FR 2058292 A1 19710528 FR 7030029 A 19700814 70 3ÔÔ29 1 2058292 La présente invention est relative à des électrodes pour cellules électrolytiques ; elle concerne plus particulièrement une anode résistant à la corrosion et présentant une bonne stabilité dimensionnelle, destinée par exemple à 1'électrolyse d'une solution 5 aqueuse de chlorure de métal alcalin pour la production de chlore élémentaire ou de chlorate de métal alcalin. L'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin, par exemple de solutions de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium est effectuée sur une large échelle commerciale. .10 lors de la production de chlorate de métal alcalin, lçs anodes et les cathodes ou les électrodes bipolaires qui, .lorsqu'elles sont disposées électriquement en série et séparées dans une cellule électro-lytique, peuvent servir à la fois d'anode et de cathode, sont immergées dans une solution aqueuse de chlorure de sodium ou analogue et 15 l'on .établit une différence de potentiel électrique entre les électrodes. Jadis, on a utilisé des électrodes de graphite ou de carbone comme anodes ou comme électrodes bipolaires en série. Du fait des réactions électrochimiques qui se produisent, il se forme du chlorure de métal alcalin directement dans la cellule ou à l'extérieur de la 20 cellule après que l'on ait laissé reposer la solution. On effectue l1électrolyse de chlorure de métal alcalin pour produire du chlore élémentaire et l'hydroxyde du métal alcalin dans deux types généraux de cellules : la cellule à diaphragme et la cellule à cathode de mercure. Dans la cellule à diaphragme, la cellule 25 est divisée en deux compartiments : le compartiment anodique et le compartiment cathodique,qui sont séparés par un diaphragme poreux, en général d'amiante. La cathode est en métal perforé et le diaphrag?-me d'amiante est en contact avec la cathode. L'anode, en général en carbone ou en graphite, est disposée au centre du compartiment ano-30 dique. Dans la cellule à cathode dé mercure, la cathode est un courant mobile de mercure qui s'écoule le long, d'une base métallique solide reliée au pôle négatif d'une alimentation. L'anode, encore une fois en carbone ou en graphite, est écartée de la cathode de mercure 35 et, à mesure que le courant électrique passe, le sodium ou uxl métal alcalin analogue se forme et est recueilli dans le mercure qui forme l'amalgame que l'on retire de la cellule. A l'extérieur de la cellule, on met l'amalgame de mercure en contact avec de l'eau dans un i bad original' 70 30029 2 2058292 "dénudeur" pour retirer le sodium sous forme de solution d'hydroxyde de sodium, et l'on recycle alors le mercure. Lorsque l'on fait fonctionner chacune des cellules décrites ci-dessus, on est confro'nté avec un problème commun : au cours de 5 1'électrolyse, l'électrode de carbone ou de graphite se corrode et/ ou se décompose. Par conséquent, à mesure que les" électrodes s'usent ou se corrodent, l'espace qui les sépare augmente et-, par conséquent, la tension entre électrodes augmente. Ce phénomène, en même temps que les réactions qui provoquent la dégradation de l'anode, a pour • 10 conséquence une perte d'efficacité du courant pour former le produit désiré. À la fin, on doit remplacer les électrodes de graphite. Dans toutes ces cellules, cette corrosion augmente à mesure que la densité de courant anodique augmente. En même temps, le fonctionnement tend vers une densité de courant élevée pour augmenter la quantité 15 de produit obtenue par cellule élémentaire. Il est ainsi devenu nécessaire de s'adresser à des anodes ou à des électrodes bipolaires qui conservent leur stabilité dimensionnelle et ne se corrodent pratiquement pas pendant de longues périodes de fonctionnement de la cellule. 20 La présente invention concerne une électrode stable perfec tionnée et un procédé de production d'une électrode stable. Les électrodes considérées ici doivent normalement présenter un certain degré de rigidité et elles doivent présenter en. tout cas des surfaces présentant de bonnes caractéristiques électrolytiques. Ces carac-25 téristiques comprennent, en particulier dans le cas d'anodes, une faible surtension d'oxygène et de chlore," une résistance à la corro--sion et à la décomposition au cours de leur utilisation comme, anodes dans la cellule électrolytique, et une perte minimale de-revêtement pendant cette utilisation. Il est biei} connu que certains métaux, ou 30 des métalliques et alliages, sont stables pendant 1'électrolyse et présentent d'autres propriétés supérieures, lôrsqu'on les utilise comme anodes. Ces métaux comprennent, de façon classique, les éléments du groupe du platine : c'est-à-dire le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Ces métaux ne sont pas 35 satisfaisants pour constituer toute l'électrode car, par exemple, leur coût est prohibitif. Par conséquent, on applique en général ces métaux sous forme de couches fines sur un élément résistant ou de support, tel qu'un élément.de base constitué par un métal du groupe 1 bad ORIGINAL 70 30029 5 2058292 du titane. Dans le cadre de l'invention, il faut entendre par le terme "métal du groupe titane" le titane, le tantale, le z±ve@n±um ou le niobiuai, ou bien leurs alliages. Ces éléments de support ou substrats présentent une bonne résistance chimique et électro-chimique 5 à 1'électrolyte de chlorure de métal alcalin et aux produits de 1!électrolyse, par exemple au chlorure, à l'hypochlorite, et/ou au chlorate, mais peuvent être dépourvus d'une bonne conductivité électrique superficielle à cause de leur tendance à former sur leur surface un oxyde présentant une faible conductivité électrique. 10 Jadis, on produisait en général des anodes de ce type en appliquant sur l'élément de base une couche de mélange organique dé-composable thermiquement, renfermant un composé organique de métal précieux tel que le résinate de platine. On augmente lentement la température jusqu'à un certain point, par exemple compris entre 15 204°C et 37"î °C, pour décomposer et/ou volatiliser la matière organique et d'autres constituants, en laissant un dépôt du métal précieux ou d'oxyde de métal précieux. Ce traitement thermique prend en général plusieurs heures. De façon analogue, on applique plusieurs couches du mélange organique, chaque couche subissant ensuite le 20 traitement thermique. Bien que cette méthode ancienne produise d'excellentes anodes, elle présente certains inconvénients qui lui sont inhérents. Une anode commerciale doit de préférence comporter une épaisseur de revêtement d'environ 1 à 1,25 micron qui requiert l'application d'environ 25 couches du mélange organique. La production 25 d'une anode commerciale de ce type nécessite plusieurs jours. Ainsi, le procédé est-coûteux en ce qui concerne la quantité d'opérations effectuées pendant la production, le temps de production requis et l'énergie thermique dépensée pendant la production. On a produit des électrodes par dépôt électrolytique. Bien 30 que les procédés connus pour produire des électrodes par dépôt électrolytique soient moins chers que les procédés par décomposition thermique, les procédés de dépôt électrolytique connu n'ont pas donné d'anodes entièrement satisfaisantes. Par exemple, le revêtement de platine métallique obtenu manque de persistance et présente une 35 surtension élevée par rapport aux. anodes obtenues par le procédé par décomposition thermique. En outre, si l'on chauffe l'anode à revêtement électrolytique pour augmenter sa persistance, on augmente encore la surtension. * ,i- 4» . ^ . ORIGINAL 70 30029 4 2058292 La présente invention propose un procédé de dépôt électrolytique d'un revêtement métallique de platine sur un substrat présentant une résistance anodique-. En d'autres termes,le substrat supportera les conditions régnant, dans la- zone -anodique de la cellule 5 et résistera à la corrosion et/ou à- la décomposition, par exemple par le ©hlore et l'oxygène. Les métaux du groupe du.titane" comprenait lë titane, le tantale, le zirconiuta,. le niobium et leurs alliages sont particulièrement utiles dans ce but.- Le présent procédé permet- de1 produire rapidement des électrodes de bonne qualité. On 10 peut pffxjduire une anode comportant un revêtement de platine d'une épaisseur comprise entre 1 et 1,25 micron par dépôt électrolytique pendant- environ 1 heure. On peut chauffer l'anode obtenue, ce qui permet de fabriquer une électrode de très longue durée tout en conservant une surtension très basse.. Par exemple, on a trouvé que des 15 anodes produites par ce procédé présentent, pendant toute leur durée de vie, une surtension-de chlore, inférieure à 0,05 volt et une vitesse de consommation de 0,3 g de platine ou moins par tonne de produit lorsqu'on les utilise dans une cellule à chlorate et de 0,1 g ou moins par tonne de chlorure lorsqu'on les utilise dans une cellu-20 le à diaphragme. Le présent procédé de production d'une anode destinée à 1'électrolyse d'un halogénure de métal alcalin en solution aqueuse comprend, de préférence, les étapes suivantes : 1) on nettoie entièrement le substrat anodiquement résistant, par exemple par décapage 25 chimique ; 2) on met en contact le substrat avec une solution à base organique ou un bain de revêtement électrolytique renfermant un composé On peut nettoyer le substrat par tout procédé permettant 35 d'éliminer la matière étrangères par exemple des huiles,des graisses, des oxydes, présente sur la surface à recouvrir. On peut, par exemple, nettoyer cette surface au moyen d'un détergent puis la décaper' au moyen d'un acide tel que l'acide fluorhydrique et/ou l'acide chlorhydrique. 70 30029 5 2058292 On peut mettre le. substrat en contact avec la solution à base organique par tout procédé approprié, tant que ce procédé permet d'appliquer une différence de potentiel électrique cathodique pendant le contact. Un procédé de mise en contact du substrat avec la solu-5 tion consiste à immerger ce substrat dans la solution. Un autre procédé consiste à faire passer la solution sur la surface à recouvrir par voie galvanique. La solution électrolytique de l'invention est une solution à base organique comprenant un composé d'un métal du groupe du pla-10 tine. Le terme "solution à base organique" tel qu'on l'utilise dans leccadre de l'invention désigne une solution dans laquelle le solvant principal est de nature organique, comme l'alcool éthylique. La solution est de préférence pratiquement dépourvue d'eau à l'état non combiné, bien que dans certains exemples une certaine quantité d'eau 15 à l'état libre puisse être présente, par exemple 5 i° en poids au moins et rarement ou jamais plus de 10 fo. Si de l'eau à l'état libre est présente, on peut la faire passer à l'état combiné en ajoutant de l'alcool éthylique absolu ou de l'acide sulfurique concentré à la solution. La solution comprend une matière organique qui se déposera 20 dans le revêtement. La matière organique est une substance qui peut se décomposer pour donner des particules de carbone dans le revêtement électriquement conducteur, par exemple par des voies thermiques ou chimiques. La matière organique peut être le solvant de la solution, ou bien peut être dissoute ou suspendue dans le solvant orga-25 nique. La solution comprend en outre un électrolyte fortement ioni-sable qui la rend électriquement conductrice. Un excellent solvant pouvant être utilisé dans le cadre de l'invention est l'alcool éthylique absolu.D'autres solvants appropriés comprennent des alcools supérieurs, comme l'alcool propylique 30 et l'alcool butylique. Comme autres solvants que l'on peut utiliser, il y a lieu de citer l'acétone et des cétones supérieures comme la méthyl-éthyl-cétone. On peut encore citer, comme solvants, par exemple le dioxane, le diméthylsulfoxyde, le diméthyl-formamide, le di-méthyl-acétamide, la N-méthyl-pyrrolidone, le furfuraldéhyde, l'acé-35 tylacétone, des polyéthylène-glycols, le phénol, ou un mélange de glycol et de glycérine. On utilise 1'électrolyte fortement ionisable pour augmenter la conductivité de la solution de revêtement électrolytique ; ce peut 70 30029 6 2058292 être tout électrolyte compatible avec les autres matières présentes et" fsurïïissast la solution de revêtement avec la conductivité nécessaire, par exemple un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. L'électrolyte ionisa^le peut être, par exemple,, 5 n'importe quel acide organique ionisable, par exemple l'acide acétique. De plus, 1'électrolyte peut être tout composé organique électriquement conducteur ou un mélange de tels composés, par exemple un mélange d'acétonitrile et de bromure de tétra-n-butyl-ammonium. 1'électrolyte ionisable doit donner à la solution une conductivité 10 d'au moins 0,01 mho et, de préférence, environ 0,04 mho, bien qu'une conductivité supérieure ne soit pas gênante. la matière organique fournit des particules de carbone de-. vant être incluses dans le revêtement électriquement conducteur du métal du groupe du platine et est, de préférence, un composé compor-15 tant entre 4 et 100 atomes de carbone, la matière organique peut être un hydrocarbure ou un agent tensio-actif, typiquement des composés du silicium comme le tétraéthyl-orthosilicate. Dans certains exemples, la matière organique peut servir.de solvant pour 1'électrolyte et le composé du métal du groupe du platine, auquel cas il n'est pas né-20 cessaire d'utiliser d'autres solvants. Par exemple, l'alcool buty-lique pourrait remplir ce rôle. Bien que l'on puisse autoriser et même éventuellement désirer une certaine polymérisation de la matière organique pendant le revêtement électrolytique, ladite matière organique ne doit pas se. coaguler ou précipiter pendant le dépôt 25 électrolytique. la matière organique préférée est le toluène. D'autres solvants aromatiques qui conservent les produits anodiques en solution donnent également satisfaction. le composé renfermant le métal du groupe du platine est un composé qui autorise le dépôt du revêtement dudit métal pendant 30 1'électrolyse, de façon classique des acides ou des sels de ce métal comme l'acide chloroplatinique ou le nitrate de platine. Le terme "métal du groupe du platine" tel qu'il est utilisé dans le cadre de l'invention embrasse le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine". La solution renferme, de préfé-35 rence, une faible quantité d'un composé d'un autre métal du groupe du platine. Lé bain électrolytique peut également comprendre d'autres matières pouvant se déposer êlectrolytiquement sur les électrodes : il peut renfermer, par exemple, des composés du titane. 70 30029 7 2058292 La solution ou bain électrolytique renferme, de préférence, rapporté à 1 00 'parties en poids de solvant, 0,4 à 2,0 parties de métal du groupe du platine, 5 à 30 parties de matière organique et 5 à 30 parties d1électrolyte. Un bain électrolytique que l'on préfère 5 de loin renferme 525 millilitres d'alcool éthylique absolu, 125 millilitres d'acide sulfurique concentré,. 70 millilitres de toluène, 17,8 grammes de cristaux d'acide chloroplatinique et 2 grammes de cristaux de trichlorure de rhodium. On effectue le revêtement de l'électrode en glaçant un élé-10 ment de base ou substrat nettoyé, classiquement du titane, comme cathode dans une cellule de revêtement électrolytique renfermant la solution galvanique. On applique alors une différence de potentiel électrique à la cellule, de sorte que le métal du groupe du platine se dépose. On peut faire fonctionner la cellule galvanique à une 15 température ambiante normale. On a constaté que des températures comprises entre 26°C et 35 °C sont très satisfaisantes. Cependant, quoiqu'il en soit, la température sera rarement supérieure à 70°C ou inférieure à 10°C. La densité de courant doit être suffisante pour déposer 20 une couche du métal du groupe de platine d'épaisseur satisfaisante pendant une durée raisonnable. Cependant, la densité de courant ne doit pas être assez forte pour déposer une couche molle non durable. 2 Des densités de courant comprises entre 22 et 55 A/m de surface de revêtement se sont avérées satisfaisantes dans le cadre de l'inven- 25 tion. La densité de courant doit être en général comprise entre 2 110 et 440 A/m . La densité de courant est, de préférence, comprise 2 entre environ 23 et 28 A/m de surface de revêtement. En inversant périodiquement la différence de potentiel électrique pendant une courte durée lors du revêtement électrolytique, on a constaté que 30 l'on améliorait la durabilité et l'uniformité du revêtement. Par exemple, dans un cas où la durée de l'opération est d'une heure, on inverse le courant pendant 3 secondes toutes les quinze minutes. La durée de l'opération de revêtement est variable en fonction de différents facteurs tels que la densité de courant, les concentrations 35 de la solution et l'épaisseur de revêtement désirée. Cependant, la durée du dépôt électrolytique sera en général comprise entre 15 et 120 minutes. Après le dépôt électrolytique, on traite l'électrode thermi- bàd original 70 30029 8 2058292 quemmt poiar- chasser la matière -volatile et décomposer la matière ©ïgaffiigiœ©,, pow? produire un revêtement comprenant le métal du groupe du platine, et des particules de carbone incluses. On effectuera en général le traitement thermique à une température comprise entre 5 20C°C et 700°C pendant une durée comprise entre 15 et 120 "minutes. Cependant, la tempérartare peut être inférieure-dans le cas d'une matière organique se décomposant facilement ou supérieure si l'on, chauffe sous vide ou en atmosphère inerte ou si la durée du traitement thermique est moindre. .... 10 _ On a produit les électrodes des exemples suivants en. uti lisant, 'comme substrat, une plaque de titane que l'on a entièrement nettoyée et décapée avant le dépôt électrolytique. Pendant 1'opération de nettoyage, on nettoie la plaque de titane avec le détergent "Cornet" (marque déposée de la Société dite "Procter and G-amble) 15 et la rince à l'eau distillée. On immerge la plaque de titane pendant une minute dans une solution contenant 1 d'acide chlorhydrique et 37 °I° d'acide chlorhydrique (en poids) et la rince à l'eau distillée. Orl décape alors la plaque dans une solution d'acide chlorhydrique à 37 °/a■ et à une température comprise entre 40°C et 50°C pendant une 20 durée comprise entre 1 heure et 4 heures et la rince à l'eau distillée, puis à l'acétone et la sèche enfin à l'air. On masque les portions de la plaque de titane demeurées dépourvues de revêtement au moyen d'une matière à base de "ïefIon", ce qui permet de ne déposer le métal du groupe du platine que sur la zone désirée. 25 Comme il est décrit dans les exemples I à YI, on a essayé les électrodes de l'invention dans la cellule au chlorate, la cellule à diaphragme au chlorure, et la cellule à surtension suivantes. La cuve de la cellule d'essai au chlorate est constituée d'acier garni de caoutchouc et a pour dimensions : 15 cm x 45 cm x 5 cm. 30 La cathode est une plaque d'acier plate et a pour dimensions : 6,9 cm x 35 cm . Cinq anodes d'essai sont écai-tees de 2,5 cm les unes des autres le long de la cathode. Les anodes d'essai sont écartées de 0,6 cm de la cathode. On introduit la solution d'alimentation au fond de la cellule et élimine l'effluent au sommet 35 de la cellule. La cellule au chlorate fonctionne dans les conditions suivantes ; La température de la cellule est de 500°C ; la vitesse en solution est de 5 mm à la minute. On maintient la 'solution à une valeur de pH d'environ 6,8 ; elle renferme 120 g de B*D ORIGINAL. 70 30029 9 2058292 - chlorure de sodium, 688 g de chlorate de sodium et 2,0 g de bichromate de potassium par litre de solution aqueuse. la cellule à diaphragme au chlorure est constituée par un tube "Pyrex" (marque déposée) de 40,4 cm de longueur et de 15,2 cm 5 de diamètre. La cathode est constituée par des grilles de fer de 10 mailles sous forme d'un tube fermé présentant un diamètre de 5,1 cm et une longueur de 15,2 cm. Le diaphragme comprend deux couches de 0,4 mm de papier d'amiante qui recouvrent la grille. Le papier d'amiante est maintenu en place au moyen d'un ruban d'amiante. La catho-10 de se trouve au centre du tube "Pyrex". Quatre anodes d'essai sont réparties à intervalles égaux autour de la cathode. Les anodes sont écartées de .1,9 cm de la cathode. On fait fonctionner la cellule au chlorure à 90°C..La solution d'alimentation de la cellule est une saumure aqueuse renfermant 313 g par litre de chlorure de sodium. On 15 maintient la solution à une valeur de pH égale à 10 et l'envoie dans la cellule à un débit de 350 millilitres à l'heure. La cellule de surtension comprend deux compartiments de "Pyrex" (un compartiment anodique et un compartiment cathodique), chacun d'une capacité d'environ 100 millilitres. On relie les compar-20 timents par un morceau de tube de verre de 7,7 cm d'un diamètre intérieur de 3,8 cm. La cathode, disposée.au centre du compartiment 2 anodique, est un morceau de feuille de platine de 6,5 cm et de 0,15 mm d'épaisseur. On soude la cathode à un fil de platine pour assurer la liaison électrique. On dispose l'anode à essayer au centre 25 du compartiment anodique ; elle présente une surface électriquement conductrice de 1,9 cm x 1,3 cm. La solution d'alimentation de la cellule est une solution aqueuse renfermant 300 g par litre de chlorure de sodium de qualité "réactif". La solution qui se trouve dans, la cellule est maintenue à une valeur de pH d'environ 7. On maintient 30 une température constante de 90°C en immergeant la cellule dans un bain de glycol chauffé. On envoie à la cellule du courant continu au moyen d'un redresseur au silicium "Kocour" Modèle 15. On mesure la tension au moyen d'un potentiomètre Universel "Leeds and Northrup Type K-3" en même temps qu'avec une pile étalon de la Société 35 "Epplay Laboratory Inc." modèle 100 et qu'avec un galvanomètre de la société "CM Laboratories, Inc." Modèle 570-402. On mesure les tensions par rapport à une électrode au calomel saturée présentant une force électromotrice de 0,2415 volt au moyen d'un "Luggin Tip" et d'un pont BÀD ORIGINAL' ît 70 30029 10 2058292 "comprenant une solution de chlorure de sodium saturée. On calcule les surtensions en supposant que la tension d'équilibre du chlorure à 90°C est de 1,28 volts. Exemple 1 5 On prépare une électrode à partir d'une plaque de titane de 0,95 cm sur 0,16 cm. On nettoie et décape la plaque de titane comme il a été décrit précédemment, le décapage ayant lieu pendant une heure à 40°C. On prépare une solution de revêtement électrolytique en mélangeant 0,78 grammes de cristaux d'acide chloroplatinique 10 (réactif AOS), 75 millilitres d'alcool éthylique absolu (qualité "réactif"), 15 millilitres d'acide sulfurique (réactif AGS), 20 millilitres de toluène (ACS certifié), et 20 millilitres d'acétone (certifié ACS). Dans les exemples I, II et V, la cellule électrolytique com-15 prend un tube de verre, scellé à l'extrémité inférieure, présentant un diamètre intérieur de 3,8 cm et une longueur suffisante pour permettre l'immersion de la portion d'électrode à revêtir. la cellule comprend une anode de titane platinée de 15,2 cm x 0,95 cm x 0,16 cm. On place comme cathode, dans la cellule, le substrat de titane à re-20 couvrir. On produit l'électrode de l'exemple I en appliquant un courant A 2 de 0,5 A. L'aire de revêtement électrolytique totale est de 12,9 cm , et ainsi la'."densité de courant est de 400 A/m de.zone de revêtement. On poursuit pendant 30 minutes cette opération de dépôt électrolytique. On retire 1'électrode de la cellule et la traite thermiquement en par-25 tant de la température ambiante et augmentant la température de 50°C, toutes les 5 minutes, jusqu'à une température de 350°C. On maintient l'électrode à 350°C pendant 15 minutes, puis la refroidit. On fait fonctionner l'électrode comme anode dans la cellule au chlorate décrite précédemment à 4 000 k/m pendant 18 heures. La tension reste cons-.30 tante, à 3,4 V, pendant les 18 heures. On découpe de l'électrode un morceau de 3,2 cm x 1,3 cm, présentant une surface électriquement conductrice de 1,9 cm x 1,3 cm et l'essaye comme anode dans la cellule à . p surtension. On fait fonctionner l'électrode à 7450 A/m de surface d'anode pendant 49,5 heures. La surtension reste inférieure à 0,05 V 35 pendant toute la durée de l'essai. Le revêtement de platine a une épaisseur de 1 micron. Exemple II On prépare une électrode à partir d'une plaque de titane de ( 5,1 cm x 7 cm. x 0,16 cm. On nettoie l'électrode, puis la décape pen- I'bad 70 30029 11 2058292 daiiu une heure. On prépare une solution de revêtement électrolytique en mélangeant 0,6 gramme de cristaux d'acide chloroplatinique (réactif ACS), 30 millilitres d'alcool éthylique absolu (qualité "-réactif"), 10 millilitres de toluène (certifié ACS) et 5 millilitres 4'aciâe 5 sulfurique concentré (réactif ACS). On revêt électrolytiquement l'électrode à 0,12 A pendant 1 heure. On traite thermiquement l'électrode en partant à la température ambiante et augmentant la température de 50°C toutes les 5 minutes jusqu'à ce que l'on atteigne une température de 400°C. On maintient alors l'électrode à 40G°C pendant 15 minutes. 10 On examine l'électrode aux rayons X et trouve qu'elle présente une épaisseur de platine de0,7 micron, l'électrode, qui présente une aire 2 de revêtement électrolytique de 12,9 cm est utilisée comme anode dans la cellule au chlorate. La tension de la cellule, pour une densité de courant anodique de 6 A est de 3,30 V au bout de 4 heures de fonc-15 tionnement, et de 3,55 V au bout de 23 heures de fonctionnement. Exemple 3 On prépare une électrode à partir d'une plaque de titane de 5,1 cm x 7 cm x 0,16 cm. On nettoie la plaque de titane et la décape pendant une heure et demie à une température comprise entre 45°C et 20 51°C. La solution de revêtement électrolytique ' renferme 280 millilitres d'alcool éthylique absolu (qualité "réactif"), 60 millilitres d'acide sulfurique concentré (réactif ACS), 70 millilitres de toluène (certifié ACS), 34 millilitres d'acétone (certifié ACS), 9,85 grammes de cristaux d'acide chloroplatinique (réactif ACS) et 0,5 millilitre 25 d'une solution de revêtement de rhodium. Cette dernière solution renferme 100 grammes de rhodium sous forme de trichlorure de rhodium par litre d'alcool éthylique. La solution de revêtement de rhodium est du type produit par la société dite "Englehard Industries, Inc." en 1969 et appelée "Rhodium Plating Solution n° 221 (solution de revêtement 30 de rhodium n° 221 ) . Dans cet exemple III (ainsi que dans les exemples IV, Y et VI, la cellule de revêtement-électrolytique est obtenue à partir d'un flacon à large embouchure de 450 g. On revête électrolytiquement l'électrode dans la solution à 0,5 A pendant une heure, puis la traite 35 thermiquement en commençant à la température ambiante et élevant la température de 50°C toutes les 5 minutes jusqu'à 400°C. On maintient la température de 400°C pendant 15 minutes. L'épaisseur de platine, telle que l'indiquent des mesures aux rayons X, est de 1,3 micron. 70 30029 12 2058292 Les rayoïis X recèlent la presence de traces de rhodium. On fait 2 £cme1HUsa»î®y l'électrode,, qui comporte une aire de revêtement' de 26 cm , dans' la- cellule au. chlorate pendant 23 heures à une densité de courant de 6 A et une température: de cellule de 38°C. La tension de la cellule 5 est de 3,11 V. ' " ' Exemple IV On prépare une électrode en nettoyant par décapant la plaque de titane pendant 1 heure. La plaque de titane mesure 5,1 cm x 7 cm x 0,16 cm. On revêt alors électrolytiquement l'électrode dans une 10 solution renfermant 150 millilitres d'alcool éthylique absolu (qualité "réactif"), 30 millilitres d'acide sulfurique concentré (réactif ACS), 25 millilitres de toluène (certifié AOS), 5,3 grammes de cristaux d'acide chloroplatinique (réactif ACS), et 1 ,0 g de cristaux de tri- chlorure de rhodium trihydraté (purifiés). On revêt électrolytiquement 15 l'électrode à 0,5 A pendant une heure, la rince à l'eau et la sèche. On traite thermiquement l'électrode en élevant lentement la température à 450°C et maintenant cette- température pendant 15 minutes. On fait fonctionner l'électrode, qui présente une aire de revêtement de 2 25,8 cm , dans la cellule au chlorate pendant 3 heures 20 minutes. La 20 tension finale est de 3,17 V à 6 A. Exemple V On prépare une électrode à partir d'une plaque de titane de 15,2 cm x 0,95 cm x 0,16 cm. On nettoie et décape la plaque de titane pendant une heure et demie à 55°C,- la rince et la sèche. On revêt 25 électrolytiquement l'électrode dans une solution renfermant 135 mil-litres d'alcool éthylique absolu (qualité "réactif"), 10 millilitres d'acide sulfurique concentré (réactif ACS), 5 millilitres de toluène (certifié ACS), 40 millilitres de tétraméthyl-orthosilicate (pratique) 4,12 grammes de cristaux d'acide cjïloroplatinique (réactif ACS) et 30 revêt l'électrode à 0, 2 A pendant 40 minutes, inverse le courant pendant 5 secondes toutes les 5 minutes. On traite thermiquement l'électrode en l'amenant à la température de 450°C. L'électrode présente 2' une aire de revêtement de 12,9 cm . Lorsque l'on opère dans la cellule 2 au chlorate à 4 000 A/m de surface d'anode pendant 7 heures et demie, 35 la tension est de 3,31 Y. Exemple VI On prépare une électrode en utilisant une plaque de titiane de 5t1 e® x 0,7 cm X 0,16 cm que l'on a nettoyée puis décapée pendant 70 30029 13 2058292 ' 2 heures 30. minutes à une température comprise entre 40°C et 47°C. On rince et sèche 'la plaque de titane. On revêt électrolytiquement l'électrode dans une solution renfermant 525 millilitres d'alcool éthylique absolu (qualité "réactif"), 125 millilitres d'acide sulfurique 5 concentré (réactif ACS), 2 grammes de cristaux de trichlorure de rhodium trihydraté (purifiés) et 17,8 grammes de cristaux d'acide chloro-platinique (réactif ACS). On revêt électrolytiquement l'électrode à 0,1 A pendant 15 minutes et inverse le courant pendant 15 secondes. On répète 8 fois ces opérations. la tension de revêtement électrolyti-10 que est de 2,4- V, la tension d'inversion est maintenue à une valeur inférieure à 0,6 V. On traite thermiquement l'électrode en démarrant lentement à la température ambiante et chauffant à 450°C. On maintient l'électrode à cette température pendant 15 minutes. On fait fonctionner 2 l'électrode, qui présente une aire de revêtement de 25,8 cm , dans la 15 cellule au chlorate et, au bout de 4-1 heures, la tension -à 6 A est de 3,25 V et, de 3,90 V à 10 A. On essaie l'électrode VI-A dans la cel- 2 Iule à surtension et la surtension de chlorure à 10100 A/m est d'environ 0,1 V. Exemple VII 20 On prépare une électrode en utilisant la même solution que dans l'exemple VI. Le substrat de titane mesure 15,2 cm x 0,95 cm 'x 0,16 cm. On nettoie, puis décape le substrat pendant 1 heure 45 minutes. On revêt électrolytiquement l'électrode pendant 5 minutes à 0,06 A, pendant 10 minutes à 0,035 A, inverse le ; courant 3 secondes 25 à 0,035 A, puis continue l'opération de revêtement électrolytique pendant 60 minutes à 0,35 A. On inverse 4 fois le courant à 0,35 A pendant les soixante dernières minutes, au bout de 17,5 minutes on inverse le courant pendant 3 secondes, au bout de 50 minutes pendant 3 secondes et, au bout de 60 minutes pendant 5 secondes. On rince 30 l'électrode, la sèche et la traite thermiquement en élevant la température de la température ambiante à 550°C pendant 1 heure. L'électrode comporte un revêtement de platine d'environ 1,5 micron. L'élec- 2 trode, qui présente une aire de revêtement de 12,9 cm , est essayée 2 dans une cellule au chlorate comme anode à 4 000 A/m de surface d'a- 35- node et à une température de 30°C. La tension est de 3,20 V au bout de 22 heures de fonctionnement. On essaie encore l'électrode dans une cellule à diaphragme à 7 000 A/m . Au bout de 24 heures, la tension est de 3,589 V. Au bout de 35 jours de fonctionnement, la tension est de • 3£80 V ; au feout de 90 jours, de 3,552 V et au bout de 174 jours, 70 30029 14 2058292 de 3,430 T. La tension, au bout de 365 jours de fonctionnement, est de 3,454 V. La perte de platine pendant les 365 jours est de 0,095 micron ou 0,035 gramme par tonne de chlore. - Les électrodes fabriquées selon l'invention sont fort appro-5 priées pour être utilisées comme anodes dans des cellules utilisées pour 1'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins, typiquement des cellules à diaphragme, des cellules à cathode de mercure, et des cellules au chlorate, telles que celles présentées dans.les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 400 055," 3-337 443, 10 3,312 614, 3 287 250, 3 203 882, 3 119 664, 3 116 228, 2 897 463 et 2 719 11:7. Il va de soi que l*on peut apporter de nombreuses modifications de détails aux modes.'d'exécution et exemples décrits, sans 'pour cela sortir du cadre de l'invention. s I 70 3ÔÔ29 15 2058292 S [ E E T E I D I C A I I 0 I S j f i 1.- Procédé de production d'une anode destinée à 1'électrolyse j "d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin, ladite anode com- j s prenant un substrat anodiquement résistant et un revêtement électri- 1 quement conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à: 1) mettre en contact j 5 le substrat anodiquement résistant avec une solution électriquement l * conductrice à base organique comprenant un composé ionisable d'un mé- î tal du groupe du platine, un électrolyte fortement ionisable' et une j matière organique pouvant être décomposée ; 2) appliquer une différence [ de potentiel électrique cathodique au substrat alors-- que le substrat j 10 est en contact avec la solution de façon à déposer électrolytiquement un revêtement comprenant le métal du groupe du platine et la matière organique ; 3) supprimer le contact du substrat recouvert avec la solution, et 4) traiter le revêtement pour décomposer la matière organique, de façon à obtenir un revêtement électriquement conducteur cons- \ 15 titué par un métal du groupe du platine et du carbone. { 2.- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que i le substrat électriquement conducteur est un métal du groupe du titane . 3«- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 20 la matière organique décomposable comprend un solvant dans lequel sont solubles le composé du métal du groupe du platine et l1électrolyte . 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que î la solution comprend en outre un solvant organique dans lequel sont i 25 solubles le composé du métal du groupe du platine et l'électrolyte. :: 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique est un compos'é choisi dans le groupe comprenant les alcools et les cét'ones. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 30 le solvant est un corps du groupe comprenant l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool butylique, l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone, le dioxanne, le diméthyl-sûlfoxyde, le diméthyl-formamide, le diméthyl-acétamide, la N-méthyl-pyrrolidone, le furfuraldéhyde, l'acé-tyl-acétone, des polyéthylène-glycols et le phénol. 35 7-- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ORIGINAL" 70 30029 16 2058292 la matière organique- comprend- au moins un corps choisi dans le groupe ©owppeMSM-f; le toluène et le tétraéthyl-orthosilicate. 8.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé du métal du groupe du platine comprend un élément choisi 5 dans le groupe comprenant les acides minéraux et les sels minéraux dudit métal du groupe du platine. 9.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution est dépourvue d'eau à l'état non combiné. 10.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 10 l'on applique une différence de potentiel électrique au substrat électriquement conducteur suffisante pour donner une densité de cou-rant comprise entre 22 et 550 A/m de surface de revêtement. 11.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite solution de revêtement électrolytique comprend un composé d'un 15 second métal du groupe du platine. 12.- Procédé de dépôt électrolytique d'un métal du groupe du platine sur un substrat comprenant un métal du groupe du titane,caractérisé en ce qu'iL consiste à:dœaper le substrat, à immerger ledit substrat dans un bain comprenant en poids entre 5 et 30 parties de matière 20 organique décomposable, un composé du métal du groupe du platine fournissant 0,4 à 1,0 partie d'iun métal du groupe du platine, 5 et 30 parties d'une matière fortement ionisable pour 100 parties d'un solvant organique capable de dissoudre ladite matière organique, un composé du métal du groupe du platine et une matière ionisable, à appliquer 25 une différence de potentiel suffisante audit substrat servant de cathode pour obtenir une densité comprise entre 22 et 550 A/m de surface cathodique, à retirerl le substrat du bain et à le chauffer thermiquement pour décomposer la matière organique qu'il comprend de façon à former une couche électriquement conductrice comprenant le 30 métal du groupe du platine et du carbone. 13«- Procédé-selon la revendication 12, caractérisé en ce que le traitement"thermique a lieu à une température comprise entre 300 et 700° Celsius pendant une durée comprise entre 15 et 120 minutes. 14.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que 35 1'électrolyte est un corps choisi dans le groupe comprenant les acides minéraux et organiques. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite s©lirt±eai. présente une conductivité d'au moins 0,01 mho. ÊAD ORIGINAL 70 30029 17 2058292 16.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que 1'électrolyte est un mélange d'acétonitrile et de bromure de t é tra-n-but yl-ammonium.. 17.- Bain galvanique destiné à préparer une anode électri- ~ -5 quement conductrice, caractérisé en ce qu'il est constitué par une solution à base organique comprenant un composé d'un métal du groupe du platine, un électrolyte et une matière organique, ladite matière organique pouvant être décomposée sans se volatiliser beaucoup. 10 18.- Bain galvanique selon la revendication 17, caractérisé en ce que la matière organique comporte au moins 4 atomes de carbone par molécule. 19.- Bain galvanique selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend un solvant organique dans lequel le compo- 15 sé du métal du groupe du platine, 1'électrolyte et la matière organique sont solubles. 20.- Anode électriquement conductrice destinée à 1'électrolyse de solutions aqueuses, caractérisé en ce qu'elle, comprend un substrat électriquement conducteur et un revêtement électrique- 20 ment conducteur déposé électrolytiquement sur ledit substrat, ledit revêtement étant constitué par un mélange du type du platine et de carbone. ■ 21Anode électriquement conductrice selon la revendication 20, caractérisée en ce que ledit substrat est constitué par 25 un métal du groupe du titane. 22.- Anode électriquement conductrice selon la revendication 21, caractérisée en ce que ledit revêtement .est déposé électrolytiquement sur ladite anode à partir d'une solution à base organique. [ CAD ORJGÎNAL