FR 2072100 A1 19710924 FR 7046920 A 19701228 70 46*520 1 2072100 L'invention concerne un procédé pour l'obtention de matériaux minéraux expansés à partir de silicates de métal alcalin. Elle est essentiellement orientée vers la fabrication de produits isolants de faible densité globale, ayant de bonnes propriétés physiques 5 et une résistance à l'humidité correspondant à ses applications finales. En particulier, l'invention concerne la préparation économique et techniquement efficace, de tels silicates en mousse ou aptes à former des mousses, directement à partir des verres fondus prove-.10 nant de leurs matières premières. Il apparaît techniquement et économiquement avantageux . de transformer de tels verres de silicate aptes à former des mousses, directement à partir de l'état fondu et dans des conditions contrôlées, en fibres ou autres formes de particules d'un diamètre de fibre bien défini, dé taille ou 15 d'une gamme de tailles bien définies, avant l'étape d'hydratation ou presque en même temps qu'elle et avant toute autre étape consécutive exigée pour la fabrication de mousses. Pour de nombreuses applications industrielles, on prépare en grand des silicates de métal alcalin, représentés par exemple par 20 des silicates de sodium,: ayant un éventail de rapports molaires silice (Si02)/oxyde de sodium (Na20). Pour plus de détails à cet égard, on peut se reporter à l'ouvrage ("Soluble silicates" par James G.Vail, Séries de monographies américaines n° 116 .(American Monograph Séries 116)„ 25 On peut produire des silicates de métaux alcalins, principa lement de sodium et de potassium mais aussi de lithium, césium et rubidium, en mélangeant du sable de silice (quartz) de haute qualité, ou de la farine de silice, avec des composés de métal alcalin, tels que les carbonates, sulfates ou hydroxyde.s dans des 30 proportions prédéterminées, et en fondant le mélange de matières premières dans des fours classiques pour fondre le .verre .à des températures de 1 400 à 1 600°Ç. jusqu'à formation d'un verre limpide homogène. Par refroidissement, le .verre de silicate alcalin fondu se solidifie et on peut le broyer en particules de tail-35 le désirée. Pour de nombreux usages, cependant, il faut que"les silicates alcalins soient sous form°- de solutions aqueuses de composition (rapport molaire SiOg/MgO), de teneur en solides et de viscosité définies. Par conséquent, il est courant de tremper dans l'eau les verres de silicate fondus et d'utiliser ainsi leur cha-40 leur pour la préparation des solutions aqueuses. 70 46920 2 2072100 Un autre procédé pour préparer des silicates de sodium ou de potassium consiste à dissoudre de la silice.en fines particules (par exemple de la terre d'infusoires) dans un hydroxyde de métal alcalin concentré. 5 On sait que dételles solutions aqueuses de-certains silica tes de métal alcalin forment, après élimination par évaporation de la plus grande.,partie de l'eau, des résidus_visqueux aptes à mousser qui, lorsqu'on-, continue à les chauffer rapidement, se dilatent de plusieurs .fois leur.volume initial etse solidifient ^- finalement en mousses cellulaires. • . ; .., •. , La. demande, de brevet nf , 70 402 47 déposée- par. la demanderesse le 9 novembre 1970 Indique que des compositions aptes à mousser et des mousses dè propriétés désirables peuvent être avantageusement préparées en contrôlant 1'hydratation des particules solides de silicate de métal alcalin,- ou des mélanges de particules solides de silicate/de métal alcalin ^ve^c des par.ticjtl^s au des solutions de composés insolubilisants-, des composés .complétants et des charges. ... Les mousses minérales, ou les agrégats de mousses ont des pro-20 priét.és commercialement intéressantes pour de nombreuses applications, par exemple comme produits isolants phoniques et. calorifiques incombustibles et comme produits de construction. Pour certaines de ces applications, des mousses minérales faites de sili-. eates de métal alcalin non modifiés sont utiles malgré- leur très mauvaise' résistance à.l'eau. Pour d'êtres besoins* on doit satisfaire à. des exigences plus rigoureuses en ce qui.concerne des propriétés chimiques ou physiques pelles, que: la, résistance à l'humidité, la perméabilité à. 3,a vapeur, l'insolubilité, la résistance -à ,l'écrasement (à la. compression),.-la faible conductivité 3° thermique et la résistivité thermique. , -, . - • Il existe.un ensemble considérable de travaux antérieurs concernant l'emploi de silicates.de métal alcalin sous forme de mousses, et comme agents de liaison minéraux pour., d'autre s produits de • faible densité et de propriétés désirables pour l'isolation et la construction. On a antérieurement décrit des additifs et d'autres moyens pour communiquer à de tels produits expansés des caractéristiques élevées, d'insolubilitéde résistance à la compression, de stabilité thermique 1Qu:.a,utres propriétés désirées. Les additifs les plus fréquemment utilisés, ou suggérés, peuvent.être appelés 40 * ' ' " " des agents complexants ou de condensation qui communiquent un plus BAD original 70 46920 2072100 grand degré de stabilité à la structure moléculaire des silicates. Certains de ces additifs et charges agissent de plus sur la forme et la taille de la structure cellulaire, en faisant varier les caractéristiques comme la viscosité , l'élasticité et la tension 5 superficielle de l'hydrate à transformer en mousse „ Le mode d'insolubilisation tirera avantage de^.a distribution régulière des additifs dans la matrice apte à mousser des fibres ou des particules de silicate de métal alcalin qu'il est possible d'obtenir en utilisant le présent procédé. 10 Des fibres de verre de silicate alcalin constituent le sujet du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 239 3^9 intitulé "Fibres de silicate de sodium". Le procédé qui s'y trouve décrit est utilisé industriellement et convient uniquement pour la production à des débits relativement faibles, d'une multitude de filaments 15 de verre continus et parallèles de diamètre régulier strictement contrôlé. On les rassemble et on les transforme ensuite en fils renforçants et en textiles. Dans le cas de ce brevet des Etats-Unis d'Amérique antérieur l'objectif est d'obtenir un filament continu dont on peut ensuite 20 éliminer l'alcali par un lessivage acide sans modifier l'intégrité du filament résultant continu.de silice exempt d'alcali. Il faut signaler que pour réaliser ceci, l'opération de formation de fibres se fait pratiquement à sec et que l'hydratation du filament est empêchée, pendant et après le processus de formation, 25 au moyen d'un revêtement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique en cause décrit l'utilisation d'un dispositif de filage du textile à plusieurs orifices pour préparer de multiples filaments continus différents de silicates de métal alcalin. Par expérience, on a trouvé qurun dis-30 positif semblable avec un seul orifice est très intéressant pour préparer des fibres de silicate et pour les recueillir sous forme de boudins parallèles ou de mats répartis au hasard. Pour des objectifs précis (production d'un filament continu de silice), Ce brevet des Etats-Unis d'Amérique se réfère à l'utilisation de 35 .seulement l'un des nombreux procédés de base connus de ceux qui sont familiarisés avec la technologie de la formation de verre en particules de faibles dimensions. Au contraire, le présent procédé tire profit des caractéristiques connues d'un type quelconque des procédés de base pour produire des produits fibreux, 40 en filaments ou en particules. Par exemple, on peut se reporter 70 46920 2072100 aux procédés de : (1) formation de filaments continus, (2) formation de filaments initiaux continus et transformation en fibres de ceux-ci par l'énergie cinétique d'une flamme d'un 5 courant d'air et de combustible à haute pression, (3) transformation en fibres des jets de verre fluides en utilisant l'énergie cinétique d'air comprimé ou de vapeur surchauffée, (4) transformation en fibres des jets de verre fluides par des moyens centrifuges en même temps qu'un effet d'amincissement par -jO l'énergie cinétique de vapeur, d'air ou d'une flamme d'un courant d'air à pression élevée» La présente invention a donc pour objet un procédé pour l'obtention de particules aptes à mousser de silicate de métal alcalin qui comporte la préparation d'un verre de silicate de'-métal al-15 câlin fondu, la pulvérisation du verre de silicate fondu et l'application d'additifs aux particules puis la récupération des particules. Les additifs peuvent comprendre de l'eau d'hydratation. Les particules hydratées traitées peuvent être transformées en mousse après leur formation, où conservées pendant un laps de 20 temps. La présente invention a en outre pour objet un procédé de préparation de fibres aptes à mousser de silicate de métal alcalin qui comprend la préparation d'un verre de silicate de métal alcalin fondu, la transformation en fibres du verre de silicate de 25 métal alcalin fondu, l'hydratation et la récupération des fibres de verre de silicate hydratées ou partiellement hydratées. Le silicate de métal alcalin peut être de préférence un verre de silicate de sodium ou de potassium ayant un rapport molaire silice (Si02)/oxyde de métal alcalin (MgO) de 1/ï à 5/rl. La 30 caractéristique la plus préférée est un.procédé tel que la composition présente un rapport Si02/Na20 de 3/1 à 4/1 pour 90 à 99% et Si02/K20 de 3/1 à 4/1 pour 10 à-1#. On peut réaliser l'hydratation sur le silicate pulvérisé jusqu'au degré d'hydratation désiré, qui est habituellement compris entre 5 et 40# d'eau, et de 35 préférence entre 5 et 30$. Des additifs appropriés utilisés dans les verres de silicate industriels peuvent, bien entendu être présents dans le verre fondu. Cela concerne , par exemple , des oxydes générateurs de verre tels que des oxydes métalliques. Selon un mode de formation 40 de fibres de silicate, une coulée de verre de silicate fondu est BAD ORIGINAL 70 46920 2072100 amenée à l'état de fibres grossières par une étape de centrifu-gation, lesdites fibres étant réduites à l'état de fibres coupées réparties au hasard par une flamme brûlant dans l'air à grande vitesse. Selon un autre procédé, on met une coulée de verre de 5 silicate fondu sous forme de fibres courtes ou coupées réparties au hasard par un courant à grande vitesse d'air comprimé à chaud, de vapeur surchauffée ou de flamme brûlant dans l'air. Le diamètre des fibres de silicate de métal alcalin doit être de préférence compris entre 0,0025 et 0,25 mm (2,5 à 25 microns) et plus 10 préférablement compris entre 0,006 et 0,015mm(6 à 15 microns). Les particules ou les fibres de verre de silicate peuvent avoir une surface spécifique élevée et on peut les traiter, pendant ou immédiatement après la.formation, avec des additifs tels que de la vapeur hydratante, des vapeurs, dévolutions aqueuses, 15 des dispersions, des pulvérisations de particules vaporisées, ou des poudres de particules sèches d'agents insolubilisants, des agents complexants ou des charges organiques ou inorganiques. Les fibres ou les particules désordonnées peuvent être rassemblées' par n'importe quel moyen approprié comme par aspiration 20 sur un transporteur à orifices grâce auquel on sépare les sous-produits gazeux et vaporisés, et on recueille le produit en une masse régulière, telle qu'un mat ou un feutre fibreux, d'épaisseur, de poids, de densité et de composition chimique réglables. La vapeur hydratante , et/ou d'autres additifs, peuvent avantageu-25 sement être appliqués à la masse de particules sur le transporteur ou dans le jet gazeux de formation des fibres. Sous un autre aspect, la présente invention a encore pour objet un procédé de préparation d'articles façonnés de mousse de silicate de métal alcalin comprenant les étapes de préparation 30 d'un verre de silicate de métal alcalin fondu, la transformation en fibres du verre de silicate de métal alcalin fondu, l'hydratation par la vapeur et la récupération des fibres de verre de silicate en un mat réparti au hasard et le moussage du mat de silicate de métal alcalin hydraté par application d'énergie calorifique. 35 Sous un autre aspect, la présente invention concerne des par ticules hydratées de silicate de métal alcalin, telles que des fibres, qui ont un diamètre compris entre 0,0025 et 0,25mm. La présente invention a encore pour objet une mat réparti statistiquement formé d'une masse de silicate de métal alcalin hydraté 40 constituée de fibres coupées ayant un diamètre compris entre 70 46920 2072100 0,0025 et 0,25 ram» L'invention est illustrée par la description.ci-après faite en référence aux dessins annexés pour lesquels : Figure 1 montre; la production d'un monofilament de verre 5 de silicate, . figures 2 et 3, et 4 montrent divers moyens de production de masses de fibres de silicate réparties au hasard ou statistiquement., .. - Si l'on se reporte maintenant aux dessins, la- figure 1 10 représente le dispositif de base avec un récipient de platine 10 contenant une certaine quantité de verre de silicate fondu 11, une douille ou L'unité de base de la figure ,1 peut être modifiée en ajoutant un dispositif.de pulvérisation 16.pour l'application d'un additif au filament de verre 15. D^fcels additifs peuvent comprendre des gaz, des aérosols, de la vapeur saturée ou surchauffée, ou 25 des suspensions ou des dispersions finement distribuées de particules solides•ou liquides dans un support gazeux. L'unité de base de la figure 1 peut de même être modifiée par addition d'un dispositif de revêtement (tampon ou rouleau) pour recouvrir le filament de verre.avec un .additif liquide» . 30 A la figure 2 le moteur du bobinoir 13 et la bobine 14 sont remplacés par un éjeçteur 30 du type "venturl" pour appliquer une tension au filament 15 continu de verre et des moyens pour rassembler le filament sous la forme d'une masse ou d'un mat statistique. ,La figure 2 montre un tamis à mailles 31,mobile sans 35 fin! qui passe sur une chambre d'aspiration 32 qui est reliée à des moyens classiques d'aspiration et d'évacuation 33, à une vitesse ' convenable pour séparer le filament de tous les produits secondaires gazeux non désirés du procédé et pour le rassembler en une masse désordonnée plus ou moins compacte. L'appareil de la figure 2 peut de la même façon être com- BAD ORIGINAL 70 46920 7 2072100 biné avec des dispositifs de revêtement (tampon ou rouleau) semblables à ceux de la figure 1. En particulier, il est possible d'envisager le dispositif d'éjection 30 comme l'un des moyens pour appliquer des vapeurs gazeuses ou des aérosols„ 5 La figure 3 représente de façon schématique un procédé utilisable dans la pratique pour fabriquer des fibres de longueur statistique et de diamètres voisins d'un diamètre moyen contrôlable. De telles fibres seront alternativement appelées dans la suite "fibranes" ou "fibres de laine". Dans la figure 3, la source 10 de verre fondu est un prolongement d'un four 40 de fusion du verre , construit en blocs réfractaires., et contenant du verre fondu 41 maintenu à un niveau constant. Un certain nombre de coulées de verre liquide 44 sortent des filières à orifices multiples 42 et sont transformées en* fibranes discontinues 45 par un dispositif 15 43 soufflant vers le bas utilisant de la vapeur surchauffée. Les fibres 45 sont rassemblées sur un transporteur à orifices 31 pendant que les produits gazeux et les vapeurs sont éliminés à travers le caisson d'aspiration 32 et le système d'aspiration 33. Une unité de pulvérisation 16 pour l'application de liants liquides 20 ou d'autres produits sur les fibres peut être disposée n'importe où entre le dispositif de soufflage 43 et l'extrémité de sortie 46 du transporteur 31• De même on peut prévoir des moyens de pulvérisation 16 pour appliquer des vapeurs ou des aérosols aux coulées de verre avant la transformation en fibres. 25 La figure 4 est une représentation très schématique d'un procédé moderne de centrifugation. Une coulée de verre fondu 50 sortant d'un manchon ou filière électriquement chauffé 51 est dispersée par centrifugation par un dispositif perforé de filage 52 tournant à grande vitesse. Les fibres initiales 53 sont ensuite 30 allongées et amincies par l'énergie cinétique d'un courant gazeux à haute pression fournie par des brûleurs et/ou des évents de vapeur 54. Les pulvérisateurs 55 permettent de traiter la masse des fibres de verre fraîchement formées avec d'autres produits avant de les disposer sur le transporteur à orifice 31. De même, un dis-35 positif 56 permet l'addition contrôlée de minéraux en poudres,ou similaires, à la masse des fibres en vue de permettre une distribution régulière à travers toute le mat ou feutre 57 recueilli sur le transporteur 31. Pour la préparation initiale de quantités expérimentales 40 de fibres de silicate de sodium ayant un diamètre de fibres et une 70 46920 2072100 composition contrôlés , un manchon ou filière à un seul trou a été utilisé comme l'illustre schématiquement la figure 1. Il consiste en un récipient de platine, chauffé électriquement, à un seul orifice, ayant un diamètre de 0,95 mm à son extrémité inférieure et en 5 un appareil d'enroulement a vitesse variable à bobine amovible» On a effectué une série d'essais comme suit. On a placé 30 g de verre de silicate' de sodium solide (composition 3>22 moles de SiOg pour 1 mole de Na20j dans le récipient de platine 10, à 1 200°C pour refondre le verre, pour éliminer les inclusions gazeu-10 ses, èt pour établir les conditions contrôlées de température et de viscosité nécessaires à la transformation en fibres (filage)„ Quand ceci est réalisé, on commence à produire le filament 15 et on le fixe à la bobine 13 de l'enrouleur qui tourne à une vitesse préréglée pour donner le diamètre de filament désiré, lia vitesse de 15 la bobine est ensuite réglée à un diamètre de filament constant de 0,0125mm et on poursuit l'enroulage jusqu'à recueillir environ 10 grammes d'échantillons de fibres. Oh coupe ensuite l'écheveau d'échantillon de la bobine, on le coupe en brins courts et on le transporte dans un récipient fermé. 20 Dans un groupe d'essais quelques grammes de fibres de si licate fraîches sont placés dans une étuve à haute fréquence pour un chauffage rapide dans des conditions trouvées avantageuses pour transformer les hydrates de silicate de sodium en mousses.Les fibres de ce groupe restent inchangées, montrant une transparence 25 totale aux haute-fréquences due à leur nature anhydre. Dans une autre série d'essais, quelques grammes de l'échantillon ont été placés dans un autoclave et traités avec de la Q vapeur saturante à une pression de 0,35 kg/cm (à 195°#) pendant 10 minutes. On a trouvé que l'échantillon était devenu déliquescent 30 et est ainsi pratiquement sans intérêt pour le but recherché. Les échantillons d'un troisième groupe ont été introduits dans l'autoclave, à des pressions et températures identiques,pendant des périodes comprises entre 2 et 6 minutes. Quand on les retire de l'autoclave, ce groupe d'échantillons a conservé dans une 35 certaine mesure sa .configuration fibreuse. On a trouvé que les mats hydratés ainsi produits sont stables au cours de la conservation, soit sous atmosphère normale soit de préférence dans une atmosphère à humidité contrôlée. Pour une conservation prolongée, on a trouvé qu'il .est préférable de conditionner le produit, par 40 exemple dans un sac en plastique. BAD OFttGtNM. 70 46920 9 2072100 Après diverses périodes de stockage allant de un jour à trois mois, on a placé les masses dans une étuve à haute-fréquence pour le chauffage comme décrit ci-dessus. Les échantillons fibreux sont gonflés par application de l'énergie des haute-fréquences, perdent 5 la configuration fibreuse et forment une masse de mousse plus ou moins cohérente de faible densité et ayant peu de tenue. Dans d'autres séries d'essais, on a trouvé que des fibres statistiques produites par les moyens indiqués aux figures 3 et 4, se comportent de la même façon. 10 La présente invention fournit une technique pour la produc tion industrielle de produits moussables et de mousses à partir de compositions de silicate de métal alcalin. Par application d'eau d'hydratation et d'autres additifs aux particules de silicate au moment de la formation des particules, la présente invention 15 fournit une masse de particules uniformément hydratées et traitées ainsi que des particules traitées convenant très bien au moussage. On présente ci-après des revendications pltss ou moins détaillées. Les spécialistes de la technologie des fibres de verre, des silicates de métal alcalin aptes à mousser et des mousses de 20 silicate chimiquement stables reconnaîtront qu'il existe des équivalents évidents pour les produits ou l'appareillage spécifiquement énumérés dans les revendications. Certains des^ j3^ui valent s évidents apparaîtront aisément aux spécialistes dans/ou l'autre des technologies, et on pourra facilement trouver d'autres équi-25 valents encore évidents par une expérimentation simple ne constituant pas une invention. 70 46920 10 2072100 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'obtention de particules aptes à mousser de silicate de métal alcalin, caractérisé par la préparation de verre de silicate de métal alcalin fondu, la pulvérisation du ver- 5 re de silicate de métal alcalin fondu, l'application d'additifs aux particules et la récupération des partictlles. 2 - Procédé selon la revendication 1,. caractérisé en ce que 1 e silicate de métal alcalin fondu est un verre de silicate de sodium ou de potassium qui a un rapport silice (Si02) sur oxyde de 10 métal alcalin (JM^O) allant de 1/1 à 5/1» 3 - Procédé pour l'obtention de fibres aptes à mousser de silicate de métal alcalin caractérisé par la préparation d'une composition de verre de silicate de" métal alcalin fondu, la transformation en fibres du verre de silicate de métal alcalin, 15 l'hydratation et la récupération c'es fibres de verre de silicate. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin fondu est un verre de silicate de sodium ou de potassium ayant un rapport silice (SiQg)/oxyde de métal alcalin (f^O) allant de 1/1 à 5/1, 20 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est un silicate de sodium dont la composition présente un rapport Si02/Na20 de 3/1 à 4/1. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition de verre de silicate de métal alcalin comprend en 25 plus,d'autres oxydes formateurs de verre. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une coulée de verre de silicate fondu est transformée en fibres grossières par une étape de centrifugati©n, lesdites fibres étant mises sous forme de fibres coupées ou fibranes fines, et réparties 30 au hasard par la flamme d'un gaz combustible à grande vitesse. 8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une coulée de verre de silicate fondu est mise sous forme de fibres coupées ou fibranes, fines et réparties au hasard, par un courant à grande vitesse d'air comprimé chaud , de vapeur surchauf- 35 fée ou d'une flamme d'un gaz combustible. 9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les diamètres moyens des fibres de silicate de métal alcalin sont compris entre 0,0025 et 0,25 mm. 10 - Procédé selon là revendication 9, caractérisé en ce que 40 les diamètres moyens des fibres de silicate de métal alcalin sont BAD original 70 46920 n 2072100 compris entre 0,00635 et 0,0153 mm- 11 - Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que les fibres de verre de silicate sont traitées, pendant ou immédiatement après leur formation, avec des additifs choisis parmi 5 les vapeurs, les solutions aqueuses, les dispersions, les pulvérisations de particules, les poudres de particules sèches d'agents insolubilisants, d'agents complexants et de charges minérales ou organiques. 12 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 10 que les fibres statistiques sont rassemblées par aspiration sur un transporteur à orifices grâce auquel on sépare les sous produits gazeux et vaporisés et on récupère le produit fibreux sous forme d'un feutre ou d'un- mat fibreux: uniforme d'épaisseur, de poids et de densité réglables. 15 13 ~ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la vapeur hydratante est appliquée au -nat fibreuse sur le transporteur. 14 - Procédé pour l'obtention d'articles façonnés à partir de la mousse de silicate de métal alcalin, caractérisé par les étapes 20 de préparation d'un verre de silicate de métal alcalin fondu, la transformation en fibres du verre de silicate de métal alcalin, l'hydratation par la vapeur et la récupération des fibres de verre de silicate en un mat statistique et le moussage ou expansion du -.-nat de fibres de silicate de métal alcalin hydraté par ap-25 plication d'énergie calorifique. 15 - Fibres de silicate de métal alcalin hydratées ayant un diamètre compris entre 0,0025 et 0,25 mm. 16-Mat statistique formé d'une masse de fibres coupées ou fibranes de silicate selon la revendication 15„ 30 17 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape de transformation en fibres comprend la formation d'un filament continu.