FR 2066943 A1 19710813 FR 7038585 A 19701026 70 38585 1. 2066943 La présente invention concerne des fibres et tissus de poly-téréphtalates d'alcoylène et de copolyesters contenant un groupe téréphtalate tels que les copolyesters d'un dialcool, de l'acide téraphtalique et de l'acide dimère (voir le brevet des 5 Etats-Unis d'Amérique n° 3 390 108), du téréphtalate d'éthylëne et de l'isophtalate d'éthylëne, et d'autres copolymères cités ci-après. L'invention concerne plus particulièrement l'amélioration de l'aptitude à la teinture cationique de ces polyesters et copolyesters par traitement des polymères avec un sel d'un métal alca-10 lin de l'acide 2-bromoéthane-sulfonique. Les polyesters utilisables selon l'invention sont des es-. ters hautement polymérisés thermoplastiques linéaires de l'acide téréphtalique et des glycols de formule HO(CH2)nOH où n est un nombre entier de 2 à 10. Les copolyesters utilisés dans l'invention 15 peuvent comprendre les copolymères téréphtalate d'éthylëne, iso-phtalate d'éthylëne, comme il sera indiqué complètement ci-après. La.préparation des téréphtalates de polyalcoylène met en jeu 1'intéraction d'au moins deux parties moléculaires d'un glycol (de préférence l'éthylène glycol) par partie moléculaire-d'acide 20 téréphtalique, avec libération d'eau. Un chauffage ultérieur de l'ester glycolique de l'acide téraphtalique obtenu à environ 250° à 280°C sous une pression absolue de 0,05 à 20 millimètres de mercure fournit un haut polyiiière avec libération de glycol, que l'on élimine du mélange réactionnel. 25 Les hauts polymères téréphtalate de polyalcoylène utili sables dans l'invention, peuvent aussi être préparés en chauffant des composés de l'acide téréphtalique,. tels que les esters de l'acide térépthalique, avec au moins un glycol. Comme esters appropriés, on peut citer les esters aliphatiques ou aromatiques - de 30 l'acide téréphtalique tels que les esters d'alcoyle- en C^-C^ et/ou les esters d'aryle tels que ceux du phénol, des crésols etc.. Les dérivés préférés sont les téréphtalates de méthyle et d'éthyle. Le mode opératoire comprend d'abord une réaction de trans-estérification (ou réaction d'échange des groupes ester) pour don-35 ner le téréphtalate de bis-2-hydroxyéthyle à environ 190 à 150°C pendant une demie à 5 heures avec mise en liberté d'alcool. Ensuite, par chauffage à environ 250 à 280°C sous une pression absolue de 0,05 à 20 millimètres de mercure, il se produit pendant 1/2 à 8 heures une réaction de polycondensation qui fournit un haut po-40 lymère avec mise en liberté (et élimination) de glycol. Chacune de 70 38585 2. 2066943 ces réactions est de préférence catalysée. On utilise le diacétate de zinc et d'autres catalyseurs connus pour accélérer la réaction d'échange des esters, et l'on utilise l'oxyde d'antimoine ou d'autres catalyseurs connus pour promouvoir la réaction de polyconden-5 sation ultérieure. La préparation des copolyesters téréphtalate d'éthylëne isophtalate d'éthylëne entre aussi dans le cadre de l'invention. Elle est décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 965 613. 10 Parmi les autres résines de polyesters aromatiques linéai res utilisables dans l'invention figurent, entre autres, non seulement le polv-téréphtalate d'éthylëne et les copolyesters de téréphtalate d'éthylëne et 1'isophtalate d'éthylëne, mais aussi des polyesters tels que du diméthylol téréphtalate de cyclohexane, du 15 poly-2,6-naphtalate d'éthylëne et les copolyesters de l'acide téré phtalique contenant au moins 75 moles- pour cent d'acide téréphtalique. Les copolymères peuvent aussi dériver .d'un glycol, de l'aci de térépthalique et de l'acide dimère, comme il est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 390 108. 20 Selon l'invention, on prépare des polyesters et copolyes ters pouvant être teints cationiquement, par addition d'un sel de métal alc.alin (de préférence le sodium) de l'acide 2-bromo-éthane sulfonique, de préférence après la réaction d'échange des groupes ester et avant l'élimination de l'excès de glycol. La quantité de 25 ce sel de l'acide sulfonique peut varier de 0,2 à 15 moles pour cent, elle est avantageusement -de 0,5 à 10 moles pour cent, et de préférence de 1 à 5 moles pour cent. Des colorants cationiques (basiques) convenant aux fins de l'invention comprennent, entre autres la Rhodamine B, le bleu 30' Sevron (bleu basique 35), le rouge brillant Sevron 35 (violet basique 35)j le jaune Sevron 3RL (jaune basique 15)., le bleu Sando-cryl B-36 (bleu basique 3), le rouge Sandocryl 3-B (rouge basique 15), le jaune Sandocryl (jaune basique 32),-la chrysodine CR (orange basique 1), le rouge brillant, Amacryl 4 G (rouge basique 35 14), le bleu Victoria B (bleu basique 26) etc.. Le.colorant utilisé dans les exemples qui suivent est la Rhodamine B- et il a la structure suivante : 70 38585 3. 2066943 c2h5 SC2H5 ci 10 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Le terme "viscosité intrinsèque" est expliqué dans le 15 brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 965 613- Les.termses "stabilité à l'hydrolyse" et "teneur en carboxyles" sont illustrés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 446 763. EXEMPLE 1 On introduit 70 grammes de téréphtalate de diméthyle, 44 20 millilitres d'éthylène glycol et 21 milligrammes d'acétate de zinc dans un tube à réaction en verre équipe d'un condensateur et d'une entrée d'azote. Le mélange réactionnel est chauffé à 240°C, et maintenu à cette température pendant une heure. Puis, après que la quantité théorique de méthanol a distillé, on ajoute 2,3 g (3 mo-25 les pour-.cent par rapport au téréphtalate de diméthyle et au sel de sodium de l'acide 2-bromoéthane sulfonique, et l'on chauffe le mélange réactionnel pendant 30 minutes à 240°C. Puis on ajoute 21 milligrammes d'anhydre antimonnieux. On fait le vide sur le mélange réactionnel (0,5 millimètres de mercure) et le chauffe à 280°C 30 pendant une heure. Le polymère ainsi obtenu possède une viscosité intrinsèque finale de 0,446 et un point de fusion de 2l8°C. On teint les fibres filées à partir de ce polymère dans le bain de colorant de Rhodamine B 1 : 1. Les fibres se teignent en rouge profond. 35 EXEMPLES 2 et 3 On suit le même mode opératoire général que dans-l'exemple 1, excepté que l'on modifie la quantité du sel de sodium de l'acide 2-bromoéthane sulfonique. Le tableau suivant résume les résultats obtenus. 70 38585 4. 2066943 10 TABLEAU 1 —— * BrCH„CHoS0^,Na aptitude à la te in- viscosité DH COOH point de 2 ^3 ,6 moles pour cent ture par la Rhodami- intrinsè- %LB g/10 g fusion ne B que °C 15 20 25 30 Ex I 0,5 Correct 0,446 0,27 35 2l8 Ex 2 2,0 Bon 0,528 0,21 29 2^5 Ex 3 3.-Û Excellent 0,523 0,13 15 252 *DH. Dégradation hydrolytique exprimée en pourcentages de liaisons brisées (LB). EXEMPLE 4 " On introduit dans un réacteur 2,5 kg de téréphtalate de diméthyle, 1,62 kg d'éthylëne glycol, et 1,5 gramme d'acétate de manganèse. Le mélange réactionnel est agité et chauffé dans la gamme de température de 200 à 250°C en atmosphère d'azote. Le mé-thànol produit dans la réaction est éliminé du mélange réactionnel par une colonne de distillation. Après achèvement de la réaction d'échange des esters on ajoute 0,567 grammes de catalyseur à l'anhydride antimonnieux sur la .base du téréphtalate de diméthyle et de la quantité de sel de sodium de l'acide 2-bromoéthane sulfonique indiquée dans le tableau. Le mélange réactionnel est ensuite soumis à la pression réduite de 0,5 millimètres de mercure au manomètre et à une température de 260 à 280°C. On décharge le produit lorsque la viscosité intrinsèque désirée est atteinte. Ce polymère est transformé, en un fil 150 deniers/68 filaments. Un tissu fabriqué à partir de ce fil est teint en bain de bleu Sevron à 90°C pendant une heure, puis il est lavé et séché. On obtient un tissu d'une nuance bleu profond. EXEMPLES 5 et 6 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4, excepté que l'on modifie la quantité d,e sel de sodium de l'acide 2-bromoéthane sulfonique. Le tableau II ci-dessous montre les résultats obtenus. 70 38585 ET • 2066943 TABLEAU II BrCH2 CH^SO^Na aptitude à la tein viscosité DH COOH point de moles pour cent ture par le bleu intrinsè $LB g/106É l fusion Sevron que °C 4 Ex. 2,5 Excellente ! 0,447 0,27 17. 233 5 Ex. 2,0 Bonne 0,554 0,23 20 238 6 Ex. 1,5 Correcte 0,617 0,19 22 242 70 38585 6. 2066943 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour améliorer l'aptitude à la teinture cationique des résines polyesters, caractérisé par le fait qu'on mélange les réactifs de polyesters après échange d'esters et avant 5 polycondensation, avec environ 0,2 a 15,0 moles pour cent d'un*sel d'un métal alcalin de lracide 2-bromométhane sulforique et l'on chauffe le mélange réactionnel. pendant environ 10 à 60 minutes à environ 210° à 250°C avant la polycondensation. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que le polyester est un copolyester. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester est le poly téréphtalate d'éthylène. 4 - Un polyester de téréphtalate d^alcoylène amélioré pouvant être teint par des colorants cationiques, caractérisé par 15 le fait qu'il a été traité par 0,2 à 15 moles pour cent dfun sel d'un métal alcalin de l'acide 2-bromoéthane sulfonique. 5 - Un polyester* suivant la revendication Hs caractérisé en ce que le polymère est un copolyester. 6 - Un polyester suivant la revendication 4, caractérisé 20 en ce que le p-olyester est le poly-téréphtalate d'éthylène.