FR 2085774 A1 19711231 FR 7111565 A 19710401 71 11565 -1- 2085774 La présente invention se rapporte à des agents de régularisation de la croissance de plantes, qui contiennent des composés de pyridazinium substitué comme principes actifs. Il est connu d'utiliser des composés azotés tels que le 5 chlorure de chlorocholine (CCC) (J. Biol. Chem., 235, 4-75 à 4-79 (1960), ou le chlorure de 1-(p-chloréthyl)-1,1-diméthyl-hy-drazinium (CMH) (K.H. Konig, N aturwi s s eus chaf t en, 55, 217 (1968) ) afin d'influencer la croissance de plantes» Leurs effets ne sont cependant pas satisfaisants. 10 Or on a trouvé que provoquent une réduction en hauteur de la croissance de nombreuses plantes, particulièrement des céréales telles que le blé, le seigle, l'orge, et l'avoine, mais aussi dans le cas de dicotylédones (par exemple, tomates, vignes, coton), et de diverses plantes ornementales comme l'eu-15 phorbe (Euphorbia pulcherrima) et l'hibiscus, des composés de la formule I 20 R. R. " Rt •nt; " Rr- S X, dans laquelle R^, Rg, R^, R^_ et R^ représentent de l'hydrogène ou le reste méthyle, éthyle ou isopropyle, les restes R^ à R^ pouvant être identiques ou différents,et X l'anion d'un acide organique ou inorganique. Les plantes traitées présentent un 25 habitus plus trapu. On observe, en outre, une coloration plus foncée des feuilles. L'efficacité des composés dépend du cation, si bien que l'anion choisi n'est que d'importance secondaire. Mais on ne doit toutefois pas utiliser des anions d'acides phytotoxiques 50 à wmrtR que l'on ne préfère tuer les plantes au lieu d'influencer leur croissance. Dans ce dernier cas, des acides qui conviennent sont, par exemple, les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, carbonique, nitrique, phosphorique, 71 11565 -2- 2085774 acétique, propionique» benzoxque, l'ester monométhylique ou mono-éthylique d'acide sulfuriqueH les acides 2-éthylhexanoïque, acrylique, maléique, succinique, adipique, formique c-hloracéti™ que, p-toluène-suifonique et benzène-sulfonique. 5 Les composés selon l'invention peuvent être pulvérisés sur le terrain ou sur les feuilles des plantes. Mais ils peuvent aussi être appliqués avantageusement en mélange avec d'autres agents de protection usuels pour les végétaux et les engrais ainsi qu'avec d'autres supports» On peut également ajouter des 10 agents mouillants afin d'accroître le degré d'efficacité. Les composés peuvent être appliqués non seulement sur les feuilles et le terrain, mais aussi utilisés pour le traitement des semences. La quantité appliquée peut varier considérablement en raison de la compatibilité relativement forte des plantes; elle 15 peut, par exemple,- s'élever jusqu'à 15 kg de principe actif par hectare. Mais, en général, des dosages de 0,5 à 5 kg/ha sont considérés comme suffisants. La préparation des composés en partie nouveaux peut être effectuée selon des méthodes différentes. On prend généralement 20 comme point de départ une hydrazine partiellement alkylée que l'on fait réagir en présence d'un oxydant avec un 1,3-diène, psjr exemple selon l'égalité suivante ^cn2 GH GH % CŒL EH, I ' H + Br OH. ■0 ô Br +HBr L'exemple ci-après illustre à titre d'exemple la préparation d'un composé efficace : 25 Exemple 1 : On dissout 12 parties de 1,1-diméthylhydrazine dans 50 parties d'acide bromhydrique aqueux à 48 % en poids et 50 parties d'eau. On ajoute, en agitant, à 0?C, 52 parties de brome dans ?5 parties d'acide bromhydrique à 48 % et 100 par-30 ties d'eau. On refroidit immédiatement après à -10°0 et on ajou- 71 11565 • ~5" 2085774 te lentement 20 parties de butadiène. On continue l'agitation pendant 4 heures à -10°C, au cours de laquelle deux phases se forment, et on concentre immédiatement après sous vide à 40°C„ On cristallise le résidu à l'aide d'isopropanol, et on obtient 5 28 parties de bromure de 1,1-diméthyl-1,2,2,6-tétrahydro-pyri-dazinium ayant un point de fusion de 206 à 208°C« Le composé possède la formule suivante 10 15 20 25 30 CE"- I CH^ CIL Les autres composés sont préparés de façon analogue» Comme autres principes actifs, on peut citer : Exemple 2 : le bromure de 1,1,4-triméthyl-1,2,3,6-tétrahydro-pyridazinium p.f.154 à 156°0. Exemple 5 : - le bromure de 1,1,4,5-té tramé th.yl-1,2,3,6-tétrahydro-pyridazi-nium, p.f.'.191 à 192°G. ; Exemple 4 : le bromure de 1,1,2,4,5-pentaméthyl-1,2,3,5-tétrahydro-pyri.da-zinium, p»f. 183 à 185°C„ Exemple 5 : le chlorure de 1,1-diméthyl-1,2,3,6-tétrahydro-pyridazinium, p.f. 230°0 (décomposition) . Exemple 6 : le bromure de 1,1,2-trimé th.yl-1,2,3,5-tétrahydro-pyridazinium, pA 220°G. • - Les agents conformes à l'invention et'influant sur la croissance des plantes peuvent être utilisés sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à épandre. Les formes d'application dépendent entièrément des buts recherchés; elles doivent dans tous les cas garantir une fine répartition de la substance active. ; 71 11565 - 2085774 ■- - a Pour la préparation de solutions directement pulvérisables, on peut envisager la dissolution dans1 l'eau. Oneut cependant également utiliser des hydrocarbures ayant des points d'ébulli-tion plus élevés que 150°C, tels que le tétrahydronaphtalène et 5 des naphtalènes alcoylés, ou des liquides organiques ayant des - points d'ébullition plus élevés que 150° et un groupe .".ou plusieurs groupes fonctionnels tels que les groupes cétot éther, ester, ou amido, ce groupe pouvant être substituant.sur une chaîne hydrocarbure ou constituant d'un noyau hétérocyclique, en 10 tant que liquide de pulvérisation. les formes d'utilisation aqueuses peuvent être préparées par addition d'eau à des émulsions concentrées, des pâtes ou des poudres mouillables (poudres pulvérisables)» Pour la préparation d'émulsions, on peut homogénéiser dans de l'eau ou dans 15 des solvants organiques, les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant, au moyen de mouillants ou de dispersants, par exemple dë produits d'-addition de l'oxyde de polyéthylène. Cependant,,on peut également préparer à base de substance active, d'émulsionnemt ou de dispersant, et éventuellement de solvant, 20 des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau. On prépare les matières à épandre en mélangeant ou en broyant conjointement les substances actives avec un support solide, par exemple de l'alumine, du talc, du kieselguhr ou des engrais. 25 Les exemples ci-dessous servent à illustrer l'effet du bromure de 1,1-diméthyl-1,2,3,6-tétrahydro-pyridazinium (DMP) sur différentes plantes. Exemple 7 :• Dans des coupes de Neubauer (récipients de culture en verre 30 d'un diamètre de 11,5 cm) remplies de terre sablonneuse et argileuse qui a été au préalable suffisamment enrichie en aliments, on a semé des graines de blé (espèce "Opal"), d'orge ("Breun's Visa") et de seigle ("Petkuser"). On a effectué le traitement à des concentrations de 3, 6 et 12 mg de principe actif par coupe, 35 ce qui correspond à 3, 6 et 12 kg par hectare de traitement avant germination. Les régulateurs connus CCC (chlorure de 2-chloréthyl-triméthyl-ammonium) et CMH (chlorure de 1-(p-chloré-thyl)-1,1-diméthyl-hydrazonium) ont été incorporés dans l'essai en tant que substances témoins. 40 On a observé continuellement les plantes en serre pendant 71 11565 -5- 2085774 une durée de 5 semaines. La germination et le développement des plantes se sont déroulés sans dommage. Dès la fin de la première semaine, on pouvait reconnaître des différences selon les traitements : le principe actif BMP montrait un degré d'effica-5 cité plus élevé vis-à-vis des substances témoins, particulièrement envers l'orge et le seigle. De plus, la teneur en chlorophylle (révélée par la couleur des feuilles) était influencée de la façon la plus prononcée par les principes actifs de l'invention. À la fin d'une période d'essai de 5 semaines, on a mesuré la hauteur des plantes, et les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Comme le montrent les chiffres, l'action de la substance selon l'invention, DMP, était nettement supérieure à celle des substances témoins. À) Action sur le blé ("Qpal") Principe actif Quantité appliquée Hauteur de croissance (kg/ha) des plantes en cm relative témoin non traité — 28,5 100 CMH 3 20 70 CMH 6 17,5 61 CMH 12 16,5 58 DMP •3 19,5 , 68 DMP 6 18 63 DMP 12 16 56 B) Action sur l'orge ("Breun's Visa") Principe actif Quantité appliquée Hauteur de croissance 30 (kg/ha) des plantes Cen cm} relative Témoin non traité - 28,5 ^00 CGC 3 22,5 -80 CGC 6 21 75 CGC 12 20 71 35 (MB • 5 23 82 CMH 6 . 22,5 80 GMH 12 2.1 - 75 (à-suivre) 71 11565 2085774 B> Action sur l'orge t^Breun's Misa") (suite) Principe actif Quantité appliquée Hauteur de croissance (kg/ha) des plantes (en cm) relative 5 SMP 3 21,5 77 BMP 6 20 71 BMP 12 19 68 OAction sur le seigle ("Petkuser") 10 Principe actif Quantité appliquée Hauteur de croissance (kg/ha) des plantes (en cm) relative Témoin non traité « 23,5 100 ecc 3 22 -94- 15 CGC 6 21,5 92 CCC 12 20 85 0KB 3 21,5 92 CMH S 21 89 GMH 12- 89 20 BKP ■3 21 89 BMP 6 19,5 83 BMP 12 19 ■ 81 Exemple 8 : On mélange 70 parties en poids du composé selon l'exemple 25 1 avec 30 parties en poids de H-méthyl-oc-pyr r o 1 idone et l'on obtient une solution qui convient à l'application sous forme de gouttelettes finement dispersées. Exemple 9 : On dissout 20 parties en poids du composé selon l'exemple 5° 2 dans un mélange constitué de 80 parties en poids de xylène, 10 parties en poids de produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole de 1-monoéthanolamide d'acide oléique, 5 parties en poids de sel de calcium de 1*acide dodé-cylbenzolsalfonique et 5 parties en poids du produit d'addition 35 de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'huile de ricin. Ea versant et en répartissent finement la solution dans 100 000 ' '71 11565 ' 2085774 parties en. poids d' eau, oh obtient une dispersion-aqueuse ren-. ... fermant .0,02 % en poids de principe actif-. - - ... ■ -Exemple 10 : . . . " * On dissout 20 parties en poids du composé selon l'exemple 5 3 dans un mélange constitué de 40 parties en poids de cyololie-xanone, 30 parties en poids d'isobutanol, 20 parties en poids du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'isooctylphénol et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d' oxyde d'éthylène à 1 mole dlhuile1(fe/^ên versant et 10 en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 % en poids de principe actif. Exemple 11 : On dissout 20 parties en poids du composé selon l'exemple 15 4 dans un mélange constitué de 25 parties ën poids de cyclohe- xariol',' 65 parties en poids d'un produit de-fractionnement d'huile minérale ayant un point d'ébullition compris entre 210 et 280°'C et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1'mole d'huile de ricin. En versant et en 20 répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 % en poids de principe actif. Exemple 12 : On mélange à fond et on broie dans un broyeur à marteaux 25 20 parties en poids du principe actif selon l'exemple 5 avec 3 parties en poids de sel sodique de l'acide diisobutylnaphtalène-cx-sulfonique, avec 17 parties en poids du sel sodique d'un acide lignolsulfohique provenant'd'uhe lessive résiduaire de sulfite et avec 60 parties en poids du gel de silice pulvérulent. 30 En répartissant finement le mélange dans 20 00.0. parties en poids d'eau, on obtient un bouillon de-pulvérisation qui renferme 0,1 % en poids de principe actif. . Exemple 13 : On mélange intimement 3 parties en poids du. composé selon 35 l'exemple 1 avec 97 parties en poids de kaolin finement divisé. On obtient ainsi une poudre à épandre qui renferme 3 % en poids de principe actif. ' - . Exemple 14 : 30 parties en poids "^du--composé Selon l' exemple 1 sont 71,11565 . 2085774 mélangées à fond avec -un mélange à base de 92 parties en poids de gel de silice pulvérulent et de 8 parties en poids d'huile de paraffine qui a été pulvérisée sur la surface, de ce gel de silice. On obtient ainsi une préparation du principe actif ayant un bon pouvoir adhérent. 71 11565 -9- 208577* SEVEHBIOAIIOHS 1°) Agent de régularisation de la croissance de plantes, qui renferme un composé de la formule 5 dans laquelle , Rg* R^, R^ et R^ représentent de l'hydrogène ou le reste méthyle, éthyle ou isopropyle, les restes E| à pouvant être identiques ou différents» et X représente l'anion d'un acide inorganique ou organique. 2°) Agent de régularisation de la croissance de plantes, 10 qui renferme un support solide ou liquide et un composé selon la revendication 1. 3°} Agent de régularisation de la croissance de plantes» qui renferme un support solide ou liquide et un composé selon la revendication 1. 15 3°) Procédé de préparation d'un agent de régularisation de la croissance de plantes, caractérisé par le fait que l'on mélange un support solide ou liquide avec tin composé selon la revendication 1. 4°) Procédé de régularisation de la croissance de plantes, 20 caractérisé par le fait que l'on traite les plantes elles-mêmes, ou bien la terre dans laquelle les plantes sont cultivées, avec un composé selon la revendication 1. 5°) Agent de régularisation de la croissance de plantes, contenant du bromure de 1,1-diméth.yl-1,2,3,6-tétrahydro-pyrida-25 zinium. ■ • 6°) Procédé de régularisation de la croissance de plantes, selon lequel on utilise le bromure de 1,1-diméthyl-1,2,3,6-té-traliydro—pyriclazinium en tant que principe actif.