FR 2099656 A1 19720317 FR 7127622 A 19710728 71 11622 1 2099656 La présente invention concerne un procédé nouveau permettant d'ajouter , de préférence d'une manière continue, un métal sous forme solide massive à un bain de métal fondu et concerne en particulier la technique de désoxydation de métaux fondus. En prati-5 que, on rencontre avec de nombreux métaux des difficultés pour les ajouter à une masse de métal fondu. Toutefois, on se rendra facilement compte qu'il est indispensable d'ajouter ces substances au métal fondu de la façon la plus commode possible. On ajoute à un métal fondu des métaux de la série des lan-10 thanides pour plusieurs raisons. On effectue habituellement ces additions au bain fondu en les introduisant sous forme solide massive avant de procéder à la coulée. On sait que ces additions améliorent les caractéristiques des bronzes au plomb et des bronzes plomb-étain. On sait qu'elles empêchent les alliages alumi-15 nium-magnésium de se "brûler". On sait aussi qu'elles offrent un grand intérêt pour la désoxydation du cuivre et des alliages à base de cuivre. On sait par exemple qu'on vend habituellement le cuivre non allié du commerce dans la qualité E T P, qui est un cuivre 20 électrolytique de qualité courante contenant généralement dans le produit coulé une quantité d'oxygène retenu comprise entre 0,02 et 0,06%. Les propriétés du cuivre E T P sont analogues à celles du cuivre vendu dans le commerce sous la dénomination de qualité 0 F H C (cuivre à haute conductibilité et sans oxygène résiduel), 25 avec cette différence que le cuivre E T P est sujet à devenir fragile sous l'action de l'hydrogène et qu'il ne se comporte pas aussi bien que le cuivre 0 P H C pour certaines opérations de mise en forme impliquant de fortes contraintes. Ces inconvénients sont attribués à la présence dans le cuivre E T P d-'oxyde cuivreux. On 30 effectue couramment plusieurs additions d'éléments d'alliage afin d'éliminer cette difficulté, et ceci vise en particulier l'emploi de cuivre désoxydé au phosphore et de cuivre désoxydé au bore. Une autre manière de résoudre cette difficulté consiste à recourir à des manipulations délicates et à l'emploi d'atmosphères 35 artificielles soigneusement réglées, comme dans le cas du cuivre à haute conductibilité sans oxygène résiduel. Les métaux de la série des lanthanides agissent efficacement pour réduire l'oxyde de cuivre et permettent d'obtenir ainsi un cuivre désoxydé amélioré qui ne présente pas les inconvénients 40 précédents relatifs au comportement du cuivre E T P. 71 27622 2 2099656 Toutefois, l'addition à une masse de cuivre fondu d'un ou plusieurs éléments métalliques de la série des lanthanides sous forme solide massive que l'on introduit dans le bain fondu avant la coulée occasionne des difficultés particulières provenant du 5 fait que ces éléments réagissent sur l'air. La difficulté se manifeste par la formation de grandes masses d'oxydes analogues à des mâchefers qui peuvent boucher les canaux de coulée du métal fondu et apparaissent dans le lingot final sous forme de masses d'impuretés ségrégées. On évite cette difficulté en effectuant la fusion 10 sous vide ou sous atmosphères de gaz inertes. Mais au point de vue industriel, la fusion sous atmosphère réglée est une solution médiocre parce qu'elle entraîne une augmentation des frais de fabrication. Il arrive fréquemment, ce qui corrobore l'exemple cité 15 plus haut, que l'addition de matières solides à une masse fondue particulière provoque des difficultés qui obligent à recourir à des dispositifs coûteux et gênants industriellement pour empêcher ces réactions secondaires indésirables et nuisibles et/ou pour permettre de régler convenablement la quantité d'addition que l'on cher-20 che à obtenir. On peut ajouter, pour réaliser une meilleure résistance mécanique et pour obtenir d'autres effets, divers éléments tels que le bore, le zirconium, le titane, lé chrome, le magnésium et le vanadium. Ces éléments peuvent également provoquer de grandes dif-25 ficultés lorsqu'on les ajoute au bain fondu et il faut des précautions spéciales et souvent coûteuses pour être certain que l'addition effectuée soit retenue sous une forme utile. Par exemple, il est difficile de conserver Un bon réglage des additions de bore et de zirconium au cuivre,particulièrement aux faibles pourcentages 30 auxquels on les réalise habituellement. La difficulté d'ajouter de tels éléments tient à la fois au fait qu'il faut éviter l'oxydation et à leur réaction sur certaines des couches de couverture du bain fondu parce qu'il apparaît un produit de réaction gênant et également parce qu'on a des difficultés à bien répartir l'ad-35 dition et à rester maître du pourcentage d'addition retenu. On rencontre des difficultés analogues lorsqu'on effectue la fusion à l'air ou les réactions du milieu ,en particulier les réactions avec l'atmosphère, les récipients utilisés (matériaux constituant les creusets) ou les couches recouvrant le bain fondu (par exemple les 40 flux employés). On rencontre également des difficultés avec les 71 27622 2099656 additions de nombreux autres éléments que l'on emploie en très faible quantité pour régler la dimension du grain dans les alliages non ferreux, par exemple l'aluminium et le nickel, et qu'on utilise pour leurs effets stabilisants de la même manière que pour 5 les aciers inoxydables tel est le cas par exemple du borure de titane qui est utilisé pour affiner le grain dans l'aluminium,des additions de colombium et de titane pour l'acier inoxydable, et du bore pour le nickel. L'invention concerne essentiellement un procédé permettant 10 d'ajouter à une masse de métal fondu un métal sous forme solide massive, procédé qu'il est facile de mettre en oeuvre à l'échelle industrielle, qui évite des réactions nuisibles, telles que les réactions avec l'air, et qui permet d'obtenir des produits composites nouveaux. 15 D'autres buts et avantages de la présente invention res- sortiront à la lecture de la description détaillée suivante et des exemples cités à titre illustratif mais nullement limitatif de plusieurs modes de réalisation de l'invention. La présente invention concerne un procédé permettant d'a-20 jouter à une masse de métal fondu un métal sous forme solide massive, en particulier en l'absence de réaction nuisible avec l'air. Le procédé de l'invention consiste à : (A) - Préparer une masse de métal fondu; (B) - Préparer un métal à l'état solide, de préférence 25 sous forme de tige ou de fil, gainé d'un matériau qui soit compatible avec la masse fondue; et (0) - Introduire dans la masse fondue, de préférence d'une manière continue, le matériau ainsi gainé. Bien entendu, quand le métal sous forme solide n'est pas 30 sous forme de tige ou de fil, il doit être pratiquement recouvert en entier de ladite gaine. En raison des difficultés que l'on rencontrait jusqu'à présent dans la technique de la désoxydation, la présente invention offre un intérêt particulier pour la désoxydation des métaux 35 et particulièrement des alliages à base de cuivre à l'aide d'un métal de la série des lanthanides. En conséquence, elle concerne aussi un produit composite nouveau constituer par un métal de la série des lanthanides gainé d'un métal différent, de préférence de cuivre ou d'un alliage à 40 base de cuivre. 71 27622 2099656 L'invention convient en particulier à tout procédé dans lequel il est nécessaire ou indiqué d'ajouter à une masse de métal fondu un métal sous forme solide massive, en particulier lorsqu'il faut prendre des précautions spéciales pour éviter les réactions 5 nuisibles avec l'air. Par exemple on est obligé dans de nombreux cas d'employer certaines couches de couverture ou flux pour protéger le bain fondu d'alliage du métal de base ou pour permettre de réaliser une réaction désirée sur le bain métallique fondu. Il arrive souvent que ces couches de couverture ou flux soient incom-10 patibles avec certaines additions. Ainsi, l'emploi de couches de couverture constituées de carbone, bien que compatible avec le cuivre, est incompatible avec diverses additions d'alliages désirables tels que le zirconium, le titane et le chrome, car ces éléments forment tous des carbures avec le carbone,ce qui est con-15 tre-indiqué. Il est ainsi souvent difficile de mettre en solution les additions sans avoir à enlever la couche de couverture et donc à exposer à l'air le bain fondu. On évite ces réactions secondaires prématurées en utilisant des additions sous forme solide gainée. 20 On peut facilement citer d'autres exemples concernant aus si bien les autres métaux non ferreux que les alliages ferreux. Dans ce cas, la pratique générale consistait à effectuer l'addition en se servant d'un alliage-mère. Les conditions à remplir pour obtenir un alliage-mère font qu'il s'agit souvent d'un pro-25 duit très coûteux dont on ne peut faire usage industriellement que lorsque les quantités d'addition sont très faibles. Indépendamment de ces considérations économiques, l'emploi de nombreux alliages-mères soulève des difficultés pour la mise en solution ainsi que pour obtenir des produits homogènes. 50 La présente invention élimine un grand nombre de ces dif ficultés et en particulier permet d'effectuer l'addition de manière réglée au moment de l'opération de fusion ou de coulée qui convient le mieux à l'incorporation de l'élément d'addition.Elle supprime en outre les difficultés d'interaction mentionnées plus 35 haut. Le procédé de l'invention convient particulièrement pour la désoxydation du cuivre ou des alliages à base de cuivre à l'aide d'un métal de la série des lanthanides. Il sera décrit en conséquence en référence particulière à ce domaine de la technique, 40 mais on doit néanmoins comprendre que la portée de l'invention est 71 27622 5 2099656 beaucoup plus étendue. L'expérience a montré que le procédé de l'invention évite les difficultés dues aux réactions des métaux des terres rares avec l'air sans qu'il soit nécessaire de faire la dépense de f'on-5 dre sous vide dans un four à induction. Grâce à la présente invention on a découvert qu'on peut facilement désoxyder industriellement le cuivre E T P à l'aide d'un métal de la série des lanthanides en effectuant la fusion à l'air. Selon l'invention la masse de métal fondu utilisé peut être 10 constituée de n'importe quel alliage à base de cuivre. L'invention, comme indiqué plus haut, concerne un procédé simple et commode pour désoxyder ces alliages à base de cuivre. Une caractéristique essentielle de la présente invention consiste à réaliser une tige ou fil composite constitué d'un métal 15 de la série des lanthanides gainé d'un métal différent. Le métal différent doit être compatible avec la masse de métal fondu à laquelle on ajoute le produit composite. La tige ou le fil gainé peut avoir des longueurs et des diamètres divers. 20 On peut choisir la relation entre la dimension du gainage et la dimension du noyau selon l'addition désirée. L'invention vise particulièrement à permettre d'incorporer facilement et commodément au bain fondu des additions d'alliages en quantité généralement faible pouvant atteindre \0%. Il faut donc que le 25 diamètre de la tige soit choisi en fonction du taux de coulée. Dans un exemple particulier on a désoxydé du cuivre E T P avec une tige de cuivre revêtue de mischmétal conformément à 1 'invention. On a introduit à raison de 635 mm par minute une tige d'un diamètre extérieur de 11,43 mm (constituée par une âme de mischmétal 30 gainée d'un revêtement de cuivre de' 0,76 mnj), la coulée s'effectuant à un débit de 360 kg par minute. Ceci a suffi pour obtenir une addition d'alliage de 0,10# dans le bain fondu. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, la tige gainée a un diamètre variant de 3,17 à 25,4 mm, le gainage en re-35 présentant de préférence 5 à 25#. Si on introduisait le métal de la série des lanthanides à l'état nu, il faudrait prendre des précautions spéciales. La présente invention permet en conséquence d'introduire le métal dé-soxydant sans avoir à prendre lesdites précautions. 40 On préfère que le gainage soit constitué par dû cuivre, étant 71 27622 2099656 donné qu'il ne contient pas d'impuretés à des taux ayant un effet nuisible sur le produit. De plus, étant donné que la température de fusion du cuivre est nettement plus élevée que celle du lan-thanide, ce dernier élément est protégé jusqu'au moment où il pé-5 nètre sous la surface du courant de cuivre fondu. Ceci réduit les pertes en métal de la série des lanthanides, mais, ce qui est plus important, on empêche ainsi la formation des importants mâchefers oxyde de lanthanide-cuivre-carbone qui constituent la scorie après la désoxydation du cuivre, ce qui se produit lorsqu'on ajoute 10 le métal de la série des lanthanides dans un four de fusion de cuivre . On peut utiliser n'importe quel métal de la série des lanthanides, par exemple le cérium, ou le lanthane ou le mischmétal. Le mischmétal est un mélange de métaux des terres rares contenant 15 un pourcentage important de cérium, un pourcentage plus faible de lanthane, et de très petites quantités de divers autres métaux des terres rares. Le matériau préféré est le mischmétal ou le cérium. Etant donné que ces matériaux sont pyrophores lorsqu'ils sont suffisamment purs, l'emploi de tiges de métal nu de la série 20 des lanthanides est dangereux en présence de chaleur, par exemple dans le cas de cuivre fondu. Le fait d'utiliser un gainage selon la présente invention supprime ce danger, étant donné que seule l'extrémité de la tige gainée présente une surface exposée de métal de la série des lanthanides et que cette extrémité est normalement 25 plongée dans le bain fondu. Il est facile de préparer industriellement le matériau gainé. On peut par exemple insérer dans un tube de cuivre du comnerce du mischmétal et étirer l'ensemble dans.-une filière, ce qui applique facilement le mischmétal sur le tube de cuivre. Bien entendu, 30 on peut utiliser d'autres procédés si on le désire. On règle l'addition de mischmétal dans le bain fondu en choisissant le diamètre de la tige ou du fil et en réglant:la vitesse d'introduction de la tige ou du fil dans le bain fondu. Comme on l'a mentionné plus haut, l'invention présente un 35 grand intérêt dans d'autres systèmes dont plusieurs ont été cités. On peut par exemple" introduire dans le courant du métal que l'on coule du mischmétal gainé d'acier lorsqu'il s'agit de couler des plaques pour chaudières. Le magnésium ou les alliages de magnésium gainés de cuivre présentent un grand intérêt pour permettre d'a-40 jouter du magnésium à des alliages de cuivre. On peut de même 71 27622 2099656 employer facilement du zirconium ou du titane gain^ de cuivre, ou des alliages à base de cuivre contenant du zirconium, du phosphore, etc. et gainés de cuivre. D'une manière générale, le gainage doit être constitué par 5 le métal de base de l'alliage ou par un métal compatible avec celui-ci et le noyau peut être constitué soit par l'élément d'addition,soit par un alliage-mère de l'élément d'addition. D'autres systèmes consistent à ajouter du magnésium, du manganèse, du bore et/ou du titane à du cuivre à. du nickel ou à des alliages ferreux. 10 Selon l'invention on peut par exemple ajouter facilement, du lithium, du gallium , du sodium et/ou du calcium à des alliages de nickel et de cuivre, ce qui permet d'élargir l'éventail des possibilités d'obtention d'alliages. On' comprendra mieux la présente invention à l'examen des 15 exemples suivants donnés à titre illustratif , mais nullement limitatif. EXEMPLE I - On fond dans un four à induction une charge de 3600 kg de cuivre E T P en utilisant une couche de couverture graphite-char-20 bon de bois, dans un four de fusion de type industriel. On abaisse à une valeur inférieure à 0,02% la teneur en oxyde résiduel déterminée par analyse métallographique. On introduit une charge de 0,15#, représentant 5,4 kg de mischmétal, et on effectue un brassage à la fois mécaniquement et électriquement par un effet moteur 25 d'induction pour assurer l'homogénéisation. On coule 27OO kg des 36OO kg de charge pour obtenir une plaque ou brame d'une épaisseur de 139>7mm et d'une largeur de 724 :im. On remarque qu'une scorie vitreuse entraînée dans la plaque massive obtenue se révèle être à l'analyse une formation complexe composée de graphite, de misch-30 métal, de cuivre et d'autres impuretés. Le matériau de la plaque n'est pas utilisable. EXEMPLE II - On introduit dans un four propre une charge de 36OO kg de cuivre E T P et on la désoxydé sous une couche de couverture de 35 charbon de bois-graphite, jusqu'à réduire la teneur en oxygène résiduel à 0,02% d'une manière analogue à celle de lrexemple I. Au lieu de charger le mischmétal dans le four et de brasser pour obtenir l'homogénéité, on introduit continuellement des tiges de mischmétal d'un diamètre de 6,35mm gainées d'un tube de cuivre et 40 pénétrant dans le courant de cuivre fondu à mesure que ce courant 71 27622 D 2099656 o se déverse dans une lingotière de 133,3 x 724 mm. On introduit soigneusement et régulièrement une quantité équivalente à 0,10#, c'est à-dire à 3/> kg. Le lingot résultant présente de fines particules individuelles d'oxyde de mischmétal,mais aucune grande inclusion 5 de scorie vitreuse n'apparaît comme dans l'exemple I. Le matériau constituant le lingot est utilisable. EXEMPLE III - On essaie de déterminer si on peut utiliser du mischmétal nu au lieu du produit gainé de cuivre. On serre dans un étau un tron-10 çon d'une tige de 6,35mm de diamètre obtenue par extrusion et d'une longueur de 610mm et on la chauffe au chalumeau à l'extrémité opposée pour amener le mischmétal à son point de fusion de 871°C. Bien avant qu'on ait atteint cette température élevée, le mischmétal s'enflamme et brûle avec une réaction violenté de combustion. 15 Bien entendu , l'invention n'est pas limitée aux modes opé ratoires décrits et peut recevoir diverses variantes rentrant dans 1'esprit et la portée de son cadre. 71 27622 2099656 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'addition d'un métal sous forme solide massive, à une masse de métal fondu, caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer un métal sous forme solide massive gainée d'un matériau 5 compatible avec la masse de métal fondue, le métal sous forme solide massive étant revêtu en quasi-totalité dudit gainage , et à introduire dans la masse fondue le métal gainé. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau gainé a la forme d'une tige ou d'un fil qui est 10 introduit continuellement dans la masse fondue. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau gainé a la forme d'une tige ou d'un fil dont le diamètre est compris entre 3,17 et 25,4 mm. et dont le gainage en constitue de 5 à 25#. 15 4 - Procédé de désoxydation à l'air d'une masse de métal fon due à l'aide d'un métal sous forme solide massive sans réaction nuisible avec l'air, caractérisé par le fait qu'il consiste à introduire dans la masse de métal fondu le métal de désoxydation sous forme solide massive d'une tige ou d'un fil gainé d'un maté- 20 riau compatible avec cette masse fondue, en désoxydant ainsi cette dernière sans réaction nuisible avec l'air. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la masse fondue est constituée par du cuivre ou des alliages à base de cuivre. 25 6 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractéri sé par le fait que le métal de désoxydation est un métal de la série des lanthanides. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on emploie un excès de métal de la série des lanthanides, si 30 bien qu'il en reste une certaine quantité dans le produit final. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4, 5 et 6, caractérisé par le fait que la masse fondue est constituée par du cuivre E T P et que le produit résultant est du cuivre désoxydé . 35 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le métal de la série des lanthanides est gainé de cuivre. 10 - A titre de produit industriel nouveau, un produit composite caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un métal de la série des lanthanides gainé d'un métal différent, le revêtement 40 recouvrant à peu près totalement le métal de la série des lantha- 71 27622 2099656 nides. 11 - Produit composite selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme d'une tige ou d'un fil. 5 12 - Produit composite selon la revendication 10 ou la re vendication 11, caractérisé par le fait que le gainage est constitué par du cuivre ou un alliage à base de cuivre. 13 - Produit composite selon l'une quelconque des revendications 10, 11 et 12, caractérisé par le fait que le métal de la 10 série des lanthanides utilisé est du mischmétal. 14 - Produit composite selon l'une quelcnnque des revendications 10,11, 12 et 13, caractérisé par le fait que le produit composite a un diamètre compris entre 3,17 et 25,4 mm et que le gainage en constitue 5 à 25# du diamètre.