FR 2098278 A1 19720310 FR 7125009 A 19710708 71 25009 , 2098278, La présente invention concerne une composition de sili-cone fluide ainsi que son procédé de préparation. On sait que les compositions de silicone, telles que les résines et les caoutchoucs, contiennent des charges soit en vue 5 de leur conférer des propriétés utiles, soit de réduire leur prix de revient. Les silices constituent la charge la plus éourante utilisée dans les compositions de silicone. Une des conséquences découlant de l'addition d'une charge aux compositions de silicones est l'augmentation de la viscosité ou épaississement de la compo-10 sition obtenue. Cette augmentation de la viscosité ou épaississe-ment peut être une propriété utile, sauf lorsque le produit désiré est, par exemple, un caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante et qu'on recherche une composition fluide pouvant être versée. Ainsi, le spécialiste se trouve confronté à 15 un dilemme. Il a la possibilité de réaliser une composition fluide ou il peut ajouter de faibles quantités de charge de façon à obtenir certaines propriétés avantageuses avec pour résultat une perte de la propriété de fluidité à mesure qu'il augmente le taux de charge en essayant d'obtenir des propriétés plus avantageuses. 20 La présente invention a pour but, par conséquent, de four nir une composition de silicone à teneur élevée en charge, mais qui soit fluide. Ce but ainsi que d'autres apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après. La présente invention concerne un mélange constitué essen-25 tiellement par 100 parties en poids d'un mélange homogène de 50 à 85% en poids inclusivement d'un polydiorganosiloxane bloqué à ses extrémités par des groupes vinyldiorganosiloxy, dont les radicaux organiques sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, vinyle, 3,3,3-trifluoropropyle et phényle et dont au moins 30 50% des radicaux organiques sont des radicaux méthyle, ce polydiorganosiloxane présentant une viscosité comprise entre 1 et 50,0 poises à 25°C, de 10 à 55 pour cent en poids inclusivement d'hexa-méthyldisilazane et 4- à 30 pour cent en poids inclusivement d'eau, et par 125 à 250 parties en poids d'une charge constituée par un 35 oxyde de métal finement divisé choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, de zinc, d'aluminium, de fer, de titane et de zirconium; ce mélange présentant une viscosité à 25°C comprise entre 10 et 600 poises après, élimination de toutes les matières volatiles sous une pression réduite comprise entre 10 et 20 mm de Hg à 100°C pendant une heure. 71 25009 2098278 Les polydiorganosiloxanes à groupes terminaux vinyldiorganosiloxy sont "bien connus et peuvent être achetés dans le commerce. Les radicaux organiques, aux fins de la présente invention, peuvent être des radicaux méthyle, vinyle, 3,3,3-trifluoropropyle 5 et phényle, au moins 50% des radicaux organiques étant des radicaux méthyle. De petites quantités d'autres radicaux hydrocarbo-nés et halogénohydrocarbonés, telles que de 1 à 2 moles pour cent environ, peuvent être incluses dans le polydiorganosiloxane sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. Le polydior-10 ganosiloxane est constitué par des mailles diorganosiloxanes reliées par l'intermédiaire de liaisons silicium-oxygène-silicium. Dos exemples de mailles diorganosiloxanes.sont les mailles dimé-tliylsiloxane , diphénylsiloxane , méthylvinylsiloxane , méthyl-phénylsilcxane, et méthyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane. Des exem-15 pies des mailles de "blocage terminal vinyldiorganosiloxy sont les railles vinyldiméthylsiloxy, méthylphénylvinylsiloxy, méthyl-3,3,3-trifluoropropylvinylsiloxy, etc.. Le polydiorganosiloxane à grnup-0."3 tcrminaxix vinyldiorganosiloxy peut avoir une viscosité comprise entre 1 et 50,0 poises à 25°C, de préférence entre 2,5 20 et 15,0 poises. Les polydiorganosiloxanes à groupes terminaux vinyldiorganosiloxy les plus avantageux sont ceux qui ne contiennent le radical vinyle que dans les mailles de blocage terminal et ceux qui contiennent une petite quantité de mailles méthylvinylsiloxane, par exemple inférieur à 5 moles pour cent par rap-25 port au nombre total de moles de mailles siloxanes dans le polydiorganosiloxane . Les chargcc constituées par un oxyde de métal finement divisé sont bien connues et comprennent l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde ferrique, le bioxyde de 30 titane et l'oxyde de zirconium. N'importe lesquelles des formes finement divisées des oxydes de métaux, qui sont couramment utilisées en tant que charges, conviennent aux fins de la présente invention. On prépare le mélange de la présente invention en mélangeant 35 le polydiorganosiloxane à groupes terminaux vinyldiorganosiloxy, l'hexaméthyldisilazane et l'eau de façon à former -un mélange homogène. L'ordre de mélange n'est pas critique, mais il est préférable d'ajouter l'eau au polydiorganosiloxane et, ensuite, d'ajouter l'hexaméthyldisilazane. Le mélange est constitué essentiellement 40 par 50 à 85 pour cent en poids inclusivemént du polydiorgano- 71 25009 2098278 3 siloxane à groupes terminaux vinyldiorganosiloxy, 10 à 35 pour cent en poids inclusivement d'hexaméthyldisilazane et 4 à 30 pour cent en poids inclusivement d'eau. On mélange les constituants jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. On ajoute 5 125 à 250 parties en poids de la charge oxyde de métal finement divisée à 100 parties en poids de ce mélange homogène. On peut ajouter la charge oxyde de métal soit en une seule fois, soit par portions, cette dernière manière étant préférée. Le mélange ainsi obtenu est particulièrement utile en tant que matière de 10 base pour la préparation de caoutchouc de silicone. Il est préférable de chasser les matières volatiles avant d'utiliser le mélange pour la préparation du caoutchouc de silicone. On peut chasser les matières volatiles par chauffage sous pression réduite à des températures allant jusqu'à environ 175°C, et, de préféren-15 ce, on chasse les matières volatiles, par chauffage sous une pression réduite comprise entre 10 et 20 mm de Hg à 100°C pendant une heure. La viscosité du mélange après chauffage sous une pression réduite comprise entre 10 et 20 mm de Hg à 100°G pendant une heure, est comprise entre 10 et 600 poises à 25°C, de préfé-20 rence entre 10 et 250 poises à 25°C. On peut durcir ce mélange à l'aide d'un composé organohydro-génosiloxane renfermant au moins 3 atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule, en présence d'un catalyseur du type au platine. On utilise le catalyseur du type au platine en des quan-25 tités catalytiques, à savoir au moins 0,1 partie en poids de platine par million de parties en poids du polydiorganosiloxane à groupes terminaux vinyldiorganosiloxy, de préférence en des quantités comprises entre 1 et 150 parties en poids de platine par million de parties en poids de polydiorganosiloxane. On uti-30 lise le composé organohydrogénosiloxane en des quantités suffisantes pour fournir environ un atome d'hydrogène lié au silicium par radical vinyle du polydiorganosiloxane, le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium aux radicaux vinyle étant compris, de préférence, entre 0,67 et 1,5» 35 Les catalyseurs au platine sont bien connus et n'importe lequel de ces catalyseurs qui est facilement dispersable dans la matière de base pour caoutchouc de silicone convient aux fins de la présente invention. Les catalyseurs au platine peuvent également renfermer 40 des inhibiteurs tels que le benzotriazole, un sel stanneux, un sel 71 25009 2098278 4- mercurique, un sel de "bismuth, un sel de cuivre (I), un sel de cuivre (II), un composé insaturé acétylénique tel que le 2-éthynyl-isopropanol, etc.. Les inhibiteurs, cependant., ne sont'pas essentiels à la présente invention. 5 Le composé du silicium renfermant au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium peut être l'un quelconque des composés du silicium bien connus renfermant au moins 3 atomes d'hydrogène liés au silicium. Ces composés du silicium, pour la plupart, contiennent des groupements organiques liés au silici-um exempts 10 d'insaturation aliphatique. Comme exemples de composés du silicium, on peut citer les composés constitués par une ou plusieurs des mailles HSiO^ RHSiO, ^ et SiÛ2, où R peut représenter un radical hydrocarboné monovalent connu Quelconque tel qu'un radical alcoyle, un radical alcényle, un radical alcynyle, un 15 radical alcénynyle, un radical cycloaliphatique, -un radical aryle et un radical aralcoyle. R peut représenter un groupe hydrocarboné halogéné monovalent quelconque comme un groupe aliphatique halogéné, notamment un radical de la formule R^CHgÇHgCELj- dans laquelle R^ peut repré-20 senter un groupe perfluoroalcoyle; un groupe aromatique halogéné, un groupe cycloaliphatique halogéné; ou un groupe aralcoyle halogéné. R représente, de préférence, un radical méthyle, phényle, ou 3,3,3-trifluoropropyle. A titre d'exemples de composés du silicium renfermant au moins 3 atomes d'hydrogène liés au silicium, on peut 25 citer HSi[0Si(CH5)2H]20Si(CH5)3,. [ (CH^HSiO]^, (CH^SiOC (CHj) HSiO]^Q - Si(CH^3j, les copolymères de SiÛ2 et de HCCH^jpSiOQ Si[OSiH(CH5)(C6H5)]4 et CT^CHgCH^iEOSiCCH^H] On peut facilement conserver les mélanges de la présente invention tant avec que sans catalyseur au platine. Il est préfé-30 rable d'ajouter le catalyseur au platine au mélange et, au moment où on désire effectuer le durcissement, d'ajouter 11organohydrogénosiloxane. Le mélange ainsi obtenu durcit à la température ambiante à moins qu'un inhibiteur soit utilisé. Lorsqu'on utilise un inhibiteur, tous les constituants, c'est-à-dire le mélange, le cataly-35 seur au platine et 1'organohydrogénosiloxane peuvent être mis dans un seul récipient. Tous les constituants, même sans inhibiteur, peuvent également être mis dans un seul emballage, à condition de les conserver à des températures inférieures à -20°C. Lorsqu'on utilise des inhibiteurs, la composition exige un chauffage au-4-0 dessus de 60°C pour amorcer le durcissement. 71 25009 2098278 Les compositions de caoutchouc de silicone décrites ci-dessus sont particulièrement utiles en tant que composés d'enrobage peu coûteux, de faible viscosité, conducteurs de la chaleur, présentant de bonnes propriétés électriques en raison de leur teneur 5 élevée en charge oxyde de métal. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids. EXEMPLE I : 10 On ajoute 1552 parties d'eau à 56,5 parties d'un polydimé- thylsiloxane à groupes terminaux méthylphénylvinylsiloxy d'une viscosité de 500 cp. à 25°C et on mélange pendant 10 minutes sous un courant d'azote. On ajoute 28,3 parties d'hexaméthyldisilazane à ce mélange et on agite pendant 20 minutes sous un courant d'azote. 15 On ajoute, en trois portions égales, 169,5 parties d'oxyde d'aluminium A^Oj, à 100 parties du mélange ainsi obtenu. On laisse chaque portion se mélanger complètement avant d'ajouter la portion suivante. On agite ensuite le mélange pendant 30 minutes avant de réduire la pression à une valeur comprise entre 10 et 20 mm de Hg. On 20 diminue la pression lentement et lorsque la pression atteint 10 à 20 mm de Hg, on chauffe le mélange lentement à la vapeur d'eau et on poursuit ce chauffage pendant une heure. On refroidit le mélange à la température ambiante, on ajoute 0,96 partie d'un catalyseur acide chloroplatinique renfermant 0,45 pour cent en poids de 25 platine et on mélange pendant 30 minutes. On ajoute, à 10 parties de ce mélange, une partie d'un mélange réticulant formé de 89,7 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux méthylphénylvinylsiloxy ayant une viscosité de 2000 cp à 25°C, de 10,3 parties d'un copolymère à groupes terminaux triméthylsiloxy renfermant 30 des mailles diméthylsiloxanes et des mailles méthylhydrogénosiloxanes, ayant une moyenne de 10 mailles siloxanes par molécule et contenant 0,75 pour cent en poids d'atomes d'hydrogène liés au silicium, et de 0,5 partie de composés cycliques polyméthylvinylsiloxanes. Le mélange ainsi obtenu présente une viscosité de 80 poises à 25°C. 35 On laisse durcir le mélange à la température ambiante pendant 24 heures. Le produit durci a une dureté sur l'échelle Shore A de 67, telle que déterminée par la méthode ASTM-D-2240; une résistance à la traction de 15 kg/cm et un allongement à la rupture de 60%, comme déterminés par la méthode ASTM-D-412, matrice C; une conduc-^■0 tivité thermique de 1,49 x 10^ cal/sec/cm2/cm/°C, comme déterminée 71 25009 6 2098278 par la méthode Cenco-Eitch; une rigidité diélectrique de 21 volts par micron, comme déterminée par la méthode ASTM-D-149, une ré- 12 sistivité volumique de 1,4 x 10 ohms-côntimètres et une'résis-tivité superficielle de 4,2 x 10 J ohms, comme déterminées' par 5 la méthode ASTM-D-257; une constante diélectrique de-4,97 à 102 Hz et de 4,65 à 10^ Hz et un facteur de dissipation de 0,0696 à 2 5 10 Hz et de 0,0115 à 10^ Hz, comme déterminés par la méthode ASTM-D-150. EXEMPLE 2 : 10 On utilise le mode opératoire décrit à l'Exemple I, si ce n'est que les quantités des constituants sont : 65,8 parties du polydiméthylsiloxane de 500 cp, 17?8 parties d'eau, 16,4 parties d'hexaméthyldisilazane, 197,4 parties d'oxyde d'aluminium et 1,12 parties du catalyseur au platine. Ce mélange présente une 15 viscosité de 260 poises à 25°C. Après l'addition du mélange réti- culant défini à l'Exemple 1, la viscosité est de 140 poises à 25°C. Le produit durci présente une dureté sur l'échelle Shore A de 67, une résistance à la traction de 19 kg/cm , un allongement à la rupture de 80%, une conductivité thermique de 1,26 x 10^ cal/ 20 sec/cm /cm/°C, une rigidité diélectrique de 23 volts/micron, une résis tivité volumique de 2,5 x 10^ ohms-centimètres, une résis- 15 tivité superficielle de 1,3 x 10 ^ ohms, une constante diélectrique de 4,95 à 102 Hz et de 4,748 à 10^ Hz et un facteur de dissipation de 0,0138 à 102 Hz et de 0,0100 à 10^ Hz. 25 EXEMPLE 3 : On utilise le mode opératoire décrit à l'Exemple 1 sauf que l'on ajoute l'oxyde ferrique utilisé dans le présent exemple en quatre portions égales. Les constituants comprennent : 51,7 parties du polydiméthylsiloxane de 500 cp. 22,4 parties d'eau, 25,9 30 parties d'hexaméthyldisilazane, 155,1 parties d'oxyde ferrique PegOj, et 0,86 partie d'un catalyseur acide chloroplatinique renfermant 0,44 pour cent en poids de platine. Le mélange, avant l'addition du mélange réticulant décrit à l'Exemple 1, présente une viscosité de 80 poises à 25°C. Le produit durci a une dureté 35 sur l'échelle Shore A de 55, une résistance à la traction de 2 24 kg/cm , un allongement à la rupture de 170%, une conductivité ■7 p thermique de 0,767 x 10 cal/sec/cm /cm/°C, une rigidité diélec- "14 trique de 19 volts/micron, une résistivité volumique de 3,9 x 10 ohm-centimètres, une résistivité superficielle de 7,0x 10^ ohms, ^O une constante diélectrique de 5,74 à 102 Hz et de 4,96 à 10^ Hz, 71 25009 2098278 7 et un facteur de dissipation de 0,0584 à 102 Hz et de 0,0245 à 105 Hz. EXEMPLE 4 : A des fins de comparaison, on a préparé les compositions 5 suivantes, l'eau et l'hexaméthyldisilazane n'étant pas utilisés dans les compositions A, C et E. Les modes opératoires étaient, à part cela, semblables à celui décrit à l'Exemple 1. A. On ajoute 169,5 parties d'oxyde d'aluminium à 56,5 parties du polydiméthylsiloxane de 500 cp et on ajoute ensuite 0,86 parties 10 du catalyseur au platine. La viscosité de ce mélange est de 1392 poises à 25°C. Après addition du mélange réticulant et durcissement, le produit durci a une dureté sur l'échelle Shore A de 62, une résistance à la traction de 14,5 kg/cm et un allongement à la rupture de 70%. 15 B. On ajoute 169,5 parties d'oxyde d'aluminium à un mélange de 56,5 parties du polydiméthylsiloxane de 500 cp, de 15,1 parties d'eau et de 28,3 parties d'hexaméthyldisilazane, après quoi on ajoute 0,86 parties du catalyseur au platine. Le mélange ainsi obtenu présente une viscosité de 84 poises à 25°C. Après addition 20 du mélange réticulant et durcissement, le produit durci a une dureté sur l'échelle Shore A de 63, une résistance à la traction p de 17 kg/cm , un allongement à la rupture de 55%, une conductivité •7 p thermique de 0,925 x 10p cal/sec/cm /cm/°C, -une rigidité diélectrique de 23,3 volts/micron, une résistivité volumique de 25 3,2 x 10^ ohm-centimètres, une résistivité superficielle de 14 - 2 8,4 x 10 ohms, une constante diélectrique de 4,60 a 10 Hz et de 4,38 à 10^ Hz et un facteur de dissipation de 0,0340 à 102 Hz et de 0,00913 à 105 Hz. C. On ajoute 244 parties d'oxyde d'aluminium à 81,3 parties du 30 polydiméthylsiloxane de 500 cp après quoi on ajoute 0,032 partie du catalyseur au platine. La viscosité de ce mélange est de 1240 poises à 25°C. D. On ajoute 244 parties d'oxyde d'aluminium à un mélange de 81,3 parties du polydiméthylsiloxane de 500 cp, de 4,1 parties d'eau 35 et de 14,6 parties d'hexaméthyldisilazane après quoi on ajoute 0,032 partie du catalyseur au platine. La viscosité de ce mélange est de 200 poises à 25°C. E. On ajoute 133,3 parties d'oxyde ferrique à 66,7 parties du polydiméthylsiloxane de 500 cp. La viscosité de ce mélange est de 40 860 noises à 25°C. 71 25009 8 2098278 F. On ajoute 133,3 parties d'oxyde ferrique à un mélange de 66,7 parties du polydiméthylsiloxane de 500 cp, de 6,7 parties d'eau et de 26,6 parties d'hexaméthylsilazane. La viscosité de ce mélange est de 400 poises à 25°C. 5 EXEMPLE 5 : Lorsqu'on remplace l'oxyde d'aluminium par de l'oxyde de magnésium ou par une combinaison d'oxyde de magnésium et d'oxyde d'aluminium dans le mode opératoire de l'Exemple 1, on obtient des résultats équivalents. é 71 25009 2098278 REVENDICATIONS 1. Matière de base pour caoutchouc de silicone caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement 100 parties en poids d'un mélange homogène de 50 à 85 pour cent en poids inclusivement d'un 5 polydiorganosiloxane à groupes terminaux vinyldiorganosiloxy, dont les radicaux organiques sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, vinyle, 3,3,3-trifluoropropyle et phényle et dont au moins 50% des radicaux organiques sont des radicaux méthyle, ce polydiorganosiloxane ayant une viscosité comprise en-10 tre 1 et 50,0 poises à 25°C, de 10 à 35% en poids inclusivement d'hexaméthyldisilazane et de 4 à 30% en poids inclusivement d'eau et 125 à 250 parties en poids d'un oxyde de métal finement divisé à titre de charge, cet oxyde de métal étant choisi dans le groupe formé par les oxydes de magnésium, de zinc, d'aluminium, de fer, 15 de titane et de zirconium, le mélange présentant une viscosité à 25°C comprise entre 10 et 600 poises après élimination de toutes les matières volatiles sous une pression réduite comprise entre 10 et 20 mm de Hg à 100°C pendant une heure. 2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que 20 le polydiorganosiloxane présente une viscosité comprise entre 2,5 et 15,0 poises inclusivement à 25°C. 3. Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que les radicaux organiques sont des radicaux méthyle dans le polydiorganosiloxane et en ce que dans la maille de blocage terminal vinyl- 25 diorganosiloxy, l'un des radicaux organiques est le radical méthyle et l'autre radical organique est le radical phényle. 4. Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'oxyde de métal est l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de fer. 30 5. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un catalyseur au platine est également présent. 6. Matière selon la revendication 5? caractérisée en ce que les matières volatiles en ont été éliminées. 7. Procédé de préparation d'une composition fluide de silo-35 xane, caractérisé en ce que l'on mélange 50 à 85% en poids inclusivement d'un polydiorganosiloxane à groupes terminaux vinyldiorganosiloxy, dont les radicaux organiques sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, vinyle, 3,3,3-trifluoropropyle et phényle et dont au moins 50% des radicaux organiques sont des '!0 radicaux méthyle, ce polydiorganosiloxane présentant une viscosité 71 25009 ,o 2098278 comprise entre 1 et 50,0 poises à 25°C, 10 à 35 pour cent en poids inclusivement d'hexaméthyldisilazane et 4 à 30 pour cent en poids inclusivement d'eau de façon à former un mélange homogène; on mélange, à 100 parties en poids du mélange homogène, 5 125 à 250 parties en poids d'un oxyde de métal finement divisé à titre de charge, cet oxyde étant choisi dans le groupe formé par les oxydes de magnésium, de zinc, d'aluminium, de fer, de titane et de zirconium; et on chasse ensuite toutes les matières volatiles sous pression réduite à des températures comprises 10 entre la température ambiante et 175°C inclusivement, le mélange ainsi obtenu présentant une viscosité à 25°C comprise entre 10 et 600 poises. 8. Procédé selon la revendication 7S caractérisé en ce que l'oxyde de métal est l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de fer. 15 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on ajoute un catalyseur au platine au mélange obtenu. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on ajoute un composé organohydrogénosiloxane renfermant au moins 3 atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule au mélange 20 obtenu renfermant le catalyseur au platine.