FR 2061735 A1 19710625 FR 7033346 A 19700915 70 33346 1 2061735 La présente invention concerne la préparation de compositions aptes à former une mousse et intéressantes pour la production de matières plastiques cellulaires. Il est déjà connu de préparer des matières plastiques 5 cellulaires au moyen d'un procédé impliquant trois composants dans lequel un premier composant, un deuxième composant capable de réagir avec le premier et un agent porogène sont introduits en quantités dosées, séparément dans un mélangeur qui est en liaison directe avec un pistolet de pulvérisation ou un autre distributeur. 10 Un exemple d'un tel système est le système de formation d'une mousse de polyuréthanne dans lequel le- premier composant est un polyol organique et le deuxième composant est un polyisocyanate organique. Il est également connu d'utiliser des systèmes à deux composants dans lesquels l'agent porogène est incorporé dans l'un ou l'autre 15 des composants sous la forme d'un liquide sous pression, les deux composants étant ensuite réunis dans un mélangeur. L'agent porogène utilisé dans les systèmes définis ci-dessus est généralement un liquide volatil qui est amené à se vaporiser sous l'influence de la chaleur engendrée par la réaction 20 entre les premier et second composants. La chaleur amène également l'agent porogène à subir encore une expansion sous la forme gazeuse. Il n'a pas été possible jusqu'à présent de produire un mélange susceptible de former une mousse, contenant tous les composants enfermés dans un unique récipient duquel des quantités de 25 mousse peuvent être distribuées suivant les besoins dans les limites de la capacité dù récipient. La présente invention offre un procédé de production d'une composition capable de former une mousse, procédé qui consiste à préparer un mélange d'un polymère ou d'un précurseur de polymère, 30 mûrissable au contact de l'atmosphère, et d'un agent porogène inerte soluble dans le polymère sous une pression telle que l'agent porogène se trouve sous une forme sensiblement condensée, le mélange étant capable, par détente de la pression, de subir une expansion due à la vaporisation de l'agent porogène pour former une mousse qui 35 mûrit ensuite sans variation sensible de volume. . Le polymère ou le précurseur de polymère que l'on utilise ' dans"le procédé de l'invention peut être tout polymère ou précurseur 70 33346 2061735 de polymère liquide mûrissable dans l'atmosphère qui, à la température de travail, possède une viscosité suffisamment faible pour être distribué à la vitesse désirée, mais suffisamment forte pour permettre la production d'une mousse ou d'une écume stable lorsqu'il 5 est distribué, cette mousse ou cette écume ne subissant pratiquement pas de variation de volume jusqu'à ce que le mûrissage du polymère ait eu lieu. Le terme "atmosphère" utilisé ici désigne une atmosphère terrestre normale contenant les ingrédients usuels parmi lesquels 10 on peut mentionner en particulier la vapeur d'eau, l'oxygène et l'anhydride carbonique. Par conséquent, le polymère ou son précurseur peut appartenir à la classe du polyuréthanne, des silicones, des résines aminées, des résines phénoliques ou des résines alkyd. Aucune diffé-15 rence nette ne doit être faite entre les termes "polymère" et "précurseur de polymère", mais certaines des matières premières, bien qu'ayant un caractère polymère, ont un poids moléculaire relativement faible, et par conséquent, l'expression "précurseur de polymère" pourrait paraître la mieux appropriée. Ainsi, dans un 20 système de polyuréthanne, le polymère ou son précurseur peut être ce que l'on appelle un prépolymère de polyuréthanne. Les prépolymères de polyuréthanne conviennent particulièrement aux fins du procédé de la présente invention, car ils sont mûrissables à l'humidité et par conséquent, peuvent être mûris par 25 l'humidité atmosphérique. Les prépolymères de polyuréthanne ont été décrits en détail dans la technique antérieure, et les facteurs qui influencent leur viscosité sont bien connus. En général, un prépolymère de polyuréthanne peut être défini comme étant un produit obtenu par réaction d'un polyol organique avec un excès 30 d'un polyisocyanate organique, le produit portant des groupes iso-cyanate libres. Les -prépolymères de polyuréthanne destinés à être utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être, obtenus à partir de tout polyisocyanate organique qui est liquide à la température de tra-35 vail et de tout polyol organique qui a un poids moléculaire au moins égal à 300, ce polyol étant liquide à la température de travail.. Plusieurs polyisocyanates ont été décrits dans la technique antérieure en vue de leur utilisation dans des procédés de pro 70 33346 3 2061735 duction de polyuréthanne, mais naturellement, les plus importants sont ceux qui sont disponibles dans le commerce en grandes quantités. L'un d'entre eux est le diisocyanate de tolylène qui est disponible sous la forme de l'isomère 2,4 ou de mélanges des isomères 5 2,4 et 2,6. On peut utiliser l'une quelconque des qualités disponibles sous la. forme distillée ou la forme brute. D'autres compositions importantes sont les compositions à base de diisocyanate de diphényl-méthane brut, notamment celles qui contiennent 30 à 90 $ et de préférence de 40 à 80 en poids de diisocyanates de diphénylméthane, 10 le reste étant des polyisocyanates de fonctionnalité supérieure à deux. Ces compositions peuvent être obtenues par phosgénation de diaminodiphénylméthane brut, comme décrit en détail dans la technique antérieure. Des polyols organiques qu'il convient d'utiliser dans 15 la préparation de prépolymères comprennent les polyols qui ont .été déjà/utilisé ou dont l'utilisation a été proposée pour la préparation de mousses de polyuréthanne. En particulier, on peut mentionner des polyols préparés par réaction d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène avec un composé contenant plusieurs atomes d'hydrogène 20 actif. Les oxydes d'alkylène qu'il convient d'utiliser comprennent l'oxyde d'éthylène, 1'épichlorhydrine, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène st l'oxyde de styrène. Le cas échéant, on peut aussi utiliser des mélanges de deux ou plusieurs oxydes, ou bien, comme autre variante, on peut 25 faire réagir le composé contenant de l'hydrogène actif avec deux ou plusieurs oxydes d'alkylène par étapes successives, par exemple en utilisant l'oxyde de propylène dans la première étape et l'oxyde d'éthylène dans la seconde, ou bien, inversement, l'oxyde d'éthylène dans la première étape et l'oxyde de propylène dans la seconde. \ 30 Des composés contenant plusieurs atomes d'hydrogène actif avec lesquels on peut faire réagir les oxydes d'alkylène, comprennent l'eau, l'ammoniac, l'hydrazine, l'acide cyanurique, les acides phosphoreux, phosphoriques ou phosphoniques, les composés polyhydroxyliques, par exemple 1'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-35 glyqol, le glycérol, le triméthylolpropane, la triéthanolamine, le J>entaérythritoi, le sorbitol, le saccharose, les produits de réacjtion du phénol et du formaldéhyde, le résorcinol et le phloro- 70 33346 4 2061735 glucinol, des aminoalcools, par exemple la monoé thanolamine et la diéthanolamine, des polyamines, par exemple 11éthylène-diamine, 11hexaméthylène-diamine,des tolylène-diamines et des diaminodiphényl-méthanes ainsi que des acides polycarboxyliques, par exemple l'a-5 cide adipique, l'acide téréphtalique et l'acide trimésique. les conditions de réaction entre l'oxyde d'alkylène et le composé contenant de l'hydrogène actif peuvent être celles qui sont décrites en détail dans la technique antérieure lorsqu'on utilise, par exemple, des catalyseurs basiques tels que l'hydroxyde de potassium 10 ou des catalyseurs acides tels que le trifluorure de bore, les produits réactionnels peuvent avoir des poids moléculaires compris entre 300 et 8 000 selon la quantité d'oxyde d'alkylène que l'on fait réagir avec le composé contenant de l'hydrogène actif. D'autres polyols qu'il convient d'utiliser sont les polyesters qui 15 dérivent par exemple d'acides polycarboxyliques et de polyalcools. Les acides polycarboxyliques qu'il convient d'utiliser comprennent les acides succinique, glutarique, adipique, sébacique, phta-lique,, isophtaliqueP téréphtalique et trimésique. On peut utiliser des mélanges d8acides 30 On peut préparer les prépolymères en faisant réagir le polyisocyanate organique avec le polyol organique d'une manière connueo la viscosité du prépolymère dépend de la constitution des matières premières et de 18excès de polyisocyanate utilisé, et î on pput la faire varier le cas échéant. En général, 1•utilisation 35 dsunj polyol ayant une grands fonctionnalité et un fort indice d'hvdroxyle tend à donner des prépolymères de haute viscosité, tandis que l'utilisation de grands excès de polyisocyanate tend à 70 33346 5 2061735 réduire la viscosité, les prépolymères destinés à être utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être obtenus commodément en faisant réagir un polyol organique avec 2 à 5 équivalents d'un polyisocyanate organique, l'excès le plus convenable de polyisocyanate pour 5 tout polyol particulier peut être déterminé expérimentalement, mais pour obtenir un polyol donnant une mousse rigide, on a constaté qu'il convient d'utiliser environ 3 à 4 équivalents de polyisocyanate. l'agent porogène. utilisé dans le procédé de l'invention est une matière qui est inerte vis-à-vis des autres ingrédients du 10 système et dont le point d'ébullition est suffisamment bas pour permettre sa vaporisation rapide lorsque la pression est détendue, les agents porogènes inertes qu'il convient d'utiliser sont ceux dont l'utilisation a déjà été proposée pour la préparation de mousses de polyuréthanne. On peut ainsi mentionner des hydrocarbures 15 halogénés ayant des point.s d'ébullition n'excédant pas 50°C à la pression atmosphérique et notamment des hydrocarbures fluorés. • le dichlorodifluorométhane est un agent porogène qui convient particulièrement eh raison de son bas point d'ébullition. Dans les cas où l'on désire utiliser de plus basses pressions, un mé-20 lange de dichlorodifluorométhane et de trichlorofluorométhane convient mieux en raison de sa plus faible volatilité, lorsque le trichlorofluorométhane est utilisé seul comme agent porogène, il est nécessaire, avant la détente de la pression, de chauffer la composition susceptible de former une mousse à une température su-25 périeure à celle à laquelle le trichlorofluorométhane bout, la quantité d'agent porogène contenue dans les compositions capables . de former une mousse peut varier en fonction de la densité de la mousse que l'on désire obtenir, et peut aller de 10 à 100 fo ou davantage sur la base du poids du polymère. 30 Les compositions capables de former unte mousse préparées conformément à l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients classiques des formulations de mousse de polyuréthanne. Ainsi, elles peuvent contenir des catalyseurs, des agents tensio-actifs et des agents retardateurs d'inflammation classiques, les cataly-35 seurs qu'il convient d'utiliser peuvent être du type d'aminés tertiaires ou du type de composés organo-métalliques. les catalyseurs accélèrent la formation du prépolymère s'ils sont introduits 70 33346 2061735 dans le polyol ou le polyisocyanate avant que le prépolymère ne soit formé, et ils accélèrent le mûrissage à l'humidité de la mousse, les agents tensio-actifs convenables qui comprennent des polymères organo-siliciques stabilisent la mousse jusqu'à ce que 5 le mûrissage ait eu lieu. Les agents classiques de retardement d'inflammation comprennent le phosphate de tris(chloréthyle) et le phosphate de tris(chloropropyle). En plus de leur effet de retardement de l'inflammation, ces substances peuvent être utilisées pour réduire la viscosité du prépolymère. 10 Les compositions capables de former une mousse selon la présente invention peuvent être transformées en matières plastiques alvéolaires par détente de la pression appliquée sur elles. Dans la plupart des cas, ceci signifie une réduction de la pression à la pression atmosphérique. Par réduction de la pression, la com-15 position capable de former une mousse subit une expansion rapide en donnant une écume. Le volume final de l'écume ou de la mousse est rapidement atteint, et, du fait que le moussage est entièrement dû à la détente de la pression et non à la vaporisation provoquée par la chaleur produite par une réaction chimique, le volume de 20 l'écume reste pratiquement inchangé après que la pression ambiante a été atteinte. Il existe donc un net contraste entre le procédé de l'invention et les procédés antérieurs dans lesquels le moussage est provoqué par une combinaison de réduction de pression et de réaction chimique. Dans ces procédés antérieurs, l'expansion due 25 à la réduction de pression (c'est-à-dire le moussage) est suivie d'une autre expansion dans laquelle le volume de l'écume augmente - . v d'un facteur 3 à 6. A de nombreuseg£ins, il est intéressant de pouvoir produire rapidement un volume donné de mousse qui reste ensuite pratiquement inchangé. Par le choix convenable des composants 30 des compositions capables de former une mousse, les écumes produites lorsque la pression est détendue peuvent être suffisamment rigides pour être appliquées à des surfaces retournées sans que les écumes s'écoulent ou se détachent en gouttes. A titre de variante, la constitution des compositions capables de former une mousse peut 35 être telle qu'on obtienne des écumes fluides se prêtant au remplissage de cavités. Le mûrissage de l'écume polymère se produit initialement 70 33346 7 2061735 à la surface en faisant disparaître l'état collant de cette dernière, puis il progresse vers le centre, vraisemblablement à cause de la diffusion d'humidité atmosphérique dans la mousse. La mousse produite a des cellules fermées et peut être rigide, semi-rigide 5 ou flexible selon la constitution du polymère. Par conséquent, dans un système de polyuréthanne, des mousses rigides sont habituellement produites à partir de polyols ayant 3 à 8 groupes hydroxyle et des indices d'hydroxyle de 200 à 800, de préférence de 400 à 600. Des polyols pour mousse flexible 10 ont généralement 2 ou 3 groupes hydroxyle et des indices d'hydroxyle de 30 à 80, de préférence 40 à-70. Des polyols intermédiaires donnent des mousses semi-rigides. Les compositions capables de former une mousse sont habituellement préparées en masse, puis chargées dans des récipients 15 de dimensions appropriées,' la pression pouvant être détendue au moyen d'une soupape classique quelconque ou d'un organe analogue. Les récipients peuvent varier, quant à leurs dimensions, en allant de boîtes pour aérosol de petites dimensions à des récipients industriels de pression, de grandes dimensions. 20 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, dont la figure unique montre un équipement qui peut être utilisé pour la préparation en masse de compositions capables de former une mousse, conformément à 25 la présente invention. La figure unique du dessin annexé montre trois récipients 1, 2 et 3 pour chacun des composants A, B et C, A étant un mélange de résines, par exemple un mélange à base de polyol ou un polymère siliconé, B est un mélange à base d'isoc.yanate tel que par exemple 30 le diisocyanate de diphénylméthane brut ou un monomère ou polymère siliconé qui réagit avec le polymère siliconé mentionné en A, et C est un agent porogène, par exemple le difluorodichlorométhane seul ou en mélange avec le monofluorodichlorométhane. Ces récipients 1, 2 et 3 sont équipés chacun de conduites d'admission 4, 5 et 6 35 et de conduites d'évacuation 7, 8 et 9, ces conduites étant équipées de vannes 10. les conduites d'évacuation 7 et 8 des réservoirs 1 et 2 aboutissent à un récipient -de pression 13» soit en passant 70 33346 2061735 par un récipient de mûrissage 11 et une conduite 12, soit directement par les conduites 14 et 15. Une conduite 9 partant du récipient 3 contenant l'agent porogène aboutit également dans le récipient 13. Pour obtenir un mélange efficace des trois composants A, B et C, 5 le récipient de pression 13 contient un mélangeur 16. Une conduite d'alimentation 17, dont la partie inférieure est munie d'une buse 18, part de la base du récipient de pression 13. La conduite 17 est ' en liaison avec un récipient 19 contenant un solvant destiné à nettoyer la buse 18 et, à titre facultatif, une pompe doseuse 20 10 est incorporée dans la conduite 17 pour charge^â.es emballages destinés à la vente. Le transport des composants A, B et C vers le récipient de pression-13 est illustré sur le dessin comme étant effectué à l'aide d'un fluide tel que, par exemple, de l'azote gazeux, 15 amené par des conduites 21 et 22, mais il peut naturellement être effectué par d'autres moyens, par exemple au moyen de pompes convenables. La préparation de la composition capable de former une mousse peut être effectuée au moyen de plusieurs procédés diffé-20 rents, par exemple les composants A et B peuvent être introduits directement dans le récipient de pression 13, après quoi, lorsque les vannes 10 des conduites 7, 8 et 12 ont été fermées, l'agent porogène C sous pression est introduit sous la forme d'un liquide dans le récipient de pression 13 » La pression qui règne dans le 25 récipient 13 doit être maintenue à un niveau tel que l'agent porogène ne bouille pas. Un autre procédé consiste à introduire les composants A et B dans le récipient de mûrissage 11 où ils sont maintenus et réagissent pendant un certain temps, après quoi le transfert dans 30 le récipient de pression 13 est effectué. L'agent porogène G est ajouté sous pression sous la forme liquide pendant ou après le transfert du prépolymère du récipient de mûrissage dans le récipient de pression. Dans une variante du procédé mentionné ci-dessus, l'agent porogène C est également ajouté dans le récipient de mû-35 rissage 11, où il est mélangé avec les composants A et B. Dans ce cas, le récipient de mûrissage est conçu comme un récipient de pression. 4 70 33346 9 2061735 La réaction entre les composants A et B.peut ainsi avoir lieu soit dans le récipient de pression 13, soit dans le récipient de mûrissage 11 et soit avant, soit après l'introduction dans le récipient final qui peut être le récipient de pression 13 ou bien, 5 si le lot préparé de mélange de mousse plastique doit être divisé .plusieurs récipients en quantités- plus petites ,/ae pression de plus petites dimensions, par exemple du type d'une bouteille à aérosol, dont la valve de fermeture doit être reliée à la buse 18. La réaction entre A et B doit être terminée avant que la pression exercée sur la composition 10 capable de mousser ne soit étendue. L'équipement représenté sur le dessin est normalement utilisé pour charger ou recharger des emballages plus petits destinés à la vente, par injection d'une quantité convenable de la composition capable de mousser, mais, le cas échéant, de la mousse 15 peut être déchargée directement par la buse 18. Les compositions capables de mousser, préparées conformément à l'invention peuvent être utilisées pour la production de mousses destinées à être utilisées comme compositions d'obturation, de.remplissage d'espaces et d'isolation, notamment dans 20 des travaux de réparation et dans l'assemblage de panneaux isolés, de tronçons de conduites, etc., la matière pouvant alors servir en partie d'adhésif. Naturellement, le mûrissage du polymère a lieu plus rapidement dans de minces couches de mousse. Le mûrissage peut, le cas.échéant, être accéléré par augmentation de l'hu-25 midité et/ou de la température de l'atmosphère. Le mûrissage est également facilité par l'humidité contenue dans la matière adjacente, par exemple du béton ou de la brique. Si la composition capable de former une mousse se trouve initialement à la température ambiante, la mousse produite est 30 à une température légèrement inférieure, à cause de l'absorption de chaleur latente par vaporisation de l'agent porogène. A mesure que la mousse revient à la température ambiante, il peut y avoir une légère expansion, mais par un chauffage préalable du récipient, avant la formation de la mousse /en utilisant une buse chauffée, 35 il est possible de réduire également cette petite variation de volume, ce qui permet de remplir des espaces et des joints à tout degré désiré. Une mousse obtenue conformément à l'invention est 70 33346 10 2061735 intéressante comme matière de remplissage d'espaces ou de joints, car la variation de volume est faible, et par conséquent, l'espace peut être rempli visuellement au degré désiré. La mousse est également intéressante pour le garnissage de parois de cavités. 5 L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On introduit les ingrédients suivants dans un cylindre 10 vide à gaz , équipé d'une vanne de réglage : Glycérol oxypropylé (poids moléculaire 1000) 100 parties Diisocyanate de diphénylméthane brut 150 parties Phosphate de tris-2-chloréthyle 50 parties Copolymère de siloxane et d'oxyalkylène 2 parties 15 N,ÎT-diméthylcyclohexylamine 0,1 partie On agite le cylindre à gaz par secousses pendant 30 minutes pour contribuer au mélange des ingrédients en vue de former un prépolymère, puis on injecte 150 parties de dichlorodifluorométhane. On agite encore le cylindre par secousses puis on le lais-20 se reposer pendant 24 heures. On adapte une buse à la vanne de réglage et l'ouverture de la vanne délivre un ruban de mousse rigide. La mousse est extrêmement collante et adhère fermement à la plupart des surfaces sans s'écouler ni se détacher en gouttes. La mousse montre peu de variation de volume et au bout de 30 minutes à 20°C une , 25 sous/humidité relative de 75 7°, elle est devenue non collante au toucher. Au bout de 24 heures, le ruban de mousse (ayant un diamètre de 2,54 cm) a formé par mûrissage une mousse à cellules fermées, légèrement élastique, ayant une densité apparente de l'ordre de 0,048 g/cm^. 30 Le diisocyanate de diphénylméthane brut utilisé dans cet exemple a une teneur en groupes isocyanate de 29,2 i° et contient environ 55 i° d'isomères de diisocyanatodiphénylméthane, le reste étant des polyisocyanates de fonctionnalité supérieure à 2. -35 Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant les ingrédients suivants : 70 33346 n 2061735 G-lyeérol oxypropylé (poids moléculaire 400) 40 parties Diisocyanate de diphénylméthane brut Phosphate de tris-2-chloréthyle Copolymère de siloxane et d1oxyalkylène 5 , N,N-diméthylcyclohexylamine Dichlorodifluorométhane Trichlorofluorométhane Dans ce cas, le cylindre est placé sous pression de 14 bars avec de l'azote. La vanne est équipée d'une buse de pulvéri-10 sation et la mousse pulvérisée est pratiquement exempte de parti-- cules d'aérosol. 120 parties 25 parties 2 parties 0,1 partie 90 parties 30 parties 70 33346 2061735 KBVEMDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition capable de mousser, caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer tua mélange d'un polymère ou d'un précurseur de polymère mûrissable par 5 contact avec l'atmosphère, et d'un agent porogène inerte, soluble dans le polymère sous une pression telle que l'agent porogène soit sensiblement sous une forme condensée, le mélange étant capable, par détente de la pression, de subir une expansion due à la vaporisation de l'agent porogène pour former une mousse qui mûrit ensuite 10 sans variation sensible de volume. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère ou le précurseur de polymère est un prépolymère de polyuréthanne ayant des groupes isocyanate libres. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par 15 le fait que le prépolymère est un produit obtenu en faisant réagir un polyol organique de poids moléculaire au moins égal à 300 avec un excès de diisocyanate de tolylène ou de diisocyanate de diphénylméthane brut. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé par le fait que l'agent porogène est le dichlorodifluorométhane et/ou le trichlorofluorométhane. 5. Composition capable de former une mousse, obtenue au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 25 6. Procédé de production d'une matière plastique cellu laire, caractérisé par le fait qu'il consiste à détendre la pression appliquée à une composition capable de former une mousse, obtenue au moyen dîun procédé suivant la revendication 1, de sorte que l'expansion de la composition capable de former une mousse a lieu 30 par suite de la vaporisation de 18agent porogène, puis à faire mûrir.la mousse au contact de l'atmosphère sans variation sensible de volume. 7. Matière plastique cellulaire, obtenue au moyen d'un procédé conforme à la revendication 6.