FR 2072001 A1 19710924 FR 7047624 A 19701222 70 47624 1 2072001 La présente invention concerne un procédé pour éliminer et prévenir (ou au moins réduire substantiellement) l'accumulation de dépôts sur les surfaces internes du matériel (par exemple, échangeurs de chaleur et conduites) de circuits contenant 5 un milieu aqueux formant des dépôts, parmi lesquels on peut citer comme exemples typiques les circuits de refroidissement par eau, en soumettant lesdits circuits à l'action de petites quantités de certains polymères définis ci-après. Ces dépôts réduisent fortement l'efficacité des échan-1q geurs de chaleur, provoquant habituellement une mise hors service fréquente du circuit de refroidissement pour en effectuer le nettoyage. Il va de soi que cela est extrêmement coûteux. Bien que le fait de rencontrer des difficultés de ce genre soit en lui-même sérieux, le degré.d'acuité du problème dépend priais cipalement de l'origine de l'eau de refroidissement, de la propreté de celle-ci et du type du circuit de refroidissement employé. Oes dépôts proviennent des divers solides insolubles en suspension dans l'eau de refroidissement et, pour une large part, ils comprennent, par exemple, de la boue, de la vase, des 20 débris, des produits de la corrosion et des microorganismes. L'eau de refroidissement provient d'origines diverses comprenant, par exemple, les eaux de surfaces, les eaux souterraines et l'eau de ville (celle-ci étant évidemment soit une eau de surface, soit une eau souterraine qui, avant son utilisation 25 a été épurée, non seulement en la débarrassant de la plus grande partie des solides en suspension, mais aussi en lui ajoutant du chlore ou un autre agent de contrôle biologique). Les eaux de surface sont employées habituellement comme eaux de refroidissement, particulièrement dans les circuits de re-30 froidissement industriels (et la concentration de solides en suspension y est 1rès élevée). Les circuits de refroidissement à circulation de fluide comprennent, par exemple, les systèmes ouverts avec évaporation et recyclage, les circuits fermés sans évaporation et les circuits où le fluide ne passe qu'une fois. 35 Parmi ces circuits, ce sont ceux avec évaporation qui présentent le problème le plus grave. Bien qu'il semble que les difficultés soient mineures lorsqu'on utilise de l'eau de ville, il n'en est habituellement pas ainsi, spécialement dans les circuits ouverts, avec évaporation et recyclage, car une quantité sur-40 prenante de solides en suspension provient des particules en 70 47624 2 2072001 suspension dans l'air qui s'accumulent dans la tour de refroidissement par suite du laTage de l'air lorsqu'il est envoyé de force à travers cette dernière. Selon la présente invention, on a constaté qu'en soumet-^ tant des circuits contenant un milieu aqueux formant des dépôts à 11 action de certains polymères définis ci-après qui sont des résines cationiques solubles dans l'eau, on élimine et l'on prévient (ou, du moins, on diminue substantiellement) 11 accumulation de dépôts sur les surfaces internes des matériels cons-10 tituant lesdits circuits, les dits polymères étant obtenus en faisant réagir uib polyalcoylène polyamine avec un acide dicar-boxylique choisi dans le groupe constitué par l'acide diglyco-lique et un acide dicarboxylique aliphatique saturé, contenant de 3 à 10 atomes de carbone, dans un rapport molaire compris ^5 entre 0,8/1 et 1,4/1 environ, pour former un aminopolyamide à chaîne longue, soluble dans l'eau, puis en faisant réagir ledit aminopolyamide avec de 1'épichlorhydrine et un agent alcoylant dans un rapport molaire de 1'épichlorhydrine avec les groupements "aminou de 1'aminopolyamide compris entre 0,5/1 et 1,8/1 envi-20 ron, pour former une solution aqueuse dudit polymère. Plus particulièrement, ledit polymère est ajouté à l'eau de refroidissement des circuits précités et l'on obtient les résultats désirés . Ainsi qu'il ressort de la description ci-après et comme 25 l'homme de métier pourra facilement le comprendre, la concentra- • tion utilisée de solides en suspension dans l'eau de refroidissement varie dans les limites d'une large gamme, par exemple, entre quelques parties seulement pour un million et plusi^u^ centaines de parties ou davantage pour un million, et même/un 30 circuit donné, en utilisant une eau de refroidissement donnée, cette concentration varie dans le temps dans les limites d'une gamme assez large. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet de réaliser plusieurs profits substantiels. Ces profits compren-35 nent, par exemple 1) l'élimination ou une forte diminution des temps de mise hors service avec, comme corollaires, une augmentation de la production et une diminution des frais de nettoyage,et 2) une augmentation de l'efficacité de refroidissement 40 de ces circuits : a) par une amélioration du transfert de 70 47624 3 2072001 chaleur, b) par une augmentation des débits d'eau et c) par une diminution des pertes de charges dans le circuit. Les exemples ci-après illustrent des formes spécifiques de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ces exemples 5 ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention plus que ne le font les revendications annexées. Dans les exemples et autres passages de la description, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indications contraires. Le polymère employé dans les exemples a été préparé sensiblement comme décrit 10 et revendiqué, notamment en employant la diéthylène triamine comme polyalcoylène polyamide, l'acide adipique comme acide carboxylique, 1'épichlorhydrine et une combinaison d'acide for-mi que et de formaldéhyde comme agent alcoylant. Exemples 1 à 3 15 Essais de laboratoire Dans ces exemples, on refroidit de l'huile de pétrole dans un circuit de refroidissement ouvert, traditionnel, avec recyclage, en utilisant de l'eau de surface comme agent refroidissant. 20 D'autres détails figurent dans le Tableau 1 ci-dessous Tableau 1 Température en °C huile huile eau de eau de Polymère durée jours chaude entrée refroidie sortie refroidissement entrée refroidissement sortie Ex. (1) fréquence auantité d'addition 1 néant (référence) début 31 77,7 81,1 55 71,1 31,1 27,8 41,7 69,4 2 2,5 en une fois chaque jour début 31 78,3 81,1 55 70 32.2 28.3 41,7 63,3 3 2,5 continuel-par jour lement début 31 77.2 78.3 54,4 63,9 32.8 33.9 40,5 53,3 (1) calculée en p.p.m. (partie par million), poids du polymère sec par rapport au poids de l'eau dans le circuit, le 35 polymère étant ajouté sous forme de solution aqueuse à 17,5 % Bien qu'il puisse sembler au profane que les améliorations indiquées aux exemples 2 et 3 soient insignifiantes, il n'en est pas ainsi, comme le comprendra l'homme de métier et comme 40 le montrera l'exemple 10 ci-après, où, dans une raffinerie de ■ à , , S- BAD ORIGINAL 70 47624 4 2072001 10 15 20 25 pétrole, une amélioration de 16,11°G dans le transfert de chaleur se traduit par une augmentation journalière de 75 700 litres dans la quantité de produit obtenu» Exemples 4'à 10 Essais en installation industrielle Tous les essais correspondant à ces exemples, à l'exception, de l'exemple % ont été effectués dans diverses raffineries de pétrole industrielles en Louisiane et au Texas. L'essai de l'exemple 9 a été effectué dans la centrale de conditionnement de l'air d'un grand immeuble à usage de bureaux commerciaux. Gomme on le sait parfaitement, il est matériellement impossible, ou au mieux, extrêmement peu pratique d'effectuer dans des installations industrielles des essais de référence du type de ceux qu'il est possible d'effectuer en laboratoire. Presque toujours, le mieux qu'on puisse faire dans une installation industrielle, et qui est considéré comme parfaitement approprié par ceux intéressés à la marche de l'installation, consiste à observer les dépSts avant et après l'addition du polymère ; c'est ce qui a été fait aux exemples 4 à 10. D'autres détails figurent au tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Polymère Ex. Eau de refroidissement H (1) quantité fréquence d'addition Résultats 30 35 4 surface 4 30 min. par jour sur 8 mois 5 souter- 3 raine 6 surface 4 7 souter- 2 40 ~ raine 20 min. par jour pendant 3 mois en une fois chaque jour 45 min. par jour Après une durée de fonctionnement total de 3 ans (2ans et 4 mois) sans polymère puis 8 mois avec polymère, le matériel était aussi propre que dans d'autres circuits identifies de la même installation ayant fonctionné de la même façon pendant 2 années seulement, sans polymère matériel sensiblement plus propre matériel sensiblement plus propre,qui est resté plus propre matériel sensiblement plus propre qui est resté plus BAD ORIGINAL ' 70 47624 2072001 propre. Augmentation sensible dans le transfert de chaleur et dans la quantité de produit obtenu. îaat-'riai Ertn-lcxa^ent plus propre matériel sensiblement plus clair,Mui est resté plus clair matériel sensiblement plus propre,qui est resté plus propre, donnant une amélioration de dans le transfert de chaleur et une augmentation de y00 l/jour de la quantité de produit obtenu. (1) en p.p.m. poids de polymere sec j>ar rapport au poids de l'eau dans le circuit, le polymère 'tant ajouté sous forme de solution aqueuse à 1? Bien que les exemples ci-dessus illustrent des formes spécifiques oe mise en oeuvre de procédé selon l'invention, -'homme de métier comprendra facilesmz 'que l'invention est applicable, pour sa plus grande partie, bien en dehors de la portée de ces exemples. Bien que le nombre de polymères utilisables dans le procédé selon l'invention sois relativeitent limita, tous ceux qui tombent sous ±e coup au brevet lu o c.'>y op-f sont utilisables dar.s ce j.rocéaé. Les polymères préférés utilisables dans le procédé sol or. le pria ente invention sont ceux obtenus, par exemple, en faisant réagir un polyalcoy 1 ène polyamide contenant deux groupements "aminé" primaires et au moins un groupement "amine"seconaaire (de préférence, la aiéthylène triamine, la triétnylène tétramine, 1 ' imino-bis-propylamine ou la tétraéthy-lène pentaicLne) avec un acide dicarbcxylique qui est, soit l'acide dirlycolique, soit un acide dicarboxylique aiiphatique saturé cor.terant de 5 à 10 (ae préférence de 4- a 8) atomes de 0 vl'acide a;iipiaue c_ .cifi-îuouent proféré;, dans un rapport nol-ire ae L,f a environ ae polyelcoylène r.olyamine pour environ d'acide (de préférence,entre 0,9/" et puis en faisant réagir 1' aminopolyami'.-e .ui en résulte avec de 1 ' épichlorhydrine et un a;rent alcoylant, de façon a convertir en groupements "amonium" quaternaires plus de des groupements "axino" de L ' -.inopolyamiae. Dans une manière de procéder, on peut toux d'abord faire réagir I'aninopolyaœide avec l'agent alcoylant, puis faire réagir avec 1'épichlorhydrine le produit oui en résulte; dans ce cas, de o,.; a 'iOO-^ des groupements 8 souter- 5 raine 9 de ville $,> 10 souter- 5 raine en une fois chaque semaine penaant 5 mois >0 min.chaque ,iour *+? min. par jour BAD ORIGINAL 70 k762k 6 2072001 "aminé" secondaires sont convertis en groupements "aminé" tertiaires pendant 11alcoylation et l'on emploie de 0,5 à 1,8 (de préférence, de 0,9 à 1,5) mole d'épichlorhydrine par mole d'azote contenu dans la partie "amino" de l1aminopolyamide. Dans 5 une autre façon de procéder, on peut tout d'abord faire réagir 11 aminopolyamide avec 11 épichlorhydrine dans un rapport molaire de 0,5 à 1,8 (de préférence, de 0,9 à 1,5) mole d'épichlorhy-drine par mole d'azote contenu dans la partie "amino", puis avec de 0,25 à 1,25 mole d'agent alcoylant par mole d'azote présent 1q à l'origine dans la partie "amino" de 1'aminopolyamide. On peut employer n'importe quel agent alcoylant approprié dans ces manières de procéder, y compris les esters d'alcoyles inférieurs d'acides minéraux, par exemple, les halogénures, sulfates et les phosphates (de préférence, le diméthylsulfate). L'alcoyla-15 tion peut aussi être effectuée, de préférence, en faisant réagir 1'aminopolyamide avec de l'acide formique et du formaldéhyde. Les polymères préparés selon l'une ou l'autre manière de procéder sont utilisables dans le procédé selon l'invention. le poids moléculaire des polymères qui peuvent être em-2Q ployés dans le procédé selon l'invention varie considérablement. Généralement, il est compris entre 5 000 et 1 000 000 ou plus, mais il varie plus habituellement entre 10 000 et 100 000. De préférence, le poids moléculaire minimal des polyoaèresne devra pas être inférieur à 10 000. 25 Comme l'homme de métier pourra le comprendre aisément, la quantité de polymère qui peut être employée dans le procédé selon l'invention Varie largement. Généralement, la proportion est comprise entre 0,1 et 200 parties en poids de polymère pour un million de parties en poids d'eau dans le circuit. Pour 50 éliminer les dépôts ou nettoyer un circuit déjà encrassé, il est préférable d'utiliser de 20 à 200 parties par un million (p.p.m.) et pour maintenir un circuit dans un état convenable de propreté, on préfère utiliser de 1 à 50 p.p.m. environ. On peut cependant utiliser des proportions qui ne sont pas comprises dans 55 ces gammes. La façon particulière dont le polymère est ajouté à l'eau n'est pas un facteur critique. Il peut être ajouté, par exemple, périodiquement (par intermittence) ou de façon continue ; toutefois, une addition continue donne des résultats tin peu 40 meilleurs dans de nombreux cas. L'addition périodique peut BAD ORIGINAL 70 47624 7 2072001 être pratiquement instantanée, ou elle peut s'étendre sur une période de temps relativement courte. Les polymères préparés de façon traditionnelle se présentent sous la forme de solutions aqueuses et doivent être employés sous cette forme dans le 5 procédé selon l'invention. Bien que des solutions aqueuses de polymère à 17»5 % environ aient été employées dans les exemples ci-dessus, la concentration ne constitue pas un facteur critique. Le procédé selon l'invention est applicable à l'élimina-10 tion et à la prévention (ou, au moins, à la diminution sensible) de l'accumulation de dépôts de solides en suspension insolubles sur les surfaces des matériels constituant les circuits où circule un fluide aqueux formant des dépôts, en général. Ces circuits comprennent tous ceux où de l'eau, contenant des soli-1 5 des en suspension, circule dans des conduites ou autres matériels et constituent du circuit. Plus particulièrement, il comprennent, par exemple, des circuits ouverts, avec évaporation et recyclage,des circuits fermés, sans évaporation et des circuits où le fluide ne passe qu'une fois. Comme on l'a signalé 20 pins haut, c'est dans les circuits ouverts, avec évaporation et recyclage, que le procédé selon l'invention est le plus nécessaire. Bien qu'elles ne constituent pas un facteur critique ou forment en soit une partie de l'invention, il existe des 25 conditions dans des catégories autres que celles décrites ci-dessus que l'homme de métier satisferait habituellement comme constituant une bonne pratique ou une pratique- préférable dans la mise en service des circuits auxquels le procédé selon l'invention est applicable et le fait de travailler dans ces jO conditions permet de tirer le meilleur parti de la présente invention. Ces conditions comportent, par exemple, l'emploi de programmes de contrôle biologique et de la corrosion, de températures d'eau de refroidissement comprises entre le point de congélation et 60°C environ, d'un pH compris entre 4- et 9. 55 environ, (de préférence, inférieur à 7 environ) et d'une vitesse d'écoulement de l'eau dans le circuit suffisante pour entraîner les solides insolubles, une fois qu'ils ont été soumis à l'action du polymère selon l'invention. La vitesse préférable dépend d'un certain nombre de facteurs, parmi lesquels il faut 40 citer, par exemple, la nature des solides, niais cette vitesse 70 47624 8 2072001 sera ordinairement d'environ 30 à 48 cm par seconde pour maintenir le degré de propreté désiré. Des vitesses d'écoulement linéaires considérablement supérieures à $0 à 48 cm par seconde sont préférables, en particulier, pour éliminer les dépôts, comme lors du nettoyage d'un circuit déjà encrassé. Comme il va de soi, l'invention ne se limite pas à la seule forme de mise en oeuvre de ce procédé qui a été décrite ci-dessus comme exemple non limitatif ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes de réalisation. 70 47624 9 °072001 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour éliminer et diminuer sensiblement l'accumulation de dépôts sur les surfaces des matériels de circuits contenant un milieu aqueux formant des dépôts, caractérisé en 5 ce qu'il consiste à soumettre lesdits circuits à l'action d'un polymère qui est une résine cationique soluble dans l'eau, obtenu en faisant réagir unepolyalcoylène polyamine avec un a-cide dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par l'acide diglycolique et par un acide dicarboxylique aliphatique 10 saturé, contenant de 0 à 10 et, de préférence, de 4 à 6 atomes de carbone, dans un rapport molaire compris entre 0,8 et 1,4 environ mole de la première pour 1,0 mole environ du second, pour former un aminopolyamide à chaîne longue, soluble dans l'eau, puis à faire réagir ledit aminopolyamide avec de l'épi-15 chlorhydrine et un agent alcoylant dans un rapport molaire de 1'épichlorhydrine avec les groupements "amino" de 1'aminopolyamide compris entre 0,5/1 et 1,8/1 environ, pour former une solution aqueuse dudit polymère. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le rapport molaire de l'agent alcoylant avec les groupements "amino" de 1'aminopolyamide est suffisant pour convertir plus de 75 % des groupements "amino" présents initialement dans 1' aminopolyamide en groupements quaternaires dans ledit polymère. 3«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 la polyalcoylène polyamine est la diéthylène triamine, la tri-éthylène tétramine ou la tétraéthylène pentamine. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est l'acide adipique. 5«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 l'agent alcoylant est un agent méthylant. 6.- Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que l'agent méthylant est le diméthylsulfate. 7«- Procédé selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la polyalcoylène polyamine est la diéthylène triamine 35 et en ce que l'agent alcoylant est une combinaison de l'acide formique et du formaldéhyde.