FR 2072096 A1 19710924 FR 7046816 A 19701228 70 46816 2072096 10 20 La présente invention a pour objet de nouveaux colorants mono-azoïques rouges, un procédé de préparation desdits colorants, leur application à la teinture et à l'impression de matières fibreuses organiques, surtout de matières fibreuses en polyamides naturels ou synthétiques, ainsi que les matières fibreuses qui ont été teintes ou imprimées à l'aide des .nouveaux colorants. Ceux-ci, qui ont de.bonnes propriétés de solidités, répondent à la formule I 15 (I) dans laquelle © représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et M désigne un cation incolore. Pour préparer ces colorants conformément à l'invention on copule le diazoïque d'une aminé répondant à la formule II CH^ (II) dans laqaelle a la signification qui vient d'être donnée, en milieu neutre à acide, avec une composante de copulation répondant à la formule III 30 (voir formule page suivante) 70 46816 2 2072096 (in) © M © dans laquelle M a la signification donnée ci-dessus. 5 ■ Le cation M^qui doit être incolore, est par exemple le cation hydrogène, un cation de métal alcalino-terreux ou de métal alcalin, tels que les cations calcium, lithium, potassium et sodium, , ou le cation ammonium. Il est 0 préférable que M . soit-le. cation sodium. - 10 . . Gomme exemples de composantes de diazotation répondant à la formule II on citera le N-méthyl-H-cyclohexyl-amide de l'acide l-amino-4--, -5- ou -6-méthyl-benzène-2-sulfonique et, de préférence, le W-méthyl-fT-cycIohexyl-amide de l'acide 1-amino-benzène-2-sulfonique. 15 Les composantes de diazotation (II) utilisable." selon l'invention peuvent* se préparer'de manière connue, par exemple par réaction d'un chlorure d'acide 1-nitro-benzèiA-sulfonique éventuellement méthylé avec la ÎT-méthyl-cyclohexy_ aminé, puis réduction du groupe nitro en groupe amino dans 2C le 1-nitro-2-(N-méthyl-N-cyclohexyl-sulfamoyl)-benzène obtenu. La diazotation des composantes'(II) utilisable selon l'invention peut être effectuée par des méthodes connues, par exemple au moyen de l'acide nitrosyl-sulfurique ov. 2.5 mieux, au moyen de solutions aqueuses concentrées de ni tri t* alcalins, en dispersion aqueuse, dans des acides gras inférieurs, tels que l'acide acétique ou l'acide formique., ou leurs mélanges avec l'eau, dans des alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'éther mono-JG méthylique de 11éthylène-glycol ou l'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol, en présence de la quantité nécessaire d'acides minéraux aqueux. La copulation en milieu neutre à acide est de préférence effectuée de manière connue, de préférence en 35 solution aqueuse ou aqueuse --organique légèrement aoiuô , par exemple en présence d'alcools inférieurs, tels que BAD ORIGINAL 70 46816 2072096 l'éthanol, d'acides gras inférieurs, tels que l'acide acétique, ou d'amides d'acides gras inférieurs, tels que le formamide. Pour isoler les colorants mono-azoxques conformes à l'invention, il est recommandé de les relarguer au moyen 5 de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium, puis de les séparer par filtration, de les laver et de les sécher. Les colorants (I) conformes à l'invention, lorsqu'ils sont à l'état de sels de métaux alcalino-terreux, de métaux alcalins ou d'ammonium, se présentent sous la forme de 10 poudres rouge brun à brun foncé, qui se dissolvant bien dans l'eau; en particulier, les solutions concentrées qui ont été préparées avec de l'eau chaude sont, après refroidissement, stables, très fluides e.t faciles à filtrer. Avec les colorants conformes à l'invention on peut teindre ou imprimer 15 des matières fibreuses organiques en nuances rouges ayant de bonnes solidités ; en particulier, ces nuances résistent bien au mouillé et ont une bonne, parfois même une excellente, solidité à la lumière. De plus, les colorants conformes à l'invention supportent bien 1'ébullition, ils ont un bon 20 pouvoir de migration et d'unisson et ils donnent, en particulier sur matières fibreuses texturées en polyamides synthétiques, des teintures sans stries et bien unies. Les fibres cellulosiques et les fibres de polyoléfines modifiées par des groupes non basiques sont bien réservées 25 par les colorants de formule I. Enfin, les colorants en question peuvent être associés à des colorants acides connus, bleus et jaunes, et donner ainsi des teintures combinées ayant un unisson particulièrement bon. Si l'on utilise des colorants de formule I avec des colorants mono-azoïques 30 sulfonés connus, de couleur écarlate, on obtient des teintures rouges tirant sur le jaune qui sont d'un grand intérêt. Comme matières fibreuses organiques susceptibles d'être teintes ou imprimées avec les colorants de l'invention on citera par exemple des fibres de polyoléfines 35 modifiées par des groupes basiques, telles que des fibres de polyéthylène et de pclypropylè'ne modifiées par des groupes basiques, par exemple le "Meraklon" DR, DL ou DO, ainsi que des fibres de polyuréthannes, mais surtout des fibres de polyamides naturels ou synthétiques. 70 46816 4 2072096 Les matières fibreuses en polyamides naturels sont plus particulièrement la laine, mais également la soie. Comme exemples de matières fibreuses en polyamides synthétiques pouvant être teintes ou imprimées au moyen des colorants 5 conformes à l'invention on mentionnera : des produits de condensation de 1'hexaméthylène-diamine avec l'acide adipique (polyamide 6-6) ou l'acide sébacique (polyamide 6-10), ou des produits de co-condensation, par exemple des produits dérivant de 1'hexaméthylène-diamine, de l'acide adipique et 10 de l'5-caprolactame (polyamide 6-6/6), également les produits de polymérisation de 1' £-caprolactame (polyamide 6), par exemple les polyamides commercialisés sous les noms de marque Perlon, Crilon et Enkalon, ou les produits de polymérisation de l'acide (o-amino-undécanolque (polyamide 11), par exemple 15 le polyamide vendu sous le nom de marque Rilsan. La matière fibreuse organique peut être teinte ou imprimée à n'importe quel stade d'élaboration, de manière connue. On peut aussi bien avoir recours au procédé d'épuisement qu'aux procédés à la continue consistant à imprégner 20 la marchandise avec une solution de colorant aqueuse, aqueuse-organique ou purement organique, puis à la soumettre à un traitement par la chaleur. En comparaison des colorants mono-azoïques connus les plus proches par la structure, les colorants conformes 25 à l'invention, surtout ceux pour lesquels le symbole X^, dans la formule I, représente un atome d'hydrogène, se signalent par les propriétés indiquées ci-dessous. En comparaison du colorant obtenu par copulation, en milieu acide, du diazoïque du 1-amino-2-(N-butyl—ïï~ 50 cyclohexyl-sulfamoyl)-benzène avec l'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalêne-6-sulfonique ils ont un meilleur pouvoir de migration et d'unisson sur des fibres de polyamides naturels ou synthétiques et une très bonne uniformisation d'états rayés dus au substrat, surtout sur matières fibreuses en polyamides 35 synthétiques texturées. En comparaison du colorant obtenu par copulation, en milieu acide, du diazoïque du 1-amino-2-(H-cyclohexyl-suifamoyl)-benzène avec l'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique ils ont un bien meilleur pouvoir de montée 40 sur les fibres de polypropylène modifié par des groupes 70 46816 5 2072096 5 z. \J basiques et une meilleure solidité à la lumière sur les fibres de polyamides naturels ou synthétiques. En comparaison du colorant obtenu par copulation, en milieu acide, du diazoïque du 1-amino-2-(îF-éthyl-N-5 phényl-sulfamoyl)-benzène avec l'acide 2-amino-8-hydroxy- naphtalène-6-sulfonique ils ont un meilleur pouvoir de montée et de fixation sur les fibres de polyamides synthétiques, surtout dans la teinture de tapis à la continue. En comparaison du colorant obtenu par copulation, 10 en milieu acide, du diazoïque du 1-amino-2-(N,ïï'-dicyclohexyl-sulfamoyl)-benzène avec l'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique ils ont un meilleur pouvoir de migration sur les fibres de polyamides synthétiques. les exemples suivants illustrent la présente 15 invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 ; 20 On dissout, en chauffant, 26,8 g de H-méthyl—N— 25 cyclohexyl-amide de l'acide 1-amino-benzène-2-sulfonique dans 100 ml d'éthanol, puis on ajoute, à la solution obtenue, 30 ml d'acide chlorhydrique 10-N et on refroidit à -10° le mélange formé. On ajoute ensuite goutte à goutte 20 ml d'une solution aqueuse 5-M de nitrite de sodium et on agite 30 le mélange pendant 2 heures à une température de -10° à 0°. On ajoute ensuite 1 g d'acide sulfamique à la solution du sel de diazonium ainsi obtenue et on l'agite pendant encore un quart d'heure. Séparément on dissout 25 g d'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique ainsi que 10 g d'acide 35 tétrahydro-naphtalène-sulfonique dans 200 ml d'eau et 12 ml d'une solution 10-N d'hydroxyde de sodium, on ajoute à la solution obtenue 10 ml d'acide acétique glacial, on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, la solution du sel de diazonium qui a été décrite ci-dessus et on maintient le pH 70 46816 6 20^2096 du mélange à 4 - 5 en ajoutant simultanément goutte à goutte une solution bi^-normale d'hydroxyde de sodium. On agite jusqu'à ce que la formation du colorant soit terminée, puis on ajoute encore de la solution bi-normale d'hydroxyde de sodium 5 jusqu'à ce que le pH ait atteint une valeur de 9 et on agite la suspension du colorant qui s'est formée pendant encore un quart d'heure à une température - de- 40 à 45°. Après cela on filtre, on lave le solide retenu par le-filtre avec une solution diluée de chlorure de sodium et on le sèche. Le colo-10 rant obtenu, qui répond à la formule représentée ci-dessus, se présente sous la forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau chaude avec une coloration d'un rouge pur et qui donne, sur la laine, la soie et les fibres de polyamides synthétiques, des teintures rouges et brillantes ayant un 15 excellent unisson et une très bonne solidité à la lumière. Sur des fibres de polypropylène modifié par des groupes basiques oh obtient également, avec ce colorant, de précieuses teintures rouges. 20 Si l'on utilise, dans l'exemple qui vient d'être exposé, au lieu de 20 ml d'une solution aqueuse 5-M de nitrite de sodium, une quantité correspondante d'une solution 5-M de nitrite de potassium, au lieu des solutions d'hydroxyde de sodium citées, des solutions correspondantes d'hydroxyde 25 de potassium et, au lieu d'une solution diluée de chlorure de sodium, une solution diluée de chlorure de potassium, on obtient le sel potassique du colorant répondant à la formule représentée plus haut. 30 Le colorant précédent peut également se préparer de la meulière suivante. On dissout, en chauffant, 26,8 g du N-méthyl-N-cyclohexylamide de l'acide 1-amino-benzène-2-sulfonique dans 200 ml d'acide acétique à 80 %, on ajoute à la solution obtenue 30 ml d'acide chlorhydrique 10-N et 35 on refroidit à 0°. A ce mélange on ajoute goutte à goutte, à une température de 0 à 10°, une solution de 6,9 g dé nitrite de sodium dans un peu d'eau et on agite jusqu'à ce que la diazotation soit terminée. On décompose ensuite l'excès d'acide nitreux par addition d'acide sulfamique. 70 46816 7 2072096 Dans la solution du sel de diazonium ainsi formée on ajoute 25 g d'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique ainsi que 40 g d'acétate de sodium cristallisé, on agite le mélange réactionne1 pendant 3 heures à une tempé-5 rature de 0 à "10°, on le chauffe lentement à 50°, on l'agite pendant 2 heures à 50 - 55° et, pour finir, on le laisse refroidir à la température ambiante tout en l'agitant. On observe alors la cristallisation partielle du colorant répondant à la formule représentée ci-dessus. On complète 10 la précipitation du colorant en ajoutant une solution diluée de chlorure de sodium. Après cela on sépare le colorant par filtration, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et on le sèche. 15 Si l'on procède comme décrit à l'exemple 1 mais en utilisant, au lieu de 26,8 g de N-méthyl-N-cyclohexyl-amide de l'acide 1-amino-benzène-2-sulfonique, des quantités équivalentes des composantes de diazotation citées dans le tableau suivant et la même quantité d'acide 2-amino-8-20 hydroxy-naphtalène-6-sulfonique on obtient des colorants ayant d'aussi bonnes propriétés, colorants dont les nuances sur fibres de polyamides synthétiques sont indiquées dans la dernière colonne du tableau. TABLEAU 25 ip-di 1'exem- C omp os ant e de pie diazotation Composante de copulation Nuance sur fibres de polyamides synthétiques 2 lî-méthyl-N-cyclohexyl- amide de l'acide 1-amino—4-méthyl-benz ène-2-sulf onique acide 2-amino-8 hyd roxy-napht alène-6-sulfonique rouge 3 S-méthyl-N-cyelohexyl- II tf 35 amide de l'acide 1-amino-5—méthyl-benz ène-2-sulfonique 4 N-mé thyl-lf-cyc lohexyl- «9 40 amide de l'acide 1-amino-6-méthyl-benz ène-2-sulf onique 70 46816 EXEMPLE 5 : 8 207 2096 On dissout 8,-1 g de 1-amino-3,4-dichlôro-benzène et 13,4 g de N-méthyl-N-cyclohexyl-amide de 1 ' acide'1-amino-benzène-2-sulf onique dans 200 ml d'acide acétique glacial, 10 on ajoute à la solution obtenue 30 ml d'acide ch. 1 orhydrique 10—N et on la refroidit à 0°. On ajoute ensuite goutte à goutte, à une température de 0 à 10°, 20 ml d'une solution 5-M de nitrite de sodium, on agite pendant encore 1 heure et on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'acide 15 sulfamique. La solution du sel de diazonium ainsi formée est ajoutée goutte à goutte, à une température de 10 à 20°, à une solution de 25 g d'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6—suifonique dans 200 ml d'eau et 12 ml d'une solution 10-N d'hydroxyde de sodium. En ajoutant simultanément goutte à 20 goutte une quantité supplémentaire de la solution d'hydroxyde de sodium on maintient le pH du mélange à 4,0 - 4,5» On agite ensuite jusqu'à ce que la copulation soit terminée, on complète la précipitation du colorant par addition de chlorure de sodium et on sépare le colorant par filtration. Après cela 25 on délaie le solide retenu par le filtre dans 200 ml d'une solution à 5 % de chlorure de sodium, on ajoute goutte à goutte à la suspension obtenue une solution d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que le pH soit égal à 8, on agite pendant 1 heure et on filtre. On lave le produit solide ainsi séparé 30 avec une solution diluée de chlorure de sodium et on le sèche. On obtient un mélange de colorants répondant aux formules représentées ci-dessus. Ce mélange de colorants teint les textiles en laine, en soie et/ou en polyamides synthétiques, en bain acide, en nuances rouges bien unies qui ont une grande 35 solidité à la lumière. Si l'on part de 4,05 g ou de 12,15 g de 1-amino— 3,4-dichloro-benzène et de 20,1 g ou de 6,7 g de N-méthyl-N- 70 46816 9 20720% cyclohexyl-amide de l'acide 1-amino-benzène-2-sulfonique et que l'on opère, quant au reste, comme décrit ci-dessus on obtient également de précieux mélange de colorants rouges qui sont solides à la lumière. 5 EXEMPLE 6 : On introduit 100 g d'un tricot d'une matière fibreuse texturée en polyamide 6-6 dans une solution, portée à 40°, de 1,5 g du colorant préparé selon l'exemple 1, 1 g du sel disodique de l'acide dodécyl-phénoxybenzène-disulfonique 10 et 5 ml d'acide acétique à 40 % dans 5000 ml d'eau. Tout en remuant constamment le bain de teinture on porte lentement celui-ci à 1'ébullition et on teint au bouillon pendant 1 heure. Ensuite on rince soigneusement à l'eau froide la marchandise téinte et on la sèche. On obtient une teintur® 15 rouge et brillante qui a un unisson parfait, de bonnes solidités au mouillé et une très bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 7 : On introduit 100 g d'une flanelle de laine pré» alablement bien mouillée dans un bain de teinture, porté 20 à 50°, qui renferme, dans 5000 ml d'eau, 2 g du colorant obtenu selon l'exemple 1 et 3 ml d'acide formique à 85 %, on porte le bain à 1'ébullition en 30 minutes et on teint à la température d'ébullition pendant 45 minutes. On obtient, avec un épuisement complet du bain, une teinture sur laine 25 d'un rouge pur, teinture qui se signale par de bonnes solidités au mouillé et par une excellente solidité à la lumière. EXEMPLE 8 ; On dissout 1,5 g du colorant obtenu selon l'exemple 1 dans 100 ml d'eau portée à 80°, on ajoute à la solution 30 0,2 g d'un produit de polyoxéthylation du nonyl-phénol ainsi que 5 g d'un véhiculeur de colorants constitué du sel sodique du mono-ester sulfurique de l'éther diglycolique de l'alcool laurylique, du N,H-bis-(|3-hydroxyéthyl)-amide de l'acide gras de l'huile de coprehet d'isopropanol dans la proportion 35 pondérale 9:9:2, on étend à 1000 ml le bain de teinture avec de l'eau froide et on porte le pH à environ 5 avec de l'acide acétique. Avec le bain de teinture précédent on imprègne, à la température ambiante, un tapis tufté constitué d'un 40 dossier en jute ou en fibres de polypropylène, dans lequel BÀD ORIGINAL 70 46816 '10 2072096 sont incorporées,comme matière de poil ou de voile, des fibres de polyamide 6 ou de polyamide 6-6, et on essore le tapis jusqu'à ce qu'il ne retienne plus, par rapport à son poids sec, que 300 % environ de bain. Après cela on vaporise le 5 tapis dans une -installation spéciale pour vàporisage de tapis, pendant 15 minutes, par de la vapeur saturée à une température de 98 à 100°. Le tapis teint est rincé à l'eau froide et séché. On obtient, sur ce1 tapis tuf té, une teinture rouge, 10 bien unie et bien pénétrée à coeur, teinture qui a une très bonne solidité à la lumière. BAD ORIGINAL 70 46816 REVENDICATIONS 2072096 1.— Colorants mono-azoïques rouges qui répondent à la formule I (I) dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et ® M désigne un cation incolore. 2.- Colorants mono-azoïques selon la revendication 1, caractérisés en ce que X^ désigne un atome d'hydrogène. 3.- Procédé de préparation de colorants mono-azoïques rouges selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque drune aminé répondant à la formule IX CH, i ^ S02N / V, y rn2 (II) T X1 dans laquelle X^ a la signification donnée à la revendication 1, en milieu neutre à acide, avec une composante de copulation répondant à la formule III hh2 h) y-J (III) HO -'N > 30■ 0M® ;> © dans laquelle M a la signification donnée à la revendication 1, 4.- Procédé selon la revendication 3? caractérisé en ce qu'on utilise le diazoïque d'une aminé répondant à la 70 46816 12 207 2096 formule II dans laquelle représente un atome d'hydrogène. 5*- Procédé de teinture ou d'impression de matières fibreuses organiques, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant mono-azoïque selon la revendication 1. 5 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite une matière fibreuse en polyamide naturel ou synthétique. 7«- Matières fibreuses organiques qui ont été teintes ou imprimées à l'aide d'un colorant mono-azoïque 10 selon la revendication 1.