FR 2081714 A1 19711210 FR 7107234 A 19710303 71 07234 1 2081714 L'invention concerne l'utilisation de récipients en matières thermoplastiques de propriétés spéciales, étanches aux gaz, aux liquides et aux agents propulsifs, améliorés mécaniquement, propres à supporter des pressions extrêmes, pour contenir 5 des mélanges sous pression comprenant des gaz comprimés, des mélanges de gaz, des liquides et des mélanges de liquides de toute nature, en particulier pour la formation d'aérosols et d'aéro-colloxdes. L'invention concerne en outre la fabrication de ces 10 récipients sous pression doués de propriétés spéciales, à partir de matières synthétiques thermoplastiques appropriées. Des matières synthétiques appropriées au sens de l'invention sont celles qui contiennent dans leurs unités monomères les constitutions chimiques : 15 - -CH2-O- / 0 H -C-O- , 0 n -C-NH et 20 -NH-C00- ou des dérivés ou variantes de ces constitutions chimiques. En général, des polymères oxygénés et azotés à groupes très fortement polaires peuvent convenir. Dans l'utilisation de récipients pour contenir des mélanges d'aérosols, les corps creux formés de matières synthétiques thermoplastiques étaient à peu près complètement exclus -à part quelques applications expérimentales - car leur perméabilité aux agents propulsifs utilisés dans la technique des aérosols est généralement trop grande. Par exemple, une matière synthétique qui n'est pas sans intérêt en principe pour les récipients à aérosols ("Hostaform C") présente encore, vis-à-vis d'un agent propulsif très employé ("Frigen 11" = monofluorotrichlorométhane} une perméabilité supérieure de quelques puissances de dix à la __ perméabilité de cette même matière à l'oxygène 35 Pour rendre les récipients sous pression en matière synthétique assez imperméables aux aérosols, par exemple, pour qu'ils conservent les agents propulsifs, liquides et gaz contenus à des pressions suffisantes pendant une durée d'utilisation au moins approximativement égale à celle qui est exigée, il fallait BAD ORIGINAL 71 07234 2 2081714 leur donner de très grandes épaisseurs de paroi. Ces grandes épaisseurs de paroi signifient une grande dépense de matière et conduisent à des réalisations peu économiques. En outre, les récipients sous pression en matières 5 synthétiques thermoplastiques n'ont pas pu être adoptés jusqu'à présent car ils ne supportent pas les très fortes pressions d'agent propulsif qu'exigent les aérosols. En effet, alors que dans un récipient à aérosols d'une capacité de 150 ml et d'une circonférence de 100 mm les pressions à la température ambiante p 10 peuvent ÎLéjà être de 4 à 6 kg/cm , à 54°C, ces pressions croissent 2 pour atteindre des valeurs se situant entre 10 et 15 kg/cm . Les contraintes périphériques qui apparaissent à ces pressions dans la direction circonférentielle du récipient sous pression ne sont plus absorbées par les corps en matière synthétique thermoplastique. 15 II faut ajouter que ces contraintes augmentent avec le diamètre du récipient sous pression. Même en donnant une très grande épaisseur aux parois des récipients sous pression, on a constaté que ces matières synthétiques therœoplastique s - en particulier à haute température -2q cèdent à la pression des agents propulsifs qui augmente également quand la température s'élève et présentant en particulier, avec le temps, un fluage plastique. Ce fluage des récipients sous pression en matières synthétiques thermoplastiques peut conduire à des situations dangereuses dans l'utilisation comme récipients à 25 aérosols. C'est pourquoi, jusqu'à présent, les récipients sous pression pour aérosols présentant un poids intéressant du point de vue économique, n'ont pas pu remplir de façon satisfaisante les conditions d'essai propres aux aérosols. jq Dans ces conditions d'essai, des récipients à aérosols doivent être maintenus pendant 15 minutes dans un bain d'eau entre 40 et 55°C et ensuite, résister à une chute d'une hauteur d'au moins 2m, Pour ces raisons, jusqu'à présent - à part quelques J>5 applications expérimentales de matières synthétiques thermoplas-tiques - les récipients à aérosols adoptés étaient presque exclusivement en -/erre, en tôle ou en aluminium. Les récipients formes de ces matières sont capables, avec des épaisseurs de paroi bad original 71 07234 3 2081714 et des prix de revient encore supportables économiquement, de résister à de très hautes pressions d'agents propulsifs. Par exemple, des récipients en aluminium sans soudure sont conçus pour des pressions maximales de 15 atmosphères relatives. 5 II faut remarquer en outre qu'à la différence des maté riaux thermoplastiques normaux, ces matériaux formés de verre et de métal ont des propriétés de résistance indépendantes des températures d'utilisation. Toutefois, les débouchés croissants des aérosols font 10 apparaître dans une mesure croissante les inconvénients des récipients sous pression en métal et en verre. Par exemple, les récipients sous pression en aluminium sont attaqués intérieurement aussi bien par les acides que par les milieux alcalins, en particulier. D'autres substances corrosives 15 et chimiquement agressives, y "compris une série d'agents propulsifs très répandus, attaquent aussi les récipients en aluminium, en fer blanc et autres métaux. C'est pourquoi il est nécessaire en général, avant d'utiliser les récipients métalliques comme récipients sous pression 20 pour aérosols, de les munir de vernis protecteurs ou de revêtements appropriés. Etant donné que ces vernis et revêtements doivent être déposés intérieurement, leur application est non seulement difficile techniquement mais encore coûteuse économiquement. Il est vrai que les récipients sous pression en verre ne 25 présentent pas cette sensibilité chimique, par contre, ils ont le grand inconvénient de se briser en cas de chute et de choc. Les flacons à aérosols en verre qui se brisent ont une action explosive, ils engendrent des dangers accrus à cause des éclats de verre projetés aux alentours. 30 C'est pourquoi on a tenté de diminuer la sensibilité au / choc des récipients à aérosols en verre en revêtant extérieurement les flacons en verre de matières synthétiques, par exemple de chlorure de polyvinyle plastifié. Ces récipients à aérosols en métal et en verre sont eh-35 core sujets à une autre limitation : on ne peut pas faire varier leur forme, à moins d'une mise en œuvre de moyens techniques et économiques appréciables. Dans le cas du récipient sous pression en aluminium, c'est même en général la forme cylindrique seule qui prédomine. 40 Des récipients sous pression en matières synthétiques 71 07234 4 2081714 thermoplastique s seraient exempts de beaucoup de ces inconvénients , car 1) chimiquement, ils résistent pratiquement aux agents, propulsifs, aux solvants, aux agents acides, alcalins ou corrosifs, ou du 5 moins, dans le large éventail des matières synthétiques, il est possible de sélectionner des types de résistance chimique appropriée ; 2) ils ne risquent pas de se briser de façon dangereuse comme le verre ; 10 3) du fait qu'ils sont faciles à déformer comme on le sait, ils se distinguent lors du formage par la multiplicité presque infinie des formes réalisables, sans augmentation notable du prix de revient; 4) on peut réaliser des inscriptions à chaud sur les récipients sous pression en matières synthétiques thermoplastiques pendant la 15 fabrication (formage) et leur donner ainsi un effet publicitaire. 5) les matières synthétiques thermoplastiques peuvent être fabriquées en n'importe quelle couleur ce qui permet de fabriquer des récipients sous pression de toutes les couleurs désirées; 6) précisément les possibilités multiples de formage, d'impression 20 à chaud et de marquage et aussi de coloration quelconque et spéciale suscitent un grand intérêt sur le marché des aérosols, en développement rapide, car les produits de ce genre se prêtent très bien à la fabrication en grande série et se développent selon les lois du marketing. 25 C'est pourquoi, afin de pouvoir réaliser la forte ten dance à une forme de récipient liée au produit, on a tenté, grâce au système dit "Innovair", de tirer parti de ces avantages des matières synthétiques et d'éviter leurs inconvénients. Dans le système "Innovair" on met l'agent propulsif dans un bloc métal- 30 lique séparé et on monte ce bloc métallique dans un corps creux normal en matière synthétique. Toutefois, ce système présente des inconvénients techniques et économiques de sorte que jusqu'à présent, il n'a pas pu en voir le succès escompté. 35 L'invention a pour but de profiter par des moyens opti maux des avantages techniques et économiques en eux-mêmes très intéressants des matières synthétiques thermoplastiques pour l'industrie des récipients à aérosols et des récipients sous pression et d'éliminer, ou du moins de réduire dans une mesure 40 suffisante, les inconvénients également décrits qui sont l'étanché- 71 07234 5 2081714 ité insuffisante aux solvants, aux liquides et aux agents propulsifs, la trop faible résistance à l'éclatement et la stabilité de forme insuffisante par suite du fluage plastique, en particulier aux températures élevées d'utilisation et sous des pressions 5 intérieures excessives dans le récipient sous pression. On a trouve que des récipients en matières synthétiques thermoplastiques conviennent comme récipients sous pression pour aérosols s'ils remplissent les conditions suivantes : a) ils sont formés de matières synthétiques qui contiennent dans 10 la constitution chimique de leurs unités monomères les groupements: F I -C-0- H 0 n 15 -c-o- . 0 f! -C-NH- et -NH-COO- 20 b) dans leur fabrication, ils ont passé par des processus déterminés. On a constaté que des récipients formés de ces matières synthétiques thermoplastiques ou de matières synthétiques essentiellement basées sur ces constitutions chimiques des monomères 25 sont nettement améliorés en ce qui concerne leur étanehéité aux agents propulsifs, aux mélanges de gaz et de liquides; qu'en outre ils sont propres à supporter les pressions relativement élevées de ces agents propulsifs et mélanges de liquides et de gaz, y compris pour les hautres températures d'utilisation exigées et les temps 30 d'utilisation prolongés des aérosols, sans déformation ni fluage des récipients en matière synthétique thermoplastique, que par suite ces récipients peuvent servir conme récipients à aérosols et récipients sous pression dans la même mesura que ceux en verre, en tôle ou en aluminium, si ces récipients sous pression subissent 35 partiellement ou totalement, au cours de leur fabrication, un processus de formage thermoélastique. Le formage thermoélastique de corps creux a été essayé dans des cas isolés pour quelques matières synthétiques; il est donc connu. 40 On a essayé aussi de fabriquer des corps creux en BAD ORIGINAL 71 07234 6 2081714 matières synthétiques thermoplastiques par un processus plastique de transformation, Toutefois, on ne savait pas et on ne pouvait" pas prévoir que la combinaison des deux conceptions amènerait un progrès déci-5 sif pour la fabrication de récipients à aérosols à partir de ces matières synthétiques thermoplastiques. L'amélioration surprenante et nette des propriétés d'étanchéité des récipients sous pression fabriqués selon l'invention vis-à-vis des agents propulsifs habituellement utilisés pour 10 les aérosols peut visiblement être attribuée à l'alignement et au tassement que subissent lors de l'étirage et de l'orientation les macromolécules de ces matières synthétiques présentant la constitution chimique fondamentale prévue par l'invention.. Dans le processus de fabrication de récipients étanches 15 aux agents propulsifs et à la pression selon l'invention, on peut tout d'abord, fabriquer de façon connue, par injection» moulage, extrusion ou moulage sous pression, une ébauche de structure simple ou quelconque, puis lui donner la forme et la structure définitives du récipient sous pression, dans des conditions et à des tem-20 pératures appropriées. Ces températures appropriées au formage définitif sont généraleaian-c inférieures à la température de fusion des matières synthétiques dont il s'agit, en particulier elles se situent dans la plage de températures thermoélastique de ces matières synthé-25 tiques, où la déformation monoaxiale ou multiaxiale aboutissant à la forme définitive entraîne une amélioration nette des propriétés mécaniques et d'étanchéité des récipients fabriqués. In outre, les propriétés mécaniques ainsi améliorées comportent une augmentation multiaxiale de la résistance à la O „ 30 traction (en kg/om ), de la résistance à l'éclatement (en kg) et en particulier line diminution multiaxial de l'allongeffiânt à la rupture {en %) et donc, comme résultat le plus important, une diminution d'à fluage. plastique des récipients en matière synthétique , y compris quand les temps de service sont longs et les 35 températures élevées. La fabrication des récipients à aérosols étanches à la pression au sens de l'invention peut aussi se faire dans l'ordre inverse, ce qui veut dire qu'au moment même de l'injection, de l'extrusion, du moulage, etc., on soumet l'ébauche à une orien-40 tation monoaxiale ou multiaxiale principalement dans la plage BAD ORIGINAL 71 07234 7 2081714 de températures thermoélastique et qu'ensuite, de façon usuelle et connue, on la forme complètement ou on la souffle à la forme définitive, à température élevée. Il est possible aussi d'effectuer aussi bien la fabri-5 cation de l'ébauche que le formage définitif à des températures de thermoélasticité et dans des conditions où l'on obtient, aux deux étapes, une orientation ou un étirage prononcés et supérieurs au taux normal et donc une amélioration des propriétés mécaniques et d'étanchéité mentionnées. 10 On a pu constater en outre que si l'on recuit ensuite les récipients sous pression fabriqués selon l'invention et présentant des propriétés améliorées pour les aérosols, en particulier à des températures se situant dans l'intervalle de thermoélasticité (ou à la température avantageuse de fabrication ou de formage défi-15 nitif des récipients sous pression) et au dessus, il en résulte une amélioration supplémentaire des propriétés déjà obtenues, tout particulièrement en ce qui concerne l'étanchéité aux agents propulsifs, aux gaz et aux liquides. Dans des cas spéciaux, en recuisant les récipients 20 fabriqués selon l'invention, on a pu multiplier par 3 et davantage l'étanchéité aux agents propulsifs. Pour un revêtement supplémentaire augmentant encore la résistance aux solvants organiques ainsi que l'étanchéité aux agents propulsifs, l'alcool polyvinyle en particulier a donné 25 satisfaction. Les exemples ci-après indiquent quelques possibilités importantes d'application de ces matières synthétiques thermoélastiques selon l'invention. Les matières synthétiques présentant les constitutions chimiques selon l'invention sont essentiellement des polyoxymé-thylènes ou polyacétals, des polyesters et polycarbonates, des polyamides etc., ainsi que leurs mélanges et produits de copoly-mérisation. Exemple 1 - Récipients sous pression formés de produits de polymérisation d'acétals a) Fabrication normale. On fabrique par un procédé de moulage par injection une pièce moulée destinée à former un récipient sous pression devant contenir un mélange d'aérosol dont l'agent propulsif est le 4_q "Frigen 11", à partir d'un produit de copolymérisation d'acétals 71 07234 8 2081714 du type "Hostaform C 90 20" de Farbwerke Hoechst, à des températures de transformation de 210°C. La pièce moulée cylindrique a tin diamètre de 59 mm et une épaisseur de paroi d'environ 510 ^ . Résultats d'essai : 5 pression intérieure après le remplissage 10 pression d'éclatement à 20°C après le remplissage pression d'éclatement à 55°C après le remplissage pression intérieure 1 mois après le remplissage pression d'éclatement à 20°C, 1 mois après le remplissage -je pression d'éclatement à 55°C, 1 mois après le remplissage pression intérieure 6 mois après le remplissage pression d'éclatement à 20°C, 6 mois après le remplissage 100% 14 atmosphères relatives 9 atmosphères relatives 20 pression d'éclatement à 55°C, 6 mois après le remplissage 905^ 12 atmosphères relatives 6 atmosphères relatives 50% 8 atmosphères relatives 3,5 atmosphères relatives 25 30 b) Fabrication selon l'invention. Dans la fabrication selon l'invention, on moule tout d'abord par injection et on préforme une pièce aux températures de transformation du polyester, soit 210°C. Puis on refroidit cette ébauche à une température moyenne de 158 à 165°C et ensuite on l'élargit de 200% à la forme finale du récipient sous pression avec un diamètre uniforme de 59 mm. L'épaisseur moyenne de paroi du récipient sous pression est alors à nouveau d'environ 500 jx . Résultats d'essai : pression intérieure après le remplissage 100% pression d'éclatement à 20°C au moment du remplissage 35 pression d'éclatement à 55 °C au moment du remplissage pression intérieure 1 mois après le remplissage 40 pression d'éclatement à 20°C, 1 mois après le remplissage 26 atmosphères relatives 20 atmosphères relatives 96% 24 atmosphères relatives 71 07234 9 2081714 pression d'éclatement à 55°C, 1 mois après le remplissage pression intérieure 6 mois après 1s remplissage pression d'éclatement à 20°C, 6 mois après le remplissage pression d'éclatement à 55 °C, 6 mois après le remplissage 18 atmosphères. relatives 88% 20 atmosphères relatives 13 atmosphères relatives 10 15 20 25 Dans une prolongation de l'essai, on recuit à entre 139 et 140°C pendant différents temps les récipients sous pression en "Hostaform C" fabriqués selon l'invention. On peut observer une amélioration de l'étanchéité en fonction du temps de recuit. Exemple 2 - Récipients sous pression en polyester. a) Fabrication normale. On fabrique par un procédé de moulage par injection, en résine de polyester, à des températures de transformation de 270°C, une pièce moulée destinée à tin récipient sous pression devant contenir une émulsion d'huile et un mélange d'hydrocarbures gazeux sous pression. La pièce moulée cylindrique a un diamètre de 59 mm et une épaisseur de paroi d'environ 500jx « Résultats d'essai : pression intérieure après le remplissage pression d'éclatement à 20°C après le remplissage 100% 30 35 40 pression d'éclatement à 55°C après le remplissage pression intérieure 1 mois après le remplissage pression d'éclatement à 20°C, 1 mois après le remplissage pression d'éclatement à 55°G, 1 mois après le remplissage pression intérieure 6 mois après le remplissage pression d'éclatement à 20°C, 6 mois après le remplissage pression d'éclatement à 55°C, 6 mois après le remplissage 11 atmosphères relatives 7,5 atmosphères relatives 70% 8 atmosphères relatives 3,5.atmosphères relatives 10% 6 atmosphères relatives 2 atmosphères relatives BAD ORIGINAL 71 07234 10 2081714 10 b) Fabrication selon l'invention. Dans la fabrication selon l'invention, on commence par mouler par injection et préformer une pièce aux températures de transformation du polyester, soit 270°C. On refroidit alors cette ébauche à une température moyenne d'environ 198 à 1Q3°C, puis on l'élargit d'environ 300%' à la forme définitive du récipient sous pression, avec un diamètre de 59 mm. L'épaisseur moyenne de paroi du récipient sous pression est alors à nouveau d'environ 500ju . Résultats d'essai : pression intérieure au moment du remplissage 100% pression d'éclatement à 20°C api^ès le remplissage pression d'éclatement à 55°C après le remplissage 15 pression intérieure 1 mois après le remplissage pression d'éclatement à 20°G, 1 mois après le remplissage pression d'éclatement à 55°C, 1 mois après 20 le remplissage pression intérieure 6 mois après le remplissage pression d'éclatement à 20°C, 6 sois après le remplissage 25 pression d'éclatement à 55°C, 6 mois après le remplissage 29 atmosphères relatives 24 atmosphères relatives 96% 23 atmosphères relatives 22 atmosphères relatives 70% 25 atmosphères relatives atmosphères relatives. BAD ORIGINAL 71 07234 n 2081714 REVENDICATIONS. 1) Récipient en matière synthétique thermoplastique destiné à contenir des mélanges sous pression comprenant des gaz comprimés, des mélanges de gaz, des liquides et des mélanges de 5 liquides, des solides et d'autres mélanges de toute nature, en particulier pour la formation d'aérosols et d'aérocolloîdes, caractérisé par le fait (a) que le récipient est fabriqué en matière synthétique dont les unités monomères contiennent les constitutions chimiques : 10 -CH2-0-j 0 H -C-0- j 0 ff 15 -C-NH- et -NH-COO- ou des dérivés ou variantes de ces constitutions chimiques, ou en mélanges ou produits de copolymérisation correspondants, (b) que le récipient présente des propriétés d'étanchéité améliorées vis-20 à-Tis des agents propulsifs, agents de pression et autres mélanges sous pression, grâce au fait que lors de sa fabrication, il a subi un formage définitif à des températures se situant dans la plage de thermoélasticité de la matière synthétique (c) que ce récipient présente des propriétés mécaniques améliorées, en parti-25 culier en ce qui concerne son comportement dans le temps et sa résistance à l'éclatement, y compris à haute température, de manière à pouvoir supporter sûrement les pressions des agents propulsifs et agents de pression, grâce au fait que lors de sa fabrication, il a subi un formage définitif à des températures se 20 situant dans la plage de thermoélasticité de ces matières synthétiques . 2) Récipient selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans sa fabrication, on conduit toutes les étapes dans les conditions de thermoélasticité des matières synthétiques thermoplastiques utilisées. 3) Récipient selon l'une des revendication 1 et 2, caractérisé par le fait que dans la fabrication, certaines étapes seulement se déroulent dans les conditions de thermoélasticité des matières synthétiques thermoplastiques utilisées. 71 07234 12 2081714 4) Récipient selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'après son formage définitif thermoélastique, on le soumet à un recuit ou à un fixagfe thermique suffisant dans la plage de températures de thermoélasticité lors 5 du formage définitif et/ou encore à des températures plus élevées. 5) Récipient selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise des matières synthétiques thermoplastiques, des produits de copolymérisation et d'interpolymérisation correspondants ainsi que des mélanges de 1C matières synthétiques thermoplastiques entre elles pour fabriquer le récipient sous pression dont les points de ramollissement Yicat selon la nonne DIîî 53 460 (dans les liquides) sont supérieurs à 65°C, de préférence supérieurs à 75°C. 6) Récipient selon l'une quelconque des revendications 15 1 à 5, caractérisé par le fait que pour fabriquer le récipient, on soumet au foraage définitif des matières synthétiques thermoplastiques cristallines ou partiellement cristallines, à des températures se situant dans la plage de thermoélasticité, de préférence dans l'intervalle de fusion cristalline de ces matières et en dessous de 20 cet intervalle : a) récipient en polyocyméthylènes, polyacétals et produits de copolymérisation correspondants, soumis au formage définitif dans une plage de températures inférieure aux points de fusion, de préférence inférieure de 100°C au maximum à ces points, b) récipient en polyamides de diverse structure chimique, soumis 25 au formage définitif dans la plage de températures thermoélastique, en dessous des points de fusion, de préférence à un niveau inférieur de 150°C au maximum à ces points, c) récipient enj?olyurétha-ne, soumis au formage définitif dans la plage de températures thermoélastique, en dessous des points de fusion, de préférence à 30 un niveau inférieur de 100°C au maximum à ces points, d) récipient en polyester de structure diverse, soumis au formage définitif dans la plage de températures thermoélastique, en dessous des points de fusion, de préférence à un niveau inférieur de 180°C au maximum à ces points, e) récipient en polycarbonates, soumis au formage 35 définitif dans la plage de températures thermoélastique, en dessous des points de fusion, de préférence à un niveau inférieur de 100°C au maximum à ces points. 7) Récipient selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que pour le fabriquer, on soumet 40 au formage définitif des matières synthétiques thermoplastiques 71 07234 13 2081714 pratiquement amorphes, dans la plage de thermoélasticité, de préférence dans une plage de températures comprise entre les points de fusion de ces matières et leurs points de ramollissement Vicat selon la norme DIN 53 460. 8) Récipient selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on applique au récipient fabriqué, d'un côté ou des deux côtés, une couche protectrice d'alcool polyvinylique et autres matières douées de propriétés d'étanchéité de verre, d'argile et d'autres silicates.