FR 2076067 A1 19711015 FR 7100591 A 19710111 71 00591 1 2076067 La présente invention concerne la préparation d'eau oxygénée, et plus particulièrement obtention de celle-ci au cours de la réaction de conversion d'hydroperoxyde aliphatique ou alicy-clique en peroxyde correspondant, sous l'influence d'un acide. 5 Le brevet américain n° 2 522 016 décrit la préparation de peroxydes organiques par traitement d'hydroperoxydes organiques avec un acide fort. Il précise qu'il ne se dégage, au cours de la réaction, ni eau oxygénée, ni oxygène. Il est dit, dans le brevet américain n° 1 958 204, que 10 les solution» d'eau oxygénée sont stables en présence d'acide sul-furique ou phosphorique, si le pH est maintenu entre 1 et 3. Toujours d'après ce brevet, la stabilité des solutions d'eau oxygénée est améliorée par addition de stannate de sodium, pourvu que le pH de ladite solution soit supérieur à 3f5 et de préférence 15 compris entre 4 et 5 ; en effet, à pH inférieur à 3,5, le dérivé de l'étain précipite à partir de la solution, à moins que l'on ajoute d'autres sels, auquel cas la valeur du pH peut être abaissée à 2« W.Co SCHUMB, /ïndustrial and Engineering Chemistry, 20 vol. 41, n° 5, pages 992 - 1003 (1949_7 indique que l'eau oxygénée est plus stable à pH 4, et qu'elle se décompose très vite à pH supérieur ou inférieur. Il indique également que dans ces zones de pH, l'addition de certains composés tels que stannate ou pyrophosphate, rend plus longtemps stables ces solutions vis-à-vis de 25 l'action d'ions métalliques, par exemple fer, cuivre, etc., qui catalysent la décomposition de l'eau oxygénée. Dans aucune de ces publications et des références ë l'art antérieur qui y sont citées, il n'est fait mention de la possibilité de récupérer de l'eau oxygénée au cours de la conver— 30 sion, en milieu acide, d'un hydroperoxyde organique en peroxyde correspondant, et certainement pas à pH pratiquement inférieur à. 1. Au contraire, le brevet américain n° 2 522 016 indique clairement qu'il n'y a pas production d'eau oxygénée lors du traitement d'un hydroperoxyde par un acide. 35 Contrairement a cet art connu, la présente invention permet de produire de l'eau oxygénée avec de bons rendements, au cours de la préparation de peroxyde d'alcoyle par l'action, sur un hydroperoxyde aliphatique ou alicyèlique, d'un acide relativement concentré, en présence d'un stannate ou du produit de réaction de 40 l'acide orthophosphorique avec un halog?nurejstanneux, le pH du mi 71 00591 2 2076067 lieu étant inférieur a 2» La concentration de l'acide, particulièrement avantageuse, est de 30 à 65% ce qui correspond à un pH du milieu de réaction inférieur à 0,5. Dans un mode opératoire préféré de l'invention, l'hy-5 droperoxyde choisi, auquel on a ajouté l'acide aqueux et un additif sélectif, est soumis pendant 5 à 15 heures à une température comprise entre 40° et 65°C ; le mélange résultant d'eau oxygénée et de peroxyde aliphatique ou alicyclique, est alors recueilli, et séparé. 10 Les additifs sélectifs assurant la formation et la stabilisation de l'eau oxygénée, dans ce type de milieu de réaction, comprennent des sels de métaux alcalins de composés de l*é-tain, comme le stannate de sodium, ou le produit de réaction d® l'acide orthophosphorique avec un halogénure stanneux (suivant bre-15 vet américain n° 2 091 178) j on les utilise à raison de 0,01 à 3 g, et de préférence 0,1 à 1,5 g, pour 9 à 10g d'hydroperoxyde de départ. Il est souhaitable, bien que non indispensable, que le milieu de réaction soit exempt d'ions métalliques réputés agir comme catalyseurs de la décomposition de l'eau oxygénée, notamment 20 les ions fer, cuivre ou chrome. Ainsi, est-il préférable d'éviter que les,matières premières contiennent des sels renfermant ces métaux. Conviennent notamment pour le procédé de l'invention, des acides minéraux tels que chlorhydrique, phosphorique, poly— 25 phosphorique, sulfurique et perchlorique, ainsi que différents acides sulfoniques ou des tamis moléculaires traités aux acides j on préfère utiliser l'acide sulfurique. Afin d'obtenir les meilleurs résultats, il importe que la concentratior^en acide soit con>-prise entre 30 et 65 et mieux entre 45 et 5556 en poids du total de 30 la solution acide aqueuse. A ces concentrations, le pH du milieu de réaction est inférieur à 0,5. En tant qu'hydroperoxydes de départ conviennent les composés aliphatiques et alicycliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. Ces hydroperoxydes peuvent être des dérivés secondaires 35 ou tertiaires, mais ces derniers, plus réactifs, sont préférés. Conviennent notamment, les hydroperoxydes de t-butyle, sec-butyle, méthyl-»l cyclopentyle, méthyl-1 cyclohexyle, etc. Traités conformément à l'invention, ils donnent les peroxydes correspondants di-aliphatiques ou di-alicycliques, en même temps que de l'eau oxy-40 génée avec de bons rendements. 71 00591 3 2076067 Le oerôxyde organique et l'eau oxygénée peuvent être facilement récupérés à partir du milieu de réaction par séparation des phases, c'est-à-dire décantation de la phase organique contenant le peroxyde, de la phase acide aqueuse renfermant l'eau oxygé-5 née. L'eau oxygénée Deut être avantageusement laissée dans son milieu acide et être utilisée directement sous cette forme pour effectuer des réactions telles que l'oxydation de BAEYER-VTLLIGEft, 1'éooxydation des oléfines, etc. Les exemples suivants constituent une illustration non 10 limitative de l'invention. Dans chacun d'eux, le milieu de réaction est pratiquement exempt d'ions de fer, cuivre et métaux similaires, connus pour catalyser la décomposition de l'eau oxygénée. EXEMPLE 1 Cet exemple montre la stabilité relative de l'eau oxygé-15 née seule, dans les concentrations d'acide utilisées au cours du procédé de l'invention. Une solution renfermant 177g de SO^P^ à 61%, et 33g d'eau oxygénée à 30%, est agitée pendant 2 jours à 50°C. La concentration initiale est de 4,7% en poids d'eau oxygénée dans SO4.H2 à 51%. On prélève à intervalles réguliers des échan-20 tillons dont on titre la teneur en ^02» On constate que moins de 2% du ^02 est décomposé en 2 jours. EXEMPLE 2 Cet exemDle permet de constater qu'il ne se forme pratiquement pas d'eau oxygénée au cours de la conversion d'un hydrope-25 roxyde en peroxyde sous l'action d'un acide, en l'absence de composé stanneux ou stannique. A 25 ml de SO^lij aqueux, à 50% en poids, on ajoute 9 g (0,1 mole) d'hydroperoxyde de t-butyle et on agite à 50°C pendant 15 heures. On obtient par séparation des phases, 6,75 g (0,46 mole) de peroxyde de di-t-butyle (rendement 92%) 30 et une ohase acide incolore qui ne contient que des traces de ^02 (1%). EXEMPLE 3 On peut constater, dans le présent exemple, l'instabilité marquée de l'eau oxygénée au contact des matières premières hydro— 35 peroxyde et acide. Une solution contenant 9 g ( 0,1 mole ) d'hydroperoxyde de t-butyle, 3,1 g d'eau oxygénée, 37 g d'acide sulxurique à 96% et 31 g d'eau, est agitée pendant 15 heures à 50°C. L'acidité globale est de l'ordre de 50% en poids, et les conditions de réaction sont semblables 40 à celles de l'exemple 2, à ceci près que l'on a ajouté de l'eau 71 G0591 4 2076067 oxygénée pour voir si celJe-ci subsistera à la fin de la réaction. L'analyse indique alors un rendement de 50% en oxyde de di-t-butyle, avec seulement des traces d'eau oxygénée (1% de la théorie). EXEMPLE 4 5 On constate de même l'instabilité marquée de l'eau oxy génée en présence du peroxyde et de l'acide se trouvant à la fin dans le milieu de réaction. On agite à 50°C pendant 15 heures, une solution contenant 7,3 g (0,0.5 mole) d'oxyde de di-t-butyle, 3,1g d'eau oxygénée, 37g SO^F^ à 96%' et 31g d'eau® Cette solution est 10 identique à celle de l'exemple 3, exception faite pour le peroxyde de di-t-butyle qui remplace 1'hydroperoxyde de t-butyle. L'analyse n'indique que des traces (1%) d'eau oxygénée, et permet de constater la destruction de 40% de peroxyde de di-t-butyle» Les exemples suivants mettent en évidence le procédé 15 selon l'invention. EXEMPLE 5 Une solution, contenant 9 g (0,1 mole) de t-BuOOH dans 33 g de SO^H^ aqueux à 50% en poids avec 1 g de stannate de sodium (Na2sn0g.3H20) est agitée à 50°C pendant 15 heures. L'analyse de 20 la couche acide indique la présence de 1,1 g d'eau oxygénée (rendement 63%). Le rendement en t-Bu202 est de 90%, EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5, en substituant à 1* hydroperoxyde de t-butyle, 11,6 g d'hydroperoxyde de méthyl-1-cy-25 clopentyle, et au stannate de sodium 1,3 g du produit de réaction de l'acide orthophosphorique avec du chlorure stanneux (préparé conformément au brevet américain n° 2 091 178). On obtient avec un bon rendement un mélange de peroxyde de di-(méthyl-1 cyclopentyle) et d'èau oxygénée. 30 EXEMPLE 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 5, en remplaçant 1'hydroperoxyde de t-butyle par 1'hydroperoxyde de sec-butylei Un mélange de peroxyde de di- sec-butyle et d'eau oxygénée est ainsi obtenu avec un bon rendement» 35 Les exemples orécédents montrent que, si l'eau oxygénée est relativement stable lorsqu'elle est seule en milieu acide (exemple 1), elle devient, contre toute attente, fortement instable en présence d'hydrooeroxyde d'alcoyle (exemple 3) et de peroxyde de dialcoyle (exemple 4). Cela pourrait esxpliquer pourquoi, 40 dans l'art antérieur, lors de la conversion d'hydroperoxydes d* 71 00591 5 2076067 alcoyle en peroxydes correspondants (exemple 2 plus haut et brevet américain n° 2 522 016), on ne constate pas de formation d'eau oxygénée. En conséquence, comme l'indiquent les exemples 5 à 7, le nouveau procédé selon l'invention permet la formation simulta-5 née d'eau oxygénée et de peroxyde de dialcoyle, réputée impossible, jusque là, grâce à l'addition de certains dérivés de l'étain. 71 00591 6 2076067 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production simultanée d'eau oxygénée et de pe roxyde aliphatique ou alicyclique par réaction d'un hydropero xyde correspondant, de préférence secondaire oki tertiaire, avec une solution aqueuse d'acide, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est additionné d'un composé stanneux ou stannique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dite solution aqueuse contient 30 à 65% d'acide en poids, ou plus particulièrement 45 à 55%» 3. Procédé selon la revendication 1 o.u 2, caractérisé en ce que 1 composé stannique est un stannate de métal alcalin, en particulier stannate de sodium. 4. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé stanneux est le produit de la réaction de 1* acide ortho-phosphorique avec un halogénure stanneux. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 1'hydroperoxyde aliphatique ou alicyclique comporte 2 à 12 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hy— drop.eroxyde aliphatique est celui de t-butylé. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes,caractérisé en ce que la quantité de stannate, ou de produit de réaction de l'acide orthophosphorique avec un halogénure stanneux, est de 0,01 à 3, et mieux de 0,1 à 1,5 g pour 9 à 10 g d'hydro-peroxyde de départ. 8« Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'acide de ladite solution aqueuse est l'acide chlorhy— drique, phosphorique, polyphosphorique, sulfurique, perchlo-rique ou sulfonique, ou bien un tamis moléculaire traité à l1 acide. 9. Procédé pour stabiliser l'eau oxygénée en présence d'un peroxy de aliphatique ou alicyclique, dans un milieu acide aqueux, caractérisé en ce que l'on ajoute au dit miiieu un stannate alcalin, ou le produit de réaction de l'acide orthophosphorique avec un halogénure stanneux. 10. Nouveau produit industriel, constitué par une solution d'acide contenant un hydroxyperoxyde ou/et peroxyde organique, caractérisé en ce que la solution renferme également de l'eau oxygénée et un composé de l'étain,mais qu'elle iest exempte de composés de métaux ferreux et cuivreux:.