FR 2074664 A1 19711008 FR 7001383 A 19700115 70 01383 -1- 2074664 Les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant plus de 15 % en poids d'acétate de vinyle constituent des matières de moulage avantageuses donnant une bonne flexibilité et de bonnes propriétés à basse température»sans présenter une élasticité 5 analogue à celle du caoutchouc. Etant donné que ces copolymères sont entièrement thermoplastiques et présentent un allongement permanent important, ils- sont plus faciles à fabriquer qu'un produit vulcanisé, tout en étant plus flexible et extensible que des homo-polymères soit d'éthylène, soit d'acétate de vinyle. 10 Ces copolymères sont également utiles comme additifs pour des cires,afin d'augmenter la ténacité et de réduire la. transmission de l'humidité ou de la vapeur d'eau des enduits de cire sur du papier, du carton ou un clinquant. Pour de telles application®, on préfère de beaucoup les résines ayant un faible indice à l'état 15 fondu»qui sont utilisées généralement dans des proportions comprises entre 0,05 et 1 partie en poids du copolymère par partie de cire paraffinique ou de pétrole. Des quantités plus importantes du copolymère donnent d'excellentes composisions adhésives, à l'état fondu chaud, lorsqu'une grande force de liaison du stratifié est 20 nécessaire. Pour une composition donnée quelconque de ces copolymères, on obtient les meilleures ténacité et force de liaison avec des poids moléculaires élevés, comme le prouve un indice à l'état fondu à 190°C qui est inférieur à 5 et de préférence compris entré 0,1 et 25 3 décigrammes par minute. Toutefois, il est difficile et coûteux de produire des copolymères compris dans cette gamme. Il faut utiliser des pressions plus élevées, des températures plus basses et de plus longues durées aux températures de polymérisation et, par conséquent, les taux de conversion sont inférieurs et une 30 rétification localisée a tendance à se produire, ce qui forme des gouttes de gel ("yeux") et une dégradation localisée. Dans cette gamme inférieure des indices à l'état fondu, on obtient la meilleure flexibilité avec les plus grands pourcentages d'acétate de vinyle, mais cet ingrédient est également le plus coûteux et 35 le plus difficile à régler au cours de 1'interpolymérisation à un faible indice à l'état fondu. D'autre part, il est relativement facile d'atteindre un indice à l'état fondu de 10 ou plus 70 01383 -2- 2074664 par des procédés d'interpolymérisation directe qui ne sont pas coûteux. On a constaté qu'en appliquant à des doses relativement faibles un rayonnement ionisant aux copolymères d'éthylène et 5 d'acétate de vinyle moins coûteux et facilement produits, contenant 15 /o ou plus d'acétate de vinyle à l'état combiné et ayant irn indice moyen à l'état fondu supérieur à 5 décigrammes par minute mesuré à 190°C, il est possible maintenant de réduire cet indice à l'état fondu au-dessous de 5 et même entre 0,1 et 10 1,sans que la matière soit transformée en élastomère, c'est-à-dire sans détruire sa thermoplasticité, sans réduire sa solubilité ou sans produire des quantités mesurables de résine rétifiée. On a également constaté qu'à un indice donné à l'état fondu qui est inférieur à 5 et qu'avec une teneur donnée en acétate de vinyle, 15 le copolymère irradié préparé de cette façon est non seulement aussi flexible qu'un copolymère contenant une quantité sensiblement plus grande d'acétate de vinyle polymérisé directement à cet indice à l'état fondu, mais confère aussi d'une façon surprenante de meilleures propriétés aux mélanges de cires. 20 Le copolymère peut être irradié lorsqu'il est à l'état fondu, par exemple,lorsqu'il sort d'une extrudeuse ou lorsqu'il est solide sous forme d'une feuille, d'une fibre, d'une bande, d'une poudre ou de pastilles. On préfère ce dernier processus d'irradiation pour une question de commodité et de simplicité. On peut utiliser 25 n'importe quel appareil ou dispositif de traitement convenable, à condition qu'il expose uniformément le copolymère au rayonnement dë grande énergie sans surexposition localisée qui pourrait provoquer une rétification ou formation de gel. La source et le type de rayonnement ionisant de grande 30 énergie ont peu d'importance. On peut utiliser des rayons gamma, des rayons X, des rayons bêta, des protons, des deutérons ou des particules alpha. Dans les exemples particuliers donnés dans la présente d/emande, on utilise une émission cathodique d'un accélérateur d'électrons de Van de Graff décrit par F.L. Foster et ses 35 collaborateurs dans "Nucleanics", Octobre 1953» Vol. 11, N° 10, pages 14 à 17 (McGraw Hill Publishing Co., Inc., Uew York). La dose nécessaire pour ce traitement est comprise entre 70 01383 -3- 2074664 0,5 et 1,6 mégarep (un mégarep correspondant à 83,8 x 10^ ergs par gramme de matière irradiée), mais elle est en proportion de l'indice initial à l'état fondu du polymère. Le tableau suivant A donne les effets typiques sur l'indice à l'état fondu de 5 copolymères donnés à titre illustratif contenant diverses quantités d'acétate de vinyle, en utilisant diverses doses comprises dans cette gamme : TABLEAU A Acétate de Indice initial Dose, Indice final à 10 vinyle, 1o à l'état fondu, dg/min mégarep l'état fondu, dg/min 25 26,2 1,12 1,66 20 20,0 1,50 2,25 15 25 17,4 0,765 1,90 25 17,4 1,00 1,04 25 17,4 1,28 0,75 25 17,4 1,38 0,49 25 17,4 1,60 0,30 20 28 17,0 1,00 2,90 28 17,0 1,25 2,20 28 17,0 1,60 1,20 28 13,6 1,00 1,00 29 13,4 0,78 1,04 25 29 13,4 0,85 0,78 29 13,4 1,15 0,43 28 5,71 0,75 0,75 Toutes les matières irradiées du tableau A sont entièrement thermoplastiques et complètement solubles dans l'acétate 30 d'éthyle chaud, dans le tétrachlorure de carbone chaud et dans le toluène chaud. On voit que les copolymères ayant un indice initial à l'état fondu compris entre 5 et 30 sont facilement transformés par l'invention en copolymères ayant un indice à l'état fondu inférieur à 3. Cependant, dans tous les cas, l'irra-35 diation ne doit pas être suffisante pour provoquer une rétifica-tion ou la formation de gouttes de gel dans le copolymère. Cette dose maximale d'irradiation dépend naturellement de l'indice 70 01383 -4- 2074664 initial à l'état fondu ou du poids moléculaire du polymère. La dose choisie dépend principalement de l'indice voulu à l'état fondu de la résine. Katurellement, les résines ayant l'indice le plus êlsvé à 1-état fondu tolèrent mieux de plus grandes doses d'irradiation que les résines ayant un indice inférieur à l'état fondu. A titre d'exemple supplémentaire de l'invention, on irradie sous forme de pastilles un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 20 $ en poids d'acétate de vinyle et présentant un indice moyen à l'état fondu de 20 décigrammes par minute avec une dose de 1,5 mégarep et on obtient une matière ayant un indice moyen à l'état fondu de 2,25 décigrammes par minute. On mélange la matière irradiée obtenue, qui sera désignée ci-après par "copolymère A", avec 12,5 parties en poids d'une part d'un stabilisant à la lumière ultraviolette di/commerce (un dialkyl-hydroxyphénylbenzotriazole vendu par Geigy Industrial Chemicals Co. sous la désignation "Tenuvin" 327) et,d'autre part, d'un anti-oxydant du commerce (le "Irganox" 1093 de Geigy) pour 2475 parties ducopolymère A. A titre de comparaison, on prépare un autre mélange par ailleurs identique avec un copolymère d'éthylène et de 20 io d'acétate de vinyle ayant un indice à l'état fondu à 190°G de 2,06 décigrammes par minute, préparé par polymérisation directe à cet indice à l'état fondu (copolymère témoin 3)» On extrude des feuilles de matière plastique à partir de ces mélanges en utilisant une filière formant une feuille tabulaire st des conditions identiques d'extrusion. On détermine les propriétés physiques des feuilles et elles sont les suivantes : TABLEAU B Mélange du Mélange du copolymère A copolymère témoin B Allongement, dans le sens de la machine, $ dans le sens transversal, °/° 612 644 600 636 Module sécante (Rigidité) dans le sens de la machins, kg/es' dans le sens transversal, kg/cm^ » '-ii. 2 273 286 91,7 498 501 90 Transmission de la lumière, a/o 70 01383 -5- 2074664 Le module inférieur du copolymère A est une mesure indiquant sa plus grande flexibilité. Pour obtenir ce module inférieur par polymérisation directe à un indice à l'état fondu de 2 environ, la quantité d'acétate de vinyle devrait être 5 augmentée d'une façon importante. On prépare un autre mélange du copolymère A contenant, pour chaque proportion de 2475 parties en poids du copolymère A, 12,5 parties à la fois du même stabilisant à la lumière ultraviolette et du même anti-oxydant, 2,5 parties en poids d'un agent 10 empêchant la prise en masse qui est un produit du commerce (un mélange de 70 $> de stéaramide et de 30 i° de palmitamide vendu par la General Mills, Inc. sous la désignation "Alamide" H-26) et 250 parties en poids d'un mélange de 80 $ du copolymère A et de 20 % de silice très finement divisée ("Superfloss"). A titre de 15 comparaison, on prépare un autre mélange par ailleurs identique en utilisant le copolymère B. De nouveau, on forme des feuilles de matière plastique en utilisant une filière tubulaire et des conditions identiques d*extrusion.Les proprié.tés physiques sont les suivantes : 20 TABLEAU C Mélange du Mélange du copolymère copolymère A témoin B Allongement, dans le sens de la 622 642 machine, $ dans le sens transversal, 622 624 Module sécante (Rigidité), ^ dans le sens de la machine, kg/cm 352 540 dans le sens transversal, kg/cm2 312 562 Transmission de la lumière, $ 90 89,4 Des propriétés typiques des copolymères préparés selon la présente invention avec diverses teneurs en acétate de vinyle et divers indices à l'état fondu sont données ci-après : 70 01383 -6- 2074664 TABLEAU P Résistance moyenne à la Allongement, 2 traction, kg/cm $ Module d'élasticité, kg/cm2 20 0 d'ac-atate de -h.? s, « — v — y indice à l'état fondu de 23 25 26,4 $ d'acétate le 185 606 280 vinyle, indice à l'état fondu de 1,09 107 745 158 29,5 % d'acétate de vinyle, indice à l'état fondu de 1,67 128 817 164 La plus grande flexibilité des copolymères traités selon la présente invention confère une plus grande flexibilité à des mélanges avec du polyéthylène,par exemple. A titre illustratif, on prépare un mélange de polyéthylène avec 862,5 parties en poids de polyéthylène (densité de 0,92, indice à l'état fondu de 0,4) ; 25 parties de bioxyde de titane ; 12,5 parties à la fois d'un stabilisant à la lumière ultraviolette ("Tenuvin" 327)» d'un anti-oxydant ("Irganox" 1093) ; 25 parties d'un agent empêchant la prise en masse ("Alamide" H-26) ; et 26 parties de silice très finement divisée ("Superfloss"), on les mélange dans un mélangeur de Banbury, on les met sous forme de feuilles sur un broyeur à deux cylindres et les granule. On prépare des mélanges, avec 38 f<> des ingrédients ci-dessus et 62 respectivement, du copolymère A de l'invention et du copolymère témoin B,à titre de comparaison. Des plaques moulées par compression avec ces mélanges ont respectivement les propriétés suivantes : TABLEAU E Mélange du copolymère A 1,20 720 700 Mélange du copolymère témoin B Indice à l'état fondu, 190°C Allongement, fo 2 Module sécante (rigidité), kg/cm 1,66 720 960 70 01383 -7- 2074664 15 On gonfle des feuilles préparées avec ces deux mélanges de polyéthylène et d'un copolymère en utilisant une filière formant une feuille circulaire et des conditions identiques de soufflage. Les propriétés des feuilles sont les suivantes : TABLEAU F Mélange du copolymère témoin B 20 25 35 Allongement, dans le sens de la machine, % dans le sens transversal, $ Module sécante (rigidité), , dans le sens de la machine, kg/cm^ dans le sens transversal, kg/cm2 Mélange du copolymère A 596 560 689 668 612 602 960 910 La plus grande flexibilité des copolymères préparés selon la présente invention confère aussi d'une façon surprenante une plus grande flexibilité à des mélanges avec des cires de pétrole ou paraffiniques. Par exemple, des mélanges de 70 tfo d'une cire de pétrole (Cire N° 1116 de Atlantic Refining Co.) et de 30 de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant 28 "h d'acétate de vinyle, présentant un indice initial à l'état fondu de 15 décigrammes par minute et avec des doses de rayonnement ionisant de 0, de 1, de 1,25 et de 1,6 mégarep .respectivement, ont été moulés sous forme de feuilles d'essai d'une longueur de 50 mm, d'une largeur de 12,7 mm et d'une épaisseur de 1,27 mm. On a soumis les feuilles d'essai à une flexion de 90° à raison de 28 cycles par minute sans qu'elles subissent de défaillance, les résultats étant les suivants : TABLEAU G 30 Dose mégarep 0 1 1,25 1,60 Indice final à l'état fondu, dg/min 17 2,9 2,2 1,2 Longévité moyenne, cycles de flexion 280 + 30 660 + 20 700 900 + 20 Tous ces copolymères sont entièrement solubles dans une cire paraffinique fondue et sont complètement thermoplastiques. 70 01383 -8- 2074664 Un essai beaucoup plus rigoureux consiste à mouler par injection des échantillons d'une épaisseur de 1,78 mm, à les découper sous forme de feuilles de 12,7 nim sur 41,3 mm, à serrer 15*9 mm d1une extrémité avec une force de 0,0678 kgm et 5 à soumettre l'extrémité en saillie à une flexion de 90°, tout d'abord dons une direction, puis dans l'autre, sur un rouleau fou de 38,1 mm à raison de 30 cycles par minute. Le jeu entre le dispositif maintenant la feuille d'échantillon et le sommet du rouleau est de 7,9 mm. Les essais effectués à 25c0 en utilisant 10 ce mode opératoire prouvent l'amélioration marquée de la flexibilité des échantillons irradiés ayant tin faible indice à l'état fondu. La conservation de la flexibilité par des échantillons vieillis pendant une semaine avant l'essai est particulièrement remarquable à un indice à l'état fondu inférieur à un déeigramme 15 par minute. Des résultats particuliers sont donnés sur le tableau suivant et ont été obtenus avec des mélanges de 65 i° d'une cire paraffinique (Cire N° 1116 de Atlantic Refining Co.) et de 35 f° d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Les longévités indiquées correspondent à des moyennes de six essais chacune. 20 TABLEAU H Acétate Longévite,cycles de Indice initial Dose de Indice final de flexion après vinyle, à l'état fondu rayonnement,à l'état fondu un vieillissement fo dg/min mégarep dg/min de 4 hr 1 semaine 25 28 26,2 n w 26,2 42 21 25 20,6 0 20,6 62 31 25 17,4 0 17,4 58 29 13,4 0 13,4 163 à-1 30 28 • 5,7 0 5,7 504 284 25 2,14 0 2,14 555 303 25 17,4 0,765 1,90 546 339 29 13,4 0,78 1,04 629 378 29 13,4 0,85 0,78 684 381 35 25 17,4 1,28 0,75 671 409 25 17,4 1,38 0,49 734 451 29 13,4 1,14 0,43 793 -36 25 17,4 1,60 0,30 1083 596 28 5,7 0,75 0,77 1024 774 40 25 2,14 0,50 0,74 841 724 70 01383 -9- 2074664 On a également remarqué que ces mélanges d'une cire et d'un copolymère présentent de meilleures propriétés d'adhérence à chaud»qui ne sont obtenues que lorsque le copolymère est préparé selon la présente invention. Ces résultats inhabituels obtenus 5 avec des mélanges de cires paraffiniques et de ces copolymères irradiés peuvent être atteints avec des compositions contenant une quantité aussi faible que 0,05 partie en poids du copolymère irradié par partie de cire et, de préférence, une proportion comprise entre 0,2 et 1 partie du copolymère par partie en poids de la 10 cire, qui semble donner des résultats optimaux. Les propriétés physiques indiquées dans la présente demande ont été déterminées par les processus d'essai suivants : Résistance à la rupture par traction : ASTM-D-412-51T Allongement, # : ASTM-D-412-51T 15 Indice à l'état fondu : ASTM-D-1238-57T, mesure effectuée à 190°C Module sécante : ASTM-D-638, excepté que les échantillons d'essai ont été découpés au moyen de la Siatrice A de la méthode ASTM-D-1412. Le point de déformation déterminé d'après la courbe effort-déformation de 20 l'enregistreur automatique a été calculé comme correspondant à 100 fois le rapport de la charge à une déformation de 1 fi au produit arithmétique de la largeur moyenne et de l'épaisseur moyenne. 70 01383 -10- 2074664 - RBTEMDICAIIOHS - 1. Procédé de production d'un copolymère entièrement thermoplastique d'acétate de vinyle et d'éthylène ayant un indice à l'état fondu inférieur â 5 décigrammes par minute à 190°C et 5 étant entièrement soluble dans le toluène chaud, procédé caractérisé en ce qu'il consi3te à exposer un copolymère contenant de 15 à 35 % d'acétate de vinyle et présentant un indice à l'état fondu supérieur à 5 décigrammes par minute à 190CC à une dose de rayonnement ionisant de grande énergie comprise entre 0,5 et 1,5 10 mégarep qui est suffisante pour abaisser l'indice à l'état fondu au-dessous de 5 décigrammes par minute à 190°C, mais insuffisante pour ratifier ledit copolymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce eue le copolymère auquel le rayonnement est appliqué présente un indice 15 à l'état fondu compris entre 10 et 30 décigrammes par minute et en ce que la dose de rayonnement utilisée est suffisante pour abaisser l'indice à l'état fondu du copolymère à moins de 3 décigrammes par minute. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 la teneur en acétate de vinyle est comprise entre 20 et 30.$, et en ce que la dose de rayonnement utilisée est suffisante pour abaisser l'indice à l'état fondu du copolymère entre 0,1 et 3 décigrammes par minute. 4. Composition d'une cire de pétrole, caractérisée en ce 25 qu'elle contient de 0,05 à 1 partie d'un copolymère irradié d'éthylène et d'acétate de vinyle produit par le procédé selon la revendication 1 par partie en poids de la cire de pétrole. 5. Composition d'une cire de pétrole, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,2 à 1 partie d'un copolymère irradié d'éthy- 30 lène et d'acétate de vinyle produit par le procédé selon la revendication 3 par partie en poids de la cire de pétrole. 6. Procédé de réduction du module sécante d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à irradier un tel copolymère au moyen d'un rayon- 35 nement ionisant à une dose d'au moins 0,5 mégarep, mais qui est insuffisante pour produire une proportion mesurable de copolymère rétifié. cof*1 BAD ORIGINAL 70 01383 2074664 -11- 7. Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle produit par le procédé selon la revendication 6. / topi