FR 2103411 A1 19720414 FR 7130470 A 19710820 71 30470 - i - 2103411 La présente invention se rapporte à la production de fibres en silice. Dans le contexte employé ici, les fibres de silice sont celles qui contiennent moins de 1°-S d'ions métalliques autres que du silicium, contrairement aux fibres de verre connues 5 i, C ou S qui, en plus d'environ 54 à. 73> en poids.de Si02 On-connait deux types différents de fibres .commerciales de SiOg ■> d'abord celles qui sont fabriquées par filature de SiÛ2 fondu, en second lieu les fibres .qui ont été débarrassées des 10 cations étrangers par lixiviation de fibres de verre silicaté, par exemple des fibres de verre de silicate alcalin. Les fibres de SiOg fabriquées par filature à l'état fondu, à cause de leurs propriétés mécaniques nettement meilleures que celles des fibres lixiviées, conviennent pour l'usage comme fibres, renforçatrices 15 à résistance extrême à la température pour matériaux composites, domaine qui acquiert de plus en plus de l'importance au cours des dernières années. Il est admis que des températures de 2000-2100°C sont nécessaires pour la filature à l'état fondu, avec toutes les difficultés techniques et les difficultés relatives aux matériaux ^0 du récipient, en raison de températures aussi élevées. Dès lors le coût de ces fibres est relativement élevé. S'il est vrai que la température opératoire peut être considérablement diminuée par filature de' masses fondues silicg.- - fastidieux tées, il est en l'occurrence nécessaire d'employer un procédé/de 25 lixiviation, d'où il en résulte une fibre de SiO,-, poreuse et mécaniquement faible. Aux temps de lixiviation plus courts, la fibre contient toujours des proportions relativement élevées de cations, ce qui restreint son utilité aux hautes températures comparativement aux fibres en Si0£ plus pur. Les fibres de SiÛ2 lixiviées 30 ont trouvé un débouché en particulier comme matériau isolant ther-.11 i que. Il est courant de désigner les fibres de SiOg fabriquées par filature à l'état fondu par fibres de quartz, même si elles consistent en du verre de quartz caractérisé par son diagram-35 me aux rayons X amorphe et non par la modification de quartz cristallisé. Les fibres de SiO^ lixiviées sont appelées fibres à haute teneur en silice. 71 30470 - 2 - 2103411 Le brevet français I°L364.238 décrit une voie de fabrication de fibres de SiC>2 suivant laquelle on dissout de manière homogène du silicate de sodium dans une solution de xantiiate de cellulose, puis, au cours de la filature conventionnelle die la 3 viscose dans un bain de précipitation, la silice se sépare en une forme très finement divisée dans la fibre cellulosique. Pour obtenir un filament de Si02 à partir de cette fibre filée, la cellulose doit être éliminée par oxydation à environ 900°C, en étant ainsi détruite. La quantité de cellulose qu'il faut pour la forma-10 tion de la, fibre et qui doit de manière correspondante être de nouveau éliminée par. combustion, est considérable. Le brevet cité revendique un rapport entre le composé formateur de verre, par exemple du silicate de sodium, et la cellulose, de 0,2 à 2 parties d'agent formateur de verre pour 1 partie de cellulose. L'exemple 15 donné décrit une solution de filature qui contient des parties égales de silicate de sodium et de cellulose. D'autres détails sur ce procédé sont donnés dans J.Polym. Science, Pt. C,"1T°19, 267 (1967). D'après cet article, on obtient les meilleures résistances à la traction si, au cours du traite-20 ment oxydant, les fibres sont chauffées sous tension et qu'il ne se forme pas de modification du SiÛ2 qui soit cristalline d'après 1'examen aux rayons X. Dans ces conditions la valeur maxima 2 des résistances à la traction est de 105 kg/mm Particulièrement dans le cas de plus grandes quantités 25 de fibres, il-est-nécessaire d'exécuter là formation des fibres ôe SiOn- à des températures plus élevées en deux stades, En premier lieu le composant cellulosique est décomposé en carbone en atmosphère réductrice, puis l'élimination du carbone et le frittage des fibres de SiOg qui, au cours de l'enlèvement du carbone, sont pro-30 duites sous .une forme très poreuse, se fait en atmosphère oxydante. Sans ce procédé en deux stades, un réglage de la température n'est pas possible parce qu'au cours de l'enlèvement oxydant direct de la cellulose apparaissent des flammes- et les fibres : sont détruites par combustion. 33 Les difficultés dans la fabrication qui ont été-mention- nétss et les propriétés mécaniques non satisfaisantes "dans 'l'ensemble-de s fibres de SiO^ poreuses ainsi obtenues, empêchent l'utili 71 30470 2103411 sation pratique de ce procédé. C'est pourquoi un objet de la présente invention est d'apporter un procédé de production de fibres en silice ayant des propriétés physiques supérieures, suivant un mode relativement 5 simple et peu coûteux. Cet objet ainsi que d'autres, de"même que certains avantages, sont obtenus conformément à la présente invention, dans laquelle on extrude une solution contenant du SiC^ pour former des fibres. La solution contient un oxyde de polyalcoylène (infé-10 rietir), spécialement de l'oxyde de polyéthylène, et les fibres résultantes peuvent être traitées à chaud à une température d'environ 1500°C. La solution qui est extrudée est obtenue en hydro-lysant un tétralcoxysilane ou un alcoxypolysiloxane avec au moins la quantité d'eau stoechiométriquement requise pour parfaire l'hy-15 drolyse des groupes alcoxy, c'est-à-dire au moins 2 moles d'eau dans le cas d'un tétralcoxysilane. Par l'emploi du procédé conforme à l'invention, chose surprenante, il est possible d'obtenir des fibres de SiOg ayant des propriétés de résistance comme celles qui n'étaient connues 20 jusqu'ici que pour les fibres en verre de quartz étirées à partir de la masse fondue. A cause de leur résistance à la traction élevée, elles peuvent être utilisées comme fibres de renforcement, résistantes à la chaleur. En raison de leur procédé de fabrication peu coûteux et sans complications techniques, on peut aussi 25 les employer en tant que matériau bon marché pour l'isolation thermique, comme filtre pour gaz ou liquides chauds et/ou corrosifs, comme ca.talyseur ou comme matière de support pour catalyseur. En outre, le procédé conforme à l'invention rend possible pour la première fois la fabrication de filaments en silica gel 30 à haute résistance à la traction et à faible module de Young. Tant les tétralcoxysilanes (esters tétralcqylés d'acide silicique) que les alcoxypolysiloxanes sont connus depuis longtemps. L'hydrolyse incomplète des tétralcoxysilanes produit des-alcoxypolysiloxanes, ceux-ci étant des composés dans lesquels un 35 nombre plus ou moins grand d'atomes Si sont reliés les uns aux. autres via des ponts oxygène. Pour" la fabrication des alcoxypolysiloxanes, l'hydrolyse partielle des tétralcoxysilanes, qui ordi 71 30470 - 4 - 2103411 nairement est accélérée catalytiquement par l'addition d'une petite quantité d'acide en présence de petites quantités d'alcool comme agent solubilisant, est la méthode la plus courante, la réaction de SiCl^ et de l'alcool avec la quantité requise d'eau 5 est également employée assez fréquemment. D.'autres méthodes de fabrication sont par exemple données dans "Chemie und Technologie der Silicone" de 1. Foll, Verlag Chemie s Vveinheim 1968, pages 359-563= les alcoxypolysiloxanes obtenus conformément aux diver-10 ses méthodes peuvent être utilisés de la même manière pour le présent procédé conforme à l'invention. le degré de condensation des alcoxypolysiloxanes dépend de la proportion des molécules d'eau qui ont réagi par atome de silicium,, Dans le cas où des tétralcoxysilanes sont utilisés com-15 me matière de départ, l'équation peut généralement être formulée comme suit s p S'i(0Pw)4 + pn H20 > (Si(Œ)4_2nOn) + p 2n E.0H p = degré de condensation n = 0 à 2. 20 Jusqu'à une molécule d'eau par molécule de tétralcoxy silane j. se produit principalement la formation d'une chaîne, tandis qu'au-dessus d'une molécule d'eau par atome de Si, se produit de manière croissante une réticulation. A un rapport HgO s Si supérieur à 2, à savoir un rapport H^O ; alcoxy supérieur à 0,5> 25 l'hydrolyse pour former du SiÛ2 est complète, le produit d'hydrolyse qui est obtenu dans ces conditions reste en solution colloïdale. Ces solutions sont complètement limpides et ne montrent aucune turbidité, même pas l'opalescence connue des sols de silice ordinaires qui existent dans le commerce, les solutions de sol de 30 silice colloïdale formées par hydrolyse complète se distinguent par une stabilité remarquable. Ainsi, par exemple, un sol de silice fabriqué par hydrolyse du silicate de tétraéthyle avec 5 moles d'eau par mole de Si à 30°C reste complètement inchangée en l'espace de 200 heures, lorsque le rapport HgO % Si augmente, 35 la stabilité diminue lentement. Un sol de SiO^ obtenu par hydrolyse du silicate de tétraéthyle avec 4 moles d'eau par mole de Si montre une augmentation de viscosité après environ 150 heures 71 30470 - 5 - 2103411 a 30°C. Le même sol peut être chauffé à 1'ébullition pendant 4 heures sans changement de viscosité. Des rapports molaires H^O ; Si de 2 à environ 12, c'est-à-dire des rapports HgO ; alcoxy de 0,5 à environ 3, sont généralement utilisés pour la fabrication 5 des solutions conformes à l'invention. Des rapports molaires H^O ; Si entre 5 et 5. c'est-à-dire des rapports 'J^O ; alcoxy de 0,75 à 1,25} sont particulièrement préférés. lorsque la matière de départ est un alcoxypolysiloxane au lieu d'un tétralcoxysilane, les atomes d'oxygène déjà liés dans 10 le polysiloxane et reliant chacun 2 atomes de silicium doivent être déduits lors du calcul de la quantité d'eau requise pour l'hydrolyse rapportée au silicium, en sorte qu'avec ces matières il est plus aisé de calculer le rapport EUO s alcoxy. Comme groupes alcoxy, ceux de la série des groupes 15 raéthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy sont utilisés, individuellement ou sous forme de mélanges. Les composés méthoxy et éthoxy sont particulièrement préférés, c'est-à-dire en gros-les composés suivants 1 tétraméthoxysilane (silicate de tétraméthyle), tétraétho-xysilane (silicate de tétraéthyle), hexaméthoxydisiloxane, hexa-20 éthoxydisiloxane, octaméthoxytrisiloxane, octaéthoxytrisiloxane, décamétlioxytétrasiloxane , décaéthoxytétrasiloxane , dodécaméthoxy-pentasiloxane, dodécaéthoxypentasiloxane,.etç, jusqu'au polymétho-xypolysiloxane et polyéthoxypolysiloxane avec un rapport alc.oxy ; Si entre 2,53 et 1 ou même plus bas. ., • 25 L'alcool qui est ordinairement ajouté en.petites quan tités comme agent solubilisant dans l'hydrolyse des tétralcoxysilanes ou alcoxypolysiloxanes est choisi dans le groupe des alcools aliphatiques saturés inférieurs, par exemple"des alcanols en C-^-C^ . Le méthanol et.l'éthanol sont de préférence utilisés y'j comme agents solubilisants. En l'occurrence, l'alcool utilisé comme agent solubilisant n'a pas besoin d'être le même qtie l'alcool qui est à la base des groupes alcoxy du silane ou siloxane employé. . - La concentration de silicium dans les solutions de filature, 35 exprimée en en SiO^ en poids, peut varier dans de larges limites, par exemple entre environ 5 et. 40;'- de SiO,-.. En général des concentrations entre environ 15 et 30de SiO^ sont préférées. 71 30470 - 6 - 2103411 I!ans "le contexte de la présente invention, l'expression oxyde de polyalcoylène(inférieur) est utilisée pour les produits de poly-nérisation de.l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butylène, soit individuellement ou en mélange condui-5 sant à des produits copolymérisés. L'oxyde de polyéthylène et l'oxyde de polyéthylène copolymérisé jusqu'à raison d'environ 50^ en poids sont préférés à cause de la facilité d1 approvisionnement commercial et des meilleures propriétés de solubilité..L'invention va être décrite ci-après en se rapportant à l'oxyde de poly-10 éthylène, -mais ceci doit être considéré comme un exemple et non comme une limitation. La concentration de l'oxyde de polyéthylène est toujours inférieure à la concentration de SiOg de la solution de filature et elle dépend beaucoup du degré de polymérisation de l'oxyde de 15 polyéthylène. D'une manière générale, la concentration d'oxyde de polyéthylène sera d'environ 0,001 à 5$ en poids de la solution de filature,. La concentration peut être inférieure lorsque le degré de polymérisation est plus élevé. On préfère les degrés de polymérisation supérieurs à 2000, spécialement supérieurs à 5000, et, 20 en vue de maintenir la concentration en oxyde de polyéthylène aussi basse que possible, les qualités d'oxyde de polyéthylène avec des degrés de polymérisation d'environ 100.000 ou plus sont employés. Tandis qu'un oxyde de polyéthylène ayant un degré de polymérisation d'environ 450 (Polywachs 20.000 de la firme Ohem. 25 17 erke Huis AG-) ne donne pas une solution filable, même à une concentration de 20f- (teneur en SiO2" de 14,5/0? on obtient une solution filable avec la plus grande facilité avec des oxydes de polyéthylène à degrés plus élevés de polymérisation, même à des concentrations inférieures à 2$. Dans le cas d'un-oxyde de polyéthy-30 lène avec des degrés de polymérisation d'environ 100.000 ou plus, des additions inférieures à 0,5/ suffisent déjà pour obtenir des solutions remarquablement filables et on les préfère pour cette raison. Pour hydrolyser les liaisons Si-0-0, on ajoute ordinai-35 rernent les catalyseurs connus, spécialement'des acides forts ayant une valeur de p'K' inférieur a 2 (cf. Iiandbook of Chemistry ând Physics, 46e éd., 1965-1966, pages D-76 et suivantes) "à la solu 71 30470 2103411 - 7 - tion de réaction. On préfère employer l'acide chlorhydrique concentré. i,n général des quantités minimes, inférieures à 1%, par exemple de 0,ly> ou moins d'acide chlorhydrique par rapport à la solution totale, sont suffisantes. 5 Si l'on utilise un alcool comme agent solubilisant pour la réaction d'hydrolyse, on peut l'utiliser jusqu'à des concentrations élevées. Cependant, sa proportion dans la solution de filature sera généralement maintenue basse pour des raisons économiques. les valeurs de concentration typiques sont généralement 10 entre environ 10 et 40c/c en poids. la fabrication de la solution de filature est très simple. Dans le détail on peut adopter le mode opératoire suivant; d'abord on prépare une solution de SiOg colloïdale par hydrolyse d'un tétralcoxysilane ou d'un alcoxypolysiloxane, par exemple en 15 versant le silane ou le polysiloxane dans le récipient de réaction simultanément avec l'eau, l'agent solubilisant et le catalyseur qui peut être utilisé, ceci tout en agitant. Le récipient de réaction est adéquatement chauffé à des températures entre environ 50°C et environ le point d'ébullition du constituant à 20 point d'ébullition le plus bas, à savoir l'alcool ajouté. La réaction exothermique d'hydrolyse peut être gardée sous contrôle très simplement par la vitesse d'addition. S'il le faut, spécialement dans le cas des polysiloxanes pour lesquels la quantité de chaleur libérée au cours de l'hydrolyse est moindre, le mélange peut 25 être supplémentairement chauffé de 1'extérieur. Au terme de l'hydrolyse, on agite le mélange pendant encore un certain temps. Des périodes d'agitation ultérieure entre environ 10 minutes et 2 heures suffisent généralement. Pour réduire l'effort de mesurage l'eau, l'agent solubilisant et le catalyseur sont ordinairement 30 mélangés à part dans le rapport désiré et ils sont alimentés sous forme de mélange dans le récipient de réaction. Toutefois, la solu tion de SiOg colloïdale peut aussi être préparée en introduisant initialement le mélange eau/agent solubilisant/catalyseur dans le réacteur. On verse alors le silane ou polysiloxane tout en agitant 35 et, si c'est nécessaire, en chauffant à une température atteignant le point d'ébullition du constituant à point d'ébullition le plus bas. On préfère moins l'introduction initiale du silane ou du poly 71 30470 - 8 - 2103411 siloxane dans le réacteur parce que, lorsqu'on verse le mélange eau/agent solubilisant/catalyseur, des précipités peuvent parfois 33 former, lesquels ne peuvent plus être dissous ou peuvent tout .juste encore être dissous dans la quantité désirée d'eau. 5 La solution de silice colloïdale préparée par un des modes opératoires décrits plus haut est alors mélangée avec une solution aqueuse d'oxyde de polyéthylène, et une période d'agitation de 10 minutes à environ 2 heures dans la plupart des cas suffit pour l'homogénéisation. Après filtration fine, cette solu-10 tion est remarquablement filable. Une autre méthode particulièrement simple de préparation de la solution de filature donne aussi un excellent comportement au filage. A cet effet on mélange le tétralcoxysilane ou 1'alcoxypolysiloxane avec l'agent solubilisant et le catalyseur et l'on 15 chauffe à la température de réaction requise, généralement entre environ 50°C et le point d'ébullition de l'agent solubilisante On effectue alors directement l'hydrolyse, tout en agitant, avec la solution aqueuse d'oxyde de polyéthylène, La concentration de la solution d'oxyde de polyéthylène est choisie en sorte que la solu-20 tion de filature contient la concentration requise d'oxyde de polyéthylène et que la quantité d'eau corresponde au rapport désiré pour l'hydrolyse. Après une courte période supplémentaire d'agitation, on peut utiliser les solutions de filature. La viscosité de la solution de filature de silice est 25 considérablement inférieure à celle des solutions de filature connues, comme celles qui sont par exemple utilisées dans la fabrication de fibres synthétiques organiques. Les valeurs typiques, mesurées à 30°C dans un Rotovisko à un gradient de cisaillement L = 400 s"1, se situent dans l'intervalle de 10 à lOOOcPo. Les 30 solutions sont donc particulièrement faciles à filtrer, aisées à dégazer et aisées à pomper à travers les conduites d'alimentation. Les pressions requises pour le processus de filature sont donc considérablement inférieures à celles qui sont coutumières pour les procédés des fibres synthétiques. 35 Des procédés de filature possibles sont les procédés de filature au mouillé et les procédés de filature à sec. Dans le cas du procédé de filature au mouillé, les solutions de filature 71 30470 - 9 - 2103411 sont filées dans un bain de précipitation approprié dans lequel a lieu la transformation sol-gel. Pour fabriquer des brins, on peut exécuter une filature à sec dans une machine de filature centrifuge. Toutefois on emploie de préférence un procédé de fila-5 ge à sec conventionnel. A cet effet, les solutions sont filées à la température ambiante ou à température légèrement plus élevée partir d'une tête de filage munie de plusieurs orifices. Les filaments passent à travers une colonne de filage chauffée à travers laquelle circule de l'air dans la même direction que les fi-10 laments. A l'extrémité de la colonne de filature, les fibres sont enroulées sur un tambour. Des diamètres de fibre entre 1 et 50y-u sont obtenables en faisant varier la vitesse de collecte et/ou en faisant varier la concentration de la solution d.e filage. Les sections transversales des fibres sont rondes. 15 Les fibres de gel de silice blanches et pures ainsi obte nues, à l'état fraîchement collecté, sont des produits qui peuvent déjà être utilisés en pratique, parce qu'elles possèdent de bonnes propriétés de résistance à la traction. Ces résistances à la traction sont en général comprises entre environ 30 et 50 tcg/mm 20 et leurs modules de Young sont compris entre environ 1000 et p 1600 kg/mm . De plus, ces fibres sont stables aux acides; on peut par exemple les faire bouillir pendant 24 heures dans de l'acide chlorhydrique 1 H sans dommage. Leur complète ininflammabilité doit être signalée comme propriété particulièrement importante 25 de ces fibres. Analytiquement, les fibres franchement recueillies montrent une teneur en SiO^ qui est généralement entre environ 70 et 30?-. La différence est attribuable aux degrés différents de séchage des fibres résultant des températures de colonne diffé-50 rentes et des diamètres de fibre différents. Cependant, en général la teneur en Si02 est d'environ 76>; . De plus, les fibres de silica gel contiennent toujours de l'eau et de l'alcool. Les anions de 1'acide utilisé comme catalyseur pour ,l'hydrolyse sont également décelables. La détermination de la teneur analytique en cexbone, 35 hydrogène, eau et chlore (de l'acide chlorhydrique utilisé comme catalyseur) montre les valeurs suivantes pour un échantillon de fibre de silica gel fraîchement recueilli, préparé comme à l'ex- 71 30470 - 10 - 2103411 emple 5 s 7>05>:- de carbone, 3*286 d'hydrogène total, 15,4/= d'eau totale et 575 ppm de chlore= On peut admettre que le carbone est présent avec une partie de l'hydrogène sous la forme do groupes SiOR (R = radical alcoyle) et que l'eau est présente sous la 5 forme de groupes SiOH. Après leur fabrication, les filaments de silica gel peuvent "être soumis à un traitement thermique, qui normalement se fait à l'air» Si c'est nécessaire un gaz inerte, par exemple de l'azote ou un gaz de cheminée, provenant par exemple de la 10 combustion directe de combustibles solides, liquides ou gazeux, peut aussi être employé. Dans ce dernier cas les gaz circulent avantageusement de telle sorte que les gaz chauds vont en contre-courant des fibres, de manière que les fibres fraiches soient mises en contact avec du gaz qui a déjà été refroidi. 15 Au cours du traitement à chaud., il se produit une perte de poids et une contraction de la longueur des fibres. On montre au tableau ci-dessous le cours typique de la perte de poids, ainsi que le cours du rétrécissement en longueur. Les valeurs déterminées pour la résistance à la traction et le module de Young sont 20 également indiquées. Les valeurs dans le tableau s'appliquent à des taux de chauffage d'environ 10 à 200°C/heure jusqu'à 4-00°C, et d'environ 100 à 1000°C/heure au-dessus de 400°C dans de l'air. ' TABLEAU 'femp. perte en rétrécissement résistance à la module de Young °c poids f fi traction kg/mm2 kg/mm2 150 8 r\ tL 30-50 1000-1600 200 16 4,5 30-50 1200-1700 300 22 6 40-60 1400-2000 400 24 7 45-65 2000-2500 500 24 8 50-70 3200-3600 600 24 9 60-80 4000-5000 800 24 11 70-90 6500-7300 1000 24 12,5- 90-120 6800-7300 Au-dessus de 1000°G jusqu'environ 1500°C, le changement 35 supplémentaire dans les propriétés est insignifiant. Au-dessus de 1500PC, les fibres commencent à se fritter fortement. Pour le maximum de résistance à la traction et de module de Young il suf 71 30470 - ii - 2103411 fit donc de chauffer les fibres à environ 1000°C. Si le chauffage est effectué dans un gaz inerte, on obtient des fibres de SiOg qui sont colorées en noir et contiennent du carbone, ceci étant causé par le cracking des groupes alcoxy 5 contenus dans le filament„ Les propriétés mécaniques des fibres ne sont pas de ce fait affectées» Tant dans le cas des fibres blanches pures de SiOg que de SiC^ contenant du carbone, l'analyse aux rayons X jusqu'aux températures les plus élevées montre la présence d'une phase vitreuse amorphe sans aucun signe de cristal-10 lisation, ce qui est totalement contraire aux fibres de sol de silice dans lesquelles le SiO£ est présent dans la modification crystobalite après le traitement thermique. Si, au cours du traitement thermique à l'air dans l'intervalle de scission des groupes alcoxy, par exemple en-dessous de 15 400°C, on choisit un taux de chauffage trop élevé, il en résulte des fibres qui sont de couleur plus ou moins foncée parce que dans ce cas les groupes alcoxy sont partiellement craqués theuniquement dans le filament avant d'avoir été scindés» On observe un phénomène similaire si, suite à une densité d'empilement trop élevée 20 des fibres, la diffusion de l'oxygène atmosphérique vers les fibres trop serrées vers l'intérieur est rendue difficile. Ces inconvénients peuvent être évités de manière simple en réduisant le taux de chauffage et/ou en faisant passer un plus grand débit d'air à travers les fibres empilées. 25 Après scission des groupes alcoxy, la température peut être augmentée très rapidement, sans influence nuisible sur la qualité des fibres. Les taux de chauffage appropriés sont ceux entre 10 et 200°C/heure jusqu'environ 400°C, et ceux entre 100 et environ 1000°C/heure au-dessus de 400°C. Après avoir atteint la 30 température finale, les fibres peuvent être directement retirées du four chaud, à cause de leur excellente résistance au changement de température. Dans le cas de fibres qui doivent être utilisées pour l'isolation thermique, les fibres fraiches peuvent aussi être introduites directement dans un four chaud et en être retirées 35 après quelques minutes. Dans ce cas les fibres sont plus ou moins foncées et leur résistance est un peu moindre que dans le cas d'un taux do chauffage soigneusement réglé, mais ceci est sans impor 71 30470 - 12 - 2103411 tance pour l'utilisation finale envisagée. La résistance à la traction des fibres de SiOg fabriquées conformément au procédé de l'invention peut être encore sérieusement améliorée si, après le traitement thermique (tempé-5 rature finale s 900-1000°C), les fibres sont soumises à un traitement de décapage avec de l'acide fluorhydrique ou des alcalis, tels que des hydroxydes de métaux alcalins. Ainsi, par exemple les fibres obtenues selon l'exemple 5, ayant une résistance à la traction de 105 kg/mm , sont traitées pendant une heure avec de 10 l'acide fluorhydrique à une concentration de 34^ à 25°C et par la suite la résistance à la traction est une fois de plus déterminée. Suite à ce traitement, la résistance à la traction est p montée à 160 kg/mm , le module de Young restant inchangé. Bien que les fibres de SiO^ conformes à l'invention qui 15 ont été soumises à un traitement thermique dans de l.'air par exemple au-dessus de 800°G ne diffèrent ni dans leurs propriétés physiques ni dans leur comportement chimique, comme par exemple le diagramme aux rayons X amorphe, la densité, le module d'élasticité, la composition analytique, la résistance aux acides, etc, 20 par rapport aux fibres de quartz qui ont été fabriquées par le procédé beaucoup plus coûteux à l'état fondu, les fibres traitées dans un gaz inerte à une température supérieure à 800°C représentent xm nouveau type de fibre qui est caractérisé par sa resis-tance à la traction de plus de 70 kg/mm , son module de Young de / 2 f 25 plus d'environ 6000 kg/mm , sa surface spécifique inférieure à 2 1 m /g, sa composition chimique de SiÛ2 et de carbone, avec une teneur en carbone entre environ 0,1 et 15$, et sa structure amorphe d'après l'examen aux rayons X. Ces fibres de SiOg contenant du carbone sont par exemple 30 utilisables pour la fabrication de fibres minces de bore. Jusqu' ici il était nécessaire à cet effet de produire des fibres de SiOg, dans un premier stade de réaction, avec un enduit de carbone, avant de pouvoir déposer du bore sur les fibres, lesquelles sont a,lors chauffées par résistance (à cause de son poids spécifique 55 élevé le filament de tungstène ne convient que pour la fabrication de filaments de bore épais à faible flexibilité). En utilisant les fibres de Si0£ contenant du carbone qui sont conformes 71 30470 - 13 - 2103411 à l'invention, le premier stade de réaction peut être omis, parce que. les fibres se prêtent à un chauffage par résistance direct. Toutefois, les fibres de silica gel obtenues dans le premier stade conforme au procédé de l'invention, c'est-à-dire 5 les fibres fraichement recueillies ou les fibres qui ont subi un traitement thermique-en-dessous de 800°C, spécialement- en-dessous de 400°G, n'ont pas non plus été décrites jusqu'ici dans la littérature. la combinaison de la résistance élevée à la traction avec un module de Young relativement bas, qui est proche de celui des 10 fibres organiques, de la totale ininflammabilité, de la couleur blanche pure, d'une solidité maxima à la lumière, d'une résistance chimique aux acides bouillants et aux alcalis dilués, avec présence simultanée de nombreux groupes de surface réactifs, fait qu'elle est une fibre extrêmement intéressante également pour le 15 domainu d'utilisation des textiles, par exemple pour des '/tentures, des tapis, des tissus d'ameublement, du tissu d'habillement à l'épreuve du feu, etc. Jusqu'ici les fibres de verre étaient les seuls fibres ininflammables disponibles pour le domaine textile. Or, la structure du verre fixe son module de Young à 7300 kg/'mm*", 20 ce qui est indésirablement élevé pour l'usage textile, parce que les textiles fabriqués à partir de celles-ci sont relativement raides. £n pratique on a tenté de combattre cet inconvénient en utilisant des fibres extrêmement fines, d'environ 2 à 3^'Uj mais ces fibres ne sont pas très économiques à cause du faible rende-25 ment espace-temps. Les fibres de verre souffrent de plus de l'inconvénient qu'à cause de leur surface extrêmement lisse et de l'absence de groupes de surface, réactifs, elles sont très difficilement teintables en surface. Comparativement à des fibres de verre de même épaisseur, les fibres de silica gel conformes à 30 l'invention, par exemple traitées à chaud jusqu'environ 200°C, sont environ 5 fois plus flexibles. D'où la fabrication de fibres de silica. gel extrêmement minces, qui est possible cependant sans difficulté conformément au procédé de l'invention, n'est pa.s nécessaire. 35 Les fibres de silica gel conformes à l'invention sont caractérisées par les valeurs typiques suivantes s traitement thermique maximum en-dessous d'environ 800°C, spécialement en- 71 30470 - 14 -■ 2103411 dessous dfenviron 400°C; structure amorphe aux rayons X$ composition chimique d'environ 70 à 100/". de SiÛ2, d'environ 20 à Oy; de HgO comme déterminé par chauffage des fibres en atmosphère d'azote jusqu'à 600°0 et par mesure de la quantité d'eau dégagée par des 5 moyens conventionnels, environ 20 à 0/- de groupes alcoxy/ spécialement de groupes méthoxy et éthoxy, et moins d'environ 2jj de radicaux acides autres que le groupe silicate; densité d'environ 1,70 à 2,17, module de Young inférieur à environ 6000 kg/mrn^, de préférence inférieur, à environ 2500 kg/mm*1; résistance à la trac-10 tion d'environ 30 à 80 kg/mm , surface spécifique inférieure à 1 m2/g. Pour l'usage comme matière isolante aux températures élevées il suffit de chauffer les fibres de silica gel jusqu'à un maximum d'environ 400°C, parce qu'à cette température les consti-15 tuants volatils ont déjà été scindés et la contraction principale a déjà eu lieu. Dans le texte qui suit, la présente invention est illustrée à l'aide d'exemples supplémentaires, les exemples 1" à 3 décrivant des fibres de sol de silice qui contrastent, dans les 20 exemples 4 à 8, avec les fibres conformes à l'invention. Exemple 1 comparatif Un sol de silice stabilisé à l'alcali du commerce, à 30,. en poids de Si02? 0,16fie de la, densité 1,19, est agité à la température ambiante pendant 10 minutes avec une suspension de 25 0,5 g de poudre d'oxyde de polyéthylène ayant, un degré de polymérisation d'environ 136.400, dans 9,5 g de méthanol. Par la suite on ajoute 0,7 g d'éthylène diamine et l'on homogénéise le mélange pendant 20 minutes de plus par agitation. Après filtration la solution peut être filée. Elle contient 27/'- de Si02 et 0,5$ d'oxyde de 30 polyéthylène. la solution, ajustée à une température de 25°C, est filée à travers un orifice de 0,5 mm de diamètre dans une colonne qui est chauffée à 120°C et qui est balayée avec de l'air sec à température ambiante circulant dans la même direction que les fi-35 lamenta. A l'extrémité de la colonne, les filaments sont enroulés sur un tambour rotatif, à une vitesse de 60 m/minute. Par la suite les fibres sont retirées du tambour, pla- 71 30470 - 15 - 2103411 cëes parallèlement dans un tube de silice et chauffées dans de l'air à un débit de 100 litres/heure, jusqu'à 500°C à un taux de chauffage de 40°C/heure et entre 300 et 1000°C à un taux de chauffage de 500°C/heure. la perte de poids est de 11,5$. D'après le 5 diagramme aux rayons X, les fibres de SiOg qui ont été chauffées à 1000°G sont polycristallines; la silice est présente dans la modification cristobalite. Après le traitement thermique on obtient des fibres flexibles blanches, dont la résistance à la traction est déter- 2 10 minée comme étant de 33 kg/mm et le module de Young, de 3800 2 kg/mm . Un échantillon de fibre retiré du four à 300°C montre une 2 résistance à la traction de 15 kg-/mm et un module de Young de 1500 kg/mm2. "jJ xempl e 2 ç omp ar at if 15 On mélange 200 cm3 de sol de silice à 30fé de concentra tion (comme à l'exemple l), 200 cm3 d'eau et 65 g de solution d'oxyde de polyéthylène aqueuse à 2,l£ de concentration (comme à l'exemple l) et on fait passer de l'ammoniaque gazeux jusqu'à ce qu'on atteigne un pH de 10,1. La solution de filature qui contient 20 14,35r de SiO^ et 0,275>; d'oxyde de polyéthylène est filtrée sous pression et filée dans une colonne chauffée à 80°C. Les filaments sont enroulés sur un tambour rotatif et ainsi étirés à un diamètre d'environ 5^/u. Par la suite les filaments sont préséehës à 105°C, placés pendant 10 minutes dans un four chauffé à 900°C et 25 pendant 3 minutes de plus dans un four chauffé à 1175°C et ensuite refroidis» Après ce traitement, les filaments-montrent une résistance à la traction de 41 kg/mm^ et ion module de Young de 3950 kg/Tûm^. Ils consistent en de petits cristaux de cristobalite de 500 1 de dimension. 30 . ■ xemple 3 comparatif On prépare un organosol de silice de la manière suivante, conformément au procédé du brevet allemand N°1.926.S08 i une solution de silicate de sodium contenant 20,2?-- de SiO^ et 5,9;- de Fa^.O est versée dans un réceptacle contenant 300 g d'a-35 cide sulfurique à 25de concentration, tout en mélangeant vigoureusement et en refroidissant, en l'espace de 20 minutes, jusqu'à obtention d'une valeur de pH de 1,5» On obtient 987 g d'un sol 71 30470 - 16 - 2103411 de silice limpide. On ajoute â ce sol un mélange de 215 g de diméthylsulfoxyde et de 247 g de diméthylacétamide. Après 3 jours on sépare le sulfate de sodium qui a précipité. Par la suite on concentre le sol sous 38 mm Hg dans un évaporateur rotatif et, 5 en cours d'opération, on sépare à trois reprises par filtration une nouvelle quantité de sulfate de sodium. La teneur en silice de l'organosol terminé est de 16,7'f-. On ajoute 20 g de méthanol et 20 g d'une.solution aqueuse à 2;î> de concentration d'oxyde de polyéthylène (comme à l'exem-10 pie l) à 50 g de ce sol et on homogénéise le mélange pendant 10 minutes-. La solution de filature terminée contient 9,3/-' de SiOr, et 0,45% d'oxyde de polyéthylène. La solution, ajustée à une température de 30°C, est filée à travers un orifice de 0,4 mm dans une colonne chauffée à 15 130°C et le filament est enroulé à une vitesse de 100 m/minute. Le traitement thermique des filaments flexibles blancs est effectué à l'air. Les fibres sont chauffées à 300°C en l'espace d'une heure et laissées à cette température pendant une heure, ir.nsuite elles sont chauffées à 1000°C en 4 heures et immédiatement 20 retirées du four. La perte de poids est de 31%. D'après l'examen aux rayons X des fibres, elles consistent en de la cristobalite. Un échantillon de fibre retiré à 300°C montre une légère coloration brune et les propriétés mécaniques suivantes s résis- x ' -2 '2 tance à la traction 22 kg/'mm , module de Young s 2200 kg/mm . 25 Après le traitement thermique à 1000°C, les fibres sont blanches? leur résistance à la traction est de 20 kg/mm et leur module de Young est de 4000 kg/mm^. Exemple 4 On chauffe à 50°C tout en agitant 200 g de silicate de 30 tétraéthyle conjointement avec 90 g d'une solution à 63,2% d'eau, 35,of- de méthanol et 0,2'/» d'acide chlorhydrique concentré, suite à quoi l'hydrolyse exothermique a lieu, avec une élévation de la température à 70°C. Après 10 minutes, on mélange 128 g de la solution d'hydrolyse à 50°C avec 18 g d'une.- solution aqueuse à 2% 35 de concentration d'oxyde de polyéthylène! (comme à l'exemple 1) et on homogénéise tout en agitant, en l'espace de 10 minutes. La teneur en silice dans la solution de filature finie est de 17,5/- et 71 30470 - 17 - 2103411 la teneur en oxyde de polyéthylène est de 0,25$. On effectue le filage comme à l'exemple 3, à une température de colonne de 120°C. La mesure de la résistance à la traction et du module de Young sur les filaments fraîchement enroulés O- 5 indique une valeur respectivement de 24 et de 1200 kg/mm . On sèche les filaments durant une nuit à 140°C et on les chauffe ensuite à 200°C en l'espace de 6 heures. La résistance ---• la traction est alors d'environ 30 kg/'mm^ et le module de Young de 1600 kg/Eim^. 10 Le traitement thermique supplémentaire des filaments est effectué sous azote. La vitesse de chauffage entre 200 et 400°C est de 60°C/heure et entre 400 et 1000°C, de 300°C/'heure. Il en résulte des fibres de SiO£ flexibles noires, qui sont complètement amorphes à l'examen aux rayons 2. La teneur en carbone de ces fi-15 bres est de 1,5?- en poids. Leur résistance à la traction est de 34 kg-mm^ et leur module dé Young de 7000 kg/mm^. On mélange 104 g de silicate de tétraéthyle avec 30 g de méthanol et l'on ajoute 4 gouttes d'acide chlorhydrique concen-20 tré. On ajoute 37 g d'une solution à 2v' de concentration d'oxyde de polyéthylène (comme à l'exemple 1) à la première solution et l'on chauffe légèrement le mélange, stiite à quoi la réaction d'hydrolyse a lieu avec une élévation de la température jusqu'à 50°C. Après 10 minutes d'homogénéisation on refroidit le mélange à la 25 température ordinaire et on agite encore pendant iO minutes, là solution de filature contient 17,6/ de SiOg et 0,43$ d'oxyde de polyéthylène. On file la solution comme décrit à l'exemple- 4, à une " vitesse de tirage de 125 m/minute, ce qui donne des filaments de 30 10^,u de diamètre. La détermination des propriétés mécaniques de ces filaments indique 35 kg/'mm^ pour la résistance à la traction et :jQ& kg/mai^ pour le module de Young- On chauffe les fibres fraîchement recueillies pendant 2 heures à 240°0 à l'air, après quoi on les chauffe à 500°C en 35 l'espace de 25 minutes, de nouveau à l'air, et on les laisse pendant une heure à 500°C. La perte de poids est de 24,2;*. Après cela, les fibres flexibles blanches ont une résistance à la trac- 71 30470 - 18 - 2103411 2 2 tion de 71 kg/mm et un module de Young de 3400 * Finale ment on chauffe les fibres à 1000°C à l'air en l'espace de 45 minutes de plus et, immédiatement après avoir atteint^cette température, on les retire du four. La mesure de la résistance à la O 5 traction et du module de Young sont maintenant de 105 kg/mm'" et de 7200 kg/rnm^ respectivement. Il ne se. produit pas de perte de poids supplémentaire entre 500 et 1000°Co L'analyse aux rayons X indique une structure complètement amorphe. exemple 6 10 La" solution de filature est préparée.comme décrit à l'exemple 5, sauf que l'on ajoute 30 g d'éthanol comme agent solubilisant au lieu de méthanol. La filature est exécutée comme à l'exemple 4, avec une vitesse d'enroulage de 165 m/minute. La résistance à la traction du filament fraichement enroulé est de 32 2 2 15 kg/mm et le module, de Young est de 1000 kg/mm . Les fibres ont une section transversale ronde de 14^/u de diamètre. On sèche une partie des fibres durant une nuit à 120°C et on les chauffe ensuite à l'air jusqu'à 400°C à une vitesse de chauffage de 60°C/heure, puis jusqu'à .1000°C à une vitesse de 20 chauffage de 500oC/heure. Après celà les fibres montrent une structure complètement amorphe à l'examen aux rayons X. Leur ré- p sistance à la traction est de 112 kg/mm et leur module de Young est de 7000 kg/mm^. Un échantillon de fibre retiré à 300°C indi-que une résistance à la traction de 45 kg/mm et un module de 25 Young de 2000 kg/mm^. Exemple 7 On prépare de 1'éthoxypolysiloxane à partir de SiCl^, d'alcool et d'eau conformément à l'équation globale suivante i SiCl, + 2 CoHr-OH + BU0 = Si0(0CoHc )« ' + 4 HC1 f 25 252 30 A cet effet on verse simultanément 340 g de SiCl^ et 36 g d'eau sous la forme de 450 g d'éthanol contenant Q% d'eau dans un ballon chauffé à 5.5 °C tout en agitant, puis on balaye la plus grande partie du HC1 avec de l'azote pendant une heure à la même température. On chasse l'excès d'éthanol par distillation sous la pres-35 sion normale. Le rendement en éthoxypolysiloxane est de 256 g et la teneur en Si0£ de la substance est de 44,7/'. On prépare une solution de filature contenant 22,3> de 71 30470 - 19 - 2103411 SiOg et 0,40-. d'oxyde de polyéthylène en homogénéisant un mélange de 50 g d1éthoxypolysiloxane et de 30 g de méthanol avec 20 g d'une solution aqueuse à 2> de concentration d'oxyde de polyéthylène (comme à l'exemple 1) pendant 15 minutes à 4û°C, tout en 5 agitant. On file la solution comme à l'exemple 4? mais la température de la colonne est de 190°C et la vitesse d'enroulage est de 120 m/minute, On constate que la résistance à la traction des fi- r, bres fraichement recueillies est de 51 kg/mm" et que leur module p de Young est de 1400 kg/mm . 10 Après que les fibres ont été séchées durant une nuit à 120°C, on les chauffe à l'air jusqu'à 300'°C en l'espace de 3 heu- > • 2 res. Après cela leur résistance à la traction est de 65 ^g/mm p et leur module de Young est de 2000 kg/mm . Lxemple 8 15 On prépare un mélange de méthoxypolysiloxanes par addi tion simultanée goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, de 340 g de SiCl, et d'un mélange de 171 g de méthanol et de 30,8 g *T d'eau dans un réceptacle agité et refroidi contenant 85 g de silicate de tétraméthyle. Après celà on fait bouillir le mélange 20 a reflux pendant une heure puis on sépare par distillation l'excès de méthanol et 39 g de silicate de tétraméthyle n'ayant pas réagi. On obtient un mélange de méthoxypolysiloxanes contenant 50,9',;- de SiO^. On agite 70 g de ce mélange de polysiloxanes avec 14 g de méthanol et 25 g de solution aqueuse à de concentra-25 tion d'oxyde de polyéthylène (comme à l'exemple l) pendant 30 minutes à 50°C, après quoi on ajoute de nouveau 30 g d'eau et l'on homogénéise le mélange pendant 10 minutes de plus» Cette solution, contenant 25,6f de SiOr, et 0,36y:- d'oxyde de polyéthylène, est filée comme à l'exemple 4? à une température 30 de colonne de 200°C et à une vitesse d'enroulage de 85 tyminute. La résistance à la traction des filaments fraichement enroulés est de 35 icg/mir/" et leur module de Young est de 1600 kg/mm' . Les fibres des exemples 4 à 8 peuvent être filées en des fils ou filés et être tissées en des étoffes textiles de la 35 manière conventionnelle, les fils, filés et tissus étant à l'épreuve des flammes» Les filés ou les tissus confectionnées à partir de ceux-ci peuvent être liés pour former des couches isolan 71 30470 - 20 - 2103411 tes jsmœ ©mv©l©pper des tuyaux, recouvrir des surfaces, etc, ou ils peuvent être placé® dans des moules après quoi on verse des résines comme des résines polyesters ou des résines époxy dans ceux-ci et ils sont iurcdg en des structures renforcées.' On comprendra- qui© la présente spécification et les exemples ont été donnés en guise dfillustration "et nullement de limitation, et que diverses modifications et changements peuvent être apportés sans s'écarter de l'esprit ni de la portée de la présente invention. 71 30470 - 21 - 2103411 E E - V ïi îï D I C A ï I G :i S 1.» Procédé .de production d.e fibres de silice par ex-trusion d'un liquide contenant de la silice, caractérisé en ce cra'on utilise comme liquide une solution d'un .tétralcoxysilane ou 5 d'un, alcoxypolysiloxane qui a été hydrolysé avec au moins la quantité d'eau stoe.chiométriquement nécessaire pour parachever l'hydrolyse des groupes alGOxy, cette solution contenant un oxyde de polyalcoylëne(inférieur), spécialement de l'oxyde de polyéthylène, à l'état dissous » 10 2„- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de polyalcoylène(inférieur), spécialement l'oxyde de polyéthylène, a un degré de polymérisation d'au moins environ 2000 et est présent dans cette solution à raison d'environ 0,001 à en poids. 15 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes alcoxy du tétralcoxysilane ou de 1'alcoxypolysiloxane sont des groupes méthyle ou éthyle. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est filée à sec pour former la fibre. 20 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrolyse du tétralcoxysilane ou de 1'alcoxypolysiloxane - est effectuée en présence d'au moins un alcanol contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, cet alcanol étant présent dans la solution extrudée à raison d'environ 10 à 4-Ofi en poids» 25 5.- Procédé selon la revendication 5? caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée avec moins d' environ 3 moles d'eau par mole de groupe alcoxy. 7'.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en présence de moins d'environ 1fi 30 en poids d'un acide fort ayant un pK inférieur à environ 2„ 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution extrudée contient environ 5 à 40>'> en poids de SiÛ2° 9=- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le stade supplémentaire - de traitement à chaud de 35 la libre à une température d'environ 200 à 1500°C. 10»- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement à chaud est effectué à une vitesse de chauffage 7 1 3 0 4 7 0 . 22 . 2 1 0 3 41 1 d'environ 10 à 200°C/heure jusqu'à 400°C, et d'environ 100 à 1000°C/heure au-dessus de 400°C. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement à chaud est effectué en atmosphère de gaz 5 inerte. .12.- Procédé selon la revendication 9, caractérise en ce que la. fibre est traitée à chaud à une température d'au moins environ 800°G et en ce qu'elle est ensuite décapée avec de l'acidc fluorhydrique ou un hydroxyde de métal alcalin. 10 13.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'oxyde de polyéthylène a un degré de polymérisation d'au moins environ 5000, de préférence d'environ 100.000, et est présent à raison d'environ 0,001 à 5f-, en ce que l'hydrolyse des . groupes alcoxy du tétralcoxysilane ou de 1'alcoxypolysiloxane est 15 effectuée avec moins d'environ 3 moles d'eau par mole de groupe alcoxy en présence d'environ 10 à 40f de méthanol ou d'éthanol et moins d'environ 0,1$ d'acide chlorhydrique, et en ce que la solution extrudée a une viscosité d'environ 10 à 1000 cP et contient environ 15 à 30% de SiÛ2, tous les pourcentages étant en 20 poids de_s solutions. 14.- Fibre en silice amorphe ayant une résistance à la traction supérieure à- environ 70 icg'mm^ , un module de Young supérieur à environ 6000 kg/mm^, une surface spécifique inférieure à 2 1 m /g et consistant essentiellement seulement en silice et en 25 environ 0,1 à 15'fc en poids de carbone. 15.- Fibre de' silica gel amorphe ayant une résistance à la" traction d'environ 30 à 80 kg/mm^, un module de Young inférieur 2 2 à environ 6000 kg/mm , une surface spécifique inférieure à 1 m /g et une densité d'environ 1,70 à 2,17, et comprenant en poids envi- 30 ron 70 à 100^ de silice, environ 0 à 20$ d'eau, environ 0 a 20>. de groupes alcoxy et moins d'environ 2f de radicaux acides autres que silicate. 16.- Fibre de silica gel selon la revendication 15, ayant o un module de Young inférieur à environ 2500 kg/mm .