FR 2081905 A1 19711210 FR 7106097 A 19710223 71 06097 i 2081905 La présente invention est relative à un nouvel insecticide, à base de composés actifs connus, qui est d'une utilisation facile, tout en offrant une protection efficace et durable contre les insectes. 5 Les propriétés insecticides des composés tels que les dialkylphosphates de vinyle sont bien connues et il en est de même de leurs produits d'addition halogénés et des dialkylphosphoro-thioates de vinyle. Parmi ces composés, celui qui est utilisé le plus couram-10 ment est le diméthyl-dichlorovinylphosphate, que l'on désigne plus c ommunément par 1'abréviation D.D.V.P. Ce composé présente la propriété de s'évaporer tout en émettant dans son entourage des vapeurs toxiques qui tuent les insectes. Les dimensions de la zone toxique dépendent donc tout 15 particulièrement de la quantité de vapeur émise, et, par conséquent de la surface selon laquelle le D.D.V.P. est en contact avec l'atmosphère . Le D.D.V.P., dont les propriétés chimiques et physiques sont bien connues, est un composé relativement instable. Ainsi, 20 en présence d'eau, de vapeur dreau ou de traces de métaux lourds par exemple, il a tendance à se décomposer partiellement en produits secondaires chlorés, qui possèdent une odeur assez forte. Cette dégradation entraîne donc une perte rapide d'activité du D.D.V.P. vis-à-vis des insectes. Cette dégradation du D.D.V.P. 25 est particulièrement nette quand l'atmosphère est fortement chargée en vapeur d'eau. Il en résulte donc que l'efficacité de l'insecticide à base de D.D.V.P. est directement fonction des conditions dans lesquelles ce composé s'évapore dans l'atmosphère. 30 Dans le but d'obtenir une plus grande surface d'évapora tion, il a déjà été proposé d'imprégner avec du D.D.V.P., qui est sous forme liquide, des matières absorbantes telles que des poudres ou des tissus. Toutefois, dans ces conditions, les résultats n'ont pas été totalement satisfaisants car l'effet insecticide cessait 35 rapidement en raison de 11évaporation rapide du D.D.V.P. De plus, cette évaporation rapide présentait l'inconvénient de créer une zone au voisinage des surfaces d'évaporation présentant une teneur trop élevée en D.D.V.P., qui risquait d'être gênante ou dangereuse. Afin de remédier à ces différents inconvénients, il a 40 déjà été proposé d'introduire le D.D.V.P. comme plastifiant dans 71 06097 2 2081905 une plaquette de chlorure de polyvinyle, préparée dans des conditions particulières. Cette réalisation permet au D.D.V.P. de migrer lentement vers la surface de la plaquette d'où il s'évapore progressivement dans l'atmosphère. 5 Ce type de réalisation permet donc de limiter dans une certaine mesure 1'évaporation trop rapide du D.D.V.P., et de ce fait, de prolonger son action. Toutefois, ce type d'insecticide présente également un inconvénient majeur. En effet, il subsiste toujours, en fin d'utilisation, une quantité non négligeable de 10 D.D.V.P. dans la plaquette, qui est alors jetée tandis qu'elle émet encore des exhalaisons toxiques. Il a déjà été proposé dans le but de retarder 1'évaporation et de réduire la décomposition du D.D.V.P. de l'utiliser en combinaison avec des huiles ou des graisses animales ou végé-15 taies. Les huiles généralement employées sont l'huile de coton, l'huile de lin ou l'huile de tournesol. Ces huiles sont des huiles siccatives ou demi-siccatives, de telle sorte qu'en séchant elles emprisonnent le D.D.V.P. Il en résulte donc une diminution de 20 l'action insecticide et, de plus, la siccativité, qui est le résultat direct d'une oxydation, entraîne une dégradation du D.D.V.P. La présente invention, qui remédie à ces différents incor-vénients, est relative à une nouvelle plaquette insecticide à base de composés actifs tels que le D.D.V.P., qui est d'une utilisa-25 tion facile, tout en offrant une protection efficace et durable contre les insectes. La présente invention a pour objet le produit industriel nouveau que constitue une nouvelle composition insecticide stable et de durée d'action prolongée, caractérisé par le fait que c'est 30 une solution homogène constituée par du diméthyl-dichlorovinyl-phosphate (D.D.V.P.), une huile minérale liquide à température ambiante et un composé chimique naturel ou de synthèse, ce dernier servant à rendre miscible le mélange D.D.V.P. + huile minérale . 35 Comme on le sait, les huiles minérales ne sont pas misci bles avec le D.D.V.P., de telle sorte qu'il est nécessaire d'adjoindre au mélange D.D.V.P. + huile minérale un composé chimique naturel ou de synthèse permettant d'obtenir une bonne miscibilitê de ces deux composés. 40 Par "huile minérale liquide à température ambiante" on BAD ORIGINAL 71 06097 3 2081905 doit entendre les huiles obtenues par distillation du pétrole dont le point initial de distillation est compris entre 200°C sous pression atmosphérique à 400°C sous 6 mm de mercure. Parmi les huiles qui peuvent être utilisées, on peut ci-5 ter par exemple celles connues sous la dénomination commerciale de "PRIMOL 342" de la Société ESSO dont le point initial de distillation sous 10 mm de mercure se situe à 230°C, et l'huile "250T" de cette même Société dont le point initial de distillation se situe à 279°C sous pression atmosphérique. 10 D'autres huiles peuvent être également employées parmi celles-ci, on peut citer l'huile "H2N-25" de la Société GEERAERT et M&TISSE cette huile ayant un point initial de distillation de 280°C sous 760 mm de mercure, une viscosité de 0,4 poise et une densité de 0,749, l'huile "B&YOL 80" de la Société ESSO ayant un 15 point initial de distillation de 280°C sous 760 mm de mercure, une viscosité de 0,4 poise et une densité de 0,749, ou encore l'huile "MA.RC0L 80" de la Société ESSO ayant un point initial de distillation de 160°C sous 6 mm de mercure, une viscosité Engler de 4,3 à 20°C et un indice d'acide inférieur à 1. Ces 20 huiles minérales liquides à température ambiante utilisables dans la composition insecticide selon l'invention ont la particularité d'être très hydrophobes de telle sorte qu'elles permettent de mieux protéger le D.D.V.P. de l'hydrolyse dteà la vapeur d'eau contenue dans l'air. De plus, ces huiles ont la propriété de 25 jouer le rôle de retardateur d'évaporation du D.D.V.P. de telle sorte qu'en modifiant la concentration en huile minérale il est possible, dans une certaine mesure, de réduire ou par contre d'augmenter la vitesse de diffusion du D-D.V.P Le composé chimique naturel ou de synthèse permettant de 30 rondre miscible le mélange D.D.V.P. + huile minérale peut être un agent tensio-actif non ionique ou un acide gras. Les agents tensio-actifs non ioniques pouvant être utilisés dans les compositions insecticides selon l'invention peuvent être les suivants : 35 1°) des composés naturels tels que las saponines; 2°) des produits de condensation de matières grasses et leurs dérivés avec les oxydes d'éthylène et/ou de propylène, comme les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des acides gras,avec des alcools ou avec des esters. Ces produits de 40 condensation sont en général des polyoxyêthers par exemple des 71 06097 4 2081905 polyéthénoxy-éthers» On peut en particulier utiliser les produits de condensation de 1*oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec les acides d'huile de talle, les acides gras de parafine oxydée, les acides de colophane, l'acide linoléique dimérisé, les 5 acides benzoîques alcoylés, les acides naphténiques et les acides alcoylcyclohexènecarboxyliques. On peut également employer les esters correspondants. Dans ce groupe de composés, on peut également citer les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec des alcools, tels que des 10 alcools gras y compris l'alcool oléique et l'alcool stéarique ou encore les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec des huiles végétales. Parmi les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras on peut en particulier citer ceux contenant 15 en poids de 0,5 à 25% d'oxyde d'éthylène et ayant une HLB (Balance hydrophile-lipophile) de 0,1 à 5 tels que l'oléyl éther poly-oxyéthyléné de HLB 4,9; (pour une définition de la HLB voir l'article de R. ATïRO dans "Cosmétologie" N° 295 pages 8 à 19» 1960). 3°) des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et/ 20 ou de l'oxyde de propylène avec des matières phénoliques comme le dodécylphénol, le béta-naphtol alcoylé en Gg-Cg, le diamyl-phénol, le para-tert-octylphénol et le nonylphénol. Ces produits de condensation sont en général des polyoxyéthers ; 4°) des esters d'acides gras et de glycols, y compris les 25 polyalcoylène-glycols; 5°) des esters d'acides gras et de polyols, comme les Tweens (nom commercial) qui sont des esters d'acides gras et d'un mélange d'anhydrosorbitols qui ont été solubilisés en éthérifiant les radicaux hydroxyle libres au moyen d'oxyde d'éthylène; et les 30 Spans (nom commercial) qui sont aussi des esters d'acides gras d'un mélange d'anhydrosorbitols, mais n'ayant pas de radicaux hydroxyle éthérifiés; 6°) des agents tensio-actifs non ioniques contenant des atomes d-'azote non basiques comme les Ethomids (amides gras avee 35 deux chaînes de polyoxyéthylène comme substituants sur l'atome d'azote, et les Ethomeens (aminés à chaînes longues avec deux chaînes de polyoxyéthylène sur l'azote); 7°) des produits de condensation d'oxydes d'alcoylènes et de thiols, comme le thio-éther préparé en faisant réagir le n-dodécylmèrcaptan avec l'oxyde d'éthylène; 40 8°) des-produits de réaction de phosphates diacides 71 06097 5 2081905 d"alcoyles supérieurs avec l'oxyde d'éthylène ou avec des polygly-cols pour former des esters mixtes ; 9°) des matières polyhydroxylées, comme les monoesters d'acides gras de di-et de polysaccharides comme le sucrose ou la 5 dextrine, la caséine et les dérivés du glucose; 10°) des phosphatides. Il est évident qu'on n'a donné ci-dessus qu'un bref aperçu des types d'agents tensio-actifs non ioniques utilisables. Une description plus complète de ces agents tensio-actifs est donnée 10 aux pages 202 à 213 de "Surface active agents", par Schwartz et "Perry, Interscience, 1949 et aux pages 120 à 138 de "Surface active agents and detergents", par Schwartz, Perry et Berch, Interscience, 1958. Lés acides gras sont généralement pris dans le groupe que 15 constituent les acides oléique, linoléique, ricinoléique,linoléni-que, myristique et stéarique, certains dérivés de ces acides peuvent être également utilisés, ce sont soit leurs esters, soit les alcools correspondant à ces acides. Ces composés naturels ou de synthèse jouent de plus un rô-20 le non négligeable. En effet, ils stabilisent le D.D.V.P. en empêchant sa dégradation et, de ce fait, prolongent d'une façon non négligeable la durée de son efficacité. Suivant l'invention, la quantité de D.D.V.P. entrant dans la constitution de la solution est généralement comprise entre 25 1 et 80% en poids par rapport au mélange total, mais de préférence comprise entre 30 et 70 %. Le D.D.V.P. n'étant pas miscible avec les huiles minérales telles qu'indiquées ci-dessus il importe donc que d'une façon impérative la quantité d'huile présente dans la composition insec-30 ticide soit telle que l'homogénéité, caractéristique essentielle de la composition, soit maintenue. Etant donné le large éventail de concentration en D.D.V.P. que peuvent contenir les compositions insecticides selon l'invention, il est extrêmement difficile de préciser la concentration 35 en huile minérale liquide pouvant être utilisée. Comme ceci a été indiqué, la concentration devra être telle que la composition insecticide présente un caractère homogène. La concentration en huile des compositions insecticides selon l'invention dépend également du type d'huile employée. En 40 effet, on a constaté que pour une même concentration en D.D.V.P. 71 06097 6 2081905 et en employant le même composé chimique naturel ou de synthèse la concentration en huile pour obtenir une composition homogène variait d'une façon non négligeable lorsqu'on utilisait des huiles minérales liquides de points initiaux d'ébullition différents. 5 De plus, la nature du composé chimique naturel ou de syn thèse joue un rôle important sur les proportions D.D.V.P./huile minérale liquide pouvant être homogénéisée. En effet, on a constaté par exemple que pour une même concentration en D.D.V.P. de 50% et en huile de 30% il était possible d'obtenir une solution ÎO homogène en employant 20% d'acide oléique alors qu'en utilisant 20 % d'olfiyl éther polyoxyéthyléné de HLB 4,9 une solution hétérogène était obtenue. Dans ce dernier cas l'homogénéité n'était possible qu'en diminuant de 2% la quantité d'huile et en augmentant de cette même valeur la quantité d'oléyl éther polyoxyéthy-15 léné. La présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constitue une plaquette insecticide caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un support absorbant imprégné de la solution homogène contenant le D.D.V.P., l'hui-20 le minérale liquide et le composé chimique naturel ou de synthèse. Conformément à la présente invention, on peut utiliser comme support absorbant une grande variété de produits. Parmi ceux-ci, on peut notamment citer les feutres ou les produits constitués à partir d'amiante et de coton, ces divers 25 supports étant réalisés avec la forme géométrique que l'on désire donner à la plaquette insecticide. La forme et les dimensions des plaquettes insecticides ne constituent pas une caractéristique essentielle de la présente invention. 30 Le support utilisé selon 1'invention a essentiellement pour but de maintenir par absorption et éventuellement par adsorp-tion la solution constituée par le D.D.V.P., l'huile minérale liquide et le composé chimique naturel ou de synthèse. Selon l'invention, il est indiqué d'imprégner le support 35 en matière absorbante à l'aide de 1 à 5 fois, et de préférence de 2 à 4 fois, son propre poids de la solution selon l'invention. Des essais effectués par la Société demanderesse ont montré que des plaquettes imbibées du mélange selon l'invention et protégées dans un emballage étanche peuvent être maintenues pen-40 dant plusieurs mois dans une étuve contenant de l'air à 40°C, 71 06097 7 2081905 sans qu'elles engendrent, après ouverture de l'enibaliage, les odeurs caractéristiques des produits chlorés qui, généralement, indiquent une décomposition du D.D.V.P. D'autres essais effectués ont montré que les plaquettes 5 imprégnées de la solution selon la présente invention conservent leur pouvoir insecticide pendant au moins trois à quatre mois. De ces essais, il résulte que la présence d'huile minérale et de composés chimiques naturels ou de synthèse joue un double rôle : 10 1°) Ils agissent en tant que retardateurs de 1'évapora tion du D.D.V.P., ce qui a pour but de prolonger la durée d'efficacité de ce dernier et 2°) ils agissent en tant que stabilisateur du D.D.V.P., notamment lorsque cet insecticide se trouve dans un milieu où le 15 taux d'humidité est très élevé. Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va décrire maintenant à titre d'illustration et sans caractère limitatif, plusieurs modes de réalisation donnés ci-après à titre d'exemple. 20 EXEMPLE 1 ; On imprègne une plaquette réalisée à base d'amiante et de coton non-orienté, de forme parallélépipédique, présentant une o surface de 150 cm et ayant un poids de 10 g, à l'aide de 30 g du mélange suivant s 25 - D.D.V.P 50 g - Huile "PRIMOL 342", vendue par la Société ESSO, viscosité 1,8 poise, densite = 0,864 Eb/10 mm = 230-350°C. 5 g - Oléyl-éther-polyoxyéthyléné (HLB 4,9) 45 g 30 La plaquette ainsi obtenue, placée dans une chambre d'environ 30 m^# présente un pouvoir insecticide pendant une période généralement supérieure à 3 mois. EXEMPLE 2 : Une plaquette de feutre, d'un poids de 12 g et d'une sur- 2 35 face de 200 cm, est imprégnée à l'aide de 60 g du mélange suivant - D.D.V.P 50 g - Huile "250T", vendue par la Société ESSO, viscosité 0,4 poise, densité = 0,749, Eb/760 mm = 2 79-400°C 28 g 40 -Oléyl-éther-polyoxyéthyléné (HLB 4,9). 22 g 71 06097 8 2081905 Cette plaquette constitue un excellent insecticide d'ambiance pendant une période de l'ordre de trois mois. EXEMPLE 3 : On imprègne une plaquette réalisée à base d'amiante et de 5 coton orienté, de forme parallélépipédique, présentant une surface 2 de 50 cm et ayant un poids de 3,5 g à 11 aide de 12 g du mélange suivant : - D.D.V.P 50 g - Huile "250T", vendue par la Société ESSO, 10 viscosité 0,4 poise, densité = 0,749 Eb/760 mm = 279-400°C . 10 g - Acide ricinoléique 40 g La plaquette ainsi obtenue est munie d'une grille protectr ce et fermée sur l'une de ses faces par un papier vélin adhésif 15 afin de permettre une évaporation plus lente. Elle constitue un excellent insecticide anti-mites pour placards et penderies. EXEMPLE 4 ; On imprègne une plaquette réalisée à base d'amiante et de 20 coton orienté, de forme parallélépipédique, présentant une surfa- 2 ce de 150 cm et ayant un poids de 10 g, à l'aide de 30 g du mélange suivant : - D.D.V.P 50 g - Huile "250T", vendue par la Société ESSO, 25 viscosité 0,4 poise, densité = 0,749 Eb/ 760 mm = 279-400°C 10 g - Acide linoléique 40 g .Cette plaquette constitue un puissant insecticide dont le pouvoir s'exerce pendant environ deux mois. 30 EXEMPLE 5 : On utilise comme support un feutre dont les constituants sont légèrement liés par une résine thermodurcissable. Une plaquette de ce feutre, d'un poids de 12 g et d'une 2 surface de 200 cm , est imprégnée à l'aide de 60 g du mélange 35 suivant : - D.D.V.P 50 g - Huile "PRIM0L 342", vendue par la Société ESSO, viscosité 1,8 poise, densité = 0,864 Eb/10 mm = 230—350°C 10 g 40 - Trloléate de Sorbitan (HLB 1,8} 40 g 71 06097 9 2081905 Cette plaquette constitue un excellent insecticide d'ambiance pendant une période d'environ 3 mois. EXEMPLE 6 ; On imprègne une plaquette réalisée à base d'amiante et 5 de coton non-orienté,de forme parallélépipédique, présentant une 2 surface de 150 cm et ayant un poids de 10 g, à l'aide de 30 g du mélange suivant : - D.D.V.P 50 g - Huile "250 T", vendue par la Société ESSO, 10 viscosité 0,4 poise, densité = 0,749 Eb/760 mm = 279-400°C . 30 g - Acide oléique 20 g La plaquette ainsi obtenue, placée dans une chambre d'en- 3 viron 30 m , présente un pouvoir insecticide pendant une période 15 généralement supérieure à 3 mois. EXEMPLE 7 : On imprègne une plaquette réalisée à base d'amiante et de coton non-orienté, de forme parallélépipédique, présentant une 2 surface de 150 cm et ayant un poids de 10 g, à l'aide de 30 g 20 du mélange suivant : - D.D.V.P 50 g - Huile "250T", vendue par la Société ESSO, viscosité 0,4 poise, densité = 0,749 Eb/760 mm = 279-400°C . 25 g 25 - Acide linoléique .. 25 g EXEMPLE 8 : On utilise comme support un feutre dont les constituants sont légèrement liés par une résine thermodurcissable. Une plaquette de ce feutre, d'un poids de 12 g et d'une 30 surface de 200 cm , est imprégnée à l'aide de 60 g du mélange suivant : - D.D.V.P. 30 g - Huile "250T", vendue par la Société ESSO, viscosité 0,4 poise, densité =» 0,749 35 Eb/760 mm = 279-400°C 20 g - Acide ricinoléique 50 g EXEMPLE 9 : On imprègne une plaquette réalisée à base d'amiante et de coton orienté, de forme parallélépipédique, présentant une surface 40 de 50 cm2 et ayant un poids de 3,5 g, à l'aide de 12 g du mélange 71 06097 ÎO 2081905 suivant t - D.D.V.P. 70 g - Huile "250T", vendue par la Société ESSO, viscosité O,4 poise, densité = 0,749 5 Eb/760 mm = 279-400°C 15 g - Acide oléique 15 g EXEMPLE 10 : On utilise comme support un feutre dont les constituants sont légèrement liés par une résine thermodurcissable. 10 Une plaquette de ce feutre d'un poids de 12 g et d'une 2 surface de 200 cm , est imprégnée à l'aide de 60 g du mélange suivant : - D.D.V.P. 40 g - Huile "250T", vendue par la Société ESSO, 15 viscosité 0,4 poise, densité = 0,749 Eb/760 mm = 279-4000C ~ 10 g - Acide ricinoléique 50 g Cette plaquette constitue un excellent insecticide d'ambiance pendant une période d'environ 3 mois. 20 EXEMPLE 11 : On imprègne une plaquette réalisée à base d'amiante et de coton non-orienté, de forme parallélépipédique, présentant une 2 surface de 150 cm et ayant un poids de 10 g, à l'aide de 30 g du mélange suivant : 25 - D.D.V.P. 60 g - Huile "250T", vendue par la Société ESSO, viscosité 0,4 poise, densité = 0,749 Eb/760 mm = 279-400°C 15 g - Acide oléique 25 g 30 La plaquette ainsi obtenue, placée dans une chambre d'en viron 30 , présente un pouvoir insecticide pendant une période généralement supérieure à 3 mois. Il est bien entendu que les modes de réalisation qui ont été décrits ci-dessus ne présentent aucun caractère limitatif et 35 qu'ils pourront recevoir toutes modifications désirables, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. En particulier, il est clair que l'invention, bien qu'ayant été dirigée sur l'utilisation du D.D.V.P., peut être également mise en oeuvre à l'aide de composés insecticides présen-40 tant des structures chimiques voisines ou analogues à celles du 71 06097 ii 2081905 D.D.V.P..De plus, on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant comme composé chimique naturel ou de synthèse d'autres composés ou produits qui sont à la fois solubles dans le D.D.V.P. et les huiles minérales. 71 06097 12 2081905 BiVEimcAiioas 1) Composition insecticide stable et de durée d'action prolongée, caractérisée par le fait que c'est une solution homogène constituée par du diméthyl-dichlorovinylphosphate, une huile 5 minérale liquide à température ambiante et un composé chimique naturel ou de synthèse, ce dernier servant à rendre miscible le mélange D.D.V.P. + huile minérale. 2) Composition insecticide selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'huile minérale liquide à tempéra- 10 ture ambiante est prise dans le groupe que constituent les huiles de distillation du pétrole ayant un point initial de distillation compris entre 200°C sous pression atmosphérique à 400°G sous 6 mm de mercure. 3) Nouvel insecticide selon la revendication 1, caractéri- 15 sé par le fait que le composé chimique naturel ou de synthèse est Tin agent tensio-actif non ionique ou un acide gras. 4) Nouvel insecticide selon la revendication 3» caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif non ionique est pris dans le groupe que constituent les composés polyoxyéthylénés hydrppho- 20 bes, ayant une HLB de 0,1-5. 5)Nouvel insecticide selon la revendication 3> caractérisé par le fait que les acides gras sont pris dans le groupe que constituent les acides oléique, linoléique, ricinoléique, linolé-nique, myristique et stéarique. 25 6) Nouvel insecticide selon la revendication 1, caractéri sé par le fait que la proportion de D.D.V.P. dans la solution homogène est généralement comprise entre 1 et 80%, et plus particulièrement entre 30 et 70 % du poids total de la solution. 7) Plaquette insecticide caractérisée par le fait qu'elle 30 est constituée par un support absorbant imprégné de la composition insecticide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8) Plaquette insecticide selon la revendication 7» caractérisée par le fait que le support absorbant est choisi dans le groupe de matériaux que constituent les feutres et les matériaux 35 fibreux réalisés à partir de coton et d'amiante. 9) Plaquette insecticide selon une des revendications 7 et 8, caractérisée par le fait que le support absorbant est imprégné de 1 à 5 fois, et de préférence de 2 à 4 fois son poids de composition insecticide. 40