FR 2098197 A1 19720310 FR 7124743 A 19710706 71 24743 1 2098197 la présente invention concerne un procédé d'obtention de matières plastiques mousses à base de produits de condensation phénol-aldéhyde. Ces matières plastiques mousses sont utilisées comme 5 matériaux d'isolation et de construction dans l'industrie de bâtiment, dans la fabrication des moyens de transport, dans l'industrie du froid, pour l'isolation des conduites, etc.... On connaît déjà un procédé d'obtention de matières plastiques mousses à base de résines phénol-aldéhyde du type novolaque, 10 basé sur le traitement à haute température des composés rigides formés par un mélange de résine novolaque avec un agent gonflant et la hexaméthylènetétramine. Le moussage, le durcissement et le moulage de ces compositions sont exécutés dans un milieu basique formé par 15 l'ammoniac qui se dégage au cours de la décomposition thermique de la hexaméthylènetétramine. On connaît aussi un procédé d'obtention de matières plastiques mousses à base de résines phénol-aldéhyde du type résol, qui consiste à mélanger des résols liquides avec un 20 agent moussant et puis à mousser, à durcir et à mouler la composition réactionnelle ainsi obtenue dans un milieu acide. Ce procédé permet d'obtenir des matières plastiques mousses, soit avec chauffage du mélange de réaction, soit sans application de chaleur de l'extérieur. •25 Chacun des deux procédés connus précités présente des inconvénients considérables. Ainsi, le traitement des résines novolaques selon le procédé connu est caractérisé par une haute température et un long cycle de moulage, car le moulage des compositions est 30 réalisé dans les résines novolaques fondues à des températures de l'ordre de 100-120°, tandis que le durcissement s'effectue à des températures de 140-160° pendant quelques heures. En outre, ce procédé est caractérisé par le caractère stationnaire et par la périodicité du processus technologique, 35 dus au caractère cyclique des opérations de moulage de la composition rigide en matière plastique mousse à des températures relativement hautes, ainsi que par l'appareillage complexe néces 71 24743 2 2098197 site par le procédé et lié à la nécessité d'un broyage fin et d'un mélange homogène des composés rigides formant la composition moussante. Les inconvénients précités du procédé connu de moussage des 5 résines phénol-aldéhyde du type novolaque expliquent dans une large mesure le bas rendement des opérations technologiques basées sur ce procédé, son coût comparativement élevé et le domaine restreint d'application des matières plastiques mousses finies. 10 Les inconvénients du procédé connu d'obtention de matières plastiques mousses phénol-aldéhyde à base de résine du type résol sont : - la faible activité des résines pendant le moussage et la durée assez grande du cycle de moulage de la mousse, notamment 15 dans les constructions et dans les moules en matière absorbant la chaleur (métaux etc...) ou à des températures, dans l'atelier, inférieures à 20°C; - la nécessité d'utiliser des quantités considérables d'un agent acide pour faire mousser et durcir le mélange pendant 20 quelques minutes aux températures inférieures à 100°C, ce qui influence l'activité corrosive de la matière plastique mousse à obtenir lors du contact de ce produit avec les matériaux de construction qui sont largement employés dans la pratique; - la basse stabilité des résines résol lors d'un stockage 25 prolongé (en général environ quelques semaines), ce qui rend difficile la transformation ultérieure des résines résol en matière plastique mousse de faible densité apparente, en particulier dans les cas où l'obtention de la matière plastique mousse est exécutée "in situ". 30 En outre, les matières plastiques mousses obtenues à base de résine phénol-aldéhyde du type résol sont, en général, de qualité inférieure en comparaison des matières plastiques mousses à base de résine du type novolaque, car ces matières plastiques mousses présentent, par exemple, de moins bonnes propriétés 35 de résistance à l'eau et à la flamme. L'invention a pour but de remédier complètement ou au moins partiellement aux inconvénients précités des deux procédés connus. 71 24743 3 2098197 L'invention vise par conséquent un-procédé d'obtention de matières plastiques mousses à base de produits de condensation phénol-aldéhyde des types résol et novolaque, permettant de transformer lesdits produits en matières plastiques mousses par cj coulée d'une composition liquide dans des enceintes de moussage ayant pratiquement n'importe quelles dimensions géométriques, y compris celles fabriquées en matières absorbant la chaleur et en matières instables aux acides, et permettant en outre de réaliser le moulage de la matière plastique mousse à des 1q températures inférieures à 100°C, y compris des températures de l'ordre de 10-20°G pendant quelques minutes. Un autre but de l'invention est d'augmenter l'assortiment de demi-produits aptes à être transformés en matières plastiques mousses phénol-aldéhyde de haute qualité. -I 5 Selon l'invention, ce problème est résolu grâce à l'utilisation d'un mélange liquide contenant: a) des produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque ou leurs analogues individuels, b) des produits de condensation phénol-aldéhyde du type résol ou leurs analogues individuels ou 20 aldéhydes; c) un agent acide. Selon un autre procédé de réalisation de l'invention, on utilise un mélange liquide contenant : a) des produits de condensation phénol-aldéhyde du type résol ou leurs analogues individuels, ou aldéhydes, b) des produits de condensation phénol-aldéhyde 25 du type novolaque sulfonés en noyau, ou leurs analogues individuels, avec ou sans incorporation dans cette composition d'un agent acide supplémentaire. Ainsi donc, les particularités essentielles de l'invention sont: 1°) l'utilisation de mélanges résine novolaque plus résine résol jq et/ou résine novolaque plus aldéhyde, 2°) l'état d'agrégat liquide de ces mélanges; 3°) l'accomplissement des opérations de moussage, de durcissement et de moulage dans un milieu acide. Il faut souligner que l'invention est essentiellement caractérisée par la combinaison de ces trois particularités. Comparativement aux procé-dés connus, le présent procédé d'obtention de matières plastiques mousses phénol-aldéhyde présente les avantages suivants. Il permet de transformer en matière plastique nousse, par une méthode de 71 24743 4 2098197 coulée directe d'un mélange liquide réactionnel, moussant et durcissant sous chauffage modéré (températures inférieures à 100°C) ou sans chauffage forcé, les résines résol aussi bien que les résines novolaques. Dans ce sens, le procédé de l'invention 5 est donc un procédé universel. En outre, ce procédé permet en principe d'obtenir des matières mousses à base de produits de condensation phénol-aldéhyde aussi bien du type résol que du type novolaque,en utilisant des installations de moulage de matières mousses à action continue ou semi-contenue. Enfin, 10 le procédé précité résoud dans une grande mesure le problème de la transformation des produits phénol-aldéhyde en matières mousses de haute qualité indépendamment du moment où ont été préparés les produits de condensation. Cette dernière circonstance permet d'-utiliser les matières plastiques mousses en des lieux 15 assez éloignés des lieux de production des résines phénol-aldéhyde. Il est donc maintenant établi que les mélanges de réaction liquides constitués de produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque (ou leurs analogues individuels) et de produits phénol-aldéhyde du type résol (ou leurs analogues 20 individuels) et/ou des aldéhydes, sont capables,sous l'action d'un agent acide, de mousser au bout de quelques minutes et de passer à l'état solide, infusible et insoluble à des .températures relativement basses (inférieures à 100°C). On a aussi trouvé que les produits de condensation phénol-25 aldéhyde du type novolaque sulfonés en noyau, ou leurs analogues individuels, peuvent jouer le rôle de produits de condensation du type novolaque et, en même temps, d'agent acide. Les produits de condensation phénol-aldéhyde des types novolaques et résol, utilisés dans la présente invention, 30 sont les produits de réaction du phénol ou de ses homologues avec les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques. Les principes généraux de la fabrication de tels produits sont largement décrits dans la littérature technique. On obtient ainsi des novolaques phénol-aldéhyde par condensation d'un excès (molaire) 35 de phénols sur des aldéhydes dans un milieu acide. L'état d'agrégat liquide de ces produits est obtenu, par exemple, par séchage incomplet jusqu'à ce que la teneur en substance de base 71 24743 5 2098197 soit de l'ordre de 80-90$. Selon le procédé le plus répandu, on obtient les résols dans les conditions de catalyse de base avec un excès de réactif aldéhyde. Les essais réalisés montrent que la nature chimique des 5 phénols et des aldéhydes utilisés pour la préparation des produits de condensation phénol-aldéhyde des types novolaques et résol n'a pas d'importance du point de vue de la présente invention. Par exemple, des résultats satisfaisants ont été obtenus en employant, outre le phénol proprement dit, des crésols isomériques, du 10 xylénol et d'autres phénols ayant au moins deux noyaux non-substitués en position ortho et para par rapport au hydroxyle phénolique, alors que parmi les combinaisons de la classe aldéhyde-formaldéhyde, ses modifications polymériques à bas poids moléculaire, acétaldéhyde et benzaldéhyde, etc..., il estpréférable 15 d'utiliser le phénol et le formaldéhyde, en particulier en raison de leurs coûts réduits et de leur disponibilité. Les produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque sulfonés en noyau peuvent être, par exemple, préparés par sulfonation des produits séchés à l'état fondu, au moyen 20 d'acide sulfurique concentré. On sait que les novolaques phénolformaldéhyde sont des mélanges commerciaux de composés répondant à la formule générale : Ar [CH2 - Ar]n CH2 - Ar, 25 ou Ar = oxyphényl et n=0-10. Des liaisons CH^ sont placées dans les positions 0 et/ou P par rapport à 1'hydroxyle phénolique. Ces novolaques contiennent aussi une certaine quantité de phénol libre. Les produits de condensation phénol-aldéhyde du type résol 30 sont des mélanges polydispersés de dérivés méthyloliques de ces composés, où les fondions méthyloliques sont placées dans les positions 0 et/ou P par rapport à l'hydroxyle phénolique, avec des alcools phénoliques ayant un seul radical phénolique (alcools o,p -hydroxybenzyliques, 2,4 et 2,6-diméthylphénols, 2,4,6- 35 triméthylolphénol). Selon l'invention, des aldéhydes individuels ou leurs mélanges, jouant le rôle d'agents de réticulation des produits de 71 24743 6 2098197 condensation du type novolaque dans un milieu acide au cours de la préparation de matières mousses, peuvent entrer dans la composition des mélanges moussants au lieu des produits de condensation du type résol. 5 Dans ce but on peut employer le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde, etc..., mais l'utilisation du formaldéhyde sous forme de solutions aqueuses est préférable. Les éléments constitutifs précités des produits de condensation phénol-aldéhyde des types résol et novolaque peuvent aussi 10 être utilisés, selon l'invention, sous forme de composés individuels. Ainsi, dans la composition du mélange moussant peuvent être incorporés par exemple, au lieu du novolaque, l'un quelconque des trois dioxydiphénylalcanes isomériques (par exemple le p-p'-dioxydiphénylméthane) ainsi que leurs 15 dérivés sulfonés. En outre, il est possible d'utiliser au lieu du phénol, les 2,4,6-triméthylphénols, les 2,2,6,6'-tétraméthylol-4,4'-dioxydiphénylalcanes, etc... Les procédés d'obtention des composés individuels du type indiqué ci-dessus ne sont pas décrits ici, car ils ne constituent 20 pas un objet de l'invention. Selon l'invention, les constituants novolaque et résol sont introduits dans la composition du mélange dans un rapport molaire correspondant à une teneur totale de formaldéhyde libre et lié non inférieure à 1,3 mole par mole de phénol, de préférence 25 de 1,5 à 1,7 moles de formaldéhyde par mole de phénol. Le rapport des constituants novolaque et résol dans le mélange varie entre 85 et 15 parties en poids du premier pour 15 à 85 parties en poids du deuxième. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, des 30 produits de condensation phénol-aldéhyde et le constituant aldéhyde entrent dans la composition du mélange à raison de 95 à 5 parties en poids pour 60 à 40 parties en poids respectivement . Le moussage et le durcissement suivant le procédé proposé? 35 s'effectuent avec catalyse acide. En tant que catalyseur on peut utiliser n'importe quel agent acide qui, étant incorporé dans la composition, assure un pH du milieu inférieur à 6, de 71 24743 7 2098197 préférence inférieur à 4. A titre d'exemples de tels agents acides on peut citer: - les acides minéraux (chlorhydrique, sulfurique, orthoborique, orthophosphorique, acides fluosiliciques etc...) 5 - les acides organiques -minéraux (acides complexes du type éthers d'acide borique avec des oxacides du type acide oxalique, acides arylsulfoniques, etc...) - les anhydrides et les sels des acides minéraux chlorures d'aluminium, de calcium, ferriquel 10 Chacun des composés qui viennent d'être cités peut être utilisé soit séparément, soit en mélange aux autres. Cependant, suivant la présente invention, il est préférable d'employer, en tant qu'agents acides, des produits de condensation phénol-aldéhyde 'du type novolaque ou leurs analogues individuels, 15 ou bien d es produits du traitement des acides arylsulfoniques par des composés carbonylés. On a constaté que les agents acides précités permettent d'obtenir des matières mousses dont la teneur en acides libres est réduite au minimum, et qui, par conséquent, sont caractérisées 20 par une faible activité corrosive vis-à-vis de l'acier au carbone ou faiblement allié des alliages d'aluminium, du béton, de l'asbeste-ciment et d'autres matériaux. les produits précités peuvent être obtenus par exemple par les procédés suivants: 25 a) sulfonation des produits de condensation du type novolaque par des agents de sulfonation connus (acide sulfurique, anhydride sulfurique, etc...)* b) traitement des acides arylsulfoniques par des composés carbonylés . 30 la sulfonation des produits de condensation du type novolaque est effectuée, par exemple, avec un acide sulfurique concentré, généralement dans un rapport de 1 mole d'acide pour 1 mole de phénol libre et lié. la détermination exacte du contenu de novolaque est basée toujours sur la réactivité de la résine de 35 résol utilisée, le degré de sulfonation de la novolaque, la température de moussage du mélange et sur quelques autres facteurs. 71 24743 8 2098197 Les acides arylsulfoniques permettant d'atteindre les objectifs de la présente invention comprennent une large gamme de combinaisons, constituées par des produits purs du type acide naptolsulfonique, anthracène-sulfonique, benzène-phénol-5 sulfonique, toluène-suifonique et naphtalène- sulfonique, ainsi que par les produits commerciaux de sulfonation des composés aromatiques par des agents de sulfonation connus. Parmi les combinaisons carbonylées il est possible d'utiliser l'acétaldéhyde, l'acétone, la méthylèthylcétone, le furfural, mais il vaut mieux 10 employer un formaldéhyde sous forme de solutions aqueuses. Les conditions du traitement des acides arylsulfoniques par les composés carbonylés peuvent varier largement suivant la nature chimique de ces composés. Généralement, cette opération est effectuée à une température non supérieure à 150°C pendant une 15 période allant de quelques minutes à quelques heures. Les produits du traitement des acides arylsulfoniques par les composés carbonylés sont introduits dans la composition à raison de 1 à 50$ en poids. Le moussage des mélanges des produits de condensation 20 phénolaldéhyde du type novolaque, ou leurs analogues individuels, avec des produits de condensation du type résol ou leurs analogues individuels, ou bien avec des aldéhydes, suivi d'une catalyse acide, peut être accompli en utilisant comme agents moussants tout liquide à bas point d'ébullition (alcools acycliques, éthers 25 aliphatiques et cétones, hydrocarbures aliphatiques saturés, fréons, hydrocarbures halogénés, benzènes, etc...) Selon l'invention, il est préférable d'employer dans ce but une fraction d'éther de pétrole à point d'ébullition de 35 à 50°C sous 760 mm de Hg. 30 En utilisant la fraction d'éther de pétrole précitée, ainsi que certains fréons, par exemple le 1,1,2-trifluoro-2,2,1 -trichloréthane, on obtient une matière mousse à structure fine avec une quantité considérable des cellules closes. En fonction de la densité apparente requise de la matière 35 mousse, un liquide à bas point d'ébullition est introduit dans la composition dans un rapport pondéral de 0,5 à 30$, de préférence à raison de 2 à 10$ en poids. 71 24743 9 2098197 Selon l'invention, les produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque sulfonés en noyau(ou leurs analogues individuels) et/ou les produits du traitement des acides arylsulfoniques par des composés carbonylés sont préalablement associés à 5 des hydrocarbures saturés et/ou avec des fréons ayant un point d'ébullition de -10° à + 80°G, vu que ces produits remplissent en même temps les fonctions d'agent moussant, et d'agent de durcissement. Lesdits produits associés sont suffisamment stables lors d'un stockage prolongé et ne manifestent leur 10 activité qu'en mélange avec les produits de condensation phénol-aldéhyde ou bien avec leurs analogues individuels. Selon l'invention, en vue de réduire la toxicité de la matière mousse à obtenir et d'améliorer les conditions hygiéniques durant la préparation de la matière mousse, l'on introduit 15 dans le mélange des substances organiques pKa inférieur à 8 et qui contiennent au moins un groupe amino, amido, cyanamidique ou nitrilique et capable de former des complexes avec un phénol et/ou d'engager un formaldéhyde. les produits indiqués sont incorporés dans la composition à raison de 0,5 à 50$, de préférence 20 de 1 à 20$ên poids. A.titre d'exemples de telles substances on peut citer: la mélamine, l'urée, 1'acrylonitrile, la dicyandiamid.e, la m-phénylène-diamine, l'aniline, la thio-urée,etc. la plupart des composés organiques azotés précités sont solides à la température ambiante et peu compatibles avec les 25 autres constituants du mélange moussant. On a constaté qu'il est plus rationnel d'introduire ces composés dans la composition sous forme de solutions, d'émulsions ou de dispersion dans l'eau ou dans d'autres solvants organiques, par exemple des alcools. Il est toutefois préférable d'incorporer ces compositions sous 30 forme de dérivés du type: - sels complexes avec des acides minéraux ou des acides arylsulfoniques; - résines constituées de produits de condensation de l'urée, de la mélamine, du dicyandiamide, etc... sur le forihaldéhyde 35 dans un milieu alcalin ou acide. A titre d'exemples de tels dérivés, on peut citer l'acide chlorydrique, les sels de l'urée avec les acides arylsulfoniques, 71 24743 10 2098197 les résines urée-formaldéhyde et urée-formaldéhyde, ainsi que les produits de condensation conjointe du formaldehyde, des acides arylsulfoniques et des composés organiques contenant au moins un groupe amino, amido, cyanamidique ou nitrilique. 5 La structure fine des cellules des matières plastiques mousses obtenues selon la présente invention peut être améliorée et la densité apparente peu.1/en être abaissée par incorporation dans le mélange à mousser de substances tensio-actives. On obtient les meilleurs résultats en employant des 10 substances tensio-actives non-ionogènes, engagées dans le mélange à mousser en raison de 0,1 à 10$, de préférence de 1 à 3$ en poids. Les substances tensio-actives convenables sont les huiles de silicone, les produits de polymérisation de l'oxyde d'éthylène sur les alcoylphénols ou les acides gras supérieurs, 15 les éthers de cellulose tels que la méthylcellulose, la carboxyméthyl-cellulose, l'huile de ricin oxyéthylénique et autres. En utilisant des liquides à bas point d'ébullition en qualité d'agents moussants, la chaleur consommée lors de la vaporisation 20 de ces liquides se perd partiellement dans le mélange moussant. La balance thermique du procédé peut être améliorée par l'incorporation dans le mélange, de compositions dégageant de la chaleur par suite de leur interaction chimique, aux températures de 20 + 10°, avec l'eau ou avec les ingrédients acides de la composition à mousser. 25 Ces compositions sont désignées sous le nom"d'activateurs thermiques". Les meilleurs résultats ont été obtenus en incorporant dans la composition des composés choisis dans les classes suivantes: - carbonates, carbonates acides et nitrates des métaux 30 alcalins et alcalino-terreux, ainsi que carbonate d'ammonium;./ - hydrures et carbures des métaux des 2ème et 3ème groupes du système périodique des éléments; - poudre des métaux se trouvant dans le rang de tensions supérieur à celui de l'hydrogène; 35 - anhydrides d'acides du type B^O^ et 1^5 » - alcoylchlorosilanes (trichlorométhyl-sïLane, etc...). Les substances précitées sont introduites dans le mélange à 71 24743 n 2098197 raison de 0,1 à 20$, de préférence 0,5-10$ en poids. Les poudres préférées sont les poudres de métaux finement dispersées correspondant à un tamis à nombre de mailles non supérieur à 200 , poudres de métaux se trouvant dans un rang de tensionssupérieur à celui de l'hydrogène, par exemple: poudre de fer, d'aluminium, de magnésium, de cadmium, de zinc, et, en particulier, poudres d'aluminium et de magnésium ou leurs mélanges. Un avantage considérable de ces additifs consiste en ce que leur interaction avec le catalyseur acide s'accompagne non seulement d'un dégagement de chaleur, mais aussi du passage d'une partie des acides à faible activité corrosive en sels. Ainsi, conformément au procédé de l'invention, l'on utilise un mélange liquide contenant (I) des produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque ou leurs analogues individuels, (II) des produits de condensation phénol-aldéhyde du type résol ou leurs analogues individuels ou aldéhydes, et (III) un agent,âcide. L'invention prévoit l'obtention du mélange liquide à partir de constituants se trouvant en général à l'état d'agrégat liquide. Mais en principe il est possible aussi d'utiliser un ou plusieurs constituants à l'état solide, surtout quand ils sont employés en quantités relativement petites. Il est plus rationnel d'employer un mélange contenant des constituais de départ liquides, ce qui permet de faciliter le dosage et le mélange des constituants. Si les procédés d'obtention des résines de résol liquides sont bien connus, l'obtention des résines liquides du type novolaque ne l'est pratiquement pas surtout sans utilisation de solvants spéciaux. On a constaté que la résine liquide du type novolaque peut être obtenue, notamment, par élimination du stade de traitement thermique et par diminution de la durée de séchage sous vide durant le procédé technologique typique d'obtention de la résine commerciale du type novolaque. Le procédé de l'invention prévoit aussi un autre mode d'obtention des matières plastiques mousses, basé sur le traitement d'un mélange liquide contenant: 1) des produits du type novolaque sulfonés en noyau et 2) des produits de condensation 71 24743 12 2098197 phénol-aldéhyde du type résol et/ou leurs acides individuels et/ou les aldéhydes. Les dérivés sulfonés du type novolaque et/ou leurs analogues individuels sont utilisés à l'état liquide sous forme 5 de solutions à 60-90$, d'émulsions dans l'eau, dans la résine liquide du type novolaque ou dans les solvants organiques. Le rapport pondéral entre les constituants novolaque et résol ou leurs analogues individuels est de 15-85 à 85-15, et le rapport pondéral entre le constituant novolaque et l'aldéhyde est 10 de 95-60 à 5-40. Les agents acides préférés sont, suivant l'invention, les compositions sulfonées du type novolaque, par exemple les résines novolaque sulfurées ou les produits du traitement des acides arylsulfoniques par les composés carbonylés. 15 L'emploi de ces agents acides assure l'obtention d'une matière plastique mousse à faible activité corrosive. L'agent acide est employé à raison de 1-50$ en poids. Des agents moussants, par exemple des liquides à bas point d'ébullition et en particulier une fraction réduite d'éther 20 de pétrole à température d'ébullition de 35-50°C peuvent être incorporés dans la composition. L'agent moussant est engagé à raison de 30$ en poids. On a intérêt à incorporer l'agent moussant dans le mélange sous forme d'un produit stable lors d'un stockage prolongé, 25 mélangé à une composition novolaque contenant des groupes sulfoniques. L'invention prévoit l'incorporation dans la composition réactionnelle de combinaisons organiques à raison de 0-50$ en poids, ces combinaisons contenant au'moins un groupe amido, 30 amino, cyanamidique et nitrilique à PKa non supérieur à 8 et capable de réagir avec le formaldéhyde et/ou créer des complexes avec le phénol. Il est préférable aussi de faire entrer ces combinaisons dans la composition réactionnelle sous forme de dérivés, 35 par exemple des produits de réaction avec les acides arylsulfoniques et/ou les aldéhydes. Des régulateurs de moussage constitués de différentes 71 24743 13 2098197 substances tensio-actives, et des activateurs thermiques (substances susceptibles de dégager de la chaleur lors de sa réaction avec les composants du mélange) peuvent être incorporés dans la composition réactionnelle. 5 le procédé d'obtention de matière plastique mousse à base de produits de condensation phénol-aldéhyde consiste à mélanger les constituants précités dans un rapport pondéral déterminé, puis à doser le mélange liquide ainsi obtenu dans les enceintes destinées à être remplies de matière plastique mousse. être réalisés sur des machines dont la construction est analogue à celles qui sont employées pour la production de la mousse de polyuréthane à base d'éther. le moussage et le durcissement du mélange s'effectuent en un 15 laps de temps compté en minutes et à des températures voisines à la température ambiante, ou lors du chauffage du mélange et/ou du moule à une température non supérieure à 100°C. l'invention est illustrée dans ce qui suit par des exemples non limitatifs des compositions moussantes. 10 1 des composants et le dosage du mélange peuvent 71 24743 14 2098197 Dénomination Composition composant réactionnel 1 2 3 4 1a Produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque et/ou leurs 85-15 analogues individuels (parties en poids) 95-60 - - 2a Produits de condensation phénol-aldéhyde du type ^ _ „„ résol et/ou leurs analogues individuels (parties en poids) 15-85 2b Et/ou aldéhydes (parties eh poids) 5-40 - 5-40 3. Dérivés de produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque et/ou leurs analogues individuels, sulfonés en noyau (parties en poids) - 85-15 95-60 4. Agent acide (y compris résine novolaque sulfonée) ($ par 1-50 rapport au poids du mélange) 1-50 0-50 0-50 5. Agent moussant (fo par rapport au poids du 0-30 mélange) 0-30 0-30 0-30 6. Composées azotés organiques des classes précitées 0-50 (% par rapport au poids du mélange) 0-50 0-50 0-50 7. Substances tensivo-actives (fo par rapport au poids du 0-1C mélange) 0-10 0-10 0-10 8. Activateurs thermiques (fo par rapport au poids du 0—1C mélange) 0-10 0-10 0-10 71 24743 15 2098197 Dans la pratique, lors de l'obtention des matières plastiques mousses, selon l'invention, il est indispensable d'avoir affaire à 2 ou 3 composants au lieu des 6 ou 7 indiqués dans le tableau ci-dessus car certains des composants énumérés se 5 combinent en formant des produits stables lors d'un stockage prolongé, et par conséquent ces composants peuvent être réunis au cours même de leur préparation à l'usine. . Les matières plastiques mousses phénol-aldéhyde obtenues selon la présente invention possède des caractéristiques 10 physico-mécaniques et physico-thermiquesdu même niveau que les caractéristiques propres aux matières connues de même nature, mais elles sont supérieures à celles-ci du point de vue de la résistance à la flamme et de la flexibilité. Les exemples décrits à la page suivante ne recouvrent pas 15 toutes les variantes possibles résultant de la description précitée, mais sont donnés seulement à titre non limitatif pour une meilleure compréhension des procédés d'obtention des composants de la composition moussante conforme à l'invention. 71 24743 16 2098197 Exemple A. Obtention de produits de condensation du type novolaque Produit I Obtention de résine novolaque N° 1 et 3 On condense 1 mole de phénol sur 0,9 mole de formaldéhyde 5 sous forme d'une solution aqueuse à 37$ en poids. Le catalyseur est l'acide sulfurique. Une fois la synthèse achevée, on sépare la résine ainsi obtenue d'une partie de l'eau (résine N°1 ) où de toute l'eau (résine N°3). 10 La résine N°1 a une viscosité de 5600 centipoises à 20°C et contient 11$ d'eau et 10$ de phénol libre. La résine N°3 a une température de goutte pendante égale à 109°C et contient 6$ de phénol en l'absence d'eau. Produit II 15 Obtention de . résine novolaque liquide N°2 On condense 1 mole de phénol sur 0,7 mole de formaldéhyde en présence d'acétate de zinc comme catalyseur. Après réaction de 90$ du formaldéhyde engagé, on charge dans le mélange de l'acide sulfurique en quantité suffisante pour 20 que le PH du milieu atteigne 1,4 et on procède à la condensation à la température de 100°C pendant 2 heures. On sépare la résine ainsi obtenue d'une partie de l'eau. La résine possède une viscosité 4200 cp et contient 12$ de phénol et 13$ d'eau. 25 Produit III Obtention de. résines sulfoniques novolaque N°1, N°2 et N°3 On sulfone une résine novolaque anhydre obtenue par condensation de 1 mole de phénol sur 0,65 mole de formaldéhyde. La 30 sulfonation s'effectue au moyen d'acide sulfurique à 96$ à une température de 90 à 120°G pendant 4 heures. On dilue la résine sulfonique ainsi obtenue dans 25$ d'eau. Les données de l'analyse des résines sont indiqués dans le tableau N°1 ci-dessous. j i 71 24743 17 2098197 TABLEAU 1 .Marque de la ^ .résine sulfcnique Quantité :Viscosité de moles .d'une H2 S0. par"solution -, , : alcoolique mole de s ^ ^ phénol libre a ^c-^ ^ et lié de 'la résine Teneur en phénol libre $ Teneur en 0Ho0,: $ : N"° 1 10 : 0,3 : 21 10,2 absent : .N° 2. 0,6 : 23 6,2 absent : .N° 3- 1 : 25 absent absent : 1 5 Un mélange sulfuré isomérique de dioxydi^éxilméthanes est obtenu d'après le même procédé. Exemple B. Préparation de produits de condensation du type résol Produit IV - Résines de résol liquides. les résines de résol ET°1 et N°2 sont obtenues par condensation 20 de 1 mole de phénol sur 1,5 moles et 2,5 moles de formaldéhyde respectivement, avec un pH de 8,9 (catalyseur NaOH) à la température de synthèse 75°C au cours de 1,5 heures. Les résines sont neutralisées jusqu'à un pH de 7 ± 0,1, puis séchées sous vide jusqu'à ce que la teneur en résidu sec 25 atteigne 82$. :N° de la résine Viscosité HSppler Teneur en phénol libre : 1 3540 8,9 ; 2 2890 5,6 35 Produit V - triméthylol-phénol. Un triméthylol-phénol est obtenu par condensation de 1 mole de phénol sur 3 moles de formaldéhyde dans un milieu très basique. 71 24743 18 2098197 La solution aqueuse de triméthylol-phénol obtenue est séchée sous vide. Les caractéristiques 1) résidu sec = 85$ du triméthylol-phénol 2) viscosité Hoppler = 5600 cps 5 obtenus sont les suivants: 3) teneur en phénol libre =1,2$ Exemple C. Préparation de. produits combinés Produit VI- Des composés dont le noyau contient des groupes sulfoniques sont 10 traités à une température non supérieure à 40°C avec de l'éther de pétrole ou avec du fréon-113. Après le traitement on obtient des produits blancs, stables lors d'un stockage prolongé. On combine les résines sulfo-novolaque avec 5$ en poids de liquide à bas point d'ébullition; le reste des produits 15 par exemple le produit de co-condensation du phénol sulfonique, de l'urée et du formaldéhyde est combiné avec 20$ en poids de liquide à bas point d'ébullition. Erytant que régulateur des cellules on utilise les produits "OP-4", "0P - 7", "0P - 10" (produits de polymérisation de 20 l'oxyde d'éthyliène sur 1 'alccylphénol). En qualité d'agent gonflant on a utilisé le fréon -113 (1,1,2 -trichloro-2,2,1 -trifluoro-éthane) et le fréon -11 (fluorotrichloro-méthane). Pour plus de commodité, les exemples N°1-N°41 concernant 25 la préparation de la matière mousse sont groupés dans les tableaux 2,3,4,5 ci-dessous. Dans les exemples 1-41 la matière mousse a été obtenue par mélange des constituants de la composition dans n'importe quel ordre, mais il préférable d'introduire l'agent acide dans la composition en dernier lieu. 50 Le mélange obtenu a été soumis au moussage et puis au moulage sans apport de chaleur de l'extérieur ou bien dans un séchoir-armoire à une température donnée. La durée du moussage et du durcissement a été dg^L' ordre de quelques minutes et n'a jamais dépassé 30 minutes. Dans tous les 55 cas la température initiale du mélange était la même et s'élevait à 20°C environ. Le laps de temps s'écoulant entre l'opération de mélange de tous les composants et le commencement du moussage 71 24743 19 2098197 est dénommé dans ce qui suit période inductive de moussage". On a soumis à des essais de résistance mécanique la matière mousse obtenue et on a déterminé la densité apparente, le pH de l'extrait aqueux( les acides ont été extraits de 1 g de mousse par 5 100 g d'eau durant 8 heures à 20°C), et la résistance à la flamme. Les exemples 1-10 (tableau 2) montrent qu'il est possible de tranformer en matière plastique mousse un mélange contenant différents produits de condensation phénol-aldéhyde, différents agents acides, des régulateurs de moussage, des agents gonflants, 10 des composés organiques azotés et des additions spéciales. La possibilité de transformer la matière mousse les produits de condensation phénol-aldéhyde sulfonés du type novolaque ou leurs analogues individuels ressort des exemples 11-16 (tableau 3)• Il ressort en outre que divers produits du type résol, des 15 aldéhydes et des additions spéciales pour moussage peuvent être introduits dans la composition du mélange. La résistance à la flexion de la matière mousse obtenue est extrêmement élevée et est d'environ 2-3 fois supérieure à celle des produits connus de même nature. Les exemples 17-30 20 (tableau 4) mettent en évidence la possibilité d'utiliser divers rapports pondéreux entre les produits de condensation phénol-aldéhy-de des types novolaque et résol. Les exemples 17-25 montrent les résultats positifs de l'emploi du mélange résolnovolaque : la densité apparente est réduite 25 de 30$ (exemples 17 et 22), l'indice d'acide et la durée du moulage sont réduits de moitié (exemples 17 et 21); en outre, on a la possibilité d'obtenir la matière mousse à des températures inférieures à 20°C (exemples 18 et 24). Les exemples 31-41 (tableau 5) montrent la possibilité d'utili-50 ser des rapports différents entre l'aldéhyde et le produit de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque. La matière mousse obtenue est caractérisée en ce qu'elle ne se consume pas après avoir été maintenue pendant 5 minutes dans la flamme d'un chalumeau à gaz, tandis que les matériaux 55 connus, sans addition d'antipyrène, se consument pendant quelques minutes après avoir été retirés de la flamme. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes 71 24743 20 2098197 de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituante des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. TABLEAU 2 UTILISATION DES PRODUITS DE CONDENSATION PHENOL-ALDEHYDE DU TYPE NOVOLAQUE OU LE LEURS ANALOGUES POUR L'OBTENTION DE MATIERES PLASTIQUES MOUSSES CONFORMES A L'INVENTION ro 4> vj 4> UJ N° Dénomination EXEMPLE N° Composition du mélange moussant (parties en poids) Résine novolaque N°1 . . .100 Résine résol N°1 .. .140 p-acide phémL sulfonique . . .25 Résine novolaque N°1 . . .100 Résine résol N° 1 . . .140 p-acide phénolsul-fonique..30 Oxyde propylène-7 . . .2 A1+H-P0. 3 4 (100$) ...1+3 Résine novolaque N°1 . . .100 Résine résd. N°2. . .90 Combinaison p-acide phénol sulfonique S&BÇ urée...30 Huile de ricin oxy-éthylénique • • * y Résine novolaque N°2. . .100 Triméthylol-phénol. . .50 Produit du traitement du p-acide phénol sulfonique par le formaldéhyde ... 5 Oxyde de propylène-10.. .2 Fraction d'éther de pétrole (temps d'ébulli-tion 35+45C1 • • • 1 > 5 ...8 " \ Ether de pétrole..8 Acryloni-trile Résine novolaque N°2.. .100 Formaline (37$ en poMs^ Produit du traitement de l'acide naphtalène sulfonique par le formaldéhyde combiné aœc 20$ en poids de fréon -113...70 Huile de silicone ...2,5 Dicyandia-mide...1,0 Résine novolaque N°1...100 Benzaldéhyde 30.. Résine sulfo novolaque N°3...25 Oxyde de propylène - 4 o Ether de pétrole., ,10 ro ro o O0 I—^ VI TABLEAU 2 (Suite) VI EXEMPLE N° N° Dénomination 1 2 3 4 5 6 II Température de moulage de la matière plastique mousse.(°C) 30 30 20 60 60 60 III Propriétés de la matière plastique 1 . mousse Densité .apparente kg/m 210 50 45 35 95 110 2. Résistance à la compression, kgf/cm 1,8 2,0 1,5 4,2 4,3 ro o vo QD * VI TABLEAU 2 (suite) V] N° Dénomination EXEMPLE N° ro -p- 7 8 9 10 vi u-vj I Composition du mélange moussant (parties en poids) Dioxydiphénylmé-thane... 1 00 Triméthylophénol 70 Résine novolaque N° 1 ...100 Trimé thyloijtiénol .. .50 Résine novolaque N°3 ...12 Résine résol N° 1 ...100 Résine novolaque N°1 ...100 Paraforme... 1 5 Produit du traitement de l'acide Benzène-suifonique par 1'acétaldéhyde 30 Méthylcellulose (solution aqueuse à 3$ en poids)..1 Fréon II...8 Résine urée-formol...3 Produit de condensation sulfo-phénol urée combiné avec l'éther de pétrole .. .70 ■Oxyde de propylère 2 Craie recouverte d'une pellicule de méthylcellulose 3 p-acide phénol sulfonique .. .20 Oxyde de propylène -7 .. .2 résine sulfonovola-que K... 1 5 Fréon 113... 5 (V) Vjl II Température de moulage de la matière plastique mousse (°C) 35 20 20 80 ro o KO od I ^ VI TABLEAU 2(Suite) VI N° Dénomination EXEMPLE N° 7 8 9 10 EU Propriétés de la matière plastique mousse 1 . Densité apparente ,kg/m3 40 55 190 350 2.Résistance à la compression, kgf/cm2 1 ,6 2,3 3.Indice d'acide mg KOH 1 g de mousse 0,2 ro 4> vi 4> Ul ro ro o en yo V TABLEAU 5 VI UTILISATION DES DERIVE DES PRODUITS DE CONDENSATIONS PHENOL-ALDEHYDE DU TYPE NOVOLAQUE OU DE LEUBS ANALOGUES INDIVIDUELS SULFONES EN NOYAU POUR L'OBTENTION DE MATIERES PLASTIQUES MOUSSES SELON L'INVENTION. N° Dénomination E X E M P L E N° r 11 12 13 14 15 16 I Composition du mélange Résine sulfonique novolaque N° 1 1 00 Résine sulfonique novolaque N° 1 1 00 Mélange sulfoné d'isomères dioxydiphé-nylméthane! .100 Résine sulfonovo-laque N°2 traitée par le fréon-113 ..... 100 Résine sulfo- novolaque N°2, traitée par l'éther de pétrole .... 100 Résine sulfono-volaque N° 1 moussant (parties en poids) 1 00 Triméthylol- phénol ... 50 Triméthylol- phénol ... 50 Triméthylol phénol .. .60 .- Résine résol N° 1 ... .110 Formaline (37$ en poids Benzal-)déhyde .. .30 Oxyde de pro-pylène-7 ... 3 Huile de silicone 2,5 Oxyde de ' propylène-10 . . .2 Oxyde de propylène-7 ... 3 Huile de ricin oxyéthylée ... 3 Fraction d' éther de pétrole à température df' ébullition 35-45°C...5 Urée/...2 Fréon-11 Urée...2 Aniline.. 1 - Fréon- | 113 ... 5 TABLEAU 3 (Suite) V] II. Température de moulage de la matière mousse (°c) 35 20 20 20 50 60 1 2 3 4 5 ' 6 7 8 III Propriétés des matières plasti 180 30 28 35 82 105 ques mousses Densité apparente, Kg/m3 Résistance à la compression, Kg/cm^ - 1,1 0,75 1 ,4 3,6 4 Résistance à la flexion, Kg/ cm - 2,8 2,1 3,3 - ro 4> VI 4> V>J rv> ro o OD I-* VD Vi TABLEAU 4 VI 1-^ UTILISATION DE MELANGES DE PRODUITS DE CONDENSATION PHENOL-ALDEHYDE DES TYPES NOVOLAQUE ET RESOL, isj INTRODUITS DANS DIVERS RAPPORTS PONDERAUX POUR L'OBTENTION DE MATIERES MOUSSES SELON L'INVENTION 4> vi ■p- Dénomination Produits de condensation phénol-aldéhyde du type résol Résine résol N°1 Triméthylolphénol Exemple N° Exemple N° 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Composition en parties en poids pour 100 parties en poids de produits du type résol 1.Résine novolaque N°1 2. Produit de conde sation de la suif phénolurée sur le formaldéhyde cornb avec 20$ en poids Fréon-113 0 n-.J D- I U| me del 2,5 0 22,5 20 2^5 40 22,5 60 22,5 80 22,5 ! "i O CXJ O CM 60 22,5 60 10 o ■ 20 50 20 100, 20 200 40 5a 1 oc II Température de moulage (°C) de la matière plastique mousse 20 10 20 20 20 20 20 10 20 20 20 20 20 20 oo I-* TABLEAU 4 (Suite) VI Dénomination Produits de condensation phénol-aldéhyde du type résol Résine résol N°1 Triméthylolphénol Exemple N° Exemple N° 17 18 19 1 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 B III g 10) •P mtiû ✓0) JZiCTÎ 1.Période inductive de moussage, s. 550 880 300 270 265 260 260 460 440 620 320 280 200 200 a ora a a IH as pi PH 2. Temps de moussage gt de durcissement, 820 1900 440 400 390 400 520 660 580 1100 490 390 330 340 IV 1. Densité apparente kg/m3 131 480 120 110 100 90 100 120 1 10 270 89 35 32 60 0 ce M H m p 2. Résistance à la compression,kgf/cm2 13 • —' 12 115 1U 1Q2 10/3 11,5 11 ,C 4,2 1,3 1,2 2,8 0 o É § 0) v"S h •d 3. Indice d'acide de l'extrait aqueux de matière mousse mg K0H 14 10 8 6 6 6 6,7 4,2 &+3 JH fi a 1 g de mousse ro 4> vi 4> r\> oo ro o oo |_A ko v TABLEAU 5 VI UTILISATION DE MELANGES DE PRODUITS DE CONDENSATION PHENOL-ALDEHYDE DU TYPE NOVOLAQUE ET DES ALDEHYDES POUR L'OBTENTION DE MATIERES MOUSSES SELON L'INVENTION N° Dénomination Produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque Résine novolaque N°1 ' Résine sulfonovolaque N°2 Exemple N° Exemple N D 51 32 33 34 35 36 57 38 39 40 41 I Parties en poids pour composition en 100 parties en poids du produit du type novolaque 1. Formaline (37$ en poids) 25 35 45 55 65 13,5 30 40 50 60 70 2. Produit de condensation de la sul— fophénol—urée sur le formaldéhyde combiné avec 5$ en poids de Fréon-113 25 25 25 25 25 3. Oxyde de propylène-7 - - - - - 2 2 2 2 2 2 4. Fréon - 113 5 6 7 8 9 10 ro -p-kj-J ro ro o kO OO M* VJ TABLEAU 5 (Suite) w° Dénomination Produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque Résine novolaque N°1 Résine sulfonovolaque N°2 Exemple N° Exemple N 0 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 II Température de moulage de la matière mousse (°C) 60 60 60 60 60 60 40 40 40 40 60 III Propriétés de la matière plastique mousse 1. Densité apparente, kg/m^ 130 120 84 120 270 160 85 62 90 130 210 2. Résistance à la compression,kgf/cm2 6,5 6,2 4,9 6,1 - - 5,1 3,1 5,6 9,3 - 71 24743 31 2098197 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention de matières plastiques mousses à base d'un mélange de produits de condensation phénol-aldéhyde avec un agent moussant, une substance tensio-active et d'autres additifs, et de dosage du mélange réactionnel ainsi obtenu dans des enceintes de moussage, caractérisé en ce que ledit mélange est un mélange liquide contenant des produits de condensation phénol-, aldéhyde du type novolaque ou leurs analogues individuels, des produits de condensation phénol-aldéhyde du type résol ou leurs analogues individuels ou aldéhydes, et.-un agent acide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange est un mélange liquide contenant des produits de condensation phénol-aldéhyde du type résol ou leurs analogues individuels ou aldéhydes, et des produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque sulfonés en noyau, ou leurs analogues individuels. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges liquides constitués de 85 à 15 parties en poids de produit de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque ou leurs analogues individuels, pour 15 à 85 parties en poids de produits du type résol ou leurs analogues individuels, en calculant en constituants secs. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges liquides constitués de 95 à 60 parties en poids de produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque ou leurs analogues pour 5 à 40 pa-rties en poids d'aldéhydes, en calculant en constituants secs. 5.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant qu'agents acides, les produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque sulfonés en noyau ou leurs analogues individuels. 6.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qœ l'on lait entrer dans la composition du mélange liquide à raison de 1-50$ en poids, un agent acide constitué par un traitement des acides arylsulfoniques par un 71 24743 32 2098197 composé carbonylé. 7.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'agent moussant une fraction d'éther de pétrole dont la température d'ébullition 5 est comprise entre 35 et 50°C. 8.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les produits de condensation phénol-aldéhyde du type novolaque sulfonés en noyau ou leurs analogues individuels et/ou les produits de traitement des acides arylsulfoni- 10 ques par des composés carbonylés sont utilisés après avoir été . associés à des hydrocarbures saturés et/ou des carbures halogénés dont la température d'ébullition est comprise entre -10°C et +80°C. 9.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que l'on fait entrer dans la composition du mélange liquide à raison de 0,5 à 50% en poids, les composés organiques choisis dans les groupes des aminés, des amides, des cyanamides, des nitriles, dont la pKa ne dépasse pas 8 et qui sont capables d'ajouter du phénol-formaldéhyde et/ou former des 20 composés complexes avec les phénols, et en ce que lesdits composés organiques sont utilisés sous forme de composés individuels ou de mélanges de ceux-ci. 10.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on emploie des composés organiques constitués 25 de produits se formant pendant le traitement des composés azotés précités par les acides arylsulfonique. et/ou par les aldéhydes. 11.- Les matières plastiques mousses caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 10.