FR 2102146 A1 19720407 FR 7128756 A 19710805 71 28756 1 21.02146 La présente invention concerne des élastomères vulcanisables de copolymères d' ^-ol-éfines à chaîne saturée. Plus particulièrement, elle a pour but d'améliorer la résistance à l'ozone de mélanges de caoutchouc naturel avec certains 5 copolymères d'oc-oléfines à chaîne saturée élastomères vulcanisables et avec un polychloroprène, par le choix de l'ordre de mélange des constituants. Parmi les polymères d'oléfines aliphatiques préparés à l'aide de complexes de coordination des métaux de tran-10 sition servant d'initiateurs de polymérisation, les copolymères amorphes de l'éthylène et d' oc-monooléfines supérieures constituent une catégorie importante parce qu'ils présentent le caractère souhaitable d'élastomères et qu'ils résistent en général bien à l'ozone et aux autres produits chimiques. 15 L'inertie chimique de ces polymères est attribuée au fait que la chaîne linéaire d'ossature est complètement saturée et exempte des doubles liaisons réactives que prégërutent les élastomères usuels, tels que le caoutchouc naturel ou les élastomères de synthèse préparés à partir de dioléfines conjuguées. 20 Du fait de cette inertie chimique, les premiers élastomères de polyoléfines, à savoir les copolymères amorphe de l'éthylène et du propylène, étaient impossibles à vulcaniser à l'aide des préparations au souffre utilisées de préférence dans l'industrie du caoutchouc. On a triomphé de cette dif-25 ficulté en incorporant comme troisième monomère des dioléfines non conjuguées comportant à la fois une double liaison facile à polymériser et une double liaison guère polyméri-sable, pour obtenir ainsi un polymère du genre élastomère constitué par un squelette linéaire saturé comportant des 30 groupes hydrocarbonés insaturés capables de participer à des réactions de réticulation avec des compositions de vulcanisation au souffre. L'utilisation comme troisième monomère, dans des élastomères hydrocarbonés de ce genre, de dioléfines aliphatiques non conjuguées, telles que le'1,4-hexadiène et 35 le 6-méthyl-1,5-heptadiène est décrite, par exemple, 'dans le brevet des Etats-Unis n° 2 933 480, et l'utilisation de dioléfines à noyau ponté présentant des doubles liaisons à réactivités inégales, est décrite dans le brevet des Etats-Unis n° 3 211 709. Les tripolymères obtenus seront désignés ci-après 40 par copolymères EPMD (ethylène-propylène-monomère de dioléfine). 71 28756 2 2102146 Les côtés des pneumatiques s'abîment et cèdent assez rapidement lorsqu'ils sont composés de mélanges de caoutchouc naturel et de copolymères EPMD à chaîne essentiellement droite. On connaît des mélanges ternaires de caoutchouc 5 naturel, le polychloroprène et de copolymères EPMD à chaîne essentiellement linéaire. Toutefois la résistance à l'ozone de ces mélanges dans lesquels le copolymère EPMD est formé de diènes à chaîne ouverte n'est jamais révélée être assez satisfaisante pour qu'on utilise ces mélanges pour la fabri-10 cation de parois de pneumatiques. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition vulcanisable résistant à l'ozone 15 constitué essentiellement par du caoutchouc naturel, du noir de carbone,sdu chloroprène et un copolymère EPMD, procédé caractérisé en ce qu'en prépare urx prémélange en mélangeant environ 15 à 30 parties en poids, par rapport au poids total des caoutchoucs, d'un copolymère aléatoire linéaire élastomère 20 de l'éthylène, du propylèae et d'un diène non conjugué à chaîne ouverte, ayant une viscosité ïïoouey (ML-1+4/121°C) d'environ 35 à. 75, avec environ 20 à 35 parties en poids par rapport au poids total de caoutchoucs, d'un sol d!un polymère du chloroprène modifié par un thîol, ayant une viscosité Mooney 25 (ML-1+35/100°C) d'environ 50 et environ 25 à 60 parties en poids par rapport au poids total des caoutchoucs, d'un noir de carbone de renforcement ayant une surface spécifique micro- p graphique d'au moins 40 m /g et on incorpore à ce prémélange environ 50 à 60 parties en poids par raport au poids total 30 des caoutchoucs, de caoutchouc naturel. L'invention concerne également les compositions vulcanisables résistant à l'ozone, obtenues selon le procé-35 dé décrit ci-dessus. L'expression"constitué essentiellement par" est dans le cas présent, prise dans l'acceptation généralement acceptée qui implique la présence des constituants cités, mais n'exclue pas celle d'ingrédients non cités qui n'affec 40 tent pas matériellement les caractéristiques essentielles 71 28756 3 et originales de la composition décrite. 2102146 La figure unique reproduit une photographie d'éta-5 Ions normalisés servant à déterminer la résistance à l'ozone de diverses compositions élastomères et dont 1^utilisation . sera décrite en détail dans l'exemple donné ci-dessous. Les copolymères EPMD utilisés selon l'invention 10 sont bien connus. On les prépare commodément en faisant réagir de l'éthylène, du propylène et un diène non conjugué à chaîne ouverte en présence d'un système catalyseur de coordination. Les techniques de polymérisation d'oléfines à 15 l'aide de catalyseurs complexes de coordination sont bien connues de l'homme de l'art (voir, par exemple l'ouvrage de Gaylord et Mark intitulé "Linear and Stereo-règular Addition Polymers", Interscience Publishers, New York, 1959 et le brevet des Etats Unis n° 2 933 480). Parmi les catalyseurs 20 les plus utilisés pour la préparation de copolyoléfines élastomères figurent ceux qui sont à base de composés du vanadium solubles dans les hydrocarbures, tels que 1'oxytrichlorure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium, le tri-(acétyla-cétonate) de vanadium etc. utilisés conjointement avec des 25 composés organo-aluminiques, tels que des alcoyl-aluminiums par exemple le triisobutyl-aluminium et des chlorures ou bromures d '.alcoyl-aluminiums, (par exemple le chlorure de diisobutyl-aluminium)etc. Un halogène doit être présent sur l'un au moins des constituants de catalyseur. Le technicien 30 connaît de nombreuses variantes plus ou moins élaborées de ces systèmes de catalyseurs. On peut utiliser divers solvants avec le catalyseur les plus indiqués sont le tétrachloréthylène et les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane. Le technicien 35 pourra choisir d'autres solvants convenables. Des procédés permettant de copolymériser l'éthylène et le propylène pour former des polymères amorphes présentant les caractéristiques essentielles d'un caoutchouc synthétique sont bien connus. On connaît aussi le principe 40 consistant à rendre ces polymères vulcanisables à l'aide de 71 28756 * 2102146 compositions au souffre en leur incorporant comme troisième monomère polymérisable une multioléfine ne présentant qu'une seule double liaison polymérisable. On constate généralement que, dans les systèmes de coordination de polymérisation, les 5 doubles liaisons polymérisables sont des doubles liaisons terminales libres d'oléfines aliphatiques ou des doubles liaisons de composés oycloaliphatiques à noyau sous tension, tels que des composés oycloaliphatiques à noyauxcomportant des pontés par un ou deux atomes de carbone. Les doubles 10 liaisons qui se révèlent difficilement polymérisables sont généralement les doubles liaisons internes, c'est-à-dire non terminales, d'oléfines aliphatiques, les doubles liaisons à empêchement stérique d'oléfines aliphatiques, telles que celle qui portent un groupe méthyle ou un autre substituant 15 sur l'un des atomes de carbone à double liaison, et les doubles liaisons de noyaux oycloaliphatiques relativement exempts de tensio. Parmi les dioléfines non conjuguées typiques ne comportant qu'une double liaison polymérisable et dont la présence est indiquée dans des copolymères EPMD à utiliser 20 selon l'invention, on peut citer le 1,4-hexadiène, le 2-mé-thyl-1,5-hexadiène, le 1,9-octadécadiène, le 6-méthyl-1,5-hep-tadiène, le 7-méthyl-1,6-octadiène, le 11-éthyl-1,11-tricadiè-ne, etc. L'utilisation de tels composés pour obtenir, sur une polyoléfine amorphe des structures insaturées sensibles 25 à l'action du souffre, est bien connue. Les copolymères EPMD utilisés selon l'invention sont des copolymères linéaires aléatoires élastomère sc.de 30 l'éthylène du propylène et d'un diène non conjugués à chaîne ouverte. On ne constate pas d'avantage particulier à choisir l'ordre de mélange lorsqu'on utilise des copolymères EPMD comportant un composé cycloaliphatique. Les copolymères EPMD intéressants ont une viscosité Mooney (ML-1+4/121°C) d'en-35 viron 35 à. 75, la gamme préférée allant d'environ 50 à 70. La viscosité Mooney se mesure à 121°C suivant la norme ASTM D-1646-67 à l'aide du grand rotor. Après avoir tiédi l'échantillon une minute dans la machine, on met en marche le moteur du viscosimètre à disque de cisaillement. Au bout de quatre 40 minutes, on note l'indice de viscosité relevé. Pour préparer 71 28756 5 21Q2146 le prémélange, on utilise environ 15 à 30 parties, en poids par rapport au poids total des caoutchoucs, du copolymère EPMD, la gamme préférée étant de 18 à 22 parties. Le copolymère EPMD préféré est le copolymère éthylène-propylène-1,4-5 hexadiène. Par "parties en poids par rapport au poids total des caoutchoucs" on entend parties en poids par rapport à la somme des parties en poids du caoutchouc naturel, du diène non conjugué à chaîne ouverte et du sol du polymère du chloro-10 prène- modifié par un thiol présents dans la composition vulcanisable résistant à l'ozone. Le prémélange contient aussi environ 20 à 35 parties, en poids par rapport au poids total de caoutchoucs, d'un sol d'ion polymère du chloroprène modifié par un thiol. 15 Le chloroprène, ou 2-chloro-1,3-butadiène, est bien connu. Le sol d'un polymère du chloroprène modifié par un thiol et son mode de préparation sont aussi connus (voir par exemple l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis n° 2 914 497 et l'exemple 6 du brevet des Etats-Unis ns 2 494 087). 20 Le polychloroprène modifié par un thiol utilisé selon l'invention a une viscosité Mooney (ML-1+2,5/100oC) d'environ 50. La viscosité Mooney est mesurée suivant la norme ASTM D-1646-67» La quantité préférée de sol d'un polymère du chloroprène modifié par un thiol est d'environ 28 à 32 parties 25 en poids par rapport au poids total des caoutchoucs. Le prémélange contient aussi environ 25 à 60 parties en pojLds par rapport au poids total des caoutchoucs, d'un noir de carbone de renforcement ayant une aire spécifi- p que micrographique d'au moins 40 m /g. Par aire spécifique 30 "mier©graphique", on entend l'aire spécifique mesurée à l'aide d'un microscope électronique. La quantité préférée de noir de carbone de renforcement est d'environ 25 à 50 parties en poids. Les noirs préférés sont les noirs de carbone "FEF" et "HAF" (types N-550 et N-330 respectivement 35 selon la norme ASTM D-1765-68). D'autres noirs selon cette norme sont les noirs "SAF" (type N-110) "SCF" (type N-195) "ISAF-LS" (type N-219), "ISAF-HM" (type N-220) "ISAF-LM" (type N-231)s "ISAF-HS" (type N-242), "CF" (types^293 et N-296), "SCF" (type N-294), "EPC" (type S-300), "MPC" (type 40 S-301), "HAF-LS" (types N-326 et N-327), "HAF-HS""(type N-347), 7128756 « 2102146 "SPF" (type N-358), "FF" (type N-440),11FEF-LS"(type N-539), "FEF-HS"(type N-568), "HMF" (type N-601),"GPF"(type N-660) et "APF" (type N-683). On trouver^. d'autres détails sur les noirs de carbone dans le brevet dés Etats-Unis n° 3 364 156, 5 dans l'ouvrage de G. Kraus "Reinforcement of Elastomers", Interscience Publishers, New York, 1965, chapitres 6, 10 et 12, et dans l'ouvrage de M. Morton "Introduction to Rubber Technology", Reinhold Publishing Corporation New Yor^, 1959, chapitre 8. 10 On mélange le copolymère EPMD, le polychloroprène et le noir de carbone de renforcement pour former un prémélange. Or, peut effectuer le mélange à l'aide des appareils de traitement du caoutchouc usuels, par exemple des broyeurs à cylindres ou des mélangeurs (par exemple du type Banbury) 15 sont des appareils types qu'on peut utiliser pour préparer le prémélange. Le technicien déterminera sans peine l'importance de la charge ainsi que le 'âemps et la vitesse de fonctionnement etc. Une fois le préraélange préparé, on y incorpore 20 environ 50 à 60 parties en poids par rapport au poids total des caoutchoucs, de caoutchouc naturel, pour former une composition élastomère. Ce îïélange peut être effectué dans un appareil classique dé traitement du caoutchouc tel que précédemment décrit. La composition élastomère préparée selon 25 le procédé de l'invention possède une résistance à l'ozone supérieure à celle de compositions analogues préparées sans adopter l'ordre de mélange prescrit ici. Après le mélange, on peut incorporer à la composition élastomère des adjuvants usuels tels que le noir de 30 carbone, des charges minérales telles que l'argile, des colorants, des huiles d'allongement, etc. Il vaut mieux éviter d'ajouter tout ingrédient qui pourrait diminuer la résistance à l'ozone. On peut vulcaniser les compositions de l'invention 35 à l'aide de diversesystèmes de vulcanisation, dont les plus importants sont ceux qui sont à base de souffre, et ceux qui sont à base de peroxyde. 71 28756 7 2102146 L'exemple suivant illustre l'invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages, parties et proportions sont donnés en poids. EXEMPLE : 5 COMPOSITION ELASTIDMERE RESISTANT A L'OZONE CONSTI TUEE PAR DU CAOUTCHOUC NATUREL, DU POLYCHLOROPRENE, DU NOIR DE CARBONE ET UN CAOUTCHOUC EPMD. On mélange les constituants de la composition indiquée ci-dessous en opérant dans un mélangeur du modèle 10 "Midget Banbury Mixer" Farrel Corp., ayant une capacité de 250 ml. Le mélangeur tourne à 142 tours/mn. Tous les mélanges sont commencés à 32°C et on les retire du mélangeur entre 79 et 93°C. Le temps de mélange total est, dans chaque cas, de 12 mn. Caoutchouc naturel en feuilles fumées (RSS 1) 102 s Polychloroprène 61 S Copolymère EPMD 41 g Noir de four à extrusion rapide (type ASTM N-550) 52 g Oxyde de zinc 7, 2 g Huile de traitement naphténique 5, 7 g Le polychloroprène a une viscosité Mooney (ML-1+2,5/ 100°C) d'environ 50 et est préparé suivant l'exemple 1 du 25 brevet des Etats-Unis n° 2 914 497. Le copolymère EPMD est un copolymère hydrocarboné du genre caoutchouc ayant une viscosité Mooney (ML-1+4/121°C) d'environ 70 et une viscosité inhérente d'environ 3*7 (mesurée à 30°C sur une solution de 0,1 g de copolymère dans 30 100 ml de tétrachloréthylène) et dont les teneurs en monomères sont les suivantes : éthylène 52,4 %, propylène 44 %, 1,4-hexadiène total 3,6 %, sa teneur en groupes éthyléniques étant d'environ 0,33 mole- /kg. La teneur en groupes éthyléniques est déterminée par absorption de brome corrigée 35 faéthode décrite sous "l,4-hexadiè_ie content" dans le brevet des Etats-Unis n° 3 467 633). La viscosité Mooney est mesurée selon la norme ASTM D-1646-63. L'huile de traitement naphténique (du type 103 suivant la norme ASTM D-2226) présente, à 15j6°C, une densité 40 de 0,92, sa viscosité "SUS" mesurée par essai ASTM D-88 71 28756 8 2ÎM146 (37*8°C/98,9°C) est de 156/41 et sa teneur totale en composés aromatiques de 42,9 Elle est vendue comme huile légère pour traitement de caoutclaouc sous le nom commercial de "Circo" par la Sun Oil Company. L'utilisation d'oxyde 5 de zinc et d'huile de traitement est facultative. Le noir de four présente une aire spécifique micro- o graphique d'environ 80 m /g et un taux d'absorption de phta-late de dibutyle suivant l'essai ASTM D-2414-65T d'environ 127 cnrVlOOg. 10 Les compositions élastomères sont préparées comme suit. Dans chaque cas, on prépare un prémélange, puis on . ajoute le reste de la composition et l'on mélange encore. N° d'échan-' Ordre d'addition et tillon • temps de mélange 15 1 Feuilles fumées, 5 mn Addition du reste de la composition 7 mn 2 Feuilles fumées et noir, 5 mn Addition du reste de la composition, 5 mn 3 Feuilles fumées et polychloroprène, 5 mn 20 Addition du reste de la composition, 7 mn 4 . Feuilles fumées et noir, 5 mn Addition du reste de la composition, J mn 5 Feuilles fumées et copolymère EPMD, 5 mn Addition du reste de la composition, 7 mn 25 6 Feuilles fumées, copolymère EPMD, polychlo- rorprène, 2 mn Addition du reste de la composition, 5 mn 7 Feuilles fumées et copolymère EPMD, 5 mn Addition du reste de la composition, 7 mn 30 8 Feuilles fumées, copolymère EPMD, noir 5mn Addition du reste de la composition, 7 mn 9 Copolymère EPMD, polychloroprène, noir, 5 mn Addition du reste' de la composition 7 mn 10 Copolymère EPMD, et noir, 5 mn 35 Addition du reste de la composition 7 mn. L'échantillon n° 9 est une composition élastomère préparée selon le procédé de 1'invention, les autres échantillons sont préparés aux fins de comparaison. On.incorpore à chacun des échantillons ci-dessus 40 des ingrédients de vulcanisation dans un broyeur à cylindres de 10,2 x 20,3 cm avec les quantités suivantes : 71 28756 n 2102146 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une composition vulcanisable résistant à l'ozone, constitué essentiellement par du caoutchouc naturel, de noir de carbone, de 5 l'éthylène, du propylène et d'un monomère de dioléfines, du chloroprène et un copolymère EPMD , procédé caractérisé en ce qu'on prépare un prémélange en mélangeant environ 15 à 30 parties en poids, par rapport au poids total des caoutchoucs, d'un copolymère linéaire aléatoire élastomère 10 de l'éthylène, du propylène et d'un diène non conjugué à chaîne ouverte, ayant une viscosité Mooney (ML-1 +4/121°C) d'environ 35 à 75, avec environ 20 à 35 parties, en poids par rapport au poids total des caoutchoucs, d'un sol d'un polymère de chloroprène modifié par un thiol, ayant une 15 viscosité Mooney (ML-1+25/l00°C) d'environ 50, et environ 25 à 60 parties en poids par rapport au poids total des caoutchoucs, d'un noir de carbone de renforcement ayant une 2 aire spécifique micrographique d'au moins 40 m /g et on incorpore à ce prémélange environ 50 à 60 parties en poids 20 par rapport au poids total des caoutchoucs, de caoutchouc naturel. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère EPMD est un copolymère de l'éthylène, du propylène et du 1,4-héxadiène. 25 3.- Procédé selon la revendication 1, caractéri sé en ce que le copolymère EPMD représente environ 18 à 22 parties en poids par rapport au poids total des caoutchoucs et est un copolymère de l'éthylène, du propylène et du 1,4-hexadiène ayant une viscosité Mooney (ML-1+4/121°C) d'en-30 viron 40 à 70. 4.- Procédé selon la revendication 3 , caractérisé en ce que le sol du polymère de chloroprène modifié par un thiol est présent à raison d'environ 28 à 32 parties en poids par rapport au poids total des caoutchoucs. 35 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le caoutchouc naturel est présent à raison d'environ 48 à 52 parties en poids par rapport au poids total des caoutchoucs. 71 28756 12 2102146 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le noir de carbone de renforcement est présent à raison d'environ 25 à 50 parties en poids par rapport au poids total des caoutchoucs. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le noir de carbone de renforcement est du noir de carbone "PEP" ou "HAF". 8 .- Composition vulcanisable résistant à l'ozone qui a été obtenue selon le procédé spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.