FR 2094127 A1 19720204 FR 7120790 A 19710608 71 20790 , 2094127 La présente invention concerne la production de solutions ou de dispersions aqueuses de résines de phénol-formaldéhyde qui sont utiles pour ljer ensemble des fibres de laine minérale,comme par exemple les fibres de verre, lors de la formation d'un maté-5 riau fibreux isolant. Plus spécifiquement, la présente Invention concerne l'utilisation dans les buts précédemment indiqués de solutions aqueuses de condensats de phénol-formâldéhyde hydrosolu-bles (résols) obtenus par catalyse alcaline . Dans la fabrication des produits fibreux isolants, on a 10 utilisé des résines de phénol-formâldéhyde (ou leurs co-condensats avec des substances apparentées formatrices de résines) comme matériaux de liaison pour les fibres, comme Fréquemment, on utilise d'autres substances comme agents 20 d'allongement pour abaisser les frais, dans d'autres cas encore on ajoute des produits de condensation miscibles à l'eau d'urée de dicyan-diamide et de mélamine avec 1e formâldéhyde. Entre autres raisons , ces adjuvants peuvent diminuer la réactivité exothermique caractéristique des résines phénoliques lors du durcis-25 sement, ou réduire la pollution de l'air qui peut se produire au cours du processus de durcissement des résines de phénol-formaldéhyde. On mélange les résines phénoliques et les autres composants dans une solution aqueuse, préalablement à l'application du 50 "liant" sur les fibres de verre (ou autres fibres minérales) formées et recueillies. L'uniformité et la stabilité au cours d'un entreposage prolongé et lors d'exposition à des conditions comme l'agitation l'aération, etc. sont importances dans ces mélanges de liants. 35 Les résines de phénol-formaldéhyde et résines analogues sont parmi les plus anciennes résines synthétiques et leur chimie et les procédés de base pour leur fabrication sont bien décrits dans la littérature. Néanmoins, la mise en formule et la fabrication de résines présentant des caractéristiques avantageuses pour , encore 40 une application finale spécifique appartiennent / quelque peu 71 20790 2 2094127 au domaine empirique, en partie parce que les "caractéristiques avantageuses varient d'une usine à l'autre, d'une machine à l'autre et/ou d'un produit à l'autre. Les résines de phénol-formaldé-hydes produites en vue de l'application comme agent liant des 5 fibres de verre ou de laine minérale pour la fabrication de matière isolantes sont couramment désignées sous le nom de résines de phénol-formaldéhyde hydrosolubles ou du type Résol. On mélange le phénol et une solution aqueuse de formâldéhyde selon les qualités industriellement disponibles, en propor-10 tions réglées qui modifient les propriétés du produit final, et on fait ensuite réagir en suivant un cycle de cuisson é troitement réglé en durée et en température, avec un catalyseur. Les réacteurs dans ce procédé, sont équipés de dispositifs d'agitation et de régulation de la température et souvent aussi de montages 15 pour faire le vide et de réfrigérant à.reflux. Il faut des catalyseurs pour amorcer et conserver la réaction de condensation entre le phénol et l'aldéhyde. Des exemples de catalyseurs appropriés -pour les Résols sont des substances caustiques comme l'hydroxyde de sodium( soude caustique), l'hydroxyde de potassium 20 (potasse caustique) , l'oxyde ou l'hydrate de calcium et l'hydrate de baryum. Les caractéristiques d'une résine phénolique miscible avec l'eau sont modifiées par trois variables principales, dans le procédé de fabrication de la résine, à savoir, la proportion molaire entre les matières premières formatrices de la résine,le 25 . cycle durée-température lors de la cuisson et la quantité et la nature du catalyseur appliqué. La quantité, la concentration et la vitesse de l'addition de catalyseur modifient l'évolution de la réaction de condensation exothermique. En même temps que le choix du catalyseur, elles modifient le comportement de durcisse-30 ment de la résine et la nature et la quantité des cendres minérales qui sont présentes après a chèvement du cycle de la cuisson et la neutralisation éventuelle avec un acide approprié. La demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n° 44 616 déposé le 8 juin 1970 aux noms de H. DEUZEMAN, N. LUMLEY et R.A. 35 SANTOS pour "Calcium Catalyzed resins", qui est signalée présentement à titre de référence, décrit un procédé de fabrication de résines thermodurcissables par combinaison des trois variables précédentes, à savoir, un procédé comprenant les étapes de méthy-lolation d'un phénol avec une proportion inhabituellement impor-40 tante de formâldéhyde par rapport au phénol en présence d'une 71 20790 3 2094127 grande quantité d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium comme catalyseur. Plus spécifiquement, le procédé prévoit (a) l'introduction du formâldéhyde en quantité de 2,8 à 4,3} moles par mole de phénol (h) la catalyse par l'hydroxyde de calcium en quantité de 5 à 5 5>5$ de calcium par rapport au poids de phénol et (c) des modes opératoires caractéristiques pour la conduite de la réaction de condensation. La demande précitée définit en outre les caractéristiques du produit de condensation de phénol-formaldéhyde du type Résol, 10 catalysé par le calcium, présentant une stabilité inhabituellement élevée. On peut préparer des compositions de 'liant conformément à la présente invention d'une façon générale avec.des concentrations en solides sensiblement plus élevées qu'avec les formules 15 connues jusqu'à présent, sans conduire à des problèmes plus compliqués du pré-durcissement. Ceci fait allusion au problème qu'on rencontre dans la technique antérieure avec des liants à forte teneur en solides pour lesquels le durcissement de la résine de phénol-formaldéhyde est accéléré et se produit avant que la résine 20 soit totalement distribuée sur les fibres qui doivent être liées. Ces compositions de liant aqueux sont généralement appliquées à des concentrations comprises entre 1 et 80$ de solides dans l'eau. Plus couramment on les applique à concentration comprise entre 2 et 30fo dans l'eau. 25 La présente invention s'applique à des formules de liants utilisables dans une grande variété de produits à fibres minérales et aux produits obtenus. Elle s'applique particulièrement à la liaison de panneaux ou autres articles façonnés produits à partir de fibres de verre, qui peuvent être sous la forme de fila-30 ments continus, fibres coupées ou laine de verre, etc., façonnés selon une variété de procédés comme le soufflage à la vapeur, le soufflage à la flamme, la fibrillation par centrifugation et autres procédés d'entraînement gazeux. La présente invention a donc pour objet un liant aqueux 35 présentant une gamme de pH comprise entre 7 et 9 environ, qui est approprié jiour la liaison de produits fibreux minéraux et qui comporte un mélange a) d'un constituant résineux constitué par un produit de condensation de phénol et de formâldéhyde, hydroso-luble au dispersable dans l'eau, selon une proportion de 2,8 à 40 4,5 moles de formâldéhyde par mole de phénol, et contenant entre 71 20790 2094127 4 3 et 5,5$ de calcium, de préférence ^,5 à 5$, par rapport au poids du phénol, avec moins de 2$, et de préférence moins de 0,2$ en poids, du phénol n'ayant pas réagi,entre 3 et 16$ en poids de formâldéhyde n'ayant pas réagi, entre 2,3 et 2,7 groupes méthyl-5 oliques par mole de phénol et une faible teneur en phényles supérieurs et aoKôffléthylel phénol insolubles dans l'eau, b) de l'eau, c) de l'ammoniaque ou une aminé hydrosoluble, d) un catalyseur acide de durcissement en quantité comprise entre 0,1 et 2,0$ en poids par rapport au poids du composant (a) de résine. Le pH 10 est compris de préférence entre 8,3 et 8,6. Le liant aura de plus avantageusement un pH de 8,5 au moment du mélangeage , bienîjue cette valeur puisse légèrement dimi- i nuer à l'entreposage. De préférence la résine ne contient pas plus de 0,2$ de phénol n'ayant pas réagi. 15 On ajoute de préférence le catalyseur acide au liant sous la forme d'un sel d'ammonium. Le liant doit avoir une teneur en solides de 1 à 80$,de préférence de 2 à 30$ dans l'eau. Le liant peut comporter une aminé hydrosoluble que l'on 20 choisit parmi la benzylamine, la diéthylamine, la diéthanolamine, le diméthylamine, l'éthylamine, la méthylamine, la triméthylamine, la mono-éthanolamine et la triéthanolamine. Le liant peut comporter un catalyseur acide de durcissement qu'on ajoute sous la forme d'un sel d'ammonium d'urjâcide choisi 25 parmi l'acide sulfurique, l'acide phosphorique , l'acide sulfa-mique,l'acide acétique, l'acide maléique et l'acide carbonique. La présente invention a en outre pour objet un liant aqueux tel qu'au moins une partie du produit de condensation de phénol-formaldéhyde est ultérieurement co-condenséb avec un mono-30 mère ou une résine du type aminé ou une résine du type copolymère aminé avant le durcissement final du liant sur les fibres minérales. La présente invention a encore pour objet un liant qui comporte en outre un ou plusieurs composants de liant choisis par-35 roi des agents de copulation, une huile minérale émulsionnée, un ligno-sulfonate d'ammonium, le "tall-oil", des charges minérales finement divisées, la colle animale et des colorants. Selpn l'une dçées formes de mise en oeuvre, la présente invention concerne un article façonné dans lequel la fibre miné-40 raie est de la fibre de verre. 71 2Q790 2094127 5 Le phénol qui n'a pas réagi (libre) est normalement présent dans la résine de phénol-formaldéhyde à raison de 0,1 à 2% en poids environ, ce qu'on considère comme un niveau accepta-blement faible. 5 Les liants qui sont mis en formule conformément à la pré sente invention fournissent des avantages techniques et économiques importants relativement aux liants de la technique antérieure. L'utilisation d'une résine de phénol-formaldéhyde catalysée par le calcium permet l'inclusion d'un pourcentage plus élevé 10 d'autres composants classiques dans la composition de liant. Le catalyseur acide de durcissement est normalement ajouté sous la forme d'un sel d'ammonium ou d'aminé. Ceci apparaît désirable du fait que l'addition du catalyseur sous sa forme acide semble avoir un e ffet défavorable sur la stabilité et le 15 comportement du liant et des produits qui en sont issus. Le composant résineux est normalement neutralisé dans une certaine mesure avant l'addition à la composition de liant. Il est normal de neutraliser la résine à un ..pH de 7,3 environ. Toutefois, dans certains cas, on peut accepter un pH supérieur 20 d'environ 8,2 impliquant une neutralisation moins complète. Le composant (c) peut être soit l'ammoniaque, soit une aminé soluble et ceci est normalement déterminé par la nécessité du réglage du pH dans la gamme désirée. Normalement il importe d'ajouter une certaine quantité d'ammoniaque soit directement 25 soit sous la forme d'un sel d'ammonium du catalyseur acide (composant (d), puisque l'ammoniaque va réagir facilement avec le formâldéhyde produit. Si l'on utilise une aminé, il peut être désirable de choisir une aminé volatile parmi la benzylamine, la diéthylamine, la diméthylamine, 1'éthylamine, la méthylamine, 30 la triméthylamine, la mono-éthanolamine, ou bien ce peut être une aminé moins volatile comme la diéthanolamine ou la triéthanolami-ne. On choisit normalement le catalyseur acide de durcissement parmi ?.des acides classiques comme l'acide sulfurique, l'a-35 cide phosphorique , l'acide sulfamique, l'acide acétique, l'acide maléique, et l'acide carbonique. On l'ajoute de préférence sous la forme d'un sel et mieux encore comme sel d'ammonium. Fréquemment, le produit de condensation de phénol«formâldéhyde est en outre combiné avec un monomèee ou une résine du 40 type aminé ou une résine copolymère du type aminé, lorsqu'on 71 20790 , 2094127 6 l'incorpore dans la composition de liant. Ceci peut prendre la forme d'une- co-condensation ou, en variante, l'autre matière peut demeurer en mélange avec le phénol-formaldéhyde dans la composition de liant, à la température ambiante, pour ne réagir que 5 dans les conditions de durcissement pendant ou après l'application de la suspension de liant sur l'article en fibre minérale. On a combiné avec succès le produit de condensation de phénol-formaldéhyde avec jusqu'à 82$ environ du monomère ou de la résine supplémentaires. Ii est donc possible de produire une matière de 10 liaison thermodurcissable résineuse faiblement phénolique. Par exemple, les liants produits conformément à la présente invention comportant une résine de phénol-formaldéhyde catalysée par du calcium, avec de l'urée ou d'autres composants classiques de liants, présentent des caractéristiques de liaison 15 améliorées avec 60$ de résine de phénol-formaldéhyde catalysée par le calcium combinée avec 40$ d'urée, comparativement aux résines classiques phénoliques catalysées au sodium, au baryum, ou au magnésium, à concentrations de 65 à 70$ de résine combinée avec 35 à 30$ d'urée. 20 On peut aussi combiner la résine de phénol-formaldéhyde catalysée au calcium avec une quantité allant jusqu'à 70$ ou plus de résines copolymères conventionnelles d1aminé alcoylée, du type décrit par la demande de brevet des Etats-Uni^n^^nériqge^n°p7|geg. déposée le 5'Février 19Y0 sous le titre "Alkyled/Copolymers "/d'a-25 mine alcoylée'^au nom de DENZEMAN et al.prâ» les brevets des Etats Unis d'Amérique n° 3 487 048 et n° 3 432 453. Ces documents peuvent être consultés à titre de références. L'utilisation de la présente formule de liant offre des avantages techniques et économiques importants relativement aux systèmes classiques. 30 Comme exemple d'additions ultérieures de résine, qui est non réactive avec la résine de phénol-formaldéhyde à la température ambiante, on peut mentionner le produit mis sur le marché sous la dénomination "Vinsol" par la Société Hercules Chemical Company) qui est une résine naturelle sombre et cassante. Evidem-35 ment, elle est réactive aux températures impliquées lors du durcissement du liant de résine de phénol-formaldéhyde. On a trouvé qu'elle était très avantageuse lors de la préparation de résines pour divers types de liants. En particulier on a trouvé qu'elle était utile pour la liaison d'isolants en fibres de verre aux 40 fins de la réfrigération. 71 20790 2094127 / 7 On utilise des adjuvants variés dans ces liants, confor-mémant à la pratique commune de cette technique. Par exemple on peut utiliser des agents épaississants dans le liant, pour améliorer les caractéristiques de viscosité et la ténacité de la 5 formule de liant. On utilise abondamment la colle d'os comme type d'agent de gélification. On peut utiliser d'autres types d'agent de gélification qui sont industriellement disponibles et bien connus des spécialistes de cette question. En se référant aux étapes A-B-C communément acceptées 10 lors du durcissement d'une résine phénolique, le pourcentage important en catalyseur au calcium donne lieu à une résine phénolique dont l'étape A+B est longue, avec de bonnes caractéristiques d'écoulement lors de l'étape B, et avec une brève durée de durcissement lors de l'étape B à C. Ainsi, les résines selon la 15 . présente invention et les liants qu'elles permettent d'obtenir n'ont pas tendance à un prédurcissement au point de l'application (ce qui influence défavorablement l'opération et le produit),mais qui durcit au moins aussi rapidement dans les fours de durcissement que les résines utilisées jusqu'à présent. 20 Comme il est bien connu dans cette technique, les résines de phénol-formaldéhyde catalysées classiquement avec du baryum ou du sodium doivent être neutralisées lors de l'achèvement de la réaction de condensation ("cuisson de la résine") sinon elles continueraient à réagir. Au contraire, on a trouvé que, les résines 25 catalysées par le calcium étaient trè§étables. Dans certains cas, on a pu conserver la matière sous sa forme non neutralisée jusqu'à 21°C pendant plusieurs mois sans détérioration. Normalement la cuisson de résine doit être "neutralisé^ après la réaction, soit immédiatement, soit lors de l'utilisation de la résine; 30 cependant, pour certaines applications finales ceci peut n'être pas nécessaire du tout. On connaît divers moyens de neutralisation au besoin. Dans le cas de résines catalysées avec le sodium (Na20) ou le potassium (KgO) et de la neutralisationasrec des acides comme 35 l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide carbonique, il se forme des sels solubles dans la solution aqueuse de résol en quantités qui peuvent potentiellement êtrepréjudiciables Iobs de l'application de ces résines dans certaines utilisations par exemple -la liaison de fibres de verre. Lors de la neutralisation 40 du catalyseur d'hydroxyde de baryum avec de l'acide sulfurique, 71 2079C 2094127 o il se forme un précipité qui a une grande densité (4,5) et qui doit être ultra-fin de façon à éviter le dépôt en cours d'entreposage ou d'autres opérations. De façon similaire, le carbonate de baryum a une densité de 4,3 , tandis que le sulfate de calcium 5 et le carbonate de calcium ont respectivement une densité de 2,9 et de 2,8. Ces sels de calcium semblent résister au dépôt en dimension particulaire aussi importante que 1 à 2 microns et il ne semble pas nécessaire d'obtenir une dimension de particule colloïdale (0,1 micron). 10 En utilisant la catalyse avec de la soude caustique,ou de l'hydroxyde de baryum en concentrations classiques, les résines résultantes ne peuvent être cuites assez longtemps pour que la totalité du phénol libre ait réagi, sans formation simultanée de phényles insolubles dans l'eau et autres produits réactionnels 15 qui tendent à s'agglomérer par dilution avec de l'eau et autres composants de ±iant pour former des masses gommeuses préjudiciables dans le système de circulation du liant, les filtres, les buses de pulvérisation, etc. L'une des exigences pour les résines de liants est qu'elles 20 doivent présenter un degré très élevé de miscibilité avec l'eau, ou "diluabilité". Il est courant d'exiger une miscibilité de la résine qui n'est pas inférieure à 500$ d'eau mais de préférence avec 2000$ et plus sans louche ("diluabilité infinie"). L'utilisation de la résine de phMnol-formaldéhyde cataly-25 sée au calcium amoindrit les quantités de ces produits ;;de réaction insolubles dans l'eau qui sont préjudiciales. On peut utiliser ces résines dans une grande variété de formules de liant aqueux. Si la résine possède une teneur excessive en monométhylol-30 phénol , le liant formé à partir d'une telle résine peut être imparfait, car le monométhylolphénol étant insoluble forme des aérosols qui ne peuvent pas-être éliminé» par un courant gazeux. La teneur en monométhylolphénol doit être maintenue à une valeur suffisamment faible pour éviter une telle formation d'aérosol, 35 si possible. Cette valeur diffère pour chaque système et peut être déterminée aisément si nécessaire. Une gamme appropriée de teneur en monométhylolphénol va de 0,075$ à 1,5$ en poids par rapport à la résine liqiMe. La teneur en phényles supérieurs ne dépasse pas 1,5$ de 40 la hauteur totale du pic de la résine lorsqu'elle passe sur un 71 20790 2094127 9 chromâtographe en phase gazeuse. De façon similaire les phényles supérieurs sont désavantageux à forte concentration car ils sont peu solubles dans l'eau et ils précipitent à la dilution de la solution ou de la suspension de résine lors de la formation du 5 liant. La concentration en phényles supérieurs doit donc être maintenue à une valeur inférieure à celle pour laquelle il se forme de tels précipités défavorables à la dilution/Cette valeur varie pour chaque système et peut être déterminée aisément, si nécessaire. 10 L'utilisation de ces solutions de résines, que l'on mé lange ultérieurement avec un monomère avant de combiner avec d' autres matières pour donner une formule de liant est préférable à la variante consistant à préparer ce qu'on appelle une résine de copolymère, dans laquelle l'autre monomère non phénolique comme 15 l'urée est ajouté au mélange de phénol et de formâldéhyde au cours de leur condensation. Le succès du cycle de cuisson d'une résine copolymère dépend non seulement de la proportion de formâldéhyde par rapport aux autres, monomères et du type et de la concentration du catalyseur appliqué, mais dans une large mesure 20 son succès dépend de la stabilité des produits de réactions formés au cours de la cuisson, produits qui entrent tous en compétition avec le formâldéhyde libre dans la cuisson. En conséquence, les températures et l'ordre des-additions des monomères sont rigoureux comme l'est le niveau de formâldéhyde libre dans la cuisson 25 au moment des diverses additions. Il est parfois nécessaire également de modifier la température et le pH au cours de la cuisson. La vie utile à l'entreposage des résines de copolymères résultantes est habituellement brève, même lors de cuisson et de conservation en conditions optimales si l'on doit satisfaire à de gran-30 des tolérances, vis à vis de l'eau. On peut surmonter de nombreuses difficultés de ce genre par la préparation de résines de phénol-formaldéhyde catalysées par le calcium qui implique la réaction du phénol et du formâldéhyde séparément, en conditions plus facilement réglées. Conformé-35 ment à la description de la demande aux Etats-Unis d'Amérique n° 44 616 précitée, on fait cuire la résine de phénol-formaldéhyde pour avoir les propriétés optimales et on entrepose. On peut aassi faire cuire une autre résine comme une résine d'urée ou un copolymère d'urée pour avoir les propriétés optimales et on en-40 trepose. On peut combiner la résine de phénol-formaldéhyde avec 71 20790 2094127 10 un monomère comme l'urée et des résines supplémentaires quelconques comme une résine de mélamine, particulièrement une résine d'urée, avant l'application du liant sur un support. De la sorte, on peut produire chaque résine, l'essayer et la conserver avec 5 ses propriétés optimales et aucune interférence ou compétition ne se produit pour les divers types de monomères avec le formâldéhyde en cours de cuisson. Parmi les monomères que l'on a considéré comme étant appropriés en addition à la résine de phénol-formaldéhyde pour &o la formation d'un liant, on peut citer des aminés comme l'urée, la dicyandiaminé, des cétones comme-l'acétone, des alcools comme le méthanol et des glycols, etc. L'utilisation du gaz carbonique pour la neutralisation de la solution de résine après formation de la solution de résine 15 provenant de la condensation du phénol et de formâldéhyde est une technique particulièrement utile. Le gaz carbonique n'est pas coûteux et facilement disponible industriellement, et il présente des avantages sur les autres réactifs acides. Entre autres choses l'utilisation du gaz carbonique peut aider à éviter une condition 20 de sur-neutralisation lorsque le pH est poussé trop bas avec un certain dommage pour la résine résultante. On conduit de préférence la neutralisation du cataly seur de telle sorte qu'il se forme un précipité de dimension par-ticulaire de l'ordre du micron ou inférieure au micron qui essen-25 tiellement ne dépose pas dans les solutions de résol. Les essais qui sont signalés dans la présente description ont été conduits de la façon suivante : A.- Résistance à la traction: On combine la résine phénolique avec de l'urée, du sul-30 fate d'ammonium et une silicone. ainsi qu'avec des micro-billes. On façonne le mélange en éprouvettes et on durcit. La moitié des éprouvettes est brisée à sec en utilisant l'appareil d'essai de Scott, et on soumet l'autre moitié à de la vapeur saturée sous pression en cours d'essai. 35 B. - Burée de gélification : Une coupelle de laiton (Etalon ASTM) est munie d'un dispositif de chauffage approprié à la conservation d'une température constante de 130 i 1°C. On place l'échantillon dans une coupelle et on agite avec une baguette de verre. ^0 Lorsqu1 approche le point final, on peut faire des essais 71 20790 ^ 2094127 d'étirage en soulevant la baguette de 5 cm environ au dessus de l'échantillon et faisant des tractions rapides. Le point final est atteint lorsque le fil étiré se brise et revient en arrière indiquant une élasticité. 5 On note le délai et on l'enregistre en secondes. C. - Perte par ignition : On détermine la perte par ingition en pourcentage dans des produits en "laine". On place un échantillon pesé dans un four à mouffle à 510 + 10°C. Lorsque la matière organique été 10 brûlée et que l'échantillon est de couleur uniforme, on le refroidit à la température ambiante et on le pèse, et on détermine mathématiquement la perte par ignition. D.- Essâi de résistance à ession des produits de faible On détermine la résistance à la compression de matériau isolant de faible densité (inférieure à 96 kg/rn^) en kg/cm2 pour déformation à 25$ E.- Résistance à la déformation de plaques de grande densité (également distribution de poids) On soumet à des essais non destructifs des produits de 20 grande densité (densité de 128 à 240 kg/n?) en les soumettant à une charge constante de 0,7 kg/cm2. Cette technique fournit aussi un moyen de détermination de la distribution de poids. L'appareil d'esaai utilise un pied de pression de 101,6mm de diamètre (110 cm environ) y compris les bagues d'espacement. 25 F. - Gonflement en autoclave d'isolant pour toiture : On essaie un isolant pour toiture pour déterminer le pourcentage de gonflement après exposition de 15 mn en autoclave 2 2 à la vapeur susceptible de conserver 0,35 kg/cm + 0,035 kg/cm (à 107-108°C). On utilise une jauge à paliher pour mesurer l'é- 30 paisseur à 25 microns près; Le pied de pression sur la jauge est de 19 mm de diamètre. G. - Absorption d'humidité en enceinte humide.: L'absorption de l'humidité en poids ou en volume se détermine lorsqu'on soumet à une humidité relative de 95-98$ à 35 température de 49°C pendant 96 heures. H. - Gonflement d'isolant pour conduites : On essaie les variations dimensionnelles d'isolant pour conduites en le soumettant à des conditions de forte humidité relative. L'enceinte humide est capable de conserver une humidité 40 relative de 95$ + 3$ à température de 49 * 1°C. On laisse les 71 20790 2094127 12 échantillons en enceinte humide pendant 96 heures. J.- Absorption d'eau d'un isolant de toiture à base de fibres de verre Cet essai détermine le volume d'eau que l'isolant pour 5 toiture absorbe lorsqu'il est immergé. Le taux maximum d'absorption d'eau doit être nominalement de 3$ (maximum 12$) en volume pour une période de é heures (conformément à la norme ASTM C-209). K.- Analyse pour le degré de cuisson : On détermine le pourcentage de liant qui n'a pas durci 10 sur le volume du produit , par extraction au solvant dans un appareil de Soxhlet, en utilisant l'acétone comme solvant. Pour l'analyse de la teneur en huile, on utilise l'hexane comme solvant . Les exemples suivants entendent présenter les caracté-15 risfciques de base de la présente invention et ne sont pas considérés comme étant limitatifs. On a trouvé que les réactions indiquées aux exemples 1- à 5 fournissent des produits utiles. La ré-s ine non modifiée produite aux exemples 1 à 5 est échantillonnée et on essaie les caractéristiques des échantillons. 20 Le pourcentage des solides organiques est déterminé par chauffage en four de dessiccation. La durée de gélification à 130°C est déterminée dans une coupelle en laiton chauffée à la vapeur. On détermine le phénol libre par chromatographie gazeuse. Les résines produites aux exemples 1 à 5 sont modifiées de diver-25 ses façons et produisent des liants aqueux supérieurs pour fibres de verre. Les exemples 6 à 27 illustrent la préparation et l'application des liants fabriqués à partir de ces résines. EXEMPLE 1 Préparation en laboratoirçde résine catalysée au calcium 30 avec un rapport de charge (rapport initial ) de 1 mole de phénol pour 2,8 moles de formâldéhyde. Composants Formâldéhyde (solution aqueuse à 44$) 1995 g Phénol (Pharmacopée, à 98$) 1005 g 35 Oxyde de calcium (Chaux vive à forte teneur en calcium' Ashgrove Springfield"- CaO: 96,3$ broyée à dimen^on particu- laire inféri eure à 2 mm 50,7 g (355$ de Ca par rapport au phénol). 40 71 20790 2094127 13 Processus On place le formâldéhyde dans un réacteur en verre de 3 litres. On fait démarrer l'agitateur, on ajoute le phénol puis on ajoute l'oxyde de calcium. On laisse la température s'élever 5 jusqu'à 51,7°C en un laps de 1 heure environ. On maintient la température à 51,7°C pendant 30 mn. On porte la température à 65,6°C en 30 mn. On conserve la température à 65,6°C jusqu'à ce que la teneur en formâldéhyde libre soit de 4,5$ puis on refroidit à 24°C. 10 Résultats Solides organiques 48,44 $ Durée de gélification à 130°C 528 secondes Phénol libre 1,8$ EXEMPLE 2 - 15 Production de résine catalysée par le calcium avec une pro portion de départ de 1 mole de phénol pour 2,8 moles de formâldéhyde, convenant à l'utilisation comme liants en particulier en combinaisons diverses avec l'urée. Importance du lot : 9092 litres. 20 Composants - Formâldéhyde (solution, aqueuse à 44$) 6250 litres Phénol (Pharmacopée à 98$) 3377 litres Oxyde de calcium (Chaux vive à forte teneur en calcium broyage rotatif Beachville, CaO 92$ broyé à dimension inférieure à 25 6,73 mm) 184 kg Processus On charge un réacteur de 13 638 litres avec le formâldéhyde et le phénol. On fait démarrer l'agitateur. On verse le catalyseur (oxyde de calcium) en un laps de 15 mn. Lorsque la totalité du 30 catalyseur est chargée, on laisse la température s'élever jusqu'à 51,7°C en une heure. On conserve à 51,7°C pendant 1 huure. On porte là température à é5,6°C en un laps de 25 mn . On conserve la temp|£g^gre à 65,6°C pendant 1 h -t/4 pour que la teneur en formal-déhyde^soit de 4,5$. On refroidit le mélange à 26,7°C. 35 Résultats ; Solides organiques 48,66$ Durée de gélification à 130°C. 640 secondes Phénol libre 2,06$ EXEMPLE 3 -40 Proportion de charge i 1:3,1. 71 20790 2094127 14 Composants; Formâldéhyde (solution aqueuse à 44$) 2030 g Phénol (Pharmacopée à 98$) 920 g Oxyde de calcium, chaux vive à forte teneur en calcium broyage rotatif Beachville CaO 93,5$ dimension particulaire inférieure à 6,73 mm. 53,9 g (4$ de Ca par rapport au phénol) Processus On verse le formâldéhyde dans le réacteur en verre et on fait démarrer l'agitateur. On ajoute le phénol puis l'oxyde de calcium. On porte la température à 48,9°C en un laps de 30 mn environ. On conserve la température à 48,9°C pendant 3 heures. On porte la température à 6o°C en 48 mn. On conserve la tempéia-.jc- ture à éO°C pendant 45 mn. On élève ensuite la température à 65,6°C. On fait cuire le mélange à c--"*Jtc température jusqu'à ce qu'on obtienne 5,5$ de formâldéhyde libre. On refroidit ensuite à 23,9°C. Résultats 10 30 25 Solides organiques 45,61 $ Durée de gélification à 130°C 509 secondes Phénol libre 0,82 $ EXEMPLE 4 -Proportion de charge : 1:3,5 Composants Formâldéhyde (solution aqueuse à 44$) 2139>3 g Phénol (Pharmacopée à 98$) 860,7 g Oxyde de calcium (chaux vive à forte teneur en calcium Ashgrove Springfield CaO, 96,3$ broyé à dimension particulaire •jq inférieure à 2 mm Ca 49,06 g ' de/par rapport au phénol) Processus On verse le formâldéhyde dans le réacteur en verre. On fait démarrer l'agitateur. On ajoute le phénol puis l'oxyde de cal-^ cium. On laisse la température s'élever à 37,8°C. On conserve le mélange à cette température pendant 45 mn. On porte la température à 43,3°C en 30 mn et on conserve à cette température pendant 1h30. On porte la température à 48,9°C en 30 mn et l'y conserve pendant 1 heure. On porte la température à 54,4°C en 2j.q 30 mn et on l'y conserve pendant 1 heure. On porte la température 71 20790 2094127 i3 à 65,6°C et on conserve à cette température jusqu'à ce que la teneur en formâldéhyde libre soit de 8,60$. On refroidit le mélange à 24°C. Résultats 5 Solides organiques 42,8 $ Durée de gélification à 1j50°C 503 secondes Phénol libre 0,38 $ EXEMPLE 5 ~ Proportion de charge : 1:4,0. 10 Composants Formâldéhyde- (solution aqueuse à 44$) 2218,80 g Phénol (Pharmacopée à 98$) * 781,20g Oxyde de calcium (Chaux vive à forte teneur en calcium Ashgrove Springfield,- CaO 9^,3$ broyé à dimension particulaire inférieure 15 à 2 mm 55,7 g (5$ de Ca par rapport au phénol) Processus On verse le fomaldéhyde dans la réacteur en verre. On fait 22 démarrer l'agitateur. On ajoute le phénol puis l'oxyde de calcium On porte la température à 37,8°C en un laps de 10 mn et on conserve la température à ce point pendant 25 mn. On porte la température à 4j5,3°C en 30 mn et on conserve à ce point pendant 1 h. On porte la température à 54,4°C en 30 mn et l'y conserve pendant 1 heure. On élève la température à 60°C en 30 minutes et l'y conserve jusqu'à ce que la teneur en formâldéhyde libre soit de 10,7$. On refroidit le mélange à 23,9°C. Résultats Solides organiques 40,2$ Durée de gélification à 130°C 655 secondes Phénol libre 0,29 $ EXEMPLE 6 - Préparation de liant On neutralise à pH de 7,3, en utilisant du gaz carbonique, 1-^g de la résine phénolique provenant de l'exemple 1 (rapport de charge 1 2,8, 48,44$ de solides organiques), le gaz carbonique étant dispersé en utilisant une plaque frittée poreuse et un agitateur efficace. On ajoute à cette résine encore sous agitation , 10g d'une solution à 10$ de sulfate d'ammonium. On ajoute ensuite 35 g d'urée. On mélange bien jusqu'à dissolution complète jiq de l'urée. On ajoute ensuite au mélange : 1 g d'hydroxyde d'ammonium, 1 g d'une solution à 10$ de silicone et 20 g d'une émul- 30 i 71 20790 2094127 16 sion d'huile à 50$.On allonge encore le mélange jusqu'à n'avoir une teneur en solides organiques que de 20$ par addition de 350 g d'eau. EXEMPLE 7 - 5 Pour la résine à proportion molaire 1:3,1 (à 45,61^ de solides organiques) on suit le même processus qu'à l'exemple 6. On utilise 131,5 g de résine de péhnol-formâldéhyde et 40 g d'urée. Le reste des composants est le même. EXEMPLE 8 - 10 Pour la résine de proportion molaire 1:3,5 (à 42,8$ de solides organiques), on suit le même processus qu'à 1-exemple 6. On utilise 126 g de résine et 46 g d'urée. Le reste des composants est le même. EXEMPLE 9 - 15 Pour la résine à proportion molaire de 1:4 (à 40,2$ de solides organiques), on suit le même processus qu'à l'exemple 6, mais on utilise 124g de résine et 50g d'urée. Le reste des composants est le même. Les résultats des exemples 6 à 9 sont présentés au ta- 20 bleau I. TABLEAU I (Exemples 6 à 9)) Analyse des combinaisons de résines et d'urée Durée de gé- Exemple N° Rapport molaire et combinaison d'urée Résistance traction à la lification à 130°C (secondes) à sec humide 6 1 :2,8 63-35$ PF-Urée 50,19 30,94 740 7 6o-4o$ PF-Urée 39,06 30,34 935 8 54-46$ PF-Urée 46,55 31,71 1126 9 1:4 50-50$ PF-Urée 28,21 33,95 1437 P.P. = résine de phénol-formaldéhyde. On prépare un liant convenant à des produits isolants 2j.p en général, à partir de laine de verre, comme suitr- 71 20790 17 2094127 On prépare une résine de phénol-formaldéhyde catalysée au calcium avec une proportion molaire du phénol par rapport au formâldéhyde de 12,8 selon le procéssus exposé aux exemples 1 et 2 respectivement. 5 Parties(solides) en poids Exemple 10 Exemple 11 Résine de phénol-formaldéhyde (1:2,8l 70 65 Urée 30 35 Sulfate d'ammonium 11 10 Silicone (type amino-silane)nise sur le 0,1 0,1 marché par- la Société UNION CARBIDE CORPORATION sous la dénomination Emulsion d'huile minérale 10 10 Hyd-roxyde d'ammonium 1 1 On a trouvé que l'urée, dans' cette formule ne se co-con-dense pas de façon appréciable avec la résine de phénol-formaldéhyde avant l'application du liant sur un support à la condition qu'on conserve à la température ambiante. On utilise de préférence la formule précédente à concentrations comprises entre 2 et 40$ dans l'eau. On applique des échantillons des mélanges ci-dessus sur de la laine de verre par pulvérisation ou autres dispositifs classiques. On façonne le produit en laine de verre et on fait durcir, et on trouve que l'article façonné résultant présente une résistance excellente à l'eau -, une résistance à "la température et autres caractéristiques excellentes. EXEMPLE 12 - 15 20 25 30 On prépare une formule de liant qui est particulièrement utile pour la production d'isolant moulé pour conduites. Le liant présente la composition suivante en parties (solides) en poids: Résine copolymère d'aminé alcoylée (UFC-31) 70 Mslea 2) 19 Urée 11 Sulfate d'ammonium 0,15 Silicone 0,2 35 Emulsion d'huile 5 On produit la résine de copolymère thermodurcissable d'aminé alcoylée par réaction de la résine mélamine formâldéhyde- urée et de méthanol en présence d'une alcanol-aminé et d'un acide gras. La résine contient normalement une quantité importante d'aminé 40 libre en excès. Des résines de ce type sont décrites dans la 71 20790 18 2094127 demande n° 8 752 précitée. Lorsqu'on applique ce liant avec une concentration en solides appropriée dansl'eau, sur de la laine de verre et qu'on façonne en isolant pour conduites moulées, on trouve qu'il a des caractéristiques excellentes. 5 EXEMPLES 13 et 14 - On prépare des liants aqueux et on applique sur de la laine de verre qu'on a façonnée en plaques isolantes appropriées ■* '*> comme matériau de recouvrement de toitures, en épaisseur de 5 cm environ. Les formules de base des liants sont pratiquement les mêmes que celles utilisées aux exemples 10 et 11 .On soumetles 1; plaques de recouvrement de toiture à des essais après durcissement; Les essais sont les suivants : 1Contrôle de densité (kg/m3^ 2.- Résistance à la compression pour 25$ de déformation (ASTM-C-165) - Tête 12,5 cm/minute. a) à la réception 15 b) après passage à l'autocalve , 15 mn à 0,35 kg/cm2, Tous les échantillons indiquent des propriétés de compression normales qui coïncident en fonction de leurs densités • respectives. 3. -Pourcentage de gonflement après passage à l'autoclave, 15 mn à 0,35 kg/cm2. Tous les échantillons sont dans la spécification. po 4.--Pourcentage de perte par ignition. Les échantillons sont tous ; dans la. spécification. 5. - Perte par extraction ou degré de durcissement ($) 6. - Diamètre de fibre (H.T.)|b .O.P.) 7. - Absorption d'eau ($)(T .M. 9,4). Tous les échantillons sont bien dans la spécification. 2^ Les résultats de ces exemples sont présentés au tableau II. TABLEAU II Résultats N75 " Exemple "13 Exemple 1T 1. Cnntrôle de densité 2. Résistance à la compression à 5$ et 25$ kg/cm2 a) à la réception 0,406 0,448 25$ 1,365 1,491 b) après autoclavage et séchage 5% 0,357 0,144 25$ 1,064 1,225 30 71 20790 25 30 35 40 19 10 $ de perte de résistance après passage à l'autoclave 3. $ de gnnflement après autoclave 4. $ de perte par ignition 5. % de perte par extraction 6. Diamètre de fibre (H.T.) (B.O.F.) 7. Absorption d'eau $ i-Ï.M. 9,4) 2 essais par plaque (y compris membranes) 1. 2. Moyenne Exemple 13 22,8 % 0,63 11,0 9,6 62,0 2094127 Exemple 14 17,8$ 0,62 14,3 7,5 62,5 3,8 4,4 4,1 5,5 5.3 5.4 15 20 EXEMPLES 15 et 16 Dans ces exemples, on prépare des plaques échantillons à partir d'une proportion 1:2,6 de résine étalons de phénol-formal-d'hyde catalysée au sodium et de résine de phénol-formaldéhyde catalysée au calcium et préparée conformément aux exemples 1 et 2. Les résultats sont présentés au tableau III. TABLEAU III. N° d'essais Liant préparé à partir de la résine selon 11 exemple 1. Liant préparé à partir de la résine préparée selon l'exemple 2 1. densité kg/m3 158,4 2. Résistance à la 2 compression kg/cm à la réception après autoclavage PSI 3. $ de perte en résist tance après autocalvage 4. $ de gonflement après autoclavage 5. Perte par ignition % 6. Perte par extraction G? 7. Absorption d'eau $ TM 9,4, .2 essaiafcar plaque* 12$ y compris membrane 156,8 1,708 1,330 22,1 0,28 13,6 8,8 1,477 1,225 17,0 0,30 10,4 Liant préparé à partir d'une résine catalysée au sodium, proportion 1:2,6 140,8 1,239 0,924 8,7 25.4 0,70 10.5 8,3 71 20790 on 2094127 Tableau III •suite) 1. 1,1 2,0 0,9 2. 2,4 4,1 1,8 Moyenne 1,8 2,0 1,4 8. Indice K 0,267 0,272 0,276 9. Indice C 0,24 0,22 0,18 10. Poids d'asphalte g/dm2 2,4 1,9 2,46 11. Epaisseur (en mm) 31 mm 32,5 mm 38,1 mm 10 EXEMPLE 17 On prépare un isolant pour constructions à partir de laine de verre en utilisant un liant contenant une résine de phénol-formaldéhyde catalysée par le calcium, obtenue conformément à l'exemple 2. C'est le type de matériau isolant que l'on utilise dans l'isolement des appartements et que l'on vent comme matériau non surface ou avec une face couverte d^papier. On prépare des lots divers de plaques d'isolants pour constructions et on les essaye pour les diverses caractéristiques, par comparaisonjavec des lots qui comportent des liants comprenant la résine habituelle pn ✓ catalysée au sodium. On trouve que les liants de résine fournissent des produits qui se comparent ou ont des résultats supérieurs aux liants de résine de la technique antérieure. En particulier la récupération d'épaisseur se trouve bien dans les limites de la spécification indiquée dans la norme CSA A101. et dans les mêmes gammes que les échantillons de liant de résine catalysée au sodium. EXEMPLE 18 On prépare un liant qui a la composition suivante: aleoylee Résine copolymère thermodureissable d'aminé/(UFC-31 ) 70$ Résine de phénol-formaldéhyde catalysée au calcium 19$ 30 (rapport de 1:2,8). Urée -]"!$ Sulfate d'ammonium (NH^)2S0^ 0,1# Silicone (dénomination commerciale BA 1120") 0,2 $ Ceci est très similaire à la formule du liant présentée 35 à l'exemple 12. La résine catalysée au calcium est du type préparé conformément à l'exemple 3. On applique ce liant sur la laine de verre qu'on a façonnée sous forme d'un siolant moulé pour conduite. On compare le liant de résine catalysée au calcium avec un liant de résine similaire catalysée au baryum (rapport 1:2,1) 40 71 20790 2094127 21 qu'on considère comme étalon. Les liants nouveaux selon la présente invention sont au moins comparables aux produits étalons. Les résultats des essais qui ont été effectués sont présentés au tableau IV (pages suivantes) 5 EXEMPLE 19 On incorpore dans un liant une résine de phénol-formaldéhyde catalysée au calcium , avec une proportion de 1:3,6, avec la composition suivante : (solides) Résine catalysée au calcium 54 $ Urée 46 $ S&lfate d'ammonium 1 $ Silicone 0,1 $ Emulsion d'huile C 10 $ . Hydroxyde d'amponium 1$ L'huile est présente comme adjuvant de traitement. Elle semble lubrifier les fibres de sorte qu'elles n'ont pas tendance à s'user facilement. L'ammoniaque est présente pour élever la valeur du pH. Cette résine de phénol-formaldéhyde présente une proportion exceptionnnellement élevée entre le formâldéhyde et 20 le phénol. On a trouvé que cette matière accepte une plus grande quantité d'urée dans une formule de liant; Ceci est très désirable dans la mesure où il est toujours utile d'abaisser la quantité de phénol dans la formule du liant. La résine présente finalement une résistance à la traction de 59,64 kg/cm2 à sec et de 35,28 kg/cm2 humide (après autoclavage). Ceci se compare très favora-25 blement avec les résistances de 28,0 et de 31,5 kg/cm2 qu'on trouve pour les liants antérieurement utilisés. • EXEMPLE 20 - On prépare une formule de liant qui est similaire au liant de l'exemple 19. Toutefois, puisque la proportion du phénol par 30 rapport au formâldéhyde est plus élevée (1:3,8) on utilise un pourcentage d'urée supérieur. La formule est la suivante: Résine de phénol-formaldéhyde 50$ Urée 50$ Sulfate d'ammonium 1$ 35 Silicone 0,1$ Emulsion d'huile 10$ Hydroxyde d'ammonium 1 $ 664/71 Tableau IV Essai sur conduite moulée Résine étalon au baryum/résine au calcium (température de durcissement 316-399°C) Propriétés 316°C ïb'Z ■ • yi'C ■ 399'C •• ^ Etalon (Ba) Expérimental Etalon Expé*. Eta- 'Expé- Eta- Expérimental (Ca) a pimentai Ion rimen- Ion _ ro Ba tal Ca o Ça ^ Ç5 1. Densité (nominale : 88kg^m3 107,2 99,2 105,6 99,2 100.8 97,0 99,2 94,4 2. f) de perte par ignition 7,2 6,8 8,0 7,0 6,7 6,4 6, 5 6,6 3. fo de perte par extraction 5,1 4,7 5,3 4,7 5,2 4,1 3,4 3,8 4. Durabilité a) fo gonflement à l'humidité 1,5 1,1 0,9 0,8 1,1 0,7 1,0 ®,5 (48,9°C) écart (mm) 0,254 0,127 0,305 0,127 0,178 0,127 0,228 0,1524 b) Autoclave-gonflement 0,35kg/em2 $ 7,5 5,7 5,7 2,5 2,2 1,6 1,0 0,7 écart (mm) 26,67 10,16 11,648 0,3556 0,3556 0,228 0,254 0,178 .Echantillon à 70.4°C • ; ) mm 101,4 100,7 104,0 104,0 99,3 99,6 106,1 97,8 71,628 71,120 73,406 ~3,4O6 73>104 "o,358 7 4,930 69,088 ro ro IV) O 4> I-* IV) NJ 71 20790 25 2094127 On trouve que ce liant donne des résultats excellents sur divers produits de fibres de verre, y compris des matériaux isolants en laine de verre à faible densité, isolant de réfrigéras*-; tion et produits analogues. 5 EXEMPLE 21 On prépare un liant similaire à ceci près qu'il comporte moins de résine de pâénol-formâldéhyde (rapport 1:3,8) et qu'on ajoute une proportion considérable de résine copolymère d'aminé alcoylée thermodurcissable telle qu'obtenue selon la demande 10 aux Etats-Unis d'Amérique n° 8752 précédemment mentionnés La composition du liant est la suivante: Résine de phénol-formaldéhyde hQfo Urée 35# UPC 31 25 $ 15 Sulfate d'ammonium ' 0,5$ On trouve que cette matière donne de très bons résultats en application sur des produits en fibres de verre. EXEMPLES 22 et 23 Ces exemples ont les compositions suivantes : 20 Résine de phénol-formàldéhyde 1:3,8 ^9,5$ Urée ^9,5$ Sulfate d'ammonium? 1# Silicone 0,1$ et exemple 23: 25 Résine de phénol-formaldéhyde 40$ Urée 35% Résine copolymère d'aminé alcoylée (typeUFC-31) 35$ Silicone 0,1$ Sulfate d'ammonium 0,5$ On applique ces liants sur un matériau isolant pour réfrigération en fibres de verre et on l'essaie. Les essais sont présentés au tableau V qui montre les exemples 22 et 23 comparés à un établon. 664/71 71 207.90 24 2094127 10 15 20 25 Tableau V Essais Eïalon Ex. 22 résine 1. Ex. 23 résine 2. 1. Récupération 3,20 2,03 2,06 2. Résistance a) sans chaîne i. à réception 0,63 0,87 0,83 ii. après autoclave 0,31 0,49 0,46 $ de perte de résis' tance après autocla vage 50,8 4-3,7 44,6 b) sens trame i. à réception 0,71 0,77 0,82 ii. après autoclavage 0,37 0,45 0,46 % de perte de résis tance après autoclavage 47,9 41,6 43,9 3. Densité Kg/m3 18,08 18,40 17,44 4. Résistance à la compression pour 25$ de déformation kg/cm2 0,634 0,756 0,6^8 5. Perte par ignition 5,1/ 5,4 5,6^,1 6. Indice de fibre (H.T.) 30,030,0 30,030,0 30,030,0 7. Perte par extrac tion (?!) — 9,89,6 11,011,6 EXEMPLES 24 & 25 Pour ces exemples, on applique des liants utilisables dans les mats ou tissus de laine de verre de 0,254 à 0,889 e d'épaisseur. Les formules des liants sont données ci-dessous Formule du liant de l'exemple 24 Parties solides Colle d'os (parties solides) 25 Mélange de résine 75 (résine de phénol-formaldéhyde à 65$,catalysée au calcium avec 35$ d'urée 35 Sulfate d'ammonium 1 Silicone 0,2 formule du liant de l'exemple 25 Colle d'os 30 Mélange de résine 70 40 (résine phénol-formaldéhyde catalysée au calcium 21$,résine de copolymère d'amine alcoylée,70$, 71 20790 2094127 urée, 9$) Sulfate d'ammonium& Silicone 1 0,2 fo On applique cette matière sur un matériau classique de d© 5 mats/ fibres de verre. On ajoute la colle d'os comme agent d'allongement et comme agent gélifiant. On essaie les mats après durcissement et les résultats en sont présentés au tableau VI. Tableau VI N° essai exemple 24 Exemple 25 ——— - —. " 1. Résistance à la traction A. à la réception B. après autoclavage C. Après vieillissement 2,541^ 2,660 2,821 2,611 2,177 2,583 25,0 25,5 25,3 23,0 22,3 2. moyebne 22,6 NOTA: (Les résines catalysées au calcium sont en proportion 20 de 1:2,8). 71 20790 26 2094127 REVENDICATIONS 1 - Liant aqueux dont le pH est compris entre J et 9 environ et convenant pour la liaison de produits en fibres minérales, caractérisé en ce qu'il comporte un mélange de (a) un composant 5 de résine constitué par un produit de condensation hydrosoluble ou dispersable dans l'eau de phénol et de formâldéhyde, en proportion de 2,8 à 4,5 moles de formâldéhyde par mole de phénol, et contenant de 3 à 5,5$ de calcium, par rapport au poids du phénol, une quantité qui n'est pas supérieure à 2$ en poids de 10 phénol non réagi, entre 2,3 et 2,7 groupes méthylols par molécule de phénol et une faible teneur en phényles supérieurs en mo-nométhylol-phénols insolubles dans l'eau, (b) de l'eau, (c) de l'ammoniaque ou une aminé soluble dans l'eau, (d) un catalyseur acide de durcissement en quantité comprise entre 0,1 et 2$ par 15 rapport au poids du composant (a) de résine. 2 - Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est introduit dans le liant sous la forme d'un sel d'ammonium. 3 - Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le pH est compris entre 8,3 et 8,6. 4 - Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant de résine présente un rapport de 3,5 à 3*8 moles de formâldéhyde par mole de phénol. 5- Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 le composant de résine contient 4,5 à 5$ de calcium par rapport au poids de phénol. 6 - Liant selon la revendicatior/l, caractérisé en ce que la résine ne contient pas plus de 0,2$ de phénol non réagi. 7 - Liant aqueux selon la revendication 1, caractérisé en 30 ce qu'au moins une partie du produit de condensation de phénol- formaldéhyde est ultérieurement co-condensé avec un monomère ou une résine du type aminé ou une résine copolymère du type aminé, avant le durcissement final du liant sur les fibres minérales . 35 8 - Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une teneur de 1 à 80$ en solides dans l'eau, en particulier de 2 à 30$. 3 - Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un ou plusieurs composants de liant 40 choisis parmi des agents de copulation, une huile minérale 71 20790 27 2094127 émulsionnée, un lignosulfonate d'ammonium, du tall-oil, des charges minérales finement divisées, de la colle animale et des colorants. 10 - Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'aminé hydrosoluble est choisie parmi la benzylamine, la dié-thylamine, le diéthanolamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la méthylamine, la triméthylamine, la monoéthanolamiae, la triéthanolamine. 11 - Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le catalyseur acide.de durcissement est introduit sous la forme d'un sel d1 ammonium /^aciide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide sulfamique, l'acide acétique, l'acide maléique et l'acide carbonique. 12- Article façonné constitué de fibres minérales liées 15 à l'aide d'un liant résineux durci provenant d'un liant aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13 - Article façonné selon la revendication 12, caractérisé en ce que la fibre minérale est la fibre de verre. 20