FR 2106345 A1 19720505 FR 7132102 A 19710906 71 32102 1 2106345 La présente invention a trait à de nouveaux benzimidazoles qui ont des propriétés fongicides. Ces benzimidazoles répondent à la formule générale (1) (1) 0 = 0- HHS020E2 dans laquelle R>j désigne un radical alkyle contenant de 1 à 4 10 atomes de carbone et E2 représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et portant éventuellement 1 atome d'halogène ou un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou représente wn ra-15 diçal phényle, éventuellement substitué,répondant à la formule (2) £jl EJ % (2) E5. 20 dans laquelle E^, E^ et E^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène , un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcoxy contenant de 1 à 4- atomes de carbone, un radical alcoxycarbonyle contenant de 1 à 4- atomes de carbone dans 25 la. partie alcoxy, un atome d'halogène, un groupe cyano, nitro ou trifluorométhyle, un radical phényle ou un radical phônylazo (c'est-à-dire CgH^-N = N-). On préfère les benzimidazoles (1) dans lesquels E^ représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes 30 de carbone et Eg un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone éventuellement porteurs d' un ou de plusieurs atomes de chlore et/ou de fluor, ou un radical phényle (2) éventuellement substitué et dans lequel E^, et Rcj représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 71 32102 2 2106345 un atome d'hydrogène, un radieâL alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone, un radical alcoxycarbonyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone, un atome de chlore ou de brome 5 ou un groupe trifluorométhyle ou cyano. L'invention concerne également un procédé de préparation des. benzimidazoles (1), procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcoxycarbonylamino-benzimidazole répondant à la formule générale (3) avec un isocyanate 10 d'alcoxy-sulfonyle ou d'aryloxy-sulfonyle répondant à la formule générale (4). Cette réaction se déroule conformément au schéma suivant : 0 + OCN-S'-OEo ^ I! 0 W (1) Dana les formules (j) et (4) les substituants et R2 ont les significations qui ont été données ci-dessus à propos de la formule (1). 25 Pour exécuter la réaction on.met d'abord en suspension, tout en agitant, le dérivé du benzimidazole (3) dans un solvant, puis on ajoute 1'isocyanate. (4) liquide ou solide, après quoi la réaction se. déclenche avec dégagement de chaleur. En général, le produit réactionnel se 30 met "à cristalliser au bout' d'un court moment. - Pour compléter la réaction il est recommandé de poursuivre l'agitation pendant 10 à 25 heures. Après cela le produit, formé avëc un rendement élevé ou quelque 71 32102 ? 2106345 fois même très élevé, est isolé par filtration du mélange réactionnel. Tous les produits réactionnels ont été caractérisés, sans la moindre équivoque, par les analyses élémen-5 taires, les points de décomposition, les spectres infrarouges et les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN). Gomme solvants pour la réaction, on utilisera en particulier des solvants moyennement ou légèrement polaires, de préférence à bas point d'ébullition, qui ne réa-10 gissent pas avec les isocyanates : comme solvants de ce genre on citera par exemple 1© chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le benzène, des éthers, tels que l'éther diéthylique et le tétrahydrofuranne, des esters, tels que l'acétate de aéthyle, et de préférence le ehloro-15 ferme. Les alcoxycarbonylamino-benzimidazoles servant de corps de départ peuvent se préparer par exemple de la façon suivante : on fait réagir le sulfate d'une S-alkyl-pseudo-thio-urée (obtenu à partir d'un sulfate de dialkyle et de la 20 thio-urée) avec 2 équivalents d'un ester chloroformique ClCOgR^ dans lequel a la signification précédemment donnée, puis on fait réagir le produit ainsi obtenu avec 1'o-phénylène-diamine de manière à obtenir l'alcoxycarbonyl-amino-benzimidazole cherché (voir également J. Amer. Ghem. 25 Soc. 5§ (1934), page 144). Les isocyanates d'alcoxysulfonyles utilisés peuvent se préparer d'après le procédé décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne K° 1 500 556» On fait alors réagir, avec l'alcool correspondant, le sulfo-30 chlorure obtenu à partir de 1.'isocyanate de chlorosulfonyle et du 2,4,6-trichloro-phénol,et on dhauffe à 120-140° le produit obtenu. Les isocyanates de phényloxysulfonyles se préparent selon le procédé du brevet de la République Fédé-35 raie d'Allemagne N° 1 230 017 : on chauffe les phénols correspondants à 120-130° avec au moins 1 mole ck'isocyana-tp de chlorosulfonyle dans du chlorobenzène. Les isocyanates d'alcoxysulfonyles halogénés s'obtiennent par un procédé analogue à celui qui vient 40 d'être cité, par réaction des a-halogéno-alcools corres- 71 32102 4 - 2106345 pondants avec 1'isocyanate de chlorosulfonyle* Comme isocyanates do suifonyles (4) utilisables comme corps de départ on mentionnera, les composés suivants: 1'isocyanate de méthoxy-, éthoxy-, propoxy-, butoxy- ou 5 cyclohexyloxy-sulf onyle , 1'isocyanate de 2-cLiloréthoxy-, 2,2,2-trichloréthoxy-, 2,2,2-trifluoréthoxy-, 2-néthoxy-éthoxy- ou 2-éthoxyéthoxysulfonyle. 1'isocyanate de phénoxy-, 3-chlorophénoxy, 2-chloropiiénoxy-, 2,3-dichloro-phénoxy, 2,5-dichlorophénoxy, 2,4-dichiorophénoxy-, 2.6-10 dichlorophénoxy, 4-chlorophénoxy-, 3,4-dichlorophénoxy, 3,5-dichlorophénoxy, 2.4,5-trichlorophénoxy- cv. trichlorophénoxy-suifonyle, les dérivés bromés et fluorés correspondants ainsi que des dérivés halogénés mixtes, tels que l'isocyanate de 2-chloro~4-bromophénoxy~sulfonyle, 15 également 1'isocyanate de 2-méthylphénoxy-, 3-méthyI- phénoxy-, 4-méthylphénoxy-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-diméthyl-ou 2,4,6-triméthyl-phénoxy-sulfonyle, ainsi que les dérivés éthyliques, propy ligues, isopropyliques , butyliques, iso-butyliques ou tertio-butyliques correspondants et les 20 dérivés mixtes. On peut aussi utiliser des isocyanates de phénoxy-sulfonyles contenant, côte à côte, un atome d'halogène et un radical alkyle, tels que les isocyanates de 2-chloro-6-méthyl-, 2-chloro-4-méthyl-, 4-chloro-2-méthyl-, 4-25 chloro-3-méthyl-, 4-chlbro-2,6-diméthyl-, 6-chloro-2,4- diméthyl-, 2,6-dichloro-4-méthyl-, 4,6-dichloro-2-méthyl-et 4,6-dibromo-2-méthyl-phénoxy-sulfchyle, également par exemple les isocyanates de phénoxy-sulfonyles portant, aux positions 2, 3 , 4 et/ou 65 des groupes cyano, nitro 30 et/ou trifluorométhyle , les isocyanates de 2-méthoxy-, 3-méthoxy-, 4-méthoxy-, 2-éthoxy, 4-éthoxy e:}; •. 2--éthoxy-carbonyl - phénoxy-sulfonyle et 1'isocyanate de 4-phényl-phénoxy- ou phénylazo-phénoxy-strlf onyle On apprécie tout particulièrement les isocyanates d'alcoxy-suifonyles 35 et de phénoxy-sulfonyles mono ou polychlorés* Les benzimidazoles qui font l'objet de l'ftnven-tion se signalent par une remarquable activité anthelmin-thique,plus particulièrement dirigée contre les ascaridés et .les oxyures. Ils exercent en outre, contre les dépréde - BAD ORIGINAL. 71 32102 5 2106345 teurs des plantes, une action acaricide, ovicide et surtout fongicide. Ils sont bien absorbés par les feuilles et les racines des plantes et, en tant que fongicides endothérapiques,ils sont très supérieurs aux fongicides 5 du commerce. Ils peuvent être utilisés dans des produits destinés à prévenir ou à guérir des affections mycétien-nes affectant les plantes (phytomycoses). La présente invention comprend donc également des produits anti-parasitaires, plus spécialement des 10 produits fongicides, qui renferment , à titre de substances actives, les benzimidazoles répondant à la formule (1) , en mélange, comme cela se fait couramment, avec des supports, des adhésifs, des mouillants, des dispersants et des adjuvants de brcyage inertes, solides ou liquides. 15 Us peuvent être présentés sous la forme de poudres pour bouillies, d'émulsions, de suspensions, de poudres fines ou de granulés. Us peuvent également être mélangés à d'autres fongicides avec lesquels ils sont compatibles. Les supports pourront être des matières minérales, 20 telles que des silicates d'aluminium, des alumines, le kaolin, des craies, des craies siliceuses, le talc, le kieselguhr ou la silice hydratée,ou des préparations de ces matières minérales .avec des additifs spéciaux, par exemple de la craie graissée au stéarate de sodium. Comme 25 supports pour les préparations liquides on peut utiliser tous les solvants appropriés usuels, par exemple le toluène, les xylènes, l'alcool diacétonique, la cyclohexanone, l'iso-phorone, des essences, des huiles de paraffine, le diaxanne, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétate d'é-30 thyle, le tétrahydrofuranne, le chlorobenzène et bien d'autres encore. Les adhésifs pourront être des produits cellulosiques gélatineux ou des alcools polyvinyliques. Les mouillants peuvent être tous les émulsionnants 35 appropriés, tels que des alkyl-phénols éthoxylés, des sels d'acides aryl- ou alkyl-aryl-sulfoniques, des sels de l'oléyl-métbyl-taurine, des sels d'acides phényl-kogasine-sulfoniques ou des savons. Comme dispersants on peut utiliser la poix cellu-40 losique (sels de l'acide lignine-suifonique), des sels de 71 32102 6 2106345 l'acide naphtalène-sulfonique ou des sels de l'oléyl-méthyl- taurine. Comme adjuvants de broyage, on peut utiliser des sels minéraux ou organiques, tels que le sulfate de sodium, 5 le sulfate d'ammonium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le thiosulfate de sodium, le stéarate de sodiun et l'acétate de sodium. La première série d'exemples que l'on trouvera ci-dessous décrit la préparation des benzimidazoles conformes 10 à l'invention. Dans ces exemples "les températures sont exprimées en degrés Celsius iet les parties s'entendent en poids. Les nombres en chiffres romains, affectés aux composés chimiques dans ces exemples, en particulier dans le tableau, seront utilisés dans les exemples d'application pour dési-15 gner les mêmes composés. EXEMPLES DE PREPARATIONS : exemple i : Préparation du 1-(2'-chloro-4'-b:F 20 On met en suspension 12 parties de 2-méthoxy- carbonylamino-benzimidazole dans 50° parties en volume de chloroforme absolu. Tout en agitant on ajoute 20 parties d'isocyanate de 2-chloro-4-bromo-phénoxysulfonyle. Au bout de 15 à 20 minutes on observe un net éclaircissement du mé-25 lange réactionnel et la formation d'un précipité cristallisé qui est constitué du produit. Pour compléter la réaction on agite le mélange pendant encore 20 heures à la température ambiante. On sépare ensuite par filtration le produit cristallisé, on le lave avec du chloroforme et on le sèche à la 30 température ambiante sous le vide de la pompe à huile. On obtient 27 parties de la substance active à l'état pur. Le rendement est de 85 %» Le point de fusion est de 161-162°(avec décomposition). C16H12BrClN406S (503,5) 35 Analyse: Calculé*. C 38,2; H 2,4; N11,1; S 6,4; Br 15,9; Cl 7,1 Trouvé s C 38,3; H 2,4; N 11,1; S 6,5; Br 16,0; Cl 7,0. En opérant de manière analogue on prépare les composés qui sont réunis dans le tableau suivant * T A B L à A U No. Nom chimique Température de décomposition Formule brute (poids moléc.) Valeurs analytiqi es en % c. s calculé t. : trouvé II 1-phénoxysulfonylcarbamoyl-2-méthoxy-carbonylamino-benzimidazole 155° C,,H..„N .0,S 16 14 4 6 c.» C 49,2; H 3,6; t.î C 49,2; H 3,9; (390) N 14,4; S 8,2 N 14,8; S 8,0 III 1 - ( 4 '-chlorophénoxysulfonyle arbamoyl)-2-mé thoxyc a rbonylamino-benz imidazole 167 - 168° C16H13C1N4°6S c.: C 45,3; H 3,1; t.! C 44,9; H 3,8; (424,5) N 13,2; S 7,6 N 13,1; S 7,7 IV 1 - ( 4 '-méthoxyphénoxysulf onylearbamoyl)-2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 160 - 161° C17H16N4°7S c.: C 48,5; H 3,8; t.: C 48,4; H 4,4; (420) N 13,3; S 7,6 N 13,6; S 7,6 V 1 — (2 *,4'-diméthylphénoxysulfonyl-car-bamoy1)-2-méthoxyc a rbonylamino-benz i-midazole 158 - 159° C18H18N4°6S (418) VI 1-(2'-méthylphénoxysuifonylcarbamoyl)- 2-méthoxycarbonylamino-benzimidazoie 160 - 162° C17H16N4°6S c.: N 13,9; S 7,9 t.î N 13,8; S 7,5 (404) VII 1 - ( 3 ' -mé thyJtphénoxysul f onylcarbamoyl ) -2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 161 - 162° C17H16N4°6S c.î C 50,5; H 4,0; t.: C 50,4; H 4,2; (404) N 13,9; S 7,9 N 13,8; S 8,0 LO K> O K> K> O cr-U) en TABLEAU (suite) ' No. Nom chimique Température de décomposition Formule brute (poids moléc.) Valeurs analytiques en % c, : calculé t. : trouvé VIII 1—(41-t-bu tyIphénoxysulfonyle arbamoyl) f-2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 174° C20N23N4°6S c.: C 53,6; H 5,2; N 12,5; t.: C 53,7; H 5,0; N 12,6; S S 7 6 ; »2 ,9 IX 1-(2'-chloro-4»-mé thylphén axysulfonylcarbamoyl) -2-mé thoxycarbonylamino-benzimidazD le 161 - 162° ^17^15^^4^6^ (438,5) c.: N 12,8;' S 7,3 t.: N 12,5; S 7,0 X 1-(2'-méthyl-4',6'-dibromophénoxy- sulfcnylcarbamoyl)-2-méthoxycarbonyl- amino-benzimidazole 180 - 181° C17H14Br2N4°6S (562> c.: N 10,0; S 5,7 t.: N 10,4; S 6,0 XI 1-(2'-chloro-6'-mé thylphénoxysulfonyl- carbamoyl)-2-méthoxycarbonylamino- benzimidazole 159 - 161° C17H15C1N406S (438,5) c. : C 46,5; H 3,4; N 12,8; t.: C 46,0; H 3,6; N 12,2; S S 7, 7, ,3 ,0 XII 1-(2•,6'-di chlorophé noxysuif onylcarbamoyl) -2-méthoxycarbonylamin-3-benzimidazole' 156 - 158° C16H12C12N4°6S c.: N 12,2; S 7,0 t.: N 12,3; S 6,7 XIII 1-(2',4 *-di chlorophénoxysu1fonylcarbamoyl) -2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 151 - 153° C16H12GW6S c.: C 41,8; H 2,6; N 12,2; t.: C 41,6; H 2,9; N 12,4; S S 7, 7, 0 2 TABLEAU (suite) No/ Nom chimique Température de décomposition Formule brute (poids moléc.) Valeurs analytiqjes en % c. : calculé t. : trouvé XIV 1-(2' ,4' ,6'-triméthylphénoxysulforïyl~ c a rbamoyl)-2-mé thoxyc arbonylami no-benzimidazole 168 - 169° C19W6S t432' XV 1—(21,6*-diéthylphénoxysulfonylcarbamoyl) -2-aéthcxycarbonylamino-benzimidazole 162 - 165° W4°fS t"46' c.«C53,8| H 4,9! N 12,5; S 7,2 H 5,0; N 12,6,' S 7,1 XVI 1 -i (4'-bromophénoxysulfonylcarbamoyl)-2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 178° C16H13BiN4°6S ^ XVII 1— (2'-méthy1-4', 6 '-dichlorophénoxysulf onylcarbamoyl) -2-méthoxycarbonyl-amino-benzimidazale 181 - 182° C17H14C12N4°6S (473) c.s G 43,1? H 3,0; N 11,8; S 6,8 t.î C 43.1î H 3,2; M 12,1; S 7,0 XVIII 1-(2•- éthoxyphénoxysulfonylcarbamoyl)- 2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 170° C18H18N4°7S (434) c.s N 12,9j S 7,4 t.; N 1i2,9} S 7,5 XIX 1-(2 *-méthyl-4'chlorophénoxy s W.fonylcarbamoyl)-2-mé thoxycarbonylamino-benzimidazole 165° C17H15C1N406S (438,5) c.s C 46,5; H 3,4; N 12,8; S 7,3 t.s C 46,6; H J,7; N 12,8; S 7,4 TABLEAU (suite) No Nom chimique Température de décomposition Foiroule biute Valeurs analytiques c.s calculé t.: trouvé (poids moléc.) en % XX 1-(4'-cyanophénoxysulfonylcarbamoyl)- 2-mé tho-xyt. a rbonyl ami no-benz'imidazole 91° C17H13N5°6S c.: S 7,7 t.: S 7,1 (415) XXI 1 - ( 21 -rué thoxyphénoxysulf onylcarbamoyl) -2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole . 156° VlôW C.:C 48,5; H 3,8; N t.sC 4C,5; H 4,1; N (420), 13,3; S 7,6 13,1; S 7,4 XXI.I 1-(4'-éthoxyphénoxys .uLfonyle arbamoyl)- 2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 134° C18H18N4°7S c.s N 12,9 t.î N 12,2 (434) XXIII '1 - ( 3 ' -chl ôrophénoxy sul f onyl c arbamoyl ) -2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 163° C*H13C1N406S C.: C 45,3; H 3,1; t.î C 44,8; H 3,0; N N (424,5) 13,2; S 7,6 13,0; S 7,4 XXIV 1-(2',6'-dichloro-4'-méthyIphénoxysul f onyle a rbamoyl) -2-mé thoxyc arbony larni-no-benzimidazole 153 - 155° C17H14C12N4G6S c.s C 43,1; H 3,0; t. C 42,7; H 3,0; N N (473) 11,8; S 6,8 11,8; S 6,8 XXV 1-(2',4',6'-trichlorophénoxysulfonyl- carbamoyl)~2-méthoxycarbonylamino- benzimidazole 170° C16H11C13N4°6S c.s C 38,9; H 2,2; t.s C 39,0; H 2,3; N N (493,5) 11,3; S 6,5 11,6; S 6,4 TABLEAU (suite) No. Nom chimique Température de décomposition Formule brute Valeurs analytiques c.; calculé t. trouvé (poids moléc.) en % XXVI 1-(4'-mé thylphénoxysu1fony1c a rbamoy1)- 2-méthoxycarbonylamino-benz imidazole 162 - 164° C17H16N4°6S c. s N 13,9; S t.î N 14,1; S 7,9 7,7 (404) XXVII 1-(3'-ca rbométhoxyphénoxysu1 fb ny 1-carbamoyl)-2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 115 - 120° C18H16N4°8S c.: N 13,5; S t. N 13,9; S 7.7 7.8 (416) XXVII] 1 1—(2 *jS'-dimétùylphénoxy suifonylcarbamoyl) -2-méthoxycarbonylamino-benzimidaa. le 190 - 194° C18H18N4°6S c.Î N 13,4; S t.s N 13,6; S 7,6 7,8 (418) XXIX 1 - ( 21,61 -dirné thy Iphénoxysul f onylcarbamoyl) -2-icé thoxyc arbony 1 amino-benzimidazole 165° C18H18N4°6S c.Î N 13,4; S t.: N 13,8; S 7,6 7,6 (418) XXX 1-méthoxysulfonylcarbamoyl-2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 132 - 135° C11H12N4°6S c.î N 17,1; S 9,8 t.s N 17,0; S 9,7 (328) XXXI 1-éthoxysulfonylcarbamoyl-2-méthoxy- C^H^N^O^S (342) carbonylamino-benzimidazole 124 c . Q 42>1; H ^ N 1M; g g>4 t.î C 42,0; H 4,1; N 16,2; S 9,1 TABLEAU (suite) No. Nom chimique Température de décomposition Formule brute Valeurs analytiques c.: calculé t.s trouvé (poids moléc.) en % XXXII 1—(2 *,2',2'-trichloro-éthoxysulfonyl-c a rbamoy1)-2-méthoxyc arbony1am ino-benzimidazole 172 - 174° C12H11C13N4°6S c.s Cl 23,8; N 12,6 t.s Cl 23,6; N 12,6 (445,5) XXXIII 1-propyloxysulfonylcarbamoyl-2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 148° ci3HieW. • c.sC 43t8s H 4,5; S t.sC 44,0;H 5,3; S 9, 9, (356) »o ,4 XXXIV 1-(2*,4',6'-trichlorophénoxvsulf?nyl- carbamoyl)-2-éthoxyrarbcnylamino- benzimidazole 171 - 177° C17H13C13N4°6S c.s C 40,2; H 2,6; t.: C 40,1; H 2,6; N N (507,5) 11,0; S 6,4 11,3; S 6,5 XXXV 1—(2*,6'-dichloro -4'-méthyIphénoxysul fonylcarbamoy1)-2-éthoxycarbonyl-amino-benzimidazole 164 - 167° C18H16G12N4°6S c.s C 44,3; H 3,3; t. C 44,5; H 3,4; N N (487) 11,5; S 6,6 11,6; S 6,8 XXXVI 1-(3'-chlorophénoxysulfonylcarbamoyl)- 2-éthoxycarbonylamino-benzimidazole 174° C17H15C1N4°6S c.: C 46,5; H 3,4; t.s C 46,4; H 3,6; N N (438,5) 12,8; S 7,3 1.2,6; S 7,2 XXXVII 1 - ( 21,4 '-die hloxo-6'-mé thyIphénoxysul f o nyl c a rbamoy1)-2-éthoxyca rbonylami-no-benzimidazole C18H16 C12N4°6S c.: C 44,3; H 3,3; t.: C 44,3; H 3,5; N N (487) 11,5; S 6,6 11,5; S 6,7 TABLEAU (suite) No. Nom chimique Température de Formule brute (poids moléc.) décomposition Valeurs analytiques en % c.s calculé t.s trouvé XXXVTII 1-(2*-chlorophénoxysulfonylcarbamoyl) -2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 152° C16H13C1N4°6S c.s C 45,3; H 3,1; t.: C 4fj, 1 ; H 3,4; N N (424,5) 13,2; S 7,6 13,3; S 7,9 XXXIX 1-(2',4',5'-txichlorophénoxy-sulfonylearbamoyl)-2-méthoxycarbonylamino -benzimidazole 159 - 160° C16H11C13N4°6S c.s C 38,9; H 2,2; t.s C 39,0; H 2,2; N N (493,5) 11,3; S 6,5 11,6; S 5,7 XL 1—(3 *,4'-dichlorophénoxysulfonylcarbamoyl) -2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 159 - 162° C16H12C12N4°6S c.s C 41,8; H 2,6; t.s C 41,6; H 2,6; N N (459) 12,2; S 7,0 12,1; S 6,9 XLI 1-(2',3'-dichlorophénoxysulfonylcarbamoyl) -2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 155 - 157° C16H12C12N4°6S c.s C 41,8; H 2,6; t.s C 41,5; H 2,7; N N ■ (459) 12,2} S 7,0 12,4; S 6,8 XLII 1-(3',5 »-dichlorophénoxysulf onylcarbamoyl) -2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole 159 - 160° C16H12C12N4°6S c.s C 41,8 H 2,6 t.s C 41,4 H 2,6 N N (459) 12,2 S 7,0 12,4 S 6,7 XLIII 1-(2 *,51-di chlorophénoxysulfony1-carbamoy 1 )-2-méthoxyc arbonylamino-benzimidazole 152° C16H12C12N4°6S c.s C 41,8; H 2,6; t.s C 41,4; H 2,7; N N (459) 12,2; S 7,0 12,4; S 7,0 TABLEAU (suite et fin) U> IO O K> No. Nom chimique Température de décomposition Formule brute (poids moléc.) Valeurs analytiques en % c.: calculé t.: trouvé XLIV 1-(1',3'-di chloro-propoxy-(2')- su1fonylearbamoyl)-2-méthoxycarbo-nylaminc-benzimidazole 154° C13H14C12N4°6S c.: C 36,7; H 3,3; N 13,2; S 7,5 t.: C 38,8; H 3,7; N 13,4; S 7,6 XLV 1-(2*,2',2'-triflucro-éthoxysulfonyl-carbamoy1)-2-méthoxycarbony1amino-benzimidazole 171° C12H11F3N4°6S (396) XLVI 1-(3'-trifluorométhyl-phénoxy- sulfonylcarbamoyl)-2-méthoxycarbonyl- 149 - 150° amino-benzimidazole C17H13F3N4Ô6S (458) K3 O O ou en 71 32102 15 2106345 EXEMPLES D'APPLICATIONS : EXEMPLE 1 : On infeste fortement des concombres au stade trois feuilles avec des conidies de l'oïdium du concombre 5 (Erysiphe cichoracearum) et, 5 jours après 1'infestâtion, on traite les plantes par des doses décroissantes des composés indiqués ci-dessous, la pulvérisation étant poursuivie jusqu'à ce que les plantes commencent à laisser perler des gouttes î 10 XXX, XXVII, XXVI, XXXII, XXV, III, II, IV, VI, VII, V. A titre de comparaison on utilise un produit cpm-mercial à base de dinocap, c'est-à-dire de crotonate de dinitro-2,4- (octyl-2)-6 phényle. Les concentrations en substance active par litre de bouillie à pulvériser sont 15 de 100, 50, 25, 12, 6, 3, 1,5 et 0,75 mg. Après séchage du dépôt de substance active, on met les plantes en serre et, au bout de 14 jours, on évalue le taux d'infestation. Les résultats consignés dans le tableau 1 lontrent que les composés de l'invention ont une excellente 20 activité, qui est bien supérieure à celle du produit témoin. 71 32102 16 TASLBAU 1 2106345 Degré d'activité en % contre l'oïdium du concombre (Erysiphe cichoracearum) pour la concentration, en mg de substance active par litre de bouillie,indiquée en titre de colonne 100 50 25 12 6 3 1,5 0,75 XXX 100 - 100 100 100 100 97 95 90 XXVII 100 100 99 97 95 90 85 70 XXVI 100 100 99 97 95 90 85 75 XXXII 100 100 100 98 97 95 85 70 XXV 100 100 100 100 98 95 90 85 III 100 100 100 100 98 95 92 85 II 100 100 100 98 93 87 80 75 IV 100 100 100 95 90 85 82 78 VI 100 100 100 97 .93 90 85 80 VII 100 100 100 100 99 97 95 90 V 100 100 100 100 98 97 95 92 Produit témoin 100 100 90 80 55 25 0 0 Aucun traitement 0 0 0 0 0 0 0 0 EXEMPLE 2 : On traite et on mélange bien une terre sablonneuse et argileuse.avec les composés : XXX, XXXII, XXVI, XXIX, XXVIII. Le traitement du sol se fait aux doses d'emploi de 10, 5, 2,5 et 1,25 mg de la substance active par kg de terre.. Comme témoin on utilise un produit du commerce à base de âinoeap, aux mêmes doses .d'emploi- On met. ensuite 71 32102 17 2106345 la terre dans des pots, on y sème du "blé de l'espèce Heine VII et on met en serre. Sept semaines après les semailles on infeste fortement le blé au stade 6 feuilles avec des conidies de l'oïdium (Erysiphe graminis) ; au bout de 7 jours on procède à la lecture des résultats et on détermine le degré d'activité du composé sur l'oïdium en %• Les valeurs numériques réunies dans le tableau 2 ci-dessous montrent que les composés de l'invention ont une excellente activité fongicide. Le produit témoin est absolument inefficace. L'expérience montre nettement que les composés de l'invention sont absorbés par les racines et ont une action endothérapique. TABLEAU 2 Composé Degré d'activité en % contre l'oïdium du blé après traitement du sol aux doses d'emploi indiluées (en mg de substance active par kg de terre) 10 5 2,3 1,25 XXX 100 100 98 90 XXXII 100 100 95 90 XXVI 100 98 93 85 XXIX 100 100 98 93 XXVIII 100 90 85 80 Produit témoin 0 0 0 0 Aucun traitement 0 0 0 0 EXEMPLE 3 : On infeste du blé au stade 3 feuilles avec des conidies de 1' oïdium des céréales (Erysiphe graminis) et, 3 jours après 1'infestâtion,on traite les plantes par les composés suivants : II, III, XII, XIII, I, IX, X,'XXV, XVII, XXVI, IV, VIII, XXIX," XV, V, XXVIII, VI, 'TU, XXVII. 71 32102 18 2106345 Les concentrations d'emploi sont de 500, 250, 125, 60, 50, 15 et 7,5 mg de substance active par litre de bouillie à pulvériser. Comme témoin, on utilise un produit du commerce à base de dinocap aux mêmes concentrations. 5 L'essai est effectué en 4- exemplaires. Quatorze jours après le traitement, on examine l'état d'infection du blé par l'oïdium. Les résultats sont consignés dans le tableau 3 (voir ci-dessous). On voit que les composés de l'invention ont line très grande efficacité contre 1'oïdium, efficacité qui est bien supérieure à celle 10 du produit témoin. EXEMPLE 4- : On infeste du blé au stade 3 feuilles à l'aide de conidies de l'oïdium des céréales (Erysiphe graminis). Six jours après l'infestation, on traite les plantes par les composés suivants : 15 II, III, XXVI, IV, VIII, XII, XXIX, XV, XIII, V, XXV, X, XVII, I, IX, XXVIII, VI, VII, XXVII. Les concentrations d'emploi sont de 500, 250, 125, 60, 50 et 15 mg de substance active par litre de bouillie à pulvériser. Comme témoin on utilise un produit commercial à base de dinocap aux mêmes concentrations. 20 L'essai est effectué en 4 exemplaires. Quatorze jours après 1'infestâtion on examine les plantes en ce qui concerne l'attaque mycétienne-Les résultats sont reproduits dans le tableau 4 (cf.infra). Les valeurs numériques contenues dans ce tableau montrent que les composés de l'invention sont beaucoup plus effi-25 caces que le produit de comparaison. EXEMPLE 5 : On traite du blé au stade 2 feuilles par les composés de l'invention suivants V 71 32102 19 2106345 II , III, XXVI, IV, VIII, VI, VII, XXVII, XII, XXIX, XV, XIII, V, I, IX, XXVIII, XXV, XVII, X. Les concentrations d'emploi sont de 4000, 2000, 1000, 500 et 250 mg de substance active par 5 litre de bouillie à pulvériser. Comme témoin on utilise un produit commercial à base de dinocap, aux mêmes concentrations d'emploi. L'essai est effectué en quatre exemplaires. Lorsque le dépôt de substance active est sec on remet les plantes en serre et on ne 10 les infeste, fortement, à l'aide de conidies de l'oidium du blé (Erysiphe graminis), que lorsque le stade 5 feuilles est atteint, après quoi on les maintient pendant 24 heures dans une chambre humide. On ramène ensuite les plantes dans la serre. 15 Après une durée d'incubation de 14 jours on examine les plantes pour connaître leur degré d'atteinte par Erysiphe graminis. Les résultats éont indiqués dans le tableau 5 (cf. infra)• On voit que tous les composés conformes à l'invention ont 20 une excellente action endothérapique contre l'oïdium, ce qui n'est pas le cas du produit témoin. (Voir tableaux pages suivantes.) 71 32102 20 tableau 3 2106345 Composé 10 15 20 25 Degré d'activité en % contre l'oïdium du blé" concentration,en mg de substance active par tre de bouillie, indiquée ci-dessous 500 250 120 60 30 15 pour la li- 7,5 II 100 100 97 97 95 85 85 III 100 100 100 97 95 90 85 XII 100 100 100 97 95 90 80 XIII 100 100 100 95 90 85 85 I 100 100 98 95 90 85 80 IX 100 100 95 90 85 85 80 X 100 97 95 90 85 80 75 XXV 100 100 100 97 97 95 75 XVII 100 100 97 95 90 85 70 XXVI 100 97 97 90 85 75 40 IV 100 100 100 97 95 90 85 . YIII 100 97 95 90 85 65 55 XXIX 100 100 95 95 85 65 0 XV 100 100 97 95 90 85 75 V 100 100 100 97 95 90 85 XXVIII 100 97 9.5 90 85 75 65 VI 100 100 97 95 95 85 75 VII 100 100 97 95 90 85 75 XXVII 100 100 97 95 90 90 85 Témoin 100 85 70 60 35 0 0 Aucun traitement 0 0 0 0 0 0 0 71 32102 ai 2106345 TABLEAU 4 Composé Degré d'activité concentration, er litre de bouillie en % contre l'oidiumdu blé pour la mg de substance active par , indiquée ci-dessous 500 250 120 66 30 15 II 97 95 90 85 65 40 III 100 97 97 95 90 65 XXVI 97 95 90 85 65 40 IV 97 95 90 85 65 40 VÏII 97 95 90 85 75 40 XII 100 97 95 85 65 0 XXIX 100 97 97 90 90 75 XV 100 97 95 85 65 0 XIII 100 100 97 95 90 65 V 100 97 95 90 75 65 XXV 100 100 100 97 95 90 X 100 97 90 75 65 0 XVII 100 97 95 85 75 65 I 100 97 95 90 75 0 IX 97 95 85 75 65 0 XXVIII 97 97 95 90 65 40 VI 97 95 90 85 65 40 VII 97 95 90 90 75 40 XXVII 100 97 95 90 90 85 Témoin 85 70 55 30 0 0 Aucun traitement 0 0 0 0 0 0 71 32102 22 2106345 TABLEAU 5 Composé Degré d'act ivi t é concentration, en litre de bouillie 4000 2000 en % contre l'oïdium du blé pour la mg de substance active par , indiquée c i-de s s ous 1000 500 250 II 100 97 95 90 65 III 100 97 95 90 75 XXVI 97 95 85 75 65 IV 100 97 95 90. 65 VIII 100 • 97 95 90 65 VI . 100 95 90 85 65 VII 100 95 90 75 40 XXVII 100 95 90 85 65 XII 100 100 97 95 90 XXIX 100 97 97 95 85 XV 100 97 90 85 65 XIII , 100 100 97 97 90 V 100 97 90 85 65 I 100 97 95 90 85 IX 100 97 95 85 65 XXVIII 100 95 . 90 85 65 XXV 100 100 97 90 85 XVII 100 100 97 97 90 X 100 100 97 95 90 Témoin 0 0 0 • 0 0 Aucun traitement 0 0 0 0 - 0 71 32102 25 2106345 -ÎI/.CI-&* ti'Li J 6 i On mélange convenablement des grains de "blé avec chacune des substances indiquées à l'exemple 5, dans un tambour spécial, aux doses d'emploi suivantes : 400, 200, 5 100 et 50 mg du composé actif par quintal de grains. On utilise , comme témoins, un désinfectant commetcial à base de mercure et un produit commercial à base de dinocap. On sème ensuite dans des pots 10 grains de blé traités, en menant de front 5 opérations identiques, et, après la levée, au stade 5 feuilles, on infecte fortement avec des 10 conidies de l'oïdium des céréales (Erysiphe graminis). Après une durée d'incubation de 14 jours on examine les plantes pour évaluer leur taux d'infection par l'oïdium. Ainsi que le montrent les résultats consignés dans le tableau 6 ci-dessous les composés de l'invention exercent une remarquable action contre 1'oïdium dans le cas où le trai-15 tement a été effectué sur les semences. Par contre, les produits témoins n'exercent aucune activité. TABLEAU 6 Composé Degré d lorsque grains active 'activité en % contre l'oïdium du blé le traitement a été effectué sur les à la dose d'emploi, en g de substance par quintal de grains, de : 400 200 100 50 II 100 95 85 40 III 97 90 85 65 XXVI 85 75 65 0 IV 100 95 90 65 VIIÎ 97 95 90 75 VI 100 97 90 40 VII 98 97 90 65 XXVII 95 90 75 0 XII 100 95 90 85 XXIX 100 95 85 75 XV 97 95 85 75 71 32102 24 2106345 tableau 6 csuite) 10 Composé Degré d'activité en % contre l'oïdium du blé lorsque le traitement a été effectué sur les grains à la dose d'emploi, en g de substance active par quintal de grains, de : 400 200 100 50 XIII 100 97 95 90 V 97 95 85 0 I 97 95 90 85 IX 95 90 85 75 XXVTII 95 90 75 0 XXV 97 95 90 75 XVII 100 100 97 85 X 97 95 85 75 1er témoin (composé mercurique) 0 0 0 0 2ème témoin (dinocap) 0 0 0 0 Aucun traitement 0 0 0 0 15 20 25 30 35 40 EXEMPLE 7 : On mélange une terre argileuse, soigneusement, pendant 10 minutes, avec les composés de l'invention qui ont été indiqués à l'exemple 5, aux doses d'emploi de 10, 5, 2,5 et 1,25 mg de la substance active par kg de terre. Le produit témoin doht on se sert est un anti-fongique commercial à base de dinocap, appliqué aix mêmes doses. On introduit ensuite dans des pots la terre ainsi traitée et on y sème du blé, chaque opération étant effectuée en quatre exemplaires. On met dans chaque pot 10 grains de blé- Lorsque le blé est sorti on infecte fortement les plantes3au stade 4 ou 5 feuilles, à 1'aide de.conidies de l'oïdium des céréales et, 10 jours après 1'infestâtion, on examine l'état des plantes attaquées par l'oïdium. / 71 52102 25 2106345 5' 10 15 20 25 30 35 Ainsi que le montrent les résultats rassemblés dans le tableau 7, tous les composés conformes à l'invention ont une très grande efficacité contre l'oïdium du blé. En revanche, le produit témoin se montre sans action. T A B L£ A U 7 Composé Degré d'activité en % contre l'oïdium du blé lorsque le sol a été traité aux doses d'emploi, en mg de substance active par kg de terre, indiquées ci-dessous 10 5 2,5 1,25 II 100 97 95 85 III 100 97 95 85 IÏÏI 100 97 95 65 IV 100 97 90 85 VIII 95 90 85 75 VI 100 97 97 90 VII 100 100 95 85 XXVII 100 97 90 65 XII 100 97 95 95 XXIX 100 97 90 65 XV 100 97 90 75 XIII 100 100 97 85 V 100 97 95 85 I 100 97 95 75 71 32102 26 2106345 TABLEAU 7 (suite & fin) Composé Degré d'activité en % contre l'oïdium du blé lorsque le sol a été traité aux doses d'emploi, en mg de substance active par kg de terre, indiquées ci-dessous 10 5 2,5 1,25 IX 100 97 95 .75 XXVIII .97 95 85 75 XXV 100 97 97 90 XVII 100 97 97 95 X 100 97 95 85 Produit de référence 0 0 0 0 Aucun traitement 0 0 0 0 EXEMPLE 8 : 15 On infeste fortement des plants de concombres, au stade 2 feuilles, avec des conidies de l'oïdium du concombre (Erysiphe cichoracearum), puis on conserve les plantes pendant 24 heures dans une chambre humide à 23°. Après-cela on met les plantes en serre. Cinq jours après l'infes-20 tation on traite les plantes (chaque opération étant exécutée trois fois) par les composés de l'invention qui ont été mentionnés à l'exemple 5* les doses d'emploi sont de 100, 50, 25, 12, 6 et 3 mg de la substance active par litre de bouillie à pulvériser. Le produit de référence que 25 l'on utilise est une préparation commerciale à base de dinocap. Lorsque le dépôt de la bouillie pulvériaée est sec on met les plantes en serre et, après une durée d'incubation de 14 jours, on les examine pour connaître leur état d'infection par l'oïdium. Les résultats,qui sont consignés 30 dans le tableau 8, montrent que les composés de l'invention exercent un bon effet, supérieur à celui du produit témoin. 71 32102 27 2106345 TABLEAU 8 10 15 20 25 Composé Activité en $ contre l'oïdium du concombre pour chacune des doses suivantes (en mg de substance active par litre de bouillie) 100 50 25 12 6 3 II 100 97 97 95 90 85 III 100 100 97 97 90 85 XXVI 100 97 97 90 85 65 IV 100 100 97 90 85 65 VIII 100 100 97 95 85 75 VI 100 97 95 90 85 65 VII 100 100 100 97 95 85 XXVII 100 97 95 90 65 0 XII 100 100 100 97 95 85 XXIX 100 100 97 95 90 85 XV 100 100 97 97 95 85 XIII 100 100 100 100 95 85 V 100 100 97 95 90 65 I 100 100 97 95 90 80 IX 100 100 97 95 90 80 XXVIII 100 97 90 75 40 0 XXV 100 100 100 97 95 90 XVII 100 100 100 97 95 90 X 100 100 97 95 90 80 Produit témoin 100 90 75 60 30 0 Aucun traitement 0 0 0 0 0 0 71 32102 28 2106345 exbkpds 9 : On traite des plants de concombre, au stade deux feuilles, par les composés de l'invention qui ont été cités à l'exemple 5, aux doses de 1000, 500, 250 et 125 mg 5 de la substance active par litre de bouillie à pulvériser. Après séchage du dépôt appliqué par pulvérisation on place les plantes dans une serre* Lorsque les plantes ainsi traitées ont atteint le stade 5 ou 6 feuilles on les infeste fortement à l'aide de conidies de l'oïdium du 10 concombre (Erysiphe cichoracearum), on les met dans une chambre humide et au bout de 24 heures on les transfère dans une serre. Après une durée d'incubation de 14 jours on examine les plantes' afin de connaître leur degré d'atteinte par 1*oïdium. Les résultats obtenus, qui sont 15 rassemblés dans le tableau 9, montrent que les composés de l'invention exercent une puissante activité endothérapique ("systémique"). En revanche, le produit de référence, c'est-à-dire le dinocap, ne montre pas la moindre activité dans les conditions de l'expérience. 20 EXEMPLE 10 : Des plants de concombre au stade 2 feuilles sont traités, uniquement sur la face inférieure des feuilles, par les composés de l'invention qui sont mentionnés à l'exemple 5. On fait alors bien attention à ce que la 25 substance active ne vienne pas souiller la face supérieure des feuilles. Les concentrations mises en jeu sont de 200, 100, 50 et 25 mg de la substance active par litre de bouillie à pulvériser. Le produit de référence est une préparation commerciale à base de dinocap que l'on 30 applique aux mêmes concentrations. Lorsque le dépôt appliqué par pulvérisation est sec on infeste avec soin, à l'aide de conidies de l'oïdium du concombre , les faces supérieures des feuilles qui étaient restées sans traitement, puis on met les plantes dans une chambre humide. Au bout de 35 24 heures on transfère les plantes dans une serre et ,14 jours plus tard, on les examine pour connaître leur taux d'infection par l'oïdium. Les résultats sont contenus dans le tableau 10 sur lequel on voit que les composés de l'invention, contrairement au produit de référence, 40 pénètre dans les plantes et inhibe dans une large mesure l'attaque cryptogamique. 71 32102 29 2106345 T A B L E A U 9 Composé Activité en contre l'oïdium chacune des doses suivantes ( active par litre de bouillie) 1000 .500 250 du concombre pour en mg de substance 125 II 90 85 75 65 III 97 95 85 75 XXVI 75 40 0 0 IV 97 95 85 65 VIII 75 65 0 0 VI 90 85 75 65 VII 97 95 90 85 XXVII 85 75 40 0 XII 97 95 75 6u XXIX 75 65 0 0 XV 100 95 75 60 XIII 100 95 85 70 V 75 65 40 0 I 97 90 75 60 IX 97 95 75 65 XXVIII 90 85 75 40 XXV 97 95 85 65 XVII 100 97 90 75 X 91 85 65 0 Produit de référence 0 0 0 0 Aucun traitement 0 0 0 0 71 32102 30 TABLEAU 10 2106345 Composé 10 15 20 25 Activité en ^ contre l'oïdium du concombre pour chacune des doses suivantes (en mg de substance active par litre de bouillie) 200 100 50 25 II 85 65 0 0 III 95 85 65 0 XXVI 65 40 0 0 IV 95 85 65 0 VIII 95 90 75 65 VI 90 75 65 0 VII 90 85 65 0 XXVII 85 75 65 0 XII 95 90 85 75 XXIX 75 65 0 0 XV 97 90 75 40 XIII 97 95 90 85 V 95 90 65 0 I 97 95 90 75 IX 90 ' 85 75 75 XXVIII 75 65 40 0 XXV 100 97 90 75 XVII 100 97 95 90 X 90 85 75 65 Produit de référence 0 0 0 0 Aucun traitement 0 0 0 0 71 32102 31 2106345 EXEMPLE 11 : On mélange soigneusement, pendant 10 minutes, une terre argileuse avec les composés conformes qui ont été cités à l'exemple 5, aux doses d'emploi de 5 10, 5? 2,5 et 1,25 mg de substance active par kg de terre. Comme témoin rtn utilise une préparation commerciale à base de dinocap aux mêmes doses d'emploi. On introduit ensuite la terre dans des pots (chaque opération étant exécutée 5 fois), on y sème des graines de concombre et 10 on met les pots en serre. Ce n'est que lorsque les plants de concombre ont atteint le stade 5 feuilles qu'on les infeste à un haut degré à l'aide de conidies de l'oïdium du concombre; cela fait, on les conserve pendant 24 heures dans une chambre humide,puis on les met en serre. 15 Après une durée d'incubation de 14 jours on examine les plants de concombre afin de connaître leur degré d'atteinte par l'oïdium. Les résultats qui sont rassemblés dans le tableau 11 montrent que les composés de l'invention exercent une remarquable activité endothérapique par les racines. 20 Le produit de référence est absolument inefficace. EXEMPLE 12 : On mélange soigneusement pendant 10 minutes, dans un tambour spécial pour enrobage, des graines de concombre avec les composés conformes à l'invention (ceux 25 qui ont été cités à l'exemple 5), aux doses d'emploi de 400, 200, 100 et 50 g de la substance active par quintal de semence. Comme produits de référence on utilise une préparation commerciale à base de mercure et une autre à base de dinocap aux doses d'emploi qui ont été indiquées 30 ci-dessus relatives, cet-te fois, aux préparations. On sème ensuite dans des pots ]a semence ainsi traitée, chaque opération :tant exécutée 5 fois. Lorsque les plantes sont sorties et qu'elles ont atteint le stade 5 feuilles on les infeste fortement avec des conidies de l'oïdium 35 du concombre et, aussitôt après, on les place dans une chambre humide à 23°. On les y conserve pendant 24 heures, puis on les met en serre. Après une durée d'incubation de 14 jours on examine 1:atteinte par la maladie cryptogamique» Les résultats onsignés dans le tableau 12 montrent que les 40 composés conformes à l'invention exercent un bon effet endothérapique par les racines contre l'oïdium;les produits témoins n'ont aucune activitéo 71 32102 T A B L 32 EAU 11 2106345 Composé Activité en % contre l'oïdium du concombre Traitement du sol aux doses suivantes (en mg de substance active par kg de terre) 10 5 2,5 1,25 II 100 100 97 75 III 100 100 97 75 XXVI 100 100 97 85 IV 100 100 97 95 VIII 100 100 97 90 VI 100 * 97 95 75 VII 100 100 97 85 XXVII 100 100 95 75 XII 100 100 97 95 XXIX 100 100 97 97 XV 100 97 95 85 XIII 100 100 100 95 V 100 100 95 75 I 100 100 97 90 IX 100 100 97 90 XXVIII 100 97 95 85 XXV 100 100 97 97 XVII 100 100 97 95 X 100 100 97 85 Produit de référence" 0 0 0 0 Aucun traitement 0 0 0 0 71 32102 33 TABLEAU 12 2106345 10 15 20 25 30 Composé Activité en % contre l'oïdium du concombre Traitement du sol aux doses suivantes (en mg de substance active par kg de terre) 400 200 100 50 II 100 97 . 95 85 III 100 97 90 85 XXVI 95 85 75 65 IV 100 97 90 85 VIII 100 97 90 75 VI 97 97 90 85 VII 97 95 90 75 XXVII 97 95 90 40 XII 97 95 90 70 XXIX 97 95 90 85 XV 95 90 85 80 XIII 100 95 90 75 V 97 95 90 75 I 97 95 85 65 IX 97 95 90 75 XXVIII 97 95 75 65 XXV 100 97 90 75 XVII 95 90 80 70 X 97 95 90 75 Premier produit de référence(Hg) 0 0 0 0 Deuxième produit de référence (dinocap) 0 . 0 0 0 Aucun traitement 0 0 0 0 71 32102 3» 2106345 EXEMPLE 13 ! On traite des betteraves à sucre par les composés conformes à l'invention qui ont déjà été cités à l'exemple 5, aux doses de 25, 12,5» 6 et 3 mg de substance 5 active par litre de bouillie à pulvériser. Comme témoins on utilise un produit commercial à base d'oxychlorure de cuivre et un autre à base de manèbe. Après séchage du dépôt appliqué par pulvérisation on infeste fortement des plantes avec des spores de Cercospora beticola, puis on 10 les conserve à 25° dans une chambre humide. Après une durée de séjour de 24 heures on met les plantes en serre et, après une durée d'incubation de 21 jours,on examine le degré d'atteinte par Cercospora beticola. On trouvera les résultats réuni s dans le tableau 13 (voir ci-dessous) . On 15 voit que les composés de l'invention ont une excellente activité contre la tavelure de la betterave (cercosporiose) et qu'ils sont supérieurs aux produits témoins. EXEMPLE 14 : On infeste fortement des plants de betterave 20 à sucre avec des spores de Cercospora beticola et, aussitôt après,on porte les plantes dans une chambre humide à 25°. Apr-'.s une durée d'incubation dé 24 heures on transfère les plantes dans une serre.sixjours après 1*infestation on les traite par les composés de l'invention qui ont été 25 cités à l'exemple 5« Les concentrations d'emploi sont de 250, 120, 60 et 30 mg de la substance active par litre de bouillie à pulvériser. Comme produits témoins, on utilise une préparation à base d'oxychlorure de cuivre et une autre à base de manèbe . Lorsque le dépôt de la substance 30 active est sec on met à nouveau les plantes en serre. Après une durée d'incubation de 21 jours on les examine pour connaître leur degré d'atteinte par Cercospora beticola. Les résultats, qui sont rassemblés dans le tabieau 14, montrent que les composés de l'invention ont un remarquable 35 effet curatif contre Cercospora beticola et qu.'ils sont bien supérieurs aux produits de comparaison. 71 32102 35 TABLEAU 15 2106345 10 15 20 25 30 Composé Activité en f0 contre Cercospora beticola sur la betterave à sucre, pour la dose en substance active par litre de bouillie indiquée ci-dessous 25 12 6 3 1,5 II 100 100 97 90 80 III 100 100 97 95 8o XXVI 100 97 95 90 75 IV 100 97 95 90 70 VIII 100 97 95 90 85 VI 100 97 95 85 75 VII 100 97 95 85 70 XXVII 100 100 97 90 85 XII 100 100 97 97 90 XXIX 100 100 97 97 90 XV 100 97 95 95 90 XIII 100 100 100 97 90 V 100 97 95 90 80 I 100 97 97 95' 90 IX 100 97 97 95 90 XXVIII 100 100 97 95 85 XXV 100 100 100 97 90 XVTI 100 100 100 97 90 X 100 97 95 . .95 90 Produit à base d chlorure témoin 'oxyde cuivre 75 38 0 0 0 Produit témoin à base de manèbe 90 65 4o 25 0 Aucun traitement 0 0 0 0 0 71 32102 36 TABLEAU 14 2106345 Composé Activité en % contre Cercospora beticola sur la betterave à sucre, pour la dose en substance active par litre de bouillie indiquée ci-dessous 250 120 60 30 II 100 97 95 85 III 100 100 97 95 XXVI 100 97 95 90 IV 100 97 95 90 VIII 100 95 85 65 VI 100 97 95 85 VII 100 97 95 75 XXVII 100 97 95 85 XII 100 97 95 m co XXIX 100 97 90 85 XV 100 97 95 85 XIII 100 100 97 95 V 100 97 85 65 I 100 97 95 85 IX 97 95 90 85 XXVIII 100 97 95 85 XXV 100 100 97 95 XVII 100 100 97 95 X 100 97 95 85 Produit témoin à base d'oxychlorure de cuivre 45 20 0 0 Produit base de témoin à manèbe 60 30 0 0 Aucun traitement . 0 0 0 0 71 32102 37 2106345 EXEriPLE 15 : Des élèves de pommiers au stade 4 feuilles sont infestées artificiellement de la manière habituelle par des conidies de 11 oïdium du pommier (Podosphaera 5 leucotricha) et, 5 jours plus tard, elles sont traitées par les composés de l'invention qui sont indiqués ci-dessous* n, iii, xxvi, iv, viii, vi, vu, xxvii, xii, xxix, XV, XIII, V, I, Lv, XXVIII, XXV, XVII, X, XXX, XXXI, XXXII. 10 Les concentrations d'emploi sont de 50, 25, 12, 6 et 3 mg de substance active par litre de bouillie à pulvériser. Comme témoin on utilise un produit commercial à base de binapacryl, aux mêmes concentrations. L'essai est effectué en 4 exemplaires. 15 Après une durée d'incubation de 14 jours on examine les plantes afin de déterminer leur degré d'atteinte par l'oïdium du pommier. Ainsi que le montre les résultats consignés dans le tableau 15 (voir ci-dessous) les composés de l'invention font preuve contre 11 oïdium 20 en question, d'une très "bonne efficacité, qui est bien supérieure à celle du produit de comparaison. EXEMPLE 16 ï Des plants de tomate de la sorte "Bheinlands Buhm" sont traités, au stade de trifoliation, par les com-25 posés cités à l'exemple 15. Les concentrations d'emploi sont de 100, 50 25, 12 et 6 mg de substance active par litre de bouillie à pulvériser. Comme produit de référence on utilise le manèbe, aux mêmes doses d'emploi. Une journée après séchage du dépôt appliqué par pulvérisation on 30 infeste fortement les plantes par des spores de la tavelure brune (Cladosporium fulvum) de la tomate, on place ensuite les plantes dans une chambre humide et, au bout de 24 heures,on les porte dans une serre. Trois semaines après l'infestation on examine les plantes afin de déterminer 35 leur degré d'atteinte par la tavelure brune. Les résultats sont réunis dans le i;ableau 16. On voit que les composés de l'invention ont une tr ;s bonne efficacité, qui est supérieure à celle du produit témoin . 71 32102 38 2106345 TABLEAU 15 Composé Activité en % contre l'oïdium du pommier pour la concentration en mg de substance active par litre de bouillie indiquée ci-dessous 50 25 12 6 3 II 100 100 97 97 95 III 100 100 100 97 95 XXVI 97 90 85 40 30 IV 100 100 100 97 95 VIII - 95 90 75 60 40 VI 100 100 97 97 95 VII 100 100 100 97 95 XXVII 100 100 97 95 90 XII 100 97 95 90 85 XXIX 100 100 97 90 65 XV 100 100 97 95 90 XIII 100 100 100 97 95 V 100 100 100 97 90 I 100 100 100 95 90 IX 100 97 95 90 85 XXVIII 97 95 90 85 75 XXV 100 1 00 100 97 97 XVII 100 100 97 97 95 X 97 95 90 85 70 XXX 100 100 100 97 95 XXXI 100 97 95 90 95 XXXII 100 100 100 97 97 produit de référence 90 85 • 6o 40 0 aucun traitement 0 0 : 0 0 0 71 32102 TABLEAU 16 2106345 Composé Activité en fo contre Cladosporium fulvum sur la tomate pour la concentration de substance active (en mg par litre de bouil- lie, indiquée ci- •dessous) 100 50 25 12 6 II 100 100 97- 95 90 III 100 100 97 95 90 XXVI 100 97 97 95 85 IV 100 100 97 95 90 VIII 100 100 90 85 80 VI 100 100 97 90 75 VII 100 100 97 90 90 XXVII 100 100 97 95 85 XII 100 95 90 75 70 XXIX 100 100 97 97 90 XV 100 100 95 90 75 XIII 100 97 90 85 75 V 100 100 97 95 85 I 100 100 95 90 85 IX 100 95 95 90 80 XXVIII 100 100 97 90 85 XXV 100 100 100 95 95 XVII 100 100 95 90 75 X 100 90 85 75 70 XXX 100 100 100 95 85 XXXI 100 100 95 90 80 XXXII 100 100 100 97 95 Produit de comparaison 95 70 50 25 0 Aucun traitement 0 0 0 0 . 0 71 32102 40 2106345 EXEMPLE 17 : On infeste fortement,par des conidies de Cledosporium fulvum, des plants de tomates de la variété "Rheinlands Ruhm" au stade 3 feuilles, puis on fait 5 incuber pendant 24 heures dans une chambre humide et ensuite on porte les plantes dans une serre. Cinq jours après 11infestation on traite les plantes par les composés de l'invention qui ont été indiqués à l'exemple 15 et, après séchage du dépôt de substance active, on met 10 les plantes en serre. Les concentrations sont de 250, 120, 60, 30 et 15 mg de substance active par litre de bouillie à pulvériser. Comme produit de référence on utilise une préparation commerciale à base d'éthylène-bis-dithiocarbamate de. zinc, aux mêmes doses d'emploi. 15 Trois semaines après le traitement on examine les plantes afin de déterminer leur degré d'atteinte par Cladosporium fulvum. Les résultats que l'on a rassemblés dans le tableau 17 (cf. infra) montrent que les composés de l'invention ont une bonne action curâtive 20 contre cette maladie, alors que le produit de comparaison n'a pratiquement aucun effet dans les conditions expérimentales données. EXEMPLE 18 : la variété/ Des plants de céleri de/"Magdeburger Markt" 25 au stade de quadrifoliation sont traités par les composés de l'invention qui ont été cités à l'exemple 15» aux doses d'emploi de 500, 250, 120 et 60 mg de substance active par litre de bouillie à pulvériser. Comme produits de référence on utilise une préparation commerciale à base 30 d'éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse (manèbe) et une préparation à base d'oxychlorure de cuivre, aux mêmes concentrations. Une journée après séchage du dépôt appliqué par pulvérisation on infeste fortement les plantes, 7r de la manière habituelle, par des spores de Septoria apii, 5 puis on les conserve pendant 24 heures dans une chambre humide à 25° et ensuite on les met en serre. Trois semaines après 1'infestation on examine les plantes afin de déterminer leur degré d'atteinte 40 par Septoria apii. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 18. Ils montrent,de façon saisissante, la supériorité d'action des composés de l'invention par rapport à celle des produits de référence. 71 32102 41 2106345 T A B L EAU 17 Composé fulvum de la litre Activité en % contre Cladosporium sur la tomate, la concentration substance active étant en mg par de bouillie de 250 120 . 60 30 15 II 97 95 85 65 40 III 100 97 90 85 75 XXVI 97 90 85 70 60 IV 100 97 95 90 85 VIII 97 95 90 85 70 VI 100 97 95 - 85 75 VII 97 95 90 85 75 XXVII 100 97 95 90 «5 XII 100 97 95 75 70 XXIX 95 90 85 70 65 XV 100 95 90 85 80 XIII 100 100 97 95 90 V 100 97 97 95 90 I 100 97 90 85 75 IX 97 95 90 85 60 XXVIII 100 97 95 90 85 XXV 100 100 97 95 95 XVII 100 100 97 95 90 X 100 97 95 85 75 XXX 100 100 97 90 85 XXXI 97 90 85 75 65 XXXII 100 100 97 90 85 produit de référence 70 30 0 0 0 aucun traitement 0 0 0 0 0 71 32102 42 ■ 2106345 TABLEAU 18 Composé 10 15 20 25 30 Activité en % contre Septoria apii sur le céleri, la concentration en substance active, en mg par litre de bouillie étant de 500 250 120 60 II 100 97 90 85 III 100 97 90 85 XXVI 97 90 85 65 IV 100 97 95 90 VIII 100 95 90 • 80 VI •97 95 90 85 VII 100 97 90 85 XXVII 97 95 9° 75 XII 100 97 95 90 XXIX 100 97 95 85 XV 100 97 95 90 • XIII 100 • 97. 95 90 V 100 97 90 80 I 100 97 95 90 IX 100 97 95 90 XXVIII 97 95 85 75 XXV - 100 97 95 90 XVII 100 100. 97 95 X 100 97 95 90 XXX 100 • 97 95 85 XXXI 100 97 95 • 90 XXXII 100 97 95 95 Produit de référence à base de manèbe 70 45 20 0 Produit de référence à bare d'cocychlorure d° Kine , 85 6o 30 0 Aucun traitement 0 0 0 0 71 32102 43 2106345 EXEMPLE 19 : On traite des plants de riz, aux stades 3 feuilles, par les composés de l'invention qui ont été cités a l'exemple 15, aux concentrations de 500, 250, 120, 60 et 30 mg de substance active par litre de "bouillie à pulvériser. Comme produit de référence on utilise une préparation commerciale à base d'éthylène-bis-dithio-carbamate de manganèse aux mêmes concentrations. Après séchage du dépôt appliqué par pulvérisation, on infeste fortement les plantes par des spores de Piricularia oryzae, on les conserve à 25° dans une chambre humide, puis on les porte dans une serre. Deux semaines après 1'infestation on examine les plantes pour déterminer leur degré d'atteinte par Piricularia oryzae. Les résultats sont consignés dans le tableau 19. Ils montrent la nette supériorité des composés conformes à l'invention. EXEMPLE 20 : Dans un ta bour spécial pour désinfection des semences on mélange intimement,pendant 10 minutes, des haricots nains avec les composés de l'invention désignés ci-dessous par leur numéro : II, III, XXVI, IV, VIII, VI, VII, XXVII, XII, XXIX, XV, XIII, V, I, IX, XXVIII, XXV, XVII, X, XXX, XXXI, XXXII, XIX, XVI, XIV. Les doses d'emploi sont de 200, 100, 50, 25 et 12,5 g de la substance active par quintal de graines. Comme produit de comparaison on utilise une préparation à base de pentachloro-nitro-benzène, aux mêmes dômes d'emploi. L'essai est effectué en quatre exemplaires. Le lendemain du jour où l'on a effectué le traitement on sème les graines, en nombres égaux, dans de la terre fortement infestée par Rhizoctonia solani et on les conserve en serre. Trois semaine^ après la montaison on compte les plantes levées saines. Les résultats sont réunis dans le tableau 20. Ils montrent que les composés de l'invention exercent un effet excellent contre Rhizoctonia solani et qu'ils sont plus efficaces que le produit de référence. 71 32102 T A B 44 L E A u 19 2106345 ,Composé Activité pour la tive (en 500 en % contre Piricularia oryzae sur le riz, concentration suiYante de la substance ac-mg par litre de bouillie) ; 250 120 60 30 II 100 95 90 65 50 III 100 95 90 65 50 XXVI 100 95 90 85 75 IV 100 100 97 95 85 VIII 95 90 85 70 65 VI 100 • 97 95 90 85 VII 100 '97 95 90 85 XXVII 95 90 75 65 50 XII 95 90 70 65 55 XXIX 95 90 80 70 65 XV 100 97 90 85 75 XIII 100 97 95 90 80 V 100 100 97 95 90 I 97 90 85 70 65 IX 95 85 75 65 50 XXVIII 95 85 8o 70 60 XXV 100 100 97 95 90 XVII 100 97 90 85 65 X 95 90 85. 65 50 XXX 100 100 .97 90 85 XXXI 97 90 85 70 65 XXXII 100 97 95 90 85 Témoin 70 45 0 0 0 Aucun traitement J 0 0 0 0 0 71 32102 2106345 10 15 20 25 30 Composé Activité en % contre Rhizoctonia solani sur le haricot nain, le traitement étant effectué sur la semence, à la dose d'emploi suivante (en g de substance active par quintal de graines) : 200 100 50 25 12,5 II 100 90 90 80 70 III 100 100 95 90 80 XXVI 100 100 100 90 80 IV 100 100 90 80 70 VIII 100 90 80 70 65 VI 100 100 95 90 80 VII 100 95 90 80 75 XXVII 100 100 100 90 85 XII 100 95 90 85 70 XXIX 100 100 95 90 85 XV 100 90 85 75 70 XIII 100 100 90 80 70 V 100 90 85 80 70 I 100 95 90 80 75 IX 100 95 80 75 60 XXVIII 100 90 85 70 65 XXV 100 100 100 95 90 XVII 100 90 85 70 65 X 100 90 85 70 65 XXX 100 100 90 85 75 XXXI 100 90 85 70 65 XXXII 100 100 100 95 80 XIX 100 95 90 85 75 XVI 100 95 85 70 65 XIV 100 90- 80 65 60 Témoin 90 6o 45 30 0 Aucun traitement 0 0 0 0 0 71 32102 46 2106345 EXEMPLE 21 : Avec le ehloro-2 bromo-4 phénoxysulfonyl-carbamoyl)-1 méthoxycarbonylamino-2 benzimidazole (composé I) on prépare une poudre pour bouillie en uti-5 lisant.les ingrédients suivants : substance active 20% Silcasil S 13% Sillitin Z 4-9% poix cellulosique 10% 10 Hostapon T 1% Agrotin 34-1 T/o On prépare des formations analogues avec les autres composés. Exemple montrant l'activité anthelminthique. 15 On infecte des rats albinos par la voie orale, avec, pour chaque animal, 1000 oeufs de Heterakis spumosa. Après vui temps de latence d'environ 7 semaines on administre la substance active aux animaux, en une seule fois, par la voie orale (p.o.) ou par la voie sous-20 cutanée (s.c.) . La lecture des résultats se fait une semaine après l'application. A cette fin on sacrifie les animaux, on les autopsie et on dénombre les parasites vivants et les parasites morts. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. Voir tableau page suivante 71 32102 2106345 ACTION CONTRE HETERAKIS 8FOKOSA. Composé Dose en mg par kg Action (pourcen- Dose maximun. de poids corporel ta^ f Parasites tolérée par morts) la souris en mg/kg XXV 1 x 200 s.c. 100 800 s.c. 1 x 200 p.o» 100 800 p.o. XLIII 1 x^1000 s.c. 100 800 s.c. 1 x 1000 p.o. 100 1600 p.o. XXX 1 x 100 s.c. 100 200 s.c. 1 x 150 p.o. 100 200 y t 0 • XLI 1 x 300 s.c. 100 400 s.c. 1 x 600 p.o. 100 1600 p.o. XIII 1 x 300 s.c. 100 0 0 s.c. 1 x 200 p.o. 100 800 p.o. XLIV 1 x 150 s.c. 100 200 s.c. 1 x 400 p.o. 100 800 p.o. XXXIV 1 x 300 s.c. 100 0 0 s.c. 1 x 600 p.o* 100 800 p.o. 71 32102 48 2106345 revendications 1»- Benzimidazoles répondant à la formule générale(1) nh-cogr/, nhso2or2 (1) dans laquelle R^j représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Rg représente un radical alkyle contenant de 1 à 1 10 atomes de carbone et pouvant porter un atome d'halogène ou un radical alcoxy contenant de 1 4 atomes de carbone ou encore représente un radical phényle éventuellement substitué et répondant à la formule (2) 15 (2) dans laquelle R^, R^ et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydro-20 gène, un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxycarbonyle ' contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoxy, un atome d'halogène, un groupe cyano, un 25 groupe nitro ou un groupe trifluorométhyle, un radical phényle ou un radical phénylazo (c'est-à-dire C6H5-N = N-). 2»- Procédé de préparation des benzimidazoles selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on 30 fait réagir un alcoxy-carbonylamino-benzimidazole répon dant à la formule générale (3) 71 32102 H dans laquelle R^ a la signification donnée à la revendication 1, avec un isocyanate d1alcoxy-sulfonyle ou d'aryloxy-sulfonyle répondant à la formule générale (4) O II 0C®-S-0Ro (4) Il 2 O dans laquelle Rg a la signification donnée à la revendication 1, à 'une température pouvant aller de O à 80°, dans un solvant organique. 3.- Produits antiparasitaires caractérisés en ce qu'ils renferment, à titre de substance active un benzimidazole selon la revendication 1, en mélange avec des supports. 4-.- Médicament caractérisé en ce qu'il renferme, à titre de substance active, un benzimidazole selon la revendication 1. 2106345 HHCOE„ Il 1 0 (3)