FR 2086454 A1 19711231 FR 7115224 A 19710428 71 15224 i 2086454 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de fils de polyester ayant une adhérence améliorée pour le caoutchouc. Elle concerne également les fils de polyester ainsi fabriqués et ayant une meilleure adhérence et l'utilisation des matiè-5 res fibreuses obtenues,ainsi que l'emploi des matières fibreuses de ce genre telles que des fibres, filés, tissus et aussi des articles non tissés ("Nonwovens") dans des matériaux enduits de caoutchouc et surtout comme fils "cord" pour pneumatiques. On utilise déjà depuis longtemps des fibres syn-10 thétiques fortement polymérisées, des fils et tissus pour la fabrication de matières enduites de caoutchouc, par exemple de courroies de transmission ou tubes, corps creux etc., et surtout pour l'obtention de fils cord pour des pneumatiques. - Cette utilisation exige notamment la mise en oeu-15 vre de polymères synthétiques, car ces matières ont des solidités remarquables et pratiquement, il est possible dès la fabrication des articles ou filés fibreux de régler au besoin les qualités d'allongement à des valeurs exigées. Cependant la mauvaise adhérence des filés formés par des matières synthétiques macromolé-20 culaires vis-à-vis du caoutchouc a toujours entraîné des difficultés considérables lors de leur incorporation à des mélanges c a out chout eux. Les qualités particulières des polyesters, par exemple leur résistance vis-à-vis des produits chimiques les 25 plus divers, leur faible absorption de l'eau, leur point de fusion élevé, leurs propriétés incolores, leur bonne stabilité dimensionnelle , leur résistance élevée au déchirement et surtout le diagramme plus prononcé d'allongement sous l'effet de la force comparativement à des polyamides comme le Nylon et aussi vis-à-30 vis des températures élevées qui se présentent lors de la fatigue importante et leur tendance moindre à la déformation par allongement ont imposé des essais visant à incorporer des polyesters à du caoutchouc, sous forme de fils cord. On a cependant constaté que l'adhérence du polyester pour le caoutchouc est encore plus 35 mauvaise que celle du Nylon, par exemple, et d'autres polyamides ainsi que d'autres substances macromoléculaires. On peut considérer aujourd'hui la difficulté de la résistance non satisfaisante vis-à-vis du caoutchouc, de la rayonne et des polyamides, spécialement du Nylon, eomme résolue 40 pratiquement, en traitant les fils cord utilisés ou aussi un 71 15224 2 2086454 tissu cord avant l'incorporation au caoutchouc par un bain de trempage qui améliore l'adhérence pour le caoutchouc. Des dispersions aqueuses contenant des combinaisons de précondensats de résorcine-formaldéhyde et du latex qu'on appelle bain de 5 "dipping" constituent les agents de traitement utilisés le plus souvent pour des polyamides. On a cependant constaté que les bains de trempage pour le Nylon et les procédés de traitement ne produisent pas une adhérence suffisante des polyesters dans le caoutchouc. A 10 ce sujet, les essais ont montré qu'on peut obtenir des améliorations en utilisant d'autres agents de traitement ou en effectuant un traitement préalable avant la mise en oeuvre des agents connus qu'on utilise pour le fil cord en polyamide. On comaît par exemple un procédé consistant à ap-15 pliquer un polyisocyanate, spécialement du triphénylisocyanate, éventuellement mélangé à des solutions de caoutchouc sur le fil cord ou sur le tissu cord. Il est connu que.les isocyanates sont très sensibles surtout vis-à-vis de l'humidité et par conséquent leur stabilité est très limitée. En outre, des composés de ce 20 genre doivent être appliqués à partir de solvants organiques. La manipulation et la fabrication à l'aide de tels solvants n'est pas possible sans des précautions particulières, en raison de 1'inflammabilité, du danger d'explosion et la toxicité des produits eti en outre, elle est dangereuse et augmente le prix de 25 revient du procédé. On connaît aussi des procédés utilisant une manipulation en deux bains, c'est-à-dire visant une amélioration de l'adhérence pour le caoutchouc, consistant à appliquer sur le fil cord en polyester selon deux phases séparées de traitement, 30 deux agents différents pour un tel traitement. Ainsi, on connaît un procédé dans lequel le premier agent de traitement utilisé dans la première phase comporte 10 composants et l'agent de traitement de la deuxième phase également plus de 5 composants. Bien entendu, tout spécialiste jugera qu'un tel procédé n'est 35 non seulement compliqué et fastidieux mais comporte aussi des difficultés financières préjudiciables. On sait aussi qu'on peut améliorer les qualités superficielles de fibres synthétiques filées à partir d'une masse fondue telles que les polyamides, en effectuant directe-40 ment après le filage de la masse sur les fils non encore étirés 71 15224 3 2086454 ni enroulés, par conséquent entre la sortie des fils du filage et leur enroulement, un traitement par des agents appropriés. Il est également connu d'améliorer l'adhérence d'un polyester pour le caoutchouc par un traitement des fils servant à 5 la fabrication des fils cord pour pneumatiques ou des tissus analogues dans une première phase à l'aide d'une solution aqueuse qui contient un diglycidyléther ainsi qu'une aminé hétérocyclique ou aliphatique, le traitement comportant dans une deuxième phase l'application d'un précondensat de résine-formaldéhyde et de 10 latex. La littérature indique également qu'on peut obtenir une amélioration de l'adhérence du polyester avec le caoutchouc en appliquant un diglycidyléther d'un alcool aliphatique inférieur ainsi qu'une aminé hétérocyclique ou aliphatique conjointe-15 ment avec la préparation de filage sur les fils destinés à l'obtention de cord pour pneumatiques. Dans un deuxième stade, on effectue ensuite le traitement déjà mentionné par le précondensat de résorcine-formaldéhyde et de latex. La matière formée par le polyester est par conséquent mise dans un premier stade 20 sur le rouleau servant à la préparation de filage conjointement avec les substances actives améliorant l'adhérence pour le caoutchouc et avec la préparation de filage et on influence ainsi ses propriétés d'affinité pour le caoutchouc. Ce procédé comporte cependant encore plusieurs inconvénients. Il faut tout d'abord 25 appliquer plusieurs substances act'ives combinées améliorant l'adhérence pour le caoutchouc.- En outre, ce procédé exige l'utilisation des ingrédients améliorant cette adhérence dans un rapport réciproque bien déterminé. Cette publication mentionne, en outre, que seule-30 ment l'application conjointe et simultanée de la préparation de filage et de plusieurs agents améliorant l'adhérence au caoutchouc , donne uniquement une amélioration de cette phase de fabrication au moyen de la combinaison déjà mentionnée de dl— glycidyléthers de dialcools aliphatiques inférieurs et d'aminés 35 hétérocycliques ou aliphatiques, car on n'a pu obtenir avec tous les autres agents de traitement qu'un durcissement du fil ou tissu cord. La demanderesse a fait la constatation surprenante qu'on peut fabriquer des fils de polyester ayant une meilleure 71 15224 4 2086454 adhérence pour le caoutchouc en traitant ces fils à l'aide d'au moins une préparation de filage et éventuellement après cela, par un bain de résorcine-formaldéhyde-latex, ceci en utilisant une préparation de filage dont au moins un composant est 5 un dérivé (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N ou un mélange de composés de ce genre. Le terme "halogène" se rapporte de préférence au chlore, mais aussi au brome. Comme composés (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N, on mentionne surtout tous les composés 10 de l'azote qui contiennent au moins un groupe -CHg—CH-CH^ lié à N, X étant du chlore ou du brome. OH a L'invention concerne également la ou les préparations de filage contenant un composé (2-hydroxy-3-halogéno)-propyl-N ou un mélange de tels composés. 15 De tels composés dérivent, par exemple de mono- et polyamines primaires et secondaires, aliphatiques, cycloali-phatiques, araliphatiques, aromatiques ou cycliques (homo- et hétérocycliques) ainsi que d'amides qui sont aussi bien des carbo- que des sulfamides, des lactames, des imides y compris 20 l'urée, la thiourée, la guanidine, 1§ biuret, la mélamine ou les uréthanes. Comme exemples de composés appropriés (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N, on mentionne les suivants : N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-butylamine ou -cyclohexyla-25 mine, N,N,N',N'-tétra-(2-hydroxyl-3-chloro-propyl)-tétraméthylènedia-mine ou -hexaméthylènediamine, N,N,N',N'-tétra-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-3-éthylamino-3, 5>5-triméthyl-cyclohexylamine, 30 N,N,N',N'-tétra-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-(l,3- et 1,4-bis-aminométhyl)-benzène, N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-aniline, -toluidine, p-chlo-raniline, N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-0-glycidyl-m-aminophénol ou 35 -p-aminophénol, N,N,N',N'-tétra-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-m-phénylènediamine ou -p-phénylènediamine, N,N,N',N'-tétra-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-2,2-bis-(p-aminophé-nyl)-propane, 40 N,N,N',N'-tétra-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-benzidine, 71 15224 . 5 2086454 N,N-bis-(2-hydrôxy-3-chloro-propyl)-benzamide, N.N,N',N'-tétra-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-sulfanilamide, N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-S-glycidyl-aminothiophénol, N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-acrylamide, 5 N-(2-hydroxy-3-ehloro-propyl)-caprolactame, N,N,N',N'-tétra-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-urée, -thiourée, -guanidine, N,N,N1,N',N",N"-hexa-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-mélamine, N,N,N',N'-tétra-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-aminocaproyl—amide, 10 N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-0-glycidyl-éthanolamine, N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-amino-caproyl-glycidylester, N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-aminobenzo-glycidylester, N-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-N,N ', N '-tri-glye idyl-phénylènedia-mine. 15 Des composés (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N préférés de ce genre sont ceux qui proviennent d'arylènes- etd'alkylènediamines, d'ami-nophénols et surtout d'acidesC»>-amino-carboxyliquœ ainsi que de l'acide £-amino-caproïque. On mentionne particulièrement les dérivés suivants : 20 N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-0-glycidyl-m-aminophénol ou -p-aminophénol, N,N,N',N'-tétra-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-m-phénylènediamine ou -p-phénylènediamine, N,N,N',N'-tétra-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-aminocaproyl-amide, 25 N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-amino-caproyl-glycidylester, N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-aminobenzoyl-glycidylester. Comme polyesters, on peut utiliser en principe tous les homo- et copolyesters formant des fibres. Sont particulièrement utiles les produits de polycondensation et de copo-30 lycondensation d'acides organiques bifonctionnels avec des composés dihydroxylés organiques comme le téréphtalate de polyéthy-lène. On sait qu'on peut former des fils de polyester en filant une masse fondue d'un polyester. Généralement, on 35 fait passer les fils fraîchement extrudés avant le traitement ultérieur, consistant en un enroulement, étirage, retordage, etc., sur un rouleau de filage servant à appliquer sur les fils une préparation de filage. Ce traitement par la préparation est indispensable pour lisser le faisceau fibreux, éliminer les charges anti-40 statiques et assurer une bonne conformation du fil ainsi que pour 71 15224 6 2086454 améliorer les conditions de frottement, afin de faciliter le traitement ultérieur et les phases suivantes de la fabrication. i Comme préparations de filage, on utilise généralement des émulsions de graisse ou huile de paraffine dans de l'eau 5 et des agents émulgateurs. Ainsi, un produit commercial "Limanol ZH" (marque enregistrée par la société Schill & Seilacher, Boblingen, Allemagne) est constitué par un agent de filage formé par de l'huile de paraffine et des émulgateurs stables à l'élévation de la température, qu'on peut utiliser à des concentrations 10 de 10-30$ dans de l'eau comme préparations de filage pour un téréphtalate de polyéthylène filé à l'état fondu. Bien entendu, le procédé de l'invention permet l'utilisation d'autres préparations de filage déjà connues qu'on applique habituellement lors du filage d'un polyester, ces prépa-15 rations pouvant être mélangées avec la substance active améliorant l'adhérence pour le caoutchouc ou avec des solutions ou émulsions de cette substance, ce qui est usuel pour les préparations de filage habituellement connues'. Selon l'invention, le traitement des fils de polyes-20 ter par la préparation de filage se fait de manière analogue sauf que la préparation aqueuse de filage précitée contient encore un composé (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N, l'halogène étant en particulier du chlore mais aussi du brome. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, on applique sur les fils 25 de polyester le composé (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N conjointement avec une préparation aqueuse de filage telle que décrite, ceci au moyen d'un rouleau porteur de la préparation. Il est cependant possible d'appliquer séparément le composé N précité ou les solutions ou émulsions de celui-ci dans 30 de l'eau et/ou un solvant organique stable à la chaleur et à point d'ébullition élevé, miscible à l'eau, comme le méthylglycol et ensuite les autres composants de la préparation de filage, à l'aide deux rouleaux d'application de la préparation de filage qui sont superposés ou juxtaposés, pour les déposer sur les fils de 35 polyester sortant des buses de filage. Avantageusement, on applique la préparation de filage contenant les composés N ci-dessus ou un mélange de tels composés à l'aide d'un rouleau de préparation et de manière connue sur le fil. Bien entendu, on peut aussi appliquer tout aussi bien 40 les préparations d'une autre manière sur ce fil. Après l'applica 71 15224 7 2086454 tion de la préparation sur les fils, on peut étirer ces derniers et les traiter comme d'habitude, par exemple les retordre pour obtenir un fil cord ou une autre matière fibreuse, par exemple des fils découpés etc., sans qu'il se produise un durcissement, 5 la matière formant le polyester pouvant être soumise dans un deuxième stade, le cas échéant, à un traitement connu, au moyen d'un mélange de résorcine-formaldéhyde-latex. L'application d'un composé (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N ou de mélanges de tels composés permet d'obtenir compa-10 rativement à un traitement analogue n'utilisant pas de tels composés, une amélioration notable de l'adhérence du polyester pour le caoutchouc. Comme les fils de polyester ne deviennent, par le traitement conforme à l'invention, ni rugueux, ni raides ou dur-15 cis, on peut effectuer tous les traitements subséquents comme d'habitude, ce qui permet d'économiser comparativement à d'autres procédés un stade de traitement. En outre, il n'est plus du tout nécessaire de régler les quantités des divers composants, car selon l'invention, on n'utilise qu'un seul composé (2-hydroxy-20 3-halogéno-propyl)-N ou un seul mélange de tels composés. Les perfectionnements amenés par le procédé de l'invention sont multiples. Comme l'application d'une préparation aqueuse soluble de filage est nécessaire de toute façon pour traiter des fils de polyester fraîchement filés, (par exemple pour le 25 renvidage, l'étirage etc.), on peut éliminer réellement comparativement aux autres procédés connus l'un des stades du traitement, car l'application de la substance active selon l'invention se fait précisément à l'aide de cette préparation de filage. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser des dispositifs ou des traitements 30 particuliers, ce qui constitue un avantage économique important. L'utilisation d'un seul composant, qui est le composé (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N qui peut, en outre, être aussi formé par un mélange chimique de composés similaires et la possibilité de varier la concentration de la substance active entre des limites 35 espacées et aussi celle d'utiliser des solutions ou émulsions aqueuses comporte d'autres avantages nombreux qui constituent ensemble un perfectionnement industriel notable. Il est bien entendu qu'on peut aussi appliquer sur les fils de polyester des mélanges de composés N-substitués 40 selon l'invention, les quantités réciproques des divers composés 71 15224 8 2086454 étant sans aucune importance. En outre, la manipulation des préparations de filage aqueuses qui contiennent, selon la définition ci-dessus, un ou plusieurs des composés mentionnés du type (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N, est très simple et sûre, car 5 elle ne comporte aucun danger d'incendie ou de toxicité, ce qui rend superflues toutes les précautions particulières. En outre, il n'est pas nécessaire pour l'application des préparations de filage conformes à l'invention contenant un ou plusieurs composés (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N de mettre en oeuvre des ins-10 tallations ou appareils particuliers, et comme l'application se fait au moyen de la préparation de filage courante, on supprime un stade du traitement indispensable dans les procédés connus comportant deux stades. Le procédé de l'invention n'est en outre aucunement nuisible à l'allongement à la rupture et à la résis-15 tance à la traction des fils de polyester. La concentration du ou des composés (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N peut varier entre les limites les plus espacées. Des concentrations de 1 à 2 parties en poids de substance active pour 100 parties en poids de solution ou émulsion à ap-20 pliquer produisent déjà des améliorations considérables des propriétés d'adhérence du polyester pour le caoutchouc. La limite des concentrations précitées est déterminée par des considérations économiques. Les conditions les plus avantageuses se situent entre 1 et 30$ en poids par rapport à la totalité de la 25 préparation aqueuse de filage. On obtient la préparation de filage conforme à l'invention contenant un ou plusieurs composés (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N de la manière habituelle en faisant réagir les composés N halogénés appropriés sur • des épihalogénohydrines, par exemple 30 sur de 1'épichlorhydrine. Dans les exemples ci-après, on décrit quelques modes opératoires non limitatifs concernant la mise en oeuvre de 1'invention. EXEMPLE 1 35 Exemple témoin sans emploi d'un composé (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N. On file à l'état fondu du téréphtalate de polyé-thylène de manière connue pour former des fils d'un titre de 5000/200 deniers et on fait passer ces fils sur un rouleau d'ap-40 plication de la préparation portant une préparation de filage 71 15224 - 9 2086454 25 formée de : Eau 16 parties en poids Limanol ZH x 3 parties en poids 10 15 x Marque enregistrée par la Société Sehill & Seilacher, à Bbblingen, Allemagne. On étire les fils de manière connue à . température élevée, on les retord en fils cordés et on les fait passer dans un bain contenant un mélange de résorcine-formaldéhyde-latex. Ce mélange appliqué sur le fil cord est alors séché à environ 150°C et on le fixe à environ 200°C. Le fil cord ainsi traité est ensuite incorporé par vulcanisation dans un mélange habituel pour carcasses en caoutchouc. Onnesure ensuite selon l'essai connu "U" la force nécessaire pour arracher le polyester ainsi traité de son contact avec l'unité de surface. On effectue cet essai en maintenant fixé le mélange de caoutchouc et en appliquant au fil cord une traction dont on peut évaluer l'importance. La force par unité de contact entre le polyester et la gomme qui est nécessaire et mesurée, pour arracher le fil cord du caoutchouc, constitue la mesure de l'adhérence entre ce caoutchouc et le fil cord. EXEMPLES 2-8 On file du polyester selon l'exemple 1. On traite cependant la préparation de filage en plus du Limanol ZH à l'aide d'un composé conforme au tableau I du type (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N, qui améliore sensiblement l'adhérence au caoutchouc. Le renvidage et tous les autres traitements sont les mêmes que dans l'exemple 1. On ne constate aucun durcissement du fil de polyester et on peut effectuer sans aucune difficulté de la 30 manière habituelle l'étirage. Les adhérences au caoutchouc que l'on obtient ainsi, déterminées selon l'exemple 1 et selon l'essai "u" connu, sont indiquées sur le tableau 1 ci-après. 20 TABLEAU 1 2 3 4 Exemple Composé (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N Autres ingrédients dans la préparation de filage Adhérence pour le caoutchouc kg/cm2 1 - Limanol ZH 3 parties Eau 17 parties 18 2 N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-aniline 1 partie Limanol ZH 3 parties Eau 16 parties 31 3 N,N, N',N'-tétra-(2-hydroxy-3-chloro-propyl )-hexaméthylènediamine 1 partie Limanol ZH 3 parties Eau 16 parties 34 36 4 , N,N-bis-(2-hydroxy-3-ehloro-propyl)-G-aminocapro-glycidylester 5 N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-p-aminobenzo-glycidylester 1 partie limanol ZH 3 parties Eau 16 parties 39 6 N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-0-glycidyl-p-aminophénol 1 partie Limanol ZH 3 parties Eau 16 parties 38 7 N,N-bis—(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-p-aminobenzo-(2-hydroxy-3-chloropropyl)-ester 1 partie Limanol ZH 3 parties Eau 16 parties 42 8 N,N,N'-tétra-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-p-phénylènediamine 0,7 partie Limanol ZH 3 parties Eau 16 parties 41 en K3 NJ 4^» M O K) O OO O 45» Un .P* 71 15224 ii 2086454 EXEMPLE Q On procède au filage d'un polyester fondu en opérant selon l'exemple 1 ; on fait passer les fils sur un rouleau de préparation pour les humecter avec du N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-5 propyl)-p-aminobenzo-(2-hydroxy-3-chloro-propyl)-ester que l'on applique à partir d'une solution de 1 partie ai poids dans 19 parties en poids de méthylglycol. Aussitôt après, on traite le fil avec la préparation de filage habituelle à base de Limanol ZH (3 parties en poids dans 17 parties en poids d'eau), à l'aide 10 d'un deuxième rouleau de préparation et on effectue le traitement ultérieur comme indiqué dans l'exemple 1. On ne constate aucun durcissement du fil de polyester et on peut procéder de la manière habituelle à l'étirage et au retordage en fil cord. On obtient une adhérence pour le caoutchouc de 40 kg, selon 15 l'essai connu "u" mentionné dans l'exemple 1. EXEMPLE 10 (sans utilisation du bain résorcine-formaldéhyde-latex). On étire du téréphtalate de polyéthylène de manière connue à partir d'une masse fondue pour obtenir des fils d'un 20 titre de 5000/200. On traite ensuite les fils à l'aide d'un rouleau de préparation qui est chargé de préparation de filage Limanol ZH (15$ en poids dans de l'eau), mais ne contenant pas de composés N-substitués 2-hydroxy-3-halogéno-propyliques. On étire les fils de manière habituelle à haute température et on 25 les transforme par retordage en fil cord. On incorpore par vulcanisation ce fil à une carcasse de caoutchouc habituelle. L'adhérence au caoutchouc est mesurée selon l'essai "u" et elle se monte à seulement 10,4 kg/cm2. EXEMPLES 11 ET 12 30 On file du téréphtalate de polyéthylène selon l'exemple 10, en chargeant les fils sur un rouleau de préparation avec une préparation de filage ayant la composition : Exemple 11 : 1 partie ai poids de N,N,0-tri-(2-hydroxy- 3-chloro-propyl)-p-aminophénol, jç. 3 parties en poids de Limanol ZH, 16 parties en poids d'eau. Exemple 12 : 0,8 partie en poids de N,N,N',N'-tétra-(2- hydroxy-3-chloro-propyl)-p-phénylènediamine, 3 parties en poids de Limanol ZH et 16 parties en poids d'eau. 71 15224 12 2086454 Le traitement ultérieur est le même que dans l'exemple 10. L'étirage et le retordage en fil cord est effectué comme d'habitude sans qu'il se produise un durcissement ou une rugosité du fil cord. 5 On détermine l'adhérence pour le caoutchouc selon l'essai "U" et elle est dans l'exemple 11, de 24,2 kg/cm2 et dans l'exemple 12, de 28,9 kg/cm2. EXEMPLE 13 (Essai témoin) 10 On file du téréphtalate de polyéthylène fondu de manière connue, pour obtenir des fils d'un titre de 840/140, puis on les fait passer sur un rouleau de préparation qui applique une préparation de filage formée de Limanol ZH (3 parties en poids) et d'eau (16 parties en poids) mais ne contenant pas de 15 composé N-substitué 2-hydroxy-3-halogéno-propylique, ce qui produit le chargement du fil avec la préparation précitée. On étire les fils de manière connue à température élevée et on les découpe en des brins de 6 mm. On incorpore 20,2 parties en poids de fibres de 20 téréphtalate de polyéthylène de ce genre à l'aide de cyclindres de calandrage et de façon connue à un mélange de caoutchouc de composition courante, ceci pour produire une feuille de caoutchouc d'une épaisseur de 1,00 mm. On vulcanise deux feuilles de ce genre ensemble dans une presse habituelle de vulcanisation. 25 On mesure la résistance à l'arrachement de la couche de caoutchouc dans la direction dans laquelle les fibres de téréphtalate de polyéthylène sont orientées après l'incorporation ; cette résistance est seulement de 268 kg/cm2." EXEMPLE 14 30 On file du téréphtalate de polyéthylène fondu, selon l'exemple 13 pour obtenir des fils d'un titre de 840/140 puis on les fait passer sur un rouleau de préparation appliquant la préparation de filage ci-après : N,N-bis-(2-hydroxy-3-chloro-propyl-p-aminobenzo-(2-hydro- xy-3-chloropropyl)-ester 1 partie en poids Limanol ZH 3 parties en poids Eau 16 parties en poids On étire les fils de façon connue à température élevée puis on les découpe en des brins de 6 mm. Tous les trai 71 15224 . « 2086454 tements ultérieurs se font comme mentionné dans l'exemple 13. On mesure la résistance à l'arrachement de la couche de caoutchouc obtenu^ contenant 20,2 parties en poids de fibres de polyéthylène précitées dans la direction dans laquelle ces fibres sont orientées ; cette résistance se chiffre à 436 kg/cm2. 71 15224 14 2086454 REVENDICATICN S 1. Procédé de fabrication de fils de polyester ayant une adhérence améliorée pour le caoutchouc, par traitement des fils de polyester à l'aide d'au moins une préparation de fi-5 lage et au besoin, après cela, par un bain de résorcine-formaldé-hyde-latex, caractérisé par le fait qu'on utilise une ou plusieurs préparations de filage dont une ou plusieurs contiennent un dérivé (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N ou un mélange de plusieurs dérivés de ce genre. 10 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise comme dérivé (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N des produits choisis parmi les composé mono- ou poly-(2-hydroxy-3-halagéno-propyl)-N, qui proviennent d'aminés, d'imides ou amides aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphati- 15 ques, aromatiques ou cycliques. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'on utilise comme dérivés (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N des composés du type poly-(2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N qui proviennent d'alkylènediamines, 20 d'arylènediamines et d'acides CJ-aminocarboxyliques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 caractérisé par le fait qu'on applique sur des fils de polyester à l'aide d'un rouleau de préparation une préparation de filage contenant le dérivé (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N 25 ainsi que d'autres composants. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'on applique sur des fils de polyester au moyen d'un premier rouleau de préparation une solution ou émulsion du dérivé (2-hydroxy-3-halogéno-propyl)-N 30 dans de l'eau oii dans du méthylglycol ou dans les deux à la fois et qu'on applique ensuite à l'aide d'un deuxième rouleau de préparation une quelconque des préparations de filage habituelles . 6. Les fils de polyester ayant une adhérence amé- 35 liorée pour le caoutchouc qui sont fabriqués selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.