FR 2062983 A1 19710702 FR 7034513 A 19700923 70 34513 1 2062983 La présente invention se rapporte à des fours tubulaires de reformage à la vapeur* Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des fours de reformage perfectionnés gui comprennent un caisson, un certain nombre de tubes orientés verticalement, 5 traversant le caisson et dans lesquels est effectué le reformage à la vapeur des hydrocarbures, des collecteurs horizontaux d'entrée et des collecteurs horizontaux de sortie, ces collecteurs d'entrée et en particulier les collecteurs de sortie étant munis de garnissages réfractaires. Suivant un mode de réalisation de 10 l'invention, la liaison entre les tubes et le collecteur de sortie est assurée par un tuyau vertical de petit diamètre et relativement court. Dans un autre mode de réalisation, la liaison entre le collecteur d'entrée et les tubes est assurée par une canalisation ou tubulure de diamètre relativement petit, comportant 15 plus d'un coude qui dépasse 180° sur sa longueur, par exemple une hélice. Le reformage à la vapeur est un procédé bien connu qui consiste à convertir un 'hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures avec de la vapeur, généralement en présence d'un catalyseur, en 20 hydrogène et en oxydes de carbone conformément aux réactions suivantes, dans lesquelles l'hydrocarbure est constitué par du méthane : CH^ + HgO * > CO + 3Hg (A) CO + HgO 002 + H2 (B) 25 La première réaction, connue sous le noDjâe réaction de re formage est endothermique tandis que la seconde réaction, connue sous le nom de réaction de conversion, est exothermique„ Néanmoins la réaction globale est fortement endothermique et elle est exécutée dans un four. Dans un four tubulaire, des tubes sont placés 30 dans le four et les réactifs s'écoulent dans les tubes, qui sont généralement garnis d'un catalyseur, par exemple.de l'oxyde de nickel. Du fait que la réaction est exécutée à des températures relativement élevées, par exemple comprises entre 760° et 870°0, 35 le grossissement thermique des tubes et des tuyaux associés engendre de grands mouvements de dilatation thermique qui doivent être absorbés. En outre, pendant certaines périodes de marche, il peut se produire une condensation de vapeur et àn conséquence une attaque par corrosion des composants d'alliages. En conséquence, 40 l'invention a notamment pour objet un système de four intégré dais 70 34513 a 2062983 lequel le grossissement thermique et les contraintes qui en résultent sont réduits et contrôlés et dans lequel le risque d'attaque par corrosion dans les zones critiques du four est sensiblement diminué, sinon éliminé 0 5 Suivant l'invention, un four perfectionné de reformage comprend un caisson, un certain nombre de tubes orientés verticalement, dans lesquels s'effectue la réaction de reformage et qui traversent le caisson de four (la partie des tubes situéçê. l'intérieur du caisson étant directement exposée à la chaleur produi-10 te par la combustion du combustible dans le four), un collecteur horizontal d'entrée pour introduire la vapeur et l'hydrocarbure dans les tubes, un tuyau de diamètre relativement petit reliant le collecteur d'entrée aux tubes, ce tuyau étant extérieur au caisson du four et comportant de préférence plus d'un coude supé-15 rieur à 180°, un collecteur horizontal de sortie pourvu d'un garnissage réfractaire et un tuyau court de liaison des tubes avec le collecteur de sortie et qui est extérieur, au caisson de four. En outre, le collecteur d'entrée peut également être pourvu d'un garnissage réfractaire. 20 L'utilisation de collecteurs à garnissage, en particulier dans la zone de sortie très chaude présente l'avantage d'éliminer des tubes en alliage coûteux nécessités par les températures élevées de sortie, par exemple comprises entre 750 et 870°C (par exemple l'acier inoxydable "316", l,,lIncoloy 800", des aciers 25 chrome-nickel, etc.0.) et de permettre l'utilisation de tuyaux en acier pur au carbone relativement peu coûteux, par exemple en a-cier présentant une teneur en carbone comprise entre 0,05 1 %. Pour réduire encore le prix des tuyaux nécessaires aux points de sortie, le collecteur à garnissage fonctionne à une températu-30 re relativement froide, par exemple comprise entre 65 et 175°C, de sorte que la résistance de l'acier au carbone n'est, pas affectée par une température élevée, ce qui permet de réduire également sensiblement les mouvements latéraux et axiaux de., grande. amplitude qui seraient provoqués par une dilatation thermique. De tels 35 mouvements nécessitent généralement l'utilisation de guides, de supports et de mécanismes de retenue compliqués et coûteux. D'une façon secondaire, mais qui peut cependant, présenter un avantage important, les collecteurs en alliages non garnis présentent un risque de rupture par choc thermique sous l'effet d'u-40 rua injection intempestive d'un condensât de vapeur dans le 70 5 10 15 20 25 30 35 40 34513 3 2062983 collecteur chaud, d'une attaque par corrosion (par exemple une fissuration par corrosion en charge) sous l'effet d'une accumulation d'un condensât de vapeur aux points "bas des canalisations de sortie; par exemple les aciers austénitiques sont très sujets à une fissuration par corrosion en charge sous l'effet d'eau contenant des traces de chlorures. Egalement, des collecteurs en alliage nécessitent, dans le cas de travaux d'entretien, des techniques spéciales et un personnel expérimenté pour l'exécution des opérations de soudage» L'acier au carbone ne pose aucun problème particulier. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels Fig« 1 est un schéma d'ensemble mettant en évidence un reformage dans un four; Fig. 2 est une vue de détail de la connexion de sortie du four ; Fig. 3 est une vue de détail de la partie d'entrée du four ; Fig. 4 représente un autre mode de réalisation de la partie d'entrée, en montrant le tube de petit diamètre enroulé en hélice. Sur les dessins, où les mêmes références numériques désignent des parties identiques, le four 10 comporte un certain nombre de tubes 12, orientés verticalement et répartis en rangées parallèles et souvent multiples, les tubes contenant un catalyseur et étant supportés par une poutre 11 à l'aide d'éléments élastiques 13, par exemple sous forme de ressorts de suspension,, Le collecteur d'entrée 14, qui peut être éventuellement muni d'un garnissage réfractaire, par exemple en silice ou en alumine, canalise de la vapeur et un hydrocarbure, par exemple du méthane, depuis un préchauffeur (non représenté) qui gazéifie les réactifs et qui préchauffe la charge à une température comprise entre environ 205 et 675°C, par exemple à 480°0 environ jusqu'aux tubes par l'intermédiaire d'un tube flexible 16 de petit diamètre (représenté dans ce cas pour simplifier sous forme d'une boucle reliant le collecteur 14 au tube 12). La charge s'écoule vers le bas dans les tubes 12 remplis de catalyseur et elle est convertie conformément aux réactions A et B indiquées plus haut. La zone 70 34513 * 2062983 du four désignée par 18 est la section rayonnante où les tubes sont exposés directement au combustible en combustion, c'est-à-dire que la partie des tubes de cette zone est souvent appelée la partie-foyer des tubes. Le four peut être un four classique 5 quelconque opérant à haute température, il est classiquement alimenté en gaz combustible et il est revêtu de briques réfractai-res ou d'un garnissage réfractaire coulable. Les produits de reformage sortent du tube 12 par l'intermédiaire d'une tubulure de sortie 20 de petit diamètre, courte 10 et non flexible puis ils pénètrent dans le collecteur de sortie 22 qui est revêtu intérieurement d'une matière réfractaire 24-„ Les produits passent ensuite dans une chaudière de récupération (non représentée) et ils sont récupérés en vue d'être utilisés par exemple comme gaz réducteurs pour diverses applications» 15 En référence à la fig» 2, les produits gazeux passent dans le tube 12 garni d'un catalyseur 9 qui peut être supporté sur un treillis (non représenté). Le tube traverse la zone de rayonnement 18 et la sole 26 du four. Pour éviter les pertes calorifiques, la partie du tube située en-dessous de la sole 26 est iso-2D lée à l*aide d'un garnissage 28 approprié, formé par exemple de fibres de verre ou d'autres matières d'isolement de tubes convenant aux températures précitées. Les produits gazeux passent ensuite, via la tubulure courte de petit diamètre 20, dans le collecteur de sortie 22 en acier au carbone revêtu de réfractaire 25 24-o Un anneau d'étanchéité 30 en acier inoxydable assure l'étan-chéité de l'ouverture du tube dans la sole du four et permet un montage coulissant du tube. L'anneau d'étanchéité 30 est maintenu en place par des doigts de retenue 31 en acier au carbone montés sur la sole du four. 30 L'utilisation de la tubulure courte 20, de petit diamètre et relativement non-flexible pour canaliser les produits gazeux depuis le tube 12 jusqu'au collecteur de sortie 22 procure plusieurs avantages importants. Ainsi, la faible longueur du tube élimine les points de condensation où risqueraient de se produire 35 une rupture par corrosion ou par choc thermique. Le petit diamètre permet également au tube d'être pincé et enlevé en étant mis hors circuit sans qu'il soit nécessaire de faire refroidir le four. Une autre propriété plus importante est que la longueur de la tubulure 20 est suffisamment faible pour qu'elle ne soit pas 40 soumise à une dilatation thermique importante par le collecteur, 70 34513 5 2062983 toute la dilatation thermique du tube 12 étant dirigée vers le haut dans le sens axial du tube. Un mouvement latéral produit par la dilatation thermique du collecteur est absorbé par le tube qui est supporté (d'une façon pendulaire) par la partie supérieure 5 du four. Il est possible de réduire ainsi la longueur de la tubulure 20 grâce au garnissage du collecteur de sortie 22. Des fours de types connus comportant des collecteurs dépourvus de garhissa-ge sont souvent sujets à des dilatations thermiques pouvant attela dre jusqu'à 4-50 mm pour une longueur de collecteur de 30 m, ce 1 o qui nécessite des raccords bien plus longs entre le collecteur et le tube pour compenser la dilatation. La tubulure courte 20 est également capable de supporter le tube en cas de rupture de son support. La dilatation thermique dirigée vers le haut et les con-15 traintes axiales et latérales correspondantes sont compensées comme indiqué sur la fig» 3« La charge est alors introduite dans le collecteur d'entrée 14- -revêtu d'un garnissage réfractaire 15, passe dans un tube 16 flexible de petit diamètre et à paroi mince, qui est relié au tube 12, ce dernier traversant une ouverture mé-20 nagée dans la partie supérieure de l'arche 35 du four, Un anneau d'étanchéité 33 en acier inoxydable et des doigts de retenue 34-jouant le même rôle que l'anneau d'étanchéité 30 et les doigts de retenue 31 précédemment décrits,, La partie de tube extérieure au four peut être isolée en 32 afin de garantir le préchauffage. Com-25 me mentionné plus haut, le raccord court et non flexible prévu à la partie inférieure du tube et assurant la liaison avec le collecteur de sortie dirige pratiquement vers le haut toute la dilatation thermique et les contraintes associées. Les éléments élastiques de suspension 13 absorbent le poids du tube et la totalité 30 de leur mouvement sous l'effet de la dilatation thermique. Le raccord 16 est utilisé pour absorber tous les mouvements thermiques axiaux et différentiels àntre les tubes et les collecteurs. Il est essentiel que les raccords 16 soient flexibles et comportent des coudes graduels (supérieurs à 180° pour absorber ces déforma-35 tions en vue d'assurer une sollicitation uniforme du raccord flexible 16. Le rayon de chaque coude du raccord doit être compris entre environ 3 et 6 fois le diamètre du tube en vue de réduire au mi ni miim l' augmentation des contraintes dans les coudes. La fig. 4- représente une variante du raccord tubulaire 4-0 coudé 16 A dans lequel la liaison avec le tube 12 forme une hélice 34513 6 2062983 entourant une partie du tube extérieure au caisson du four„ Un "boîtier d'isolement 36, par exemple en acier revêtu d'une isolation thermique, peut être utilisé pour entourer le raccord hélicoïdal relié au tube afin de conserver le préchauffage. Un avanta™ 5 ge de ce raccord hélicoïdal est qu'un seul boîtier d'isolement sert pour un groupe de tubes parallèles0 Le raccord hélicoïdal représenté sur la fig. 4 diffère de la liaison normale, établie sous la forme d'une simple boucle dans un plan, entre le collecteur et le tube comme indiqué sur la 10 . fig. 3* En plus des avantages précités de l'utilisation d'une tubulure à paroi mince et de petit diamètre entre le collecteur d'entrée et le tube, une telle liaison présente également l'avantage de permettre le pincement d'un tube individuel, c'est-à-dire sans couper l'alimentation en gaz du four et sans arrêter ce der-15 nier. (Oette opération doit être effectuée en même temps que le pincement du tube 20). Cette caractéristique donne une souplesse additionnelle à la conception du four du fait que la période d'arrêt nécessaire au remplacement d'un tube est réduite au minimum, c.'est-à-dire que le four n'est pas arrêté tant qu'un nombre ap-20 préciable de tubes, par exemple 10 à 15 %, n'ont pas été jugés mauvais (comportant un catalyseur désactivé ou fritté s des pointe chauds excessifs, des ruptures, des fuites, etc..). Les tubes défectueux sont simplement pineés et remplacés seulement en des endroits déterminés et essentiels du four. (Il est évident que, 25 avec la conception précitée, l'écrasement de tubes défectueux peut être exécuté pendant que le four est en marche puisque la liaison avec le tube est extérieure au caisson de four) Les tubes du four sont garnis d'un catalyseur et ils sont généralement constitués d'un alliage approprié, par exemple HE 40, un alliage 25/20 au chrome-nickel^et ils présentent un diamè-35 tre extérieur compris entre environ 63 et 150 mm, par exemple de 125 mm, l'épaisseur de la paroi du tube étant comprise : entre environ 9 et 25 mm et les tubes ayant une longueur comprise entre 9 et 12 m. Les-températures maximales dans le métal du tube peuvent être comprises entre environ 1040 et 1095oC« La liaison 16 40 entre le collecteur d'entrée et le tube peut être formée d'acier 70 5 10 15 20 25 30 35 40 34513 7 2062983 au carbone, d'acier au molybdène ou d'acier à faible teneur en chrome ; son diamètre extérieur est compris entre 25 et 63 mm tandis que son épaisseur de paroi est comprise entre 2,5 et 6,3 mmç La liaison 20 entre le tube du four et le collecteur de sortie esb formée d'un alliage, par exemple d'un alliage en forte teneur en nickel et en chrome tel que de l'Incoloy 800, un alliage chrom-nickel 18/8 type 316 , un alliage chrome-nickel 25/20 type 310, de l'Inconel 600, etc.. le tuyau de liaison ayant un diamètre extérieur compris entre environ 25 et 63 mm, une épaisseur de paroi comprise entre environ 4,5 et 12,5 ^m et une longueur comprise entre environ 0,3 et 0,9 me Les revêtements réfractaires des collecteurs n'ont pas une influence critique et on peut utiliser une grande diversité de matières à condition de faire intervenir une faible teneur en silice réfractaire. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un réfractaire à base d'alumine, contenant plus de 90 % d'AlgO^ et moins de 0,1 % de silice. Ces matières sont généralement caractérisées par les propriétés suivantes : point de fusion élevé, excellente résistance à l'abrasion, grande résistance mécanique à la fois à la température de travail et à la température ambiante, faible coefficient de dilatation, faible conductibilité thermique et résistance à une désintégration sous l'effet de variations brutales de températures. Bien qu'aucune matière ne puisse présenter toutes ces propriétés, tous les matériaux réfractaires les possèdent à un certain degré. Pour assurer un isolement thermique, la couche réfractaire dense est combinée à une couche réfractaire coulable et isolante en vue d'obtenir la faible conductibilité thermique-globale, c'est-à-dire une température du métal de la chemise comprise entre 65 et 175°C. Ce matériau peut avoir une faible résistance, une teneur en silice élevée, etc.. Comme mentionné précédemment, la réaction de reformage à la vapeur est bien connue et elle a été décrite d'une façon générale dans les brevets des Etats Unis d'Amérique N° 2„537*208 et If° 3.132.010. Cette réaction est effectuée fondamentalement en faisant passer de la vapeur et un hydrocarbure approprié, par exemple du méthane, de 1'éthane, du propane, du butane, du naphta du gaz naturel, un gaz de pétrole liquéfié, etc.., dans des tubes disposés dans un four, la température à la sortie des tubes étant comprise entre environ 730 et 925°C, de préférence entre 760 et 815°C, par exemple de l'ordre de 790°C et les pressions de servi 70 3U513 8 2062983 p ce étant comprises entre environ 1,05 et 35 kg/cm . On peut ajouter du gaz carbonique à l'entrée lorsqu'on désire obtenir des mélanges Hg/CO de proportions définies. Le rapport molaire de la vapeur et/ou du gaz carbonique au méthane équivalent n'est pas 5 critique et peut être compris entre environ 1 et 3, cLe préférence entre 2,1 et 2,6. Lorsqu'on utilise seulement de la vapeur, une reconversion de l'oxyde de carbone, (en gaz carbonique et en carbone) peut être empêchée pour des rapports molaires supérieurs à environ 1,8» Des vitesses volumi ques peuvent également varier 10 dans de larges limites, par exemple entre environ 700 volumes de méthane équivalent par heure et par volume unitaire de catalyseur jusqu'à environ 1.000 à 2.000 volumes de méthane équivalent par heure et par volume unitaire de catalyseur. On peut utiliser tout catalyseur approprié de reformage à 15 la vapeur mais il est cependant préférable de faire appel à l'oxyde de nickel ou à 1'oxyde de nickel en suspension, par exemple du support en alumine. Le catalyseur peut se présenter sous forme de sphères de 6 à 12,5 mm de diamètre ou bien sous forme de pastilles extrudées pouvant atteindre 12,5 uraa de longueur. Le ca-20 talyseur peut être modifié avec environ 15 à 25 % en poids d'oxyde de calcium et/où d'oxyde de magnésium. 70 5 10 15 20 25 30 35 40 34513 9 2062983 REVENDICATIONS 1. Pour pour le reformage d'hydrocarbures, comprenant un caisson, un certain nombre de tubes orientés verticalement et placés à l'intérieur du caisson, un collecteur d'entrée, des moyens pour relier le collecteur d'entrée aux tubes, un collecteur de sortie et des moyens pour relier le collecteur de sortie aux tubes, caractérisé en ce que les tubes sont disposés de manière que lesdits moyens de l&ison du collecteur d'entrée et du collecteur de sortie aux "tubes sont extérieurs au caisson de four et en ce qu'il est prévu des moyens d'isolement sur la surface intérieure du collecteur de sortie en vue de réduire des mouvements thermiques latéraux et axiaux. 2. Four suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de liaison des tubes au collecteur de sortie comprennent un tuyau vertical de 0,3 à 0,9 m de longueur et présentant un diamètre inférieur à celui des tubes„ 3. Four suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de liaison du collecteur d'entrée aux tubes comprennent un tuyau de diamètre inférieur à celui des tubes, ce tuyau comportant au moiiis un coude supérieur à 180°, le rayon de ce coude étant compris entre 3 et 6 fois le diamètre du tuyau,, 4. Four suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le tuyau reliant le collecteur d'entrée aux tubes a la forme d'une héliceo 5. Four suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la surface intérieure du collecteur d'entrée est pourvue de moyens isolants en vue de réduire les mouvements thermiques latéraux et axiaux» 6c Four suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le collecteur de sortie est formé d'acier au carbone massif. 7. Four suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le collecteur d'entrée est formé d'acier au carbone massif. 8. Four suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les extrémités supérieures et inférieures des tubes sont placées à l'extérieur du caisson de four, que le collecteur d'entrée est disposé horizontalement, quà les moyens de liaison du collecteur d'entrée aux tubes sont constitués par un tuyau en acier, que le collecteur de sortie est 34513 10 2062983 disposé horizontalement et que les moyens de liaison du colléc-teur de sortie aux tubes sont constitués par un tuyau vertical en alliage. 9o Pour suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la partie des tubes extérieure au caisson de four est isolée. 10. Four suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lesdits tubes sont supportés par des éléments élastiques placés à l'extérieur du caisson de four»