FR 2103597 A1 19720414 FR 7131259 A 19710827 71 31259 1 2103597 La présente invention concerne de nouveau, co- rants azoïques, qui ne comportent pas de groupes acides de «ciubilisa-tion dans l'eau, en particulier des groupe^acide oarfc-xylique et acide sulfonique, et qui répondent à la formule I) i A-N=N—\ B 1 R2 Alk-N"} _ ,A! (I) 5 [où A est le reste d'un composant diazotable carbocyclique aromatique ou hétérocyclique aromatique ; R.| est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aralkyle ; R2, R^» R^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou le reste -CH2-P (où P est un reste carbocyclique aromatique), l'un au moins des 10 restes R2, R^ et R^ devant être un reste -CHg-P, mais les autres restes R2, R^ et R^ ne devant pas simultanément représenter -CHg-P; Alk est un reste alkylène ; X" est un anion ; et R^ et R2 peuvent représenter ensemble un reste alkylène et le noyau B peut présenter des substituants non ioniques]. 15 L'invention concerne en outre un procédé pour fabriquer les colorants (I) et leur application à la teinture de marchandises naturelles ou synthétiques. Des colorants préférés sont ceux répondant à la formule (II) : 71 31259 2 2103597 + R, A *-N=N X (ii) [où A' est le reste d'un composant diazotable de la série benzé-nique, du thiazole, du thiadiazole, du benzothiazole ou du benziso-thiazole ; R'1 est un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone (et qui peut éventuellement porter comme substituant un 5 radical cyano, hydroxyle, alkoxycarbonyle ou alkylcarbonyloxy) ; R2, Rj, R^ et Alk ont le sens indiqué pour la formule (I) ; P' est un reste phényle ou naphtyle éventuellement substitués ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, halogène, acylamino ou alkoxy comportant 1 à 6 10 atomes de carbone ; Ry est un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, alkoxy comportant 1 à 6 atomes de carbone ou halogène ; et X~ est un anion], en particulier les colorants de formule (III) : + R. / \ R-j Rjj, X (iii) 71 31259 3 2103-597 [où R'-j» R4» ftg> Rji Alk, i -at X" ont le sens indique pour la formule (II) et le noyau C peut éventuellement porter comme substituant un atome d'ha^o^ene ou un radical cyano, nitro, alkyle (ayant 1 à 6 atomesde carrone), acyloxy, alkoxycarbonyle, 5 carboxamide, sulfonamide, acyle, »cylamino ou alkylsulfonyle]. Des colorants préférés à l'intérieur de ce groupe sont ceux répondant à la formule (IV) : Loù R"i est un radical alkyle comportant là 4 atomes de carbone, R'g est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R'2 est un 10 radical méthyle ou éthyle ; R'^ et R1^ sont chacun un atome a'hydrogène ou un radical méthyle ; P" #st un reste phényle (pouvant éventuellement porter comme substituant un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome de chlore ou un radical nitro ou un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone), un reste 15 1- ou 2-naphtyle ou un reste 5-ou 6-tétrahydronaphtyle ; n vaut 2 ou 3 ; X~ est un anion ; et le noyau 0 peut éventuellement porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano, nitro, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, carboalkoxy (dont le groupe alkoxy com-20 porte 1 à 4 atomes de carbone) ou alkylsulfonyle (ayant 1 à 4 atomes de carbone)]. D'autres colorants préférés sont ceux répondant à la formule (Y) : 71 31259 4 2103597 A A " -N=N—f~y—r* 1 ?2 ' " )=/ \Alk-N-CH2-P' .N r6 (v^ /\ V 4 où A" est'l'un des restes X -N II E - E - ^ fciù les noyaux D peuvent présenter des substituants non ioniques et E est un atome d'hydrogène ou un reste non ionique), et les restes Rg, R^, R'^, Alk, P', R2, R^, R^ et X~ ont le sens indiqué à propos de la formule (II)]. Sont particulièrement préférés dans le cadre de ces coloran ceux répondant à la formule (VI) : E'—r N ÎLaJ—N=N—/"^ R". R'. R', n-N-CH2-P" /\ R' R' f\r-r' 71 31259 5 2103597 [où R"t, -R'^» R'y ^*4» ^*6' X~ on"^ "*"e sens inàiqué à propos de la formule (IV) et E' est un atome d'hydrogène ou un groupe phényle éventuellement substitué]. Les restes anioniques X~ peuvent être aussi bien des ions 5 minéraux que des ions organiques ; on peut citer par exemple les anions chlorure", bromure", iodure", CH^SO^", C2HçS0^", para-toluènesulfonate, CH^SO^", HSO^", benzènesulfonate, p-chloro-benzènesulfonate, phosphate, acétate, formiate, propionate, oxalate, lactate, maléate, crotonate, tartrate, citrate, NO^~, 10 perchlorate et ZnCl^~. Parmi les anions, les ions halogénure comme chlorure, bromure et iodure, les ions hydrogénosulfate, sulfate, phosphate et méthosulfate sont particulièrement importants car ils se présentent immédiatement lors de la production des colorants selon l'in-15 vention. On peut, par des réactions connues d'échange , transformer des colorants ainsi obtenus en des colorants contenant d'autres anions. La nature des restes anioniques n'a pas d'importance pour l'application des colorants, tant qu'il s'agit de restes dans une large mesure incolorea^ui ne nuisent pas de façon inopportune à 20 la solubilité des colorants. Des restes A appropriés sont par exemple ceux de la série benzénique, du thiazole, du benzothiazole, du thiodiazole et du benzisothiazole. Des substituants non ioniques appropriés fixés sur les 25 noyaux D sont par exemple des restes alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, des restes alkoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogènes comme Cl et Br, des groupes acylamino, en particulier des groupes alkylcarbonylamino ou alkylsulfonylamino dont les restes alkyle comportent 1 à 4 atomes de carbone et 30 peuvent éventuellement être monosubstitués ou disubstitués, des restes sulfonamide ou carboxamide éventuellement monoalkylés ou dialkylés et dont les groupes alkyle comportent 1 à 4 atomes de carbone, les restes acyloxy, par exemple les restes alkylcarbonyl-oxy dont les groupes alkyle comportent 1 à 4 atomes de carbone, 35 les restes alkoxycarbonyle dont les groupes alkoxy comportent 1 à 4 atomes de carbone, les restes acyle comme alkylcarbonyle et alkylsulfonyle dont les groupes alkyle comportent 1 à 4 atomes de carbone. 71 31259 6 2103597 Des substituants non ioniques appropriés E sont en particulier NO^, CN, tîes restes carhalkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkoxy, des restes carbaryloxy ainsi qu'un reste phényle éventuellement substitué. 5 Des restes alkyle appropriés sont par exemple les restes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, 2-méthyl-propyle-1-, iso-amyle, ainsi que leurs produits de substitution comme les restes de 0-chloréthyle, (3-cyaiaéthyle et P-hydroxyéthyle, ainsi que le reste cyclohexyle. 10 Des restes alkoxy appropriés sont par exemple les restes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy , n-butoxy, ainsi que leurs produits de substitution comme les restes P-méthoxyéthoxy, {3-éthoxyéthoxy, méthoxyéthoxy et éthoxyméthoxy. Des restes alkylàne appropriés sont par exemple : ?H2 -CHg-CHg-, -CHg-CH-, CH, CpHj- C«Hk CH, i 2 - 5 5 » 3 -CH-CHg-, -CH-CH2-, -CH2-CH-, -CH2-CH2-CHg, -CHg-CH-CHg-, CH, CH, 0 I J 1 ? M -CH-CH2-CH2, -CHg-CHg-CH-, -CHg-C-CHg-, -0H2-CH2-CH2-CH2, CH, CH, \ J \ Z> -CHg-CH-CHg-CHg, -CH-CHg-CHg-CHg, -CII2 -CHg -CHg -Cllg -CHg - . 15 Des restes aralkyle appropriés sont en particulier des restes benzyle éventuellement substitués comme des restes benzyle, nitrobenzyle ou méthylbenzyle. Des restes P appropriés sont par exemple des restes phényle; alkylphényle comme méthylphényle pu éthylphényle ; alkoxyphényle 20 comme méthoxyphényle ou éthoxyphényle ; chlorophényle; nitrophé-nyle ; naphtyle ; tétrahydronaphtyle ; diphényle et benzylphényle. Des restes alkoxycarbonyle appropriés sont par exemple les restes méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou butoxycarbonyle. 71 31259 7 2103597 lies restes alkylcarbonyloxy. appropriés sont par exemple les restes méthylcarbonyloxy, éthylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy. Des restes acyloxy appropriés sont par exemple les restes alkylcarbonyloxy précités. 5 Des restes carboxamide appropriés sont, en plus du reste carboxamide, ses dérivés monoalkylés et dialkylés, en particulier ceux dont les groupes alkyle comportent -1 à 4 atomes de carbone. Des restes sulfonamide appropriés sont, outre le reste sulfonamide,ses dérivés monoalkylés et dialkylés, en particulier 10 ceux dont les groupes alkyle comportent 1 à 4 atomes de carbone. Des restes acyle appropriés sont en particulier les restes alkylcarbonyle et alkylsulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle. Des restes acylamino appropriés sont en particulier des 15 groupes alkylcarbonylamino, phénylcarbonylamino ou alkylsulfonyl-amino ou phénylsulfonylamino dont les groupes alkyle comportent 1 à 4 atomes de carbone et dont, éventuellement, le groupe alkyle ou le groupe phényle présente des substituants, par exemple des radicaux nydroxyle, cyano ou halogènes; d'autres groupes acylamino 20 sont les groupes formylamino, ester d'acide carbamique et urée. On obtient les colorants de formule (I) en opérant de façon connue en soi, par exemple en faisant réagir des colorants de formule (VII) : A-N=N-/TVN^ ?2 ^R, rvilï \=/ \Alk-N-N 5 \Ri, i_où A, R1 et Alk ont le sens indiqué pour la formule (I) et R2, 25 R-^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle] avec des composés de formule (VIII) : X-CH2-F (VIII) ; où X est un reste scindable sous forme d'un anion et P a le sens indiqué à propos de la formule (I)]. 71 31259 8 2103597 L'alkylation ou la quaternisation s'effectue de préférence dans un solvant inerte, mais éventuellement aussi sans solvant, en utilisant un excès de (VIII), à température élevée. On peut de façon usuelle remplacer ensuite 1'anion X~ par un autre anion 5 X". Des composés ("VIII) appropriés sont par exemple le chlorure de benzyle, le chlorure de 2-chlorobenzyle, le chlorure de 4-méthyl-benzyle, le chlorure de 4-chlorobenzyle, le chlorure de 4-benzyl-benzyle, le diphénylchlorométhane, le chlorure de 4-nitrobenzyle, 10 le chlorure de 4-méthoxybenzyle, le chlorure de 4-brom.obenzyle, le chlorure de 4-tertio-benzyle, le 1-chlorométhylnaphtalène, le 2-chlorométhylnaphtalène, le chlorure de 2,4-dichlorobenzyle, le chlorure de 2,4-diméthylbenzyle, le chlorure de 4-éthoxybenzyle, le chlorure de 4-n-propoxybenzyle, le chlorure de 2,4,6-trichloro- 15 benzyle, le 5-chlorométhyltétrahydronaphtalène, le 1-chlorométhyl-4-chloronaphtalène, le chlorure de 4-fluorobenzyle, le chlorure de 3-cyanobenzyle, le chlorure de 4-(2l-méthyl)-éthyl-benzyle, le chlorure de 3-méthoxycarbonylbenzyle, le chlorure de 4-benzyloxy-benzyle, le chlorure de 4-trifluorométhylbenzyle, le chlorure de 20 3-benzoylbenzyle, le chlorure de 3-acétylbenzyle, ainsi que les bromures correspondants, le 2-chlorométhylnaphtalène, le chloro-méthyltétrahydronaphtalène, le 4-chlorométhyl-diphényle, le 4-chlorométhyldiphénylméthane. Un autre procédé pour produire les colorants de formule (I) 25 consiste à faire réagir des colorants de formule (IX) : [où. A, Alk et R1 ont le sens indiqué à propos de la formule (I), et X est un reste scindable sous forme d'un anion, en particulier Cl ou Br] avec des hydrazines de formule (X) : 71 31259 2103597 [où Rg» et Rç ont le sens indiqué à propos de la formule (I)]. La réaction de (IX) avec (X) s'effectue de préférence dans un solvant organique à des températures dont le maximum est d'en-5 viron 200°C. On peut aussi effectuer la réaction en milieu aqueux ou en l'absence de solvant-. Un autre procédé pour produire les .colorants de formule (I) [où R£ est un radical alkyle et R^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle] consiste à faire réagir des 10 colorants de formule (XI) : A.N=nY7V X==/ \Alk-N-CH2-P [où A, R.j, P et Alk ont le sens indiqué à propos de la formule (I) et R"2 est un groupe alkyle] avec des composés de formule (XII) : R" 3\ N-Z (XII) 15 s»/ [où R"^ et R"^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et Z est -OSO^H ou un atome d'halogène, en particulier de chlore] ou bien à faire réagir des colorants de formule (XI^/: A-H = N- -H R1 T?" 7 2 (Xla) Alk - N - R' [où A, Alk et R1 ont le sens précité, R"2 est un, radical alkyle 20 et R'çj est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle] ave>c des aminés de formule (Xlla) : 71 31259 2103597 10 R"1 Ml î / N-Z (Xlla) [où l'un des restes R"'^ ou R"*^ est un reste -CH2-P, l'autre est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et Z est -OSO^H ou un atome d'halogène]. Des composés (Xlla) appropriés sont par exemple l'acide 5 hydroxylamine-O-sulfonique, le chloramide et la N,N-diméthyl-chloramine. Un autre procédé pour produire les colorants de formule (I) consiste à copuler, après leur diazotation, des aminés de formule (XIII) : 10 a-nh2 avec des copulants de formule (XIV) : (XIII) /b^ *2 Alk-N /\ }-«5 Rr (XIV) [oîi A, R2, R^, R^, R^, Alk et X~ ont le sens indiqué pour la formule (I)]. On obtient des colorants de formule (VII) [où Rg est un radical alkyle] en opérant de façon connue eh soi en faisant réagir des colorants de formule (IX) : ^R1 A-N=N—/B\-N (IX) \Alk-X 71 31259 " 2103597 [où A, R.| et Alk ont le sens indiqué pour la formule (I) et X est un reste sôindable sous fonfie anionique] avec des hydrazines de formule (XV) : ?2 5 HN-N^ (XV) R4 loù et sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et R2 es"k 1111 radical alkyle]. On obtient de façon tout à fait analogue les colorants de formule (XI) en faisant réagir des colorants de formule (IX) avec 10 des aminés de formule (XVI) : R" t 2 H-N-CH2-P (XVI) [où R"2 et P ont le sens indiqué à propos de la formule (XI)]. On obtient les copulants de formule (XIV) [où R2 est un 15 radical alkyle] en opérant de façon connue en soi' par quaterni-sation d'hydrazines de formule (XVII) : [où R.|, &2 et Alk ont le sens indiqué ci-dessus et R^ et sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle} à l'aide des composés (VIII). 20 Des composés (XIII) convenant pour la diazotation sont par exemple : le 1-amino-4-chlorobenzène, le 1-amino-4-bromobenzène, le 1-amino-4-méthylbenzène, le 1-amino-4-nitrobenzène, le 1-amino-4-cyanobenzène, le 1-amino-2,5-dicyanobenzène, un 1-amin:o-4-carbal-koxybenzène, le 1-amino-2,4-dichlorobenzène, le 1-amino-2,4- 71 31259 2103597 dibromobenzène, le 1-amino-2-méthyl-4-chlorobenzène, 2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, le 1-amino-2-cyano-~-■ * 2 -:-3-benzène, le 1-amino-2-oyano-4-nitrobenzène, le 1-amino- thoxybenzène , le 1 -amino-2,6-dicyano-4-méthylbenzène, le / 1-amino-2-méthyl-4-nitrobenzène, le 1-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, le 1-amino-2-cyano-4,6-dinitrobenzène, le 4-aminoazobenzène, le 4-amino-4-nitrazobenzène, le 1-amino-2-sulfométhyl-4-nitrobenzène, 20 le 1-amino-3,6-dichloro-4-cyanobenzène, le 1-amino-2-cyanobenzène, le 1-amino-4-carbométh.ylbenzène, le 4-amino-diphényle, l'éther de 4-amino-diph.ényle, le 1-amino-4-acétylaminobenzène, le 1-cyclo-hexyl-4-amino-benzène, le 1-cyclohexyl-3-nitro-4-aminobenzène, 25 la 4-aminobenzophénone, le 1-amino-4-N,U-diméthylsulfamoylbenzène, le 1-amino-2-nitro-4-N,N-diméthylsulfamoylbenzène, le 1-amino-3,6-dichloro-4-nitrobenzène, le 3-amino-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-méthyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-éthyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-n-propyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5- 30 isobutyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-tertio-butyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-sec.-butyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-n-pentyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-iso-pentyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-P-méthoxyéthyl-1,3,5-thiodiazole, le 2-amino- 5-cyclohexyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-phény1-1,3,4-thio-35 diazole, le 2-amino-5-m-tolyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-p- tclyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-m-nitrophényl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-(p-nitrophényl)-1,3,4-thiodiazole, le 71 31259 13 2103597 2-amino-5-(p-chlorophényl)-1, 3,^- rfiodiazole, le 2-amino-5-(2,4~ dichlorophényl)-1,3,4-thiodiazCifc. le 2-amino-5-(4-méthoxycarbo- ^ nylph&nyl)-1,3,4-thio.diazole, *6 2-amino-5-(2-méthoxyphényl)-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-j;;- ~(4-méthoxyphényl)-1,3,4-thio-5 diazole, le 2-amino-5-(4-dimét.riylaminophényl)-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-(4-acétylaminophényj >-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5--4-phénoxyphényl)-1,3,4-thioa iazole, le 2-:amino-5-(2-méthylcar-bonylphényl)-1,3,4-thiodiazoje, le 2-amino-5-benzyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-benzylthio-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-10 (thiophényl-2)-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-n-hexy1-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-n-hexylthio-1,3,4-thiodiazole et le 2-amino-5-furyl-1,3,4-thiodiazole; le 5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-phényl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-p-tolyl-5-amino- 1,2,4-thiodiazole, le 3-21,4 '-diméthyl-phényl-5-amino-1,2,4-thio-15 diazole, le 3-p-chlorophényl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-m-chlorophényl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-2*,4l-dichloro-phényl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-p-nitrophényl-5-amino- 1.2.3-thiodiazole, le 3-m-nitrophényl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-p-méthoxycarbonylphényl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-méthyl-20 5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-éthyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-n-hexyl-5-amino~1,2,4-thiodiazole, le 3-méthoxy-5-amino- 1.2.4-thiodiazole, le 3-éthoxy-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-P-chloréthoxy-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-cyclohexoxy-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-phénoxy-5-amino-1,2,4-thiodiazole, 25 le 3-benzyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-benzyloxy-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-méthylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-éthylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-n-propylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-n-butylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-tertio-butylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-n-hexyl-30 thio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-n-dodécylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazolo, le 3-phénylthio-5-aBino-1,2,4-thiodiazole, le 3-benzylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-N,N-diméthylamino-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-pipéridino-5-amino-1,2,4-thiodiazole, e 3-ÏT,N-di-benzylamino-5-amino-1, 2,4-thiodiazole, le 35 3-N,K-ai- ihénylamino-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-méthylsul-fonyl-5-araino-1,2,4-thxodiazole, le 3-éthylsulfonyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-n-butylsulfonyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, 71 31259 14 2103597 10 15 20 le 3-tert.-butylsulfonyl-5-ainino-1,2,4-thiodiazole, le 3-benzyl-sulfonyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole. On peut selon J. Goerdeler et ses collaborateurs produire des composants diazotables de la série du thiodiazole à partir de guanidines,i de nitriles, d'esters de l'acide cyanique et de composés de thiouronium par réaction avec un sulfocyanure et du chlore dans des conditions alcalines [Chem. Ber. 88 (1955) 1071, Chem, Ber. 87 (1954) 57, Chem. Ber. 88 (1955) 843, Chem. Ber. 8£ D'autres composés, (XIII) convenant pour la diazotation sont : le 2-amino-benzothiazole, le 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, le 2-amino-6-nitrobenzothiazole, le 2-amino-6-carbométhoxybenzo-thiazole, le 2-amino-5,6~diméthoxy-benzothiazole, le 2-am±no-6-phénoxybenzothiazole, le 2-aôino-6-chloro-benzothiazole, le 2-amino-thiazole, le 2-amino-5-cyano-thiazole, le 2-amino-5-nitro-thiazole, le 2-amino-5-phényl-thiazole, le 2-amino-5-carbométhoxy-thiazole, le 2-amino-5-(p-tolyl)-thiazole, le 2-amino-4-méthyl-5-nitro-thiazole, le 2-amino-4-méthyl-5-phénylthiazole, le 3-amino-2,1-benzisothiazole, le 5-nitro-3-amino-2,1-benzisothiazole, le 5-nitro-7-chloro-3-amino-2,1-benzisothiazole, le 5-nitro-7-bromo-3-amino-2,1-benzisothiazole, le 5-chloro-3-amino-2,1-benzisothiazole, le 5,7-dichloro-3-amino-2,1-benzisothiazole. On obtient les aminés (XVII) par exemple par réaction des aminés (XIX). avec les hydrazines correspondantes (XV). Des aminés (XIX) appropriéessont par exemple celles indiquées dans le tableau (I) suivant : (1956) 1033]. (XIX) 71 31259 Aminés de formule : 15 TABLEAU I 2103597 OÙ R1 Alk-X R7 R6 5 nydrogène .8 -chloréthyle hydrogène hydrogène éthyle p -chloréthyle hydrogène hydrogène n-propyle p -chloréthyle hydrogène hydrogène iso-propyle p' -chloréthyle hydrogène hydrogène n-butyle 3- -chloréthyle hydrogène hydrogène 10 méthyle Y' -chloropropyle hydrogène hydrogène éthyle Y' -chloropropyle hydrogène hydrogène n-propyle Y' -chloropropyle hydrogène hydrogène iso-propyle Y' -chloropropyle hydrogène hydrogène n-butyle Y' -chloropropyle hydrogène hydrogène 15 méthyle -chloropropyle hydrogène hydrogène éthyle p' -chloropropyle hydrogène hydrogène n-propyle p- -chloropropyle hydrogène hydrogène iso-propyle p- -chloropropyle hydrogène hydrogène n-butyle p' -chloropropyle hydrogène hydrogène 20 méthyle 6- -chlorobutyle hydrogène hydrogène éthyle 6- -chlorobutyle hydrogène hydrogène n-propyle 6- -chlorobutyle hydrogène hydrogène isopropyle 6. -chlorobutyle hydrogène hyarogène n-butyle â, -chlorobutyle- hydrogène hydrogène 25 méthyle Y- -chlorobutyle hydrogène hydrogène éthyle Y- -chlorobutyle . hydrogène nydrogène n-propyle Y- -chlorobutyle hydrogène hydrogène iso-prcpyle Y- -chlorobutyle hydrogène hydrogène 71 31259 16 2103597 TABLEAU I (Suite) Ri Alk-X Rî R6 n-butyle y-chlorobutyle hydrogène hydrogène n-butyle Y-chloropropyle hydrogène méthyle 5 éthyle P-chloréthyle hydrogène méthyle méthyle p-chloréthyle hydrogène méthyle 2-méthyl-propyle P-chloréthyle hydrogène hydrogène 2-éthoxy-éthyle p-chloréthyle hydrogène hydrogène méthyle P-chloréthyle méthoxy méthoxy 10 éthyle P-chloréthyle méthoxy méthyle éthyle p-brométhyle hydrogène méthyle éthyle P-chloréthyle éthoxy éthoxy P-méthoxyéthyle P-chloréthyle hydrogène méthyle n-propyle P-chloréthyle méthyle méthyle 15 n-propyle P-chloréthyle hydrogène méthyle iso-propyle p-chloréthyle hydrogène méthyle P-cyanéthyle P-chloréthyle hydrogène méthyle éthyle P-chloréthyle hydrogène acétylamino méthyle p-chloréthyle méthoxy méthoxy 20 p-brométhyle P-chloréthyle hydrogène hydrogène méthyle p-chloréthyle hydrogène méthyle alkyle p-chloréthyle hydrogène hydrogène n-butyle p-chloréthyle hydrogène méthyle 25 n-propyle 1-méthyl-2-chlor-éthyle-1 hydrogène hydrogène alkyle P-chloréthyle hydrogène méthyle butén-3-yle-1 P-chloréthyle hydrogène hydrogène butén-2-yle-1 P-chloréthyle hydrogène hydrogène On peut aussi obtenir les aminés (XVII) par réaction d1aminés (XX) 71 31259 17 2103597 [où et Alk ont le sens indiqué à propos de la formule (I) et R2 est un radical alkyle] avec les composés (Xlla). Des hydrazines (X) appropriées sont par exemple : la trimé thyl-benzyl-hydrazine, la N-méthyl-N-benzyl-hydrazine, la tri-5 méthyl-naphtylméthyl-hydrazine, la N-méthyl-N-naphtylméthyl- hydrazine, la triéthyl-(4-méthyl-benzyl)-hydrazine, la N-éthyl-N-{•4-chlorobenzyl)-hydrazine, la triméthyl-tétrahydronaphtyl-muthyl-hyclrazine, la N-méthyl-N-(diphényl-méthyl)-hydrazine, la N-éthyl-N-(4-rtertio-butyl-benzyl)-hydrazine, la N-propyl-ïï-benzyl-hydrazine, 10 la N-BDéthyl-(2,4-diméthylbenzyl)-hy.drazine, la tsiméthyl- (^,4-diclilorobenzyi;-ùydrazine, la N-méthyl-N- ( 4-phénoxy-benzyl ) -hydrazine, la N-méthyl-N- ( 4-beiïzyl-benzyl ) -hydrazine, la H-méthyl-N- ( 4-ni tro-benzyl ) -iiydraziïie. Des aminés (XX) appropriées sont par exemple : OCK 71 31259 18 2103597 Des copulants (XIV) appropriés sont par exemple les composés \ ' ités dans le tableau II suivant : TABLEAU II h Alk-N FU ■ 1-R= A ri, TABLEAU II (Suite) R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 H méthyle H H benzyle H H LO ethy l.e méthyle H H benzyle méthyle H éthyle éthyle H H chlorobenzyle méthyle méthoxy NO Crv éthyle éthyle H H benzyle H méthyle vO méthyle méthyle méthyle méthyle benzyle méthyle H méthyle méthyle méthyle méthyle benzyle H H éthyle méthyle H H naphtylméthyle H H éthyle méthyle H H tétrahydronaphtylméthyle H H éthyle méthyle H H tétrahydronaphtylméthyle s méthyle H vo méthoxyéthyle éthyle H méthyle naphtylméthyle méthyle H éthyle méthyle H H benzyle méthoxy méthoxy éthyle méthyle H H nitrobenzyle H H éthyle H méthyle méthyle méthoxybenzyle méthyle H propyle H éthyle éthyle diméthylbenzyle H H méthyle méthyle H H diphénylméthyle méthoxy H méthyle méthyle H H benzyl-benzyle chlore H —» o méthyle méthyle H H benzyle chlore H Uj Ln -O éthyle méthyle H H benzyle brome H éthyle métnyle H H naphtylméthyle acétamido H éthyle propyle propyle méthyle benzyle H H éthyle méthyle H H benzyle H H 71 31259 20 2103597 Les produits selon l'invention, sont de précieux colorants qui peuvent servir à la teinture et à l'impression de marchandises en cuir, en coton tanné, en acétate de cellulose, ainsi qu'à la teinture de fibres contenant de la lignine, comme le coco, le jute 5 et le sisal. lis conviennent en outre pour fabriquer des liquides pour l'écriture, les couleurs pour tampons, des pâtes pour crayons à bille et peuvent également servir pour l'impression en offset. Les colorants selon l'invention conviennent en particulier pour la teinture de fibres et d'articles conformés, comme des bourres, 10 des fils,des rubans, des étoffes ou des tissus en polyacrylonitrile, en copolymères de 1'acrylonitrile avec d'autres composés vinyli-ques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyridine, le vinyl-imidazole, l'alcool vinylique, des esters et amides de l'acide 15 acrylique et de l'acide méthacrylique et le dicyanéthylène asymétrique, ou des bourres, des fils, des rubans, des étoffes ou des tissus en polyesters aromatiques modifiés par des acides et en polyamides modifiés par des acides. Des polyesters aromatiques modifiés par des acides sont par exemple les produits de polyconden-20 sation de l'acide sulfotéréphtalique et de l'éthylèneglycol, c'est-à-dire des téréphtalates de polyéthylène-glycol contenant des groupes acide sulfonique (du type "Dacron 64" de E.I. DuPont de Nemours and Company), comme ces produits sont décrits dans le brevet belge N0 549 179 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-25 rique 2 893 816. On peut effectuer la teinture en bain faiblement&cide ; on introduit des plus judicieusement la marchandise à teindre dans le bain de teinture à 40°-60°G et l'on teint ensuite à la température du bouillon ou de 1'ébullition. On peut également teindre sous pres-30 sion à des températures supérieures à 100°C. En outre, on peut également ajouter des colorants à des solutions de filage destinées à la production de fibres contenant des polyacrylonitriles ou bien appliquer également ces colorants sur les fibres non étirées. Exemple 1 35 On dissout 14,3 parties en poids de 2-chloro-4-nitraniline dans 46 parties en poids d'acide sulfurique concentré à 0°-5°C et, en refroidissant et agitant bien, on diazote avec 17 parties en 71 31259 2' 2103597 •z poids d'acide nitrôsylsulfurique (.42 g de nitrite dans .100 cm ). Au bout de 3 heures environ, on verse le mélange sur 300 parties en poids environ de glace, on élimine un léger excès de nitrite à l'aide d'acide amidosulfonique et l'on filtre la solution. On 5 mélange ensuite cette solution avec une solution aqueuse de 31,9 parties en poids de la base répondant à la formule suivante : to et l'on ajuste à un pH approximativement égal à 5 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium. Il se sépare un colorant qui teint les fibres de polyacrylonitrile en des teintes rouges. On traite 100 g de polyacrylonitrile en morceaux par le bain suivant de teinture : Avec de l'eau chaude et 0^6 g du colorant de formule : o2n ^_N=N—^ vV Cl C2H5 ch. nh. Cl on forme une pâte que 1'oi)â.issout dans 500 ml d'eau chaude. A ce bain de teinture, on, ajoute 0,5 g du produit de la réaction de t5 50 moles d * oxydejà1 éthylène avec 1 mole d'alcool oléylique et l'on ajoute également 12,5 g de sulfate de sodium. On ajuste ensuite le pH à 4,5 à l'aide d'acide acétique et l'on ajoute encore 1 g d'acétate de sodium. On teint le tissu à 100°C et l'on obtient une 71 31259 22 2103597 teinte rouge ; au bout de 15 minutes, la totalité du colorant est montée sur les fibres. On obtient par le mode opératoire suivant la base précitée de copulation : 5 On introduit 26,8 parties en poids de P-(N-éthyl-N-phényl)- méthylbenzyléthylamine dans une solution alcaline aqueuse de chloramine, fraîchement préparée, à partir d'une solution d'hypo- chloride de sodiumet d'ammoniaque,et l'on agite bien durant 8 heures sous a 50 °C. Au refroidissement,le produit se sépare /forme solide. 10 A la place de la chloramine, on peut également utiliser l'acide hydroxylamine-O-sulfonique. . On peut également obtenir la même base en opérant de la façon suivante : On dissout 18,3 parties en poids de U-éthyl-N-f3-chloréthyl-15 aminobenzène dans 100 parties en poids de propanol et, après addition de 13,7 parties en poids de N-méthyl-K-benzylhydrazine, on fait bouillir la solution durant 12 heures. On chasse ensuite l'alcool par distillation et l'on dissout le produit dans de l'eau, En outre, on peut obtenir la base en opérant de la façon 20 suivante : On chauffe à ébullition 19,3 parties en poids du composé : C2H5 CH, n c2h2|-n-nh2 [obtenu à partir de. N-éthyl-l-p-chloréthylaminobenzène et de méthylhydrazine] avec 30 parties en volume d'eau. On ajoute ensuite à cette température en 1 heure environ 13 parties en poids 25 de chlorure de benzyle et l'on agite encore durant 1 heure. Il en résulte une solution que l'on fie ut immédiatement utiliser pour obtenir le colorant. Si, au lieu des composants diazotables et des copulants précités, on utilise ceux indiqués dans le tableau III suivant;. c 71 31259 23 2103597 tableau iii Nuance de teinte Composant Copulant sur diazotable polyacrylonitrile S-Q" nh2 Cl AHS NHCH3 ,CaH, O - rouge / -s r-o ci rouge W C9H«lï-CH8-/ VcH, nh2 C2H5 rouge NC2H4N-CH2-^^ Cl" rouge w vC3HsLCH2-/^\ CI- /N\ CH3 CH3 ,0.8,008, ç y.N CHj rouge ^ \2H4K-CH2^\.C1 Cl" NHC2H5^— 71 31259 24 2103597 TABLEAU III (Suite) Nuance de teinte Composant sur diazotable Copulant polyacrylonitrile C2 H4 Cl -NHg CHj Cl rouge -01 NC!H4ilt-CH!-0 ^ - nh, ./ L 1 /h2-oh2-oh2-oh3 ({ \-N CH5 _ rouge ^ass' NC3h6" rw c1 nh2 c2H5 M /""Vn' CH3 , rouge S-N.H.fcH,/}-®0*- CH3 NH2 Cl / Vm2 " oran6e "CN ■*Q NHa " bordeaux CN P -N 3 ^"Q/^ ^ Cl ch^ nh2 C2H4- ^-^CHg- O -N02 bordeaux 71 31259 as 2103597 ■TABLEAU III (Suite) Composant diazotable Copulant Nuance de teinte sur polyacrylonitrile °2 Cl bordeaux rouge bleuté Cl a «v nw // ■>- | 3 r—\ rouge bleuté \=J SC2H^-NH-N;CH2— -C1 CH, 3 Cl 71 31259 26 '2103597 TABLEAU III (Suite) Nuance de teinte Composant sur diazotable Copulant polyabrylonitrile ^CHg-CHg °2N_ w 01 nh2 0,N brun-jaune o cr och» /-(•Av ff vuN CHS _ brun-rouge >=/ NCaH4LcH2-/3 Cl- 0chs nh2 -c8h5 CH5 ^ t A v\ •OCH, "* W 42 Nc/"W CN c8h4n?ch2^j-och3 gi. NH, x^C2H5 °2N" •=( W NCHrK Cl 2 • î+ c2h^-n-ch2-// \\ Cl" nh- 2 w // rouge °2N" rouge bleuté CN 71 31259 27 2103597 TABLEAU III (Suite) Nuance de teinte Composant sur diazotable Copulant polyacrylonitrile /2H5 N-/r~\-KH2 ?H3 ~ w w "c2h4^ch2 CN ^ 2 ' ESO " rou«e " rouge Cl 2 "Ç2E4C1 2:'Hf3-iIIi2 01" \ NH- C1T 2 rougè ^ bleuté 71 31259 28 2103597 TABLEAU III (Suite) Composant diazotable Gopulant Nuance de teinte sur polyacrylonitrile git /C2H5 '' V-K CH3 Sr" C2HrN-CH2_ nh, / \ 2 ch, ch0 \ 2 / 2 h2c-ch2 O'n h / CH, t j 2 4" i + 2—' "A ch3 ch3 Cl" Cl rouge bleuté rouge bleuté Br no2 ck r 1 n c2h5 CH, i j ■ Cl" c2H4-?ï0H2-O nh, violet ,0ch3 gît rt*'*3 ch3 OCH, '2 4" çh3 Cl" -N-CH.hQ nh„ violet AH5 /~VN 5'CHj 01" 4T °2H4i'ï0H2-O .nh, CH, . * * i+ - w 3 NH2 violet CN CN C2HS • rv cÇ «A-ï^-O 5 nh- Cl" violet 71 31259 29, 2103597 TABLEAU. III (Suite) Composant diazotable Copulant Nuance de teinte sur polyacrylonitrile rouge range rouge rouge Cl bordeaux bordeaux 71 31259 30 2103597 TABT.Ti!ATT TTT (Suite) Composant diazotable Copulant Nuance de teinte sur polyacrylonitrile CN O2N_/~\-NH2 Wno2 ^_n=K_^_NH2 o ,«2*5 CH, i y c2h4-n-ch2 NH„ -o c«he »—i / 2 5 r\-% W \V]MH2 CH, i p -o nh, Cl" Cl violet orange /C2H5 o2n^.n=n^iih2 /~W îV *-s nh- Cl" orange ch, y pNS02 ch, -O- NH/ Ogl-Q-HH, Cl ch5ch=chp f\-/ ch, w \2H4.;;+-OH2^3 nh, Cl" jaune Cl" rouge 71 31259 31 2103597 Par diazotation. et copulation des composants précités en milieu acide sulfurique ou acide phosphorique, on obtient en plus des colorants obtenus ci-dessus et qui contiennent un ion chlorure, des colorants comportant comme anions les ions hydrogénosulfate ou dihydrogénophosphate sans que ces mélanges modifient les nuances de teinte indiquées pour les colorants contenant des ions chlorure. Exemple 2 On chauffe 376,5 g du colorant de formule : °2N~V~ÎN' = '-O* C2% ' P u*. -v CH, -NH, [obtenu par la diazotation du 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzène et 10 la copulation sur le p-(ïï-éthyl-N-phényl)-méthylhydrazinoéthyle] avec 300 cm^ d'eau à 95°C, et l'on ajoute sous agitation à cette température, en 1 heure environ, 128 g de chlorure de benzyle et l'on agite encore durant 1 heure. On sépare le colorant résultant, qui correspond à la formule : coHc W ^C2H4-N-CH2- d m w/ Cl" 15 par précipitation obtenue par relargage ou addition de sel. Le colorant teint le polyacrylonitrile en des teintes rouges. Exemple 3 On dissout 42,3 g du colorant de formule : 71 31259 32 2103597 . ck, v-Q- ■ "O-V*. - ,n Cl d X—/ [obtenu par diazotation du 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzène et copulation sur le 0-(N-éthyl-ÎT-phényl)méthylbenzyl-aminoéthyle] 3 dans 600 cm de chlorobenzène, puis l'on introduit souqâgitation à 30°-40°C 6 g de chloramine gazeuse et l'on agite durant 2 heures. 5 Le colorant résultant répond à la formule : il précipite et peut être séparé par filtration du chlorobenzène. Il teint le polyacrylonitrile en des teintes rouges. Exemple 4 On met 274 g du colorant de formule : - ^ 2"5 -N 10 Lobtenu par la diazotation du t-amino-2-chloro-4-nitrobenzène et la copulation sur la 0-N-éthyl-N-phényl-N-p-iodéthyl-aminé] en suspension dans 300 cm d'eau, et en agitant à 40°-50°C, on ajoute 136 g ds N-ffléthyl-N-benzylbydraaine. °2N" ^ • W Cl 71 31259 " 2103597 Le colorant résultant répond à la formule : ?2H5 eîh j-Q-, - k- ^C1 C2H4-1J-'4J? nh- On le sépare par précipitation de sel. Il teint le polyacrylonitrile en des teintes rouges. Exemple 5 5 Dans un "bêcher de teinture de 500 ml de capacité, qui se trouve dans un bain-marie pouvant être chauffé, on forme une pâte avec 0,07 g du colorant de formule : k Iv-O- n-Çy-K ci C2H5 ch, i 3 c2h4 - n - ch2 NH- -o Cl et vingt fois cette quantité d'eau chaude, en ajoutant un peu d'acide acétique, puis l'on dissout dans de l'eau chaude. On 10 ajoute encore au bain de teinture 0,5 g d'un produit de réaction de 50 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool oléylique, ainsi que 1,5 g d'un éther méthylique usuel d'acide ortho-oxycarbo-xylique aromatique. On complète le contenu du bêcher en ajoutant de l'eau froide 15 jusqu'à 500 ml. On ajuste ensuite le pH du bain de teinture, à » l'aide d'acide acétique ou d'acétate de sodium, à 4,5-5. Dans ce bain de teinture, on maintient en mouvement constant 10 g d'un morceau de polyester modifié par un acide, cependant qu'on 71 31259 34 2103597 élève en 15 minutes la température à 1ÔO°C, Au bout de 15" tninutes d'ébullitiôn déjà, le colorant est entièrement monté sur la marchandise à teindre. On rince alors la'marchandisè à l'eau froide et puis on la sèche, par exemple par repassage ou dans une chambre de séchage à 60°-70°C. On obtient finalement une teinte rouge. Exemple 6 Dans un bêcher de teinture de '500 ml de capacité, qui se trouve dans un bain-marie pouvant être chauffé, on forme une pâte avec 0,055g du colorant de formule î o2n Cl = N-/ NV-H •C2H5 C2H4 CH, t 3 N - CH, 1 c NH„ -o Cl 10 et vingt fois cette quantité d'eau chaude, en ajoutant un peu d'acide acétique, et l'on dissout avec de l'eau chaude. On ajoute encore au bain de teinture 0,5 g d'un produit de réaction de 50 moles d'oxyde d'éthylène "sur 1 mole d'alcool oléylique et 1'on complète par de l'eau froide jusqu'à 500 ml. On ajuste le pH du bain 15 de teinture à 4,5-5 à l'aide d'acide acétique ou d'acétate de sodium. Dans ce bain de teinture, on maintient en mouvement constant 10 g d'un morceau de polyamide modifié par un acide, cependant que l'on élève en 15 minutes la température à 1000C. Au bout de 15 minutes d'ébullitiôn déjà, le colorant est entièrement monté 20 sur la marchandise à teindre. On rince ensuite cette* marchandise à l'eau froide et puis on la sèche, par exemple par repassage ou dans une chambre de séchage à 60°-70°C. ExeBPle 7 On teint du cuir de mouton bâtard des Indes,' qui a été pré-25 paré de façon usuelle pour la teinture, en utilisant ùn rapport de 1:10 entre la marchandise à teindre et le bain de teinture contenant 1 fo du colorant décrit dans l'exemple 1, et qui a été au 71 31259 35 2103597 préalable mis sous forme de pâte à l'aide d'une égale quantité d'acide acétique à 30 On effectue cette teinture à 40°C durant 45 minutes dans une auge à fouler. On finit de façon connue la préparation du cuir. On obtient une teinture rouge ayant de bonnes 5 propriétés de solidité. Exemple 8 On pulvérise finement 88,5 g de 3-phényl-5-amino-thiodiazole- 1,2,4 et on l'introduit sous agitation dans 1 kg d'acide phospho- rique à 85-90 $. Une fois le tout devenu homogène, on le refroi- 10 dit jusqu'à une température comprise entre 0° et -5°C et l'on *5 ajoute goutte à goutte à cette température 85 cnr d'acide nitrosyl- rt sulfurique (50 cm d'acide nitrosyl-sulfurique contiennent 21 g de nitrite). Le mélange incolore prend alors très vite une intense teinte jaune-orangé. On continue à agiter durant 5 heures encore 15 à cette température dans l'appareil clos, et à la fin de cette période de temps on se trouve en présence d'une solution sirupeuse de diazoïque . On ajoute cette solution lentement et sous bonne agitation dans une solution de 291 g d'une base (61,6 fo) de formule: 20 façon que la température n'excède pas 0°C. On ajuste ensuite le pH à 5,5-6, en 3 heures et en ajoutant de la glace on maintient la température à 0°0, à l'aide d'environ 900 g d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium. On continue à agiter durant 16 heures environ, puis l'on filtre et essore soigneusement et 25 sèche à 60°0. Le colorant résultant répond à la formule : Cl' dans 750 cm"* d'eau ; on y ajoute progressivement de la glace de 71 31 259 36 2103597 Il teint les fibres de polyacrylonitrile en des teintes rouge-bleuté. Selon le môme mode opératoire, on obtient les colorants suivants, qui teignent les marchandises en polyacrylonitrile en les teintes indiquées au tableau IV. 71 31259 37 2103597 tableau iy Formule Teinte sur fibre de polyacrylonitrile O '/ n\ -c n u « c-n = h ch, ch, c2h4-k-ch2 nh; -O h2p04 rtm«« O / vy-c - N i c-n = N-£^-N CoHc / 25 ch3 'C2H^-CH2-('_ V) NH„ fr2p°r ) rouge bleuté Ol- ■ -p- ch3 nh2 . Cs04 '1/2 rouge copy 71 31259 38 210.3597 TABLEAU IV (Suite) Formule Teinte sur fibre de polyacrylonitrile i /~V-0 — n ! \=z A I CH, c-he 1 3 C-N=.N-/\ î( 2 5 4 ^3 c^h^-n-n-ch-,—^ ch, èH3 V-/ H2P0K" rouge lO- c — n C-N=N_^y_N' c2h5 ch C^NH-ljr-CHg-^^ èn. «2^01| rouge CH^OCO "Oi—• ^ s. 4-* - •p- ch, ■n: 'CgH^MHg ?H3 ~ ... -o n(c2hç)2 ,(.so4—) V2 rouge is^-N -P °2H5 ch, N./ • CH, c2h4-n-ch2- n(ch3)2 (SO "") 4 7 1/2 rouge 71 31259 2103597 TABLEAU IV. (Suite) Teinte sur fibre de Formule polyacrylonitrile c2h5 ch, W ch3 C^-fc-CHg- NHCjH-y / V (S04 'i/2 rouge KaJ'* • ""O'* ch3 "C2H5 ?H3 •o2h4-h-ob2- nh- h2p°4 rouge r OH,(ch9)c-c— n 3 2 5 n Jf Iks„C-H N-p- CH, /G2H5 «c çh3 + (so 4 ' V2 nh- rouge h-c- ii NS' •n II ,c -n = n C2H5 "î + ch, i 3 ch, c2h4-k-ch2- h2p04 rtmge 71 31259 40 2103597 TABLEAU IV * (Suite) Formule Teinte sur fibre de poly a ery 1 o ni t r il e O"0H2"î~ » /°2H5 1^., . ,.0 çh, ch, nh. '1/2 rouge o-ch.0-c n c2h5 ° U-. • -p ch, ch, nh, h2p04 rouge ch^-s-c' n ^c2h5 iLgJî-N = ÇH3 o2h4-?-oh2-/ ^ • ^2 rouge cohc-s-c — n 2 P. n Ï ÎK^C-N D /°2h5 = N- ch, NH, h h2po4 rouge n—c'th 5 7 s « N>g>-C-N . K-p-N ch .c2h5 5 . ch5 o2h4-k-oh2- nho (s°4 )1y2 rouge 71 31259 2103597 ' AT - TABLEAU IV (Suite) Teinte sur fibre de Colorant polycarylonitrile hc n l( 'i ,C-Î ;02n"c>.s^c"n -.-p ch, /c2h5 -N Y2n5 ?2H5 ?2h4f0h2-o NH. HSOj ~ violet i hc n *jT~\ 11 11 H-C V>-N /°2h5 ch, ch, X I 5 • c2h4-n-ch2 nh2 - -ch3 HSOj rouge hc — f I 11 I! HC S--C-N ^°2h5 c2h5 R - ch5 ch, nhc2h5 -O"?"03- ■ ch, HSOi ch3o n u N- -N^ ?KÎ •^o2h+-|-ch8-/3-ci nh« rouge HSOi rouge r^7 .n ,o2r i !| S>-N = n-/ >-b chj ch3 C3H6-i-CH2- ^ NH0 h2po4 rouge 71 31259 42 2103597 TABLEAU IY (Suite) Colorant Nuance àe teinte sur fibre de polyacrylonitrile chjo CH3O n h ch, -n = n. CH7 RHCH5 h2po4 rouge n J-n =■ n c-ih*7 0/ 5 7 -n c2hc ^ 02H4-f0B2- - nho. och, h2po. rouge hc n nc- = n cçhc -çs ^ c2h4-n-ch2- nh, \\ /f hso,~ rouge «hc — n ch3oc-cLsJ-n /-\ /c2h5 -n-0'\ ' 1h5 /—* - c9h4-n-ch9-ch, * 4 i - * * nh2 hsoi rouge 71 31259 43> 2ÎÛ3597 TABLEAU 17 . (Suite) Colorant Teinte sur fibre de polyacrylonitrile N, °2h5 ch, N = N- •c2h4-y-ch2- Cl" /C2H5 N. = n- -n - ch, \ ' 5 ch, 1-+ °2Hrf-0H2-O nh0 Cl violet -S r *C2H5 c2ff4 -f-ch2-0 nh2 Cl" bleu ,c2h5 C2E4-Ï-6h2-/I) i ch, shch, hso bleu 71 312.59 2103597 44 TABLEAU 17 (Suite) Colorant Teinte sur fibre de polyacrylonitrile - nh2 h2po4 bleu bleu 71 3T2S9 2103597 TARKBAU IV (Sait.) Formule Teinte sur polyacrylonitrile C^hco-ç — n 2 5g |{ î^g/c-n -o- CH, c2h4-n-ch2 -o- n(c3h7)2 oc2H5 h2p°4 rouge Exemple 9 On chauffé 380 g du colorant de formule : n n ' c5hk . ch, 02H4B\ nh2 [obtenu par diazotation du 5-phényl-2-amino-;thiodiazole-1,3,4 et copulation sur la base de formule : ^02hc r\-*C \=/ ^c2h4n-nh2 avec 192 cm d'eau à 95°C. On ajoute ensuite tout en agitant à cette température, en une heure environ, 176,5 g de chlorométhyl-naphtalène et l'on agite durant une heure ensuite. Après son .refroidissement et son relargage par addition de sel, on sépare 46 71 31259 2103597 le colorant résultant, qui répond à la formule : F N—N .CpH, 5çh, xc2h4k-ch2 nhg Ce colorant teint le polyacrylonitrile en des teintes rouges. De façon analogue, on produit les colorants indiqués dans le tableau V suivant, qui teignent les marchandises en polyacrylonitrile en les teintes indiquées. 71 31259 47 2103597 TABLEAU V Colorant Nuance de teinte n n /t""\ •' ■' (Jhg>^g-n= -n=n_^^- /°2H5 n ch3 nch2ch2ch2-n-ch0 nh, p2po4 rouge /°2h5 \ «ï xc2h4-N-ch2 nh, (S04 )'\/z n n m » /C2H5 - \ ^3 'C2VN-ch2H0_ nho oc2h5 rouge (SO^-)^ rouge o N N C2H5"/° CH, n il /—-t. / 3 s^,c—n=n—r vn / 2 A' ^"2 0coh * 4 ' * ch5 c-h.-n-ch, 2 5 nh. -o- ch 5 H2P04 violet-rouge n N M II /°2H5 ch och, 3 C nh2 c2h4-n-ch2 o oc2h5 H2^°4 rouge n, /c2h5 nh2 ch3 c2h4-n-ch2-^ Vch3 CgH^CH^®^ (S04"~)1 rouge 7 71 31259 2103597 • 48 r .. TABLEAU Y,(Suite) Colorant Nuance de teinte - - ~u n n c9h«. 1 /~~\-c e c-nsn-/""^-^ ch,; W >2H4-N-CH2_/' W * nh, H2î>04- - rouge ■ N N lo^- -n=n_^~~^_ /2h5 . r ch3 C2H4-N-CH2_^~^)- CH2_//^ nn nho -}+ ï (so, c rouge V,(~\ Y" 2 N N >—« n 11 2 5 o? coh„-n- ch. 2xi4-r.-CH2 NH, (SO^""), rouge • i jCl n n cph. / \ M M / " \ ^ ^3,0-11=»-^. Nn OH, -o c2h4-n-ch2 ch-rj NH0 (S04~~) rouge vr ■ £ - F y~-\ " » \ ^ 2 !(V^s.c-N=N-/\ \ ÇH5 1 ^ cph.-n-ch? i CH, * 4 ' ! 5 nho (SO 4 ^ 1 ? rouge n—-n iOoîî-y/ \N c^kç- ' / 2 5 c o c-n»n-/^s-n ch >s^w-„-„-v /~~N /*3 /F-y C2H4-îsT-CK2- NH (SO, )- rouge 71 31259 49 21Ô 3597 TABLEAU V (Suite) Colorant Nuance de teinte °2H5 ch, L och, ch, c2h4-n-ch2 h0, nh-, (s o4— rouge n — n M n | ( OH, ) C^S„C-M_ /ch, ?2H5 (so4"), 7 W r ch2ch2ch2-n-ch2-/~V nh2 OCH-, rouge N—N * H H3c-c0-nh ,G2H5 n ch3 VvC2H4-N-CH2-/' V-A \\ nh-, ~ :+ (sc7~) h n 0h- C V0-(? V^g,J-M-/3-K 0H3 _ W °2H4-S-ch2^3 nh2 n n n il /°2H5 Ho ^ XC2H4-à-OH2HQ CH, ! > CH, nh, h2po, £ rouge (SO —)1 rouge rouge n n H,o-o - ch, /a2H5 ch, c2h4-n-ch2 nh0 o (so,—) 1 7 rouge t 71 31259 50 2103597 TABLEAU V (Suite) Colorant Nuance de teinte N-T— N if ii CH, I CH, c2h4-n-ch2 NHo ^S04 rouge 7 li N » il !h3c-co-nh OH, t s 2r 5 NH, W (S04-"!I 7 rouge N N i> n CH3~Gv S-c-M~C3" /CV N o2H5 ch2ch2ch2-n-ch2-/~\ 1+ (s04~) L NH, ore^se n——n (jtj Il « /^n3 CH3-^S^C-N=K- ch, 2H4-N-CH2 -/~V CH2 NH„ Cscj-j 7 orange 3—ïï ,C?H* a n jt—\ / 2 5 h0^s,0-k=n-f3-k oh, w o2h4-»-oh2 NH0 h2po4' orange 71 31259 51 2103597 TABIiEAU Y (Suite) Colorant Nuance de teinte HC— ch N — •; M n ■N / /GV CH, C2h4-n-ch2 nh„ 1+ h2po4" rouge hc— ch n N hovo-'- ,°2h5 CH, '2 4° NH, "v h2po4" rouge hc— ch h-: If « HCNO,C- C ■N ti C-N=N hc— ch s If hcn0,c- N- n c ■N C-N=N ' . W • oh, CH, / 3 ch, c2h4-n-ch2 nh, -g^-g + (so, rouge hc— ch N-a !> n hc, .C- C. ■N C-N=N-/~V N W N CH, c^hc / 2 5 ch3 h,-n-cho— 44 , . NH, (so, 7 n\ ' 1 rouge 71 31259 52 2103597 TABLEAU 7 (Suite) Colorant Nuance de teinte N—tN CH, 02H4-fl-0H2_(^, NH, H2PV rouge N-—îî .. vCH"5' v:cjf N' \=±/ \ CH, i 5 C2H4-N-CH2--/~~\ ' NHo H2P(V rouge N- I! ■N H /OH, :n-06Hi,-S-d^s,0-M-(f3-\ °H3 ■ ' 1-; ra2 (304-") t ? oranfrc 71 31259 2103597 Exemple 10 On dissout à chaud 53 g du colorant répondant à la formule développée : i K — N e9H- ! oh, ny ^ ^ r ^ i 3 NH~ w y ^S04 ^ 1 /2 10 dans 450 g d'eau, puis l'on ajoute tout en agitant t2,3 g de BaGl2-r2H20, dissous dans un peu d'eau } on filtre à chaud le BaSO^ précipité et l'on ajoute au filtrat environ 40 g de NaCl pour effectuer un relargage, âpres refroidissement, on sépare le colorant précipité sous forme du «hlorure. Si l'on opère de la même façon avec 57,8 g du colorant de formule : r h- €H*. C-N=N. Q Vu /A \ ch, c2h4-n-ch2 nh~ h2po4" 12,3 g de BaCl2.2H20 et 31,5 g de Ba(0H)2«8H20, on obtient également le chlorure du colorant. Il va de soi qu'avec BaBr2, Ba(OCOCH3)2, Bal2, etc., on peut obtenir les sels de colorants correspondants. On peut gga-15 lement, à la place des sels de baryum, utiliser les sels d'autres métaux qui forment avec 1'anion voulu des sels facilement solubles, mais forment avec l'acide sulfurique ou avec l'acide phosphorique des sels insolubles. Dans le cas d'une solubilité trop réduite 71 31259 54 2103597 du colorant dans l'eau, on peut également effectuer l'échange des ions, par exemple dans des mélanges d'alcool et d'eau, et après la filtration il faut alors chasser le solvant par distillation. Les colorants que l'on peut obtenir par des réactions d'échange des anions possèdent les mêmes nuances de teinte que les colorants que l'on a mis en oeuvre pour les obtenir. 71 31259 2103597 55 - ; " REVENDICATIONS •M. 'Colorants azoïÇLuas "de formule générale "a-n=n X Loù A est le reste d'un composant diazotable carbocyclique aromatique ou hétérocyclique aromatique ; est un atome d'hydrogène 5 ou un radical alkyle ou aralkyle ; R2, R^, R^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou le reste -CH2-P (où P est un reste carbocyclique aromatique), l'un au moins des restes R^, R^ et R4 devant être un reste -CH^-P, lés autres restes R2, R^ et R^ ne devant pas être en même temps -CH2-P ; Alk est un 10 reste alkylène j et X~ est un anion ; R^ et Rj, pris ensemble, peuvent constituer un reste alkylène et le noyau B peut présenter des substituants non ioniques]. [où Rg» R4» Alk et X- ont le sens indiqué à la revendication 15 1 ; A' est le reste d'un composant diazotable de la série benzé-nique, du thiazole, du thiadiazole, du benzothiazole ou du benzisothiazole, R'^ est un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone (qui peut érentuell@Eieat porter comms substituant un radical cyano, 2-, Colorants azoïques de formule générale : R- X 71 31259 56 2103597 hydroxyle, alkoxyc.arbonyle ou alkylcarbonyloxy), P' est un reste phényle ou naphtyle éventuellement substitué ; Rg .est un atome d' jttydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène ou un radical acylamino ou un radical alkoxy ayant 1*à 6 atomes de "carbone"; et R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle* ayant 1 à,-. 6 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou halogène]. 3. Colorante azôïques:de formule générale : Alk-N-CHg-P ' r [ou R' -j » lUy» ^3» ■"■4» R, .g, Ry, Alk, P1 et X ont le sens indiqué 10 aux revendications, 1.et 2 ; et le noyau C, peut éventuellement porter comme substituant un radical-halogène, cyano, nitro, alkyle (comportant 1 à 6 atomes de carbone), acyloxy, alkoxycarbonyle, carboxamide, sulfonamide, acyle, acylamino ou alkylsulfonyle]. 4. Colorante azoïques de formule générale : A -N=N ^R'l R N 1 ?2 \ Alk-N-CHg-P' ,""Y\ 15 [où. R1 Rg, R^, aux revendications 1 et 2, et A" est l'un des restes g, Rrjt Alk,.-?' et X ont le sens indiqué 71 31259 57 2103597 (où les noyaux D peuvent présenter des substituants non ioniques et E est un atome d'hydrogène ou un reste non ionique)} 5. Procédé pour produire des colorants azoïques d# formule générale : 5 [où A est le reste d'un composant diazotable carbocyclique aromatique ou hétérocyclique aromatique, R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aralkyle j Rg, B.y et sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou le reste -0H2-P (où P est un reste carbocyclique aromatique) et l'un au moins 10 des restes R2» et R^ doit être un reste -CH2-P, les autres restes R2, R^, R^ ne devant pas être en même temps -CH2-P ; Alk est on reste alkylène et X~ est un anion ; Rj et Rg pris ensemble, peuvent former un reste alkylène et le noyau B peut présenter des substituants non ioniques] caractérisé en ce qu'on fait réagir 15 des colorants de formule [où A, R1 et Alk ont le sens indiqué ci-dessus et R2, R^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle] avec des composés de formule : 20 [où X est un reste scindable sous forme d'un anion et P a le sens précité]. 6 . Procédé pour produire les colorants selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir des colorants de formule t + X-CH2-P = X-Rç 71 31259 58 2Î03597 R, a-n=n-/b\-n^ \AIIC-X [où A, Alk, Rj et X ont le sens- indiqué à la revendication 5} avec des hydrazines de formule h3\ ^h2 N—N [où Rg, R^, R^ et R^ ont le sens indiqué, à la revendication 5l« 7. Procédé pour produire les colorants selon la revendication 5 5, caractérisé en ce que, après leur diazotation, on copule des aminés de formule t a-hh2 [où a a le sens indiqué à la revendication 5] avec des copulants de formule : 10 ?2 Alk-N » }-h5 N. 3 /\ R, r. [où R^, R2, Ry R^, Rç, Alfyfet X" ont le sens indiqué à la revendication 5 ]. 8. Procédé pour produire les colorants selon la revendication 5, dans la formule desquels Rg est un radical alkyle et R^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, 15 caractérisé en ce qu'on fait réagir des colorants de formule i 71 3.1259 2T03597 A—N=N —B N R» ^Alk-N-CHg-p [oit A, P et Alk ont le sens indiqué à la revendication 5, et R"2 est un radical alkyle] avec-des composés de formule ; R"^ -, N-Z R iJ Loù R"^ et R"^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et Z est-OSO^H ou un atome d'halogène], ou bien en ce qu'on fait réagir des colorants de formule : A—N— N- 5 [où. A, Alk et R^ ont le sens indiqué à la revendication 5, r"2 est un radical alkyle et R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle] avec des aminés de formule s r" ', n-z [où. l'un des restes'R'"_ ou R'". est un reste -CH0=P et l'autre O ' 4 2 sst un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et Z est ^OSO^H 10 ou un atome .d'halogène. 9* Application des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à la teinture de matières fibreuses en polyacrylonitrile, en copolymères de 1'acrylonitrile, en polyesters aromatiques modifiés par des acides et en polyamides modifiés par 15 des acides. 10. Marchandises naturelles ou synthétiques teintes ou imprimées à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.