FR 2101176 A1 19720331 FR 7128176 A 19710730 71 28176 i 2101176 L'eau contenue dans les solutions de peroxyde d'hydrogène est gênante dans des réactiorfs variées, par exemple dans la préparation d'acides percarboxyllques : le peroxyde d'hydrogène ne réagit pas alors complètement (Org. Reactions 7, 395 (1953)). On peut effectivement séparer H^O et E^O^ 5 par une rectification en plusieurs stades et obtenir de cette manière à partir de solutions aqueuses diluées du peroxyde d'hydrogène à haute concentration ou même anhydre. Mais on doit alors compter sur une certaine décomposition d'autant plus importante que la concentration initiale de 1'hydropero-xyde aqueux est plus faible. Une quantité d'eau plus forte augmente la quan-10 tité d'impuretés du peroxyde d'hydrogène qui sont à l'origine de la décomposition (brevet des E.U.A. n° 2 949 343). En outre, et en raison des risques d'explosion, le peroxyde d'hydrogène à haute concentration ne peut être manipulé qu'avec de grandes difficultés (brevet des E.U.A. n° 2 919 975). La prlsente invention concerne en conséquence des solutions stables 15 pratiquement ar.hydres d e peroxyde d'hydrogène dans des composés hétéro-,. , , comme hétéroatome cycliques satures contenant m atome d azote/et de 4 a 6 chaînons et portant en outre un groupe carbonyle en position voisine de 1'hétéroatome. Parmi les composés hétérocycliques azotés saturés à cycle tétra-20 gonal, pentagonal ou hexagonal et qui portent dans le cycle ou en dehors du cycle, à côté de l'atome d'azote, un groupe carbonyle, on citera les lactames, les lactames N-substitués et les bases cycliques N-acylées. On citera par exemple les lactames de formule générale : 25 /CVi C=0 (I) 30 35 dans laquelle R représente un reste alkyle de à droit ou ramifié et éventuellement substitué par des halogènes, des radicaux hydroxy ou alkoxy de C^ à et x est un nombre égal à 2, 3 ou 4. On citera également les composés N-acylés de formule générale : )- ,(CH.. )— 2 y \ 71 28176 2 2101176 dans laquelle y est un nombre égal à 3, 4 ou 5 et R a la signification indiquée en référence à la formule 1, Parmi les restes alkyle R éventuellement substitué on citera les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, tert.-butyle; chlorométhyle, 2-chloréthyle, 3-chloropropyle, 2-chloropropyle, 1-chloropropyle, hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxy-propyle, 2-hydroxypropyle, méthoxyméthyle, 2-méthoxyéthyle, 3-méthoxypropyle, 2-méthoxypropyle. Les halogènes substituants sont le fluor, le chlore ou le brome. Parmi les composés particuliers répondant a la formule I ou II on citera ; le N-méthylpropiolactame, le N-éthylpropiolactame, le N-isopro-pylpropiolactame, le N-butylpropiolactame, le N-chlorométhylpropiolactame, le N-Û-chloréthylJpropiolactame, le N-(2-hydroxyéthy]jf>ropiolactame, le N-(3-hydroxypropyl^propiolactame, le N-^-hydroxypropyj)propiolactame, le N-2-méthoxy-éthylpropiolactaqp. La N-méthylpyrrolidone, la N-éthylpyrrolidone, la N-isopropyl-pyrrolidone, la N-butylpyrrolidone, la N-chlorométhylpyrrolidone, la N-(2~ chloréthylpyrrolidone, la N-(2-hydroxyéthy lpyrrolidone, la N-(3-hydroxypropyï)-pyrrolidone, la N-(2-hydroxypropylpyrrolidone, la N-$-raéthoxyéthy lpyrrolidone. Le N-méthylvalérolactame, le N-éthylvalérolactame, le N-isopropyl-valérolactame, le N-butylvalérolactame, le N-chlorométhylvalérolactame, le N-(2-chloréthyl)valérolactame, le N-(2-hydroxyéthy l)valérolactame, le N-(3-hydroxy-propyfivalérolactame, le N-(2-hydroxypropyl)valéro^actame, le N-^-méthoxyôthy 1)-valérolactame. La N-acétylazétidine, la N-propionylazétidine, la N-chloracétyl-azétidine, la N-hydroxyacétylazétidine, la N-méthoxyacétylazétidine. La N-acétylpyrrolidine, la N-propionylpyrrolidine, la N-chlor-acétylpyrrolidine, la N-hydroxyacétylpyrrolidine, la N-méthoxyacétylpyrroli-dine. La N-acétylpipéridine, la N-propionylpipéridine, la N-chloracétyl-pipéridine, la N-hydroxyacétylpipéridine, la N-méthoxyacétylpipéridine. Les solutions selon l'invention contiennent le peroxyde d'hydrogène à des concentrations de 3 à 60 % de leur poids total. On apprécie plus particulièrement les solutions contenant jusqu'à 35 % environ de peroxyde d'hydrogène. L'invention comprend naturellement également les solutions de #2^2 dans un mélange des composés hétérocycliques azotés spécifiés. Ainsi, par exemple, on peut utiliser également des mélanges de composés du même 71 28176 3 2101176 type et de structure différente que des mélanges d'un ou plusieurs composés d'une classe avec un ou plusieurs composés d'une autre- classe et, par exemple, un pu plusieurs lactames: de formule I avec un ou plusieurs composés hétérocycliques acylés de.formule II. 5 L'invention comprend en outre des procédés pour la préparation de solutions stables et anhydres de peroxyde d'hydrogène, le procédé se caractérisant en ce que l'on ajoute à des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène des composés hétérocycliques saturés contenant comme hétéroatome un atome d'azote, avec 4 à 6 sommets dans le cycle et portant en outre un 10 groupe carbonyle en position voisine de 1'hétéroatome, après quoi on élimine l'eau de manière connue en soi. Le produit de départ utilisé dans le procédé selon l'invention est un peroxyde d'hydrogène aqueux à concentration quelconque. En général, on utilise des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène à des teneurs de 15 2,5 à 50, de préférence 3 à 35 % d'H2Û2. Les composés hétérocycliques azotés qui conviennent à l'utilisation dans le procédé selon l'invention sont par exemple les composés des formules générales I et II déjà mentionnés ci-dessus. Naturellement, les mélanges de composés à structuresdifférentesmais appartenant à la classe des composés 20 hétérocycliques contenant un atome d'azote spécifiés ci-dessus conviennent également. Ainsi, par exemple, on peut utiliser un mélange de plusieurs lactames de structures différentes ou encore un ou plusieurs lactames en mélange avec un ou plusieurs composés N-hétérocycliques acylés. On choisit les proportions relatives de ces composés dans le mélange de manière que 25 les propriétés physiques de ce dernier permettent l'isolement des produits de réaction dans les meilleures conditions. Ainsi, on choisit de préférence des mélanges de composés qui, du point de vue de leur solubilité et de leur point d'ébullition, offrent des avantages vis-à-vis de 1'utilisation d'un seul composé hétérocyclique. 30 La quantité du composé ou mélange de composés hétérocycliques azotés que l'on ajoute conformément à l'invention à la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène peut varier dans des limites étendues et dépend naturellement de la teneur en recherchée dans la solution anhydre que l'on prépare. Si, par exemple, on part d'une solution aqueuse de peroxyde 35 d'hydrogène à 30 % et que l'on veut préparer une solution anhydre à la même concentration de peroxyde d'hydrogène, on peut ajouter les composés hétérocycliques en quantité d'environ 3 à 70 "L du poids de la solutipn r 71 28176 2101176 totale -avant él Imlnat Ion de l'eau l'our le choix do h propnr I imi.'i relative; entre les composés hetorocycIiquor cl la solution uc|ueuBC- (If peroxyde d'hydrogène, on doit tenir corapl c naturel Ionien t dos propr 1 ét 6 h phyn I quon du composé on mélange de composés hé LérocycIIques, on part i eu I I or elen pru-5 priétos d»' solubilité, par exemple dt" la ml hc i bi I i té avec la solution aqueuse- tic peroxyde cl 'hydrogène . t.1é1 Imlnat Ion do l'eau au cours do la préparation don solutions selon l'invention s'effectue par dea techniques connues. En général, l'eau est distillée, do préférence bous pression récluite. Mais la déshydratât Ion 10 peut également Ptre réalisée par congélation de l'eau ou par fixation Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on opère en 20 général par addition du composé ou mélange de composés hétérocycliques à la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, après quoi on distille l'eau Mais on peut éga lement ajouter le solvant en continu dans le cours de la distillation, jusqu'à ce que l'on ait éliminé toute l'eau et atteint la concentration finale voulue en peroxyde d'hydrogène. Ainsi, par exemple, 25 on peut déshydrater et régler simultanément la concentration finale voulue en ^n général, il est recommandé de distiller l'eau sous pression réduite par exemple à une pression absolue inférieure à 400 mmHg, de préférence entre 20 et 100 mmHg. Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, 30 on distille d'abord la plus grande partie de l'eau sous vide et on procède ensuite à l'élimination de l'eau résiduelle à l'aide d'un des agents d'entraînement usuels. Lorsque dans cette déshydratation finale, des petites quantités d'H2O2 sont distillées avec l'agent d'entraînement, on peut avantageusement recycler cette fraction du distillât dans le procédé selon 35 l'invention, en particulier lorsque la préparation des solutions non-aqueuses de peroxyde d'hydrogène selon l'invention est effectuée en continu^ Pour la mise en oeuvre industrielle du procédé, on peut utiliser tous les appareillages connus, tels que les colonnes à corps de garnissage, les colonnes à plateau ou également les évaporateurs à couche mince. On peut opérer dans BAD ORIGINAL 71 28176 5 2101176 des récipients revêtus de verre, d'émail ou de résine synthétique ou dans des appareillages d'acier inoxydable soigneusement passivés. L'avantage du procédé selon l'invention vis-à-vis des procédés antérieurs connus pour la séparation d'^C^ et d'H^O réside en ce qu'il 5 permet de préparer des solutions non-aqueuses de peroxyde d"hydrogène sans perte, sans risque et avec des frais de distillation considérablement réduits. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter; dans cet exemple, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf mention contraire. 10 EXEMPLE A une solution de 36,0 g ^ans 560 g d'H^O on ajoute en une fois 75 g de N-méthylpyrrolidone et on distille sous une pression absolue de 24 mmHg sur une colonne de verre remplie de corps de garnissage en polyéthy-15 lène 548 g d'I^O contenant 0,19 % d'H^O^; on obtient un résidu de distillation de 113,5 g à 30,8 % d'H^. 71 28176 6 2101176 REVENDICATIONS 1 - Solutions anhydres de peroxyde d'hydrogène, caractérisées en 5 ce que les solvants sont des composés hétérocycliques saturés contenant un atome d'azote comme hétéroatome et de 4 à 6 chaînons et portant en outre un groupe carbonyle en position voisine de 1'hétéroatome. 2 - Solutions anhydres de peroxyde d'hydrogène dans des composés hétérocycliques azotés selon la revendication 1, caractérisées en ce que ces 10 composés hétérocycliques contiennent un groupe carbonyle à côté de l'atome d'azote dans le cycle ou en dehors du cycle. 3 - Solutions anhydres de peroxyde d'hydrogène dans des lactames de formule générale : 15 25 (I) R dans laquelle R représente un radical alkyle de à droit ou ramifié et 20 éventuellement substitué par des halogènes, des radicaux hydroxy ou alkoxy de à et x est un nombre égal à 2, 3 ou 4. 4 - Solutions anhydres de peroxyde d'hydrogène dans des lactames de formule générale : ,(CH )' ACH )->. (y) c=o 30 dans laquelle y est un nombre égal à 3, 4 ou 5 et R représente un reste alkyle de C^ à droit ou ramifié et éventuellement substitué par des halogènes, des radicaux hydroxy ou alkoxy de à C^. 5 - Procédé de préparation de solutions anhydres de peroxyde d'hydrogène, le procédé se caractérise en ce que l'on ajoute à des solutions 35 aqueuses de peroxyde d'hydrogène des composés hétérocycliques saturés portant un atome d'azote comme hétéroatome, contenant de 4 à 6 sommets dans le cycle et portant en outre un groupe carbonyle en position voisine de 1'hétéroatome., 71 28176 7 2101176 après quoi on élimine l'eau. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en co que. l'un utilise comme composés hétérocycliques les lactames spécifiées dans la revendication 3.' 5 7 - Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé tu ce que l'on utilise comme composés hétérocycliques les lactames spécifiées dans la revendication 4. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 â 7, caractérisé en ce que l'on utilise des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène 10 contenant de 2,5 à 50 % en poids d'I^^- 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'on élimine l'eau par distillation sous vide. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que, pour l'élimination de l'eau, on ajoute des agents 15 d'entraînement. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise des agents d'entraînement en proportion de 30 à 300 % du poids de l'eau présente. 5AD ORIGINAL