FR 2066927 A1 19710813 FR 7036331 A 19701008 36331 1 2066927 La présente invention se rapporte à un procédé pour éliminer le solvant de solutions de polymères caoutchouteux , L'enlèvement du solvant est un des problèmes technologique s les plus importants dans la production de polymères caoutchouteux . Le solvant est dans presque tous les cas un hydrocarbure ou une fraction d'hydrocarbure ayant une fourchette de distillation étroite ; son élimination doit être , autant que possible , complète car, dans les opérations successives de séchage et de finissage , de sérieux inconvénients apparaissent . L'opération s'effectue généralement par extraction du solvant à la vapeur active laissant ainsi une solution aqueuse de polymères , débarrassés de solvant , sous la forme de par -ticules . Un procédé aussi simple ne peut être appliqué facilement du fait des caractéristiques des polymères caoutchouteux tels que le polybutadiène , le polyisoprène et les ter-polymères . Les particules doivent être petites de manière à éviter que le solvant reste occlus dans celles - ci durant le procédé d'élimina -tion du solvant et de manière à faciliter les opérations de transport de la. suspension jusqu'aux étapes suivantes de manipulation tandis qu'en même temps une filtration facile nécessite que les particules ne soient pas inférieures à une certaine dimension . Pour n'importe quel polymère , selon le procédé de polymérisation utilisé , selon la viscosité MOONEY f la concentration de/solution polymérique , et le type de solvant utilisé , il existe une combinaison optimale des conditions opératoires qui permet une mise en oeuvre plus facile . Comme milieu auxiliaire de mise en oeuvre , on utilise souvent un agent dispersant en solution aqueuse 5 cet agent , agissant sur la tension de surface , permet aux particules d'être mouillées par l'eau même si leur teneur en solvant reste considérable et qu'elles ont une tendance limitée à s'agglomérer . Le type d'agitation , et les proportions entre solvant , caoutchouc et eau ont une incidence notable sur la mise en oeuvre . Goanae la poi^srisation s'effectue avec use solution de yoljiESES hautesiszrfc dilués , la quantité de solvant à éliminer « pas? rapport ati polymère produit , est importants , et „ par suit© £, les consommations de vapeur affectent sens l'alésant le août de production . Afin de limiter de telles consommations , certaines demandes de brevets px'éconisent l'utilisation du principe connu , modifié de façon appropriée , de 1'évaporation à effets multiples . 36331 2 2066927 L'élimination du solvant du polymère s'effectue de manière classique en deux étapes dans lesquelles les températures et pressions sont différentes de manière à utiliser la vapeur produite dans les étapes à hautes température et pression , comme moyen d'extraction aux étages à faibles température et pression „ Les procédés sus-mentionnés , particulièrement lorsqu'on les utilise pour des polymères ayant forte tendance à s'agglomérer , comme le polyisoprène , présentent de telles difficultés de mise en oeuvre en sorte que l'emploi du procédé à évaporations multiples est compromise . En fait , si l'on désire obtenir un polymère facilement transportable , d'une étape à la suivante , il est nécessaire que déjà dans la première étape , la quantité obtenue de solvant à éliminer soit très proche de la quantité totale de solvant à éliminer en fin de procédé , et cela limite considérablement l'économie du procédé . Une autre caractéristique est aussi économiquement importante pour l'utilisation de 1®évaporation à effets multiples . Comme à partir de la première étape , on obtient de la vapeur , qui se condense , afin d'éviter les complications de l'installation , cette étape ne s'effectue pas à des pressions inférieures à la pression atmosphérique , La seconde étape doit s'effectuer à pression plus élevée , et, par suite , il y a une chute de pression lorsqu'on envoie le produit à l'étape de filtration qui s'effectue à pression atmosphérique . L'eau bouillante contenant la solution est alors , pendant l'opération de filtration , soumise à une séparation flash qui provoque une perte de chaleur sensible dans l'intervalle des températures d'ébul-lition de l'eau correspondant aux deux pressions s cette perte de chaleur étant de l'ordre de 200 à 300 K cal. par Kg de polymère . Un troisième inconvénient qui se présente dans le cas d'un procédé en-continu , est le suivant ? En recyclant continuellement l'eau chaude qui se sépare au cours de la filtration des particules , eette ©au qui vient en contact avec l'atmosphère 9 et revient à la première étape , introduit de 1 'oijygèns dans l'appareil d'extraction „ Comme le solvant et le monomère n'ayant pas réagi 9 en Tenant en contact avec l'oxygène peuvent former des composés oxygénés s tels que des hydroperoxydes , la présence de ces composés dans les flux de recyclage à la polymérisation peut être extrêmement nuisible à la 36331 3 2066927 réaction de polymérisation . Les catalyseurs utilisés pour la fabrication de polymères stéréo - spécifiques sont extrêmement sensibles à l'empoisonnement par les composés oxygénés . Quelques parties par million d'oxygène libre ou combiné dans le flux d'entrée du réacteur de polymérisation sont néfastes Un autre inconvénient que l'on peut trouver au procédé d'élimination continu du solvant réside dans la possibilité de mettre en dérivation les particules de polymère d'où le solvant n'a pas été enlevé d'une manière suffisante . Une solution - mère intermédiaire est alors utilisée pour diluer dans la mesure du possible le produit de dérivation éventuel . On a maintenant découvert un procédé facile à mettre en oeuvre pour l'élimination du solvant des polymères caoutchouteux , procédé qui comprend les étapes suivantes : a/ - traitement de la solution de polymère hydrocarboné contenant le solvant hydrocarboné , le polymère , et le monomère n'ayant pas réagi , sous vigoureuse agitation avec de l'eau maintenue à ébullition par admission de vapeur active , cette admission étant réglée de manière à maintenir la température,après introduction de la suspension , vers la limite inférieure de l'intervalle compris entre JO°C et la température d'ébullition de l'eau dans les conditions opératoires . b/ - l'arrêt de l'admission du polymère quand on atteint un rapport eau / polymère compris entre 20/1 et 6/1 , c/ - l'introduction dans les conditions décrites en b/ d'un complément de vapeur active de manière que la température atteigne une valeur très proche de la limite supérieure de l'intervalle défini en a/ . d/ - Hans ces conditions , la suspension est envoyée à la filtration , de manière à séparer les particules de polymère et l'eau chaude , qui est recyclée à l'appareil d'élimination du solvant de manière à obtenir dans l'étape d'élimination du solvant un rapport caoutchouc / eau n'excédant pas 1/100 . L'étape de la filtration peut avantageusement s'effectuer de manière continue . Dans ce cas , le mélange d'eau et de polymère sans solvant est transféré au réservoir de stockage avant filtration . Le mode de réalisation préféré de l'invention est celui dans lequel l'étape de filtration est alimentée par une suspension ayant un rapport constant eau / polymère . Un mode simple de réalisation de ces conditions consiste à 36331 4 2066927 soutirer du réservoir de stockage une partie de l'eau de suspension qui est recyclée à l'unité d'extra|fcion . la suspension qui se trouve dans le réservoir de stockage présente , de cette manière,un rapport eauy/ polymère sensiblement constant dans le temps , et sert à alimenter l'étage do filtration dans de telles conditions . L'eau séparée dans les filtrations successives , est réintroduite dans le réservoir de stockage et , de là , est recyclée vers l'extracteur . L'élimination du solvant par le procédé de l'invention , s'effectue sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique , de manière à compenser les pertes de pression . Afin de faciliter la formation des particules de dimensions telles que la filtration en soit facilitée , on peut ajouter un agent dispersant classique . Le procédé selon la présente invention peut avantageusement s'appliquer aux polymères caoutchouteux tels que le polybutadiène , le polyisoprène , les terpolymères oléfiniques etc... Le procédé selon la présente invention peut être utilisé pour enlever des polymères caoutchouteux , les solvants choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques ayant de 5 à 8 atomes de carbone , les hydrocarbures cycloaliphatiques ayant de 5 à. 7 atomes de Carbone , les hydrocarbures aromatiques ayant dé 6 à 8 atomes de carbone , ou les mélanges de ces hydrocarbures . L'application du procédé selon l'invention est particulièrement avantageuse pour l'élimination de l'hexane . L'invention sera maintenant illustrée en se référant aux dessins annexés , qui représentent une forme préférée de réalisation de l'invention . Sur la figure , l'extracteur est désigné par la référence 1, 2 indique le condenseur de vapeur à la sortie de l'extracteur, 3 est le déeanteur de condensât , 4 le réservoir de stockage et 5 un tamis vibrant. La succession des opérations dans le schéma d'installation selon la figure 1 est la suivante : Dans l'extracteur 1 , maintenu à la pression atmosphérique , ou. à une pression légèrement supérieure et muni d'un agitateur , on maintient de l'eau à 1'ébullition au moyen de vapeur introduite par le conduit 6.La solution polymérique à traiter est introduite par le conduit 7 , tandis 36H1 5 2066927 que 1* agent dispersant est introduit sous forme de solution par le conduit 8 . On introduit en continu la vapeur d'eau par 6 et les vapeurs engendrées sont soutirées par la ligne 9 * qui eat reliée au condenseur 2 et au décanteur 3 t d'où l'on sépare au fond une phase aqueuse , qui est évacuée par 10 , et une phase surnageante saturée d'eau , constituée de solvant et de monomère n'ayant pas réagi et évacuée par 11 dans un appareil de récupération non représenté sur le dessin . La température en 1 est maintenue à une valeur constante d'environ 75°C en régulant l'admission de vapeur jusqu'à ce que le rapport eau / polymère en suspension ait atteint la valeur désirée . Lralimentation en solution polymérique est alors arrêtée , tandis que la vapeur est continuellement admise jusqu'à ce que la température atteigne 100QC et que la quantité de solvant retenue par les particules de polymères s'abaisse au-dessous de 0,5 i° • Par la ligne 12 , la suspension aqueuse de polymère est transférée sous agitation au réservoir de stockage 4 » qui alimente continuellement , par la ligne 13» le tamis vibrant 5 où s'effectue la filtration . Le polymère séparé est récupéré par la ligne 14 . Le réservoir de stockage 4 est muni d'une zone non agitée 15 dans laquelle s'accumule de l'eau sensiblement débarrassée de particules de polymère . Cette eau est recyclée, en 1 , à partir de ladite zone 15 , à travers la ligne 16 . L'eau séparée durant la filtration en 5 est amenée par la ligne 17 et introduite en 4 • Naturellement , dans le cas où aucune filtration continue n'est nécessaire , le réservoir de stockage 4 peut être supprimé et l'alimentation se faire directement au tamis vibrant 5 • L'exemple suivant montre un mode de réalisation particulier de l'invention , qui ne doit pas être considéré comme limitatif de celle-ci. - EXEMPLE - On alimente au début par une solution d'hexane contenant 13,5 io de polyisoprène cis , à raison de 160 Kg/h , un réacteur d'un volume utile de 100 litres , muni d'un agitateur , rempli d'eau maintenue à 1'ébullition par admission de vapeur active . Pendant l'alimentation , la pression est sensiblement la pression atmosphérique , et la température est maintenue à JZmC par régulation de l'admission de vapeur active . 36331 6 2066927 Bans ces conditions , la plus grande part du solvant entrant avec la solution polymérique , est vaporisée et éliminée avec la vapeur, le rapport étant d'environ 6/1 en poids » Le polymère reste suspendu dans l'eau sous la forme de particules qui contiennent toujours un peu du solvant initial . La suspension d'eau a une teneur en agent dispersant d'environ t/tOOQ sur labase du polymère d'alimentation . Après alimentation pendant 30 minutes en solution polymérique , le polymère contenu dans la solution aqueuse - se trouvait dans un rapport de 1/10 par rapport à l'eau de suspension . A ce moment l'alimentation en solution polymérique est arrêtée et on admet de la vapeur de manière à accroître la température de la suspension jusqu'à 99°C sur une durée d'environ 10 minutes . Bi travaillant.dans ce» conditions , le solvant que contient toujours le polynère durant 1'étape précédente est vaporisé et éliminé avec la vapeur , leur rapport moyen durant cette étape étant de 0,5/1 en poids . Le solvant subsistant daas le polymère reste inférieur à 0,5 fo en poids par rapport an polymère . La suspension polymérique ainsi obtenue sert à alimenter un réservoir de stockage sous agitation e muni d'une zone de décantation d'où l'eau est recyclée en même temps vers l'extracteur de manière à maintenir le rapport eau / polyaèr® d© la suspension dans le réservoir de stockage à environ 10/1 . La suspension eau/polymère ayant une teneur constante est alors transférée en continu du réservoir de stockage à l'étape de filtration . L'eau provenant de l'étage de filtration est recyclée en réservoir de stockage pendant l'évacuation . L'opération d'évacuation de la suspension polymérique provenant de l'extracteur se poursuit jusqu'à ce que la teneur résiduelle en polymère dans cet extracteur soit inférieure à 0,5 i° . Dans ces conditions , la consommation totale de vapeur pour la totalité du cycle d'extraction atteint 280 Kg par 100 Kg de polymère traité . La quantité d'agent Se dispersion utilisée est de 0,1 Kg par 100 Kg de polymère traité . 70 36331 7 2066927 - REVENDICATIONS - 1/ - Procédé discontinu d'élimination du solvant de solutions de polymères caoutchouteux , caractérisé en ce qu'il s'effectue en une étape , qui comprend : 5 a/ - Le traitement de la solution hydrocarbonée du polymère qui contient le solvant hydrocarboné , le polymère et le monomère n'ayant pas réagi, sous agitation vigoureuse avec de l'eau maintenue à 1'ébullition par admission de vapeur active , cette admission étant régulée de manière à main-10 tenir la température , après introduction de la suspension, au niveau inférieur de l'intervalle compris entre 70°C et la-température d'ébullition de l'eau dans les conditions du procédé ; b/ - L'arrêt de l'admission de polymère lorsqu'on a atteint 15 une valeur du rapport eau / polymère comprise entre environ 20/1 et 6/1 ; c/ - L'addition dans les' conditions décrites en b/ d'un complément de vapeur active de manière que la température atteigne une valeur très proche de la limite supérieure 20 de l'intervalle supérieur défini en a/ ; d/ - La filtration , dans ces conditions , de la suspension dans l'eau du polymère débarrassé de solvant de manière à séparer les particules de polymère et l'eau chaude , qui est recyclée à l'étape d'élimination du solvant de 25 telle manière que , dans l'étape d'élimination du solvant le rapport caoutchouc /eau n'excède pas 1/100 . 2/ - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la filtration s'effectue de manière continue,la suspension aqueuse de polymère étant transférée avant la filtration dans un réservoir de •30 stockage . 3/ - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on envoie à la filtration une suspension ayant un rapport constant eau / polymère , une partie de l'eau de suspension étant recyclée à l'extracteur 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 et 3 caractérisé 35 en ce que l'opération s'effectue sous pression . 5/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise un agent de dispersion . 36331 8 2066927 6/ - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent de dispersion est utilisé à raison de 0,5 à 5 par rapport par rapport au polymère produit . il — Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère est un polymère caoutchouteux . 8/ - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le polymère est un polymère diénique . 9/ - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le polymère est le polybutadiène , 10/ - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le polymère est le polyisoprène . 11/ - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le polymère est un terpolymère . 12/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe des hydrocarbures aliphatiques ayant de 5 à 8 atomes de carbone , des hydrocarbures cycloaliphatiques ayant de 5 à 7 atomes de carbone , des hydrocarbures aromatiques ayant de 6 à 8 atomes de carbone , ou des mélanges de ces hydrocarbures . 13/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes , caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est l'hexane et les températures sont respectivement de 75 °C pour l'étape a/ et 98°C pour l'étape b/ .