FR 2064432 A1 19710723 FR 7037215 A 19701015 70 37215 1 2064432 La présente invention est relative à des compositions de polyester, qui contiennent comrre polyester du pol,y-(téréphtalate de 1 ,4-hutanediol) et qui présentent une température particulièrement élevée de distorsion à la chaleur. 5 II est connu d'introduire des charges diverses dans les compositions de polyesters. D'une manière générale, on n'a pas indiqué l'addition de charges permet d'améliorer leur température de distorsion. Par exemple, l'addition de talc au poly-~(téréphtalate d'éthylèneglycol) n'a pas d'action appréciable sur la température de distorsion de ce polyester. 10 L'importance d'une température élevée de distorsion pour les ma tières polymères, notamment pour îts compositions à mouler, est bien connue et il est inutile d'insister là-dessus. Il suffit de dire qu'une température élevée de distorsion à la chaleur ou distorsion thermique,est très souhaitable pour les polyesters concernés par l'invention, c'est à dire pour les 15 polyesters essentiellement fortrés à partir de 1,4-butanediol et d'acide té-réphtalique ou de dérivés poly-condensables de cet acide. On a trouvé, suiv nt l'invention que l'addition de talc comme charge dans les polyesters essentiellement formés par polycondensation- de 1,4-butanediol et d'acide téréphtalique eu de dérivés polyc-ndensables de cet ïO acide élève considérablement la température de distorsion thermique de ces polyesters. Ce résultat est tout-£-fait inattendu pour plusieurs raisons. D'abord, cette charge n'a que peu d'action sur la température de distorsion du poly-(téréphtalate d'éthylèneglycolj d'autre part, d'autres charges utilisées de manière connue, telles que, par exemple, l'alumine, la silice, les • ;i5 silicates d'alumine, la pierre ponce, le carbonate de calcium, l'argile, le noir de carbone, le trioxyde d antimoine ou le bioxyde de titane ne présen-tent pas la propriété"élever la température de distorsion thermique de ces polyesters. Four une raison, encore incomplètement expliquée,' le talc présente la propriété d'élever la température de distorsion thermique des po-30 lyesters dérivant de l'acide téréphtalique et du 1,4-butanediol sans présenter une action analogue sur d'autres polyesters tels que le poly-( téréphta-late d'éthylèneglycol). L'invention a pour objet une composition de polyester linéaire contenant une charge, caractérisée en ce que le polyester linéaix-e provient de 35 la condensation du 1,4-butanediol ou d'un mélange de diols contenant, en moles, au moins 80/10C de 1,4-hutanediol, avec l'acide téréphtalique ou un mélange d'acides dicarboxyliques contenant, en moles, au moins 8C/100 d'acide téréphtalique, cet acide téro'phtali-ue ou ce mélange d'acides pouvant BAD ORIGINAL. 70 37215 2064432 être apporté sous forme libre ou scus forme de dérivés polycondensables, et caractérisée en ce qu'elle confient comme ci^arge du talc en proportion massique u.u moins égale à 10/10C. L'invention a aussi pour objet un procédé pour élever d'au moins 2C'°C 5 la température de distorsion thermique d'un polyester linéaire tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce.qu'on ajoute à ce polyester du talc en poudre formée de particules ayant au plus 50 H-j de manière à former une composition contenant, en masse, au moins 1C/100 de talc. Suivant un mode de mise en oeuvre de ce procédé, on soumet la com-10 position préparée comme défini ci-dessus à un chauffage à au moins environ 80°C pendant une durée suffisante pour élever la température de distorsion d'au moins 20°C. Le talc utilisé comme charge dans' les compositions suivant l'invention doit être utilisé sous forme finement divisée, les particules ayant, 15 par exemple, de 0,01 p. à 1000 p ; il est avantageux que ces particules aient moins de 50 p. environ. Ces particules peuvent avoir une forme quelconque, naturelle ou artificielle ; elles peuvent être, par exemple, aciculaires ou fibreuses ou encore dormer des plaquettes, etc. La proportion de charge qu'on ajoute au polyester est celle qui est 20 suffisante pour produire une élévation appréciable de la température de distorsion thermique du polyester, pour' produire, par exemple, une élévation de au moins 20°C pour le polyester cristallisé. En général, la concentration en talc nécessaire pour obtenir un résultat de cet ordre est de environ 10/100 à environ 50/100 (exprimée par rapport à la masse totale de la com-25 position). Cette proportion est avantageusement comprise entre 10/100 et 30/100. En plus de l'élévation de la température de distorsion, un autre avantage est apporté par l'addition d'au moins environ 10/100, en masse,de ; talc : la rigidité (ou module en flexion) est accrue d'au moins 560 KPa. Le mécanisme suivant lequel le talc élève la température de distor-30 sion est, comme on l'a dit, imparfaitement connu. Comme exposé ci-dessus et comme confirmé par les exemples qui suivent, d'autres charges ayant des particules de dimensions analogues et utilisées à des concentrations voisines n'ont pas d'influence sensible sur la température de distorsion thermique des polyesters de 1,4-butanediol et d'acide téréphtalique. D'autre part, 35 comme il a été également expliqué, le talc qui agit sur la température de distorsion de ces polyesters, n'a pas d'action analogue sur d'autres polyesters voisins tels que les poly-(téréphtalates d'éthylèneglycol). La nu-cléation ou un mécanisme lié à la nucléation ne semble pas intervenir. En 6AD ORIGINAL 70 37215 3 2064432 effet, quand on ajoute un agent de nucléation à un polymère cristallisable tel que du poly-(téréphtalate d'éthylèneglycol), il suffit d'une masse d'agent de nucléation plus petite que 1/100 de celle du polyester pour produire la nucléation du polyester ; comme l'addition d'une proportion massique de 5 talc moindre que 5/100 n'a qu'une action très faible sur la température de distorsion des polyesters dérivant du 1,4-butanediol et de l'acide téréphtalique, il est vraisemblable que le talc ne sert pas d'agent de nucléation dans les compositions de polyesters suivant l'invention. Les polyesters auxquels on peut ajouter du t.ilc pour élever, suivant 10 l'invention, leurs températures de distorsion, sont essentiellement les polyesters dont au moins 80/100 du total des motifs dérivent du 1,4-butanediol et dont au moins 80/100 du total des motifs dérivent de l'acide téréphtalique. Ces polyesters peuvent "être préparés suivant les techniques usuelles, par exemple par inter-échange d'esters entre le glycol et un dérivé poly-15 condensable de l'acide téréphtalique tel qu'un téréphtalate dialcoylique ou par estérification directe du glycol par l'acide téréphtalique. Cette préparation, connue en elle-même, est en dehors de l'invention. On utilise avantageusement des catalyseurs usuels d'estérification tels que le titane té-traisopropylique ; la température de polymérisation est avantageusement 20 comprise entre 240°C et 260°C. On peut ajouter le talc aux réactifs avant la préparation du polyester ou bien incorporer par un moyen connu le talc au polyester terminé. Si on le désire, on peut modifier le polyester par addition de gly-cols et ou d'acides dicarboxyliques, pouvant former jusqu'à 20/100, en moles 25 du total des glycols et ou des acides dicarboxyliques.Néanmoins, il est généralement avantagera que le polyester ne soit pas modifié. Les acides dicar-boxyliques modificateurs utilisables sont les acides dicarboxyliques ayant de trois à vingt atomes de carbone, tels que les diacides aliphatiques ayant de trois à vint atomes de carbone, les diacides alicyciiques ayant 3C de six à vingt atomes de carbone, et les diacides aromatiques ayant de huit à seize atomes de carbone. Des exemples de tels acides modificateurs sont les acides isophtalique, adipique, azélalque, diméthylmalonique, dodécanedi-carboxylique, cyclohexanedicarboxyliques (les trois isomères), sulfonyldi-ber.zoïque, oxydibenzoïque, méthylènedibenzoïque, diphénique etc. Les glycols 35 modificateurs utilisables sont les glycols ayant de deux à vingt atomes de carbone tels que les glycols aliphatiques ayant de deux à vingt atomes de carbone, et les glycols aliqycliques ayant de quatre à vingt atomes de carbone ; des exemples de tels glycols sont 1'éthylèneglycol, le néopentylgly-col, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 1,10-décanediol, le 1 ,4-cyclohexa- 70 37215 4 2064432 nediol, le 2-éthyl-2-butyl-1 ,3-propanediol, le 1 ,6-hexanediol, etc. Dans la présente description et dans les revendications les viscosités inhérentes indiquées sont mesurées à 25°G pour une solution de 0,23g d.e polyester dans 100 ml d'un mélange de 60 parties, en masse, de phénol et 5 de 40 parties, en masse, de tétrachloroéthane. D'lutres part, les résistances au choc sont exprimées par le résultat de l'essai "Izod avec entaille" tel que défini dans la norme "A.S.T.M.D. 256, procédé G" publiée par l'organisme des Etats-Unis dit "American Society for Testing Materials" en utilisant l'unité empirique indiquée dans cette norme, qui correspond à un tra-10 vail de 1,35 J pour une encoche de 25,4 mm. Quand la viscosité inhérente dépasse 1,25, on peut obtenir un grand module en flexion, atteignant et dépassant parfois 2600 MPa. Généralement, les compositions de polyesters chargées de talc suivant l'invention ont des modules en flexion au moins 30 $ plus grands que les polyesters sans talc. 15 Les compositions de polyesters suivant l'invention peuvent être fa çonnées pour former des objets très divers. Par exemple, on peut les extru-der sous forme de barres ou de tiges ; on peut les transformer en perlettes ou les façonner directement en objets finis. Tous les procédés de façonnage habituellement utilisés avec les polyesters conviennent. 20 C'est ainsi qu'on peut utiliser les diverses techniques de moulage, telles que le moulage par injection, le moulage par compression, etc. Il est avantageux de chauffer l'objet façonné pendant son moulage ou de le recuire à température au moins égale à 80°C environ. La durée de recuit est généralement au moins égale à environ cinq minutes, tandis que le cycle com-25 plet de moulage, comprenant le recuit, peut durer de trente à soixante secondes, suivant des dimensions de l'objet moulé. Si on le désire, les compositions suivant l'invention peuvent contenir des agents de nucléation, des pigments, des antioxygènes, de la fibre de verre ou d'autres charges, des stabilisants, des plastifiants, des lu-30 brifiants et d'autres additifs. Elles peuvent, notamment, contenir des agents ignifugeants ; ces agents sont avantageusement des composés qui contiennent des atomes de brome fixés sur des cycles aromatiques, par exemple l'anhydride tétrabromophtalique ou le diacétate de 4A1-isopropylidènebis-(2,6-dibromophényle). L'addition d'oxyde d'antimoine aux composés halogènes 35 améliore la résistance à l'inflammation. Les exemples suivants illustrent l'invention. A ces exemples, on utilise un polyester passant sans refus au tamis de 0,84 mm ; on mélange ce polyester à un additif en poudre ; on sèche 1* mélange à 100° C dans une étu-ve à vide pendant une nuit , puis on extrude le tout dans une extrudeuse à 70 37215 5 2064432 vis chauffée. Cn sèche à 100°C les perlettes ainsi fabriquées, puis on les moule par injection dans des moules non chauffés. A l'exemple 5a, oii utilise une machine à mouler par injection de 115 g (machine "Reed-Prentice") ; aux autres exemples, on utilise une machine à mouler par injection de 28 g 5 (machine "Watson-stillman"). On utilise les méthodes d'essais normalisées p.r l'organisme dit "American Society for Testing Materials" pour mesurer l'allongement et la résistance à la traction (norme A.S.T.M. D1708), le module en flexion (norme A.S.T.M. D790) et la résistance au choc (essai Izod suivant la norme A.S.T.M. D256, méthode A). La température de distorsion con-•}0 sidérée est l:i température pour laquelle une flèche de 2/1000 se produit sur une barre de 51 mm de longueur et de 3j2 mra d'épaisseur sous 1,81 EFa; la mesure étant faite dans une étuve à circulation forcée d'air, comme indiqué dans Kodern Plastics : vol. 34; n°3, page 169 (1956). Exemples 1 - On prépare, de la manière usuelle, du poly-(téréphta-15 late de 1,4-butylèneglycol), à partir de téréphtalate dim*?thylique et de 1,4-butanediol. On mélange ce polyester, de la manière décrite ci-dessus, avec une des charges suivantes, de manière que la masse de la charge fasse le dixième de celle du mélange. Toutes ces charges proviennent des Etats-Unis. 20 Talc en particules formant des aiguilles aplaties, passant sans refus au tamis de 0,0043 mm (produit "Desertalc 84" de la firme Pesertfêine-rals Inc. Los Angeles, Californie). Silice (produit "HI-SIL-C" de la firme Colurnbia Southern, subsidia-ry of Pittsburg Plate Glass, Fittsburg, Pennsylvanie) 25 Alumine (produit "Alon C" de la firme Cabot Corp.,Boston, Massachu- ssets) Bioxyde de titane (produit "Tinure 33" de la firme DuPont, Edgemoor Delaware) Trioxyde d'antimoine "produit "KG. A-860"de la firme Fisher Scien-20 tific Co. , Pair Lawn, lîew Jersey) Carbonate de calcium (produit "Super l'ultiflex" de la firme Diamond Alkali, Cleveland, Ohio) Poudre de kaolin ("Code 1814 , B and A Quality" de la firme Allied Chemical and T}ye Corp.) 25 Pierre ponce (provenant de la firme Charles A. Wagner Co, Philadel phie, Pensylvanie -particules d* moins de 0,C74 mm) Noir de carbone (produit "ïïorit SG II" de la firme L.A. Salomon and Bro., New York, II.Y) Sauf la pierre ponce, tous les additifs utilisés sont apportés sous 70 37215 6 2064432 forme de poudre dont les grains ont moins de 0,043 mn. Il est généralement très avantageux que les particules soient très fines. La silice et l'alumine utilisées sont formées même de particules ayant moins de 0,1 ji. Le tableau 1 ci-après indique les résultats des essais faits sur 5 des barres moulées et étudiées comme il a été décrit, ainsi que les températures de la distorsion de barres recuites pendant trente minutes dans une étuve à 110°C. Après un tel traitement, la résistance à la traction est un peu accrue, la résistance au choc est un peu diminuéeet la température de distorsion thermique de la composition qui contient du talc est nettement 10 plus haute. Le traitement de recuit rend les barres plus cristallines et donne des résultats'qui se rapprochent beaucoup de ceux qu'on obtient quand on moule les barres à 100°C sur de grosses machines de moulage par injection, comme il est illustré par l'exemple 5 ci-aprés. BAD ORIGINAL TABLEAU Charge utilisée Essai de choc Résistance Allongement "Izod avec à la traction (eif') entaille" (en MPa) Héant (essai témoin) 1 ,20 47 45 Talc 0,60 4P 94 Silice 0,29 52 23 Alumine 0,35 50 31 Bioxyde de titane 0,58 48 90 Tri oxyde d'antimoine 0,70 46 62 Carbonate de Calcium 0,37 48 30 Kaolin 0,42 49 40 Pierre ponce 0,54 47 32 Noir de carbone 0,43 49 34 ^4 [ O uo Module Température (°C) hO en flexion de distorsion —* (en MPa) produit produit U"l brut de recuit 30mm moulage à 110°C 2100 55 60 3000 64 91 2600 63 68 2500 55 65 2400 61 60 2300 57 60 2500 62 68 2300 57 68 2500 56 59 2200 57 65 hO O Ch Js» .fc» U> K> 70 37215 6 2064432 Le tableau I montre que le talc augmente la rigidité (ou module en flexion) d'environ 900 MPa, ce.qui est au moins environ le double de l'amélioration apportée par les autres charges. Généralement, une augmentation de rigidité d'une- matière plastique correspond à une diminution de la 5 résistance au choc. Il est donc extrêmement surprenant que la composition qui contient, du talc ait une résistance au choc plus grande que la plupart des autres compositions contenant une charge. D'autre part, la température de distorsion du polyester contenant du talc est de 91°C après le recuit, c'est à dire 31°C au dessus de celle du témoin non chargé ( 60°C). Les 10 températures de distorsion des autres compositions chargées .ie dépassent pas 8°C au dessus de la température de distorsion du polyester seul. Exemple 2 — (donné à titre de comparaison) - On répété l'essai avec le talc, décrit à l'exemple 1, mais en n'utilisant que 5/100 d.e talc au lieu de 10/100. On obtient les résultats suivants : 15 Essai Izod 0,73 Résistance à la traction 48 MPa Allongement 94 i Module en flexion 2500 Température de distorsion 20 produit brut de moulage 60°C produit recuit 66°C Les résultats ci-dessus montrent qu'une addition de 5/100 de talc est insuffisante pour élever notablement la température de distorsion. Ëxenrple 3 - (donné à titre de comparaison) - On mélange du poly -25 (téréphtalate d'éthylèneglycol), ayant une viscosité inhérente de 1,00, avec du talc utilisé à l'exemple 1, de manière que la composition obtenue contienne 10/100, en masse, de talc. On obtient les résultats d'essais suivants : .../... BAS ORiOlîHAL 70 37215 5 2064432 T A B L E A U II Résultats d'essais sur des éprouvettes de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) Résistance à la traction (en MPa) Allongement (en $) Module en flexion (en PMa) Température (°C) de distorsion 10 après moulage après' recuit de 30 mm à 110° G après recuit de 60 mm à 150°C 15 La comparaison de ces résultats montre que, pour le poly(téré- phtalate d'éthylèneglycol) ayant une viscosité inhérente de 1,0, la température de distorsion thermique n'augmente que de 4°C ( de 99°C à 103°C) par addition de talc, quand on opère sur des échantillons trempés à 110°C, ce qui augmente leur taux de cristallinité. Si on recuit davantage les objets 20 moulés pour augmenter le taux de cristallinité (une heure à 150°C), la température de distorsion thermique n'est accrue que de 8°C (de 107°C à 115°C). Exemple 4 - On mélange du poly-(tér."phtalate de 1 ,4-butanediol) ayant une viscosité inhérente de 1,63 aveu des quantités variables de talc en particules ayant des dimensions comprises entre environ 1 p. et environ 25 25 p., la dimension moyenne des particules étant de environ 5 On fabrique des éprouvettes par moulage de ces compositions. Les propriétés de ces éprouvettes sont consignées au tableau III ci-après. Polyester Polyester chargé non chargé (10/100 de talc) 50 52 420 458 2100 2800 75 75 99 103 107 115 70 37215 10 2064432 TABLEAU III Influence de la proportion de talc dans le mélange 10 20 30 Talc (en 0 5 Essai Izod (avec entaille) i 0 I (M I ** I V I 0,75 0,74- 0,70 0,51 Résistance à la traction (en MPa) 47 48 5C- ■ 52 53 Allongement (en $) 45 140 64 25 18 Module en flexion (en MPa) 2100 2500 2600 3400 3700 Température de distorsion (en °C) aprè s moulage • 55 57 71 72 84 après recuit à 110°C pendant trente minutes 60 69 99 106 117 Exemple 5 - On mélange un poly(téréphtalate de 1,4-butanediol) ayant une viscosité inhérente de 1,63 avec du talc en particules ayant une dimension moyenne de environ 5 P-, de manière que la composition contienne 15 5/100 ou 10/100, en masse, de talc. On moule par injection les mélanges fon dus, après homogénéisation par extrusion, en utilisant une machine de moula ge par injection de 115 éT» 1^ température du moule étant de 100°C. Les propriétés des barres moulées et de barres analogues, ne contenant pas de talc sont consignées au tableau IV. Une addition de 5/100 de talc (en masse) se 20 montre insuffisante pour élever de manière notable la température de distor sion thermique. 70 37215 n 2064432 T A B L EAU IV Talc (en ^ en masse) 0 5 10 Essai Izod (avec entaille) 1 ,10 0,73 0,62 Résistance à la traction (en MPa) 55 57 57 Allongement (en ^) 60 32 12 Module en flexion (en MPa) 2400 2900 3400 Temperature de distorsion (°C) 60 67 115 On obtient des résultats analogues quand le talc est apporté en particules dont le diamètre moyen est de environ 1 jx au lieu de 10 jx. 10 Si on utilise un polyester de plus petite viscosité inhérente (1,10 seulement), les résultats restent du même ordre, sauf la résistance au choc, le résultat de l'essai Izod étant seulement de 0,4 pour le mélange contenant 10/100 de talc. Exemple 6 — On prépare un copolyester ayant une viscosité inhé-15 rente de 1,82 à partir de 85 moles de téréphtalate dinéthylique, de 15 moles d'isophtalate dirnéthylique (pour 100 moles, au total, de réactif apportant la partie acide du copolyetster ) et de 1 ,4-hutanedioi. On mélange ce copolyester avec du talc en particules ayant des dimensions comprises entre environ 1 p. et environ 25 jx, la dimension moyenne étant de environ 5 p., de 20 manière que la composition contienne 10/100, en masse, de talc. Avec cette composition et avec le polyester non chargé, on fabrique des barres par moulage. Les propriétés sont consignées au tableau VI ci-après. 70 37215 12 2064432 TABLEAU Y Teneur en talc (en fc en masse) O 10 Essai Izod. (avec entaille) 1 ,05 0,60 Résistance à la traction (en KPa) 28 32 5 Allongement (en ®£) " 227 30 Module en flexion (en KPa) 1000 1800 Température (°C) de distorsion après moulage 44 55 après recuit à 110°C 10 pendant 30 mm 44 65 Exemple 7 - On prépare un copolyester, ayant une viscosité inhérente de 1,26, à partir de téréphtalate diméthylique de 1,4-butanediol et d'éthylèneglycol, la proportion molaire butanediol/glycol étant de 88:12. On prépare avec ce copolyester une composition contenant 10/100, en masse, 15 du talc utilisé à l'exemple 1. La température de distorsion thermique de barres recuites à 110°C pendant 30 mm, passe de 50°C à 74°C par addition du talc. 70 37215 13 2064432 REVEftPI GATIONS. •1. - Composition de polyester linéaire contenant une charge, caractérisée en ce que le polyester linéaire, provient de la polycondensation du 1,4-butanediol ou d'un mélange de diols contenant, en moles, au moins 5 80/100 de 1,4-butanediol, avec l'acide téréphtalique ou un mélange d'acides dicarboxyliques contenant, en moles, au moins 80/100 d'acide téréphtalique, cet acide téréphtalique ou ce mélange d'acides pouvant être apporté sous forme libre ou sous forme de dérivés polycondensa-bles, et caractérisée en ce qu'elle contient comme charge du talc en 10 proportion massique au moins égale à 10/100. 2. - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de talc est comprise entre 10/100 et 50/100. 3. - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée par une température de distorsion supérieure d'au moins 15 20°C à celle d'uneautre composition ne différant de la composition revendiquée que par l'absence de talc. 4* - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par un module en flexion plus grand d'au moins 5^0 KPa à celui d'.une autre composition ne différant de la composition reven-20 diquée que par l'absence de talc. 5. - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyester présente une viscosité inhérente d'au moins environ 0,8. 6. — Composition conforme à la revendication 5j caractérisée en ce que la 25 viscosité inhérente est comprise entre environ 1,25 et 2,5» 7. - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polyester est uniquement formé de motifs de téréphtalate de 1 ,4-butanediol. 8. - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, 30 caractérisée en ce qu'elle contient, en masse, de 10/100 à 30/100 de talc. 5. - Application d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'on meule cette composition pour former un objet façonné. 35 10. - Procédé pour élever d'au moins 20°C la température de distorsion thermique d'un polyester linéaire tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à ce polyester du talc, en poudre formée de particules ayant au plus 50 p. de manière à former une composition contenant, en masse, au moins 10/100 de talc. 70 37215 14 2064432 11. - Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce qu'on soumet la dite composition à un chauffage à au moins ^0°C pendant une durée suffisante pour élever d'j.u moins 20°G la température de distorsion thermique de la composition par rapport à celle du polyester initial.