FR 2098355 A1 19720310 FR 7124147 A 19710701 71 24147 2098355 L'invention vise une composition pour l'hygiène buccale. Elle vise plus particulièrement un gel dentifrice contenant des particules colorées de façon agréable et esthétique donnant un aspect moucheté . 5 Dans le passé, on a coloré des dentifrices en tout ou partie pour produire divers effets esthétiques. On a cherché en particulier à produire un dentifrice contenant des particules visibles ou colorées de façon attrayante. Ces particules ont souvent communiqué au dentifrice des caractéristiques qui ne sont pas toutes souhaita-10 bles. Ainsi, le parfum et le pouvoir abrasif peuvent être trop fortement concentrés dans ces particules, et insuffisamment répartis dans la masse du dentifrice. En outre, ces particules peuvent être décelables au toucher et communiquer au dentifrice un certain caractère sablonneux qui peut être gênant pour certaines personnes. 15 Un des avantages de l'invention est de permettre l'introduc tion dans un dentifrice de particules mouchetées ou colorées qui sont esthétiquement agréables mais sont exemptes des inconvénients que présentaient les dentifrices mouchetés selon les techniques antérieures. Des avantages supplémentaires de l'invention ressortiront 20 de l'examen de la description qui suit. Conformément à certains de ses aspects, l'invention concerne une composition de gel dentifrice comprenant comme véhicule un gel contenant un liquide aqueux et un sel alcalin de carboxyméthylcel-lulose comme agent gélifiant, et dans lequel sont incorporées des 25 particules colorées non toxiques impalpables du sel insoluble dans l'eau de la carboxyméthylcellulose et d'un métal polyvalent. Les métaux polyvalents utilisés sont sous la forme de leurs sels ou hydroxydes solubles dans l'eau (la solubilité étant suffisante pour qu'ils réagissent avec le sel alcalin de carboxyméthyl-30 cellulose). Ils doivent également être pratiquement non toxiques par introduction dans la cavité buccale, même si la proportion d'ion métallique polyvalent soluble restant après la réaction sous forme de sel alcalin de carboxyméthylcellulose est minime. On peut utiliser les métaux polyvalents suivants : 71 24147 2. 2098355 Groupe de la classification Nombre Métal périodique. atomique Magnésium IIA 12 Calcium IIA 20 Strontium IIA 38 Baryum IIA 56 Aluminium IIIA 13 Gallium IIIA 31 Germanium IVA 32 Etain IVA 50 Plomb IVA 82 Fer VIII 26 Nickel VIII 28 Zinc IIB 30 Cadmium IIB 48 Chacun de ces métaux polyvalents est caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les métaux du groupe XIA de la classification périodique ayant un nombre atomique de 12 à 56, du groupe VIII ayant un nombre atomique de 26 ou 28, du groupe IIB ayant un nombre ato-5 mique de 30 ou 48, du groupe IIIA ayant un nombre atomique de 13 ou 31 et du groupe IVA ayant un nombre atomique de 32 à 82 « On peut utiliser sous leurs deux valences ceux des métaux indiqués ci-dessus, tels que le fer et l'étain qui sont capables de former des sels ou hydroxydes hydrosolubles sous deux valences po-10 lyvalentes. Les sels et hydroxydes préparés que l'on utilise pour former le sel insoluble de carboxyméthylcellulose sont les sels d'aluminium, de calcium, de fer, de cadmium et d'étain, en particulier ceux d'aluminium et de calcium. 15 Les dentifrices, tels que des pâtes dentifrices qui peuvent être translucides, transparentes ou opaques, contiennent un véhicule dentaire qui forme un gel ou une masse crémeuse d'une consistance telle qu'elle puisse être convenablement extrudée d'un tabe com-primable comme un tube d'aluminium ou un tube de plomb. 20 Le véhicule, souvent désigné comme "véhicule gélifié" contient des liquides et des solides. En général, le liquide contient de l'eau et/ou un humidifiant comme;la glycérine, le sorbitol, le propy-lène glycol ou le polyéthylène glycol 400, ou des mélanges appropriés de ceux-ci. Il est habituellement avantageux d'utiliser un 71 24147 3. 2098355 mélange d'eau et d'un ou deux humidifiants. La teneur totale en liquide est généralement d'environ 20 à 90 $ en poids du véhicule. Dans les véhicules transparents ou translucides, la teneur en liquide de la pâte dentifrice peut être d'environ 20 à 90 en poids, 5 tandis que dans des véhicules opaques, la teneur totale en liquide est habituellement d'environ 20 à 50 en poids. Les humidifiants préférés sont la glycérine et le sorbitol. Un véhicule clair, c'est-à-dire transparent ou translucide, contient ordinairement de 0 à environ 80 en poids de glycérine, environ 20 à 80 ^ en poids de 10 sorbitol et environ 20 à 80 en poids d'eau. Les véhicules opaques contiennent, par exemple, environ 15 à 35 a-° en poids de glycérine et environ 10 à 30 % en poids d'eau. La partie solide du véhicule est un agent gélifiant. Dans la présente invention, l'agent gélifiant comprend un sel alcalin de 15 carboxyméthylcellulose dans une proportion d'au moins environ 0,25$ en poids du véhicule. Il peut y avoir aussi des agents gélifiants supplémentaires. Comme agents gélifiants supplémentaires, on citera la viscarine, la gélatine, l'amidon, le glucose, le saccharose, la polyvinyl pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, la gomme adragante, 20 la gomme karaya, l'hydroxy propyl cellulose, la méthyl cellulose, la carboxy éthyl cellulose, l'alginate de sodium, les Laponite CP ou SP, qui sont toutes deux des argiles de silicate minéral complexe vendues sous une marque commerciale par Laporte Industries, Ltd, et iin gel de silicate de magnésium et d'aluminium. La partie solide 25 ou l'agent gélifiant du véhicule représente, par exemple, d'environ 0,25 à 10 $ du poids de la pâte dentifrice, et de préférence d'environ 0,35 ~ 5 $>• Le sel alcalin de carboxyméthylcellulose peut être un sel de lithium, de sodium ou de potassium. Conformément à l'invention, on forme dans la préparation pour 30 la bouche des particules qui sont déjà colorées au moment de leur formation ou sont susceptibles d'être colorées en incorporant un sel ou un hydroxyde de métal polyvalent hydrosoluble tel que le sulfate d'aluminium, 1'hydroxyde de calcium, le fluorure stanneux, le sulfate ferrique, le sulfate de cadmium, etc, dans un véhicule gé-35 lifié pour dentifrice, formant ainsi des particules qui sont le produit de la réaction du métal du sel ou de 1'hydroxyde avec le sel alcalin de la carboxyméthylcellulose. (Lorsqu'on utilise du fluorure stanneux pour former les particules, celui-ci peut également fournir du fluor au dentifrice terminé). On ajoute le sel ou 40 1'hydroxyde au gel en agitant pour former des particules insolubles 71 24147 4. 2098355 dans l'eau. Les particules peuvent être longues, irrégulières, circulaires, ovales, ou revêtir diverses autres formes suivant le métal polyvalent utilisé. Lorsqu'on utilise du sulfate d'aluminium, il se forme des particules insolubles dans l'eau, de forme ovale, 5 d'aluminium carboxyméthylcellulose. On incorpore le sel ou hydroxyde métallique dans le véhicule gélifié, par cette technique ou par d'autres techniques de l'invention dans une proportion suffisante pour réagir avec au moins environ 5 % en poids de l'agent gélifiant ordinairement environ 5 à 30 $ lorsqu'on utilise un sel alcalin de 10 carboxyméthylcellulose comme seul agent gélifiant, et en proportion plus importante s'il y a des agents gélifiants supplémentaires, formant ainsi les particules insolubles, non toxiques, impalpables de l'invention. La quantité de sel ou d'hydroxyde ajoutée ne doit pas être 15 telle qu'elle détruise le caractère de gel de la composition pour la bouche. Si le sel ou hydroxyde hydrosoluble de métal polyvalent n'est pas coloré au moment où on l'incorpore dans le dentifrice gélifié pour former des particules insolubles dans l'eau impalpables telles 20 que des particules d'aluminium carboxyméthylcellulose, on peut alors utiliser un véhicule gélifié qui a été préalablement coloré. Le colorant du véhicule gélifié est adsorbé sur le substrat de particules insolubles dans l'eau, créant ainsi un effet moucheté. La couleur des particules ainsi colorées est plus foncée que celle du 25 gel environnant, et l'on obtient ainsi le contraste visuel souhaité De plus, puisque le colorant adsorbé sur les particules est substan tif, le véhicule gélifié peut à nouveau être coloré pour modifier sa couleur et augmenter le contraste avec les particules qui ne subissent pas elles-mêmes d'autre coloration. 30 On colore de préférence le sel ou hydroxyde hydrosoluble de métal polyvalent avant de le mélanger au dentifrice. Le véhicule gélifié peut être clair, translucide ou opaque. Selon ce mode de réalisation, le composé métallique tel que le sulfate d'aluminium, est coloré par mélange à sec avec un mortier et un pilon, ou de pré 35 férence en ajoutant une solution du colorant dans un alcool comme l'éthanol, ou un autre solvant volatil du colorant ayant peu de pou voir solvant sur le composé métallique, comme l'acétone. Après ce traitement du composé métallique, on évapore le solvant, ce qui laisse un composé uniformément coloré. On incorpore ensuite lente-40 ment le composé coloré dans le gel dentifrice en agitant, formant 71 24147 5. 2098355 ainsi des particules colorées du sel de carboxyméthylcellulose du métal du composé, tel que l'aluminium carboxyméthylcellulose. Si on le désire, on peut colorer en diverses couleurs les sels ou hydroxydes devant être mis en contact avec les véhicules géli-5 fiés, et on peut colorer aussi le véhicule gélifié du dentifrice, ce qui permet de préparer une pâte dentifrice aux couleurs multi-contrastées d'un effet nacré irisé. Ou bien, on prépare un dentifrice particulièrement souhaitable sur le plan esthétique en colorant les particules avec un colorant 10 rouge, et en laissant blanc le véhicule gélifié. En outre, on obtient des particules de couleur jaune à rouille en faisant réagir la carboxyméthylcellulose avec des produits tels que des composés ferreux et ferriques. Il n'est pas nécessaire de colorer ces particules. 15 Si on le désire, on peut aussi broyer le véhicule gélifié avec des agents de polissage pour dentifrice, un parfum et des constituants de dentifrice supplémentaires avant d'y incorporer le sel ou 1'hydroxyde métallique coloré, que l'on peut ensuite mélanger au dentifrice, ordinairement avec un mélangeur Hobart. 20 Dans le véhicule gélifié du dentifrice, le substrat de particu les teintes est impalpable, et facilement éliminé de la cavité buccale après brossage des dents. Lorsque les particules sont de l'aluminium carboxyméthylcellulose, elles ont ordinairement environ 0,1 à 1,5 mm, et sont généralement de forme ovale. Lorsqu'elles se for-25 ment dans le véhicule gélifié dans lequel on a incorporé au préalable un agent de polissage, un parfum et d'autres constituants, elles ont en général environ 0,3 à 1,5 mm. Lorsqu'elles se forment dans le véhicule gélifié avant l'addition de constituants supplémentaires au véhicule, leur taille est généralement réduite au cours 30 du broyage avec les autres constituants et peut être d'environ 0,1 à 1 mm. En général, les particules colorées ont un chroma Munsell suffisant pour donner un bon contraste entre les particules de substrat et le gel moins coloré, blanc ou clair. Parmi le ou les colorants 35 utilisés pour la teinture, l'un au moins, relativement lumineux, doit être utilisé pour assurer un contraste attrayant. Par adsorp-tion du colorant sur le sel métallique de carboxyméthylcellulose, il se forme un colorant du type à mordant. Les individus diffèrent par leur réaction à divers stimuli co-40 lorés, mais en général les colorants lumineux auront une valeur 71 24147 6. 2098355 Munsell déterminée par un examen visuel ordinaire des cartes colorées normalisées de Munsell, dans l'intervalle de 3 à 8. Tous les colorants ayant des caractéristiques Munsell dans cet intervalle ne sont pas utilisables pour préparer des produits nettement mouchetés. 5 Les jaunes dont la valeur Munsell inférieure est dans la gamme indiquée, et qui ont aussi un chroma inférieur dans l'intervalle voulu sont ternes, tandis que ceux qui sont proches des valeurs 7 et 8 sont lumineux, et même vifs. Par contre, des teintes plus foncées comme des bleus, des bleux pourprés et des pourpres sont pastels 10 pour une valeur Munsell de 8, même pour un chroma supérieur à 4, mais ont des couleurs lumineuses et attrayantes pour une valeur Munsell de 3 si leur chroma est suffisamment élevé. Pour la plupart des colorants, si la valeur Munsell est entre 4 et 7, et le chroma supérieur à 4, on obtient une luminosité suffisante pour permettre 15 la production d'un gel dentifrice moucheté présentant un contraste attrayant. Les quelques colorants suivants, figurant dans le "Munsell Book of Color, Standard Edition, Munsell Color Company, Inc., Baltimore, Maryland (1929)", sont donnés à titre d'exemples des colorants 20 les plus avantageux : Le rouge 5 Red 4/14; le rouge pourpre 10 Red Purple 3/10; le pourpre 10 Purple 4/10; le jaune rouge 5 Yellow Red 6/12; le vert 10 Green 5/6; le jaune 2,5 Yellow 8/12; le jaune 7,5 Yellow 7/10, le jaune 5 Yellow 8/12; le jaune 10 Yellow 7/8; le vert-jaune 5 Green-Yellow 5/8; le vert 5 Green 5/8; le bleu-vert 5 25 Blue Green 4/6; le bleu 5 Blue 4/8; le bleu pourpre 5 Purple blue 3/12; le bleu pourpre 5 Purple Blue 4/10; le pourpre 5 Purple 4/12; le pourpre 5 Purple 3/10; le rouge pourpre 5 Red Purple 4/12. Le chiffre précédant l'indication de la nuance représente la teinte spécifique. Ainsi 5Y signifie un jaune pur, exactement à mi-30 chemin entre jaune rouge et vert jaune, tandis que 2,5Y est une teinte intermédiaire entre jaune et jaune rouge-jaune. Les désignations numériques fractionnaires indiquent la valeur (au numérateur) et le chroma (au dénominateur). La liste ci-dessus de colorants appropriés représentatifs indi-35 que, comme c'est généralement le cas, que les colorants préférés sont ceux de chroma supérieur. Le degré de valeur préféré dépend dans une certaine mesure de la nuance choisie. Depuis la publication du "Munsell Book of Color", qui reste une des références les plus utiles pour l'identification de la couleur, la mise au point de co-40 lorants fluorescents comme les rouges D & C 19, et d'autres colo 71 24147 7. 2098355 rants plus récents, a permis d'obtenir des couleurs présentant une luminosité pour l'oeil très supérieure à celles indiquées par Munsell. Ces couleurs peuvent être considérées comme ayant un chroma supérieur, elles sont par conséquent encore plus intéressantes pour 5 colorer les particules en leur donnant un fort contraste par rapport à un fond. Il n'existe pas de méthode universellement acceptée pour l'identification et le codage de ces colorants et pigments fluorescents, mais une façon pratique de décrire les produits colorés par eux est de leur assigner un chroma supérieur dans le systè-10 me Munsell. Des particules rouges de couleur et de luminosité attrayantes complètement colorées avec le colorant fluorescent Rouge D & C 19 contrastent fortement avec un véhicule de dentifrice blanc ou incolore. Il est hautement souhaitable d'utiliser des colorants fluorescents fortement colorés donnant des particules dont le chro-15 ma Munsell soit supérieur à 10. Par ailleurs, on peut ajouter des colorants fluorescents à des colorants ordinaires pour leur donner ce genre de couleur lumineuse. La nuance ou la couleur peuvent avoir un caractère chromatique quelconque. Jaune, rouge, vert, bleu et pourpre conviennent tous, 20 de même que leurs innombrables intermédiaires. Le blanc et le noir sont moins souhaitables, le premier parce qu'il ne contraste pas avec le véhicule qui est ordinairement de couleur claire, le second parce qu'il ne convient pas dans un produit destiné au nettoyage des d ents. 25 Cependant, un blanc et tm noir purs sont parfaitement utilisa bles pour nuancer ou pour ombrer les couleurs chromatiques, donnant de nombreuses couleurs intermédiaires. Parmi les couleurs dont on dispose, on préfère utiliser les rouges, les bleus et les pourpre-bleus plutôt que les jaunes et les 30 bruns. On peut même utiliser les agents colorants donnant un aspect "métallique", tels que l'argent et l'or. On peut aussi utiliser des méthodes autres que le système de Munsell pour identifier la couleur. Les coefficients trichromatiques de la Commission Internationale de 1 '.Eclairage, qui peuvent être 35 obtenus en mesurant la réflectance au moyen d'une source de référence C ("Standard Illuminant C") et des filtres prescrits, permet de déterminer la longueur d'onde dominante et le degré de saturation d'une couleur donnée, tandis que la réflectance (y) indique la luminosité de la couleur. Ces indices correspondent à la nuance, au h0 chroma et à la valeur du système Munsell. La méthode I.C.I. tient 71 24147 8. 2098355 compte du facteur psychophysique par intégration des réactions d'un "observateur normal" en utilisant des filtres spéciaux. Les couleurs normalisées de Munsell ont été analysées par les méthodes I.C.I. et des tables de conversion de Munsell en I.C.I. 5 ont été publiées dans la littérature. On peut utiliser ces tables dans l'un ou l'autre sens. Les sources premières de ces tables et catalogues se trouvent dans le "Journal of the Optical Society of America, Vol. 30, pages 609 à 616 (Décembre 1940) et dans J.O.S.A., Vol. 33, pages 385 à 418 (19^3)-10 Bien que les systèmes Munsell et I.C.I. soient tous deux capa bles de définir les couleurs de façon précise et que l'on puisse faire des conversions d'un système à l'autre, il n'est pas toujours possible de définir de façon simple et aisée une large classe de couleurs dans l'un des systèmes à partir d'une description de cette 15 classe dans l'autre système. Dans le cas présent, la classe de couleurs lumineuses est ordinairement dans l'intervalle de 0,12 à 0,43 en réflectance lumineuse (y), mais, comme avec les valeurs Munsell, on peut élargir cet intervalle à environ 0,07 à 0,60 si l'on utilise la nuance appropriée. Quelques couleurs lumineuses, particulière 20 ment les jaunes et les verts, qui ont des réflectances un peu au-dessus de 0,60, sont utilisables bien qu'elles soient en dehors de la gamme de réflectances ci-dessus. De même, certains bleus et pour près qui ont des puretés d'excitation inférieures à 20 % sont également utilisables. 25 Une autre méthode de description de la couleur est celle commu nément connue sous le nom de système du triangle des couleurs d'-Ostwald. Le système d'Ostwald, comme ceux de Munsell et des I.C.I., analyse les couleurs suivant leur nuance (chromatique), suivant leur force achromatique et leur intensité de teinte. La notation 30 Ostwald peut également être convertie en chiffres Munsell et I.C.I. Quel que soit le système utilisé parmi les systèmes ci-dessus ou autres, les résultats dépendent de la source particulière éclairant la surface colorée et aussi dans une certaine mesure du caractère de la surface elle-même et des angles sous lesquels on la re-35 garde. La plupart des déterminations décrites ici ont été faites par la méthode normalisée consistant à diriger la lumière sous un angle de 45° avec la surface plane colorée, bien que la méthode inverse équivalente soit également satisfaisante. D'ordinaire, l'examen de la couleur à la lumière du jour constitue l'essai ultime, 40 mais comme la longueur d'onde de la lumière du jour est variable, 71 24147 9- 2098355 on préfère utiliser pour toutes les déterminations une source lumineuse normalisée simulant la lumière du jour, telle que la source C. Occasionnellement, on peut trouver très praticable l'utilisation d'un éclairage diffus. 5 La couleur particulière des particules brillamment colorées est très importante pour assurer à la composition de dentifrice un net effet moucheté. Il va de soi, la couleur du véhicule gélifié faisant fonction de "fond" a aussi une certaine influence. Le véhicule gélifié de fond sera généralement de couleur pâle, 10 claire ou incolore. Dans la plupart des cas, il sera blanc, presque blanc, translucide, incolore, bien que l'on ait trouvé que des pastels fournissent un produit donnant un contraste satisfaisant. On préfère que le produit constituait le fond soit d'une teinte ayant habituellement une valeur Munsell supérieure à 7 et un chroma Mun-15 sell dans la gamme de 0 à 4. La couleur de fond peut aussi être un blanc ou un blanc cassé d'une luminosité ou d'un chroma élevés. Dans la science de la mesure de la couleur, il est connu que les couleurs complémentaires sont ordinairement en harmonie. Des couleurs qui, à strictement parler, ne sont pas vraiment complémen-20 taires, s'avèrent souvent parfaitement harmonieuses lorsqu'on les utilise dans des quantités et dans des proportions adéquates. Mais en ce qui concerne le contraste des couleurs, il n'existe pas de règle établie ou de méthode scientifique simple pour le prédire ou le décrire. Le profane sait que des combinaisons de couleurs telles 25 que bleu et blanc, pourpre et jaune, rouge et bleu, brun et jaune, vert et blanc et beaucoup d'autres peuvent contraster fortement. On peut aussi réaliser des contrastes en utilisant des teintes de valeurs et de chromas différents. Ainsi, l'écarlate contraste avec le rose, et le bleu roi ressort bien sur un fond bleu pastel. De même, 30 des couleurs fortes et lumineuses contrastent avec d'autres nuances de pastel. On peut faire varier dans une large mesure les proportions des produits colorés formant contraste, mais pour assurer un effet considéré comme plaisant par le consommateur, il faut que les particu-35 les de couleur brillante soient présentes dans la proportion minima pour laquelle une quantité suffisante de particules seront nettement discernables sur au moins 0,5 de la surface du véhicule. Pour garantir un contraste encore meilleur, on préfère que les particules colorées soient discernables sur environ 2 à 30 % de la 40 surface du véhicule. 71 24147 '°' On peut ajouter au véhicule gélifié n'importe quel produit de polissage pratiquement insoluble dans l'eau adéquat. On connaît dans la technique un nombre relativement élevé de ces produits, parmi lesquels on citera, par exemple, le phosphate bicalcique, le 5 phosphate tricalcique, le métaphosphate de sodium insoluble, 1'hydroxyde d'aluminium, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, le pyrophosphate de calcium, le sulfate de calcium, la bentonite, etc, et leurs mélanges appropriés. On préfère utiliser des phosphates insolubles dans l'eau comme le métaphosphate de so-10 dium et/ou un phosphate de calcium, comme le phosphate dicalcique dihydraté. En général, ces produits de polissage contiennent une majorité en poids d'ingrédients solides. La teneur en produit de polissage est variable, mais elle peut généralement atteindre 75 $ en poids de la composition totale, en général environ 20 à 75 15 bien qu'on puisse utiliser des proportions de produit de polissage encore plus faibles, comme il est indiqué ci-dessous. Conformément à des aspects préférés de l'invention, le produit de polissage que l'on peut ajouter au gel servant de véhicule est l'anhydride silicique amorphe ou le gel de silice déshydraté qui, 20 lorsqu'on l'utilise, a de préférence une dimension particulaire moyenne d'environ 2 à 55 microns et une surface spécifique d'environ 200 à 450 m /g. Des exemples typiques de ces produits sont le Syloid 72 et le Syloid 74 qui sont décrits dans "The Davison Family of Syloid Silicas" publié par leur fabricant, Grâce, Davison Chemi-25 cal Company, et le Santucel 100, fabriqué par la Compagnie Monsanto. On peut aussi utiliser des gels de silice déshydratés ayant des sur-faces spécifiques plus grandes, de plus d'environ 600 m /g, telles que le Syloid 63, également fabriqué par la Société Grâce, Davison Chemical Company. Cependant, ces produits ont une aptitude moins 30 bonne au polissage et sont plus abrasifs pour l'émail des dents que les produits ayant une surface spécifique inférieure. Un autre produit de polissage hautement souhaitable que l'on peut ajouter au véhicule gélifié est un alumino-silicate de sodium complexe ayant un indice de réfraction d'environ 1,44 à 1,47, un 35 rapport molaire de silice à alumine d'environ 7/1, une teneur en humidité pouvant atteindre 20 $> en poids, et jusqu'à environ 10 $ en poids d'oxyde de sodium. Ce produit a ordinairement une dimension particulaire pouvant aller jusqu'à environ 35 microns, de préférence d'environ 1 à 20 microns. La teneur en humidité préférée mesurée par 40 la perte de poids à 105°C, est d'environ 10 à 20 $ en poids, et la â 71 24147 2098355 teneur typique en oxyde de sodium est d'environ 5 - 10 ^ en poids. En général, le produit a une densité apparente à l'état non tassé pouvant aller jusqu'à 0,2 g/m1, de préférence d'environ 0,07 à 0,12 g/ml. 5 Lorsqu'ils sont présents, les produits de polissage à base d'an hydride silicique amorphe ou de gel de silice déshydraté et d'alu-minosilicate de sodium complexe sont utilisés dans des proportions d'environ 5 à 50 des dentifrices, de préférence d'environ 10 à 30 $ en poids. 10 On peut utiliser d'autres produits de polissage tels qu'un phosphate dicalcique et les autres composés mentionnés ci-dessus, dans des dentifrices transparents ou translucides, en plus des anhydrides siliciques amorphes, dans des proportions pouvant aller jusqu'à environ 10 % du dentifrice. Des proportions plus élevées 15 tendraient à diminuer notablement la clarté du produit. On peut incorporer dans le véhicule de gel n'importe quel produit tensio-actif ou détergent approprié. S'ils sont compatibles avec lui, ces produits présentent l'intérêt d'apporter des propriétés détersives, moussantes et antibactériennes supplémentaires, 20 suivant le type particulier de l'agent tensio-actif, et ils sont choisis de la même façon. Ces détergents sont habituellement des composés organiques solubles dans l'eau, et peuvent être anioniques, non-ioniques ou cationiques. On préfère ordinairement utiliser les détergents organiques non savonneux ou synthétiques, solubles dans 25 l'eau. On connaît des produits détersifs appropriés, tels que les sels hydrosolubles de monosulfate de monoglycéride d'acide gras supérieur détergent (par exemple le sel sodique du monosulfate de monoglycéride d'acides gras du coprah), un sulfate d'alcoyle supérieur (par exemple le lauryl sulfate de sodium), un alcoylaryl sul-30 fonate (par exemple le dodécylbenzène sulfonate de sodium), des esters d'acides gras supérieur du 1,2-dihydroxy propane sulfonate, etc. On peut utiliser les divers produits tensio-actifs dans n'importe quelle proportion adéquate, généralement dans une proportion 35 d'environ 0,05 à environ 10 ?o en poids, et de préférence d'environ 0,5 à 5 en poids de la composition de dentifrice. Un autre mode de réalisation de l'invention consiste à utiliser des acylamides aliphatiques supérieurs pratiquement saturés d'amino-acides aliphatiques inférieurs, comme ceux ayant 12 à 16 atomes de ko carbone dans le radical acyle, et tels qu'ils sont plus particuliè- », 12" 2098355 71 24147 rement décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.689.170. La portion aminoacide dérive généralement des acides monoamino carboxyliques saturés aliphatiques inférieurs ayant environ 2 à 6 atomes de carbone, habituellement les acides mono carbo-5 xyliques. Comme composés appropriés, on citera les amides gras de la glycine, de la sarcosine, de l'alanine, de l'acide 3-aminopropa-noïque et de la valine ayant de 12 à 16 carbones dans le groupe acyle. On préfère utiliser les N-lauroyl, myristoyl et palmitoyl sarcosides, pour avoir les effets optima. 10 On peut utiliser les amides sous forme d'acide libre ou de préférence sous forme de leurs sels solubles dans l'eau, comme les sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'aminé et d'alcoylolamine. Comme exemples spécifiques de ceux-ci, on citera les N-lauroyl, myristoyl et palmitoyl sarcosides de sodium et de potassium, le N-15 lauroylsarcoside d'ammonium ou d'éthanolamine, le N-lauroylsarcosi-nate d'ammonium ou d1éthanolamine, les N-lauroyl glycinate et ala-ninate de sodium. Pour des raisons de commodité, les expressions "acide amino carboxylique", "sarcoside", etc, désignent ici des composés ayant un groupe carboxylique libre ou les carboxylates 20 hydrosolubles. Ces produits sont utilisés sous une forme pure ou pratiquement pure. Ils doivent contenir aussi peu que possible de savon ou d'autres produits à base d'acides gras supérieurs qui tendent à réduire l'activité de ces composés. Dans la pratique ordinaire, la propor-25 tion de ces produits à base d'acides gras supérieurs est inférieure à 15 en poids de l'amide, et elle est insuffisante pour l'affecter de façon notable, et elle est de préférence inférieure à 10 $ de cet amide. On peut incorporer divers autres produits dans les véhicules 30 de l'invention. Comme exemples de ceux-ci, on citera des agents de conservation, des silicones, des composés à base de chlorophylle, des produits ammoniaqués comme l'urée, du phosphate diammonique et leurs mélanges, des produits pouvant augmenter le contraste avec les particules, comme l'oxyde de zinc ou l'oxyde de titane et d'au-35 très constituants. On incorpore ces adjuvants aux compositions de l'invention dans des proportions qui n'affectent pas notablement les propriétés et les caractéristiques, et ils sont convenablement choisis et utilisés en une proportion adéquate suivant le type particulier de préparation considéré. 40 On peut aussi utiliser dans les véhicules gélifiés de la pré 71 24147 13. 2098355 sente invention des agents antibactériens. Comme agents antibactériens typiques, on peut citer : 1 *5 - le N -(4-chlorobenzyl)-N -(2,4-dichlorobenzyl) biguanide; - le p-chlorophényl biguanide; 5 - le 4-chlorobenzhydryl biguanide; - la 4-chlorobenzhydrylguanylurée; - le N-3-lauroxypropyl-N-p-chlorobenzylbiguanide; - le 1 , t>-di-1 -chlorophénylbiguandie hexane ; - le dichlorure de 1-(lauryldiméthylammonium)-8-(p-chlorobenzyl-10 diméthylammonium) octane; - le 5,6-dichloro-2-guanidinobenzimidazole; 1 > 5 - le N -p-chlorophényl-N -laurylbiguanide; - la 5-amino-1,3-bis(2-éthylhexyl)-3-méthylh.exahydro pyrimidine; et leurs sels d'addition non toxiques. 15 Lorsqu'il est présent, l'agent antibactérien est utilisé dans des proportions d'environ 0,1 à 5 /» en poids, de préférence d'environ 0,5 à 5 Pour la formulation d'un arôme pour les compositions de l'invention, on peut utiliser n'importe quel arôme ou produit édulco-20 rant. Comme exemples de constituants aromatisants appropriés, on citera les huiles essentielles, etc, les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de clous de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange, ainsi que le méthylsalicylate de sodium. Comme produits 25 édulcorants, on citera le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium et la saccharine. L'arôme et l'agent adoucissant peuvent représenter à eux deux d'environ 0,01 à 5 % ou plus des compositions de l'invention. On peut également incorporer au véhicule gélifié un composé 30 fluoré ayant un effet bénéfique sur les soins et l'hygiène de la cavité buccale, tel que diminution de la solubilité de l'émail dans l'acide et protection des dents contre la carie. Comme exemples de ces produits, on peut citer le fluorure de sodium, le fluorure stanneux, le fluorure de potassium, le fluorure stanneux et de po-35 tassium (S F .KF), 1'hexafluorostannate de sodium, le chlorofluoru-re stanneux, le fluorczirconate de sodium et le monofluorophosphate de sodium. Ces produits, qui se dissocient ou libèrent des ions fluorés dans l'eau, peuvent être présents dans une proportion efficace mais non-toxique, habituellement dans la gamme d'environ 0,01 40 à 1 $ en poids de leur teneur en fluor hydrosoluble. 71 24147 14. 2098355 La composition doit avoir un pH compatible avec son utilisation. Un pH neutre à basique est particulièrement souhaitable. La gamme de pH initial d'environ 4 à 10, de préférence de 6 à 8, peut être considérée comme la plus satisfaisante dans la pratique. On 5 entend ici par pH le pH déterminé directement sur le dentifrice. En cas de nécessité, on peut ajouter des produits basiques ou acides pour ajuster le pH à la valeur voulue. Le pH choisi peut également avoir une influence sur la formation de particules insolubles de carboxyméthylcellulose avec un sel 10 ou hydroxyde de métal polyvalent. C'est ainsi que les particules se forment plus facilement avec certains métaux, comme le zinc, aux pH élevés. Pour former facilement le sel avec la carboxyméthylcellulose dans une large gamme de pH, on peut utiliser l'aluminium. Les silices synthétiques finement divisées comme celles ven-15 dues sous les marques Cab-O-Sol MS, Syloid 244, Syloid 266 et Aerosil D200 peuvent également être utilisées, en particulier dans des dentifrices clairs, dans des proportions d'environ 0,5 à 20 $ en poids pour épaissir le dentifrice et améliorer sa clarté. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'il-20 lustration de l'invention. EXEMPLE 1. On ajoute du sulfate d'aluminium à un gel de carboxyméthylcellulose sodique préalablement coloré par une solution aqueuse à 0,1 % de rouge D & C N° 19» Le gel contient aussi de l'eau et de la 25 glycérine comme humidifiant. Il se forme dans la matrice de carboxyméthylcellulose sodique des mouchetures rouges insolubles d'aluminium carboxyméthylcellulose, qui sont de forme ovale. On broyé ensuite la matrice de gel avec les autres additifs du dentifrice. La matrice de gel et les mouchetures sont obtenues à partir 30 des constituants suivants : Constituants. Parties. Glycérine 22,00 Carboxyméthylcellulose sodique 1f00 Solution aqueuse à 0,1 % de rouge D & C N° 19 0,1 35 Eau 21,50 Sulfate d'aluminium 0,3 Le pH du gel est d'environ 6. Les additifs ajoutés à la matrice de gel sont les suivants : 71 24147 ,5" 2098355 Additifs. Parties. Benzoate de sodium 0,50 Saccharine sodique 0,20 Laurylsulfate de sodium 1,50 5 Alumine trihydratée 52,00 Arôme " 0,9 Après broyage, les mouchetures ont une dimension dans la gamme de 0,1 à 1 mm. Les mouchetures sont nettement visibles et contrastent avec le dentifrice de fond. Elles sont impalpables et facile-10 ment éliminées de la cavité buccale par brossage des dents. Lorsqu'on remplace kZ à 50 de l'alumine trihydratée par de l'anhydride silicique amorphe Syloid 7^ et la glycérine par du sorbitol, le fond reste transparent et les mouchetures colorées se voient à l'intérieur du véhicule comme à sa surface. 15 EXEMPLE 2. On opère comme à l'exemple 1 en utilisant les produits suivants pour former la matrice de gel et les mouchetures, et comme additifs après la formation de la matrice de gel et des mouchetures! Matrice de gel et mouchetures. 20 Constituant s. Parties. Glycérine 22,00 Carboxyméthylcellulose sodique 1 ,00 Solution aqueuse à 0,1 $ de rouge D&CN° 19 0,12 Eau 21,23 25 Sulfate d'aluminium 0,30 Additifs à la matrice de gel. Benzoate de sodium 0,50 Saccharine sodique 0,20 Oxyde de zinc 0,25 30 Laurylsulfate de sodium 1,50 Alumine trihydratée 52,00 Arôme 0,Q0 EXEMPLE 3. On teint du sulfate d'aluminium avec du rouge D & C N° 19 par 35 mélange à sec avec un mortier et un pilon, puis on l'ajoute lentement à une carboxyméthylcellulose sodique sous agitation. XI se forme instantanément des mouchetures ovales teintes en rouge d'alumi- 16- 2098355 71 24147 nium carboxyméthylcellulose. Puis on broie la matrice et les mouchetures avec les autres additifs du dentifrice. La matrice du gel et les mouchetures se forment à partir des constituants suivants : 5 Constituant s. Parties. Glycérine 22,00 Carboxyméthylcellulose sodique 1,00 Sulfate d'aluminium 0,30 Rouge D & C N° 19 0,002 10 Eau 21,35 15 Les additifs que l'on ajoute à la matrice de gel sont les suivants Additifs. Parties Benzoate de sodium 0,5 Saccharine sodique 0,2 Oxyde de zinc 0,25 Laurylsulfate de sodium 1,50 Alumine trihydratée 52,0 Arôme 0,9 20 Dans le gel, le sulfate d'aluminium peut être remplacé par 1'- hydroxyde de calcium, le fluorure stanneux, le sulfate ferrique et le sulfate de cadmium. EXEMPLE 4. On colore le sulfate d'aluminium en diverses couleurs et on 25 ajoute chaque sel coloré à des gels de carboxyméthylcellulose sodique préalablement broyés avec d'autres additifs du dentifrice, formant ainsi instantanément des mouchetures rouges ovales insolubles. Les mouchetures ont une dimension d'environ 0,3 à 1,5 mm. Pour chacun de ces dentifrices, la formulation complète est la 30 suivante : 71 24147 17- 2098355 Produits. Parties. Sulfate d'aluminium 0,3 Colorant^0,002 Glycérine 22,00 5 Carboxyméthylcellulose sodique 1 ,C Eau 21,&j Benzoate de sodium 0,5 Saccharine sodique 0,2 Laurylsulfate de sodium 1,50 10 Carbonate de calcium 5,00 Phosphate bicalcique bihydraté 46,75 Arôme 0,9 (x) On utilise comme colorants rouge D & C N° 19 et bleu FD & C N°1. EXEMPLE 5. 15 On prépare un dentifrice clair contenant des particules colo rées visibles d'aluminium carboxyméthylcellulose à partir des constituants suivants : Produits. Parties. Sorbitol (70 20 Glycérine 25 Carboxyméthylcellulose sodique 1 Syloid 244 4 Solution aqueuse à 1 °i, de rouge D&CN°19 0,1 Eau 2,9 25 Sulfate d'aluminium 0,3 Benzoate de sodium 0,50 Saccharine sodique 0,25 Aluminosilicate de sodium 16 Arôme 0,85 30 N-lauroyl sarcosinate de sodium 2 L'aluminosilicate de sodium utilisé est un complexe ayant un indice de réfraction de 1,46, une teneur en humidité d'environ 6 un rapport molaire de silice à alumine de 7/1, teneur en oxyde de sodium de 7 $>, une dimension moyenne des particules d'environ 35 35 microns et une densité apparente à l'état tamisé non tassé d'environ 0,07 g/ml. 71 24147 18. 2098355 ' - REVENDICATIONS. - 1 - Une composition de gel dentifrice caractérisée en ce que le gel contient un liquide aqueux, un sel alcalin de carboxyméthyl— cellulose et un agent gélifiant dans lequel sont incorporées des 5 particules colorées, non toxiques, impalpablès du sel insoluble dans l'eau de" la carboxyméthylcellulose et d'un métal polyvalent choisi parmi les métaux du groupe IIA de la classification périodique ayant un nombre atomique de 12 à 56, du groupe VIII ayant un -nombre atomique de 26 et 28, du groupe IIB ayant un nombre atomique 10 de 30 et 48, du groupe IIIA ayant un nombre atomique de 13 et 31 et du groupe IVA ayant un nombre atomique de 32 à 82. 2 - Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ce gel contient de 0 à 80 'ja en poids de glycérine, 20 à 80 en poids de sorbitol et 20 à 80 ^ en poids d'eau. 15 3 - Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ce gel contient 15 à 35 ^ en poids de glycérine et 10 à 30 ^ en poids d'eau. 4 - Une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à caractérisée en ce que l'agent gélifiant est présent dans une 20 proportion de 0,25 à 10 % et en ce que l'agent gélifiant à base de sel alcalin de carboxyméthylcellulose est présent dans une proportion d'au moins 0,?5 % en poids. 5 - Une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ce métal polyvalent est l'aluminium, 25 le calcium, l'étain, le fer ou le cadmium. 6 - Une composition de gel dentifrice suivant la revendication 5, caractérisée en ce que ce métal polyvalent est l'aluminium. 7 - Une'composition de gel dentifrice suivant la revendication 6, caractérisée en ce que ces particules sont ovales et ont de 0,1 30 à 1,5 mm. 8 - Un procédé de préparation de la composition de gel dentifrice suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore vin sel ou un hydroxyde hydrosolubles du métal polyvalent dans un gel comprenant un liquide aqueux et un sel alcalin colox-é de carboxy- 35 méthylcellulose, obtenant ainsi ces particules colorées, non-toxi-ques, impalpables. 9 - Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'on incorpore le sel ou hydroxyde insoluble de métal polyvalent au gel de façon à ce qu'il réagisse avec le sel alcalin de carboxy- 40 méthylcellulose dans une proportion d'au moins 5 ^ en poids de cet 19. 9098355 71 24147 agent gélifiant. 10 - Un procédé suivant la revendication 8 OU 9» caractérisé en ce qu'on utilise un sel hydrosoluble et que ce sel est du sulfate d'aluminium. 5 11 - Un procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce . que ces particules sont ovales et ont 0,1 à 1,5 nim. 12 Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce au'on incorpore dans ië_gel un sel ou un , hydroxyde hydrosoluble coloré ..du métal polyvalent. 10 13 - Un procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on incorpore au gel le sel ou hydroxyde hydrosoluble de métal polyvalent de façon à ce qu'il réagisse avec le sel alcalin de carboxyméthylcellulose dans une proportion d'au moins 5 $ e11 poids de cet agent gélifiant. 15 ' 14 - Un procédé suivant la revendication 12 ou 13> caractérisé en ce que l'on utilise un sel hydrosoluble et que ce sel est du sulfate d'aluminium. 15 - Un procédé suivant 'l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ces particules sont ovales.et ont de 20 0,1 à 1,5 mm.