FR 2080749 A1 19711119 FR 7106117 A 19710223 71 06117 1 2080749 La présente invention concerne des catalyseurs d'hydrocraquage constitués d'une zéolite stabilisée activée par un métal. On connaît déjà des catalyseurs d'hydrocraquage constitués d'aluminosilicates du type faujasite stabilisés et activés par des métaux; 5 ces catalyseurs présentent fréquemment une forte activité initiale et une forte sélectivité. Mais on constate souvent que ces catalyseurs perdent leur activité relativement rapidement dans les conditions industrielles d'hydrocraquage. Pour rétablir l'activité initiale relativement forte des catalyseurs d'hydrocraquage de la technique antérieure, il faut pro-10 céder à des régénérations fréquentes provoquant des diminutions de production totale et de rendements d'hydrocraquage dans une installation industrielle déterminée. La demanderesse a maintenant trouvé qu'un catalyseur d'hydrocraquage constitué d'une faujasite soumise à un échange .d'ions partiel contre 15 des ions chrome et calcinée, mélangée avec une gangue d'oxyde minéral essentiellement amorphe et activée par du nickel, était nettement plus stable à l'utilisation répétée que les catalyseurs connus antérieurement. L'invention concerne en conséquence un catalyseur d'hydrocraquage constitué d'une base catalytique active consistant en 10 à 90% en poids 20 d'un composant a) une faujasite contenant le cation chrome et pas plus de 1% en poids de cations de métal alcalin (exprimés en ^£0) avec un rapport silice/alumine supérieur à 3, et le solde, de 90 à 107» en poids, d'un composant b) une gangue d'oxyde minéral d'hydrocraquage essentiellement amorphe, ledit catalyseur contenant également de 2 à 15% de son 25 poids de nickel (exprimés en oxyde NiO). La faujasite soumise à un échange d'ions partiel contre des ions chrome et calcinée qu'on utilise dans la pratique de l'invention peut être préparée à partir d'une faujasite de métal alcalin usuelle présentant un rapport silice/alumine d'au moins 3 et plus spécialement de 3 à 6. 30 Les faujasites qui conviennent se trouvent dans le commerce et sont désignées sous le nom de "tamis moléculaires de type Y, sodiques". Le premier stade du mode de préparation préféré de la faujasite soumise à un échange d'ions partiel contre des ions chrome consiste à soumettre la faujasite de métal alcalin à un échange d'ions à l'aide d'une solu-35 tion d'un sel d'ammonium, de préférence le sulfate, à une concentration de 5 à 15% en poids. L'échange est réalisé à une température de 80 à 100°C en une durée de 1 à 3 heures de manière à obtenir une faujasite soumise 71 06117 2 2080749 à un échange d'ions partiel contre des ions ammonium et contenant moins de 4% en poids du métal alcalin, de préférence de 2 à 4% en poids de métal alcalin (exprimés en ^£0). La faujasite soumise à cet échange d'ions partiel contre des ions ammonium est ensuite calcinée à une température de 5 427 à 815°C en une durée de 1 à 3 heures. Après cette opération de calcination, la faujasite soumise à l'échange d'ions partiel contre des ions ammonium et qui a été convertie partiellement en la forme hydrogène par calcination est soumise à un nouvel échange d'ions à l'aide d'une solution d'un sel de chromé appro-10 prié, de préférence le chlorure, plus spécialement à l'aide d'une solution contenant de 0,01 à 0,1 mole de chlorure de chrome par litre. Le pH de la solution de chrome servant à l'échange d'ions est de préférence réglé à une valeur de 3,0 à 4,5 par addition d'un acide minéral approprié tel que l'acide chlorhydrique. Normalement, on constate que la quantité 15 voulue d'ions chrome est introduite dans la faujasite par échange en une durée dé 1/2 h à-2 h à une température de 70 à 100°C. De préférence, la faujasite calcinée soumise à cet échange d'ions partiel contre les ions chrome contient environ 0,2 à 5% en poids de chrome (exprimés en oxyde C^O^) et plus spécialement de 0,5 à 5% en poids de chrome, et 20 une teneur résiduelle en métal alcalin (exprimée en ^£0) de 0,3 à 1,5% en poids. La faujasite peut contenir de 2 à 15% en poids de chrome. Après l'échange contre les ions chrome, la faujasite est soumise à une seconde calcination à une température de 427 à 875°C en 1 à 3 h. Après cette seconde calcination, la faujasite est soumise à un échange 25 d'ions à l'aide d'une solution aqueuse d'un sel d'ammonium, par exemple le sulfate, de manière à éliminer des quantités complémentaires d'ions de métal alcalin et à obtenir une faujasite contenant moins de 1% en poids de métal alcalin (exprimés en Na2Û). On opérera de préférence avec des solutions de sulfate d'ammonium contenant de 0,4 à 1,5 mole 30 de ce sel par litre et maintenues à une température de 80 à 100°C. La faujasite soumise à l'échange d'ions contre les ions ammonium est lavée à l'eau pour éliminer les ions sulfate puis séchée à une température de 93 à 121°C. Cette faujasite soumise à l'échange d'ions partiel contre des ions chrome (et qu'on désignera ci-après pour des raisons de commo- 35' dité par la notation abrégée "PCY-Cr"), préparée par le mode opératoire décrit ci-dessus, possède en général une surface spécifique d'environ 2 700 m /g après un traitement thermique de 2 heures à 538°C. Par ailleurs, 71 06117 3 2080749 après un traitement de 2 h à 900°C, la PCY-Cr conserve une surface spécifique de l'ordre de 600 m /g. Le catalyseur d'hydrocraquage selon l'invention contient une gangue amorphe mélangée avec la PCY-Cr définie ci-dessus dans des propor-5 tions en poids de 1 : 9 à 9 : 1 et plus spécialement de 1 : 9 à 1 : 1 entre la gangue et la faujasite. La partie gangue amorphe du catalyseur peut consister en une alumine synthétique, une silice ou un hydrogel de silice-alumine; on peut également utiliser d'autres oxydes minéraux comme la magnésie ou l'oxyde de titane, ou l'argile. Le composant amorphe préféré 10 pour la gangue est un hydrogel de silice-alumine préparé par gélifi- cation de solutions de silicates et d'aluminates conformément à des modes, opératoires bien connus. Un composant de gangue particulièrement apprécié consiste en un hydrogel synthétique de silice-alumine contenant de 10 à 407» en poids de cette dernière. Pour la préparation de l'hydrogel 15 silice-alumine, on gélifie d'abord une solution de silicate de sodium à l'aide d'anhydride carbonique ou d'un acide minéral et on ajoute ensuite un sel d Aluminium tel que le sulfate, en quantité voulue pour parvenir à la concentration exigée en aluminium. La matière de gangue 3 possède un volume de pores total de l'ordre de 0,6 à 0,85 cm /g et une 2 20 surface spécifique de l'ordre de 300 à 500 m /g. Le support de catalyseur est de préférence obtenu par mélange énergique de la faujasite soumise " l'échange d'ions partiel contre des ions chrome et du composant de gangue. Ainsi, par exemple, on mélange la PCY-Cr avec l'hydrogel dans un broyeur à boulets pendant une r 4e 25 de 2 à 16 heures. Pour parvenir au catalyseur d'hydrocraquage contenant de 2 à 15% en poids de nickel (exprimés en oxyde), on imprègne de préférence le support de catalyseur à l'aide d'une solution contenant un composé du nickel qui, au chauffage, forme de l'oxyde de nickel, et plus spéciale-30 ment une solution d'un sel de nickel soluble. Pour parvenir à un produit uniforme, on soumet le support imprégné à un broyage au broyeur à boulets. Les sels de nickel solubles qui conviennent sont l'acétate , le nitrate, le formiate et le sulfate qu'on dissout dans une quantité d'eau suffisante pour introduire le nickel à la proportion voulue et 35 également pour imprégner le support de manière homogène jusqu'à un début d'humidité. 71 06117 4 2080749 Après inprégnation du support, on sèche le catalyseur et on le met de préférence à l'état de granulés ou de pastilles présentant un diamètre d'environ 3 à 6,5 mm. Au cours de cette opération de formage, il est avantageux d'introduire un produit auxiliaire tel que le "Sterotex". 5 Après la mise en pastilles, le catalyseur est calciné à une température d'environ 540 à 590°G pendant une durée de 3 à 6 heures puis tamisé à la dimension de particules voulue. Le catalyseur d'hydrocraquage selon l'invention est utilisé directement dans des opérations classiques d'hydrocraquage. Les condi- 10 tions d'hydrocraquage observées couramment lorsqu'on utilise le catalyseur selon l'invention sont des températures de 150 à 480°G, des pressions de 2 l'ordre de 35 à 210 kg/cm , des vitesses spatiales allant de 0,5 à 5,0 volumes de produit d'alimentation par heure et par volume de catalyseur (VSHL), et des rapports molaires hydrogène/hydrocarbure de l'ordre 15 de 10 : 1 à 50 : 1. Les hydrocarbures utilisés comme produits de départ dans les opérations d'hydrocraquage à l'aide du catalyseur selon l'invention peuvent consister pratiquement en hydrocarbures quelconques à l'exception de ceux qui possèdent une nature entièrement aromatique et sont totalement 20 exempts de groupes alkyle. Parmi les produits de départ qui présentent un intérêt particulier, on citera les huiles diesel de distillation directe bouillant entre 200 et 430°C environ, les huiles recyclées d'opérations classiques de craquage bouillant dans la gamme de températures indiquée ci-dessus pour les huiles diésel, les fractions d'essences 25 lourdes et les hydrocarbures alkylaromatiqu.es d'une manière générale. Le procédé présente un intérêt particulier dans la conversion en produits de première qualité d'huilesdiésel légères et lourdes ou d'essences lourdes bouillant dans l'intervalle des essences carburants. Lorsqu'on traite un produit de départ fortement aromatique, on observe de préférence des 30 conditions plus ou moins sévères, par exemple des températures de l'ordre de 310 à 480°C. Lorsque le produit de départ consiste principalement en hydrocarbures paraffiniques et naphténiques, on observe de préférence des températures légèrement inférieures, de l'ordre de 260 à 430°C. On constate que les hydrocarbures soumis à hydrocraquage en 35 présence du catalyseur selon l'invention sont convertis en dérivés intéressants à poids moléculaire pluâ bas. Les catalyseurs selon l'invention manifestent une activité exceptionnellement forte à des températures 71 06117 5 2080749 relativement basses de l'ordre de 320°C et d'autre part leur activité reste essentiellement constante pendant des durées prolongées. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent 5 en poids sauf mention contraire. Exemgle_l On soumet une faujasite de type Y sodique présentant un rapport silice/alumine d'environ 5,3 à échange d'ions à l'aide d'une solution 10 de sulfate d'ammonium à une température de 100°C pendant 2 heures; on obtient une faujasite dont les cations ont été échangés partiellement contre des cations ammonium et qui présente une teneur en sodium d'environ 3,1% (en Na20). La solution de sulfate d'ammonium utilisée contient 0,75 mole de ce sel par litre. On calcine ensuite la faujasite à 15 760°C pendant 3 h. On redisperse 60 g de la faujasite calcinée dans 300 ml d'eau et on mélange la dispersion avec une solution contenant 6 g de chlorure de chrome (CrCl^, ôH^O) dans 300 ml d'eau. On régie le pH du mélange à 3,5 à l'aide d'acide chlorhydrique dilué. On chauffe le mélange à 80°C et on maintient à cette température pendant 20 1 h sous agitation. Le tamis moléculaire est ensuite isolé par filtration; on lave le gâteau de filtration avec 400 ml d'eau acidifiée à pH 4,4 à l'aide d'HCl dilué. On le lave ensuite jusqu'à disparition des ions chlorure par de l'eau distillée et on le sèche à l'étuve à 104°C. On calcine le produit à 760°C pendant 3 h, on le traite à deux reprises 25 par 500 ml d'une solution bouillante de sulfate d'ammonium à 10% dans l'eau, on filtre, on lave jusqu'à disparition des ions sulfate et on le sèche à l'étuve à 104°C. La faujasite PCY-Cr obtenue dans ces conditions possède les propriétés caractéristiques suivantes : 2 Surface spécifique après un traitement de 2 heures à 538°C : 716 m /g 2 30 Surface spécifique après un traitement.de 2 heures à 900°C : 610 m /g Cr (en C^O^) : 1,11%; Na (en Na^O) : 0,18 %; rapport SiÛ2/Al202 : 5,3. Exemgle 2 On combine un échantillon de 20,25 g de la PCY-Cr préparée dans 35 l'exemple 1 avec 108,8g d'un hydrogel de silice-alumine contenant 13% de cette dernière (26,7% de substances volatiles), On introduit le mélange au broyeur à boulets et on broie pendant 16 heures. On imprègne le produit 71 06117 6 2080749 broyé par une solution aqueuse d'acétate de nickel contenant 9 g de Ni 6n s°lut-i-on dans 60 ml d'eau. On fait passer le tout au mélangeur "Waring blender" et on passe ensuite au broyeur à boulets pendant 16 h. On sèche le produit broyé pendant 6 h à 137°C puis on le 5 combine avec 5,2 g de Sterotex. On met le mélange sous la forme de granulés de 9,5 x 3 mm, on calcine pendant 3 heures à 538°C et on tamise en prélevant les particules de dimensions comprises entre 0,84 et 1,41 mm. La composition finale contient 2,6% de NiO, 19,5% de PCY-Cr (SiÛ25 A^O^), 0,20% de Cr (en Cr^O^) et 77a7% de silice alumine amorphe. 10 Exemgle 3_(comparatif ) A titre de comparaison avec le catalyseur selon l'invention préparé dans l'exemple 2, ori" prépare un catalyseur analogue contenant une faujasite échangée contre des ions nickel à la place de la faujasite 15 échangée contre des ions chrome selon l'invention. La faujasite soumise à échange d'ions contre des ions nickel a été préparée par le mode opératoire suivant : On soumet une faujasite de type Y sodique présentant un rapport silice/alumine d'environ 4,5 à échange d'ions à l'aide d'une solution 20 de sulfate d'ammonium à une température d'environ 100°C pendant 1 h environ de manière à obtenir une faujasite soumise à échange d'ions partiel contre des ions ammonium et présentant une teneur résiduelle en sodium d'environ 3,5% (en Na^O). La faujasite est ensuite calcinée à 538°C pendant 3 h.On soumet le produit àin second échange par du sulfate 25 d'ammonium comme décrit ci-dessus, à 100°C pendant 3 h. On filtre la dispersion et on échange une troisième fois comme ci-dessus pendant 1 h environ. On filtre la dispersion, on la lave jusqu'à disparition des ions sulfate à l'aide d'eau déminéralisée chaude, on filtre et on sèche. La teneur en sodium de la faujasite sèche est d'environ 0,3% (en Na20). 30 On soumet le produit à un échange d'ions à l'aide d'une solution de +2 chlorure de nickel-heximine contenant 0,5 équivalents d'ions Ni pendant 2 h environ à température ambiante. On filtre la dispersion et on la lave avec une solution de 2% d'hydroxyde d'ammonium jusqu'à ce que le filtrat soit incolore. On répète deux fois cette opération d'échange +2 35 contre des ions Ni de manière à introduire environ 8% de Ni (exprimés en NiO) dans le tamis moléculaire. La faujasite à l'état nickel est séchée à l'étuve à 110°C pendant 2 heures et calcinée à 760°C pendant 71 06117 7 2080749 3 h. La faujasite sous la forme nickel calcinée présente une surface 2 spécifique d'environ 800 m /g et une teneur en sodium inférieure à 0,1% (en Na2Û). 5 Exemgle 4 (comparatif) On prépare un catalyseur d'hydrocraquage à partir de la faujasite sous la forme nickel préparée dans l'exemple 3 par mélange de 40,8 g de ce produit avec 219 g d'un hydrogel amorphe de silice-alumine contenant 13% de cette dernière (26,7% de matières volatiles). On fait passer le 10 mélange au broyeur à boulets- pendant 6 h puis on combine avec 7,0 g d'acétate de nickel Ni 2,411^0 dans 140 ml d'eau. On envoie le mélange au broyeur à boulets pendant 7 heures puis on sèche pendant 16 h à 132°C. On combine le produit séché avec 47» de Sterotex et on met sous la forme de granulés de 3,17 x 3,17mm qu'on calcine pendant 3 h à 538°C 15 après quoi on tautse en séparant les particules de dimensions 0,84 à 1,41 mm. Le catalyseur obtenu contient 36,48 g de tamis Ni-Y (base silice alumine) (18%); 5,62 g de NiO (2,78%), 160,00 g d'hydrogel amorphe de silice-alumine. 20 Afin de mettre en évidence la supériorité du catalvseur d'hydrocraquage préparé dans l'exemple 2 .sur un catalyseur d'hydrocraquage typique de la technique antérieure £ -'iris l'exemple 4, on se sert d'échantillons de ces deux catalyseurs dans des con-rMons identiques. 25 Les opérations sont effectuées sur une huile diésel vierge bouille un l'intervalle de 217 à 339°C. La pression manométrique d'hydrogène est de 2 88 kg/cm et le rapport hydrogène/hydrocarbure est de 25. On obtient les résultats suivants : 30 Catalyseur de l'exemple 4 de l'exemple 2 (Ni-Y) (PCY-Cr) désactivation initiale (°C/24 premières heures) 24 38 désactivation à taux de conversion constant en 100 h d'opération (°C en 24 h) 1,11 0,28 3 5 température opératoire moyenne après 100 h (°C) 360 357 taux de conversion, % 69 69 rendement en essence lourde, % 61 60 71 06117 8 2080749 Les résultats rapportés ci-dessus montrent clairement que le catalyseur selon l'invention, c'est-à-dire le catalyseur de l'exemple 2, est nettement supérieur au catalyseur de la technique antérieure, celui de l'exemple 4, Cette supériorité se manifeste par le fait que, après 5 une opération de désactivation initiale, la désactivation du catalyseur de l'exemple 4 (de la technique antérieure), exprimée en °C par 24 h d'opération à taux de conversion constant, représente presque 4 fois celle du catalyseur de l'exemple 2 selon l'invention. En effet, il faut une augmentation de température de plus de 1,11°C par 24h d'opération pour maintenir 10 un taux de conversion constant avec le catalyseur de la technique antérieure alors que cette augmentation de température est inférieure à 0,28°C par 24 h d'opération pour le catalyseur selon l'invention. 71 06117 9 2080749 'L 5 _ Y J _0. ï JLè.'L ï .9 JL s 1. Catalyseur d'hydrocraquage caractérisé en ce qu'il consiste en une base catalytique active consistant en 10 à 90% en poids d'un compo- 5 sant a) qui est une faujasite contenant le cation chrome et pas plus de 1% en poids de cations de métal alcalin (exprimés en Na^O) et qui présente un rapport silice/alumine supérieur à 3, le solde 90 à 10% en poids consistant en un composant b) qui est une gangue d'oxyde minéral d'hydrocraquage essentiellement amorphe, ledit catalyseur contenant 10 également de 2 à 15% de son poids de nickel (exprimés en oxyde NiO). 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la faujasite est préparée par un procédé qui consiste à soumettre une faujasite de métal alcalin présentant un rapport silice/alumine supérieur à 3 à un échange d'ions à l'aide d'une solution d'un sel d'ammonium de 15 manière à obtenir une faujasite contenant moins de 4% en poids de métal alcalin (exprimés en Na20), à calciner cette faujasite à une température de 427 à 815°C pendant une durée de 1 à 3 h, à soumettre la faujasite calcinée à un échange d'ions à l'aide d'une solution d'un sel de chrome de manière à introduire du chrome dans ladite faujasite, à calciner la faujasite 20 soumise à l'échange d'ions chrome à une température de 427 à 815°C pendant une durée de 1 à 3 h, à soumettre la zéolite calcinée à un échange d'ions à l'aide d'une solution d'un sel d'ammonium de manière à obtenir une faujasite contenant moins de 1,0% en poids de métal alcalin (exprimés en Na20). 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 1, caractérisé en ce 25 que la faujasite contient de 0,2 à 5% en poids de chrome (exprimés en oxyde), 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le nickel est à l'état d'oxyde de nickel. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 30 caractérisé en ce que la gangue d'oxyde minéral consiste en une alumine synthétique, un hydrogel de silice ou de silice-alumine. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrogel synthétique de silice-alumine contient de 10 à 40% en poids de cette da-nière. 35 7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les proportions relatives en poids entre la faujasite et la gangue d'oxyde minéral sont comprises entre 1 ; 9 et 1 : 1. 71-06117 10 2080749 8. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage caractérisé en ce que : a) on mélange une faujasite contenant un cation chrome et pas plus de 1% en poids de métal alcalin (exprimés en Na^O) qui présente un rapport silice/alumine supérieur à 3, avec une gangue d'oxyde minéral d'hydrocraquage essentiellement amorphe en vue de préparer un support de catalyseur consistant pour 10 à 90% en poids, en la faujasite échangée contre des ions chrome et le reste, 90 à 10% en poids, en la gangue, b) on impiegne ce support par une solution contenant un composé du nickel qui, au chauffage, forme de l'oxyde de nickel, c) on sèche et on calcine le support imprégné. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la faujasite est préparée par échange d'ions d'une faujasite de métal alcalin présentant un rapport silice/alumine supérieur à 3 avec une solution de sel d'ammonium de manière à obtenir une faujasite contenant moins de 4% en poids de métal alcalin (exprimés en Na2Û), calcination de la faujasite échangée à une température de 427 à 815°C pendant une durée de 1 à 3 h, échange d'ions de la faujasite calcinée à l'aide d'une solution d'un sel de chrome de manière à introduire ce métal dans la faujasite, calcination de la faujasite chromée à une température de 427 à 815°C pendant une durée de 1 à 3 h, échange d'ions de la zéolite calcinée à l'aide d'une solution d'un sel d'ammonium, de manière à former une faujasite contenant moins de 1,0% en poids de métal alcalin (exprimés en Na2Û). 10. Utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour 1'hydrocraquage des hydrocarbures.