FR 2080637 A1 19711119 FR 7024051 A 19700629 __ 2080637 70 24051 La prcsente invention concerne de nouveaux polymères et plus particulièrement de nouveaux polyuréthannes homogènes (c'est-à-dire massifs). On sait qu'on peut former des polyuréthannes homogènes 5 ou massifs en faisant réagir, en quantités environ stoechiométriques, des polyisocyanates organiques, d'une part, et des composés organiques polyhydroxylés, d'autre part, pour autant eu'on exécute la ré-'c-tion en milieu sensiblement anhydre et que le composé polyhydroxy-lé ait une teneur peu élevée en radicaux acide carhoxylique. On 10 sait aussi que les propriétés des polyuréthannes résultants peuvent varier beaucoup et aller de celles des résines élastonères molles, à celles des résines rigides dures, en fonction de la nature et des proportions des réactifs. La présente invention a pour but de procurer des polyuré-15 thannes homogènes tenaces qui présentent une association iixhabi-tuellement avantageuse de la température de fléchissement sous charge et de la résistance au choc; souvent, ces propriétés sont associées encore à un module de flexion particulièrement élevé. La présente invention a pour objet un procédé de procluc-20 tion de polyuréthannes homogènes ou massifs., suivant lequel on fait réagir Tin polyester ramifié ayant un indice d'aciie inférieur à 5 mg KOH./g, un indice d'hydroxyle de 350 à "'OC m~ "OE'g et, par 1000 unités de poids moléculaire, vm nombre de points de ramification allant de 0.5 à >r,0, avec un poiyisocyanate organique, en mi-25 lieu anhydre, les réactifs étant pris en proportions telles que le rapport 2JC0:0H soit de 1:0,8 à 1:1,2. On peut former les polyesters convenant aux fins de l'invention de la façon classique en chauffant ensemble des acides organiques polycarboxyliques et des polyols organiques de des poids molé-30 cul aire en proportions propres à conduire à d'hydroxyle et au degré de ramification requis-, en poursuivant la réaction jusqu'à ce que l'indice d'acide tombe à 5 ng l'CH'g et de préférence à 2 mg KOII/g ou même moins. En général, il est priférable d'utiliser un polyester qui est liquide à la température ambiante et a 35 une viscosité à 100°C allant de 5 centistokes à 1X0 stokes et de préférence de 1 à 300 stokes. Les polyesters ayant un indice d'hydroxyle de M)0 à 650 mg KOïI/g et comptant, par 1000 unités de •poids moléculaire, 0,7 à 2,0 points de ramification sont proférés. Des exemples d'acides carboxyliqu.es qui conviennent aux *+0 fins de l'invention sont des acides dibasiques et tribasiques ali- BAD ORIGINAL 70 24051 2080637 phatiques et aromatiques et leurs anhydrides, par exemple les acides succinique, glutarique, adipique, subérique, azéla'ique. séba-cique, phtalique, isophtalique, téréphtalique, trimellitique et trimésique et les anhydrides succinique et phtalique. 5 Des exemples de polyols de bas poids moléculaire qui conviennent sont des polyols aliphatiques, cycloaliphatiques ou ara-liphatiques, de préférence d'un poids moléculaire inférieur à_^00, par exemple 1;éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le diéthy-lèneglycol, le dipropylèneglycol, le triméthylèneclyûol, le 1,3-10 butylèneglycol, le tétraméthylèneglycol, le pentaméthylèneglycol, le néopentylglycol, le l,1!--di-(hydroxyméthyl)cyclohexane, le gly-cérol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le 1,2,6-he-xanetriol, le pentaérythritol, le 2,2-bis-(i+-R-hydroxypropoxy-phényl)propane, le 1+5-di-(p-hydroxypropoxy)triphénylméthane et 15 le 2,2-bis-(!•{--(3-hydroxypropoxyphényl) propane hydrogéné. Les polyesters peuvent être utilisés en mélange avec des suppléments de polyols organiques de bas poids moléculaire en vue de la réaction avec le polyisocyanate; dans certains cas, et spécialement lorsque le polyol comprend un noyau aromatique ou 20 cycloaliphatique, le recours à ces polyols conduit à de nouvelles améliorations des propriétés ci-dessus et en particulier de la température de fléchissement sous charge. En variante ou en outre, les polyesters peuvent être utilisés en mélange avec des poly-étherpolyols, auquel cas le polyuréthanne produit se révèle avoir 25 habituellement une résistance au choc plus grande que le polyuréthanne correspondant obtenu à partir du polycther uniquement. Aux fins de l'invention, on qualifie "d'anhydres" les réactifs qui contiennent au maximum 0,l£ en poids d'eau. Des exemples d'isocyanates organiques qui conviennent 30 sont des diisocyanates aliphatiques, comme l'hexaméthylènediisocya-nate et des diisocyanates aromatiques, comme le tolylèûe-2:h-di-isocyanate, le tolylène-2:6-diisocyanate, le diphénylmétnane-k-: V -diisocyanate, le 3-méthyldiphénylméthane-lf:î+'-diisocyanate. le m-et le p-phénylènediisocyanates, le chlorophénylène-2:!+-diisocya~ 35 nate, le naphtylène-1:5-diisocyanate, le naphtylène-1: ^diisocya-nate, le. diphényl-'+tif'-diisocyanate, le V -diisocyanato-3:31 -di-méthyldiphényle, les diphénylétherdiisocyanates et les diisocyanates cycloaliphatiques, comme le dicyclohexylméthanediisoçyanate et le méthylcyclohexyldiisocyanate, outre les mélanges de ces diisocya-b0 nates. BAD ORIGINAL 70 24051 3 2080637 D'autres isocyanates organiques qui conviennent sont notamment l'urétédione et les isocyanates polymères issus des diisocyanates organiques ci-dessus, par exemple ceux obtenus par chauffage des diisocyanates en présence d'un hydroxyde de métal 5 alcalin, d'une aminé tertiaire ou d'un alcanoate de métal lourd, ainsi que les produits de réaction de bas poids moléculaire des diisocyanates ci-dessus avec l'eau (c'est-à-dire principalement -des triiso_cyanato biurets) ou avec des polyols aliphaticuos, comme le glycérol, le triméthylolpropane et l'hexane-l,2,6-triol, 10 éventuellement en mélange avec un glycol, comme 1'éthylèneglycol, le butylèneglycol ou l'hexylèneglycol (c'est-à-dire les produits consistant principalement en trisuréthannes. à radicaux isocyanate terminaux ou en mélanges de bis- et de trisuréthannes à radicaux isocyanato terminaux). Les polyisocyanates préférés sont les mé-15 langes de diisocyanates et de polyisocyanates supérieurs issus de la phosgénation des produits de la condensation en milieu acide de cétones ou d'aldéhydes, spécialement du formaldéhyde, avec l'aniline ou ses homologues ou composés à substituants nucléaires, comme la toluidine, l'anisidine et la chloroaniline 2Q Comme on le sait, les produits de réaction d'aminés aro matiques avec des aldéhydes ou cétones contiennent des diaminodia-rylalcanes et aussi des polyphénylpolyanines d-'une fonctionnalité excédant deux. Ces dernières comprennent en particulier des tri-amines,mais aussi des polyamines de poids moléculaire plus élevé. 25 l'es proportions dans lesquelles les diverses polyamines existent dans le produit de réaction brut dépendent dans une très grande mesure du rapport initial de 1'aminé aromatique à l'aldéhyde ou la cétone. On peut former les diaminodiarylalcanes bruts convenant 30 pour la production des polyisocyanates utiles aux fins de l'invention en exécutant la réaction pour un rapport molaire aminé aromatique : aldéhyde ou cétone de !*:1 à 1,2:1 et plus particulièrement de 2,5:1 à 1,5:1. On peut aussi utiliser des compositions de polyisocyanates dont on a éliminé une fraction des constituants di~ 35 fonctionnels, soit sous la forme de diaminesavant la phosgénation, soit sous la forme de diisocyanatesaprès la phosgénation. Les compositions de diisocyanatodiarylméthanes issues des polyamines formées par réaction entre des aminés aromatiques, en particulier l'aniline, avec le formaIdihyde,sont d'un intérêt par-h-0 ticulier. BAD ORIGINAL h 2080637 lu cours de la phospgénation du diaminodiarylalcane brut, les diamines, les triamines et les polyamines de fonctionnalité supérieure sont converties en les diisocyanates, triisocya-nates et polyisocyanates correspondants. La proportion dos divers 5 constituants dans la composition de diisocyanates bruts dépend beaucoup des proportions des diverses aminés dans la diamine brute, mais il est possible aussi que se produisent pendant la phosgéna-tion des réactions secondaires qui augmentent les proportions des constituants de haute fonctionnalité et de poids moléculaire élevé. 10 Les compositions de diisocyanates brutes convenables pour le procédé de l'invention ont avantageusement une viscosité allant de 50 à et habituellement de 200 à 1000 centipoises à 25°C. Pour produire dès objets manufacturés en polyuréthanne conformément à l'invention, on verse ensemble dans un moule le 15 polyisocyanate organique et le polyol organique pris en proportions telles que le rapport ÎIC0:0H soit de 0,8:1 à 1,2:1 et on laisse le mélange liquide résultent réagir. On peut accroître la vitesse de réaction par apport 6e chaleur et/ou par addition d'un catalyseur au mélange. A cette fin, on peut vitiliser tout cataly-20 seur pour la réaction entre les radicaux NC0 et 0H, par exemple des substances basiques, comme des aminés tertiaires, telles que la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la N,ïï-diméthylcyclohe-xylamine, la I\T,R-diméthylbenzylamine, la tétraméthyl-1:3-butane-diamine, la triéthylènediamine, les IT-alkylmorpholines, les K-al-25 kylpyrrolidin.es, les ll-alkylpipéridines, la pyrrolizidine, le P-diméthylaminopropionamide et des ^f-aminopyridines totalement substituées au niveau de l'atome d'azote, comme la k-diméthylami-nopyridine. et, plus spécialement, des composés organométalliques ou des sels de métaux polyvalents et d'acides organiques, comme 30 le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, l-'a-cétylacétonate de fer, l'acétylacétonate de manganèse, les carbo-xylates stanneux, tels que l'octoate stanneux et les cerboxylates•• de plomb, tels que l'acétate et l'octoste de plomb. Les mélanges peuvent contenir "d'autres additifs, par exemple des charges, comme 35 le noir de carbone, le sable siliceux, le kaolin, le quarts, l'as-beste, des pigments, comme les silicates do fer et les pigments chromifères, des agents retardant la propagation de la flamme, comme le phosphate de tris(chloroéthyle), le phosphate de tris-(chloropropyle), le phosphate do tris(dichloropropyle), le phos-1+0 phate de tris(dibromopropyle) et des polyols phosphores^comme 70 24051 BAD ORIGINAL 70 24051 2080637 l'acide phosphorique oxypropylé, des antioxydants, comme des phénols à empêchement stérique et des phosphites, des stabilisants à la lumière ultraviolette, comme les 2-hydroxybenzophé-nones et des chélates de nickel (particulièrement des dithiocarbonates) et des 5 stabilisants contre la dégradation par hydrolyse, cornne le bis-(2,ih,6-triisopropylphényl)carbodiimide et le di-a-naphtylcarbodi-imide. En variante ou en outre, le polyuréthanne peut contenir des agents de renforcement, comme des fibres de verre ou de carbone sous toute forme -physique convenable (par exemple de nappe 10 où les fibres sont disposées au hasard ou de câblés). Les polyesterpolyols ont des viscosités peu élevées (tableau I), en particulier à haute température, et les mélanges d'uréthannes qui en dérivent peuvent facilement être introduits dans des moules, soit par coulée, soit à l'aide d'une machine de 15 moulage par injection. Il est préférable de soumettre les objets moulés à une postvulcanisation en vue de faire apparaître leurs propriétés physiques les plus favorables: une postvulcanisation de 15 minutes à 2 heures à une température de 80 à 130°C est particulièrement avantageuse. On peut réaliser la postvulcanisation 20 des objets moulés soit à l'intérieur du moule, soit après démoulage, l'objet étant alors supporté par une ébauche. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. 25 Mode général de synthèse du polyester On introduit les quantités appropriées de constituant acide et de polyol dans un récipient de réaction où on chauffe le mélange sous agitation,tandis qu'on y fait barboter un courant d'azote régulier. De l'eau s'échappe par distillation à travers une 30 courte colonne dont la température en tête est maintenue à 100°C ou à une valeur inférieure pour réduire au minimum les pertes de gly-col. A mesure que la réaction progresse, on porte la température à 220°C, puis on la maintient à cette valeur. Lorsque la température en tête tombe à 60°C, on retire la colonne et on poursuit 35 la réaction jxisqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 2 mg K0H/g. Le mélange final est caractérisé par l'indice d;hydro-xyle ( mg K0H/g ) ,, l'indice d'acide (mg KOH'g), la teneur en eau •(?')et le nombre de points de ramification par 1000 unités de poids moléculaire; BAD ORIGINAL 70 24051 2080637 Mode général de riroductlon des objets, moulés en polyuréthanne On déshydraté le polyester (et le diol éventuel) par chauffage à 100 - 110°C sous une pression d'environ20 mm de Hg pendant 2 à 3 heures, la durée nécessaire dépendant de la teneur 5 en eau du polyester et étant d'autant moindre que la teneur en eau est faible. On décase du diphénylméthanediisocyanate brut-sous une pression d'environ 20 mm de Hg à la température ambiante pendant environ 1 heure. On forme des moules au moyen de deux tôles d'aluminium de 3,1*7 mm d'épaisseur serrées sur un 10 cadre de 3jl7 nim d'épaisseur. Les tôles sont revêtues de polyté-trafluoréthylène servant d'agent de démoulage et les moules sont chauffés à 110°C avant 13utilisation. On prélève par pesée la quantité appropriée de diphénylméthanediisocyanate brut, on ajoute le polyester chaud (110°C) et 15 on l'incorpore par mélange pendant environ 30 secondes sans entraîner de l'air. On verse ensuite le mélange- dans le moule préchauffé qu'on place ensuite dans une étuve à 110°C pendant !-:-5 minutes. On retire alors le moule de 1'étuve et on le laisse refroidir. On retire l'objet moulé rigide du moule et on détermine ses propriétés 20 physiques. Dans le tableau I ci-après, la colonne 1 précise la nature des constituants et les colonnes 2 à 5? les propriétés d'un certain nombre d'esters. Dans le tableau II, la colonne 1 précise la nature des 25 constituants et les colonnes 2 à 6, les propriétés des objets moulés en polyuréthanne obtenus à partir de ces esters, soit seuls, soit en mélange entre eux, soit encore en mélange avec des polyols. La température de fléchissement sous charge est mesurée conformément à la norme DIIT 53 • 3° Les résistances au choc sont mesurées conformément aux normes suivantes : (1) résistance Charpy sur éprouvette non entaillée (2) résistance Izod sur éprouvette entaillée (norme BS 2782/3/3O6A) (3) poids en chute (norme BS 2782/306B). Le module de'flexion est mesuré conformément à la norme ASTM D 790-66. kQ BAD ORIGINAL Exemple Constituants El acide adipique diéthylèneglycol rlycorol E2 acide adipique die thylènegiy co1 glycérol E3 acide adipique anhydride phtalique di ôthylonerlycol glycorol Eh acide adipique anhydride phtalique dit; thy 1 one g ly co 1 glycorol E5 acide adipique d i c thy 1 h ne j: ly co 1 Clyc'vol E6 acide adipique d i E7 acido adipique anhydride phtalique di jthyl^riejrlycol rlycérol TABLEAU Parties 2190 3560 57 0 1752 18 CO 3*!-l 875 220 1780 235 IhOl 351 1800 3^1 1095 l^i-O h20 1752 1506 510 655 hhQ 1780 285 Indice d'hydroxyle, mg KOH/g 533 329 527 3!+3 561 338 517 Indice d'acide, mg K0H''g 0,6 0,6 2,3 1,7 1,7 l,k Teneur en eau, % 0,06 0,06 0,15 0,15 0,2 0,02 0,01 Nombre de points de ramification par 1000 unitis de poids molécu- laire 1,07 1,07 1,07 1,07 1,6*+ 1,66 1,07 VI O f\D -P* O 'Jl !V> O CXl O ON V>l VI TABLEAU I - Exemple Constituants Parties E8 acide adipique 1050 anhydride phtalique 702 diothylèneglycol 1800 glycorol 3li-l E9 acide adipique 1085 di y thylàneglj'-co 1 1990 glycorol I93 E10 acide adipique 918 d i ù thylonef-ly co 1 20 3 5 glycOrol 276 Eli acide adipique 875 d i ' thylr.-nc ^ly co 1 21 50 ('lyci'rol I93 lîlr» ficî. acvLdf! L*r-'phtalique 99! 1- d i. ' 1 -hy 1 •:- î 1 o ;■ 1 y co 1 3 ' ' 60 ^lyc-J-rol " 570 > E13 acide adipique 876 0 acide tdrôphtalique 1590 Q diothylèneglycol 3560 2 nlyci'rol 570 ÏË El^- acide ter6phtalique H75 r- diothylèneglycol 10Ô5 Clycorol 276 suite 1 VJ O Indice Indice Teneur en ' Nombre de points ^ d'hydro- d'acide eau, % de ramification . -P* xyle, mg KOH'g par 1000 unités O me KOH/g de poids molécu- laire * 32>-l- 2jlf 0,02 1,07 513 1,9 0,1k 0,7 637 1,5 0,0if 1,0 • ço 6k-9 2,0 0,05 0,7 509 0,6 0,07 1,05 508 1,2 0,08 1,02 OO O o\ \J4 VI 519 0, 0.03 1,0 Exemple Constituants TABLEAU I Parties E15 anhydride phtalique 72 acide isophtalique 2Pk acide térophtalique . 108 acide trirnésique ' 81 acide trimellitique I83 diéthylèneglyeol 1^80 E16 acide adipique IO7O diéthylèno^lycol II90 p-xylyloneplycol 911 glycérol ?9? E17 acide adipique !+5ii- di thylcneglycol 963 dihydroxypro poxy- diphunylpropane 1600 rlycérol 295 Kltt nci.ilii .'ulipiquo 'il?') acidi' t •'ri'ph!..■> 1 i quo ''!'/ GD dié Uiyi.lnot'lycol I37O > glycérol 552 SE19 acido térophtalique 962 dié fchyK-na, § Klyc'rol 276 t suite P. Indice d'hydroxyle, mg'KOH/g Indice d'acide mg EOH/g Teneur en eau, % Nombre de points de ramification par 1000 unités . de poids molécu- laire VJ O ro 4> O KJl 500 li. 0,0V 0,63 1,2 0,14- 1,0 525 0,6 0,07- 1,0 VO rPi 6 6!î-3 0,2 1,3 0,05 0,0k 2,0 1,0 ro o 00 o ON v>i VI Exemple Constituants Parties Cl ester El 100 diisocyanate 13^5 5 C2 ester E2 100 diisocyanate 81-:-, 5 C3 ester E3 100 diisocyanate I36 Cif ester E1!- 100 diisocyanate 88,6 C5 ester E5 100 diisocyanate 1 !;-5,7 06 ester E6 100 d i. :1. kocyana to 87,1 (7 1I.'.'î- 10'/ 100 diisocyanate 133,5 C8 ' ester E8 . 100 diisocyanate fi!f 4. ('y r KO 100 diisocyanate 1-9,5 C10 ester E10 100 diisocyanate 161,5 VI TABLEAU II O Tempéra- Propriétés de résistance Module de flexion, ture de au choc fléchis- (1) (2) (3) kg/cm' seraent sous kg. cm/cm kg. cm/ cm kg. m charre,°C ro 4> 2 O U1 M 75 >26M 3^,07 . 2,52 if,53 x 10^ !+5 >253,1 35,22 2,73 0,91 x 10^ 76 >255,6 29,77 1,73 h,62 x loh 50 >263.2 22,37 0,53 3,95 x 10^ 76 >268,3 29,79 1,M+ V, 68 x 10^ >+5 >253,1 33,69 2,25 1,52 x 10lf 79 >259,0 25,31 1,33 's 97 x 10lf" ^ O 5k >261,5 .16,06 0,36 if, 57 x 10^' g ON 65 >23o, 7 3':, 3 1,06 vj 81 >2i+6,3 27,3 2.06 2,88 x 10* h o TABLEAU II Exemple Constituants Parties l Z P Cil ester Eli 100 diisocyanate l6lt-,9 C12 ester El"1 100" diisocyanate 128,8 C13 ester El3 diisocyanate 100 128.8 Cl!+ ester El!f-diisocyanate 100 131,2 C15 ester E15 diisocyanate 55 70 C16 ester E16 diisocyanate 50,6 70 C17 ester E17 diisocyanate co Lu y «. .3 . 70 C18 ester El8 diisocyanate 50, lf 70 C19 ester El 1,di - (hydroxy-méthyl)cyclohexane diisocyanate 33 13,8 71,2 Température de fléchissement sous charr;e,°C 77 85 76 102 90 98 83 88 95 VI - suite I q Propriétés résistance Module de flexion, N> au choc _ (1) (2) (3) kf/cm- O 3 U1 kg.cm/c rar kg. cm/cm kg. cm i—* >2^,6 29,66 2,67 2,95x10^ >275,9 19,5^ 0,65 >269,1 16,55 1,52 h > 15,1 16,00 0,8!f 3,16 x 104 H 1!:-1,7 >253,9 25!i-, 8 ro 196,6 g O >27^,2 VI TABLEAU II - Exemple Constituants Parties Température de fléchissement sous charge,1°C C20 ' ester El 3° di(hydroxypro-poxy)diphényl- propane 30 diisocyanate 6^,8 C21 ester El 33 p-xylylèneglycol 13,2 diisocyanate 71,2 C22 ester El 30 di(hydroxypro-poxy)triphényl- méthane 3*+, 6 diisocyanate 6h,B C23 ester E19 100 diisocyanate 166,1 85 90 95 98 I 0 Z > suite 2 vj O fNÛ Propriétés de résistance Module de flexion, 4> au choc' ? O (1) (2) (3) kg/cm U1 •3 ^—* kg.cra/cjïï kg. cm/cm kg* m >273,3 >253,1 2^3,0 >19M - 2,27 tu ro o 00 o ON V>I VI 70 24051 13 2080637 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de polyuréthannes homogènes ou massifs, caractérisé en ce qu'on fc.it réagir un polyester ramifié ayant un indice d'acide inférieur à 5 ni g I'COÏÏ/g, un indice 5 d'hydroxyle de 350 à 700 mg KOII/g et, par 1000 unités de poids moléculaire, un nombre de points de ramification allant de 0,5 à if,0, avec un polyisocyanate organique, en milieu anhydre, les réactifs étant pris en proportions telles que le rapport NC0:0H soit de 1:0,8 à 1:1,2. 10 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester utilisé a un indice d'acide de 2 mg KOH/g ou moins. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyester utilisé est liquide à la température 15 ambiante et a une viscosité allant de 5 centistokes à 10CO stokes à 100°C. if.- Procédé suivant la revendication 3j caractérisé en ce que le polyester a une viscosité allant de 1 à 100 stokes à 100°C. 20 5-- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à V, caractérisé en ce que le polyester utilisé a un indice d'hydroxyle de '|00 à 650 mg KOH/g et présente, par l'OOO unités de poids moléculaire, un nombre de points de ramification allant de 0,7 à 2,0. 25 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5} caractérisé en ce que le polyisocyanate organique utilise-est un mélange de diisocyanates et de polyisocyanates supérieurs résultant de la phosgénation des produits de la condensation en présence d'un acide, de cétones ou d'aldéhydes avec de l'aniline 30 ou ses homologues ou composés à substituants nucléaires. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications ^ à 6, caractérisé en ce que le mélange de réaction comprend un catalyseur pour la réaction entre les radicaux NC0 et 0H. 8.- Objet moulé en polyuréthanne obtenu p^r un procédé 35 suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7. bad original ~