FR 2070699 A1 19710917 FR 7034075 A 19700921 70 34075 i 2070699 L'invention a pour objet des colorants azoïques de formule u v /UpHh-A D-N=N-A-N NCHg-CO-NR-Rj^ 5 dans laquelle R et R-j^ sont des restes aliphatiques, cycloaliphati-ques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, X est un groupe hydroxy pouvant être éthérifié ou estérifié et A désigne un reste para-phénylène portant éventuellement des substituants, tandis que D est le reste d'un composant diazotable. 10 On obtient ces colorants nouveaux en copulant des ami nés de formule /c h4-x H-A-N \ch2-co-nr-r1 avec le composé diazonium d'une aminé diazotable de formule D-NHg. ^ Sont particulièrement intéressants les colorants ayant la formule d I /CHo—CH„—O-Ae D-N=N-/~rr\—N .n—p \ ch2-c0-nr1-r e d /CEU-CH„—0—R~ D-N=N— 20 )-N=N- - \ch0~c0—nr-, -r . c c~ dans"lesquelles le reste Ac est .le reste acyle d'un acide organi-2^ que par exemple monosuifonique, d'un acide monocarbaminique, d'un semi-ester carbonique et de préférence d'un acide monocarboxylique et R2 est un reste alkyle, par exemple éthyle, butyle, p-cyanéthy-le ou p-méthoxyéthyle et e et d désignent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylmercap-to à faible poids moléculaire, un groupe aryle, arylmercapto ou • aryloxy ou un reste cycloalkyle, cycloalkylméthyle ou benzyle. Le groupe c peut désigner en plus des groupes déjà mentionnés aussi un atome de chlore ou de brome ou un groupe tri-fluorométhyle. •jçj De préférence, le groupe c. se trouve en position méta et le groupe d en position ortho par rapport à l'atome d'azote qui dirige la copulation. Le reste diazoïque D provient surtout d'aminés mono-ou bicycliques de formule D-NHg par exemple d'aminés quelconques diazotables, qui ne contiennent pas de substituants acides aqua- 70 34075 2 2070699 solubilisants, surtout d'aminés qui comportent un noyau pentago-nal hétérocyclique ayant 2 ou 3 hétéro-atomes et surtout un atome d'azote et un ou deux atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote comme hétéro-atomes et d'aminobenzènes, surtout portant des substituants 5 négatifs et ayant la formule dans laquelle a est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe 10 alkyle ou alcoxy, nitro, cyanogène, carbalcoxy ou alkylsulfonyle, b un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, cyanogène ou trifluorométhyle, e est un groupe jiitro, cyanogène, carbalcoxy ou alkylsulfonyle, f_ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe carbalcoxy ou carbamidique. Comme exemples de tels 15 produits, on mentionne les suivants : 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanothiazole, 20 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-méthylthiazole, 2-amino-4-phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-chloro)-phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-nitro)-phénylthiazole, ^ - 3-aminopyridine, 3-aminoquinoléine, 3-aminopyrazole, 3-amino-1-phénylpyrazo1e, 3-aminoihdazole, "50 3-amino-l,2,4-triazole, 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl)-l,2,4-triazole, 3-amino-l-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-méthylbenzothiazole, - 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, 2-amino-6— chlorobenzothiazole, 2-amino-6-cyanobenzothiazole, 2-amino-6-rhodanobenzothiazole> 2-amino-6-nitrobenzothiazole, 2-amino-6-carbethoxybenzothiazole, 70 34075 3 2070699 2-amino-(4- ou 6)-méthylsulfonylbenzothiazole, 2-amino-l,3,4-thiadiazole, 2-amino-l,3,5-thiadiazole, 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l,3,5-thiadiazole; 5 2-amino-5-phényl-l,3j4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-méthylsulfonyl4hiophène, 2-amino-3,5-bis(méthylsulfonyl)-thiophène, 5-amino-3-méthyl-isothiazole, 2-amino-4-cyanopyrazole, 10 2-(4'-nitrophényl)-3-amino-4-cyanopyrazole, 3- ou 4-aminophtalimide, aminobenzène, l-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, l-amino-2-eyano-4-chlorobenzène, 15 •l-amino-2-earbométhoxy-4-chlorobenzène, l-amino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-cIiLoro-4-cyanobenzène, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, 20 i-amino-2-chloro-4-carbéthoxybenzène, l-araino-2-cljtoro-4-raéthylsulf onylbenzène, l-araino-2-méthylsulfonyl-4-chlorobenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-(21-hydroxyéthylsulfonyl)benzène, 25 l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-chloréthylsuifonyl)benzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dinitrobenzène, l-amino-2,4-dicyanobenzène, l-amino-2-cyano-4-méthylsulfonylbenzène, 30 l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dicyano-6-ehlorobenzène, 4-amino-benzo-cyclohexylester, l-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène et surtout 35 l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, par exemple N-méthyl- ou N,N-diméthyl- ou -diéthylamide, N,Y-isopropyloxypropyl-2-amino-naphtalène-6-sulfonamide, N,y-isopropyloxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 40 N-isopropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 70 34075 4 2070699 N,Y-méthoxypropyl-l~aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N,N-bis(p-hydroxyéthyl)-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 1-amino-4-chlorobenzène-2-sulfonamide et ses dérivés- N-substitués, 5 2-, 3- ou -4-aminophénylsulfamate, 2-amino-4-, -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, 2-amino-5-méthoxy-phénylsulfamate, 3-amino-6-chlorophénylsulfamate, - 3-amino-2,6-dichlorophénylsulfamate, 10 4-amino-2- ou -3-méthoxyphénylsulfamate, N,N-diméthyl-2-aminophénylsulfamate, N,N-di-n-butyl-2-aminophénylsulfamate, N,N-diméthyl-2-amino-4-chlorophénylsulfamaté, N,n-propyl-3-aminophénylsulfamate, 15 N,N-di-n-butyl-3-aminophénylsulfamate, 0(3~aminophényl)-N-morpholine-N-sulfonate, 0(3-aminophényl)-N-pipéridine-suifonate, N-cyc1ohexy1-0-(3-aminophényl)-suifama te, N(N-méthylaniline)-0-(3-aminophényl)suifonate, 20 N,N-diéthyl-3-amino-6-méthylphényl-sulfamâte, N-éthylèneimine-0-(4-aminophényl)-suifonate, N,N-diméthyl-4-aminophénylsulfamate, 0-(n-propyl)-0-(3-aminophényl)suifonate, 0,p-chloréthyl-0-(2-aminophényl)suifonate, 25 0-benzyl-0-(3-aminophé'nyl) suif onate et 0-éthyl-0-(4-amino-2,6-diméthyl-phényl)suifonate, 4-aminoazobenzène, 3,21-diméthyl-4-aminoazobenzène, 2-méthy1-5-méthoxy-4-aminoa z obenzène, 30 4-amino-2-nitroazobenzène, • 2,5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 3,6, 4'-triméthoxy-4-aminoazobenzène, 35 4'-chloro-4-aminoazobenzène, 2'- ou 3'-chloro-4-aminoazobenzène, 3-nitro-4-amino-21,4'-dichlorazobenzène et 4-aminoazobenzène-4'-suifonamide. Au lieu des composants diazotables précités et exempts de groupes aquasolubilisants négatifs, on peut aussi utiliser des 70 34075 5 . 2070699 composés qui contiennent des groupes réagissant sur la fibre, par exemple des restes s-triazinyles qui portent sur le noyau tria zinique 1 ou 2 atomes de chlore ou de brome, des restes pyrimidy-les portant 1 ou 2 atomes de chlore ou 1 ou 2 groupes arylsulfony-5 les ou alcanesulfonyles sur le noyau de pyrimidine, des groupes mono- ou bis-(Y-halogéno-p-hydroxypropyl)aminogènes, des restes p-halogénoéthylsulfamyles, des groupes p-halogénoéthoxy, des groupes p-halogénoéthylmercapto, des groupes 2-chlorobenzothiazo-lyl-6-azoïques, des groupes 2-chlorobenzothiazolyl-6-aminogènes, 10 des restes Y-iialogéno-p-hydroxy-propylsulfanîyles, des groupes chloracétylamino, a,p-dibromopropionyles, vinylsulfonyles et 2,3-époxypropyles. Des composants diazotablesappropriés et réagissant sur la fibre sont par exemple les suivants : 15 N,p-chloréthyl-3-ehloro-4~aminobenzènesulfamide (chlorhydrate), N,p-chloréthyl- 4-aminobenzène-sulfamide (chlorhydrate), 3-bromo-4-amino-CO-chloracét ophénone, N,Y-chloro-p-hydroxypropyl-4-aminobenzène-sulfamide, N, p - chl or é t hy 1 -1 - amin-o - 4-na pht y 1 suif onamide 20 N,p-chloréthyl-l-amino-3,5-dichlorobenzènesulfamide et 4- ( y-chloror-p -hydroxy-propoxy ) -aniline. La diazotation des composants ci-dessus peut être effectuée selon la position du groupe aminogène, par exemple à l'aide d'acide minéral et de nitrite de sodium ou à l'aide d'une 25 solution d'acide nitrosylsulfurique dans de l'acide sulfurique concentré. La copulation peut également se faire de manière connue par exemple en milieu neutre ou acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium ou de substances similaires agissant sur la 30 vitesse de copulation ou de catalyseurs comme le diméthylformami-de, la pyridine ou les sels de cette dernière. On effectue la copulation avantageusement en combinant les composants dans une buse mélangeuse. Il s'agit d'un dispositif permettant de mélanger les liquides dans un espace relativement 35 restreint, ai moins l'un des liquides étant injecté de préférence sous pression élevée à travers une buse. La buse mélangeuse peut être construite et fonctionner par exemple selon le principe de la trompe à eau, l'introduction de l'un des liquides correspondant à celle de l'eau dans la trompe à eau et l'introduction de l'autre 40 liquide correspondant au raccordement de la trompe à eau avec le 70 34075 "6 2070699 récipient à évacuer, cette dernière introduction pouvant' également avoir lieu sous pression élevée. Pour obtenir un mélange rapide, le cas échéant continu, dans un espace restreint, on peut aussi utiliser d'autres dispositifs. Ceux des colorants nouveaux qui contiennent un groupe aminogène quaternisé peuvent aussi être préparés en quaternisant au moyen d'agents d'alkylation les colorants appropriés qui contiennent un groupe aminogène non encore quaternisé. Comme agents d'alkylation ou de quaternisation de ce genre, on peut utiliser les suivants : des esters d'acides minéraux forts ou d'acides sulfoniques organiques comme le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, des halogénures d'alkyle par exemple le chlorure, bromure ou iodure de méthyle, des halogénures d'aralkyle comme le chlorure de benzyle, des esters d'acides alcane-sulfoniquesà poids moléculaire faible comme le méthylester de l'acide méthane-, éthane- ou butane-suifonique et des esters d'acides benzènesulfoniques pouvant porter des substituants supplémentaires comme le méthyl-, éthyl-, propyl- ou butyl-ester de l'acide benzènesulfonique, dé l'acide 2- ou 4-méthylbenzènesulfonique, de l'acide 4-chlorobenzènesulfonique ou 3- 4-nitrobenzène-sul-fonique. On obtient le composant copulable en condensant 1 mole d'une arylamine portant éventuellement des substituants dans le noyau aromatique ou 1 mole d'acide chloracétique sur l'atome d'azote, ainsi que 1 mole du produit d'addition en présence d'une substance alcaline avec de l'éthylènechlorhydrine, ce qui donne lieu à la formation avec cyclisation de l'azalactone de formule /CH -CH^ H-A-N y> \ch2-CO/ • dans laquelle A a la signification déjà indiquée. On condense ensuite cette azalactone avec une quantité équimoléculaire d'une aminé primaire ou secondaire ayant la formule NHRR^. Dans ce cas, il ne se produit pas l'échange de l'atome d'oxygène du noyau avec conservation de la structure annulaire, mais au contraire, la scission du cycle de l'azalactone aboutissant à un amide acyclique. Par suite de cette réaction surprenante du-noyau de lactone, il devient également possible de faire réagir des aminés secondaires. On obtient par conséquent les aminés nouvelles en fai 70 34075 7 2070699 sant réagir des arylamines cycliques ayant la formule 5 0 sur des aminés primaires ou secondaires et en procédant ensuite le cas échéant à 1'estérification ou éthérification du groupe N,p-hydroxyéthyle libre. L'invention englobe également les aminés qui ont la formule dans laquelle A est un reste aryle, de préférence un reste phé-nyle portant éventuellement des substituants, X est un groupe hydroxy pouvant être estérifié ou éthérifié et R et R^ sont des restes d'hydrocarbures portant le cas échéant des substituants ou étant interrompus par des hétéroatomes, ces restes pouvant former conjointement une chaîne alkylénique. On obtient les arylamines ou azalactones cycliques servant de produits de départ à 20 partir d'arylamines primaires comme l'aniline, o-, m-, p-tolui- . dine, 3,5-, 2,5- ou 2,4-diméthylaniline, 2,5-diméthoxyaniline, o-, m-, ou p-anisidine, o-isopropylaniline, 2,4-dichloraniline, p-phénétidine, m- ou p-bromaniline, p-fluoraniline, p-chlorani-line, p-iodaniline, éthyl-anthranilate, oc- ou p-aminonaphtalène, 25 5-nitro-l-naphtylamine, 3-nitro-aniline et 2-chloro-5-méthyl-aniline à l'aide de la réaction décrite plus haut. ques sur les arylamines primaires ou secondaires s'effectue de préférence en présence de solvants inertes comme le cyclohexane, 30 benzène ou des solvants inertes vis-à-vis des aminés et ayant un point d'ébullition élevé, tels que le toluène, xylène, 1,2-di-éthoxyéthane, sulfolane, diméthylsulfoxyde et dioxane, ceci à des températures qui sont supérieures à la température ordinaire et comprises en particulier entre 80 et 120°C. 35 Comme aminés primaires ou secondaires servant à la. con densation avec les azalactones, on mentionne les suivantes : méthylamine, 2-cyanéthylaniline, éthylamine, bis-(2-cyanéthyl)-aminé, 10 /ch —chp -x A—N ^ \ CH2—CO- i La réaction des azalactones ou des arylamines cycli- 8 2070699 diéthanolamine, N,N-diméthylpropylènediamine( 1,3 ) j N-méthylaniline, bis-(2-méthoxyéthyl)-aminé, diisopropylamine, N-méthylpipérazine, N-hydroxyéthylpipérazine, 3-chloro-4-méthylaniline, diphénylamine, 2-aminopyridine, 8-aminoquinolèine, et 2-aminothiazole. o-, m-, p-chloraniline, o-, m-, p-toluidine, o-, ifl-, p-nitrani-linê," o-, m-, p-phénétidine, 1-, 2-aminonaphtalène, p-aminobenzo-méthylester, 2-aminobenzothiazole, 2-aminothiazole, a, et (3-tétra-hydrofurfurylamine, a- et p-tétrahydrofurfuryl-N-méthylamine, N- (a-iétrahydroxypyranylméthyl )-N-méthylamine, a-tétrahydropyra-nyl-N-méthylamine, 3-aminosulfolane, l-carbéthoxy-2-amino-thio-phène, l-amino-2-carbéthoxy-5-méthyl-thiophène, 3-amino-pyridine ainsi que toutes les aminés diazotables qui sont mentionnées plus haut comme composants diazotables D-NH^. On introduit le reste X quand celui-ci est un groupe acyle par acylation ultérieure du groupe p-hydroxy. Comme agents d'acylation, on mentionne les suivants : les chlorures d'acides aliphatiques comme le chlorure d'acétyle, le chlorure de propio-nyle, le chlorure ou bromure a-bromacryLique, le chlorure de n-bu-tyryle,. le chlorure de crotonyle, le chlorure de 2-méthylmercapto propionyle, le chlorure de 4-chlorobutyryle et des halogénures d'acides carboxyliques araliphatiques comme le chlorure de phényl acétyle ou le chlorure de p-nitrophénylacétyle, les chlorures d'acides cycloaliphatiques comme le chlorure de l'acide cyclo-but anec a rboxyli que, de l'acide 5-norbornène-2-carboxylique, les. chlorures d'acides carboxyliques aromatiques comme le chlorure de benzoyle, le chlorure de o-, m- et p-méthyl- et éthylbenzoyle, le chlorure de o-, m- et p-méthoxy- et éthoxybenzoyle, le chlorure de l'acide 1- ou 2-naphtalènecarboxylique, le chlorure de 3,4-dinitrobenzoyle, 2,4- ou 3j4-dichlorobenzoyle, p-phé-nylazobenzoyle, chlorure de l'acide 2-anthraquinonecarboxylique, 70 34075 éthanolamine, propylamine, butylamine, cyc1ohexylamine, benzylamine, aniline, diméthylamine, diéthylamine, dibutylamine, N-méthylaniline, pyrrolidine, pipéridine, morpholine, 70 34075 9 2070699 les halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques comme le chlorure de l'acide furane-2-carboxylique, le ehlorure de 2-thé-noyle, le chlorure de 2-thiénylacétyle, le chlorure de nicotyle et des anhydrides carboxyliques comme l'anhydride acétique, . 5 n-butyrique, isobutyrique, cyclobutane-carboxylique, benzoïque, p-chlorobenzoïque, 2-furanecarboxylique et l'anhydride de l'acide nieotinique. On peut utiliser des anhydrides mixtes par exemple ceux de l'acide acétique et de l'acide benzoïque ou de l'acide |3-naphtoï-10 que, ce qui donne en général des mélanges de colorants. Eventuellement, on peut aussi utiliser les acides libres quand l'halogénure ou l'anhydride n'est que difficilement accessible. Comme produits de départ pour la réaction conforme à 15 l'invention on signale les halogénures d'acidessulfoniques tels que le chlorure benzènesulfonique, o- et p-toluènesulfonique, 2,4- 2,5- et 3,5-diméthylbenzènesulfonique, 3*4,5- ou 2,4,6-trimé-thylbenzènesulfonique, tétral'ine-7-sulfonique, p-nitrobenzènesul-fonique, 2-méthyl-5-ehlorobenzènesulfonique, 5-méthyl-thiophène-2-20 suifonique et méthanesulfonique. A la place des chlorures, on peut éventuellement aussi utiliser les fluorures, bromures ou iodures des acides considérés. L'acylation se fait avantageusement par chauffage dans un solvant organique inerte, par exemple dans des hydrocarbures ha-25 logénés comme le tétrachlorure de carbone, le 1,2-chlorure d'éthy-lène, le chlorobenzène, o-dichlorobenzène, des hydrocarbures ni-trés comme le nitrobenzène ou nitronaphtalêne et aussi le sulfure de carbonée. On peut effectuer la réaction à la température ordi-30 naire ou à une température plus basse mais aussi à une température légèrement élevée. Comme dérivés de l'acide carbonique réactifè, on mentionne par exemple les suivants : 35 40 cicosc2h5 cicosch2ch2ci ClCOSCHgCH^OCH^ cicosch2ch2och C1C0SC£.H5 ClCOSCgH^OCH^ cicosc6h4ci C1C00C2H5 C1C00CH2CH2C1 C1C00CHoCHo0CH, ClC00CHoCHo00CCH-, 2 d. 3 cicooc6h5 ClCOOCgH^OCH^ ClCOOCgH^Cl C1C0NHC2H5 C1C0NHCH2CH2C1 C1C0NHCH2CH20CH^. ClC 0KHCHoCH„OOCCH, 2 2 3 ClCONHCgH5 CICONHCgHç-OCILj ciconhcgh.Cl 70 34075 2070699 ClCOSCgH^NOg ClCOOCgH^NOg ClCONHCgH^NOg D'autres agents d1acylation sont les alkyl- et aryl-iso-cyanates ainsi que des isocyanates hétérocycliques par exemple le méthylisocyanate, éthylisocyanate, n-propylisocyanate, n-butyl-5 isocyanate, octylisocyanate, méthylisocyanatoacétate, butyl-iso-cyanatoacétate, cyclohexylisocyanate, phénylisocyanate, p-tolyl-isocyanate, o-, m- et p-chlorophénylisocya nate, m- et p-nitro-phénylisocyanate, 2,5-dichlorophénylisocyanate, o- et p-méthoxy-isocyanate, 2-naphtylisocyanate, 2-biphénylisocyanate, 2-isocyana-10 totétrahydropyrane, tétrahydrofurfurylisocyanate, 3-isocyanato-pyridine; 2- furylisocyanate, 3-isocyanato-N-éthylcarbazole et de préférence les isocyanates de composés soufrés hétérocycliques comme le 2-carbométhoxy-3-isocyanato-thiophène, 2-isocyanato-3-cyano-thiophène, 2-isocyanato-3-carbométhoxy-4-méthyl-thiophène, 15 2-isocyanato-5-méthyl-thiophène-3-carboxy-amide, 2-isocyanato-3-carbométhoxy-3,4-diméthyl-thiophène, 2-isocyanato-3-carbéthoxy-3,4-tétraméthylènethiophène et le 3-isocyanato-sulfolane ainsi que les isocyanates ayant la formule Z-N=C=S , 20 tels que 1'éthylisocyanate, n-butylisothiocyanate et le phényl-isothiocyanate. Il est particulièrement avantageux d'ajouter lors de l'acylation de jetites quantités de bases organiques par exemple d'aniline, méthylaniline, pyridine, etc. 25 Les nouveaux colorants insolubles dans l'eau, leur mélan ge entre eux et avec d'autres colorants azoïques conviennent parfaitement à la teinture et à l'impression du cuir, de la laine, de la soie et surtout de fibres synthétiques, par exemple de fibres acryliques ou d'acrylonitrile, de polyacrylonitrile et de 30 mélanges d'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques, le chlorure de vinyle ou de vinylidène, les polymères mixtes de di-cyanoéthylène et d'acétate de vinyle ainsi que des polymères bloqués d'acrylonitrile, les fibres de polyuréthanes, de polyoléfi-nes modifiées par traitement basique comme le polypropylène, le 35 tri- et 2,5-acétate de cellulose et surtout des fibres de polyamides comme le Nylon-6, Nylon-6,6 et Nylon-12 et les polyesters aromatiques, par exemple ceux de l'acide tépéphtalique et de 1'êthylèneglycol ou du 1,4-diméthylcyclohexane et aussi les polymères mixtes d'acide téréphtalique et isophtalique avec l'éthy- 70 34075 11 2070699 lèneglycol. L'invention a par conséquent pour objet également un procédé de teinture ou d'impression de matières textiles à base de fibres synthétiques, surtout de fibres de piyesters ou quand les 5 colorants sont quaternisés de fibres acryliques, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants exempts de groupes aquasolubilisants et ayant la formule /ch2ch2x D-N=N-A-N io xch2co-nr1-r dans laquelle D, a, x, r et r^ ont la même signification que celle déjà mentionnée. Pour la teinture dans des bains aqueux, on utilise les colorants insolubles dans l'eau avantageusement sous forme fine-ment divisée et on opère avec addition de dispersants comme la lessive résiduaire de cellulose suifitique ou de détergents synthétiques, ou d'une combinaison de divers agents mouillants et dispersants. En général, il est avantageux de transformer avant la teinture les colorants à utiliser en une préparation tinctoria- PO le contenant un dispersant et le colorant finement divisé sous une forme telle que lors de la dilution des préparations ayec de l'eau, on obtienne une fine dispersion. De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues de manière connue, par exemple en broyant le colorant sous forme sèche ou mouillée * avec ou sans addition de dispersants lors de ce broyage. Pour obtenir des préparations tinctoriales corsées sur des fibres de phtalate de polyéthylène, il est utile d'ajouter au bain de teinture un agent de gonflement ou d'effectuer la teinture sous pression à des températures supérieures à 100°C, par exemple à 120°C. Comme agents de gonflement, on mentionne les acides carboxyliques aromatiques comme l'acide ealicylique, les phénols comme par exemple l'o- ou p-hydroxydiphényle, les composés halogénégâromatiques comme le o-dichlorobenzène ou le diphényle lui-même. ^ Pour la thermofixation du colorant, on chauffe le tissu foulardé de polyester, avantageusement après séchage préalable par exemple dans un courant d'air.chaud, à des températures dépassant 100°C et comprises par exemple entre 180 et 210°C. Les teintures qu'on obtient selon le procédé de l'invention peuvent subir un traitement subséquent, par exemple par chauf 12 70 34075 2070699 fage dans une solution aqueuse d'un détergent non ionique. A la place de l'imprégnation, on peut aussi utiliser l'impression pour appliquer les colorants précités. A cet effet, on utilise par exemple une couleur d'impression contenant en plus des agents auxiliaires servant en impression, comme les mouillants e.t épaississants, le colorant finement dispersé. Selon le procédé de l'invention, on obtient des teintures et des impressions vigoureuses et ayant de bonnes solidités. On peut utiliser les colorants nouveaux insolubles dans l'eau également pour la coloration dans la masse de filage de polyamides, polyesters et polyoléfines. Le polymère coloré est mélangé avec le colorant avantageusement sous forme de poudre, granules ou copeaux ou sous forme d'une solution de filage toute prête ou encore à l'état fondu, ce colorant étant ajouté à l'état sec ou à l'état de dispersions ou solutions dans un solvant éventuellement volatil. Après répartition homogène du colorant dans la solution ou dans la masse fondue du polymère, on traite de manière connue le mélange par coulée, pression ou extrusion pour former des fils, filés, monofils, films, etc. et pourcent, s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Préparation des copulants. Procédé 1 de la manière indiquée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.226.174 pour obtenir la N-carboxyméthyl-tôluidine que l'on fait réagir ensuite sur 1'éthylènechlorhydrine en présence d'une solution- 2N d'hydroxyde de sodium. On obtient le composé de formule : O ayant un point de fusion de 6l°. Dans une solution de 50 parties de 1-(m-tolyl)-3-oxomor-pholine dans du xylène sec (100 parties) on introduit de la mé-thylamine gazeuse, puis on porte la température à l'ébullition et on la maintient à ce niveau pendant 1 heure. Après cela, on laisse refroidir le mélange et on continue à introduire de la Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties On condense la méta-toluidine avec l'acide chloracétique bad original 70 34075 2070699 méthylamine jusqu'à refroidissement à la température ambiante. On filtre le produit cristallin précipité et on le lave avec du benzène. On obtient 48 parties de N,|3-hydroxyéthyl-N-(N' -méthylcar-bamoyl)méthyl-m-toluidine de formule yCH-CH OH 3 0 P.P. : 114-115°. De manière analogue, on obtient par introduction de l'éthylamine à la place de la méthylamine le composé de formule /CHoCHQ0H k—N * NCHo-C0-NH-CoHc. CH, 2 25 3 qui fond à 91-92°. Procédé 2 On ajoute goutte à goutte 30,0 parties de propylamine à une solution de 62,5parties de 1-(m-tolyl)-j5-oxomorpholine dans 150 parties de benzène sec. On maintient le mélange pendant 3 heures au reflux. Après refroidissement, on filtre le produit et on recristallise le résidu dans du benzène. On obtient le composé de formule "P* CH^ /CH2CHo-0H —N d \ CH2-C0-NCH2CH2CH P.F. : 98-99°. Procédé 3 On introduit goutte à goutte 25,0 parties d'aniline dans 30,0 parties de l-(m-tolyl)-3-oxomorpholine dans 75 parties de benzène sec, on fait bouillir le mélange pendant 9 heures et après refroidissement, filtration et recristallisation dans le benzène, on obtient 20 parties du composé de formule f3" /CHoCRo-0R -N * * \ch2-co-nh-c6h5 CH^ P.F. 168-I69°C. 70 34075 14 2070699 Quand on utilise à la place de l'aniline la p-toluidine, on obtient le composé de formule : / CHoCHo0H —N ch3 3 p.f. : 151-152°. De manière tout à fait analogue, on a préparé 3e s copu-lants ci-après : —n * p.f. 121-122°c 10 __ ^CH^CH^OH —N ' \Ho-C0-NH-/—S, CH^ 2 OH 15 - /ch2ch20h n ^chp-co-nh-d5^ ifh p*f* 1^9-150° CH^ 2 \S/CH 20 (l'acétylation donne l'acétylester ; p.f. 128-129°). O/chpchp0h —N d \ch2-c0-nh - P. éb. 134-135° 25 ■ (la benzoylation donne le benzoylester). çh2ch2oh ho-ch2-ch2 —n—chp—co—nh-ch2-ch2-nh-c0-ch —1 j—o p.éb. 197-198' 30 35 (l'acétylation donne le bisacétylester). Procédé 4 On introduit de la méthylamine gazeuse dans une solution de 27,5 parties de l-phényl-3-oxomorpholine (P.f. 75°) (préparée selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.226.174) dans 150 parties de xylène sec. Après le traitement, on obtient.le composé ayant la formule /CHpCHpOH \ >—M \CH2-CO-NHCH^ P.F. 138-139°• 70 34075 15 2070699 De la même manière, on.obtient les composés ayant les formules : y _/CH2CH2~°H p. F. 104-105° \CH2-C0-NH-C2h5 10 15 20 _ /CH-CH-—OH -N * ^ P.F. 92-93' Nvch2-CO-NH-CH2CH2CH5 /CHpCHp—OH —N ^ P. F. 154-155® nch2-c0-nh-c6h5 25 Procédé 5 A une solution de 19,1 parties de l-(m-tolyl)-3-oxomor-pholine dans 100 parties de xylène sec, on ajoute lentement 14,6 parties de diéthylamine. On chauffe le mélange pendant 12 heures à 150°. Après refroidissement, on élimine le solvani/£>ar distillation sous vide. Le résidu est une huile visqueuse ayant la formule : . , / CHpCHpOH ÇZ>—H | CHp—C—N— CH, 21 25 3 0 formule De manière analogue, on obtient le produit ayant la /CHoCHo0H —N P.F. 96-97' XCH0-C-N(CH^), 30 ch5 2 | 5 2 On obtient également les autres produits de départ en utilisant les anilines appropriées, ainsi que les aminés primaires h-nrr^ et en effectuant éventuellement l'acylation ultérieure. 35 Après l'acylation, on obtient par exemple les aminés aro matiques de formule : d ./CHpCHp—X -N * n-ch2-co-nrr1 c 40 qui sont mentionnées sur le tableau ci-après. 70 34075 xo 2u/06 "1 7 N° c d R1 R X ———.——. Caractéristiques physiques 1 -ch, 3 h h -ch, 3 -coch, 3 P.F. 102-103° 2 -ch? h h -ch? -co-c6h5 P. F. 132-133° 3 -ch3 h h -ch^ -co-chg-o-cgh,- P.F. 100-101° 4 -ch5 h h -chgch^ -co-ch^ P.F. 69-70° 5 -ch, 3 h h -ch2ch3 -c0-c^h,_ 6 5 P.F. 106-107° 6 -ch, 3 h h -°3H7 -c0-c/-h,-6 5 P.F. 125-126° 7 -ch, 3 h h -c6H5 -co-c^h^ 6 5 P.F. 120-121° 8 -ch, 3 h h -c6h4-œ^(=p) -co-c6h5 P.F. 102-103° 9 -h h h -ch3 -co-c6h5 P.F. 162-163° 10 h h h -C2H5 -c0-coh[- ^ 5 P.F. 121-122° 11 h h h -C,!!? -co-c^-h 6 5 P.F. 120-121° 12 h h h -°6H5 - -co-c6h5 P.F. 135-136° 13 -ch3 h "C2H5 -C2H5 -co-c6h5 huile visqueuse 14 -ch^ h -ch^ -CHj -co-c6h5 P.F. 98-99° 15 -ch, 3 h "oh, 3 -ch, 3 -c0-CH2-0-côh5 huile Aisqueuœ 10 15 20 25 30 EXEMPLE 1 On diazote 2,16 parties de 2-chloro-4-nitraniline à la température ordinaire à l'aide d'acide nitrosylsulfurique préparé à partir de 20 parties en volume d'acide sulfurique et de 1 partie de nitrite de sodium. On détruit l'excès d'acide nitreux à l'aide d'urée, on filtre le mélange et on copule le diazoïque à 5-10° avec 2,78 parties de N,p-hydroxyéthyl-N-(N'-méthylcarba-moyl.)méthyl-m-toluidine dans 40 parties d'éthanol et 200 parties d'eau. On agite le mélange pendant 6 heures ou plus jusqu'à la fin de la copulation. On règle le pH à 4-5' avec 4 parties d'acé*» tate de sodium en solution et on filtre le colorant précipité. On le lave avec beaucoup d'eau, on le remet éventuellement en suspension dans l'acétone et on ajoute un excès d'eau pour éliminer les impuretés.Après séchage, on obtient le colorant ayant la formule : 35 —N=N- • -N /ch2ch2oh -ch- \ ch0—c—n—ch, 2 H 3 0 qui teint les fibres de polyester en des nuances rouges ayant d'excellentes solidités. 70 34075 17 2070699 De manière analogue, on obtient les colorants de formule D-N=N— / CH-CHp—X —N * * \ch2-co- /R -n nri N° Composant diazotable d-nh2 c d R R1 X Nuance sur polyester 1 2 2-cyano-4-nitraniline 4-nitraniline -CH, 3 -H ti -CH, „ 3 -H tf -OH ii violet rougë jaunâtre 3 2-chloro-4-méthylsul-fonylaniline If if tt ïï n orange 4 2, 6-dichloro-4-ni-traniline t! n tt îf ît brun 5 2,4-dinitro-6-chlora-niline tt ii ii tî ïï violet 6 2, 4-dinitro-6-broma-niline tï n Tt îf tt violet 7 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline !1 n tt tï tî rose brunâtre 8 2-chloro-4-nitraniline ïï n tl îl -OCOCH, ÎÎ * rouge 9 2-cyano-4-nitraniline Tï n tt ïï violet 10 2,6-dichloro-4-nitra-niline ii il tf tl ii orange rougeâ-tre 11 2-cyano-4-nitro-6-chloraniline ii ti If tl îî violet 12 2-méthylsulfonyl-4-nitranilinê If n tt ît tt rose bleuté 13 2, 4-dinitraniline ii tt tî tt ft rouge bleuté 14 4-nitraniline If II tt ii orange rougeâ-tre 15 2-chloro-4-nitraniline ii H tt tt -OCO-C^Hr- „ 65 rouge 16 2-cyano-4-nitraniline ii tt tî tï rouge 17 2,6-dichloro-4-nitra niline ii ii tî lî it rouge jaunâtre Composant diazotable d-nh2 18 2-bromo-4-cyano-6-nitraniline 19 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline 20 4-nitraniline 21 2-amino-6-éthoxyben-zothiazole 22 2,4-dinitro-6~chlo-raniline 23 2-chloro-4-nitraniline 24 2,6-dichloro-4-nitra-niline 25 2-cyano-4-nitraniline 26 2-cyano-4-bromo-6-cyano-aniline 27 4-nitraniline 28 2-chloro-4-nitraniline 29 2-cyano-4-nitraniline 30 2, 6-dichloro-4-nitra-niline 31 2-bromo-4ènitro-6-cyananiline 32 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline Rn x Nuance sur polyester -h -o-co-c6h5 -oh -o-coch- violet rose bleuté orange rou-geâtre rouge violet rou-geâtre rouge « rouge jaunâtre violet rou-geâtre violet violet jaunâtre rouge violet rouge jau- , nâtre violet rose bleuté N° Composant diazotable D-NHo 33 2, 4-dinitraniline 34 4-nitraniline 35 2-chloro-4-nitra-niline 36 2-cyano-4-nitraniline 37 2,6-dichloro-4-nitraniline 38 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline 39 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline 40 2, 4-dinitraniline 41 4-nitraniline 42 2-chloro-4-nitra.ni-line 43 2-cyano-4-nitraniline 44 2,6-dichloro-4-ni-traniline 45 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline 46 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline 47 2, 4-dinitraniline 48 4-nitraniline 49 2-chloro-4-nitrani-line -ch, -h Nuance sur polyester rouge bleuté orange rougeâ-tre rouge rouge crange rougeâtre violet rouge bleuté tt rouge jaunâtre rouge rouge bleuté brun violet rougeâtre rouge rouge rouge jaunâtre rouge N° Composant diazotable D-NHg c d 50 51 2-cyano-4-nitraniline 2,6-dichloro-4-nitra-niline -ch, -H tt 52 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline tl tî 53 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline II tt 54 2,4-dinitraniline tt M 55 2-chloro-4-nitraniline II n 56 2-cyano-4-nitraniline tt M 57 2, 6-dichloro-4-ni-traniline tt tt 58 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline tl tt 59 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline 11 ît 60 2, 4-dinitraniline 11 îî \ 61 2-chlao~4-nitraniline H tt 62 2-cyano-4-nitraniline tt tt 63 2, 6-dichloro-4-ni-traniline rr tt 64 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline » rr 65 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline rr tt 66 4-nitraniline tt rr 67 2-chloro-4-nitraniline ît H r R-. x Nuance sur polyester -c6H5 h -c6h4-ch3(-p) -CIL -CHgCH^ -h n » n -0-c0c6h5 rouge bleuté rouge jaunâtre violet rose bleuté rouge rouge bleuté rouge jaunâtre violet rose bleuté . violet rougeâtre rouge rouge orange rougeâtre violet rougeâtre rose orange rouge N Composant diazotable d-nh0 68 2-cyano-4-nitraniline 69 2,6-dichloro-4-nitraniline 70 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline 71 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline 72 2, 4-dinitraniline 73 4-nitraniline 74 2-chloro-4-nitraniLâne 75 2-cyano-4-nitraniline 76 2, 6-dichlprô-4-nitraniline 77 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline 78 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline 79 2,4-dinitraniline 80 p-nitraniline 81 2-chloro-4-nitraniline 82 2-cyano-4-nitraniline 83 2,6-dichloro-4-nitraniline 84 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline d r x Nuance sur polyester O LU O Cn -h ti -CHgCH^ -h -ch -c CHgCHj Hr •0-c0cgh5 rouge bleuté orange rouge bleuté rouge rouge orange rouge jaunâtre rouge orange rouge bleuté rose rouge bleuté orange rouge jaunâtre rouge orange bordeaux ro ro to O o o- n° Composant diazotable * d-nh2 c d 85 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline sp 0 1 -H 86 2,6-dinitraniline -H -H 87 2-chloro-4-nitrani-line 0 1 îî 88 4-nitraniline t! 11 89 2-cyano-4-nitraniline Iî n 90 2,6-dichloro-4-ni-traniline Iî n 91 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline II M 92 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline tî 11 93 2-chloro-4-nitraniline ÎT îî 94 2-cyano-4-nitraniline II IT 95 2,6-dichloro-4-nitra-niline îî 11 96 4-hitraniline îî II 97 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline fî îf 98 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline II îl 99 2, 4-dinitraniline ïï îî 100 2, 4-dinitro-6-chlora-niline II tî 101 6-éthoxy-2-aminobenzo-thiazole II Iî r rn NUance sur polyester »-4 O LU 4a» O en -°6H5 -CHgCHgCH^ "c2h5 -ce, ti " n -h -h -C2H5 -ch- -0-c0c6h5 -o-coc6h5 II rose rouge bleuté rouge rouge jaunâtre rouge bleuté brun rougeâtre violet rougeâtre violet bleuté rouge bleuté violet rougeâtre brun rougeâtre brun jaunâtre violet bleuté violet n n rouge jaunâtre ro v)4 K> O O o vO n° 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 Composant diazotable d-neu 2-chloro-4-nitraniline 2-cyano-4-nitraniline 2,6-dichloro-4-nitra-niline 2-bromo-4-nitr0-6-cyananiline 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline 2,4-dinitraniline 2,5~dinitro-6-di-chloraniline 4-nitraniline 6-éthoxy-2-amino-benzothiazole 2-chloro-4-nitraniline 2-cyano-4-nitraniline 2,6-dichloro-4-nitra-niline 2-amino-6-éthoxyben-zothiazole 4-nitraniline , 2-bromo-4-nitro-6-cy.ana.ni line 2-méthylsuifonyl-4-nitraniline x Nuance sur polyester ■o-co-ch2o-c6h5 t! tt tt t! t! tt îî tt rouge rouge bleuté rouge jaunâtre violet jaunâtre rouge ti violet rougeâtre orange rouge jaunâtre rouge rouge bleuté orange rougeâtre rouge jaunâtre orange violet rougeâtre rouge n° Composant diazotable d-nh2 c d 118 2-chloro-4-nitraniline -OCH, 3 -OCH, 3 119 2-butylsulfonyl-4-nitraniline -Cl -H 120 121 122 4-nitraniline 2-chloro-4-nitraniline 2-trifluorométhy1-4-nitraniline -CH2°6H5 -C6H5 -0c6H5 n n n 123 2-carbéthoxy-4-nitraniline -S-CH, 3 n 124 2-bromo-4-nitro-6-chloraniline -oc6H5 -oc2H5 125 2,6-dichloro-4-ni-traniline -Cl -oc2h5 126 2-nitro-4-phénylsulfo-nylaniline -H CH, 3 . 127 2-chloro-4-nitraniline -CH^ -H 128 2-amino-5-phénylthia-diazole -h -H 129 2-amino-5-phénylthia-diazole -Br • -H 130 4-aminophénylazobenzène -CH, D n 131 n,p-chloréthyl-4-ami-nobenzènesulfonamide -H n 132 2-chloro-4-nitraniline tt n 133 2-cyano-4-chloraniline ti n 134 2-benzoyl-4-nitraniline -ch3 n * r r, x Nuance sur polyester -h -ch, tt ii Tl isopropyl -CH. ~ch, -ch, -ch, . tt ff -ch2ch2-odo( tt ■ch2ch2cn -c6H5 -CH^ -c2h5 -ch, • -c*h f -h -°6H5 -ch, -ch, -4, -ch, ■^6H5 -0-c0-c6h5 -o-co-ch, tr rouge bleuté rouge ■ orange rouge -o-co-cgh^och^p) ,-H - CHgCHgOCOCH-^ -h -o-co-ch, -o-co-c6h5 -o-co-ch, -o-co-ch, tt ■ V rouge bleuté it tt rouge jaunâtre n rouge orange orange rouge rouge jaunâtre rouge K n° Composant diazotable d-nh2 c 135 2-chloro-4-nitraniline -h 136 2-propylsulfonyl-4-ni-. tro -CH, 3 137 2-chloro-4-nitraniline 11 138 2-chloro-4-nitraniline -h 139 2-cyano-4-nitro-6-bromaniline -h 140 2-cyano-4-nitraniline 0 1 l4l 4-nitrani'line «h 142 4(n,n-diméthylsulfonyl-aminoaniline tt 143 2,6-dichloraniline tt 144 2-amino-6-méthylsulfo-nylbenzothiazole tl 145 2-chloro-4-nitraniline -ch3 -ch3 146 ïï 147 2-amino-6-ca.rbophéno-xybenzothiazole . "h 148 n tt 149 2-chloro-4-nitraniline tt r r, x Nuance sur polyester --4 o OU o c/1 -C6H4-Cl(i?) -ch2c6h5 -H H -h -CBLCH^-O-CH^CH, 2 ch2-ch-ch2 ch2 s0o 00 -O-CO-cgh^ClCp) - 0- c 0-cgh^ch^(p ) ^0-C0-CH2C6H5 -0-c0~c6h5 -o-co-ch, -CH^0CH2CH2--C6H4-CH3(-m)~ -c5h4-och3(-o)^ -ch, -°6H5 -CH, CH^OCHgCHg- -H -h -ch- -ch, 3 -ch, -c6H5 -ch- -o-coch2ch2ch^ -O-COCHBr-CHgBr -o-coch2ci -O-COCgH^-ClC-o) rouge rouge bleuté rouge rouge jaunâtre violet rougeâtre rouge bleuté orange orange n rouge bleuté rouge ii n ro on -c6h4ci(p) -0-C0C6H3-Cl2(-2,4) furane-2-car-bonyloxy rouge rouge k3 o o o so «o n° Composant diazotable d-nh2 c d R Ri Xc Nuance sur polyester 150 2-chloro-4-nitraniline -h -H sP 0 1 -°6H5 thiophène-2-car-bonyloxy rouge 151 2-amino-5-nitrothiazole -ch, 3 -h tt II -ch3 -o-cqch=ch2 violet 152 2-chloro-4-nitraniline ti It -c6h4ch3(p) -o-co-o-c^h -0-C0-0-CgH5 rouge 153 2-éthylsulfonyl-4-ni-traniline 1! ti II -CH, 3 rouge bleuté 154 2-éthoxycarbéthoxy-4-nitraniline Il tt -H -°6H5 -o-co-nh-c6h5 rouge 155 2-chloro-4-nitraniline It it -ce, tl -O-CO-NH-C^ rouge jaunâtre 156 2-cyano-4-nitra.niline -°C6H5 tt 11 ' It cyclohexylimino-carbonyloxy rouge 157 2-chloro-4-nitraniline -H tt • tt -°2H5 -O-CO-NH-CgH^-Cl(-p) rouge jaunâtre 158 2-chloro-4-nitraniline 1 0 -H -H ^n-^çh -CL CH -O-CO-CH, 3 rouge 159 2-cyano-4-nitraniline tï ti 11 ti rose bleuté 160 161 2,6~dichloro-4-nitra-niline 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline tt tt n ti ti ti » n n brun violet 162 2-chloro-4-méthylsul-fonylaniline tl tt • it n n orange rougeâtre 163 2-chloro-4-nitro-6-cyananiline tt it it n n violet 164 2-cyano-4-nitraniline tt ti R=R1= -CH2CH2-0-C0CH- n violet rougeâtre --4 O UJ Ja» O -4 Cn ro -q N> O >-4 O O *£> O o N° Composant diazotable d-nh2 ' c d R Rl ' ' X • Nuance sur polyester OU 4a. 165 5-phfényl-35-amino- -CH «H -H -CH, -O-CO-CH, rose jaunâtre O thiadiazole J j Un 166 2,6-dichloro-4—ni- -H 1! M - -COC^H,- rouge bleuté traniline 0 5 167 !t !! 1! t! tt -OH rouge 168 2-chloro-4-nitranilin« -CH-, 3 !! tt " n rouge • ÔH K3 O --4 O o o o 70 34075 29 2070699 EXEMPLE 2 Par copulation de n moles du copulant ayant la formule -N /ch0ch0—0—co—ch-, \ CH2-C0-NH-CH2- 2 10 avec 2 n moles des composés diazoîques des aminés indiquées à la colonne I, on obtient des colorants disazoîques teignant les fibres de polyester dans les nuances indiquées à la colonne II. I II. 2- chloro-4-nitraniline rouge jaunâtre 2, 6-dichloro-4-nitraniline orange rouge 2- cyano-4-nitraniline rouge bleuté 2- bromo-4-nitro-6-cyananiline rouge bleuté 15 70 34075 50 2070699 REVENDICATIONS 1 - Colorants azoïques ayant la formule yc E.-x D-N=N-A-N * ^ \CHo-C0-NR-R1 5 d 1 dans laquelle R et R-^ sont des restes aliphatiques, cycloalipha-tiques, aromatiques ou hétérocycliques, X est un reste hydroxy pouvant être éthérifié ou estérifié et A est un reste paraphé-nylène portant, le cas échéant, des substituants, D étant le reste d'un composant diazotable. • 2 - Colorants selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule d ■ - 15 /CHp-CHp-O-Ac d-n=n- -n ^— XCH^-CO-NR-J-R dans laquelle le reste Ac est le reste acyle d'un acide organique, par exemple d'un acide monosuifonique, monocarbaminique, d'un semi-ester carbonique et de préférence d'un acide monocarboxyli-que et c et d désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogè-20 ne, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylmercapto à poids moléculaire faible, un groupe aryle, a'rylmercapto ou aryloxy ou un reste cycloalkyle, cycloalkylméthyle ou benzyle et le groupe c peut être un atome de chlore ou de brome ou un groupe trifluoromethyle. 3 - Colorants selon la revendication 1 caractérisés par 25 le fait qu'ils ont la formule d /CH2-CH2— c dans laquelle R2 est un reste alkyle tel que éthyle, butyle, 30 p-cyanéthyle ou p-méthoxyéthyle et c et d désignent chacun ion atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylmercapto à poids moléculaire faible, un groupe aryle, aryl-mercapto ou aryloxy ou un reste cycloalkyle, cycloalkylméthyle ou benzyle, le reste c pouvant être un atome de chlore ou de brome 35 ou un groupe trifluorométhyle. 4 - Colorants selon la revendication 2 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule /CH CH-O-Ac ' D-N=N— 40 Nc^-co-NH'j-R' 15 70 34075 31 2070699 dans laquelle R'^ et R' sont des restes aliphatiques et Ae' est un reste acyle d'un acide monocarboxylique aliphatique ou aromatique. 5 - Les aminés ayant la formule 5 /CHp-CHp-X a-n * * /r ^CH0—CO —N \Rl dans laquelle A est un reste aryle, X un groupe hydroxy pouvant être estérifié ou éthérifié et R et R, sont des restes hydrocar-burés pouvant porter des substituants et/ou pouvant être interrompus par des hétéroatomes, ces restes hydrocarbures pouvant aussi former conjointement une chaîne alkylène. 6 -■ Les aminés selon la revendication 5 caractérisées par le fait que_ A est un reste phényle pouvant porter des substituants . 7 - Aminés sein la revendication 5 caractérisées par le fait que X est un reste de formule -O-CO-Rg dans laquelle R^ est un reste hydrocarbure pouvant porter des substituants. 8 - Aminés selon l'une quelconque des revendications 5 et 6 caractérisées par le fait que R^ est un atome d'hydrogène. 9 - Aminés selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisées par le fait qu'elles ont la formule c i /ch ~chp-x 25. —N /R n-|—' \ch2—co n d Nri dans laquelle c et d désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylmercapto à poids moléculaire faible, un groupe aryle, arylmercapto ou aryloxy ou un reste cycloalkyle, cycloalkylméthyle ou benzyle, le reste e pouvant être un atome de chlore ou de brome ou un groupe trifluo-rométhyle. 10 - Procédé de préparation de colorants azoïques exempts de groupes acides aquasolubilisants, caractérisé par le fait qu'on copule des aminés ayant la formule c h.-x h-a-n * ^ , \ ch2-co-ne-r1 dans laquelle A est un reste p-phénylène pouvant porter des substituants, X un groupe hydroxy pouvant être estérifié ou éthérifié 20 30 35 40 70 34075 32 2070699 10 et R et R-j^ désignent chacun un reste hydrocarbure pouvant porter des substituants et être interrompu par des hétéroatomes, ceci avec le composé diazonium d'une aminé diazotable ayant la formule d-nh2. '11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants ayant la formule /CHjjCHp-'O-Ac -N \CH2-C0-0-NR1-R c dans laquelle Ac est un reste acyle d'un acide organique par exenple • unacide monosulfonique, d'un acide monocarbaminique, d'un semi-ester carbonique et surtout d'un acide monocarboxylique, c et d désignant chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylmercapto à poids moléculaire faible, un reste aryle, arylmercapto ou aryloxy ou un reste cycloalyle, cycloalkylméthyle, ou benzyle, le groupe c pouvant être un atome de chlore ou de brome ou un groupe trifluoromethyle. 12:- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants de formule 20 t_/CH2CH2-°-R2 \ CHg-CO-NR^R c dans laquelle R2 est ion reste alkyle tel que éthyle, butyle, 25 p-cyanéthyle ou p-méthoxyéthyle et c et d désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylmercapto à poids moléculaire faible, un groupe aryle, arylmercapto ou aryloxy ou un reste cycloalkyle, cycloalkylméthyle ou benzyle, le reste c pouvant être un atome de chlore ou de brome ou un groupe trifluorométhyle. 13 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants ayant la formule /CH_CH C0-Ac' / S-N ' £ 2 NXCHg-CO-NR^-R 35 dans laquelle et R sont des restes aliphatiques et Ac' est le reste acyle provenant d'un acide monocarboxylique aliphati-que ou aromatique. 14 - Procédé de préparation d'aminés ayant la formule BAD ORIGINAL ; 70 34075 33 2070699 20 25 /CH0—CHp—X a-n /r \ch0—co n 42 Xr-l 5 dans laquelle A est un reste aryle, X tm groupe hydroxy pouvant être estérifié ou éthérifié, R et R^ sont des restes hydrocarbures pouvant porter des substituants ou être interrompus par des hétéroatomes et pouvant aussi former conjointement une chaîne alkylène, procédé caractérisé par le fait qu'on fait réagir des 10 arylamines cycliques ayant la formule : /CH„-CHp\ a-n * * o \ch2—c^ 0 . _ sur des aminés primaires ou secondaires de formule HNRFL et qu'on éthérifié ou estérifié à volonté le composé N,p-hydroxy-éthyle ainsi formé . 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait qu'on utilise des phénylamines cycliques pouvant porter des substituants. 16 - Procédé selon l'une, quelconque des revendications 14 et 15 caractérisé par le fait qu'on estérifie à l'aide d'un acide monocarboxylique le groupe N,p-hydroxyéthyle ayant pris naissance-. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 caractérisé par le fait qu'on utilise pour l'amidation une monoamine ayant la formule NHgR. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 caractérisé par le fait qu'on utilise une phénylamine cyclique ayant la formule /CHp-CHpv ^— \ch2—CO' dans laquelle c et d désignent chacun un atome d'hydrogène ou 35 d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylmercapto à poids moléculaire faible, un groupe aryle, arylmercapto ou aryloxy ou un reste cycloalkyle, cycloalkylméthyle ou benzyle, le reste c pouvant être un atome de chlore ou de brome ou in groupe trifluo-rométhyle. BAD ORIGINAL 70 34075 2070699 19 - Procédé de teinture et d'impression de matières textiles hydrophobes caractérisé par le fait'qu'on utilise les colorants mentionnés dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait qu'on effectue la teinture ou l'impression de matières textiles à base de polyesters.