FR 2104857 A1 19720421 FR 7129710 A 19710813 71 29710 i 2104857 L'invention a trait à un électrolyte acide ne contenant pas de complexant organique, destiné à la formation de revêtements de zinc brillants ou très brillants et à ductilité élevée. 5 Les bains de zinc acides pour revêtements brillants ont acquis une grande importance, car pour ces bains le traitement des eaux usées pour en éliminer les substances toxiques, traitement dont l'importance est énorme, ne soulève aucun problème contrairement à ce qui se passe avec les électrolytes 10 alcalins à base de cyanures. Il est toutefois nécessaire que les électrolytes acides ne contiennent pas de complexants qui gêneraient ou empêcheraient une séparation du zinc. En l'absence de ces complexants une simple neutralisation suffit pour précipiter quantitativement le zinc sous forme d'hydroxyde. 15 II est vrai que les exigences qu'on impose aujourd'hui dans la technique aux revêtements provenant d'électrolytes de zinc acides sont très importantes. C'est ainsi qu'on exige, en dehors du brillant, une ductilité élevée et une bonne extensibilité. 20 Les bains de zinc acides ne contenant pas de complexants connus à ce jour ne remplissent que partiellement ces conditions. C'est ainsi que l'on propose dans la demande de brevet allemande (1er fascicule imprimé) n° 1.521.029 un bain galvani-25 que de zinc acide auquel on a ajouté en même temps un composé carbonylé aromatique, un composé poly(oxyéthylénique) non ionique surfactif, du chlorure d'ammonium et/ou un autre composé soluble formant des sels complexes avec les sels de zinc dans le domaine de pH compris entre 2,5 et 5,5. 30 D'après une proposition du brevet belge n° 737.280 il est d'autre part connu d'ajouter ensemble une N-polyvinyl-pyrrolydone-(2) et certaines cétones à 1'électrolyte de zinc acide. Toutefois les revêtements brillants déposés à partir de ces bains ont pour défaut leur fragilité qui, pour une épaisseur de 35 couche d'environ 20yum environ ou davantage a pour conséquence la formation de fissures capillaires. Lors d'un formage de parties zinguées ces fissures se produisent déjà pour des épaisseurs de couche bien plus faibles, ce qui diminue beaucoup la protection envers la corrosion de ces revêtements. 40 La présente invention a pour but d'améliorer la qualité 71 29710 2 2104357 des revêtements brillants que l'on obtient à partir de bains de zinc acides ne contenant pas de complexants organiques, en ce qui concerne la ductilité et l'extensibilité desdits revêtements. On réalise cet objet selon l'invention par un bain de zinc 5 acide ne contenant pas de complexants organiques et dans lequel sont dissous des brillanteurs connus, bain caractérisé en ce qu'il contient aussi des produits de polycondensation du formal-déhyde avec des acides naphtalène-sulfoniques. On peut utiliser comme produits de polycondensation de ce 10 genre, par exemple ceux répondant à l'une ou à l'autre des formules générales (a) et (b) 20 (b) 25 dans lesquelles n représente un nombre entier de 2 à 15, de préférence de 2 à 6, et x un nombre entier de 1 à 3. 30 Ces produits de polycondensation sont connus et on peut les préparer selon des méthodes connues, telles que celles qui sont décrites par exemple dans l'ouvrage "Methoden der organischen Chemie", tome XIV/2, page 316. Selon cette référence, on fait agir sur de l'acide naphtalè-35 ne-sulfonique (préparé à partir du naphtalène et d'acide sulfu-rique à 98,5f°) une solution à 30% de formaldéhyde à des températures de 60 à 100°C pendant une durée telle que l'odeur du . formaldéhyde disparaisse. On peut obtenir également des produits du même genre par sulfonation ultérieure d'une résine naphtalène-40 formol. (S03H)x (ch2)- (OH,)- (so3h)x -0H n 71 29710 3 2101357 Les produits de condensation contiennent deux ou plus de deux acides naphtalène-sulfoniques reliés par des ponts méthylènes, ces acides pouvant porter de 1 à 3 groupes sulfo. Les quantités de ces substances que l'on ajoute-à l'élec-5 trolyte de zinc pour obtenir une nette amélioration des propriétés des revêtements peuvent varier dans un intervalle étendu et vont à peu près de 0,2 à 25 g/litre, de préférence de 2,0 à 15,0 g/litre. L'électrolyte dans lequel on utilise les composés selon 10 l'invention avec des brillanteurs connus est en général une solution de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium de la concentration suivante : chlorure de zinc 30 à 200 g/litre chlorure d'ammonium 50 à 300 g/litre. 15 On peut utiliser à la place du chlorure de zinc, au moins partiellement, d'autres sels de zinc, par exemple le sulfate de zinc, l'acétate de zinc ou le fluoborate de zinc. On peut remplacer le chlorure d'ammonium, partiellement ou totalement, par le sulfate d'ammonium ou d'autres sels conducteurs, comme 20 le chlorure de sodium, le sulfate de sodium ou des composés analogues. L'électrolyte peut enfin comporter de l'acide borique ou des acides carboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques, éventuellement sous forme de sels, comme par exemple l'acide acétique, l'acide benzoîque et l'acide salicylique. 25 On utilise de préférence, comme brillanteurs, des substances polymères, contenant éventuellement des groupes hydroxy, associées à des composés carbonylés. On peut citer par exemple les substances suivantes. TABLEAU I 30 Substances polymères contenant éventuellement des groupes hydroxyles Polyéthylène-glycols Polypropylène-glycols Ethers alkyl-aryl-polyglycoliques 35 Ethers d'alcools gras et de polyglycols {Esters d'acides gras et de polyglycols) Polyvinyl-pyrrolidone Produits d'éthoxylation amphotères. 71 29710 4 2104857 TABLEAU II Composés carbonylés Acétophénone Benzylidène-a c étone 5 Benzoylacétone Acétyl-3 coumarine Acétyl-3 pyridine m-Hydroxybenz ald éhyde Comme additifs supplémentaires on peut utiliser d'autres 10 brillanteurs habituels, par exemple des composés thio, ainsi que des mouillants. Les conditions d'utilisation du bain selon la présente invention sont les suivantes : pH : de 3,0 à 6,0, de préférence de 4,5 à 5,5 15 température : de 10 à 45°C, de préférence de 20 à 30°C, densité de courant (à la cathode) : de 0,1 à 10,0 a/dm^, de préférence de 3,0 à 6,0 A/dm^. On agite 1'électrolyte en insufflant de l'air ou en remuant les baguettes formant la cathode. 20 Pour le zingage d'objets produits en grande quantité avec revêtement brillant dans des appareils en forme de tambour, la densité du courant est en moyenne de 0,2 à 1,2 A/dm (par rapport à la surface totale des objets se trouvant dans le tambour). 25 Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1.- Chlorure de zinc 125,0 g/litre Chlorure d'ammonium 150,0 g/litre Acide borique 20,0 g/litre 30 Polyéthylène-glycol 2,0 g/litre Acétophénone 0,3 g/litre Benzoylacétonitrile 0,01 g/litre pH 5,0 35 Température 23°C Densité cathodique moyenne 4,0 A/dm . On opère en insufflant de l'air. On dépose des revêtements de zinc brillants mais très cassants qui donnent, lors du formage, de nombreuses fissures 40 capillaires. Le revêtement s'écaille aux arêtes en raison de sa 71 29710 5 2104857 fragilité. Si on ajoute à 1Télectrolyte 15,0 g/litre d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde possédant la formule générale (a) reproduite plus haut dans 5 laquelle n est'égal à 4, on peut plier les parties zinguées sans qu'il se forme de fissures ni que le revêtement se sépare du subjectile. En même temps, l'extensibilité de bandes en acier revêtues de zinc sur une épaisseur de 12yum passe de 14,8 à 19,6$ (déterminée par la méthode de CASHMORE et FELLOWS). 10 Exemple 2.- E Zingage de pièces provenant de production en grand Chlorure de zinc 100,0 g/litre Chlorure d'ammonium 150,0 g/litre Acide benzoîque (sel de potassium) 4,0 g/litre 15 Produit d'éthoxylation amphotère 5,0 g/litre Benzylidène acétone 0,4 g/litre pH 5,0 Température 25 °C Densité de courant 0,4 A/dm^ 20 Vitesse de rotation du tambour 6 tours/min. Dans les pièces zinguées dans cet électrolyte, le dépôt s'écaille partiellement dans les coins et sur les arêtes pendant la galvanisation à cause de sa fragilité. Si on ajoute maintenant à lfélectrolyte 10,0 g/litre de 25 produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde ayant la formule générale (b) citée plus haut dans laquelle n est égal à 2 on obtient un revêtement de zinc sans défaut, régulier et adhérant bien. 71 29710 6 2ÎD4857 revendications 1. Bain galvanique de zinc acide ne contenant pas de complexants organiques et contenant des brillanteurs, bain caractérisé en ce qu'il contient en outre des produits de 5 polycondensation du formaldéhyde avec des acides naphtalène-suifoniques. 2. Bain acide de zinc selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des produits de polycondensation répondant à la formule générale 10 15 X (ch,)- n (s03h)x dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 15, de préférence de 2 à 6, et x un nombre entier de 1 à 3- 3. Bain acide de zinc selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce qu'il contient des produits de polycondensation répondant à la formule générale _ (S03h)x" 25 (CHo)- OH n dans laquelle n représente un nombre entier de 2 à 15, de 30 préférence de 2 à 6, et x un nombre entier de 1 à 3. 4. Bain acide de zinc selon l'une quelconque des revendica-tions 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient les produits de polycondensation en une quantité allant d'environ 0,2 à 25 g/litr et de préférence de 2 à 15 g/litre. 35 5- Bain acide de zinc selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient, comme brillanteurs des substances polymères éventuellement hydroxylées et des composés carbonylés.