FR 2090192 A1 19720114 FR 7118223 A 19710519 5 1 2090192 71 18223 L'invention concerne de précieux pigments âisazoïques, leur préparation et leur application. Les colorants âisazoïques en question répondent à la formule N-R.-SR0 R2S-E.-îf Il 1 2 2 1 ii ;ï n j .OH HO | E3 H3 10 ^COKH SNOC^ dans laquelle représente un radical benzénique, représente un radical naphtalénique sur lequel les ^ radicaux azo, kydroxy et -CO- se trouvent en position 1,2 ,,5 Rg représente un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle et R^ représente un radical arylène, plus particulièrement 20 phénylène ou dipliénylène. Pour préparer ces composés conformément à l'invention on peut s a) condenser un halogénure d'acide carboxylique répondant à la formule oc B — R- — SRp 5 il N l .OH COHal 30 avec une arylène-diamine dans le rapport molaire 2 : 1, ou b) copuler un composé diazoïque ou diazo-aminé dérivant d'une aminé répondant à la formule MH2 - R1 - SR2 35 avec un arylide d'acide 2,3-hydroxy-naphtoïque qui répond à la formule OH HO. 2 Rf ""V ^COHH-R^-HNOO^ dans la rapport molaire 2 s 1• 71 18223 2090192 Les colorants confornes à 1*invention étant des pigments, ils ne portent évidemment pas de groupes hydro-solubilisants, tels que des groupes acides hydrosolubilisant s, notamment pas de groupes sulfo ni de groupes carboxy. 5 On attache un intérêt particulier aux pigments disazoïques répondant à la formule 10 15 X/x/ R„ X dans laquelle &2 et R^ ont les significations précédemment données, X représente -un atome d'hydrogène ou d'halogène ou 20 un groupe alcoxy, cyano ou nitro, X^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, alcoxy ou phénoxy, un radical d'ester d'acide carboxylique, un radical oarbamoyle, trifluorométhyle, nitro ou cyano, 25 Xg représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy. Les acides carboxyliques, composés qui sont en même temps des colorants azoïques, dont dérivent les halogénures d'acides utilisables selon l'invention, s'obtiennent par 30 copulation de 1'aminé correspondante avec un acide 2,3-hydroxy-naphtoîque, plus particulièrement un acide de ce genre répondant à la formule suivante : CE dans laquelle X a la signification indiquée ci-dessus. Les aminés répondant à la formule : 71 18223 2090192 SS2 h2n X2 5 dans laquelle Rgj ^2 ont "3"es avions déjà données, ont un intérêt tout particulier en tant que composantes de diazotation. A titre d'exemples on citera : le l-amino-2-méthylth.io-benzène, le 1 -amino-2-éthylthio-benz ène, 10 le 1-amino-2-iaéthyltîiio-4-chlorobenzène, le 1-amino-2-métbylthio-5-chl orobenzène, le 1 -amino-3~méthyltliio-6-chlorobenz ène, le 1-amino-2-méthylthio-4-méthyl-benz ène, le 1-amino-2-méthylthio-5-métliyl-benzène, 15 le 1 -amino-2-methylth.io—4,5-dimeth.yl-benz ène, le 1 - amino-2-mé ttLylth.io-4-méth.oxy-benz ène, le 1-amino-2-méthylthio-5-méthoxy-benzène, le 1 -amino-3-métliylthio-6-méth.oxy-benz ène, le diéthylamide de l'acide 1 -am.ino-2-méthylth.io-benzène»5-sulfonique, 1 ' éther 2-amino-4-méthylthio-41 -cliloro-dipliénylique, le sulfure de 2-amino-4—méth.ylthio-diphényle, l'ester éthylique de l'acide l-amino-2-méthylth.io-benzène-5—carboxylique, 25 le 1-amino-2-méthylthio-5-trifluorométhyl-benzène, le 1-amino-2-isobutylthio-5-méthyl-benzène, le sulfure de 4-amino-diphényle, le sulfure de 3-métliyl-4—amino-diphényle, le 1 -amino-2-étliyltîiio-4,5-dichl oro-benzène, 30 le 1 -amino-2,4-bis-éthyltliio-5-chloro-benzène, l'amide de l'acide 1-amino-2-méth.yltïiio-5-benzoïquet l'anilide de l'acide 1-amino-2-méthylthio-benzène-5-carboxylique, le 3-trifluorométhyl-anilide de l'acide 1 -amino-2-métîiyltliio-^ benzène-5-carboxylique, le phénylamide de l'acide 2-amino-4-métliyl-phényl',tîlio glycolique, l'amide de l'acide 2-amino-ph.énylth.io-glycolique et le sulfure de 2-trifluorométhyl-4-amino-diphényle. 71 18223 4 2090192 Les acides carboxyliques ainsi obtenus, qui sont en même temps des colorants azoïques, sont traités par des agents capables de convertir les acides carboxyliques en leurs halogénures, par exemple en leurs chlorures ou bromures, 5 en particulier par des halogénures de phosphore, tels que le pentachlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore ou le pentabromure de phosphore, des oxyhalogénures de phosphore et, de préférence, par le chlorure de thionyle. Le traitement par ces agents d'halogénation pour 10 acides est effectué avantageusement au sein de solvants organiques inertes, tels que le diméthylformamide, les chlorohenzènes, par exemple le nonochlorobenzène et les dichlorobenzènes, le toluène, les xylènes ou le nitrobenzène, tous ces solvants (sauf le premier évidemment) pouvant être 15 additionnés de diméthylformamide» Pour préparer les halogénures d'acides carboxyliques il est généralement expédient de sécher d'abord les composés azoïques qui ont été préparés en milieu aqueux ou d'en chasser l'eau par distillation azéotropique avec un 20 solvant organique. Le séchage azéotropique peut, si cela est souhaitable, être effectué juste avant le traitement par les agents d'halogénation. Conformément au présent procédé on condense les halogénures d'acides monocarboxyliques»obtenus comme il vient 25 d'être dit, avec des arylène-diamines, de préférence avec des phénylène-diamines ou des diamino-diphényles, dans le rapport molaire 2 : 1. Il est préférable d'utiliser des 1,4—diamino-benzènes répondant à la formule suivante : 30 X3 NH2 35 dans laquelle et X^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou, mieux, un radical alkyle, alcoxy ou trifluorométhyle. On obtient également de très bons colorants avec des aminés appartenant à la série du diphényle,plus spécialement avec des aminés répondant à la formule 40 suivante •: 71 18223 5 2090192 20 5 dans laquelle les symboles Y^ et Yg désignent des atomes . d'hydrogène ou d'halogènes, des radicaux alkyles ou des radicaux alcoxy. A titre d'exemples on citera les aminés suivantes : le 1,4—diamino-benzène, le 1,4—diamino-2-chlorobenzène, le 1,4-diamino-2-bromobenzène, le 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzène, le 1,4—diamino-2-méthylbenzène, le 1,4-diamino-2,5-diméthylbenzène, le 1,4—diamino-2-méthoxybenzène, le 1,4—diamino-2,5-diméthoxybenzène, le 1,4—diamino-2,5-diéthoxybenzène, la 2-cyano-1,4—phénylène-diamine, la 2-trifluorométhyl-1,4~phénylène-diamine, la 2-chloro-5-méthyl-1,4—phénylène-diamine, la 2-chloro-5-méthoxy-1,4—phénylène-diamine, la 2-méthyl-5-mêthoxy-1,4—phénylène-diamine, le 4,4'-diamino-diphényle, • 25 le 3}3'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle, le 3,3' -diméthyl-4,4-1 -diamino-diphényle, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-diamino-diphényle, le 2,2'-diméthoxy-5,51 -dichloro-4-,4-'-diamino-diphényle, le 3,3' ,5)5*-tétrachloro-4-,4-'-diamino-diphényle, 50 le 2,2' ,5,5'-tétrachloro-4-,4-l-diamino-diphényle, le 3,3'-dichloro-5,51 -diméthyl-4-,41 -diamino-diphényle, le 2,2'-dichloro-5î5'-diméthyl-4,4*-diamino-diphényle et l'ester diméthylique de l'acide 4,4'-diamino-diphényle-3,3'-dicarboxylique. 35 II est bon d'opérer en milieu anhydre pour condenser les halogénures d'acides carboxyliques du type indiqué plus haut avec les aminés. Dans ces conditions la • condensation se fait généralement très facilement, déjà à des températures situées dans l'intervalle des points 40 d'ébullition des solvants organiques normaux, tels que le 71 18223 6 2090192 toluène, le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le nitrobenzène etc... Pour accélérer la réaction il est recommandé, en général, d'utiliser un accepteur d'acides, tel que l'acétate de sodium anhydre ou la 5 pyridine. Les colorants formés peuvent être cristallisés ou amorphes et on les obtient généralement avec un très bon rendement et dans un bon état de pureté. Il est conseillé de séparer d'abord les chlorures d'acides carboxyliques obtenus à partir des acides carboxyliques eux-10 mêmes. Toutefois, dans bien des cas on peut, sans aucun inconvénient,se dispenser de séparer les chlorures d'acides et effectuer la condensation juste après la séparation des chlorures d'acides carboxyliques. Selon le mode d'exécution b) du procédé conforme 15 à l'invention, on prépare les nouveaux colorants en copulant un dérivé diazoxque ou diazo-aminé d'une aminé répondant à la formule Rg-S-R^-NH^ avec un arylide d'acide 2,3—hydroxy-naphtoïque répondant à la formule •20 /0H H\ r2 r2 ^COHHR^KHCO ^ dans un rapport molaire égal à 2 : 1. 25 Les arylides d'acides 2,3-hydroxy-naphtoïques nécessaires pour cela se préparent par une méthode connue, à partir d'un acide 2,3-hydroxy-naphtoxque éventuellement substitué en position 6 et d'une arylène-diamine, dans un milieu anhydre, tel que le toluène, le xylène, le chlorobenzène 30 etc... sous l'influence d'un agent de condensation, qui peut être le t richlorure de phosphore. . On effectue la copulation en ajoutant peu à peu la solution aqueuse alcaline de la composante de copulation à la solution acide du sel de diazonium. Il est bon que la 35 quantité d'hydroxyde de métal alcalin à utiliserpour dissoudre la composante de copulation soit suffisamment grande pour neutraliser l'acide minéral libéré par le sel de diazonium au cours de la copulation. La copulation est avantageusement effectuée à un pH de 4- à 6. Il convient de régler le pH 40 par ad®ion d'un tampon. On pourra utiliser comme tampons, 71 18223 7 2090192 par exemple les sels (surtout les sels de métaux alcalins) de l'acide formique, de l'acide phosphorique ou,mieux, de l'acide acétique. Il est avantageux; que la solution alcaline de la composante de copulation renferme un mouillant, un 5 dispersant ou un émulsionnant, par exemple un alkyl-aryl- sufonate, tel qu'un dodécyl-benzène-suifonate ou le sol sodique de l'acide 1,1'-naphtyl-méthane-sulfonique, des produits de polycondensation d1oxydes d'alkylènes,tel que le produit résultant de l'addition de l'oxyde d'étïiylène sur le p-tert.butyl-10 phénol, également des esters alkyliques de sulfo-ricinoléates, par exemple le suifo-ricinoléate de n-butyle. La dispersion de la composante de copulation peut également, et cela est même avantageux, contenir des colloïdes protecteurs, par exemple la méthyl-cellulose, ou de petites quantités de 15 solvants organiques inertes, insolubles ou peu solubles dans l'eau, par exemple des hydrocarbures aromatiques, éventuellement halogénés ou nitrés, tels que le benzène, le toluène, les xylènes,1e chlorobenzène, les dichlorobenzènes ou le nitrobenzène, ainsi que des hydrocarbures halogénés aliphatiques, 20 par exemple le tétrachlorure de carbone ou le trichloréthy-lène ou des solvants organiques miscibles à l'eau, tels que l'acétone, l'éthylène-glycol, l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol, la méthyl-éthyl-cétone, le méthanol, l'éthanol et 1'isopropanol. 25 Une autre façon également avantageuse d'effectuer la copulation consiste à réunir continuellement, dans un mélangeur à buses, une solution acide du sel de diazonium et une solution alcaline de la composante de copulation ; les composantes copulent alors immédiatement. Il convient alors 30 de veiller à ce que la composante de diazotation et la composante de copulation soient présentes, dans le mélangeur à buses, en quantités équimolaires ; on a cependant constaté qu'un léger excès de la composante de copulation pouvait être avantageux. Le plus simple, pour atteindre ce but, est de 35 surveiller le pH du liquide dans le mélangeur à buses. Il convient également de faire en sorte que les deux solutions soient soumises à un mouvement tourbillonnaire intense dans le mélangeur à buses. La dispersion de colorant formée est soutirée continuellement du mélangeur à buses et le colorant 40 est séparé par filtration. 71 18223 8 2090192 On peut aussi effectuer la copulation en chauffant un dérivé diazo-aminé d'une aminé HgN-R^-SRg avec un naphtol répondant à la formule suivante ï 5 CE HO R3 3 ncoeh-r4-nhco/ dans un solvant organique, éventuellement dans un solvant 10 organique aqueux, de préférence en présence d'un acide. Les aryl-diazo-amides à utiliser selon l'invention s'obtiennent par un procédé connu, c'est-à-dire par condensation d'un sel d'aryl-diazonium avec une aminé primaire ou, mieux, secondaire. Les aminés les plus diverses conviennent 15 pour cela, par exemple des aminés aliphatiques, telles que la méthylaminé, 1 * éthylamine, 1'éthanolamine, la propylamine, la butylamine, l'hexylamine et, surtout, la diméthylamine, la diéthylamine, la diéthanolamine, la méthyl-éthanol-amine, la dipropylamine ou la dibutylaminé, l'acide amino-acétique, 20 l'acide méthylamino-acétique, l'acide butylamino-acétique, l'acide amino-éthane-sulfonique, l'acide méthylamino-éthane-sulfonique, l'acide guanyl-éthane-sulfonique et l'acide (3-aminoéthyl-sulfurique, des aminés alicycliques, telles que la cyclohexylamine, la N-méthyl-cyclohexylamine et la 25 dicyclohexylamine, des aminés aromatiques, telles que l'acide 4-amino-benzoïque, l'acide sulfanilique, l'acide 4~sulfo-2-amino-benzoïque, la (4-suifophényl)-guanidine, l'acide 4—(N-méthylamino)-benzoïque, l'acide 4—éthylamino-benzoïque, l'acide 1-amino-naphtalène-4—suifonique et l'acide 1-amino-30 naphtalène-2,4—disulfonique, des aminés hétérocycliques, telles que la pipéridine, la morpholine, la pyrrolidine et le dihydro-indole, et enfin également le cyanamide sodique et le dicyano-diamide $u cyano-guanidine). En général, les composés diazo-aminés obtenus sont peu 35 solubles dans l'eau froide et ils peuvent, éventuellement après relargage, être isolés à l'état cristallisé du milieu réactionnel. Dans bien des cas il est possible d'utiliser les gâteaux de pressage humides pour la réaction ultérieure. Il peut être recommandé, dans, certains cas, de déshydrater les 40 diazo-amides par séchage sous pression réduite avant d'effectuer 71 18223 9 2090192 la réaction , ou encore d'éliminer l'eau par distillation azéotropique après avoir délayé le gâteau de pressage humide dans un solvant. La copulation du composé diazo-aminé avec le 5 naphtol se fait dans un solvant organique, par exemple le chlorobenzène, 1' o-dichloro"benzène, le nitrobenzène, la pyridine, 1'éthylène-glycol, l'éther monométhylique ou mono-éthylique de 1'éthylène-glycol, le diméthylformamide, l'acide formique ou l'acide acétique. Lorsqu'on utilise des 10 solvants qui sont miscibles à l'eau il n'est pas nécessaire d'utiliser le composé diazo-aminé à l'état anhydre. On peut par exemple se servir du gâteau d'essorage humide d'eau. La scission du composé diazo-aminé,qui précède la copulation , se fait en milieu acide.Lorsqu'on utilise des solvants neutres 15 il est nécessaire d'ajouter un acide, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide formique ou l'acide acétique. La copulation est avantageusement effectuée à chaud, de préférence à une température de 80 à 180°, et elle est 20 généralement très rapide et complète. Grâce à leur insolubilité les pigments obtenus peuvent être isolés des mélanges réàctionnels par filtration. Etant donné que les produits secondaires restent en solution, les pigments sont obtenus dans un état de pureté remarquable. 25 II est indiqué d'effectuer un traitement ultérieur avec des solvants organiques dans le cas de pigments qui sont obtenus par copulation en milieu aqueux. Un autre avantage du procédé qui fait l'objet de l'invention est le rendement élevé, la forme des pigments obtenus, forme qui est favorable du point 30 de vue de la technique des pigments, ainsi que la constance des propriétés desdits pigments. Les'pigments fournis par le procédé de l'invention, du fait qu'ils ont de bonnes propriétés, peuvent avoir les applications les plus variées. Ils peuvent par exemple servir, 35 à l'état finement divisé, à teindre, dans la pâte de filage, la "soie" artificielle (rayonne cellulosique), la viscose, les éthers et les esters de la cellulose, les polyamides , les polyuréthannes et les polyesters, ainsi qu'à préparer des vernis ou générateurs de vernis colorés , des solutions 40 ou des produits colorés à base d'acétylcellulose, de nitro- 71 18223 10 2090192 cellulose, de résines naturelles ou de résines synthétiques, telles que des résines de polymérisation ou des résines de condensation, par exemple des aminoplastes, des résines al-kydes, des phénoplastes, des polyoléfines,telles que le 5 polystyrène, le polychlorure de vinyle, le polyéthylène, le polypropylèhe, le polyacrylonitrile, le caoutchouc, la caséine, des silicones et des résines siliconiques. Il peut en outre être avantageux de les utiliser pour la fabrication d'encres d'imprimerie, de crayons de couleur, de produits 10 cosmétiques ou de panneaux lamifiés. Le brevet K"° 61.580 de la République Démocratique d'Allemagne décrit la préparation de pigments diaazoïques qui diffèrent de ceux de l'invention en ce que la diamine est une dihalogéno-m-phénylène-diamine. En comparaison de 15 ces colorants connus, ceux qui font l'objet de l'invention se signalent par une meilleure solidité à la migration Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire,les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'enten-20 dent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : On agite 37,3 parties du colorant mono-azoïque obtenu par copulation du diazoxque du 4-chloro-3-amino-25 méthylthio-benzène sur l'acide 2,3-hydroxy-naphtoxque, dans 400 partiesd'o-dichlorobenzène renfermant 0,5 partie de diméthylformamide. On ajoute ensuite goutte à goutte à 70-75°C , 10 parties de chlorure de thionyle et on chauffe ensuite à 100-110° en 2 heures. Après cela on laisse re-30 froidir, on sépare par filtration le chlorure d'acide qui a précipité, chlorure d'acide qui est en même temps un.colorant azoxque, on le lave successivement avec du benzène et avec de l'éther de pétrole et on le sèche à 40-50° sous pression réduite. On obtient 36,5 parties du chlorure d'acide 35 colorant azoxque. On agite 7?82 parties du chlorure d'acide ainsi préparé avec 200 parties d'o-dichlorobenzène et on ajoute à 3.0°, une solution de 1,08 partie de 1,4-phénylène-diamine dans 50 parties d'o-dichlorobenzène et 0,2 partie 40 de pyridine. On chauffe à 140-145° pendant 8 heures, tout en 71 18223 2090192 agitant. On sépare par essorage à 100° le pigment qui a cristallisé de façon homogène, puis on le lavec de l'o-dichlo-robenzène chaud, avec du méthanol et ensuite avec de l'eau. Après séchage à 90-100° sous pression réduite on obtient 8,2 5 parties d'un pigment rouge bleu à grain tendre qui colore des matières plastiques, telles que le polychlorure de vinyle, ainsi que des vernis, en des nuanoes rouges brillantes ayant d'excellentes solidités à la migration, au surlaquage et à la lumière. Le nouveau colorant pigmentaire a la structure -10 représentée ci-dessous 15 Dans le tableau qui suit on a rassemblé d'autres amides dérivant de colorants azoïques, amides que l'on obtient en condensant, conformément aux indications précédentes, 2 molécules du chlorure d'acide dérivant du colorant azoique obtenu à partir de la composante de diazotation citée dans 20 la colonne I et de la composante de copulation citée dans la colonne II avec 1 mole de la diamine citée dans la colonne III. La colonne IV indique la nuance d'une feuille de polychlorure de vinyle qui a été colorée avec le pigment. (Voir tableau pages suivantes ) 71 18223 12 2090192 I II III IV 1 4-chloro-3-amino-1-méthylthio-benzène acide 2,3- hydroxy- naphtoïque 2-chloro-1,4- phénylène- diamine "bleu tirant sur le rouge 5 2 » II 2,5-dichloro-1,4-phénylène-diamine II 10 3 II II 2-méthyl-5-chloro-1,4-phénylène-diaminé rouge "bleu 4 II II 2,5-diméthyl-1,4-phénylène-diaminé If 15 5 If II 2-méthoxy-1,4- phénylène- diamine M 6 II II 2-méthoxy-5-chloro-1,4-phénylène-di aminé corinthe 20 7 II II 4,4' -diamino-diphényle rouge 8 II II 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle rouge tirant sur le "bleu 25 9 II II 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-diphényle II 10 II II 3,3'-diméthoxy-4,4'-diamino-diphényle rouge bleu 30 11 IV fl 3,3*-diméthoxy-6,6'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle rouge 35 12 II fl 2,5-diméthoxy-1,4-phénylène-diaminé brun 13 II 11 2,5-dié choxy-1,4-phénylène-di aminé II 40 14 éther 4-méthyl- thior-3-amino-4 • - chloro-diphényliquf II 1,4-phénylène-diamine rouge 71 18223 13 2090192 I II III IV 15 éther 4-méthylthio-3-amino-4'-chloro-diphénylique acide 2,3- hydroxy- naphto'ique 2-chloro-1,4- phénylène- diamine rouge bleu 5 16 !t II 2,5-dichloro-1,4-phénylène -diamine écarlate 10 17 II II 2-méthyl-5-chloro-1,4-phénylène-diaminé brun 18 II II 2,5-diméthyl-1,4-phénylène-diamine brun tirant sur le rouge 15 19 éther 4-méthylthio-2-amino-41-chloro-diphénylique II 2-méthoxy-5-chloro-1,4-phénylène-diamine rouge bleu 20 11 II 2,5-diméthoxy-1, 4-phényl ène-di aminé bordeaux 20 21 It II 4,4'-diamino-diphényle II 22 II It 3,3'- II 25 23 II II 3,3'-diméthyl-4,4*-diamino-diphényle violet brun 30 24 25 II II II H 2-méthoxy-5-méthyl-1,4-phénylène-diaminé 2-méthoxy-1,4- phénylène- diamine rouge bleu II 35 26 4-méthylthio-3-amiiio-beiizoate d1éthyle tl 1, 4-phényl ène-diaminé It 27 II fl 2-méthoxy-1,4- phénylène- diamine bordeaux • 40 28 2-méthylthio-aniline II 1,4-phénylène-diamine brun rouge 71 18223 14 2090192 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 4-2 2-méthyl thio-aniline 2-mét hylthio- 5-trifluoro- méthyl-aniline 2-chloro-5-méthyl-thio-aniline II acide 2,3- hydroxy- naphtoique acide 6-bromo-2,3-hydroxy-naphtoique acide 6-nitro-2,3-hydroxy-naphtoîque acide 6-cyano-2,3-hydroxy-naphtoïque acide 6-méthoxy-2,3-hydroxy-naphtoxque III 4,4*-diamino-diphényle 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle 1.4-phényl ène-diaminé -chloro-1,4-phénylène-diamine 2.5-dichloro- 1.4-phénylène-diamine 2-méthoxy-5-chloro-1,4-phénylène-diamine 2.5-diméthyi- 1.4-phénylène-diamine 2.5-diméthoxy-1,4-phénylène-diamine 4,4-diamino-diphényle 3,3'-dichloro-4,4 *-diamino-diphényle 4,4-diamino-diphényle IV rouge bleu bordeaux rouge rouge bleu bordeaux écarlate rouge rouge bleu bordeaux 71 18223 15 2090192 i II m IV 43 2-éthylthio-aniline acide 2,3- hydroxy- naphtoïque 1.4-phénylène-diaminé rouge bleu 5 44 4-éthylthio-aniline 11 II H 4-5 If II 2,5-dichloro-1,4-phénylène-diamine rouge 10 46 2-chloro-5-"benzyl-thio-aniline II 1,4-phénylène-diamine rouge "bleu 47 5-chloro-2,5- diéthylthio- aniline ir ff II 15 48 !» il 4,4*-diamino-diphényle "bordeaux 49 2-méthylthio-aniline » 2,5-diméthyl-1,4-phényl ène-diamine 11 20 50 11 il 2,5-diméthoxy-1,4-phénylène-diamine II 51 4-méthylthio-3-amino-benzoate de (3-chloro-éthyle n 2,5-diméthyl-1,4-phényl ène-diamine rouge bleu 25 52 II n 2,5-dichloro-1,4-phényl ène-diamine II 53 ft ti 2-chloro-1,4- phénylène- diamine II 30 54 4-méthylthio-3-amino-benzoate de 4'-chloro-phényle it 2-méthoxy-5-méthyl-1,4-phénylène-diamine rubis 35 55 II n 2-chloro-1,4- phénylène- diamine rouge bleu 56 II it 2,5-diméthyl-1,4-phénylène-diamine rubis 40 57 4-méthylthio-3-amino-benzoate de 21-chloro-phényle acide 2,3- hydroxy- naphtoique 2-méthoxy-5-chloro-1,4-phéîqylène-aiamine rubis 71 18223 16 2090192 I II III IV 5 58 59 2',5'-dichloro-anilide de l'acide 4-méthylthio-3-amino-benzoîque If acide 2,3-bydroxy- aaphtoïque *> 2-chloro-1,4- phénylène- diamine 2,5-diméthyl-1,4-phényl ène-diamine rouge bleu 11 10 60 ff 1» '2,5-diméthoxy— 1,4- phénylène-diamine bordeaux 51 ff » 2-méthoxy-5- chloro-1,6- phénylèûe- diamine rouge bleu 15 62 4-méthylthio-3-amino-benzoate de (3-naphtyle 2-chloro-1,4- phénylène- diamine rouge 63 If ff 2,5-diméthyl-1,4-phénylène-diamine rouge bleu 20 64 65 sulfure de 2-amino-4-trifluorométhyl-1-ph.ényle et d'a-naphtyle 11 II ff 1,4-phénylène-diamine 4,4*-diamino-diphényle écarlate rouge 25 66 1-méthylthio-4-chloro-3-amino-benzène II 2.4-dichloro- 1.5-diamino-benzène rouge 67 ff If 1,4-dichloro-2,6-dianTi.no-benzène écarlate 30 68 sulfure de 4-chloro-3-amino-4•-méthyl-diphényle fl 1,4-phénylène-diamine rouge bleu 69 II ff 2,5-dichloro-1,4-phénylène-diamine If 35 70 ft fl 2,5-diméthyl-1,4-phénylène-diamine bordeaux 71 18223 17 2090192 I II III IV sulfure de 4-chlorc- acide 2,3- 1,4--ohénylène- rouge "bleu 71 3-amino-4 ' diphényle -méthoxy- hydroxy-naphto'ique di aminé 5 2-méthoxy~5- bordeaux 72 11 ÎJ chloro--1,4- sulfure de 4-chloro- phénylène-diamine 73 3—amino-41 -éthoxy- 11 II H 10 diphenyle 71 18223 18 2090192 EXELTPLE 2 : On chauffe à 70°C, 6,94 parties de 2-chloro-5-méthylthio-aniline dans 200 parties' d'eau et 15 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30%, et on refroidit. 5 On diazote à 0-2°, de la manière habituelle, avec 10,4 parties en volume d'une solution 4N de nitrite de sodium et on filtre. A une température de O à 5° on ajoute à là solution du diazoïque 3,6 parties de borax en solution aqueuse. ' Par ailleurs on dissout 11^88 parties du diamide . 10 dont la molécule comprend 2 moles d'acide 2-hydroxy-naph- talène-3-carboxylique et 1 mole de 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle dans 1 partie dléther monométhylique de 1'éthylène-glycol , 200 parties d!eau et 6 parties en volume d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium, et on filtre. Si 15 cela est nécessaire on amène au même volume, par dilution à l'eau, la composante de diazotation et la composante de copulation. • On introduit continuellement les deux solutions dans un mélangeur à buses : les composantes copulent alors 20 aussitôt à 15-20° et à un pH de 8,5-9,0* On filtre la suspension de pigment qui s'est formée et on lave le produit solide retenu par le filtre avec de l'eau chaude jusqu'à ce que l'eau de lavage ne contienne plus de sel. On déshydrate le gâteau de pigment humide, tout en agitant, par distilla-25 tion azéotropique avec 400 parties en volume de nitrobenzène et on agite ensuite pendant 2 heures à 180-185°• Après re-froidissemënt à 100°, on filtre, on lave d'abord avec du nitrobenzène chaud et avec du méthanol froid et on sèche à 40-50° sous pression réduite. Le pigment obtenu est identique 30 au produit préparé selon l'exemple 1, N° 8 du tableau. EXEMPLE 3 : " On agite 5,43 parties du composé diazo-aminé répondant à la formule suivante Cl /ck2-ch2x 35 { > N = N N 0 NSHg- CH^ COPY .À 71 18223 19 2090192 avec 5,17 parties de 2,5-dichloro-1,4—bis-^'-hydroxy-S'-naplit oylamino )-benz ène dans 500 parties d1 o-dichlorobenzène et 5 parties d'acide acétique à 100 % et on chauffe, lentement à 130-135°• On agite pendant 6 heures à cette tempé-5 rature, puis on sépare par essorage le colorant qui s'est formé, on le lave avec de 1'o-dichlorobenzène chaud, ensuite avec du méthanol froid et, pour finir, avec de l'eau. Après séchage à 90-100° sous pression réduite on obtient 8,2 parties d'un pigment rouge-bleu à grain tendre qui colore 10 le polychlorure de vinyle en des nuances rouge-bleu solides à la migration et à la lumière. EXEMPLE 4- On mélange ensemble 65 parties de polychlorure de vinyle stabilisé, 35 parties de phtalate de dioctyle et 15 0,2 partie du colorant obtenu selon l'exemple 1, deuxième alinéa, puis on travaille le mélange en va-et-vient sur un laminoir mélangeur à deux cylindres pendant 7 minutes à 140°. On obtient une feuille colorée en rouge qui a de très bonnes solidités à la lumière et à la migration. COPY 20 2090192 71 18223 revendications 1.- Pigments âisazoïques répondant à la formule n r„-sr„ r0s-r.-n Il 1 2 2 1 » ? ho ho f 5 1/ 3 / 3 ^conh r^ nhoc dans laquelle R^l représente un radical de benzène, Rg représente un radical alkyle, cycloakkyle, aralkyle ou 10 aryle, Rj représente un radical de naphtalène sur lequel les groupes azo, hydroxy et -CO- se trouvent en positions 1,2,3, et R 4 représente un radical arylène. 2.- Pigments disazoïques selon la revendication 1, 15 dans lesquels représente un radical phénylène ou diphény- lène. 3.- Pigments dieazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule 20 N. N X2 sr2 1 /Yr rW, conh dans laquelle 25 R2 et R^ ont les significations données à la revendication 1, X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical alcoxy, cyano ou nitro , X^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, alcoxy ou phénoxy, un radical 30 d'ester d'acide carboxylique, ion radical carba- moyle, trifluorométhyle, nitro ou cyano et X2" représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical alkyle ou alcoxy. 71 18223 21 2090192 4-.- Pigments disazoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pigmente dans lesquels représente un radical : X. dans lequel X^ et X^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, alcoxy ou trifluoromé-thyle. 10 5.- Pigments disazoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pigments dans lesquels R^ représente un radical Y1 Y1 Y2 15 dans lequel et Y2 représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogènes ou des radicaux alkyles ou alcoxy. 6.- Procédé de préparation de pigments disazoïques selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on condense un halogénure d'acide carboxylique répondant à la formule 20 N R„ -SR0 i 1 2 OH X COHal 25 avec une arylène-diamine, dans le rapport molaire 2:1. 7«- Procédé de préparation de pigments diasazoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule tin composé diazoïque ou diazo-aminé dérivant d'une aminé répondant à la formule 30 HgN-Rj-SEg avec un arylide d'acide 2,3-hydroxynâphtoïque répondant à la formule 71 18223 22 2090192 on Ha RX 3 XOMH R„ MCC7 dans le rapport molaire 2:1. 5 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on part d'un chlorure d'acide carboxylique répondant à la formule 10 "COCl dans laquelle 15 Ej a la signification donnée à la revendication 1, X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcoxy, cyano ou nitro, X^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, alcoxy ou phénoxy, un radical 20 d'ester d'acide carboxylique, un radical carba- moyle, trifluorométhyle, nitro ou cyano et J-2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical alkyle ou alcoxy. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-25 tions 6 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise une phénylène-diamine ou une diphénylène-diamine. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise une diamine répondant à la formule 23 2090192 71 18223 xi h2H__^/ m2 dans laquelle X^ et X2 représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogènes ou des radicaux alkyles, alcoxy ou trifluoro-méthyles. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise une diamine répondant à la formule 10 dans laquelle les symboles Y^ et Y2 représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogènes ou des radicaux alkyles ou alcoxy. 15 12.- Procédé de pigmentation de matières organiques à haut poids moléculaire, procédé caractérisé en ce qu'on utilise un colorant selon 1'une quelconque des revendications 1 à 5« 13*- Matières qui ont été pigmentées à l'aide 20 d'un colorant selon la revendication 1 à 5>