FR 2056921 A1 19710507 FR 7027716 A 19700728 70 27716 1 2056921 La présente invention est relative à la reproduction photographique. Elle concerne plus spécialement une nouvelle classe de polymères photosensibles, ainsi que l'utilisation de ces polymères à l'obtention d'images photographiques. Il est connu, dans la technique photographique, de reproduire des ima-5 ges par des procédés dans lesquels on expose à un faisceau lumineux modulé spatialement en formant une image une couche de produit, dont la solubilité est modifiée de manière différentielle par l'action des radiations, puis on traite la couche par un solvant ou par un mélange solvant qui élimine les diverses parties de la couche de manière variant avec la lumination reçue. Des procédés lO de ce genre ont été utilisés à préparer des planches d'impression lithographique, des stencils, des surfaces portant des réserves photographiques, ou d'autres images utilisées dans les arts photomécaniques. Parmi les produits sensibles aux radiations utilisés dans les procédés de ce genre, on utilise essentiellement les polymères photosensibles qui sont insolubilisés ou tannés sous l'ac-15 tion de la lumière. Des exemples typiques de tels produits sensibles aux radiations sont les esters de l'acide cinnamique et des alcools polyvlnyliques, décrits notamment au brevet français 1 004 922 et aux certificats d'additions 62 706, 65 217, 65 362 , 65 803 rattachés à ce brevet. Les différentes applications de ces polymères photosensibles exigent 2o des polymères ayant des qualités physiques, mécaniques et proprement photographiques diverses. C'est pourquoi les recherches dans ce domaine sont activement poussées: on cherche de nouveaux polymères photosensibles, ayant des propriétés différentes des polymères connus, ces propriétés étant supérieures à un point de vue ou à un autre à celles des produits connus. 25 On a trouvé, suivant l'invention, une nouvelle classe de polymèrespho- tosensibles ; ces nouveaux polymères présentent une grande sensibilité à la lumière et une sensibilité spectrale particulièrement étendue, même en l'absence d'agent sensibilisateur. Daijs certaines applications photomécaniques, il est avantageux d'utiliser des couches photosensibles ne contenant pas d'agent sensi-30 bilisateur, parce que la fluorescence de cet agent a souvent pour résultat de diminuer la finesse des images photomécaniques. L'invention a essentiellement pour objet des polymères filmogènes, ayant une chaîne linéaire portant des substituants photosensibles, caractérisés en ce que ces substituants contiennent des groupes photosensibles choisis parmi 35 les groupes 1-arylméthylèneindène et 5-arylméthylène-2(5H)furanone. Elle a également pour objets des compositions, en nature ou déposées sur un support, contenant les nouveaux polymères, ainsi que l'application de ces polymères aux arts photographiques et photomécaniques. Le point de fixation du groupe photosensible sur le reste de la molécu-4o le du polymère peut être soit sur le noyau indène ou furanone, soit sur le grou 70 27716 2 2056921 pe aryle. Si la chaîne linéaire du polymère est celle d'un polymère contenant des groupes hydroxyle, le groupe photosensible est fixé par une liaison carbo-nyloxy ; si la chaîne linéaire du polymère est celle d'un polymère contenant des groupes amino réactifs, le groupe photosensible est fixé par une liaison amino ; si la chaîne polymère est celle d'un polymère contenant des groupes anhydride réactifs, le groupe photosensible est fixé par une liaison oxycarbo-nyle. . - Les groupes photosensibles dérivant de l'indène ou de la furanone et apportant la sensibilité à la lumière aux polymères suivant l'invention peuvent être représentés par une des formules x 1 X (ch=ch) (ch=ch) n-o" r :h R R désigne un groupe aromatique tel qu'un groupe phényle, un groupe phé-nyle substitué par un substituant alcoyle ayant de un à huit atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle., amyle, hexyle, heptyle, octyle, etc.), par un groupe alcoxy ayant de un à huit atomes de carbone (par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, amyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, etc.), par un groupe alcoxycarbonyle ayant de deux à neuf atomes de carbone (par exem- COPY 70 27716 3 2056921 pie méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, butoxycarbonyle, arayl-oxycarbonyle, hexyloxycarbonyle, heptyloxycarbonyle, octyloxycarbonyle, etc.), par un groupe nitro, par un atome d'halogène (par exemple, un atome de brome, de chlore ou d'iode) ou tel qu'un groupe naphtyle pouvant porter un ou plusieurs 5 substituants énumérés ci-dessus, ou encore tel qu'un groupe furyle pouvant porter un ou plusieurs tels substituants ou pouvant porter un substituant indény- lidèneméthyle ; 2 - R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de un à huit atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle, propyle,'butyle, amyle, 10 hexyle, heptyle, octyle, etc.), un groupe alcoxy ayant de -un à huit atomes de carbone (par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, amyloxy, hexyloxy, hep- 2 tyloxy, octyloxy, etc.) } les deux radicaux R pouvant être différents ; 3 - R désigne un groupe cyano ou alcoxycarbonyle ayant de deux à neuf atomes de carbone (par exemple méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbo- 15 nyle, butoxycarbonyle, amyloxycarbonyle, hexyloxycarbonyle, heptyloxycarbonyle, octyloxycarbonyle, etc ; - R désigne un groupe aryle tel que phényle, phényle substitué, naphtyle, naphtyle substitué-, etc ; - X désigne une liaison carbonyloxy dont l'atome d'oxygène est fixé 20 à la chaîne polymère, une liaison oxycarbonyle dont .le groupe carbonyle est fixé à la chaîne polymère, ou une liaison amido ; - Z est un groupe arylméthylidyne, par exemple un groupe phénylméthy- 1idyne ; - m est égal à 0 ou à 1 et n est égal à- 0 ou à 1. 25 Comme acides carboxyliques et comme "alcools dont des dérivés peuvent servir à préparer les nouveaux polymères photosensibles, on peut citer des acides l-arylméthylène-3-indènecarboxyliques, des acides 1-indènylidène-méthyl-aromatiques ; des l-arylméthylène-3'-indèneméthanols ; des acides 5-arylméthylè-ne-2(5H)-furanone-3-carboxyliques et des acides 2 /5H/-furanon-5-ylidèneméthyl-30 aromatiques, tels que les composés suivants : acide 1-benzylidène-3-indènecarboxylique, acide l-p-nitrobenzylidène-3-indènecarboxylique, acide l-p-chlorobenzylidène-3-indènecarboxylique, acide l-p-méthoxybenzylidène-3-indènecarboxylique, 35 acide l-p-éthoxycarbonylbenzylidène-3-indènecarboxylique, acide 1-p-(2-éthylhexoxy)benzylidène-3-indènecarboxy1ique, acide 1-furfury1idène-3-indènecarboxylique, acide 1-/5-(3-méthoxycarbonyl-l-indénylidèneméthyl)furfurylidène/-3-indcnecar-boxylique, 40 acide 4,7-diméthy1-1-p-isopropylbenzylidène-3-indènecarboxylique, COPY 70 27716 4 2056921 acide 4,7-diéthyl-l-p-méthoxyberizylidène-3-indènecarboxylique, acide 5,6-diméthoxy-l-p-(2-éthylhexoxycarbony1)benzylidène-3-indènecarboxylique acide 3-méthoxycarboxyl-l-indènylidèneméthylbenzoîque, acide 3-(2-éthylhexoxycarbonyl)-1-indénylidèneméthylbenzoîque, 5 acide 3-cyano-l-indènylidèneméthylbenzoîque, acide 3-méthoxycarbonyl-l-indènylidèneméthylcinnamiquej acide 3-(2-éthylhexoxycarbony1)-1-indèny1idèneméthyIcinnamique, acide 3-cyano-l-indènylidèneméthylcinnamique, acide p-/4,7-diméthyl-3-(2-éthylhexoxycarbony.l)-l-indènylidèneméthyl/benzoîque, 10 acide p^(4,7-diméthyl-3-méthoxycarbonyl-l-indénylidèneméthy1)cinnamique, acide p-(5,6-diméthoxy-3-méthoxycarbonyl-l-indènylidèneméthyl)benzoïque, 1-benzy 1 idène-Qf-phény 1-3-iridèneméthano 1, 1-p-nitrobenzylidène-a-phényl-3-indèneméthano1,-1 -p -mé thoxyb enzy 1 idène-Q,-phény 1 -3 - indènemé thano 1, 15 l-p-(2-éthylhexoxycarbony1)benzy1idène-Q,-phény1-3-indèneméthano1, acide 4,7-diméthyl-l-p-isopropylbenzylidène-3-indènecarboxylique, acide 5-benzylidène-2(5H)-furanone-3-carboxyliqUe, acide 5-(p-nitrobenzylidène)-4-phényl-2(5H)-furanone-3-cârboxylique, acide 5-(p-éthoxybenzylidène)-2(5H)-furanonè-3-carboxylique, 20 acide 5-/p-(2-éthylhex6xy)benzylidène/-2(5H)-furahone-3-carboxylique, acide 5-(p-éthoxycarbonylbenzylidène)-2(5H)-furanone-3-carboxylique, acide p-(3-méthoxycarbonyl-4-phényl-2 (5H),-f uranon -5-ylidèneméthyl)cinnamique, acide p-(3-éthoxycarbonyi-4-phényl-2(5H)-furanon -5-ylidèneméthyl)benzoïque, acide p-/3-(2-éthylhexoxycarbonyl)-4-phënyl-2(5H)-furanon-5-ylidèneméthyl7 25 cinnamique, acide p-(3-cyano-4-phény1-2(5H)-furanon-5-y1idènemé thy1)c innami que, acide p-(3-cyano-4Tphényl-2(5H)-furanon-5-ylidèneméthyl)benzoîque. Les. chaînes linéaires principales des polymères suivant l'invention peuvent être des chaînes de polymère linéaire ou synthétique, qu'on modifie pour 30 fixer les groupes photosensibles. Parmi ces polymères, on peut citer notamment des-polymères hydroxylés tels que l'alcool polyvinylique, les copolymères d'alcool vinylique et de- chlorure de vinyle, d'alcool vinylique et de benzoate de vinyle, les terpolymères d'alcool vinylique, d'acétate et de benzoate de vinyle, des poiyêthers, tels que des .résines époxy et des résines phénoxy, par exemple 35 le produit de la condensation d'un bisphénol, par exemple/diphénylolpropane, avec l'épichlorhydrine. On peut citer aussi des polymères naturels tels que la cellulose, l'amidon, la gomme guar, l'acide alginique, leurs dérivés d'estérifi-cation partielle ou totale, des polyesters dérivant de composés polyhydroxylés intermédiaires tels que le glycol et le sorbitol qui conservent des groupes 40 hydroxyle après introduction dans une chaîne polymère. On peut aussi citer des polymères contenant des groupes amino réactifs tels que des polymères d'aminos- 70 27716 5 2056921 tyrène et des polymères dérivant de l'acide anthranilique, par exemple les anthranilates polyvinyliques, ou encore des polymères contenant des groupes anhydride réactifs, tels que les copolymères d'anhydride maléique et de styrène ou d'éthylène. 5 On prépare les polymères photosensibles suivant l'invention à partir des polymères énumérés ci-dessus. On fait réagir les groupes hydroxy ou amino du polymère avec un halogénure d'acide apportant le groupe photosensible 1-arylméthylèneindène ou 5-arylméthylène-2(5H)-furanone, ou bien on fait réagir un composé hydroxylé apportant le groupe 1-arylméthylèneindène avec un polymère 10 contenant des groupes anhydride réactifs. D'une manière typique, cette réaction est faite dans une aminé tertiaire servant de solvant de réaction. Cette aminé est, par exemple, la pyridine, la picoline, la lutidine, la triéthylamine, etc. On opère à la température ambiante ou en chauffant, sans dépaisser environ. 100°C. Quand le polymère hydroxylé utilisé est l'alcool polyvinylique, on peut 15 utiliser le procédé, décrit à la demande de brevet français 7 010 774 déposée le 25 Mars 1970 par la Demanderesse, qui consiste à gonfler l'alcool polyvinylique par une aminé tertiaire, puis à l'estérifier partiellement par un chlorure d'aroyle tel que le chlorure de benzoyle. On estérifie ensuite l'alcool polyvinylique partiellement aroylé par le chlorure d'acide apportant le groupe photo-20 sensible ; on peut ensuite, si on le désire, estérifier les groupes hydroxyle encore libres par -un chlorure d'aroyle. On peut préparer les dérivés photosensibles des 1-arylméthylène-indènes et des 5-aryl-méthylène-2(5h)-furanones utilisés à la préparation des polymères photosensibles suivant l'invention par réaction d'un acide 3-indènecarboxylique 25 ou d'un acide 3-furanone-carboxylique avec un "aldéhyde aromatique. Des aldéhydes aromatiques utilisables à cet effet sont le benzaldéhyde et ses dérivés de substitution par des groupes nitro, alcoyle, alcoxy, alcoxy—carbonyle, carboxy, par un atome de chlore, etc, ; l'acide p-formyIcinnamique, les naphtaldéhydes, et leurs-dérivés portant les substituants nitro, alcoyle, alcoxy, alcoxycarbo-30 nyle, carboxy, chlore, etc ; le 2-furaldéhyde, les furaldéhydes substitués, etc. Cette réaction se produit dans un solvant aromatique, tel que le toluène en présence d'un sel d'amine, tel que l'acétate de pipéridine, à température élevée, comprise entre environ 80°C et environ 140°C. On peut transformer l'acide carbo-xylique obtenu en halogénure d'acide par traitement avec un agent d'halogéna-35 tion tel que le chlorure d'oxalyle- ou le chlorure de thionyle. On peut préparer les dérivés hydroxylés de l'indène par condensation de l'indène' avec un aldéhyde aromatique dans une solution alcoolique d'hydroxyde de potassium. A côté des groupes photosensibles, les polymères suivant l'invention peuvent contenir des groupes non photosensibles fixés à la chaîne principale du 40 polymère. La présence de ces groupes peut modifier les propriétés physiques du 70 27716 6 2056921 polymère notamment sa solubilité, ses propriétés adhésives, son point de fusion, etc. Des groupes qu'il peut être utile de fixer ainsi sont des groupes qui dérivent des acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques tels que l'acide acétique, les acides halogénoacétiques, l'acide propionique, l'acide iso-5 valérique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide 2-éthylhexano.îque, l'acide décanoîque, l'acide benzoîque, les acides halogénobenzoïques et nitrobenzoîques, les acides toluiques, p-éthylbenzoîque , p-oc'tylbenzoîque , p-éthoxybenzoîque , p-amyloxybenzoîque, 2-naphtoîque, etc. Ces groupes modificateurs peuvent être fixés sur le polymère 10 avant les groupes photosensibles, par exemple, en utilisant initialement un alcool polyvinylique partiellement acétylé ou en utilisant le procédé de la demande 7 OlO 774 précitée. Suivant un procédé inverse, après fixation des groupes photosensibles, on estérifie les groupes réactifs avec un chlorure d'acide ou autre composé apportant les groupes modificateurs. Ces groupes modi-15 ficateurs peuvent former jusqu'à 75/100 du total des groupes fixés au polymère initial : 25/100 du total des groupes substituants sont alors photosensibles. Les polymères suivant l'invention sont utilisables dans des techniques photographiques très diverses notannent à la confection des planches photolithographiques et de réserves, par exemple pour la photogravure. 20 On peut préparer des compositions de couchage contenant les .nouveaux polymères photosensibles en dispersant ou en dissolvant le polymère dans un solvant organique tel que le diméthylformamide,. une cétone, par exemple la 4-méthyl-2-pentanone, la cyclohexanone, etc, un solvant chloré, par exemple le chloroforme, le trichloréthylène, le dichloroéthane, le trichloroéthane, le 25 tétrachloroéthane, "etc. On peut aussi utiliser des mélanges de ces solvants. Ces compositions de couchage peuvent contenir des additifs très variés, bien connus, servant notamment à modifier la flexibilité et les propriétés superficielles de la couche, des colorants et des pigments, des agents modifiant les propriétés adhésives, etc. 30 Ces compositions de couchage peuvent être sensibilisées par des sels de'pyryliùm ou de thiapyrylium, des thiazoles, des benzothiazolines, des naph-tothiazolines, des quinolizones, la cétone ou la thiocétone de Micheler, et les sensibilisateurs analogues. Comme on l'a dit, ceci n'est pas indispensable, étant donné la grande sensibilité générale et spectrale des nouveaux polymères 53 photosensibles ; dans certains cas particuliers, il est avantageux de se passer de sensibilisateur. Si on en utilise un, sa concentration en masse peut varier -5 v -2 de 5.10 à 5.10 environ. Le polymère photosensible suivant l'invention peut être l'unique cons-/ tituant polymère de la composition de couchage; on peut aussi introduire un 40 autre polymère dans cette composition pour modifier ses propriétés physiques hhëM 70 27716 7 2056921 et servir de diluant solide. Par exemple, on peut ajouter des résines phénoli-ques telles que les résines thermoplastiques "Novolac", ce qui améliore la résistance de la composition polymère aux réactifs d'attaque, quand on utilise la composition pour former des réserves photographiques. On peut aussi ajouter 5 des polymères hydrophiles tels que la cellulose et ses dérivés, des polymères d'oxydes d'alcoylène, de l'alcool polyvinylique et ses dérivés, etc. à la composition de couchage pour rendre celle-ci plus hydrophile quand on l'utilise à la confection de planches lithographiques. La masse de ces polymères auxiliaires peut atteindre jusqu'à 25/100 de celle du polymère photosensible présent 10 dans la composition de couchage. On peut préparer des produits photosensibles en couchant ces compositions, formant des solutions visqueuses, sur un support, suivant la technique habituelle. Comme supports utilisables à cet usage, on peut citer : des^ produits fibreux, tels que le papier simple ou enduit de polyéthylène ou de poly-15 propylène, le papier parcheminé, les tissus, etc. ; des feuilles métalliques plus ou moins épaisses, notamment des feuilles d'aluminium, de cuivre, de magnésium ou de zinc, etc. ; des feuilles de verre, éventuellement doublées d'une feuille métallique, par exemple doublées d'une feuille de chrome ou d'alliage de chrome, d'acier, d'argent, d'or, de platine, etc.; des feuilles de polymères 20 synthétiques, telles que des feuilles de polyméthacrylates d1alcoyle (par exemple de polyméthacrylate de méthyle), de polyester (par exemple de polytéréphta-late d'éthylèneglycol), d'acétal polyvinylique, de polyamide (par exemple de polycaprolactame), d'ester cellulosique (par exemple de nitrate, d'acétate, d'acéto-propionate ou d'acéto-butyrate de cellulose), etc. L'épaisseur optimale 25 de la couche pour une application donnée dépend de divers facteurs, notamment de l'utilisation de la couche, de la nature du polymère utilisé et de celle des autres constituants de la composition. Généralement, cette épaisseur est comprise entre 2,5 ^ et 250 sans que ces limites soient impératives. On peut obtenir des images photomécaniques au moyen des nouveaux pro-30 duits photosensibles en exposant ces produits à un faisceau lumineux modulé spatialement en formant une image, ce qui durcit ou insolubilise le polymère dans les zones exposées. Les sources lumineuses utilisables à cet effet comprennent les sources riches en radiations visibles et les sources riches en radiations ultraviolettes, telles que les lampes à arc au charbon, les lampes à va-35 peur de mercure, les lampes à fluorescence, les lampes au tungstène, les lampes survoltées, etc. On peut développer le produit photographique exposé au moyen d'un solvant de dépouillement qui dissout le polymère non exposé et non réticulé, sans dissoudre le polymère exposé et réticulé. On peut choisir ce solvant dans la 40 liste de solvants des compositions de couchage indiquée précédemment. On peut COPY 70 27716 8 2056921 aussi utiliser un solvant autre que celui qui a servi au couchage. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation de l'acide l-benzylidène-3-indènecarboxylique. On chauffe à.reflux pendant 2 h un mélange de 40,0 g (0,250 mole) d'acide 3-indènecarboxylique, de 26,5 g (0,250 mole) de benzaldéhyde, de 250 ml de toluène, de 1 ml de pipéridine et de 1 ml d'acide acétique cristallisa-ble, en agitant le mélange et en éliminant l'eau par distillation azéotropique," puis on abandonne le mélange de réaction toute une nuit au réfrigérateur. On sépare le solide formé; on le lave au toluène, et on le sèche. On obtient ainsi 35,5 g de cristaux jaune-brun fondant à 222°C-226°C. Par recristallisation dans le chlorobenzene, on obtient 30,4 g de cristaux orange fondant à 224°C-226°C. Le rendement est de 49,1 %. EXEMPLE 2 - Préparation de l'acide l-p-nitrobenzylidène-3-indènecarboxylique. On prépare ce composé avec un rendement de 57 %, en opérant de manière analogue à l'exemple 1, à partir de p-nitrobenzaldéhyde au lien de benzaldéhyde. Le solvant de recristallisation est le dioxanne. EXEMPLE 3 - Préparation de l'acide l-méthoxybenzylidène-3-indènecarboxylique. On ajoute 110 ml d'une solution d'hydroxyde de potassium à 30/100 dans le méthanol à une solution de 40 g (0,25 môle) d'acide 3-indènecarboxylique et dè 35 g (0,26 mole) dé' p-anisaldéhyde dans 320 ml de méthanol. On abandonne ce mélange toute une nuit dans un bain d'eau froide, puis on l'ajoute à 500 ml d'eau. On épuise le tout à l'-éther, et op rend acide la phase aqueuse ; on recueille le solide ; on le lave à l'eau et on le sèche à 60°C. On obtient . ainsi 60 g de produit fondant à 198°C-200°C. Par recristallisation dans le chlo-robenzène, on obtient 41 g de cristaux jaunes, fondant à 222°G. Le rendement est de 59 % . EXEMPLE 4 - Préparation de l-p-carboxylbenzylidène-3-indènecarboxylate de mé-thyle. On chauffe à reflux, pendant 2 h, en agitant et en'séparant l'eau, un mélange de 10,7 g" (0,0713 mole) de p-carboxybçnzaldéhyde, 12,4 g (0,0713 mole) de 3-indènecarboxylate de méthyle, 1 ml de pipéridine, 1 ml d'acide acétique cristallisable et 150 ml de toluène. On refroidit le mélange toute la nuit au réfrigérateur; on recueille le solide ; on le l-ave au toluène et on le sèche à 60°G. On obtient ainsi 19,0 g de cristaux oranges, fondant à 250°G. Après recristallisation dans 350 ml de dioxanne, on recueille 14,2 g de cristaux fondant à 274°G-276°C. Le rendement est de 65 %. L'analyse est la suivante : _C _H Composition calculée pour CjgH.^0^ : 74,5 4,57 Composition trouvée : 74,8 4,7 70 27716 ' 2056921 EXEMPLE 5 - Préparation de l'acide p-/3-méthoxycarbonyl-l-indènylidène-méthyl-cinnamique» On opère de manière analogue à l'exemple 4 en partant d'acide p-for-mylcinnamique au lieu d'acide p-formylbenzoîque. Le rendement est de 68,5 "L . 5 Les propriétés du produit obtenu sont les suivantes : C H Point de fusion : 250°G Composition calculée pour ^21^16^4 : 75,8 4,82 Composition trouvée : 76,3 5,1 EXEMPLE 6 - Préparation de 3-indènecarboxylate de 2-éthylhexyle. --10 On distille lentement une solution de 200 g (1,25. mole) d'acide 3-in- dènecarboxylique, de 2 1 d'éthyl-l-hexanol et de 5 g d'acide p-toluènesulfoni-que dans une colonne de 15 cm garnie d'hélices de verre de 6 mm, pendant 5 h ; on chauffe à reflux toute la nuit et on distille à nouveau pendant 4 h. Pendant ce temps, la température du pot monte de 160°C à 190°C, et on élimine 15 26 ml d'eau par distillation. On concentre le mélange à la trompe à eau, et on dissout le résidu dans un litre d'éther de pétrole bouillant de 35°C à 60°C, et on abandonne la solution toute la nuit. On lave la solution filtrée avec 500 ml d'eau ; puis avec 200 ml de solution saturée de chlorure de sodium puis, à nouveau, avec 500 ml d'eau. On sèche le liquide sur du sulfate de sodium ; 2o on le concentre à la trompe à eau. On fractionne le résidu et on recueille : Produits.de tête (de 128°C à 18l°C sous 133 Pa) : 12,2 g 20 Huile pâle (de 165°C à 166°C sous 133 Pa: n^ =1,5195) : 143 g Huile pâle (de 165°C à 169°C sous 133 Pa: 1,5186) : 64,5 g En comptant 207,5 g de produit, le rendement est de. 61 °L. L'analyse 25 est la suivante : C _H Composition calculée pour G18H24°2 : 79'4 8>83 Composition trouvée : 79,4 8,4 EXEMPLE 7 - Préparation de l'acide p-/3-(2-éthylhexoxycarbonyl)-1-indènylidène-30 méthyl/cinnamique. On chauffe' pendant 24 h, en agitant, à reflux avec distillation azéo-tropique, de l'eau, un mélange de 198 g (0,728 mole) de 3-indènecarboxylate de 2-éthylhexyle (préparé à l'exemple 6),de 128 g (0,728 mole) d'acide p-formyl-cinnamique, de 1 1 de toluène, de 3 ml de pipéridine et de 3 ml d'acide acéti-35 que cristallisable. On filtre par gravité la solution chaude, et on abandonne toute une nuit le filtrat au réfrigérateur. On sépare le solide ; on le fait bouillir dans 3 1 d'acétonitrile ; on abandonne toute une nuit la solution dans le réfrigérateur. On sépare le produit, qu'on sèche. On recueille ainsi 171,3 g de produit orange fondant à 147,5°C-150°C. Le rendement est de 54,8 °L. 40 L'analyse est la suivante : 70 27716 10 2056921 _C _H Composition calculée pour ^28^30^4 78,2 6,98 Composition trouvée : 77,9 6,9 EXEMPLE 8 - Préparation du chlorure de l-benzylidène-3-indènecarbonyle. 5 . A un mélange de 30,4 g (0,114 mole) d'acide l7benzylidène-3-indènecar- boxylique (préparé à l'exemple 1), de 200 ml de benzène et de 1 ml de diméthyl-fornvamide, on ajoute, goutte à goutte, et en agitant, 31,8 g (0,251 mole) de chlorure d'oxalyle. Après achèvement de cette addition, on agite encore pendant 15 mn à la température ambiante, puis 2 h au bain de vapeur. On refroidit 10 la solution à la température ambiante ; on sépare une petite quantité de goudron en filtrant la solution; on dilue avec 200 ml de ligroïne passant de 63°C à 75°C, et on laisse au froid toute une nuit au.réfrigérateur. On recueille 22,4 g de cristaux jaune-brun fondant à 113°C-121°C. Après recristallisation dans 200 ml de cyclohexane, on obtient 19,2 g de cristaux erange fondant à 119C 15 -122°C ; le rendement est donc de 63,2 %. L'analyse de ces cristaux est la suivante : _C _H Cl Composition calculée pour C^H^jClO : 76,5 4,13 13,3 Composition trouvée : 76,2 4,4 13,5 20 EXEMPLE 9 - Préparation du l-/p-(2-chlorocarbonylvinyl)-benzylidène7-3-indènecarboxy late de méthyle. On opère de manière analogue à l'exemple 8, à partir d'acide p-(3-méthoxycarbonyl-l-indènylidèneméthyl)cinnamique préparé à l'exemple 5 et de chlorure d'oxalyle (en excès de 10 %). Le rendement est de 57 °U, après recris-25 tallisation dans le benzène. Le produit obtenu fond à 14°.°C-151°C et présente l'analyse suivante : _C . _H Cl Composition calculée pour ^21^15^''"^3 : 71,8 4,29 10,1 Composition trouvée : 72,1 4,5 10,3 30 EXEMPLE 10 - Préparation de l-p-chlorocarbonylbenzylidène-indène-3-carboxylate de méthyle, de chlorure de 1-p-méthoxybenzylidène-3-indènecarbonyle et de 1-p-nitrobenzylidène-3-indènecarbonyle. On prépare ces composés en traitant les acides convenables, préparés aux exemples 4, 3.et 2 par du chlorure d'oxalyle (en excès de 10 %), suivant le 35 mode opératoire décrit ci-dessus, mais il n'est pas nécessaire de diluer avec de la ligroïne pour faire cristalliser les produits. t EXEMPLE 11 - Préparation du chlorure de p-/3-(2-éthylhexoxycarbonyl)-1-indènyli-dèneméthyl/cinnamoyle. COPY 70 27716 ii 2056921 On traite le composé préparé à l'exemple 7 par du chlorure d'oxalyle de la manière décrite précédemment, mais on concentre le mélange de réaction par la trompe à vide, quand la réaction est terminée. On délaye le résidu dans de la ligroïne passant de 63°C à 75°C, et on obtient un solide qu'on fait recristalliser dans le même solvant. On recueille finalement des cristaux orange fondant à 59°C-61°C. Le rendement est de 75 °L. La composition de ces cristaux est la suivante : C H Cl Composition calculée pour 74,9 6,46 7,92 10 Composition trouvée s 74,8 6,2 8,2 EXEMPLE 12 - Préparation de poly(acétate de vinyle-co-benzoate de vinyle-co-l-benzylldène-3-indènecarboxylate de vinyle). On agite toute une nuit, en chauffant au bain de vapeur, un mél-ange de 5,0 g (0,10 mole) d'alcool polyvinylique, ayant une masse moléculaire moyenne, 15 ayant un taux d'acétylation de 12 % ( produit "Elvanol 52-22", vendu par la Société DuPont de Nemours) et de 200 ml de pyridine (séchée sur un tamis molé-culaire"3A", en poudre, vendu par la Société Linde). On refroidit le mélange à la température ambiante, puis on le traite par 16,5 g (0,0618 mole) de chlorure de l-benzylidène-3-indènecarbonyle (préparé à l'exemple 8). On agite le 2o mélange pendant quinze minutes, sans chauffer, puis en chauffant à 50°C, pendant deux heures. On refroidit le tout à 25°C, puis on ajoute 7 g (0,05 mole) de chlorure de benzoyle, et on chauffe pendant une heure à 50°C. On refroidit ensuite le produit de réaction à la température ambiante ; on verse le tout dans l'eau, on lessive toute une nuit le produit à l'eau fraîche ; on le re-25 cueille et on le sèche jusqu'à masse constante, dans un dessicateur à vide sur du chlorure de calcium anhydre. On obtient ainsi 21,8 g d'un produit jaune pâle (désigné ci-après sous le nom de "Polymère 1"). De manière analogue, on prépare les polymères suivants par estérification de l'"Elvanol 52-22" par les chlorures d'acides convenables préparés à l'exemple 10 : 30 poly(acétate de vinyle-co-benzoate de vinyle-co-l-p-méthoxybenzylidène- 3-indènecarboxylate de vinyle) (dit ci-après "Polymère 2") ; poly(acétate de vinyle-co-benzoate de vinyle-co-l-p-nitrobenzylidène-3-indènecarboxylate de vinyle) (dit ci-après "Polymère 3"). EXEMPLE 13 - Résultats sensitométriques. 35 On forme des couches avec des solutions contenant 2/100 des polymères de l'exemple 12" dans du dichloroéthane, et on examine sensitométriquement les couches obtenues. Les résultats sont consignés aux tableaux I et II. La sensibilité photographique et la réponse spectrale des polymères sont déterminées par le procédé de L.M. Minsk et ses collaborateurs décrits dans l'article sui-40 vant : "Photosensitive Polymers, I & II, Journal of Applied Polymer Science. COPY 70 27716 12 2056921 vol. II, n° 6, pages 302-311 (1959). La valeur de la sensibilité est une mesure de la sensibilité relative du polymère, exposé à des radiations ultraviolettes ou visibles, en prenant comme produit de comparaison la sensibilité du cinna-mate de polyvinyle non sensibilisé. Les solvants utilisés pour le couchage et pour le développement, à cet exemple comme aux exemples suivants , sont désignés par les abréviations suivantes : DCE : 1,2-dichloroéthane : trichloroéthane T.CE : tétrachloroéthane 4 MEK : méthyl-éthylcétone DMF : N,N-diméthylformamide CHX : cyclohexanone Les divers sensibilisateurs sont utilisés, à cet exemple comme aux suivants, à raison de 0,2 centièmes, en masse. Ils sont désignés par les symboles suivants : A : perchlorate de 2,6-bis(p-éthoxyphényl)-4-(p-n-amyloxyphényl)thia-pyrylium B : 2-benzoylméthylène-l-méthyl-p-naphtothiazoline C : 4-H-quinolizine-4-thione D : 3-méthyl-2-benzothiazolidinedithioacétate de méthyle E : 6-diméthylamino-4-méthylcoumarine F : érythrosine G : 1,2-benzanthraquinone Tableau I *"■4 O Sensibilités pour les polymères du type ch, - ch t o-cch. ii J 0 ch2 - ch °"f,G6H5 0 -CH, K> O Sensibilités Solvant de couchage et „ en utilisant le sensibilisateur Polymère R Moles % d'ester photosensible de développement Néant (témoin) À B C D E w 1 H 62 DCE 1600 2200 740 1600 ... — 2 CH,0 44 DCE 250 170 170 170 250 3 HO2 50 Ve 500 760 350 1100 1100 120 K> O en Ch -o K> 70 27716 14 2056921 Tableau II Réponse spectrale (en nm) Polymère . Sensibilisateur Néant (témoin) A B G D E 260-520 260-590 260-515 260-540 340-490 350-490 340-490 350-490 340-490 275-525 270-570 280-525 280-580 285-570 300-570 EXEMPLE 14 - On estérifie le produit "Elvanol 52-22" suivant le procédé décrit à l'exemple 12, avec du l-p-chlorocarbonylbenzylidèneindène-3-carboxylate de méthyle ou avec du 1-^3-(2-chlorocarbonylvinyl)benzylidène7-3-indènecarboxylate de méthyle (préparés aux exemples 9 et 10), ce qui forme des polymères photosensibles (désignés par les numéros 4 à 9). On obtient des polymères plus solu-bles quand on utilise les esters 2-éthylhexyliques au lieu des esters méthyli-ques. Ces essais sont résumés par les tableaux III, IV et V ci-après. Tableau III Polymères- du type -ch2-ch. 0-CCH„ gh2-gh. 0-C-CaHc ,.6 5 -CH^ CH- 0 0=C-(CH^fy CH=r, Moles (en °L) de T300R Polymère. > r n acétate benzoate Ester photosensible 4 gh3 0 12 60 28 5 gh3 1 12 .61 27 6 g2h5-gh-ch2- 1 12 63 25 7 - n-c4h9 c2h5-gh-ch2- -n-c4H9 1 12 38 50 8 g2h5-gh-ch2- 1 12 î3 75 J4 9 70 27716 15 2056921 Tableau III (suite) Moles (en "A) de ; Polymère R n acétate benzoate Ester photosensible 9 C2H5-CH-CH2 1 12 O 88 n-G4H9 Tableau IV Sensibilités des polymères définis au tableau III Sensibilités avec le sensibilisateur Polymère Solvant de couchage et de développement (Néant) témoin A B C D E F 4 DCE 56 1100 180 760 ___ 5 DCE 350 1600 350 1600 2200 3Ô0 — 6 DCE 320 450 320 500 7 DCE 25000 5600 7900 16000 7900 —-11000 8 DCE 790 2200 1100 1600 — — 9 T^CE 22 140 45 _ 200 Tableau V Réponse spectrale (en nm) Polymère Sensibilisateur 4 5_ 6 ]_ 8 £ Néant (Témoin) 350-460 300-520 380-460 270-500 270-490 A 300-575 280-590 380-520 270-570 270-550 270-540 B 340-470 305-535 380-460 270-470 270-500 C 270-530 265-560 380-470 270-500 D - 265-560 270-510 270-520 270-490 E 300-520 ——— F 270-550 EXEMPLE 15 - Préparation du poly/2-(l-benzylidène-3-indène-carbonyloxy)trimé- thylène-2,2-bis(4-oxyphényl)propane-co-2(benzoyloxy)triméthylène-2,2-bis(4-oxyphénvl)propane/• On traite une solution de 17,0 g (0,0599 mole) de "Résine Phénoxy" vendue par la Société Union Carbide sous la référence PRDA 8030, dans 150 ml 70 27716 16 2056921 10 15 de pyridine anhydre par 8,0 g (0,030 mole) de chlorure de l-benzylidène-3- in-dène-carbonyle préparé à l'exemple 8 ; on agite pendant 30 mn sans chauffer, puis pendant une heure en chauffant à 50°G-60°G. Après refroidissement à la température ordinaire, on.isole le produit formé en précipitant dans l'eau le mélange de réaction ; on le sèche à masse constante dans un dessicateur à vide, sur du sulfate de sodium anhydre. On obtient 22;1 g de poudre jaune pâle (polymère 10)-. En traitant la même résine par une quantité équimolaire de chlorure de l-benzylidène-3-indèncarbonyle (préparé à l'exemple 8), en opérant de manière analogue (sauf qu'on omet le chlorure de benzoyle), on obtient le poly /2-(1-benzylidène-3-indènecarbonyloxy)triméthylène-2,2-bis(4-oxyphényl)propane/ (polymère 11). Un traitement analogue avec du chlorure de -p-/3-(2-éthylhexoxycarbony 1) -1-indènylidèneméthy1/cinnamoyle, préparé à l'exemple 11, fournit le poly^£2-£p-/3- (2-éthy lhexoxycarbony 1) indèny lidènemé thy l/cinnamoy loxy^> trimé-méthylène-2,2-bis(4-oxypHényl)propane^, (polymère 12). Le tableau VI indique les propriétés de ces polymères. ' . .. Tableau VI Sensibilités de polymères du type ?H3 -ch2-ch-ch2-0- c-o1 - 0-CG^-H „ 6 5 ch-c,h 6 5 gh3 .ch2-ch-ch2-o-/' CH3 c / \ ch. Solvant de couchage et de Moles (en °ô)Néant développement R benzoate (témoili) A 0-c-r m J ® Sensibilités avec le sensibilisateur DCE 50 50 11 45 B 14 C 63 "11 G6H5 DCE 100 0 45 89 45-63 n-G4H9 12 cooch2chch2 ch3 h=ch- DCE 100 0 13 45 23 130 EXEMPLE 16 - Copolymère d'éthylène et de maléate acide d'a-(l-benzylidène-3-indényl)benzyle. 70 27716 17 2056921 indèneméthano1 dans 100 ml de pyridine sèche, on-ajoute 6,3 g (0,050 mole) de copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique, ayant une viscosité et une masse moléculaires moyennes (produit "Grade 21" vendu par la Société Monsanto). 5 On remue le mélange toute la nuit, à froid, puis pendant une heure en chauffant au bain de vapeur. Après refroidissement à la température ordinaire, on verse lentement la solution qui est de couleur brun tirant sur l'orange dans deux litres d'eau, en agitant avec un agitateur à main. On filtre le tout. On rend acide le filtrat laiteux par addition d'acide chlorhydrique concentré. Ori 10 obtient un produit solide jaune pâle qu'on sépare et qu'on sèche sous vide. On recueille ainsi 17,0 g de produit jaune. Les longueurs d'bnde d'absorption maximale des solutions dans le diméthylformamide sont de 286 nm et 345 nm. Gomme les aldéhydes aromatiques carbocycliques, les aldéhydes aromatiques hétérocycliques se condensent avec l'acide 3-indènecarboxylique pour 15 former des produits intermédiaires qu'on peut transformer ensuite en chlorures d'acides qui pourront servir ensuite à la préparation de polymères suivant l'invention. C'est ce que montrent les exemples 17 à 22. EXEMPLE 17 - Acide 1-furfury1idène-3-indènecarboxylique. On chauffe à reflux pendant trois heures, en agitant et en distillant 20 azéotropiquement 3,0 ml d'eau, un mélange de 32,0 g (0,200 mole) d'acide 3-indènecarboxylique, de 19,2 g (0,200 mole) de 2-furaldéhyde, de 200 ml de toluène, de 1 ml d'acide acétique cristallisable et de 1 ml de pipéridine. On fait recristalliser le solide qui se sépare par refroidissement à la température ambiante dans 250 ml de dioxanne. On obtient ainsi 23,7 g de cristaux orangés. 25 Le rendement est de 49,9 %. Ces cristaux fondent à 2465C-254°C et présentent l'analyse suivante : C H Composition calculée pour C15H10°3 75>6 4>20 Composition trouvée 75,3 4,4 Un traitement analogue de 29,2 g (0,304 mole) de 2-furaldéhyde par 70 27716 18 2056921 58,4 g (0,304 mole) de 3-indènecarboxylate de méthyle fournit, après trois recristallisations dans le méthanol, 50,4 g (65,8 %) de cristaux orangés de 1-furfurylidène-3-indènecarboxylate de méthyle fondant à 98,5°G-l00°G et présentant l'analyse suivante : C H Composition calculée pour ^^^^2^3 ^6,2 4,76 Composition trouvée 75,9 5,0 5 EXEMPLE 18 - Préparation de l-(5-formylfurfurylidène)-3-indènecarboxylate de méthyle. A 100 ml de diméthylformamide, on ajoute, en agitant et en refroidissant pour que la température reste inférieure à 30°C, 7,7 g (0,050 mole) de chlorure de phosphoryle, puis 12,6 g (0,0500 mole) de 1-furfury1idène-3-indène-10 carboxylate de méthyle.- On agite le tout pendant une heure, sans chauffer, puis on chauffe pendant une heure à 70°C, toujours en agitant. On refroidit le mélange dans de la glace, et on le rend basique par addition d'une solution deux fois normale d'hydroxyde de potassium. On recueille le solide ; on le lave à l'eau, et on le fait recristalliser quatre fois dans 1'acétonitrile. On recueil-15 le ainsi 4,6 g (33 %) de cristaux orangés fondant à 157°C-158,5°C, présentant l'analyse suivante : Composition calculée pour C^H^O^ 72,7 4,28 Composition trouvée i 72,9 4,2 Si on répète cet essai en doublant les quantités de réactifs et en supprimant le traitement par l'hydroxyde de potassium, il se forme, après agitation pendant une nuit, un produit cristallisé brun-rouge. On recueille ce 20 produit ; on le lave à l'éther, et on le sèche à l'air. On obtient ainsi 25,4 g d'un produit solide qui fond à 151°C-155°G.. Lfe dérivé de Vilsmeier ainsi obtenu fournit du l-(5-formylfurfurylidène)-3-indènecarboxylate de méthyle par traitement avec les alcools et se condense avec les composés contenant un groupe méthylène actif pour former dés dérivés identiques à ceux qu'on obtient à par-25 tir de l-(5-formylfurfurylidène)-3-indènecarboxylate. EXEMPLE 19 - l-/5-(3-carboxy-l-indènylidèneméthyl)furfurylidène7-3-indènecar-bbxylate de méthyle. On tiédit un mélange de 25,0 g du dérivé de Vilsmeier obtenu à l'exemple précédent, de 11,6 g (0,0278 mole) d'acide 3-indènecarboxylique et de 200 30 ml de méthanol jusqu'à dissolution ; on ajoute 1 ml de pipéridine et on abandonne pendant 72 h. On recueille le précipité formé ; on le lave au méthanol et on le fait recristalliser deux fois dans le dioxanne. On obtient ainsi 11,9 g , de cristaux bruns fondant à 272,5°G-273,5°C. Le rendement est de 39,8 %. L'analyse du produit est la suivante : copy 70 27716 19 2056921 H 10 15 Composition calculée pour C2(^18G5 76,8 Composition trouvée 76,8 4,38 EXEMPLE 20 - Chlorure de l-/5-(3-méthoxycarbonyl-l-indénylidèneméthyl)furfury~ lidène/-3-indènecarbonyle. A un mélange de 8,6 g (0,0200 mole) de l-/5-(3-carboxy-l-indènylidè-neméthyl)furfurylidène7-3-indènecarboxylate de méthyle, de 1 ml de diméthylformamide et de 100 ml de benzène, on ajoute, goutte à goutte, en agitant, 2,8 g (0,022 mole) de chlorure d'oxalyle. On agite pendant une heure sans chauffer, puis pendant encore une heure en chauffant au bain de vapeur. Après refroidissement à la température ambiante, on recueille le solide ; on le lave au benzène. et on le fait recristalliser dans le dioxanne. On obtient ainsi 5,2 g (60 7o) de cristaux brillants brun-rouge, fondant à 218°C-220°C. Leur analyse est la suivante : C_ H Cl Composition calculée pour Cj^H^ClO^ 72,8 3,96 8,34 Composition trouvée 72,6 4,3 8,1 En traitant, de manière analogue, 15,3 g (0,0643 mole) d'acide 1-furfurylidène-3-indènecarboxylique, dans 200 ml de benzène contenant 1 ml de diméthylformamide-, par 9,0 g (0,071 mole) de chlorure d'oxalyle, puis en diluant le mélange avec 800 ml de ligroïne passant de 66°C à 75°C, on obtient, après une nuit de repos, un précipité. En faisant recristalliser ce précipité dans 600 ml de cyclohexane, on obtient 7,3 g (44,2'7») de chlorure de 1-furfury-1idène-3-indènecarboxyle sous forme de cristaux filiformes oranges, fondant à 111°C-116°C. Leur analyse est la suivante : C H Cl Composition calculée pour C^cjHgClO^ 70,0 3,50 13,8 Composition trouvée 70,2 3,8 13,9 2q EXEMPLE 21 - Poly(acétate de vinyle-co-2-éthylhexanoate de vinyle-co-l-furfury- ch9 - ch ch2 - L t 0 ch3c=o 1 0 C=0 C2H5 -CH„ CH .CH l* COPY 70 27716 20 2056921 10 15 On agite toute une nuit 2,8 g (0,057 mole) de produit "Elvanol 52-22" dans 100 ml de pyridine, en chauffant au bain de vapeur, puis on le refroidit à la température ambiante et on ajoute 2,3 g (0,014 mole) de chlorure de 2-éthyl-hexanoyle. On agite pendant deux heures, puis on traite le mélange par une suspension de 7,3 g (0,028 mole) de chlorure de 1-furfury1idène-3-indènecarbo-nyle, préparé par réaction du produit obtenu à l'exemple 17 avec du chlorure d'oxalyle, dans 60 ml de 1,2-diehloroéthane 5 on agite pendant deux heures ; on traite le tout par 2,5 g (0,015 mole) de chlorure de 2-éthylhexanoyle. On agite toute une nuit. On filtre le liquide visqueux et "on précipite le polymère en versant lentement le filtrat dans, trois litres d'eau, en remuant avec un agitateur. Après décantation du liquide, on disperse le solide dans 150 ml de méthanol ; on le recueille et on le sèche sous vide. On obtient 3,3 g de granules orangés. Les longueurs d'ondes des maximums d'absorption, en solution dans le diméthylformamide, sont de 309 nm, 324 nm, 338 nm et de 402 rmu Les sensibilités obtenues sont les suivantes : Sensibilisateur utilisé Néant (essai témoin) a B g Solvant de couchage et de développement Diméthylformamide Diméthylformamide Diméthylformamide D imé thy1fo rmamide Sensibilité 2500 4500 2500 2500 EXEMPLE 22 - Poly^acétate de vinyle-co-2-éthylhexanoate de vinyle-co-l-/5-(3-méthoxycarbonyl-l-indénylidèneméthyl)furfurylidène/-3-indènecarboxylate de vinyle ^ Ce polymère est formé de motifs ayant pour formules s .CH2 - CH _ ch3-c=q ■ CH„ n"G4H9 CH 1 0 C=^3 -CH G2H5 et 70 27716 21 2056921 On opère de manière analogue à l'exemple 21, en utilisant 1,2 g (0,024 mole) de produit "Elvanol 52-22" dans 60 ml de pyridine ; en ajoutant successivement 1,0 g (0,0060 mole) de chlorure de 2-éthylhexanoyle, une suspension de 5,2 g (0,012 mole) de chlorure de l-/5-(3-méthoxycarbonyl-l-indènyli-5 dèneméthyl)furfurylidène/-3-indènecarbonyle dans 50 ml de 1,2-dichloroéthane et 1,5 g (0,0092 mole) de chlorure de 2-éthylhexanoyle. On précipite le polymère du mélange de réaction filtré en ajoutant lentement le filtrat à 200 ml de méthanol, dans un mélangeur. On obtient ainsi 5j4 g de solide brun-rouge, dont l'absorption en solution dans le 1,2-dichloroéthane présente des maximums à 10 371 nm et à 503 nm. Les essais sensitométriques donnent ies résultats suivants Solvant de couchage Sensibilisateur et de dépouillement Sensibilité Néant (témoin) 1,2-dichloroéthane 2500 A 1,2-dichloroéthane 4000 B 1,2-dichloroéthane 2500 G 1,2-dichloroéthane 2500 Les indènes substitués peuvent être utilisés aussi bien que l'indène lui-même connue produits de départ pour préparer les polymères photosensibles suivant l'invention. Les exemples 23 à 28 décrivent la préparation de tels poly mères et des produits intermédiaires utilisés dans cette préparation. 15 EXEMPLE 23 - Acide 4,7-diméthyl-3-indènecarboxylique. A une solution de 144 g (1,00 mole) de 4,7-diméthylindène dans 500 ml d'éther, on ajoute, goutte à goutte, en agitant, à -30°C, en opérant sous azote, une solution de n-butyl-lithium formée à partir de 21,5 g de lithium et de 171 g de 1-bromobutane (préparée suivant le procédé décrit dans : Gilman, 20 Organic Reactions, vol. VI, p. 352)7 On agite le mélange pendant dix minutes après achèvement de l'addition, et on verse le mélange sur 1500 g de neige carbonique broyée sous 500 ml d'éther. On réchauffe le mélange jusqu'à 5°C sur un bain de vapeur, puis on l'épuise quatre fois avec de l'eau, le volume total de l'eau étant de deux litres. On rend acide le mélangé des extraits aqueux et on 25 recueille le solide qui se forme ; on fait recristalliser ce solide dans quatre litres de benzène. On obtient 104 g (55,4 %) de cristaux incolores fondant à 70 27716 22 2056921 182°C-183,5°C et "ayant l'analyse suivante : C_ H Composition calculée pour ^^2^12^2 ^6,6 6,38 Composition trouvée 76,0 6,6 EXEMPLE 24 - 4,7-diméthyl-3-indènecarboxylate de méthyle. On chauffe à reflux, pendant toute une nuit, une solution de 100 g (0,532 mole) d'acide 4.,7-diméthyl-3-indènecarboxylique, deux litres de méthanol 5 et 4 g d'acide p-toluènesulfonique ; on concentre le produit de réaction à la trompe à eau, et on le dilue avec 500 ml de ligroïne passant de 35°C à 60°C, puis on refroidit énergiquement la solution. On filtre une trace de produit solide, puis on lave la solution avec 100 ml d'eau, 100 ml de solution aqueuse à 9/100 de bicarbonate de sodium, puis encore avec 100 ml d'eau ; on la sèche 10 avec du sulfate de sodium anhydre, et-on la concentre au'bain de vapeur. On distille le résidu, et on obtient 65,3 g d'huile jaune, bouillant à 165°C-174°C sous une pression correspondant à une hauteur de mercure de 10 mm, et ayant un 26 indice n^ de 1,5506. Le rendement est de 60,8%. L'analyse de ce produit est la suivante : C_ H_ Composition calculée pour C13H14°2 77,2 6»9 Composition trouvée 76,9 6,9 15 EXEMPLE 25 - Acide 4,7-diméthyl-l-p-isopropylbeîîzyIidène-3-indène-carboxylique On opère de manière analogue à l'exemple 1 à partir de 29,0 g (0,154 mole) d'acide 4,7-diméthyl-3-indènecarboxylique, de 22,8 g (0,154 mole) de p-isopropylbenzaldéhyde, de 200 ml de toluène, de 1 ml de pipéridine et de 1 ml d'acide acétique cristallisable. On concentre à la trompe à eau, et on fait re-20 cristalliser le résidu dans le benzène, ce "qui donne 11,7 g de cristaux orangés fondant à 185°C-187°C. Le rendement est de 23,9 %«, L'analyse de ce produit est la suivante • C H_ Composition calculée pour ^22^22^2 82,9 6,9 Composition trouvée 82,8 6,6 Un traitement analogue de 45,8 g (0,227 mole) de 4,7-diméthyl-3-in-dènecarboxylate de méthyle dans 500 ml de toluène par 40,0 g (0,227 mole) d'aci-25 de p-formylcinnamique, suivi de la récupération du solide qui se sépare par refroidissement et d'une recristallisation dans 400 ml d'acide acétique cristallisable, fournit 37,7 g (46,2 d'acide (4,7-diméthyl-3-méthoxycarbonyl-l-indé-nylidène-méthyl)cinnamique-jaune, fondant à 185°C-188°C. / EXEMPLE 26 - Chlorure de 4,7-diméthyl-l-p-âsopropylbenzylidène-3-indènecarbonyle. 70 27716 23 2056921 A une solution de 12,0 g (0,0377 mole) d'acide 4,7-diméthyl-l-p-iso-propylbenzylidène-3-indènecarboxylique, 2 ml de diméthylformamide et de 100 ml de benzène, on ajoute, goutte à goutte, en agitant. 4,75 g (0,0377 mole) de chlorure d'oxalyle. Quand l'addition est terminée, on agite à froid pendant une 5 heure, puis encore pendant une heure en chauffant au bain de vapeur. On concentre ensuite la solution à la trompe à eau. Il reste un résidu solide jaune pesant 10,3 g (81,2%). De manière analogue, en traitant 20,0 g (0,0550 mole) d'acide p-(4j7-diméthyl-3-méthoxycarbonyl-l-lndènylidèneméthyl)cinnamique dans 250 ml de tolu-10 ène par 7,62 g (0,0600 mole) de chlorure d'oxalyle, on obtient, après refroidissement à la température ambiante, puis dilution avec 200 ml de ligroïne passant de 66°C à 75°C, un précipité pesant 13,2 g (rendement de 63,4 %) de cristaux jaunes de chlorure de p-(4,7-diméthyl-3-méthoxycarbonyl-l-indénylidène-méthyl)-cinnamoyle, fondant à 225°G-240°C. 15 EXEMPLE 27 - Poly(acétate de vinyle-co-4,7-diméthyl-l-p-isopropyibenzylidène-3-indènecarboxylate de vinyle-co-2-éthylhexanoate de vinyle). Ce polymère contient les motifs suivants ; _CH„ CH. i H3C-C=0 .CH. - CH_ i 0 C=0 n C4H9-CH -... et -CH. •CH t 0 (h3c)2 = ch ch„ ) 1 3 f^j gh3 A un mélange de 3,07 g (0,0614 mole) d'"Elvanol 52-22" dans 150 ml de pyridine, ayant été agité toute une nuit au bain de vapeur, puis refroidi 20 à la température ambiante, on ajoute 10,3 g (0,0307 mole) de chlorure de 4,7-diméthyl-l-p-isopropylbenzylidène-3-indènecarbonyle. On agite le mélange pendant une demi-heure à froid, puis pendant trois heures entre 45°C et 55°C. On le refroidit ensuite à la température ambiante ; on le traite par 5,3 g (0,033 mole) de chlorure de 2-éthylhexanoyle ; on agite une demi-heure à froid, puis 25 deux heures à 45°C-55°C. On refroidit le mélange à la température ambiante et on ajoute lentement ce mélange à 200 ml de méthanol, 70 27716 24 2056921 dans un mélangeur. On recueille le polymère précipité ; on le lave au méthanol, puis on le sèche sous vide. On obtient ainsi 9,5 g de poudre jaune. L'absorption maximale, en solution dans le 1,2-dichloroéthane est à 311 nm et à 378 nm. EXEMPLE 28 - Poly/acétate de vinyle-co-p-(4,7-diméthyl-3-méthoxycarbonyL-l-in-dénylidèneméthyl)cinnamate de vinyle-co-2-éthylhexanoate de vinyle/. Ce copolymère contient les motifs suivants : -cho gh — i 0 h3c-c=0 et > • * .— CIL, GH ^ i O G=0 n C.H.-GH 4 9, C2H5 ... A un mélange de 5,0 g (0,10 mole) de produit "Elvanol 52-22" et de 300 ml de pyridine, qu'on a préalablement agité toute une nuit en chauffant au bain de vâpeur, puis refroidi à la température ambiante, on ajoute 5,0 g 10 (0,031 mole) de chlorure de 2-éthylhexanoyle, On agite pendant une heure, et on ajoute au mélange une solution de 17,2 g (0,045$ mole) de chlorure de p-(4,7-diméthyl-3-méthoxycarbonyl-l-indénylidèneméthyl)cinnamoyle dans 150 ml de 1,2-dichloroéthane ; on agite pendant une heure, puis on ajoute au mélange 4,0 g (0,025 mole) de chlorure de 2-éthylhexanoyle, et on agite pendant toute une 15 nuit. On isole le polymère du mélange de réaction, préalablement filtré, en versant le mélange dans du méthanol, en utilisant un malaxeur ; on recueille le polymère et on le sèche sous vide. On obtient ainsi 20,2 g d'un produit solide orangé. Les maximums d'absorption dans le 1,2-dichloroéthane sont à 318 nm et 70 27716 25 2056921 388 nm. Les mesures sensitométriques donnent les résultats suivants : Solvant de couchage Sensibilisateur et de dépouillement Sensibilité Néant (témoin) Dichloroéthane 89 A Dichloroéthane 250 B Dichloroéthane 110 G Dichloroéthane 110 EXEMPLE 29 - Préparation de la 3-méthoxycarbonyl-5-/p-(2-carboxyvinyl)benzyli-dène/-4-phényl-2(5H)furanone. On chauffe à reflux pendant une heure trente minutes, dans un 5 ballon muni d'un piège de Dean Stark une solution de 30 g (0,138 mole) de 3-méthoxycarbonyl-4-phényl-2(5H)-furanone, de 24,2 g (0,138 mole) d'acide.p-for-myIcinnamique, de 0,5 ml d'acide acétique et de 1,5 ml de pipéridine. Pendant le reflux, on recueille 2,3 ml d'eau. On refroidit le mélange ; on filtre le solide et on le fait recristalliser deux fois dans 300 ml de dioxanne. On ob-10 tient 32,4 g de produit fondant à 252°C-254°G. L'analyse est la suivante : G H_ Composition calculée pour C22H16°6 7°'3 4'3 Composition trouvée 69,8 4,8 EXEMPLE 30 - Préparation de la 5-/p-(2-chlorocarbonylvinyl)benzylidène7-3-méthoxycarbonyl-4-phényl-2(5H)-furanone. On ajoute 10,4 g (0,0814 mole) de chlorure d'oxalyle, goutte à goutte et en agitant, à une suspension de 27,8 g (0,074 mole) de 5-/p-(2-carbo-15 xyvinyl)-benzylidène7-3-méthoxycarbonyl-4-phényl-2(5H)furanone (préparée à 1' exemple 29) dans 150 ml de benzène et 1 ml de diméthylformamide. On agite à froid, pendant une heure, puis on chauffe à reflux pendant une heure : on obtient ainsi une solution. On dilue cette solution de son volume de ligroïne et on refroidit le tout à 10°C. On filtre le solide qui précipite, et on le 20 fait recristalliser dans 125 ml d'acétonitrile. On obtient ainsi lQl g de produit fondant à 247°C-254°C et ayant l'analyse suivante : C_ H_ Cl Composition calculée pour 67,0 3,84 9,0 Composition trouvée 67,4 4,3 8,6 EXEMPLE 31 - Préparation de la 5-(p-chlorocarbonylbenzylidène)-3-cyano-4-phényl-2-(5H)-furanone. On ajoute 9,2 g (0,072 mole) de chlorure d'oxalyle, à froid, gout-25 te à goutte et en agitant, à une suspension de 20,8 g (0,0656 mole) de 5-(p-carboxybenzylidène)-3-cyano-4-phényl-2(5H)-furanone dans 150 ml de benzène 70 27716 26 2056921 et 1 ml de diméthylformamide. On agite à froid, pendant une heure, puis à reflux pendant une heure : on obtient ainsi une solution. On filtre cette solution et on la refroidit. Il se forme un précipité qu'on filtre. On obtient ainsi 13,1 g de produit fondant à 183°C-186°C et présentant l'analyse suivante : H Cl N 3,0 10,6 M 3,0 10,5 4,1 Composition trouvée 67,8 EXEMPLE 32 - Préparation de la 5-/p-(2-chlorocarbonylvinyl)benzylidène7-3-cyano-4-phény1-2(5H)~ furanone. O CH-J/ \ CH=CH-COC 1 CN G6H5 A une suspension de 25,3 g (0,0738 mole) de 5-/p-(2-carboxyvinyl)-benzylidène/-3-cyano-4-phényl-2(5H)-furanone dans 250 ml d'orthodichlorobenzè-ne et 2 ml de diméthylformamide, on ajoute, goutte à goutte et en agitant, à la température ambiante, 10,3 g (0,0812 mole) de chlorure d'oxalyle. On agite pendant une heure à froid,' puis pendant une heure en chauffant au bain de vapeur. On filtre le mélange chaud, et on refroidit le filtrat à la température ambiante. On filtre le précipité formé . ,Ce précipité solide pèse 9,8 g et fond à 229°C-232°C. Son analyse est la suivante : C H Cl N Composition calculée pour C^H^ClNO^ 69,8 3,4 9,8 3,9 Composition trouvée 68,2 3,6 10,3 4,4 EXEMPLE 33 - Préparation de poly(acétate de vinyle- -co-benzoate de vinyle- -co-p le.) Ce copolymère est formé des motifs ayant les formules suivantes : _CH2 CH 0 c=o CH,, et _CHo -CH. CH i 0 1 C=0 -CH-. » 0 0 C -CH=CH-/~\— CH =/ 0 ~ /= 70 27716 27 2056921 On fait digérer dans 80 ml de pyridine anhydre, pendant seize heures, en chauffant au bain de vapeur, 2,0 'g (0,04 mole) de produit "Elvanol 52-22", vendu par la Société DuPont de Nemours, qui est un alcool polyvinylique de viscosité moyenne, acétylé à 12 7». On refroidit la suspension à la température or-5 dinaire et on ajoute 1,4 g (0,01 mole) de chlorure de benzoyle. On chauffe à 50°C pendant une heure, et on refroidit à la température ambiante, puis on ajoute 7,9 g (0,02 mole) de 5-/p-(2-chlorocarbonylvinyl)benzylidène7-3-méthoxycar-bonyl-4-phényl-2(5H)-furanone, préparée à l'exemple 30. Il se produit une réaction légèrement exothermique. On agite le mélange pendant quinze minutes ; on 10 chauffe à 50°C pendant une heure et on refroidit à 35°G. On ajoute une nouvelle quantité de chlorure de benzoyle (1,7 g, soit 0,012 mole) ; on chauffe à nouveau pendant une heure à 50°C, puis on laisse reposer sans chauffer seize heures. On verse le mélange dans 800ni d'eau, en agitant vigoureusement, ce qui précipite le polymère. On filtre le solide ; on le lave deux fois en le délayart 15 dans un litre d'eau, (à chaque fois), puis on le sèche pendant quarante huit heures dans un dessicateur à vide. On obtient 10,7 g de polymère sous forme de poudre jaune. A l'essai sensitométrique, on utilise la cyclohexanone comme solvant de couchage et la méthyléthylcétone comme solvant de dépouillement. On obtient les résultats suivants : Sensibilisateur Sensibilisation longueur d'onde du maximum (nm) Sensibilité mesurée Néant (témoin) A B C D 382 560 520 540 520 5600 4000 5600 7900 2500 20 EXEMPLE 34 - Préparation de poly/acétate de vinyle-co-isovalérate de vinyl p-(2,5-dihydro-2-oxo-4-phényl-5-furylidèneméthyl)benzoatecb vinyle/. Ce copolymère est formée des motifs ci-après : e-co- -CH„ CH. 0 - C - CH„ CH - CH ! 0 c=o CH2-CH /CH3 -CH, 70 27716 28 2056921 6 5 On fait digérer 3,8 g (0,076 mole), d'alcool polyvinylique "Elvanol 52-22"' pendant seize heures dans 100 ml de pyridine anhydre, en chauffant au bain de vapeur. Après refroidissement à 20°C, on ajoute 2,3 g (0,019 mole) de chlorure d'isovaléryle et on chauffe la suspension à 50°G pendant une heure, puis on la refroidit à la température' ambiante. Après refroidissement, on ajoute 12,7 g (0,038 mole) de 5-(p-chlorocgrbonylbenzy1idène)-3-cyano-4-phényl-2 (5H)-furanone on agite pendant quinze minutes ; on chauffe à 50°C pendant une heure, puis on refroidit à la température ambiante. Après refroidissement, on ajoute 2,4 g (0,020 mole) de chlorure d'isovaléroyle et on chauffe à nouveau à 50°G pendant une heure, puis on verse le tout dans- 800 ml d'eau, en agitant vigoureusement. On filtre le polymère précipité, à l'état finement divisé ; on le lave quatre fois en utilisant 200 ml d'eau par lavage ; on le sèche à l'air pendant deux jours, puis dans un dessicateur à vide pendant un jour. On obtient ainsi 18 g de polymère sous forme de poudre jaune. La mesure de la sensibilité donne les résultats suivants, le solvant de couchage et de dépouillement étant le diméthylformamide : a) en l'absence de sensibilisateur, la sensibilité est maximale à 367 nm et'a pour valeur 21 OOO ; b) en présence du sensibilisateur A, la sensibilité est maximale à 440 nm et a pour valeur 15 000. EXEMPLE 35 - Préparation de poly 2-/p-(3-cyano-4-phényl-2(5H)-furanone-5-ylidè-neméthy1)cinnamoyloxy/triméthylène-2,2-bis(4-oxyphény1)propane . iN -I A 150 ml de pyridine anhydre, on ajoute, en agitant, à la température ambiante, 7,7 g (0,0271 mole) de résine "Phenoxy Resin PRDA 8030", vendue 70 27716 29 2056921 par la Société Union Carbide. On agite le tout jusqu'à dissolution, ce qui demande trois heures. On ajoute à cette solution, en agitant à froid, 9,8 g (0,027 mole) de 5-/p-(2-chlorocarbonylvinyl)benzylidène/-3-cyano-4-phényl-2-(5H)-furanone par petites fractions, l'addition totale durant dix minutes. On 5 agite le tout pendant encore dix minutes, puis on chauffe à 50°C pendant une heure. On obtient ainsi une solution. On refroidit cette solution à la température ambiante et on la verse dans 800 ml d'eau, violemment agitée. On filtre le polymère finement divisé ainsi précipité. On le lave trois fois, en utilisant 200 ml d'eau à chaque lavage ; on le sèche à l'air pendant cinq heures, puis 10 dans un dessicateur à vide, en présence de chlorure de calcium anhydre, pendant deux jours. On obtient ainsi le polymère sous forme de poudre jaune. 70 27716 30 2056921 REVENDICATIONS 1 - Polymères filmogènes, ayant une chaîne portant des substituants photosensi bles, caractérisés en ce que ces substituants contiennent des groupes photosensibles choisis parmi les groupes 1-arylméthylèneindène et 5-arylméthy-lène-2(5H)furanone. 2 - Polymère conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la chaîne du polymère est celle d'un polymère contenant des groupes réactifs choisis parmi les groupes hydroxyle, amino èt anhydride d'acide. 3 - Polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le groupe photosensible correspond à la formule i X où R désigne un groupe.aromatique, chaque symbole R désigne indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe alcoxy, X désigne une liaison carbonyloxy, oxy-carbonyle ou amido, Z désigne tin groupe arylméthylidyne et'm désigne zéro ou un. 4 - Polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 et Z-, caractérisé en ce que le groupe photosensible présente la formule où chaque symbole R désigne indépendamment un atome d'hydrogène, un grou- 3 . pe alcoyle ou .un groupe alcoxy, R désigné un groupe alcoxycarbonyle ou cyano, X désigne une liaison carbonyl-oxy3 oxy-carbonyle ou amido et n désigne zéro ou un. 5 - Polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le groupe photosensible présente la formule 70 27716 " 2056921 où désigne un groupe aromatique ; R^ désigne un groupe aryle et X désigne une liaison carbonyl-oxy, oxy-carbonyle ou amido. 6 - Polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le groupe photosensible présente la formule 3 4 , 5 où R désigne un groupe alcoxycarbonyle oi: cyano, R désigné un groupe aryle, X désigne une liaison carbonyl-oxy, oxy-carbonyle ou amido et n est égal à zéro ou à un. 7 - Polymère conforme à 1'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le groupement photosensible dérive d'un acide 1-aryl-méthylène-lO 3-indènecarboxylique, 1-indénylidèneméthylaromatique, 5-arylméthylène-2 (5H)-furanone-3-carboxylique ou 2(5H)-furanon-5-ylidèneméthylaromatique. 8 - Polymère conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la chaîne principale du polymère dérivé d'un polymère hydroxylé, au moins 25/100 des groupes hydroxyle de ce polymère hydroxylé ayant été remplacés par des 15 groupements photosensibles définis à l'une quelconque des revendications 3 à 7. 9 - Polymère conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que au plus 75/100 des groupes hydroxyle du polymère hydroxylé initial sont remplacés par des groupes non photosensibles dérivant d'un acide carboxylique diffé-20 rent. 10 - Polymère conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce qu'il dérive d'un alcool polyvinylique. 11 - Polymère conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce qu'il dérive d'un polymère contenant des groupes hydroxyle et formé 25 par la condensation d'un bisphénol avec l'épichlorhydrine. 12 - Polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractéri sé en ce que les groupements photosensibles qu'il contient dérivent d'un des acides suivants : acide 1-benzylidène-3-indènecarboxylique, acide 1-furfurylidène-3-indènecarboxylique, acide 3-(2-éthylhexoxycarbonyl)-l-30 indénylidèneméthylbenzoïque, acide 3-(2-éthylhexoxycarbonyl)-1-indénylidè- neméthyIcinnamique, acide p-(4,7-diméthy1-3-méthoxycarbonyl-l-indénylidèneméthyl ) cinnamique . 13 - Composition photosensible, en nature ou déposée sur un support, caractéri sée en ce qu'elle contient un polymère conforme à l'une quelconque des re-40 vendications 1 à 12.