FR 2077395 A1 19711022 FR 7102880 A 19710128 71 02530 1 2077395 L'invention concerne de nouveaux polymères fluorés en émulsion aqueuse contenant des mailles dérivées de monomères de la formule R^CHgCHgOgCCCCH^sCH^ et de l'acrylate de mé-thyle ou de l'acrylate d'éthyle, où R^ est un groupe perfluoro-5 alcoyle ayant de 4 à 14 atomes de carbone environ, qui sont utiles dans le traitement de tissus et étoffes textiles pour leur donner des caractéristiques de répulsion envers l'eau et l'huile et de résistance aux salissures sèches. Bien que diverses matières polymères fluorées con-10 nues utilisées actuellement dans le traitement de tissus et étoffes soient capables de donner à ces tissus des caractéristiques de répulsion envers l'huile et l'eau, il subsiste plusieurs problèmes dans le domaine de la répulsion qui ne sont pas résolus par les polymères fluorés connus repoussant l'huile 15 et l'eau. L'un de ces problèmes est que la plupart, sinon la totalité, des systèmes actuellement connus de polymères fluorés repoussant l'huile et l'eau exigent Tin durcissement à température assez élevée, après l'application pour développe-20 ment de la propriété de répulsion envers l'huile. Ceci est complètement incompatible avec la plupart des systèmes pour "pli permanent". Les résines utilisées dans ces systèmes exigent aussi des durcissements à température assez élevée, mais ce durcissement ne peut être effectué qu'une fois le tissu mis 25 à la forme finale du vêtement et une fois les plis désirés formés. Les tissus traités avec des résines pour "pli permanent" et avec les agents actuellement disponibles de répulsion envers l'huile et l'eau ne repoussent donc pas l'huile tant que le vêtement n'est pas terminé. Une grande quantité de ces tissus 30 est salie par des huiles et des graisses durant la confection des vêtements sans qu'on tire aucun avantage de l'agent de répulsion envers l'huile et l'eau. Les industriels du textile et de l'habillement aimeraient évidemment que leur tissu traité en "pli permanent" ait des propriétés de répulsion envers 55 l'huile durant la confection des vêtements, mais actuellement ce n'est pas possible. Un autre problème est que les polymères fluorés qui donnent des propriétés de répulsion envers les huiles et l'eau (liquides) ne repoussent pas nécessairement les salis-40 sures sèches, c'est-à-dire les matières en particules. Les 71 02830 2 2077395 matières en particules salissent habituellement un tissu en étant frottées sur le tissu ou broyées dans le tissu, par exemple entre et dans les fils individuels. L'élimination de ces salissures sèches exige que le milieu de lavage mette la par-5 ticule en suspension et l'entraîne hors des fibres du tissu. Si le tissu repousse l'eau, évidemment, il est plus difficile d'enlever les matières en particules. On a maintenant découvert de nouveaux polymères fluorés en émulsion aqueuse qui, quand ils sont utilisés dans 10 le traitement de tissus, présentent les propriétés et qualités désirées comme de donner des propriétés de répulsion envers l'huile avant le durcissement et aussi de donner au tissu traité une résistance aux salissures sèches, surmontant ainsi certaines des difficultés majeures dans le domaine de la répul-15 sion envers l'huile et l'eau et de la résistance aux salissures sèches qui existent pour les confectionneurs de vêtements et les industriels du même genre. La présente invention concerne des polymères en émulsion aqueuse ayant des propriétés de répulsion envers l'hui-20 le et l'eau et de résistance aux salissures sèches. Ces polymères contiennent de 70 à 95 parties environ de mailles dérivées de monomères ayant la structure 5^0220^0200(CH^) =CH2 où R^ est un groupe perfluoroalcoyle en C^ à C^^ environ, et de 50 à 5 parties environ de mailles dérivées de monomères acry-25 late de méthyle ou acrylate d'éthyle. La somme de ces mailles dérivées de monomères présentes dans le polymère est de 100 parties. Il est souvent avantageux aussi d'ajouter tkl monomère choisi parmi CHg-CECOBHCHgOH, CH2=CRC02CH2CH20H et leurs 30 mélanges, où R est H ou CH^. La quantité de mailles dérivées de ces monomères qui sera utilisée peut Varier de 0 à 1 partie par 100 parties des deux autres monomères. Ces nouveaux polymères fluorés contiënnent deux ingrédients essentiels. Le premier est un monomère ayant la 35 structure R^CH2CH202CC(CHj)=CH2 où Rf est un groupe perfluoroalcoyle ayant de 4 à 14 atomes de carbone environ. De 70 à 95 parties environ de mailles dérivées de ces monomères doivent être présentes dans le polymère. Dans ces monomères R^CH2CH202CC(CH^)=CH2, le grou-40 pe perfluoroalcoyle R^. est de préférence un mélange de groupes 71 02830 3 2077395 à chaîne droite CF^CFgCC^)^ où n a les valeurs 4, 6, 8, 10 et 12 dans des rapports approximatifs en poids de 35/30/18/8/3, le monomère ayant une masse moléculaire moyenne de 522. Ceci est préféré parce que des mélanges de ces groupes sont dispo-5 nibles dans le commerce, sont bon marché et donnent les meilleurs résultats. Toutefois, des groupes perfluoroalcoyles ramifiés ou d'autres groupes perfluoroalcoyles à chaîne droite peuvent être utilisés aussi. Le deuxième monomère essentiel dans les présents 10 polymères est l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle étant préféré. De 30 à 5 parties environ de mailles dérivées de ces monomères doivent être présentes dans le polymère. La somme des mailles dérivées du premier et du 15 deuxième monomères essentiels présents dans le polymère est de 100 parties. Il est souvent avantageux, bien que ce ne soit pas essentiel, d'inclure dans les polymères de la présente invention de petites quantités' de mailles dérivées de certains mono-20 mères qui peuvent donner une plus grande durabilité au nettoyage à sec et au blanchissage. Bien qu'une durabilité satisfaisante existe en l'absence de ces monomères, on peut obtenir un produit encore plus durable quand ils sont présents. Ces monomères sont choisis parmi les N-hydroxyalcoylacrylamides 25 de la structure C^^RCONHCH^OH, les esters hydroxyalcoyl-acryliques de la structure CH2=CRG02CH.pCH20H et les mélanges de ceux-ci, où R est H ou Cïï^. Les monomères qui sont utilisés et qui sont disponibles dans le commerce sont le ÏT-méthylol-acrylamide, le N-méthylol-méthacrylamide, l'acrylate 30 de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et, parmi eux, on préfère le N-méthylol-acrylamide et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. Environ 0 à 1 partie de mailles dérivées de ces monomères facultatifs peut être présente par 100 parties de mailles dérivées des deux monomères essentiels. 35 Les polymères préférés de la présente invention contiennent environ 85 parties de R^C^CEL^CCCCHj^Œ^, 15 parties d'acrylate de méthyle, 0,25 partie de H-méthylol-acrylamide et 0,25 partie de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. Les polymères de la présente invention sont des polymères en 40 émulsion aqueuse, c'est-à-dire préparés par -une technique de 71 02830 4 2077395 polymérisation en émulsion aqueuse. Dans la préparation des polymères de la présente invention selon les techniques usuelles de polymérisation en émulsion, il est préférable de régler la masse moléculaire du 5 polymère par addition de petites quantités d'un agent de transfert de chaîne comme le dodéeylmercaptan. En général, on en utilise de 0,04% à 1,0% par rapport au poids total des monomères. Ijes polymères ayant une masse moléculaire relativement "basse, c'est-à-dire ceux obtenus quand la quantité de dodécyl-10 mercaptan est voisine de 1,0%, ont généralement une résistance aux salissures un peu supérieure à celle des polymères de masse moléculaire relativement élevée, c'est-à-dire ceux obtenus quand la quantité de dodéeylmercaptan est voisine de 0,04% ou est entièrement absente. 15 La polymérisation en émulsion est par ailleurs très normale, les polymères sont pré-émulsionnés dans l'eau à l'aide d'un agent émulsionnant approprié, on ajoute l'initiateur, on amorce la polymérisation en chauffant et on continue à chauffer jusqu'à ce que la polymérisation soit complète. On peut utili-20 ser n'importe quel agent émulsionnant qui ne gêne pas la polymérisation. De préférence, on utilise des agents cationiques comme les sels quaternaires [R'Iï(0H^)^]+X" ou les sels acides R'NCCH^g.HX. Dans les deux cas, R' est un groupe alcoyle à chaîne assez longue, ayant de 12 à 20 atomes de carbone envi-25 ron, et X est un cation de solubilisation dans l'eau comme un ion halogénure, un ion acétate, etc. N'importe quel initiateur soluble dans l'eau peut être utilisé; on préfère les composés azoïques solubles dans l'eau comme le dichlorhydrate d'azobis-(isobutyramidine). 30 Les polymères de la présente invention sont géné ralement appliqués sur les tissus, sous forme d'émulsions aqueuses, par pulvérisation, immersion, foulardage ou d'autres techniques bien connues. Après élimination du liquide en excès, par exemple par des rouleaux presseurs, le tissu traité est 35 séché, puis durci par chauffage, par exemple entre 135 et 193°C pendant au moins 40 secondes. Comme on le verra dans l'Exemple 3, il n'est pas nécessaire de durcir les tissus traités pour obtenir la propriété de répulsion envers l'huile qui se développe par simple séchage. Toutefois, le durcissement augmente 40 la durabilité et est donc avantageux. 71 02890 5 2077395 La capacité exceptionnelle des polymères de la présente invention de développer des propriétés de répulsion envers l'huile par simple séchage à l'air, et même dans une certaine mesure alors qu'ils sont encore humides, est très inté-5 ressante car elle fournit aux tissus une protection contre les salissures même pendant leur transformation. La propriété de répulsion envers l'huile est notablement accrue par le durcissement comme on le verra dans l'Exemple 2. Les polymères de la présente invention peuvent être 10 appliqués en même temps que d'autres adjuvants comme des résines pour textiles, des hydrofuges et d'autres additifs souvent ajoutés aux textiles si on le désire. Toutefois, ceux de ces autres additifs qui réduisent la résistance aux salissures sèches doivent être évités quand on désire une résistance maxi-15 maie aux salissures. La résistance aux salissures sèches est particulièrement importante pour les textiles venant en contact avec de la saleté et subissant des frottements comme les garnitures de tous types. Une utilisation particulièrement importante pour 20 les polymères de la présente invention concerne les garnitures intérieures pour automobiles, en particulier la variété en tricot de Nylon. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Sauf spécification contraire, 25 toutes les quantités sont en poids. Le monomère fluoré a dans tous les cas la structure CF5CF2(Cî'2)nCH2CH2020G(CH5)=CH2 où n a les valeurs 4, 6, 8, 10 et 12 dans le rapport en poids de 55/50/18/8/3, masse moléculaire moyenne 522, préparé selon le mode opératoire de l'Exem-30 pie II du brevet des E.U.A. N° 3.282.905 en utilisant les alcools CF^CF2(CF2);n0H2CH20n. Ces alcools ont été préparés en utilisant le procédé du brevet des E.U.A. ÎT° 3.234.294 pour préparer CF^CF2(CF2)nI, le procédé décrit par Haszeldine dans J. Chem. Soc., 1949» 2856 pour préparer CFjCF2(CF2)nCH2CH2I et 35 le procédé du brevet des E.U.A. N° 3.285«012 pour préparer les alcools eux-mêmes. En variante, les esters peuvent être préparés à partir des iodures CF^CF^CFg^CHgCHgl en utilisant le procédé du brevet des E.U.A. N° 5«239*557« EXEMPLE 1 : 40 On prépare plusieurs polymères en utilisant le mode 71 02880 6 2077395 opératoire ci-après, ces polymères ayant les compositions indiquées dans le Tableau I. Le mode opératoire est le suivant : A 11.8 parties d'eau entre 50 et 55°C» on ajoute et on mélange un mélange formé à l'avance de 11,8'parties de di-5 méthyloctadécylamine et de 7>1 parties d'acide acétique. Une fois l'opération de mélange terminée, on ajoute 200 parties d'un mélange de CF^GF^Cï^)nCH2CH202CC(GHj)=CH2 et d'acrylate de méthyle du commerce (rapports indiqués dans le Tableau I), en prenant soin d'empêcher la volatilisation de l'acrylate de 10 méthyle. On agite le mélange résultant-jusqu'à ce qu'il soit émulsionné 0 L'émulsion résultante de monomère est purgée à l'azote pendant une heure, puis ajoutée à 200 parties d'eau désionisée exempte d'air en même temps que 66 parties d'eau 15 de rinçage. Ensuite, on ajoute 0,503 partie de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle du commerce, 0,840 partie d'une solution aqueuse à 60% en poids de H-méthylol-acrylamide et la quantité de dodéeylmercaptan indiquée dans le Tableau I. Après avoir chauffé le mélange résultant à 65°G pendant 0,5 heure, on 20 ajoute un mélange de 0,08 partie de dichlorhydrate d'azobis- (isobutyramidine) et de 0,25 partie d'eau pour amorcer la polymérisation. On règle la température à 70°C et on maintient la masse de réaction à cette température pendant 4 heures en l'agitant. La masse est.ensuite refroidie à la température ambian-25 te, donnant une émulsion contenant environ 25% en poids de polymère. Le rapport des monomères dans les polymères est le même que le .rapport des monomères utilisés. Dans l'Exemple 1-K, du méthacrylate de méthyle est substitué au méthacrylate d'éthyle dans le mode opératoire 30 ci-dessus. TABLEAU I ÏT° Parties de _ ME-3E AIT MAM . DDM 1-A 190 10 0 . 1,6 35 1—B Ï80 20 0 1,6 1-C 170 30 0 1,6 1-D 160 40 0 1,6 1-E 150 50 0 1,6 1-F 140 60 0 1,6 40 1—G : 170 30 0 0,08 71 02880 7 2077395 TABLEAU I (suite) N° Parties de MF* AMx MAMse DDLèe i-H 170 30 0 1,6 5 1-1 170 30 0 0,08 1-J 150 50 0 1,6 1—K 150 0 50 1,6 at MF = 0F3CF2(CF2)nCH2CH202CC(CH5)=0H2 AM = acrylate de méthyle 10 MAM « méthacrylate de méthyle DDM » dodéeylmercaptan EXEMPLE 2 : Chacune des émulsions préparées ci-dessus est diluée à l'aide d'eau de manière qu'elle contienne assez de poly-15 mère pour fournir 6,21% de CF5CF2(CF2)nCH2CH202CC(CÏ^)=GH2 à l'état polymérisé dans 1*émulsion, c'est-à-dire que toutes les émulsions aient alors une teneur égale en fluor. Chaque émulsion est appliquée au foulard sur une garniture intérieure pour automobile en tricot- de Nylon à raison de 1,5% en. poids 20 de 1'émulsion par rapport au tissu, c'est-à-dire à raison de 0,093% de CF5GF2(CF2)nCH2CH202CC(CH3)=CH2 polymérisé par rapport au poids du tissu. Chaque "bain de foulardage contient aussi 0,06% de "Mykon" NRW-3, un composé azoté thermiquement instable non remouillant, fabriqué par la Sun Chemical Corp., 25 et 3»0% d'alcool isopropylique par rapport au poids du bain. Les échantillons de Nylon traités sont ensuite séchés et durcis à 193°C pendant 100 secondes. De plus, on applique sur d'autres échantillons de tissu du même type du "Scotchgard" FC-214, un produit de la 30 Minnesota Mining and Manufacturing Co., à raison de 0,45^6 par rapport au poids du tissu de chacune des deux parties constituantes A et B de ce produit "Scotchgard", les quantités de "Mykon" NRW-3 et d'alcool isopropylique étant les mêmes que ci-dessus. Le Nylon traité est durci de la même manière que 35 ci-dessus. On détermine les propriétés de répulsion envers l'eau des tissus traités en utilisant la méthode d'essai 22-1964 de 1'American Association of Textile Chemists and Colorists. Une note de 100 indique qu'il n'y a pas de pénétration d'eau 40 ou d'adhérence superficielle, une note de 90 indique une faible 71 02830 8 2077395 adhérence ou un faible mouillage, et ainsi de suite. On détermine les propriétés de répulsion envers l'huile par la méthode d'essai 118-19660? de 1*A.A.T.C.C.; cet essai consiste à placer avec précaution une goutte de la solu-5 tion d'essai sur le tissu sur une surface horizontale plane. Après 30 secondes, on note visuellement toute pénétration ou infiltration dans le tissu. La nature des solutions d'essai est indiquée ci-après; le ïfujol, évidemment, est line huile de pétrole purifiée. Toute matière donnant un résultat noté 5 ou 10 plus est bonne ou excellente; toute matière donnant un résultat noté 1 ou plus peut être utilisée pour certaines applications. Par exemple, si un tissu traité repousse les solutions 1° 1 à 6, mais pas la. solution N° 7, on lui attribue la note 6.' Note de répulsion Tension superfl ue- envers l'huile Solution d'essai cielle, dynes/cm lp à 25°C 8 n-heptane 20,0 7 n-octane 21,8 6 n-décane 23,5 5 n-dodécane 25,0 4 n-tétradécane 26,7 5 n-hexadéc ane 27,5 2 65/35 hexadécane-"îfuôol" 29,6 1 "îlujol" 31,2 2^ On détermine la résistance aux salissures sèches par une méthode mise au point par la Ford Motor Company. Le mode opératoire est le suivant : On prépare un échantillon, de 12,7 cm x 12,7 cm, de chaque tissu traité. On effectue une mesure de réflexion ,n de la lumière en utilisant le colorimètre différentiel 30 Colormaster fabriqué par la Meeco Instrument Manufacturing and Engineering Equipment Corp., Warrington, Penna., en utilisant la mesure de réflexion la plus élevée. Un gabarit en carton de 12,7 cm x 12,7 cm ayant tin trou carré de 2,54 cm x 2,54 cm jej au centre est ensuite placé sur l'échantillon et on applique 0,1 g de salissures synthétiques à travers un tamis de 0,42 mm d'ouverture de mailles. L'échantillon, le gabarit et une toile de coton blanche de 96 x 100 fils les recouvrant sont ensuite serrés sur un bloc de mousse d'uréthane de 10,2 x 15»2 x 1,9 cm et placés dans un appareil d'essai vendu par la Custom 71 G2880 9 2077395 Scientific Instruments, Inc., Arlington, New Jersey, sous le N° de catalogue CS-53041. Un bloc de mousse d'uréthane de 5,08 x 5,08 x 1,905 cm couvert de la même toile de coton est placé dans le râtelier flottant. On fait passer le bloc flot-5 tant selon un mouvement de va-et-vient pendant deux minutes sur l'échantillon d'essai. Il faut modifier l'appareil d'essai pour que cette machine puisse recevoir les blocs de mousse d'uréthane. On enlève ensuite les salissures libres de l'échan- p tillon en dirigeant un jet d'air à 3,5 kg/cm vers le tissu 10 et en le déplaçant d'un mouvement de va-et-vient sur le tissu une fois dans chacune des directions de la chaîne et de la trame. On effectue une mesure du facteu^de réflexion dans la zone salie. Le pourcentage de souillure est ensuite déterminé par la relation 15 E1 - R2 % de souillure = x 100 R1 où R^j est le facteur de réflexion avant souillure et Rg après souillure. 2q La salissure synthétique est celle dite "Cyanamide Soil" et a la composition suivante : Matière % en poids Sphaigne 38 Ciment 17 Kaolin 17 Silice, particules ^74- microns 17 Noir de carbone au four 1,75 Oxyde rouge de fer 0,50 Huile minérale 8,75 Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau II ci-après. La résistance aux- salissures est représentée par un bas pourcentage de souillure. TABLEAU II 25 30 Répulsions envers % de 35 40 l'huile l'eau souillure 1-A 3 90 12,4 1-B 4-5 90 10,8 1-C 4-5 90 9,3 1-D 5 70 9,7 1-E 5 70 12,5 71 02880 10 2077395 Polymère N° TABLEAU II (suite) Répulsions envers l'huile l'eau °/o d e souillure 1-3? 5 ■ 70 12,5 1-G 3 90 12,4 1-H 5 90 7,6 1-1 3-4 80 9,5 FC-214 5 100 12,9 non traité 0 0 29,9 10 Plusieurs conclusions peuvent être tirées des ré sultats du Tableau II. Tout d'abord, la meilleure résistance aux salissures est normalement obtenue avec environ 30 à 40 parties d*acrylate de méthyle par rapport à l'Exemple ou avec 15 à 20 parties pour un total de 100 parties de FM et de MA 15 pour chaque polymère, c'est-à-dire 1-C, 1-D, 1-ïï et 1-1. En deuxième lieu, la masse moléculaire a un effet sur la résistance aux salissures sèches comme on peut le voir en comparant les résultats avec les polymères 1-C et 1-H pour la préparation desquels on a utilisé de plus grandes quantités de dodécylmer-20 captan, et qui ont donc des masses moléculaires plus basses que les polymères 1-G et 1-1 pour la préparation desquels on a employé de petites quantités de mercaptan. EXEMPLE 3 : On prépare des compositions à base des polymères 25 1-J et 1-K selon les formules suivantes : Composition 1_ 2 4 J5 6 Polymère 1-J 1,5 - 2,5 - 3,5 - Polymère 1-K - 1,5 2,5 - 3,5 30 "Mykon" NRW-3 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Alcool isopropylique 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3E Polymères, % d'émulsion par rapport au poids du tissu, voir l'Exemple 2. "Nykon" NRW-3 et alcool isopropylique par rapport au poids du 35 bain. Les compositions 1 et 2 sont appliquées au foulard sur un tissu de Nylon pour automobiles aux concentrations indiquées. Les compositions 3 à 6 sont appliquées au foulard sur une popeline de polyester/coton (65/35) teinte au Thermosol et 40 sur une popeline de coton mercerisée non teinte. Les échantil- 71 02880 11 2077395 Ions de tissus traités sont placés dans un four de durcissement chauffé à 135°C pendant divers laps de temps. Les échantillons de tissus sont ensuite séchés à l'air à la température ambiante jusqu'à poids constant et on détermine leurs propriétés de ré-5 pulsion envers l'huile et l'eau par les méthodes décrites plus haut. Les résultats sont présentés dans le Tableau III ci-après. 71 02830 12 2077395 TABLEAU III Temps dans le four, secondes Composition Tissu 10 20 40 60 80 100 .120 240 Répulsions envers l'huile/l'eau 1 tissu de Nylon pour garnitures intérieures d'automobiles 2/0 3/0 3/0 3/0 3/0 4/0 5/50 5/50 2 II 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 2/80 10 3 polyester/ coton 1/0 1/0 1-2/0 2/0 2/0 » 2/0 3/0 3/0 4 polyester/ coton 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 I 0/0 0/0 1/0 15 5 polyester/ coton 1/0 1/0 1-2/0 3/0 | 3/0 4/0 4/0 4/70 6 polyester/ coton 0/0 0/0 0/0 0/0 o/o 0/0 1/0 2/70 3 popeline de coton 1/0 1/0 2/0 2/0 , 2/0 2/0 2/0 3/0 20 4 popeline de coton 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 1/0 1/0 5 popeline de coton 1-2/0 1-2/C 2/0 2/0 2/0 3/0 3/0 3-4/0 25 6 popeline de coton 0/0 0/0 0/0 D/0 0/0 0/0 1/0 1/0 On voit facilement d'après le Tableau III que le polymère 1-J, qui est -un polymère selon l'invention, donne ra- jq pidement des propriétés de répulsion envers l'huile aux trois tissus, tandis que le polymère 1-K, à base de méthacrylate de méthyle et non conforme à l'invention, ne le fait pas. En considérant le Tableau III, on notera que le tissu de Nylon met environ 20 secondes pour sécher dans le four, le polyester/ coton environ 40 secondes et la popeline de coton encore plus 55 - , longtemps. Evidemment, la temperature du tissu ne depassera pas 100°C, le point d'ébullition de l'eau, jusqu'à ce que le tissu soit sec. C'est un grand avantage que la répulsion envers l'huile se développe simplement par séchage, car ceci fournit au tissu traité une protection avant le durcissement, empêchant 71 02830 15 2077395 ainsi des dommages dus à un contact accidentel avec des huiles durant la manipulation. Il était absolument inattendu que la substitution d'un monomère acrylate de méthyle à un monomère méthacrylate de méthyle ait un effet aussi marqué. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre particuliers décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. 71 02830 14 2077395 REVENDICATIONS 1. Polymère en émulsion aqueuse repoussant l'huile et l'eau et résistant aux salissures sèches constitué essentiellement de 5 (a) 70 à 95 parties environ de mailles dérivées de monomères ayant la structure R^.CH2CH202CC (CH^) , où R^ est un groupe perfluoroalcoyle de 4 à 14- atomes de carbone; (b) 30 à 5 parties environ de mailles dérivées de monomères acrylate de méthyle ou acrylate d'éthyle, le poids 10 total des mailles dérivées de (a) et de (b) présentes dans le polymère étant de 100 parties; et (c) 0 à 1 partie environ de mailles dérivées de monomères choisis parmi CH^CRCONHCHgOH, CE^CRCOgCH^CHgOH et les mélanges de ceux-ci, où R est H ou CH^. 15 2. Polymère en émulsion aqueuse selon la revendica tion 1, caractérisé en ce que Rf dans les mailles définies dans la partie (a) de la revendication 1 a la formule CP^CS'g-(CFg)^-, où n a les valeurs numériques 4, 6, 8, 10 et 12 dans le rapport pondéral approximatif 35/30/18/8/3. 20 3. Polymère en émulsion aqueuse selon la revendica tion 1, caractérisé en ce que R dans les mailles de CH^CRCONH-CHg de la partie (c) de la revendication 1 est H-. 4. Polymère en émulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisé en ce que R dans les mailles CH2=CRC02- 25 CELjCB^OH de la partie (c) de la revendication 1 est CH^-. 5. Polymère en émulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère de la partie (b) de la revendication 1 est l'acrylate de méthyle. 6. Polymère en émulsion aqueuse selon la revendica- 30 tion 1, constitué essentiellement de (a) environ 85 parties de mailles dérivées de Rf CHgCHgOgCCÇCHpsCHg, (b) environ 15 parties de mailles dérivées d'acrylate de méthyle, et 35 (c) un mélange d'environ 0,25 partie de mailles dérivées de N-méthylol-acrylamide et de 0,25 partie de mailles dérivées de méthacrylate de 2-hydroxyéthyleo 7. Les tissus et étoffes textiles traités par un polymère en émulsion aqueuse selon l'une quelconque des reven- 40 dications 1 à 6.