FR 2103540 A1 19720414 FR 7126574 A 19710720 71 25574 1 2103540 Il a été déjà proposé de traiter le peroxyde d'hydrogène qui avait été obtenu par le procédé à 1'anthraquinone, par distillation brusque à basse pression, avec des solvants organiques à partir de la solution de réaction 5 et d'obtenir ainsi, après condensation subséquente, le peroxyde d'hydrogène sous forme de solution non aqueuse. Ces solutions sont en général mises en oeuvre pour de nouvelles réactions dans dea milieux non aqueux. Suivant la présente invention on peut 10 obtenir, à partir de ces solutions de peroxyde d'hydrogène dans un milieu organique, d'une façon simple et exempte de danger, des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène très pures, à haut pourcentage, par un traitement caractérisé en ce qu'on effectue sur les solutions précitées une extraction avec une fai«-15 ble quantité d'eau. La quantité d'eau à utiliser se réglera d'après les concentrations que l'on désirera pour les solutions aqueuses à obtenir. En raison de ce que le coefficient 20 de distributuion du peroxyde d'hydrogène entre-l'eau et les solvants organiques qui entrent en ligne comme agents de séparation tels que esters, éthers et cétones, est très favorable, on peut obtenir des solutions de peroxyde d'hydrogène à pourcentage 25 élevé avec un appareillage représentant une très faible dépense. En général, un petit nombre de groupes échangeurs suffit pour l'extraction. Les différences de densité entre les solutions organiques de peroxyde d'hydrogène et l'eau sont assez 30 importantes pour que les deux phases se séparent très rapidement et parfaitement et permettent des débits importants dans de petites colonnes dont on dispose. Les coefficients de distribution se situent en général sensiblement au-dessus de 5. ^2^2 en P0^3 d-3113 phase aqueuse ®2^2 9n ^ans solvant organique CÔPY 71 26574 2 2103540 TABLEAU Matière concentration en H202 dans la phase aqueuse k Pivalate d'éthyle 52 io en poids 18 d° 21 io en poids 35 " Sther de diisopropyle 47 f° en poids 7,3 d° 18 fc en poids 12,3 10 15 20 25 30 35 40 Le tableau montre quelques résultats d'après lesquels on peut se rendre compte que le coefficient de distribution n'est pas constant. De cette façon, on obtiendra des solutions de peroxyde d'hydrogène d'une concentration à peu près quelconque, même sans difficultés, à 50 à 70 en poids et à pourcentage plus élevé, qui sont pratiquement exemptes d'émulsionnants et pratiquement exemptes de portions de solvants entrainées. Grâce à cette extraordinaire pureté, il n'y a pas de risque d'explosion avec les solutions de peroxyde d'hydrogène à haut pourcentage. Comme on le sait, il n'était possible jusqu'ici d'obtenir sans danger des solutions de peroxyde d'hydrogène à pourcentage élevé que par des moyens techniques extrêmement onéreux, tels que par exemple une distillation fractionnée sous vide. Le progrès technique qu'apporte le procédé suivant l'invention réside en ce que l'on peut obtenir, sans dépense technique notable, c'est-à-dire sans distillation, des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène à pourcentage élevé, en excluant tout risque d'explosion. De très faibles quantités de parties de solvants organiques entrainées qui restent toutefois de loin inférieures à la limite où se situe la possibilité d'explosion peuvent être éliminées en reprenant simplement une très petite quantité d'eau. On peut obtenir de cette façon des solutions de peroxyde d'hydrogène à pourcentage élevé d'une très grande pureté. La teneur en carbone se situe en-dessous de 50 ppm. Par le procédé suivant l'invention, il est surtout maintenant possible d'utiliser des solutions de travail qui ne permettaient pas jusqu'ici l'extraction directe du peroxyde d'hydrogène à partir de la solution de travail, en raison de la trop faible différence de densité par rapport à 71 265-4 3 2103540 l'eau. Ces. solutions de travail pourront être maintenant désor-bées avec des solvants organiques déterminés tels qu'éthers, esters et cétones et le désorbat sera extrait avec une petite quantité d'eau.'Grâce au procédé suivant l'invention, le domai-5 ne de l'application du procédé à 1'anthraquinone se trouve ainsi largement agrandi. On peut utiliser des solutions de travail dont la densité est de 1 ou plus, sans difficulté particulière, et l'on peut entirer des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène d'une concentration à peu près quelconque. 10 les appareils d'extraction connus comme par exemple les colonnes d'extraction à contre-courant à garnissage ou à plateaux, conviennent pour le procédé suivant l'invention. Gomme corps de garnissage, on pourra utiliser par exemple des corps annulaires, en forme de selle, ou hélicoïdaux, 15 faits de matières telles que le verre, la céramique ou des métaux. Comme plateaux, on peut utiliser des plateaux filtres, des plateaux en tunnel ou des plateaux à cloche. la solution organique de peroxyde d'hydrogène est introduite, quand on utilise des colonnes, dans 20 la partie inférieure de la colonne par l'intermédiaire de distributeurs connus et remonte en sens inverse de l'eau ajoutée en tête, la phase organique légère extraite est évacuée à l'extrémité supérieure de la colonne s la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène soie ae la colonne à l'extrémité inférieure. 25 Pour obtenir des solutions de pero xyde d'hydrogène à pourcentage élevé très pures, on retire par distillation, dans une petite colonne de distillation par exemple, à partir de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, une petite quantité d'eau qui contient les faibles traces or-30 ganiques entrainées dans l'extrait brut. De même, on'peut, en continuant à éliminer de l'eau par distillation, amener à une concentration encore plus élevée la solution de peroxyde d'hydrogène. On peut citer comme point particulièrement avantageux le fait que la dépense d'énergie pour la production de peroxyde 35 d'hydrogène pur à pourcentage élevé suivant le procédé décrit est sensiblement plus faible, en raison de la supression des frais de distillation, qu'avec les méthodes courantes. la description ci-après et le dessin annexé se rapportent à un exemple de réalisation de l'invention. 40 la solution de travail, qui est cons 71 26574 4 2103540 tituée par une solution d1alcoylanthraquinone et de tétrahy-droalcoylanthraquinone dans un mélange de solvants généralement à haut point d'ébullition, est amenée par une canalisation 11 dans l'étage d'hydrogénation 1 où une partie de l'anthraquinone 5 est hydrogénée en l'hydroquinone correspondante, par l'hydrogène amené par une canalisation 12, avec l'aide d'un catalyseur, la solution de travail partiellement hydrogénée est amenée, par une canalisation 13, dans l'étage d'oxygénation 2.1a solution de travail y est oxydée à l'aide d'oxygène ou de gaz contenant 10 de l'oxygène arrivant par la canalisation 21, le peroxyde d'hydrogène se formant simultanément. Par la canalisation 22 la solution de travail contenant le peroxyde d'hydrogène passe dans la colonne de désorption 3 où le peroxyde d'hydrogène est enlevé de la solution de travail, par soufflage au moyen de vapeurs 15 de solvant organique passant en sens inverse, et le peroxyde d'hydrogène sort sous forme de solution dans le solvant non-aqueux. Le solvant est introduit sous la forme gazeuse, par la canalisation 31 dans la colonne. On ramène habituellement, en tête 20 de la colonne de désorption, un petit courant partiel du condensât pour reprendre éventuellement par lavage, en correspondance avec la tension de vapeur de la solution de travail, les quantités de celui-ci qui auraient été entrainées. A la base de la colonne de désorption, la solution de travail est chauf-25 fée à un point tel que les parties des vapeurs de solvant soufflées par la canalisation 31 et qui s'y seraient dissoutes en sont chassées. La solution de travail refroidie retourne alors par la canalisation 11 à l'hydrogénation. La désorption est en général effectuée à 10 à 100 mm/Hg. 30 Le peroxyde d'hydrogène s'écoule en solution non aqueuse par une canalisation 34, dans le dispositif d'extraction 4, qui est en général une colonne à garnissage ou une colonne à plateaux. Dans cette colonne, le peroxyde d'hydrogène est extrait du solvant organique, par lavage 35 avec de l'eau qui est introduite par des canalisations 43 et 42, et il sort de l'extraction par une canalisation 44 sous la forme d'une solution aqueuse au pourcentage de 50, 60 ou plus, pour arriver par la canalisation 46 au raffinage 5. On vaporise ici une petite quantité de l'eau dans une petite colonne ce qui 40 élimine en même temps les traces résiduelles de la matière ufci» 71 26574 5 2103540 lisée comme solvant de l'eau oxygénée fournie par la canalisation 46. Suivant la quantité d'eau que l'on extrait de la distillation par la canalisation 52, on obtient, 5 comme produit de fond, une eau oxygénée très pure et d'une concentration appropriée que l'on évacue par une canalisation 51» le solvant qui s'écoule à l'extrémité supérieure de l'extraction, exempt de peroxyde d'hydrogène, mais humide, arrive par la canalisation 41 dans l'étage de sé-10 chage 6 et retourne de là par la canalisation 31 à la désorption 3, pour être remis en oeuvre, l'eau provenant du séch.age qui contient du solvant, peut être réintroduite dans l'extraction 4 par les canalisations 61, 53 et 42. On peut soutirer de l'installation, 15 au besoin, par la canalisation 33, du peroxyde d'hydrogène sous fomie de solution non-aqueuse, et par la canalisation 45 de l'eau oxygénée suffisamment pure et de concentration suffisante -nour la plupart des emplois. Exemple 1 i0 Une solution de travail, qui est constituée par 150 g d'un mélange d'éthylanthraquinone et de tétrahydroéthylanthraquinone dans un mélange de solvant de 40 parties en volume de phosphate de tributyle et de 60 parties en volume d'un mélange de diphényle et d'oxyde de diphényle 25 (densité 1,0), est hydrogénée et oxydée par le procédé à l'anthraquinone au point de contenir 12 g de peroxyde d'hydrogène par litre. Cette solution est amenée dans la partie supérieure d'une colonne de désorption à la température de 68° C sous 30 mm/Hg, et est désorbée à contre-courant avec une quantité de 30 vapeur d'acétate de n-butyle telle, qu'après condensation des vapeurs d'acétate de butyle-peroxyde d'hydrogène, il se forme une solution de peroxyde" d'hydrogène à 20$. 1/5 du condensât est ramené comme reflux en tête de la colonne. Le produit de fond qui sort à 115° C de la colonne est pratiquement exempt 35 d'acétate de butyle et de peroxyde d'hydrogène, et peut être retourné à nouveau dans le circuit d'opération. la solution de peroxyde d'hydrogène dans l'acétate de butyle est extraite avec une quantité d'eau telle que l'on peut retirer, de la partie inférieure de la 40 colonne d'extraction utilisée, une solution de peroxyde d'hy- . 71 26574 6 2103540 drogène à 50$. L'acétate de butyle sort en tête de la colonne exempt de peroxyde d'hydrogène et après séchage est à nouveau utilisé pour la désorption. La solution de peroxyde d'hydrogène à 50$ est amenée dans le milieu d'une courte colonne de distil-5 lation garnie d'anneaux Raschig (p* = 50 mm/Hg), et l'on enlève par distillation, en tête, la quantité suffisante d'eau contenant les traces d'acétate de butyle pour que l'on puisse soutirer comme produit de fond une solution de peroxyde d'hydrogène à 60$ qui contient moins de 10 ppm de carbone. 10 Exemple 2 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on désorbe une solution de travail hydrogénée et oxydée ±ui contient 12,5 g de peroxyde d'hydrogène par litre, avec une quantité de vapeurs de pivalate d'éthyle telle qu'a-15 près condensation il se forme une solution à 17$ de peroxyde d'hydrogène dans xe pivalate d'éthyle. Le produit de fond exempt de pivalate d'éthyle qui sort de la colonne de désorption ne contient plus que des traces de peroxyde d'hydrogène et peut être ramené à nouveau dans le circuit d'opération. 20 Le désorbat est ensuite extrait avec une quantité d'eau telle qu'il sort k la partie inférieure de la colonne d'extraction une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 52$, que l'on concentre, dans la colonne de distillation précitée sous 40 mm/Hg, en un produit à 62$ en retirant 25 de l'eau en commun avec les traces de pivalate u'éthyle par distillation. Le pivalate d'éthyle qui sort à la partie supérieure de la colonne d'extraction est exempt de peroxyde d'hydrogène et peut être utilisé à nouveau pour la désorption après déshydratation azéotropique. 30 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits ci-dessus, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 71 26574 7 2103540 REVENDICATIONS 1 « Procédé pour la préparation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène très pures„ à forte concentration, par le procédé dit à 1'anthraquinone„ procédé caractérisé en ce que la solution de travail contenant du pe- 5 roxyde d'hydrogène obtenue après la phase d'oxydation du procédé à 1'anthraquinone est séparée, au moyen de vapeurs de solvants organiques peu miscibles à l'eau» à basse pression, le désorbat obtenu est condensé, et l'on en extrait le peroxyde d'hydrogène avec la quantité d'eau suffisante pour qu'il sorte 10 de l'eau oxygénée à la concentration voulue. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utili.e, comme agent de séparation, un solvant organique dont le coefficient de distribution entre l'eau et le solvant pour le peroxyde d'hydrogène, se monte à 15 5 au minimum. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent d'extraction des esters, des éthers et des cétones. 4 - Procédé suivant l'une quelconque 20 des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, en éliminant par distillation à la suite de l'extraction une petite quantité d'eau, on purifie la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène des traces résiduelles de solvant organique, et on continue éventuellement à la concentrer.