FR 2065517 A1 19710730 FR 7038449 A 19701023 70 38449 1 2065517 La présente invention concerne un additif pour composition lubrifiante. On a besoin de compositions lubrifiantes pour permettre à des pièces mécaniques de se déplacer les unes par rapport aux 5 autres avec le minimum de. friction.' En général, plus la composition lubrifiante est visqueuse à la température d'utilisation, plus il est facile die maintenir- une séparation .apparente entre les pièces qui se déplacent les unes par rapport aux autres lorsqu'une charge appliquée a tendance à forcer les deux pièces l'une contre l'autre. 10 Cependant, les compositions lubrifiantes de viscosité élevée sont sujettes à un certain nombre d'inconvénients comparativement à des compositions de plus faible viscosité mais de même type chimique, inconvénients parmi lesquels on citera une tendance plus grande à la décomposition sous l'action de la chaleur donnant des dépôts non 1 5 volatils, comme le coke. le problème est particulièrement sensible lorsque les pièces à lubrifier sont les paliers du rotor d'une turbine à gaz, bien que le problème puisse se présenter dans d'autres cas. Un procédé pour1 surmonter la difficulté consiste à faire 20 appel à une composition lubrifiante de viscosité relativement faible et qui de ce fait à moins tendance à former des produits de décomposition non volatils aux températures élevées. Cependant, de telles compositions sont généralement moins aptes à supporter les charges et à prévenir ainsi l'usure entre des pièces se déplaçant les unes 25 par rapport aux autres, propriété qui est généralement fonction de leurs viscosités cinématiques et il est avantageux d'incorporer dans ces compositions des additifs qui améliorent leur aptitude à supporter des charges. Conformément à l'invention, celle-ci fournit un additif 30 applicable dans une composition lubrifiante comprenant la combinaison d'un constituant (a) qui est un phosphate d'hydrocarbyle neutre (tel que défini ci-après) avec un constituant (b) qui est un phosphate d'alkylamine hydrocarbyle dont au moins une certaine quantité est constituée par un phosphate de dialkylamine monohydrocarbyle. 35 Par phosphate "neutre", on entend un dérivé de l'acide phosphorique dans lequel les trois atomes d'hydrogène remplaçables de chaque molécule d'acide phosphorique sont remplacés par les substituants en question. 70 38449 2 2065517 - Chacun des groupes alkylamine du composé (b) peut renfermer de 8 à 18 atomes de carbone, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone et le radical alky le d'au moins un des group'es àlkyl-amine "peut être un radical alkyle tertiaire. 5 le ou'les groupes hydrocarbyle du constituant (b)peuvent être un groupe alkyle ou arylé et renfermer de 1 à 9 atomes de carbone. De préférence le ou les groupes hydrocarbyle sont des groupes aliphatiques de 1 à 4 atomes de carbone. Les groupes hydrocarbyle du constituant (a) peuvent être 10 identiques ou différents et représenter des groupes alkyle ; aryle ou aralkyle. • " De préférence la proportion du constituant-(a) dépasse celle du constituant (b) et le constituant (a) peut représenter de 50 à 15 97,5 pour cent en poids de l'additif,- de préférence de 85 à 97.5 pour cent en poids. En plus des constituants (a) et (b) ci-dessus, l'additif peut également comprendre un désactivant métallique.pour atténuer la corrosion du métal avec lequel l'additif se trouve en contact lors-20 qu'il est utilisé" dans une composition lubrifiante, un inhibiteur d'oxydation' pour inhiber l'oxydation de la composition lubrifiante et un agent anti-mousse. L'additif de l'invention sravère améliorer de façon surprenante l'aptitude des lubrifiants à supporter les charges et,de ce fait, 25 il est possible d'utiliser des lubrifiants qui ont moiné tendance à engendrer des dépôts non volatils sous l'action de la chaleur sans réduire la charge sur les pièces en mouvement qui sont à lubrifier. Par conséquent, l'invention couvre également une composition lubrifiante comprenant une proportion principale d'un lubri-30 fiant et une proportion moindre de l'additif tel que décrit ci-dessus. Ce lubrifiant peut être de tout type tel que du type hydrocarbure ou polyéther mais il comprend, de préférence, au moins nn ester et le ou les esters peuvent être du type à empêchement sté-rique dans lequel il y a un atome de carbone quaternaire soit dans 35 le ou les restes alcool en béta par rapport à la ou aux liaisons ester et/ou dans le ou les restes acide en alpha par rapport à la ou aux liaisons ester. 70 38449 3 2065517 1'ester lubrifiant peut avoir une viscosité à 98,9°C de 7 centistokes ou moins, par exemple une viscosité comprise entre 2 et 6 centistokes, telle qu'environ 3 ,-3 centistokes. Bien que le lubrifiant puisse avoir de telles viscosités relativement faibles et par 5 conséquent de faibles aptitudes à supporter des charges (étant donné qu'en général, pour un type donné de lubrifiant, les aptitudes à supporter les charges s'améliorent avec l'augmentation de la viscosité) une composition lubrifiante conforme à l'invention présente des aptitudes à supporter les charges qui sont étonnamment élevées en compa-10 raison du lubrifiant seul et étonnamment élevées comparativement aux propriétés des combinaisons du lubrifiant soit avec le constituant (a) seul, soit avec le constituant (b) seul. Le constituant (a) peut représenter de 1 à 4 pour cent en poids de la composition, de préférence de 1,5 à 2f5 pour cent 15 en poids alors que le constituant (b) peut représenter de 0,025 à 1,0 pour cent en poids, de préférence de 0,05 à 0,25 pour cent en poids de la composition. On décrira maintenant un certain nombre de compositions lubrifiantes illustrant les avantages de 1'"invention. 20 Deux lubrifiants de base de viscosités différentes mais de composition chimique analogue ont été soumis à des essais normalisés pour s'assurer de leurs aptitudes à supporter des charges. Les lubrifiants de base étaient (1) un Lubrifiant A ayant une viscosité à 98,9 °C de_5»3 centistokes qui est un tétraester 25 du pentaérythritol estérifié avec un mélange d'acides monocarboxy- liques en C,- à Cg et (2) un Lubrifiant B ayant une viscosité à 98,9°C de 3,3 centistokes et qui est un mélange d'esters comprenant 92 pour cent en poids du triester du triméthylol propane estérifié avec un mélange d'acides monocarboxyliques de 5 à 9 atomes de carbone et 8 30 pour cent en poids de dipélargonate de néopentyl-glycol. Dans les essais décrits ci-après, les deux Lubrifiants A et B comportaient des additifs bien connus pour inhiber l'oxydation des lubrifiants et la corrosion du métal avec lequel les lubrifiants se trouvent en contact : les concentrations des inhibiteurs 35 d'oxydation et de corrosion correspondaient environ aux concentrations optimales pour leur action inhibitrice. De plus, on a prévu dans les lubrifiants une faible proportion (0,001 pour cent en poids) d'un agent anti-mousse connu à base de silicone. Les lubrifiants 70 38449 4 2065517 10 avec leurs inhibiteurs d'oxydation et de corrosion répondaient environ aux compositions suivantes données en parties en poids : TABLEAU I Lubrifiant A 100,00 poids Lubrifiant B 100,00 poids % inhibiteur inhibiteur d'oxydation 2,00 âtoxydation 2,00 inhibiteur de inhibiteur de corrosion 0,0? corrosion • 0,07 agent anti- agent anti- mousse 0,001 mousse 0,001 Un certain nombre d'essais pilotes ont- été effectués en utilisant le Lubrifiant A (comprenant ses inhibiteurs d'oxydation et de corrosion) en combinaison avec des exemples des constituants (a) et (b) de l'additif selon lrinvention. L'exemple choisi pour le 15 phosphate d'hydrocarbyle neutre comme constituant (a) était le phosphate de crésyle et de diphényle. C'est un composé que l'on trouve sur le marché et qui est généralement préparé par l'action de l'oxy-chlorure de phosphore sur un mélange de crésols et de phénols. L'exemple choiëi pour le phosphate d'alkylamine-hydrocar-20 byle comme constituant (b) était le produit de la réaction facilement obtenu d'un mélange de phosphates.de diméthyle et"de phosphat*s de monométhyle avec un produit d'alkylamine que l'on trouve sur le marché et connu sous le nom de "Primene 81-R" qui est en moyenne une aminé aliphatique tertiaire en 12 atomes de carbone. 25 Le constituant (b) est obtenu de la façon suivante : On fait réagir soigneusement 3 moles de méthanol anhydre avec une mole de pentoxyde de phosphore suivant l'équation : 3CH-0H + Po0c >CH,0P0(0H)o + (CH,0)oP(0)0H 3 ^5. 3 £ D On élimine tout excès de méthanol du mélange résultant des phosphates 30 acides par distillation sous vide. Si l'on veut du phosphate de monométhyle essentiellement pur, on adopte le mode opératoire suivant : on fait réagir une mole de phosphate trisodique avec une mole d'iodure de méthyle pour obtenir le phosphate de méthyle disodique en mélange avec une faible pro- de , , 35 portion seulement du phosphaté diméthyle monosodique, suivant l'e- quation : BAD ORIGINAL 70 38449 5 2065517 Na3P04 + CH^I r^CH^O (Na0)2 PO + -Jaï Le produit de la réaction-est acidifié avec de l'acide chlorhydrique pour donner les phosphates acides de méthyle correspondants et on extrait à l'éther.--5 Si l1on veut que le produit final (h) soit le phosphate de dialkylamine-monohydrocarbyle qui est complètement'exempt de phosphate d'alkylamine-dihydrocarbyle, la faible proportion de phosphate de dimé-thyle- peut être séparée du phosphate de monométhyle par distillation fractionnée sous pression réduite. Cependant, des 10 études préliminaires ont montré que la présence du dérivé mono- alkylamine n'affecte pas de façon notable les avantàges de l'additif de l'invention, en particulier lorsque le dérivé dialkylamine constitue la proportion la plus importante du constituant (b). Le constituant (b) èst par consésuent obtenu à partir du 15 mélange ci-dessus des phosphates acides de méthyle dérivant du premier procédé décrit par neutralisation avec le "Primêne 81-R" ; toute eau restant dans le produit est éliminée par distillation azéotropique Dans les essais pilotes effectués sur du Lubrifiant A, 20 le produit de la réaction résultant des phosphates acides et du "Primene 81-R", consistait en 60 pour cent en poids de phosphate de diméthyl-tert ,-dodécylamine et eh 40 pour cent en poids de phosphate de méthyl-di(tert ,-dodécylamine). Le Lubrifiant A a été essayé quant à ses aptitudes à sup-25 porter des charges dans la Machine Normalisée à Quatre Billes sans et avec les constituants (a) et/ou (b) : les résultats figurent au tableau II ci-après : TABLEAU I-I Essai Composition lubrifiante Moyenne de la n° charge (kg) 30 1 Lubrifiant A 26,7 2 " +2 poids $ phosphate de crésyle et de diphényle (constituant (a)) 41 ,4 3 " + 0,1 poids constituant (b) 41 ,7 35 4 " +2 poids io constituant (a) + 0,1 poids io (b) 47,0 70 38449 6 2065517 . L'amélioration apportée aux aptitudes à supporter les charges obtenue par l'addition du constituant (a) au Lubrifiant A est extrêmement bonne, comme le montre la .comparaison des essais 1 et 2. Une-comparaison entre les essais 1 et 3 montre que la combinaison du constituant (b) et du Lubrifiant A donne un effet supérieur comparativement à la combinaison du Lubrifiant A et du constituant (a). Enfin, l'essai n° 4 donne un résultat qui est étonnamment bon par rapport aux autres essais et il montre une certaine interaction ou une certaine synergie entre les différents additifs en tenant compte du fait que les augmentations de .la charge entre deux essais quelconques suivent sensiblement une loi logarithmique. Il n'y a pas de raison apparente pour cette synergie, et cette découverte inattendue constitue le fondement même de la présente invention. L'essai n° 4 donne un résultat de support de charge pour le Lubrifiant A qui suggère que les aptitudes quelque peu plus faibles du Lubrifiant B décrit ci-dessus de plus faible viscosité, pourraient être améliorées jusqu'à un degré considérable suffisant pour lé rendre applicable sous des conditions de charge qui précédemment auraient été considérées comme trop sévères. Certains essais pour confirmer les résultats découlant des essais sur le Lubrifiant A ont- été effectués sur des compositions lubrifiantes à base du Lubrifiant B. Les essais ont été effectués sur un engrenage normalisé IAE avec le lubrifiant ou la composition lubrifiante à 110°C.- Le défaut de support de charges sur la machine IAE suit simplement une loi linéaire et les résultats qui figurent au tableau III ci-dessous donnent le défaut de supporter des charges exprimé, comme cela se fait couramment, en pourcentage de défaut de supporter des charges du lubrifiant en cause, qui est un mélange d'esters d'acides dicarboxyliques en C^ à CQ avec des alcools en Cg à C1Q et présentant une viscosité à 98,9°C de 7»5 es (c'est-à-dire nettement supérieure à la viscosité du Lubrifiant B à 98,9°C). Pour les essais résumés au tableau III, le constituant (a) choisi était le phosphate de tricrésyle que l'on trouve sur le marché et qui peut être obtenu d'une manière analogue à celle décrite ci-dessus pour le phosphate de crésyle et de diphényle. 70 38449 2065517 7 TABLEAU III Essai Composition lubrifiante Défaut de supporter n° les charges 2000 tpm 6000 tpm 1 Lubrifiant B + 2,0 poids % (a) 63,4- 73,2 5 2 » + 0,1 poids % (b) 90 - 100 90 - 100 (approx,} (approx ») 3 " + 2,0 poids % (a) + 0,1 poids (b) 185 140 Les résultats des essais du tableau III confirment qu'une 10 interaction ou une synergie a lieu entre les constituants de l'additif de l'invention qui conduit à une amélioration très notable des aptitudes à supporter des charges de la composition lubrifiante à base du Lubrifiant B. On peut voir que ces aptitudes dans l'essai 3 dépassent très largement celles de l'huile de référence plus visqueuse. 1 5 La stabilité à température élevée des compositions utili sées dans les essais 1 et 3 du Tableau III a été déterminée par l'essai de stabilité thermique en atmosphère confinée Rolls-Royce dans lequel un certain nombre d'échantillons d'un lubrifiant donné est placé dans des récipients fermés en acier inoxydable pendant 192 20 heures et chaque récipient est maintenu à une température particulière pendant cette durée. Au bout de 192 heures, les échantillons sont essayés pour déterminer le poids de substance insoluble dans le toluène : la proportion de substance insoluble dans le toluène est considérée 25 comme une mesure de la quantité de dépôt non volatil à la température d'essai de chaque échantillon et donne une idée approximative de la proportion de ce dépôt sous des conditions de travail. L'échantillon qui a une teneur en insolubles dans le toluène de 0,5 pour cent en poids est considéré comme significatif de l'essai et on détermine 30 sa température (température dite S^) pendant l'essai. S'il n'y a pas d'échantillon présentant une teneur en insolubles lans le toluène de 0,5 pour cent en poids, une température théorique S^. peut être déterminée par interpolation ou extrapolation à partir des teneurs en insolubles dans le toluène des échantillons eux-mêmes. 35 Les résultats obtenus figurent au tableau ci-après : BAD ORIGINAL 70-38449 8 2065517 - TABLEAU IV Composition lubrifiante Température. - S_.°C Lubrifiant B + 2,0-'-poids $ (a) 290 Lubrifiant B + 2,0 poids $ (a) 5 + 0,1 poids io (b) 315 © Ainsi, la composition de 1'essai 3 conforme à l'invention dépose encore moins de substances non volatiles aux températures élevées que le Lubrifiant B en combinaison avec le constituant 10 (a). Bien que l'invention ait été décrite en se référant tout particulièrement à des exemples de constituant (a) dans lesquels les groupes hydrocarbyle sont des groupes crésyle ou phényle, le constituant (a) peut également être tout phosphate neutre d'hydrocarbyle 15 soluble dans le lubrifiant de base": -les phosphates neutres d1 aryle ou d'aralkyle sont particulièrement préférés bien que les phosphates neutres aliphatiques puissent également être appliqués. ~ De mêmef dans le constituant (b) le groupe hydrocarbyle peut être alkyle, phényle ou aralkyle, de préférence alkyle, et 20 avec de 1 à 9, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone par groupe. ~ Comme mentionné précédemment, le groupe alkylamine peut avoir, en moyenne, de 8 -à- 18 atomes de carbone par groupe, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone et peut avoir un radical alkyle tertiaire dans chaque groupe alkylamine. BAD ORIGINAL 70 38449 9 2065517 REVENDICATIONS 1. Additif applicable dans une composition lubrifiante, caractérisé par le faix qu'il consiste en la combinaison d'un constituant (a) qui est un phosphate neutre d'hydrocarbyle. dans lequel 5 les trois atomes d'hydrogène remplaçables de la molécule de l'acide phosphorique ont été remplacés par des groupes hydrocarbyle et d'un constituant (b) qui est un phosphate neutre-d'alkylamine et d'hydrocarbyle dont au moins une fraction est constituée par un phosphate de monohydrocarbyle et de dialkylpiine. 10 2. Additif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou. les groupes alLkylamine du constituant (b)ont chacun de 8 à 18 atomes de carbone, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone. 3» Additif selon l'une des revendications 1 ou 2, .caracté- 15 risé par le fait qu'au moins un des radicaux alkyle du ou des groupes alkylamine est un radical alkyle tertiaire. 4. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le ou les groupes hydrocarbyle du constituant (b) ont de 1 à 9 atomes de carbone et représentent de 20 préférence un radical aliphatique de 1 à 4 atomes de carbone. 5. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le constituant (b) consiste en un phosphate neutre de monoalkylamine et de dihydrocarbyle. 6. Additif selon la revendication 5, caractérisé par le 2'5 fait que la proportion du phosphate de monohydrocarbyle et de dialkyl-amin^dans le constituant (b) est supérieure à la proportion du phosphate de monoalkylamine et de dihydrocarbyle. 7. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la proportion du constituant (a) est su- 30 périeure à la proportion du constituant (b) et qu'elle est de préférence comprise entre 85 et 97,5 %. 8. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il contient un désactivant métallique, un inhibiteur d'oxydation ou un agent anti-mousse ou une combinaison 35 de ces agents. 9. Composition lubrifiante caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'une proportion principale d'un lubrifiant et d'une BAD ORIGINAL 70 38449 10 2065517 proportion moindre en poids d'un additif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Composition selon la revendication 9> caractérisée par le fait que le lubrifiant comprend au moins un ester, celui-ci ayant 5 de préférence un atome de carbone quaternaire soit dans le reste alcool en position bêta par rapport à la ou aux liaisons ester et/ou dans le reste acide en position alpha par rapport à la ou aux liaisons ester. 11 . Composition selon la revendication 9 ou la revendication 10 10, caractérisée par le fait que le lubrifiant a une viscosité de 5 centistokes ou moins à 98,9°C. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée par le fait que le constituant (a) représente de de 1 à 4 en poids/la composition, de préférence de 1,5 à 2,5 pour 15 cent en poids. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée par le fait que le constituant (b) représente de 0,025 à 1 ,0 pour cent en poids de la composition, de préférence de 0,05 à 0,25 pour cent en poids.