FR 2071942 A1 19710924 FR 7045824 A 19701218 70 45824 2071942 La présente invention concerne des supports de catalyseurs contenant du phosphore, des catalyseurs ayant des atomes de métaux liés au phosphore de ces supports et l'application des catalyseurs. On connaît 11 utilisation de complexes de phosphine de métaux 5 de transition comme catalyseurs homogènes pour diverses réactions comme la carboxylation, l'hydrogénation et 1'oligomérisation d'hydrocarbures éthyléniques. Les catalyseurs renferment souvent des métaux de valeur comme, par exemple, le palladium et l'iridium, et la récupération et le recyclage du catalyseur sont par consé-10 quent d'une grande importance. Toutefois, il existe souvent un problème pour obtenir un degré élevé de récupération du catalyseur. On a maintenant trouvé que des matières solides inorganiques contenant des groupements hydroxyle peuvent réagir avec des composés renfermant du phosphore pour donner des matières appropriées 15 pour être utilisées comme supports de catalyseurs et que ces catalyseurs peuvent être employés comme analogues hétérogènes des catalyseurs homogènes mentionnés ci-dessus. L'invention crée un support de catalyseur contenant des groupements de formule : 20 Z - O - Si - Q (I) !.. dans laquelle Z est un résidu obtenu par l'élimination d'un groupement hydroxyle à partir d'une matière inorganique solide renfermant des groupements hydroxyle et Q est un radical contenant du phosphore trivalent. 25 Le support de catalyseur peut répondre aux formules : /Z - 0 - Si(X)„ (R"') - R" ^7 P R - m — 2-m m n 3-n (2.) ou Z - O - Si(X>., ,(R'") (R"PR ) (3) (3-m-nJ m 2 n où Z à la définition donnée ci-dessus, X est un halogène, un pseudohalogène, un radical alcoxy contenant jusqu'à 10 atomes de 30 carbone, un radical aryloxy ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, un groupement carboxyle, un groupement -OH, un groupement -NH2' un groupement -NHR, un groupement -NR^ ou un groupement -OSi(OR)^ ou un groupement -0-Z, les radicaux X étant semblables ou différents, R et R''' sont semblables ou différents et choisis bad 70 45824 2 2071942 à partir de l'hydrogène ou de radicaux hydrocarbonés monovalents contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, R'' est un radical hydrocarboné divalent ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, n a pour valeur 1, 2 ou 3, m a pour valeur O, 1 ou 2 et M + n ^ 3. Les supports de catalyseurs préférés sont ceux renfermant des groupements de formule : 1' R3 - Si 0 Si R' 1 ^ a dans laquelle R^, R^, R^ et R^ sont des radicaux aryle ou alcoyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et où soit R^ soit R^ ou les deux peuvent être un groupement alcoxy ou aryloxy ayant jusqu'à lo atomes de carbone et R^ est un radical organique divalent renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone. L'invention crée également un procédé de fabrication de supports de catalyseurs de la formule (i) indiquée ci-dessus qui consiste à faire réagir un composé "renfermant un groupement de formule : j X - Si - Q (A) dans laquelle X est un groupement fonctionnel capable de réagir avec un radical hydroxyle pour former une liaison -O-Si- et Q a la définition définie ci-dessus, avec une matière solide inorganique contenant des groupements hydroxyle à une température comprise dans la gamme, de O à 500°C. Les groupements contenant les composés de formule (A) peuvent répondre aux formules : /~(X) O-mjSiCR'''Îmt-R''-]7n PR3_n °U ^X) dans lesquelles m, n, X, R, R" et R''1 ont la définition indiquée ci-dessus. Les composés particulièrement appropriés de formule (A) sont ceux qui répondent à la formule : OR, R_ I 1 I3 Rc! —Si (CH ) n ——-P 5 ! 2 I or2 h bad original 70 45824 3 2071942 dans laquelle R^, R2, R3, R4 et R5 sont des radicaux aryle ou alcoyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et où R,_ peut également être un radical alcoxy ou aryloxy ayant jusqu'à lo atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 1 et 5 6. De préférence, R^, R^ et R^ sont des radicaux alcoyle inférieurs comme des radicaux méthyle, éthyle ou propyle et R^ et R,. sont de préférence des groupements phényle. Des matières solides appropriées contenant des groupements hydroxyle sont des tamis moléculaires du type alumino-silicate, 10 alumine, silice-alumine, oxyde de titane, charbon actif et silice. La matière préférée est la silice, notamment le gel de silice. La matière solide inorganique contenant des groupements hydroxyle doit avoir une étendue de surface adéquate accessible, 15 de préférence '1 m2/g. L'accessibilité de la surface dépend de la répartition de la dimension des pores du support et de la dimension du composé (A). Il est, par conséquent, préférable d'employer un support avec une étendue de surface relativement importante et un diamètre moyen des pores important, par exemple 2Q *>15 L La concentration en groupements hydroxyle à la surface dépend de facteurs comme la nature du support et le traitement thermique préalable utilisés. Le gel de silice contient habituel- °2 lement moins de sept groupements silanol à la surface par 100 A 25 mais au moins un groupement silanol à la surface par mètre carré. Dans un cas typique, la réaction peut être représentée de la manière suivante : s Si-OH + (R10)2 Si(CH2 CH2 PR2)2 —" Sl~° " ^ *CH2CH2PR2)2 OR1 30 ou, à titre de variante, deux groupements OR"'" peuvent être remplacés pour donner : Si O Si O Si(CH2CH2PR2)2 3 5 La quantité de composé (A) réagissant Vavec le support dé pend (1) de l'étendue de surface disponible, (2) de la concentration des groupements hydroxyle à la surface, (3) du poids bad ordinal 70 45824 2071942 moléculaire de (A) et (4) de la concentration désirée des groupements phosphine à la surface. En général, la quantité utilisée de composé (A) n'est pas critique. La réaction peut être mise en oeuvre à des températures comprises dans la gamme de O à 500°C, de préférence de 10 à 250°C. La réaction peut être conduite de diverses façons ; (a) le composé (A) peut être dissous dans un solvant comme le benzène, le toluène ou le xylène et être amené en contact avec la matière de support. Quand un alcool est formé comme produit de réaction, celui-ci peut être séparé par voie azéotropique du mélange réactionne1. Toute phosphine n'ayant pas réagi peut facilement être retirée de la surface par lavage dans un appareil Soxhlet. (b) si le composé (A) est liquide ou susceptible de fondre, aucun solvant n'a alors besoin d'être utilisé. (c) si le composé (A) est suffisamment volatil, la matière de support peut être traitée avec la vapeur du composé (A). Des groupements de phosphore trivalent peuvent également être introduits sur la surface des supports en imprégnant le support avec le composé comprenant des groupements de formule (A) et en hydrolysant ensuite le produit. Le composé contenant les groupements (A) peut être dissous dans un solvant volatil, mis en contact avec le support et le solvant volatil peut être retiré pour obtenir une couche à la surface du composé (A) sur le solide. La couche à la surface peut ensuite être hydrolysée par l'addition d'eau, d'un solvant humide ou de vapeur d'eau. Aucun solvant volatil n'a besoin d'être utilisé si le composé (A) est un liquide ou fond. La réaction peut être conduite entre O et 50Q°C, notamment entre lO et 250°C.. A titre de variante, les groupements de phosphore trivalent peuvent être synthétisés sur le support inorganique en faisant tout d'abord réagir le support avec un composé de silicium renfermant soit une liaison Si-H ou un groupement à insaturation éthylênique et ensuite avec un composé de phosphore : bad original 70 45824 5 2071942 Z - OH + (RO)3SiCH = CH2. yZ-O-Si-CH = CH2 r2 ph Z-0-Si-(CH2)2PR2 ou Z-OH + (RO)3SiH- ^ Z-O-Si-H R„ PCH„CH=CH ,2 2 2 I Z-0-Si(CH2)3EE2 La réaction peut être effectuée à une température comprise dans la gamme de O à 500°C, en particulier de 10 à 450°C. A titre de variante, par exemple, le composé de formule (A) 10 peut être imprégné directement sur "de la silice humide. Suivant une autre variante, la silice pour la réaction peut être formée in situ par hydrolyse d'un composé de formule Si(OR)^ dans laquelle les groupements R, qui sont semblables ou différents, sont des radicaux hydrocarbonés monovalents renfermant de 1 à 20 15 atomes de carbone. Dans ce cas, le composé Si(0R)4 peut être hy-drolysé en présence du composé de formule (A). Des composés appropriés de formule Si(0R)4 sont représentés par les orthosilicates de tétraalcoyle, par exemple, 1'orthosilicate de tétraéthy-le. 20 Des composés appropriés de formule (A) répondent aux formules : (R10) 2 Si /(CH2)n PR2J?2 et (R^O) 3 Si /(CH^n PR2 J et (R10) 3 Si (CH2) n jY \\ .PR2 dans lesquelles n est un nombre entier compris entre 1 et 20 25 et R et R^ représentent de l'hydrogène ou un groupement alcoyle ou aryle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone comme un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle ou paraméthoxyphényle. Les radicaux R et R^ peuvent chacun être semblables ou 70 45824 6 2071942 différents. A titre d'exemple, on peut utiliser les composés suivants, à savoir : /" (C-H ) P (CH ) 7_ Si(OC H ) décrit dans les brevets aile 252 23-/2 252 mands Nos. 1.113.827 et 1.118.788. 5 f~ (C^.Hr) _ P (CH„) „ "7 Si (C^H ) Cl_ décrit dans le brevet aile 652 2 2 -/ 65 2 mand No. 1.13-3.827 (C H ) P(CH ) Si (OC H.) décrit dans le brevet allemand Z D Z 2 2. 253 No 1.118.781. (C,_H )(C„H_) P (CH„) _Si (OC„H_) _ décrit dans le brevet américain 10 65 25 23 2 5 3 Ho.3.067.227 décrit dans le brevet américain No.2.995.594 (C H )(C H )P(CH ) Si(OC H )_ décrit dans le brevet américain b b 2b 2 2. 2 5 J „ _ _ „ No.2.995.594 15 (C H )(C H )P(CH ) Si(0C H ) décrit dans le brevet américain o D 4 y 2. Z 2 o J _ _ ^ ^ ^ No.3.067.229 (C„H ) P(CH„)„Si(CH_)Cl„ -décrit dans le brevet allemand 252 22 3 2 No.1.113.827 (C H )(H)P(CH ) Si(0C„H ) décrit dans le brevet américain 20 65 22 2 5 3 No.3.067.299 (C^H ) P(CH ) Si(CH_)(0C„H )' décrit dans le brevet américain 6 b 2 22 3 2 5 2 „ _ No.3.067.299 (C H ) P(CH )„Si(CH.,)Cl décrit dans le brevet anglais 65222 3 2 HO.1.007.333 25 (CfiH_)_P(CH ) SiCl_ décrit dans le brevet anglais No. 1.007,. 333 (C H ) P(CH ) Si(CH )Cl décrit dans le brevet anglais No.1.007.333 (C^Hg) P £~(ca) 2Si (CH3) Cl/2 décrit dans le brevet français 30 No.1.340.233 (EtO) 3 Si(CH2)2 P Pli (EtO) 3 Si(CH2) 2 P(-^ Vx)2 où X est un radical alcoxy (EtO) Si £ (CH2)n et (EtO) 3 Si _/ (CH2)n. 70 45824 7 2071942 D'autres composés convenables de formule (A) sont : Cl2Si(C2H5)CH2CH2P(C2H5)2 Cl2Si(CH2CH2P(C2H5)2 >2 et. 10 15 20 (C2H50)3SiCH2CH2P(C6H5)2 qui peuvent être préparés par les procédés décrits dans "Progress in Inorganic Chemistry" L. Maier, Interscience, 1967, 5, 27. Les composés de formule : R1 Ph P i (CH2)n - Si - Cl R sont également appropriés. Les composés préférés sont ceux de la formule (A) où X est -OR^~ et R"'" est comme défini ci-dessus., par exemple : (R10)3Si(CH2)nPR2 et (ï^O) 2 Si ((CH2)nPR2)2 et (R^) 3Si ( (CH2) ^ PR~) où R est un radical méthyle, éthyle, propyle, ou butyle, n a pour valeur 2 ou 3 et R est un groupement phériyle, éthyle, hexyle ou OMe En général, le composé de formule (A) est préparé par 1'addition d'une phosphine contenant une liaison -P-H à un composé de silicium insaturé comme, par exemple, avec la réaction : R2PH + CH2 = CHS iX3. ■* V(CH2>2Six3 ou par l'addition d'un composé de silicium contenant une liaison 25 Si-H à une phosphine à insaturation éthylénique comme avec la réaction : 30 P2PCH = CH2 + HSiX3. •» V(CH2>3SiX3 L'invention crée, de plus, un catalyseur contenant un métal de transition comprenant un support renfermant des groupements de formule (i) comme définis ci-dessus où au moins certains des atomes de phosphore sont reliés à des atomes de métaux de 70 45824 8 2071942 transition. Le métal de transition est, de préférence, un métal des groupes VI, VII ou VIII du Tableau Périodique comme le nickel, le cobalt, le rhénium, le molybdène, le tungstène, le ruthénium, 5 le fer, l'iridium, le palladium ou le platine. Les métaux préférés sont le rhodium, le nickel, le cobalt ou le palladium. Suivant? un autre aspect de l'invention, le procédé pour la fabrication de catalyseurs de métaux de transition fixés sur des supports consiste à faire réagir un support de formule (l) avec 10 un composé de métal de transition, sous des conditions telles que le métal de transition soit relié aux atomes de phosphore. La réaction peut être réalisée à des températures comprises dans la gamme de -80 à 250°C. La réaction peut souvent être mise en oeuvre par chauffage du composé de métal de transition et du 15 support renfermant du phosphore dans un solvant inerte approprié pour le composé de métal de transition. Dans certains cas, il est souhaitable de mettre en oeuvre la réaction à la température ambiante ou à une température inférieure. Les hydrocarbures saturés ou aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les alcools, 20 les éthers ou leurs mélanges peuvent être utilisés comme solvants. Le chauffage est habituellement effectué pendant une durée de 1/2 heure à 6 heures mais la durée de réaction peut être plus longue ou plus courte suivant les cas spécifiques. Les conditions utilisées pour une réaction particulière 25 entre le support (l) et le composé de métal de transition sont déterminées par la nature de la réaction particulière à mettre en oeuvre. A titre d'exemple, la réaction entre le bis-(cyclo-octa-diène)-nickel et une phosphine à base de silice doit être effectuée à une température inférieure à 30*C tandis que d'autres 30 réactions comme celles entre le rhénium-carbonyle et une phosphine à base de silice peuvent nécessiter des températures considérablement supérieures. La quantité du composé de métal de transition .utilisé est déterminée par la teneur en phosphore du support (i), du rapport phosphine/métal dans le complexe désiré et de la 3 5 nature delà réaction (par exemple, dans certains cas, un excès de phosphine est nécessaire pour la réaction). Souvent, le rapport phosphias/mêtal a "est. pas critique et le.composé de métal n'ayant • - bad original 70 45824 9 2071942 pas réagi peut habituellement être retiré facilement". Dans la formation du composé de phosphine contenant un métal, il apparaît souvent que l'une des réactions suivantes se produise : 5 (a) le composé de métal de transition contient un radical déplaçable comme un radical carbonyle, hydrocarbure éthylénique, hydrocarbure diéthylénique, phosphine ou une molécule de solvant comme le tétrahydrofuranrie, et le radical est déplacé sous les conditions de réaction tandis que l'atome de métal de transition 10 est chélaté avec le phosphore comme dans les réactions : R_P + Ni(ÔO). v (R„P)n Ni(CO) . où n=l ou 2 3 4 3 4-n R_P + Fe(CO)* > R_P Fe(CO). • 3 5 3 4 R3P + Rh2(CO)4 (R3P) 2 Rh Cl (CO) R..P + M(CO) . > (R P) n M(CO) - v „ 3 6 3 6-n ou M= Cr,Mo ou W, 15 n = 1 ou 2 R_P + Rh (CO) „ _ „ . 3 2 acac—^ R^P Rh(CO) acac ou acac represente 1'acétylacétonate. La réaction peut quelquefois être effectuée : (1) par échange de phosphine : 20 phosphine à la surface + (R3P)nM > (phosphine à la surface} n M(PR3)n-m + niR^P ou : (2) en utilisant un composé.de métal de transition volatil tel que Ni (CO) , Fe (CO) ^ ou du..nickel bis ( X -allylique)^ en phase vapeur. 25 (b) le métal de transition est capablq d'accroître son indice, de coordination sous les conditions de la réaction et permet par conséquent la formation du chélate. Ni (CDT) + R3P ! 5» R3P Ni(CDT) où CDT est le 1, 5, 9 cyclododécatriène 30 R3P + MCI2 . (R3P)2MCI2 où M est le nickel diVâ'lentj le .palladium, le platinum ou le cobalt E3p + Eh cl3 (r3p)2 Ehci3 (c) la réaction a lieu en présence d'un soivaht qui inter- 3 5 fère dans la réaction comme C„H_0H mélangé avec KOH qui introduit 2 5 1 ? bad ortgtnat 70 45824 10 2071942 un groupement CO comme dans : r* rvH R3P + Rh Cl3 et > (R3P) 2Rh(CO)Cl C H.OH , ou R P + Ir Cl. , 3-.5 -> (R P) 0 Ir CO Cl J J seul 3 2 ou R3P + Rh Cl3 _> (R3P)3 Rh (H) CO 5 réaction effectuée avec HCHO dans l'éthanol et NaBH. dans l'étha- 4 nol. Dans les formules indiquées ci-dessus, au moins un des groupements R est fixé à la matière de base tandis que les autres groupements peuvent être des radicaux alcoyle ou aryle. lO Dans une variante du mode de réalisation de l'invention, le composé de métal de transition peut venir en contact avec le composé contenant du silicium et du phosphore de formule (A) dans une première phase pour former un complexe de coordination qui peut ensuite réagir avec le solide inorganique contenant des groupements 15 hydroxyle dans une deuxième phase. Le composé de formule (i) ayant des atomes de transition reliés aux atomes de phosphore peut être préparé en faisant réagir tout d'abord le composé contenant de la silice et du phosphore avec un composé de métal de transition et ensuite en faisant 20 réagir ce produit de réaction avec de la silice ou une autre matière contenant des groupements hydroxyle. Dans le procédé dans lequel le composé de métal de transition est tout d'abord mis en contact avec le compose de formule (A), la réaction peut, suivant un cas typique, être représentée 25 de la manière suivante : CoCl2 + (A) i ^■/r(R10)2Si(CH2CH2PR2)'2 C0C12 (D) le produit de formule (D) est ensuite amené à réagir avec de la silice suivant l'équation : Si-O. CH2CH2PR; X 30 Si-OH + (D) > /Si " CoCl 2 R^"0 ' CH„CH„PR_ 2 2 2 Des conditions appropriées pour la réaction de la première phase sont : des températures de -80°C à 250°C, des rapports molaires de 0,1 à 50 et une réaction de préférence en solution. 35 Les solvants appropriés dépendent de la mise en oeuvre de la réaction particulière. Dans certains cas, des solvants inertes bad original 70 45824 11 2071942 sont utilisés (par exemple des hydrocarbures) tandis que dans d'autres cas le solvant peut participer à la réaction (par exemple 1'éthanol). L'eau doit être exclue de la réaction pour empêcher l'hy-5 drolyse des groupements Si-X. Pour la deuxième phase, le complexe est de préférence dissous dans un solvant (comme le benzène, le toluène, le xylène, etc...) bien que cette opération ne soit pas essentielle si le complexe est un liquide ou fond, les températures appropriées 10 étant comprises dans la gamme de O à 400°C, de préférence de 10 à 250°C. La réaction peut souvent être réalisée par chauffage au reflux dans le benzène, le toluène ou le xylène. La plupart des compositions de l'invention sont actives comme catalyseurs et sont analogues aux complexes homogènes conte-15 nant des phosphines comme IrH3 (Ph^P)3 ou IrH2 (00CCH3) (Ph3P)3 pour l'hydrogénation d'aldéhydes ou PdCl^ (Bu3P)2 pour la carboxy-lation d'hydrocarbures éthyléniques. Un co-catalyseur comme un alcoyl-aluminium, un halogénure d'alcoyl-aluminium, un trihalogénure d'aluminium ou du borohydrure 20 de sodium, peut être nécessaire pour rendre actif le complexe contenant la phosphine. Plusieurs systèmes de catalyseur se composent d'un mélange d'un composé de métal de transition, d'une phosphine et d'un agent réducteur, comme un alcoyl-aluminium. Des exemples sont représentés 25 par : - M(acac)n + Ph3P+Et2Al(OEt) pour la dimérisation de butadiène où M est Fe(lll), Co(lll) ou Ni(II), n est 2 ou 3 et acac représente 1'acétylacétonate. - Ni(acac) + R P + Et Al Cl pour 1'oligomérisation de propylène A ^ et, - (RCOO)2Ni + Ph^P + R2AlCl pour la dimérisation de propylène. Les espèces actives dans ces cas sont formées in situ. Les composés de phosphine peuvent être remplacés par le support contenant la phosphine, en formant les espèces actives 3 5 sur la surface du support et en prévoyant un catalyseur qui utilise une composition conforme à l'invention. Les produits de l'invention peuvent, dans certains cas, être utilisés comme catalyseurs hétérogènes qui peuvent être soit ofijginal/ 70 45824 12 2071942 séparés des produits de réaction dans le cas d1 un procédé à boue, soit utilisés dans un procédé à lit fixe. Les catalyseurs de métaux de transition fixés sur des supports conformes à 1'invention peuvent être employés pour 5 1'hydroformylation d'hydrocarbures éthyléniques d'une manière analogue à celle que 1'on a déjà décrite. Les catalyseurs de 1'invention peuvent également être utilisés pour l'hydrogénation par exemple d'hydrocarbures éthyléniques d'une manière analogue à celle que l'on a déjà 10 également décrite. Les catalyseurs de 1 * invention peuvent être employés pour 11isomérisàtion d'hydrocarbures éthyléniques, notamment d'hydrocarbures 15 L'invention crée, en outre, un procédé pour 1'isomérisà tion d'hydrocarbures éthyléniques qui consiste à mettre en contact un hydrocarbure éthylénique avec un catalyseur comprenant un support de formule (l) dont les atomes de phosphore ont des atomes de métaux de transition qui y sont fixés, 20 sous des conditions telles qu'une isomérisàtion apparaisse pour donner une molécule avec la double liaison dans une position différente. Les conditions préférées pour 1'isomérisàtion sont des températures comprises dans la gamme de -20 à 250°C, des pressions de l'ordre de 1 atmosphère à 140 kg/cm2 et des 25 vitesses spatiales de 0,1 à 10^ v/v/h. Les matières premières préférées sont des hydrocarbures mono-éthyléniques simples et leurs mélanges comme le butène-1, le butène-2, le pentène-1, le pentène-2 et les hexènes. Les catalyseurs de l'invention peuvent également être 30 employés pour la polymérisation comme 1'oligomérisation de diènes conjugués tels que le butadiène pour former le cyclo-octadiène. Des conditions convenables pour la polymérisation des diènes sont une température comprise entre o et 200°C, notamment 3 5 entre 50 et 100°C et une pression de 1 atmosphère à 14-0 kg/cm2. bâd original 70 45824 13 2071942 Les catalyseurs de l'invention peuvent également être utilisés pour 1'acêtoxylation d'hydrocarbures éthyléniques comme d'éthylène en acétate de vinyle. Des conditions appropriées sont une température de l'ordre 5 de 10 à 250°C, en particulier de 20 à 200°C et une pression de 1 atmosphère à 140 kg/cm2. Des charges convenables sont représentées par l'éthylène, le propylène, les butènes et analogues. La charge préférée est l'éthylène. 10 Des rapports molaires convenables hydrocarbure éthylénique/ acide acétique sont compris dans la gamme de 1 : O,1 à 1 : 10 et hydrocarbure éthylénique/air dans la gamme de 1 : O,1 à 1 : 10. Le catalyseur conforme à l'invention peut également être employé pour la polymérisation par exemple l'oligomérisation, et 15 la cyclo-oligomérisation d'alcynes d'une façon que l'on a déjà décrite. L'invention crée également un procédé pour la polymérisation de monomères à insaturation acétylénique qui consiste à polymériser le monomère en présence d'un catalyseur comprenant un 20 support de formule (i) dont les atomes de phosphore ont des atomes de métaux de transition qui y sont re'liés. La polymérisation est avantageusement réalisée à une pression comprise dans la gamme de O à 28 kg/cm2 bien que l'on puisse employer des pressions inférieures à la pression atmosphérique 25 en particulier des pressions comprises dans la gamme de O à 14 kg/cm2. On a trouvé en général qu'il était désirable de réaliser la réaction à la pression atmosphérique bien que cela ne soit pas critique. De préférence, la température est comprise entre O et 100°C, 30 en particulier entre 80 et 100°C. Les composés à insaturation acétylénique renferment, de préférence, de 2 à. 10 atomes de carbone par molécule comrrie les' hydrocarbures acétyléniques tels que 1 ' acétylène'/ - lé méthylacétyl-ène, le phényl-acétylène ou 11isogrppéhyî^acétylène. On peut 35 également utiliser des cpmpcrses^ acétyléniques substitués comme le propiolate d'éthyléTLa réaction peut fournir des produits poly-mères-îîneaires ou essentiellement linéaires xmais des oligomères normalement cycliques s'ont formés. 70 45824 14 2071942 La nature du produit, qu'il soit principalement cyclique ou linéaire, dépend de 1'alcyne particulier à polymériser, c'est-à-dire que les produits cycliques tendent à être formés par les alcynes mono-substitués choisis à partir des alcoylalcynes, des aryl- alcynes, des vinyl-hydroxy-méthyl-alcynes, des alcoxy-carbonyl-alcynes, des acyl-alcynes ât des alcoxy-alcynes inférieurs. Les produits linéaires tendent à être formés par les alcynes mono-substitués moins réactifs comme ceux substitués par des radicaux alcoyle, cyclo-hexyle et hydroxy-alcoyle supérieurs. Normalement, une atmosphère inerte ou réductrice doit être présente. Les composés de formule (I) conformes à l'invention, en plus d'être utilisés pour supporter les métaux de transition, peuvent également être employés pour séparer les métaux de transition de solutions d'une manière que l'on a déjà également décrite. L'invention crée, de plus, un procédé pour la séparation d'ions ou de composés de métaux de transition à partir d'une solution, qui consiste à mettre en contact une solution des ions ou des composés de métaux à séparer avec une matière solide de formule (l). L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants : EXEMPLE 1 25 Préparation de silice contenant du phosphore trivalent Préparation de (c„H_0)_ Si CH_CH„P(C^Hc)_ 253 22 6 52 (P) On ajoute, goutte à goutte, pendant 30 minutes, 69,6 g (0,36 mole) de triéthoxy^^vinyl-silane sous atmosphère d'azote à 80t4 -g- (0,42 mole) de diphényl-phosphine sous agitation. Le mélan- 30 ge est ensuite irradié avec une lampe à rayonnement ultra-violet de forte intensité pendant 70 heures. Le produit de la réaction., est distillé et la fraction distillant entre 155 et 165°C sous 0,1 mm Hg est recueillie (127 g. rendement 85%). On lave de la silice de qualité J.G'rosfield U40 avec de 3 5 l'acide dilué et ensuite avec de l'eau distillée dans un appareil Soxhlet et on sèche pendant 4 heures à 180°C. (a) on traite 4 g de silice avec 8 g de composé (P) dans bad original 10 15 on 70 45824 15 2071942 120 ml de xylène au reflux pendant 6 heures sous atmosphère d'azote. L'éthanol est séparé par voie azéotropique du mélange réactionnel. On lave ensuite la silice avec du toluène dans un appareil Soxhlet pendant 6 heures sous atmosphère d'azote et on sèche sous vide. Teneur en phosphore = 1,4% en poids Synthèse des complexes de métaux fixés sur de la silice contenant des groupements phosphine. A - Nickel (a) on traite 0,5 g du produit de l'exemple 1 (a) renfermant 1,4% en poids de phosphore avec 0,73g de NiCl^H^O dissous dans 15 ml d'éthanol chaud. Le mélange réactionnel est chauffé brièvement au reflux et le produit subséquent est lavé avec de l'éthanol chaud et séché sous vide. On obtient un produit rouge foncé. Teneur en nickel = O,5% en poids (b) on répète la réaction en utilisant 2 g du produit de l'exemple 1 (b) contenant 1% en poids de phosphore et 1,46 g de Lté'-.-- équivalente de chlorure de cobalt (II) anhydre à la place de chlorure de nickel. On obtient un produit bleu. Teneur en cobalt = 0,6% en poids. (b) on répète la réaction A (b) en utilisant une quantité équivalente de chlorure de cobalt (il) anhydre à la place de chlorure de nickel. Teneur en cobalt = 0,7% en poids. C - Rhodium (a) on traite 1 g du produit de l'exemple 1 (b) contenant (b) on répète la réaction ci-dessus en utilisant 8 g de silice et 15,6 g de composé (i). Teneur en phosphore = 1,3% en poids. (c) on répète la réaction en utilisant 60 g de silice et 60 g de composé (i) pendant 8 heures. Teneur en phosphore = 1,0% en poids. EXEMPLE 2 NiCl26H20. 70 45824 16 2071942 1,3% en poids de phosphore avec O,8 g de RhCl^Si^O dissous dans 15 ml d'éthanol. Le produit est lavé avec de l'éthanol et séché sous vide. On obtient un produit brun-rouge;. Teneur en rhodium = 1,7% en poids. 5 (b) on traite 1 g du produit de 15 exemple 1 (b) contenant 1,3% en poids de phosphore avec 0,76 g de Rh^CGÎ^C^ dans 15 ml d'éthanol. Il apparaît une effervescence. On agite le mélange réactionnel à 60°C pendant 15 minutes sous atmosphère d'azote et le produit est lavé avec de l'éthanol et séché sous vide. -On 10 obtient un produit jaune. Teneur en rhodium = 2,1% en poids. D - Palladium On traite 1 g du produit de l'exemple 1 (c) contenant 1% en poids de phosphore avec 0,1g de PdCl2 dans 15 ml d'eau. On agite 15 le mélange pendant 10 minutes et le produit est lavé avec de l'eau et du méthanol et est séché sous vide. On obtient un produit jaune. Teneur en palladium = 1,2% en poids. EXEMPLE 3 E - Hydro formvlat ion d'hexène-1 20 On charge un autoclave d'agitation d'une capacité de 1 litre avec 100 ml d'hexène-1, 200 ml de n-heptane et 0,2 g du catalyseur préparé comme décrit dans C (c) de l'exemple 2 et chauffé à 80°C pendant 3 heures sous une pression de 42 kg/cm2 de CO/H^ dans le rapport 1:1. L'autoclave est repressurisé à une pression de 25 42 kg/cm2 à des intervalles de 1 heure. L'autoclave est refroidi pendant 2 jours. Transformation = 100% en poids Sélectivité molaire des aldéhydes en = 30% en poids 30 Rapport composés linéaires/ composés ramifiés = 1, 95 (70% de l'hydrocarbure éthylénique sont isomérisés en hydrocarbure éthylénique à double liaison interne). EXEMPLE 4 3 5 (a) On prépare de la silice contenant du phosphore trivalent comme décrit précédemment à l'exemple 1 à partir de silice de bad original 70 45824 17 2071942 qualité ID 113 (WR Grâce Ltd.) lavée à l'acide et de (c H_0)_ 2 5 3 Si CH CH P(CrH ) . La teneur en phosphore du produit est de 2 2 D D Z O,9% en poids. (b) On fait réagir 5,9 g du produit préparé comme décrit en 5 (a) ci-dessus avec 1,0 g de rhénium-carbonyle dans 120 ml de xylène au reflux sous atmosphère d'azote pendant 62 heures. Le produit est lavé avec du xylène et ensuite dans un appareil Soxhlet avec du pentane pendant 8 heures. Le produit est ensuite séché. La teneur en rhénium est de 4,4% en poids. 10 (°) On transfère 4,24 g de Re/P-SiO^ préparé comme décrit en (b) ci-dessus dans un microréacteur en verre sous atmosphère d'azote et on fait passer sur la matière du butène-1 à un débit de 15 ml/heure sous une pression de 1 atmosphère. On note 1'isoméra-tion du butène-1 à des températures de 130 à 240°C. 15 Température Analyse des produits butène-1 trans-butène 2 cis-butène-2 130 71 20 9 215 50 30 20 240 47 31 22 20 EXEMPLE 5 I - Préparation des composés de métaux de transition Toutes les opérations sont réalisées sous atmosphère d'azote anhydre exempte d'oxygène en utilisant des solvants dégazés anhydres. 25 (a) Préparation de f~ RhCl (CO) ( (EtO) _,SiCH„CH P0J „ 7 d) o 2 2 Z Z J On dissout 2,487 g (6,4 millimoles) de chlorure de dicarbo-nyl-rhodium dans 100 ml de benzène dans un flacon et on ajoute 9,599 g (25,5 millimoles) de (2-diphényl-phosphino-éthyle)-triéthoxy-silane ( (EtO) ^Si.CH.^CH.^90^) dissous dans 50 ml de benzène 30 sous atmosphère d'azote à la température ambiante. L'oxyde de carbone est dégagé et la solution vire du rouge au jaune. On agite le mélange réactionnel pendant 15 minutes en faisant.passer de l'azote à travers la solution et on la laisse au repos toute une nuit. Le benzène est évaporé suivant un faible volume et le pro- \ 35 duit est amené à précipiter avec du pentane. Les cristaux jaunes résultant sont séparés par filtration, lavés avec du pentane et T.. 70 45824 18 2071942 sèches avec aspiration. Analyse Calculé Trouvé Rh 11,19 11,11 C 53,56 53,68 53,89 5 H 6,36 6,57 6,39 P 6,74 7,12 7,13 Cl 3,86 3,55 3,71 Y(CO) = 1966 cm-1 (b) Préparation de RhSBun(CO) ((EtO) SiCH CH P0) ) J (il) O Z Z c* II 10 On place dans un flacon 0,899 g. de (Rh(Co)2SBu )2 (préparé à partir de (Rh(CO)2Cl)2 et de nBuSH) et 50 ml de pentane dégazé et on ajoute 4 g de (EtO)3SiCH2CH2P02 sous atmosphère d'azote. L'oxyde de carbone est dégagé. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à la température ambiante. Des essais pour préci-15 piter le produit de réaction avec du méthanol sont infructueux. Le mélange réactionnel est par conséquent évaporé jusqu'à siccité et le produit est redissous dans du pentane. La solution est refroidie à -78°C (un solide à-bas point de fusion est précipité). La solution est chauffée à la température ambiante et la couche 20 de pentane supérieure est rejetée. Le liquide rouge visqueux 'résultant est reprécipité trois fois à partir de pentane de cette façon et est ensuite séché sous vide. Le spectre infrarouge montre une seule fréquence de vibrations de CO à environ 1950 cm ~ (la matière de départ montre cinq 25 fréquences de vibrations de CO dont les deux bandes principales sont sensiblement de l'ordre de 2000 cm~l et ,je 2050 cm--'-. (c) Préparation de ^/""RhHtCO) ( (EtO) 3SiCH2CH2P02) 3J7 (III) On dissout 5 g de /"RhCl(CO) ( (EtO) 3SiCH2CH2P02) 2J7* et 8,3 g de (EtO)3SiCH2CH2P02 dans 150 ml d'éthanol au reflux et on ajoute 30 lentement à la solution au reflux sous atmosphère d'azote 2 g de borohydrure de sodium dans 40 ml d'éthanol. Un précipité est formé lentement. Au bout de 2 à 3 heures, le solide est séparé par filtration et lavé avec de l'éthanol. Le solide est ensuite recristallisé à partir de bensène/pentane et de benzène/éthanol pour 35 donner un solide jaune-orange. Le spectre infrarouge montre des absorptions à 1970 cm"^ cad original 70 45834 19 2071942 et 1900 cm ^ correspondant aux fréquences de vibrations de CO et Eh-H. (d) Préparation de /"CO„ (CO) c ( (EtO) ,SiCH CH„P0J „ 7 (IV> *- 2 6 3 2222-^ On place dans un flacon dans 20 ml de pentane dégazé O,8 g 5 de CO (CO)Q fraîchement sublimé et on ajoute 1,9 g de (EtO)_SiCH„ 2. o 3 2 CH^P0^ sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel est agité -à 0°C pendant 2 à 3 heures et est ensuite conservé dans une boite à glace pendant 66 heures. Le pentane est éliminé sous vide pour donner une matière brune visqueuse. 10 Préparation des complexes fixés sur de la silice Tous les essais sont réalisés sous atmosphère d'azote exempte d'oxygène en employant des solvants anhydres dégazés. La silice utilisée est de qualité J.Crosfield U40 qui a été lavée avec de l'acide dilué, extraite dans un appareil Soxhlet avec de l'eau 15 distillée et ensuite séchée pendant 4 heures à 180°C. (a) on place dans un flacon à trois cols d'une capacité de 250 ml sous atmosphère d'azote 5,5 g du complexe /~RhCl(C0)((EtO)_SiCH„CH„P0„)„ 7 dissous dans 175 ml de -*■ 3 2 2 2 2" toluène. On ajoute ensuite 20 g de silice et le mélange réaction-20 nel est chauffé au reflux avec agitation pendant 4 heures. L'éthanol est séparé par voie azéotropique du mélange réactionnel au moyen d'un appareil Dean-Stark. On obtient de-la silice rouge-orange. La silice résultante contenant du rhodium est extraite dans un appareil Soxhlet avec du toluène sous atmosphère d'azote 25 pendant 24 heures et est séchée sous vide. Teneur en rhodium = 0,9% en poids Teneur en phosphore = O,6% en poids (b) on dissout 2,5 g du complexe/ShSBu(CO)((EtO)3SiCH2CH2P02)^ dans 170 ml de benzène dans un flacon à trois cols d'une capacité 30 gjyy ORKàtMAL 70 45824 20 2071942 Teneur en rhodium = 1,2% en poids. (c) on dissout 4,5 g du complexe /RhH(CO)((EtO)_SiCH„CH P0_)_ 7 dans 175 ml de toluène sous 3 2 2 2 3 atmosphère d'azote dans un flacon à trois cols d'une capacité de 5 250 ml. On ajoute ensuite 20 g de silice et le mélange réactionnel est chauffé au reflux sous agitation pendant 4 heures. L'éthanol est séparé par voie azéotropique du mélange réactionnel au moyen d'un appareil Dean-Stark. On obtient de la silice rouge intense. La silice résultante contenant du rhodium est extraite dans un 10 appareil Soxhlet avec du toluène pendant 24 heures sous atmosphère d'azote et est ensuite séchée sous.vide. Teneur en rhodium = 1,2% en poids Teneur en phosphore = 1,15% en poids (d) On dissout 2,6 g du complexe 15 /CO„(CO)((EtO)_SiCH„CELP0„)_ 7 dans 175 ml de benzène — 2. 6 J 2 2 2 /, anhydre dégazé sous atmosphère d'azote dans un flacon à trois cols d'une capacité de 250 ml. On ajoute ensuite 10 g de silice et le mélange réactionnel est chauffé au reflux sous agitation pendant 4 heures. L'éthanol est séparé par voie azéotropique du mélange 2o réactionnel au moyen d'un appareil Dean-Stark. La silice résultante contenant du cobalt est extraite dans un appareil Soxhlet avec du benzène pendant 24 heures sous atmosphère d'azote et est ensuite séchée sous vide. Teneur eji cobalt = 1,6% en poids. 25 EXEMPLE 6 On prépare de la silice contenant du phosphore à.partir de 55 g de silice lavée à l'acide et 53,2 g de (EtO)3SiCH2CH2P02 dans 400 ml de xylène au reflux pendant 8 heures sous atmosphère d'azote. La silice résultante est extraite dans un appareil 30 Soxhlet avec du toluène sous atmosphère d'azote pendant 8 heures et est ensuite séchée sous vide. * Teneur en phosphore = 0,9% en poids. (a) on dissout 1 g de chlorure de bis- (cyclo-octadiène-iridiim) (irCl(C0D))2 (préparé à partir de ïte^IrCl^ et de 1,5-cyclo-35 octadiène), dans 60 ml de chlorure de méthylène/heptane et on chauffe au reflux avec 5 g de silice contenant du phosphore bad original 70 45824 21 2071942 pendant plusieurs heures sous atmosphère d'azote. La silice résultante contenant de l'iridium est ensuite extraite dans un appareil Soxhlet avec de l'éthanol et est ensuite séchée sous vide. 5 Teneur en iridium = 3,9% en poids (b) on place dans un réacteur en verre disposé entre de la laine de verre 3,9 g de la silice contenant de l'iridium préparée dans l'exemple 6 (a) ci-déssus. On fait ensuite passer du butène-1 (contenant 7% en poids de butène-2 sur le catalyseur à une 10 vitesse spatiale horaire gazeuse d'environ 200 et à une température de 80°C. La teneur en butène-2 du produit est accrue à 70% en poids à une température du produit de 120°C. (c) on agite O,5 g du catalyseur contenant de l'iridium (préparé comme décrit en(a) ci-dessus) avec 50 ml d'hexène-1 avec 15 de l'hydrogène barbotant dans la solution. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 10 heures. Transformation en hexène-1 = 30% en poids Sélectivité en n-hexène = 63% en poids Le produit contient également de l'hexène-2. 20 (d) On place 1,52 g du catalyseur contenant de l'iridium (préparé comme décrit dans (a) ci-dessus) dans un réacteur en verre placé entre des copeaux de quartz et de la laine de verre. De l'isoprène est ensuite pompé sur le catalyseur à une vitesse spatiale horaire liquide de 3 en présence d'hydrogène (vitesse 25 spatiale horaire gazeuse sensiblement de l'ordre de 500). Après 3 heures sous courant à 50°C, la transformation en isoprène est de 10% en poids avec une sélectivité en méthyl-butènes de 88% en poids. EXEMPLE 7 30 On place dans un microréacteur en verre 2 g de silice contenant du rhodium (préparé à partir de trichlorure de rhodium dans de l'éthanol et de la silice contenant du phosphore comme décrit dans l'exemple 2 C (a) ). Du butène-1 (contenant 7% en poids de butène-2) passe ensuite sur le catalyseur à 75°C et à une vitesse 3 5 spatiale horaire gazeuse de l'ordre de 200. L^e produit contient 78% en poids de butène-2. 70 45824 22 2071942 EXEMPLE 8 • On dissout 0,46 g de chlorure de bis^cyclo-octadiène-rhodium), (RhCl(COD))dans du chlorure de méthylène et on chauffe au reflux avec 3,9 g de silice contenant du phosphore 5 pendant 3 heures sous atmosphère d'azote. On obtient de la silice orange contenant du rhodium. Cette matière est ensuite agitée dans du benzène sous atmosphère d'hydrogène pendant 4 heures. Le produit est finalement extrait dans un appareil Soxhlet avec du benzène pendant 5 heures et séché sous vide. 10 Teneur en rhodium = 1% en poids. EXEMPLE 9 Catalyseur pour 1'acêtoxylation d'hydrocarbures éthyléniques 1. Préparation du catalyseur , On prépare de 3a silice contenant du phosphore à partir de 15 silice et de (EtO)_SiCH„CH P0„ comme décrit à l'exemple 1. 3 2 2 2 On dissout 0,67 g de chlorure de palladium dans .100 ml d'eau chaude et la solution est filtrée et ajoutée à 15 g de silice contenant du phosphore. Le mélange réactionnel.est agité pendant 1 heure à 50°C sous atmosphère d'azote. La solution est ensuite 20 séparée par décantation et la silice jaune résultante contenant du'palladium est lavée avec de l'eau- (5 x 100 -ml ) et du méthanol .(5 x 100 ml). Finalement, la silice est extraite dans un appareil Soxhlet avec du méthanol pendant 2 heures et.est ensuite séchée sous vide. 25 Teneur en palladium = 2,1% en poids Teneur en chlore = 1,3% en poids 2. Essai du catalyseur On place 15 ml du complexe de palladium fixé sur de la silice dans un réacteur et on l'examine pour 1'acêtoxylation d'isobutène, 30 de propylène et d'éthylène. Les conditions de réaction et les résultats obtenus sont les suivants : 70 45824 23 2071942 Heures sous courant iïiîfïi-' nique Débits de la harge(moles/l/h) Température °C Pression cg/cm2 Durée spatiale rendement d'acétate insaturé moles/l/h) hydro-carbu-r] çth leni-gue r air acide acétique 0 àl 2 -12à40 40à44 isobuteœ propylàie éthylène 120 60 120 60 60 120 60 60 60 180 180 180 4,14 4,14 7,24 5,1 1,5 0,6 EXEMPLE 10 Catalyseur pour 1 ' oligomérisation et la polymérisation de but aliène (1) Préparation de silice contenant des groupements de phosphore trivalent (P-silice) 15 On lave avec de l'acide dilué de la silice (de qualité J. Crosfield U40), on l'extrait dans un appareil Soxhlet avec de l'eau distillée et on Ta sèche ensuite pendant 4 heures à 180°C, On chauffe alors au reflux 55 g de cette silice avec 53,2 g de (C H ) PCH CH Si(OC H ) dans 400 ml de xylène pendant 8 heures 20 dans un "flacon sous atmosphère, d'azote. L'éthanol produit est séparé par voie azéotropique du mélange réactionnel en utilisant un appareil Dean-Stark. La silice résultante contenant du phosphore est ensuite lavée avec du toluène dans un appareil Soxhlet pendant 8 heures et ensuite avec du pentane pendant 6 heures. La 25 silice est ensuite séchée sous vide pendant 8 heures. Teneur en phosphore = O,9% en poids. (2) (a) Procédé général pour la préparation du catalyseur et d'essai dans des récipients de pression en verre On utilise un tube à compatibilité d'aérosol en verre de 30 Fischer et Porter (du type 110-023). L'essai est mis en oeuvre sous une atmosphère d'azote avec une exclusion rigoureuse d'oxygène. Le récipient de pression en verre est initialement muni d'un joint en caoutchouc et est purgé avec de l'azote exempt d'oxygène 3 5 en perçant le joint avec un tube hypodermique relié à la source d'azote. Les liquides sont ajoutés et retirés du récipient de pression en verre sous atmosphère d'azote en utilisant un système 70 45824 24 2071942 de tubes hypodermiques et des récipients secondaires munis d'une manière analogue de joints en caoutchouc. Quand le mélange réactionnel a été ajouté au récipient de pression, le joint en caoutchouc est retiré et on insère en place 5 aussi rapidement que possible sous un courant d'azote un capuchon à vis en métal. Le récipient est ensuite pressurisé et dépressurisé avec de l'azote et le clapet sur le capuchon à vis est fermé. Le récipient est ensuite chauffé dans un bain d'huile sur une plaque chaude munie d'un agitateur. Le mélange réactionnel est 10 agité en utilisant un agitateur magnétique. (b) Polymérisation de butadiène 1 g de P-silice préparée comme décrit en (1) ci-dessus est lavé avec du toluène anhydre saturé avec du butadiène dans un récipient de pression en verre muni d'un agitateur magnétique. On 15 introduit avec 0,1 g de (Ni(COD)) 30 ml de toluène anhydre saturé avec du butadiène. Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant 1 heure et la solution est ensuite éliminée. Le polymère résultant contenant du nickel est lavé avec deux parties aliquotes de 15 ml de toluène saturé avec du butadiè-20 ne. 30 ml de toluène saturé avec du butadiène sont ensuite ajoutés avec 1,0 ml d'éthoxyde de diéthyl-aluminium. Le récipient de réaction est fermé et chauffé pendant 16 heures à 100°C. Les résultats obtenus sont les suivants ï Quantité du produit = O,88 g de dimère cyclique 25 3,.12 g de polybutadiène Activité =11 g de dimère cyclique/g de nickel/heure La fraction de dimère cyclique se compose de : 55% en poids de vinyl-cyclohexène .45% en poids de cyclo-octadiène 30 Teneur en nickel de la silice = 0,5% en poids. EXEMPLE 11 Variante de préparation de silice contenant du phosphore On introduit 100 ml d'orthosi1icate de tétraéthyle dans 100 ml d'eau contenant 0,3 ml d'acide chlorhydrique concentré avec "3 C agitation. On ajoute ensuite 60 ml de (2-diphényl-phosphino-éthyl)— triéthoxysilane dissous dans 100 ml d'éthanol. Le mélange 70 45824 25 2071942 réactionnel est ensuite agité à 30°C pendant 16 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à la température ambiante et un excès d'ammoniaque aqueux est ajouté. Le produit solide est ensuite isolé et lavé tout d'abord avec du méthanol et ensuite 5 avec du pentane dans un appareil Soxhlet et finalement séché par chauffage. Teneur en phosphore = 3,9% en poids. EXEMPLE 12 Préparation du catalyseur. 10 (a) on prépare le composé (c„H_0)_SiCH„CH P(C,H_)„ (A) 25j 2 2 o 5 2 à partir de triéthoxy-vinyl-silane et de diphényl-phosphine comme décrit à l'exemple 1. (b) (1) on ajoute 3,63 g du composé (À) dissous dans 10 ml de benzène à 0,79 g de chlorure de cyclo-octadiène-rhodium 15 (i) £RhCl (C H ) .17 dans 20 ml de benzène. La couleur de la o 12 solution vire de l'orange léger au rouge intense. La solution est agitée à la température ambiante pendant 16 heures sous atmosphère d'azote. Le benzène est ensuite évacué pour donner une matière rouge visqueuse. Le complexe est dissous dans 20 du pentane et est ensuite précipité de la solution par refroidissement. La solution surnageante est séparée par décantation et la matière visqueuse restante est évacuée à 60°C sous I0_^mm Hg pendant 14 heures pour donner le composé (B). (2) On répète la réaction à une plus grande échelle en utilisant 25 17,4 g de composé (A) dans 50 ml de benzène et 3,8g de chlorure de cyclo-octadiène-rhodium (i) dans 100 ml de benzène (Rendement = 100%) . Teneur en rhodium du produit = 7,7% en poids (teneur en rhodium calculée à partir de /"RhCl ( (C^O) 3SiCH2P (C^) 2) 3J7 = 8,1% en 30 poids) . (c) (1) on dissout 1,14 g de composé (B) dans 30 ml de benzène et on ajoute 5 g de silice' de qualité "Sorbosil" U 40 lavée à l'acide et séchée avant l'utilisation. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux et l'éthanol contenu dans 35 le benzène est séparé par voie azéotropique du mélange en utilisant un appareil Dëan-Stark. Après 3 heures,le mélange 70 45824 26 2071942 réactionnel est refroidi, la solution de benzène est séparée par décantation de la silice et la silice rouge foncé résultante est lavée avec trois fois 30 ml de benzène. La silice est ensuite transférée sous atmosphère d'azote dans un appareil Soxhlet et est extraite avec du benzène pendant 10 heures (à ce moment-là l'éluant est incolore). La silice est ensuite séchée sous vide» Teneur en rhodium =0,9% en poids Teneur en phosphore= O,8% en poids (2) on répète la réaction ci-dessus. On ajoute 3,67 g de composé (b) dissous dans 30 ml de benzène à 20 g de silice dans 50 ml de benzène,, L'éthanol dans le benzène est séparé par voie azéotropique du mélange réactionnel en deux heures.La silice résultante est traitée comme ci-dessus. Teneur en rhodium = O, 7% en poids Teneur en phosphore = O,6% en poids Teneur en chlore = O,3% en poids EXEMPLE 13 On dissout environ 2 g du complexe préparé à partir de (C„H O) SiCH CH P (C_H ) et de chlorure de cyclo-octadiène-25 3 ___ 2 2 652 rhodium J, RhCl (CgH^2)^7 dans 25 ml de benzène et on ajoute 20 g d'alumine (pseudo-boehmite, ayant des particules passant à travers un tamis d'ouverture de mailles de 0,5 à 0,25 mm provenant par exemple de la Société "Laporte") en suspension dans 50 ml de .benzène sous atmosphère d'azote exempte d'oxygène. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux et agité sous atmosphère d'azote pendant 2 heures et l'éthanol résultant est séparé par voie azéotropique du mélange réactionnel en utilisant un appareil Dean-Stark. L'alumine résultante contenant du rhodium est ensuite lavée avec deux fois 50 ml de benzène et est ensuite extraite dans un appareil Soxhlet avec du benzène sous atmosphère d'azote pendant 4 heures. Finalement, le produit est séché sous vide. Teneur en rhodium = 0,6% en poids. 70 45824 27 2071942 REVENDICATIONS 1. Support de catalyseur caractérisé en ce qu'il contient des groupements de formule : I Z - O - Si - Q I dans laquelle Z est un résidu obtenu en éliminant un groupement 5 hydroxyle d'une matière inorganique solide contenant des radicaux hydroxyle et Q est un groupement renfermant du phosphore trivalent. 2. Support de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière inorganique contenant des groupements hydroxyle est la silice. 10 3. Support de catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient des groupements de formule : R1 ?3 - Si - O - Si - R1 - P 15 I a2 dans laquelle R^.., R^ et R^ sont des radicaux aryle ou alcoyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et où R^ et R^ peuvent être des radicaux aryloxy ou alcoxy renfermant jusqu'à lo atomes de carbone et R"®" est un radical organique divalent ayant jusqu'à 20 20 atomes de carbone. 4. Catalyseur comprenant un support de catalyseur suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'un métal de transition est relié au phosphore. 5. Procédé de fabrication d'un support de catalyseur suivant 25 l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir une matière solide inorganique contenant des groupements hydroxyle avec un composé renfermant du phosphore et du silicium et contenant un groupement fonctionnel fixé au silicium capable de réagir avec un radical hydroxyle pour former une liaison 30 - ° - Si -