FR 2100893 A1 19720324 FR 7125535 A 19710712 7125535 1 2100893 La présente invention concerne de nouveaux composés chimiques, un nouveau procédé permettant de combattre et de détruire des arthropodes parasites, et de nouvelles formulations permettant de supprimer ces parasites, l'invention concerne 5 plus particulièrement de nouvelles phénylhydrazones de chlorures de ar- ou ar-1- ( alkylthio )-benzovle. les nouveaux 2-phényl-hydrazides d'acides ar- ou ar ' - (alkylthio)-benzolques utilisés comme matières premières, un nouveau procédé de lutte contre des arthropodes parasites avec les nouvelles phénylhydrazones 10 de chloruresde ar- ou ar'-(alkylthio)-benzoyle. et de nouvelles formulations pesticides qui les contiennent. les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de ar- ou ar1-(alkylthio)-benzoyle de la présente invention répondent à la formule générale : (S-a 1 ! 15 dans laquelle le groupe "alkyle" est en à Cg ; X est un atome d'halogène (c'est-à-dire brome, chlore, fluor et iode), un groupe alkyle en à Cg, un groupe alkylthio en à Cg, un groupe oc-F^alkyle en à C^, n étant égal à 2 ou 3, et un groupe nitro ; Y est un groupe alkyle en à Cg, un atome d'halogène, un 20 groupe alkylthio en à Cg, un groupe a-^alkyle en à C^, et un groupe nitro, n"est égal à un, excepté lorsque T est un groupe alkylthio,auquel cas il peut être égal à zéro ; n' est un nombre entier égal à 0-5 ; et m est un nombre entier de 0 à 3, la somme n'+n"4m n'étant pas supérieure à 6, le total des atomes 25 de carbone des substituants alkyliques n'étant pas supérieur à 15» la molécule ne comportant pas plus d'un groupe nitro et chaque noyau benzénique ne portant pas plus de deux groupes co-P^alkyle ou le nombre de ces groupes étant de trois au total. COPV 7125535 2100893 Les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de ar- ou ar (alkylthio)benzoyle de la présente invention sont faciles à préparer par réaction d'un nouveau 2-phénylhydrazide d'acide ar- ou ar'-(alkylthio)-benzo!que, utilisé comme composé de départ, avec le pentachlorure de phosphore, réaction de la (dichloro-phosphinyl)phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)-benzoyle résultante (composé nouveau) avec le phénol, et isolement du composé nouveau désiré, à savoir la phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)-benzoyle. Le procédé peut être illustré par le schéma suivant s (S-al kyle)n„ (X)n. étape (S-al kyle)n" phénol. (S-a I 7125535 3 2100893 La première étape du procédé illustré ci-dessus a lieu lorsqu'on mélange un 2-phénylhydrazide d'acide ar- ou ar1- (alkylthio)-benzoïque utilisé comme composé de départ (composés de foîmlile II, ci-dessus) et le pentachlorure de phosphore en 5 présence d'un milieu réactionnel, à une température comprise à environ , dans la gamme d'environ 10°C/le point d'ebullition du milieu réactionnel. Toutefois, on peut utiliser des températures plus hautes et plus "basses. La vitesse de réaction est réduite aux "basses températures et un autoclave serait nécessaire pour con-10 duire la réaction à des températures supérieures au point d'ébullition sous pression atmosphérique. Par conséquent, dans une forme préférée de réalisation, on chauffe le mélange réactionnel initial. Les milieux réactionnels qu'il convient d'utiliser com-15 prennent, par exemple, les solvants du type d'hydrocarbures chlorés, les solvants du type d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, et les éthers. Des exemples particuliers de ces milieux comprennent le tétrachlorure de carbone (solvant préféré), le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1,2-dichloréthylène, le 20 benzène, le toluène, l'hexane technique, l'éther diéthylique et le dioxanne. Le procédé peut être mis en oeuvre sans isolement du composé intermédiaire nouveau, à savoir la (dichlorophosphinyl)-phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar1-(alkylthio)-benzoyle, 25 lorsque trois ou plus de trois équivalents de phénol sont ajoutés au mélange réactionnel initial après son refroidissement à environ 0°-25°C. Le phénol réagit avec ce nouveau composé intermédiaire pour donner le phosphate triphénylique,et la nouvelle phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)-benzoyle 30 est ensuite récupérée et purifiée par des procédés classiques. Le solvant est chassé par évaporation et le produit désiré est , isolé du phosphate triphénylique résiduel, par exemple par filtra-tion ou par des techniques chromatograpM.ques. Le composé est purifié par recristallisation. 35 Les nouveaux 2-phényl-hydrazidesd'acides ar- ou ar'- (alkylthio)-benzoïques de formule II utilisés comme composés de départ sont faciles à préparer au moyen de procédés connus. 7125535 4 2100893 Conformément à l'un de ces procédés, on fait réagir un chlorure de (alkylthio)-benzoyle avec un^phénylhydrazine,comme décrit par J. Hausknecht, "Chem. Ber." 22, page 324 (1889), et par E. Bamberger et W. Pemsel, "Chem. Ber." 36, page 359 (1903). 5 Un autre procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 912 461, qui utilise un benzoate et une phénylhydrazine. Un autre procédé est décrit par W. Autenrieth et G. Thomae, "Chem. Ber." 57» page 423 (1924) et consiste à faire réagir l'anhydride d'acide benzoïque avec une phénylhydrazine pour pro-10 duire le 2-phénylhydrazide diacide benzoïque correspondant. les exemples donnés ci-après illustrent des procédés classiques de préparation de 2-phénylhydrazide d'acide (alkylthio)-ben-zolque et de 2-(alkylthiophényl)hydrazide d'acide benzoïque, substances intermédiaires de formation des composés de départ. 15 les diverses (phényle substitué)-hydrazines et [(alkylthio)- phényl jhydrazines de chlorures de (alkylthio)-benzoyle que l'on utilise comme composés de départ s'obtiennent conformément à des procédés classiques. Les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de ar- ou ar'-20 (alkylthio)-benzoyle de l'invention (composés conformes à la formule I) douées de propriétés contre les arthropodes, peuvent aussi être préparées par chloration d'une phénylhydrazone de ar- ou ar'-(alkylthio)-benzaldéhyde. La chloration d'une phénylhydrazone de ar- ou ar'-(alkylthio)benzaldéhyde peut être effectuée 25 comme décrit par J.E. Humphries, H. Humble et H. Evans dans"J.Chem. Soc". 127, page 1304 (1925). Mais cette chloration n'a qu'un intérêt limité lorsque la phénylhydrazone de ar- ou ar'-(alkylthio)-benzaldéhyde de départ porte des sites actifs non substitués qui cèdent à la chloration dans des positions du groupe phénylhydrazone 30 qui doivent rester non substituéesy&ans un cas particulier. La chloration directe d'une phénylhydrazone de (alkylthio)-benzaldéhyde est un moyen efficace de produire la (2,4,6-trichlorophényl)-hydrazone de chlorure de (alkylthio)-benzoyle. Un autre procédé décrit par L. A. Jones, C. K. Hancock 35 et R. B. Seligman dans "J, Org. Chem." 26, page 228 (1961), peut être utilisé. Ce procédé a recours à l'a,a,a-trichlorotoluène et à la 2,4-dinitrophénylhydrazine pour produire la 2,4-dinitro-phénylhydrazone du chlorure de benzoyle. Les nouveaux composés de 7125535 5 2100893 la présente invention peuvent être préparés de la même manière» Exemple 1 Préparation de la phénylhydrazone du chlorure de p-(méthylthio)-benzoyle Partie A - 2-phénylhydrazide d'acide p-(méthylthio)-5 benzoïque On chauffe à la température de reflux un mélange de 21,88 g (0,130 mole) d'acide p-(méthylthio)-benzoïque et 25 ml de chlorure de thionyle, jusqu'à ce que le dégagement de gaz ait cessé et qu'on obtienne une solution limpide. Après avoir 10 chassé l'excès de chlorure de thionyle sur un évaporateur rotatif, puis sous un vide sensiblement total, on dissout dans 35 ml de dioxanne le résidu solide qui subsiste. Après dissolution dans le dioxanne, on mélange cette solution avec une solution contenant 14,06 g (0,130 mole) de phénylhydrazine dans 100 ml 15 de pyridine, initialement à 5-10°C. On ajoute rapidement à peu près le tiers du chlorure d'acide, et la température du mélange s'élève à 31°C, par réaction exothermique. le mélange réactionnel est maintenu à 25°C sous agitation continue pendant trois jours. On le verse ensuite dans 1,5 litre d'eau pour précipiter 20 le composé désiré, à savoir le 2-phénylhydrazide d'acide p-(mé-thylthio)benzoïque. On recueille le précipité sur un filtre, on le lave à l'eau,avec de l'acide chlorhydrique 1N et finalement avec de l'eau, le résidu de filtration après lavage est recristallisé dans de l'alcool 3A, en donnant 23,2 g (rendement 69 %) 25 de 2-phénylhydrazide d'acide p-(méthylthio)-benzoïque ayant un point de fusion de 165»5°-167,5°C. Par recristallisation dans 250 ml d'acétate d'éthyle, on obtient le composé fondant à 167-168°C (phénomène de retrait à 162°C). Deux autres recristallisa-tions dans l'acétate éthylique donnent le composé fondant à 30 167-168,5°C, avec retrait à 161,5°0. Analyse : C % H $ F $ S $ Calculé pour C^H^^OS : 65,09 5,46 10,84 12,41 Trouvé : 64,80 5,57 10,80 12,34. Partie B - Phénylhydrazone de chlorure de p-(méthylthio) 35 benzoyle On fait réagir à 25°C, jusqu'à ce que le dégagement de gaz ait cessé,un mélange composé de 14,2 g (0,068 mole) de penta- 7125535 2100893 6 chlorure de phosphore, 100 ml de tétrachlorure de carbone et 16,78 g (0,065 mole) de 2-phénylhydraside d'acide p-(méthyl-thio)- benzoïque ( préparé dans la partie A ci-dessus ). On chauffe ensuite le mélange réactionnel à la température de reflux et on obtient une solution limpide. On refroidit la solution dans la glace et on ajoute une suspension de 20,7 g ( 0,22 mole ) de phénol dans 50 ml de tétrachlorure de carbone. Après avoir chassé le tétrachlorure de carbone par évaporation sur i 10 évaporateur rotatif a 31 °C, on filtre la suspension résultante de produit dans le phosphate triphénylique. On lave le résidu de filtration avec de l'hexane.technique (Skellysolve"B, mélange d'hexanes isomères ayant une gamme d'ébullition de 63 à 69°c), puis on le lave à l'éther diéthylique. Par cristallisation dans 15 75 ml d'acétate d'éthyle, on obtient 8,10 g (rendement 44,9 $) de phénylhydrazone de chlorure de p-(méthylthio)benzoyle ayant un point de fusion de 138,5-142,5°C. Par recristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et de "Skellysolve B", on obtient le composé ayant le même point de fusion. 20 Analyse : Ctf H# Cl S # Calculé pour CuH13C11T2S : 60,75 4,73 1 2,81 10,12 11,59 Trouvé : 60,41 4,76 12,75 10,02 11,51. Exemple 2 Préparation de la [p-(méthylthio)-phényl]-hydrazone de chlorure de benzoyle 25 Partie A - 2-[p(méthylthio)phényl]hydrazide d'acide ben zoïque Après dispersion et mise en suspension de 19» 15 g (0,100 mole) de chlorhydrate de [p-(méthylthio)phényl]hydrazine dans 500 ml de benzène, on ajoute 10,1 g (0,100 mole) de triéthyl-aminé. On agite la suspension résultante pendant 2 heures à 25°C. Après addition de 22,6 g (0,100 mole) d'anhydride benzoïque, on chauffe le mélange réactionnel à la température de reflux pendant 4 heures. On chasse ensuite le benzène par évaporation et on lave le résidu ainsi obtenu une fois avec de l'eau, deux 35 fois avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et finalement avec de lleaii. Le résidu lavé est recristallisé une fois dans de l'alcool 3A et une fois dans un mélange de cyclohexane 7125535 7 2100893 et d'acétate éthylique, ce qui donne 15,0 g (rendement 57,9 fo) de 2-[p(méthylthio)phényl]hydrazide d'acide benzoïque ayant un point de fusion de 139-140°C. Analyse : C$ H$ 5 Calculé pour C^H^^OS : 65,08 5,46 10,85 Trouvé : 65,01 5,70 10,59. Partie B - [p-(méthylthio)phényl]hydrazone de chlorure de benzoyle On chauffe à la température de reflux,jusqu'à ce que 10 le dégagement de gaz ait cessé,un mélange de 7,9 g (0,038 mole) de pentachlorure de phosphore, 100 ml de tétrachlorure de carbone et 9,05 g (0,035 mole) de 2-[p-(méthylthio)phényl]hydrazide d'acide benzoïque (préparé dans la partie A ci-dessus). On refroidit le mélange réactionnel dans de la glace et on ajoute une suspen-15 sion de 11,3 g (0,12 mole) de phénol dans 50 ml de tétrachlorure de carbone. Après avoir chassé le tétrachlorure de carbone par évaporation sous pression réduite, on verse la solution résultante du produit désiré dans le phosphate triphénylique,sur une colonne de gel de silice. On élue la colonne avec un mélange 20 d'une partie de benzène et une partie de "Skellysolve B", Après avoir chassé les solvants de l'éluat par évaporation sous pression réduite, on recristallise le résidu deux fois dans le cyclo-hexane pour obtenir la [p-(méthylthio)phényl]hydrazone de chlorure de benzoyle ayant un point de fusion de 94-95°C. 25 Analyse : C?<> H % Cl fo mjé s % Calculé pour C.,^^Clï^S : 60,75 4,73 12,81 10,12 11,59 Trouvé : 60,77 5,00 13,08 10,07 11,37. Exemple 5 - Préparation de la phénylhydrazone du chlorure de o-(méthylthio)-chlorobenzoyle 30 Partie A - 2-phénylhydrazide d'acide o-(méthylthio)ben zoïque On ajoute à une solution composée de 23,2 g (0,214 mole) de phénylhydrazine et de 150 ml de pyridine, une solution refroidie consistant en 40,0 g (0,214 mole) de chlorure de o-(méthylthio)-35 benzoyle et 200 ml de dioxanne. On abandonne le mélange réactionnel à 25° pendant 2 jours. On le verse ensuite dans 2,5 litres d'eau pour précipiter le produit désiré. On recueille le précipité COPY 7125535 8 2100893 sur un filtre et on le lave à l'eau, avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1N et finalement de l'eau. Le résidu de filtration,après lavage, est recristallisé dans de l'alcool 3A en donnant 36,8 g (rendement 66,5 f°) de 2-phénylhydrazide 5 . d'acide o-(méthylthio )benzoïque ayant un point de fusion de 127-128°C. Analyse : N S $> Calculé pour C^Ej^^OS : 10,84 12,41 Trouvé : 10,75 11,98. 10 Partie B - phénylhydrazone de chlorure de o-(méthyl- thio)-chlorobenzoyle On chauffe à la température de reflux, jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé, un mélange de 21,9 g (0,105 mole) de pentachlorure de phosphore, 150 ml de ^ tétrachlorure de carbone et 25,83 g (0,100 mole) de 2-phényl- hydrazide d'acide o-(méthylthio)benzoïque (préparé dans la partie A ci-dessus). On refroidit le mélange réactionnel au bain de glace et on ajoute une suspension de 31,5 g (0,335 mole) de phénol dans 50 ml de tétrachlorure de carbone. Après avoir 20 chassé le tétrachlorure de carbone par évaporation sous pression réduite, on verse la solution résultante du produit désiré dans le phosphate triphénylique,sur une colonne de gel de silice. On effectue l'élution avec un mélange consistant en 1 partie de benzène et 1 partie de "Skellysolve B". Après avoir chassé 25 les solvants de l'éluat par évaporation sous pression réduite, on obtient 2,0 g de résidu. Par recristallisation dans l'éther de pétrole, on obtient une phénylhydrazone de chlorure de o-(méthyl- thio)-chlorobenzoyle ayant un point de fusion de 65°-66,5°C. Analyse : C $6 H * Cl# N# S# 30 Calculé pour C^H^Cl^S : 54,02 3,89 22,78 9,00 10,30 Trouvé : 54,09 3,76 22,77 9,02 10,34. Exemple 4 Préparation de la (2,4-dibromophényl)hydrazone de chlorure de p-(méthylthio)benzoyle On ajoute 7,2 g (0,045 mole) de brome en solution dans 25 ml de tétrachlorure de carbone à une solution refroidie à la glace de 5,0 g (0,018 mole) de phénylhydrazone de chlorure de p-(méthylthio)benzoyle dans 200 ml de tétrachlorure de carbone. 7125535 9 2100893 On chauffe la solution à la température de reflux pendant 4 heures, puis on chasse le tétrachlorure de carbone par évaporation sous pression réduite. Le résidu ainsi obtenu est recristallisé en donnant la (2,4-dibromophényl)-hydrazone de chlorure de 5 p-(méthylthio)benzoyle désirée. Exemple 5 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, (Partie A), mais en remplaçant l'acide p-(méthylthio)benzoïque utilisé dans cet exemple par les acides 10 3-fluoro-4-(méthylthio)benzoïque, m- (méthylthio)benzoïque, p-(éthylthio)benzoïque, p-(isopropylthio Jbenzoïque, p-(n-hexylthio)b enzoïque, 15 2,6-dichloro-4- (méthylthio)benzoïque, 3- iodo-4- (méthylthio )benzoïque 2-bromo-4-(méthylthio)benzoïque 2-bromo-5-chloro-4-(méthylthio)benzoïque » 2-méthyl-4- (méthylthio)benzoïque, 20 3-éthyl-5-(éthylthio)benzoïque, 3-(n-hexyl)-4-(méthylthio)benzoïque, 3-isopropyl-5-(méthylthio)benzoïque, 2-chloro-4~méthyl-5-(méthylthio)benzoïque, 2,6-dibromo-3-éthyl-5-(méthylthio)benzoïque, 25 3-(méthylthio)-4-nitrobenzoïque, 3-(méthylthio)-5-trifluorométhyl-benzoïque, 2-(a,a-difluoréthyl)-4-(méthylthio)benzoïque, 315-di(méthylthio)benzoïque, 2,3,5-tri(méthylthio)benzoïque, 30 3-bromo-2-nitro-5-(méthylthio)benzoïque et 2-chloro-5-(n-hexylthio)benzoïque, on prépare le 2-phényl-hydrazide de chacun de ces acides. Exemple 6 En suivant le mode opératoire de l'exemple 2, (Partie A), 35 mais en remplaçant la[p-(méthylthio)phényl]hydrazine par les [3-bromo-5-(méthylthio)phényl]hydrazine, [3-chloro-5-(méthylthio)phényl]hydrazine, 7125535 2100893 10 p-bromophényl)-p-chlorophényl)-p-nitrophényl)-2,4-diiodophényl)-p-éthylphényl)- [4-éthyl-2-(méthylthio)phényl]hydrazine, [2,6-diiodo-4-(méthylthio)phényl]hydrazine, [3,5-di(méthylthio)phényl]hydrazine et la [p-(n-hexylthio)phényl]hydrazine, et en remplaçant 5 l'anhydride benzoïque et la [p-^aéthylthio)phényl]hydrazine, respectivement par l'anhydride p-(méthylthio)benzoïque et la hydrazine, l'anhydride m-(méthylthio)benzoïque et la 1o hydrazine, l'anhydride m-(méthylthio)benzoïque et la hydrazine, l'anhydride m-(méthylthio)benzoïque et la hydrazine, 15 l'anhydride m-(méthylthio)benzoïque et la hydrazine, l'anhydride mHçiéthylthio)benzoïque et la (m-isopropyl phényl)hydrazine, l'anhydride m-(méthylthio)benzoïque et la 20 phényl]hydrazine, l'anhydride m-(méthylthio)benzoïque et la méthyl)-phényl]hydrazine, l'anhydride m-(méthylthio)benzoïque et la nitro-phényl)hydrazine, 25 l'anhydride m-(méthylthio)benzoïque et la nitro-phényl)hydrazine, l'anhydride mr-(méthylthio) benzoïque et la trifluorométhyl)phényl]hydrazine, l'anhydride m-(méthylthio)benzoïque et la 30 phényl]hydrazine, l'anhydride m-(méthylthio)benzoïque et la 5-(trifluorométhyl)phényl]hydrazine, l'anhydride m-(méthylthio)benzoïque et la phényl)-hydrazine et 35 l'anhydride 3-(méthylthio)-5-(n-hexyl)benzoïque et la [3,5-di-n-buty1-4-(méthylthio)phényl]hydrazine, on prépare respectivement les m-(n-hexyl)-p-(trifluoro- 2-chloro-4- 3-méthyl-4-3-méthyl-5- p-(méthylthio)-3-(méthylthio)-p-fluoro- 7125535 n 2100893 2-[3-bromo-5-(méthylthio)phényl]hydrazide, 2-[3-chloro-5-(méthylthio)phényl]hydrazide, 2-[4-éthyl-2-(méthylthio)phényl]hydrazide, 2- [ 2,6-diiodo—4-(méthylthio)phényl]hydrazide, 5 2-[3,5-di(méthylthio)phényl]hydrazide et 2-[p—(n-hexylthio)phényl]hydrazide d'acide "benzoïque, le 2-(p-bromophényl)hydrazide d'acide p-(méthylthio) benzoïque, les 2—(p-— chlorophényl)hydrazide, 10 2-(p-nitrophényl)hydrazide, 2-(2,4-diiodophényl)hydrazide, 2-(p-éthylphényl)hydrazide, 2-(m-isopropylphényl)hydrazide, 2-[m-(n-hexyl)phényl]hydrazide, 15 2- [ p-(trifluoromé thyl ) phényl] hydrazide, 2-(2-chloro-4-nitrophényl)-hydrazide, 2—(3-méthyl—4-nitrophényl)hydrazide, 2-[3-méthyl-5-(trifluoromé thyl)phényl]hydrazide, 2-[p-(méthylthio)phényl]hydrazide, 20 2-[3-(méthylthio)-5-(trifluorométhyl)phényl]hydrazide et 2-(p-fluorophényl)hydrazide d'acide m-(méthylthio) benzoïque et le 2-[3,5-di-n-butyl-4— (méthylthio)phényl]hydrazide d'acide 3-(méthylthio)-5-(n-hexyl)benzoïque. 25 Exemple 7 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, (Partie B), mais en remplaçant le 2-phénylhydrazide d'acide p-(méthylthio)-benzoïque par les 2-phénylhydrazides des acides; 30 3-f luor o-4-(mé thyl thio-)-benzoïque, m-fciéthylthio )benzoïque, p-(éthylthio)benzoïque, p-(isopropylthio)benzoïque, p-(n-hexylthio)benzoïque, 35 2,6-dichloro-4~(méthylthio)benzoïque, 3-iodo-4-(méthylthio)benzoïque, 2-bromo-4~(méthylthio)benzoïque, 7125535 2100893 2-bromo-5-chloro-4-(méthylthio)benzoïque, 2-méthyl-4-(méthylthio)benzoïque, 3-éthyl-5-(éthylthio)benzoïque, 3-(n-hexyl)-4-(méthylthio)benzoïque, 3-isopropyl-5-(méthylthio)benzoïque, 2-chloro-4—méthyl-5-(méthylthio)benzoïque, -2,6-dibromo-3-éthy1-5-(méthylthio)benzoïque, 3-(méthylthio)-4-nitrobenzoïque, 3-(méthylthio)-5-trifluorométhylbenzoïque, 2-(a,a-difluoréthyl)-4-(méthylthio)benzoïque, 3,5-di(méthylthio)benzoïque, 2,3,5-tri(méthylthio)benzoïque, 3-bromo-2-nitro-5-(méthylthio)benzoïque et 2-chloro-5-(n-hexylthio)benzoïque, les 2-[3-bromo-5-(méthylthio)phényl]hydrazide , 2-[3-chloro-5-(méthylthio)phényl]hydrazide, 2-[4-éthyl-2-(méthylthio)phényl]hydrazide, 2-[2,6-diiodo-4-(méthylthio)phényl]hydrazide, 2-[3,5-di(méthylthio)phényl]hydrazide, et 2-[p-(n-hexylthio)phényl]hydrazide d'acide benzoïque, le 2-(p-bromophényl)hydrazide d'acide p-(méthylthio) benzoïque, les 2-(p-chlorophényl)hydrazide, 2-(p-nitrophényl)hydrazide, 2-(2,4-diiodophényl)hydrazide, 2-(p-éthylphényl jhydrazide, 2-(m-isopropylphényl)hydrazide, 2-[m-(n-hexyl)phényl]hydrazide, 2- [p- ( trif luoromé thyl ) phényl] hydrazide, 2-(2-chloro-4~nitrophényl)hydrazide, 2-(3-méthyl-4-nitrophényl)-hydrazide, 2-[3-méthyl-5-(trifluorométhyl)phényl]hydrazide, [p-(méthylthio)phényl] hydrazide, 2-[3-(méthylthio)-5-(trifluorométhyl)phényl]hydrazide, et 2-(p-fluorophényl)hydrazide d'acide m-(méthylthio)benzoïque et le 2-[3,5-di-n-butyl-4- (méthylthio)phényl]hydrazide d'acide 3-^.éthylthio )-5- (n-hexyl)benzoïque, on prépare respectivement les 7125535 13 2100893 phénylhydrazones des chlorures de 3-fluoro-4-(méthylthio)benzoyle, m-(méthylthio)benzoyle, p-(éthylthio)benzoyle, p-(isopropylthio)benzoyle, p-(n-hexylthio)benzoyle, 2,6-dichloro-4-(méthylthio)benzoyle, 3-iodo-4-(méthylthio)benzoyle, 2-bromo-4-(méthylthio)benzoyle, 2-bromo-5-chloro-4-(méthylthio)benzoyle, 2-méthyl-4-(méthylthio)benzoyle, 3-éthyl-5-(éthylthio)benzoyle, 3- (n-hexyl)-4-(méthylthio)benzoyle, 3-isopropyl-5-(méthylthio)benzoyle, 2-chloro-4-méthyl-5-(méthylthio)benzoyle, 2,6-dibromo-3-éthyl-5-(méthylthio)benzoyle, 3-(méthylthio)-4-nitrobenzoyle, 3-(méthylthio)-5-trifluorométhylbenzoyle, 2-(a,a-difluoréthyl)-4-(méthylthio)benzoyle, 3,5-di(méthylthio)benzoyle, 2 » 3 » 5-tri(méthylthio)benzoyle, 3-bromo-2-nitro-5-(méthylthio)benzoyle, et 2-chloro-5-(n-hexylthio)benzoyle, les 2-[3-bromo-5-(méthylthio)phényl]hydrazone, 2-[3-chloro-5-(méthylthio)phényl]hydrazone , 2-[4-éthyl-2-(méthylthio)phényl]hydrazone, 2-[2,6-diiodo-4-(méthylthio)phényl]hydrazone, 2-[315-di(méthylthio)phényl]hydrazone et 2-[p-(n-hexylthio)phényl]hydrazone de chlorure de benzoyle la (p-bromophényl)hydrazone de chlorure de p-(méthylthio) benzoyle, les (p-chlorophényl)hydrazone, (p-nitrophényl) hydrazone, (2,4-diiodophényl)hydrazone, (p-éthylphényl)hydrazone, (m-isopropylphényl)hydrazone, [m-( n-hexyl )phényl]hydrazone, [p-(trifluorométhyl)phényl]hydrazone, (2-chloro-4-nitrophényl) hydrazone, 7125535 2100893 • 4 (3-aéthyl-4-nitrophényl)-hydrazone, [ 3-méthyl-5- (trifluorométhyl)phényl]hydrazone, [p-(méthylthio)phényl]-hydrazone, [3-(méthylthio)-5-(trifluorométhyl)phényl]hydrazone, et 5 (p-fluorophényl)hydrazone de chlorure de (méthylthio) benzoyle et la [3,5-di-n-butyl-4~(méthylthio)phényl]hydrazone de chlorure de 3-( méthylthio )-5-(n-hexyl)benzoyle. Dans les formules I et II données ci-dessus, le groupe substituant "a-F^alkyle" est un groupe alkyle en à C^, 10 dont l'atome de carbone a porte les atomes de fluor. Plus particulièrement, le groupe substituant est un groupe trifluorométhyle, a,a-difluoréthyle ou a,o-difluoropropyle. De même, le groupe "alkylthio" est un groupe méthylthio, éthylthio, isopropylthio, hexylthio ou un groupe analogue. 15 l'es nouvelles phénylhydrazones de chlorures de ar- ou ar1- (alkylthio)benzoyle de formule I,composés nouveaux destinés à la destruction des arthropodes, peuvent être utilisées sous la forme des composés purs, comme décrit dans les exemples, sous la forme de composés de qualité technique provenant de la 20 production industrielle, ou sous la forme de mélanges des composés purs individuels ; mais pour des raisons d'ordre pratique, on préfère formuler les composés avec un véhicule de dilution, en présence ou en l'absence d'adjuvants utilisables contre les arthropodes parasites. Il existe de nombreuses catégories dif-25 férentes de véhicules de dilution qu'il convient d'utiliser pour les différentes versions du procédé et de la formulation de la présente invention.On utilise couramment en pratique des véhicules dispersibles. Ces véhicules peuvent ou non contenir des adjuvants tels que des agents mouillants, des émulsifiants, 30 des adhésifs et d'autres composants qui favorisent indirectement 1'efficacité. Par exemple, des fomulations pesticides intéressantes à utiliser contre des arthropodes parasites qui deviennent épidémiques,peuvent être formulées comme compositions de poudrage, 35 poudres mouillables, concentrés émulsifiables, dispersions aqueuses, solutions, crèmes fluides pouvant être appliquées à un site» des animaux ou. le feuillage, les graines ou d'autres 7125535 2100893 parties de végétaux. Des formulations granulaires peuvent être préparées et appliquées au sol ou répandues sur diverses surfaces. De plus, les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de ar- ou ar^-(alkylthio)benzoyle de la présente invention peuvent représenter 11unique ingrédient actif d'une formulation, ou bien on peut incorporer dans la formulation d'autres composants insecticides, acaricides, fongicides, anti-virales ou bactéricides. 7125535 2100893 Les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle peuvent être aisément formulées comme compositions de poudrage, par broyage d'un mélange du composé et d'un véhicule pulvérulent en présence l'un de l'autre. Le broyage est 5 convenablement effectué dans un broyeur à billes, un broyeur à marteau ou par pulvérisation en particules microscopiques au moyen d'un jet d'air. Les particules ont avantageusement un diamètre final inférieur à 60 microns. De préférence, 95 $ des particules ont un diamètre inférieur à 50 microns et environ 75 % ont un diamètre 10 de 5 à 20 microns. Des poudres ayant ce degré de subdivision ont la fluidité convenable et peuvent être appliquées à des animaux, une matière inanimée, des arbres fruitiers, des plantes cultivées et le sol,de manière à obtenir une distribution et une couverture uniformes. Les poudres sont particulièrement adaptées à la lutte effi-15 cace contre des insectes et des acariens sur de grandes étendues, lorsqu'elles sont appliquées au moyen d'un dispositif aéroporté. Il est également indiqué de les appliquer à la face inférieure du feuillage de plantes et à la peau d'oiseaux de basse-cour et d'animaux à fourrure. 20 Des exemples convenables de véhicules pulvérulents comprennent des argiles naturelles telles que la terre de Chine, de Géorgie, de Barden, d'attapulgite, de kaolin, et des argiles du type de la bentonite ; des substances minérales sous leurs formes naturelles, telles qu'on les extrait de la terre, par exemple le 25 talc, la pyrophyllite, le quartz, la terre de diatomées, la terre à foulon, la craie, le soufre, la silice et les silicates ; des substances minérales modifiées chimiquement telles que la bentonite lavée, et la silice colloïdale ; et des poudres organiques telles que la sciure de bois, la poudre de coques de noix, les farines de 30 soja, de graines de coton et de tabac, et les matières amylacées hydrophobes fluides. On peut aussi préparer des poudres en dissolvant une phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle dans un solvant volatil tel que le chlorure de méthylène, en mélangeant 35 la solution avec un véhicule pulvérulent et en évaporant le solvant. Les proportions de véhicule pulvérulent et de phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle peuvent 7125535 17 2100893 varier dans une large gamme en fonction des arthropodes parasites que l'on désire détruire et des conditions de traitement. Généralement, des formulations en poudre peuvent contenir jusqu'à environ 90 % (sur une base pondérale) d'ingrédient actif. On peut utiliser 5 des poudres ne contenant que 0,001 i<> d'ingrédient actif, mais une proportion généralement préférée va d'environ 0,50 à environ 20 $> d'ingrédient actif. les formulations dispersibles en'poudre de la présente invention se préparent par incorporation d'un agent tensio-actif 10 dans une formulation de poudrage préparée comme indiqué ci-dessus. Lorsqu'on incorpore dans une composition de poudrage environ 0,1 à environ 12 d'un agent tensio-actif, la poudre dispersible ainsi obtenue convient particulièrement pour la dilution ultérieure avec de l'eau en vue d'une application par pulvérisation sur de la ma-15 tière et des produits inanimés, des arbres fruitiers, des cultures, le sol et du bétail. On peut ajouter de l'eau aux poudres dispersibles de manière à obtenir toute concentration désirée en ingrédient actif, et le mélange peut être appliqué en quantités suffisantes pour obtenir un taux prédéterminé d'application et une dis-20 tribution uniforme. Compte tenu de cette souplesse d'utilisation, les poudres dispersibles de la présente invention peuvent contenir avantageusement, de préférence environ 10 à environ 80 $ d'ingrédient actif. Des exemples d'agents tensio-actifs que l'on peut utiliser 25 dans la préparation de formulations de poudres dispersibles de la présente invention,comprennent des alkyl-sulfates et sulfonates, des alkylarylsulfonates, des esters suifosucciniques, des polyoxy-éthylène-sulfates, le monolaurate de polyoxyéthylène-aorbitanne, des esters sulfuriques de polyéthers alkylaryliques, des polyéther-30 alcools alkylaryliques, des naphtalènesulfonates d'alkyle, des sels alkyliques d'ammonium quaternaire, des esters sulfuriques d'acides et d'esters gras, des esters sulfuriques d'amides d'acides gras, le laurate de glycérol-mannitane, des produits de condensation d'éthers polyalkyliques d'acides gras, des sulfonates de lignine, etc. La 35 classe préférée d'agents tensio-actifs comprend des mélanges d'huiles sulfonées et d'esters polyalcooliques d'acides carboxy-liques ("Emcol" H-77), des mélanges d * éthers polyoxyéthyléniques et 7125535 18 2100893 de sulfonates solubles dans l'huile ("Emcol" H-400), des mélanges d'alkylarylsulfonates et d•alkylphénoxypolyéthoxyéthanols ("Triton" X-151, X-161, X-171), par exemple des parties à peu près égales de kérylbenzènesulfonate de sodium et d'isooctylphénoxypolyéthoxy-5 éthanol contenant environ 12 groupes éthoxy, et des mélanges d'alkyl-arylsulfonates de calcium et d'huiles végétales polyéthoxylées ("Agrimul" N^S). Naturellement, il y a lieu de remarquer que les agents tensio-actifs des types sulfate et sulfonate indiqués ci-dessus sont utilisés de préférence sous la forme de leurs sels so-10 lubies, par exemple leurs sels de sodium. Tous ces agents tensio-actifs sont capables de réduire la tension superficielle de l'eau à moins d'environ 40 dynes par cm,à des concentrations d'environ 1 % ou moins. Les formulations en poudres dispersibles peuvent être préparées avec un mélange d'agents tensio-actifs des types indiqués, 15 le cas échéant. On obtient une formulation convenable en poudre dispersible, en mélangeant et en broyant 147 kg d'argile de Géorgie, 2,0 kg d'isooctylphénoxypolyéthoxyéthanol ("Triton" X-100) comme agent mouillant, 4,0 kg de sel de sodium polymérisé d'acide sulfonique 20 benzénique substitué à longue chaîne ("Daxad" 27) comme agent dis-persif et 50,8 kg de l'ingrédient actif. La formulation résultante présente la composition (#) suivante (les parties sont indiquées en poids, sauf indication contraire) : Ingrédient actif 25 # 25 Isooctylphénoxypolyéthoxyéthanol 1 Sel de sodium polymérisé d'acide sulfonique benzénique substitué à longue chaîne 2 # Argile de Géorgie 72 fo Lorsque cette formulation est dispersée dans de l'eau en 30 proportion de 11,8 g par litre, on obtient une formulation pulvéri-sable contenant environ 0,3 i° (3000 ppm) d'ingrédient actif que l'on peut appliquer à des insectes, des araignées, des tiques ou des acariens, des plantes ou à des habitats d'autres arthropodes, ou bien à leur nourriture, pour combattre divers arthropodes parasites. 35 Le cas échéant, on peut ajouter aux formulations en poudre dispersible de l'invention des dispersifs tels que la méthyl-cellulose, l'alcool polyvinylique, les ligninesulfonates de sodium, 7125535 19 2100893 etc. Des adhésifs ou agents collants tels que des huiles végétales, des gommes naturelles, la caséine et d'autres substances analogues peuvent aussi être incorporés. On peut aussi inclure des inhibiteurs de corrosion tels que 1•épichlorhydrine et des agents anti-5 mousse tels que l'acide stéarique. Les nouvelles phénylhydrazones de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle constituant les composés nouveaux de l'invention, douées de propriétés contre les arthropodes, peuvent être appliquées à des insectes, des araignées, des tiques, des acariens, 10 des objets ou des sites, en pulvérisations aqueuses sans véhicule solide. Toutefois, étant donné que les composés eux-mêmes sont relativement insolubles dans l'eau, on les dissout de préférence dans ion véhicule convenable consistant en un solvant organique inerte. Le solvant utilisé comme véhicule est avantageusement non miscible 15 à l'eau, de sorte qu'on peut préparer une émulsion de ce solvant dans l'eau. Si, par exemple, on utilise comme véhicule un solvant miscible à l'eau,tel que l'éthanol, ce solvant se dissout dans l'eau et tout excès de phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle est éliminé de la solution. Dans une émulsion 20 du type huile-dans-eau, la phase de solvant est dispersée dans la phase aqueuse et la phase dispersée contient l'ingrédient actif. Ainsi, on obtient dans une composition aqueuse de pulvérisation, une distribution uniforme d'un ingrédient actif insoluble dans l'eau. Un véhicule dissolvant dans lequel les phénylhydrazones de 25 chlorures de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle sont très solubles, est désirable pour que des concentrations relativement fortes en ingrédient actif puissent être obtenues. Parfois, un ou plusieurs solvants, avec ou sans co-solvant,peuvent être utilisés comme véhicules de manière à donner des solutions concentrées de l'ingrédient actif, 30 le principal critère étant d'utiliser un solvant non miscible à l'eau pour l'ingrédient actif qui maintient le composé en solution dans la gamme de concentrations intéressantes pour l'application à des insectes et à des acariens. Les concentrés émulsifiables de la présente invention se 35 préparent, par conséquent, par dissolution de l'ingrédient actif et d'un agent tensio-actif dans un solvant sensiblement non miscible à l'eau (c'est-à-dire un véhicule qui est soluble dans l'eau dans la 7125535 20 2100893 proportion de moins de 2,5 % en volume à des températures de l'ordre de 20 à 30°C), par exemple la cyclohexanone, la méthylpropylcétone, des huiles d'été, le dichloréthylène, des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène et xylène et des hydrocarbures du pétrole 5 de hauts points d'ébullition tels que le kérosène, l'huile diésel, etc. Au besoin, on peut adjoindre au solvant utilisé comme véhicule, un co-solvant tel que la méthyléthylcétone, l'acétone, l'isopropanol, etc., de manière à renforcer la solubilité de l'ingrédient actif. On prépare ensuite les émulsions aqueuses par mélange avec de l'eau, 10 de manière à obtenir toute concentration désirée en ingrédient actif. Les agents tensio-actifs que l'on peut utiliser dans les émulsions aqueuses de la présente invention sont les agents tensio-actifs des types mentionnés ci-dessus. On peut utiliser, le cas échéant, des mélanges d'agents tensio-actifs. 15 La concentration de l'ingrédient actif dans les concentrés émulsifiables peut avantageusement aller d'environ 5 à, environ 50 % en poids, de préférence d'environ 10 à environ 40 fo. Un concentré contenant 20 $ (en poids) du composé dissous dans un solvant non miscible à l'eau, du type indiqué ci-dessus, peut être additionné 20 d'un milieu aqueux dans la proportion de 13 ml de concentré pour 3,8 1 de milieu, de manière à former un mélange contenant 700 parties d'ingrédient actif par million de parties de véhicule liquide. De même, un volume d'environ 1 litre de concentré à 20 fo en mélange avec 150 litres d'eau donne une concentration d'environ 1200 par-25 ties par million d'ingrédient actif. On peut préparer de la même manière des solutions plus concentrées d'ingrédient actif. Les formulations concentrées de l'invention qui sont destinées à être utilisées sous la forme de dispersions ou d'émulsions aqueuses, peuvent aussi contenir une substance humidifiante, 30 c'est-à-dire un agent qui retarde le séchage de la composition au contact d'une matière à laquelle elle est appliquée. Les agents humidifiants qu'il convient d'utiliser comprennent le glycérol, le diéthylène-glycol, les lignines solubilisées telles que le lignine-suif onate de calcium, etc. 35 Les formulations granulaires de la présente invention peuvent être appliquées avantageusement au sol lorsqu'une persistance est désirable. Les compositions granulaires sont faciles à appliquer 7125535 21 2100893 à la volée, ou de façon localisée, par exemple en lignes. Les granules individuels peuvent être de tout diamètre désiré, de 0,250 à 2,00 mm, avantageusement de 0,42 à 0,84 mm. Les compositions granulaires sont préparées par dissolution du composé actif dans vin 5 solvant tel que le chlorure de méthylène, le xylène ou l'acétone et application de la solution à une certaine quantité d'un véhicule granulaire d'absorption. Des exemples de granules absorbants que l'on peut utiliser comme véhicules^éomprennent les produits de broyage des rafles de maïs, les coques broyées de noix et arachides, 10 etc. Le cas échéant, les granules du véhicule absorbant, après imprégnation, peuvent être enrobés dans un revêtement qui maintient leur intégralité jusqu'à leur application à un objet ou un site favorable à la libération de l'ingrédient actif. Les taux d'application à des insectes, des araignées, des 15 tiques, des acariens, des objets ou des sites dépendent de l'espèce d'arthropodes que l'on combat, de la présence ou de l'absence d'organismes vivants désirables, des conditions de température du traitement et du procédé d'application ainsi que de son efficacité. Généralement, on obtient l'activité contre les arthropodes lorsqu'on 20 applique les composés à des concentrations d'environ 10 à environ 6000 ppm, de préférence à des concentrations d'environ 30 à environ 4000 ppm. Les formulations contenant des nouvelles phénylhydrazones de chlorures de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle conformes à l'inven-25 tion peuvent être appliquées à des insectes, des acariens, des tiques, des araignées, des objets ou des sites, par des procédés classiques. Par exemple, une étendue de sol, une construction ou des plantes peuvent être traitées par pulvérisation de suspensions, émulsions ou solutions de poudres mouillables à l'aide de pul-30 vérisateurs mus par un moteur, ou de pulvérisateurs portés à dos et actionnés à la main. Le bétail peut être traité par bains. Des compositions de poudrage peuvent être appliquées au moyen de poudreuses mues par un moteur ou de poudreuses actionnées à la main. Des formulations en crèmes et pommades peuvent être appliquées à la peau 35 ou à des objets en vue de leur protection prolongée contre l'action des insectes, des araignées, des tiques ou des acariens. Les composés actifs de la présente invention peuvent aussi 7125535 22 2100893 être formulés en proportions relativement diluées dans un véhicule insecticide dispersible, pour des applications d'entretien ménager. Ainsi, les composés actifs peuvent être formulés en poudres contenant environ 0,1 à 5,0 $ d'ingrédient actif, avec une poudre du type in-5 diqué ci-dessus pour des compositions de poudrage, et en solutions contenant environ 0,01 à environ 5,0 % d'ingrédient actif, avec du kérosène désodorisé, pour les applications en aérosols. On obtient une formulation anthelminthique en poudre mouillable en mélangeant -une phénylhydrazone de chlorure de ar- ou 10 ar'-(alkylthio)benzoyle de formule I avec vm agent mouillant, un agent stabilisant, un agent anti-mousse et d'autres ingrédients secondaires, que l'on utilise éventuellement. Par exemple, une formulation en poudre mouillable à usage anthelminthique contient 80 à 90 parties de phénylhydrazone de chlo-15 rure de p-(méthylthio)benzoyle, 1 à 3 parties d'isooctylphénoxy-polyéthoxyéthanol ("Triton" X-100) et 7 à 17 parties d'argile de Géorgie (parties en poids). On mélange intimement les ingrédients. On peut disperser le mélange dans de l'eau, à un taux de 36,5 à 41 g par litre d'eau,pour obtenir une dose d'ingrédient actif de 29,0 à 20 37 g, pour un cheval. Des doses appropriées pour des moutons, des vaches et des porcs peuvent être obtenues par réduction correspondante de la quantité de suspension aqueuse que l'on administre, ou en réduisant la quantité de poudre mouillable dispersée dans le litre d'eau. 25 On prépare une formulation en bol contenant environ 65 % d'une phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle de formule I, en mélangeant intimement 65 parties du composé actif avec 30 parties de cellulose microcristalline, 1 partie de silice colloïdale, 0,3 partie de stéarate de magnésium, 1 partie de 30 dodécylbenzènesulfonate de sodium et 1 partie de gomme guar. On prépare les bols par des opérations classiques de mélange et de granulation, se terminant par un moulage par compression en bols de dimensions désirées. On prépare une formulation en crème en mélangeant 75 parties 35 d'une phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle avec 10 parties d'une huile végétale, 10 parties d'argile du type bentonite, 3 parties de méthylcellulose et de l'eau, jusqu'à 7125535 23 2100893 consistance crémeuse. On prépare des capsules contenant une dose unitaire de phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)"benzoyle de formule I en introduisant une quantité mesurée de formulation accep-5 table du point de vue pharmaceutique du composé dans une capsule en gélatine dure, qu'on referme. Les capsules sont fermées avantageusement par un capuchon à emboîtement. Une formulation acceptable du point de vue pharmaceutique pour le remplissage des capsules se prépare par mélange intime d'une partie de phénylhydrazone de chlo-10 rure de ar- ou ar'-(alkylthio)banzoyle avec 21 parties (en poids) d'amidon. On peut utiliser des capsules de diverses dimensions pour former des doses posologiques unitaires contenant des quantités désirées d'ingrédient actif. On prépare des formulations en suspension dans un liquide, 15 contenant une phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)-benzoyle de formule I en mélangeant un composé actif choisi avec des proportions secondaires d'un agent dispersif, des proportions secondaires d'un agent stabilisant, en ajoutant éventuellement un agent de conservation et de l'eau pour ajuster la concentration dé-20 sirée. Par exemple, on prépare une formulation en suspension dans un liquide, contenant 50 à 55 parties de phénylhydrazone de chlorure de p-(méthylthio)benzoyle, 2 parties de ligninesulfonate de sodium et 3 parties de bentonite (parties en poids) et de l'eau 25 pour ajuster à 100 volumes, et on administre cette formulation à des animaux,en quantités dosées pour respecter la posologie désirée. Il y a naturellement lieu de remarquer que les conditions dans lesquelles le procédé et les formulations de l'invention sont appliqués à la pratique réelle peuvent varier largement. Parmi les 30 variables que l'on peut rencontrer, on mentionne le degré d'infes-tation par les parasites, le parasite particulier à combattre, le site particulier que l'on traite, l'âge ou le degré de développement des animaux ou des plantes, les conditions atmosphériques qui prédominent, telles que la température, l'humidité relative, la 35 pluviosité, la formation de rosée, etc. Les composés de formule I sont des pesticides efficaces que l'on peut utiliser pour lutter contre des parasites invertébrés en 7125535 24 2100893 agriculture, dans l'industrie et dans les lieux habités. On a trouvé que les composés sont actifs contre des animaux invertébrés du Phylum des arthropodes, dont on illustrera la classe des insectes, par exemple par l'ordre des coléoptères parmi lesquels on mentionne 5 plus particulièrement l'Anthonome du cotonnier (Anthonomus grandis Boheman), le tribolium (Tribolium confusum Jacquelin du Val) et la bruche brésilienne (Epilachna varivestis Mulsant), l'ordre des diptères comportant plus particulièrement la mouche domestique (Musca domestica Linné), l'ordre des orthoptères, avec plus particulière-10 ment le grillon domestique (Acheta domesticus Linné) et la blatte germanique (Blattella germanlca Linné) et l'ordre des lépidoptères, avec plus particulièrement le ver légionnaire (Prodenia eridania Cramer), et la classe des arachnides, par exemple l'ordre des Acarina, illustré plus particulièrement par le tétranyque commun ou tétra-15 nyque des cultures (Tetranychus urticae Koch). L'efficacité contre les parasites invertébrés a été démontrée à des concentrations de 1000, 500, 100, 50 et même 10 ppm en fonction de l'espèce d'insecte ou d'acarien à laquelle on s'adresse. Certains parasites animaux invertébrés sont plus sensibles 20 aux composés que d'autres, et d'autres peuvent être très résistants. Généralement, les composés de formule I sont utilisés à des concentrations allant d'environ 30 à environ 6000 ppm. Les composés de 1'invention déploient également une activité contre des vers parasites, par exemple Nematospiroides 25 dubius et Syphacia obvelata. La phénylhydrazone du chlorure de p-(méthylthio)benzoyle est un agent anthelcinthique particulièrement efficace. 7125535 25 2100893 REVENDICATIONS 1 - Nouvelles phénylhydrazones de chlorures de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule : (S-a 1 kvle)n" (X)n (Y) m 5 dans laquelle le radical "alkyle* est en C^ à Cg ; X désigne un atome d'halogène, un groupe alkyle en C^ à Cg, alkylthio en C^ à Cg, a-F^alkyle en C^ à C^, n étant tin nombre entier égal à 2 ou 3, et nitro ; Y est un radical alkyle en C^ à. Cg, un halogène, un groupe alkylthio en C^ à Cg, un radical a-Fnalkyle en C^ à C^, et un radi-10 cal nitro ; n' est un nombre entier égal à 0-3 ; n" est égal à 1 excepté lorsque T est vin groupe alkylthio, auquel cas n" peut être égal à zéro ; m est un nombre entier de 0 à 3, la somme n' + n" + m n'étant pas supérieure à 6, la somme des atomes de carbone des substituants alkyle n'étant pas supérieure à 15, la molécule ne 15 portant pas plus d'un groupe nitro et chaque noyau benzénique ne portant pas plus de deux groupes a-F^alkyle ou ces groupes étant au total au nombre de trois. 2 - Nouveaux composés chimiques suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que n" est égal à 1 et le groupe "S-alkyle" 20 est en position para. 3 - Nouveaux composés chimiques suivant la revendication 2, caractérisés par le fait que le groupe "S-alkyle" est le groupe méthylthio, les composés étant la phénylhydrazone de chlorure de p- (méthylthio)benzoyle et la [p-(méthylthio)phényl]hydrazone de chlo-25 rure de benzoyle. 4 - Procédé de lutte contre des arthropodes parasites, 7125535 2100893 caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux parasites ou à leur habitat une quantité efficace d'une phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 5 5 - Formulations caractérisées par le fait qu'elles contiennent un véhicule dispersible et une phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6 - Formulations suivant la revendication 5, caractérisées 10 par le fait qu'elles contiennent un ou plusieurs agents tensio- actifs. 7 - Formulations suivant la revendication 6, caractérisées par le fait que le véhicule dispersible est une matière solide pulvérulente finement divisée. 15 8 - Formulations suivant la revendication 6, caractérisées par le fait que le véhicule dispersible est un liquide. 9 - Formulations suivant la revendication 8, caractérisées par le fait que le liquide êst l'eau. 10 - Formulations suivant la revendication 8, caractérisées 20 par le fait que le liquide est un solvant non miscible à l'eau de la phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle. 11 - Nouveaux 2-phénylhydrazides d'acides ar- ou ar'-(alkylthio )benzoïques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale : (S-al kyle)nH A_! 1L0T (X)n^ 7125535 27 2100893 dans laquelle le radical "alkyle"est en C1 à Cg ; X désigne un atome d'halogène, un groupe alkyle en C^ à Cg, alkylthio en C^ à Cg, a-F^alkyle en à C^, n étant un nombre entier égal à 2 ou 3, et nitro ; Y est un radical alkyle en C1 à Cg, un halogène, un groupe 5 alkylthio en C^ à Cg, un radical a-Fnalkyle en C^ à C^, et un radical nitro ; n1 est un nombre entier égal à 0-3 ; n" est égal à 1 excepté lorsque Y est un groupe alkylthio, auquel cas n" peut être égal à zéro ; m est un nombre entier de 0 à 3, la somme n^ + n" + m n'étant pas supérieure à 6, la somme des atomes de carbone des 10 substituants alkyle n'étant pas supérieure à 15, la molécule ne portant pas plus d'un groupe nitro et chaque noyau benzénique ne portant pas plus de deux groupes a-Fnalkyle ou ces groupes étant au total au nombre de trois. 12 - Nouveaux composés chimiques suivant la revendication 11, 15 caractérisés par le fait que le groupe "S-alkyle" est en position para. 13 - I>e 2-phénylhydrazide de l'acide p-(méthylthio)benzoïque et le 2-[p-(méthylthio)phényl]hydrazide de l'acide benzoïque. 14 - Procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire 20 réagir un 2-phénylhydrazide d'acide ar- ou ar'-(alkylthio)benzoïque de formule ; avec du pentachlorure de phosphore dans un milieu réactionnel, 'pour produire la (dichlorophosphinyl)-phénylhydrazone de chlorure de ar-ou ar'-(alkylthio)benzoyle correspondante de formule : 7125535 28 2100893 à faire réagir la (dichlorophosphinyl)-phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle avec du phénol,puis à récupérer la phénylhydrazone de chlorure de ar- ou ar'-(alkylthio)benzoyle correspondante, constituant le produit nouveau de 1*invention,de 5 formule : dans laquelle le radical "alkyle" est en à Cg ; X désigne un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à Cg, alkylthio en C^ à Cg, a-ï^alkyle en C^ à C^, n étant un nombre entier égal à 2 ou 3, et nitro ; T est un radical alkyle en C1 à Cg, un halogène, un groupe 10 alkylthio en C^ à Cg, un radical a-P^alkyle en C1 à C^, et un radical nitro ; n* est un nombre entier égal à 0-3 ; n" est égal à 1 excepté lorsque Y est un groupe alkylthio, auquel cas n" peut être égal à zéro ; m est un nombre entier de 0 à 3, la somme n1 + n" + m n'étant pas supérieure à 6, la somme des atomes de carbone des 15 substituants alkyle n'étant pas supérieure à 15, la molécule ne portant pas plus d'un groupe nitro et chaque noyau benzénique ne portant pas plus de deux groupes a-Fnalkyle ou ces groupes étant au total au nombre de trois. 7125535 29 2100893 15 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on chauffe le 2-phénylhydrazide d'acide ar- ou ar'- (alkylthio)benzoïque, le pentachlorure de phosphore et le milieu réactionnel. 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on utilise trois ou plus de trois équivalents de phénol.