FR 2065459 A1 19710730 FR 7037830 A 19701020 70 37830 -1- 2065459 La présente invention concerne m procédé de transformation d'une huile d'hydrocarbures contenant une matière résiduelle, selon lequel (1) on soumet l'huile d'hydrocarbures à un hydrocraquage 5 catalytique dans une première unité d'hydrocraquage; (2) on sépare le produit de la première unité d'hydrocraquage en (a) au moins une fraction ayant un point final de distillation au-dessous de 350°G; 10 ("b) au moins une fraction ayant un point initial de distillation compris ^ntre 180 et 350°C et un point final de distillation compris entre 450 et 550°C; (c) au moins une fraction ayant un point initial de distillation compris entre 450 et 550°0; 15 (3) on soumet à un hydrotraitement catalytique la ou les fractions ayant "un point final de distillation compris entre 180 et 350°C dans une unité d'hydrotraitement ; (4) on soumet à un hydrocraquage catalytique la ou les fractions ayant un point initial de distillation compris entre 20 180 et 350°C et un point final de distillation compris entre 450 et 550°C dans une deuxième unité d'hydrocraquage; (5) on sépare les produits provenant de l'imité d'hydro-traitement et de la deuxième unité d'hydrocraquage en (d) au moins une fraction ayant un point final de -25 distillation compris entre 150 et 180°G; (e) au moins une fraction ayant un point final de distillation compris entre 150 et 180°C et un point final de distillation compris entre 230 et 290°C; (f) au moins une fraction ayant un point initial 30 de distillation compris entre 230 et 290°C et un point final de distillation allant jusqu'à 350°C; (g) au moins une fraction ayant un point initial de distillation au-dessous de 350°C et un point final de distillation compris entre 450 et 550°0. 35 Par "matière résiduelle", on veut dire ici une matière constituée essentiellement de composés formés principalement de carbone et d'hydrogène et non distillables sous un vide pouvant être obtenu industriellement. 70 37830 "2" 2065459 Des exemples d'huiles contenant une matière résiduelle sont des résidus obtenus par distillation atmosphérique d,un pétrole brut; des résidus obtenus pa3?â.istillation sous vide d'un pétrole brut ou d'un résidu de pétrole brut; des résidus désas-5 phaltés et/ou déparaffinés; des pétroles bruts lourds; des résidus obtenus par distillation d'une matière formée par un cra-quage thermique, par exemple par l'opération dite "viscosity breaking"; des huiles résiduelles traitées à l'oxygène, par exemple celles formées par soufflage à l'air d'une huile rési-10 duelle à température élevée; des goudrons, par exemple des goudrons d'usine à gaz, des goudrons de lignite, des goudrons de schiste bitumineux et des goudrons de houille bitumineuse. Bien que tous ces types d'huiles puissent être utilisés comme charges de départ dans le procédé selon l'invention, une 15 charge de départ préférée consiste en un résidu obtenu à partir d'une huile brute de pétrole par distillation sous la pression atmo sphéri que. Des huiles résiduelles sont les principaux constituants de beaucoup d'huiles combustibles du commerce et elles ont géné-20 ralement des teneurs en soufre comprises entre 1 et 5 %■> suivant le pétrole brut duquel elles proviennent. Lors de la combustion, le soufre est oxydé principalement en anhydride sulfureux; habituellement, environ 1 % de l'anhydride sulfureux est oxydé en anhydride suifurique. La pollution de l'atmosphère par des oxy-25 des de soufre est gênante, en particulier dans les régions à forte densité de population. De plus, les oxydes de soufre ont un effet défavorable sur le métabolisme d'organismes vivants. Avec l'accroissement de la consommation d'énergie, on peut s'attendre à ce que la consommation d'huile combustible continue à 30 augmenter dans le futur. Par conséquent, on s'intéresse beaucoup à réduire la pollution de l'air par les oxydes de soufre. On réduirait évidemment la pollution de l'air en utilisant des huiles-résiduelles à faible teneur en soufre au lieu d'huiles résiduelles à haute teneur en soufre, mais la produc-35 tion mondiale d'huiles résiduelles à faible teneur en soufre est trop limitée pour satisfaire la-demande. -Le présent procédé a pour objet de fournir un moyen soit pour l'élimination complète de la partie non distillable 70 37830 -3- 2065459 sous vide de la charge résiduelle, soit pour l'élimination partielle de la matière résiduelle plus la production d'une huile combustible ayant une très "basse teneur en soufre. Par conséquent, un hydrotraitement catalytique est utilisé en séquence 5 comme moyen pour éliminer le soufre des huiles résiduelles à haute teneur en soufre et la partie résiduelle des produits résultants est utilisée comme constituant de mélange pour huile combustible et/ou de préférence comme charge pour les installations de production de l'hydrogène nécessaire. 10 Durant 1'hydrotraitement catalytique, non seulement une grande partie du soufre et de l'azote initialement présents dans les fractions de pétrole est éliminée de la fraction d'hydrocarbures traitée, mais en même temps la charge d'hydrocarbures est complètement ou partiellement craquée et transformée en hy-15 drocarbures de masse moléculaire plus basse. Suivant l'objectif principal, l'hydrotraitement catalytique est appelé hydrodésul-furation ou hydrocraquage. Comme c'est un but de l'invention de transformer la charge en partie en huiles d'hydrocarbures de valeur distillant 20 à de plus basses températures, la charge d'huile d'hydrocarbures contenant la matière résiduelle est soumise à un hydrocraauage catalytique dans un premier étage d1hydrocraquage. Le terme hydrocraquage est le terme général pour les procédés de transformation dans lesquels une hydrogénation des-£5 tructive se produit et dans lesquels une charge d'hydrocarbures de masses moléculaires relativement élevées est transformée en composés de masses moléculaires plus basses à des températures et pressions relativement élevées. Dans ces procédés, les composés sulfurés et azotés sont transformés aussi, avec formation d'hy-30 drogène sulfuré et d'ammoniac, tandis que les composés non saturés initialement présents dans le pétrole ou formés dans le cra-quage sont transformés à un haut degré en composés saturés. L'hydrocraquage catalytique dans le premier étage d'hy-drocraquage est effectué à température et pression élevées. Des 35 températures appropriées sont comprises entre 250 et 500°C et des pressions appropriées entre 35 et 500 kg/cm (pressions absolues). Des conditions préférées sont une température comprise entre 350 et 4-75°C et une pression absolue de 100 à 250 kg/cm". 70 37830 _4_ 2065459 De préférence, la température et la pression sont choisies de manière qu'une proportion d'au moins 40 % et de préférence de 70 à 85 % du soufre présent dans la charge soit éliminée et qu'au moins 50 % de la matière non distillable sous vide soit trans 5 formée en produits "bouillant à de plus basses températures. La vitesse spatiale de la charge varie de préférence entre 0,2 et 10 parties en volume d'huile d'hydrocarbures par volume de catalyseur et par heure; l'hydrogène gazeux nécessaire pour la transformation est de préférence introduit à raison de 10 150 à 5.000 litres d'hydrogène par kg de charge, dans les conditions ŒPÏT, c'est-à-dire les conditions normales de température et de pression. L'hydrocraquage catalytique est effectué de préférence par utilisation d'un système de réaction spécialement conçu, par 15 exemple un lit fixe avec une configuration particulière d'écoule ment des fluides comme décrit dans le brevet britannique n° 665.575 ou une suspension catalyseur/huile pour empêcher que le lit de catalyseur ne s'encrasse, par exemple comme résultat de la présence dans les huiles assez lourdes de sel, de sédiment 20 ou de matières formant du coke, comme des asphaltènes. Dans 1'hydrocraquage effectué dans la première unité d'hydrocraquage, on utilise un catalyseur qui contient un constituant d'hydrogénation et un constituant de craquage à action acide. Gomme constituant d'hydrogénation de ce catalyseur, on 25 utilise de préférence un ou plusieurs métaux du groupe VIB (Mo, W, Gr) ou du groupe du fer (Ni, Co, Fe) du tableau périodique des éléments et/ou leurs sulfures et/ou leurs oxydes, en particulier le cobalt, le nickel, le tungstène et/ou le molybdène et/ou leurs sulfures et/ou leurs oxydes. 30 Le constituant de craquage à action acide de ce cataly seur, consiste de préférence en silice et/ou un ou plusieurs des constituants alumine, magnésie, zircone, oxyde de titane et oxyde de bore. De plus, du phosphore et/ou du fluor sont de préférence présents dans le catalyseur. 35 Un autre constituant de craquage à action acide préféré utilisable pour le premier catalyseur d'hydrocraquage consiste en alumi'ne contenant de 0,1 à 8,0 % en poids de fluor. Un catalyseur dont l'utilisation est particulièrement 70 37830 -5- 2065459 préférable dans la première unité d'hydrocraquage est décrit dans la demande de brevet hollandais publiée sous le n° 6.814.628. On obtient ce catalyseur en préparant d'abord un hydrogel silice-alumine, puis en séchant et en calcinant ce gel et en neutrali-5 sant le xérogel silice/alumine obtenu à l'aide d'une base azotée et finalement en recalcinant le xérogel neutralisé après application d'un ou plusieurs métaux du groupe VIB et/ou du groupe du fer sur le xérogel. L'effluent de la première unité d'hydrocraquage est d'a-10 bord séparé en un gaz contenant de l'hydrogène et un produit liquide . Il y a lieu de noter aussi à ce propos que si la charge introduite dans la première unité d'hydrocraquage contient des composés azotés, ceux-ci seront décomposés dans une mesure con-15 sidérable durant le craquage hydrogénant, avec formation d'ammoniac. La majeure partie de l'ammoniac est de préférence éliminée du courant de gaz contenant de l'hydrogène séparé du produit de réaction de la première zone de réaction par injection dans ce courant de gaz d'eau dans laquelle l'ammoniac se dissout. L'eau 20 est ensuite séparée du courant de gaz. Après qu'une ou plusieurs fractions distillant à d'assez basses températures ont été séparées du produit de réaction quittant la première unité d'hydrocraquage, comme mentionné ci-dessus, la partie restante est passée à la deuxième imité d'hydrocraquage. Cette partie restante ~2$ aura généralement une teneur en composés azotés très inférieure à celle de la charge initiale de la première unité d'hydrocra-quage. Il est maintenant connu que les composés azotés abaissent l'activité des catalyseurs de craquage hydrogénant. Pour ces raisons, les conditions de réaction dans la deuxième unité peu-30 vent être plus douces que dans la première unité. Dans la deuxième unité d'hydrocraquage, on peut utiliser par exemple une température plus basse que celle qui était nécessaire dans la première unité a'hydrocraquage. Le gaz contenant de l'hydrogène qui est séparé du pro-35 duit de réaction provenant de la première unité d'hydrocraquage peut, éventuellement après réduction de la teneur en ammoniac, être ramené dans cette unité. Ce gaz peut aussi être passé dans l'unité d'hydrotraitement et/ou dans la deuxième unité d'hydro- 70 37830 -6- 2065459 craquage. La réduction de la teneur en ammoniac du gaz contenant de l'hydrogène est de préférence effectuée d'une manière décrite dans le brevet britannique n° 1 ."122.716. Le produit liquide provenant de la première unité d'hy-5 drocraquage est séparé en une ou plusieurs fractions distillant au-dessous de 350°C, une ou plusieurs fractions ayant un point initial de distillation compris entre 180 et 350°C et un point final de distillation compris entre 450 et 550°C et une ou plusieurs fractions ayant un point initial de distillation compris 10 entre 450 et 550°0. Ces dernières fractions ont une basse teneur en soufre, comprise en.général entre 0,3 et 1,0 % en poids. Pour cette raison, elles sont très utilisables comme huiles combustibles ou comme constituants d'huiles combustibles. Ceci d'autant plus qu'elles ont de bas points d'écoulement, car les paraf-15 fines normales à point d'ébullition élevé contenues dans la charge de la première unité d'hydrocraquage sont isomérisées et hy-drocraquées dans cette unité. La ou les fractions distillant au-dessous de 350°C contiennent du propane, du butane et des hydrocarbures à points 20 d'ébullition plus élevés. Certains de ces hydrocarbures distillent dans l'intervalle de distillation du gaz de pétrole liquéfié (LPG-), certains dans l'intervalle de distillation de l'essence et les autres dans les intervalles de distillation du carburéac-teur et du combustible pour moteurs Diesel. Certaines des frac-25 tions d'hydrocarbures distillant à des températures assez élevées peuvent avoir encore une teneur en soufre trop élevée et/ou une trop forte teneur en composés non saturés pour être utilisées telles quelles comme carburant, carburéacteur et/ou combustible pour moteurs Diesel. Elles sont donc passées à une unité d'hydro-30 traitement dans laquelle elles sont soumises à une hydrodésulfu-ration catalytique et/ou à une hydrogénation catalytique. La désulfuration et/ou l'hydrogénation dans l'unité de traitement hydrogénant peuvent être effectuées toutes deux dans la phase vapeur ou dans la phase liquide, ou partiellement dans 35 la phase vapeur et partiellement dans .la phase liquide, et ces opérations sont de préférence effectuées en continu. Les catalyseurs peuvent êtye utilisés sous une forme fluidisée ou dispersée, mais on préfère un catalyseur en lit fixe. En raison de la 70 37830 -7- 2065459 relativement "basse température de réaction, de plus, il est possible de maintenir les hydrocarbures entièrement ou presque entièrement dans la phase liquide durant la désulfuration et l'hydrogénation sans qu'il faille des pressions opératoires particu-5 lièrement élevées. Un mode de mise en oeuvre très approprié dans lequel les hydrocarbures sont passés sur le catalyseur entièrement ou partiellement dans un état liquide est la technique dite de ruissellement, comme décrit par exemple dans le brevet britannique n° 657*521. 10 L'hydrotraitement est de préférence conduit en continu dans des conditions de pression, de température et de vitesse spatiale qui peuvent varier entre de larges limites.- On utilise avantageusement des pressions absolues allant de 5 à 70 atmosphères, et de préférence de 10 à 60 atmosphères. On utilise de 15 préférence des températures comprises entre 275 et 400°C et en particulier entre 300 et 375°0 et des vitesses spatiales utilisables vont de 0,5 à 12 tonnes, et de préférence de 1 à 4 tonnes d'huile d'hydrocarbures par mètre cube de catalyseur et par heure. La proportion d'hydrogène par rapport aux hydrocarbures 20 varie de préférence entre 10 et 250 m^ (mesurée à 0°C et sous 1 atm abs) par tonne d'huile. La désulfuration des huiles d'hydrocarbures ayant un point final de distillation compris entre 180 et 350°C est effec tuée catalytiquement et en présence d'hydrogène. -25 En principe, les catalyseurs utilisables pour la désul furation sont ceux contenant un ou plusieurs métaux du groupe VIB (Or, Mo, W) et du groupe du fer (Ee, Co, Ni) du tableau périodique des éléments. Toutefois, les catalyseurs à utiliser dans l'unité d'hydrotraitement auront avantageusement des pro-30 priétés plus ou moins optimales pour 1'hydrodésulfuration. Ainsi pour la désulfuration, on utilise de préférence un catalyseur contenant du cobalt et du molybdène. Si les fractions distillant à des températures assez éle vées ont une basse teneur en soufre, mais une trop haute teneur 35 en hydrocarbures aromatiques pour être utilisées comme carbu- réacteur ou comme combustible pour moteurs Diesel, ces fractions sont soumises à une hydrogénation sur un catalyseur d'hydrogénation. Un tel catalyseur contient de préférence du nickel ou un 70 37830 -8- 2065459 ou plusieurs métaux du groupe du platine (Pt, Pd, Eh., Eu, Os, Ir) déposés sur un support, comme de l'alumine ou de la silice. Un catalyseur très utilisable à cet effet est décrit dans le brevet britannique n° 1.087.684. 5 Au moins une partie des fractions ayant un point initial de distillation compris entre 180 et 350°C et un point final de distillation compris entre 450 et 550°0 sont passées à la deuxième imité d'hydrocraquage dans laquelle elles sont transformées en hydrocarbures bouillant à de plus basses températures. 10 Ces fractions sont de préférence d'abord déparaffinées si on envisage la production d'hydrocarbures alcoylaromatiques par la deuxième unité d'hydrocraquage. les hydrocarbures alcoylaromatiques sont une charge de départ appropriée pour la production d'hydrocarbures aromatiques par désalcoylation; la paraf-15 fine peut être hydrocraquée ou craquée thermiquement dans une unité séparée. Le craquage hydrogénant dans cette unité est de préférence effectué à une température comprise entre 275 et 450°C, sous une pression relative comprise entre 70 et 200 atmosphères, 20 à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 10 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur et avec un rapport molaire hydrogène/huile compris entre 250 et 5000 litres (TPN) d'hydrogène par kg d'huile. A une pression totale déterminée dans la zone de réaction, la pression partielle d'hydrogène dépendra de 25 facteurs comme la pureté du gaz contenant de l'hydrogène, la température et le rapport hydrogène/huile. Une trop faible pression partielle d'hydrogène a tendance à réduire la vie du catalyseur,. tandis qu'une pression partielle trop élevée a tendance à saturer les hydrocarbures aromatiques, avec pour résultat une 30 consommation excessive d'hydrogène et un abaissement de l'indice d'octane de l'essence obtenue comme produit. En ce qui concerne le mode opératoire à utiliser dans la deuxième unité d'hydrocraquage, il y a lieu de noter que le catalyseur est de préférence utilisé sous la forme d'un ou plusieurs 35 lits fixes. Dans l'opération de craquage hydrogénant utilisée dans la deuxième unité d'hydrocraquage, la charge est introduite dans les zones de réaction sous la forme d'un liquide, d'une vapeur 70 37830 -9- 2065459 ou cftme phase mixte liquide-vapeur, suivant la température, la pression et la quantité d'hydrogène mélangée avec la charge ainsi que l'intervalle de distillation de la charge de départ utilisée. La charge d'hydrocarbures, qui peut comprendre de la 5 charge fraîche ainsi que de la charge recyclée, est introduite dans la zone de réaction avec un excès important d'hydrogène parce que le craquage hydrogénant s'accompagne d'une assez forte consommation d'hydrogène, habituellement de l'ordre de 20 à 350 m^ (TPÎT) d'hydrogène par m^ de charge totale transformée. 10 L'hydrogène en excès est généralement récupéré, au moins en partie, de l'effluent de la zone de réaction et recyclé au réacteur en même temps que de l'hydrogène frais supplémentaire. De l'hydrogène pur n'est pas nécessaire, car on peut utiliser n'importe quel gaz approprié contenant de l'hydrogène qui est prin-15 cipalement de l'hydrogène. Est particulièrement utilisable, le gaz riche en hydrogène contenant de l'ordre de 70 à 90 % d'hydrogène qui est obtenu dans un reformage catalytique. Le catalyseur utilisé dans la deuxième unité d'hydrocraquage comprend un constituant d'hydrogénation et un consti-20 tuant de craquage à action acide. Le constituant d'hydrogénation contient de préférence un ou plusieurs métaux du groupe IB (Ag, Au, Ou), VIB (M, W, Cr) ou VIII (Fe, M, Co, Pt, Pd, Eh, Ru, Ir, 0s). Des catalyseurs comprenant du cobalt, du nickel, du tungstène, du molybdène, du rhénium, du platine, du palladium, du 25 cuivre et/ou de l'argent comme constituant d'hydrogénation sont avantageusement utilisé^âans la deuxième unité d'hydrocraquage. Le constituant de craquage à action acide du catalyseur à utiliser dans la deuxième unité d'hydrocraquage comprend de préférence de la silice, de l'alumine, de la magnésie, de la 30 zircone, de l'oxyde de titane et/ou de l'oxyde de bore, de préférence en plus de pas moins de 0,1 % en poids et pas plus de 8 % en poids de fluor. Si un volume maximal de naphta doit être produit dans la deuxième unité d'hydrocraquage, on utilise de préférence un cata-35 lyseur constitué de 0,1 à 14 % en poids de nickel, 0,1 à 5 % en poids de tungstène, 0,1 à 5 % en poids de fluor et d'un support à action acide, comprenant de 4C à 90 % en poids de dioxyde de silicium et de 60 à 10 % en poids d'oxyde d'aluminium. Oe cataly 70 37830 -10- 2065459 seur est préparé avantageusement par mise en contact du support à action acide sous la forme d'hydrogel avec une solution d'un composé du nickel et calcination de l'hydrogel ayant subi le contact, du fluor et du tungstène étant incorporés dans l'hydro-5 gel avant le séchage. Cette technique de préparation est décrite en détail dans le brevet britannique n° 1.059«692. Si au contraire on recherche -une production maximale de distillats moyens, on utilise de préférence un autre type de catalyseur. Ce catalyseur contient au moins 3,5 % en poids de 10 fluor et de plus aussi bien du nickel que du tungstène, ces constituants ayant été déposés sur un support consistant en alumine avec une teneur en silice de moins de 5 % en poids. Ce catalyseur est décrit avec tous les détails dans le brevet britannique n° 1.092.4-00. Il possède une haute activité, ce qui veut 15 dire qu'avec lui, par rapport à d'autres catalyseurs connus, une haute conversion peut être obtenue déjà à des températures rela- • tivement basses. Ceci présente un grand avantage en ce qui concerne la vie du catalyseur. Une autre particularité intéressante de ce catalyseur qui 20 a une très haute teneur en fluor combinée avec un support d'alumine est qu'il permet de réaliser un hydrocraquage très sélectif des huiles d'hydrocarbures, produisant des distillats moyens à un haut rendement et seulement une faible proportion d'hydrocarbures bouillant à de plus basses températures. 25 En ce qui concerne la composition du catalyseur, il y a lieu de noter que le constituant métallique est formé d'une combinaison de tungstène et de nickel, qui sont de préférence présents sous la forme de sulfures, la quantité de tungstène et de nickel présente .dans le catalyseur est comprise entre des limi-30 tes relativement étroites, de préférence entre 7}5 et 12,5 % en poids (par rapport au catalyseur total). Pour l'obtention des meilleurs résultats, le rapport en poids ou le rapport atomique du nickel au tungstène est compris aussi entre des limites étroites, le rapport atomique Ui : ¥ 35 étant compris de préférence entre 0,25 et 0,75 environ. Le constituant fluor est essentiel dahs la composition du catalyseur. La teneur en fluor est relativement élevée, étant supérieure à 3»5 % en poids, de préférence comprise entre 6,5 et 70 37830 -11- 2065459 12 % en poids (par rapport au support). La teneur particulièrement forte en fluor se manifeste spécialement si on la calcule par rapport à la quantité de métal présente dans le catalyseur. Le rapport en poids fluor/métal est compris généralement entre 5 0,2 et 2 et de préférence entre 0,4- et 1,2, Oeci signifie que dans certains cas il y a considérablement plus de fluor que de métal dans le catalyseur. En ce qui concerne la matière de support, il y a lieu de noter qu'on utilise une alumine ayant une teneur en silice 10 de moins de 5 % en poids, c'est-à-dire une matière ayant des propriétés relativement faiblement acides. On.préfère une alumine contenant moins de 1 % en poids de silice. Pour qu'on obtienne de bonnes propriétés du catalyseur, le type d'alumine qu'on utilise comme matière de départ est im-15 portant aussi. Bien qu'on puisse obtenir de bons résultats avec la plupart des types d'alumine du commerce, on préfère en général l'alumine obtenue en passant par la forme pseudo-boehmite. Le catalyseur peut être préparé par des méthodes classiques, de préférence en imprégnant l'alumine de support d'une 20 solution aqueuse d'un sel de nickel et d'un sel de tungstène, a-vec ensuite séchage et calcination. L'introduction du fluor dans le catalyseur à utiliser dans la deuxième unité d'hydrocraquage peut s'effectuer de diverses manières, par exemple en traitant le support par une so-"25 lution aqueuse d'un fluorure, par exemple de fluorure d'ammonium, avant que les métaux ne soient déposés sur lui. Le traitement par les composés du fluor peut aussi, si on le désire, être effectué en même temps que l'imprégnation par la solution de sels de métaux, ou après, ou sur le catalyseur prêt. 30 La sulfuration des catalyseurs de la première et de la deuxième unité d'hydrocraquage peut s'effectuer, par exemple, en faisant passer un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré contenant, par exemple, 10 % en volume d'hydrogène sulfuré sur les catalyseurs à base d'oxydes dans les conditions usuelles. 35 Une indication de sulfuration suffisante est, en général, que l'hydrogène s'échappant du lit de catalyseur commence à contenir de l'hydrogène sulfuré. Selon une autre méthode classique, le catalyseur à sulfurer est mis en contact avec un hydrocarbure 70 37830 -12- 2065459 contenant du soufre, par exemple une huile d'hydrocarbures qui elle-même contient du soufre ou à laquelle on a ajouté de 2 à 3 % en volume de sulfure de carbone ou de sulfure de diméthyle. Dans ce cas, la température est généralement portée au niveau 5 de la température de réaction. La régénération des catalyseurs d'hydrocraquage peut être effectuée par un traitement oxydant à température élevée à l'aide de mélanges d'azote et d'air. Après la régénération, qui est effectuée à 500°C au maximum, le catalyseur a, dans beaucoup "10 de cas, une activité différant peu de l'activité initiale. Plusieurs traitements de régénération peuvent être effectués sans que l'activité tombe à un niveau inacceptable. Les effluents de l'unité d'hydrotraitement et de la deuxième unité d'hydrocraquage sont séparés en gaz contenant de 15 l'hydrogène et en produits liquides. Les produits liquides sont séparés en fractions ayant des intervalles de distillation différents. Ceci s'effectue par distillation fractionnée. A cet effet, le produit liquide provenant de l'unité d'hydrotraitement et celui provenant de la deu-20 xième unité d'hydrocraquage sont de préférence passés dans le même système de distillation fractionnée comprenant au moins une colonne de distillation, où ils sont séparés ensemble en une ou plusieurs fractions contenant des hydrocarbures légers distillant jusqu'à 180°C, une ou plusieurs fractions ayant un point initial 25 de distillation compris entre 150 et 180°C et un point final de distillation compris entre 230 et 290°C, une ou plusieurs fractions ayant un point initial de distillation compris entre 230 et 290°C et un point final de distillation allant jusqu'à 350°C et une ou plusieurs fractions ayant un point initial de distilla-30 tion au-dessous de 350°C et un point final de distillation compris entre 450 et 550°0* Les hydrocarbures légers- distillant jusqu'à 180°C sont commodément séparés par distillation fractionnée en un ou plusieurs gaz de pétrole liquéfiés (LPG) comprenant du propane 35 et/ou des butanes, line ou plusieurs fractions d'essence légère distillant jusqu'à 100°C (produits de tête) et une ou plusieurs fractions de naphta distillant jusqu'à 180°C. Les gaz de pétrole liquéfiés contiennent habituellement 70 37830 -13- 2065459 des traces d'hydrogène sulfuré. En conséquence, ils sont de préférence lavés à l'aide d'une solution d'un réactif basique, de préférence de 11hydroxyde de sodium, de façon à éliminer l'hydrogène sulfuré. 5 Les gaz de pétrole liquéfiés sont d'une importance pri mordiale dans l'industrie du pétrole comme charges de départ et comme combustibles industriels et domestiques. Les fractions d'essence légère ont d'excellents indices d'octane et ne contiennent pas de constituants instables. Ce 10 sont donc des constittiants intéressants de mélange dans une essence pour moteurs. Les fractions de naphta ont une haute teneur- en naphtènes. Ce sont de très bonnes charges de départ pour un procédé de reformage catalytique. Dans un tel procédé, les naphtènes contenus 15 dans ces fractions sont transformés en hydrocarbures aromatiques, tandis que les paraffines à chaîne droite sont hydrocraquées et isomérisées, améliorant ainsi la volatilité et l'indice d'octane des charges de départ. Les fractions ayant un point initial de distillation 20 compris entre 230 et 290°C et un point final de distillation allant jusqu'à 35G°C ont un bas point d'écoulement et un indice de cétane élevé. Elles constituent donc des combustibles pour moteurs Diesel de qualité supérieure. Les fractions ayant un point initial de distillation -£5 compris entre 15c et 180°C et un point final de distillation compris entre 230 et 290°C distillent dans l'intervalle de distillation des carburéacteurs. En général, elles peuvent être utilisées comme carburéacteurs ou comme constituants de carbu-réacteurs. Parfois, elles contiennent toutefois une proportion 30 trop forte d'hydrocarbures aromatiques pour être utilisées telles quelles comme carburéacteurs. Par conséquent, elles sont de préférence hydrogénées catalytiquement de façon à améliorer leur indice au luminomètre par saturation des hydrocarbures aromatiques. Au moins 75 % des hydrocarbures aromatiques sent transformés en 35 composés nen aromatiques par l'hydrogénation catalytique. En particulier, on préfère un produit d'hydrogénation contenant 1 % en poids d'hydrocarbures aromatiques, ou. moins. A cet effet, une technique connue quelconque est utilisable. Par exemple, l'hydro 70 37830 -14- 2065459 génation peut être effectuée dans la phase gazeuse ou dans la phase liquide avec recyclage des gaz. Des catalyseurs utilisables pour la désaromatisation sont, par exemple, les catalyseurs d'hydrogénation du commerce. 5 Des exemples de catalyseurs très utilisables sont ceux qui contiennent du nickel ou un ou plusieurs métaux du groupe du platine. En général, les constituants actifs sont déposés sur un support. Des exemples sont un catalyseur nickel-terre d'infu-soires avec 40 à 65 % en poids de nickel, un catalyseur rhodium-10 sur-alumine avec, par exemple, 0,5 % de Eh, ou un catalyseur platine-alumine qui contient, par exemple, de 0,1 à 2 % en poids de platine. Un catalyseur à base de platine contient souvent de 0,1 à 1C % en poids d'halogène, par exemple de fluor ou de chlore, et de plus des oxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-15 terreux comme impuretés. Un catalyseur très utilisable à cet effet est décrit dans le brevet britannique n° 1.087.684. La désaromatisation peut être effectuée sous des pressions variant entre de larges limites. Bar exemple une pression totale, de 20 à 100 kg/cm (pression absolue). Une pression par- * 2 20 tielle d'hydrogène aussi basse que de 5 kg/cm peut être suffisante; en général, toutefois, elle est plus élevée, par exemple p entre 10 et 50 kg/cm~. De préférence, si on effectue une déshy- drogénation avec recyclage de gaz, on utilise une pression dans 0 le réacteur comprise entre 60 et 70 kg/cm . 25 La température d'hydrogénation peut être choisie, par exemple, entre 100 et 350°C; de préférence, on choisit une température comprise entre 20C et 300°C. La vitesse spatiale peut varier entre de larges limites. Gomme exemple, on peut mentionner une vitesse spatiale de 0,5 à 30 10 kg d'huile par litre de catalyseur et par heure. Le rapport gaz/huile est compris, par exemple, entre 25 et 300 de gaz (mesure effectuée à 0°C et sous 760 mm de mercure) par tonne d'huile, mais en général des valeurs plus élevées et plus basses pour le rapport gaz/huile sont utilisables aussi. Comme source d'hydrogène, on peut utiliser de l'hydrogène pur, ou des mélanges contenant.de l'hydrogène, comme le gaz d'échappement d®une unité de platformage. En général, on utilisera des mélanges ayant une teneur en hydrogène de 40 % ou plus» 35 « 70 37830 15~ 2065459 Pour la durée de vie du catalyseur, il est très souhaitable que le mélange ne contienne pas d'hydrogène sulfuré. La désaromatisation des fractions distillant dans l'intervalle de distillation des carburéacteurs qui ont été obtenues 5 à partir du produit de la deuxième unité d'hydrocraquage et de l'uni té d'hydrotraitement peut être effectuée en même temps gue l'hydrogénation des fractions ayant un point final de distillation compris entre 180 et 350°C, qui ont été séparées du produit de la première unité d'hydrocraquage par passage des deux 10 fractions à travers la même "unité d'hydrogénation catalytique. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, au moins une partie de la charge fraîche totale de gaz contenant de l'hydrogène pour le système intégré constitué de la première unité d'hydrocraquage, de l'unité d'hydrotraite-15 ment, de la deuxième unité d'hydrocraquage et de l'unité de désaromatisation est introduite dans l'uni té de désaromatisation et le gaz riche en hydrogène séparé de l'effluent de cette dernière unité est passé successivement à travers l'unité d'hydro-traitement, la deuxième unité d'hydrocraquage et la première 20 unité d'hydrocraquage. Si nécessaire, d'autres parties de la charge totale de gaz contenant de l'hydrogène sont introduites séparément dans la première unité d'hydrocraquage, l'unité d'hy-drotraitement et/ou la deuxième unité d'hydrocraquage. Comme on l'a mentionné ci-dessus, de nombreux produits de valeur peuvent être obtenus par le procédé*6ombiné selon l'invention à partir d'une matière résiduelle qui en général n'a que très peu de valeur. En résumé, ces produits sont 1) des gaz de pétrole liquéfiés, 2) des fractions d'essence distillant à de basses tempéra-30 tures ayant un indice d'octane élevé, 3) une excellente charge d'unité de platformage, 4) un carburéacteur de qualité supérieure, 5) nn gasoil à bas point d'écoulement et 6) une huile combustible à basse teneur en soufre, et/ou des fractions lourdes traitées utilisables pour d'autres opérations en raffinerie, 35 par exemple la production d'huiles lubrifiantes ou un craquage catalytique. Un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention va maintenant être expliqué avec référence au dessin 70 37830 -16- 2065459 schématique annexe sur lequel les accessoires comme les vannes, les pompes, les refroidisseurs, les échangeurs de chaleur, les instruments régulateurs, etc, ne sont généralement pas représentés. 5 Un procédé pour la transformation d'une huile d'hydro carbures de peu de valeur contenant de la matière résiduelle en produits de distillation de valeur et en huile lubrifiante de base de qualité supérieure est représenté schématiquement sur le dessin. Une huile résiduelle est passée par une canalisation 1, 10 en même temps qu'un gaz constitué essentiellement d'hydrogène et venant d'une canalisation 2, dans un ré chauffeur 3 dans le quelle mélange huile-hydrogène est chauffé à une température comprise entre 250°G et 500°G, Le mélange chauffé est conduit ensuite par une canalisation 4 à un réacteur 5• Dans un ou' plu-15 sieurs lits dans le réacteur 5> se trouve un catalyseur contenant un constituant d'hydrogénation et un constituant dé craquage à action acide. Un craquage hydrogénant est effectué dans le réacteur 5, de préférence à une température comprise entre 250 et 500°C, à une vitesse Spatiale horaire liquide comprise entre 20 0,2 et 10 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur, sous une pression comprise entre 35 atm et 500 atm et avec un rapport hydrogène/huile compris entre 250 et 5000 litres (TP1T) d'hydrogène par kg d'huile. De l'hydrogène gazèux froid, de la charge froide et/ou de l'huile recyclée peuvent être injectés 25 dans le réacteur 5 afin d'empêcher des températures trop élevées pouvant résulter du fait que le craquage hydrogénant est une réaction exothermique. Si le réacteur 5 contient plusieurs lits de catalyseur, cette injection est de préférence effectuée entre les lits. 30 Le mélange de réaction quitte le réacteur 5 par une ca nalisation 6 et passe ensuite à un système de séparation gaz/ liquide 7 qui pour simplifier on a représenté par un seul séparateur, mais qui peut comprendre aussi plusieurs séparateurs. Avant et entre- ces séparateurs, des refroidisseurs peuvent être 35 disposés, de façon que la séparation du gaz et du liquide puisse être effectuée tant à la température à laquelle le mélange sort du ,réacteur 5 qu'à des températures plus basses. On injecte » de l'eau par une canalisation 8 dans la canalisation 6 afin 70 37830 -17- 2065459 d'absorber l'ammoniac, le suifhydrate d'ammonium, le sulfure d'ammonium et/ou l'hydrogène sulfuré formés durant le craquage hydrogénant. Le gaz résultant de la séparation gaz/liquide, qui consiste essentiellement en hydrogène, sort du système 7 de sé-5 paration gaz/liquide par la canalisation 2 pour revenir à la canalisation 1. Il serait possible aussi de recycler le gaz complètement ou partiellement à la canalisation 4, ou de l'évacuer complètement ou partiellement du système. De l'hydrogène frais est introduit dans la canalisation 2 par une canalisation 10 10. L'eau qui se rassemble dans la partie inférieure du système 7 de séparation gaz/liquide est évacuée du système par une canalisation 9, en même temps que l'ammoniac, le sulfhydrate d'ammonium et/ou le sulfure d'ammonium qui s'y trouvent dissous. L'huile présente dans le système 7 de séparation gaz/liquide 15 est passée par une canalisation 11 à un appareil de distillation 12, dans lequel 'elle est séparée en une fraction ayant un point final de distillation au-dessous de 350°C, une fraction ayant un point initial de distillation compris entre 180 et 350°C et un point final de distillation compris entre 450 et 500°G et une 20 fraction résiduelle ayant un point initial de distillation compris entre 450 et 550°C. La dernière fraction résiduelle a une basse teneur en soufre et constitue donc une huile combustible intéressante, un constituant intéressant pour huile combustible ou une charge intéressante pour l'obtention d'hydrogène par com-~25 bustion partielle. Elle est évacuée du système par une canalisation 13» Les fractions ayant un point final de distillation au-dessous de 330°0 sont passées par une canalisation 14, en même temps qu'un gaz arrivant par une canalisation 15 et constitué 30 essentiellement d'hydrogène, dans un réchauffeur 16, dans lequel le mélange huile/hydrogène est chauffé à une température comprise entre 275 et 400°G. Le mélange chauffé passe ensuite par une canalisation 17 dans un réacteur 18, dans lequel se trouvent Tin ou plusieurs lits d'un catalyseur contenant un constituant d'hydro-35 génation déposé sur un support. Un traitement hydrogénant est effectué dans le réacteur 18, de préférence à une température comprise entre 275 et 400°C, à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,5 et 12 kg d'huile par heure et par 70 37830 -18- 2065459 litre de catalyseur, à une pression comprise entre 5 et 70 atmosphères et avec un rapport hydrogène/huile compris entre 10 et 250 litres (TPN) d'hydrogène par kg d'huile. De l'hydrogène gazeux froid et/ou de l'huile froide peuvent être injectées 5 dans le réacteur 18 afin d'empêcher des températures trop élevées. Si le catalyseur dans le réacteur 18 est distribué dans plusieurs lits, on injecte le gaz et/ou l'huile de préférence entre les lits. Le mélange de réaction quitte le réacteur 18 par une canalisation 19 et passe ensuite à un système 20 de sé-10 paration gaz/liquide que pour simplifier on a représenté par un seul séparateur, mais qui peut aussi comprendre plusieurs séparateurs. Avant et entre ces séparateurs, des refroidisseurs peuvent être disposés, de façon que la séparation du gaz et du liquide puisse être effectuée tant à la température à laquelle 15 le mélange sort du réacteur 18 qu'à des températures plus "basses On injecte de l'eau par une canalisation 21 dans la canalisation 19 afin d'absorber 1'ammoniac, le sulfhydrate d'ammonium, le sulfure d'ammonium et/ou l'hydrogène sulfuré formés durant le traitement hydrogénant. Le gaz libéré dans la séparation gaz/ 20 liquide qui consiste essentiellement en hydrogène passe du séparateur gaz/liquide 20 par la canalisation 22 à une installation facultative de purification 23 où les restes d'ammoniac et/ou d'eau et/ou d'hydrocarbures légers sont éliminés. Le gaz purifié dans l'installation 23 revient par la canalisation 15 à la cana-25 lisation 14. Il serait possible aussi qu'on fasse revenir ce gaz entièrement ou partiellement à la canalisation 17 ou qu'on l'évacué complètement ou partiellement du système. De l'hydrogène frais est introduit dans la canalisation 14 par une canalisation 24. Sur la figure, la canalisation à hydrogène 2 de la première 30 zone d'hydrocraquage et la canalisation à hydrogène 15 de la zone d'hydrotraitement sont séparées l'une de l'autre. Toutefois il est possible aussi que le gaz circulant dans la canalisation 15, et qui est sensiblement exempt d'hydrogène sulfuré et/ou d'ammoniac, soit passé entièrement ou partiellement à la canalisa-35 tion 2. Dans ce cas, les deux canalisations d'alimentation ~10 et 24 peuvent être combinées pour former une seule canalisation d'alimentation. L'eau qui se rassemble dans la partie inférieure du séparateur gaz/liquide 20 est évacuée du système par une ca 70 37830 -19- 2065459 nalisation 25, en même temps que 1*ammoniac, le sulfhydrate d'ammonium, le sulfure d'ammonium et/ou l'hydrogène sulfuré qui s'y trouvent dissous. L'huile présente dans le séparateur gaz/liquide 20 est 5 passée par une canalisation 26 à un appareil de distillation 27, dans lequel elle est séparée en fractions. La fraction ayant un point initial de distillation compris entre 180 et 350°C et un point final de distillation compris entre 4-50 et 500°C, qui a été obtenue à partir de l'appa-10 reil de distillation 12, est passée par une canalisation 28, en même temps qu'un gaz consistant essentiellement en hydrogène et arrivant par une.canalisation 29, dans un réchauffeur 30 dans lequel le mélange huile/hydrogène est chauffé à une température comprise entre 275 et 4-50°0. Le mélangé chauffé passe ensuite 15 par une canalisation 31 à m réacteur 32. Dans un ou plusieurs lits dans le réacteur 32, se trouve un catalyseur contenant un constituant d'hydrogénation et un constituant de craquage à action acide. Un craquage hydrogénant est effectué dans le réacteur 32, de préférence à une température comprise entre 275 et 20 4-50°C, à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre •0,2 et 10 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur, sous une pression comprise-entre 70 atm et 200 atm et avec un rapport hydrogène/huile compris entre 250 et 5000 litres (TPÏT) d'hydrogène par kg d'huile. De l'hydrogène gazeux froid, de la -25 charge froide et/ou de l'huile recyclée froide peuvent être injectés dans le réacteur 32 afin d'empêcher des températures trop élevées qui peuvent se produire en raison du fait que le craquage hydrogénant est une réaction exothermique. Si le réacteur 32 contient plusieurs lits de catalyseur, cette injection est de 30 préférence effectuée entre les lits. Le mélange de réaction quitte le réacteur 32 par une canalisation 33 et passe ensuite à un système 34- de séparation gaz/liquide que pour simplifier on a représenté sur la figure par un seul séparateur, mais qui peut aussi comprendre plusieurs 35 séparateurs. Avant et entre ces séparateurs, des refroidisseurs peuvent être disposés, de manière que la séparation du gaz et du liquide puisse être effectuée tant à la température à laquelle lé mélange sort du réacteur 32 qu'à une température plus basse. 70 37830 -20- 2065459 • On injecte de l'eau par une canalisation 35 dans, la canalisation 33 de façon à absorber l'ammoniac, le sulfhydrate d'ammonium, le sulfure d'ammonium et/ou l'hydrogène sulfuré formés durant le craquage hydrogénant. Le gaz résultant de la- séparation gaz/li-5 quide, qui est constitué essentiellement d'hydrogène, sort du système 34- de séparation gaz/liquide par la canalisation-29 pour revenir à la canalisation 28. Il serait possible-aussi de recycler le gaz entièrement ou partiellement à 1a- canalisation 31, ou de l'évacuer.complètement ou partiellement du système. De 10 l'hydrogène frais est-introduit dans la canalisation 29 par une canalisation 36» L'eau qui se rassemble dans la partie inférieure du système 34- de séparation gaz/liquide est évacuée du système par une canalisation 37» en même temps que l'ammoniac, le sulfure d'ammonium et/ou l'hydrogène sulfuré qui s'y trou-15 vent dissous. L'huile présente dans, le système 34- de séparation gaz/liquide est passé par une canalisation 38 à l'appareil de distillation 27 dans lequel elle est séparée en fractions en même temps que le produit liquide obtenu à partir du système 20 de séparation gaz/liquide par la canalisation 26. Dans la cana-20 lisation 38, un autre séparateur gaz/liquide peut être disposé, dans lequel le gaz est-libéré de l'huile sous une pression inférieure à celle existant dans le système de séparation 34-. En général, ce gaz n'est pas recyclé. Les fractions séparées dans l'appareil de distillation 27 sont dans ce cas une fraction, qui 25 peut encore contenir des restes d'ammoniac et d'hydrogène sulfuré, un naphta distillant jusqu'à 180°C, un, kérosène distillant . jusqu'à 260°C, un gasoil distillant jusqu'à 350°C et une fraction. lourde ayant un point final de distillation de 500°C qui quittent l'appareil de distillation 27 par les canalisations 30 39, 4-0, 41, 4-2 et 4-3 respectivement. Cette dernière fraction est une excellente matière.de base pour la production d'huiles lubrifiantes. Elle peut être utilisée aussi comme charge d'une unité de craquage catalytique ou recyclée à la deuxième unité d'hydrocraquage 32.- La fraction de gaz, la fraction de naphta, 35 la fraction de gasoil et la fraction lourde sont évacuées du système. La fraction de kérosène es-t passée par la canalisation 4-2 en même temp^ qu'un gaz arrivant par une canalisation 44 et constituée essentiellement d'hydrogène, dans un réchauffeur 45, 70 37830 -21- 2065459 dans lequel le mélange huile/hydrogène est chauffé à une température comprise entre 100°C et 350°C. Le mélange chauffé passe ensuite par une canalisation 46 dans un réacteur 47 dans lequel se trouvent un ou plusieurs lits d'un catalyseur contenant un 5 constituant d'hydrogénation déposé sur un support. Une hydrogénation est effectuée dans le réacteur 47, de préférence à une température comprise entre 100°C et 300°G, à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,5 et 10 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur, sous une pression comprise 10 entre 20 et 100 atm et avec un rapport hydrogène/huile compris entre 25 et 300 litres (TPN) d'hydrogène par kg d'huile. De l'hydrogène gazeux froid et/ou de l'huile froide peuvent être injectés dans le réacteur 47 de façon à empêcher des températures trop élevées. Si le catalyseur dans le réacteur 47 est distribué 15 dans plusieurs lits, on injecte le gaz et/ou l'huile de préférence entre les.lits. Le mélange de réaction quitte le réacteur 47 par une canalisation 48 et passe ensuite à un système 49 de séparation gaz/liquide,. que pour simplifier on a représenté sur la figure par un seul séparateur, mais qui peut aussi comprendre 20 plusieurs séparateurs. Avant et entre ces séparateurs, des refroidisseurs peuvent être disposés de manière que la séparation du gaz et du liquide puisse être effectuée tant à la température à laquelle le mélange sort du réacteur 47 qu'à des températures plus "basses. Le gaz libéré dans la séparation gaz/liquide qui —25 consiste essentiellement en hydrogène sort du séparateur gaz/ liquide 49 par la canalisation 44 vers la canalisation 42. Il aurait été possible aussi qu'on ramène ce courant complètement ou partiellement à la canalisation 46 ou qu'on l'évacué complètement ou partiellement du système. De l'hydrogène frais est in-30 troduit dans la canalisation 44 par une canalisation 50. L'hùile présente dans le séparateur gaz/liquide 49 est passée par une canalisation 51 à un appareil de distillation 52 dans lequel dans ce cas les fractions séparées sont une fraction distillant au-dessus de l'intervalle de distillation du kérosène 35 et un kérosène hydrogéné, qui quittent l'appareil de distillation 52 par les canalisations 53 et 54 respectivement . Le kérosène constitue un excellent carburéacteur ou une excellente fraction de carburéacteur. 70 37830 -22- 2065459 L'exemple non limitatif suivant illustre encore l'invention. Exemple , Un résidu, obtenu dans la distillation atmosphérique d'un 5 pétrole brut, a les propriétés suivantes : Point initial de distillation (distillation U.O.P.) 289°C 5 °/o en volume recueillis à 335°G 60 % en volume recueillis à 525°G 10 Teneur en soufre 4,05 % en poids Densité à 70/4°C 0,928 Le résidu est utilisé comme matière de départ dans une première unité d'hydrocraquage. A cet effet, il est passé à travers ion réacteur, en même temps que de l'hydrogène, à une tempé-15 rature de 425°C, à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,75 litre d,huile par heure et par litre de catalyseur, sous une pression de 150 atm et avec un rapport hydrogène/huile de 500 litres (TPN) d'hydrogène par kg d'huile, sur un catalyseur sulfuré qui contient 2,7 % en poids de nickel, 11,1 % en poids 20 de molybdène et 1,2 % en poids de phosphore déposés sur A^O^. Un gaz contenant de l'hydrogène est séparé du produit de réaction dans le premier réacteur d'hydrocraquage et recyclé dans ce réacteur. Dans un appareil de distillation, le produit liquide est séparé en une fraction distillant jusqu'à 343°G, 25 une fraction distillant jusqu'à 525°0 et une huile résiduelle. Les propriétés de l'huile résiduelle sont indiquées dans le Tableau I. TABLEAU I Huile résiduelle 30 Point initial de distillation (distillation U.O.P.) 525 v50 27 Point d'écoulement, °G 30 Teneur en soufre, % en poids 2,0 35 Après la séparation, la fraction distillant jusqu'à: 343°0, qui contient 0,07 % en poids-de soufre et 130 parties par million en poids d'azote, est passée dans une unité d'hydro- traitement, en même temps que de l'hydrogène, à travers irn réac 70 37830 -23" 2065459 teur à une température de 370°C, à une vitesse spatiale de 1,0 litre d'huile par lieure et par litre de catalyseur, sous une pression de 50 atm et.avec un rapport hydrogène/huile de' 100 litres (TPÏT) d'hydrogène par kg d'huile, sur un catalyseur 5 contenant 3»1 % en poids de cobalt, 8,3 % en poids de molybdène et pas moins de 80 % en poids d'alumine. Un.gaz contenant de l'hydrogène est séparé du produit de réaction provenant du réacteur d'hydrotraitement et retourné à ce réacteur. Le produit liquide est passé à un appareil de distillation. Ce produit a 10 une teneur en soufre de 0,1 partie par million en poids et une teneur en azote de 0,5 partie par million en poids. La fraction distillant jusqu'à 525°0 ayant une teneur en • soufre de 0,23 % en poids et une teneur en azote de 450 parties par million en poids est passée dans une deuxième unité d'hydro-15 craquage en même.temps que de l'hydrogène à travers un réacteur à une température de 400°C, sous une pression de 140 atm, à une vitesse spatiale de 0,75 litre d'huile par heure et par litre de catalyseur et avec un rapport hydrogène/huile de 500 litres (TPN) d'hydrogène par kg d'huile, sur un catalyseur contenant 20 2,0 parties en poids de nickel et 16 parties en poids de tungstène, déposées sur 100 parties en poids d'un support constitué de 87 % en poids de.silice et 13 % en poids d'alumine. Ce catalyseur a été préparé en séchant et en calcinant un hydrogel silice-alumine, en neutralisant à l'aide d'hydroxyde d'ammonium ~25 le xérogel obtenu, en déposant du nickel et du tungstène sur le support neutralisé par imprégnation et en terminant le catalyseur par calcination. Un gaz contenant de l'hydrogène est séparé du produit de réaction de la deuxième unité d'hydrocraquage et ramené à 30 cette unité. Le produit liquide est passé en même temps que le produit liquide venant de l'unité d'hydrotraitement à un appareil de distillation. Dans cet appareil de distillation, les produits liquides combinés de l'unité d'hydrotraitement et de la deuxième unité 35 d'hydrocraquage sont séparés en propane, une fraction de butanes, xme fraction d'essence légère distillant jusqu'à 80°C, une fraction de naphta distillant jusqu'à 155°Q» une fraction de kérosène distillant jusqu'à 240°C et une fraction de gasoil distillant jusqu'à 343°C. 70 37830 -24- 2065459 la fraction d'essence légère a un indice d'octane "Research." de 77 (sans addition de composés du plomb). C'est un constituant d'essence légère pour moteurs, la fraction de naphta a une teneur en naphtènes' de 35 % en volume et'une teneur en aro-5 matiques de 18 % en volume. Après reformage catalytique, elle présente un indice d'octane "Research" de 98"(sans addition de composés du plomb). Le produit de reformage catalytique est donc un constituant utile d'essence lourde pour moteurs. La fraction de kérosène a une teneur en hydrocarbures aromatiques de 22 % en 10 volume et uh point de fumée de 15» La fraction de gasoil a un point d'écoulement de -10°C et un indice de cétane de 40, de sorte qu'elle peut être utilisée avantageusemènt comme constituant de combustible pour moteurs Diesel. La fraction distillant au-dessus de 343°C est une excellente charge pour des étages 15 ultérieurs d'hydrocraquag^ôu une bonne charge pour une unité de craquage catalytique. Elle peut être utilisée aussi comme matière de départ pour la fabrication d'huiles lubrifiantes par hydrofinissage et déparaffinage, ou comme ingrédient de mélange à basse teneur en soufre pounj^roduire une huile combustible con-20 tenant 0,7 % en poids de soufre en la mélangeant avec la matière résiduelle produite par le premier étage d'hydrocraquage. Afin d'améliorer l'indice au luminomètre de la fraction de kérosène par saturation des hydrocarbures aromatiques, cette fraction est hydrogénée dans une unité d'hydrogénation. A cet 25 effet, on la fait passer en même temps que de l'hydrogène à travers un réacteur à -une température de 300°C, sous une pression de 75 atmosphères, à une vitesse spatiale de 5»0 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur et avec un rapport hydrogène/huile de 100 litres d'hydrogène (TPÏF) par kg d'huile sur un 30 catalyseur contenant 0,8 % en poids de Pt et pas moins de 98 % en poids d'alumine. Après séparation d'un, gaz contenant de l'hydrogène qui est recyclé au réacteur d'hydrogénation, le produit liquide est passé à un rectificateur dans lequel les hydrocarbures bouillant à de basses températures sont séparés du kéro-35 sène hydrogéné. Le kérosène hydrogéné a une teneur en hydrocarbures aromatiques de 2,5 % en volume- et un point de fumée de .28. Ce produit est un excellent constituant pour carburéacteurs. Le Tableau II présente un bilan des&atières du procédé 70 37830 -25- 2065459 décrit dans cet Exemple. La consommation totale d'hydrogène est d'environ 3,1 % en poids, par rapport à la matière de départ. Par l'opération de reformage catalytique, on obtient 0,1 % en poids d'hydrogène, par rapport à la charge initiale de résidu 5 atmosphérique. Cet hydrogène est utilisé dans les unités consommant de l'hydrogène, réduisant ainsi la consommation totale d'hydrogène à 3,0 % en poids, par rapport au résidu atmosphérique. TABLEAU II Produit final % en poids par rapport à la 10 matière de départ H2S 3,9 Hydrocarbures légers (C^-C^) 5>5 Essence légère (0^-80°C) 3,4 Essence lourde (C,p-1550C) 7,9 15 Carburéacteur (155-240°C) 15,4 Gasoil (24-0-343°C) 25,0 Produit de haute qualité distillant au-dessus de 343°0 27,0 Résidu distillant au-dessus de 20 520°C 15,0 70 37830 -26- 2065459 - BETCHBICATIOHS - 1 - Procédé de transformation d'une huile d'hydrocarbures contenant "une matière résiduelle, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : 5 (1) on soumet l'huile d'hydrocarbures à un hydrocraquage catalytique dans une première unité d'hydrocraquage; (2) on sépare le produit de la première unité d'hydrocraquage en a) au moins une fraction ayant un point final 10 de distillation au-dessous de 350°C; b) au moins une fraction ayant un point initial d^distillation compris entre 180 et 350°C et un point final de distillation compris entre 450 et 550°C; c)- au moins une fraction ayant un point ini-15 tial de distillation compris entre 450 et 550°C; (3) on soumet à un hydrotraitement catalytique la fraction ou les fractions ayant un point final de distillation compris entre 180 et 350°0 dans une unité d'hydrotraitement; (4) on soumet à un hydrocraquage catalytique dans une 20 deuxième unité d'hydrocraquage catalytique la ou les fractions ayant -un point initial de distillation compris entre 180 et 350°C et un point final de distillation compris entre 450 et 550°C; (5) on sépare les produits de l'unité d'hydrotraitement 25 et de la deuxième uni.té d'hydrocraquage en d) au moins une fraction ayant un point final de distillation au-dessous de 180°C; e) au moins une fraction ayant un point initial de distillation compris entre 150 et 180°0 et un point final de 30 distillation compris entre 230 et 290°C; f) au moins une fraction ayant un point initial de distillation compris entre 230 et 290°C et xm point final de distillation allant jusqu'à 350°C; g) au moins une fraction ayant un point initial 35 de distillation au-dessous de 350°C.et un point final de distillation compris entre 450 et 550°C. t 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbures contenant une matière résiduelle 70 37830 -27- 2065459. est un résidu obtenu à partir d'une huile brute de pétrole par distillation sous la pression atmosphérique. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'opération d'hydrocraquage dans la pre- 5 mière unité d'hydrocraquage est effectuée à -une température comprise entre 250 et 500°C, sous une pression comprise entre 35 2 • et 500 kg/cm , à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 10 parties en volume d'huile par partie en volume de catalyseur et par heure et en présence de 150 à 5000 litres (TPN) d'hydro- 10 gène gazeux par kilogramme d'huile. 4 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la première unité d'hydrocraquage on utilise un catalyseur contenant un ou plusieurs métaux du groupe VIB et/ou du groupe du fer du tableau périodique des 15 éléments. 5 - Un pTocédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans la première unité d'hydrocraquage on utilise un catalyseur contenant du nickel et/ou du cobalt et du tungstène et/ou du molybdène. 20 6 - Un procédé selon l'une des revendications précéden tes, caractérisé en ce que dans la première unité d'hydrocraquage on utilise un support contenant un catalyseur à action acide. 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le support à action acide contient de la silice et de -23 l'alumine, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane et/ou de l'oxyde de bore en plus de fluor et/ou de phosphore. 8 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrotraitement est effectué à une température comprise entre 275 et 400°C, sous une pression 30 comprise entre 5 et 70 kg/cm , à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 12 kg d'huile par heure et par litre de catalyseur et avec un rapport hydrogène/huile compris entre 10 et 250 litres (TP2T) par kg d'huile. 9 - Un procédé selon l'une des revendications précéden- 35 tes, caractérisé en ce que dans l'unité d'hydrotraitement on utilise un catalyseur contenant un ou plusieurs métaux du groupe VIB et/ou du groupe du fer du tableau périodique des éléments. 70 37830 -28- 2065459 10 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'opération d'hydrocraquage dans la deuxième unité d'hydrocraquage est. effectuée à des températures comprises entre 275 et 4-50°G., 'sous une pression comprise 5 -entre 70 et 200.kg/cm , à une vitesse spatiale' comprise entre 0,2 et 10 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur et avec un rapport hydrogène/huile compris entre 250 et 5000 litres (TPÎT) d'hydrogène par kg d'huile. 11 - Un procédé selon l'une des revendications précé-10 dentes, caractérisé en ce que dans la deuxième unité d'hydrocraquage on utilise un catalyseur contenant un ou plusieurs métaux des groupes I"b, VIB et YIII du tableau périodique des éléments. 12 - Un procédé selon l'une des revendications précé-15 dentes, caractérisé en ce que dans la deuxième unité d'hydrocraquage on utilise un catalyseur contenant du cobalt, du nickel du tungstène, du molybdène, du rhénium, du platine, du palladium du cuivre et/ou de l'argent. 13 - Un procédé selon l'une des revendications précé-20 dentes, caractérisé en ce que dans la deuxième unité d'hydrocraquage on utilise un catalyseur contenant de la silice, de l'alumine, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane et/ou de l'oxyde de bore, et de préférence ayant une teneur en fluor comprise entre 0,1 et 8 % en poids. 25 14 - Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que la ou les fractions ayant un point initial de distillation compris entre 150 et 180°C et un point final de distillation compris entre 230 et 290°C sont hydrogénées catalytiquement. 30 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'hydrogénation catalytique est effectuée à une température comprise entre 100 et 350°C, sous une pression absolue comprise entre 20 et 100 atmosphères, à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 10 kg d'huile par heure et par litre de 35 catalyseur et avec un rapport hydrogène/huile compris entre* 25 et 300 m^ (TPN) d'hydrogène par tonne d'huile. '16 - Un procédé selon l'une des revendications 14 et 15» 70 37830 -29- 2065459 caractérisé en ce que l'hydrogénation catalytique est effectuée sur un catalyseur contenant de 0,1 à 2 % en poids de platine déposé sur un support d*alumine» 17 - Les huiles d'hydrocarbures préparées à l'aide d'un procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 16.