FR 2081757 A1 19711210 FR 7107759 A 19710305 71 07753 i 2081757 La présente invention a pour objet un matériau de protection en plusieurs couches particulièrement appropriée à la fabrication de revêtements intérieurs ou extérieurs de protection et de vêtements de protection ou de sauvetage. 5 Les vêtements de protection et les revêtements de protection, tels que ceux utilisés par exemple dans l'aviation et dans la marine, doivent satisfaire à des exigences élevées. Ils doivent constituer une protection contre le froid, le feu et l'eau. On connaît divers matériaux polyvalents utilisés pour la fabrica-10 tion de revêtements de protection. Ces matériaux ont la plupart du temps la propriété d'être aussi bien des isolants thermiques, que des matériaux ayant la capacité de flotter et de résister à la chaleur, ainsi qu'à l'épreuve des flammes. Selon une forme de mise en oeuvre connue, les maté-15 riaux polyvalents sont constitués par une couche supérieure, une couche inférieure comportant, incorporées et piquées entre ces deux couches d'une façon connue, une couche porteuse leur permettant de flotter ainsi qu'une couche protectrice contre la chaleurét lésistart àïépreuve des flammes. La couche protectrice contre la chaleur et 20 résistant aux flammes est formée par un tissu carbonisé constitué par des filaments de cellulose et/ou des fibres de cellulose. Toutefois l'utilisation de matériaux carbonisés comme couche résistant aux flammes, comporte toute une série d'inconvénients. Les matériaux carbonisés présentent une faible résistance, et par suite 25 ils sont difficiles à travailler. En outre ils ont tendance à être facilement pulvérisés lorsqu'ils sont soumis à des contraintes mécaniques, de sorte que la couche résistant aux flammes est très rapidement trouée et que finalement elle est en partie détruite. Il en résulte qu'une protection complète contre le feu ne peut plus 30 être assurée et que le vêtement protecteur devient inutilisable. Selon d'autres formes de mise en oeuvre connue, la couche résistant aux flammes est constituée par un autre matériau incombustible ou difficlement combustible. On a utilisé par exemple des tissus incombustibles obtenus avec des fibres incombustibles. Il 55 n'assure toutefois une protection que jusqu'à des températures d'environ 250°C. Les tissus d'amiante métallisés que l'on utilise généralement comme couches extérieures présentent il est vrai, une protection contre la chaleur de rayonnement jusqu'à une température 40 de 1000°C, contre la projection d'étincelles et contre un contact 71 07759 2 2081757 rapide avec les flammes, mais ils présentent l'inconvénient d'être lourds, fragiles, et d'être difficiles à travailler. En outre, les tissus d'amiante, en raison de leur capillarité, sont perméables à des substances liquides inflammables. 5 Les tissus de fibres de verre métallisés présentent également une protection contre la chaleur par rayonnement jusqu'à 1000°C, mais ils sont également lourds à porter et de plus ils sont fragiles. Les fibres ont tendance à l'éclatement et en conséquence, leur utilisation n'est pas recommandable pour des raisons de santé. 10 Conformément à l'invention, les couches difficilement combustibles et résistant aux flammes sont constituées ou contiennent en totalité ou pour la plus grande partie, des fibres de poly-acyloxalamidrazones auxquelles sont liés chimiquement un ou plus d'un des métaux suivants : zinc, étain, cadmium, baryum^strontium, 15 calcium, antimoine et tantale-, et/ou des fibres de ces composés métallifères de polyacyloxalamidrazones et de cellulose, ces fibres étant disposées dans un matériau de protection comportant plusieurs couches et utilisé pour la préparation de vêtements de protection et de revêtements de protection, ce matériau étant formé de plu-20 sieurs couches de tissu, de tricot ou de toisons de fibres éventuellement piquées, cousues ou collées entre elles, et qui sont thermiquement isolantes, difficilement combustibles et/ou résistantes aux flammés, et capables éventuellement de flotter ou bien de faire flotter 1'ensemble du matériau. 25 Les polyacyloxalamidrazones sont des polymères conte nant des unités répétées ayant la formule générale : - NH -N=C-C=N- NH - C - R - C - 1 t « tt H2N NH2 0 0 dans laquelle R est un reste aliphatique à chaîne droite ou à chaîne 5° ramifiée, saturée ou non saturée, contenant 2 à 12 atomes de carbone, un reste cycloaliphatique, arylaliphatique, aromatique ou hétéro-cyclique. On peut les préparer par exemple selon le procédé du brevet belge n° 705.592 par réaction de la bisamidrazone de l'acide oxalique sur un ou plusieurs dihalogénures d'acides dicarboxyliques. 35 On peut préparer les fibres de composés métallifères de polyacyloxalamidrazones, par filage dans un bain de précipitation acide, de la solution d'une polyacyloxalamidrazone dans une solution diluée d'un hydroxyde alcalin, et en faisant ensuite réagir les fibres ainsi obtenues, en présence d'une solution d'un ou de plu-sieurs composés des métaux suivants : zinc, étain, cadmium, baryum, 71 07759 3 2081757 strontiuœ, calcium, antimoine et tantale. Pour préparer par exemple des fibres de composés métallifères de polyacyloxalamidrazones contenant une quantité quelconque ce cellulose, on peut par exemple filer dans un bain de 5 précipitation acide un mélange de viscose et d'une solution alcaline aqueuse contenant une polyacyloxalamidrazone, et faire également réagir les filaments obtenus, avec une solution d'un ou de plusieurs composés des métaux suivants : zinc, étain, cadmium, baryum., strontium, calcium, antimoine et tantale. 10 Aussi bien les fibres dos composés métallifères de la polyacyloxalamidrazone précités, que les fibres de cellulose et de ces composés métallifères de la polyacyloxalamidrazone pré-sentent* par rapport aux matériaux connus qui sont difficilement combustibles et résistant aux flammes, l'avantage de pouvoir être 15 travaillées facilement pour en obtenir des tissus, des tricots et des toisons conservant également leur résistance aux flammes après des lavages et des nettoyages habituels, cela en raison de leur remarquable résistance textile et de leur propriété de dilatation. Le matériau de protection en plusieurs couches con-20 forme à l'invention, peut contenir une ou plusieurs couches difficilement combustible, et/ou résistant aux flammes, formées à partir de fibres des composés métallifères de la polyacyloxalamidrazone précités ou de fibres de ces composés et de la cellulose. Les couches sent d'autant plus difficilement combustibles, qu'elles contiennent 25 davantage de métal fixé au matériau fibreux de polyacyloxalamidrazone o La constitution du matériau de protection conforme à l'invention c'est-à-dire la succession des diverses couches de tissus, de tricots et/ou de toisons, est déterminée selon les buts d'utilisation. 30 Le matériau de protection conforme à l'invention et dont les couches extérieures doivent être résistantes aux flammes, contiennent de préférence comme couches supérieures un tissu ou un tricot contenant des fibres de composés métallifères de polyacyloxalamidrazones. Il est préférable d'utiliser un tricot dans le 35 cas où l'on doit assurer une bonne perméabilité à l'air. Un matériau de protection conforme à l'invention, et devant être intérieurement résistant aux flammes, contient de préférence comme couches intérieures une ou plusieurs nappes de fibres constituée par des fibres contenant des composés métallifères 40 précités. 71 07759 4 2081757 Les couches résistant aux flammes contenues dans le matériau de protection conforme à l'invention, peuvent être obtenues avec des fibres constituées uniquement d'un composé métallifère de polyacyloxalamidrazone. Il peut toutefois contenir des mé-5 langes de fibres différentes en ce qui concerne la polyacyloxalamidrazone et/ou les métaux fixés. Lorsque le matériau de protection contient plusieurs couches de ce type résistant aux flammes, la composition des fibres qui les constituent peut être identique ou différente. On utilise de préférence, dans le cas où les fibres 10 contiennent des composés métallifères précités et de la cellulose, des pourcentages de polyacyloxalamidrazones de 40 à 50$ en poids et de cellulose de 60 à 50$ en poids. Selon une forme de mise en oeuvre préférée, le matériau de protection conforme à l'invention présente un poids au 15 mètre carré de 300 à 1000 g et au moins une couche difficilement combustible contenant 40 à 100$ de composés métallifères de la polyacyloxalamidrazone par rapport au poids du matériau fibreux, le poids au mètre carré de cette couche difficilement combustible étant de préférence de 50 à 300 g. La teneur en métal du matériau 20 fibreux est de préférence d'au moins de 15$ en poids calculé par rapport à la teneur en polyacyloxalamidrazone. On utilise de préférence comme matériau fibreux des composés métallifères de la polytéréphtaloyloxalamidrazone et parmi ces composés, de préférence les composés du zinc, de l'étain 25 et du calcium. Un matériau ayant un poids par mètre carré jusqu'à 1000 g est bien approprié dans le domaine d'application pour les revêtements intérieurs et extérieurs de protection ainsi que pour les vêtements de protection. Un tel matériau ne présente aucune 30 difficulté pour la confection et les vêtements de protection ainsi obtenus confèrent à celui qui les porte une protection élevée aussi bien en ce qui concerne la protection contre la chaleur et les flammes qu'une remarquable liberté de mouvement. Le matériau de ~j protection utilisé dans ce domaine doit comporter de préférence 35 une couche superficielle, c'est-à-dire dans le cas d'un vêtement • la couche la plus éloignée du corps, constituée par un tissu ou un .tricot de composés métallifères de polyacyloxalamidrazones. Dans le cas où la couche difficilement combustible et/ou résistant aux flammes est incorporée comme couche intérieure, de préférence sous 40 la forme de toison de fibres, on peut utiliser comme couches su 71 07759 5 2081757 perficielles des tricots ou des tissus de polyamides, de polyesters, de mélanges de ces polymères avec du coton ou avec des tissus, ou encore des tricots de rayonne apprêtés avec des agents habituellement utilisés pour la protection contre les flammes. 5 Un matériau de protection contenant 20 à 50$ de son poids total en fibres de composés métallifères de polyacyloxalamidrazone tels que précités, peut être facilement travaillé pour confectionner des vêtements de protection ayant de bonnes propriétés du point de vue physiologique» 10 Les toisons volumineuses de polyesters en particu lier les toisons de fibres bouclées sont particulièrement appropriées pour confectionner des couches isolantes contre la chaleur. Comme couches capables de flotter et assurant la flottabilité du matériau, on peut utiliser des tissus de monofila-15 ments de polyamides ayant une grande résistance et recouverts de façon connue pour rendre l'une des faces étanche et résistante à l'eau de mer. On indique ci-après quelques possibilités de mise en oeuvre du matériau en plusieurs couches conformes à l'invention. 20 Ce matériau est constitué de plusieurs couches, et au moins de deux couches, de telle sorte que dans le cas d'un matériau destiné à des vêtements de protection et de sauvetage, la première couche (I) soit la plus éloignée du corps et la dernière couche soit la plus près du corps. La perméabilité à l'air a été mesurée selon 25 la norme allemande DIN 53 887 en utilisant un appareil de mesure fabriqué par la Firme Frank-Hauser, pour une différence de pression de 20 mm d'eau. L'efficacité thermique a été déterminée selon la méthode de A. Zart (E. Siebel, ouvrage "Handbuch der Werkstoffprtifung" 2. édition chez "Springer" Berlin/GSttingar/Heidelberg, i960, Volume 30 5> article de H. Sommer et F. Winkler page 1135). Les exemples non limitatifs suivants sont indiqués à titre d'illustration de la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare un matériau comportant les couches sui- 35 vantes : 1. Tricot de polyamide, poids au mètre carré 132 g 2. Toison de monofilaments constituée par un mélange contenant b0% de polytéréphtaloyloxalamidrazone et 60$ de cellulose et ayant une teneur en zinc de 30$ en poids; b0 poids au mètre carré 69 g 71 07759 6 2081757 3. Toison bouclée de polyester; poids au mètre carré 150 g 4. Toison de monofilaments contenant un mélange de 40$ de polytéréphtàloyloxalamidrazone et 60$ de cellulose ayant une teneur en zinc de 30$ en poids; 5 poids au mètre carré 69 g 5. Tricot de rayonne apprêté avec 30$ de tris-(2,3-di-bromopropyl)-phosphate; poids au mètre carré 196 g Le poids au mètre carré de ce matériau de protection est de 616 g et la perméabilité à l'air de 313 m/100 cm2. 10 min, l'efficacité thermique étant de 61,4$. EXEMPLE 2 On prépare un matériau comportant les couches suivantes : 1. Tissu contenant un mélange de 67$ de polyester et 33$ 15 de coton; poids au mètre carré 200 g 2. Toison de monofilaments constituée par un mélange contenant 40$ de polytéréphtàloyloxalamidrazone et 60$ de cellulose ayant une teneur en zinc de 20$ en poids; poids au mètre carré 69 g 20 3- Toison crêpée en polyester; poids au mètre carré 150 g 4. Toison constituée par un mélange contenant 40$ de polytéréphtàloyloxalamidrazone et 60$ de cellulose, ayant une teneur en zinc de 15$ en poids; poids au mètre carré 69 g 25 5. Tricot constitué par un mélange contenant 40$ de polytéréphtàloyloxalamidrazone et 60$ de cellulose ayant une teneur en calcium de 20$ en poids; poids au mètre carré ; ; ;. 286 g Le poids au mètre carré de ce matériau de protection 30 est de 774 g, la perméabilité à l'air de 103 1/100 cm2. min et l'efficacité thermique de 68,1$. EXEMPLE 3 On prépare le matériau de protection comportant les couches suivantes : 35 1. Tricot de polyamide; poids au mètre carré 132 g 2. Toison de monofilaments constituée par un mélange contenant 40$ de polyadipinoyloxalamidrazone et 60$ de cellulose, ayant une teneur en zinc de 15$ en poids; poids au mètre carré 286 g 40 3. Toison de monofilaments constituée par un mélange con 71 07759 7 2081757 tenant 40$ de polyadipinoyloxalamidrazone et 60$ de cellulose, ayant une teneur en étain de 15$ en poids; poids au mètre carré 138 g 4. Tricot de rayonne apprêté avec 30$ de tris-(2,3-di- 5 bromopropyl)-phosphate, poids au mètre carré 196 g Le poids au mètre carré de ce matériau de protection est de 752 g, sa perméabilité à l'air 285 1/100 cm2. min et son efficacité thermique de 49,9$- EXEMPLE 4 10 On prépare le matériau de protection comportant les couches suivantes : 1. Tricot de polyamide; poids au mètre carré 132 g 2. Toison de monofilaments constituée par un mélange contenant 30$ de poly-2,6-pyridinoyloxalamidrazone 15 et 70$ de cellulose, ayant une teneur en zinc de 11,5$ en poids; poids au mètre carré.. 69 g 3. Toison bouclée de polyester; poids au mètre carré . 150 g 4. Toison de monofilaments constituée par un mélange contenant 40$ de polytéréphtaloyoxalamidrazone et 20 60$ de cellulose ayant une teneur en étain de 15$ en poids; poids au mètre carré 286 g Le poids au mètre carré de ce matériau de protection est de 637 gi sa perméabilité à l'air de 349 1/100 cm2. min et son efficacité thermique de 65,4$. 25 EXEMPLE 5 On prépare le matériau de protection comportant les couches suivantes : 1. Tricot de polytéréphtàloyloxalamidrazone, ayant une teneur en étain de 30$ en poids ; poids au mètre carré.. 418 g 30 2. Toison cousue constituée par un mélange contenant 40$ de polytéréphtàloyloxalamidrazone et 60$ de cellulose ayant une teneur en étain de 35$ en poids; poids au mètre carré 9^ S 3. Tricot de polytéréphtaloyloxalamidramne ayant une te-35 neur en étain de 30$ en poids; poids au mètre carré . 4l8 g Le poids au mètre carré de ce matériau de protection est de 930 g, sa perméabilité à l'air de 576 1/100 cm2. min et son efficacité thermique de 52$. Le matériau de protection conforme à l'invention ne 40 présente pas seulement, par rapport aux matériaux déjà connus, une 71 07759 8 2081757 protection remarquable contre les flammes et les températures élevées. En raison des propriétés textiles de. la matière constituant les couches difficilement combustibles et résistant aux flammes, le matériau de protection conforme à l'invention présente un tel 5 équilibre entre sa perméabilité à 1'air et sa capacité de retenir la chaleur, qu'il possède de remarquables propriétés physiologiques dans le cas d'une utilisation comme revêtement de protection. Par rapport aux matériaux déjà connus, le matériau de protection conforme à l'invention possède les remarquables propriétés que 10 constitue le fait qu'il est léger et que même après plusieurs lavages ou nettoyages, ces propriétés de résistance à la chaleur et aux flammes ne sont pas diminuées. Il est donc incontestable que le matériau de protection conforme à l'invention présente des avantages remarquables en ce qui concerne l'utilisation pour la 15 préparation de vêtements de protection et de sauvetage, tels que ceux utilisés pour combattre les incendies dans l'aviation et dans la marine aussi bien dans des application industrielles que militaires. Le matériau de protection conforme à l'invention 20 peut en outre être utilisé pour éviter le début et l'extension des incendies. Il est approprié par exemple pour le revêtement intérieur de salles de théâtre, de cinéma, d'entrepôts, ainsi que de salles ou de cales de bateaux et aussi pour le revêtement intérieur de camions et d'avions. 25 Pour obtenir la protection contre des chaleurs de rayonnement élevées, le matériau de protection conforme à l'invention comporte une couche extérieure métallisée. 71 07759 9 2081757 REVENDICATIONS 1. Matériau de protection comportant plusieurs couches utilisé de préférence pour la préparation de revêtements intérieurs et extérieurs de protection, ainsi que de vêtements de 5 protection et sauvegarde et formé par plusieurs couches de tissus, de tricots ou de toisons de fibres, ce matériau étant caractérisé par le fait que les couches difficilement combustibles et résistant aux flammes sont respectivement constituées ou contiennent en totalité ou en majeure partie des fibres de polyacyloxalamidra-10 zone contenant sous une forme liée chimiquement un ou plus d'un des métaux suivants : zinc, étain, cadmium, baryum, strontium, calcium, antimoine et tantale, et/ou de fibres de ces composés métallifères de polyacyloxalamidrazone et de cellulose. 2. Matériau de protection en plusieurs couches selon 15 la revendication 1, caractérisé par le fait que les diverses couches sont piquées, cousues ou collées entre elles. 3. Matériau de protection en plusieurs couches selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il comporte des couches capables de flotter ou de faire flotter 20 l'ensemble du matériau. 4. Matériau de protection en plusieurs couches selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que les couches difficilement combustibles et résistant aux flammes sont constituées de fibres de composés métallifères de la 25 polytéréphtàloyloxalamidrazone, ou contiennent de telles fibres. 5. Matériau de protection en plusieurs couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le matériau fibreux en polyacyloxalamidrazone contient tin ou plus d'un des métaux suivants : zinc, étain et calcium. 30 6. Matériau de protection en plusieurs couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les fibres contenant de la polyacyloxalamidrazone, contiennent au moins 15# en poids d'un métal, calculé par rapport au poids de polyacyloxalamidrazone. 35 7- Matériau en plusieurs couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le poids au mètre carré de ce matériau est de 300 à 1000 g. 8. Matériau de protection à plusieurs couches selon l'une quelconque des revendications 1 à J, caractérisé par le fait 40 qu'il comporte au moins une couche difficilement combustible, cons 71 07759 10 2081757 tituée pour 50 à 100# de son poids d'un matériau fibreux contenant des composés métallifères de la polyacyloxalamidrazone, le poids au mètre carré de cette couche difficilement combustible étant de 50 à 300 g. 5 9. Matériau de protection à plusieurs couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'au moins l'une des couches superficielles est constituée par un tissu ou un tricot de fibres d'un composé métallifère de polyacyloxalamidrazone . 10 10. Matériau de protection à plusieurs couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'une ou plus d'une des couches intérieures de ce matériau est formée de toisons de fibres contenant comme matériau fibreux des composés métallifères de la polyacyloxalamidrazone. 15 11. Matériau de protection à plusieurs couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'une des couches superficielles de ce matériau est métallisée. 12. Matériau de protection à plusieurs couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait 20 qu'il contient des couches thermiquement isolantes constituées par des toisons ■ de polyester.