FR 2079295 A1 19711112 FR 7103867 A 19710205 71 03867 2079295 La présente invention concerne un procédé de production d'articles stratifiés moulés par injection, ayant un coeur entouré d'une enveloppe superficielle, tous deux formés de matières plastiques dont l'une au moins est une matière plastique thermodurois-5 sable. L'invention concerne un procédé de production d'un article stratifié ayant un coeur entouré sensiblement en totalité par une enveloppe superficielle, procédé qui consiste à injecter une charge d'une première résine synthétique dans un moule, puis à infecter, 10 avant que la partie centrale de la première résine synthétique ne se soit durcie, une seconde matière plastique au dedans de la charge de la première matière, et à maintenir la composition dans le moule pendant une période suffisante de temps pour permettre à la composition de durcir, au moins l'une des matières résineuses synthé-'5 tiques étant une matière plastique thermodurcissable. On entend désigner par l'expression "matière plastique thermodurcissable", une matière plastique qui subit une réticulation spontanée ou une réticulation en présence d'un agent durcissant ou d'un catalyseur, lorsqu'elle est chauffée à une température suffi-20 samment élevée. Ainsi, cette expression désigne une matière entrant dans l'acception habituelle du terme "thermodurcissable", et aussi une matière plastique qui est normalement thermoplastique, mais qui contient un agent de réticulation tel qu'un peroxyde, qui provoque la réticulation lorsque la matière plastique est chauffée à une 25 température suffisamment élevée. La quantité de la première matière que l'on injecte dans le moule dépend des dimensions du moule et de l'épaisseur requise de l'enveloppe superficielle. La première matière peut être une résine thermoplastique, une résine thermodurcissable ou un mélange des 30 deux. Toutefois, si la seconde matière est entièrement thermoplastique, la première doit contenir un peu de résine thermodurcissable, bien qu'on ait constaté qu'une telle combinaison soit asses difficile à utiliser dans le procédé de la présente invention. De même, la seconde matière peut être une résine thermoplastique, une 35 résine thermodurcissable ou un mélange d'une résine thermoplastique et d'une résine thermodurcissable. Toutefois, si la première matière est entièrement thermoplastique, la seconde doit contenir une résine thermodurcissable. BAD ORIGINAL 71 0386? 2079295 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de toute manière convenable. Dans la forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, les première et seconde matières sont injectées dans un moule maintenu à une température plus basse que celle qui provo-5 querait normalement le début de réticulation de la résine thermodurcissable contenue dans le mélange injecté. Dans ce cas, la réticulation de la résine thermodurcissable peut être déclenchée ou effectuée par chauffage de cette résine à une température égale ou • supérieure à celle à laquelle la réticulation commence à se produire, 10 pendant qu'elle se trouve dans la machine de moulage par injection, par exemple dans le cylindre de la machine ou lorsqu'elle sort de la machine, par exemple lorsqu'elle sort par la buse du cylindre. La résine thermodurcissable doit être chauffée dans la machine de moulage par injection ou au moment où elle en sort, à une tempéra-15 ture suffisamment haute pour produire une masse fondue qui est assez mobile à des fins de moulage par injection. Cette température peut être atteinte en partie au moyen d'éléments chauffants incorporés dans la machine et en partie par l'effet auto-chauffant qui résulte du cisaillement subi par la résine thermoplastique dans la machine 20 ou lorsqu'elle sort par la bùse de cette dernière. Naturellement, une température, résultant de celles des éléments chauffants et des forces de cisaillement, qui est suffisamment haute pour des opérations normales de moulage par injection dans un cas particulier, peut aussi être suffisante pour déclencher la réticulation dans ce 25 cas, mais s'il n'en est pas ainsi, un chauffage supplémentaire doit être effectué, par élévation de la température des éléments chauffants de la machine et/ou par application de forces supplémentaires de cisaillement qui agissent sur la résine thermodurcissable, de préférence dans la buse de cette machine. 30 Lorsque la ou les résines thermodurcissables de réticulation sont entrées dans le moule, dans cette forme de réalisation, elles continuent de se réticuler même si la température du moule est bien inférieure à celle à laquelle les première et seconde résines sortent de la buse du cylindre. Le moule peut même être refroidi 35 pour favoriser le durcissement'de la résine thermoplastique, lorsqu'une telle résine est utilisée. En général, dans cette forme de réalisation, la réticulation se poursuit jusqu'à ce que la matière êâd original 71 03867 2079295 contenue dans le moule se soit durcie et, du le temps le durcissement dépend, entre autres choses, de la température du moule, le degré de réticulation peut être partiellement réglé par la température à laquelle le moule est maintenu, la température du 5 moule détermine également le temps de durcissement de toute matière thermoplastique que l'on utilise. La température à laquelle le moule est maintenu dans cette forme de réalisation dépend, entre autres choses, des matières plastiques que lfon utilise dans l'opération de moulage par injec-10 tion. Elle dépend, en particulier, des propriétés des matières plastiques que l'on injecte, et elle doit être assez basse pour assurer que, si la matière thermoplastique a été injectée dans le moule, elle durcisse en une période raisonnablement courte, pour que la durée du cycle de moulage soit avantageuse du point de vue 15 économique. Si la première matière contient une résine thermoplastique, la température du moule doit être assez haute pour empêcher la matière injectée de se prendre en masse prématurément, ce qui l'empêcherait d'atteindre les extrémités du moule. Bien que cette température soit variable, conformément à des circonstances bien 20 définies, elle est toujours inférieure à la température de la matière thermodurcissable injectée lorsqu'elle sort de la buse d'injection. Bien qu'on puisse faire varier la température du moule, dans cette forme de réalisation, pendant un cycle de moulage, on a 25 constaté qu'il est plus intéressant de maintenir la température du moule sensiblement constante pendant le cycle de moulage, par exemple en faisant circuler un fluide à température constante par des conduites fixées aux parois du moule ou incorporées dans ses parois. 012 O _L G" il S'il est nécessaire de chauffer le meule/nc ur obtenir ls constance 30 désirée de la température, ou bien par exemple au début d'une nouvelle série de cycles de moulage par injection, on peut y parvenir en faisant passer un fluide chaud tel nue la vapeur d'eau dans les conduites, ou en utilisant des éléments de chauffage électrique incorporés dans les parois du moule ou fixés à ses parcis. 35 Dans une autre forme de réalisation de 1e. inrention, on règle les conditions de moulage de manière que la ou ieô résines thermodurcissables qui sortent de la machine de moulage par injection 71 03867 4 2079295 et entrent dans le moule, soient sensiblement non réticulées. Dans cette forme de réalisation, le moule est maintenu à la température ou au-dessus de la température à laquelle la ou les résines thermo-durcissables particulières que l'on injecte commencent à.se réticu-5 1er, de sorte que la ou les résines se réticulent dans le moule et que l'article que l'on moule peut être démoulé après une période convenable de temps. Bans une autre forme de mise en- oeuvre de la présente invention, on règle les conditions de température de manière que 10 la ou les résines thermodureissables subissent la réticulation à un certain degré à mesure qu'elles sortent de la machine de moulage par injection, à cause du traitement par la chaleur et par cisaillement qu'elles y reçoivent. Dans cette forme de réalisation, le moule peut ensuite être maintenu, pendant l'injection, à une tempé-15 rature égale ou supérieure à celle à laquelle la ou les résines thermodureissables qui sont injectées, commencent à se réticuler. Ainsi, dans cette forme de mise en oeuvre de l'invention, la réticulation de la ou des résines thermodureissables est effectuée en partie par le moulé chauffé et en partie par le traitement par la 20 chaleur et par cisaillement que la résine reçoit pendant qu'elle se trouve dans la machine de moulage par injection ou à mesure qu'elle en sort. Pendant la mise en oeuvre de ces deux dernières formes de réalisation, la température du moule, comme dans la forme préférée 25 de taise en oeuvre, est maintenue de préférence sensiblement constante et, naturellement, égale ou supérieure à la température à laquelle la ou les résines thermodureissables commencent à se réticuler, et le moule est de préférence maintenu à cette température constante pendant des cycles successifs de moulage- Toutefois, comme dans la 30 première forme de réalisation, on peut, le cas échéant, faire varier la température à un certain degré pendant des cycles de moulage par injection et entre ces C3reles, pour apporter toute amélioration ou toute modification désirable au procédé ou aux propriétés de la pièce moulée, ceci pouvant résulter d'une variation telle qu'une -35 "accélération." ou un "retardement" de la réticulation ou du refroidissement de la pièce moulée, pour accélérer le durcissement des matières qui la constituent, ou bien pour faciliter la manipulation 71 0386 7 5 2079295 de la pièce moulée pendant son démoulage. Une particularité importante de la présente invention réside dans le fait que le degré auquel la résine thermodurcissable se réticule peut être réglé par variation de la température à laquelle 5 le moule est chauffé et de la période de temps pendant laquelle les résines sont maintenues dans le moule, ce qui détermine à un degré notable le degré de réticulation acquis par la ou les matières thermodureissables. Dans le cas de la forme préférée de réalisation, le degré de réticulation peut aussi être en partie déterminé par la 10 période de temps pendant laquelle la ou les résines thermodureissables sont maintenues dans la machine de moulage par injection. Toutefois, naturellement, la résine ne doit pas être réticulée dans la machine à un degré tel qu'elle ne puisse pas être moulée par injection. 15 De plus, si la ou les résines thermodureissables sont des résines normalement thermoplastiques contenant un agent de réticulation, la quantité ajoutée d'agent de réticulation détermine aussi en partie le degré de réticulation. Dans le cas d'une résine thermodurcissable qui n'est pas une résine thermoplastique à laquelle un 20 agent de réticulation a été ajouté, on peut incorporer à la résine des agents durcissants d'usage courant, comme des acides, pour régler la vitesse de réticulation et la température nécessaires pour le déclenchement de ce processus. Etant donné que ces paramètres peuvent être réglés à un 25, degré plus ou moins grand, on peut obtenir divers degrés désirés de réticulation des matières thermodureissables. Par exemple, la matière thermodurcissable peut, dans certains cas, n'être que partiellement réticulée, ou bien dans d'autres cas, elle peut être réticulée sensiblement ou totalement. Il s'ensuit que la présente in-30 vention permet la production d'articles stratifiés doués de propriétés mécaniques telles que la résistance au choc, la dureté superficielle, la flexibilité et l'élasticité, à des degrés variables. En particulier, l'augmentation du degré de réticulation du coeur ou de l'enveloppe de l'article stratifié améliore la résistance méca-35 nique, notamment aux hautes températures de l'article qui peut, en fonction du système polymère que l'on utilise, garder d'rutres propriétés désirables telles que l'élasticité ou la consistance 71 0386/ 6 2079295 caoutchouteuse. Ainsi, la gamme d'utilisation de tout article peut être étendue de façon intéressante par la technique de la présente invention. Une autre particularité de l'invention réside dans le fait 5 que le coeur d'un article stratifié produit au moyen du procédé de la présente invention peut ou non être rendu cellulaire, ce qui procure un autre degré intéressant de'réglage des propriétés des articles produits au moyen du procédé. Si les articles doivent avoir des noyaux non cellulaires, la quantité de charge de la seconde 10 matière plastique doit être suffisante pour appliquer la charge de la première matière contre les surfaces intérieures du moule. Si les articles stratifiés doivent avoir un coeur cellulaire entouré d'une surface non cellulaire, la charge de la seconde matière qui est injectée dans la charge de la première ma-15 tière, doit contenir un agent porogène qui rend la matière apte à mousser dans des conditions convenables de température et de pression. Dans cette forme de mise en oeuvre de l'invention, le moule que l'on utilise peut avoir un volume constant, ou bien un volume variable. Lorsque le moule est à volume constant, la seconde ma-20 tière que l'on injecte dans la charge de la première, à une température à laquelle la seconde matière doit normalement mousser, et la pression à l'intérieur du moule, sont suffisamment basses pour que le moussage de la seconde matière ait lieu au moment où elle sort du cylindre et entre dans le moule, et cette action de mous-25 sage, combinée aux forces qui font entrer la matière susceptible de mousser dans le moule, presse la première matière contre les surfaces intérieures du moule. En faisant varier la quantité de la charge de la seconde matière, on peut obtenir des coeurs cellulaires de diverses densités. Une autre possibilité offerte lors-30 qu'on utilise un moule à volume constant, dans les deuxième et troisième formes de réalisation de la présente invention, consiste à utiliser un agent porogène qui provoque le moussage à une température supérieure à celle à laquelle les matières sont injectées dans le moule. De cette façon, le moussage peut être effectué par 35 chauffage du moule. Dans l'une ou l'autre de ces formes de réalisation utilisant un moule à volume constant, l'une ou l'autre de la matière du coeur susceptible de mousser ou de la matière formant 71 03867 2079295 l'enveloppe est thermodurcissable et la réticulation peut être obtenue à un degré plus ou moins grand par chauffage du moule. Au cas où la matière susceptible de mousser est thermodurcissable, elle forme une mousse, de préférence à une température inférieure à 5 celle à laquelle elle se réticule," de sorte qu'un moussage sensible se produit avant la réticulation. A titre de variante, la matière peut mousser à une température telle que la réticulation et le moussage aient lieu simultanément, bien que le déclenchement et la fin de ces processus puissent ne pas coïncider nécessairement. 10 Toutefois, dans la production de pièces moulées à coeur cellulaire, on préfère utiliser un moule dont le volume de la cavité peut être agrandi, plutôt qu'un moule à volume constant, car ceci donne des structures cellulaires plus uniformes, lorsqu'on utilise un tel moule, la charge de la seconde matière est injectée 15 à l'intérieur de la charge de la première matière à une température à laquelle le moussage se produirait normalement, mais à une pression à laquelle le moussage est sensiblement empêché, de sorte que la charge de la seconde matière presse la charge de la .première matière contre les surfaces intérieures du moule et que ce dernier 20 est rempli avant que le moussage n'ait lieu. On peut donc augmenter le volume de la cavité du moule pour permettre le moussage. le .volume de la cavité du moule peut être agrandi mécaniquement ou par réduction des forces de serrage du moule, pour permettre à la pression de l'agent porogène d'ouvrir le moule. La détente de 25 la pression peut être instantanée ou progressive, selon qu'on désire une expansion instantanée ou progressive du moule. A titre de variante, dans le cas des deuxième et troisième formes de réalisation mentionnées, lorsque le moule utilisé a une cavité dont le volume peut être agrandi, la charge de la seconde matière peut être iniec-30 tée à une température qui serait insuffisamment hante pour enxraî-ner le moussage de la seconde matière, si la pression exercée sur les faces opposées du moule était détendue et, dans ce cas, la seconde résine peut être amenée à mousser lors de la détente subséquente de cette pression, du fait qu'elle a été chauffée dans le 35 moule à une température égale ou supérieure à la tsuipei-ature de décomposition de l'agent porogène qui y est contenu. Le moussage de la seconde matière peut être amené à se 71 03867 2079295 produire à toute période convenable pendant le cycle de moulage. Ainsi, par exemple, le moussage peut être effectué presque immédiatement après que la seconde résine est entrée dans le moule, c'est-à-dire pendant une période au cours de laquelle la ou les ré-5 sines thermodureissables peuvent être sensiblement non réticulées ou ne se sont pas réticulées à un très haut degré. A titre de variante, le moussage peut être effectué après què la ou les résines thermodureissables ont subi un degré notable de réticulation. là encore, le moussage peut être synchronisé de 10 manière à coïncider, à un degré plus ou moins grand, avec la période au cours de laquelle la ou les résines thermodureissables subissent la réticulation. Comme mentionné ci-dessus, les première et seconde matières que l'on peut utiliser dans la présente invention peuvent être eom-15 posées en totalité d'une ou plusieurs résines thermodureissables ou bien peuvent consister en un mélange de résines thermoplastique et thermodurcissable. On peut utiliser dans la présente invention toute résine thermodurcissable qui peut être moulée par injection. Des exemples 20 de résines thermodureissables qu'il convient d'utiliser comprennent des matières telles que les résines phénol-aldéhyde, les résines amine-formaldéhyde, les résines époxy et polyester, les polyuréthannes thermodureissables, les caoutchoucs vulcanisables, ces résines contenant un agent durcissant ou un catalyseur tel qu'un 25 acide, le cas échéant-. A titre de variante, on peut utiliser des matières normalement thermoplastiques telles que des eopolymères d'a-oléfines comme 1* éthylène et le propylène, par exemple un co-polymère d'éthylène et d'acétate vlnylique qui contient un agent de réticulation. 30 On peut utiliser dans la présente invention toute résine thermoplastique qui peut être moulée par injection, soit comme partie de la composition constituant la résine thermodurcissable, soit dans la composition comprenant une résine non thermodtircissable. Des exemples de résines thermoplastiques qu'il convient d'utiliser 35 comprennent des polymères et eopolymères d'a-oléfines tels que le 130lyéthylène, le polypropylène et le poly-4-méthylpentène-1 de faible et forte densités. On peut aussi utiliser des polymères et 71 03867 2079295 eopolymères à'a-oléfines halogénées. On peut recourir également à des eopolymères des oléfines desquelles les polymères indiqués ci-dessus dérivent ; ce sont notamment des eopolymères d'éthylène et de propylène. Ces oléfines peuvent aussi être copolymérisées avec 5 d'autres monomères et on peut aussi utiliser ce type de copolymère. Par exemple, on peut utiliser des eopolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Les quantités des comonomères que l'on utilise dans les divers eopolymères dépendent des propriétés requises de la pièce moulée. D'autres exemples de matières thermoplastiques qu'il 10 convient d'utiliser comprennent des polymères et des eopolymères de chlorure de vinyle, contenant éventuellement un plastifiant ; le chlorure de polyvinyle chloré et les eopolymères de styrène et de styrènes substitués tels que 1*a-méthylstyrène ; des polymères et eopolymères d'acrylonitrile ; des polymères et eopolymères de buta-15 diène. Une classe particulièrement intéressante de matières thermoplastiques comprend les eopolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène. Des polymères et eopolymères de méthacrylate de mé-thyle peuvent aussi être utilisés ; les eopolymères préférés de méthacrylate de méthyle sont ceux qui contiennent de faibles quan-20 tités d'acrylates d'alkyle tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle. On peut aussi utiliser des polyesters linéaires de qualité pour moulage par injection, tels que le téréphtalate de polyéthylène, Des exemples d'autres matières thermoplastiques comprennent des polyamides tels que le 25- polycaprolactame, le polyhexaméthylène-adipamide et des copolyamides tels que des eopolymères de polyhexaméthylène-adipamide et de poly-hexaméthylène-isophtalamide ; des polysulfones et des copolysulfones ; des oxydes de polyphénylène ; des polymères et eopolymères de chlorure de vinylidène ; des polymères et eopolymères de formaldéhyde ; 30 des polycarbonates, des eopolymères de tétrafluoréthylène et d'hexafluoropropylène ; des polymères et eopolymères d'acétate de vinyle ; des polymères et eopolymères de vinylbutyral ; et les dérivés thermoplastiques de cellulose tels que l'acétate de cellulose, le nitrate de cellulose et le butyrate de cellulose. On peut aussi -35 utiliser des mélanges de ces matières thermoplastiques. Le choix des résines et de toutes combinaisons de résines dépend, naturellement, de l'usage auquel l'article est destiné, et 71 03867 10 2079295 il est tout à fait possible que les matières plastiques constituant le coeur et l'enveloppe soient composées de la même résine plastique ou d'une combinaison de résines qui peut contenir différents additifs ou différentes charges, pour obtenir diverses propriétés 5 désirables. En. particulier, la matière plastique formant le coeur peut contenir un agent porogène, en sorte que l'article produit en définitive comprend un coeur cellulaire entouré d'une enveloppe superficielle non cellulaire. Par conséquent, il peut être désirable de produire un article ayant une enveloppe extérieure flexible et 10 un coeur cellulaire mécaniquement résistant, mais à consistance caoutchouteuse, et dans un tel cas, un copolymère susceptible de mousser et de se réticuler, d'éthylène et dfacétate de vinyle, doit convenir particulièrement comme matière plastique formant le coeur, tandis qu'un copolymère non susceptible de mousser et susceptible 15 ou non de se réticuler, d'éthylène et d'acétate- de vinyle, devrait particulièrement convenir comme matière plastique formant l'enveloppe. Il existe plusieurs moyens de mettre en oeuvre le procédé de la présente invention, l'un d'eux consistant à utiliser une machine classique de moulage par injection du type à vis à mouvement 20 de va-et-vient, procédé dans lequel une quantité prédéterminée de la première matière plastique est introduite dans la partie antérieure du cylindre de la machine de moulage par injection, et la charge de la seconde matière est introduite dans le cylindre derrière la matière -chargée en premier lieu. Totitefois, cette façon d'opérer 25^ n'a pas toujours donné satisfaction dans le procédé de la présente invention et, en outre, elle présente l'inconvénient que, si le procédé est mis en oeuvre de façon répétée, ce qui est désirable, la deuxième charge et les charges subséquentes de la première résine synthétique sont introduites dans une zone du cylindre de la 30 machine qui contient déjà une certaine quantité de la seconde résine synthétique, et c'est ainsi que le mélange des deux se produit. Un autre procédé plus pratique, qui constitue le procédé préféré, consiste à utiliser une machine ayant deux cylindres d'injection, faisant arriver tous deux la matière dans le moule par une ouver-35 ture commune de chargement, le fonctionnement de la machine est synchronisé, de sorte que la quantité requise de la première matière est tout d'abord introduite dans la buse, la quantité requise de la 71 03867 11 2079295 seconde matière est introduite derrière la première et la quantité totale est injectée dans le moule, de sorte que la buse est vidée et que des quantités supplémentaires de la première matière peuvent être introduites dans le moule sans aucun mélange avec la seconde 5 matière. A titre de variante, on peut utiliser deux machines de moulage par injection, chacune injectant la matière dans le moule par des orifices séparés, le fonctionnement des machines étant synchronisé de manière que la quantité désirée de la première matière soit tout d'abord introduite dans le moule, et suivie de la quanti-10 té désirée de la seconde charge, le type d'appareil que l'on préfère utiliser pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention a été décrit dans le brevet britannique JST° 1 219 097- On peut utiliser tout procédé convenable pour chauffer le moule ou pour le maintenir à la température requise pendant le 15 cycle de moulage. Un procédé consiste à chauffer le moule par circulation de vapeur d'eau ou d'un gaz chaud dans des conduites fixées aux parois du moule ou incorporées dans les parois, les mêmes conduites ou des conduites analogues peuvent être utilisées pour faire circuler de l'eau ou un gaz de refroidissement lorsqu'il de-20 vient nécessaire de réduire la température du moule, par exemple pour faire durcir les matières contenues dans le moule avant l'éjection de l'article moulé. A titre de variante, on peut chauffer le moule par passage d'un courant électrique dans des fils chauffants solidaires des parois du moule ou incorporés dans les parois. 25, la température à laquelle le moule doit être chauffé ou maintenu pour provoquer la réticulation, dépend naturellement de la ou des résines thermodureissables qui sont réticulées dans le moule ou de la forme de mise en oeuvre de l'invention que l'on utilise. Dans la mise en oeuvre-de la présente invention, du fait 30 qu'un article ayant un coeur à peu près totalement entouré par une enveloppe doit être produit, il est essentiel que la charge de la seconde matière soit introduite à l'intérieur de la charge de la première matière qui se trouve dans le moule. Far conséquent, cri préfère que les deux charges de matière soient injectées dans le 35 moule par la même buse et, s'il n'en est pas ainsi, les points auxquels les deux buses introduisent la matière dans le moule doivent être suffisamment rapprochés pour que la charge de la seconde 71 03867 12 2079295 matière soit introduite à l1intérieur de la charge de la première. La présente invention produit des articles ayant un coeur entouré à peu près totalement par une enveloppe. Toutefois, l'endroit de la surface de la pièce moixlée qui correspond à l'orifice 5 de chargement de la machine à moulage doit être de la même matière que le coeur. Ces articles sont considérés comme ayant un coeur à peu près totalement entouré par une enveloppe. La région de la surface de la pièce moixlée qui correspond à l'orifice de chargement peut toutefois être constituée par la matière formant l'enveloppe, si une 10 seconde charge de la première matière est injectée après la charge de la seconde. Cette technique offre, en outre, l'avantage que la seconde quantité de la première matière élimine tout résidu de la seconde matière se trouvant dans la "buse, qui contient, si elle est capable de mousser, un agent porogène, et laisse ainsi la "buse 15 propre pour l'opération suivante de moulage. Dans le procédé de la présente invention, une partie au moins dHrne ou plusieurs parois de la cavité du moule peut comporter une garniture amovible, mise en place avant 1*injection de matières dans le moule. Ceci est particulièrement important lors de 20 la production d'articles ayant un coeur cellulaire, parce que la matière incapable de mousser adhère alors à la garniture lorsqu'elle est injectée dans le moule, ce qui offre un support rigide à l'article cellulaire portant l'enveloppe non cellulaire. Ceci est en usage dans la production de pièces moulées flexibles telles que la 25 garniture intérieure d'un véhicule automobile, lorsqu'on, désire obtenir une garniture élastique de surface agréable, qui peut être montée rigidement dans le véhicule automobile ; dans ce cas, l'une des parois du moule peut être garnie de manière à former la surface postérieure de montage de la garniture de véhicule, tandis que 30 l'autre paroi n'est pas garnie, pour produire la surface d'aspect agréable. Des exemples de matières qu'il convient dtutiliser pour le garnissage comprennent des feuilles de bois, par exemple de contreplaqué et de bois dur, des feuilles métalliques ou des feuilles de matières thermoplastiques qui ne fondent pas aux tempé-35 ratures de moulage. La garniture du moule pourrait, le cas échéant, être en "une matière flexible. La mise en oeuvre du procédé de 1*invention avec une garniture amovible est également intéressante pour 71 03867 2079295 la production de chaussures, et l'empeigne de la chaussure constitue alors la garniture amovible. La surface des moules que l'on utilise dans la présente invention peut être réalisée, quant à sa texture, de manière à eon-5 férer à l'article moulé tout fini désiré de surface. Par exemple, la surface du moule peut être lisse, grainée, mate, ou bien elle peut porter un motif régulier, de manière à conférer à l'enveloppe non cellulaire de l'article un fini correspondant de surface. A titre de variante, le moule peut être revêtu d'une matière résis-10 tant aux hautes températures, par exemple un caoutchouc siliconé, pour conférer un fini désiré de surface. L'agent porogène qui peut être utilisé pour le moussage des matières susceptibles de mousser, lorsqu'on utilise de telles matières, dépend de la nature de la matière et peut être un solide 15 qui se décompose par chauffage pour donner un gaz qui provoque le moussage, ou bien il peut s'agir de liquides qui se vaporisent par chauffage ou par réduction de la pression pour effectuer le moussage, ou bien il peut être gazeux. Les liquides s'ont de préférence des liquides organiques qui sont inertes vis-à-vis de la matière ou qui 20 peuvent être absorbés par elle pour la rendre apte à former une mousse. Le gaz libéré par l'agent porogène du type solide doit, de préférence, être inerte vis-à-vis de la matière résineuse. La température de la composition de résine capable de mousser et contenant un agent porogène, lorsqu'elle sort par la buse d'injection, doit 25 être suffisamment haute pour que la résine mousse dans le moule si la température de ce dernier est inférieure à la température d'acti-vation de l'agent porogène et, dans ce cas, si l'agent porogène est une matière solide qui libère -un gaz par chauffage, la température de la matière capable de mousser lorsqu'elle sort par la buse doit 30 être supérieure à la température à laquelle le gaz est libéré sous des pressions normales, tandis que si l'agent porogène est un liquide qui se vaporise par chauffage, les conditions dans lesquelles le gaz est libéré dépendent à la fois de la température de la matière thermoplastique et de la pression à laquelle elle est soumise ; 35 dans ce cas, la température de la résine lorsqu'elle sort par la buse doit être suffisamment haute pour que le gaz se forme lorsque la pression appliquée à la cavité du moule est détendue, pour 71 03867 14 2079295 permettre l'expansion du moule. La résine capable.de mousser peut être portée à cette température soit par chauffage à la température requise à mesure qu'elle se déplace dans le cylindre, bien que la pression intérieure du cylindre doive être suffisamment haute pour 5 empêcher le moussage, soit en maintenant la température à l'intérieur du cylindre au-dessous de la température en question, et en se basant sur le chauffage dynamique de la matière à mesure qu'elle est éjectée par la buse, pour-la porter à ladite température. Ce second procédé constitue le procédé préféré selon l'invention. Des exemples 10 d'agents porogènes liquides qu'il convient d'utiliser comprennent des hydrocarbures tels que le pentane et les hydrocarbures halogé-nés et polyhalogénés ; des exemples d'agents porogènes solides qu'il convient d'utiliser comprennent les agents porogènes libérant de l'azote, par exemple les composés du type azoïque et hydrazoïque, 15 ainsi que les agents porogènes libérant de l'anhydride carbonique, par exemple les carbonates et les bicarbonates. Des exemples de gaz que l'on peut utiliser comme.agents porogènes comprennent l'azote et l'anhydride carbonique. Dans quelques cas, il peut être nécessaire d'incorporer un germe dans la matière capable de mousser, pour pro-20 duire des sites de formation des bulles. Le procédé de la présente invention peut être appliqué à la production d'une grande variété d'articles stratifiés ayant un coeur et une enveloppe, dont le coeur est composé d'une résine synthétique réticulée. 25 On peut ainsi produire des articles ayant un coeur caoutchouteux et une partie extérieure flexible ou rigide doués d'une excellente résistance mécanique : des exemples de tels articles comprennent des pièces pour le garnissage intérieur de véhicules automobiles, de wagons de chemin de fer, de caravanes, d'aéronefs, 30 de housses pour sièges, par exemple pour sièges de véhicules automobiles, et pour le rembourrage de chaussures. On peut produire de même des articles entièrement rigides doués d'excellente résistance mécanique tels que des éléments pour bagages, par exemple pour valises, des articles d'ameublement, par exemple des coffrets de té-35 lévision, et des panneaux qui peuvent être des panneaux de construction ou des panneaux destinés à former les carrosseries de véhicules automobiles, de véhicules ferroviaires et de bateaux. 71 03867 15 2079295 Des parties saillantes telles que des nervures ou des protubérances par lesquelles l'article peut être attaché à un élément de support, peuvent être moulées d'une seule pièce avec l'article, et le procédé de la présente invention offre l'avantage supplémentaire, dans le 5 cas de la production d'articles cellulaires, de permettre le moulage de ces saillies relativement épaisses sans formation de vides ou de marques d'affaissement à la surface de l'article en de tels points. Si ces parties épaisses sont moulées en l'absence d'un coeur cellulaire, des marques d'affaissement tendent à apparaître 10 en raison de la contraction de la quantité relativement grande de matière en ce point. L'invention est illustrée par l'exemple suivant, donné à titre non limitatif. Un moule vertical à échappement affectant la forme d'une 15 boîte rectangulaire et chauffé par circulation d'eau à 40 - 60°0 dans ses parois, est relié à une machine de moulage, par injection ayant deux cylindres de capacité nominale de 283,5 st 56? ml, respectivement. L'un des cylindres est maintenu à un gradient de températures de 140 à 185°C et est rempli avec une matière thermo-20 plastique consistant en un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (contenant 24 i° en poids de motifs acétate vinylique) et l'autre cylindre est maintenu à un gradient de températures de 125 à 172°C et est rempli avec une matière plastique capable de mousser et de se réticuler, ayant la composition suivante : 25. Copolymère d'éthylène et d'acétate vinylique (à 24 $ en poids de motifs d'acétate vinylique) 100 parties en poids Oxyde de zinc 1.0 partie en poids Azodicarbonamide (agent porogène) 3?0 parties en poids 30 Peroxyde à 50 f= en poids/poids %0 partie en poids La composition thermcplastique est injectée dans le moule sous une pression n'excédant pas 1400 bars pendant une période d'une seconde, puis la composition thermodurcissable est injectée dans le moule à une pression n'excédant- pas 1400 "bars pendant une 35 période de 3,5 secondes, les deux charges étant injectées dans la cavité du moule par le même orifice. Les températures de fusion de la matière thermoplastique et de la matière thermodurcissable 71 03867 16 2079295 lorsqu'elles sortent de la buse,ne sont pas inférieures à 185 et 172°G, respectivement. le cycle de fonctionnement de la machine est conçu de manière que l'injection dans le moule se produise toutes les 2,5 5 minutes. On maintient la charge complète dans le moule pendant 1 seconde puis on détend la pression maintenant le moule fermé, et on laisse le moule s'ouvrir légèrement de manière que la cavité ait une largeur d'environ 0,72 cm. le moule.est maintenu ensuite à 40°C pendant 50 secondes. Finalement, le moule est ouvert et l*échantil-10 Ion est démoulé, On obtient ainsi une pièce moulée ayant une enveloppe superficielle flexible de 0,02 cm d'épaisseur et un noyau caoutchouteux cellulaire de 0,68 cm d,épaisseur, de poids volumique égal •z à 0,48 g/cm . le degré de réticulation de la matière constituant le 15 coeur est d1 environ 70 fo (mesuré par le pourcentage de matière insoluble après extraction dans le toluène pendant 3 heures), la pièce moulée a une surface lisse d'aspect agréable et montre une élasticité et une résistance mécanique considérables. 71 03867 17 2079295 £EY5!TDICATIC"g 1 - Procédé de production ù'-oîi article stratifié ayant tu:, coeur à peu près totalement entoure par une enveloppe superfioi~ll;, '-vO v.-t . .i. ^ 'ul _i_0 v ~p -a. i_L vjùïiS-LC o ~ ci- c: ^ u i~* -»4-ïi u Cxio.J?g. 4 9 pi''JIII-l-d i'ti -L*^ Syiit^Xiô ~Z î uUc? G-'J-li-o Liil JL 3 plH 3 et 2 £Lj 6vl*"v6î?, "ï.~V£i2r/o que la parbie centrale de la première résine synthétique ne se soit durcie, une seconde matière plastique à l'intérieur de la charge -'e ia première matière, et à maintenir la composition dans le moule pendant une période suffisante de temps peur permettre à la eompe- 10 sition de se durcir, au moins .l'une des matières résineuses synthétiques étant une matière plastique thermodurcissable. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière plastique thermodurcissable subit une réticulation pendant son injection dans le moule. 15 5 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la température lu moule est inférieure à la température nécessaire pour provoquer le début de réticula+icn de la résine thermodurcissable. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 20 fait que le moule est chauffé à une température suffisante pour provoquer le début de réticulation le la matière thermodurcissable lorsqu'elre se trouve uans la cavrte mouxe. 5 - Procédé suivant la revendication 4. caractérisé par le fait que la matière thermodurcissable ne subit pas de réticulation 25 ou n'a pas subi de réticulation sensible pendant son injection dans le moule. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la première et/ou la seconde résines synthétiques consistent en un copolymère d'éthylène et d'acétate vinylique contenant un agent de réticulation, s'il constitue la matière plastique thermodurcissable. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la première et la seconde résines synthétiques sent introduites dans une buse d'injection par deux 35 cylindres séparés d'injection, le fonctionnement de la machine étant synchronisé de manière que la quantité requise de la première résine synthétique soit introduite en premier lieu dans le moule. CAD ORIGINAL1 71 03867 13 2079295 S - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on utilise une machine de moulage par injection du type à vis animéed'un mouvement de va-et-vient, caractérisé par le f ait que lorsqu'un 'bctieiicn de la quantité requise'de la première 5 résine synthétique s'est établi près de l'orifice drinjection de la machine, la quantité requise de la seconde résine synthétique s'appuie contre le bouchon de la première résine synthétique et les résines synthétiques sont injectées dans le moule. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à '0 8, caractérisé par le fait qu'une seconde charge de la première résine synthétique est injectée dans le moule après la seconde résine synthétique. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des-revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la première résine synthétique est ■5 inapte au moussage, contient un agent porogène et est injectée dans le moule à une température égale ou supérieure à la température i'activation de l'agent porogène, la composition étant maintenue à l'intérieur de la cavité du sioule pendant une période suffisante de temps pour permettre le moussage de la composition capable de moiis-20 ser. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la seconde résine synthétique est injectée sous une pression telle que le soussage soit sensiblement empêché tant que le moule n'est pas rempli, et le volume de la cavité du moule peut 25 être augmenté pour permettre le moussage de la composition capable de mousser.