FR 2086452 A1 19711231 FR 7115183 A 19710428 71 15183 - 2086452 La présente invention concerne un caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante et présentant une adhérence améliorée sur les métaux. les caoutchoucs de silicones vulcanisables à la tem-5 pérature ambiante, à un seul composant ou dans un seul emballage, sont bien connus. Comme ces produits trouvent de nombreuses utilisations dans des applications de calfatage, d'étanchéi-té, de revêtement, et d'isolation d'appareils électriques, il est désirable que ces caoutchoucs de silicone adhèrent à une 10 grande variété de supports comprenant les polymères organiques, le bois, le verre et les métaux. Malheureusement, un grand nombre des caoutchoucs de silicones à un seul composant vulcanisables à la" température ambiante ne présentent pas une adhérence satisfaisante sur certains métaux lorsque la surface du métal 15 ne porte pas de couche d'apprêt. On observe 6e défaut d'adhérence lorsque le caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante est constitué de mélanges d'un polydiorganosiloxane à groupes terminaux alkoxy ou hydroxy, d'un silicate d'alkyle ou d'un polysilicate d'alkyle et d'un catalyseur sel de titane. 20 Si ce type de caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante présente une adhérence limitée sur les métaux, la rupture observée est une rupture d'adhérence alors qu'on souhaiterait une rupture cohésive. Aux fins de la présente invention, la rupture d'adhérence est la rupture de la liaison 25 entre le support et l.e caoutchouc de silicone alors .que la rupture cohésive est la rupture du caoutchouc de silicone lui-même, qui se rompt avant la liaison entre le caoutchouc de silicone et le support. Le caoutchouc de silicone vulcanisable à la tempéra-30 ture ambiante et à un seul composant décrit brièvement ci-dessus est bien connu dans la technique et est décrit de façon détaillée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 150 099» 3 294 739 et 3 334 067 ainsi que dans le brevet britannique n° 962 061 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 35 3 161 614. La présente invention concerne un caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante du type décrit ci-dessus qui présente une adhérence améliorée, en particulier sur des métaux tels que 1'aluminium et le titane. 71 1 SI SB 2 2086452 La composition selon l'invention, qui est stable en l'absence d'humidité mais durcit lorsqu'elle est exposée à l'humidité, comprend essentiellement (A) un polydiorganosiloxane bloqué à ses extrémités par des groupes choisis parmi les 5 radicaux hydroxyles et les radicaux de la formule : (R20)nE?3_nSi0- où. chaque R représente un radical monovalent de 1 à 5 atomes 10 de carbone inclusivement choisi dans le groupe formé par les radicaux hydrocarbonés aliphatiques et les radicaux hydrocarbonés aliphatiques halogénés ne portant pas d'atome d'halogène en position alpha par rapport à l'atome d'oxygène; chaque ■x R^ représente un radical monovalent de 1 à 18 atomes de car-15 bone inclusivement choisi dans le groupe formé par les radicaux hydrocarbonés, les radicaux hydrocarbonés halogénés et les radicaux cyanoalkyles; chaque radical organique du polydiorgano-siloxane étant choisi parmi les radicaux organiques mentionnés pour R , n ayant une valeur moyenne de 2 a 3 inclusivement, et 20 ce polydiorganopolysiloxane présentant une viscosité de 1 000 à 100 000 centipoises à 25°C, (B) un alkoxysilane de la foimule: H^SKqr2)^ 3 2 25 dans laquelle Br et R sont tels que définis ci-dessus et x est 0 ou 1, (C) au moins 0,1# en poids d'un catalyseur à base de titane par rapport au poids de (A), et (d) de 0,5 à 35 parties en poids, pour 100 parties en poids du composant (A), de talc finement divisé se présentant sous la forme de tablettes acicu- 30 laires et ayant une grosseur de particule moyenne d'au moins 1 micron, mais inférieure à 100 microns. Les polydiorganosiloxanes (A) sont bien connus dans la technique et sont décrits dans les brevets précités. Les polydiorganosiloxanes constituent la base des compositions 35 selon l'invention. Ces polydiorganosiloxanes peuvent être bloqués à leurs extrémités par des radicaux hydroxyles ou par les groupes dialkoxyorganosiloxy ou trialkoxysiloxy définis ci-dessus.. Les polydiorganosiloxanes peuvent également contenir de petites quantités de groupes terminaux triorganosilosy, par 71 15183 5 2086452 exemple de 1 à 10ffo de ces groupes terminaux, sans qu' on sorte pour cela du cadre de l'invention. Les polydiorganosiloxanes ont une viscosité de 1 000 à 100 000 centipoises à 25°C, de préférence, de 1 500 à 50 000 centipoises à 25°C. 5 Les radicaux organiques du polydiorganosiloxane peu vent être les mêmes que ceux définis pour R^, à savoir des radicaux hydrocarbonés monovalents, dos radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents et des radicaux cyanoalkyles monovalents contenant de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement par radical, 10 ces substituants étant bien connus et définis dans la technique. Ainsi ces radicaux peuvent être des radicaux alkyles# alkényles, cycloaliphatiquos, aryles, aralkyles et les dérivés halogénés de ceux-ci.- Les polydiorganosiloxanes peuvent être des homo-15 polymères, des copolymères ou des mélanges de ceux-ci, et les radicaux organiques fixés à un atome de silicium quelconque peuvent être identiques ou différents. Le polydiorganosiloxane est essentiellement composé de mailles diorganosiloxaties liées par des liaisons silicium-oxygène-silicium. 20 Dans les groupes de blocage terminal alkoxysiloxy, 2 le symbole R peut représenter un radical hydrocarboné alipha-tique monovalent quelconque de 1 à 5 atomes de carbone inclusivement ou un radical hydrocarboné aliphatique halogéné monovalent quelconque de 1 à 5 atomes de carbone inclusivement et ne 25 comportant pas d'atome d'halogène en position alpha par rapport à l'atome d'oxygène. L'alkoxysilane (S) peut être tout silane de la formule 30 B?xSi(0K2)+_x 2 3 dans laquelle R et R^ sont tels que définis ci-dessus et x peut être 0 ou 1. Les alkoxysilanes sont bien connus dans la technique et sont décrits dans les brevets précités. La quanti-35 té dê 1'alkoxysilane (b) peut varier dans des limites étendues, allant de traces lorsque le polydiorganosiloxane (A) est bloqué à ses extrémités par des radicaux alkoxysiloxy jusqu'à des quantités relativement grandes, par exemple 0,5 mole ou plus, d'alkoxysilane, par mole de radicaux hydroxyles liés au silicium 71 15183 4 2086452 > lorsque le polydiorganosiloxane est "bloqué à ses extrémités par des groupes hydroxyles. De préférence, la quantité d'alkoxy-silane utilisée représente un excès d'une mole d'alkoxysilane par mole de groupes hydroxyles liés au silicium, lorsque le poly-5 diorganosiloxane est bloqué à ses extrémités par des groupes hydroxyles. La quantité d'alkoxysilane représente, de préférence, au moins deux parties en poids pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane lorsque ce dernier est bloqué à ses extrémités par des radicaux alkoxysiloxy. La limite supérieure de 10 la quantité d'alkoxysilane ne constitue pas un facteur très critique, mais des quantités dépassant 15 parties en poids pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane ne sont pas recommandées pour l'obtention d'un caoutchouc possédant de bonnes propriétés. 15 Le catalyseur au titane (0) peut consister en l'un quelconque des catalyseurs au titane bien connus et décrits dans les brevets précités. La quantité de catalyseur au titane doit être d'au moins 0,1# du poids du polydiorganosiloxane (A). La limite su-20 périeure de la quantité de catalyseur au titane ne constitue pas un facteur critique, mais il n'y a pas d'avantage à utiliser des quantités supérieures à 10# du poids du composant (A). Le talc (D) est un minéral naturel qu'on trouve dans le commerce. Aux fins de l'invention, le talc est du type en 25 tablettes aciculaires et est sous une forme finement divisée, qui est suffisamment fine pour que la grosseur de particules moyenne soit d'au moins 1 micron, mais inférieure à 100 microns, de préférence, comprise entre 30 et 60 microns inclusivement. La quantité de talc peut varier de 0,5 à 35 parties en poids 30 pour 100 parties du composant (A), de préférence, de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du composant (A). Les constituants peuvent être mélangés dans un ordre quelconque; cependant, il est préférable d'ajouter le catalyseur au titane après 1'alkoxysilane lorsqu'on utilise un poly-35 diorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyles. Le mélange doit être réalisé dans des conditions substantiellement anhydres pour empêcher un durcissement prématuré. Les mélanges obtenus sont conservés en milieu anhydre jusqu'au moment où on désire les utiliser. Lorsqu'on les expose alors à l'humidité 71 15183 5 2086452 atmosphérique, los compositions durcissent en un caoutchouc. Les compositions selon l'invention durcissent à la température ambiante, (par exemple de 15 à 30°C). Les constituants peuvent être mélangés à une température quelconque allant de la tempé~ 5 rature ambiante jusqu'à 200°C. Les températures les plus fortes sont intéressantes lorsqu'on désire éliminer.tout alcool éventuellement formé comme sous-produit lors du mélange des constituants. Cependant, il n'est pas nécessaire d'éliminer ces alcools formés comme sous-produits, avant le stockage. D'autres 10 détails relatifs à la préparation des compositions selon l'invention pourront être trouvés dans les brevets précités. La composition selon l'invention peut également contenir d'autres*matières telles que des charges, des plastifiants, des additifs réduisant les déformations par compression, des 15 inhibiteurs d'oxydation, des absorbeurs de rayons ultra-violets, etc., comme décrit plus en détail dans les brevets précités. Les compositions peuvent également être utilisées avec des solvants organiques comme décrit dans les brevets précités. Les compositions selon l'invention durcissent en un-20 caoutchouc de silicone qui est utile dans des applications de calfatage, de revêtement,et d'isolation d'appareils électriques. Ces compositions sont particulièrement intéressantes du fait que les mélanges non durcis peuvent être conservés dans des récipients étanches aux fluides pendent des périodes prolongées 25 sans durcir, lesdits mélanges durcissant en un caoutchouc de silicone lorsqu'on les retire du récipient. Les compositions selon l'invention sont particulièrement utiles dans les applications où l'on souhaite une adhérence sur un métal. Les compositions de l'invention adhèrent à de 30 nombreux supports, mais conviennent tout spécialement aux applications dans lesquelles les compositions de caoutchouc de silicone sont en contact avec un métel tel que le titane, l'acier inoxydable, l'aluminium et le cuivre. Les compositions selon l'invention donnent une adhésion améliorée en réduisant 35 le degré de rupture adhésive et en augmentant la force adhésive. Un autre avantage des compositions selon l'invention réside en ce que les forces adhésives sont semblables pour de nombreuses surfaces métalliques différentes, et en ce que le degré'de rupture adhésive est semblable pour de nombreuses surfaces métal 71 15183 6 2086452 liques. Ce point est important lorsque deux ou plusieurs surfaces métalliques différentes sont présentes dans des applications telles que le calfatage et l'isolation d'appareils électriques. Dans les cas où deux ou plusieurs surfaces métalliques diffé-5 rentes sont liées à la même pièce de caoutchouc de silicone, il est très désirable d'avoir la même force adhésive pour toutes les surfaces métalliques impliquées et également d'avoir le même degré de rupture adhésive. De préférence, la rupture est une rupture cohésive à 100# pour toutes les surfaces métalliques. 10 les exemples non-limitatifs suivants illustrent l'in vention. Dans ces exemples les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare dans des conditions anhydres des mélanges 15 de 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux méthyldiméthoxysiloxy ayant une viscosité de 12 000 centipoises à 25°C, de 35 parties de silice renforçante triméthylsiloxylée au préalable, de 3,5 parties de bioxyde de titane, de 0,3 partie de noir de carbone, de 3 parties de méthyltriméthoxysilane, de 20 0,5 partie de titanate de bis-(acétylacétonyl)-diisopropyle, de 2,1 parties d'un stabilisant à la chaleur et dggX parties d'un talc ayant une grosseur de particules moyenne/46 microns et se présentant sous la forme de tablettes aciculaires. On' opère ensuite à des essais d'adhésion selon la norme américai-25 ne "Interium Fédéral Spécification IT -S-00230 (Comm MBS). La résistance à .l'arrachement est mesurée en kg/cm. La dureté est mesurée au duromètre sur l'échelle Shore A selon la norme américaine ASTM D-676 -59 T. La résistance à la rupture et l'allongement à la rupture sont mesurés selon la norme américaine 30 ASTM-D-412 et indiqués en kg/cm^ et en #, respectivement. La résistance au déchirement à la matrice B est mesurée selon la norme américaine ASTM-D624-54 et exprimée en kg/cm. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Les supports d'aluminium et de titane ne portent pas de couche 35 d'apprêt sur leur surface. L'adhésion du caoutchouc de silicone durci tel que décrit ci-dessus avec 3 parties de talc a été mesurée sur des supports variés, tant sur des surfaces apprêtées que sur des surfaces sans couche d'apprêt, afin de montrer que l'adhésion 71 15183 - 2086452 du caoutchouc de silicone durci est semblable sur les divers supports, avec ou sans couche d'apprêt, les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 2 lorsquè dans l'opération de l'exemple 1, oh remplace le talc de cet exemple par du talc sous forme de tablettes aciculaires ayant l'une quelconque des grosseurs de particules ci-après, on obtient des résultats équivalents : talc de 1 micron talc de 30 microns talc de 50 microns talc de 60 microns talc de 75 microns talc de 100 microns TABLEAU I A d hé r e n e e Aluminium Titane résistance à la trac- résis- résis- résistancetânce â tance à au déchi- l'arra- rupture rupture l'arra- rupture rupture chement éehési- àdhési- eheaent èehési- adhési Xparties dureté kg/ cm * kg/cm kg/cm ve, fo ve, fo kg/cm ve, 0 24 36*1 730 24)9 4,6 1 99 5,5 0 100 0,5 27 38,5 630 24,7 - - - 8>9 10 •90 1 28 37,1 640 23*9 7# 1 2 98 7,1 •2 98 2 26 37,1 630 24>7 9,6 95 5 10)1 2 98 3 28 38,5 650 21,4 9;8 50 50 10,3 60 40 4 27 37,1 630 24 j 9 11 #05 90 10 11,05 85 15 10 27 30,8 640 22,8 8*55 98 2 •8,9' 100 -0 15 27 32,9 630 22,1 7,5 100 0 8,2 too 0 20 29 28,7 570 21,7 5,35 100 0 7,t Î00 0 en 00 U) CD Kî O 00 O ■> en KJ TABLEAU II support sans couche d'apprêt résistance rupture à l'arrache- cohésive, nient, kg/en aluniniun titane acier inoxydable verre cuivre 9,8 10,3 12,5 10,7 "9,4 c' 7° 50 60 85 100 '40 rupture adhésive, f° 50 40 15 0 60 avec couche d'apprêt r é si st anc e rupture à llarrache- cohésive, nent, kg/en f> 12,8 11,4 13,? 10,7 13,0 100 100 100 100 100 rupture adhésive, f» 0 0 0 0 0 en oo U) U3 to o 00 o tri ro 71 15183 io 2086452 10 REVENDICATIONS 1» Composition de caoutchouc de silicone qui est stable en l'absence d'humidité mais durcit lorsqu'on l'expose à l'humidité, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement (A) un polydiorganosiloxane bloqué à ses extrémités par des groupes choisis parmi les radicaux hydroxyles et les radi- . eaux de la formule où chaque R représente un radical monovalent de 1 à 5 atomes de carbone inclusivement choisi parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques et les radicaux hydrocarbonés aliphatiques halogénés n'ayant pas d'atome d'halogène en position alpha par 15 rapport à l'atome d'oxygène; chaque R-"* représente un radical monovalent de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement choisi pariai les radicaux hydro carboné s, les .radicaux hydrocarbonés halogénés et les radicaux cyanoalkyles; chaque radical organique du polydiorganosiloxane étant choisi parmi les radicaux 20 organiques mentionnés pour R^, n présentant une valeur moyenne de 2- à 3 inclusivement et le polydiorganosiloxane présentant une viscosité de 1 000 à 100 000 centipoises à 25°C, (B) un alkoxysilane de la formule : 25 R3xS1{0R2)4_X 2 3 dans laquelle R et Br sont tels que définis ci-dessus et x est 0 ou 1, (C) au moins 0,1$ en poids d'un catalyseur au titane par rapport au poids du composant (A), et (D) de 0,5 à 35 par-30 ties en poids, pour 100 parties en poids du composant (A) , de talc finement divisé, sous forme de tablettes aciculaires, ayant une grosseur de particules moyenned'au moins 1 micron mais inférieure à 100 microns. 2. Composition selon la revendication 1, caractéri-35 sée en ce que la viscosité du polydiorganosiloxane (A) est comprise entre 1 500 et 50 000 centipoises à 25°C, R^ est un radical méthyle ou éthyle, x est 1, et 1'alkoxysilane (B) est présent à raison d'au moins 2 parties en poids par 100 parties 71 15183 - 2086452 en poids de composant (A). 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le talc présente une grosseur de particules moyenne de 3C à 60 microns inclusivement. 5 4. Composition selon la revendication 2, caractéri sée en ce que le talc présente une grosseur de particules moyenne de 30 à 60 microns inclusivement. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le poHydiOïganD'sLloxane est un polydiméthylsiloxane, 10 R et Br représentent chacun un groupe méthyle. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisée en ce que le talc est présent à raison de 1 à 10 parties en poids par 100 parties en poids du composant (A). 15 7. Composition selon l'une quelconque des revendi cations 4 et 5> caractérisée en ce que le talc est présent à raison de 1 à 10 parties en poids par 100 parties en poids de composant (A).