FR 2090380 A1 19720114 FR 7119564 A 19710528 71 19564 2090380 La présente invention concerne des plaques d'impression planographiques présensibilisées, constituées par une matière de support dont au moins l'une des faces porte en succession une surface hydrophile, une couche photosensible 5 et une couche supérieure non sensible>, Au cours des deux dernières décades, l'application des plaques d'impression planographiques présensibilisées a pris une proportion énorme» Ceci est dû spécialement à la façon simple de traiter ces plaques et à l'économie de temps de 10 traitement qui en découle qui est considérable. En particulier pour les entreprises qui effectuent un grand nombre de travaux d'impression en quantités relativement faibles, on peut économiser beaucoup de temps de travail. Un autre avantage des plaques d'impression planographiques présensibilisées est indubi-15 table'ment leur faible prix,, La transformation des plaques d'impression planographiques présensibilisées en formes d'impression est simple. On expose la matière photosensible en contact avec un positif ou un négatif transparent et on dépouille sélectivement la couche 20 exposée (c'est-à-dire en fonction de l'image latente). Les portions de la couche photosensible qui n'ont pas été dépouillées (image résiduelleà forment les parties imprimantes de la forme d'impressiono Des planches d'impression planographiques photo-25 sensibles dont on peut dépouiller sélectivement la couche photosensible après impression, ont soulevé un grand intérêt» Les avantages de l'eau comme liquide de dépouillement sont évidents. Un inconvénient des plaques dépouillables à l'eau a été que l'image résiduelle accepte lentement l'encre, de sorte que la 30 forme d'impression ne fournit une pellicule d'encre cohérente appropriée dans les zones images qu'après avoir tiré 50 épreuves par exempleo Par conséquent, les premières dizaines d'épreuves sont inutiles ce qui, particulièrement lorsqu'on en imprime de • 35 petites quantités, affecte le prix de revient défavorablemento On peut éliminer cet inconvénient par un traitement préalable de la forme d'impression, avant de la monter sur la presse 71 19564 2090380 off-set, à l'aide d'une substance qui améliore l'acceptation de l'encre» De la sorte, toutefois, la fabrication de la forme d'impression devient plus compliquée et prend plus de temps. Un autre procédé pour améliorer l'acceptation de l'encre est 5 signalé par le brevet néerlandais 280 795 o Ce procédé implique l'application sur la couche photosensible d'une pellicule continue de polymère hydrophobe, insoluble dans l'eau. Après exposition et dépouillement, les plaques d'impression planographiques présensibilisées ainsi fabriquées 10 fournissent des formes d'impression qui acceptent bien l'encre. Cependant, les plaques doivent être dépouillées avec des solvants parce que l'eau seule ne permet pas d'obtenir de bons résultats. Un matériau conforme à la demande de brevet néerlandais U° 67 1160 est facilement dépouillable à l'eau. Ce maté-15 riau comporte deux couches photosensibles dont la couche extérieure est constituée essentiellement de diazide de p-benzo-quinone ou de diazide de p-benzo-iminoquinoneo Ces plaques d'impression fournissent des formes qui acceptent bien l'encre. Cependant, elles sont coûteuses, par-20 ticulièrement en cas de tirage en faibles quantités. Le but de la présente invention est de fournir des plaques d'impression planographiques présensibilisées relativement bon marché à partir desquelles, par dépouillement, on puisse obtenir des formes qui acceptent bien l'encre. 25 Les plaques d'impression planographiques présensibi lisées selon la présente invention sont constituées par une couche dont au moins une face présente successivement une surface hydrophile, une couche photosensible et une couche supérieure non sensibilisée, la couche photosensible pouvant être 30 dépouillée sélectivement dans l'eau après exposition formatrice d'une image et la couche supérieure étant insoluble dans l'eau, oléophile et perméable à l'eau. Avec un matériau photosensible conforme a la présente invention, on peut préparer des formes d'impression d'une 35 façon très simple. Dans ce but, on expose le matériau à travers un original transparent, négatif ou positif, et on le passe ensuite sous un jet d'eau pendant quelques secondes ou bien on 71 19564 3 2090380 le frotte plusieurs fois avec une éponge humide« La forme d'impression ainsi obtenue peut être immédiatement montée sur la presse off-set alors qu'elle est toujours humide., La forme d'impression accepte l'encre si rapidement qu'après lavage 5 aucun traitement supplémentaire, avec des préparations qui améliorent l'acceptation de l'encre, n'est nécessaire. Il est surprenant que la couche oléophile, perméable à l'eau sur la couche photosensible produise une amélioration importante de l'acceptation dfencre par la forme d'impression "10 selon la présente invention, de sorte que même les premières épreuves présentent la densité désirée sans modifier l'aptitude au dépouillement à l'eau» On aurait pu s'attendre à ce que l'application d'une couche oléophile, insoluble dans l'eau ait sérieusement endommagé l'aptitude au dépouillement. 15 II s'est avéré qu'on pouvait appliquer dans la couche supérieure un grand nombre de substances qui chimiquement, ont peu de choses en commun» Les substances peuvent être pratiquement ou totalement insolubles dans l'eau et former une couche acceptant l'encre et repoussant l'eau, mais qui néanmoins est 20 perméable à l'eau» Par conséquent, les substances ne doivent pas présenter des fortes tendances à la formation de pellicule» En plus, les substances doivent être solubles dans un solvant dans lequel la couche photosensible ne se dissout pas ou seul-lement difficilement parce que sinon, à l'étape du couchage, 20 la couche photosensible serait affectée. Il s'est avéré particulièrement insolubles dans l'eau contenant une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées présentant plus de 7 atomes de carbone reliées par un groupe polaire sont appropriées» Ce groupe de composés englobe par exemple des acides 25 gras comme l'acide stéarique et l'acide palmitique, des acides gras non saturés comme l'acide oléique, des acides gras polyvalents comme l'acide sébaeiaue, des alcools gras comme l'alcool cétylique et l'alcool laurylique, des esters alcoyliques à longue chaîne avec des acides minéraux, des esters et amides 30 d'acides gras comme le stéarate de butyle, le stéaryl-amide, des alcoyl-amines à longue chaîne, des alcoyl-sulfonamides à longue chaîne, des produits de condensation d*oxydes d'alcoy-lène avec des amides d'acides gras, des alcools gras, des 71 19564 2090380 composés quaternaires d'ammonium avec de longues chaînes alcooliques» En particulier, des composés d'ammonium quaternaires qui répondent à la formule + Cl" dans laquelle ïtj et Kg représentent des chaînes alcoyle présentant plus de 7 atomes de carbone, ont donné des résultats particulièrement bons. Avec ces substances, une application 15 de 0,005 g/m donne déjà lieu à une très bonne acceptation d*encre tandis que la quantité maximale permise est d'un facteur de 50 fois supérieur». Les rastes limites de quantité appliquée permise sont favorables parce qu'elles permettent une façon de couchage moins rigoureuse» 20 Des huiles minérales, végétales et synthétiques se sont révélées être également utiles comme l'huile de graines de lin, l'huile de palme et des huiles de silicones. On peut utiliser, seuls ou en mélanges avec ces substances des colorants insolubles dans l'eau comme le "Solvant Blue E" (Colour 25 Index 42 775)» ou le "Solvant Blue 11" (C. I. 61 525) afin d'obtenir un plus grand contraste des images résiduelles après le dépouillemento Il est surprenant que, même après que les plaques d'impression planographiques aient été conservées pendant une 30 durée assez prolongée (par exemple six mois environ); la perméabilité à l'eau n'ait pas diminué et qu'on puisse obtenir des formes d'impression avec des zones non images sans tacheso On aurait pu s'attendre plutôt à ce que les substances qui ne forment pas de pellicule dont la plupart sont de nature polai-35 re, migrent depuis la couche supérieure non sensibilisée à travers la couche photosensible vers la surface hydrophile de la matière de support. 10 ÏL OH 3. _N_ _GH- 71 19564 2090380 Les avantages du matériau selon la présente invention sont évidents» La forme d'impression n'a plus "besoin d'être traitée de façon complémentaire pour améliorer l'acceptation de l'encre et on peut donc la traiter très rapidement® 5 En raison du fait qu'on peut omettre le traitement supplémentaire, la forme d'impression est si facile à faire que même un personnel moins expérimenté peut parvenir à de bons résultats d'impression. En outre, le matériau est admirablement bien approprié à la transformation mécanique en formes d'im-10 pression parce que l'eau est un liquide de dépouillement peu agressif qu'on peut rejeter à l'égout en toute sécurité. La transformation mécanique rend possible la préparation rapide de grandes quantités de formes d'impression de qualité constante • 15 Les formes d'impression pianographique présensibili sées selon la présente invention peuvent être fabriquées simplement en traitant la face photosensible du matériau photosensible avec une solution, une dispersion ou une émulsion d'une substance insoluble dans l'eau non formatrice de pelli-20 cule, dans un solvant, dans lequel la couche photosensible ne ne dissout pas. On préfère utiliser des solutions en raison de la façon simple de préparation et de traitement permis0 Des solvants appropriés sont des mono-alcools inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des cétones aliphatiques 25 comme l'acétone, la di-isobutyl-cétone, la méthyléthyl-cétone, la cyclohexanone, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et les xylèneso Il s'est avéré que l'acceptation d'encre est déjà améliorée au niveau désirable si on applique de très faibles 30 quantités de substances insolubles dans l'eau» Bien que la quantité minimale requise dépende de la substance utilisée, une O quantité de 0,01 g/m est en général déjà suffisante pour obtenir des résultats considérables. La quantité peut être plus importante mais elle ne le sera pas plus qu'il est nécessaire» . 35 En fonction de la substance utilisée, l'application de quantités plus importantes implique que la couche supérieure puisse devenir moins perméable à l'eau, de façon à ce que la possibi 71 19564 2090380 lité de dépouillement à l'eau ne soit pas abaissée sans nécessité» De plus, le matériau photosensible s'est alors souvent révélé être collant, ce gui est indésirable lors du tirage par contacte 5 Pour cette raison, les plaques planographiques pré sensibilisées selon la présente invention sont, de préférence, fabriquées par couchage de la couche photosensible dépouilla- ble à l'eau avec une quantité de substance insoluble dans p l'eau qui ne dépasse pas 0,5 g/m , cette substance insoluble "10 dans l'eau pouvant être couchée à partir d'une solution dans un solvant dans lequel la couche photosensible ne se dissout paso Pour le reste, on peut déterminer la quantité minimale requise et la quantité maximale permise simplement en ap-15 pliquant des quantités croissant graduellement de la substance insoluble dans l'eau en partant par exemple de 0,005 g/m j il apparaît très vite pour quelle quantité l'acceptation d'encre est suffisante et pour quelle quantité le dépouillement à l'eau et/ou les propriétés adhésives deviennent défavorables» 20 On connaît des couches photosensibles qui sont dé- pouillables sélectivement après l'exposition» Dans les plaques d'impression planographiques présensibilisées selon la présente invention, on peut utiliser des couches qui sont constituées par exemple de liants solubles dans l'eau et d'un composé pho-25 tosensible dont le produit de décomposition photochimique rend le liant insolubleo Des exemples de liants hydrosolubles sont la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, des acides polyacryliques et autres polymères ainsi qu'il est décrit dans l'ouvrage de 30 H.L» DÂV0DS0N "Water-Soluble Eesins", Reinhold Publishing Corporation, 2ème édition 19680 Certains composés photosensibles qu'on peut utiliser sont des composés diazoïques, des azides, des halogénures d'argent, des bichromates, des composés et des polymères photo-35 polymérisables» Outre ceux-là, on peut utiliser des composés photosensibles sans liants hydrosolubles, si au moins les composés eux-mêmes sont dépouillables à l'eau» Certains exemples 71 19564 2090380 en sont des composés diazoïques et des azides, des composés et polymères piiotopolymérisables. La couche photosensible est constituée de préférence de résines diazoïques obtenues par la condensation de p-diazo-phénylamine et de formaldéhyde. On peut préparer ces résines diazoïques de façon simple par condensation dans un milieu fortement acide ; elles sont facilement solubles dans l'eau et fournissent des produits insolubles dans l'eau après une exposition relativement brève. Cependant, en contre-partie de ces propriétés favorables, les résines diazoïques présentent l'inconvénient que la résine diazoïque exposée est relativement tendre. Pour cette raison, on ne peut tirer des quantités dépassant quelques milliers d'épreuves sans renforcement de l'image résiduelle, ceci s'effectuant la plupart du temps par le traitement du matériau avant, pendant ou après le dépouillement avec un vernis lithographique, grâce auquel on obtient une couche de vernis robuste résistant à l'usure qui rend ainsi possible le tirage de grandes quantités d1épreuves» Le traitement par un vernis est compliqué et coûteux:. C'est pour cette raison qu'on s'en dispense quand un grand nombre de copies n'est pas nécessaire. Cependant, si on développe une plaque avec une résine diazoïque, par simple dépouillement avec de l'eau, les premières épreuves ne présentent que de faibles images. On n'atteint à la densité d'image désirée qu'après 50 ou 100 épreuves tiréeso Cet inconvénient apparaît particulièrement si on utilise un papier ou une pellicule plastique enduite d'une couche de liant pigmenté hydrophile comme matériau de supporto En conséquence, la présente invention est particulièrement importante pour les plaques d'impression planographiques présensibilisées avec, comme matériau de support, le papier ou une pellicule plastique, dont une face au moins est enduite d'une couche de liant hydrophile pigmenté, éventuellement à l'aide de couches intermédiaires, et dont cette face est sen- • sibilisée par une résine diazoïque.» Pour le tirage, il est préférable de ne pas avoir des quantités trop importantes de cette matière, pour un matériau dont le support est 1'aluminium, en raison du plus faible prixo 71 19564 2090380 la présente invention permet donc la fabrication de formes d'impression planographiques "bon marché pour préparer une matière photosensible peu coûteuse pour l'impression à bas prix» 5 - EXEMPLE 1 - On fait passer une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) de 0,075 mm d'épaisseur, dans un bain d'acide trichloro-acétique et on le sèche. On enduit ensuite la pellicule sur les deux faces une couche de composition suivante : 10 100 g de butyral polyvinylique avec 18—21% de motifs alcool vinylique libres dans 1000 ml de solvant constitué par un mélange (1:1) de buta-nol et cféthanolo 15 la quantité appliquée est telle qu'après séchage, le 2 poids de la pellicule s'est accru de 10 g/m o Sur la première 2 couche, on applique la couche planographique de 10 g/m à partir d'une composition contenant, pour 30 litres de solution aqueuse : 20 9 kg de dioxyde de titane 0,5 kg de silice colloïdale 1,0 kg d'alcool polyvinylique dont le degré d'hydrolyse est supérieur à 98% 1,5 litre de solution de glyoxal à 40% dans l'eau 25 10 ml d'agent mouillant» On sensibilise alors la planche avec le sel double de chlorure de zine d'un composé diazoïque obtenu par condensation en milieu acide de p-diazo-diphénylamine et de formal-déhyde » JO On découpe longitudinalement une plaque ainsi fabri quée en deux parties égales. On en traite une moitié avec une solution de 0,5 de chlorure de di-coco-di-méthyl-ammonium dans 100 ml d'isopropanol» On applique 4 ml du liquide par m^» Après séchage de la moitié traitée on recolle les deux moi-35 tiés et on expose l'ensemble sous un négatif transparent» On frotte ensuite la plaque plusieurs fois avec une 71 19564 9 2090380 éponge humide et alors qu'elle est toujours en condition mouillée, on la monte sur une presse off-set» Il apparaît alors, lors du tirage, que sur la moitié correspondant à la moitié qui n'a pas été traitée de la plaque, les premières épreuves 5 fournissent des images insuffisamment noires tandis que l'autre moitié fournit des images de "bonne qualité. Ce n'est qu1 après avoir fait 70 épreuves que la densité des deux moitiés est égale» - TEMPLE 2 - 10 On fabrique des plaques d'impression planographiques en papier photosensibles, par couchage sur papier sur-calendré de 125 g/m d'une couche pianographique constitués par du dioxyde de titane et de l'alcool polyvinylique insolubilisé à l'aide d'un agent de réticulation. La proportion en poids de 15 l'alcool polyvinylique ; dioxyde de titane est de 1 : 5» le poids de la couche lithographique est de 12 g/rn^ après séchageo On sensibilise la couche lithographique avec un liquide de composition suivante i 4g du sel double de chlorure de zinc et d'un produit de 20 condensation de p-diazo-diphénylamine et de formaldé- hyde préparé dans l'acide suifuriqueo 15 ml d'acide phosphorique 12 ml d'isopropanol 80 ml d'aau 25 et on sècheo ✓ 2 La quantité du composé diazoïque appliquée est de 75 mg/m • De la même façon que celle décrite à l'Exemple 1, on essaye les substances suivantes sur ces plaques î 1) acide palmitique 30 2) huile de silicone 3) huile de graine- de lin polymérisée 4) huile de paraffine 5) "Solvant Blue 3" 6) Chlorure de di-soja-diméthylammonium 35 7) Stéarate de butyle 8) Lauryloxy-polyéthoxy (3) éthanol 9) Nonylphénoxy-polyéthoxy (6) éthanolo 71 19564 2090380 On dissout chaque fois 0,5 g des substances dans 100 ml de solvant et on effectue le couchage de telle sorte ✓ O que la quantité appliquée soit de 4 à 6 ml de liquide par m « Après exposition, et dépouillement, elles sont montées sur une 5 presse off-set. La densité désirée pour l'image apparaît toujours plus tôt sur la moitié correspondant à la moitié traitée de la plaqueo - EXEMPLE 3 - On traite une pellicule de polyester avec de l'acide 10 trichloro-acétique et on couche ensuite une couche adhésive à "base de butyral polyvinylique et une couche piano graphique à "base d'alcool polyvinylique et de dioxyde de titaneo On applique ensuite le chlorure d'un produit de condensation de p-diazo-phénylamine et de formaldéhyde comme résine diazoïque photo-15 sensible. On applique ensuite des quantités variables de chlorure de di-soja-diméthyl-ammonium sur les plaques : 0,005, 0,05 et 0,5 g/m o On dépouille convenablement toutes les plaques après exposition.» L'acceptation de l'encre est également 20 bonne. Cependant, la plaque qui a la plus importante quantité appliquée semble quelque peu collante ce qui peut entraîner des difficultés lors du tirage par contact aussi bien que lors de l'emballage et de la conservation. En modifiant la quantité 2 appliquée entre 0,05 et 0,5 g/m on trouve que pour une quan-25 tité appliquée de 0,2 et 0,3 g/m2, le "collant" a diminué dans une mesure telle que le risque de résultats défavorables en cours d'emballage et de copie n'existe plus. 71 19564 2090380 HE7EMDI C&.TI OI-FS 1) Plaque d'impression planographique présensibili-sée, constituée par une matière de support dont une face au moins présente en succession une surface hydrophile, une cou-5 che photosensible et une couche supérieure non sensibilisée, caractérisée en ce qu'après exposition formatrice d,image, on dépouille sélectivement la couche photosensible par lavage, et en ce que la couche supérieure non sensitiLisée est une couche insoluble dans l'eau, oléophile et perméable à l'eau. 10 2) Plaoue d'impression planographique présensibili sée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche supérieure non sensible est constituée par une substance insoluble dans l'eau contenant une ou plusieurs chaînes d'hydrocarbures présentant plus de 7 atomes de carbone reliées par 15 un groupe polaire» 3) Plaque d'impression planographique présensibilisée selon la revendication 2, caractérisée en ce que la substance insoluble dans l'eau est un composé répondant à la formule ; + Cl" 25 GEL R^ N. R, . CH- dans laquelle R^ et Rg représentent des groupes alcoyles ayant plus de 7 atomes de carboneo 30 4) Plaque d'impression planographique présensibili sée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche supérieure non sensibilisée est constituée par une huile minérale, végétale ou synthétiqueo 5) Plaque d'impression planographique présensibilisée 35 selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche supérieure non sensibilisée est constituée par un colorant 71 19564 12 209Ô380 insoluble dans l'eau» 6) Procédé de fabrication d'une plaque d'impression planographique présensibilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on couche un enduit photosensible dé-pouillable à l'eau avec une certaine quantité d'une substance insoluble dans l'eau, ne dépassant pas 0,5 g/m , à partir d'une solution de la substance dans un solvant dans lequel la couche photosensible ne se dissout paso