FR 2099680 A1 19720317 FR 7127697 A 19710728 71 27697 2099680 La présente invention concerne en particulier des stratifiés métal-matière plastique solidement assemblés et ayant une résistance accrue au creusage (ou attaque sous-jacente) , par les acides au cours de leur transforma-5 tion en circuits imprimés souples. La présente invention concerner de plus, d'une manière générale, le traitement du cuivre et d'alliages de cuivre de manière à former dessus un film résistant au ternis-sement et à l'oxydation. 10 Pour la fabrication des circuits imprimés fle xibles, on utilise les feuilles ou pellicules de cuivre dont la surface est normalement recouverte d'un film d'inhibiteur organique, tel que le benzotriazole, pour augmenter la durée de conservation avant la réalisation d'un circuit. 15 Les circuits imprimés flexibles sont consti tués par des feuilles de cuivre collées a la surface d'une feuille de matière plastique, par exemple un polyester ou une polyimide. On utilise en général deux types de feuilles de cuivre, soit recuites après écrouissage,soit déposées par voie 20 électrochimique pour la fabrication de circuits imprimés . flexibles. Les circuits imprimés sont très employés dans les domaines de l'électricité et de l'électronique, étant donné qu'ils présentent l'avantage de supprimer les conducteurs 25 individuels qui nécessitent des opérations séparées de soudage, ou un autre mode d'assemblage , aux divers composants d'un circuit déterminé. La structure d'un tel circuit facilite la mise en place de composants classiques des circuits tels que les condensateurs , etc. et la soudure de ces composants au 30 câblage par une opération d'immersion. La fabrication de circuits imprimés souples comprend le collage de la feuille de cuivre à une pellicule de matière plastique, telle qu'un polyester ou une polyimide et, en général, l'utilisation d'une colle appropriée. Un procédé 35 préféré consiste a projeter sur le côté cuivre du stratifié obtenu un produit pour réserve photographique et ensuite à projeter l'image du circuit h réaliser sur la face du cuivre constitutif ainsi enduite , ce qui transforme le produit pour ré- COPY 71 27697 2 2099680 serve photographique en un composé insoluble dans les acides et ayant la forme et l'apparence du circuit à réaliser. Le stratifié est ensuite plongé dans, ou aspergé avec, un mordant acide, par exemple une solution de chlorure ferrique pour éli-5 miner par dissolution le cuivre inutile , c'est-à-dire la partie du cuivre du stratifié.qui ne fait pas partie du circuit à réaliser. Cependant, le procédé actuel de fabrication des circuits imprimés flexibles pose divers problèmes que la 10 présente invention s'efforce de résoudre. Par exemple, pour rendre le cuivre laminé résistant au ternissement et obtenir un produit stratifié acceptable, on applique en général une couche d'inhibiteur organique à la surface du cuivre avant la stratification. 15 L'inhibiteur organique, par exemple du benzo triazole, assure une longue durée de conservation ou une grande stabilité en cours de conservation. Avant de superposer du cuivre écroui à la pellicule de matière plastique, il y a avantage à recuire ce cui-20 vre pour obtenir une malléabilité accrue qui est très souhaitable pour les circuits imprimés flexibles. On a observé que l'inhibiteur organique déposé sur le cuivre se décompose pendant ce recuit. Cette décomposition fait disparaître , en particulier, Inaction du benzotriazole et par conséquent la durée de conser-25 jvation duproduit n'est plus satisfaisante et on observe un ternissement. Ce ternissement diminue la force d'adhérence du stratifié , provoque une attaque irrégUlière par l'acide et un creusage rapide par l'acide le long de-l'ïntersurface collée, pendant l'élimination par attaque chimique du cuivre inutile du strati-30 fié. Le creusage par l'acide se produit «n général à une vitesse équivalant à au moins 0,76 mm/heure pour chaque face des circuits en cuivre, sur 1'intersurface susmentionnée et abaisse considérablement la qualité dudit circuit imprimé. Par conséquent, sauf si on le traite, le stra-35 tifié de matière pla&tique-feuille de cuivre a une force d'adhérence médiocre quand ladite feuille s'oxyde ou se ternit à la température ambiante. De plus, la résistance au creusage par un acide le long de 1'intersurface de la feuille écrouie-recuite COPY 71 27697 3 2099680 est médiocre, comme indiqué. Une autre complication survient avec les feuilles écrouies et recuites et autres, lorsqu'on utilise des inhibiteurs organiques tels què le benzotriazole, étant donné que le benzotriazole restant sur la face non collée 5 de la feuille provoque une attaque irrégulière du circuit puisque ledit benzotriazole inhibe dans une certaine mesure l'action de la solution d'attaque. Un troisième inconvénient des inhibiteurs organiques se manifeste-avec certains stratifiés avec lesquels on opère à ,tempéra tures élevées, par exemple au-10 dessus de 115°C, pour durcir la colle. Ces températures élevées provoquent la,décomposition du film inhibiteur organique déposé sur le cuivre avec dégagement de quantités assez importantes de gaz qui provoquent 'des boursouflures du stratifié et par conséquent conduisent-à un produit inacceptable. 15 II est connu, comme on l'a indiqué, que le cuivré et un grand nombre de.ses alliages ont une faible "résistance au ternissement dans de nombreuses5 atmosphères et en particulier dàns des atmosphères contenant des déchets industriels, par exemple des composés du soufre. Il est pair conséquent néces— 20 saire , pour communiquer une résistance- au ternissement pendant une période relativement longue, d'appliquer une pellicule d'inhibiteur organique, tel. que le benzotriazole, à la'surface du cuivre ou de 1 '.alliage de cuivre. * - L'application de ces inhibiteurs prolonge l'as-25 pect esthétique .. des produits finis en cuivre; tels que les socles de lampes et autres objets-meublants, et communique également une longue durée_de - conservation, avant d'autres traitements, desdites matières pour les transformer en, produits finis vendables. Ceci a une importance particulière,- étant donné'line ex*-30 position prolongée de matériaux h bas e ode cûîvrë' à "une ambiance* industrielle détériore -évidemment les -surfaces?"airiâ-i "exposées ' avec formation de produits-de corrosion, tels ' que "fes oxydes: et sulfures de cuivre, qui peuvent nécessiter-'Une opération de nettoyage énergique mécanique ou 'chimique'destiné a riamèner les 35 surfaces du matériau dans un état compatible avec desopérations normales ultérieures de nettoyage et de- fabricatiori, par exemple un nettoyage simple en milieu alcalin ou un dégraissage avant tout travail mécanique additionnel du matériau. COPY 71 27697 4 2099680 La présente invention a donc pour objets î un procédé d'obtention d'une feuille de cuivre, ou d'alliage de cuivre, collée à une pellicule de matière plastique pour former un stratifié caractérisé par une résistance accrue au 5 creusage par les acides et à une dissolution irrégulière du cuivre inutile pendant la transformation duditstratifié en circuit imprimé flexible, un procédé pour augmenter la résistance au ternissement du cuivre et de ses alliages et pour réaliser des circuits imprimés flexibles caractérisés par l'ab-10 sence de creusage appréciable des circuits, ainsi que par une force d'adhérence, ou une résistance à l'exfoliation, élevée et une grande résistance au ternissement sans altération d'autres propriétés très avantageuses des circuits imprimés flexibles. 1 5 La présente invention a également pour but d'atteindre les objets sus-mentionnés rapidement, commodément et à peu de frais. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description ci-après. 20 La présente invention comprend les opératiens suivantes s application d'une solution d'acide phosphorique contenant entre environ 3,5 g/litre et la limite de solubilité de dichromate de sodium ou de potassium à la surface d'une feuille de cuivre pendant au moins 2 secondes pour former un 25 film résistant au ternissement, lavage et séchage de ladite feuille, et ensuite collage de la feuille ainsi traitée à un film de matière plastique pour former un stratifié. La présente invention concerne également la transformation du stratifié en circuit imprimé flexible. Un 30 procédé préféré de réalisation de circuit imprimé flexible consiste à appliquer un produit pour réserve photographique à la surface de la feuille sus-mentionnée , à l'opposé de la surface collée au film de matière plastique, à projeter l'image du circuit désiré sur le produit pour réserve photographique de ma-35 nière à former un composé insoluble dans les acides à l'emplacement des circuits à réaliser, à dissoudre le cuivre inutile dans une solution acide et à laver et sécher ensuite# 71 27697 5 2099680 La présente invention concerne de plus du cuivre, ou un alliage de cuivre, résistant bien au ternissement , recouvert sur sa surface d'un film semblable à du verre et pratiquement non poreux de phosphate de cuivre et d'épais- o 5 seur comprise entre 20 et 1000 A. Si le cuivre ou l'alliage de cuivre sus-mentionné est collé à un film de matière plastique, par exemple pour former un circuit imprimé flexible, le circuit imprimé obtenu est caractérisé par une force d'adhérence stable et élevée et l'absence quasi totale de creusage par un 10 acide des circuits de cuivre dé i'intérsurface collée. La présente invention présente l'avantage particulier que la feuille de cuivre écrouie traitée peut être recuite avant l'opération de collage sus-mentionnée, ce qui communique avantageusement une grande malléabilité à la feuille de 15 cuivre écrouie et recuite. On observera que la présente invention concerne également , d'une manière générale, du cuivre - ou un alliage de celui-ci - très résistant au ternissement, qui peut se conserver longtemps et par conséquent réduit les nettoyages néces-20 sabres d'un produit fini et traité en cuivre, ainsi que de produits, semi-finis en cuivre ou alliage de cuivre, tels que les stratifiés et les circuits imprimés flexibles. La couche résistant au ternissement est obtenue en mettant én contact une solution d'acide phosphôrique 25 contenant du bichromate de sodium(Na2Cï,207,2H20^ou du bichromate de petassium à une concentration comprise entre 3,5 g/litre et la saturatien, ou bien des mélanges'de ceux-ci, avec la feuille de cuivre à'traiter. En général, la solution sus-mentionnée est appliquée à la feuille par immersion dans 30 un bain. * : 3 L'acide employé en général est de lracide phosphoriqué (HgPO^)le plus souvent à la concentration drenvi— son 8 à 85%, bien qu'on puisse également employer sans difficultés une solution de phosphates tels que les phosphates acides 35 de sodium (Na2HP04), de potassium (l^HPO^ et de lithium (Lil^PO^) à des concentrations comprises entre environ 8%, calculées en acide phosphoriqué (H^PO^, et leurs limites de solubilité dans l'eau» 71 27697 6 2099680 En général, lorsqu'on augmente la concentration en bichromate de sodium ou de potassium sus-mentionnée, on augmente proportionnellement la concentration en acide phosphoriqué (HgPO^) eu en les phosphates sus-mentionnés et le 5 rapport de ces concentrations est donc sensiblement constant. On utilise en général la solution acide à la température ambiante, pour des raisons pratiques, mais cette température peut varier entre une valeur nettement inférieure à l'ambiante et une température voisine de celle d'ébullition. 10 On peut par ailleurs agiter convenablement la solution susmentionnée, si on le désire, par des moyens mécaniques connus. Après l'opération d'immersion sus-mentionnée, on lave et sèche la feuille de cuivre. Ce lavage est en général effectué dans l'eau courante, bien qu'on puisse facilement opérer 15 par lavage par pulvérisation. Le séchage est effectué par un ceurant d'air, immersion dans une solution d'un alcool, par exemple du méthanel, suivie de séchage, ou simplement en laissant sécher à l'air libre. Après le lavage et la dessiccation de la surface de la feuille de cuivre traitée, on colle celle-ci 20 sur un film de matière plastique, pàr exemple en utilisant une colle pour températures élevées afin de réaliser un stratifié.. Dans ce mode d'exécutien, le stratifié ebtenu constitué par une feuille et un film de matière plastique est particulièrement intéressant pour la fabrication des circuits 25 imprimés flexibles. Bien que la nature de la matière plastique ne soit pas imposée, on utilise de préférence un film de inatière plastique constitué par un composé organique du type polyester @.U. polyimide et en particulier, respectivement, les produits connus sous les marques commerciales "Mylar" et "Kapton% 3-0 Il est préférable, mais nçn indispensable, de procéder, avant le collage sus-mentionné, à un recuit de recristallisation de la feuille de cuivre dans une atmosphère réductrice à une température comprise entre environ 120 et 260°C pendant au moins environ 8 minutes, et de préférence pendant au maximum 35 16 heures environ quand on opère entre environ 120 et 177°C, et de préférence pendant au maximum 30 minutes environ à une température comprise entre environ 177 et 260°C. Un autre mode d'exécution consiste à appliquer 71 27697 7 2099680 un produit pour réserve photographique sur la surface non collée du cuivre constituant le stratifié sus-mentionné et ensuite à projeter de manière connue un dessin du circuit à réaliser qui transforme le produit pour réserve photographi-5 que en un composé insoluble dans les acides à l'emplacement des circuits projetés. Le cuivre inutile est ensuite dissous par une solution acide convenable, par exemple de chlorure ferri-que acidifié, dans les régions de la plaque de stratifié où 10 le produit pour réserve photographique n'a pas été transformé en composé insoluble dans les acides à la suite de la projection de l'image des circuits. Ce stratifié est ensuite lavé et séché et on obtient ainsi un circuit flexible terminé. L'épaisseur du cuivre utilisé pour l'obtention 15 du circuit imprimé souple selon l'invention est comprise, en général, entre 6 et 150 microns j ce métal est recuit et on peut utiliser n'importe quel cuivre ou alliage de cuivre sous une forme capable de supporter le courant électrique nécessaire pour l'application prévue. En général, on utilise l'alliage 20 CAD 110 (au minimum 99,90 % de cuivre, teneur nominale en oxygène 0,04%), ou l'alliage CDA 102 (teneur minimale en cuivre 99,95 %). Evidemment, il est préférable que la feuille de métal soit cenvenablement nettoyée avant traitement. Il est préférable, mais non indispensable, 25 que la surface de cuivre à coller au film de matière plastique soit dépolie avant le traitement sus-mentionné et de préférence de manière à obtenir une surface ayant une rugosité dont la racine carrée de la valeur quadratique moyenne maximale est comprise entre environ 25 millimicrons et 1 micron. On peut 30 employer n'importe quel procédé convenable de dépolissage , par exemple laminage sous bande, laminage avec des cylindres convenablement dépolis ou le sablage avec un abrasif. Dans un autre mode d'exécution, la feuille utilisée est tout d'abord oxydée, de préférence par chauffage dans 35 un environnement contenant de l'oxygène ou dont l'air nra pas été exclu, à une température comprise entre 200 et 340°C, pendant environ 5 à 45 minutes, de manière à former la pellicule d'oxyde O demandée d'environ 1 50 à 1000 A d'épaieseur. 71 27697 8 2099680 Après cette oxydation, la feuille de cuivre est phosphatée par mise en contact avec une solution d'acide phosphoriqué, par exemple par immersion, avec la surface ainsi oxydée. L'acide employé en général est un acide phospho-5 rique de formule H3P04, de concentration comprise entre environ 15 et 85%, et le plus souvent concentré, bien qu'on puisse également employer sans difficulté une solution de phosphates acides tels que ceux de sodium (Na2HP04), de potassium (I^HPO^) et lithium (Lil^P^) - » à une concentration comprise entre une 10 concentration correspondant à 15% d'HgPO^, et leurs limites de solubilité dans l'eau. La température de la solution d'acide phosphoriqué est en général," pour des considérations pratiques, la température ambiante, mais elle peut varier entre une tempéra-15 ture inférieure à l'ambiante et une température voisine de celle d'ébullitien. La solution de phosphatation peut également, si on le désire, être convenablement agitée par des moyens mécaniques connus. Après l'opération de phosphatatien, la feuille 20 de cuivre est lavée et séchée. Le lavage est en général effectué dans l'eau courante, bien qu'on puisse également procéder à un lavage par aspersion. On peut procéder au séchage par projection d'air, lavage dans une solution alcoolique, par exemple de méthanol, et en laissant sécher, ou en laissant tout simple-25 ment sécher par exposition à l'air. Après lavage et séchage, la surface traitée de la feuille de cuivre est collée à une pellicule de matière plastique , par exemple en utilisant une colle à haute température, pour obtenir un stratifié . 30 Dans ce mode de réalisation, le stratifié obtenu constitué par une feuille de cuivre et un film de matière plastique est particulièrement intéressant pour la réalisation de circuits imprimés flexibles. Bien que cela ne soit pas indispensable , le film de matière plastique préféré est constitué 35 par un composé organique polyester ou polyimide et en particulier par, respectivement, du Mylar et du Kapten (marques déposées) • Avant le collage sus-mentionné, ia feuille de 71 27697 9 2099680 cuivre est soumise de préférence, mais non obligatoirement, à un recuit de recristallisation dans une atmosphère réduc-■fcice à une température comprise entre environ 121 et 260°C, pendant au moins 20 minutes environ, et de préférence pendant 5 au maximum 16 heures si la température est comprise entre 121 et 1779C environ, et de préférence pendant au maximum environ 30 minutes si la température est comprise entre environ 177 et 260°C. Un autre mede d'exécution consiste à appliquer 10 un produit pour réserve photographique sur la surface non collée de la feuille de cuivre du stratifié sus-mentionnée et ensuite à projeter de manière connue un tracé des" circuits h réaliser qui transforme le produit pour réserve photographique■en un composé insoluble dans les acides à l'emplacement des cir-15 cuits ainsi projetés. Le cuivre inutile est ensuite dissous par un acide approprié, par exemple par une solution acide de chlorure ferrique dans les parties du stratifié oî, le produit pouir ré- ~ serve.photographique n'a pas été transformé en un composé inso-20 lubie dans les acides lors de la projection de l'image des circuits. Le stratifié est ensuite lavé et séché et ©n réalise ainsi une plaquette flexible finie de circuit imprimé. Le cuivre utilisé pour l'obtention des circuits imprimés flexibles a une épaisseur comprise en général entre 6 25 et 150 microns et est à l'état recuit, et peut être du cuivre pur ou allié capable de supporter le courant nécessaire pour l'application envisagée. On utilise en général de l'alliage CDA 110 (minimum 99*90% de cuivre, nominalement 0,04% d'oxygène) ou l'alliage DCA 102 (99,95% au minimum de cuivre). Evidemment, 30 il est également préférable que la feuille métallique soit convenablement nettoyée avant traitement. Si l'en désire coller une feuille de cuivre, dans le présent mode d'exécution, à un film de polyester tel que le Mylar (téréphtalate de polyglycol), il est nécessaire de dé-35 polir ïa surface du cuivre à coller au polyester avant d'oxyder la feuille de cuivre. Le dépolissage est de préférence tel qu'il fournisse une surface ayant une rugosité moyenne quadratique d'envi 71 27697 10 2099680 ron 25 à 500 millimicrens dans le cas d'un polyester. Le dépolissage peut être obtenu par attaque par un acide, par laminage avec des cylindres convenablement dépolis, ou par sablage, si l'on a recours au dépolissage à 5 l'acide, on peut utiliser tout acide convenable oxydant, tel que l'acide nitrique ou l'acide sulfurique saturé d'air. La concentration, la température et la durée de l'attaque ne sont pas spécialement imposées, à condition d'obtenir la profondeur d'attaque sus-mentionnée, et évidemment on peut avoir recours 10 à diverses combinaisons de nature de l'acide, température et temps» Par exemple, ©n a jugé convenable une durée d'immersion d'environ 1 minute à environ 10 minutes dans une solution d'acide nitrique à 10%. Si l'on doit utiliser un film plastique en 15 polyimide pour ce mode d'exécution, la surface du cuivre peut également être dépolie comme indiqué ci-dessus, mais il est préférable qu'elle soit lisse. Chose étonnante, on a observé que la présente invention conduit, avec les modes d'exécution sus-mentionnés, à 20 un stratifié pour circuits imprimés de haute qualité, dans lequel l'attaque indésirable des circuits en cuivre par un acide est abaissée à un niveau acceptable et souvent nul. Le stratifié pour circuits imprimés selon l'invention est également caractérisé en ce que le traitement sus-25 mentionné lui communique une force d'adhérence élevée tout en supprimant pratiquement l'attaque des circuits à l'emplacement de 1*intersurface collée, c'est-à-dire de chaque côté des circuits quand ceux-ci sont collés au film de matière plastique. La grande force d'adhérénce et la grande résistance à l'attaque par 30 un acide ne sont pas altérées par une exposition de longue durée à l'atmosphère . Ces circuits, ainsi que le stratifié et le cuivre ou l'alliage de cuivre selon l'invention, sent de plus caractérisés par la présence, sur leur surface, d'une couche 35 de phosphate de cuivre d'aspect vitreux et non poreuse, d'une O épaisseur comprise entre environ 2 à 1 000 A qui permet de remédier facilement aux inconvénients sus-mentionnés d1une forte -attaque par un acide et d'une faible force d'adhérence, ainsi qu'à d'autres inconvénients de la technique antérieure. 71 27697 2099680 Par exemple, on utilise fréquemment une feuille de cuivre déposée par voie électrochimique pour la fabrication des circuits imprimés flexibles, à la place du cuivre écroui et forgé, dans lesquels une face de la feuille 5 est relativement rugueuse. Cette surface rugueuse est oxydée et on traite ensuite les deux faces de la feuille de cuivre déposée par voie électrochimique par le benzotriazole, servant d'inhibiteur,sus-mentionné, Cet inhibiteur forme un sel de cuivre lorsqu'il réagit sur l'oxyde de cuivre présent, sur les 10 deux faces de la feuille, intentionnellement sur le côté dépoli et sous forme de traces sur l'autre face? lisse. Ces traces de sel de benzotriazole sur la face lisse provoquent une attaque irrégulière de la feuille de cuivre du stratifié. Le cuivre déposé par électrolyse présente éga-15 lement des inconvénients quand il est collé à un film de polyester étant donné que la feuille obtenue est en général peu malléable alors qu'un métal relativement très malléable, par exemple du cuivre laminé et recuit, est avantageux pour les circuits impjcimés flexibles quand on utilise un film de polyester 20 tel que le Mylar ou de polyimide, tel que le Kapten. De plus, le cuivre déposé par électrolyse n'est pas éliminé uniformément par attaque chimique dans les zones inutiles du cuivre du stratifié pendant la formation dee circuits imprimés à cause des dimensions relativement importantes de ses 25 grains, tandis que le cuivre laminé et recuit, de structure plus uniforme et h grains fins est attaqué de façon plus régulière, ce qui est préférable pour la réalisation de circuits de haute qualité. Le cuivre déposé par électrolyse et inhibé par 30 le benzotriazole présente également des inconvénients quand il est collé à un film de polyimide plastique étant donné que les films de polyimide tels que le Kapten, doivent être durcis à une température qui est suffisamment élevée pour faciliter la dégradation du sel de benzotriazole et de cuivre, détériorant 35 ou détruisant ainsi le stratifié. Par conséquent, on utilise de-préférence une feuille de cuivre laminé plutôt que du cuivre déposé par électrolyse avec les polyimides. 71 27697 12 2099680 On notera aussi que les circuits flexibles selon l'invention pavent être facilement soudés à l'étain sur le film sus-mentionné, ce qui réduit les dépenses d'assemblage et de montage de circuits électriques complexes. 5 On notera également que le cuivre et ses alli ages ont, à la suite des traitements sus-mentionnés, une très grande résistance au ternissement et par conséquent une grande durée de conservation avant stratification, ainsi qu'un aspect esthétique prolongé étant donné que les produits normaux de 10 la corrosion par des atmosphères aussitdaa pures que polluées, se forment beaucoup plus lentement. Par ailleurs, on a également observé, chose étonnante, que le procédé selon l'invention de réalisation d'un film résistant au ternissement sur le cuivre et ses alliages 1 5 empêche tout collage mutuel des feuilles métalliques pendant le recuit, ce qui remédie à une difficulté fréquente au cours du laminage. Les exemples explicatifs ci-après, non limitatifs, faciliteront la compréhension de l'invention. 20 Exemple 1 On décrit dans le présent exemple les procédés de stratification et d'essais d'échantillons en vue de déterminer leur résistance à l'exfeliation et l'importance de l'attaque par un acide lorsque ces échantillons sont collés à un film de 25 polyester. On dégraisse une feuille de cuivre CDA 110 par nettoyage avec du benzène. On la met ensuite en contact avec une feuille de Mylar de 76 microns d'épaisseur recouverte de 2,5 microns de colle thermoplastique et on chauffe le tout sous 30 pression de manière à lier la colle et le métal. On déceupe dans la feuille ainsi obtenue des bandes de 1 cm de largeur et 1 0 cm de longueur pour mesurer la force d'adhérence entre la matière plastique et le métal, et on déceupe des carrés de 2 cm de côté pour mesurer la résistance du collage à l'attaque 35 (creusage) par l'acide chlorhydrique dilué. La force d'adhérence eu "résistance à 1'exfoliation", est mesurée en fixant la matière plastique à l'aide d'un ruban adhésif sur ses deux faces, à la jante d'une roue pivotant librement de rayon 15,2 cm et 71 27697 13 2099680 d'épaisseur 2,5 cm, puis en écartant légèrement un court tronçon du métal de la matière plastique, en fixant l'extrémité libre du métal à un dynamomètre et en écartant ensuite le métal radialement de la roue tout en lisant simultanément les indi-5 cations du dynamomètre | grâce a cette disposition, on est certain que le métal s'écarte perpendiculairement de la matière plastique. L'essai d'attaque chimique est mis en oeuvre en plongeant un carré de stratifié du type sus-mentionné dans 10 une solution à 10% d'acide chlorhydrique dans l'eau, pendant des périodes bien déterminées, par convention 1 heure dans le cas présent, et en mesurant au bout de ce temps la largeur de l'intervalle entre la matière plastique et le métal à l'aide d'un occulaire micrométrique permettant d'effectuer des mesures 15 de longueur avec une précision de i 25 microns. La résistance à l'exfeliation est exprimée sous la forme de l'effort de séparation nécessaire en grammes/centimètre, tandis que la vitesse d'attaque chimique est exprimée en microns/heure. Exemple 2 20 A titre d'exemple comparatif, par rapport à la présente invention, on colle du cuivre GOA 110 qui a, avant recuit, été laminé à une épaisseur telle qu'un mètre carré de la feuille obtenue pèse 305 g/m , à un irirlm de polyester (Mylar) de 76 microns d'épaisseur en utilisant une colle thermoplasti-25 que. Cette feuille de cuivre a été dégraissée , avant collage, par nettoyage par du benzène de la qualité pour analyses. La résistance à l'exfeliation mesurée est de 1583 g/cm et la vitesse^ attaque par un acide est de 3-,81 mm/heure. Exemple 3 30 A titre d'exemple comparatif, du cuivre CDA 110 lisse est recuit, laminé avant recuit au poids de 305 g/mm et dégraissé avec du benzène de qualité pour analyses et on l'abandonne dans un local à l'air libre pendant 3 jours. Au bout de cette période, on le colle à un film de Mylar de 76 35 microns d'épaisseur et on mesure sa résistance à l'exfoliation et sa vitesse d'attaque chimique. La vitesse d'attaque chimique est de 3,81 mm/h ot la résistance à l'exfoliation est de 360 g/cm. 71 27697 14 2099680 Exemple 4 Le présent exemple comparatif met en évidence l'influence du dépolissage et d'un collage immédiat destinés à empêcher tout ternissement de la surface. 5 Du cuivre recuit CDA 110 qui, avant le recuit, avait été laminé à une épaisseur correspondant à un poids de 305 g/cm2 „ est dépoli à une rugosité quadratique moyenne de 500 millimicrens, mesurée en utilisant un instrument à style. Ce cuivre est collé immédiatement après sur un film de poly-10 ester (Mylar) de 76 micrens d'épaisseur avec une colle thermo-Élastique. La force d'adhérence est de 1250 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est nulle. Exemple 5 A titre d'exemple comparatif, en dépolit du 15 cuivre CDA 110 qui a été laminé à freid, avant recuit, à une A épaisseur correspondant à un poids de la feuille de 305 g/cm , de manière à obtenir une rugosité quadratique moyenne de 500 millimicrens, mesurée par un instrument à style. Ce cuivre est conservé dans un récipient plat couvert pendant 3 jours 20 dans l'atmosphère d'un laboratoire. Au bout de ce temps,il est collé sur un film de Mylar de 76 microns d'épaisseur, puis on découpe des échantillons et on mesure leur résistance à l'exfeliation et leur vitesse d'attaque. La résistance à l'exfeliation est de 540 g/cm tandis que la vitesse d'attaque est de 25 2,03 mm/heure. Exemple 6 Le présent exemple se rapporte à l'invention. On dépolit à une rugosité quadratique moyenne de 500 millimicrens, mesurée par un instrument à style, du 30 cuivre CDA 110 recuit qui, avant recuit, a été laminé à froid O à une épaisseur correspondant à un poids de 305 g/m . On plonge ensuite la feuille dans une solution contenant de l'acide phosphoriqué h la concentration de 85% et du bichromate de sodium h la concentration de 30 g/litre. La durée d'immersion est de 35 30 secondes. Après lavage dans l'eau froide et séchage, en recuit la feuille à 250°C dans un mélange de 4% d'hydrogène et 71 27697 15 2099680 96% d'azote pendant 2 heures. Immédiatement après le refroidissement, la feuille est collée a un film de polyester (Mylar) de 76 microns d'épaisseur recouvert d'une colle thermoplastique. On coupe des échantillons dans le stratifié et on mesure leur 5 résistance a l'exfoliation et la vitesse d'attaque par un acide. Cette résistance à l'exfoliation est de 900 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est de 51 microns/heure. Exemple 7 Le présent exemple se rapporte a l'invention. 10 Du cuivre recuit CDA 110 qui, avant recuit, a été laminé à froid sous une épaisseur correspondant à 305 g/m2 est dépoli à une rugosité moyenne quadratique de 500 millimicrens, mesurée par un instrument a style. Cette feuille est ensuite plongée dans une solution contenant de l'acide phospho-15 rique à la concentration de 85% et du bichromate de sodium a la concentration de 30 g/litre. La durée d'immersion est de 30 secondes. Après lavage dans l'eau froide et refroidissement, la feuille est recuite a 250°C dans un mélange de 4% d'hydrogène et 96% d'azote pendant 2 heures. Après refroidissement, la 20 feuille est conservée pendant deux semaines dans un récipient couvert dans l'atmosphère d'un laboratoire. Au bout de ce temps, elle est collée à un film de polyester (Mylar) recouvert d'une colle thermoplastique. On découpe des échantillons et on mesure leur résistance a l'exfoliation et la vitesse de leur attaque 25 par un acide. La résistance a l'exfoliation est de 830 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est de 76 microns/heure. Exemple 8 On expose dans le présent exemple les procédés de collage et de mesure de la résistance à l'exfoliation et à 30 l'attaque par les acides lorsque le cuivre est collé sur une polyimide. On dégraisse une feuille de cuivre CDA 110 par nettoyage par le benzène. On la met ensuite en contact avec un film plastique en polyimide dont la surface est recouverte 35 d'une colle coulée de 12,7 microns d'épaisseur. On fait passer l'ensemble du métal et de la matière plastique entre les rouleaux chauffés à une température de 93°C en appliquant une près- 71 27697 2099680 sion modéré* suffisante pour coller légèrement les deux feuilles l'une à l'autre. Le sandwich obtenu est ensuite placé dans une presse à plateaux chauffée à 166°C pendant 30 minutes sous une pression d'environ 0,85 kg/cm . On découpe dans ce stratifié des bandes utilisables pour les essais et l'on procède à des essais pour mesurer la résistance à l'exfoliation et la vitesse d'attaque chimique. Les résultats sont exprimés dans les mêmes unités que pour le film de polyester. 10 A titre d'exemple comparatif, une feuille lisse recuite de cuivre CDA 110, pesant 305 g/m , est dégraissée par du benzène et collée sur un film de polyimide (Kapton) dans une presse à plateaux. La résistance à l'exfeliation est de 522 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est de 1 ,27 mm/h. 15 Exemple 10 A titre d'exemple comparatif, une feuille lisse recuite de cuivre CDA 110^ laminée avant recuit à une épaisseur correspondant à 305 g/m est dégraissée et exposée à l'atmosphère d'un laboratoire, dans un récipient couvert, pendant 20 3 jours. Au bout de ce temps, cette feuille est collée à un film de polyimide (Kapton) et on découpe des échantillons puis mesure la résistance à l'exfeliation et à l'attaque par les acides . La résistance à l'exfeliation est de 216 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est de 3,81 mm/h. 25 Exemple 11 Le présent exemple comparatif met en évidence l'effet du dépolissage et d'un collage immédiat quand un ternissement superficiel ne risque pas de se produire. Une feuille de cuivre recuit CDA 110, laminée 30 à froid avant recuit à une épaisseur correspondant à 91 5 g/m est dépolie intentionnellement en la faisant passer à travers un groupe de rouleaux dont l'un a été dépoli à la meule. La rugosité quadratique moyenne de la surface, mesurée par un instrument à style, est de 0,5 millimicren. La surface dépolie 35 est collée immédiatement à une feuille de polyimide (Kapton) plastique de 76 micrens d'épaisseur recouverte d'un adhésif. La résistance à l'exfoliation est de 270 g/cm et la vitesse d'atta-quP chimique est nulle. 71 27697 i? 2099680 Exemple 12- A titre d'exemple comparatif, une feuille de cuivre CDA 110 recuite, qui a été laminée à froid avant-re-cuit à une épaisseur correspondant à 915 g/m est intention-5 nellement dépolie en la faisant passer à travers un groupe de rouleaux dont l'un a été dépoli à la meule . La rugosité moyenne quadratique de la surface, mesurée par un instrument à style, est de 500 millimicrons* La feuille est conservée dans un récipient plat couvert pendant deux.semaines dans l'atmosphè-10 re d'un laboratoire. Au bout de ce-temps, la surface dépolie est collée à une feuille de polyimide plastique (Kapton) et on découpe des échantillons pour des essais. La résistance à l'exfoliation est de 216 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est de 6,35 mm/h. " ' " 1 5 Exemple 13 Le présent exemple se rapporte à l'invention. Une feuille de cuivre CDA recuit qui avant xecuit avait été laminée à froid à un poids de 915 g/m est volontairement dépolie en la faisant passer à travers un/çn-20 semble de rouleaux dont l'un a été dépoli à ia meule. La rugosité moyenne quadratique de la surface, déterminée par un instrument à style, est de 500 millimiefôns» La feuille de cuivre est ensuite plongée pendant 30 secondes dans une solution-contenant de l'açide phosphoriqué à la concentration de 85% et 25 30 g/l de bichromate de sodium* Après immersion, elle est lavée dans l'eau froide et séchée puis recuite dans une atmosphère contenant 4% d'hydrogène et 96% d'azote, à 250?C pendant 2 heu-2@s„ La feuille obtenue est collée immédiatement à un film de polyimide (Kapton) recouvert d'une colle coulée, puis on décou-30 p« et essaye des échantillons « La résistance à l'exfoliation sst de 825 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est nulle. Exemple 14 Le présent exemple se rapporte II l'Invention. Une feuille de cuivxe CDA 110 "recuite^ qui a 35 été laminée à froid avant recuit à un poids de 915 g/m est dépolie intentionnellement en la faisant passer à travers un groupe do rouleaux dont l'un a été dépoli à la meule. La rugo— ; ,-J. - f. r. r ; - •- 71 27697 2099680 sité superficielle quadratique moyenne, déterminée par un instrument à style, est de 500 millimicrons. Cette feuille de cuivre est ensuite plongée pendant 30 secondes dans une solution contenant de l'acide phosphoriqué à la concentra-5 tion de 85% et 30 g/l de bichromate de sodium. Après immersion, elle est lavée à l'eau froide et séchée puis recuite dans une atmosphère contenant 4% d'hydrogène et 96% d'azote pendant une heure à 250°C. Cette feuille est ensuite conservée dans un récipient couvert dans l'atmosphère d'un laboratoire pendant 10 2 heures. Au bout de ce temps, elle est cellée à un film de polyimide (Kapton), puis on déceupe des échantillons et mesure leur résistance à l'exfeliation et leur vitesse d'attaque chimique. La résistance à l'exfoliation est de 735 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est nulle. 1 5 Exemple 15 La figure unique ci-annexée met en évidence la grande résistance au ternissement communiquée au cuivre et à ses alliages ainsi que la résistance élevée à l'exfoliation et la grande résistance à l'attaque par les acides communiquée 20 au cuivre quand celui-ci est collé à une pellicule de matière plastique et transformé en circuit imprimé. Sur cette figure, a. (ordonnées) représente la concentration en ^2^20^.21^0 en grammes par 100 millilitres, b correspond à un traitement de 30 secondes et les si-25 gnes ont 3a signification suivante g X = bon ; (x) = à la limite ; 0 - médiocre. Du cuivre CDA 110 est dégraissé et plongé dans une solution à concentration variable de bichromate de sodium et d'acide phosphoriqué (HgPO^) pendant 30 secondes, puis lavé 30 dans l'eau courante et séché. On découpe ensuite des échantillons puis les suspend au-dessus de 5 ml d'une solution concentrée de sulfure d'ammonium dans un bêcher de 200 ml pendant 15 secondes „ Suivant les concentrations du bichromate et de l'acide phosphoriqué, les échantillons sont fortement ternis 35 comme l'indique l'atténuation de la couleur, ou ne sont absolument pas affectés par les vapeurs de sulfure d'ammonium. La fir gure ci-annexée indique le comportement au ternissement des 71 27697 19 2099680 échantillons en'fonction de leur point représentatif sur un diagramme des concentrations. On voit nettement sur cette figure que le domaine des traitements efficaces est limité à sa partie inférieure par une droite passant à proximité de 5 l'origine et de pente telle que si la concentration de H^PO^ est augmentée, la concentration minimale admissible de bichromate augmente à peu près proportionnellement. Ce diagramme représente également le domaine de formation du film protecteur . 10 Les exemples ci-après se rapportent à l'au tre mode d'exécution de l'invention. Exemple 16 On expose dans le présent exemple les procédés de collage et de mesure de la résistance à l'exfoliation et à 15 l'attaque par les acides des échantillons quand une feuille de cuivre est collée à un polyester plastique. Une feuille de cuivre CDA 110 est dégraissée par nettoyage au benzène. Elle est ensuite mise en contact avec une feuille de polyester de 76 microns d'épaisseur recouverte 20 de 2,5 microns d'une couche thermoplastique et on chauffe le tout en appliquant une pression pour réaliser une liaison entre la colle et le métal. On découpe dans la feuille ainsi obtenue des bandes de 1 cm de large et de 10 cm de long afin de mesurer la résistance à l'exfoliation entre la matière plastique et le 25 métal et on découpe des carrés de 2 cm de côté pour mesurer la résistance de l'assemblage à l'attaque chimique par de l'acide chlorhydrique dilué# La force d'adhérence ou "résistance à l'exfoliation", est mesurée en fixant la matière plastique à l'aide d'un 30 ruban adhésif, sur ses deux faces, à la jante d'une roue pivotant librement de rayon 15,2 cm et d'épaisseur 2,5 cm, puis en écartant légèrement un court tronçon du métal de la matière plastique, en fixant l'extrémité libre du métal à un dynamomètre et en écartant ensuite le métal radialement de la roue tout en 35 lisant simultanément les indications du dynamomètre % grâce à cette disposition, on est certain que le métal s'écarte perpendiculairement dë la matière plastique* 71 27697 20 2099680 L'essai d'attaque chimique est mis en oeuvre en plongeant un carré de stratifié du type sus-mentionné dans une solution à 10% d'acide chlorhydrique dans l'eau, pendant des périodes bien déterminées, par convention 1 heure dans le ca 5 cas présent, et en mesurant au bout de ce temps la largeur de l'intervalle entre la matière plastique et le métal à l'aide d'un oculaire micrométrique permettant d'effectuer des mesures de longueur avec une précision de - 25 microns. La résistance à l'exfoliation est exprimée sous la forme de l'effort 10 de séparation nécessaire en grammes/centimètre, tandis que la vitesse d'attaque chimique est exprimée en microns/heure. Exemple 17 A titre d'exemple comparatif, une feuille lisse de cuivre CDA 110 recuit, qui a été laminée à froid avant 15 recuit à une épaisseur telle qu'un mètre carré de la feuille obtenue pèse 305 g,est collée à un film de polyester (Mylar) de 76 microns d'épaisseur en utilisant une colle thermoplastique comme dans l'exemple 1 . Avant collage, la feuille de cuivre a été dégraissée par nettoyage avec du benzène de qualité pour 20 analyses . En opérant comme ci-dessus, la résistance à l'exfoliation mesurée est de 1580 g/cm et la vitesse d'attaque par l'acide est de 3,81 mm/h. Exemple 1 8 A titre d'exemple comparatif, une feuille polie 25 de cuivre CDA 110 recuit, laminée avant recuit à un poids de 305 g/m est dégraissée par du benzène de qualité pour analyses et laissée à l'air libre pendant 3 jours à l'intérieur d'un local. Au bout de ce temps, elle est collée comme indiqué dans l'exemple 1 à une feuille de Mylar de 76 microns d'épaisseur 30 et on mesure la résistance à l'exfoliation et la vitesse d'attaque chimique de l'assemblage. La résistance à l'exfoliation est de 360 g-/cm et la vitesse d'attaque chimique de 3,81 mm/h» Exemple 1 9 On expose dans le présent exemple comparatif 35 l'influence du dépolissage et d'un collage immédiat de manière à éviter tout ternissement superficiel. 71 27697 21 2099680 Une feuille de cuivre CDA 110 recuit qui a été laminée à froid avant recuit à une épaisseur correspondant à un poids de 305 g/m est dépolie à une rugosité moyenne quadratique de 500 millimicrons, mesurée par un instrument à 5 style. Ce cuivre est collé immédiatement après à un film de polyester (Mylar) de 76 microns d'épaisseur en utilisant uns colle thermoplastique. Sa résistance à l'exfoliation est de 1250 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est nulle. Exemple 20 10 A titre comparatif, une feuille de cuivre recuit CDA 110, qui a été laminée à froid avant recuit à une épaisseur correspondant à 305 g/m t est dépolie à une rugosité moyenne quadratique de 500 millimicrons, mesurée par un installent à .. style. Cette feuille de cuivre est conservée dans un réci-15 pient plat couvert pendant 3 jours dans l'atmosphère d'un laboratoire. Au bout de ce temps, elle est collée à une feuille de Mylar de 76 microns d'épaisseur et les échantillons obtenus sont découpés et on mesure leur résistance à l'exfoliation et leur vitesse d'attaque chimique. La résistance" h l'exfolia-20 tion est de 540 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est de 2,03 mm/h. Exemple 21 Le présent exemple se rapporte li l'invention. Du cuivre CDA 110 recuit- , qui avait été 25 laminé à froid avant le recuit à une épaisseur correspondant à un poids de 305 g/m , a été dépoli à une rugosité quadratique moyenne de 500 millimicrons, mesurée par un instrument à style. La feuille de cuivre est ensuite oxydée à l'air pendant 10 minutes à 270°C, refroidie et plongée pendant 15 secondes dans 30 uns solution d'acide phosphoriqué à la concentration 84%. Après lavage à l'eau et séchage, elle est recuite à 250°C dans un mélange de 4% d'hydrogène et 96% d'azote pendant 2 heures. La feuille, immédiatement après refroidissement, est collée sur un film de polyester (Mylar) de 76 microns d'épaisseur enduit 35 d'une colle thermoplastique. On découpe des échantillons dans ce stratifié et on détermine leur résistance à l'exfoliation et leur vitesse d'attaque par un acide. La résistance à l'exfoliation est de 1350 g/cm et la vitesse d'attaqué chimique est de 1 OS n /h. 71 27697 22 2099680 Exemple 22 Le présent exemple se rapporte à l'invention. Du cuivre CDA 11O recuit, qui a été laminé à froid avant recuit à une épaisseur correspondant à un poids de 5 305 g/m , est dépoli à une rugosité quadratique moyenne de 500 millimicrons, mesurée par un instrument à style. Cette feuille est ensuite chauffée h l'air à 270°C pendant 10 minutes, refroidie et plongée pendant 15 secondes dans une solution d'acide phqsphorique à 84%.Après lavage à l'eau et séchage, la feuille 10 est recuite à 250°C dans un mélange de 4% d'hydrogène et 96/6 d'azote, pendant 2 heures. Après refroidissement, la feuille est conservée pendant deux semaines dans un récipient couvert dans l'atmosphère d'un laboratoire. Au bout de ce temps, elle est collée à un film de polyester (Mylar) enduit d'une colle 15 thermoplastique. On découpe des échantillons et on mesure leur résistance à l'exfoliation et la vitesse de l'attaque chimique par un acide. La résistance à l'exfoliation est de 1250 g/cm et la vitesse d'attaque est de 127 microns/h. Exemple 23 20 On expose dans l'exemple ci-après les procédés de collage et de mesure de la résistance à 1*exfoliation et à l'attaque par un acide quand le cuivre est lié à une polyimide.. Une feuille de cuivre CDA 110 est dégraissée par nettoyage au benzène. Elle est ensuite mise en contact avec un 25 film d'une polyimide connue (Kapton) dont la surface est recouverte d'une colle fondue. On fait passer ensemble le métal et la matière plastique à travers des rouleaux chauffés à une température de 93°C en appliquant une pression modérée suffisante pour fixer légèrement les deux feuilles l'une à l'autre. Ce sandwich 30 est ensuite placé dans une presse à plateaux chauffés à 166°C 2. et soumis à une pression d'environ 1,05 kg/cm pendant 30 minutes. On découpe des bandes utilisables pour les essais dans l'ensemble ainsi traité et on mesure la résistance à l'exfoliation et la vitesse d'attaque chimique, comme dans l'exemple 1. Les résultats 35 sont exprimés dans les mêmes unités que ceux obtenus avec le film de Mylar. Exemple 24 A titre d'exemple comparatif, une feuille lisse 71 27697 23 2099680 2 de cuivre CDA 110 recuit pesant 305 g/m est dégraissée eu benzène- et collée à un film de polyimide (Kapton) dans une presse à plateaux. La résistance à l'exfoliation est de 520 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est de 1,27 mm/heure. 5 Exemple 25 A titre d'exemple comparatif, une feuille lisse de cuivre CDA 110 recuit, qui a été laminée à froid avant recuit à un poids de 305 g/m »est dégraissée et exposée a l'atmosphère d'un laboratoire dans un récipient couvert pendant 3 10 jours. Au bout de ce temps, elle est collée à une feuille de polyimide (Kapton) j on découpe des échantillons du stratifié obtenu et on mesure la résistance à l'exfoliation et la vitesse d'attaque par un acide. Les résultats sont les suivants s résistance à l'exfoliation, 216 g/m et, vitesse d'attaque chi— 15 mique, 3,8 mm/h. Exemple 26 On indique dans le présent exemple comparatif l'influence du dépolissage et d'un collage immédiat quand aucun ternissement superficiel ne risque de se produire. 20 Une feuille de cuivre CDA 110 recuite , qui a été laminée à froid,avant recuit, au poids de 915 g/m , est intentionnellement dépolie en la faisant passer à travers un groupe de cylindres dont l'un a été dépoli a la meule. La rugosité superficielle moyenne quadratique mesurée par un instrument 25 à style est de 500 millimicrons . La feuille de cuivre est ensuite chauffée pendant 10 minutes a l'air à 270°C, refroidie, plongée pendant 15 secondes dans de l'acide phosphoriqué à 84%, lavée et séchée et recuite pendant 2 heures dans une atmosphère de 4% d'hydrogène et 96% d'azote a 250°C. La feuille obtenue 30 est collée immédiatement après à un film de polyimide (Kapton) recouvert d'une colle fondue et des échantillons sont découpés et on mesure leur résistance à l'exfoliation et la vitesse d'attaque chimique. La résistance a l'exfoliation est de 540 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est de 0 micron-heure. 35 Exemple 27 A titre d'exemple comparatif, une feuille recuite de cuivre CDA 110 qui, avant recuit, a été laminée à-froid à 71 27697 24 2099680 2 - - un poids de 91 5 g/m est dépolie intentionnellement par passage à travers un groupe de rouleaux, dont l'un a été dépoli à la meule. La rugosité moyenne quadratique de sa surface,mesurée par un instrument à style, est de 500 millimicrons . 5 Cette feuille est ensuite conservée dans un récipient couvert pendant 2 semaines, dans l'atmosphère d'un laboratoire. Au bout de ce temps, on colle la surface dépolie à une feuille plastique de polyimide (Kapton) et on découpe dans cet ensemble des échantillons pour essais. La résistance à l'exfoliation est 10 de 215 g/cm et la vitesse d'attaque chimique de 6,35 mm/h. Exemple 28 Le présent exemple se rapporte à l'invention. Une feuille de cuivre CDA 110 recuit, qui a été laminée à froid avant recuit au poids de 915 g/m , est 15 dépolie volontairement par passage entre des rouleaux dont l'un a été dépoli à la meule. La rugosité quadratique moyenne de la surface, mesurée par un instrument à-style, est de 500 millimicrons. On chauffe ensuite cette feuille de cuivre à l'air pendant 10 minutes à 270°C, la laisse refroidir, l'immerge pen-20 dant 15 secondes d?ns l'acide phosphoriqué à 84%, la lave et la sèche, puis la recuit pendant 2 heures h 250°C dans une atmosphère contenant 4% d'hydrogène et 96% d'azote. La feuille ainsi obtenue est immédiatement collée a un film de polyimide (Kapton), recouverte d'une colle fondue 5 on découpe dans cet ensemble 25 des échantillons dont on mesure la résistance à l'exfoliation et la vitesse d'attaque chimique. La résistance h l'exfoliation est de 540 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est de 0 micron/ heure. Exemple 29 30 Le présent exemple se rapporte à l'invention. Une feuille de cuivre CDA 110, qui a été laminée à froid avant recuit à un poids de 915 g/m2 est volontairement dépolie en la faisant passer à travers un groupe de cylindres dont l'un a été dépoli à la meule. Sa rugosité superfi-35 cielle quadratique moyenne mesurée par un instrument à style est de 500 millimicrons. Cette feuille de cuivre est ensuite chauffée pendant 10 minutes à l'air à 270°C, refroidie, plongée pen 71 27697 .2099680 dant 15secondes dans de l'acide phosphoriqué à 84%, lavée et séehée et recuite dans une atmosphère contenant 4% d'hydrogène et 96% d'azote, pendant 2 heures, à 330°C. Cette feuille est ensuite conservée dans un récipient couvert, dans l'atmos-5 phère d'un laboratoire pendant 2 semaines. A la fin de cette période, elle est collée à un film de polyimide (Kapton) et on y découpe des échantillons dont on mesure la résistance à l'exfoliation et la vitesse d'attaque chimique. La résistance à l'exfoliation est de 540 g/cm et la vitesse d'attaque chimi-10 que est de O micron-heure» Exemple 30 Le présent exemple se rapporte à l'invention. Une feuille lisse de cuivre CDA 110 recuit, qui a été laminée à froid, avant recuit, au poids de 915 g/m , 15 est dégraissée, chauffée pendant 10 minutes h 270°C à l'air, plongée pendant 15 secondes, après refroidissement, dans de l'acide phosphoriqué à 84%, lavée et séchée puis recuite dans une atmosphère contenant 4% d'hydrogène et 96% d'azote pendant 2 heures à 330°C. Elle est ensuite immédiatement collée h un 20 film de polyimide (Kapton)• Des échantillons y sont découpés et on mesure leur résistance à l'exfoliation et leur vitesse d'attaque chimique par un acide. L& résistance à l'exfoliation est de 900 g/cm et la vitesse d'attaque chimique de 0 micron/ heure• 25 Exemple 31 Le présent exemple se rapporte à l'invention. Une feuille lisse de cuivre CDA 110 recuit, qui a été laminée à froid, avant recuit, au poids de 915 g/m , t-st dégraissée , chauffée dans l'air à 270°C pendant 10 minu— 30 tes, plongée, après refroidissement, pendant 15 secondes dans de l'acide phosphoriqué à 84%, lavée et séchée puis recuite pendant 2 heures à 300°C dans une atmosphère contenant 4% d'hydrogène et 96% d'azote. La feuille ainsi traitée est conservée dans un récipient plat couvert, dans l'atmosphère d'un labora-35 toire, pendant 2 semaines et ensuite collée à un film de polyimide (Kapton). On y découpe des échantillons et on mesure leur résistance à l'exfoliation et leur vitesse d'attaque par un acide. 71 27697 26 2099680 La résistance à l'exfoliation est de 900 g/cm et la vitesse d'attaque chimique est de O micron/heure. Exemple 32 Cet exemple concerne un autre mode d'exécu-5 tion de l'invention dans lequel une résistance élevée au ternissement est communiquée au cuivre et à ses alliages. Une feuille de cuivre CDA 110, qui a été laminée à froid, avant d'être recuite, à une épaisseur carres-pendant à 305 g/m , est dégraissée puis oxydée pendant 10 mi-10 nutes à 275°C dans l'air» Cet alliage est ensuite refroidi et plongé pendant 15 secondes dans de l'acide phosphoriqué à 84% puis lavé et séché. On mesure ensuite la résistance au ternissement de l'alliage traité en suspendant des échantillons mesurant environ 19 x 38 mm au-dessus d'environ 1 0 ml d'une 15 solution à 22% en poids de sulfure d'ammonium pendant 15 secondes. L'absence de ternissement des couleurs au bout de ce temps signifie qu'un film protecteur a été formé. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé commode et rapide de réalisation de feuilles de 20 cuivre ayant une longue durée de conservation et d'obtention d'une résistance élevée à l'exfoliation et d'une excellente résistance à l'attaque par des acides avec des stratifiés métal-matière plastique, ce qui est très avantageux pour la réalisation de circuits imprimés 'flexibles dans les industries 25 électriques et électroniques» L'invention concerne également un procédé de traitement du cuivre et de ses alliages qui augmente considérablement la résistance au ternissement et la durée de conservation de ces matériaux et par conséquent prolonge leur aspect 30 esthétique et réduit, ou même supprime,les opérations de nettoyage mécanique ou chimique normalement nécessaires; 1 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés décrits ci-dessus uniquement à titre d'exemples non limitatifs, 35 sans sortir du cadre de l'invention. 71 27697 27 2099680 REVEND I. CATIONS 1 . Procédé d'obtention d'un film résistant au ternissement sur du cuivre et des alliages du cuivre, carac-5 térisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après s (A) Approvisionnement d'un matériau choisi dans le groupe constitué par le cuivre et ses alliages ; (B) mise en contact dudit matériau avec une solution d'acide phosphoriqué contenant à une concentration comprise entre 3,5 g/l et la saturation, un ma- 1O tériau choisi dans le groupe constitué par le bichromate de sodium et le bichromate de potassium et leurs mélanges, pendant au moins 2 secondes; (C) lavage dildit matériau et; (D) séchage dudit matériau. 2. Procédé selon la revendication 1 , caracté- 15 risé en ce que la concentration desdits bichromates et de leurs mélanges augmente proportionnellement- à la concentration en acide phosphoriqué. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau est constitué par une feuille de 20 cuivre• 4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit matériau est dépoli avant l'opération (B). 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de ladite solution d'acide 25 phosphoriqué varie entre 8% et l'acide phosphoriqué concentré de formule HgPO^. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite solution est une solution d'un phosphate acide de sodium, de lithium ou de potassium à une concentration 30 comprise entre la valeur correspondant à Q% de H^PO^ et celle d'une solution aqueuse saturée dudit phosphate» 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit acide phosphoriqué est concentré. 8. Procédé selon la revendication 4, caracté- 35 risé en ce que ledit dépolissage est poussé jusqu'à une rugosité moyenne quadratique maximale comprise entre environ 25 et 1000 millimicrons• 71 27697 28 2099680 9. Précédé de fabrication d'un stratifié flexible, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci- après : (A) Approvisionnement d'un matériau constitué par une feuille de cuivre, (B) mise en contact de la surface dudit matériau 5 avec une solution d'acide phosphoriqué contenant, à une concentration comprise entre 3,5 g/l et la saturation , un matériau choisi dans le groupe constitué par le bichromate de sodium et le bichromate de potassium et leurs mélanges, pendant au moins 2 secondes , (C) lavage dudit matériau, (D) séchage 10 dudit matériau et (E) superposition par collage d'un film de matière plastique à ladite surface. 10. Procédé selon la revendication 9; caractérisé en ce que ledit matériau est sous la forme d'une feuille. 11. Procédé selon la revendication 9, caracté-15 risé en ce que la surface dudit matériau à coller audit film de matière plastique est dépolie avant l'opération (B). 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit matériau est nettoyé entre les opérations (A) et (B). 20 13. Procédé selon la revendication 9, caracté risé en ce que ladite matière plastique sous forme de film est une polyimide ou un polyester. 14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que , entre l'opération (D) et avant ladito superpo- 25 sition par collage, ledit matériau est soumis à un recuit de recristallisation. 15. Procédé de réalisation d'un circuit imprimé flexible, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après s (A) Approvisionnement d'un matériau constitué par 30 une feuille de cuivre, (B) mise en contact avec une surface dudit matériau d'une solution d'acide phosphoriqué contenant, b une concentration comprise entre 3,5 g/1 et la saturation, un matériau choisi dans le groupe constitué par le bichromato de potassium et le bichromate de sodium et leurs mélanges, pendant au 35 moins 2 secondes, (C) lavage dudit matériau, (D) séchage dudit matériau, (E) superposition par collage d'un film plastique h ladite surface, (F) application d'un produit pour réserve photographique sur la surface opposéè dudit produit, (G) projection 71 27697 29 2099680- de l'image d'un-ensemble de circuits sur ledit produit pour réserve photographique, de manière à transformer ledit produit pour réserve photographique en un composé insoluble dans les acides à l'emplacement dudit circuit , (H) dissolution 5 par une solution acide.de la partie inutile dudit matériau pour le séparer dudit ensemble de circuits, (I) lavage de ladite surface, et (J) dessiccation de ladite surface de manière à former un circuit imprimé flexible. 16«.Procédé selon la revendication 15, caraç-. 10 térisé «n ce que ledit matériau est soumis à un recuit de recristallisation entre l'opération (E) et l'opération (F). 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la matière dudit film plastique.est un polyester ou une polyimide. 15 18. Procédé de réalisation d'un film résistant au ternissement sur le cuivre et les alliages de cuivre, caractérisé eri ce qu'il comprend les opérations ci^après s (A) approvisionnement d'un matériau choisi dans le groupe constitué par le cuivre et les alliages de cuivre, (B) oxydation dudit ma-20 tériau de manière à former un film superficiel d'oxyde d'épais- - - o seur comprise entre 150 et 1000 A, (C) mise en contact dudit film d'oxyde avec une solution d'acide phosphoriqué pour former un enduit de phosphate de cuivre, 0) lavage dudit matériau et (E) dessiccation dudit matériau. 25 19. Procédé selon la revendication 18, carac térisé en ce que ledit cuivre ou alliage de cuivre est sous forme de feuille. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit matériau est dépoli avant l'opération (B). 30 21, Procédé selon la revendication 18, carac- . térisé en ce qu'on provoque, ladite oxydation par chauffage. 22. Procédé de réalisation d'un film résistait au ternissement sur le cuivre et les alliages de cuivre, ca- v - - ractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après i (A) 35 approvisionnement d'un matériau choisi dans le groupe constitué par le cuivre et ses alliages, (B) dépolissage dudit ihatériau, (G) chauffage dudit matériau de. manière à former un film superficiel d'oxyde d'épaisseur comprise entre 150 et 1000 A, 71 278$) 30 2099680 (D) mise en contact.dudit film d'oxyde avec une solution d'gcide phosphoriqué pour fonner un enduit de phosphate de cuivre, (E) lavage dudit matériau, et (F) séchage dudit matériau. 23. Procédé selon la revendication 22, carac-5 térisé en ce que la concentration de ladite solution d'acide phosphoriqué est comprise entre 15% et l'acide phosphoriqué concentré de formule HgPO^. 24. Procédé selon la revendication 22, carac-» térisé en ce que ladite solution d'acide phosphoriqué est une 10 solution d'un phosphate acide de sodium ou de lithium dont la concentration varie entre la valeur correspondant à 15% d* HgPO^ et la concentration d'une solution saturée dudit. phosphate dans l'eau. 25. Procédé selon la revendication 22, carac— 15 térisé en ce que ledit matériau est constitué par une feuille de cuivre. 26. Procédé de fabrication d'un stratifié flexible, caractérisé en.ce qu'il comprend les opérations ci-après % (A) fourniture d'un matériau constitué par une feuille 20 de cuivre, (B) oxydation d'une surface dudit matériau pour for-, mer un film d'oxyde superficiel d'épaisseur comprise entre 150 O et 1000 A, (C) mise en contact dudit film d'oxyde avec une"solution d'acide phosphoriqué pour fermer un revêtement de phosphate de cuivre, (D) lavage dudit matériau, (E) séchage dudit maté-25 riau, (F) collage de ladite surface sur un film plastique. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que ledit matériau est nettoyé entre les opérations (A) et (B). 28. Procédé selon la revendication 26, carac-30 térisé en ce que ledit film est en polyester ou en polyimide. 29. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que ledit cuivre est soumis à un .recuit de cristallisation après l'opération (E) et av$nt4edit collage. 30. Procédé de fabrication d'un stratifié f le-35 xible, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après s (A) approvisionnement d'un matériau constitué par une feuille de cuivre, (B) oxydation d'une surface dudit matériau p"our former un film superficiel d'oxydé d'épaisseur comprise entre 71 27697 31 2099680 150 h 1000 Â, (C) mise en contact dudit film d'oxyde avec une solution d'acide phosphoriqué pour former un revêtement de phosphate de cuivre, (D) lavage dudit matériau, (E) séchage dudit matériau, (F) collage d'un film plastique à la-5 dite surface, (G) application d'un produit pour réserve photographique à la surface opposée dudit matériau, (H) projection d'une image des circuits sur ledit produit pour réserve photographique de manière à transformer ledit produit en un composé insoluble dans les acides au contact dudit dessin 10 représentant les circuits, (I) séparation par dissolution dudit ensemble des circuits de la partie inutile dudit matériau par une solution acide, (J) lavagè de ladite surface, et (K) séchage de ladite surface de manière à former un circuit imprimé flexible. 15 31. Procédé selon la revendication 30, carac térisé en ce que ledit matériau est soumis à un recuit de recristallisation entre l'opération (E) et l'opération (F). 32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la matière dudit film plastique est un poly- 20 ester ou une polyimide. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que ledit polyester est du Mylar (marque déposée -téréphtalate de polyglycol) et en ce que ladite surface est dépolie avant ladite oxydation de manière à obtenir une rugo- 25 sité maximale comprise entre 25 et 500 millimicrons. 34. Matériau résistant au ternissement dont le substrat est du cuivre ou un alliage de cuivre et qui comporte sur sa surface un enduit uniforme vitreux et pratiquement non poreux de phosphate de cuivre d'épaisseur comprise entre 20 30 et 1000 A. 35. Matériau résistant au ternissement selon la revendication 34, et auquel est collée une matière plastique. 36. Ensemble complexe selon la revendication 35, caractérisé en ce que ladite matière plastique est une 35 polyimide ou un polyester. 37. Circuit imprimé flexible, qui comprend des circuits en cuivre dont la surface est collée à un film de matière plastique qui est une polyimide ou un polyester, et dans lequel la surface collée du cuivre est caractérisée en ce qu'elle 40 est recouverte d'un enduit uniforme vitreux et pratiquement non poreux de phosphate de cuivre d'épaisseur comprise entre 20 et 1000 A et par l'absence de creusage ou attaque chimique des circuits en cuivre sur la surface collée desdits circuits.