FR 2096200 A1 19720211 FR 7121137 A 19710610 71 21137 i 2096200 Au cours des dernières années, on a construit des usines d'ammoniac géantes dans lesquelles le gaz de synthèse est amené au convertisseur à ammoniac par des compresseurs centrifuges. Ces usines produisent l'ammoniac à très "bas prix et consti-5 tuent dans certains pays une concurrence économique grave pour des usines plus anciennes et moins grandes qui n'ont pas été conçues pour l'exploitation de ces compresseurs centrifuges. L'avantage industriel critique de l'invention est qu'elle peut s'appliquer à la modification et/ou à la modernisation des usines à am-10 moniac qui pourraient sinon entrer difficilement en concurrence avec les nouvelles usines géantes dans lesquelles fonctionnent ces compresseurs centrifuges. L'ammoniac est synthétisé sur une grande échelle par réaction de l'hydrogène avec l'azote à une température et sous 1? une pression élevées. Cette réaction est appelée ci-après "conversion en ammoniac" et le réacteur dans lequel.elle a lieu est appelé "convertisseur". j Le gaz de départ pour la conversion qui consiste pour j tout ou partie en hydrogène et en azote est appelé ci-après 20 "gaz de synthèse". Ce gaz de synthèse est obtenu au cours d'un certain nombre d'opérations préliminaires comprenant les réactions de "reforming primaire", de "reforming secondaire" et de "rétrogradation du gaz à l'eau" qui sont toutes décrites plus en détail ci-après. Au cours du reforming primaire, un hydrocarbu-25 rè qui est habituellement le méthane, est chauffé avec de la vapeur d'eau pour donner de l'hydrogène. Au cours du reforming secondaire, de l'air est introduit comme source d'azote et le résidu du méthane provenant du reforming primaire est oxydé. Au terme du reforming secondaire, le mélange gazeux contient beau-30 coup de monoxyde de carbone et d'eau (gaz à l'eau). Le déplacement de l'équilibre de la réaction (rétrogradation) du gaz à l'eau consiste à établir des conditions de réaction telles que la réaction: C02+H2^=± C0+H20 progresse de la droite vers la gauche, c'est-à-dire que l'équi-35 libre de la réaction est déplacé pour que la réaction ait lieu dans ce sens voulu. Le gaz résultant nécessite l'élimination de certaines impuretés qui sont nuisibles pour la conversion en ammoniac, qui est le produit fini, ces impuretés étant principalement le dioxyde de carbone et l'eau. Le gaz ainsi épuré est le M3 gaz de synthèse pour la conversion. 2 - /I l/olif ..71 21137 2096200 On sait que la synthèse de l'ammoniac sous des pressions ^ p élevées, de l'ordre de 352 à 1055 kg/cm ,offre un avantage important et un inconvénient marqué. L'avantage est qu'en raison delà pression élevée, l'ammoniac produit dans le convertisseur peut 5 être recueilli à l'état liquide par simple refroidissement de l'ef-fluent avec de l'eau elle-même liquide, par exemple de l'eau se trouvant initialement à 32°C. Au contraire, dans des systèmes fonctionnant sous des pressions moins élevées, par exemple d'en-viron 1^1 kg/cm , l'ammoniac du courant recyclé doit être réfri-10 géré pour être liquéfié et la réfrigération nécessaire est onéreuse. L'inconvénient des pressions de l'ordre de 352 à 1055 kg/cm^ est qu'elles doivent être produites par des compresseurs à mouvement alternatif. Ces compresseurs sont d'habitude entraînés par des moteurs électriques ce qui mène à d'importantes dépenses 15 pour l'acquisition de l'énergie électriique nécessaire. La présente invention conserve l'avantage de l'isolement de l'ammoniac par refroidissement au moyen d'eau tout en évitant l'inconvénient de la consommation d'énergie électrique. La présente invention a pour objet un procédé de pro-20 duction de l'ammoniac à partir d'une alimentation contenant un hydrocarbure, de l'eau et de l'air par formation de gaz de synthèse au moyen d'un reforming primaire de cet hydrocarbure par la vapeur d'eau pour donner un effluent contenant ae l'hydrocarbure inchangé, de la vapeur d'eau inchangée, de l'hydrogène et des oxy-25 des de carbone,cPun reforming secondaire exécuté sur cet effluent avec de l'air pour donner un effluent contenant de la vapeur d'eau inchangée, des oxydes de carbone, de l'hydrogène et de l'azote,d'une réaction du monoxyde de carbone de 1'effluent du reforming secondaire avec de l'eau au cours d'une réaction de rétrograda 30 tion du gaz à l'eau pour donner un gaz de synthèse de l'ammoniac brut contenant de l'azote, du dioxyde de carbone et un supplément d'hydrogène, par purification du gaz de synthèse brut,puis par com- t pression du gaz de synthèse ainsi formé et par sa conversion en ammoniac sous pression, suivant lequel on recueille de l'énergie 35 sous forme de chaleur sensible au cours de la formation du gaz de synthèse et on convertit cette chaleur en énergie mécanique qu'on utilise pour comprimer le gaz de synthèse de l'ammoniac avant la conversion en ammoniac. Dans ce procédé, de l'énergie est récupéré aussi pendant la conversion du gaz de synthèse en *+0 ammoniac. J 71 21137 2096200 La présente invention est basée sur la découverte surprenante que la très crande quantité d'énergie nécessaire pour comprimer le gaz de synthèse peut provenir entièrement de l'énergie thermique prélevée à d'autres opérations du procédé. La réac 5 tion de reforming secondaire, la réaction de rétrogradation du ga à l'eau et la réaction de conversion en ammoniac se font toutes avec un certain dégagement de chaleur. La réaction de reforming primaire, d'autre part, est endothermique,nais toute l'énergie thermique apportée pour la réaction n'est pas consommée par celle 10 ci et une certaine quantité de chaleur résiduelle r.este disponible. On a découvert à présent que la quantité totale d'énergie thermique disponible en provenance de ces sources est suffisante ou plus que suffisante pour procurer toute l'énergie mécanique nécessaire pour la compression du gaz de synthèse. La compres-15 sion du gaz de .synthèse peut donc être exécutée à une pression suffisamment élevée pour que 1'effluent du convertisseur à ammoniac puisse être condensé par échange de chaleur avec de l'eau sans qu'il soit nécessaire de recourir,comme dans les procédés déjà connus,à une réfrigération onéreuse. 20 Avantageusement, la chaleur récupérée dans le procédé 71 21137 b 2096200 de l'invention est convertie en énergie électrique et cette dernière est utilisée pour la conversion du gaz de synthèse. La Fig. 1 des dessins annexés est un tableau de marche pour 1'exécution du procédé de l'invention, l'énergie thermique faisant 5 fonctionner une turbine à vapeur, la turbine à vapeur entraînant un générateur d'énergie électrique, l'énergie électrique faisant fonctionner un moteur électrique et celui-ci actionnant le compresseur. Le procédé de l'invention est décrit plus en détail ci-après, à titre d'exemple, avec référence à des figures spécifiques 10 relatives à un procédé qui est exécuté au moyen de l'appareil et , dans les conditions décrites à propos des dessins,dans lesquels: Fig. 1 est un tableau de marche d'ensemble de l'appareil, tandis que les Fig. 2 à 5 représentent certaines parties de l'appareil et sont relatives à certaines conditions opératoires plus 15 en détail; Fig. 2 est relative à l'appareil et aux conditions pour le traitement préliminaire du gaz naturel et de la vapeur d'eau avant leur admission dans l'appareil de reforming primaire, à l'appareil de reforming primaire, à l'appareil de ref^ming secondaire 2b et au réacteur pour la réaction de rétrogradation du gaz à l'eau à une température élevée; Fig. 3 représente un réacteur pour la réaction de rétrogradation du gaz à l'eau à une température peu élevée et un appareil pour l'épuration du gaz de synthèse brut et pour sa compression, 25 les appareils représentés à la Fig. 3 succédant à ceux représentés à la Fig. 2; Fig. !+ représente un appareil pour la conversion en ammoniac et l'isolement de 1'ammoniac,succédant aux appareils de la Fig. 3; 30 Fig. 5 représente le générateur qui convertit l'énergie thermique récupérée en énergie électrique. LEGENDE DE LA FIGURE 1 I Appareil de reforming primaire (endothermique) a Air et méthane admis comme combustible 35 b Eau et méthane traité c Hydrogène, dioxyde de carbone, monoxyde de carbone, méthane inchangé et eau d Air traité e Chaleur récupérée 71 21137 5 2096200 II Appareil de reforming secondaire (exothermique) f Azote, hydrogène, dioxyde de carbone, monoxyde de carbone et eau g Chaleur récupérée 5 III Convertisseur pour la réaction de rétrogradation du gaz à l'eau (exothermique) h Azote, hydrogène, dioxyde de carbone, eau i Chaleur récupérée IV Absorbeur de dioxyde de carbone et d'eau, méthanateur 10 j Azote et hydrogène V Chaudière convertissant la chaleur récupérée en vapeur d'eau k Vapeur d'eau VI Turbine à vapeur 1 Energie mécanique 15 VII Générateur électrique m Energie électrique VIII Compresseur à mouvement alternatif actionné par des moteurs électriques 2 n Hydrogène et azote sous me pression de 352 à 1055 kg/cm 20 IX Convertisseur à ammoniac (exothermique) o Chaleur récupérée p Ammoniac X Appareil de refroidissement par l'eau et d'isolement q Ammoniac 25 XI Ammoniac liquide produit Reforming primaire Cette réaction est basée sur le reforming du méthane par la vapeur d'eau. De manière générale, le méthane ou le gaz naturel est utilisé aux Etats-Unis parce qu'il est peu onéreux etabon-30 dant. Dans d'autres pays, un naphta ou des hydrocarbures plus lourds constituent l'alimentation habituelle. L'invention permet de consommer d'autres hydrocarbures que le méthane comme alimentation. Le procédé est décrit ci-après avec référence particulière au méthane,mais il est évident que des hydrocarbures plus 35 lourds conviennent aussi. Le reforming par la vapeur d'eau comprend deux réactions principales dégageant de l'hydrogène. L'une de ces réactions est fortement endothermique tandis que l'autre est exothermique. Le bilan thermique global est endothermique. M) Les réactions (à l6°C et sous pression atmosphérique) sont 71 21137 6 2096200 les suivantes : (1) CH^ + H20—> CO + 3H2; AH = + 205.850 kjoules/kmole Une partie du CO ainsi formé est oxydée davantage! (2) CO + H20 »C02 + H2; AH = - 1*1.260 kjoules/kmole 5 En outre, une fraction du méthane semble pouvoir s'oxy der directement en C0o . 2 • (3) ch^ + 2h20-^c02 + ifh2; ah = + 16^.580 k joules /kmole Il est donc évident que la quantité de chaleur requise tombe dans l'intervalle de + 16^.580 à + 205.850 kjoules/kmole 10 de CH^ traité (ou de son équivalent en hydrocarbure) suivant le rapport C0:CO2 que doit avoir l'effluent. En fait, dans la pratique industrielle, il est nécessaire d'apporter plusieurs fois cette quantité de chaleur (par exemple, par combustion de gaz naturel dans l'air) pour atteindre les grandes vitesses de réac-15 tion et températures élevées nécessaires pour une opération industrielle sur une grande échelle. Jusqu'à présent, cet excès de chaleur était perdu en grande partie. Suivant l'invention, cette chaleur est récupérée et convertie en énergie utile permettant d'atteindre des pressions élevées dans le convertisseur à ammo-20 nlac. Pour le fonctionnement efficace des appareils de reforming primaires, il est nécessaire de préchauffer les réactifs jusqu'à une température de 1^9 à 6lf9°C. Habituellement, cette chaleur est obtenue par combustion dans de l'air d'un combustible 25 classique, comme le gaz naturel. Comme on l'a déjà indiqué, la réaction de reforming primaire est endothermique dans l'ensemble et plus du double de la quantité de chaleur absorbée en théorie par la réaction doit être apportée à l'appareil de reforming pour que la réaction soit possible et c'est le mode d'exploitation de 30 cette chaleur ainsi que l'exploitation de la chaleur disponiblè en provenance des autres sources indiquées ci-dessus qui font l'objet de l'invention. La stoechiométrie des réactions pour le reforming primaire est sensiblement la suivante : 35 (*0 15^1 ch^ + 15^1 h2o —» 151*1 co + 1+623 h2 (5) 83k CO + 83b H20 >83^ C0'2 + 83^ H2 (6) ko (Total} 15^1 CH^ + 2375 H20—>707 C0 + 83^ C02 + 51+57 H2 71 21137 7 2096200 Reforming secondaire Dans ce cas, de l'air est introduit pour procurer l'azote (voir Fig. 2) et fournit l'oxygène nécessaire à la combustion du méthane en oxydes de carbone, en hydrogène et en eau. Di-5 verses réactions se déroulent simultanément mais pour les courants spécifiques utilisés dans le cas de la Fig. 2, elles se résument sensiblement de la façon suivante: (7) 582 CH^ + 62b 02 >5lb CO + 68 C02 + 566 H2 + 598 H20 Rétrograaation du gaz à l'eau 10 Comme il ressort des Fig. 2 et 3, le déplacement de l'équilibre de la réaction du gaz à l'eau se fait en deux stades, l'un à une température élevée et l'autre à une température peu élevée. Les deux opérations sont exothermiques et se résument de 15 la façon suivante (avec référence aux courants *+ et 6) : (8) 1198 CO + 1198 h2o—>1198 co2 + 1198 h2 Epuration du gaz de synthèse L'effluent provenant du réacteur de rétrogradation 20 du gaz à l'eau doit ê£re débarrassé du dibxyde de carbone. Le système appliqué en particulier n'est pas critique et tous les systèmes connus pour le traitement du gaz de synthèse conviennent aux fins de l'invention, par exemple les systèmes d'isolement faisant intervenir des éthanolamines et/ou du carbonate de 25 potassium qui sont courants dans les usines de synthèse de l'ammoniac. Ces deux systèmes sont classiques et sont décrits notamment dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème édition, volume 2, pages 277 a 280. D'autres systèmes conviennent aussi, par exemple le lavage à l'eau, ibid: 278. Le système dé-30 crit ci-après fait intervenir le carbonate de potassium. Le monoxyde de carbone est nuisible pour le catalyseur de synthèse de l'ammoniac et doit être éliminé du gaz de synthèse avant que celui-ci parvienne dans le convertisseur à ammoniac. Cette opération peut être exécutée de diverses façons efficaces. 35 Un système consiste à absorber le monoxyde de carbone dans une solution ammoniacale cuivreuse. Un autre consiste à réhydrogéner le monoxyde de carbone en méthane par une opération dite méthana-tion qui est appliquée ici. Une autre opération possible, en particulier dans des usines comprenant des installations pour la *t0 séparation de l'air,est le procédé dit de lavage à "l'azote. Tous 71 21137 8 2096200 ces procédés sont classiques et sont décrits, par exemple, dans l'encyclopédie précitée, pages 280 à 282. Tous ces systèmes conviennent aux fins de l'invention. Compresseur pour le gaz de synthèse 5 Un compresseur à mouvement alternatif est nécessaire pour atteindre les pressions de 352 à 1055 kg/cm requises pour l'application de l'invention. La plupart des compresseurs centrifuges en service dans les usines à ammoniac fonctionnent sous o des pressions de 1*+1 à 211 kg/cm parce que le volume plus impor-10 tant sous une pression moindre convient pour les appareillages déjà mis au point. Les compresseurs à mouvement alternatif des trois types généraux (piston, plongeur et diaphragme) conviennent aux fins de l'invention. Pour des raisons d'économie et d'efficacité, les compresseurs à piston sont préférés. La capacité du 15 compresseur doit évidemment être choisie d'après le volume de gaz de synthèse à pomper. Le poids de gaz de synthèse dans la forme de réalisation décrite ici (environ >+0.820 kg/heure) est avantageusement traité par des compresseurs totalisant environ 26.850* kilowatts, à savoir : 20 3 compresseurs de 2237 kilowatts; 2 compresseurs de 2983 kilowatts; 2 compresseurs de 3356 kilowatts et 1 compresseur de 7*+60 kilowatts. Comme il ressort d'un examen de la Fig. 1, de la chaleur est .apportée à l'appareil de reforming primaire par combus-25 tion de gaz naturel ou d'un autre combustible carboné. Dans le cas particulier illustré ci-après et avec référence aux Fig. 2 à 5t l'apport de chaleur à l'appareil de reforming primaire est de I4O.56O kilowatts au total par combustion de gaz naturel dans de l'air. De même, dans un délai de 1 heure, une quantité de méthane (ou 30 d'un équivalent du méthane) de 972 kmoles est introduite dans la chambre catalytique de l'appareil de reforming primaire de même que la quantité convenable de vapeur a'eau. La quantité totale de chaleur alimentant un appareil de reforming primaire déterminé, lors de l'application de 1'invention,varie avec la dimen-35 sion et l'efficacité de l'usine. Néanmoins, dans le cas particulier illustré, l'apport de chaleur est de 5H»720 kjoules/kmole de méthane traité. La quantité de chaleur tombe avantageusement dans l'intervalle de *+65.200 à 697.810 k joule s/kraole. La chaleur apportée à l'appareil de reforming primaire *+0 est récupérée pour environ 50)1 par des échanges de chaleur dans 71 21137 9 2096200 d'autres stades du procédé de synthèse de l'ammoniac décrit. Le reste de la chaleur est consommé par la réaction endothermique du reforming primaire et par les pertes dues au rayonnement. Le tableau II donne le bilan thermique complet d'un appareil de re-5 forraing primaire. TABLEAU I Compositions des courants dans un procédé de synthèse de l'ammoniac ^moles/heure Courant n° 1 2 3 h 5 6 7 8 9 10 11 97,2 1 ?7b - 9,!f8 9,^8 9,b8 9,*f8 22,3 12,1 5,26 16,7 co2 8,89 387 - 1*26 86 7 957 2,17 - - - - N2 ' Ml »+,8l 1056 1060 1060 1060 1056 1056 15,2 1,29 ^7,5 h2 - 2i*3^ - 2691 3131 323^ 3225 3181* ^,5 8,17 11*2 co - 321 - 563 101* 10,6 10,6 - - - - Ar 2 - - 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 3,3 1,07 11,5 °2 - 283 - - - - - - - - nh3 - - - - - - - - - - - h2o 1*119 30 i+l 135 3m+8 2998 2905 75,5 90,1* - - - °c 1+82 818 1+82 991 1*01+ 212 86 336 ^3 1*1* 1*1+ p kg/cm ~ 35 32 32 31 30 31 29 29 76 76 76 ->4 K> LU K) O -O o K3 O O 1 - Y compris des quantités mineures d'alkanes inférieurs dont l'équivalent de méthane a été calculé; par exemple 1 mole d'éthane représente 2 moles de méthane. Gaz rares et pour la majeure partie, argon. 71 21137 îi 2096200 Détails des courants cités au tableau I 1. Alimentation de l'appareil de reforming primaire (vapeur d'eau et gaz naturel), voir Fig. 2. 2. Effluent de l'appareil de reforming primaire (produits de 5 réaction formés au cours du reforming primaire), voir Fig. 2. 3. Air traité plus vapeur d'eau traitée subsidiaire pénétrant dans l'appareil de reforming secondaire, voir Fig. 2. •+. Effluent de l'appareil de reforming secondaire, voir Fig. 2. 5. Effluent du réacteur de rétrogradation du gaz à l'eau à hau-10 te température, voir Fig. 2 et 3. 6. Effluent du réacteur de rétrogradation du gaz à l'eau à basse température, voir Fig. 3. 7. Effluent de l'absorbeur à dioxyde de carbone, voir Fig. 7. 8. Effluent de l'appareil de méthanation, voir Fig. 3. 15 9. Effluent du séparateur sous haute pression, voir Fig. h. 10. Effluent du séparateur sous basse pression, voir Fig. 11. Gaz de purge pour l'absorbeur à ammoniac, voir Fig. k. Dans l'ensemble, l'appareil de reforming primaire fonctionne dans des conditions endothermiques. Dans le procédé décrit 20 spécifiquement, l'apport d'énergie à l'appareil de reforming primaire résultant d'une combustion de gaz naturel dans de l'air est de 13'+.230 kilowatts (520.320 kjoules/kmole de méthane traité) j pour une température de 16°C des gaz sous la pression atmosphérique. Le pouvoir calorifique total résultant de la combustion du 25 gaz naturel est en fait de lkO.^ôO kilowatts, mais l'efficacité de la chaudière au reforming primaire est de 95>5^j ce qui se traduit par une perte de 6330 kilowatts par les gaz à plus de 16°C, de sorte que le pouvoir calorifique rapporté à une température de 16°C est de 13^.230 kilowatts. Dans l'ensemble, la réaction de 30 reforming primaire explicitée par l'équation (6) ci-dessus, consomme environ 132.580 kjoules/kmole (sur la base d'une température de 16°C et de la pression atmosphérique) d'équivalent du méthane. Cette valeur est spécifique pour la forme de réalisation décrite,mais en d'autres conditions, cette valeur peut varier, 35 par exemple de 93-OM3 à l¥+.l80 kjoules/lanole d ' équivalent du méthane traité suivant la quantité de méthane subissant le reforming et le rapport du monoxyde de carbone au dioxyde de carbone à la sortie. Comme il ressort de l'examen de la Fig. 1, le bilnn 1+0 aans l'appareil de reforming secondaire est exothermique. 71 21137 12 2096200 Cette opération (reforming secondaire) dégage environ 86.080 kjoules/kmole (à 16°C et sous la pression atmosphérique) d'équivalent du méthane traité et cette quantité de chaleur peut être récupérée et utilisée pour l'ensemble de la production de l'ammoniac. Cette 5 valeur est spécifique de la forme de réalisation décrite ici,nais dans d'autres conditions elle peut varier, par exemple de 69.780 à H6.3OO kjoules/lcmole d'équivalent du œétnane traité. La chaleur est récupérée de 1'effluent de l'appareil de reforming secondaire à raison d'environ 186.080 kjoules/kmole d'équivalent du 10 méthane traité pour la conversion de l'énergie. Cette valeur est spécifique de la forme de réalisation illustrée,mais dans d'autres conditions elle peut varier, par exemple de 139-560 à 232.600 kjoules/kmole d'équivalent du méthane traité." La réaction de rétrogradation du gaz à l'eau qui a lieu dans le réacteur de ré-15 trogradation du gaz à l'eau est exothermique aussi. Les réacteurs de rétrogradation du gaz à l'eau procurent, dans la forme de réa- • lisation spécifique à laquelle se rapportent les Fig. 2 à 5, environ 23.260 kjoules/kmole (à 16°C et sous la pression atmosphérique) a'équivalent du méthane traité constituant la chaleur récupérable. 20 Ici à nouveau, la valeur est variable et peut s'échelonner de II.63O à 4-1.870 kjoules/kmole d'équivalent du méthane traité. De la chaleur est récupérée de 1'effluent du réacteur de rétrogradation du gaz à l'eau à raison d'environ 181.4-30 kjoules/kmole d'équivalent du méthane traité pour la conversion de l'énergie. 25 Cette valeur est spécifique de la forme de réalisation décrite ici,mais peut varier dans d'autres conditions, par exemple de 139.560 à 232.600 kjoules/kmole d'équivalent du méthane traité. Comme il ressort de la Fig. 1, l'azote et l'hydrogène sont convertis en ammoniac dans le convertisseur à ammoniac. Cette opé-30 ration est exothermique et dégage environ 93.040 kjoules/kmole (à 16°C et sous la pression atmosphérique) d'équivalent du méthane traité et cette quantité d'énergie peut être récupérée. Cette valeur varie aussi en fonction de l'efficacité de la conduite de la réaction-et peut s'échelonner d'environ 69.780 à 116.300 35 k joulesAonole d'équivalent du méthane traité. La chaleur est récupérée de 1'effluent du convertisseur à ammoniac à raison d'environ 62.800 kjoules/kmole d'équivalent du méthane traité peur la conversion de l'énergie. Cette valeur est spécifique de la forme de réalisation décrite,mais dans d'autres conditions, elle 4-0 peut varier, par exemple, de 46.520 à 69.780 kjoules/kmole d'équi 71 21137 13 2096200 valent du méthane traité. Comme il ressort de la Fig. 1, l'énergie thermique est récupérée et amenée sous forme de vapeur à une turbine. Dans ce cas particulier, la. turbine a une puissance de 27.140 kilowatts, soit environ 27,9 kilowatts/kmole,sur bàse horai-5 re,d'équivalent du méthane traité. Dans d'autres conditions, cette valeur peut varier par exemple de 23,8 à 32,1 kilowatts/kmole d'équivalent au méthane traité. Cette énergie est obtenue par alimentation de la turbine au moyen de vapeur d'eau en quantité correspondant à 581.500 kjoules/kmole d'équivalent au méthane 10 traité. Cette valeur est spécifique de la forme de réalisation décrite,mais peut varier de 465-200 à 697.810 kjoules/kmole d'équivalent du méthane traité. L'énergie mécanique de la turbine actionne un générateur électrique qui, en l'occurrence, procure 26.000 kilowatts, ce qui est l'équivalent de 26,7 kilowatts/kmole 15 d'équivalent du méthane. Un intervalle utile dans celui indiqué ci-dessus à propos de la Fig. 1 est de 22,0 à 30,9 kilowatts/kmole d'équivalent du méthane traité. En résumé, les contributions à la récupération de la chaleur pour la production de vapeur sont sensiblement les sui-20 vantes aux diverses opérations du procédé. Pourcentage approximatif Synïhèse de l'ammoniac 10 Rétrogradation du gaz à l'eau 28 Reforming primaire 31 25 Reforming secondaire 31 Total ÏÔÏÏ Au moyen des systèmes de récupération de la chaleur décrits ici, on peut produire de l'énergie électrique en qiiantité s\iffisante pour actionner les compresseurs à air et à gaz naturel, 30 la quantité d'électricité étant alors encore supérieure aux besoins de l'usine. Le bilan électrique est le suivant : Production 27.14-0 kW Consommation Section du gaz de synthèse 35 (compresseurs et pompes) 15.4-20 kW Compresseurs à air 5.*+03 Compresseurs à gaz naturel 746 21.570 Electricité en excès 5-570 4-0 71 21137 2096200 Comme le montre la Fig. 2, le gaz naturel constituant un réactif pour les opérations ("gaz naturel traité") passe par la conduite 1 à une température d'environ 16°C sous une pression d'environ 39 kg/cm et entre dans l'absorbeur à soufre 3- Au 5 sortir de l'absorbeur à soufre, il passe par la conduite 5 dans la boîte à fumées 14- d'un appareil de reforming primaire 15 où il est chauffé dans l'échangeur de chaleur E jusqu'à 232°C et absorbe ainsi de la chaleur des fumées et gaz brûlés à raison de 2784-kilowatts. Le gaz passe à nouveau dans l'appareil de reforming pri-10 maire,par la conduite 7,qui constitue un echançeur de chaleur F. Le gaz y absorbe 2139 kilowatts et atteint ainsi une température de 399°C. Le gaz pénètre alors dans la chambre 9 de garde à l'égard du soufre qui contient de l'oxyde de zinc empêchant le soufre de pénétrer dans le système pendant la mise en service. Au 15 sortir de la chambre de garde 9 par la conduite 13, le gaz naturel chaud est mélangé avec de la vapeur d'eau (appelée ci-après p "vapeur traitée primaire") à 371°C sous une pression de 39 kg/cm débitée par la conduite 11 à raison de 7^.200 kg/heure. Le mélange gazeux parvient alors dans l'échangeur de chaleur G de la 20 boîte à fumées 14- de l'appareil de reforming primaire. La température" à l'admission y est de 378°C tandis que la température de ' " sortie est de 4$2°C, ce qui correspond à une absorption de chaleur représentant 64-18 kilowatts, tandis que la pression est main- p tenue sensiblement constante à 35 kg/cm au manomètre. Sur cet-25 te quantité de chaleur correspondant à 64l8 kilowatts, le chauffage de la vapeur représente 53°5 kilowatts et le chauffage du gaz naturel, 1114- kilowatts. Le mélange gazeux chaud quittant l'échangeur de chaleur G constitue l'alimentation pour le reforming primaire et est le courant 1 du dessin (les courants prin-30 cipaux sont indiqués par ion chiffre dans un triangle). La composition de ce courant est celle figurant au tableau I. L'alimentation pour le reforming primaire entre dans la section catalyti-que 16 de l'appareil de reforming primaire 15 où le méthane se convertit en oxydes de carbone et en hydrogène. Comme expliqué 35 ci-après, la section catalytique 16 est chauffée par une chaudière à vapeur sous haute pression 14-3 d'une puissance de 61.310 kilowatts. L'effluent de l'appareil de reforming primaire ou courant 2 quitte cet appareil par la conduite 17 à une tem- r\ pérature de 8l8°C sous une pression de 32 kg/cm au manomètre 40 et a la composition précisée au tableau I. Ce courant parvient 71 21137 15 2096200 dans l'appareil de reforming secondaire 19 tout comme un courant 3 qui contient de l'air et un supplément de vapeur d'eau ("vapeur traitée secondaire")formé comme décrit ci-après.Une quantité de vapeur de 2429 kg/heure d'une capacité calorifique de 3145 kjoules/kg 5 à 371°C sous une pression de 39 kg/cm au manomètre provenant de la conduite d'alimentation 23 (Fig. 2 et 5) est mélangée avec 1351 kmoles/heure d'air à 135°C provenant de la conduite d'alimentation 21 pour constituer un mélange gazeux qui, dans la conduite 25, a une température finale de 1V7°C. Le mélange d'air et 10 de vapeur de la conduite 25 entre dans la boite à fumées de l'appareil de reforming primaire où l'absorption de chaleur est de 909 kilowatts,tandis que la température s'élève jusqu'à 232°C, puis retourne dans la boîte à fumées par la conduite 27 qui continue la conduite 25. Un supplément de chaleur correspondant à 15 3107 kilowatts est absorbé à partir des fumées et gaz brûlés et la température atteint 1f82°C. Ces deux échanges de chaleur ont lieu dans la section d'échange de chaleur des conduites 25 et 27 indiquée en A. L'absorption totale de chaleur est de 4015 kilowatts dont 176 kilowatts pour la vapeur et 3839 kilowatts 20 pour l'air. Après ces échanges de chaleur, le mélange gazeux qui est le courant 3 a la composition précisée au tableau I et pénètre dans cet état dans l'appareil de reforming secondaire 19 par la conduite 29. Les courants 2 et 3 entrent tous deux dans l'appareil de reforming secondaire 19 et y sont mélangés. Le mé-25 thane du courant 2 est, pour beaucoup, brûlé par l'oxygène de l'air et produit ainsi un supplément d'oxydes de carbone comme décrit plus en détail ci-après. L'effluent de l'appareil de reforming secondaire passe par la conduite 31 et constitue ainsi le courant 4- dont la compo-30 sition est précisée au tableau I. L'effluent du reforming secondaire se trouve à 991°C. Cet effluent chaud (température de 9S3°C p v sous Une pression de 31 kg/cm au manomètre) entre dans la chaudière de récupération 33 où il échange de la chaleur indirectement avec de la vapeur condensée amenée par la conduite 167, comme décrit ci-35 après. La pression de cette vapeur condensée tant avant qu'après 2 / l'échange de chaleur, est de 105 kg/cm , la température avant l'échange de chaleur étant de 313°c, ce qui permet une absorption de chaleur correspondant à 50.613 kilowatts et ainsi un refroidissement du courant 4- jusqu'à 371°C. Le courant Jf entre alors dans hO la chaudière à eau bouillante 35. Dans la chaudière à eau boui- 71 21137 16 2096200 lante 35, un courant pour échange de chaleur 161 (Fig. 5) entre a 296°C et prélève sur le courant V une quantité de chaleur correspondant à 2315 kilowatts pour quitter la chaudière 35 à 313 °C avec un débit de 82.5^0 kg/heure. Le courant 4- quittant la chau- o 5 dière 35 à 3^3 °C sous une pression de 31 kg/crn parvient par la conduite 37 dans un réacteur de rétrogradation du gaz à l'eau à haute température 39 où le mono;(yde de carbone est converti en di oxyde de carbone avec formation d'hydrogène. Cette réaction est exothermique et élève la température du mélange de réaction. L'ef 10 fluent du réacte-'or de rétrogradation du gaz à l'eau à haute température 39 passe par la conduite 1i-l et constitue ainsi le courant 5 se trouvant à 4-04-°C. La composition du courant 5 à cet endroit figure au tableau I. Ce courant (voir Fig. 3) entre dans l'échangeur de chaleur 4-3 et abandonne une quantité sensible de 15 chaleur au courant de méthanation 69 (982 kilowatts) de sorte qu'il se refroidit jusqu'à 392°C. Ce courant abandonne à nouveau de la chaleur (14-,888 kilowatts) à un courant pour échange de cha leur 161 (voir Fig. 5) en se refroidissant ainsi jusqu'à 204°C. Le courant parvient par la conduite '+5 au réacteur de rétrogra-20 dation du gaz à l'eau à basse température 4-7. Dans ce dernier réacteur, la réaction de rétrogradation du gaz à l'eau est sensiblement achevée et l'effluent de ce réacteur passe par la conduite 4-9 pour constituer ainsi le courant 6. Ce courant 6 se n trouve à 2l8°C sous une pression de 3° kg/cm au manomètre. Il 25 entre dans une autre chaudière à eau bouillante 51 où il chauffe un courant en 161 (voir Fig. 5) de 121°C jusqu'à 160°C tandis que sa propre température tombe à l82°C. L'échange de chaleur corres pond à 3810 kilowatts. La température du courant 6 est encore abaissée par passage avec échange de chaleur dans le réchauffeur 30 à carbonate 53 décrit ci-après où la température du courant 6 tombe à 144-°C (perte de chaleur correspondant à 24.032 kilowatts). Par un passage supplémentaire dans le réservoir à condensât 55» l'échangeur de chaleur 57 (perte de chaleur correspondant à 6154- kilowatts) et le réservoir à condensât 59, la température de 35 l'effluent du réacteur de rétrogradation du gaz à l'eau à basse température tombe à 118°C. Dans l'échangeur de chaleur 57, le courant d'échange 221 (voir Fig. 5) entre à 52°C et sort à 112°C Le courant 6 passant par la conduite 61 entre dans un absorbeur à carbonate de potassium classique 63 po-:r l'absorption du C02. 40 L'effluent de l'absorbeur 63 passant par la conduite 65 constitue 71 21137 7 2096200 le courant 7 dont la composition figure au tableau I. Ce courant o à 86°C sous une pression d'environ 29 kg/cm au manomètre entre dans l'échangeur de chaleur 67 de l'appareil de méthanation pour y être réchauffé jusqu'à 288°C, l'apport de chaleur correspondant 5 à 7180 kilowatts. Ce courant, comme déjà indiqué, traverse l'échangeur de chaleur 43 où il est chauffé à nouveau (apport de chaleur correspondant à 982 kilowatts) de façon que sa températu- p re atteigne 316°C pour une pression de 29 kg/cm au manomètre. Ce courant chaud entre dans l'appareil de méthanation 71 par la 10 conduite 69 où les résidus d'oxydes de carbone sont convertis en méthane évitant la contamination du catalyseur de synthèse de l'ammoniac. L'effluent de l'appareil de méthanation quitte cet appareil 71 par la conduite 73 à 336°C sous "une pression de 2 ^ 29 kg/cm au manomètre et constitue ainsi le courant 8 dont la 1? composition est indiquée au tableau I. Ce courant traverse l'échangeur de chaleur 67 de l'appareil de méthanation pour être refroidi à 128°C avec échauffement du courant 6. Le courant 8 passant par la conduite 75 entre alors dans le réfrigérant de gaz . de synthèse 77 où il échange de la chaleur avec de l'eau de re-2Ç froidissement. L'eau de refroidissement absorbe de la chaleur à raison de 3^0 kilowatts tandis que la température du courant 8 tombe à 4-3°C. Le courant 8 entre alors dans le réservoir à condensât 79 où il est débarrassé de la vapeur condensée et passe par la conduite 8l à 4-3°C sous une pression absolue de 29 kg/cm ?5 dans les compresseurs 83 du gaz de synthèse qui ont une puissance dè I5.420 kilowatts. Le gaz quitte les compresseurs en 85 à 107°C p sous une pression absolue atteignant 658 kg/cm .Le gaz entre alors da le post-.réfrigérant 87 du gaz de synthèse où il échange de la chaleur avec de l'eau de refroidissement. L'eau de refroidisse-30 ment absorbe de la chaleur à raison de 24-91 kilowatts tandis que la température de la vapeur tombe à 43^C.Le courant 8 après lè post réfrigérant 87 entre dans le filtre à huile 89 qui élimine les traces d'huile apportées par les compresseur ou provenant d'autres origines. Au sortir du filtre à huile, le gaz se trouve à 4-3°C p 35 sous une pression absolue de 562 kg/cm . Par la conduite 91, le gaz entre dans le séparateur à ammoniac 93 sous haute pression (voir Fig. 4-) où il entre en contact direct avec l'effluent du convertisseur à ammoniac 97 et quitte alors le séparateur 93 par p la conduite 95 à 38°C sous une pression absolue de 4-92 kg/cm . 4-0 Le séparateur sous haute pression 93 fonctionne sensi- 71 21137 ' 2096200 blement de la façon suivante. Il comprend à sa partie sxipérieure un électeur 94-. L'alimentation fraîche (conduite 91) est mélangée avec un courant contenant de 1'ammoniac provenant de la conduite 107. L'ammoniac de la conduite 107 qui circule dans le con-5 vertisseur élimine par lavage les traces d'oxydes de carbone'et d'humidité de l'alimentation fraîche et empêche ces traces de pénétrer dans le convertisseur. Le séparateur 93 sépare l'ammoniac liquide qui est prélevé par un tube plongeur. Le gaz d'alimentation pour la synthèse de l'ammoniac comprend principalement de 10 l'azote et de l'hydrogène et est chauffé jusqu'à environ l4-9°C par échange de chaleur avec l'effluent du convertisseur au moyen de l'effluent d'une chaudière à eau bouillante 101 (décrite ci-après) avant l'admission dans le convertisseur à ammoniac 97 où il se convertit pour partie en ammoniac. L'échangeur en question 15 n'est pas représenté à la Fig. 4-, La température dans le convertisseur est, dans ce cas, d'environ 538°C,mais peut varier de 371 à 64-9°C. L'effluent du convertisseur à ammoniac passe par la conduite 99 à une température de 260 à 371°C et en l'occur-; rence de 3^5°C et comprend 51,3 moles % d'hydrogène, 17,1 moles % 20 d'azote, 5,8 moles % de méthane, 5,3 moles % d'argon et d'autres gaz nobles et 20,5 moles % d'ammoniac. L'effluent du convertisseur à ammoniac 97 doit être refroidi. Comme il a déjà été indiqué, le refroidissement est exécuté par de l'eau liquide qui suffit à condenser l'ammoniac sans ?5 autre réfrigération. Le refroidissement est assuré avantageuse- f ment en deux ou plusieurs stades. L'effluent du convertisseur se trouve à environ 3 4-3°C et subit de préférence un refroidissement préliminaire, par exemple il traverse la chaudière à eau bouillante 101 qui abaisse sa température à environ 24-2°C (l'é-30 change de chaleur correspondant à 16.705 kilowatts). La température du courant subissant 1'échange,soit du courant I37 à la Fi£»5» s'élève de 121 à 262°C. La température de l'effluent du convertisseur est ainsi abaissée jusqu'à environ 127°C dans l'échangeur non représenté. Cet effluent est davantage refroidi dans le con-^ denseur à ammoniac 103 par ue l'eau de refrciaissenent qui amène sa température à environ 42°C tandis que la pression absolue p se maintient à 439 kg/cm . L'échange de chaleur correspond à 21.980 kilowatts. Au cours de ces trois stades de refroidissement, les 40 variations possibles sont considérables. Par exemple, au premier 71 21137 19 2096200 stade, l'effluent du convertisseur peut être refroidi jusqu'à une température de 204 à 288°C et au troisième, jusqu'à une température de 38 à 66°C. Le nombre des stades de refroidissement peut être de deux ou davantage, le but de l'opération étant un refroi-5 dissement rapide, efficace et économique depuis une température à la sortie de 260 à 316°C jusqu'à une température de 38 à 121°C afin que l'ammoniac de l'effluent se condense. Au total, la chaleur recueillie par refroidissement de l'effluent du convertisseur à ammoniac correspond à 38.685 kilo-10 watts, ce qui correspond à 14-3.050 kjoules/kmole de méthane traité. Un intervalle approprié est de 116.300 à 162.820 kjoulesA^ole de méthane traité. L'ammoniac, à présent à l'état liquide, quitte le condenseur 103 par la conduite 105 qui se divise en la conduite 107 15 et la conduite 109. La conduite 107 (dont il a déjà été question) mène par l'éjectein- 94- au séparateur à haute pression 93 déjà décrit, d'où l'ammoniac liquide s'écoule par la conduite 111 à 38°C p sous une pression absolue de 4-92 kg/cm pour constituer le courant 9 ayant la composition précisée au tableau I et parvient 20 enfin dans le séparateur à ammoniac sous basse pression 113. L'ammoniac liquide quittant le séparateur sous basse pression 113 par la conduite 115 se trouve à 4-4°C sous une pression absolue de p 76 kg/cm". Ce courant est davantage refroidi dans le réfrigérant 117 par de l'eau qui absorbe une quantité de chaleur corres-25 pondant à 322 kilowatts de sorte que le courant est amené à 38% p tandis que sa pression absolue reste de 76 kg/cm . L'ammoniac liquide obtenu peut être alors emmagasiné ou vendu. La conduite 109 comprend un robinet de détente 118 en aval de la ramification avec la" conduite 107 et ramène ainsi la pression absolue * 2 30 à 76 kg/cm . La conduite 109 rejoint la conduite 119 véhiculant un courant à 4-4-°C sous une pression absolue de 76 kg/cm^ provenant du séparateur sous basse pression. Le courant mixte est un gaz de purge qui est amené à l'absorbeur à ammoniac sous une O pression absolue de 76 kg/en" à 77 °C, La conduite d'alimentation 35 fraîche 91 véhicule des gaz inertes, comme du méthane et de l'argon,qui doivent être extraits sans interruption du système pour que l'équilibre se maintienne. La conduite 109 permet d'évacuer ces constituants inertes par le gaz de purge. Le gaz de purge entraîne une certains quantité de de H0 et de N_. 4-0 L'ammoniac est séparé du gaz de purge dans le séparateur à ammo 71 21137 20 2096200 niac. Le gaz de purge débarrassé de 1'ammoniac est utilisé comme combustible en d'autres endroits de l'installation. Comme il ressort de l'exanen de la Fig. 3 et de l'absorbeur à dioxyde de carbone 63, la solution de carbonate pauvre en CO^ 5 à 86°C entre dans l'absorbeur par la conduite 121 et la solution de carbonate riche en CO^ quitte cet absorbeur par la conduite 123 à 116°C. Ce courant entre dans le régénérateur à carbonate 125 où le dioxyde de carbone est collecté en tête à 103°C sous une pression absolue de 1,3 kg/cm par la conduite 127,tandis 10 que la solution de carbonate à présent débarrassée du dioxyde de carbone est recueillie par la conduite 129. Le courant de la conduite 129 est chauffé par le réchauffeur à carbonate 53 déjà mentionné (apport de chaleur) correspondant à 24.032 kilowatts jusqu'à 116°C. Ce courant qui constitue une fraction de queue 15 est renvoyé au régénérateur 125 ou bien ramené par pompage à l'absorbeur à dioxyde de carbone 63 par la pompe à carbonate 131, le réfrigérant à solution de carbonate 133 et la conduite 121. Dans le réfrigérant à solution de carbonate 133, l'eau de refroidissement absorbe de la chaleur en quantité atteignant 20 8792 kilowatts et la température du courant tombe à 86°C. Le condensât liquide est récupéré du courant de tête du régénérateur à carbonate dans la conduite 127 par le condenseur de tête I30 du'régénérateur de la conduite 127. Ainsi, le dioxyde de carbone est mieux séparé de l'humidité tandis que de petites 25 quantités de l'absorbant sont récupérées. Le courant de tête abandonne de la chaleur en quantité atteignant 20.515 kilowatts dans le condenseur et sa température tombe de 103 à 65°C. La solution récupérée quitte le condenseur par la conduite 132, passe dans la pompe 131 et est ainsi amenée au réfrigérant à so-30 lution de carbonate 133, comme déjà indiqué. La Fig. 5 illustre la centrale thermique nécessaire à l'exécution du procédé que concernent les Fig. 2 à 4-, L'électricité nécessaire pour les moteurs actionnant les compresseurs alternatifs qui compriment le gaz de synthèse pénétrant dans le 35 convertisseur à ammoniac 97 est engendrée par le générateur 14-5 de 26.600 kilowatts. Ce générateur 14-5 est entraîné par "1a turbine 14-1 de 27.140 kilowatts. La turbine 14-1 est alimentée par de la vapeur à 482°C O sous une pression absolue de 103 kg/cm au débit de 172-400 kg/heure l,.0 et u'une capacité calorifique ae 3329 kjoules/kg. Cette 71 21137 21 2096200 vapeur provient d'un réservoir à vapeur 165 où est collectée la vapeur provenant dediverses parties de l'installation pour constituer la réserve de vapeur et donc de chaleur. Les éléments principaux pour la production d'énergie 5 sont les suivants. L'appareil de reforming primaire est chauffé par un combustible qui apporte la chaleur nécessaire pour la réaction endothermique.. Une partie de la chaleur non consommée chauffe les réactifs alimentant l'appareil de reforming primaire, c'est-à-dire le gaz naturel, et la vapeur d'eau entrant en contact 10 avec le gaz naturel("vapeur traitée primaire")»de même que l'air servant de réactif au reforming secondaire ("air traité") outre un supplément de vapeur traitée ("vapeur traitée secondaire") admise avec l'air au reforming secondaire. Le reste de la chaleur non consonmée parvient au réservoir 165 en conséquence des échan-15 ges de chaleur dans les conduites 135 et 137 ou bien chauffe la vapeur de la conduite 139 lors de son passage depuis le réservoir à vapeur jusqu'à la turbine 14-1. La chaleur provenant du reforming secondaire est prélevée principalement par l'échangeur de chaleur 33 (chaudière de 20 récupération) qui fait passer la chaleur que dégage le reforming secondaire dans le courant amené par la conduite 171 au réservoir 165. Une certaine quantité de chaleur supplémentaire est soustraite par l'échangeur de chaleur 35 en aval de l'échangeur de chaleur 33 et transférée au courant passant par la conduite 161 25 qui débouche aussi dans le réservoir à vapeur 165- La majeure partie de la chaleur provenant de la rétrogradation du gaz à l'eau est soustraite dans l'échangeur de chaleur 163 disposé entre la sortie du réacteur de rétrodégradation du gaz à l'eau à haute température et l'admission du réacteur de 30 rétrogradation du gaz à l'eau à basse température. La chaleur ainsi prélevée parvient au courant passant par la conduite -161 alimentant aussi le réservoir 165. Le convertisseur à ammoniac est associé à un échangeur de chaleur 101 qui prélève de la chaleur sur le gaz effluent pour 35 qu'elle parvienne dans le courant de la conduite 137. Cet échangeur de chaleur se trouve donc en série avec l'un des échangeurs de chaleur du reforming primaire et toute la chaleur ainsi absorbée parvient finalement à la vapeur du réservoir 165. La centrale thermique illustrée à la Fig. 5 est décri-4-0 te plus en détail à partir du passage de la vapeur du réservoir 71 21137 22 2096200 165 à la turbine 14-1. De la vapeur d'une énergie spécifique de 2717 kjoulesAg quitte le réservoir 165 au débit de 172.400 kg/heure par la conduite lj>9 qt-i pénètre dans la boite à fumées 14 de l'appareil de reforming primaire pour y constituer l'échan-5 geur de chaleur B. La vapeur passant dans la conduite 139 absorbe de la chaleur à raison de 26.199 kilowatts et quitte l'échan- 2 geur à 4-58°C sous une pression absolue de 105 kg/cm . Son énergie spécifique est alors de 3266 kjoulesAg. La conduite 139 pénètre alors dans le surchauffeur à vapeur 14-3 pour constituer 10 l'échangeur de chaleur J. Le surchauffeur 14-3 est la source principale de chaleur pour le reforming primaire et est chauffé par du gaz naturel. Il abandonne à la vapeur de la conduite 139 une quantité de chaleur atteignant J194 kilowatts, de sorte que la température de la vapeur s'élève jusqu'à 4-85°C tandis que son 15 énergie spécifique atteint 3331 kjoulesAg. La vapeur passe alors dans la conduite 4-0 et parvient à la turbine 14-1. Il n'est pas nécessaire que le surchauffeur 14-3 soit distinct de l'appareil de reforming primaire et il peut, au contraire, en faire partie in- i tégrante. La vapeur passant par la conduite 40 se trouve à 4-82°C j 2 20; sous une pression absolue de 103 kg/cm et a une énergie spécifique de 333 kjoulesAg. La majeure partie de la vapeur résiduelle de la turbine l4l a non seulement procuré de l'énergie électrique,mais convient encore pour actionner des pompes auxiliaires, comme la pom-25 pe 14-7 d'extraction de l'air, les turbines 14-9 à courant d'air forcé et courant d'air induit, les pompes à turbine à carbonate 151, les pompes à turbine de chaudières à eau bouillantel53 et les pompes à turbine de chaudières primaire et secondaire 155• Le courant effluent de ces pompes et turbines parvient fina-30 lement dans l'appareil d'extraction de l'air 157 et retourne alors enfin à la conduite 161. Dans le procédé décrit, seule une petite fraction de la vapeur résiduelle de la turbine 14-1 est utilisée ainsi, le reste constitue la vapeur traitée secondaire. Sur le courant de 92.220 kg/heure (à 372°C sous une près- p 35 sion de 39 kg/cm au manomètre avec une énergie spécifique de 314-9 kjoulesAg) quittant la turbine d'extraction 141 par la conduite 10, la consommation comme vapeur traitée est de 75-720 kg/heure. Des détails concernant cette particularité sont donnés ci-après. 40 Le reste des 92.220 kg de vapeur par heure sert à fai 71 21137 2096200 re fonctionner les appareils accessoires précités. La vapeur recueillie au sortir de ces appareils accessoires se répartit comme suit : pompe d'alimentation 14-7 : 303 kg'heure, turbine à courant d'air induit 14-9 : 6623 kg/heure, pompe à turbine des chaudières 5 secondaires : 2801 kg/heure, pompe à turbine à carbonate 151 : 3086 kg/heure et pompe à turbine d'alimentation 153 3es chaudières: 3688 kg/heure. La vapeur provenant des pompes et turbines 147, 14-9 et 15i est combinée avec la vapeur de la conduite 187 et amenée, pour partie, à l'extracteur d'air 157 sous la forme d'un cou-10 rant combiné de vapeurs d'un aetit ae 6333 kg/heure, d'une énergie spécifique de 2866 k joui es-''kg sous une pression de 3,5 kg/cm^ au manor/.ère, pour partie à des éjecteurs à un débit de I89I kg/heure .. -de même qu'à d'autres fins et aussi pour partie à l'appareil de dégazage 191 par la conduite 189. La vapeur de la conduite 189 p 15 se trouve à 170°C sous une pression de 3,5 kg/cm au manomètre avec une énergie spécifique de 2794 kjoules/kg, son débit étant de 1733 kg/heure. | L'extracteur d'air 157 fonctionne à 121°C sous une près- ? sion de 1,0 kg/cm" au manomètre, l'énergie spécifique de son con- *-«-20 tenu étant de 507 kjoules/kg. Le débit à l'atmosphère y est de 544 kg/heure. La vapeur quittant l'extracteur d'air 157 passe par la pompe 159 et se trouve ensuite à 12l°C avec une énergie spécifique de 507 k joules Ae. le débit étant à cet endroit de 177.100 k^/heurf 25 Cette vapeur est répartie avant d'atteindre la chauaière à eau bouillante loi d'alimentation du convertisseur à ammoniac. Une partie de la vapeur (82.54-0 kg/heure) passe par la conduite 161 et par la chaudière à eau bouillante d'alimentation 51 (apport de chaleur correspondant à 3810 kilowatts, température à la sortie 30 de 160°C et énergie spécifique à la sortie de 674- kjoules/kg), puis parvient dans la chaudière à eau bouillante d'alimentation I63 (apport de chaleur correspondant à 14-.888 kilowatts, température à la sortie de ?96°C, énergie spécifique à la sortie de 13-21 kjoules/kg), puis dans la chaudière à eau bouillante d'ali-35 mentation du reforming secondaire 35 (apport de chaleur correspondant h 2315 kilowatts, température à la sortie de 313°C, énergie spécifique à la sortie de 14-24- kjoules/kg) et enfin, à une température- de 313°C>toujours aù débit de 82.5^0 kg/heure,dans le réservoir à vapeur 165 où la pression absolue est de 105 kg/cm2. Un î+G courant 137 71 21137 2k 2096200 tracteur d'air 157; est prolevé sur le courant passant par la conduite 161 et est envoyé par une autre voie au réservoir à vapeur 16?. Ce courant dérivé entre dans l'échangeur de chaleur 101 (Fig. 4 et 5) à 121°C et absorbe la chaleur pour 16.705 kilowatts 5 de manière que sa température s'élève .jusqu'à ?62°C. Une quantité de vapeur de 94-. 3-0 kg/heure avec une énergie spécifique de 11^6 kjoules/kg parvient par la conduite 137 dans l'échangeur de chaleur C de la boîte à fumées 14 de l'appareil de reforming primaire. L'absorption de chaleur y correspond à 7239 kilowatts, la 10 température de la vapeur à la sortie étant de 313°0 pour un débit de 94.320 kg/heure avec une énergie spécifique de 14-24- kjoules/kg» Cette vapeur quitte la chaudière de récupération par la conduite I74 et entre dans le réservoir à vapeur 165. Un courant de 14-0.800 kg/heure (énergie spécifique de 15 27I7 kjoulesAg) provenant de la chaudière de récupération du reforming secondaire 33 parvient au réservoir à vapeur 165- La vapeur condensée dans le réservoir 165 quitte celui-ci sous l'impulsion d'unepompe de circulation 169 et est recyclée à ce réservoir 165 par deux voies différentes. Le courant quittant la 20 pompe I69 est liquide et est divisé en une partie qui est amenée à la chaudière de récupération du reforming secondaire 33 par la conduite 167 et en un reste, qui est recyclé au réservoir 165 Par la conduite 135S l'échangeur de chaleur D de l'appareil de reforming primaire et la conduite I73. Le courant sortant entre dans 25 lféchangeur de chaleur D à 313°C sous une pression absolue de p 105 kg/cn et absorbe la chaleur en quantité correspondant à II.37I kilowatts, qui est l'équivalent de la chaleur latente de vaporisation, et quitte cet échangeur à l'état de vapeur à 3l3°C avec une énergie spécifique de 272 kjoules/kg au débit de 30 31.600 kg/heure. Cette vapeur est renvoyée par la conduite I73 au réservoir 165. La vapeur sortante du réservoir quitte celui-ci par la conduite 175 au débit de 4642 kg/heure avec une énergie . spécifique de 14-24- kjoules/kg et pénètre dans le réservoir de chasse 177 où la température et la pression sont de 250°C et de 35 39 kg/cm" au manomètre. Cette vapeur est ensuite détendue en vapeur de tête s'échappant par la conduite I79 au débit de 9I6 kg/heure avec une énergie spécifique de 2793 kjcules/kg et en eau liquide s'échappant par la.conduite 181 au débit de 3726 kg/heure avec une énergie spécifinue de IO83 kjoules/kg. La conduite 179 40 ramène la vapeur du réservoir de chasse à la conduite 10, comme 71 21137 2096200 indiqué ci-après. La conduite 181 amène le condensât du réservoir de chasse 177 à 1'évaporateur instantané I83 fonctionnant sous une pression de 3,5 kg/cm" au manomètre pour une séparation plus poussée de la vapeur détendue et de l'eau liquide. L'eau condensée 5 jusqu'à l'état liquide est soutirée au fond de 1'évaporateur par la conduite 185. La vapeur collectée en tête est amenée par la conduite 187 jusqu'à l'extracteur d'air 157 par l'intermédiaire de la conduite 156. Un courant dérivé I89 prélevé à la conduite 155 p à une température de 170°C sous une pression de 3>5 kg/cm au ma-10 nomètre à un débit de 1733 kg/heure avec une énergie spécifique de 2794- kjoulesAg est amené au poste de dégazage 191 où le dioxyde de carbone est chassé. Le poste de dégazage comprend un évent en tête 193 et débit du condensât dégazé par la conduite 195 menant à la pompe à condensât 197. Le condensât quittant cette pompe est 15 amené par la conduite I99 au débit de 4-5.940 kg/heure avec une énergie spécifique de 4-56 kjoulesAg à 109°C jusqu'à l'échangeur de chaleur 201 où il chauffe l'eau fraîche admise depuis 34- jusqu'à 7l°C en abandonnant de la chaleur en quantité correspondant à : 3517 kilowatts. Le produit quittant l'échangeur de chaleur 201 2b au débit de 4-5.9^0 kg/heure avec une énergie spécifique de 181 kjoulesAg entre dans la section de traitement par l'eau et passe là à 4-3°C dans les postes cationiques de déminéralisation 203, puis parvient par la conduite 204- au réservoir 205 pour se mélanger avec de l'eau déminéralisée d'appoint pénétrant dans le réservoir 25 205 par la conduite 206 en provenance d'une source, non représentée, de manière que l'apport total soit de 81.480 kg/heure d'eau traitée d'une énergie spécifique de 14-1 kjoulesAg à une température de 34-°C. Ce mélange d'eau recyclée et d'eau d'appoint (35- 54-0 kg/heure) est envoyé par la pompe 207 par l'intermédiaire 30 de la conduite 200 à la chaudière à eaujtraitée 201. L'eau entre à 34°C et ressort à 7l°C par la conduite 202 avec une énergie spécifique de 295 kjoulesAg et entre ainsi dans l'échangeur de chaleur 209 pour absorber de la chaleur en quantité correspondant à I670 kilowatts conduisant à une température de 88°C et une énergie 35 spécifique de 370 kjoules/kg. L'eau quitte l'échangeur de chaleur 209 par la conduite 158 au débit de 81.4-80 kg/heure et rejoint le courant de la conduite 223 (indiquée ci-après). Le courant combiné d'un débit de I7O.7IO kg/heure et d'une énergie spécifique de 4-19 kjoulesAg à 100°C se trouve sous une pression absolue de P kO P. kg/cm"" et entre dans l'extracteur d'air 157. * 71 21137 ?6 - 2096200 L'échangeur de chaleur 209 prélève de la chaleur sur un courant provenant des réservoirs ae condensât 55 et 59. Le courant des réservoirs de condensât (46 kg/heure) a une énergie spécifique de 588 kjoulesAg et se trouve à 140°C avant d'entrer 5 dans l'échangeur de chaleur 209. Il quitte l'échangeur de chaleur à 109°C avec une énergie spécifique de 4-56 kjoulesAg et parvient alors à l'appareil de dégazage I93. Le courant quittant la turbine d'extraction 14-1 comme déjà indiqué au débit de 75»720 kg/heure, prélevés sur les 92.220 kgheu 10 "passant initialement dans la conduite lu, constitue l'alimentation principale en vapeur traitée primaire. Au-delà des petits courants quittant la conduite 10, comme déjà indiqué, celle-ci reçoit un petit courant de la conduite I79, à savoir 916 kg/heure de vapeur d'une énergie spécifique de 2798 kjoulesAg provenant 15 du réservoir de chasse 177. Le courant combiné passant dans la p conduite 10 à 371°C sous une pression de 39 kg/cm au manomètre a une énergie spécifique de 31'+? kjoulesAg. Le courant est alors divisé en deux autres courants. Le courant principal parvient par la conduite 11 (voir Fig. 2) dans la conduite B et dans l'échan-20 geur de chaleur G, pour constituer le courant traité primaire. Le courant secondaire de cette subdivision pénètre dans la conduite 23 (voir Fig. 2) et constitue ainsi la source de la vapeur traitée secondaire. Au niveau de la turbine d'extraction 14-1, une quantité de 25 vapeur de 8O.I9O kg/heure ayant une énergie spécifique de 2314-kjoulesAg est prélevée et amenée au condenseur à vapeur à haute pression 211 pour y perdre de la chaleur en quantité correspondant à 46.716 kilowatts,après quoi cette vapeur est combinée avec un courant dérivé. Celui-ci provient de la pompe 151 (3086 kg/heure) 30 et de la pompe 153 (3688 kg/heure) et en passant par la conduite 213 est amené au condenseur à vapeur à basse pression 215 qui absorbe de la chaleur en quantité correspondant à 4-132 kilowatts. Le courant dérivé provenant de la conduite 213 se mélange dans la conduite 217 avec le courant principal du condenseur 211 et pénè-35 tre ainsi dans la pompe 219 qui envoie les courants combinés au débit de 87.390 kg/heure avec une énergie spécifique de 2I7 kjoulesAg à l'échangeur de chaleur 57 dans lequel le gaz traité abandonne à l'eau une quantité de chaleur correspondant à 6154- kilowatts, de sorte que le gaz traité se refroidit de 14-4- jusqu'à 40 118°C. L'eau chauffée à 112°C, ayant une énergie spécifique de 71 21137 ?7 2096200 4-70 kjoules/kg, parvient alors par la conduite 223 à l'extracteur d'air 157- On trouvera ci-après des détails sur le refroidissement par eau décrit ci-dessus. 5 Appareil de refroidissement par eau Température de l'eau à l'admission dans l'appareil de refroidissement (°C) Tenpérature de l-'eau au sortir de l'appareil de refroidissement (°C) Débit (en litres/ minute) 10 77 Fig. 3 3? h6 3513 87 " 32 3195 130 32 46 21.200 133 32 b6 9050 103 Fig. 4 32 4-6 22.630" 15 117 32 38 806 211 Fig. 5 32 46 48.300 215 " 32 46 4270 Il convient de noter à propos de l'appareil de reforming 20 primaire 1^ que la chaleur perdue dans la boîte à fumées surmontant la section catalytique est la source de la chaleur non seule ment pour le ras naturel, la vapeur et l'air, qui sont les réactifs, nais aussi la source de l'énergie directe ou indirecte pour sensiblement tous les appareils à mouvement mécanique important 25 qui interviennent. L'ex ■. r; ction indirecte'de la chaleur au niveau de la boîte à fumées de 1;appareil de reforming primaire (et dans une moindre mesure l'exploitation de l'énergie de l'appareil de reforming secondaire) permet de comprimer le gaz de synthèse purifié jusqu'à la pression d'admission du convertisseur en ammo-30 niac et permet un certain nombre d'autres opérations supplémentaires. Le procédé de l'invention est économiquement intéressai! en raison de cette conversion de l'énergie, spécialement pour la compression du gaz de synthèse. Le bilan énergétique complet de l'appareil ae reforming 35 primaire figure au tableau II. Dans le cas particulier indiqué-, le combustible apporte 13V.230 kilowatts. Le combustible peut être le gaz naturel, un fuel oil ou un mélange de combustibles semblables en toute proportion utile. Le tableau II donne le détail complet du bilant thermx~u' 40 de l'appareil de reforming primaire et fait ressortir 1-'utilisa- 71 21137 2096200 tion des calories. TABLEAU II BILAN THERMIOUE DE L'APPAREIL DE REFORMING PRITIAIRE Kilowatts Référence au dessin Perte par rayonnement 27 26 - 10 Chaleur fournie à la réaction de reforming primaire 61.310 section cata-lytique 16 Chaleur fournie à la vapeur traitée primaire 5305 échangeur de chaleur G 15 Chaleur fournie à la vapeur traitée secondaire 176 échangeur de chaleur A Chaleur fournie à la vapeur passant du réservoir 165 à la turbine d'extraction * '26.199 échangeur de chaleur B 20 _ 319V surchauffeur 1^3 Chaleur apportée au gaz naturel traité 2784- échangeur de chaleur E 25 2139 échangeur de chaleur F 1111+ échangeur de chaleur G Chaleur fournie à l'air traité 3839 échangeur de chaleur A 30 Chaleur fournie à la vapeur parvenant au réservoir 165 (et donc finalement à la turbine) 11.371 ^ 7239 échangeur de chaleur D échangeur de chaleur C 35 Chaleur fournie pour le pré-chauffage de l'air de combustion (air pour la combustion du gas naturel) 6770 échangeur de chaleur II TOTAL 134- 230 Le refortninj primaire du méthane par la vapeur d'eau ost 71 21137 29 2096200 une opération déjà connue et décrite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.132.OIC1. Le reforming secondaire est connu aussi et est décrit, par exemple, dans ce même brevet des Etats-Unis d'Amérique de même que dans le brevet canadien n° 5 753.173. La réaction de rétrogradation du gaz à l'eau est classique et est décrite dans ces deux brevets. Les catalyseurs pour toutes ces réactions, notamment la formation du méthane, ont déjà été décrits, entre autres dans les brevets précités, et sont disponibles dans le commerce. On peut se référer aussi à ce pro-10 pos à l'article relatif à l'ammoniac au volume ?. de 1'Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème édition, Kirk-Othmer. 71 21137 2096200 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de l'ammoniac à partir d'une alimentation comprenant un hydrocarbure,de l'eau et de l'air par formation. de gaz de synthèse au moyen d'un reforming primaire de cet hy- 5 drocarbure par la vapeur d'eau pour donner un effluent comprenant de l'hydrocarbure inchangé, de la vapeur d'eau inchangée, de l'hydrogène et des oxydes de carbone,d'un reforming secondaire exécuté sur cet effluent avec de l'air pour donner un effluent comprenant de la vapeur d'eau inchangée, des oxydes de carbone, de l'hydrogè-10 ne et de l'azote,d'une réaction du monoxyde de carbone de l'effluent du reforming secondaire avec de l'eau au cours d'une réaction de rétrogradation du gaz à l'eau pour donner un gaz de synthèse de l'ammoniac brut contenant de l'azote, du dioxyde de carbone et un supplément d'hydrogène, par purification du gaz de synthèse brut," 15 puis par compression du gaz de synthèse ainsi formé et par sa conversion en ammoniac sous pression, caractérisé en ce qu'on recueille de l'énergie sous forme de chaleur sensible au cours de la formation du gaz de synthèse et on convertit cette chaleur en énergie mécanique qu'on utilise pour comprimer le gaz de 20 synthèse de l'ammoniac avant la conversion en ammoniac. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce que l'énergie est récupérée aussi pendant la conversion du gaz de synthèse en ammoniac. 2b 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'énergie récupérée est suffisante ou plus que suffisante pour apporter toute l'énergie nécessaire à la compression du gaz de synthèse de l'ammoniac jusqu'à une pression telle que l'ammoniac obtenu par la conversion puisse être condensé sans subir 30 de réfrigération. 4-.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la chaleur récupérée est convertie en énergie électrique et 1'énergie électrique est convertie en énergie mécanique servant à comprimer le gaz de synthèse. 35 5'- Procédé suivant la revendication 4-, caractérisé en ce que la chaleur récupérée fait fonctionner une turbine à vapeur, laquelle actionne un générateur d'énergie électrique, laquelle fait fonctionner un moteur électrique qui, lui-même, actionne un compresseur à mouvement alternatif qui comprime le gaz de synthè-40 se. 71 21137 31 2096200 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion de l'azote et de l'hydrogène en ammoniac est exécutée à une température de 37I à 6l+9°C sous une pression de 352 à 1055 ltg/cm". 5 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange contenant 1'ammoniac provenant de la conversion est refroidi par échange de chaleur avec de l'eau qui condense l'ammoniac. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure de l'alimentation consiste principalement ou entièrement en méthane. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de chaleur prévue aux divers stades du procédé et servant ensuite à la compression du gaz de synthèse est la sui- 15 vante, en k joules Amole de méthane ou d'équivalent du méthane : Reforming primaire I39.56O - 232.600 kilowatts Reforming secondaire I39.56O - 232.600 kilowatts Rétrogradation du gaz à l'eau I39.56O - 232.600 kilowatts Conversion en ammoniac 4-6.520 - 69.780 kilowatts 20 10.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce. que l'apport d'énergie pour le reforming primaire est de 465.200 à 697.810 kjoules/kmole de méthane,la récupération sur cette chaleur étant d'au moins sensiblement la moitié,la quantité de chaleur récupérée au reforming secondaire est de I39.56O à 232.600 kjoulesAmole 25 de méthane, la quantité de cnâleur récupérée par rétrogradation du gaz à l'eau est de 139-560 à 232.600 kjoulesAmole de méthane et la quantité de chaleur récupérée au convertisseur à ammoniac est de 4-6.520 à 69.780 kjoules/kmole de méthane, le gaz de synthèse de l'ammoniac est comprimé jusqu'à une pression de p 30 352 a 1055 kg/cm ', la quantité de chaleur récupérée de 4-65-200 à 697.810 kjoules/kmole de méthane traité aux stades ci-dessus assure le fonctionnement de la turbine à vapeur, laquelle donne une puissance de 23i8 à 32,1 kilowattsAmole de méthane, tandis que le générateur électrique donne 22,0 à 30,9 kilowatts/kmole de méthane 35 traité, la conversion de l'ammoniac se fait sous une pression de 352 à 1055 kg/cm""" à une température de 37I à 64-9ûC et le mélange gazeux contenant l'ammoniac obtenu par conversion est refroidi par contact indirect avec de l'eau liquide à une température d'environ 38 à 12l°C pour la condensation de l'ammoniac. 4-0 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en 71 21137 32 2096200 cc que la récupération de la chaleur apportée pour le reforming primaire s'élève au moins à 50®'. 12.- Procédé suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'apport de chaleur au reforming primaire est de 5 511*720 kjoules/kmole de méthane traité, les quantités de chaleur récupérées au reforming secondaire,à la réaction de rétrogradation du jaz à l'eau et à la conversion en ammoniac sont respectivement d'environ 186.080, 186.080 et 62.800 kjoules/kmole de méthane, la quantité de chaleur d'environ 581*500 kjoules/kr.ole de 10 méthane récupérée aux opérations ci-dessus assure le fonctionnement de la turbine qui procure environ 27,9 kilowatts/kmole de méthane, tandis que le générateur électrique procure environ 26,7 kilowatts/kmc. de méthane, la conversion de 1'ammoniac se fait sous une pression d'environ 4-92 kg/cnr à environ 34-3°C et le mélange gazeux 15 contenant l'ammoniac est refroidi à environ 4-2°C pour la condensation de l'ammoniac.