FR 2058366 A1 19710528 FR 6940065 A 19691121 69 40065 1 2058366 La présente invention concerne un procédé pour le traitement chimique superficiel des métaux, en particulier du fer et de l'acier, mis en oeuvre avantageusement à l'aide d'appareils de pulvérisation sous haute pression, et. qui provoque le dégrais-5 sage et le nettoyage des surfaces et la formation de revêtements minces et continus. Depuis longtemps on sait utiliser, pour les dégraissage, nettoyage et protection^ par formation d'une couche, simultanés des surfaces de fer et d'acier, des solutions aqueuses acides à XO base d1orthophosphates de métaux alcalins et/ou d'ammonium, présentant un pH compris entre 3 et -5, lors de la préparation des surfaces pour une application subséquente de vernis ou de peinture. Ces solutions sont habituellement utilisées dans des installations stationnaires par immersion ou par pulvérisation. Elles X5 apportent une bonne protection contre les formations de rouille au-dessous des peintures et vernis et provoquent une bonne adhérence de ces derniers. Dans des installations non-stationnaires, on sait également injecter des solutions de traitement dans un courant de vapeur ou 20 les aspirer par de la vapeur. La solution de traitement est chauffée à liiO°C environ, et envoyée par une tuyère sous une pression manomètrique d'environ 5 à. 9 atmosphères. Le jet d'eau et de vapeur très chaud, contenant les constituants de la solution, est envoyé en pulvérisation sur les pièces mécaniques. Les couches obtenues 25 formées dans de telles installations sont comparables à celles obtenues dans des installations stationnaires, mais on observe souvent des variations dans la qualité obtenue. Pour maintenir les concentrations nécessaires des produits chimiques dans le jet de vapeur, il est indispensable de recourir à des dispositifs spé-50 ciaux de dosage qui doivent être surveillés en continu. Dans de nombreuses entreprises, on ne dispose pas d'une distribution générale de vapeur, et il faut utiliser un générateur de vapeur chauffé à l'huile combustible ou au gaz, moins rapide à mettre en route et qui demande une surveillance. Cette manière de travailler pré-35 sente d'autres inconvénients : il faut opérer à très haute température ; la vapeur sortant des tuyères conduit à des conditions de travail pénibles pour le personnel et amoindrit souvent beaucoup la visibilité de l'objet à traiter. Ces conditions peuvent également diminuer la régularité de qualité des surfaces traitées. 40 11 serait donc souhaitable de pouvoir travailler à tempe 69 40065 2 2058366 rature plus basse par un procédé demandant une surveillance limitée et donnant régulièrement de bons résultats. L'invention a pour objet un procédé pour le traitement superficiel des métaux, dans lequel on envoie en pulvérisation sur 5 la surface à traiter une solution aqueuse acide à base d1orthophosphate de métal alcalin et/ou d'ammonium présentant un pH compris entre 3,5 et 5,5 sous une pression manomètrique de pompage d'environ 10 à 75 atmosphères. La solution à base d'orthophosphates acides de métaux alca-10 lins et/ou d'ammonium mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention contient avantageusement ces phosphates à des concentrations d'environ 2 à 10 g/1, exprimées en NaHgPO^. Autant que possible, il faut éviter la présence de phosphates condensés de métaux alcalins et/ou d'ammonium, car déjà à des 15 proportions représentant 3 % du poids des orthophosphates ils conduisent à des résultats médiocres. On a obtenu des résultats particulièrement avantageux par addition de benzoates à la solution d'orthophosphate. Cette addition peut s'effectuer sous la forme d'acide benzoïque ou sous la 20 forme de sels solubles de cet acide, par exemple de benzoate de sodium. La teneur de la solution en benzoate est avantageusement de 0,05 a 0,5 g/l> exprimée en benzoate de sodium ; on ajoute de préférence de 0,1 à 0,4 g/1 de benzoate. Il est également avantageux d'accélérer l'action de la 25 solution par addition d'hydroxylamine ou de ses sels. Le sulfate d"hydroxylamine convient tout particulièrement. La solution contiendra avantageusement de 0,04 à 0,3 g/1 d'hydroxylamine, exprimée en NHgOH. L'efficacité de la solution peut également être améliorée 30 par addition de molybdate. La teneur en molybdate sera de préférence de 0,01 à 0,1 g/1, exprimée en Na0MoO^. La solution de traitement contient également avantageusement des agents tensio-actifs destinés à améliorer l'effet de nettoyage et de dégraissage. Parmi ceux qui conviennent, on citera 35 par exemple les produits non-ioniques comme les adducts de polyo-xyalcoylène ; souvent, on peut utiliser avec succès des.agents . tensio-actifs anioniques. La teneur en agents tensio-actifs de la solution est avantageusement de 0,05 à 1 g/1. En cas de nécessité, le pH de la solution de traitement 40 peut être réglé avec de l'acide phosphorique ; on maintient de pré- 69 40065 2053366 rérenee -m p'T de 3 >5 à. 4. La solution de traitement appliquée conformément à l'invention par pulvérisation peut être préparée à partir d'un concentré susceptible de contenir jusqu'à 100 en poids d'un orthophospnate 5 monobasique de métal alcalin et/ou d'ammonium. Ce concentre contient d-; préférence de cO à 97 % en poids d'un tel orthophosphate, accompagné de 3 à 1? en poids d'un benzoate, exprimé en benzoate de sodium, de 0 à 7 en poids d'hydroxylamine ou de ses sels, exprimé en NH„0H, de 0 à 3 en poids de molybdate, exprimé en 10 îTa^MoO^, et de û à 12 en poids d'agent tensio-actif. Le concentré peut être utilisé à une concentration d'environ 3 à. 10 g/1, de préférence de 4 à 6 g/l. La solution de traitement peut être préparée à partir d'eau de ville ou à partir de l'eau de condensation existant dans les usines. 15 Conformément à l'invention, la solution de traitement est envoyée oar pulvérisation sur les surfaces à traiter avec une oression manomètrique de pompage d'environ 10 à '?5 atmosphères. Pour Darvenir à ces fortes pressions, on peut faire appel par exemple aux systèmes de pompage ci-après : une oompe à piston à 20 double effet à air comprimé : une pompe à piston entraînée par un moteur électrique ; une pompe centrifuge à étages multiples : une pompe à engrenages. La pompe aspire la solution de traitement, de préférence à une température d'environ 50 à 80°C, du réservoir où elle est contenue. Après compression à la forte pression indispen-25 sable, la solution est envoyée vers une ou plusieurs lances portant à leur sortie, des tuyères appropriées. On utilise de préférence des tuyères à jet plat débitant de 4 à 6 1 de solution par minute. La lance est de préférence manipulée de manière que la tuyère de pulvérisation passe transversalement à la surface à traiter, à une 30 distance d'environ 10 cm. En général, on commence à l'extrémité supérieure de l'objet à traiter afin que la solution qui s'écoule entre le moins possible en contact avec des parties déjà traitées. Si les solutions utilisées contiennent des agents tensio-actifs, la surface est entièrement dégraissée et mouillée dans la plupart 35 des cas au bout de 10 à 15 secondes seulement. La division physique de la solution de traitement en très petites gouttelettes à grande vitesse favorise une réaction rapide avec la surface du fer et conduit en un laps de temps bref à une couche mince-et continue d'oxyde de fer-phosphate de fer. Selon les dimensions, la forme et 40 l'état de la surface de l'objet à traiter, une lance permet de BAD ORIGINAL 69 40065 4 205Ô366 traiter d'environ 1 à 5 m2 de surface par minute. Pour éviter la préparation de grandes quantités de la solution de traitement, on peut également partir de solutions concentrées contenant iusqu'à 100 g/1 du concentré décrit plus haut et 5 qu'on amène à la concentration voulue pour le traitement dans un conduit de mélange, à l'aide d'eau fraîche, par des vannes appropriées. En général, le traitement des surfaces est suivi d'un court rinçage à l'eau froide. Ce rinçage peut être effectué à l'aide des 10 mêmes lances, qu'on alimente à l'aide d'eaix fraîche, ou à l'aide de dispositifs de rinçage. Les pièces destinées à être peintes par la suite doivent de préférence être rincées à l'aide d'eau entièrement déminéralisées si l'on veut parvenir à un revêtement de peinture possédant une bonne résistance. Un traitement subséquent 15 à l'aide d'une solution inhibitrice de corrosion, et contenant par exemple de l'acide chromique, n'est pas nécessaire, en particulier si l'on a utilisé une solution de traitement contenant un benzoate. Naturellement, si on le désire, on peut cependant traiter par une solution inhibitrice de la corrosion. Un avantage particulier du 20 mode de réalisation préféré dans lequel la solution de traitement contient un benzoate réside cependant en ce que les surfaces traitées, soumises ou non à un rinçage subséquent à l'eau, ne rouillent pratiquement pas lors d'un séchage à l'air, de sorte qu'il est en général inutile de procéder à un séchage à-l'étuve ou à une insuï-25 flation d'air sous pression. Cependant, les objets traités présentent une plus grande sensibilité à la rouille lors d'un séchage à l'air si la solution de traitément contient des quantités appréciables de phosphates condensés. Par conséquent, la présence de ces phosphates n'est donc pas souhaitable. j50 En raison de sa haute efficacité, de sa faible consommation en produits chimiques, de la simplicité des appareils utilisés et du mode d'application, et de sa rapidité de mise en route, le' procédé selon l'invention possède un domaine d'application étendu. Il est particulièrement avantageux dans les usines où on fabrique des •55 pièces à grande surface, par exemple des machines agricoles, des autobus, des camions, des éléments de construction encombrants, etc ... ou dans les usines ou le nombre de pièces produit par jour est faible, par exemple dans les carosserie spécia les ou de petite série ; mais il présente/de grands avantages dans 2^q les ateliers de réparation et d'entretien. Le procédé selon l'invention convient tout spécialement BAD QRiÛi'NAL 69 40065 5 2058366 pour le traitement superficiel du fer et de l'acier. La couche d'oxyde de fer-phosphate de fer formée-au cours du traitement présente une coloration chatoyante bleue à rougeâtre et son poids est en général d'environ 0,3 à 0,8 g/m2. Elle constitue une 5 couche d'apprêt d'adhérence remarquable pour une application subséquente de peinture ou d'autres revêtements organiques. Cependant, le procédé peut également être appliqué au traitement des surfaces de zinc, d'aluminium et de leurs alliages. Dans le cas de surfaces partant de grandes quantités de 10 souillures adhérentes, on procède de préférence à un nettoyage préalable avec des produits appropriés. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de p s'entendent en poids, sauf indication contraire. 15 Exemple 1 On traite conformément à l'invention des tôles d'acier de la qualité RRST 1.405 ^ (norme allemande DIÎ-Î 1.623, feuille 1), enduites normalement de graisse, en opérant de.la manière suivante (série T) 20 a) On chauffe à oO°C une solution aqueuse contenant : 3,2 g/1 de NaKpPO^ anhydre. 0,24 g/1 de benzoate de sodium, 0,13 g/1 de NHgOH (introduite sous une forme de sulfate d'hydroxylamine neutre), 25 0,05 û/1 de Na2Mo0v 0,24 g/1 d'un éther nolyglycolique du nonylphénol contenant 10 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule, et qu'on a réglée à pK 3*5 à l'aide d'acide phosphorique. A l'aide d'une pompe à haute pression d'air comprimé, on comprime cette sclu-30 tion à une pressim manomètrique d'environ 30 atmosphères et on l'envoie en pulvérisation pendant 1 minute sur les tôles d'acier. La solution sortant de la tuyère de pulvérisation est à une température d'environ ^"C. La distance entre la tuyère et les tôles à traiter est d'environ 10 cm. •55 b) 30 secondes de rinçage par pulvérisation à l'eau de ville à 20°C. c) 30 secondes de pulvérisation à l'aide d'une solution conte nant o,l6 g/1 de CrO-j et 0,03 g/1 d'ion Cr III, à 55°C. d) Arrosage à l'eau entièrement déminéralisée. 40 e) Dix minutes de séchage dans une étuve à circulation d'air BÂD ûRïviiNAL 69 40065 6 2058366 à 110°C. A titre comparatif, on traite les mêmes tôles d'acier, de manière connue en soi, dans une installation stationnaire classique de pulvérisation à 4 zones (série II) : 5 f) 2 minutes de pulvérisation à 60°C par une solution contenant: 2,8 g/1 de NaHpPO^ anhydre, 1,6 g/1 de Ka2H2P20^ anhydre, 0,3 g/1 d'acide phosphorique à 72,5 £ de Po0,-, ^ 5 0,3 g/1 d un agent tensio-actif non-ionique. 10 Cette solution présente un pH de 4. La pression manomètri que de pulvérisation est d'environ 1,5 atmosphère. g) Répétition du traitement décrit sous f). h) 30 secondes de rinçage par pulvérisation à l'eau de ville à 20°C. 15 i) 30 secondes de pulvérisation à l'aide d'une solution contenant 0,16 g/1 de CrO^ et 0,03 g/1 d'ion Cr III, à 55°C„ k) Arrosage à l'eau entièrement déminéralisée. 1) 10 minutes de séchage dans une étuve à circulation d'air 20 à 110°C. Les tôles de la série I portent une couche régulière d'oxyde de fer-phosphate de fer, d'un bleu profond ; les tôles de la série II présentent une coloration bleu-clair. Les tôles des deux séries sont ensuites vernies à l'aide 25 d'un vernis au pistolet à base de résine de polyacrylate. L'épaisseur de la couche de vernis est d'environ 26 microns. Pour comparer la résistance à la corrosion des deux types de tôles vernies, on soumet à l'épreuve du brouillard salin (norme américaine ASTM B 117-64) des éprouvettes rayées en croix.Dans 20 les tôles de la série I, traitées par le procédé selon 1'inventions on observe après 168 heures d'exposition une migration de 3 mm au-dessous du vernis à partir des rayures. Les tôles de la série II traitées par le procédé classique de pulvérisation, présentent une migration de 3mm sous le vernis au bout de 92 heures 35 seulement. Exemple 2 Dans une usine d'automobiles, on traite des carrosseries par le procédé à haute pression selon l'invention à titre de traitement préalable à une application de peinture. On utilise pour 4-0 les essais un appareil de pulvérisation à haute pression compor- BAû (ùhiGfNÂL 69 40065 7 2058366 tant line pompe à piston à double effet mue par de l'air sous une pression d'environ 3 atmosphères au manomètre. La solution de phosphatation est aspirée à partir d'un réservoir, comprimée â une pression manomètrique d'environ 30 atmosphères et pulvérisée sur 5 les carrosseries à l'aide de 2 lances. Les lances sont équipées de tuyères à jet plat présentant un diamètre équivalent de 0,9 mm. L'angle d'ouverture des tuyères à jet plat est d'environ 65°. On utilise dans les essais deux solutions différentes A et B possédant les compositions suivantes : 10 constituant (g/l) solution A solution B NaHgPO^ anhydre 3,2 3,2 benzoate de sodium - 0,24 Les deux solutions sont réglées à pH 4 environ à l'aide d'acide phosphorique et chauffée par des éléments de chauffage immergés à une température d'environ 8o°C. 20 par pulvérisation à un débit d'environ 4 1 par minute et par tuyère. La température de la solution pulvérisée est d'environ 60°C ; la distance entre la tuyère et la surface de métal est de 10 à 20 cm. Le jet de pulvérisation est d'abord dirigé à la partie 25 supérieure de la pièce puis descendu lentement vers le bas, avee balayage simultané dans les deux sens. On traite d'environ 1 à 2 m2 de surface de tôle par minute. Au bout de 10 minutes environ, toute la pièce est propre et revêtue de la couche de protection. Les carrosseries sont ensuite pulvérisées à l'eau ; la pellicule : 30 d'eau résiduelle est séchëe à l'air, ce qui demande environ 3 à 5 minutes. Dans le cas de la solution A, après environ 30 secondes seulement d'attente, on observe de la rouille volante. Dans le cas de la solution B, la carrosserie peut être séchée à l'air sans qu'il apparaisse de phénomène de corrosion. 35 Dans un autre essai, on soumet les carrosseries nettoyées phosphatées et rincées à l'eau à un rinçage subséquent, également par le procédé sous haute pression, à l'aide d'une solution contenant 0,16 g/l de CrO^ et 0,03 g/l d'ion Cr III, préparée avec de l'eau entièrement déminéralisée et ehauffée à 50°C environ. Dans 40 ce cas, les carrosseries traitées à l'aide de la solution A et nh2oh Na^MoO^ 15 agent tensio-actif non-ionique 0,13 0,05 0,24 0,13 0,05 0,24 Ces solutions de traitement sont appliquées sur les pièces 69 40065 8 2058366 les carrosseries traitées à l'aide de la solution B peuvent être séchées à l'air sans qu'il apparaisse de phénomène de corrosion. Exemple 3 On traite les tôles d'acier de la qualité RRSt 1.4-05 m 5 (norme allemande DIN 1.623, feuille i) graissées normalement,avec les solutions A et B de l'exemple 2, à une pression manomètrique de pompage d'environ 30 atmosphères, pendant 1 minute. La température des solutions est de 6o°C. Les tôles sont ensuite rincées à l'eau, arrosées avec de l'eau entièrement déminéralisée puis 10 séchées. Finalement, on applique sur ces tôles ion vernis au pistolet à base de résine de polyacrylate. L'épaisseur de la couche de vernis est d'environ 25 microns. Pour l'épreuve de la résistance à la corrosion, on soumet les tôles rayées à l'épreuve du brouillard salin de la norme 15 américaine ASTM B - 117-64. Les tôles traitées par la solution A présentent une migration de 3 mm sous la couche de vernis au bout de 96 heures. Les tôles traitées à l'aide de la solution B ne présentent une migration de 3 mm sous la couche de vernis qu'au bout de 120 heures. 69 40065 9 , 2058366 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour le traitement superficiel des métaux, en particulier du fer et de l'acier, par utilisation d'une solution aqueuse acide à base d'orthophosphate de métal alcalin et/ou 5 d'ammonium à un pH compris entre 3,0 et 5,5, par pulvérisation sous pression, caractérisé en ce que l'on pulvérise la solution sur les surfaces à traiter sous une pression manomètrique de pompage d'environ 10 à 75 atmosphères. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que l'on applique une solution contenant de 0,05 à 0,5 g/l, de préférence de 0,1 à 0,4 g/l de benzoate, exprimé en benzoate de sodium. 3'- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on applique une solution contenant de 0,04 à 0,3 g/l 15 d'hydroxylamine ou de ses sels, exprimé en NH20H. 4.- Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on applique une solution contenant de 0,01 à 0,1 g/l de molybdate, exprimé en Na^MoO^. 5. Procédé selnn l'une quelconque des revendisations 1 à 4, 20 caractérisé en ce que l'on applique une solution contenant 0,05 à 1 g/litre d'agent tensio-actif . 6.- Concentré pour la préparation d'une solution destinée à être utilisée dans un procédé de traitement superficiel des métaux, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 100 % en poids, de pré- 25 férence de 60 à 90 % en poids, d'un orthophosphate monobasique de métal alcalin et/ou d'ammonium, de 3 à 12 % en poids de benzoate; exprimé en benzoate de sodium, de 0 à 7 ^ en poids d'hydroxylamine ou de ses sels, exprimé en NH^OH, de 0 à 3 % de molybdate, exprimé en Na2Mo0^ et de 0 à 12 % en poids d'agent tensio-actif.