FR 2061777 A1 19710625 FR 7032675 A 19700909 70 32675 1 2061777 L'invention est relative à un procédé pour modifier la résistivité superficielle de certains composés semi-conducteurs et de produits les contenant. Les substances organises semi-conductrices présentent un certain nombre de propriétés, en particulier (l) des caractéristiques électroniques spécifiques, 5 par exemple une résistivité électrique faible, (2) une stabilité chimique appropriée et (3) des propriétés chimiques et physiques qui permettent de préparer des produits semi-conducteurs aux caractéristiques désirées. Les deux premières propriétés mentionnées précédemment sont partagées par un certain nombre de composés minéraux bien connus, tels que des métaux comme 10 le cuivre ou l'argent, et par des semi-conducteurs minéraux tels que le germanium et le silicium. Cependant, la grande réactivité chimique des molécules organiques confère aux semi-conducteurs organiques un avantage particulier . sur les semi-conducteurs minéraux. "On peut ainsi introduire de nouvelles propriétés physiques et chimiques ou modifier ces dernières dans les semi-15 conducteurs organiques, par exemple, on peut modifier la solubilité ou la température de fusion de ces substances, par des modifications relativement simples de leur structure chimique. En d'autres termes, les semi-conducteurs organiques permettent de préparer sur mesure des composés électriquement conducteurs qui possèdent des propriétés qu'on ne rencontre pas dans les compo-20 sés semi-conducteurs minéraux. La préparation de substances organiques qui présentent line conductivité électrique appréciable a fait l'objet de nombreuses publications. On peut classer les substances organiques semi-conductrices en quatre groupes qui sont: 1°- les semi-conducteur^ organiques non complexes, c'est-à-dire qui se présen-25 tent sous la forme d'un monomère. On désigne dans la présente description et les revendications qui suivent par "semi-conducteurs", une substance électriquement conductrice dont la résistivité spécifique est comprise -3 9 entre 10 à 10 ohm.cm ; 2°- les semi-conducteurs organiques complexes, qui comprennent en général au 30 moins deux motifs monomères, l'un de ces motifs comprenant un groupement donneur d'électrons et l'autre motif comprenant un groupement accepteur d'électrons, associés dans une certaine mesure par un transfert de charge. 3°- les semi-conducteurs organiques polymères non complexes; 4°- les semi-conducteurs organiques complexes où au moins l'ion des groupements 35 donneurs d'électrons ou accepteurs d'électrons est fixé à une chaîne poly mère ou fait partie de cette dernière. La plupart des semi-conducteurs organiques connus qui présentent des résis- 4 tivités spécifiques inférieures à 10 ohm.cm appartiennent aux groupes 2 et 4, mais la plupart de ceux-ci sont instables dans les conditions ambiantes, 40 ce qui r.éduit considérablement leur ut-ilitê. En outre, les semi-conducteurs 70 32675 2 2061777 qui sont relativement stables se présentent habituellement sous la forme de poudres insolubles et non fusibles qui, en général, se prêtent difficilement à la fabrication de produits manufacturés. Dans des publications plus récentes, par exemple faites par Y. Matsunaga 5 dans J. Chem. Phys. £2-, 2243 ( 1965) et par Y. Okamoto, S. Shah, et Y.Matsunaga dans J. Chem. Phys. 43, 1904 (1965) sont décrits de nouveaux composés organiques semi-conducteurs de faible résistivité dans lesquels un hydrocarbure polycyclique contenant du soufre (tétrathiotétracène) agit comme donneur d'électrons dans des complexes de transfert de charge, l'accepteur d'électrons 10 étant l'un des trois composés suivants : 1'ortho-chloranile, l'ortho-bromanile, et le tétracyanoêthylène. Par "complexe de transfert de charge", on entend un complexe dans lequel il y a transfert d'électron d'un donneur d'électrons vers un accepteur d'électrons. Le complexe, à l'état fondamental, est constitué de composés sous forme ionisée. Ces complexes peuvent aussi être dési-15 gnés par "sel ionique", le donneur d'électrons devenant "le cation" et l'accepteur d'électrons "l'anion". Cependant, les complexes décrits ne sont pas très solubles dans les solvants organiques et dans l'eau. Le tétrathiotétracène lui-même, bien qu'ayant une des résistivités les plus faibles des semi-conducteurs organiques non complexes(la résistivité spécifique de la 4 \ 20 poudre comprimée est de l'ordre de 10 ohm,cm) est seulement très peu soluble à température ambiante dans quelques solvants organiques très forts. Dans la demande de brevet français n° 7030230 déposée le 18 août 1970, au nom de la demanderesse, il est décrit des complexes, utilisables comme composés semi-conducteurs, qui comprennent un hydrocarbure aromatique polyçyclique 25 contenant des atomes d'un élément du groupe VIb de la Classification Périodique des Eléments. Ces composés se distinguent de ceux décrits précédemment en ce qu'ils sont solubles dans les solvants ordinaires ou bien en ce qu'ils peuvent être facilement préparés à partir de dérivés solubles, permettant ainsi de fabriquer des couches, des films, etc. La résistivité superficielle des M *1 30 films contenant ces composés est généralement inférieure à 10 ohm.cm/cm suivant la composition du semi-conducteur. Il est souvent souhaitable de modifier la résistivité superficielle d'un film sans avoir à préparer un autre semi-conducteur et un film qui aient la résistivité désirée. L'invention a donc pour objet un procédé permettant de modifier la résisti-35 vité superficielle de certains composés semi-conducteurs et de produits les contenant. Le procédé, suivant l'invention, pour modifier la résistivité superficielle d'un composé semi-conducteur comprenant un hydrocarbure aromatique polycyclique ayant au moins deux atomes reliés par un pont contenant deux à quatre atomes 40 d'un élément du groupe VIb de la Classification Périodique des Eléments, 70 32675 3 2061777 est caractérisé en ce que l'on expose le composé semi-conducteur à un rayonnement ultraviolet. Suivant l'invention, on modifie la résistivité superficielle de composés semi-conducteurs organiques comprenant un hydrocarbure aromatique polycyclique 5 ayant au moins 2 atomes reliés par un pont contenant 2 à 4 atomes d'un élément du groupe VIb de la Classification Périodique des Eléments, tels que le soufre, le sélénium, le tellure, etc. L'hydrocarbure aromatique contient généralement de 2 à 6 noyaux condensés. On a trouvé qu'une exposition à un rayonnement ultraviolet provoque la 10 diminution de la résistivité superficielle de ces semi-conducteurs. Un avantage de ce procédé est de permettre un réglage précis de la résistivité d'un produit semi-conducteur contenant une couche d'un semi-conducteur appliquée sur un support. Ainsi, on peut préparer un produit qui a la résistivité désirée ou bien un produit, qui a déjà été utilisé, peut être traité pour que sa résistivi-15 té diminue. La résistivité superficielle du semi-conducteur, ou d'un produit contenant une couche du semi-conducteur, est diminuée en l'exposant à une quantité de rayonnement ultraviolet suffisante pour obtenir la diminution désirée. Bien que l'on puisse utiliser toutes sources de rayonnement ultraviolet, on utilise de 20 préférence un arc à mercure ayant une puissance de 50 W à 500 W environ. La durée de l'exposition peut varier de 10 s à 2 h et de préférence de 30 s à 1 h. Quand on utilise un arc à mercure, la distance de la source au composé semiconducteur est généralement comprise entre 25 mm et 760 mm et de préférence entre 76 mm et 500 mm environ. Des distances plus grandes nécessitent des 25 durées d'exposition plus longues pour obtenir la diminution désirée de la résistivité superficielle, et inversement, des distances plus courtes nécessitent des durées d'exposition plus courtes. L'énergie reçue par le composé 6 2 10 2 semi-conducteur est comprise entre 10 ergs/cm et 10 ergs/cm et de préfê- 7 2 9 2 rence entre 10 ergs/cm et 10 ergs/cm . 30 Les semi-conducteurs utilisables suivant l'invention peuvent être classés en deux catégories : i) la première comprend les hydrocarbures aromatiques poly-cycliques ayant au moins deux atomes reliés par un pont contenant 2 à 4 atomes d'un élément du groupe VIb de la Classification Périodique des Eléments et II) la deuxième englobe les substances ayant un groupement donneur d'électrons 35 (ou cation) qui dérive d'un hydrocarbure aromatique tel que celui indiqué précédemment et un groupement accepteur d'électrons (ou anion) qui est minéral ou organique . La substance définie par (il) peut aussi contenir des groupements neutres d'un composé dont dérive le cation. Les composés semi-conducteurs (2) utilisables dans l'invention correspondent 40 à la formule suivante: •. 70 32675 4 2061777 (t.)" (D«)„ (Z-% où D représente un groupement hydrocarboné aromatise à plusieurs cycles condensés, substitués ou non, contenant de 2 à 6 noyaux condensés, ayant au moins deux atomes reliés par un pont contenant deux à quatre atomes d'un élément du groupe VIb de la Classification Périodique des Eléments tel que le 5 soufre, le sélénium, le tellure, etc., par exemple les groupements tétrathio-tétracène, hexathiopentacène, tétrasêlénatétracène, hexasélénopentacène, tétratellurotétracène, hexatelluropentacène, etc., ces groupements pouvant être substitués ou non, de préférence sur le noyau aromatique, par exemple par un ou plusieurs groupes alcoyle, aryle, alcoxy, hydroxyle, carboxy, acyle, aryloxy, 10 amino, nitro, sulfo, thiol, des atomes d'halogène, etc., Z représente un ou plusieurs aniori^ accepteurs d'électrons choisis dans le groupe formé par a)- des anions minéraux tels que l'iodure, le thiocyanate, le fluoroborate, le ferricyanure, le molybdate, le tungstate, etc., b)- des anions organiques monomères dérivés d'acides organiques monomères tels 15 que des acides carboxyliques aromatiques par exemple : les acides benzoî- que, phtalique, téréphtalique, pyroméllitique, gallique, naphtoïque, naphtalènedicarboxylique, naphtalènetétracarboxylique, etc.; des acides aliphatiques monocarboxyliques tels que les acides acétique , dichloroacé-tique , propionique, méthoxyacétique, butyrique, etc.; des acides alipha-20 tiques dicarboxyliques tels que les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, etc.; des acides aliphatiques polycarboxyliques tels que l'acide citrique; des acides carboxyliques non saturés tels que les acides acrylique, maléique, fumarique, muconique, acétylènedicarboxylique,etc.; des acides sulfoniques tels que les acides sulfoniques, p-toluènesulfoni-25 que, etc.; des acides hétérocycliques dans lesquels le noyau hétérocyclique contient cinq ou six atomes dont un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène, ou de soufre, par exemple les acides barbiturique, cyanurique, thiobarbi-turique, quinoléinique, chélidonique, etc.; c)-des anions polymères dérivés de polymères organiques donnant des anions, 30 tels que des copolymères d'anhydride maléique et de méthoxyéthylène, l'acide polyacrylique, le polystyrène sulfoné, le copolymère d'acide méthacrylique-et de méthacrylate de méthyle, le copolymère d'acide acrylique et d'acrylate d'éthyle, le copolymère d'acide maléique et d'éthylène, etc., p représente la charge négative portée par chaque attion Z présent, 35 q est le nombre d'anions Z présents, (D)° représente un groupement D neutre combiné, n représente la charge positive portée par chaque cation D, m est le nombre de cations D présents et 70 32675 2061777 le est le nombre de groupements neutres D présents. Dans la formule précédente, Z peut représenter des anions identiques ou différents, p étant là charge négative portée par chacun de ces anions. Naturellement, p et q peuvent être différents pour chacun des anions si Z 5 représente un mélange d*anions. Quand Z est un anion minéral ou un anion organique monomère dérivé d'un acide organique monomère, p est un nombre entier: de 1 à 6. Quand Z est un anion polymère dérivé d'un polymère organique donnant un ànion, p peut être égal à 100 ou à un nombre supérieur qui dépend du nombre des centres anioniques présents dans la chaîne polymère, ce nombre 10 de centres anioniques dépendant de la masse moléculaire du polymère. Le nombre d'anions Z, c'est-à-dire q, est généralement compris entre 1 et 6. Le nombre de cations D+n, c'est-à-dire m, est généralement compris entre 1 et S, et peut représenter un mélange de différents cations dérivés de divers hydrocarbures aromatiques à plusieurs cycles. La charge positive portée par chaque 15 cation D, c'est-à-dire -m, peut être égale à un nombre compris entre 1 et 6. Le nombre de groupements neutres D°, c'est-à-dire k, est généralement compris entre 0 et 5 environ, et pas nécessairement un nombre entier. Le groupement o D peut aussi être un mélange de groupements neutres hydrocarbonés aromatiques polycycliques. Les complexes décrits précédemment sont équilibrés électrique-20 ment de telle sorte que le produit "nm" est égal au produit "pq". Quand un mélange de cations et/ou d'anions est présent, chacun de ces produits nm et pq, représente la somme de produits analogues pour tous les groupements présents. Le nombre total des groupements D est égal à (m+k). Le cation ou les motifs neutres de la formule précédente dérivent de préfé-25 rence de composés ayant 1'une des formules suivantes : (I) R (II) où X représente un pont contenant deux à trois atomes de soufre, de tellure, 113 ou de sélênitun, R à R représentent chacun : 1)- un atome d'hydrogène 2)- un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple méthyle, 30 éthyle, propyle, butyle, isobutyle, octyle, dodécyle, etc., ainsi qu'un groupe alcoyle, substitué, ayant de 1 à 18 atomes de carbone tels que : (a)- alcoxyalcoyle, par exemple, éthoxypropyle, méthoxybutyle, propoxy-méthyle, etc., (b)- aryloxyalcoyle, par exemple, phénoxyéthyle, naphtoxyméthyle, 35 phénoxypentyle, etc., • . 70 32675 6 2061777 (c)- aminoalcoyle, par exemple, aminobutyle, aminoéthyle, aminopropyle, etc., (d)- hydroxyalcoyle, par exemple, hydroxypropyle, hydroxyoctyle, hydroxyméthyle, etc., (e)- aralcoyle, par exemple, benzyle, phényléthyle, etc., (f)- alcoylaminoalcoyle, par exemple, méthylaminopropyle, méthylamino-éthyle, etc., ainsi que dialcoylaminoalcoyle, par exemple, diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle, propylaminooctyle, etc., (g)- halogénoaminoalcoyle, par exemple, dichloroaminoéthyle, N-chloro-N-éthylaminopropyle, bromoaminohexyle, etc., (h)- arylaminoalcoyle, par exemple, phénylaminoalcoyle, diphênylaminoalcoyle, N-phényl-N-êthylaminop entyle, N-phényl-N-chloroamino-hexyle, naphtylaminométhyle, (i)- nitroalcoyle, par exemple, nitrobutyle, nitroéthyle, nitropentyle, etc., (j)~ cyanoalcoyle, par exemple, cyanopropyle, cyanobutyle, cyanoéthyle, etc. (k)- halogénoalcoyle, par exemple, chlorométhyle, bromopentyle, chlorooctyle, etc. (l)- un groupe alcoyle substitué par un radical acyle de formule 0 II - C-R , où R représente un radical hydroxy, un atome d'halogène, par exemple le chlore, le brome, etc., un atome d'hydrogène, un radical aryle, par exemple phényle, naphtyle, etc., un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple méthylef éthyle, propyle, etc., un radical amino substitué ou non par exemple dialcoylamino dans lequel le groupe alcoyle est inférieur, un radical alcoxy inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple butoxy, méthoxy, etc., un radical aryloxy, par exemple phénoxy, naphtoxy, etc. 3)- un radical aryle,par exemple phényle, naphtyle, anthryle, fluorényle, etc., ainsi qu'un radical aryle substitué tel que: (a)- alcoxyaryle, par exemple éthoxyphényle, méthoxyphényle, propoxy-naphtyle, etc., (b).- aryloxyaryle, par exemple, phénoxyp hényl e, nap htoxyp hényl e, phênoxynaphtyle, etc., (c)- aminoaryle, par exemple, aminophényle, aminopaphtyle, amino-anthryle, etc., 70 32675 7 2061777 (d)- hydroxyaryle, par exemple, hydroxyp hényl e, hydroxynap htyle, hydroxyanthryle, etc., (e)- biphênylyle, (f)- alcoylaminoaryle, par exemple, méthylaminophényle, mêthylamino-naphtyle, etc., ainsi que dialcoylaminoaryle, par exemple, diéthylaminophényle, dipropylaminophényle, etc., (g)- halogénoaminoaryle, par exemple, dichloroaminophênyle, N-chloro-N-éthylaminophényle, bromoaminophényle, etc., (h)- aryl aminoaryl e, par exemple, phénylaminophényle, diphénylamino-phényle, N-p hényl-N-éthyl aminop hényle, N-phényl-N-chloroaminophényl e, nàphtylaminophényle, etc., (i)- nitroaryle, par exemple, nitrophényle, nitronaphtyle, nitro-anthryle, etc., (j)- cyanoaryle, par exemple, cyanophényle, cyanonaphtyle, cyano-anthryle, etc. (k)- halogénoaryle, par exemple, chlorophényle, bromophényle, chloro-naphtyle, etc. (l)- un radical aryle substitué par un groupe acyle de formule 0 II - C - R , où R représente un radical hydroxy, un atome d'halogène, par exemple le chlore, le brome, etc., un atome d'hydrogène, un radical aryle, par exemple phényle, naphtyle, etc., m radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, etc., un radical amino substitué ou non par exemple dialcoylamino dans lequel le groupe alcoyle est inférieur, un radical alcoxy inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone, par exenpl-e butoxy, méthoxy, etc., un radical aryloxy, par exemple phénoxy, naphtoxy, etc. (m)- un radical alcoylaryle, par exemple tollyle, éthylphényle, propylnaphtyle, etc., 4)- un pont contenant 2 ou 3 atomes de soufre, sélénium ou tellure, reliant 1 13 deux positions représentées par R à R ' 5)- un radical aryloxy, par exemple phénoxy, naphtoxy, etc.; 6)- un atome d'halogène, par exemple le brome, l'iodè, etc.; 7)- un radical alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que butoxy, méthoxy, etc.; 8)- un radical nitro ; 9)- un radical sulfo ; 10)- un radical thiol; 70 32675 8 20617.77 1 -])- un radical sulfonyle substitué; 12)- un radical suifinyle substitué; 13)- un radical hydroxy; 14)- un radical cyano ; 5 15)- un radical amino de formule : - N N,'- où représentent des substituants identiques ou différents tels qu'un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple, éthyle, propyle, butyle, etc., un 10 radical aryle tel que phéryle, naphtyle, etc., un atome d'halogène, par exemple le chlore, le brome, etc., 0 \ * 11 16 16 16)- ûn radical acyle substitué de formule -C-R , où R représente un radical hydroxy, un atome d'halogène, par exemple le chlore, le brome, etc., un atome d'hydrogène, un radical aryle, par exemple phényle, naphtyle, 15 etc., un radical amino substitué ou non, par exemple dialcoylamino dans lequel le groupe alcoyle èst inférieur, un radical alcoxy inférieur ayant de 1 à 8 atomes de cariione, par exemple butoxy, méthoxy, etc., un radical aryloxy, par exemple phénoxy, naphtoxy, etc., un radical alcoyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, etc. 20 17)- des positions de liaisons pour former d'autres noyaux aromatiques condensés qui peuvent être substitués par un des groupes donnés de 1 à 16. Des composés typiques définis par les formules I et XI précédentes sont donnés au tableau I suivant : TABLEAU I 25 1. 1,8-dithionaphtalène 2. 1,8;4,5-tétrathionaphtalène 3. 1,9-dithioanthracène 4. 1,9;5»l0-tétrathioanthracène 5. 1,9;4,10-tétrathioanthracène 30 6. 1,10-dithiopyrène 7. 1,I0;5j6-tétrathiopyrène 8. 1,10;2,3-tétrathiopyrène 9. 1,10;2,3;5,6-hexathiopyrène 10. 1,10; 2,3; 5,6;7,8-octathiopyrène 35 11- 3,4-dithiopérylène 12. 3,4;9,l0-tétrathiopérylène 13. 5,6-dithiot étracène 14. 5,6;11,12-tétrathiotétracène 15. Hexathioanthracène 40 16. Hexathiopentacène 70 32675 9 2061777 17. Trithioanthracène 18. Trithiopentacène 19. 1,8-disélênonaphtalène 20. 2,8;4,5-tétrasêlénonaphtalène 5 21. 1,9-disélênoanthracène 22. 119; 5,10-tétrasélénoanthracène 23. 1,10-disélénopyrène 24. 1,lO;5,6-tétrasélénopyrène 25. 1,l0;2,3-tétrasélénopyrène. 10 26. 1,lO;2,3»5»6-hexasélénopyrène 27. 1,I0;2,3;5>6;7,8-octasêlénopyrène 28. 3,4-disélénopéryiène 29- 3,4;9>l0-tétrasélênopêrylène 30. 5,6-disélénotétracène 15 31. 5,6;i1»l2-tétrasélénotétracène 32. Hexasélénoanthracène 33. Hexasélênopentacène 34. Trisélénoantirracène 35. Trisélénopentacène 20 36. 1,8-ditelluronapiitalène 37• 118 ;4,5-têtrat elluronaphtalène 38. 1,9-diteIluroanthracène 39. 1,9 > 5 »10-tétratelluroanthracène 40. 1,9;4>l0-tétratelluroanthracène 25 41. 1,10-ditelluropyrène 42. 1,10; 5,6-têtrat ellurop yrène 43. 1,l0;2,3-tétratelluropyrène 44. 1 > 10 ; 2 » 3 ; 5,6-hexateHuropyrène 45. 1,10;2,3;5»6î7,8-octatelluropyrène 30 46. 3,4-dit ellurop érylène 47. 3J4>9»l0-tétratelluropérylène 48. 5,6-ditellurotétracène 49 « 5 » 6;11 » 12-tétratellurotétracène 35 50. Hexatelluroanthracène 51. Hexatellurop entacène 52. Tritelluroanthracène 53. Tritelluropentacène 54. 2,9-diméthyl-5,6;l1,12-tétrathiotétracène 40 55. 2,9-diphêayl-5,6;l1,12-tétrathiofétracène 70 32675 10 2061777 Des composés semi-conducteurs qui répondent à la formule générale sont indiqués au tableau II. TABLEAU II ' ' / Cation ou groupement donneur Anion ou groupement accepteur d'électrons dérivant du composé n° d'électrons 14 Thiocyanat e 14 Bromure 14 Nitrate 14 Fluoroborate 14 Sulfate 14 Ferricyanure 21 Molybdate 23 Tungstate 25 Benzoate 13 Phtalate 11 Téréphtalate 3 Pyromellitate 9 Sulfonate 15 p-Toluènesulfonate 17 2-Naphtoate 23 2-Naphtalènesulfonate 29 2,3-naphtalènesulfonate 34 1,4,5,8-naphtalènetétracarboxylate et acétate 19 Citrate 23 Gallate 35 Méthoxyacétate 1 Dichloroacétate 3 Acrylate 14 Maléate 14 Fumarate 14 Acétylènedicarboxylate 14 Oxalate 19 Muconate 23 1-naphtol-3,6-disulfonate 27 Barbiturate 25 Cyanurate 30 2-thiobarbiturate 32 Quinoléinate 34 Chélidonate 70 32675 " 2061777 TABLEAU II (suite) Cation ou groupement donneur Anion ou groupement accepteur d'électrons dérivant du composé n° d'électrons 28 2,5-dichloro-3,6-dihydroxy-p- benzoquinone 26 Copoly(anhydride maléique- ' méthoxyéthylène) 14 Acide polyacrylique 12 Polystyrène sulfoné 10 ' Copoly(méthacrylate de méthyle- acide méthacrylique) 11 Copoly (acide maléique-éthylène) 15 Copoly(acide acrylique- acrylate d'éthyle) On peut préparer les produits semi-conducteurs utiles dans l'invention en mélangeant une solution de la substance organique semi-conductrice avec un si , liant yeela est nécessaire ou souhaitable, puis en appliquant la solution obtenue sur un support approprié, ou en imprégnant ce support de la solution ou 5 en couchant la solution pour obtenir une couche se supportant elle-même. On évapore ensuite le solvant pour obtenir une couche semi-conductrice contenant une dimension de la substance organique semi-conductrice dans le liant polymère. On peut aussi appliquer une solution d'un dérivé soluble de la substance organique semi-conductrice elle-même insoluble, puis régénérer cette dernière 10 par chauffage ou par traitement chimique de la couche obtenue. On peut aussi appliquer des couches successives de donneurs d'électrons et d'accepteurs d'électrons, le complexe, désiré étant formé au voisinage de l'interface. On peut aussi appliquer le premier constituant d-u complexe sur un support, puis exposer la couche aux vapeurs du deuxième constituant. On peut appliquer un 15 accepteur d'électrons polymère à partir d'une solution dans un solvant, avec ou sans autres liants polymères, puis on peut enduire la couche obtenue d'un dérivé soluble du composé donneur d'électrons ; on obtient ainsi un polymère s emi-conduct eur. Les liants utilisés dans la préparation des produits semi-conducteurs sont 20 en général des liants filmogènes, par exemple des liants naturels ou synthétiques. Des liants utiles dans la préparation des produits s emi-conduct eurs suivant 1'invention comprennent : 1°- des résines naturelles, y compris la gélatine, des dérivés des esters cellulosiques tels que les esters alcoyle de la cellulose carboxylée , 25 l'hydroxyéthyl cellulose , la carboxyméthylcellulose ou la carboxyméthyl- hydroxyéthyl cellulose ; • . 70 32675 12 2061777 2°- des résines vinyliques y compris : a)- des esters polyvinyliques tels que le polyacétate de vinyle, les copo-lymères de l'acétate de vinyle et de l'acide crotonique, les copolymè-res de l'acétate de vinyle et d'un ester de l'alcool vinylique et 5 d'un acide aliphatique carboxylique supérieur tel que l'acide laurique ou stéarique, le polystéarate de vinyle, les copolymères de l'acétate de vinyle et de l'acide maléique, les polyhalogénnarylates de vinyle tels que le polymétabromobenzoate de vinyle, les terpolymères du buty-ralvinylique, de l'alcool vinylique et de l'acétate vinylique, et les 10 terpolymères du formaivinylique, de l'alcool vinylique et de l'acétate vinylique; b)- des polymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène tels que le polychlorure de vinyle, les copolymères du chlorure de vinyle et de l'éther isobutylvinylique, les copolymères du chlorure de vinyli-15 dène et de 1'acrylonitrile, les terpolymères du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle et de l'alcool vinylique, le polychlorure de vinylidène, les terpolymères du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle et de l'anhydride maléique, les copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle ; 20 c)-des polymères contenant du styrène tels que le polystyrène, les poly styrènes nitrés, les copolymères du styrène et du monomaléate d'iso-butyle, les copolymères du styrène et de l'acide méthacrylique, les copolymères du styrène et du butadiène, les copolymères de l'itaconate-diméthylique et du styrène ou le polyméthylstyrène; 25 d)~des polymères des esters méthacryliques tels que les polyméthacrylates d'alcoyle; e)-des polyoléfines telles que le polyéthylène chloré ou le polypropylène chloré; f)-des acétals polyvinyliques tels que le butyral polyvinylique et 30 g)-1'alcool polyvinylique. 3°-des produits de polycondensation y compris : a)~des polyesters de 1,3-disulfobenzène et du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane; b)-des polyesters de l'acide diphényl-p,p'-disulfonique et du 2,2-bis-35 (4-hydroxyphényl)propane; c)-des polyesters de l'éther 4,4'-dicarboxyphényle et du 2,2-bis(4-hydroxyp hényl)prop ane; d)- des polyesters du 2t2-bis(4-hydroxyphényl)propane et de l'acide fumari-que; 40 e)- le phtalate de pentaérythritol; 70 32675 13 2061777 5 f)- des résines terpéniques polyacides; g)- des polyesters de l'acide phosphorique et de 1'hydroquinone; h)- des polyphosphites; i)- des polyesters du néopentylglycol et de l'acide isophtalique; j)- des polycarbonates, y compris des polythiocarbonates, tels que le polycarbonate de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane; k*)- des polyesters de l'acide isophtalique, du 2,2-bis-4(bêta-hydroxyétho- xy)p hénylprop ane et de 1'éthylèneglycol; l)- des polyesters de l'acide téréphtalique, du 2,2-bis/4(bêta-hydroxy- 10 éthoxy)phényl/propane et de 1*éthylèneglycol; m)- des polyesters de 1'éthylèneglycol, du néopentylglycol, de l'acide 15 téréphtalique et de l'acide isophtalique; n)- des polyamides; o)- des résines cétoniques et p)- des résines phénol formaldéhydiques; 4°- des résines du type silicone; 5°- des résines alkyd y compris les résines alkyd modifiées par du styrène, par de la silicone ou par des huiles végétales telles que l'huile de soja; 20 6°- des polyamides. Les solvants utilisables pour préparer des compositions de couchage comprennent un grand nombre de solvants usuels tels que les alcools aliphatiques, ayant de préférence de l à 8 atomes de carbone, par exemple-le méthanol, l'éthanol, le propanol,- l'isopropanol, etc., des alcools aromatiques, des 25 alcools polyhydriques, des alcools substitués tels que le 2-méthoxyéthanol, des acides carboxyliques organiques ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, etc., des acides carboxyliques substitués, des sulfoxydes de dialcoyle inférieur tels que le diméthylsuifoxyde, et l'eau. On peut aussi utiliser des mélanges de ces sol-30 vants entre eux ou avec d'autres solvants organiques tels que les cétones par exemple l'acétone, la 2-butanone, la méthylisobutyl-cétone, la cyclohexanone, etc., et des esters dérivés des acides carboxyliques ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Les compositions semi-conductrices contiennent un complexe organique semi- 35 conducteur tel que défini précédemment dans une proportion qui représente au moins l/lOO environ de la masse de la composition semi-conductrice, mais la limite supérieure peut varier considérablement. Lorsqu'on utilise un liant dans la préparation de la composition semi-conductrice suivant l'invention, il est habituellement nécessaire que le complexe 70 32675 14 2061777 semi-conducteur représente une proportion comprise entre 1/1OO et 99/100 de la masse de la composition semi-conductrice, avantageusement une proportion comprise entre 10/100 et 6O/1OO. L'épaisseur des couches des compositions semi-conductrices appliquées sur des 5 supports peut varier considérablement, mais elle est avantageusement comprise entre 2,5 microns et 250 microns, mesurée à l'état humide. On utilisera, de préférence, des épaisseurs de couches semi-Conductrices comprises entre 5 microns et 20 microns, mesurées à l'état humide. Les supports des produits semi-conducteurs peuvent être des supports très 10 variés tels que des fibres, des films, des supports de verre, des papiers, ou des supports métalliques. Par suite de leurs propriétés chimiques et physiques, les composés semiconducteurs organiques permettent d'obtenir des couches semi-conductrices très minces présentant des résistivités superficielles inférieures à 11 / 15 10 ohms.cm/cm. Suivant l'invention, cette résistivité peut être réduite à une valeur désirée par exposition à un rayonnement ultraviolet. Cette résistivité est indépendante de l'humidité relative et ne varie pas sous vide. Les produits semi-conducteurs qui présentent des bonnes propriétés électriques peuvent être utilisés dans un grand nombre d'applications. On peut, par 20 exemple, les utiliser dans un film photographique à couche antistatique qui comprend un support de film inerte, portant éventuellement une couche facilitant l'adhérence, une couche conductrice qui contient une ou plusieurs substances organiques semi-conductrices décrites précédemment, et une couche d'émulsion aux halogénures d'argent photosensibles. On peut appliquer la 25 couche conductrice et la couche d'émulsion photosensible de part et d'autre du support ou du même côté du support. Dans certains cas, il est souhaitable d'ajouter d'autres couches de polymères isolants sous la forme de sous-couches, d'intercouches, ou de surcouches. Les produits semi-conducteurs peuvent être utilisés dans des bandes magnéti-30 ques antistatiques qui comprennent la même disposition de couches que le produit photographique décrit précédemment, avec.la différence que la couche d'émulsion photosensible est remplacée par une couche magnétique. Le produit semi-conducteur peut être aussi utilisé dans un film directement sensible aux électrons, qui comprend un support de film isolant, 35 éventuellement substraté pour améliorer l'adhérence des autres couches, une couche conductrice qui contient les substances semi-conductrices décrites dans l'invention et, une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible aux électrons. Dans ce cas, les deux couches sont placées du même côté du support. On peut aussi appliquer d'autres couches de polymères isolants, 40 comme dans les produits décrits précédemment, pour améliorer certaines 70 32675 15 2061777 propriétés telles que l'adhérence des couches. Les produits semi-conducteurs peuvent être aussi utilisés dans des produits êlectrophotographiques qui comprennent une couche conductrice contenant un ou plusieurs complexes organiques semi-conducteurs utiles suivant l'invention. 5 La couche conductrice est appliquée sur un support inerte et sur cette couche conductrice est appliquée une deuxième couche qui aontient un photoconducteur. Ce produit électrophotographique peut contenir d'autres couches minces de polymères isolants comme dans les produits précédents, appliquées sous forme de sous-couches, d'intercouches, ou de surcouches par rapport aux couches 10 conductrices et photoconductrices. Les produits semi-conducteurs peuvent être aussi utilisés dans des produits conducteurs optiquement transparents. Ces produits comprennent une couche . conductrice qui contient les complexes organiques "semi-conducteurs utilisables dans l'invention, appliquée sur un support isolant. L'épaisseur de la couche 15 conductrice est telle que la densité optique ne dépasse pas 0,5 dans l'intervalle de longueurs d'ondes compris entre 400 nm et 800 nm. Ces produits sont utiles pour préparer des fenêtres antistatiques pour les instruments électroniques, des lentilles antistatiques pour les appareils de prise de vues, et d'autres appareils optiques, des panneaux de chauffage transparents ou des pro-20 duits photographiques. Les produits semi-conducteurs peuvent se présenter aussi sous la forme de tissus antistatiques. On peut introduire des fibres qui contiennent les complexes organiques semi-conducteurs utiles suivant l'invention dans des tissus soit seuls, soit en mélange avec d'autres fibres non conductrices. 25 Pour préparer des composants électroniques, on peut appliquer les complexes organiques semi-conducteurs utiles suivant l'invention sur un support isolant et lui donner une forme appropriée pour obtenir des composants électroniques passifs tels que des résistances ou des condensateurs. On peut aussi introduire les complexes organiques sani-conducteurs utiles suivant l'invention 30 dans des composants électroniques actifs tels que des diodes ou des transistors Les complexes décrits précédemment sont généralement préparés en faisant réagir un dérivé soluble d'un des hydrocarbures aromatiques polycycliques substitués, tels que l'acétate de tétrathiotétracène, et (l) une substance minérale donnant un anion telle qu'un acide ou un sel minéral ou (2) une substance 35 organique pouvant donner un anion telle qu'un acide ou un sel organique, ou (3) un polymère anionique. La préparation de ces composés est décrite à la demande de brevet français n° 7030230, déposée le 18 août 1970, au nom de la demanderesse . Pour chacun des cas décrits précédemment, il est possible de réduire la résis 40 tivité superficielle de la couche contenant le s emi-conducteur en l'exposant 70 32675 " 2061777 ' à un rayonnement ultraviolet. Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLE 1. On prépare un film de tétrathiotétracène en appliquant une solution aqueuse 5 d'acétate de tétrathiotétracène contenant 13,2 mg de tétrathiotétracène par millilitre et 5,8 mg d'alcool polyvinylique par millilitre sur un support de polyester. On applique cette solution à une vitesse telle que l'on obtient une couche qui contient 1,09 mg de tétrathiotétracène par décimètre carré. La couche obtenue est séchée par de l'air chaud et on obtient du tétrathioté- 10 tracène in-situ par chauffage de la couche à 120°C pendant 3 mn. La résistivité 9 / superficielle de la couche est de 5,3.10 ohm.cm/cm. On l'expose alors pendant 1 h à un rayonnement ultraviolet provenant d'un arc à mercure ayant une puis- rj sance de 100 W. La résistivité superficielle est alors de 6 x 10 ohm.art/cm. EXEMPLE 2. 15 On opère comme à -l'exemple 1, mais la solution d'acétate de tétrathiotétracène contient 11,7 mg de tétrathiotétracène par millilitre et 3,3 mg d'alcool polyvinylique par millilitre. On obtient une couche contenant 0,44 mg par décimètre carré de tétrathiotétracène. Le tétrathiotétracène est obtenu par chauffage de la couche à 120°G pendant 90 s. La résistivité superficielle 9 / 20 est de 5,09.10 ohm.cm/cm. Après exposition de 12 mn à -un arc à mercure ayant une puissance de 3S0 W, placé à une distance de 75 mm de la couche, la résisti-vité superficielle est mesurée et est de 1,7.10 ohm.cm/cm. EXEMPLE 3. Une couche de bromure de tétrathiotétracène est préparée en deux étapes. 25 1ère étape : Une solution aqueuse d'acétate de tétrathiotétracène contenant 2,19 mg de tétrathiotétracène par millilitre et 5,30 mg d'alcool polyvinylique par millilitre, est appliquée sur un support de polyester à une vitesse telle que l'on obtient une couche contenant 0,24 mg par décimètre carré de tétrathiotétracène. On sèche la couche par de l'air chaud. 30 2ème étapes La couche sèche, de couleur rose, est alors recouverte d'une solution aqueuse contenant 7»34 mg de bromure de sodium par millilitre et 5,33 mg d'alcool polyvinylique par millilitre. Cette solution est appliquée à me vitesse telle que l'on obtient une couche contenant 0,84 mg par décimètre carré de bromure de sodium. On sèche la couche par de l'air chaud, et on la 35 chauffe dans une étuve à 120°C pendant 90 s. La résistivité superficielle ini- 9 / tiale est de 2,9.10 ohm.cm/cm. La source de rayonnement ultraviolet est un arc à mercure ayant une puissance de 3S0Vplacê à une distance de 177 mm. Après 9 / une exposition de 90 s, la résistivité superficielle est de 1.10 ohm.cm/cm. EXEMPLE 4. 40 On prépare une couche de maléate de tétrathiotétracène comme à 1'exemple 3, 70 32675 17 2061777 avec les différences suivantes: La solution de tétrathiotétracène contient 4,3 mg de tétrathiotétracène par millilitre et 5,65 mg d'alcool polyvinylique par millilitre. Elle est appliquée à une vitesse telle que l'on obtient une couche contenant 0,49 mg par décimètre carré de tétrathiotétracène. Une solution aqueuse d'acide maléique est alors enduite. Elle oontient 15 mg d'acide maléique par millilitre et 5,75 mg d'alcool polyvinylique par millilitre. Elle est appliquée sur un support pour obtenir une couche contenant 0,57 mg par décimètre carré d'acide rj maléique. La résistivité superficielle initiale est de 8,7.10 ohm.cm/cm. Après une minute d'exposition à un rayonnement ultraviolet provenant d'un arc à mercure de 350 W placé à une distance de 76 mm, la résistivité superficielle rr est de 5»9.10 ohm. cm/cm. EXEMPLE 5. On prépare une solution de citrate de tétrathiotétracène contenant 3,18 mg de tétrathiotétracène par millilitre et 1,11 mg de butyrate de cellulose soluble dans l'alcool par millilitre. Le solvant est du méthanol contenant 5/100 environ d'alcool n-propyliqué. On applique cette solution sur un support de polyester placé sur une plaque tournant à 500 tours/mn pendant 3 mn. La résistivité superficielle initiale est de 1,4.10^ ohm.cm/cm. Après 30 s d'exposition à un rayonnement ultraviolet provenant d'un arc à mercure de 360 W placé à une distance de 177 mm, la résistivité superficielle est de 3.107 ohm.cm/cm. 70 32675 18 2061777 REVENDICATIONS. 1. Procédé pour modifier la résistivité superficielle d'un semi-conducteur organique comprenant un hydrocarbure aromatique polycyclique ayant au moins deux atomes reliés par un pont contenant deux à quatre atomes d'un élément 5 du groupe VIb de la classification Périodique des Eléments, caractérisé en ce que l'on expose le semi-conducteur à un rayonnement ultraviolet. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le ssni-conducteur présente la formule : on, (z-p), 10 où D est un hydrocarbure aromatique à plusieurs cycles condensés ayant au moins deux atomes reliés par un pont contenant 2 à 4 atomes d'un élément du groupe VIb de la Classification Périodique des Eléments, Z est un anion, p la charge négative portée par chaque anion Z, q le nombre d"anions Z, O (d) un groupement d neutre combiné, n la charge positive portée par chaque 15 cation d, m le nombre de cations d, k le nombre qui peut être 0, de groupements d neutres, n, m, p et q étant tels que le produit nm soit égal au produit pq. 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'énergie reçue par le semi-conducteur est comprise entre 2 10 2 20 10°ergs/cm et 10 ergs/cm . 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la source de lumière est un arc à mercure ayant une puissance comprise entre 50 W et 500 W. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé 25 en ce que le s emi-conducteur est placé de 25 mm à 7S0 mm de la source de rayonnement ultraviolet. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la durée d'exposition est comprise entre 10 s et 2 h ; 7. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'énergie 7 / 2 9 2 30 reçue par le semi-conducteur est comprise entre 10 ergs/cm et 10 ergs/cm. 8. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le s on i-conducteur est choisi dans le groupe formé par le tétrathiotétracène, le bromure de tétrathiotétracène, le maléate de tétrathiotétracène et le citrate de tétrathiotétracène.