FR 2090178 A1 19720114 FR 7116180 A 19710505 71 16180 i. 2090178 La présente invention se rapporte à de nouveaux polymères linéaires ayant des imités récurrentes de formule : 5 -NH - C - R - N 0 II dans laquelle R représente un radical phénylène ou alkylène et R' représente une liaison covalente ou un radical organique bivalent. ment utiles pour former des fibres et des films ayant des propriétés souhaitables, comprenant d'excellentes propriétés aux températures élevées. Plus particulièrement, les polymères sont thermique-ment stables, ont des températures élevées de transition à l'état 15 vitreux et, cependant, peuvent être traités à l'état de masse fondue. Les polymères peuvent être formés en fibres et en films par des procédés classiques en solution, ainsi que par des procédés classiques à l'état de masse fondue. Des films des polymères sont potentiellement utiles comme membranes de séparation. Les polymè-20 res peuvent être également mélangés avec d'autres polymères, en particulier des polyamides telles que le produit dit nylon 6, pour améliorer leurs propriétés, spécialement leurs propriétés antistatiques. En plus d'être utiles pour la formation de fibres et de films, les polymères de la présente invention peuvent être aussi 25 moulés pour former des articles conformés, spécialement pour des applications électriques par suite des bonnes ..propriétés diélectriques des polymères. Les polymères peuvent être également utilisés pour former des compositions adhésives comprenant une solution du polymère dans un solvant organique polaire volatil, tel que le té-50 trahydrofurane. polymérisant le sel d'un acide tricarboxylique ayant la formule HOOCRN(CHgCOOH) 2 > dans laquelle R est un radical phénylène ou alkylène, et une diamine ayant la formule HgNCHgR'CHgNHg dans la-55 quelle R' est une liaison covalente ou un radical organique bivalent. La polymérisation est réalisée en maintenant le sel à une température élevée, généralement entre environ 200°C et 550°C, jusqu'à ce qu'on obtienne un polymère à poids moléculaire formant des fibres ou des films. Le temps exigé pour une telle polymérisation 40 est normalement d'environ 1 heure ou davantage, ce temps allant 10 Les polymères de la présente invention sont particulière- Les polymères de la présente invention sont préparés en 71 16180 2090178 jusqu'à environ 7 heures. La polymérisation est de préférence réalisée sous une atmosphère inerte, telle que l'azote, et aussi.sous pression réduite pour faciliter l'enlèvement de l'eau de condensation ou pour permettre sa dilatation dans un dispositif fermé. Si 5 on le désire, la polymérisation peut être réalisée én présence d1 un solvant inerté. Le sel employé dans la polymérisation est facilement préparé en dissolvant l'acide tricarboxylique et la diamine sensiblement suivant un rapport molaire de 1 i 1, dans un solvant organi-10 que polaire inerte. Des solvants organiques polaires inertes convenables comprennent la diméthylformaraide, la diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane et analogues. La dimé-thylformamide donne des résultats spécialement bons. Le sel est de préférence formé dans des conditions sensiblement anhydres. Le sel 15 se forme normalement immédiatement et est récupéré à partir du solvant selon les procédés classiques, tels que par filtration. La formation du sel est représentée par l'équation suivante : CHgCOOH 0 /CH2C00H HpNCHpR ' CHpNHp + HOOCRN^ —HpNCHpR ' CHpNHp+ " OCRH. 20 CHgCOOH CHgCOOH Sauf lorsque R est le groupe méthylène, la polymérisation du sel produit une poly(amide-imide) dans laquelle les liaisons a-mides et imides alternent. Lorsque R est le groupe méthylène, les liaisons amides et.imides, bien qu'étant nécessairement égales en 25 nombre, n'alternent pas nécessairement. Des preuves par voie spectrale indiquent que, durant la polymérisation d'un sel d'acide ni-trilotriacétique et d'une diamine selon la présente invention, 1' vin ou l'autre des deux groupes carboxyliques libres du sel peut former un groupe imide cyclique avec le groupe carboxylate formant 50 le sel* tout en pouvant également former un groupe imide cyclique avec l'autre groupe carboxylique libre du sel. De ce fait, dans les polymères de la présente invention dans lesquels R est le groupe méthylène, les liaisons amide et imide sont disposées au hasard de manière telle que chaque liaison amide possède, en position ad-55 jacente, soit deux liaisons imides soit une liaison amide et une liaison imide, et vice versa. Par exemple,, ce qu'on indique ci-dessous est un arrangement typique : amide-imide-imide-amide-amide-imide-amide-imideretc.... Des acides tricarboxyliques convenant à l'utilisation i|_0 dans la présente invention ont la formule H00CRN-(CHgCOOH) 2 dans 71 16180 2090178 laquelle R est un radical phénylène ou un radical alkylène ayant 1 à 6 atomes de carbone. Tel qu'utilisé ici, le terme "radical alkylène" se réfère à des biradicaux alkyles ayant la formule générale -CnH2n~* Des r®sulfcats spécialement bons sont obtenus en uti-5 lisant l'acide nitrilotriacétique. Une caractéristique particulièrement avantageuse de la présente invention est qu'elle permet la préparation de polymères linéaires de valeur contenant des groupes dicétopipérazines récurrents à partir de diamines et d'acides tricarboxyliques tels que 10 l'acide nitrilotriacétique, qui est un composé peu coûteux disponible dans le commerce. Les diamines utiles dans la présente invention ont la formule HgNCHgR'CHgNHg dans laquelle R' est un radical organique bivalent, en particulier un biradical aliphatique, aromatique, ou 15 aliphatique-aromatique ou un dérivé substitué de ces biradicaux. Des diamines aliphatiques convenables comprennent des diamines a-liphatiques à chaîne droite, telles que le 1,10-diaminodécane, des diamines aliphatiques à chaîne ramifiée, telles que le 2-méthyl-1,6-diaminohexane, et des diamines cycloaliphatiques, telles que 20 les di(aminométhyl)cyclohexanediamines. La chaîne aliphatique peut contenir des hétéro-atomes tels que le soufre ou l'oxygène, tel que représenté par la 3,3'-éthylènedioxybis(propylamine), et elle peut aussi porter des substituants, tels que des atomes d'halogène, qui ne réagissent pas dans les conditions de polymérisation. Des 25 diamines aromatiques convenant à l'utilisation dans la présente invention comprennent des diamines dans lesquelles R' dans la formule générale est le groupe phénylène, un groupe aromatique condensé, tel que le groupe naphtylène, ou deux (ou davantage) noyaux a-romatiques liés, tel que représenté par le bisphénylène, le bis-30 phénylèneméthane, le bisphénylènepropane, la bisphénylènesulfone, l'éther de bisphénylène et analogues. De plus, n'importe lequel des groupes aromatiques peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau, tels que des groupes alkyles inférieurs ou des atomes d'halogène, qui ne réagissent pas dans les conditions de poly-55 mérisation. La diamine contient de préférence 2 à 18 atomes de carbone, de préférence encore 4 à 12 atomes de carbone. Des diamines particulièrement convenables comprennent-des diamines de la série homologue HgNCCH^^NHg dans laquelle m est un nombre entier de 2 à 12, de préférence de 4 à 8, et des diamines de formule générale 40 H2N(CH2)pZ(CH2)qNH£ dans laquelle Z est m radical phénylène et p 71 16180 2090178 et q sont indépendamment 1, 2 ou 3. Des mélanges de diamines peuvent être aussi utilisés dans la présente invention pour produire des polymères ayant des unités récurrentes dans lesquelles le groupe représenté par R' dans la 5 formule générale pour les polymères se réfère à deux ou davantage biradicaux différents. Le mode opératoire typique pour préparer les polymères de la présente invention est illustré pour l'acide nitrilotriacétique et le 1,6-diaminohexane. Le sel a été préparé en combinant 10,0 10 grammes d'acide nitrilotriacétique et 6,04 grammes de 1,6-diaminohexane dans 50 ml de diméthylformamide. Le sel blanc s'est formé immédiatement et a été récupéré par filtration. Le sel, qui avait point de fusion de 244 - 245°C, a été introduit dans un tube de polymérisation qui a été ultérieurement purgé par de l'azote, sou-15 mis au vide et scellé. Le tube scellé a été placé dans un four maintenu à 255°C. Le tube a été retiré du four après 4 heures et on l'a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante. Le polymère a été retiré du tube, lavé à l'eau et séché sous vide à 40°C. Le polymère pesait 4,6 grammes, il avait une viscosité inhérente 20 (concentration de 0,5 % dans le m-crésol) de 1,02, une température de transition à l'état vitreux de 65°C et un point de fusion de 265°C. La structure du polymère a été confirmée par analyse par spectre dans l'infrarouge. Le polymère a été fondu pour former un film flexible, tenace ayant une épaisseur de 0,127 mm* charge 25 de rupture par traction de 758,1 kg/cm , un allongement final de 5,5 % et un module (sécant à 1 #) égal à 29.190 kg/cm^. Par le même mode Opératoire général, on a préparé des polymères à partir d'acide nitrilotriacétique et des diamines indiquées dans le tableau ci-dessous. Les propriétés des polymères, tous ay-50 ant été transformés en films, sont également indiquées dans le tableau. Diamine Viscosité inhérente (dl/g) Tv (°o) Tf (°c) 1,8-diaminooctane 0,80 68 257 1,2-diaminoéthane 0,25 155 520 m-xylylènediaminé 0,40 120 350 50 % en poids de 1,2-diaminoéthane et 50 # en poids de 1,6-diaminohexane 0,5^ 85 290 40 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 71 16180 5. 2Q90178 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 16180 6. 2090178 REVENDICATIONS 1 - Polymère, caractérisé en ce qu'il a des unités récurrentes de formule : 0 / 5 1 - c\ -NH - C - R - NCH2R'CH2- CH2 " <> dans laquelle R représente un radical phénylène ou un radical al-10 kylène ayant 1 à 6 atomes de carbone et R' représente une liaison covalente ou un biradical organique. 2 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' est une liaison covalente ou un biradical aliphatique, aromatique ou aliphatique-aromatique ayant 1 à 16 atomes de carbone. 15 3 - Polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est le groupe méthylène. 4 - Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que R' est une liaison covalente ou a la formule _(CH2^n" dans la~ quelle n est un nombre entier de 1 à 10 ou la formule -(CH2)pZ- 20 (CH,j) - dans laquelle Z est un radical phénylène et p et q valent Cm. VJ indépendamment 0, 1 ou 2. 5 - Procédé de préparation d'un polymère ayant des unités récurrentes de formule : 0 0 25 | CHa - C' -NH - C - R - N NCHJt'CH„- ✓ *2" 2 'CH„ - Cf S 2 où R représente un radical phénylène ou un radical alkylène ayant 30 1 à 6 atomes de carbone et R' représente une liaison covalente ou un biradical organique, caractérisé en ce qu'il consiste à maintenir le sel d'un acide tricarboxylique ayant la formule■(CHgCOOH)^-NRC00H, où R est tel que défini ci-dessus, et une diamine ayant la formule HgNCHgR'CHgNHg, où R est tel que défini ci-dessus, à une 35 température comprise entre environ 200°C et 350°C, jusqu'à ce qu' on obtienne un polymère de poids moléculaire formant des films. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R' est une liaison covalente ou vin biradical aliphatique, aromatique ou aliphatique-aromatique ayant 1 à 16 atomes de carbone. 40 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce 71 16180 7. 2090178 que R est le groupe méthylène. 8 - Procédé selon la revendication 7* caractérisé en ce que R' est une liaison covalente ou a la formule "(CHgJjj- où n est un nombre entier de 1 à 10 ou a la formule -(CH2)pZ(CHgîq- z est un radical phénylène et p et q valent indépendamment 0, 1 ou 2. 9 - Procédé de préparation d'un polymère ayant des unités récurrentes de formule : 0 0 CK2 - 10 -NH - C - R - N; :NCH0R'CH„- 2*1 CH„ - C *2 où R représente un radical phénylène ou un radical alkylène ayant 1 à 6 atomes de carbone et R' représente une liaison covalente ou 15 un biradical organique, caractérisé en ce qu'il consiste (1) à préparer le sel d'un acide tricarboxylique ayant la formule (CHgCOOH^-NRCOOH, où R est tel que défini ci-dessus, et d'une diamine ayant la formule HgNCHgR'CHgNHgj où R1est tel que défini ci-dessus, en dissolvant l'acide nitrilotriacétique et la diamine sensiblement 20 suivant un rapport molaire de 1 : 1 dans un solvant inerte et en récupérant le sel résultant, et (2) en polymérisant le sel en le maintenant à une température comprise entre 200°C et 350°C jusqu'à ce qu'on obtienne un polymère de poids moléculaire formant des fibres. 25 10 - Procédé selon la revendication 9* caractérisé en ce que R' est une liaison covalente ou un biradical aliphatique, aromatique ou aliphatique-aromatique, ayant 1 à 16 atomes de carbone. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R est le groupe méthylène. 30 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que R' est une liaison covalente ou a la formule où n est un nombre entier de 1 à 10 ou la formule -(CHgJpZCCHgTq- où Z est un radical phénylène et p et q valent indépendamment 0, 1 ou 2.