FR 2059594 A1 19710604 FR 7029416 A 19700810 70 29416 1 2059594 La présente invention concerne un procédé perfectionné "pour le reform âge à la .vapeur des hydrocarbures gazeux sur des catalyseurs à base de nickel appliqués sur des supports à base d'alumine et exempts de ciments et de silice ; dans ce procédé, 5 lors de la préparation du catalyseur, on incorpore une partie de nickel dans le support calciné au préalable et le.restant du nickel est appliqué par imprégnation sur le support qui a stibi ce traitement préalable. la scission d'hydrocarbures gazeux, en particulier 10 du méthane ou des gaz contenant du méthane comme le gaz naturel, ën gaz contenant de l'hydrogène, sur des catalyseurs contenant comme composants actifs des métaux du 8ème sous-groupe de la Classification Périodique, en particulier le nickel, à l'aide de vapeur d'eau et éventuellement d'anhydride carbonique et/ou de gaz conte-15 nant de l'oxygène, à des températures supérieures à 500°C et des pressions de 1 à 50 atmosphères, est connue. La scission est habituellement réalisée dans des fotïrs tubulaires dont les tubes, garr nis de catalyseurs, sont chauffés de l'extérieur. On a déjà proposé, pour les catalyseurs à utiliser 20 dans le reformage à la vapeur, un grand nombre de supports contenant des additifs ou des activateurs0 On a également décrit ou utilisé des catalyseurs qui, en tant qu'agents renfoçants, contiennent certaines proportions de ciment ou des catalyseurs dans lesquels, pour les mêmes raisons, les composants actifs sont appliqués 25 sur des matières réfractaires telles que les oxydes du magnésium, du calcium, de l'aluminium, du silicium et du titane. D'autre part, le brevet allemand n° 1 283.202 décrit la préparation d'un catalyseur contenant au moins 20$ en poids de nickel par imprégantion d'un catalyseur homogène contenant déjà du 30 nickel. Ce catalyseur homogène contient du nickel, de l'alumine, de la chaux, de la magnésie et de la silice et a été préparé par calcination d'un mélange d'une matière de base céramique, d'oxyde de nickel et d'un liant , à 850°C. Mais on a constaté que, dans l'application indus-35 trielie , les catalyseurs renforcés par des ciments ou contenant de la silice avaient tendance à se désagréger dans les conditions opératoires industrielles en présence de vapeur d'eau0 La présente invention vise à la mise au point de catalyseurs pour le réformage à la vapeur des hydrocarbures gazeux, 40 catalyseurs qui se distinguent par une bonne stabilité dans les bad original 70 294'16 2059594 conditions opératoires d'un craquage industriel et présentent une activité initiale suffisante et une activité persistante suffisamment élevée à une teneur maximale de 20$ en poids de nickel. D'autres buts et avantages de l'invention apparaî-5 tront à la lecture de la description ci-après0 Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention par l'imprégnation d'un catalyseur homogène ou d'un corps moulé constitué d'oxyde de nickel ou d'un composé de nickel susceptible de se décomposer en oxyde de nickel, d'alpha-alumine 10 et d'alumine active, mais exempt de silice et de ciments, et cal-■ciné au préalable à"une température de 1.200 à 1.500°C. Ces corps moulés contiennent après la calcination NiAlgO^ dans une gangue d'alpha-alumine et conditionnent la bonne stabilité de forme du -catalyseur fini ; en outre, ils présentent une porosité minimale 15 déterminée, due à l'addition d'alumine active avant la calcination, et qui suffit pour assurer, par imprégnation subséquente des objets moulés cuits au préalable, une activité initiale suffisante du catalyseur dans les conditions opératoires industrielles» On a trouvé notamment que, dans le reformage à la 20 vapeur des hydrocarbures gazeux, en particulier du gaz naturel, éventuellement en présence d'anhydride carbonique et/ou de gaz contenant de l'oxygène, à des températures supérieures à 500°C et des pressions de .1 à 50 atmosphères, sur des catalyseurs au nickel déposés sur des supports en alumine exempts de ciments et de sili-25 ce, on parvenait à des durées de service particulièrement longues des catalyseurs lorsque ces derniers avaient été préparés par le mode opératoire suivant: a) une calcination des corps moulés en mélanges d'alpha-alumine, alumine active et oxyde de nickel ou composé de nickel 30 décomposable en oxyde, à des températures de 1.200 à 1.500°C. b") une imprégnation subséquente des corps moulés calcinés, qui présentent une surface interne inférieure à 10 m /g, à l'aide de solutions de sels de nickel ou de sels de nickel fondus , et, c) un séchage subséquent et éventuellement une calcination 35 des corps moulés cuits et imprégnés, entre 300 et 700°Co les catalyseurs selon l'invention possèdent une activité initiale suffisante lorsque la teneur totale en nickel est au maximum de 20$ eh poids, le corps moulé cuit contenant au maximum jusqu'à 12$ en poids et de préférence de 5. à 12$ en poids de nickel, 4-0 et les quantités de nickel appliquées par imprégnation représentant BAD ORIGINAL ■V 70 29416 3 2059594 au maximum 8$ en poids et de préférence de 2 à 6$ en poids. On entend par alumine active les alumines hydratées et leurs produits de déshydratation, à l'exception de l'alpha™ alumine» On citera par exemple l'hydrargillite, la bohmite,. la 5 gamma-alumine et leurs mélanges. La bohmite a donné des résultats particulièrement satisfaisants» Les proportions relatives de l'alpha-alumine et de l'alumine active dans les mélanges avec l'oxyde de nickel, expi-i-mées en moles d'A^O^, seront comprises entre 20:1 et 1:1, de 10 préférence entre 9:1 et 4:1. Plus en détails, les supports des catalyseurs selon l'invention seront préparés par transformation en corps moulés, par exemple en comprimés, en sphérules ou en anneaux, de mélanges d1 alpha-alumine, d'une alumine active, en particulier la bb'hmite, et d'oxyde de nickel ou d'un composé décora 15 posable en oxyde de nickel, sans liant et sans silice, ces corps moulés étant ensuite renforcés en matières céramiques par une calcination. Des températures de -lo200 à 1.500°C ont donné des résultats satisfaisants pour cette calcination0 Le domaine de températures préféré va de 1.300 à 1.400°C. 20 Pour le moulage des mélanges, on peut également ajouter des substances combustibles comme le graphite, la paraffine, l'huile de paraffine, l'acide stéarique et les stéarates, le polyglycols ou leurs mélanges, qui diminuent en même temps l'abrasion des matières en agissant comme agents lubrifiants. 25 On a constaté que 1'incorporation dans le squelette solide du catalyseur des additifs activateurs visuels pour les cata lyseurs de craquage, comme la magnésie, avait un effet défavorable-car, à des températures d'environ 400°C, en présence de COg, de vapeur d'eau ou d'eau de condensation, le squelette du catalyseur 30 est détruit avec formation de brucite ou de magnésite en raison de la dilatation en volume associée à la formation de la liaison,, Cet effet destructeur du squelette provoqué par l'activateur ne se pro duit pas lorsque l'activateur est appliqué ultérieurement, à l'imprégnation, sur les corps moulés et calcinés, comme on le verra 35 dans l'exemple 1 ci-après. Les supports préparés par calcination des mélanges d'alpha-alumine, d'alumine active et d'oxyde de nickel ou d'un composé du nickel décomposable en oxyde ont- un volume de pores total d'au moins 0,1 et de préférence de 0,15 à 0,5 cm^/g. En gêné 2 ~ 40 ral,. la surface interne est de 1 à 10 m /g ce qui correspond > avec " fAOOWG/AMt' 70 29416 4 2059594 le volume total de pores .indiqué, à un rayon moyen de pores de 200 à lOoOOO Â. On a constaté qu'après la calcination du support homogène aux températures nécessaires pour le renforcement, il p subsistait une surface spécifique de 2 à 3 m /g à 1.350°C ou de p 5 9 à 10 m /g à 1.200°C. les supports possédant une surface spéci- , p fique plus grande, par exemple de 20 m /g et plus, ne possèdent pas la résistance mécanique nécessaire pour les conditions de la pratique» En règle générale, la résistance des supports est d'au p P moins 100 kg/cm et de préférence de plus de 200 kg/cm (mesurée 10 en dureté frontale par la méthode au poinçon)» Pour préparer les catalyseurs selon l'invention, les supports calcinés sont imprégnés, éventuellement à plusieurs^reprises, de solutions aqueuses de composés du nickel décoraposables à la chaleur ou de masses fondues de ces composés. On a obtenu des 15 résultats particulièrement satisfaisants avec des solutions- aqueuses de sels de nickel à haute concentration, par exemple des solutions de nitrate de nickel ou des solutions ammoniacales de formia-te de nickel, les corps moulés de catalyseurs imprégnés sont avantageusement chauffés à des températures pouvant atteindre 700°C et 20 de préférence 300 à 400°C, pour décomposer les composés du nickel appliqués par l'imprégnation» Avant cette cuisson, on procède à un séchage intermédiaire à une température de 100 à 150°G. les catalyseurs selon l'invention peuvent être mis sous,toutes les formes usuelles des catalyseurs de craquage. En 25 général, on préfère les.comprimés ou les anneaux, à des diamètres de 5 à 9mm pour les comprimés, et des diamètres de plus de 9 m pour les anneaux, par exemple un diamètre extérieur de 16 mm et uh diamètre intérieur de 6 à 8 mm» le craquage selon l'invention des hydrocarbues gazeux 30 par utilisation des catalyseurs décrits ci-dessus est réalisé dans les conditions usuelles de reformage à la vapeur, bien connu dans la technique» C'est-à-dire qu'en général, le craquage est réalisé à des températures de 500 à 900°C en présence de vapeur d'eau en quantité de 1,3 à 1,5, de préférence de 2 à 3 moles par atome-35 gramme de carbone, et éventuellement en présence d'anhydride carbonique, sous des pressions de 1 à 50 atmosphères et de préférence de 10 à 30 atmosphères» les hydrocarbures gazeux traités par le reformage à la vapeur selon l'invention sont des hydrocarbures de C^ à C^, 40 plus particulièrement le méthane ou les gaz contenant du méthane BAD ORIGINAL 70 29416 2059594 comme le gaz naturel ou encore le gaz de raffinerie0 le procédé de craquage à la vapeur selon la présente invention peut également être mis en oeuvre en présence de gas contenant de l'oxygène, en particulier l'air, selon une pratique 5 courante dans l'opération dite de " reformage secondaire " destinée à la préparation d'un gaz de synthèse de l'ammoniaque, le procédé selon l'invention convient également à la mise en oeuvre dans le' craquage des gaz "riches", c'est-à-dire les gaz riches en méthane susceptibles d'être obtenus par craquage. 10 à.la vapeur de l'essence de pétrole à des températures relativement 'basses sur des catalyseurs actifs, en gaz riches en hydrogène, dans un second stade opératoire. les gaz de craquàge susceptibles d'être obtenus selon l'une des variantes du procédé selon l'invention décrites ci-dessus 15 peuvent être utilisés, dans les conditions du craquage suivant l'invention, et suivant leur teneur en hydrogène, comme gaz d'éclairage ou comme gaz de synthèse0 les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de par-20 ties et de tfo s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1.- A un mélange de 76,5 parties d'alpha-alumine, 8,5 parties d'une bohmite (exprimé en AlgO^), 9»5 parties de MO et 20 parties de graphite, on ajoute 12 parties d'eau ; on soumet 25 le mélange à une compression préalable et on comprime finalement en anneaux de 16 x 16 mm, diamètre intérieur : 8 mmP Après 4 heures de séchage à 120°C, les anneaux sont chauffés lentement en 3 jours à 1.350°C et calcinés 24 heures à cette température, les supports refroidis dans le four sont imprégnés pendant un quart 30 d'heure par une solution ammoniacale de formiate de nickel (à 17/' de Ni) et séchés ensuite 15 mn à température ambiante et 15 mn à 120°Co On chauffe les corps moulés imprégnés pendant une demi-heure de 400°C, ce qui provoque la décomposition du composé de nickel ; le nickel est alors réparti uniformément dans le support» 35 On laisse refroidir à 200°C les corps moulés et on les introduit à nouveau, encore chauds, dans la solution ammoniacale de formiate de nickel ; ils d'imprègnent à nouveau complètement de la solution, de sels de nickel» Après 15 mn d'immersion, on sèche les anneaux comme décrit ci-dessus pendant 1 quart drheure à l'air à tempéra-40 ture ambiante puis 1 quart d'heure à 120°G et on chauffe 1/2 heure BAD ORIGINAL 70 29416 6 2059594 à 400°C. Après un nouveau refroidissement à 200°C, on introduit les supports dans une solution consistant en 50$ en volume de solution ammoniacale de formiate de nickel et 50$ en volume de solu- . tion d'acétate de magnésium saturée à froid. Après séchage et cal-5 cination comme décrit ci-dessus, les anneaux contiennent au total 17,6 $ de MO et 1,3 $ de MgO ; solde • : AlgO^o On introduit 80 1 de ce catalyseur dans un tube de craquage cylindrique vertical maintenu à 800°C par chauffage extérieur. Dans ce tube, on envoie par heure, sous une pression mano-10 métrique de 0,1 atmosphère, un mélange de 160 m normaux de méthane et 350 m normaux de vapeur d'eau. le gaz de craquage formé est refroidi à température ambiante après sortie du four. Apres condensation de l'eau en excès, ce gaz possède la composition suivante : C02 7$ • 15 C0 15$ H2 ' 77$ CH^ 0,18$ Fg. 0,82 $ Exemple 2.- 20 On mélange 85 parties d'alpha-alumine, 7 parties de bShmite (exprimé en AlgO^), 6 parties de MO et 20 parties de graphite avec 16,5 parties d'eau, le mélange est ensuite homogénéisé, soumis à compression préalable et traité comme décrit dans l'exemple 1. Après imprégnation par la solution ammoniacale de formiate 25 de nickel, séchage et décomposition, ce catalyseur est utilisé comme décrit dans l'exemple 1 pour le craquage du gaz naturel. Il contient alors 13,8$ d'oxyde de nickel, le gaz naturel, dont la composition est la suivante : 92$ de CH^, 2,2$ de CgHg, 0,3$ de OOg, 0,2$ de C^ïïg et 5,3$ de l^» est reformé dans les conditions 30 de l'exemple 1, paragraphe 2, après condensation de l'eau en excès,-en un gaz qui contient moins de 0,25$ de méthane. BAO ORIGINAL 70 29416 7 2059594 REVENDICATIONS 10- Procédé pour le reformage à la vapeur d'eau des hydrocarbures gazeux, en particulier du gaz naturel, éventuellement en présence de COg et/ou de gaz contenant de l'oxygène à des températures fmpérieures à 400°C et des pressions de 1 à 50 at-5 mosphcres sur des catalyseurs au nickel à supports d'alumine exempts de ciments et de silice, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs qui ont été préparés par a) combustion"de corps moulés en mélanges d'alpha-alumine, d'alumine active et d'oxyde de nickel ou d'un composé du nickel 10 déco imposable en oxyde de nickel à des températures de 1,200 à 1.500°Cf b) imprégnation subséquente des corps moulés calcinés, p qui présentent une surface interne inférieure à 10 m /g, par des solutions de sels de nickel ou des masses fondues de sels de nickel 15 et, c) séchage subséquent et éventuellement calcination des corp'3 moulés calcinés et imprégnés à des températures comprises entre 500 et 700°C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que les corps moitiés dont on part contiennent des mélanges d'alpha-aluniîie et d'alumine active dans des proportions relatives molaires de 20:1 à 1:1 (en moles d'AlgO^) et du nickel en proportion maximale de 12$ en poids (exprimé en nickel métallique) et en ce que, lorsqu'on imprègne les corps moulés calcinés, on applique 25 de:: quantités de nickel égales au maximum à 8$ en poids (en nickel métallique). 3o- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, pour l'imprégnation des corps moulés calcinés, on utilise le nickel à l'état de solution concentrée de sel, en particu-30 lier à l'état de solution ammoniacale de sel, ou à l'état de masse fondue de sel. bad original t I r