FR 2086052 A1 19711231 FR 7112977 A 19710413 71 12977 1 2086052 La présente invention concerne une technique d'épitaxie en solution pour le développement de structures à semiconducteurs à couches multiples de composés des groupes III(a)-V(a) de la table périodique des éléments. L'une des formes de 5 réalisation de l'invention est une technique pour le développement d'une structure à couches multiples de composés des , groupes IIl(a)-V(a), dite hétérostructure double (DH), particulièrement intéressante à utiliser comme laser à jonction. Dans la période récente, l'intérêt pour les lasers à 10 jonctions travaillant dans une gamme de températures de 250°K-300°K (température des locaux) a été stimulé par le fait qu'on a réussi à abaisser la densité de courant de seuil pour fonctionner en laser en partant de niveaux de la technique antérieure de l'ordre de 25.000 ampères par centimètre carré ou 15 davantage et en descendant jusqu'à 6000 ampères par centimètre carré. Ces seuils plus bas facilitent le fonctionnement à la température des locaux en réduisant la surchauffe du dispositif. Comme on l'a examiné dans un article de correspondance 20 du Journal of Applied Physics 4J_(150) (1970) de I. Hayashi et M.B. Panish, les densités de seuil prémentionnées ont été atteintes dans une structure à couches multiples, dite hétérostructure simple (SH) comprenant des régions contiguê's d'une matière à intervalle entre bandes d'énergie large (par exemple 25 p-G-a1 A As) et une matière à intervalle entre bandes d'énergie « —X X étroit (par exemple G-aAs) séparées par une hétéro jonction. Une hétérojonction se définit comme la surface de séparation entre des régions à intervalle entre bandes étroit et à intervalle entre bandes large et on la désigne encore par n-n, p-p, n-p 30 ou p-n, suivant le type de porteur majoritaire de l'un et de l'autre côté de la jonction. Dans la diode SH, une jonction p-n était située dans la région à intervalle entre bandes d'énergie étroit en définissant ainsi une région intermédiaire, entre la jonction p-n et l'hétérojonction, dans laquelle la 35 recombinaison avec rayonnement de trous et d'électrons se présente lorsque la diode est polarisée dans le sens direct. On croit que le confinement des électrons ainsi que des photons 71 12977 2 2086052 dans la région intermédiaire aboutit à la production de seuils plus bas.On a reconnu en outre que ces résultats avantageux exigent que l'épaisseur de la région intermédiaire soit moindre que la longueur de diffusion des porteurs injectés et —3 5 dans tous les cas de préférence inférieure à environ 2 .10 mm dans la diode SH. Par conséquent, l'attention des chercheurs s'est concentrée sur le développement d'une technique convenable pour le développement de telles structures, en accordant une attention particulière au réglage de l'épaisseur de la ré-10 gion intermédiaire. On connaît une technique de ce genre pour fabriquer des diodes de laser SH, un processus d'épitaxie en solution exécuté dans un appareil à basculement, où un substrat est placé au-dessus d'un puits contenant la solution. En bref, le procédé de fabrication d'une diode SH suppo-15 se la croissance par épitaxie en solution, dans un appareil à basculement comprenant un support de substrat muni de moyens pour enlever les contaminants d'oxydes nuisibles de la surface d'une solution génératrice avant le développement. Dans le développement du procédé, on dépose une pastille d'arséniure de 20 gallium sur une solution génératrice nettoyée comme indiqué, et on effectue dessus une croissance épitaxiale. Au cours du processus, une pellieule épitaxiale contenant un dopant de type p est développée sur le substrat,et pendant sa croissance et à la suite de celle-ci, on réalise une diffusion de dopant du 25 type p dans le substrat de type n, conduisant ainsi à la formation d'une jonction p-n dans le substrat. Alors que la diode SH est un progrès important dans les essais visant à obtenir des seuils bas ,et par suite un fonctionnement, à la température ambiante, des lasers à jonctions, 30 on obtient une nouvelle réduction de la densité de courant de seuil dans une hétérostructure double (DH) dans laquelle la région de recombinaison à intervalle entre bandes d'énergie étroit, intermédiaire, est disposée entre deux régions à intervalle entre bandes plus large, de types de conductivité _3 35 opposés et son épaisseur est en fait inférieure à 2 .10 mm. Suivant l'invention, on prévoit un procédé pour le développement d'une structure semi-conductrice à couches multiples 71 12977 3 2086052 ayant des couches à intervalles entre bandes d'énergie alternativement larges et étroits, consistant à introduire une semence d'un composé des groupes III(a) - V(a) dans un appareil de développement de cristaux comprenant uh support de semence 5 et un support de solutiorsgénératrices comportant plusieurs puits, à mettre dans un premier des puita une première solution source comprenant un premier élément du groupe Ill(a), un second élément du groupe III(a) et ce composé, à mettre dans un second desdits puits une seconde solution génératrice compre-10 nant le premier élément, le second élément, et le composé, à chauffer les solutions génératrices à une température suffisante pour fondre les deux éléments du groupe III(a) et pour y dissoudre l'élément du groupe V(a) dudit composé, à déplacer pas à pas au moins l'un desdits supports par rapport à l'autre pour 15 amener en ordre successif les solutions à proximité de la semence pour son développement, et à amorcer un programme de refroidissement commandé pour les solutions,conduisant au développement épitaxial séquentiel d'une première couche à intervalle entre bandes d'énergie large sur la semence et d'une couche à 20 intervalle entre bandes d'énergie étroit sur la première couche à intervalle entre bandes d'énergie large, où le second élément de la seconde solution est à pourcentage plus petit4-y compris nul-,que le second élément dans la première solution. Suivant la présente invention, on fabrique une structu-25 re à semiconducteur à couches multiples ayant des couches alternantes à intervalles entre bandes d'énergie larges et étroits par une technique d'épitaxie en solution dans laquelle des solutions génératrices séparées sont déposées en ordre successif sur une semence des groupes III(a) - Y(a) (par exemple GaAs ou 30 G-aP) conformément à un procédé réglé pour y produire un développement épitaxial. A titre illustrâtif,on peut utiliser un appareil à basculement ou un appareil à coulissement pour amener les solutions et la semence en contact entre elles. Dans l'un et l'autre cas, cependant, on a trouvé que l'établissement 35 d'un gradient de température dans lequel le haut des solutions est à température inférieure à celle de leur partie basse,est souhaitable pour le développement d'une couche à intervalle 71 12977 4 2086052 entre bandes d'énergie étroit ,mince,, dont l'épaisseur n'excède pas environ 2 millièmes de millimètre. La technique de l'invention s'applique cependant aussi au développement de couches plus épaisses ,par exemple de 10 à 20 millièmes de millimètre, 5 relatives à des dispositifs optiques à longueur d'onde plus grande (par exemple de 10,6 millièmes de millimètre). Ces structures à couches multiples , avec un dopage approprié, sont particulièrement intéressantes comme lasers à jonctions et permettent un fonctionnement à température donnée 10 à des seuils plus bas que ce n'était possible jusqu'à présent. En plus, cependant, ces mêmes structures, avec ou sans dopage, peuvent également fonctionner comme guides d'ondes optiques dans lesquels la lumière se propage dans une couche à intervalle entre bandes d'énergie étroit et est guidée par l'indice 15 de réfraction différent des couches à intervalles entre bandes d'éne rgi e large,c ont iguë s. Dans une forme de réalisation envisagée pour le développement d'une diode laser à hétérostructure double, une première solution de Ga-Al-GaAs saturée de As et contenant un dopant de 20 type n , est mise en contact avec une semence de GaAs de type n pour réaliser sur celle-ci un développement d'une couche épitaxiale de n-Ga1 Al As à intervalle entre bandes d'énergie ' —X X large. Ensuite, on amène une seconde solution de Ga-GaAs saturée de As et contenant de préférence des dopants sensiblement 25 compensateurs , en contact avec la semence pour effectuer un développement d'une couche intermédiaire de type p sensiblement compensée, à intervalle entre bandes d'énergie étroit. Finalement, on amène une troisième solution de Ga-Al-GaAs saturée de As et contenant un dopant de type p en contact avec la semen-30 ce pour réaliser le développement d'une couche de p-Ga^ ^Al^As à intervalle entre bandes d'énergie large , en achevant ainsi 1'hétérostructure double. D'autres aspects divers de l'invention comprennent des procédés pour assurer un contact continu entre les solutions 35 et la semence, alors que la semence est déplacée successivement d'une solution à la suivante ,des procédés pour enlever les contaminants d'oxyde délétères de la surface des solutions BAD ORIGINAL 71 12977 5 2086052 génératrices, et des procédés pour augmenter l'aire de la surface de développement ,ainsi qu'il en sera question ci-après. Sur les dessins ; - la figure 1 est une vue de face en élévation , en 5 partie en coupe, d'un appareil à basculement particulier utilisé dans la pratique de l'invention ; - la figure 2 est une vue en plan par-dessus de la nacelle et de l'organe coulissant montrés dans l'appareil de la figure 1 ; 10 - les figures 3,4,5,6,7 sont des coupes transversales dans des étages de fabrication successifs d'un laser à jonction à hétérostructure double,fabriqué suivant une forme de réalisation préférée de la présente invention; - la figure 8 est une vue de face en élévation ,en par-15 tie en coupe transversale, d'un appareil typique à coulissement utilisé dans la mise en pratique de l'invention | et - la figure 9 est une vue en élévation» de face, d'une variante de dispositif à coulissement à utiliser dans l'appareil de la figure 8. 20 En se reportant aux figures 1 et 2, on y voit un appa reil de développement de cristal particulier ,utilisé dans la pratique de la présente invention et comprenant un tube de développement de cristal 11 ,composé en fait de silice fondue, ayant un orifice d'entrée 12 et un orifice dë sortie 13 pour 25 l'introduction et l'enlèvement des gaz ,respectivement, et un ensemble à nacelle 14. La nacelle 14 comprend une paire de butées 25 et 26 et un évidement pour porter de façon rigide une semence ou substrat 19. Dans la nacelle est disposé un support mobile de solution 15 , ayant des puits 16a-16c pour contenir 30 des solutions génératrices. Le support 15 est également muni de moyens à rainures 18 pour enlever les oxydes et les contaminants solides associés de la surface du bas de chacune des solutions génératrices contenues dans les puits 16a-16c. L'appareil comprend également un puits à thermocouple 20 et un 35 thermocouple 21 pour déterminer la température du système. Le tube 11 est montré introduit dans un four 22 équipé d'une lumière d.'examen. 23 , ce four 22 étant disposé sur un berceau 24 71 12977 6 2086052 qui permet d'incliner ou de faire basculer le tube de déve-. loppement. En se reportant à présent à un exemple de technique aboutissant à la croissance d'une diode laser à hétérostructure 5 double, on obtient une matière de substrat à l'arséniure de gallium de type n ,convenable, à partir de sources industrielles. Pour le but envisagé, la semence ou l'élément substrat choisi doit présenter une concentration de porteurs comprise 17 19 dans la gamme d'environ 10 à 10 électrons par centimètre 17 10 cube. le choix d'une matière contenant moins qu'environ 10 électrons par centimètre cube conduirait à la manifestation d'une conductivité insuffisante pour un fonctionnement en laser à onde porteuse sans surchauffe. La concentration maximale des porteurs est dictée par des considérions pratiques. La matière 15 ainsi obtenue est soumise d'abord à un meulage et à un nettoyage suivant des techniques classiques ,pour obtenir des surfaces convenables. Une vue en coupe transversale d'un élément de substrat typique est donnée à la figure 3. Ensuite, on choisit un appareil du genre de celui que 20 montrent les figures 1 et 2 ,comprenant un tube en quartz pour le développement des cristaux et une nacelle de carbone. Après quoi on prépare des solutions génératrices I, II et III consistant en fait en gallium, en aluminium et en arséniure de gallium avec des dopants appropriés. Ce but est atteint en ajou-25 tant des quantités en excès d'arséniure de gallium solide ( à pureté de 99t9999$)obtenues de l'industrie, à des quantités connues de gallium (à pureté de 99,9999$ )et en chauffant le mélange résultant dans une atmosphère d'hydrogène pur jusqu'à une température suffisante pour dissoudre complètement l'ar-20 séniure de gallium. On refroidit ensuite la solution et on ajoute les quantités voulues d'aluminium et de dopant pour obtenir des solutions de la composition désirée après échauffe-ment subséquent.Les quantités de gallium ,d'arséniure de gallium et d'aluminium sont dictées par des considérations en 35 rapport avec le diagramme de phases ternaire gallium-aluminiuin-arsenic ,et d'après les intervalles désirés entre bandes d'énergie ,tandis que la quantité de dopant employée est dictée par 71 12977 7 2086052 le niveau de dopage (et les résistivités qui en résultent) , que l'on veut obtenir dans les différentes régions de la structure résultante. Plus spécifiquement, chaque solution contient un excès 5 de GaAs et, à titrejjexemple ,les constituants suivants : (1) la solution I comprend Ga, Al et GaAsavec 1,5-2,5 mg Ai/g Ga et un dopant de type n ,(par exemple 10-20 mg Sn/g Ga ,1-3 mg Si/g Ga ou 0,1-1 mg Te/g Ga) ; (2) La solution II comprend Ga et GaAsou Ga,Al et GaAs avec un dopage compensé (par exem-10 pie 1-4 mg Si/g Ga ou environ 1 mg Si et 1-2 mg Zn par gramme de Ga) et pourvu que dans ce dernier cas la solution II contienne un pourcentage de Al plus petit que l'une ou l'autre des solutions I ou III ; et (3) la solution III comprend Ga,Al et GaAs avec 2-3 mg Al/g Ga et et un dopant de type p (3-5 mg 15 Zn/g Ga). Ces matières et ces concentrations ont été indiquées seulement dans le but de fournir un exemple et il est entendu que ces indications ne limitent pas la portée de l'invention. Les composants des solutions 1,11 et III sont mis ensuite dans des puits 16a,16b et 16c,respectivement, du support 20 15 qui est disposé initialement contre la paroi 14a de la nacelle 14 ,les composants étant mélangés et dissous pendant le chauffage subséquent. Alors, on introduit l'élément substrat ou semence 31 dans l4évidement de la base de la nacelle 14 et on rince le système à l'azote. Après rinçage du système, on 25 admet dans celui-ci de l'hydrogène prépurifié et on élève la température jusquêà une valeur comprise dans la gamme de 700°C-1100°C suivant la composition de la solution choisie. Après avoir atteint la température maximale, (par exemple 870°C) , on refroidit le système à une vitesse prédéterminée (par exemple 3C 1-6°C/minute)et après avoir atteint la première température de basculement désirée ( par exemple 850°C), on met l'appareil en activité en faisant basculer la nacelle dans la direction de la flèche 1, faisant ainsi que le bord de tête 15a du support de solution 15 bute contre la paroi d'extrémité 14d de la na-35 celle 14 et faisant que de la solution I soit déposée sur la semence 31. En même temps que l'on déplace par coulissement le support 15 » les rainures 18 enlèvent l'écume d'oxyde de la 71 12977 8 2086052 surface du bas de la solution I» On continue le programmé de refroidissement réglé. Une pellicule de n-Ga1 Al As ,52, ainsi I "*X X développée sur la semence 31 de GaAs de type n peut s'apercevoir en se reportant à la figure 4. 5 Après un autre refroidissement, le système atteint une seconde température de basculement,par exemple 830°C, après quoi on bascule la nacelle en sens opposé ,comme indiqué par la flèche 2, en faisant ainsi que le bord 15b du support 15 bute contre l'arrêt ou butée 26 et en faisant en même temps "D que les rainures 18 enlèvent l'écume d'oxyde de la surface du bas de la solution II qui est déposée maintenant sur la semence 19. Le développement pendant un temps prescrit dépendant de l'épaisseur voulue pour la pellicule et de la vitesse de refroidissement, se poursuit pour former une couche 33 de p-GaAs, 15 intermédiaire, à intervalle entre bandes d'énergie étroit , comme montré à la figure 5. Une hétérojonction p-n 32a est ainsi formée à la surface de séparation entre le3 couches 32 et 33. Enfin, après un nouveau refroidissement, on atteint une 20 troisième température de basculement et on fait tourner le tube II autour de son axe longitudinal jusqu'à ce que le support 15 bute contre la paroi latérale 14b de la nacelle 14. Après cela, on incline la nacelle dans la direction de la flèche 3 jusqu'à ce que la paroi support 15b et la paroi de la nacelle,14c, 25 viennent l'une contre l'autre ,en faisant ainsi à nouveau que les rainures 18 déplacent l'écume d'oxyde du bas de la solution III qui est disposée maintenant au-dessus de la semence 19. On poursuit le développement pendant une période de temps suffisante pour former une région de p-Ga Al. As à intervalle en- y y 30 tre bandes d'énergie large ,34, comme montré à la figure 6. On a découvert que la lumière d'examen 23 , utilisée pour observer visuellement chaque étape du basculement produit avantageusement un gradient de température dans une direction sensiblement perpendiculaire à la surface de développement 35 par suite du flux de chaleur qui s'échappe par la fenêtre de cette lumière. Ce gradient, avec la solution plus chaude à sa partie inférieure proche de la semence qu'à sa partie supé- BAD ORIGINAL 71 12977 9 2086052 rieure, fait que la solution précipite à un degré plus grand au sommet, c'est-à-dire sur les noyaux qui flottent, en permettant ainsi le développement de couches intermédiaires très minces ,comme on le préfère pour un effet laser à seuil bas. 5 Des couches de moins de 1 millième de millimètre d'épaisseur ont été fabriquées. Comme l'appareil montré à la figure 1 ne comprend pas de moyens pour régler la grandeur de ce gradient de température ou de moyens permettant le développement de plus de trois cou-10 ches, on a construit l'appareil de la figure 8 dans lequel on a éliminé la lumière d'examen et où l'on a prévu un dispositif chauffant auxiliaire pour produire un gradient de température réglable. L'appareil comprend un tube de développement 111-ayant un passage d'entrée 112 et un passage de sortie 113 pour 15 l'introduction et l'enlèvement de gaz, respectivement, et un support de solution 115 ,en fait cylindrique en section transversale et ayant plusieurs puits 116a-116d pour contenir des solutions génératrices. Dans un canal du support de solution 115 est introduit par glissement un support de substrat 114 20 ayant un évidement pour porter une semence 119. Le support 114 bute contre l'arrêt 117 pour empêcher un mouvement de translation vers la gauche. On remarquera ici que les rainures 18 de l'appareil de la figure 1 ont été omises puisque le support de substrat 114 est en fait construit de graphite avec une sur-25 face supérieure relativement rugueuse 114a suffisante pour enlever l'écume d'oxyde des bas des solutions 116a-116d. Le tube 111 contient également une lumière 120 pour permettre l'introduction d'un tube fin 121 dans le puits à thermocouple 122 dans la base du support de solution 115. A l'intérieur du tube 30 121 est introduit un thermocouple 123 destiné à mesurer la température du substrat. A partir du passage 124,on introduit une tige 125 ou un autre moyen mécanique pour faire coulisser le support de solution 115 par rapport au support du substrat 114. On voit que le tube 111 est fixé dans un fourneau 126 35 (comportant des moyens de chauffage principaux 127 et 128) , à l'aide de moyens de serrage 129 et 130. Un appareil chauffant auxiliaire 131 qui produit le gradient de température prémen 71 12977 10 2086052 tionné , est disposé entre le bas du support de solution 115 et l'intérieur de la paroi du four. On remarquera que la lumière d'examen 23 de l'appareil de la figure 1 a donc été supprimée dans l'appareil à coulissement de la figure 8. les 5 compositions des solutions 1,11 et III et le procédé programmé décrit à propos de l'appareil à basculement de la figure 1 peuvent être utilisés également dans l'appareil de la figure 8.En pareil cas,cependant,1e gradient de température avantageux pour le développement de couches intermédiaires minces 10 est assuré par un dispositif chauffant auxiliaire 131. A chaque température convenable correspondant aux températures de basculement du procédé précédent , on pousse la tige 125 de façon à faire coulisser le support 115 et à disposer ainsi l'une après l'autre les solutions I, II et III au-dessus de la 15 semence 119. Naturellement,un spécialiste comprendrait facilement que l'on pourrait fixer le support de solution et mouvoir par rapport à lui le support de substrat. Cependant, comme montré à la figure 8, le support 115 est muni d'un quatrième puits 1l6d donné à titre d'exemple pour 20 porter une solution IV contenant Ga et un excès de GaAs et un dopant de type p (par exemple 10 mg de Zn/g de Ga ou 2-3 mg de Ge/g Ga ). Cette solution produit une couche 35 de p-GaAsr comme montré à la figure 7,sur laquelle on peut former ensuite un contact ohmique 37 par des moyens bien connus dans la techni-25 que, en supprimant ainsi la difficulté qui consiste à faire de tels contacts sur la couche de cristal mélangée 34. On peut former également un contact ohmique 36 sur le substrat 31 de GaAs ,par des techniques bien connues dans la pratique. L'espace entre la surface supérieure 114a du support de 30 semence 114 et la surface 115a du support de solution 115 est en fait de l'ordre de 125-250 millièmes de millimètre ,sauf que cet intervalle proche de la surface 115b n'est que d'environ 25 à 50 millièmes de millimètre. On a trouvé que l'espace plus étroit en 115b enlevait effectivement la dernière solution 35 de la surface de la semence ,en sorte qu'il ne se présentait aucune croissance sensible après l'enlèvement de la semence de la solution IV et son passage dans la région 115b. Enfin, les 71 12977 2086052 supports peuvent être retirés du tube en ouvrant le joint conique 140. Les formes évasées de la partie inférieure des puits à solution 16a-1ôd et l'eqpacement prémentionné permettent de 5 maintenir une couche de solution continue au-dessus de la semence une fois qu'on a appliqué la première solution. Bien que cette particularité ne soit pas absolument nécessaire, on a trouvé que l'on obtenait des structures de qualité constamment meilleure lorsque l'on utilise un tel espacement entre puits 10 et une telle forme de puits. On a trouvé aussi que diverses techniques prises ensemble ou séparément peuvent être utilisées pour augmenter l'aire de la surface de développement en permettant ainsi la fabrication d'un dispositif à aire en section transversale utile plus 15 grande.Par exemple,comme montré à la figure 9» la semence 119 est placée dans un puits 132 du support 114, le puits étant assez profond pour que la surface du dessus de la semence se présente en dessous de la surface de dessus 114a du support de semence. Par conséquent,après que chaque solution ait été en-20 levée de la semence,une petite partie de cette solution y reste avec l'effet que la solution suivante placée sur la semence adhère à sensiblement la même étendue superficielle que la première solution. En outre,1'appareil tout entier ou tout au moins les solutions, peuvent être soumis à un mouvement de vibration 25 pendant au moins une partie du temps où chaque solution est en contact avec le substrat ,augmentant ainsi l'aire de contact entre la solution et la semence. Enfin, sur le substrat, avant l'étape de la solution I , on peut développer une couche fraîche de n-GaAs ,avantageusement à l'aide d'une technique 30 capillaire. Un exemple d'application de la présente invention sera donné ci-après. On comprendra que les agencements décrits ci-dessus ne sont que des exemples de nombreuses formes de réalisation spécifiques possibles que l'on peut imaginer pour repré-35 senter l'application des principes de l'invention. De nombreux arrangements différents et variés peuvent être prévus suivant ces principes ,par les spécialistes, sans s'écarter de l'esprit 71 12977 12 ,2086052 et de la portée de l'invention. Plus particulièrement, on peut utiliser les mêmes processus pour fabriquer des structures à couches multiples d'autres composés des groupes Ill(a) -V(a) et des cristaux mélangés de ces groupes.Cependant, on croit que 5 l'on obtient des structures meilleures si les paramètres de réseaux des composés binaires purs (par exemple GaAs-AlAs ou GaP-AlP)sont sensiblement les mêmes. Dans tous les cas,les structures, comme on l'a dit précédemment, sont d'un intérêt spécial pour l'utilisation dans les guides d'ondes optiques. 10 Exemple L'exemple décrit la fabrication suivant l'invention, d'un laser à jonction du type à seuil bas utilisant l'appareil à ooulissement montré à la figure 8. On a choisi comme élément substrat une pastille d'ar- 15 séniure de gallium dopé au silicium (aux dimensions d'envi- 1 0 ron 6,25 mm x 1,25 mm x 0,5 mm) avec environ 4 x 10 électrons par centimètre cube ,ayant des faces perpendiculaires à la direction ^1100!> , obtenue dé sources industrielles .On a meulé la pastille à l'aide de carborundum 305, on l'a lavé à l'eau 20 désionisée et on l'a polie à l'aide d'une solution de brome-méthanol pour enlever les détériorations superficielles. On a préparé alors quatre solutions de la façon suivante. D'abord» on a pesé les quantités suivantes de matières. Pour la solution I, 1 g de G-a, 100 mg de GaAs (non dopés), 2 25 mg de Al et 15 mg de Sn. Pour la solution II, 1 g de Ga,100 mg de GaAs (non dopés), et 1 mg de Si» Pour la solution III, 1g de Ga, 50 mg de GaAs(non dopés), 3 mg de A^st 5 mg de Zn. Pour la solution IV, 1 g de Ga, 75 mg de GaAs (non dopés) et 32 mg 71 12977 13 2086052 subséquent. L'ensemble du support a été mis alors dans un tube de silice fondue ,comme représenté à la figure 8. On a fait passer de l'hydrogène à travers le tube pour en enlever l'air. Après un rinçage d'environ 10 minutes, le tube contenant les 5 supports a été mis dans le four qui se trouvait à 870°C. Le dispositif chauffant auxiliaire qui comprenait une boucle unique d'environ 62cm de fil de nichrome de 0,5 millimètre,chauffé par une source de courant alternatif sous tension de 20 volts (représenté à la figure 8) , fonctionnait pendant cette opéra-10 tion .La température telle que mesurée par le thermocouple a été autorisée à s'élever à environ 870°C ,puis on a établi * * une vitesse de refroidissement de 3 °C par minute. A 850°C, on a déplacé le support de solution ,en sorte que la solution I vienne en contact avec la semence. Un vibrateur mécanique 15 était utilisé pour agiter la solution légèrement, tout en procédant au refroidissement jusqu'à 830°0. A 830°C, on a déplacé le support de solution ,de sorte que la solution II vienne à couvrir la semence et reste en cet endroit avec vibrations pendant environ 15 secondes. On a alors déplacé à nouveau le support 23 de solution pour que la semence soit disposée sous la solution IIIoù le dispositif a été maintenu immobile pendant 30 secondes avec vibrations. Le support de solution a été déplacé ensuite à nouveau pour que la semence soit placée sous la solution IV et on l'a maintenue là pendant 60 secondes avec vibra-25 tions ,suite à quoi on a déplacé le support de semence 114 à nouveau, de façon qu'une adaptation étroite à la surface supérieure de graphite 115b du support de solution 115 balaie le reste de la solution IV de la semence. Pendant ce processus tout entier, on a maintenu une vitesse de refroidissement de 30 3°C/minute. A la suite de la dernière étape, on a enlevé le tube du four et on lui a permis de se refroidir à la température ambiante» On a obtenu ainsi une pastille 31 de GaAs de type n sur laquelle étaient déposées épitaxialement quatre couches, comme montré à la figure 7. La première couche 32 35 sur le substrat 31 est considérée comme comprenant n-Ga1 Al As ■jQ X X avec 0,3-0,5 pour x ,dopée par Sn à environ 10 électrons par centimètre cube. Une hétérojonction 31a n-n a été formée à la 71 12977 H 2086052 face de séparation entre les couches 31 et 32. La seconde couche 33 était de GaAs dopée par Si (et éventuellement Zn provenant de la diffusion de la couche suivante, compensée, mais de type p» Une hétérojonction 32a de type p-n a été formée 5 à la surface de séparation entre les couches 32 et 33. La troisième couche 34 était considérée comme contenant p-Ga^ Al As , avec x se situant approximativement dans la gamme de 0,3 à 0,5 , dopée par Zn pour le type p à raison de 1g iq 10 -10 trous /centimètre.On a situé une hétérojonction p-p 10 33a à la surface de séparation entre les couches 33 et 34. La quatrième couche 35 était du GaAs dopé pour le type p par Ge 18 jusqu'à 10 trous par centimètre cube. Il en résultait une autre hétérojonction p-p 34a entre les couches 34 et 35. Les épaisseurs des couches 32-35 dans une section me- 15 surée étaient d'environ 5 . 10~' mm ,1,5 • 10~^ mm ,1,9 . 10~'mm —"S et 2-15 . 10 mm respectivement. La séparation de 1!hétéro -jonction 32a p-n de 1'hétérojonction 33a p-p était d'environ 1,5 . 10~5 mm. Une diode laser sans puits de chaleur a été préparée 20 à partir de la pastille ainsi obtenue en vue d'évaluer la densité de courant de seuil. On a obtenu ce résultat en diffusant 20 3 d'abord en peau du Zn à concentration élevée (10 Zn/cm } -3 ' jusqu'à line profondeur de 0,2 . 10 mm dans la surface de la pastille. On a alors meulé le substrat jusqu'à une épaisseur 25 d'environ 150 millièmes de millimètre. Le contact (figure 1; couches 36 et 37) aux surfaces n et p de la pastille a été réalisé au moyen de techniques d*évaporation classiques en sorte que des couches de chrome et ensuite d'or de plusieurs dix millièmes de millimètre y soient appliquées. La structure 30 qui en résultait a été découpée et clivée pour f ormer un certain nombre de diodes que l'on a montées sur des supports convenables munis de moyens pour réaliser le contact à la fois sur les faces n et p des structures. Les diodes lasers que l'on a ainsi obtenues ont été 35 montées dans un microscope équipé pour l'observation en lumière infrarouge et on a appliqué des impulsions provenant d'une source. A la température ambiante, la densité du courant 71 12977 15 2086C52 de seuil d'une diode laser faite à partir de cette pastille était de 3900 ampères/cm . En utilisant des techniques semblables, on a constaté que des diodes dont la région d'intervalle entre bandes d'éner- _3 gie étroite était inférieure à 1 . 10 mm présentaient des seuils à la température ambiante ,descendant jusqu'à 3000 ampètes/cm . Au surplus, des diodes à réflexion interne totale présentaient des seuils à la température ambiante de l'ordre de 2300-2800 ampères/cm^» 71 12977 16 2086052 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour le développement d'une structure à semiconducteur à couches multiples ,comportant alternativement des couches à intervalles entre bandes d'énergie large et étroit 5 comportant les phases qui consistent à (a) introduire une semence d'un composé des groupes III(a)-V(a) dans un appareil de développement de cristaux comprenant un support de semence et un support de solution génératrice , avec plusieurs puits ; 10 (b) placer dans un premier de ces puits une première solution génératrice comprenant Un premier élément du groupe III(a), un second élément du groupe III(a) et ledit composé; (c) mettre dans un second desdits puits une seconde solution génératrice comprenant le premier élément, le second élément 15 et le composé ; (d) chaufferies solutions génératrices à une température suffisante pour fondre à la fois les éléments du groupe III(a) et dissoudre l'élément du groupe V(a) du composé dans ceux-ci: et 20 (e) déplacer pas à pas au moins l'un des supports par rapport à l'autre pour anener séquentiellement les solutions en position proche de la semence en vue de son développement, caractérisé en ce qu'on amorce un programme de refroidissement réglé des solutions,conduisant à un développement épitaxial 25 séquentiel d'une première couche à intervalle entre■bandes d'énergie large sur la semence et d'une couche à intervalle entre bandes d'énergie étroit sur la première couche à internai-le entre bandes d'énergie large ,1e second élément de la osc'-a-de solution ébant en pourcentage plus petit (y compris zéro) 30 que le second élément dans la première solution-, (f) . 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier élément est du gallium ,1e second élément de l'aluminium et en ce que le composé est choisi dans le groupe comprenant GaAs et GaP,les solutions étant chauffées jus- 35 qu'à une température comprise dans la gamme de 70Û°G - i100°C. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on place en outre dans un troisième puits une troisième BAD ORIGiNAt 71 12977 17 2086052 solution génératrice comprenant le premier élément, le composé et le second élément en pourcentage plus élevé que celui de la seconde solution et en ce que l'on introduit en outre, après l'étape (e) une étape supplémentaire consistant à déplacer les 5 supports l'un par rapport à l'autre pour amener la troisième solution en contact avec ladite semence,le programme de refroidissement commandé de l'étape (f) ayant pour conséquence aussi la croissance épitaxiale d'une seconde couche à intervalle entre bandes d'énergie large, sur la couche à intervalle entre 10 bandes d'énergie étroit. 4.- Procédé suivant la revendication 3, pour le développement d'une diode à semi-conducteur à hétérostructure double , comprenant une première couche à intervalle entre bandes d'énergie large , une couche intermédiaire à intervalle 15 entre bandes d'énergie étroit ,contiguë à la première couche, une hétérojonction p-n située à la face de séparation entre la première et la seconde couche intermédiaire, une seconde couche à intervalle entre bandes d'énergie large ,contiguë à la couche intermédiaire et une hétérojonction p-p située à la face 20 de séparation entre les couches intermédiaire et troisième, où le composé considéré est GaAs, caractérisé en ce que la première solution génératrice comprend un dopant de type n ; en ce que la seconde solution génératrice comprend au moins un dopant suffisant pour produire un dopage sensiblement compensé 25 dans la couche à intervalle entre bandes d'énergie étroit;la troisième solution génératrice comprenant un dopant de type p, les étapes de déplacement enlevant en même temps les contaminants de la surface des solutions génératrices. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé 30 en ce qu'il comprend l'étape consistant à assurer un contact continu entre les solutions et la semence pendant les étapes de déplacement» 6.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on établit dans l'appareil un gradient de température 35 tel que le bas d'au moins la seconde solution soit à une température plus élevée que sa partie supérieure . 7.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé 71 12977 18 2086052 en ce qu'il comprend l'étape consistant à agiter au soins la solution en contact avec la semence pendant axi moins une partie du temps où. chacune des solutions est en contact avec la semence . en ce que chacune des solutions est saturée d'arsenic. 9.- Procédé suivant la revendication 4» caractérisé en ce qtze la seconde solution consiste en gallium, arséniure de gallium , l'arsenic étant en saturation, en dopants sensiblement 10 compensants et en aluminium en quantité suffisante pour produire une couche intermédiaire ayant un intervalle entre bandes d'énergie plus étroit que les intervalles de la première et de la troisième couche. 10«- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé 15 en ce que les dopants de la seconde solution sont suffisants pour produire une couche intermédiaire légèrement de type p. 11.- Procédé suivant la revendication 4, caractériéé en ce que le dopant de type n de la première solution est choisi dans le groupe comprenant Sn, Si et Te. 20 12.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le dopant de la seconde solution est choisi dans le groupe comprenant Si et Si plus Zn. 13.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce .que le dopant de type p de la troisième solution est du 14.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on met dans un quatrième puits une quatrième solution génératrice consistant en gallium,arséniure de gallium et dopant, de type p en permettant ainsi la formation d'un bon 30 contact électrique avec la diode. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l*on choisit le dopant de type p dans le groupe comprenant Zn et Ge. 16.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé 35 en ce qu'il, comprend l'étape consistant à agiter la quatrième solution pendant au moins une partie du temps où la solution est en contact avec la semence. 5 8,- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé 25 Zn. BAD ORIGINAL 71 12977 19 2086052 17.- Procédé suivant la revendication 5» pour le développement d'un laser à jonction à semi-conducteur à hétérostructure double , caractérisé en ce qu'on introduit une semence d'arséniure de gallium ayant une concentration en por- 17 1Q 3 5 teurs de l'ordre de 10 - 10 électrons /cm ; en ce que l'on met dans le premier desdits puits une première solution génératrice comprenant du gallium, de 1*arséniure de gallium , de l'aluminium et un dopant de type n ; en ce que l'on met dans le second desdits puits une deuxième solution génératrice com-10 prenant du gallium, de 1'arséniure de gallium et du silicium en quantité suffisante pour produire une couche intermédiaire légèrement de type p et d'un dopage sensiblement compensé ; en ce qu'on place dans le troisième desdits puits une troisième solution génératrice comprenant du gallium, de 1'arséniure 15 de gallium , de l'aluminium et un dopant de type p 5 en ce que l'on met dans un quatrième desdits puits une quatrième solution génératrice comprenant du gallium, de 1'arséniure de gallium et un dopant de type p suffisant pour permettre la formation d'un bon contact électrique ohmique ; et en ce que 20 le programme de refroidissement réglé conduit au développement épitaxial séquentiel de:la première eouehe de n-Ga^ ^Al^As , la seconde couche de p-GaAs , la troisième couche de p-Ga. Al As et une couche de p-GaAs sur la troisième couche. * 1-y y 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé 25 en ce que le dopant de type n de la première solution est; choisi dans le groupe comprenant Sns Si et Te , cette seconde solution comprenant également Zn, le dopant de type p de la troisième solution consistant en Zn et le dopant de type p de la quatrième solution étant choisi dans le groupe comprenant Zn 30 et Ge.