FR 2095196 A1 19720211 FR 7040364 A 19701110 70 40364 1 2095196 La présente invention concerne des conducteurs électriques isolés et plus particulièrement des conducteurs en argent isolés avec un polyimide* On connaît déjà des conducteurs électriques 5 isolés avec un polyimide. Mais l'on a constaté que le polyimide qui constitue l'isolant se dégrade quand on l'utilise en combinaison avec des conducteurs en argent à des températures élevées. La présente invention a principalement pour 10 objet de surmonter ce défaut c'est-à-dire qu'elle a pour objet de fournir des conducteurs en argent isolés avec un polyimide qui conviennent pour une utilisation à température élevée pendant des périodes prolongées. Les conducteurs électriques isolés selon la présente invention, qui comprennent un 15 conducteur possédant au moins une surface d'argent recouverte d'une couche d'isolant en polyimide, sont caractérisés en ce qu'une couche d'un polyimide contenant du soufre est collée sur la surface du polyimide qui fait face au conducteur. La couche de polyimide contenant du soufre a une épaisseur d'au 20 moins 0,025 micron. Une couche d'un polymère fluorocarboné peut avantageusement être collée sur la surface du polyimide qui est opposée au conducteur. De plus une couche d'un polymère fluorocarboné peut avantageusement être collée également sur la surface du polyimide contenant du soufre qui fait face au 25 conducteur. De préférence les deux faces de la couche de polyimide sont recouvertes de couches adhérentes de polyimide contenant du soufre. Dans ce cas une couche d'un polymère fluorocarboné peut avantageusement être collée sur l'une des surfaces des couches de polyimide contenant du soufre qui 30 sont opposées à la couche de polyimide. De plus une couche d'un polymère fluorocarboné peut avantageusement être collée sur l'autre couche de polyimide contenant du soufre. La description qui va suivre en regard du d essin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien 35 comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est une vue schématique représentant un revêtement isolant à deux couches. Les figures 2 et 3 sont des vues schématiques représentant des revêtements isolants à trois couches. 40 La figure 4 est une vue schématique représentant 10 15 20 25 70 40364 2095196 représentant un revêtement isolant à quatre couches. Les figures 5 et 6 sont des vues schématiques représentant des revêtements isolants respectivement à quatre et cinq couches. La figure 7 est une vue schématique représentant un mode de réalisation d'un conducteur électrique isolé selon la présente invention. Le conducteur isolé représenté sur la figure 7 comprend un conducteur en argent 10 enveloppé d'un revêtement isolant 11. Le conducteur en argent peut être de n'importe quel type. Il est représenté sur la figure 7 sous la forme d'un fil. Le conducteur en argent peut être entièrement constitué d'argent ou être un alliage à base d'argent ou encore être n'importe quel conducteur électrique recouvert d'argent. Le revêtement isolant 11 peut être de différents types, par exemple de l'un de ceux représentés sur les figures 1 à 6. Sur chacune des figures 1 à 6, la référence 12 désigne une couche de polyimide et la référence 13 désigne une couche de polyimide contenant du soufre. La référence 14 désigne une couche d'un polymère fluorocarboné soudable a chaud. La couche de base 12 du revêtement isolant du conducteur selon la présente invention est constituée par un polyimide ou un copolyimide ayant pour motife : 30 N-R dans lesquels R1 (I) 35 R représente un radical organique tétravalent ayant au moins 2 atomes de carbone, tel que 2 groupes carbonyle de chaque motif au plus soient liés à l'un quelconque des atomes de carbone, et représente un radical divalent ayant au moins deux atomes de carbone, les atomes d'azote de motifs adjacents étant liés à des atomes de carbone différents du radical divalent. 70 40364 2095196 10 R^ est plus précisément un radical organique aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique tétravalent ou une combinaison de tels radicaux. De préférence R^ est un radical aromatique tétravalent et les 4 groupes carbonyle sont liés directement à deux paires d'atomes de carbone distincts d'un noyau aromatique, chaque paire de groupes carbonyle étant liée à des atomes de carbone adjacents (c'est-à-dire en positions ortho ou péri l'un par rapport à l'autre) d'un noyau 1 1 du radical R . De préférence R contient au moins un noyau de 6 atomes de carbone à insaturation de type benzénique. Comme exemples de radicaux organiques aromatiques préférés R on peut citer les radicaux suivants et leurs dérivés de substitution: 15 3 R représentant un radical alkylène ayant de 1 a 3 atomes de carbone, un atome d'oxygène ou l'un des radicaux suivants : 20 0 O O H O R4 D4 i. ,Xo-, XL.JJ-, -n-.-L . i4 À5 70. 4C364 4 2095196 R4 R4 CF)^ CF3 -O-Si-O- , -jj- , -O-P-O- , -C- , -ÔH- R5 O O CFÎ^ 4 5 dans lesquels R et R sont des groupes de type alkyle ou aryle ou leurs dérivés de substitution et X représente un atome de fluor ou un atome de chlore. Le radical R^ provient d'un dianhydride de formule 10 î A dans laquelle R a la même signification que ci-dessus. *! Dans les radicaux R ci-dessus dont les valences 15 libres sont représentées en position indéfinie, les deux paires de valence libres sont telles que les valences d'une paire soient en position ortho ou péri l'une par rapport à l'autre. 2 R est plus précisément un radical organique aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique divalent ou 2 20 une combinaison de tels radicaux. R est de préférence un radical aromatique divalent (arylène) et les atomes d'azote 2 sont liés à des atomes de carbone d'un noyau du radical R . 2 Comme exemples de radicaux R préférés on peut citer les radicaux suivants et leurs dérivés de substitution : phénylène, 25 naphtylène, biphénylylène, anthrylène, furylène, benzofurylène et R3 3 R ayant la même signification que précédemment. Les radicaux 2 * 2 R proviennent de diamines de formule f-^N-R dans laquelle 30 R^ a la même signification que ci-dessus. Des polyimides qui conviennent dérivent des dianhydrides suivants î dianhydride pyromellitique; dianhydride benzène-1,2,3,4-tétra- 70 40364 5 2095196 carboxylique; dianhydride 2,21,3,3' -diphényltétraearboxylique î dianhydride 3.»3 ' * 4, 4 ' -diphényltétraearboxylique , dianhydride du bis(2,3-dicarboxyphényl)méthane; dianhydride du bis(3,4-dicarboxyphényl)méthane; dianhydride du l,l-bis(2,3-dicarboxy-5 phényl)éthane; dianhydride du l,l-bis(3,4-dicarboxyphényl) éthane; dianhydride du 2,2-bis(2,3-dicarbcxyphényl)-propane; dianhydride du 2,2-bis(3*4-dicarboxyphényl)propane; dianhydride du 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)-1,1,1-trifluoro-éthane; dianhydride du 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoro-propane; dianhydride 10 du 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)-l-chloro-l,l,3,3,3-pentafluoro-propane; dianhydride du 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)-l,3-dichloro-l,l,3j3-tétrafluoro-propane; dianhydride du 2,2-bis(3,1*-dicarboxyphényl)-1,1,3,3-tétrachloro-l,3-difluoro-propane; dianhydride de l'oxyde de bis(3,4-dicarboxyphényle); dianhydride 15 2,3,2',3'-benzophénone-tétracarboxylique; dianhydride 3*4,31,4'-benzophénone-tétracarboxylique; dianhydride benzoyle-pyromelli-tique; dianhydride 6-(3,4-dicarboxybenzoyl)-2,3-naphtalène dicarboxylique; dianhydride 4'-(3,4-dicarboxybenzoyl)-3,4-diphényl-dicarboxylique; dianhydride 4-(3, 4-dicarboxybenzoyloxy)-20 phtalique; dianhydride 4-(3', 4 '-dicarboxybenzamido)phtalique; dianhydride 3,4,3',4'-azobenzène-tétracarboxylique; dianhydride naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylique; dianhydride naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique; dianhydride 2,6-dichloro-naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique; dianhydride 2,7-diehloro-naphtalène-25 1,4,5,8-tétracarboxylique; dianhydride 2,3>6.>7-tétrachloro-naphtalène-l,4,5,8-tétracarboxylique; dianhydride phënanthrène-1,8,9,10-tétracarboxylique; dianhydride 3,4,9»10-pérylène-tétracarboxylique; dianhydride pyrazine-2,3,5,6-tétracarboxylique; dianhydride éthane-l,l,2,2-tétracarboxylique; dianhydride 30 butane-l,2,3,4-tétracarboxylique; dianhydride cyclobutane- 1,2,3,4-tétracarboxylique; dianhydride diméthyleyelobutane-1,2, 3,4-tétracarboxylique; dianhydride té traméthylcyclobutane-1,2,3,4-tétracarboxylique; dianhydride cyclopentane-1,2,3,4-tétracarboxylique; dianhydride cyclohexane-l,2,4,5-tétraearboxy-35 lique; dianhydride décahydronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique; dianhydride tricyclo/?.2.2,02'£7dec-7-ène-3,4,9,10-tétracarboxylique leurs isomères de position et leurs mélanges. Des polyimides qui conviennent dérivent des diaminés suivantes : 70 40364 6 2095196 méta-phénylène-diamine; p ar a- phény1ène-di aminé; benzidine; 3,3 '-diméthyl-4,4'-diamino-biphényle; 3*31-dichloro-benzidine; 3,3'-diméthoxy-benzidine; 4,4'-diamino-diphénylméthane; 1,1-bis (4-aminophényl)éthane; 2,2-bis(4-aminophényl)propane; 5 2,2-bis(4-aminophényl)hexafluoropropane; 2,2-bis(4-amino- phényl)-l,3-dichloro-l,l,3,3-tétrafluoropropane; 4,4'-diamino-diphényle éther; 2,21-diamino-benzophénone; 3,3'-diamino-benzophénone; 4,4'-diamino-benzophénone; 3*4'-diamino-benzophénone; N,N-bis(4-aminophényl)aniline; N,N-bis(4-amino-10 phényl)méthylamine; N,N-bis(4-aminophényl)-n-butylamine; m-aminobenzoyl-p-aminoanilide; 4-aminophényl ^-axaino-benzoates; 4,4'-diaminoazobenzène; 3,3'-diaminoazobenzène; bis(3-aminophényl)diéthyl-silane; oxyde de bis-"(4-aminophényl) phényl-phosphine; oxyde de bis-(4-aminophényl)éthylphosphine; 15 1,5-diamino-naphtalène; 2,6-diaminopyridine; 2,5-diamino-l, 3,4-oxadiazole; m-xylylène-diamine; p-xylylène-diamine; 2,4-bis-(f3-amino-t-butyl)toluène; oxyde de bis(p-p-amino-t-butylphényle); p-bis(2-méthyl-4-aminopentyl)benzène; p-bis(l, 1-dimé thyl-5-aminopentyl)benzène; hexaméthylène-di aminé; 20 heptaméthylène-diaraine; octaméthylène-diamine; nonaméthylène-diamine; décaméthylène-diamine; 1,11-undéeane-diamine; 1,12-dodécane-diamine; 1,13-tridécane-diamine; 1,14-tétradécane-diamine; 1,16-hexadécane-diamine; 1,18-octadécane-diamine; 2,11-diamino-dodécane; 1,12-diamino-octadécane; 2,17-âiamino-25 eicosadécane; 2,2-diméthyl-propylène-diamine; 3,3-diméthyl-pentaméthylène-diamine; 2,5-diméthylhexaméthylène-diamine; 3-méthylhexaméthylène-di aminé; 1,1,6,6-tétraméthylhexaméthylène-diamine; 2,2,5,5-tétraméthylhexaméthylène-diamine; 3-méthyl-heptaméthylène-diamine; 2,5-diméthylheptaméthylène-diamine; 30 4,4-diméthylheptaméthylène-diamine; 5-méthyln.onaméthylène-diamine; 1,4-diaminocycloh'exane; bis-(para-aminocyclohexyl) méthane; 3-niéthoxyhexamé thylène-diamine; 1,2-bis-(3-amino-propoxy)éthane; N,N-bis(3-aminopropyl)méthylamine; leurs isomères de position et leurs mélanges. 35 Quand la couche 12 contient des parties àlipha- tiques, par exemple des radicaux alkylène provenant de diamines aliphatiques, on peut réticuler la couche, par exemple par irradiation à l'aide d'électrons. La couche 13 est constituée par un polyimide ou 40 un copolyimide qui contient du soufre et qui a pour motifs : 70 4C364 7 2095196 0 II /V N R II -R « (III) dans lesquels est un radical tétravalent ayant la même signification X Q que R ou bien vin radical tétravalent R : 10 I ou R représentant un atome de soufre ou un groupe O IT O n -S- ou -S- , et R' est un radical divalent ayant la meme 0 2 10 15 signification que R ou un radical divalent R . ou R3 ayant la même signification que précédemment, la somme du nombre de moles des radicaux 8 10 20 R et R représentant au moins 25$ environ, de préférence au moins 50^* de la somme du nombre de moles des radicaux R6 et R7. Des polyimides appropriés qui contiennent du soufre proviennent de dianhydrides cités ci-dessus et des dianhy-25 drides suivants ou de leurs mélanges : dianhydride du sulfure de bis(3,4-dicarboxyphényle) dianhydride de la bis(3,4-dicarboxyphényl)suifone dianhydride du bis(3,4-dicarboxyphényl}sulfoxyde dianhydride thiophène-2,3* 4,5-tétraearboxylique. 70 4C364 8 2095196 Des polyimides appropriés qui contiennent du soufre proviennent de diamines citées ci-dessus et des diamines suivantes : sulfure de bis(4-aminophényle) 5 sulfure de 3,3'-diaminodiphényle 4,4!-diaminodiphényl sulfoxyde 4,4'-diaminodiphényl sulfone 3,3'-diaminodiphényl sulfone 2,4-thiophènediamine 10 sulfure de bis(3-aminopropyle) Il est également possible d'utiliser comme constituants du polyimide de la couche 13 des dianhydrides et des diamines qui portent des groupes contenant du soufre tels que par exemple des groupes organo-thio, organo-sulfonyle et 15 organo-sulfinyle. Il est également possible d'utiliser à la place du polyimide contenant du soufre un polymère connu comme étant un polyamide/imide, c'est-à-dire un polymère qui possède à la fois des liaisons intralinéaires de type amide et imide, 20 et qui contien du soufre."Des copolymères de ce type sont décrits dans le brevet américain 3 179 635, par exemple un polymère obtenu à partir de dianhydride de bis(3*4-dicarboxy-phényl)sulfone et d'une diamine aromatique contenant une multiplicité de liaisons intralinéaires de type amide. D'autres copoly-25 mères de ce type sont décrits dans les brevets britanniques 1 032 649 et 1 056 564 et dans le brevet américain 3 260 691, par exemple un polymère obtenu à partir du chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique et de diamino-diphényl sulfone. Les polyimides, les composés polyamide-acides 30 intermédiaires et leurs préparations sont connus et sont décrits par exemple dans les brevets américains 3 179 614 et 3 179 634. L'épaisseur de la couche de base 12 en polyimide est comprise environ entre 0,006 et 0,25 mm et de préférence 35 entre 0,01 et 0,05 mm. L'épaisseur de la couche 13 à base de polyimide contenant du soufre est comprise environ entre 0,00002 et 0,025 mm ou plus, de préférence entre 0,001 et 0,01 mm. La couche 14 du revêtement isolant est constituée 70 4C364 9 2095196 par un polymère fluorocarboné. L'expression "polymère fluoroearboné" désigne ici du polytétrafluoroéthylène (TFE) ou des copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoro-propylène (PEP). Les polymères fluorocarbonés sont décrits 5 largement dans des brevets tels que les brevets américains 2 833 686, 2 9^6 763 et 3 051 683. La couche de polymère fluorocarboné est constituée de préférence par un copolymère d'environ 50$ à 95$ en poids de tétrafluoroéthylène et d'environ 5$ à 50$ en poids d'hexafluoropropylène, le pourcentage en poids 10 de 1'hexafluoropropylène étant plus particulièrement d'environ 7 à 27$. Tous les pourcentages en poids sont rapportés au poids total de copolymère. Le copolymère fluorocarboné peut être mélangé avec un hômopolymère du tétrafluoroéthylène qui peut représenter jusqu'à 95$ du poids du mélange. L'épaisseur 15 de la couche de polymère fluoroearboné est de préférence d'environ 0,006 à 0,25 mm. Le revêtement isolant 11 peut être fabriqué selon n'importe quel procédé approprié. La couche 14 est un polymère fluorocarboné qui 20 a été décrit par Kreuz et Zitkus dans la demande de brevet américain n° 858 494 (déposée le 16 septembre 1969) de la page 14 . ligne 16 à la page 15 ligne 8. Dans la réalisation de revêtements stratifiés selon la présente invention, la première opération consiste 25 en général, à combiner la couche 12 avec la ou les couches 13-Cela peut être effectué de diverses manières. Selon un procédé, on applique me solution du polyamide-acide correspondant au polyimide contenant du soufre qui constitue la couche 13, sur l'une des faces ou sur 30 les deux faces d'une pellicule de polyimide qui constitue la couche de base 12 et on fait passer l'ensemble à travers un four ou une série de fours afin de sécher le revêtement et de transformer le polyamide-acide en polyimide. Des solutions de polyamide-acide dans des solvants appropriés qui .conviennent 35 pour le revêtement sont décrites dans le brevet américain 3 179 6l4. A la place du polyamide-acide on peut utiliser pour l'enduction d'autres produits intermédiaires qui donnent des polyimides tels que des polyamides-esters (décrits dans le brevet américain 3 312 663), des mélanges de diesters d'acides tétracarboxy- 40 liques et de diamines (décrits dans le brevet américain 3 3^7 808) 70 40364 10 2095196 et d'autres produits connus,en solution dans des solvants gppropr: puis l'on chauffe afin d'évaporer le solvant et de transformer le produit intermédiaire en polyimide. Quand le polyimide est lui-même soluble dans un solvant, il peut également 5 être appliqué sous cette forme plutôt que sous la forme de son produit intermédiaire, puis être séché. On peut également enduire la couche de base 12 avec un sel d1aminé du polyamide-acide correspondant au polyimide contenant du soufre à l'état dissous dans vin milieu constitué totalement ou 10 partiellement par de l'eau, puis chauffer afin d'évaporer le solvant et de transformer ce produit intermédiaire en le polyimide correspondant. Selon un autre procédé on effectue un laminage de pellicules préformées des polyimides qui constituent les 15 couches 12 et 13. Cela est possible avec des pellicules qui n'ont pas besoin de support c'est-à-dire que chaque couche doit avoir une épaisseur d'environ 0,006 mm ou plus et de préférence de 0,01 mm ou plus. On peut obtenir des liaisons satisfaisantes, entre les deux couches par laminage sous 20 pression à des températures proches ou au-dessus du point de fusion de l'une des couches, quand l'une d'elles est fusible, ou par utilisation de produits qui favorisent l'adhérence tels que des silanes, des titanates, des poly-éthylène-imines, etc. 25 Lorsqu'on désire ajouter une couche de polymères fluorocarbonés, l'étape suivante consiste, en général, à combiner l'ensemble préformé correspondant aux figures 1 ou 2 avec une ou plusieurs couches 14. Cela peut être aisément effectué de différentes façons. 30 Selon un procédé, on applique par laminage une ou deux couches d'une pellicule de polymère fluorocarboné sur les revêtements correspondant aux figures 1 ou 2, sous l'action de la chaleur et de la pression. La surface de chaque pellicule de polymère fluorocarboné qui doit être 35 liée aux revêtements selon les figures 1 ou 2 doit être préalablement traitée, par exemple par des décharges électriques en présence d'une vapeur organique telle que du méthacry-late de glycidyle, comme cela est décrit dans le brevet EUA 3 296 011. Il est préférable de traiter ainsi les deux faces 40 de chaque pellicule de polymère fluorocarboné de façon que 70 4C-364 u 2095196 non seulement les éléments composant le revêtement stratifié soient bien liés entre eux mais que de plus œ revêtement soit bien lié à lui-même et aux autres matières isolantes avec lesquelles il est en contact, après soudage à chaud. On 5 peut effectuer le laminage à chaud et sous pression comme on le désire, par exemple comme cela est décrit dans le brevet EUA 3 455 774. Quand on souhaite traiter par une décharge électrique le coté à nu de la couche de polymère fluorocarboné, on peut effectuer le traitement de cette surface aussi bien 10 après l'opération de laminage qu'avant cette opération. Les revêtements stratifiés qui correspondent aux figures 3 à 6 peuvent être facilement soudés à chaud (par soudure de la face A sur la face B) . L'ensemble stratifié qui correspond à la figure 2 peut être soudé à lui-même 15 si le polyimide contenant du soufre est un polyimide fusible, avec une épaisseur des couches 13 d'au moins 0,0025 mm. L'ensemble stratifié qui correspond à la figure 1 ne peut pas être aisément soudé à lui-même (soudure de la face A sur la face B) dans les conditions de soudage à chaud habituel-20 lement utilisées, même si le polyimide contenant du soufre est fusible.Si l'on désire que les revêtements stratifiés selon les figures 1 et 2 soient soudables à chaud, face A contre face B, il est préférable d'enduire une face ou les deux faces de l'ensemble avec Tin produit connu qui favorise l'adhérence 25 tel qu'une polyéthylène-imine, un silane, un titanate, etc. Pour utiliser les revêtements isolants décrits ci-dessus on découpe les feuilles en bandes étroites, ayant en général une largeur de 0,3 à 1 cm, et l'on enroule les bandes en spirale sur des fils métalliques. On enroule la bande 30 avec un recouvrement sur elle-même qui atteint en général 50 à 67^, de façon que l'enveloppe comprenne 2 à 3 couches isolantes. Très souvent on applique plusieurs enveloppes constituées de bandes stratifiées identiques ou différentes. Par exemple on utilise souvent pour la seconde et la troisième 35 enveloppe une bande constituée d'une couche de base de polyimide et de couches de polymère fluorocarboné des deux côtés de cette couche de base. Chaque enveloppe est en général enroulée en sens inverse de la précédente. On effectue ensuite un soudage à chaud en faisant passer l'ensemble à travers un four 40 ou une série de fours à une température suffisamment élevée pour 70 40364 12 2095196 fondre les couches de polymères fluorocarbonés et/ou les couches de polyimide fusibles. S'il y a de nombreuses enveloppes isolantes, on peut souder à chaud par étapes, c'est-à-dire appliquer quelques enveloppes formées de bandes, souder 5 à chaud puis appliquer d'autres enveloppes et à nouveau souder à chaud. Les revêtements isolants décrits ci-dessus sont particulièrement appropriés pour l'isolement de fils d'argent ou de fils recouverts d'argent, en particulier quand ils sont soumis 10 à des températures élevées. On a comparé des fils d'argent isolés qui comprennent comme première enveloppe une bande d'un des revêtements isolants décrits ci-dessus à des fils qui comprennent comme première enveloppe une bande sans couche de polyimide contenant du soufre, par vieillissement à 250°C 15 pendant des durées prolongées. Les fils isolés sans couche de polyimide contenant du soufre se dégradent fortement et ne peuvent pas être utilisés plus de 20 jours, alors que des fils isolés qui comprennent une couche de polyimide contenant du soufre, d'une épaisseur aussi faible que 0,001 mm, restent 20 fonctionnels et pratiquement intacts pendant plus de 60 jours. Si l'on effectue l'essai à 300°C, les fils sans couche de polyimide contenant du soufre ne sont plus fonctionnels après 8 jours, alors que les fils isolés selon la présente invention sont encore fonctionnels et pratiquement intacts 25 pendant plus de 18 jours. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Dans ces exemples les polymères sont caractérisés par leur viscosité propre. A cet effet on mesure la viscosité à 30°C d'une solution à 0,5# en poids du polymère dans du 30 diméthylacétamide (DMAC) et celle du DMAC seul et on calcule la viscosité propre selon la formule : Viscosité propre =log Viscosité de la solution de polymère n Viscosité du DMAC C C étant la concentration exprimée en grammes 35 de polymère pour 100 ml de solution. EXEMPLE 1 : On prépare trois vernis à base de polyamide-acide, qui sont destinés à l'enduction d'une pellicule de base en polyimide, de la façon suivante : 70 40364 15 2095196 On prépare le vernis A à partir de 328,0 g (1*02 mole) de dianhydride benzophénone-3,4,3',4' tétracarboxylique, de 200 g (l mole) de 4,4'-diaminodiphényl éther et de 2770 g de N,N-diméthylacétamide (DMAC) par addition lente du dianhydride 5 à une solution sous agitation de la diamine dans le DMAC maintenue sous azote. Le polyamide-acide obtenu a une viscosité propre de 1,11. A 704 g de la solution de polyamide-acide ainsi obtenue on ajoute 412 g de DMAC de façon à avoir un vernis qui possède une viscosité de 3*0 poises et une teneur 10 en substances solides de 9*2$. On prépare le vernis B par addition de 578 g (1,30 mole) de dianhydride du 2,2-bis(3»4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane à "une solution de 266 g (1,33 mole) de 4,4'-diamino-diphényl-éther dans 4040 g de IMAC de la manière décrite ci-dessus. Le 15 polyamide-acide obtenu a une viscosité propre de 0,89. A 993 S de la solution de polyamide-acide ainsi obtenu on ajoute 552 g de IMAC de façon à avoir un vernis qui possède une viscosité de 3,0 poises et une teneur en substances solides de 12,1$. On prépare le vernis C par addition de 476 g (1*33 mole) 20 de.dianhydride de la bis(3,4-dicarboxyphényl)sulfone à une solution de 266 g (1,33 mole) de 4,4*-diaminodiphényl éther dans 4048 g de DMAC de la manière décrite ci-dessus. Le polyamide-acide obtenu a une viscosité propre de 1,15- A 1004 g de la solution de polyamide-acide ainsi obtenue on ajoute 533*5 g de 25 DMAC de façon à avoir un vernis qui possède une viscosité de 2,9 poises et une teneur en substances solides de 9*6$- On prépare une pellicule de base gélifiée constituée par un polyamide-acide/imide obtenu à partir de dianhydride pyro-mellitique et de 4,4'-diaminodiphényl éther de la façon suivante: 30 A une solution de 2000 g (10 moles) de 4,4'-diamino- diphényl éther (DDE) dans 23690 g de N,N-diméthylacétamide (DMAC) on ajoute lentement par portions 2180 g (10 moles) de dianhydride pyromellitique, tout en maintenant la température en dessous de 60°C. On refroidit à 0°C la solution de polyamide-35 acide obtenue qui contient 15$ de substances solides et tout en maintenant cette température on ajoute à la solution 4080 g (40 moles) d'anhydride acétique et 1860 g (20 moles) de [3-picoline. On coule le mélange sur un tambour chauffé à 100°C de façon à avoir une épaisseur d'environ 0,4 mm et on le 40 maintient pendant environ 10 secondes sur le tambour puis on 70 40364 14 2095196 l'enlève sous forme d'une pellicule gélifiée de polyamide-acide/imide. On enduit des échantillons de cette pellicule gélifiée sur une face, d'une couche de chacun des vernis A, B et C 5 par mise en contact de la face de la pellicule avec un rouleau d'application à faible pression qui trempe dans m bain du vernis. La quantité de vernis est ajustée par passage de la pellicule sur une tige d'acier de 1,3 cm entourée d'un fil de 0,20 mm de diamètre. On enroule la pellicule sur un cadre à . 10 crochets puis on la fait passer à travers un four pour la sécher et la transformer en polyimide. La vitesse de la pellicule est de 25,4 cm/minute et la température du four de l40°C pour le vernis A, pour le vernis B ces grandeurs sont respectivement 30*5 cm/mn et 160°C et pour le vernis C 15 50,5 cm/mn et 117°C. L'épaisseur de la eouche A est de 0,004-3 mm, celle de la couche B est de 0,0046 mm et celle de la couche C de 0,0038 mm. Ces pellicules ont la structure représentée sur la figure 1 . Elles sont coupées en bandes de 0,6 cm de large. Des échantillons de fil de cuivre 20 argenté de calibre américain ("American Wire Gange") n° 20 sont entourés, avec un recouvrement d'environ 50$, de chacune des bandes A, B ou C, le côté enduit étant toujours celui en contact avec l'argent. Bien que l'on procède en général par soudage à chaud, on n'a pas effectué pour ces exemples de 25 soudage à chaud des bandes isolantes afin qu'elles puissent être enlevées plus aisément,du fil, ce qui permet d'apprécier leur état après diverses périodes de vieillissement. On a également examiné un quatrième fil (D) constitué du même conducteur de calibre n° 20 enveloppé d'une bande de 0,025 mm 50 d'épaisseur d'un polyimide obtenu à partir du dianhydride pyromellitique et du 4,4'-diaminodiphényl éther, bande enduite sur un côté d'une couche de 0,01 mm d'épaisseur d'un copolymère de fluoroéthylène-propylène (PEP), le côté polyimide étant celui en contact avec l'argent; pour les mêmes raisons que 35 précédemment on n'a pas effectué de soudage à chaud. On a soumis des échantillons des fils A,B,C et D à un vieillissement dans un four contenant de l'air à 250°C. Après un vieillissement de 16 jours, la surface interne des bandes isolantes des fils A, B et D présente des marques 40 profondes qui sont aisément visibles et un léger étirage des isolants de ces fils entraîne la déchirure des isolants. 70 4C364 15 2095196 L'isolant du fil C ne présente pas de modification décelable. Après un vieillissement de 25 jours, la matière isolante des fils A, B et D se déchire lorsqu'on 1'écarte du fil et les parties de bandes qui étaient en contact direct avec l'argent 5 sont percées de trous qui sont visibles avec un grossissement de 10.La matière isolante du fil C ne présente pas de décomposition apparente ni de trous et elle ne peut pas être aisément arrachée. Des essais semblables de vieillissement à l'air à 200°C présentent le même genre de différences 10 qualitatives mais à un degré moindre pour les mêmes durées, comme l'on pouvait s'y attendre. Après 287 jours de vieillissement à 250°C dans l'air, les parties de la couche de polyimide des fils A et D qui étaient en contact avec la surface argentée des fils ont 15 complètement disparu. Sur le fil A la matière isolante qui subsiste comporte de nombreux trous. Sur le fil D environ les trois quarts de la partie de la couche de polyimide qui était en contact direct avec la surface argentée du fil ont complètement disparu et le quart restant comporte de nombreux trous. 20 A la différence de cela, bien que la matière isolante du fil C qui était en contact direct avec la surfave argentée du fil paraisse légèrement plus fragile et plus aisément détachable que la couche externe, la matière isolante reste intacte et ne comporte pas de trous. 25 Après 287 jours de vieillissement à l'air à 200°C la matière isolante des fils A, B et D est devenue fragile et comporte des trous. A l'opposé la matière isolante du fil C ne présente aucune signe de dégradation, elle n'est pas devenue fragile et ne comporte pas de trous. 50 EXEMPLE 2 : On prépare ion vernis à 15$ de matières solides de la façon suivante : A une solution de 200 g (1,00 mole) de 4,4'-diaminodiphényl-éther dans 3162 ml de DMAC, sous agitation, on ajoute lentement 351 g (0,98 mole) de dianhydride de la 35 bis(3>4-dicarboxyphényl)sulfone, en opérant en atmosphère d' azote. La viscosité propre du polyamide-acide obtenu est de 0,6l. Une autre opération donne un produit ayant une viscosité propre de 0,63. On a réuni les deux produits. Avec ce vernis on enduit les deux faces d'une pellicule 40 ayant une épaisseur de 0,05 mm, d'un polyimide obtenu à partir 70 40364 16 2095196 de dianhydride pyroraellitique et de 4,4'-diaminodiphényl éther. On fait passer la pellicule à travers un bain de vernis à la vitesse de 6 m/mn, puis entre des rouleaux distants de 0,10 mm et sur des rouleaux d'égalisation et enfin à travers des 5 fours à 150°C et à 240°C afin de sécher l'enduit et de le transformer en polyimide. On a effectué 3 autres essais avec des vernis de polyamide-acide dont la concentration a été à chaque fois divisée par 2 à l'aide de DMAC. Ainsi les vernis utilisés dans 10 ces 3 essais avaient des teneurs en matières solides de 7,5$* 3,75$ et 1,8$. Par comparaison des spectres infrarouges (bande d'absorption à 15 microns) des quatre pellicules enduites avec une courbe d'étallonnage tablie par mesure de l'absorption de 15 pellicules du polymère d'enduction ayant des épaisseurs connues, on a déterminé l'épaisseur du revêtement de chaque pellicule enduite. L'épaisseur totale du revêtement des deux côtés des pellicules A, B, C et D était respectivement de 0,00l8 mm, 0,0013 mm, 0,0005 mm et 0,00006 mm, soit 0,0009 nim 20 0,0006 mm, 0,00025 mm et 0,00003 mm par face. Ces pellicules présentent la structure représentée sue la figure 2. Sur chacune de ces pellicules enduites on applique par laminage une pellicule de 0,013 mra d'épaisseur, constituée par un copolymère de tétrafluoro-éthylène et d'hexafluoro-propylè-25 ne, pellicule qui a été traitée sur ses deux faces par une décharge électrique en présence de vapeur d'acétone, selon le procédé décrit dans la demande de brevet américain n° 858 494 (déposée le 16 septembre 1969). Les pellicules obtenues ont la structure représentée sur la figure 4. Les 4 pellicules 30 sont ensuite découpées en bande de 0,7 cm de large. On enveloppe un fil de cuivre argenté de calibre AWG n° 20 (American Wire Gange) à l'aide de l'une des bandes ci-dessus A, B, C ou D avec un recouvrement légèrement supérieur à 50$, le côté à nu du polyimide contenant du soufre étant 35 dans chaque cas en contact avec l'argent. A titre de comparaison on a préparé un cinquième fil de cuivre argenté (E), enveloppé avec une bandé de 0,71 cm de large constituée d'une couche de 0,025 mm d'épaisseur d'un polyimide obtenu à partir de dianhydride pyromellitique et de 4,4'-diaminodiphényl éther, 40 couche qui a été recouverte sur l'une de ses faces d'une 70 40364 17 2095196 couche de 0,013 mm d'épaisseur d'un copolymère de 85$ en, poids de tétrafluoro-éthylène et de 15$ en poids d'hexafluoro-propylène, le polyimide étant en contact avec l'argent. On enroule ensuite autour de chacun des fils,dans le sens opposé à la 5 première enveloppe, une "bande de 0,8 cm de large, constituée par une couche de 0,025 mm d'épaisseur d'un polyimide obtenu à partir de dianhydride pyromellitique et de 4,4'-diamino-diphényl-éther, couche qui est recouverte de chaque côté d'une couche de 0,0025 mm d'épaisseur de copolymère tétrafluoro-10 éthylène/hexafluoro-propylène. On fait ensuite passer les fils à la vitesse de 2,4 m/mn à travers des fours à 370°C et 425°C afin de souder à chaud la matière isolante. On a effectué des essais de vieillissement à l'air à 300°C, 250°C et 200°C sur les fils isolés A, B, C, D et E. 15 Après divers temps d'exposition on a retiré du four de vieillissement des échantillons de chaque fil,on a séparé la matière isolante du fil et on l'a examiné à l'aide d'un microscope à faible grossissement. Les résultats sont donnés dans les tableaux I, II et II ci-dessous. Il est manifeste 20 que la présence de la couche de polyimide contenant du soufre disposée entre la couche de base en polyimide et l'argent? retarde fortement ou supprime la dégradation de la couche de base en polyimide. TABLEAU Etat de la couche de polyimide contiguë à 1''argent après vieillissement à 300°C Nombre de jours de vieillissement 6 8 12 15 18 Fil A Bon » f! M « Fil B Bon h h I! h Fil C Bon h h t» Fil D Bon h m h ti Fil E 1 trou (T*)' le polyimide s'est séparé ii it it ^4 O 4a» O ou o -t* oo ST indique le nombre de trous microscopiques dans la matière isolante enlevée sur 15 cm de fil. r-o o >o en -o o- TABLEAU II Etat de la couche de polyimide contiguë à l'argent après vieillissement à 250°C Nombre de jours de vieillissement 19 22 25 29 32 36 40 50 56 67 74 Fil A Bon Fil B Bon Fil C quelques trous (T*) 2 trous (T) 7 trous (T) forte dégradation ti it 2 trous (T) " quelques " trous faible dégradation " dégradation très importante tt Fil D quelques trous nombreux trous forte dégradation dégradation très importante Fil E Forte dégradation ii H le polyimide s'est séparé M O ■Eb O ix> O ■T* H kT indique le nombre de trous microscopiques dans la matière isolante enlevée sur 15 cm do fil. K5 O >o Cr» -O o TABLEAU III à 200°C Nombre de jours de viellissement Fil A Fil B Fil C Fil D Fil E 40 Bon Bon Bon Bon 50 Bon rj 83 " " " " quelques trous (T36) K T indique le nombre de trous microscopiques dans la matière isolante enlevée sur 15 cm de fil. ^•4 O Etat de la couche de polyimide contiguë à l'argent après vieillissement -ta» O (JL> O Jta ro o NJ O ■vO Ut -D O 70 40364 21 2095196 EXEMPLE 3 î On prépare un vernis à 15$ de matières solides de la façon suivante. A une solution de 200 g (1,00 mole) de 4,4'-diaminodiphényl éther dans J160 ml de 5 DMAC sous agitation, on ajoute lentement 358 g (1,00 mole) de dianhydride de bis(3*4-dicarboxyphényl)sulfone, en opérant en atmosphère d'azote. On poursuit l'agitation pendant une heure après l'addition du dianhydride. Avec ce vernis on enduit les deux faces d'une 10 pellicule de base, de 0,025 mm d'épaisseur, constituée par un polyimide obtenu à partir de dianhydride pyromellitique et de 4,4'-diaminodiphényl éther, par passage dans un bain du vernis à la vitesse de 6 m/mn, et l'on fait passer la pellicule entre des rouleaux distants de 0,075 mm puis sur des 15 rouleaux d'égalisation et enfin à travers des fours à l60°C et 245°C afin de sécher l'enduit et de le transformer en polyimide. L'épaisseur du revêtement (déterminée selon la technique par absorption infrarouge décrite ci-dessus) est de 0,0036 mm, soit 0,0018 par face. 20 On enduit de même une pellicule de la même matière, de 0,05 mm d'épaisseur, en utilisant des rouleaux distants de 0,10 mm. L'épaisseur du revêtement est de 0,0015 mm ou de 0,0007 par face. Ce dernier produit ainsi que le précédent a la structure représentée à la figure 2. 25 Sur chacune de ces pellicules enduites on applique par laminage une pellicule de 0,013 mm d'épaisseur, constituée par un copolymère de tétrafluoro-éthylène et d'hexa-fluoro-propylène, pellicule qui a été traitée sur ses deux faces par une décharge électrique en présence de vapeur d'acétone 30 selon le procédé décrit dans la demande de brevet américain n° 858 494. Le laminage est effectuée à la vitesse de 15 m/mn et à une température du tamboxir de laminage de 260°C. Ces pellicules ont la structure représentée sur la figure 4. Ces pellicules sont appelées A (base en polyimide de 0,025 mm d'épaisseur) 35 et B (base en polyimide de 0,05 mm d'épaisseur). De plus sur chaque pellicule enduite ci-dessus on applique par laminage deux pellicules de polymère fluorocarboné de 0,013 mm d'épaisseur, semblables à celles décrites dans le précédent paragraphe mais qui n'ont été traitées par mie 40 décharge électrique que sur l'une des faces. Cela est effectué 70 40364 22 2095196 de chaque côté de la pellicule enduite, le côté traité étant en contact avec la pellicule enduite. On effectue le laminage à la vitesse de 12 m/mn et à une température du tambour de laminage de 26o°C. Les pellicules obtenues ont la structure 5 représentée sur la figure 6. La pellicule A de cet exemple est découpée en bandes de 0,6 cm de large. On enveloppe un fil de cuivre argenté de calibre AWG n° 20 à l'aide de cette bande avec un recouvrement légèrement supérieur à 50$, le côté à nu du 10 polyimide contenant du soufre étant en contact avec l'argent. On enroule ensuite dans le sens opposé à la première enveloppe une bande de 0,71 cm de large constituée par une couche de 0,025 mm d'épaisseur de polyimide obtenu à partir de dianhydride pyromellitique et de 4,4'-diaminodiphényl éther, couche qui 15 est recouverte de chaque côté d'une couche de 0,0025 mm d'épaisseur constituée par un copolymère tétrafluoro-éthylène/ hexafluoro-propylène. On soude à chaud comme à l'exemple 2 le produit obtenu est appelé fil A. La pellicule B de cet exemple est découpée 20 en bandes de 0,7 cm de large. On réalise un assemblage semblable à celui du paragraphe précédent mais avec une deuxième bande de 0,8 cm de large. Le produit obtenu est appelé fil B. A titre de comparaison on prépare deux fils témoins. Le premier témoin est identique au fil témoin (E) 25 de l'exemple 2 et est appelé ici fil C. Le deuxième témoin (D) est du même type mais pour la première enveloppe la couche de base en polyimide a une épaisseur de 0,05 mm et une largeur de 0,7 cm et pour la seconde enveloppe la bande a une largeur de 0,8 cm. 30 On effectue des essais de vieillissement l'air à 250°C sur des échantillons des fils A, B, C et D. Les résultats sont donnés dans le tableau IV ci-dessous. 70 40364 23 2095196 TABLEAU IV Etat de la couche de polyimide contiguë à l'argent après un vieillissement à 250°C Nombre de Jours 5 de vieillisse- Fil A Fil B Fil C Fil D ment 18 Bon Bon le polyimide s'est quelques trous séparé (T*) x T indique le nombre de trous microscopiques dans la 10 matière isolante enlevée sur 15 cm de fil. EXEMPLE 4 : On prépare un vernis à -15$ de matières solides de la façon suivante . A une solution de 218 g (1,01 mole) de sulfure de 4,4'-diaminodiphényle dans 3046 ml de DMAC on 15 ajoute 214 g (0,98 mole)de dianhydride pyromellitique, en 10 mn, sous azote , tout en agitant. On poursuit l'agitation pendant une heure après l'addition du dianhydride. Avec ce vernis on enduit les deux faces de pellicules de base en polyimide du type décrit dans 20 l'exemple 3, d'une épaisseur de 0,025 mm et 0,05 mm. Les pellicules ont la structure de la figure 2. Sur chacune de ces pellicules on applique par laminage une pellicule de polymère fluorocarboné de 0,013 mm d'épaisseur comme cela est décrit à l'exemple 3 et l'on obtient 25 des pellicules ayant la structure représentée sur la figure 4. Ces ensembles stratifiés sont appelés A (base en polyimide de 0,025 mm d'épaisseur) et B (base en polyimide de 0,05 mm d'épaisseur). On découpe l'ensemble A en bandes de 0,6 cm 30 de large et on réalise un fil isolé comme à l'exemple 3« Ce produit obtenu est appelé fil A. On découpe l'ensemble B en bandes de 0,7 cm de large et on réalise un fil isolé comme à l'exemple 3. Le produit obtenu est appelé fil B. 35 On effectue des essais de vieillissement à l'air à 250°C sur des échantillons des fils A et B. On les compare avec les fils témoins de l'exemple 3. Les résultats sont donnés dans le tableau V ci-dessous. A nouveau il est manifeste que les ensembles stratifiés qui possèdent une 40 couche de polyimide contenant du soufre disposée près du 70 40364 2t 2095196 conducteur en argent s'avèrent particulièrement remarquables et ne se dégradent pas au contact de conducteurs en argent qui sont maintenus à température élevée pendant des périodes prolongées. TABLEAU V Etat de la couche de polyimide contiguë à l'argent après un vieillissement à 250°C Hemvîfi i âsemlnt 18 Fil A Bon Fil B Bon 70 40364 25 2095196 REVENDICATIONS 1.- Conducteur électrique isolé comprenant un conducteur qui possède au moins une surface d'argent recouverte 5 d'une couche d1isolant en polyiaide , conducteur caractérisé en ce qu'une couche d'un polyamide contenant du soufre est collée sur la surface du polyimide qui fait face au conducteur. 2.- Conducteur selon la revendication 1 caractérisé en ce que les deux faces de la couche de polyimide sont recou- 10 vertes de couches adhérentes de polyimide contenant du soufre. 3«— Conducteur selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'une couche d'un polymère fluorocarboné est collée sur 1'une des surfaces des couches de polyimide contenant du soufre qui sont opposées à la couche de polyimide. 15 4-.- Conducteur selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'une couche d'un polymère fluorocarboné est collée sur l'autre couche de polyimide contenant du soufre. 5-- Conducteur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'une couche de polymère fluorocarboné est collée à la 20 surface du polyimide qui est opposée au conducteur. 6.- Conducteur selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'une couche de polymère fluorocarboné est également collée à la surface du polyimide contenant du soufre qui fait face au conducteur. 25 7«- Conducteur selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche de polyimide contenant du soufre a au moins une épaisseur de 0,025 ji»