FR 2068612 A1 19710827 FR 7041950 A 19701123 70 41950 1 2068612 La présente invention concerne la préparation d'additifs pour huiles, plus particulièrement un procédé de préparation d'additifs contenant du magnésium. On ajoute des additifs détergents et disper-5 sants aux huiles de graissage dites "premium" en vue d'améliorer le pouvoir dispersant de ces huiles et ainsi, lorsqu'elles sont utilisées dans des moteurs à combustion interne, pour retarder le début du grippage des pistons, la corrosion et l'usure des cylindres ainsi que la forma-10 tion de canbctiAs et les dépôts de calanine. Un type de détergent efficace est constitué par un mélange d'un sel de métal alcalino-terreux d'une polyoléfine phosphosulfurée et d'un sel de métal alcalino-terreux d'un alkylphénol ou d'un sulfure d'alkylphénol, 15 mélange qui peut être obtenu par coneutralisation du mélange de la polyoléfine sulfurée et de 1'alkylphénol ou du sulfure d'alkylphénol. Jusqu'à présent, les sels de baryum ont été considérés comme étant les plus efficaces des sels alcalino-terreux dans ce type de détergents et 20 ces sels de baryum, ainsi que ceux de calcium, peuvent être obtenus à partir de l'oxyde ou de l'hydroxyde du métal. La Demanderesse a trouvé que pour préparer des additifs contenant du magnésium, certains autres composés basiques de magnésium étaient préférables comme sources de 25 métal et que les produits obtenus avec ces composés étaient au moins aussi efficaces comme détergents que les sels de baryum. De plus, ils ont l'avantage de former moins de cendres. Ainsi, la présente invention a pour objet un 30 procédé de préparation d'additifs détergents pour huiles lubrifiantes, procédé selon lequel on fait réagir, un mélange comprenant une polyoléfine phosphosulfurée et un sulfure d'alkylphénol ou un alkylphénol avec une solution dans un alcanol d'un alcoxyde de magnésium ou d*un alcoxyde 55 de magnséium carbonate. L'invention comprend aussi les produits qui ont été obtenus par ce procédé. Le radical alkylique de 1'alkylphénol ou du sulfure d'alkylphénol, ce dernier étant un composé ayant 4-0 deux radicaux d'alkylphénol ou plus qui sont reliés par 70 41950 2 2068612 un ou plusieurs atomes de soufre, aura de préférence de 5 à 20 atomes de carbone, en particulier 7 à 12, un radical alkyligue à 9 atomes de carbone s'avérant, souvent spécialement satisfaisant. 5 II est souvent préférable d'utiliser un sulfure d'alkylphénol au lieu de l1alkylphénol lui-même, ce sulfure pouvant être un monosulfure mais des disulfures, des tri-sulfures, des tétrasulfures, des pentasulfures ou d'autres polysulfures étant aussi très satisfaisants. Un sulfure 10 d'alkylphénol approprié peut être obtenu à partir de l1alkylphénol correspondant par réaction avec le dichlorure de soufre, la composition du produit formé dépendant du rapport molaire entre 1'alkylphénol et le dichlorure de soufre et les radicaux de 1'alkylphénol étant généralement reliés 15 par un seul atome de soufre. Des exemples d'alkylphénols et de sulfures d'alkylphénols qui conviennent comme matières de départ sont le nonylphénol et le dodécylphénol ainsi que le produit de réaction de trois à cinq moles d'un alkylphénol 20 dont le radical alkylique a de 7 à 11 atomes de carbone avec de deux à quatre moles de dichlorure. de soufre, une matière à laquelle on donne une préférence particulière étant le produit de réaction de quatre moles de nonylphénol avec trois moles de dichlorure de soufre. 25 La polyoléfine qui est utilisée à l'état phosphosulfuré aura de préférence un poids moléculaire relativement bas ; ce peut-être par exemple un polypropylène, un polybutylène ou un poly-isobutylène, ayant par exemple un poids moléculaire compris entre 500 et 2500, par exemple 30 égal à 1100, et qui peut avoir été phosphosulfuré par exemple par réaction avec un sulfure de phosphore tel que le composé ou ou, de préférence, P2S^. La polyoléfine phosphosulfurée peut être utilisée telle quelle» c'est-à-dire sous la forme sous laquelle elle est obtenue 35 à la suite de cette réaction. . .. . Le sulfure d'alkylphénol ou l'alkylphénol., d'une part,et la polyoléfine phosphosulfurée, d'autre part,, peuvent être utilisés en toutes proportions relatives voulues mais le rapport pondéral du premier de ces corps 40 au second sera de préférence compris entre 1:12 et 6i1, 70 41950 3 2068612 plus particulièrement entre 1:9 et 4:1 et mieux encore entre 5:7 et 1:1. L*alcoxyde de magnésium peut être par exemple le méthoxyde, l'éthoxyde, le propoxyde ou 1'isopropoxyde 5 de magnséium. Ces composés sont obtenus par réaction do magnésium métallique propre avec un excès de l'alcanol et la solution ainsi formée peut être utilisée pour neutraliser le mélange de la polyoléfine phosphosulfurée et de 1'alkylphénol ou du sulfure d'alkylphénol. On peut éventuellement 10 amorcer la réaction entre le magnésium et l'alcanol avec une quantité catalytique d'iode ou de mercure et les alcoxydes de magnésium ou leurs solutions doivent être protégés contre l'humidité atmosphérique. La solution de 1'alcoxyde de magnésium dans l'alcanol pourra avantageuse-15 ment contenir aussi un hydrocarbure liquide, par exemple un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène ou un xylène et diverses fractions de pétroles telles que des hydrocarbures naphténiques, des huiles légères ou d'autres huiles de divers types, ces hydrocarbures li-20 quides diminuant la tendance de 1'alcoxyde de magnésium à se séparer du mélange sous la forne d'une phase solide, ce qui permet d'utiliser moins d'alcool. L'hydrocarbure liquide peut être ajouté dès avant le début de la réaction entre le magnésium et l'alcanol ou bien an cours de cette réaction 25 ou après et la réaction peut se faire commodément à toute température comprise entre 10 et 120°, de préférence entre 40 et 80°C et mieux encore entre 50 et 60°C. La réaction peut débuter par exemple à la température ordinaire ou entre 50 et 6C°G et on peut soit laisser refluer 50 le mélange au cours de la réaction exothermique soit le refroidir pour modérer la réaction. Si l'on utilise un alcoxyde de magnésium carbonate pour neutraliser le mélange de la polyoléfine phosphosulfurée et de 1'alkylphénol ou du sulfure d'alkyl-35 phénol, on le prépare en faisant passer ou en dissolvant du dioxyde de carbone dans la solution alcanolique de 1'alcoxyde de magnésium ou dans une solution de cet alcoxyde dans un mélange de l'alcanol et d'un hydrocarbure liquide. Cette réaction se fait avantageusement entre 40 20 et 120°C, de préférence entre 30 et 80°C et mieux encore 70 41950 4 2068612 entre 45 et 65°C, une technique appropriée consistant à introduire le dioxyde de carbone gazeux sous la surface de la solution de 1'alcoxyde de magnésium. On pense qu'il se forme un complexe lorsque le dioxyde de carbone réagit avec 5 l1 alcoxyde de magnésium dans l'alcanol et que 1''alcoxyde de magnésium est entièrement carbonaté lorsque deux moles de dioxyde de carbone ont réagi avec une mole de 1'alcoxyde. Un produit qui a été formé par réaction d'au moins 1,2 mole de dioxyde de carbone avec une mole d'alcoxyde de magnésium, 10 c'est-à-dire un alcoxyde de magnésium dont au moins 50 % et de préférence au moins 60 % ont été carbonatés, s'est montré particulièrement satisfaisant pour la neutralisation et on donne une préférence particulière à un produit qui a été formé par réaction d'environ 2 moles, par exemple 1,8 à 15 2,2 moles, de dioxyde de carbone avec 1 mole de l'acoxyde de magnésium, c'est-à-dire à un alcoxyde qui a été carbonaté à 100 % environ. Le produit qui résulte de la neutralisation du mélange de la polyoléfine phosphosulfurée et de l'alkyl-20 phénol ou du sulfure d*alkylphénol avec 1'alcoxyde de magnésium,carbonate ou non, peut être soit neutre soit basique. Pour obtenir un produit neutre, on fait réagir des poids équivalents des réactifs et pour obtenir un produit basique, on ajoute un excès de 1'alcoxyde de magnésium, carbonate 25 ou non carbonaté. L'alcoxyde de magnésium dans l'alcanol peut être ajouté au mélange de la polyoléfine phosphosulfurée et de 1'alkylphénol ou du sulfure d'alkylphénol, ou vice versa. On chauffe en général le mélange de réaction 30 au reflux pour achever la neutralisation. Un produit basique obtenu à partir d'un excès d'alcoxyde de magnésium ou d'un excès d'alcoxyde de magnésium qui.a été complètement carbonate contiendra de 1'alcoxyde de magnésium et un tel produit basique est en général carbonaté entre 20 et 35 150°C, de préférence entre 120 et 150°C, après distillation jusqu'à cette température. Si la carbonation est effectuée entre 20 et 70°C, tout excès d'alcool est de préférence éliminé après que le traitement est terminé, ce qui peut commodément se faire par distillation, l'eau 40 formée étant éliminée en même temps, souvent sous la forme * 70 41950 5 2068612 d'un azéotrope. Si le produit "basique n'est pas carbonaté, il est préférable d'ajouter une petite quantité d'eau pour hydrolyser 1'alcoxyde restant, de manière que le produit soit ensuite rendu basique par l'oxyde ou l'hydroxyde de 5 magnésium. Le produit finalement obtenu est ajouté aux huiles lubrifiantes de préférence dans une proportion correspondant à une teneur en magnésium de 0,005 à 1 % du poids du mélange final, par exemple de 0,005 à 0,05 %, en particu-10 lier d'environ 0,03 %• Des huiles contenant de plus fortes proportions de ce produit, par exemple des proportions qui correspondent à une teneur en magnésium s'élevant jusqu'à 10 % en poids, en particulier de 0,5 à 5 % en poids, sont également intéressantes comme concentrés destinés à être 15 dilués avec un supplément d'huile avant leur emploi. Il est souvent avantageux d'ajouter un acide sulfonique organique au mélange de la polyoléfine phosphosulfurée de 1'alkylphénol ou du sulfure d1alkylphénol à neutraliser, le produit obtenu ayant alors des propriétés 20 très satisfaisantes. La méthode de neutralisation de ce mélange contenant un acide sulfonique est exactement la même que s'il n'en contient pas. Des acides sulfoniques appropriés sont des acides alkylaryl-sulfoniques, en particulier les acides alkylbenzène-sulfoniques, dont les radicaux 25 alkyliques ont de préférence de 8 à 30 atomes de carbone, tels que les radicaux nonylique, dodécylique, tridécylique, tétradécylique et pentadécylique. Des produits de condensation cire/benzène sulfonés conviennent également. Les proportions relatives de la polyoléfine 50 phosphosulfurée, de l'acide sulfonique et de 1'alkylphénol ou du sulfure d'alkylphénol sont telles que l'acide sulfonique ne dépasse pas de préférence '75 % du poids du mélange, la proportion de cet acide étant avantageusement comprise entre 10 et 50 % en poids et de préférence entre 35 15 et 30 Je'. Toutefois, on peut si l'on veut utiliser seul, comme additif aux huiles de graissage, le produit de neutralisation du mélange de la polyoléfine phosphosulfurée et de 11alkylphénol ou du sulfure d'alkylphénol 40 ou bien on peut mélanger ce produit avec un additif 70 41950 6 2068612 détergent suifoné, des additifs suifonés appropriés étant par exemple les sels de magnésium,, de calcium ou de baryum, neutres ou basiques, d'hydrocarbures aromatiques sulfonés, en particulier d'acides alkylbenzène-sulfoniques dont les 5 radicaux alkyliques ont de 8 à 30 atomes de carboné, par exemple les sels de l'acide nonyl-, dodécyl-, tridécyl-, tétradécyl- ou pentadécyl-benzène-suifonique. La proportion de l'additif sulfoné ne dépassera pas de préférence 50 % du poids total de cet additif et du produit selon l'inven-10 tion, cette proportion peuvent être comprise par exemple entre 10 et 4-5 %*' en particulier entre 15 et 30 %, une proportion d'environ 25 % étant souvent très satisfaisante. L'huile lubrifiante peut contenir d'autres additifs habituels tels que des inhibiteurs de corrosion 15 ou d'oxydation, par exemple des phénols, des arylamines et des dithiophosphates de zinc et de dialkyles, des agents améliorant l'indice de viscosité tels que les poly-méthacrylates, des agents contre l'usure comme le phosphate de tricrésyle et des agents qui désactivent le cuivre, 20 par exemple des dérivés de l'oxamide. Les exemples suivants, qui ne limitent nullement la portée de cette invention, sont donnés pour décrire celle-ci plus en détail. EXEi'ÎPLE 1 : 25 Cet exemple décrit la préparation d'un additif détergent neutre conforme à l'invention. (1) îléthoxyde de magnésium carbonaté. On ajoute lentement 61 ml de méthanol à un mélange agité de 4- g de tournures de magnésium (0,164-5 atome-g) 30 et de 25,8 g d'huile à la température de 55°C, en réglant la réaction par refroidissement et par un réglage de l'addition de méthanol. La transformation totale du métal en méthoxyde est obtenue à la suite d'une période de reflux finale d'environ une demi-heuré. 35 Le mélange" agité est ensuite refroidi à 60°C et il est carbonaté à cette température au moyen de dioxyde de carbone gazeux que l'on fait arriver au-dessous de surface du mélange, le courant de gaz carbonique étant arrêté après que le méthoxyde de magnésium a été carbonaté 4-0 à raison d'environ 100. %. 70 41950 7 2068612 (2) Neutralisation. La solution carbonatée est ajoutée en 5 minutes au mélange suivant qui est maintenu en agitation, à la température de 50°C : Polybutène (poids moléculaire 900) phosphosulfuré (0,9 méq/g, environ 30 % d'huile) 155,8 g (0,-1584 équivalent) 10 Sulfure de nonylphénol dilué (1,0b méq/g, environ 49 c/c d'huile) 85,2 g (0,088 équivalent) Acide alkylbenzène-sulfonique (poids moléculaire 480, 1,51 méq/g, environ 59 % d'huile) 57,5 g (0,0868 équivalent) 15 dO Huile (huile lubrifiante légère pour broches) 104,9 g Après une période de reflux de 5/4 d'heure, on ajoute 10 ml d'eau et on poursuit le reflux pendant encore 1/4 d'heure puis on élimine le méthanol et l'eau par distillation à une température du bain do 15C°C, ou terminant sous vide à cc-tte température. Une filtraticn sur Kyflow à 4 %, qui est une terre ds diatomées, au débit do 380 g en 54 minutes, donne un produit ayant les caractéristiques analytiques suivantes : % Mg 0,89 TBN (mg ICOH/g) 16,0 % de matière organique 44,5 IPL.E 2 : 25 Cet exemple décrit la préparation d'un additif détergent basique conforme à l'invention. 50 (1) Méthoxyde de magnésium carbonaté. Gn ajoute lentement 200 ml de méthanol à 15,6 g (0,641 atome-g) de tournures de magnésium maintenues en agitation et qui ont été préalablement chauffées, en réglant la réaction énergique qui se produit par un refroi-35 dissement et par l'addition progressive de 100 ml de xylène, 70 41950 8 2068612 -10 15 addition qui facilite aussi la solubilisâtion du méthoxyde de magnésium formé. La transformation totale du métal en méthoxyde est obtenue à la suite d'une période de reflux finale d'environ une demi-heure. Le mélange agité est ensuite refroidi à 50°C et il est carbonaté à cette température par tin passage de dioxyde de carbone gazeux que l'on fait arriver sous la surface du mélange, le courant de gaz carbonique étant arrêté après que le méthoxyde de magnésium a été carbonaté à raison d'environ 60 %. (2) . Neutralisation» Cette solution carbonatée est ajoutée en une demi-heure au mélange agité suivant, à la température de 55°C : Polybutène (poids moléculaire 900) phosphosulfuré (0,9 méq/g, environ 30 % d'huile) 250 g (0,225 équivalent) 20 Sulfure de nonylphénol dilué (1,06 méq/g, environ 49 % d'huile) 135,3 g (0,1434 équivalent) Acide alkylbenzène-sulfonique (poids moléculaire 480, 1,51 méq/g, environ 30 % d'huile) 93,4 g (0,141 équivalent) 25 Huile (huile lubrifiante légère pour broches) 212,5 g Après reflux pendant 1 heure aux environs de 65°C, on ajoute 20 ml d'eau et on poursuit le reflux pendant encore 1/4 d'hc-ure puis on élimine les solvants à une température 30 du bain de 150°C, en terminant par une purge de 1C minutes au moyen de gaz carbonique à 150°C puis par un traitenent sous vide à 150°C. Une filtration sur Hyflow à 4 %, au débit de 381 g en 22 minutes, donne un produit ayant les caractéristiques analytiques suivantes : 70 41950 9 2068612 °/o Mg 2,11 °/o P 0,88 °/o S 3,62 TEK (mg/KOH/g) 50 5 % de matière organique 42,7 Des essais effectués dans des moteurs Petter AVI surpoussés,avec les produits qui ont été obtenus dans les exemples 1 et 2,montrent que ces produits sont tout à fait comparables dans leur action aux composés de baryum analogues. 10 EXEMPLE 3 : Cet exemple décrit la préparation d'un additif détergent basique conforme à l'invention. (1) âîétlioxyde de magnésium carbonaté- Ce complexe est préparé de la même manière 15 que dans 1'exemple 1. (2) Neutralisation. La solution carbonatée est ajoutée en 5 minutes au mélange agité suivant, à la température de 50°C. Polybutène (poids moléculaire 900) 20 phosphosulfuré (0,9 méq/g, environ 30 % d'huile) 125,0 g (0,1125 équivalent) Sulfure de nonylphénol dilué (1,06 méq/g, environ 49 % d'huile) 67,6 g (0,0715 équivalent) 25 Acide alkylbenzène-sulfonique (poids moléculaire 480, 1,51 méq/g, environ 39 % d'huile) 46,7 g (0,0705 équivalent) Huile (huile lubrifiante 30 légère pour broches) 80,4 g .après 3/4 d'heure de reflux, on ajoute 10 ml d'eau et on poursuit le reflux pendant encore 1/4 d'heure puis on olinine le nôthanol et l'eau par distillation à une température du baie de 150°C, en terninant sous vide à cette tempéra-35 ture. BAD ORIGINAL 7-0 41950 10 2068612 Une filtration sur Hyflow à 4 % au débit de 325,9 g en 10 minutes donne un produit ayant les caractéristiques analytiques suivantes : % Mg- 1,14 5 TBN (mg KOH/g) 16,0 %■ de matière organique 44,3 EXEMPLE 4 : (1) Méthoxyde de magnésium carbonaté. On ajoute lentement 72 ml de méthanol à un mé-10 lange agité de 4,7 g de tournures de magnésium et de 30,3 g d'huile à 55°C, en réglant la réaction par refroidissement et par- l'addition réglée du méthanol. La transformation totale du métal en méthoxyde est obtenue à la suite d'une période de reflux finale de 30 minutes. 15 Le mélange agité est ensuite refroidià 60°C et il est carbonaté à cette température par un passage de dioxyde de carbone gazeux que l'on fait arriver sous la surface du mélange. On arrête le courant de gaz carbonique après que le méthoxyde de magnésium a été carbonaté à raison 20 d'environ 100 %. (2) Neutralisation. La solution carbonatée est refroidie à 50°C puis on lui ajoute en 15 minutes le mélange homogène suivant t Polybutène (poids moléculaire 900) 25 phosphosulfuré, 55,8 g (0,9 méq/g, environ 30 % d'huile) Sulfure de nonylphénol dilué, 300 g (1,06 méq/g, environ 49 % d'huile) Huile (huile lubrifiante légère 30 pour broches) 36 g. Après 45 minutes de reflux, on ajoute 10 ml d'eau et on poursuit le reflux pendant encore 15 minutes puis on élimine le méthanol et l'eau par distillation à une température du bain de 150°C, en terminant sous vide 70 41950 2068612 à cette température. Une filtration sur de la terre d'infu-soires à 4 % au débit de 387 g en 10 minutes donne un produit ayant les caractéristiques analytiques suivantes : % Mg 1,08 TEK (mg KOH/g) 45 % de matière organique 43,7 % de phosphore 0,35 % de soufre 4,98 70 41950 12 2068612 ESViïïIDICATIOHS 1.- Un procédé de préparation d'additifs détergents pour huiles lubrifiantes, procédé caractérisé par le fait que l'on fait réagir ion mélange comprenant une 5 polyoléfine phosphosulfurée et un alkylphénol ou un sulfure d'alkylphénol avec une solution d'un alcoxyde de magnésium ou d'un alcoxyde de magnésium carbonaté dans un alcanol. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le radical alkylique de l'alkyl- 10 phénol ou du sulfure d'alkylphénol a de 5 à 20 atomes de carbone, plus particulièrement de 7 à 12 atomes de carbone. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le sulfure d'alkylphénol est le produit de réaction de 3 à 5 moles d'un alkylphénol 15 dont le radical alkylique a de 7 à 11 atomes de carbone avec de 2 à 4 moles de dichlorure de soufre. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la polyoléfine phosphosulfurée a un poids moléculaire moyen compris 20 entre 500 et 2.500. 5«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le rapport pondéral de 1'alkylphénol ou du sulfure d'alkylphénol à la polyoléfine phosphosulfurée est compris entre 1:9 et 4:1, 25 plus particulièrement entre 3:7 et 1:1. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que 1'alcoxyde de magnésium est le méthoxyde, l'éthoxyde, le propoxyde ou 11isopropoxyde. 30 7«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la solution de 1'alcoxyde de magnésium, carbonaté ou non, contient un hydrocarbure liquide. 8.— Procédé selon l'une quelconque des 35 revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que 1'alcoxyde de magnésium carbonaté est le produit de réaction d'au moins 1,2 mole de dioxyde de carbone par mole d'alcoxyde. de magnésium, plus particulièrement de 1,8 à 2,2 moles de dioxyde de carbone par mole d'alcoxyde. 70 41950 ■13 2068612 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un excès de 1'alcoxyde de magnésium,carbonaté ou non. 10.- Procédé selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on chauffe le mélange de réaction au reflux, au moins pour achever la réaction. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on 10 fait réagir un excès de l1alcoxyde carbonaté ou non et que l'on fait réagir le produit basique ainsi obtenu avec le dioxyde de carbone. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la réaction avec le dioxyde 15 de carbone est effectuée entre 120 et 150°C. 15-- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le mélange que l'on fait réagir avec 1'alcoxyde de magnésium carbonaté ou non contient un acide sulfonique organique. 20 14.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'acide sulfonique constitue de 10 à 50 % du poids du mélange. 15-- Procédé selon la revendication 15 ou 14, caractérisé par le fait que l'acide sulfonique est un acide 25 alkylbenzène-sulfonique dont le radical alkylique a de 8 à 50 atomes de carbone. 16.- Les additifs détergents pnur huiles lubrifiantes qui ont été obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15« 50 17«- Additif détergent comprenant un additif qui a été préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et un sel de magnésium, de calcium ou de baryum, neutre ou basique, d'un acide alkylbenzène-sulfonique dont le radical alkylique a de 8 à 50 atomes 55 de carbone. 18.- Additif détergent selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le poids du sel de l'acide alkylbenzène-sulfonique représente 10 à 45 % du poids total de ce sel et de l'additif qui a été- préparé selon 40 l'une quelconque des revendications 1 à 12. k 70 41950 14 2068612 19«- Un produit comprenant une huile lubrifiante et un additif détergent selon l'une quelconque des revendications 16 à 18. 20. ~ Produit selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il contient de 0,005 à 1 % de magnésium»