FR 2063045 A1 19710702 FR 7032476 A 19700907 70 32476 1 2063045 La présente invention concerne un procédé, nouveau de fixation de colorants organiques réagissant sur la fibre et contenant des groupes non saturés activés, sur une matière organique surtout fibreuse. Le procédé est caractérisé par le fait qu'on 5 expose la matière organique sur laquelle on veut fixer les colorants avant ou de préférence après le .traitement par ces colorants aux effets de rasions ionisants. Selon les procédés habituels de fixation de colorants., on traite les matières fibreuses traitées par les colorants., par 10 exemple des tissus, tricots, matières feutrées et d'autres articles généralement à plusieurs manipulations supplémentaires qui sont souvent fastidieuses et coûteuses en ce qui concerne la dépense des produits auxiliaires, comme les bains de fixation etc. De tels procédés de fixation exigent des appareils 15 volumineux et entraînent pour le teinturier des frais supplémentaires. Le procédé conforme à l'invention évite largement une dépense élevée en agents auxiliaires et en appareillage, car il n'exige qu'un rinçage et séchage de la matière teinte. Le procé-20 dé de fixation conforme à l'invention consiste à exposer une matière à teindre par exemple un tissu textile avant ou après le traitement par un colorant à l'état sec ou de préférence humide pendant un court laps de temps à un rayonnement ionisant. Le traitement de la matière à teindre par le colorant peut se faire selon 25 un procédé habituel,- par exemple pour des tissus textiles par imprégnation avec une solution du colorant dans un bain destiné à l'épuisement ou à l'aide d'une solution de foulardage, par impression par exemple sur une machine à rouleaux ou surtout quand il s'agit d'articles non fibreux, comme des feuilles de polyéthylène, 30 par sublimation. Le terme "rayonnement ionisant" concerne un rayonnement qu'on peut déceler à l'aide d'une chambre de ionisation. Ce rayonnement est constitué ou bien par des particules à charge électrique, directement ionisant, qui produit par chocs dans les gaz sur leur trajectoire des ions ou par des particules non char-55 gées produisant une ionisation indirecte ou par des photons qui produisent dans la matière directement des particules secondaires à charge ionisante, telles que les électrons secondaires des rayons X ou y ou les noyaux de choc en retour (surtout des protons) de neutrons rapides ; des particules à ionisation indirecte 1-0 sont également formées par les neutrons lents qui sont capables 70 32476 2 2063045 de produire, soit directement, soit' par l'intermédiaire de pho-tons provenant de processus n,y des particules fortement énergétiques. Comme particules à charge lourde, on mentionne les protons, les noyaux atomiques ou les atomes ionisés. Pour le procédé de 5 l'invention, une importance particulière revient à des particules à charge légère, par exemple des électrons. Comme rayons X, on peut utiliser aussi bien un rayonnement freiné qu'un rayonnement caractéristique et comme rayonnement particulaire important, on mentionne à titre de particules ayant une charge plus lourde les 10 rayons a. Pour produire un rayonnement ionisant, on peut utiliser n'importe quel procédé habituel. On peut utiliser par exemple pour leur production des transformations spontanées de noyaux ainsi que des réactions nucléaires (réactions forcées). Comme source du rayonnement, on peut utiliser des substances radio-actives appro-15 priées d'origine naturelle ou artificielle et surtout des réacteurs atomiques. Les produits de scission radio-actifs obtenus dans de tels réacteurs par scission des noyaux constituent également une source importante de rayonnement. Un autre procédé utilisable pour la production du rayon-20 nement est lremploi d'un tube à rayons X. Sont particulièrement importants les rayons constitués par des particules accélérées au moyen d'un champ électrique. Comme sourcs d'un tel rayonnement, on mentionne les sources d'ions thermiques, de chocs électroniques, d'arcs à faible tension, ainsi que 25 les ions de cathodes froitite et de hautes fréquences. Pour le procédé de l'invention, les rayons électroniques sont particulièrement importants. On les produit paij&ccélération et groupage en faisceaux d'électrons qui sont émis à partir d'une cathode par incandescence, par un champ ou par photo-émission ainsi 30 que par un bombardement par des électrons ou des ions. Comme -sources de rayonnement, on peut utiliser des canons à électrons et des accélérateurs de construction habituelle. ■ Comme source de rayons pour des rayons électroniques, on mentionne également les émetteurs p, par exemple le strontium-90. 55 Comme rayons ionisants d'un emploi industriel avanta geux, on indique également les rayons y qu'on peut obtenir en particulier à partir des sources de césium-137 ou de cobalt-60 isoto-piques. Les colorants appropriés au procédé de fixation de l'in-vention sont surtout ceux qui comportent un groupe non saturé acti 70 32476 3 2063045 vé, en particulier un groupe aliphatique non saturé. De tels groupes sont par exemple les groupes non saturés contenant des atomes d'halogène comme les restes de l'acide halogéno-maléïque et halogéno-propiolique, les groupes a ou (3-bromo- ou chloracryliques, 5 ou vinylacétyles halogénés et les groupes halogénocrotonyles ou halogénométhacryles. En outre, on peut utiliser des groupes qui se .transforment facilement par exemple par scission d'un acide halogénohydrique en des groupes non saturés halogénés, par exemple les groupes dichloro- ou dibromopropionyliques. Parmi les atomes 10 d'halogène, on doit mentionner ceux du fluor, chlore, brome et iode et aussi les atomes de pseudo-halogène, par exemple le groupe cyanogène. On obtient dans le procédé de l'invention de bons résultats avec des colorants contenant un groupe a-bromacrylique. Les colorants utilisés peuvent appartenir aux catégories les plus 15 diverses.. Ils sont, par exemple, des colorants dérivés de l'an-thraquinone, de la phtalocyanine, des colorants azo'iques, nitro-acryliques, de formazane ou de triphénylméthane. Le procédé conforme à l'invention peut s'appliquer aux matières organiques les plus diverses, par exemple d'origine 20 animale comme la laine, la soie, les poils (aussi les feutres) ou le cuir, les fibres chimiques semi-synthétiques telles que les fibres artificielles à base d'albumine ou d'alginates, les fibres entièrement synthétiques comme les fibres de polyvinyle, de po-lyacrylonitrile, polyesters, polyamides ou polyuréthanes et sur-25 tout des matières contenant de la cellulose telles que les fibres liber comme la laine, le chanvre, le jute, la ramie et surtout le coton ainsi que les fibres synthétiques cellulosiques telles que la Viscose, la rayonne au cuivre, la nitrocellulose ou la rayonne d'acétate saponifié ou encore des fibres d'acétate de cellulose 30 comme la rayonne d'acétate ou des fibres de triacétate de cellulose telles que les fibres "Arnel", "Trilan", "Courpleta" ou "Tricel". Les matières précitées peuvent être utilisées à un état de forme habituelle dans l'industrie textile, par 35 exemple des fils ou filés tels que des tissus, des tricots, ou des articles en nappes comme les feutres, mais aussi des matières non fibreuses, surtout à l'état de feuilles, par exemple en polyester , polyéthylène, acétate ou hydrate de cellulose et aussi à l'état de papier ou de bois. Pour le procédé de l'inven-40 tion, on utilise principalement des matières textiles en polya 70 32476 4 2063045 mide synthétique comme le polyamide-6 ou le polyamide-6,6,. La mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à-faire passer à la température ordinaire la matière textile traitée par la solution du colorant à l'état encore humide à travers le 5 rayon étendu d'un-accélérateur d'électrons. Ce passage est effectué à une vitesse permettant d'obtenir une dose déterminée de rayonnement . Les doses de rayonnement à utiliser normalement sont comprises entre 1 et 25 Mrad et de préférence entre 5 et 15 Mrad. " Pour une dose inférieure à 1 Mrad, le taux de fixation est géné-10 ralement trop faible et pour une dose de plus de 25 Mrad, on constate souvent des dommages pour la matière fibreuse et le colorant. Il est indiqué d'exprimer avant l'exposition au rayonnement un tissu imprégné d'une solution du colorant sur un foulard jusqu'à un taux faible du liquide retenu- et selon le pouvoir de diffusion 15 du colorant considéré, de le stocker pendant un certain temps par exemple pendant 15 minutes à 24 heures. Les concentrations du colorant dans les solutions ou dans les c.ouleurs d'impression utilisées peuvent être choisies selon les procédés habituels de teinture ou d'impression. Après l'exposition au rayonnement ioni-20 sant, il suffit de laver et de sécher la matière ainsi traitée. Les degrés de fixation qu'on peut atteindre sont élevés et dépassent par exemple 50#. Selon le procédé de l'invention, on obtient des teintures ayant de bonnes propriétés générales, par exemple de bonnes solidités au lavage et à la lumière. 25 Selon une variante du procédé de l'invention, on peut aussi effectuer le traitement par le colorant après 11exposition au rayonnement de la matière à teindre à l'aide du rayonnement ionisant, le traitement par le colorant, par ex.emple par sublimation ou en solution aqueuse devant suivre immédiatement l'exposi-30 tion au rayonnement. De cette manière, on obtient des résultats . similaires à ceux de la variante déjà mentionnée du procédé. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on doit bien entendu tenir compte des conditions techniques existantes. Ainsi, le mode de mise en oeuvre particulier dépend surtout 35 de la nature des rayons ionisants qu'on utilise et de la manière dont on les produit. Quand on veut, par exemple, exposer à des rayons y un rouleau de filés imprégné de la solution du colorant, on enferme ce rouleau dans une cellule pour l'exposer au rayonnement. Quand on désire obtenir pour une faible intensité des rayons 40 des doses d'exposition plus fortes, on peut exposer la matière à 70 32476 2063045 traiter à plusieurs passages à travers les rayons. Pour éviter une destruction oxydâtive du colorant, il est avantageux d'effectuer le traitement par les rayons dans une atmosphère d'un gaz protecteur inerte, par exemple dans l'azote. 5 En général, cette mesure n'est cependant pas nécessaire. Le procédé conforme à l'invention présente en plus des avantages déjà mentionnés aussi celui qu'on peut effectuer, quand la matière organique à traiter est une matière textile, simultanément un traitement d'apprêtage, lequel comporte, comme dans le 10 procédé de l'invention le traitement par les rayons ionisants. De tels procédés d'apprêtage des textiles servent à améliorer les propriétés antistatiques, la diminution de la rétention des souillures ou 1'anti-froissage ("permanent press"), ces procédés comportant l'exposition au rayonnement de tissus de polyamide, po-15 lyester ou cellulose traités par du N-méthylolacrylamide ou du N,N-diméthylolacrylamide et ensuite un durcissement thermique. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les doses d'exposition au rayonnement sont exprimées de manière habituelle en Mrad (Megarad),.un rad étant équivalent à l'absorption de — P 20 10. joule/kg. EXEMPLE 1 On imprègne un morceau de tissu en crèpe-Viscose dans une solution à 40 g/l du colorant I dans de l'eau puis on le fou-larde jusqu'à une rétention d'environ 80$ de son poids de liquide. 25 On stocke le tissu à l'état mouillé pendant 1 heure pour fixer le colorant à l'aide d'un rayonnement p (tension d'accélération = 500 kV) à une dose de 6 Mrad, cette irradiation étant effectuée dans une atmosphère d'azote. On lave le tissu et on le sèche. On obtient une teinture solide au lavage du colorant I par covalence 30 sur la Viscose. Le taux de fixation du colorant est supérieur à 50#. CH^ SO^Na. j 3 /c==î? Cl . - - Cv 35 ] %c m ■N=N C. I C—H— \ C0CBr=CEU SO^Na EXEMPLE 2 On imprègne un morceau de tissu en popeline -blanchie de 40 coton avec une solution aqueuse contenant 20 g/l du colorant II, 25 70 32476 2063045 on exprime le tissu à 80-100# de rétention du liquide par rapport à son poids et on le stocke pendant 12 heures. Pour la fixation du colorant, on expose le tissu dans l'atmosphère normale à une dose de 2 Mrad de rayons p (tension d'accélération = 3000 kV). Après lavage et séchage, on obtient une teinture solide au lavage du colorant II. C3 -UHC0CBr=CH2 CH„=BrCCQkxx , ^ x 10 SO^Na SO^Na (il) 3 3 Quand on expose le tissu tout d'abord au rayonnement et quand on effectue ensuite directement la teinture comme indiqué ci-dessus, on obtient un résultat similaire. 15 EXEMPLE 3 On foularde un morceau de tissu en popeline de coton avec une solution aqueuse du colorant III contenant 10 g/l du colorant, on enroule le tissu sans le sécher et on l'expose à un rayonnement y provenant d'une source de Co^ jusqu'à une dose de 20 4 Mrad. Après cela, on lave le tissu et on le sèche. On obtient une teinture qui retient le colorant d'une manière fixée solidement au lavage. soja (III) 3 Cl I CH2NH-C0-C=CH2 30 EXEMPLE 4 On expose un tissu de polyamide-Helanca imprégné d'une solution alcaline du colorant IV puis exprimé à un taux de rétention de .60#, entre deux feuilles d'aluminium à un rayonnement p (tension d'accélération 4 M V) jusqu'à une dose de 8 Mrad. On en-35 roule le tissu et on le conserve encore pendant une demi-heure à la température de 80°. Après lavage, on obtient une teinture retenant le colorant IV sous une forme liée telle qu'il n'est pas extrayable. 70 32476 7 2063045 0 NH-C0-CH=CH2 30 (IV) EXEMPLE 5 On expose une feuille d'environ 20 p d'épaisseur en téréphtalate de polyéthylène à un rayonnement (3 (tension d'accélération = 600 kV) jusqu'à une dose de 15 Mrad puis on la traite 10 dans une solution alcoolique contenant 20 g/l du colorant V et 6 g/l d'acide itaconique, ceci pendant une demi-heure à 70°C. On obtient une teinture qui retient le colorant sous une forme non extrayable. Complexe chromifère 1:2 du colorant de formule 15 0H 0H ■N=N— CZ>—SOyja (v) O N ' ^ 'f * ÎJHC 0 - CH=CH- C 0= CH-, 2 3 on L'emploi d'une feuille en polyéthylène ou en acétate de cellulose donne le même bon résultat que l'emploi d'une feuille de polyester-. Quand on applique le colorant non pas comme décrit ci-dessus mais par impression sur la feuille et quand on procède de la même manière., on obtient une impression solidement fixée. On obtient également par impression de la manière précitée de bonnes fixations sur le papier. EXEMPLE 6 On applique au moyen d'un foulard sur un tissu blanchi et mercerisé de coton une solution contenant 15 g/l du colorant I (exemple l) dans de l'eau, laquelle contient en outre 75 g/l de N-méthylolacrylamide., de manière que le tissu retienne environ 90 £ de liquide pour 100 g de son poids. On expose le tissu ainsi traité à une source de rayonnement p d'une tension d'accélération de 300 kV jusqu'à une dose d'irradiation de 5 Mrad. On obtient une fixation d'un taux de 83# du colorant sur le tissu, lequel peut ensuite être soumis par chauffage à un traitement de pressage permanent. 70 32476 2063045 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fixation de colorants organiques contenant des groupes non saturés activés sur une matière organique, en particulier fibreuse, cara-ctérisé par le fait qu'on soumet la 5 matière organique sur laquelle on yeut fixer les colorants, avant ou après le traitement par les colorants appropriés, aux effets de rayons ionisants. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme matière organique une matière fibreuse. 10 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme matière organique une matière non fibreuse. 4 - Procédé selon la revendication ~5, caractérisé par le fait qu'on utilise la matière organique sous forme de feuilles. 15 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'on utilise une matière organique constituée par des polyamides synthétiques. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on effectue le traitement de la matière organique par 20 les colorants appropriés"au moyen d'une teinture ou d'une impression. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants qui contiennent des groupes comportant des atomes d'halogène, groupes qui 25 sont aliphatiques et non saturés. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants qui contiennent des groupes acy-les aliphatiques non saturés contenant des atomes d'halogène et t ayant 3 atomes de carbone. 30 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants de phtalocyanine ou d'anthraquinone ou des colorants azoïques, qui comportent un ou deux groupes non saturés. 10 - Procédé selon la revendication S, caractérisé par 55 le fait qu'on utilise des colorants contenant des groupes a-bro- macryliques. 11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on teint la matière organique et qu'on la soumet à l'état mo.uillé aux effets d'un rayonnement ionisant. 40 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications ;0 32476 9 2063045 1 à 11, caractérisé par le fait, qu'on utilise comme source du rayonnement un accélérateur électronique. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise comme source du ra- 5 yonnement une source de rayons y. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait qu'on choisit une dose d'exposition au rayonnement se montant à 1-25 Mrad. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 14 caractérisé par le.fait qu'on effectue l'exposition au rayonnement dans une atmosphère d'un gaz protecteur tel que l'azote. 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que simultanément avec le traitement de la matière organi- 15 que, quand celle-ci est une matière textile, on effectue un ap-prêtage conjointement avec les colorants des textiles, dont le finissage comporte un traitement par des rayons ionisants. 17 - Les matières et articles obtenus selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 16.