FR 2086192 A1 19711231 FR 7113728 A 19710419 71 13728 2086192 lies polyépoxydes tels que les étiiers glycidyliques de po-lyphénols, peuvent être utilisés pour la préparation de produits durcis et trouvent des applications dans le domaine des stratifiés, des adhésifs, des enduits, des pièces moulées etc.. 5 Pour certaines applications toutefois on exige des quali tés spéciales, par exemple meilleure résistance à la chaleur, retard à la combustion et durcissement rapide. Des stratifiés préparés avec,de tels époxydes, par exemple, ne remplissent généralement pas les stipulations actuelles pour le maintien 10 de la résistance à des températures de l'ordre de 107-121°C0 D'autre part les systèmes conventionnels ne durcissent pas très rapidement à températures élevées comme il serait désirable pour un nombre d1applications » Il est connu que le retard à la combustion peut être amélioré en utilisant des poly-15 époxydes bromés, toutefois ceci n'améliore pas la vitesse du durcissement ou le maintien de la résistance à des températures élevées. Il a maintenant été trouvé qu'on peut préparer des produits à retard de combustion, en particulier des stratifiés 20 ayant une très bonne résistance à la chaleur, à partir d'un polyépoxyde et d'un agent de durcissement conventionnel à des vitesses de durcissement acceptables, en utilisant les nouveaux polyépoxydes selon l'invention. L'invention concerne des polyépoxydes ayant en moyenne plus d'un groupe époxyde par mo-25 lécule qui sont le produit de la réaction de (a) 100 parties en poids d'un éther glyGidylique du 2,2-bis-(4-b.ydroxypb.ényl) -propane, (b) 10 à 70 parties en poids d'un tétrabromobisphénol, et (c) 1 à 10 parties en poids d'une aminé aromatique ayant en 30 moyenne, par molécule, plus de deux atomes d'hydrogène fixés sur l'azote, le produit de la.réaction ayant un poids d'un équivalent époxyde entre 300 et -3 000. l'invention concerne aussi un procédé pour la préparation de ces nouveaux polyépoxydes qui comprend le mélange et la 35 réaction de l'éther glycidylique, du tétrabromobisphénol, et de 1'aminé, en une ou plusieurs phases, dans les proportions indiquées ci-dessus, à des températures ,jusqu'à 260°C, de préférence en présence d'un catalyseur. 71 13728 ■2- 2086192 l'invention concerne aussi des produits durcis, insolubles, infusibles., en particulier des stratifiés renforcés, obtenus par chauffage et réaction des nouveaux polyépoxydes avec des agents de durcissement de résines époicydes, de préférence des aminés coinme la dicyanidiamide « les éthers glycidyliques du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)~ propane qui sont utilisés pour préparer les nouveaux polyépoxydes de l'invention ont des poids d'équivalent d'époxyde de 170 à 600, de préférence dë 170 à 400; les éthers glycidyliques sont liquides ou semi-liquides à température ambiante. On utilise dans les exemples lès polyépoxydes A et B. Le tétrabromobisphénol préféré est le 2,2-bis-4-(hydroxy-3,5-dibromophényl) propane, désigné ci-après tétrabromo-bis-phénol A. - ' Les aminés aromatiques utilisées dans la présente invention sont de préférence des diamines aromatiques, comme la méthy.lène-dianiline (diamino-diphényl-méthane), le métaphény-lène-diamine, la diamino-diphényl-sulfone, le 4,4-diamino-diphényl-propane, et leurs mélanges. Une partie de ces diami-nes aromatiques peut être remplacée par des monoamines aromatiques comme l'aniline » le méta-aminophénol, la 4-chloraniline, etc.* et leurs mélanges. Si on utilise des mélanges de diami-nes aromatiques et-de monoamines aromatiques le taux de ces dernières est de préférence entre 0.,5 et 40 % en poids du mélange des aminés. les catalyseurs utilisés dans la préparation des nouveaux polyépoxydes de l'invention peuvent être des acide e" ayant un dé 10"^ à 10~6, comme l'acide salicylique!, l'acide thiogly-Colique, l'acidë acétique, l'acide monochloracétique, l'acide benzoïque, à des taux de 0,1 à 5 %"en poids, de préférence de 0,5 à 4 % en poids des réactifs. On peut utiliser de l'eau comme co-catalyseur, au taux de 0,1 à 5 % en poids des réactifs. •D'autres catalyseurs préférés sont les trIhydrocarbyl-phosphines, de formule PRj, dans laquelle R ersfc un groupe alcoyle, cycloalcoyle ou aryle, comme la tripfténylphosphine, la.. tributylpho sphine, la tricyclohexylpho sphine * D ' autre s catalyseurs préférés sont les halogénures de phosphonium quater- BAD ORIGINAL 71 13728 -3- 2086192 naires, comme l'iodure de méthyl-triphényl-phosphonium, l'iodu-re d' éthyl-triphényl->phosphonium, l'iodure de n-butyl-triphényl-pho sphonium, l'iodure de méthyl-tributyl-pho sphonium, l'iodure d' éthyl-tributyl-phosphonium, les bromures et chlorures corres-5 pondants et leurs mélanges. Pour obtenir les nouveaux polyépoxydes désirés, fusibles, ayant un poids équivalent d1époxyde entre 300 et 3 000, au lieu d'une gelée résineuse inutilisable pour l'emploi prévu, il est nécessaire que les proportions des réactifs soient choi-10 sis de façon que, pour 100 parties en poids de l'étlier glyci-cylique du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane, le taux du tétrabromobisphénol soit entre 10 et 70 parties en poids et que le taux de l'aminé aromatique soit entre 1 et 10 parties en poids. On fait réagir de préférence l'éther glycidylique d'abord 15 avec le tétrabromobisphénol, puis on fait réagir le produit avec 1*aminé aromatique, bien qu'on puisse aussi mélanger et faire réagir tous les réactifs en une phase unique. Quand on utilise les quantités indiquées ci-dessus, le produit a généralement 2 à 2,5 fonctions époxydes par molécule. 20 la température pendant la réaction de préparation des nou veaux polyépoxydes de l'invention va jusqu'à 260°0, et de préférence jusqu'à 175°C. On préfère généralement des températures élevées, par exemple jusqu'à 1106C pour initier la réaction qu'on peut alors laisser monter exothermiquement jusqu'à 150 -25 250®C. On peut refroidir si c'est nécessaire, par exemple pour maintenir aussi courte que possible la période correspondant à la température exothermique, par exemple 1 à 30 minutes, pour éviter un emballement. L'emploi de catalyseurs comme indiqué ci-dessus est favorable en ce qu'il permet des températures 30 d'initiation plus basses. On peut utiliser des solvants si on le désire, mais ils ne sont pas nécessaires. Les nouveaux polyépoxydes peuvent être durcis avec tout agent de durcissement conventionnel pour former des produits 35 durs insolubles, infusibles. De préférence on utilise des agents de durcissement latents qui ne réagissent pas apprécia-blement à température ambiante mais qui deviennent réactifs à température plus élevée, par exemple au-dessus de 100°0. Les 71 13728 2Q86192 agents de durcissement préférés sont les composés aminés, comme la dicyandisuaide ou leur mélange avec des aminés tertiaires. D'autres composés aminés sont le diamino-diphényl-méthane, la diamino-diphényl-sulfone, la métaphénylène-diamine, 1'éthylène-5 diamine, la diéthylène-triamine, le tris(diméthylaminométhyl) phénol et leurs sels avec l'acide 2-éthyl-hexoïque, et des composés imidazoleso D'autres agents de durcissement sont les anhydrides d'acides polycarboxyliques comme l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, ^0 l'anhydride dodécényl-succinique, l'anhydride phtalique chloré, l'anhydride maléique et les adducts de l'anhydride maléique avec des composés non saturés comme les huiles, les terminène et les acides non saturés & longue chaîne. D'autres agents de durcissement sont EFj et des complexes de avec des aminés, éthers et 15 phénols» Les nouveaux polyépoxydes sont de préférence solides à température ambiante avec des points de ramollissement d'au moins 50°0. Ils peuvent être utilisés pour de nombreuses applications telles que pour procédés de moulage, de coulée, de résine, d'en-20 robage, d'enduction et d ' imprégnation, par exemple pour faire des stratifiés et des articles préparés par la technique d'en-roulage de filaments. Ils sont particulièrement utiles pour des compositions d'enduction par poudres et pour des stratifiés. Us peuvent aus-25 si servir oomme adhésifs pour de nombreux matériaux comme le métal, le bois, les céramiques, le ciment, le plâtre, etc... On peut ajouter les additifs variés, habituels dans chaque domaine d'application, tels que des solvants, des charges, des pigments et des agents thixotropiques. 30 A cause de leur aptitude à durcir rapidement à des tempéra tures modérées les nouveaux polyépoxydes conviennent particulièrement pour la préparation de stratifiés, par exemple avec des fibres de verre ou fibres de carbone comme matériau renforçateur. Le matériau fibreux est généralement imprégné avec une solution 35 du nouveau polyépoxyde et d'un agent de durcissement latent, et on évapore le solvant à température ambiante ou à température plus élevée en arrêtant des réactions de résinification avant la formation de produits insolubles en refroidissant au-dessous 71 13728 -5- 2086192 d'environ 40°C. Le matériau fibreux sec, imprégné, peut être oonservé à température ambiante jusqu'à emploi ultérieur; on peut alors préparer le stratifié final en superposant une pluralité de ces feuilles imprégnées et en chauffant l'assemblage 5 dans une presse chauffée, d'abord pendant 2-3 minutes sans pression ou sous faible pression, puis pendant la durée nécessaire pour le durcissement à une pression de par exemple "1,75 à 35 kg/cm . Le stratifié obtenu est résistant, en particulier à températures élevées, par exemple dans le test de trempage dans 10 de la soudure, et il est résistant à la flamme; il est aussi résistant à l'action des solvants organiques et des liquides corrosifs tels que les acides. L'invention est illustrée par des exemples. Les parties indiquées sont des parties en poids» Les éthers glycidyliques 15 du 2,2-bis(4—hydroxyphényl)propane utilisés (polyépoxydes A et B) sont liquides à température ambiante et ont un poids d'équivalent d'époxyde de 180 - 195, respectivement 170 - 180. Exemple I Cet exemple illustre la préparation de plusieurs condensats 20 servant de liants préparés par le présent procédé, et leur emploi pour des stratifiés de fibres de verre. Préparation de la résine Les compositions de résines ont été préparées en chargeant les composants suivants dans un récipient en verre. 25 Résine A On charge le polyépoxyde A (844,8 g) et le tétrabromobisphénol A (291,6 g) dans le récipient et on chauffe à 120°C sous une atmosphère d'azote en agitant. On ajoute la triphénylphosphine (0,45 g) et on continue à chauffer à 150°C. Après une heure à 30 150°C on refroidit à 130°C et on ajoute de la méthylène-dianili-ne (63,6 g). On maintient une température de 130 - 140°C pendant 25 minutes puis on verse le produit de la réaction sur un plateau. Bésine B 35 On charge le polyépoxyde B (458,5 g) et le tétrabromobis phénol A (210,7 g) dans le récipient et on chauffe à 110°0 sous azote, en agitant. On ajoute la triphénylphosphine (0,35 g) et on monte la température à 171°C. Après 30 minutes à 171°C on refroidit la masse à 138°C et-on ajoute la méthylène-dianiline -6- 71 13728 2086192 10 (24,5 g)* Après 30 minutes à 138°C on verse le produit brut sur un plateau pour solidification. Résine G On opère comme pour la résine A, mais avec les charges suivantes : Polyépoxyde A 528 g Tétrabromobisphénol A 256 g Triphénylpho sphine 0,40 g Méthylène-dianiline 16 g Composition des résines ' ! Composition (% en poids) i Résine A j Résine B ; Résine C Polyépoxyde A 70,4 - 66,0 Polyépoxyde B - 66,1 j Tétrabromobisphénol A (TBBPA) 24,3 30,4 ! 32,0 îîéthylène-dianiline (HDA) 5,3 3,5 2,0 Triphénylpho sphine (TPP) 0,05 0,05 s 0,05 ! è Propriétés des résines \ Résine A Résine B Résine C Foi&s d équivalent d*époxyde ✓70 557 570 % brome - » 18-19 18-19 Préparation de stratifiés On prépare des stratifiés avec les formules de vernis sui vantes î Composant ' T ' Parties en | Pourcents i j poids —i « ; en poids : : i « __ j. 30 Résine A, B ou G Biméthyloétone (BMC) ! Ether mé^hylique de l'éthylène glycol Dicyandiamide Benzyldiméthylamine (BDMA) 100 43 36 4 0,2 a) 5^,6 23.5 19.6 2,19 0,11 a) seulement 0,1 partie dans le système basé sur la résine A, 71 13728 -7- 2086192 le vernis a été appliqué à la brosse dans une enceinte avec un taux d'humidité relative p ments de 20 x 25 cm à 8 plis dans la même enceinte à un faible taux d'humidité» On a soumis les empilages à un chauffage de deux minutes à 177°C sans pression puis 25 minutes sous 14 kg/ p cm à 177°C« On a refroidi les stratifiés à 65°C sous pression 10 (pendant environ 8-9 minutes) avant la sortie de la presse puis on les a examinés dans les 30 heures. Propriétés des stratifiés 15 20 Durée de durcissement 150°C,mn % de résine dans stratifié Résine ET a) kg/cm 107°G % de main-tien de la résistance RT quand on teste à 107°C Stratifié Stratifié avec Résine A Stratifié avec résine B Stratifié avec résine C 2 2 4 36 32 31 6,060 6,030 6,460 4,090 3,840 3,780 67 64 59 a) +_ 5 % RT m température ambiante Sous les stratifiés étaient auto-extinguibles selon les standards NEMA. Exemple II On a répété le mode opératoire de l'exemple I pour préparer la Résine I) comme suit : On a chargé le polyépoxyde B (2 376 g) dans le récipient, le tétrabromobisphénol A (1 098 g) et la méthylène-dianiline (126 g) et on a -chauffé à 132°C pour obtenir la dissolution. On a ajouté la triphénylphoephine (1,80 g) et la température est montée exothermiquement à 171°C en 5 minutes. On a maintenu la température de réaction à 171°C pendant 30 minutes en chauffant et on a versé le produit brut sur un plateau pour solidification, la résine D a tin poids d'un équivai. lent d'époxyde de 520 et contient 17-18 % de brome. 71 13728 -8- 2086192 On prépaxe un stratifié comme dans l'exemple I gui a les propriétés suivantes : Durée de iurcissement 150°0t mn a% de résine dans stratifié Résistance RT kg/cm2 107°C % de maintiezj de la résis- ! tance RT quand testé à 107°C 2 38 5,840 3,190 55 i 10 a) +_ $ % RT m température ambiante» 71 13728 -9- 208619.2 REVENDICATIONS ■■■■««■i wtm mmm mmmmtm mmmmm mmmm 1.- Polyépoxyde, ayant en moyenne plus d'un groupe époxyde par molécule, et durcissable par des agents de durcissement de résines époxydes, caractérisé en ce qu'il est le produit de la 5 réaction de : (a) 100 parties en poids d'un éther glycidylique du 2,2-bis(4-hydroxyphényl )propane, (b) 10 à 70 parties en poids d'un tétrabromobisphénol, et (c) 1 à 10 parties en poids d'une aminé aromatique ayant par 10 molécule, en moyenne plus de deux atomes d'hydrogène fixés sur l'azote, le produit de la réaction ayant un poids d'équivalent d'époxyde entre 300 et 3 000. 2.- Un polyépoxyde selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (c) est le diaminodiphénylméthane. 15 3«- Procédé pour la préparation d'un polyépoxyde selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on mélange et chauffe en une ou plusieurs phases : (a) 100 parties en poids d'un éther glycidylique du 2,2-bis-(4— hydroxyphényl) propane, 20 ("b) 10 à 70 parties en poids d'un tétrabromobisphénol, et (c) 1 à 10 parties en poids d'une aminé aromatique ayan^ par molécule plus de deux atomes d'hydrogène fixés sur l'azote. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 1'éther glycidylique (a) a un poids d'équivalent d*époxydes 25 de 170 à 400. 5.- Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le milieu de réaction comprend en plus un catalyseur. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide organique faible. 30 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'acide salicylique0 8.- Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le catalyseur est une trihydrocarbyl-phosphiîie. 9.- Procédé selon la revendication 8, cai'actéi'isé en ce que 35 le catalyseur est la triphénylphosphine. 10.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est un halogénure de phosphonium quaternaire. 11o- Procédé pour préparer des produits résineux durcis, 71 13728 -10- 2086132 caractérisé en ce qu'oïl chauffe un polyépoxyde comme revendiqué dans l'une des revendications 1 et 2, en présence d'un agent de durcissement de résines d'époxydes. 12.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce 5 que l'agent de durcissement est un mélange de dicyandiamide et d'une aminé tertiaire. 15*- Procédé pour préparer des stratifiés,caractérisé en ce qu'on imprègne un matériau fibreux avec une solution contenant un polyépoxyde selon l'une des revendications 1 et 2, et 10 un agent de durcissement de résines époxydes, en ce qu'on évapore le solvant et en ce qu'on forme le stratifié durci par la chaleur et la pression. 14„- Les stratifiés préparés selon la revendication 13» 15®- Les produits résineux durcis préparés selon les re-15 vendications 11 ou 12.