FR 2072520 A1 19710924 FR 7042722 A 19701127 70 42722 2072520 L'invention a pour objet un procédé de développement des matériaux photosensibles à l'halogénure d'argent, et plus particulièrement un procédé de développement qui permet de réduire le gamma de la courbe caractéristique de 1'image,photo-5 graphique. Il est important de contrôler la gradation d'une image, c'est-à-dire le gamma de sa courbe caractéristique, et il est également important que soit réduite la dimension des grains des particules d'argent développé. Diverses compositions 10 de solutions de développement procurant des particules a grains fins sont connues, et plusieurs d'entre elles ont été décrites notamment aux brevets US 2.113.312 - 2.164.280 - 2.311.428 et 2.840.471, ainsi qu'au brevet britannique 723.286. Toutefois, le pouvoir séparateur et la granularité des images obtenues 15 par ces révélateurs connus sont encore insuffisants pour la réalisation de microfilms, pour autant que sont utilisés des papiers ou des pellicules photographiques ordinaires non prévus pour des microfilms. Un matériau photosensible pour microfilms est commercialement acceptable sous condition d'avoir un haut 20 pouvoir séparateur et une bonne granularité, mais même dans de telles conditions avec les matériaux photosensibles connus le gamme de la courbe caractéristique de l'image obtenue est trop élevé pour la reproduction tonale. Il s'est révélé tout à fait nécessaire, en vue de 25 larges applications, de réaliser une méthode qui permettrait d'obtenir une micro-image de gradation douce, de haut pouvoir séparateur, et de fine granularité tout en utilisant un microfilm qui, par un développement conventionnel, procurerait un contraste élevé. Diverses investigations ont été jusqu'ici 30 conduites pour découvrir un procédé de développement qui conviendrait, et l'un d'eux a été décrit par exemple au brevet France 1.495.935. Dans ce brevet, le contraste est adouci par un pré-traitement avec une solution aqueuse d'un sel d'un métal noble avant le développement. Au brevet Japon 14.510/69 35 le contraste de l'image est également adouci par développement avec une solution de développement à tons adoucis conventionnelle puis en fixant avec une solution renfermant un agent oxydant, ce procédé présentant l'inconvénient de réduire la vitesse de fixage. De plus, dans ce procédé non seulement le temps de 40 fixage doit être prolongé, mais également la longévité de la 70 42722 2 solution de fixage se trouve compromise du fait que le fixateur renferme un agent oxydant. D'autre part, dans le procédé décrit au brevet France 1.495.935 le traitement additionnel avec un sel de métal noble rend le procédé compliqué. Ainsi, il est 5 difficile d'obtenir une image de bonne gradation en utilisant une pellicule photographique dont le gamma de la courbe caractéristique soit élevé, en ne faisant intervenir que le procédé de développement. De plus, en utilisant une solution de développement renfermant comme seul agent de développement le 10 l-phényl-3-pyrazolidone, en vue d'une réduction du gamma de la courbe caractéristique, il en résulte une réduction de sensibilité et une rapide mise hors d'usage après traitement de quelques films; d'un autre câté, une solution de développement ne renfermant que N-méthyl-p-aminophénol, tout en assurant une 15 sensibilité élevée n'est pas efficace pour obtenir une image à gradation douce. Enfirti, une "solution de développement renfermant à la fois en quantité convenable le l-phényl-3-pyra-zolidone ainsi que le N-méthyl-p-aminophénol, peut être de haute sensibilité et procurer une image de bonne gradation, 20 mais elle est encore facilement mise hors d'usage. Egalement, une solution de développement renfermant du l-phényl-3-pyrazolidone, du N-méthyl-p-aminophénol, et de 1'hydroquinone, satisfait à la condition de haute sensibilité ainsi que de n'être pas rapidement mise hors d'usage, mais il 25 est alors impossible d'obtenir une image de bonne gradation. De sorte que, parmi les essais faits jusqu'alors, aucun n'a pleinement donné satisfaction pour l'obtention d'une reproduction tonale correcte, sur microfilm ou papier, c'est-à-dire qu'il n'a jamais été obtenu uné sensibilité suffisamment élevée, 30 une gradation suffisamment douce, pour une reproduction tonale correcte et une garantie contre la mise hors d'usage rapide. Un objet de l'invention est de réaliser un procédé pour l'obtention d'images de douce gradation sans perte de pouvoir séparateur ni altération de la granularité, en utilisant des matériaux 35 photographiques à l'halogénure d'argent à fins grains, à contraste élevé, et à sensibilité relativement faible. Ce résultat est atteint par un développement 'd'un matériau à l'halogénure d'argent de haut contraste, en présence d'un composé de formule: dans laquelle R est un groupé alkyle, aralkyle, ou aryle; 40 R.^ et R2 sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R^ R2 pouvant former un noyau de condensation, ledit noyau pouvant être substitué par un groupe alkyle, ledit groupe alkyle, aralkyle, ou aryle pouvant également être substitué. 70 42722 2072520 Des exemples de composés utilisés sont les suivants: Composé 1. Composé 2. Composé 3, ^ N s / \ / \ nhcoch2sch3 nhcoch2SC2h5 _nhcoch2s Composé 4, nhcoch2SCH3 Composé 5. VA N nhcoch2SC2H5 lomposé 6. VA N nhcoch-s Composé 7. CH3„ N nhcoch2sc2h5 point de fusion 15 3-154°C 126-127°C 131—132 °C 151—151°C 128-129 °C -o 14 5—146 ° C 19 3 — 194 °C 70 42722 4 2072520 Des exemples de synthèse de ces composés sont donnés ci-après. Synthèse du composé 5 34g de 2-aminobenzothiazole, sont dissous dans 120ml de pyridine anhydre, puis on ajoute goutte à goutte à 5 la solution, en agitant, une solution dans l'éther de 38,5g de chlorure chloro-acétyl, la solution étant refroidie à une température inférieure à -5°, après quoi le mélange est ramené à la température de laboratoire pendant 2 heures pour achever la réaction. La solution est alors versée dans 2 litres d'eau 10 et l'on recueille un précipité cristallin de 36g de 2-chloro-acetamide-benzothiazole ayant un point de fusion de 160-163°. On prépare, d'un autre côté, une solution dans 70ml d'éthanol de 2,8g de potasse, et on ajoute à cette solution 11,32g des précédents cristaux de 2-chloroacétamide-benzothiazole, le 15 mélange étant traité à reflux pendant 4 heures. Le produit de la réaction est alors concentré sous pression réduite et séché, et extrait par le benzène; après distillation du benzène le résidu est recristallisé par 1*alcool à 50% pour donner 5g du composé 5 ayant un point de fusion de 128-129°. 20 Par le même processus, en utilisant le méthyl- mercaptan on obtient le composé 4. Egalement en utilisant le thiophénol et en appliquant le même processus on obtient le composé 6. En utilisant à la place du 2-aminobenzothiazole employé pour la synthèse du composé 5, le 2Taminothiazole 25 et les autres dérivés thiazole correspondants, on obtient les composés 1,2,3. Enfin, en utilisant à la place du 2-aminobenzothiazole le 2-amino-5-méthyl-benzothiazole, on obtient le composé 7. Les composés de l'invention peuvent être appliqués 30 à des matériaux photographiques à l'halogénure d'argent à contraste élevé, de fine granularité et de sensibilité relativement faible. On connaît des antivoiles organiques tels que 6-nitrobenzimidazole, benzotriazole, ou l-phényl-5-mercapto-35 tétrazole. L'addition de grandes quantités de ces composés au révélateur a également pour résultat d'abaisser le gamma de la courbe caractéristique* mais comme il en résulte une grande réduction de sensibilité l'usage de ces composés n'est pas recommandable. L'addition d'une grande quantité d'autres 40 inhibiteurs de développement tels que bromure ou iodure de 70 42722 5 2072520 potassium, a également pour effet d'abaisser le gamma de la courbe caractéristique, mais pour les mêmes raisons que ci-dessus l'emploi de ces composés n'est pas recommandable. La solution de développement renfermant le composé 5 de l'invention est constituée d'au moins un agent de développement tel que 1'hyaroquinone ou le l-phényl-3-pyrazolidone, ou le N-méthyl-p-aminophénol, etc.., un ou plusieurs antioxydants tels que le sulfite de sodium, l'acide ascorbique, ou similaires, un sel tel que le sulfate de sodium, un agent 10 de réglage du pH, un élément-tampon tel que l'acide borique, le borax, la soude, le carbonate ou le phosphate de sodium. Avec le composé de l'invention il peut être utilisé de l'iodure ou du bromure de potassium. De plus, pour réduire la formation de voile il peut être utilisé un autre antivoile 15 organique. Dans quelques cas il peut également être ajouté un aldéhyde tel que la formaline ou le glutaraldéhyde, et un solvant organique tel que: le triéthylène glycol, ou l'hexylène-glycol. Enfin il peut encore être ajouté un accélérateur de développement tel qu'une aminé ou le polyéthylèneglycol. 20 La proportion de composé à ajouter à la solution de développement est habituellement de lmg à 10g par litre de la solution de développement, et cette quantité dépend à la fois de la composition de la solution de développement, de la température de développement, ainsi que de la nature du 25 matériau photosensible. Le composé de l'invention montre son efficacité pour la réduction du contraste, non seulement quand le composé est ajouté à la solution de développement mais également quand il est incorporé dans le matériau photosensible, de sorte que 30 l'usage du composé n'est pas limité à son introduction dans la composition de développement. Des exemples pratiques de l'invention sont maintenant donnés. EXEMPLE 1 Un microfilm préparé par enduction d'une pellicule-35 support avec une émulsion gélatineuse au chlorobromure d'argent à fin grain, est exposé au moyen d'un sensitomètre et développé à l'aide de chacune des 3 solutions de développement A,B,C de compositions suivantes. 70 42722 6 2072520 Solution de développement A. Sulfate N-méthyl-p-aminophénol lg Sulfite de sodium 75g Hydroquinone 9g Carbonate de sodium monohydrate 30g Bromure de potassium 5g Eau 1 litre Solution de développement B» Sulfate N-méthyl-p-aminophénol 0»5g Sulfite de sodium 10g Borax 2g Eau 1 litre Solution de développement C. l-phényl-3-pyrazolidone 4g Sulfate N-méthyl-p-aminophénol lg Sulfite de sodium 100g Carbonate de sodium monohydrate 30g Bromure de potassium 5g Composé 5 50mg Eau 1 litre La solution de développement A est connue comme étant une solution à haut contraste. La solution de développement B est connue comme étant une solution à faible contraste. 5 La solution de développement C est une solution de développement à faible contraste de l'invention. Les courbes caractéristiques des images obtenues en développant les microfilms avec ces trois sortes de révélateurs, sont présentées sur les figs. 1, 2, et 3 des dessins 10 d'accompagnement. Sur la fig.l, sont présentées trois courbes caractéristiques de l'image obtenue en traitant le microfilm avec la solution de développement à haut contraste A, la courbe 1 correspond à un temps d'exposition de 3 minutes, la courbe 2 15 à un temps d'exposition de 4 minutes, et la courbe 3 à un temps d'exposition de 5 minutes. Sur la fig.2 sont présentées deux courbes caractéristiques de l'image obtenue par développement du microfilm avec la solution de développement B à faible contraste connue, 20 la courbe 4 correspondant à un temps d'exposition de lOminutes, et la courbe 5 à un temps d'exposition de 15 minutes. Sur la fig.3 sont présentées trois courbes caractéristiques de l'image obtenue avec la solution de développement de l'invention, la courbe 6 correspondant à un temps 70 42722 7 2072520 d'exposition de 2 minutes, la courbe 7 correspondant à un temps d'exposition de 4 minutes, et la courbe 8 à un temps d'exposition de 6 minutes. Comme l'indiquent les courbes, dans le cas d'utilisa- 5 tion de la solution de développement A il est obtenu des courbes caractéristiques à gamma élevé. Par l'utilisation de la solution de développement B, le gamma est moindre comparativement à l'emploi de la solution A, mais ce gamma est encore trop élevé. Ce n'est que dans le cas d'utilisation de la 10 solution de développement C de l'invention qu'une douce gradation de l'image est obtenue. avec une émulsion gélatineuse au chloro-bromure d'argent à fin grain, qui est exposé au moyen d'un sensitomètre et qui 15 est développé à 27° avec la solution de développement C de l'invention. A titre de comparaison, on prépare une solution de développement D ayant la même composition que la solution C de l'invention, mais ne renfermant pas le composé de l'invention; on prépare également des solutions de développement E,F, 20 G,H ayant la même composition que la solution C de l'invention, mais dans lesquelles à la place du composé de l'invention on a introduit des composés 8-9-10-11 des formules ci-après. EXEMPLE 2 On prépare un microfilm par enduction d'un support Composé 8. Ifesj /N N Composé 9. H Composé 10 N Composé 11. 70 42722 8 2072S20 Les propriétés photographiques des images obtenues, c'est-à-dire le voile et le gamma, sont indiquées au tableau ci-après. Solution de Composé (quantité) Voile Gamma développement C Comp.5 (50mg/litre) o O 0,64 D 0,11 1,08 E Comp.8 (50mg/litre) 0,12 0,96 F 9 d° 0,12 1,05 G - 10 d° 0,11 0,97 H - 11 d° 0,12 1,04 Comme l'indiquent les résultats ci-dessus, il n'y a 5 seulement que dans le cas d'utilisation de la solution de développement C renfermant le composé 5 de l'invention, qu'il y ait une réduction du gamma, tandis que dans les cas d'utilisation des solutions de développement renfermant les composés de 8 à 11 qui sont en dehors de l'invention, aucune réduction 10 de gamma n'est obtenue. EXEMPLE 3 On prépare un microfilm par enduction d'un support avec une émulsion gélatineuse au chlorobromure d'argent à fins grains, qui est exposé au moyen d'un sensitomètre et développé à 27° avec une solution de développement J ou K, de 15 même composition que la solùtion C, sauf que le composé 5 a été remplacé par le composé 6 pour la solution J, et par le composé 7 pour la solution K. Les propriétés photographiques des images obtenues sont indiquées ci-après. Solution de _ , , développement ComPose (quantité) D J Comp.6 (50mg/litre) K Comp.7 d° Comme on le voit, un développement à gradation douce 20 est obtenu par l'addition des composés 6 ou 7 de l'invention. EXEMPLE 4 On prépare un microfilm par enduction d'un support avec une émulsion gélatineuse au chloro-bromure d'argent à fins grains, l'exposition étant conduite au moyen d'un sensitomètre et le développement avec une solution de 25 développement L renfermant le composé 2 de l'invention, et Voile 0,11 0,10 0,10 Gamma 1,08 0,68 0,65 70 42722 9 2072520 ayant en outre la composition suivante: Solution de développement L. Sulfate N-méthyl-p-aminophénol 8g Sulfite de sodium 125g Carbonate de sodium monohydrate 6,7g Bromure de potassium 2,5g Composé 2 5mg Eau 1 litre Pour comparaison, il est préparé une solution de développement M de même composition que la solution L, sauf qu'elle ne renferme pas le composé 2 de l'invention. 5 Les propriétés photographiques des images obtenues sont consignées ci-après. Solution de développement Composé (quantité) Voile Gamma L Comp«2 (50mg/litre) 0,11 0,67 M 0,13 1,42 EXEMPLE 5 On prépare un microfilm par enduction d'un support avec une émulsion gélatineuse au chloro-bromure d'argent à fin grain, et l'on procède à l'exposition à l'aide d'un sensi-10 tomètre, puis au développement avec une solution de développement N de la composition ci-après renfermant le composé 5 de l'invention, une solution 0 de comparaison étant réalisée et ayant la même composition que la solution M de l'exemple 4. Solution de développement N. l-phényl-3-pyrazolidone 4g Sulfate N-méthyl-p-aminophénol 2g Sulfite de sodium 100g Carbonate de sodium monohydrate 30g Hydroquinone 2g Bromure de potassium 5g Composé 5 50mg Eau 1 litre Les propriétés photographiques des images obtenues 15 sont consignées ci-après. Solution de Composé (quantité) Voile Gamma développement N Comp.5(lOOmg/litre) 0,10 0,66 0 0,12 1,38 On voit que par l'addition du composé 5 de l'invention il peut être obtenu un développement à gradation douce, en obtenant un pouvoir de développement plus élevé. 70 42722 10 2072520 REVENDICATIONS 1. Procédé de développement d'un matériau photosensible à l'halogénure d'argent, en présence d'un composé de formule générale : rl R' nhc0ch2s-r dans laquelle R est un groupe alkyle, aralkyle ou aryle, 5 pouvant être substitué; R^ et R2 sont un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, lesdits et R2 pouvant former un noyau de condensation, ledit noyau pouvant de plus être substitué par un groupe alkyle. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit 10 composé est ajouté au révélateur pour procurer des images de gradation douce sur microfilm. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé est: nhcoch2sc2h5 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé est: ,S CH //—nhcoch2sc2h5