FR 2063139 A1 19710709 FR 7030054 A 19700814 1 70 30054 2063139 La présente invention se rapporte à un procédé de mise en mémoire d'un signal électrique et, plus particulièrement, à l'utilisation d'un élément de mémoire ayant des particules conductrices finement divisées, dispersées dans une résine. 5 On connaît diverses matières conductrices ayant des particules conductrices finement divisées, dispersées dans une résine organique. Ces matières conductrices étaient destinées à des résistances ohmi-ques ordinaires ou à des connecteurs électriquement conducteurs entre des composants électriques. 10 II n'y a jamais eu de description enseignant la possibilité d'obtenir un élément de mémoire à partir de résine organique ayant des particules conductrices finement divisées, dispersées dedans. Dans la technique antérieure, les éléments de mémoire qui ont un état de résistance élevé et un état à faible résistance sont des 15 dispositifs à résistance négative et des commutateurs mécaniques à base de cristaux. Il est difficile de former en tant que films ces éléments de mémoire existant déjà. Un objet de la présente invention est de prévoir un élément de mémoire ayant des particules conductrices finement divisées, dis-20 persées dans une résine organique. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé pour mettre en mémoire un signal électrique en utilisant un é-lément de mémoire qui a des particules conductrices finement divisées, dispersées dans une résine. 25 Ces objets et d'autres objets de la présente invention appa raîtront d'après la description détaillée suivante, en relation a-vec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 est une vue en coupe transversale d'un élément de mémoire selon la présente invention. 30 La figure 2 est une vue en coupe transversale d'un élément de mémoire ayant une autre construction selon la présente invention. La figure 3 est une vue en coupe transversale, partiellement agrandie, d'une masse conductrice selon la présente invention, et La figure 4 est un graphique illustrant une caractéristique 35 tension-courant, à titre d'exemple, pour un élément de mémoire selon la présente invention : on a porté en abscisses la tension et en ordonnées le courant. Un procédé pour mettre en mémoire un signal électrique selon la présente invention consiste à prévoir un élément de mémoire qui 40 a des particules conductrices finement divisées, dispersées dans 70 30054 2 2063139 une résine, et qui a un état de résistance élevée, un état de faible résistance et un état de mémoire, à envoyer un signal électrique, sous une tension critique, à l'élément de mémoire dans l'état à résistance élevée et, de ce fait, l'état à résistance élevée est 5 transformé en état à faible résistance, à envoyer un signal électrique, sous un courant critique, à l'élément de mémoire dans l'état à faible résistance, et de ce fait, l'état à faible résistance est transformé en état de mémoire, et à chauffer l'élément de mémoire dans l'état de mémoire pour que cet état de mémoire soit trans-10 formé en état à résistance élevée. Avant de procéder à une description détaillée de la présente invention, on expliquera, en se référant à la figure 1, une construction d'un élément de mémoire prévu par la présente invention. Une masse conductrice 1 a des particules conductrices fine-15 ment divisées, dispersées dans une résine. Deux électrodes 2 et 3 sont fixées, de manière conductrice, aux surfaces opposées de la masse conductrice 1. Deux conducteurs 4 et 5 sont connectés aux deux électrodes 2 et 3, respectivement, par tout procédé disponible et convenable. Une construction représentée par la figure 1 peut 20 être transformée en une construction représentée par la figure 2 dans laquelle des références semblables désignent des composants semblables à ceux de la figure 1. Deux électrodes 6 et 7 sont fixées de manière conductrice, à une surface de la masse conductrice 1. L'élément de mémoire selon la présente invention a trois états de 25 conduction électrique, à savoir un état à résistance élevée, un é-tat à faible résistance et un nouvel état à caractéristique tension-courant selon une tension appliquée sur les deux conducteurs 4 et 5, tel que représenté sur la figure 4. Quand la tension appliquée sur l'élément de mémoire dans un état à résistance élevée est augmentée 30 jusqu'à une première valeur critique 30, l'état de conduction de l'élément de mémoire est transformé rapidement en passant de l'état à résistance élevée à l'état 40 à faible résistance. Après la transformation en un état à faible résistance, une augmentation de la tension amène un courant élevé à passer presque linéairement à tra-35 vers la masse conductrice et une augmentation de courant jusqu'à une valeur critique 50 amène l'élément de mémoire à passer rapidement de l'état à faible résistance au nouvel état 60 à caractéristique de tension-courant. Une diminution de la tension entraîne une diminution presque linéaire du courant jusqu'à zéro. Ce nouvel état à 40 caractéristique tension-courant est désigné ci-après sous le nom BAD ORIGINAL 70 30054 3 2063139 d'état de mémoire. La caractéristique tension-courant dans l'état de mémoire est maintenue dans les cycles répétés de la tension en augmentant et en diminuant et peut être maintenu pendant une longue période de temps en l'absence de toute tension appliquée. L'état de 5 mémoire peut être transformé rapidement en état à résistance élevée, en chauffant la masse conductrice 1 à une température au-dessus de la température de transition à l'état vitreux de la résine 12, utilisée dans la masse conductrice 1. La température de transition à l'état vitreux de la résine peut être déterminée par des procédés de 10 dilatométrie et d'analyse thermique différentielle. L'élément de mémoire selon la présente invention peut répéter le cycle de transformation, en passant de l'état à résistance élevée à l'état de mémoire par l'intermédiaire de l'état à faible résistance. 15 L'élément de mémoire selon la présente invention peut être mis en fonctionnement en utilisant une combinaison d'impulsions. Une impulsion de tension supérieure à la tension critique 30, ayant une largeur allant de 10"^ à 10"^ seconde, est appliquée à l'élément dans l'état à résistance élevée, si bien que l'élément passe rapidement de 20 l'état à résistance élevée à l'état à faible résistance ; en outre, une impulsion de courant supérieure au courant critique 50, ayant une largeur allant de 10~5 à 10"2 seconde, est appliquée à l'élément dans cet état à faible résistance, si bien que l'élément est transformé plutôt rapidement en passant de l'état àfeible résistance à 25 l'état de mémoire. La résine 12 a un grand effet sur ces temps de transition pour les passages de l'état à résistance élevée à l'état à faible résistance et de l'état à faible résistance à l'état de mémoire. En outre, la résine 12 a un grand effet sur la stabilité pour répéter les cy-30 cles des procédés de mise en mémoire. Un temps de transition plus rapide et une stabilité supérieure peuvent être obtenus quand la résine 12 a des atomes de chlore ou de brome qui y sont incorporés. L'incorporation d'atomes de chlore ou de brome peut être obtenue en utilisant un mélange de résine organique ordinaire et d'un composé 35 de chlore ou de brome, eu tan composé résineux à base de chlore ou de brome. Des mélanges préférables sont indiqués comme suit : le polyé-thylène, le polystyrène, le poly ( méthacrylate de méthyle )» le po-lyacétal, un polycarbonate, une polyamide, un polyester, une résine 40 phénol-formaldéhyde, une résine époxy, une résine au silicone, une 70 30054 2063139 résine alkyde, une résine de polyuréthane, une résine de polyimide, une résine phénoxy, une résine de polysulfure et une résine d'oxyde de polyphénylëne, contenant des composés chlorés ou bromes à faible poids moléculaire, tels qu'une paraffine chlorée, un ester gras chlo 5 ré, un alcool gras chloré, une aminé grasse chlorée, des amides chlorées, le 1, 2, 3-tribromopropane, le 1, 2-dibromochloropropane, le 1, 2, 3, 4-tétrabromobutane, le 1, 2-dibromo-l, 1, 2, 2-tétra-chloroéthane, le phosphite de tris (2-chloroéthyle) et le perchlo-r opent ac yc 1 odé c ane. 10 Des composés préférables à utiliser dans la résine sont indi qués comme suit : 1. Un polymètre vinylique contenant du chlore ou du brome, tel que le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le bromure de polyvinyle et le poly (p-chlorostyrène). 15 2. Une polyoléfine substituée par du chlore telle que le po- lyéthylène chloré et le polypropylène chloré. 3. Un polymère de diène chloré, tel que du caoutchouc naturel chloré. 4. Des résines époxy contenant du chlore ou du brome. Parmi 20 ces diverses résines, le caoutchouc naturel chloré produit les meilleurs résultats. Les particules conductrices finement divisées ont, de préférence, une dimension moyenne de particules de 0,1 à 10 microns. De préférence, la dimension moyenne de particules est 0,2 à 1 micron. 25 La tension critique et le courant critique deviennent instables pour des cycles se répétant quand la dimension de particules est inférieure à 0,1 micron. Au contraire, quand la dimension moyenne de particules est supérieure à 10 microns, la tension et le courant critiques résultants dévient fortement de la tension et du courant 30 désirés. La dimension moyenne de particules est déterminée par des procédés d'analyse par sédimentation et de microscopie électronique. Une matière préférable pour les particules conductrices finement divisées 11 est un membre choisi dans le groupe comprenant l'ar gent, le fer, le cuivre, le noir de carbone et le graphite. Parmi 35 ces matières, les particules d'argent donnent les meilleurs résultat En se référant à la figure 3, des particules conductrices 11 finement divisées sont séparées sous forme d'individualités séparées dans, la résine 12. La distance entre les particules conductrices individuelles 11 a un effet important sur l'action de commutation de 40 la présente invention. Les particules conductrices 11, qui sont en 70 30054 5 2063139 contact les unes avec les autres, ne contribuent pas à l'action de commutation. Une distance supérieure amène la masse conductrice 1 à avoir une résistivité électrique supérieure et rend plus élevée la première tension critique. Une observation faite au microscope élec-5 tronique indique qu'une distance de 500 à 10.000 A convient bien à l'action de commutation. La distance dépend de la dimension moyenne des particules conductrices finement divisées, du mourcentage en volume* de particules conductrices finement divisées par rapport à la résine, et de la distribution de particules conductrices finement 10divisées dans la résine. Le pourcentage en volume de particules conductrices finement divisées est déterminé par une mesure de densité des particules conductrices finement divisées et de la résine et par une dimension moyenne de ces particules conductrices finement divisées. Par exemple, quand des particules d'argent, ayant une dimen-15 sion moyenne de 0,5 micron, sont dispersées dans la résine, le pour-centrage en volume des particules d'argent est 20 à 10 % et celui de la résine est 80 à 90 %. Quand du noir du carbone ayant une dimension moyenne de particule de 0,25 micron est dispersé dans la résine, le pourcentage en volume du noir de carbone est 6 à 25 % et celui de la 20 résine est 9^ à 75 %> Une masse conductrice 1, selon la présente invention, peut être formée de toute manière disponible et convenable. Une résine donnée, suivant une quantité donnée,est dissoute dans n'importe quel solvant convenable. La quantité de solvant est déterminé afin de produire une 25viscosité d'environ 10 poises pour la solution résultante. Des particules conductrices finement divisées en quantité donnée sont ajoutées à la solution. La quantité de particules conductrices finement divisées doit être suivant un pourcentage en volume prévu par rapport à la résine. Le mélange est bien réalisé par tout procédé convenable, 30 par exemple un broyeur à boulets, pour produire une peinture homogène, ayant des particules conductrices finement divisées dispersées uniformément dans la solution. La peinture homogène est appliquée à tout substrat convenable servant d'électrode et est chauffée pour faire évaporer les solvants. La peinture cuite est pourvue, à une surface, 55 d'une autre électrode par tout procédé convenable, par exemple dépôt métallique sous vide ou application d'encre conductrice. Un autre procédé pour préparer la masse conductrice consiste à chauffer la peinture homogène pour réaliser 1'évaporation de solvant. La peinture chauffée est un mélange homogène de particules con-4oductrices finementdivisées ëb de résine. Le mélange homogène est trai 70 30054 6 2063139 té pour former un film, selon une technologie bien connue de formation de films de matière plastique, ou pour former une plaque mince selon un procédé bien connu de moulage de matière plastique. Le films ou la plaque mince est pourvu, à des surfaces opposées, d'élec-5 trodes par tout procédé convenable, par exemple dépôt métallique sous vide ou application d'encre conductrice. EXEMPLE 1 Une partie en poids de caoutchouc naturel chloré, dans lequel on a incorporé 60 % en poids de chlore, est dissoute dans 10 parties 10 en poids d'ortho-dichlorobenzène, De la poudre d'argent,ayant une dimension moyenne de particules de 0,5 micron, est dispersée uniformément dans la solution pour former une peinture homogène. Les pourcentages en poids de poudre d'argent et de caoutchouc naturel chloré sont réglés pour être respectivement 30 à 80 % et 70 à 30 %. La pein-15 ture homogène est appliquée sur un substrat d'alumine et est chauffée à 170°C pendant une heure. La peinture chauffée est pourvue de deux électrodes en aluminium, tel que représenté sur la figure 2, par un procédé de dépôt sous vide. La masse conductrice 1 a une épaisseur de 0,15 mm et une largeur de 5 mm. La distance entre les deux élec-20trodes est 0,2 mm. Deux conducteurs sont connectés aux deux électrodes en utilisant un adhésif conducteur classique. La poudre d'argent, ayant une composition supérieure à 58 % en poids, forme une masse conductrice classique n'ayant qu'un état à faible résistance ; de la poudre d'argent à moins de 4-3 % en poids 25 forme une masse isolante ayant une résistance électrique élevée, semblable à celle du caoutchouc naturel chloré. De la poudre d'argent ayant une composition entre 43 et 58 # en poids forme un élément de mémoire ayant un état à résistance élevée et un état de mémoire selon la présente invention. Le tableau 1 présente les propriétés é-30 lectriques des éléments de mémoire mentionnés ci-dessus. TABLEAU 1 35 40 % en poids de poudre d'argent Tension critique (V) Courant critique (mA) Résistance électrique à l'état de mémoire (.fl.) 43 120 0,5 1 x 106 50 20 1 5 x 10^ 55 5 2 1 x 10^ 58 0,02 0,5 2 x 102 70 30054 7 2063139 Ces éléments de mémoire ont une résistance électrique supérieure à 10^ ohms dans l'état à résistance élevée. Ces éléments de mémoire à la température ambiante restent pendant quelques heures à l'état de mémoire, en l'absence de tension appliquée. L'état de 5 mémoire en l'espace d'une minute est transformé en état à résistance élevée, en chauffant l'élement à 120°C au-dessus de la température de transition à l'état vitreux, qui est de 115°C pour le caoutchouc naturel chloré utilisé dans cet exemple. EXEMPLE.2 10 Les matières suivantes du tableau 2 sont utilisées sous forme de particules finement divisées. TABLEAU 2 Matières Argent Noir de carbone i Fer i Cuivre Dimension moyenne de particules (J ') 0,5 0,25 3 5 Pourcentage en poids (%>) 55 9,1 65 60 Tension critique (v) 5 3 8 10 Coursait critique (mA) 2 0,1 0,5 0,2 résistance électrique (il) dans l'état à résistance élevée "î P 2x10 IxlO10 5x1010 5X1011 dans l'état de mémoire lxlO5 5xl05 5x10^ IxlO5 Des éléments de mémoire utilisant ces matières sont préparés d'une manière semblable à celle de l'exemple 1. La tableau 2 pré- 30 sente les propriétés électriques de ces éléments de mémoire. EXEMPLE 3 Les particules conductrices finement divisées utilisées sontcte la poudre d'argent ayant une dimension moyenne de particules de 0,2, 0,5, 1 et 10 microns. Les pourcentages en poids des poudres 35 d'argent sont donnés dans le tableau 3. 70 30054 2063139 TABLEAU 5 Dimension moyenne de particules (p) 0,2 0,5 1 10 Pourcentage en poids (#) 40 50 65 93 Tension critique (V) 3 20 25 40 Courant critique (mA) 1,5 1 0,4 0,5 Résistance électrique (su) dans l'état à résistance élevée IxlO10 2xl010 5xl010 IxlO10 dans l'état de mémoire 5x105 4 5x10 lxl 05 IxlO5 Les éléments de mémoire comprenant ces poudres d'argent sont préparés d'une manière semblablé à celle de l'exemple 1 et ont des 15 propriétés électriques représentées par le tableau 3. EXEMPLE 4 De la poudre d'argent ayant une dimension moyenne de particules de 0,5 micron est dispersée dans diverses résines indiquées dans le tableau 4. Les pourcentages en poids de poudre d'argent et 20 de résine sont tous deux de 50# respectivement. TABLEAU 4 25 30 35 Résine Tension critique (V) Courant critique (mA) Résistance électriqus état élevé (-"■) état de mémoire (£*-) Chlorure de polyviny-lydène 15 2 4x1010 4 1,5x10 Polyéthylène chloré (teneur en chlore 40#) 25 3 5x1010 4 2x10 Polystyrène 75% en poids Paraffine chlorée (C2llH29Cl21) 25# en poids 18 2 IxlO10 4 1,5x10 Polystyrène 90% en poids Ester méthylique de l'aci pentachlorostéarique 10% en poids de 10 1,5 IxlO9 8x10^ Polyméthylmé thacrylate 80 % en poids 1,2-dilrcs™> -1, i, 2 , 2 - té tra-chloroéthane 20# en poic 7 Is • 0,5 5x109 4 5x10 40 70 30054 9 2063139 Divers.éléments de mémoire sont préparés d'une manière semblable à celle de l'exemple 1. Le tableau 4 présente les propriétés électriques d'éléments de mémoire résultants. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 30054 10 2063139 REVENDICATIONS 1. Procédé de mise en mémoire d'un signal électrique, caractérisé en ce qu'il consiste à prévoir un élément de mémoire qui a des particules conductrices finement divisées dispersées dans une résine et qui a un état de résistance élevée, un état à faible ré- 5 sistance et un état de mémoire, à envoyer un signal électrique, sous une tension critique, à l'élément de mémoire dans l'état à résistance élevée et, de ce fait, cet état à résistance élevée est transformé en état à faible résistance, à envoyer un signal é-lectrique, sous un courant critique, vers l'élément de mémoire dans 10 l'état à faible résistance et, de ce fait, cet état à faible résistance est transformé en état de mémoire, et à chauffer l'élément de mémoire dans l'état de mémoire pour que cet état de mémoire soit transformé en état à résistance élevée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 la résine a des atomes de chlore qui y sont incorporés. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine a des atomes de brome qui y sont incorporés. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules conductrices finement divisées ont une dimension 20 moyenne de 0,1 à 10 microns. 5. Procédé selon la revendication 1,. caractérisé en ce que les particules conductrices finement divisées se composent d'un membre choisi dans le groupe comprenant l'argent, le fer, le cuivre, le noir de carbone et le graphite. 25 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules conductrices finement divisées sont séparées par une O O distance moyenne de 500 A à 10.000 A. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine se compose essentiellement d'un membre choisi dans le grou- 30 pe comprenant : 1) un polymère vinylique contenant du brome ou du chlore, tel que le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyviny-lidène, le bromure de polyvinyle et le poly(p-chlorostyrène), 2) une polyoléfine substituée par du chlore, telle que du polyéthylène chloré et du polypropylène chloré, 3) un polymère de diène chloré 35 tel que du caoutchouc naturel chloré et 4) une résine époxy contenant du chlore ou du brome. 8. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la résine comprend essentiellemeit un membre choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène, le polystyrène, le poly(méthacrylate 40 de méthyle) le polyacétal, un polycarbonate, une polyamide, un po 70 30054 ii 2063139 lyester, une- résine phénol-formaldéhyde, une résine époxy, une résine au silicone, une résine alkyde, une résine de polyuréthane, une résine de polyimide, une résine phénoxy, une résine de polysul-fure et une résine d'oxyde de polyphénylène, contenant un composé 5 bromé ou chloré à faible poids moléculaire, tel qu'une paraffine chlorée, un ester gras chloré, un alcool gras chloré, une aminé grassç chlorée, des amides chlorées, le 1, 2, 3-tribromopropane, le 1, 2-dibromochloropropane, le 1, 2, 3, 4-tétrabromobutane, le 1, 2-dibromo-l, 1, 2, 2-tétrachloroéthane, le phosphite de tris-(2-10 chloroéthyle) et le perchloropentacyclodécane. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules conductrices finement divisées sont formées de poudre d'argent, ayant une dimension moyenne de particules de 0,2 à 1 micron. 15 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine est du caoutchouc naturel chloré.