FR 2061634 A1 19710625 FR 7032642 A 19700908 70 32642 1 2061634 La présente invention concerne un procédé de préparation dcun peroxyde d'hydrogène- très concentré, pauvre en carbone, diaprés le procédé dit à 13anthraquinonea On sait que le procédé mentionné consiste 5 à dissoudre un dérivé de 1.5anthraquinones le support de la réaction, dans un solvant* et à hydrogéner ensuite la solution de traitement obtenue, en présence d'un catalyseur,, jusqu-à ce qu'environ 50$ de la quinone soit transformée en hydroquinone« Dans lsétape réac-tionnelle suivante Retape d:oxydation)? la solution drhydroquinone 10 est traitée par un gaz contenant de 1-oxygène 20 Généralement s, dans les produits du commerces le peroxyde d'hydrogène se trouve à une concentration de 50 à 70$ en poids* Ces produits du commerce sont exclusivement des distillâts de peroxyde d'hydrogène qui sont souillés plus ou moins fortement par des substances organiques provenant du procédé de recyclage0 25 A la teneur en impuretés organiques dans le produit distillés correspond la valeur carbones déterminée par analyses qui varie dans les produits du commerce ayant une concentration de 50 à 705o entre 80 et 500 mgC/l HgO^, La préparation de la qualité commerciale 30 décrite ci-dessus se fait,, dans tous les procédés techniquesg selon un principe presque identique qui a été représenté schématiqueiaent dans la figure 1 « Le peroxyde d1 hydrogène brut- d';environ Î5 à 30$ qui S'écoule de la colonne d- extraction 119 est traité dans 35 l'appareil subséquent 12 s par exemple par lavage avec des solvants organiques ou par purification à 1-aide d5adsorbantss et s'écoule ensuite vers un évaporateur de recyclage 13,, 14 dans lequel on maintient une concentration de ^2®2 ^ ™ e"k 7 es~& évaporé (voir la courbe d'équilibre -concentrâtion dans le liquide et 40 H^02-concentration dans la vapeur) » Pour éviter un enrichissement 70 32642 2 2061634 en Impuretés organiques non volatiles on soutire en 17 continuellement 9 pour des raisons de sécurité, une petite quantité de liquide (env„ 3=10$ calculés sur la totalité de la quantité de h2o2)° 5 le mélange HgO/B^Oj, évaporé en 13» 14 est fraction né dans la colonne 15s, munie d'un bouilleur 169 et on soutire à la tête de colonne 19 de l'eau et au pied de colonne 18 un ^^2 à 60-70$ (qualité habituelle du commerce ayant une teneur en carbone de 80=500 mgC/l). Le procédé technique habituel décrit, 10 fournit généralement, à partir de produits 3-2®2 ^>ru^s ri°&es en carbone„ des distillats riches en carbone. Des qualités pauvres en carbone ne pouvaient jusqu'ici être obtenues que par des procédés techniques coûteux^ tels qu'une deuxième distillation. On entend alors par qualités pauvres en carbone 15 celles dont la teneur en C dans les distillats très concentrés est inférieure à 80 mgG/lp et même inférieure à 50 mgC/X. La qualité si pauvre en carbone est généralement désignée par "pratiquement exempte de carbone% car on se trouve dans un domaine de 0 pour lequel les méthodes rapides d'analyse, par exemple la 20 titrimétrie automatique coulombométrie, ne permettent pas de déterminer si la teneur en 0 est due à des impuretés organiques à la dissolution du 00 2 de l'air. Aux Etats-Unisp les produits pauvres en carbone sont désignés par "Food grade quality!E (qualité alimentaire) 25 lorsque la quantité de carbone est inférieure à 20 mgC/l d'un produit à 30 $. Conformément à 15 inventions, on peut obtenir un produit H202 très concentré;, pauvre en carbone9 qu'on peut diluer à une qualité alimentaire par une simple distillation lorsqu'on 30 'met en oeuvre pour la distillation un produit concentré obtenu par évaporation d'eau. Lors du procédé de 1'évaporation d'eau — économique en comparaison à une distillation totale - on élimine avec l'eau évaporée la majeure partie des impuretés organiques volatiles. Les impuretés volatiles ainsi éliminées ne peuvent 35 alors plus souiller le distillât HgOg après la distillation subséquente, alors que les impuretés organiques non volatiles sont éliminées s, lors de la distillation de 1 ' évaporateur 13j> 14 en 17 (figure 1). . L'étape du procédé conforme à l'invention est 40 surtout d'une grande importance, lorsque le produit brut de l'extraction possède une faible concentration en BLOp (par exemple de 15 à 20$)9 .inférieure à la concentration habituelle du produit alimente a ia""di.stillatioû (20 - 30 $)a 70 32642 3 2061634 la présente invention est d-une importance particulière pour un procédé •"on.nu de préparaiion de peroxyde d3hydrogène d•après iequel on prépare tout d•abord dans l'étape d extraction un produi* brut H^Op aussi concentré que possible ? 5 et 'i on préfère des concentrations supérieures à 405» en poids» Le produit d extraction ainsi o Y-tenu es+ -oncentré ensuite par évaporation d eau à conren*raticn supérieure à et même 55 - ,75$ en é-:-LJa-inant siTTUlTanement, par 1:évaporation de 1-eau- la majeure partie des composés organiques volatiles du 10 concentré de K^O^-. Ces concentré? le ïï.-.O,-. peuvent être mis de. en oeuvre directement pour la distillation du Ho0o. ou i ls peuvent C. û. d abord gtre dilués par de 1 eau peur e~re disti-lés ensuite. Une distillation directe de produits HgO^ très concentrés est, pour des 15 raisons de sécurité,- possible uniquement si certaines conditions particulières d appareillage sont remplies ' par- exemple distillation dans un évaporateur ascendant;-, La fabrication de qualités de H^O2 pauvres en carbone est te c hniquenen+ simple et sans danger lorsque les concentrés, obtenus par évaporation d•eau, sont 20 dilués d-abord par de 1 -eaa à 20-"50$ de HpOg pour être distillés ensuite» Par rapport aux provédés connus, il se présente deux avantages essen+le]s D?une part., la quar.fi+é des fractions riches er carbone soutirées de 1 évaporateux peuT Çtre maintenue plus faiblei 25 D2autre partr le distillât de H^Og soy t iré au pied de la colonne de fractionnement est pauvre en C„ Un auTe mode de réalisation de 1; invention est basé sur la faible teneur en carbone du distillât de II s'est a~Féré en effet qu ii est possible de concentrer le concentrât 30 obtenu au pied de la colonne par addition d un bouilleur jusqu'à une concentration supérieure à 6CÇ» - et neme comprise entre 70 -90fo 3ans aucun danger-. Une telle concentration supplémentaire n-était possible jusqu'ici à cause de la teneur élevée en carbone das produits de pied de coionne, qu-en acceptant des risques consi-35 derabl.es de sécurité» La réalisation pratique du procédé conforme à l'invention a lieu avantageusement sous vide., Comme expliqué plus en détail à l'aide de la figure 2 ? dans la colonne d'extraction 21 on prépare un #2^2 d 11116 concentration supérieure à 40$ 40 qui est éventuellement lavé dans une colonne 22 à 1e aide de solvants ORIGINAL 70 32642 2061634 i organique. Dans une colonne 24 munie d'un réchauffeur 23, le produit d"extraction titrant plus de 40 $ est amené, par évaporation d'eau, à une concentration de 45 de préférence entre 55=75 96. Alors que le ""carbone volatil25 se trouve dans la tête 5 de colonne 25,, le produit de pied» rassemblé dans un récipient de stockage 28 contient essentiellement le 'ccarbone non volatil^1 Ce produit a une composition qualitative sensiblement égale à celle des produits usuels du commerce préparés par distillation, mais a été préparé par un procédé économe en énergie et est lar— 10 gement exempt de composés volatils du carbone Pour la fabrication d'une qualité largement exempte de carbone , le concentré de\H20.2 contenu en 26 est dilué- en 27 par de l'eau et est introduit en vue de sa distillation sous. vide dans 1'évaporateur cyclique 28, 29 dans lequel on maintient 15 une concentration en H202 de 50=75 Pendant la distillation sous vide, une faible partie du pied riche en carbone est continuellement soutirée en 30. Dans la colonne de fractionnement 32 munie d'un rebouilleur 31, on sépare le mélange B^O/H^O^ évaporée Aussi bien dans le produit de tête 33 que dans le pro-20 duit de pied 34, on obtient des produits pauvres en carbone. Alors le produit de tête 33 - de l'eau - peut servir éventuellement entièrement ou partiellement à la redilution en 26 du ïï202„ le condensât soutiré en 34 forme un produit concentré H202 de grande valeur tel qu'on ne pouvait l'obtenir jusqu'ici que par une 25 double distillation, lors de la distillation décrite, la concen- . tration en H202 dans le condensât 34 correspond à peu près à la concentration eh HgOg dans 15évaporateur cyclique 28, 29o Mais à cause de la grande pureté du condensant 34 on a la possibilité de régler, par un montage correspondant du rebouilleur 31 » à des 30 valeurs supérieures, allant jusqu'à 75 et 90 Le procédé de l'invention peut être réalisé avec toutes les qualités de H^Og, qui sont fabriquées avec les solutions de traitement connues du procédé à 1'anthraquinone. Les seuls composants des solutions de traitement qui puissent avoir 35 un. effet nuisible sont ceux qui, par saponification, fournissent une plus grande quantité d'acide acétique g ainsi, certaines solutions de traitement contiennent en tant que solvant de 1'hydroqui-none de l'acétate de méthylcyclohexanol-2 qui n'est pas très résistant à la saponification pendant les recyclages, de sorte que le 40 produit H202 final est souillé par de l'acide acétique.Mais même pour de telles solutions 70 32642 5 2061634 de traitement, le procédé conforme à 1"invention amène des améliorations notables dans la qualité du Les opérations du procédé conforme à l'invention appelées concentration ou distillation devront être 5 réalisées de préférence sous pression réduite - en particulier entre 50 et 90 mm Hg» Pour les deux opérationss le produit fini peut être stabilisé directement dans la colonne» La présente invention s;étend également au peroxyde d-' hydrogène obtenu par la mise en oeuvre du procédé 10 spécifié ci-dessus® Le produit conforme à 12 invention est expliqué plus en détail par les exemples ci-après9 EXEMPLE I. - A l'aide d'une solution de traitement 15 composée de 2 - éthylanthraquinone et son dérivé tétrahydrogéné (support de réaction);; de benzènes aromatiques d°un intervalle d?ébullition de 180 - 205°C ( solvants de quinone) et de phosphate de trioctyle (solvant d'hydroquinone}9 on prépare9 par recyclage du procédé à 15ant nraquinone9 un peroxyde d hydrogène dont la con= 20 centration dans la solution de traitement est de 1$e Dans l'étape dsextraction du cycle, la-solution de traitement est lavée à 1-eau pour obtenir une teneur en HgOg de la phase aqueuse de 49$ en poids. La valeur decarbone dans le concentrât à 49$ est de 182 mg C/l et est descendu après 25 un lavage aux benzènes aromatiques (solvants de quinone du cycle) jusqucà 153 mg C/l° Le produit d-extraction lavé est amené par évaporation d5eau sous vide (70 mm Hg) à une concentration de 70$ en HgO^» Dans le concentré à 70$ 9 la teneur en carbone est de 155 mgC/i • EXEMPLE 2 - Le concentré à 70$ décrit à Ie exemple .1 est alimenté dans un évaporateur ascendant NW 25 de 2 m de long chauffé à la vapeur» Le chauffage est réglé de façon telle que 15 35 à 20 $ de la quantité introduite soient soutirés à 13 état liquide au pied de 15évaporateur alors que le reste (80*85%) sont évaporés» La vapeur de HgO/ B^Og est conduite à travers un cyclone et séparée dans une colonne à fractionnement montée à la suite« Le produit soutiré au pied de la colonne de fractionnement a une teneur en 40 HgOg de 89$ en poids pour une teneur en carbone de 78 mg de C/l. 70 32642 6 2061634 EXEMPLE 3 - le concentré à 70% décrit à l'exemple 1 est tout d'abord., dans un appareil conforme à celui décrit sur la figure 2„ dilué par de l'eau à 25$ ^2^2° ^2^2 ^ (380 l/h) est alimenté dans un évaporateur cyclique V4A 280 lequel possède une surface de chauffe d'environ 4 m2 et est chauffé à la vapeur d'eau 1 «2 atm)» On soutire du cycle d'évaporation 289 29 par heure 9 1 d'un ^2^2 à 70$ fortement souilléo Le mélange HgO/ H^Og est séparé dans une colonne de fractionnement 3 munie d'anneaux Raschig en ajoutant en tête de colonne une solution de stabilisateur (stannâte de sodium)» On. soutire au pied de la colonne 32 par heure1 environ 108 1 d'un peroxyde d'hydrogène à 70$ (teneur moyenne en carbone 34 mg O/l)9 EXEMPLE 4 ° On répète l'exemple 3 avec comme différence que le rebouilleur 31 installé au pied de la colonne de fractionnement 32 est chauffé suffisamment pour qu'on puisse soutirer en 34 environ 78 1 d'un d'environ 90$ (teneur moyenne en carbone 43 mg C/l)® Bien entendu^ l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentésg à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation9 sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 70 32642 7 2061634 BE7ENDIQATI0N3 1°) Procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène pauvre en carbone selon le procédé à l1anthraquinone, procédé caractérisé en ce que le produit brut H2^2 ol:rkerLU dans l'étape d'extraction du cycle est d'abord enrichi en par évapora- 5 tion d'eau, puis est distillé 2-) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'un produit d'extraction, éventuellement traité, dans lequel la concentration en H202 est d'au moins 30 fo en poids, soit 40 à 55 en poids, est enrichi par évaporation d'eau 10 jusqu'à des teneurs en H202 d'au moins 35 % en poids, soit 55 à 75 % en poids, pour être distillé ensuite» 3°) Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on règle la concentration en H202 de la solution d'alimentation pour la distillation, par dilution à 15 l'eau des produits très concentrés, jusqu'à des concentrations de 20 à 30 4°) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre pour 1'évaporation de H202 lors de la distillation des évaporateurs cycliques» 20 5°)Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise pour la distillation au pied de la colonne de fractionnement des rebouilleurs qui permettent une concentration en H202 allant jusqu'à une teneur de 90 % 6°) Procédé conforme à l'une quelconque des reven-25 dications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on réalise 1'évaporation de l'eau et la distillation à des pressions réduites - de préférence entre 50 et 90 mm Hg„ 7°) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre dans le procédé 30 à 1'anthraquinone de fabrication des produits d'extraction de H202 des solutions de traitement dont les composants ne forment pas pendant le recyclage par dégradation (saponification) des quantités notables d'acide acétique. 8°) Produit obtenu par la mise en oeuvre du procédé 35 selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.