FR 2077255 A1 19711022 FR 7101843 A 19710120 71 01843 ' 2077255 la présente invention concerne une matière plastique cellulaire, et, plus particulièrement, un procédé de production d'une mousse de polyuréthanne. Il est déjà connu de produire des mousses de polyuréthan-5 ne par réaction d'un polyisocyanate organique avec un polyol organique en présence d'un agent porogène liquide volatil, dont la vaporisation est provoquée sous l'influence de la chaleur engendrée par la réaction entre le polyisocyanate et le polyol. Il est également connu d'utiliser des agents porogènes qui sont 10 gazeux dans les conditions normales, mais qui sont maintenus sous la forme condensée par une pression exercée sur le mélange réactionnel. Dans ce dernier cas, la vaporisation de l'agent porogène se produit lorsque la pression est détendue, le mélange réactionnel subissant alors une expansion rapide en formant une 15 écume qui mûrit ensuite en donnant une mousse de polyuréthanne. Dans les deux- cas, le mélange réactionnel continue de subir une expansion après que l'agent porogène a été vaporisé, à cause de l'effet de la chaleur de réaction. Ceci peut engendrer des difficultés considérables dans certains cas, à cause de la pression 20 que la mousse se trouvant encore en expansion exerce sur son entourage, par exemple sur les parois du moule. Il en est ainsi, notamment , lors qu' on utilise un mélange ayant une grande vitesse de réaction. Dans de nombreux cas, il serait intéressant de produire une 25 mousse qui, dans son état plastique et avant son mûrissage, ne subisse pas de variation de volume ou n'en subisse que très peu,si bien que les parois du moule seraient soumises à de très faibles pressions. Ceci revêt une importance pratique considérable dans la fabrication, par exemple, de réfrigérateurs et de congélateurs 30 et, notamment, dans la fabrication d'articles de grandes dimensions tels que des bateaux, des caravanes, des éléments de construction etc., dans laquelle le coût de moules volumineux et mécaniquement résistants, capables de supporter de hautes pressions, constitue une partie importante du prix de revient total. 35 la présente invention supprime ou réduit au minimum les difficultés mentionnées ci-dessus, inhérentes auxprocédés de la technique antérieure. 71 01843 -2- 2077255 L'invention offre un procédé de production d'une mousse de polyuréthanne, procédé qui consiste à préparer un mélange réactionnel contenant un polyisôcyanate organique, un polyol organique et un agent porogène inerte dont le point d'ébulli-5 tion ne dépasse pas 50°C à la pression atmosphérique, sous une pression telle que l'agent porogène soit sensiblement sous la forme d'un condensât, puis à détendre la pression exercée sur le mélange réactionnel de manière à provoquer son expansion pour former une écume qui, ensuite, mûrit en donnant une mousse, 10 le mélange réactionnel ayant été porté à une température telle, soit avant soit pendant la détente, que la vitesse à laquelle la chaleur de réaction est engendrée dans l'écume pendant la période de mûrissage soit sensiblement égale à la vitesse à laquelle la chaleur est dissipée de l'écume et cédée à son entou-15 rage. Le réglage approprié de la température du mélange réactionnel assure l'existence d'un équilibre entre le dégagement et la dissipation de la chaleur pendant la période de mûrissage, en sorte que l'écume mûrit sans variation notable de volume et n'exer-20 ce ainsi aucune pression indésirable sur son entourage. Les températures qu'il convient d'utiliser sont faciles à déterminer expérimentalement. Les facteurs que l'on doit prendre en considération comprennent la réactivité des composants, la chaleur latente absorbée pendant la vaporisation de l'agent porogène, la tempé-25 rature de l'entourage, par exemple la température du moule dans lequel l'écume peut être introduite, et la conductivité thermique de l'entourage. La température du mélange réactionnel peut être réglée par chauffage d'un ou plusieurs des composants ou bien, à titre de variante, la pression exercée sur le mélange réaction-30 nel peut être détendue par passage du mélange à travers une buse chauffée ou un autre dispositif convenable d'échange thermique. Les matières premières que l'on utilise dans le procédé de l'invention peuvent être celles qui ont été décrites en détail dans la technique antérieure relative à la fabrication de mousses 35 de polyuréthanne. La technique antérieure mentionne plusieurs polyisocyanates que l'on peut utiliser dans des procédés de production de poly 71 01843 -3- 2077255 uréthanne, mais naturellement, les plus importants sont ceux dont il existe un stock important dans le commerce. L'un d'entre eux est le diisocyanate de tolylène, qui est disponible sous la forme de l'isomère 2,4 ou sous la forme de mélanges des isomères 5 2,4 et 2,6. On peut utiliser l'une quelconque des qualités disponibles, sous la forme distillée ou la forme brute. Il importe également d'utiliser des compositions brutes de diisocyanates de diphénylmétliane, notamment celles qui contiennent 30 à 90 $ et de préférence 40 à 80 % en poids de diisocyanates de diphénylmé-10 thane, le reste consistant en polyisocyanates polyméthylène-poly-phényliques de fonctionnalité supérieure à deux. On peut obtenir de telles compositions par phosgénation de diaminodiphénylméthane brut, comme décrit en détail dans la technique antérieure. Les polyols organiques qu'il convient d'utiliser dans le 15 procédé de l'invention comprennent les polyols qui ont déjà été utilisés ou dont on a proposé l'utilisation dans la fabrication de mousses de polyuréthanne. En particulier, on peut mentionner des polyols préparés par réaction d'un ou plusieurs oxydes d'al-kylène avec un composé contenant plusieurs atomes d'hydrogène actif. 20 Les oxydes d'alkylène qu'il convient d'utiliser comprennent l'oxyde d'éthylène, l'épichlorhydrine, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène et l'oxyde de styrène. On peut utiliser,le cas échéant,des mélanges de deux ou plusieurs oxydes, ou bien, à titre d'autre variante, le composé contenant 25 de l'hydrogène actif peut être amené à réagir avec deux ou plusieui oxydes d'alkylène dans des étapes successives, par exemple en utilisant l'oxyde de propylène dans la première étape et l'oxyde d'éthylène dans le seconde ou bien, inversement, l'oxyde d'éthy-lène dans la première étape et l'oxyde de propylène dans la secon-30 de. Les composés contenant plusieurs atomes d'hydrogène actif avec lesquels on peut faire réagir les oxydes d'alkylène comprennent l'eau, l'ammoniac, l'hydrazine, l'acide cyanurique, les acides phosphoreux, phosphoriques ou phosphoniques, des composés polyhydroxyliques, par exemple 1'éthylène-glycol, le propylène-35 glycol, le diéthylène-glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, la triéthanolamine, le pentaérythritol, le sorbitol, le saccharose, les produits de réaction du phénol et du formaldéhyde, le résorcinol 71 01843 -4- 2077255 et le phloroglueinol,des aminoalcools tels que l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, les tolylène-diamines et les diaminodiphé-nylméthanes, ainsi que des acides polycarboxyliques tels que les acides adipique, téréphtalique et trimésique. Les conditions de 5 la réaction entre l'oxyde d'alkylène et le composé contenant de l'hydrogène actif peuvent être celles qui sont décrites de façon détaillée dans la technique antérieure, en utilisant par exemple des catalyseurs basiques tels que l'hydroxyde de potassium ou des catalyseurs acides tels que le trifluorure de bore. Les produits 10 réactionnels peuvent avoir des poids moléculaires compris entre 300 et 8000, selon la quantité d'oxyde d'alkylène que l'on fait réagir avec le composé contenant de l'hydrogène actif. D'autres polyols convenables comprennent des polyesters qui peuvent dériver par exemple d'acides polycarboxyliques et de polyalcools. Les aci-15 des polycarboxyliques qu'il convient d'utiliser comprennent les acides succinique, glutarique, adipique, sébacique, phtalique, isophtalique, téréphtalique et trimésique. On peut utiliser des mélanges d'acides. Des exemples de polyalcools comprennent l'éthy-lène-glycol, le propylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le 20 diéthylène-glycol, le décaméthylène-glycol, le glycérol, le trimé-thylolpropane et le pentaérythritol.'Les polyesters peuvent contenir dégroupés amide introduits par incorporation d'une certaine proportion de diamine ou d'aminoalcool dans le mélange réactionnel de formation du polyester. Les diamines et les aminoalcools 25 qu'il convient d'utiliser comprennent l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, les tolylène-diamines et les éthanolamines. Les polyesters ont avantageusement des poids moléculaires compris entre 300 et 6000. L'agent porogène utilisé dans le procédé de l'invention 30 est une substance inerte vis-à-vis des autres ingrédients du système et ayant un point d'ébullition au maximum égal à 50°0 à la pression atmosphérique. Les agents porogènes inertes qu'il convient d'utiliser comprennent ceux que l'on a déjà proposé d'utiliser dans la préparation des mousses de polyuréthanne. Ainsi, on peut 35 mentionner des hydrocarbures halogénés ayant des poids d'ébullition n'excédant pas 50°C à la pression atmosphérique et notamment des hydrocarbures fluorés. Le dichlorodifluorométhane est un agent 71 01843 -5- 2077255 porogène particulièrement convenable, en raison de son bas point d'ébullition, et on peut l'utiliser seul ou en mélange avec le trichlorofluorométhane. Lorsque le trichlorofluoromé-thane est utilisé seul comme agent porogène, il est nécessaire, 5 avant ou pendant la détente de la pression, de chauffer la composition capable de mousser, à une température supérieure à celle à laquelle le trichlorofluorométhane bout. La quantité d'agent porogène que l'on utilise peut varier conformément à la densité que l'on désire conférer à la mousse, et peut aller de 10 à 10 100 % ou plus, sur la base du poids du polyol. Les mélanges ré-actionnels utilisés dans le procédé de l'invention peuvent aussi contenir d'autres ingrédients classiques des formulations de mousse de polyuréthanne. Ainsi, ils peuvent contenir des types classiques de catalyseurs, agents tensio-actifs, et agents de 15 retardement de l'inflammation. Les catalyseurs convenables peuvent être du type d'une aminé tertiaire ou d'un composé organo-métallique, mais lorsqu'on utilise des catalyseurs dans le procédé de l'invention, on doit s'assurer que leur concentration ne soit pas assez forte pour provoquer un dégagement très rapide de cha-20 leur. Les agents tensio-actifs qu'il convient d'utiliser et qui comprennent des polymères organosiliciques, jouent un rôle de stabilisation de la mousse avant le mûrissage. Les types usuels d'agents de retardement d'inflammation comprennent le phosphate de trischloréthyle et le phosphate de trischloropropyle. 25 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé qui est un schéma de l'équipement que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention. On prépare à l'avance les composants A, B et C du mélange 30 de formation de la mousse, A étant un polyol, B un polyisocyanate et C un agent porogène, par exemple le difluorodichlorométhane; on place les composants dans des récipients 1, 2 et 3, dont au moins le dernier est un récipient résistant à la pression, dans lequel l'agent porogène C est conservé sous pression, sous la 35 forme liquide. Il est également possible de mélanger l'agent porogène avec l'un quelconque des deux composants A et B, auquel cas les récipients 1 et/ou 2 doivent être des récipients résistant 71 01843 -6- 2077255 à la pression. Au moyen de dispositifs 4, 5 et 6 de pompage ou de dosage, des quantités données des composants A, B et C peuvent être transportées dans une zone de mélange 7, de laquelle la composition mélangée, qui esttoujours sous pression 5 et sous la forme liquide, est transférée par une soupape 8 dans un récipient 9 résistant à la pression, qui "contient un mélangeur 10 et comporte,dans sa partie supérieure, d'une part une conduite reliée à une bouteille de gaz 11 et,d'autre part, une conduite 12 d'admission partant d'un récipient 13 qui con-10 tient par exemple de la fibre de verre destinée à armer la mousse plastique. De la partie inférieure du récipient 9 part une conduite de Transport 15 équipée d'une soupape de retenue 14 et dont l'extrémité libre porte une buse 16. La préparation de la mousse conformément à l'invention peut être effectuée de diverses façons 15 en fonction des matières premières que l'on utilise et du type d'équipement dont on dispose. Ainsi, il est possible de procéder au chauffage préalable des composants, séparément dans les récipients correspondants, ou bien de porter à la température correcte la composition préparée contenue dans le récipient 9. Cette tempé-20 rature dépend de celle qui est atteinte à l'endroit où la mousse se trouve après l'extrusion à travers la buse 16, endroit qui peut être un moule, un espace ménagé dans le mur d'une construction, une surface plane, etc. Si l'extrusion est effectuée par exemple lorsque les parois du moule sont à une température d'environ 25 +40°C, la composition est chauffée par exemple à +70°C et la pression qui régne dans le récipient 9 doit être assez élevée pour que l'agent porogène ne bouille pas. Après une addition facultative de fibres de verre d'armature ou de substance analogue provenant du récipient 13» la soupape 14 est ouverte, en sorte que 30 la composition peut sortir par la conduite 15 et la buse 16. Comme conséquence de la chute immédiate de pression lorsque la composition sort par la buse, l'agent porogène se vaporise instantanément et une écume est formée. Le refroidissement provoqué par la vaporisation rapide de l'agent porogène est compensé par avance 35 par une élévation correspondante de la température de la composition dans le récipient 9. L'écume qui sort par la buse 16 se trouve à une température d'environ +40°C et, lorsqu'elle entre en contact 71 01843 -7- 2077255 avec le moule, de la chaleur est dissipée, de sorte que très tôt après l'extrusion, un équilibre est établi entre le dégagement de chaleur par la mousse, conditionné par 1'inter-réaction des composants, et la dissipation de la chaleur dans l'entourage, 5 c1 esis-à-dire le moule ou l'atmosphère, par unité de temps. la différence de température entre 1*écume formée et l'entourage est ainsi aussi faible que possible et, dans le cas idéal, elle est nulle, de sorte que pendant la période de mûrissage, l'agent porogène est emprisonné dans les cellules fermées de la 10 mousse et cette dernière conserve ainsi son volume d'expansion jusqu'à son mûrissage. Selon le but auquel la mousse est destinée, le processus réactionnel peut être déterminé à l'avance et demande une plus ou moins longue période de temps. Dans la production d'articles en matière plastique cellulaire de grandes dimensions, 15 on choisit une durée de réaction relativement longue, de sorte que le dégagement de chaleur par la réaction reste faible et peut être aisément réglé. Pour éviter l'ébullition de l'agent porogène pendant l'expulsion partielle de la composition du récipient 9, provoquée par 20 la chute résultante de pression, on relie à ce récipient, par la conduite 17 et le détendeur 18, la bouteille de gaz 11 mentionnée ci-dessus, qui, à mesure que l'expulsion progresse, alimente le récipient en agent porogène gazeux, ce qui maintient la pression manométrique nécessaire, établie par exemple à 6 bars. Pendant 25 le chargement du récipient 9, la bouteille de gaz 11 peut être utilisée pour contrôler la quantité de gaz restant dans le récipient 9. Pour réduire davantage le dégagement de chaleur pendant la formation de la mousse, le polyol et le polyisocyanate peuvent 30 être amenés à réagir préalablement l'un avec l'autre, par exemple par préparation de "quasi"-prépolymères portant des groupes iso-cyanate terminaux ou des groupes hydroxyle terminaux ou bien en utilisant des composants ayant une faible teneur en groupes réactifs par unité de poids. On peut aussi ajouter des substances 35 qui retardent la réaction et,par conséquent, le dégagement de chaleur par unité de temps, et utiliser un isocyanate à groupes iso-cyanate comportant un empêchement stérique, des isocyanates 71 01043 -8- 2077255 aliphatiques, des polyols portant des groupes hydroxyle secondaires, etc. Le chauffage de la composition peut naturellement être effectué à un stade différent de celui qui a été mentionné ci-5 dessus, par exemple conjointement avec le passage à travers la buse,qui est chauffée à cette fin. Le procédé conforme à l'invention convient également pour la production d'articles en matière plastique cellulaire portant une couche superficielle rendue plus dense, le procédé étant 10 particulièrement convenable pour des articles de forme complexe, par exemple des carosseriës de véhicules automobiles ou des parties de ces carosseries, des bateaux de plaisance, des caravanes, des éléments de construction, etc. Cette couche superficielle rendue plus dense, à laquelle on peut conférer un fini de grande 15 qualité, est produite par introduction de la mousse dans un moule, lequel est tout d'abord mouillé par la mousse qui le remplit en sorte que l'air est chassé, après quoi le moule est fermé et un supplément de mousse est introduit de sorte que la couche su-percielle est rendue dense. Etant donné que la majeure partie 20 de la réaction entre les composants peut s'étendre sur une période de temps relativement longue, pouvant aller jusqu'à une heure, la densification de la couche superficielle, c'est-à-dire l'introduction d'un supplément de mousse dans le moule, s'effectue lentement, en sorte qu'il n'y a pas d'élévation appréciable de la 25 pression dans le moule. La pression relativement basse de l'agent porogène signifie que le coût du moule reste très raisonnable, même pour une production en série relativement courte. Le produit cellulaire obtenu conformément à l'invention peut être rigide, semi-rigide ou flexible, selon les matières 30 premières que l'on utilise. Ainsi, des mousses rigides sont habituellement produites à partir de polyols ayant 3 à 8 groupes hydroxyle et des indices d'hydroxyle de 400 à 600. Les polyols donnant des mousses flexibles ont généralement 2 ou 3 groupes hydroxyle et des indices d'hydroxyle de 30 à 80, de préférence 35 de 40 à 70. Des polyols intermédiaires donnent des mousses semi-rigides . 71 01843 -9- 2077255 L'invention est illustrée par l'exemple suivant, donné à titre non limitatif, dans lequel toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 5 . On mélange ensemble les ingrédients suivants et on chauffe le mélange à 70°C dans un récipient sous pression. Glycérol oxypropylé (poids moléculaire 600) 60 parties Diisocyanate de diphénylméthane brut 150 parties 10 Phosphate tris-2-chloréthylique . 30 parties Copolymère de siloxane et d'oxyde d'alkylène 5 parties Trichlorofluorométhane 60 parties En opérant dans un récipient séparé, on chauffe un supplé-15 ment du glycérol oxypropylé à 70°C puis on introduit une quantité mesurée des deux composants dans une tête mélangeuse,dans un rapport de 2 parties du mélange décrit ci-dessus à une partie de polyéther. On mélange ensuite les composants sous une pression suffisante pour empêcher l'ébullition du trichlorofluorométhane 20 avant sa détente par une soupape appropriée. L'écume résultante est à environ 35°C et elle est introduite dans un moule à plaques métalliques à 35°C jusqu'à ce que la totalité de l'air ait été chassée du moule. La sortie du moule est ensuite fermée et une quantité égale d'écume est introduite. Ceci produit une très fai-25 ble élévation de pression à cause de la condensation de l'agent porogène à la surface du moule donnant une mousse rigide faisant corps avec une pellicule lisse et dense. La vitesse de réaction est lente et par conséquent aucune accumulation de pression n'ait causée par le lent dégagement de la chaleur de réaction. 30 Le diisocyanate de diphénylméthane brut que l'on utilise dans cet exemple a une teneur en groupes isocyanate de 29,2 $ et contient environ 55 i° d'isomères de diisocyanatodiphénylmé-thane, le reste consistant en polyisocyanates polyméthylène-poly-phényliques de fonctionnalité supérieure à deux. 71 01843 -10- 2077255 REVENDICATIONS 1.Procédé de production d'une mousse de polyuréthanne, caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer un mélange réactionnel contenant un polyisocyanate organique, un polyol 5 organique et un agent porogène inerte dont le point d'ébullition ne dépasse pas 50°C à la pression atmosphérique, sous une pression telle que l'agent porogène soit sensiblement sous la forme de condensât, puis à détendre la pression exercée sur le mélange réactionnel de manière à provoquer son expansion pour 10 former une écume qui, ensuite, mûrit en donnant une mousse, le mélange réactionnel ayant été porté à une température telle, soit avant soit pendant la détente, que la vitesse à laquelle la chaleur de réaction est engendrée dans l'écume pendant la période de mûrissage soit sensiblement égal§4 la vitesse à la-15 quelle la chaleur est dissipée de l'écume„et cédée à son entourage . 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyisocyanate est le diisocyanate de tolylène ou un diisocyanate de diphénylméthane brut. 20 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'agent porogène est le di-chlorodifluorométhane ou le trichlorofluorométhane ou un mélange des deux. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré 25 cédentes, caractérisé par le fait que le polyisocyanate et le polyol sont amenés à réagir ensemble à un certain degré pour former un quasi-prépolymère avant la détente de la pression exercée sur le mélange réactionnel. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré 30 cédentes, caractérisé par le fait que l'écume est formée dans un moule de manière à remplir ce moule après que sa sortie a été obturée, et une quantité supplémentaire d'écume est introduite de manière à produire une mousse dont la partie externe est dense . 35 6. A titre de produits industriels nouveaux, des mousses de polyuréthanne obtenues au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.