FR 2096465 A1 19720218 FR 7123059 A 19710624 71 230S9 -1- 2096465 La présente invention concerne de nouveaux colorants de la série de l'hydrazone, répondant à la formule (I) + A" (I) [où. R.j et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, alkoxy inférieur, nitro, 5 carbalkoxy, cyano, acyle ou aralkyle (le radical aralkyle pouvant porter comme substituant(s) dans le noyau aromatique un ou des restes alkyle inférieur, halogène, cyano, nitro, oxy, alkoxy inférieur, acylamino et/ou carbalkoxy), l'un au moins des substituants R.j et R^ représentant un radical aralkyle (qui peut porter comme 10 substituant(s) sur le reste aromatique un ou des restes alkyle inférieur, halogène, cyano, nitro, oxy, alkoxy inférieur, acylamino et/ou carbalkoxy) ; R2 est un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; R^ est un radical alkyle (qui peut porter comme substituant un radical carbalkoxy inférieur ou alkoxy inférieur), 15 un radical cycloalkyle, aralkyle ou alcényle inférieur; A~ est un anion et les noyaux carbocycliques aromatiques du colorant peuvent porter d'autres substituants non ioniques comme un ou des atomes de chlore, de brome et/ou de fluor et/ou un des groupes éthyle, méthyle, méthoxy, carbométhoxy, nitro ou nitrile] ; ainsi qu'un 20 procédé pour leur fabrication et leur application à la teinture et à l'impression. Comme radical alkyle inférieur, on peut citer, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle et iso-amyle. 25 Le terme "halogène" indique un atome de fluor, de chlore ou de brome. L'expression "alkoxy inférieur" indique^par exemple^ un radical méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy et n-butoxy. Le terme"carbalkoxy" indique^ par exemple, un radical carboné t ho xy» carboéthoxy, carbopropoxy et carbobutoxy. CH, ^-CH=N-JjI^2^ 71 23059 "2" 2096465 Des restes acyle appropriés sont, par exemple^les restes acétyle, propionyle, toluyle et benzoyle. Des restes acylamino appropriés sont, par exemple, les restes formylamino, acétylamino, n-propionylamino, benzoylamino, 5 4-chloro-benzoylamino et 4-méthyl-benzoylamino. Comme restes aralkyle, on peut citer, par exemple, les restes phénylméthyle, phényléthyle,phénylpropyle-(2,2) et les restes qui en dérivent éventuellement par substitution dans le noyau phénylique. Comme reste cycloalkyle, le reste cyclohexyle possède une 10 importance particulière. Le terme "aryle" désigne des radicaux aromatiques carbocycli-ques comportant 6 à 10 atomes de carbone, comme les radicaux phényle et naphtyle. Comme restes anioniques A-, il est question des anions orga- 15 niques et minéraux usuels dans le cas des colorants basiques, et il y a lieu de citer par exemple les ions : chlorure", bromure"", CH^SO^", CgH^SO^", para-toluènesulfonate, HS0^~, S0^ , benzène- suif onate, para-chlorobenzènesulfonate, dihydrogénophosphate, phosphate, acétate, chloracétate, formiate, propionate, oxalate, 20 lactate, itaconate, crotonate, tartrate, citrate, NO,"", perchlorate, d'aciaes j ZnCl^ et les anions/dicarboxyliques aliphatiques, saturés ou non satures, comme l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide gluta-rique, l'acide adipique, l'acide pimélique et l'acide subérique. On préfère des anions incolores ; pour la teinture en milieu aqueux, 25 on préfère les anions qui n'exercent pas une trop grande influence sur la solubilité du colorant dans l'eau. Pour la teinture, à partir de solutions dans des solvants organiques, on préfère également de beaucoup les anions qui facilitent ou accélèrent la solubilité du colorant dans les solvants organiques ou qui, au moins, n'eacer-30 cent pas une influence négative, par exemple les ions tétrapropy-lènebenzènesulfonate, dodécylbenzènesulfonate ainsi que l'anion de l'acide tétradécanecarboxylique et celui de l'acide éthylhexyl-carboxylique. Le terme "alcényle" désigne en particulier le radical allyle 35 et ses produits de substitution par un ou plusieurs radicaux méthyle. Dans le cadre des colorants selon l'invention, un groupe particulièrement préféré est celui des colorants répondant à la formule générale (la) : 71 23059 -3- 2096465 ch. (Vn + oçj ■0riCH2 A (la) R. l5 J [où R^ est un radical méthyle, éthyle ou benzyle ; Rg est un radical alkyle inférieur ; les symboles R^, identiques ou différents, représentent chacun un groupe méthyle, éthyle, hydroxyle, méthoxy, acétylamino, benzoylamino ou nitro ; m et n sont des nombres valant 5 1 ou 2 ; et A~ est un anion]. Des colorants particulièrement appropriés sont ceux répondant à la formule (la),où Rg est le groupe méthyle. On préfère particulièrement les colorants de la série de l'hydrazone selon l'invention, dans la formule desquels 1'anion A~ 10 est l'anion acétate, .lactate, succinate, itaconate ou maléate, ou bien un anion d'un acide dicarboxylique aliphatique comme l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique ou l'acide subérique. Les colorants ayant ces anions ont une solubilité particulièrement bonne ; une partie d'entre eux 15 atteignent des solubilités exceptionnelles, par exemple égales ou supérieures à 300 g par litre. On peut produire les nouveaux colorants de la série des hydra-zones en diazotant de façon connue en soi des aminés de formule (II) 20 p (II) et en copulant avec des composés de formule (III) CH, i 3 (III) 71 23059 -4- 2096465 [où R.j et sont chacun un atome d'hydrogène ; un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, alkoxy inférieur, nitro, carbalkoxy, comme substituant(s) dans le reste aromatique un ou des radicaux 5 alkyle inférieur, halogène, cyano, nitro, oxy ou hydroxyle, alkoxy inférieur, acylamino et/ou carbalkoxy), et l'un au moins des restes fi,j et R^ étant un radical aralkyle (qui peut porter comme substituant (s) dans le reste aromatique un ou des radicaux alkyle inférieur, halogène, nitro, cyano, oxy ou hydroxyle, alkoxy inférieur, 10 acylamino et/ou carbalkoxy)];en transformant le produit de copulation ainsi obtenu, par traitement avec une base alcaline de "façon en soi connue, en la base azoïque de formule (IV) : de formule (la). On peut remplacer les anions du colorant par d'autres anions de colorant en traitant, éventuellement en milieu aqueux, le colorant basique avec des agents de fixation des acides comme le car-20 bonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate d'ammonium, le carbonate de magnésium, r'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniac et l'oxyde d'argent, ce qui donne la base de type onium du colorant (ou la base de type carbinol), et en traitant cette base avec des agents cédant des anions, ces anions étant différents de celui du colorant basique mis en oeuvre. Comme aminés à introduire ainsi, on préfère les ions formiate, acétate et lactate. Comme aminés de formule (II), on peut citer par exemple : le 4-aminodiphénylméthane, le 4-ami.nodiphényléthane, le 4-amino-30 4'-nitrodiphénylméthane, le 4-amino-4'-oxydiphénylméthane, le cyano, acyle ou aralkyle (le radical aralkyle pouvant porter % 2 (iv) [où R1, R2 et ont le sens précité], et en transformant cette base, à l'aide d'un agent d'alkylation, en colorants finals. 15 On peut produire également de la même façon les colorants 71 23059 -5- 2096465 le 4-amino-4*-méthyldiphénylméthane, le 3-aminodiphénylméthane, le 3-amino-4'-méthyldiphénylméthane, le 3-amino-2',4'-diméthyldiphénylméthane , le 3-amino-2',5'-diméthyldiphénylméthane, le 3-amino-4-méthyl-2',4'-diméthyldiphénylméthane, le 3-amino-4-5 méthyl-41-méthyldiphénylméthane, le 2-aminodiphénylméthane, le 3-amino-2',41,6'-triméthyldiphénylmé thane, le 3-amino-41-méthoxy-diphénylméthane, le 4-amino-4'-acétylamino-diphénylméthane, le 4-amino-4'- benzoylamino-diphénylméthane, l'aniline, la p-tolui-dine, la 2-anisidine, la 4-anisidine, le 4-aminoacétanilide, la 10 p-chloraniline, la p-fluoraniline. Comme copulants de formule (III), on peut citer, par exemple : le 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3,5-tétraméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3»3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 15 le 1,3,3-trimé thyl-5.-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-carbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-carbéthoxy-2-mé thylène-2,3-dihydroindole, le 1,3» 3-triméthyl-5-cyclohexyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-trimé thyl-5-benzyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 20 le 1,3»3-triméthyl-5-nitro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3 > 3-trimé thy1-7-méthyl-2-mé thylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-trifluorométhyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-7-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3» 3-triméthyl-7-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 25 le 1-éthy 1-3,3-diméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthy1-3» 3» 5-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-carbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 30 le 1-éthyl-3»3-diméthyl-5-carbéthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthy1-3 » 3» 7-triméthyl-5-cyclohexyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3» 3-diméthyl-5-benzyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthy 1-3» 3-diméthyl-5-nitro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-benzyl-3» 3-diméthyl-2-mé thylène-2,3-dihydroindole, 35 le 1-phény1-3»3-diméthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole. On peut effectuer l'alkylation en chauffant la solution ou la suspension d'un composé dans un milieu inerte avec l'agent 71 23059 2096465 d'alkylation à 60°-150°C, de préférence à 80°-120°C. Un excès d'agent d'alkylation peut également servir de solvant dans cette réaction. Des milieux inertes appropriés sont par exemple des liquides 5 organiques comme l'essence,/Sa Iigrofne^6l!^cyciokexane, le benzène, le toluène, le chlorobenzène et le dichlorobenzène, le nitro-benzène, la tétraline, le dioxanne et le diméthylformamide. Comme agent d'alkylation, conviennent par exemple le sulfate diméthylique, le sulfate diéthylique, le sulfate de di-n-butyle, 10 le sulfate de di-iso-amyle, le pyrosulfate de diméthyle, le ben-zènesulfonate de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle ou d'isobutyle, le toluènesulfonate de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle ou d'isobutyle, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le bromure de n-butyle, le bromure d'allyle, l'éther de 2-chloro-.15 diéthyle et l'éther de 2-bromo-diéthyle, ainsi qu'un ester de l'acide chloracétique ou de l'acide bromacétique, comme le chlor-acétate d'éthyle et le bromacétate d'éthyle. Selon le brevet belge N° 735 565, on peut également effectuer 1'alkylation en présence d'un agent alcalin, en particulier en pré-20 sence d'amines tertiaires,qui portent sur l'atome d'azote un ou des substituants volumineux. Comme aminé portant un substituant volumineux convient en particulier la triisopropanolamine. les nouveaux produits sont de précieux colorants qu'on peut utiliser pour la teinture et l'impression de matériaux en cuir, en 25 coton tanné, en cellulose, en superpolyamides synthétiques et en superpolyuréthanne ainsi que pou^teindre des fibres contenant de la lignine, comme les fibres de noix de coco, de jute et de sisal. Les colorants conviennent en outre pour la fabrication de liquides pour l'écriture,de couleurspour les tampons, de pâtes pour les 30 crayons à bille et ils peuvent également servir pour l'impression offset à l'aide de rouleaux ou cylindres en caoutchouc. Pour la teinture à l'aide des colorants basiques répondant à la formule générale ci-dessus, conviennent en particulier les bourres, les fibres, les fils, les rubans, les étoffes tissées ou 35 tricotées en polyacrylonitrile ou en des copolymères de l'acrylo-nitrile avec d'autres composés vinyliques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate 71 23059 -7- 2096465 de vinyle, la vinylpyridine, le vinylimidazole, l'alcool vinylique, les esters et amides de l'acide acrylique et de l'acide méthacry-lique, le dicyanéthylène asymétrique, ou "bien des bourres, des fibres, des fils, des rubans, des étoffes tissées ou tricotées de 5 polyesters aromatiques modifiés par des acides, ainsi que des fibres de polyamides modifiés par des acides. Des polyesters aromatiques modifiés par des acides sont.par exemple.des produits de polyconden- ✓ J. sation de l'acide sulfotéréphtalique et de l'éthylène-glycol, c'est-à-dire des téréphtalates de polyéthylène-gLycol contenant des 10 groupes acide sulfonique (du type "DACEON 64" de la Société E. I. DuPont de Nemours and Company), comme ceux décrits dans le brevet belge N° 549 179 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 893 816. On peut effectuer la teinture en bain faiblement acide, en 15 introduisant des plus judicieusement la marchandise dans le bain de teinture à 40°-60°C et en teignant ensuite à la température.de l'ébullition ou du bouillon. On peut également teindre sous pression à des températures supérieures à 100°C. On peut, en outre, ajouter les colorants aux solutions de filage pour la fabrication 20 des fibres contenant du polyacrylonitrile ou bien appliquer ces colorants sur les fibres non étirées. Les teintures sur une matière contenant de l'acrylonitrile se caractérisent par de très bonnes solidités à la lumière, au mouillé, au frottement et à la sublimation, et par une grande 25 affinité pour la fibre. Avec les agents anioniques de précipitation comme l'alumine, le tannin, les acides phosphotungstiques et phosphomolybdiques, les colorants forment des pigments solides à la lumière, et que l'on peut utiliser avantageusement pour l'impression du papier. 30 Exemple 1 On dissout 11,4 g de 4-amino-4'-nitrodiphénylméthane : dans un mélange,maintenu à 70°C,de 40 ml d'acide chlorhydrique concentré, 40 ml de diméthylformamide et 40 ml d'eau ; on refroidit ensuite sous agitation jusqu'à 0°C. A la suspension résultante, on ajoute 35 goutte à goutte à 0°-5°C, en l'esrsace d'une demi-h.eure, 11,7 ml d'une solution à 30 °/° de NaN02 ; on continue à agiter durant 30 minutes encore,puis l'on décompose l'éxcès de nitrite par addition 71 23059 _8~ 2096465 d'acide amidosulfonique. A la solution limpide, on ajoute 0,5 g d'un émulsionnant, puis l'on ajoute goutte à goutte,en 15 minutes, 8,7 g de 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, on continue à agiter durant 10 minutes, puis l'on ajoute goutte à goutte, 5 en 2 heures, 250 ml d'une solution à 20 % d'acétate de sodium. Le chlorhydrate du produit de copulation précipite sous forme de cristaux rouge-orangé et, vers la fin de l'addition, le pH de la solution se situe entre 4,5 et 5. On chauffe ensuite à 40°C et l'on ajoute goutte à goutte, lentement, 172 ml d'une solution à 10 $ 10 de HaOH, puis l'on agite durant 2 heures encore à 60°C, en maintenant, par addition dé quelques millilitres d'une solution à 10 ^ de Na0H,le pH final à une valeur de 10 au moins. Le produit de copulation précipite sous forme de cristaux de couleur orangée. On le lave tout d'abord à l'eau chaude, puis à l'eau froide jusqu'à 15 neutralité. Le rendement obtenu est de 20,2 g. Le point de fusion (non corrigé) se situe entre 209° et 211°C. Pour son alkylation, on dissout 19 g du produit de copulation, en ajoutant 1,8 g de triisopropanolami,ne, dans 70 ml de chlorobenzène ; on chasse par distillation, à 80°-85°C,11 ml de 20 chlorobenzène pour éliminer l'eau, puis l'on ajoute goutte à goutte en 15 minutes} à 80°C^7,3 g de sulfate diméthylique, et l'on continue ensuite à agiter pendant 10 heures à la même température. On ajoute ensuite 5 ml d'eau et l'on agite encore durant 2 heures à 80°C. On élimine le chlorobenzène par entraînement à la vapeur 25 d'eau et, après addition de 8,5 g de NaCl à la solution aqueuse chaude du colorant, on précipite le colorant de formule : CH, a i CH, ch3 -CH = S - N i CH " O-0H*-O-S0: CH3S04" 71 23059 -9- 2096465 Après essorage sous vide, lavage à l'aide d'une solution de NaCl et séchage, le rendement s'élève à 22,9 g d'un produit jaune rougeâtre. Exemple 2 5 On ajoute 4,58 g de 4-aminodiphénylméthane à un mélange de 40 ml d'eau et de 9,75 g d'acide chlorhydrique à 30 $>. On diazote la suspension, agitée à 0°-3°C, avec 5,9 ml d'une solution à 30 $ de nitrite de sodium. On continue à agiter durant 30 minutes encore avec un léger excès de nitrite, puis l'on décompose le nitrite 10 excédentaire par addition d'acide amidosulfonique. A 3°-5°C, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes à la solution de sel de diazonium, soumise à agitation, 4,32 g de 1,3,3-triméthyl-2-méthy-lène-2,3-dihydroindole ; on ajoute ensuite goutte à goutte,en 3 heures, 20 ml d'une solution d'acétate de sodium à 20$, et, après que 15 soit atteinte une température de 10°-12°C, on ajoute en 1 heure 20 ml d'une solution à 10 $ d'hydroxyde de sodium. On agite ensuite durant 12 heures à 40°C, puis, à l'aide d'environ 1,5 à 3,5 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium, on ajuste à un pH de 10 et l'on continue à agiter durant 2 heures à 60°C. Le produit de la 20 copulation précipite sous forme de cristaux jaunes ; on le lave tout d'abord avec de l'eau faiblement alcaline (contenant environ 0,5 % de NaOH) à 60°C environ, puis on le lave à l'eau chaude jusqu'à neutralité et on le sèche à 60°C. Le rendement obtenu est de 9,2 g. Le point de fusion (non corrigé) se situe entre 162 et 25 163°0. Pour son alkylation, on dissout 9,2 g de la base azoïque, en ajoutant 0,95 g de triisopropanolamine, dans 50 ml de chlorobenzène. A 80°-85°C, on chasse par distillation 10 ml de chlorobenzène ; \ on ajoute ensuite goutte à goutte à 80°C,4,1 g de sulfate diméthy-30 lique et l'on continue à agiter durant 10 heures à la même température. On ajoute ensuite 5 ml d'eau et l'on agite encore durant 2 heures à 80°C. On élimine le chlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau, le volume final de la phase aqueuse devant être de 150 ml. Par refroidissement, le colorant jaune précipite sous forme 35 cristalline. On le lave avec une solution à 3 de sel de cuisine et on le sèche à 60°0. Le rendement s'élève à 10,5 g. Le colorant répond à la formule : 71 23059 -10- 2096465 et il teint en des teintes jaunes ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. De façon analogue, en utilisant les aminés et les copulants correspondants, ainsi que les agents correspondants d'alkylation» on obtient les colorants indiqués ci-après : 71 23059 -11- IABLEAU 2096465 Colorant Teinte cç CH, / 5 C - CH, CH, 'J là - CK^m N - S-^-CH^^-OH r » CH, CH, CH, Cl jaune-rouge CH, / 3 (QÇô - CH5. H - N ^>-CH2CH2^ Cl jaune CH, / -3 €0- CH, CR CH - N - N CH, ? CH3S04 jaune /H3 f^1—? " ch3 - CH - N î CH, -i + -?-Q CH, -CH, i-© Br jaune ^■--■ • CH, Cl jaune-rouge CH, —q/- CH \^ITic - CH - N - H I CH, I CH, ch3so4" jaune-rouge 71 2305.9 -12- 2096465 Colorant Teinte CH, en / 3 3 —c - CH ^ \i i « tC - CH5= N - I CH, I W 2 \_/ 2 CH, j Cl" jaune-rouge CH, CH, - CH5- N - N C2Hc CH, « " CH3S04 jaune CH, CH* ^ J 5 3"V^t Ç - CE CH - N t^ijjîSC - CH5- N - N Br jaune CH. ob3-v^_c/. ce, - CH . .1 - 1! -^) CH ™- CH, CH3S04 jaune 71 23059 -13- 2096465 Colorant Teinte CHj (TV?7- CH: - ch I CH, n - f -©-ch2 CHj c2h5 Cl" jaune QçS. I ' • CH, /CH3 - ch, ch, ch N - | >-=^-CH CH, CH. CH, jaune-vert ch3so4 _ /"s co : ch5. i CHj » CH, jaune-vert CH, / l. cçi : =h5 i CH, n - h ,—v Cl jaune-vert CH. , /H3 —Ç - CH CH ~ CK3. V - j» "^-CH^^ CH, CH, CH. V^ri - CH, \Z\*C - CE - N - H ~V i 1 /.fïï —Jt \\ CH, -, + Cl jaune jaune ch5s04 71 23059 -14- 2096465 Colorant Teinte CH, °J ^ / 3 2V^, C - CH *1 + - CE - N - N CHj I CH NO. Cl j aune-rouge Cl /"s XXc - CH5- N - N I CH ! CH, Br jaune Cl CH, / 3 Y>|—? - CH. - CH - N • N - -CH2-^K2H CH °H' " jaune CH, Cl / 5 C1-V - CH - N - N I CH CH* cl s 3 C1>y CH, CH3S04 -t + W - CH5- H - îî -^^-CH^J^- OH ' CH. CH ' Cl jaune-rouge jaune-rouge ch3 clvCO : S».. - » -q ! CH CH, CH2 5 OCH, Cl j aune-rouge 71 23059 -15- 2096465 Colorant Teinte C1^. /\ - CH - N - N I ch, ch ch"" jaune ch3so4 /E3 —c" CHx , . hjjl *h- ce - n - n -v_y "'^v© I ch ch3so4 jaune-vert *° ,ch3 cv"clxi- » v CHj ch, Cl jaune-rouge t *ll CH, / 3 - ch ^;ieC - CH3- N - N -Ç^-CH, Jh, ch5 /ch3 ®"0b2txj : =H5- » - » -©-«ï® CH. CH, Br i + jaune jaune Cl ©-CE2 ch, / 3 - ch •t^^i "C — CHj - CH - - N H^-CH2^.HO. CH» CH3 Cl jaune-rouge 71 23059 -16- 2096465 Colorant /CH3 ^ 0—CH, I CH. CH, ■ CH— N Jf-f Vc« ;rV^ cl" X°H3 C CH >^_c—ch5 X^V>^j^~*"~CHaaeKK -■ ' N ^ 4o ch3s04 XT * çs, ç - ch3 ch, ^ - ch « n - n -f~\- i ch, w ^"O- nhcoch, ch5so4 Teinte jaune jaune .jaune , 71 23059 ~,7~ 2096465 Exemple 5 On dissout 60 g du colorant décrit dans l'exemple 2, et qui répond à la formule : dans 800 ml d'eau à 98°-100°C, et l'on ajoute goutte à goutte cette 5 solution, en l'espace de 6 heures, dans une solution, maintenue à 0°C par addition de glace, de 108 g de carbonate de sodium anhydre dans 680 ml d'eau. On agite ensuite durant 1 heure encore à 0°C, on filtre et essore sous vide, on lave à l'eau jusqu'à disparition des ions chlorure et l'on agite le produit pulvérulent jaunâtre ainsi 10 obtenu (base de type onium ou base du type carbinol) à la température ambiante dans un mélange de 200 ml d'eau et de 19 g d'acide lactique (à 85 %) jusqu'à ce que le produit soit passé de façon pratiquement totale en solution. On filtre et essore sous vide pour séparer les faibles quantités de produit restant éventuellement non 15 dissous, et l'on évapore le filtrat à 30° et sous une pression correspondant à 20 mm de mercure. Il reste 55 g d'un colorant de couleur orangée et qui répond à la formule : ?H3 ch3 njSLch=K-N-^^_CH2H^ (j!00~ CHOH CH5 CH3 CH3 71 23059 ~18" 2096465 Ce colorant teint les étoffes en polyacrylonitrile, en polyesters modifiés par des acides, comme le "Dacron 64", et les polyamides en une teinte jaune ayant de remarquables solidités à la lumière et au mouillé. 5 Exemple 4 En opérant selon l'exemple 3 et en utilisant 9 g d'acide acétique cristallisable à la place de l'acide lactique, on obtient l'acétate. Après évaporation du filtrat, on obtient 44 g d'une masse de couleur orangée, qui teint en une nuance jaune les étoffes 10 de polyacrylonitrile et des autres matières précitées. En opérant selon l'exemple 3» on obtient l'itàconate en utilisant à la pla.ce de l'acide lactique 19,5 g d'acide itaconique. Après évaporation du filtrat, on obtient une masse de couleur orangée, qui teint un tissu de polyacrylonitrile en une teinte jaune 15 ayant de remarquables solidités à la lumière et au mouillé. En opérant selon l'exemple 3, on obtient le succinate en utilisant à la place de l'acide lactique 16,5 g d'acide succinique. Lorsqu'on évapore le filtrat sous pression réduite, le succinate cristallise sous forme d'une masse de couleur orangée, qui teint les 20 étoffes en polyacrylonitrile en une nuance jaune ayant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Selon l'exemple 3, on obtient le maléate en utilisant à la place de l'acide lactique 18 g d'acide maléique. La masse de couleur orangée, que l'on obtient après évaporation du filtrat, teint 25 en une nuance jaune un tissu en polyacrylonitrile. En opérant selon l'exemple 3, on obtient l'adipatè "en utilisant à la place de l'acide lactique 22,5 g d'acide adipique. Après concentration du filtrat et refroidissement subséquent à 0°C, on obtient la précipitation d'une masse cristalline de couleur 30 jaune orangé qui teint en une nuance jaune une étoffe en polyacrylonitrile . De la même façon, on effectue l'échange d'anions des colorants indiqués dans le tableau placé à la suite de l'exemple 2, sans en modifier les nuances de teintes. 35 Exemple 5 A une solution de 64 g de la base azoïque, fabriquée selon l'exemple 2, dans 350 ml de chlorobenzène, on ajoute 6,6 g de 71 23059 -19- 2096465 triisopropanolamine, puis l'on chasse par distillation à 80°C,sous pression réduite, environ 140 ml de chlorobenzène et, à la solution restante, on ajoute goutte à goutte à 80°-85°C en une demi-heure, tout en agitant, 38,8 g de para-toluènesulfonate de méthyle. On 5 agite encore durant 10 heures à 80°-85°C, puis on hydrolyse avec 50 ml d'eau et l'on chasse le solvant par entraînement à la vapeur d'eau. Sous l'effet du refroidissement, le colorant précipite en aiguilles jaunes de la solution aqueuse ; on le purifie encore davantage par recristallisation dans l'eau. Le rendement s'élève à 10 46 g. Le colorant se présente sous forme de cristaux jaunes et il répond à la formule : ch3 ch3 Il teint les fibres de polyacrylonitrile, de polyesters aromatiques modifiés par des acides,comme le"Dacron 64",et les fibres, de polyamides modifiés par des acides en une teinte jaune ayant de re-15 marquables solidités. Exemple 6 On chauffe 12,2 g de la base azolque, fabriquée selon l'exemple 2, avec 100 ml de chlorobenzène durant 10 minutes au bain-marie bouillant ; on ajoute ensuite goutte à goutte 10,2 g de 20 sulfate diéthylique, on maintient durant 24 heures à 120°C et puis on chasse le chlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau. On filtre en présence de charbon actif ; après refroidissement, on relargue par addition de 50 g de sel-de cuisine (ITaCl), on agite durant 16 heures environ, on filtre et essore sous vide et puis on 25 lave avec 500 ml d'une solution aqueuse à 5 % de NaCl. Le rendement s'élève à 9,2 g du colorant de formule : 71 23059 2096465 + CH, ? qui teint le polyacrylonitrile, le "Dacron 64" et les fibres de polyamides modifiés par des acides en des nuances jaunes ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 7 l'exemple 2, dans 100 ml de chlorobenzène au bain-marié, puis on ajoute goutte à goutte 8,0 g d•iodure de méthyle et l'on maintient ensuite durant 2 heures et demie au bain-marie bouillant. On chasse ensuite le chlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau, 10 on filtre, on ajoute au filtrat 100 g de sel de cuisine (NaCl) et l'on agite durant 16 heures environ. On filtre et essore sous vide la masse précipitée, et on la lave avec 500 ml d'une solution à 10 # de NaCl. Après le séchage, il reste 1,8 g. On fait recristalliser dans 180 ml d'alcool la partie provenant du relargage ainsi 15 que le résidu demeuré après la filtration qui a suivi l'entraînement à la vapeur d'eau. On obtient ainsi 9,8 g du colorant de 5 On dissout 12,2 g de la base azoïque, produite selon formule : nu + I" 71 23059 ~2'~ 2096465 qui teint le polyacrylonitrile, le polyester modifié par des acides et les fibres de polyamides modifiés par des acides, en des nuances jaunes ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 8 5 On imprime une étoffe de polyacrylonitrile à l'aide d'une pâte d'impression qui a été produite de la façon suivante : on recouvre de 330 parties en poids d'eau chaude 30 parties en poids du colorant décrit dans l'exemple 3, 50 parties en poids de thiodi-éthylèneglycol, 30 parties en poids de cyclohexanol et 30 parties 10 en poids d'acide acétique à 30 # ; on ajoute la solution ainsi obtenue à 500 parties en poids de gomme cristal (ou gomme arabique servant d'épaississant). On ajoute finalement encore 30 parties en poids de solution de nitrate de zinc. On sèche l'impression obtenue, on la soumet à 30 minutes de vaporisage et puis on rince. On ob-15 tient une impression en un jaune ayant de très bonnes propriétés de solidité. Exemple 9 Selon un rapport de bain de 1:40 (une partie de marchandise à teindre pour 40 parties de bain de teinture ), on introduit des 20 fibres de poly(téréphtalate de glycol) modifié par un acide à 20°C dans un bain aqueux qui contient, par litre,3 à 10 g de sulfate de sodium, 0,1 à 1 g d'éther polyglycolique d'oléyle (50 moles d'oxyde d'éthylène), 0 à 15 g de chlorure de diméthy1-benzyl-dodécylammonium et 0,15 g du colorant décrit dans l'exemple 3 et, à l'aide d'acide 25 acétique, on ajuste le pH à une valeur comprise entre 4 et 5. On chauffe en 30 minutes à 100°C et l'on maintient le bain durant 60 minutes à cette température. On rince ensuite les fibres et on les sèche. On obtient une teinture jaune ayant de très bonnes propriétés de solidité. 30 Exemple 10 On introduit des fibres de polyacrylonitrile à 40°C, selon tin rapport de bain de 1:40 (une partie de marchandise à teindre pour 40 parties de bain de teinture) dans un bain aqueux qui contient par litre 0,75 g d'acide acétique à 30 #, 0,38 g d'acétate de 35 sodium et 0,15 g d'un colorant dont la fabrication a été décrite dans l'exemple 3- On chauffe en 20 à 30 minutes jusqu'à l'ébulli- tion, et l'on maintient le bain à cette température durant 30 à 60 minutes. Après le rinçage et le séchage, on obtient une teinture jaune ayant de très bonnes propriétés de solidité. 71 23059 -22- 2096465 REVENDICATIONS 1 - Colorants de la série de l'hydrazone, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : où Rh et R. sont chacun un atome d'hydrogène ou d*halogène, un « 4 5 radical alkyle inférieur, cycloalkyle, alkoxy inférieur, nitro, carbalkoxy, cyano, acyle ou aralkyle (le radical aralkyle pouvant porter comme substituant(s) sur le reste aromatique un ou plusieurs radicaux alkyle inférieur , halogène , cyano, nitro, oxy ou hydroxyle, alkoxy inférieur ,acylamino et/ou carbalkoxy), l'un au moins 10 des substituants R1 et R^ étant un radical aralkyle (qui peut porter comme substituant(s) dans le reste aromatique un ou des radicaux alkyle inférieur , halogène , cyano, nitro, oxy ou hydroxyle, alkoxy inférieur , acylamino et/ou carbalkoxy) ; R£ est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; R^ est un radi-15 cal alkyle (qui peut porter comme substituant(s) un ou des groupes carbalkoxy inférieur ou alkoxy inférieur ), cycloalkyle, aralkyle ou alcényle inférieur ; A~ est un anion ; et les noyaux carbo-cycliques aromatiques du colorant peuvent comporter un ou plusieurs autres substituants non ioniques. 20 2 - Colorants de la série de l'hydrazone, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 71 23059 2096465 CH, ce -CKj -CH= (CH2^m O?* où. est un radical méthyle, éthyle ou benzyle ; Rg est un radical alkyle inférieur ; les radicaux R^, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyle, méthoxy, acétylamino, benzoylamino ou nitro ; m et n sont des 5 nombres valant chacun 1 ou 2 ; et A~ est un anion. 3 - Colorants de la série de l'hydrazone selon la revendication 2, caractérisés en ce que Rg est le groupe méthyle. 4 - Colorants de la série de l'hydrazone selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que A~ re- 10 présente 1'anion formiate, acétate, ou lactate. 5 - Procédé de fabrication de colorants de la série de l'hydrazone, de formule générale : + [où. R,j et R^ sont chacun ion atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyl^^cycïoaïkyle, alkoxy inférieur, nitro, carbalkoxy, 15 cyano, acyle ou aralkyle (le radical aralkyle pouvant porter comme substituant(s) dans le reste aromatique un ou des radicaux alkyle inférieur , halogène , cyano, nitro, oxy ou hydroxyle, alkoxy inférieur , acylamino et/ou carbalkoxy), l'un au moins des substituants R1 et R^ étant un reste aralkyle {qv: peut porter comme substi-20 tuant (s) dans le reste aroajE.tique -d; va des radicaux alkyle 71 23059 -24- 2096465 inférieur , halogène cyano, nitro, oxy ou hydroxyle, alkoxy inférieur , acylamino et/ou carbalkoxy) ; Rg est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; est un radical alkyle (qui peut porter comme substituant(s) "un ou dès radicaux carbalkoxy inférieur ou alkoxy inférieur ), cycloalkyle, aralkyle ou alcényle inférieur ; A~ est un anion ; et les noyaux carbocycliques aromatiques du colorant peuvent porter un ou plusieurs autres substituants non ioniques}, caractérisé en ce qu'on alkyle des bases azolques de formule : ?H, 3 -— —CH^ 10 [où R1, Rg et R^ ont le sens précité] en opérant de façon en soi connue à l'aide d'un agent d'alkylation. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue l'alkylation à l'aide de sulfate diméthylique. 7 - Procédé de fabrication de colorants basiques de formule ÇH, ~C— ■ C-CH^ ✓ eiT^Ls*C-<>h.-M -f3 L S5 15 [où R1 et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, alkoxy inférieur, nitro, carbalkoxy, cyano, acyle ou aralkyle (le radical aralkyle pouvant porter comme substituant(s) dans son reste aromatique un ou des radicaux alkyle inférieur , halogène , cyano, nitro, oxy ou 71 23059 -25- 2096465 hydroxyle, alkoxy inférieur , acylamino et/ou carbalkoxy), l'un au moins des substituants et R^ étant un radical aralkyle (qui peut porter comme substituant(s) dans son reste aromatique un ou plusieurs radicaux alkyle inférieur , halogène ,cyano, nitro, oxy ou 5 hydroxyle, alkoxy inférieur ? acylamino et/ou carbalkoxy) ; Rg est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; R^ est un radical alkyle (qui peut porter comme substituant(s) un ou des radicaux carbalkoxy inférieur ou alkoxy inférieur ), cycloalkyle, aralkyle ou alcényle inférieur ; A" est un anion ; et les 10 noyaux carbocycliques aromatiques du colorant peuvent comporter un ou plusieurs autres substituants non ioniques], caractérisé en ce que l'on transforme des colorants de formule : [où R1 , Rg, R^ et R^ ont le sens précité ; A#~* est un anion différent de A~ ; et les noyaux carbocycliques aromatiques du colo-15 rant peuvent comporter un ou plusieurs autres substituants non-ioniques], éventuellement en milieu aqueux, à l'aide d'agents de fixation des acides,en la base de type onium ou la base de type carbinol du colorant, et l'on traite ensuite ce composé avec des agents cédant un anion A". 20 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que A~ est un anion formiate, acétate ou lactate, et en ce que les agents cédant 1'anion A~ sont l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide lactique. 9 - Procédé pour teindre et imprimer de l'acrylonitrile 25 polymérisé et/ou du cyanure de vinylidène polymérisé, des fibres de polyesters modifiés par un acide et des fibres de polyamides modifiés par un acide, caractérisé en ce qu'on utilise un ou plusieurs 71 23059 ~26" 2096465 colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10 - Produit de teinture ou d'impression, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 5 11 - Matières teintes et/ou imprimées à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 12 - Application des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à la teinture du cuir, du coton tanné, de liquides pour l'écriture, de pâtes d'impression et de fibres contenant 10 de la lignine.