FR 2054524 A1 19710423 FR 6925671 A 19690725 69 25671 i 2054524 La présente invention a pour objet un procédé de production d'hydrogène à partir d'oxyde de carbone et d'eau suivant la réaction CO + h2o ► co2 + h2 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur ré-5 pondant à la formule générale Cu M2 O4 où M est un métal se trouvant à l'état de valence 3, la structure physique dudit catalyseur étant du type spinelle. L'équilibre de la réaction de conversion : CO + H2O » co2 I- u2 est déplacé vers la droite lorsque l'on abaisse la température. Jusqu'à présent 10 deux types de catalyseurs ont été utilisés : les uns, à haute température, mais peu actifs à basse température, relativement bon marché mais assurant un taux de conversion limité du fait de l'influence défavorable de la température sur l'équilibre de la réaction; les autres, à basse température, plus coûteux et plus fragiles car ils présentent le gros inconvénient de se désactiver en cas 15 de montée en température. Par rapport aux procédés connus, le procédé objet de la présente invention, possède l'avantage de pouvoir être utilisé dans un intervalle de température beaucoup plus grand et compris par exemple entre 150 et 450 °C. L'invention concerne l'utilisation de masses catalytiques où l'élément 20 actif qui est ici le cuivre ne se trouve pas, contrairement aux systèmes jusqu'alors utilisés, sous forme d'oxyde déposé sur d'autres subtances où en mélange avec elles, mais associé sous forme d'une combinaison chimique de composition,- et donc de formule bien définie. Il a été en effet, découvert que d'une manière surprenante pour que le cuivre ait son maximum d'activité et 25 de stabilité dans le cas de la réaction de conversion de l'oxyde de carbone il était préférable qu'il fasse partie d'un composé chimique défini' du type.spinelle et de formule générale Cu M2 O4 où M peut être choisi dans le groupe formé par le chrome, le fer, l'aluminium, le manganèse et le cobalt. Ces masses catalytiques sont identifiables par leur diagramme aux ra-30 yons X car il s'agit de composés chimiques oxygénés de composition définie et stoéchiométrique aux défauts du réseau près, ayant une phase cristallographique nettement individualisée et facile à caractériser. La maille d'un composé du type spinelle est cubique et pour que le cuivre ait son maximum d'activité et surtout ait la plus grande stabilité dans 35 la réaction de conversion de l'oxyde de carbone il est préférable qu'il occupe les sites de la maille spinelle; soit les sites tétraédriques dans le cas d'un spinelle normal, soit une partie des sites octaédriques dans le cas d'un spi- 69 25671 2 2054524 celle inversé» Oa a! donc intérêt à préparer une masse catalytique constituée par une phase sensiblement pure du type qui vient d'être décrit, plutôt que de faire un mélange quelconque d'oxydes où seule une faible partie de l'élément actif, c'est-à-dire le cuivre, sera combinée et où par suite l'activité et sur-5 tout la stabilité du catalyseur ainsi préparé seraient faibles. Par suite de : leur composition particulière ces masses catalytiques peuvent être utilisées à haute température, 450 °C par exemple, sans que leur activité à basse température, 2Q0 °C par exemple, soit altérée. : « Il a^été constaté que toutes les méthodes de préparation de phases 10 spinelles n'étaient pas équivalentes et que par exemple les'masses catalytiques obtenues par frittage d'oxydes à haute température étaient en.général moins actives que celles obtenues à moyenne ou basse température. En règle g'énérale la méthode utilisée pour obtenir les mélanges décrits, utilisables à basse température, consiste d'abord à co'précipiter les hy-15 droxydes ce qui peut s'obtenir, soit par addition d'une substance chimique, à la solution des sels, soit par addition de la solution des sels à la solution chimique, puis â décomposer le mélange des hydroxydes. Un des inconvénients de " cette méthode est qu'elle ne permet pas d'obtenir un mélange de composition très homogène par suite de la difficulté de -réaliser une coprécipitation par-20 faite. Un autre inconvénient réside dans le fait que l'on ne peut utiliser l'ammoniaque comme agent de précipitation lorsque les hydroxydes, par" exemple celui du cuivre, sont partiellement ou totalement solubles dans l'ammoniaque et que l'on est obligé d'utiliser par exemple la soude ou le carbonate de sodium, ce qui nécessite un lavage très soigneux des hydroxydes étant donné l'effet nocif 25 dû à la présence de sodium sur l'activité des catalyseurs lors de la réaction de conversion, ainsi qu'il est montré par exemple dans -le brevet U.S. n°3.303.001 C'est pourquoi l'on a fait appel à des méthodes de préparation utilisant un précurseur rehfermant les-éléments tnétailiques dans la proportion qui est celle définie par la composition de la phase spinelle recherchée. Ces pré-30 curseurs peuvent être soit des sels' doubles organiques ou minéraux tels .par exemple le chromate double d'ammonium et de cuivre, soit des précurseurs préparés en adjoignant à une solution quelconque, contenant sous une forme indifférente les ions métalliques à associer, une substance-gélifiante décomposable - au cours de la calcination et de préférence sans laisser de résidu. Le princi-35 ~pe de la préparation consiste à fabriquer une solution stable des ions métalliques que. l'on désire associer et à éliminer le-solvant., sans qu'.il y ait précipitation. des ions métalliques, en passant, par yne substance extrêmement visqueuse que l'ont, décompose tfaarraâquenient,,- ....... 3 69 25671 2054524 Pour obtenir un spinelle de composition homogène, il est préférable d'éviter toute ségrégation des espèces métalliques dans la solution; pour empêcher cette ségrégation il faut éviter qu'il n'y ait dépôt de composés cristallisés quelconques et pour cela obtenir une viscosité suffisante de la solution . 5 pour éviter toute séparation ultérieure des éléments pendant la décomposition. On doit préciser que la formation de gel est due à une action très difi'cronte ce celle utilisée dans la pratique de la fabrication de catalyseurs, par exemple, où l'on ajoute un gel-d'alumine, de silice ou d'autrfes hydroxydes néHiques purs ou en mélange à une solution contenant d'autres éléments : dans 1Q ce dernier cas, en effet, l'agent gélifiant reste dans le produit final sous forme d'oxydes combinés aux autres oxydes ou intimement associé à eux. Pour la fabrication du précurseur, on part, par exemple d'une solution contenant les éléments désirés, soit sous forme d'anhydride, soit sous forme de carbonate, soit sous forme de nitrate, soit sous fornie de sulfate, soit 15 sous forme de sel d'ammonium, soit sous forme a'ion•complexe ïtel que la cupra-mine), soit encore sous toute autre forme stable dans les conditions d'acidité, de neutralité, ou basicité convenables. On ajoute à cette solution homogène un gélifiant comme par exemple des polymères carboxyvinyliques de haut poids molé- V culaire et la gomme adragante. Le produit obtenu a l'aspect d'un gel parfaite-20 ment homogène et transparent. Celui-ci est décomposé à la chaleur à une température supérieure à 200 °C, et de préférence comprise entre 300 et 660 °C. On obtient ainsi des oxydes très divisés. Par substance gélifiante, on entend toute substance qui, ajoutée à la solution de sels métalliques, augmente dâns des proportions notables la visco-25 sité de celle-ci. Ces substances peuvent être : les gommes, ©omme la gomme adragante, la gomme du Sénégal, la gomme laque, la gomme Dammar, la gomme de Caroube, une substance gélifiante ou épaississante comme celles utilisées dans l'industrie : acide alginique et a'iginate, alcool polyvinylique, résines urée-formol, polymères carboxyvinyliques, oxyde de polyéthylène, earboxy méthyl cellu-30 lose, méthyl culiulose, polyglycols,polyméthacrylates, polyéthanolamines, cires d'oxydas, ou encore" une colle. Le choix de la substance gélifiante dépend de sa stabilité en présence des ions présents dans la solution; la liste précédente ne doit en aucune manière être considérée comme "limitative. Les éléments que l'on veut associer sont mis- en oeuvre, pour la fabri-35 ' cation eu précurseur, sous la forme de sel soluble contenant un ou plusieurs éléments cécomposables dans.les conditions de préparation de l'oxyde final : nitrate, nitr'ite, sulfate, sulfite, hyposulfite, chlorure, chlorate, chlorite, hypochlorite, perchlorate, carbonate, formiate," acétate, propionate, méthylate, 4 69 25671 2054524 éthylate, isopropylate, propylate, oxalates; il peut également s'agir de sel d'un acide contenant un des éléments que l'on veut associer comme par exemple chromate, bichromate, d'un anhydride, d'un acide, d'hydroxydes en solution. Les sels sont dissous aussi bien dans une solution aqueuse, neutre, 5 basique ou acide que dans un'liquide autre que l'eau, par exemple un solvant usuel. . • La décomposition du précurseur en oxyde peut se faire directement ou après séchage du gel. Dans ce cas, ce séchage peut avoir lieu sous vide ou sous S ■ pression réduite, ou à une pression quelconque, en présence d'air ou d'un gaz 10 quelconque. La décomposition elle-mSme se fait suivant le cas sous atmosphère d'air ou sous atmosphère réductrice, oxydante ou neutre. - Les phases spinelles peuvent être utilisées soit telles quelles , en constituant unique ou en mélange homogène de plusieurs phases- spinelles, soit déposées sur supportsoit additionnées de diluants afin de diminuer le prix de 15 revient du catalyseur et augmenter sa résistance mécanique. Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLE 1 * - On prépare un catalyseur A comme suit : 100 g de Cr 0 et 55,3 g du Cu C0_, Cu (OH) sont intimement mélangés o j l on ajoute 20 -puis mis en solution dans 200 ml d'eau. A la solution résultante lentement et sous agitation constante 50 g de gomme adragante de façon à former un gel homogène et de grande viscosité. Après séchage, à' 120 °C le produit est traité 1 h.30 à 450 °C sous air, l'analyse aux rayons X indique que l'on a préparé la phase spinelle Cu Cr„ 0, » -d ^ 25 pratiquement pure. Le produit est ensuite traité 1 h à 400 °C sous un courant gazeux composé de 98 % d'azote et de 2 % d'hydrogène puis mis. sous forme de pastilles de 5 mm de diamètre. - On prépare un catalyseur B comme suit : 120,8 g de Cu (NO^iy, 3 H^O et. 400,1" g de Cr .(NO^)^» -9 sont fondus 30 - dans leur eau de cristallisation puis calcihés .1 h.30 à .450 °C sous air. L'analyse aux rayons X indique que l'échantillon préparé est constitué essentiellement de Cr„ 0„ et Cu 0 et d'un peu de Cu Cr„ 0.. Le prochjit-'est ensuite traité 2 3 2 4 1 heure à 300 °C sous un courant gazeux composé de 98 % d'.azote et de 2 .% d'hydrogène, puis mis sous forme de pastilles de 5 mm de diamètre. 35 - - On prépare un catalyseur C comme suit : 120,8 g de Cu (NO^)^, 3 E^O sont calcinés à 450°C pendant lh.30 sous air (on obtient ainsi Cu 0), traités 1 h.30 à 300 °C sous le même courant gazeux que pour les catalyseurs A et B puis.mis sous forme de pastilles de 5 mm 69 25671 5 2054524 L'activité des catalyseurs ainsi préparés est mesurée de la façon suivante : On fait passer sur le catalyseur placé dans un four tabulaire, de 20 mm de diamètre, dont la température est maintenue constante,un gaz de composition : GO = 20 7., - 80 %, et de la vapeur d'eau (rapport vapeur d'eau/gaz à l'entrée : 1), avec une V.V;H. (volume de charge par volume de catalyseur par heure) de 2000 et sous pression atmosphérique. A la sortie du réacteur on analyse les gaz et l'on en déduit le pourcentage d'oxyde de carbone converti : moles C0 entrée - moles C0 sortie ' ' * •• v moles C0 entrée 10 15 Catalyseur Température (°c) Heures de fonc tionnement °L CO converti 1 97 ' A 220 10 ; ' 95 100 94 1 88 B 220 10 74 100 60 1 87 C 220 10 60 . " 100 30 20 Ces exemples montrent l'avantage du procédé selon l'invention. EXEMPLE 2 25 - On prépare un catalyseur de la manière suivante : On imprègne des billes d'alumine exemptes de sodium, de 5"mm de di£a— 2 mètre, de 60 °L de porosité et de 200 m /g de surface, par. une solution chaude de NH^ Cu (Cr O^)^, 2 NH^ obtenue par la mise en solution dans 200 ml d'-éaim de 100 g de Cr 0.^ et 55,3 g de Cu Cu (OH)^ puis addition d'ammoniaqueÊdHïjSS) jusqu'à redis solution du précipite formé au début de l'addition d'ammO]3î£a Après séchage, l'imprégnation est'répétée jusqu'à obtention:» après calcination à 450 °C sous air pendant une heure, d'un rapport én; piaids phase déposée/support égal à 0,5; ... 30 L'analyse aux rayons X indique que l'on a bien déposé la phase Cu Cr2 °4" Les pourcentages d'oxyde de carbone convertis dans les mènes•conditions que dans l'exemple 1 sont respectivement de S0, 88, 87 au bout de 1, 10 et 100 h de fonctionnement. \ 69 25671 6 2054524 EXEMPLE 3 - • •=■--- - On prépare un catalyseur E de la manière suivante On mélange soigneusement 404 g de Fe (NÔ )^> 9 H20 et 55,25 g de Cu COj, Cu (OH)^ puis l'on ajoute 300 ml d'eau. On chauffe à 80 °C et une fois le 5 dégagement de CO^ terminé on ajoute lentement, tout en agitant constamment et Vigoaseusement la solution, 60 g de gomme adragante. Le produit gélifié ainsi obtenu est ensuite traité à 450 °C" sous air •* perrdaat deux heures. Lranalyse aux rayons X indique que l'on a obtenu la phase X Cu F'e^ 0^ pratiquement pure. . 10 ■ Après traitement d'1 h.30 à 400 °C sous un courant gazeux de composi tion N"2' = 9& %, = 2 %, *le produit est mis sous forme de pastilles de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur. ' Les performances de ce catalyseur testé dans les conditions décrites dans l'exemple 1 sont de 93, 92, 90 °L d'oxyde de carbone transformés au bout de 15 1, 10 et 100 heures de fonctionnement. EXEMPLE 4 - On prépare un catalyseur F de la manière suivante : * On mélange soigneusement 375,1 g de Al (NO^)^ 9 H^O et 55,25 g de Cu CO^,. Cu (OH)2 puis l'on ajoute 300 ml d'eau. On chauffe à 80 °C et une fois le 20 • dégagement gazeux terminé on ajoute lentement sous agitation constante et vigoureuse 60 g de gomme adragante dans la solution. Le produit déshydraté est décomposé sous air à 650 °C pendant 2 h. On obtient ainsi la phase Cu Al^ 0^. Testé dans les conditions décrites dans l'exemple 1 à l'exception de » 25 la température qui est ici de 240 °C, ce produit donne des taux de transformation d'oxyde de carbone qui sont respectivement de 91, 90,89 au bout de 1, 10, 100 heures de fonctionnement. » EXEMPLE 5 - On prépare un catalyseur G de la manière suivante : 30 On mélange soigneusement 404 g de Fe (NO^)^» 9 H^O, 100 g de Cr 0^ et 110,5 g de Cu CO^, Cu (OH)^ puis l'on ajoute 500 ml d'eau. On chauffe â 80 °C jusqu'à dissolution complète et l'on ajoute à la solution lentement et en agitant vigoureusement, 100 g de gomme adragante. Le produit visqueux ainsi obtenu est ensuite chauffé à 450 °C pendant 35 1 h.30. L'analys-e aux rayons X indique que l'on a la phase Cu Fe^ 0 ^ et Cu Cxv 0 . 2 4 V 69 25671 7 2054524 Après traitement d'î h.30 à 400 °C sous un courant gazeux de composition = 98 %, = 2 %, le produit est mis sous forme de cylindres de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur. Les performances de ce catalyseur testé dans les conditions décrites 5 dans l'exemple 1 sont de 97, 95, 94 % au bout de 1, 10, 100 heures de fonctionnement. • EXEMPLE 6 Les catalyseurs A, E, F, G, précédemment décrits sont trSités 24 h à 420 °C sous un courant gazeux de composition = 4 %, Azote = 96 %, .puis sont 10 utilisés dans les mêmes conditions que précédemment; leur perte d'activité a-près ces 24 h pour la réaction de conversion de l'oxyde de carbone est inférieure à 2 % ce qui illustre bien la souplesse d'utilisation du procédé par rapport aux procédés connus. 69 25671 8 2054524 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'hydrogène par réaction d'oxyde de carbone avec l'eau, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur du type spinelle et répondant à la formule générale Cu M2 0^ . M est un métal se trouvant à la valence III. 2 - Procédé selon la revendication 1 suivant lequel le métal M est choisi cans le groupe formé par le chrome, le fer, l'aluminium, le manganèse et le cobalt. 3 - Procédé selon la revendication 1 suivant lequel la température de réaction est comprise entre 150 et 450 °C. 4 - Procédé selon la revendication 1 suivant lequel le catalyseur utilisé a été obtenu par calcination d'un précurseur renfermant le cuivre et le né-tal M dans des proportions sensiblement égales à celles du spinelle de formule Cu M2 0^ . 5 - Procédé selon la revendication 4 suivant lequel la température de calcina tion est comprise entre 200 et 600 °C. 6 - Procédé selon la revendication 4 suivant lequel le précurseur est un gel obtenu par addition à une solution de composés du cuivre et du métal M d'une substance gélifiante décomposable lors de la calcination. 7 - Catalyseur préparé belon las revendications 4, 5 et 6.