FR 2070201 A1 19710910 FR 7042301 A 19701125 1. 70 42301 2070201 La présente invention concerne certains nouveaux hydrocarbures polycycliques polyinsaturés et un procédé pour leur préparation. , On sait que l'on peut polymériser des cyclooléfines telles 5 que le cyclopentène, le cyclooctène, le 1,5-cyclooctadiène, le 1, 5»9-cyclododécatriène et des cyclooléfines analogues à l'aide de catalyseurs connus comme catalyseurs de polymérisation par ouverture du cycle. On obtient, des produit solubles de types variés, depuis des polymères à bas poids moléculaire tels que des huiles 10 jusqu'à des polymères solides à haut poids moléculaire comme des élastomères. Cependant» pour transformer ces polymères en articles utilisables , "il est souvent nécessaire de leur mélanger des agents, de durcissement tels que le soufre ou des peroxydes organiques, ;en ^5 faisant suivre d'une vulcanisation à température élevée. Ces opérations augmentent nettement le coût de l'article fini. Il serait donc tout à fait intéressant de disposer d'un moyen permettant d'in ' troduire des liaisons transversales dans le polymère en cours de polymérisation .et par conséquent de transformer directement le mo-20 nomère, en une seule opération, en un produit réticulé. Les nouveaux hydrocarbures polycycliques polyinsaturés de la présente invention conviennent tout spécialement à l'utilisation comme comortomères permettant d'introduire des liaisons transversales dans la polymérisation des cyclooléfines par ouverture du cycle 25 On sait par. ailleurs que les çopolymères élastomères d'alpha- oléfines comme l'éthylène et le propylène présentent un grand'intérêt commercial. Pour rendre ces élastomères facilement vulcanisa-bles, il est avantageux d'incorporer dans leur chaîne polymère un co-monomère qui apporte des sites drinsaturation permettant la réac 50 tion de durcissement.. Les hydrocarbures polycycliques polyinsaturés de l'intention sont utilisables comme co-monomères dans la' préparation de co-poly-mères vulcanisables d'alpha-oléfines. Conformément à l'invention, on prépare les nouveaux hydrocar-35 bures polycycliques polyinsaturés selon l'invention par un procédé caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de condensation de Diels-Alder entre (A) un diène cyclique conjugué et (B) un hydrocarbure cyclique polyinsaturé non conjugué contenant au moins 8 ato mes de carbone dans le cycle. 40 Plus précisément, le diène cyclique conjugué (A) est un 1,3" 70 42301 2070201 10 cyclopentadiène de formule : • HC ——- CH ' ■ t H C C ' VV / VH c . \ H2 ou un l,3~cyclohexadiène de formule : R i • c HC CH„ i I 2 • HC CII2 - 15 \ / C - t ~ ' ■ R dans les formules ci-dessus, les deux symboles R représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou aryle, et ils peu-vent être identiques ou différents dans un. mênie composé. Les hydrocarbures cycliques polyinsaturés non conjugués (B) utilisables dans la préparation des - hydrocarbures polycycliques. polyinsaturés selon l'invention présentent les caractéristiques suivantes : . • 25 (a) ils possèdent au moins'8 et pas plus de.12 atomes-de car-, bonë dans le cycle, - '. - (b) ils possèdent dans le -cycle au moins-2 motifs vinyléniques du type -CH = CH -, . (c) ils peuvent porter des substituants hydrogène, alcoyle ou 30 aryle sur tous les atomes de carbone cycliques autres que les atomes de carbone vinyléniques mentionnés en (b) ci-dessus. - (d) ils sont exempts" de'motifs conjugués non aromatiques et (e) ils sont exempts d'insaturation de type acétylénique. 35 Comme exemples particuliers des hydrocarbures'cycliques.poly insaturés non conjugués (B), on peut citer le 1,4-cyclooctadiène, le 1,5-cyclooctadiènei le 3-méthyl-l,5-cyclooctadiène, le 3-phényl-1,5-cyclooctadxène, le 1,5~ cyelononadiène» le l,5~cyclododécadiène. le 1,6-cyclododécadiène, le 1,5,9-cyclododécatriène, le 1-méthyl-l, 40 5,9-cyclododécatriënë et les composés analogues. 70 42301 2070201 La réaction de Diels-Alder est effectuée sous la pression autogène dans un récipient fermé en matériau inerte (par exemple en verre ou en acier» inoxydable) à des températures allant d'environ 150 à 250°C, de préférence de 175 à 225°C, dans des durées allant 5 d'environ 1 à 24 heures. Il peut être avantageux d'ajouter un inhibiteur de polymérisation tel que 1'hydroquinone au mélange de réaction mais cette addition n'est pas essentielle. La réaction peut être effectuée en l'absence de solvants ou en présence d'un solvant inerte approprié lo tel que l'hexane, le cyclohexane, 1'isooctane, le benzène, le toluè ne, le xylène, le chlorobenzène et les solvants analogues. La demanderesse a trouvé que le rapport molaire entre l'hydro carbure "cyclique polyinsaturé non conjuguç (B) et le diène conjugué cyclique (A) devrait être supérieur à 1 : 1 et de préférence com-pris entre 3 : 1 et 20 : 1 dans le mélange introduit dans le récipient de réaction. Il s'agit là des rapports molaires préférés qui permettent de réduire au minimum les formations de produits secon-' daires indésirables dans la réaction de Diels-Alder et par conséquent d'éviter un gaspillage des réactifs j cependant, ces condi-20 tions ne sont pas essentielles à l'invention. Il est bien connu que lorsqu'on prépare des produits de condensation Diels-Alder du cyclopentadiène à des températures comprises entre 1"50 et 250°C, on peut utiliser le dimère du 1,3-cyclopen-tadiène à la place du cyclopentadiène, car dans ces conditions le 25 dimère se transforme spontanément en la forme monomère du cyclopentadiène. Par conséquent, il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser à la place du cyclopentadiène, dans la préparation des hydrocarbures polycycliques polyinsaturés selon l'invention, le dimère de ce cyclopentadiène. jq Les produits obtenus selon l'invention peuvent être utilisés pour introduire des sites d'insaturation permettant le durcissement dans des interpolymères d'alpha-oléfines. Ainsi par exemple, la pré paration d'interpolymères d'alpha-oléfines comme l'éthylène, le pro pylène, le butène etc.., est bien connue dans la technique. Cepen-■35 dant, du fait qu'ils résultent d'une polymérisation des alpha-olé-fines par addition, ces interpolymères sont entièrement saturés. Il est également bien connu que lorsqu'on soumet de telles alpha-olé-fines à interpolymérisation selon des techniques connues en présence de petites proportions de dioléfines, il subsiste dans le poly-40 mère une certaine insaturation carbone-carbone. Ainsi par exemple, 70 42301 *' 2070201 on produit industriellement à présent .des interpolymères de l'éthylène, du propylène et du 1,4-hexadiène et des .interpolymères de l'éthylène, du propylène et du cyclopentadiène et/ou du dicyclopen-tadiène. Les hydrocarbures polycycliques polyinsaturés de l'inven- -tion peuvent être utilisés pour apporter les sites d'insaturation permettant le durcissement dans de tels interpolymères. Entre autres' on peut préparer selon ces techniques connues un interpolymère de y— 2 9 — l'éthylène, du propylène et du tricyclo- £8.2.1.0 3 _/-tridéca-5>l.i-diène. Les hydrocarbures polycycliques polyinsaturés de l'invention peuvent également être utilisés dans des polymérisations de cyclooléfines par ouverture du cycle pour provoquer la réticulation des polymères formés à la polymérisation des oléfines cycliques par ou- • verture du cycle. Ainsi, par exemple, dans "Journal of Polymer Seien ce", Partie A-l, volume 5, pages 2209-2217 (1967) on indique que la ' polymérisation du cyclootène, du cyclododécène, du 1jS-cyelooctadiè-^ ne, du l,539_cyclododécatriène et de cyclooléfines substituées peut-être réalisée à l'aide d'un système catalyseur à 2 composants constitué de dichlorure d'aluminium-éthyle et d'hexachlorure de tungstène ; on obtient des polyalkënamêres qui sont de nature élastomère et par conséquent utilisables en tant que classe nouvelle de caoutchoucs synthétiques. Les produits de l'invention, comme le tricyclo 2 Q _ £8.2.1.0 _/- tridéca-5,11-diène peuvent être utilisés en petites proportions dans ces réactions de polymérisation pour former une structure réticulaire de ces polyalkénamëres. Ainsi donc, les produits obtenus par polymérisation avec ouverture du cycle de cyclo- -■ ^ Q — oléfines et du tricyclo £8.2.1-. 0 5 _/-tridéca-5jll-diène peuvent être considérés comme des interpolymères. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois la limiter. Dans cet exemple les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE : Dans un autoclave en acier inoxydable de 3,8 1 de capacité, on chauffe à 210°C pendant 5 heures 2.012 grammes de 1,5-cyclooctadiène et 185 g de dicyclopentadiène. Au bout de 5 heures, on décharge le mélange de réaction et on le soumet à distillation fractionnée sous vide ; on obtient 1.807 grammes de 1,5-cyclooctadiène ' (bouillant à environ 35-40°C sous 10 mm Hg) et 247 g d'un composé bouillant à environ 70-85°C sous 1 mm Hg. Ce dernier produit a été analysé par des techniques classiques de spectrographie infrarouge, 70 42301 2070201 de résonance magnétique nucléaire et de chromatographie gaz-liquide r- ? 9 - ■ ^ il a été identifié comme le tricyclo £8.2.1.0 ' _/-trideca~53H_ diène. 70 42301 6 2070201 ■ KEVEUDTCATIQMS 1 - Procédé de préparation d'hydrocarbures polycycliques polyinsaturés , caractérisé en ce que l'on fait réagir un diène cyclique conjugué choisi dans le groupe formé par les 1,3-eyclopentadiè-nes de formule : HC CH u u .C C R \ / R \ C \ H2 et les 1,3-cyclohexadiènes de formule : ; R \ * " ^CX HC CH„ . I \2 ■ HC CH„ . I R ' les symboles "R représentant chacun un atome d'hydrogène, un râdica-1 alcoyle ou aryle, et pouvant 'être identiques ou différents, avec un hydrocarbure 'cyclique polyinsaturé non conjugué qui possède au moins 8 et pas plus de 12 atomes de carbone dans le cycle, contient dans le cycle au moins 2 motifs 'vinyléniques du type -CH = CH-, peut être substitué par des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle ou aryle sur l'un quelconque des atomes de carbone du cycle "autres que les carbones vinyléniques mentionnés en dernier et exempt de motifs conjugués non aromatiques et d'insaturation de type acé-, tylénique, à une température d'environ 150 à 250°C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'hydrocarbure cyclique polyinsaturé non conjugué et le diène conjugué cyclique est supérièur à 1 : 1. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'hydrocarbure cyclique polyinsaturé non conjugué et le diène cyclique conjugué est compris entre 3 : 1 et '20 : 1. 4 - Produit d'une réaction de Diels-Alder caractérisé en ce . qu'il consiste en un diène cyclique conjugué.choisi dans le groupe 70 42301 2070201 25 30 formé par les 1,3-cyclopentadiënesde formule : HC CH ti H C C 5 R \ / Xr C t H2 et les 1,3-cyclohexadiènes de formule_ : 10 R HC CH- \ \ 2 HC CH„ 15 ^ 2 * R les symboles R représentant c-haeun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle et pouvant être identiques ou différents, et en un hydrocarbure cyelique polyinsaturé non c,onjugué qui possèdent au moins 8 et pas plus de 12 atomes de carbone dans le cycle, contient dans le cycle âu moins 2 motifs vinyléniques du type -CH = CH -, peut porter des substituants hydrogène, alcoyle ou aryle sur lrun quelconque des atomes de carbone cyclique autres que les atomes de carbone vinyléniques mentionnés en dernier et est exempt de motifs conjugués non aromatiques et d*insaturation de type acétylénique. 5 - Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diène cyclique conjugué est le 1,5-cyelooctadiène, l'hydrocarbure cyelique polyinsaturé non conjugué est le dicyclopentadiène, et O Q le produit de réaction obtenu est le tricyclo £"8.2.1.0 3 _7-tridéca-5,11-diène» 6 - Des interpolymères de cyclooléfines et d'un produit de réaction selon la revendication 4 ou 5- 7 - Interpolymères de l'éthylène, d'une alpha-oléfine et d'un produit selon la revendication 4 ou 5- 20