FR 2060367 A1 19710618 FR 7008781 A 19700311 -t- 70 08781 2060367 La présente invention concerne des colorants mono-azoïques de formule générale \ if 5 R NKR, (I) NHAc 10 (dans laquelle Ac désigne un reste acyle non réactif, X désigne un atome d'oxygène ou de soufre et Z est un reste aromatique car-bocyclique ou hétérocyclique, désigne un atome d'hydrogène, 15 un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, R2 est un atome d'hydrogène ou le groupe acide, suifonique, m est égal à 0, 1 ou 2 et n est égal à 0 ou à 1) ainsi qu'un procédé destiné à leur préparation, et leur application à la teinture de matières fibreuses contenant de l'azote. 20 Les restes acyle Ac qu'il convient d'utiliser comprennent par exemple le reste formyle, des restes alkylcarbonyle, aralkyl-carbonyle, alcoxycarbonyle et arylcarbonyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle et aminocarbonyle éventuellement substitués et des restes triazinyîe. 25 A titre de restes aromatiques Z carbocycliques ou hétérocy- cliques, on mentionne en particulier des restes phényle ou naphty-le, qui peuvent être substitués, par exemple par un atome d'halogène, des groupes alkyle, alcoxy, acylamino, carboxy, carbalcoxy ou acide sulfonique et. en outre des restes tétrahydronaphtyle ain-30 si que des restes hétéro-aromatiques portant de l'oxygène ou de l'azote comme hétéro-atome, de même que des restes de la série de la quinoléine, de la série du carbazole ou de la série de l'oxyde de diphénylène. 35 et peuvent encore être substitués par exemple par un halogène, un groupe hydroxy, cyano, acide carboxylique, carbalcoxy, carbona-mide ou alkylcarbonamide. A titre de restes alkyle R1, on consiLes restes alkyle R^ peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, -2- 70 08781 2060367 dère de préférence des restes phényle éventuellement substitués par un halogène, des groupes alkyle et/ou acide earboxylique . Comme colorants particulièrement intéressants de formule générale (I), on mentionne les colorants répondant aux formules 5 (II) et (III) suivantes : 10 (II) (S03H)ru 15 20 (sû3H)ru (III) JKAc dans lesquelles Ac désigne le reste formyle, un reste alkylcarbo-25 nyle,âralkylcarbonylë, alcoxycarbonyle, arylcarbonyle, alkylsùl-fonyle, arylsulfonyle, aminocarbonyle éventuellement substitué , ou un reste acyle hétérocyclique, le noyau benzénique A peut éventuellement être substitué par un halogène, des groupes alkyle, alcoxy, acylamino, carbo'xy, carbalcoxy ou acide sulfonique Ou 30 peut être condensé avec un noyau cycloalkyle, aryle ou un hétéro-cycle, R.j désigne vin atome d'hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué et désigne uij&tome d'hydrogène ou le groupe acide sulfonique, et m est égal à 0, 1 ou 2 tandis que n est égal à.0 ou à 1. 35 Parmi les colorants de formule générale (i), on mentionne un groupe remarquable qui comprènd les colorants de formule : 70 08781 -3- 2060367 5 NHAc1 (IV) notamment les colorants de formule : 10 NH~ 0 15 NHAc' (V) HOjS formules dans lesquelles Ac' désigne le reste acyle d'un acide 20 earboxylique aliphatique inférieur saturé , le noyau benzénique A est éventuellement substitué par un halogène, ou des groupes alkyle, alcoxy, acylamino, carboxy, carbalcoxy ou acide sulfonique et m est égal à 0, 1 ou 2. 25 les restes formyle, acétyle, chloracétyle, méthoxyacétyle, éthoxy-acétyle, propionyle, butyryle, isobutyryle, valéroyle, isovaléroyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, benzylcarbonyle, benzoyle, 3-et 4-chlorobenzoyle, 3-méthylbenzoyle, 3-trifluorométhylbenzoyle, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, benzènesulfonyle, 4-méthylbenzène-30 suifonyle, méthoxybenzènesuifonyle, aminocarbonyle, méthylamino-carbonyle, diméthylaminocarbonyle, diéthylaminocarbonyle ainsi que diaminotriazinyle,qui peuvent être mono-substitués ou di-subs-titués sur les atomes d'azote par des restes non réactifs, par exemple 2,4-diàminotriazin-(1,3,5)-6-yle, 2,4-di-(méthylamino)-35 triazin-(1,3,5)-6-yle, 2,4-bis-(diméthylamino)-triazin-(1,3,5)-6-yle, 2,4-di-(n-butylamino)-triazin-(1,3,5)-6-yle, 2,4-di-(phényl-amino)-triazin-(1,3,5)-6-yle, 2,4-diméthoxy-(1,3,5)-triazin-6-yle, A titre de restes acyle Ac ou Ac1, on mentionne par exemple 70 08781 "4" 2060367 2-méthoxy-4-éthoxy-(1,3,5)-triazin-6-yle et 2-méthoxy-4-amino-(1,3,5)-triazin-6-yle. Les restes Z qui conviennent sont, par exemple, les restes phényle, 2-, 3- ou 4-méthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 3,4-5 diméthylphényle, 3,5-diméthylphényle, 4-tertiobutylphényle, 4-chloro-3,5-diméthylphényle, 2-, 3- ou 4-chlorophényle, 2,4-dichlorophényle, 4-acétylphényle,' 3- ou 4-earboxyphényie, 3-ou 4-carbométhoxyphényle, 2-, 3- ou 4-sulfophényle, tétrahydro-naphtyle-(2), naphtyle-(2), quinoléyle-(5)Y 2-hydroxy-1-méthyl-10 quinoléyle-(4), carbazolyle ou diphénylène-oxydyle-(3). A titre de restes qui conviennent, on peut mentionner par exemple, l'hydrogène et les restes méthyle, éthyle, p-hydro-xyéthyle, p-cyanéthyle, isopropyle, cyclohexyle, phényle, 2,6-diméthylphényle, 2,4,6-triméthylphényle ou 2-méthyl-5-carboxy-15 phényle. Les nouveaux colorants de formule générale (I) s'obtiennent en diazotant des aminés de formule générale 20 «2h^3 NHAc 2cj et en effectuant la copulation avec des acides aminonaphtalène-sulfoniques ou aminonaphtolsulfoniques de formule générale 30 (VII) (S05H)m en milieu acide. Dans les formules (VI) et fYII), les restes Ac, X, Z, ( jà indiquées. 35 Ac, X, Z, et R^ et les lettres m et n ont les définitions dé- 70 08781 "5~ 2060367 Dans les colorants ainsi obtenus, un groupe acylamino NH-Ac peut être transformé, si on le désire, en un groupe acylamino -NHAc d'une autre nature. A cet effet, on .peut saponifier le colorant contenant un 5 groupe acylamino, par exemple un colorant contenant un groupe acétylamino, pour obtenir un colorant de formule générale : (VIII). 15 (dans laquelle X désigne un atome d'oxygène ou de soufre et Z est un reste aromatique carbocyclique ou hétérocyclique, désigne Tin atome d'hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, R^ est un atome d'hydrogène ou le groupe 20 acide sulfonique, m est égal à 0, 1 ou 2 et n est égal à 0 ou à 1), puis faire réagir le colorant obtenu avec un agent d'acylation engendrant un groupe acylamino -NHAc non réactif. Les aminés de formule générale (VI) qui conviennent sont par exemple : l'éther de 2-amino-4-acétylaminodiphényle, l'éther de 25 2-amino-4-propionylaminodiphényle, l'éther de 2-amino-4-butyryl-aminodiphényle, l'éther de 2-amino-4-acétylamino-4'-méthyldiphény-le, l'éther de 2-amino-4-acétylamino-2t-méthyldiphéhyle, l'éther de 2-amino-4-acétylamino-2'-chlorodiphényle, l'éther de 2-amino-4-acétylamino-4'-chlorodiphényle, l'éther de 2-amino-4,4!-di-(acé-30 tylamino)-diphényle, l'éther de 2-amino-4-acétylamino-4'-carboxy-diphényle, l'éther de 2-amino-4-acétylamino-4'-carbométhoxydiphé-nyle, l'éther de 2-amino-4-acétylamino-4'-sulfodiphényle, l'éther de 2-amino-4-acétylamino-3'-suifodiphényle, l'éther de 2-amino-4-carbométhoxyaminodiphényle, l'éther de 2-amino-4-benzoylaminodi-35 phényle, l'éther de 2-a,mlno-4-acétylamlnophénylna.phtyle-( 1 *) , l'éther de 2-amino-4-acétylamino-4'- ou -5'-suifophénylnaphtyle-(1'), l'éther de 2-amino-4-acétylaminophényl-51, 6', 7'» 8'-tétrahydro- "(SOjH)n 70 08781 "S~ 2060367 naphtyle- ( 1 1 ) , le thioéther de 2-amino-4-acétylaminodiphényle et le thioéther de 2-amino-4-propionylaminodiphényle. A titre de composants de copulation de formule générale. (VII ) qu'il convient d'utiliser, on mentionne par exemple l'acide 2-amino-5 naphtalène-5-sulfonique, l'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, l'acide 2-aminonaphtalèiie-7-suifonique, l'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-5-sulfonique, l'acide "2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide 2-méthylamino-8-hydroxynaphatalène-5- ou -6-sulfonique, l'acide 2-phénylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfoni-10 que, l'acide 2-âmino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfoniquef l'aci-de-2-amino-8-hydroxynaphtalène-5,7-disulfonique,l'acide 2-(2•-méthyl-51-carbôxyphényl)-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 11 acide 2-(2',6'-diméthylphényl)-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, et l'acide 2-(2',4',6*-triméthylphényl)-amino-8-hydro-15 xynaphtalêne-6-sulfonique. ; Les nouveaux colorants teignent les matières fibreuses contenant de l'azote, notamment des groupes amide , telles-que la laine, la soie, les fibres synthétiques de superpolyamides et polyuréthannes, en leur donnant des teintes orangé , rouge-jaune , rouge ou 20 rouge-bleu brillantes. Les teintures obtenues, notamment celles que l'on obtient sur des polyamides synthétiques, se caractérisent par de bonnes propriétés de résistance, notamment par une bonne résistance au traitement par voie humide et, en partie, une très bonne résistance à la lumière. De même, le pouvoir d'unis-? l 25 son et l'affinité pour les milieux neutres ainsi que l'aptitude à la combinaison avec d'autres colorants qui conviennent pour / cette matière,' sont corrects. Les exemples suivants décrivent la préparation de quelques-uns des colorants mono-azoïques de l'invention, et le tableau 30 indique d'autres exemples de composés pouvant être obtenus au moyen de procédés analogues. Sauf indication contraire, les parties mentionnées dans ces exemples sont des parties en poids. Les parties en poids sont avec les parties en volume dans le même rapport que le kilogramme avec le litre. Les températures 35 sont indiquées en degré Celsius. \ 70 08781 "7~ 2060367 Exemple 1 On dissout 24,8 parties (0,1 mole) d'éther de 2-âmino-4-acé-tylaminodiphényle dans 600 parties d'eau et 35 parties d'acide chlorhydrique ION" et on procède à la diazotation à 0° par addi-5 tion goutte à goutte de 23,1 parties d'une solution à 30 % de nitrite de sodium. Après 30 minutes de réaction, on clarifie au charbon actif et on détruit l'excès d'acide nitreux au moyen d'acide amidosuifonique. On dissout, en alcalinisant faiblement avec de la lessive de soude, 26 parties (0,1 mole) d'acide 2-ami-10 no-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique et 7 parties d'un produit de polycondensation d'une mole d'alcocQ. ciLéylique et 50 moles d'oxyde d'éthylène dans 1000 parties d'eau. Immédiatement avant la copulation, on ajuste le pH à 4,5 avec de l'acide acétique cristal-lisable, et on verse en même temps, à 0-3°, la solution du sel 15 de diazonium et environ 150 parties de solution à 20 fo d'acétate de sodium, en 10-15 minutes environ, de manière à maintenir une valeur de pH égale à 4,5. Après agitation pendant une heure, on ajoute 175 parties d'acide chlorhydrique 10N" et 22 parties de chlorure de sodium et on isole le colorant de formule : de la manière usuelle. On dissout le colorant à neutralité, à 30 60°, dans 2800 parties d'eau avec de l'ammoniaque à 20 etl'on isole de nouveau après relargage au chlorure de.sodium. Après séchage à 80°, le colorant est une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte rouge. Il teint les polyamides dans des tons rouges, et les teintures possèdent 35 de bonnes propriétés de résistance auxtraitements par voie humide et se caractérisent par de très bonnes résistances à-la lumière. 70 08781 "8~ 2060367 Exemple 2 On diazote de la manière classique, 25,7 parties (0,1 mole) d'étlaer de 2-amino-4-propionylaminodiphényle dans 1400 parties" d'«au et 35 parties d'acide chlorhydrique 1OF à 0-3° par addi-5 tion goutte à goutte de 23,1 parties d'une solution à 30 % de nitrite de sodium. Après.réaction pendant 40 minutes, on clarifie au charbon activé et on détruit l'excès d'acide nitreux au moyen d'acide amidosulfonique. On dissout à neutralité 23,8 parties (0,105 mole) d'acide 2-aminonaphtalène-5-sulfonique 10 dans 1000 parties d'eau, avec de la lessive de soude. Au moyen d'acide acétique cristallisable, on ajuste le pH à environ 4,5 et on introduit' la solution de sel de diazonium à 0-3°. On ajoute en même temps, goutte à goutte, environ 150 parties d'une solution à 20 fo d'acétate de sodium, de manière à maintenir un pH de 4»5« 15 Au bout d'environ" 4 heures, on ajuste le pH à 7 avec de l'ammoniaque à 20 io et on précipite à 60° le colorant de formule 20 NHCOCH2CH5 2^ par addition de chlorûre de sodium, et on l'isole de la manière usuelle. Après séchage, on obtient le colorant sous la forme d'une poudre brun fôncé qui se dissout dans l'eau avec une teinte orangé et qui teint les polyamides dans des tons orangé brillants, les teintures possèdent une bonne résistance aux traitements par 30 voie humide et à la lumière. Exemple 3 On dissout 37>9 parties (0,1 mole) d'éther de 2-amino-4-acétylamino-4'-suifodiphényle dans 1.100 parties d'eau à un pH de 4 à 5. Après addition de 23,1 parties d'une solution à 30 # 35 de nitrite de sodium, on verse à 10° sous agitation énergique 31 parties d'acide chlorhydrique 10N. Au bout d'une heure, on clarifie avec du charbon activé et on détruit l'excès d'acide 15 70 08781 9 , 2060367 nitreux au moyen d'acide amidosulf onique .■ On dissout à neutralité dans 280 parties d'eau 26,8 parties (0,103 mole) d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, on ajuste le pH à 4 avec de l'acide acétique cristallisable et on verse dans la solution de sel de diazonium. Après agitation pendant une nuit, on précipite au maximum le colorant par addition de chlorure de sodium et de chlorure de potassium et on l'isole de la manière classique. Après séchage à 80°, le colorant de formule 10 NHCOCH3 20 est une poudre de couleur foncée qui se dissout bien dans l'eau en donnant 11116 teinte rouge et qui teint les polyamides dans des tons d'un rouge pur. Les teintures possèdent de bonnes propriétés de résistance aux traitements par voie humide et à la lumière. 25 Si l'on utilise à la place des composants de diazotation et de copolulation indiqués dans les exemples 1 à 3> les composants indiqués sur le tableau suivant, on obtient également des colorants intéressants,qui teignent un polyamide dans les tonalités indiquées de couleur. 70 08781 -10- 2060367 Composant de diazotation TABLEAU Composant de copulation Tonalité de couleur sur •pnlvflmiflfr 10 15 Ether de 2-amino-4-acé-tylaminodiphényle Ether de 2-amino-4-acé-tylamino-4'-méthyldi-phényle Ether de 2-amino-4-acé-tylamino-41-chlorodi-phényle 20 Ether de '2-amino-4-acé-tylamino-2'-chlorodiphényle Ether de 2-amino-4-acé-tylamino-2'-méthyldi-phényle 25 30 35 Ether de 2-amino-4-acé-tylamino-41-suifodiphényle Acide 2-amino-4-hydroxynaphtalène-5-suifonique Acide 2r(2'-méthyl-5'-carboxyphényl)-amino-8-hydroxynaph-.talène-6-sulfonique Acide 2-amirio-8-hy-droxynaphtalêne— 5,7-disulfonique Acide 2-amino-8-hy-droxynaphtalène-6-sulfonique Acide 2-aminonaphta-lène-5-suifonique Acide 2-amino-8-hy-droxynaphtalène-6-sulfonique Acide 2-aminonaphta-lèn.e-5-sulf onique Acide 2-amino-8-hy-droxynaphtalène-6-sulfonique Ether de 2-amino-4,41'-di-(acétylamino)-diphé-nyle Ether de 2-amino-4-car-b orné thoxyaminodiphényle Thioéther de 2-amino-4-acétylaminodiphényle Acide 2-amino-8-hydro-xynaphtalène-5-sulfoni-que Acide 2-aminonaphtalène-5-Sulfonique Acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalêne-5-sulfonique rouge bordeaux rouge rouge orangé rouge orangé rouge rouge rouge rouge rouge rouge orangé rouge -11- 70 0-8781 2060367 Composant de diazotation TABLEAU (suite) Composant de copulation Tonalité de couleur sur polyamide Ether de 2-amino-4- ' acétylamino-31-suifodiphényle Ether de 2-amino-4-propionylaminodiphényle Acide 2-amino-8-hy-droxynaphtalène-6-sulfonique rouge rouge rouge 70 08781 2060367 REVENDICATIONS 1. Colorants mono-azoïques de formule générale R \ ; 1 N1IR \ X 5 li n NHAc 10 dans laquelle Ac désigne un reste acyle non réactif, X représente -0- ou -S- et Z est un reste aromatique carbocyclique ou hétéro-cyclique, R^ est un atome d'hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, R^ est un atomè d'hydro-15 gène ou le groupe acide sulfonique t m est égal à 0, 1 ou 2 et n est égal à 0 ou à 1. dans laquelle Ac désigne le reste formyle, un.reste alkylcarbonyle, aralkylcarbonyle, 'aieoxycarbonyle, arylearbonyle, alkylsulfonyle, ary1suifonyle, aminocarbonyle non réactif éventuellement substitué ou un reste acyle hétérocyclique et le noyau benzénique A est 30 éventuellement substitué par un halogène ou des groupes alkyle, alcoxy, acylamino, carboxy, carbalcoxy ou acide suifonique ou condensé avec un groupe cycloalkyle, aryle ou un hétérocycle, R^ désigne un atome d'hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellemenl^éubstitué et R2 est un atome d'hydrogène ou 35 le groupe acide sulfonique, m est égal à 0, 1 ou 2 et n est égal à 0 ou à 1 . 2. Colorants mono-azoïques de formule générale 20 25 -13 70 08781 3. Colorants mono-azoïques de formule générale 2060367 N=N »H WAC m 10 dans laquelle Ac' désigne un reste acyle d'un acide earboxylique inférieur saturé, le noyau benzénique A est éventuellement substitué par un halogène ou des groupes alkyle, alcoxy, acylamino, carboxy, carbalcoxy ou acide sulfonique et m est égal à 15 0, 1 ou 2. 4. Colorants mono-azoïques de formule générale 20 N=N HAc' 25 dans laquelle Ac' désigne un reste acyle d'un acide earboxylique aliphatique inférieur saturé et le noyau benzénique A est éventuellement substitué par un halogène, des groupes alkyle, alcoxy, acylamino, carboxy, carbalcoxy ou acide sulfonique. 30 5. Procédé de préparation de colorants azoïques de formule : 35 NHAc (S°-jH)m 70 08781 2060367 (dans laquelle Ac désigne un reste acyle non réactif, X représente -0- ou -S- et Z est un reste aromatique carbocyclique ou hété-rocyclique, est un atome d'hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, R^ représente un atome d'hydrogène ou le groupe acide suifonique, m est égal à 0, 1 ou 2 et n est égal à 0 ou à 1),caractérisé par le fait qu'on diazote des aminés de formule 10 HAc (dans laquelle Ac, X et Z ont les définitions données) et on pro-15 cède à la copulation avec des dérivés naphtaléniques de formule .NHR„ 20 (S°3H)n (dans laquelle R^, R2> m et n ont les définitions données), dans un milieu acide. 6. Procédé de préparation de colorants azoïques suivant la 25 revendication 5, caractérisé par le fait qu'on fait réagir au moyen de procédés connus des aminés de formule 30 35 (VIII) (sojH)m (dans laquelle R, R^, X et Z ont les définitions données dans la revendication 5) avec un agent d'acylation engendrant un groupe -15" 2060367 70 08781 acylamino -NH-Ac non réactif. 7. Application des colorants suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 à la teinture de- matières fibreuses contenant de l'azote. 8. Application des colorants suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 à la teinture de laine, de soie et de fibres synthétiques de superpolyamides et de superpolyuréthannes 9. Matières contenant de l'azote, teintes au moyen des colorants suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4.