FR 2096591 A1 19720218 FR 7122714 A 19710622 71 22714 2096591 La présente invention concerne le domaine de la chimie des organopolyslloxanes. On sait déjà fabriquer des émulsions a-queuses d'organopolyslloxanes à l'aide des produits de réaction de l'oxyde d'éthylène avec des alkyl phénols, des acides gras, 5 des alcools gras et des amides d'acides gras, comme agents émulsionnants. Lorsque ces émulsions sont utilisées pour rendre hydro-phobes par exemple des produits fibreuse, en particulier des textiles, elles présentent l'inconvénient que ces agents émulsionnants exercent une influence préjudiciable sur les effets hydro-10 phobes. D'autre part, on a déjà proposé d'utiliser des alcools polyvinyliques comme produits émulsionnants pour les organopolyslloxanes. Ces émulsions présentent cependant une résistance insuffisante au gel et surtout la stabilité des bains d'imprégnation 15 préparés avec ces produits laisse fortement à désirer. Les défauts de stabilité des émulsions concentrées et des bains d'imprégna- d'elles sont à imputer en premier lieu au fait qu'une élimination importante d'hydrogène a lieu aussi bien dans 1'-émulsion concentrée que dans l'émulsion diluée. 20 On a maintenant découvert un procédé pour l'obtention d'émulsions d*organopolyslloxanes contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium, et convenant pour rendre hydrophobes des matières fibreuses de tous types, procédé qui ne présente pas les défauts indiqués ci-dessus et qui "est-caractérisé en ce que l'on 25 utilise comme agents émulsionnants des alkyl aminés éthoxylées de formules générales ï (CHgCHgO) „ (GHg-CHgO)^ R-N-CH2-CH2-CH2-N ^ (I) et R-îï (II) 3Q \CH2CH20)ZH ^ (CH2CH20)yH (CHg-CH^)^ dans lésquelles R est un radical alkyle allphatique, saturé ou non, ayant au moins 12 atomes de carbone, et où x, 2 et z sont des nombres identiques ou différents supérieurs à 1, et qui présentent un nombre HT/R de 9 à 18, ou leurs sels avec des acides 55 organiques de faible masse moléculaire ou avec des acides minéraux. Les émulsifiants mis en oeuvre selon l'invention pour l'obtention d'émulsions possèdent les formules générales (I) et (II) dans lesquelles R est un radical alkyle allphatique saturé 40 ou non saturé ayant au moins 12 atomes de carbone, en particulier COPY 71 22714 2. 2096591 16 à 20 atomes de carbone et x, 2 â sont des nombres supérieurs à 1, Identiques ou différents, le nombre ttt/R allant de 9 à 18, en particulier de 11,5 à 16. Ce nombre ÏÏLB (de l'anglais Ilydrophile-Lipophile Balan-5 ce) selon GRIFFU! (J. Soc. Cosm. Chem. 194-9, 311) fournit des Informations sur l'équilibre hydrophlle-lipophile d'un émulsionnant. Pour les composés de formules (i) et (II), il s'agit donc d'aminés tertiaires présentant un caractère cationique, se comportant de plus en plus comme des composés non ionogènes à mesure qu'aug-10 mente le pourcentage d'oxyde d'éthylène. Outre des aminés libres, on peut encore utiliser les sels d'ammonium de ces composés tels que ceux qui s'obtiennent lors de la réaction des aminés en question avec des acides organiques à bas poids moléculaire, tels que les acides acétique, formictue ou propionique, et les acides miné-15 rauz comme l'acide chlorhydrlque, l'acide bromhydrlque, les acides sulfurique ou phospiiorique. Les chlorhydrates de polyoxyéthy-1 ènalky 1 amlne et/ou les acétates de p olyoxyéthylènalkylaminé sont particulièrement utilisés de préférence. Comme exemples d'émulsionnants, on peut citer l'aminé 20 de graisse de coco éthoxylée avec 5, 10 ou 15 motifs d'oxyde d'éthylène, la stéarylamine ou l'oléylamine éthoxylée avec 5, 10 ou 50 motifs d'oxyde d'éthylène, l'hexadécylaminé éthoxylée avec 15 motifs d'oxyde d'éthylène, la dodécylamine et l'hexadécylamine é-thoxylée avec 6 motifs d^gxyde d'éthylène ou la (iT-stéaryl)- ou 25 la (lï-hexadécyl)-triméthy/ndiamine éthoxylée avec 10 motifs d'éthylène. Les sels de ces composés avec les acides cités conviennent également très bien. Les émulsionnants utilisés dans le procédé conforme à l'invention par rapport à l'organopolysiloxane éiaulslonné, sont 30 mis en oeuvre à raison d'environ 2 à 20 % en poids, et particulièrement de 6 à 15 % en poids. Les émulsions d ' organopolysilozrane fabriquées selon le procédé conforme à l'invention contiennent des organopolyslloxanes comportant des atones d'hydrogène liés au silicium, comme par e-35 xemple des allcylhydrogène polysiloxanes, en particulier les mé-thyl- ou éthylhydrogène polysiloxanes. Ils peuvent être mélangés le cas échéant avec des or.janopolysiloxanes qui ne contiennent pa3 d'atomes d'hydrogène liés au silicium, comme les diméthylpolysilo-xanes ou les dlcthylpolyslloxanes. Il est bien entendu qu'il est 40 également possible d'utiliser à la place de ces mélanges des cohy- COPY 71 22714 3. 2096591 drolysats convenables de silanes, c1 est-à-dire, pour la fabrication des organopolysilo:-.anes, d'hydrolyser ensemble des silanes contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium et des silanes ne contenant pas de tels atomes d'hydrogène liés au silicium, 5 puis d'énulsionner les cohydrolysats ainsi obtenus. En général, la proportion molaire de 11 alkyliiydrogène polysllo:;ane doit alors prédominer. :Ious. les organopolyslloxanes cités sont déjà connus pour leur aptitude à rendre hydrophobes les matériaux fibreuse 10 tels que les textiles, le papier et le cuir. A cet égard, on peut se référer au livre de ïïalter îïoll : "Chenie und '.Technologie der Silicone", "Verlag Chemie, 1960 et en particulier aux chapitres 10. 8, 10. 9 et 10. 10. Pour la fabrication des émulsions, on agira en général 15 de telle façon que l'organopolysiloxane soit dissous dans un milieu solvant organique inerte, insoluble dans l'eau, comme les hydrocarbures, les hydrocarbures chlorés ot1. leurs mélanges, et qu'il soit introduit sous agitation dans une solution de 1*émulsionnant dans l'eau. Les émulsions primaires obtenues peuvent en-20 suite être encore homogénéisées dans les installations connues pour cette opération. La valeur du pH de l'émulsion est corrigée, soit avant l'homogénéisation par addition de la quantité correspondante d'acides minéraux qui sont avantageusement ajoutés à l'eau de dilution, soit après l'homogénéisation des émulsions, le 25 réglage se faisant à un pli ayant une valeur comprise entre 1,3 e"k 3}3» particulièrement entre 2,0 et 2,5» Les émulsions fabriquées selon le procédé conforme à l'invention contiennent avantageusement au moins 20 % d'organopolyslloxane. Des émulsions présentant une teneur allant jusqu'à 50 c/c d'organopolyslloxane peu-30 vent également être fabriquées sans autres mesures spéciales. Un mode de réalisation particulier du procédé conforme à l'invention consiste en ce que dec alcools saturés allphatiques sont utilisés simultanément lors de 1'émulsionnement du polysilo-xane. Lorsque l'on utilise cette façon de faire, on peut se dis-35 penser d'une homogénéisation sous haute pression et il suffira d'utiliser une agitation rapide pour obtenir des émulsions stables de silicones. Le polysiloxane est alors dissous dans des solvants insolubles dans l'eau en présence d'un alcool saturé allphatique avec 4 à 10 atomes de carbone et 1'émulsionnant utilisé est dis-40 sous dans ce mélange. De l'eau est alors lentement ajoutée en aCOPY 71 22714 ' 4* 2096591 gitant puissamment, et un point d'épaississement se produit après une brève période. L'émulsion originelle eau dans l'huile se transforme alors en une émulsion huile dans l'eau. L'addition des quantités restantes d'eau peut alors se faire rapidement. Pour la stabilité au magasinage du produit, il est également important 5 d'ajuster ici le pH par de l'acide, en particulier de l'acide chloriiydrique, à une valeur de 2,0 à 2,5 de préférence. Le réglage de la valeur du pli peut ainsi avoir lieu après achèvement de 1* émulsion, au moyen d'acide chlorhydrique comme lors de l1 émulsionnement à haute pression. Il y a cependant intérêt à ajouter 10 l'acide dès le début à l'eau, dont on dispose et à émulsionner cette eau acide, ainsi qu'il a été décrit. Par exemple, on peut utiliser comme alcools : le butanol-n, l'octanol-n, l'hexanol-(3) ou le pentanol-(2). Des alcools ramifiés, tels que 1'éthyl-2-he-xanol-(l) ou le iaéthyl-2-hexanol-(2) peuvent être utilisés, L'ad-15 dition d'alcool est nécessaire pour que 1'émulsionnant puisse se dissoudre de façon homogène dans le mélange de Siloxane et de solvant. En général, un pourcentage de 10 % d'alcool par rapport à l'organopolysiloxane à émulslonner, est déjà suffisant pour garantir un bon traitement. La limite supérieure n'est pas critique 20 mais se dégage exclusivement de considérations économiques. Elle est en moyenne de 60 On ajoutera de préférence 20 à 45 % des alcools cités par rapport à la quantité d'organopolyslloxane à é-mulsionner. Les émulsions de siloxanes ootenues par l'utilisation 25 d'un agitateur rapide peuvent finalement Stre stabilisées par l'addition d'tirée ou d'un dérivé d'urée. Cet additif est introduit sous agitation après la fin de 1'émulsionnement et se dis sout rapidement dans 1'émulsion. Outre l'urée, les dérivés d'urée tels que la thlo-urée, l'éthylèr.e-urée, la propylène-urée et la 30 dlhydroxyéthylène-urée conviennent pour la stabilisation. Pour obtenir une stabilisation suffisante, il suffit d'une addition de 8 °,'o par rapport à l'organopolysiloxane émulsionné, Vers les valeurs élevées, la quantité d'urée ou de dérivés d'urée a ajouter est déterminée par la solubilité de ce produit dans 1'émulsion, 35 La limite supérieure se trouve à environ 50 %. En particulier, les émulsions terminées ont reçu une addition de 20 à 40 % des produits cités, par rapport à l'organopolysiloxane émulsionné. Les avantages des émulsions d'organopolyslloxanes fabri quées selon l'invention tiennent avant tout dans une faible élirai 40 nation d'hydrogène, et par conséquent dans une haute stabilité, 71 22714 5 2096591 aussi bien de 1'émulsion concentrée que des bains d'apprêt fabriqués à partir de celle-ci. Ainsi, les émulsions concentrées résistent parfaitement au gel et les bains d'apprêt ont une extraordinaire résistance à l'agitation. Les émulsions de sillcones 5 réalisées selon l'invention présentent de plus sur les émulsions connues de polysiloxanes d'alcool polyvmylique l'avantage de pouvoir être utilisées sans mesures spéciales avec des résines de dihydroxyéthylène-urée et d'atteindre également pour l'apprêt du velours un remarquable degré d'hydrophobie. Un autre avantage 10 tout à fait surprenant du procodé conforme à l'invention est que les effets d'imprégnation ne sont pas compromis par les émulsionnants lors du traitement des matériau:: fibreux de toutes sortes. Cet avantage est d'autant plus surprenant que les produits d'é-thoxylation des amldes d'acides gras, donc de composés de struc-15 ture tout à fait analogue, exercent sur l'effet d'imprégnation un effet si contraire que ces émulsionnants n'ont jusqu'ici guère trouvé d'accueil favorable en pratique pour la fabrication d'é-mulslons de polysiloxanes destinées à l'imprégnation des textiles. Un avantage particulier du procédé conforme à l'invention tient 20 finalement dans le fait que l'iLomogénélsation sous liaute pression qui était sinon habituelle peut être supprimée en cas d'utilisation combinée d'alcools aliphatlques saturés. Cet avantage entraîne l'économie d'une étape de traitement très coûteuse et prend une grande importance pour "ces machines dont on connaît les 25 coûts élevés. l'invention conviennent pour rendre hydrophobes les matériaux fibreux de toutes sortes après dilution adéquate et après addition des catalyseurs durcisseurs connus pour le durcissement des orga- 30 nopolysiloxanes. Elles peuvent cependant être combinées avec d'autres 'produits, tels que ceux connus pour l'amélioration des caractéristiques des matériaux fibreux, par exemple avec les produits pour les rendre infroissables. Exemple 1 : 35 A) On dissout 25 g de 1'émulsionnant indique ci-dessous dans 325 ml d'eau Les émulsions fabriquées selon le procédé conforme à H (CI^CHgO^H + R-N CH,C00~ 3 (E = 1S atomes de C en moyenne; x + y = 10) 40 Après addition de 2 ml environ d'acide chlorhydrique concentré, 71 22714 6" 2096591 on introduit lentement en un mince filet avec tin agitateur turbine un mélange composé de 24-0 g de méthylhydrogène polysiloxane (densité : 0,99 à 1,01, viscosité : 20 à 30 cP, 96 à 98 % de S102), 60 g de diiaéthylpolysilo^ane (densité : 0,97» viscosité à 5 25°C : 750 cSt), 12 g de perchloréthylène, 38 g de toluène. Ensuite, 1'émulsion est homogénéisée sur une machine à homogénéiser à haute pression à 20°G et sous 250 atm. Une fois 1'homogénéisation terminée, 300 ml d'eau sont encore ajoutés et la valeur du pH est réglée à 2,2 au moyen d'acide chlorhydrique. 10 B) De façon identique, une autre émulsion d*organopoly slloxane a été fabriquée dans 1'état de la technique actuelle, mais l'on utilisait à la place de 1*émulsionnant mentionné en A) 25 g d'un alcool polyvinyllque qui accusait un degré moyen de po-ljnaérisation de 2000, un poids moléculaire de 100.000 en moyenne 15 et, en solution aqueuse à 4 °ô à 20°G. une viscosité de 4-8 cP. C) Comme il a été décrit en A), une autre émulsion d*-organopolysilo:cane a été fabriquée selon l'état actuel de la technique, mais on a utilisé à la place de 1'émulsionnant en cause, la même quantité d'un émulsionnant ayant la formule suivante: 20 0 .(CHoCIIo0)JÏ D / c. ci R-C-N ^(CH2CH20)yH (R est -on reste alkyle avec en moyenne 16 atomes de carbone et 25 x + y = 10). 31 l'on mesure l'élimination de l'hydrogène lors du stockage à 25°C environ pour 250 g des émulsions A à C, on obtient après une mesure portant sur 96 heures, la valeur moyenne suivante pour l'élimination d'hydrogène en ml d'hydrogène par heure : 30 Emulsion A selon Emulsion B selon Emulsion C selon 1 ' invention ~),etat de la te ch.- 1 ' état de la nique technique Elimination d'hydrogène 0,65 1j05 0,7 35 L'essai de résistance au gel des émulsions obtenues, au cours duquel les émulsions concentrées sont refroidies à -15°C, puis à nouveau dégelées, donne les résultats suivants : COPY 71 22714 7. 2096591 Emulsion A : Emulsion B selon ; Emulsion G selon selon 1'Invention:!'état de la techniqueétat de la technique résistant au gel : non résistant au gel: résistant au gel 5 : : H",.-,- ■ ■ -i ■■ '"i 11 ■ 1 ■■A1— — ■ ~ 1 ' 1 " Une -popeline de coton (environ 170 s/h1-) a été foulardée avec un bain contenant 50 g/1 -'.c chacune des épuisions obtenues et coiane catalyseur a) 25 g/1 du catalyseur fnoriquw coume dans la description ci-dessous et b) 20 g/1 -.'une solution de catalyseur à 10 20 c/j contenant par atoHe-gr&\ine de sirconiun une noie d'acide versatl'ue et une "aole 0.'acide lauriaue, puis essorée .jusqu'à environ 80 *;j CL * absorption du bain, séc'née pendant 10 Hinutes à 120°C et enfin 3ciçii:>e pendant 5 uinutes à une condensation à . 1p0°C. Lors de l'essai d'arrosage selon Bundesuann, on a obtenu 15 les valeurs suivantes d'absorption d'eau et d'effet d'élimination des gouttes : : Emulsion A : Euulsion B : Emuls 0 fi 0 H ITon : selon : état de la : état de la traité : 1'invention : technique : technique 20 : Cat.( a):Cat.(b):Cati(a):Cat.(b > Cat- (a):Cat.(b) Ab s or p 11 on d ' e au : ; * • • • • * : lors de 1'arrosai : • » • • • • : ge selon Bundes-: • • • » • » • : nann en % : 14 : 16 : 19 : 16 : 27 : 23 80 25 Effet d! élimina-: 4 : 4 : 4 : 4 : 2 : 3 1 tlon des govittes: 3 : 3 : 2 : 2 : 3 : : 1 : 2 : 1 : 1 .ue catalyseur a) était fabriqué de la façon suivante : 35 g d'étiier 4,4l-dlhydro3£ydi-;\iiénylpropandiglycldlque, 4 g de 50 cyanamide, 15 G de triétnanolaniue et '12 g d' iso'outanol sont chauffés c.u reflux avec agitation pendant 35 minutes. Jnsuite, la réaction est arrêtée par addition d'un mélange coaposé de 18 g d'acide acétique à oC c,~ et de 450 g d'eau, et on obtient une solution dont la couleur va du clair \ l'opalescent et le pîl est 35 de 4,7j et nui peut ôtre diluée à l'eau en toute proportion. 'il le uêi-ie apprêt est réalisé avec le .JLie tissu, mais que l'on y a,jcavbe en outre GG g/1 d'une solution aqueuse à 50 d'uiie résine textile courante (uélange de diaétiiyloléthylène tirée et d'hexanéthylolmélamine/éthériflée par du méthanol, dans le rap-40 port 2:1) et S al/1 d'une solution aqueuse à 50 c/j de nitrate de COPV 71 22714 8" 2096591 zinc d'un pH égal à 1,0, les valeurs suivantes sont obtenues lors de l'essai d'arrosage selon Bundesmann : Emulsion A Emulsion B Emulsion C Non selon selon l'état selon l'état traité 1'invention de la techni de la techni que que Gat. a Cat. b Gat. a Cat. b Cat. a Cat. b Absorption d'eau à l'arrosage se lon Bundesmann, en % 10 9 11 12 24 14 80 Effet d'élimina 4 4 4 4 3 4 1 tion des gouttes 4 4 4 4 2 2 4 4 3 ? 1 1 15 Exemple 2. 100 3 de îT-octanol sont ajoutés à une solution de 300 g d'hydro-gèneméthylpolysiloxane (voir caractéristiques dans l'Exemple 1) dans un mélange composé de 46 s de perchlorcthylène et 1?4 g de toluène, puis 25 g de 1'émulsionnant cité dans 1*exemple 1 sont 20 dissous de façon nonogène dans le produit obtenu. 275 ial d'eau sont tout d'aûord introduits lentement avec un agitateur rapide à turbine dans le mélange obtenu. Après introduction de la moitié environ de l'eau, se produit la transforuation de 1'émulsion en une émulsion huile dans l'eau, après quoi l'eau restante peut ê-25 tre ajoutée plus rapidement. Il se produit une émulsion durable finement dispersée, gui peut être encore stabilisée sous forme solide par addition de 1Qo g d'urée. L'émulsion obtenue convient remarquablement pour rendre hydrophobes les textiles de toutes sortes et présente des caractéristiques aussi bonnes que celles 30 de 1'énulsion conforme à l'invention réalisée dans l'exemple 1. 3i un tissu de velours est apprêté de façon courante a-vec ceute émulsion (60 g/1 avec le catalyseur (b) dans l'exemple 1), un remarquable effet d'élimination des gouttes est obtenu a-vec uno absorption d'eau de 10 % seulement. Par contre, une érnul-35 sion correspondante fabriquée avec de l'alcool polyvirtylique ne donne qu'une absorption d'eau de 80 c/j et aucun effet d'élimination des gouttes. Une énulsion qui peut ctre également bien mise en oeuvre est obtenue si l'oijffutilise que 15 g d'émulsionnant, 50 g 40 d'alcool et 150 g du mélange solvant et que l'on n'ajoute pas d'u- 71 22714 9- 2096591 rée à 1*énulsion finale. Exemple 3. 40 g de l1émulsionnant décrit ci-dessous sont dissous dans 300 g d'eau : 5 (oii2oh2o)xh H-ÏT ^ (CHgCHgO)^ (x + y = 10 et 2 = un reste saturé allphatique avec une moyenne de 17 atomes de carbone). 10 Dans cette solution, on introduit lentement avec un a- . gitateur turbine un mince filet cl1 un mélange composé d'un mélange de methylhycLrogène polysiloxane et de diméthylpolysiloxane (rapport de mélange : 4:1, viscosité à 20°G : 150 cp), de 40 g de toluène et de 15 g de dichloréthylène. l'émulsion dispersée de fa-15 çon relativement grossière est finalement homogénéisée pendant environ 50 minutes sous 250 à 270 atm, et à 20°G dans une machine à homogénéiser à haute pression. Finalement la valeur du pH de 1 ' énulsion finement dispersée obtenue est réglée à 2,5 par addition d'acide chlorhydrique. L'émulsion ootenue possède une éllmi-20 nation d'hydrogène de 0,5 ml/heure seulement, résiste au gel et les bains d'apprêt qui sont préparés avec elle sont extraordinai-rement résistants aux sollicitations mécaniquesi Exemple 4. 250 g d'un méthylhydrogènepolysilor-ans pur (ayant tme viscosité 25 de 40 cP à 20°C) sont dissous dans 200 g d'un mélange de toluène et de trichloréthylène (rapport volumetri que : 6:1) et l'on y a-joute ensuite 150 g de n-hexanol. Une stéarylamlne éthoxylée avec 5, 10 ou 50 motifs d'oxyde d'éthylën^es^^issouil de façon homogène dans cette solution. Puis, 400 al d'eau à un pli de 1,8 (a-3C juste par addition d'acide chlorhydrique) sont ajoutés sous une puissante agitation., le point d'épaississenent étant obtenu après addition d'environ 200 ml après quoi l'eau restante peut être a-joutée rapidement. Les trois émulsionnants permettent tous d'obtenir des énulsions remarquablement stables, résistantes au gel 35 et qui, combinées aux catalyseurs courants, rendent bien hydrofu-ges le coton et les tissus aiixtes de coton. Les bains d'apprêtage réalisés avec cette émulsion résistent aux secousses. Exemple 5. On dissout d'abord dans 300 g d'eau 20 g d'une (N-stéa-40 ryl)-trlméthylènediaiiaine éthoxylée avec 10 motifs d'oxyde d'éthy- 71 22714 1°" 2096591 lène, 011 ajoute 1,5 al d'acide chlorhydrique concentré et on fait couler en filet raince avec un agitateur turbine un mélange composé de 300 g d'un méthylhydrogènepolysiloxane (rapport des atomes d'hydrogène liés au silicium aux groupes méthyles 1:4) (viscosi-5 té : 240 cP à 20°G) et de 60 g de chlorobenzène. L'émulsion primaire oDtenue est homogénéisée à la température ambiante, le pH est ajusté à 2,8 par addition d'acide cnlornydrique et l'on complète à 1000 g avec de l'eau. L'énulsion finement dispersée ainsi obtenue présente dans les conditions indiquées à l'exemple 1 une 10 élimination d1hydrogène de 0,7 ml à l'heure, résiste au gel et donne, avec la résine synthétique et les catalyseurs de durcissement courants de remarquables effets d'hydrofugatlon et d'élimination des gouttes sur les matériaux textiles. Exemple 6. 15 50 g de chlorure d'aminé de graisse de coco avec 15 motifs d'oxy-de d'éthylène sont dissous dons 400 g d'eau; on ajoute 1 ml d'acide chlorhydrique concentré et on introduit lentement dans cette solution avec un agitateur turbine un mélange de 250 g d'un copo-lymère d'hydrogèneslloxane et d'éthylsiloxane dans 100 g de tri-20 chloréthylène. L'émulsion primaire ootenue est homogénéisée dans une machine à homogénéisation à haute pression sous 250 atm et à la température amoiante. Finalement, la valeur du. pH est ajustée à 1,7 par addition d'acide chlornydrlque et on complète à 1000 g avec de l'eau. L'émulsion obtenue présente les caractéristiques 25 favoraoles indiquées dans l'exemple précédent. Exemple 7. 350 g d'un hydrogèneméthylpolysiloxane polymère (d'une viscosité de 50 cp à 20°C) sont dissous dans 200 g de perchloréthylène et 80 g de n-butanol sont ajoutée sous agitation. 60 g d'une (N-he-30 xadecyl)-trméthylène dlanime éthoxylée avec 20 motifs d'oxyde d'éthylène sont dissous de façon homogène dans cette solution. De l'eau est alors lentement ajoutée sous agitation et le point d*épaississement est rapidement atteint, l'craulsion originelle eau dans l'huile se transformant alors en énulsion huile dans 1'-35 eau. On ajoute alors sous une puissante agitation l'eau nécessaire pour comploter à 1000 g et on ajoute finalement encore 40 graift-mes d'éthylène urée. La valeur du pE de 1'émulsion obtenue est a-justée à 2,0 par de l'acide chlorhydrique concentré. Elle présente les caractéristiques favorables indiquées dans l'exemple 4. COPY 10 7i 22714 11" 2096591 5LV3HTDICÀTIOITS . 1. Procédé pour l'obtention cl'émulsions d'organopolyslloxanes qui contiennent des atomes d'hydrogène liés au silicium et conviennent pour rendre hjnlro-v icces les matériaux fibreuse de toutes sortes, avec utilisation de composés p o ly oxy é thyl onl que s comme émulsionnants, caractérisé en ce qu'on utilise comme émulsionnants des p o lyoxyé thyl ène alL:yl- aminé s de ion iule s générales : (CH2GI-I20). H (OII^CEgO) E E-IT-GH2-CIi2-GÎI2-lT ~ (I) R-N^ (il) (GH2CÏÏ20)ZH ^(CH2GH20)yH ^ (CHg-GHgOyH dans lesquelles E est un radical alkyle aliphatioue, saturé ou non, avec au moins 12 atomes de carbone, x, g e"t: 5. sont des nombres identiques ou différents supérieurs à 1, et qui présentent un nombre HLB (équilibre liydrophlle-lipôphile) de 9 à 18, ou bien 15 leurs sels avec des acides minéraux ou des acides organiques de bas poids moléculaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme émulsionnants des produits dans lesquels R est un reste allphatique saturé avec de 16 à 20 atomes de carbone 20 et qui -présentent un nombre HLB de 11,5 à 16,0. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des chlorhydrates et/ou acétates de polyoxyéthylèneallcylamine comme éraulsionnants. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 35 caractérisé en ce qu'on utilise une proportion de 2 à 20 ^ et plus particulièrement de 6 1 15 ;i d'é-itilsionncnt par rapport aux organopolyslloxanes. 5. Procédé pour l'obtention d'émulsions d'organopolyslloxanes qui contiennent des atomes d'hydrogène liés au silicium 30 et qui conviennent pour rendre hydrophobes les matériaux fioreux de toutes sortes, en utilisant comme éaulsionnants des composés polyoxyéthyluniques, caractérisé en ce qu'on utilise comme émulsionnants des polyoxyéthylènealkylanines de formules générales : ( cii2cii2o ) xh ^ ( cii2-gh2o ) 3ch 35 R-ït-CH2-CH2-CII2-iï ^ ^ (I) ?L-iT.^ " (II) (CII2CH20)zH " ^ (CII2CH20)7H ^ (Cl^-CI^Oyi clans lesquelles le est un radical alkyle allphatique, saturé ou non, avec au minimum 12 atomes de carbone, x, £ et _s étant des nombres identiques ou différents supérieurs à 1, et qui présente tent un nombre HLB de 9 à 18, ou leurs sels avec des acides mmé- COPY 7i 22714 2096591 raux ou des acides organiques de bas poids moléculaire, et que 1'ômulsiflcatioii est opérée en présence d'un alcool allphatique saturé avec 4 à 10 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 5 qu'on utilise 10 à 60 %, et plus particulièrement 20 à 45 % de l'alcool par rapport aux organopolyslloxanes. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que de l'urée ou des dérivés de l'urée sont ajoutés au:: émulsions obtenues. 10 G. Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que la proportion d'urée ou de dérives de l'urée ajoutés est de 8 à 50 '/a, et plus partlculièreaent de 20 à 40 c/o par rapport aux organopolyslloxanes. 9. Produits fibreux, tels que des textiles, rendus iiy-15 dropiaobes par le procédé selon l'ime quelconque des revendications 1 à 8. COPY