FR 2104769 A1 19720421 FR 7124052 A 19710701 71 24052 i 2104769 La présente invention est relative à un procédé pour modifier les matières cellulosiques de structure fibreuse, et les matières ainsi traitées. Il eât bien connu de traiter les matières cellulosiques 5 avec des aminoplastes. On traite souvent les textiles cellulosiques avec ces substances pour augmenter la stabilité dimensionnelle, la résistance au froissement ou pour former des plis et des fronces. Les textiles ainsi traités ont fréquemment une résistance aû déchirement plus faible et sont souvent plus rèches au toucher. On a 10 surmonté ces inconvénients dans une certaine mesure en incorporant des agents adoucissants tels que des émulsions de polyét^ylène ou des produits d'addition d'oxyde d'éthylène avec des phénols ou des aminés, mais dans de nombreuses applications ces agents ne sont pas suffisamment efficaces. 15 La demanderesse a découvert que par utilis ation de cer taines substances poly(oxyalkylène) terminées par des groupes thiols, de préférence conjointement avec certains aminoplastes, on peut obtenir des matières cellulosiques ayant des propriétés améliorées, en particulier des textiles ayant un toucher plus plein 20 et plus doux. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé pour modifier les fibres cellulosiques qui comprend : (l) le traitement des fibres, en dehors des matières 25 kératiniques, avec, (A) un polythiol ayant au moins deux groupes thiols par molécule et contenant , (a) un radical d'un polyol (b) liés à ce radical, au moins deux chaînes poly(oxy-30 alkylène), (c) liés par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène aux atomes de carbone desdites chaînes poly(oxyalkylène), au moins deux restes choisis parmi le groupe contenant vin reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique contenant des groupes thiols et 35 le reste, après élimination d'un groupe hydroxy, d'un alcool aliphatique contenant des groupes thiols, et, facultativement, (B) un aminoplaste qui est exempt de liaison éthylénique insaturée,et 40 (2) le durcissement du pdythiol et/ou de 1'aminoplaste sur les fibres. 71 24052 2 2104769 ta présente invention vise également les matières cellulosiques fibreuses, en dehors des matières kératiniques, renfermant un polythiol tel que décrit ci-dessus à l'état durci ou pouvant être durci. 5 Si on utilise un aminoplaste, le traitement des fibres avec l'aminoplaste et le polythiol ainsi que le durcissement du polythiol et de l'aminoplaste peuvent avoir lieu dans n'importe quel ordre désiré. Par exemple, on peut imprégner les fibres avec un mélange de 1'aminoplaste et du polythiol et durcir ensuite 10 1'aminoplaste et/ou le polythiol* Ou bien, on peut imprégner d'abord les fibres avec le polythiol et ensuite avec 1'aminoplaste ou vice-versa et durcir ensuite 1'aminoplaste sur les fibres, qui sont ensuite traitées avec le polythiol et on durcit le polythiol. Les fibres cellulosiques, qu'on peut soumettre au pro-15 cédé de la présente invention, sont le coton, la cellulose régénérée, y compris la rayonne viscose et la rayonne à la liqueur ammoniacale de cuivre, le jute, le lin, le chanvre, la ramie, le sisal, le papier et les mélanges de ces matières cellulosiques avec des fibres synthétiques. Par l'expression "fibres cellulosi-20 ques", on entend des fibres de substances dérivées de la cellulose dans lesquelles on Codifié chimiquement certains, mais pas tous, des trois groupes hydroxy disponibles par unité de glucose anhydre, par exemple par acylation, éthérification ou cyanoéthylation. Ainsi, la méthylcellulose et le monacétate de cellulose font partie de 25 ces matières cellulosiques, mais pas, par exemple, le triacétate de cellulose. Les matières cellulosiques sont de préférence des textiles comprenant des filés, des fils, des tissés, des non-tissés et des articles tricotés ainsi que des vêtements. On peut également traiter des mélanges de deux ou de 30 plusieurs matières fibreuses cellulosiques, ainsi que leurs mélanges avec des fibres synthétiques, mais il est clairement entendu quçles mélanges de matières fibreuses cellulosiques avec des matières kératiniques ne sont pas comprises dans la portée de la présente invention. 71 24052 3 2104769 20 50 35 les polythiols utilisés dans le procédé de la présente invention contiennent deux, trois, et de préférence pas plus de six groupes thiols par molécule. On obtient spécialement de bons résultats avec ceux qui contiennent deux ou trois groupes thiols par molécule, les polythiols préférés sont ceux qui ont un poids moléculaire compris entre 400 et 10 000, particulièrement ceux qui ont la formule : 10 15 25 R [ [ 4-0-alkylène )a0H q-1 40-alkylène)m0(C0)n dansé laquelle m est un nombre entier positif pouvant avoir différentes valeurs dans chacune des p et (q-l)chaînes» n est un nombre entier positif d'au plus 2, 1 p fest un nombre entier positif d'au moins 2, q est un nombre entier positif tel que (p+q) est égal à au moins 3 et au plus à 7» chaque groupe "alkylène" contient une chaîne d'au moins 2 et au plus 6 atomes de carbone entre 2 atomes d'oxygène consécutifs, R représente.un radical aliphatique contenant au motos. 2 atomes de carbone, et X représente un radical aliphatique contenant au moins un groupe thiol. Les unités oxyalkylène dans les chaînes poly(oxy-alkylène ? individuelles peuvent être différentes. Elles peuvent être substituées, et si on le désire, par exemple par des groupes phényle ou chlorométhyle. Ainsi , on peut utiliser les composés partiellement «m complètement estérifiés de formule i ^•(■O-alkylène^—„0H 40 R m®! -I q-l P 71 24052 4 2104769 dans laquelle R, "alkylène", m, p et q ont les mêmes signif ications que précédemment et r est un nombre entier positif qui peut être aussi haut que 18 ou même 24, En outre, on préfère les esters de formule ; R1 [ 40-alkylène-)—mOH l., 40-alkylène")™-m0. C 0. C^H^SH 10 dans laquelle "alkylène" m, p et q ont les mêmes significations que précédemment, '? u est un nombre entier positif d'au plus 2, ' et représente un radical aliphatique ayant au moins 2 et au plus 6 atomes de carbonea On préfère encore plus les esters de formule î 15 20 Rc ^•(■O-alkylène-}—m0H [• 40-alkylène4— m *2 40-alkylène-^ 0C0C„H, u 2u SH 25 1 ^(0~alkylène)m 0C0Cu52uSH J dans lesquelles : 30 "alkylène", m et u ont les mêmes significations que précédemment, Pg représente 2 ou 3) est zéro ou 1, tel que (p^ + pg) soit égal à 2 ou 3, Pj représente un entier d'au moins 3 et d'au plus 6, et R^ représente un radical hydrocarboné aliphatique ayant au 35 moins 3 et au plus 6 atomes de carbone, . On préfère également beaucoup les esters à base de gly~ cérol, d'hexane-1,2,5-triol, d'hexane 1,2,6-triol, d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol et d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène ou de butane-1,4-diol et de tétrahydrofurane, c'est-à-dire 40 des esters qui répondent aux formules : 71 .24052 5 2104769 OH2 -(ooth2t)m o.oo.ouh2ush f —(OO-lftt'm 0-C0-°uH2uSH 4h2—(00th2t)m o.oo.ouh2ush 10 15 20 25 30 35 •(°°tH2t'm °-C0.CuH2uSH V2t>m 0-00.0UH2USH O.W.OuH2uSH oh2—(OO^^O.OO.O^SH }h - (00th2t)m oh iH2-(oo1.H21.)m o.co.cuh2ush h- (°0tH2t'm0-00-0uH2USH H - -(0CtH2t)a0H (oiy| ■H fl 2 Ô% " "/>• >?V .. 'cHjf- ÇH (OC^^O.CO.C^SH (oc. h, t.2t)m0.C0.CuH2uSH 40 , ■ ôh2~(0cth2t)m 0.c0.cuh2u sh ' dans lesquelles m et u ont la même signification que précédemment t et t est le nombre 2 ou 3, et chg - (o(ch2)4 )m ococh2sh ci^ - (0 (ch2)4 )m 0c0ch2sh les polythiols ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 7500, quand m a la signification précédente» Dans le but de la présente invention, on préfère davantage les polythiolesters obtenus à partir du glycérol ou du propylèneglycol, de l'oxyde de propylène et de l'acide thioglyco-lique, c'est-à-dire ceux de formule: 71 24052 6 2104769 5 ayant 10 15 ayant la même signification que précédemment» De tels esters sont disponibles dans le commerce. : Ces esters poly(oxyde d'alkylène) terminés par des groupes thiols sortt facilement préparés par réaction d'un polyol 20 avec un oxyde d'alkylène d'une estérification partielle ou complète des groupes hydroxy terminaux avec un acide mercaptocarboxylique» Les polyols appropriés comprennent l'éthylèneglycolj les poly(oxyéthylène)glycolss le propylèneglycol, les poly(oxypro-pylène)glycols, le propane-1,3-diol, ^poly( épichlorohydrine)s, le 25 butane-l,2-diol, le butane-l,3-diol, le butane 1,4-diol, le butane-2,3-diol, les poly(oxy-l, l-diméthyléthylène)glycols, les poly (tétrahydrofurane)s , le glycérol, le 1,1,1-triméthyloléthane, le 1,1,1-triméthylolpropane, 1'hexane-1,2,5-triol,1* hexane-1,2,6-triol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le mannitol, le sorbitol, 30 et les produits d'addition des oxydes d'alkylène avec l'ammoniaque ou les aminés, tels que la diéthanolamine et la tétrakis (N-2-hydroxyéthyl)éthylènediamine. Des oxydes d'alkylène appropriés comprennent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le tétra-hydrofurane et, moins préférée, l'épichlorhydrine. Si on le désire, 35 on peut traiter le polyol avec un oxyde d'alkylène, soit l'oxyde de propylène, et le "condense finalement" (tipped) avec un oxyde d'alkylène différent, tel que l'oxyde d'éthylène. Les acides mercaptocarboxyliques préférés pour 1'estérification sont, comme déjà indiqué, l'acide thioglycolique (acide 40 2-mercap'toacétique) et l'acide 2-mercapto propionique, mais d'autres ■t un poids moléculaire compris entre 1000 et 5000 ou même 7500, ou cïïl (0C,HcV 0c0chosh j 2 3 om 2 . 0h — (0c3h6)m 0h ch2 (°c,hg)m 0c0ch2sh et çh5 (j3h - (0c3h6)m0c0ch2sh ch2- (oc3h6)m ococh2sh un poids moléculaire compris entre 1000 et 7500, avec m ayant 71 24052 7 2104769 acides mercapto monooarboxyliques peuvent être utilisés tels que l'acide mercaptoundécylique et l'acide mercaptostéarique. Les poly(oxyde d'alkylène) préférés, terminés par des groupes thiols,.pour l'utilisation selon l'invention, comprennent 5 ceux de formule : 10 ^ O-alkylène^rr OH q-l •fcO-alkylène-^ OCH^HCHgSH R- - p dans laquelle représente : - OH, - (O-alkylène )^OH, -0. CO. C^g^H, ou -(O-alkylène^O.CO.CyH^SH, 15 Rj "alkylène", m,£, £ et u ont la même signification que précédemment, et v est un nombre entier d'au moins 1 et peut avoir des valeurs différentes dans chacune des p chaînes. Les unités oxyalkylènes dans les chaînes poly(oxy-20 alkylène) individuelles peuvent également être différentes, mais sont de préférence identiques, et peuvent être substituées, si on le désire par exemple, par des groupes phényle ou chlorométhyle. Parmi de tels éthers, on préfère ceux qui ont également la formule : 25 30 R ■fO-alkylène ■)—— OH -1 q-l -fO-alkylène-^jj OC JHg^HCHgSH R" dans laquelle "alkylène", R1, m , R^, p et q ont la même signification que précédemment et on préfère davantage ceux qui ont la formule : 35 R ][ ■(O-alkylène^-OCH^CTCHgS 2 3 dans laquelle R , r et ont également la même signification que précédemment. 40 Les éthers particulièrement préférés sont ceux de formule : 71 24052 8 2104769 R (0CtH2t)m 0CHoQHCHoSH ■\ OH P. 5 dans laquelle H , t , g et p-, ont les mêmes significations que précédemment. Les éthers pour lesquels représente -OH peuvent être préparés d'une manière connue par réaction d'un oxyde d*alkylène avec un polyol, par éthérification des groupes ■hydroxy du produit avec l'épichlorhydrine et par traitement ave© 10 l'hydrosulfite de sodium pour remplacer le chlore par un groupe sulfhydryle (voir le brevet américain n° 3 258 495 et les "brevets britanniques 1 076 725 et 1 144 76l). Dans la plupart-des cas, le nombre moyen de groupes thiols par molécule n'est pas un nombre entier mais, par exemple, peut être 2,6o Ceci est en partie 15 attribuable au remplacement des àtomes de chlore par le groupe -SH qui n'est pas complet, et en partie aux réactions secondaires, par exemple, l'éther chlorhydrine obtenue par réaction avec l'épichlorhydrine peut également réagir avec l'épichlorhydrine, foimant ainsi un éther qui contient deux atomes de chlore remplaçables par 20 un groupe hydroxy initialement présent dans le polyolo Les éthers de formule s 25 Rc ( 0CtH2t )m0CH2CHCH2SH 0h dans laquelle R , t, m, v et p^ ont la même » signification que précédemment, sont égalemst particulièrement'préférés , les éthers 30 pour lesquels représente -(O-alkylène) OH peuvent ' être préparés par traitement du produit qui est obtenu à partir de l'épichlorhydrine, de l'oxyde d'alkylène et du polyol, d'abord avec un oxyde d'alkylène et ensuite avec l'hydrosulfite de sodium (voir brevet britannique n° 1 144 76l)0 35 On préfère davantage les éthers de formule • CH2 ——'(°C3H6)m OCHgCHCHgSH | 0H CH (0C3H6)m0CH2CHCH2SH L CH, 40 •(OC^Hg )m0CH2 71 24052 9 2104769 dans laquelle m a la même signifie ation que précédemment, spécialement de tels éthers ayant un poids moléculaire compris entre 700 et 3500 ou jusqu'à 7500. Les.éthers-esters pour lesquels B? représénte 5 -O.GO.CyHg^SH ou -(0-alkylène)v0.C0.CuH2uSH peuvent être obtenus par estérification de l'alcool correspondant avec m acide mercapto carboxylique HOOCCuH2uSH. De nombreux polythiols pouvant être utilisés dans la présente invention sont insolubles dans l'eau, mais on peut les 10 appliquer sous forme de dispersions ou d'émulsions aqueuses. On peut également les appliquer dans des solvants organiques, par exemple dans des alcanols inférieurs tels que l'alcool éthylique, dans deB cétones inférieures, telles que l'éthylméthyleétone, dans le benzène et dans des solvants hydrocarbonés halogénés, 15 spécialement dans les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés ne contenant pas plus de 3 atomes de carbone, tels que les solvants de nettoyage à sec, comme le tétrachlorure de carbone, le trichlo-réthylène et le perchloréthylène. La quantité de polythiol utilisée dépend de l'effet 20 recherché. Quand on utilise le polythiol sans aminoplaste, dans la plupart des applications, on préfère utiliser des proportions comprises entre 0,5 et 15# en poids calculé par rapport au poids de la matière devant être traitée. Généralement, pour des tissus tissés, il est nécessaire d'utiliser des quantités de 1 à 10% 25 en poids du polythiol, mais, en général, des quantités plutôt plus petites sont nécessaires pour des articles tricotés, c'est-à-dire les quantités comprises entre 1 à 5# en poids. Le toucher de la matière traitée dépend, bien entendu, de la quantité de polythiol utilisée, et on peut facilement déterminer par une simple 30 expérience la quantité minimale nécessaire pour obtenir l'effet désiré. De plus, la composition et la texture des tissus composés de fibres ont également une influence sur la quantité de polythiol nécessaire. Quand le polythiol est utilisé conjointement avec un aminoplaste, la quantité de polythiol peut être plus petite, 35 c'est-à-dire comprise entre 0,1 et 3# en poids par rapport au poids de la matière devant être traitée. Les aminoplastes utilisés contiennent, par molécule au moins un groupe de formule -CHgOR^ directement lié à l'atome ou aux atomes d'azote de caractère amidique, dans laquelle R2* repré-40 sente un atome d'hydrogène, m groupe alkyle de 1 à 4 atomes de 71 24052 10 2104769 carbone ou un groupe acétyle. Des exemples de tels aminoplastes sont les dérivés N-hydroxyméthyle, N-alcoxyméthyle et N-acétoxy-méthyle des amides suivantes et des substances analogues aux amides, 1. Urée, thiourée et urées cycliques de formule : 5 NH dans laquelle j | 10 Y représente soit un groupe de formule HC CH HN N; 15 soit un groupe bivalent contenant de 2 à 4 atomes de carbone dans la chaîne, qui peut être substitué par des groupes méthyle, méthoxy, et hydroxy et qui peut être interrompu par -C0-, -0- ou -N- , où 5 15 R représente un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenantR-^ jusqu'à 4 atomes de carbone, et 20 Q qui représente l'hydrogène ou le soufre. Des exemples de telles urées cycliques sont : l'éthylène-urée-(imidazolidin-2-one), la dihydroxyéthylèneurée (4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one), 1'hydantoïne, 1'urono(tétra-hydro-oxadiazin-4-one), la 1,2-propylènurée (4-méthylimidazolidin-25 2-one, la 1,3-propylène urée(hexahydro-2H-pyrimid-2-one), l'hydro-xypropylèneurée (5-hydroxyhexahydro-2H-pyrimid-2-one), la diméthyl-propylène-urée(5,5-diméthylhexahydro-2H-pyrimid-2-pne), la diméthylhydroxypropylèneurée et diméthylméthoxypropylèneuréè -(soit 4-hydroxy- et 4-méthoxy-5,5-diméthylhexahydro-2H-pyriraid-2-30 one), et les 5-éthyl et 5-(2-hydroxyéthyl)-triazin-2-one. II. Carbamates et dicarbamates de mono- et di-alcools aliphatiques contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple les carbamates de méthyle, éthyle, isopropyle, 2-hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-hydroxy-n-propyle, et J-hydroxy-n-propyle, 35 et les dicarbamates d'éthylène et de 1,4-butylène. III. Mélamine et autres polyamino-l,3j5-triazines. Si on le désire, on peut utiliser des aminoplastes contenant en même temps les groupes N-hydroxyméthyle et N-alcoxyméthyle, ou les groupes N-hydroxyméthyle et N-acétoxyméthyle, par 40 exemple une hexaméthylolmélamine dans laquelle de 1 à 5 groupes méthylols ont été éthérifiés ou estérifiés. 71 24052 ii 2104769 On applique en général 1'aminoplaste tel quel, mais si on le désire, quand on doit utiliser un produit d'addition urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, on peut le former in situ de la manière habituelle à partir d'un concentré d'urée-formaldéhyde 5 ou d'un concentré mélamine-formaldéhyde et, de l'urée ou de la mélamine supplémentaire nécessaire. Les aminoplastes employés sont en général, solubles dans l'eau et on les applique sous forme de solution aqueuse, ou sous forme d'éœulsion aqueuse/eft solution dans les solvants de 10 nettoyage à sec déjà mentionnés, ou en solution dans des mélanges d'eau et d'un autre solvant approprié, tel que le méthanol. On peut faire varier largement les proportions du polythiol et de l'aminoplastej on utilise en général, par groupe thiol équivalent du polythiol, 2 à 50 ou même 75* mais généralement 15 5 à 40 groupes équivalents N-méthylol, N-alcoxyméthyle et/ou N-acétoxyméthyle de l'aminoplaste. On ne peut pas toujours obtenir pleinement les effets recherchés tant que tout le polythiol n'a pas sensiblement durci sur la matière. Aux températures ordinaires ceci peut prendre 5 à 20 10 jours ou même davantage. Toutefois, on peut accélérer notablement la réaction de durcissement en utilisant un catalyseur, et on préfère généralement ajouter le catalyseur à la matière à traiter en même temps qu'on applique le polythiol, bien qu'on puisse l'ajouter avant ou après, si nécessaire. On peut contrôler 25 la durée du dureissement en choisissant un catalyseur approprié, et cette durée dépend de l'application particulière du procédé selon l'invention. Les catalyseurs peuvent être des bases, des siccatifs, du soufre, des composés organiques contenant du soufre , et des 30 catalyseurs à radicaux libres, tels que l1azodi-isobutyronitrile, des peroxydes et des hydropéroxydes ou leurs combinaisons. Comae bases organiques, on peut utiliser des aminés primaires ou secondaires, telles que les alcanolamines inférieures, telles que la mono- et la di-éthanolamine, et des alkylènepolya-35 mines inférieures, telles que l'éthylènediamine, la diéthylène-triamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylène-pentamine, la propane-1,2- et 1,3-diamine, et l'hexaméthylènediamine. Comme bases minérales, on peut utiliser des oxydes et des hydroxydes solubles dans l'eau, tels que l'hydroxyde de sodium, des sels 40 fortement basiques solubles dans l'eau, tels que le phosphate tri- 71 24052 12 2104769 sodique, le tétraborate disodlque et le carbonate de sodium ainsi quë l'ammoniaque. On peut utiliser comme catalyseur des composés organiques contenant du soufré dans lesquels le soufre n'est pas exclusivement 5 présent sous forme de groupes -mercaptan, spécialement les mercapto-benzothiazoles et leurs dérivés, les dithiocarbamates, les sulfures de thiuram, les thiourées, les disulfures, les sulfures d'alkyl-xanthogène et les xanthates d1alkyle. Comme exemples de siccatifs, on cite les naphténates 10 de calcium, de cuivre, de fer, de plomb, de cérium et de colbalt. Comme exemples de peroxydes et d'hydroperoxydes appropriés, on mentionne 1'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxide de tert-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxydicarbonate de di-isopro-15 pyle et le peroxyde de chlorobenzoyle. On utilise également d'autres catalyseurs comme les sels de métaux lourds avec un acide ayant une acidité (-log pK) inférieure à 5> ou des chélates de métaux lourds, comprenant les chélates qui sont également des sels. Par "métal lourd" on entend 20 ion métal classé comme •' lourd" dans la classification Handbook of Chemistry, lOème édition revue, McGraw-Hill Book Co, aux pages 60-61, c'est-à-dire un métal du groupe IB, IIB, IIIB, IVB, VB,VIB, VIIB ou VIII, un métal du groupe IIIA ayant un nombre atomique d'au moins 13, un métal du groupe IVA ayant un nombre atomique d'au 25 moins 32, ou un métal du groupe VA, ayant un nombre atomique d'au moins 51» De préférence, le métal est choisi parmi l'un des groupes IB, IIB,IVB, VB, VIB,VIIB ou VIII, particulièrement les premières séries de ces métaux, c'est-à-dire le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel et spécialement le fer, le cobalt 30 et le cuivre. Les acides formant des sels appropriés sont des acides minéraux, spécialement les acides chlorhydrique, bromhydrique, nitrique, sulfurique, phosphoreux et phosphorique, et des acides organiques tels que les acides chloracétique, fumarique, maléique, oxalique, salicylique et plus spécialement l'acide citrique. Les 35 agents chélatants appropriés comprennent ceux dans lesquels les atomes chélatants sont l'oxygène et/ou l'"azote, par exemple, les 1,2- et 1,3-dicétones tels que l'acétylacétone, les alkylènediaminés, telles que 1'éthylènediamine, et plus particulièrement l'acide éthylènediaminetétracétique. 40 La quantité du catalyseur utilisé peut varier largement. En général,, des quantités de 0,1 à 20% en poids et de préférence 71 24052 i3 2104769 de 1 à 10%, par rapport au poids du polythiol utilisé, sont nécessaires bien que l'on puisse utiliser des quantités bien plus élevées. On' facilite également le durcissement du polythiol 5 en opérant à des températures élevées et si des résultats spécialement rapides sont nécessaires, on peut opérer ensuite à des températures comprises entre 30 et l80°C. Une forte humidité tend également à accélérer le durcissement en présence de catalyseur. Le durcissement peut également être accéléré quand on travaille à un 10 pH compris entre 7,5 et 12. Dans le cas où on l'ajoute, on peut faire durcir l'aminoplaBte dans les conditions habituelles, c'est-à-dire à la température ambiante ou aux températures élevées. On ne connaît pas le mécanisme selon lequel le polythiol exerce son action con-15 jointement avec 1'aminoplaste. On croit que le groupe -SH du mercaptan réagit avec des groupes N-méthylol (présents tels quels ou formés in situ à partir de groupes N-méthylol estérifiés ou éthérifiéê), où il se produit une oxydation des groupes -SH, les molécules de polythiol étant reliées par des ponts disulfures. La 20 portée de l'invention ne dépend toutefois absolument pas de cette théorie. Dans certains cas on a avantage à utiliser un catalyseur pour faire durcir 1'aminoplaste. Les catalyseurs utilisables sont des substances habituellement utilisées, telles que des 25 composés à acidité latente (qui peuvent être des sels métalliques), ou des mélanges de ceux-ci, ou certaines substances basiques. Les sels d'ammonium qui sont des acides latents qui manifestent leur acidité dans le mélange chauffé, comprennent le chlorure d'ammonium le dihydrogénophosphate d'ammonium, le sulfate d'ammonium et le 30 thiocyanate d'ammonium. On peut utiliser ces sels d'ammonium en mélange avec des sels de métaux qui ont également un effet cataly-tique identique. On peut également utiliser des sels d'aminés, par exemple le chlorhydrate de 2-amino-2-méthylpropanol. Parmi les sels métalliques à acidité latente appropriés, on peut citer le 35 nitrate de zinc, le fluoroborate de zinc, le chlorure de zinc, 1'oxychlorure de zirconium, le chlorure de magnésium, le fluoroborate de magnésium ou le dihydrogénorthophosphate de magnésium, On utilise généralement ces catalyseurs à des concentrations de 0,3 à 5# en poids calculés par rapport au poids des fibres. On peut égale 40 ment utiliser des acides plus forts tels que l'acide chlorhydrique 71 24052 14 2104769 ou l'acide sulfurique qu'on peut utiliser en solution aqueuse (c'est-à-dire dans des solutions 4 à 8 N) ou qu'on peut dissoudre dans un mélange d'eau et de solvant non miscible ou partiellement miscible à l'eau, on utilise également des acides gazeux. On peut 5 utiliser des substances basiques qui comprennent le bicarbonate de sodium et le carbonate de sodium. Quand on utilise les acides forts, sous forme liquide ou gazeuse, il n'est pas utile en général de chauffer. Dans d'autres cas, il peut être nécessaire de chauffer la matière traitée, par exemple à une température comprise entre 10 80 et 200°C, pendant un laps de temps de 30 secondes à 10 minutes, et de préférence de 120° à 180°C pendant 2-7 minutes. On peut appliquer le polythiol et 1'aminoplaste et le catalyseur s'ils sont utilisés, sur la matière en opérant selon les techniques usuelles. Par exemple, dans le cas où l'on doit 15 traiter des tissus, on peut les foularder ou bien on peut immerger les matières dans un bain. Si l'on doit traiter des vêtements ou des pièces vestimentaires, on a avantage à les pulvériser avec les agents mais on préfère encore brasser les vêtements avec les agents dissous dans un solvant organique. Dans cette dernière 20 méthode, il est particulièrement utile d'utiliser une machine de nettoyage à sec opérant avec un solvant pour nettoyage à sec. On peut appliquer sur les textiles cellulosiques un : apprêt résistant au froissement par imprégnation avec le polythiol, un aminoplaste et un catalyseur pour durcir 1'aminoplaste, 25 par séchage du textile, généralement en le maintenant à plat, et, ensuite, par durcissement d'au moins l'aminoplaste, normalement à une température élevée. Par rapport au tissu traité seulement par l'aminoplaste, le tissu traité de la manière indiquée est bien plus doux et présente une résistance à sec au froissement 30 notablement améliorée sans diminution de la résistance au déchirement ou encore une résistance au déchirement nettement meilleure sans aucune perte des propriétés d'effacement à sec des faux plis. On peut obtenir un tissu cellulosique présentant un bon effacement au mouillé des faux: plis (remise en plis au mouillé) 35 en imprégnant le tissu dans un milieu aqueux contenant un aminoplaste (tel que la dihydroxyéthylèneurée méthylolée) et comme catalyseur un acide fort (par exemple l'acide chlorhydrique) pour durcir l'aminoplaste, en maintenant le tissu mouillé dans son état non plissé (par exemple pendant 16 à 24 heures), en rinçant le 40 tissu si. nécessaire, en neutralisant le catalyseur, en séchant le 71 24052 15 2104769 tissu si nécessaire, et en traitant avec le polythiol (avec une aminé ou un autre catalyseur si nécessaire). La matière après traitement par le polythiol possède des propriétés de remise en plis au mouillé bien meilleures que celles du tissu traité par 5 l'aminoplaste seul, la résistance au déchirement restant la même. On peut obtenir des tissus cellulosiques possédant en même temps, des propriétés de remise en plis au mouillé, et à sec, par un traitement identique, et par durcissement de 1'aminoplaste pendant que le tissu est encore humide. Par "mouil^1, on entend une teneur 10 en eau de plus de 20% en poids, et par "humide", on entend une teneur en eau de 5 à 20% en poids, les deux étant calculés par rapport au poids du tissu bien sec. On peut confectionner un vêtement cellulosique à plissage permanent-en traitant des pièces de tissus cellulosiques 15 par le polythiol (soit, sous forme d'une émulsion aqueuse ou d'une solution dans un solvant organique), un aminoplaste et un catalyseur de l'aminoplaste, en séchant le tissu imprégné, en confectionnant un vêtement à partir du tissu sensibilisé, en formant les plis*ou les-ondulations nécessaires et en durcissant l'amlno-20 plaste à température élevée, par exemple dans une étuve. Par rapport au tissu traité uniquement avec l'aminoplaste, le vêtement est bien plus doux au toucher et présente un bien meilleur équilibre entre la remise en plis (effacement des faux plis) et la résistance mécanique. 25 Les compositions utilisées dans le procédé de la pré sente invention, c'est-à-dire celles qui contiennentQgn polythiol comme indiqué ci-dessus, sous forme d'une dispersion/d'une émulsion aqueuse, ou sous forme d'une solution dans un solvant organique et, facultativement, un catalyseur et un aminoplaste, peuvent également 30 contenir des agents anti-salissures, des agents anti-statiques, bactériostatiques, anti-rouille, des substances ignifuges et des mouillants. Ils peuvent également contenir des agents hydrophobes tels que la cire de paraffine, ainsi que des agents de blanchiment optiques.* " 35 Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcentages s'entendent, sauf mention contraire, en poids. Le^bhiols utilisés sont préparés de la façon suivante : 71 24052 16 2104769 Thlol A On chauffe au reflux, tout en agitant, pendant 4 heures sous atmosphère d'azote, un mélange de 800 g (0,2 molécule-gramme) de polyoxypropylènetriol ayant un poids moléculaire moyerj&e 4000 5 et fabriqué à partir de glycérol et d'oxyde de propylène ("Polyol A"), 55»2 g (0,6 molécule-g) d'acide thioglycolique, 5 g d'acide toluène-p-sulfonique et 350 ml de toluène. On élimine l'eau (10,8 ml; 0,6 molécule-gramme) formée au cours de la réaction, sous forme de son azéotrope avec le toluène. On refroidit le mélange 10 et on le lave à l'eau, puis on sépare la couche organique. Après élimination sous vide du solvant de la couche organique, il reste 793 g (94# du rendement théorique), du tris(thioglycolate), ("Thlol A") recherché, ayant une teneur en groupe mercaptan de 0,59 équivalenVkg. 15 Thiol B On chauffe au reflux pendant 16 heures sous atmosphère d'azote, un mélange de polyoxypropylèneglycol(lOOOg) ayant un poids moléculaire moyen de 2000 (0,5 molécule-g)> de l'acide thioglycolique-(92 g; 1 molécule-g), de l'acide toluène-p-sulfo-20 nique (5 g) et du perchloréthylène (750 ml). On élimine l'eau (20 ml), formée .au cours de la réaction sous forme de sonazéotrope avec le perchloréthylène. On transforme le mélange comme ci-dessus, pour obtenir 1023 g de bis (thioglycolate) recherché, (^Thiol B"), ayant une teneur en groupe mercaptan de 0,82 équivalent/kg. 25 Thiol C Le "Thidl C" correspond à un poly(2-hydroxy-3-mercapto-propyl)-éther préparé à partir d'un produit d'addition glycérol-oxyde de propylène ayant un poids moléculaire moyen de 4800, d'épichlorhydrine et d'hydrosulfite de sodium. Il a une teneur en 30 groupe mercaptan de 0,32 équivalent/kg, correspondant à 2,6 groupes -SH en moyenne par molécule. Thiol D-L Ces thiols sont préparés d'une manière identique au thiol A. Leurs compositions sont données dans le tableau suivant Thiol î- Polyol Acide Groupes Teneur en Alcool Oxyde d ' alkylène P.M. d1esté-rifica-tion fonctionnels mercaptan (théorique) groupes mercaptan eq./kg D Glycérol Oxyde de propylène 3000 Tfjoglyoo - Thioglyco-lique 3 0,72 E Glycérol Oxyde de propylène 6200 3 0,30 F Glycérol Oxyde de propylène 700 Thioglycolique 3 2,9 G Glycérol Oxyde de propylène 4000 Thioglyco- 2 0,41 H I Pentaérythritol 1,2,6-hexane-triol Oxyde de propylène Oxyde de propylène 2000 1500 Thio^ïyco-lique Thiogly-colique 4 3 1,22 1,63 J Glycérol Oxyde de propylène 4000 2-mercapto-propionique 3 0,6 K Butane-1,4-diol Té trahyd rofurane 1000 Ihioglycoli que 2 1,66 L Glycérol Oxyde de propylène 1000 3-raercapto-propionique 3 2,3 K> O en ro H* -5 * Thiol G est un ester partiel. K> O -fc» o> -J0 \ 71 24052 18 2104769 Thlol M Le Thiol M est préparé d'une manière identique mais on utilise un produit d'addition glycérol-oxyde de propylène ayant un poids moléculaire moyen de 700„ Il a une teneur en groupe mercap-5 tant de 2,17 équivalent/kg» On prépare ensuite des émulsions aqueuses de certains thiols. Emulsion A Thiol A 500 g 10 Agent émulsifiant I 50 g Eau 450 g On mélange les constituants à température ambiante dans un mélangeur Silverson jusqu'à ce qu'il en résulte une émulsion uniforme. L'agent émulsifiant I représente un produit d'addition 15 d'un mélange d'aminé primaire aliphatique en et C^g (une mole) et d'oxyde d'éthylène (70 moles). Emulsions B et C On prépare ces émulsions de la même manière que pour l'émulsion A, mais en substituant les thiols B et C au Thiol A. 20 Emulsion D Thiol D 500 g Agent émulsifiant I 50 g Carboxyméthylcellulose de sodium 5 g 25 Eau 445 g Les composants sont émulsifiés comme ci-dessus. Emulsions E - L On prépare les émulsions E - L d'une manière identique à l'émulsion D, à l'exception que le Thiol D est remplacé par un 30 poids égal de Thiol E - G, A, C, H, J et K respectivement. Le "polythiol A", utilisé comme comparaison, représente un polyoxypropylènetriol, ayant un poids moléculaire moyen de 4000, c'est-à-dire le polyol utilisé dans la fabrication du Thiol A. Dans les exemples non limitatifs suivants, on rappor-35 te les mesures des angles de froissement et des résistances au déchirement, ces mesures étant effectuées- sur des échantillons qui ont été conditionnés en les maintenant une nuit à 20°C, dans une atmosphère ayant une humidité relative de 66#. EXEMPLE 1 40 On foularde des échantillons de popeline de coton 71 24052 19 2104769 blanchie (108 g/m ) avec les liqueurs 1 à 4 jusqu'à une absorption de 70#. On sèche les échantillons pendant 10 minutes à 70°C sur un cadre tendu dans leurs dimensions initiales et on durcit ensuite les compositions. Les conditions de durcissement et les mesures de certaineg^ropriétés des échantillons traités sont données dans le tableau 1 ci-après. - 4 ont les compositions suivantes : Les liqueurs 1 Liqueur 1 Aminoplaste A MgCl2,6H20 60 g/litre 10 MgCl2,6H20 20 g/litre dans 1'eau L'aminoplaste A est un co-condensat d'une hexaméthylol-mélamine méthylée contenant 4,5 groupes méthoxyméthyle par molécule et de la diméthyloléthylèneurée. !5 Liqueurs 2 à 4 Les liqueurs 2 à 4 sont identiques à la liqueur 1; mais contiennent en plus 30 g par litre d'émulsion A à C, respectivement. Dans cet exemple et dans les exemples suivants, on me-20 sure les angles de froissement des échantillons traités par la méthode de Monsanto, à cet effet, on utilise dans chaque essai 12 échantillons (6 pliages en chaîne, 6 pliages en trame), on froisse les échantillons sous une charge de 2 kg pendant 3 minutes et on les laisse revenir, on les suspend sur un fil pendant 3 minutes 25 avant de mesurer les angles de froissement. Les valeurs données dans les tableaux sont les moyennes de six valeurs qu'on obtient en additionnant la valeur relative à la chaîne et la valeur correspondante relative à la trame et en divisant par 2. On détermine les résistances au déchirement selon la méthode d'Elmendorf confor-30 mément à la norme TAPPI T 4l4 n-49. On utilise trois échantillons, mesurant chacun 63 mm x 63 mm et on détermine les résistances au déchirement dans le sens de la chaîne. TABLEAU I Angle de froissement Liqueur Durcissement Temps(mn) Temp.(°C) Toucher Résistance au déchirement (g)~ 35 non traité 1 1 2 2 • 3 40 ? 1/2 1/2 1/2 1/2 160 145 160 145 160 Mï. rêche M doux tt 49° 104° 99° 130° 114° 115° Hp» 124° 528 224 208 240 256 224 222 71 24052 20 2104769 EXEMPLE 2 On foularde des échantillons de popeline de coton blanchie utilisés dans l'exemple 1, avec la liqueur 1 jusqu'à absorption de 70#, on les sèche ensuite pendant 10 minutes à 70°C sur un 5 cadre tendu dans leurs dimensions initiales,, On chauffe les échantillons pendant 5 minutes à 145°C pour durcir l1aminoplaste. Ensuite, on foularde certains de ces échantillons avec une solution à0,7# d'un thiol dans le perchloréthylène, la fixation du thiol étant de 1#, et ensuite on les- sèche comme précédemment et on les 10 chauffe pendant 3,5 minutes à 160°C. L'angle de froissement et les résistances au déchirement sont mesurées et ils sont donnés sur le tableau 2 ci-après. TABLEAU II Traité avec Angle de froissement Résistance au dé chirement (r) non traité 49° 528 Liqueur 1 seulement 99° 208 Liqueur 1 + Thiol A 123° 288 Liqueur 1 + Thiol B 129° 304 Liqueur 1 + Thiol.C 130° 272 EXEMPLE 3 On foularde des échantillons de popeline avec une solution à 0,7# d'un thiol dans le perchloréthylène jusqu'à fixation 25 de 1# du thiol. On sèche les échantillons pendant 10 minutes à 70°C sur des cadres tendus, on les chauffe pendant 3,5 minutes à 160°C, puis on les traite avec la liqueur 1 jusqu'à absorption de 70#. On sèche les échantillons de la même manière que précédemment et on fait durcir pendant 5 minutes à i45°C. Les mesures de résis-30 tance au déchirement et des angles de froissement sont données dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Traité avec Angle de froissement Résistance au déchirement (K) 35 non traité 49° 528 Liqueur 1 seulement 99° 208 Liqueur 1 + Thiol A 119° 228 Liqueur 1 + Thiol B 116e 320 40 Liqueur I + Thiol C 131* 352 71 2405-2 21 2104769 EXEMPLE 4 Afin de s'assurer de la résistance au lavage en machine de la popeline de coton traitée selon le procédé de la présente invention, on foularde des échantillons jusqu'à 70# de rétention des 5 liqueurs 1 et 2. Après durcissement, on note le toucher de la matière et on mesure les angles de froissement et la résistance au déchirement. On lave ensuite les échantillons trois fois, avec un séchage au tambour intermédiaire, dans une machine à laver électrique anglaise Reversomatic réglée sur le programme 1 (lavage à 10 90°C) en utilisant une solution aqueuse contenant 2 g par litre de savon et 0,8 g/1 d'hydroxyde de sodium. On mesure à nouveau l'angle de froissement et la résistance au déchirement : les résultats sont donnés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Liqueur Durcissement Toucher Angle InÇroisse- tMsj.scance auN deaffrement Xs) Temps (mn) Temp. (°C) initial lavé initial lavé initial lavé 1 5 140 rêche doux 92° 73° 240 256 2 5 140 doux soyeux doux soyeux 116° 82° 320 256 2 3 1/2 160 doux soyeux doux . soyeux 124°. 97° 256 272 EXEMPLE 5 On prépare dès liqueurs aqueuses 5 et 6, contenant les 25 ingrédients suivants, exprimés en grammes par litre d'eau : Liqueur- 5 Liqueur 6 Aminoplaste A 60 60 MgCl2,6H20 20 20 Emulsion A 30 60 On foularde des échantillons de popeline de coton blanchie avec les liqueurs ci-dessus et également, dans des buts de comparaison, avec la liqueur 1, jusqu'à une absorption de 70#. 35 On sèche les échantillons pendant 10 minutes à 60°C sur des cadres tendus puis on durcit pendant 3,5 minutes à l60°C. On mesure les angles de froissement et leur résistance au déchirement, les échantillons sont ensuite lavés 3 fois, comme décrit dans l'exemple 4 et les résistances au déchirement et les angles de froissement 40 sont mesurés à nouveau. Le tableau V donne les résultats obtenus. 71 24052 22 2104769 TABLEATJ Y 5 Liqueur Initial Lavé Angle de froissement Résistance au déchirement(g) Angle de froissement Résistance au déchirement (pç) 1 103° 204 93° 236 5 114° 288 97° 340 6 117° 304 97° 352 10 EXEMPLE 6 Afin de comparer les effets des compositions contenant ion aminoplaste et un polythiol avec des compositions contenant un aminoplaste et un agent adoucissant conventionnel fegent adoucissant A"), on traite des échantillons de popeline de coton 15 jusqu'à absorption de 64# avec les liqueurs aqueuses suivantes : 20 Liqueur 7 8 9 10 11 Emulsion A - 10 30 - - Agent adoucissant A - - - 10 30 MgCl2,6H20 15 15 15 15 15 Aminoplaste B 150 150 150 150 150 Ces chiffres sont donnés en grammes par litre. L'aminoplaste B est une solution aqueuse à 50# con-25 tenant des quantités équimoléculaires de pentaméthyléther de l'hexaméthylolmélamine et de bis (N-hydroxyméthyl)éthylèneurée. "L'Agent adoucissant A" est disponible dans le commerce et vendu pour l'utilisation avec des aminoplastes. Les échantillons sont séchés à 110°C pendant 1 minute 30 et durcis à 150°C pendant 5 minutes. On les stacfce ensuite à température ambiante. Après une journée, certains des échantillons sont lavés dans une machine à laver Hoovermatic pendant 30 minutes à 95°C, avec une solution contenant des paillettes de savon(5g/l) et du carbonate de sodium (2g/l). On fait ensuite les essais. Les 35 échantillons restant sont testés après 5- jours de stockage à température ambiante.• Les résultats sont donnés dans le tableau VI ci- après. ' 23 2104769 -ffiAffT.KATJ VI Liqueur Angle de froissement Initial Résistance au déchirement(g) Angle de froissement Lavé Résistance au déchiremeifc(g) 10 7 8 9 10 11 98° 112° 125° 98° 102° 467 518 616 549 616 95° 96° 110° 95° 97° 490 522 539 553 568 A partir de ce tableau, on peut voir, que par utilisation du thiol, un angle de froissement nettement amélioré est 15 obtenu pour une résistance au déchirement donné, par rapport à celui que l'on obtient en utilisant un agent adoucissant conventionnel. EXEMPLE 7 On foularde de la popeline de coton blanchie avec 20 une solution de Thiol A dans du perchloréthylène jusqu'à fixation de 1% du thiol. On sèche les échantillons pendant 10 minutes à 60°C et on les lai s, se à température ambiante pendant 24 heures. On'les traite ensuite avec une solution aqueuse contenant un aminoplaste et 4 g/1 de sulfate d'ammonium jusqu'à une fixation de 25 70# de la solution, on les sèche pendant 10 minutes à 60°C et on les durcit pendant 3 1/2 minutes à 160°C. On mesure les angles de froissement et les résistances au déchirement et on reporte ces mesures dans le tableau VII. On donne également les chiffres pour la popeline qui n'a pas été traitée avec le Thiol A. 30 TABLEAU VII 35 40 Aminoplaste Cane. de la solu Angle de Résistance au déchi tion (g/litre) froissement rement (k) Traité avec la résine Thiol A C 120 80° 320 D 100 83° 332 E 90 86° 236 Non traité avec la résine Thi ii A C 120 68° 320 D 100 73° 256 E 90 72° 212 71 24052 24 2104769 L'aminoplaste C est une solution aqueuse à 50# de bis(N-hydroxyméthyl)dihydoxyéthylèneurée. L'aminoplaste B est une solution aqueuse à 75# de méthylolmélamine méthylée, contenant en moyenne par molécule 5 trois groupes N-méthoxyméthyle et deux groupes N-hydroxyméthyle. L1aminoplaste E est un méthyléther de l'hexaméthylol- mélamine. EXEMPLE 8 On foularde de la popeline de coton blanchie jusqu'à 10 absorption dp 70# avec les liqueurs aqueuses suivantes (les con— centrations sont en grammes/l) 15 Liqueur 3.2 13 • 14 15 Emulsion A 30 30 - - Aminoplaste c 120 - 120 - Aminoplaste d - 100 - 100 (nh4)2so4 4 4 4 4 Les échantillons sont séchés pendant 10 minutes à 20 60°C puis durcis pendant 3,5 minutes à 160°C. On mesure les angles de froissement et les résistances au déchirement et les résultats sont donnés par le tableau VIII. TABLEAU VIII 25 30 Liqueur Angle de froissement Résistance au déchirement (g) 12 81° 332 13 00 ON 0 316 14 71° 228 15 73° 256 non traité 39° 496 EXEMPLE 9 On foularde de la popeline de coton blanchie jus-35 qu'à absorption de 70# avec des liqueurs 14 et 15 comme décrit dans l'exemple 8 ou avec une liqueur aqueuse (liqueur 16) contenant 90 g/l de 1'aminoplaste E et 4g/l de sulfate d'ammonium, on les sèche pendant 10 minutes à 60°C et on durcit pendant 3,5 minutes à 160°C. On traite ensuite certains échantillons avec une solution 40 du Thiol- A dans du perchloréthylène pour obtenir une fixation du 71 24052 25 2104769 Thiol de 1#. Après les avoir sécgés pendant 10 minutes à 60°C, on durcit les échantillons pendant 24 heures à température ambiante et on mesure les angles de froissement et les résistances au déchirement et l'on donne les résultats dans le tableau IX. 5 TABLEAU IX Liqueur Angle de froissement Résistance au déchirement (g) Traité avec Thiol A 47 6 336 324 14 15 16 81° 84° 87° Non traité avec Thiol A 320 256 212 496 14 15 16 non traité 68° 73° 72° 39° 20 EXEMPLE 10 On chauffe à 60°C une liqueur d'imprégnation contenant 0,2 ml de 1'émulsion H, 0,2 ml d'une solution aqueuse à 1# de monoéthanolamine et 199,6 ml d'eau et on immerge dans la liqueur un écheveau de 10 g d'un filé de filaments continu du type 25 diacétate de cellulose, nettoyé, et on le maintient pendant 30 minutes à 60°C, tout en remuant continuellement le fil dans la liqueur. On ènlève l'écheveau, on l'essore dams une centrifugeuse- essoreuse, et on les sèche à 70°C. Une comparaison avec le fil non traité montre qu'un effet doux et plaisant a été imparti 30 au fil traité selon le procédé de la présente invention. EXEMPLE 11 On foularde des échantillons de popeline de coton O blanchie (108 g/m ), avec les liqueurs 17 à 21 jusqu'à une absorption de 70#. Les compositions de liqueurs exprimées en g/1 d'eau 35 sont les suivantes : 71 24052 26 2104769 10 Liqueur 17 18 19 20 21 ï 22 Aminoplaste B 120 120 120 120 120 120 MgCl2, 6H20 18 18 18 18 18 18 Emulsion H — 20 - - - - Emulsion D - - 20 - - — Emulsion E - - - 20 - - Emulsion F - - - - 20 - Emulsion I - - - - - 20 On sèche les échantillons pendant 10 minutes à 70°C sur des cadres tendus à leurs dimensions initiales et on les durcit ensuite par chauffage à 160°C pendant 3 minutes 1/2. On mesure les angles de froissement et les résistances au déchirëment des échan-15 tillons. On lave les échantillons 5 fois dans une machine à laver anglaise Reversomatic électrique, réglée sur le programme 2 (lavage à 60°C) en utilisant une solution aqueuse contenant 2g/l de savon et 0,8 g/l d'hydroxyde de sodium et on les sèche ensuite au tambour. On mesure à nouveau l'angle de froissement et la 20 résistance au déchirement et on donne les résultats dans le tableau X. TABLEAU X liqueur Toucher Angle de froissement Résistance au déchirement (g) initial lavé initiai lavé 17 plus rêche que le non traité 92° 86° 4l6 288 18 Doux soyeux 110° 94° 360 348 19 Doux soyeux 103° 84° 388 356 20 Doux soyeux 112° 97° 356 320 21 Doux 102° 97° 308 288 22 Mou 117° 100° 360 372 non ' Doux 40° 53° 920 700 traité 25 30 35 Des essais montrent également que le Thiol n'inter fère pas avec les propriétés de rétention des ions chlore de la résine. EXEMPLE 12 On foularde des échantillons de popeline de coton 71 24052 27 2104769 blanchie (résistance au déchirement 792 g) avec la liqueur jusqu'à expression de 70#, on les sèche sur un cadre tendu à leurs dimensions initiales et on les durcit par chauffage pendant 3,5 minutes à 160°C. Ensuite, on foularde certains des échantillons avec une 5 solution à 1,45# du Thiol ou du Pclyol A dans le trichloréthylène jusqu'à fixation de 138#. Les solutions de trichloréthylène contiennent également 0,029# de diéthylènetriamine comme catalyseur de durcissement. On sèche les échantillons à J0°C sur des cadres tendus à leurs dimensions initiales et on les soumet au dureisse-10 ment à température ambiante pendant une semaine. On mesure l'angle de froissement et la résistance au déchirement, les mesures sont indiquées dans le tableau XI. TABLEAU XI 15 20 Cet exemple illustre que le traitement avec le polythiol A améliore saulement la résistance au déchirement tandis que le traitement avec les thiols améliore en même temps 1 ' cingle 25 de froissement et la résistance au déchirement. exemple 13 On foularde des échantillons de popeline de coton avec une solution à 1,45# de Thiol A dans le trichloréthylène jusqu'à fixation de 138#. Dans certains cas, les solutions contiennent 30 également des catalyseurs de durcissement. On sèche les échantillons à 70°C à leurs dimensions initiales sur des cadres tendus et on les maintient ensuite à température ambiante pendant une semaine pour favoriser le durcissement du Thiol. On traite ensuite les échantillons avec la liqueur 1 jusqu'à absorption de 70#, on 35 les sèche à 70°C à leurs dimensions initiales et finalement, on les durcit par chauffage pendant 3,5 minutes à l60°C. On lave certains échantillons 3 fois comme décrit dams l'exemple 11. On mesure les angles de froissement et les résistances au déchirement des échantillons traités. Les résultats sont donnés dans le tableau 40 XII ci-après, Traité avec Angle de froissement Résistance au déchirement (g) non traité 46° 792 Liqueur 1 seulement 108° 210 Liqueur 1 + Thiol A 121° 252 Liqueur 1 + Thiol G 124° 304 Liqueur 1 4-Polyol a 106° 312 71 24052 28 2104769 TABLEAU XII Traité avec % Catalyseur Angle de froissement Résistance au déchire [en poids du ment - coton) non lavé lavé non lavé lavé Non traité 46° - 792 - Liqueur 1 seulemeri O CO O rH 98 210 204 Thiol A+ liqueur 1 - 121° 110 268 328 Thiol A+ liqueur 1 0,1# naphté- 132° 117 208 268 nate de cuivre (8# Cu) Thiol A+ liqueur 1 0,2# disulfure 128° 118 248 280 de diisopropyl- xanthogène EXEMPLE 14 15 On foularde un tissu tissé uni de coton et de poly ester 50 : 50 avec une_des liqueurs 23 à 25 jusqu'à fixation de 70#, on les sèche à leurs dimensions initiales sur des cadres tendus à 60°C et, finalement, on les chauffe pendant 10 minutes à 170°C. On détermine les angles de froissement et les résistances 20 au déchirement, les résultats sont donnés dans le tableau XIII ci-après, ainsi que les compositions des liqueurs. TABLEAU XIII 25 30 Liqueur non traité 23 24 25 Aminoplaste C (g/l) - 150 150 150 MgCl2,6H20 (g/1) - 20 20 20 Emulsion G (g/l) - - 30 - Emulsion H (g/l) - - 30 0 Angle de froissement 94 117 122 128 Résistance au déchirement(g) 1344 1320 1376 1368 EXEMPLE 15 On foularde les échantillons de popeline de coton 35 blanchie utilisés dans l'exemple 11, avec la liqueur 1 jusqu'à rétention de 70#; on les sèche sur des cadres tendus à leurs dimensions initiales et on les chauffe pendant 3,5 minutes à 160°C pour durcir l'aminoplaste. Ensuite, on foularde certains échantillons avec une solution à 1,27# de thiol et" 0,0254# de diéthylène-40 triamine dans le trichloréthylène, l'absorption du thiol étant de 71 24052 29 2104769 2#. On les sèche comme avant et on les laisse à la température ambiante pendant 4 jours. Les angles de froissement et les résistances au déchirement sont mesurés et indiqués dans le tableau XIV. 5 TABLE XIV 10 15 Traité avec angle de froissement Résistance au déchirement (g) non traité 42 916 Liqueur 1 seulement 102 316 Liqueur 1 + Thiol A 120 320 Liqueur 1 + Thiol H 113 296 Liqueur 1 + Thiol I 115 292 Liqueur 1 + Thiol J 126 304 Liqueur 1 + Thiol K 125 356 Liqueur 1 + Thiol L 123 272 Liqueur 1 + Thiol M 114 268 EXEMPLE 16 20 On foularde des échantillons de popeline avec une solu tion à 1,46# de- thiol ou du Polyol A dans le trichloréthylène jusqu'à absorption de 2# du thiol ou du Polyol A. On sèche les échantillons pendant 10 minutes à 70°c» à leurs dimensions initiales sur des cadres tendus. On lés'traite ensuite avec la 25 liqueur 1, jusqu'à rétention de 70#, on les sèche comme avant et on les durcit pendant 3,5 minutes à 160°C. On lave certains échantillons 3 fois selon le procédé décrit dans l'exemple 2. Les angles de froissement et les résistances au déchirement sont mesurés et les résultats sont donnés dans le tableau XV. 30 TABLEAU XV Traité avec Angle de froissement 0 Résistance rement (g) au déchi- Non traité non lavé lavé non-lavé lavé 44 864 Liqueur 1 seule 244 ment 101 95 264 Thiol A+liqueur 1 121 103 316 308 Thiol G+liqueur 1 116 103 356 320 Polyol A+liqueur 1 99 89 312 260 71 24052 30 2104769 EXEMPLE 17 On applique les émulsions H et J à L à des pièces de 10g de diacétate de cellulose nettoyé, par le procédé suivant : on dilue d'abord des échantillons de chacune des émulsions 100 fois avec 5 de l'eau et on prépare ensuite les liqueurs de traitement en prenant 100 g/l de chacune des émulsions diluées et en réglant le pH à 4,0 avec de l'acide acétique. On traite les tissus avec un rapport de liqueur de 20:1 pendant 30 minutes à 60°C. Dans certains cas on ajoute du peroxyde d'hydrogène en quantité suffisante pour 10 obtenir une concentration de 1 volume après 15 minutes. Les liqueurs, qui étaient initialement laiteuses, s'éclaircissent totalement dans la plupart des cas durant le traitement. On essore les échantillons dans une centrifugeuse-essoreuse sans les rincer et on les sèche à l'étuve à 60°C pendant 30 minutes. On les condi-15 tionne ensuite dans une atmosphère de 66# d'humidité relative et* à 20°C avant de déterminer le toucher selon la classification suivante: 1 - Extrêmement doux 2 - très doux 3 - doux 20 4 - légèrement plus doux que le non traité 5 - rèche (non traité) Les résultats sont donnés dans le tableau XVI TABLEAU XVI 25 Emulsion Toucher (a) aucune addition de H202 (b) addition de HgOg H 2 1-2 J 3 3 30 K 2 2 L 2 1-2 non traité 5 5 EXEMPLE 18 35 On applique 1'émulsion H à du diacétate de cellulose nettoyé, dans diverses conditions» On dilue d'abord l'émulsion 100 fois avec de l'eau et on prépare les liqueurs de traitement 26-29 selon le tableau XVII. On traite des pièces (10g) de diacé-taté de cellulose pendant 30 minutes à 60°C. Quand on utilise un 40 catalyseur de durcissement (peroxyde d'hydrogène ou N,N'-diéthyl- 71 24052 31 2104769 thiourée), on l'ajoute après 15 minutes. On essore les échantillons on les sèche et on les conditionne, on effectue ensuite les mesures de toucher comme décrit dans l'exemple 17. En dehors de la liqueur 26, toutes les liqueurs sont complètement épuisées à 5 la fin du traitement. Les résultats sont donnés dans le tableau XVII. TABLEAU XVII 10 15 Liqueur de traitement 26 27 28 29 Emulsion H diluée (g) Acide acétique aqueux,5# t Peroxyde d hydrogène aqueux à 20 vol. (ml) N,N'-diéthylthiourée (g) Toucher 20 20 2 20 2 20 2 2-3 2 10 2 0,25 2 EXEMPLE 19 Dans cet exemple, on provoque au mouillé sur la popeline 20 de coton des liaisons transversales pour améliorer l'angle de défroissement au mouillé. On foularde la popeline de coton utilisée dans l'exemple 16 jusqu'à rétention de 70# avec une liqueur aqueuse contenant : 300 g par litre d'aminoplaste C et 25 100 ml par litre d'acide chlorhydrique concentré (36# poids/poids). On enroule les échantillons doucement sur un rouleau de verre (5 cm de diamètre) et on les enroule complètement de façon étanche dans une feuille de polyéthylène pour éviter l'échap-30 pement d'humidité. On maintient le rouleau horizontalement et on le fait tourner lentement pendant 18 heures pour assurer un traitement homogène. On rince à fond le tissu avec de l'eau, puis avec une solution conteriant 5 g/l de carbonate de sodium, puis avec de l'eau et on le sèche. On foularde certains échantillons jus-35 qu'à rétention de 70# avec une solution aqueuse contenant soit 30 g/l d'&nulsion A, soit 30 g/l d'Emulsion A plus 15g/l de mono-éthariolamine. On les sèche ensuite pendant 10 minutes à 60°C et on détermine la résistance au déchirement et le défroissement au mouillé et à sec des échantillons conditionnés. 71 24052 32 2104769 TABLEAU XVIII Traitement Angle de défroissement au mouillé 0 Angle de défroissement à sec 0 Résistance au : déchirements s-"M 5 Aminoplaste C seulement 92 47 i 404 Aminoplaste C + Emulsion A 106 59 436 i 10 Aminoplaste C + Emulsion A + Monoé thariol-; aminé s 117 55 440 . ! | Non traité 50 o o m . 856 j 71 24052 33 2104769 revendications 1. Procédé pour modifier les fibres cellulosiques qui comprend : (1) le traitement des fibres , autres que les -matières kéra 5 tiniques, avec vin polythiol ayant au moins deux groupes thiols par molécule et contenant : (a) un radical d'un polyol, (b) liés à ce radical, au moins deux chaînes poly(oxy- alkylène), 10 (c) liés par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène aux atomes de carbone desdites chaînes poly(oxyalkylène) au moins deux restes choisis parmi le groupe comprenant le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique contenant des groupes thio3s et le reste, 15 après élimination d'un groupe hydroxy, d'un alcool aliphatique contenant des groupes thiols, et,facultativement , avec un aminoplaste qui est exempt de liaison éthylénique insaturée, et (2) le durcissement du polythiol et/ou de l'aminoplaste 20 sur les fibres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on imprègne les fibres avec un mélange de polythiol et d'un aminoplaste et qu'on durcit ensuite l'aminoplaste et/ou le polythiol. 25 3. Procédé selon, la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on imprègne les fibres avec le polythiol puis avec un aminoplaste et que l'on durcit l'aminoplaste et/ou le polythiol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on imprègne les fibres avec un aminoplaste puis avec 30 le polythiol et que l'on fait durcir ensuite l'aminoplaste et/ou le polythiol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on durcit un aminoplaste sur les fibres, qui sont traitées ensuite avec le polythiol et l'on durcit le polythiol. 35 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le polythiol contient jusqu'à • 6 groupes thiols par molécule. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le polythiol a un poids molécu-40 laire compris entre 400 et 10000. 71 24052 34 2104769 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7s caractérisé par le fait que le polythiol a la formule : R —fO-alkylène)m OH q-l 40-alkylène^jj 0(co)n_.jx 10 L 1 L p dans laquelle m est un nombre entier compris entre 1 et 112 et peut avoir différentes valeurs dans chacune des p et (q-l) chaînes, n est ion nombre entier positif d'au plus 2, 15 £ est un nombre entier positif d'au moins 2, q est m nombre entier positif, tel que (p+q) soit égal au moins à 3 et au plus à 7, chacun des groupes "alkylène" contient une chaîne d'au moins 2 et d'au plus 6 atomes de carbone entre deux atomes d'oxy-20 gène consécutifs, R représente un radical aliphatique contenant au moins deux atomes de carbone, et X représente vin radical aliphatique contenant au moid^s un groupe thiol. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le 25 fait que le polythiol a la formule: 30 r —fO-alkylène-}^ 0H 4 q-l H" 0-alkylène-}^ O.CO.C^H^SH r 2r -> p dans laquelle R, "alkylène", m, p et q ont la même si nification que dans la revendication 8 et r est un nombre entier positif égal au plus à 24. 35 10. Procédé selon la revendication 9> caractérisé par le fait que le polythiol a la formule: 71 24052 35 2104769 —f-O-alkylène-)— OH m q-l -fO-alkylène-)— O.CO.C SH J 'm u 2u -* P dans laquelle "alkylène", m, p et q ont la même signification que dans la revendication 8, 10 u est un nombre entier positif d'au plus 2, et R^" représente un radical aliphatique ayant au moins 2 et au plus 6 atomes de carbone. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule •„ 15 20 R •fO-alkylène}^ OH J Pi -fO-alkylène )m0. C0. CuH2uSH -1 Pc dans laquelle "alkylène" et m ont la même signification que dans la revendication 8, 25 u a la même signification que dans la revendication 10, P2 représente 2 ou 3 p^ est zéro ou 1, tel que (p^pg) est 2 ou 3, et p R représente un radical hydrocarboné aliphatique ayant au moins 3 et au plus 6 atomes de carbone. 30 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule : R —fO-alkylène-)^ 0. C0. CyHg^SH 35 ou R —fO-alkylène^j 0. CO. C^K^SH 40 dans lesquelles 71 24052 36 2104769 "alkylène" et m ont les mêmes significations que dans la revendication 8, u a- la même signification que dans la revendication 10, p R a la signification donnée dans la rêvai dication 11 5 et p^ représente un nombre entier d'au moins 3 et d'au plus 6. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule : 10 ?H " .0- 15 20 25 çh2 - (octH2t)m o.co.cuh2ush CH - (0CtH2t)m O.CO.CuH2uSH H CH - I CHg fi - m O.OO.O^SH - (0CtH2t>m 0H 0H2 " ÇH2 * (°CtH2t>m O.CO.C^SH 30 • r ri (m, IL CH — | -(0CtH2t)m0-C0-CuH2uSH ch2— —H 35 j®2 ' — (°CtH2t)m°-C0-CuH2uSH ch2 ■ — ^0CtH2t>m°-C0-CuH2uSH ou 40 0H3-CH -(OO&Jn O.OO.C^SH o-00-0^811 71 24052 37 2104769 dans lesquelles m a la même signification que dans la revendication 8, u a la signification donnée dans la revendication 10, et jb est un nombre entier d'au moins 2 et d'au plus 3. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la résine polythiol a la formule : CHg - (0C5H6)m0C0CH2SH 0C0CHoSH 10 15 v f - CH0 - (0C,IL-) 0C0CHoSH d 3 u m d ^ - (0C3H6)m0C0CH2SH ÇH - (OCjHg^OH CH2 - (0(CH2)4)m0C0CH2SH (jCH2 )2 CH2 - (0(CH2)4)m0C0CH2SH 20 25 CH^ - jïH - (OC^Hg^OCOCHgSH CHg - (0C3H6)m0C0CH2SH ou CHg - (OC5H6)mOCOCH2SH CH - (OC-,H^- ) 0C0CH„SH j 3 o m 2 CH2 - (OC^Hg)mOCOCHgSH Les polythiols ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 7500, dans lesquels m a la même signification que dans la revendication 8. 15. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule : 30 35 R -^0-alkylène^ 0H q-l —fO- alky lène-^jj— 0CHoÇHCHoSH R^ J P dans laquelle R^ représente -0H, -(0-alkylène)v0H, -O.CO.^H^SH, ou 40 -(0-alkylène)v0.C0.CuH2uSH, 71 24052 38 2104769 R, "alkylène", m , p et q ont la même signification qv.s dans le revendication 8, ~ ~ u a la même signification qv.e dans la revendication 10 et v est un nombre entier compris entre 1 et 110 et peut avoir diffé-5 rentes valeurs dans chacune des p chaînes. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule 10 15 rj -(0-alkylène-)^j OH q-l ■fO-alkylène^ OCH^CHCH^SH 1 -1 P dans laquelle "alkylène"j m, p êt q ont la même signification que dans la revendication 8, R"^" a la signification donnée dans la revendication 10, 20 et R? a la même signification que dans la revendication 15. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule : 25 r -(O-alkylène ^OCHgCHCHgSH -J P-; dans laquelle 30 " alkylène" et m ont la même signification que dans la revendication 8, 2 R a la signification donnée dans la revendication 11, 3 /v R^ a la même signification que dans la revendication 15 et p^ a la signification donnée dans la revendication 12. 35 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule : 40 r ( 00 tH21 0H 71 24052 39 2104769 R ( °c tH21 ) m0CH2|:HCH2 SH (°CtH2fc>v 0H ■ dans lesquelles 8, m a la même signification que dans la revendication ,2 10 11, 12, 13, et 15 R a la meme signification que dans la revendication a la même signification que dans la revendication t a la même signification que dans la revendication v a la signification donnée dans la revendication 15. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule : 20 CHg - (0C^Hg)m OCHgCHCHgSH OH CH - (0C5H6)m0CH2ÇHCH2SH OH CHg - (OC^Hg)ffl0CH2CHCH2SH 25 Ah dans laquelle m a la même signification que dans la revendication 8. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le polythiol a un poids moléculaire moyen compris 30 entre 700 et 7500. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 6 à 20, caractérisé par le fait qu'on utilise, sans aminoplaste, de 0,5 à 15# en poids de polythiol, calculé par rapport au poids des fibres cellulosiques traitées. 35 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications ;^L à"20, caractérisé par le fait que l'on utilise un aminoplaste et de 0,1 à 3# en poids de polythiol, calculé par rapport au poids des fibres cellulosiques traitées. 23. Procédé selon l'tme quelconque des revendications 40 1 à 22, caractérisé par le fait que l'on chauffe les fibres cellu- 71 24052 40 2104769 losiques traitées a une température comprise entre 30 et 180°C, pour durcir le polythiol. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait que le polythiol est appliqué sous 5 forme d'une solution dans un solvant organique ou sois forme d'une dispersion, d'une solution ou d'une émulsion aqueuse. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que l'on applique le polythiol sous forme d'une solution dans un hydrocarbure chloré et/ou fluoré, ne contenant pas plus de 10 trois atomes de carbone. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé par le fait que l'on applique un catalyseur pour le durcissement du polythiol. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le 15 fait que l'on utilise de 0,1 à 20# en poids de catalyseur, calculé par rapport au poids du polythiol. 28. Procédé selon une quelconque des revendications 26 ou 27, caractérisé par le fait que le catalyseur est une base, un siccatif, du soufre, un composé organique contenant du soufre, dans 20 lequel les atomes de soufre ne sont pas exclusivement présents sous forme de groupes mercaptan, un catalyseur à radicaux libres, un sel d'urjfoétal lourd avec un acide ayant une force (-log pK) inférieure à 5, ou vin ché.late d'un métal lourd, comprenant les chélates qui sont également des sels. 25 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 et 22 à 28, caractérisé par le fait que l'aminoplaste utilisé contient, par molécule, au moins deux groupes de formule -CHgOR^ directement liés à un atome ou à des atomes d'azote de nature amidique, dans lequel R^ représente un atome d'hydrogène, un 30 groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe acétyle. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 et 22 à 29, caractérisé par le fait que l'on applique l'aminoplaste sous forme d'une solution aqueuse ou d'une émulsion aqueuse, sous forme d'une solution dans le tétrachlorure'de carbone, .ou ' 35 le trichloréthylène ou le perchloréthylène,/sous forme d'une solution dans un mélange d'eau et d'un autre solvant. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 et 22 à 30, caractérisé par le fait que l'on utilise de 2 à 75 groupes équivalents N-méthylol, N-alcoxyméthyle ou N-acétoxy-40 méthyle de l'aminoplaste par groupe équivalent thiol du polythiol. 71 24052 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 et 22 à '31, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur pour le durcissement de l'aminoplaste. 33« Procédé selon la revendication 32,caractérisé par 5 le fait que l'on utilise de 0,3 à 5# en poids de catalyseur, calculé par rapport au poids des fibres cellulosiques. 34. Procédé s-elon l'une quelconque des revendications 1 à 20 et 22 à"33, caractérisé par le fait que les fibres cellulosiques traitées sont chauffées à une température comprise entr« 10 80 et 200°C pour durcir l'aminoplaste. 35- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 et 22 à 34, caractérisé par le fait que l'on chauffe les fibres cellulosiques traitées pendant 30 secondes à 10 minutes pour durcir l'aminoplaste. 15 36. Procédé pour modifier les fibres cellulosiques carac sur térisé par le fait qu il consiste à appliquer/le tissu un apprêt résistant au froissement en imprégnant le tissu avec un polythiol selon l'une quelconque des revendications 1 et 6 à 20, un aminoplaste selon l'une quelconque des revendications 1 Ou 29, ainsi 20 qu'un catalyseur pour le durcissement de l'aminoplaste, à sécher le textile et à durcir au moins l'aminoplaste. 37. Procédé pour modifier les fibres cellulosiques, caractérisé par le fait qu'il consiste à impartir des propriétés de défroissement au mouillé, comprenant : 25 (a) l'imprégnation du tissu avec ion aminoplaste selon l'une quelconque des revendications 1 ou 29, dans un milieu aqueux et un catalyseur acide fort pour le durcissement de l'aminoplaste, (b) le maintien du tissu humide et dans ion état non plissé tandis que l'on durcit l'aminoplaste, 30 (c) le rinçage du tissu si nécessaire, (d) la neutralisation du catalyseur, (e) si nécessaire, le séchage du tissu, et (f) le traitement du tissu avec un polythiol, selon l'une quelconque des revendications 1 et 6 à 20. 35 38. Procédé pour modifier les fibres cellulosiques, caractérisé par le fait qu'il consiste à impartir des propriétés de défroissement au mouillé et à l'état sec à un tissu cellulosique qui comprend : (a) l'imprégnation du tissu avec un aminoplaste selon 40 l'une quelconque des revendications 1 ou 29, dans vin milieu aqueux 2104769 71 24052 42 2104769 et un catalyseur acide fort pour le durcissement de 1®aminoplaste; (b) le maintien du tissu humide et dans une forme non plissée, tandis que l'on durcit i!aminoplaste, (c) le rinçage du tissu si nécessaire, 5 (d) la neutralisation du catalyseur, (e) le séchage du tissu si nécessaire, et (f) le traitement du tissu avec un polythiol selon l'une quelconque des revendications 1 et 6 à 20. 39. Procédé pour fabriquer un vêtement ayant des pro- 10 priétés de plissage permanent à partir d'un tissu cellulosique, caractérisé par le fait qu'il comprend : (a) l'imprégnation du tissu cellulosique sous forme d'une pièce avec un polythiol selon l'une quelconque des revendications 1 et 6 à 20, un aminoplaste selon l'une quelconque des revendications 15 1 ou 29, et un catalyseur pour le durcissement de l'aminoplaste, (b) le séchage du tissu imprégné et la confection d'un vêtement à partir du tissu, (c) l'insertion, si nécessaire, de plis ou de fronces, et 20 (d) le durcissementcfe l'aminoplaste à température élevée 40. Matières fibreuses cellulosiques, autres que les matières kératiniques, portant un polythiol selon l'une quelconque des revendications 1 et 6 à 20, et 18 à 24, à l'état durci ou pouvant être durci. 25 41. Matières fibreuses cellulosiques, selon la revendica tion 40, caractérisées par le fait qu'elles portent également, à l'état durci ou pouvant être durci, un aminoplaste selon l'une quelconque des revendications 1 ou 29.