FR 2107983 A1 19720512 FR 7134441 A 19710924 71 34441 "1" 2107983 la présente invention concerne un procédé de fabrication sous forme d'agglomérés d'un agent basique de formation d'un laitier, composé essentiellement par de la chaux, utilisable en métallurgie et, en particulier, pour la fabrication de 5 l'acier. Jusqu'ici, l'agent utilisé pour la formation en fabrication de l'acier d'un laitier basique était exclusivement la chaux cuite préparée en général par c-alcination de la pierre à chaux. La chaux cuite peut avoir été soit fortement, soit fai-10 blement calcinée, et la chaux de cette dernière qualité est en général utilisée actuellement. Mais, la préparation et l'emploi de la chaux cuite présente un certain nombre d'inconvénients. Ainsi, par exemple, lorsqu'une pierre à chaux est calcinées pour préparer une chaux cuite présentée en agglomérés d'une grosseur 15 comprise entre 5 et 30 mm utilisable dans les fours d'affinage de l'acier, il est impossible d'éviter une formation de fines d'environ 10 Lorsqu'une chaux ainsi préparée est chargée dans un four d'affinage de l'acier, ces fines se dispersent sous forme de poussière et sont perdues. Il s'ensuit une baisse du coef-20 ficient d'utilisation de la chaux cuite de départ. D'autre part, la chaux cuite étant hygroscopique ne doit pas subir un stockage prolongé. L'humidité absorbée par la chaux cuite s'évapore en absorbant de la chaleur lorsque la chaux est chargée dans le four, ce qui donne lieu à des pertes de calories. Une chaux cuite 25 formée en agglomérés dofat la grosseur se situe entre 5 et 30 mm fond à.2.600°G environ, de sorte que l'obtention de sa fusion est difficile. Elle ne fond qu'après avoir réagi avec la silice provenant de l'oxydation contenu dans l'acier en fusion, oxydation qui se produit au début de l'opération d'affinage de l'a-30 cier, et avec l'oxyde de fer, le résultat étant la formation d'un laitier. Mais, à ce moment, des couches de 2Ca0.Si02 à haut point de fusion (2.130°C) se forment autour des agglomérés de chaux cuite et en retardent ainsi la fusion. C'est pourquoi la formation d'un laitier convenant pour un affinage rapide de l'acier 35 dans un convertisseur, opération qui est en général terminée en 30 mn environ, est lente, et la chaux chargée ne fond complètement que lorsque l'opération d'affinage est terminée, ce qui retarde les réactions de déphosphoration et de désulfuration. 71 34441 "2" 2107983 L'un des objet de la présente invention est un procédé nouveau de préparation sous forme d'agglomérée d'un agent basique de formation d'un laitier qui évite les inconvénients précités. 5 Selon le principe de base de l'invention, une fine poudre de pierre à chaux est mélangée avec une fine poudre d'oxyde de fer, de cendres de carnaux d'un convertisseur par exemple, et une faible quantité d'un agent promoteur de frittage. Ce mélange est ensuite calciné pour recouvrir les particules de 10 la poudre fine de chaux cuite obtenue d'une couche de 2Ca0.3?e20j (calcoferrite) en vue d'obtenir des agglomérés de chaux cuite compacts. Selon l'invention, le procédé de fabrication sous forme d'agglomérés d'un agent basique de formation d'un laitier 15 qui en fait l'objet comprend les opérations suivantes s mélange de 50 à 90 $ en poids de pierre à chaux, de 10 à 50 ^ en poids d'oxyde ferrique et de 1 à 10 $ en poids d'un carbonate ou d'un fluorure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un mélange de tels composés ; pulvérisation du mélange résultant ; mise de 20 la poudre ainsi préparée sous forme d'agglomérés d'une grosseur prédéterminée ; et calcination de ces agglomérés dans un four rotatif pour former des agglomérés calcinés constitués chacun par un noyaux de chaux cuite recouvert d'une couche de 2Ca0.î,e20^. De préférence, la mise de la poudre de départ sous 25 forme d'agglomérés s'effectue en deux stades. Une partie de cette poudre est d'abord mise sous forme d'•agglomérés de grosseur moindre que celle des agglomérés que l'on désire finalement obtenir, et ces premiers agglomérés sont ensuite transformés en agglomérés de la grosseur désirée par utilisation du reste de la 30 poudre. De plus, il est nécessaire de prévoir en avant du four rotatif un four de préchauffage à grille mécanique et tirage inversé dans lequel les agglomérés portés par sa grille mécanique sont préchauffées à une température croissante, ceci en vue de conférer à ces agglomérés une résistance mécanique suffisante et 35 de leur permettre de conserver leur forme à haute température. Les agglomérés cuits sont refroidis par l'air utilisé comme air de combustion dans le four rotatif. 71 34441 -5- 2107983 Du fait que la chaux cuite ainsi préparée se présente sous la forme d'agglomérés compacts, elle ne dégage pas de poussière lorsqu'elle est chargée dans le four d'affinage. De plus, le 2CaO. fond à une température de 1.430°C et, par 5 suite, très vite après le début de l'opération d'affinage, ce qui a pour effet de disperser de fines particules de chaux calcinée qui forment la laitier nécessaire pour les réactions de déphosphoration et de désulfuration. Une température élevée, supérieure à 1.400°C est en 10 général nécessaire pour obtenir la combinaison de la pierre à chaux et de l'oxyde de fer et la nécessité d'avoir à établir une température aussi élevée est un inconvénient du point de vue é-conomique. De plus, lorsque la calcination s'effectue à une température aussi élevée, la croissance des cristaux de OaO devient 15 excessive et a pour résultat l'obtention d'une chaux fortement calcinée peu apte à former le laitier désiré. Il est donc nécessaire de calciner la pierre à chaux à basse température. Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, l'invention fournit un procédé de préparation d'un agent de formation d'un 20 laitier constitué par un système Ca0-2Ca0.Fe20j par calcination à basse température d'un mélange d'une fine poudre de pierre à chaux, d'une fine poudre d'oxyde de fer, de cendres de carneaux d'un convertisseur par exemple, et d'une petite quantité d'un promoteur de frittage. Parmi les promoteurs de frittage effica-25 ces, on peut citer les carbonates et les fluorures des métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que le spathfluor, la cryoli-the, les cendres de soude, le fluorure de sodium et leurs mélanges. La description qui va suivre, et les dessins annexés 30 donnés surtout à titre d'exemples non limitatifs, feront mieux comprendre comment la présente invention peut être réalisée. Sur les dessins annexés : - la figure 1 est un diagramme illustrant les opérations successives du procédé de l'invention, 35 - la figure 2 est un graphique de la rapidité de la transformation de la chaux en laitier, - la figure 3 est un graphique de la rapidité de l'opération de déphosphoration, et, 71 34441 2107983 - la figure 4 est un graphique de la rapidité de l'opération de désulfuration. Les opérations du procédé de l'invention, selon un mode de réalisation préféré de celle-ci, sont schématisées sur 5 le diagramme de la figure 1. Les éléments constitutifs de l'agent de formation du laitier, c'est-à-dire la pierre à chaux, l'oxyde de fer, lequel peut être de la poussière de carneaux d'un convertisseur, et le carbonate de sodium constituant l'additif, sont pesés par des bascules 1 à pesée continue et sont intro-10 duits dans un broyeur 2 dans des proportions en poids de 85/14/1. Les matières ainsi réduites en poudre sont mises sous forme agglomérés dans des machines à agglomérés 3 et 4 avec addition d' une quantité d'eau appropriée. Il est d'abord chargé environ 80 $ des matières pulvérisées dans la machine à agglomérés 3 en 15 vue de préparer de petits agglomérés qui formeront le noyau des agglomérés au cours de l'opération d'agglomération suivante effectuée avec addition de 10 à 15 # en poids d'eau. Ces petits agglomérés sont ensuite transférés dans la deuxième machine à agglomérés 4 dans laquelle les 15 $ restants des matières de dé-20 part pulvérisées de 3 à 10 $ d'eau sont ajoutés pour former des agglomérés de l.a grosseur désirée comprise entre 5 et 30 mm. Par conséquent, l'une des particularités caractéristiques de l'invention consiste en ce que des agglomérés compacts et résistants sont préparés en au moins deux opérations d'agglomération succes-25 sives. Les agglomérés ainsi préparés sont calcinés dans un four rotatif 5 avec préchauffage dans un four à grille mécanique et tirage inversé. Les fours de préchauffage d'autres types ne conviennent pas pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, car ils ne peuvent assurer le préchauffage des agglomérés sans 30 leur faire subir des chocs. Ces agglomérés, d'une grosseur inférieure à 50 mm, mis sur la grille du four de préchauffage sont chauffés par les gaz d'échappement du four rotatif qui provoquent la formation partielle de CaO et de 2Ca0.Fe202. L'opération de séchage comprend un séchage d'une durée supérieure à une heure 35 en atmosphère à 200°C environ, et un chauffage d'une durée supérieure à une demi-heure en atmosphère gazeuse à 800°C environ pour provoquer la formation de CaO. Après quoi, les agglomérés sont maintenus pendant plus d'une demi-heure dans une atmosphère gazeuse à 1.200°C en vue de porter leur température à 1.000°C 71 34441 -5- 2107983 environ pour transformer une partie de la matière de ces agglomérés en 2Ca0.Pe20j. Les agglomérés passent ensuite dans le four rotatif. De cette façon, les agglomérés traités ont une résistance mécanique et une stabilité aux fortes températures suffi-5 santés à leur pénétration dans le four rotatif. Un tel préchauffage constitue aussi une particularité caractéristique de l'invention. Au cours de leur passage dans le four rotatif, les agglomérés sont calcinés à mesure qu'ils progressent sous l'effet de la rotation et de l'inclinaison du Tour. Il est important 10 que la température en surface des agglomérés soit maintenue entre 1.200 et 1.350°C pendant plus d'une heure et demie pour obtenir la formation sur ces agglomérés d'un revêtement de 2Ca0. Pe205. L'emploi d'un four rotatif permet une production en masse et à bas prix. 15 Les agglomérés calcinés sont ensuite déchargés du four rotatif et refroidis par tout moyen approprié. Lorsque ce refroidissement s'effectue par l'action de l'air, l'air ainsi réchauffé peut être utilisé dans le four rotatif comme air de combustion. Les agglomérés calcinés et refroidis passent sur un 20 tamis 6 qui les débarrasse de leurs fines. Les agglomérés ainsi préparés et ayant la grosseur désirée sont stockés, dans un silo 7, et les fines qui en ont été séparées sont pesées par une bascule 8 et envoyées dans un mélangeur 10 avec une quantité d'additif pesée. Le mélange ainsi obtenu est ensuite mis sous 25 forme de briquettes dans une presse à briquettes 11. Ces briquettes sont débarassées de leurs fines par un tamis 12, et l'on obtient ainsi un produit secondaire qui est stocké dans un silo 13. Les fines passants dans le tamis 12 sont renvoyées dans le mélangeur 10 .pour réutilisation. 30 On voit donc que l'invention fournit un procédé nou veau de fabrication à basse température comprise entre 1.200 et 1.350°C de larges quantités d'un agent de formation d'un laitier présenté en agglomérés compacts constitués chacun par un noyau de fines de CaO revêtu de 2Ca0.i1e20j. Du point de vue économique, 35 il est avantageux de partir de matières premières réduites en poudres passant au tamis de 0,05 ni® de vide entre fils et retenues par celui de 0,032 mm de vide entre fils, bien que des produits de départ en grains d'un diamètre inférieur à 0,5 mm puis 71 34441 -6- 2107983 sent aussi être utilisés. D'autre part, du point de vue de la facilité de leur transport et de leur emploi dans un convertisseur, il est désirable que le produit préparé soit en agglomérés d'un diamètre compris entre 5 et 30 mm. Bien que les proportions 5 du mélange des diverses matières premières dépendent de l'utilisation prévue pour le produit fabriqué, les proportions suivantes en poids ; 50 à 90 $ pour la pierre à chaux, 10 à 50 ^ pour l'oxyde ferrique et 1 à 10 pour l'additif sont recommandables dans le cas de l'affinage de l'acier, le pourcentage exact 10 d'additif incorporé variant avec le type de four d'affinage utilisé. le produit préparé selon l'invention présente les avantages ci-après : 1) il n'absorbe pas l'humidité atmosphérique et peut 15 par suite subir un magasinage prolongé, Exemple ; comparaison de la quantité d'eau absorbée après exposition de 8 jours à l'action de l'atmosphère Chaux cuite préparée par le procédé antérieur - 25 $ Agent de formation du laitier préparé selon 20 l'invention - 0,2 $> le pourcentage d'eau absorbé a été déterminé en prenant le poids de l'échantillon avant exposition comme représentant un pourcentage de 100 $. 2) Le procédé de l'invention permet de fabriquer des 25 chaux cuites avec un meilleur rendement que les procédés antérieurs, Exemple : coefficient d'utilisation de la chaux, la quantité de chaux contenue dans la pierre à chaux de départ représentant un coefficient d'utilisation de 100 fo 30 Chaux cuite en agglomérés de 5 à 30 mm de grosseur préparée par le procédé antérieur - 90 i» Agent de formation de laitier en agglomérés de 5 à 30 mm de grosseur préparé selon l'invention - 96 3) la chaux cuite selon le procédé antérieur et l'a-35 gent de formation du laitier de l'invention peuvent être préparés avec une même consommation d'énergie calorifique, du fait que la préparation de la pierre à chaux s'effectue dans les deux cas à une température de 1.200 à 1.300°C ; bien que, dans le 71 34441 -7" 2107983 procédé de l'invention, il soit consommé de l'oxyde ferrique, il n'en résulte pas une augmentation de prix de revient de l'acier puisque le fer de cet oxyde ferrique est récupéré dans le four d'affinage de l'acier ; 5 4) Les agglomérés qui constituent l'agent de forma tion du laitier .de l'invention ont une structure toute particulière en ce qu'ils comportent un noyau de fines particules de CaO d'un diamètre compris entre 0,05 et 0,5 mm recouvert d'une couche de calcoferrite 20a0,i"e2^^ 1ui f°hd à 1.430°C ; il s'en-10 suit que, lorsque ces agglomérés sont chargés, par exemple, dans un convertisseur, leur revêtement de calcoferrite fond au début de l'opération d'affinage de l'acier, ce qui a pour effet de permettre aux fines particules de chaux cuite de se disperser dans les autres matières composantes du laitier et d'an accélérer 15 la formation. Le graphique de la figure 2 établit la comparaison entre les vitesses de dissolution d'une chaux légèrement cuite de type antérieure et de l'agent de formation de laitier de l'invention, les deux produits étant utilisés dans un convertisseur de 20 100 tonnes dans les conditions ci-après : Quantité de chaux cuite exprimée en CaO Chaux de type antérieur 55 kè par tonne d'acier Agent de formation de laitier de l'invention 55 kg par tonne d'acier Les autres conditions des opérations étaient identiques dans les deux cas. Sur la figure 2, la fusion de la chaux est représentée par la courbe en fonction du temps des pourcentages de chaux qUi ont été fondus pour former un laitier homogène, ces pourcentages étant basés sur la quantité totale de chaux introduite au début de l'opération a'affinage ou dans les cinq minutes suivantes. Dans le cas de la chaux cuite de type antérieur, 10 à 13 minutes environ après le début de l'opération d'affinage la rapidité de la fusion de la chaux diminue du fait de la formation d'une couche de 2Ca0.Si02 qui recouvre les granules de la chaux calcinée. 90 i> de la chaux cuite de type antérieur sont fondus 21 minutes après le début de l'opération d'affinage. 25 30 35 71 34441 —8— 2107983 A ce moment, l'opération d'affinage est presque terminée. Dans le cas de l'agent de formation de laitier de l'invention, la fusion de la chaux commence 14 minutes après le début de l'opération, ce qui laisse un temps suffisant pour son utili-5 sation effective. le graphique de la figure 3 permet de comparer la rapidité de la déphosphoration dans le cas de la même chaux cuite et du même agent de formation du laitier que ceux utilisés pour les tracés du graphique de la figure 2. La quantité de phosphore 10 contenue dans un acier affiné de façon à avoir une teneur en carbone de 1 ^ est de 0,075 °l° lorsque cet affinage est effectué suivant le procédé antérieur, alors qu'elle n'est que de 0,012 $ dans le cas où l'agent de formation du laitier de l'invention est utilisé. 15 Le graphique de la figure 4 permet de comparer les vitesses de désulfuration. Ce graphique met en évidence le fait que l'agent de formation de laitier de l'invention accroît aussi la rapidité de l'opération de désulfuration. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée 20 au mode de réalisation décrit, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. 71 34441 "9" 2107983 BEVEBDIOÀIMS 1) Procédé de préparation sous forme d'agglomérés d'un agent de formation d'un laitier, basique et utilisable en fabrication de l'acier ; ce procédé étant caractérisé en ce qu' il comporte les opérations suivantes : mélange à raison de 50 à 5 90 > en poids de pierre à chaux, de 10 à 50 ?» en poids d'oxyde ferrique et de 1 à 10^ en poius d'un carbonate ou d'un fluorure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un mélange de ces composés ; mise du mélange obtenu sous xbrme d'une poudre ; mise de cette poudre en deux opérations d'agglomération sous forme 10 d'agglomérés d'une grosseur prédéterminée ; et calcination de ces agglomérés dans un four rotatif avec réchauffage préalable dans un four à grille mécanique et tirage inversé de façon à former des agglomérés calcinés constitués chacun par un noyau de chaux calcinée recouvert d'une couche de 2Ca0.ï1e20y 15 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie de ladite poudre est a'abord aise sous la forme d'agglomérés d'une grosseur plus petite que ladite grosseur prédéterminée, le reste de cette poudre étant ensuite ajoutée à ces premiers agglomérés et le mélange résultant étant mis sous la 20 forme d'agglomérés ayant ladite grosseur prédéterminée. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le four rotatif utilisé est associé à un four de préchauffage à grille mécanique et tirage inversé, en ce que lesdits agglomérés sont introduits dans le four rotatif après avoir été 25 préchauffés à une température prédéterminée et pendant un temps prédétermine sur la grille mécanique du four de préchauffage. 4) Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que le préchauffage des agglomérés est effectué en atmosphère gazeuse à une.température croissante de façon à transformer leur 30 composition en un complexe de CaO et de CaO.ï'egO^. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agglomérés calcinés dans le four rotatif et déchargés hors de celui-ci sont refroidis par l'air. 6) Procédé selon la revendication 5> caractérisé en 35 ce que l'air utilisé pour refroidir les agglomérés calcinés est utilisé comme air de combustion dans le four rotatif. IL 71 34441 -10- 2107983 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde ferrique utilisé est celui contenu dans les cendres de carneaux d'un convertisseur. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 5 ce que lesdits agglomérés sont calcinés dans le four rotatif à une température comprise entre 1.200 et 1.350°C. 9) Agent basique de formation d'un laitier se présentant sous la forme d'agglomérés utilisables en fabrication de l'acier, cet agent étant caractérisé en ce que chacun desdits 10 agglomérés comporte un noyau de chaux cuite recouvert d'une couche de 2Ca0.i,e202. 10) Agent basique de formation d'un laitier selon la revendication 9» caractérisé en ce que les agglomérés qui le constituent ont une grosseur comprise^entre 5 et 30 mm.