FR 2086218 A1 19711231 FR 7113889 A 19710420 71 5 10 15 20 25 30 35 40 13839 1 20.86218 La présente Invention concerne un procédé pour la produc-os tion d'un film-'polypropylène à orientation biaxiale, le film obtenu par ce procédé et certaines applications dudit film. Pour de nombreuses utilisations, il est désirable qu'un film présente des propriétés de faible retrait aux températures élevées, c'est-à-dire à des températures voisines de la température utilisée pour étirer le film ou supérieures à cette température<> On est parvenu à ce résultat, antérieurement, pour un film de polypropylène à orientation biaxiale, par chauffage du film à une température supérieure à la température utilisée pour l'orientation, tout en retenant le film d'une manière empêchant son retrait. Une telle opération est parfois dénommée "fixation à chaud". Des recherches ont montré que l'on peut produire par le procédé suivant l'invention des films de polypropylène à orientation biaxiale ayant des propriétés de faible retrait aux températures élevées, sans fixation à chaud» Le procédé suivant l'invention pour la production d'un film à orientation biaxiale d'un polymère de propylène cristallin sans fixation à chaud consiste à chauffer un film du polymère de propylène cristallin à une température comprise dans une gamme qui est de 25 à 5° C inférieure au point de fusion cristallin du polymère de propylène et à étirer le film, de préférence simultanément, selon des rapports ou taux d'étirage d'au moins 5:1 dans des directions sensiblement perpendiculaires, à cette température, la température maximum à laquelle le film est chauffé étant la température d'étirage. L'invention concerne les homo- et co-polymères de propylène. Le film obtenu suivant l'invention a des propriétés remarquables et inattendues. L'invention concerne donc également un film à orientation biaxiale en polymère de propylène cristallin qui a de préférence été produit par une opération d'étirage biaxial simultané selon des rapports d'étirage d'au moins 5:1, et qui a un retrait dans les directions longitudinale et transversale ne dépassant pas 5% quand il est maintenu à 120° C pendant une minute et ne dépassant pas 7% quand il est maintenu à 130° C pendant une minute. De préférence, le film a un retrait dans ces directions ne dépassant pas 3% quand il est maintenu à 120° C pendant une minute et allant de 4 à 5% quand il est 13889 2 2086218 maintenu à 130° C pendant une minute. Le film est chauffé avant l'étirage à une température comprise dans la gamme spécifiée, la limite supérieure étant située juste au-dessous du point de fusion cristallin du polymère de 5 propylène. L'étirage est effectué à une température à laquelle le polymère est cristallin, 1'orientation étant induite par contrainte du fait de l'étirage. Au-dessus de la température limite, une orientation est encore obtenue, mais à un moindre degré étant donné que le film subit un étirage à un état de fu-10 siono Un film équilibré, c'est-à-dire un film ayant sensiblement les mêmes propriétés de traction dans toutes les directions dans le plan du film, peut être produit par étirage du film selon des rapports d'étirage sensiblement égaux dans les deux 15 directions» D'une façon générale, les rapports d'étirage biaxial utilisés ne dépassent pas 8:1. Un rapport d'étirage biaxial convenable en pratique est égal à 7:1. Le film peut être produit par un processus fournissant un 20 film plat ou tubulaire, pour orienter le film dans les directions longitudinale et transversale de celui-ci. D'une façon générale, il est judicieux d'effectuer l'orientation par le processus tubulaireo L'expression "direction longitudinale" est utilisée ici 25 pour désigner la direction d'extrusion du film (souvent dénommée direction de travail de la machine) et la "direction transversale" est une direction sensiblement ou en principe perpendiculaire à la direction longitudinale. Dans le cas du processus formant un film plat, le polymère 30 est extrudé à partir d'une buse en forme de fente et peut être solidifié par refroidissement sur un tambour en rotation, simplement pour faciliter la manutention et le travail ultérieurs du film. Il peut ensuite être chauffé à la température d'étirage, puis étiré dans les directions longitudinale et transver-35 sale, par exemple dans un appareil élargisseur. Le film produit par le processus tubulaire peut être extru-dé à partir d'une buse annulaire et peut être solidifié par contact, à l'intérieur et (ou) à l'extérieur, avec un dispositif ou agent de refroidissement, afin de faciliter la manutention 40 et le travail ultérieurs du film0 Judicieusement, l'agent de 71 13889 3 2086218 refroidissement peut être de l'air ou un liquidé tel que l'eau. Le film peut ensuite être'chauffé à la température d'étirage désirée et gonflé sous l'effet d'une pression d'air interne, tandis qu'il est prélevé par traction à la zone de gonflage à 5 une vitesse supérieure à celle à laquelle il est amené à cette zone. Le film est alors étiré simultanément dans les directions longitudinale et transversale sous l'effet du gonflage et de son prélèvement par traction à la zone de gonflage. Afin d'obtenir les résultats indiqués suivant l'invention, 10 il est important que l'opération d'étirage soit effectuée quand le film se trouve à une température comprise dans la gamme spécifiée. On constate, à des températures plus basses, que les forces requises pour étirer le film augmentent, ce qui exige un équipement plus coûteux. Le film possède également un degré 15 de retrait plus élevé quand il est étiré à ces températures plus basses. Il est préférable d'étirer le film à des températures d'environ 155° C. Au-dessus de 165° C, le film a de mauvaises propriétés. Il est normalement nécessaire de réchauffer le film extrudé jusqu'à la température d'étirage. On peut par-20 venir à ce résultat en faisant passer le film sur des rouleaux chauffés ou à travers un four à air chaud, ou bien par un chauffage par rayonnement, par exemple par chauffage aux infra—rouges. Le film produit suivant l'invention a des propriétés de retrait remarquablement faibles aux températures élevées, sans 25 devoir être soumis à un traitement de fixation à chaud. Par suite, étant donné qu'il n'y a pas de fixation à chaud séparée, la température maximum à laquelle le film est chauffé est la température à laquelle il est étiré. Des additifs peuvent être incorporés au film, par exemple 30 des charges, y compris des matières à l'état de particules finement divisées, des colorants, des pigments, des stabilisants vis-à-vis de la lumière et des agents antistatiqueso A titre de charges convenables, on peut citer le bioxyde de titane, la silice, le talc et les matières abrasives. 35 Le film peut être superposé pour former des stratifiés avec d'autres matières qui peuvent ou non se présenter sous la forme de films. Ces matières peuvent être du bois, du métal, du papier ou d'autres matières thermoplastiques. Des revêtements ou enduits peuvent être appliqués à la sur-40 face du film. Des compositions de revêtement convenables peuvent 13889 4 2086218 être choisies parmi celles appliquées de façon classique sur des films, et elles comprennent les polymères et les copolymè-res d'acétate de vinyle, les copolymères de butadiène, les copolymères d'acide méthacrylique et de ses esters, et les co-5 polymères de chlorure de vinylidène. La surface du film peut être rendue plus réceptive vis-à-vis du revêtement, en fournissant une meilleure adhérence pour celui-ci, par un traitement préalable avec un réactif d'oxydation chimique, par traitement par une flamme ou par traitement par effluves en couronne, dans LO l'air, dans un autre gaz ou dans un mélange de gaz» Outre ce traitement de surface, le film peut être également revêtu d'une couche d'accrochage intermédiaire, pour améliorer l'adhérence des revêtements ou enduitso Ces couches d'accrochage peuvent, par exemple, être formées par une résine de condensation d'un 15 aldehyde avec un interpolymère d'acrylamide ou de méthacrylamide comme décrit dans le brevet britannique n° 1 134 876, un copoly-mère d'éthylène comme un copolymère éthylène — acétate de vinyle comme décrit dans le brevet britannique n° 1 176 204, ou bien un polyuréthane, comme décrit dans la demande de brevet britan-20 nique 48 460/69o La surface du film peut également être traitée au préalable pour améliorer sa réceptivité aux colorants et aux encres d'impression (encres d'imprimerie). Par suite de ses propriétés de résistance exceptionnelle 25 au retrait, le film convient pour des applications électriques, lorsqu'une résistance au retrait est requise à des températures variables ou fluctuantes.» Le film convient par suite pour fabriquer des condensateurs; il peut être utilisé également comme enveloppe ou gaine de câble, corps ou carcasses de bobines, bo-30 bines d'impédance, couches intercalaires entre les enroulements de composants électriques, garnissages d'encoches de dynamos et moteurs électriques, et supports pour circuits imprimés. Si désiré, le film peut contenir des charges convenables pour chacune des utilisations qui précèdent.» 35 Le film peut être ondulé ou gaufré; sous cette forme, il convient pour le guipage des câbles. Le film peut également être utilisé en faibles épaisseurs pour d'autres applications de conditionnement ou d'emballage. Un adhésif adhérant par pression peut être appliqué sur le film 40 pour produire des rubans ou étiquettes adhésifs. Un film perforé 71 13889 5 2086218 peut être utilisé pour produire des bandages en médecine ou en chirurgie,, Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre l'inventiono 5 Exemples n° 1 à 9 On extrude du polypropylène en direction du bas à raison de 236 kg par heure à travers une buse d'extrusion annulaire ayant un diamètre de 16,5 cm, avec un interstice de filage de 1,5 mm environ. Le tube extrudé est entraîné vers le bas par une paire 10 de rouleaux de pincement ménageant une commissure, tournant à une vitesse de 6,9 m/min, qui n'écrasent pas le tube sur toute sa largeur. L'extérieur du tube est refroidi par un courant d'eau passant sur sa surface à raison de 3180 litres par heure. Les rouleaux de pincement sont placés au-dessous de la zone 15 dans laquelle le tube est refroidi par de l'eau. Après passage entre les rouleaux, le tube est chauffé à sa température d'étirage par des appareils de chauffage par infrarouges. Le tube est étiré dans le sens transversal par gonflage par l'air comprimé et est simultanément étiré dans la direction 20 longitudinale par une seconde paire de rouleaux de pincement qui enserrent le tube et 1'écartent par traction de la zone de chauffage à une vitesse supérieure à celle à laquelle il est amené à cette zone. On fait varier la pression d'air et la vitesse de rotation des seconds rouleaux de pincement dans les 25 exemples, pour fournir différents rapports ou taux d'étirage. On fait varier également la température d'étirage.» Les conditions utilisées et les propriétés du film mesurées dans les. directions longitudinale et transversale pour chacun des exemples sont indiquées dans le tableau annexé. 30 Aucune opération de fixation à chaud n'est employée, mais néanmoins les films présentent un faible retrait quand ils sont chauffés librement (sans rétention), comme indiqué dans le tableau ci-après. (Tableau page suivante) 35 Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 71 13889 6 2086218 10 15 Tableau suite. 20 25 30 Exemple, : Rapport : Température Effort pour Effort à la : n° :d'étirage :maximum pen allongement rupture : :biaxial dant l'éti-r :rage : ° C de 5% X 10~kg/cm^ x 10^ kg/cm^ : 1 : 7:1 : 160 4,2 18,2 : 2 : 6:1 : 160 4,1 15,4 : 3 : 5?1 : 160 4,2 14,0 : 4 "7:1 155 4,9 23,1 5 : 6:1 : 155 4,1 18,9 : 6 : 5:1 : 155 3,7 17,5 : 7 : 7:1 : 150 5,4 25,2 : 8 : 6:1 : 150 4,7 22,4 : 9 : 5:1 : 150 : 3,9 18,9 Exemple Allongement : Module d'é Retrait 1 Retrait 1 : n° à la rupture: lasticité minute minute : % : (sécante 1%) four à air four à air : x 10^ kg/cm^ à 120° C,% à 130° C, % ï • • 1 107 : 25,9 2,3 3,5 : 2 152 : - ■ 1,3 3,2 : 3 124 : - 0,7 2,2 : 4 95 - 4,5 5,0 : 5 120 : - 2,3 4,5 : 6 • 120 : - 3,0 4,3 : 7 92 : 29,4 5,0 7,0 : 8 107 : - 4,0 6,3 : 9 ■ 131 : — 4,0 6,3 : • • 13889 7 2086218 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production d'un film à orientation biaxiale d'un polymère de propylène cristallin, caractérisé en ce qu'on chauffe un film du polymère de propylène cristallin à une température comprise dans une gamme qui est de 25 à 5° C inférieure au point de fusion cristallin du polymère de propylène et on étire le film selon des rapports d'étirage d'au moins 5:1 dans des directions sensiblement ou en principe perpendiculaires, à cette température, la température maximum à laquelle le film est chauffé étant la température d'étirage. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le film est étiré à une température inférieure à 165° C« 3«- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le film est étiré à une température d'environ 155° Co 4.- Film à orientation biaxiale en polymère de propylène cristallin produit par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un retrait dans les directions longitudinale et transversale ne dépassant pas 5% quand on le maintient à 120° C pendant une minute et ne dépassant pas 7% quand on le maintient à 130° C pendant une minute.