FR 2083379 A1 19711217 FR 7109320 A 19710317 71 09320 1 2083379 La présente invention concerne la polymérisation amiibnique des lactames. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet la polymérisation anionique des lactames en présence d'un dérivé tritylique comme activateur de polymérisa-5 tion. On sait déjà comment polymériser les lactames, en particulier la pyrrolidone , la pipéridone et les caprolactames, en utilisant des catalyseurs alcalins tels queypar exemple, les métaux alcalins, les oxydes et hydroxydes des métaux alcalins 10 les composés organométalliques, et les bases d'ammonium quaternaire . On sait déjà aussi que l'activité des catalyseurs utilisés pour la polymérisation anionique peut être accrue en ajoutant divers composés appelés "activateurs" de polymérisation. 15 Parmi les activateurs utilisés jusqu'à présent pour la polymérisation anionique des lactames, on peut citer les dérivés acyliques , les lactones, les esters d'alcoyDe des acides mono- et dicarboxyliques, les isocyanates, les amides secondaires U-substitués , les N-cyanolactames, et les 20 dérivés de l'urée. Certains de ces composés, cependant,'quoique qu'ils constituent des activateurs de polymérisation efficaces, impliquent certains; inconvénients par- exemple: - ils colorfent le polymère d'une manière indésirable 25 • - en raison des réactions secondaires favorisées par le milieu âLcalin , ll^he donnent pas une bonne reproductibilité des opérations; - pour la raison précitée, les polymères obtenus présentent généralement une distribution non-llomogène du poids moléculaire 30 et une diminution considérable de la viscosité après traitement thermique. lors que ces actrœteuzs sont utilisés dans la polymérisation de la pyrrolidone, laquelle est effectuée dans un intervalle de température allant de 20° à 60°C, on peut remarquer que les rendements maximaux en pyrrolidone pouvant être obtenus 35 sont de 80- 85$ même avec des durées de polymérisation supérieures 71 09320 2 2083379 à 18 heures. La demanderesse a maintenant trauvé, d'une manière surprenante, qu'il est possible de polymériser les lactames en particulier la pyrrolidone et les caprolactames, en présence 5 d'un nouvel activateur de polymérisation. l'un des objets de la présente invention consiste, par conséquent, en un procédé pour la polymérisation anionique des lactames, tels que la pyrrolidone et ses homologues supérieurs en présence d'un activateur de polymérisation 10 basé sur un dérivé tritylique, c'est s-à-dire un dérivé triphényl-méthylique, en particulier le 4-N-tritynamin.obutyrate cLe trityle. D'autres objets de la présente invention sont constitués-par le nouvel activateur tritylique lui-mêmeyen particulier 1 5 le 4-ïT-tributylaminobutyrate de trityle et par le procédé de préparation de cet activateur. 1'activateur selon la présente invention est préparé en faisant réagir la pyrrolidone, un. hydroxyde alcalin et le chlorure de trityle. 20 lorsque la polymérisation de la pyrrolidone est effectuée conformément à la présente invention ,c'est-à-dire en utilisant le dérivé tritylique comme activateur, on peut obtenir plusieurs avantages importants, à savoir : 1- la pyrrolidone obtenue possède un poids moléculaire 25 élevé ; 2- Les rendements en polymères sont d'au moins 80% avec des durées de polymérisation plus courtes que celles requises en utilisant les activateurs de l'art antérieur; 3- On obtient une bonne reproductibilité des essais; 30 4 - Les polymères présentent une distribution homogène des poids moléculaires; 5- Les polymères présentan#une plus grande activité vis à vis des colorants acides ; 6- Les polymères obtenus présentent une bonne stabilité 35 vis à vis des traitements thermiques. 71 09320 3 20833/V On sait que la polypyrrolidone est installe à haute température et qu'un traitement thermique prolongé amène une dégradation des chaînes polymériques avec formation du monomère et diminution considérable de la viscosité initiale. 5 De tels inconvénients exclus l'obtention de filaments à partir de la pyrrolidone par filage sous fusion. L'utilisation-de 1'activateur tritylique selon la présente inveniâon pour la polymérisation de lia pyrrolidone permet d'obtenir un polymère ayant une stabilité plus élevée 10- lorsqu'il est soumis à un traitement thermique; 1'activateur tritylique confère une viscosité constante et également la perte de poids,en pourcentage, du polymère après traitement "thermique est plus faible par comparaison avec celle des polymères préparés en employant d'autres activateurs déjà connus. 15 Ainsi, à la fois l'extrusion et l'obtention des fibres par filage du polymère fondu sont possibles. La réceptivité améliorée vis à vis des colorants acides qui est présenté par les fibres obtenues est due au fait qu'un groupe amino basique est introduit dans la chaîne polymérique 20 par 1'activateur trytilique. De plus, lorsqu'on emploie le 4-N-tritylaminobutyrate de trityle comme activateur dans la polymérisation d|autres lactames tels que, par exemple,les caprolactames, les avantages obtenus sont similaires à ceux qui peuvent être 25 obtenus dans la polymérisation de la pyrrolidone, à savoir : une vitesse de polymérisation élevée, de hauts rendements, et une distribution homogène des poids moléculaires du polymère. La polymérisation de la pyrrolidone, conformément à la présente invention, est effectué à une température comprise 30 entre -10° et + 70°C de préférence entre 20°C et 50°C. Il est possible d'effectuer la polymérisation à la fois en masse et en suspension, en utilisant par exemple comme agents inertes de mise en suspension, le pétrole, l'éther, l'essence, le kérosène, le pentane, l'hexane, l'octane, 35 1'iso-octane, le cyclohexane, le cyclohexène, l'octène, le pentène et d'autres hydrocarbures isfcurés et insaturés. Dans le mode de réalisation le plus pratique de la /I 4 2083379 présente invention, lorsque le monomère à polymériser est la pyrrolidone, le catalyseur que l'on utilise de préférence est le sel dérivé de la pyrrolidone et de l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium . l'utilisation de ce catalyseur, 5 cependant, n'est pas critique, et l'on peut employer-tout aussi bien d'autres catalyseurs alcalins de l'art antérieur. I'activateur tritylique est introduit dans le récipient de réaction contenant le monomère à polymériser, ainsi que le catalyseur. 10 La polymérisation du caprolactame est effectuée dans un intervalle de température de 80° à 250°C de préférence de 120à180°C. Dans ce cas, il est aussi possible de travailler soit en masse, soit en suspension. Selon le mode de réalisation le plus pratique de la 15 présente invention, lorsque le caprolactame est utilisé comme monomère, le catalyseur préféré est le sel de sodium du caprolactame; l'utilisation de ce catalyseur., cependant, n'êst pas critique. La quantité de catalyseur utilisée est généralement 20 de 0,1-10$ molaire, de préférence 1-3$ molaire, par rapport au monomère à polymériser. L'activateur tritylique est ajouté en une quantité correspondant à 0,01-2$ molaire, de préférai ce 0,1-1$ molaire, par rapport auxmonomères. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif 25 pour illustrer la présente invention. Exemple 1 a) Préparation de 1'activateur On fait réagir pendant deux heures à 90°C, 0,2 mole de pyrrolidone avec 0,2 mole de EOH dans 200 cc de xylène. 30 On chasse 100 cc de xylène par distillation et l'on ajoute 0,2 mole de chlorure de trityle (CgH^)^CCl. Après avoir maintenu le tout à une température de 90°C pendant 40heures on effectue une filtration et l'on concentre alors le liquide filtré jusqu'à obtention de 90 cc. 35 On ajoute alors 300 cc d'éther éthylique anhydre : le solide jaune clair ainsi obtenu est cristallisé deux fois 71 09320 5 20833/V dans le benzène, le produit cristallin obtenu fond à 171°C. l'analyse élémentaire de ce produit donne les résultats suivants : $ trouvé fo 5 expérimentalement calculé C 86,0 85,9 H ' 6,4 6,3 H" 2,3 2,4 Par titration, on trouve que le pourcentage d'azote 10 basique présent dans le composé est de 2,4$. le spectre infrarouge met en. évidence des absorptions —1 ^ —1 à 1745cm à attribuer au groupe ester, à 3400 cm a attribuer —1 —1 au groupe -NEE-, à 705 cm et 755 cm à attribuer au groupe aromatique mono-substitué. 15 le spectre de résonance magnétique nucléaire présente une bande à attribuer auxprotons des hydrogènes aromatiques, (phényles) avec = 7-7,4 et 3 bandes avec un triplet à attribuer aux groupes méthylène suivants : ç/~= 2,10 à attribuer à - CH^ — 000 20 cf = 2,43 à attribuer à - CH2 - HH - çf = 1 ,75 à attribuer à ^ 0 - CH^ - C £ De l'examen des données reportées ci-dessus, on en déduit la structure suivante pour le composé tritylique: (c6h5)3ckh(ch2)3 oooc(c6h5)5 25 4-U-tritylaminobutyrate de trityle. b) polymérisation de la pyrrolidone On verse goutte à goutte sur une résine échangeuse d'ions, résine connue sous la dénomination commerciale "Amberlite IRA-400" de la société Rohm & Haas", 4g de chlorure 30 benziltriméthylammonium dans 100 cc d'eau; le composé basique d'ammonium ainsi - obtenu, en l'occurence l'hydroxyde de benzyltritylméthylammonium (0,13g/cc) est ajouté en solution aqueuse à 31 g de pyrrolidone de telle sorte que le sel de pyrrolidone ainsi formé ait une concentration 2$ molaire, 35 par rapport au monomère. la salification est effectuée par enLèvement d'eau au moyen d'une distillation azéotropique avec 800 cc 71 09320 6 2083379 de xylène à 45°C et sous une pression résiduelle de 200 mm de ïïg et en chauffant pendant encore 2 heures à 60°C et sous 0,01 mm de Hg. On ajoute à la pyrrolidone et au pyrrolidonate à 5 2$ molaire contenu dans le récipient, du cyclohexane anhydre en tant qu'agent de suspension, sous atmosphère d'azote, de même que 1 ,30g (0,63$ molaire par rapport au monomère) d'activateur tritylique. Au bout d'environ 12 heures d'agitation à 25°C, on 10 obtient le polymère sous la forme d'une croûte dure adhérent aux parois du récipient de réaction. On casse alors le polymère en petits morceaux et on broie ceux-ci dans de l'acétone au moyen d'un mélangeur du type Waring, jusqu'à obtention d'une poudre blanche fine. 1 5 le polymère est ainsi obtenu avec un rendement de 84$; sa viscosité relative (déterminée dans le méta-crésol à 1$ à une température de 25°C, ) est de 3,0. Le polymère \ est soumis à une extracticn par de l'eau pendant 24 heures dans un appareil de Soxlhet et il est ensuite séché. 20 L'essai de stabilité thermique est effectué sur une partie du polymère obtenu (environ 3g) en chauffant cette partie à 270°0, sous une pressioi de 0,1 mm Hg pendant 15 mn. La perte de poids en pourcentage ( P$ ) se produisant dans ces conditions s'élève à 10,1$; la viscosité relative 25 après traitement, est de 3,05. Exemie 2 Cet exemple illustre la polymérisation de la pyrrolidone en présence d'un activateur de l'art antérieur. Les opérations sont effectuées exactement comme dans 30 l'exemple 1, mais on substitue à 1'activateur butylique de la benzoylpirrolidone à une concentration de 1$ molaire par rapport au monomère. Après polymérisation, pendant 14 heures, on obtient les résultats suivants : 35 - rendement en polymère : 70 $ - viscosité relative : 3,8 L'essai de stabilité thermique donne les résultats / | U /i suivants : - perte de poids en pourcentage : 11,8 - viscosité relative après traitement : 2,3 la méthode adçpbée pour calculer le rendement en polymère , 5 la viscosité lëLative avant et après le traitement thermique ainsi que la perte de poids en pourcentage, est celle de l'exemple 1. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1, mais on effectue la 10 polymérisation en l'absence d'agents de suspension. Au bout de 1 5 heures, le rendement est de 82,3$ et la viscosité relative de 3>2. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 3, mais on utilise alors 1 5 comme activateur le la benzoylpyrrolidone à une concentration de 0,8$ molaire par rapport au monomère. Après polymérisation pendant 23 heures, on obtient les résultats suivants : - rendement en polymère : 68$ - viscosité relative : 3,9 20 Après traitement thermique, la perte de poids en pourcentage est de 17,2et la viscosité relative de 2,2. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 1 , mais on utilise 1'activateur tritylique à une concentration de 0,4 $ molaire 25 par rapport au monomère. Après polymérisation pendant 1 2 heures , on obtient les résultats suivants : - rendement en polymère : 77$ - viscosité relative : 4,0 Après traitement thermique, la perte de poids en pourcentage 30 est de 10,5 et la viscosité relative est de 3,55. Exemple 6 On procède comme dans l'exemple 5, mais on utilise comme activateur la benzoylpyrrolidone à une concentration 0,4$ molaire par rapport au monomère- Après 12 heures de polymérisation les résultats obtenus sont les suivants : 35 - rendement en polymère : 35$ - viscosité relative : 2,8 71 0932Q 8 2083379 La viscosité relative mesurée après traitement à chaud effectué dans les mêmes conditions que pour l'exemple 5, est de 2,3. Il résulte clairement du présent exemple que 1'activateur 5 butylique conduit à des rendements plus élevés en polymère (deux fois plus élevés) que ceux obtenus avec la benzoylpyrrolidone, et que l'on obtient aussi des améliorations considérables en ce qui concerne la stabilité du polymère après traitement thermique. 1 0 Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant le • catalyseur basique (pyrrolidonate de benzylméthylammonium) en une quantité de 1,5$ molaire par rapport au monomère, et 1'activateur tritylique en une quantité de 0,7$ molaire 1 5 par rapport au monomère. Après polymérisation pendant 12 heures, on obtient un rendement de 77$ , la viscosité relative du polymère étant de 3,2. Après traitement thermique, la perte de poids en pourcentage est égale à 10 et la viscosité relative est 20 de 3,05. Exemple 8 On opère comme dans l'exemple 7, mais on utilis^fe.u lieu de 1'activateur tritylique, de 1' acétylpyrrolidone en une quantité de 0,7 $ molaire par rapport au monomère. 25 Après polymérisation pendant 18 heures, on obtient les résultats suivants : - rendement en polymère : 70$ - viscosité relative : 5,05 Après traitement thermique, la perte de poids en 30 pourcentage est égale à 18,3, la viscosité relative à 2,6. Exemple 9 On opère comme dans l'exemple 1, mais on procède à la polymérisation pendant 4 heures. Les résultats suivants sont obtenus : 35 - rendement en polymère : 52$ - viscosité relative : 2,75 - perte de poids, en pourcentage, après traitement thermique : 10,9 71 09320 9 2083379 - viscosité relative après traitement thermique : 2,75 Exemple 10 On opère comme dans l'exemple 1, mais on effectue la polymérisation pendant une durée de 4 heures à 50°C. le rendement 5 en polymère est de 64$; la viscosité relative de ce polymère est de 2,6. Après traitement thermique , les résultats sont les suivants : - perte de poids en pourcentage : 12,3 10 - viscosité relative : 2,6 Exemple 11 On répète l'exemple 1, mais la durée de polymérisation est de 8 heures, le rendement en polymère est alors de 77$ et la viscosité relative de 3,2. Après traitement thermique 15 on obtient les résultats suivants : - perte de poids en pourcentage : 9,4 - viscosité relative : 3,15 Exemple 12 On opère comme dans l'exemple 10. la durée de polymérisation 20 étant de 8 heures, le rendement en polymère est de 70$ et la viscosité relative de celui-ci de 2,45- Après traitement thermique, les résultats obtenus sont les suivants: - perte de poids en pourcentage : 9,1 - viscosité relative : 2?4 25 Exemple 13 On fait réagir 0,048g d'hydrure de sodium à 50$ dans la vaseline, dans un récipient exempt d'eau, sous courant d'azote, et à une température de 80°C, avec 11,3g de caprolactame-de sorte que la solution de caprolactame 30 soit 1$ molaire par rapport au monomère. A la fin du dégagement d'hydrogène, on ajoute 0,293g d'activateur butylique '(0,5$ molaire par rapport au monomère). Après deux heures de polymérisation à 180°C on obtient un 'polymère jaune pâle qui est finement pulvérisé. On extrait 35 une partie de celui-ci avec del'eau pendant 14 heures dans un appareil Soxlhet. la partie extraite dans 1 'eau est déterminœ après séchage et l'on détermine ainsi le rendement 71 09320 10 2083379 en caprolactame ,s'élevant à 98,3$. La viscosité relative (déterminée dans le méta-crésol à 1$ à 25°C) est de 5,8. On chauffe une partie de ce polymère dans un récipient scellé sous azote, à une température de 5 250°0 pendant 15mm. La viscosité du polymère après un tel traitement est de 4,8. Exemple 14 On effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 13, mais on utilise comme activateur 1' acét.ylpyrrolidone ; le 10 rendement en caprolactame est de 97$ tandis que la viscosité relative du polymère est de 4,8. Après traitement thermique conformément àl'exemple 13, la viscosité relative décroît jusqu'à 3,4- Bien entendu, la présente invention n'est nullement 15 limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits aihsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 71 09320 2083379 R ET EIDICAIIOtfS 1- Procédé pour la polymérisation anionique des lactames, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un monomère tritylique en tant qu'activateur , au mélange du monomère et du catalyseur. 5 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise comme composé tritylique le 4-N-tributylamino-butyrate de trityle (c6h5)3chh(ch2)3 coog ( c6H5)r 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce que le composé tritylique est utilisé en une quantité de 0,01-2$ molaire, par rapport au lactame monomère à polymériser. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité précitée de composé tritylique est de 15 0,1-1$ molaire par rapport au lactame monomère à polymériser. 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes,-caractérisé en ce que le monomère polymérisé est la pyrrolidone et en ce que le catalyseur utilisé est le sel obtenu à partir de la pyrrolidone et de l'hydroxyde de benzyltriméthyl-20 ammonium. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère à polymériser est le caprolactame et en ce. que le catalyseur utilisé est le sel obtenu à'partir du caprolactame et de l'hydrure de sodium. 25 7- Polymères de' lactames, notamment polypyrrolidone et polycaprolactame, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8- Composé utilisable notamment comme activateur pour la polymérisation anionique des lactames, caractérisé 30 en ce qu'il est constitué par le 4-lT-tributylaminobutyrate de trityle (CgH^ClffiCCH^ C00C(CgH5)3 qui présente les caractéristiques suivantes : - bandes d'absorption du spectre infrarouge à 1745 cm , 3400cm"1 ; 705 cm-1 et 75 5 cm"1 71 09320 12 2083379 - un spectre de résonance magnétique nucléaire ayant une bande avec = 7-7>4 et trois bandes avec triplets £= 1,75 c?= 2,10 cf= 2,43 9- Procédé pour la préparation du 4-N-tritylaminobutyrate 5 de trityle, caractérisé en ce que l'on fait réagir la pyrrolidone, à une température comprise entre 80° et 150°C avec un hydroxyde alcalin dissous dans un solvant organique choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aromatiques et en ce qu'on ajoute le chlorure de trityle au produit de 10 la réaction.