FR 2067063 A1 19710813 FR 7039673 A 19701104 70 39673 I 2067063 La présente invention concerne un procédé pour attaquer lfoxyde d'étain (SnOg^ce procédé s'avérant particulièrement avantageux pour la morsure sélective de films de afin de for mer des motifs prédéterminés» 5 L'oxyde d'étain (SnC^) est généralement une matière difficile à attaquer ou mordre» Par exemple, cet oxyde est insoluble dans la plupart des acides et des bases classiques. On a tenté de mettre en contact la surface à attaquer avec un mélange de zinc pulvérulent et d'acide chlorhydrique. Cependant, cette 10 réaction est généralement si vigoureuse et si rapide qu'elle se révèle inadéquate pour les applications nécessitant une morsure réglée ou sélective, par exemple, dans la formation d'électrodes transparentes conformées sur des matières électroluminescentes a-fin de produire des dispositifs d'affichage numériques lumineux» 15 Lorsque des techniques photolithographique sont utilisées pour délimiter la forme désirée des électrodes, l'agent de morsure, ainsi qu'on l'a observé, détachait des parties du revêtement de photoréserve. En outre, la réaction est si rapide que le traitement entraîne fréquemment une élimination incomplète de l'oxyde d'étain. 20 Lorsque le film d'oxyde d'étain est supporté par un substrat non conducteur, comme dans le cas du dispositif d'affichage électroluminescent mentionné ci-dessus, la morsure électro-lytique entraîne fréquemment une élimination incomplète de l'oxyde d'étain, par exemple, lorsque des taux inégaux d'attaque ou des 25 épaisseurs inégales du film entraînent des ruptures du chemin conducteur. Une morsure sélective a été réalisée en faisant passer, sous la forme d'un arc, un courant à travers un diélectrique organique entre une anode en forme de plume mobile et le film d'oxy-30 de d'étain à titre de cathode» Se référer au brevet des Etats-Unis d'amérique n° 2.884<>313» Cependant, un tel procédé est manifestement peu approprié à la production industrielle, en particulier, si les motifs désirés ontune géométrie complexe ou de petites dimensions. 3 5 Les problèmes de la technique antérieure sont résolus selon la présente invention par un procédé permettant d'attaquer au moins une partie d'une surface d'oxyde d'étain, ce procédé consistant à mettre en contact la surface avec au moins un métal du groupe de l'aluminium, du cadmium et du zinc, et avec un solu-40 tion aqueuse d'acide chlorhydrique, cette mise en contact de la 70 39673 2 2067063 surface d'oxyde d'étain étant réalisée en formant une couche métallique Solidaire sur au moins une partie de la surface et en appliquant la solution d'acide chlorhydrique au moins à la couche» Ge procédé implique une réaction chimique dans des 5 conditions réglées, dans laquelle l'oxyde d'étain est transformé en une îôrme aisément soluble dans la solution acidë» N'importe quel masque utilisé pour la formation de la couché métallique peut être élimine avant le traitement dans là solution acide, car l'oxyde d'étain exposé n'est pas attaqué par la solution.. Le passage d'un courant^électrique à travers l'élément composite oxyde 10 d'étain-métal à titre de cathode, en contact avec la solution à titre d'électrolyte, peut être utilisé pour accélérer l'élimination de l'oxyde d'étain» D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre 15 d'exemples de réalisation et en se référant aux dessins ci-annexés dans lesquels S - la figure 1 est une vue en coupe d'un ensemble stratifié, comprenant un film d'oxyde d'étain sur un support, un masque et une couche métallique selon une forme de réalisation de l'inven- 20 tion ayant été plaqués par=dessus le film? - la figure 2 est une vue en coupe de l'ensemble de la figure 1, une fois que le masque a été retiré ; et - la figure 3 est une vue eh coupe de l'ensemble de la figure 2, après que le métal et une partie du film d.'oxyde d'étain 25 aient été éliminés selon une forme de l'invention» La surface à attaquer peut être formée d'oxyde d'étain pur ou d'oxyde d'étain conjointement à certains additifs ou à certaines impuretés dont la proportion peut aller jusqu'à 3 % en poids» Par exemple, la conductivité de films d'oxyde d'étain peut être 30 modifiée dans de larges limites en ajoutant de l'indium (pour réduire la conductivité) ou de l'antimoine (pour augmenter la conductivité) selon des proportions pouvant aller jusqu'à 3 % en poids du film finalo La première étape du procédé selon l'invention, impli-35 quant la formation d'une couché métallique sur la surface contenant l'oxyde d'étain, peut être précédée, si on le désire, par diverses étapes préliminaires, par exemple, par un nettoyage de la surface pour promouvoir un contact intime entre cette surface et la couche métallique, et par un masquage ou un autre système protégeant des 70 39673 3 2067063 parties de la surface contenant l'oxyde d'étain qui ne doivent pas être attaquées, par exemple, à l'aide d'un masque préformé sépa-rable ou par des technique^photolifchographiqueso La couche métallique peut être constituée d'un métal 5 simple, d'un alliage ou d'un composé, pourvu qu'elle réagisse avec une solution d'acide chlorhydrique pour produire une quantité d'^v-drogène suffisante pour réduire l'oxyde d'étain à une forme isoitt-bleo Les métaux préférés sont l'alumîniums le cadmium et le zinc. Ces métaux permettent une élimination rapide et sensiblement com-10 plète de l'oxyde d'étain, lorsque ce dernier est mis en contact avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Lorsque lffon choisit des métaux qui ne permettent pas une production d'hydrogène suffisante pour une élimination rapide de l'oxyde d'étain, on peut préférers pour accélérer la vitesse 15 d'attaque, élever la température de la solution ou faire passer un courant à travers l'élément composite oxyde d'étain-métal à titre de cathode, en contact avec la solution à titre d'électrolyte. La couche métallique peut être formée par n'importe quel procédé tel que dépôt en phase vapeurs placage chimique ou 20 placage électrolytique, pourvu que, cependant,si l'on utilise un placage électrolytique, on prenne sein de protéger les parties de la surface d'oxyde d'étain qui ne doivent pas être attaquées vis-à-vis de toute attaque qui pourrait se produire en raison de l*ac~ tion électrolytique delà solution de placage» 25 L'épaisseur de la couche métallique peut être telle qu'il se produise une réaction suffisante pour complètement éliminer l'oxyde d'étain. Un rapport de l'épaisseur métallique à l'épaisseur de l'oxyde d'étain d'au moins 1 est généralement suffisant pour une élimination sensiblement complète de l'oxyde d'é-30 tain„ La concentration de l'acide en solution peut être de 1 % en volume jusqu'à la saturation; au-dessous de cette gamme,les solutions se révèlent sensiblement inefficaces à promouvoir l'élimination del'oxyde d'étaino Des concentrations de 10 à 20 % 35 en volume sont préférées pour une élimination rapide et sensiblement complète. La température de la solution n'est pas critique, bien que. de manière générale, on puisse préférer des températures supérieures à la température ambiante, pouvant aller jusqu'à 100°C pour accélérer la réaction dans les solutions ayant des concentra-40 tions en % en volume de 1 à 10» 70 39673 4 2067063 EXEMPLE . Plusieurs échantillons d'oxyde d'étain ont été préparés par dépôt de films d'oxyde d'étain, d'une épaisseur d'environ O 3000 A p sur des supports de verre-ou de saphir* -Sur les films 5 d'oxyde d'étain on été déposées en phase vapeur des couches d'alu- O minium d'une épaisseur d'environ 3000 A. Ces échantillons ont ensuite été mis en oontact avec des solutions d'acide chlorhydrique à diverses températures et concentrations illustrées dans le tableau 1 ci-dessous. L'inspection visuelle et la mesure de la va-10 riation en pourcentage de la résistance du film d'oxyde d'étain conducteur, avant et après la morsure, indiquaient une élimination sensiblement complète de l'oxyde d'étain. TABLEAU L Cône, de HC1 Température de la ^ (pourcent par volume) solution (°C) Cône» 25 50 '^25 5 - 75 1 75 20 On se réfère à présent aux dessins ; dans la figure 1 est illustrée une vue en coupe d'un ensemble dans lequel un film d'oxyde d'étain transparent et conducteur 11 a été formé sur un support 10o Les parties du film 11 que l'on ne désire pas attaquer sont recouvertes par un masque 12. Ensuite, le dépôt d'une 25 couche métallique 13 selon l'invention forme des parties métalliques 13a en contact avec les films 11 et 13b, ainsi qu'avec le masque 12=, Dans la figure 2, le masque 12 portant la partie métallique 13b a été retiré. 30 Dansla figure 3 est représenté le même ensemble, après contact avec une solution aqueuse, telle qu'une solution d'acide chlorhydrique, selon l'invention, quia entraîné l'élimination de la couche métallique 13 et de la partie du film 11 en contact avec la couche 13, laissant ainsi un film d'oxyde d'étain à morsure 35 sélective sur le support. Le support 10 peut être constitué de n'importe quelle matière et peut former un élément actif du dispositif, tel qu'une matière électroluminescente, aussi bien qu'un support passif. La présente invention a été décrite en se rapportant 40 à nombre limité de formes de réalisation. Par exemple,l'étape 4 70 39673 5 2067063 de masquage peut être éliminée, si bien que la surface de l'oxyde d'étain ne sera plus attaquée sélectivement» Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par lshomme de l'art aux dispositifs et procédés que l'on 5 vient de décrire à titre d'exemples non limitatifs uniquement , sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS lo- Procédé d'attaque ou de morsure d'au moins une 10 partie d'une surface d'oxyde d'étain, ce procédé consistant à mettre en contact la surface avec au moins un métal du groupe de l'aluminium, du cadmium et du zinc, et avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, ce procédé étant caractérisé en ce que la mise en contact de la surface d'oxyde-d'étain est réalisée en for-15 mant une couche métallique solidaire sur au moins une partie de la surface et en appliquant la solution d'acide chlorhydrique au moins à la couche» 2»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface d'oxyde d'étain sur laquelle est formée la cou-20 che précitée est immergée dans la solution d'acide chlorhydrique' . 3»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient de 1 % en volume d'acide chlorhydrique jusqu'à la saturation» ko- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que l'élément composite métal-oxyde d'étain, jouant le rôle de cathode dans la solution acide,est parcouru par un courant électrique»