FR 2088268 A1 19720107 FR 7115667 A 19710430 71 15667 2088268 ' 1 La présente invention concerne la préparation de nouveaux poly-bêta-céto-acides et de leurs sels , ainsi que l'application de ces composés polymères dans certaines formules de détergents en vue d'assurer à ces formules un pouvoir détergent amélioré. 5 On sait que certains produits ont la faculté d'améliorer le pouvoir détergent et les niveaux de détergence des formules de détergents. Ces produits, que l'on désigne sous le nom d'adjuvants de détergence sont largement utilisés dans l'industrie des détergents et les formules qui en résultent sont qualifiées 10 de détergents avec adjuvants. Ces détergents avec adjuvants sont avantageux du fait que, pour une teneur en détergent donnée, ils confèrent un meilleur nettoyage et sont moins coûteux que les formules de détergents sans adjuvants. Les adjuvants de détergence les plus largement connus sont 15 les sels adjuvants alcalins minéraux solubles dans l'eau, comme les polyphosphates alcalins, par exemple le tripolyphosphate de sodium ou le pyrophosphate de sodium et d'autres tels que les carbonates, les bicarbonates, les borates et les silicates alcalins. On utilise souvant ces adjuvants en combinaison. 20 II est devenu de plus en plus intéressant d'augmenter le nombre des adjuvants disponibles, en particulier des adjuvants organiques.Parmi les adjuvants organiques présentement connus, on peut citer les amino-polycarboxylates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué, par exemple l'éthylène diami-25 ne tétracétate de sodium et de potassium, le N-(2-hydroxyéthyl)-éthylène diamine triacétate de sodium et de potassium et le triéthanol-ammonio-N-(2-hydroxyéthyl)-nitrolo-diacétate de sodium et de potassium. Des sels alcalins de l'acide phytique par exemple le phytate de sodium, conviennent également comme adjuvants *r-30 ganiques. D'autres adjuvants organiques comprennent les produits indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 3°8 067 qui décrit des adjuvants de type poly-électrolyte constitués de sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques .aliphatiques polymères, soit seuls s&it comme copolymères de ces sels avec des al-35 kylènes ou avec des acides monocarboxyliques déterminés. Bien que nombre de ces adjuvants «rganiques soient satisfaisants du point de vue du renforcement de la détergence , ils ne répondent pas aux exigences importantes auxquelles satisfont -les adjuvants minéraux, savoir par exemple l'aptitude à éviter 40 l'accumulation de minéraux sur les textiles blanchis après des 71 15667 2088268 10 15 2b 25 30 35 blanchissages répétés. Un adjuvant de détergence polyélectrolyte organique qui présente tous les avantages des adjuvants minéraux est donc recherché. Selon la présente invention, on procure une classe nouvelle d'adjuvants de détergence polyélectrolytes efficaces, qui sont des poly-bêta-céto-acides et leurs sels hydrosolubles, et qui présentent la formule H H l I _ C C — 0 x M00C CGDiM y dans laquelle M représente soit un atome d'hydrogène, soit du sodium, du potassium ou de l'ammonium, le rapport molaire x:y n'étant pas supérieur à 1:1 et la masse moléculaire du copolymère résultant étant d'au moins 400 j lorsqu'on mélange ces polymères avec un agent détergent tensio-actif organique hydrosoluble, dans des rapports en poids de 1:20 à 100:1, et de préférence de 1:3 à 10:1 respectivement, ils forment de nouvelles et précieuses compositions de nettoyage et de blanchissage, dans lesquelles le polymère fait fonction d'adjuvant de détergence . On débute la préparation des adjuvants selon la présente invention en faisandé agir de l'anhydride maléique et de l'oxyde de carbone gazeux dans un solvant, à température élevée et sous pression, en présence d'un agent d'amorçage ou initiateur pour former ui^opolymère. Orjéffectue la réaction en dissolvant de l'anhydride maléique dans un solvant approprié, en plaçant le solvant et l'anhydride maléique dissous dans un réacteur approprié et en introduisant de l'oxyde de carbone gazeux dans le récipient clos, à une pression supérieure à la pression atmosphérique. On effectue la réaction à des températures élevées, en chauffant le réacteur, et une réaction de polymérisation se produit, comme suit : x(C=0) + y H -, A y 40 Ce produit résultant est un poly-bêta-céto-anhydride dans lequel 25 71 15667 2088268 15 3 le rapport molaire de l'oxyde de carbone à l'anhydride maléique (x:y) n'est pas supérieur à 1 ? 1 et de préférence, n'est pas inférieur à 0,05:1 environ. On hydrolyse ensuite le poly-bêta-céto-anhydride dans des conditions neutres ou alcalines p#ur former le poly-bêta-céto-acide correspondant ou un sel de cet acide. La réaction qui se produit est la suivante ; jj - p. II 0 • 10 - - X CH- I C :a- o W O ou MOH II O x N H / 0 MO ÔM^O 3© 35 40 où M représente soit H, soit Ka, K ou NH^i Les poly-bêta-céto-acides et leurs sels solublos dans l'eau servent d'adjuvants dans les présentes formules de détergentsi Lors de la mise en oeuvre des réactions précédentes pour former le produit de la présente invention, le plus avantageux est d'effectuer la polymérisation dans un solvant. Une condition est que le solvant soit tel qu'il ne perturbe pas le déroulement de la polymérisation dans le cours du procédé en chaîne à radicaux libres. Cela veut dire qu'il ne doit pas agir, par exemple, comme agent de transfert de chaîne, c'est-à-dire comme un composé qui termine les chaînes des produits de réaction polymères ou bien comme un composé qui a tendance à débuter de nouvelles chaînes et qui donne lieu.en général à des polymères de faible masse moléculaire. On choisit de préférence le solvant de telle-sorte que, dans les conditions de la polymérisation, l'anhydride maléique monomère soit très soluble, tandis que le polymère qui en résulte soit pratiquement insoluble. De plus, le solvant doit être l'un de ceux dans lesquels l'oxyde de carbone a un certain degré de solubilité. Des solvants appropriés comprennent les hydrocarbures aliphatiques perchlorés, comme le tétrachlorure de carbone, le perchloro-éthylène et autres, les hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, et les hydrocarbures chlorés,comme le monochlorobenzène et l'o-dichlorobenzène. Lors de la mise en oeuvre de la polymérisation, on place le solvant dans un récipient etanche à la pression et on dissout la quantité désirée d'anhydride maléique dans le solvant. On pompe alors de l'oxyde de carbone gazeux dans la chambre sous pression supérieure à la pression atmosphérique. La fonction de la pression supérieure à la pression.atmosphérique est de faciliter la 71 15667 2088268 m- dissolution de l'oxyde de carbone gazeux dans le solvant. Le rapport de l'oxyde de carbone à l'anhydride maléique dans le polymère résultant est fonction de la concentration relative de ces réactifs dissous dans le solvant. Le plus avantageux est de maintenir la 5 pression relative de l'oxyde de carbone gazeux entre 28 et 56 kg/ 2 cm , les pressions opérationnelles préférées étant comprises entre 42 et 52,5 kg/cm . Il y a souvent chute de la pression de l'oxyde de carbone au cours de la polymérisation, chute qui est due à la consommation d'oxyde de carbone au cours d'une copolymérisation 10 satisfaisante. Il est avantageux de maintenir la pression dans la chambre à une valeur stable, de façon à s'assurer que l'oxyde de carbone reste dissous dans le solvant dans lequel a lieu la réaction. Pour que la polymérisation de l'anhydride maléique et de 15 l'oxyde de carbone se produise, un agent d'amorçage ou initiateur doit être présent. Cet agent d'amorçage peut être un initiateur de radicaux libres, un initiateur ionique ou un initiateur par rayonnement comme le Co , On a trouvé que les peroxydes organiques sont des agents d'amorçage particulièrement efficaces. Des peroxy-2C des qui se sont avérés être appropriés comprennent le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle et autres. Une exigence particulièrement importante de l'initiateur par exemple du peroxyde organique, est qu'il doit être l'un de ceux qui n'initient pas de façon sensible l'homopolymérisation de l'anhydride maléique, dans 25 les conditions de réaction. Par exemple, lorsque l'on opère à température de 100°C environ, le peroxyde de benzoyle convient mieux que le peroxyde d'acétyle, parce que le peroxyde de benzoyle n'a qu'une faible tendance à homopalymériser l'anhydride maléique dans ces conditions réactionnelles. 3C On ajoute l'initiateur en une quantité suffisante pour ef fectuer et favoriser la réaction de polymérisation; cela exige normalement de 1 a. 5% en poids d'initiateur. On peut ajouter l'initiateur en une seule fois dans le mélange réactionne^ ou bien on peut l'introduire par portions au cours de la réaction de poly-35 mérisation. L'addition de l'initiateur par portions présente certains avantages. Elle évite la décomposition prématurée de l'initia teur au cours de la réaction. Elle limite également l'extension de la réaction de polymérisation qui se produit comme résultat de l'injection d'une portion seulement de l'initiateur. 40 en réalise la réaction de polymérisation à une température 71 15667 208.8268 10 15 20 35 élevée et de façon particulièrement désirable à une température comprise entre 80 et 120°C. On détermine la température à utiliser sur la base de l'initiateur choisi, et on la choisit de telle sorte que l'iniateur favorise- pre-férentiellement la production du copolymère plutôt que 1'homopolymérisation de l'anhydride maléique. Par exemple, lorsque l'on utilise le peroxyde de benzoyle coramc- initiateur, on maintient d§£>référence la température de la réaction entre 105 et 110cC. Par opposition, si on utilise le peroxyde d'acétyle comme initiateur la température préférée va de 90 à 95°C. On effectue la réaction de l'anhydride maléique et de l"oxyde de carbone, à température et sous pression élevées et en présence de l'initiateur, pendant plusieurs heures, jusqu'à ce que la réaction des monomères se soit pratiquement déroulée. A la fin de cette période, lorsqu'on a utilisé un solvant dans lequel 1c- polymère est insoluble, on trouve ce polymère sous forme d'un précipité dans le solvant, et on peut le séparer facilement, par exemple par filtration ou par centrifugation. Lorsqu'on utilise un solvant dans lequel le polymère ei-t soluble, on d^it évidemment utiliser d'autres moyens de séparation du polymère. Il convient de laver le polymère précipité après la séparation du solvant de réaction, à l'aide d'un solvant approprié, par exemple le solvant qui a été utilisé dans le mélange réac-tionnel, et on met ensuite 1c- polymère en suspension dans 4 à 9 parties en poids d'eau par partie de polymère- L'agitation du polymère dans sa suspension aqueuse à la température ambiante provoque l'hydrolyse du poly-b3ta-céte-anhydride en sa forme acide, qui se dissout aisément dans l'eau. On peut alors traiter la solution acide avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium d'hydroxyde de potassium ou d'hydroxyde d'ammonium, à un pH de 9,5 à 10,5. Lorsqu'on a a jouté une quantité de base suffisante pour obtenir une valeur finale du pH de la solution comprise entre 9,5 et 10,5, on évapore la solution à sec, sous vide, ce qui fournit un sel" amorphe solide qui présente 1; vante : r H p ^ r* r* :cnfiguration sui- 40 C ~ C / MO :G 0M J y 71 15667 2088268 6 Les sels hydrosclublos les plus intéressants du produit ci-dessus sont coux dans lesquels M représente le sodium, le potassium ou l'ammonium. On peut préparer initialement ces sels pour les utiliser dans une formule- de détergent, ou tien en peut les préparer in situ par introduction d'un poly-bêta-céto-acide (dans lequel M représente H ec d'un alcali, par exemple NaOH, séparément dans la formule du détergent , pour qu'ils réagissent dans un milieu de lavage aqueux. Bien qu Le poly-bêta-céto-acide résultant et ses sels hydrosolubies 15 se sont avérés avoir des capacités de séquestration du calcium de l'ordre de 15 à 17 grammes environ d'ion calcium pour cent grammes d'adjuvant. La capacité de séquestrer du calcium mesure l'aptitude de l'adjuvant à séquestrer des ions calcium. Normalement, le caractère d'adjuvant du produit est d'autant meilleur 20 que sa capacité de séquestration est plus grande. On détermine la capacité de séquestrer le calcium par titrage de l'échantillon d'adjuvant avec une solution aqueuse de nitrate de calcium ou d'un autre sel de calcium soluble, en utilisant une électrode sensible à l'ion calcium pour déterminer 25 un point final. Ce point final est atteint lorsque l'échantillon ne séquestre plus d'ions calcium et que des ions calcium libres sont décelés à l'aide de l'électrode. On a également découvert que les nouveaux adjuvants présentaient une efficacité de dispersion du kaolin de 90 à 110# 30 comparativement à celle du tripolyphosphate de sodium. L'efficacité de dispersion du kaolin est une mesure de l'aptitude de l'échantillon à conserver en suspension dans l'eau une matière mouillante, c'est-à-dire le kaolin, comparativement au tripolyphosphate de sodium. Normalement, les propriétés du produit comme 35 adjuvant sont d'autant meilleures que l'efficacité de dispersion du kaolin est plus grande. On détermine l'efficacité de dispersion du kaolin en préparant une solution contenant J00 parties par million de l'échantillon d'adjuvant et jOQ parties par million d'un agent tensio 40 actif tel qu'une solution aqueuse à 85# de dodécyl(-linéaire)ben 71 15667 2088268 7 zène sulfonate de sodium (connu sous la dénomination commerciale de '"Sulframin-85"), et on mélange cette solution avec une solution d'eau distillée- contenant 100 parties par million de kaolin. On agite vigoureusement ce mélange et on le laisse reposer pen-5 dant 17 h 1/2, pour permettre à un éventuel dépôt de s'effectuer. Ensuite on analyse l'échantillon à l'aide d'un photomètre universel à lumière diffusée du type Brice-Phoenix, et c-n effectue une lecture. Cr. répète une opération identique sur un échantillon-témoin eontenant exactement les memes solutions, à cela 10 près qu'on utilise 700 ppm de tï>ipclyphosphate de sodium à la place.de l'échantillon d'adjuvant. Au bout de 17 h 1/2 , on e?fectue une lecture sur le même photomètre, pour l'échantillon témoin. On calcule ensuite l'efficacité de dispersion du kaolin en divisant la lecture sur l'instrument pour l'échantillon par 15 la lecture pour le témoin au tripolyphosphato de sodium et en multipliant par 100. Par exemple, si la lecture sur l'appareil a été de 85 pour la sclution étalon de tripolyphosphate de sodium et que la lecture pour l'échantillon est de 80, l'efficacité de la dispersion du kaolin pour cet échantillon est de 20 §0_ 10Q = 9^/ 85 Le poly-beta-céto-anhydride intermédiaire qui constitue le produit initial de la polymérisation a également son utilité comme réactif dans certaines polymérisations, et en particulier 25 lorsqu'on désire avoir des ré-ticulations. Par exemple, les poly-bêta-céto-anhydrides sont utiles comme agents de poly-estérifi-cation, comme formateurs de ré s ire et analogues. Conformément à la présente invention, on obtient d'extraordinaires résultats de nettoyage lorsqu'on utilise les 30 composés adjuvants polyélectrolytes ci-dessus avec une large gamme, de matières détergentes, tonsio-actives et leurs mélanges. Les composés adjuvants sont efficaces lorsqu'ils sont utilisés isolément ou bien on peut les utiliser en mélanges. De façon générale clans les compositions détergentes sel*n 35 la présente invention, les composants essentiels sont (a) une matière organique hydrosoluble , tensio-active et détergente, telle que définie et illustrée ci-après et (b.i un nouvel adjuvant polyélectrolyte satisfaisant aux conditions de structure spécifiées et dont des exemples ont été donné précédemment. 40 Les compositions détergentes de la présente invention contien 71 15667 2088268 c: nent donc les composants essentiels dans un rapport de l'adjuvant polyélectrolyte à l'agent tensio-aetif détergent compris entre 1:20 et 100:1 environ/fen poids, ces compositions fournissant une solution aqueuse dont le pE est d'environ 9 à environ 12. le 5 rapport préféré de l'adjuvant polyéloctrolyte à l'agent tensio-aetif détergent est d'environ 1:3 à 10:1 et la garant optimale de pH est de 9,3 à 11,5 environ. Les composés tensio-aetifs détergents quel'on peut utiliser dans les compositions de la présente invention comprennent 10 des composés détergentsanioniques, non ioniques, zvritterioniques, amp'bolytes et leurs mélanges. Ces substances appropriées sont détaillées ci-après. (a) Des compositions détergentes anioniques que l'on -peut utiliser dans les compositions selon la présente invention 15 englobent à la fois des savons et des détergents synthétiques. Des exemples de savons appropriés sont les sels de sodium, de potassium , d'ammonium et d1alkyl-ammonium d'acides gras supérieurs (en C^q à . Ceux qui sont particulièrement utiles sont les sols de sodium ou de potassium de mélanges d'acides gras 20 provenant de l'huile de noix do coco et de suif , c'est-à-dire de savon sodique ou potassique de suif et de coco. Dos exemples de détergents anioniques synthétiques sont les sels hydrosolubles sels alcalins, des produits de réaction organiques sulfuriques qui présentent dans leur structure moléculaire un radical alkyle 25 contenant d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone et un radical choisi parmi les radicaux ester d'acide sulfonique et d'acide sulfurique On comprend dans le terme "alkyle" la portion alkyle de radicaux acyle supérieurs). Des exemples importants des détergents synthétiques oui font partie intégrante des eompo-3° sitions selon la présente invention sont les alkyl-sulfates de sodium ou de potassium, en particulier ceux qui sont obtenus par sulfatation des alcools supérieurs (avec de 8 à 18 atomes de carbone) obtenus par réduction des glycérides de suif ou d'huile de coco; les alkyl-benzènosulfonates de sodium ou de potassium, 35 tels que décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n s 2 220 009 et 2 477 383, dans lesquels le groupe alkyle contient d'environ 9 à environ 15 atomes de carbone; d'autres exemples d ' alkylbonzène- sulfcnètes alcalins sont ceux dans lesquels le radical alkyle est un radical aliphatique en chaîne droite conte-40 nant d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone, 71 15667 2088268 9 exemple le 2-phényl-dodécane sulfonate et le 3-phényl-dodécane sulfonate;les éther sulfonates sodlquos d'alkyle et de glycéryle, en particulier ceux de ces é-thers d'alcools supérieurs dérivés du suif- ou de l'huile de coco; les sulfates et sulfonates de so-5 dium de nonoglycérides d'acides gras de eoeo; le-s sels de sodium ou de potassium d'esters sulfuriques du produit de la réaction d'une mole d'un alcool gras supérieur (par exemple les alcools de suif ou d'huile de coco) et d'environ 1 à 6 moles d'oxyde d'éthylène; les sels de sodium ou de potassium de 1*éther sulfate 10 d ' alkylphénol et d'oxyde- d'éthylène avec d'environ 1 à environ 10 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule et dans lesquels les radicaux alkyle contiennent d'environ 9 à environ 12 atomes de carbone; le produit de réaction d'acides gras estérifiés par l'acide iséthionique et neutralisés par l'hydroxyde de sodium par 15 exemple des acides gras qui proviennent de l'huile- de coco; des sels de sodium ou de potassium d'amide d'acide gras de la rnéthyl-tauride, dans lesquels les acides gras proviennent par exemple de l'huile de coco; et d'autres détergents anioniques bien connus des hommes de l'art, un certain nombre d'entre eux figurent 20 dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 486 921; 2 486 922 et 2 396 278. b) on peut définir de façon large les détergents non ioniques synthétiques comme étant dos composés de nature alipha-tique ou alkylaromatique qui ne s'ionisent pas en solution dans 25 l'eau. Par exemple, une classe bien connue- de détergents synthétiques non ioniques est disponible sous la dénomination commerciale "Pluronic". On prépare ces conposis par condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophob-o formée par condensation d'oxyde do propjrlène avec du propylène glycol. La portion hydrophobe 30 de la molécule qui , évidemment, présente une insolubilité dans l'eau, a une masse moléculaire- comprise d'environ 1500 à 1800. L'addition de radicaux polyoxyéthylène à cette portion hydrophobe a tendance à augmenter, la solubilité dans l'eau des molécules prises globalement ut le caractère liquide du produit est conservé 35 jusqu'au point où la teneur1 en polyoxyéthylène est d'environ 50$ du poids total du produit de condensation. r'autrc-s composés détergents synthétiques non ioniques appropriés sont : BAD ORIGINAL * 7115667 2088268 10 1) Les condensats d'oxyde de polyethylène et d!alkyl-phénols; par exemple les produits de condensation d'alkyl-phenols ayant un groupe alkyle contenant d'environ 6 à 12 atomes de carbone en une configuration, soit à chaîne droite, soit en chaîne- ramifiée 5 avec 1'«xyde d'éthylène, cet oxyde d'éthylène étant présent à raison de- 10 à 25 mole-s d'oxyde d'éthylène par mole d' alkyl-phénol Le substituant alkyle dans ces composés peut provenir de propyleno de di-isobutylène-,, d'octène ou de nonène polyrnerisés, par exemple. 2) Ceux qui proviennent de la condensation d'oxyde d1éthylène 10 avec le produit résultant de la réaction de l'oxyde de propylène avec 1'éthylène diaminé. Par exemple, sont satisfaisants des composés qui contiennent d'environ 40 à 80# en poids de polyoxyéthylène et dont la masse moléculaire est d'environ 5 000 à environ 11 #00 et qui résultent de la réaction de groupes oxyde d'éthylène 15 avec une base hydrophobe constituée par le produit de réaction de l'éthylène di aminé et d'un excès d'oxyde de propylène , cette-base- hydrophobe ayafit une masse moléculaire de l'ordre de 2500 à 3000. 3) Le produit de la condensation d'alcools aliphatiques présen-20 tant de 8 à 18 atomes de carbone, en une configuration soit en chaîne droite, soit en chaîne ramifiée, avec l'oxyde d'éthylène, par exemple un condensât d'oxyde d'éthylène et d'alcool de noix de coco présentant do 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool de noix de coco, la fraction alcool de coco ayant do 10 25 à 14 atomes de carbone, 4) Des oxydes d'aminé tertiaire-à longue chaîne correspondant à la formule générale suivante : N > 0, dans laquelle R^ représente un radieal alkyle de 8 à 13 atomes de carbone environ, et Rg ei: représentent chacun des radicaux méthyle ou 30 éthyle. La flèche dans cette formule est une représentation conventionnelle pour désigner une liaison semi-polaire. Des exemples d' oxydes d'aminé qui sont appropriés pour être- utilisés dans la présente- invention comprennent l'oxyde do diméthyl-dodécylamine, l'oxyde de diméthyl-octylamine, l'oxyde de diméthyl-décylamine, 35 l'oxyde de diméthyl-tétradécylamine, l'oxyde de dimétbyl-hexadécy-1aminé. 5) Des oxydes de phosphinc- tertiaire à longue chaîne correspondant à la formule suivante : RR'R"P > 0, dans laquelle R représente un radical alkyle. alcényle ou mono-hydroxyalkyle d'une 40 longueur de chaîne de 10 à iS atomes de carbone, et où R' et R" BAD ORIGINAL ' 71 15667 2088268 1 Les oxydes !! représentent chacun des groupes alkyle ou icono-hydroxyalkyle con tenant de 1 à 3 atomes de carbone, La flèche dans la formule est une représentation conventionnelle d'une liaison serai -polaire. Des exemples d'oxydes de phosphine appropriés sont les suivantes e diméthyIdodécylphos phino dimé thy!té tr adéeylphosphino d'éthylméthyltétradécylphosphino, ié ty Idiraé thy Ipho s phine, 10 " diméthylstéarylphosphine, c étylé thyIpro pylphos phino, d i é thyIdod é c ylphc s phin&, di é thylté tr adé cy Ipho sphine , bis ( hydr o::ymé thyl )dodécylphosphine, 15 ïî ïî bi-s (2-hydroxyéthyl)dodécylpho.sphine, 2-hydroxypro pyImé thy11 é tr adé eylphos phin e, diméthyloléylphosphine, et dimé thyl-2-hydroxydodé cyIpho sphine. 6) Des suifoxydes de dialkyle correspondant à la formule 20 suivante: RR'S > 0, dans laquelle R représente un radical alkyle, alcényle, beta- ou gamma-mono-hydroxyalkyle, ou bien un radical alkyle ou beta-ou gamma -mono -hydroxyalkyie' contenant un ou deux autres atomes d'oxygène dans la chaîne. Les groupes R ont une longueur de chaîne de 10 à 18 atomes de carbone et R' 25 représente un groupe méthyle ou éthyle. Des exemples de composés sulfoxydes appropriés sont les suivants ; dodécyl méthyl suifoxyde tétradéeyl méthyl suifoxyde, j5-hydroxytridécy1 méthyl suifoxyde, 30 2-hydroxydodécyl méthyl suifoxyde, 3-uydroxy-4-décyloxybutyl méthyl suifoxyde, 3-hydroxy-4-dodécyloxybutyl méthyl suifoxyde, 2 -hydr oxy -3 -d odé c y .1 oxy pr o py 1 mé thyl suif oxyd e, 2-hydroxy-3-dodéxyloxypro py1 mé thyl suifoxyde, 35 dodécyl éthyl suifoxyde, et 2-hydroxydodécyl éthyl suifoxyde. Or: a trouvé que le 3-hydroxy-^-dodocyloxybutyl sulfoxyde était un agent détergent tensio-aetif particulièrement efficace. Une composition détergente remarquable contient ce compose suife ■t0 xyde en combinaison avec le- poly-maléate adjuvant selon la présente invention. 71 15667 2088268 g) On peut définir en gros les détergents synthétiques ampholytes comme étant des dérivés d'aminés aliphatiques secondaires et tertiaires, dans lesquels le radical aliphatique peut être une chaîne droite eu ramifiée et dans lesquels l'un- des 5 substituants aliphatiques contient de h à 18 atomes de carbone environ et où l'un contient un groupe anionique solubilisant dans l'eau. Des exemples de composés qui entrent dans le cadre de cette définition sont le 3-dodécyl-aniinc-propionate- de sodium et le 3-dodécy 1 aKiinç^r opanc- -sulfonate d,;- sodium. 10 d) 0 peut définir en gros les détergents svnthétiaues n zwitterioniques comme étant des dérivés de composés d'ammènium quaternaire aliphatiques, danslesquel^ le radical aliphatique peut être en chaîne droite ou ramifiée, et oit l'un des substituants aliphatiques contient de 8 à 18 atomes de carbone environ 15 et où l'un contient un groupe anionique solubilisant dans l'eau. Des exemples de composés qui entrent dans le cadre de cette définition sont le 1-sulfonate de 3~(N,N-diméthyl-N-hexadécyl-ammonic^propane- et le 1-sulfonate de 3(N,N-diméthyl-N-hexadécyl-ammonio)-2-hydroxypropane, que l'on préfère particulièrement 20 poux' leurs excellentes caractéristiques de détergence à l'eau froide. Los agents tensio-aetifs détergents anioniques, non ioniques, ampholyte-s et sv/i 11 er i oni que s mentionnés précédemment peuvent être utilisés isolément ou en combinaison lors de la 25 mise en oeuvre de la présente invention. Les exemples précédents ne sont que des illustrations spécifiques des nombreux détergents qui peuvent trouver leur application dans le cadre de l'invention. Los composés tensio-aetifs détergents organiques précédents peuvent être formulés sous l'une quelconque des nombreuses 30 formes commercialement désirables de composition, par exemple sous forme granulaire- , en écailles, en liquide ou en pastilles. Dans une formule de détergent terminée selon la présente invention, on ajoute souvent des quantités mineures de matières qui rendent le produit plus efficace ou plas attrayant. A titre 35 d'exemple, on peut citer les suivants : on peut ajouter un sc-1 de sodium de carboxy-méthyl-cellulosc- soluole en de faibles quantités pour empêcher la redéposition des salissures. On peut également ajouter un inhibiteur du terni s s ornent, tel que le • bens-otriazole ou 1 ' éthylono-thiourée, en des quantités allant 40 jusqu'à 2?S environ, On peut ajouter, bien que ceci ne- soit pas BAD ORIGINAL î 71 15667 2088268 13 essentiel dans les compositions selon la présente invention, des agents fluorescents, des parfums et des colorants, en des quantités allant jusqu'à 1-1 environ, On peut ajouter une matière-alcaline ou un alcali comm: 1!hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium on de faibles quantités pour ajuster encore le pH. On peut aussi mentionner ooar-io adjuvants appropriés; l'eau, des agents de blanchiment, dos agents de blanchiment optique,1e sulfate do sodium et le carbonate de sodium. On ajoute aussi, de façon générale, des inhibiteurs de corrosion. Les silicates solubles sont des inhibiteurs hautement efficaces et en peut les ajouter dans certaines formules de la présente invention à raison de 3 à 8/& environ. On peut utiliser des silicates de métaux alcalins, de préférence de potassium ou de sodium, ayant un rapport pondéral SiOgSM^O cic. i ; i à 2,8:1. M dans ce rapport se réfère au sodium ou au potassium. On préfère en particulier pour des raisons d'économie et d'efficacité un silicate de sodium ayant un rapport SiO^sNapO do 1,i;1 à 2,45:1. EXEMPLE 1 - On a chargé un autoclave en acier inoxydable, équipé d'un agitateur automatique c-t d'un manchon chauffant, avec 1,5 litre d'une solution benzénique contenant -400 g d'anhydride maléique. On a ajouté à la solution dans l'autoclave une solution à 20;.j en poids de peroxyde de benzoyle dissous dans du benzène, jusqu'à ce que 20 g de peroxyde de benzoyle aient été ajoutés dans l'autoclave. On a alor's fermé l'autoclave , on l'a purgé trois fois avec de l'azote et on y a introduit de l'oxyde de carbone jusqu'à obtenir une pression de 42 à ->• kg/ cm . On a activé le manchon chauffant entourant 1'autoclave et on a réglé la température du mélange réactionnel a l'intérieur do l'autoclave entre 100 et 110°C. On a maintenu le mélange résultant à cette température, en agitant constamment pendant 4 heures. On a ensuite refroidi 11 autoclave. on a fait tomber la pression et on a extrait une bouillie. On a filtré cette bouillie à partir du milieu réactionnel bensénique et on a lavé les matière insolubles trois fois avec du benzène chaud, puis avec un distillât de pétrole léger et enfin on a séché. On a recueilli 70 g d'un polymère que l'en a identifié comme étant un poly-beta-céto-anhydride présentant la formule suivante. 3AD °KIGINAL 10 15 20 30 71 1-5667 2088268 Ï-I 14 1 i 'j ■ c- moléculaire d t il Ion du. polymère ■ ;antu-s pour préparer tait de 15 000. On a éeédent à de l'eau, en des ne solution aqueuse à 10# on 11- ensuite neutralisé par addition d'une solution 3;^ d hydroxyde de sodium jusqu à maintenir un pN de au rxifuivr-- ajouté un échaî quantités suffi: du ecpolymlrc-. aqueuse à 10. Il en est résulté une solution transparente, jaune pale et qui, par évaporation de la solution, a fourni un sel solide, la sel de sodium, du poly-beta-céto-acide correspondant au poly-beta-céto-anhydride précédent. Le sel de sodium était aisément soluble dans l'eau, on des quantités supérieures à 20# on poids et, lors d'essais ultérieurs, il présentait une capacitive séquestration du calcium de 16g de calcium pour 100 g du sel de sodium. On a déterminé la capacité de séquestration de calcium par titrage do 100g du sel avec une solution aqueuse d'acétate de calcium,en utilisant une électrode sensible à l'ion calcium. On a déterminé le point final lorsqu'on a décéjé des ions calcium libres dans la solution. La solution est demeurée limpide au cours de l'essai de-séquestration du calcium et a continué de rester limpide après que le point final a été atteint. En fait, l'addition d'une quantité de 4 à 6 grammes d'ions calcium au-delà du point final n'a toujours pas donné lieu à la formation de produits insolubles par réaction avec -.y;'.- Cela est avantageux pour un adjuvant afin d'éviter l'accumulation de corps minéraux par précipitation du calcium du polymère lors de lavagesrépétés avec l'adjuvant polymère. ' L'efficacité do- dispersion du kaolin de ce sel, tel qu'elle a été définie précédemment, a également été déterminée et or; a trouvé qu'elle- était de 106 à 110# de l'efficacité de dispersion du kaolin par le tripolyphosphate de sodium. On a également déterminé l'efficacité de l'adjuvant de l'échantillon par rapport au tripolyphosphate de sodium par l'ex-péri once suivante : On a sali de façon égale des gants de toilette en diverses matières, en utilisant une émulsion aqueuse de poussière , puis on bad original ' 15 PO 71 15667 2088268 15 Ic-s a lavés, dans une machine à laver de laboratoire type" connu sous la dénomination commerciale "Terg-o-tometer", avec les solutions de détergents à examiner. On a mesuré l'élimination de la saleté avec* un réfIcetoraèfcre. On a u tilisé comme référence 5 arbitraire la valeur do la réflexion obtenue-. lorsqu'on a utilisé-la formule suivante, dans laquelle J'adjuvant était du tripolyphosphate de sodium, pour nettoyer les gants salis, dans de l'eau u -t-4- contenant au total 150 pnr:; d'ions Ca ' ' et Mg' ; (linéaire) ^ gn Poids 10 "Sulframin 85" dodécy^oenzène-sulfanate de sodium 20 Métasilicate de sodium penta-hydraté 12 Carboxyméthyl-cellulose 0,5 Sulfate de sodium 1735 Adjuvant 50 On a effectué des essais avec 300 ppm au total d'ions Ca+_r et Mg"1"1" pour montrer plus nettement les niveaux comparatifs de détergence. Les résultats sont indiqués c-n pourcentages de détergence et s'obtic-nnent c-n divisant les valeurs de la réflexion pour les échantillons par les valeurs de la réflexion pour le témoin de référence et en multipliant par 100. Les résultats sont présentés dans le tableau I. EXEMPLE 2 On a effectué une seconde polymérisation, de la même façon que décrit à l'exemple 1 à ceci près que la solution benzéniqus de peroxyde de benzoyle qui fait office de catalyseur ou d'initiateur a été ajoutée en quatre fractions égales, un n a isolé un polymère solide pesant 160g et on l'a lavé puis séché ainsi qu'il est indiqué à l'exemple 1. On a trouvé que le polymère avait la même configuration structurale quo dans l'exemple 1, à ceci près qu'on a trouvé que la masse 30 BAD OR!G!N/\l 71 15667 2088268 1 b moléculaire du polymère était de f>.X-0. On a placé un échantillon eu polymère dans une quantité d'eau suffisante-pour on faire une solution aqueuse à 10# .On l'a neutralisée ensuite avec une solution aqueuse à 20# d'nydro-5 xydo de sodium /jusqu'à un pH de '0. On ensuite, recueilli un sol de sodium du polymère , oora- il est indiqué à 1'exemple 1, qui présentait une capacité de séquestration du calcium et une efficacité de dispersion du kaolin semblables à ee-llos du sel polymère du 1 'v-xo.uplc 1. Or; a Ensuite testé le polymère pour 10 son efficacité comme adjuvant, corntau indiqué à l'exemple 1. Les résultats figurent au tableau I. EXEMPLE g On a effectué une réaction de polymérisation par le procédé exposé à l'exemple 2 à ceci près que la charge de solution 15 benzénique dans l'autoclave contenait &00 g d'anhydride maléique. On a ajouté la solution de peroxyde de benzoyle dans le benzène en 4 fractions égales suffisantes pour fouenir 1,25#.on poids de peroxyde de benzoyle, par rapport au poids de l'anhydride maléique. On a effectué la réaction à une température de 105 à 110°C 20 et on a maintenu la pression de l'oxyde de carbone entre 65,8 et 70 kg/cm au manomètre; pour compenser la chute de pression, on a introduit une quantité supplémentaire d'oxyde-de carbone. Au cours de la réaction, la pression relative de l'oxyde de car-eone a diminué de 14 kg/c:n2. On a repris le polymère et on l'a 25 purifié comme il a été exposé dans l'exemple 2, puis on l'a transformé en son sel de sodium par hydrolyse et neutralisation avec une solution aqueuse cl'hydroxydqde sodium. On a trouvé que le sel polymère résultant présentait la mémo configuration structurale que celle du sel polymère de l'exemple 1, à ceci près 30 qu'on a trouvé que la masse moléculaire du polymère était de 8 000. On c trouvé que le sel de sodium avait rare capacité de-séquestration de 17 grammes d'ion calcium pour 100 grammes de-polymère. Les propriétés détergentes du produit snnt indiquées au tableau I. 35 EXEMPLE On a effectué une réaction de polymérisation selon le mode opératoire exposé h l'exemple 2, à ceci près que la solution d'initiateur utilisée était une solution à 25# de peroxyde d'acétyle dans du phtalate de- dimé-thyle. On a ajouté à cette 40 solution on 4 fractions contenant chacune 2,5# de peroxyde d'acé- BAE CK.'GiMAL ' ■us&T&è- à 7i 15667 .2088268 17 tyle par rapport au poids do l'anhydride maléique. Au cours de cet essai, on a maintenu la température entre 90 et 95°C et on a maintenu la pression do l'oxyde de carbone à JQ Kg/cm au manomètre. Le polymère précipité résultant a donné 230 g de produit. Par hydrolyse et neutralisa 'cion. selon le mode~cpératcire indiqué dans l'exemple on a ov.tonu un sel de sodium du polymère ayant une ma^sa moléculaire de la 000. •"ABLS/JJ I Pourcentage de détergence dans une eau contenant J.00 ppra au total 10 d'ions Ca"""r et Mg -'■-4- Tissu Adjuvant STPP( 1 ) oe-1 de Sel do Sel de 1'exemple 1 1'exemple 2 1'exemple 5 c-, an Coton 66 p 9^ $ 9:, £ 90 A> 15 Coton/polyester 76 % ■■ % 77 fi 69 % "Nylon" 74.# 82 73 91 $ 83 £ (1) tripolyphosphate de sodium. Bad °RIGINAL 10 71 15667 20 25 30 40 : o mrENDICATIONS qu ' -■-i i 1 c- a Composition po] )ur formule : eerrcxyc 2088268 îtcrise;- en ce I! \ M00C C'COM y dans laquelle M représente un atome d'hydrogène ou du sodium, du potassium ou de 1!ammonium ctoù le rapport molaire x:y est au plus égal à 1:1 , la masse moléculaire do la composition étant de èOO au moins. 2 - Composition détersive et blanchissante, caractérisée en ce qu'elle comporte un agent tensio-aetif organique détergent hyàrosoluble, choisi parmi les agents tensio-aetifs détergents non ioniques, anioniques, zv/itterioniques et ampholytes et leurs mélanges, et un adjuvant polyélectrolyte consistant en un adjuvant polyélectrolyte aj^ant pour formule ; - C II H H M00C C#0M dans laquelle M représente un atome d'hydrogène, du sodium, du potassium ou de l'ammonium , le rapport molaire x:y étant au plus égal à 1:1, la masse moléculaire de l'adjuvant polyélectrolyte étant de -'00 à 1 #00 000 et le rapport entre cet adjuvant polyélectrolyte et l'agent tensio-aetif détergent étant d.'environ 1 :Éo à 100:1 en poids. 3 - Composition détersive 'et blanchissante selon la revendication 2, caractérisée on ce que le rapport entre l'adjuvant poly-e1o o trolyt e et l'agent tensio-aetif détergent est d'environ 1,3 à 10:1 en poids. 4 - Composition détersive et blanchissante selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent tensio-aetif détergent est un sel alcalin anionique hydrosoluble d'un produit de réaction, organique sulfurique présentant dans sa structure moléeulair'e un radical alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone BAD ORIGINAL 71 15667 19 2088268 et un radical choisi parmi les radicaux est or d'acide sulfonique et d'acide- sulfuriquc-, et dans laquelle le rapport de l'adjuvant à l'agent détergent t-insie-actif est d'environ ]:; à 10:1 en poids et cette composition donnant un solution aqueuse un pK d'environ 9 à 12. 5 - Composition po iy é1e c trolyto caractérisée en ce qu elle pour fcrr.iule- o -.r C so dans laquelle le rapport noiaire x:y est au plus égal à 1, la masse moléculaire de la composition étant de 400 -1 000 000. 6 - Procédé pour l'obtention de la composition polyélectrolyte selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir de 11 osyde de carbone- et de l'anhydride maléique c-n présence d'un initiateur. 7 - Procédé pour l'obtention de la composition polyélec trolytc selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on hydrolyse la composition selon la .-revendication 5- bàd original *