FR 2077605 A1 19711029 FR 7101504 A 19710118 71 01504 1 2077605 L'invention concerne un procédé de préparation d'un phénol à partir d'un composé du groupe formé par l'acide benzoïque, 1'acide benzëne-mono-carboxylique substitué ou les sels, esters ou anhydrides de ces acides. Pour plus de simplicité, la matière de 5 départ utilisée pour la préparation d'un phénol sera indiquée ci-dessous par l'expression: "acide benzène-monocarboxylique" qui englobe donc lesdits acides aussi bien que lesdits composés. Il est connu qu'on peut préparer un phénol en oxydant de l'acide benzène-monocarboxylique fondu, par exemple par intro-10 duction d'air et de vapeur, cependant que du cuivre, fréquemment avec du magnésium comme promoteur, est dissous comme agent de transfert d'oxygène dans l'acide carboxylique fondu. Comme exemples de phénols qu'on peut préparer de cette façon à partir d'acides benzêne-monocarboxyliques correspondants, 15 on peut citer le phénol à partir d'acide benzoxque, le m-crésol à partir d'acide o-toluylique, les o-et p-crésols à partir d'acide m-toluylique, le p-nitrophénol à partir d'acide m-nitro-benzoïque, le m-chloro-phénol et le phénol à partir d'acide p-chlo-robenzoïque (voir le brevet néerlandais no. 90684 du 21.12.54). 20 Outre le phénol désiré, il se forme aussi, comme sous- produit de la préparation, des produits de polymérisation qu'on désigne globalement sous le nom de "goudron". De plus, il est connu qu'une accumulation de ce goudron dans la zone de réaction peut être évitée en retirant de la zone 25 de réaction, soit périodiquement, soit en continu, une partie du mélange de réaction liquide et en séparant ensuite le goudron du mélange de réaction à recycler, exempt de goudron, qui se compose essentiellement d'acides carboxyliques et de sels de cuivre et de magnésium de ceux-ci. On évacue le goudron séparé 30 et on le détruit éventuellement par combustion. La séparation entre le goudron et le mélange de réaction à recycler s'effectue le plus souvent par extraction à l'aide d'un solvant de l'acide carboxylique et des sels de cuivre et de magnésium, si bien que le goudron est séparé de la phase liquide. 35 Après évaporation totale ou partielle du solvant, on ramène les matières dissoutes à la zone de réaction. Comme solvants normalement utilisés pour cette extraction de goudron, on peut citer: l'eau, les alcools inférieurs à 1-4 atomes de carbone, les hydrocarbures aliphatiques tels que t 71 01504 2 2077605 l'hexane, le cyclohexane et l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène ainsi que les hydrocarbures substitués tels que le chlorobenzène et le trichlorobenzène (voir brevet néerlandais no. 108487 du 4.6.62). 5 Cependant, dans la pratique, il s'avère qu'une sépara tion pareille par extraction ne se déroule pas d'une manière satisfaisante et, surtout, qu'il subsiste beaucoup de cuivre dans le goudron puisque certains composés se trouvant dans le goudron sont capables de lier chimiquement le cuivre. Les pertes 10 de cuivre peuvent même aller de 25 à 50 % de sorte que le prix de revient du phénol à préparer s'en trouve défavorablement influencé. Le procédé selon l'invention a donc pour objet une meilleure récupération et recyclage de produits de valeur à 15 partir du goudron, de sorte qu'il est possible de réaliser un processus plus économique. Le procédé selon l'invention se base sur le principe que pour une meilleure récupération de produits de valeur â partir du goudron, celui-ci doit être bien accessible ou doit 20 être rendu bien accessible afin de permettre au solvant de mieux atteindre les matières se trouvant dans le goudron. A cet effet, on maintient conformément à l'invention grâce à un plus court séjour dans la zone d'oxydation, le degré d'oxydation du mélange de réaction à soutirer à une valeur si 25 faible que les produits goudronneux formés sont moins fortement polymérisës et demeurent solubles, avec l'acide carboxylique et les sels,-dans les solvants usuels pour l'extraction de goudron et non miscibles à l'eau. Par suite du faible degré d'oxydation, la quantité de 30 mélange de réaction à soutirer périodiquement ou en continu contient relativement beaucoup d'acide carboxylique libre non oxydé et rëpond/ par exemple, à la composition suivante: 30 % molaires d'acide carboxylique libre, 30 % molaires d'ester phénylique de l'acide carboxylique, 30 % molaires de'sels de 35 cuivre et éventuellement de magnésium de l'acide carboxylique et 10 % molaires de goudron (calculés sous forme d'acide carboxylique converti en goudron). Conformément à l'invention, ce mélange de réaction est dissous dans un des solvants organiques usuels et non miscibles. .40 a l'eau, par exemple, dans le toluène. bad original 71 01504 3 2077605 Il est évidant que pour dissoudre le mélange de réaction, on n'utilise pas de quantité de solvant supérieure à celle nécessaire, puisque le solvant doit finalement être récupéré par distillation. En général, il suffit d'utiliser 1 à 2 parties en 5 volume de solvant par partie en volume de mélange de réaction. A partir de la solution du mélange de réaction ainsi obtenue, contenant donc de 1'acide carboxylique non converti, des sels de cuivre et éventuellement de magnésium ainsi que du goudron, on sépare, selon l'invention, par addition d'eau, les 10 sels de cuivre et de magnésium qu'on ramène à la zone de réaction, après quoi on soumet la solution résiduelle à une distillation fractionnée, de façon à séparer successivement le solvant utilisé et l'acide carboxylique, tandis que le goudron subsiste comme produit de fond. Le solvant et l'acide carboxylique sont res-15 pectivement ramenés à l'enceinte de dissolution et à la zone de réaction, cependant que le goudron est évacué et éventuellement détruit par combustion, la chaleur ainsi déga^ee pouvant être utilisée pour la production de vapeur. La séparation de sels métalliques dissous de la phase 20 organique, à effectuer par addition d'eau, peut se faire de deux manières. Selon un procédé, on ajoute une quantité d'eau relativement grande, par exemple 2 parties en volume d'eau pour 1 partie en volume de solution organique. Les sels métalliques en solution 25 passent alors de la phase organique à la phase aqueuse tandis que 1'acide carboxylique non converti et le goudron demeurent dans la phase organique. Pour éviter que les produits intermédiaires éventuellement présents, par exemple l'ester phénylique de l'acide benzène-monocarboxylique, se dissolvent avec les sels 30 dans la phase aqueuse, il faut que cette phase aqueuse ait une réaction nettement acide, par exemple, qu'elle ait un pH de 1, ce qui est réalisé par l'addition d'un peu d'acide minéral (acide chlorhydrique, acide nitrique ou acide sulfurique). Après la séparation de la phase aqueuse et 1'évaporation de l'eau, 35 on ramène les sels à la zone de réaction. Une précipitation complète des sels métalliques présents peut aussi être obtenue par l'addition d'une petite quantité d'eau à la phase organique. Les sels précipités sur lesquels l'eau ajoutée s'est fixée par formation d'hydrate, sont séparés de la 71 01504 4 2077605 phase organique et ramenés à la zone de réaction tandis que la phase organique est soumise à une distillation fractionnée, comme on l'a décrit ci-dessus. La quantité d'eau ajoutée est le plus souvent de 5 % en poids, calculée par rapport au poids 5 de la solution organique. Le procédé selon l'invention peut être appliqué aussi hien à la synthèse de phénol au cours de laquelle l'acide carboxylique est oxydé et décarboxylé dans une seule zone de réaction et le produit de réaction formé en premier lieu est 10 hydrolysé, qu'au mode de réalisation où la réaction d'oxydation et de décarboxylation d'une part et la réaction d'hydrolyse d'autre part ont lieu dans deux zones de réaction séparées. Les réactions d'oxydation, de décarboxylation et d'hydrolyse peuvent être effectuées à la pression atmosphérique ou à une pression 15 supérieure à celle-ci, par exemple, de quelques atmosphères. Lorsque la synthèse est effectuée en deux zones séparées, le mélange de réaction provenant de la zone d'hydrolyse peut être dissous dans un solvant organique après quoi, on récupère les sels de métaux par addition d'un peu d'eau à la 20 solution et séparation des sels précipités. De la phase organique résiduelle, on récupère par distillation le solvant et l'acide carboxylique non converti cependant que les produits goudronneux sont évacués sous forme de produit de fond. Quand la synthèse de phénol est effectuée en deux zones 25 séparées, on peut aussi traiter le mélange de réaction provenant de la première zone en le dissolvant dans un solvant organique, en séparant les sels de métaux, en séparant le solvant et l'acide carboxylique non converti, après quoi on amène le mélange résiduel de l'ester phënylique et des produits goudronneux à 30 la zone d'hydrolyse. L'invention sera davantage explicitée à l'aide de la figure qui représente un schéma d'un mode de réalisation de la préparation de phénol à partir d'acide benzoîque selon l'invention. Conformément à ce schéma, on amène de l'acide benzoîque fondu 35 par la conduite 1 à un réacteur A. Dans le réacteur se trouvent des sels de cuivre et de magnésium tandis qu'on insuffle de 1'air par la conduite 2. La masse fondue d'acide benzoxque est oxydée partiellement à une température d'environ 230 °C et une pression bad original 71 01504 5 2077605 de 2,5 atm par l'intermédiaire du benzoate cuivrique présent qui se transforme alors en benzoate cuivreux selon l'équation s Le benzoate cuivreux se reconvertit avec de 1»acide benzoîque et de l'oxygène en benzoate cuivrique suivant l'équation : 5 Le produit intermédiaire formé, le benzoate de salicyle peut aussi bien se convertir par décarboxylation en benzoate de phé-nyle à partir duquel on obtient du phénol par hydrolyse, que se transformer par hydrolyse, en acide benzoîque et en acide sali-cylique à partir desquels on obtient du phénol par décarboxyla-10 tion. La présence d'acide salicylique contribue à la formation de goudron par formation de xanthone. Dans le réacteur A, il s'opère déjà un peu d'hydrolyse par suite de la présence de l'eau formée pendant l'oxydation. 15 C'est pourquoi les gaz résiduaires sont amenés par la conduite 4 à la colonne de distillation G dans laquelle il se produit une séparation entre les gaz résiduaires qui sortent de la colonne par la conduite 17, le phénol qui sort de la colonne par la conduite 16 et qui est évacué du système, et l'acide benzoîque 20 non converti qui est ramené par la conduite 1^ au réacteur A. Le mélange de réaction est amené par la conduite 5» 1'évaporateur d'aaide benzoîque B et la conduite 5 au réacteur d'hydrolyse C. On introduit ici un peu d'air par la conduite 2^, tandis qu'on introduit de l'eau par la conduite 7. Le mélange 25 riche en phénol formé dans le réacteur C, volatile à la température de 200°C qui y règne, quitte le réacteur par la conduite 6 et est également amené à la colonne G- par l1 évaporateur B et la conduite 71 01504 6 2077605 Le produit de fond du réacteur C est amené périodiquement ou en continu par la conduite 8 au réservoir de dissolution D auquel on amène, par la conduite 9, du toluène provenant du réservoir de stockage de toluène T. On pompe la solution par 5 la conduite 10 dans le réservoir de précipitation E auquel on amène de l'eau par la conduite 7^. La solution organique et les sels de cuivre et de magnésium précipités (hydrates) sont amenés par la conduite 12 à la centrifugeuse F où il s'opère une séparation entre la solution organique amenée par la conduite 18 10 à la colonne J et les sels de métaux qui sont amenés à la colonne H par la conduite 13. Dans la colonne H les sels de métaux sont évaporés jusqu'à siccité et la masse cristalline sèche est évacuée par la conduite 14 et ramenée par des sytëmes de transport non représentés au réacteur A tandis que le toluène passe au 15 réservoir de stockage T par la conduite 15, le séparateur d'eau S et la conduite 15 . Il est également possible d'évacuer la masse cristalline humide, soit totalement, soit en partie, par la conduite 13a vers une section d'épuration et/ou de séparation il non représentée. 20 Dans la colonne J le toluène est distillé et ramené comme produit de tête, au réservoir de stockage T par la conduite 19, le séparateur S et la conduite 19 . Le produit de fond x a libéré de toluène est amené à la colonne K par la conduite 20 dans laquelle l'acide benzoxque est distillé et dont il est 25 évacué comme produit de tête par la conduite 22. Les produits goudronneux demeurent dans la colonne K comme produit de fond et sont évacués du système par la conduite 21. L'invention sera illustrée à l'aide de l'essai de laboratoire suivant. 30 Essai Dans un réacteur de 150 1, on mélange 100 kg d'acide benzoxque à 5 kg d'oxyde de magnésium (3 kg de magnésium) et 0,9 kg d'oxyde cuivreux (0,8 kg de cuivre), après quoi on chauffe le mélange jusqu'à 230 °C tout en faisant passer de l'azote. 35 Une fois la totalité de l'oxyde de cuivre et de magnésium dissoute, on fait passer de l'air pendant quatre heures (12,5 m /h). On sépare du courant de gaz rësiduaire les produits entraînés par lui (acide benzoxque, phénol et benzoate bad original 71 01504 7 2077605 de phënyle) et on les rassemble tandis qu'on maintient constante la quantité de mélange de réaction dans le réacteur en amenant environ 13 kg d'acide benzoîque à l'heure. Au bout de quatre heures, on remplace le courant d'air par 5 un courant d'azote et on soutire le mélange de réaction et on le recueille dans 100 kg de toluène. La solution ainsi obtenue du mélange de réaction dans le toluène est refroidie jusqu'à 40 °C environ après quoi on y ajoute 10 kg d'eau, tout en l'agitant. Il se forme une suspension de sels de cuivre et de magnésium 10 (hydrates). On sépare la matière solide à l'aide d'une centrifugeuse, on la lave et puis on la sèche dans une étuve de séchage sous vide. On obtient ainsi 38 kg de matière solide sèche. Par détermination de la quantité d'acide benzoîque, de benzoate de phënyle, de phénol et d'acide salicylique respec-15 tivement dans la solution de toluène, le liquide de lavage et le condensât de gaz d'échappement, on peut calculer le degré de conversion de l'acide benzoîque et le rendement en phénol. On constate que 53,5 % de l'acide benzoîque non lié comme sel de métal sont convertis et que le rendement en moles de phénol par 20 rapport aux moles d'acide benzoîque converti est de 85-87 %. On introduit dans le réacteur le produit solide obtenu, avec 62 kg d'acide benzoîque frais, après quoi on effectue à nouveau un cycle de réaction de quatre heures comme décrit ci-dessus . 25 On effectue ainsi cinq oxydations, charge par charge, à l'aide du cuivre et du magnésium amenés initialement au réacteur. On récupère chaque fois 37,5 à 38 kg de matière solide. Après la dernière passe, on détermine le degré de conversion et le rendement en phénol. On constate que 52 % de 30 l'acide benzoîque non lié sont convertis et que le rendement en phénol par rapport à l'acide benzoîque converti est de 85-87 %. En déterminant la teneur en cuivre et en magnésium du précipité obtenu en dernier lieu, on peut démontrer que 99 % du cuivre initialement introduit et plus de 98 % du magnésium se 35 trouvent encore dans le précipité. 71 01504 8 2077605 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un phénol par oxydation et par décarboxylation pyrolytique en phase liquide d'un acide benzène-monocarboxylique (cette expression englobant l'acide benzoxque, les acides benzoxques substitués et les esters et les anhy- 5 drides des acides précités) à l'aide d'oxygène en présence de composés dissous de cuivre et éventuellement de magnésium et par hydrolyse de l'ester formé à l'aide de vapeur d'eau, tout en évitant une accumulation de goudron ou de produits goudronneux dans l'enceinte de réaction en évacuant conti-10 nuellement une partie du mélange de réaction de l'enceinte de réaction et en effectuant une séparation dans ce mélange entre les produits qui sont intéressants pour le processus, en particulier le cuivre et 1'acide benzène-monocarboxylique non converti, qui sont ramenés à la zone d'oxydation et un 15 résidu contenant du goudron qui est évacué, caractérisé en ce qu'on règle le degré d'oxydation du mélange de réaction grâce à la durée de séjour, de manière telle que le goudron formé soit soluble dans un solvant non miscible à l'eau de l'acide benzène-monocarboxylique, en ce qu'on dissout dans le 20 solvant la partie du mélange de réaction évacuée de l'enceinte de réaction, en ce qu'on traite la solution organique par de l'eau de façon à separer les sels de métaux dissous dans le mélange de réaction, en particulier les sels de cuivre, en ce qu'on ramène ces sels de métaux â la zone 25 d'oxydation après quoi on récupère de la solution organique résiduelle, par fractionnement et distillation, le solvant qui peut être employé de nouveau, en ce qu'on récupère de l'acide benzène-monocarboxylique non converti, qu'on recycle vers la zone d'oxydation, et en ce qu'on évacue le résidu 30 qui contient du goudron. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation des sels de métaux se fait par extraction avec de l'eau acidifiée, si bien que les sels métalliques se dissolvent dans la phase aqueuse et que les produits organiques 35 demeurent dans le solvant, après quoi, la solution de sels de métaux étant concentrée, on ramène le concentrât ou la masse 71 01504 9 2077605 cristalline évaporée à la zone d'oxydation, 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation des sels de métaux se fait en ajoutant à la solution organique une quantité d'eau si faible que les sels dissous précipitent de la phase organique et qu'après la séparation des sels solides de la phase organique, on recycle les sels vers la zone d'oxydation.