FR 2086388 A1 19711231 FR 7114773 A 19710426 71 14773 1 2086388 La présente invention concerne des compositions- de fluides fonctionnels pouvant supprimer et contrôler la déterioration de pièces mécaniques de dispositifs hydrauliques en contact avec ledit fluide. Elle concerne plus particulièrement des compositions 5 comprenant certains fluides fonctionnels à basa d'esters formés de phosphates, contenant un aleane ehlorofluoré en quantités suffisantes pour supprimer "et contrôler la détérioration de pièces mécaniques dans un dispositif hydraulique, De nombreux types différents de matières sont utilisés 10 comme fluides fonctionnels, et les fluides fonctionnels sont utilisés dans de nombreux types différents û'applications. Ainsi, on a employé ces fluides comme produits de réfrigération de systèmes électroniques, produits de réfrigération de réacteurs atomiques, fluides de pompes à diffusion, lubrifiants, fluides amortisseurs, 15 bases pour graisses, fluides de transmission d'énergie et fluides hydrauliques, et comme milieux filtrants pour dispositifs de conditionnement d'air. Dans beaucoup de ces applications, on a signalé une détérioration du fluide en cours d'utilisation, ainsi que de pièces mécaniques, particulièrement, de pièces métalliques, en con~ 20 tact avec le fluide, comme le montre une perte de poids de ces pièces, Orx a ainsi signalé une 'détérioration dans des dispositifs hydrauliques pour avions, des paliers de turbines à gaz, des dispositifs de contrôle de turbines à réaction, des paliers de turbines à vapeur et des dispositifs de contrôle de turbines à vapeur, 25 Une détérioration particulièrement indésirable qui peut exister lors de l'utilisation d'un fluide fonctionnel est l'érosion. Une cause possible d'une telle érosion des matériaux est la cavitation qui peut être décrite comme une rupture violente de bulles remplies de vapeur (ou de gaz) dans le fluide sous l'in-30 fluence d'une pression transitoire ou de changements de températures (tendant à condenser ou à dissoudre la vapeur- ou le gaz dans les bulles une fois formées). Bien que la détérioration entraîne de nombreux résultats indésirables, un aspect important du problème de la détérioration 35 réside dans 1'effet sur des dispositifs hydrauliques et des fluides subissait cette détérioration, Par sxeaiple-, les pièces mécaniques de s ci uefeure d'un dispositif hydraulique., telles que les pompes et les valves, présentent une diminution de résistance marquée, et la géométrie des p:î^?s c-t .?.c4ifiée, Dans le oas de pompes, 40 ces changements »?s traînent ibis diminution ùa l'sff'Jea^ité de fonc- 71 14773 2 2086388 tiormement et, dans le cas des- valves, ils peuvent entraîner un fonctionnement défectueux, une fuite excessive, o-u même des conditions dangereuses. Cette détérioration nécessite un enlèvement et une révision prématurée de pièces mécaniques, ce qui est coûteux et constitue une perte de temps, Sn outre, lorsqu'une détérioration se produit, les particules métalliques provenant de pièces mécaniques métalliques en contact avec le fluide fonctionnel contaminent les fluides fonctionnels, ce qui exige une élimination prématurée des- fluides du système ou un remplacement prématuré des filtres, et peut entraîner un changement des propriétés physiques et chimiques des fluides. Les produits de contamination métalliques peuvent également réduire la stabilité d'un fluide vis-à-vis de l'oxydation, entraînant par là une corrosion supplémentaire. En plus des effets résultant dfune contamination par un produit de contamination métallique ou autre, une telle détérioration du fluide se manifeste de nombreuses façons, parmi lesquelles il y a (a) le changement de viscosité, (b) l'augmentation de l'indice d'acide, (c) la formation de matières insolubles ; (d) l'augmentation de la réactivité chimique et (e) la décoloration. Il est connu que l'addition d'eau à des fluides hydrauliques à base dlesters formés de phosphates supprime et contrôle efficacement la détérioration d'un dispositif hydraulique lorsque l'eau est présente en quantité de 0,3 à 10 % en volume par rapport au volume total du fluide. Bien que l'addition d'eau en de telles quantités à des fluides fonctionnels supprime et contrôle la détérioration des valves et d'autres pièces mécaniques d'un dispositif hydraulique, on note différents effets secondaires indésirables. Ainsi, par exemple, de grandes quantités d'eau dans le système peuvent conduire à l'hydrolyse des esters formés de phosphates, produisant dans le fluide des quantités de groupes acides libres qui entraînent une corrosion- et d'autres effets indésirables. L'accroissement de l'acidité totale du fluide fonctionnel à base d'esters- formés de phosphate s exige donc une vidange fréquente des fluides hydrauliques après des périodes de fonctionnement relativement courtes. C'est, donc .un objet de l'invention de fournir des fluides hydrauliques à base d'esters formés de phosphates, qui peuvent supprimer ou empêcher la détérioration de pièces mécaniques par cavitation ou éz'-osion de la matière, et qui peuvent être sensiblement dépourvus d'eau ou qui contiennent très peu d'eau en vue d'empê- 71 14773 3 2086388 ûher les effets secondaires indésirables tels que- l'hydrolyse du fluide à base d'estêrs formés de phosphates et l'accroissement de l'indice d'acide de ces fluides. D'autres objets apparaîtront d'après la description de 5 l'invention qui suit. - On a maintenant trouvé que la détérioration* définie ici comme incluant la détérioration d'un fluide fonctionnel et celle de pièces mécaniques en contact avec le fluide, peut être efficacement réduite ou supprimée, dans les systèmes de fluides fonction-10 nels à base d'esters formés de phosphates, par incorporation de fai bles quantités d'un alcane chlorofluoré à un fluide fonctionnel. L'incorporation de ces alcanes chlorofluorés à des fluides fonctionnels à base d'esters formés de phosphates améliore la capacité de ces fluides à supprimer les détériorations, sans affecter dans 15 le mauvais sens les autres propriétés de ces fluides telles que la viscosité, la stabilité thermique ou à l'oxydation, la résistance à la corrosion en présence de parties métalliques, et les qualités lubrifiantes du fluide fonctionnel. On a, de façon inattendue, découvert que les effets d'éro 20 sion de fluides hydrauliques à base d'esters formés de phosphates peuvent être fortement réduits 'si une faible quantité d'un alcane chlorofluoré est incorporée dans la formulation de tels fluides. Les compositions de fluides fonctionnels de l'invention comprennent une quantité principale de (A) des esters formés de 25 phosphates liquides et des mélanges de ceux-ci, dans lesquels les esters formés de phosphates sont représentés par la formule : 0 f! I. R-0-P-0-R » 0 » 30 R dans laquelle chaque R est individuellement un groupe alkyle ou alcoxyalkyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, des groupes aryles et aryles substitués par un ou plusieurs groupes alkyles contenant jusqu'à 16 atomes de carbone, dans lesquels les groupes 35 alkyles contiennent de 1 à 10 atomes de carbone, et (B) une quantité d'un alcane chlorofluoré supprimant la détérioration. Par l'expression "une quantité principale", on entend ici au moins 50 % du poids de l'ester formé de phosphate. De préférence, l'ester- formé de phosphate forme 65 à 99,99 % en poids des 40 compositions de fluides fonctionnels de cette invention. Les compo 71 14773 4 2086388 sitions de fluides fonctionnels de cette invention peuvent également contenir de moindres quantités, c'est-à-dire jusqu'à 49 % en poids, d.'autres lubrifiants, par exemple, des polyesters, des esters de polyphényle, etc... 5 La quantité de 1'alcane chlorofluoré employée dans les compositions de fluides fonctionnels de la présente invention va d'une quantité aussi faible que 0,01 partie jusqu'à une quantité aussi élevée que 15., O parties d'alcane chlorofluoré pour 100 parties de l'ester formé de phosphate. Des quantités supérieures à 10 15,0 parties peuvent être employées si elles sont solubles dans le fluide ; on n'obtient cependant pas par-là des avantages proportionnés. Les alcanes chlorofluorés employés dans les compositions de l'invention sont ceux ayant un point d'ébullition supérieur à 20°G et inférieur à 150°C. Ces alcanes chlorofluorés sont le tri-15 chlorofluorométhane, le 1,1,2,2-tétrachlorodifluoroéthane, le 1,1, 2-trichlorotrifluoroéthane, le 1,1,1,2-tétrachlorodifluoroéthane, le 1,1,1,2,2-pentachlorofluoroéthane, etc... On préfère particulièrement que l1alcane chlorofluoré ait un point d'ébullition inférieur à 100°C. 20 Les esters d'acide phosphorique préférés qui peuvent être employés comme matières de base dans les compositions de l'invention sont ceux dans lesquels les groupes représentés par R sont des groupes alkyles, alcoxyalkyles, phényles ou phényles substitués par un ou plusieurs groupes alkyles. Les matières de base préférées 25 sont désignées ci-après de façon générique par phosphates, et elles comprennent les phosphates de trialkyle, les phosphates de triary-le, et/ou les phosphates d'aryle, substitués par un ou plusieurs groupes alkyles,et des mélanges de phosphates d'aryle et/ou de phosphates d'aryle substitués par un ou plusieurs groupes alkyles 30 dans lesquels les groupes contiennent jusqu'à 16 atomes de carbone. Les groupes alkyles préférés sont eeux contenant de 2 à 12 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone dans les phosphates de trialkyle étant de ,12 à 36. Ces groupes alkyles sont, par exemple, le groupe éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, 2-35 éthylhexyle, dodécyle, décyle, etc... Les groupes aryles substitués par un ou plusieurs groupes alkyles représentés par les R dans la formule I sont eeux contenant jusqu'à 16 atomes de carbone, et les groupes alkyles contiennent de 1 à 10 atomes de carbone, à la condition que le nombre total d'atomes de carbone dans tous les 40 groupes alkyles fixés à un quelconque groupe aryle soit au plus 71 14773 2086388 de 10. Des exemples de ces groupes aryles substitues par un ou plusieurs groupes alkyles sont le groupe mëfchylphényle, éthylphény-le, méthylxényle, diméthyIphenyle, propylphényie, noïiylphényle, décylphényle, dipentylphényle, bur.y 1 hexy 1 phé ny1e, triméthylxényle, 5 etc... Des exemples typiques de ces esters formés de phosphates sont les suivants : le phosphate de dibutyie et de phényle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrssyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de tri-2-éthylhexyle, le phosphate de fcrioctyle, et des mélanges des phosphates indiqués ci-dessus tels 10 qu'un mélange de phosphate ds tributyle et de phosphate de tricré-syle, des mélanges de phosphate d'isocetyle et de diphényle et de phosphate de 2-éthylhexyle et de diphényle, et des mélanges de phosphates de trialkyle et de phosphates de tricrésyle, etc... Les esters formés de phosphates particulièrement préférés sont ceux qui 15 restent liquides à des températures d'environ 30°C. La composition de fluide fonctionnel de la présente invention peut également contenir des produits polymères améliorant l'indice de viscosité tels que les poly(méthacrylates d'alkyle), les poly(acrylates d'alkyle), les polyoxyalkylènes, les polyuréthanes, 20 etc... Les produits polymères préférés améliorant l'indice de viscosité, qui peuvent être employés dans les compositions de l'invention, sont les polymères d'esters alkyliques d'acides monocarbo-xyliques non saturés en a, (3, de formule ; 25 0 lî R - Ç - C - OR" 9-H R' dans laquelle R^ et R' sont chacun individuellement de l'hydrogène 30 ou un groupe alkyle en à et R" est un groupe alkyle en à Des exemples des groupes alkyles représentés par R^, R' et R", rentrant dans les définitions données plus haut, sont les suivants s le groupe méthyle, éthyle, propyle, feutyle, t-butyle, iso-propyle, 2-éthylhexyle, Iiexyle, décyle, undéeyle, dodseyie, etc... 35 Ces polymères comprennent, par exemple, les poly{méthaerylates de butyle), les poly (méthacrylates d'hexyle). les polyfacr-ylates d'oc-. tyle), les poly(acrylates de dodécyle), et d®s polymères dans lesquels l'ester est un mélange de composés obtenus ps.r estérifica-fcion de l'aeide monocarboxy1ique non saturé en a» P avae un mé-40 lange de mono-alcools contenant de 1 à 12 acoœss de carbone. 71 14773 o 2086388 Les polyméthacrylates et acrylates d'alkyle convenant aux "buts de l'invention sont, de façon générale, ceux qui résultent de la polymérisation de méthacrylates d'alkyle ou d'acrylates d'alkyle dans lesquels les groupes alkyles contiennent de 4 à 12 5 atomes de carbone. Les groupes alkyles peuvent être des mélanges tels que celui résultant d'un mélange d'alcools, auquel cas il peut y avoir certains groupes alkyles ayant seulement 2 atomes de carbone et d'autres ayant 18 atomes de carbone. Le nombre d'atomes de carbone dans le groupe alkyle devrait de préférence être tel que 10 le polymère soit compatible avec le fluide particulier utilisé. Il sera dThabitu.de satisfaisant que le groupe alkyle du polymère de méthacrylate contienne d'environ 4 à 10 atomes de carbone. Le groupe alkyle peut être une chaîne ramifiée ou un isoalkyle, mais est de préférence un alkyle normal. Le poids moléculaire du méthacry-15 late d'alkyle polymérisé peut aller de 5.000 à environ 40.000, ou le produit améliorant l'indice de viscosité peut être un mélange d'un ou de plusieurs polymères de poids moléculaires moyens différents, par exemple, un mélange d'un polymère de poids moléculaire moyen allant de 2.000 à 12,000 avec un autre de poids moléculaire 20 moyen allant de 15.000 à 40.000. La quantité totale de produit améliorant l'indice de viscosité employée dans la composition de l'invention peut aller d'environ 2 à environ 20 parties pour 100 parties de la composition totale. Lorsque l'on emploie un mélange de deux polymères de poids 25 moléculaires moyens différents, le rapport entre le produit améliorant (A) à poids moléculaire élevé et le produit améliorant (B) de poids moléculaire plus faible peut aller de 1/20 à 20/1. On préfère particulièrement que le rapport entre le polymère de poids moléculaire élevé et celui de faible poids moléculaire soit d'environ 30 2,5/7*5 à 7*5/2,5. On préfère encore que le rapport soit de 6/4 à 4/6. Les compositions de l'invention sont utiles comme fluides hydrauliques pour avions, etc.,. Les exemples qui suivent servent à mieux illustrer l'in-35 vention. Toutes les parties sont en poids, sauf indication contrai- PS , Dans les exemples donnés au tableau, les tests de détérioration ont été conduits en utilisant des pièces de nickel dans 100 cm' de fluide, la température du fluide étant de 35°C. On a 40 fait vibrer les pièces de métal dans le fluide à 20 KHz avec une 71 14773 7 2086388 amplitude pic-à-pic de 0,102 mm, pendant 45 minutes. Dans l'exemple, toutes les solutions - testées sont comparées, au point de vue de l'érosion des pièces mécaniques, au fluide, qui ne contient aucun additif ; on donne arbitrairement à ces tests standards la 5 valeur 100. Dans le tableau, le fluide de base a la formulation suivante : Fluide de base A 95,10 % de phosphate de dibutyle et de phényle 3,40 % de produit améliorant l'indice de viscosité 10 formé de poly(méthacrylate de butyle), PM moyen d'environ 29.000 0,50 % de bis(l,2-phénylmercapto)éthane 1,0 % de produit dit Paraplex G-62, une huile de graines de soja époxydée. 15 Les additifs ont la signification suivante dans le tableau : 112 - l,l,2,2-tétrachloro-l,2-difluoroéthane 113 - l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane 11 - trichloromonofluorométhane TABLEAU 20 ; Essai N° Fluide de base Additif Concentration en additif w Perte de poids relative 1 A 112 5 98,2 2 A 112 5 89,8 3 A 113 5 73,5 4 A 113 5 67,2 5 A 11 5 20,9 6 A 11 5 19,8 7 A 11 5 45,1 8 A 112 l 97 On a trouvé une corrélation très bonne entre le procédé de test employé pour déterminer la détérioration relative et 35 un test réel conduit sur des bancs d'essais simulant des dispositifs hydrauliques, tels que le banc d'essai Fairey. De plus, les bancs d'essais de dispositifs hydrauliques pour déterminer la détérioration ont montré une très bonne corrélation avec le dispositif hydraulique d'un avion du commerce pour lequel des niveaux 40 de détérioration ont été déterminés. 71 14773 2086388 Les données des exemples démontrent, l'inhibition significative de la détérioration obtenue en incorporant un alcane chlorofluoré à une matière première. De plus, les propriétés physiques et les caractéristiques de performance telles que lubrification, 5 résistance au feu, et viscosité ne furent essentiellement pas affectées par cette addition ; cette considération est d'importance, puisqu'une matière première est choisie pour un système de fluide donné à cause de ses propriétés ou caractéristiques physiques et que des écarts par rapport à ces propriétés et caractéristiques 10 peuvent entraîner un amoindrissement de la performance du fluide. Comme résultat de l'excellence de la suppression et du contrSle de la détérioration par l'utilisation des compositions de fluides fonctionnels de cette invention, on peut préparer, en accord avec cette invention, des dispositifs à pression hydrauli-15 que améliorés qui comprennent en combinaison une chambre à fluide et, dans cette chambre, une composition de fluide d'actionnement, ledit fluide comprenant des compositions de base décrites ci-dessus. Dans un tel dispositif, les parties ainsi lubrifiées comprennent les surfaces de friction de la source d'énergie, notam-20 ment : la pompe, les valves, les pistons et les cylindres d'actionnement, les moteurs à fluide, et, dans certains cas, pour les machines-outils, les glissières, les plateaux et les chariots. Le dispositif hydraulique peut être soit du type à volume constant, soit du type à volume variable. 25 Les pompes peuvent être de divers types, comprenant des pompes centrifuges, des pompes à injection, des aubes de turbines, des compresseurs à gaz à piston en milieu liquide, des pompes de type à piston, plus particulièrement des pompes à piston à course variable, des pompes à piston à débit variable ou à déplacement 30 variable, des pompes à piston radial, des pompes à piston axial, dans lesquelles un bloc-cylindre pivotant est réglé sous des angles divers par rapport à l'ensemble piston, par exemple la pompe à piston axial Vickers, ou dans lesquelles le mécanisme qui conduit les pistons est disposé sous un angle réglable par rapport au 35 bloc-cylindre ; des pompes de type à engrenages, qui peuvent être droits, hélicoïdaux ou à chevrons ; des pompes à vis ; des pompes à ailettes. Les valves peuvent être des valves d'arrêt, des valves réversibles, des valves-pilotes, des valves d'admission, des valves de succession, des valves de sûreté, des servo-valves, des 40 valves de retenue, des clapets ou des valves de déchargement. Les / 71 1kl7 5 9 2086388 moteurs à fluide sont généralement des pompes à pistons, à débit constant ou variable, entraînées en rotation par la pression du fluide hydraulique du dispositif, l'énergie étant fournie par la source d'énergie de la pompe. Un tel moteur hydraulique peut être 5 utilisé avec une pompe à débit variable pour former une transmission à vitesse variable. Il est donc particulièrement important que les parties en frottement du système à fluide, qui sont lubrifiées par le fluide fonctionnel, soient protégées de la détérioration. Ainsi, la détérioration entraîne un grippage des parties en 10 frottement, une usure excessive et un remplacement prématuré des parties. Les compositions de fluides de la présente invention, lorsqu'elles sont utilisées comme fluides fonctionnels, peuvent aussi contenir des colorants, des produits abaissant le point de 15 congélation, des produits désactivants métalliques, des fixateurs d'acides, tels que, par exemple, un composé organique qui contient au moins un groupe époxyde, tel que l'éther de phénylglycidyle, l'oxyde de pinène, l'oxyde de styrène, l'éther de glycidylcyclohe-xyle, l'éther de glycidylépoxycyclohexyle, l'éther de diglycidyle, 20 l'éther de glycidylisopropyle, le dioxyde de butadiène, l'oxyde de cyclohexylène, l'adipate de bis-époxycyclohexyle, le 3,4-époxycy-clohexylcarboxylate de 3>4-époxycyclohexane, etc..., des antioxydants en concentration de 0,05 à 5 % en poids, et des anti-moussants en concentration suffisante pour donner des propriétés anti-25 moussantes, par exemple d'environ 10 à environ 50.000 (5 %) ppm, des agents de lubrification, etc... La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 30 1'homme de 1'art. -71 14773 10 2086388 REVENDICATIONS 1 - Composition caractérisée en ce qu'elle comprend I. me quantité principale d'un ester formé de phosphate et des mélanges de celui-ci, de formule : 5 0 R-O-P-O-R i 0 R dans laquelle chaque R est individuellement un groupe alkyle ou 10 alcoxyalkyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, des groupes aryles et aryles substitués par un ou plusieurs groupes alkyles contenant jusqu'à 16 atomes de carbone dans lesquels les groupes alkyles contiennent de 1 à 10 atomes de carbone, et II. une quantité d'un chlorofluoroalcane, à point d'ébullition de 20 à 150°C, 15 suffisante pour supprimer la détérioration. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée ce que le chlorofluoroalcane est CCl^P. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée ce que le chlorofluoroalcane est CCI^CCIF,^. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée ce que le chlorofluoroalcane est CCl^FCCl^F. 5 - Composition selon la revendication 2, caractérisée ce que l'ester formé de phosphate est du phosphate de dibutyle de phényle. 6 - Composition selon la revendication 2, caractérisée ce que l'ester formé de phosphate est du phosphate de tributyle. 7 - Composition selon la revendication 2, caractérisée ce que l'ester formé de phosphate est un mélange de phosphate tributyle et de phosphate de tricrésyle. 8 - Composition selon la revendication 2, caractérisée ce que l'ester formé de phosphate est un mélange de phosphate trialkyle et de phosphate de crésyle et de diphényle. 9 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le chlorofluoroalcane est présent en quantités de 0,01 35 à 15 parties en poids pour 100 parties de l'ester formé de phosphate . 10 - Composition selon la revendication 3* caractérisée en ce que l'ester formé de phosphate est du phosphate de tributyle. 40 11 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en 20 en en et 25 en en de 30 en de 71 14773 2086388 en ce que l'ester formé de phosphate est du phosphate de dibutyle et de phényle. 12 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'ester formé de phosphate est un mélange de phosphate 5 de tributyle et de tricrésyle. 13 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'ester formé de phosphate est du phosphate de trialkyle et du phosphate de crésyle et de diphényle. 14 - Procédé pour faire fonctionner un dispositif hydrau-10 lique dans lequel une force de déplacement est transmise à un élément mobile par un fluide hydraulique, caractérisée en ce que l'on utilise comme fluide une composition selon la revendication 1 ou 2.