FR 2098255 A1 19720310 FR 7125106 A 19710708 71 25106 i 2098255 La présente invention fournit des compositions destinées à la lutte contre les organismes fongiques phytopathogènes, compositions à base de tétrazolo(l,5-a)quinoléines de formules : 20 dans lesquelles : chaque R* séparément représente l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle inférieur en C^-Cg, formyle, cyano, R4, ou -CŒ^y dans lequel Y représente un radical aminé, (alkyl inférieur)-aminé en C^-Cg, cyano, hydroxy, un halogène, ou un radical 25 alkoxy inférieur en c,-C_; 2 1 R représente R ou un radical morpholine; 3 1 R représente R , un radical aminé, ou acétamide; et R4 représente un radical azoture^lkényle en C2-C3, ou alkynyle en C,-C_, 12 3 30 sous réserve que pas plus d'un substituant R , R ou R ne représente 4 12 3 R et qu'au moins trois des substituants R , R , et R représentent 1'hydrogène; C chaque R représente séparément L'hydrogène, un halogène, un radical cyano, ou alkyle inférieur en C,-C,; 6 ç 8 35 Chaque R représente séparément R , R , un radical alkoxy inférieur en C^-C^ou -CK^Y dans lequel Y, comme ci-dessus, représente un radical aminé, (alkyl inférieur)aminé en C^-C3, cyano, hydroxy, un halogène, ou un radical alkoxy inférieur en C1~C3 » 7 6 40 R représente R , un radical aminé ou acétamide; et r# 2 2098255 71 25106 Q R représente un radical alkényle en C0-C, ou alkynyle en 6 7 C-j-C-a, sous réserve que pas plus d'un substituant R ou R ne 8 5 6 7 représente R , et qu'au moins cinq des substituants R ,R et R représentent l'hydrogène; ainsi que les sels d'addition d'acides 5 minéraux phytologiquement acceptables des composés dans lesquels 3 7 1 6 R ou R représentent un radical aminé, ou bien R ou R représente un radical -CI^Y dans lequel Y est un radical aminé ou (alkyl inférieur)aminé. En outre la présente invention fournit de nouveaux composés 10 qui sont des tétrazolo (l,5-a)quinoléines de formule 15 et les sels d'additiond*acidesminéraux phytologiquement acceptables 7 20 des composés dans lesquels R représente un radical aminé ou bien R® représente un radical -CHjY dans lequel Y est un radical aminé ou (alkyl inférieur)aminé; où, dans la formule ci-dessus chaque R^ représente séparément l'hydrogène, un halogène, 25 un radical cyano,ou alkyle unférieur en ^-C^; chaque R® représente séparément R®, R®,/ a^ccuq^^S^ferieur en C^-Cg, ou -CI^Y dans laquel Y, comme ci-dessus, représente un radical aminé, (alkyl inférieur)aminé en C^-Cg, cyano, hydroxy, un halogène, ou un radical alkoxy inférieur en C.-C-; 7 6 30 R représente R , un radical aminé ou acétamide; et Q R représente un radical alkényle en C0-C_ ou alkynyle en 6 7 C~-C_, sous réserve que pas plus d'un substituant R ou R ne 8 représente R , et qu'au moins cinq mais pas plus de sept des 5 6 7 substituants R , R et R représentent l'hydrogène; et l'invention 35 fournit également le procédé de préparation des nouveaux composés consistant (1) à faire l'hydrogénation catalytique d'un composé de formule 3 2098255 71 25106 10 pour obtenir une quinoléine de formule lia 15 où 521 chaque R représenté séparément l'hydrogène, un radical cyano, ou alkyle inférieur en C,-C3; 6a 5a u chaque r représente séparément', r t un halogène, un radical alkoxy inférieur en 0,-0-, ou un radical méthyle substitué de a a formule -CI^Y où Y représente un radical aminé, un radical (alkyl inférieur)aminé en C^-Cg, cyano, hydroxy, ou alkoxy inférieur en C,-C_; et je 7a *■* gp 3 r représente r un radical aminé, ou acétamide, sous 30 réserve qu'au moins trois des substituants R représentent 1'hydrogène; (2) à faire réagir un composé de formule 5b 5b R R 5a ,6a et r 7a 35 avec l'hydrazine pour obtenir un composé d;lhydrazine de formule 4 2098255 71 25106 et à faire réagir ledit composé d'hydrazine asrec' l'acide nitreux pour obtenir le composé de quinoléine de formule : où : (•V chaque R représente séparément l'hydrogène, un radical cyano, ou alkyle inférieur en c,-C_; /•r. J» «J rL OVk 20 chaque R représente séparément R , R , un halogène, un radical alkoxy inférieur en C,-C^/ ou méthyle substitué de v» 1-* formule -C^Y dans lequel Y représente un radical cyano, hydroxy, ou alkoxy inférieur en C.-C_; 8b R représente un radical alkényle en C0-C_ ou alkynyle en 6b 25 C--C^, sous réserve que pas plus d'un substituant R ne représente nv «3 rv £Vi R , et qu'au moins cinq des substituants r° et R représentent 1'hydrogène. La présente invention fournit également le composé dc hydrazine intermédiaire de formule dans laquelle 5b chaque R représente séparément l'hydrogène, un radical cyano, ou alkyle inférieur en 5 2098255 71 25106 0^ {■ V QV chaque R représente séparément R , R , un halogène, un radical alkoxy inférieur en C^-C^, ou méthyle substitué de formule - CI^Y*3 où Y*3 représente un radical cyano, hydroxy, ou alkoxy inférieur en C-,-C, ; 8b 5 R représente un radical alkényle en C0-C_ ou alkynyle An C„-C_, sous réserve que pas plus d'un substituant R ne représente M -5 Cl. R d, et qu* au cinq des substituants R et R représentent l'hydrogène. En outre il est fourni la méthode de lutte contre les 10 organismes phytopathogènes par application sur un foyer des organismes d'une quantité efficace des composés quinoléinesde formule I ou II ou des compositions précédentes. Dans les cas où l'on utilise le terme "halogène", il désigne le fluor, le chlore, le brome, et l'iode, uniquement. Les parties 15 définies ici comme alkyle inférieur (seules ou dans le terme composé (alkyl inférieur) aminé), alkoxy Inférieur, et alkényle pewetf-être des chaînes ramifiées ou droites. Dans le cas des sels, on utilise l'expression "phytologiquement acceptables" pour désigner les acides qui, sous forma de sel, ne développent pas de phytotDxi-20 cité. Autrement le choix de l'acide n'est pas crucial, bien qu'un anion donné puisse dans certains cas présenter des avantages parfcicx-.liers, tels que solubilité facile, facilité de cristallisation, etc. Les acides représentatifs et appropriés comprennent les acides suivants : acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, 25 sulfurique, phosphorique, nitrique, etc... Les formules I et II ont été présentées ici comme les formules développées des composés à utiliser selon la présente invention. On leur a attribué cette structure en se basant sur des études poussées des composés, cependant, on sait que certains autres 30 composés comprenant de la même manière un noyau tétrazole condensé forme de existent sous /tautomëres (30 Index Chemicus n° 247, 98889 (1968); 11 Chem. Pharm. Bull. (Tokyo) 348 (1963)). 35 | | N N N ^ 3 On sait également que la réaction d'un arïotura en une position du cycle adjacente à un azote du cycle peut fournir soit l'aaoture linéaire soit la forme tétrazole cyclique (24 J. Orq. Chem. 1205 40(1959)). Il est donc possible que les composés de formules 71 25106 2098255 développées I et II existent, dans certaines conditions de solvant fO£H)6 d© et de température,sous / tautomères. L'utilisation des composés de sous forme/tautomères entre dans le cadré de la présente invention. On prépare les composés à utiliser selon la présente invention 5 par de nombreuses méthodes de synthèse, cependant, plusieurs méthodes sont généralement applicables. Une première méthode généralement utile dans la préparation de tous les composés à utiliser selon la présente invention est un procédé en deux stades conduisant aux composés de formule I. 10 On peut ensuite réduire sélectivement ces composés pour obtenir les composés de formule II correspondants. Dans le premier stade, on fait réagir un carbostyrile, typiquement un carbostyrilede formule 15 R1 s2 6 1 20 avec POXg seul ou en combinaison avec PXg, X étant le brome ou le chlore, pour obtenir une 2-haloquinoléine correspondante : 25 30 Sinon, on peut utiliser comme matière premièresun 1-(alkyl inférieui)-carbostyrile, spécialement un 1-méthylcarbostyrile: 71 25106 2098255 qui de la même manière donne la même 2-haloquinoléine correspondante; ou bien un 4-hydroxycarbo styri 3e : 1 H ou - CH,, 10 3 auquel cas, le produit obtenu est la 2,4-dihaloquinoléine correspondante : 15 20 Généralement, on utilise POCl^ ou POBr^; mais dans le cas d'un 1-méthylcarbostyrile,il faut utiliser PCl^ ou PBr,.. Le plus souvent, on utilise POXg ou PX,. en excès pour qu'il aeïva aussi dô se*vaafe# bien que l'on puisse utiliser également d'autres solvants, tels que les hydrocarbures à point d'ébullition élevé, La réaction 25 se fait dans une large gamme de températures, ainsi 0° à 200°C, mais s'effectue de préférence aux températures de reflux. On effectue la séparation et, si on le désire, la purification par des méthodes établies. Dans le second stade, on fait réagir la 2-haloquinoléine 30 résultante, par exemple, 35 avec l'acide hydrazoîque ou l'ion asoture/ pour obtenir la tétrazolo(l,5-a)quinoléine correspondante de formule I. La réaction 40 est effectuée de préférence dans un solvant et a lieu dans une 71 25106 8 2098255 large gamme de températures, comme de la température ambiante aux températures de reflux. Dans la voie de synthèse préférée, successivement, on dissout la 2-haloquinoléine dans un alcanol inférieur, souvent l'éthanol, on ajoute de l'asoture de sodium ou de 5 potassium, puis un acide fort. On effectue la séparation et la purification par des procédés établis. La méthode en deux stades précédentes est utile pour la préparation de produits de formule I pratiquement sans considé- 12 3 ration de l'identité des substituants R , R , et R i Généralement, 10 on préfère que les substituants d'identité déterminée soient déjà présents sur le composé carbostyrilede départ. Cependant, quelquefois, on préfère réaliser la méthode précédente avec un carbostyrile portant un substituant différent de celui désiré à la fin, et transformer ensuite le substitueint se trouvant sur 15 la tétrazolo(1,5-a)quinoléine résultante en substituant désiré. On effectue ces transformations selon des modes opératoires bien connus de l'homme de l'art. Ainsi, par exemple, on prépare les composés de la présente invention dans lesquels R*" représente un radical méthyle substitué en faisant réagir un composé 20 méthyl-substitué avec le N-bromosucciriimide en présence d'une quantité catalytique faible de peroxyde de benzoyle. Cette réaction conduit au composé bromométhylé correspondant. Ensuite on peut remplacer l'atome de brome par d'autres substituants pour constituer d'autres groupements méthyle substitués. On 25 prépare facilement les composés de formule I où R représente le'radical morpholine en faisant réagir les composés correspon- o dants, dans lesquels R représente un halogène, avec la morpholine. De môme, on prépare les composés de formule I où R4 représente les radicauxazoturealkényle tel que défini , ou alkynyle tel 30 que défini, en faisantréagir un composé halogéné correspondant avec (respectivement) un azoture de métal alcalin, un alkényl-métal alcalin, ou un alkynyl-métal alcalin. On peut également préparer les composés dans lesquels R4 représente un radical alkényle ou alkynyle en halogénant les composés 35 d'alkyls ou d1alkényle correspondants puis en faisant une déshy-drohalogénation. On prépare facilement les composés de formule I 3 où R représente un radical acétamide en partant des composés 3 correspondants dans lesquels R est un radical aminé, qui eux sont préparés à partir des composés nitro substitués correspondants. 12 3 40 Dans les cas où R , R , ou R représente le radical formyle,on 71 25106 9 2098255 obtient facilement les composés en oxydant les composés -CHo0H * 1 2 3 correspondants; et dans les cas où R , R , ou R représente le radical cyano, en oxydant ultérieurement en composés -COOH, en faisant une amidation en composés -CONH2 ' e*- une déshydrata-5 tion ultérieure. On peut encore utiliser d'autres méthodes de synthèse connues de l'homme de l'art; voir Synthetic Organic Chemistry, Wagner et Zook (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1956); et Advanced Organic Chemistry, Fieser et Fieser (Reinhold Publishing Co., New York, 1961). 10 Ce qui précède se rapporte à la préparation des composés de formule I. On a découvert que l'on peut généralement préparer les composés de la présente invention qui ont la formule II par réduction sélective en position 4,5 des composés de formule I correspondants. on effectue la réduction sélective par hydro-15 génation catalytique. En général, on soumet la tétrazolo(1,5-a)-quinoléine de formule I, commodément dans un liquide approprié comme milieu de réaction, à une hydrogénation en présence de catalyseur, souvent un métal noble et de préférence le palladium ou le platine. Les liquides appropriés comprennent les alcanols 20 inférieurs, l'acétate d'éthyle, et les acides alcanoîques inférieurs. On peut utiliser le catalyseur seul, ou bien —en particulier dans le cas du palladium— l'utiliser sur un support tel que carbone ou sel de métal alcalino-terreux. On utilise couramment un appareil d'hydrogénation de Parr ou vin autre appareil 25 fonctionnant sous pression pour contenir le mélange de réaction pendant l'hydrogénation, lorsqu'on l'effectue à des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Des températures de 20 à 100°C conviennent, mais on obtient habituellement de bons résultats à la température ambiante. La réaction consomme les 30 réactifs en quantitéséquivalant à une mole d'hydrogène par mole de tétrazolo(1,5-a)quinoléine, et la réaction est de préférence arrêtée lorsque cette quantité d'hydrogène a été absorbée, pour limiter une réduction ultérieure non sélective. On sépare le produit désiré du mélange de réaction et des autres produits d'hydrogéna-35 tion,par des procédés établis. Le plus souvent, on filtre le mélange de réaction pour éliminer le catalyseur restant, et on évapore le solvant pour séparer le produit sous forme d'un résidu. On peut purifier ce résidu constituant le produit, souvent par recristallisation. 40 La réaction de réduction précédente, commele verra l'homme de 71 25106 10 2098255 l'art, entraîne la réduction des groupements substituants sensibles. Ainsi, comme méthode de préparation des composés de formule II, la réduction décrite ci-dessus n'est une méthode efficace que pour les composés ayant la formule suivante : dans laquelle : 5 a. chaque R représente séparément l'hydrogène, un radical 15 cyano, ou alkyle inférieur en C,-C_; 6a 5a chaque R représente independemment R , un halogène, un radical alkoxy inférieur en C^-Cg/ ou 1111 radical méthyle substitué de formule -^Y3 20 où Y3 représente un radical amine, (alkyl inférieur)amine en C^-C^# cyano, hydroxy ou alkoxy inférieur en C,-C,; et 7a 6a R représente R , un radical amine, ou acétamide, sous P « ak *9 r. réseirve qu'au moins trois des substitueints R , R , et R représentent 1'hydrogène. 25 En général on prépare également selon un autre processus de réaction les composésà utiliser selon la présente invention qui ont la formule II (méthode *>, ) . Etant donné que ce processus de réaction implique l'utilisation d'hydrazine et d'acide nitreux, la réaction n'est efficace que pour les composés ne portant aucun 30 substituant réactif avec l'hydrazine ou l'acide nitreux -notanaaent-les substituants amine et dérivés, les substitueints halogène en positions 4 et 5, et les substituants halométhyle. On peut préparer les composés aminés de formule II par la méthode 1, puis réduction; on peut préparer les composés 4-et 5-halogénés 35 par halogénation des composés correspondants de formule I qui ne sont pas substitués en 4 et 5, ou encore selon d'autres méthodes. Ainsi, la méthode peut servir à la préparation de composés de formule 71 25106 2098255 E6b^6 Ilb 10 dans laquelle chaque R représente indépendamment l'hydrogène, ou bien un groupement cyano ou alkyle inférieur en C,-C,; /-V EU QV J» *3 chaque R représente indépendemment R , R , un atome d'halogène, un groupement alkoxy inférieur en C^-Cg, ou un groupement méthyle substitué de formule 15 —CR0Y b dans laquelle Y représente un groupement cyano, hydroxy, ou alkoxy inférieur en C,-C_; 8b R représente un groupement alkényle en C2~C3 ou alkYnyle en C0-C,, avec cette restriction que nas plus d'un substituant 6b 8b 20 R ne représente R , et que au moins cinq des substituants 5b 6b R et R représentent l'hydrogène. 71 25106 12 2098255 Le processus de réaction comprend une réaction en deux étapes, représentées par le schéma suivant : R5Vb r6b 5b 5b r6b R R .,5b | R H Dans la première étape de la méthode 2, on fait réagir un thiocarbostyrile ,tel que défini ci-dessus ,avec l'hydrazine, pour obtenir le 2-hydrazinocarbostyrile correspondant. On peut mener la réaction, dans des conditions convenables, en phase solide; mais on la mène plus commodément dans un milieu de 15 réaction liquide. A cette fin, l'eau, les alcanols inférieurs comme le méthanol et l'éthanol, et les éthers comme le tétra-hydrofuranne et l'éther diéthylique, conviennent. Il faut éviter tout milieu de réaction liquide qui peut réagir avec un groupement thione. La réaction s'effectue dans de larges limites 20 de température, par exemple entre o et 100° C, mais on la mène de préférence à des températures de 25° environ. L'hydrazine peut être introduite dans la réaction telle quelle ou bien sous forme d'hydrate d'hydrazine ou d'un sel d'hydrazine. La séparation du 2-hydrazinocarbostyrile s'effectue selon des techniques 25 conventionnelles. On peut en outre purifier le produit mais, étant donné la réactivité du groupement hydrazine, il est généralement préférable d'utiliser directement le produit brut dans la réaction suivante. On a décrit ci-dessus le 2-hydrazinocarbostyrile comme 30 répondant à la structure suivante : 35 R6bR5b R5b NH-NH. 71 25106 13 2098255 mais on pense que ce composé existe sous la forme d'un tautomère s 5 20 Par conséquent, la configuration qui a été donnée initialement et qui est utilisée généralement par commodité dans l'ensemble de la présente description et des présentes revendications, 25 désigne les deux formes tautomères. Dans la seconde étape, on fait réagir le 2-hydrazinocarbostyrile avec de l'acide nitreux. Bien qu'on puisse introduire l'acide dans le mélange réactionnel sous la forme d'une solution aqueuse, il est préférable qu'il soit engendré in situ, commodé-30 ment par la réaction du nitrite de sodium ou du nitrite d'un autre métal alcalin avec un acide qui peut être un acide minéral comme l'acide chlorhydrique ou un acide organique comme l'acide acétique, il est commode de mener la réaction dans un liquide servant de milieu de réaction; parmi les liquides qui conviennent, 35 citons 1®mélanges eau-acide acétique, eau-acide formique, l'acide chlorhydrique, et les liquides similaires. La réaction s'effectue dans des limites de températures de -15° à + 15° C, mais on la mène de préférence à des températures inférieures à 5,0° C. La séparation,et la purification éventuelle, peuvent 40 s'effectuer selon des techniques bien établies. 71 25106 2098255 Bien que le processus de synthèse précédent permette la synthèse de pratiquement tous les composés de Formule n, des modifications de ce processus sont parfois préférables. Comme dans le cas de la Méthode 1, décrite ci-dessus, il est généralement 5 préférable que des substituants, lorsqu'ils sont inertes vis-à-vis des réactifs utilisés, se trouvent dans le thiocarbostyrile de départ. Cependant, il est nécessaire, dans le cas de substituants qui ne sont pas inertes vis-à-vis des réactifs utilisés, de procéder à des réactions ultérieures pour modifier l'identité des 10 substituants déjà présents,comme indiqué ci-dessus pour les composés de Formule i (ou pour utiliser la Méthode 1); une telle introduction ultérieure de substituants souhaités est également possible et est parfois préférable même pour des substituants inertes vis-à-vis du processus de réaction. D'autre part, on peut 15 déshydrogéner ou déshydrohalogéner les composés de Formule il substitués en 4 ou en 5 par des atomes d'halogène, de façon à les transformer en composés correspondants de Formule i. On utilise une 3ème méthode (Méthode 3) pour préparer les sels. En effet, certains des composés de Formules I ou il - ceux 3 7 20 dans lesquels R ou R représente un groupement amine, ou bien 1 6 R ou R représente -CH2Y où Y est un groupement amine ou klkyl inférieur)amine - forment des sels d'addition d'acide avec les acides minéraux. On prépare les sels selon des techniques conventionnelles, par réaction, dans un solvant convenable, du composé 25 de Formule I ou II sous la forme de base libre avec l'acide minéral voulu. La séparation, et la purification éventuelle, s'effectuent selon des techniques bien établies. Tous les composés de Formules I et II peuvent servir à la lutte contre les organismes phytopathogènes. cependant, seuls 30 certains de ces composés sont revendiqués en tant que composés 40 71 25106 15 2098255 ainsi que les sels d'addition phytologiquement acceptables,avec n un acide minéral,des composés dans lesquels R représente le g groupement amine, ou bien R représente-ch2Y où Y est un groupement amine ou (alkyl inférieur)amine; dans la formule 5 ci-dessus : 5 chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupement cyano,ou alkyle inférieur en C1~C3' 6 5 8 chaque R représente indépendamment R , R , un radical 10 alcoxy inférieur en C^-C3, ou vin radical méthyle substitué de formule -CH2Y dans laquelle Y, comme ci-dessus, représente un groupement amine, (alkyl inférieur)amine en C^-C^, cyano, hydroxy, ou un atome d'halogène, ou un groupement alcoxy inférieur en C^-C^; 7 6 R représente R , vin groupement amine, ou un groupement acétamide; et Q R représente un radical alkényle en ou alkynyle en C_-C_, avec cette restriction que pas plus d'un substituant C ^ Q 20 R ou R ne représente R , et qu'au moins cinq mais pas plus de r /■ sept des substituants R , R et R représentent l'hydrogène. Dans ce groupe de composés, les membres préférés sont ceux qui répondent à la formule : R9 15 25 R 30 g dans laquelle chaque r represente indépendamment l'hydrogène, le radical méthyle, un halogène, ou le groupement cyano, avec 35 au moins un mais pas plus de trois groupements représentant le radical méthyle, vin halogène, ou le groupement cyano. Les exemples suivants illustrent la synthèse des composés de la présente invention. 71 25106 2098255 EXEMPLE 1 : 2-CHLORO-6-ETHYL-4-METHYIÛUINOLEINE On a mélangé 0,25 gramme de 6-éthyl-4-méthylcarbostyrile et 17 millilitres d'oxychlorure de phosphore, et on a chauffé ce mélange à 120° C pendant trois heures. On a ensuite refroidi 5 le mélange réactionnel et on l'a versé sur de l'eau glacée, ce qui a fait précipiter la 2-chloro-6-éthyl-4-méthylquinoléine recherchée, on l'a séparée par filtration et utilisée directement pour la préparation de la 7-éthyl-5-méthyltétrazolo(l,5-a)-quinoléine. 10 EXEMPLE 2 : 2 ,4-DICHLORO-3 , 8-DIMETHYLQUINOLEINE Dans un ballon à trois cols équipé d'un agitateur mécanique et d'un condenseur de reflux on a placé du 3,8-diméthyl-4-hydroxycarbostyrile (131,0 gfammes ; 0,164 mole). On a ensuite ajouté du chlorure de phosphoryle (160 millilitres) et on a mis 15 au reflux le mélange réactionnel pendant une nuit. On a ensuite ajouté lentement de l'eau au mélange réactionnel, en agitant, et on a maintenu la température du mélange réactionnel sans arrêt à 50-60° C par addition de glace. A la suite de quoi, la 2,4-dichloro-3,8-diméthylquinoléine recherchée a précipité dans le 20 mélange réactionnel, et on l'a séparée par filtration et recristallisée dans l'éthanol, p.f. 78 - 78,5° C. EXEMPLE 3 : 2 -CHLORO- 8-METHYLQUINOLEINE On a ajouté lentement du 1,8-diméthylcarbostyrile (16 grammes; 0,092 mole) à 44 millilitres d'oxychlorure de phosphore à 0°C. 25 En maintenant une température basse, on a ajouté 20 grammes de pentachlorure de phosphore (0,096 mole environ), et on a porté lentement à 125-130° la température du mélange agité. Après deux heures à cette température, on a refroidi le mélange à la température ambiante et on l'a versé dans 1 litre d'eau glacée 30 agitée. La 2-chloro-8-méthylquinoléine recherchée a précipité, et on l'a séparée par filtration et recristallisée dans le méthanol, p.f. 60-61° C. EXEMPLE 4 : 9-METHYLTETRAZ0L0(l, 5-a)QUINOLEINE On a dissous de la 2-chloro-8-méthylquinoléine (7 grammes; 35 0,04 mole) dans 100 millilitres d'éthanol aqueux à 10 pour cent. A cette solution on a ajouté 3,25 grammes (0,05 mole) d'azoture de sodium dans une quantité minimale d'eau. Ensuite, on a ajouté, en agitant, 50 millilitres d'acide chlorhydrique à 10 pour cent. On a mis au reflux le mélange réactionnel résultant, en agitant, 40 pendant seize heures, on l'a refroidi à la température ambiante, 71 25106 17 2098255 filtré, lavé à l'eau et séché. On l'a ensuite recristallisé dans l'éthanol anhydre, p.f. 196-97° C. L'identité de ce produit a été confirmée par les spectres de RMN et IR, et par l'analyse élémentaire. 5 Analyse - Calculé : C = 65,20; H = 4,38; N = 30,42. Trouvé : C = 65,41; H = 4,59; N = 30,21. EXEMPLE 5 : 9-(BROMOMETHYL)TETRAZOLO(1,5-a)QUINOLEINE On a dissous de la 9-méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine (20 grammes; 0,108 mole) dans 1500 millilitres de tétrachlorure 10 de carbone. A cette solution on a ajouté 20 grammes (0,12 mole) de N-bromosuccinimide et une trace de peroxyde de benzoyle. On a chauffé le mélange agité, à l'aide d'une enveloppe chauffante, et on l'a irradié à l'aide d'une lampe à ultraviolets tout en le chauffant au reflux jusqu'à ce qu'il ne reste plus de N-bromo-15 succinimide dans le ballon (cinq heures environ). On a ensuite refroidi et filtré le mélange réactionnel, et on a séparé le tétrachlorure de carbone à l'aide d'un évaporateur rotatif. Il est resté un solide jaune, la 9-(bromoéthyl)-tétrazolo(l,5-a) quinoléine recherchée. On l'a recristallisée dans le chloroforme, 20 p.f. 206° C. Analyse - Calculé : C = 45,65; H = 2,68; N = 21,30; Br = 30,38. Trouvé : C = 45,71; H = 2,77; N = 21,35; Br = 30,50. EXEMPLE 6 : 4,5-DIHYDR0TETRAZ0L0(1,5-a)QUINOLEINE On a hydrogéné sur une secoueuse parr de la tétrazolo(1,5-a)-25 quinoléine (100 grammes; 0,59 mole) dans 1500 millilitres d'acide acétique et 5 grammes d'oxyde de platine, sous une pression d'hydrogène de 3,4 bars pendant soixante-douze heures. On a filtré le mélange pour séparer le catalyseur, et on a chassé l'acide acétique dans un évaporateur rotatif. Il s'est formé une 30 huile jaune qui s'est solidifiée au repos. On a recristallisé le solide dans de l'éthanol anhydre pour obtenir 49 grammes de la 4,5-dihydrotétrazolo(l,5-a)quinoléine recherchée, p.f. 117-118° C. Analyse - Calculé : C = 62,77; H = 4,68; N = 32,54. Trouvé : C =62,63; H =4,78; N = 32,48. 35 EXEMPLE 7 : 9-(HYDROXYMETHYL)TETRAZOLO(l,5-a)QUIN0LElNE On a dissous de la 9-(bromométhyl)tétrazolo(1,5-a)quinoléine (11,5 grammes) dans 25 millilitres de diméthylsuifoxyde auxquels on avait ajouté 10 millilitres d'eau. On a agité le mélange réactionnel résultant à la température ambiante pendant une nuit, 40 puis on l'a filtré pour séparer la 9-(hydroxyméthyl)tétrazolo- 71 25106 18 2098255 (1,5-a)quinoléine recherchée, on l'a recristallisée dans l'éthanol anhydre, p.f. 214-215° C. Analyse - Calculé : C = 59,99; H = 4,03; N = 27,99. Trouvé : C = 59,96; H =4,10; N = 27,72. 5 EXEMPLE 8 : 9-FORMYLTETRAZOLO(1,5-a)QUINOLEINE On a dissous 8,0 grammes de 9-(hydroxyméthyl)tétrazolo(1,5-a) quinoléine dans 300 millilitres d'acide acétique chaud, puis on a refroidi à 60° C. A cette solution refroidie, on a alors ajouté 6 grammes d'anhydride chronique; on a maintenu le mélange réac-10 tionnel à 50-60° C pendant une heure, puis on l'a refroidi à la température ambiante, on l'a versé dans de l'eau glacée, et on l'a laissé reposer pendant une nuit à température ambiante, on a filtré le mélange réactionnel pour séparer la 9-formyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine recherchée, p.f. 214° C (décomposition). 15 Analyse - Calculé : C = 60,60; H = 3,05; N = 28,27. Trouvé : C = 60,53; H = 3,24; N = 28,04. EXEMPLE 9 : 5-(METHOXYMETHYL)TETRAZOLO(1,5-a)QUINOLEINE On a préparé une solution de 4 grammes de sodium dans 100 millilitres de méthanol. A cette solution on a ajouté 3,5 grammes 20 de 5-(bromométhyl)tétrazolo(1,5-a)quinoléine. On a mis au reflux le mélange réactionnel résultant pendant une nuit, on l'a versé dans un mélange de glace et d'eau, puis on l'a filtré pour séparer la 5-(méthoxyméthyl)tétrazolo(1,5-a)quinoléine recherchée, p.f. 195-196° C. 25 Analyse - Calculé : C = 59,99; H = 4,03; N = 27,99. Trouvé : C = 59,81; H = 4,24; N = 28,22. EXEMPLE 10 : 9-NITR0TETRAZ0L0(1,5-a)QUINOLEINE On a dissous de la 2-chloro-8-nitroquinoléine (34,5 grammes; 0,166 mole) dans 250 millilitres d'éthanol anhydre. A cette 30 solution on a ajouté une solution de 13,0 grammes (0,2 mole) d'azoture de sodium dans une quantité minimale d'eau. On a porté la solution à 50° C environ et on a ajouté 300 millilitres d'acide chlorhydrique à 10 pour cent. On a mis au reflux la solution agitée, pendant dix-huit heures, puis on l'a refroidie 35 et filtrée. On a isolé un solide blanc (35,5 grammes) et on l'a fait cristalliser dans l'éthanol anhydre, p.f. 199-200° C. Analyse - Calculé : C = 50,23; H = 2,34; N = 32,55. Trouvé : C = 50,45; H = 2,61; N = 32,42. EXEMPLE 11 î 9-AMINOTETRAZOLO(l,5-a)QUINOLEINE 40 On a ajouté 5 grammes de 9-nitrotétrazolo(l,5-a)quinoléine 71 25106 2098255 à 250 millilitres d'acide acétique et environ 1 gramme d'oxyde de platine, et on l'a hydrogénée sur une secoueuse parr jusqu'à ce que la vitesse d'absorption d'hydrogène diminue notablement (environ une heure et demie). On a ensuite filtré le mélange 5 réactionnel et on a éliminé le solvant du filtrat. On a obtenu la 9-aminotétrazolo(l,5-a) quinoléine par recristallisation dans l'éthanol (2,3 grammes), p.f. 196-200° C. Analyse - calculé : C = 58,38; H = 3,81; N = 37,82. Trouvé : C = 58,31; H = 4,09; N = 37,67. 10 EXEMPLE 12 : 9-ACETAMID0TETRAZ0L0(1,5-a)QUINOLEINE On a ajouté 2,3 grammes de 9-aminotétrazolo(l,5-a)quinoléine à une solution de 100 millilitres de benzène et de 10 millilitres d'anhydride acétique, et on a mis au reflux pendant une nuit, en agitant. On a ensuite chassé le solvant dans un évaporateur 15 rotatif, et on a recristallisé le solide restant dans de l'éthanol anhydre, ce qui a donné 0,65 gramme de la 9-acétamidotétrazolo-(1,5-a)quinoléine attendue, p.f. 194-196° C. Analyse - Calculé : C = 58,11; H = 3,99; N = 30,82. Trouvé : C = 58,11; PI = 4,12; N = 30,55. 20 EXEMPLE 13 : 5-MORPHOLINOTETRAZOLO(1,5-a)QUINOLEINE On a ajouté 5 grammes de 5-chlorofcétrazolo(l,5-a)quinoléine à 100 millilitres d'éthanol; en a ensuite ajouté 10 millilitres de morpholine et on a mis au reflux pendant une nuit le mélange réactionnel résultant. On a ensuite refroidi et versé dans de 25 l'eau glacée le mélange réactionnel, puis on l'a filtré pour séparer 3,1 grammes d'un solide blanchâtre, la 5-morpholino-tétrazolo(l,5-a)quinoléine recherchée. On l'a recristallisée dans l'éthanol, p.f. 127,5 - 129° C. Analyse - calculé : C = 61,16; H = 5,13; N = 27,44. 30 Trouvé : C = 60,94; H = 5,02; N = 27,68. EXEMPLE 14 : 3,4-DIHYDRO-2-HYDROAZINOQUINOLEINE On a dissous du 3,4-dihydrothiocarbostyrile (1,8 gramme; 0,01 mole) dans 20 millilitres d'éthanol chaud. A cette solution on a ajouté un excès d'hydrazine anhydre (environ 2 millilitres). 35 II s'est produit immédiatement un changement de couleur (du jaune orangé au jaune verdâtre). on déposait des gouttes du mélange réactionnel sur une plaque de chromatographie en couche mince (CCM) pour s'assurer de la fin de la réaction. Celle-ci a semblé complète presque instantanément. On a placé la solution dans un 40 évaporateur rotatif, et on a chassé le solvant et l'excès 71 25106 2098255 d'hydrazine pour obtenir la 3,4-dihydro-2-hydroazinoquinoléine recherchée, on l'a recristallisée dans l'éther. EXEMPLE 15 : 4,5-DIHYDROTETRAZOLO(1,5-a)QUINOLEINE A une solution de 0,6 gramme de 3,4-dihydro-2-hydrazino-5 quinoléine (0,0037 mole) préparée comme décrit ci-rdessus dans l'Exemple 14 et utilisée ici sans recristallisation, dans 10 millilitres d'acide acétique aqueux à 50 pour cent, on a ajouté 0,25 gramme de nitrite de sodium (0,0037 mole). On ajoutait le nitrite de sodium par portions, dans une quantité minimale d'eau, 10 et tout au long de l'addition, on maintenait la température entre 0 et 5° C. Une fois l'addition terminée, on a dilué le mélange réactionnel avec 10 millilitres d'eau glacée et on a alcalinisé la solution à l'aide de soude. On a filtré et rassemblé le solide qui avait précipité, pour obtenir 0,32 gramme de 15 4,5-dihydrotétrazolo(l,5-a)quinoléine, que l'on a recristallisée dans l'éthanol. Le produit ainsi obtenu était identique en tous points au même produit préparé par réduction catalytique de la tétrazolo(1,5-a)quinoléine. EXEMPLE 16 : 4,5-DICHLORO-4,5-DIHYDROTETRAZOLO(1,5-a)QUINOLEINE 20 On a délayé 1 gramme de tétrazolo(1,5-a)quinoléine dans 300 millilitres de tétrachlorure de carbone, et on l'a refroidie à 0° dans un bain de glace, puis on a saturé le mélange réactionnel de chlore gazeux. On a ensuite agité le mélange réactionnel pendant une nuit à température ambiante et on a chassé le solvant 25 dans un évaporateur rotatif; on a obtenu un rendement quantitatif de 4,5-dichloro-4,5-dihydrotétrazolo(l,5-a)quinoléine. Son identité a été confinnée par speetrographie RMN. Dans une autre préparation, le même produit a fondu à 162-164° C. EXEMPLE 17 : 4-CHL0R0TETRAZ0L0(1,5-a)QUINOLEINE 30 On a dissous 2 grammes de 4,5-dichloro-4,5-dihydrotétrazolo- (1,5-a)quinoléine dans 5 millilitres de triéthylamine et 25 millilitres d'éthanol. On a mis au reflux pendant une nuit le mélange réactionnel résultant, on l'a séparé par filtration et recristallisé dans l'éthanol, p.f. 233-235° C. 35 EXEMPLE 18 : CHLORHYDRATE DE 9-AMIN0TETRAZ0L0(1,5-a)QUINOLEINE On a dissous de la 9-aminotétrazolo(l,5-a)quinoléine (1,0 gramme; 0,0039 mole) dans une quantité minimale de tétrahydro-furanne anhydre. A cette solution on a ajouté de l'acide chlorhydrique anhydre, il s'est formé un précipité blanc. On a filtré et 40 recueilli ce précipité, p.f. 241-242° C (décomposition). 71 25106 2i 2098255 EXEMPLES 19-67 : D'autres composés représentatifs des composés de Formule I préparés selon les procédés décrits et cités en exemple ci-dessus à l'aide de produits de départs analogues, sont les 5 suivants : Formule I Tétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f. 156°C, 9-Chlorotétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 195-200°C. 5^(Ethylamino)méthyl)tétrazolo(1, 5-a)quinoléine, p.f., 118°C. 10 9-(Mêthoxyméthyl)tétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 160-61°C. 5-Vinvltétrazolo(1,5-a)quinoléine. 9-(EthoJ^méthyl)tétrazolo(1,5-a)quinoléine, p.f., 176-77°C. 9-Fluoro-5-méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 212-13°C. 9-Fromo-5-méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 185-86°C. 15 7-Ethynyltétrazolo(l,5-a)quinoléine 5-Ethyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 134-35°C. 7-Chlorotétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 221-22°C. 5-Chlorotétrazolo(1,5-a)quinoléine, p.f., 148°C. 5-(Aminométhyl)tétrazolo(1,5-a)quinoléine 20 5-Azidotétrazolo(1,5-a)quinoléine, p.f., 185°C. 8-Méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine p.f. 143-44°C. 5-Méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f. 212-13°C. 5-Iodotétrazolo(l,5-a)quinoléine 5-(Bromométhyl)tétrazolo(1,5-a)quinoléine, p.f., 184-85°C. 25 5-Cyanotétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 232-35°C. 9-(Cyanométhyl)tétrazolo(1,5-a)quinoléine, p.f., 221-22°C. 9-n-Propyltétrazolo(1,5-a)quinoléine 5-Chloro-4-méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 157-58°C. 5-(Hydroxyméthyl) tétrazolo (1, 5-a) quinoléine, p.f., 249-51°C. 30 5-Chloro-4-éthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine, p.f., 113-14°C. 5-Cbloro-9-((mét'hylamino)mêthyl) tétrazolo (1, 5-a)quinoléine 5-Chloro-7-mëthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 150-52°C. 5-Chloro-9-méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 176-78°C. 5,9-Dichlorotétrazolo(1,5-a)quinoléine, p.f., 152-54°C. 35 8-(Isopropylamino)méthyl)tétrazolo(1,5-a)quinoléine 5-Azido-7-méthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine, p.f., 187-89°C. 5-Azido-9-chlorotétrazolo(l,5-a)quinoléine,p.f., 170-7l°C. 5-Chloro-4,9-diméthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f,, 202-04°C 5,9-Bis(chlorométhyl)tétrazolo(1,5-a)quinoléine 40 5,9-Dichloro-4-mëthyltétrazolo(l, 5-a)quinoléine, p.f., 162-63°C 71 25106 2098255 5-Chloro-9-fluoro-4-méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 179 -80°C. 5-Chloro-9-fluorotétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 188-90°C. 5,6,9-Trichlorotétrazolo(l,5-a)quinoléine 5 5-Chloro-9-méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 2lO°C. 9-Ethyl-5-méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 110-11°C. 7-Ethyl-5-méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 160-62°C. 5-Morpholino-7,9-dichlorotétrazolo(l,5-a)quinoléine 7-Chloro-5-méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 183-84°C. 10 5-Méthyl-4-chlorotétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 204-05,5°C. 9-Chloro-5-mêthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 189-90°C. 9-(Iodométhyl)tétrazolo(l,5-a)quinoléine 7-Mêthyltétrazolo(l, 5-a) quinoléine, p.f.. 163°C. 5-Bromotétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 167-70°C. 15 5,9-Diméthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f. 196-97°C. 5,7-Diméthylétrazolo(l,5-a)quinoléine, p.f., 180°C. EXEMPLE 68-93 ; D'autres composés représentatifs des composés de Formule II se préparent comme décrit selon les indications précédentes : 20 on fait réagir du 8-Chloro-3,4-dihydrothiocarbostyrile avec de l'hydrazine pour obtenir la 8-chloro-2-hydrazino-3,4-dihydro-quinoléine, qui, quand on la fait réagir avec de l'acide nitreux (formé in situ par réaction de nitrite de sodium et d'acide acétique) donne le produit recherché, la 9-chloro-4,5-dihydrotétra-25 zolo(l,5-a)quinoléine, p.f. 164-165°C. On fait réagir du 6-méthyl-3,4-dih.ydrothiocarbostyrile avec de l'hydrazine pour obtenir la 6-méthyl-2-hydrazino-3,4-dihydroquinoléine qui, quand on la fait réagir avec de l'acide nitreux (formé in situ par réaction de nitrite de sodium et 30 d'acide acétique) donne le produit recherché, lâ-7-méthyl-4, 5-dihydrotétrazolo-(1,5-a)quinoléine, p.f., 144°C. On fait réagir du 3,4-dihydro-8-méthylthiocarbostyrile avec de l'hydrazine pour obtenir la 2-hydrazino-3,4-dihydro-8-méthyl-quinoléine, qui, quand on la fait réagir avec de l'acide 35 nitreux (formé in situ par réaction de nitrite de sodium et d'acide acétique ) donne le produit recherché, la 4,5-dihydro-9-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine. On fait réagir de la 9-méthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine avec du chlore gazeux pour obtenir du 4,5-dichloro-4,5-dihydro-9-40 raéthyltétrazolo{l, 5-a)quinoléine, p.f., 123- 125'°c. 71 25106 23 2098255 On fait réagir du 3,4-dihydro-6-méthoxythiocarbostyrile avec de l'hydrazine pour obtenir la 2-hydrazino-3/4-dihydro-6-méthoxy-quinoléine qui, quand on la fait réagir avec de l'acide nitreux (formé in situ par réaction de nitrite de sodium et 5 d'acide acétique) donne le produit recherché, la 4,5-dihydro-7-méthoxytétrazolo-(1,5-a) quinoléine, p.f., 146-148°C. On fait réagir du 6-chloro-3,4-dihydrothiocarbostyrile avec de l'hydrazine pour obtenir la 6-chloro-3,4-dihydro-2-hydrazino-quinoléine, qui, quand on la fait réagir avec de 10 l'acide nitreux (formé in situ par réaction de nitrite de potassium et d'acide acétique) donne le produit recherché, la 7-chloro-4,5-dihydrotétrazolo(1,5-a)quinoléine, p.f., 168°C. On fait réagir du 3,4-dihydro-8-fluoro-4-méthylthiocarbosty-rile avec de l'hydrazine pour obtenir la 3,4-dihydro-4-méthyl-8-15 fluoro-2-hydrazinoquinoléine, qui, quand on la fait réagir avec de l'acide nitreux (formé in situ par réaction de nitrite de sodium et d'acide acétique) donne le produit recherché, la 4,5-dihydro-9-fluoro-5-méthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine. On fait réagir du 8-bromo-3,4-dihydro-4-méthylthiocarbostyrile 20 avec de l'hydrazine pour obtenir la 8-bromo-2-hydrazino-3,4-dihydro-4-méthylquinoléine qui, quand on la fait réagir avec de l'anide nitreux (formé in situ par réaction de nitrite de sodium et d'acide acétique) donne le produit recherché, la 9-bromo-4,5-dihydro-5-méthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine. 25 on prépare la 4,5-dihydro-9-(méthoxyméthyl)tétrazolo(1,5-a)- quinoléine en réduisant la 9-(méthoxyméthyl)tétrazolo(1,5-a) quinoléine correspondante. On fait réagir du 3,4-dihydro-4-éthylthiocarbostyrile avec de l'hydrazine pour obténir la 3,4-dihydro-4-éthyl-2-hydrazino-30 quinoléine qui, quand on la fait réagir avec de l'acide nitreux (formé in situ par réaction de nitrite de sodium et d'acide acétique) donne le produit recherché,la 4,5-dihydro-5-éthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine. On prépare la 4,5-dihydro-9(éthoxyméthyl)tétrazolo(1, 5-a) -35 quinoléine en réduisant la 9-(éthoxyméthyl)tétrazolo(1,5-a) quinoléine. On fait réagir du 3,4-dihydro-4,8-diméthylthiocarbostyrile avec de l'hydrazine pour obtenir la 3,4-dihydro-4,8-diméthyl-2-hydrazinoquinoléine, qui, quand on la fait réagir avec de l'acide 4° nitreux (formé in situ par réaction de nitrite de sodium et 71 25106 2098255 d'acide acétique) donne le produit recherché, la 4,5-dihydro-5,9-diméthyltétrazolo(l, 5-a) quinoléine. On fait réagir du 3,4-dihydro-8-isopropoxythiocarbostyrile avec de l'hydrazine pour obtenir la 3,4-dihydro-8-isopropoxy-2-5 hydrazinoquinoléine qui, quand on la fait réagir avec de l'acide nitreux, donne le produit recherché, 2a 4,5-dihydro-9-isopropoxy-tétrazolo(l,5-a)quinoléine. On prépare la 4, 5-dihydro-6-((éthylamino) méthyl) tétrazolo-(1, 5-a) quinoléine en réduisant catalytiquement la 6-((éthylamino) 10 méthyl)tétrazolo(1,5-a)quinoléine. On fait réagir du 8-(cyanométhyl)-3,4-dihydrothiocarbostyrile avec de l'hydrazine pour obtenir la 8-(cyanométhyl)-3-4-dihydro-2-hydrazinoquinoléine qui, quand on la fait réagir avec de l'acide nitreux, donne le produit recherché, la 9-(cyanométhyl) -15 4,5-dihydrotétrazolo(1,5-a)quinoléine. On fait réagir du 3,4-dihydro-8-(hydroxyraéthyl)thiocarbo-styrile avec de l'hydrazine pour obtenir la 2-hydrazino-3,4-dihydro-8-(hydroxyraéthyl)quinoléine qui, quand on la fait réagir avec de l'acide nitreux, donne le produit recherché, la 4,5-dihy-20 dro-9-(hydroxyraéthyl)tétrazolo(1,5-a)quinoléine. On fait réagir du 3,4-dihydro-6-méthylthiocarbostyrile avec de l'hydrazine pour obtenir la 2-hydrazino-3,"4-dihydro-6-raéthyl-quinoléine qui, quand on la fait réagir avec de l'acide nitreux donne le produit recherché, la 4,5-dihydro-7-méthyltétra-25 aolo(1,5-a)quinoléine. On fait réagir du 3,4-dihydro-8-nitrothiocarbostyrile avec de l'hydrazine pour obtenir la 2-hydrazino-3,4-dihydro-8-nitroquinoléine qui, quand on la fait réagir avec de l'acide nitreux, donne le produit recherché, la 4,5-dihydro-9-nitrotétra-30 zolo(1,5-a)quinoléine; on hydrogène ce produit pour obtenir la 9-amino-4,5-dihydrotétrazolo(1,5-a)quinoléine. On fait réagir du 8-chloro-3,4-dihydro-4-n-propylthiocarbosty-rile avec de l'hydrazine pour obtenir la 8-chloro-2-hydrazino-3,4-dihydro-4-n-propylquinoléine qui, quand on la fait réagir avec de 35 l'acide nitreux, donne le produit recherché, la 9-chloro-4,5-dihy-dro-S-n-propyltétrazolo ( 1, 5-a) quinoléine . On hydrogène catalytiquement la 9-aminotétrazolo(1,5-a) quinoléine pour obtenir la 9-amino-4,5-dihydrotétrazolo-(1,5-a) quinoléine. 40 On fait réagir du 8-cyano-3,4-dihydrothiocarbostyrile 71 25106 25 2098255 avec de l'hydrazine pour obtenir la 8-cyano-2-hydrazino-3,4-dihydro-quinoléine qui, quand on la fait réagir avec de l'acide nitreux, donne le produit recherché, la 9-cyano-4,5-dihydrotétrazolo (1,5-a)quinoléine. 5 On hydrogène catalytiquement la 9-acétamidotétrazolo(l,5-a) quinoléine pour obtenir la 9-acétamido-4,5-dihydrotétrazolo(1,5-a) quinoléine. On fait réagir de la 9-méthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine avec du chlore pour obtenir la 4,5-dichloro-4,5-dihydro-9-lOméthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine. On hydrogène catalytiquement la 5-(aminométhyl)tétrazolo (1,5-a)quinoléine pour obtenir la 5-(aminométhyl)-4,5-dihydroté-trazolo(l,5-a)quinoléine. On fait réagir du 3,4-dihydro-4,4-diméthylthiocarbcstyrile 15avec de l'hydrazine pour obtenir la 2-hydrazino-3,4-dihydro-4,4-diméthylquinoléine qui, quand on la fait réagir avec de l'acide nitreux, donne le produit recherché, la 4,5-dihydro-5,5-diraéthyl-tétrazolo(1,5-a)quinoléine. On hydrogène catalytiquement la 7-(hydroxyméthyl)tétrazolo - , 20(1, 5-a) quinoléine pour obtenir la 7-(hydroxyir,éthyl) -4, 5-dihydrotétrazolo (1,5-a)quinoléine, que l'on transforme en 7-(bromométhyl) -4,5-dihydrotétrazolo(1,5-a)quinoléine. 71 25106 2098255 Il a été découvert que les composés de Formules I et II (ci-après appelés "composés de tétrazoloquinoléine") peuvent être utilisés pour la lutte contre une large gamme d'organismes phytopathogènes, comprenant des organismes fongiques, des 5 organismes bactériens, et des organismes viraux. Ainsi, on peut employer les composés de tétrazoloquinoléine pour lutter contre des organismes tels que Agrobacterium tumefaciens, venturia inaequalis, et phytophtora infestans, ou bien contre des maladies des végétaux telles que de dépérissement par 10 excès d'humidité, la nielle du riz, le mildiou "poudreux", et 1'anthracnose. Ces composés conviennent particulièrement bien pour la lutte contre les organismes bactériens et fongiques, en particulier les organismes fongiques, et donnent des résultats particulièrement bons pour la lutte centre la nielle.du .riz. 15 Les composés peuvent être employés et sort efficaces quand on les utilise selon l'une quelconque de différentes façons. Selon la pratique qui prévaut actuellement, on peut appliquer les composés, et ils sont efficaces contre les organismes phytopathogènes quand on les applique sur le feuillage de 20 végétaux susceptible d'être attaquas. 2n outva, on peut appliquer les composés de tétrazoloquinoléine sur les semences pour protéger les eeroences et les végétaux résultants, de l'attaque des organismes phytopathogènes. D'autre part, on peut répartir les composés dans la terre pour neutraliser les organismes 25 phytopathogènes. On a constaté que de nombreux de ces composés se déplaçaient dans les végétaux, si bien que, dans cette dernière forme d'exécution de l'invention, on parvient à neutraliser aussi bien les organismes qui attaquent le feuillage que les organismes qui attaquent d'autres parties des végétaux. 30 En termes plus larges, le procédé selon la présente inven tion de lutte contre les organismes phytopathogènes consiste à appliquer suc un foyer de ces organismes une quantité efficace d'un ou plusieurs des composés de tétrazoloquinoléine. Les composés de tétrazoloquinoléine peuvent être utilisés seuls; 35 mais la présente invention englobe également l'utilisation d'une composition liquide, pulvérulente ou poudreuse contenant un ou plusieurs des composés de tétrazoloquinoléine. De telles compositions sont conçues pour être appliquées sur des végétaux vivants sans endommager substantiellement ces végétaux. Pour 40 préparer de telles compositions, on peut modifier les composés 71 25106 27 2098255 de tétrazoloquinoléine par un ou plusieurs de différents additifs comprenant des solvants organiques, des distillats du pétrole, de l'eau ou d'autres vecteurs liquides, des agents dispersants tensio-actifs, et des solides inertes finement 5 divisés. Dans de telles compositions, le composé de tétrazoloquinoléine peut être présent à une concentration d'environ 2 à 98 pour cent en poids. Suivant la concentration du composé de tétrazoloquinoléine dans la composition, de telles compositions complémentées sont conçues pour être utilisées pour la 10 lutte contre les organismes phytopathogènes indésirables ou bien être utilisées sous forme de concentrés et être ensuite diluées par un vecteur inerte supplémentaire pour donner les compositions de traitement définitives. Les compositions préférentielles sont celles qui comprennent et une matière solide 15 finement divisée et un agent tensio-actif. La concentration exacte du composé de tétraoloquinoléine qui est utilisé dans la composition à appliquer sur les organismes phytopathogènes et/ou sur leur habitat, peut varier, pourvu qu'une quantité efficace en soit appliquée soit sur 20 l'organisme soit dans son environnement. La quantité efficace dé pend en partie de la susceptibilité de l'organisme phyto-pathogène considéré et de l'activité du composé utilisé. En général, on obtient de bons résultats avec des compositions liquides contenant d'environ 0,£)0l à 0,1 pour cent ou plus, en 25 poids, de composé de tétrazoloquinoléine. Avec les poudres fines on obtient habituellement de bons résultats avec des compositions contenant de 0,5 à 5,0 pour cent ou plus, en poids, cle composé de tétrazoloquinoléine. En ce qui concerne l'application sur le terrain, on obtient une bonne neutralisation des organis-30 mes phytopathogènes en appliquant les composés de tétrazoloquinoléine sur les aires de culture des végétaux à la dose de 0,56 à 5,6 kilogrammes par hectare, ou plus. \ Pour préparer les compositions pulvérulentes, on peut formuler les composés de tétrazoloquinoléine avec l'un quelconque 35 de solides finement divisés tels que pyrophyllite, talc, craia, gypse, et similaires. Dans de telles opérations, on broie ou mélange le vecteur finement divisé avec le composé de tétrazoloquinoléine, ou bien on le mouille par une solution de ce dernier dans un solvant organique volatil. De même, on peut 40 formuler des compositions pulvérulentes contenant les produits 71 25106 2J93255 de l'invention, avec différents agents dispersants tensio-actifs solides tels que la terre de Fuller, la bentonite, 1'attapulgite, et autres argiles. Suivant les proportions d'ingrédients, ces compositions pulvérulentes peuvent être utili-5 sées pour la lutte contre les organismes phytopathogènes, ou bien être utilisées sous forme de concentrés et être ensuite diluées par un agent dispersant tensio-actif solide supplémentaire ou par de la pyrophyllite, de la craie, du talc, du gypse, et similaires, pour donner la proportion voulue d'in-XO grédient actif dans une composition conçue pour être utilisée dans la lutte contre les organismes phy topp. thogène s. D'autre part, on peut disperser ces mêmes compositions pulvérulentes, quand on les utilise sous forme de concentrés, dans dè l'eau, avec ou sans l'aide d'agents dispersants, de façon à former 15 des mélanges d'aérosol. De plus, on peut incorporer les composés de tétrazoloquinoléine, ou bien une composition de concentré liquide ou pulvérulent contenant ces mêmes composés, en mélange intime avec des agents dispersants tensio-àctifs tels que les émulgateurs 20 non ioniques, pour former des compositions d'aérosol. Il est facile d'utiliser de telles compositions pour lutter contre les organismes phytopathogènes, ou bien on peut les disperser dans des vecteurs liquides de façon à former des aérosols dilué contenant les agents toxiques dans une proportion voulue quel-25 conque. Le choix des agents dispersants et leurs proportions utilisées sont déterminés peu: la capacité de ces agents à faciliter la dispersion du concentré dans le vecteur liquide pour produire les compositions d'aérosol recherchées. De même, on peut formuler des composés de tétrazoloquino-30 léine avec un liquide organique non miscible à l'eau et convenable, et avec un agent dispersant tensio-actif, pour produire des concentrés émulsifiables que l'on peut encore diluer avec de l'eau et de l'huile pour former des mélanges d'aérosol sous la forme d'émulsions huile-dans-l'eau. Dans de telles composi-35 tions, le vecteur forme une émulsion aqueuse, c'est-à-dire un mélange de solvant non miscible à l'eau, d'émulgateur et d'eau. Les agents dispersants préférentiels que l'on peut utili ser dans ces compositions sont solubles dans l'huile et compren nent les émulgateurs non ioniques tels que les produits de con-40 densation des oxydes d'alkylène avec les acides minéraux, les À 71 25106 2098255 dérivés polyoxyéthyléniques des esters de sorbitanne, les éthers-alcools, et similaires. Des liquides organiques convenables que 1'on peut utiliser dans la composition comprennent les huiles et distillats de pétrole, le toluène, et les huiles 5 organiques synthétiques. Les agents dispersants tensio-actifs sont habituellement utilisés dans les compositions liquides, dans une proportion représentant 0,1 à 20,0 pour cent du poids combiné de l'agent dispersant et du composé actif. Lorsqu'on opère selon la présente invention, on peut appli-10 quer les composés de tétrazoloquinoléine ou bien une composition contenant ces composés, sur les organismes fongiques à neutraliser ou bien sur leur habitat, d'une façon commode quelconque, par exemple au moyen d'atomiseurs ou de saupoudreuses à main . On peut commodément procéder à l'application sur les parties 15 émergentes des végétaux à l'aide de saupoudreuses, d'atomiseurs à haute pression, et de saupoudreuses à aérosol. Dans les opérations à grande échelle, on peut appliquer des poudres fines ou de petits nuages à partir d'aéronefs. Pour l'utilisation des composés de tétrazoloquinoléine dans la lutte contre la nielle 20 du riz, on peut préférer des modes d'application spéciaux, en fonction des conditions particulières de culture dans lesquelles le riz est cultivé. Ces méthodes spéciales comprennent l'application d'eau de star face, le traitement par inibibition des végétaux à transplanter, le traitement des semences, et similaires; 25 d'autres méthodes seront évidentes pour l'homme de l'art. Les exemples suivants mettent en évidence l'utilité des composés de tétrazoloquinoléine dans la lutte contre les organismes phytopathogènes, et permettront à l'homme de l'art de mettre l'invention en pratique. 30 EXEMPLES 94-136 : On a évalué la neutralisation de Colletotrichum lagenarium (anthrapnose) sur le concombre par différents composés de tétrazoloquinoléine à utiliser selon la présente invention. On a procédé à ces évaluations selon le processus suivant. 35 Dans chaque évaluation distincte, on ensemençait avec 4 graines de concombre un pot de dix centimètres contenant de la terre stérile, avec une couche de vermiculite à la surface, et on le maintenait dans les conditions normales de la serre. On a divisé les semis en deux plants;environ quinze jours 40 après l'ensemencement, on a pulvérisé sur le feuillage une 71 25106 2098255 solution du composé de tétrazoloquinoléine respectif, on l'a laissé sécher, puis on l'a inoculé en l'aspergeant d'une suspension aqueuse de conidies de Colletotrichum lagenarium. On formulait chaque tétrazoloquinoléine en la dispersant 5 dans une quantité précise de cyclohexanone contenant une faible proportion d'un mélange de deux surfactifs non ioniques qui étaient des sulfonates, puis en diluant par de l'eau de façon à obtenir une composition de traitement définitive contenant une quantité précise du composé donné, en plus de la cyclohexa-10 none à une concentration de 0,67 pour cent et 'du mélange de surfactifs à une concentration de o,C353 pour cent. On préparait la suspension de conidies en cultivant le champignon dans des coupelles de Pétri sur gélose de jus d'orange à 22°C pendant quatorze jours. On submergeait ensuite les 15 coupelles d'eau distillée et on grattait la surface. On filtrait sur de l'étamine la suspension aqueuse obtenue des quatre coupelles, on la portait à un volume de 50 millilitres, et on l'utilisait pour asperger les plants d'environ trente-cinq pots. Après avoir inoculé les plants,on les plaçait dans une 20 chambre humide à 24°C pendant quarante heures, puis on les en retirait et on les maintenait pendant environ neuf jours dans les conditions normales de la serre, puis on évaluait leur neutralisation de 1'anthracnose. Dans chaque évaluation, il y avait un témoin, correspondant 25 au traitement peu: une solution témoin aqueuse contenant de la cyclohexanone et le mélange de surfactifs aux rr.Smes concentrations respectives. Les résultats de ces évaluations étaient celles qui sont données dans le tableau suivant, en utilisant le système suivant 30 d'appréciation de la maladie : 1 grave 2 modérément grave 3 modérée 4 légère 35 5 pas de maladie Dans les pots témoins, il y avait uniformément une importante infestation d'anthracnose sur les plante de concombre. La phytotoxicité était uniformément inexistante ou bien seulement légère. 71 25106 31 2098255 Composé 9-Chlorotétrazolo(l,5-a)quinoléine 5-(Méthoxyméthyl)tétrazolo-10 (1,5-a)quinoléine 9-(Méthoxyméthyl)tétrazolo-(1,5-a)quinoléine 9-(Ethoxyméthyl)tétrazolo-(1,5-a)quinoléine 15 9-Fluoro-5-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 9-Chloro-4,5-dihydrotétrazolo-(1,5-a)quinoléine 9-Bromo-5-méthyltétrazolo-20 (1, 5-a)quinoléine 5-Chlorotétrazolod, 5-a)quinoléine 5-Azidotétrazolo(1,5-a)quinoléine 25 8-Méthyltétrazolo(l,5-a)quino-léine 5-Méthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine 9-Aminotétrazolo(1,5-a)quino-30 léine 9-(Hydroxyméthyl)tétrazolo-(1,5-a)quinoléine 9-(Cyanométhyltétrazolo (1, 5-a) -quinoléine 35 5-Chloro-4-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 5-(Hydroxyméthyl)tétrazolo-(1,5-a)quinoléine 5-Chloro-4-éthyltétrazolo-40 (1/5-a)quinoléine 5-Morpholinotétrazolo(l, 5-a)-quinoléine 5-Chloro-7-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 45 5-Chloro-9-méthyltétrazolo-(1, 5-a)quinoléine 5, 9-Dichlorotétrazolod, 5-a)-quinoléine TABLEAU 1 ; NEUTRALISATION DE L 'ANTHRACNOSE Concentration du composé dans la Apprécia-solution de trai- tion de tement en parties la par millions maladie 400 40C 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 5 3 3 4+ 4+ 3 4 4+ 4 4+ 4 4 4+ 4 4+ 4 4+ 4+ 5 4 71 25106 2098255 TABLEAU 1 (SUITE) Composé Concentration du composé dans la solution de traitement en parties par millions 400 5-Azido-9-chlorotétrazolo-(1,5-a)quinoléine 5-Chloro-4,9-diméthyltétra-10 zolo(l,5-a)quinoléine 400 5-Chloro-9-fluoro-4-méthyl- tétrazolo(l,5-a)quinoléine 400 7-Chloro-9-mëtlïyltétrazolo- (1,5-a)quinoléine 400 15 9-Ethyl-5-méthyltétrazolo- (1,5-a)quinoléine 400 7-Ethyl-5-méthyltétrazolo- (1,5-a)quinoléine 400 9-Chloro-5-mêthy1tétrazo1o-20 (1,5-a)quinoléine 400 7-Méthyltétrazolo(1,5-a)quino- léine 400 7-Chloro-4,5-dihydrotétrazolo- (1,5-a)quinoléine 400 25 5-Bromotétrazolo(1,5-a)quino- léine 400 5,9-Dimethyltétrazolo(1,5-a)- quinoléine 400 4,5-Dihydrotétrazolo(1,5-a)-30 quinoléine 400 5,7-Diméthyltétrazolo(1, 5-a)- quinoléine 400 9-Méthyltétrazolo(l,5-a)- quinoléine 400 35 5-((Ethylamino)méthyl)tétrazolo (1, 5-a) quinoléine 400 4,5-Dihydro-5-méthyltétrazolo- (1,5-a)quinoléine 400 4,5-Dichloro-4,5-dihydro-40 tétrazolo(1,5-a)quinoléine 400 5-Chlorotétrazolo(I,5-a)quinoléine 400 4-Méthyltétrazolo(l, 5-a)quinoléine 400 9-Aoétamidotétrazolo(1,5-a)-quinoléine 400 5-Chloro-9-fluorotétrazolo- 45 (1,5-a)quinoléine 400 4,5-Dihydro-7-méthoxytétrazolo- (1,5-a)quinoléine 400 Appréciation de la maladie 3 5 4+ 5 5 4 4 3- 4 5 4+ 4+ 4+ 5 3 3 4+ 4 3+ 4 5 3- 71 25106 2098255 EXEMPLES 137 - 163 : On a également évalué la neutralisation du pathogène responsable du "cancer végétal" (Agrobacterium tumefaciens)sur les plants de tomates par les composés de tétrazoloquinoléine 5 représentatifs. On a procédé à chacune de ces évaluations selon le mode opératoire suivant : On plantait trois graines de tomate dans du sable dans des pots de matière plastique de lo cm, puis on divisait les semis en deux plants. Entre temps, on cultivait un inoculum 10 d'Agrobacterium tumefaciens dans des tubes à essai sur gélose locale de dextrose de pomme de terre. On submergeait ensuite ces cultures avec de l'eau stérile pour préparer la quantité nécessaire de suspensions de bactéries, que l'on utilisait pour inoculer les semis de tomates environ quatre semaines après 15 l'ensemencement. On procédait à cette inoculation en plongeant line petite aiguille porte-insecte dans la suspension bactérienne puis en faisant passer cette aiguille à travers la tige de chaque plant de tomates. On retirait ensuite les plants du sable et on plaçait les racines de chaque plant dans une solution aqueuse 20 contenue dans un grand tube à essais, cette solution contenant le produit chimique d'essai à une concentration de 40 ppm, 0,067 pour cent de cyclohexanone, et 0,00353 pour cent de surfactif, ainsi que du chlorure de sodium à une concentration de 0,85 pour cent. On maintenait les plants dans les conditions normales 25 de la serre, avec aération quotidienne, pendant environ dix jours. A ce moment là, on observait chaque plant pour déterminer la présence du "cancer végétal". On a procédé à un essai témoin en plaçant deux plants inoculés dans une solution dans un tube à essai distinct, solution 30 qui contenait tous les ingrédients à l'exception du produit chimique d'essai. Sur tous les autres points on a conservé et traité ce tube à essai exactement comme les tubes contenant les plants traités. Les résultats des évaluations sont présentés dans le tableau 35 suivant, dans lequel les mêmes échelles d'appréciation sont utilisées que dans les exemples précédents. Tous les plants témoins ont présenté des symptômes étendus de "cancer végétal". Dans tous les cas la phytotoxicité était soit inexistante soit seulement légère. A 71 25106 34 2098255 TABLEAU 2 : NEUTRALISATION DU CANCER VEGETAL" Composé Concentration de composé dans la solution de traitement en parties par million Appréciation de la maladie 9-Chloro-4,5-dihydrotétrazolo(1,5-a) quinoléine 4,5-Dihydro-7-méthyltétrazolo(1,5-a) 10 quinoléine 5-Ethyltétrazolo(1,5-a)quinoléine 5-Chlorotétrazolo(l,5-a)quinoléine Tétrazolo(1,5-a)quinoléine 7-Chlorotétrazolo(1,5-a)quinoléine 15 5-Azidotétrazolo(l,5-a)quinoléine 8-Méthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine 5-Chloro-4-méthyltétrazolo(1,5-a) quinoléine 5-Chloro-4-éthyltétrazolo(1, 5-a) 20 quinoléine 5-Morpholinotétrazolo(l,5-a) quinoléine 5-Chloro-7-méthyltétrazolo(l, 5-a) quinoléine 2 5 5-Chloro-9-méthyltétrazolo(1, 5-a) quinoléine 5-Azido-7-méthyltétrazolo(1,5-a) quinoléine 5-Chloro-9-fluoro-4-méthyltétra-30 zolo(l,5-a)quinoléine 9-Ethyl-5-méthyltétrazolo(l, 5-a) quinoléine 7-Ethyl-5-méthyltétrazolo(1,5-a) quinoléine 3 5 7-Méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine 7-Chloro-4,5-dihydrotétrazolo (1,5-a)quinoléine 5-Bromotétrazolo(1,5-a)quinoléine 5,9-Diméthyltétrazolo(1, 5-a) 40 quinoléine 9-Méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine 5-Chlorotétrazolo(1,5-a)quinoléine 4-Méthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 5 5 5 4 4+ 3 5 3 4 5 5 5 4 3- 5 5 5 5 5 5 5 5 4 ê 71 25106 35 2098255 TABLEAU 2 (Suite) 5 Composé Concentration de composé dans la solution de traitement en parties par million Appréciation de la maladie 4,5-Dihydro-7-méthoxytétrazolo-(1,5-a)quinoléine 40 5 7-Chloro-5-méthyltétrazolo-10 (1,5-a)quinoléine EXEMPLES 164-169 : On a évalué la neutralisation du mildiou "poudreux" (causé par Erysiphe polycroni) sur les haricots par différents des composés de tétrazoloquinoléine selon la présente invention. 15 On a procédé aux évaluations de la façon suivante : Dans des pots de terre de 10 cm, on plantait quatre graines de haricot, puis on les divisait en deux jeunes plants. Le dixième jour après l'ensemencement, on appliquait un produit chimique d'essai sur les jeunes plants, sous la forme d'une composition 20 formulée comme décrit ci-dessus aux Exemples 34-136. On plaçait ensuite les plants traités, près de et au-dessous d'autres plants gravement atteints de mildiou poudreux, pour assurer 1'infestation des plants traités par les courants d'air naturels. On maintenait les plants dans cet environnement dans les conditions normales 25 de la serre pendant environ sept à dix jours, moment où on observait les plants pour déterminer la présence de symptômes du mildiou poudreux. On procédait à un essai témoin avec chaque évaluation; le témoin consistait en un groupe de quatre plants traités par une solution solvant-émulgateur ne contenant aucun 30 produit chimique d'essai, également comme décrit aux Exemples 94-136. Les résultats sont ceux qui sont donnés dans le tableau suivant, dans lequel on utilise les mêmes échelles d'appréciation que dans les exemples précédents. Dans les essais témoins, les plants de haricots ont présenté uniformément une grave infestation 35 par le mildiou poudreux.Onn "a observé de phytotoxicité sur aucun des plants de ces groupes. 71 25106 36 2n98255 TABLEAU 3 î NEUTRALISATION DU MILDIOU POUDREUX Composé Concentration de composé dans la solution de traitement en parties par million Appréciation de la maladie 9-Chlorotétrazolo(1,5-a) -quinoléine 9-(Ethoxyméthyl)tétrazolo-10 (1,5-a)quinoléine 5-Chloro-4-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 5,9-Dichloro-4-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 15 9-Ethyl-5-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 5-{(Ethylamino)méthyl)tétrazolo-(1,5-a)quinoléine 400 400 400 400 400 400 3 3- 5 5 3- 3 EXEMPLES 170-214 : 20 On a évalué la neutralisation de la nielle du riz (causée par Piricularia oryzae) par diverses tétrazoloquinoléines. on a procédé à l'évaluation selon le processus suivant : on préparait une terre en mélangeant du sable de maçonnerie et de la terre végétale émiettée. On plaçait la terre dans des pots de lo cm 25 et on l'ensemençait d'une épaisse couche de graines de riz. On maintenait ensuite les pots ensemencés dans des conditions types de serre pendant environ deux semaines, temps au bout duquel il y avait d'épaisses touffes de jeunes plants de riz dans chaque pot. On a également préparé une suspension aqueuse de conÇâaIs*3/'6Se 30 la nielle du riz. On cultivait le champignon dans des coupelles de Pétri sur gélose de riz polonaise à 28° C. Au bout des huit jours, on submergeait chaque plaque avec 20 millilitres d'eau distillée et on grattait la surface de la culture avec une spatule de caoutchouc pour séparer les conidies. 35 Dans chaque cas, on pulvérisait une solution de traitement, préparée comme décrit aux Exemples 94-136, sur la surface des feuilles de riz dans un pot, on les laissait sécher, et on inoculait ensuite le feuillage avec la suspension aqueuse de conidies de l'organisme responsable de la nielle du riz. On 40 plaçait le pot dans une chambre humide à 18° C et on l'y maintenait pendant quarante heures, puis on le remettait dans la serre ê 71 25106 37 2098255 et on le maintenait dans les conditions type de la serre pendant six jours. A ce moment là, on procédait à des observations selon la môme échelle d'appréciation de la maladie que celle qui est donnée dans les Exemples précédents. On procédait à 5 l'essai témoin de la façon suivante : on aspergeait des pots de jeunes plants de riz d'une solution aqueuse de cyclohexanone et du même mélange de deux sulfonates tensio-actifs non ioniques mais ne contenant aucun composé d'essai, par ailleurs, on traitait les pots d'une façon identique. 10 Les résultats des évaluations sont ceux qui sont donnés dans le tableau suivant. On n'a pas procédé simultanément à toutes ces évaluations mais dans tous les essais les pots témoins non traités présentaient des symptômes étendus de nielle du riz. En général, on n'observait aucune phytotoxicité; 15 cependant, dans quelques-uns des pots traités, il y avait une légère phytotoxicité. à 71 25106 2098255 TABLEAU 4 s NEUTRALISATION DE LA NIELLE DU RIZ Composé Concentration de composé dans la solution de traitement en partie" par million Appréciation de la maladie 5,9-Dichlorotétrazolo(1,5-a) -quinoléine Tétrazolo(1,5-a)quinoléine 5,9-Dichloro-4-méthyltétrazolo 10 (l;5-a)quinoléine 5-Chloro-9-fluoro-4-méthyltétra-zolo(l,5-a)quinoléine 5-Azido-9-chlorotétrazolo-(1,5-a)quinoléine 15 9-Chlorotétrazolo(l, 5-a) quinoléine 5-(Méthoxyméthyl)tétrazolo-(1,5-a)quinoléine 9-(Ethoxyméthyl)tétrazolo-20 (1,5-a)quinoléine 9-Chloro-4,5-dihydrotétrazolo-(1,5-a)quinoléine 9-Fluoro-5-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 25 4,.5-Dihydro-7-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 9-Bromo-5-méthyltétrazolo(1, 5-a) quinoléine 7-Chlorotétrazolo(1,5-a) 30 quinoléine 5-Chlorotétrazolo(l,5-a) quinoléine 5-Azidotétrazolo(1,5-a)quinoléine 8-Méthyltétrazolo(1, 5-a) 35 quinoléine 5-Méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine 9-Aminotétrazolo(l,5-a)quinoléine 5-(Bromométhyl)tétrazolo(1,5-a) quinoléine 40 5-Cyanotétrazolo(1,5-a)quinoléine 9-(Bromométhyl)tétrazolo(1,5-a) quinoléine 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 4 5 3 5 4 5 3 5 5 4 4+ 5 4 5 5 4+ 5 4+ 4 4 â 71 25106 2098255 TABLEAU 4 (Suite) Composé Concentration de composé dans là solution de Apprécia- traitement en parties tion de la par million maladie 9-(Hydroxyméthyl)tétrazolo-(1,5-a)quinoléine 9-(Cyanométhyl)tétrazoloti, 5-a)quinoléine 10 5-Chloro-4-méthyltétrazoloti, 5-a)quinoléine 5-(Hydroxyméthyl)tétrazolo-(1,5-a)quinoléine 5-Chloro-4-éthyltétrazolois (1,5-a)quinoléine 5-Morpholinotétrazolo(1,5-a)-quinoléine 5-Chloro-7-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 20 5-Chloro-9-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 5-Chloro-4,9-diméthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 7-Chloro-9-méthyltétrazolo 25 (1,5-a)quinoléine 9-Ethyl-5-méthyltétrazolo-1,5-a)quinoléine 7-Ethyl-5-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 30 9-Chloro-5-méthyl-u.étrazolo (1,5-a)quinoléine 7-Méthyltétrazolo(1, 5-a)-quinoléine 7-Chloro-4,5-dihydrotétrazolo-35 (1,5-a)quinoléine 5-Bromotétrazolo(1,5-a)quinoléine 5, 9-Diméthyltétrazolo(1,5-a)-quinoléine 4,5-Dihydrotétrazolo(1,5-a)-40 quinoléine 4,5-Dichloro-4,5-dihydrotétrazoloti, 5-a)quinoléine 4-Méthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine 9-Acétamidotétrazolo(1,5-a) -quinoléine 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 5 4+ 5 4 4+ 5 5 5 3 4+ 5 4 5 4 5 4 4+ 4 71 25106 40 2098255 TABLEAU 4 (Suite) 5 Composé Concentration de composé dans la solution de traitement en parties par million Appréciation de la maladie 5-Chloro-5-fluorotétrazolo-(1,5-a)qu inoléine 400 4 4,5-Dihydro-7-méthoxytétra-zolo(l,5-a)quinoléine 400 5 10 5,7-Diméthyltétrazolo(1,5-a) quinoléine 400 EXEMPLES 215-221 : On a également évalué la neutralisation de la nielle du riz par certains des composés de tétrazoloquinoléine à utiliser 15 selon la présente invention, en les appliquant sur la terre avant plantation. Dans ces évaluations, on dissolvait dans de l'éthanol une certaine quantité du composé respectif, on pulvérisait la solution à l'aide d'un atomiseur Devilbiss sur de la terre tournant dans un tambour, et on plaçait la terre ainsi traitée dans 20 des pots ronds de 10 cm ne comportant pas de trou d'égouttage. Les processus étaient tels qu'ils correspondaient à un nombre précis de kilogrammes du composé de tétrazoloquinoléine par hectare - 28 et 14 kilogrammes par hectare. On ensemençait ensuite les pots par du riz (variété Nato) et on les maintenait dans 25 les conditions type de la serre pendant deux semaines, temps au bout duquel on inoculait les semis de riz avec des conidies de Piricularia oryzae, la préparation et l'inoculation se faisant comme décrit dans les exemples précédents, et on les maintenait dans une chambre humide à 18° C pendant quarance-huit heures. On 30 retirait alors les pots et on les maintenait à nouveau dans les conditions de la serre pendant encore cinq jours. A ce moment-là, on procédait à des observations de la gravité de la maladie; les résultats sont ceux qui sont donnés ci-dessous, avec la même échelle d'appréciation que dans les exemples précédents. 35 II y avait trois répliques par essai et en outre un témoin utilisant de la terre traitée seulement par une solution aqueuse de la même concentration d'éthanol. Dans les aires témoins, il y avait des symptômes étendus de nielle du riz. 71 25106 41 2098255 TABLEAU 5 : NEUTRALISATION DE IA NIELLE DU RIZ, APPLICATION BAR INCORPORATION A IA TERRE AVANT PLANTATION Composé Dose d'application de Apprécia-composé en kilogrammes tion de la par hectare maladie 9-Méthyltétrazolo(1,5-a)-quinoléine 5-Chlorotétrazolo(1,5-a)-10 quinoléine 5-Méthyltétrazolo(1,5-a)-quinoléine 15 5-Chloro-9-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 5-Chloro-9-fluorotétrazolo-(1,5-a)quinoléine 20 9-Mêthyl-4,5-dihydrotétrazolo-(1,5-a)quinoléine 4,5-Dihydrotétrazolo(1,5-a)-25 quinoléine 28 14 28 14 28 14 28 14 28 14 28 14 28 14 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4- 5 4+ 4+ 4- N.E." 5 4+ 4+ + N.E. = non essayé. EXEMPLES 222-228 : On a évalué la neutralisation de la nielle du riz 30 (Piricularia oryzae) par différents des composés de tétrazoloquinoléine à utiliser selon la présente invention, en les appliquant sur la surface d'une terre saturée d'eau dans laquelle du riz était en train de pousser. On a ensemencé du riz (variété Nato) dans des pots ronds 35 de 10 cm ne comportant pas de trou d'égouttage. On maintenait la terre à l'état saturé d'eau, tout au long de l'essai, que l'on menait dans les conditions de la serre. Environ quatorze jours après l'ensemencement, on traitait les semis. On procédait au traitement en versant sur la surface de 40 la terre dans chaque pot une solution de traitement préparée comme décrit aux Exemples 215-221. Le troisième jour après le traitement, on inoculait les plants par une suspension pathogène préparée 71 25106 2098255 comme décrit aux Exemples 170-214 et on les plaçait dans une chambre humide à 18° C pendant quarante-huit heures. On replaçait ensuite les plants dans les conditions normales de la serre et on les y maintenait pendant cinq jours, temps au bout duquel on 5 les examinait pour déceler la présence de symptômes de la nielle du riz et leur degré de gravité éventuel. On effectuait trois répliques de chaque essai, on procédait également à un essai témoin pour chaque essai; cet essai témoin consistait à faire usage d'une solution aqueuse contenant 0,5 10 pour cent d'éthanol seulement. Les résultats des évaluations sont donnés dans le tableau suivant. Les pots témoins présentaient uniformément des symptômes étendus de la nielle du riz. TABLEAU 6 : NEUTRALISATION DE IA NIELLE DU RIZ, APPLICATION SUR LA SURFACE DE IA TERRE 15 Composé Dose d'application de Apprécia-composé en kilogrammes tion de par hectare la maladie 9-Méthyltétrazolo(1,5-a)-quinoléine 20 4,5-Dihydro-5-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 9-Chloro-4,5-dihydrotétrazolo-25 (1,5-a)quinoléine Tétrazolo(1,5-a)quinoléine 30 5-Chlorotétrazolo(1,5-a)quinoléine 4,5-Dihydro-9-méthyltétrazolo-(1,5-a)quinoléine 35 4,5-Dihydrotétrazolo(l,5-a)-quinoléine 14 5,6 28 14 5,6 28 14 7 5,6 14 5,6 14 5,6 14 5,6 4+ 4+ 4+ 4 5 5 4+ 5 4 4 4+ 5 4+ 5 4+ EXEMPLES 229-236 : On a évalué l'efficacité de différents des composés de 40 tétrazoloquinoléine selon la présente invention, pour neutraliser la nielle du riz quand ils sont appliqués sur les graines du riz. On a procédé aux évaluations selon deux méthodes différentes 71 25106 43 2098255 quant au mode d'application, l'une des méthodes consistant à imbiber les graines et l'autre méthode consistant à les revêtir. Dans la méthode par imbibition des graines, on dissolvait dans de l'éthanol le composé de tétrazoloquinoléine respectif à 5 évaluer et on le diluait avec de l'eau contenant 0,1 pour cent de monolaurate de polyoxyéthylène sorbitanne de façon à obtenir une solution de traitement contenant le composé en question à une concentration de 250 parties de composé par million de parties de composition totale. Toutes les solutions contenaient uniformé-10 ment 0,5 pour cent d'éthanol et approximativement 0,1 pour cent du monolaurate de polyoxyéthylène sorbitanne. On plaçait vingt millilitres de chaque solution dans un 3 erlenmeyer distinct de 125 millilitres, et on ajoutait 20 cm (environ 12,5 grammes) de graines de riz (variété Nato). On 15 bouchait chaque erlenmeyer et on l'agitait pendant quarante-huit heures, temps au bout duquel on égouttait le riz et on le rinçait avec de l'eau du robinet. Dans la méthode par revêtement des graines, on mélangeait à une argile inerte additionnée de un ou plusieurs émulgateurs, 20 choisis en fonction du composé de tétrazoloquinoléine particulier, le composé de tétrazoloquinoléine respectif à évaluer. Les compositions contenaient uniformément 25 pour cent du composé de tétrazoloquinoléine respectif; typiquement les compositions contenaient 50 pour cent de l'argile et 25 pour cent d'émulgateur. 25 On diluait en série chaque composition avec de l'eau de façon à obtenir une série de compositions de traitement contenant diverses concentrations de composé de tétrazoloquinoléine. on procédait au traitement de la graine en pulvérisant la suspension, à l'aide . d'un atomiseur Devilbiss, sur la graine pendant qu'elle tournait 30 dans un petit tambour. La dose d'application était de 1,5 pour cent volume d'eau par rapport au poids de graines traitées. Le traitement avait pour effet de déposer uniformément environ 85 pour cent de la composition sur les graines. Après traitement on retirait les graines du tambour et on les laissait sécher à l'air. 35 Quelle que fût la méthode d'application, on plantait ensuite la graine traitée dans des pots carrés de 10 cm et on les maintenait dans des conditions type de la serre. Quand les jeunes plants de riz sortant de terre avaient atteint une hauteur de 7 à 10 cm (environ quatorze jours après l'ensemencement), on les 40 inoculait avec une suspension fongique de Piricularia oryzae 71 25106 44 2098255 (nielle du riz) préparée comme dans les Exemples 170-214. On faisait ensuite incuber les plants dans une chambre humide à 18° C pendant quarante-huit heures, après quoi on les remettait dans la serre et on les y maintenait pendant cinq jours environ. 5 On évaluait ensuite la gravité de la maladie, en utilisant le système d'appréciation qui est donné dans les exemples précédents. Dans chaque essai, il y avait une série de répliques (trois pour l'imbibition des graines, quatre pour le revêtement des graines), et un ou deux témoins. Dans le cas de l'imbibition des 10 graines, les solutions d'imbibition témoins étaient (1) de l'eau contenant O,5 pour cent d1éthanol et 0,1 pour cent de monolaurate de polyoxyéthylène sorbitanne; et (2) de l'eau ordinaire. Dans le cas d'à revêtement des graines, la suspension de revêtement témoin était une suspension identique à la solution de traitement 15 respective mais dépourvue du composé de tétrazoloquinoléine. Les résultats de ces évaluations étaient ceux qui sont donnés dans les tableaux suivants. TABLEAU 7 : EVALUATIONS PAR IMBIBITION DES GRAINES Concentrahion de Appréciation 20 _ composé dans la de la Compose solution de maladie traitement + 9-Méthyltétrazolo(1,5-a)- quinoléine 250 4 25 9-Chloro-4,5-dihydrotétrazolo- (1,5-a)quinoléine 250 5 Tétrazolo(1,5-a)quinoléine 250 3+ (moyenne de 4 évaluation,".) 4,5-Dihydro-9-méthyltétrazolo- 30 (1,5-a)quinoléine 250 4+ 4,5-Dihydrotétrazolo(1,5-a)- quinoléine 250 4+ (Témoin) O 1 * En parties par million (par rapport au volume de solution) é 71 25106 2098255 T&BLEAU 8 : EVALUATIONS PAR REVETEMENT DES GRAINES Concentration de Grammes de Apprécia- Composé composé dans la composé pour tion solution de 100 kilogrammes de la 5 traitement * de graines maladie 9-Méthyltétrazolo- (1,5-a)quinoléine 1000 100 5 500 50 5 250 25 4+ 10 4,5-Dihydrotétrazolo- (1,5-a)quinoléine lOOO 100 5 500 50 4+ 250 25 4+ (Témoin) O 0 1 15 * En parties par million (par rapport au poids des gaines) EXEMPLE 237 : On a évalué la neutralisation des moisissures causées par deux souches de Rhizoctonia solani, par la 5-roorpholinotétrazolo-(1,5-a)quinoléine. 20 On cultivait les deux pathogênes d'essai pendant quatorze à vingt-et-un jours dans des erlenmeyers de 500 millilitres contenant 50 millilitres de bouillon nutritif ou de bouillon Czapek Dox à 26° C. On utilisait les deux cultures pour inoculer un litre de sable de vase. On préparait les cultures, en vue de 25 les incorporer au sable, en broyant chaque matière mycélienne dans vm mortier contenant du sable. Ensuite on mélangeait soigneusement les mélanges de sable mycélien dans le sable de vase et on laissait incuber pendant vingt-quatre heures avant utilisation. Pour l'évaluation, on plaçait dans un vase de congélation 30 N° 60 un échantillon de 125 grammes de sable de vase infesté par les pathogènes d'essai, préparés comme décrit ci-dessus. On pratiquait une échancrure dans le sable de vase et on y plaçait 3 grammes d'une diatomite. On imprégnait ensuite la silice de quatre millilitres d'une solution d'ensai contenant la 5-morpholino-35 tétrazolo(1,5-a)quinoléine à une concentration équivalant à une proportion précise du composé en kilogrammes par hectare. On agitait d'abord à la main le vase pendant quelques secondes puis on le plaçait pendant plusieurs minutes sur ion rouleau de façon à incorporer complètement le composé d'essai. On transférait 40 ensuite une partie de cette terre dans un pot de matière plastique de 10 centimètres et on y plantait douze graines de concombre 71 25106 2098255 {variété Green Prolific)On recouvrait les graines du reste du sable de vase, sur une profondeur de treize millimètres environ. On plaçait ensuite tous les pots dans un petit compartiment de culture à température et humidité réglées, placé dans la 5 serre et irrigué autant que nécessaire. On a obtenu les résultats définitifs quatorze jours après, en utilisant la même échelle d'appréciation que dans les exemples précédents. On a procédé à trois répliques pour chaque dose de composé, et on a fait la moyenne des résultats. On a utilisé un témoin dans lequel la 10 terre n'avait pas été traitée. On a procédé à deux évaluations selon les processus précédents, une première dans laquelle la dose de traitement était d'environ 22,4 kilogrammes par hectare, et une seconde dans laquelle la dose de traitement était de 11,2 kilogrammes par 15 hectare environ.Pour la dose de traitement de 22,4 kilogrammes par hectare, la gravité de la maladie a été appréciée numériquement égale à 4,6, et pour la dose de traitement de 11,2 kilogrammes par hectare, elle a été évaluée à 4,3. Dans les plants témoins, la maladie était grave et a été appréciée numériquement 20 égale à 1,0. EXEMPLE 238 : La 4,5-dihydrotétrazolo(1,5-a)quinoléine a également permis une neutralisation pratiquement complète des moisissures causées par Rhizoctonia solani, quand on l'a appliquée à des graines de 25 concombre à des doses de traitement de 1,5 et 0,75 kilogrammes pour 100 kilogrammes de graines. Ainsi qu'on l'a discuté et décrit ci-dessus, on peut employer les composés de tétrazoloquinoléine selon une large variété de formes d'exécution. Dans toutes ces formes d'exécution, on peut 30 formuler et utiliser les composés de tétrazoloquinoléine en combinaison avec d'autres substances agricoles, notamment d'autres fongicides, herbicides ou insecticides. De telles combinaisons sont souvent préférables; en combinaison avec d'autres fongicides, on peut parvenir à une neutralisation plus totale 35 des organismes fongiques avec des doses plus faibles de chaque constituant isolé . Dans le cas de la combinaison avec des herbicides et/ou des insecticides, on peut obtenir la neutralisation d'un spectre plus large de l'ensemble des parasites nuisibles pour les végétaux. à 47 2098255 71 25106 Produits de départ Les produits de départ à utiliser pour la préparation des composés de jormule2i : sont dans certains cas d;es composés connus, et dans tous les 10 cas on les prépare par des procédés de synthèse connus. On les prépare le plus typiquement par le processus de réaction qui est décrit par Mayer et al dans Berichte d.p.Chem. Gesellschaft, volume 60, pages 858-864. Lorsqu'on utilise ce processus de réaction pour la préparation des produits de départ selon la 15 présente invention, on fajt réagir une aniline substituée de formule R NH„ 20 À3 avec du chlorure de /5-chloropropionyle : O II Cl-C-CH-CH-Cl Al 4,2 R R 25 pour obtenir un premier intermédiaire : 30 NH-C-CH-CH-C1 Il I I 0 R1 R2 que l'on cyclise par traitement au chlorure d'aluminium. On transforme le composé résultant de la cyclisation : R1 R2 35 40 3'-H 71 25106 2098255 en produit de départ recherché pour les produits de Formule I, par oxydation; on le transforme également en produit de départ recherché pour les produits de Formule il (Méthode 2) par réaction avec P2S5* 71 25106 49 2090255 REVENDICATIONS 1.Composition servant à la lutte contre les organismes phytopathogènes, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est au moins une tétrazolo(1,5-a)quinoléine de formule I. 10 ou de formule 15 R II. 20 dans lesquelles chaque R"'" représente indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène ou bien un radical alkyle inférieur 4 en C^-Cg, formyle, cyano, R , ou -CI^Y où Y représente un 25 groupement amine, (alkyl inférieur)amine en C^-Cg, cyano, hydroxy, un atone d'halogène, ou un groupement alkoxy inférieur en C,-C0; 2 1 R représente R ou le groupement morpholine; 3 1 R représente R , ou un groupement amine ou acétamide; et R^ représente un groupement azoture,alkényle en C2-Cg' ou 30 alkynyle en C9-C,, . 12 3 avec cette restriction que pas plus de un substituant R , R , ou R ne représente 4 12 R , et que au moins trois des substituants R , R , et R représentent 1'hydrogène; chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène ou 35 d'halogène ou bien un groupement cyano, ou alkyle inférieur en Cl-C3; 6 5 8 chaque R représente indépendamment R , R , un groupement alkoxy inférieur en C-^-Cg, ou un groupement méthyle substitué de formule -CI^Y dans laquelle Y,comme ci-dessus, représente un 40 groupement amine, (alkyl inférieur) amine en C-^-Cg, cyano, hydroxy. 71 25106 50 2098255 un atome d'halogène, ou un groupement alkoxy inférieur en C,-C,; 7 6 r représente r , ou un groupement amine, ou acétamide; et 8 R représente un groupement alkényle en C2-C3 ou alkynyle en C2~C3' 6 7 5 avec cette restriction que pas plus de un substituant R ou R Q C £ ne représente R , et que au moins cinq des substituants R , R , 7 et R représentent l'hydrogène; ainsi que3es sels d'addition phytologiquement acceptables que 3 ces composés forment avec un acide minéral, dans lesquels R ou 7 1 6 10 R représente un groupement amine, ou bien R ou R représente -CH^Y où Y est un groupement amine ou (alkyl inférieur)amine. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est combiné à un vecteur solide inerte convenable et, éventuellement, à un agent dispersant tensio-actif. 15 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est au moins un composé choisi entre: la 9-méthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine; la 9-chlorotétrazolo(l,5-a)- quinoléine; la 5-méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine; la 5-chloro-4- méthyltétrazolo(l,5-a)quinoléine; la 5-chloro-9-méthyltétrazolo- 20 (1,5-a)quinoléine; la 4,5-dihydrotétrazolo(1,5-a)quinoléine; la 4,5-dihydro-9-méthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine; la 5-chloro- téfcrazolo(1,5-a)quinoléine; la tétrazolo(1,5-a)quinoléine; la 9-chloro-4,5-dihydrotétrazolo(1,5-a).quinoléine; et ~.a 4,5-dihydro-5 méthyltétrazolo(1,5-a)quinoléine. 25 4. Tétrazolo(1,5-«)quinoléine de formule : ainsi que les sels d'addition phytologiquement acceptables qu^eLle 7 35 forme avec un acide minéral, où R représente un groupement amine ou bien R^ représente -CI^Y où Y est un groupement amine ou (alkyl inférieur)amine; et, dans la formule ci-dessus : chaque R5 représente indépendamment un atcme d'hydrogène ou d'halogène ou bien un groupement cyano,ou alkyle inférieur en 40 Cj-Cg; 71 25106 51 2098255 6 5 8 chaque R représente indépendamment R , R , un groupement alkoxy inférieur en C-^-Cg, ou bien -CK^Y où Y, comme ci-dessus, représente un groupement amine, (alkyl inférieur) amine en C-^-Cg, cyano, hydroxy, un atome d'halogène, ou un groupement alkoxy 5 inférieur en C,-C,; 7 6 R représente R ou bien un groupement amine ou acétamide; et 8 R représente un groupement alkényle en C2~C3 ou a^cynyle en C2~C3' 6 7 avec cette restriction que pas plus de un substituant R ou R ne Q 10 représente R et qu'au moins cinq mais pas plus de sept des subs- C c -i tituants R , R , et R représentent l'hydrogène. 5. Composés selon la revendication 4, ayant la formule sous-génériq ue suivante : 15 20 dans laquelle chaque r représente indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène ou bien un groupement méthyle ou cyano, au moins un mais pas plus de trois groupements représentant un 25 atcme d'halogène ou un groupement méthyle ou cyano. 6. Composé selon la revendication 4, qui est : la 4,5-dihydrotétrazolo (1,5-a)quinoléine; la 4,5-dihydro-9-méthyltétrazolo(1,5-a) -quinoléine; ou la 9-chloro-4,5-dihydrotétrazolo(1,5-a)quinoléine. 7. Procédé de préparation de la tétrazolo(1,5-a)quinoléine 30 de la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste : (1) à hydrogéner catalytiquement un composé de formule : 35 40 pour former la quinoléine de formule : 71 25106 52 -2098255 lia 10 15 dans laquelle ,5a 20 chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène ou bien un groupement cyano, ou alkyle inférieur en C1-C_ ; Ca c» * ® chaque R représente indépendamment R , un atone d'halogène, un groupement alkoxy inférieur en C,-C,, ou un radical méthyle » cL S, substitué de formule -CI^Y dans laquelle Y représente un groupement amine, (alkyl inférieur)amine en C-j-Cg, cyano, hydroxy, ou alkoxy inférieur en C.-C, ; et 7a, ga R représente R ou bien un groupement amine ou acétamide, avec cette restriction que au moins trois des substituants R 0^ 7 ex R et R représentent l'hydrogène; (2) à. faire réagir un composé de formule : 5a 25 avec de l'hydrazine pour former un composé d'hydrazine de formule : et à faire réagir ledit composé d'hydrazine avec de l'acide nitreux pour obtenir la quinoléine de formule : v 1 N é 71 25106 53 2098255 10 dans laquelle ,5b chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène ou bien un groupement cyano, ou alkyle inférieur en C.-C,; 2k 31D chaque R représente indépendamment R , R , un atome d'halogène, un groupement alkoxy inférieur en C^-C^, ou un radical méthyle substitué de formule -CHjY^3 dans laquelle 15 représente un groupement cyano, hydroxy, ou alkoxy inférieur en Cj-C,; R représente un groupement alkényle en C2-C3 ou alkynyle en Cj-Cg, 6b avec cette restriction que pas plus de un substituant R ne repré- ÔID cw gv 20 sente R , et qu'au moins cinq des substituant^ R et R représentent l'hydrogène. 8. Composé d'hydrazine intermédiaire, de formule : ,6b 25 2 1 N NH-NI^ 30 dans laquelle chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène ou bien un groupement cyano, ou alkyle inférieur en C,-C,; chaque R représente indépendamment R , R , un atome d'halogène, un groupement alkoxy inférieur en C^-Cg, ou un radical 35 méthyle substitué de formule -CHjY*3 dans laquelle Y*3 représente un groupement cyano, hydroxy, ou alkoxy inférieur en C,-C,; 8b R représente un groupement alkényle en C2-Cg ou alkynyle en °2"°3' 6b avec eatto restriction que pas plus de un substituant R ne 71 25106 54 2098255 représente R , et qu'au moins cinq des substituants R et R représentent 1'hydrogène. 9. Méthode de lutte contre les organismes phytopathogènes, caractérisée en ce qu'elle consiste à appliquer sur un foyer des organismes au moins un des composés de formules I et II, ou bien une de leurs compositions telles qu'elles sont définies à la revendication 1, 2 ou 3. J