FR 2098345 A1 19720310 FR 7125345 A 19710709 RÉPUBLIQUE FRANÇAISE I A n L ! 11 I , • tj J •; p ,) INSTITUT NATIONAL le cla :r, t! n : f; ! I, s comfn.rf M'", ■ N 1 de publication : 2.098 345 A n i. (\ .j ■: p o o ' e C I à h S >: :r 2J^) (\i° d ,>nîMj!sue:m)n' thiiion,)! 71.25345 LA PROPRIETE INDUSTRIELLE PARIS 1A ,.„.u ..... les rj.>nv:ft.- , i:-- . ; o r 's» °'i,: S DEMANDE DE BREVET D'INVENTION Ve PUBLICATION 22) Date de dépôt 9 juillet 1971, à 16 h 25 mn. (4?) Date de la mise à la disposition du public de la demande B.O.P.I. - «Listes» n. 10 du 10-3-1972. (5j) Classification internationale (Int. Cl.).. D 06 n 3/00//B 32 b 27/00, 5/00; C 08 j 1/00. (7j) Déposant : Société dite : FARBENFABRIKEN BAYER AG., résidant en République Fédérale d'Allemagne. Titulaire : Idem (7j) (74) Mandataire : Cabinet Beau de Loménie, 55, rue d'Amsterdam, Paris (8). 54) Procédé de préparation de non-tissés de fibres collés utiles comme cuirs synthétiques. 72) Invention de : Priorité conventionnelle : Demande de brevet déposée en République Fédérale d'Allemagne le 11 juillet 1970, n. P 20 34 537.3 au nom de la demanderesse. ■ .. 1 IYIPR:\1E!R,E \ATIONALE. 27. rue ,:■> i,. .... ■ r p.; 71 25345 1 2098345 La présente invention concerne un procédé pour la production de non-tissés de fibres collées perméables à la vapeur d'eau, ci-après dénommés non-tissés microporeux, et la production de cuirs synthétiques. On entend ci-après par''cuir synthétique" un non-tissé de fibres microporeux muni d une couche de couverture microporeuse et perméable à la vapeur d'eau. On sait que l'on peut coller des non-tissés de fibres en les imprégnant avec des solutions ou dispersions de polymères et en précipitant les polymères. On peut obtenir de cette manière des non-tissés poreux qui "respirent''. On a également proposé d'imprégner un non-tissé de fibres 10 avec une solution d'une polyamine et^ après séchage, de le plonger dans une solution d'un polyisocyanate, par exemple un"prépolymère à groupes NCO'1 en effectuant le collage du non-tissé au moyen du polyuréthanne-polyurée qui se forme in situ. On entend ci-après par"prépolymère à groupes NCO'un produit de réaction d'un polyisccyanate et un composé ayant au moins deux atomes 15 d'hydrogène actif, qui possède des groupes NCO terminaux n'ayant pas réagi. Dans ce procédé. Le polyisocyanate et la polyamine réagissent l'un avec l'autre en quantités non contrôlées. On ne peut donc pas obtenir de cette manière des polyuréthanne-polyurées ayant des propriétés optimales. Il est également à peu près impossible d'ajuster la microporosité 20 des non-tissés qui sont collés de cette manière3 c'est-à-dire que l'on n'obtient des non-tissés poreux que si le rapport pondéral liant/fibres est d'environ 1 : 1. Si le liant est disponible en quantités plus importante pour le non-tissé de fibres, la porosité est réduite. On sait également introduire des solutions de prépolymères à 25 groupes NCO et d'aminés masquées dans un non-tissé ce fibres non collées pour former le polymère et de chasser ultérieurement le solvant après durcissement du mélange. L'élimination du solvant, dans lequel le polyuréthanne fermé coit être soluble. provoque la porosité par gonflement du polymère sous forme d'une mousse. Dans ce procédé, un facteur décisif est l'instant aurue! jO on chasse le solvant. Si l'on chasse le solvant à un moment cù le pc 1 . r-i : hm rv_ n'est pas encore suffisamment solidifié, la mousse s • effondre. S i la -acidification est trep poussée, la formation des pores est alors i r ré a a 1 : ' r. Ce plus, les mousses produites ont principa 1 emen t s ces paras i -tt.C-s . dvi procédés ci dessus mentionnés ne permet de préparer ou d intre Juir.- dar..-3 5 non-tissé des quantités spécifiées de liant ou de liants ayant u^e s t-ua ■ ar _■ donnée, et de régler en même temps la porosité. ?•; 25345 209834S La demanderesse a découvert selon l'invention ut. la production de non-tissés de fibres ccilécr. . éventuelles.*-: ' mu ii& d'une couche de couverture, à partir de k,Z la:.; -b réactifs capat i- z-i former des composés de pclyadditien poreux: dans lequal on traite ur. - tissé 5 non collé avec une quantité d'une solution réactive préalab le-er.t mélançée de composés contenant des groupes !1C0, OH et/ou ÏJH, qui donnant 10 à 500'= en poids du non-tissé d'un polyuréthanne(-polyurée) microporea::. Le procédé classique pour coller des non-tissés svcc des liants ayant de bonnes propriétés technologiques est mis en oeuvre à partir de solu-10 tions organiques relativement diluées ou de dispersions de polymères. Dans ce procédé classique, les non-tissés de fibres r'civent souvent être traités plusieurs fois avec la solution ou dispersion de liant avec séchage intermédiaire et enfin poli sur les deux faces pour introduire la quantité nécessaire de liant dans le non-tissé. La poussière de polissage qui pénètre inévitablement 15 dans les pores réd-jit la porosité. En raison de la viscosité nécessairement élevée ce ces solutions ou dispersions de liants, il est impossible dans la plupart des cas d:empêcher la distribution anisotrope du liant dans le non-tissé. Le non-tissé contient une quantité de liant (rapportée aux fibres) plus élevée près de la surface que dans la masse. En outre, le liant 20 tend à former une pellicule continue sur la surface et cette pellicule réduit la porosité de la feuille. Le procédé selon l'invention, d'autre part, réalise la pénétration du non-tissé par la solution de liant qui a initialement une faible viscosité et qui ne devient plus visqueuse que pendant la réaction jusqu'à ce que le polyuréthanne soit enfin noyé dans le non-tissé 25 sous forme d'une masse solide poreuse. Le liant adhère très fortement aux fibres par réaction chimique en raison des groupes isocyanates qui sont présenta en grande quantité à ce stade. L'invention concerne également la formation d'une feuille poreuse à parcir d'un mélange réactif, par appilxôtlon d'un non-tissé de fibres non collées 30 sur cett.' feuille lorsqu'elle contient encore plus de 10/i de préférence plus de 50"o du solvant initialement présent et collage du non-tissé de fibres avec la môme solution réactive ou une solution semblable. Le procédé permet ainsi d_ produire de manière simple et en continu la feuille de couverture, :col 1 ar p.on-tissé sur cette couche de couverture sans étape supolémen-33 inre at du ciller simultanément le non-tissé. Le collage de feuilles t. i c ropo r euses sur des substrats est déjà difficile du fait que l'on ne peut conserver leur porosité que si l'adhésif est appliqué de manière discontinue 71 25345 3 2098345 et non pas sous forme de pellicule. Cependant, un adhésif discontinu ne donne qu'une liaison faible de la pellicule microporeuse sur le substrat. L'étape critique de collage du non-tissé sur la feuille de couverture est ainsi éliminé. Selon l'invention, le pénétration des fibres du non-tissé dans la feuille 5 de couverture encore molle produit un collage solide des fibres avec la feuille de couverture et ne nuit pas à la microporosité. L'invention concerne également un procédé qui consiste à placer un non-tissé non collé sur un support temporaire et à enduire ensuite le non-tissé avec une quantité de solution réactive suffisante pour coller le non-10 tissé et fermer une couche continue de polyuréthanne microporeux au sommet du non-tissé; on peut faire varier comme on le désire l'épaisseur de cette couche. On. peut bien entendu, combiner ce procédé avec le procédé précédent. Dans ce cas, on applique sur un support temporaire une ccuche du 15 mélange réactif peur former une feuille microporeuse. On place ensuite le non-tissé sur cette couche et on l'enduit avec une quantité du mélange réactif telle qu'il se forme une feuille microporeuse continue du polymère de polyaddition sur la surface supérieure du non-tissé. Lorsque la réaction est terminée et que l'on a évaporé le solvant, on peut séparer le support et 20 détacher fe structure ainsi produite de manière à obtenir deux non-tissés microporeux de fibres collées comportant chacun sa couche de couverture. Les mélanges réactifs mentionnés ci-dessus sont des solutions de composés utilisés pour la synthèse des polyuréthannes (ou polyuréthanne-polyurées) qui sont en cours de réaction et capables de former des produits 25 microporeux de polyaddition après durcissement et élimination du solvant. Des solutions de ce type ont été décrites par exemple dans les brevets belges 715 003, 705 612, 719 272, 725 052, 719 272. Les composés de départ pour ce procédé sont connus dans la technique. Les composés contenant des groupes NCO utilisés sont des di- et polyisocya-30 nate. Les composés contenant des groupes NH^ sont des aminés, ces amin?o l.-aroîs • -hydrazine et ses dérivés. Les composés contenant des groupes 0H qui s ~n.r appropriés sont des glycols. pelyéthers, polvthioéthers, polyesters polyéthcr • esters, po Ivacéfates , poiyesteramides, polysilexannes, de bas poids nvl#c«lairc (environ 18 à 5Cû) et de poids moléculaire moyen ( environ 5GC 3 5CO). On fait 2~ réagir les composés suivant un procédé en un eu deux stades. 71 25345 4 2098345" 1°) Procédé en un stade Si les réactifs aminés ou hydroxylés n'ont pas des réactivités sensiblement différentes vis-à-vis du groupe isocyanate, il est avantageux d'utiliser le procédé en un stade. Autrement dit, on mélange tous les réactifs 5 y compris le di ou polyisocyanate dans le solvant sans réaction préliminaire et on fait réagir pour former le polyuréthanne. 2° ) Procédé en deux stades 10 sensiblement différentes vis-à-vis du groupe isocyanate, les composés les plus réactifs réagiraient d'abord avec 1'isocyanate en formant des produits insolubles dans le solvant organique qui précipiteraient et arrêtraient la formation du polyuréthanne. Ceci se produit par exemple lorsque l'on fait réagir ensemble avec les polyisocyanates des composés contenant des groupes 15 NH2>en particulier des aminés,et des composés contenant des groupes OH. Dans ces cas, on utilise donc un procédé en deux stades dans lequel on fait d'abord réagir dans uipremier stade le constituant le moins réactif par exemple le composé hydroxylé, avec un excès de polyisocyanate pour former un prépolymère contenant des groupes isocyanate libres. On fait ensuite réagir le prépolymère dans 20 un second stade avec le composé le plus réactif, par exemple l'amine, dans un solvant organique. Si les réactifs aminés et/ou hydroxylés ont des réactivités Dans le cas le plus simple, on fait réagir un polypropylèneglycol éther t par exemple, avec un diisocyanate, par exemple le diisocyanato-1,6 hexane pour former un prépolymère : 25 H 30 J \ 0 On fait réagir le prépolymère dans le second scade avec une diarr.ine , par exemple 11 éthy lènediamine, pour former un polyuréthsnr.s-soivu microporeux de poids moléculaire élevé : 71 25345 5 2098345 ocn-(ck2)6-nh-co-o- -CH-CH„-0. -NH-(CH0)6-NCO + H„N-CH,-CH0-NH, C i. CH3 \ ï -HN-CH2-CH2-NH-C-NH-(CH2>6-NH-Ç-0 UCH-CH2-O 10 / po lyuréthanne-polyurée, 15 Les produits de départ pour le procédé selon l'invention sont des composés de poids moléculaire moyen (environ 500 - 5000) ayant au moins deux groupes 0H terminaux, par exemple polyéthers, polyesters, polycarbonates. polyacétates, polythioéthersou polysiloxanes. Ces produits ont été décrits par exemple par J. H. Saunders et K.C, Frisch dans "Polyurethanes" I, 20 New York (1962), pages 32 à 61 et dans la littérature citée dans cet article. On peut citer en particulier comme composés appropriés pour le procédé de l'invention les polyesters d'acide adipique et de dialcocls éventuellement en mélange, tels qu'éthylèneglycol, propylèneglyco1, butane-1,4-dic1, hexane-2 , 5-dio 1, 2,2-diméthylpropane-l,3-diol, hexane- 1,6-dio 1, 2-r.éthy lexar.e-25 1,6-diol, 2,2-diméthylhexane-l,3-diol, p-bis-hydroxyméthyIcyclohexane, 3-méthyl-pentane-l,4-diol ou 2,2-diéthyl-propane-l,3-diol, et en particulier les polyesters de l'acide adipique et de diols ou de mélanges de diols ayant 5 atomes de carbone ou davantage parce que les polyesters de ce type ont une résistance relativement élévée à l'hydrolyse et en particulier lorsque 1'on 30 utilise ces diols comportant des radicaux alkyle en chaîne latérale, ils donnent dans le produit final une élasticité élevée à basse température. Les polyesters que l'on obtient par polymérisation de la caprolactonet du àiéthy lèneglyco 1 ayant une distribution étroite ce poids moléjulaire acnt également des produits Je départ très appropriés. On peut :it;r jr. 35 oartieulier les polyesters obtenus à partir de carbonate de dipheay 1 a r. Je glycols. 7" 25345 .'098345 On peut obcsnir Le manière surpranaaic, on peut iài. ;-;aent mettr- c.i oeuvre le procédé ce L'invention avec des coupcsés polyfcy.-lv txylés qui ,c:ct .iSLib.es à l'eau, par exemple polyéthylèneglycolétherdic-1 s et on obtient „...ns: d-s polyuréthannes ayani. une capacité élevée d'absorption de l'eu.. a titre d'agent d'allongement de chaîne, ce bas poids - /_ •' ;u laire aysn' -v mo in .-deux groupes OH ou Mi or. acut cit er îea pciyol. ; i«s aminoal -:ir. li =t les polyarr.ines. Les agents d'aiiovigiiurti. de cuaîn.- doivent avoi: .c:; poids moléculaire de le a. envirc:: 500. de préférence de 32 à 350. Outre l'eau, on peut citer ccnj.ii. a^en-s u de- cli-'.ue appropriés, évsa^uelletr.ent en méiai.^. les c.iuut ii.- y:iv.'.ii.s ; ichy lèneglycol, propy lèneg ly ; c i, butane -1,4-dioi, :.e;'.arie-l,o c.'.jj., 2 J/v-,ui une-bis-(p-hydroxyéthyléther ), p-xyîylène, é thy lènediami ne, propy il r.e 1,2 -dia.air.e ou 1,3-diamine, tétrat?.4thvlène-l. 4-diamir.e hexaméthy 1er.':- *,i-di- , 2,2/---riaéthyl-hexane-1,6-diaminé, 1 -r.éthyl cyc lohfc.-iaa-_ *2 ,4 - . i j -2 : :niaométhyl-2 ,5,5 -triméthy1-cyc lc"-.ex->ne, 4,4' -Qia:n'-:ioGicyc ^on^xy fcij -(aaiaopropy1)-pipérazinc. ou lis an .ne diprir.iair'. ^ a.ù:s^ti4^io, cillas que 4 ,4 ' -diamino-aiphény lméthcr.e , bis-2,'.-(4-aminip'nény l)-propàne, 4 ,4 : -diamino-diphénylsujfure, 4,4'-diar?.ino -diphény 1-êther, i -rr.é-ay i-2 , 4 - iiar.iiriobenzène ;ou les diamines diprimaires arylaliphatiques, telles que rr.ly 1 î . iiarair.a , ~x , i, i. ' a 1 -tétraméthy 1 -p-xy ly lènedi a^ine, i, 3 - bis - ; d-arrino 1,= aprapy Dbenzea. , : a les diairines qui contiennent des groupes acides sulfoniqvas, par v:zcz:p 12 acide 4 ,4 1 -diamino-sti lbène-2 ,2 1 -disul-fonique, acide 4,4' - ci i ami no-diphér.y 1 îthane-2 ,2 '-disulfonique _ aciae éthvlène-iianino • N - bu : y 1 s _i 1 fcr.ique , a ci de hexaméthy lèr.a -1,6 - g i ami n e - M- bu t y 1 ■ sul fc nique , acide 1, 6 - c i snûnohexamé thy iène -3 - su i fonique ou leurs sels de métaur alcalins; les hydraaides tels qae carbodihydrazide. dihydrazide oxalique, dh-roziefe -^fcnirue dh iraside sue ci nique; les produits d'addition d; oxyde d'éthylène et d-oindù de propy lL~«î avec l:a-.r.cniac eu avec les aminés aliphatiques '-"a ar.vnat i-ues . tels cari di echaao 1 ar-.ine , t r ié thano lamine, méthy Idié t'nanc 1 a-:ir.e ou ^hér.v 1 c ié - h j rv ! i n e 1 aecitcce à la teinture des produits obte~.es étar.t améliorée par ces produits d'addition; en outre, on peut citer l'hydrazine par exûîr.sie aga.eTiee.t seus feer,-- d'hydrate d'hydrazine, la méthylhydrazine et les dihydra zines telles que >".N' -diaminopipérazine. 71 2534S 7 2098345 On peut également utiliser des diamines secondaires, de préférence celles ayant une structure symétrique, telles que pipérazine ou diméthyl-2,5-pipérazine. ainsi que dichloro-3,31 ou diméthyl-3,3'-bis-(méthylamino-4 -phényl)-méthane. 5 Les polyisocyanates habituels tels, que décrits par exemple par W. Siefken dans Liebigs Ann. Chem. 562 pages 75-136 (1949), ou les produits de réaction de poids moléculaire élevé des composés ci-dessus mentionnés contenant des groupes OH avec un excès de polyisocyanate, ces produits de réaction contenant au moins deux groupes NCO par molécule (dits prépolymères 10 ayant un rapport NCO/OH supérieur ou égal à 1,2), sont également appropriés pour le procédé de l'invention . Les polyisocyanates appropriés sont en particulier les diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, aromatiques, géLérocycliques et leurs mélanges. On peut citer en particulier les diisocyanates de structure symétrique , par exemple diphénylméthane-4,4'-15 diisocyanate, diphényl-diméthylméthane-4j4'-diisocyanate, 2,21,6,6'-tétraméthy1-diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, diphény1-4,41-diisocyanate. diphényléther-4,4'-diisocyanate, ou leurs dérivés alkyl-, alkoxy, ou halogéno- substitués, en outre toluylène-2,4 et 2,6-diisocyanate et leurs mélanges du commerces 2.4-diisopropylphénylène-1,3-diisocyanate, m-xylylène-diisocyanate, p-xylylène-20 diisocyanate et a,a,a',a"-tétraméthyl-p-xylylène-diisocyanate; de même les produits alkyl- ou halogéno-substitués des diisocyanates ci-dessus par exemple 2.5-dichloro-p-xylylène-diisocyanate ou tétrachloro-p-phénylène-diisocyanate, toluène-2,4-diisocyanate dimère, bis-(3-méthyl-4-isocyanato-phényl)urée ou naphtalène-1,5-diisocyanate. On peut également incorporer une certaine quantité 25 de diisocyanates aliphatiques, tels que hexane-1,6-diisocyanate , cyclohex.ane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate, 1 - isocyanato-3-isocyanato-méthy1-3,5,5-triméthylcyclohexane ou 2,2,4-triméthy1 -hexane-1,6-diisocyanate qui donnent des produits subissant une très faible coloration par exposition à la lumière. Des diisocyanates tels que di-((3-isocyanatoéthy Dbenzène ou 30 diisocyanato-4,V-dicyclohex.ylméthane donnent également des produits subissant une très faible coloration par la lumière. On utilise de préférence le diisocyanato-4,41-diphéryIrnéthane, les diisocyanar.o-toluènes isomères et, en certaines quantités, le di isocyanato • 1.6-hexane et d i i socyana t o - U , 4 ' - dicyc lohexy lmé thane, en raison de leur dispo nibilité dans le commerce et leurs propriétés générales. 35 Dans le procédé en deux stades, on fait réagir les cenp^sés polyhydrosylés de poids moléculaire moyen avec les diisocyanates dar.s va rapport molaire 1 : 25 à 1 : 4,0 à l'état fondu ou dans des solvants inertes 71 25345 8 2098345 vis-à-vis des isocyanates, par exemple tétrahydrofurannes, dioxannes ou chloro-benzènes, à des températures d'environ 40 à 130°C de préférence de 70 à 100°C et si on le désire en plusieurs stades, par exemple lorsqu'on utilise plusieurs diisocyanates. Les temps de réaction sont tels que le produit obtenu soit 5 un prépolymèra sensiblementlinéaire à groupes NCO terminaux qui par réaction avec des quantités sensiblement équivalentes d'agents d'allongement de chaîne bifonctionnel donne un polyuréthanne ou polyuréthanne-polyurée sensiblement linéaire. Si on utilise des composés polyhydroxylés de poids moléculaire 10 relativement bas, par exemple de 750 à 1250j on effectue la réaction avec le diisocyanate de préférence avcc de faibles rapports NC0/0H par exemple de 2,0 : 1 à 1,25 : 1 tandis que si les composés polyhydroxylés ont un poids moléculaire relativement élevé par exemple de 1700 à 2500 les rapports NC0/0H sont de préférence élevés, par exemple de 3 : là 1,65 : 1. 15 Outre les composés polyhydroxylés de poids moléculaire moyen, on peut ajouter des diols de bas poids moléculaire ( de préférence inférieur à 250) par exemple éthylèneglycol, butanediol-1,4, N,N-bisO-hydroxyéthyl)méthy1-amine, N,N-bis-(P-hydroxypropyÛnéthylamine, N,tf-bishydroxyéthyl-pipérazine ou hydroquinone bis-(p-hydroxyéthyléther), par exemple en quantité de 10 à 300 molesX 20 de préférence de 20 à 100 tnoles% par rapport à la teneur en groupe 0H du composé polyhydroxylé de poids moléculaire moyen. L'utilisation de diols comportant des atomes d'azote tertiaire augmente particulièrement l'aptitude à la teinture, améliore la solidité à la lumière et fournit des centres actifs pour des traitements ultérieurs tels que réticulation par exemple par des 25 composés alkylants, tels que bis-chlorométhyl-4,41-diphényléther. La teneur en groupesNCO des prépolymères (par rapport à la quantité de prépolymère sans solvant) est un facteur important déterminant les propriétés des polyuréthannes obtenus à partir des prépolymères. Elle doit être d'au moins 0,50% en poids et de préférence d'environ 1,00 à environ 7,670 en poids, et en 30 particulier d'environ 1,5 à 15,0 en poids pour que les polyuréthannes puissent avoir des points de fusion , des résistances au déchirement, un allongement à la rupture et des valeurs de contrainte suffisamment élevés. Si l'on effectue l'allongement de chaîne avec l'eau comme agent d'allongement de chaîne, la teneur en groupes KCÛ est de préférence supérieure, par exemple entre 3,5 et 3" 7 ,»■'* sn ?3ids parte qz 'ure partie des groupes NCO est d'abord saponifiée en groupes amino. 71 2534S 9 2098345 Les solvants utilisés pour le procédé de l'invention sont avantageusement des composés organiques bouillant à des températures inférieures à 250°C, sont Liquides et ne réagissent pas avec les produits de départ dans les conditions réactionnelles. Les solvants appropriés sont par exemple Les hydro-5 carbures aliphatiques tels que pentanes, hexanes et leurs homologues, les cycloalcanes éventuellement alkylés, tels que le cyclohexane, méthylcvclohexane, ou cyclo-2-décane, les fractions d'hydrocarburesdu pétrole et en particulier les mélanges d'hydrocarbures aliphatiques ayant des points débullition de 80 à 250°C, par exemple, ligroîne, essence de nettoyage, essence minérale, népazine, 10 huile de térébentine, hydrocarbures aliphatiques-aromatiques mixtes tels que tétraline ou décaline, hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, éthylbenzène, diéthylbenzène, ou mésitylène, hydrocarbures chlorés tels que dichloro-, trichloro- ou tétrachlorométhane, dichlorc-, trichloro- ou perchloroéthylène, dichloro-, trichloro-, tétrachloro-, pentachloro 15 ou hexachloroéthane, 1,2- et 1,3-dichloropropane, chlorure d'isobutvle, dichloro hexane, chlorocyclohexane, chlorobenzène, chlorotoluène, éthers tels que éthers di-n-propyléther, di-i-propyléther, di-n-butyléther, éthylpropyléther. anisole, phénétole, les esters tels que diéthylcarbonate, diméthvlcarbonate, acétate d'éthyle, acétate de propyle, acétate de butyle, acétate d'amvle, 20 acétate d'hexyle. acétate de méthoxybutyle, propionate de méthyle, prooionate d'éthyle, propionate de méthyl^ycol et oxalate de diméthvle, et des cétcnes, telles qu'acétone, méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, méthoxvhexanone. oxyde de mésityle, phorone et cyclohexanone. Le terme "solvant" s'entend pour désigner un liquide qui dissout le composé de départ pour la formation 25 du polyuréthanne!-urée) mais ne dissout pas le polyuréthanne-(urée) proprement dit . Un liquide qui dissout également le polyuréthanne est dénommé ci-après "solvant du polyuréthanne". La réaction des composés de départ peut être catalysée avec des catalyseurs connus de polyaddition des isocyanates (voir J.H. Saunders et 30 K.C. Frisch "polyurethanes" I, New 'York (1962) page 212). De préférence on utilise des aminés tertiaires volatiles parce que, comme il est bien connu, elles ont le plus faible effet défavorable sur la résistance à l'hydrolyse des produits obtenus. Le principe du procédé de l'invention repose sur Les conditions 35 suivantes : 7; 25341 2098345 1°) on effectue la pc Lyaddictoii • dans un solvan" ;u u.a né Laue-i -ï% solvant dans lequel les cov.po.sJs de départ tj'.i iisés pour la .-yn'.hS-' e de.> po lyur é i ha ppes sont solub les à la L.empér ituo.- utilisée poui ; •. -ré;>ar »ti o« : T) le solvant oc mii.-nge et so'.vanta ne doit pr; avoir 1 ii-nCT.e 5 un effet gonflant notable sar une pellicule .vomogène non poieuse de c; polyuréthanne et 3e") la quantité de solvant ne doit pas dépasser 1? quantité maximale que le polyuréthanne est capable de retenir comme phase lacerne du covra de sa préparation. 10 Pendant sa préparation, le polyuréthanne devie nt inso lubie ;:ar.i le solvant au fur et à mesure que sa foexati- -n avance de s or :e '-je les p-.res demeurent aorés l'élimination du solvant. Le solvant ou mélange solvant constitue donc ur. non-solvant du polyuréthanne final. La réaction peut bien entendu être également mise en 15 oeuvre dans un mélange solvant qui contient des composés capables de dissoudre le polyuréthanne. Cependant> ce procédé n'est valable que si les solvants du polyuréthanne ont un indice d'évaporation plus faible que les non-solvantu, c'est-à-dire qu'ils ne doivent pas s'évaporer avant les non-sjivants. On a constaté cependant une plus faible quantité de solvants au polyuréti.anue 20 ayant un indice d'évaporation supérieur à ceux des autres solvants prese.it-peut être avantageusement utilisée pour améliorer l'écoulement du pro-duic final sans altérer la microporosité. L'addition de solvants forcement polaire de polyuréthanne en quantité atteignant 100% par rapport au polyuréthanne à procuire, mais de préférence de 5 à 80% améliore l'écoulement de la pellicule 25 formée. A titre d'exemple de ces solvants fortement polaires du polyuréthanne on peut citer le N,N-diméthy1formamide, N,N-diméthylacétamide, le trichlore-benzène . le diméthyIsulfoxyde, la tétraméthylurée, et le camphre. La quantité de solvant utilisé commande le degré de porosité obtenu. La perméabilité à la vapeur d'eau passe par un maximum lorsque la quantité de 30 solvant augmente. Donc, si l'on désire un revêtement non poreux sur le non-tissé, il est seulement nécessaire d'utiliser de plus faibles quantités ce ces solvant à. Une autre manière d'obtenir des revêtements non poreux est de partir ■le so'-.'ar. ts ooi sont en même temps des agents gonflants du pc lv u r e :h a ~ ne. Le l * procédé le l'invention donne dore des revêtements ayant une oerméabi11 ié à la vapeur d'eau désirée quelconque par exemple de 0,1 (revêtement 0énerale m ent considéré comme homogène) jusqu'à plus de 20 (fortement poreux) mg/cnT.h. 71 25345 ii 2098345 On peut également effectuer le coliage du ncn-tissé avec des porosités différentes. Pour des raisons d'aspect et de toucher on applique de préférence des mélanges de départ donnant des polyuréthannes poreux. S'il y a inversion de phase, c'est-à-dire si le polyuréthanne 5 ne peut plus retenir le solvant en phase continue, mais se disperse dans le solvant on obtient fréquemment des produits poreux ayant un aspect qui n'est pas satisfaisant. On peut facilement déterminer au préalable n'importe quel degré de perirçéabilité à la vapeur d'eau par une série d'essai avec des quantités 10 croissantes de solvant et en mesurant la porosité des pellicules obtenues. On représente les résultats sur un graphique en portant la quantité de solvant en fonction de la perméabilité à la vapeur d'eau et on peut lire sur ce graphique la quantité de solvant nécessaire pour obtenir un degré quelconque de perméabilité à la vapeur d'eau. 15 N'importe quel non-tissé que l'on peut fabriquer par des procédés connus sont appropriés pour le procédé de l'invention. Les non-tissés produits par différents procédés comprennent les non-tissés cardés, les non-tissés obtenus par des procédés pneumatiques, les non-tissés filés et Les non-tissés produits par des procédés 'humides?'par exemple sur une machine à papier. Les 20 étoffes tissées et tricotées et les matières naturelles telles que la croûte de cuir sont appropriées dans certaines conditions. On place le plus avantageusement le non-tissé sur la couche de couverture tandis qu'elle contient encore plus de 50% de la quantité initiale de solvant. Si l'on désire un collage très solide entre le non-tissé et la couche de couverture, on place le non-25 tissé sur la couche de couverture tandis qu'elle est encore capable de déformation de sorte que le non-tissé s'enfonce légèrement, c'est-à-dire pénètre dans la couche de couverture à une profondeur de 1 à 80% de préférence 10 à 30% de l'épaisseur de la couche de couverture. Le non-tissé non collé doit être placé sur la couche de couverture entre 0 et 1000 fois, de préférence entre 1 et 30 500 fois et mieux entre 15 et 50 fois le "temps de réaction" Ide la solution réactionneLLe . Le 'temps de réaction"ou temps d'agitation de La solution réaction.ndle est Le temps qui s'écoule après mélange des réactifs et éventuellement catalyse, et pendant lequel la solution peut encore être agitée sans application de forcesde cisaillement élevées. Autrement dit, c'est le temps 35 sendar.t Lequel, La soLution réactionnelle peut encore être déformée Je manière réversible par des moyens mécaniques. Lorsque La soLution réactionnelle a commencé à se troubler, ce qui a lieu dans un procédé de stade généralement après 71 25345 12 2098345 l'addition de l'agent d'allongement de chaîne (généralement une polyamine) à la solution de prépolymère et dans un procédé en un stade généralement après l'addition du catalyseur à la solution contenant les constituants de poids moléculaire moyen ayant au moins deux groupes OH (par exemple polyester) 5 le polyol (par exemple le butanediol) et le polyisocyanate (par exempLe le diisccyanato-4.4' diphénylméthane), on verse la solution sur un support temporaire et on applique le non-tissé de préférence dans 1,5 et 50 fois le temps d'agitation. On peut alors terminer la réaction de polyaddition avec évaporation du solvant. Le collage du non-tissé peut être effectué à n'importe 10 quel moment mais on traite de préférence le non-tissé immédiatement après avec la solution de liant qui peut être identique à celle utilisée pour la préparation de la couche de couverture, et on termine la polyaddition à 20-200°C, de préférence à 60-150 et mieux à 80-120°C, dans des conditions où le solvant s * évapore. 15 Les non-tissés peuvent être produits à partir de polyesters, de polyamides, de polyacrylonitrile, de chlorure de polyvinyle, d'acétate de polyvinyle, d'alcool polyvinylique, de coton de rayonne de collagène, de fibres de ceLlulose régénérée, de polyuréthannes ou de leurs mélanges. Si le non-tissé contient des fibres qui gonflent dans les solvants présents dans 20 la solution réactionnelle, il est avantageux de mouiller le non-tissé avec le solvant ou mélange solvant avqr.t de le traiter. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention de la manière suivante : 1°) on applique une très mince pellicule (par exemple 5 à 20^u) 2 5 comme couche d'apprêt sur un support temporaire tel qu'un papier séparable un support enduit de polyoléfine, de silicone ou de polyperfluoroalkylène, un ruban d'acier ou une matrice de caoutchouc de silicone. Des polymères appropriés à cet effet sont par exemple les latex de polyuréthannes, décrit par D. Dietrich et coll. dans Agenw. Chem. 82 (1970) pages 53-63, et 30 dans la littérature citée dans cet article, ou un polyacry late. c'est-à-dire un produit du type approprié pour la préparation du cuir. 2") Après séchage de l'apprêt, on produit une feuille micrcporeuse d'un mélange réactionnel par le procédé en un ou deux stades. 33) 0a applique le non-tissé, généralement un non-tissé ren 3 5 colle entre 0 et LC00 fois le temps de réaction. 4J) On applique Le mélange réactionnel sur le non-tissé au moyen d'un racle, par pulvérisation ou coulage,ou par application au rouleau. 71 25345 2098345 Le mélange peut être Identique à celui utilisé sous 2. 5°) On termine la polyaddition à une température de 20 à 200°C et on évapore les solvants. 6°) Après 10 à 600 mn, on sépare le cuir artificiel fini du 5 support temporaire. 7°) Si nécessaire, on polit le cuir artificiel sur sa face inférieure ou on détache une partie du non-tissé. 8°) Si on le désire, le cuir artificiel est repoussé. 9°) Si l'on a supprimé l'étape 1 on peut alors soumettre le 10 produit fini à un traitement d'apprêtage. Les étapes 1 à 3 et 8 et 9 peuvent Être supprimées si l'on doit seulement produire des non-tissés collés. L'étape 4 peut être mise en oeuvre en utilisant suffisamment de solution pour produire une couche continue du produit de polyaddition également sur la face supérieure du non-tissé. Il est indifférent à cet effet que les 15 stades 1 à 3 aient été mis en oeuvre ou non. La couche microporeuse obtenue sous 2 peut être produite par le procédé en un stade ou en deux stades. 1- Procédé en un stade 20 On dissout les constituants portant des groupes 0H et éventuelle ment des groupes NH dans le solvant ou mélange solvant, on introduit en agitant le polyisocyanate,qui peut également être dissous à la température nécessaire, et on ajoute si on le désire le catalyseur au mélange. La chaleur dégagée par la réaction de polyaddition élève la température de la solution. La 25 solution devient généralement trouble après quelque temps et sa viscosité augmente. On verse alors la solution sur des supports poreux ou non poreux. La gélification de la solution démarre après 20 minutes ou moins. On peut bien entendu utiliser aussi des mélanges de réaction ayant des temps de gélification plus longs, mais ceci n'a qu'un moindre intérêt technologique. Ava.n-30 tar.geus exent on termine la polyaddition dur le support à 1 ' dtuve à une température de plus de 603C avec solidification de la pellicule et or. évapore le solvant simultanément et/ou ultérieurement. On peut également opérer ,i ces ierr.oéraf_res plus faibles mais ceci augmente le temps ce réaction. 3 ; 2 - Procédé en doux stades, ou crocédé aux précolvnèras Dans le procédé en deux stades, on prépara an prepclyrr.é re par des procédés connus en faisant réagir, après déshydratation, un composé de poids mole 71 25345 14 2098345 culaire élevé ayant au moins deux groupes OH avec un excès de polyisocyanate jusqu'à obtenir la teneur théorique en groupœNCO. On dissout le prépolymère résultant dans le solvant ou mélange solvant et on mélange avec une poLyamine solide ou en solution. On moule le mélange et on termine la polyaddition 5 avec élimination simultanée du solvant. La composition des produits de départ pour le polyuréthanne microporeux doit être telle que l'on obtienne un polyuréthanne ayant une dureté Shore A supérieure à 50 et de préférence supérieure à 200 lorsqu'il est sous forme d'une structure homogène non poreuse et un intervalle de 10 ramollissement supérieur à 100°C de préférence supérieur à 130°C. La dureté Shore A est déterminée selon la norme allemande DIN 53 505. On peut déterminer l'intervalle de ramollissement de manière connue, par exemple sur un banc de Koflex (voir Honben-Weyl (1953) "Analytische Methoden" pages 789-792). 15 Les formulations appropriées pour les polyuréthannes sont décrites dans la littérature par exemple par E. Millier et coll. dans "Angewandte Chemie" 64 (1952) pages 523-531. Si l'on doit utiliser des formulations qui n'ont pas été décrites, il est avantageux de préparer le polyuréthanne en masse par le procédé de coulage à l'état.fondu ou en solution dans le 20 dioxane et d'étudier ses propriétés. On peut obtenir des polyuréthannes ayant les propriétés mentionnées ci-dessus par exemple à partir des constituants suivants : 1) une mole d'un composé linéaire ou légèrement ramifié de poids moléculaire 1500 à 2 500 contenant des groupes 0H terminaux , 25 2} 0,5 à 4 moles de l'un des agents d'allongement de chaîne courants des po lyuréthannes et 3) un polyisocyanate ayant un rapport NCO/0H ou NH de 0,9 à 2,0. On fait réagir les constituants de départ 1 à 3 dans le mélange V- solvant a une concentration de 10 à 90X. Des quantités plus élevées de comso ■ sas polaires nécessitent ordinairement de plus grandes quantités de soldants. La réactivité des composés de poids moléculaire élevé contenant au moins ceux, groupes 011 terminaux avec les isocyanates ne doit pas être très différente ce la réactivité et de l'agent réticulant avec 1 ' isocyanate J5 dans le procédé en un stade. Les réactivités sont do préférence identiques -ais celle de l'agent réticulant peut être plus grande ou plus falbie dans un rapport atteignant environ 5 et de préférence 2. La réactivité est la 71 25345 15 2098345 constante de vitesse de réaction en mole ^ s ^ (voir J. H. Saunders et K.C. Frisch "Polyurethanes" I, New York (1962), pages206 et 208). Les solvants appropriés pour le procédé de l'invention doivent dissoudre les produits de départ à la température opératoire. Ceci peut être 5 déterminé par un essai préliminaire. Le solvant utilisé doit seulement gonfler le polyuréthanne final à un degré tel que,lorsque l'on place par exemple dans le solvant un échantillon circulaire de pellicule de polyuréthanne ayant par exemple un diamètre de 3 cm et une épaisseur de 0,2 à 0,5 mm, il absorbe par gonflement moins de 50% en 10 poids de solvant (par rapport au poids de l'échantillon) en 34 heures. On peut; bien entendu, utiliser des mélanges de ces solvants non gonflants. En outre, le mélange peut contenir des solvants qui gonflent le polyuréthanne à plus de 50%. Cependant, le temps d'évaporation de ce solvant doit être au plus égal à la moitié de celui des autres solvants non gonflant de sorte 15 que par séchage, ils s'évaporent plus rapidement que ces solvants non gonflants. Le temps d'évaporation peut être déterminé selon la norme allemande D1N n° 53 170. La quantité maximale de solvant pour la préparation des produits de polyaddition est déterminée par la capacité de produit de polyaddition 20 à retenir ces solvants en phase interne. La quantité de solvant effectivement utilisée peut être de 30 à 1007» de préférence de 50 à 98% de la quantité maximale selon le caractère lyophile des produits de départ, la température de réaction et la formulation. On peut obtenir des pellicules de porosité variable en faisant varier dans cet intervalle la quantité de solvant utilisée. 25 Les solutions de produit de départ autant une concentration inférieure à 10% en volume sont d'un faible intérêt technologique, en particulie parce qu'avec des dilutions trop fortes il y a souvent séparation de phases à mesure que la polyaddition progresse et le solvant se sépare souvent sous forme d'un sérum après moulage. Pour obtenir une pellicule ayant une micro-30 porosité suffisante il est nécessaire que le mélange réaotionnel se gélifie immédiatement après coulage. La gélatification est une solidification du mélange réactionnel sous forme d'un gel sans séparation ce phase c'ost-à-Jire sans séparation du solvant sous forme d'un sérum. La feuille r.e peut généralement cas Otre déformée après gélification. Elle devient de plus or. plu:; rigide 2 5 or. raison de la progression de la réaction de polyaddition. Le procédé de l'invention permet l'addition d : autres oo lymèr . do c : lorants.de charges,de stabilisants,d'agents récicul m:> ece. sous forme du t ions eu-Us per s ions organiques ou à l'état solide. On incoroore avantagées omen.O 71 25345 2098345 ces substances dans les solutions de départ. Un avantage du procédé de l'invention est son domaine étendu d'application en ce qui concerne les constituants de départ et les solvants. Les produits obtenus par le procédé de l'invention sont produits de manière 5 simple sans un grand nombre d'étapes individuelles et les non-tissés peuvent être utilisés comme matériau filtrant ou bien après application d'une couche de couverture appropriée, on peut les utiliser comme cuirs synthétiques. Les produits obtenus directement par ce procédé avec une couche de couverture constituent des cuirs synthétiques ayant une surface très lisse et d'excellentes 10 propriétés de résistance à l'usure. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 15 On déshydrate 1000 g de polyadipate de polyéthylèneglycol d'indice 0H 56 pendant 1 h sous 13 mm Hg à 100°C dans un récipient de 2 1 muni d'un agitateur. On ajoute ensuite 250 g de diisocyanato~4,4'-diphénylméthane à la mSme température en ajoutant vigoureusement. Après 30 mn à 110°C, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on trouve 20 une teneur en groupesNCO de 3,24%. On dissout 128 g (100 milliéquivalents de NCO) du prépolymère préparé comme décrit ci-dessus, dans 15 h de diméthylformamide, 100 ml de chlorobenzène et 325 ml de itylène à 100°C. On ajoute 3g de pigment de noir de fumée broyés dans Un polyéther. On ajout-e une solution de 10 g de diamino-25 4,4'-diphénylméthane dans 25 g de dioxame chauffé à 100°C en agitant le mélange réactionnel avec un agitateur magnétique et on continue l'agitation pendant 2 secondes. On verse le mélange réactionnel sur une plaque de verre chauffée sur laquelle on a préalablement pulvérisé avec un pistolet une dispersion aqueuse de polyuréthanne contenant un pigment de noir de fumée broyé. 20 Après 3 5 secondes, on place sur la plaque de verre un non-tissé piqué de 60% de Per Ion, 30" de pc lyac ry loni tri le rétrécissa'ole ayant un degré de contraction de 40;'= a 100°C et 10% de cellulose régénérée et on applique une lâ;r.re pression au moyen d'un rouleau. On colle ensuite le non -tissé avec un mélange contenant un prépo lyir.èra préalablement préparé de la maniera suivants 5 3 fait réagir apr^s déshydratation 1500 g d'adipate de polyéthylèncglvcol i ir.dic î j CH st 37 5 g ds polyadipate de polyéthylèneglycol (indice d: CH 17c) avec -35 g d'un mélange du diisocyanatotoluènes (rapport isomère -2,4/iso • 71 25345 2098345 mère-2,6=65 : 35) pendant 45 ran à 110°C. Le prépolymère a une teneur en NCO de 4,57%. On dissout 152 g du prépolymère dans 160 ml de chlorobenzène, 480 ml de xylène et 16 g de diméthylformamide à 100°C. On ajoute une solution de 5 97 g de diamino-2,4-toluène dans 25 g de dloxane à une température de 100°C et on agite le mélange pendant 3 secondes et on le verse sur le non-tissé. On répartit le mélange au moyen d'un rouleau et on essore l'excès de mélange réactionnel. La réaction de polyaddition est terminée à 100°C avec évaporation des solvants. 10 Lorsque la réaction est terminée., on sépare le matériau de la plaque de verre et on le soumet aux essais. Il a un toucher sec semblable 2 au cuir et une surface lisse, une perméabilité à la vapeur d'eau de 5:6 mg/h.cm (voir IUP 15; "Das Leder", 12 (1961) pages 86-88) et peut supporter sans endommagement 200 000 flexions dans le Flexomètre Bally (voir "Das Leder" 15 8 (1957) page 190) et un essai de repassage à chaud à 1503C ainsi que l'essai de frottement à chaud (voir Pittard. Journ. Soc. Leather Trade Chem. 4 pages 20-125) et donne les résultats suivants à l'essai au tentiomètre (voir IUP 13, "Das Leder'; i2 (1961) pages 304 à J0b) : allongement linéaire 125%, allonge- 2 ment permanent 7,5%, pression 3 kgp/cm . 20 Exemgle_2 On dissout 10.6 kg d'un adipate de polyéthylèneglyccl partiellement ramifié (indice d'OH 59,2) et 1,8 kg de bls-(p-hydroxyéthoxy) 1 j4 benzène dans 6 litres de chlorobenzène et 4 litres de xylène avec 160 g de colorant 25 noir "Solvent Black 3", C.l. 26 150» et 1,8 kg de cyclohexanone et 30 g de diazabicyclooctane à 100°C dans un réservoir de 50 litres. On prépare dans un second récipient une solution de 6,1 kg de diiso-cyanato-4,41-diphénylméthane dans 1 litre de xylène. On introduit les deux cans tituants dans une tâte mélangeuse au moyen de pompe doseuse à un débit total 30 de 0.9 kg/sin et on pulvérise sur un ruban d'acier qui est à une température de 100°C. Le ruban, d'acier se déplace à la vitesse de lm/nn. Après 1,5 m on applique en continu un non tissé de polyamide en appliquant une légère pression. On pulvérise ensuite en continue à partir d'une t2te néi.îr.ac-usc; une solution Je s rr.0rr.es constituants que le mélange utilisé pour :oren:r la 35 pellicule. On distribue la solution au moyen d'un rouleau 40 en anrls 1 :• point où on l'a pulvérisée sur le non-tissé. Après passage dans un tunnel chauffant retour du ruban et enlèvement du non-tissé du ruban à l'extrémité opposée à 71 25345 2098345 celle où on l'a appliquée (30 mn après application), on sèche enfin le non- tissé pour terminer la réaction dans une étuve à cylindres. Comme le produit résultant est assez épais, on en enlève une couche de 1,5 mm d'épaisseur portant la couche de couverture. On trouve que la couche de couverture a 5 une résistance à la séparation de 3 à 6 kg/2cm. Le cuir synthétique obtenu 2 a une perméabilité à la vapeur d'eau de 1,9 mg.h.cm . Le non-tissé qui a été séparé a une épaisseur de 1 à 1,1 nn 2 2 une résistance à la traction de 71 kgp/cm (longitudinale) et 78 kgp/cm (transversale) et un allongement à la rupture de 45% (longitudinalement) et 10 55X transversalement) et une résistance à la propagation de la déchirure de 21 kgp/cm (longitudinalement) et 25 kg/cm (tra,sversalement) et une perméabi- 2 lité à la vapeur d'eau de 14,1 mg/hcm . Exemple 3 15 On traite 47 g d'un non-tissé consistant en 55% de polyamide 40% de polyacrylcnitrile et 5% de cellulose régénérée avec une solution contenant les constituants suivants : 54 g d'un prépolymère (obtenu à partir de 500 g de polypropylèneglycoléther d'indice d'OH 56 et 125 g de diisocyanato-4,4' diphényIméthane à 2,8% de NCO) dissous dans 160 ml d'essence minérale, 20 faélange d'hydrocarbures aliphatiques bouillant dans l'intervalle de 160-196°C) à 100°C. On ajoute à cette solution une solution de 2,4 g de diamino-2,4-toluène dans 6 g de dioxane, et on agite ensuite la solution réactionnelle résultante pendant 3 secondes et on la verse sur le non-tissé. Après un léger essorage au moyen d'une tige de verre pour éliminer l'excès d':humidité 25 on chauffe le non.- tissé à 100cC. On trouve que le non-tissé collé a les propriétés suivantes : flexomètre, plus de 200 000 flexions sans endommage- 2 2 nent, résistance à la traction 42 kgp/cm (longitudinalement) et 55 kgp/cm (transversalement) allongement à la rupture 70% (longitudinalement) et. 66% trao.sversaleT.ent. résistance à la propagation de la déchirure 9 kg/cm ( longi • 30 tud ina lement) 10 kgp/cm 'transversalement, perméabilité à la vapeur d'eau ? 13 m2/hcm-. Jr.T un agite 30 g de L'adipate de polyéthylèneglyco1 partiellement 3 3 ra:v,i:''li J-_- 1 ' -•. 1, 4,3 i de bis ( f* ■hydroxyéthoxy) -1, 4 benzène, l -L do J inê l'.-.y 1 : j r:n j:::l de et 7 2 .: de *yIêoe pour former une solution limpide à 10CLC. Apres addition de 11 g de diisocyanato -4,4'-diphényIméthane et 0,1 - de 71 25345 2098345 diazabicyclooQtane, on agite le mélange réactionqel pendant 8 secondes et on le verse ensuite sur une plaque de verre chauffée. Après 240 secondes, on applique sur la plaque de verre un non-tissé piqué de 70% de Perlon, 20% de Perlon à deux brins et 10% d'une fibre thermoplastique adhésive d'un copolymère 5 de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle et on enduit ensuite le non- tissé avec une solution semblable à celle Indiquée ci-dessus de manière que la solution recouvre le non-tissé. Lorsque la réaction est terminée et après évapc ration du solvant, on obtient un produit épais que l'on sépare pour obtenir deux non-tissés de cuir artificiel comportant chacun sa propre couche de 10 couverture; ces deux morceaux de cuir artificiel supportent 200 OOOflexions au Flexomètre Bally sans endommagement. Exemgle_5_ On verse trois fois la quantité de mélange réactionnel utilisé 15 à l'exemple 4 sur un non-tissé consistant en 100% de fibres de polyester (téréphtalate de polyéthylèneglycol) de manière que la surface du non-tissé soit recouverte par 2 mm de la solution. Après réaction des constituants et évaporation des solvants on obtient un cuir artificiel. La perméabilité à la vapeur d'eau de ce cuir 2 20 est de 2mg/hcm . Exeragle_6 On dissout 81 g (60 milliéquivalents de NCO) d'un prépolymère dans un récipient de verre muni d'un agitateur à barreau magnétique. On ajoute 6 g (60 milliéquivalents de NH) de diaraino-434'-diphénylméthane dans 9 g de xylène en agitant et après agitation, pendant i secondes, on verse le mélange sur une plaque de verre. Après 120 secondes on applique sur la 30 plaque de verre ainsi enduite un non-tissé de polyperhydrotéréphta late de polyéthylèneglycol. Ce non-tissé est collé au moyen d'un mélange réactionnel de composition suivante : on dissout 60 g (^0 milliéquivalents ce NCO) d'un prépolynère de i.L.0 g ( 1380 milliéquivalents de OH) d'adipate de polvéthy1ère -giyco; (indice- d ' OH 178) et 17'- g (2070 mi lliéquiva lents de i\C0 ) do diisocvarat 55 1 ; ô hexane dans 300 g de o h 1 o robenz^ ne (120 minutes j -!0°C. teneur on >00 2.33:'=) dans 60 g de dimé t !iy 1 ; ormami de et 230 ml de y y Une à 100® C. 0:: i otr?dui r dans cette solution en agitant vigoureusement 11..3 g d'une solution aqueuse 71 25345 2098345 ' du produit d'addition de l'éthylènediamine et du propanesultone contenant encore 0,55 g d'hydrate d'hydrazine (à 807e) et 5 g de diméthy Iformamlde et on agite ensuite le mélange pendant 3 secondes puis on le verse sur le non-tissé. Après chauffage on obtient un cuir artificiel microporeux ayant 2 5 une perméabilité à la vapeur d'eau de 1,5 mg/hcm et une absorption de la vapeur d'eau de 0^8% (augmentation de l'humidité relative de 65 à 867o en 6 h) et qui peut supporter plus de 200 000 flexions au Flexomètre Bally sans endcmmagement. 71 25345 2098345 Ç„?.Y-?-O-LÇ-A.T_i_0_N_S 1.Procédé pour la production d'un non-tissé de fibres collé éventuellement muni d'une couche de couverture d'un mélange réactionnel capa- 5 ble de former un composé polymère de polyaddition, caractérisé en ce que l'on traite un non-tissé non collé avec une solution réactive préalablement mélangée d'un composé contenant des groupes NCO avec un composé contenant des groupes OH et/ou un composé contenant des groupes NH et qui donne 10 à 500% en poids d'un polyuréthanne ou polyurée microporeux par rapport au 10 poids des fibres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche de couverture est poreuse. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on imprègne un non-tissé avec une solution réactive. 15 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite un substrat^ éventuellement muni d'un apprêt, avec une solution réactive pour produire une couche continue microporeuse de polyuréthanne, on applique ensuite un non-tissé de fibres non collées avant la fin de la polyaddition, ledit non-tissé pouvant ultérieurement être traité avec une autre quantité 20 de solution réactive et on élimine ensuite le solvant dans une opération comportant le durcissement du produit. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on imprègne un non-tissé de fibres no" collées avec une quantité suffisante de solution réactive pour produire une couche de couverture continue micro- 25 poreuse de polyuréthanne sur la surface supérieure. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1. 4 et 5, caractérisé en ce que l'on traite un substrat éventuellement inuni d'une couche d'apprât avec la solution réactive pour produire une couche continue microporeuse de polyuréthanne, on place ensuice un non-tissé ce fibres non 30 collées sur cette couche avant la fin de la polyaddition et on applique ensuite une quantité suffisante de la solution réactive de manière à for~ar sur la surface supérieure une couche continue microporeuse de soiyuréthar.ne et on décache ensuite la feuille résultante après dure is sortent et èvapcrati^n du jo1vant. 3 5 7, Non-tissé dé fibres collées caractérisé en ce r, a on l'obtient par le procédé selon l'une quelconque des r e vend ica t L j-.; 1 à 6.