FR 2075935 A1 19711015 FR 7100148 A 19710105 71 00148 1 2075935 L'invention concerne des mousses de polyuréthane hydrophiles cellulaires souples qui sont stables, c'est-à-dire indéformables et irrétrécissables, ainsi qu'un procédé pour les produire. Plus particulièrement, cette invention concerne la production de mousses de 5 polyuréthane hydrophiles stables et reproductibles qui ne se rétrécissent et ne se déforment pas, et qui sont obtenues à partir d'un mélange réactionnel formateur de polyuréthane expansible, comprenant (a) un polyol hydrophile, tel qu'un polyol d'oxyde de propylène oxyéthylé, (b) une quantité stabilisatrice de mousse d'un surfactif, 10 tel qu'un surfactif silicone, qui est soluble dans ledit polyol hydrophile, et si on le désire, (c) un inhibiteur de retrait de la mousse, tel qu'une aminé aromatique primaire. Les mousses de polyuréthane qui sont obtenues aussi bien à partir des polyesters polyols que des polyéther polyols ont générais lement un caractère hydrophobe, c'est-à-dire qu'elles n'ont pas tendance à absorber l'eau. La technique antérieure a cependant révélé certains polyéther polyols modifiés convenant à l'emploi dans les mélanges réactionnels formateurs de polyuréthanes pour produire des irousses de polyuréthane caractérisées par des proprié-20 tés hydrophiles. Cependant, les mélanges réactionnels formateurs de polyuréthane expansibles qui sont basés sur ces polyéther polyols modifiés souffrent de l'inconvénient d'être difficiles à traiter, et les mousses qui en sont tirées sont habituellement non reproductibles, c'est-à-dire que ces mousses n'ont pas en substance les 25 mêmes propriétés hydrophiles et mécaniques et/ou sont instables, c'est-à-dire que la mousse ne conserve pas son intégrité cellulaire pendant un temps raisonnable, et se rétrécit ou se déforme. On a également employé dans la technique antérieure diverses méthodes de greffage et d'imprégnation pour produire des matières expansées du 30 genre éponge hydrophile. Par exemple, on a greffé des monomères hydrophiles polymérisables sur des mousses de polyuréthane hydropho-bes et on a employé des polymères hydrophiles, tels que la polyacro-léine, pour imprégner des mousses de polyuréthane. Une opération de greffage ou une opération d'imprégnation augmente sensiblement le 35 coût de la mousse hydrophile, et la mousse ainsi obtenue est pour la majeure partie non uniforme et/ou tend à perdre son caractère hydrophile. Il existe un besoin, éprouvé depuis longtemps, d'éponge en mousse de polyuréthane hydrophile stable et reproductible pour les applications chirurgicales, domestiques et industrielles. Certaines 40 des tentatives de l'a technique antérieure pour résoudre le problème 71 00148 2 2075935 de la fabrication d'une mousse de polyuréthane hydrophile visaient à substituer des émulgateurs du genre cire non ionique, tels que le nonylphénoxypoly(éthylèneoxy)éthanol, aux surfactifs silicones plus généralement employés. Malheureusement, même l'emploi de ces 5 surfactifs non ioniques n'a pas permis de surmonter le problème de la mise au point d'une mousse de polyuréthane hydrophile stable, c'est-à-dire indéformable et irrétrécissable. C'est un problème regrettabletau stade actuel de développement de la technologie des polyuréthanes, que le défi constitué par la mise au point d'une 10 mousse de polyuréthane hydrophile reproductible, c'est-à-dire conservant en substance les mêmes propriétés hydrophiles et mécaniques d'une fabrication à l'autre, et stable c'est-à-dire indéformable et irrétrécissable, n'ait pas été relevé. Selon cette invention, on produit des structures celluliformes 15 de polyuréthane hydrophile cellulaire souple et reproductible qui sont stables, c'est-à-dire iadéformables et irrétrécissables, à partir de mélanges réactionnels formateurs de polyuréthane expansible comprenant (a) un polyol hydrophile, (b) une quantité stabilisatrice de mousse d'un surfactif soluble dans ledit polyol 20 hydrophile et, si on le désire, (c) une quantité "inhibitrice de retrait de la mousse" d'une aminé aromatique primaire. Quand on fait réagir un polyisocyanate organique avec un polyol hydrophile, défini plus complètement ci-dessous, et un surfactif qui est soluble dans ledit polyol 'hydrophile et qui est également défini plus 25 complètement ci-dessous, la mousse de polyuréthane résultante ne se rétrécit et ne se déforme pas, et est caractérisée par des propriétés hydrophiles améliorées, par exemple des propriétés supérieures de "mouillage" et de "gonflement à l'eau", lesdites propriétés étant également définies plus complètement ci-dessous. 30 La proportion du surfactif soluble susmentionné qui est conte nue dans le mélange réactionnel formateur de polyuréthane expansible, s'établit en général entre environ 0,25 partie et environ 10 parties de surfactif pour 100 parties en poids de polyol hydrophile ; la proportion préférentielle de surfactif soluble s'établit 35 entre environ 0,5 partie et environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol hydrophile. Généralement les mousses obtenues à partir de mélanges réactionnels contenant moins de 0,25 partie en poids de surfactif soluble tendent à se déformer de façon permanente. Et les mousses obtenues à partir de mélanges réactionnels 40 contenant plus de 1,5 partie en poids de surfactif soluble tendent 71 00148 3 2075935 à se rétrécir. Les mousses hydrophiles de cette invention sont des structures ce1luiiformes qui peuvent être à cellules ouvertes, à cellules fermées, ou réticulées. Par "structure ce1luiiforme" on entend une 5 structure dans laquelle au moins les lignes générales d'une structure cellulaire tridimensionnelle sont présentes. Les parois des cellules peuvent être présentes ou peuvent être enlevées. Les mousses de polyuréthane souples sont conventionnellement, lors de leur production, du type à cellules ouvertes. C'est-à-dire, les cellules 10 dodécaédriques isolées du corps de la mousse intercommuniquent les unes avec les autres et avec l'atmosphère, si bien que le produit final présente un certain degré de porosité ; cependant, un nombre important des parois des cellules sont recouvertes de membranes du polymère de polyuréthane et offrent un obstacle important à l'écou-15 lement transversal. Il existe plusieurs techniques de post-durcissement pour enlever les parois des cellules, telles l'hydrolyse caustique des membranes des cellules telle qu'elle est décrite dans le Brevet E.U.A. N° 3.171.820 délivré à Volz, ou bien la dégradation explosive des membranes des cellules comme décrit dans le 20 Brevet E.U.A. N° 3.175.025 délivré à Geen et al. Les structures réticulées de cette invention sont caractérisées par des propriétés mécaniques améliorées, par exemple un meilleur allongement et de meilleures résistances à la traction et au déchirement. On a également constaté que les structures réticulées de cette invention sont 25 plus adaptables à l'emploi comme éponges que les structures non réticulées, même si les propriétés de "mouillage" et de "gonflement à l'eau" des structures réticulées ne sont pas meilleures que les propriétés correspondantes des structures non réticulées. Les propriétés hydrophiles de "mouillage" et de "gonflement à l'eau" seront 30 définies plus complètement ci-dessous. On a découvert que la propriété de "mouillagé1 de la mousse est meilleure pour de plus hauts niveaux de concentration en surfactif. Si on le désire, on peut employer un "inhibiteur de retrait" en combinaison avec le surfactif soluble. L'emploi d'un "inhibiteur de 35 retrait" est habituellement souhaitable quand la concentration en surfactif dépasse environ 1,5 partie en poids pour 100 parties de polyol, car il existe une tendance de la mousse à se rétrécir lorsque la concentration de surfactif augmente. Quand on emploie, en combinaison £vec les surfactifs solubles de cette invention, d'en-40 viron 1 partie à environ 10 parties en poids d'une aminé primaire 71 00148 4 2075935 aromatique, telle que l'aniline, pour 100 parties en poids de polyol, cette aminé joue le rôle d'un "inhibiteur de retrait". On a découvert de façon inattendœque, quand on emploie l'aniline comme "inhibiteur de retrait" en combinaison avec les surfactifs solubles 5 susmentionnés, elle améliore les propriétés hydrophiles de la mousse, par exeirgple le "mouillage". A l'heure actuelle il n'existe pas d'essai normalisé pour mesurer la propriété de mouillage d'une mousse hycHrophile . Pour les besoins de cette invention.la propriété de mouillage est définie 10 comme le temps nécessaire à l'absorption d'une goutte d'eau qui a été placée doucement sur la surface d'un échantillon de mousse de dimensions approximatives 10 cm x 10 cm x 5 cm. Dans l'essai de mouillage, on dispose doucement au hasard cinq gouttes d'eau en cinq endroits distincts sur la même plaquette de mousse d'essai et 15 on prend la moyenne de 5 lectures d'absorption d'eau pour déterminer la mesure du mouillage. Il faut noter qu'il n'y a pas introduction forcée ou imprégnation initiale de la mousse par l'eau au début de l'essai. Dans l'essai de gonflement à l'eau, on commence par découper 20 un échantillon de mousse à approximativement 10 cm x ÎO cm x 5 cm puis on mesure avec précision en centimètres les dimensions réelles de la plaquette de mousse d'essai, et on calcule et note le volume sec. On immerge ensuite l'échantillon d'essai dans de l'eau qui est maintenue à 22°C, pendant 15 minutes. Etant donné qu'il a été décou-25 vert que le gonflement volumique dépend de la température du liquide, il est essentiel que le volume mouillé soit mesuré à une température constante. Pendant les 15 minutes de la période d'essai, on presse la mousse à intervalles quelconques pour assurer une pénétration complète de l'eau, c'est-à-dire une répartition complète de l'eau 30 dans toute la plaquette de mousse d'essai. On mesure ensuite pour la seconde fois l'échantillon d'essai afin de déterminer son volume mouillé. On tire le pourcentage de gonflement volumique (% GV) de l'équation suivante î (Xi) Mouillé Final - Volume Sec Initial x = ^ Gv 35 Volume Sec Initial Les surfactifs solubles qui sont utiles dans cette invention peuvent être solubles dans l'eau et peuvent également être des surfactifs silicones, mais il n'est pas indispensable qu'ils soient solubles dans l'eau ou que ce soient des silicones. Il est seulement 40 nécessaire que le surfactif soit soluble dans le polyol hydrophile. 71 00148 5 2075935 En général les surfactifs qui sont utiles dans cette invention ont un constituant hydrophobe et un constituant hydrophile. Le constituant hydrophobe du surfactif peut être tiré d'alcools aliphatiques de mercaptans aliphatiques, d'aminés aliphatiques, d'acides gras et 5 d'alcoyl phénols ; suivant le polyol hydrophile particulier qui est employé, les alcools aliphatiques, tels que les alcools dodécylique tétradécylique et cétylique ainsi que leurs mercaptans et aminés correspondants, sont appropriés comme constituant hydrophobe du surfactif qui est utile dans cette invention. En outre, les phénols 10 tels que les octyl, dodécyl et nonyl phénols, ainsi que leurs isomères et leurs mélanges, sont également appropriés à l'emploi dans cette invention. Le constituant hydrophile du surfactif peut être tiré de l'oxyde d'éthylène pourvu que le surfactif soit soluble dans le polyol hydrophile. Les proportions d'oxyde d'éthylène qui 15 sont employées dépendent du polyol hydrophile particulier. Des surfactifs silicones solubles représentatifs qui sont utiles dans la mise en pratique de cette invention sont:lesL-531, L-532 et L—5410 qui sont des copolymèras de polyoxyalcoylène-siloxane fabriqués par Union Carbide ; le DC-193 et le DC-195 qui sont des copo-20 lymères de silicone-glycol fabriqués par Dow Corning ; et le DC—1310 qui est un copolymère de polyoxyalcoylène-siloxane fabriqué par Dow Corning. Les surfactifs organiques solubles représentatifs, autresque les silicones, qui sont utiles dans la mise en pratique de cette 25 invention, sont: les77-36 qui est un produit d'addition sulfaté ou sulfoné d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène et d'acide gras, fabriqué par Witco ; le M66-67 et le M66-82 qui sont des surfactifs organiques, autres que silicones, fabriqués par Witco ? et le EL-719 qui est une huile végétale polyoxyéthylée fabriquée par General 30 Aniline and Film. En plus des nouveaux inhibiteurs de retrait de mousse, tels que l'aniline, qui sont mentionnés ci-dessus, on peut incorporer à la composition formant le polyuréthane divers autres additifs, avec les surfactifs solubles ici révélés, par exemple des charges, 3 5 des pigments, des colorants, des plastifiants et des stabilisateurs On peut mélanger le surfactif soluble et l'inhibiteur de retrait de la mousse à n'importe lequel ou à plusieurs des différents constituants de la composition réagissante mise en jeu dans la fabrication de la matière polyuréthane. Par exemple, on peut mélanger 40 les constituants et polymériser les constituants réagissants en un 71 00148 6 2075935 mime endroit, ou bien on peut mélanger le surfactif soluble et l'inhibiteur de retrait de la mousse à un ou plusieurs des constituants, c'est-à-dire au polyol hydrophile, avant mélange avec les constituants restants. On peut combiner le surfactif au polyol, ou 5 au polyisocyanate, ou aux produits réagissants catalytiques, selon l'une quelconque de différentes façons. On peut mesurer et pomper ou charger dans un récipient de mélange commun le polyol, le polyisocyanate,. le catalyseur et le surfactif soluble, puis on peut aisément amener sur le lieu de la polymérisation le mélange résul— 10 tant pour l'employer dans des moules, dans des opérations par tranches, etc. Il est préférable de transporter le surfactif soluble seul, ou bien dans un courant d'eau, ou encore mélangé à de l'eau et à un catalyseur. On peut aussi mélanger le surfactif soluble au polyol réagissant avant qu'il se combine avec le polyisocyanate 15 réagissant. Le mélange du surfactif soluble avec le polyisocyanate avant combinaison de ce mélange au polyol réagissant, entre également dans le champ d'application de l'invention. Cependant, si on .mélange et laisse reposer à la température ambiante pendant des durées appréciables un catalyseur., tel qu'une aminé tertiaire, et le surfac-20 tif soluble, une,réaction peut se produire. Il est donc préférable de mélanger le polyol, le polyisocyanate et/ou le catalyseur d'une part, et le surfactif soluble d'autre part, soit simultanément, soit de mélanger d'abord le polyol et/ou le polyisocyanate au surfactif soluble puis de combiner ce mélange au catalyseur. Par 2 5 exemple, il est parfois intéressant de préparer un mélange polyol-surfactif soluble avant de combiner tous les ingrédients pour fabriquer les nouveaux produits en mousse de polyuréthane de cette invention. Pour la plupart, . Les polyols hydrophiles employés dans 30 cette invention sont des polyéther polyols hydrophiles. Des polyols hydrophiles représentatifs qui sont utiles dans cette invention sont divers polyéther polyols contenant plusieurs groupements poly(oxy-éthylène), tels que le SA1421 fabriqué par Dow Chemical Company,le X601, le X603 et le X607 fabriqués par Olin, et le Pluracol 395 et 35 396, le PR 7015, le PR7020 et le PR 7048 fabriqués par Wyandotte. On fait réagir les polyisocyanates organiques avec les polyols hydrophiles décrits ci-dessus, pour préparer les polyuréthanes„ En gros, le terme "polyisocyanate", tel qu'il est utilisé ici, désigne l'un quelconque des polyisocyanates de la technique anté-40 rieure qui ont été ou pourraient être employés pour préparer des 71 00148 7 2075935 polyuréthanes- Le terne englobe les di et polyisocyanates monomères et les prépolymères de polyols et polyisocyanates où les groupements isocyanates sont en excès, si bien qu'il existe des groupements isocyanates disponibles libres, pouvant réagir avec le polyol sup-5 plémentaire. Les polyisocyanates organiques qui sont utiles pour la production des polyuréthanes comprennent l'éthylène diisocyanate, l'étirai idène diisocyanate, le propylène-l,2-diisocyanate, le buty-lène-l,3-diisocyanate, l'hexylène-l,6-diisocyanate, le cyclohexylène-1,2-diisocyanate, et les polyisocyanates aromatiques ayant de 2 à 10 3 groupements isocyanate par molécule et de 1 à 3 cycles phénylène comme seuls systèmes cycliques aromatiques, tels que le m-phény-lène diisocyanate, le 2,4-toluène diisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, le 3,3'-diméthyl- ainsi que divers autres polyisocyanates tels que le 4,4'-biphénylène diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-15 4,4*-biphénylène diisocyanate, le 3,3'-diphény 1-4,4'-biphénylène diisocyanate, le 4,4'-biphénylène diisocyanate, le 3,3'-dichloro-4,4'-biphénylène diisocyanate, le triphénylméthane triisocyanate, le 1,5—naphtalène diisocyanate, etc. Des corps utiles comme catalyseurs ou promoteurs que l'on peut 20 employer à titre de constituant "catalyseur" comprennent les aminés tertiaires, soit isolément soit en mélange, comme les N-alcoylmor-pholines telles que la N-éthylmorpholine, et les N,N-dialcoylcyclo-hexylamines, où les groupements alcoyîe sont les groupements métbyle, éthyle, propyle, butyle, etc, également la triéthylamine, la tri-25 propylamine, la tributylamine, la triamylamine, la pyridine, la quinoléine, la diméthylpipéridine, la diméthylhexahydroaniline, la diéthylhexahydroaniline, les produits de réaction du N, N '-diéthyl-aminoéthanol et du phényl isocyanate, les estérimides, la 1-méthyl-4-(diméthylaminoéthyl)pipérazine, la N-éthyléthylènimine, la N,N,-30 N1,N1 -tétraméthy1-1,3-butane-diamine, la triéthylamine, le 2,4,6- tri (diméthylaminométhyl)phénol, la tétraméthylguanidine, la 2-méthyl-pyrazine, la diméthylaniline, et la nicotine" y et des composés métalliques comprenant ceux du bismuth, du plomb, de l'étain, du • titane, du fer, de l'antimoine, de l'uranium, du cadmium, du cobalt, 35 du thorium, de l'aluminium, du mercure, du zinc, du nickel, du cérium, du molybdène, du vanadium, du cuivre, du manganèse, du zirconium, etc, dont les exemples comprennent le nitrate de bismuth, le 2-éthylhexanoate de_plomb,le benzoate de plomb, l'oléate de plomb, le trichlorophénate de sodium, le propionate de sodium, 40 l'acétate de lithium, l'oléate de potassium, le tétrabutyl étain, 71 00148 8 2075935 le trichlorate de butyl étain, le chlorure stannique, le 1-nonyl-phénate de tributyl étain, l'octanoate stanneux, l'oléate stanneux, le di-(2-éthylhexanoat^ de dibutyl étain, l'oxyde de di (2-éthyl-hexyl)étain, le tétrachlorure de titane, le titanate de tétrabutyle, 5 le chlorure ferrique, le trichlorure d'antimoine, le diéthyl dithio-phosphate de cadmium, le nitrate de thorium, le triphényl-alu-minium, le nickelocène, etc. On peut employer le constituant catalyseur, soit en composé unique soit en mélange, en proportions conventionnelles, qui s'établissent habituellement entre environ 10 0,05 et eiiviron 4 parties de catalyseur pour 100 parties en poids de polyisocyanates réagissants. Dans la technique et la technologie de la production des poly-uréthanes, on sait aussi employer ce qu'on appelle la technique du prépolymère. C'est une technique dans laquelle une partie de la 15 réaction mise en jeu dans la fabrication d'un polyuréthane s'effectue en donnant un prépolymère de plus grand poids moléculaire et des groupements terminaux résultants qui sont des groupements hydroxyles ou isocyanates, suivant les quantités stoechiométriques employées dans la fabrication de ce prépolymère. On utilise ensuite 20 ce prépolymère pour préparer le polyuréthane formant le produit final voulu, en le faisant réagir soit avec un polyisocyanate soit avec l'un des polyols voulus, suivant que, comme il a été mentionné ci-dessus, les groupements terminaux du prépolymère sont des groupements hydroxyles ou isocyanates, respectivement. On peut aussi 2 5 employer le surfactif soluble de cette invention dans la technique du prépolymère pour la production des polyuréthanes. On emploie les polyuréthanes tant sous la forme non expansée que sous la forme dite "mousse". En général, un polyuréthane expansé se forme quand des liquides à bas point d'ébullition, ou 30 des gonflants normalement gazeux sont engendrés par, ou incorporés dans les produits réagissants formant le polyuréthane. Souvent la chaleur de réaction fait se volatiliser ces liquides à bas point d.'êbullition ou ces gonflants gazeux, en expansant ainsi la composition. Dans certains cas on choisit le point' d'ébullition du gon-35 fiant de façon à ce qu'il se trouve bien au-dessous de la température ambiante, et on peut faire s'expanser la composition même avant que toute réaction appréciable entre le polyol et le polyisocyanate réagissants se soit produite ou bien avant que de la chaleur se dégage. Des gonflants utiles, c'est-à-dire des agents provoquant 40 la formation de. mousses, que l'on peut ajouter quand on veut COPY 71 00148 9 2075935 obtenir des mousses, comprennent l'eau, soit seule soit mélangée à d'autres constituants, par exemple sous la forme d'une solution aqueuse d'un catalyseur aminé tertiaire, et les alcanes chlorés et fluorés ayant de 1 à environ 2 atomes de carbone, tels que les chlo-5 rofluorométhanes et chlorofluoroéthanes, qui sont disponibles dans le commerce sous diverses marques, tel le "Fréon" fabriqué par E. I. duPont. Les mousses hydrophiles stables de cette invention conviennent à l'emploi dans diverses applications, telles qu'éponges ména-10 gères, éponges chirurgicales, produits personnels féminins, composants du papier et stratifiés non tissés, dispositifs d'épuration, dispositifs de nettoyage et d'essuyage à jeter après usage, couches jetables, rouleaux pour peinture à base d'eau, cartouches pour l'absorption d'urine, applicateurs pour désodorisants et cosmétiques, 15 éléments saturateurs, etc. Pour aider l'homme de l'art à mettre en pratique la présente invention, les techniques suivantes sont proposées à titre d'illustration, les parties et les pourcentages étant pondéraux sauf indication spécifique contraire. 20 Les compositions des mélanges réactionnels formateurs de poly uréthanes expansibles qui sont employées dans les exemples représentatifs sont présentées sous forme de tableaux. Les ingrédients des mélanges réactionnels sont présentés en parties pour cent rapportées à 100 parties en poids de résine polyol. Dans les tableaux, 25 les ingrédients sont identifiés par leurs marques ou bien par un symbole représentatif. Le polyisocyanate des mélanges réactionnels est identifié par "Hylene TM", mélange 80:20 des isomères 2,4- et 2,6- du toluène diisocyanate. Le rapport entre la quantité réelle de polyisocyanate dans le mélange réactionnel et la quantité théo-30 rique de polyisocyanate nécessaire à la réaction avec tous les composés à hydrogène actif qui se trouvent dans le mélange réactionnel, multiplié par 100, est exprimé dans les tableaux par "Indice". L'expression "NEM" représente la N-éthylmorpholine. L'expression "X607" est un polyéther polyol contenant des substitu-3 5 ants oxyalcoylène, vendu par Olin Corporation, Les expressions "L-531", "L-532" et "L-5410" représentent des copolymères polyoxyalcoylène-siloxane vendus par Union Carbide Corporation, Les expressions "DC-193" et "DC-195" représentent des copolymères silicone-glycol vendus par Dow Corning. L'expression "DC-1310" représente 40 un copolymère polyoxyalcoylène-siloxane vendu par Dow Corning. C0PY 71 00148 10 2075935 L'expression "77-86" représente un produit d'addition sulfaté ou sulfoné d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène et d'acide gras, vendu-par Witco Chemical Company. L'expression "EL-719" représente une huile végétale polyoxyéthylée vendue par General Aniline & Film. 5 Les expressions "M66-67" et "M66-82" représentent des surfactifs organiques autres que silicones,vendus par Witco Chemical Company. L'expression "C-6" représente une solution contenant une partie en poids d'octanoate stanneux et deux parties en poids de dioctyl-phtalate, vendue par Witco Chemical Company. L'expression "SA1421" 10 représente un polyéther polyol contenant des groupements poly(oxy-éthylène), vendu par Dow Chemical Company. Les expressions "Plura-col 395" et "Pluracol 396", "PR7015" et "PR 7048" représentent des polyéther polyols contenant des groupements poly (oxyéthylène) en proportions variables, vendus par Wyandotte Chemical Company. 15 L'expression "PR7020" représente un polyéther polyol à promoteur aminé contenant des groupements poly (oxyéthylène), vendu par Wyandotte Chemical Company. 0 1 tableau i composition des mousses Ingrédients A B C D E F G SA1421 100 100 100 100 Pluracol 395 80 80 Pluracol 396 20 20 Olin X--607 100 C -6 0,6 0,6 0,6 0,6 1,2 1,2 1,2 NEM 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 h2° 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Iîylene TM 31,6 31,6 31,6 31,6 34,2 . 34,2 32 , 5 Indice 90 90 90 90 90 90 90 Surfactif L-532 (1) 3,0 3,0 3,0 (2 ) ' M66-82 ^ 3,0 3,0 L-540 (3) 3,0 R-150 l4^ 3,0 (1) Surfactif silicone (Soluble dans le polyol hydrophile) (2) Surfactif autre que silicone (Soluble dans le polyol hydrophils) (3) Surfactif silicone (insoluble dans le polyol hydrophile) (4) Surfactif autre que silicone (insoluble dans le polyol hydrophile) O O OO IV) o U1 UD Usl U1 \ 71 00148 12 2075935 Importance : Toutes les mousses de polyuréthane obtenues à partir des compositions qui sont décrites dans le Tableau I en utilisant comme surfactifs soit des silicones solubles soit des composés solubles autres que les silicones, étaient stables/ c'est-5 à-dire irrétrécissables et indéformables, et hydrophiles ; alors que les mousses de polyuréthane qui étaient obtenues à partir des compositions utilisant comme surfactifs soit des silicones insolubles (mousse C) soit des composés insolubles autres que les silicones (mousse D), étaient instables, c'est-à-dire qu'elles se défor-10 maient de façon permanente. Les résultats des essais de stabilité et de caractère hydrophile sont donnés dans le Tableau II. Dans le Tableau II,'la mousse d'essai A correspond à la mousse d'essai A du Tableau I, etc. TABLEAU II 15 Propriétés des mousses A B Ç D E F G Stable XX X XX Déformation permanente X X Mouillage, en secondes 8 22 36 40 25 Gonflement volumique, % 102 107 108 96 72 20 Le Tableau III suivant donne d'autres compositions de mous ses qui sont utiles dans la mise en pratique de cette invention. TABLEAU III Ingrédients H COMPOSITIONS DES MOUSSES J K L M N R O O 4> cx> SA1421 100 100 100 100 100 100 100 100 Pluracol 395 80 80 Pluracol 396 20 20 Olin X-607 100 100 C-6 h2° 0,60 0,3» 0,60 1,2 0,90 0,15 0,60 0,60 1,2 1,2 1,2 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,l. 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 1,2 NEM 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 3,0 Hvlene TM indice Surfactifs L-531 DC-193 DC-195 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 34,2 34,2 90 90 90 90 90 90 90 90 90 3,0 3, 3 ,0 3,0 3,0 32,5 32,5 90 3,0 90 H 0J 77-86 ,0 M66-67 3,0 L-5410 3,0 DC-1310 EL-719 3,0 3,0 iv> O -vj VJH 71 00148 14 2075935 Importance : Dans le Tableau III tous les surfactifs énumérés étaient solubles dans le polyol hydrophile. Toutes les mousses de polyuréthane obtenues à partir des compositions décrites dans le Tableau III étaient stables, c'est-à-dire irrétrécissables et indé-5 formables, et hydrophiles. Les propriétés d'hydrophilie, singulièrement les temps de mouillage, variaient selon le surfactif soluble particulier employé dans la composition. Dans le Tableau IV, la mousse d'essai A correspond à la mousse d'essai A du Tableau III, etc. Le Tableau IV décrit les propriétés hydrophiles (mouillage et 10 pourcentage de gonflement volumique) des mousses produites à partir des compositions du ïïableau III. COPY TABLEAU IV Propriétés H I J I\ L M N O P Q R S q : o Masse volumique 0,037 0,04O 0,034 0,034 0,038 0,040 0,042 0,035 0,035 0,035 0,034 0,034 ^ en g/cm3 "h Mouillage en 3 180 180 47 180 180 87 180 2 180 3 180 secondes % de Gonflement 100 97 111 109 112 105 108 104 111 94 74 66 volumique ui IO O Ul LnJ Ul 71 00148 16 2075935 Le Tableau V suivant donne des compositions de mousse qui mettent en évidence le problème de la technique antérieure relatif à l'instabilité des mousses. tableau v T U V W X Y SA1421 100 100 100 100 100 100 C-6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 NEM 0,5 0,5 0,5 0, 5 0,5 0,5 h2° 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Hylene TM 31,6 31,6 31,6 31,6 •31,6 31,6 Indice 90 90 90 90 90 90 Surfactif L—520 L-530 L—5340 Y-4499 1,0 1,0 1,0 1,0 15 DC—202 SF-1066 20 1,0 1,0 Importance : Tous les surfactifs évalués dans les compositions qui sont décrites dans le Tableau V étaient insolubles dans le polyol hydrophile SA1421. Toutes les mousses de polyuréthane obtenues à partir des compositions décrites dans le Tableau V étaient 2 5 instables, c'est-à-dire qu'elles se déformaient de façon permanente, Les Tableaux suivants VI et VII donnent la relation entre la concentration du polyol hydrophile dans la composition de mousse et les propriétés hydrophiles de mouillage et de pourcentage de gonflement volumique de la mousse produite à partir de ladite 30 composition. COPY 71 00148 17 TABLEAU VI 2075935 A' b' c' d' • h' F' g' SA1421 100 50 40 35 30 25 Fomrez-50 50 60 65 70 75 îoo nem 0,1 0,5 2,0 2,0 2,0 2,0 2,5 c-6 0,6 0,75 h2° 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Hylene tm 35,6 37,0 37,3 37,5 37,6 37,0 38,7 Indice 100 100 100 100 100 100 100 Surfactif L-531 L-532 DC-1310 0,6 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 1,0 15 Importance : lies mousses de polyuréthane obtenues à partir des compositions du Tableau VI étaient toutes stables, c'est-à-dire irrétrécissables et indéformables, et présentaient des pourcentages de gonflement volumique ■ proportionnels au pourcentage pondéral de polyol hydrophile contenu dans la composition. Dans le Tableau VII, 20 lavmousse d'essai A' correspond à la mousse d'essai A' du Tableau VI, etc. Le Tableau VII décrit les propriétés hydrophiles des mousses produites à partir des compositions du Tableau VI. TABLEAU VII B 1 c' E F' G ' 25 Mouillage (en secon des) 5 18 55 61 120 >180 >180 % de gonflement 30 volumiaue 91 40 36 26 23 14 0 Les Tableaux suivants VIII et IX donnent la relation entre la concentration de surfactif soluble dans la composition de mousse et les propriétés hydrophiles de mouillage et de pourcentage de gonflement volumique de la mousse produite à partir de ladite composi-3 5 tion. COPY 71 00148 H' 18 TABLEAU VIII Composition des Mousses I' J' 2075935 K' SA1421 100 lOO 50 50 Fomrez-50 50 50 NEM 0,1 0,1 0,1 0,1 C-6 0,6 0,6 0,75 0,75 H2° 4,0 4,0 3,0 3,0 Hylene TM 40,4 40,4 38,1 38,1 Indice 90 90 100 100 Surfactif L-532 0,6 1/ 5 1,0 3,0 Importance : Toutes les mousses de polyuréthane obtenues à partir des compositions décrites dans le Tableau VII étaient stables, 15 c'est-à-dire irrétrécissables et indéformables, et hydrophiles. Les propriétés d'hydrophilie, singulièrement les temps de mouillage, variaient selon la concentration en surfactif ; plus la concentration en surfactif soluble était grande, plus le mouillage de la mousse était rapide. Dans le Tableau IX, la mousse d'essai H' cor-20 respond à la mousse d'essai H" du Tableau VIII, etc. Le Tableau IX décrit les propriétés d'hydrophilie(mouillage et % de gonflement volumique) des mousses produites à partir des compositions du Tableau VIII. TABLEAU IX 25 Propriétés H_! I8 J' K' Mouillage (en secondes) 59 13 51 9 % de gonflement volu- 30 mioue 99 99 41 40 Les Tableaux suivants X et XI montrent les avantages inattendus obtenus quand on ajoute à la composition de mousse une aminé aromatique primaire, telle que l'aniline. 71 00148 19 2075935 TABLEAU X Composition des Mousses L' M' n' o' SA1421 100 100 50 50 Fomrez-50 50 50 NEM 1,0 0,05 0,1 0,1 C-6 1,2 0,75 0,5 0,5 Aniline 3,0 1,0 h2o 3,0 3,25 3,0 3,0 Hylene TM 35,6 40,9 37,2 38,1 Indice 100 100 100 100 Surfactif L-532 1,0 1,0 1,0 l.o Importance : Toutes les mousses de polyuréthane obtenues à 15 partir des compositions décrites dans le Tableau X étaient stables, c'est-à-dire irrétrécissables et indéformables, et hydrophiles. Les propriétés d'hydrophilie, singulièrement les temps de mouillage, étaient favorablement influencées pair l'incorporation d'aniline à la composition de mousse. Les compositions contenant de l'aniline 20 présentaient des temps de mouillage plus courts que les compositions qui ne contenaient pas d'aniline. Dans le Tableau XI, la mousse d'essai L' correspond à la mousse d'essai L* du Tableau X, etc. Le Tableau XI décrit les propriétés d'hydrophilie (mouillage et % de gonflement volumique) des mousses produites à partir des 25 compositions du Tableau X. TABLKAU XI Propriétés Lj M| Nj OJ Mouillage (en secondes) 150 7 101 51 30 % de gonfle- ment volumique 100 93 42 41 Les Tableaux suivants XII à XV donnent la relation entre le pourcentage de gonflement volumique de mousses produites selon cette invention et la température du solvant, l'eau, employé comme 35 milieu d'essai. 71 00148 20 2075935 TABLEAU XII Composition des Mousses A" B" SA1421 90 50 5 LHT-112 . 10 Fomrez-50 50 NEM 0,10 0,10 C-G lo r- o 1,0 h2° 3,5 3,0 10 Hylene TM 39,3 38,1 Indice 90 100 Surfactif L-532 3,0 3,0 Importance : Les deux mousses de polyuréthane obtenues à partir 15 des compositions décrites dans le Tableau XII étaient stables, c'est-à-dire irrétrécissables et indéformables, et hydrophiles. On a découvert une relation inattendue en étudiant le pourcentage de gonflement volumique en fonction de la température du solvant (1^0). On a constaté que le pourcentage de gonflement volumique était 20 inversement proportionnel à la température du solvant (H20),c'est-à-dire que, à mesure que la température de l'eau diminue, le % de gonflement volumique augmente. Le Tableau XIII exprime la relation entre le pourcentage de gonflement volumique et la température du solvant ^2°) des deux mousses produites à partir des compositions 2 5 du Tableau XII. Cette relation est encore exprimée par les courbes de température/% de gonflement (T/G) qui sont reproduites sous forme graphique dans les Tableaux XIV et XV, lesquels représentent respectivement les courbes T/G pour les mousses A" et B" du Tableau XII. COPY 71 001^8 21 TABLEAU XIII 2075935 Température (°C) Données de gonflement volumicrue en % A" B" (% de gonflement volumique) (% de gonflement volumicrue) 100 13 - 93 - 10 88 18 - 77 30 - 66 31 - 57 - 23 54 44 - 43 78 - 38 83 - 32 86 - 22 - 39 21 105 - 10 135 49 2 145 64 COPY tableau xiv courbe temperature/gonflement 150 KO 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 h-* n! • y s \ 1 r [■i' 1 >1 "V N © X, ■X r-v-, X "V *3> \ & G Q . .. i TEMPERATURE °C TABLEAU XV COURBE TEMPERATURE/GONFLEMENT ■nP 0^ 70 60 50 40 30 20 10 0 J-A x \ \ p1 S \ \ V c N, \ -X sv " "-X 1 ■ 1 i | 1... m*— 1 1 1 -12 -7 -1 4 10 16 21 27 32 38 43 49 54 60 66 71 77 82 88 93 u1 TEMPERATURE °C 71 00148 24 2075935 Il faut bien comprendre que des modifications et des variantes peuvent être apportées à l'invention sans s'écarter de son esprit et de son champ d'application tel qu'il est défini par les revendications annexées. 71 00148 25 2075935 REVENDICATIONS 1. Une structure celluliforme de polyuréthane hydrophile, souple et stable, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue à partir d'une composition comprenant a) un polyol hydrophile et b) une 5 quantité stabilisatrice de mousse d'un surfactif soluble dans ledit polyol hydrophile. 2. Une structure celluliforme de polyuréthane selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la composition contient une quantité, inhibant le retrait de la mousse, d'une aminé aromatique 10 primaire, l'aniline de préférence. 3. Une structure celluliforme de polyuréthane selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le surfactif soluble est présent dans une proportion d'environ 0,25 partie à environ 10 parties en poids pour ÎOO parties de polyol hydrophile. 15 4. Une structure celluliforme de polyuréthane selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que le surfactif soluble est un silicone. 5. Une structure celluliforme de polyuréthane selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisée par le fait que le polyol hydrophile 20 est un polyéther polyol. 6. Une structure celluliforme de polyuréthane selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisée par le fait qu'elle présente une réticulation tridimensionnelle. 7. Une structure celluliforme de polyuréthane selon la revendica-25 tion 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisée en outre par une réaction uniforme de gonflement à l'eau qui est inversement proportionnelle à la température de l'eau croissant progressivement. 8. Une méthode pour produire une mousse de polyuréthane hydrophile, souple et stable, selon la revendication 1, caractérisée par le 30 fait qu'on fait réagir une composition formant un polyuréthane, qui comprend a) un polyol hydrophile, b) un polyisocyanate organique, c) une quantité stabilisatrice de mousse d'un surfactif, qui est de préférence un silicone, soluble dans ledit polyol hydrophile, d) un catalyseur de réaction et e) un gonflant. 35 9. Une méthode selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le surfactif soluble est présent dans une proportion d'environ 0,25 partie à environ 10 parties en p«ids pour 100 parties de polyol hydrophile. 71 00148 26 2075935 10. Une méthode selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait qu'on incorpore à la composition qui forme le polyuréthane une quantité, inhibant le retrait de la mousse, d'une aminé aromatique primaire, l'aniline de préférence.