FR 2102076 A1 19720407 FR 7128710 A 19710805 71 28710 1 2102076 La présente invention concerne des polysulfones aromatiques et en particulier un procédé de préparation de copolymères de sulfones aromatiques. L'invention fournit un procédé de préparation de copolymè-5 res de sulfones aromatiques suivant lequel on provoque la réaction d'une polyaryl-sulfone renfermant des unités récurrentes ou mailles -Ar-SC^- (où Ar représente un reste aromatique bivalent susceptible de varier d'une unité à l'autre dans la chaîne polymère et au moins certaines des unités Ar comprennent un groupe 10 éther ou thioéther aromatique dans la chaîne polymère en position ortho ou para par rapport à au moins un groupe -SC^- ), avec un sel de métal alcalin d'au moins un phénol halogéné ou thiophénol halogéné ou avec des quantités pratiquement équimolé-culaires d'un sel de métal alcalin d'au moins un phénol ou thio-15 phénol dihydrique et avec au moins un composé dihalobenzénoïde dans lequel les atomes d'halogène sont activés par un groupe qui attire les électrons. Les polysulfones aromatiques dont la chaîne polymère renferme des groupes éther ou thioéther aromatiques en position ortho 20 ou para relativement à au moins un groupe -SO2- ainsi que des procédés pour leur production sont décrits dans les brevets britanniques N° 1.016.245, 1.060.546, 1.078.234, 1.109.842, 1.122.192, 1.133.561, 1.153.035, 1.153.528, 1.177.183 et 1.234.301, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N°3.432.468, 25 dans les brevets des Pays-Bas N° 69 03070 et 70 11346 et dans le brevet de République Fédérale" d'Allemagne N° 938.806, dont les descriptions sont citées ici à titre de référence. Les polysulfones aromatiques décrites dans les brevets susmentionnés comprennent des unités récurrentes répondant à la 30 formule -Ar-S02-, dans laquelle Ar représente un radical aromatique bivalent et peut varier d'une unité à l'autre dans la chaîne polymère (de manière à former des copolymères de types divers). Les polysulfones thermoplastiques comportent, en général, au moins certaines unités de structure 40 dans laquelle Y représente de l'oxygène ou du soufre ou le reste 35 71 28710 2 2102076 d'un diol aromatique tel que le 4,4'-bisphénol. A titre d'exemple d'une telle polysulfone, on peut citer celle qui comporte des unités récurrentes de formule 5 10 15 et d'autres (disponibles dans le commerce aux Etats-Unis d'Amérique) dont on suppose qu'elles comprennent des unités récurrentes de formule 20 hq-^2- (Union Carbide Corporation) ou des unités copolymérisées en proportions diverses répondant aux formules 25 -o—o- so_- «t 30 (Minnesota Mining and Manufacturing Company). Un autre groupe de polysulfones thermoplastiques renferme des unités récurrentes de formule 35 —^ ^ ï (dans laquelle Y représente de l'oxygène ou du soufre) que l'on peut éventuellement copolymériser avec des unités répondant aux 40 autres formules indiquées çi-dessus. 71 28710 3 2102076 Tout phénol halogéné (ou thiophénol halogéné) convient pour la mise en oeuvre de l'invention à condition que l'atome d'halogène soit lié à un noyau aromatique comportant un groupe activa-teur qui attire les électrons, de préférence en position ortho 5 ou para relativement à l'atome d'halogène. L'atome d'halogène et le groupe hydroxyle ou thiol du phénol halogéné peuvent être liés au même noyau benzénoïde ou à des noyaux benzénoîdes différents tant que le noyau benzénoïde auquel l'atome d'halogène est lié est activé par un groupe qui attire les électrons. On peut 10 utiliser tout composé dihalobenzénoïde désiré pour la mise en oeuvre de l'invention, à condition que les deux atomes d'halogène soient liés à des noyaux benzéniques portant un groupe acti-vateur qui attire les électrons dans l'une au moins des positions ortho ou para relativement aux atomes d'halogène. Le composé 15 dihalobenzénoïde peut être soit monocyclique (les halogènes étant fixés au même noyau benzénoïde), soit polycyclique (ceux-ci étant fixés à des noyaux benzénoîdes différents), à condition que le groupe activateur qui attire les électrons soit, de préférence, en position ortho ou para relativement à ce noyau 20 benzénoïde. On peut utiliser, comme groupe activateur dans ces composés, n'importe quel groupe attirant les électrons, inerte dans les conditions de réaction. Les groupes qui attirent les électrons le plus puissamment donnent lieu aux vitesses de réaction les 25 plus élevées et par conséquent ils sont préférés. Il est recommandé que les groupes abandonnant des électrons soient absents du noyau benzénoïde portant l'halogène. Le groupe attirant les électrons peut être un groupe monovalent susceptible d'activer un ou plusieurs atomes d'halogène sur le même noyau, tel que, 30 par exemple, un groupe nitro, phénylsulfonyle, alcoylsulfonyle, cyano, trifluorométhyle ou nitroso, ou un atome d'azote hétéro-aromatique comme par exemple celui de la pyridine ; le groupe attirant les électrons peut être un groupe bivalent susceptible d'activer le déplacement d'atomes d'halogène sur deux noyaux 35 différents, par exemple : -SO^- ; -C0- ; -SO- ; -CH=CH- ; -N=N- ; 5 —PR(=0)— (où R représente un groupe hydrocarboné) ; ou -C(=CX2)- (où X peut représenter de l'hydrogène ou un halogène) ; ou bien.le groupe attirant les électrons peut être un : groupe, bivalent susceptible d ' activer -des halogènes sur le même 40 noyau, comme dans la difluorobenzoquinone, la 1,4 - ou 1,5- ou 71 28710 4 2102076 1,8 - difluoroanthraquinone, la tétrachlorobenzoquinone ou 1'hexachlorobenzène. En particulier, le phénol halogéné ou le composé dihalo-benzénoïque peut répondre à la formule 5 X ï^Ar"ïî n Ar'Z 10 dans laquelle X représente un atome d'halogène, Z représente respectivement un groupe hydroxyle ou thiol ou un atome d'halogène, et les groupes Y peuvent être identiques ou différents et représentent -SO2-» -SO-, -CO- ou des radicaux répondant à la formule -Y'-A-Y"- dans laquelle Y' et Y" peuvent être identiques J.5 ou différents, chacun d'entre eux représentant -SO2-1 -SO- ou -CO- et A représente un radical organique bivalent qui peut être aliphatique, aromatique ou hétérocyclique et dont les deux valences donnent lieu à des liaisons à des atomes de carbone. Ar et Ar' représentent des radicaux aromatiques bivalents pouvant ,20 être identiques ou différents et n est égal à 0 ou à un nombre entier de 1 à 200. Par exemple, A peut représenter un radical aromatique bivalent dérivé du benzène, un hydrocarbure aromatique à noyaux condensés ne renfermant pas plus de deux noyaux aromatiques (par exemple le naphtalène, l'indène, le fluorène ou 25 le dibenzofuranne) ou un composé répondant à la formule dans laquelle B est une liaison directe, -0-, -S-, -SO2-, -CO-, un hydrocarbure bivalent ou un radical hydrocarboné substitué (par exemple alcoylène, alcoylidène ou un radical cycloalipha-tique ou aromatique bivalent), ou le reste d'un diol ou dithiol 35 organique (c'est-à-dire le radical bivalent obtenu lorsqu'on enlève les atomes d'hydrogène des deux groupes hydroxyle ou thiol). L'atome d'halogène se trouve, de préférence, en position para relativement au groupe Y de pontage. 30 Les radicaux bivalents Ar et Ar' peuvent être identiques 40 au radical A décrit ci-dessus quand A est aromatique. 71 28710 2102076 Les phénols halogènes préférés sont 10 — so2°-JQ>— S02)^Q>- OH où n est supérieur à 1 et certaines des unités 15 -o—o so2 - pouvant être remplacées en proportions variables par des unités de formule 20 25 30 (/ W S0. 35 On peut utiliser suivant l'invention tout phénol(ou thio-phénol) dihydrique. Le phénol peut être monocyclique (les groupes hydroxyle ou thiol étant fixés au même noyau benzénoïde) ou polycyclique (ceux-ci étant fixés à des noyaux benzénoîdes différents). Les phénols peuvent être substitués par des substi-40 tuants inertes, par exemple des groupes alcoxy et alcoyle. Le 71 28710 6 2102076 phénol dihydrique, par exemple, peut répondre à la formule Z Z Y \ B dans laquelle Z représente un groupe hydroxyle ou thiol et B est tel que défini ci-dessus. Le phénol dihydrique peut être, par exemple, l'un quelconque de ceux décrits dans le brevet 10 britannique N° 1.078.234 et le thiophénol dihydrique peut être, par exemple, l'un quelconque de ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.432.468. Les phénols dihydriques préférés comprennent le 4,4'-dihydroxybiphényl et le 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane (Bisphénol A). 15 Des groupes alcoyle, alcoxy ou alcoylthio inférieurs peu vent être présents en tant que substituants sur n'importe lesquels des noyaux aromatiques, mais ceux-ci sont absents de préférence des noyaux porteurs d'telogène et sont également entièrement absents de préférence lorsqu'il est exigé que le 20 copolymère aromatique soit stable aux températures élevées. Si désiré, on peut préparer les copolymères en utilisant des mélanges de deux ou plusieurs matières choisies parmi les phénols halogénés, les thiophénols halogénés, des combinaisons de phénols dihydriques et de composés dihalobenzénoïdes, et des 25 combinaisons de thiophénols dihydriques et de composés dihalobenzénoïdes, les composés halogénés pouvant renfermer des groupes différents attirant les électrons. Les atomes d'halogène des composés halogénés sont, de préférence, le chlore et le fluor. En général, les dérivés 30 fluorés sont plus réactifs et permettent d'effectuer le déplacement de l'halogénure de métal alcalin plus rapidement, mais ils sont plus coûteux. Les dérivés bromés sont également relativement coûteux et, bien qu'ils ressemblent aux dérivés chlorés en ce qui concerne les caractéristiques de rendement, ils ne sem-35 blent pas offrir d'avantages particuliers. En général, les dérivés iodés conviennent en général moins bien. Le métal alcalin associé aux groupes phénoliques ou thio-phénoliques est judicieusement le potassium ou le sodium. Le déplacement de l'halogénure de métal alcalin se produit souvent 40 plus facilement lorsque le cation potassium est présent dans le 71 28710 7 2102076 réactif utilisé, mais le poids (et habituellement le prix) par mole d'un composé potassique est supérieur à celui du composé sodique correspondant. La constitution des copolymères préparés selon la réaction 5 peut s'échelonner entre des copolymères à blocs et des copolymères désordonnés, suivant les réactivités et les concentrations relatives de la polyarylsulfone et des autres réactifs présents. On peut effectuer la réaction de copolymérisation à 1'état de masse fondue ou en présence d'un liquide aprotique dipolaire 10 dans des conditions sensiblement anhydres. Les liquides convenables pour la réaction comprennent les dialcoyl (inférieur)-sulfoxydes et sulfones et les alcoylène-sulfoxydes et sulfones cycliques (par exemple le diméthylsuifoxyde et le 1,1-dioxo-thiolane), les nitriles aromatiques (par exemple le benzonitrile) 15 et les diaryl-cétones (par exemple la benzophénone), sulfoxydes et sulfones. On peut commodément utiliser des mélanges de telles substances, par exemple lorsqu'un ou plusieurs des constituants du mélange serait, dans d'autres conditions, solide à la température de réaction. Il est recommandé que le liquide (ou mélan-20 ge de liquides) soit un solvant vis-à-vis du sel de métal alcalin du phénol ou thiophénol halogéné ou du composé dihalobenzénoïde et du sel de métal alcalin du phénol ou thiophénol dihydrique, et de préférence il est recommandé qu'il soit également un solvant vis-à-vis de la polyaryl-sulfone. La quantité 25 de liquide est relativement peu importante à condition qu'elle soit suffisante pour dissoudre les réactifs et qu'elle ne soit pas trop importante pour constituer un inconvénient économique. Il est souhaitable que la quantité totale de solvant utilisée soit suffisante pour avoir la certitude qu'aucune des matières 30 de départ ne se trouve à l'état solide dans le mélange réaction-nel. Le liquide présent initialement dans le milieu réactionnel ne doit pas être nécessairement le même que celui présent lors de la formation finale du polymère. On peut laisser le liquide original à sa place pendant la réaction, tout en ajoutant ulté-35 rieurement tous solvants désirés, ou bien on peut le séparer, par exemple par distillation. La vitesse de formation du copolymère lors de la réaction suivant l'invention augmente en fonction de l'élévation de la température et peut être lente au-dessous de 200oC„ Il peut 40 être avantageux, cependant, de préchauffer le mélange réactionnel 71 28710 8 2102076 à une température comprise entre 100°C et 200°C et d'augmenter ensuite la température pour produire le polymère0 On peut utiliser des températures allant jusqu'à 400°C, et une température de 250-350°C est habituellement judicieuse. 5 On peut effectuer la réaction sous pression si cela est nécessaire de manière à empêcher l'échappement de tout solvant ou co-solvant volatil. Il peut être souhaitable, cependant, de chauffer sous vide.à un stade ultérieur de façon à éliminer les solvants indésirables, par exemple le diméthylsuifoxyde qui se 10 décompose aux températures exigées pour la production d'un haut polymère. II. est recommandé que le récipient utilisé soit fait ou garni d'un matériau inerte vis-à-vis de l'alcali et également vis-à-vis des halogénures de métaux alcalins dans les conditions 15 de mise en oeuvre. Par exemple, le verre est mal adapté du fait qu'il a tendance à réagir avec l'alcali aux températures élevées, ce qui donne lieu à la contamination du produit par des silicates et à un bouleversement éventuel de la stoechiométrie de la polymérisation. Certaines qualités d'acier inoxydable subissent 20 un fendillement superficiel à ces températures en présence d'un halogénure de métal alcalin, et par conséquent, les récipients faits ou garnis de titane ou de nickel ou d'un alliage de ceux-ci ou bien d'une matière quelconque pareillement inerte sont préférables. 25 La copolymérisation doit être effectuée dans des conditions sensiblement anhydres afin d'obtenir des produits d'un poids moléculaire élevé. Lorsqu'on forme le copolymère en solution, un procédé judicieux consiste à ajouter le mélange réactionnel (que l'on peut 30 décanter ou filtrer pour le séparer de l'halogénure de métal alcalin solide) à un excès de liquide miscible avec le solvant réactionnel, mais dans lequel le copolymère est insoluble. Lorsque le solvant réactionnel est miscible à l'eau, ou est miscible avec un liquide dans lequel l'halogénure de métal alcalin rési-35 duel se dissout aussi, on peut obtenir le copolymère en un seul stade. Dans le cas contraire, par exemple lorsqu'on verse le mélange réactionnel dans du méthanol, le copolymère précipité contient, au départ, l'halogénure de métal alcalin que l'on peut ultérieurement éliminer par lavage avec de l'eau. 40 Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif , per 71 28710 9 2102076 mettront de mieux comprendre comment 1'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On introduit une solution dans le diméthylsulfoxyde (300cc) 5 du sel potassique du 4-(4-chlorophényl-sulfonyl) phénol (117 g. ; 0,433 mole ; préparé d'une façon similaire à celle décrite dans l'Exemple 10 du brevet britannique N° 1.153.035), une polyarylsulfone renfermant des unités récurrentes de structure (21,2 g. ; 0,048 mole, calculé par rapport à l'unité récurrente ; 15 Union Carbide Corporation "Polysulfone" P 1 700) et du 1,1- dioxothiolane (200 cc) dans un ballon à fond rond muni d'un agitateur, d'une, tête de distillation sous vide et d'une admission d'azote sec. On distille le diméthylsulfoxyde à 78-82°C. sous pression réduite (20 torr) et on laisse ensuite monter la tempé-20 rature du mélange à l'ébullition jusqu'à 130°C, tandis que l'on distille environ 100 cc de 1,1-dioxothiolane à 20 torr. On rétablit la pression dans le ballon à la pression atmosphérique par admission d'azote, après quoi on agite le mélange réactionnel à 220°C pendant 18 heures sous un courant d'azote sec. 25 On dilue les produits de réaction visqueux avec de la diméthylformamide jusqu'à l'obtention d'une franche fluidité et on refroidit la solution, après quoi on l'introduit goutte à goutte dans du méthanol sous agitation. On recueille le copolymère qui précipite, on 1'épuise par du méthanol chaud et on 30 sèche sous vide. Le copolymère (105 g.) présente une viscosité réduite de 0,55, mesurée à 25°C sur une solution dans la diméthylformamide à 1% p/v (c'est-à-dire une solution renfermant 1 g. de polymère par 100 cc de solution) et est constitué par des unités de structures (VOIR FORMULES PAGE SUIVANTE) 35 selon un rapport molaire égal à celui des matières de départ, c'est-à-dire environ 90 moles pour cent des premières e.t 10 moles pour cent des secondes. On moule le copolymère par compression à 350°C et obtient des plaques robustes. On a pu préparer un copolymère similaire par chauffage 40 d'une polyarylsulfone constituée par des unités récurrentes de 71 28710 10 2102076 0 SO. 2 et 5 O-80» L CH. & 3 formule 10 SO. 2 15 avec une quantité équimoléculaire de bis-(4-chlorophényl) sul-fone et le sel dipotassique de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl) propane dans le 1,1-dioxothiolane, les proportions moléculaires du polymère, de la bis-(chlorophényl) sulfone et du bis-(hydroxyphényl) propane étant de 18 : 1 : 1 respectivement. 20 EXEMPLE 2 On prépare une série de copolymères par le procédé de l'Exemple 1 à partir des mêmes matières de départ, mais selon des proportions moléculaires différentes en vue d'observer la variation de la résistance au choc et celle du point de ramollis-25 sement en fonction de la composition du copolymère. Le tableau ci-après présente les résultats obtenus à partir d'essais effectués sur des éprouvettes prélevées sur des plaques préparées à partir de copolymères moulés par compression à 350°C effectué à.20°C, on réalise une entaille de 45°, d'une profondeur de 2,8 mm (rayon au sommet 2,0 mm) au milieu d'un bord d'une éprouvette de 51 mm de longueur, 6,3 mm de largeur et 3 mm d'épaisseur. Celle-ci est soutenue entre deux supports espacés 35 de 38 mm et on la frappe en son centre sur le bord opposé à l'entaille à l'aide d'un pendule tombant.de 305 mm avec une énergie plus que suffisante pour rompre 1'éprouvette. On calcule 1'énergie nécessaire pour provoquer la rupture de 1 * éprouvette à partir de l'énergie résiduelle du pendule, et on divise par la 40 section droite de 1'éprouvette au niveau de l'entaille. La 30 (VOIR TABLEAU.PAGE SUIVANTE) Pour l'essai de résistance au choc sur éprouvette entaillée * 4-(4-chlorophényl- " sulfonyl)- phénate de * potassium (moles %) 90 75 60 50 40 25 10 0 : : Union Carbide "Polysulfone" : P 1700 (moles %) 10 25 40 50 60 75 90 100 : Viscosité réduite (1% p/v à 25°C-dans la diméthyl- formamidejf 0,55 0,42 0,43 0,49 0,54 0,53 0,40 0,37 . " Résistance au choc sur * éprouvette entaillée : (kJ/m2) - 31,9 40,2 45,8 57,2 56,0 34,6 36,0 " : Point de ramollissement : Vicat (°C) Total 209 211 202 205 202 , 197 191 188 : : un dixième 200 201 194 198 191 187 183 181 : o K) O •^1 O- 71 28710 12 2102076 valeur ainsi obtenue (exprimée en kj/m2 représente l'énergie nécessaire pour provoquer la rupture de la matière. On prépare 1'homopolymère du sel potassique du 4-(4-chloro-phénylsulfonyl) phénol d'une manière similaire à celle décrite 5 dans l'Exemple 3 du brevet britannique N° 1.153.035. On prépare les mélanges de polymères à l'aide d'un appareil Brabender "Plasticorder" par broyage des polymères constitutifs selon des rapports (molaires) tels qu'indiqués précédemment pendant 8 à 10 minutes à 100 tpm et 280°C. 10 Les copolymères renfermant plus dé 10 moles pour cent de "Polysulfone" Union Carbide diffèrent également des mélanges d'homopolymères à base des unités constitutives en ce qui concerne leurs caractéristiques de solubilité, c'est-à-dire qu'ils restent en solution alors que, dans les mêmes conditions, les 15 mélanges donnent lieu à un dépôt de polymère cristallin. Ceci est représenté dans le tableau ci-après, dans lequel on indique le comportement de cristallisation des matières lorsqu'on dissout 5 g du polymère dans 20 cc de nitrobenzène à 100°C et on laisse refroidir la solution à la température ambiante. ,20 "Polysulfone" Union Carbide. Unités du 4-(4-chlorophénylsulfonyl) phénate de potassium Comportement de cristallisation 100 moles pour cent 0 mole pour cent Demeure en solution 25 50 moles pour cent 50 moles pour (mélange) cent Cristallisé 40 moles pour cent 60 moles pour (copolymère) cent Demeure en solution 25 moles pour cent 75 moles pour (copolymère) cent Demeure en solution 30 10 moles pour cent 90 moles pour (mélange) cent Cristallisé 10 moles pour cent 90 moles pour (copolymère) cent Cristallisé 0 mole pour cent 100 moles pour cent Cristallisé 35 EXEMPLE 3 On introduit une solution dans le diméthylsulfoxyde (300 cc) du sel potassique du 4-(4-chlorophénylsulfonyl)-phénol (117 g ; 0,433 mole ; préparé d'une manière similaire à celle décrite dans l'Exemple 10 du brevet britannique N° 1.153.035), 40 une polyarylsulfone renfermant des unités récurrentes de 71 28710 structures 2102076 et (21,5 g ; "Astrel", Minnesota Mining and Manufacturing Co.) et du 1,1-dioxothiolane (200 cc) dans un ballon à fond rond muni d'un agitateur, d'une tête de distillation sous vide et d'une 10 admission d'azote sec. On distille le diméthylsulfoxyde à environ 80°C sous pression réduite et on laisse monter la température du mélange à l'ébullition à 130°C, tandis qu'on distille environ 100 cc de 1,1-dioxothiolane. On rétablit la pression dans le ballon à la pression atmosphérique par admission d'azote 15 et on agite ensuite le mélange réactionnel à 230°C pendant 18 heures sous un courant d'azote sec. On sature ensuite le mélange réactionnel avec du chlorure de méthyle gazeuxpendant 30 minutes et on le travaille comme décrit dans l'Exemple 1. Le copolymère présente une viscosité 20 réduite de 0,43, mesurée à 25°C sur une solution à 1% p/v dans la diméthyiformamide et est constitué par des unités de structures 25 et selon un rapport moléculaire approximatif de 90 : 10. On extrade le copolymère à 380°C et on obtient un cordon tenace de 30 couleur ambre. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 71 28710 14 2102076 10 15 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de copolymères de sulfones aromatiques, caractérisé en ce qu'on fait réagir une polyarylsulfone renfermant des unités récurrentes -Ar-S02~ (où Ar représente un reste aromatique bivalent pouvant varier d'une unité à l'autre- dans la chaîne polymère et au moins certaines des unités Ar comprennent un groupe éther ou thioéther aromatique en position ortho ou para relativement à au moins un groupe -SO2-) avec un sel de métal alcalin d'au moins un phénol ou thiophénol halogéné ou avec des quantités sensiblement équimoléculaires d'un sel de métal alcalin d'au moins un phénol ou thiophénol dihydrique et au moins un composé dihalobenzénoîque dans lequel les atomes d'halogène sont activés par un groupe qui attire les électrons. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyarylsulfone renferme des unités de formule 20 /TV SO, CH, I CH« >/ t. Jt \-lLJ V. 25 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyarylsulfone contient des unités copolymérisées de formule SO, et S0„- 30 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyarylsulfone renferme des unités de formule 35 -0 \ S02 - 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir la polyarylsulfone avec un sel de métal alcalin d'un phénol halogéné répondant à la formule 40 (VOIR FORMULE PAGE SUIVANTE) 71 28710 15 2102076 (f \ S02 (/ \ OH dans laquelle X représente un atome d'halogène.