FR 2106552 A1 19720505 FR 7133018 A 19710914 71 33018 i 2106552 La présente invention concerne des pellicules synthétiques stratifiées résistant au clivage, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication, lesdites pellicules possédant une flexibilité à basse température accrue de façon surprenante et composées (l) 5 d'une première couche d'un copolymère normalement cristallin de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle comportant en mélange de 2 k 6% en poids d'un modificateur copolymère d'éthy-lène et d'alcanoate de vinyle et (2) d'une seconde couche d'un copolymère d'éthylène et d'un ester non saturé. 10 Des exemples de copolymères normalement cristallins de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle utilisables dans la présente invention sont le chlorure de polyvinylidène et les interpolymères d'au moins en poids de chlorure de vinylidène avec jusqu'à 30# en poids de chlorure de vinyle. De tels copo-15 lymères peuvent contenir de petites quantités d'un ou plusieurs autres comonomères monoéthyléniquement non saturés sous forme interpolymérisée dont les exemples sont l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acrylonitrile, les acrylates alkyle et aralkyle ayant des groupes alkyles et aralkyles ayant jusqu'à 20 8 atomes de carbone, l'acide acrylique, l'acrylamide, les éthers alkyles de vinyle, les cétones alkyles de vinyle, l'acroléine, les esters et les éthers allyles, le butadiène et le chloro-propane. Les modificateurs copolymères d'éthylène et d'alcanoate 25 de vinyle qui contribuent à conférer la flexibilité à basse température et la résistance au clivage sont des copolymères qui contiennent de préférence (l) de 25 à 80^ en poids d'éthylène et (2) de 15 à 75# en poids d'alcanoate de vinyle dont la partie acide contient de 2 à 8 atomes de carbone. Parmi les alcanoates 50 pouvant être utilisés avec avantage,on peut citer,par exemple, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le 2-éthyl hexoate de vinyle et leurs mélanges convenables. Lors de la préparation du copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle normalement cristallin modifié 35 utilisé ici, il est important qu'un mélange complet et intime avec le copolymère d'éthylène et d'alcanoate de vinyle soit obtenu. Ceci est effectué de la meilleure façon en mélangeant les deux matériaux polymères alors qu'ils sont chacun sous forme solide, pulvérisée ou pulvérulente. Toutefois, tout moyen appro-*0 prié à ce but peut être utilisé tel que par exemple le mélange COPY 71 33018 2 2106552 des polymères à l'état fondu. Le modificateur copolymère doit être présent selon des quantités d'au moins 2% en poids du copolymère normalement cristallin de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle pour procurer l'augmentation voulue de la flexibilité 5 de la pellicule stratifiée à basse température, tandis que des concentrations excédant 6# en poids sont souvent défavorables à la limpidité de la pellicule ainsi qu'à sa résistance à la traction. Les copolymères d'éthylène et d'ester non saturé formant 10 la. seconde couche décrite des pellicules stratifiées envisagées ici, peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'alcanoate de vinyle décrits ci-dessus comme étant utilisables en tant que modificateurs copolymères pour les copolymères normalement cristallins de chlorure de vinylidène et de chlorure de 15 vinyle et particulièrement les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou, si on le désire, parmi les copolymères d'éthylène et les acrylates alkyles inférieurs, tels que les copolymères d'éthylène et de méthacrylate de méthyle, d'éthylène et de méthacrylate d'éthyle, d'éthylène et d'acrylate d'isobutyle, et 20 d'éthylène et d'acrylate d'éthyle, et particulièrement ces copolymères contenant 70 à 92# en poids d'éthylène et de j50 à 8# en poids d'acrylate d'éthyle. La pellicule stratifiée synthétique de la présente invention peut être préparée par extrusion simultanée du copo-25 lymère normalement cristallin de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle contenant les quantités voulues de modificateur copolymère d'éthylène et d'alcanoate de vinyle, et du copolymère d'éthylène et d'ester non saturé, sous forme de tube. Le produit ainsi extrudé est alors placé presque immédiatement JO dans un ou plusieurs bains de trempe habituellement maintenus à une température d'environ 5 à 50*C pour refroidir et pour procurer taxe température de soufflage appropriée pour le produit extrudé. Le tube est ensuite soufflé sous forme de bulles pour orienter les molécules du matériau synthétique, spécialement les 35 molécules de copolymères de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle qui sont les composants principaux permettant une orientation. La pellicule stratifiée peut ensuite être enroulée sur m rouleau ou soumise à un traitement ultérieur. Ledit traitement ultérieur peut être constitué par un revêtement de 40 papier, de matériau synthétique ou de métal, le copolymère 71 33018 3 2106552 d'éthylène et d'ester non saturé jouant le rôle d'adhésif. Il peut également impliquer la mise sous vide de la pellicule. La pellicule stratifiée peut également être utilisée dans le procédé d'emballage connu sous le nom "façonner, remplir 5 et fermer" du fait qu'elle est soudable à chaud. En fait, elle est thermosoudable à une température très basse (82°C) et la soudure est robuste. Ceci se compare favorablement au soudage très faible des pellicules de copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle dans une gamme plus étroite (126 à 138°C). 10 La pellicule résultante de l'invention peut également être préétiquetée par un procédé selon lequel une série continue d'étiquettes individuelles peuvent être emprisonnées entre deux couches de la pellicule stratifiée, le copolymère d'éthylène et d'ester non saturé servant à les coller l'une à l'autre. La 15 pellicule stratifiée munie d'une étiquette résultante peut ensuite être façonnée et soudée en utilisant soit un procédé de chauffage à haute fréquence, ou un procédé de soudage à chaud usuel, selon la structure des couches. Des couches supplémentaires peuvent être également 20 extrudées avec les copolymères mentionnés ci-dessus pour provoquer une modification des caractéristiques recherchées de la pellicule. L'exemple qui suit illustre la présente invention et ses avantages. Sauf spécification contraire, toutes les parties 25 et tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE Dans chacune d'une série d'expériences, des sacs sont préparés par extrusion des constituants du polymère identifié ci-après à travers une tête de filière comprenant deux fentes 30 annulaires dans laquelle le constituant formé par le copolymère normalement cristallin de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle est introduit directement à partir d'une boudineuse à travers une fente d'écoulement conçue sans collecteur d'alimentation à fente (pour éviter une exposition prolongée du polymère 35 à des températures élevées), tandis que le constituant formé par le copolymère d'éthylène et d'ester non saturé est introduit directement à partir d'une boudineuse à travers une fente d'écoulement comprenant un collecteur d'alimentation à fente. Les fentes annulaires individuelles dans la tête de filière se 40 fondent en une seule fente de sortie annulaire à partir de 71 33018 2106552 laquelle le matériau stratifié sort sous forme de tube. Ce tube passe alors à travers un bain de refroidissement maintenu à une température d'environ 5 à 25°C pour surrefroidir le matériau synthétique extrudé. Des rouleaux presseurs sont alors utilisés 5 pour aplatir ledit tube qui passe ensuite dans un bain de chauffage maintenu à une température d'environ 20 à 50 cC pour tremper le tube aplati avant sa dilatation et son orientation. Le tube trempé passe alors entre des rouleaux de soudage pour former une bulle et dilaté sous forme d'une bulle au moyen d'une pression 10 supérieure à celle de l'atmosphère appliquée dans le tube de manière traditionnelle, la dilatation du tube a pour conséquence l'orientation des molécules du matériau synthétique. Après dilatation, le tube est aplati par passage à travers une suite de rouleaux convergents et de rouleaux pres-15 seurs et il est enroulé sur des rouleaux traditionnels. Des sacs en pellicule stratifiée sont ensuite obtenus à partir du rouleau de matériau et chaque sac est essayé du point de vue de sa flexibilité en le gonflant d'air et en trempant le sac ainsi gonflé dans de l'eau maintenue à une température de 20 1 à 7°C et le nombre de sacs présentant des fuites noté. Au cours de chaque évaluation, six saos sont ainsi essayés et le nombre de sacs présentant des fuites d'air est noté en tant que pourcentage du nombre total essayé. Cette procédure est répétée deux fois pour déterminer là durée de la flexibilité. 25 Le tableau suivant illustre la composition des struc tures de sacs essayés et les résultats de ces essais. TABLEAU Echantillon H° Pour comparaison 1 2 3 L'invention Structure de la pellicule (1) (2) (3) Flexibilité (pourcentage de sacs présentant des fuites) Essai Essai Essai 1 2 3 40-100 0 0 100 33 17 33 100 (4) 0 0 71 33018 5 2106552 (1) Pellicule comprenant une seule couche (0,043 mm) d'un copolymère cristallin composé d'environ 73# en poids de chlorure de vinylidène et d'environ 27# en poids de chlorure de vinyle. 5 (2) Pellicule comprenant une seule couche (0,043 mm) du copolymère indiqué sous (1), contenant en mélange intime 3# en poids d'un copolymère comprenant environ 72# en poids d'éthylène et environ 28# en poids d'acétate de vinyle ayant un indice de viscosité d'environ 3* une densité d'environ 0,95 g/cm^ à 30°C, 10 un indice de réfraction N25/D de 1,485 et une viscosité inhérente à 30°C (0,25# en poids dans le toluène) de 0,96. (3) Pellicule comprenant deux couches composées d'une couche de 0,043 mm d'épaisseur du copolymère spécifié sous (l) et d'une couche de 0,013 nun préparée à partir du copolymère d'éthy- 15 lène et d'acétate de vinyle spécifié sous (2). (4) Pellicule à deux couches comportant une couche de 0,043 mm du copolymère normalement cristallin de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle modifié par un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comme spécifié ci-dessus sous (2), 20 en combinaison avec une seconde couche de 0,013 mm du copolymère d'éthylène et d'acétate décrit. Les données ci-dessus illustrent l'accroissement inattendu de la flexibilité à basse température obtenu par l'adjonction du modificateur copolymère d'éthylène et d'alcanoate 25 de vinyle au copolymère normalement cristallin de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle. En outre, les pellicules synthétiques stratifiées et modifiées ont une structure orientée et résistent pratiquement au clivage. 71 33018 e 2106552 - REVEHDICATI0H3 - 1.- Pellicule synthétique stratifiée comprenant (l) une première couche d'un copolymère normalement cristallin de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle et (2) une seconde 5 couche d'un copolymère d'éthylène et d'un ester non saturé, caractérisée en ce que la première couche comporte en mélange de 2 à 6# en poids d'un modificateur copolymère d'éthylène et d'alcanoate de vinyle. 2.- Pellicule stratifiée selon la revendication 1, 10 caractérisée en ce que le modificateur copolymère d'éthylène et d'alcanoate de vinyle est constitué par un copolymère d'éthylène et d'aeétate de vinyle. 3«- Pellicule stratifiée selon la reyendication 2, caractérisée en ce que le modificateur copolymère d'éthylène et 15 d'alcanoate de vinyle est constitué par un copolymère de 72# en poids d'éthylène et de 28# en poids d'acétate de vinyle. 4.- Pellicule stratifiée selon l'une quelconque des revendications là), caractérisée en ce que la seconde couche est constituée par un copolymère d'éthylène et d'alcanoate de 20 vinyle. 5.- Pellicule stratifiée selon la revendication 4, caractérisée en ce que la seconde couche est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 6.- Pellicule stratifiée selon la revendication 5, 25 caractérisée en ce que la seconde couche est un copolymère d'envi ron 72# en poids d'éthylène et d'environ 28# en poids d'acétate de vinyle. 7.- Procédé de préparation de pellicule synthétique stratifiée à plusieurs couches extrudées simultanément comportant 30 une première couche d'un copolymère normalement cristallin de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle et une seconde couche d'un copolymère d'éthylène et d'un ester non saturé, caractérisé par le mélange avec le polymère normalement cristallin de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle,de 2 à 6# 35 en poids du copolymère normalement cristallin de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle,d'un modificateur copolymère d'éthylène et d'alcanoate de vinyle préalablement à son extrusion simultanée avec la seconde couche. 8.- Procédé selon la revendication J, caractérisé en 40 ce que le modificateur copolymère d'éthylène et d'alcanoate de 71 33018 7 2106552 vinyle utilise est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le modificateur copolymère d'éthylène et d'alcanoate de 5 vinyle utilisé est un copolymère de 72# en poids d'éthylène et de 28# en poids d'acétate de vinyle. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9» caractérisé en ce que la seconde couche est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 10 11.- Procédé selon-la revendication 10, caractérisé en ce que la seconde couche est un copolymère de 72# en poids d'éthylène et de 28# en poids d'acétate de vinyle.