FR 2081816 A1 19711210 FR 7107974 A 19710308 71 07974 i 2081816 L'invention est relative à un procédé pour l'ignifugation de matières fibreuses en polyacrylonitrile, polypropylène et/ou polyamide, caractérisé par le fait qu'on enduit ces matières .d'une préparation aqueuse qui contient : 5 a) au moins un produit obtenu par la transformation a') d'un composé azoté sur lequel on peut fixer au moins deux restes méthylol, b') d'un, composé de formule 10 \ R—0 0 a) 1 \ / p R2— X 15 dans laquelle R^ et Rg désignent chacun un. reste alcoyle, alcényle ou alcoyle halogéné contenant au plus 4 atomes de carbone et X désigne un reste méthyle ou de préférence un atome d'hydrogène, 20 c') du formaldéhyde ou une substance dégageant du formal- déhyde, d1) éventuellement un alcool contenant au plus 4 atomes de carbone, et b) au moins un triester d'acide phosphorique polyhalogéné, alipha-25 tique ou aromatique, de préférence un trialcoyl- ou -triaryl- ester d'acide phosphorique ; ensuite on .fait sécher les matières ainsi traitées et on les soumet à un traitement à chaud. Les produits cités sous a) utilisés pour le procédé selon 30 l'invention peuvent être obtenus par transformation du composant a'), b'), c') et éventuellement d') dans des ordres de succession très différents. On peut par exemple faire réagir ensemble les composants a'}, b') et c') et ensuite on peut éventuellement les éthérifier avec le composant d'). 35 Un autre mode opératoire consiste à faire réagir le compo sant a') avec le composant c'), ensuite avec le composant b') et éventuellement encore avec le composant d'). De plus, on peut obtenir les produits sous a) par transformation du composant a') avec le composant c') suivi du composant d') et ensuite avec le 40 composant b'). On obtient également les produits sous a), si l'on 71 07974 2 2081816 transforme d'abord, les composants a') et b') chacun séparément avec le composant c1) puis on fait réagir les deux produits obtenus ensemble et on fait éventuellement encore réagir avec le composant d?)« Il est également possible de faire réagir d'abord le composant 5 b') avec le composant c') et éventuellement avec le composant d') et de faire réagir ensuite le produit obtenu avec le composant a'). les composés appropriés azotés sur lesquels on peut au moins fixer deux restœ méthylol (composant a1) sont ceux que l'on peut'transformer par addition de formaldéhyde en des "précondensats 10 d'aminoplastes durcissables". On cite par exemple les 1,3,5-amino-triazines, comme les mélamines ÏT-substituées, par exemple la F-- butylmélaxaine et aussi l'amméline, la guanamine, par exemple la formoguanamine, la benzogaanamine, 1'acétoguanamine et aussi la digUanamine. On peut utiliser aussi le biuret, la guanidine, la 15 thio-urée, les alcoyl- ou aryl-urées et les alcoyl- et arylthio-urées, les alcoylène-urées ou diurées, par exemple 1'éthylène-urée, la propylène-urée ou 1'acétylene-diurée ; la 4,5-dihydroxy-imidazolidone-2 et des dérivés de ce composé, par exemple la 4,5-dihydroxy-imidazolidone-2 substituée en position 4 sur le groupe 20 hydroxyle par un reste -GH2CH2CO-MI-CH2-OH. On peut aussi utiliser des composés azotés cycliques comme les pyrimidones, les triazones ou les urones, par exemple ceux de formule I (2) (3) 25 CH. 2 ou H-N m H-N m 30 0 0 35 (4) m m 40 0 71 07974 3 2081816 10 20 On préfère toutefois les 1,3.5-triazines substituées par au moins deux groupes aminogènes primaires, le composé de formule (2) et puis l'urée. Un intérêt particulier revient à la mélamine. Le composant b') répond de préférence à la formule R_— 0V 0 1 \ / (5) P /\ R-j—0 CH2— OH— C0—NH2 X dans laquelle R^ et X ont la signification donnée. Un intérêt particulier revient aux composants b') qui ré-15 pondent à la formule a3~°\ /°" (6) R3—0' CH„—CH„—CO—ÏÏH, 2 2 2 dans laquelle R^ désigne un reste éthyle ou méthyle. Parmi les composés de formule (6) l'amide 3~(diméth.ylphos-pïiono)-propionique est particulièrement avantageux. 25 On a trouvé aussi que comme composants a) on utilise avan tageusement dans le procédé selon l'invention les produits de réaction obtenus à partir de l'hexaméthylolmélamine ou du penta-méthyléther de l'hexaméthylolmélamine et l'amide 3- (diméthylplios-phono)-propionique et éventuellement le formaldéhyde. 30 D'autres composants a) préférés sont les produits de réac tion obtenus à partir de diméthylol- ou hexaméthylolmélamine et le méthylolamide 3-(diméthylphosph.ono)-propionique. Les produits a) peuvent répondre aussi à la formule 71 07974 4 2081816 \ / N C \ N • N \ I 11 / N—G G—N / ^ / \ N R,-0 0 L \ // P / \ R.-0 CH0 1 l 2 X—GH co -GH2—N- [-CH2-0-]nC-Y] , C-H]7 -1 m (7) dans laquelle R^ et X ont la signification donnée ci-dessus, Y désigne un groupe alcoyle contenant au plus 4 atonies de carbone, 15 m» 21 e"t £ représentent chacun un nombre positif et entier, m allant de 4 à 6, n étant le nombre 3 ou 4 et £ au plus égal à n + 1. Un tel composé peut répondre par exemple à la formule (8). ELCO 0 3 \ // P / \ ELCO 3 CK2-CIÎ2~CQ-KH-GH2 X/ Bf 0 OCH_ . ^ / 3 I p I / \ GH0-^OG-K C-H C OGH H_C0 0 TT p_ritT 3 \ // H„C—OH P / \ I H CO CH0—CH„—CO—N—CH0 3 2 2 \2 C \ u w N- / 0 OCH„ ^ / 3 I p I / \ GH—U-OC—CH—CH OCH H,C0 CH0—CIi0—CO—N—CH_ \p/ 2 2 J H,C0' % ^ 3 -C C—N W \ N CH2-?-OC-CH2-CH2 0 \ / 3 P // V 0 OCIL HgC-OH 71 07974 5 D'autres produits a) sont ceux de formule 2081816 10 R,-0 ,0 -c/ \H0-CH-COJT-CH0-!-AJ-ÏÏ„C-J-CO-HC-H0/ \-R-, -1- à \ 2 2 I X X £rcH2-o-_72 (9) dans laquelle R^ et X ont la signification donnée ci-dessus, A représente un reste -00, CS-, CM- ou -C0-IIE-CÛ-, dans lequel E 15 représente un atome d'hydrogène ou un- reste de formule -GH^-O-Y^, Y^ désigne un reste alcoyle contenant au plus 4 atomes de carbone ou de préférence un atome d'hydrogène et £ désigne le nombre 1, 2 ou 5. XI peut s'agir par exemple d'un composé de formule 20 25 30 35 40 H3C0 V. À V OCH, CH2GH2-C0-N-CH2-ÎI-C-ÎI-H2C-MC-H2CH2C \3Cïï5 C^SLJ /!CH2OHJ r Cio) D'autres produits a) sont décrits dans le brevet britannique 1.092.793 ainsi que leur procédé de préparation. On obtient les produits a) de formule (7) avantageusement, si l'on condense un composé de formule (l) avec une 1,3,5-triazine renfermant au moins deux groupes aminogènes primaires, les groupes aminogènes de l'un de ces deux composants de départ devant porter un groupe méthylol, en présence d'un solvant organique qui forme avec l'eau un azéotrope, et à température accrue, avec du formal-déhyde ou une substance dégageant du formaldéhyde à température élevée, éventuellement en présence d'un catalyseur basique puis on introduit à nouveau un reste méthylol dans la molécule et éventuellement on éthérifie le produit consécutivement avec un alcanol 71 07974 6 2081816 contenant au plus 4 atomes de carbone. les produits a) qui répondent à la formule (9) peuvent être avantageusement obtenus par l'introduction d'un reste méthylol dans deux moles d'un composé de formule (l) à l'aide de deux moles de formaldéhyde ou d'une substance dégageant du formaldéhyde ; ensuite, on fait réagir avec une mole d'urée, de thio-urée, de guanidine ou de biuret en l'absence d'eau dans un solvant organique inerte, à température accrue, puis on introduit encore un reste méthylol dans le produit de réaction obtenu, à l'aide de formaldéhyde ou d'une substance dégageant du formaldéhyde, à température élevée et éventuellement en présence d'un catalyseur basique, puis on éthérifie éventuellement le produit avec un alcanol contenant au plus 4 atomes de carbone. l'introduction des groupes méthylol avec du formaldéhyde ou une substance dégageant du formaldéhyde, telle que le para-formaldéhyde, est effectuée avantageusement à des températures jusqu'à 150°C. On peut utiliser comme base à effet catalytique par exemple l'hydroxyde de sodium,l'hydroxyde de potassium, l'acétate de sodium, le carbonate de magnésium ou l'oxyde de magnésium. Un mode préparatoire préféré pour la séparation des produits a) est celui selon lequel on transforme par fusion un composé de formule (l) avec un composant a' ) renfermant un groupe méthylol et éventuellement éthérifié, c'est-à-dire en l'absence d'un solvant à une température comprise entre 100 et 150°0. Le composant b) peut être un triester mixte ou uniforme polyhalogéné de l'acide phosphorique. On utilise comme composant b) de préférence des trialcoyl-esters phosphoriques polyhalogénés. Particulièrement appropriés sont les trialcoylesters qui contiennent dans le reste alcoyle au plus 4 atomes de carbone et dans lequel chaque reste alcoyle est substitué avec 2 ou 3 atomes d'halogène, par exemple des atomes de brome ou de chlore. On cite en particulier comme composants b) les phosphates de tris-(2,3-dibromo-2-chloropropyle) et surtout le phosphate du tris-(2,3-dibromopropyle). On peut citer en outre les triarylesters, comme les phosphates tris-(polybromo-aromatiques), par exemple le phosphate de triphényle polybromé ou le phosphate trierésyle. Les préparations aqueuses pour l'ignifugation de matières fibreuses en polyacrylonitrile, polypropylène et/ou polyamide contiennent habituellement 15 à 40 fo en poids du composant a) et 71 07974 7 2081816 5 à 25 $ en poids du composant b). On obtient les préparations aqueuses par simple mélange des composants a) et b) et par l'addition des quantités appropriées d'eau. A l'état non dilué les mélanges de composants a) et b) sont visqueux, et par dilution avec de l'eau 5 on obtient des émulsions finement dispersées qui ont une bonne stabilité. Les préparations pour l'ignifugation peuvent contenir éventuellement encore d'autres additifs. Pour obtenir par exemple un dépôt plus substantiel sur les tissus il est avantageux d'ajouter 10 °»1 à fa d'un polyéthylène-glycol à haut poids moléculaire. On peut ajouter également aux préparations les adoucissants habituels. Si l'on veut en même temps améliorer la résistance au frottement du tissu traité, on peut ajouter par exemple des préconden-sats d'aminoplastes à ces préparations. Il est aussi possible •j_5 d'ajouter des catalyseurs de durcissement, comme par exemple le chlorure d'ammonium, 1'orthophosphate mono-ammoniacal, l'acide phosphorique, le chlorure de magnésium et le nitrate de zinc, mais cela n'est pas nécessaire normalement étant donné que les produits de transformation utilisés selon l'invention durcissent 20 par eux-mêmes à des températures accrues. Souvent l'addition d'un émulsifiant est superflue, les produits a) contenant le phosphore étant partiellement déjà par eux-mêmes des émulsifiants très actifs pour les esters polyhalogénés de l'acide phosphorique. Les matières fibreuses qu'on peut apprêter selon l'invention 25 pour les rendre ignifuges sont de préférence des matières textiles. La matière fibreuse peut être composée d'une seule des fibres synthétiques indiquées, ou former un mélange, par exemple un tissu mixte. On étale les préparations sur les matières fibreuses, ce que 30 l'on peut faire selon des procédés connus. On fait le traitement de préférence sur pièces et on 'imprègne sur un foulard de construction habituelle, que l'on alimente à température ambiante avec la préparation. Les tapis en fibres de polyacrylonitrile,. de poly-propylène et/ou de polyamide se prêtent particulièrement bien à 35 l'ignifugation selon le procédé de l'invention. Ensuite, il faut sécher la matière fibreuse imprégnée, ce que l'on fait avantageusement à des températures jusqu'à 100°C. Après ce séchage, on les soumet à un traitement à chaud à des températures supérieures à 100°C, par exemple entre 130 et 200°0, 40 de préférence entre 140 et 180°C, la durée du traitement étant- 71 07974 8 2081816 d'autant plus courte que la température est plus élevée. La durée de ce traitement à chaud est par exemple de 2 à 6 minutes à des températures comprises entre 180 et 140°0. En cas d'un milieu de réaction très acide, il est recommandé 5 de faire suivre ce traitement par un lavage consécutif de la matière fibreuse en polyacrylonitrile et en polypropylène avec un agent neutralisant l'acide, par exemple avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, ceci entte 40°C et la température d'ébullition et pendant 40 à 3 minutes, car cela permet d'améliorer le toucher. 10 Les fibres de polyamide ont cependant un bon toucher même sans un tel lavage final. On obtient selon le procédé de l'invention des matières fibreuses qui possèdent une très bonne ignifugation permanente. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et 15 pourcents s'entendent sauf mention contraire en poids et les parties en volume se rapportent aux parties en poids comme le ml au gramme. Modes préparatoires A. On fait réagir dans un ballon muni d'un agitateur, prévu 20 pour 500 parties en volume et équipé d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, 211 parties (1 mole) de méthylolamide 3-(di-méthylphosphono)-propionique et 71 parties (0,166 mole) du penta-méthyléther de l'hexaméthylolmélamine à 90 % pendant 50 minutes à une température comprise entre 118 et 125°C. Trente minutes 25 après le début de la réaction, on fait le vide dans l'appareillage, on distille le méthanol formé et on refroidit ensuite jusqu'à 100°0. On mélange alors le produit de réaction avec 220 parties de phos-' phate de tris-(2,3-dibromopropyle) et on continue à refroidir lentement et en agitant jusqu'à la température ambiante. On obtient 30 un produit visqueux jaunâtre, presque clair et homogène. B. Dans un ballon avec agitateur prévu pour 500 parties en volume, muni d'un thermomètre et un condenseur à reflux, on fond 181 parties (l mole) de 1'amide 3-(diméthylphosphono)-propionique et on le chauffe en agitant jusqu'à une température intérieure de 35 120°C. Ensuite, on ajoute 83,6 parties (0,2 mole) du pentaméthyl-éther de l'hexaméthylolmélamine, on règle la température intérieure de nouveau à 120°C, on.agite encore 15 minutes, et au cours de cette agitation la température intérieure s'abaisse graduellement jusqu'à 100°C et il se forme en même temps un reflux très évident de métha-40 nol. Avantageusement, on n'élimine pas ce méthanol pour garder la 71 07974 9 2081816 viscosité du mélange de réaction dans des limites où on peut encore le manipuler facilement. Le produit de réaction B a atteint le degré de concentration désiré, lorsqu'un échantillon d'environ 2,5 parties mélangé avec 5 1,5 partie du phosphate de tris-(2,3-dibromopropyle), que l'on agite à la main avec 6 parties d'eau dans un tube à essai forme immédiatement une émulsion laiteuse et finement dispersée. On refroidit alors le produit de réaction à la température ambiante, ou bien on le mélange avant le refroidissement avec la quantité 10 désirée de phosphate de tris-(2,3-dibromopropyle) et on le refroidit simultanément. On obtient dans les deux cas un produit très -visqueux, qui montre après mélange avec de l'eau, une réaction fortement acide. C. Dans un ballon avec agitateur prévu pour 500 ml, muni 15 d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on mélange 220 parties (l mole) du méthylolamide 3-(diiaéthylphosphono)-propionique avec 51 parties d'hexaméthylolmélamine (0,17 mole) et on chauffe le tout, en agitant, à une température intérieure de 110 à 115°C. Ensuite, on élimine en 5 minutes et sous vide le méthanol 20 qui se trouve dans le méthylolamide 3-(diméthylphosphono)-propio-nique. Ensuite, on maintient pendant 30 minutes une température intérieure de 125°C et on refroidit le produit jusqu'à la température ambiante. On obtient un produit très visqueux incolore et limpide. 25 D. Dans un ballon à agitateur d'un volume de 2500 parties muni d'un séparateur d'eau, on met en suspension dans 1000 parties de benzène,' 724 parties d'amide -3-(diméthylphosphono)propionique et 306,4 parties d'hexaméthylolmélamine. On ajoute 9,6 parties d'acide p-toluènesulfonique et on chauffe jusqu'au point d'ébulli-30 tion du benzène, on élimine l'eau formée par condensation de façon azéotrope et on la recueille dans le séparateur d'eau. Après une durée de réaction de 20 heures, il ne se forme plus d'eau. On obtient 74 parties d'eau (calculé 73 parties). Ensuite, on-élimine le benzène sous vide et en même temps on ajoute goutte à goutte 35 400 parties d'eau. On ajoute à la solution trouble obtenue 400 parties d'une solution de formaldéhyde à 40 fo dans l'eau et on effectue pendant 4 heures à 60°0 la méthylolation* Par addition goutte à goutte d'au total 14,5 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 3W° 40 on maintient lepH entre 8 et 8 l/2, pH que l'on contrôle en continu 71 07974 10 2081816 10 15 20 25 avec "une électrode-pH. Après refroidissement à la température ambiante, on obtient 1640 parties d'une solution trouble opalisée, qui reste trouble même après filtration. La teneur en substances actives est de 62 fo. On a trouvé les valeurs de formaldéhyde suivantes : Total CH^O : 188 parties (68 parties du CH^O proviennent de l'hexaméthylolmélamine et 120 parties ont été introduites pour la méthylolation). CH20 libre : 58 parties. CH^O lié : 33 parties. On peut supposer que par la méthylolation on a fixé 62 parties de CE^O sur les groupes secondaires -C0NH-, ce qui correspond à un composé tétraméthylolé de formule suivante H—0—Ho0 2 \ / N ILCO 0 3 V 0 s \ I ' *N E^CO CH2-CH2-CO-ÎT-H2C^ j* / lî-c " C-N / ^ \ I H_C0 G H —CH„—C 0—N—H0 G 3 \ / 2 2 • ? / ^ H,C0 0 j' N -CH2-ir-C0-CH2-CIl ! CIî0—K—0C~HoC—Ho0 OCIÎ, 2 2 \ / Z ' P # \ '0 0CH. 0 0GH_ ^ / 3 OCH, 3 C-H], -CH. I ' 0 1 H (11) 30 35 40 B. Dans l'appareillage décrit pour le mode opératoire C, on fait réagir 186 parties (0,88 mole) du méthylolamide 3-(diméthyl-phosphono)-propionique avec 96 parties (0,44 mole) d'un composé de formule CEL H^C- /°\ -HO OH, HO—H2C- -N II— 0Ho0H N>/ 2 II 0 (12) 71 07974 n 2081816 pendant 2 heures à une température intérieure comprise entre 115 et 120°0. On obtient un sirop jaune. E. Dans l'appareillage décrit pour le mode opératoire Ç, on fait réagir 217,2 parties (1,2 mole) de l'amide 3-(diméthylphos-5 phono)-propioniqueet 61,2 parties (0,2 mole)- d'hexaméthylolmélamine pendant 30 minutes à une température de 100 à 105°C. Après refroidissement, on ajoute 160 parties de méthanol et 100 parties d'eau et on filtre la solution formée en ajoutant 5 parties de kieselguhr pour enlever de petites quantités de produit insoluble. 10 Ensuite, on élimine sous vide à 60°C le mélange eau-méthanol et on obtient une résine très visqueuse non colorée et d'un trouble opalisé» G. Dans un ballon à agitateur à quatre tubulures d'un contenu de 200 parties en volume, muni d'un condenseur à reflux, d'un 15 thermomètre, d'un tube pour l'introduction de gaz et d'une élec-trode-pH, on dissout 110 parties du produit de réaction décrit dans le mode opératoire E dans 110 ml de méthanol à 20°C et on introduit en agitant du gaz HC1 jusqu'à ce que le pH 2,5 soit atteint. Ensuite, on éthérifie pendant 3 heures l/2 à la tempéra- 20 ture de reflux (72 - .73°0, en maintenant le pH entre 2,5 et 3,2. On refroidit à 60°C et on neutralise avec du carbonate de sodium anhydre, jusqu'au pH 7,9, on refroidit à 20°C et on filtre la solution de réaction à travers un papier filtre» On libère du filtrat le méthanol sous vide à 60°0. On obtient un sirop très 25 visqueux et légèrement trouble. H. Dans l'appareillage décrit pour le mode opératoire C on fait îréagir 139 parties (0,5 mole) de l'amide bis-(2-chloro-éthyl-phosphono)-propionique et 35,5 parties (0,25 mole) du pentaxaéthyl-éther d'hexaméthylolmélamine (à 90 f>) pendant 70 minutes à une 50 température comprise entre 100 et ll0oC„ On obtient un produit de réaction sirupeux. I. Dans l'appareillage décrit pour le mode opératoire C on fait réagir 116,5 parties (0,5 mole) de l'amide 3-(diallylphos-phono)-propionique, 15,4 parties (0}5 mole)-de paraformaldéhyde à 35 97,5 f°, 1,75 partie de méthylate de sodium en poudre et 0,23 partie d'hydroquinone pendant 75 minutes à une température comprise entre 100 et 110°0. le produit obtenu a un taux de méthylolation de 88 fo. On ajoute maintenant 35,5 parties (0,25 mole) du penta- 40 méthyléther d'hexamethylolmélamine à 90 fo et on maintient la tempé— 71 07974 12 2081816 rature pendant 60 minutes entre 115 et 120°C. Après refroidissement, on obtient un sirop jaunâtre. J» Dans l'appareillage décrit pour le mode opératoire 0 on fait réagir 225 parties (1 mole) de l'amide 3-(diméthylphosphono-5 méthoxyméthylprop'ionique et 51 parties (0,166 mole) d'hexaméthylolmélamine pendant 15 minutes entre 118 et 119°C et ensuite, on refroidit immédiatement à la température ambiante. On obtient un sirop incolore. EXEMPLE 1 ' 10 On foularde un tapis en polyacrylonitrile (poids : 1500 g/m2, rapport poils : jute =3:1, hauteur du poil =9,5 mm) avec une solution à 45 ?» du produit selon le mode préparatoire A. L'absorption de bain est de 100 fo. Après séchage à 90°C on durcit pendant 5 minutes à 155°C. 15 Pour améliorer le toucher on lave ensuite dans un bain conte nant par litre 5 g de carbonate de sodium et 2 g d'un condensât obtenu à partir de 1 mole de p-tert.-nonylphénol et 9 moles d'oxyde d'éthylène, pendant 20 minutes à 40°G et avec un rapport de bain de 1:30. Consécutivement, on élimine l'eau et on sèche à 90°. 20 Après ce traitement, le tapis est ignifuge ou difficilement inflammable suivant le DIN 51 960 (norme allemande). EXEMPLE 2 On foularde un tapis en polypropylène (poids : 1300 g/m2, rapport poils : jute = 3:1, hauteur du poil = 9 mm) avec des solu- 25 tions à 30 fo et à 40 fo du produit selon le mode opératoire. L'absorption du bain est de 90 fo. Après séchage à 90°, on durcit pendant 5 minutes à 150°C. Ensuite, on lave et on sèche à nouveau comme décrit dans l'exemple 1. 30 Les deux tapis ainsi apprêtés sont ignifuges et respectivement difficilement inflammables selon l'essai DIN 51 960. Un traitement au shampooing ne modifie par l'ignifugation. EXEMPLE 3 Pour apprêter des tapis veloutés et bouclés en fibres de poly- 35 acrylonitrile et polypropylène on prépare des mélanges selon les deux procédés suivants : a) on met dans un récipient le produit de transformation contenant du phosphore, on ajoute l'ester de l'acide phosphorique et on ajoute de l'eau jusqu'au volume désiré. 40 b) on ajoute au triester de l'acide phosphorique un émulsifiant, on ajoute le produit de transformation contenant le phosphore et on mélange et on ajoute de l'eau jusqu'au volume désiré. TABLEAU I n0 Mélange Concentrâti or du bain en $ Concentration en fo du mélange sur a) Produit selon mode opératoire h) tri-ester d'acide phosphorique Rapport a) : b) * 1) émulsifiant en f<> du composant b) tapis PAC tapis PP 1 A PTB 1:1 a - 45 36 22,5 2 A PTC 3:2 a - • 45 32 22,5 3 ■ A PTD ' . i;l a - 30 24 15 4 • B PTD. 1:1- • b 20 3° 30 24- 1 5 E PTD 1:1 b 20 3° 28 • 18 6 P PTD 1:1 b 20' 30 • ' 27 21 7 . G PTD 1:1 b 20 30 27. 21 .8 •H ' PTD 1:1 b 20 4-5 57 45 S- H (D P P t* © H 03 m o £ o H* ! ■I o ai H* cf H- o p to Pi (D ta Pi 4 en & CDs H g C*} CD CO ai o s. H* y p- H- « CD\ 0 ai 01 n ® CT\ * Procédé de mélange. PTB = phosphate de tris-(bromocrésyle) phosphate de tris-(2-chloro-2,3-dibromopropyle) PTO PTD D phosphate de tria-(dibromopropyle) Emulsifiant : condensât de 1 mole d'alcool hydro-abiétique et 200 moles d'oxyde d'éthylène rétifié avec 1 f> de diisocyanate d'hexaméthylène, sous forme de solution aqueuse à 50 fo. IV) O CO l-i CD I_A 71 07974 14 2081816 On foularde les tapis (en polyacrylonitrile : poids 1560 g/m2, rapport poils - jute 3:1, hauteur du poil 8 à 9 mm ; en polypropylène : poids 1080 g/m2 rapport poils - jute 2:1, hauteur du poil 5 mm ; les deux tapis ne sont pas enduits au verso) avec 5 ces mélanges, on les sèche pendant 5 minutes à 80°C et on les durcit ensuite pendant 5 minutes à 155°C. On soumet des morceaux formant des échantillons à un lavage subséquent comme indiqué dans l'exemple 1 et d'autres morceaux sont traités par un shampooing. On utilise un shampooing de 10 tapis du commerce, dilué avec de l'eau dans un rapport 1:8. On étale cette solution sous forme de mousse avec une éponge sur le tapis et on frotte pour la faire absorber (sur 10 parties de tapis 1 partie de solution). Après le nettoyage, on enlève par aspiration la mousse superflue. On laisse sécher l'échantillon 15 à la température ambiante. On fait subir à tous les tapis apprêtés immédiatement après le dépôt de 1 * apprêt et le lavage subséquent, et après le traitement au shampooing, des essais pour contrôler l'ignifugation. On procède suivant l'essai horizontal de la norme-DIS" 51 960, après 20 avoir préalablement séché les échantillons pendant 2 heures à 105°C, et pendant une heure dans un exsiccateur à température ambiante. Tous les échantillons présentent une bonne ignifugation selon DIîî 51 960, tandis que les tapis témoins non traités brûlent. 25 EZBI-ÎPLE 4 On apprête des tapis veloutés et bouclés en polyacrylonitrile comme indiqué dans 1'exemple 3 avec des mélanges selon le tableau II (préparation voir exemple 3). On soumet des échantillons à un lavage subséquent comme 30 indiqué dans l'exemple 1 et d'autres morceaux sont traités avec un shampooing, comme indiqué dans l'exemple 3- On fait subir à tous les tapis apprêtés à l'essai d'ignifugation comme décrit dans l'exemple 3. Tous les échantillons présentent uns bonne ignifugation selon 35 DUT 51 960, tandis que les tapis témoins non traités brûlent. TABLEAU II Mélange ■ N° a) Produit selon mode opératoire b) tri-ester d'acide phosphorique , Rapport a) : b) * 1) émulsifiant en fo du composant b) Concentration du bain en fo Concentration en fo du mélange sur tapis 9 A PTD ■ 1:1 a - ■ . 15 10,5 10 G PTD 1:1. b 0,2 30 31 11 D PTD 1:1 b 0,2 30 3° 12 a PTD ' 1:1 b 0,2 45 41 13 H PTD 1:1 b 0,2 30 42 14 I . PTD 1:1 b 0,2 30 30 15 J • ' PTD 1:1 b 0,2 30 26 O -p> H ui * Procédé de mélange PTD 1) émulsifiant ) voir exemple 3 IV) O CO l_i OD 1-^ ON 71 07974 16 2081816 EXEMPLE 5 On apprête comme indiqué dans l'exemple 3 des tapis veloutés et coupés en polypropylène avec les mélanges suivants (pour la préparation voir exemple 3)• TABLEAU III Mélange * Concentration du bain en % Concentration en fo du mélange sur tapis 10 a) Produit selon mode opératoire b) tri-ester d'acide phosphorique Rapport a) : b) 16 A PTB 1:1 a 15 5 17 A PTB 3:2 a 15 5 15 18 A PTC 1:1 a 15 6 19 A PTD 1:1 a 45 16 20 25 30 * Procédé de mélange PTB, PTC, PTD voir exemple 3. On soumet des morceaux de tous les échantillons à un lavage subséquent comme indiqué dans l'exemple 1 et on traite d'autres morceaux comme indiqué dans l'exemple 3 avec un shampooing. Tous les tapis apprêtés sont soumis à un essai d'ignifugation comme indiqué dans l'exemple 3. Tous les échantillons présentent une bonne ignifugation selon DIU 51960 tandis que les tapis témoins non traités brûlent. EXEMPLE 6 Comme indiqué dans l'exemple 3 on apprête des tapis veloutés et bouclés en polyacrylonitrile et polypropylène avec les mélanges suivants (pour la préparation voir exemple 3). TABLEAU IV !T° Mélange Concentration du bain en ■ f" Concentration en f> du mélange sur a) Produit selon mode opératoire b) tri-ester d1 acide phosphorique Rapport a) : b) * 1) émulsifiant en fo du composant b) tapis PAC tapis PP 20 ■ A PTB ' 3:2 a - 15 9 — 21 C PTD 1:1 b 20 30 - 21 22 D PTD 1:1 b 20 45 -• 35 23 I PTD 1:1 b 20 45 - 36 * Procède de mélangé '11 PTB, PTD, émulsifiant 1 voir•exemple 3 71 07974 18 2081816 On traite des morceaux de tous les échantillons avec un shampooing comme indiqué dans l'exemple 3* On fait subir à tous les tapis apprêtés un essai d'ignifugation selon l'exemple 3. Tous les échantillons présentent une bonne ignifugation selon DIF 51 960 tandis que des tapis témoins non traités brûlent. EXEMPLE 7 On apprête un tapis en polyamide comme indiqué'dans l'exemple 3 avec les mélanges suivants (préparation comme dans l'exemple 3). TABLEAU V N° Mélange Concentration du bain en fo Concentration en f> du mélange sur tapis a) Produit selon mode opératoire b) tri-ester d'acide phosphorique Rapport a) : b) Procédé de mélange 1) émulsifiani en fo du composant b) 24 A . PTG 1:-1 a t ■ 45 41 . 25 D PTD 1:1' b' 20 30 24 26 E PTD 1:1 b 20 '45 46 27 H PTD 1:1 b 20 45 . 37 28 I PTD 1:1 b 20 45 47 PTC, PTD, émxjûLsifiant voir exemple 3 71 07974 20 2081816 Dans le cas du tapis en polyamide, il s'agit d'un tapis en polyamide "à 6 mèches", poids 1750 g/m2, rapport poils-jute 1:1,4, hauteur du poil 4 mm, sans apprêt au verso. On traite des échantillons avec un shampooing comme indiqué 5 dans l'exemple 3. On fait subir à tous les tapis apprêtés un essai d'ignifugation. On opère selon l'essai vertical de la norme DIIT 53 S06 avec un temps d'allumage de 14 secondes. Avant l'essai, on sèche tous les échantillons comme indiqué dans l'exemple 3« L'essai donne 10 les résultats suivants : TABLEAU 71 15 20 Mélange n° Ignifugation après apprêtage après traitement au shampooing 24 très bon très bon 25 bon bon 26 très bon très bon 27 bon bon 28 bon bon 71 07974 21 2081816 10 15 - REVENDICATIONS- -l._ Procédé pour l'ignifugation de matières fibreuses en polyacrylonitrile, polypropylène ou polyamide, caractérisé par le fait que l'on enduit ces matières d'une préparation aqueuse, qui contient : a) au moins un produit de la réaction entre : un composé azoté qui peut fixer encore au moins deux groupes méthylol, un composé de formule T\/ R2—0 CH2—OH—CO—ïlHg dans laquelle R^ et Rg désignent chacun un reste alcoyle, alcényle ou alcoyle halogéné contenant au plus 4 atones de carbone et Z signifie un reste méthyle ou mieux un atome 20 d'hydrogène, du formaldéhyde ou une substance dégageant du formaldéhyde et au besoin un alcanol contenant au plus 4 atomes de carbone, et au moins un triester d'acide phosphorique, aliphatique ou 25 aromatique polyhalogéné, qui est un trialcoyl- ou triaryl- ester de l'acide phosphorique, puis qu'on sèche les matières ainsi enduites et on les soumet à un traitement à chaud. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 30 fait qu'on rend ignifuges des matières fibreuses en polyacrylonitrile ou en polypropylène. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des produits de réaction que l'on a obtenu par réaction des trois premiers composants ët ensuite avec le 35 quatrième composant. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des produits de réaction que l'on a obtenu du premier composant avec le troisième composant, ensuite avec le deuxième composant ët au besoin avec le quatrième composant. 40 5.„- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 71 07974 22 2081816 fait qu'on utilise des produits que l'on obtient par réaction du premier composant avec le troisième composant, ensuite avec le quatrième composant et encore avec le quatrième composant et ensuite avec le deuxième composant. ^ 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des produits de réaction que l'on obtient lorsqu'on fait réagir d'abord le premier et le deuxième composants, chacun séparément avec le troisième composant, ensuite on fait réagir les deux produits ensemble, puis au besoin on fait réagir jO le produit encore avec le quatrième composant. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des produits que l'on obtient en faisant réagir d'abord le deuxième composant avec le troisième composant et au besoin avec le quatrième composant et qu'ensuite on fait réagir le produit obtenu avec le premier composant. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un produit comportant comme premier composant une 1,3,5-triazine, une urée ou-un composé de formule 20 H—N ffiï 25 substitué par au moins deux groupes aminogènes primaires. 30 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise comme premier composant la mélamine. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un produit obtenu par utilisation comme quatrième composant un composé de formule 35 iLj—0 . CH2~CH-C0-NH2 40 X 71 07974 23 2081816 dans laquelle R^ et X ont la signification donnée dans la revendication 1. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu1on utilise comme deuxième composant un composé de formule e5-°\ / \ —o/' 0Ho— CH,r— CO—NH0 j 2 2 2 10 dans laquelle R^ est un reste éthyle ou méthyle. 12.- Prodédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant l'amide 3-(diméthyl-phosphono)-propionique. 15 13-- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un produit de réaction obtenu à partir de l'hexaméthylolmélamine ou du pentaméthyléther de l'hexaméthylolmélamine et de l'amide 3-(diméthylphosphono)-propionique et au besoin du formaldéhyde. 20 14.- Procédé selon.la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un produit de réaction obtenu à partir de di-méthylolmélamine ou d'hexaméthylolmélamine et du méthylolmélamide 3-(diméthylphosphono)-propionique• 15.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 25 fait qu'on utilise un produit de formule H,C 5\ 50 ' H,C—0-HC OHg 2—0—lv/' N H-N m \y C 35 16.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise omme deuxième composant un trialcoylester d'acide phosphoriqte polyhalogéné. 40 17.- Procédéselon la revendication 16, caractérisé par le 71 0797k 24 2081816 fait qu'on utilise comme deuxième composant un trialcoylester d'acide phosphorique polyhalogéné, dans lequel les restes alcoyles contiennent au plus 4 atomes de carbone et dans laquelle chaque reste alcoyle est substitué par 2 ou 3 atomes d'halogène. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant du phosphate de tris-(2,3-dibromo-2-chloropropyle) ou mieux du phosphate de tris-(2,3-dibromopropyle). 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 18, caractérisé par le fait qu'on rend ignifuges des matières fibreuses en polyacrylonitrile ou en polypropylène. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 7, caractérisé par le fait qu'on enduit des tapis d'un apprêt ignifuge. 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 19, caractérisé par le fait qu'on enduit des tapis d'un apprêt ignifuge. 22.- les préparations aqueuses utilisées dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21. 23.- Les matières fibreuses en polyacrylonitrile, polypropylène ou polyamide portant un apprêt ignifuge par le procédé décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.