FR 2104799 A1 19720421 FR 7127947 A 19710721 71 27947 1 2104799 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de résines à base d'hydrocarbures douées d'une résistance exceptionnelle aux agents a tmospiié riquc s, aux intempéries et à la chaleur, ces 5 propriétés étant mises en évidence par comparaison h avec celles des résines connues jusqu'à présent. Ce procédé fait usii/;e, comme matière de départ, d'une fraction d ' hydrocarbures provenant du cracicing thermique du pétrole, dont le point d'ébullition varie entre 10 140° et 220°C. En général, les résines â base d'hydrocarbures dérivés du pétrole sont préparées par la polymérisation, à température ambiante, de fractions liquides dérivées du pétrole de crackage, ces ira étions . -jcj provenant, en 1 ' occurrence, du cracking thermique du pétrole et, plus particulièrement dans ce cas,.de fractions de craclcing du pétrole dont la gamme de points d'ébullition est très étendue, allant par exemple de -20° à 280°C, de 20° à 170°C et 30 BAD OWSINW- 10 25 71 27947 2 2104799 renient lorsqu'il s ' cigit de revêtements faiblement colorés. De plus, comme la résine en question présente un point de ramollissement peu éleve, de l'ordre de 110 C ou moins, elle ne convient pas pour fabriquer des encres d'impression, les produits utilises dans ce but devant sécher rapidement. D'autre part, il est reconnu que, lorsqu'on utilise des fractions d'hydrocarbures provenant du craclcing du pétrole, dont le point d'ébullition varie de l4o° à 280°C, la résine qu'on obtient alors est une résine à caractère aromatique. Cependant, la résistance au vieillissement de cette résine est également médiocre, particulièrement lorsqu'elle est employée pour la fabrication de peintures blanches ■jtj servant à marquer les routes. Une détérioration de ces peintures causée par les agents atmosphériques intervient après une période relativement courte et, de ce fait, on estime qu'une telle résine ne convient pas aux emplois susmentionnés» Il résulte des observations 2q décrites ci-dessus que, de façon générale, on considère les résines résultant de la polymérisation des hydrocarbures dérivés du pétrole comme des substances ne présentant qu'une faible résistance aux agents atmosphériques. La dernière des résines citées ci-dessus présente un point de ramollissement d'environ 130°C, et ce point de ramollissement est plus élevé que celui des résines non aromatiques. Cependant, lorsqu'on a besoin d'une résine dont le point de ramollissement SAD OBlGtNA1- 71 27947 3 2104799 est encore plus élevé, il faut incorporer au mélange d'hydrocarbures dont elle est issue un compose augmentant cette température de ramollissement; de la résine, puis procéder à la polymérisation du mélange qui en résulte. L'industrie des matériaux de revêtement , particulièrement celle des peintures servant à marquer r les signes de canalisation du trafic sur les routes, a grand besoin de résines, à base d'hydrocarbures dérivés du pétrole, douées d'une résistance élevée à l'eau, aux -agents chimiques et aux intempéries. De plus, dans les industries où l'on fait usage d'encres pour impression, on a également besoin de résines à base d'hydrocarbures dérivés du pétrole dont le point de ramollissement est égal pu supérieur à l6o°C. Il est notoire actuellement qu'aucune des résines existantes, à base d'hydrocarbures dérivésdu pétrole, ne peut satisfaire aux exigences ci-dessus. Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé pour la fabrication de résines dont la résistance aux agents atmosphériques et aux intem-pories est suffisante pour qu'elles pui-ssetit être utilisées pour la fabrication de peintur.es pour marquer des routes à grand trafic. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pcr^nettant la fabrication aussi bien/de résines résistant aux intempéries et pouvant entrer dans la préparation de peintures 71 27947 4 2104799 * ^ • - "* * pour marquer les routes, que de celles dont le point de ramollissement est élevé, de l6o C ou plus, pouvant être utilisées dans l'industrie faisant usage d'encres d'impression. Les inventeurs de la présente invention ont découvert que les buts ci-dessus pouvaient être atteints en utilisant comme matières de départ les fractions dénommées I et XX, définies ci-dessous, séparées du pétrole de craquage brut, et contenant certains composés spécifiques en concentrations déterminées. Le procédé suivant la présente invention est le suivant : on distille une fraction d'hydrocarbures provenant du cracking thermique du pétrole, de point d'ébullition variant entre 140° et 220°C et contenant des composés insaturés tels que le styrène, ses dérivés, l'indène et ses dérivés. Une des fractions de distillation convenant au présent procédé se distingue par le fait qu'elle contient ou plus 0,7 en poids dé diolé-fines conjuguées, que son "taux" de dioléfines "conjuguées est de 3 $ au plus', que son contenu total en indène ou en dérivé alcoylé de l'indène est au plus 2 on poids et que son "taux" d'indène ne dépasse pas 8 $>. La notion de "taux" sera définie plus loin. Ladite fraction est polymérisée en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts; puis on sépare le catalyseur et on évapore ou distille les fractions de pétrole n'ayant pas réagi, de même que les polymères de poids moléculaire inférieur, ce qui fournit une 71 27947 5 2104799 résine à base d'hydrocarbures d'une résistance exceptionnelle aux agents atmosphériques. Suivant l'invention, les résines convenant zi la fabrication de peintures pour le revêtement des routes, et celles dont le point de ramollissement est supérieur ou égal à l6o°C," peuvent être fabriquées •concurremment. Pour ce faire, on sélectionne une fraction provenant du cracking thermique du pétrole dont le point d'ébullition varie entre l4o° et 220°C et qui contient principalement les composés suivants : styrène, ses dérivés, indène et ses dérivés, puis on la sépare, par une série d'opérations définies plus loin, en deux fractions X et II, lesquelles satisfont respectivement aux conditions suivantes : la fraction I contient au plus 0,7 /o on poids de dioléfines conjuguées, son "taux" de dioléfines conjuguées est 3 nu plus, sa teneur totale en indène et ses dérivés alcoylés ne dépasse pas 2 °o en poids, et son "taux" il1 indène ne dépasse pas 8 "p. La fraction' II satisfait aux conditions suivantes : sa teneur totale en. indène 1 On provoque la polymérisation des fractions I et II, respectivement, par un catalyseur de Friedel-Craf ts, puis on sépare le catalyseur et on élimine, par évaporation ou distillation, les hydrocarbures n'ayant pas réagi et les polymères de poids moléculaire inférieur, obtenant ainsi, à partir de I, une résine à base d'hydrocarbures, de résistance élevée aux agents atmosphériques et à la chaleur et, à par 71 27947 6 2104799 tir de IX, une résine dont le point de ramollissement est d'au moins l6o°C. La "série des opérations" à laquelle il est fait allusion ci-dessus est prévue pour que, lors de la séparation des fractions I et II de l'huile brute, la composition de ces dernières satisfasse aux conditions indiquées ci-dessus, ces opérations étant exécutées de manière qu'il ne se forme aucune fraction intermédiaire entre la fraction I et la fraction II. Cette disposition constitue une des caractéristiques essentielles de la présente invention. L'huile brute do départ utilisée d.-.ns le présont procédé est constituée par une fraction de cJistillation des hydrocarbures de craquage du pétrole, dont le point d'ébullition varie entre 1^10° et 220°C. Cetto fraction est obtenue lors du cracking à la vapeur de fractions-du pétrole, telles que le pétrole lampant, les naphtes et d'autres fractions plus légères, pour obtenir do l'étliylène, du propylène, du butèno et du butadiè ne. Le tableau 1 suivant donne les résultats do l'analyse par chromâtograpliie en phase gazeuse d'une fraction de pétrole, obtenue par voie de crac-king, dont la température d'ébullition est comprise dans l'intervalle précité; dans le tableau 1, on a indiqué les proportions et les points d'ébullition des divers composants de la fraction ci-dessus. 71 27947 Tableau 1 2104799 Analyse d'une fraction Eb. l40-220°C résultant du cracking catalytique du pétrole. Composé Eb. C / 7^0 Torr Exemples de proportions (fo en poids) S tyrène 00 H 13 - 20 Allylbenzène 156 - 157 0,1 - 1 d\ -Methylstyrèno 165,4 0,5 - 6 10 /?>-Méthylstyrène 175 0,5 - 6 PrVinyltoluène 168 \ m-Vinyltoluène - 169 y 10 - 20 o-Vinyltoluène 171 j Indène 182,2 2 - 11 ^ Homologues du méthyl- indène 184' - 206 *\ Dimctliylindène et homologues de ] 1 - 3 1 » éthylindène moins de 212 J 20 Xylène (isomères o-, m-, et p-) Ethylbenzène Xsopropylbenzène Etliyltoluène (isomères 138 - 25 158 - o-, m-, et p-) n-Propylbenzène Trimé thylbenzène (isomères 1,3,5-; 1,2,4- ot 1,2,3-) 164,6 Indune Homologues du mô Lliylindane Dimétliyl et homologues de 1 ' é thylindane "y- Naphthalène 30 164,6 159,6 - 176,5 177 182 - 203 200 218 1 17 - 10 18 1 25 9 7 0.1 6 1 2 - 0,5 Dicyclopcntadiène (.Note l) 170 Composants non ilét.-ciôs (Note 2) 140 - 220 0,2 - 3 0,7 - 5,4 BAD ORfâlNAk 71 27947 2104799 Note 1 : dans certains cas, tout ou partie a du dicyclopentadicne est dépolymérisé par la chaleur en cyclopentadiène. Note 2 : une partie de la fraction contenant les composants non détectés renferme un co-dimère du cyclopentadiène et du rnéthyl-cyclopentadiène et un dimère du méthyl-cyclopentadiène. Dans un cas, une partie de la fraction ci-dessus est dépolymérisée par la chaleur et fournit du cyclopéntadiène et du méthyl-cyclopentadiène, ce qui a rendu possible la détection de ces monomères par la technique de la ctiromatogra-phie en phase gazeuse. Parmi les composés mentionnés ci-dessus, le styrène et ses dérivés, de même que l'indène et ses dérivés, sont considérés comme des composés polyméri-sables. Au cas où le cyclopentadiène et le méthyl-cyclopentadiène seraient produits par la chaleur, comme décrit ci-dessus aux Notes 1 et 2 du tableau 1, ils sont également considérés comme des composés pol'y-mérisables. Pour obtenir une résine à base d'hydrocarbures de bonne résistancé aux intempéries et à la chaleur, il est essentiel que la fraction de pétrole de craquafje bouillant entre 1^0° et 220°C soit soumise à une distillation fractionnée, que des fractions satisfaisant aux conditions décrites ci-dessus en soient séparées et que ces fractions soient employées comme produits bruts de départ pour la réaction de polymérisation. 71 27947 9 2104799 f On utilise ci-après les définitions suivantes : (a) Le contenu total en cyclopentadiène et métliyl-cyclopentndiène, c'est-à-dire le contenu en dioléfines conjuguées d'une des fractions, séparées _ par distillation de 1'nulle brute de départ, est porté 5 à une valeur ne dépassant pas 0,7 en poids et le "taux" de cette dioléfine conjuguée est ajusté à 3 au plus. La notion de "taux" est la suivante : Teneur 1 en dioléfines conjuguées . Ifl .. , Taux cfé diolefines conjuguées ('C) = ^{ r-s x lOC 00 ' Teneur en composes polymorisables de la fraction en poids) (1) Note 1 : la teneur en dioléfines conjuguées est 15 représentée par la somme des teneurs en cyclopentadiène et mé thyl-cycl open tadiè ne. (b) Le cont enu total en indène et ses dérivés « alcoylés de la fraction séparée par distillation de 1'nuile brute do départ, mentionnée ci-dessus, est porté à une valeur ne dépassant pas 2 ^ et le taux d'indène, défini comme ci-dessous, est ajusté à 8 '£> au plus. 20 Teneur en indène et ses dérivés „ alcoylés de la fraction .(■& on poids) __ , Taux d îndonc (o)= > ^ r*—. , n ' x XOO * Teneur en composes polymerisables de la fraction en poids) (2) 71 27947 10 2104799 Pour concurremment produire une résine à base d'hydrocarbures ayant une résistance exceptionnelle aux intempéries et à la chaleur, et une autre présentant un point de ramollissement d'au moins l6o°C, il est essentiel que la fraction bouillant entre 1^0° et 220°C, obtenue par le fractionnement du pétrole de craquage, soit séparée par une série d'opérations, en ses fractions I et XX satisfaisant les conditions ci-dessous, chacune de ces fractions étant respectivement employée comme matériau brut de départ pour la polymérisation. 1. Fraction I . (a) Sa teneur totale en cyclopentadiène et méthyl-cyclopentadiène, c ' est-îi-dir e son contenu en diol éfine, est porté à 0,7 7° cn poids au plus et le "taux" de dioléfines conjuguées, défini par l'équation (1) ci-dessus, est ajusté à 3 au plus. (b)_ Sa teneur totale cn indène et ses dérivés alcoylés est portée à 2 % en poids au plus et son ".taux" d'indène, défini suivant l'équation (2) ci-dessus, est ajusté à 8 rîj au plus. 71 27947 11 2104799 2. Fraction II. (a) Sa teneur totale en indène et ses dérir-vés alcoylés est portée à au moins 20 $ son "taux" d'indène, défini suivant l'équation (3) ci-dessous, 5 est ajusté à au moins 30 Teneur en indène et ses dérivés alcoylés ^ de la fraction II en poids) _ , Taux d'indene (%} = — >—' r , h—: £= r x 100 r \ri Teneur en composes polymerxsables de la fraction II ($ en poids) 20 25 (3) ^ "" Chacun des composants de l'huile .brute de départ, d'où, les fractions I et II sont issues, est analysé par chromâtographie en phase gazeuse dans les conditions suivantes : (i) Mesure du styrène, de 1'allylbenzène, du 1,2,3-triméthylbenzène et de o-éthyltoluène : température 100°C; débit d'hélium 6Q ml/min; colonne, 3 mètres, remplie de Célite (fabriquée par Johns Manville Corp); phase stationnaire, 20 $ en poids de"graisse Apiezon L" (fabriquée par Associated Electrical Industries Ltd). (ii) Analyse de tous les autres composants : température 125°C; débit d'hélium 60 ml/min; colonne de 3 mètres remplie do Célite; phase stationnaire,- 20 % de polyéthylène-glycol 4.000. La quantité totale du st,yrene, de ses dérivés alcoylés, d'indène, de ses dérivés alcoylés, de cyclopentadiène et de méthyl-cyclopentadiène, mise en évidence par l'analyse ci-dessus, est considérée comme polymérisa'ble . 10 15 20 71 27947 12 2104799 Suivant l'invention, on peut utiliser, pour la séparation des fractions X et II, les méthodes de distillation suivantes : distillation atmosphérique, distillation sous pression réduite et distillation extractive. A titre d'exemple, un procédé de séparation convenant à la mise en oeuvre du procédé de la présente invention est décrit ci-dessous. Pour sa compréhension, on se référera aux dessins en annexe; il est à remarquer cependant que la présente invention n'est pas limitée au procédé décrit ci-dessous. Les fig. 1 et 2 représentent les schémas de circulation et d'écoulement des substances utilisées pour la préparation des fractions brutes de départ entrant dans la fabrication des résines. 25 Dans les fig. 1 et 2, la lettre F désigne une fraction du pétrole de craquage bouillant entre 1^0° et 220°C, utilisée comme huile brute de départ. X et II se réfèrent respectivement aux fractions d'hydrocarbures I et II décrites ci-dessus. L indique une fraction pïus légère que la fraction I, en particulier le mélange de cyclopentadiène et de méthyl-cyclopentadiène (appelé ci-dessous plus simplement dioléfines conjuguées) et H indique une fraction- dont la couleur est plus foncée que celle de la fraction II et qui constitue un sous-produit du procédé décrit. 71 27947 " 2104799 Ainsi que représenté à la fig. 1, l'huile brute F de départ est chargée dans une colonne ou tour à fractionner A-l, par le conduit 1, la tour à fractionner A-l pouvant fonctionner sous pression atmosphérique ou sous pression réduite. Dans la tour A-l, on ri'gle les conditions de distillation de manière que le distillât contienne au plus 2 en poids d'indène et ses dérivés alcoylés, ce qui est un des caractères distinctifs do la fraction X, et que le çondensat contienne au moins 20 % en poids d'indène et ses dérivés alcoylés, cette échelle de proportion étant une des caractéristiques de la fraction II. La fraction I distille du sommet de la tour A-l par la conduite 2. Si le produit brut de départ ne contient pas moins de 0,7 ^ en poids de dioléfines conjuguées ou si la teneur en dioléfines conjuguées du distillât de la tour A-l excède 0,7 en poids, du fait de la dépolymérisation,dans la tour A-l, du dicyclopenta— diène, du dimère, du méthyl-cyclopentadiène ou du co- dimère du cyclopentadiène et du méthyl-cyclopentadiène (indiqué ci-après simplement par dimère de dioléfines conjuguées) , on ferme la vanne 4 et on ouvre la vanne 3 de manière à faire pénétrer le produit de départ brut, ou le distillât de la tour A-l, dans la tour C-1. On distille ensuite la dioléfine conjuguée L du sommet de la tour C-1, alors qu'une fraction dont le contenu en dioléfine est porté à 0,7 £ en poids au plus est prélevée à la partie i nférieure de la tour C-1 et constitue la fraction I qui s'écoule par le conduit 5« 71 27947 '4 2104799 Cette opération peut s'effectuer facilement car les po.ints d'ébullition du cyclopentadiène et du méthyl-cyclopentadiène, 42° et 70°C respectivement, sont inférieurs au point d'ébullition initial de l'huile brute de départ. Au cas où la teneur en dioléfine conjuguée du produit distillé au sommet de la tour A-l os t égal ou inférieur à 0,7 /o en poids, on ferme la vanne 3 et. on ouvre la vanne 4; la fraction I est alors obtenue directement dans la conduite 5t sans que la tour C-1 soit mise à contribution. Si une substance colorée de point d'ébullition égal ou supérieur à 220°C se forme sous l'influence do la chaleur dans la tour A-l, le produit correspondant à la fraction II est prélevé de la partie inférieure de la tour A-l et chargé dans la tour B-l, par la conduite 7» en fermant la vanne 9 et en ouvrant la vanne 8; la fraction II est alors obtenue, comme distillât, du sommet de la tour B-l et s'écoule par la conduite 10, alors que, d'autre part, la substance colorée H s'écoule de la partie inférieure de la tour B-l, par la conduite 11. Si la quantité de substance colorée prolevée à la partie inférieure de la tour A-l est très faible, ou négligeable, on ferme la vanne 8 et on ouvre la vanne 9« la fraction II pouvant être alors obtenue directement par la conduite 10 sans faire usage de la tour B-l. Pour que toutes les conditions nécessaires à l'obtention, dans la fraction I, des quantités et des "taux" de dioléfine, d'indène et de ses dérivés 71 27947 15 2104799 alcoylés, mentionnés ci-dessus, soient réunies, les teneurs respectives des composants polymérisables doivent être ajustées à une certaine valeur a l'aide d'opérations autres que celles décrites ci—dessus. En particulier, il faudra réduire, à cet effet, la teneur en substances colorées résultant du chauflage de différents composés polymérisables dans la tour A-l. Il est alors préférable de réduire le temps de passage de l'huile brute,dans la partie inférieure de la tour A-l, ou de réduire la température de celle-ci, en travaillant sous pression réduite. Ainsi, si sons pression atmosphérique le produit brut de départ ne peut rester dans la partie inférieure de la tour que pendant £ n., ou môme moins, sous pression réduite ce temps pourra être porté à 1 h, à la température de 130°C, et à 2 h. à 100°C. D'autre' part, pour quef lors des opérations décrites ci—dessus, la teneur en indene et ses dérivés alcoylés et le "taux" d'indène soient ajustés aux valeurs respectives d'au moins 2Q et 30 $, on agira sur les conditions régnant dans la tour de distillation A-l. Si le produit de départ F contient 0,5 $ en çoids, ou plus, de dioléfines conjuguées, celui-ci est introduit dans la tour de fractionnement C-2, visible à la fig. 2, par la conduite 12 et la vanne 13, puis les dioléfines conjuguées sont distillées du S sommet do la tour de fractionnement, alors que le produit plus lourd qui s'écoule de la partie inférieure 71 27947 2104799 de. la tour ost introduit dans une tour A-2 par la conduite 16. Si la teneur en dioléfines conjuguées du produit de départ brut F est de 0,7 % en poids, ou moins, le produit de départ brut F peut être introduit directement dans la tour A-2 par l'intermédiaire de la conduite 12, de la vanne 14 et de la conduite 16. Dans la tour A-2, le liquide est séparé en fractions I et XI, respectivement par la série des opérations mentionnées ci-dessus et, dans ce cas, il est préférable que la distillation soit effectuée à pression réduite à une température de 170°C dans la partie inférieure de la tour A-2, de manière que les conditions requises pour la préparation des fractions I et II soient satisfaites. La fraction I peut être obtenue du sommet de la tour A-2 d'où elle est prélevée par la conduite 17, la fraction II peut être obtenue à partir d'une conduite de sortie 18, prenant sur le côté de la tour A-2, et la substance colorée H s'écoule de la partie inférieure de la tour, à travers la conduite 19» Dans les procédés décrits ci-dessus, la séparation des fractions I et II, d'une manière satisfaisant aux conditions susmentionnées, peut être effectuée grâce à la mise en oeuvre d'une série d'opérations bien définies. Cependant, des procédés de séparation autres que ceux décrits ci-dessus à titre d'exemple peuvent être utilisés pour autant qu'ils ne conduisent pas à l'apparition d'une fraction intermédiaire entre les fractions I et II. 71 27947 n 2104799 Les fractions I et II, obtenues comme décrit ci-dessus, sont utilisées comme produits de départ dans la préparation de résinés, par polymérisation en présence de 0,01 à 5 rjo on poids de catalyseur de Friedcl-Crnfts. Comme catalyseurs, on peut utiliser, par exemple, du trifliorure de bore, du trichlorure d'aluminium, cl des composés complexes du trifluorure de bore et du phénol; on utilise de préférence l'éthé-rate de triilaorure de bore et le phénolate de trifluorure rie bore. Le catalyseur est ajouté à l'huile brute de départ, et le mélange est polymérisé à une température de -30 à +60°C durant une période comprise entre 10 min. et 15 h. Puis le catalyseur est décomposé et éliminé par l'addition d'un alcali, tel que la soude caustique ou le carbonate de sodium. Si nécessaire, le produit do réaction est lavé à l'eau et, l'huile résiduelle n'ayant pas réagi, les "polymères à bas poids moléculaire sont séparés des produits réactionnels par évaporntion ou distillation. A partir do la fraction I, on obtient ainsi une résine à base A pai tir d»? la fraction II, on obtient également une résine h base d'iiydrocarhurcs aromatiques dont le point «le lamollissemunt est d'au moins l6o°C et dont l'indice de brome ne dépasse pas 30» 8AD ORIGINE. ' ' 18 71 27947 2104799 Le point de ramollissement de la résine est mesuré selon les standards japonais (jIS K 2531-1960), et la résistance aux intempéries et aux agents atmosphériques est mesurée comme décrit ci-dessous. On prépare premièrement une composition en malaxant divers ingrédients selon les indications contenues dans le tableau 2 ci-dessous et sur une plaque de verre on dépose lo mélange sous l'orme d'un film d'une épaisseur de 5 millièmes d'inches (environ 25 millièmes de millimètres); on sèche le film ainsi obtenu pendant 7 jours puis on procède à un test de vieillissement accéléré do la manière suivante : A 63 + 3°C on expose le film à un intense rayonnement ultra-violet provenant d'une lampe à arc et, toutes les 102 min., on l'arrose à l'eau pendant 18 min, de manière' à simuler une violente chute de pluie. Le test se poursuit pendant 160 h. suivant la méthode standard JIS K 5400-1970. Après l'essai, un film contenant une résine préparée suivant l'invention présente un poli spéculaire de 60 ^ à 60° (JIS K 5^00-1970) et son indi ce de jaunissement (jIS K 5400-1970) ne dépassait pas 0,1; le film ne révélait aucune fissure ou boursouflure et de manière générale on n'a guère constaté de difiérence dans son état avant et après le test de vieillissement; on en a déduit que la composition soumise à l'essai présentait une bonne résistance au vieillissement aux agents atmosphériques et aux intempéries. Tableau 2 Composition de revêtement Résine échantillon ■Résine alkyde modifiée à l'huile de carthame d'une longueur d'huile 20,0 $ en poids 71 27947 19 2104799 de 51 $ Carbonate de calcium Blanc de titane Blanc de zinc Xylène M * 18,5 JÉ 13,0 56 5,5 g Total 100,0 £ On a mesuré la résistance à la chaleur de la f résine ci-dessus de la manière suivante : hO gr d'un échantillon de résine sont placés dans un becher de verre de 100 ml qu'on chauffe, jusqu'à fusion de la résine, à une température de 200°C; on remue la résine fondue à- l'air et, après 5 h., on mesure la couleur de cette résine en en prélevant 2 gr, en les dissolvant dans 25 ml de benzène et en comparant la couleur de la solution obtenue a l'échelle standard de Gardner, selon la métnode ASTM D# On a trouvé que,dans ce cas, la couleur de la résine ne dépassait pas le chit'ire 4; cette résine a donc été considérée comme possédant une excellente résistance à la chaleur. Au cas où l'on procède à la polymérisation, suivant le procédé décrit ci-dessus, d'une fraction d'hydrocarbure de laquelle même une seule des propriétés fondamentales mentionnées ci-dessus serait absente, c'est-à-dire au cas où la teneur ou le "taux" de dioléfine ou la teneur ou le "taux" d'indène et de ses dérivés alcoylés ne serait pas compris dans les intervalles précités, on obtient une résinée dont la résistance à la chaleur et aux agents atmosphériques est fortement diminuée, de même que la résistance au jau- 71 27947 2104799 nissement. XI en résulte qu'une telle résine ne se prête pas à la fabrication de revêtement, par exemple de peintures pour les routes, desquelles on demande une résistance exceptionnelle à la chatleur et aux intempéries. De même, si dans le présent procédé on utilise comme matériau de départ brut une substance contenant 20 % ou moins d'indène et de ses dérivés alcoylés et possédant un taux d'indène égal ou inférieur à 30 $ à la pince de la fraction II et qu'on la polymérise dans les conditions décrites ci-dessus, on obtient une résine dont le point de ramollissement ne dépasse pas l6o°C, dont le temps de durcissement et de séchage est : long et qui présente une réflectivité et une résistance a l'abrasion, lorsqu'elle est employée comme résine ■ dans les encres d'impression, de niveau inférieur. Les caractères distinctifs du procédé suivant l'invention sont résumés ci-dessous. (1) On peut obtenir une résine à base d'hydrocarbure aromatique, utilisable pour la fabrication do peintures de routes, dont la résistance aux intempéries et h la chaleur est exceptionnelle. (2) Lorsqu'on utilise comme produit de départ une fraction particulière du pétrole, contenant des hydrocarbures aromatiques, dont l'utilisation pour la fabrication de résines est connue, on peut obtenir, par le présent procédé, deux types de résines de grande 71 27947 2104799 valeur, qui sont les suivants : premièrement, une résine possédant des propriétés de résistance aux agents atmosphériques et "aux intempéries très supérieure à col le des résines connues à base de composés aromatiques dérivés du pétrole; deuxièmement, une résine dont le point de ramollissement est égal ou supérieur à l6o°C; on parvient à ces résultats par 1obtention do la fraction I et sa séparation do la fraction II grâce à une série d'opérations exécutées dans les conditions dé-cites ci-dessus, puis, respectivement, par la polymérisation desdi tes fractions I et II. (3) Comme le procédé de séparation utilisé dans la série des opérations décrites ci-dessus ne donne pas lieu à la formation d'une fraction intermédiaire entre les fractions I et II, on peut utiliser le même produit do départ pour la fabrication des deux types de résine et on peut obtenir celles-ci avec un rendement très élevé, calculé sur la base de l'huile brute de départ. (4) Il est inutile, pour obtenir une résine présentant une résistance aux intempéries supérieure à celle présentée par les résines à base d'hydrocarbures dérivées du pétrole connues jusqu'à présent, ou présentant un point de ramollissement supérieur ou égal à l6o°C, d'utiliser en addition un quelconque ingrédient supplémentaire, à la condition déjà mentionnée qu'on utilise une fraction résultant du cracking du pétiole bouillant entre l'lO° et 220°C comme produit brut de départ. En conséquence, lu procédé do l'inven- 8A0 ORfGiNAî, 71 27947 22 2104799 tion se révèle particulièrement avantageux au point de vue industriel. (5) Du fait que le procédé de séparation de la fraction I et de la fraction II, satisfaisant aux conditions 'déterminées ci-dessus, est très simple, no comprenant pas exemple que des distillations, 1'installation requise pour exécuter ladite opération peut être très ample et d'un emploi particulièrement économique » Les ingrédients et leurs proportions utilisés dans la fabrication d'une peinture destinée à apposer des signes sur les routes sont indiqués ci-dessous s Résine résistant aux intempéries suivant l'invention Résine d'acide maléique Plastifiant Pigment et produit de chargé Comme plastifiant, on peut utiliser un quelconque des produits communément utilisés comme plastifiant des résines, de manière à diminuer et stabiliser la viscosité de la résine à l'état fondu; on peut utiliser par exemple le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, des résines alkydes ou de la cire de paraffine. 24 à 49 « 0 à 14 1 à 10 50 à 75 parties » w »i en poids it ti « « »• H 71 27947 2104799 Comme pigments et produits de charge, on peut utiliser par exemple lo dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le blanc de zinc et la poudre de quartz. Ces différentes substances peuvent être mélangées en proportions appropriées pour la fabrication des peintures; si on veut utiliser, en addition, des pastilles de verre réfléchissantes, on peut ajouter une certaine \ quantité de cos pastilles au mélange, obtenu comme décrit ci-dessus, pendant l'opération de mélange. D'autre part, lorsqu'on désire fabriquer une peinture destinée à marquer les routes contenant un solvant volatil, on peut ajouter au mélange ci-dessus, pen- « dant le malaxage, un solvant à base d'hydrocarbures par exemple. Les peintures destinées à apposer des signes sur des routes, préparées comme indiqué ci-dessus-, sont appliquées sur la surface de la route, sous forme d'une masse fondue à une température de 180° à 220°C. Cette technique concerne les peintures à appliquer à chaud; en cas d'une application à température ambiante, on utilisera, de préférence, une peinture contenant un solvant volatil. Les signes obtenus sur les routes au moyen dos peintures contenant les résines décrites ci-dessus résistent parfaitement à la chaleur et ne subissent pratiquement aucune détérioration ou jaunissement au moment du chauffage et de la fusion; de plus, elles ne présentent, avec le temps, pratiquement aucun jaunissement, aucune fissure et aucun gonflement; leur résistance à l'eau et à l'abrasion est également excellente. 71 27947 24 2104799 Les rcsities de l'invention ne sont pas utilisées uniquement pour'la fabrication de peintures à l'usage des routes, mais aussi pour la fabrication de résines alkydes et de vernis à l'huile, tous ces produits présentant également uné résistance exceptionnelle aux intempéries et à la chaleur. 71 27947 25 2104799 D'autre part, lorsque la résine à base d'hydrocarbures présentant un point de ramollissement égal ou supérieur à l60°C, fabriquée simultanément avec la résine résistant aux intempéries mentionnée ci-dessus, est utilisée pour la préparation d'une encre d'imprimerie telle qu'une encre destinée au procédé offset ou destinée à la gravure, préparation dans laquelle il est nécessaire de disposer de produits séchant rapidement et donnant des surfaces très lustrées, on obtient d'excellents résultats. Dans le cas d'encre pour procédé offset, lorsque la résine pliénolique modifiée à la collophane, employée couramment jusqu'à présent, est remplacée en partie ou en totalité par la résine dont le point de ramollissement est égal ou supérieur à l6o°C, le temps de durcissement et de séchage de ladite encre pour offset peut être réduit et le poli de la surface imprimée qui en résulte peut être amélioré. Finalement, dans le domaine des encres pour gravures, lorsqu'on remplace, en partie ou en totalité, le vernis à base de collophane chaulée, utilisé communément jusqu'il présent, par ln résine dont la température de ramollissement est élevée, 1'encre pour gravures qui on résulte sèche rapidement et présente uu brillant et une résistance à l'abrasion exceptionnels. 71 27947 26 2104799 Les différents exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention de manière plus détaillée; ces exemples cependant, ne doivent être considérés.en aucune façon comme limitatifs. Exemple 1 • « On a soumis à une analyse par chromatographie on phase gazeuse la fraction F, bouillant entre l4o° et 220°C, obtenue comme produit secondaire lors du cracking à la vapeur de l'huile de naplite. On a obtenu les résultats suivants s ' Composants polymérisables ($ en poids) 47,8 Cyclopentadiène et méthyl- cyclopentadiène en poids) 1,8 Indène et ses dérivés alcoylés en poids) 9,0 Dicyclopentadiène en poids) 0,4 "Taux" do dioléfine conjuguée (jo) 3,8 "Taux" d'indène (^b) 18,8 • * *■ " ' Cette fraction F a été séparée en doux fractions 'portant les numéros X et II dans les tours représentées à la fig. 1. Les conditions et les résultats obtenus dans les toiu's A-l, C-1 et B-l sont indiqués dans le tableau 3 Qui suit. 27 10 2104799 71 27947 Tableau 3, Conditions opératoires des tours de fractionnement. Tour A .-1 C-1 B-l Type de plateaux à granules à coupelle à coupelle Nombre de plateaux 30 7 5 Rang du plateau d'injection (à partir du bas) 18 k 2 Temps d'injection (°C) 108 55 . ISO Température du fond (°C) 120 110) - Pression au fond (Torr) 145 120 225 Température au sommet (°C) 93 25 187 Pression au sommet (Torr) 68 95 Pression norme Rapport de reflux 5.0 2.0 0.5 Temps do résidence au fond - -• (hr.) 1.0 0.5 0.7 15 20 Chaque tour A-l, C-1 et B-l était munie d'un système de chauffage du conduit d'alimentation ou d'injection, et d'un condenseur disposé sur la tubulure de sortie au sommet de la tour; chaque tour était également munie d'un système de chauffage de la partie inférieure. En utilisnnt l'installation figurant à la fig. 1, la fraction de pétrole de cracking F a été introduite dans la tour A-l par la conduite 1 traversant un dispositif do chauffe (non indiqué au dessin); les vapeurs s'échap-pant du haut do la tour A—l ont été refroidies et conden- 27947 8 - 2104799 sées par un condenseur (non indi.qué au dessin), une partie du condensât_a été retourné, comme liquide de reflux, nu sommet de la tour A-l et le restant a été introduit dans la tour C-1 par la vanne 3 à. travers un dispositif de chauffage (non indiqué au dessin). On a obtenu ainsi une fraction légère L et la fraction X. Simultanément, la fraction prélevée à la partie inférieur^ de la tour A-l était injectée dans la tour. B-l à travers la vanne 8 et un système de chauffage (non indiqué au dessin). On a obtenu la fraction refroidie XI à la sortie d'un condensateur ( non indiqué au dessin), recueillant les produits provenant du sommet de B-l et la partie inférieure de ladite tour a fourni une substance colorée H. La composition des diverses fractions obtenue par la série d'opérations du présent exemple et les compositions des fractions I et II est indiquée au tableau suivant. 71 27947 29 .2104799 Composition et répartition des fractions. Fraction do cracking F 100 fi en poids Fraction I 58 fi " " Fraction II 32 fi " " 5 Fraction légère"!, 7 fi " " Substance colorée H 3 fi " " Composition de la fraction I Composés polymérisables (fi on poids) 42,00 fi n Teneur en cyclopentadiène et méthyl- 10 cyclopentadiène (fi en poids) 0,40 fi " Teneur on indène et ses dérivés alcoylés (fi en poids) ........ i 1,01 fi " "Taux" de dioléfine conjuguée (fi).............. 0,95 fi " "Taux" d'indène (fi) 2,40 fi " 15 Composition de la fraction II Composés polymérisables (fi en poids)........... . 71,50 fi Contenu en indène et ses dérivés ulcoylés (fi en poids) 26,20 fi " "Taux" d'indène (fi) .... . 46,70 fi " 20 Exemple 2 ♦On a ajouté à la fraction I, obtenue selon 1e procédé décrit ci-dossus à l'exemple 1, 0,05 fi en poids de complexe phénol-trifluorure de bore comme catalyseur et on a effectué la polymérisation 3 h. à 20°C. 27947 30 2104799 Le produit a été lavé par une solution aqueuse de NaOII, de manière à éliminer le catalyseur, puis à l'eau. L'huile n'ayant pas réagi, les polymères de poids moléculaire intérieur ont été éliminés du produit par distillation; on a ainsi obtenu une résine résistant aux intempéries dénommée I-A. Lo rendement de la résine X-A, calculé sur la base de l'huile I ayant servi do matériel de départ, était de 39 fit le point de ramollissement 105°C et l'indice de brome (ASTM D-1158-37T) 7» On a soumis un film de la résine ainsi obtenue à un test de vieillissement accéléré de 160 h., à la suite duquel on a observé un jaunissement de 0,02 unités; cette valeur pratiquement négligeable indique que le film se trouvait, après le test, dans un état pratiquement identique à l'état initial. Exemple 3 On a ajouté 0,4 fi en poids du complexe diétliyl-éther-trifluorure de bore à la fraction II obtenu suivant la description de l'Exemple 1, puis on a effectué la polymérisation pendant 3 h. à 10°C. Le produit a été traité comme décrit à l'Exemple 2 et a fourni une résine XI-A. Rendement, 49,2 fi sur la base de la quantité de fraction II utilisée, point de ramollissement l67°C, indice do brome 22. 71 27947 31 Exemple comparatif No 1 2104799 On a polymér.isé un échantillon de l'huile F résultant du cracking du pétrole dans les conditions décrites aux Exemples 1 et 2; on a ainsi obtenu une résine libellée F-l, point de ramollissement 121°C, indice de brome 20, et une résine F-2, point de ramollissement 132°C, indice de brome 23.■ Dans le procédé de l'Exemple 1, la composition du distillât obtenu au sommet de la tour A-l (ce produit n'ayant pas été introduit dans la tour C-l) était la suivante: Composés polymérisables (fi en poids) ... Teneur en cyclopentadiène et méthyl- cyclopentadiène (fi en poids) 15 Teneur en indène et ses dérivés alcoylés (fi en poids) "Taux"de dioléfines conjuguées (fi)...... "Taux" d'indène (fi)..... .... On a procédé à la polymérisation de la frac-20 tion ci-dessus dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 2, et on a obtenu ainsi une résine F-3» point de ramollissement 107°C et indice do brome 27. 5 10 ^3,5 2,3 0,9. 5,29 2,06 I 27947 32 2104799 On a procédé à l'extraction des dioléfines conjuguées de la fraction de pétrole de cracking par \ le moyen de la tour C-1 seule, ainsi qu'indiqué à la fig. 1. La composition des produits résiduels prélevés à la partie inférieure de la tour était la suivante : Composés polymérisables (fi en poids).... Teneur ert cyclopentadiène et méthyl- cyclopentadiène (fi en poids) Teneur en indène et ses dérivés alcoylés (fi en poids) "Taux" de dioléfines conjuguées (fi)..... "Taux" d'indène (fi) Cette fraction a été polymérisée aux mêmes conditions qu'à l'Exemple 2 et on a ainsi obtenu une résine F-4, point de ramollissement 120°C et indice de brome 6. Les résines F-l, F-3 et F-4 ont été soumises au même test de vieillissement accéléré que celui mentionné ci-dessus; les valeurs de jaunissement mesurées étaient respectivement 0,212, 0,201, et 0,204, ce qui correspond à un jaunissement considérable* Exemple 4 La résine I-A obtenue à l'Exemple 2 et les résines F-l, F-3 et F-4, résultant de la préparation décrite à l'Exemple comparatif No 1, ont été soumises au test de résistance à la chaleur. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 suivant t 48,0 0,35 9,6 0,73 20,0 71 27947 33 2104799 Tableau 4 Test de résistance à la chaleur (Les chiffres indiquent la couleur des résines suivant l'échelle de Gardner) Temps d'exposition Résine (hr.) 0 12 3^5 I-A l"" 1 1 1+ 2~ 2 F-l 3 h 5 6 7 8 F-3 3 h 5 5+ 6+ 7+ « F-4 2 3 ^ 5+ 7 Ainsi qu'on le voit d'après les résultats du tableau 4, la résistance à la chaleur de la résine I-A, prépnréo en accord avec le procédé de l'invention, est do loin supérieure à celle des résines F-l, F-3 et F-4 en ce qui concerne la couleur initiale et les variations de couleur pendant l'essai. On a préparé une série de peintures destinées à apposer des signes sur les routes en utilisant les différentes résines décrites ci-dessus et les ingrédients suivants : Résine (X-A, F—1, F—3 ou F-4).......... 25 fi en poids Rosine d'acide maléique (indice d'acide 65, point de ramollissement 120°C) 7 fi " " Résine alkyde modifiée à l'huile de Cartliame (longueur d'huile : 70) 4 fi " " Phtalate de dioctyle (DOP) 2 e& " " Pigment 62 fi n n 71 27947 2104799 Chacun des ingrédients ci-dessus a ete chauffe et le tout a été mélangé 2 h. à l80°C; puis le revêtement a été appliqué sur une surface de ciment de manière à former un revêtement do 0,05 mm d'épaisseur. Chaque échantillon de revêtement a été soumis au test accéléré de résistance aux intempéries pendant l6o h. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 5 Qui suit. Tableau 5 Essais de vieillissement accéléré Résines utilisées I-A F-l F-3 F-4 Test Degré de Initial 0,001 0,002 0,002 0,001 jaunisse- mont après l6o h. 0,018 0,232 0,212 0,205 Poli spéculaire Initial 70 70 71 70 à 60° (fi) après 160 h. 65 40 38 37 7^ 60 Apparence (fissures, gonflements) bon fissuré fissuré fissuré Comme indiqué au tableau 5» les marques apposées au moyen de la peinture préparée en utilisant la résine I-A sont de loin supérieures à celles fournies par d'autres compositions on ce qui concerne le degré de jaunissement et la variation du poli de surface, Réflectivité Initial 75 7^ 73 apparente en lumière du jour à 45° (fi) après l6o h. 74 65 62 71 27947 35 2104799 déterminé par la mesure à 60°. Le tableau démontre clai roment. que les résines F-l, F-3 et F-4, préparées à partir de matériaux de départ ne correspondant pas aux critères de qualité définis précédemment, donnent des peintures de qualité inférieure. On a, de plus, comparé des peintures destinées à marquer les routes préparées' en utilisant d'une pa'rt la résine X-A obtenue suivant le présent procédé et, d'autre part, une résine commerciale contenant de l'acide maléiqûe polymériséj des films obtenus à partir de ces peintures ont été immergés dans l'eau pendant un mois. La peinture obtenue au moyen 'de la résine I-A s'est révélée de loin supérieure à l'autre. Par exemple, on njr a observé aucune fissure et aucun gonflement tandis que lè film préparé au moyen de la peinture contenant la résine commerciale était fissuré après l'essai d'immersion. Exemple 5 On a préparé deux compositions d'encres I et II pour l'impression offset en utilisant d'une part une résine à haut point de ramollissement II-A, telle qu'elle a été obtenue dans le procédé décrit à l'Exemple 3 et, d'autre part, la résine F-2 obtenue suivant la description de l'Exemple comparatif 1. Les compositions des encres était las suivantes : 71 27947 2104799 Composition I , Composition Résine II-A 32 Résine F-2 - 32 Résine phénolique modifiée à la collophane 15 15 Huile de lin 22 22 Solvant pour encres à base d'hydrocarbures 31 31 Les compositions ci-dessus ont été fondues à 200°C de manière à obtenir des vernis. Des pigments et des substances métalliques siccatives ont été ajoutés et malaxés avec les premiers ingrédients de manière à obtenir des encres d'impression offset. Les encres ont été appliquées sur du papier d'art au moyen d'une machine à imprimer. Les imprimés ont été soumis à des tests de séchage et à des mesures du degré de poli de la surface; les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-dessous. 27947 37 - 2104799 Tableau 6 _ Tests d'impression Composition Composition I Composition II Temps de durcissement (min.) jaune rouge jaune & rouge impressions 8 k 15 17 superposées 18 53 Temps de séchage (h.: min.) jaune rouge jaune & rouge impressions 4 :20 5 :30 6 :30 6 ;50 superposées 5 îlO 7 :00 Lus t re Poli spccuiaire à 60° (>'.) jaune rouge jaune & rouge 69,0 67,0 57,0 52,0 impressions superposées 73,0 59,0 Les résultats du tableau 6 montrent clairement que les encres d'impression, préparées en utilisant la résino à haut point de ramollissement de l'invention, sôclient et durcissent plus rapidement que celles préparées à partir d'autres résines à base d'hydrocarbures; le poli dos surfaces d ' ii:.pression est. également supérieur. On constate la môme supériorité vis-à-vis des encres d'impression offsot commerciales préparées au moyen fie résine phénol ique modifiée à la collophane. 71 27947 38 2104799 B E V E tf D:I CATIONS 1. Procédé pour la préparation d'une résine à base d'hydrocarbures aromatiques présentant une résistance exceptionnelle à la chaleur et aux intempérie 5 caractérisé par le fait qu'à partir d'une fraction d'hydrocarbures provenant du cracking thermique du pétrole et bouillant entre l'40° et 220°C on sépare une sous-fraction contenant au plus 0,7 fi en poids de dioléfines conjuguées, au plus 2 fi en poids d'indène ]_o et de ses dérivés dialcoylés et dont les "taux" de dio léfines conjuguées et d'indène sont, au plus de 3 et 8 fi respectivement, et qu'on ajoute à cette sous-fraction 0,01 à 5 fi en poids de catalyseurs de Friedel-Crafts, polymérise le mélange qui en résulte de 10 min 15 à 15 h. entre -30 et +6o°C, décompose et élimine les-dits catalyseurs et débarrasse le mélange réactionnel, par distillation ou évaporation, des hydrocarbures n'ayant pas réagi et des polymères de bas poids moléculaire. 2. Peinture dont la résistance aux intempéries et au vieillissement est exceptionnelle, caractérisée. par le fait qu> "elle contient (1) 0-14 parties en poids de résine à l'acide maléique (2) 1-lp parties en poids de plastifiant, (3) 50-7-5 parties-en poids de pigment ou matière de charge et, ■ (4) 24-49 parties-en poids d'une résine résistant aux intempéries, à base d ' hydrocarbures, obtenu e p>ar un pr o cédé suivant lequel, à partir d'une fraction d'hydro20 25 71 27947 39 2104799 carbures provenant du cracking thermique du pétrole et bouillant entre l'lO° et 220°C, on sépare une sous-fraction contenant au plus 0,7 fi en poids de dioléfines conjuguées, et au plus 2 fi en poids d'indène et de ses dérivés dialcoylés;et dont les "taux" de dioléfines conjuguées et d'indène sont au plus de 3 et 8 fi respectivement, qu'on ajoute à cette sous-fraction 0,01 à 5 fi en poids de catalyseurs de Friedel-Crafts, polymérise le mélange qui en.résulte de 10 min. à 15 h. entre -30 et +6o°C, décompose et élimine» lesdits catalyseurs et débarrasse le mélange réactionnel, par distillation ou évaporatîon, des hydrocarbures n'ayant pas réagi et des polymères de bas poids moléculaire. 3. Procédé pour préparer concurremment (a) une résine à base d'hydrocarbures aromatiques présentant une résistance exceptionnelle à la chaleur et aux in tempe ries, et (b) une résine à. base d'hydrocarbures aromatiques présentant une température de ramollisse-.ment d'au moins l6o°C, caractérisé par le fait qu'à partir d'une fraction d'hydrocarbures provenant du cracking thermique du pétrole et bouillant entre 140° et 220°C, on sépare (i) une sous-fraction I contenant au plus 0,7 fi en poids de dioléfines conjuguées, et au plus Zfi on poids d'indène et de ses dérivés dialcoylés,et dont les "taux" de dioléfines conjuguées et d'indène sont, au plus.de 3 et 8 fi respectivement, et (ii) une sous-fraction II contenant au moins 20 fi on poids d'indène et de ses dérivés alcoylés, et dont le "taux" d'indène est d'au moins 30 fi, qu'on uti 71 27947 40 2104799 lise les i motions I et II comme matière de départ pour préparer les résines (a) et (b), respectivement de la manière suivante : on ajoute à ces sous-fractions 0,01 à 3 "o on poids de catalyseurs de Friedel-Crafts, polymérise le mélange qui en résulte de 10 min. à 15 b. entre -30 et +6o°C, décompose et élimine lesdits catalyseurs et débarrasso le mélange réactionnel, par distillation 011 évaporation, dos hydrocarbures n'ayant pas réngi et des polymères de bas poids moléculaire.