FR 2080664 A1 19711119 FR 7105717 A 19710219 71 05717 1 2080664 L'invention a pour objet une méthode de transfert et de fixage d'une image électrophotographique faisant usage d'une feuille adhésive sensible à la chaleur, sans qu'il en résulte d'altération de la qualité de l'image. 5 Conventionnéllement, une image électrophotographique peut être transférée électrostatiquement ou par pression.Une image obtenue par développement par électrophorèse ne peut pas être parfaitement transférée sur une autre surface du fait que des particules extrêmement fines de vireur ont tendance à rester 10 emprisonnées dans les irrégularités que présente la surface développée. Jusqu'ici, le transfert d'une telle image est mécaniquement obtenu en portant au contact de la surface développée une feuille poreuse qui absorbe piromptement le liquide porteur du révélateur humectant la surface. En variante, le 15 transfert partiel d'une image développée par électrophorèse est obtenu en appliquant uniformément un solvant qui dissout le composant résineux dont est constituée l'image développée mais qui ne dissout pas la couche photoconductrice, puis en superposant une feuille de transfert poreuse sur la couche, 20 l'image devenue collante adhérant à la feuille de transfert. Bien que ces méthodes soient couramment utilisées dans la préparation des originaux de tirage en diazotypie, un perfectionnement s'est révélé indispensable quand il s'agit du transfert d'une image de ton continu, sans altération de la qualité de 25 l'image, car les méthodes ci-dessus mentionnées ne sont applicables que pour le transfert d'images linéaires ou des images en demi-teintes. Le principal objet de l'invention est de réaliser une méthode de transfert perfectionnée s'appliquant à une image 30 formée par développement par électrophorèse, d'une image latente électrostatique sur une couche isolante photoconductrice par l'une quelconque des techniques connues en électrophotographie. Cette méthode consiste à presser une feuille adhésive sensible à la chaleur sur une couche photoconductrice portant 35 une image développée pour déterminer un étroit contact entre l'image et la feuille adhésive, puis en décollant la feuille adhésive de la couche et soumettant au laminage l'image que porte la feuille adhésive pour la transférer ensuite sur un support constituant le tirage final. 40 Cette méthode est caractérisée par les points suivants: 71 05717 2 2080654 1) l'image formée par le développement par électrophorèse contient un matériau résineux thermoplastique. 2) Ledit matériau résineux a un point de ramollissement inférieur à la fois à celui de l'enduit adhésif sensible à la chaleur de la feuille adhésive, et de la couche photoconductrice . 3) Le transfert de l'image est conduit à une température supérieure à celle du point de ramollissement dudit matériau résineux, mais inférieure à ceux de la feuille adhésive et de la couche photoconductrice. 4) Le laminage de la feuille adhésive avec le support définitif est conduit à une température à laquelle l'adhésif pour de la feuille adhésive fond suffisamment/'adhérer étroitement à la surface du support. La conduite de l'opération est tout à fait simple bien qu'elle puisse apparaître complexe de la description précédente, et elle rend possible le transfert sans qu'il en résulte une altération de la qualité de l'image sur un type quelconque de support procurant en définitive une image d'une apparence substantiellement équivalente comme finesse, à celle des tirages photographiques conventionnels à l'halogénure d'argent. Il convient de noter que dans la présente méthode la portion d'image virée non transférée sur la feuille adhésive et demeurant sur la couche photoconductrice, est négligeable . Les détails de l'invention apparaîtront en référence aux dessins d'accompagnement. La fig.l montre une coupe d'un matériau photoconducteur portant une image obtenue par électrophorèse sur la couche photoconductrice isolante appliquée sur un support. La fig.2 est une coupe montrant la superposition d'une feuille adhésive sensible à la chaleur et du matériau photoconducteur développé présenté sur la fig.l. La fig03 est une coupe montrant la feuille adhésive de la fig.2 portant 1'image, transférant celle-ci sur un support définitif. Sur la fig.l, le matériau photoconducteur 1 est constitué d'un support 12 sur lequel est appliquée une couche isolante photoconductrice 11, une image 2 étant obtenue par électrophorèse sur ladite couche isolante photoconductrice. 71 05717 3 2080664 Cette image 2 est constituée d'un pigment coloré et d'un matériau résineux thermoplastique. Parmi les pigments on peut citer: le noir de carbone, le bleu phthalo-cyanine, le carmin brillant 6B, le jaune benzidine, le vert phthalo-cyanine; 5 parmi les matériaux résineux thermoplastiques il faut citer: les résines alkydes, les résines époxyester , les résines formaldéhyde phénol modifiées rosine, l'ester de rosine hydrogéné avec le glycerol, le pehtaérithritôlester de rosine, la résine formaldéhyde-xylène, les copolymères renfermant 10 l'acrylate alkyle, le polystyrène, les copolymères de styrène, 1'éthylcellulose, les huiles végétales, le copolymère d'acétate et de chlorure de vinyle, la résine polyamide, etc.. La plupart de ces matériaux résineux sont connus comme étant thermodurcissables, mais ceux qui sont ici retenus sont ceux 15 qui ont un point de ramollissement inférieur à 90°C. La propriété thermoplastique requise dans l'invention consiste dans le ramollissement à la chaleur au cours de l'opération de transfert de l'image. Le transfert d'image conformément à l'invention n'est pas obtenu avec un plein succès avec une 20 image renfermant une résine alkyle ou époxyester, car alors intervient l'oxydation de la résine, qui perd sa propriété thermoplastique. Beaucoup de révélateurs du commerce renferment des anti-oxydants pour éviter le durcissement des résines thermoplastiques qu'ils renferment, de sorte que le durcisse-25 ment après développement se trouve remarquablement retardé. Toutefois, du point de vue pratique, l'appréhension du durcissement de la résine par oxydation parait exagérée puisque l'opération de transfert s'accomplit très peu de temps après le développement. En général, ces matériaux résineux sont uti-30 lisés pour régler les propriétés d*électrophorèse des particules dispersées dans les révélateurs liquides, et pour conférer à l'image développée une propriété d'auto-fixage, ces matériaux résineux étant utilisés dans beaucoup de cas conjointement avec des agents anioniques ou non-ioniques tensio-actifs, ou autres 35 additifs. Dans la pratique de l'invention, l'ensemble matériau résineux et autres additifs doit présenter un point de ramollissement inférieur à 90°. Sur la fig.2 on superpose au matériau photoconducteur 1 tel que présenté sur la fig.l, une feuille adhésive 3 40 sensible à la chaleur, ces deux matériaux étant mis en contact 71 05717 4 2080664 intimé dans, des conditions de température telles que seule l'image 2 soit ramollie et transférée delà surface photoconductrice 11 à l'enduit adhésif 31 appliqué sur le support de base 32, l'enduit adhésif 31 sensible à la chaleur ayant une température de ramollissement supérieure à celle de l'image. L'assemblage est maintenu à une température et pression suffisantes pour déterminer le ramollissement et le transfert de l'image, mais non le ramollissement de l'enduit 31, une portion substantielle 21 de l'image 2 se trouvant ainsi transférée sur l'enduit 31, tandis que subsiste une faible portion résiduelle 22 d'image sur la couche photoconductrice 11. Il va de soi que la couche photoconductrice 11 ne doit ni se ramollir ni adhérer à l'enduit adhésif 31, et pourvu que soit satisfaite cette simple condition il peut être employé comme couche photoconductrice typique un matériau ayant un point de ramollissement relativement élevé et notamment: 1) Des mélanges de liants résineux isolants et de photoconducteurs finement divisés, choisis parmi l'oxyde de zinc, le dioxyde de titanium, le sulfure de cadmium ou de zinc, le séléniure de cadmium, le sulfure de strontium, l'iodure de mercure, l'oxyde ou le sulfure de mercure, le trisulfure d'indium, le triséléniure de galium, le disulfure arsénieux, le trisulfure arsénique, le trisulfure d'antimoine, le sulfo-séléniure de cadmium, et des mélanges de ceux-ci. 2) Des enduits déposés sous vide tels que: sélénium-soufre, sélénium-arsenic, etc. 3) Des enduits comprenant des photoconducteurs inorganiques tels que: l'oxyde ou le sulfure de zinc; 4) Des enduits renfermant des photoconducteurs organiques tels que: la triphénylaminé ; le 2,4-bis-(4,4'- diéthylaminophényl)-1,3,4-oxadiazole; N-isopropylcarbazole; triphénylpyrrol; 4,5-diphénylimidazolidinone; 4,5-diphényl- imidazolidinethione; 4,5-bis-(4*-aminophényl)-imidazolidi- none; 1,5-dicyano—naphthalène; 1,4-dicyanonaphthalène; amino- phthalodinitrile; nitrophthalodinitrile; 1,2,5,6-tétra-aza- cyclooctatétraène-(2,4,6,8); 2-mercaptobenzothiazole; 2-phényl- 4-diphénylidèneoxazolone; 6-hydroxy-2,3-di-(p-méthoxyphényl)- benzofurane; 4-diméthylaminobenzylidène-benzohydroxyde; 3- beEtzyiidàne-r-aminQcarbazole ; polyvinylcarbazole ; (2-nitro- benzylidène)p-bromoaniiine; 2,4-diphénylquinazoline; 1,2,4- triazine; 71 05717 5 2080664 1,5-diphényl-3-méthylpyrazoline; 2-(4*-diméthylaminophényl)-benzoxazole; 3-aminocarbazole-phthalocyanine, et des mélanges de ceux-ci. D'autres matériaux photoconducteurs organiques ont 5 été cités auxbrevets Japon 8553/66, 19751/67, 25230/67,2629/68, 24753/68, 27588/68. Lorsqu'une couche photoconductrice renferme comme liant isolant ou comme photoconducteur un matériau résineux thermoplastique, il faut porter attention à respecter la condi-10 tion à laquelle doit satisfaire le point de ramollissement de la couche, cette condition se trouvant le plus efficacement remplie en réticulant la résine pour constituer un réseau moléculaire tridimensionnel. Des résines thermodurcissables qui conviennent comprennent: les résines alkydes, les résines 15 alkydes modifiées, les résines époxyesters, le polyuréthane, les polyesters non saturés, le phénolformaldéhyde, les résines acryliques thermodurcissables, la mélamine formaldéhyde, les résines alkydes silicones. Il est également préférable d'utiliser une couche 20 photoconductrice dont la surface est faiblement adhésive, telle que celle décrite au brevet Japon 28037/69, ou renfermant une résine fluorocarbone. La formule préférée est celle d'une couché photoconductrice constituée d'oxyde de zinc photoconducteur ou de sulfure de cadmium dispersé dans un liant 25 d*époxyester alkyde ou d'un copolymère vinylique renfermant le groupe OH et un polyisocyanate comme agent de réticulation, une des caractéristiques essentielles de telles couches est leur propriété de reproduction à faible contraste. Dans le cas où le liant est thermoplastique, la couche photoconduc-30 trice montre parfois une certaine tendance à coller à la couche adhésive, en raison de la haute concentration des particules photoconductrices incorporées. D'autre part, les couches photoconductrices organiques plastifiées ne conviennent pas pour l'invention du fait du faible point de fusion de la plupart 35 des plastifiants. Pour éviter cette difficulté, on emploie à la place d'un support flexible en papier, un support rigide tel qu'une plaque métallique, et l'on fait usage d'une couche photoconductrice organique ne renfermant pas de plastifiant. La feuille qui porte l'image finale peut être 40 laminée sur un support flexible tel qu'un papier ou une pellicule 71 05717 6 2030664 plastique: polyéthylène, polypropylène, polystyrène, chlorure de polyvinyle ou de polyvinylidène, diacétate de cellulose, triacétate de cellulose, nitrocellulose, acétobutyrate de cellulose, polycarbonate, téréphthalate polyéthylène, et 5 parmi ceux-ci on préfère le polypropylène, 1 » acétate de cellu lose, 1 *acéto-butyrate de cellulose, et le téréphthalate polyéthylène, en raison de leur résistance à la décoloration, le procédé étant adapté pour procurer des tirages électrophotographiques d'une excellente qualité. Il peut également 10 être utilisé des supports de base opaques tels qu'une feuille de métal, de tissu, ou de papier. L'épaisseur de la pellicule de base recevant la feuille adhésive peut être comprise entre 5 et 200 microns, et de préférence entre 3 et 30 microns. L'enduit adhésif 31 de la fig.2 peut être constitué 15 d'un des produits connus, en tenant compte de son point de ramollissement, ainsi que des compositions du vireur et de la couche photoconductrice à combiner avec lui. Cet enduit adhésif sensible à la chaleur peut être choisi parmi les composés de faible poids moléculaire tels que: résine coumarone-20 indène, rosine et ses dérivés, huiles minérales, cires végétales, résines d'hydrocarbures, résines terpène, résines alkydes, et résines phénol-formaldéhyde thermoplastiques. L'enduit peut également renfermer comme constituants renforçant la résistance interne de la couche adhésive, de 1 *éthylcellulose, 25 de l'acétate polyvinyle, du méthacrylate polybutyle, du polyéthylène, un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène, un polystyrène, un polyisobutyrène, et récemment il a été utilisé la polyamide et ses dérivés, ainsi que l'acétate polyvinyle. Diverses formules d'adhésifs sensibles à la chaleur 30 sont décrites par exemple dans Handbook of Adhesives, par Skeist, publié par Reinhold Publishing C°, 1962, p.447-451. D'ordinaire la couche sensible à la chaleur commence à se ramollir vers 80° pour montrer une fluidité suffisante à 90°; une image renfermant des composants tels que l'huile végétale 35 commence à fondre au-dessous de 80°C, aussi le transfert de l'image sur la couche adhésive doit-il être conduit entre 70 et 90°, en réglant la durée du chauffage et la pression. Dans le cas où l'enduit adhésif est appliqué sur un support de base résistant à une haute température, par exemple le 4Q téréphthalate polyéthylène, le transfert peut être conduit à 71 05717 7 2030664 une température plus élevée. Pour transférer l'image 21 sur le support final 4 comme indiqué sur la fig„3, l'enduit 31 doit être suffisamment chauffé pour devenir fermement adhérent à la surface du support 5 4. Ce support 4 peut être choisi parmi les matériaux tels que papier, pellicule plastique opaque, plaque métallique, etc., en fonction de ce que l'on se propose: avec un support opaque 4 l'image finale devra être examinée par réflexion; lorsqu'un support transparent est utilisé l'image peut être projetée 10 et dans ce cas le support 4 doit être fait d'un même matériau transparent que la base 32. Le procédé est applicable pour obtenir des tirages monochromatiques, mais peut permettre des tirages multicolores en transférant une image multicolore formée par la technique 15 électrophotographique. EXEMPLE 1 On utilise une feuille adhésive sensible à la chaleur constituée d'une pellicule de téréphthalate polyéthylène,d'une épaisseur de 12 microns, enduite sur un support d'acétate polyvinyle, cet enduit se ramollissant au voisinage de 100°. 20 Un matériau électrophotographique est préparé en constituant une couche électrophotographique photoconductrice sur un papier baryté d'épaisseur 100 microns qui a été enduit avec un matériau photoconducteur. L'enduit photoconducteur est composé de 100 parties d'oxyde de zinc, de 14 parties de résine alkyde 25 styrénisée, et 6 parties d'un composé polyisocyanate, l'épaisseur de l'enduit étant de 10 microns compté à sec. Cette couche est chauffée à 50° pendant un temps suffisant pour réticuler la résine alkyde, la couche ne devant pas ramollir et ne devenant collante qu'au voisinage de 100°. La feuille photosensible, 30 après son adaptation à l'obscurité, est chargée uniformément avec une charge de polarité négative, puis elle est exposée à une image optique et traitée par un révélateur liquide préparé en dispersant par ondes ultrasoniques dans 400 parties de kérosène, une partie d'une encre de tirage offset commercialisée. 35 En utilisant une électrode de développement on obtient une reproduction dont la gradation tonale est parfaitement satisfaisante. La feuille est ensuite rincée avec un solvant isoparaf-finique, puis séchée et superposée avec la feuille adhésive de manière à ce que l'enduit adhésif soit vis-à-vis de l'image. 71 05717 8 2080664 L'ensemble est pressé entre deux rouleaux en inox porté à 80°. Après le passage les feuilles peuvent être séparées.1'une de l'autre très facilement, et tandis que le maximum de densité de l'image développée avant son transfert est de 2, après le transfert la densité est tombée à 0,3. Le ruban adhésif portant alors l'image est laminé sur un papier baryte pour la photographie dè 12 microns d'épaisseur, et l'ensemble est passé entre deux rouleaux chauffés à 130°. Le tirage final ainsi obtenu présente une densité maximum de 1,8. EXEMPLE 2 Sur un support d'aluminium est formée une couche électrophotographique constituée de 100 parties de sulfure de cadmium et 30 parties d'une résine acrylique thermodurcis- sable qui est réticulée à 200°. Après adaptation à l'obscurité on soumet cet élément à une décharge corona, puis on l'expose à une image optique que l'on traite dans un révélateur liquide préparé comme suit: on mélange dans un mixer à haute vitesse les ingrédients suivants: microlith bleu 200mg vernis obtenu par cuisson avec de l'huile de lin d'une résine formaidéhyde phénol modifiée rosine 4Q0mg Toluol 10 ml La résine ci-dessus utilisée est une résine qui convient pour les encres de tirage et a une viscosité de 100 cps, elle est soluble dans le kérosène mais ne l'est pas dans l'acétone, dans l'huile de lin, non plus que dans les solvants d'hydrocarbures isoparaffiniques. Elle se dissout complètement dans le cyclohexane. La pâte concentrée de teinte bleue résultante est dispersée dans un mélange de 250ml de kérosène, 700ml de cyclohexane, et 50ml d'huile de lin. On procède ensuite aux rinçages répétés dans un solvant isoparaffinique. Sur la surface de l'élément développé, on presse une feuille adhésive sensible à la- chaleur constituée d'une pellicule de polypropylène de 20 microns d'épaisseur, enduite d'une substance adhésive comprenant une résine polyester aliphatique, et l'on porte la température à 75°. Du fait que l'enduit adhésif n'agit qu'au voisinage de 100°, la feuille peut être facilement séparée de la surface avec l'image transférée sur l'enduit adhésif. La feuille portant l'image est alors laminée avec une pellicule 71 05717 9 2080664 de téréphthalate polyéthylène d'épaisseur 100 microns, avec laquelle elle est fermement reliée, à 110° pour donner une diapositive. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on obtient une image multicolore 5 en utilisant un enduit d'oxyde de zinc et un jeu de positifs séparateurs de couleur. Ce jeu est préparé à partir d'un négatif couleur en employant successivement des filtres bleu, vert, rouge, chacun de ces positifs de tirage étant respectivement dénommés: positif de tirage jaune, magenta, cyan. 10 Le matériau électrophotographique à l'oxyde de zinc utilisé est préparé par enduction d'une pellicule de téréphthalate polyéthylène aluminisée, avec une couche constituée pour 100 parties d'oxyde de zinc, 20 parties d'un époxyester d'acide gras d'huile de castor déshydratée, et 0,2 partie de naphthé-15 nate de cobalt, ladite couche étant ensuite réticulée ther-miquement. Une feuille de la pellicule ainsi préparée est chargée négativement dans l'obscurité, puis exposée au positif de tirage magenta, et développée avec un révélateur magenta dont la composition est ci-après donnée. Le développement est 20 conduit en utilisant une électrode de développement pendant une durée de 2 minutes. La feuille est alors soumise à un rinçage au solvant isoparaffinique, puis passée entre une paire de rouleaux essoreurs pour éliminer le liquide de rinçage, la feuille étant ensuite passée au séchoir. La même feuille 25 est ensuite à nouveau chargée négativement, exposée au positif de tirage cyan, immergée dans un révélateur cyan de composition indiquée ci-après, et les mêmes opérations se répétant, puis exposée au positif de tirage jaune, développée avec un révélateur jaune dont la composition est indiquée ci-après, 30 pour en définitive donner le tirage multicolore désiré. Révélateur magenta. On broie les constituants suivants: brillant carmin 6B 200mg résine alkyde à forte proportion d'huile de soja siccative 4G0mg huile de lin polymérisée lOOmg Ce mélange est dispersé dans 200 ml de kérosène, et 800ml de cyclohexane, pour procurer une pâte concentrée. 71 05717 10 2080664 Préparation du révélateur cyan. Dans le même mélange de kérosène et de cyclohexane que précédemment, on disperse: bleu phthalocyanine 200mg époxyester d'acide gras d'huile de castor déshydratée 400mg résine formaldéhyde phénol modifiée rosine lOOmg Huile de lin polymérisée lOOmg Préparation du révélateur jaune. Dans le mélange de kérosène et de cyclohexane on disperse: pigment jaune 200mg vernis obtenu par cuisson avec l'huile de lin d'une résine formaldéhyde phénol modifiée rosine 800mg Huile de lin polymérisée lOOmg La même feuille sensible à la chaleur utilisée dans l'exemple 2 est également employée, et le transfert de l'image multicolore obtenu à 80°. Puis, l'image que porte la feuille est transférée sur un papier baryté par laminage. 71 05717 11 2030664 REVENDICATIONS 1. Méthode de transfert d'une image électrophotographique sans altération de la qualité de l'image, consistant dans la formation d'une image latente électrostatique sur une couche isolante photoconductrice, ladite image latente 5 étant développée dans un révélateur liquide comprenant un vireur finement divisé et chargé, dispersé dans un liquide isolant, une feuille adhésive sensible à la chaleur étant pressée sur l'image résultante, ladite feuille étant ensuite décollée de la couche en emportant ladite image qui est transférée sur 10 ledit enduit adhésif, ladite feuille étant laminée avec un support final sur lequel se trouve fixée ladite image. 2. Méthode de transfert d'une image électrophotographique selon 1, caractérisée en ce que: le révélateur liquide renferme un matériau résineux thermoplastique ramolli à la 15 chaleur, le point de ramollissement dudit matériau étant inférieur à ceux de l'enduit adhésif sensible à la chaleur et de la couche photoconductrice, le transfert de ladite image sur l'enduit sensible à la chaleur étant conduit à une température inférieure à celle à laquelle l'image s'amollit, afin 20 qu'il n'y ait pas d'amollissement substantiel de l'enduit sensible à la chaleur, et enfin le laminage de la feuille portant l'image avec le support final étant effectué à une température à laquelle l'enduit adhésif est suffisamment amolli. 25 3. Méthode selon les revendications 1 et 2, dans laquelle la feuille adhésive est constituée d'une pellicule plastique transparente choisie parmi: le téréphthalate polyéthylène, le polypropylène ou l'acétate de cellulose. 4. Méthode selon les revendications 1 et 2, 30 dans laquelle l'enduit photoconducteur est constitué d'oxyde de zinc photoconducteur et d'un liant résineux. 5. Méthode selon les revendications 1 et 2, dans laquelle l'enduit photoconducteur renfarme un liant résineux thermodurcissable durci. 35 6. Méthode selon les revendications 1 et 2, dans laquelle l'enduit adhésif sensible à la chaleur se ramollit entre 70 et 100°C. 7. Méthode selon les revendications 1 et 2, dans laquelle le support final est une pellicule plastique transpa- 40 rente.