FR 2059705 A1 19710604 FR 7031388 A 19700827 70 31388 2059705 L'invention se rapporte à un procédé de teinture en continu de matières fibreuses synthétiques à partir de solvants organiques; le procédé est caractérisé en ce qu'on imprègne les matières fibreuses avec des bains de teinture qui contiennent des colorants anthraquinoniques de formule : m2 V 10 CD f: ■ G NH-S02-E1 dans laquelle R représente un reste alcoyle en C4~C12' et 15 R-^ un reste alcoyle en C^-C^g, de préférence en ou un reste àlcoxyalcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou en particulier un reste phényle éventuellement substitué, avec la condition que la somme des atomes de carbone contenus en 'tout dans R et R^ fasse au moins 6 et au plus 36, 2G et on les soumet ensuite à un traitement thermique» Pour R on envisage comme restes alcoyle en C-^-C^g par exemple : le teste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, t-butyle, n-pentyle, isoamyle, sec-pentyle, néopentyle, 25 méthylpentyle, diméthylpentyle, n-hexyle, méthylhexyle, diméthyl-pentyle, trimé thylbuty le, n-octyle, isooctyle, méthylheptyle, diméthylhexyle, triméthylpentyle, tétraméthylbutyle,.isononyle, diméthylheptyle, triméthylhexyle, n-décyle, diméthyloctyle, n-dodécyle, diméthyldécyle, n-tétradécyle, 2-pentadécyle, n-hexâ-50 décyle, t-hexadécyle et n-octadécyleo Pour R^ on citera à titre, d'exemple : comme restes alcoyle en °1-C18 le reste méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, n-amyle, isoamyle, n-hexyle, isohexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, n-hexadécyle >5 et n-octadécyle; comme restes alcoxyalçoyle le reste Q-méthoxy-éthyle, /3 -éthoxy-éthyle, j3 -n-propoxy-éthyle et /3-n-butoxyéthyle; 70 31388 - 2 - 2059705 comme restes cycloalcoyle le reste cyclohexyle et méthylcyclo-hexyle; comme restes aralcoyle le reste benzyle et comme restes aryle le reste phényle, méthylphényle, méthoxyphé-5 nyie et chlorophényle» On aboutit aux colorants utilisés pour la teinture conformément à l'invention à partir de solvants organiques par des procédés connus en soi, par exemple par réaction de l-amino-4-alcoyl-, -cycloalcoyl-, -aralcoyl- ou -aryl-sulfonamido-anthra-10 quinones qui sont substituées en position 2 par du chlore ou du brome, avec des composés mercaptoalcoylés correspondants, en présence de bases minérales ou organiques, éventuellement dans des solvants organiques inertes comme la pyridine, la diméthylforma-mide ou la U-méthylpyrrolidone» Une autre possibilité de prépara-15 tion des colorants à employer conformément à l'invention est par exemple la réaction de 1,4—diamino-2-alcoylmercapto-anthraquino-nes avec des suifochlorures aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou aromatiques, en présence de bases minérales ou organiques dans des solvants organiques inertes comme la pyridine, 20 le toluène ou le nitrobenzène» Pour le procédé conforme à l'invention on envisage comme solvants organiques des solvants qui ne sont pas miscibles à l'eau et dont les points d'ébullition se situent entre 40 et 150°G, par exemple les hydrocarbures aromatiques comme le toluène, 25 le xylène, et les hydrocarbures halogénés, en particulier les hydrocarbures aliphatiques chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1-dichloréthane, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1,1,2-tétra-chloréthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le pentachloréthane, 30 le 1-chloropropane, le 1,2-dichloropropane, le 1,1,1-trichloro-propane, le 1-chlorobutane, le 2-chlorobutane, le 1,4—dichloro-butane, le l-chloro-2-méthylpropane ou le 2-chloro-2-méthylpropa-ne, ainsi que les hydrocarbures alphatiques fluorés ou fluoro-chlorés comme le perfluoro-n-hexane, le 1,2,2-trifluoro-trichlor-55 éthane et le 1,1,1-trifluoropentachloropropane, et les hydrocarbures aromatiques chlorés et fluorés comme le chlorobenzène, le 70 31388 - 5 - 2059705 fluorobenzène, le chlorotoluène et le benzotrifluorure = Le tétrachloréthylène, le trichloréthylène et le 1,1,1-trichloréthane donnent particulièrement satisfaction» Sont également utilisables des mélanges de ces solvants» 5 Concernant les matières fibreuses synthétiques à teindre par le procédé conforme à l'invention, il s'agit particulièrement de matières fibreuses en polyesters, par exemple des poly(téré-phtalates d'éthylène) ou des polyesters de 1,4-bis-(hydroxymé-thyl)-cyclohexane et d'acide téréphtalique, en triacétate de celle lulose, en polyamides synthétiques comme la poly-E-caprolactame, le poly(adipate d'hexaméthylène diamine) ou l'acide poly- 70 31388 - 4 - 20597 OS leure solubilité dans le milieu organique. A l'aide du procédé conforme à l'invention on parvient, dans la teinture à partir de solvants organiques, à produire sur les matières fibreuses synthétiques des teintures qui se distin-5 guent par un rendement de colorant élevé, par me très bonne constitution et aussi par des solidités exceptionnelles, en particulier d'excellentes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. Un autre avantage des colorants à utiliser conformément à l'invention est leur solubilité élevée 10 dans les solvants organiques, en particulier dans le tétrachloréthylène, le trichloréthylène, le 1,1,1-trichloréthane et le 1,1,1-trichloropropane, ce qui permet d'exécuter la teinture également sans employer des promoteurs de dissolution» Les parties citées dans les exemples suivants sont des 15 parties en poids» Exemple 1 On imprègne un tissu en fibres de poly(téréphtalate d1 éthylène) à la température ambiante avec une solution rouge limpide qui contient : 20 10 parties de l-amino-2-(L,l,3,3-tétraméthyl-butylmercapto^4—o- tosylamino-anthraquinone dans 990 parties de tétrachloréthylène» Après exprimage à un gain de poids de 60%, on sèche le tissu durant une minute à 80°C» Puis on fixe le colorant par un ch.auf-25 fage de 4-5 secondes du tissu à 19G-22G°C„ Ensuite, par un traitement de courte durée, durant 20 secondes, dans du tétrachloréthylène froid, on élimine par lavage la petite quantité de colorant non fixée» Après séchage on obtient une teinture rouge rubis pur, qui se distingue par son rendement de colorant élevé, par son 30 excellente constitution et aussi par des solidités remarquables, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage , au frottement et à la lumière » De manière analogue, en a obtenu également des teintures rouge rubis pur de même qualité sur des tissus en 35 a) triacétate de cellulose, b) polyamides synthétiques ou polyuréthanes et c) fibres de polypropylène, BAD ORIGINAL 70 31388 - 5 - 2059705 si ce n'est que la thermosolisation a été effectuée pour a) à 2G0-220°C, pour b) à 170-200°C et pour c) à 120-150°0. 5 On a également obtenu des teintures de même valeur en remplaçant les 990 parties de tétrachloréthylène par la même quantité d'un des solvants suivants : chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, dichloréthane, trichlor-éthane^/"teirach^.ore^fiaae, dichloropropane, 1,1,1-trichloropro-LO pane, chlorobutane, dichlorobutane, 1,2,2-trifluoro-trichlor- éthane, 1,1,1-trifluoro-pentachloropropane et perfluoro-n-hexane» Le colorant utilisé a été préparé comme suit : à la solution de 15 parties de l-amino-2-bromo-4-o-tosylamino-anthraquinone dans 150 parties de pyridine, on ajoute 4 parties L5 d'hydroxyde de potassium et après addition de 15 parties de t-octylmercaptan, on chauffe à' 60°C puis on agite pendant 1/2 heure à cette température-. Ensuite on précipite le colorant formé par addition de 150 parties de méthanol et de 5 parties d'acide acétique glacial et après filtration sous vide puis lavage au K> méthanol et à l'^au, on le sèche. On obtient 11,1 parties du colorant cité. Exemple 2 On imprègne un tricot en fil de poly(adipate d'hexa-méthylène diamine).à la température ambiante avec une solution !5 rouge limpide qui contient 10 parties de l-amino-2-n-dodécylmercapto-4-p-tosylamido-anthraquinone et 7 parties d'éther heptaéthylèneglycolique de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène. 0 Après exprimage à un gain de poids de 60>c-, on sèche le tricot durant une minute à 80°C. Puis on fixe le colorant par un chauffage de 45 secondes du tricot à 192°G. Ensuite, par un court traitement d'environ 20 secondes dans du tétrachloréthylène froid, on élimine au lavage les petites quantités de - colorant non fixée. 5 Après séchage on obtient une teinture rouge rubis pur, qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente 70 31388 - 6 - 2059705 constitution et aussi par des solidités remarquables, en particulier par de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. De manière analogue on a obtenu une teinture rouge rubis 5 pur de même qualité sur des tissus en poly(adipate d'hexaméthylène diamine) modifié anioniquement. On obtient de même une teinture aussi bonne quand au lieu des 983 parties de tétrachloréthylène on utilise la même quantité de toluène, xylène, chlorobenzène, o-dichlorobenzène, 10 1,2,2-trifluoro-trichloréthane ou fluorobenzène. Le colorant employé a été préparé comme suit : on dissout 10 parties de l-amino-2-bromo-4-p-tosylamino-anthra-quinone dans 150 parties de N-méthylpyrrolidone et on y ajoute 2,5 parties d'hydroxyde de potassium en poudre et 10 parties de 15 n-dodécylmercaptano On chauffe alors le mélange de réaction à 60°C, on l'agite 1/4 'd'heure à cette température et on ajoute 150 parties de méthanol et 5 parties d'acide acétique glacial. Après repos de plusieurs heures on filtre avec succion le colorant précipité, on le lave au méthanol et à l'eau et on le sèche 20 à 80°C. Rendement : 11,8 parties de colorant. Il fond après recristallisation à partir de pyridine à 112-113°C. Exemple 5 - On imprègne un tissu en fibres de polypropylène à la température ambiante avec une solution rouge limpide qui con-25 tient : 10 parties de l-amino-2-heptylmercapto—4-cyclohexylsulfonamido-anthraquinone et 7 parties d'éther heptaéthylèneglycolique de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène.-30 Après exprimage à un gain de poids de 60fî, on sèche le tissu durant une minute à 80°C„ Ensuite on fixe le colorant par un chauffage de 30 secondes du tissu à l40°Co Par un court traitement dans du solvant froid, on élimine au lavage les quantités de colorant non fixées. On obtient une teinture rouge rubis pur qui se 35 distingue par un rendement de colorant élevé, -une excellente constitution et des solidités remarquables, en particulier de très 70 31388 - 7 - 2059705 boimes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. Le colorant a été préparé comme décrit à l'exemple 2, sauf qu'au lieu du n-dodécylmercaptan on a utilisé la quantité 5 équivalente d'heptylmercaptan et qu'au lieu de la l-amino-2-bromo-4—p-tosylamido-anthraquinone on a mis en jeu la quantité équivalente de l-amino-2-bromo~4—cyclohexylsulfonamido-anthraquinone. Exemple 4- On imprègne un tissu en poly(téréphtalate de 1,4-cyclo-10 hexane-diméthylène) à la température ambiante avec une solution rouge limpide qui contient : 10 parties de l-amino-2-tmdécylmercapto-4—benzylsulfonamido-anthraquinone et 7 parties d'éther heptaéthylèneglycolique de nonylphénol Après exprimage à un gain de poids de 6G;..-, on sèche le tissu durant une minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par chauffage de 4-5 secondes du tissu à l90-220°Co Puis, par un court traitement dans du tétrachloréthylène froid, on élimine au lavage la 2C petite quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient une teinture rouge rubis lumineuse, qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et aussi par de remarquables solidités, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et a la lu-mière. 13e manière analogue on a obtenu une teinture rouge rubis pur sur du poly(téréphtalate d'éthylène) modifié anionique-ment. Le colorant employé a été préparé comme décrit à l'ex-iC emple 2, sauf qu'au lieu du n-dodécylmercaptan on a utilisé la quantité équivalente d'undécylmercaptan et au lieu de la 1-amino-2-bromo-4—tosylamido-anthraquinone, la quantité équivalente de l-amino-2-bromo-4~benzylsulfonamido-anthraquinone. Exemple 5 5 On imprègne un tissu en fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) à la température ambiante avec une solution rouge 70 31388 - 8 - 20597 OS limpide qui contient : 10 parties de l-amino-2-décylmercapto-4~p-tosylamino-anthra-quinone et 7 parties d'éther heptaéthylèneglycolique de nonylphénol dans 5 983 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60%, on sèche le tissu durant une minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par un chauffage de 4-5 secondes du tissu à 190-220°C. Puis, par ion court rinçage avec du tétrachloréthylène froid, on élimine au lavage la 10 petite quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient une teinture rouge rubis pur qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et aussi par des solidités remarquables, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. 15 Le colorant utilisé a été préparé comme suit : on dissout 5 parties'de 1,4—diamino-2-décylmercapto-anthraquinone dans 60 parties de pyridine et on y ajoute 5 parties de p-toluène-sulfochlorure. On chauffe le mélange de réaction pendant 1/2 heure à l'ébullition et on refroidit ensuite à 80°C. Par addition de 20 20 parties d'eau au mélange de réaction, on précipite le colorant formé. Après filtration sous vide et lavage au méthanol et à l'eau, on obtient 6,2 parties du colorant cité. Exemple 6 On imprègne un tissu en fibres de poly(téréphtalate 25 d'éthylène) à la température ambiante avec une solution rouge limpide qui contient : 10 parties de l-amino-2-(3-hexylmercapto)-4-benzène-suifonamido-anthraquinone dans 990 parties de 1,1,1-trichloréthane. 30 Après exprimage à un gain de poids de 6G*,j, on fixe le colorant par un traitement de 4-5 secondes du tissu avec de la vapeur de 1,1,1-trichloréthane surchauffée à 14-0°Co Ensuite, par un court rinçage dans du 1,1,1-trichloréthane froid, on élimine par lavage la petite quantité de colorant non fixée. Après séchage, on ob-35 tient une teinture rouge rubis pur qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et par des 70 31388 - 9 - 205970S solidités remarquables. Le colorant utilisé a été préparé comme décrit à l'exemple 5» sauf qu'au lieu de la l,4-diamino-2-décylmercapto-anthraquinone et du p-toluène-suifochlorure on a mis en .jeu les 5 quantités équivalentes de 1,4-diamino-2-(3-hexylmercapto)-anthra-quinone et de benzène-suif ochlorureo Exemple 7 On imprègne un tissu en poly(téréphtalate de 1,4-cyclo-hexane-diméthylène ) à la température ambiante avec une solution 10 rouge limpide qui contient : 10 parties de l.-amino-2-tétradécylmercapto-4- benzène-sulfon-amido-anthraquinone dans 990 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60%, on fixe le colorant 15 par un chauffage de 35 secondes du tissu avec'de la vapeur de tétrachloréthylène surchauffée à 150°C. Ensuite, par un court rinçage dans du tétrachloréthylène froid, on élimine la faible quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient une tëinture rouge rubis pur qui se distingue par son rendement de colorant 20 élevé, son excellente constitution et par des solidités remarquables . Le colorant utilisé a été préparé comme décrit à l'exemple 2, sauf qu'au lieu de n-dodécylmercaptan et de p-toluène-sulfochlorure on a utilisé les quantités équivalentes de tétra-25 décylmercaptan et de benzène-suifochlorure. On a de même obtenu des teintures rouge rubis pur sur des tissus en fibres de polyesters, triacétate, polyamides, poly-uréthanes et polyoléfines ayant des solidités remarquables quand, au lieu du colorant cité, on a employé la même quantité d'un des 30 colorants indiqués au tableau suivant : Exemple Colorant 8 . l-amino-2-butylmercapto-4-cyclohexylsulfonamido- anthraquinone 9 1- amino- 2-butylmer c ap t o-4-1 o sy 1 amido- anthr aquinone 55 10 l-amino-2-pentylmercapto-4-benzène-sulfonamido- anthraquinone 70 31388 - 10 - 2059705 Exemple Colorant 11 1-amino-2-benzylmerc apto-4-pentylsuifonamido-anthraquinone 12 l-amino-2-dodécylmercapto-4-méthane-suifonamido-5 anthraquinone 13 . l-amino-2-dodécylmercapto-'4—benzyl'sulf onamido- anthraquinone 14 l-amino-2-(iso-propyl-mercapto)-4-dodécylsulfonamido-anthraquinone 1C 15 l-amino-2-(2-méthyl-propyl-mercapto)-4-hexylsulfon-- amido-anthraquinone 16 l-amino-2-(terto-hutyl-mercapto)-4-cyclohexyl-sulfonamido-anthraquinone 17 l-amino-2-(2-/~2-mé thy 1-b utyl-mercapt oJ7 ) -4- o- 15 tosylamino-anthraquinone 18 l-amino-2-hexylmercapto-4-hexadécylsulfonamido-ant hr aquinone 19 1- amino-2- ( 3-mé thyl-butyl-merc apt o ) -4-butyl-sulf onamido-anthraquinone 20 20 l-amino-2-octylmercapto~4-dodécylsulfonamido-anthraquinone 21 l-amino-2-décylmercapto-4-p-méthoxybenzène-sulfonamido-anthraquinone 22 1-amino-2-undé cylmerc apto-4-(2-propoxy-éthyl- 25 suifonamido)-anthraquinone 23 l-amino-2-hexadécylmercapto-4-(2-éthoxy-éthyl-sulf onamido )-anthraquinone 24 1- amino-2-oc t adé cylmerc apto-p-1o sy1amino-anthraquinone 30 Exemple 25 On imprègne un tissu en fibres de triacétate de cellulose à la température ambiante avec une solution rouge limpide qui contient : 70 31388 2059705 - 11 - 6,5 parties de l-amino-2-(2,4,4,6,6-pentaméthyl-heptylmercapto)- 4-benzène-suif onamido- anthraquinone et 5,5 parties de l-amino-2-(2,2,4,6,6-pentaméthyl-heptylmercapto)-4-b enzène-suifonamido-anthraquinone dans 5 990 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de ôG",.., on sèche le tissu durant une minute à 8G°C. Ensuite on fixe le colorant par chauffage d'une minute du tissu à 215°C„ Gn obtient une teinture rouge rubis pur qui se distingue par un rendement de colorant élevé, 10 par me excellente constitution et par des solidités remarquables, en particulier par des solidités remarquables au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière» Le mélange de colorants utilisé a été préparé comme suit : 15 à la solution de 1G parties de l-amino-2-bromo-4-benzène-sulf on-amido-anthraquinone dans 8G parties de pyridine on ajoute 3 parties d'hydroxyde de potassium en poudre et 12 parties d'un mélange 2 : 1 de 2,4,4,6,6-pentaméthyl- et de 2,2,4,6,6-pentaméthyl-mercaptan et -on chauffe ensuite pendant 1/2 heure à 60°C„ Lorsque 2.C la réaction est achevée, on précipite le colorant formé par addition de 1GG parties de méthanol et de 4 parties d'acide acétique glacial, on filtre avec succion, on lave au méthanol et à l'eau et on sèche» Cn obtient 12,2 parties du mélange de colorants cité. BAD ORIGINAL 70 31388 - 12 - 2059705 REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture en continu de matières fibreuses synthétiques à partir de solvants organiques, caractérisé en ce qu'on imprègne les matières fibreuses avec des bains de tein-5 ture qui contiennent des colorants anthràquinoniques de formule: O Ï5H„ io o NH-SO2-R1 dans laquelle R représente un reste alcoyle en C^-.C-^g et R^ un reste alcoyle en C-^-C^g, alcoxyalcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou phényle éventuellement substitué, avec la con-15 dition que la somme des atomes de carbone contenus en tout dans R et R^ fasse, au moins 6 et au plus 36, et on les soumet ensuite à un traitement thermique» 2»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges des colorants cités à la revendi-20 cation 1. 3o- Matières fibreuses synthétiques, teintes par le procédé des revendications 1 ou 2.