FR 2102278 A1 19720407 FR 7129771 A 19710813 71 29771 1 2102278 L'invention concerne un procédé de teinture de fibres ou de tissus en polyamides aromatiques non modifiés qui sont très difficiles à teindre avec des teintures acides. Plus spécialement, l'invention concerne un procédé pour la teinture en pièce des fi-5 bres ou des tissus en polyamide aromatique avec des teintures a-cides, avec des bonnes caractéristiques tlncrtoriales et d'unisson, sans appliquer de mesures qui pourraient nuire aux propriétés souhaitables des polyamides aromatiques. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour teindre 10 avec des colorants acides des fibres ou des tissus en polyamides aromatiques ayant un noyau aromatique dans les unités récurrentes, sur la chaîne moléculaire, caractérisé par le fait qu'on teint par immersion des fibres ou des tissus en un.polyamide aromatique non modifié dans lequel l'unité récurrente de la chaîne 15 est choisie dans le groupe constitué de : (1) -ztnH - Ar1 - CO_7-, dans laquelle Ar^ est un noyau aromatique, (2) -rflTH - Ar^ - NHCO - Ar£ - COj?-, dans laquelle Ar^ et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent un 20 noyau aromatique, (3) -ztïïh - H1 - Ar1 - C0_7-, dans laquelle Ar^ est un noyau aromatique et est un groupe alkyle inférieur, (4) -£"m - H1 - Ar1 - NHCO - Ar£ - C0_f-, dans laquelle Ar^ et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent 25 un noyau aromatique, et et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent un groupe alkyle inférieur, et (5) une combinaison de deux ou plus des unités (1) à (4) dans un bain de teinture comprenant un colorant acide d'acide monosul-fonique, d'acide monosuifonique et d'acide carboxylique, dfacide 30 disulfonique, d'acide disulfonique et d'acide carboxylique ou d'acide carboxylique représenté par la formule : D -zFAM_7P dans laquelle D représente une matrice de molécule de colorant, A représente un résidu - S0^ - ou - C00 -, M représente de l'hy-35 drogène ou un métal alcalin, et _£ est un entier de 1 à 3» sous réserve que, lorsque A est seulement - S0^ - et lorsque A contient à la fois - S0~ - et - COO -, le nombre maximal de - SO, M 3 3 est de 2, et au moins 1 $ en poids de la solution d'un sel inorganique neu- ?1 24771 2 2102278 tre ou acide, de préférence des sels de métaux alcalins ou des sels d'ammonium d'acides inorganiques, et plus spécialement des sels de nétaux alcalins ou des sels d'ammonium d'acides minéraux, en.présence d'un agent gonflant choisi parmi les composés ayant 5 un groupe hydroxyle phénolique, exprimés par la formule suivante: HO - Ar^ - dans laquelle. Ar^ est un groupe phényle ou naphtyle, R^ est choisi dans le groupe constitué de l'hydrogène, des groupes alkyle inférieurs, des halogènes, d'un groupe nitro, des groupes alcoxy 10 inférieurs, et d'un groupe phényle-, et, quand Ar^ est un groupe naphtyle, R^ est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ; et leurs sels de métaux alcalins, et on savonne la teinture obtenue. Il est connu que les polyamides linéaires tels que le nylon 15 6, le nylon 66, le nylon 610 ou le nylon 11 peuv.eat être teints dans de bonnes conditions avec des colorants acides. Par contre, les polyamides aromatiques ayant un noyau aromatique dans les u-nités récurrentes ont de meilleures qualités d'ininflammabilité, de ténacité, d'élasticité et de stabilité dimensionnelle que les 20 polyamides sus-mentionnés habituellement utilisés, mais possèdent de meilleures propriétés hydrophobes et de cristallinité. De ce fait, on ne peut pas obtenir de teintures de valeur pratique pour de tels polyamides aromatiques par teinture en pièce avec des teintures acides selon le procédé utilisé pour les polyamides or-25 dinaires. Ils sont, soit pas du tout teints, soit teints seulement en couleurs très claires. Ceci impose des restrictions sérieuses à l'utilisation des fibres ou des tissus en de tels polyamides aromatiques, et constitue un recul pour l'utilisation des propriétés souhaitables des 30 fibres ou des tissus en polyamides aromatiques mentionnés ci-dessus. Pour supprimer ce défaut, on a proposé de modifier les polyamides aromatiques pour les rendre susceptibles-d* être teints ca-tioniquement et de les teindre avec des colorants basiques en 35 présence d'un agent gonflant (Textile Chemist and Colorist : vo-- lume 1, n° 18, pages 388/27 - 319/30, 1969). Il est également connu de teindre des fibres de polyamide aromatique modifié par un amide contenant une aminé tertiaire, un amide suifo-substitué, ou un amide contenant de l'ammonium quaternaire, par des teintu 71 29771 5 2102278 res basique^ ou acides (voir brevet E.ÏÏ.A. n° 3 506 990). Oes procédés antérieurs nécessitent un stade supplémentaire de modification des polyamides et présentent d'autres inconvénients comprenant l'effet contraire sur les propriétés des polya-5 mides aromatiques résultant de leur modification» On a également proposé une méthode selon laquelle les polyamides aromatiques sont teints par des colorants basiques en présence de benzaldéhyde et de nitrate de sodium ("Textile Chemist and Colorist". Volume 2, n° 15» pages 25/262 - 28/265, 1970). Se-10 Ion cette proposition, la modification des polyamides n'est pas nécessaire. Mais il s'est avéré que seuls les colorants basiques présentent une aptitude pratique à teindre-et que les colorants acides ne peuvent donner des teintures présentant une solidité à la lumière solaire et au frottement. Comme on pourra le voir par 15 un exemple comparatif donné plus loin dans la présente description, l'effet tinctorial de la présente invention ne peut pas être obtenu même si les polyamides aromatiques sont teints avec des colorants acides utilisant du benzaldéhyde au lieu d'un composé. ayant un groupe hydroxyle phénolique tel que celui utilisé 20 dans le procédé selon la présente invention. De plus, dans cette méthode de teinture, la dispersibilité du benaldéhyde dans le bain de teinture est faible et il doit être utilisé sous forme d'émulsion, ce qui est incommode - et difficile à contrôler ; fréquemment, les propriétés d'unisson de la teinture sont faibles et 25 on ne peut obtenir pratiquement de bonnes teintures. . On s'est aperçu que des fibres ou des tissus composés de po-' lyamides aromatiques non modifiés peuvent être teints avec de bons résultats par un bain de teinture comprenant le colorant a-cide et au moins 1 $ en poids du sel inorganique neutre ou acide 30 utilisant le composé ayant un groupe hydroxyle phénolique exprimé par les formules données précédemment et ses sels de métal alcalin. Il est assez surprenant que d'excellentes teintures de polyamides aromatiques non modifiés puissent être obtenues avec des 35 moyens de teinture simples en utilisant les colorants acides dont l'utilisation s'est révélée non satisfaisante dans le cas où les polyamides aromatiques modifiés sont teints avec des colorants basiques ou acides, ce procédé ayant par ailleurs été jugé impossible par la dernière proposition selon laquelle des polyamides 71 29771 4 2102278 non modifiés sont teints par des colorants basiques. En conséquence, l'invention a en particulier pour but de fournir un procédé de teinture de fibres ou de tissus composés de polyamides aromatiques non modifiés, avec une bonne qualité de 5 teinture en utilisant un colorant acide sans affecter les propriétés souhaitables des polyamides. Dans la description et les revendications suivantes, le terme "fibres" comprend toutes formes de fibres telles que des filaments, des câbles de filaments, des fils ou des mèches, et le 10 terme "tissus" comprend les tissus tissés, les tissus tricotés, les feutres et les tissus nom-rtissés. On ne sait pas clairement quel mécanisme de teinture est at-tribuable aux excellentes caractéristiques tinctoriales obtenues par le procédé selon l'invention. On pense cependant qu'elles 15 sont dues à la liaison ionique entre le polyamide aromatique et le groupe - SO^ - ou - C00 - de colorant acide exprimé par la formule donnée plus haut. Certaines raisons qui peuvent être données sont que, parce que le groupe amino terminal est un groupe dérivé d'une aminé aromatique et que le polyamide n'est pas du 20 tout modifié, sa basicité n'est pas suffisante pour produire une bonne qualité de teinture par la liaison ionique avec le colorant acide et que, lorsque le. polyamide est extrait avec le diméthyl-formamide, une quantité importante de colorant est dissoute et extraite. 25 Da demanderesse pense que l'excellente qualité tinctoriale des fibres ou tissus en polyamide aromatique peut être obtenue, par l'action synergétique de : (a) l'agent gonflant ayant un groupe hydroxyle phénolique tel qu'exprimé par les formules données précédemment qui a été appliqué aux fibres ou tissus en po-30 lyamide aromatique à l'avance ou qui est présent dans le bain de teinture et, (b) le sel inorganique neutre ou acide. En fait, lorsque des fibres ou des tissus en polyamide aromatique sont teints avec certains colorants acides qui sont connus pour donner d'excellentes qualités tinctoriales avec des polyamides ordinai-35 J?es mais ne correspondant pas aux formules générales données plus haut, le but de l'invention n'est pas atteint comme on pourra le voir d'après les exemples comparatifs qui seront donnés plus loin. En outre, quand on utilise du benzaldéhyde au lieu de l'agent gonflant spécifique utilisé dans l'invention, les buts 71 29771 5 2102278 de la présente invention ne peuvent être atteints. De plus, si on omet d'utiliser un sel inorganique neutre ou acide dans le procédé de l'invention, ces buts ne peuvent être atteints comme indiqué dans les exemples comparatifs fournis ultérieurement. 5 Probablement, il se forme une couche de revêtement oucCLnfil- -feratinn.de l'agent gonflant à la surface ou sur la couche de surface des fibres ou des tissus en polyamide aromatique difficiles à teindre, et la solubilité du colorant acide, qui présente une certaine étendue de solubilité dans l'eau, est réduite par la 10 présence simultanée du sel inorganique neutre ou acide, et la solubilité dans l'eau de l'agent gonflant est réduite pour la même raison. Les molécules de colorant entrent dans le revêtement ou la couche d'infiltration de l'agent gonflant en augmentant la concentration du colorant à cet endroit, ce qui, à son tour, per-15 met une entrée aisée des molécules de colorant par le gonflement des fibres ou tissus en polyamide aromatique et, en conséquence, les fibres ou tissus en polyamide aromatique sont teints avec une qualité tinctoriale nettement améliorée. Le matériau à teindre par le procédé de la présente inven-20 tion est constitué de fibres ou de tissus en un polyamide aromatique dans lequel l'.unité récurrente (1) à (5) constitue la chaîne principale du polyamide. Plus spécialement, selon le procédé de la présente invention, on peut bien teindre des fibres ou des tissus en polyamide aromatique composé de (1), (2) ou une combi-25 naison des deux. Des exemples de polyamides ayant l'unité récurrente (1) ci-dessus comprennent les polyamides aromatiques décrits dans le brevet britannique n° 901 159. Des polyamides possédant l'unité récurrente (2) sont décrits, 30 par exemple, dans les brevets des E.ïï.A. n0-^ 3 063 966 et 3006 899. Des exemples caractéristiques de polyamides.présentant l'unité récurrente (3) sont constitués par des homopolymères d'acides p-aminoalkylbenzoîques produits par le même procédé que dans le brevet britannique n°901 159„ 35 Les polyamides possédant l'unité récurrente (4) peuvent être produits, par exemple, par la méthode décrite dans le. brevet, des E.ÏÏ.A. n° 3 232 910 et comprennent, par exemple, des polyamides aromatiques dérivés de la p- ou m-xylylènediamine et de l'acide iso- ou téréphtalique. 71 29771 6 2102278 les polyamides comprenant l'unité récurrente (5) indiquée précédemment peuvent être obtenus par des combinaisons au choix des composants formant un polyamide mentionnés ci-dessus. l'agent gonflant utilisé dans la présente invention est 5 choisi parmi des composés ayant un groupe hydroxyle phénolique, exprimés par la formule suivante : HO - Ar., - * -> dans laquelle Ar^ est un groupe phényle ou naphtyle, E^ est choisi dans le groupe constitué de l'hydrogène, des groupes alkyle 10 inférieurs, de préférence ceux ayant de 1 à 4 atomes de carbone, plus spécialement un groupe méthyle, des halogènes, d'un groupe nitro, des groupes alcôxy, de préférence ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone, plus spécialement un groupe méthoxy, et d'un groupe phényle et, quand Ar^ est un groupe naphtyle, E^ est de l'hydro-15 gène ou un groupe alkyle inférieur, de préférence Un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, plus spécialement un groupe • méthyle, et leurs sels de métaux alcalins. Des exemples spécifiques d'un tel agent gonflant comprennent le phénol, l'oC -naphtol, le -naphtol, les o-, m-, et p-cré-20 sols, l'o-phénylphénol, le p-r-phénylphénol, le nitro-phénol, le chlorophénol, le 4-méthoxyphénol. Le p-phénylphénol donne les ré-sultats les plus favorables. Le colorant acide utilisé dans la présente invention est choisi parmi les colorants acides du type acide monosuifonique, 25 acide monosulfonique et acide carboxylique, acide disulfonique, acide disulfonique et acide carboxylique, ou acide carboxylique exprimée par la formule : d-zFam_7p dans laquelle D représente une matrice de molécule de colorant, 30 A représente un résidu - SO^ - ou - 000 -, M représente de l'hydrogène ou un métal alcalin, et 2 est un entier entre 1 et 3, avec la réserve que, quand A est seulement - SO^ - et quand A contient à la fois r SO^ - et - C00 -, le nombre maximal de - SO^ M est 2. 35 Les colorants acides du type acide monosulfonique et acide monosulfonique - acide carboxylique sont plus spécialement préférés. Lorsque £ est égal à 2 ou à 3» les colorants dans lesquels la structure de la matrice de molécule de teinture D est la plus grande, par exemple ceux ayant au moins 4 noyaux ben 71 29771 7 2102278 zène, et qui présentent une faible solubilité dans l'eau, sont préférés . Parai ces colorants acides, ceux qui sont plus spécialement préférés pour donner des teintures de fibres ou de tissus en po-5 lyamide aromatique avec une excellentesolidite à la lumière sont: (a) les colorants acides dans lesquels la matrice de molécule contient une structure ayant la formule : OH -C = C- ïr = N- Ô = C- 10 et qui ne contiennent pas - M'2» R'2 étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, telles qu'un auxochrome,~ (b) des colorants acides dans lesquels la matrice de molécule contient une structure de formule : OH 15 ^C=*C-C = C- N = U- C = Ô- (c) des colorants acides dans lesquels la matrice de molécule contient une structure de formule suivante : - C - H = C - « ! - C - N = C - I 20 Parmi ceux-ci, les solvants acides des types (a) et (o) sont plus spécialement préférés . Des exemples spécifiques de colorants acides utilisés dans la présente invention sont les suivants : (1) "type acide monosulfonique ( m = 1, A = -SO^-) 25 Oolour Index 14675 14680 14690 14695 14 710 15510 15575 15620 15635 15705 188-35. 18940 26660 26665 50120 62045 44025 45100 50320 50085 30 (2) type acide disulfonique (m =2, A = -SO^-) Colour Index 16240 18130 22010 23635 24820 24780 (3) type mixte acide sulfonique - acide carboxylique 71 29771 2102278 (n» 2 ou 3, A» -S02- et -COO-) Colour Index 14095 17590 18821 26520 26560 26695 4382 5 62120 5 (4) type acide carboxylique (n = 1 à 3» A = -C00-) Oolour Index 13060 14000 14135 16315 18710 18885 25100 45305 43865 . 43830 10 D'autres exemples comprennent des e.olorants acides de formule : OH H » H — Rw SO^Îïa dans laquelle R" est du phényle de 1x o( - ou du fî -jaaphtyle des 2-, 3- ou 4-halogénophényles, des 2-, 3- ou 4-tolyle^ des 2-, 3-ou 4-nitrophényles, du 4-alcoxy-2-tolyle,. du 4-nitro-2-tolyle, 15 du 3-nitro-2-tolyle, du 2-nitro-4-tolyle, du 2-nitro-4-méthoxy-phényle, du 2-ch.loro.-4-nitro-ph.ényle, du 2-méthoxy-4-chIoroplié-nyle, du 2-aiéthoxy-4-nitrophényle, du 2-Giétlioxy-5-nitrophényle, du 2,5-diméthoxy-4-nitropliényle, OCH. 3 OCH, 3 nnTT5 CH, OCH. 3 71 29771 9 2102278 /~Vn=n-(^~^ , et OCH, 0 un colorant acide de formule NH ( VîT=N-/ v^O OCH, / I 3 2 SO^Îfa et un colorant acide de formule : ■+Q±*-Q Confie sel inorganique neutre ou acide devant être présent dans le bain de teinture de la,présente invention, on préfère les 5 sels de métaux alcalins d'acides inorganiques ou leurs sels d'ammonium, et plus spécialement les sels de métaux alcalins ou les sels d'ammonium d'acides minéraux. Des exemples spécifiques de ces sels comprennent leschlorure de potassium, chlorure de sodium, chlorure d'ammonium, bromu-10 re de potassium, bromure de sodium, bromure d'ammonium, nitrate de potassium, nitrate de sodium, nitrate d'ammonium, sulfate de potassium, sulfate de sodium, sulfate d'ammonium, pyrôsulfate de potassium, pyrosulfate de sodium, pyrosulfate d'ammonium, phosphate de potassium, phosphate de sodium, phosphate d'ammonium, pyro-15 phosphate de potassium, pyrophosphate de sodium et pyrophosphate d'ammonium. Parmi ceux-ci, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate d'ammonium, le phosphate de potassium, ?1 24771 10 2102278 le phosphate de sodium, le phosphate d'ammonium, le pyrophosphate de potassium, le pyrophosphate de sodium, et le pyrophosphate d'ammonium sont préférés ei^riennent ensuite le nitrate de potassium, le nitrate de sodium et le nitrate d'ammonium. Le sulfate 5 d'ammonium donne des résultats particulièrement bons. Ces sels sont utilisés soit seuls,soit en mélange. Le bain de teinture utilisé dans la présente invention peut contenir divers auxiliaires de teinture classiquement utilisés en teinture de pièces avec des colorants acides, tels que des ab-10 sorbeurs d'ultra-violets, des agents de réglage du pH, ou des agents de surface actifs. Des exemples d'absorbeurs d'ultra-violets comprennent : 4,4,-diméthoxy-2,2'-dihydroxybenzophénone, 2,4-dihydroxybenzophénone et 2-(2,-hydroxy-5l-méthylphényl)"ben zotriazole. Comme exemples d'agents de réglage du pH, on peut 15 citer l'acide sulfurique, l'acide formique ou l'acide succinique. Comme agent de surface actif, on peut citer des agents de surface anioniques et non-ioniques. Le prétraitement des fibres ou tissus en polyamide aromatique par l'agent gonflant peut être effectué commodément en immer-20 géant les fibres ou tissus dans une solution, une dispersion ou une émulsion contenant l'agent gonflant ou en les foulardant dans une telle solution, dispersion ou émulsion, afin d'amener les fibres ou tissus en contact intime avec l'agent gonflant, de préférence en chauffant, et revêtir ou imprégner ainsi au moins la 25 surface ou la couche de surface des fibres ou tissus avec l'agent gonflant. Lorsque le point d'ébullition de 1'agent gonflant est très bas, les fibres ou tissus peuvent être mis en contact avec une vapeur d'un tel agent gonflant. Si l'agent gonflant est un composé normalement liquide, ou un composé solide à point de fu-30 sion bas, les fibres ou tissus peuvent être mis en contact avec le liquide ou le liquide de fusion de l'agent gonflant. Dans le cas d'utilisation de l'agent gonflant sous forme de solution, dispersion ou émulsion, on£eut utiliser non seulement de l'eau mais aussi un solvant de l'agent gonflant. On peut utiliser éga-35 le ment des solvants ou des demi-solvants qui dissolvent ou gonflent les polyamides aromatiques. Lorsqu'on utilise des colorants acides mordants, des ions métalliques de mordançage tels que les ions de chrome, nickel, cobalt et aluminium peuvent être utilisés conjointement au moment du prétraitement. 71 29771 n 2102278 Lorsqu'on utilise dans ce prétraitement des sels de métaux alcalins en composés ayant un groupe hydroxyle phénolique, on ajoute à l'avance dans le bain de teinture des acides organiques ou inorganiques en quantités suffisantes pour au moins neutrali-5 ser lesdits sels alcalins. Les exemples spécifiques de tels acides sont ceux mentionnés à propos des agents de réglage du pH„ Le prétraitement peut également être effectué en présence simultanée du composé ayant un groupe hydroxyle phénolique et d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un sel d'un métal alcalin 10 avec un acide faible. Dans ce cas également, un acide, en quantité au moins suffisante pour neutraliser le sel alcalin du composé ayant un groupe hydroxyle phénolique recueilli par les fibres ou les tissus à la suite du prétraitement, peut être ajouté à l'avance au bain de teinture. 15 Afin d'augmenter la solubilité ou la dispersibilité de l'a- . gent gonflant, on peut ajouter à une solution de l'agent gonflant utilisé dans le prétraitement une petite quantité de solvant organique miscible à l'eau, tels que des alcools ou de l'acétone, ou agent de surface anionique actif. 20 Le prétraitement est commodément effectué en chauffant pen dant que les fibres ou tissus de polyamide aromatique sont ame-nés en contact intime avec l'agent gonflant et, fréquemment, des - températures comprises entre 60°C et 160°C, de préférence entre 80°C et 140°C, sont utilisées à eet effet. 25 Lorsque le prétraitement est supprimé dans le procédé selon l'invention et que l'agent gonflant est incorporé à l'avance dans le bain de teinture, il n'est pas nécessaire de préchauffer les fibres ou tissus à "teindre, mais ils peuvent simplement être teints à la température de teinture. 30 La quantité d'agent gonflant peut être changée au choix se lon le type d'agent gonflant, le type de polyamide aromatique à teindre, le type de colorant acide à utiliser, ou la forme des fibres ou tissus. Généralement, cependant, la quantité préférable est comprise entre 0,5 et 50 $ du poids des fibres, plus spécia-35 lement entre 4 et 40 fa, et de manière préférée entre 5 et 30 Alors, la quantité de sel inorganique neutre ou acide est de 1 à 40 i> du poids des fibres (basée sur Te poids de la solution), plus spécialement de 3 à 30 71 29771 12 2102278 l'opération de teinture n'est pas spécialement restrictive et les opérations qui sont utilisées pour la teinture par immersion classique peuvent être utilisées. Du fait que les teintures à couleur profonde ne peuvent être obtenues quand la quantité 5 d'un sel inorganique neutre ou acide dans le bain n'est pas supérieure à 1 i> en poids, la quantité de ce sel devra être de 1 JÉ en poids ou plus.^La température de teinture est comprise entre 80°C et 200°C, de préférence entre environ 100°C et 150°C. Dans le proeédé de teinture selon l'invention, le rapport 10 produits/liqueur est important pour la qualité de teinture, le rapport préféré est compris entre 1/5 et 1/100, de préférence entre 1/5 et 1/50. Après teinture, le produit teint est savonné par une méthode classique. Le savonnage est effectué par des agents de surfa-15 ce actifs ou des alcalis. Le savonnage par des alcalis est particulièrement recommandé. Il est bien entendu également possible - de savonner le produit teint à la fois avec l'agent d,e,surface phenolique actif et les alcalis. Le composé ayant un groupe hydroxyle/forme un sel de métal alcalin de phénol dans une solution aqueuse d'un 20- hydroxyde de métal alcalin ou sel d'acide faible de métal alcalin et ainsi, son affinité pour les fibres est remarquablement réduite, et ,par ailleurs, la solubilité dans l'eau est très accrue. En conséquence, le composé ayant un groupe hydroxyle phénolique présent dans le produit teint peut être facilement enlevé 25 et le colorant absorbé est difficilement libéré. Ceci est souhaitable pour obtenir des fibres teintes en polyamide aromatique ayant d'excellentes qualités ignifuges et une bonne stabilité thermique. . Des exemples de tels composés alcalins comprennent les hydro-3Q xydes, carbonates, bicarbonates, "borates, silicates ou acétates, de métaux alcalins, par exemple, 1'hydroxyde de sodium, 1'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de potassium, l'acétate de sodium, l'acétate de po-35 tassium, l'acétate de lithium, le borate de sodium, le borate de potassium, le silicate de sodium, et le silicate de potassium. La quantité du composé alcalin est, par exemple, de 0,5 à 10 % en poids, et il est utilisé en solution aqueuse. Le savonnage est effectué en immergeant le produit teint dans une solution 71 29771 13 2102278 aqueuse contenant le composé alcalin à une température allant de 60°C au point d'ébullition, pendant 10 à 30 minutes. le savonnage du produit teint peut également être effectué en utilisant un solvant (y compris un solvant contenant de l'eau) 5 du colorant ou du composé' ayant un groupe hydroxyle phénolique. De tels solvants sont par exemple, des alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol ou le propanol, des cé-tones aliphatiques telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des hydrocarbures halogénés tels que le trichloréthylène ou le 10 Pirchloréthylène, et des amides aliphatiques tels que le dimé-thyl-acétamide ou le diméthyl-formamide. les exemples suivants illustrent l'invention plus en détail. Dans les exemples, la mesure de l'aptitude de teinture, de la faculté d'extraction de l'agent gonflant, de la solidité à la lu-15 mière et des propriétés ignifuges a été effectuée de la manière suivante î Aptitude à la teinture : Elle est représentée par la clarté (valeur C) du produit teint qui a été mesurée en utilisant un colorimètre différentiel. 20 Cette valeur diffère selon le colorant utilisé. lorsqu'on utilise le même colorant, de plus grandes valeurs de C indiquent des produits teints plus clairs et des valeurs plus faibles indiquent des produits teints plus foncés.. Faculté d'extraction de l'agent gonflant : 25 l'échantillon teint est savonné avec du Ï^H-diméthyl-forma- mide à 100°C jusqu'à ce que l'agent gonflant sur l'échantillon soit complètement enlevé et on mesure son poids (X) g. En utilisant ceci comme unité, on mesure le-poids (T grammes) d'un échantillon teint de la même dimension après savonnage, la faculté 30 d'extraction est calculée comme suit : Y - X -x 100 (en X Solidité à la lumière : 35 Mesurée en utilisant un "fadéomètre" (norme JIS-1 1044/59» méthode de la lampe à arc de carbone, méthode A). Propriétés ignifugées : Mesurées selon la norme JIS-1 1091/71 (type horizontal, méthode A^). 40 Solidité au lavage : 11 24771 H 2102278 Mesurée selon la norme JIS-1 0844/70. Solidité au nettoyage à sec : Mesurée selon la nome JIS-1 0860/65* Solidité au frottage à sec et humide : 5 Mesurée selon la norme JIS-1 0849/67. EXEMPLE 1 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 4 Un polyamide aromatique-ayant une viscosité intrinsèque de 1,7 obtenu par la eopolymérisation de m-phénylène-diamine et un mélange à 97/3 de chlorure d1isophtaloyle et de chlorure de té-10 réphtaloyle est.filé à sec à partir de sa solution de diméthyl-acétaiaide contenant du chlorure de calcium et ensuite étiré de 400 56 dans l*eau bouillante et sur une plaque chaude pour obtenir un cable multifilament;..i (1,8 denier par filament), le câble est ensuite crêpé à la chaleur humide et ensuite coupé à une longueur 15 de mèche de 3,8 cm. Un tissu de fibres coupées (250 g/m ) est préparé à partir des mèches par filage et tissage. le tissu obtenu est dégraissé pendant 30 minutes à 80°C dans une solution^ontenant 2 g/litre de dodécylbenzènesulfonate de sodium, et ensuite préfixé à 220°C pendant 30 secondes, puis 20 teint dans les conditions suivantes : - Conditions de teinture Colorant C.I. 15510 4 # du poids des fibres Agent gonflant. p-phénylphénol 7,5 $ du poids des 25 ~ fibres Sel inorganique sulfate d'ammo- 150 g/litre nium Agent de réglage du pH acide acétique 20 g/litre Rapport produits sur 30 liqueur 1 : 15 Température 130°C Temps 90 minutes Après teinture, le produit teint est soigneusement lavé à l'eau et traité dans une solution aqueuse contenant 3 g/litre 35 de carbonate de sodium (à un rapport produits sur liqueur de 1 à 30) à 85°C pendant 20 minutes pour enlever l'agent gonflant, le produit teint traité est lavé à l'eau et ensuite séché à l'air, les résultats sont indiqués au tableau 1, (page 20). A titre de comparaison, le processus précédent est répété 71 29771 15 2102278 si c® n'est que le bain de teinture ne contient pas de sulfate d'ammonium (exemple comparatif 1), le bain de teinture ne contient pas de p-phényl phénol (exemple comparatif 2) ; on utilise de l'orange basique 22, indice-de couleur 48040, au lieu du colo-5 rant acide (exemple comparatif 3) ; et du benzaldéhyde est utilisé au lieu du p-phényl phénol (exemple comparatif 4). EXEMPLES 2 à 5 et EXEMPLES COMPARA-TIFS 5 à 10 Le tissu tissé à partir de fibres coupées de l'exemple 1 est teint dans les conditions de teinture suivantes. Les colorants 10 utilisés sont des colorants acides qui ne peuvent teindre des polyamides ordinaires qu'avec une faible solidité à la lumière mais font partie des colorants acides utilisés dans la présente invention. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 2, (voir page 21). 15 Conditions de teinture Colorant Colorant acide 6.56 du poids des fibres Agent gonflant p-phényl phénol 20 56 du poids des fibres 20 Sel inorganique sulfate d'ammonium 75 g/litre Agent de réglage du pH acide acétique 20 g/litre Rapport produits sur liqueur 1 s 15 Température 130°C 25 Temps 90 minutes Par comparaison, le tableau 2 donne également les résultats obtenus lorsque le nylon .6 est teint de manière habituelle avec les mêmes colorants en utilisant un bain de teinture à un pH de 4 à 95°C pendant 60 minutes. 30 Le tissu de l'exemple 1 est teint de la même manière qu'à l'exemple 2 en utilisant des colorants acides qui teignent des polyamides ordinaires avec de bonnes caractéristiques de solidité, mais qui sont différents des colorants acides utilisés dans la présente invention. En utilisant les mêmes colorants, le nylon 6 35 est teint de la même manière qu'à l'exemple comparatif 5. Les résultats sont fournis au tableau 2* (voir page 22 ) comme exemples comparatifs 9 et .10 et contrôles 1 et 2. EXEMPLES 6 à 17 et EXEMPLES COMPARATIFS 11 à 15 Le même tissu qu« celui utilisé à l'exemple 1 est teint dans 71 29771 16 2102278 les conditions suivantes en utilisant l'agent gonflant et le sel inorganique indiqués aux tableaux 3» (voir page 23 ) et 3', (voir page 23 ). les résultats sont donnés sur ces mènes tableaux. Conditions de teinture 5 Colorant C.I. 14680 10 15 Agent gonflant Sel inorganique Acide acétique Rapport produits sur liqueur Température Temps Sulfate d'î ammonium 1 : 15 130°C 90 minutes (a) 4 $> du poids des fibres 40 io du poids des fibres 75 g/1. 20 g/1. 00 C.I. 15510 - 6 i> du poids des fibres p-phénylphénol 11 # du poids des fibres 100 g/1. 20 g/1. 1 : 15 130°C 90 minutes 20 25 30 35 Après la teinture, le produit teint est soigneusement lavé à l'eau et lavé pendant 20 minutes à 80°C dans une solution aqueuse contenant 2 g/litre d'hydrosulfite de sodium, 2 g/litre d'hydroxyde de sodium et 2 g/litre de polyoxyéthylène, 20 moles de stéa-rylamine (le rapport produits sur liqueur étant de 1 : 100)puis est lavé à l'eau et séché à l'air. EXEMPLE 18 et EXEMPLES COMPARATIFS 16 à 21 Un tissu tissé en fibres de polymétaphénylène-isophtalamide téréphtalamide est immergé dans une solution aqueuse homogène obtenue en ajoutant 20 parties de p-phénylphénol et 6 parties d'hydroxyde de sodium à 75 parties d'eau et en chauffant le mélange à 90°C. Sans refroidir, le tissu immergé est uniformément pressé par une calandre de sorte que la solution aqueuse d'un sel de sodium de p-phényl phénol est uniformément imprégnée dans le tissu (imprégnation à 80 $). Le tissu ainsi traité est ensuite mis dans un bain de teinture (rapport produits sur liqueur de 1 : 15) contenant 6 io du poids des fibres de chacun des colorants indiqués aux tableaux 4a à 4.ç» 3,75 g/litre de sulfate d'ammonium, et 20 g/litre d'acide acétique à 80°C, et teint à 140°C pendant 90 minutes. Après teinture, le tissu teint est lavé avec la même solution aqueuse qu'à l'exemple 6, puis lavé à l'eau et séché à l'air. La valeur C et la solidité à la lumière du tissu teint sont mesu 71 29771 17 2102278 rées et les résultats sont indiqués aux tableaux 4a à 4ç., (voir pages 24 - 25 - 26). EXEMPLE 19 Selon le procédé de fabrication d'un copolyaaaide régulier dé-5 crit à. l'exemple 5 du brevet E.U.A. n° 3 -232 910, on polyconden-se du ïir,lT'-métaphénylène-bis-(métaaminobenzamide) avec du chlorure d'isophtaloyle pour former un polyamide aromatique ayant une viscosité intrinsèque de 1,2. Un tissu de fibres coupées est préparé à partir de ce polyamide aromatique de la même manière 10 qu'à l'exemple 1. le tissu tissé est dégraissé et préfixé comme à l'exemple 1, puis teint dans.les conditions suivantes. Le tissu tissé est immergé dans une solution aqueuse homogène préparée en ajoutant 25 parties de sel de sodium de para-phé-nyl phénol à 75 parties d'eau, et le mélange est chauffé à 85°0o 15 Sans refroidir, le tissu immergé est uniformément pressé par une calandre (imprégnation à 80 $) puis introduit dans un bain de teinture (rapport produits sur liqueur de 1 : 10) contenant 5 i» du poids des fibres, de colorant ayant un indice de couleur (Co-lour Index) de 18 835, 75 g/litre de sulfate d'ammonium, et 20 15 g/litre d'acide formique. La teinture est effectuée à 130°0 pendant 2 heures. Le produit teint résultant est lavé pendant 20 minutes à 70°C avec une solution aqueuse (rapport produits sur liqueur de 1 : 50) contenant 2 g/litre d'hydroxyde de sodium, et lavé soi-25 gneusement à l'eau chaude. L'alcali restant sur le tissu est neutralisé par de l'eau contenant une petite quantité d'acide acétique, et le tissu est ensuite séché. Le tissu teint présente une couleur jaune foncé brillante et a une valeur C de 70,3. Il a une solidité à la lumière de classe 3° Dans l'essai d'inflamma-30 tion, le diamètre de flamme maximal est de 4,5 cm, ce qui montre des résultats satisfaisants.. le tissu a également de bonnes caractéristiques de solidité telles que la solidité au lavage (classe 4), la solidité au nettoyage à sec (classe 5) et la solidité au frottement à sec et humide (classe 5). 35 EXEMPLE 20 Du poly(m-benzamide) ayant une viscosité intrinsèque de 1,3 préparé selon la méthode décrite au brevet G-.B. n° 901 159 est filé à sec à partir de sa solution de diméthylacétamide contenant du chlorure de lithium et un tissu est tissé avec le câble multi- 71 29771 18 2102278 filament résultant de la même manière qu'à l'exemple 1. le tissu est immergé dans une solution de 10 parties de /3-naphtol dans 90 parties d'éthanol à 50°C. Sans refroidir le tissu immergé est uniformément pressé jusqu'à une imprégnation à 80 séché et 5 teint dans un bain de teinture (rapport produits à liqueur de 1 : 6) contenant 4 $ du poids des fibres de colorant à indice de couleur (Colour Index) de .15575» 50 g/litre de sulfate de sodium, et 10 g/litre d'acide acétique à 140°C, pendant 90 minutes. Après la teinture, le tissu teint est lavé deux fois par'une so-10 lution aqueuse (rapport produits à liqueur de 1 : 30) de 20 g/1 litre de carbonate de sodium, lavé ensuite soigneusement à l'eau, et séché à l'air pour donner une teinture orange foncé brillante ayant une valeur de C de 43,0. Le tissu teint présente une solidité à la lumière (classe 3), au lavage (classe 4), au nettoyage 15 à sec (classe 5) et au frottement à sec et humide (classe 4). EXEMPLE 21 Des fibres coupées sont obtenues de la même manière qu'à l'exemple 1 à partir de polymétaphénylène isophtalamide ayant une viscosité intrinsèque de 1,8 obtenu par polymérisation de 20 m-phénylène diamine et de chlorure d'isophtaloyle, et mises sous forme d'un tissu tricoté (200 g/m ). Le tissu tricoté est dégrais sé comme à l'exemple 1. Le tissu est ensuite prétraité avec l'agent gonflant, lavé à l'eau, et ensuite teint dans les conditions suivantes : 25 Conditions de traitement par l'agent gonflant Agent chromant K2Cr20^ 15$ du poids des fibres Agent gonflant p-phényl phénol 20$ du poids des fibres Acide acide acétique 8 g/1 Rapport produits sur 30 liqueur 1 : 15 Température 150°C Temps 60 minutes Conditions de teinture Colorant C.I. 43830 6 $ du poids des fibres 35 Agent gonflant p-phénylphénol 20$ du poids des fibres Sel inorganique sulfate d'ammonium 75 g/1 Agent de réglage du pH acide acétique 20 g/1 produits sur 40 liqueur 1 : 15 71 29771 « 2102278 Température 130°C Temps 60 minutes Après la;teinture, le tissu teint est soigneusement lavé à l'eau et traité par une solution aqueuse contenant de l'éthanol 5 (rapport produits sur solution de 1 : 30) à 80°C pendant 20 minutes afin d'éliminer l'agent gonflant restant sur le tissu, puis il est lavé à l'eau et séché à l'air. Le tissu "teint résultant est de couleur foncée avec une valeur C de 18,6. Le tissu teint présente une solidité à la lumière (classe 3), au lavage 10- (classe 4)» au nettoyage à sec (classe 5) et au frottement à sec ou humide (classe 5). EXEMPLE 22 Des monofilaments de numéro métrique 30, composés de poly-métaphénylène isophthalamide obtenus de la même manière qu'à 15 l'exemple 1 sont étuvés à 100°C pour fixer la torsion et dégraissés en écheveau de la même manière qu'à l'exemple 1. L'écheveau est mis sur support d'une machine de teinture à gâteau avec une densité de paquet de 0,28 g/cm^, et à 90°C. 5 $ du poids des fibres, de colorant (indice de couleur 15510), 25 $ du poids des 20 fibres, d'o-phényl-phénol, 50 g/1 de sulfate d'ammonium, et 10. g/ . 1 d'acide acétique sont mis dans la machine dans cet ordre (rapport produits à liqueur 1 : 15)» La température est augmentée à raison de 10°C par 5 minutes, et la teinture est effectuée à 130°C pendant 90 minutes (plein-vide seulement). Après la tein-25 ture, la température de liqueur est abaissée à 90°C et le fil est soigneusement lavé à l'eau chaude. L'agent gonflant restant dans le fil est éliminé par traitement par une solution aqueuse contenant 2 g/1 de polyoxyéthylène, 20 moles de stéarylamine et 5g/l» de carbonate de sodium (rapport produits sur liqueur de 1 : 15) à 30 90°C pendant 30 minutes. Le fil teint est lavé à l'eau chaude et ensuite séché. Il ne présente pas de différence de densité de teinture entre les couches intérieures et extérieures du fil et une teinture uniforme peut être réalisée. TABIEAU 1 Aptitude à ,1a teinture (valeur 0) Faculté d'extraction de l'agent gonflant Propriétés des produits teints Solidité à la lumière Propriétés ignifuges loucher * Exemple 1 48,5 4,0 io Classe 3 4,1 cm Ex. Comp.. 1 59,2 3,8 $ Inf. à la olasse 1 4,1 cm Ex. Comp. 2 67,4 3,6 $ inf. à la classe 1 4,3 ont Ex. Comp. 3 49,3 0,5 $ Classe 3 8,2 cm râohe Ex. Coup. 4 59,6 0,2 $ inf. à la olasse 1 7 cm * Selon un essai fonctionnel. - TABLEAU 2 - Colorants Solidité à la lunière Polyamide aromatique Nylon 6 OH ' ^JT°2 ' -N -o ^^SO,Na ? ■ (Exemple 2) Classe 5 1 (Exemple Comp. 5) Classe 1 OH 0V- H - H O B02 IB&a 3 (Exemple 3) . Classe 5 (Exemple Comp. 6) Classe 1 OH , 0CH5 H a N N02 ScÇïïa (Exemple 4) Classe 3 - 4 (Exemple oomp. 7) Classe 1 .OH OCH3 — N = N -O ScÇlTa N03 (Exemple 5) Classe 5 . (Exemple comp. 8) Classe 1 TABLEAU 2» Colorants Solidité à la lumière NaO-rS (indice de \ jg—\ couleur ry oh f_Vso3Na 13405) N = N NH CH3 Nao,s' 3 Polyamide aromatique Nylon 6 (Exemple oomp. ,9) Inf. à la classe 1 (Contrôle 1) Classe 5 NaO,S (indice de ^ \. couleur OH so3Na 1559°^ N = N m "^3 NaO,S t> (Exemple comp. 10) Inf,. à la classe 1 (Contrôle 2) Classe 5 71 29771 25 2102278 (CiBIBAÏÏ 3 Essais nos Agent gonflant Aptitude à la * teinture (valeur 0) Exemple 6 oC —naphtol 26,2 Exemple 7 fi —naphtol 27,1 Exemple 8 p-phénylphénol 30,3 Exemple 9 m-crésol 36,4 Exemple 10 o-phénylphénol 37,5 Exemple comp. 11 résoreinol 48,7 Exemple comp. 12 chlorobenzène 50,8 Exemple comp. 13 méthylnaphtalène • 48,6 Exemple comp. 14 benzaldéhyde " ■ ' 45,1 * Avec un indice de couleur de 14680, utilisés dans la teinture sous les conditions (a), les produits teints ayant une valeur C inférieure à 45 sont sensiblement teints. Si cette valeur est inférieure à 35, les produits teints sont de couleur foncée. TABLEAU 3» . os Essais n Sels inorganiques Aptitude à la teinture (valeur 0) * Exemple 11 sulfate d'ammonium 48,4 Exemple 12 phosphate d'ammonium 49,7 Exemple 13 sulfate de sodium 50,5 Exemple 14 phosphate de sodium ; 50,1 Exemple 15 pyrophosphate de sodium 49,4 Exemple 16 nitrate de sodium 52,5 Exemple 17 chlorure de sodium 53,2 Exemple comp. 15 bicarbonate de sodium 60,2 * Avec un indice de couleur (C.I.) de 15510, utilisés dans la teinture sous les conditions (b), les produits teints ayant une valeur C supérieure à 65 ne sont sensiblement pas teints mais simplement salis. Les produits teints ayant une valeur C inférieure à 5Q aont foncés. 71 29771 24 2102278 TABLEAU 4 - a SOJSTa 5 (colorant utilisée) (les chiffres dans le o indiquent la position sur le noyau benzène et À,B et C indiquent des substituants. ) i t Substituants Aptitude Solidité a ci a 4 oï X "1 q X "I q T iiissais ci la d la XU"" os A B c teinture mière n (valeur C) (Classe) 1 h h h 34,6 4 2 © t W O o h h 27» 6 5 3 © Cl h h 34,2 5 4 © CH5 h h 33,4 4 5 © ïto2 h h 35,2 5 6 (D ch5 © no2 h 33,4 5 7 CH5 @ n(c2h5)coc6h5 h 32,4 4-5 8 0ch5 © n02 h 28,0 5 9 Q ch-3 d so2nhc6h5 h 40,8 4-5 10 © 0c6h4 c2h5 © cl h 31,0 4-5 11 0 och5 ê no2 © och5 20,9 3 Exemples co mpara- ■ tifs. 16 © nh2 H h - inf.à 1 17 D h h - inf.à 1 18 (D CH5 @ nh2 h - 1 19 GH- © nh2 h - inf.à1 20 § C1 © nh2 h - inf.à 1 21 i © och, 5 © nh2 h — inf.à 1 TABLEAU 4-b (colorant utilisé) . (Le chiffre dans le O montre la position sur le noyau benzène, et E, D, E' et D1 indiquent des substituants). O s Essais.n Substituants et leurs positions Aptitude à-la teinture (valeur de C) Solidité à la lumière . (olasse) c.i. \ : D E • D» E* 1 H. ' h H H" 22,5 5 26660 ; 2 h h N0? H 19.6. 5 3 © ch5 h' 0 ch3 ■, - "" H ' 19,3 5 £6665 > 4 (D ooh3 (D och3 © 0 H * " 17,6 4-5 5 h h ©> ch3 och3 22,5 4 V 71 29771 26 2102278 ÎA313ATT 4-0 Essais nos C.I. .des colorants Aptitude à la teinture (valeur C) Solidité à la luiniëre (classe) 1 15620 23,5 3-4 2 15635. 32,1 4 5 15510 45*0 ( • 5 - 4 15575 - • 43,0 5-4 5 18835 71 ^9 5-4 6- 18130 57,2 5 7 22910 67,5 5 - 4 8 24-820 69,7 5 ' 9 50315 24,5 4 10 50320 19,6 4 11 18940 35,1 5 12 "26520 41,1 3 - 13 17055 19,5 • 3 ' ■ 71 29771 27 2102278 revendications 1. - Procédé pour teindre arec des colorants acides des fibres ou des tissus en polyamides aromatiques ayant un noyau aromatique dans les unités récurrentes, sur la chaîne moléculaire, 5 caractérisé par le fait qu'on teint par immersion des fibres ou des tissus en un polyamide aromatique non modifié dans lequel l'unité récurrente de la chaîne est choisie dans le groupe constitué de : (1) —£~NH - Ar.j - CQJ—, dans laquelle Ar^ est un noyau aroma-10 tique, (2) KTH - Ar1 - NHCO - Ar2 - C0_7Z-, dans laquelle Ar^ et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent un noyau aromatique, (3) -jOlH - E1 - Ar^ - C0_J^—, dans laquelle Ar1 est un noyau 15 aromatique et est un groupe alkyle inférieur, (4) ~£~NH - R1 - Ar1 - NHCO - Ar2 - COJF-» dans laquelle Ar^ et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent un noyau aromatique, et R^ et R2 peuvent être identiques .ou différents et représentent un groupe alkyle inférieur, et 20 (5) une combinaison de deux ou plus des unités (1) à (4) dans un bain de' teinture comprenant un colorant acide d'acide monosulfonique, d'acide monosulfonique et d'acide carboxylique, d'acide disulfonique, d'acide disulfonique et d'acide carboxylique ou d'acide carboxylique représenté par la formule : 25 D -zFam 7 * dans laquelle D représente une matrice de molécule de colorant , A représente un résidu -SO^- ou -000-, M représente de l'hydrogène ou un métal alcalin, et £ est un entier de 1 à 3, sous réserve que, lorsque A est seulement -SO^- et lorsque A contient à la 30 fois -SO^- et -C00-, le nombre maximal de -SO^ ït est de 2, et au moins 1 $ en poids de la solution d'un selinarganique neutre ou acide, de préférence des sels de métaux alcalins ou des sels d'ammonium d'acides inorganiques, et plus spécialement des sels de métaux alcalins ou des sels d'ammonium d'acides minéraux, en 35 présence d'un agent gonflant choisi parmi les composés ayant un groupe hydroxyle phénolique, exprimés par la formule suivante : HO - Ar^ - R^ 71 29771 28 2102278 dans laquelle Ar^ est un groupe phényle ou naphtyle, est choisi dans le groupe constitué de l'hydrogène, des groupes alkyle inférieurs, des halogènes, d'un groupe nitro, des groupes alcoxy inférieurs, et d'un groupe phényle, et, quand Ar^ est un 5 groupe naphtyle, est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ; et leurs sels de métaux alcalins, et on savonne la teinture obtenue. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit sel inorganique neutre ou acide est choisi dans 10 le groupe constitué des sels de métaux alcalins et des sels d'ammonium d'acides minéraux. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé contenant un groupe hydroxyle phénolique ou son sel de métal alcalin est choisi dans le groupe constitué 15 du phénol, de 1' oC -naphtol, du /* -naphtol, du crésol, de l'o-phényl phénol, du p-phényl phénol, du nitrophénol, du chlorophé-nol et du 4-méthoxyphénol. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'agent gonflant est comprise entre 0,5 et 20 50 $ du poids des fibres. 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de sel inorganique est comprise entre 1 et 40 io du poids de la solution.