FR 2064324 A1 19710723 FR 7036979 A 19701013 70 36979 i 2064324 Les alliages cuivre-nickel-zinc possèdent diverses combinaisons désirables de malléabilité, de caractéristiques mécaniques (y compris la résistance et la ductilité) et de résistance générale à la corrosion. Bien qu'ils soient utilisés dans de nom-5 breux articles, y compris les articles de table, les instruments médicaux, les instruments de mesure scientifiques et les commutateurs et interrupteurs électriques, on sait depuis longtemps qu'il est désirable d'obtenir des combinaisons améliorées de résistance, mécanique et de ductilité dans de tels alliages. 10 La résistance à la traction peut être augmentée par écrouissage, mais il se produit alors une réduction sérieuse de la ductilité, et la résistance à la fatigue reste indésirablement basse. Une résistance élevée à la fatigue, combinée avec une limite élastique élevée, est particulièrement importante dans des 15 alliages destinés à des éléments soumis à des vibrations et à des ressorts. Une formabilité améliorée en vue de permettre la production d'une plus grande diversité de formes est également désirable, en particulier quand on fabrique des articles tels que des pots à crème et des saucières. 20 Dans le système cuivre-nickel-zinc, il peut exister une phase alpha cubique à faces centrées et plusieurs phases béta, y compris une phase béta cubique à réseau centré et une phase béta tétragonale à réseau centré. Certains des alliages qui ont une couleur argentée sont connus sous le nom de maillechorts et 25 ces alliages peuvent avoir des microstructures à phase unique alpha ou à deux phases alpha-béta. Bien que l'expression "maille-chort" désigne habituellement des alliages contenant 9 à 25 ?» de nickel, les phases alpha et béta peuvent exister dans des alliages cuivre-nickel-zinc contenant beaucoup plus de nickel, et même 30 dans des alliages nickel-zinc contenant 71 i» de nickel et environ 29 i° de zinc et qui sont dépourvus de cuivre. Dans les alliages dans lesquels les phases alpha et béta peuvent toutes deux exister, la température de solvus, c'est-à-dire la température à laquelle la solution solide de la phase alpha se transforme en phase 35 alpha + béta, dépend de la composition. La présente invention est basée sur la découverte que si des alliages, ayant une température de solvus alpha/alpha + béta comprise entre 427 et 649°C, sont écrouis dans l'état où ils possèdent une phase alpha unique et ensuite, pendant que lés alliages possèdent une énergie de défor-40 mation due à l'écrouissage, sont chauffés à une température infé- BÂD ORIGINAL COPY 70 36979 2 206432*, rieure à la température de solvus alpha/alpha + béta mais égalv supérieure à la température de recristallisation, une microstructure à deux phases à grains fins, constituée essentiellement par des particules de phase béta dispersées de façon discontinue et 5 intergranulaire dans une matrice de phase alpha, peut être produite. La température couramment connue sous le nom de température de recristallisation est la température la plus basse à laquelle la recristallisation débute et dépend de la composition, de. l'alliage et, dans une certaine mesure, également de la quantité d'écrouis-10 sage. Le chauffage après écrouissage jusqu'à une température égale ou supérieure à la température de recristallisation détermine simultanément une recristallisation de la phase alpha et une précipitation des particules béta qui empêchent le développement des grains alpha recristallisés. 15 Dans la microstructure résultante, là dimension moyenne des grains n'est pas supérieure à environ 10 microns et, si le procédé est mis en oeuvre de façon appropriée, elle est comprise entre 1 et 5 microns. Les particules béta ont à peu près la même dimension que les grains alpha ou sont un peu plus petites que ces 20 derniers. Les alliages dans^le s quels la microstructure en deux phases à grains fins est développée conformément à l'invention, contiennent 4 à 71 % de nickel". -2.9 à 40 de zinc et 0 à 2 % de plomb, le complément, à l'exception afeSv4jipurétés, étant du cuivre 25 mais, dans ces intervalles, seul un nombre r elativement faible d'alliages possède la température nécessaire du solvas alpha/alpha béta. Bien que cette température puisse être déterminée pour n'importe quel alliage, cette détermination est laborieuse et les limites de compositions des alliages sont données avec une appro-30 ximation étroite par le dessin annexé dont la figïire "unique représente un diagramme ternaire cuivre-nickel-zinc. La ligne ABŒD représente approximativement les compositions d'alliages ayant une • température de solvus de 649 °C et la ligne AG-FE représente approxi mativement les compositions d'alliages ayant une température de 35 solvus de 427°C. Les coordonnées des points A à G- sont les suivantes : 70 36979 3 2064324 Alliage îfi fo Zn fo Ou fo A 4 37 59 B 8 39 53 5 C 40 33 27 D 67 33 0 E 71 29 0 F 40 29 31 G 8 36 56 10 Bien que n'importe quel alliage dont la composition tombe sur la limite de la zone ABCDEF, ou à l'intérieur de cette zone, puisse être traité conformément à l'invention, on préfère de 15 beaucoup limiter la teneur en nickel à l'intérieur de 8 à 40 fo en poids, la zone préférée étant ainsi la zone BOFGB. Si la teneur en nickel est inférieure à 8 $, la tolérance en ce qui concerne la variation de la teneur en zinc est très faible, cette tolérance n'étant que d'environ + 1,2 fot et un contrôle étroit de ce genre . 20 peut être très difficile dans une production industrielle» Si la teneur en nickel est supérieure à 40 le plomb n'est pas requis dans les alliages, mais en des quantités pouvant atteindre 2 ?of il améliore l'usinabilité. 40 Toutefois, si une formabilité spécialement satisfaisante aux tem 70 36979 4 2064324 pératures élevées est requise, la teneur en plomb doit être inférieure à 0,05 fo et, avantageusement, inférieure à 0,015 f>. Dans le diagramme ternaire du dessin annexé, le plomb et les impuretés sont considérés comme faisant partie de la 5 teneur en cuivre. Le terme "impuretés" comprend les éléments désoxydants et désulfurants résiduels, ainsi que d*autres éléments existant couramment en petites quantités dans des alliages cuivre-nickel-sine, tels que le titane en une quantité pouvant atteindre 0,1 f, l'aluminium en une quantité pouvant atteindre 10 0,03 ?°f le magnésium en une quantité pouvant atteindre 0,5 fo et le manganèse en une quantité pouvant atteindre 1 fo, le fer, le carbone et le silicium sont indésirables et leur teneur doit être limitée à des valeurs ne dépassant pas 0,15 f° pour le fer, 0,05 fo pour le carbone et 0,05 f pour le silicium et, de façon plus désirable, à 15 des valeurs ne dépassant pas respectivement, pour chacun d'eux, 0,05 f>, 0,01 fo et 0,01 fo. Des éléments tels que le bismuth, le phosphore, le soufre et le tellure, peuvent être nuisibles et la teneur * de chacun de ces éléments ne doit pas dépasser 0,005 f<>. En revenant maintenant au traitement requis pour développer 20 une microstructure à deux phases à grains fins dans lés alliages corroyés conformes à la présente invention, il est nécessaire qu'au début de 1'écrouissage, l'alliage soit dans un état de solution solide essentiellement homogène, dépourvue de structures grossières, telles qu'une structure dendritique ou bien une sé-25 grégation d'une autre nature ou des précipités. De ce fait, si on élabore l'alliage par une fusion classique et une coulée en lingots de type classique, la structure brute de coulée doit être parfaitement modifiée par le travail à chaud, par exemple 1'extru-sion ou le forgeage. Etant donné qu'une phase béta est habituelle-30 ment précitée quand l'alliage est normalement refroidi à l'air sous forme de profilés d'une épaisseur .de 12,7 mm. ou plus, il est habituellement nécessaire de chauffer l'alliage pour la mise en solution avant 1'écrouissage« le chauffage pour la mise en solution est avantageusement effectué à une température dépassant la 35 température de solvus de 30 à 110°C, pendant 10 minutes à 2 heures. Si l'alliage contient jusqu'à 20 f> de nickel, un refroidissement normal à l'air est suffisamment rapide pour des épaisseurs de profilés atteignant 12,7 mm mais pour des profilés plus épais, ou bien si l'alliage contient plus de 20 fo de nickel, on doit refroi-40 dir l'alliage plus rapidement, par exemple par .trempe à l'eau, en - 70 36979 5 2064324 vue de conserver la solution solide. Si l'on veut que l'alliage possède une bonne structure en deux phases à grains fins, il doit acquérir une énergie de déformation adéquate à la suite de l1écrouissage. Le degré d'écrouis-5 sage requis, écrouissage qui est mesuré par la réduction de la section transversale, varie avec la température et la durée du chauffage ultérieur en vue de la recristallisation et avec la teneur en nickel de l'alliage. Une réduction d'au moins 60 fo est désirable et des réductions plus élevées, par exemple de 85 f>, sont 10 avantageuses. Le chauffage en vue de la recristallisation est de préférence effectué à une température nettement supérieure à la température de recristallisation de la phase alpha, tout en étant suffisamment inférieure à la température de solvus pour déterminer la 15 précipitation d'une quantité de phase béta suffisante pour contrôler la dimension des grains de la phase alpha recristallisée, le chauffage, est avantageusement effectué à une température inférieure de 28 à 110°C à la température de solvus pendant l/4 heure à 24 heures® la microstructure recristallisée et précitée possède 20 "une bonne stabilité et, de ce fait, le temps de chauffage peut dépasser 24 heures et l'allure de refroidissement peut être rapide ou lente, par exemple dans le cas d'un refroidissement à l'air. On va maintenant donner quelques exemples. On a élaboré sept alliages par fusion à l'air de cuivre 25 électrolytique avec du nickel électrolytique et par addition de granules de zinc, ou d'un alliage-mère zinc-nickel dans les compositions à teneur supérieure en nickel, pendant que le bain est à une température légèrement supérieure au liquidus. Quand la totalité du zinc a été ajoutée, on a élevée la température du bain 30 jusqu'à la température de coulée, qui est supérieure d'environ 83°C à la température de liquidus, on a ajouté 0,1 fo de titane et on a coulé le bain dans des lingotières. On a homogénéisé les lingots des alliages par chauffage pendant quelques heures à une température comprise entre 815 et 870°0, et on les a ensuite 35 travaillés à chaud, par extrusion ou par forgeage. les compositions des alliages sont données dans le tableau I ci-dessous et on peut voir que les alliages n° là 4 contenaient moins de 20 fo de nickel et que les alliages n° 5 à 7 contenaient plus de 20 fo de nickel.' les alliages 1 à 4 ont été chauffés pour 40 la mise en solution à 620°C, pendant 1 heure,- « 70 36979 6 2064324 trempés à l'eau, laminés à froid jusqu'à une striction de 85 f>, chauffés à 480°C pendant 24 heures'et refroidis à l'air. Les alliages 5, 6 et 7 Ont été chauffés pour la mise en solution à 650°C pendant 1 heure, trempés à l'eau, laminés à froid jusqu'à une 5 striction de 82 fo, chauffés à 550°0 pendant 4 heures et refroidis à l'air. On a déterminé la limite"élastique à 0,2 fo, la charge de rupture à la traction et l'allongement d1éprouvettes des alliages et on a obtenu les résultats également donnés dans le tableau I. TABLEAU I 10 Alliage STi Ou Zn E,0,2 fo R A f" * fo hbars hbars fo 1 10,0 51,7 38,3 45,8 61,2 32 2 14,7 49,2 36,1 47,6 65,0 29 3 15,4 48,3 36,3 55,7 68,8 24 4 19,2 45,8 35,0 62,1 69,5 21 5 25,5 40,1 34,4 72,3 81,5 17 6 30,2 36,7 33,1 67,5 83,5 26 7 38,1 30,1 31,7 67,6 ' 89 28 E,027° = limite élastique à 0,2%. R = charge de rupture à la traction. A = allongement. 25 Les résistances mécaniques des alliages quand ils se trouvent dans la condition à deux phases à grains fins sont beaucoup plus élevées que celles des alliages en solution solide. Par exemple, l'alliage n° 1, essayé à l'état de solution solide, avait une limite élastique de 18,5 hectobars et une charge de rupture, 30 à la traction de 34,4 hectobars, et l'alliage n° 7 avait une limite élastique de 35,5 hectobars et une charge de rupture à la traction de 81,5 hectobars. La résistance à la fatigue satisfaisante des alliages est démontrée par le fait qu'une éprouvette pour essai de fatigue faite 35 de l'alliage n° 3 ne s'est pas rompue lors de-l'application cyclique d'efforts de flexion inversés de 27,5 hectobars. En ce qui concerne les ressorts et d'autres articles soumis à une déformation élastique élevée en cours d'utilisation, des rapports élevés entre les limites élastiques à 0,01 et à 0,02.% et 40 la limite élastique à 0,2 5? sont désirables» Par exemple, des rap 70 36979 7 2064324 ports entre la limite élastique à 0,0156 et la limite élastique à 0,2 fo de 0,68:1 et 0,87:1, et des rapports entre la limite élastique à 0,02 fo et la limite élastique à 0,2 fo de 0^85:1 et 0,96:1 ont été respectivement obtenus avec les alliages 6 et 7. 5 Quand la microstructure en deux phases à grains fins a été développée, la résistance mécanique des alliages peut être augmentée par un nouvel écrouissage, "bien qu'il se produise évidemment une perte de ductilité. Si l'on désire rétablir la ductilité initiale, par exemple lors de l'étirage d'un fil en plusieurs pas-20 ses, on peut répéter le chauffage de recristallisation. A titre d'exemple, on a soumis des éprouvettes de l'alliage n° 3 à un chauffage pour la mise en solution à 620°C pendant 1 heure, puis on les a refroidis à l'air, laminés à froid, chauffés à 480°C pendant 24 heures, pour déterminer la recristallisation et la précipitation, 25 et refroidis à l'air. Le tableau II ci-dessous montre les propriétés mécaniques obtenues au cours des essais, "CR fo" indiquant la striction par laminage à froid et "RP" indiquant le chauffage pour la recristallisation. Les chiffres de dureté dans le tableau sont basés sur 1' échelle Rockwell 30 T. 20 TABLEAU II E,02^ R A Dureté hbars hbars f» R30T 80 fo CR + RP 50,5 74 18 79 80 fo CR + RP + 20 fc CR 79 95 5 84 80 fo CR + RP + 50 fo CR 89 99 ■ 3 85 50 fo CR + RP + 70 fc CR + RP 55 69 24 79 30 La comparaison du premier et du dernier de ces groupes de résultats montre qu'après une déformation très considérable, il est possible, grâce à un second chauffage de recristallisaticm, de ramener l'alliage essentiellement à l'état dans lequel il se trouvait après le chauffage initialcfe précipitation. Dans la pra-35 tique, ceci peut constituer un avantage considérable. La conductivité électrique des alliages corroyés est très identique à celle des maillechorts ayant des teneurs en nickel similaires. Les alliages corroyés possèdent une formabilité remar-40 quable aux températures élevées. Par exemple, une éprouvette de traction de l'alliage n° 3 dans-l'état â deux phases à grains fins, 70 36979 8 2064324 quand elle est déformée sous tension avec une vitesse d'allongement constant, en débutant avec une vitesse de déformation initiale de 0,6 mm par 25 mm par minute à 480°C, a montré un allongement sans formation de parties étranglées'de 305 %> De plus, il ne s'est 5 pas produit de grossissement des grains pendant l'allongement. Une autre éprouvette de traction du même alliage a été également étirée à 480°G, à cette exception que la vitesse d'allongement a été graduellement augmentée de 0,05 mm à 1,2 mm par minute, et elle a donné un allongement d'environ 300 fo sans formation de parties -j_q étranglées et sans rupture. Gomme on l'a expliqué ci-dessus, il est nécessaire d'établir une corrélation entre,, d'une part, le degré d'écrouissage et la température ainsi que la durée du chauffage de recristallisation et, d'autre part, la composition de l'alliage, si l'on 25 veut obtenir une microstructure optimale. Dans la microstructure optimale, la matrice alpha est complètement recristallisée, la structure entière est homogène et les particules béta sont finement divisées, équiaxées et uniformément distribuées de façon intergranulaires dans la totalité de la matrice alpha. Les alliages 20 corroyés dont les microstructures ne possèdent pas totalement de telles caractéristiques ont néanmoins des combinaisons excellentes de propriétés. Les microstructures qui ont été constatées après divers traitements peuvent être classées de la manière suivante : A = très bonne. 25 B = matrice alpha entièrement recristallisée, mais une certaine perte d'homogénéité est montrée par les concentrations de phase béta. 30 G = 80 fo seulement de la phase alpha sont recristallisés et une partie des particules de la phase béta ne sont pas équiaxées. D = la totalité de la phase alpha est recristallisée, mais les particules de la phase béta ne sont pas complètement équiaxées. 35 E = la phase alpha est complètement recristallisée, mais des zones notables sont dépourvues de phase béta. 40 F = la phase alpha n'est pas recristallisée et la phase béta est située sur des lignes de glissement et aux joints des grains. 70 36979 9 2064324 G- = comme pour F, mais plus forte concentration de phase béta. On considère que les microstructures A à D sont satisfaisantes, de sorte que des alliages possédant de telles microstructures sont 5 conformes à la présente invention, mais que les micro structure s E, F et G- ne sont pas satisfaisantes et ne sont pas conformes à l'invention. le tableau III ci-dessous montre les microstructures obtenues dans les alliages n° 1, 2 et 3 avec des pourcentages différents de striction obtenue par laminage à froid, et avec 10 des durées et des températures différentes pour le chauffage de recristallisation. TABLEAU III Alliage CR 1° Températures 370°C 425°C 480°C Heures : 2 6 24 2 6 24 2 6 24 1 72 G G G G C C C A A 1 85 A A A A A A ■ A A A 1 96 A A A A A A A A A 2 72 - ■ - - - F D E - B 2 85 F G E E A A E B A 2 96 ' F G A A A A A A A 3 72 - - - - - E E - D 3 85/ F F n vX F E A D B A 3 96 F G E E A A A A A L'importance d'un degré notable d'écrouissage ressort de ce tableau. On peut voir qu'on a obtenu de bons résultats avec une striction d'au moins 85 % et un chauffage pendant 24 heures à 30 une température d'au moins 425°C. Le tableau montre également qu'avec un accroissement de la'teneur en nickel, "une augmentation du degré d'écrouissage, ainsi qu'une augmentation de la température et/ou de la durée du chauffage de recristallisation sont désirables. 35 Les alliages corroyés constituant les produits de l'in vention comprennent des tôles, des bandes, des tôles fortes ou plaques, des barres, des fils et des pièces laminées ou extrudées, des articles de table,: comme par exemple des fourchettes, des cuillères, des couteaux à. beurre, des saucières, des pots à crème et 40 d'autres articles couramment appelés des articles de cuisinedes~ ressorts, par exemple les ressorts de baromètres, les ressorts de 70 36979 10 2064324 diaphragmes et les ressorts de contacteurs électriques, les touches pour les instruments de musique, les instruments chirurgicaux et médicaux, et les "bijoux!". Les alliages corroyés constituant les produits de l'invention peuvent également être utilisés 5 comme supports en vue de l'argenture. 70 36979 2064324 - REVENDICATIONS - 1.- Alliage corroyé nickel-zinc-cuivre ou nickel-zinc contenant 4 à 71 f> de nickel, 29 à 40 fo de zinc et 0 à 2 fo de plomb, le complément, à l'exception des impuretés, étant du cuivre, cet 5 alliage ayant en outre "une température de solvus alpha/alpha + béta comprise entre 427 et 649°C et étant caractérisé par une microstructure en deux phases à grains fins constituée essentiellement de particules de phase béta, dispersées de façon discontinue et intergranulaire dans une matrice de phase alpha. 10 2.- Alliage corroyé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que sa composition tombe à la limite de la zone BCFGB du dessin annexé ou à l'intérieur de cette zone. 3.- Alliage corroyé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la dimension des grains alpha 15 et des particules béta est inférieure à 5 microns. 4.- Alliage corroyé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient 10 à 20 fo de nickel. 5.- Alliage corroyé selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 3, qui est destiné à être utilisé sous contrainte dans un milieu ammoniacal, cet alliage étant caractérisé par le fait qu'il contient 33 à 40 fo de nickel. 6.- Procédé caractérisé par le fait que la microstructure en deux phases et à grains fins d'un a]liage corroyé selon l'une quel- 25 conque des revendications précédentes est produite par écrouissage de l'alliage alors qu'il se trouve dans l'état alpha à phase unique et par chauffage de l'alliage écroui, pour déterminer simultanément une recristallisation de la phase alpha et une précipitation des particules béta. 30 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le chauffage est effectué dans un intervalle de températures qui est inférieur de 30 à 110°C à la température de solvus alpha/alpha + béta de l'alliage. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, 35 caractérisé par le fait que l'alliage est chauffé pour la mise en solution avant 1'écrouissage.