FR 2086166 A1 19711231 FR 7111193 A 19710330 71 11193 1 * 2086166 La présente invention concerne un procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène suivant le procédé connu à 1'anthraquinone, mais par utilisation de nouveaux solvants pour obtenir une solubilité élevée de 1'hydroanthraqui-5 none substituée formée dans le stade d'hydrogénation et obtenir ainsi,dans 1'oxydationsun rendement élevé en peroxyde d'hydrogène. On sait que, dans le procédé à 1'antraquinone, on dissout une alkylanthraquinone servant de 10 vecteur réactionnel dans un solvant ou un mélange de solvants et on hydrogène le produit en présence d'un catalyseur jusqu'à ce qu'au moins 50 % de la quinone passe en hydroquinone correspondante. Dans le stade d'oxydation, la solution d'hydroquinone est traitée par un gaz contenant de l'oxygène, grâce à quoi la quinone se forme à nouveau et, en même temps, il se forme du peroxyde d'hydrogène que l'on extrait à l'eau de la phase organique, ou que l'on élimine en même temps que les solvants organiques par distillation brusque dénommée "stripping". L'alkylanthraquinone est alors réintroduite dans le stade 20 d'hydrogénation et le processus cyclique se répète. Pour obtenir un rendement en peroxyde d'hydrogène aussi élevé que possible, on doit choisir, comme vecteurs réactionnels, soit des solvants,soit des mélanges de solvants qui dissolvent aussi bien la quinone que l'hydroqui-25 none formée dans le stade d'hydrogénation, ou bien utiliser des dérivés de 1'anthraquinone qui, à cause de la modification structurelle de la molécule d'anthraquinone, sont facilement solubles. Les dérivés d'anthraquinone cités en dernier sont,par exemplefla 2-tertbutyl-anthraquinone, 30 1'amyl- anthraquinone, la tétrahydroanthraquinone, des mélanges d'isopiopyle et de butyle secondaire anthraquinone, des mélanges eutectiques d'anthraquinone, des esters d'acides anthraquinone-carboxyliques et des alkylanthraquinone hétéronucléaires disubstitués. 35 Les solvants préférés connus qui dissolvent les dérivés d'anthraquinone et/ou les hydroan-thraquinones sont groupés dans le tableau 1 71 11193 TABLEAU 1 Brevet ou demande de brevet allemand Solvant de la quinone 1.052.371 5 671.318 963. 150 953.790 10 933.088 888.840 1.019.230 1.112.051 1.106.737 15 1.261.838 834.094 Cétones en C8 à C17 Xylène Anisol B enzène Alkylbenzène Benzène Méthylnaphtalêne !! Tert-butyltoluène Xylène Alkylb enzène B enzène 2086166 Solvant de 1'hydroquinone Alcools en Cc à C._ 5 12 Alcool heptylique Acétate de méthylcyclo-hexanol Acétate de méthylcyclo-hexanol Diisobutylcarbinol Ester phosphorique Diisobutylcarbinol I! Ester phosphorique Ester phosphorique Dans les installations industrielles ,on utilise le plus souvent des solutions de travail dont les 20 composants particuliers sont constitués par un soldant spécifique, de la quinone et de 1!hydroquinone et que l'on mélange dans un rapport déterminé. La solution de travail est cependant soumise, pendant son utilisation, à de très dures exigences, à savoir : 25 l.Pour parvenir à des concentrations rentables en peroxyde d'hydrogène , la solution de travail doit avoir un pouvoir solvant' aussi élevé que possible pour la quinone et, après l'hydrogénation, pour 1'hydroquinone. 2. La s ilution de travail ne doit, '.ni dans le stade d'hydrogéna-30 tion,ni dans le stade d'oxydation du procédé, subir de modi- • fication irréversible. 3- La solution de travail doit être résistante au peroxyde d"hydrogène. 4. La solution de travail doit résister à l'eau. 35 5« Les produits de décomposition se formant doivent être faciles à r^énérer, pouvoir s'éliminer ou ne pas perturber le processus. 6Lorsque l'on isole le peroxyde d'hydrogène par extraction, ±a densité de la solution de travail doit être suffisamment différente de celle de l'eau et des solutions aqueuses de pero-40 xyde d'hydrogène. COPY 71 11193 3 2086166 D'autres exigences de sécurité de fonctionnement viennent encore s'y ajouter, comme par exemple, entre autres, un point d'ébullition aussi élevé que possible (point de flamme), une faible viscosité. La présente invention a pour but de réaliser un procédé répondant aux exigences énumérées ci-dessus et permettant une fabrication simple et économique, de peroxyde d'hydrogène. L'invention concerne, à cet effet, un procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène par réduction catalytique d'anthraquinones substituées utilisées comme vecteurs réactionnels, oxydation subséquente, extraction du peroxyde d'hy-grogène à l'eau ou par distillation "stripping" en présence de vapeurs organiques (suivant les demandes de brevet allemandes P 1.802.003.6 et P 1.951.211.9) et recyclage du vecteur réaction-nel reconstitué dans la déduction, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant du vecteur réacticnnel une urée tétrasubstituée symétrique ou dissyméti'ique de formule générale : N - C - N / N. R2 0 r4 dans laquelle R^ = des restes alcoyles comportant de 1 à 12, tels que de 1 à 3i atomes de C, pouvant le cas échéant être substitués par un ou plusieurs restes -0R_. 5 R„ = H ou des restes alkyles comportant de là 12, tels que de 1 à 3, atomes de C, le- groupe -OR pouvant, dans les chaîne alcoyles dénommées R^, être situé au milieu ou à la fin. R^ = un reste cycioalkyle comportant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle et pouvant, le cas échéant, être remplacé par un ou plusieurs restes alkyles comportant de 1 à 5 atomes de C et/ ou un ou plusieurs restes -0R_. R^ =: un reste arylalkyle dans lequel les groupes alkyles peuvent posséder de 1 à 5 atomes de C et dans lequel le noyau aromatique lui-même peut, le cas échéant, être remplacé par des groupements alkyles comportant de 1 à 5 atomes de C et/ou des restes -0R^. R2 = les possibilités citées pour R^, R^ et R^ pouvant être identiques. R1 + Rg = sont reliés entre eux par vin système cyclique à 5 ou 6 éléments qui est le cas échéant interrompu par un hétéro 71 11193 4 2086166 atome tel que N, 0, S, ou P. R^ = correspond à R^ et est, en fait, identique ou non identique à R^ = correspond a R^ et est, en fait, identique ou non identique àR^ R3 + R4 " corresPonci à Rj + Rg, cette urée étant utilisée seule 5 ou en mélange avec des hydrocarbures alkylsubstitués ou des mélanges comportant une proportion majeure d'hydrocarbures aromatiques alkylsubstitués. On citera, à titre d'exemple, les composés suivants : 10 en O CH X I 3 % - è / N \, CH3 XH3 la tétraméthylurée 15 \ H C2H5 î C4H9 / C - N C2H5 la N, H-diéthyl-N',N'-di-n-butyl-urée la N, N-diméthyl-N ' ,N '-méthyl-3- CH„-0-CH -CH0-CH 0 CH„ 3 2 2 2V „ ^ 3 20 methoxy-n-propyle uree ,N-C-N / \ ch3 ch3 la N,N-diméthyl-N*,N'-méthyl-2/3/ CH^ 5/6-méthyl-4-méthoxy-1-cyclohexyf- . 0 CH urée H> Il / NY - C - N 25 CH^ \H. la NjN-diméthyl-carbamoyle-N ' - CH -CH O CH S " Il / morpholime 0 X N - C - N \ ✓ ^ 30 CH2-CH2 ^ CH3 Dans les urées de bas poids moléculaire, la tétraméthyl-urée ou la N, N-diméthyl-N5,N'-diéthyl-urée, par exemple, sont parfaitement miscibles à l'eau et sont utilisées pour des solutions de travail dans lesquelles le peroxyde 35 ï'hydrogène forrité doit être retiré en même temps que les solvants anhydres par distillation "stripping". Les urées de poids moléculaires supérieurs ne sont, par contre, solubles dans 11 eau que de façon très limitée ou pas du tout solubles. La faible densité de 0,8 à 0,95 40 de nombreuses urées tétrasubstituées favorise une extraction 71 11193 5 2086166 du peroxyde d'hydrogène à l'eau. Celle qui convient particulièrement bien aux deux méthodes de travail est la N,N-diéthyj -N', N'-di-n-butyl- urée. A cause de sa faible solubilité dans l'eau ^ et de sa faible densité,elle convient pour les solutions de travail dans lesquelles on doit extraire le peroxyde d'hydrogène à l'eau et,à cause de son point d'ébullition élevé, elle convient également pour le:S procédés dans lesquels le peroxyde d'hydrogène doit être obtenu anhydre. 10 Les urées elles-mêmes sont liquides ou solides. Si l'on n'utilise l'urée que pour dissoudre 1'hydroquinone, alors elle peut en soi être solide. Elle ne doit se dissoudre que dans le solvant de la quinone qui est utilisé en même temps. Lorsque cependant on utilise l'urée, 15 aussi bien comme solvant de la quinone que de 1'hydroquinone, elle doit alors être naturellement liquide. On observe, de façon inattendue, une stabilité élevée des urées vis-à-vis des substances à action alcaline, comme par exemple les hydroxydes alcalins, les hydro-20 xydes alcalinoterreux, les silicates alcalins, dessilicates alcalinoterreux d'allure basique, l'ammoniac, les aminés, les bases d'ammonium quaternaire et Jes échangeurs d'ions basiques. C'est ainsi que par une ébullition de 12 heures, par exemple de N, N-diéthyl N:„ N'-di-n-butyl -urée, en présence d'une 25 solution de potasse alcoolique, il y a moins de 0,5 % d'urée détruite. On a également l'avantage d'une résistance thermique très-élevée des urées. Après un traitement de quatre semaines à 100°C, l'urée que l'on vient de citer 30 contient moins de 1 % de produits de décomposition. Finalement , il y a encore lieu de mentionner que l'hydrogénation est extraordinairement favorisée, c'est-à-dire accélérée par les urées faiblement basiques. 35 Dans le tableau 2 sont indiquées les propriétés physiques d'une urée, en fait la N, N-diéthyl -N', N'-di-n-butyl- urée. 71 11193 TABLEAU 2 Densité Viscosité E ' 12 5 E 10 760 Solubilité dans l'eau Solubilité de l'eau dans l'urée Solubilité de la 2-éthyl anthraquinone (20°C) Solubilité de la 2-éthyl-tétra-hydroanthraquinone Solubilité de la 2-éthyl anthraquinone dans un mélange de 70 parties de triméthylbenzène et de 30 parties de l'urée (20°C) Solubilité de la 2-éthyl-anthrahydro-quinone dans un mélange de 70 parties de triméthylbenzène et de 30 parties de l-'urée (45°C) Rendement en peroxyde d'hydrogène 2086166 0,892 7,322 cP 137-138°C -265-268°C 1,7%. 68 à 70 g/litre dans la substance pure 60 à 63 g/litre dans la substance pure l60 à l65 g./litre 120 à 130 g/litre l6 à 17 g/litre (voir exemple 1) Sur le tableau 2 on peut voir que,non 20 seulement la solubilité de 120 à 130 g/litre de 1'hydroquinone est presque deux fois aussi élevée qu'avec quelques esters phosphoriques trisubstitués, avec lesquels, par exemple dans un mélange de 75 % de triméthylbenzène en volume et de 25 % de trioctylphosphate en volume, la solubilité de 1'hydroquinone 25 n'atteint, à la même température, que 64 g/litre, mais aussi que, grâce à l'accroissement de la solubilité, le rendement en peroxyde d'hydrogène peut aussi être relevé de 100 % et atteindre de l6 à 17 g/litre. Ce rendement peut s'obtenir immédiatement par une combinaison appropriée de l'urée que l'on 30 a choisie avec le solvant de la quinone qui lui convient. Comme solvants de la quinone, on envisage les corps connus jusqu'à maintenant. Le rapport entre la quinone et le solvant de 1 'hydroquinone peut varier , dans des limites r.elative-35 ment larges. On peut, en outre, encore ajouter au mélange d'autres solvants et/ou d'autres corps inertes. Il s'est avéré qu'un rapport volumétrique entre la quinone et le solvant de 1'hydroquinone d'environ 60 - 85 sur 40 - 15 convenait particulièrement bien. 40 En tant que solvants de "là 71 11193 7 2086166 quinone, les benzènes substitués ou les méthylnaphtalènes. et en tant que solvants de 1:hydroquinone, de préférence la N, N-diéthyl -N . N4-di-n-butyl -urée ou la tétraméthyl - urée ont particulièrement fait leurs preuves o La tétraméthylurée ;précisé--ment,peut aussi s'utiliser sans solvant de quinone. A partir de celle-ci, on peut récupérer la peroxyde d'hydrogène par distillation "stripping"'. Comme vecteurs réactionnels, on peut utiliser toutes les alkylanthraquinone connues, les esters 1Q d'acides anthraquinonecarboxyliques, les esters d'acides anthraquinone sulfoniques, les anthraquinones halogénées avec les urées citées, seules ou en combinaison avec d'autres solvants de quinones. Le progrès technique apporté par les solvants suivant la présente invention réside surtout -comme on l:a expliqué ci-dessus - dans leur pouvoir solvant accru des hydroanthraquinones. donnant un rendement accru en peroxyde d:hydrogène, et,en outre, dans leur résistance élevée aux alcalins et à la température permettant une durée de fonc-20 tionnement prolongée. Ces avantages se combinent à des propriétés favorables de point d:ébullition, de point de flamme, de densité et de viscosité. L:invention est expliquée ci-après à l'aide des exemples non limitatifs suivants : 25 EXEMPLE 1 Dans un mélange de solvants constitué par 70 parties en volume d:un alkylbenzène technique, ayant à la pression normale un domaine d:ébullition de 200 à 220°C.; et 30 parties en volume de N,N-diéthyl -N',N'-di-n-30 but-yj -urée on dissout l60 g de 2-éthylanthraquinone par litre et, en présence d'un catalyseur au palladium, on y fait passer, à 45°C à 50°C.. suffisamment d'hydrogène pour que 1'anthraquinone présente soit hydrogénée à 75 %■> Après oxydation par un gaz contenant de l'oxygène, la, solution contient l6,2 g de peroxyde 35 d'hydrogène par litre. On lave celui-ci à 1'eau dans une colonne d'extraction et la phase organique est renvoyée à l'hydrogénation. EXEMPLE 2 Dans un mélange de solvants 40 constitué par 70 parties en volume d'un méthylnaphtalène technique 71 11193 8 2086166 désulfurée et de 30 parties en volume de N, N-diéthyi-N1,N1-n-butyl-urée on dissout ÎÔO g de 2-éthylanthraquinone par litre et, en présence d'un catalyseur au palladium, on y fait passer à une température de 45°C à 50°C de l'hydrogène jusqu'à ce que ^ 95 % de 1'anthraquinone soit hydrogénée. Après oxydation par un gaz contenant de l'oxygène, la solution de travail contient 20,5 g de peroxyde d'hydrogène par litre, que l'on enlève par une distillation "stripping" en présence d'acétate de n-propyle. La solution de travail débarrassée du peroxyde d'hy-10 drogène est renvoyée à l'hydrogénation. EXEMPLE 3 240 g de 2-éthyl-anthraquinone sont dissous dans un litre de tétramétliyl-urée et hydrogénés à 10O % en présence d'un catalyseur au palladium à une tempérais ture de 45°C à 50°C. Après oxydation par un gaz contenant de l'oxygène , la solution de travail contient 32 g de peroxyde d'hydrogène par litre, que l'on enlève par une distillation "stripping" en présence d'acétate de tertbutyl. La solution débarrassée du peroxyde d'hydrogène est renvoyée à l'hydrogéna-2o tion. EXEMPLE 4 140 g de 2-éthyl-anthraquinone sont dissous dans un mélange de solvants constitué par 70 parties en volume d'un alkylhenzène technique et de 30 parties 25 en volume de N,N-diméthyl-N.' , N• -dicyclohexyl-urée et on y fait passer de 1'hydrogène, à une température de 40°C à 50°C, jusqu'à ce que 90 % de 1'anthraquinone soit hydrogénée. Après oxydation par un gaz contenant de l'oxygène, la solution de travail contient l6,8 g de peroxyde d'hydrogène par litre. On 30 élimine le dit peroxyde par une distillation "stripping"-, ou par extraction en présence d'eau. La solution débarrassée du peroxyde d'hydroquinone est renvoyée à l'hydrogénation. La N,N-diéthyl -N',N'-dibutyl-urée est préparée de la façon suivante : 35 1»09 de phosgène (11 moles) sont, à une température de -5 à 10°C, introduits dans environ 5 litres de toluène et on ajoute goutte à goutte 2,58 kg de di-n-butylamine (20 moles) à la même température. Après aspiration du chlorhydrate de la di-n- butylamine, le chlorure de di-n-butylcarbamoyle contenu dans 40 le filtrat est traité à la température ordinaire par 1,606 kg de diéthylamine (22 moles). La température monte alors à 70 - 75°C. 71 11193 2086166 Après refroidissement, on aspire le chlorhydrate de diéthylamine et on lave avec 1 litre de toluène. Les filtrats rassemblés sont lavés de 3 à 5 fois à 1: eau et ensuite on élimine le toluène par distillation. Le résidu est distillé sur une petite colonne 5 garnie de corps de remplissage. E° = l4l°-C Rendement : 2,0.75 kg (91 %) • A la place de 1°aminé en excès et que 1:on peut de nouveau régénérer par une lessive de soude, on peut aussi employer directement la quantité correspondante 10 d'hydroxyde alcalin. Bien entendu 1:invention n'est pas limitée aux exemples de réalisations ci-dessus décrits; à partir desquels on pourra prévoir d:autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de 1'inven-15 tion. 71 11193 10 2086166 REVENDICATIONS 1°) Procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène par réduction catalytique d'anthraquinones substituées utilisées comme vecteurs réactionnels, oxydation 5 subséquente, extraction du peroxyde d'hydrogène à l'eau ou par distillation "stripping" en présence de vapeurs organiques, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant du vecteur réactionnel une urée tétrasubstituée symétrique ou dissymétrique de formule générale : 10 R. R, N - C - N / H ^ R2 ° RV dans laquelle R^ = des restes alkyles comportant de là 12, tels que de 1 à 3, 15 atomes de C, pouvant le cas échéant être substitués par un ou plusieurs restes -OR^. R,_ = H ou des restes alkyles comportant de là 12, tels que de 1 à 3, atomes de C, le groupe -ORj. pouvant, dans les chaînes alcoyles dénommées R^, être situé au milieu ou à la fin. 20 R^ = un reste cycloalkyle comportant 5 ou 6 atomes' de carbone dans le cycle et pouvant le cas échéant être remplacé par un ou plusieurs restes alkyle comportant de 1 à 5 atomes de C et/ou un ou plusieurs restes -0R,_. R^ = un reste arylalkyle dans lequel les groupes alkyles peuvent 25 posséder de 1 à 5 atomes de C et dans lequel le noyau aroma tique lui-même peut le cas échéant être remplacé par des groupements alkyles comportant de 1 à 5 atomes de C et/ou des restes -ORj-. Rg = les possibilités citées pour R^, R^ et Rg pouvant être 30 identiques. R^ + R2 = sont reliés entre eux par un système cyclique à 5 ou 6 éléments qui est le cas échéant interrompu par un hétéro-atome tels que N, 0, S ou P. R^ = correspond à Rg et est en fait identique ou non identique à 35 R2. R^ = correspond à Rg et est en fait identique ou non identique à V R^ + R^ = correspond à R^ + Rg, cette urée étant utilisée seule ou en mélange avec des hydrocarbures alkylsubstitués 40 ou des mélanges comportant une proportion majeure 71 11193 2086166 d'hydrocarbures aromatiques alkylsubstitués. 2°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie la tétraméthylurée 3°) Procédé suivant la revendi-5 cation 1, caractérisé en ce que l'on emploie la N, N-diéthyl-N',N'-di-n-butylurée en mélange avec des alkylbenzènes. 4°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie la N, N-diéthyl-N' N'-di-n-butylurée en mélange avec un méthylnaphtalène. 10 5°) Procédé suivant l'une quel conque des revendications 1 et 3> caractérisé en ce que l'on emploie l'urée tétrasubstituée et l'hydrocarbure suivant un rapport quantitatif de 60 - 85 à 40 - 15 parties en volume.