FR 2096579 A1 19720218 FR 7123805 A 19710629 71 238Û5 i 2096579 la présente invention concerne l'utilisation, comme insecticides, de certains P,P,P-trihalogéno-a-[3,4-dichlorophényl]-éthanols acylés, qui sont nouveaux à une seule exception. On sait déjà que le p,P,f5-trichloro-a-[3,4-dichloro-5 phényl]-éthanol est doué de propriétés insecticides (R. Riemr- schneider,uMonatschefte ffajôhemie", vol. 82 (1951 ), pages 600-606 ; brevet suisse N° 251 120). Il est en outre connu que le p,p,p-trichloro-a-(4-chloro]3hényl)-éth.anol et son dérivé acétylé sont doués de propriétés insecticides (voir brevetg&llemands N° 673 246 10 et F 706 111). Toutefois, ces composés ne sont pas particulièrement efficaces (voir Lauger, Martin, Mîiller, "Helv. Chim. Acta", vol. 22, page 892 (1944)). La Demanderesse vient de découvrir que les (3, {3, |3-trihalo-géno-a-[3,4-dichlorophény4-]-éthanols acylés de formule générale : 15 (dans laquelle X est un atome de brome, de chlore ou de fluor, et R est un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertio-butyle ou 1-éthylpropyle) sont doués d'excellentes propriétés insecticides. 20 contenant, comme ingrédient actif, un composé de formule (I) en mélange avec un diluant ou véhicule solide, ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. (I) Cl L'invention concerne donc une composition insecticide 71 23605 2 2096579 L'invention concerne aussi un procédé de lutte contre des insectes, procédé qui consiste à appliquer aux insectes ou à leur habitat un composé de formule (I) seul ou sous la forme d'une composition contenant, comme ingrédient actif, un composé de for-5 mule (I) en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou liquide. L'invention concerne aussi des récoltes protégées des dégâts.causés par des insectes par le fait que les plantes sont cultivées dans des zones dans lesquelles, immédiatement avant 10 et/ou pendant la période de croissance, un composé de formule (I) est appliqué seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou liquide.c On peut ainsi perfectionner les procédés usuels de protection des récoltes. Il est surprenant de constater que les carbinols acylés 15 de formule (I), notamment l'acétate de P,{3, P-trichloro-a-(3,4-dichlorophényl)~éthanol, comparativement auVcarbinols connus non acylés, à substituant P, j3,p-trichloro-a-chlorophénylej et à l'acétate de p,P,P-trichloro-a-(4-chlorophényl)-éthanol, ont une efficacité insecticide bien supérieure, notamment contre des mouches, 20 des moustiques et des punaises. Leur effet intervient très rapidement et il est de longue durée. Les composés peuvent donc être utilisés en donnant de bons résultats dans la lutte contre des insectes, notamment contre des diptères, leur faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud 25 étant un avantage particulier. Ainsi, des essais démontrent que l'acétate de P,p,p-trichloro-a-(3,4-dichlorophényl)-éthanol a une toxicité moyenne (DL^q) supérieure à 2500 mg par kg chez le rat (voie orale). De plus, les composés que l'on doit utiliser conformément à l'invention, comparativement au dichlorodiphényl-30 trichloréthane utilisé normalement, offrent l'avantage d'une meilleure efficacité se manifestant plus rapidement, ainsi qu'une plus grande tension de vapeur, ce qui pose moins de problèmes de toxicité résiduelle. Ils peuvent donc remplacer le dichlorodiphényl-trichloréthane (DDT) qui perd de plus en plus de son importance. 35 Les substances à utiliser conformément à l'invention représentent donc, sous de nombreux rapports, un précieux enrichissement de la technique. 71 23805 3 12096579 Les composés à utiliser conformément à l'invention sont définis d'une façon générale sans ambiguïté par la formule (I). A titre d'exemples, on peut mentionner, en particulier, les composés suivants : 5 acétate de P,P,P-trichloro-a-[3,4-dichlorophényl]-éthanol, propionate de P,(3,P-trichloro-a-[3,4-dichlorophényl]- éthanol, butyrate de P,P,P-trichloro-cc-[3,4-dichlorophényl]-é thanol, 2-méthyl-propionate de {3, p, P-trichloro-a-[3,4-dichloro-10 phényl]-éthanol, 2-diméthyl-propionate de p,(3,p-trichloro-a-[3,4-dichloro-phényl]-éthanol, acétate de P,p,p-tribromo-a-[3,4 — dichlorophényl]-éthanol, propionate de P,p,P-tribromo-a-[3,4 —dichlorophényl]-éthanol, » 15 2-méthyl-propionate de P,P,p-tribromo-a-[3,4-dichloro- phényl]-éthanol, 2-diméthyl-propionate de P,P,p-tribromo-a-[3,4-dichloro-phényl]-éthanol, acétate de P,P,p-trifluoro-a-[3,4-dichlorophényl]-éthanol, 20 propionate de P,P,P-trifluoro-a-[3,4~dichlorophényl]- éthanol, 2-méthyl-propionate de p,p,p-trifluoro-a-[3,4-dichloro-phé ny1]-éthanol, 2-diméthyl-propionate de P,P,p-trifluoro-a-[3,4-dichloro-25 phénylj-éthanol, 2-éthyl-butyrate de P,P,P-trichloro-a-[3,4-dichlorophényl]- éthanol. L'un des composés actifs que l'on doit utiliser conformément à l'invention est déjà connu à ce titre, et il s'agit de 30 l'acétate de P,P,P-trichloro-a~[3,4-dichlorophényl]-éthanol (voir R. Riemschneider, "Monatshefte flir Chemie?', vol. 82, (1951), pages 600-606). L'invention concerne donc, comme composés nouveaux, les autres composés de formule (I). 35 Ces composés peuvent être préparés conformément à des pro cédés connus, notamment par acylation des carbinols appropriés au moyen d'un arhydride ou d'un chlorure d'acide, éventuellement en 71 23805 4 2096579 présence d'accepteurs d'acides ou en présence de quantités cata-lytiques d'un acide, par exemple d'acide sulfurique. Le produit de réaction peut être isolé par destruction du chlorure d'acide ou de l'anhydride d'acide en excès par hydrolyse, séparation de 5 la phase aqueuse et purification de la phase organique résultante par distillation bu cristallisation. La préparation des carbinols à utiliser comme matières premières peut être effectuée, soit par acylation de Friedel-Crafts des hydrocarbures appropriés, avec des trihalogénacétaldé-10 hydes, avec l'aide catalytique de AlCl^, FeCl^, BF^, H^SO^ concentré [voir J.¥. Howard, "J.Amer. Chem. Soc.", vol. 57, page 2317 (1937) ; T.C. Chen, W.T. Sumerford, "J. Amer. Chem. Soc.", vol. 72, pages 5124-5125 (1950) ; P. Crooy, "Ind. Chim. Belge", vol. ^2, pages 268-271 (1967)] ou conformément à d'autres procé-15 dés (voir J.W. Howard, G-.ÏT. Stephens, "J.Amer. Chem. Soc.", vol. 60. page 228 (1938) ; R. Riemschneider, "Monatshefte ftir Chemie", vol. 82, pages 600-606 (1951) et demande de brevet suisse U° 258 755 déposée le 17 décembre 1946 par la Société Ciba ). Comme on l'a déjà mentionné, les substances que l'on 20 peut utiliser conformément à l'invention se distinguent par de remarquables propriétés insecticides. Elles déploient une bonne activité contre des insectes tant suceurs que broyeurs, de même que, principalement, contre des diptères. Ces produits sont donc utilisés avec succès pour la 25 protection des récoltes et la protection des denrées emmagasinées, de même que dans le secteur de l'hygiène, contre les parasites animaux les plus divers. Aux insectes suceurs, appartiennent principalement des pucerons (Aphidae) tels que le puceron vert du pêcher (Myzus per-30 sicae), le puceron noir de'la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Rhopalosiphum padi), le puceron du pois (Macrosiphum pisi), et le puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii), ainsi que le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lani-35 gère du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus cerasi) ; en outre, des cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) 71 23605 5 2096579 et le "pou" des Hespérides (lecanium hesperidum), de même que le coccide Pseudococcus maritimus ; des thrips (Thysanoptera) tels qu'Hercinothrips femoralis, et des punaises, par exemple la punaise de la rave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier 5 (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), la punaise hématophage (Rhodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Triatoma infestans) et en outre, des cicadelles telles qu'Euscelis bilobatus et Hephotettix bipunctatus. Dans le cas d'insectes broyeurs, on doit mentionner prin-10 cipalement des chenilles de papillons (Lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chry-sorrhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neus- trien ou "livrée" (Malacosoma neustria) ; en outre, la noctuelle \ 15 du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agro-tis segetum), la piéride du chou (Pieris brassicae), la phalène hiémale (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chêne (ïDrtrix viridana), la chenille légionnaire (Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura), l'hyponomeute 20 du pommier (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia kUhniella) et la gallérie (Galleria mellonella). Parmi les insectes broyeurs, on range également les coléoptères (Coleoptera), tels que le charançon du blé (Sito-philus granarius = Calandra granaria), le doryphore de la pomme 25 de terre (leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (G-astrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le méligèthe (Meligethes aeneus), le "ver" des framboisiers (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchi-dius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste du lard (Dermestes 30 frischi), le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium (Tri-bolium castaneum), la calandre du maïs (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium paniceum), le téné-brion meunier (Tenebrio molitor) et le cucujide Oryzaephi^us surinamensis, mais aussi des espèces vivant dans le sol, par 35 exemple les vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) ; des blattes, telles que la blatte germanique (Blattelia germanica), la blatte 71 23805 6 2096579 américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (Leuco-phaea ou Bhyparobia Maderae), la blatte orientale (Blatta orien-talls), la blatte géante (Blaberus giganteus) et la blatte géante noire (Blaberus fuscus), ainsi qu1Henschoutedenia flexivitta ; 5 de plus, des orthoptères par exemple le grillon domestique (Acheta domesticus) ; des termites tels que le termite terricole Reticulitermes flavipes et des hyménoptères tels que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (Lasius niger). Les diptères comprennent essentiellement des mouches, 10 telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Fannia canicularis), la phormie (Phormia aegina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora erythrocephala), ainsi que la mouche charbonneuse 15 (Stomoxys calcitrans) ; de plus, des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephensi). Les composés actifs conformes à la présente invention peuvent être incorporés dans les formulations usuelles telles 20 que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. On peut les préparer d'une manière connue, par exemple en mélangeant les composés actifs avec des diluants, c'est-à-dire des diluants ou véhicules solides ou liquides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants 25 et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut par exemple recourir également à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. ----- Comme diluants ou véhicules liquides, on utilise de préférence des hydrocarbures aromatiques tels que des xylènes ou 30 le benzène, des hydrocarbures aromatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des paraffines telles que des fractions de pétrole, des alcools tels que le méthanol ou le butanol, ou des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau. 35 Comme diluants ou véhicules solides, on utilise de pré férence des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc ou la craie, ou des poudres minérales synthé 71 23805 7 2096579 tiques telles que la silice ou les silicates fortement dispersés. Des exemples préférés d'agents émulsifiants comprennent des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels que des 5 esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxy-éthyléniques d'aloools gras, par exemple des éthers d'alkyl-arylpolyglycols, des alkylsulfonates et des arylsulfonates; des exemples préférés d'agents dispersifs comprennent la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. 10 les composés actifs que l'on doit utiliser conformément à l'invention peuvent être présents dans les formulations en mélange avec d'autres composés actifs. les formulations contiennent généralement 0,1 à 95, de préférence 0,5 à 90 en poids de composé actif. > 15 les composés actifs peuvent être appliqués tels quels ou sous la forme de leurs formulations, ou sous des formes d'application qui en dérivent, telles que des solutions, des concentrés émulsifiables, des émulsions, des suspensions, des poudres pulvérisables, des pâtes, des poudres solubles, des compositions 20 de poudrage et des granulés prêts à l'emploi, l'application peut être effectuée de la manière usuelle, par exemple par épan-dage, pulvérisation, atomisation, poudrage, diffusion, fumigation, vaporisation, arrosage, désinfection ou incrustation. les concentrations en composé actif dans les préparations 25 prêtes à l'emploi peuvent varier entre'de très larges limites. Généralement, elles vont de 0,0001 à 10 de préférence de 0,01 à 1 # en poids. On peut aussi utiliser les composés actifs avec de bons résultats dans le procédé à volume ultra-faible (ultra-low-volume), 30 dans lequel il est possible d'utiliser des formulations contenant jusqu'à 95 de composé actif, ou même le composé actif seuljà 100 %, l'invention est illustrée par les exemples suivants. 71 23805 8 2096579 Exemple A Essai de détermination de la dose ÏI-jqq pour des diptères Animaux d'essai : Musca domestica Solvant : acétone 5 On dissout deux parties en poids de composé actif dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec un volume supplémentaire de solvant jusqu'à ce que les concentrations inférieures désirées aient été atteintes. On introduit à la pipette 2,5 ml de la solution de composé 10 actif dans une boîte de Pétri. Au fond de la boîte de Pétri se trouve un papier-filtre d'un diamètre d'environ 9,5 cm. La boîte de Pétri reste découverte jusqu'à ce que le solvant se soit complètement évaporé. La quantité de composé actif par mètre carré de papier-filtre varie avec la concentration de la solution de 15 composé actif que l'on utilise. On place ensuite 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri qu'on recouvre de son couvercle de verre. On observe continuellement l'état des animaux d'essai pendant une période de temps atteignant huit heures. On détermine 20 la durée nécessaire pour obtenir une destruction à 100 %, Les animaux d'essai, les composés actifs, les concentrations en ces composés et les périodes de temps au bout desquelles ia destruction a atteint 100 5°, ressortent du tableau A. 71 23805 2096579 TABLEAU A (Essai de détermination de la dose TL^q pour des diptères) Composé actif Concentration en Dose composé actif dans TL la solution, i° 100 CH-Q-COCH^ (1) CCI, (I) (connu) Cl- ÇH-O-COCH^ CCI, (2) (connu) 0,2 0,2 8h. = 0 1o 8h = 90 i° Cl Cl o CH-O-COCH. CCI, 3 (3) 0,2 0,04 0,008 30 mn 75 mn 8 h Cl / W CH-0-C0C2H5 001^ (4) 0,2 0,04 75 mn 8 h Cl V~\\ 0,2 75 nui Cl-f \>-CH-0-C0C,H_ 0,04 6 h \ / | 0 ' 0,008 8 h= 50 CC13 (5) 71 23805 2096579 Exemple B Essai de détermination de la dose tl-|qq pour des diptères Animaux d'essai : Aedes aegypti Solvant : acétone. 5 On dissout 2 parties en poids de composé actif dans 1000 par ties en volume de solvant. On dilue là solution ainsi obtenue avec un volume supplémentaire de solvant jusqu'à ce que les concentrations inférieures désirées aient été atteintes. On introduit à la pipette 2,5 ml de la solution de composé 10 actif, dans une boîte de Pétri. Au fond de cette boîte se trouve un papier-filtre d'un diamètre d'environ 9,5 cm. lia boîte de Pétri reste découverte jusqu'à ce que le solvant se soit complètement évaporé. La quantité de composé actif par mètre carré de papier-filtre varie avec la concentration de la solution de com-15 posé actif que l'on utilise. On place ensuite environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri qu'on recouvre dçèon couvercle de verre. On observe continuellement l'état des animaux d'essai pendant une période atteignant 4 heures. On détermine le temps nécessaire 20 pour une destruction à 100 $. Les animaux d'essai, les composés actifs, les concentrations en ces composés et les périodes de temps au bout desquelles le taux de destruction est de 100 ressortent du tableau B suivant : 71 23805 2096579 TABLEAU B (Essai de détermination de la dose TL^qq pour des diptères) Composé actif Concentration en ^100 composé actif dans la solution, % 0,2 1 5 mn — CC13 0,0016 4ii = 20^ (connu) (2) A ÇH-O-COCH^ 0,2 4 h = 0 1o CCl^ (connu) (1) flpf r—\ | 5 — o,2 45 mn Cl-// \Vc (/ Vy. Cl 0,04 60 mn \jz/ H \— T 0,008 4 h = 80 (connu) (6) C\_ Cl-fy CH-O-COCH, CC15 0,2 0,04 0,008 0,0016 15 mn 1 5 mn 45 mn 4 h = 80 1o (3) 71 23805 2096579 Exemple C Essai de détermination de la dose TI-jqq pour des diptères Animaux d'essai : Anopheles atroparvus 5 Solvant : acétone On dissout 2 parties en poids du composé actif dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec un volume supplémentaire de solvant jusqu'à ce que des concentrations inférieures désirées aient été atteintes. 10 On introduit à la pipette 2,5 ml de la solution de composé actif, dans une boîte de Pétri. Au fond de la boîte de Pétri se trouve un papier-filtre d'un diamètre d'environ 9,5 cm. On laisse la boîte de Pétri découverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé, la quantité de composé actif par mètre carré 15 drapier-filtre varie avec la concentration de la solution de composé actif que l'on utilise. On introduit ensuite environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri qu'on recouvre de son couvercle de verre. On observe continuellement l'état des animaux d'essai pendant deux heures. On détermine le temps nécessaire pour 20 une destruction à 100 7°, les animaux d'essai, les composés actifs, les concentrations en ces composés et les périodes de temps au bout desquelles la destruction est de 100 ressortent du tableau 0 suivant : 71 23805 '3 2096579 TABLEAU C Essai de détermination de la dose Pour ^es diptères Composé actif Concentration en T^100 composé actif dans la solution, f° (connu) (6) 0,2 60 mn 0,04 60 mn 0,008 90 mn ^J^H-O-COCH^ 0,2 105 mn (1) cci3 (connu) Cl 01 \ ?H""°"C0GH3 ~ JCl, (3) 0,2 0,04 0,008 15 mn 30 mn 45 mn Cl. Cl 9H-°" ^—' CCI, €0C2H5 (4) 0,2 0,04 0,008 15 mn 30 mn 75 mn 71 23805 14 2096579 Exemple 1 H .C-0-C0-CH2-CH5 (4) CCXj On ajoute 150 ml d'anhydride propionique à 147 g de P,(3,p-trichloro-a-[3,4-dichlorophényl]-éthanol dans 100 ml d'acide acétique cristallisable, et on ajoute goutte à goutte à 5 ce mélange, à 80°C, 102 g d'acide sulfurique concentré. On chauffe ensuite le mélange réactionnel&u "bain-marie pendant une heure. Après refroidissement, on le verse dans de l'eau glacée ; une heure plus tard, on le reprend dans du chlorure de méthylène et on sèche la phase organique. Après que le solvant a été chassé 10 par distillation, on obtient par distillation 115 g de propionate de P,P,p-trichloro-a-[3,4-dichlorophéûyl]-éthanol bouillant à 144-148°C sous un vide de 0,5 mm de mercure. Exemple 2 H (5) 71 23805 is 2096579 On ajoute 118 g d'anhydride butyrique à 94 g de P,{3tj3-tri-chloro-a-[3,4-dichlorophériyl]-éthanol dans 65 ml d'acide acétique cristallisable et on ajoute goutte à goutte à ce mélange, à environ 80°C, 65 g d'acide sulfurique concentré. On chauffe 5 ensuite le mélange au bain-marie pendant une heure ; après avoir versé le mélange dans un litre d'eau glacée, on l'extrait avec du chlorure de méthylène une heure plus tard, et on sèche la phase organique. On évapore le solvant sous pression réduite, on distille le résidu et on obtient le butyrate de (3,|3,P-trichloro-10 a-[3,4-dichlorophényl]-éthanol en une quantité de 95 g, ce composé bouillant à 145°0 sous un vide de 0,4 mm de mercure. Les composés énumérés sur le tableau suivant peuvent être obtenus comme indiqué dans les exemples précédents. Ces composés répondent à la formule générale (I) dans laquelle les symboles X 15 et R ont les définitions données ci-après. Composé X R Eb.(°C)/mm de mercure (7) (8) P Br CH„ 3 CH, o 120/0,3 160/0,3 (9) Cl 145/0,5 CH^ (10) Cl 150/0,4 (11) Cl .CIL-CiL, CH 142/0,2 XCH„-CH, 2 3 71 23805 16 2096579 REVEKDICATIOMS 1. Nouvelle composition insecticide, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme ingrédient actif3un carbinol acylé de formule générale î 5 (dans laquelle X représente le brome, le chlore ou le fluor et R est un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle ou 1-éthylpropyle) en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. 10 2. Procédé de lutte contre les insectes, caractérisé par le fait qu1il consiste à appliquer aux insectes ou à leur habitat un carbinol acylé, comme défini dans lgfcevendication 1, seul ou sous la forme d'une composition contenant le carbinol acylé comme ingrédient actif, en mélange avec un diluant ou véhicule solide 15 ou liquide. 3. Nouveaux carbinols acylés, caractérisés^ par le fait qu'ils répondent à la formule générale : (I) C1^N-ÇH-0-C0-R „çjL), 71 23805 17 2096579 dans laquelle X désigne le brome, le chlore ou le fluor, et R est un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle ou 1-éthylpropyle, pourvu que X ne représente pas le chlore lorsque R est un groupe méthyle.