FR 2079164 A1 19711112 FR 7102938 A 19710129 71 02938 2079164 La présente invention est relative à 1'utilisation des bains de blanchiment-fixage, dans des traitements photographiques et, plus particulièrement à la régénération des bains de blanchiment-fixage usagés. Par ce procédé de régénération on rend aux bains leurs propriétés initiales de blanchiment et de 5 fixage. Suivant un mode de réalisation avantageux, on peut ajouter un régénérateur aux bains régénérés suivant le procédé décrit à l'invention. Les bains combinés de blanchiment et de fixage sont connus depuis plusieurs années. On les utilise dans le traitement des produits photographiques aux 10 halogénures d'argent, pour accomplir simultanément les opérations de blanchiment et de fixage, ce qui permet d'éliminer une étape du procédé habituel. L'agent de blanchiment, c'est-à-dire l'agent qui oxyde l'argent métallique de l'image argentique en une forme soluble, l'agent de fixage, c'est-à-dire l'agent qui dissout les halogénures d'argent non développés, et les sels d'ar-15 gent dus à l'action de l'agent de blanchiment, sont les principaux composés de la solution de blanchiment fixage. On connaît un grand nombre de compositions de blanchiment-fixage, cependant les bains de blanchiment-fixage, dans lesquels l'agent de blanchiment est un sel ferrique d'un acide aminopolycarbo-xylique, et l'agent de fixage est un thiosulfate, sont particulièrement impor-20 tants, en effet ils sont très stables,et on obtient d'excellents résultats en les utilisant. Les bains de blanchiment-fixage, qui contiennent un thiosulfate et un sel ferrique d'un acide aminopolycarboxylique sont relativement chers, leur utilisation commerciale a donc posé des problèmes ; en outre, on ne peut les 25 utiliser qu'une fois, ensuite on doit les rejeter. On sait régénérer les solutions de blanchiment, et les solutions de fixage, pour pouvoir les réutiliser ; mais les procédés usuels ne peuvent pas être utilisés pour traiter les bains de blanchiment-fixage décrits ci-dessus. On peut par exemple, régénérer les solutions de blanchiment au ferricyanure en les traitant avec du brome, suivant avec 30 le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 515 930, ou/des réactifs susceptibles de libérer du brome en solution aqueuse, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 611 699 et 2 611 700, ou en les traitant avec un persulfate soluble dans l'eau comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 944 895. On peut réutiliser des solutions de fixage usées, en 35 éliminant tout ou presque tout l'argent du bain de fixage et en ajoutant à.-.la solution les composés chimiques nécessaires pour reconstituer la composition initiale. Ces procédés sont connus depuis de nombreuses années, etont été décrits, par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 446 405, 1 527 942 et 3 082 079. Pourtant, on ne peut pas traiter une composition de blanchiment-40 fixage du type décrit ci-dessus avec du brome ou avec un persulfate, car ces 2 71 02938 2079164 composés non seulement oxydent d'une façon souhaitable l'ion ferreux présent dans la solution, mais en même temps, ils détruisent le pouvoir fixateur de la solution en oxydant l'ion thiosulfate en ion sulfate ou en tout autre produit d'oxydation. En conséquence, auparavant chaque fois que l'on utilisait 5 ces solutions de blanchiment-fixage, on devait les rejeter, ce qui était peu économique et provoquait de sérieux problèmes de pollution. Ceci a limité l'utilisation de ces bains de blanchiment-fixage à des situations particulières où l'avantage d'éliminer une étape dans le traitement-surpassait les désanvan-tages décrits ; ces désavantages ont empêché l'utilisation de ces bains à 10 grande échelle, dans des traitements photographiques en continu. La présente invention a notamment pour objets: - un procédé pour la régénération des bains de blanchiment-fixage - l'utilisation de ces bains après régénération dans un nouveau traitement photographique. 15 Le procédé suivant l'invention pour la régénération d'un bain de blanchiment-fixage usagé, qui contient initialement, comme agent de blanchiment, un sel ferrique d'un acide aminopolycarboxylique et, comme fixateur, un thiosulfate, et, après usage, des ions argent et des ions ferreux dus à la réduction du sel ferrique, procédé au cours duquel on élimine les ions argent, est 20 caractérisé en ee que l'on ajoute au bain de blanchiment-fixage de l'oxygène en quantité suffisante .pour transformer les ions ferreux en ions ferriques. On peut ajouter, si cela est nécessaire de petites quantités de composés chimiques, pour restituer à la solution, sa composition initiale. Par ce moyen, l'oxydation souhaitée de l'ion ferreux en ion ferrique s'effectue sans destruc-25 tion importante de thiosulfate, ce qui permet de réutiliser la solution et ce qui élimine le problème de pollution, et permet des économies importantes dans les coûts de traitement. Les solutions.de blanchiment-fixage traitées suivant le procédé de l'invention, contiennent un thiosulfate soluble dans l'eau qui joue le rôle de 30 fixateur. Les thiosulfates utiles suivant l'invention, sont le thiosulfate d'ammonium et les thiosulfates de métal alcalin, tels que le thiosulfate de sodium et le thiosulfate de potassium. Il est connu d'utiliser des sels ferriques d'acides aminopolycarboxyliques comme agents de blanchiment dans des compositions de blanchiment-fixage. Les 35 acides aminopolycarboxyliques que l'on peut utiliser sont par exemple : - l'acide nitrilotriacétique - l'acide éthylènediamine tétraacétique - l'acide diéthylènetriamine pentaacétique - l'acide ortho-diamine cyclohexane tétraacétique 40 - l'acide éthylèneglycol-bis(aminoéthyl éther)tétraacétique 71 02938 2079164 - l'acide diaminopropanol tétraacétique - l'acide N(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine triacétique - l'acide éthyliminodipropionique. Les sels ferriques des acides aminopolycarboxyliques utilisés suivant 5 l'invention, peuvent être des sels dans lesquels tous les cations sont des ions ferriques, ou des sels dans lesquels un ou plusieurs des radicaux carbo-xyle ont formé un sel avec un cation autre que le fer, par exemple, avec de l'ammoniaque ou avec un ion de métal alcalin, par exemple 1'éthylènediamine tétraacéto-ferrate III de sodium. Les bains de blanchiment-fixage peuvent 10 aussi contenir en addition au sel ferrique un sel non chélaté d'un acide aminopolycarboxylique, par exemple le sel de tétrasodium de l'acide éthylènediamine tétraacétique. Les bains de blanchiment-fixage traités suivant l'invention, contiennent comme composés principaux les agents de fixage et les agents de blanchiment 15 décrits ci-dessus, mais ils peuvent aussi contenir d'autres adjuvants. Par exemple,,ils peuvent contenir un solvant supplémentaire des halogénures d'argent, tel qu'un thiocyanate soluble dans l'eau, par exemple le thiocyanate d'ammonium, le thiocyanate de sodium ou le thiocyanate de potassium, aussi bien que d'autres composés tels que du bromure d'ammonium, des bromures de métaux 20 alcalins, des aminés, des sulfites, des mercaptotriazoles, etc. La concentration en thiosulfate dans la solution de blanchiment-fixage est canprise habituellement entre environ 5 g/1 et 200 g/1, et la concentration en sel ferrique d'un acide aminopolycarboxylique est comprise entre environ 5 g/1 et 200 g/1. Pour que la concentration en ions argent du bain de blanchiment-fixage soit 25 à la concentration souhaitée, on peut utiliser tous les procédés connus dans la technique pour récupérer l'argent d'une solution de fixage. En général, ces procédés sont de trois types c'est-à-dire, précipitation de l'argent par addition d'un composé chimique qui forme un sel d'argent insoluble, remplacement métallique au cours de laquelle on met la solution en contact avec un métal 30 qui est plus électropositif que l'argent et qui ainsi remplace l'argent dissous et la récupération électrolytique au cours de laquelle l'argent se dépose sur la cathode d'une cuve à électrolyse. On expose les avantages et les désavantagas relatifs à ces procédés, et on donne une longue liste de documents techniques dans un article de M.L. Schreiber intitulé "Present Status of Silver Recovery 35 in Motion-Picture Laboratories", Journal of the SMPTE, Vol. 74, pages 505 à 513, Juin 1965. Suivant l'invention, il est préférable de récupérer l'argent de la solution de blanchiment-fixage par le procédé de remplacement métallique ou par le procédé électrolytique ou par précipitation de sulfure d'argent grâce à l'addi-40 tion d'ion sulfure ; on peut par exemple ajouter du sulfure de sodium aux bains 71 02938 2079164 de blanchiment-fixage. Le procédé de remplacement métallique se fait d'une façon pratique et avantageuse, en utilisant, comme métal, de la laine d'acier et comme appareil, celui décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 369 801. L'argent est effectivement récupéré du bain de blanchiment-fixage par ce pro-5 cédé, bien qu'il soit plus soluble dans le bain de blanchiment-fixage que dans un bain de fixage au thiosulfate. Quand la cartouche de laine d'acier fonctionne pour éliminer effectivement l'argent de la solution de blanchiment-fixage, la couleur de la solution change, elle passe d'un rouge profond à un vert léger ; ce changement de couleur cesse, quand la cartouche s'épuise. Ainsi, la couleur 10 de la solution qui provient de la cartouche constitue un indicateur pratique de l'efficacité de la cartouche, et on peut par conséquent l'utiliser pour déterminer la nécessité d'une nouvelle cartouche. La récupération électrolytique doit s'effectuer dans une cuve appropriée, où l'on opère avec une agitation et une densité de courant élevées. La densité de courant minimale néces-15 saire pour éliminer l'argent du bain de blanchiment-fixage est supérieure à celle exigée avec une solution de fixage, parce que la tendance à former du sulfure d'argent est inférieure avec la solution de blanchiment-fixage qu'avec la plupart des solutions de fixage, de sorte que l'utilisation de densités de courant élevées' est possible. On obtient habituellement de bons résultats, 20 dans la récupération électrolytique de l'argent, avec une densité de courant supérieure à environ 75A/m.On décrit aux brevets anglais 916 348 et 1 123 168 des cuves pour la récupération de l'argent, qui sont particulièrement avantageuses lorsqu'on les utilise avec la solution de blanchiment-fixage, en effet elles permettent une agitation et des densités de courant élevées. 25 Suivant l'invention, la concentration en argent dans la solution de blanchiment-fixage doit être réduite à un niveau inférieur à environ 1 g d'argent par litre de solution, et de préférence inférieure à environ 0,5 g d'argent par litre de solution. La solution de blanchiment-fixage épuisée, soumise à la régénération peut avoir une concentration en argent allant jusqu'à 30 environ 10 g/1, ou plus mais habituellement la concentration en argent est comprise entre environ 2 g/1 et 3 g/1. Dans la deuxième étape du procédé de l'invention, on mélange la solution de blanchiment-fixage, dont on a éliminé l'argent par un des procédés décrits ci-dessus, avec de l'oxygène pour oxyder l'ion ferreux en ion ferrique. En 35 effet, les agents utilisés auparavant, comme oxydants pour la régénération des bains de blanchiment provoqueraient la destruction du thiosulfate, si on les utilisait avec les bains de blanchiment-fixage décrits ci-dessus. On a trouvé de façon inattendue, que l'oxygène est efficace pour transformer l'ion ferreux' en ion ferrique ; en outre il ne provoque pas la destruction du thiosulfate. 40 On doit au moins suivant l'invention, utiliser des quantités stoéchiométriques 71 02938 2079164 en oxygène, c'est-à-dire qu'il faut au moins 0,25 mole d'oxygène par mole d'ion ferreux présent dans la solution. On préfère utiliser au moins une mole d'oxygène par mole d'ion ferreux. On peut utiliser n'importe quelle combinaison de débit d'oxygène et de temps qui permette un contact approprié de l'oxy-5 gène avec la solution. Il est bien entendu, que la quantité d'oxygène nécessaire dépend de la composition de blanchiment-fixage traitée, et que la quantité optimale d'oxygène pour une solution particulière de blanchiment-fixage dépend de l'efficacité du procédé de contact utilisé. On peut déterminer facilement les quantités optimales d'oxygène nécessaires dans qhaque cas particule lier, par quelques expériences habituelles. On peut mélanger de l'oxygène avec la solution de blanchiment-fixage en utilisant des techniques par lot, semi-continues ou continues. Dans le traitement continu, une portion de la solution de blanchiment-fixage peut être enlevée continuelleaent de la machine de traitement, et recyclée après avoir été 15 régénérée.Suivant l'invention, on peut utiliser de l'oxygène pur, mais ce n'est pas nécessaire, et il/habituellement satisfaisant d'effectuer l'oxydation en mettant la solution en contact avec de l'air. On peut également utiliser tout autre mélange gazeux qui contient de l'oxygène et un gaz inerte par exemple, un mélange d'oxygène et d'azote, ou un mélange d'oxygène et d'argon . L'aéra-20 tion sera ordinairement le procédé le plus simple,.le plus pratique et le moins cher. La durée nécessaire pour l'aération dépendra de divers facteurs par exemple, les caractéristiques du distributeur d'air, le débit, la dimension et la forme du récipient dans lequel on effectue l'aération de la solution de blanchiment-fixage, le procédé que l'on utilise pour éliminer l'argent, etc. 25 Habituellement il faut entre environ 15 mn et 90 mn pour que l'oxydation de l'ion ferreux soit pratiquement complète. Suivant l'invention, on doit éliminer l'argent de la solution dans les conditions ordinaires, avant de la mettre en contact avec 1'oxygène, puisque les procédés habituels pour la récupération de l'argent par exemple, le rempla-30 cernent métallique ou la récupération électrolytique, en même temps qu'ils permettent l'élimination de l'argent, provoquent la réduction de l'ion ferrique en ion ferreux et ainsi vont à 1'encontre de l'effet de l'oxydation. Après l'élimination de l'argent et l'aération, ou autre mélange de la solution de blanchiment-fixage avec de l'oxygène, il est souhaitable d'ajouter 35 de petites quantités des composés chimiques nécessaires pourrétablir les concentrations initiales et le pH. Les additions nécessaires dépendront du procédé utilisé pour récupérer l'argent et de la durée de la mise en contact de la solution avec l'oxygène. On peut déterminer les additions nécessaires, en analysant la solution par toutes les techniques analytiques connues. 40 Les exemples suivants illustrent l'invention. 71 02938 2079164 EXEMPLE 1,- Le bain de blanchiment-fixage utilisé à cet exemple a la formule suivante : NaFe EDTA^ 67,5 g/1 42) Na4 EDTA^ 7,5 g/1 5 Na2S03 15 S/1 (solution à 60/100) 150 ml/1 NH4SCN 15 g/1 pH = 7,0 (1) éthylènediamine tétraacétat0 ferrate III de sodium 10 (2) sel de tétrasodium de l'acide éthylènediamine tétraacétique. Ce bain de blanchiment-fixage est utilisé comme bain de renouvellement pour le traitement du papier Kodak Ektacolor, dans une machine de traitement du papier Kodak Model 4C-3. Le bain de blanchiment-fixage usagé, recueilli par le trop plein de la machine est passé en continu à raison de 38 1/heure 15 à travers des cartouches de laine d'acier du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 369 801 ; deux cartouches sont rattachées- en série. L'analuse chimique de la solution qui provient de la deuxième cartouche montre que la laine- d'acier a.essentiellement éliminé tout l'argent du bain de blanchiment-fixage et réduit presque tout le fer ferrique en fer ferreux. On in- 20 troduit un litre d'échantillon de cette solution, dans un cylindre gradué de 3 1000 cm , et on place un distributeur d'air en verre fritté dans le fond du cylindre, puis on fait barboter de l'air dans le bain de blanchiment-fixage pendant 1 heure. .L'analyse chimique du bain de blanchiment-fixage aéré, montre que l'aération a pratiquaient oxydé tout le fer ferreux, présent dans le bain 25 de blanchiment-fixage qui ne contient plus d'argent, sous sa forme ferrique, et par la mène a restauré le potentiel d'oxydation du bain de blanchiment-fixage. L'analyse du bain de blanchiment-fixage usagé, c'est-à-dire avant la régénération du bain de blanchiment-fixage qui ne contient plus d'argent c'est-à-dire après passage dans les cartouches, et du bain de blanchiment-30 fixage régénéré c'est-à-dire après l'aération, donne les résultats suivants : 71 02938 2079164 BAIN DE BLANCHIMENT-FIXAGE Usagé sans argent régénéré pH 7,19 7,97 8,02 masse spécifique 1,103 1,099 1,099 Ag 2,47 g/1 0 0 NH/CNS 4 19 g/1 15 g/1 15 g/1 (ra4>2s2°3 (solution à 60%) 131 ml/1 138 ml/1 128 ml/1 »a2S03 10,7 g/1 5,5 g/1 1,9 g/1 EDTA total (sous la forme de Na.EDTA) 4 63,1 g/1 62,8 g/1 66,1 g/1 EDTA libre (sous la forme de Na4EDTA) 4,24 g/1 0,44 g/1 0,34 g/1 Fer total 8,75 g/1 9,24 g/1 8,98 g/1 tr Fe 0,95 g/1 7,31 g/1 0,06 g/1 „ +*+ Fe 7,80 g/1 1,93 g/1 8,92 g/1 EXEMPLE 2.- • Le bain de blanchiment-fixage utilisé dans cet exemple a la compo- 15 sition suivante : NaFe EDTA 67,5 g/1 Na4 EDTA 60,0 g/1 Na2S03 15 g/1 (NH4)2S2Û2 (solution à 60/100) 150 ml/1 2o NH4SCN 15 g/1 pH = 7,0 On utilise ce bain de blanchiment-fixage suivant le procédé décrit à l'exemple 1, et on fait passer le bain de blanchiment-fixage usagé, recueilli par le trop plein de la machine, à travers une cartouche simple de laine 25 d'acier à raison de 19 litres par heure. La solution qui provient de la cartouche est aérée pendant 1 heure, à l'aide d'un distributeur d'air en acier inoxydable poreux, avec des poies de 20 microns, et un débit d'air de 1150 dm par heure. On dilue le bain de blanchiment-fixage aéré à 25/100 avec de l'eau, pour réduire la concentration en fer et on ajoute au bain de 30 blanchiment-fixage les composés chimiques suivants, de manière à ce qu'on puisse l'utiliser comme bain de renouvellement. 71 02938 2079164 Na2 EDTA Na2S03 (NH4)2S203 (solution à 60/100) NH.SGN 4 53 g/1 10 g/1 60 ml/1 6 g/1 Le pH du bain de blanchiment-fixage est égal à 7 et on l'utilise connue bain de renouvellement dans le procédé. On s'aperçoit que le bain de blanchiment-fixage régénéré est un peu moins actif que le bain de blanchiment-fixage fraîchement préparé, on n'observe cependant aucune différence photographique lorsqu'on utilise le bain régénéré. L'analyse du bain de blanchiment-fixage usagé après le procédé utilisant un bain de renouvellement fraîchement préparé du bain de blanchiment-fixage régénéré c'est-à-dire après aération, et du bain de blanchiment-fixage usagé après le procédé utilisant le bain régénéré donne les résultats suivants : Bain de blanchiment-rixage usage, qui provient du bain de renouvellement fraîchement préparé bain de Bain de blanchiment blanchi liment fixage régénéré fixage usagé, qui provient du bain régénéré pH 6,92 8,13 7,19 masse spécifique 1,122 1,127 1,132 Ag 2,42 g/1 0,01 g/1 2,20 g/1 NH.GNS 4 13,9 g/1 14,8 g/1 13,4 g/1 (BH4)2S2°3 (solution à 60/100) 117 ml/1 118 ml/1 118 ml/1 Na2S°3 7,2 g/1 8,6 g/1 9,4 g/1 ËDTA total (souâ forme de Na4 EDTA) 91,5 g/1 97,6 g/1 93,3 g/1 EDTA libre (sous forme de Na4 EDTA) 40,4 g/1 9,3 g/1 44,5 g/1 Fer total 7,53 g/1 13,2 g/1 7,20 g/1 -H* Fe 1,09 g/1 0,4 g/1 0,88 g/1 u "H+ Fe 6,44 g/1 12,8 g/1 6,32 g/1 EXEMPLE 3.- On utilise le bain de blanchiment-fixage décrit à l'exemple 1, suivant le procédé décrit à l'exemple 1, et le bain de blanchiment-fixage usagé recueilli par le trop-plein de la machine est débité en continu à raison de 100 ml/mn à travers une cuve électrolytique pourvue d'une cathode d'environ 9 dm , et on opère avec un courant continu de 30 ampères. On fait passer en continu la solution qui provient de la cellule électrolytique dans une cuve d'aération de 19 1, dans celle-ci la solution est aérée de façon continue grâce à un distributeur d'air en acier inoxydable poreux, avec des 3 pores de 20 microns, et un débit d'air de 425 dm par heure. Il faut ajouter 71 02938 2079164 10 15 20 25 les composés chimiques suivants au bain de blanchiment-fixage aéré; si on veut l'utiliser consne bain de renouvellement. NaFe EDTA 6,2 g/1 2 g/1 15 28 1 Na. EDTA 4 Na2S03 (NH4)2S203 (solution à 60/100) NH.SCN 4 g/1 ml/1 g/1 On ajuste le pH du bain de blanchiment-fixage à 7, et on l'utilise comme bain de renouvellement dans le procédé. Le bain de blanchiment-fixage régénéré est légèrement moins actif que le bain de blanchiment-fixage fraîchement préparé ; on n'observe cependant aucune différence photographique quand on utilise le bain régénéré. L'analyse de la solution de blanchiment-fixage usagée par le procédé qui utilise un bain de renouvellement fraîchement préparé, des solutions qui proviennent de la cuve électrolytique et de la cuve d'aération, et de la solution de blanchiment-fixage usagée par le procédé utilisant le bain de renouvellement régénéré donne les résultats suivants . Solution de Solution de Solution de Solution de blanchiment- blanchiment- blanchiment- blanchiment-fixage usagée fixage, qui fixage qui fixage usagée qui provient provient de provient de qui provient du du bain de la cellule renouvelle- électro-ment fraîche- lytique ment préparé la cuve d'aération bain de renouvellement régénéré 30 7,05 1,84 g/1 14,7 g/1 126 ml/1 11,6 g/1 35 PH Ag NH.CNS 4 (nh4)2s2o3 (solution à 60/100) Na2S03 EDTA total (sous forme de Na4EDTA)69,l g/1 EDTA libre (sous forme de Na4EDTA) 3,21 g/1 Fer total 9,77 g/1 Fe4*1" 1,20 g/1 FeH+ 8,57 g/1 7,05 7,87 6,98 0,34 g/1 0,37 g/1 2,30 g/1 17,0 g/1 16,5 g/1 15,6 g/1 122 ml/1 123 ml/1 128 ml/1 11,1 g/1 1,05 g/1 11,6 g/1 69 g/1 66,7 g/1 69 g/1 3,21 g/1 3,21 g/1 3,78 g/1 9,75 g/1 9,41 g/1 9,62 g/1 5,05 g/1 1,33 g/1 0,91 g/1 4,70 g/1 8,08 g/1 8,71 g/1 71 02938 10 2079164 EXEMPLE 4.- L'exemple suivant décrit un procédé pour régénérer continuellement un bain de blanchiment-fixage et fixer la concentration de l'agent de blanchiment et du fixateur, de sorte que le bain puisse être recyclé d'une façon continue dans les cuves de blanchiment-fixage de la machiné de traite-5 ment, le bain de blanchiment-fixage obtenu a une activité de niveau constant. On opère suivant le procédé décrit à l'exemple 1 ; mais le bain de blanchiment-fixage usagé, dans la première des deux cuves de la machine de traitement, contient les éléments de la première colonne du tableau ci-dessous. Le bain de blanchiment-fixage usagé recueilli par le trop-plein de la machine est 10 traité suivant l'exemple 1, c'est-à-dire que l'on élimine l'argent de la solution, et on l'aère de manière à transformer l'ion ferreux en ion ferrique. Le bain de blanchiment-fixage régénéré que l'on obtient présente la composition décrite à la seconde colonne du tableau ci-dessous. On ajoute à 800cc de ce bain de blanchiment-fixage régénéré 40 cc d'eau et 160 cc du régénérateur 15 décrit à la colonne 3 du. tableau ci-dessous. La solution de renouvellement obtenue présente.la composition décrite à la colonne 4 du tableau précité, et on l'utilise comme solution de renouvellement pour la deuxième cuve de manière à maintenir un niveau constant de l'activité de blanchiment et de fixage. Le régénérateur décrit à la colonne 3 du tableau ci-dessous est utilisé 20 pour le renouvellement continu du bain de blanchiment-fixage que l'on utilise et il contient d'environ 0,194 mole à 0,292 mole d'un acide amino polycarbo-xylique, et d'environ 0,269 mole à 0,336 mole de thiosulfate, ainsi que des ions sulfites, tels que ceux fournis par le bisultife de sodium. Le pH de la composition est compris entre environ 5,4 et 6. On ne peut pas utiliser ces 25 solution comme bains de blanchiment-fixage dans les couches d'émulsions, puisqu'elles contiennent peu ou pas de sel ferrique de l'acide aminopolycarboxylique. Toutes les compositions ci-dessous contiennent du sulfite Bain de Bain de Régénérateur Bain de blanchiment- blanchiment- des bains de renouvellement fixage usagé fixage qui blanchiment- ne contient fixage plus d'argent Thiosulfate d'ammonium 0,57 0,57 0,336 0,800 EDTA (mole/1) 0,274 0,274 0,121 0,377 Fe (mole/1) 0,125 0,215 0 0,179 Ion sulfite (mole/1) 0 04 0 016 0 095 0,08 71 02938 2079164 REVENDICATIONS- 1. Procédé pour la régénération d'un bain de blanchiment-fixage usagé, qui contient initialement, comme agent de blanchiment, un sel ferrique d'un acide aminopolycarboxylique et, comme fixateur, un thiosulfate, et, après usage, des ions argent, et des ions ferreux dus à la réduction du sel ferrique, procédé au cours duquel on élimine les ions argent, et caractérisé en ce que l'on ajoute au bain de blanchiment-fixage de l'oxygène en quantité suffisante pour transformer les ions ferreux en ions ferriques. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit la concentration en argent à une teneur inférieure à environ 0,5 g/1, avant que l'oxygène ne soit mélangé à la solution, et en ce que l'on utilise une quantité d'oxygène d'au moins environ 1 mole par mole d'ions ferreux. 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fournit l'oxygène en aérant la solution. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on élimine l'argent par récupération électrolytique. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on élimine l'argent par remplacement métallique. 6. Procédé conforme à 1 'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on élimine l'argent par précipitation sous forme de sulfure d'argent. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le thiosulfate utilisé est du thiosulfate de sodium. 8. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sel ferrique de l'acide aminopolycarboxylique est un sel ferrique de l'acide éthylènediaminetétraacétique. 9. Procédé de régénération conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on réduit la concentration en argent à une valeur inférieure à un gramme par litre, et en ce qu'on utilise 0,25 mole d'oxygène par mole d'ion ferreux présent dans le bain 10. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute une composition de régénération au bain de blanchiment-fixage régénéré cette composition étant constituée par une solution d'un acide aminopolycarboxylique, un thiosulfate et des ions sulfite et présentant un pH d'environ 5,4 à 6,0. 11. Bain de blanchiment-fixage régénéré, caractérisé en ce qu'il a été obtenu suivant le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Composition de régénération pour la mise en oeuvre du procédé décrit à la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement une solution d'un acide aminopolycarboxylique, un thiosulfate et des ions 71 02938 2079164 sulfites et dont le pH est compris entre environ 5,4 et 6. 13. Composition de régénération conforme à la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient entre çnviron 0,269 et 0,336 mole par litre de thio- â sulfate et d'environ 0,194/o,290 moles par litre d'acide aminopolycarboxylique. 14. Composition de régénération conforme à l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisée en ce que l'acide aminopolycarboxylique est l'acide é thy1ènediaminetétraacétique.