FR 2088329 A1 19720107 FR 7116072 A 19710504 71 16072 '1 2088329 La présente invention concerne des organopolysiioxanes fluides vulcanisables à la température ambiante ordinaire en matériaux caoutchouteux, aux agents de réticuiation transversale, d'extension de chaînes et de terminaison de chaînes utilisés 5 dans de telles compositions, et à un procédé pour incorporer de tels agents aux compositions en question. Les matériaux vulcanisables à la température ambiante ordinaire (en abrégé : VTAO) de la technique antérieure comprennent un polymère linéaire et un agent de réticuiation transver-10 sale. Les agents de réticuiation transversale de la technique antérieure qui ont connu un certain succès commercial et industriel sont soit solides à la température ambiante ordinaire,soit instables à la température ambiante ordinaire, soit affligés de 15 ces deux défauts. Un inconvénient des agents de réticuiation transversale de la technique antérieure qui sont solides à la température ambiante ordinaire est qu'ils doivent être chauffés jusqu'à l'état liquide avant utilisation. Ceci nécessite la mise en oeuvre d'une opération élémentaire supplémentaire lors de la 20 fabrication des compositions pour joints étanches utilisant ce type d'agent de réticuiation transversale et oblige à prévoir le chauffage de tous les réservoirs et conduits utilisés pour la conservation et le transport de cet agent. De sérieux problèmes peuvent résulter d'une défaillance de fonctionnement d'un 25 élément chauffant équipant l'un des réservoirs et conduits, défaillance provoquant une cristallisation de l'agent en question. Une quantité considérable de composition déficiente en ce qui concerne l'agent de réticuiation transversale peut se trouver produite et conditionnée, et des temps de fonctionnement de l'é-30 quipement et d'occupation utile de la main-d'oeuvre sont perdus pendant que l'on répare l'équipement. Des agents de réticuiation transversale qui sont instables à la température ambiante ordinaire posent encore d'autres problèmes en raison du fait qu'ils doivent être maintenus réfrigérés dans l'attente de leur uti-35 lisation. Une défaillance de l'installation de réfrigération a pour résultat une disproportionation ou dismutation de l'agent en question, avec à nouveau pour conséquence la production de compositions défectueuses. Des exemples de systèmes de réticuiation transversale de 40 la technique antérieure se trouvent décrits dans les brevets 71 16072 2 2088329 E.U.A. nos 3.035.016 (Bruner) et 3.296.195 (Goossens). La présente invention s'apparente aussi à l'invention décrite et revendiquée par Bruce A. Ashby dans sa demande de brevet E.U.A. n* 598.967 déposée le 5 décembre 1966 pour des acétoxyalcoyla-5 cétoxysilanes correspondant à la formule : OR7 O III II CH3COSiCH2CH2CH2CH2OCCH3 l7 10 R La demande d'Ashby décrit un silane contenant seulement un radical acétoxy lié au silicium et seulement un radical acétoxy lié à un alcoyle. Dans la formule ci-dessus, choisie parmi un 7 groupe d'autres, R est un radical hydrocarburo monovalent, 15 de préférence méthyle ou phényle. L'intérêt souligné par Ashby est que le radical acétoxy lié au silicium rend la substance capable de réagir avec un silicone tandis que le radical acétoxy lié à un alcoyle rend la substance capable de réagir avec une composition formant un polyester par une réaction d'échange 20 d'ester. Ashby ne décrit pas la possibilité d'utilisation de cette composition dans un matériau conditionné en un seul emballage, vulcanisable à la température ambiante ordinaire. En raison du fait que les matériaux d'Ashby sont monofonctionnels en ce qui concerne la réactivité du silicium, ils sont utilisa-25 bles comme agents de terminaison de chaînes dans les compositions comprises dans la portée de la présente invention. Conformément à la présente invention, 1'organopolysiïoxane VTaO comprend un polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol et au. moins un silane ayant pour formule : 30 35 (1) 1 ou R est au moins un radical ne comportant pas plus d'environ 40 8 atomes de carbone choisi parmi le groupe constitué par hydro- 71 16072 3 2088329 g carbyle et halogénohydrocarbyle ; R est au moins un radical * 12 choisi parmi le meme groupe que pour R ; R et R sont chacun au moins un radical ne comportant pas plus de 8 atomes de carbone choisi parmi le groupe constitué par hydrocarbyle, halogénohy- 5 drocarbyle, nitrohydrocarbyle, alcoxyhydrocarbyle et cyanoal- 3 coyle inférieur et peuvent être différents ; R est au moins un radical divalent comportant d'environ 2 à environ 4 atomes de carbone choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarburo saturé divalents, éventuellement halogéno- ou alcoxy-10 substitué ; _a est un nombre entier de 1 à 3 ; ]d est un nombre entier de O à 2 ; Les nouveaux agents de réticuiation transversale et agents d'extension de chaînes sont représentés par la formule : 15 2Q (.2 ) 12 3 6 où R, R , R ; R et R sont tels que définis pour la formule (1) 25 £ est un nombre entier de 2 à 3 ; _e est un nombre entier de O à 1 ; g est un nombre entier de 1 à 2, et h est un nombre entier de 0 à 1. Le terme "hydrocarbyle" tel qu'il est utilisé ici signifie un hydrocarbure dont un atome d'hydrogène a été enlevé ; autre-30 ment dit, c'est un radical hydrocarburo monovalent. L'abréviation VTAO telle qu'elle est utilisée ici doit s'entendre comme désignant un matériau vulcanisable à la température ambiante ordinaire. Quand on se sert de silanes acétoxyalcoyl-substitués pos-35 sédant la formule (1) pour réaliser une réticuiation transversale de polydiorganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, les problèmes des besoins en chauffage:, des besoins en réfrigération et de l'instabilité auxquels on se heurtait dans la technique antérieure cessent de se poser. Les 40 silanes acétoxyalcoyl-substitués compris dans la portée de la 71 16072 4 2088329 présente invention sont fluides et stables à la température ambiante ordinaire. Les polydiorganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol utilisables dans les compositions VTAO comprises 5 dans la portée de l'invention peuvent être représentés par la formule : _ „4 HO 10 SiO i5 H (3) n 4 5 où R et R sont chacun des radicaux organiques ne comportant pas plus de 8 atomes de carbone choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarbyle, halogénohydrocarbyle et 15 cyanoalcoyle inférieur ; et n est un nombre compris entre environ 10 et environ 15.000 ou plus. Les polydiorganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol sont bien connus des spécialistes, et parmi eux 4 5 figurent des compositions contenant des radicaux R et R dif- 4 20 férents. Par exemple, les radicaux R peuvent être méthyle, tandis que les radicaux R^ peuvent être phényle et/ou p-cyano-éthyle. En outre, dans la portée de la définition des polydior-' ganosiioxanes utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention se trouvent compris des copolymères de divers types d'uni-25 tés diorganosiloxane, tels que des copolymères à chaînes arrêtées par des radicaux silanol d'unités diméthylsiloxane, d.'unités diphénylsiloxane et d'unités méthylphénylsiloxane ou, par exemple, des copolymères d'unités diméthylsiloxane, d'unités méthylphénylsiloxane et d'unités méthylvinylsiloxane. De préférence, 4 5 30 au moins 50% des radicaux R et R des polydiorganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol sont des radicaux méthyle. On peut aussi utiliser un mélange de divers polydiorganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol. Les ma-35 tériaux à chaînes arrêtées par des radicaux silanol utilisables dans les compositions VTAO selon l'invention ont été décrits comme étant des polydiorganosiloxanes, mais de tels matériaux peuvent aussi contenir de minimes proportions, par exemple jusqu'à environ 20%, d'unités monoorganosiloxane telles que des 71 16072 5 2088329 unités moncméthylsiloxane et monophénylsiloxane. La technologie à mettre en oeuvre pour l'incorporation d'unités monoalcoylsi-loxane à des compositions VTAO est décrite dans le brevet E.U.A. n° 3.382.205 (Beers). Les matériaux à chaînes arrêtées par des 5 radicaux silanol peuvent aussi contenir des unités triorganosilo xane, telles que des unités trialcoylsiloxane, par exemple des unités triméthylsiloxane, tributylsiloxane, et des unités tri-phénylsiioxane. Les matériaux à chaînes arrêtées par des radicaux silanol peuvent aussi contenir des unités tert.-alcoxysi-10 loxane, par exemple tert.-butoxysiloxane, tert.-pentoxysiloxane et tert.-amyloxysiloxane. On peut obtenir des résultats efficaces si l'on utilise suffisamment de tert.-alcoxysiloxane en combinaison avec le polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol correspondant à la formule (3) pour aboutir 15 à un polymère ayant un rapport des unités tert.-alcoxysilane aux radicaux silanol de 0,05 à 0,9 et de préférence de 0,2 à 0,8 unités tert.-alcoxydialcoylsiloxy par radical silanol. Beaucoup des tert.-alcoxysiloxanes utilisables pour constituer une partie des matériaux à chaînes arrêtées par des radicaux silanol se 20 trouvent décrits et revendiqués dans le brevet E.U.A. n° 3.438.930 (Beers). Les polydiorganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention peuvent varier depuis des fluides très mobiles jusqu'à 25 une gomme visqueuse, selon la valeur de n et la nature des 4 5 radicaux organiques particuliers représentés par R et R . 2 Dans les formules (1) et (2) ci-dessus, R et R peuvent être, par exemple, aryle mononucléaire tel que phényle, benzyle, tolyle, xylyle et éthylphényle ; aryle mononucléaire halogéno-30 substitué tel que 2,6-dichlorophényJe, 4-bromophényle, 2,5- difluorophényle, 2,4,6-trichlorophényle et 2,5-dibromophényle ; aryle mononucléaire nitro-substitué, tel que 4-nitrophényle et 2,6-dinitrophényle ; aryle mononucléaire alcoxy-substitué tel que 4-méthoxyphényle, 2,6-diméthoxyphényle, 4-tert.-butoxy-35 phényle, 2-éthoxyphényle et 2,4,6-triméthoxyphényle ; alcoyle tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, isobutyle, tert.-butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, et les divers homologues et isomères d'alcoyle ne comportant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; alcényle tel que vi-40 nyle, allyle, n-butényle-1, n-butényle-2, n-pentényle-^, n- 71 16072 e 2088329 hexényl-2, 2,3-diméthylbutényle-2, n-heptényle, et les divers homologues et isomères d'alcényle ne comportant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; alcynyle tel que propargyle, ^-bu-tynyle et les divers homologues et isomères d1alcynyle ne com-5 portant pas plus de 8 atomes de carbone ; halogénoalcoyle tel que chlorométhyle, iodométhyle, bromométhyle, fluorométhyle, chloroéthyle, iodoéthyle, bromoéthyle, fluoroéthyle, trichloro-méthyle, diiodoéthyle, tribromométhyle, trifluorométhyle, di-chloroéthyle, chloro-n-propyle, bromo-n-propyle, iodoisopropy-10 le, bromoiHoutyle, bromo-tert.-butyle, 1,3,3-trichlorobutyle, 1,3,3-tribromobutyle, chloropentyle, bromopentyle, 2,3-dichloro-penty'le, 3,3-dibromopentyle, chlorohexyle, bromohexyle, 2,4-dichlorohexyle, 1,3-dibromohexyle, 1,3,4-trichlorohexyle, chloro-heptyle, bromoheptyle, fluoroheptyle, 1,3-dichloroheptyle, 15 1,4,4-trichloroheptyle, 2,4-dichlorométhylheptyle, chlorooctyle, bromooctyle, iodooctyle, 2,4-dichlorométhylhexyie, 2,4-di-chlorooctyle, 2,4,4-trichlorométhylpentyle, 1,3,5-tribromooc-tyle et les divers homologues et isomères d'halogénoalcoyle ne comportant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; halogénoal-20 cényle tel que chlorovinyle, bromovinyle, chloroallyle, bromo-allyle, 3-chloro-n-butényle-l, 3-chloro-n-pentényle-l, 3-fluoro-n-heptényleri» 1,3,3-trichloro-n-heptényle-5, 1,3,5-trichloro-' n-octényle-6, 2,3,3-trichlorométhylpentényle-4 et les divers homologues et isomères d'halogénoalcényle ne comportant pas 25 plus d'environ 8 atomes de carbone ; halogénoalcynyle tel que chloropropargyle, bromopropargyle et les divers homologue^ et isomères d'halogénoalcynyle ne comportant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; nitroalcoyle tel que nitrométhyle, nitroé-thyle, nitro-n-propyle, nitro-n-butyle, nitropentyle, 1,3-30 dinitroheptyle et les homologues et isomères de nitroalcoyle ne comportant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; nitro-alcényle tel que nitroallyle, 3-nitro-n-butényle-'l, 3-nitro-n-heptényle-1, et les divers homologues et isomères de nitro-alcényle ne comportant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; 35 nitroalcynyle tel que nitropropargyle et les divers homologues et isomères de nitroalcynyle ne comportant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; alcoxyalcoyle et polyoxyalcoyle tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, butoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, éthoxyéthoxyéthyle, méthoxyéthoxyméthyle, butoxy-40 méthoxyéthyle, éthoxybutoxyéthyle, méthoxypropyle, butoxypro- 71 16072 7 2088329 pyle, méthoxybutyle, butoxybutyle, méthoxypentyle, butoxypentyle, méthoxyméthoxypentyle, butoxyhexyle et les divers homologues et isomères d'alcoxyalcoyle et polyaicoxyalcoyle ne comportant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; alcoxyalcënyie et po-5 lyalcoxyalcényle tels que éthoxyvinyle, méthoxyallyle, butoxy-allyle, méthoxy-n-butényle-1, butoxy-n-pentényle-'l, méthoxyé-thoxy-n-heptényle-1, et les divers homologues et isomères d'alcoxyalcënyie et polyalcoxyalcényle ne comportant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; alcoxyalcynyle et polyalcoxyalcynyle 10 tels que méthoxypropargyle et les divers homologues et isomères d'alcoxyalcynyle et polyalcoxyalcynyle ne comportant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; cycloalcoyle, cycloalcényle et cycloalcoyle et cycloalcényle alcoyl-, halogéno-, alcoxy- et nitro-substitués tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohep-15 tyle, cyclooctyle, 6-méthylcyclohexyle, 3,4-dichlorocyclohexyle, 2,6-dibromocycloheptyle, 6-méthoxycyclooctyle, 2-nitrocyclopentyle, 1-cyclopentényle, 3-méthyl-l-cyclopentényle, 5-méthoxy-l-cyclopentényle, 3,4-diméthyl-l-cyclopentényle, 2,5-diméthoxy-1-cyclopentényle, 5-méthyl-5-cyclopentényle, 3,4-dichloro-5-20 cyclopentényle, 5-(tert.-butyD-1-cyclopentényle, 2-nitro-l-cyclohexényle, 1-cyclohexényle, 3-méthyl-l-cyclohexényle, 3,4-diméthyl-l-cyciohexényle et 6-méthoxy-1-cyclohexényle ; et cyano-alcoyle inférieur tel que cyanométhyle, f5-cyanoéthyle, gamma- cyanopropyle, ^"-cyanobutyle et gamma-cyanoisobutyle. "1 6 25 Dans les formules (1) et (2), R et R peuvent être hy drocarbyle et halogénohydrocarbyle tels que ceux énumérés ci- 2 dessus pour R et R . 3 Les radicaux R présents sont, par exemple : —CH-CH_CH - —,—CH_CH—CH_ —, -CH0CH„CH„CH„-2 «l 11 £ £ d. CH3 30 -CH2-CH-CH2CH2CH2CH2-, -CH2-CH-CH2-CHp et CH^ci NO, -CH2 -CH-CH2-CH2-CH2-. Dans la formule (3), les radicaux hydrocarbyle et hydrocar-, ("Ri* --fc byle substitués/peuvent être ceux anumérés ci-dessus pour R et 35 R2. Comme exemples de silanes utilisables dans les compositions VTAO comprises dans la portée de l'invention, on peut 2 ( ehdshd-d-0 )ts! II s(£hd-d-0)ts 0 (2HD2HD-0-D-e^D) 0 (2hdzhdzhd-o-d-£hd) 2(£hdshd-d-o)ts2(2hd2hd-o-d-£hd) e(£hd-d-o)ts2hd3hd-o-d-?hd2hddn £(ehd-d-0)ts2hdzhd-0-d-3hd-0-£ hd e(ehd-d-0)ts2hd2hd-0-d-shd-edd e (£hd-d-0)ts2hd2hd-0-d-ed:d £(ehd-d-0)ts3hd2hd-0-d-shdehd £(£hd-d-0)ts2hdzhd2hd-0-d-ehd £(£hd-d-0)tsshdshd-0-d -£hd 0 bZîddOZ 8 3Z.091 IL 71 16072 9 2088329 0 0 II II (CH3-C-CH2CH2) (CH3) Si(0-C-CH3)2 0 0 5 II II (CH3-C-CH2CH2) (CH3)2 Si(0-C-CH3) D'autres exemples sont faciles à déduire de la description des substituants qui peuvent être présents dans le silane. Les compositions VTAO selon l'invention sont préparées en 10 mélangeant simplement au moins un des silanes possédant la formule (1 ) comportant en moyenne au moins environ 2,05 radicaux acyloxy liés au silicium par atome de silicium, avec le poly-diorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol. Les composants sont de préférence à la température ambiante or-15 dinaire pendant la formation du mélange. Etant donné que les silanes ont tendance à s'hydrolyser par contact avec l'humidité, il convient de veiller à exclure soigneusement l'humidité au cours de l'addition du silane au polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol. D'une manière analogue, il 20 convient de veiller soigneusement à maintenir le mélange du silane et du polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol dans des conditions sensiblement anhydres si on désire le conserver pendant une période prolongée avant de le convertir en un caoutchouc de silicone durci, solide, élasti-25 que. Par contre, si on désire permettre au mélange de durcir immédiatement après sa formation, il n'est pas nécessaire de prendre de précautions spéciales, et les deux composants peuvent être mélangés et placés sous la forme de l'article durci que l'on désire élaborer à partir de la composition. 30 La proportion du silane mélangé avec le polydiorganosilo xane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol peut varier dans de larges limites. Toutefois, en vue de l'obtention des meilleurs résultats, il est considéré comme préférable d'ajouter un excès d'une mole du silane par mole de radicaux silanol 35 dans les polydiorganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol. Un durcissement satisfaisant peut être obtenu, par exemple, avec de 1,0 à 4 moles du silane par mole de radicaux silanol dans le polydiorganosiloxane. On ne tire aucun avantage particulier à utiliser plus de 4 moles du silane par 71 16072 10 2088329 mole de polydiorganosiloxane. La température à laquelle le silane et le polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol sont mélangés n'est pas critique ; on réalise habituellement l'addition à la température ambiante ordinaire. 5 L'opération de formation du mélange peut être effectuée en présence d'un solvant inerte (c'est-à-dire qui ne réagit avec aucun des radicaux silanol, alcoxy ou acyloxy liés au silicium). Parmi des solvants adéquats, on peut citer des hydrocarbures tels que benzène, toluène, xylène ou des éthers de pétrole ; 10 des solvants halogénés tels que perchloroéthylène ou chloro-benzène, et des éthers organiques tels que l'éther diéthyiique et l'éther dibutylique ; des cétones telles que méthylisobutyl-cétone, et des polysiloxanes fluides exempts d'hydroxyle. La présence d'un solvant est particulièrement avantageuse quand le 15 polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol est une gomme de haut poids moléculaire (en abrégé : PM). Le solvant abaisse la viscosité globale de la composition et facilite le durcissement. Les compositions VTAO peuvent être conservées dans le solvant jusqu'à leur utilisation. Ceci est par-20 ticulièrement intéressant quand il s'agit d'utiliser une composition gommeuse pour la réalisation de revêtements. L'adhésion à divers supports comportant une pellicule d'o Les compositions VTAO en question sont stables en l'absence d'humidité. Elles peuvent donc être conservées pendant des laps de temps prolongés sans effet nuisible. Au cours de cette 30 période de conservation, aucune modification considérable n'intervient dans les propriétés physiques des compositions VTAO. Ceci est particulièrement important des points de vue commercial et industriel, étant donné qu'ainsi il est garanti que, une fois qu'une composition VTAO est préparée avec une certaine 35 consistance et un certain temps de durcissement, ces caractéristiques ne sont pas sensiblement modifiées au cours de la conservation. La stabilité de conservation est une des caractéristiques qui rend les compositions comprises dans la portée de l'invention particulièrement intéressantes comme composition 40 VTAO à un seul composant. 71 16072 ii 2088329 On dispose d'un large choix de composants pour la préparation des compositions VTAO selon l'invention. En général, les composants particuliers utilisés sont fonction des propriétés désirées de la part du caoutchouc de siiicone durci. Ainsi, avec 5 un silane particulier, on peut faire varier dans une certaine mesure les propriétés du caoutchouc de siiicone durci en faisant varier le PM désiré (mesuré par la viscosité) du polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol. Pour un système donné, au fur et à mesure que la viscosité du susdit 10 polyorganosiloxane augmente, la dureté du caoutchouc durci diminue, tandis que l'allongement augmente, Au contraire, avec un matériau de plus basse viscosité, le durcissement est plus fort, de sorte que l'on aboutit finalement à un matériau vulcanisé ayant un plus faible allongement et une plus grande dureté. 15 Des compositions VTAO préparées en mélangeant le silane avec les polydiorganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol sont utilisables sans autre modifcation en vue de nombreuses applications de réalisation de joints d'étanchéité, de calfatage ou de revêtements en plaçant simplement les composi-20 tions à l'emplacement désiré et en leur permettant de durcir par exposition à l'humidité présente dans l'atmosphère. Par exposition de telles compositions à l'humidité atmosphérique, même après conservation pendant des temps aussi longs que deux ans et plus, une "peau" se forme sur les compositions peu de temps 25 après une telle exposition, et un durcissement jusqu'à un état caoutchouteux intervient en '12 à 24 heures, le tout à la température ambiante ordinaire. Le temps nécessaire pour la formation d'une telle peau peut varier depuis un minimum d'environ 5 à 10 minutes jusqu'à un maximum d'environ une heure. 30 II est souvent désirable de modifier les compositions VTAO selon l'invention par addition de différents matériaux agissant comme diluants ou qui modifient diverses propriétés telles que la vitesse de durcissement et la couleur. Par exemple, si l'on désire abréger le temps nécessaire pour un durcissement 35 complet, on peut modifier la composition en y incorporant une minime proportion d'un sel d'acide carboxylique et/ou de chéla-tes d'un métal du groupe s'étendant du plomb au manganèse inclusivement dans la série électromotrice des métaux. Les métaux particuliers inclus sont : plomb, étain, nickel, cobalt, fer, 40 cadmium, chrome, zinc et manganèse. Les acides carboxyliques 71 16072 2088329 dont les sels de ces métaux dérivent peuvent être des acides mono- ou di-carboxyliques, et les sels métalliques peuvent être soit solubles, soit insolubles dans le polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol. De préférence, les 5 sels utilisés sont solubles dans le susdit polydiorganosiloxane, car ainsi se trouve facilitée la dispersion uniforme du sel dans le mélange réactionnel. Comme exemples de sels métalliques utilisables, on peut notamment citer : naphténate de zinc, naphténate de plomb, *10 naphténate de cobalt, 2-éthylhexoate de fer, octoate de cobalt, octoate de zinc, octoate de plomb, octoate de chrome et octoate d'étain. Parmi les sels métalliques efficaces se trouvent compris ceux dans lesquels l'ion métallique contient un substituant hydrocarburo, ce qui est le cas de, par exemple : trisubérate 15 de carbométhoxyphényl-étain, tricéroate d'isobutyl-étain, triacto-tinate de cyclohexényl-plomb, trisalicylate de xényl-plomb, dibutyrate de diméthyl-étain, oléate de diméthyl-étain basique, diacétate de dibutyl-étain, dilaurate de dibutyl-étain, diacé-tate de divinyl-étain, dibenzoate de dibutyl-étain, dioctoate 20 de dibutyl-étain, maléate de dibutyl-étain, adipate de dibutyl-étain, bis-trichlorobenzoate de diisoamyl-étain, diformiate de diphényl-plomb, diacétate de dibutyl-étain, bis-monoehloroacéta-te de dicyclopentyl-plomb, di-2-pentanoate de dibenzyl-plomb, di-2-hexénoate de diallyl-plomb, tartrate de triéthyl-étain, 25 acétate de tributyl-étain, acétate de triphényl-étain, acrylate de tricyclohexyl-étain, téréphtalate de tritolyl-étain, acétate de tri-n—propyl-plomb, succinate de tristéaryl-plomb, p-méthyi-benzoate de trinaphtyl-plomb, cyclohexénylacétate de tri-phényl-plomb, éthylmalonate de triphényl-plomb, etc. 30 La proportion du sel métallique de l'acide organique car- boxylique utilisable est fonction de l'accélération de durcissement désirée, de sorte que l'on peut utiliser n'importe quelle proportion d'un tel sel jusqu'à la proportion maximum efficace pour accélérer le durcissement. En général, on ne tire aucun 35 bénéfice particulier à utiliser plus d'environ 5% en poids d'un tel sel métallique sur la base du poids du polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol. De préférence, lorsqu'on se sert d'un tel sel, il est présent en une proportion en poids comprise entre environ 0,01% et 2,0%, sur la base du 40 poids du polydiorganosiloxane. 71 16072 13 2088329 Des chélates métalliques tels que ceux spécifiés dans les brevets E.U.A. nos 3.334.067 et 3.065.194 peuvent aussi être u-tilisés dans les compositions VTAO selon l'invention comme catalyseurs en proportions comprises entre environ 0,01 partie (en 5 abrégé : p.) jusqu'à environ 10 p. pour '100 p. du polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol. Les compositions VTAO selon l'invention peuvent aussi être modifiées par incorporation de divers diluants ou charges. Comme exemples des nombreuses charges utilisables avec les composi-10 tions en question, on peut notamment citer : bioxyde de titane, lithopone, oxyde de zinc, silicate de zirconium, aérogel de silice, oxyde de fer, terre d'infusoires, carbonate de calcium, silice de fumées, silice traitée par un silazane, silice précipitée, fibres de verre, oxyde de magnésium, oxyde chromique, '15 oxyde de zirconium, oxyde d'aluminium, quartz concassé, argile calcinée, amiante, carbone, graphite, liège, coton, fibres synthétiques, etc. Des charges à base de silice traitée par des silazanes telles que celles décrites et revendiquées dans la demande de brevet E.U.A. n° 789.352 (Smith) déposée le 20 6 janvier '1969 sont particulièrement intéressantes à utiliser dans les compositions VTAO selon l'invention ; on les y utilise généralement en proportions comprises entre environ 5 et environ 200 p. de charge pour 100 p. du polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol. 25 En plus de la modification des compositions VTAO en ques tion par addition de sel métallique, d'accélérateurs de durcissement et de charges, ces compositions peuvent aussi être modifiées par incorporation de divers retardateurs d'inflammation, agents stabilisants et plastifiants tels que des fluides de si-30 loxane. Parmi des retardateurs d'inflammation adéquats, on peut notamment citer oxyde d'antimoine, divers hydrocarbures polychlorés et des sulfonates organiques. Lorsque les compositions en question contiennent des composants autres que le silane et le polydiorganosiloxane, les 35 divers ingrédients peuvent être ajoutés dans n'importe quel ordre désiré. Toutefois, pour plus de facilité de fabrication, il est souvent commode de former un mélange de tous les composants de l'organopolysiloxane VTAO à l'exception du silane, puis de chasser l'humidité à partir du mélange résultant en le mainte-40 nant sous vide, et ensuite d'ajouter le silane avant d'emballer 71 16072 14 2088329 la composition dans des récipients protégés contre l'humidité. Les compositions VTAO selon la présente invention sont particulièrement convenables en vue d'applications au calfatage et à la réalisation de joints étanches où une adhésion à diverses 5 surfaces est importante. Par exemple, ces matériaux sont intéressants en vue d'applications ménagères de calfatage et en vue d'applications industrielles telles que dans le bâtiment, dans des usines, pour l'équipement automobile et en vue d'applications pour lesquelles on exige une adhésion à la maçonnerie, au verre, 10 aux matières plastiques, aux métaux et aux bois. Les silanes compris dans la portée de la présente invention, c'est-à-dire ceux représentés par les formules (!) et (2) ci-dessus, sont préparés par mise en oeuvre du mode opératoire général suivant : la première opération élémentaire de ce mode 15 opératoire consiste essentiellement à faire réagir un silane avec un ester oléfiniquement non-saturé en passant par la réaction d'addition SiH-oléfine suivante pour produire la composition suiv ante : (H^d O O *>- \ + R-C-O-R , (R —C—OR ) Si—(X) , Si' f \ a + b \u6) f - 3 6 Dans les formules ci-dessus, R, R , R , a,b, detf sont tels 7 25 que définis ci-dessus ; R est un radical non-saturé comportant d'environ 2 à environ 8 atomes de carbone, choisi parmi le « groupe constitué par des radicaux hydrocarburo oléfiniquement non-saturés et des radicaux hydrocarburo oléfiniquement non-saturés halogéno-, nitro- et alcoxy-substitués ; X est un radi-30 cal halogéno choisi parmi le groupe constitué par F, Cl, Br et I ; et la somme de _a + ]d a une valeur de 'i à 3. La réaction est catalysée par un composé de platine ou par un catalyseur complexe au platine. Ces deux types de catalyseurs sont bien connus des spécialistes et se trouvent décrits notamment dans les bre-35 vets E.U.A. nos 2.823.218 (Speier) ; 3.159.601 (Ashby), 3.220.972 (Lamoreaux)^ et 3.159.662 (Ashby). Comme exemples de composés correspondant à la formule " 7 R-C-OR utilisables pour effectuer la réaction ci-dessus, on 71 16072 15 2088329 peut citer : O II ch3-c.-0-ch=ch2 J-o. ch3-c-0-ch2-ch=ch2 h ch.-c-0-c-c=cho 3 H I 2 ch- cf3-c-o-ch=ch2 O h il h,c—c—c—o—ch=ch h ^ O il ■ ^ o c-0-ch=ch2 J-o-c ch3-ch2-c-0-ch2ch2ch=ch2 ch3ch2-c-0-ch2ch-ch2-ch=ch2 och. n0o o I II ch2-c-0-ch=ch2 ch3-0-ch2ch2-c-0-ch2ch=ch2 ch~-c-o-ch„-ch-ch=ch_ J t | C. NO_ 71 16072 16 2088329 O Cl Il I ch 3 ch 2-c-0-ch 2-ch-ch 2-ch=ch 2 Des radicaux acyloxy et/ou alcoxy peuvent ensuite être a-5 joutes à la composition formée par la réaction d'addition SiH-oléfine ; on peut avoir pour cela recours a diverses techniques dont n'importe laquelle convient. Les techniques utilisées sont généralement celles décrites dans le brevet E.U.A. n° 3.296.195 (Goossens). A titre de premier exemple d'une telle technique, 10 le silane produit par réaction d'addition SiH-oléfine peut être admis à réagir avec de l'anhydride acétique pour produire un acétoxysilane ou polyacétoxysilane correspondant plus du chlorure d'acétyle. L'acétoxysilane ou polyacétoxysilane est ensuite admis à réagir avec l'alcanol (éventuellement nitro- ou alcoxy-15 substitué) correspondant selon le rapport d'une mole d'alcanol pour chaque mole de radicaux acétoxy liés au silicium que l'on désire remplacer. On fait ensuite subir une distillation fractionnée au produit pour obtenir le produit désiré ou un mélange de produits désirés. D'autres modes opératoires se trouvent décrits 20 dans le susdit brevet de Goossens. Comme exemples d'anhydrides d'acide carboxylique utilisables dans la réaction ci-dessus, on peut notamment citer : anhydride acétique, anhydride propionique, des anhydrides mixtes tels qu'anhydride acétique-propionique, anhydride de 1'acide a-chloro-25 acétique et anhydride de l'acide trifluoro-acétique. Comme exemples d'alcanols utilisables dans le procédé sus-spécifié,on peut citer : alcool butylique tertiaire, alcool amylique tertiaire, méthanol, éthylène-cyanohydrine, éthylène-chlorhydrine, p-nitroéthanol, éthanol, butanol secondaire, et 30 méthoxyéthanol. Les silanes utilisables comme agents de réticuiation transversale, agents d'extension de chaînes et agents d'amélioration du module dans des -compositions VTAO sont ceux compris dans la portée de la formule (.1). Quand le silane est utilisé comme 35 agent de réticuiation transversale, _a a une v.aleur de 3 ; les silanes préférés sont : _ _ ! f ii ii CH3-C-0-CH2CH2Si(0-C-CH3)3 et CH3-C-0-CH2CH2CH2Si(0-C-CH3;3« Quand on désire un agent d'extension de chaînes utilisable en 40 combinaison avec l'agent de réticuiation transversale, _a a une 71 16072 17 2088329 valeur de d, ce qui donne un silane difonctionnel. Les silanes difonctionnels préférés sont : O CH0 O O CH0 O Il I II II I 3 II CH3-C-0-CH2CH2Si(0-C-CH3) ^ et O^-C-O-CH^CH^H^SKO-C-CH^ . 5 La présence d'un agent d'extension de chaînes a pour résultat l'obtention d'un produit final ayant un degré supérieur d'élasticité. Le même résultat serait obtenu si l'on utilisait un fluide à chaînes arrêtées par des radicaux silanol ayant un PM supérieur, mais les compositions durcissables seraient alors 10 beaucoup trop visqueuses et, par conséquent, difficiles à manipuler. Quand on désire améliorer le module d'élasticité, on incorpore à la composition VTAO un silane ayant la formule (1) où _a a une valeur de 1. Les silanes préférés dans ce but sont : 15 O CH, O O CH. O Il I 3 II II I II CH 0 —C—O—CHCH « Si -O—C—CH ~ et CH0-C-O-CH CH0CH .Si-O-C-CH- . 3 d d | o o d d d ^ o ch3 ch3 L'utilisation de ce silane monofonctionnel comme unité de terminaison de chaînes en combinaison avec les silanes de ré-20 ticulation transversale, et facultativement d'extension de chaînes décrits ci-dessus, a pour résultat non seulement un module d'élasticité supérieur,'mais, dans de nombreux cas, elle améliore aussi l'adhésion des compositions durcies à un support. L'adhésion de compositions VTAO transversalement réticulées, 25 à chaînes étendues et à chaînes terminées par utilisation des silanes sus-spécifiés à des supports particuliers tels que l'aluminium peut être considérablement améliorée par la présence d'au moins un radical alcoxy comme substituant sur le silicium. Les radicaux tert.-butoxy sont préférés. 30 Les polydiorganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol préférés en vue de leur utilisation avec le silane de réticuiation transversale décrits ci-dessus sont des polydiorganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol ayant une viscosité comprise entre environ '100 centipoises 35 et 50.000 centipoises à 25°C. Les polydiorganosiloxanes préférés sont ceux comportant d'environ 10 à environ '15.000 unités di-méthylsiioxy par molécule et pouvant contenir quelques radicaux tert.-butoxy. La présence de tels radicaux alcoxy tertiaire 71 16072 18 2088329 améliore, aussi l'adhésion des compositions VTAO en question à des supports particuliers. D'une manière générale, dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, R est un radical alcoyle ne com- 1 5 portant pas plus de 4 atomes de carbone ; R est un radical alcoyle ne comportant pas plus de 4 atomes de carbone ; R^ est 3 un radical tert.-butyle ; R est un radical alcoylène ne comportant pas plus de 4 atomes de carbone ; au moins 50% des radicaux représentés par R^ et R^ sont des radicaux méthyle, le 10 reste étant des radicaux phényle ; et n est un nombre compris entre 10 et 15.000. . Quand on désire une bonne adhésion à un support contenant une pellicule d'oxyde, on peut ajouter du di-tert.-butoxydia-cétoxysilane à la composition VTAO. La proportion ajoutée peut 15 varier de 0,2 à 6,0 p. en poids sur la base du poids du fluide à chaînes arrêtées par des radicaux silanol. Les silanes préférés utilisés dans les compositions VTAO selon la présente invention contiennent en moyenne de 2,05 à 3 radicaux acétoxy liés au silicium par silane quand on utilise 20 un fluide contenant un agent d'arrêt d'extrémités de chaînes à deux radicaux silanol. S'il n'y avait que deux radicaux acétoxy, il n'en résulterait qu'un simple allongement de chaînes. Le terme "moyenne" dans ce cas signifie le nombre total de radicaux acétoxy liés au silicium divisé par le nombre total de molécu-25 les de silane utilisées dans la composition VTAO. Ce nombre peut bien entendu tomber au-dessous de deux quand le polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol contient plus de deux radicaux silanol par molécule. Ceci est ie cas lorsqu'il existe une ramification de chaîne dans le polydi-30 organosiloxane et pas d'arrêt de chaînes avec des radicaux non-dotés de réactivité tels que des radicaux tert.-butoxy ou des radicaux alcoyle. Les compositions VTAO en question préférées comprennent un catalyseur à l'étain tel que dilaurate de dibytul-étain ou 35 octoate d'étain. Pour le durcissement de grosses sections et pour quelques autres applications, le catalyseur préféré est l'oléate de diméthyl-étain. Les compositions VTAO préférées contiennent aussi des charges. La charge considérée comme étant la plus avantageuse 40 est une silice traitée par un silazane telle que décrite dans 71 16072 19 2088329 la demande de brevet E.U.A. n" 789.352 (Smith) déposée le 6 janvier 1969. Les charges sont de préférence utilisées en proportions comprises entre environ '10 et environ 100 p. pour '100 p. de polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux 5 silanol. La charge traitée par un silazane peut être préparée de la manière suivante : une charge du type silice de fumées est mise en contact avec de l'ammoniac pendant environ 90 minutes à 25°C en agitant. De 1'hexaméthyidisilazane est ajouté à la 10 charge, ainsi traitée, à raison d'environ 20 p. pour 100 p. de la charge traitée, et on chauffe le mélange environ 2 heures à environ 130°C. De l'eau à raison d'environ 1 p. en p. est ajoutée au mélange, et on continue à chauffer encore une heure à 130°C. La charge de silice traitée est ensuite purgée avec N2 à 15 130°C jusqu'à ce que la teneur en NH^ ne soit plus que de 50 ppm. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer la mise en oeuvre de l'invention. Toutes les quantités spécifiées en "parties" (p.) sont en poids. Le catalyseur pour l'addition SiH-oléfine uti-20 lisé dans les exemples suivants a été préparé selon les indications du brevet E.U.A. n° 3.229.972 (Lamoreaux) ; ce catalyseur est dissous dans de l'alcool octylique jusqu'à une concentration de platine de 3,8% (en métal) sur la base du poids total de la solution. La solution de catalyseur est ci-après 25 simplement dénommée "catalyseur". Exemple 1.- Au contenu d'un récipient de réaction contenant 200 p. d'acétate d'allyle et 0,25 p. de catalyseur et chauffé jusqu'à 100°C, on ajoute lentement 217 p. de trichloro-silane. Il se produit une réaction fortement exothermique. La 30 température de réaction est maintenue à environ 100°C en agissant sur l'allure d'addition du silane. Quand cette addition est complètement terminée, on applique de la chaleur extérieurement pour maintenir une température de réaction de110°C pendant encore deux heures de plus. Une analyse par chromatographie en 35 phase gazeuse du mélange réactionnel à ce stade révèle une réaction pratiquement complète. Par distillation, on recueille un produit ayant un poids d'ébullition (P.E.) de 113°C sous 24 mm de Hg ; le rendement est de 92%. La composition, vérifiée par analyse de la teneur en chlorure hydrolysable, correspond à 40 celle de l'acétate de trichlorosilylpropyle. 71 16072 20 2088329 Dans un ballon d'un litre à trois tubulures, on place 224 pD du produit obtenu ci-dessus. On ajoute 408 p. d'anhydride acétique et, en agitant, on constate un léger dégagement de chaleur. On chauffe le mélange à reflux et on chasse du chlorure 5 d'acétyle par distillation jusqu'à une température du mélange réactionnel de 100°C. Au mélange, on ajoute ensuite 50 p. d'acétate de sodium anhydre, et on agite le mélange pendant deux heures et demie à la température ambiante ordinaire. Le mélange réactionnel est ensuite filtré et rectifié sous une pression de 10 12 mm de Hg jusqu'à une température du ballon de 90°C. Une analyse infrarouge identifie le produit comme étant de l'acétate de triacétoxysilylpropyle. On prépare une composition VTAO en mélangeant, à la température ambiante ordinaire, 100 p. d'un composé de base, 5p. 15 d*acétoxypropyltriacétoxysilane et 0,1 p. de dilaurate de dibu-tyl-étain. Le composé de base est constitué par 100 p. d'un polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, ayant une viscosité de 10.000 centipoises, et correspondant à la formule : ___ CH-, 20 HO I SiO CH, H 810 25 On ajoute 21 p. de silice de fumées traitée par de 1'octylméthyl cyclotétrasiloxane (la silice a une surface développée de £00 mètres carrés par gramme), 3 p. d'oxyde rouge de fer et 15 p. d'un agent améliorant la travaillabilité préparé selon les indications du brevet E.U.A. n° 3.382.205. Cet agent contient en 30 moles 5% d'unités triméthylsiloxy, 20% d'unités monométhylsiloxy 75% d'unités diméthylsiloxy ; il contient en poids 5% de silanol ; il a une viscosité de 50 centipoises à 25°C et a été dévolatilisé. La composition VTAO est durcie 5 jours à 25°C dans une atmosphère à 50% d'humidité relative. On obtient les 35 propriétés physiques suivantes : dureté Shore A résistance de rupture à la traction (kg/cm ) allongement (%) déchirure, matrice B (kg/cm) 40 temps de disparition du collant (minutes) 28 24,3 500 6,6 40 71 16072 21 2088329 La vitesse d'application en utilisant un orifice Semco 2 de 3,175 mm sous une pression de 6,3 kg/cm est de 430 grammes à la minute. Le temps de disparition du collant correspond à la durée du laps de temps nécessaire pour que le matériau de-5 vienne sec au toucher. Exemple z.- A 172 p. d'acétate de vinyle contenant 0,25 p. de catalyseur, on ajoute goutte à goutte 271 p. de trichloro silane. La température initiale du mélange réactionnel est de 70°C ; elle tombe à 52°C à la fin de l'addition du silane. Le 10 mélange est maintenu sous reflux total par application de chaleur externe. Après 4 heures, la température du ballon commence à monter, d'abord lentement, et ensuite rapidement. A 118°C, la réaction est complète comme le prouve une analyse par chro-matographie .en phase gazeuse. Par distillation fractionnée, le 15 produit passe à 83°C/^1 mm de Hg ; rendement 90%. On réalise 1'acétoxylation en opérant comme dans l'exemple 1. La structure de la composition est confirmée par analyse infrarouge ; la pureté du produit est établie par chromatographie en phase gazeuse. La structure du produit correspond à la formule sui-20 vante : O O CH3-d!-0-CH2CH2Si ( 0-(H-CH3 ) 3 . On prépare une composition VTAO en utilisant 1'acétoxy-éthyltriacétoxysilane. On mélange, à la température ambiante ordinaire, 100 p. du composé de base décrit dans l'exemple 1, 25 5p. d'acétoxyéthyltriacétoxysilane et 0,5 p. de diacétate de dibutylétain. Après 5 jours de durcissement (25°C et 50% d'humidité relative), on obtient les propriétés physiques suivantes dureté Shore A ^5 résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 24,6 30 allongement (%) 510 déchirure, matrice B (kg/cm) 7,1 temps de disparition du collant (minutes) 35 Le temps de disparition du coilant est la durée du laps de temps nécessaire pour que le matériau devienne sec au toucher. 35 La vitesse d'application en utilisant un orifice Semco de 3,175 mm sous une pression de 6,3 kg/'cm^ est de 350 grammes à la minute. Exemple 3.- On prépare une composition VTAO en mélangeant à la température ambiante ordinaire, 100 p. d'un composé de 71 16072 22 2088329 base, 4 p. d'acëtoxyéthyitriacétoxysilane, 1,5 p. de di-tert.-butoxydiacétoxysilane et 0,05 p. de diiaurate de dibutyl-étain. Le composé de base comprend '100 p. d'un polydiméthyl si loxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, ayant une viscosi-5 té de 10.000 centipoises et ayant pour formule : ch3 H0 10 i SiO I CH- H 810 30 p. d'un polymère du type polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 570 centipoises et comportant en moyenne un radical silanol terminal par molécule de polymère et un radical trimé-15 thylsilyle terminal par molécule de polymère ; et 23 p. de silice de fumées traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (là silice ayant une surface développée d'environ 200 m /g). On durcit la composition VTAO pendant 3 jours à 25°C (humidité relative 50%). On obtient les propriétés suivantes : 20 32 32,0 500 6,8 20 dureté Shore A 2 résistance de rupture à la traction (kg/cm ) allongement (%) déchirure, matrice B (kg/cm) temps de disparition du collant (minutes) 25 On mesure le temps de disparition du collant par décollement à partir d'une pellicule de polyéthylène de 0,05 mm. La vitepse d'application, en se servant d'un orifice Semco de 3,17 5 mm 2 sous une pression de 6,3 kg/cm , est de 350 grammes à la minute. L'adhésion par résistance au pelliculage de la composition 30 VTAO ci-dessus est comparée à celle de l'une des compositions VTAO classiques. Le temps de durcissement dans ce cas est de 7 jours à 50% d'humidité relative et 25°C. On obtient les résultats suivants : 71 16072 23 2088329 Composition VTAO Composition VTAO Support à base d'acétoxy- classique éthyitriacétoxy- silane 5 acier inoxydable 64 19 nickel 61 20 alliage d'aluminium nu 70 32 cuivre 62 43 Les données d'adhésion par pelliculage sont exprimées en 10 kg/cm. Toutes les valeurs sont déterminées en se servant d'une toile métallique en acier inoxydable à 7,9 mailles au centimètre noyée dans la composition pour joints d'étanchéité le long d'une ligne de liaison de 3,175 mm. Bien que les exemples précédents aient illustré un certain 15 nombre des modes de réalisation de l'invention, il ne faut pas perdre de vue que la portée de la présente invention s'étend à une classe beaucoup plus large de compositions du type caoutchouc de siiicone durcissable à la température ambiante ordinaire et qui sont caractérisées par un durcissement jusqu'à un 20 état solide et élastique à la température ambiante ordinaire par exposition à une humidité atmosphérique normale, et caractérisées en outre par la présence d'un agent de réticuiation transversale stable et fluide à la température ambiante ordinaire. 71 16072 24 2088329 revendications '1. Composition fluide stable dans des conditions sensiblement anhydres et durcissable jusqu'en un état élastique solide en présence d'humidité, laquelle composition est caracté-5 risée en ce qu'elle comprend essentiellement un polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et au moins un silane ayant pour formule : d'environ 8 atomes de carbone choisi parmi le groupe constitue par des radicaux hydrocarbyle et halogénohydrocarbyle ; R et R sont chacun au moins un radical ne comportant pas plus d'environ 8 atomes de carbone choisi parmi le groupe constitué par des 25 radicaux hydrocarbyle, halogénohydrocarbyle, nitrohydrocarbyle, alcoxyhydrocarbyle et cyanoalcoyle inférieur et peuvent ê-fcre 3 différents ; R est au moins un radical divalent, comportant d'environ 2 à environ 4 atomes de carbone, choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarburo saturé divalents 30 et des radicaux hydrocarburo saturé divalents halogéno-, nitro- £ et alcoxy-substitués ; R est choisi parmi le même groupe que 1 R ; _a est un nombre entier de 1 à 3 ; b est un nombre entier de O à 2 ; _d est un nombre entier de 1 à 3 ; _f est un nombre entier de 0 à 2 ; et la somme de _a, b, _d et _f est de 4. 35 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol a pour formule : 71 16072 25 2088329 R4 i HO SiO H (3) R5 n 4 5 dans laquelle R et R sont chacun au moins un radical ne comportant pas plus de 8 atomes de carbone choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarbyle, halogénohydrocarbyle et cyanoalcoyle inférieur et peuvent être différents ; et n est un 10 nombre compris entre environ 10 et environ 15.000. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en 4 5 ce qu'au moins 50% du nombre total des radicaux R et R sont des radicaux-méthyle. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en 4 5 15 ce que le reste des radicaux R et R est constitué par des radicaux phényle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 12 6 3 ce que R, R , R et R sont des radicaux alcoyle, et R est un radical hydrocarburo saturé divalent. 20 6. Composition selon la revendication 1, caractériséeen '16 3 ce que R, R et R sont des radicaux alcoyle, R étant un radical hydrocarburo saturé divalent, et Id étant égal à zéro. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 12 6 3 ce que R, R , R et R sont des radicaux alcoyle, R étant un 25 radical hydrocarburo saturé divalent, et b étant égal à 1. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisé en 16 3 ce que R, R et R sont des radicaux alcoyle, R étant un radical éthylène, et 1) étant égal à zéro. 9. Composition selon la revendication S, caractérisée en 1 6 3 30 ce que R, R et R sont méthyle, R étant un radical hydrocarburo saturé divalent. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R, R1 et R^ sont méthyle, R"^ étant propylène et ]d étant égal à zéro. 35 il. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins un silane est un mélange de silanes ayant la formule définie. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit mélange comprend un silane ayant pour formule 71 16072 26 2088329 O R6 O || | || et un silane ayant pour R_C-0-R3Si(0-C-R1)2 4= 0 0 formule |j y 5 R-C-0-R3Si(0-C-R1)3 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit mélange comprend un silane choisi parmi le groupe constitué par O CH, O et Il I 3 II CH3-C-0-CH2CH2Si(0-C-CH3)2 10 O ' CH. O Il I 3 II CH3—C—O-CH2CH2CH2-SKO--C—CH3) 2 mélangé avec un silane choisi parmi le groupe constitué par un silane représenté par la for-0 O 1! II mule CHj-C-O-CHgCHgSKO-C-CHj) ^ , et un silane représenté 15 0 0 Il II par la formule CH3-C-0-CH2CH2CH2Si(0-C-CH3)3 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le mélange est constitué par un silane ayant pour 0 0 Il II 20 formule (CH^-C-O-O^C^) 2Si(0-C-CH3) ^ et un silane ayant 0 0 Il II pour formule CH3-C-0-CH2CH2Si(0-C-CH3)3 15. Composition selon la revendication 1, caractérisée 2 6 3 en ce que R, R et R sont des radicaux alcoyle, R étant un 25 radical éthylène et 1d étant égal à 1. 16. Composition selon la revendication 1, caractérisé en \ 2 6 3 ce que R, R , R et R sont des radicaux alcoyle, R étant un radical propylène. 17. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 71 16072 27 2088329 "16 3 ce que R, R et R sont des radicaux méthyle, R étant un radical éthylène. 18. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi une charge. 5 19. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi une charge et un catalyseur. 20. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi un catalyseur. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en 10 ce que le catalyseur est un oléate de diméthyl-étain basique. 22. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est durcie en un état solide élastique. 23. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est durcie en un état solide élastique. 15 24. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi une charge. 25. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins environ 50% des radicaux organiques du polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol sont 20 des radicaux méthyle, R, r'^ et R^ sont des radicaux alcoyle, R^ 3 est un radical tert.-butyle et R est un radical éthylène. 26. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que au moins environ 50% des radicaux organiques du polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol 25 sont des radicaux méthyle, R,R et R sont des radicaux méthyle, 3 R est un radical propylène et b est égal à zéro. 27. Composé caractérisé en ce qu'il a pour formule : 30 35 (2) 71 16072 28 2088329 1 2 3 6 où R , R, R , R et R sont tels que définis dans la revendication 1 ; h. est un nombre entier de zéro à un ; ç est un nombre entier de 2 à 3 ; g est un nombre entier de un à deux ; _e est un nombre entier de zéro à un, et la somme de _h, ç, e et g est éga-5 le à 4. 28. Composé selon la revendication 27, caractérisé en ce 12 6 3 que R, R , R et R sont des radicaux alcoyle et R est un radical hydrocarburo saturé divalent. 29. Composé selon la revendication 27, caractérisé en ce 16 3 10 que R, R et R sont des radicaux alcoyle, R est un radical hydrocarburo saturé divalent, et h est égal à zéro. 30. Composé selon la revendication 27, caractérisé en ce 12 6 3 que R, R , R et R sont des radicaux alcoyle, R est un radical hydrocarburo saturé divalent, et jh est égal à un. 15 31. Composé selon la revendication 27, caractérisé en ce 1 6 3 que R, R et R sont des radicaux alcoyle, R est un radical éthylène, et li est égal à zéro. 32. Composé selon la revendication 27, caractérisé en ce 16 3 que R, R et R sont des radicaux méthyle et R est un radical 20 hydrocarburo saturé divalent. 33. Composé selon la revendication 27, caractérisé en ce 16 3 que R, R et R sont des radicaux méthyle, R est un radical propylène, et h. est égal à zéro. 34. Composé selon la revendication 27, caractérisé en ce 25 qu'ii possède la formule O R6 O Il , I II . (R-C-O-R )Si(0-C-R)2 35. Composé selon la revendication 34, caractérisé en ce 30 qu'il possède la formule °" CH. O Il I. Il (CH3-C-0-CH2CH2)Si(0-C-CH3)2 . 36. Composé selon la revendication 34, caractérisé en ce qu'il possède la formule 35 O CH0 0 11 I 3 II (CH3-C -0-CH2CH2CH2)Si(0—c—CH3)2 . 71 16072 29 2088329 37. Composé selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'il possède la formule o o Il 3 II , R-C-O-R Si(0-C-R)3 5 38. Composé selon la revendication 37, caractérisé en ce qu'il possède la formule o o Il II CH3-C-0-CH2CH2Si(0-C-CH3)3 39. Composé selon la revendication 37, caractérisé en ce 10 qu'il possède la formule o o I! Il CH3-C-0-CH2CH2CH2Si(0-C-CH3)3. 40. Procédé pour la production d'une composition fluide stable dans des conditions sensiblement anhydres et durcissable 15 en un solide élastique en présence d'humidité, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger, pratiquement en l'absence d'humidité, un polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et au moins un silane représentable par la formule (1) telle que définie dans la 20 revendication 1, ledit silane étant à la température ambiante ordinaire pendant la formation du mélange et comportant en moyenne au moins 2,05 radicaux acyloxy liés au silicium par atome de silicium. 41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce 25 que l'on utilise, comme polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, un composé possédant la formule (3) telle que définie dans la revendication 2. 42. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des matières telles que spécifiées pour 30 l'établissement des compositions selon les revendications 3 à 21 inclusivement, et 24 à 26 inclusivement.