FR 2077266 A1 19711022 FR 7101621 A 19710119 1 71 01621 2077266 La présente invention se rapporte à de nouveaux hydrocarbures polyéniques contenant au moins deux doubles liaisons conjuguées et à leur procédé de fabrication Plus particulièrement , la présente invention a pour objet des nouveaux hydrocarbures triéniques , répondant à la formule suivante : - [c(v2]„- (CH) B dans laquelle A est un radical constitué par un noyau contenant un groupe endométhylénique , B peut être un radical alkadiénique linéaire ou un alkène ou un cycloalkène substitué ou non ; Rq peut être l'hydrogène , un radical 10 aryle ou alkyle , n est un nombre entier de D è 3 et m est un nombre égal à 0 ou 1 . Dans la formule ci-dessus , si n est différent de □ , m est égal à G ; dans le cas où n est □ , m peut Être 0 ou 1 . Dans le cas où n est différent de 0 , A est un radical de formule .. k T / fa 20 dans laquelle » ^2 ' ^3 ' ^4 ' ^5 ' ^6 ^7 son^ habituellement l'hydrogène , mais peuvent aussi être des radicaux alkyles , cycloalkyles ou aryles; B est un groupe alkadiénique contenant deux doubles liaisons conjuguées et choisi parmi les radicaux suivants : /R - CR» = CR" - CR"' = d R et 25 dans lesquels R est toujours un radical alkyle ; R' f R" et R'" peuvent être l'hydrogène ou des radicaux alkyles ou aryles . Les hydrocarbures ci-dessus sont obtenus en faisant réagir un dérivé de GRIGNARD avec un composé carbonyle dans lequel le groupe carbonyle est conjugué avec une double liaison carbone - carbone , par exemple selon le 71 01621 2077266 schéma rêactionnel suivant : A-[C,V 2]„- R CH2 - MgX + 0 = CR» - CR»' = C^ - f C(R )_"] - CH = CR" - CR»' = c{ L 0 2J n \ dans lesquelles A , R , R^ , R" et R"' ont les mêmes significations que ci-dessus et X est un halogène tel que Cl , flr ou I . Les réactions ci-dessus mentionnées se produisent également dans le cas où les réactifs sont intervertis : R A - f C(R0)2]n - CH » 0 + XMg CR» - CR'" . c/ » .A-[C(R=)2]„'- CH = CR" - CR"' = C / Y Les hydrocarbures selon la présente invention peuvent être synthétisés également par réaction de Diels - Aider entre le cyclopentadiène et des trioléfines ayant au moins deux doubles liaisons conjuguées et dès substituants alkyles dans les atomes de carbone des doubles liaisons conjuguées de manière à éviter qu'ils réagissent dans la même réaction de condensation : R + CH„ = CH - CH_ - C = CH - CH = CH - R £. C. CH2 - C = CH - CH = CH - R dans le cas où n est égal - à 0 , A est un radical de formule : 3 71 01621 2077266 si m est égal à 1 j Si m est égal à 0 , A correspond au radical suivant : dans les deux cas , R^ , , R 12 ' "l 3 ^14 son^ habituellement l1hydrogène , mais peuvent aussi Être des radicaux alkyles ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 5 ; B est un radical choisi parmi les suivants R' o = C - CH = C R" r V dans lesquels R' , R" f R"' et R"" peuvent être l'hydrogène ou des o o o o radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone . 1q Ces hydrocarbures sont obtenus en faisant réagii un dérivé de Grignard d'un halogénure substitué d'sllyle ou de vinyle avec un composé carbonyle contenant un noyau ayant un groupe endonéthylénique , par exemple selon le schéma réactionnel suivant : 0 OH A - C + XMg - C = C - R"" A - C - C -C - R"" i i I o CH_ R» R'" 3 oo CH„ R" R"' 3 o o 71 01621 2077266 CH. CH, 3 2 A = C- C = C- R"" + A- C- C = C- P"" I I ° 11° R» R'" R» R»' 0 0 o o 1 □ dans lequel A , , R^' et R^" ont les significations ci-dessus et X est un halogène tel que Cl , Br ou I . Il est possible d'employer d'autres dérivés de Grignard tels que: et d'utiliser aussi des composés carbonyle de formule où les substituants ont les significations que l'on connait . Les hydrocarbures peuvent également être synthétisés en faisant réagir un réactif de Grignard d'un halogénure de norbornène substitué ou non avec une cétone cyclique dans laquelle le groupe carbonyle est conjugué à une double liaison , par exemple selon le schéma réactionnsl suivant : n R' l° A - C - MgX + ^ W ^ D» 15 m RT f?7 71 01621 2077266 où A , R' , R" , R"' , R"" et X ont les significations que l'on connaît . o o o o Toutes les réactions ci-dessus mentionnées s'effectuent à une température comprise dans l'intervalle de -10° à 100°C . Les réactions s'effec tuent généralement en présence d'un solvant qui peut Être choisi parmi : le tétrahydrofurane , le dioxanne , l'éther éthylique , l'éther butylique , etc .. ou des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène , le toluène , les xylè-nes ou des mélanges des solvants cités . Des exemples typiques , non limitatifs , de composés triéniques selon la présente invention , sont les suivants : 2 - (21 , 4' - diméthyl-penta -1* f 3'diényle) - norborn -5-ène - 2/ 3/ 4/ CH„ C - CH » C CH„ / \ CH„ CH_ CH, / = r( CH2-C - CH = C^ CH CHCH„ C - C = CH - CH„ CH. 2 - (1'-méthylène - 3'-méthyle butène - 2'-yl)-norborn-5ène - 2 - (2' - méthylène _ 4* - méthyl-pentène-3'-yl)-norborn-5-ène - 2-(1'-éthylidène-2'-méthyl-butène-2* -yl)-norborn-5-ène - 71 01621 5/ CHCH. C - CH = CH - CH. 2077266 2-(1 '-éthylidène-butène-2 '-yl)-norborn - 5 - ène 6/ CH. C = CH-CH = CH-CH. 2—(1' méthyl-penta-1' , 3' diényl)-norborn-5-ène 5 7/ CH=CH-CH=CH-CH. 2 -(penta-1' , 3'-diènyl)- 2 méthyl-norborn-5-ène B/ CH. CH-CH=CH-CH=CH-CH_ 2-(1'-méthyl-hexa-2',4'-diényl)-norborn-5-ène - CH, 10 9/ CH = CH-CH. 2-éthylidène-(1'-propénylj-norborn-5-ène - 71 01621 2077266 10/ 2-(3'-méthyl-cyclopentène-2'. ylidène -1 ' )-norborn-5-ène 11/ 12/ M / — N/ ch3 2-(norborn-5ène)-1'(3f,5',5'-triméthyl-cyclohèxène—2' -ylidène - l'Jméthane 2-(3',4',6 '-trimêthyl-cyclohe xèrm - 2'-ylidène-1')-norbcrn 5-ène - 13/ 10 CH - CH = CH - CH„ 2-(butène-2'-ylidène-11)-nor-born-5ène - 15 L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants -EXEMPLE 1 3 On introduit 1 mole de magnésium et 500 cm d'êther ëthylique dans un ballon tricol muni d'un agitateur , d'un entonnoir de remplissage et d'un condenseur à reflux ; on fait s'écouler goutte à goutte 186g (1 mole) de bromomêthyl-norbcrnène , la température étant maintenue à 35°C . 8 71 01621 2077266 La réaction se termine au bout de deux heures. On ajoute plus lentement à la solution ci-dessus , à la température de 5 à 10°C , 1 mcle d'oxyde de mésityle fraîchement distillé et on la fait réagir pendant encore deux heures . Elle est alors décomposée par une solution aqueuse de CH^COOH 5 (pH = 5) , extraite à plusieurs reprises par l'éther ; l'éther extrait est lavé par NaHCO^ et ensuite à l'eau . Il est séché sur Na^SO^ ; l'éther est distillé et le produit obtenu est fractionné. Durant le lent fractionnement le dérivé hydroxylé est spontanément déshydraté , formant un produit ayant un point d'ébullition de 25 10 52°C sous 0,1 mm de mercure^avec n ^ = 1,5057 et un poids moléculaire de 188, ce poids moléculaire étant déterminé à l'analyse par spectrométrie de masse . Le rendement total est supérieur à 90% . A l'examen par chromatographie gazeuse on voit que le produit obtenu est constitué par un mélange de quatre isomères qui présentent des 15 temps de rétention très différents ayant les valeurs suivantes : A=9'36", B= 12,4B« , C = 14'15" , J » 15'42" . Les temps de rétention ci-dessus sont mesurés au moyen d'une colonne EAS 8mm à 5% sur des briques de 60 - 80 mesh , à une température de colonne de 100°C et à une température d'évaporation de 200°C. 20 Les composés A-D et B-C ont été étudiés par analyse spectroscopi que : ils étaient égaux entre eux, et particulièrement les composés A-D corres pondaient à la structure 1 tandis que les composés B-C correspondaient à la structure 3 . " Par examen aux rayons UV les fractions riches en composés 3 25 étaient caractérisées par max = 234 m/6 et £ = 9430 1/mol.cm ; ces données sont les données typiques des diènes conjugués trisubstituég-, ; a l'analyse IR il a été possible de voir les bandes d'absorption à 3060 et 3080 cm ^ (transla tion suivant = CH)1568 cm~^(translation suivant C = C 'du norbornène)1625 cm~^ (translation suivant C=C) 890 cm ^(déformation hors du plan du groupe vinyli-30 dène) 717 cm ^ (déformation hors du plan de la double, liaison du norbornène.). A l'analyse par résonance magnétique nucléaire on a trouvé des signaux correspondant aux protons insaturés à 6,0 - 5,55 -4,88 ppm , et des signaux de protons saturés à 2,72 - 1,76 - 1,32 et 0,67 ppm ; des fractions riches en composés 1 présentent un spectre aux infra-rouges ayant des bandes 35 d'absorption à 3060 et 3080 cm ^ (translation suivant = CH)1568 cm ^ (translation suivant C = C du norbornène) 1628 cm * (translation suivant C = C) 71 01621 2077266 -1 ' -1 B40 cm (déformation de -CH = C) et 719 cm (déformation hors du plan du \ C = C du norbornène) . Le spectre de résonance mâgnétique nucléaire montre l'existence de signaux de protons insaturés à 6,0 et 5,8 ppm , et de protons saturés à 2,73 - 1,70 - 1,27 et 0,64 ppm . -EXEMPLE 2 - En travaillant dans les conditions de l'exemple précédent , une solution à 2 M de 2-formyl-2-méthyl-norborn-5-ène , obtenue en faisant réagir 3 le cyclopentadiène avec l'alpha - méthyl - acroléine , est ajoutée à 400 cm d'une solution à 2 M dans le tétrahydrofuranne du dérivé de Grignard ' du bromure de crotyle . L'addition du composé carbonyle au composé de magnésium s'effectue lentement à une température comprise entre 35 et 40°C jà la fin la masse réactionnelle est mise à ébullition pendant deux heures . Ensuite les conditions de travail de l'exemple 1 sont suivies s un produit huileux reste après élimination du solvant , ce produit est percolé en atmosphère inerte à travers une colonne constituée d'alumine gamma maintenue à 250°C . Il est possible de récupérer un liquide rougeâtre qui est rectifié sous pression juvee réduite . A la fin on obtientyun rendement de 60% , un composé ayant un point d'ébullition de 71°C sous 2mm de mercure et;par analyse spectroscopique^on voit que ce composé correspond à la structure 7 . - EXEMPLE 3 - En travaillant selon le procédé ci-dessus, le produit de la réaction entre le cyclopentadiène et la vinyl-éthylcétone , est condensé avec le dérivé de Grignard du 1 - bromo-propène 1 . L'alcool obtenu est déshydraté sur alumine ; après rectification on obtient un liquide ayant un point d'ébullition de 70DC sous 3 mm de mercure et correspondant à la structure 5 d'après l'analyse spectroscopique . - EXEMPLE 4 - Selon la réaction de Diels - Aider , on condense le 3 - méthyl -octa - 1,4,6 - triène avec le cyclopentadiène , dans le n-heptane , è la température de 1B0°C . Après récupération du produit réactionnel et élimination du solvant,on obtient un liquide ayant un point d'ébullition de 70°C sous 1mm de mercure et correspondant à la structure B d'après les caractéris- 71 01621 2077266 tiques mises en évidence par spectroscopie . -EXEMPLES- Dans un ballon tricol muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique , on fait réagir 2 moles du dérivé de Grignard du 2-brorno -5 méthyl - norbDrn-5-ène dissoutes dans 1 litre d'êther éthylique avec 2 moles d'isophorone dissoutes dans 0,5 litre d'éther éthylique : le composé carbonyle est ajouté goutte à goutte , la masse réactionnelle étant refroidie , L'addition de la cétone une fois terminée , la réaction est complétée par recirculation de la masse réactionnelle pendant 3 heures . 10 A la fin , les sels de magnésium sont hydrolysés par un mélange d'eau (300 cm^) et de CH^COOH (200 cm^ ) ; ensuite l'extrait à l'éther est lavé et séché sur Na^SO^ . L'éther est éliminé par distillation ; alors en accroissant la température du bain chauffant à la pression de 0,5 mra de mercure , an peut noter à la fois la déshydratation spontanée de l'alcool 15 obtenu et la distillation d'un liquide jaune clair ayant un point d'ébulli - 4 -. 20 tion de 85 — 90°C sous une pression de 0,5 mm de mercure avec n^ = î,5244 . Le rendement est de 67 5= . A l'examen par chromatographie gazeuse on voit que le produit obtenu est constitué d'un mélange de trois composés (Poids moléculaire de 228 20 déterminé par examen de spectrométrie de masse) qui présentent les temps de rétention suivants : A = 8'14" , B =* 10'6" ; C = 11 '7". Les temps de rétention ci-dessus sont mesurés au moyen, d'une colonne 3 m EAS à 5$ de briques h 60 - 80 mesh , à une température de colonne de 150DC , une température d'êvaporation de 200°C et un débit de égal à 25 10 cm3 / 10" . L'analyse spectroscopique du liquide obtenu montre que les composants A , B , C étaient des isomètes du produit de formule 11 . L'examen aux ultra-violets révèle un A = 246 m U. (con- .. . ' max si cordant bien avec le A théorique de 11 , égal à 242 mil. ) et f~ =18.700 max / - 30 1/mole.cm ayant la valeur élevée des noyaux hexacycliques . L'analyse aux infra-rouges montre des bandes d'absorption à -1 -1 3060 et 3080 cm. (translation suivant = CK ) 1642 c.m (translation suivant -1 C = C) , 1569 (translation savant C = C du norbornène) 1302 et 1364 cm (déformation du CH de CH « C 3 ) et 719 cm ^(déformation hors du plan du CH 11 71 01621 2077266 de norbornène) . A l'examen RMN , il est possible de noter des signaux de protons insaturës è 6,03 ppm et de protons saturés à 2,77 - 1,35 - 0,95 et 0,66 ppm . - EXEMPLE 6 - 5 En travaillant selon l'exemple précédent une solution 2M dans le têtrahydrofuranne du composé obtenu , en faisant réagir le cyclopentadiène et la méthylvinylcétone est ajoutée au même volume d'une solution du dérivé de Grignard du 1 bromo-propène 1 . Ensuite on suit le même processus qu'à l'exemple 5 : on obtient 10 un produit liquide après lavage de la solution à l'éther et enlèvement du solvant , ce produit est percolé sur de l'alumine gamma à 300°C pour donner un produit ayant un point d'ébullition de 60°C sous 5 mm de mercure . A l'analyse par chromatographie gazeuse (colonne de 5m EAS à 5% de briques de 60 3 - 80 mesh & la température T * 110°C , T = 180°C , débit de H_= 10 cm / coi ev c. 15 10") on voit trois pics ayant les temps de rétention suivants : lOMB" , 11'24" , 13'39" (l'analyse par spectro-métrie de masse de ces trois composés e donné le même poids moléculaire de 160 ) . L'analyse par spectroscopie a montré qu'il y avait trois composés isomères répondant bien à la formule 9. L'.examen aux rayons U.V. du produit a donné A = 231 m/t 20 et S = 10.450 C/mole.cm. Le spectre I.R. a donné les bandes d'absorption caractéristiques suivantes : 3060 et 3090 cm ^ (translation suivant = C-H) , 1603 - 1620 - 1635 cm~^ (translation suivant C = C) 1557 cm ^ (translation suivant C = C du norbornène ) 962 cm ^ (déformation hors du plan de C = C trans) 890 cm"' (déformation hors du plan du groupe vinylidène) et 710 cm 25 (déformation hors du plan du C = C du norbornène ) _ EXEMPLE 7 - Une solution dans le têtrahydrofuranne du dérivé de Grignard du bromure de crotyle est mis en réaction avec uns quantité êquimoléculaire de déhydro - nor - camphre . On suit le même processus qu'à l'exemple 5 î 30 après déshydratation de l'alcool sur Al^Q.^ , on obtient un produit ayant un point d'ébullition de 45°C sous 5 mm de mercure et un poids moléculaire de 146 . Sur la base des caractéristiques speotroscopiques le composé concorde bien avec la formule 13 . 12 71 01621 2077266 - REVENDICATIONS 1/ - Hydrocarbures polyêniques contenant au moins deux doubles liaisons conjuguées , de formule générale suivante : A"[C(V2]„- (CH) « B m dans laquelle A est un radical constitué par un noyau contenant un groupe endométhylénique ; B peut être soit un radical alkadiénique linéaire ou un radical alkène ou cycloalkène substitué ou non , Rq peut Être l'hydrogène ou un radical aryle ou alkyle ; n est un nombre de 0 à 3 et m est 0 ou 1 , m est égal à 0 quand n est différent de 0 , m peut être soit 0 , soit 1 quand n est 0 . 2/ - Hydrocarbures polyêniques selon la revendication 1 caractérisé en ce que n est différent de 0 , A est un radical dé formule s dans laquelle R , R , R , R , R , R , et R sont l'hydrogène , ou de9 1 c. J 4 «3 D ( radicaux alkyles , cycloalkyles ou aryles } B est un groupe alkadiénique contenant deux doubles liaisons conjuguées et choisi' . parmi les radicaux : R - CR' - CR" - CR'" et R' R"' >C = C- CR" = C dans lesquels R est toujours un radical alkyle , R',R" et R"' peuvent être de l'hydrogène ou des radicaux alkyles ou aryles . 3/ - Hydrocarbures polyêniques selon la revendication 1 , caractérisés en ce que n est égal à 0 ; A est un radical de formule î 13 71 01621 2077266 si m est égal è 1 , et de formule si m est égal à 0 ; Rg , , R^ , R^ , R^ » et R.j4 étant l'hydrogène ou des radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; B est un radical choisi parmi les suivants : or H I C - CH 1 G 15 dans lesquels R^ , R£ , R£' et R£" peuvent Être l'hydrogène ou des radicaux 8lkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone . 4/ - Procédé pour la préparation d'Hydrocarbures polyêniques selon la revendication 2 , caractérisé en ce que tes hydrocarbures sont obtenus en faisant réagir Un composé carbonyle ayvnt un groupe carbonyle conjugué avec une double liaison carbone -carbone » avec un dérivé de Grignard tel que : A-[C(Ro'2]„ - CH2 - KgX dans lequel A et R^ ont les significations ci-ds^-sus et X est un halogène choisi parmi Cl , Br ou I . 5/ - Procédé pour la préparation d'hv-rocarbures polyêniques selon la revendication 2 , caractérisé en ce que :As hydrocarbures sont 71 01621 obtenus en faisant réagir un composé carbonyle , de formule : A-[C(V2]n-I:"-D avec un dérivé de Grignard tel que R X Mg CR» - CR"* dans laquelle A , R , R" , R."' , X et n ont les significations ci-dessus . 6/ - Procédé de fabrication d'hydrocarbures polyêniques selon la revendication 2 caractérisé en ce que ces hydrocarbures sont obtenus par réaction de Diels - Aider , entre le cyclopentadiène et des trioléfines ayant au moins deux doubles liaisons conjuguées et des substituants alkyles sur les atomes de carbone engagés avec les doubles liaisons conjuguées . 7/ - Procédé pour la préparation d'hydrocarbures polyêniques selon la revendication 3 , caractérisé en ce que les hydrocarbures sont obtenus en. faisant réagir un dérivé de Grignard d'un halogénure substitué d'allyle ou de vinyle avec un composé de carbonyle ayant un groupe endomé-thylénique . B/ - Procédé selon la revendication précédente , caractérisé en ce que le dérivé de Grignard est choisi parmi les suivants s X Mq - C = C - R"" II R" R" ' □ O *Mgx dans lesquels R^ , R£ , R^' et R^" ont les mêmes significations qu'à la revendication 3 et X est un halogène choisi parmi Cl , Br ou I , 9/ - Procédé de préparation d'hydrocarbures polyêniques selon la revendication 3 caractérisé en ce que ces hydrocarbures sont obtenus en faisant réagir un dérivé de Grignard d'un halogénure de norbornène de formule 71 01621 2077266 R» 1° A - C - MgX I H dans laquelle A , R^ et X ont les significations ci-dessus , avec une cétone cyclique dans laquelle le groupe carbonyle est conjugué avec une double liaison . 5 10/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9 caractérisé en ce que la réaction s'effectue à une température comprise entre -10» et 100BC . 11/ - Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'un solvant choisi parmi les êthers 10 tels que le têtrahydrofuranne , l'éther éthylique , l'éther butylique , les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène , le toluène , les xylènes , ou des mélanges de ces solvants . 12/ - Produits obtenus par le procéc'é selon l'une des revendica tions 1 à 11 ,