FR 2058383 A1 19710528 FR 7030505 A 19700819 70 30505 1 2058383 L'invention est relative à une composition à base de" résine de polycarbonate aromatique transparente teintée ; et elle concerne, plus particulièrement, une résine de polycarbonate aromatique a laquelle on a incorporé un phosphite organique et du glycérol-5 Dans la technique, il importe de conférer à de nombreux poly mères thermoplastiques une bonne stabilité de la couleur et à l'égard de la chaleur étant donné que, par nature, de tels polymères thermoplastiques ne sont généralement pas stables• Il a été découvert, dans le passé, de nombreux agents d'addition différents qui 10 sont très adéquats en vue de rendre stables des polymères thermoplastiques vis-à-vis des effets de la chaleur et d'une altération de leur couleur• Des agents particulièrement intéressants sont les phosphites qui ont été utilisés pour stabiliser des polycarbonates aromatiques limpides et transparents ; ils se trouvent décrits dans 15 le brevet E.U.A. n° 3.305-520. En plus des phosphites, on a eu recours à des substances utilisées en association avec les phosphites et telles que des composés de tétraaryl-étain décrites dans le brevet Canada n° 727.700 et qui se sont révélées d'un grand intérêt. Bien que les phosphites utilisés seuls aient produit certains résul-20 tats en ce qui concerne la stabilité, on a maintenant découvert avec surprise qu'une substance particulière utilisée en association avec une résine de polycarbonate aromatique et un phosphite permet d'obtenir une résine possédant une excellente stabilité à la chaleur et une couleur très stable-25 Un premier but de l'invention est de réaliser une composition à base de polycarbonate aromatique dont la couleur soit stable- Un autre but de l'invention est de réaliser une composition à base de polycarbonate aromatique dont la couleur soit stable, cette composition contenant un phosphite et du glycérol-30 Ces différents buts de l'invention, et d'autres encore, appa raîtront au cours de la description détaillée suivante de ladite invention. En résumé, selon l'invention, les buts sus-indiqués et d'autres encore se trouvent atteints en incorporant, à une résine de polycar-35 bonate aromatique, un phosphite organique et du glycérol. Plus précisément, la composition en question comprend une résine de polycarbonate aromatique à laquelle on a incorporé de 0,01 à 0,1 % en poids d'un phosphite organique et de 0,001 à 0,5 % en poids de glycérol, sur la base du poids de la résine de polycarbonate aromatique ainsi 40 utilisée. On a découvert qu'en utilisant la susdite association d' 70 30505 2 2058383 agents d'addition incorporés à une résine de polycarbonate aromatique, la résine acquiert une excellente stabilité de sa couleur et de sa viscosité à l'état fondu à des températures élevées. Par exemple, la couleur de la résine de polycarbonate ne se trouve pas altérée en 5 présence de biosyde de titane lorsque la résine est moulée pour en former des articles divers ou lorsqu'elle est exposée à des températures élevées. On a constaté que le phosphite seul est insuffisant pour stabiliser des résines de polycarbonate pigmentées afin d'empêcher des altérations de leur coloration lorsqu'elles sont exposées 10 à des températures élevées, par exemple au cours d'opérations de moulage• Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, servant à illustrer plus clairement le principe et la mise en oeuvre de l'invention pour les faire mieux comprendre aux spécia-15 listes- Sauf spécification contraire, toutes les quantités et proportions indiquées en "parties" (en abrégé : p.) et en pourcentages (fo) doivent s'entendre en poids- Exemple I.- On prépare une résine de polycarbonate en faisant réagir des proportions équimolaires de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-20 propane (ci-après plus simplement dénommé bisphénol-A) et de phosgè-ne, une telle préparation et un tel polymère se trouvant décrits dans le brevet E.U.A. n° 3-028.365. la résine de polycarbonate ainsi obtenue possède une viscosité intrinsèque de 0,52 mesurée dans du dioxanne à 30°C. On incorpore à cette résine de polycarbonate 0,025 25 % de phosphite de diphényle et décyle et diverses proportions de glycérol spécifiées dans le Tableau 1 en opérant à l'aide d'un malaxeur de laboratoire, après quoi le mélange est séché à 121°C et est extrudé en un jonc que l'on fragmente ensuite en boulettes» Avec ces boulettes, on moule ensuite par injection des éprouvettes en 30 forme de disque de 50,8 mm de diamètre et 3,175 mm d'épaisseur que l'on soumet à un essai pour la détermination de l'indice de jaunissement selon les prescriptions de la Norme ASTM D-1925-63T. On détermine aussi la viscosité de la résine à l'état fondu. lia proportion des agents d'addition utilisés avec la résine de 35 polycarbonate comme l'indique le Tableau 1 est basée sur le poids de cette résine de polycarbonate. On procède à l'épreuve de l'indice de jaunissement sur les disques-éprouvettes dans l'état brut de moulage et après 7 jours d'exposition à 140°C. Dans chaque cas, l'essai de jaunissement est effectué à la température ambiante ordinai-40 re- Les viscosités à l'état fondu sont déterminées en chauffant les /u ouoUb 3 2058383 boulettes pendant 20 minutes à 315,6°C. On obtient ainsi les résultats suivants : Tableau 1 glycérol % 0 0,01 6,02 0,04 5 viscosité à l'état fondu 3030 3280 3130 3030 couleur dans l'état brut de moulage 315,6°C 2,8 1,4 1,3 1,1 360 °C 3,6 2,3 2,0 1,4 10 couleur après 7 jours à 140°C 315,6°C 9,1 7,1 7,6 5,9 360 °C 10,5 12,5 12,2 9,5 Exemple II.- On répète l'exemple I, mais à l'exception du fait 15 que l'on utilise du phosphite de triisooctyle à la place du phosphite de diphényle et décyle. On obtient les résultats suivants : Tableau 2 glycérol °/o o 0,015 0 0,025 phosphite de triisooctyle % 0,01 0,01 0,025 0,025 20 viscosité à l'état fondu 3600 3490 3040 3220 couleur dans l'état brut de moulage 315,6°C 4,6 2,7 2,3 1,0 360 oq 3,7 2,7 5,5 1,5 25 couleur après 7 jours à 140°C 315,6°C 4,8 3,9 8,0 4,7 360 °C 8,2 4,4 9,1 9,3 Exemple III.- On répète l'exemple I, mais à l'exception du fait 30 que l'on n'utilise pas de ph.osphi.te organique. On obtient ainsi les résultats suivants : Tableau 3 glycérol 0 0,01 0,02 0,04 viscosité à l'état fondu 3450 3160 2660 2280 35 couleur dans l'état brut de moulage 315,6°C 2,4 2,1 1,7 1,9 360 °C 2,3 1,9 2,1 2,0 couleur après 7 jours 40 à 140°C 315,6°C 7,1 5,5 6,6 6,7 360°C 10,2 8,2 9,3 8,8 70 30505 4 2058383 i'iïidice de jaunissement indique par un nombre l'altération de la coloration du polycarbonate due à un jaunissement. Plus le nombre est faible, moindre est le jaunissement de la résine de polycarbonate qui est le signe de l'altération de sa coloration. Comme le 5 montrent les exemples, l'utilisation de glycérol avec un phosphite organique diminue le jaunissement de la résine de polycarbonate dans son état brut de moulage et après un vieillissement de 7 jours à 140°C, aussi bien qu'elle maintient une bonne viscosité d'une résine de polycarbonate à l'état fondu. Toutefois, quand on utilise 10 du glycérol seul sans le phosphite organique, la viscosité de la résine de polycarbonate à l'état fondu se trouve grandement diminuée. Il convient de noter l'exemple III qui est particulièrement significatif étant donné que la viscosité d'un polymère à l'état fondu dé-pent de son poids moléculaire (en abrégé : PM) et constitue donc une 15 mesure des propriétés mécaniques. Par exemple, une diminution de la viscosité de la résine de polycarbonate, à l'état fondu, par des ingrédients ajoutés se trouve caractéristiquement en relation avec un abaissement de propriétés mécaniques telle que la résistance au choc sur barreaux entaillés, etc. Il est donc désirable d'acquérir 20 la combinaison d'avantages conférés à la résine de polycarbonate tout en en conservant les bonnes propriétés mécaniques. Ceci est atteint grâce à l'originale association des agents d'addition que recommande l'invention. C'est cette association qui est la particularité critique de l'invention, aucun des agents d'addition utilisés 25 séparément ne permettant d'atteindre les avantageux résultats de ladite association. Les exemples le prouvent d'une manière indiscutable. L'invention a pour objet une composition stable de polymère de carbonate aromatique comprenant essentiellement un polymère de car- 30 bonate aromatique auquel sont incorporés de 0,001 à 0.05 % en -poids « «« x ~ r- préférence O.Ol a o,l %. de glycérol et de 0,001 a 0,5 $/en poids d'un phosphite organique. Les pourcentages en poids des agents d'addition sont tous basés sur le poids de la résine de polycarbonate. En outre, la composition sus-spécifiée est résistante aussi à la dégradation comme le prouve 35 la résistance à l'état fondu dans les exemples. L'addition du phosphite organique améliore considérablement la viscosité de la résine de polycarbonate à l'état fondu qui sans cela se trouve diminuée du fait de l'utilisation du glycérol seul. Le phosphite exerce une action favorable en tant qu'agent d'addition car il diminue le jaunis-40 sement, mais le glycérol provoque une diminution supplémentaire du BAD ORIGINAL 70 30505 5 2053383 jaunissement d'une résine de polycarbonate. l'expression "phosphite organique" telle qu'elle est utilisée ici doit s'entendre comme désignant et comprenant dans sa portée des phosphites et mélanges de phosphites conformes à l'une des formules 5 générales suivantes : V *K V 0• ° \ °\ ^P-O-H , P-O-H et ^P-O-i^ 0 0 0 10 H R2 dans lesquelles , R2 et représentent des radicaux hydrocarburo organiques aliphatiques, aromatiques monocycliques ou monocycliques alicycliques comportant de 1 à 25 atomes de carbone. ^5 peuvent être identiques ou différents. Gomme exemples de ces phos-15 phites, on peut suggérer les suivants : phosphite de dibutyle et phényle, phosphite de butyle, phosphite de diphényle et butyle, phosphite de diphényle, phosphite de triphényle, phosphite d'hexyle, phosphite de diheptyle, phosphite de diphényle et hexyle, phosphite de diphényle et nonyle, phosphite de dinonyle, phosphite de diphény-20 le et décyle, phosphite de diphényle et dodécyle, phosphite de dido-décyle, phosphite de 2-phényléthyle, phényle et hexyle, phosphite de 2-phényléthyle, phosphite de di-2-phénylméthyle et décyle, phosphite de didécyle et phényle, phosphite de di-2-éthyldécyle et phényle, phosphite de tridécyle, phosphite de dicrésyle et décyle, phosphite 25 de di-(o-isooctylphényle) et décyle, phosphite de di-(diméthylphény-le) et phényle, phosphite de trihexyle, phosphite de didécyle et nonyle, phosphite de di-(2-méthyldécyle) et crésyle, phosphite de di-cyclohexylphényle, phosphite de dicyclopentyle et.décyle, phosphite de ditolyle et décyle, phosphite de tri-(p-tert.-octylphényle), phos-30 phite de tri-(p-tert.-nonylphényle), phosphite d'isobutyle et dicrésyle, etc. les phosphites organiques préférés en vue de leur utilisation lors de la mise en oeuvre de l'invention sont le phosphite de triphényle, le phosphite de diphényle et décyle et le phosphite de phényle et didécyle. la composition du type phosphite considérée 35 comme étant la plus avantageuse comprend 1 p. de phosphite de triphényle, 1 p. de phosphite de phényle et didécyle et 2 p. de phosphite de diphényle et décyle. la manière dont on opère pour disperser ou mélanger le phosphite organique et le glycérol dans le polycarbonate n'est pas critique. 40 II convient toutefois que le mode opératoire choisi sait tel qu'il 70 30505 6 2053383 permette de réaliser ua grand degré" de dispersion de tous les agents d'addition uniformément dans la totalité de la masse de la résine de polycarbonate. le mélange ou malaxage ds la matière, par exemple, est réalisable par mise en oeuvre de modes opératoires normalement 5 utilisés pour 1'incorporation de matières telles que charges et a-gents modifiants, etc., à n'importe quel polymère thermoplastique• Ces modes opératoires comportent, par exemple, l'utilisation de malaxeurs à cylindres, de mélangeurs à ruban, de pétrins, de malaxeurs Bahbury, d'extrudeurs et autres équipements de malaxage- les mélan-10 ges peuvent ensuite être mis en forme ou moulés par mise en oeuvre de techniques de moulage par compression, moulage par injection, ca-laadrage, extrusion» On préfère généralement prémélanger la résine de polycarbonate aromatique avec le phosphite organique et le glycérol dans un mélangeur- le mélange est ensuite amené à une presse à 15 extruder qui en forme un jonc que l'on fr agirent e ensuite en pastilles ou boulettes, lesquelles sont utilisables pour des opérations de moulage par compression, moulage par injection, etc. Il peut toutefois être désirable de mélanger le polycarbonate et les agents d'addition en dissolvant d'abord le phosphite, le gly-20 cérol et le polycarbonate dans un solvant commun tel que du chlorure de méthylène, puis en évaporant le solvant pour recueillir un résidu constitué par le phosphite et le glycérol dispersés dans le polycarbonate » En général, on peut utiliser n'importe quelle résine de polycar-25 bonate aromatique lors de la mise en oeuvre de l'invention- Généralement, les polycarbonates aromatiques utilisés lors de la mise en oeuvre de l'invention sont des polymères de phénols dihydriqu.es-les phénols dihydriques utilisables à cette fin sont des bisphénols tels que 1,1 -bis(4-hydroxyphényl)-méthane, 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-30 propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-méthylphényl)-propane, 4,4-bis(4-hydro-xyphényl)«=heptane, etc. j des éthers de phénols dihydriques tels qu' éther bis(4-hydroxyphénylique), éther bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphé-nylique), etc. j des dihydroxydiphényles tels que p,p'-dihydroxydi-phényle, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphényle, etc. ; des dihydroxy-35 arylsulfones telles que bis(4-hydroxyphényl)-suifone, bis(3,5-dimé-thyl-4-hydroxyphényl)-suifone, bis(3-aéthyl-5-éthyl-4-hydroxyphényl)-sulfone, etc. j des dihydroxybenzènes, du résorcinol, de 1'hydroqui-none, des dihydroxybenzènes halogéno- et alcoyl-substitués tels que 1,4-dihydroxy-2-chlorobenzène, 1,4-dihydroxy-2,3-dichlorobenzène, 40 1,4-dihydroxy-3-méthylbenzène, etc., et des dihydroxy-diphényl-sulfo- bad original 70 30505 7 2058383 xydes tels que bis(4-hydroxyphényl)-suifoxyde, bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-suif oxyde, etc. Il existe encore divers autres phénols dihydriques utilisables pour préparer des polymères de carbona- o s te : on en trouve par exemple une liste dans les brevets E.U.A. n 5 2.999.835 et 3.028.365- Il est bien entendu possible d'utiliser au moins deux phénols dihydriques différents ou un copolymère d'un phénol dihydrique avec un glycol, un polyester à chaînes terminées par des radicaux hydroxy ou acide, ou un diacide dans le cas où on désire utiliser un copolymère ou interpolymère de carbonate plutôt qu'un 10 homopolymère en vue de la préparation des compositions à base de polymères de carbonates aromatiques selon l'invention. Généralement, les polycarbonates utilisés en vue de la mise en oeuvre de l'invention peuvent être préparés en faisant réagir un phénol dihydrique avec un précurseur de carbonate en présence d'un 15 régulateur de PM et d'un accepteur d'acide, les précurseurs de carbonate utilisables ici sont soit un halogénure de carbonyle, soit un ester du type carbonate, soit un halogénoformiate. les halogénures de carbonyle utilisables ici sont le bromure de carbonyle, le chlorure de carbonyle, le fluorure de carbonyle, etc., ou des mélanges d1 20 au moins deux tels halogénures. Gomme esters du type carbonate utilisables ici, on peut citer : carbonate de diphényle, des carbonates de di-(halogénophényle) tels que carbonate de di-(chlorophényle), carbonate de di-(bromophényle), carbonate de di-(trichlorophényle), carbonate de di-(tribromophényle), etc., des carbonates de di-(alco-25 ylphényle) tels que carbonate de ditolyle, etc., le carbonate de di-naphtyle, le carbonate de di-(chloronaphtyle), le carbonate de phényle et tolyle, le carbonate de chlorophényle et chloronaphtyle, etc* ou des mélanges d'au moins deux telles substances. Parmi les halogénof ormiates utilisables ici, on peut citer des bishalogénoformiates 30 de phénols dihydriques (bischloroformiates d'hydroquinone, etc.) ou de glycols (bishalogénoformiates d'éthylène glycol, de néopentyl glycol, de polyéthylène glycol, etc.). Bien que d'autres précurseurs de carbonate soient susceptibles de venir à l'esprit du spécialiste, le chlorure de carbonyle, aussi dénommé phosgène, est préfé-35 ré. Gomme on l'a indiqué ci-dessus, la réaction peut être effectuée en présence d'un accepteur d'acide, lequel accepteur d'acide peut ê-tre soit un composé organique, soit une substance minérale. Un accepteur organique adéquat d'acide est une aminé tertiaire telle que 40 pyridine, triéthylamine, diméthylaniline, tributylamine, etc. l'ac 70 30505 8 2058383 cepteur minéral d'acide peut être choisi parmi les hydroxydes, carbonates, bicarbonates ou phosphates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. I»es régulateurs de poids moléculaire qui sont utilisables aussi 5 lors de la mise en oeuvre du procédé pour la préparation de résines de polycarbonates aromatiques peuvent être des régulateurs de PM tels que phénol, cyclohexanol, méthanol, para-tert .-butylphénol, para-bromophénol, etc. On utilise de préférence le para-tert.-buiyl-phénol comme régulateur de PM. 10 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 30505 9 2053383 Revendications 1. Composition stable à base de polymère de carbonate aromatique caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un polymère de carbonate aromatique auquel sont incorporés de 0,001 à 0,05 $ en 5 poids de glycérol et de 0,01 à 0,1 fo en poids d'un phosphite organique, ces pourcentages étant basés sur le poids du polymère de carbonate. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphite organique est du phosphite de diphényle et décyle. 10 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphite organique est un mélange de 1 partie de phosphite de didécyle et phényle, 1 partie de phosphite de triphényle et 2 parties de phosphite de diphényle et décyle. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisés en ce que 15 le polymère de carbonate aromatique est le produit d'une réaction entre du bisphénol-A et du phosgène-