FR 2102071 A1 19720407 FR 7127384 A 19710727 71 27384 i 2102071 La présente invention est relative à un procédé visant à convertir de façon accélérée des pièces moulées en poly-butène-(l) de la forme II à la forme I, par l'action d'efforts mécaniques de traction. 5 Gomme on sait, le polybutène-(l) présente différentes formes cristallines /"J. Appl. Ehys." 35, 3241 (196427. -A- partir de la matière fondue, c'est-à-dire après granulation et en particulier après transformation thermoplastique, il se forme tout d'abord la forme II qui, normalement, se convertit à la tempéra-10 ture ambiante en la forme stable I, en 5 à 7 ôou:r:,s environ, sans l'action d'efforts mécaniques. La modification tétragonale II du polybutène-(l) a de mauvaises propriétés mécaniques et par exemple, à la température ambiantë, elle a seulement une résis- % 2 2 tance au fluage de 30 à 40 kg/cm contre 200 kg/cm pour la forme 15 hexagonale I. Cela signifie que surtout des pièces moulées de grande dimension obtenues par transformation tliermop las tique de poly-butène-(l) ne peuvent pratiquement pas, pendant la première période, être soumises à des fatigues mécaniques ni même, dans 20 certains cas, être stockées, transportées ou transformées sans inconvénients. On peut tourner cet inconvénient en déformant à froid dans les 30 minutes qui suivent le refroidissement le demi-produit formé par solidification de la matière fondue et ensuite, 25 en le laissant reposer une demi-heure à 12 heures sans que la pièce moulée subisse de grandes forces (brevet français n° 1 595 010)j dans les cas où ce procédé ne peut pas être envisagé, on peut accélérer notablement le changement de forme en ajoutant des additifs au polybutène-(l) (demande de brevet 30 allemand P 19 38 913*0). On éprouve cependant parfois des difficultés à laisser reposer en l'absence de forces la pièce moulée une fois fabriquée sous sa forme physique définitive, par exemple lorsqu'on veut enrouler sur des tambours des tubes extrudés que l'on a besoin 35 d'obtenir sous forme redressée et il n'est pas toujours souhaitable d'incorporer des additifs au polybutène-(l). v cof 71 27384 2 2102071 Or il est connu que l'on peut accélérer ce passage du polybutène-(l) de la forme II à la forme I en faisant agir sur la forme II des efforts de traction ; par un allongement de 200 à 300 % à la température ambiante, la forme II se change rapide-5 ment en forme I ("J. Makromol. Sci-. B, Physics" 1, 309 (1967)* Toutefois, en pratique, des allongements et déformations de 200 à 300 % visant à obtenir un changement rapide de forme cristalline sont généralement indésirables et désavantageux et en outre, ils sont difficiles à réaliser techniquement, en par-10 ticulier lorsqu'il s'agit de déformer des pièces de grande dimension telles que des tuyaux, des tubes ou des plaques formés de polybutène-(l). En outre, par suite des grands allongements, il peut se produire des effets prononcés d'anisotropie qui influencent négativement les propriétés mécaniques. Par suite, il est 15 désirable de créer des conditions réalisables techniquement et dans lesquelles on obtienne en un temps très court un taux élevé de conversion de II en I» L'invention a pour but d'indiquer un procédé qui, dans des conditions techniquement utilisables, assure de grandes 20 vitesses de conversion c'est-à-dire des taux élevés de conversion de II en I. Selon l'invention, on résout ce problème en allongeant les pièces moulées dans une mesure atteignant 50 %, suivant un ou plusieurs axes, à des températures égales ou inférieures à 25 50°0. Par polybutène-(l), on entend celui qui est polymérisé à l'aide de catalyseurs du type Ziegler-Natta et dont la tacti-cité est si élevée qu'il peut cristalliser. On peut utiliser par exemple un polybutène-(l) ayant une tacticité telle que l'on 30 puisse obtenir des taux de cristallisation supérieurs à 10 °/o. Le polybutène-(l) peut contenir des substances de faible poids moléculaire telles que des plastifiants usuels (par exemple du stéarate de butyle) ou des polyoléfines de faible poids moléculaire (polyéthylène, polypropylène) dont le poids moléculaire 35 va de 3°0 à 3.000 environ, ainsi que des pigments ou colorants et des additifs similaires qui sont usuels pour les matières thermoplastiques. Il peut aussi contenir (jusqu'à 50 % en poids) d'autres substances macromoléculaires, par exemple du 71 27384 3 21.02071 polypropylène ayant des poids moléculaires supérieurs à 10.000, sans que cela gêne la conversion selon l'invention. Par pièces moulées, on entend les produits finals ou produits intermédiaires que l'on peut allonger sans que cela 5 nuise notablement à leur possibilité d'utilisation, par exemple des profilés de toute espèce, des tuyaux, des tubes, des plaques et des films. L'allongement de la forme II du polybutène-(l) peut avoir lieu de différentes façons et dépend des objets qu'il 10 s'agit de fabriquer. Par exemple, lorsqu'on fabrique des profilés, tuyaux et tubes, on peut étirer les produits extrudés correspondants, immédiatement après l'extrusion, au moyen de dispositifs de traction, jusqu'à ce qu'on ait atteint les allongements désirés et le changement de forme qui en résulte. Les dispositifs 15 de traction peuvent être des dispositifs de réception commerciaux ou encore des cylindres tournant à des vitesses différentes et sur lesquels on tire la pièce de matière synthétique. D'autre part, en particulier dans le cas de tubes de grandes dimensions, on peut étirer les tubes après l'extrusion 20 en une opération séparée, par exemple en les serrant d'un côté et en les allongeant au moyen d'un dispositif de traction. En outre, il est possible de gonfler les tubes biaxialement. Dans la fabrication de plaques, on fait par exemple passer le film épais de forme II sortant de l'extrudeuse sur des 25 cylindres tournant à des vitesses différentes et réglés à une température définie afin de l'étirer à nouveau. Chose surprenante, il est apparu que - à la différence de la technique connue - on n'a aucunement besoin d'allongements élevés pour obtenir en très peu de temps un taux élevé de con-30 version de II en I ou une grande vitesse de conversion. Au contraire, même avec de faibles allongements de 50 % au maximum, de préférence de 5 à 30 %, on peut atteindre en l'espace de 5 minutes une conversion de plus de 50 %. La condition en est simplement que le processus d'allongement ait lieu 35 à des températures inférieures à 50°C, par exemple comprises entre + 30 et - 30°C, de préférence entre + 30 et 0°C. 71 27384 4 2102071 Pour • expliquer ces conditions, il est utile d'introduire un allongement caractéristique pour lequel une proportion déterminée de la forme II est convertie en l'espace de 5 minutes en forme I. Le taux de conversion de II en I qui s'est établi 5 5 minutes après l'action de la tension mécanique ou de l'allongement peut être déterminé par thermo-analyse différentielle, par radiographie ou encore par détermination de densité. EXEMPLE 1 L'allongement modulaire à 50 % On appellera allongement modulaire à 50 %, eQ 5' pourcentage d'allongement avec lequel, 5 minutes après l'effort mécanique, 50 % de la forme II se sont convertis en forme I. Le tableau 1 indique les valeurs de £q ^ pour 7 températures différentes, entre - 30 et + 50°C. Polybutène-(l) utilisé : viscosité spécifique réduite : 3,82 dl/g (c = 0,1 décahydronaphtalène, 135°C) ; extrait par l'éther : 0,67 % ; degré de cristallisation de la forme I : 0,35« 20 TÀBLEâU 1 10 15 25 30 35 Température, °C allongement modulaire à 50 %, 6q % (allongement pour lequel 50 % de la forme II sont convertis) 50 50 25 14- 7 11 0 5 - 6 7,5 -15 10 -30 11 71 27384 5 2102071 Gomme on le voit, à 50°C, il faut encore allonger le polybutène-(l) de 50 % pour obtenir en l'espace de 5 minutes une conversion de 50 % de II en I. Par contre, à des températures plus basses, en particulier en-dessous de 30°C, il ne faut plus 5 que des allongements inférieurs à 15 %, et même, à 0°C, de 5 % seulement (minimum) pour convertir 50 % de la forme II. Ces allongements sont si faibles que l'on peut facilement les réaliser techniquement et qu'en particulier ils ne donnent dans la matière aucun effet gênant d'anisotropie. Il faut encore signaler 10 qu'à des températures supérieures à 50°C, outre les grands allongements qui sont nécessaires pour la conversion de II en I, on ne peut plus obtenir d'étirage uniforme, car la matière rétrécit par endroits (ce qu'on appelle étirage à froid). 15 KraiPLE 2 L'allongement modulaire à 90 % Pour la pratique, selon les conditions de fabrication, il peut être plus rationnel d'utiliser par exemple l'allongement OQ modulaire à 90 %, eQ au lieu de celui à 50 %. On appelle &q g le pourcentage d'allongement pour lequel, en l'espace de 5 minutes, 90 % de la forme II sont convertis en forme I. Le tableau 2 indique les valeurs de ^ pour différentes températures entre - 30 et + 7°C. 25 Le polybutène-(l) utilisé est le même que dans l'exemple 1. TABLEAU 2 Température, °G allongement modulaire à 90^ %, Sq g, % (allongement pour lequel 90 % de la forme II sont convertis) - 30 25 - 15 22 - 6 32 • 0 37 7 50 71 27384 6 2102071 Naturellement, les allongements modulaires à 90 % sont plus grands que ceux à 50 % pour les mêmes températures. On reconnaît à nouveau nettement l'influence de la température. Le minimum de l'allongement modulaire à 90 % est déplacé vers les 5 températures plus basses relativement à celui à 50 % et se situe à environ - 15°G. Par suite, pour obtenir une conversion pratiquement instantanée à 90 il faudrait que le processus d'allongement s'effectue entre + 10 et - 20°C environ- Au-dessus de 50°0 et aussi en-dessous de - 30°C, l'étirage 10 n'est pas rationnel étant donné les pliénomènes de rétrécissement déjà mentionnés. EXEMPLE 3 Il est fréquent qu'immédiatement après l'extrusion, on 15 enroule et on stocke sur des tambours les tuyaux et tubes de matières synthétiques. Pour le polybutène-(l), il se produit des difficultés dans ce processus en ce sens qu'à l'état enroulé, le tube se convertit en forme I en l'espace de 5 à 7 jours. Par suite de cette conversion, on ne peut plus dérouler le tube que 20 difficilement par la suite et on obtient des "spirales" rigides difficiles à manier. On peut éviter la formation de spirales si l'on étire les tubes avant l'enroulement. Ainsi, immédiatement après l'extrusion, on étire de 14 % à 8°0 et à 22°C, avec un palan à chaînes, des tubes de 15 m de longueur formés de poly-25 butène-(l) chargé de 1,5 % de noir de carbone (viscosité spécifique réduite : 4,4 dl/g, c = 0,1, décahydronaphtalène, 135°C ; degré de cristallisation dans la forme I : 0,33). Le tube non étiré comprend encore, 15 minutes après l'extrusion, plus de 95 % de la forme II. Les tubes étirés à 8°0 et à 22°0 sont convertis 30 respectivement à 80 % et à 50 % en forme I, 15 minutes après 1'extrusion. Ensuite, on enroule les tubes étirés conjointement avec un tube non étiré et pour déterminer la formation de spirales, on les déroule à nouveau au bout àe 14 jours de stockage. Pour 35 les tubes étirés à 8°C et à 22°0, la formation de spirales est négligeable, c'est-à-dire du même ordre de grandeur qui se présente normalement pour d'autres matières synthétiques comme le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène ou le polypropylène et qui n'est pas gênant. Par contre, le tube non étiré ne peut 40 plus être redressé après le déroulement. 71 27384 7 2102071 Les avantages obtenus grâce à l'invention résident dans la conversion pratiquement instantanée de la structure cristalline, de la forme instable II à la forme stable I, par étirage. Alors que la période de conversion du polybutène-(l) de la 5 forme II à la forme I est d'environ 50 heures à la température ambiante et à la pression atmosphérique sans l'action d'autres efforts extérieurs de compression et de traction, elle est de quelques secondes à quelques minutes seulement dans les condi tions prévues par l'invention, selon la température et selon 10 l'allongement. Par suite, par un processus d'étirage qui suit la transformation thermoplastique, par exemple dans la fabrication de tubes, on peut directement obtenir, à partir de la forme II, la forme I qui présente alors immédiatement les propriétés physi ques et techniques optimales désirées telles que le module, 15 la solidité et la stabilité de forme. En outre, l'invention fournit une doctrine utile d'action technique, car elle permet, selon la nature de la pièce moulée, son extensibilité, le temps disponible avant l'enroule-ment et le refroidissement possible avant l'étirage, de combi-20 ner avec une liberté appréciable les paramètres optimaux du procédé. 71 27384 2102071 REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion accélérée de la forme cristalline II à la forme I dans des pièces moulées en polybutène-(1) 5 par l'action d'efforts mécaniques de traction, caractérisé par le fait que l'on étire les pièces moulées suivant un ou plusieurs axes, dans une mesure atteignant 50 %, à des températures égales ou inférieures à 50°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 10 fait que l'on effectue l'étirage à des températures comprises entre + 30 et - 30°C. 3» Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on effectue l'étirage à des températures comprises entre + 30 et 0°C.