FR 2064194 A1 19710716 FR 7035857 A 19701005 70 35857 2064194 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un composé fluorane incolore, de formule générale III, comportant condensation d'un dérivé d'anhydride phthalique de formule générale I, avec un dérivé N-alkyl-N-aryl-métaaminophénol, de formule générale II. Ar- Formule générale I Formule générale II Ar Formule générale IjlI dans lesquelles X est un atome halogène, m est un entier de 1 à 4, R est un groupe alkyle ayant moins de 5 atomes de carbone, Ar est tin groupe aryle, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe acyle, ou un' groupe aryle sulfonyle, ou un groupe alkyle, ou un groupe aralkyle de moins de 5 atomes de carbone. Le composé fluorane de formule générale III est substantiellement incolore par lui-même, mais lorsqu'il est porté au contact d'acide solide tel que: bentonite, zéolite, argile acide ou silicate de magnésium, ou d'acide organique tel que benzolque, benzène sulfonique, ou phénol, ou d'acides minéraux tels qu'acide chlorhydrique ou sulfurique, c'est-à-dire au contact d'un matériau dit accepteur d'électrons, le composé fluorane est immédiatement coloré du pourpre au bleu selon la nature du matériau accepteur 70 35857 2 2064194 d'électrons. Le composé fluorane de formule générale III a une très grande stabilité dans l'air humide ou à la lumière, avant la formation de la couleur, c'est-à-dire qu'il ne se colore pas, 5 ni ne se décompose, et l'humidité ni la lumière n'affectent son aptitude formatrice de couleur. Egalement, la couleur formée dès qu'il est amené en contact avec un matériau accepteur d'électrons, reste très résistante à la lumière; aussi le composé fluorane de l'invention présentant les propriétés ci-dessus 10 énoncées est-il très efficace comme formateur de couleur pour papier copiant photosensible, sensible à la pression ou à la chaleur. Il a été proposé antérieurement divers composés analogues au composé de formule générale III, dans "Beilstein Handbuch der Organische Chemie" vol.19,349 et notamment les 15 composés des formules ci-après la et 2a, qui ne peuvent pas être obtenus à l'état de cristaux incolores, et qui sont d'ailleurs moins stables oue les deux autres composés lb et 2b qui sont colorés. (c2H5)2K Formule la Formule 2a N (C2H5)2 Formule lb Cl i. CO2H Cl Cl Cl Formule 2b 70 35857 3 2064194 Comme résultats de nombreuses investigations, il a été établi que par le remplacement du groupe dialkylamino et du groupe monoarylamino, dans les positions 3' et 6' du fluorane, par un groupe N-alkyl-N-arylamino, on rendait le noyau lactone stable, 5, permettant ainsi d'obtenir un composé incolore. Les composés de formule générale I utilisés dans la fabrication du composé fluorane de formule générale III, peuvent être choisis parmi les composés connus tels que: anhydride 3,4,5,6-tétrachlorophthalique, ou anhydride 3,4,5,6-tétrabromophthalique, 10 ou anhydride 3j4,6-trichlorophthalique, ou anhydride 4,5-dibromo-phthalique, ou anhydride 3,6-dichlorophthalique, ou anhydride 4-bromo-5-chlorophthalique, ou anhydride 3-chlorophthalique, ou anhydride 4-chlorophthalique, ou anhydride 4-iodophthalique. Le composé de formule générale II réagissant avec le 15 composé de formule générale I peut être préparé par déshydratation-condensation du résorcinol avec une arylamine, ou synthétisé à partir du N-aryl-métaaminophénol de formule générale IV: ,H' Formule IV Autrement dit, le N-alkyl-N-aryl-méta-aminophénol de formule générale II, dans laquelle R' est un atome d'hydrogène, 20 peut être facilement obtenu par une simple N-alkylation du compose IV avec un agent d'alkylation tel que le sulfate dialkyle, le p-tolu 70 35857 4 2064194 L'objet de l'invention est tout d'abord de réaliser un dérivé fluorane, ce dérivé étant utilisable comme pigment pour un papier copiant photosensible et sensible à la pression et à la chaleur, l'invention ayant également pour objet un procédé 5 de fabrication d'un tel dérivé fluorane, à l'échelle industrielle. Les exemples ci-après ont pour objet la synthèse de dérivés typiques de N-alkyl-N-aryl-meta-aminophénol de formule générale II. Synthèse du K-méthyl-M-phényl-méta-aminophénol. Une solution dans 150ml de toluène, de 74g (0,4 mol) de 10 N-phényl-méta-raminophénol, et 50,4g (0,4 mol) de sulfatediméthyle est chauffée dans un bain de vapeur, en agitant, et lorsque la température s'élève à 80° la réaction se déclenche violemment et la température atteint le point d'ébullition du toluène. Le chauffage est poursuivi dans le bain de vapeur pendant 4 heures, 15 et le mélange de réaction est alors versé dans une solution dans 400ml d'eau, de 43g (0,4 mol) de carbonate de sodium,, pour obtenir la séparation du toluène de la couche aqueuse. Ladite couche de toluène est alors lavée deux fois avec 150ml d'eau chaude, et le toluène est distillé sous pression réduite, le résidu est 20 alors distillé dans le vide pour donner 54g de N-méthyl-N-phényl-méta-aminophénol, de point d'ébullition 139-144°C à 0,6mm de mercure. Synthèse du H-éthyl-N-phényl-méta-aminophénol. Une solution dans 200ml de xylène, de 93g (0,5 mol) de N-phé-25 nyl-méta-aminophénol, et de 100g (0,5 mol) de p-toluènesulfonate d'éthyle, est mise à réagir dans un bain d'huile en agitant pendant 4 heures, jusqu'au point d'ébullition du xylène. Après quoi le mélange de réaction est traité comme précédemment pour procurer 78g de N-éthyl-N-phényl-méta-aminophénol, de point d'ébullition 30 144-14&°C à 0,6mm de mercure. Synthèse du N.-isoamy 1 -H-phényl-méta-aminophénol. Une ; solution dans 100ml de chlorobenzène, de 93g de N-phényl-méta-aminophénol et de ?6g de bromure isoamyle est mise à réagir pendant 4 Heures dans un tube scellé à I5O-I560, après 35 quoi le mélange de réaction est traité comme précédemment pour procurer 74g de N-isoamyl-N-phényl-méta-aminophénol, de point d'ébullition 154-15Ô°C à 0,4mm de mercure. Synthèse d'autres N-alkyl-N-aryl-méta-aminophénols. De la même manière que précédemment, N-(o-tolyl)-méta- aminophénol, ou N-(p-anisyl-)méta-aminophénol, ou N-(o-anisyl-)-40 méta-aminophénol, ou N-(p-chlorophényl)-méta-aminophénol, ou 70 35857 5 2064194 N-(m>-chlorophényl)-méta-aminophénol, ou N-diphénylyl-méta-aminophénol, ou N-( -riaphthyl)-méta-aminophénol, sont méthylés ou éthylés pour obtenir avec un rendement de 60%, les M-alkyl-N-aryl-méta-aminophénols suivants: 5 N-méthyl-N-(o-tolyl)-méta-aminophénol de point d'ébullition 140-144 à 0,5mm de mercure N-éthyl-N-(p-anisyl)-méta-aminophénol de point d'ébullition 156-162 à 0,5mm de mercure N-méthyl-N.-(o-anisyl)-méta-aminophénol de point d'ébullition 10 151-154 à 0,5mm de mercure N-méthyl-N.-(p-chlorophényl)-méta-aminophénol de point d'ébullition 143-146' à 0,3mm de mercure N-méthyl-M-(m-chlorophényl)-méta-aminophénol de point d'ébullition 142-144 à 0,3mm de mercure 15 N-méthyl-N-(diphénylyl)-méta-aminophénol de point d'ébullition 166-172 à 0,2mm de mercure H-méthyl-K-( 0^-naphthyl )-méta-aminophénol de point d'ébullition 162-166 à 0,2mm de mercure Synthèse du 3-acétyloxy-N-méthyldiphénylamine et du 3-(p-toluène-sulfonyloxy)-N-méthyldiphénylamine♦ On fait réagir 3-hydroxydiphénylamine avec 1 mol d'anhy-20 dride acétique ou de chlorure p-toluènesulfonyle, dans la pyridine, de manière conventionnelle, puis on procède à la méthylation avec le sulfate diméthyle, en présence de carbonate anhydre de potassium dans le méthanol, et l'on obtient les deux produits ci-dessus, le premier de point d'ébullition 112-115° à 0,3mm de mercure, et 25 le deuxième de point d'ébullition 62-64° avec un rèndement de 66 à 92#. Synthèse du 3-méthoxy-4'-chloro-H-méthyl-diphénylamine On dissout dans 300ml de méthanol 66g de 3-hydroxy-4T-chlorodiphénylamine, 106g de carbonate de sodium anhydre, et 149g de p-toluène sulfonate de méthyle, et l'on porte à l'ébulli-30 tion dans un bain de vapeur pendant 5 heures. Le mélange de réaction est alors versé dans une grande quantité d'eau et extrait à partir de 500ml de toluène, lequel est distillé sous pression réduite, et le résidu distillé dans le vide est constitué de 62g de 3-métoxy-4'-chloro-N-methyldiphénylamine, de 35 point d'ébullition 136-142° à'0,3mm de mercure. 70 35857 2064194 Il a été indiqué que le composé de l'invention de formule III pouvait être également obtenu en chauffant un dérivé d'anhydride phthalique de formule I, avec un dérivé N-alkyl-N-aryl-méta-aminophénol de formule générale II, en présence d'un 5 agent de condensation tel que l'acide sulfurique, l'acide p- toluène sulfonique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique ou le chlorure de zinc. Cette réaction doit être conduite entre 60 et 200°, et de préférence entre 170 et 200° pendant 1 à 6 h. On peut également obtenir le composé fluorane de 10 l'invention, de formule générale III, en utilisant à la place du dérivé d'anhydride phthalique de formule I, un composé de l'une des formules ci-après V ou VI. Formule V dans lesquelles X est un halogène, N un entier de 1 à 4, et R un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, ou un groupe alkyle, 15 ou aryle, ou aralkyle, ou acyle, ou arylsulfonyle. CE procédé est supposé être soumis à la réaction entre le dérivé d 'anhydride phthalique de formule I qui se forme pendant la réaction, et le M-alkyl-N-aiyl-méta-aminophénol de formule générale II. Les exemples suivants illustrent maintenant l'invention. EXEMPLE I Production du 3'-6'-bis(N-méthyl-N-phénylamino)-4,5,6,7-tétrachlorofluorane. 20 Un mélange de 20g de N-méthyl-N-phényl-méta-aminophénol, de 14»3g d'anhydride tétrachloro-phthalique, et de 15g d'acide p-toluène sulfonique, est mis à réagir à 160-16 3° pendant 2h., puis à 170-174° pendant 1 h 1/2, puis à 180-105° pendant 1 h.1/2. . Après quoi le pigment forné par la réaction e st dissous d ans le 25 méthanol, ladite solution étant versée dans une grande quantité d'eau. Le pigment précipité est filtré et le résidu de la filtra-tion est alors violemment agité dans une suspension de 300ml d'une solution aqueuse de soude à yfo et 300ml de toluène. La couche de toluène est séparée, lavée plusieurs fois à l'eau chaude, puis 30 le toluène est distillé sous pression réduite. Le produit sirupeux ainsi obtenu est mélangé avec une petite quantité d'acétone, et refroidi pour donner 16,8g de cristaux bleus de 70 35857 1! 2064194 de 31*6'-bis(N-méthyl-N-phénylamino)~4,5,6,7-tétrachlorofluorane, de point de fusion' 240-241°C. La solution dans le toluène dudit composé fluorane est tout à fait incolore, mais elle devient légèrement- bleu-pourpre aussitôt qu'elle est mise en contact avec 5 un matériau accepteur d'électrons tel qu'une argile ac.ide, ou l'acide benzène sulfonique ou chlorhydrique. EXEMPLE 2 Production du 31,6'-bis-(N-éthyl-N-phénylamino)-4,5,6,7-tétrachlorofluorane. Un mélange de 21,3g de N-éthyl-N-phényl-méta-aminophénol, et de 14,3g d'anhydride tétrachlorophthalique, ainsi que de 20g de chlorure de zinc, est mis à réagir pendant 5 heures à 10 100-190°. Le mélange résultant est traité de la même manière que dans l'exemple 1, pour donner 12,3g de cristaux bleus de 3',6'-' bis(N-éthyl-N-phénylamino)-4,5,6,7-tétrachlorofluorane, ayant un point de fusion de 225°. Ledit composé fluorane devient bleu-pourpre dès qu'il est mis en contact avec un matériau accepteur 15 d'électrons comme dans l'exemple 1. •EXEMPLE 3 Production du 3',6'-bis(N-méthyl-N-(o-tolyl)amino)- 4,5,6, 7x-t étrachlorofluorane. Un mélange de 21,3g de N-méthyl-N-(o-tolyl)méta-amino-phénol, 14,3g d'anhydride tétrachlorophthalique, 15g d'acide p-toluène sulfonique, et 5g de chlorure de zinc, est mis à réagir pendant 5 heuresà 170-180°. Le produit de réaction est traité 20 comme dans l'exemple 1, pour donner 15,8g de cristaux pourpre de 3 ' ,6'-bis(N-méthyl-N-(o-tolyl)amino)-4,5,6,7 EXEMPLE 4 Production du 3',6'-bis(N-méthyl-N-(o-anisyl)amino-) 4,5,6,7-tétrachlorofluorane. 25 • Un mélange de 22,9g de N-méthyl-N-(o-anisyl)-métaamino- phénol, 14,3g d'anhydride tétrachlorophthalique, 15g d'acide p-toluène sulfonique, et 5g d'anhydride phosphorique, est mis à réagir pendant 4h. à 165-175°. Le produit de réaction est traité comme dans l'exemple 1 pour donner 18,2g de cristaux pourpre de 30 3',61-bis(N-méthyl-N-(o-anisyl)amino)-4,5,6,7-tétrachlorofluorane, de point de fusion 213°. Ledit composé fluorane procure une coloration bleu-pourpre quand il est mis en contact avec un matériau accepteur d'électronsi 70 35857 g 2064194 EXEMPLE 5 Production de 3',6'-bis-(N-méthyl-N-(p-chloro-phényl)amino)-4>5,6,7-tétrachlorofluorane. Un mélange de 23,4g de N-méthyl-N-(p-chlorophényl)-méta-aminophénol, 14,3g d'anhydride tétra-chlorophthalique, lûg de chlorure de zinc, 10g d'acide phosphorique 85?°, et 5g d'anhydride phosphorique, est mis à réagir pendant 3h à 185-195°, le produit de réaction étant traité de la même manière que dans l'exemple 1, pour donner 13,3g de cristaux incolores du produit ci-dessus, ayant un point de fusion 223°. Ledit composé fluorane donnant une couleur bleue quand il est mis en contact avec un matériau accepteur d'électrons. EXEMPLE 6 Production du 3',à'-bis(N-éthyl-N-(p-anisyl-) amino)-4,5,6,7-tétrachloro fluorane. Un mélange de 24,3g de N-éthyl-N-(p-anisyl)-méta-aminophénol, 14,3g d'anhydride tétrachlorophthalique, 30g d'acide polyphosphorique, est mis à réagir à 120-125° pendant 2 heures, à 140-145° pendant 1 h 1/2, à 160-165° pendant 1 h., le produit de réaction étant traité comme à l'exemple 1, pour procurer 15,3g de cristaux bleus du produit ci-dessus indiqué, ayant un point de fusion de 231-232°, ledit composé développant une couleur bleue quand il est mis au contact d'un matériau accepteur d'électrons. EXEMPLE 7 Production du 3T,6'-bis(N-méthyl-N-(m-chloro-1 phényl)amino)-4,5,6,7-tétrachlorofluorane. Un mélange de 23,4g de N-méthyl-N-(m-chlorophényl)-méta-aminophénol, 14,3g d'anhydride tétrachlorophthalique, 20g d'acide sulfurique à 80$, et 20g d'acide polyphosphorique, est mis à réagir à 120-130° pendant 3h., et à 140-145° pendant 1 h., le produit de réaction étant traité comme dans l'exemple 1, pour procurer 8,7g de cristaux incolores du produit ci-dessus ayant un point de fusion de 160-162°, ledit composé fluorane développant une couleur bleu-pourpre quand il est mis au contact d'un matériau accepteur d'électrons. EXEMPLE8 Production du 3',6'-bis(N-méthyl-N-(p-chlorophényl-) amino)4,5,6,7-tétrabromofluorane. Un mélange de 23,2g de N-méthyl-N-(p-chlorophényl)-méta-aminophénol, 23,2g d'anhydride tétrachlorophthalique, 30g d'acide p-toluène sulfonique, et ^d'anhydride phosphorique est mis à réagir pendant 4h. à 170-175°, le produit de réaction 70 35857 9 20641.94 est traité de la même manière qu'à l'exemple 1, pour donner 21,6g de cristaux incolores du produit ci-dessus, ayant un point de fusion de 248-250°. Ledit composé fluorane développant une couleur bleue quand il est mis au contact d'un matériau accepteur 5 d'électrons. EXEMPLE 9 Production du 3',6'-bis(N-méthyl-N-(p-chloro-phényl )amino-)4,7-di chloro-fluorane Un mélange de 23,4g de N-méthyl-N-(p-chlorophényl)-méta-aminophénol, 10,8g d'anhydride 3,6-dichlorophthalique, 15g d'acide p-toluène sulfonique, 19g de chlorure de zinc, et 3g d'anhydride phosphorique, est mis à réagir à 175-180° pendant 1Q 2 h. et à 190-195° pendant 2 autres heures. Après quoi le produit de réaction est traité comme dans l'exemple 1 pour donner 18,4g de cristaux incolores du produit désiré, de point de fusion 2Q0-202°C. Ledit composé fluorane développant une couleur bleu-pourpre quand il est mis au contact d'un matériau accepteur 15 d'électrons. EXEMPLE 10 Production du 3',6'-bis-(N-isoamyl-N-phénylamino) -5(ou 6)-iodofluorane. Un mélange de 25,5g de N-isoamyl-l-phényl-méta-aminophénol, 13,7g d'anhydride, 4-iodophthalique, 15g d'acide p-toluène sulfonique, et 15g d'acide polyphosphorique, est mis à réagir pendant 5h. à 160-170°, le produit de réaction étant traité 20 comme dans l'exemple 1. pour procurer 12,5g du produit désiré, en cristaux pourpres de point de fusion 88-102°, ledit composé fluorane développant une couleur pourpre quand il est mis au contact d'un matériau accepteur d'électrons. EXEMPLE 11 Production du 3'.6'-bis-(N-méthyl-N-(p-chlorophé-nyl)amino)-5(ou o}-bromo-6(ou 5Jchlorofluorane. Un mélange de 23,4g de N-méthyl-N-(p-chlorophényl)-25 méta-aminophénol, 13,1g d'anhydride 4-bromo-5-chloro-phthalique, 15g de chlorure de zinc, et 15g d'acide polyphosphorique, est mis à réagir à 160-170° pendant 5 heures, le produit de réaction étant traité de même manière qu'à l'exemple 1, pour procurer 13,8g de cristaux incolores, de point de fusion 143-152° cons-30 titué d'un mélange de 3',6'-bis(N-méthyl-N-(p-chlorophényl)amino-) 5-bromo-6-chlorofluorane, et de 3',6'-(E-méthyl-N-(p-chlorophényl )amino )-6-bromo-5-chlorofluorane; ledit composé développant •une couleur pourpre quand il.est mis au contact d'un matériau 70 35857 10 2064194 accepteur d'électrons. EXEMPLE 12 Production du 3f,6 '-bis(N.-méthyl-N;-diphénylylamino) -5-(ou 6) -bromo-6 (ou 5)-chlorofluo'rane. Un mélange de 27,5g de N-méthyl-N-diphénylyl-méta-aminophénol, 13,1g d'anhydride 4-bromo phthalique, 20g d'acide p-toluène sulfonique, et 5g d'anhydride phosphorique, est mis 5 à réagir pendant 3 heures à 175-180, puis pendant 2 h. à 190-200° Le produit de la réaction est traité comme dans l'exemple 1, pour procurer 15,6g de cristaux incolores de point de fusion 178-188° d'un mélange constitué de 3 ' ,6'-bis-(N;-méthyl-E-diphénylylamino) -5-bromo-6>-chlorofluorane, et de 3*,61 -bis(N-méthyl-N-diphényly 1-10 amino)-6-bromo-5-chlorofluorane. Ledit composé fluorane développe une couleur bleu-pourpre quand il est mis en contact avec un matériau accepteur d'électrons. EXEMPLE 13 Production du 3 ' ,6'-bis(N-méthyl-N-( c* -naphthyl) amino)-5(ou 6)-bromo-6(ou 5)-chlorofluorane. On répète l'exemple 12 avec 32,6g de N-méthyl-N-(o(-naphthyl)-méta-aminophénol, et l'on obtient 18,8g de cristaux 15 incolores fondant à 204-212°C, constitués d'un mélange de 3',6'-bis(N-méthyl-N-(c> EXEMPLE 14 Autre procède de production du composz synthétisé dans l'exemple 1. On répète l'exemple 1 en utilisant 15,2g d'acide tétrachlorophthalique, 16,6g de tétraphthalate diméthyle, 14,3g de tétrachlorophthali-imide, ou bien 16,2g de tétraphthalimide de potassium, et l'on obtient le même produit que dans l'exemple 1, 25 avec un rendement analogue de 48-54$. En conséquence, on considère que l'anhydride tétrachlorophthalique formé pendant la réaction est soumis à la réaction de condensation avec N-méthyl-N-phényl-méta-aminophénol. Le dérivé d'acide tétrachloro-phthalique utilisé à la place de l'anhydride tétra-ehlorophthalique, est généralement 30 obtenu à partir de cet anhydride, et par conséquent il n'y a pas avantage économique au procédé. 70 35857 n 2064194 EYKMPT.E 1 g Autre, procède de production du composé synthétisé d ans 11 exemple 1. L'exemple 1 est répété en utilisant à la place des 20g de N-méthyl-N-phényl-méta-aminophénol, d'une part 23,1g de 3-acétyloxy-N-méthyl-diphénylamine, ou 35,3g: de 3-(paratoluène-sulfonyloxy)-N-méthyl-diphénylamine, et l'on obtient le même composé que dans l'exemple 1 avec presque le même rendement: 52 à 55$. Du fait que les synthèses du 3-acétyloxy-N-méthyl-diphénylamine, et du 3-(p-toluènesulfonyloxy)-N-méthyldiphényl-amine, sont plus faciles que celles du N-méthyl-N-phényl-méta-aminophénol, ce procédé est avantageux. -rçYHnyiPLE 16 Autre procédé de production du composé synthétisé dans l'exemple 5. L'exemple 5 est répété en utilisant 24,8g de 3-méthoxy-4'-chloro-N-méthyldiphénylamine, pour procurer 9,8g du même composé obtenu dans l'exemple 5, le rendement étant légèrement inférieur, mais la synthèse du 3-méthoxy-4'-chloro-N-méthyl-diphénylamine étant plus facile que celle du N-méthyl-N-(para-chlorophényl)-méta-aminophénol. 70 35857 12 2064194 REVENDICATIONS 1» COmposé de formule générale : R R Ar— N N — Ar X. n dans lequel R est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, Ar est un groupe aryle, X un atome halogène, et n un entier de là 4. avec un dérivé N-alkvl-N-arvl-méta-aminophénol de formule générale; dans lesquelles R est un groupe alkyle ayant moins de 5 atomes 10 de carbone, Ar est un groupe aryle, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe acyle, ou aryle sulfonyle, ou alkyle ou aralkyle de moins de 5 atomes de carbone, X étant un atome halogène et n un entier de 1 à 4> 5 2. Procédé de fabrication d'un composé fluorane selon la revendication 1, résultant de la condensation d'un dérivé d'anhydride phthalique de formule générale: CO 70 35857 13 2064194 3. Procédé de fabrication selon la revendication 2, dans lequel la réaction est conduite en présence d'un agent de condensation. 4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, 5 dans lequel ledit agent de condensation est choisi parmi: l'acide sulfurique, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide phosphorique, l'anhydride phosphorique, l'acide polyphosphorique ou le chlorure de zinc. 5. Procédé de fabrication selon la revendication 2, 1Q dans lequel la réaction est conduite entre 60 et 200°, et de une à six heures.