FR 2083644 A1 19711217 FR 7110589 A 19710325 1 71 10589 2083644 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de colorants azoîques insolubles dans l'eau. Ces colorants répondent à la formule générale X 5 R - N = N — CN dans laquelle R représente un reste aromatique ou hétéro-10 cyclique exempt de groupes acides hydro- solubilisants, X représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle-qui peut être ramifié et/ou porter des substituants ou un groupe cycloalkyle, 15 aralkyle, aryle ou hétérocyclique, ces der niers pouvant porter des substituants, Y représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle qui peut être ramifié et/ou porter des substituants, un groupe cycloalkyle, 20 aralkyle, aryle ou hétérocyelique qui peut porter des substituants ou un reste de formule /R1 /R1 -N ou -alk-N \r2 \R2 25 formules dans lesquelles R.j et Rg représen tent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle qui peut être ramifié, un groupe cycloalkyle, aralkyle ou aryle qui peut porter des substituants, les restes alkyles 30 R^ et H2 pouvant aussi être liés l'un à l'au tre soit directement soit par l'intermédiaire d'un hétéro-atome, et alk représente un reste alkylène. Les groupes alkyles ou alcényles, que repré-35 sentent X et Y, ont de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et ils peuvent porter des substituants tels qu'un groupe cyano, hydroxy, alcoxy ou aryloxy ou un groupe.mono ou dialkylamino dont les groupes alkyles ont de- préférence de 1 à 4 atomes de 71 1058") 2083644 carbone et peuvent aussi être liés l'un à l'autre soit directement soifc par l'intermédiaire d'un hétéro-atome. Comme substituants convenables des groupes cyclo-alkyles, aralkyles, aryles ou hétérocycliques, que peuvent 5 représenter X et Y, on peut citer par exemple un ou plusieurs atomes d'halogènes, en particulier des atomes de chlore, ou des groupes alkyles ou alcoxy. Selon l'invention, on prépare les colorants azoî-ques de formule I de la manière suivante : on condense un 10 composé de formule 0 - S.- OZ II R - N = N - ÇH -X 0=1-3 avec un composé de formule 15 0 B HYN - C - CH2 - CN III Dans ces formules R, X et Y ont les significations données ci-dessus tandis que Z représente un groupe alkyle ayant de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, 20 La condensation a lieu selon le schéma suivant, il y a élimination de l'alcool ZOH : X H0C-CN ^ R-N=N ——CN I I iv + Z°H 25 0=c^ C=0 HO/^ijrNïO. HYN Y II III I la condensation est effectuée dans un solvant ou un diluant organique, en présence d'un agent de condensation alcalin, 30 de préférence à une température allant de 0°C à 25°C. Comme solvant ou diluant il est préférable d'utiliser un alcool inférieur tel que l'éthanol. Comme agent de condensation alcalin on peut citer par exemple les alcoolates de sodium et de 10 71 10589 2083644 potassium, en particulier l'éthylate de sodium ou de potassium, ainsi que le carbonate de sodium ou de potassium. La condensation est effectuée de préférence à une température allant de 0°C à 5°C. 5 Les composés de formule II sont des composés azoîques d'esters d'acides p-cétoniques et peuvent également être présents sous leur forme tautomère, c'est-à-dire sous la forme de monohydrazones lia d'esters d'acides a,3 -dicétoniques : 0 0 Il il R-N=N-CH-C-OZ ==* R-NH-N=C-C-0Z I ^ f 0=C-X 0=C-X II lia 15 La question de savoir sous quelle formertautomère ces composés se présentent n'est pas importante pour leur emploi comme matière de départ dans la réaction conforme à la présente invention. Dans le cadre de la présente invention, on entend par composés de formule II énumérés dans la descrip-20 tion et dans les revendications les deux formes tautomères. Les colorants de formule I, eux aussi, peuvent se présenter sous leurs formes tautomères. On obtient les composés II et lia de manière ^usuelle à partir d'une aminé R-NH2 aromatique ou hétérocyclique par diazotation et copulation subséquente 25 avec un ester d'acide p-cétonique de formule X - CO - CH2 - COOZ. Le reste R .de la composante de diazotation est de préférence un reste phényle ou naphtyle qui peut porter comme substituants un ou plusieurs atomes de chlore ou de 30 brome, un ou plusieurs groupes trifluoro-méthyle, nitro, eyano, alkyle, hydroxyle, alcoxy, aryloxycarbonyle, arylsulfo-nyle, alkylsulfonyle, acyloxy, aroyloxy, acyle aroyle, acyla-mino, phénylamino, aminocarbonyle, aryle, un ou plusieurs restes ester sulfonique, sulfamoyles ou ester amidosulfonique 35 ou un ou plusieurs groupes aryloxy-carbonylamino ou phénylazo, ces groupes ou restes pouvant porter, à l'exception des atomes de chlore et de brome et des groupes trifluoro-méthyle, 71 10589 4 2083644 nitro, cyano et hydroxyle, d'autres substituants. Les composantes de diazotation sont par exemple: l'aniline, le 2-, 3- ou 4-amino-toluène, 5 le 3-amino-trifluorométhyl-benzène, le 3- ou 4-arnino-1,2-diméthyl-benzène, le 2-, 4- ou 5-amino-1,3-diméthyl-benzène, le 4-araino-1,3*5-triméthyl-benzène, le 2-, 3- ou 4-amino-anisole, 10 le 2-, 3- ou 4-amino-phénétole, le 2-amino-1,4-diméthoxy-benzène, le 2-amino-1,4-diéthoxy-benzène, la 2-, 3- ou 4-chloro-aniline, la 2-, 3- ou 4-bromo-aniline, 15 la 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 3,4-dichloro-aniline, la 2,5-dibromo-aniline, la 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5- ou 3,4,6-trichloro-aniline, le 3-, 4-, 5- ou 6-chloro-2-amino-toluène, le 4-chloro-3-amino-toluène, 20 le 2-ehloro-4-amino-toluène, le 5-chloro-2-amino-trifluorométhyl-benzène, le 4,5- ou 4,6-dichloro-2-amino-toluène, le 2,5- ou 4,6-dichloro-3-amino-toluène, le 2,5- ou 3,5-dichloro-4-amino-toluène, 25 le 4,5,6-trichloro-2-amino-toluène, le 4-chloro-2-amino-1,3-diméthyl-benzène, le 6-chloro-3-amino-anisole, le 2-chloro-4-amino-anisole, le 3~chloro-4-amino-anisole, 30 la 2-, 3- ou 4-nitro-aniline, le 3-nitro-4-amino-toluène, le 5-nitro-4-amino-1,3-diméthyl-benzène, le 6-nitro-3-amino-anisole, le 3-nitro-4-amino-anisole, 35 le 5-nitro-2-amino-phénétole, le 2-nitro-4-amino-phénétole, le 3-nitro-4-amino-phénétole, le 5-nitro-2-amino-1,4-diméthoxy-benzène, le 5-nitro-2-amino-1,4-diéthoxy-benzène, 40 la 2-chloro-4-nitro-aniline, 71 10589 5 2083644 la 2-bromo-4-nitro-aniline, la 4-chloro-2-nitro-aniline, la 4-bromo-2-nitro-aniline, la 2,6-dichloro-4-nitro-aniline, 5 la 2-chloro-6-bromo-4-nitro-aniline, la 2,6-dibromo-4-nitro-aniline, la 2,4-dinitro-aniline, la 6-chloro-2,4-dinitro-aniline, la 6-bromo-2,4-dinitro-aniline, 10 la 2,4,6-trinitro-aniline, le 2-, 3- ou 4-amino-benzonitrile, le 1-amino-2-cyano-5-chloro-benzène, la 2-cyano-4-nitro-aniline, la 4-cyano-3rnitro-aniline, 15 le 1-amino-2,4-dicyano-benzène, le 1-amino-2,6-dicyano-4-nitro-benzène, , le 1-amino-2-chloro-4-méthylsulfonyl-benzène, la 2-méthylsulfonyl-4-nitro-aniline, la 4-méthylsulfonyl-2-nitro-aniline, 20 le 2-, 3- ou 4-amino-benzaldéhyde, la 2-, 3- ou 4-amino-acétophénone, la 2-amino-5-nitro-acétophénone, la 2-, 3- ou 4-amino-benzophénone, la 2-, 3- ou 4-amino-4'-méthyl-benzophénone^ 25 la 2-, 3- ou 4-amino-4'-méthoxy-benzophénone, la 4-amino-5-nitro-benzophénone, le 2-, 3- ou 4-amino-benzoate de phényle, le 2-, 3- ou 4-amino-benzamide,. le monométhylamide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino benzoîque 30 le diméthylamide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino benzoîque, 1'éthylène-imide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino benzoîque, 1'iso-propylamide de l'acide 2-, 3- ou 4-aminobenzoîque, le diéthylamide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino benzoîque, le di-n-butylamide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino benzoîque, 35 le morpholide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino benzoîque, le 2-, 3- ou 4-amino-benzanilide, le N-méthylanilide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino benzoîque, le benzoate de 2-, 3- ou 4-amino-phényle, le 2-, 3- ou 4-amino-phényl-sulfonate de méthyle, 40 le 2-, 3- ou 4-amino-phényl-sulfonate d'éthyle, 71 10589 2083644 le 2-, 3- ou 4-amino-phényl-sulfonate de p-chloro-éthyle, le 2-, 3- ou 4-amino-phényl-sulfonate de butyle, le 2-, 3- ou 4-amino-phényl-sulfonate de n-hexyle, le 2-, 3- ou 4-amino-phényl-sulfonate de phényle, 5 le 2-, 3- ou 4-amino-phényl-sulfonate de 4'-méthyl-phényle, le 2-, 3- ou 4-amino-phényl-sulfonate de 4'-méthoxy-phényle, le p-éthoxy-éthyl-sulfamate de 2-, 3- ou 4-amino-phényle, le 2-, 3- ou 4-amino-benzène-sulfonate de phényle, le diméthylsulfamate de.2-, 3- ou 4-amino-phényle, 10 1'éthyl-sulfamate de 2-, 3- ou 4-amino-phényle, le diéthyl-sulfamate de 2-, 3- ou 4-amino-phényle, le di-n-butyl-sulfamate de 2-, 3- ou 4-amino-phényle, le cyclohexyl-sulfamate de 2-, 3- ou 4-amino-phényle, le 2-, 3- ou 4-amino-benzène-sulfonamide, 15 le monométhylamide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino-benzène-sulfonique, le diméthylamide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino-benzène-sul-fonique, 1'éthylène-imide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino-benzène-sul-20 fonique, le diéthylamide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino-bënzène-sulfonique le di-n-butylamide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino-benzène sul-fonique, le morpholide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino-benzène-sulfonique, 25 le cyclohexylamide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino-benzène-sulfonique, l'anilide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino-benzène-sulfonique, le N-méthyl-anilide de l'acide 2-, 3- ou 4-amino-benzène-sulfonique, 30 l'amide de l'acide 1-méthyl-2-amino-benzène-4-sulfonique, l'amide de l'acide 1-méthoxy-2-amino-benzène-4-sulfonique, le diméthylamide de l'acide 1-méthoxy-2-amino-benzène-4-sulfonique, le N-méthylanilide de l'acide 1-méthoxy-2-amino-benzène-4-. 35 sulfonique, le diméthylamide de l'acide 1-chloro-2-amino-benzène-4-sulfonique, le 3-éthoxy-éthylamide de l'acide 1-chloro~2-amino~benzène-5-sulfonique, 40 l'amide de l'acide 1-chloro-3-amino-benzène-4-sulfonique, 71 10589 7 2QS3644 le diméthylamide de l'acide 1-chloro-4-amino-benzène-2-sulfonique, le 4-amino-benzène-phényluréthanne, le 2-, 3- ou 4-amino-acétanilide, 5 le 2-, 3- ou 4-amino-phénoxy-acétanilide, le 2-, 3- ou 4-amino-N-méthyl-acétanilide, le 4-amino-diphényle, le 4-amino-4'-acétylamino-diphényle, le 4-amino-2',4'-dinitro-diphénylamine, 10 l'amide de l'acide 4-amino-3-nitro-diphénylamine-4'-sulfonique le 1-amino-naphtalène, le 1-amino-5-éthoxy-naphtalène, le 8-chloro-1-amino-naphtalène, le 2-amino-naphtalène, 15 le diméthylamide de l'acide 2-amino-naphtalène-6«sulfonique, le 5-nitro-2-amino-thiazole, le 4-amino-azobenzène, le 2',3-diméthyl-4-amino-azobenzène, le 2-méthyl-4-amino-5-méthoxy-azobenzène, et 20 le phényl-azo-4-amino-naphtalène. Les esters d'acides p-cétoniques répondant à la formule générale x-co-ch2-cooz sont obtenus par exemple de manière connue par condensation 25 d'esters. X peut représenter par exemple: un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy-méthyle , éthyle, p -cyano-éthyle, p -hydroxy-éthyle, p-phénoxy-éthyle, n- ou iso-propyle, n-, iso- ou sec.butyle, n- ou iso-amyle, n-hexyle, benzyle, phényle, 4-chloro-phényle, 4-méthyl-phényle, 2,4-30 diméthyl-phényle, 4-méthoxy-phényle, pyridyle, thiazolyle, benzothiazolyle, imidazolyle, benzimidazolyle, thiényle, furyle ou pyrrolyle. Les composés de formule iii sont des amides ou hydrazides de l'acide cyanacétique qui peuvent porter des 35 substituants, ils sont obtenus de manière connue à partir d'esters de l'acide cyanacétique. En plus des restes énumérés ci-dessus pour X, les substituants y peuvent être par exemple un groupe diméthylamino, p-diéthylamino-éthyle, p -morpholino-éthyle, p -Pipéridino-éthyle, Y -diméthylamino-propyle ou 40 y -di-n.butylamino-propyle. 71 10589 8 2082644 On sait préparer des colorants de formule I par copulation d'une aminé diazotée exempte de groupes hydros«-lubilisants, avec une 6-hydroxy-2-pyridone qui peut porter les substituants correspondants (voir brevet belge N°727 066, 5 brevet français N° 1 489 492 ou brevet suisse N° 471 861). Ces colorants conviennent particulièrement bien pour la teinture et l'impression de matières synthétiques, telles que des matières en polyacrylonitrile, polyamides, hémipenta-acétate de cellulose, triacétate de cellulose et en 10 particulier les matières en polyesters, par exemple en poly- téréphtalate d'éthylène-glycol. L'utilisation de ces colorants à cette fin fait l'objet de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° P 18 13 385.2. Par rapport aux procédés de préparation usuels, le 15 procédé de la présente invention se distingue par plusieurs avantages : Pour la teinture et en particulier pour l'impression de matières synthétiques on, emploie les colorants sous la forme d'une pâte finement dispersée. Pour préparer de telles pâtes co-20 lorantes on broie le colorant humide qui a été essoré, à l'aide d'un agent dispersant dans un broyeur mécanique. Les produits à base des colorants obtenus conformément à la présente invention possèdent une teneur en colorant pur plus grande que les produits à base des colorants préparés conformément aux procédé habituels. 25 Par conséquent, selon la présente invention, on peut obtenir des pâtes colorantes ayant une teneur en colorant plus grande que les pâtes obtenues à partir des colorants préparés selon les procédés habituels, ce qui diminue les frais de fabrication. Par rapport aux colorants obtenus conformément aux 30 procédés habituels, les colorants préparés selon la présente invention possèdent en outre une structure cristalline différente qui les rend plus faciles à broyer et confère aux pâtes colorantes une stabilité plus grande à des températures élevées, de sorte que les pâtes colorantes préparées à partir des co-35 lorants de la présente invention conviennent pour de plus nombreuses applications en teinture. Les colorants de la présente invention, qui sont isolés d'un milieu organique par essorage , se distinguent des colorants obtenus selon les procédés habituels par une pu-40 reté plus grande. 71 10589 2083644 Les exemples suivants illustrent la présente invention. Toutes les températures sont en degrés Celsius et toutes les parties s'entendent en parties en poids. EXEMPLE : 5 On agite, à 0°-5°, tout en refroidissant à l'exté rieur avec de la glace, un mélange de 500 parties d'éthanol, de 16,2 parties de a -(4-benzoyl-phénylazo)-acéto-acétate de méthyle de formule CH 10 co I N = N - CH I C00CH, 3 de 6,0 parties de N-méthyl-cyanacétamide et de 21,0 parties de carbonate de potassium anhydre, jusqu'à ce que le chromâtegrarcme 15 en couches minces obtenu avec un échantillon du mélange réac- tionnel ne montre aucune trace de la matière de départ. On ajuste à un pH de 2 par introduction lente de 34,5 parties d'acide chlo-rhydrique brut et après avoir agité pendant encore 2 heures on essore le colorant formé qui répond à la formule 20 OC0-/^"\-N=N H0 On le lave soigneusement avec de l'eau et on le sèche. D'après 25 le spectre infrarouge et le chromatogramme en couches minces, ainsi que d'après le point de fusion et la couleur de la solution dans de l'acide sulfurique, ce colorant est identique à celui qui est décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° P 18 13 385.2, tableau No.1, composé 30 No.14 et qui était obtenu par diazotation de la p-amino- benzophénone et copulation subséquente avec de la 1,4-diméthyl-3-cyano-6-hydroxy-pyridone-(2) . Le tableau suivant contient d'autres colorants obtenus conformément à la présente invention. 71 10589 10 2063644 TABLEAU - 1? r-n=n-ch-c-oz o=è-x II 0 n + hyn-c-ch2~cn ni r-n=n- ■cn + zoh i N' 10 r Nuance obtenue sur des matières en polyester 15 Cl 4 h^c-ogs -ch. -CH, -ch-, -ch- ~ch- -ch, -H jaune -h -ch0-ch, -h 2 3 -ch, -h 3 20 no, / \X -ch. -ch, -h 3 6 -ch-, -ch, -ch0-ch, -h 2 3 -ch2-ch3 -h " 71 10589 11 2083644 n° r Nuance obtenue sur des matières en polyester Cl 8 Cl -CH, -CH, -H jaune Br -CH, -CH, -H 3 3 Cl 10 C1~V-V r Cl •CH-j -CH^ -H f3C 11 -CH, -CH, -H 3 3 OCH 12 // \\ -CH, -CH, -H " 3 3 H^C 13 XN-0„S-0v v' H- -CH, -CH, -H 3 3 H3C\ 14 n-ogs-q H3C/ O .\N -CH, -CH, -H " 3 3 15 H2N-°2S^/_\^ -CH, -CH, -H " 3 3 71 10589 12 2083644 Nc R X Nuance obtenue sur des matières en polyester 16 -CH, -CH, -H Jaune 1 0 H^C\ 17 H/"00-O 3 -CH, -CH, -H 3 3 18 h2n-oc -CH, -CH, -H 3 3 15 19 H,C-HN-0C 3 -CH, -CH, -H 3 3 20 H^C-OgS-O-// y- -ch, -CH, -H 3 81 ^°2S"V^ -CH, -CH, -H 3 22 H,C 3 -CH, -CH, -H 3 23 20 CH, -CH, -CH, -H 3 3 71 10589 13 2083644 N£ r x Nuance obtenue sur des matières en polyester 24 (/ \y_o2s>o -ch, -ch- -h jaune 25 H3C-H2C-02S-0 H 26 fy.oc-.(r\ -ch-j -ch2-ch^ -h -ch^ -ch2-ch3 -h 29 ^c^oc^ -ch -ch_-ch, -h 3 2 3 30 //Y)-^C-//v -h -ch- -h 31 h5c2\ -h -ch- -h ' / vy-0os-0 -h -ch, 32 w -h 33 ohc- fj\ -ch0-ch, -ch, 2 3 3 -h 71 N° 34 35 36 37 38 39 40 41 42 10589 R 14 2083644 Nuance obtenue sur des matières polyester -ch2-ch2-ch3 -ch^ -h jaune Cl -ch2-ch2-cn -ch. -ch2-ch2-0h -ch. -h -h -ch2-ch3 -h -ch0-ch, -h 2 3 / vvCl -CH2-CH^ -H h c i n-o9s-o- ï * ch c-^o^ -ch2-ch^ -h Br h,c-oc- ch - ch » n ch c--ch, -ch -ch, 2 3 -ch. -H -ch. h A H,C 3 ,/ n-02s-0 7 \ Br 02n-// x -ch, -ch, 3 3 -CH, -CH, 3 3 -ch. -ch. 71 N° 45 46 47 48. 49 50 51 52 53 54 10589 15 2003644 R Nuance obtenue sur des matières en polyester CN 0^ -CH. -CH-j -CH-j jaune H9C4-o2S-O- -CH. -CH- -CH. H-os- \— / 2 -CH. H3Sl-0oS-0-/7A. -CH, H3C/ 2 \=J 3 -CH, -CH. -CH, -CH-, ^0-0C-//_\^ -CH. -CH- -CH- H,C-0 3 -CH. -CH. -CH- -CH. -CH. H^C-OC-HN -CH. -CH- -CH- H^C-OC-HNh//J^)- -CH- -CH^ -CH^ orange i3c-oc^ /CH3 N -CH_ -CH3 -CH3 jaune 71 10589 16 2083644 N' R Nuance obtenue sur des matières en polyester 55 10 56 57 -CH. -CH. -CH. -ch2-CH3 2 3 -CH, jaune -CH0-CH, -CH_ 2 3 J -CH0-CH, -CH, 58 15 CH - N n H °2n-%^" -CH. -CH2-CH^ -CH^ rouge 59 61 20 60 h2n-o2s-(^J^- OCH, h,C\ H-02S h^C -CH. -CH. -CH. -CH. -CH. -CH. -CH, jaune -CH. -CH. 62 63 Q H N-OC ' & -CH. -CH. -CH, -CH, 3 3 -CH, -CH, 3 3 71 10589 N' R 17 X 2083644 Nuance obtenue sur des matières en polyester 64 65 66 -CH, -CH- -CH, jaune -CH, -CH, 3 3 -CH, -CH, 3 3 -CH- -CH, orange 10 67 //\VN=N-JJ\ 68 -CH, -CH- -CH, -CH- -CH- -CH- 69 70 -CH, -CH, 3 3 -CH, -CH^ rouge -CH^-CH-j -CH^ jaune 15 71 no2 o^W" -CH, -CH-, -CH- 72 73 -CH, -CH- -CH_ -CH-3 71 10589 18 2083644 N' R NO, X 74 HjO-^VVH- -ch, -ch, -h Nuance obtenue sur des matières en polyester -ch, -ch, jaune 3 3 -CH^ -CH^ orange -CH^ -CH^ jaune 77 -h -ch, -ch, NO. 15 79 C1h -ch0-ch, 2 3 -ch2-CH5 -œl-ch, -ch, 2 3 3 -ch, -ch, 80 H„C ^5 >-OC^V 3( H -CHg-CH-j -ch, -ch, " 3 3 20 81 82 H5C-o2S-O Cl 83 84 -ch2-ch2-ch3 -ch, -ch^-cho-cho-0ch, -ch- 2 2 2 3 -ch2-ch2-ch2-o-^) -i -chg-och^ -ch, -CH. ch, -ch, " 3 3 -ch, -ch, " 3 3 71 10589 19 2003644 N X Nuance obtenue sur des matières en polyester 85 H^S-o s-oV^V H,C 2 \iz/ 3 10 86 02N//_^ °h2 - çh2 -ot ^H2 -CH, O -ch. -CH^ jaune -CH, -CH, 3 3 87 h3C-O2S-O-^)- -CH, -CH, 3 3 88 02N- / v -CH, -CH, 3 3 89 15 P2n // v \zm/ V \\_C1 -CH, -CH, 90 Cl_// V \=/ -M -CH, -CH- 91 H -CH, ' -CH. 20 92 Br )T N» 'C- -CH, -CH., 93 ^~~^-o2s-o V V -CH. -CH0-CH, 2 3 -CH0-CH, " 2 3 94 -CH- -CH_-CH, -CH0-CH,. " 2 3 23 71 10589 20 2083644 n' r x Nuance obtenue sur des matières en poly ester 95 96 //_VW° -ch. -ch. -ch -ch, -ch0-ch, 2 3 2 3 -ch, -ch -ch -oh 3 2 2 jaune 97 0 \Voc_/7^ -ch, -ch. 10 98 no, -ch, -ch- 99 -ch, ' -ch, 3 3 100 15 h3cx h,c 3 n-0os-0 ' -ch, -ch, 3 3 -ch, -ch, -ch0-ch0-cn 3 3 2 2 102 // ^VO -ch, . -ch, -ch . ch- ch- 20 103 ZRyoo/TV \=J -ch, -ch. 3 ch, t 3 -c=ch, -ch^ , -ch^ -ch2-ch2-ch2-och^ " 71 10589 N' r 21 2083644 Nuance obtenue sur des matières en polyester H3C\ 105 N-0oS-0 H,C/ 2 )—v 5 o -ch, -ch, -CH2-CH2-CH2-0CH5 jaune 10 106 -CH^ -CH. 107 "CH3 -ch, 108 H3C-o2S-O-(2> -ch, •ch3 -(ch2)5-o-(7^ 109 15 H5C2S N-0_S -0 v/ -ch, 110 02n^ h,c 111 J \ ' ' ' n-o-s-o 2 K 20 112 /tvwoc // v -ch, -ch- -ch- -CH-. -ch3 -ch2\/_x -ch^ -ch2 -CH2-CH3 _// V ch, 113 0 xYocV/\ -ch, -CH, ch, -f^Cl 71 10589 N' 22 X 2083644 Nuance obtenue sur des matières en polyester 10 115 /7^^0C-/7\ 116 H,C-0C-v > 3 -CH, -CH--CH, 2 3 -CH, -CH, -CH, -CH, ~y—^"^CH3 jaune -n; -N' -CH, ■ CH- --CH- "CH-, 15 118 20 120 121 25 H,C- 3 \ /"°2s" H,C 3 119 H3C-O2S.O^ 0^2s"g c,1 02n -CH, -CH, -CH, -CH, -CH, -CH, 3 3 /H3 -CH2-ch2-n CH, 3 -CH^ -CH^ -CH2-CH2-N^ | ^h2 \ ch, H str 122 U XV°os-° ~CH^ ' "GH, — / 2 \ 3 3 *3 123 30 124 125 ^°°-Œ h3(\ ^ h-0~s~0 h_ 3 7v -c: :iï5 -CH, -CH0~CH, -CH, 2 3 3 -ch2-ch3 -CH0-CH, -CH, -CH^-CH^-CH^-OCH. 2 3 2 2 2 3 71 10589 23 2083644 n' R X Nuance obtenue sur des matières en polyester 126 o2n-/7 \v~ -ch2-ch2-cn -ch^ -// * jaune h3c\ 127 d k-0os-q -cho-cho-0ch, -ch, 10 H^C ^ d. d ? 3 -CHg'-CHg-CHg-OCH^ 128 h5c2-02s-0-^> -ch2-ch2-ch3 -ch, -ch: .CH, -CH^ 129 è- 15 130 h -ch, -ch„-cho-0h 3 2 2 Br 131 V-\ -ch2^) -ch3 -ch2-ch2-ch2-ch3 h3C\ 132 p n-o^s-o H3C/ ^ -ch^ -ch2-ch2-ch2-0-ch 133 ch '- ch If ft -c ch x0/ -CH. h -O" 71 10589 24 2083644 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de colorants azoïques insolubles dans 1'eau répondant à la formule dans laquelle 10 R représente un reste aromatique ou hétéro- cyclique exempt de groupes acides hydro-solubilisants, X représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle qui peut être ramifié et/ou porter des 15 substituants ou un groupe cycloalkyle, aral kyle, aryle ou hétérocyclique, ces derniers pouvant porter des substituants, Y représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle qui peut être ramifié et/ou 20 porter des substituants, un groupe cycloalkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique qui peut porter des substituants ou un reste de formule /"R1 //R1 -N ou -alk-N 25 ^R2 ^R2 formules dans lesquelles R^ et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle qui peut être ramifié, un groupe cycloalkyle, aralkyle ou aryle qui peut porter des substituants, les restes alkyles R1 et R2 pouvant aussi être liés l'un à l'autre soit directement soit par l'intermédiaire d'un hétéro-atome, et alk représente un reste alkylène, procédé caractérisé en ce qu'on condense un composé répondant 35 à la formule 0 il ' R-N=N-CH-C-0Z II i 0=C-X 30 71 10589 25 2083644 qui peut être sous ses formes tautomères, avec un composé répondant à la formule O ii HYN - C - CH2 - CN III 5 dans les formules II et III, R, X et Y ont les significations données ci-dessus et Z représente un groupe alkyle. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation dans un solvant organique, 3.~ Procédé selon la revendication 1 ou la reven-10 dication 2, caractérisé en ce qu'on effectue.la condensation dans un alcool inférieur. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, -caractérisé en ce qu'on effectue la condensation à une température de 0 à 25°C. 15 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 3> caractérisé en ce qu'on effectue la condensation à une * température de 0 à 5°C. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation 20 en présence d'un agent de condensation alcalin. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation en présence d'éthylate de sodium ou de potassium ou de carbonate de sodium ou de potassium. 25 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 7» caractérisé en ce qu'on effectue la condensation avec un composé répondant à la formule II dans laquelle Z est un groupe alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone. 9..- Procédé selon l'une quelconque des revendiea-30 tions 1. à 8, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation avec un composé répondant à la formule II dans laquelle R est un groupe phényle ou naphtyle qui peut porter comme substituants un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome ou groupes trifluorométhyle, nitro, cyano ou hydroxy ou groupes 35 alcoxy, aryloxycarbonyle, arylsulfonyle, alkylsulfonyle, acyloxy, aroyloxy, acyle, aroyle, acylamino, phénylamino, aminocarbonyle, alkyle, aryle, ester sulfonique, sulfamoyle, ester amidosulfonique, aryloxycarbonylamino ou phénylazo, ces derniers groupes pouvant eux-mêmes porter des substituants, 71 10589 26 2083644 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation avec des composés répondant aux formules II et III dans lesquelles les groupes alkyles ou alcényles que peuvent re- 5 présenter X et Y ont de 1 à 6 atomes de carbone. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation avec des composés répondant aux formules II ou III dans lesquelles les restes alkyles ou alcényles, que peuvent re- 10 présenter X et Y,peuvent porter comme substituants un groupe cyano, hydroxy, alcoxy, aryloxy ou un groupe mono ou dial-kylamino dans lequel les groupes alkyles peuvent être reliés directement ou par un hétéro-atome. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- 15 cations 1 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation avec des composés répondant aux formules II et III dans lesquelles les groupes cycloalkyles, aralkyles, aryles ou hétérocycliques, que peuvent représenter X et Y, portent comme substituants un ou plusieurs atomes d'halogènes ou 20 groupes alkyles ou alcoxy.