FR 2096717 A1 19720225 FR 7039589 A 19701103 39589 1 2096717 Actuellement, on met au point des matières poro— métriques, c'est-à-dire des structures composites stratifiées synthétiques ayant l'aspect du cuir et qui, tout comme le cuir naturel, sont aptes à respirer ou à exhaler la vapeur d'eau. Une structure porométrique typique comprend un substrat textile synthétique non tissé et piqué à l'aiguille, généralement imprégné uniformément d'une solution polymère ou d'un latex polymère, une couche intermédiaire de tissu tissé, ainsi qu'une pellicule supérieure constituée d'un polyuréthane essentiellement linéaire ou d'un mélange d'un polyuréthane et d'un polymère vinylique tel que le chlorure de polyvinyle. Des matières de cette nature sont décrites dans le brevet américain n° 3 .A-60.969 publié le 12 août 1969 et elles se sont avérées particulièrement utiles dans la fabrication d'empeignes pour les chaussures d'hommes. Lorsqu'elles sont confectionnées en produit naturel, les chaussures cousues main telles que les mocassins, nécessitent des cuirs très souples. La matière porométrique décrite ci—dessus est trop rigide pour cette utilisation. Les chaussures pour dames et les pantoufles sont généralement réalisées en matières plus légères, c'est-à-dire des matières plus minces et moins denses que celles des chaussures de poids standard pour hommes. Les articles'd'habillement en cuir, notamment les vestes, les gants, les jupes et analogues, sont généralement confectionnés uniquement à partir des cuirs disponibles les plus souples et qui se drapent le mieux. Les essais entrepris antérieurement en vue de confectionner des chaussures cousues main, des empeignes de chaussures légères pour dames, ainsi que des matières pour gants et vestes à partir des stratifiés porométriques décrits ci—dessus ont échoué en raison de la rigidité et du poids inhérents de la matière qui sont partiellement dus à la présence de la couche intermédiaire tissée et partiellement à la forte imprégnation du substrat, ainsi qu'à l'uniformité de cette imprégnation dans l'épaisseur et la largeur du substrat. Si, dans la structure stratifiée décrite ci—dessus, on omet la couche intermédiaire tissée, le produit obtenu est une matière porométrique, mais qui perd alors la stabilité dimensionnelle et, dans certains 70 39589 2 2096717 cas, la résistance à la traction que l'on exige du cuir et des matières porométriques utilisés dans la fabrication des chaussures légères, des vestes et analogues. Le problème de l'aspect en pelure d'orange des stratifiés poro— 5 métriques préparés en imprégnant et en enduisant un voi le fibreux réside dans la formation d'un dessin sur la surface lorsque la matière est mise sous tension, par exemple lors de la mise à forme. On pense que l'apparition de ce dessin résulte du piquage à l'aiguille du substrat 10 non tissé avant son imprégnation. Le piquage à l'ai guille est important pour accroître la densité et la résistance des substrats non tissés et, actuellement, il constitue une étape indispensable. On peut incorporer de courtes fibres à la solution polymère d'enduction en vue 15 de réduire davantage la formation d'un dessin en pelure d'orange. Un autre procédé consiste à ajouter un agent gonflant et de transformer la couche en mousse in situ. Une autre caractéristique qu'il est souhaitable de conférer à la matière porométrique, consiste à obtenir une den— 20 sité variable du substrat dans l'épaisseur de ce dernier, de façon que la couche la plus dense se trouve près de la surface supérieure et la couche la moins dense, près de la surface inférieure du substrat. Cette caractéristique est importante pour la tenue et le volume de la matière, 25 ainsi que pour les propriétés de 1'ourlage et de la brisu re de la claque dans une matière pour empeignes de chaussures. Deux caractéristiques importantes d'une matière analogue au cuir sont la souplesse et la transmission de 30 vapeur humide. La souplesse a été définie comme étant la rigidité à la flexion en kg/cm2, obtenue en divisant la valeur en porte-à-faux par le cube de l'épaisseur de la matière et cette souplesse est mesurée par le test en porte— 35 à-faùx suivant la norme ASTM D1388-55T. Pour des empei gnes de chaussures, des matières d'une souplesse comprise dans 1'intervalle de 3>5 à 21 kg/cm2 peuvent être utiles, mais des valeurs inférieures à environ 2,1 kg/cm2 sont généralement nécessaires pour des articles d'habillement. La transmission de vapeur humide est évaluée par 40 39589 3 2096717 le test décrit dans "Fédéral Spécification on Leather"; "Methods of Sampling and Testing", spécification N° KK— L—311a, procédé 8011. Les résultats sont enregistrés en grammes de vapeur transmise par m2 en 2b heures. Une valeur de transmission de vapeur humide satisfaisante est de 150 g ou plus/m2/24 heures. On a constaté que des matières porométriques souples et résistantes comprenant un substrat textile non tissé et une pellicule supérieure de polyuréthane essentiellement linéaire pouvaient être satisfaisantes sans utiliser une couche intermédiaire de tissu tissé si, ainsi qu'on l'a décrit dans la technique antérieure, l'agent d'imprégnation polymère pour le substrat est essentiellement empêché d'imprégner le substrat non tissé, mais est plutôt étalé sur la surface dudit substrat sous forme d'une pellicule visqueuse, puis durci en une pellicule porométrique sèche avant d'y appliquer une pellicule supérieure de polyuréthane essentiellement linéaire pour former la structure porométrique stratifiée complète. On effectue cette opération en augmentant la viscosité du polymère à appliquer au substrat et en humidifiant préalablement ce dernier. La cuisson de cette couche contribue à conférer une résistance au produit, à dissimuler l'aspect en pelure d'orange, ainsi qu'à améliorer l'adhérence de la couche de revêtement à la couche non tissée. Le produit de la présente invention est extrêmement souple il possède d'excellentes propriétés de tenue et d'aptitude au drapage, tandis qu'il peut être adapté à la fabrication de matières légères pour les chaussures de dames, les pantoufles et les chaussures cousues main, ainsi que des empeignes pour les chaussures d'hommes, dépourvues d'un dessin en pelure d'orange et présentant des caractéristiques satisfaisantes d'ourlage et de brisure de la claque. Les compositions de la présente invention comportent la même pellicule superficielle que celle décrite dans le brevet américain 3.460.969. Ces compositions peuvent être traitées, apprêtées, teintes, colorées et gaufré par les procédés connus utilisés pour le traitement des cuirs et des pellicules thermoplastiques. On peut appliquer des flocons de fibres textiles soit sur la couche d'e 70 39589 4 2096717 10 15 20 duction étalée sur le substrat, auquel cas on n'emploie pas de couche de polyuréthane, soit sur la couche de polyuréthane fraîchement appliquée, pour former une matière ayant une tenue et un toucher analogues au cuir de suède. Les fibres peuvent être appliquées par les techniques connues de flocage, par exemple le procédé de battage. Les fibres sont orientées perpendiculairement à la surface sur laquelle elles sont appliquées et elles s'étendent jusqu'au substrat afin d'assurer la perméabilité. Lorsqu'on plonge des voiles non tissés de la même composition de matières et de fibres et ayant des dimensions et des densités identiques dans un bain de latex carboxylique de butadiène/acrylonitrile du type décrit dans le brevet américain n° 3.384.502 publié le 21 mai 1968 en adoptant des conditions de séchage et d'immersion uniforme, on obtient les résultats suivants : 25 Echantillon A B C D E F Liant ou agent de saturation (*) O 13,5 18.5 34.6 76,0 113,0 Epaisseur Souplesse (mm) (kg/cm2) 2,235 2,006 2,082 1 ,981 2,032 2,057 0,63 0,84 1 ,05 2,24 3,22 4,41 Transmission de vapeur humide (g/m2/a4 heures) 1076 1004 1022 973 923 805 30 35 4o Les données ci—dessus indiquent que ces voiles synthétiques imprégnés d'agents d'imprégnation polymères ont des valeurs de souplesse et de transmission de vapeur humide qui les rendent utiles comme produits nie remplacement aptes au drapage pour des articles d'habillement, uniquement si la teneur en agent d'imprégnation est maintenue en dessous d'environ 20 $, calculés sur le poids des fibres textiles. Les matières contenant de plus hauts pourcentages pondéraux d'agent d'imprégnation ont des valeurs de transmission de vapeur humide satisfaisantes à la fois pour les articles d'habillement et les chaussures, mais elles sont trop rigides pour la plupart des articles d'habillement. Un stratifié porométrique typique réalisé conformément au procédé du brevet américain 3.460.969 a une valeur 39589 2096717 de souplesse d'environ 270. Par contre, les valeurs de souplesse des matières de la présente invention sont comprises dans l'intervalle d'environ 19 à environ 30. Différents cuirs souples spécialement tannés pour la fabrication d'articles d'habillement et ayant une épaisseur comprise dans l'intervalle de 1,371 à 1,625 mm ont des valeurs de souplesse d'environ 3 à environ 16. Les nouvelles matières de la présente invention peuvent être fabriquées en un poids plus élevé en augmentant la quantité du polymère de la couche intermédiaire et/ou du polymère de la couche supérieure, le produit obtenu étant alors approprié pour la fabrication d'empeignes de chaussures pour hommes qui possèdent en outre la caractéristique intéressante de présenter une rugosité superficielle ou un aspect en pelure d'orange réduit au niveau minimum requis sur le marché. On peut faire varier la souplesse de ces matières en modifiant le type et la viscosité du latex employé pour former la couche intermédiaire, ainsi qu'en faisant varier la quantité initiale d'eau absorbée par la couche du substrat. Le procédé utilisé antérieurement pour préparer des structures stratifiées porométriques constituées de pellicules supérieures de polyuréthane essentiellement linéaire, de couches intermédiaires de tissu tissé et de substrats non tissés, consistait à imprégner uniformément le substrat fibreux non tissé au moyen de 50 à 200 $ en poids de fibres d'un polymère synthétique tel que le buta— diène/styrène, le butadiène/acrylonitrile, le polyacryloni— trile, le polybutadiène, les polyacrylates d'alcoyles inférieurs, le chlorure de polyvinyle et les polyuréthanes préparés en faisant réagir un polyester ou un polyéther avec un diisocyanate aromatique et un agent d'allongement de chaîne contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif. On peut également utiliser les variétés carboxyliques des matières précitées. On prépare aisément les modifications carboxyliques des matières ci-dessus en incorporant de faibles quantités d'acide acrylique ou méthacrylique aux monomères de départ chargés dans le réacteur. Le principe fondamental de la présente invention consiste à modifier la position ou l'emplacement de ce polymère et le rôle qu'il 39589 6 2096717 joue dans la structure porométrique stratifiée. Au lieu d'être incorporé sous forme d'un agent d'imprégnation dans tout le voile fibreux non tissé, le polymère est étalé sous forme d'une couche de revêtement intermédiaire sur le voile non tissé. On doit veiller à contrôler la profondeur de pénétration dans le substrat textile. Cette couche de polymère est durcie et cuite à l'état porométrique avec une vitesse suffisante pour qu''une quantité de cette couche tout au plus égale à environ 20 $ en poids du substrat fibreux non tissé puisse pénétrer dans ce dernier. Le procédé de cuisson varie suivant la nature du polymère utilisé pour le revêtement du substrat, mais il peut être effectué de n'importe quelle manière connue de l'homme de métier pour le polymère envisagé. De préférence, un latex de butadiène/acrylonitrile est coagulé chimiquement, par exemple dans un bain de chlorure de calcium, puis durci thermiquement. Un polymère d'acrylate peut être coagulé, puis soumis à une cuisson uniquement au moyen de chaleur. On a constaté que la coagulation thermique donnait lieu à de plus faibles valeurs de transmission de vapeur humide que la coagulation chimique. A titre de variante, on peut empêcher la couche de revêtement de pénétrer dans le substrat à une profondeur supérieure à 1/3 de l'épaisseur de ce dernier. La quantité de polymère pénétrant dans la couche non tissée sert de surface adhésive pour coller la couche de polymère cuite au substrat non tissé et elle permet de faire varier la densité entre le tiers supérieur ou presque de la couche non tissée qu'elle imprègne, et les deux tiers inférieurs de ladite couche qui ne sont pas imprégnés. Si le voile non tissé a une épaisseur d'environ 2,032 mm, la profondeur optimale de l'imprégnation du polymère sous forme d'tin adhésif et d'un agent de densification, sera d'environ 0,508 + 0,127 nmu La couche de polymère qui était un agent d'imprégnation de substrat uniformément réparti dans la technique antérieure est, à présent, suivant l'invention, une couche de revêtement appliquée sur le substrat non tissé et elle devient une couche intermédiaire dans la structure stratifiée complète lors de l'application de la pellicule supérieure de 70 39589 7 2096717 polyuréthane porométrique essentiellement linéaire d'une épaisseur d'environ 0,508 mm. On contrôle la profondeur de pénétration dans le substrat en faisant varier la viscosité des matières à étaler ou la quantité d'eau absor— 5 bée par le substrat, ou encore en plaçant, dans ce dernier, un canevas léger en matière plastique. De préférence, le pcLymère fluide est étalé à une viscosité Brookfield de 10.000 à 50.000 cps, mesurée à l'aide d'une broche n° 5 tournant à 2,5 tours/minute. Lorsque la viscosité du poly— 10 mère est inférieure à 10.000 cps, la matière pénètre dans le substrat à une profondeur supérieure à un tiers de la hauteur de ce dernier et les matières obtenues ont des valeurs de souplesse se situant dans le même intervalle que celui des matières de la technique antérieure. Parmi les 15 agents améliorant la viscosité que l'on peut ajouter en vue d'obtenir un polymère de la viscosité désirée, il y a les sels de polyacrylates, la silice pyrogène finement divisée, la carboxy—méthyl—cellulose de sodium, la gomme arabique et analogues. Lorsqu'on plonge un support non tis— 20 sé d'une épaisseur à sec de 1,524 mm(constitué de 60 $ de polypropylène et de 40 $ de rayonne, dont les fibres ont un denier de 1,5 et qui pèse 4,82 g par dm2) dans de l'eau en vue de le saturer, puis qu'on l'essore, de façon à obtenir une absorption d'eau de 207 $>, calculée sur le poids 25 des fibres, on observe des variations dans la profondeur de pénétration du latex par rapport aux changements de viscosité. Au moyen de carboxyméthyl—cellulose, on épaissit, à différents degrés de viscosité, un latex carboxylique de butadiène/acrylonitrile d'une teneur totale en solides de 30 35 à savoir le "Hycar 1571" de la "B.F. Goodrich Chemi cal Company", puis on l'étalé sur le substrat humide au moyen d'une lame de raclage placée à une distance de 0,127 mm au-dessus du substrat. On laisse reposer le tissu enduit à l'air et à la température ambiante pendant 20 se— 35 condes, puis on le plonge dans un bain de chlorure de cal cium à 10 $ en vue de coaguler le latex. On soumet le tissu enduit à un lavage à l'eau à la température ambiante, puis on le sèche et l'on mesure la profondeur de pénétration du latex dans le substrat non tissé au moyen d'un mi-40 croscope à un agrandissement de 30X. La profondeur de péné— 70 39589 8 2096717 tration varie en fonction de la viscosité du latex de la manière suivante : Viscosité (cps) Profondeur de pénétration (mm) 5 10.000 1,016 - 1,143 11.500 0,889 15.000 0,762 Dans la technique de Uaiduction de tissus, en particulier avec des revêtements constitués de polyuréthanes 10 dissous dans des solvants organiques, il est connu d'em pêcher la solution de polyuréthane de pénétrer dans le substrat en tissu en saturant ce dernier au moyen d'eau avant l'étape d'enduction. Un autre procédé que l'on peut employer pour fai— 15 re varier la profondeur de pénétration du latex dans le substrat non tissé consiste à faire varier la quantité d'eau absorbée par le substrat avant l'application du latex. De la manière décrite ci—dessus, on règle la viscosité d'un latex "Hycar 1571" à 11.500 cps, puis on l'applique sur 20 des pièces uniformes du substrat non tissé décrit ci—dessus, mais ayant des quantités variables d'eau absorbée, calculées sur le poids des fibres. On coagule le revêtement de latex dans le bain de chlorure de calcium à 10 $, on le lave, puis on le sèche de la manière décrite ci—dessus. 25 Absorption d'eau Profondeur de ($) pénétration (mm) 0 0,762 - 1,524 96 0,762 135 0,635 - 0,762 30 187 0,635 230 0,508 Les polyuréthanes essentiellement linéaires appliqués en guise de pellicule supérieure dans les structures stratifiées porométriques formées suivant la présente inven-35 tion sont les polyesteruréthanes préparés conformément au procédé du brevet américain 2.871.218, ainsi que les poly-étheruréthanes préparés conformément au brevet américain 2.899.411. On les applique sous forme de pellicules supérieures dans le stratifié porométrique en les étalant sous forme de solutions à point de trouble à 45 — 65°C, en les 40 39589 9 2096717 plongeant dans de l'eau afin d'extraire le solvant et en les séchant de la manière décrite dans le brevet américain 3.460.969. Lors de la fabrication de ces polyuréthanes, on mélange un polyester ou un polyéther à terminaison hy— droxyle avec une certaine quantité d'un agent d'allongement de chaîne à terminaison hydroxyle plus un diisocyana— te aromatique. On règle soigneusement la quantité de diiso cyanate employé, de façon que les groupes isocyanates disponibles soient en équilibre stoechiométrique avec le nombre total de groupes hydroxyles présents. Cet équilibre entre les groupes isocyanates et hydroxyles assure la formation d'un polyuréthane essentiellement linéaire, à longue chaîne et à poids moléculaire élevé. Les polyesteruré— thanes ainsi formés sont solubles dans le diméthyl—acétami— de, le diméthyl—formamide et le tétrahydrofuranne. Sont également utiles dans la préparation de pellicules supérieures pour ces structures stratifiées porométriques, les polyuréthanes formés par allongement de chaîne d'un produit réactionnel constitué d'au moins un éther de polyalcoylène— glycol et d'au moins un diisocyanate, avec au moins un composé comportant deux atomes d'hydrogène actif. Des polymères vinyliques tels que le chlorure de poly\inyle, le polyvinyl-butyral, le polyacrylonitrile et leurs copolymè-res peuvent être dissous avec le polyuréthane en quantités inférieures à 50 %, calculés sur le poids des polyuréthanes décrits ci—dessus. Les structures stratifiées de la présente invention sont utiles dans la fabrication d'empeignes pour chaussures, de pantoufles, de chaussures cousues main, de garnitures intérieures et, en faibles poids, de certains articles d'habillement tels que les vestes. Ces matières peuvent être teintes, pigmentées et colorées en une variété de dessins et de modèles. Elles sont aisément gaufrées, polies au buffle et apprêtées en surface en vue d'en améliorer la tenue et l'aspect en utilisant des procédés bien connus dans la technique de l'apprêtage du cuir et des matières plastiques. Ces matières peuvent être aisément adap tées à la fabrication de feuilles analogues au cuir de suède à partir desquelles on peut confectionner les article précités. En vue d'obtenir une structure analogue au cuir 39589 10 2096717 de suède,on peut faire adhérer des flocons de fibres au substrat, puis appliquer la couche d'enduction avant sa cuisson. Dans ce cas, on n'utilise auctjne pellicule supérieure de polyuréthane. A titre de variante, on peut appliquer une couche de flocons à la couche supérieure de polyuréthane au début de la période de durcissement à l'air. On peut appliquer les flocons de fibres par n'importe quelle technique standard, par exemple au moyen d'une barre de battage, ou encore par des procédés électrostatiques. La surface soumise au flocage peut également être sablée à l'état humide ou à l'état sec après avoir extrait le solvant de la pellicule de polyuréthane. Les substrats utilisés pour les stratifiés poro— métriques de la présente invention sont connus dans la technique et ils comprennent à la fois les matières tissées et non tissées, encore que ces dernières soient préférées. Les voiles non tissés peuvent être formés par cardage, traitement à la machine garnett, pose à l'air, pose à l'eau, ainsi que d'autres procédés connus dans la technique. De préférence, ces voiles pèsent environ 1,36 à 5»1 g/dm2. Ils contiennent de courtes fibres en mèches réparties au hasarû (d'une longueur de 12,7 à 101,6 ou 127 d'un de nier d'environ 1 à 3. Les voiles sont réalisés en différentes épaisseurs et densités et ils sont fréquemment liés ensemble aux intersections des fibres par l'application d'une faible quantité d'un adhésif pouvant être appliqué par pulvérisation, immersion ou analogues. Parmi les adhésifs typiques, il y a les latex synthétiques de butadiène/styrène et de butadiène/acrylonitrile, ainsi que les méthacry— lates et les acrylates d'alcoyles inférieurs, de même que leurs copolymères. Le polymère liant esfchabituellement présent en une quantité de 5 à 20 $, calculés sur le poids des fibres non tissées. De préférence, les substrats utilisés dans la présente invention contiennent une quantité minimum de polymère liant. On peut éventuellement traiter le voile du substrat avec 1 à 10 $ (calculés sur le poids des fibres) d'agents d'assouplissement de tissus connus tels que les émulsions de silicones ("General Electric SM-55"), les produits de condensation d'acide stéarique et d'oxyde d'éthylène, les émulsions de polymères non ioniques 39589 " 2096717 ("Silkand 40", "Onyx Chemical Company"), ainsi que d'agents d'assouplissement neutres tels que 1' "Irgamine RU— 100 New" ('Geigy Chemical Corp."). Parmi les fibres non tissées préférées pour les substrats utilisés dans la présente invention, il y a la rayonne, le polyamide (nylon), le polyester (téréphtalate de polyéthylène), le polypropy— lène, le polyacrylonitrile et leurs mélanges. EXEMPLE 1 On prépare un polymère de polyesteruréthane linéaire en suivant le procédé décrit dans le brevet américain 2.871.218. Tout en agitant, pendant 15 minutes, sous une pression de 10 mm et à une température de 100 à 105°C, on mélange tout d'abord, dans ton autoclave chauffé, 1000 g (1,0 mole) d'adipate de polyhydroxy—tétraméthylène d'un poids moléculaire de 1000, d'un indice hydroxyle de 112 et d'un indice d'acide de 2,5, ainsi que 180 g (2,0 moles) de butanediol-1,4. Ensuite, on ajoute 750 g (3»0 moles) de p,p'—diisocyanate de diphényl—méthane et l'on agite pendant 2 minutes. On verse la masse fondue dans des plateaux métalliques lubrifiés et l'on maintient ces derniers dans un four à 140°C pendant 3 heures. Dans une émulsion d'un agent d'assouplissement neutre, à savoir 1' "Irgamine RU—100 New" ("Geigy Chemical Corp."), on plonge un voile non tissé constitué de 60 $ de polypropylène et de 40 $ de rayonne, formé par une technique de cardage et de pose croisée à partir de fibres d'une longueur de 38,1 mm et d'un denier de 1,5» avec tua poids de 4,82 g/dm2, une épaisseur de 1,524 mm et une densité de 0,29 g/cm3, puis piqué à l'aiguille à raison de 372 piqûres par cm2, après quoi on sèche le voile. Le voile absorbe 3 (calculés sur le poids des fibres) de l'agent d'assouplissement. Au moyen d'un appareil à lame de raclage, on applique, sur le substrat non tissé assoupli, une couche d'une épaisseur de 0,127 ■ d'un latex carboxylique de bu— tadiène/acrylonitrile (70/30) ayant une teneur totale en solides de 35 $ et épaissi pour conserver sa forme à l'état humide lorsqu'il est étalé en un revêtement. On règle la viscosité du latex en ajoutant l'agent d'amélioration de viscosité de la composition suivante : 70 39589 12 2096717 Matière Parties en poids Polymère hydrosoluble d'acide acrylique réticulé avec 1 $ d'un éther polyalcoylique de sucrose comportant, 5 en moyenne, environ 5,8 groupes alcoyles par molécule de sucrose * 1,0 Eau 99 » O * "Carbopol 934", "B.F. Goodrich. Chemical Company". On épaissit le latex en vue de l'étalement et on 10 le prépare pour la cuisson en le malaxant dans des additifs conformément à la formule suivante : Matière Parties en poids Latex carboxylique de butadiène/ acrylonitrile 45,0 15 Oxyde de zinc (sous forme d'une dis persion à line teneur totale en solides de 50 $) 5,0 Agent d'amélioration de la viscosité (0,5 partie de résine dans 49,5 par— 20 ties d'eau) 50,0 On ajoute ensuite une quantité suffisante d'hy— droxyde d'ammonium pour régler le pH à 9 *• 10, ce qui néces« site environ 1 partie d'hydroxyde d'ammonium à 28 $ . La viscosité du latex épaissi est de 15«000 cps 25 (Vi scosimètre de Brookfleld, broche n° 5> 2,5 tours/minute). De préférence, on flambe le tissu non tissé afin d'en éliminer les peluches et les bouts de fibres en saillie. Ensuite, on sature le tissu d'eau en le plongeant dans un bain—marie, puis on le fait passer entre des . rouleaux mé— 30 talliques caoutchoutés réglés à une pression de 5j9 kg afin d'en éliminer l'eau. La quantité d'eau absorbée par le tissu non tissé est de 237 $j calculés sur le poids des fibres. On flambe ensuite à nouveau le tissu non tissé humide, puis on le fait passer en dessous d'une lame d'éten— 35 dage réglée à un écartement supérieur de 0,127 mm à l'épais seur moyenne du tissu non tissé en vue d'étaler le latex épaissi. Pendant 20 secondes, on laisse durcir à l'air, à 23°C, le substrat non tissé enduit du latex, puis on le plonge dans un bain de chlorure de calcium à 10 $, à 25°C, 40 afin de coaguler la couche de latex. Ensuite, on lave le 3^589 13 2096717 tissu non tissé enduit du latex épaissi et coagulé pendant 30 minutes dans de l'eau à 27°C. On élimine l'eau en excès en faisant passer le stratifié entre des rouleaux esso-reurs, puis on sèche le tissu enduit dans un four à 65°C. A cette viscosité du latex et dans les conditions utilisées, on constate qu'une couche de polymère sec d'une épaisseur d'environ 0,025 mm s'est déposée sur le tissu non tissé et que, avant le séchage, le latex a pénétré dans le tissu non tissé à une profondeur de 0,381 à 0,508 mm en faisant adhérer les deux couches l'une à l'autre. On soumet en— suite le revêtement de latex à une cuisson dans un four à 135°C pendant 5 minutes. Le stratifié est aisément teint avec des colorants acides métallisés à un rapport de 1:2. En utilisant le colorant brun "Derma Brown 2R", indice des couleurs : brun acide 129 ("Sandoz Chemical Company), on obtient une teinte bran foncé. Le bain de teinture est maintenu à une température d'environ 66°C, tandis qu'on laisse séjourner le stratifié dans le bain pendant environ 30 secondes. On le fait ensuite passer entre des rouleaux essoreurs à l'extérieur du bain en vue d'en éliminer l'excès de liqueur du bain, puis on le sèche. Après avoir été teint, le stratifié reçoit un revêtement d'apprêt final, spécifiquement au moyen d'un système de latex d'acrylate d'éthyle/acrylonitrile. Pour la matière teinte en brun, l'apprêt est pigmenté en brun par l'addition d'une dispersion (à une teneur totale en solides de 50 $>) d'un pigment d'oxyde de fer dans de l'eau, la dispersion étant ajoutée à raison d'environ 25 $, calculés sur la quantité totale de solides du latex acrylique. Le stratifié apprêté est ensuite séché dans un four. Après la teinture finale, on soumet le stratifié à un gaufrage entre des rouleaux pinceurs, le rouleau à dessin étant chauffé à environ 104°C, tandis qu'une couche supérieure claire de nitrocellulose est étalée en solution à raison de 0,001 g/dm2. Afin de s'assurer que la matière conserve des valeurs analogues à celles du cuir, on en mesure la souplesse et la transmission de vapeur humide à différents stades du procédé. 70 39589 2096717 Stade du procédé Transmission de Souplesse vapeur humide (kg/cm2) (g/m2/24 heures) Enduction du substrat 5 avec le latex épaissi et cuit 104-5 0,84 Après l'application de la pellicule de polyuréthane 442 1,47 10 Après l'application de teinture 751 1,75 Après l'application de la couche supérieure 283 2,38 Après le gaufrage 253 2,31 15 On découpe ensuite le stratifié en plusieurs piè— ces à dessin pour empeignes de chaussures. Lorsque ces pièces sont mises à forme, aucun dessin en pelure d'orange n'apparaît à la surface. Les chaussures confectionnées avec des empeignes complètes de cette matière présentent 20 la brisure de claque caractéristique du cuir. Les creux de la zone de claque présentent les fins plis d'ourlage caractérisant un cuir tanné de qualité supérieure. EXEMPLE 2 On utilise le substrat non tissé de l'exemple 1 25 sous forme d'un voile. Ce substrat contient 237 $ d'eau, calculés sur le poids des fibres. On prépare une composition de revêtement conformément à la formulation suivante : Matière Parties Latex acrylique réagissant à lachaleur 30 (teneur totale en solides : 46,6 $) (ter- polymère d'acrylate d*éthyle, d'acrylate de butyle et d'acrylonitrile) 100 Polymère hydrosoluble d'acide acrylique réticulé avec 1 $ d'un éther polyalcoylique 35 de sucrose contenant, en moyenne, 5,8 groupes alcoyles par molécule de sucïose 0,5 Eau nécessaire pour obtenir une dilution à une teneur totale en solides de 40 $ 34 Hydroxyde d'ammonium pour régler le pH à 6,5 1,0 40 Cette matière a une viscosité Brookfield de 28.000 cps, 39589 15 2096717 mesurée avec une broche n° 6 tournant à une vitesse de 20 tours/minute. On étale la couche de revêtement sur la matière non tissée saturée d'eau (flambée avant et après la saturation d'eau) à une épaisseur à l'état humide de 0,762 mm pour obtenir une épaisseur à l'état sec de 0,152 mm. On étale ensuite une couche de flocons de nylon d'un denier de 1,0 sur la couche fraîchement appliquée et on la fait adhérer à cette dernière en utilisant la technique de bat™ tage. On élimine les flocons en excès sous vide. On sèche ensuite la matière soumise au flocage pendant une heure à 100°C, puis on la chauffe pendant 1/2 heure à 121°C pour durcir thermiquement le latex d'acrylate. L'échantillon soumis à cuisson a l'aspect et le toucher du cuir de suède. En soumettant la matière à un test de frottement de 1000 cycles, on ne constate aucune perte de flocons à l'état sec et une très légère perte seulement à l'état humide. La transmission de vapeur humide est de 795 g/m2/24 heures. Lorsqu'on l'a soumise à un test en utilisant le flexomètre de Bally, la matière a supporté 40.000 à 68.000 flexions sans rupture, alors qu'un nombre de 30.000 flexions est considéré comme acceptable. L'adhérence des flocons de la matière soumise à un test de frottement au moyen d'une pièce de monnaie est excellente. 39589 16 2096717 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une structure stratifiée porométrique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à enduire un substrat en tissu non tissé au moyen d'une couche d'un polymère synthétique, cuire ladite couche de polymère pour la faire adhérer audit substrat, puis enduire ladite couche de polymère au moyen d'une pellicule microporeuse de polyuréthane. 2. Procédé de fabrication d'une structure stratifiée porométrique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à enduire un substrat en tissu non tissé au moyen d'une couche d'un polymère de vinylidène synthétique, coaguler ladite couche de polymère pour la faire adhérer audit substrat, cuire ladite couche de polymère, puis enduire cette dernière d'une pellicule d'un polyuréthane essentiellement linéaire. 3» Procédé de fabrication d'une structure stratifiée porométrique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à enduire un substrat en tissu non tissé au moyen d'une couche d'un latex de polymère de vinylidène synthétique, coaguler ladite couche de polymère pour la faire adhérer audit substrat, cuixe ladite couche de polymère, enduire cette dernière d'une pellicule d'un polyuréthane essentiellement linéaire sous forme d'une solution à point de trouble dans du diméthyl—formamide, plonger ladite structure dans un bain-marie pour éliminer le diméthyl—formamide et conférer une nature porométrique audit polyuréthane, puis sécher ladite structure. h. Procédé de fabrication d'une structure stratifiée porométrique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à enduire un substrat en tissu non tissé au moyen d'une couche d'un latex carboxylique de butadiène/acrylonitrile, coaguler ladite couche de latex pour la faire adhérer audit substrat en faisant passer ce dernier dans un bain d'une solution de sels, cuire ladite couche de latex en l'exposant à une température de 135°C pendant 5 minutes, enduire ladite couche de latex cuite d'une pellicule d'un polyuréthane essentiellement linéaire sous forme d'une solution à point de trouble dans du di-méthyl-formamide, plonger ladite structure dans un bain- 37007 2096717 marie pour éliminer le diméthyl-formamide et conférer une nature porométrique audit polyuréthane, puis sécher ladite structure. 5. Procédé de fabrication d'une structure stratifiée porométrique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à enduire un substrat en tissu non tissé au moyen d'une couche d'un latex carboxylique de butadiène/acrylonitrile ayant une viscosité Brookfield de 10.000 à 50.000 cps (broche n° 5> 2,5 tours/minute), de façon à faire pénétrer ledit latex dans ledit substrat à une profondeur maximum égale à 1/3 de l'épaisseur dudit substrat, coaguler ladite couche de latex pour la faire adhérer audit substrat en faisant passer ce dernier dans un bain d'une solution de chlorure de calcium à 10 $, cuire ladite couche de latex en l'exposant à une température de 135°C pendant 5 minutes, enduire ladite couche de latex cuite d'une pellicule d'un polyuréthane essentiellement linéaire sous forme d'une solution à point de trouble dans du diméthyl-formamide, plonger ladite structure dans un bain-marie pour éliminer le dimétfcszL-formamide et conférer une nature porométrique audit polyuréthane, puis sécher ladite structure.