FR 2091873 A1 19720121 FR 7008829 A 19700312 70 08829 1 2091873 la présente invention, faite dans les services de la FRANÇAISE DES MATIERES COLORANTES S.A., a pour objet de nouveaux colorants azoïques insolubles dans l'eau, particulièrement intéressants pour la coloration des fibres synthétiques, telles que celles 5 à base de diacétate de cellulose, de triacétate de cellulose, et, plus particulièrement, de polyesters aromatiques et de polyamides! Ces nouveaux colorants peuvent être représentés par la formule générale : X „ = h— OH -* CH-CN dans laquelle le reste -CH=CH—CIT est fixé en position 4 ou 5, X re-10 présente un atome d'hydrogène ou de chlore, le noyau benzénique A peut être substitué par des atomes de chlore ou des groupes alkyle, alcozy ou acylamino, m représente le nombre 0 ou 1, et B représente le reste d'un copulant éventuellement substitué, mais dépourvu de groupes acides sulfonique ou carboxylique. 1 5 les copulants de reste B peuvent appartenir aux séries les plus diverses, telles que celles du benzène, du naphtalène, de la quinoléïne, du carbazole, du diph.énylène-oxyde, de l'indazole, de la coumarine, des acylacétarylides, des pyrazolones, des hydroxy-quinoléïnes et de l'indole. Gomme tels on peut citer plus particu-2o lièrement : 1°) les aminés de formule î ! alkylène - R, >—" x alkylène - R-, Y dans laquelle T représente un atome d'hydrogène ou de chloré ou un groupe méthyle, métïxoxy ou acylamino, Z représente un atome d,hydro-gène ou un groupe méthyle ou méthozy, ^ et ÏL^ peuvent être idert-25 tiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un 70 08829 2091873 groupe cyano, hydroxy, alcoxycarbonyl, acyloxy, acyl, alkylsulfonyl, carbonamido ou alcoxycarbonyloxy 2°) les pyrazolones de formule : R3 .(III) R, dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou ion groupe méiiyle, 5 alcoxycarbonyl ou carbonamido éventuellement substitué par des groupes alkyle de bas poids moléculaire, et R^ représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro, méthyle ou sulfonamido 3°) le phénol et ses homologues 4°) les N-alkyl hydroxy-4 quinolones-2 10 5°) les hydroxycarbazoles 6°) les hydroxydiphénylèneosydes 7°) les indoles les colorants de formule (i) dans laquelle m représente zéro peuvent être préparés, par exemple, par diazotation d'une base 15 de formule générale : X NHg (IV) CH II CH—CN et copulation du dérivé diazoïque avec un copulant BH, les significations de X et B étant telles que défini ci-dessus. les colorants de formule (I) dans laquelle m est égal à 1 peuvent être préparés, par exemple, par copulation du dérivé 70 08829 3 2091873 diazoïaue d'une base de formule (IV) avec une aminé de formule ï H (Y) diazotation du colorant amino-mono-azoïque ainsi obtenu et copulation avec un copulant B—H. Les bases de formule (IV), à l'exception du p.amino— 5 cinnamonitrile, sont nouvellesj elles peuvent être préparées, par exemple, par la réaction de Meerwein entre 1'acrylonitrile et un chlorure de diazonium de m, ou p„ nitraniline, déhydrohalogénation au moyen d'un agent alcalin tel que l'acétate de sodium et enfin réduction du groupe nitro. 10 En vue des applications tinctoriales, il est avantageux que les colorants obtenus soient à l'état finement divisé. C'est pourquoi les colorants selon l'invention sont de préférence prédispersés et présentés sous forme de pâtes ou de-poudres. La présentation sous forme prédispersée peut être réalisée par un malaxage des 15 colorants à l'état de pâte avec des agents de dispersion, le cas échéant en présence de charges. ; ce malaxage p_eut éventuellement être suivi d'un séchage et d'un broyage„ Les colorants traités ainsi peuvent alors servir à la teinture en bain long ou court, au foulardage ou à l'impression. 20 Parmi les agents de dispersion utilisables on peut citer, par exemple, les produits résultant de la condensation d'acides naphtalène-sulfoniques avec le formaldéhyde, en particulier les dinaphtyl-méthane-disulfonates, les esters d'acide succinique sul-foné, les sels alcalins des esters sulfuriques d'alcools gras, par 25 exemple le lauryl-sulfate de sodium, les lignosulfonates, les savons, les sels alcalins des esters sulfuriques de monoglycérides d'acides gras, les produits obtenus par condensation des crésols avec le formaldéhyde et les acides naphtol-sulfoniques, les produits de condensation de la dihydroxy-4,4' diphénylsulfone avec le formal-30 déhyde et les bisulfites alcalins. A 70 08829 2091873 la teinture des fibres de polyesters peut se faire en présence de véhiculeurs à des températures allant de 80°C à 125°C ou sans véhiculeur sous pression entre 100°C et 14G°0 environ. On peut aussi les fcularder ou les imprimer, avec dBS 5 dispersions aqueuses des nouveaux colorants puis fixer l'imprégnation obtenue entre 140°C et 230°Cf par exemple à l'aid© de vapeur d'eau, d!air ou par contact avec une surface chauffante. Le domaine de température compris entre 180°C et 200°C est particulièrement favorable car les colorants diffusent rapidement dans les fibres de 10 polyester et ne subliment pas même si l'action de ces températures élevées se prolonge. Cela permet d'éviter l'encrassage des appareils de teinture teint de préférence le diaeétate de cellulose par épuisement entre 65°0 et 85°C et le triacétate de cellulose et les 15 fibres de polyamides à des températures allant jusqu'à 115°0» le domaine de pE le plus favorable -est compris entre 2 et 9 et surtout entre 4 et 8, On peut foularder ou imprimer le triacétate et les fibres de polyamides comme les fibres de polyesters avec les suspensions aqueuses des nouveaux colorants et fixer les imprégnations 20 obtenues entre 14C°C et 210°C„ lors c.u foulardage ou de l'impression, on utilise les épaississants habituels, par exemple des produits naturels modifiée ou non. cornue les alganates, la gomme cristallisée, la caroube, la gomme adragante, la carboxyméthyl-cellulose, 1'hydroxy éthyl-cellulo. 25 l!amidor_ ou des produits synthétiques comme les amides polyacrylique ou les alcools polyvinyliques, les nuances ainsi obtenues sont remarquablement solides au thermofixage, à la sublimation, au plissage, aux gaz de combustion. à la surteinture, au nettoyage à sec, au chlore et aux épreuves 30 humidesr par exemple à l'eau, au lavage et à la sueur» la réserve des fibres naturelles, en particulier de la laine et du coton et la rongeabilité sont bonnes,, la solidité à la lumière est remarquable même en nuances claires, de sorte que les nouveaux colorants conviennent très bien à la réalisation de nuances mode, les colorants 35 résistent au débouillissage et à la réduction à des températures 70 08829 5 2091873 comprises entre 80°0 et 220°0. Cette stabilité n'est pas altérée par le rapport de bain, ni par la présence d!accélérateurs de teinture» Certains colorants de formule (I) se prêtent à la 5 coloration dans la masse des -vernis, huiles, résines synthétiques et fibres synthétiques filées à partir de leurs solutions dans les solvants organiques, - les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont.en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans 10 la limiter. Exemple 1 On dissout 140 parties de p^amino-cinnamonitrile dans 1000 parties d'eau et 220 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 io et diazote en ajoutant 70 parties de nitrite de sodium. On 15 introduit la solution du dérivé diazoïque dans une solution de 231 parties de ph.ényl-1 éthoxycarbonyl-3 pyrazolone-5 dans 2000 parties d'eau additionnées de 120 parties de carbonate de sodium. Le colorant obtenu est filtré et malaxé avec un dispersant. Il teint les fibres de polyester en une nuance jaune-orangé, d'excellentes 20 solidités générales* Le p. aminociimamonitrile utilisé dans cet exemple peut être préparé de la manière suivante s Dans la solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 276 parties de p„nitraniline on introduit un mélange de 120 parties 25 d1acrylonitrile et 1000 parties d'acétone. On ajoute ensuite 40 parties de chlorure cuivrique cristallisé avec 2 molécules d'eau et maintient sous agitation énergique. Le dégagement d'azote est exothermique et la température doit être maintenue à 30~32°C au moyen d'un bain "réfrigérant, Après disparition du chlorure de 30 diazonium (six heures), on filtre des paillettes jaunes qui fondent à 108°C, Après recristallisation dans le méthanol, on obtient 330 parties de chloro-2 nitro-41 phényl-3 propionitrile qui fond à 112*0, 70 08829 2091873 le produit obtenu est ensuite déhydrohalogène au moyen de 200 parties d'acétate de sodium cristallisé dans un mélange de 340 parties d'eau et 800 parties d'alcool éthylique. On chauffe au reflux: pendant 12 heures et isole à froid 225 parties de nitro-4 5 cinnamonitrile qui fond à 202°0. le nitro-4 cinnamonitrile ainsi obtenu est alors réduit suivant la réaction de Béchamp dans 2000 parties d'eau et 800 parties d'alcool éthylique. On obtient ainsi l'amino—4 cinnamo-, nitrile qui fond à 109-110°0. Rendement : 76 10 Analyse C H $ U fo Calculé pour CgBgN2 75,00 5,55 19,44 Trouvé 75,02 5,77 19,25 Exemple 2 On dissout 140 parties de m.amino-cinnamonitrile dans 15 1000 parties d'eau et 220 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 /o et diazote en ajoutant 70 parties de nitrite de sodium. On ajoute ensuite une solution de 232 parties de E-cyanoéthyl îf-acétyl-osyéthyl m, toluidine dans 200 parties d'acide acétique, le coloran obtenu, filtré puis dispersé, teint les fibres de polyester en une 20 nuance jaune d'excellentes solidités générales. le m. aminccinnamonitrile utilisé dans cet exemple peut être préparé suivant le procédé décrit à l'exemple 1 pour la préparation au p.aminocinnamonitrile, mais en remplaçant la p.nitra niline par la m. nitraniline. On obtient successivement : 25 - le chloro-2 nitro-3' phényl-3 propionitrile qui fond à 90°C. Rendement : 60 56. — le nitro-3 cinnamonitrile qui fond à 160°C. Rendement : 85 $> — l'amino-3 cinnamonitrile qui fond à 84°C. Rendement : 86 °fo Analyse C $ H $ N 30 Calculé pour CgHgîT2 75,00 5,55 19,44 Trouvé 74,68 5,48 19,44 70 08829 7 2091873 Exemple 3 On agite 174» 5 parties d'amino-4 chloro-3 cinnamonitrile dans 220 parties d'acide chlorhydrique à 30 5» et 220 parties d'eau pendant deux heures. On ajoute ensuite 560 parties d'eau, diazote 5 avec 70 parties de nitrite de sodium et introduit peu à peu une solution de 281 parties de N-éthyl ïtf-cinnauioyloxyéthyl m.toluidine dans 300 parties d'acide acétique. Le colorant filtré et dispersé teint les fibres de polyesters en une nuance orangé d!excellentes solidités générales. 10 " L» amino-4 chloro-3 cinnamonitrile utilisé dans cet exemple peut être préparé suivant le procédé décrit à l'exemple 1 pour la préparation du p. aminocinnamonitrile, mais en remplaçant la p.nitraniline par la chloro-3 nitro-4 aniline. On obtient successivement ï 15 - le nitro-41 phényl-3 dichloro-2,3' propionitrile qui fond à 12Q°C. Rendement : 70 i - le chloro-3 nitro-4 cinnamonitrile qui fond à 106-107°C. Rendement : 72 io — 1'amino-4 chloro-3 cinnamonitrile qui fond à 135-136°C. 20 Rendement : 82 $ Analyse C io h ^ S i» ci ^ Calculé pour CgH^CU^ 60. 150 3,92 15: ,68 19,89 Trouvé 60. >47 3,91 15; ,52 19,78 Exemple 4 25 On agite 174»5 parties d'amino-3 chloro-4 cinnamonitrile dans 220 parties d'acide chlorhydrique à 30 $ et 220 parties d'eau pendant deux heures. On ajoute ensuite 560 parties d'eau, diazote avec 70 parties de nitrite de sodium, puis introduit la solution du dérivé diazoïque dans une solution de 238 parties de îï,IT-bis 30 (hydroxy-2 éthyl) IT'-acétyl m, phénylènediamine dans 500 parties d* eau. Le colorant est isolé, séché, puis acétylé dans 1000 parties 70 08829 8 2091873 d1 anhydride acétique. On élimine la majeure partie de l'anhydride acétique, puis ajoute 300 parties d'alcool éthylique et 1000 partie d'eau, le colorant isolé est dispersé. Il teint les fibres de polyesters en une nuance jaune-orangé d'excellentes solidités 5 générales, L ' aniin::—3 chloro-4 cinnamonitrile utilisé dans cet exemple peut Être préparé suivant le procédé décrit à l'exemple 1 pour la préparation du p^amino cinnamonitrile, mais en remplaçant la p4 nitraniline par la chloro-4 nitro-3 aniline. On obtient 10 successivement : le nitrc-3' phényl-3 dichloro-2;4! propionitrile qui fond à 78-79°C Rendement ; 65 - le chloro~4 nitro-3 cinnamonitrile qui fond à 134-135°0, Rendement : 78 15 — 1' amino-3 chloro-4 cinnamonitrile qui fond à 130-1 31 °Ca Rendement ; 81 for Analyse C H # H fo Cl % Calculé pour CgF^ClNp 60. ,50 3,92 15 ,68 19, 89 Trouvé 60, r 31 3,99 15 -47 19, 78 20 le tableau suivant résume d;autres exemples de colorant: selon l'invention de formule s ÏT — H - B (VI) CH = CH - ON 70 08829 .9 2091873 Ex. z ! Position du i reste Copulant B - H Juance sur fibres de I -CH=CH-CN j polyesters 5 H ! ] 4 : phényl-1 méthyl-3 pyrazo 5 J lone-5 jaune 6 H 5 : T)° j aune-vert 7 H o 4 D° j aune 8 o H 5 D° jaune-vert 9 H 4 chloro-21 pliényl-1 méthyl-3 T 10 pyrazolone-5 jaune 10 ci R D° j aune-vert j 11 ' h 4 ; suifonamido-3' phényl-1 méth.yl-3 py-razolone-5 i i t jaune-vert j 12 o H 4 ; phényl-1 carbonamido-3 ; i 15 ■ pyrazolone-5 t j aune-orangq 13 Cl 4 i I 1 IT—méthyl hydroxy-4 •- quino-lone-2 i jaune j 14 H " 4 ; j H-éthyl U-cyanoéthyl aniline Drangé ; 15 H 5 D° brangé t 20 16 Cl 4 D° brangé r i 17 Cl 5 D° drangé ! 18 H 4 N-hydrozyéthyl ïT-cyanoëthyl aniline d rangé j 19 H 4 ÏT-cyanoéthyl £T-acétyloxyéthyl } t 25 aniline crangé j 20 H 5. U-cyanoéthyl îT-acétyloxyéthyl J aniline prangé 21 Cl 4 - D° orangé j 22 Cl 5 D° brangé i 30 23 H 4 ester éthylique de l'acide F-éthyl ÎT-phényl amino- ! r \ propionique orangé | 24 H 4' n,îT-diméthyl IT'-acétyl m. phénylènediamine \ i écarlate ; 35 25 H -5 ' il, E-dimét hyl H!-acétyl m. orangé phénylènediamine 26 Cl 4 D° i écarlate 70 08829 .10 2091873 Ex. X i i Position du j reste i -CB=CH-CÏT j 1 Copulant B - H Nuance sur fibres de polyesters ! 27 Cl i 5 ! I ÎT, iî-diméthyl IP-ac étyl m, 1 phénylènediamine orangé 28 H 4 N-éthyl N-acétyloxyéthyl \ 1 m. toluidine | écarlate 29 H '! 5 ' » N-méthyl N-cinnamoyloxyéthylj aniline j jaune 30 Cl j -4 i ïï-raéthyl N-cinnamoyloxyéthyl! 1 m. toluidine écarlate 31 Cl 5 j ïr,lT-di (acétyloxyéthyl) orangé aniline 32 H 4 N f ïï-di ( acétyloxy éthyl) N'-acé- - 1 ■ tyl m o phénylènediamine orangé 33 H ■ 5 f D° orangé 34 Cl 4 • ! D° orangé j 35 Cl 5 i D° orangé : 36 H 4 1 j N-éthyl N— ( c arbonaûiido-2 orangé ' i i j éthyl) aniline t 37 H j 4 j N-éthyl N-(méthylsulfonyl-2 i » éthyl)aniline orangé 38 H ! .4 p„ crésol orangé 39 H ! 5 D° jaune 40 Cl I 4 , D° orangé 41 Cl 5 D° jaune j 42 H 4 p-naphtol écarlate i 43 H 4 acétylamino-3 phénol jaune 44 H 5 acétylamino—3"phénol j aune I 45 H 4 bioxyde-1,1 de ÏT-phényl tétrahydroth±azine-1,4 j aune : 46 H 5 D° j aune-vert j 47 H 4 E,ïï-di(ac étylosy éthyl)arnino- 1 mêthoxy-2 acétyl-amino-5 benzène écarlate 48 H 4 hydroxy-3 diphénylène-oxyde f j orangé-brun 49 H 5 hydroxy-3 diphénylène-oxyde orai^gé 50 Cl 4 hydroxy-2 carbazole orangé-brun 70 08829 2091873 EX. Position du reste —CH=CH-CH Copulant B - H j l>Tu.ance sur i fibres de polyesters 51 Cl 5 52 H 5 4 5 4 5 hydroxy-2 carbazole hydroxy-7 coumarine jaune jaune 53 H 54 Cl 55 Cl D° hydroxy-7 indazole D° j aune-vert orangé jaune Exemple 56 10 On dissout 140 parties de p.amino-cinnamonitrile dans 1000 parties d'eau et 200 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 $ et diazote en ajoutant 70 parties de nitrite de sodium. On introduit rapidement la solution du dérivé diazoïque dans une solutiar. de 123 parties de m.anisidine dans 2500 parties d'eau et 105 parties 15d!acide chlorhydrique à 30 On ajoute en une heure et demie 2400 parties d'une solution aqueuse à 20 $ d'acétate de sodium, filtre et reprend la pâte dans 2500 parties d'eau. On ajoute 400 parties d'acide chlorhydrique à 30 i et diazote avec 70 parties de nitrite de sodium, la solution ainsi obtenue est' introduite lentement dans 232 parties 20 de phényl-1 carbonamido-3 pyrazolone-5 dissoutes dans 4000 parties d'eau avec 40 parties d'hydroxyde de sodiiïm et 400 parties de carbonate de sodium calciné, le colorant obtenu, mis à l'état dispersé, teint les fibres de polyester en une nuance écarlate d'excellentes propriétés générales, 25 le tableau suivant résume d'autres exemples de colorants selon l'invention répondant à la formule : Y (VII) 70 08829 2091873 Ex. X Position du reste ~CH=CH-C1Ï ! Y B . [ Nuance J, 5 57 H 4 OCH^ j ' méthyl-2 (N-éthyl lî— cyano éthyl).amino-4 phényle . 1 bordeaux \ ■ 58 H 5 CH-, D ac 10 59 Cl 4 MHC0CH, 3 phényl-1 éthoxycarbonyl-3 oxo-5 pyrazolyl-4 " - " écarlate 60 H 4 CH5 phényl-2 indolyl(-3) écarlate 61 H 4 0CH3 D° ' - rouge Exemple 62 On imprime un tissu en fibres de polytéréphtalate d'éthy— 15 lène-glycol avec une pâte d'impression comprenant 20 parties du colorant décrit à l'exemple 4.- 150 parties d'un sel solide d'huiî&de ricin sulfonée, 600 parties d'un épaississant et 250 parties d'eau. Après séchage, le tissu est thermofixé pendant une minute à 200°C puis soumis à un traitement réducteur. On obtient une nuance jaune 20 orangé de bonnes solidités générales. Exemple 65 On foularde un tissu en fibres de polytéréphtalate d1éthylène-glycol dans un bain comprenant 9 parties du colorant de l'exemple 5, 0,5 partie d'un éther polyglycolique de 1'alcool oléiquç 25 1,5 partie d'une polyacrylamide et la quantité d'eau nécessaire pour amener à 1000 parties. Après séchage le tissu est thermofixé pendant 1 minute à 200°0 puis soumis à un traitement réducteur au dithionite de sodium. On obtient une nuance jaune. 70 08829 " 2091873 RETBIDICAIIOgS 1°) Les colorants de formule générale : X = n -Lq>- CH -3ST = H". _B m CH-CF dans laquelle le reste -CH=CH-CU est fixé en'position 4 ou 5? X représenté un atome d'hydrogène ou de chlore, le noyau benzénique A 5peut être substitué par des atomes de chlore ou des groupes alkyle, alcoxy ou acylamino, m représente le nombre O ou i, et B représente le reste d'un copulant éventuellement substitué, mais dépourvu de groupes acides suifonique ou carboxylique. 2°) Les amino-3, amino-3 chloro-4 et amino-4 chloro-3 cinaamonitriles 10 3°) Procédé pour la préparation des colorants selon la revendication 1 qui consiste à copuler le dérivé diazoïque d'une aminé de formule générale : ■CH CH-CK X BEg avec un copulant B - H ou avec une aminé de formule ï TT. Ç > et dans ce dernier cas à diazoter le colorant . amino-monoazoïque obtenu et copuler le dérivé 15 diazoïque avec un copulant B - H. 4°) L'application- des colorants selon la revendication 1 à la coloration des fibres synthétiques.