FR 2077379 A1 19711022 FR 7102594 A 19710127 71 02594 i 2077379 La présente invention a trait à des capsules minuscules contenant des particules formant noyau en une matière pratiquement insoluble dans l'eau. Elle vise également le procédé d'obtention de telles capsules. 5 On connaît déjà de nombreux genres de capsules qui, par exem ple, comportent une paroi capsulaire composée d'ion complexe gélatine/gomme arabique, ou d'éthyle cellulose, de zéine, de résine urée-formaldéhyde ou d'alcool polyvinylique. Certains procédés connus de fabrication de capsules consistent 10 à créer une séparation de phase liquide-liquide dans une solution de la matière formant paroi en vue de produire une phase liquide séparée qui se dépose sur et autour des particules de noyau dispersées dans ladite solution, ce qui permet d'obtenir des capsules à parois liquides. Ces parois liquides sont solidifiées par une géla-15 tion sous température ou par tout autre moyen et elles peuvent être traitées chimiquement en vue de durcir la paroi ou pour modifier ses propriétés de quelque façon que ce soit. L'invention vise donc une capsule minuscule enrobant un noyau en une matière liquide ou solide sensiblement insoluble dans l'eau, 20 au moyen, d'une paroi capsulaire, caractérisée par le fait que ladite paroi est constituée par -une couche interne sensiblement composée d'un premier genre de matière polymère hydrophile et d'une couche externe sensiblement composée d'un second genre de matière poly mère hydrophile dont la composition chimique diffère de celle de la 25 matière du premier genre. Une application importante de l'invention se présente lorsque la matière de paroi capsulaire hydrophile que l'on préfère ne peut pas être utilisée directement pour mettre en capsules une matière de noyau déterminée et ce pour des raisons d'incompatibilité entre 30 les produits en présence. Dans de tels cas, on peut utiliser des composés plus compatibles que celui de la couche interne de la capsule selon l'invention et ce avec une couche externe de la matière préférée de paroi qui communique alors aux capsules terminées les propriétés voulues sans qu'il y ait inter-réaction avec le produit 35 formant le noyau. A titre d'exemple, la gélatine est souvent appliquée pour fabriquer des capsules solubles dans l'eau et on peut la préférer à d'autres matières pour des raisons d'économie ou de rendement et également pour ses propriétés de manipulation et de traitement qu' 40 elle communique aux capsules finies.'Lorsqu'on met-en capsules des 71 02594 2 2077379 aldéhydes dans de la gélatine,; les parois capsulaires perdent graduellement leur solubilité dans l'eau, par suite de la réaction en tre les aldéhydes et la gélatine» L'alcool polyvinyliqu'e, en tant que matière de paroi, ne subit pas une réaction de ce genre, mais 5 les capsules de cet alcool tendent à s'agglomérer au cours de la fabrication et; de ce fait ne présentent pas les .propriétés désirées des capsules à. la gélatine. Ces inconvénients, peuvent être é-vités en utilisant de l'alcool- polyvinylique et de la gélatine corn me constituants des deux polymères différents selon la présente in 10 vention, de telle sorte qu'une couche interne d'alcool polyvinylique empêche une interaction de l'aldéhyde avec la couche externe de gélatine, ce qui permet de maintenir la solubilité de la paroi capsulaire dans l'eau. Bien que plusieurs méthodes de fabrication de capsules soient 15 actuellement à la portée de l'homme de métier dans l'industrie d' encapsulation, il est préférable d'appliquer un procédé de fabrica tion de capsule dans lequel on effectue une séparation de phase li quide-liquide dans une solution aqueuse du premier genre et du second genre de polymères, dans des conditions choisies de manière à 20 produire 'une première phase liquide séparée ne contenant pratiquement que le premier genre, après quoi on effectue une autre sépara tion de phase liquide-liquide pour produire une seconde phase liquide séparée qui contient le second genre de polymère; la première et la seconde phase séparée sont déposées séquentiellement sur 25 des particules de matière de noyau dispersées dans la solution pour former les parois capsulaires. Un avantage de ce procédé consiste dans le fait qu'il tend à produire une couche de paroi inter médiaire entre les couches interne et externe et consistant en un mélange des deux genres en question de matières polymères. Ce mé-30 lange peut présenter des caractéristiques d'imperméabilité ou dsau très propriétés qui sont supérieures à celles de l'un ou de l'autre des genres considérés séparément. Il apparaîtra à l'homme du métier que les conditions nécessai res pour produire la séparation de phase séquentielle peuvent être 35 facilement déterminées suivant le genre de matière polymère utilisée. Des procédés bien connus pour engendrer une telle séparation de phase impliquent une adjonction de sels, le réglage du pH, une dilution, une addition d'un non-solvant, etc, pour la matière de paroi et l'on peut conduire l'une quelconque de ces méthodes en ap 40 pliquant des critères bien connus dans cette industrie, comme le 71 02594 s 2077379 contrôle microscopique d'échantillons prélevés dans la solution en cours de traitement. D'autres produits peuvent être envisagés pour la mise en oeuvre de l'invention et qui sont à la portée de l'homme chi métier, par exemple un certain nombre de sortes différentes 5 de gélatines, y compris les matières modifiées chimiquement telles que la gélatine succinylée. Les matières fornant parois sont de préférence des produits bien connus gélifiables sous température et l'on peut par exemple utiliser toute paire de ces produits capables de subir une séparation de phase sous différentes conditions, 10 suivant les cas particuliers qui se présentent. Le terme "alcool de polyvinyle" est appliqué dans le présent cas pour désigner un produit polymère dont au moins 50 en poids est dérivé de l'alcool de vinyle. Il englobe les matières polymères composées totalement d'alcool de vinyle, ainsi que les polymè-15 res contenant non seulement cet alcool, mais aussi l'acétate, le propionate et/ou le butyrate de vinyle, sous cette condition que la proportion de l'alcool de vinyle soit au moins de 50 en poids du polymère. L'alcool polyvinylique commercial que l'on préfère u-tiliser pour la mise en oeuvre de l'invention est le produit de 1' 20 hydrolyse de l'acétate de polyvinyle, de préférence hydrolysé jusqu'à 75 à 99 > en poids, bien que l'on puisse également appliquer un alcool de polyvinyle hydrolysé à un degré moindre. Dans une forme de réalisation de l'invention, l'alcool de polyvinyle est la première matière à séparer de la solution et la sépa-25 ration de phase est effectuée par adjonction à la masse d'encapsu-lation d'un sel engendrant cette phase de séparation. Ces sels sont par exemple le sulfate, le citrate, l'acétate et le chlorure, solubles dans l'eau, d'ammonium, de sodium et de magnésium; on peut aussi utiliser d'autres sels ayant la solubilité appropriée 30 dans l'eau et qui sont inertes âhimiquement par rapport aux autres composants. Après la séparation de phase de l'alcool de polyvinyle, par addition de ces sels, on sépare la gélatine par réglage du pH de l'ensemble. Ce réglage se fait par adjonction d'un acide ou d' une base appropriés comme l'acide sulfuriaue ou l'hydroxyde de so-35 dium. La séparation de phase de la gélatine est généralement effectuée par le réglage du pH dans le sens du point isoélectrique, auquel la solubilité dans l'eau de la gélatine est généralement à son minimum. Après le dépôt les deux matières de parois capsulaires peu-40 vmt être solidifiées ou gélifiées en réduisant la température du 71 02594 4 2077379 système. Les matières polymères gélifiées peuvent aussi être durcies chimiquement, ce durcissement pouvant s'effectuer en une ou plusieurs couches de parois. Parmi les agents durcissants chimiques ou de réticulation, on peut citer les aldéhydes, les borates 5 et autres sels métalliques de transition que l'on choisit suivant le genre de paroi à durcir, ainsi que cela est bien connu dans cet te industrie. Le noyau ou matière interne de la capsule peut être n'importe quel produit pratiquement soluble dans l'eau et qui ne réagit pas de façon notable avec les matières formant parois capsu 10 laires au cours du processus d*encapsulation. Les matières susceptibles d^être mises en capsules englobent les liquides insolubles ou sensiblement insolubles dans l'eau tels que l'huile d'olive, les huiles de poisson, les huiles végétales, l'huile de blanc de baleine, les huiles minérales, le xylène, le toluène, le kérosène, 15 le diphényle chloré, le salicylate de méthyle; les oxydes et sels métalliques insolubles dans l'eau; les matières fibreuses telles que la cellulose ou l'amiante; les matières polymères synthétiques insolubles dans l'eau; les minéraux; les pigments; les verres; des solides, liquides ou gaz élémentaires; des produits alimentaires, 20 des parfums; des réactifs chimiques ; des compositions-bio cidales ou physiologiques; des engrais, etc. Les capsules peuvent être produites selon le procédé de la présente invention avec un diamètre moyen compris dans une gamme allant de quelques microns à plusieurs milliers de microns, la gam 25 me préférée étant comprise entre 100 et 1500 microns; dans la pratique, on applique des capsules de diamètre de l'ordre de 300 à 1000 microns. Les capsules peuvent contenir de moins de 50 # à plus de 95 # en poids de la matière interne de noyau, selon les applications 30 spécifiques des capsules. Les proportions relatives des deux matiè res de parois peuvent varier suivant les résultats à obtenir. La proportion gélatine/alcool de polyvinyle peut varier de 1 i 1 à en, viron 3 : 1 en poids, dans le cas des applications préférées. Quelques exemples spécifiques de réalisation sont donnés dans 35 ce qui suit et concernent la mise en capsules de liquidés organiques . BX3€PL3 I.- Une solution aqueuse d'alcool de polyvinyle est préparée en dissolvant 11,5 g de cet alcool dans 220 g d'eau. L'alcool est de 40 l'acétate de polyvinyle qui est hydrolysé à 88-89 ^ et présente 71 C2594 s 2077379 une viscosité de 4 à 6 centipoises dans une solution aqueuse à 4 à 20° G; son poids moléculaire étant d'environ 3000. A cette solution d'alcool on ajoute 20 g de gélatine suociny-lée et l'ensemble est agité jusqu'à ce que la gélatine soit dissou-5 te. A cette solution agitée, d'un volume de 250 millilitres (ml) environ, on ajoute 100 ml de naphte pour teinturiers, un distillât de pétrole pratiquement insoluble dans l'eau, à faible point d'ébulli-tion et distilable à 50 y à environ 175° C; puis l'on règle l'agita tion pour obtenir des gouttelettes dispersées d'environ 300-500 mi-10 crons de diamètre. Le système est réchauffé à 50° C et le pH réglé à 4,9. a ce mo ment, il n'y a pas de séparation de phase pour la matière de paroi capsulaire. On ajoute alors lentement 100 ml d'une solution aqueuse à 20 5» en poi'ds de sulfate de sodium qui agit pour engendrer la sé-15 paration et la formation d'une phase liquide séparée contenant un alcool de polyvinyle de forte concentration, lequel enrobe les gout telettes de naphte. La masse contient à ce moment des capsules dites embryonnaires avec une seule paroi capsulaire riche en alcool de polyvinyle, mais qui possède une petite quantité de gélatine qui 20 a pu être séparée à cette phase du processus. Ensuite, on règle lentement le pH à 4,3 et la gélatine émerge de la solution sous forme d'une phase liquide séparée qui entoure ou enrobe les capsules embryonnaires en question. Pendant le change ment de pH, une quantité décroissante d'alcool de polyvinyle se sé-25 pare de la solution et une quantité croissante de gélatine apparaît pour donner finalement une paroi capsulaire comportant une couche interne composée pratiquement d'alcool de polyvinyle et -une couche externe composée pratiquement de gélatine, avec une couche intermédiaire composée d'un mélange d'alcool de polyvinyle et de gélatine. 30 Pour solidifier la paroi capsulaire, on refroidit la masse. Les composés de paroi peuvent être durcis par addition d'agents ré-ticulants. krmptx tt.- On répète l'Exemple I sauf que la gélatine succinylée est ici 35 remplacée par de la gélatine de peau de porc de résistance Bloom de 285 à 305 g, avec point isoélectrique d'environ 8 à 9 de pH; dans cet exemple, le pH final est plus élevé que dans l'Exemple I, c'est à-dire qu'il est porté à une valeur proche du point isoélectrique de la gélatine. 40 E2BMPLE III.- /I 02594 6 2077379 On combine les produits suivants dans un récipient approprié: 15 g de gélatine suivant l'Exemple II, avec 7,5 g d'alcool de polyvinyle de l'Exemple I, 150 g d'eau et 50 g de toluène. On réchauffe l'ensemble à environ 50° C en agitant, puis l'on continue à agi-5 ter'jusqu'à ce que l'alcool de polyvinyle et la gélatine soient complètement dissous et le toluène dispersé en gouttelettes d'environ 500 à 1000 microns de diamètre. On ajoute lentement 110 g d'une solution aqueuse à 20 71 02594 7 2077379 BBVBTDICATIONS 1. Capsule minuscule enrobant une matière de noyau qui est un liquide ou un solide pratiquement insoluble dans l'eau, au moyen d'une paroi capsulaire, caractérisée par le fait que ladite paroi 5 comporte une couche interne conqposée pratiquement d'un premier genre de matière polymère hydrophile et une couche externe composée pratiquement d'un second genre de matière polymère hydrophile dont la composition chimique est différente de celle de la matière du premier genre. 10 2. Capsule selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la paroi capsulaire comprend une couche intermédiaire placée entre les couches interne et externe et qui est composée pratiquement d'un mélange du premier et du second genre de matières poly-mères• 15 3. Capsule selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que la matière polymère du premier genre est un alcool polyvinylique et que la matière polymère du second genre est de la gélatine. 4« Capsule selon la revendication 3, caractérisée par le fait 20 que les proportions en poids de l'alcool polyvinylique et de la gélatine sont comprises entre 1 : 1 et 3 : 1 respectivement. 5. Capsule selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisée par le fait que la matière de noyau est tua aldéhyde ou contient un aldéhyde. 25 6. Procédé de fabrication de capsules minuscules contenant des particules de noyau en une matière liquide ou solide pratiquement insoluble dans l'eau, dans lequel une séparation de phase liquide-liquide est effectuée dans une solution aqueuse d'une matière polymère hydrophile pour produire une phase liquide séparée conte-30 nant la matière polymère, laquelle phase est déposée sur et autour des particules de noyau pour former des capsules dont les parois sont ensuite solidifiées et le cas échéant traitées chimiquement, caractérisé par le fait que deux genres, chimiquement différents, de matières polymères hydrophiles sont cosaprises dans la solution 35 et que la séparation de phase est déclenchée dans des conditions sélectionnées de manière à engendrer une première phase liquide séparée contenant pratiquaient Tin seul des deux genres de matières polymères, après quoi on effectue une autre séparation de phase liquide-liquide pour engendrer une seconde phase liquide séparée con-40 tenant l'autre des deux genres de matières polymères; de façon 71 02594 8 2077379 telle que les phases séparées se déposent séquentiellement sur les particules de noyau pour former des parois capsulaires possédant une couche interne composée pratiquement d'un genre de matière polymère et une couche externe composée pratiquement de l'autre gen-5 re de matière polymère. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le premier genre de matière polymère est un alcool de polyvinyle et que la séparation de phase est effectuée par adjonction à la solution d'un sel soluble dans l'eau et dans lequel procédé le 10 second genre de matière polymère est de la gélatine et la séparation âe phase de cette dernière est effectuée par réglage du pH de la solution.