FR 2107866 A1 19720512 FR 7133911 A 19710921 71 33911 -i 2107866 La présente invention concerne des polymères fluorés et la préparation de ces polymères. On sait qu'on peut préparer des polymères fluorés intéressants en polymérisant l'oxyde d'hexafluoropropylène 5 (KFPO) en présence d'un catalyseur ou inducteur approprié (matière qui permet à la polymérisation de se faire en un laps de temps raisonnable). Cependant, les procédés connus de préparation de polymères à partir de HFPO ne se sont pas révélés entièrement satisfaisants pour de nombreuses appli-10 cations de ces produits et l'industrie est donc à la recherche d'un procédé qui permette de polymériser l'oxyde d'hexa-fluoropropylène de manière à obtenir un produit consistant en un polymère difonctionnel et ne contenant que peu ou pas de polymère monofonctionnel (de préférence environ 0 à 5 % 15 par rapport au poids du polymère obtenu) après l'achèvement de la réaction de polymérisation, ce qui permet de supprimer une distillation coûteuse et risquée pouvant endommager le produit ou une autre opération de séparation pour éliminer toute proportion nuisible de polymère monofonctionnel avant 20 de pouvoir utiliser le produit pour fabriquer des dérivés intéressants ou pour d'autres applications. D'une façon très générale, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères fluorés difonctionnels à partir de l'oxyde d'hexafluoropropylène et 25 d'un catalyseur fluoré, procédé selon lequel : (A) on prépare au préalable une composition catalytique qui est une solution d'un composé organique fluoré contenant du césium, dans un solvant constitué par un éther d'éthylène-glycol, ce composé organique répondant à la formule 30 Cs+"0Cî,2(CFCî,20) -Ci,CF20"Cs+ CF3 x CF3 dans laquelle x représente le nombre 1 ou 2, (B) on mélange l'oxyde d'hexafluoropropylène avec la composition cetalytique ainsi obtenue dans une zone de polymé- 35 risation, à une température supérieure au point de congélation du solvant et (C) on poursuit le mélange du contenu de la zone de réaction à cette température jusqu'à la formation du polymère difonc— 71 33911 2 2107866 tiormel et jusqu'à ce que la zone de réaction ne contienne que peu ou pas de polymère monofonctionnel• L'invention a également pour objet les polymères de formule 5 FOCCF (OCT2CT ) m-0CF2Ci'Cî,20 (CFCFgO )p-CFCOF CF, CF, CF, CF, CF, 3 3 3 3 3 dans laquelle m et p sont des nombres dont la somme est comprise entre 2 et 50 environ, ainsi que certains dérivés de ces nouveaux polymères. 10 Dans les modes de mise en oeuvre préférés du procédé, la zone de réaction contient, à la fin du stade C, environ 95 à 100 % de polymère difonctionnel par rapport au poids du polymère obtenu. On exécute de préférence le procédé en plaçant la composition catalytique obtenue au stade A dans la 15 zone de réaction puis on introduit progressivement l'oxyde d'hexafluoropropylène dans cette zone de réaction à un débit tel que le rapport des parties (en poids) d'oxyde d'hexa-fluoropropylène ajouté en une heure, au poids total du composé organique et de l'éther solvant, soit compris entre 20 10:90 et 90:10 environ, et on chauffe le polymère obtenu par ce procédé jusqu'à ce que ses groupes terminaux -CF20~Cs+ soient convertis en groupes -COF, le polymère résultant répondant à la formule FOCCF(0CF2CF)m-0CF2CFCF20(CFCFgO)p-CFC0F 25 cf3 cf3 cf3 cf3 cf3 dans laquelle m et p sont des nombres dont la somme est comprise entre environ 2 et 50. Pour convertir les groupes terminaux -CF20~Cs+ en groupes -COF, on chauffe de préférence le polymère à une température d'environ 105 à 155°C. A une 30 température notablement inférieure à 105°C, la conversion est incomplète ou beaucoup trop lente. Pour isoler le polymère des autres composants à la fin du stade C, on peut utiliser des procédés usuels, comme on le verra dans l'exemple 1 ci-après. 35 On peut obtenir des dérivés intéressants (qui sont des produits nouveaux) des polymères qui sont préparés par le procédé selon l'invention en convertissant 71 33911 5 2107866 les groupes terminaux du polymère en d'autres groupes. Par exemple, on peut convertir les groupes terminaux : (1) en groupes acides (carboxyliques) en faisant réagir le polymère à terminaisons -COF avec de l'eau, par exemple en formant 5 une solution du polymère d'une viscosité acceptable dans un solvant approprié tel que le trichlorotrifluoréthane et en mélangeant cette solution avec de l'eau jusqu'à l'achèvement de la conversion ; (2) en groupes de sels d'acides, en mélangeant la solution de polymère de (1) avec une dispersion 10 aqueuse d'un hydroxyde ou oxyde de métal dont l'ion de .métal est par exemple l'ion sodium, potassium, mercure ou plomb ; (3) en .jroupes amide, en faisant réagir le polymère (ou son dérivé estérifié selon 6) avec de l'ammoniac ou une aminé ; (4) en groupes nitrile, en déshydratant le polymère à 15 terminaisons amide de (3), par. exemple en présence d'anhydride phosphorique à une température d'environ 200°C ; (5) en groupes polyamide en faisant réagir le polymère avec une polyamine (par exemple 1'éthylène-diamine ou d'autres aminés contenant deux ou plusieurs groupes aminé capables de réagir 20 avec les groupes -COI) ; (6) en groupes ester, en faisant réagir le polymère avec un alcool, par exemple en mélangeant la solution de (1) avec de l'éthanol ou un autre monoalcool convenable en présence d'un accepteur d'acide fluorhydrique tel que le fluorure de sodium ; (7) en groupes polyester, en 25 faisant réigir le polymère avec un glycol ou un autre alcool contenant deux ou plusieurs groupes -OH pouvant réagir avec les groupes -COF ; (8) en groupes amidine, en faisant réagir le polymère de (4) avec de lfammoniac ou une aminé ; (9) en groupes polyamidine, en faisant réagir le polymère à ter-30 minaisons nitrile de (4) avec une polyamine du même type que celle utilisée en (5) ; (10) en groupes hydrazide, en faisant réagir le polymère avec line hydrazine ; ou (11) en groupes triazine (pour obtenir ainsi un élastomère), en chauffant le polymère à terminaisons amidine de (8) ou en chauffant le 35 polymère à terminaisons nitrile de (4) en présence d'un catalyseur convenable (par exemple AgO) ; on peut effectuer cette opération en chauffant le polymère isolé et converti de (8) ou (4) à une température d'environ 200°C jusqu'à l'achèvement de la conversion en élastomère à groupes triaziniques 40 terminaux. 71 33911 4 2107866 Dans les modes de mise en oeuvre préférés du procédé, on prépare la composition catalytique de manière qu'elle ne contienne pas ou pratiquement pas de fluorure de césium. Dans ces modes d'exécution, la solution catalytique obtenue 5 au stade A contient normalement moins de 0,1 % et, de préférence, moins de 0,01 %, de fluorure de césium par rapport au poids total du composé catalytique et de 1'éther solvant présents dans la composition catalytique. Comme on le verra dans l'exemple 1, après avoir formé le composé catalytique 10 en faisant réagir le fluorure de césium avec une solution d'un composé capable de réagir avec lui pour former ce composé catalytique, on élimine la totalité ou pratiquement la totalité du fluorure de césium résiduel de la composition en utilisant un appareil de séparation convenable (par 15 exemple une centrifugeuse). Après avoir débarrassé la composition catalytique pratiquement de la totalité du fluorure de césium, on peut déterminer avec précision le nombre de moles de catalyseur par gramme de solution catalytique. On peut ainsi calculer la quantité de HFPO nécessaire 20 au stade B pour obtenir un produit ayant un poids moléculaire particulier désiré. De plus, l'élimination de l'excès de fluorure de césium supprime le risque de la formation d'un polymère monofonctionnel par suite de la réaction entre le fluorure de césium et HFPO ; il peut en être ainsi,par 25 exemple, quand la température de réaction au cours du stade B ou C est comprise dans l'intervalle d'environ -30 à +30°C. Dans l'exécution du procédé selon l'invention, on maintient la température dans la zone de réaction pendant les 30 stades B et C au-dessus du point de congélation du solvant ; cette température est normalement comprise entre environ +30 et -100°C et, de préférence, elle est inférieure au point d'ébullition du monomère ou, mieux encore, elle est comprise entre environ -30 et -60°C. 35 Un éther spécialement préféré comme solvant du composé catalytique organique est 1'éther diméthylique du tétraéthylàne-glycol, qu'on appelle également tétraglyme. D'autres éthers d'éthylène-glycol sont, notamment 1'éther diméthylique de diéthylène-glycol (diglyme) et l.'éther diméthyli- 71 33911 5 2107866 que de triéthylène-glycol (triglyme). Il est en général recommandé d'utiliser un éther anhydre. De préférence, on mélange avec la solution obtenue au stade A au moins un autre liquide organique dans une 5 proportion telle que le rapport pondéral entre 1'éther et cet autre liquide soit compris entre environ 1:99 et 99:1, cet autre liquide étant un solvant pour environ 50 à 100 % du polymère obtenu dans le procédé à la température appliquée pour la formation du polymère, et ce liquide ne doit 10 pas donner lieu à des réactions préjudiciables avec les autres matières présentes dans la zone de réaction. L'addition de cet autre liquide facilite l'agitation et la transmission de chaleur, surtout quand on opère à une température de -30°C ou moins, et son utilisation est profitable 15 dans les applications dans lesquelles on désire obtenir un produit ayant un poids moléculaire maximal. Parmi les liquides les meilleurs comme autre liquide organique, on mentionnera 1'hexafluoropropylène et les dimères et trimères de 1'hexafluoropropylène. On peut 20 également utiliser d'autres liquides tels que le chloro-trifluoréthylène et le dichlorodifluorométhane, ainsi que des mélanges de deux ou plus des liquides indiqués. Il est souvent préférable d'exécuter le procédé de manière que le rapport pondéral de 1'éther à l'autre li-25 quide organique soit compris entre 10:90 et 75:25 environ immédiatement avant le stade B et on ajoute une quantité supplémentaire de cet autre liquide organique dans la zone de réaction pendant la formation du polymère, de manière que la quantité totale de ce liquide organique dans 30 la zone de réaction soit d'environ 10 à 80 % du poids total de la composition à la fin du stade C. Si le polymère obtenu dans des conditions opératoires données, avec une quantité donnée de catalyseur, n'a pas un poids moléculaire aussi élevé qu'on le voudrait 35 pour \ane application particulière, on peut fréquemment augmenter ce poids moléculaire en augmentant la quantité totale de monomère introduit dans la zone de réaction ; par exemple, on peut introduire le monomère à un débit plus élevé pendant un laps de temps donné. 71 33911 6 2107866 Par ailleurs, si le polymère obtenu contient une proportion de polymère monofonctionnel plus importante qu'on le désire, on peut fréquemment augmenter la proportion du polymère di-fonctionnel en augmentant la quantité de catalyseur ajouté 5 dans la zone de réaction ou en introduisant le monomère au meme débit mais pendant une période plus courte ; ou encore en effectuant une élimination supplémentaire du fluorure de césium du catalyseur (avant le stade B) si cette teneur en fluorure de césium n'a pas déjà été réduite à zéro. 10 Le procédé selon l'invention est très intéressant pour la fabrication de polymères fluorés difonctionnels ne contenant pas ou pratiquement pas de polymère monofonctionnel après l'achèvement de la polymérisation. Ainsi l'invention permet d'obtenir un polymère difonctionnel -15 sensiblement pur, directement de la zone de polymérisation. Par ce procédé, on obtient facilement des polymères dont la valeur m + p peut atteindre environ 50 et dont la teneur en polymère monofonctionnel est d'environ 0 à 0,5 % du poids du produit. On peut ainsi éliminer par le présent 20 procédé les inconvénients propres aux techniques connues qui exigent des stades ultérieurs de séparation (par exemple de distillation) pour obtenir un polymère difonctionnel sensiblement pur (ne contenant pas de polymère monofonctionnel) . Ces inconvénients ne concernent pas seulement le 25 temps et les frais nécessaires pour l'installation et l'utilisation d'un appareil séparateur, mais également le risque d'obtenir un produit inutilisable pour l'application envisagée en raison de la conversion des groupes terminaux du polymère de -C0F en -F ou en d'autres groupes. 30 Le procédé selon l'invention permet également de préparer des polymères fluorés difonctionnels dont la teneur en polymère monofonctionnel est relativement faible (par exemple ne dépasse pas 5 % du poids du polymère obtenu), même si ces polymères ne sont pas entièrement ou presqu'en-35 tièrement exempts de polymère monofonctionnel au moment de l'achèvement de la réaction de polymérisation. Dans diverses applications, telles que la fabrication de certains dérivés du polymère, on peut également utiliser un produit dont la teneur en polymère difonctionnel est d'environ 40 95,0 à 99,5 % en poids, sans aucun autre traitement ou 71 33911 7 2107866 purification. Les polymères qui ont été préparés par le présent procédé conviennent pour la fabrication d'élastomères, de matières plastiques, de solvants relativement inertes, 5 ce fluides résistant à la chaleur et destinés à être utilisés comme lubrifiants ou comme agents de transmission de chaleur, etc. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les quantités de matières sont données en poids sauf stipula-10 tion contraire, servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE 1 : Pour préparer tin polymère fluoré composé à peu près uniquement de polymère difonctionnel à la fin de la 15 polymérisation, on procède comme suit : (1) on se procure une certaine quantité de fluorure de perfluoracrylyle, qui est un composé connu qu'on peut préparer par la méthode décrite par Tarrant et Savory dans J. Org. Chem. 28, 1728-30 (1963) ou de la façon décrite dans la demande de 20 brevet américain n° 771.995 déposée le 30 Octobré 1968 au nom de D.C. England ; (2) on prépare un mélange de 17 g de fluorure de perfluoracrylyle, 1 g de fluorure de potassium sec, 10 ml d'acétonitrile et 12,5 g de fluorure de carbonyle ; (3) on met ce mélange dans un tube de Carius 25 qu'on scelle à la température de l'azote liquide ; (4) on chauffe le tube dans une étuve à 50°C pendant 2 heures puis à 100°C pendant 2 heures ; (5) on refroidit le tube dans de l'azote liquide et on transfère son contenu sous vide dans un appareil à distiller ; (6) on distille, ce qui donne 30 14 g de fluorure de perfluorométhylmalonyle (point d'ébulli-tion 17°C) ; (7) on prépare trois portions d'un mélange de 42,5 g de fluorure de perfluorométhylmalonyle préparé selon les stades 1 à 6), 0,5 g de fluorure de césium anhydre, 2 ml de tétraglyme anhydre et 52,5 g de HFPO ; (8) on 35 scelle chacune des charges dans un tube de Carius à la température de l'azote liquide ; (9) on secoue les trois tubes à 22°C pendant 16 heures ; (10) on transfère les contenus ôes tubes sous vide dans un appareil à distiller ; (11) on procède à une distillation fractionnée à la pression 40 atmosphérique avec ime colonne à bande tournante de 45 cm de 71 33911 8 2107866 longuair, en recueillant (a) 169 g du fluorure d'acide suivant (utilisé dans l'exemple 1) entre 80 et 86°C : FOCCFCF-OCFCOF ' ' CF-, CF, 3 3 5 et (b) 30 g du fluorure d'acide suivant (utilisé dans l'exemple 2) entre 130 et 135°C : F0CCFCEo0CFCF90CFC0F I I ! CF3 CF3 CF3 (12) on place dans un flacon sec 18,0 g du composé obtenu 10 au stade 11 (a), 18,2 g (excès de 10 %) de fluorure de césium pulvérisé anhydre et 54,5.g de tétraglyme anhydre fraîchement distillé ; (13) on introduit dans le flacon 30 billes en acier inoxydable de 9 mm de diamètre et on bouche hermétiquement le flacon ; (14) tout en maintenant le 15 contenu du flacon à une température d'environ 10 à 15°C,on secoue périodiquement ce flacon jusqu'à ce que son contenu ait un aspect uniforme ; (15) on dispose le flacon sur un appareil rotatif et on le fait tourner pendant 48 heures tout en maintenant son contenu à 25°C ; (16) on transfère 20 la composition catalytique impure ainsi obtenue, ayant un aspect trouble ou laiteux (dans laquelle 10 % environ du fluorure de césium n'ont pas réagi) du flacon dans des tubes de centrifugation et on centrifuge pendant 30 minutes à 25°C et à 2000 tours/minute pour éliminer l'excès de fluo-25 rure de césium ; (1?) on verse le catalyseur purifié, qui est à ce stade un liquide limpide contenant environ 0 à 0,01 % de fluorure de césium (1,24 méq. de Cs par gramme de solution) des tubes de centrifugation dans un flacon sec en attendant son utilisation dans le stade B du procédé 30 qui a été décrit plus haut, le stade A ayant fourni une composition catalytique formée d'une solution ne contenant pas de fluorure de césium, dans un éther convenable (tétraglyme) , d'un composé organique dont la formule a été indiquée à propos du stade A du procédé (x = 1), le rapport 35 pondéral de ce composé à 1'éther étant de 37,8:62,2 ; (18) on prépare un ballon de polymérisation entièrement séché, qui est équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée de 71 33911 9 2107866 gaz, d'un thermomètre, d'une chemise de refroidissement et d'un condenseur à neige carbonique et ayant subi une purge avec de l'azote sec pendant 24 heures ; (19) on introduit dans ce ballon 77,4 g d'une composition catalytique 5 (0,044 mole de composé catalytique) préparée de la façon décrite dans les stades 1 à 17 ; (20) on maintient le contenu du ballon à -40°C tout en agitant et on ajoute 140 g de HFP (hexafluoropropylène) sec et pur, qui est un solvant du polymère ultérieurement formé ; (21) on ajoute progressi-10 vement dans ce ballon, à raison de 38 g à l'heure et en agitant, 133 g de HFPO tout en maintenant la température du contenu à environ -32°C ; (22) on poursuit l'agitation du contenu du ballon pendant 1 heure à environ -33°C , la composition de polymère (350,4 g) contenant alors environ 15 40 % d'hexafluoropropylène et le polymère difonctionnel formé comportant des groupes terminaux -GT?çP~Cs* (alcoxyde de césium) qu'on peut facilement convertir en groupes -COF (fluorure d'acide) en chauffant par exemple la composition ; (23) on laisse remonter la température de la composition de 20 polymère à 25°C tout en maintenant le ballon sous vide et en laissant 1'hexafluoropropylène s'évaporer du ballon ; (24) on chauffe pendant un court moment le produit à 150°C pour convertir les groupes terminaux restants -CF20~Cs+ en groupes terminaux -COF et compléter la séparation du pro-25 duit en une couche supérieure de tétraglyme, une couche intermédiaire de polymère et une couche inférieure de fluorure de césium ; et (25) on élimine la couche de tétraglyme dans une ampoule à décantation et on sépare le fluorure de césium par centrifugation ou filtration, ce qui laisse un 30 polymère pur. Le produit qu'on obtient au stade 25 est un polymère difonctionnel fluoré ne contenant pratiquement pas de polymère monofonctionnel (98,3 % de composant difonctionnel et 1,7 % de composant monofonctionnel), le polymère difonction-35 nel ayant la formule précédemment indiquée, dans laquelle la somme m + ± est d'environ 19» Le poids moléculaire moyen du polymère est de 3«325« Le polymère mcnofonctionnel est un homopolymère de HFPO de formule : CF,CFoCF~0(CFCFo0) -CFCOF 3 d d i c. n , 40 CFj CF3 71 33911 10 2107866 Un chimiste qualifié qui aura lu la présente description saura convertir les groupes terminaux du polymère obtenu dans l'exemple 1 en d'autres groupes pour préparer ainsi des dérivés intéressants de ce polymère, dérivés qui 5 ont été énumérés dans une précédente partie de la description. On peut obtenir- des résultats analogues à ceux de l'exemple 1 en répétant cet exemple mais en ajoutant seulement une portion du HFP (13 %) au stade 20 (avant d'ajouter HFPO), les 8? % restants étant ajoutés progressivement au 10 cours du stade 21, qui est le stade d'addition de HFPO et de formation du polymère. EXEMPLE 2 : On prépare un autre polymère selon l'invention en procédant comme dans l'exemple 1 sauf que (a) au stade 12, 15 on remplace les 18 g du composé obtenu en 11 (a) par 26,3 g du fluorure d'acide obtenu au stade 11 (b) ;(b) la quantité de tétraglyme ajouté au stade 12 est de 54,9 g ; (c) au stade 17, la quantité de Cs est de 1,08 méq. par gramme de solution, x = 2 dans la formule du composé organique et le 20 rapport pondéral du composé à 1'éther est de 43;57 j (d) au stade 19, la quantité de la composition catalytique ajoutée est de 87,1 g (0,045 mole de composé catalytique) ; (e) la quantité de HFP introduite au stade 20 est de 145 g ; (f) au stade 21, on ajoute 122 g de HFPO à raison de 34,9 g à 25 l'heure ; et (g) au stade 22, le ballon contient 354,1 g de composition et la teneur en HFP est d'environ 40,9 Le produit obtenu comprend 97,5 % de polymère difonctionnel et 2,5 % de polymère monofonctionnel. La formule du polymère difonctionnel est la même que dans l'exemple 1 30 mais la somme m + p est égale à 18 et le poids moléculaire moyen est de 3720. 71 33911 11 2107866 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polymères fluorés difonctionnels à partir de l'oxyde d'hexafluoropropylène et d'un catalyseur fluor^ procédé caractérisé en ce que (A) on prépare au préalable une composition catalytique qui est une solution d'un composé organique fluoré contenant du césium, dans un solvant constitué par un éther d'éthylène-glycol, ce composé organique répondant à la formule +—/i/f-ni /n-Bd-Ei A\ nni/t-ni Cs 0CF2(CI'CF20)x-CFCP20"Cs 10 CF? CF5 dans laquelle x représente le nombre 1 ou 2 , (B) on mélange l'oxyde d'hexafluoropropylène avec la composition .catalytique ainsi obtenue dans une zone de polymérisation, à une température supérieure au point de congélation 15 du solvant et (C) on poursuit le mélange du contenu de la zone de réaction à cette température jusqu'à la formation du polymère difonctionnel et jusqu'à ce que la zone de réaction ne contienne que peu ou pas de polymère monofonctionnel. 20 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on place la composition catalytique obtenue au stade A dans la zone de réaction puis on introduit progressivement l'oxyde d'hexafluoropropylène dans cette zone de réaction à un débit tel que le rapport des parties (en poids) d'oxyde 25 d'hexafluoropropylène ajouté en une heure', au poids total du composé organique et de 1'éther solvant, soit compris entre 10:90 et 90:10, environ,et on chauffe le polymère obtenu par ce procédé jusqu'à ce que ses groupes terminaux -CF20""Cs+ soient convertis en groupes -COF, le polymère ré-50 sultant répondant à la formule : FOCCF(OGFoCF) -0CFoCFCFo0(CFCF o0) -CFCOF , d, 'm dx d y d 'p , CF, CF, CF, CF, CF, 5 3 3 3 3 dans laquelle m et psont des nombres dont la somme est comprise entre environ 2 et 50. 35 3«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on convertit les groupes terminaux du polymère en froupes -COF en chauffant le polymère à une température d'environ 05 à 155°C. 71 33911 2107866 4-.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on prépare la composition catalytique de manière qu'elle ne contienne pratiquement pas de fluorure de césium. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé 5 en ce qu'on convertit les groupes terminaux du polymère en groupes choisis des groupes acides, de sels d'acides, nitrile, triazine, hydrazide, ester, polyester, amide, polyamide, amidine et polyamidine. 6.- Procédé selon la revendication 2, caractê-10 risé en ce qu'on maintient la température dans la zone de .T réaction pendant les stades B et C entre + 30 et -100°C environ. 7«- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on maintient la température entre -30 et -60°C 15 environ. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1'éther utilisé comme solvant est 1'éther diméthylique de tétraéthylène-glycol anhydre. 9«- Procédé selon la revendication 75 caractérisé 20 en ce qu'on mélange avec la solution préparée au stade A au moins un autre liquide organique dans une proportion telle que le rapport pondéral de 1'éther à cet autre liquide soit compris entre 1:99 et 99:1, cet autre liquide étant un solvant pour environ 50 à 100 % en poids du polymère obtenu 25 par le procédé à la température appliquée dans la polymérisation et ce liquide ne donnant lieu à aucune réaction préjudiciable avec les autres matières présentes dans la zone de réaction. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé 30 en ce que l'autre liquide organique est choisi parmi 1'hexafluoropropylène et les dimères et trimères de 1'hexafluoropropylène. 11.- Procédé selon la revendication 9,caractérisé en ce que le rapport pondétal de 1'éther à l'autre liquide or-35 ganique est compris entre 10:90 et 75:25 environ immédiatement avant le stade B, et on ajoute une quantité supplémentaire de cet autre liquide organique dans la zone de réaction pendant la formation du polymère, dans une proportion telle que la quantité totale de ce liquide dans la zone de réaction soit d'environ 10 à 80 % du poids total de la composition à la fin du stade C. 71 33911 13 2107866 12.- Les polymères caractérisés par la formule FOCCFÇOCFoCF) -0CF~CFCFo0(CFCFo0) -CFCOF i ^ i m c., d. , d p , CF, CE, CF, CF, CF, 0 0 0 0 0 dans laquelle m et p sont des nombres dont la somme est comprise entre 2 et 50 environ. 13.- Les polymères qui ont été obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.