FR 2067269 A1 19710820 FR 7040447 A 19701110 70 40kU7 1 2067269 La présente invention concerne le traitement catalytique d'essences craquées pour réduire leur teneur en hydrocarbures éthyléniques. les hydrocarbures éthyléniques sont des constituants bien 5 connus des essences ayant des indices d'octane relativement élevés qui sont produites à une grande échelle par craquage catalytique. Toutefois, des travaux récents ont suggéré que les essences pour moteurs ayant une teneur trop élevée en hydrocarbures éthyléniques donnent lieu à des problèmes de détonation à vitesse -](j élevée et des propositions ont été faites pour limiter la teneur en hydrocarbures éthyléniques des essences pour moteurs. Etant donné que le craquage catalytique est un procédé bien connu et du fait que l'essence légère craquée catalytiquement est un composant de valeur pour obtenir une répartition équilibrée de •J5 l'indice d'octane dans la gamme d'ébullition de l'essence, il n'est pas simple dans la pratique de résoudre le problème en cessant d'utiliser un craquage catalytique comme source des constituants de mélange d'essence. Il devient par conséquent nécessaire de traiter une partie au moins de l'essence craquée 2y catalytiquement, notamment la fraction lourde, pour réduire sa teneur en hydrocarbures éthyléniques. Une façon pour obtenir cette opération réside dans l'hydrogénation des hydrocarbures éthyléniques en alcanes. Cependant, cela nécessite de réduire l'indice d'octane d'un facteur supérieur à 2u et de traiter, de 2^, plus, l'essence hydrogénée (par exemple par reformage catalytique) pour rétablir l'indice d'octane. Les essences craquées contiennent également souvent des quantités appréciables de composés azotés qui ne sont pas désirables dans les matières premières du dispositif de reformage. Si de tels composés sont présents, alors l'opération d'hydrogénation doit être plus sévère que 1'hydrofinissâge classique ou l'essence doit passer seulement à travers un dispositif de reformage mélangée en petites quantités avec un naphta à distillation directe. 3^, On a maintenant trouvé que les essences craquées peuvent être traitées pour réduire leur teneur en hydrocarbures éthyléniques sans une grande chute de l'indice d'octane et même avec une augmentation de l'indice d'octane si cela est nécessaire. 70 40447 2 2067269 La perte du rendement résultant du traitement est maintenue dans des limites raisonnables. Conformément à l'invention, une essence craquée contenant des hydrocarbures éthyléniques, des alcanes et des composés 5 aromatiques ayant un indice de brome d'au moins 50 et un indice d'octane de recherche clair d'au moins 90, est mise en contact avec un catalyseur d'un composé de métal du groupe'Via sur un support d'oxyde réfractaire en présence d'hydrogène et à une température et une pression élevées telles que l'indice de brome "10 soit réduit à une valeur inférieure à 4-0, que l'indice d'octane de recherche clair ne soit pas réduit d'un facteur supérieur à 5 et que l'activité du catalyseur soit maintenue à ce taux pendant au moins 2 j ours. . Il est connu depuis longtemps que les catalyseurs consti-15 tués de composés de métaux du groupe "71a, notamment les catalyseurs d'oxyde de chrome fixés sur de l'alumine déshydrocyclisent les hydrocarbures éthyléniques et les alcanes dans la gamme d'ébullition de l'essence. Toutefois, la plupart des travaux > antérieurs ont été dirigés sur la déshydrocyclisation d'alcanes 2U et oh a trouvé que les conditions de mise en oeuvre nécessaires pour obtenir une déshydrocyclisation importante doivent être très sévères. Ceci signifie non seulement une perte importante dans le rendement du fait des réactions secondaires comme le craquage mais également des durées sous courant très brèves 25 avant que le catalyseur soit désactivé, les durées sous courant sont en fait si brèves (par exemple 5 heures ou moins) que les seuls procédés d'opérations praticables ont lieu avec des lits mobiles ou fluidisés. Par contraste, l'invention opère sous des conditions telles 3U que la réaction principale est la déshydrocyclisation des hydrocarbures éthyléniques en composés aromatiques. Ceci a pour effet d'abaisser la teneur en hydrocarbures éthyléniques sans réduire notablement l'indice d'octane. L'indice d'octane peut, en fait, être maintenu ou même accru. En même temps, le proc-édé de l'in-35 vention permet d'utiliser des conditions plus modérées de façon à réduire là perte de rendement et à abaisser le taux de désac-tivation du catalyseur de sorte qu'une durée sous courant efficace d'au moins 2 jours soit possible. Les matières premières constituées d'essences craquées 4u peuvent être des essences craquées thermiquement ou catalytique- n 40447 3 20672,69 ment , il s'agit, de préférence, de ces dernières. Les essences craquées à'la'vapeur d'eau qui ont été traitées pour réduire leur teneur en hydrocarbures diéthyléniques, par exemple par hydrogénation, peuvent également être utilisées comme matières 5 premières, un peut avoir n'importe quelles gammes d'ébullition dans la gamme d'ébullition des esssnces c'est-à-dire de 15 à 2(J4°C. Les matières premières peuvent renfermer du soufre et des composés azotés sans pour autant affecter d'une manière nuisible le procédé et ces composés sont également au moins en 1^ partie éliminés. Une matière première préférée réside dans une essence lourde craquée catalytiquement, notamment une de celles ayant un indice de brome compris entre 40 et 70, un indice d'octane de recherche clair de 90 à 95, une teneur en soufre de 5QÛ à 15 2500 parties par million en poids et une teneur en azote de 10 à 100 parties par million en poids. Les conditions de mise en oeuvre peuvent être choisies dans les gammes suivantes, à savoir : Température 427 à 593°C 2u Pression U à-6895 kîl/m2g Vitesse spatiale » O, 1 à 1U v/v/h Débit de sortie du gaz hydrogène ' 0 à 75 00U moles/m3. Les gammes préférées sont en particulier : 25 Température 47-5 à 550°0 Pression 17? à 276u kN/ra2g Vitesse spatiale . 0,2 à 2 v/v/h Débit de sortie du gaz hydrogène 10 000 à 5u 000 moles/m3. 3 .u procédé peuvent être réglées pour s'adapter aux exigences particulières. Une variable principale réside dans la pression. Une pression accrue'augmente la durée sous courant avant que l'activité 35 du catalyseur soit réduite en dessous du taux spécifié. Cependant, une pression accrue augmente également le rapport de l'hydrogénation vis-à-vis de la déshydrocyclisation et par conséquent conduit à des produits d'indices d'octane inférieurs 70 kÙkk? 4 2067269 à ceux obtenus lorsque l'on opère à des pressions inférieures. Des modes de- réalisation de l'invention englobent ainsi les gammes suivantes a Pression Réduction Changement dans Jours 5 klï/m2g de l'indice l'indice d'octane sous de brome de recherche courant " ( clair) ______ 172 à 690 20 à 40 nul à + 4 2 à 6 6y0 à 1400 30 à 60 nul à - 4 6 à 15 -jjj L'augmentation de la température favorise la déshydrocy clisation mais tend également à augmenter le taux de vieillissement du catalyseur et à réduire le rendement du produit liquide. La vitesse spatiale et le débit du gaz hydrogène ont un effet global moindre. 15 Le composé de métal du groupe Via préféré est l'oxyde de chrome. Le support d'oxyde réfractaire peut être un ou plusieurs des oxydes des éléments des groupes II à IV du Tableau Périodique de Mendéléev et il s'agit, de préférence, de l'alumine. L'oxyde de chrome sur un catalyseur constitué d'alumine 2u renferme, de préférence, une proportion mineure, par rapport à l'oxyde de chrome, d'un ou plusieurs agents d'activation, par exemple, un composé de préférence un oxyde, d'un des éléments suivants, à savoir % un lanthanide ou un mélange de terres rares, le bismuth, le bore, le germanium, le nickel, le fer, le béryl-25 lium, ou le manganèse avec ou sans un métal alcalin, notamment le potassium. Un autre agent d'activation efficace réside dans une proportion mineure de spinelle comme le chromite de cobalt, le chromite de cuivre, le titanate de zinc ou le chromite de fer tels quels ou sous la forme de la pierre de fer et de chrome 3U du minerai apparaissant à l'état naturel. Un catalyseur particulièrement préféré se compose d'oxyde de chrome fixé sur de l'alumine avec ou sans une proportion mineure d'un oxyde de métal alcalin, par exemple de l'oxyde de potassium et une proportion mineure d'un oxyde de terres rares 35 par exemple l'oxyde de cérium ou un mélange d'oxydes de terres rares. Les proportions préférées des constituants du catalyseur par rapport au poids de la matière catalytique totale stable à 5-50°C sort 1 BAD ORIGINAL 70 kO447 5 2067269 - Oxyde de chrome (exprimé sous la forme de C^O^) 5 à 25 a/° - Composé de l'agent d'activation total (exprimé sous la forme d'oxydes) 0,1 à 10 > 5 (mais moins que la quantité de 1'oxyde de chrome) - Alumine le reste. La durée minimale spécifiée sous courant d'au moins 2 jours, et en particulier la durée préférée sous courant de 6 à 10 15 jours, permet au catalyseur d'être utilisé sous la forme de lits fixes dans des réacteurs à oscillation et l'invention comprend une telle opération dans des lits fixes. Le catalyseur est accidenté et capable d'une régénération fréquente d'une manière classique par séparation par brûlage des dépets carbonés avec 1!? un gaz contenant de l'oxygène sont la teneur en oxygène est réglée pour fournir une température maximale de 550"0o La teneur en oxygène du gaz peut être initialement de 0,5 à 1 > en s'élevant jusqu'à 20 yo à la fin de la séparation par brûlage. Le diluant dans le gaz peut être tout gaz inerte approprié comme 2u (je l'azote ou de la vapeur d'eau. L'invention est représentée par l'exemple non limitatif suivant. EXEMPLE Une essence lourde craquée catalytiquement présente les 25 résultats suivants à l'analyse indiqués au Tableau ± ci-après. TABLEAU I Gamme d'ébullition ASTH °C 64 à 204 Analyse par absorption en présence d'indicateurs fluorescents yo en volume . 3v Hydrocarbures éthyléniques 32,5 Composés saturés 32 Composés aromatiques 35 Teneur en soufre partie par million en poids 15uu 35 Teneur en azote partie par million en poids 54 Indice d'octane de recherche (clair) 93,9 Indice d'octane de recherche (+ 3 ml de plomb tétra-éthyle/4,546 litres) y7,5 40 Indice de brome 61,5 70 40447 6 2067269 On fait passer cette essence sur un catalyseur constitué de 11,5 7° en'poids d'oxyde de chrome fixé sur de l'alumine favorisée avec 0,77 7» en poids d'oxyde de potassium et 1;2 yo en poids d'oxyde de cérium sous les conditions suivantes : 5 Température 525°C Vitesse spatiale ' 0,5 v/v/h. Débit de sortie du gaz hydrogène .... 33 000 moles/m3. Le catalyseur affecte la forme d'un lit fixe de granules passant à travers un tamis d'ouverture de mailles de 2,057 mm 1u à 1,033 mm. Les essais sont réalisés avec des pressions de 345 kïT/m2g, 690 kH/m2g et 1 38u MT/m2g. Chaque quantité de produit obtenue après 6 heures est analysée. Les résultats sont indiqués au Tableau 11 (voir pages y et 1u). Le tableau II montre que sauf à la fin de l'essai sous 15 345 kïï/m2g les indices de brome sont réduits de 61,5 à une valeur inférieure à 4u. La plus grande réduction a lieu à la pression la plus élevée. Les teneurs en hydrocarbures éthyléniques suivent, comme on l'envisageait, l'indice de brome. Les composés , saturés sont accrus seulement légèrement à la pression inférieure 2u mais guère plus à la pression supérieure. La teneur en composés aromatiques du produit liquide est dans tous les cas supérieure à celle de la charge comme l'indiquent les analyses par adsorp-tion en présence d'indicateurs fluorescents et par chromatogra-phie en phase gazeuse et liquide. Les gains les plus grands sont 25 obtenus à la pression la plus faible. Le résultat net de ces changements réside dans un accroissement de l'indice d'octane à la prèsà on inférieure et une diminution modérée à la pression supérieure. Du fait de la réduction en hydrocarbures éthyléniques et en soufre, les indices d'octane sont cependant supérieurs 3u dans toutes les conditionso Les durées sous courant varient avec la pression à partir de 2 jours à la pression inférieure jusqu'à 15 jours à la pression supérieure. L'opération à la pression supérieure indique des résultats très constants jusqu'à 15 jours sous courant, l'indice de brome s'accroissant seulement de 8,1 35 à 12,5 pendant cette période. Un sommaire des résultats obtenus et une valeur calculée des diverses réactions apparaissant sont donnés aux Tableaux III et IV ci-après. Le tableau IV est basé sur l'analyse par chromatographie 70 40447 7 2067269 en phase gazeuse et liquide des composés aromatiques et les rendements obtenus, il donne une indication approximative des réactions globales qui ont produit la réduction désirée de l'indice de brome sans une grande réduction de l'indice d'octane comme 5 montré au Tableau III. TABLEAU III 10 Pression MT/m2g Vitesse spatiale horaire du liquide v/v/h Indic e de brome du produit Indice d'octane de recherche (clair) du produit Vie du Catalyseur 345 0,5 25 à 35 97,3 à 95,5 2 jours 6y0 1,0 18 à 33 94,6 à 93,8 5 j ours 15 1380 1,0 8 à 12,5 92",6 à 90,2 15 jours ; TABLEAU 17 20 Pression MF/m2g Vitesse spatiale horaire du liquide v/v/h Heures sous courant c/o en poids* de com pos.és hydrocraqués "/o eh poids hydrocarbures éthy léniques -> composés aromatiques fo en poids hydrocarbures éthylé-ni que s-> compos és saturés 25 345 o,5 6 à 24 1o,5 14 8 78 à 96 3,5 12 2 690 1,0 6 à 12 5 14 13,5 66 à 72 7,5 13 11,5 30 138u 1,0 6 à 12 9 1o iy 114 à 12u 11 7 22 * -/o en poids de composés hydrocraqués = 70 en poids de composés en G 4 et inférieurs dans le produit total. 70 40447 8 2067269 On réalise également un essai à la pression inférieure en utilisant' une vitesse spatiale de 1,u plutôt que de 0,5 ? des indices de "brome compris dans la gamme de 24 à 38 et des indices d'octane de.recherche (clairs) de y4,8 à y4»2 sont 5 obtenus pendant une période de 36 heures, ce qui indique qu'à cette faible pression, la vitesse spatiale est trop élevée pour maintenir une activité adéquate pendant 2 jours. Cependant, aux pressions supérieures, une vitesse spatiale de 1,u donne, comme indiqué ci-dessus, des résultats satisfai» 1u sants» TABLEAU 11 345 kN/m2g 0,5 v/v/h 690 kN/m2g 1,0 v/v/h 1380 kN/m2g 1,0 v/v/h ANALYSE Matière Première 12 à 18 heures sous courant 48 à 54 heures sous courant 84 à 9u heures, sous courant 6 à 12 heures ECUS courant 66 à 72 heures sous courant !114 à 120 heures sous courant 6 à 12 heures sous courant 228 à 240 heures sous courant 360 à 372 heures s ous courant Indice de "brome 61,5 24,7 35,3 46,3 17,6 23,6 33, 1 8,1 9,7 12,6 Analyse par adsorption en présence d'indicateurs fluorescents du produit liquide Hydrocarbures éthyléniques jo en volume 32,5 11,0 11,5 18,5 4,0 7,5 14,0 2,0 3,0 4,5 Composés aromatiques >o en volume .35,5 51,0 5u, 5 48,0 48,5 44,5 43,0 40,0 39,0 37,5 Composés saturés yo en volume 32,u 38,u 38,0 35,5 47,5 48,0 43,0 58,0 58,0 58,0 Analyse par chromato-graphie en phase gazeuse et liquide du produit liquide Composés aromati- . que s yo en poids 36,8 60,4 53,4 51,6 56,4 54,4 48,3 53,2 48,o 48,5 Rendement des composés en C^ + produit — 89,5 90,5 96,6 y4,5 92,5 — 90,9 — /. . . / *Ni O o VI ro o ON ro ON vo TABLEAU II (Suite) 545 kN/ ),5 v/vy m2g /h ' 6 1 90 kN/m ,0 v/v/: 2g 1 1380 kN/m2g 1,0 y/y/h i ANALYSE Matière j 1 première i , i 12 a 18 heures sous courant 48 à 54 heui*e sous courant 84 à 90 heurès sous courant | 6 à 12 heures sous courant 66 à 72 heures sous courant 114 à 120 heures sous courant 6 à 12 heures sous courant 228 à 240 heures sous courant 360 'à 372 heures sous courant Indice de brome 61,5 24,7 35,3 46,3 17,6 23,6' 33, 1 8,1 y,7 12,6 Indice d'octane de recherche (clair) i ; 93,9 97,3 95,5 95,4 94,6 • 93,8 93,8 92,6 89,6 90,2 Indice d-1 octane de recherche (+3ml de plomb tétraéthyle/4,546 litres) j | y7,5 10U,5 99,4 i 99, l 1,00,0 99,u 99,0 99,3 98,2 98,3 Soufre ppm en poids I 15oo 36o 35u 710 I 98 90 370 23 13 40 Azote ppm an. poids 54 15 3o 3o 6 12 29 6 • 1u 1u 70 kOW 11 2067269 BEVEUDI C1I1 OUS 1 - Procédé pour réduire la teneur en hydrocarbures éthyléniques d'essences, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une essence craquée contenant des hydrocarbures éthy- 5 léniques, des alcanes et des composés aromatiques ayant un indice de brome d'au moins 50 et un indice d'octane de recherche clair d'au moins 90 avec un catalyseur d'un composé de métal du groupe Via sur un support d'oxyde réfractaire en présence d'hydrogène et à une température et une pression élevées telles, que l'indice 1u de brome soit réduit à une valeur inférieure à 4u, que l'indice d'octane clair ne soit pas réduit d'un facteur supérieur à 5 et que l'activité du catalyseur soit maintenue à ce taux pendant au moins 2 j ours. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 15 que la matière première est une essence craquée catalytiquement ayant un indice de brome compris entre 40 et 70, un indice d'octane de recherche clair compris entre 90 et 95, une teneur en soufre de 500 à 2500 parties par million en poids et une teneur en azote de 1o à 1ou parties par million en poids. 2u 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac térisé en ce que les conditions sont une .température de 475 à 550^0, une pression au manomètre de 172 à 2760 Mf/m2g, une vitesse spatiale de 0,2 à 2 v/v/h et un débit du gaz hydrogène de 10 000 à 50 000 moles/m3c 25 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, carac térisé en ce que la pression est comprise dans la gamme de 172 à 6y0 MJ/m2g, la réduction de l'indice de brome est de l'ordre de 20 à 40, le changement dans l'indice d'octane de recherche clair est de o à +4 et la durée sous courant est de 2 à 6 jours. 3u 5 - rrocédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que la pression est comprise dans la gamme de 6y0 à 1400 kN/m2g, la réduction de l'indice de brome est de l'ordre de 30 à 60, le changement dans l'indice d'octane de recherche clair est de 0 à -4 et la durée sous courant est de 6 à 15 jours. 3^5 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, carac térisé en ce que le catalyseur est constitué de 5 à 25 7° en poids d'oxyde de chrome fixé sur l'alumine. 70 40447 12 2067269 7 - Prqcédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur renferme de O, 1 à 10 "/o en poids d'oxyde de potassium et de 0, 1 à 10 -/o en poids d'oxyde de cérium ou d'un mélange d'oxydes de terres rares»