FR 2072044 A1 19710924 FR 7045981 A 19701221 70 45981 i 2072044 L'électrodéposition de peinture à partir d'une dispersion aqueuse de peinture sur un objet conducteur de l'électricité est maintenant bien connue dans la technique (voir par exemple les brevets des E.U.A. Nos 5.230.162, 3-335.103, 3.378.477 et 5 3.403.088. ) De façon classique, l'objet peint est retiré du bain de revêtement en entraînant une certaine quantité de peinture retenue par adhérence ou restant renfermée d'autre manière, laquelle ne fait pas partie de la pellicule de peinture électrodéposée sur l'objet. 10 On élimine cette matière retenue d'une façon classique par"rinçage et/ou à l'aide de courants d'air comprimé, et on l'envoie avec l'eau de rinçage de façon usuelle dans les conduites d'évacuation de l'installation ou on s'en débarrasse d'autre manière. La quantité de peinture qui se perd ainsi par entraînement varie 15 largement avec la composition de résine utilisée dans le récipient de revêtement et représente une perte sensible dans le rendement de revêtement tel que mesuré par la surface recouverte de peinture par unité de volume de produits solides de la peinture introduits dans le bain de revêtement. 20 Si on renvoie dans le bain l'eau de rinçage extérieure pour y ramener les solides de la peinture, la teneur en eau du bain augmente de façon indésirable. On ne peut maintenir ce procédé qu'en recourant à un moyen permettant de retirer du bain de l'eau en quantité pratiquement égale à celle qu'on introduit sous forme 25 d'eau de rinçage extérieure. Les difficultés liées au fonctionnement d'un bain d'électrodéposition avec un apport d'eau constamment changeant sont évidentes aux spécialistes. Il a été maintenant découvert que le liquide du bain de revêtement qui aéé débarrassé entièrement, ou pratiquement entière-30 ment,des produits solides de peinture convient particulièrement à l'utilisation comme liquide de rinçage pour une opération d'électrodéposition. Si on renvoie ce liquide au bain chargé de la peinture non déposée enlevée par rinçage à un objet peint, il maintient l'équilibre en eau du bain et on peut agir sur lui de ma-35 nière à ne pas introduire de contaminants extérieurs qui constituent toujours un danger potentiel si on introduit continuellement dans le bain un nouvel apport d'eau. Dans le procédé selon l'invention, on sépare du bain du liquide exempt, ou pratiquement exempt, de solides de peinture. Ce liquide 70 45981 2 2072044 est envoyé par pompage en continu ou par intermittence à un poste de rinçage construit et agencé de façon telle que le liquide de rinçage et les particules de peinture détachées par rinçage de l'objet peint retournent dans le bain de revêtement et y sont dispersés à nouveau. La séparation du catholyte liquide est effectuée en plaçant dans le bain une unité de séparation de catholyte comprenant une paroi perméable à l'eau ainsi qu'une cathode reliée électriquement à la cathode primaire de la cellule de revêtement. Cette cathode auxiliaire prend la polarité de la cathode primaire et peut éventuellement faire partie intégrante de la cloison perméable à l'eau. Dans la très grande majorité des opérations où l'on pratique 1'électrodéposition.de peinture à partir d'un bain aqueux, la peinture a une affinité pour l'anode et est déposée anodiquement, c'est-à-dire que l'objet à recouvrir sert d'électrode relativement positive de la cellule d'électrodéposition. Dans ces opérations, on utilise généralement un liant de peinture formé d'une résine filmogène à base d'acide polycarboxylique, dispersé dans le bain avec une base hydrosoluble. Les bases préférées à cet effet sont les aminés hydrosolubles. Il est connu dans la technique que d'autres bases peuvent également servir dans ce but : il s'agit en particulier de l'ammoniac, de l'hydroxyde de potassium, de l'hydroxyde de lithium, de l'hydroxyde de sodium, etc. Des résines filmogènes appropriées pour ce dépôt anodique sont les résines synthétiques à base d'acides polycarboxyliques, c'est-à-dire des résines organiques possédant des groupes carboxyle libres ou ionisables dans leur structure moléculaire qui dérivent d'un constituant monomère. Les résines filmogènes acides comprennent, de façon non limitative, toutes les résines à base d'acides polycarboxyliques utilisées dans 1'électrodéposition de peinture à partir d'un bain aqueux. A titre d'exemples de telles résines on peut citer celles qui dérivent d'huiles couplées, comme l'huile de tournesol, de carthame , de perilla, de chènevis , de graines de noix, de ricin déshydratée, de colza, de graines de tomate, de menhaden, de maïs> de bois de Tung, de soja, d'oiticica ou d'autres huiles analogues, les doubles liaisons oléfiniques de l'huile étant conjuguées ou non conjuguées, ou d'un mélange de ces huiles, l'agent de couplage étant un acide ou anhydride d'acide oléfinique acyclique, de préférence l'anhydride maléique, mais aussi l'acide crotonique, l'acide citraconique, ou l'anhy 70 45981 3 2072044 dride, l'acide fumarique, ou un aldéhyde oléfinique acyclique ou ester d'un acide oléfinique acyclique comme l'acroléine, l'acétate de vinyle, le maléate de méthyle ete, ou même un polyacide comme l'acide phtalique ou succinique, en particulier des huiles de type glycéride couplées qui sont ultérieurement traitées avec 2 à 25 $ environ d'un monomère vinylique polymérisable ; des acides gras non saturés maléinisés ; des acides de la colophane maléinisés^ des résines alkyde comme les produits d'estérification d'un po-lyol par un polyacide, en particulier les résines alkyde allongées avec une huile siccative de type glycéride ; des polymères d'huiles siccativeshydrocarbonées acides comme ceux qui dérivent de copo-lymères maléinisés du butadiène et du diisobutylène ; des résines dérivant de l'acide diphénolique et des résines polymères analogues et les polymères et copolymères vinyliques acryliques possédant des groupes acide carboxylique comme les copolymères acrylate de butyle-méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique, les polymères contenant de l'acide acrylique, éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur (C-^ à C^), c'est-à-dire les polymères dont les groupes carboxyle sont amenés par des acides carboxyliques alpha - bêta non saturés, ou des résidus de ces acides etc. Ces résines, avec d'autres qui conviennent également, sont décrites en détail dans de nombreux brevets comme, par exemple, les brevets des E.U.A. Nos 3.230.162, 3-297.557 et 3-369.983. Ces résines sont déposées sous un potentiel appliqué de l'ordre de 50 à 500 volts, ou plus. De préférence, la concentration de la résine filmogène dans le bain est comprise approximativement entre 5 et 15 # en poids du bain. Si on utilise une peinture déposable cathodiquement et que l'objet à peindre constitue la cathode, c'est-à-dire l'électrode relativement négative de la cellule d'électrodéposition, l'électrode auxiliaire est en liaison électrique avec l'anode et prend sa polarité. Les résines qui se déposent cathodiquement sont par exemple celles qui comprennent dans leur structure moléculaire des groupes aminé ionisables. Elles peuvent être dispersées dans une dispersion aqueuse à l'aide d'un acide hydrosoluble, comme l'acide acétique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple : la Pig. 1 représente une vue latérale en coupe semi-schématique 70 45981 4 2072044 d'une installation utilisée dans la mise en oeuvre d'une première variante de l'invention ; la Fig. 2 est une vue en coupe selon la ligne 2-2 de la Pig. 1 ; la Fig. 3 est une vue en coupe selon la ligne 3-3 de la Pig. 3 ; La Pig. 4 est une vue latérale en coupe semi-schématique d'une 5 installation utilisée dans la mise en oeuvre d'une seconde variante de l'invention et prise selon la ligne 4-4 de la Pig. 5 ; la Pig. 5 est une vue selon la ligne 5-5 de la Pig. 4 et la Pig. 6 est une vue selon la ligne 6-6 de la Fig. 5 et représente une vue en bout partielle de l'installation illustrée à 10 la Pig. 4 en regardant dans le sens de déplacement de la pièce jusqu'au bain et à travers celui-ci. En se référant maintenant aux Pig. 1, 2 et 3, un réservoir ou. bac d'électrodéposition en acier 11 renferme un bain de revêtement 13, c'est-à-dire une dispersion aqueuse de peinture comprenant un 15 pigment, une résine à base d'acide polycarboxylique et une base hydrosoluble, et il sert d'électrode négative (cathode) dans l'opération de dépôt. Le bac 11 est relié électriquement à une source de courant continu 17 par un conducteur 15. Un objet à revêtir 19, comme par exemple une carrosserie d'automobile, est représenté sus-20 pendu à un transporteur 35 par un dispositif de suspension 21. Le transporteur est du type classique, mû électriquement et à entraînement par chaîne, construit et agencé pour le transport d'objets à peindre par passage dans le bain 13. Le dispositif de suspension 21 comprend un isolateur 23 qui isole électriquement l'article 19 25 du transporteur mis à la masse. Une plaque ou balai de contact 25 est fixé au dispositif 21 et est en liaison électrique avec lui. L'objet 19 est représenté immergé dans le bain 13 et en liaison électrique avec une barre omnibus 37 par l'intermédiaire de la plaque 25, le tout étant relié électriquement à la source 17 de 30 courant continu par un conducteur 39. Dans ces conditions l'objet 19 joue le rôle d'électrode positive d'une cellule d1électrodéposition lorsque l'objet traverse le bain 13. Il est évident que la barre omnibus 37 peut être partagée en segments dont certains peuvent ne pas être reliés électriquement 35 à la source 17 ou une autre source de courant non représentée de façon à permettre l'application d'une tension plus élevée que celle qui est appliquée àd'autres segments, ou encore certains segments peuvent être reliés électriquement à une source de courant de manière à permettre une inversion de polarité par rapport aux autres bad original 70 45981 5 2072044 segments de la barre omnibus. La source 17 est construite et agencée de façon à convertir ou rectifier le courant d'une source de courant alternatif en courant continu ou en courant équivalent et à fournir entre les électrodes et à travers le bain de revêtement un flux continu 5 d'énergie électrique en rapport avec l'importance de l'opération d'éleetrodéposition visée. La conception de la source de courant doit prendre en considération la surface spécifique des objets ou pièces destinées à se trouver plongées dans le bain à un moment donné, la surface spécifique des pièces entrant dans le 10 bain par unité de temps, les propriétés de dépôt de la formule de peinture, la conductivité du bain de revêtement, l'épaisseur de revêtement à former etc. A la gauche,ou côté de sortie, du bac 11, est représentée un objet 27 ayant reçu un dépôt dans le bain 13 et maintenant en 15 cours de rinçage pour entraîner par lavage les particules de peinture adhérant à l'article et entraînées avec lui à la sortie du bain. L'objet 27 est suspendu au transporteur 35 par un dispositif de suspension 29 équipé d'un isolateur 31 et d'une plaque ou balai de contact 33. 20 Le long d'un bord supérieur du bac 11 est disposé une unité de séparation de catholyte 40. Cette unité 40 comprend une boîte métallique poreuse, par exemple en métal déployé ou en treillage métallique, et une membrane de séparation 43 permettant le passage de l'eau et des produits hydrosolubles comme les aminés, KQH, LiOH, 25 NaOH, etc. tout en empêchant le passage de quantités importantes de solides de peinture. Ainsi, la membrane de séparation 43 peut être en tissu comme de la toile à voile, ou formée d'une membrane en matière plastique perméable à l'eau ou d'un autre dispositif de filtration naturel ou synthétique perméable à l'eau. Dans un 30 autre mode de réalisation, la membrane de séparation est la boîte poreuse ou perméable à l'eau elle-même et est agencée de façon telle que les ouvertures dont elle est percée soient suffisamment petites pour assurer le même degré de séparation que celui indiqué pour les membranes de séparation séparées. Dans une autre variante 35 les parois de l'unité de séparation sont formées d'une céramique poreuse et un conducteur disposé à l'intérieur de cet élément est en liaison électrique avec la cathode primaire. La membrane de séparation 43 peut avoir une structure permettant d'opposer une barrière pratiquement infranchissable aux particules de peinture du bain 13 70 45981 6 2072044 ou les laissant passer de façon limitée de telle sorte que la concentration de ces particules dans l'élément de séparation 40 se trouve inférieure à environ 50, de préférence à 10 et mieux à 5 % de la concentration correspondante dans le bain de revêtement 5 13. En d'autres termes, il existe au passage de la barrière une différence de débit entre l'eau et le solubilisant ou l'auxiliaire de dispersion de la résine d'une part et les solides de la peinture de 1'autre. A l'intérieur de l'unité de séparation du catholyte est placé 10 un dispositif de pompage 45 avec une admission 47. Ce dispositif est relié à une conduite 49 assurant le transfert du liquide provenant de l'élément 40 par l'action du dispositif de pompage dans des conduites 51 et 53 et, par ces conduites, à des têtes de pulvérisation ou d'arrosage 55 et 57 par lesquelles le liquide est 15 projeté sur l'objet 27. Dans ce mode de réalisation, l'article 27 se trouve ainsi rincé alors qu'il se trouve immédiatement au-dessus du bain de revêtement en sorte que l'écoulement du liquide de rinçage se fait directement dans le bain de revêtement 13. La conduite 49 comporte une vanne 49-1 qui permet de dériver le liquide 20 envoyé par la pompe 45 dans une conduite d'évacuation 49-2 aux fins de purge. La boîte métallique poreuse 41 est supportée par le bac 11 et en liaison électrique avec lui. De cette façon, elle constitue une partie de la cathode de la cellule et elle attire des cations à 25 travers la membrane de séparation 43, principalement ceux de la base hydrosoluble employés pour disperser et/ou solubiliser la résine acide servant de liant de peinture. Ainsi, à l'intérieur de l'unité 40 existe une dispersion aqueuse qui est à la fois pauvre en solides de peinture et riche en base par rapport au 30 bain 13. Ce fluide est donc particulièrement convenable comme fluide de rinçage pour éliminer de la pièce peinte les particules de peinture restées adhérentes. Les Pig. 4, 5 et 6 sont relatives à un second mode de mise en oeuvre de l'invention. Dans cette variante, est représenté un bac 35 de revêtement en acier 111 contenant un bain de revêtement 113 et servant d'électrode négative dans le procédé de peinture. Le bac 111 est.relié électriquement à une source de courant continu 117 par un conducteur 115. Un objet à peindre 119 est représenté suspendu à un transporteur 135 au moyen d'un dispositif de suspension 40 121. Le transporteur 135 est du type classique actionné électriqueBAD ORIGINAL 70 45981 7 2072044 ment et à entraînement à chaîne, et il est construit et agencé pour assurer le transport d'objets à peindre d'une extrémité à l'autre du bain 113. Le dispositif de suspension 121 comporte un isolateur 123 servant à isoler électriquement l'objet 119 du trans-5 porteur mis à la masse. Un balai ou une plaque de contact 125 est fixé au dispositif 121 et en liaison électrique avec lui. L'objet 119 est représenté immergé dans le bain 113 et en liaison électrique avec une barre omnibus 137 par l'intermédiaire du contact 125, cette barre étant à son tour reliée électriquement à la source de cou-10 rant continu 117 par un conducteur 139. Dans ces conditions, l'objet 119 sert d'électrode positive d'une cellule d'électrodéposi-tion pendant le temps où cet objet passe dans le bain 113. En prolongement du bac 111, et dans la direction suivie par la pièce traitée à la sortie du bac 111, est disposé un dispositif 15 d'écoulement 112 construit et agencé pour recueillir le liquide de rinçage qui s'égoutte et le renvoyer dans le bain 113 renfermé dans le bac 111. Au-dessus du dispositif d'écoulement 112 est représenté un objet 127 venant de recevoir un dépôt électrolytique dans le bain 113 et étant soumis à un rinçage pour entraîner par lavage 20 les particules de peinture restées adhérentes sur l'objet et entraînées avec l'objet peint à la sortie du bain 113. L'objet 127 est suspendu au transporteur 135 par un dispositif de suspension 129 équipé d'un isolateur 131 et d'un balai ou d'une plaque de contact 133. 25 Le long du bord supérieur du bac 111 et du côté du bac où les objets à peindre entrent dans le bain est disposée une unité de séparation de catholyte 140 en forme de U. L'unité 140 comprend une boîte métallique 141 pourvue d'un fond poreux 141-1 pouvant être en métal déployé, treillage métallique etc, et une membrane 30 de séparation 143 permettant le passage de l'eau et des produits hydrosolubles comme les aminés, l'ammoniac, KOH, LiOH, etc. La membrane 143 peut être en tissu comme de la toile à voile, en matière plastique perméable à l'eau ou être formée par un autre type de filtre en matière synthétique ou naturelle. 35 La membrane de séparation 143 peut avoir une structure permet tant d'opposer un obstacle pratiquement absolu aux particules de peinture du bain 113 ou elle peut assurer un passage limité,dans une mesure telle que la concentration de peinture dans l'unité de séparation de catholyte 140 puisse atteindre 50 mais soit de 40 préférence inférieure à 5 % et plutôt à 1 $ de la concentration 70 45981 8 2072044 correspondante de la peinture dans le bain 113. L'unité de séparation 140 est pourvue de dispositif d'évacuation de chaque côté du bac 111,. sous forme de conduites 160-1 et 160-2 par lesquelles le liquide s'écoule de la partie supérieure 5 de l'intérieur de l'unité 140 par gravité dans des collecteurs 161-1 et 161-2 qui sont pourvus, si on le désire, de filtres 162. Les collecteurs 161-1 et 161-2 sont pourvus de conduites de vidange 163-1 et 163-2 et de conduites 165-1 et 165-2 reliées à des pompes 145-1 et 145-2, elles-mêmes reliées à des conduites 149-1 et 149-2 10 par lesquelles le liquide, prélevé dans l'unité 140 et mis en circulation par les pompes 145-1 et 145-2, est envoyé à des têtes d'arrosage 155' et 157 qui assurent la projection du liquide sur l'objet 127. Dans cette variante, l'objet 127 se trouve ainsi rincé en passant au-dessus de l'égouttoir 112 et le liquide de 15 rinçage est renvoyé par écoulement dans le bain 113. La boîte métallique 141 de l'unité 140 est en liaison électrique avec le bac 111. Elle forme ainsi une partie de la cathode de la cellule et attire les cations à travers la membrane de séparation 143, principalement ceux de la base hydrosoluble utilisée pour 20 solubiliser et/ou disperser la résine acide servant de liant de peinture. Ainsi, à l'intérieur de l'unité 140 se trouve une dispersion aqueuse pauvre en solides de peinture et riche en base par rapport au bain 113. Les unités de séparation de catholyte 40 et 140 sont disposés 25 avantageusement près du point où les objets, nus entrent dans le bain de revêtement du fait que la plus grande densité de courant . . s'observe avant la formation sur l'objet d'une pellicule électriquement résistante. Dans la présente description, le terme "peinture" inclut le 30 pigment et/ou la charge finement broyée, le liant sans pigment et/ou sans charge, ou n'en renfermant que très peu, qui peut être teinté si on le désire. Ainsi, le liant, qui est finalement converti en une pellicule durable, peut constituer tout ou- pratiquement tout ce qui sert à former la pellicule ou il peut être un 35 véhicule du pigment et/ou de la charge en particules. BAD ORIGINAL 70 45981 9 2072044 REVEHDICATIOMS 1- Un procédé d'électrodéposition de peinture dans lequel une dispersion aqueuse de particules de peinture forme un bain derevê-fcement qui est contenu dans un bac et en contact avec une première électrode, une seconde électrode de polarité opposée est immergée 5 dans ce bain et reçoit à sa surface une pellicule de cette peinture par électrodéposition, la seconde électrode est retirée du bain de revêtement après électrodéposition de la pellicule de peinture et l'électrode revêtue ainsi obtenue est aspergée de liquide pour entraîner par lavage les particules dê peinture non fixées 10 disposées sur celle-ci, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on sépare du bain, à 1 ' intérieur du bac, une fraction liquide du bain ayant une concentration en particules de peinture inférieure à 50 % environ de la concentration correspondante dans le bain, on projette cette fraction liquide sur l'électrode revêtue de peinture 15 lorsque cette dernière se trouve en dehors du bain et on renvoie la fraction liquide dans le bain. 2- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 3a fraction liquide du bain est projetée sur l'électrode revêtue au moment où cette électrode se trouve immédiatement au dessus 20 du bain,et elle s'écoule directement de l'électrode revêtue par gravité dans le bain. 3- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction liquide du bain est projetée sur l'électrode revêtue à un moment où cette électrode a été enlevée d'une position sur- 25 plombant le bain, le liquide tombant directement par gravité sur un dispositif d'écoulement construit et agencé pour collecter la fraction liquide et la renvoyer par gravité dans le bain. 4- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction liquide du bain a une concentration en particules de 30 peinture inférieure à 10 ^ de la concentration correspondante dans le bain de revêtement. 5- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la fraction liquide du bain a une concentration en particules de peinture inférieure à 1 % de la concentration correspondante dans 35 le bain de revêtement. 6- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la dispersion aqueuse formant le bain de revêtement renferme une résine synthétique à base d'acide polycarboxylique et une base hydroso- 70 45981 10 2072044 lubie et l'électrode immergée dans le bain sert d'anode, caractérisé en ce que la fraction liquide séparée du bain comprend de l'eau et une base hydrosoluble, avec une concentration en particules de peinture au plus égale à 50 % de la concentration corres-5 pondante dans le bain, cette fraction étant isolée du bain en plaçant dans le bain une unité de séparation de catholyte qui comprend une cathode auxiliaire et une membrane perméable à l'eau empêchant le passage d'un courant de particules de peinture et permettant ainsi d'assurer une différence d'écoulement à travers 10 la membrane entre les particules de peinture d'une part et l'eau et la base hydrosoluble d'autre part, la fraction liquide étant prélevée dans l'unité de séparation de catholyte puis projetée sur l'anode revêtue de peinture, à un moment où cette anode revêtue est retirée du bain de revêtement, pour être ensuite renvoyée dans 15 le bain. 7- Un procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la fraction liquide du bain a une' concentration de particules de' peinture inférieure à 5 # de la concentration correspondante dans le bain de revêtement.