FR 2090242 A1 19720114 FR 7117169 A 19710512 71 17119 2090242 L'invention concerne un procédé pour la préparation de solutions non aqueuses de peroxyde d'hydrogène dans un solvant organique liquide stable on présence de ce produit. b On sait préparer des solutions non aqueuses de peroxyde d'hydrogène directement à partir de solutions de travail contenant du peroxyde d'hydrogène, par strippage sous pression réduite. Far solution de travail, on comprend les solutions des réactifs, à savoir des anthraquinones, 10 dans des solvants de point d'ébullition élevé, très stables, dans les conditions de travail, à l'oxygène et au peroxyde d'hydrogène. Comne réactifs, on cite des alcoylanthraquinones, tels que 2-éthyl-, 2-butyl-, 2-isopropyl-, 2-amyl-anthraquinone, leurs dérivés partiellement hydrogénés au noyau,' ainsi que 15 des combinaisons des anthraquinones comme les mélanges eutectiques d'anthraquinones ainsi que des esters d'acides anthraquinone carboxyliques. Généralement, on utilise comme solvant du réactif, un mélange de solvants de la quinone et de 20 l'hydroquinone. Comme solvant de la quinone, on utilise des hydrocarbures aromatiques à un ou plusieurs noyaux qui peuvent être également substitués tels que les alcoylbenzène, naphtalènes ou benzènes alcoylés ou partiellement hydrogénés ; comme solvant de l'hydroquinone on utilise des alcools âliphati-25 ques, cycloaliphatiques ou aromatiques; ainsi que leurs'esters d'acides gras à chaînes linéaires ou des esters phosphoriques. Ces solutions de travail sont hydrogénées en présence de catalyseurs d'hydrogénation, tels que Palladium-Mohr, catalyseur sur support de .Palladium, ou Raney-nickel où jO une plus ou moins grande partie des anthraquinones est transformée en hydroquinones correspondantes. Après élimination du catalyseur d'hydrogénation, on charge.la solution de travail contenant les hydroquinones d'oxygène à l'aide d'un courant de gaz : air, oxygène ou air enrichi d'oxygène. L'anthrahydro-35 quinone est alors réoxydée en anthraquinone pendant qu'il se forme simultanément du peroxyde d'hydrogène. Selon un procédé connu, le peroxyde d'hydrogène contenu dans la solution de travail, est désorbé en contrecourant dans une colonne à l'aide de vapeurs organiques solubilisant 71 17169 2.- 2090242 le peroxyde d'hydrogène et qui ne sont pas attaquées dans les conditions du procédé. Mais des colonnes de grandes dimensions sont indispensables, étant donné que la solution de travail passant dans le circuit présente une faible teneur en peroxyde 5 d'hydrogène. En outre, en raison de l'établissement d'équilibres de vaporisation et de la faiblesse relative de la température de désorption, peuvent apparaître à l'intérieur de la colonne des concentrations élevées du peroxyde d'hydrogène indésirables, et une partie du peroxyde d'hydrogène peut passer dans le maraia de 10 la colonne d'où elle est chassée seulement par suite de la température plus élevée du marais. La température du marais et le peroxyde d'hydrogène sollicitent inutilement la solution de travail. On a donc trouvé que l'on peut obtenir des solutions de peroxyde d'hydrogène exemptes d'eau dans des sol-15 vants organiques avec un coût faible et en ménageant la solution de travail, en envoyant la solution de travail contenant le peroxyde d'hydrogène directement sous vide, avec ou sans chauffage préalable en présence de vapeurs de solvants organiques, chimiquement stables, que l'on fait passer en courant de même sens 20 ou à contre-courant avec la solution de travail, soit en introduisant les vapeurs elles-mêmes, soit que celles-ci se forment in situ pendant l'évaporation du peroxyde d'hydrogène de la solution de travail, dans un évaporateur à couche où les vapeurs éliminées sont ensuite condensées, éventuellement après interca-25 lation d'une condensation partielle, spit par réfrigération par évaporation directe avec le désorbat organique liquide et éventuellement fortement refroidi, soit par un échangeur de chaleur, après intercalation éventuelle d'une colonne. De cette manière, on peut, en outre, à côté 30 d'une désorption pratiquement quantitative du peroxyde d'hydrogène, obtenir des rendements pratiquement quantitatifs par rap-. port au peroxyde d'hydrogène fourni. Comme évaporateur à couche, on peut prendre un évaporateur en couche mince, à couche descendante, à rotor 35 ou centrifuge ou à courant descendant qui peuvent fonctionner en courant de même sens ou à contre-courant, ce dernier étant préférable. Les vapeurs de solvants organiques servent, d'une part, de support à la désorption et, d'autre part, pour 40 la flegmatisation des vapeurs.de peroxyde d'hydrogène. C'est 71 17169 3.- 2090242 pourquoi, dans ce procédé, à la différence de procédés connus, le solvant utilisé pour la désorption peut être ajouté à la solution de travail avant son introduction dans l1évaporateur, en particulier lorsque le point d'ébullition du solvant se situe 5 à quelques aegrés seulement au-dessus ou au-dessous du point d'ébullition du peroxyde d'hydrogène. Dans ce cas, se produit une évaporation simultanée du peroxyde d'hydrogène et du solvant, ce qui assure une flegmatisation suffisante de la phase vapeur. tO Comme solvants, entrent en ligne de compte tous les solvants organiques liquides qui peuvent tenir le peroxyde d'hydrogène en solution et qui "bouillent, à la pression normale, dans l'intervalle d'environ 30 à 180°C, de préférence à 95-175°C. Ils peuvent être utilisés aussi bien seuls qu'en 15 mélange. Notamment, dans les composants dont le point d'ébullition se situe à plus de 30°C plus bas ou à plus de 15°C plus haut que celui du peroxyde d'hydrogène, il est recommandé d'ajouter un composant avec un point d'ébullition plus haut ou plus bas. Les composants peuvent être mélangés dans la propor-20 tion de 10 à 1 et de 1 à 10. Comme solvants sont appropriées, entre autres, les substances connues tels que les acides carboxyli- ques, leurs esters avec alcools mono-ou multivalents, les alcools eux-mêmes, les cétones et les éthers. Comme acides carbo-25 xyliques entrent en ligne de compte les acides : formique, acétique, propionique ainsi que n- et iso-butyrique, triméthylacé-tique, fluoroacétique; comme esters : les acétates d'éthyle, de propyle, de butyle, d'amyle, de cyclohexyle, de n-hexyle, le propionate de méthyle ainsi que tous les autres esters qui bouil-30 lent dans; l'intervalle du point d'ébullition indiqué. Des esters insaturér tels que l'acétate d'allyle sont également applicables} les ebcers d'acides gras avec un atome de carbone tertiaire situé en de formule (R^ , R^, R^) -C-COOH où. R^ désigne des groupes alcoyles avec 1 à 3 atomes de carbone et R^ ,R^ 35 désignent des groupes alcoyles avec 1-2 atomes de carbone. Ces acides gras sont estérifiés avec des alcools aliphatiques, de préférence avec les alcools méthylique à butylique. En particulier, on préfère les triméthylacétates de méthyle à butyle. Pour la désorption peuvent également être 40 utilisés les alcools seuls tels que propanol, butanol, amylol, 71 17169 4. - 2090242 hexanol,cycloitjxanol. On peut, également utiliser comme agents de désorption des mélanges d'acides carboxyliques, d'esters ou d'alcools avec des hydrocarbures ou des fractions d'hydrocarbures. En outre, se sont avérés comme particulièrement appropriés, des 5 éthers aliphatiques avec 4-10 atomes de carbone tels que l'éther diéthylique, dipropylique, diisopropylique, dibutylique, diiso-butylique, di-sec-butylique, diamylique, diisoamylique, propylé-thylique ou propylbutylique, l'éther diméthylique d'éthylène ou propylène-glycol ou méthyléthylique d'éthylène ou propylène-10 glycol, de même que les cétones aliphatiques avec 3-7 atomes de carbone tels que acétone, méthyléthylcétone, méthylisobuty-lcétone, cyclohexanone. Les éthers ou les cétones peuvent, également, être utilisés avec des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures. De même, outre les mélanges cités, peuvent 15 être utilisés pour le strippage toutes les autres combinaisons des substances indiquées, comme,.par exemple : acide acétique/éther di-n-propylique acide acétique/éther méthyléthylique d'éthylène glycol éther di-i-propylique/acétate de t-butyle 20 éther di-i-propylique/acétate de t-butyle/benzène acide acétique/acétate de n-butyle acétone/benzène acide propionique/propionate de propyle acétate de propyle/acide acétique 25 acétate de propyle/propanol Les composants peuvent être mélangés dans des proportions très variables, c'est-à-dire à partir des produits purs jusqu'aux mélanges en toutes proportions-. Dans la plupart des cas, il est cependant souhaitable, pour des raisons 30 de sécurité, que le mélange utilisé pour la désorption solubilise complètement le peroxyde d'hydrogène de manière à éviter la formation des deux phases où celle contenant beaucoup de peroxyde d'hydrogène peut avoir des propriétés explosives. Une telle séparation des phases dans le condensât peut se produire 35 lorsqu'on emploie dans le mélange de grandes quantités d'hydrocarbures. Les mélanges d'hydrocarbures doivent, ainsi, contenir au moins 20 % en poids de l'autre composant. Dans tous les cas, il est recommandé de chauffer préalablement la solution de travail à désorber, étant 40 donné que les surfaces d'évaporation peuvent alors être plus 71 171^9 2090242 restreintes. Pour chasser les parties de la solution de travail entraînées et éventuellement passées dans le distillât, xuie colonne très courte et d'un diamètre beaucoup' plus pe— 5 tit que la colonne de désorption utilisée dans le procédé connu suffit, étant donné que seuls le peroxyde d'hydrogène désorbé et l'agent désorbant parviennent dans la colonnej en outre, les petits appareils diminuent le coût et augmentent ainsi la ren-10 tabilité du procédé. Ainsi, par exemple, 0,2 à 5 de plateaux théoriques suffisent. Il est indispensable de prendre des précautions spéciales afin d'éviter de dangereuses concentrations dans la colonne intercalée à la suite, en raison de la possibilité 15 d'explosion des solutions ou des vapeurs trop concentrées de peroxyde d'hydrogène. En particulier, il convient de monter un échangeur de chaleur (déflegmateur) entre 1'évaporateur à couche et la colonne à distiller, afin de refroidir les vapeurs ascendantes de 1'évaporateur. Presque toute la solution de tra-20 vail distillée est ainsi séparée, sans que des quantités importantes de peroxyde d'hydrogène soient condensées. le même effet de séparation peut être obtenu par l'injection d'un agent de désorption liquide froid, par suite de la réfrigération par évaporation. La quantité de l'a-25 gent peut être réglée sans difficulté, de sorte que l'on peut facilement obtenir l'effet de refroidissement désiré et faire passer en vapeur toute la quantité de solvant utilisée. La quantité utilisée de solvant est, en raison de la très grande différence entre la chaleur d'évapora-30 tion et la chaleur, spécifique des vapeurs organiques, relativement faible,et peut être presqu'entièrement compensée par la diminution de la quantité de désorbant. Grâce à ces mesures, les dimensions de la colonne peuvent être diminuées, et, d'autre part, la quantité de reflux, nécessaire à l'obtention d'une so-35 lution dans un solvant organique de peroxyde d'hydrogène anhydre de pureté donnée, peut être relativement faible. Ôn peut adopter un taux de reflux (produit de queue à produit de tête) de 0,15 et au-dessous. Mais, on peut également travailler sans 40 s'occuper du courant de reflux, notamment lorsque le reflux in 71 17169 6.- 2090242 contrôlé conditionné par le rayonnement de la chaleur dans la colonne est suffisant pour réaliser l'effet de séparation désiré. Un taux de reflux très faible et l'emploi 5 simultané d'une colonne avec des plateaux peu nombreux est une condition indispensable lorsqu'il existe une grande différence, entre le point d'ébullition du solvant organique utilisé et celui du peroxyde d'hydrogène. Avec un réglage approprié de l'é-changeur de chaleur, et en maintenant une température des parois 10 déterminée, on peut, suivant le problème de séparation à résoudre, c'est-à-dire suivant la position des points d'ébullition des différents composants et la pureté exigée, renoncer même à la courte colonne intercalée. Selon le procédé de l'invention ainsi dé-15 crit, on peut préparer des solutions anhydres de peroxyde d'hydrogène dans des solvants organiques à des concentrations élevées. En raison du danger d'explosion, ces solutions ne doivent pas contenir plus de 15 à 18 % en poids de peroxyde d'hydrogène. L1évaporation du peroxyde d'hydrogène est effectuée à la pres-20 sion de 5-60 mm/Hg. EXEMPLE 1 - Une solution de travail composée de 2-éthylanthraquinone, tétrahydroéthyle-anthraquinone, oxyde de diphényle et phosphate de tri-n-butyle contenant 10 g/l de pe-25 roxyde d'hydrogène est chargée après chauffage préliminaire à 80°C et sous 35 mm/Hg dans un évaporateur en verre à couche mince chauffé à 155°C. Au bout de 1'évaporateur on insuffle de l'acétate de n-butyle à 100°C surchauffé. Les vapeurs■quittant 1'évaporateur à 135°C sont refroidies jusqu'à 53°C dans un échan-30 geur de chaleur et envoyées dans une colonne courte. Le taux de reflux est réglé à 0,15. La solution de peroxyde d'hydrogène dans l'acétate de n-butyle est pratiquement exempte de constituants de la solution de travail utilisée, et elle contient 12% de peroxyde d'hydrogène. Le rendement, par rapport à la quanti-35 té de peroxyde d'hydrogène contenue dans la solution de travail est de 99?5 %• EXEMPLE 2 - Une solution de travail, selon 1'exemple 1, est mélangée avec 667 g d'acétate de cyclohexyle par 10 1 de solution et chargée après chauffage préliminaire à 80°C et 15 71 171 9 2090242 mm/Hg dans un évaporateur à couche mince chauffé à 155°C. les vapeurs quittant l'évaporateur avec line température de 120°C sont xeiroidies dans un échangeur de chaleur et envoyées dans une colonne courte. Le taux de reflux est réglé à 1,0". La so- 5 lutxon de peroxyde d'hydrogène dans l'acétate de cyclohexyle est de 15 et est pratiquement exempte de constituants de la solution de travail utilisée. Le rendement est de 99 f° du peroxyde d'hydrogène par rapport à jelle contenue dans la solution de travail» 10 Bien entendu, l'invention n'est pas limi tée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 71 17169 8.- 2090242 REVENDICATIONS 1o- Procédé de préparation des solutions de peroxyde d'hydrogène exemptes d'eau à partir des solutions de travail contenant du peroxyde d'hydrogène obtenues lors de 5 la préparation de peroxyde d'hydrogène selon le procédé à l1anthraquinone, caractérisé en ce que la solution de travail contenant le peroxyde d'hydrogène est envoyée directement sous vide, avec ou sans chauffage préliminaire, en présence de vapeurs de solvants organiques chimiquement stables, que l'on fait pas-10 ser en courant de même sens, ou à contre-courant, avec la solution de travail, soit en introduisant les vapeurs elles-mêmes, soit que celles-ci se forment in situ pendant 1'évaporation du peroxyde d'hydrogène, à partir de la solution de travail, dans un évaporateur à couche où les vapeurs éliminées sont ensuite 15 condensées, éventuellement après intercalation d'une condensation partielle, soit par réfrigération par évaporation directe avec le produit de désorption organique liquide et éventuellement fortement refroidi, soit par un échangeur de chaleur, a-près intercalation éventuelle d'une colonne. 20 2.- Procédé selon la revendication 1f ca ractérisé en ce que la désorption de l'eau oxygénée est effectuée sous une pression de 5-60 mm/Hg. 3.- Procédé selon les revendication 1 et 2, caractérisé en ce que la désorption est effectuée avec des solu-25 tions qui bouillent, à la pression normale, entre 30 et 180°C, 4o- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que des acides carboxyliques, tels que les acides formique, acétique, propionique, n- et i-butyrique, fluoroacétique sont utilisés comme solvants organi-30 ques. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que des esters d'acides carboxyliques, tels que les acétates d'éthyle, de propyle, de butyle, d'amyle, de cyclohexyle, de n-hexyle, d'allyle, le pro-35 pionate de méthyle sont utilisés comme solvants organiques. 6o — Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que des esters d'alcools a-liphatiques et d'acides gras ayant un atome de carbone tertiaire situé en ot> , de formule (R \ R 2 , R ^ )-C=C00H, où R^ 40 désigne des groupes alcoyles avec 1-3 atomes de carbone, et 71 17169 2090242 R2, B? désignent des groupes alcoyles avec 1-2 atomes de carbone, sont utilisés comme solvants organiques. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que des alcools tels que 5 les propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol 3ont utilisés comme solvants organiques. 8»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que des cétones, telles que les acétone, méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, cyclohexa-1C none, sont utilisées comme solvants organiques. 9.- Procédé selon la revendication 3. ca- y ractérisé en ce que des éthers, tels que les éther diéthylique, dipropylique, diisopropylique, dibutylique, diisobutylique, di-sec-butylique, diamylique, diisoamylique, propyléthylique, pro-15 pylbutylique, diméthylique ou méthyléthylique d'éthylène ou propylène-glycol, sont utilisés comme solvants organiques. 10o — Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-9, caractérisé en ce que les agents de désorption organiques en mélange avec des hydrocarbures ou avec des 20 mélanges d'hydrocarbures sont utilisés dans la proportion de 20 à 100 %. 11.- Procédé selon l'une des1 revendications 1-10, caractérisé en ce que des combinaisons d'acides, d'esters, d'é-thers, de cétones ou d'hydrocarbures sont utilisés comme agents 25 désorbants.