FR 2094182 A1 19720204 FR 7120364 A 19710604 71 20364 2094182 La présente invention concerne des compositions lubrifiantes destinées notamment à assurer une protection contre la rouille et la corrosion. Les huiles lubrifiantes sont utilisées non seulement pour 5 la lubrification,mais encore en tant que véhicule pour assurer la protection des surfaces lubrifiées par l'huile. La tendance à la formation de rouille demande que les huiles lubrifiantes renferment des additifs d'inhibition de la rouille. Dans les huiles lubrifiantes pour moteurs à combustion, interne, sont 10 également incluses des bases susceptibles de neutraliser les acides formés pendant la combustion du carburant ou introduits dans l'huile par soufflage ou suivant d'autres mécanismes. L'oxydation d'huiles hydrocarbonées donne une variété de composés nuisibles pour le service auquel sont destinées ces 15 huiles. Une grande variété de produits finals résulte cTe~l'roxydation* Parmi ceux que l'on a identifiés, on peut citer des lac-tones, cétones, aldéhydes, esters, alcools, acides hydroxylés, anhydrides, peroxydes et acides. Les constituants acides et peroxydiques attaquent les métaux, corrodent les paliers et 20 favorisent l'usure et la formation de rouille. Les produits parties acides constituent également une source majeure des/insolubles de l'huile causant le gommage des segments, la formation de boues et entravant le débit de l'huile. Les combustibles "Diesel" renferment des quantités varia-25 bles de soufre, qui est oxydé lors de la combustion et éliminé en grande partie par l'échappement du moteur. Des quantités appréciables sont cependant insufflées par la zone des segments, avec de l'air et de l'eau. Dans ces conditions, SO^ se transforme en SO^ qui se transforme à son tour en acide sulfurique. Cela se 30 traduit par une attaque acide de l'huile, des segments et des cylindres. Alors que les essences légères renferment une quantité suffisamment faible de soufre pour que l'attaque par l'acide sulfurique ne pose pas de problème, le soufflage de produits 35 d'oxydation du combustible et d'eau qui s'accumulent dans le carter conduit à la corrosion et à la formation de boues et de laques• 71 20364 2 2094182 Les trois mécanismes importants dont on dispose pour l'inhibition de la rouille et de la corrosion sont la neutralisation des acides, l'inhibition de l'oxydation de l'huile et la formation d'une pellicule protectrice. Comme des acides en-5 trent en jeu dans les processus de formation de rouille et de corrosion, il est évident que leur neutralisation constituera un préventif. C'est une fonction assurée par des carbonates de métaux alcalino-terreux préformés, qui, lorsqu'ils sont dispersés dans une huile lubrifiante au moyen d'un dispersant à base 10 de sel métallique (phénate ou suifonate), maintiennent de faibles taux de corrosion des paliers cuivre-plomb et inhibent la formation de rouille tant que le pH de l'huile est supérieur à 6. On a en outre montré que dans les moteurs Diesel, la corro-par .1 ' acide sion/sulfurique est empechee tant que le pH de l'huile est main-15 tenu au-dessus de 4,5. Dans les moteurs à essence fonctionnant k faible température (température de la chemise d'eau : 32&C), l'usure des segments et des cylindres augmente brutalement lorsque le pH de l'huile tombe au-dessous de 6 / V. T. Stevart and F. A. Stuart, "Advances in Petroleum Chemistry and Befining", 20 Vol. 7, page 1 (1963)_7- La formation de rouille et la corrosion acide constituent également un problème sérieux dans les turbines à vapeur et autres mécanismes exposés à l'humidité. Comme dans le cas de la corrosion des moteurs à combustion interne discuté ci-dessus, ce type d'u-25 sure corrosive "est aisément contrôlé par des additifs alcalins efficaces. On a décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 3 458 444 des succinates alcényliques d'éthanolamines substituées par des groupes hydrocarbure, en tant qu'inhibiteurs de rouille. 30 Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 3 197 510 et 3 398 197,on a décrit des composés d'aieanolamines ayant une large variété d'applications. Des esters des imidazolines sont décrits comme inhibiteurs de corrosion dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nS 3 017 352. 35 Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 2 681 315 et 2 833 717 révèlent des compositions d'huiles lubrifiantes renfermant un poly(oxyéthylène)alkylphénol utile en tant qu'additif 71 20364 3 2094182 inhibiteur de rouille ou de corrosion. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 2 921 027 révèle un ester d'acide gras poly(oxy-éthylène)sorbitan comme inhibiteur de rouille. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 2 620 302, 2 620 304 et 2 620 305 révè-5 lent des compositions lubrifiantes au 1,2-poly(oxyalkylène)glycol. Des dispersants à base de sels de métaux alcalino-terreux sont également mentionnés dans certains des brevets ci-dessus. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 509 052 enseigne l'application de dérivés de l'acide succinique en combinaison avec des 10 poly(oxyalkylène)polyols et le brevet des Etats-Unis d'Amérique nS 3 567 784 concerne également les poly(oxyalkylène)polyois. Les compositions selon la présente invention sont constituées par une combinaison d'un composé polyalkoxylé et d'un carbonate de métal alcalino-terreux, dispersée dans une huile à 15 la viscosité de lubrification. La présence d'un composé polyalkoxylé dans la composition assure la neutralisation des acides d'une phase aqueuse mélangée à l'huile, comme on le détermine par des mesures du pH. Les compositions selon l'invention donnent une protection contre la rouille et la corrosion. 20 La combinaison de certains composés polyalkoxylés et de carbonates de métaux alcalino-terreux dispersés dans une huile à la viscosité de lubrification, selon l'invention, résulte d'une surprenante amélioration de la vitesse de neutralisation d'acide, comme ce sera démontré par les essais de vitesse de neutralisa-25 tion d'acide décrits ci-après. L'application de certains composés polyalkoxylés en combinaison avec le carbonate dispersé inhibe la formation de rouille et la corrosion de surfaces ferreuses entrant en contact et avec des lubrifiants renfermant ladite combinaison. Les composés polyalkoxylés sont dans des quantités 30 comprises entre 0,1 et 5 en poids dans la composition. Ces composés sont constitués par certaines alkyl- ou alcényl-amines, et imidazolines, certains glycols, alcools, acides et phénols, so-lubles dans l'huile et polyalkoxylés comme ce sera décrit ci-après. 35 Le carbonate de métal alcalino-terreux présent fournit une alcalinité d'environ 0,5 à 100 mg KOH/g, plus généralement d'environ 1 à 20 mg KOH/g (pour le procédé de dosage, voir Abbott 71 20364 4 2094182 & Farley, "Methods and Significance of Base Détermination in Marine Cylinder Lubrication Oils", 23ème Meeting de l'ÀSLE, Mai 1968). Tandis que des valeurs d'alcalinité en excès, de 10 mg KOH/g, ne sont pas essentielles pour la protection contre 5 la rouille, on appliquera fréquemment des valeurs en excès de 10 mg KOH/g pour des usages particuliers. Dans la lubrification pour la marine, les valeurs d'alcalinité sont élevées, tandis que dans la lubrification pour véhicules automobiles les valeurs d'alcalinité sont relativement faibles. 10 On peut également ajouter d'autres additifs pour remplir des fonctions autres que celles remplies par la base de carbonate dispersé et le composé polyalkoxylé, et pour également augmenter le3 fonctions de ces derniers additifs. » Les autres additifs peuvent exister en quantités variables, 15 la quantité totale de ces autres additifs n'excédant normalement pas 15 fo en poids et n'étant généralement pas inférieure à 0,1 ^ en poids. Ces additifs comprennent des dispersants sans cendre tels que succinimides, hydrocarbyl-alkylène-polyamines etc., et des inhibiteurs de corrosion tels que dithiophosphates, acide 20 carboxylique, etc. Les composés polyalkoxylés selon l'invention sont de formule générale ï - (R10) H a 25 dans laquelle R^ est un radical alkylène en C^ à et a est compris entre 1 et 12 environ. Suivant des variantes possibles, qui seront exposées ci-après, Y peut être le fragment phénoxy de formule 30 - 0 - 2 dans laquelle R est un radical hydrocarbyle aliphatique de 2 poids moléculaire compris entre 50 et 2000 environ. Si R est un groupe alkyle et si R^ est le groupe -CH^CH^-, le composé 35 est un alkylphénoxy-poly(oxyéthylène)éthanol. 71 20364 s 2094182 R^ est un radical alkylène renfermant de 2 à 5 atomes de carbone représentant la fraction hydrocarbyle de l'un ou de plusieurs motifs oxyde a'alkylene incorporés dans la molécule, R 0 est, par exemple, de préférence le motif oxyde de propylène 5 -CH(CH3)CH20- et, mieux encore, le motif oxyde d'éthylène -CH^CH^O-. R^ est un radical alkyle ou alcényle renfermant 5 atomes de carbone ou davantage et il a un poids moléculaire compris entre 50 et 2000 environ. Les groupes alkyle ou alcényle peuvent être à chaîne droite ou ramifiée ou partiellement droite et par- 2 10 tiellement ramifiée. R est de préférence un groupe alkyle ou 2 alcényle renfermant 0 à 2 sites d'insaturation. Le groupe R peut provenir de sources synthétiques ou naturelles. On peut citer 2 pour R les groupes dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadé- cyle etc., dodécadiényle, n-octadécadiényle, hexadécényle etc. 2 15 R peut être encore les polyisobutényles ou autres polymères d'oléfines monomères renfermant de 2 à 6 atomes de carbone et, de préférence, de 3 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de composés phénoxy polyalkoxylés selon l'invention, on peut citer les nonyl-phénoxy-poly(oxyéthylène)-20 éthanol, dodécyl-phénoxy-poly(oxyéthylène)éthanol, dodécyl-phé-noxy-poly(oxypropylène)propanol, hexadécadiényl-phénoxy-poly-(oxyéthylène)éthanol, etc. 2 Suivant une variante, ï est le reste d'acide gras R C00- et ï(R^0) H est un ester d'acide polyoxyalkylen.iq.ue gras. Suivant a 2 1 25 une autre variante, I est le reste alcoolique R CHo0-,et ï(E 0) H " & est un alkyl- ou alcényl-poly(oxyalkylène)alcanol» Parmi les alkyl- et alcényl-poly(oxyalkylène)alcanols selon l'invention, on peut citer les décyl-poly(oxyéthylène)éthanol, dodécyl-poly(oxypropylène)propanol, octadécényl-poly(oxyéthylène)- 2 1 30 éthanol, etc., tous de formule générale R CH„0(R 0) H. Parmi « &L ceux-ci, les alkyl-poly(oxyéthylène)éthanols sont les préférés. Les esters d'acides polyoxyalkyieniques gras selon 1'in- 2 1 vention sont de formule générale R C00(R 0) H et comprennent les & poly(oxyéthy1ène)stéarate, poly(oxyéthylène )1aurate, poly(oxy-35 éthylène)oléate, poly(oxypropy1ène}stéarate, etc. 71 20364 6 2094182 On peut effectuer la conversion d'un alcool aliphatique, d'un alkylphénol ou d'un acide gras en un dérivé polyoxyéthy-au lénique/moyen de réactions catalysées par les bases, qui sont connues en soi /°\ y- + h2c - ch2-*y(ch2ch2o)- Y(CH2CH20)- +YH-srX- +Y(CH2CH20)H 10 A y(ch2ch20)- +h2c - ch2-^y(ch2ch20)2- L'efficacité des catalyseurs d*éthoxylation croît avec leur basicité. On utilise fréquemment des rapports de 0,005 à 15 0,5 mole de NaOH, NaOCH^ ou K0H par mole de réactant. Les températures de réaction vont de 100 à 200®C suivant le réactant et les propriétés désirées, c'est-à-dire le degré d1éthoxylation. agents En général, les/tensio-actifs de polyoxyalkylène sont des mélanges poly-dispersés de composés qui .diffèrent par la longueur de chaîne 20 du polymère. Leurs propriétés avoisinent cependant celles de la molécule représentées par leur composition moyenne. Suivant une autre variante de l'invention, Y est le groupe H0-(R^0)e(CH(CHj)CH20)^- et Y(R^O^H est un poly(oxypropylène)-poly(oxyéthylène)glycol. R* est l'éthylène, d est compris entre 25 0 et 70 environ et e. est compris entre 1 et 12 environ. On fait réagir l'oxyde de propylène avec le propylène-glycol(1,2-propane-diol) pour former une série d'hydrophobes polyoxypropyléniques de poids moléculaire 800 et plus. Le poids moléculaire du polyoxy-propylène-glycol doit être d'au moins 800 pour que ce dernier 30 agisse en hydrophobe. Ces hydrophobes sont alors rendus "amphi-pathiques" par éthoxylation jusqu'à une teneur de polyoxyéthylène de 20 à 90 % du poids total. On peut se procurer dans le commerce une série de produits de cette composition sous la marque"Plu-ronic" de la société Wyandotte Chemicals Corporation. 35 Composés polyalkoxylé^feontenant de l'aaote. Suivant une autre variante de l'invention» Y est un noyau imidazoline alkyl- ou aie é nyl-sub s t i tué 71 20364 7 2094182 K2 - C - N - et X(R 0) H est un alkyl-ou alcényl-imidazopoly(oxyalkylène)- a 5 alcanol. De façon préférée, 1'oxyalkylène est 1'oxyéthylène. De tels composés comprennent, à titre illustratif, les oléyl-imidazo poly(oxyéthylène)éthanol, heptadécyl-imidazo-poly(oxyéthylène)-éthanol, heptadécényl-imidazo-poly(oxyéthylène)éthanol, etc. Suivant une autre variante encore, Y est lui-même un 10 fragment polyalkoxylé de formule : R2(KR3) - N - h c 11 ( 0)fcH (R 0)b,H 3 12 15 dans laquelle R est un alkylène en à C^, R et R sont tels que décrits plus haut, a est compris entre 1 et 12 environ, comme défini ci-dessus, b et b1 sont compris entre 0 et 12 environ et £ est égal à 0 ou 1. De préférence, R^ est un alkylène renfermant 2 à 3 atomes de carbone. A titre illustratif, on peut utiliser 20 selon l'invention les N,N',N'-tri(2-hydroxyéthyl)N-octadécyl-pro- pylène-diamine, N,N', N'-tri(3-hydroxypropyl)N-octadécadiényl-pro- pylène-diamine, IT ,N-di(2-hydroxy-éthyl)stéarylamine, N,N-di(3- hydroxy-propyl)tétradécylamine, etc. R peut être un polymère ou une oléfine monomère renfermant de 2 à 6 atomes de carbone. 2 25 De façon préférée, R est un radical polybutényle de poids moléculaire moyen de 1400 environ. La polybutène-polyamine est, par exemple ,1e produit de réaction d'un polyisobutylène chloré et d'éthylène-diamine. Certains composés polyalkoxylés convenant pour être ap-30 pliqués selon l'invention sont vendus dans le commerce sous des marques variées. Des composés appropriés comprennent ainsi certains copolymères d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène tels que les Pluronics (Wyandotte Chemicals) ; les poly(oxyéthylène)-alcools tels que les Neodols (Shell) ; les poly(oxyéthylène)amines, 35 telles que les Ethoduomeens (Armour) ; les poly(oxyéthylène)imi-dazolines, telles que les Monazolines (Mona Industries) ; les poly(oxyéthylène)acides, tels que les Nonisols (Geigy) et les 71 20364 8 2094182 Ethofats (Armour). La structure générale de ces molécules est amphipathique et elle est désirée telle. Une molécule amphipathique est une entité organique comprenant dans la même molécule deux groupes 5 de structures dissemblables, à savoir, un fragment soluble dans l'eau et un fragment insoluble dans l'eau. La composition, les propriétés de solubilité, l'emplacement, les relations et les dimensions relatives de ces fragments dissemblables, en rapport avec la configuration moléculaire générale, déterminent l'effi-10 cacité des composés polyalkoxylés pour l'objet de l'invention. On a utilisé une variété de termes pour décrire les propriétés opposées des fragments qui constituent une molécule amphipathique, à savoir hydrophobe-hydrophile, lipophile-lipophobe, » oléophile-oléophobe et simplement polaire-non polaire. Dans les 15 composés de la classe utilisée dans la présente invention, la ■| chaîne polyoxyalkylène (R 0) est le fragment soluble dans & l'eau (hydrophile, polaire ou lipophobe) et Y, principalement 2 le groupe hydrocarbyle R , est le fragment soluble dans l'huile (hydrophobe, non polaire ou lipophile). 20 Les poids moléculaires des molécules amphlpathiques conve nant pour la présente invention vont d'une valeur faible d'environ 150 jusqu'à un poids moléculaire moyen d'environ 4500 lorsque Y est un produit polymère. Pour l'objet de la présente invention, il y a pour chaque composé polyalkoxylé une solubilité optimale 25 et un équilibre polaire entre les fragments hydrophile et hydrophobe. Des variations relativement petites dans la composition de la molécule amphipathique sont suffisantes pour modifier sa solubilité relative et l'effet de synergie dans la neutralisation d'acide avec les carbonates dispersés de métaux alcalino-terreux. 30 La valeur de a qui fixe le degré de polyalkoxylation peut varier de 1 à 12 environ, mais peut être très supérieure. La valeur de a doit être équilibrée vis-à-vis du nombre d'atomes de carbone,^la longueur de la chaîne et du degré d'insaturation du 2 radical hydrocarbyle R ainsi que de la nature du reste du frag-35 ment Y suivant qu'elle est phénoxy, alkoxy, hétérocyclique etc. 71 20364 9 2094182 Les carbonates de métaux alcalino-terreux sont les carbonates de magnésium, de calcium et de baryum, de préférence de calcium et de baryum. De faibles quantités des hydroxydes des métaux peuvent être présentes, ne contribuant généralement 5 pas à la valeur d'alcalinité de la composition de carbonate de métal alcalino-terreux pour plus de 20 fo environ. Les composés de métaux alcalino-terreux ne sont pas solubles dans les milieux hydrocarbonés. Ils sont donc invariablement dispersés au moyen d'un dispersant de sel métallique. Ces dispersants sont bien 10 connus et ne seront donc que sommairement discutés. Les dispersants préférés sont les sulfonateqét les phéna-tes. Les sulfonates sont amplement décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nB 3 488 284. On prépare les sulfonates organiques à partir de sources soit naturelles,soit synthétiques. 15 Les sulfonates naturels sont appelés "sulfonates d'acajou" et sont obtenus à partir de fractions d'huiles minérales de pétrole et renferment normalement de 25 à 50 atomes de carbone par acide sulfonique. On utilise également des sources synthétiques, qui sont généralement des benzènes alkylés renfermant de 25 à 50 20 atomes de carbone. L'utilisation des sulfonates et le procédé de préparation de sulfonates suralcalinisés est bien connue, comme déjà indiqué dans le dernier brevet précité. On peut se référer également aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n® 3 021 280, 3 256 186, 3 057 896 et 3 312 618. 25 Une autre classe de dispersants des carbonates de métaux alcalino-terreux est constituée par les phénates. Les phénates sont des phénols alkylés soit individuellement, sol't^f ai§îement polymérisé entre 2 à 5 alkyl-phénols, normalement avec un pont de soufre, des groupes alkylène ou des groupes di(alkylène)amino 30 (bases de Mannich). Le groupe alkyle présent sur le phénol renferme normalement au moins 8 atomes de carbone et ne dépasse généralement pas 36 atomes de carbone, et il renferme usuellement de 12 à 30 atomes de carbone. Le groupe phénoxy du phénate contribue également à l'indice d'alcalinité. 35 Les phénates suralcalins sont décrits dans de nombreux brevets tels que les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 3 474 035, 3 429 812, 3 388 063, 3 336 224 et 2 798 852. 71 20364 10 2094182 On peut également appliquer d'autres dispersants, comme les thiophosphonates et les alkylphosphonates de métaux alcalino-terreux. Les phosphonates comprendront au moins 30 atomes de carbone et peuvent aller jusqu'à 200 atomes de carbone et compren-5 nent plus généralement de 50 à 125 atomes de carbone. Ces phosphonates suralcalins sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nfi 3 312 618 précité. Un autre groupe de dispersants est constitué par les succi-nimides des alkylène-polyamines. Ces dispersants renferment gé-10 néralement un groupe alkyle ou alcényle lié au groupe succini-mide et ayant au moins 50 atomes de carbone et pas plus d'environ 200 atomes de carbone. Les alkylène—polyaminés sont normalement les éthylène-ou propylène-polyamines de 2 à 6 groupes amino, et plus usuêllement de 3 à 5 groupes amino. Les carboxylates peu-15 vent également être utilisés comme dispersants s voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n® 2 865 951. L'indice d'alcalinité des dispersants suralcalins sera généralement d'au moins 150, sans dépasser 500, et plus généralement compris entre 200 et 450 mg KOH/g. Le rapport équivalent 20 base : dispersant sera d'au moins 1:1, et plus généralement d'au moins 1,5:1 et n'excédera normalement pas 20:1. Ces compositions sont appliquées en quantité suffisante pour donner l'indice d'alcalinité désiré à la composition finale. Par conséquent, on prépare les carbonates de métaux alca-25 lino-terreux sous forme de concentrats et on les dilue ensuite dans l'huile lubrifiante avec le composé polyalkoxylé pour obtenir la composition finale désirée. Les huiles applicables selon l'invention sont des huiles à la viscosité de lubrification obtenues à partir du pétrole ou 30 de sources synthétiques. Les huiles peuvent être du type paraffi-nique, ester, naphténique, hydrocarbures halogéno-substitués, asphaltique, ou leurs combinaisons. Les huiles à la viscosité de lubrification ont normalement des viscosités comprises entre 2,7 et 10 800 centistokes à 37,82C, ety^lus généralement entre 35 7,5 et 2160 est à 37,8°C. 71 20364 n 2094182 Il est souhaitable d'inclure d'autres additifs dans la composition. Ces additifs peuvent être des abaisseurs du point de congélation, des agents d'onctuosité, des anti-oxydants, des détergents (en particulier des succinimides), des inhibiteurs 5 de corrosion, des agents de pression extrême, etc. De façon usuelle, pour des huiles destinées à un moteur, la quantité totale de ces additifs sera comprise entre 0,1 et 15 $ en poids, et plus généralement entre 0,5 et 10 fo en poids. La quantité des additifs individuels peut varier de 0,01 à 10 % en poids de la 10 composition totale* Dans les concentrats, le pourcentage en poids de ces additifs sera généralement compris entre 0,3 et 30 % en poids environ. Un mode préféré d'utilisation des compositions selon l'invention dans des huiles lubrifiantes consiste à inclure à l'huile 15 de 1 à 50 millimoles ou mM/kg de dihydrocarbyl-phosphorodithioate dans lequel les groupes hydrocarbyle renferment de 4 à 36 atomes de carbone environ. Généralement, les groupes hydrocarbyle seront des groupes alkyle ou alkaryle» La valence restantqâu phosphorodithioate sera généralement saturée par du zinc,mais on 20 peut également utiliser un polyalkylèneoxy ou un troisième groupe hydrocarbyle. (Le groupe hydrocarbyle est un radical organique composé uniquement de carbone et d'hydrogène et qui peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. Dans le cadre de l'invention, les groupes hydrocarbyle préférés sont exempts d'insa-25 turation aliphatique). L'essai de vitesse de neutralisation (EVN) consiste en la neutralisation d'une phase aqueuse acide par une phase huileuse basique. On suit la progrèssiogéLe la neutralisation avec un pH- mètre en mesurant le pH toutes les 15 ou 30 secondes ou de temps 30 a tout autre intervalle/convenable. On trace ensuite la courbe du pH en fonction du temps. Les compositions d'huile lubrifiante renfermant du carbonate de métal alcalino-terreux dispersé, neutralisent l'acide et présentent généralement un point d'inflexion défini (PI) dans la gamme de pH allant de 3,5 à 6,5, mais le 35 temps qui s'écoule jusqu'au point d'inflexion (TPI) varie très largement selon la présence ou l'absence d'un promoteur de neutralisation selon l'invention, toutes choses égales par ailleurs. 71 20364 12 2094182 On pense que le PI correspond au premier point final du titrage acide-base du système donné. Par exemple, le premier point final dans le titrage purement aqueux de HC1 0,01 N avec du carbonate de sodium 0,02 N, a lieu à pH 4,5 et l'on pense 5 qu'il correspond à la conversion de HC1 en acide carbonique. Un second point final intervient à pH 8,1 et l'on pense qu'il correspond à la conversion de l'acide carbonique dissous en bicarbonate . Le temps qui s'écoule entre le mixage initial des pha-10 ses aqueuse et huileuse jusqu'au PI est le TPI et il sert de base pour la comparaison de différentes compositions huileuses. En général, dans la comparaison de deux compositions d'huile, celle de faible TPI (neutralisation rapide d'acide) s'est avérée pré-» senter une meilleure action vis-à-vis de la rouille que la com-15 position de TPI élevé (neutralisation lente d'acide), toutes choses égales par ailleurs. Dans les exemples qui seront donnés ci-dessous, l'action des compositions d'huile lubrifiante dans les essais connus dits "séquence IIB d'essai de moteur" s'est avérée correspondre aux résultats EW dans chaque cas, tous les 20 autres facteurs étant maintenus constants. On applique ainsi les essais dits "EïN" pour mesurer l'efficacité du produit polyalkoxylé en tant que promoteur de neutralisation soluble dans l'huile. Le processus d'essai est le suivant. On monte sur un support un bêcher de 250 ml contenant 25 de l'acide chl'orhydrique aqueux (0,01 à 0,003 N), avec un agitateur et des électrodes immergées dans la solution d'un pH-mètre "Beckman Expandomatic". L'agitateur est un agitateur Vaco à moteur, fonctionnant à environ 500 tr/mn. Les électrodes sont constituées par une électrode au calomel et une électrode de verre. 30 Du fait que la phase huileuse peut avoir tendance à encrasser l'électrode de verre, on doit effectuer une application périodique de "Desicote" (revêtement hydrophobe de surface Beckman) en tant que préventif. On doit également prendre soin de placer les électrodes et l'agitateur dans la même position relative dans le 35 bêcher pour chaque essai et la vitesse d'agitation doit être constante pour une meilleure reproductibilité. 71 20364. 13 2094182 La composition huileuse d'essai, 50 ml, est alors déposée sous forme d'une couche sur la phase aqueuse en mélangeant le moins possible. On branche le pH-mètre et l'on met en marche simultanément le compte-temps et l'agitateur. On effectue les 5 lectures de pH à des temps connus et l'on trace la courbe en fonction du temps. Le TPI varie de plus de 150 minutes pour certaines compositions d'huile essayées et contenant du carbonate, mais sans promoteur de neutralisation de l'acide, jusqu'à moins d'une minute en présence de certains promoteurs de neutralisation 10 au polyoxyalkylène (voir tableau I ci-dessous). TABLEAU I Essai de vitesse de neutralisation Composition (4) 1. Huile de référence 2. C._-CAH.0-(CH-CHo0) H dans 12 6 4 2 2 a l'huile de référence?a = 5-6 R-CH_0-(CHoCH-0) H 2 2 2 'a 3. R = C --C1C a = 0 dans l'huile 14 15 — de référence 4. R = C12-C15 a de référence 3 dans l'huile 5. R » Ct2-Cia = 9 dans l'huile de référence R„C0-(CH_CHO0) H H 2 2a en poids 0,5 0,5 0,5 0,5 tpi 167 24 ^40 15,6 4,0 6. R - C 17' référence 7. R 1 8' référence 8. R 11' référence ja = 3 dans l'huile de ji = 10 dans l'huile de a = 15 dans l'huile de 0,5 0,5 0,5 47,2 20,5 45,0 TABLfiAU I (suite) Essai de vitesse de neutralisation Composition 9. Poly(oxyéthylène)polybutène-éthylène-diamine dans l'huile de référence 1 o. c18-n(ch2)3n(ch2ch2oh)2 (ch2Ch20)h dans l'huile de référence 11 . R C - N - CHoCHL0H 4 6 dans l'huile de référence r = C^j dans l'huile de référence 12. H0-(CH.CHo0)-(CH(CH-)CH.O),-(CH_CHo0) H À b J a a. d = 16 b+d/a = 0,15 % en poids 2,0 0,5 0,5 0,5 TPI 12,0 jss: 1 ,5 5,5 4,2 NJ O LU O -C* Renvois (1) (2) (3) (4) Pourcentage en poids de promoteur de neutralisation d'acide ajouté à l'huile de référence. Temps écoulé depuis le début du mixage jusqu'au point d'inflexion; en minutes. pH au point d'inflexion. Phase aqueuse HC1 0,01 N. Huile de référence s huile paraffinique "neutral 126", renfermant 3,8 en poids de polyisobutényl-succinimide de tétra-éthylènepentamine ; 6,25 millimoles/kg de dialkyl- phényl-dithiophosphate de zino ; 9,25 millimoles/kg de dialkyl - dithiophosphate de zinc ; et 80 millimoles/kg d'alkylphénate sulfuré et carbonaté de calcium ayant un indice d'alcalinité de 259 mg K0H/g, 9,25 en poids de calcium et un rapport molaire de CaC0.j au phénate d'environ 1,5 à 2:1. K3 O -O -Ci» co K> 71 20364 16 2094182 Les paramètres importants d'essai sont tout d'abord la viscosité de l'huile de base. Dans toute comparaison de compositions d'huile lubrifiante, le facteur V^qo des huiles d'essai ne doit pas varier de plus de 15 ?£. Le second paramètre est la 5 normalité de l'acide. Si la normalité de l'acide est réduite de moitié, le TPI est approximativement réduit de moitié. On peut utiliser ce paramètre pour ajuster l'échelle des temps de neutralisation dans différentes séries d'essais. On a établi la reproductibilité des essais EVN au moyen 10 d'essais nombreux, par exemple 22 essais sur la même composition de référence, de la même façon, sur une période de 7 mois, ce qui a donné un TPI moyen de 18,6 minutes avec une variation usuelle de 1 minute. Le tableau I illustre l'activité des composés polyalkoxy-15 lés amphipathiques de l'invention. La composition 1 consiste en l'huile de référence utilisée dans l'essai. L'indice d'alcalinité dû au carbonate de calcium dispersé par le propylène—phénate de calcium est de 8,9 mg KOH/g. Elle renferme également d'autres additifs mais ne renferme pas de promoteur de neutralisation d'a-20 cide. Il en résulte que le TPI de l'huile de référence est de 167 minutes. La composition 3 manifeste une légère amélioration du TPI par addition de 0,5 % en poids d'un alcool primaire linéaire en C^2 à. mais les compositions 4 et 5 montrent une amélio ration appréciable résultant de l'addition de versions polyéthoxy-25 léesdumême alcool. Les autres résultats du tableau I sont typiques de l'activité satisfaisante des additifs dans l'essai EVH. En général, on cherche des agents d'addition réduisant sensiblement le TPI par rapport à celui de l'huile de référence (0 % en poids de pro-30 moteur de neutralisation d'acide). Une réduction du TPI de plus de 50 jè est considérée comme montrant à l'évidence que l'agent d'addition agit pour aider à remplir les buts de la présente invention. On a besoin, bien entendu,d'autres propriétés telles que la compatibilité des additifs, la stabilité, etc. Dans la mesure 35 où l'inhibition de la rouille est concernée, il est évident qu'alors qu'un résultat d'essai EVN satisfaisant ne peut faire prévoir quantitativement la séquence IIB-MS relative à la rouille, les 71 20364 17 2094182 résultats EVH tendent pour le moins à être en accord avec les propriétés comparatives d'inhibition de la rouille entre deux additifs, tous les autres facteurs étant maintenus constants. Le tableau II ci-dessous montre l'évidence obtenue entre les es-5 sais EVU et * KS séquence IIB reliant la "rouille moyenne de moteur" au pH après 4 minutes de mijcage d'une composition huileuse avec une phase aqueuse acide. Ces résultats particuliers indiquent que plus le pH du mélange tend vers la neutralité (un pH de 7,0 à 24fiC indique la neutralité acide base) plus faible 10 est la formation moyenne de rouille de moteur de l'essai de séquence IIB (mérite élevé). L'essai IIB fait partie des normes "GM" (General Motors) et demande une valeur de 8,9 pour être satisfaisant. TABLEAU II ^ Composition d'huile "MS Séquence IIB" lubrifiante Mérite moyen pH 1 9,2 6,8 2 9,1 5,1 3 8,8 4,5 20 4 8,4 4,2 5 8,1 4,0 6 8,2 3,1 7 6,3 2,7 25 (1) Les normes GM demandent une vitesse moyenne de rouille de moteur de 8,9 pour satisfaire l'essai MS séquence IIB. (2) pH moyen après un temps de 4 minutes dans l'essai EVÎf. Bans 50 ml de HC1 0,01 N introduit dans un bêcher de 150 ml avec un barreau agitateur, un agitateur magnétique et une élec-30 trode de verre,on introduit à la pipette 25 ml de composition d'huile en mélangeant au minimum. On fait démarrer simultanément l'agitateur et le compte-temps et l'on effectue les lectures de pH. Four d'autres essais, on a préparé un certain nombre de 35 compositions d'huile lubrifiante en combinant la quantité appropriée de carbonates de mltaux alcalino-terreux, en particulier de carbonate de calcium, dispersés par un suifonate ou un phénate, avec une aaine 71 20 364 18 2094182 éthoxylée, la N-octadécyl (obtenue à partir d'acides gras du suif) N,N',N'-tri(2-hydroxyéthyl)propylène-diamine (fournie par Armour et Co.sous le nom denEthoduomeenMT-13 ; la composition renferme également 30 ^ en poids environ de la composition to-5 taie de N-octadécyl (obtenue à partir d'acide gras du suif) N,N'-di(2-hydroxyéthyl)aminé. On a essayé ces compositions de façons variées pour établir l'efficacité de produits amphipa-thiques polyalkoxylés en tant qu'inhibiteurs de rouille et de corrosion. 10 On effectue le premier essai comme suit : un détendeur d'huile GM Oldsmobile (coupé en deux moitiés dans le sens de la longueur) est poli avec du papier émeri n2 2/0, on le rince avec de l'hexane CF et on le conserve dans l'hexane. On place ensuite le détendeur dans 100 ml d'huile d'essai chauffée dans un bêcher 15 à 50-55fiC pendant une minute. On forme une solution acide en combinant 9 ml d'une solution préparée avec 4 ml d'acide chlorhydri-que concentré, 4 ml d'acide acétique glacial, 4 ml d'acide sulfurique concentré et 84 ml d'eau distillée, avec 300 ml d'huile d'essai dans un bêcher de 400 ml. Après agitation à 2000 tr/mn 20 pendant 8 minutes, on place la solution acide et la composition d'huile d'essai dans un bain d'huile maintenu à 602C. On place alors le détendeur traité dans le mélange d'huile, la surface plane reposant sur le fond du bêcher. Après agitation à 550 tr/mn pendant 20 heures, on enlève le bêcher.du bain d'huile, on enlève 25 le>&étendeur de l'huile et on le rince deux fois avec de l'hexane CF et l'on donne un mérite. Le mérite va de 0 à 10, O correspondant à une rouille dense et 10 correspondant à la propreté. L'huile d'essai utilisée, reproduisant une huile composite du commerce, est une huile SAË 30 (26,7 fi en poids de "neutral 30 130", 42,8 % en poids de "neutral 480" et 30,5 5& en poids de "bright stock 185" ; cette huile est l'huile de base utilisée dans tous les essais, sauf indication contraire), renfermant 2 en poids d'un polyisobutényl-succinimide de tétraéthylène-pen-tamine (le groupe polyisobutényle ayant un poids moléculaire 35 moyen de 1000 environ), 12 mM/kg de dialkyl-dithiophosphate de zinc (le^^îkyle ayant de 4 à 5 atomes de carbone) et 40 mM/kg, en Ca, de carbonate de calcium dispersé avec du sulfonate d'acajou, de 71 20364. 19 2094182 calcium, dans lequel le rapport de base est de 9,3 et la composition de carbonate de calcium renferme 11,4 % de calcium. La composition finale a un indice d'alcalinité dû au carbonate de calcium d'environ 1,45. 5 Le mérite en rouille pour l'huile de référence sans la diamine polyéthoxylée est de 6,5. Avec 0,3 fo en poids de diamine polyéthoxylée et 0,15 $> en poids de la monoamine, le mérite est de 9,1 et 9,4. Les essais suivants sont dits "Essai en enceinte humide" 10 et "Essai de rouille sur panneau à l'acide bromhydrique". L'essai en enceinte humide répond à la norme ASTM D-1748 et utilise un panneau d'acier sablé de 3,2 x 50,8 x .101 mm,plongé dans l'huile à essayer, égoutté de son huile à température ambiante et placé dans l'enceinte humide à 492C et à . 100 $ d'humidité pendant 15 le temps demandé pour le résultat recherché. Le test à HBr utilise 3 panneaux d'acier sablés, de mêmes dimensions que ci-dessus, immergés pas plus d'une seconde dans de l'acide bromhydrique aqueux à 0,1 %. Dans la seconde suivant le retrait des panneaux d'essai de la solution d'acide bromhydrique, on plonge les panneaux dans 20 l'huile à essayer, à température ambiante. Les panneaux d'essai sont plongés et retirés de l'huile d'essai 12 fois en 60 secondes, après quoi on les suspend dans l'air pendant 4 heures à température ambiante et on les examine quant à la rouille. On a comparé les résultats avec un inhibiteur de rouille commercial, l'acide 25 tétrapropényl-succinique. TABLEAU IIIA (Essai en enceinte humide) Inhibiteur de rouille Heures (degré de rouille) ji en poids 168 264 436 672 744 30 1 50 % 80 % « 100 £ » rouillerouille de rouille dense dense dense Acide tétrapropényl- 0,25 ^ 60 $ de ^ succinique . rouille dense (2} Aminé éthoxylée ' 0,50 71 20364 20 2094182 TABLEAU IIIB (Essai HBr) Inhibiteur de rouille jo en poids Rouillage (heures) 1 1 2 i 80 % (rouille dense) (2\ Aminé éthoxylée 0,45 Essai ( en ) double ( 0 0 deux taches (légères) O 0 0 0 10 15 20 25 (1) Huile de référence : on a ajouté dans l'huile de base : 2 % en poids de polyisobutényl-succinimide de la tétraéthylène-pentamine (polyisobutényle de poids moléculaire moyen peu différent'de 1000) ; 12 mM/kg de dialkyl-dithiophosphate de zinc (le groupe alkyle ayant de 4 à 5 atomes de carbone) ; 40 mM/kg, en Ca, de aulfonate d'acajou de calcium suralcalinisé avec du carbonate de calcium (rapport de base 9,3 j 11,4 % en poids de Ga) ; et 0,02 % en poids d'acide téréphtalique. (2) 0,35 i° en poids de N,lï' ,N'-tri(2-hydroxyéthyl)N-octadécyl-propylène-diamina et 0,15 $ en poids de N-octadécyl-diétha-nolamine. La série suivante d'essais est la séquence d'essais IIB - MS de moteurs. L'essai fait partie des normes GM et demande un mérite de 8,9 pour être satisfaisant. On effectue le premier essai avec la même huile de référence que dans l'essai du demi détendeur ainsi que la même composition d'aminé éthoxylée dudit essai. Les mérites en rouille moyens pour la formulation de référence sont de 8,4 et 8,8. La formulation de référence avec 1'aminé a un mérite en rouille moyen de 9,2 . On répète l'essai "MS Sequence IIB" avec une huile de base dite "mid-continent" 10 W renfermant 1,9 en poids du même succinimide que ci-dessus, 6,25 mM/kg de dialkylphényl-dithio-phosphate de zinc (le groupe alkyle est un polypropényle ayant de 12 à 15 atomes dé carbone), 9,25 mM/kg de dialkyldithiophosphate de zinc (le groupe alkyle a de 4 à 5 atomes de carbone) plus les additifs supplémentaires indiqués dans le tableau IV suivant : 71 20364. 21 2094182 TABLEAU IV Additifs 10 Sulfonate Suifonate Sulfonate TïT (D Diamine éthoxylée(2) (3) Phénate Phénate Phénate (3) Diamine éthoxylée(2) 40 mM/kg 80 mM/kg^ 40 mM/kg + 0,35 % en poids 40 mM/kg^ 80 mM/kg 40 mM/kg + 0,35 # en poids Mérite moyen en rouille 5,9 8,4 8,2 9,4 8,1 8,0 9,0 15 20 25 30 35 (1) Sulfonate : sulfonate de calcium d'acajou et carbonate de calcium ayant un rapport de base^9,3, 11,4 # en poids de Ca. (2) N-octadécyl (dérivant d'acide gras du suif) N,N',N'«tri(2-hydroxyéthyl)propylène-diamine. Avec en outre 15 % en poids de N-octadécyl (dérivant d'acide gras du suif) diéthanol-amine. (3) Carbonate de calcium dispersé avec du polypropylène-phénate de calcium (polypropylène ayant de 12 à 15 atomes de carbone), 9,25 % en poids de Ca, rapport molaire de CaCOj au groupe phénoxy d'environ 1,5 à 2:1. (4) La valeur d'alcalinité due au sulfonate suralcalin est de 1,45 mg KOH/g. (5) La valeur d'alcalinité due au sulfonate suralcalin est de 2,9 mg KOH/g. (6) La valeur d'alcalinité du phénate suralcalin est de 4,45 mg KOH/g. (7) La valeur d'alcalinité du phénate suralcalin est de 8,9 mg KOH/g. Les résultats ci-dessus démontrent que la combinaison de carbonate de métal alcalino-terreux et de poly(oxyalkylène)alkyl- amines donne une excellente protection contre la rouille, non 71 20364. 22 2094182 seulement dans des conditions de laboratoire, mais également dans de sévères conditions des essais MS Sequence IIB. En outre, la combinaison de la composition de 1'aminé éthoxylée avec le carbonate de métal alcalino-terreux permet de fr&nohir les 5 normes très rigides instituées par la General Motors. De plus, l'utilisation des compositions poly(oxyalkylène) permet d'introduire des quantités plus faibles de cendres dans l'huile et d*é- x associés viter par conséquent les problèmes/aux Huiles à haute teneur en cendre. Enfin, les additifs au poly(oxyalkylène) sont compatibles 10 avec une large variété d'autres additifs pour huilés lubrifiantes, donnant des compositions lubrifiantes légères et ôlaires. 71 20364 23 2094182 REVENDICATIONS 1. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée par le fait qu'elle comprend : - une quantité dominante d'huile hydrocarbonée à visco-5 sité de lubrification ; - de 0,01 à 5 # en poids d'au moins un accélérateur de neutralisation d'acide, soluble dans les huiles, de formule : ï - (R10) H a 10 [dans laquelle R^ est un radical éthylène ou propylène et a est compris entre 1 et 12 environ, et dans laquelle Y est choisi parmi les groupes de formules : 15 O - , 20 R2 _ C - 0 - , H R2 - CH20 - , R2 - (NR3) - N - , 'ï h - 25 (R'O^H (R10)b,H ho - (r40) -(ch - cho0),- , e | £ d ch3 30 N II R2 - C - M 2 35 (dans lesquelles R est un radical hydrocarbyle aliphatique de 3 poids moléculaire compris entre 100 et 2000 environ, R est un 4 radical alkylène ayant de 2 à 3 atomes de carbone, R est un 71 20364 24 2094182 radical éthylénique, b et b' sont compris entre 0 et 12 environ, et suffisamment de carbonatçée métal alcalino-terreux 5 dispersé dans ladite huile hydrocarbonée pour donner un indice d'alcalinité de 0,5 à 100 mg KOH/g. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le carbonate de métal alcalino-terreux est le carbonate de calcium dispersé dans ladite huile avec un dispersant pour huile 10 lubrifiante, à base de phénate ou de sulfonate* 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le dispersant dérive d'un acide sulfonique ayant de 25 à 50 atomes de carbone. 4. Composition selon la revendication 2, dans laquelle 15 le dispersant est un phénate dérivant d'un phénol alkylé ou de phénols alkylés polymérisés, ayant de 2 à 5 groupes phénoliques par molécule,et un groupe alkyle ayant de 12 à 30 atomes de carbone .