FR 2105224 A1 19720428 FR 7131824 A 19710902 71 31824 1 2105224 L'invention se rapporte à la production de polyamides à partix1 de diamines aromatiques par un procédé à l'état fondu. La production de polyamides utiles à partir de diamines aromatiques par un procédé à haute température à l'état fondu 5 pose diverses difficultés du fait que les diamines aromatiques réagissent beaucoup plus lentement avec les acides dicarbo:*yli-ques que les diamines aliphatiques et du fait que les polyamides formés par ces diamines aromatiques avec des acides dicarboxyli-ques tendent à se dégrader thermiquement aux températures néces-10 saires pour le procédé à l'état fondu à haute température. Ainsi, la réaction de décomposition est compétitive de celle de polymérisation, ce qui rend difficile d'atteindre un poids moléculaire convenant pour le moulage ou la production de fibres ou de pellicules» 15 La présente invention a pour objet un procédé de produc tion d'un polyamide convenant pour le moulage ou la conversion en fibres ou en pellicules,suivant lequel on chauffe à 160-330°C en atmosphère inerte au moins une bis(aminophényl)suifone (ou un de ses dérivés propres à former un amide) et au moins un acide di-20 carboxylique (ou un de ses dérivés propres à former un amide) en proportions sensiblement equimolaires en présence comme catalyseur (1) d'au moins un composé choisi parai ceux de formule générale s (a) R3E 25 (h) (R'0)3E ou (c) R"n(0H)3-nE==0 ou (2) d'un sel métallique ou d'un complexe métallique d'un composé de formule (a), (b) ou (c), ou bien (3) d'un mélange d'un sel métallique (y compris un oxyde) avec 30 un composé de formule (a), (b) ou (c), où R représente un radical aryle ou un radical aryle substitué, R' représente un radical alkyle ou un radical alkyle substitué, R" représente un radical hydrocarbyle ou oxyhydrocarbyle ou un dérivé substitué d'un tel radical, E représente un atome d'un 35 élément du groupe VB du tableau périodique des éléments dont le nombre atomique est supérieur à 7 et n vaut 1, 2 ou 3? ou encore (4) d'un sel d'antimoine et de métal alcalin d'un acide organique» Le procédé de l'invention est spécialement applicable à *f0 la préparation de polyamides à partir de de 3*3'- ou de 71 31824 2 2105224 3,>*'-diaminodiphénylsulf one. Si la chose est dc5ira.bles on peut prendre des mélanges de deux bis(aninophcnyl)sulfones ou davantage. Il est préférable que la diamine du mélange consiste en substance entièrement en bis (amiriophényl) sulfohe, mais il est possi-5 ble de remplacer une partie de cette diamine par d'autres diamines, ce mode opératoire prosentant parfois l'avantage de donner un produit dont la coloration est améliorée ou qui est plus facile à traiter. De préférence, ces autres diamines qui peuvent remplacer 10 la bis(aminophényl)sulfoneà raison de jusqu'à 20 moles $ sont des diamines aliphatiques de formule générale : H^r.CH2 (CR2R3)mCH^H2 où R2 et R3 représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux 15 alkyle comptant au maximum •+ atomes de carbone et m vaut 0 ou est un nombre entier de 1 à 10. La diamine aliphatique représente de préférence 5 à 10% de l'ensemble des diamines intervenant dans la réaction. L'acide dicarboxylique pour la polycondensation est de 20 préférence un acide aliphatique linéaire et spécialement l'acide adipique, l'acide sébaçique, l'acide azélaïque, l'acide piméli-que, l'acide subérique ou un autre acide oc, a> -polyméthylène-dicarboxylique comptant de préférence 6 à 16 atomes de carbone au total. On peut prendre, si la chose est désirée, un mélange de 25 deux acides ou davantage, l'acide ou les acides pouvant être remplacés par leurs esters diphényliques, si la chose est désirable. Cependant, il est souvent avantageux de remplacer jusqu'à 36 moles % de l'acide aliphatique linéaire par un ou plusieurs acides carbocycliques dicarboxyliques. Ceci permet habituellement 30 d'augmenter la stabilité à l'hydrolyse. La quantité optimale d'acide carbocyclique dicarboxylique est d'environ 10 à 25 moles %. Des exemples d'acides carbocycliques dicarboxyliques convenables sont les acides cyclopentane-dicarboxyliques, les acides cyclohexane-dicarboxyliques, l'acide téréphtalique, l'acide iso-35 phtalique et les acides dicarboxyliques aromatiques polynucléaires. L'acide isophtalique est le plus utile. On peut prendre des mélanges d'acides. Le catalyseur de formule : R3E (l.a) *+0 peut être une triarylphosphine, -arsine ou-stibine ou un dérivé 71 31824 i o .J 2105224 correspondant du bismuth. Les triphénylphospMne, -arsino, -stibine et-bismuth sont préférés. Les catalyseurs de formule : (R'Q)3E (l.b) 5 comme des phosphitos et ar s crûtes de trihydrccax-byle, conviennent également, comme il en est du phor.pliite de tributyleo Les catalyseurs de formule : R'n(0iï)3-nE:"~0 (leC) sont notamment des oxydes de phosphine des oxy^s d'arsine, des 10 phosphinates, des arsinates, des pliosphonates, des arsonates, des phosphates et des arséniates (dans chaque cas, n = 3). Le radical hydrocarbyle peut porter d'autres radicaux contenant des atomes du groupe VB du tableau périodique des éléments, comme il en est des dioxydes de diphosphines* De préférence, les radicaux hydro-15 carbyle fixés aux atomes des éléments du groupe VB soit directement, soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène sont des radicaux phényle ou phényle substitués, ou bien des radicaux alkyle inférieurs comptant 1 à 8 atomes de carbone, comme des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle et hexyle. Des 20 exemples d'exécution du procédé faisant intervenir de l'étlayl-phosphonate de diéthyle, du phénylméthylphosphinate de méthyle, du phosphate de triéthyle, du phosphate de tri-n-butyle et de l'oxyde de triphénylphosphine sont décrits plus en détail ci-après. 25 Lorsque,dans la formule ci-dessus, n est inférieur à 3j on a affaire aux acides des éléments du groupe VB. Les acides dihydrocarbylphosphiniques et hydrocarbyl-phosphoniques sont les plus utiles des acides de formule générale ci-dessus. Les composés arséniques correspondants assurent éga-30 lement la catalyse,mais mènent à des produits dont la coloration peut être foncée. Les radicaux hydrocarbyle préférés sont les radicaux phényle et les radicaux•alkyle comptant 1 à 8 atomes de carbone et spécialement méthyle et éthyle. L'utilisation de l'acide diméthylarsinique (acide cacodylique) et de l'acide phényl-35 arsonique est décrite plus en détail .ci-après. Des sels métalliques ou complexes métalliques(2) à activité catalytique pour le procédé de l'invention peuvent être formés à partir de nombreux composés décrits ci-dessus comme catalyseurs. Les oxydes de phosphineset d'arsines forment des comple-kO ses avec les sels métalliques. Ils sont avantageusement préparés 71 31824 1, 'T 2105224 par réaction directe de l'oxyde de phosphine avec le sel métallique en solution. Des dioxydes de diphosphinxchélatants sont décrits dans le brevet anglais 1.197.717 de la Demanderesse. Les complexes de phosphinates,phosphouates,arsinates et ar« 5 sonates métalliques sont d'autres catalyseurs«Ces complexes sent hal tuellenent préparés par réaction d'un sel métallique comportant un. anion faiblement acide (par exemple acétate, acétylacétonate ou oxyde) avec le composé parent d'un élément du groupe VB. Les complexes peuvent être simples ou polymères, ces complexes poly-10 mères pouvant être linéaires ou ramifiés, homopolymères ou copo-lymères. Des polymères préférés sont ceux de formule : 15 R R N/ .0 0 M' 20 M \/° E n où M représente un atome d'un métal qui peut comporter d'autres sites de coordination occupés par d'autres ligandes, E et R ont 25 les significations qui leur ont été données plus haut et n vaut au moins 1. Des exemples d'ions métalliques pouvant être représentés par M sont les ions Ca2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Cd2+, Cr3+, Mn3+, Ti3+, Ce^, Zr**"1" et Th^. 30 L'utilisation de méthylphosphonate d'éthyle et de calcium polymère, de méthylphosphonate d'éthyle et de zinc polymère, de méthylphénylphosphinate de zinc polymère, d'éthylphosphonate d'é-thyle et de manganèse polymère et d'éthylphosphonate d'éthyle et de sodium monomère est décrite plus en détail ci-après. La prépa-35 ration de phosphonates polymères a été décrite par B.P. Block, ,/ïnorg. Macromol. Rev. 1 (1970) 115-125_7. Les sels métalliques des acides phosphiniques, arsini-ques, phosphoniques et arsoniques conviennent également comme catalyseurs. Un exemple de ceux-ci est le diméthylarsinate de zinc ^0 (cacodylate de zinc). J copy 71 31824 5 210:-224 Des mélanges (3) de sels métalliques et de composés de formule (a), (b) ou (c) comprenant don sels métalliques, notamment . des sels d'acides faibles, coisae dos oxydes, des acétates (et en fait des a.'/des carfcoryliques en général) et des auotylacéto-5 nates-conviennent. Il est souvent plus facile de recourir à un mélange. Les sels métalliques de zinc., de n ring an è se,, de lanthane, de calcium et d'aluminium, de iieme que les halogénures de mé~ tEiux alcalins sont préférés. Des composés d'éléments du groupe VB qui conviennent fort bien sont les phosphonates et phosphinates 10 dont le radical organique est un radical phényle ou alkyle inférieur de 1 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire du sel métallique au composé de l'élément du groupe VB est avantageusement de 3:1 à 1;3. Une combinaison particulièrement préférée est celle d'un 15 sel de potassium et spécialement du chlorure ou de l'acétate avec un alkyIphosphonate de dialkyle dont les radicaux alkyle comptent 1 à *+ atomes de carbone et spécialement avec l'éthylphosphonate de diéthyle. Un sel (4) d'antimoine et de métal alcalin convenable d'un 20 acide organique est le tartrate d'antimoine et de potassium (ou de sodium). Les diamines et les acides dicarboxyliques constitutifs du mélange doivent être présents en quantités équimolaires ou en substance équimolaires pour l'obtention de produits de poids mo-25 léculaire très élevé. Cependant, il est possible de recourir à un faible excès de l'un des constituants, par exemple atteignant 5 moles %>sans pour autant faire tomber le poids moléculaire à une valeur inférieure à celle voulue qui correspond habituellement à une viscosité réduite (mesurée sur une solution de 1 g du 30 polymère dans 100 g d'une solution à 5% poids/volume de chlorure de lithium dans du diméthylformamide) d'au moins 0,5 dl/gramme. Le catalyseur peut être-mélangé à l'un quelconque des constituants engendrant le polyamide avant leur mélange ensemble où peut être ajouté au mélange déjà formé» 35 Le catalyseur n'est nécessaire qu'en très faibles quanti tés pour être avantageux, par exemple en une quantité équivalant à 0,0001 à 1 partie en poids de catalyseur par 100 parties en poids du mélange de diamine et de diacide. Des quantités plus importantes peuvent être utilisées, si la chose est désirable. *K) On applique un procédé de polymérisation à l'état fondu 71 31824 6 2103224 pour dos polyamides. Par exemple, la ou les diamineg, le ou les acides dicarboxyliques et le catalyseur peuvent être introduits simultanément ou dans un ordre quelconque dans un réacteur approprié dont l'air a déjà été chassé ou est éliminé par aprcs et 5 sont ensuite chauffés jusqu'à la température de réaction voulue, si nécessaire avec application d'une pression réduite,jusqu'à obtention du poids moléculaire voulu. La réaction est avantageusement exécutée sous azote ou dans un autre gas inerte. La formation du polymère s'accompagne généralement d'une augmentation 10 de la viscosité du mélange fondu et le degré de polymérisation peut être déterminé par mesure de la viscosité. A mesure que la polymérisation progresse, il peut être désirable ou même nécessaire d'élever la température du mélange pour le maintenir à l'état fondu. La température de polymérisation nécessaire dépend, dans 15 une certaine mesure, de la nature de l'acide dicarboxylique constitutif du mélange polymérisable,mais en général des températures de 160 à 330°C se sont révélées appropriées. Les températures préférées sont généralement de 220 à 300°C. De préférence,au moins le dernier stade de réaction est 20 exécuté sous vide en vue de favoriser l'élimination des sous-produits de la polycondensâtion. De préférence également, la réaction est effectuée en deux stades,le premier étant exécuté à une température de 160 à 2MD°C et le second à une température supérieure à celle du premier stade et généralement de 220 à 290°C. 25 De préférence, le second stade est exécuté sous une pression absolue de 1,0 mm de mercure au maximum. Si la chose est désirée, la teneur en acide du produit peut être réduite par utilisation d'un excès de la diamine et/ou par incorporation d'une aminé primaire ou secondaire monofonctionnelle ou bien par addition d'un 30 composé de ce genre au cours de la réaction. Des aminés préférées à cette fin sont les monoaminodiphénylsulfones et les aminés aliphatiques.' Des aminés aromatiques simples peuvent provoquer une altération de coloration aux températures élevées et doivent être évitées. La teneur en radicaux acides peut être davantage 35 réduite après la mise en oeuvre au moyen d'un composé qui réagit avec les acides carboxyliques libres pour donner un radical stable. Les isocyanates et les époxydes sont appropriés. Les radicaux aminé terminaux libres peuvent être neutralisés, si la chose est désirable, par acylation, par exemple au bO moyen de chlorure d'acétyle. Le procédé peut être exécuté en pré- 71 31Ô24 7 2105224 senco d'un agent de matité, comme du ûioxyde de titane. La poly condensation d'acides a, a> -polymo fcîiy lènc-dicar-boxyliques,comptant 6 à 16 atones de carbone au total ,avec cîes bis(aninophenyl)sulfonos donne dos polyoniûes conformes à l'in-5 vention qui sont de manière générale des natièros amorphes qui peuvent être moulées par injection, par compression ou par transfert, ou peuvent être extrudées en produits manufacturés façonnés, par exemple en fibres, en pellicules ou en prodxiits manufacturés à paroi épaisse. Les produits sont généralement conver-10 tibles en pellicules, en fibres et en revêtements à partir de solutions dans des solvants appropriés. Avant le façonnage, le polymère peut être mélangé, si la chose est désirable, avec l'un quelconque des additifs habituels des polymères, par exemple des stabilisants aux effets de la lu-15 mière et de la chaleur, des lubrifiants, des charges, des agents de matité, des agents de démoulage et des plastifiants, et peut ssassi être mélangé à d'autres polymères naturels ou synthétiques. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont données sur base pondérale, la di(p-20 aminophényl)sulfone utilisée dans ces exemples étant vendue par la société I.C.I. Ltd. sous le nom de "Dapsone B.P." et l'acide azélaïque étant le produit vendu sous le nom de "Emerox 11 Mf" par la société Emery Chemical Company. EXEMPLE 1.- 25 On mélange dans un flacon de 2 litres 5°6 parties (102 parties sur base molaire) de di(p-aminodiphényl)sulfone sèche et 380 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque en atmosphère d'azote. On introduit alors dans le flacon 0,2 partie d'éthylphosphonate de diéthyle et on mélange légèrement l'en-30 semble. On place alors le flacon dans un appareil de chauffage» on y monte un agitateur, une admission et une sortie d'azote et ur. thermomètre, puis on le purge avec de l'azote pendant 10 minutes. Ensuite, on chauffe les réactifs et on enclenche l'agitateur dès qu'il est possible d'agiter le mélange (environ 15 mi-35 nutes). On règle alors l'appareil de chauffage pour maintenir la masse en fusion à environ 200°C. Après 1 heure à 200°C, on verse la masse fondue dans un autoclave de polycondensation en acier inoxydable de 3 litres muni d'un agitateur,qui est maintenu à environ 200°C et a été purgé par de l'azote.On purge à nouveau l'au-ifO toclave avec de l'azote, puis on enclenche l'agitateur et on agite 71 31Ô24 8 2105224 la masse en fusion à la pression atmosphérique,tandis qu'on élève la température jusqu'à 2LtO°G en 30 minutes, puis à 260°C au cours des 30 minutes suivantes» On réduit lentement la pression jusqu'à 1,0 nm de mercure. On agite la masse en fusion dans ces 5 conditions pendant 3 heures 30 minutes, puis on extrude le poly-mère résultant de l'autoclave sous pression d'azote de 3,b kg/cm . Le polymère extrudé (polymère A) est transparent et a une viscosité réduite,mesurée sur une solution de 1 g du polymère dans 100 ml d'une solution à 5% poids/volume de chlorure de lithium dans du 10 diméthylformamide,de OjS1* dl/gramme à 25°C. On détermine la teneur en acide par titrage potentiométrique d'une solution d'environ 1 g du polymère dans 100 ml de IT,H-diméthylacétamide à l'aide d'une solution aqueuse. 0,05îï d'hydroxyde de potassium, cette teneur étant de 5l/U -équivalents par gramme. 15 On prépare un polymère essentiellement dans les mêmes conditions que ci-dessus,mais en prenant 2,5 parties d'acide hypo-phosphoreux aqueux à 5°/^ (réactif de laboratoire de la société BDH). Le polymère obtenu (polymère B) a une coloration jaune et une viscosité réduite de 0,89 dl/gramme,outre une teneur en acide 20 de 177 yuéquivalents par gramme, mesurées comme ci-dessus. La stabilité à l'état fondu et la stabilité à l'hydrolyse du polymère A sont sensiblement meilleures que celles du polymère B,comme indiqué ci-après. On sèche das échantillons des polymères A et B à l80°C sous 25 1 mm de Hg pendant 2 jours. On moule alors par compression à 270°G des fractions des échantillons séchés en pellicules de 25^ microns qu'on découpe en rubans et qu'on immerge dans de l'eau bouillante. On retire les rubans après divers délais et on mesure leur viscosité réduite (tableau I). 30 TABLEAU I 35 *4-0 Temps de séjour dans l'eau bouillante, en heures Viscosité réduite de la pelliculq en dl/eramme Polymère A Polymère B 0 0,78 0,81 20 0,68 0,56 58 0,59 - 110 0,57 - 170 - 0,29 280 0,38 _ . 71 31824 9 2105224 On place des morceaux des échantillons cochés dans un viscosimètre capillaire pour- déterminer la viscosité à l'état fondu et on determine leur stabilité à l'état fondu (voir tableau II) à 270°C pour un taux de cisaillement de 26 t secondes""1*. 5 TABLEAU II Durée^en .minutes Viscosité en poj a l'état fondu, ses,à 270°G Viscosité .l'cù'i extradé - c' lite du pr-oduit i âl/grcmme Polymère A Polymère B Polymère A Polymère B 6 9680 5950 0,76 0,73 12 9550 ^730 — — 17 9250 k660 — — 22 9080 b-130 u 0,33 28 878O.. 3630 0,71 — EXWL5 2.- On fait réagir comme dans l'exemple 1 506 parties (102 parties sur base molaire) de di(p-aminophényl)sulfone sèche, 380 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 2 par-20 ties de poly(méthylphosphonate d'éthyle et de calcium) pour obtenir un polymère (polymère C) de couleur jaune très pâle et légèrement opaque dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 3, est de 0,77 dl/gramme. La coloration du polymère C est meilleure que celle du polymère B. 25 On détermine la stabilité à l'état fondu et la stabilité à l'hydrolyse du polymère C comme dans l'exemple 1 et on constate qu'elles sont meilleures que celles du polymère B, comme le 30 35 M) montre l'examen des tableaux III et IV. T A B L E A TJ III Temps de séjour dans l'eau bouillante, en heures Viscosité réduite de la pellicule en dl/gramme Polymère C Polymère B 0 0,77 0,81 20 - 0,56 23 0,67 - 63 o,59 - 150 0,52 - 170 - 0,29 ^50 0,30 — 71 31Ô24 io 2105224 T ï DL EU IV Durée, en minutes Viscosité à en poises l'état fondu, ,à 270 °G Viscosité réduite du produit extrudé /on dl/gramme Polyr-ière C Polyw^re B Polymèr-o C Polymère B 6 - 59? 0 0,73 0,73 8 10600 - - - 12 10300 1+730 - - 17 10000 *f66û - - 22 - ^130 - 0,33 23 9980 - 0,79 - EXEMPLE 3.- On fait réagir comme dans l'exemple 1 506 parties (102 parties sur base molaire) de b, ^-'-diaminodiphénylsulfone sèche, 15 380 parties d'slcide azélaïque et 2 parties de poly (méthylphosphonate d'éthyle et de zinc) pour obtenir un polymère (polymère D) opaque et jaune pâle dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 0,82 dl/gramme. La coloration du polymère D est meilleure que celle du polymère B. 20 On détermine la stabilité à l'état fondu et la stabili té à l'hydrolyse du polymère D, comme dans l'exemple 1, qui se révèlent être meilleures que celles du polymère B, comme il ressort de l'examen des tableaux V et VI. T A B L E A U V Temps de séjour dans l'eau bouillante, en heures Viscosité réduite de la pellicule, en dl/gramme Polymère D Polymère B 0 0,79 0,81 20 0,68 0,56 50 0,62 - 13^ 0,1*8 - 170 - 0,29 360 0,36 - 71 31824 ii 2105224 T A B I, n ir vi Durée,on .minutes Viscosité à 1 en poi ;;cf 'état fondu* ,à 270°C Viscosité rcdii.itfi du produit extrudé. on dl/graifjne prOyr-ore D Poivrière B Po3; reve D Polyru-re L 6 - - - -• 7 10700 59?0 0,79 0,73 11 10800 - - - 12 - ^730 - - 17 - ^660 - - 18 10lf00 - - - 22 - ^130 - 0,33 2b 10150 - 0,76 - EXEMPLE b.- 15 On répète la polymérisation de l'exemple 1-mais en pre nant 502 parties (100 parties sur base molaire) de Dapsone non sé-chée (teneur en eau de 1,3^), 380 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque, 0,*+ partie d'éthylphosphonate de di-éthyle et 0,^ partie de chlorure de potassium dans 5 parties 20 d'eau. La température de la masse fondue est portée à 290°C après que la pression a été réduite à 1,0 mm de mercure. Le produit extrudé (polymère E) a une coloration jaune pâle moins marquée que celle du polymère B et une viscosité réduite de 0,77 dl/gramme, outre une teneur en acide de 20 yuéquivalents par gramme. La sta-25 bilité à l'hydrolyse du polymère E, déterminée comme dans l'exemple 1, est meilleure que celle du polymère B. TABLEAU VII Temps de séjour dans l'eau bouillante,' en heures Viscosité réduite de la pellicule, en dl/gramme • Polymère E Polymère B 0 0,68 0,81 20 - 0,56 2b 0,60 - 170 0,1+0 0,29 EXEMPLE 5.- On répète les opérations de l'exemple ^mais en prenant 0,8 partie d'éthylphosphonate de diéthyle. On ajoute 27 parties d'une suspension aqueuse à 15$ en. poids de dioxyde de titane (vendu M) sous le nom de Kronos AD) environ k$ minutes après le début de 71 31824 12 2103224 la réaction. Le polymère obtenu (polymère F) a une couleur crè»-.e et une viscosité réduite de 0*85 dl/grasKie, outre une tenr-'ûr eu acide de 20 yuéquivalonts par gramme. La stabilité à l'hydrolyse du polymère F, déterminés com-5 me daî;s l'exemple 1, est meilleure que celle du polymère B* comme il ressort du tableau VIII. T A B L. F. A ïï VIII Temps de séjour dans l'eau bouillante, en heures Viscosité réduite de la pellicule, en dl/gramme 10 Polymère F Polymère B 0 0,76 0,81 20 - 0,56 26 0,70 - 15 170 o,55 0,29 EXEMPLE 6«.- On mélange dans un ballon de 2 litres V71 pai'ties (95 parties sur base molaire) de di(p-aminophényl)sulfone sèche, 11,6 parties (5 parties sur base molaire) d'hexaméthylènediamine, 20 380 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,^ partie d'éthylphosphonate de diéthyle en atmosphère d'azote, puis on chauffe l'ensemble pendant 1 heure à environ 180°C. On introduit la masse fondue très pâle résultante dans un autoclave cha'affé à 200°C et purgé à l'azote. On ajoute alors 11,6 parties 25 d'une suspension aqueuse à 33$ en poids de dioxyde de titane (vendu sous le nom ae Kronos £D)«0n poursuit alors la polymérisation comme dans l'exemple 1. La viscosité réduite du polymère de couleur crème résultant est de 0,66 dl/gramme,déterminée comme dans l'exemple 1. 30 EXEMPLE 7.- On répète la polymérisation de l'exemple l,mais en prenant J+96 parties (100 parties sur base molaire) de di(p-amino-phényl)sulfone, 3^ parties (90 parties sur base molaire) d'acide azélaïque, 33»6 parties (10 parties sur base molaire) d'acide 35 isophtalique et 0,1+3 partie d'éthylphosphonate de diéthyle. On introduit dans l'autoclave,en même temps que le prépolymère fondu, 10,2 parties de dioxyde de titane (vendu sous le nom de Kronos AD par la Titangesellschaft MBH, Leverkusen) sous forme d'une suspension aqueuse à 33$ en poids. Le polymère obtenu est !+0 un produit extrudé jaune dont la viscosité réduite, déterminée com 71 31824 33 2103224 me dans l'exemple 1, est de 0,86 dl/gramme. EXEMPLE 8.- On mélange dans un réacteur de polymérisation 2k, 8 p^x— . ties (100 parties sur base molaire) de di(r-«-j:iinopbc*iyl)siilfono 5 sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque, 0,05 partie d'éthylphosphonate de diéthyle et 0,02 partie d'acétate de potassium dans 1,0 partie d'eau et on chauffe 1'ensemble en atmosphère d'azote au bain de salle pendant 1? minutes à 200°C pour obtenir une masse fondue jaune pale. On agite la 10 masse fondue par passage d'un lent courant d'azote. On porte la température de réaction jusqu'à 260°C et on la maintient à cette valeur pendant 3 heures. On diminue lentement la pression pour obtenir finalement une pression absolue de 0,1 mm de mercure et on porte la température à 290°C. Après ^ heures dans ces condi-15 tions, on obtient un polymère jaune pâle dont la viscosité réduite, déterminée comme dans l'exemple 1, est de 0,77 dl/gramme. EXEMPLE 9.- On fait réagir,comme dans l'exemple 8, 21*,8 parties (100 parties sur base molaire) de di(p-aminophényl)sulfone sèche, 20 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque, 0,05 partie d'éthylphosphonate de diéthyle et 0,02 partie de chlorure de calcium dans 1,0 partie d'eau. Le produit brun résultant a une viscosité réduite de 1,33 dl/gramme, déterminée comme dans l'exemple 1. 25 EXEMPLE 10.- On fait réagir,comme dans l'exemple 8, 2*+, 8 parties (100 parties sur base molaire) de di(p-aminophényl)sulfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque, 0,05 partie d'éthylphosphonate de diéthyle et 0,008 partie d'hy-30 droxyde de potassium dans 1,0 partie d'eau. Le produit jaune pâle résultant a une viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, de 0,65 dl/gramme. EXEMPLE 11.- On mélange dans un réacteur de polymérisation en atmos-35 phère d'azote 2k,8 parties (100 parties sur base molaire) de if'-diaminodiphénylsulfone sèche et 19}0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque. On ajoute alors 0,1 partie de phénylméthylphosphinate de méthyle et on chauffe le mélange dans un bain de sable fluidisé à 200 °C. Après fusion, on agite les réac-*+0 tifepar passage d'un courant d'azote. 71 31824 1,1 2105224 On poursuit le chauffage à cette température pendant 3-minutes au cours desquelles une certaine quantité d'eau et un peu d'acide azélaïque se séparent par distillation et la viscosité du mélange augmente» On porte alors progressivement la température 5 jusqu'à Ii60 C,C en 30 minutes et, api es encore 30 minutes à 260°C, on réduit progressivement Xa pression jusqu'à 0,5 wm de 'Gerçure. On poursuit alors le chauffage pendant encore 'f heures. Le produit final est un produit expansé cassant brun. EXEMPLE 15.- X0 On fait réagir, corcne dans l'exemple 11, 2-r, 8 parties (100 parties sur base molaire) de *f, V'-diaminodiphénylraXfone sèche, X950 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0, 2 partie d'acide cacodylique /"acide diraéthylarsinique de formule (CII^) gAsoOKy pour obtenir un polymère brun foncé. 15 EXEMPLE 1.1.- On fait réagir,comme dans l'exemple XX, 2^,8 parties (X00 parties sur base molaire) de *+'-diaminodiphénylsuXfone sè~.. che, X9,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et. 0,2 partie de cacodyXate de zinc (de formule / (CH^) 2&s®Q7 20 pour obtenir un polymère brun foncé dont Xa ccXoration est légèrement meilleure qu'avec l'acide pur, les résidus de catalyseur semblant se solubiliser. EXEMPLE XV.- On fait réagir,comme dans X'exempXe XI, 2^,8 parties 25 (100 parties sur base molaire) de V, 4-'-diaminodiphényXsuXfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base moXaire) d'acide azélaïque et 0,2 partie d'acide phényXarsonique (de formule C^ÏÏ^AsD^H^) pour obtenir un polymère brun foncé. EXEMPLE X5.- 30 On fait réagir*comme dans X'exempXe XX, 2*+, 8 parties (X00 parties sur base moXaire) de V-diaminodiphényXsuXfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base moXaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie de triphényXarsine (de forrûuXe ZP^H^J^As) pour obtenir ur polymère de couXeur jaune doré. La viscosité réduite, mesurée 35 comme dans X'exempXe X, est de 0,51 dl/gramme* EXEMPLE X6.- On fait réagir>comme dans X'exempXe XX, 2^,8 parties (X00 parties sur base moXaire) de *+, V'-diaminodiphénylsuIfone sèche, X9,0 parties (X00 parties sur base molaire) d'acide azéXaïque et ^0 0,X partie de triphénylstibine (de formule J^Sb) pour obtenir ur. ' COPY 71 31824 15 2105224 polymère cran ce dont la viscosité réduite, -mesurée ccï.cio dans l'exemple 1, est de 1,18 dl/gramme. PYr>'PI ^ 1 r> — iil.vj J J » ' i | ? I * On fait réagir*, cornue dans 15 c:-:cnple II, 2^,8 partie*"'. (100 5 partie;: sus» uac© molaire) de li-5V-dismincdipbé^ylsulforo i',èc,hos. 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azojaïque et 0,3. partie de triphényIbitmuth (de formule pour obtenir t polymère brun foncé dont la coloration est peut-être due à la présence de bismuth réduit. La viscosité réduite» mesurée connue dans 10 l'exemple 1, est de 0,7*1- dl/gramme. EXSMPir, 18,- On fait réagir.; comme dans l'exemple U, 2it-, 8 parties (100 parties sur base molaire) de V,V-diaminodiphénylsulfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 15" 0,1 partie de tartrate de sodium et d'antimoine (de formule NaSbO.C^II^Ûg) pour obtenir un polymère jaune pâle dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 0,5'+ dl/gramme. EXEMPLE 19.- On fait réagir,comme dans l'exemple 11, 2*+, 8 parties (100 20 parties sur base molaire) de *+, J+' -diaminodiphénylsulfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie de poly(phénylphosphinate de méthyle et de zinc) pour obtenir un polymère de couleur jaune doré clair dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 0,58 dl/gramme. 25 EXEMPLE 20.- On fait réagir*comme dans l'exemple 11, 2^,8 parties (100 parties sur base molaire) de *+,*+'-diaminodiphénylsulfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie d'éthylphosphonate de sodium et d'éthyle pour obtenir 30 un polymère jaune pâle opaque dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 0,53 dl/gramme. EXEMPLE 21.- On fait réagir,comme dans l'exemple 11, 2^,8 parties (100 parties sur base molaire) de V,*+'-diaminodiphénylsulfone sèche, 35 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie de poly(éthylphosphonate d'éthyle et de magnésium)pour obtenir un polymère jaune opaque dont la viscosité réduite est de 0,65 dl/gramme. EXEMPLE 22.- 2+0 On fait réagir, comme dans l'exemple 11, 2^,8 parties (100 71 31824 16 2105224 parties sur base molaire) de V-dia^inodîpIiényls'iiLfone su ci";'., 19,0 parties (100 parties gui* bar.o uolsire) d'acide azélaïqxie et 0.1 partie de phosphate cte triât) =y le (de femuie /£>■?■'rJoP0 /.)>OUi' ni y un. polynèro Jauri3 brun dont In viscosité rédvitc- rtet;ui-cc- cori-5 ir.e dans 1 'excnplc 1, ont de 0S62 ùl/graBcae. ,23.- On l'ait réagir» coutae dans l'exemple 11, 2!r, 8 parties (100 ■ partie» sur TUe.ce molaire) de !r, V"disiiinodiphényIculfon EXEKPLB 2b- On fait réagir,comme dans l'exemple 11, 2>-i-, 8 parties (100 15 parties sur base molaire) de b, V'-diarninodiphénylsi1.lfone sèche, 19s0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie de triphényIphosphine (de formule j_ C^B^/y?) peur obtenj un polymère orangé dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 0,^5 dl/granme. 20 EXEMPLE 25 On fait réagir,comme dans l'exemple 11, 2^,8 parties (100 parties sur base molaire) de *•!-, V'-diaminodiphénylsulfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie d'oxyde de triphénylphosphine (de formule Z^^JT^Pû) poui 2? obtenir un polymère jaune doré dont la viscosité réduite est de 1,79 dl/gramme. EXEMPLE 26.- On répète la polymérisation de l'exemple 11,mais en prenant 0,1 partie de poly(distyrylphosphinate de zinc) comme cata-30 lyseur. Le polymère orangé obtenu a une viscosité réduite de 0,79 dl/gramme, déterminée comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 27.- On fait réagir,comme dans l'exemple 11, 2^,8 parties (100 parties sur base molaire) de *+, V -diaminodiphénylsulfone sèche, 35 19s0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie de poly(méthylphosphonate d'éthyle et de cobalt ) pour obtenir un polymère jaune orangé opaque dont la viscosité réduite, mestirée comme dans l'exemple 1, est de 0,68 dl/gramme. EXEMPLE 28.- *+0 On fait réagir, comme dans l'exemple 11, 2*f,8 parties(l°0 COPY 71 31824 17 2103224 parties sur base molaire) de V, V'-diaminodiphénylsulfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie ue poly(méthylphosphonate d'éthyle et de manganèse) pour obtenir un. polymère orange dont la viscosité réduite, mesurée 5 comme dans l'exemple 1, est de 0,76 dl/grarane. EXEMPLE ??.- On fait réagir* cor.me dans l'exemple 11, 2^,8 parties (100 parties sur base molaire) de *+, V'-di^ninodiphénylsulfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide a?;élaïque et 10 0,1 partie de poly(éthylphosphonate d'éthyle et de lanthane) pour, obtenir un polymère translucide jaune pâle dont la viscosité réduite, me.Turée comme dans l'exemple 1, est de 0,6*+ dl/gramme. EXEMPLE 10.- On fait réagir*comme dans l'exemple 11, 2^,8 parties (100 15 parties sur base molaire) de V,V-diaminodiphénylsulfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie de poly(phénylméthylphosphinate d'aluminium) pour obtenir un polymère translucide jaune pâle dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 0,53 dl/gramme» 20 EXEMPLE 11.- On fait réagir>comme dans l'exemple 11, 2b, 8 parties (100 parties sur base molaire) de V, V-diaminodiphénylsulfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,2 partie de poly(phénylméthylphosphinate de cadmium) pour obte-25 nir un polymère jaune pâle dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 0,63 dl/gramme. EXEMPLE 12.- On fait réagir*comme dans l'exemple 11, 2^,8 parties (100 parties sur base molaire) de V,V-diaminodiphénylsulfone sèche, 30 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie d'acide diphénylphosphinique pour obtenir un polymère jaune doré dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 0,5^ dl/gramme, EXEMPLE 11.- 35 On fait réagir*comme dans l'exemple 11, 2V, 8 parties (100 parties sur base molaire) de b, V'-diaminophénylsulfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie d'acide phénylméthylphosphinique pour obtenir un polymère jaune orangé dont la viscosité réduite, mesurée comme dans V0 l'exemple 1, est de 0,86 dl/gramme. 71 31824 18 2105224 EXEMPLE ^K" On fait réagir* comme dans l'exemple 11, 2V, 8 parties (100 parties sur base molaire) ûe V, V-diaminodiphénylsulfone sèche, 19;0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 5 0,1 partie de bis (diméthylarsine de manganèse) pour ol)tenir un polymère brun dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple. 1, est de 0,^0 dl/gramme. On fait réagir, comme dans l'exemple 11, 2*+, 8 parties (100 10 parties sur base molaire) de V,V»-diaminodiphénylsulfone sèche, 1950 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie de chlorure de bis(tripliényIphosphine-c obalt) pour obtenir un polymère brun rouge dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 0,72 dl/gramme. 15 EXEMPLE 36.- On fait réagir,comme dans l'exemple 11, 2'+,8 parties (100 parties sur base molaire) de V, V' -diaminodiphénylsulfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie de chlorure de bis(triphénylphosphine-nickel) pour ob~ 20 tenir un polymère brtin dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 0,5V dl/gramme. EXEMPLE 37.- On fait réagir, comme dans l'exemple 11, 2V, 8 parties (100 parties sur base molaire) de V, V'-diaminodiphénylsulfone sèche, 25 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie de poly(diéthoxyphosphinestyryle) pour obtenir un polymère noir dont la viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 0,52 dl/gramme. EXEMPLE 38.- 30 On fait réagir, comme dans l'exemple 11, 2V, 8 parties (100 parties sur base molaire) de V,V'-diaminodiphénylsulfone sèche, 19,0 parties (100 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 0,1 partie de poly(méthylphénylphosphinate de zinc) pour obtenir un polymère jaune doré pâle dont la viscosité réduite, mesurée com-35 nie dans l'exemple 1, est de 0,58 dl/gramme. EXEMPLE 39.- On fait réagir,comme dans l'exemple 11 si ce n'est qu'au cours de la dernière heure la température est de 290°C, 25,3 parties (100 parties sur base molaire, 1,8/2 de H^O) de V,V'-diami-V0 nodiphénylsulfone, 15,2 parties (80 parties sur base molaire)d'à- 71 31824 19 2105224 cide azélaïque, 6,5 parties ("O part le y sur bs se nol&iic») de 1,1,3-triinéthy 1-5-carboxy-3-(p-carboxyphény1)indano vendu pur j -i soc .lé-tu iiinoco Chcraic&l rv 0,05 p-rtic à' é tbyX;-hojK-.on?ic de diévbylu et 0,16 m! (6 c/50 i.'il cl'0011) 00 chlca-iiroi de On obtient 5 ainsi un polymère javne dont js. vJ.sco;;5 té ert de 0,53 dl/groiicnoc Exaipi.;; ,ftQ. - On fait réagir,conrûe clans 3.'exemple 11 si ce n'est que pendant la dernière: heure de réaction, la te:. r cr;.:ture est cle 290CC, 10 2k-, 8 parties (100 parties sur base hoj aire) oo V, '!■'-dicorânodiphé-nylsulfone, 23,0 parties (100 parties sur bane polaire) d'acide décaiaétbylcne-dicarboxylique, 0,1 partie d'éthylphosphonate de diéthyle et 1,0 ml (0,1 g/ml d'eau) de chlorure de potassium. On obtient ainsi un polymère jaune brun dont la viscosité réduite, me-15 surée corne dans l'exemple 1, est de 0,V2 dl/grauime. EXEMPLE bl On mélange dans un récipient clos 757,5 parties (lOOpar-ties sur base molaire) de di(p-aminophényl)suifone non séchée (à 1,8% d'eau), WV,5 parties (85 parties sur base molaire) d'acide 20 azélaïque et 7^,7 parties (15 parties sur base molaire) d'acide isophtalique. On introduit alors dans le récipient clos' Impartie d'éthylphosphonate de diéthyle et 5 parties d'une solution aqueuse de chlorure de potassium (6,0 g dans 50 ml d'eau) qu'on incorpore. On transfère alors le mélange dans un autoclave de po-25 lycondensation en acier inoxydable agité d'une capacité de 3 litres,maintenu à 210°C qui a été ptirgé par de l'azote. On agite les réactifs pendant 60 minutes à 210°C, puis on établit une température de 260°C. Après 1 heure, on réduit lentement la pression jusqu'à 1,0 mm de mercure. On porte alors 30 la température de la masse fondue à 290°C et on agite l'ensemble dans ces conditions pendant encore 3 heures, après quoi on extru-de le polymère résultant de l'autoclave sous une pression d'azo-te de 3,52 kg/cm . Le polymère extrudé est transparent et a une viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, de 0,83 35 dl/gramme. EXEMPLE b2.~ On mélange dans un récipient clos 50^»5 parties (100 parties sur base molaire) de di(p-aminophényl)suifone non séchée (à 1,7$ d'eau),3°V parties (80 parties sur base molaire) d'acide azé-laïque et 66,V parties (20 parties sur base molaire) d'acide iso- 71 31824 20 2105224 phtalique. On Introduit alors dans le récipient clos 1,5 partloi d'éthylphofphonate dû diétiiyle et 10 parties d'une solution aqueuse d'acétate de poiassiuia. (/;. g/50 ml) et on mélange lé^trerenl 1'ensemble® 5 On poursuit les opérations ccœiG dans l'exemple !fj.. Le polymère extrudé est transparent et jaune pâle et a une viscosité réduite, mesurée confie dans l'exemple 1, de 0,73 dl-/grajnKo. BXF.:?LiS !f 3. - On mélange dans un récipient clos 757»5 parties (100 par™ 10 tics sur base molaire) de di(p'~aminophényl)suifone non séchée (à ls0;t d'eau), b27t 5 parties (75 parties sur base molaire) d'acide azélaïque et 12VS5 parties (25 parties sur base molaire) d'acide isophtalique. On introduit alors dans le récipient clos 1,2 partie d'éthylphosphonate de diéthyle et 5 parties d'une solu-15 tion aqueuse de chlorure de potassium (6,0 g/50 ml) et on mélange légèrement l'ensemble. On poursuit les opérations comme dans 1'exemple Vl. Le polymère extrudé est transparent et jaune pâle et a une viscosité réduite, mesurée comme dans l'exemple 1, de 0,73 dl/gramme. 20 EXEMPLES kh A k6. On exécute une préparation à l'échelle semi-industrielle de la manière suivante. On lave un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 100 15.tres au moyen d'éthylèneglycol bouillant, puis on le rince avec de l'eau. L'autoclave comporte un orifice 25 d'admission au sommet et une fente d'extrusion au fond. L'installation comprend des conduites pour l'apport d'azote et l'établissement du vide ainsi qu'un agitateur et des instruments de mesure, Un plateau de coulée à refroidissement interne est disposé en dessous de la fente d'extrusion. 30 On. mélange par barattage les réactifs de polymérisation et de 1'éthylphosphonate de.diéthyle en présence d'une solution aqueuse d'un sel de potassium, puis on introduit le mélange dans l'autoclave qui a été préchauffé à l80°C. Après 30 minutes d'agitation, on ajoute, suivant les nécessités, une suspension aqueuse 35 de dioxyde de titane. On porte la température à 260°C et 011 réduit progressivement la pression jusqu'à 1 mm de Hg. Après 90 minutes, on arrête la réaictlon par extrusion du produit sous azote en le coulant sur des cylindres refroidis, puis en le divisant en fragments et en l'agglomérant. Les produits ont une colo Vo ration jaune pâle et une viscosité réduite de0,65à 0,80 dl/gramme. 71 31824 21 2105224 On utilise les quantités de produits indiquées au tnblcou. Exemple N° Diaiaino-diphcnyl-sulfone* en Acide azelai"" que Âeide iso-phtalique. en kg Stbylphos-phonate de diéthyle, en erru iï.ib.v. ïi0o.en rrar:.ries/ litre ti'cru Gel de no-iaastea in 2/175 m d'*e&u Vh 17,a 13,30 - 28 1J8 IV b5 17,5ba 13.30 - 2,8 15S IV k6 17,57b 10,6)+ 2,32 11,2 - 1b ; * Dans les exemples bb et ^5, le sel de potassium est le chlorure 10 de potassium et,dans l'exemple V65 l'acétate de potassium, a A 0,9/3 d'eau. "b A 1, 2^ d ' eaxi« 71 31824 22 2105224 R ]: y if ]? i c i t I n 1! s l.~ Procédé do production d'un polyamide convenant pour le moulage ou la conversion en fibres ou on pellicujes, caractérisé on ce qu'on chauffe à 160-330°G en atmosphère inerte au moins 5 une M s(aminophény1)suifone (ou un de ses dérivés propres à former un amide) et au moins un acide dicarboxylique (ou un de ses dérivés propres à former ira amide) en proportions sensiblement équimolaires* en présence comme catalyseur (1) d-*.au.moins un composé choisi parmi ceux de formule générales 10 (a) R-.E (h) (R'O^E ou (c) R»n(0H)3_nE=0 ou (2) d'un sel métallique ou d'un complexe métallique d'un composé de formule (a), (h) ou (c.), ou bien 3-5 (3) d'un mélange à-''un sel métallique (y compris un oxyde) avec un composé de formule (a)5 (b) ou (c), où R représente tin radical aryle ou un radical aryle substitué, R' représente un radical alkyle ou un radical alkyle substitué, R" représente un radical hydrocarbyle ou oxyhydrocarbyle ou roi déri-20 vé substitué d'un tel radical, E représente un atome d'un élément du groupe VB du tableau périodique des éléments dont le nombre atomique est supérieur à 7 et n vaut 1, 2 ou 3, ou encore (V) d'un sel d'antimoine et de métal alcalin d'un acide organique* 25 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la bis(aminophényl)suifone est l'isomère V,b' et l'acide dicarboxylique est un acide a, eu-dicarboxylique linéaire comptant 6 à 16 atomes de carbone. 3»- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 30 ce que l'acide dicarboxylique consiste,pour 10 à 25 moles $,enun diacide carbocyclique et,pour le reste, en un acide a, co-dicarboxylique aliphatique linéaire comptant 6 à 16 atomes de carbone au total. V.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 1 à 3» caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'un sel de métal alcalin et d'un alkylphosphonate de diallcyle dont chaque radical alkyle compte 1 à V atomes de carbone. Polyamides, obtenus par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. ^ 6.- Pellicules, fibres et produits manufacturés façonnés, / 71 31824 - 2105224 obtenus à partir rte y polysrdâo.;: suivant la revend icati vu ',•»