FR 2067384 A1 19710820 FR 7041515 A 19701119 70 41515 1 2067384 La présente invention est relative à un procédé de mono-chloration de biphényles en présence d'un catalyseur d'argile. Les catalyseurs d'argiles sont bien connus et on les utilise largement pour catalyser diverses Réactions dans l'industrie 5 du pétrole. Dans un domaine différent, un catalyseur d'argile. activé par acide a été employé par Ota et Maruyama (Kogyo Kagke Zasshi, 60, 417, 1957) pour chlorer du benzène. On connaît de nombreux procédés de préparation du mono-chlorobiphényle et c'est ainsi que, par exemple, Weingarten dans J. 10 Org. Chem. , 26, 4348 (1961) décrit la chloration de biphényle avec du chlore en présence d'un catalyseur ,tel que du chlorure d'aluminium , du chlorure ferrique, du chlorure d'antimoine et du chlorure d'étain. Toutes ces monochlorations ont donné des quantités importantes de 3-chlorobiphényle, en plus de quantités prédominantes de 15 2- et de 4-monochlorophényles. Du fait de la proximité étroite des points d'ébullition des isomères de 2-, 3- et 4-monochlorobiphényles, qui sont respectivement de 275°, 284° et 291°C/ la séparation des isomères par une distillation classique ne peut pas se réaliser aisément. Si lé produit formé pouvait être limité essentiellement aux 20 isomères de 2- et de 4-monochlorobiphényles , une séparation par distillation pourrait cependant se réaliser plus facilement. Au lieu d'utiliser cette proposition pour éviter le problème de la séparation des isomères, on a employé jusqu'à présent d'autres procédés pour la chloration directe de biphényle et c'est ainsi que, 25 par exemple, Kosmin et consort dans le brevet des Etats-Unis n° 3.072.728 , délivré le 8 janvier 1963, enseignent un procédé à deux phases de préparation de 2-chlorobiphényle par chloration du 2-ni-trobiphényle intermédiaire. Outre les problèmes de la séparation des isomères, toutes 30 les monochlorations de biphényle utilisent en pratique un excès important du biphényle pour réduire au minimum une polychloration. L'excès de biphényle employé limite la conversion possible et laisse une quantité importante de biphényle qui doit être séparée du produit de réaction avant la récupération des isomères mono-35 chloro désirés. Bien que l'on ait résolu le problème de la séparation de l'excès de biphényle, on n'a proposé aucune solution utilisable pour réduire au minimum une telle séparation. Suivant la présente invention, on a maintenant découvert 70 41515 ° 2 2067384 que le biphényle est monochloré de façon sélective avec des productions avantageusement faibles de 3-chlorobiphényle, par la réaction en phase liquide de chlore avec du biphényle en présence d'un catalyseur d'argile. Une telle monochloration sélective se réalise 5 même lorsqu'on fait réagir des quantités essentiellement stoechio-métriques de biphényle et de chlore. Dans la mise en oeuvre pratique préférée de l'invention, on charge le biphényle et le catalyseur d'argile dans un réacteur fermé,'on chauffe celui-ci pour faire fondre le biphényle ,et on 10 fait barboter le chlore gazeux à travers le biphényle fondu jusqu'à addition de la quantité désirée de chlore. Le progrès de la réaction. peut être surveillé et contrôlé par la prise d' échantillons périodiques pour analyse ou plus généralement par mesure de la quantité de chlore introduite dans le réacteur. A la fin de la réaction, 15 on sépare le catalyseur d'argile par une simple filtration et on sépare les composants du filtrat par une distillation fractionnée. Les catalyseurs de la présente■invention sont les catalyseurs d'argile ordinaires qui sont bien connus et aisément disponibles. De tels catalyseurs d'argile sont constitués par des mélanges 20 d'alumine et de silice ,qui peuvent contenir ,outre ces deux composants, de petites quantités d'autres composés qui sont normalement associés à une argile, par exemple de l'oxyde de fer, du carbonate de calcium, du gypse, de l'oxyde de manganèse et. de l'oxyde de titane. Des exemples de catalyseurs d'argile de ce genre sont les 25 argiles de bentonite, les argiles de montmorillonite, les argiles de beidellite, les argiles de kaolinite, les argiles d'hallosite-endellite, la silice-alumine et la terre à foulon. De tels catalyseurs d'argile sont parfois activés par contact avec un acide minéral, par chauffage de l'argile ou par d'autres techniques bien 30 connues d'activation. Les catalyseurs préférés de la présente invention sont constitués par des argiles de bentonite. Les catalyseurs d'argile qui ont une teneur élevée d'eau sont particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention. Bien que la teneur d'eau des catalyseurs puisse varier large-35 ment, des catalyseurs contenant environ 5 à environ 50% en poids d'eau sont particulièrement efficaces dans la monochloration sélective du biphényle. D'une manière générale, la plupart des catalyseurs d'argile du commerce ne contiennent pas de grandes quantités 70 41515 3 2067384 d'eau et, si on utilise l'activation thermique habituelle, cette teneur d'eau est évidemment réduite. Ces catalyseurs activés par la chaleur sont efficaces dans la présente invention mais les catalyseurs présentant des concentrations plus élevées d*eau sont enco-5 re plus efficaces pour assurer une monochloration sélective. On peut augmenter la teneur d'eau des catalyseurs d'argile par un certain nombre de techniques connues. Le catalyseur peut être trempé dans l'eau et admis ensuite à sécher à l'air, ou bien, de préférence, on peut placer le catalyseur dans une atmosphère 10 ayant une humidité élevée pendant un certain nombre de jours. Quelle que soit la technique d'addition d'eau, on préfère dans le cadre de l'invention des catalyseurs d'argile contenant environ 15 à environ 35% en poids d'eau ,une argile de bentonite contenant une telle quantité d 'eau étant particulièrement préférée à cause de la quan-15 tité accrue d1 isomère ortho produit . On peut mener la réaction.>du chlore et du biphényle en présence de n'importe quelle quantité quelconque d 'argile ayant un effet catalytique important au cours de la réaction. La quantité la plus efficace peut être aisément déterminée par expérience. La quan-20 tité optimum de catalyseur dépend de la pureté des réactifs et de la température de la réaction, parmi d'autres facteurs. A titre de guide général, la quantité de catalyseur d'argile présente dans le procédé de l'invention est habituellement d'environ 0,1 à environ 10% ou plus en poids du réactif biphényle, avec une préférence 25 pour une quantité de 1 à 7% en poids. Les quantités relatives de biphényle et de chlore utilisées dans la réaction peuvent varier largement. D'une manière générale, le rapport molaire du biphényle au chlore est d'environ 0,8/1 à environ 2/1, mais l'excès de biphényle requis avec les 30 catalyseurs autres que l'argile n'est pas nécessaire. Il s'ensuit qu'on fait réagir de préférence des quantités molaires pratiquement égales de biphényle et de chlore. On peut entretenir la réaction en phase liquide en employant un solvant convenable ou, de préférence, en chauffant le 35 mélange de réaction au-dessus de son point de fusion. Des solvants convenant pour la réaction sont les hydrocarbures liquides, comme l'hexane, et les hydrocarbures chlorés, comme le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone et le chlorobenzène. 70 41515 ' 4 2067384 La température et la pression utilisées au.cours de la réaction peuvent varier largement. La température peut, de façon convenable ,aller d'environ 10 à environ 150°C ou plus, avec une préférence pour des températures d'environ 25 à environ 80°C. Lors-5 que la réaction est menée en l'absence-d'un solvant, . on fond de préférence le biphényle dans le réacteur à une température d'environ 70° et, au fur et à mesure que la réaction se développe, cette température est graduellement abaissée, tout en maintenant encore la phase liquide. Ceci est possible car les monochlorobiphényles 10 mixtes fondent à une température aussi basse qu'environ 15°C, tandis que le biphényle fond à environ 70°C. Comme la pression n'a pas un effet important sur la réaction, on préfère mener cette réaction à la pression atmosphérique. Les productions avantageusement faibles de 3-chlorobiphé-15 nyle , obtenues en utilisant un catalyseur d'argile, dont l'efficacité peut permettre la réaction de quantités molaires essentiellement égales de biphényle et de chlore sans polychloration importante, ainsi que la séparation aisée d'un catalyseur d'argile par une simple filtration, se combinent pour rendre le procédé de la 20 présente invention plus commode et plus efficace pour la préparation de 2- et de 4-monochlorobiphényles que n'importe quel procédé classique quelconque. Les exemples suivants illustrent encore la présente invention. 25 EXEMPLES 1-8 On réalise la chloration&ns un ballon de 2 litres, à trois cols, comportant un dispositif d'agitation, un thermomètre, un dispositif de répartition de gaz en verre fritté, et un condenseur à reflux à carbo-glace. Dans chaque expérience, on charge 30 771 gr (5,0 moles) de biphényle dans le réacteur, en même temps que 40 gr de catalyseur d'argile. On chauffe le réac.teur à 70°C ou plus ,comme signalé, pour faire fondre le biphényle , et on répartit du chlore sous la surface du biphényle fondu à raison de 1,7 mole/heure Jusqu'à addition de 5 moles. On prélève des échantillons 35 hors du mélange de réaction et on les analyse par une chromatogra-phie gaz-liquide. Les résultats sont donnés dans le tatfeau suivant et sont basés sur l'addition de 100% du chlore théorique pour une monochloration totale. 70 41515 5 2067384 EXEMPLE 9 On a maintenu du Retrol-6 (terre de bentonite) dans une atmosphère à 100% environ d'humidité pendant 23 jours, et on l'a utilisé comme décrit dans les exemples I78. 5 EXEMPLE 10 i Dans une cuve de 100 gallons, à garniture de verre, on a réalisé la chloration de biphényle d'une manière semblable à celle des exemples 1-8 en chargeant 280,8 kg (1821 moles) de biphényle plus 14,5 kg d'argile Retrol-6 dans le léacteur, en chauffant celui-10 ci à 70°C et chargeant ensuite 1821 moles de Cl^ à une température essentiellenent constante de 68-74°C durant une addition de 10 heures. Le tableau suivant montre les résultats après l'addition de 100% du chlore théorique pour la monochloration. EXEMPLE 11 15 On répète l'exemple 10 sauf que les charges de biphényle et d'argile sont augmentées jusqu'à 321,1 kg (2079 moles) de biphényle et 16,5 kg d'argile Retrol-6. Le réacteur est maintenu à 72-74°C jusqu'à ce que l'on ait alimenté 20% du chlore nécessaire pour la monochloration, puis on abaisse la température du réacteur 20 jvBÇ[u'à 40-46°C jusqu'à ce que tout le chlore nécessaire pour une monochloration théorique ait été ajouté. EXEMPLES COMPARATIFS A et B Au cours d'une expérience parallèle à celle des exemples 1-8, on a réalisé l'exemple A en utilisant 0,6 gr de FeCl^ anhydre 25 au lieu de l'argile comme catalyseur, et on a mené l'exemple B en présence de 2,0 gr de AlCl^ anhydre pulvérulent. - D'une manière semblable à celle illustrées par les exemples précédents, on peut faire réagir le biphényle avec des quantités variables de chlore en présence d'autres catalyseurs d'argile, 30 par exemple une argile de montmorillonite ou une argile d'hallosite-endellite, dans un solvant inerte, tel que de l'hexane , à 20°C. TABLEAU Chloration catalytique de biphényle à 70°C pour produire un monochlorobiphényle (CB) Ex. > / HO, n° Catalyseur z % en Analyse du produit % . en poids poids Biphényle 2CB 3CBa 4CH Supérieurs 1 Retrol-6C +2 ml H -S0. à 96% 16-18 9,2 50,1 0,6 33,0 7,1 2 Retrol-6 £ ffc 18,1 10,1 47,8 0,5 32,9 8,7 3 Retrol-6 (70°C au départ puis abaissé à 41°C) 18,1 8,6 52,9 0,5 29,9 8,1 4 Retrol-6 (115°C) 18,1 13,1 41,7 1,0 32,2 12,0 5 KAO-fSPHERESd 21,1 26,7 0,8 40,4 11,0 6 KSF-argilee 9,2 13,1 41,8 0,6 35,1 9,4 7 Terre à foulon 6,5 15,0 36,7 0,6 37,5 10,2 8 Silice-alumine 0,9 15,1 31,9 0,6 41,7 10,7 9 Retrol-6 33,1 5,5 70,7 0,5 17,7 5,6 10 Retrol-6 18,1 9,2 55,9 0,5 27,1 7,3 11 Retrol-6 (73°C au départ puis abaissé à 43 °C) 18,1 5,7 61,4 0,5 25,1 7,3 Ex. comp. A FeCl 0 19,2 35,0 1,8 30,5 13,5 Ex. comp. .B A1C1]I 0 23,0 30,9 1,9 20,2 . 24,0 -«4 O .£» Cn en cr. a. - par analyse dans l'infrarouge d'un "pic" de chromatographie gaz-liquide préparatoire, + 0,2 b. - des dichlorobiphényles pour la plupart c. - marque pour une argile de bentonite traitée,vendue par la société Fi^rol Corporation d. - marque d'une argile de kaolinite traitée ,vendue par la société Houdry Process and Chemical Gb e. - marque d'une argile de bentonite traitée par acide, vendue par la société L.A. Solomon & Bro. IO O o >4 u> 00 70 41515 7 2067384 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un mélange de 2-chlorobi-phényle et de 4-chlorobiphényle contenant de petites quantités de 3-chlorobiphényle, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction de 5 biphényle avec du chlore en présence d'un catalyseur d'argile . 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est une argile de bentonite. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur contient 5 à 50% en poids 10 d'eau, de préférence de 15 à 35% en poids d'eau. 4.Procédé suivant l'une quelconque dés revendications 1 à 3,caractérisé en ce que le catalyseur d'argile est utilisé en une quantité de 0,1 à 10% en poids du biphényle ,de préférence en une quantité de 1 à 7% en poids de ce biphényle. 15 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 4, caractérisé en ce.que le rapport molaire du biphényle au chlore est de l'ordre de 0,8/1 à 2/1. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir des quantités molaires pratiquement égales de bi- 20 phényle et de chlore. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température utilisée est de l'ordre de 10 à 150°C. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que la réaction est menée en l'absen ce d'un solvant.