FR 2094124 A1 19720204 FR 7120770 A 19710608 71 20770 i 2094124 La présente invention concerne une composition de combustible nucléaire à l'état solide et un procédé pour sa préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne une solution solide stabilisée d'oxyde de plutonium et d'uranium, le terme "stabilisé" désignant une composition 5 moins réactive chimiquement et plus stable physiquement obtenue par le procédé décrit ci-après, par comparaison à un combustible non traité en oxydes mélangés. En raison de la technique relativement avancée pour les combustibles en oxydes mélangés d'uranium et de plutonium, ces combustibles sont 10 considérés comme matières de choix pour la construction des réacteurs surgénérateurs à neutrons rapides. Un réacteur caractéristique de ce type est connu sous la désignation liquide Métal Fast Breeder Reactor dans lequel un combustible possible est constitué par des agglomérés densifiés d'une solution solide d'oxyde de plutonium et d'uranium dans une gaine.en acier inoxydable. 15 Des essais prolongés d'éléments combustibles en oxydes mélangés dans des gaines en acier inoxydable de ce type montrent qu'il est très nécessaire de réduire les interactions chimiques et mécaniques entre le combustible et la gaine ayant lieu pendant l'irradiation et qui influent de façon défavorable sur les performances thermiques et sur les limites de sûreté de fonctionnement 20 du combustible. Pour supprimer ou au moins réduire les réactions entre le combustible et la gaine, il a été proposé d'utiliser du combustible dit hypostoechiométrique en partant sur l'évidence expérimentale qui montre que l'état hypostoechiométrique contribue à la stabilité du combustible. Dans 25 un combustible en solution solide du type considéré, un état hypostoechiométrique est un état suivant lequel le rapport entre l'oxygène et la somme du plutonium et de l'uranium dans le combustible est inférieur à 2, et est normalement compris entre 1,95 et 1,99. Ce rapport doit rester inférieur à 2 pendant toute la durée de vie du combustible. Des procédés pour obtenir un 30 état hypostoechiométrique dans des combustibles en oxyde et en oxydes mélangés sont connus, et ne font pas partie de la présente invention, bien qu'un état hypostoechiométrique ou bien est présupposé ou bien fait partie du procédé par lequel est obtenu le combustible perfectionné selon l'invention. Le comportement des gaz de fission dans l'élément combustible doit 35 être considéré parce que ces gaz peuvent provoquer un gonflement du combustible et de sa gaine pouvant entraîner une rupture. Pour minimiser l'interaction mécanique entre le combustible et la gaine résultant du gonflement du combustible par les gaz de fission, il a été proposé d'établir une porosité à pores ouverts ou communiquant dans la masse du combustible pour faciliter l'échappement des gaz de fission vers une chambre à gaz ou un système 71 20770 2 2094124 d'échappement. Cette porosité à pores ouverts établit aussi des emplacements pour les produits de fission à l'état solide. La production de pastilles de combustible à l'état hypostoechiométrique ayant le degré voulu de porosité à pores ouverts ou commun!cants,peut 5 être facilement faite en préparant des pastilles de combustible en oxydes mélangés ayant une densité comprise entre 85% et juste en dessous de 90% de la densité théorique, en chauffant le combustible à une température comprise entre 1450°C et 1550°C dans une atmosphère réductrice telle qu'une atmosphère d'argon contenant 4 à 6% en volume d'hydrogène jusqu'à obtenir 10 l'état hypstoechiométrique désiré et en refroidissant ensuite le c'wh"0^"■^h', ° hypostoechiométrique dans la même atmosphère jusqu'à la température ambiante. Des essais montrent que,bien qu'il soit possible d'obtenir le degré désiré d'état hypostoechiométrique dans les pastilles combustibles en oxydes mélangés ayant la densité désirée, les caractéristiques de libération des gaz 15 du produit final varient, ne sont pas reproductives et sont, excessives. Cela signifie que,quand un combustible hypostoechiométrique a été produit et est ensuite réchauffé à une température d'environ 1600°C, le volume de gaz libéré par différentes charges traitées exactement de la même façon, varie et est fréquemment anormalement élevé. Les calculs montrent que,dans de nombreux cas, 20 le volume de gaz est tel qu'il peut facilement provoquer des effets supplémentaires sur l'intégralité de l'élément combustible et qu'il nécessite un volume plus important de chambre pour les gaz. Ces calculs montrent aussi que,si le 3 coefficient d'échappement de gaz est inférieur à environ 0,1 cm degaz par gramme de combustible (en dehors de la vapeur d'eau qui peut représenter un 25 maximum de 30 parties par million de combustible), l'augmentation de la quantité de gaz ne résultant pas de la fission n'est pas nuisible. Ce coefficient de dégagement de gaz est mesuré en chauffant le combustible à 1600°C pendant environ 20 mn. Des études systématiques de la libération ou dégagement des gaz montrent que les gaz ne résultant pas de la fission et 30 libérés après le réchauffage du combustible hypostoechiométrique sont à peu près uniquement de l'hydrogène gazeux. Des problèmes similaires existent dans le cas de combustibles de densité élevée çrant un rapport important entre la surface et le volume, par exemple des combustibles en microsphères. Ces microsphères, qui peuvent avoir 35 des diamètres compris entre 50 et 500 microns et une densité approchant de 3 la densité théorique,libèrent des gaz en quantité supérieure à 0,1 cm de gaz par gramme de combustible, et par suite il peut en résulter dans l'élément combustible des problèmes résultant de ces gaz. Cette, caractéristique de dégagement des gaz apparaît ainsi comme étant une difficulté quand le rapport entre la surface et le volume d'un combustible quelconque, quelle que soit 71 20770 3 2094124 sa densité, est supérieur à environ 40 cm . Cela correspond à une pastille de combustible ayant une densité inférieure à environ 90% de la densité théorique ou à une microsphère d'un diamètre inférieur à environ 1.000 microns. La présente invention a par suite pour objet la production d'un 5 combustible en oxyde hypostoechiométrique ayant des caractéristiques de dégagement des gaz prévisibles et reproductibles. L'invention a aussi pour objet un combustible nucléaire en oxyde hypostoechiométrique ayant un rapport de la surface au volume égal au moins à 40 cm et un coefficient de dégagement de gaz inférieur à 0,1 et de préférence 3 10 inférieur à 0,05 cm par gramme de combustible dégagé à 1600°C sur une période de 20 mn, ce coefficient étant mesuré dans des conditions standard de température et de pression. L'invention a aussi pour objet un procédé pour obtenir un combustible de ce type. 15 Les caractéristiques du produit et du procédé selon l'invention sont basées sur la découverte que la présence d'une atmosphère d'hydrogène entourant un élément combustible en oxydes mélangés du type décrit ci-après provoque en dessous d'une température critique déterminée comme étant d'environ 800°C, la retenue sélective de l'hydrogène par le combustible et sa libération 20 consécutive pendant le chauffage à une température élevée. La libération nuisible de gaz n'a pas été considérée jusqu'ici comme un problème critique parce que la plupart des pastilles de combustible ont été fabriquées avec une densité au moins égale et de préférence supérieure à 90%, de la densité théorique. Des expériences ultérieures conduites avec précision ont montré 25 que,dans ces conditions, il existe un dégagement de gaz mais d'une valeur tellement faible qu'il reste pratiquement dans des limites de sécurité, c'est-à-dire des limites ne permettant pas des conséquences chimiques ou physiques nuisibles. Par contre, quand la densité des pastilles de combustible hypostoechiométrique décroît à partir d'environ 90%> de la densité théorique, 30 il a été constaté que le coefficient de dégagement de gaz augmente jusqu'à des valeurs indésirables. Par exemple, une pastille en oxydes mélangés de plutonium et d'uranium qrant une densité supérieure à 90% de la densité théorique a,quand elle est chauffée à une température de 1600°C,un coefficient de dégagement de gaz d'environ 0,1 tandis que le coefficient de dégagement de 35 gaz est de 0,8 pour une pastille de combustible en oxydes mélangés ayant une densité d'environ 85% de la densité théorique. De plus, il a été constaté que des particules de combustible de petites dimensions d'une densité élevée, par exemple des microsphères d'un 71 20770 4 209412t. diamètre inférieur à environ 1000 microns, dégagent des quantités excessives de gaz quand elles sont chauffées à 1600°C pendant environ 20 mn. Le coefficient de dégagement de gaz de ces combustibles est fréquemmenet d'au moins 3 0,4cm par gramme de combustible. Bien que le mécanisme exact de la retenue 5 des gaz pendant la formation du combustible hypostoechiométrique et du dégagement pendant le chauffage consécutif ne soit pas expliqué, il est constaté que le problème existe quand le rapport entre la surface et le volume du combustible hypostoechiométrique est supérieur à environ 40 cm Par le procédé selon l'invention, il est ainsi possible de 10 réduire le coefficient de dégagement de gaz des combustibles hypostoechiomé- triques ayant des rapports de la surface au volume supérieurs à 40 cm ^ en assurant que le combustible ne soit pas exposé à l'hydrogène pendant un cycle de refroidissement en dessous de 800°C. Cela signifie que,pour obtenir un état hypostoechiométrique d'oxydes mélangés contenant du plutonium et ayant un -1 15 rapport de la surface au volume supérieur à 40 cm , une atmosphère essentiellement exempte d'hydrogène doit être assurée pendant le refroidissement de l'élément combustible à partir des conditions de température et d'atmosphère réductrice provoquant l'état hypostoechiométrique. Les chercheurs antérieurs dans ce domaine ont toujours admis, 20 dans la mesure où cela peut être connu, la nécessité de maintenir une atmosphère réductrice même après l'établissement de l'état hypostoechiométrique pour conserver, ainsi qu'il est exposé, l'état hypostoechiométrique, autrement dit pour éviter l'oxydation pendant le refroidissement. Par contre, il a été constaté conformément à l'invention, que non seulement l'état hypostoe-25 chiométrique peut être maintenu en l'absence d'hydrogène en dessous de 800°C, mais aussi que cette absence est nécessaire d'une façon critique pour éviter les effets indésirables d'échappement de gaz pendant le réchauffage du combustible hypostoechiométrique. Le procédé selon l'invention utilise par suite une modification du cycle de traitement thermique après l'établissement de l'état 30 hypostoechiométrique dans un combustible en oxydes mélangés ayant un rapport de la surface au volume supérieur à 40 cm \ cette modification comportant le refroidissement du combustible hypostoechiométrique à partir d'environ 800°C dans une atmosphère non réductrice essentiellement exempte d'hydrogène. Cela signifie simplement que, quand le combustible hypostoechiométrique est refroidi 35 à partir de la température provoquant l'état hypostoechiométrique, il doit être pris soin d'éliminer l'hydrogène quand le combustible atteint une température de 800°C. L'atmosphère évitant la libération nuisible de gaz peut ainsi être un gaz inerte non oxydant tel que l'argon ou l'hélium. Les expressions "inerte" et "non oxydant" qualifient n'importe quel milieu gazeux ne convertissant 71 20770 5 2094124 pas le combustible hypostoechiométrique à l'état stoechiométrique ou hyper-stoechiométrique. Suivant ses caractéristiques essentielles, le procédé selon l'invention comporte une étape unique incorporée dans une opération globale provoquant l'état hypostoechiométrique pour empêcher l'effet nuisible 5 du dégagement de gaz considéré ci-dessus. Autrement dit, l'invention peut être utilisée pour obtenir un coefficient minimal désiré de dégagement de gaz pour des combustibles hypostoechiométriques préalablement préparés par chauffage du combustible jusqu'à une température supérieure à 800°C dans une atmosphère inerte, non oxydante et par refroidissement ensuite du combus-10 tible dans une atmosphère inerte exempte d'hydrogène. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants qui montrent le perfectionnement obtenu en réglant 1'atmosphère de gaz entourant le combustible en oxyde hypostoechiométrique. EXEMPLE 1 15 Procédé antérieur. Des pastilles obtenues par le procédé sol-gel (0,8 U, 0,2 Pu)0„ o ^ d'une densité d'environ 9,0 g/cm (environ 85% de la densité théorique) sont chauffées à 1450°C dans une atmosphère d'argon contenant 4% de à une vitesse de chauffage de 300°C/h avec un débit de gaz de 700 1/h. La température 20 est maintenue à 1450°C jusqu'à ce que la teneur en humidité des gaz dégagés soit tombée à 30 ppm, correspondant à un rapport oxygène/métal d'environ 1,97. Les pastilles sont ensuite refrddies jusqu'à la température ambiante dans la même atmosphère. Les pastilles sont ensuite placées dans une chambre dans laquelle est établi le vide et sont ensuite chauffées à 1600°C pendant 20 mn. 25 L'augmentation de la pression de la chambre permet de calculer la quantité de gaz dégagés par les pastilles. La valeur trouvée est comprise environ entre 3 0,5 et 1,0 cm par gramme de combustible. Procédé modifié selon l'invention. Des pastilles de (U, Pu)0^ similaires sont traitées de la 30 même façon mais avec une exception. Pendant le cycle de refroidissement, le gaz est remplacé par de l'argon essentiellement pur (sans hydrogène) à environ 800°C et le refroidissement est ensuite continué jusqu'à la température ambiante. Les pastilles obtenues sont ensuite chauffées à 1600°C de la même façon pour déterminer le dégagement de gaz. La libération de gaz ne dépasse 3 35 jamais 0,05 cm par gramme de combustible. EXEMPLE 2 Procédé aitérieur. Deux groupes de microsphères de (U, Pu)Û2 sont convertis en oxyde hypostoechiométrique d'une façon identique à celle décrite dans l'exemple 1 71 2077C 6 2094124 pour le procédé antérieur. La densité de l'un des groupes ayant des particules d'un diamètre moyen d'environ 500 microns est d'environ 96% de la densité théorique. Le diamètre des microsphères fines est d'environ 50 microns et leur densité est supérieure à 99,9° de la densité théorique. Quand les particules les plus grosses sont ensuite chauffées à 1600°C pendant 20 minutes, 3 le coefficient de dégagement de gaz trouvé est de 0,2 à 0,3 cm par gramme de combustible; le rapport de la surface au volume de ces microsphères les plus grosses est d'environ 80 cm ^. Les microsphères plus petites sçrant un rapport -1 3 de la surface au volume d'environ 800 cm dégagent environ 0,4 cm de gaz par gramme de combustible. Procédé modifié selon l'invention. D'autres microsphères de 500 microns et de 50 microns sont converties en oxyde hypostoechiométrique ayant un rapport de l'oxygène au métal d'environ 1,97. Ce résultat est obtenu par chauffage dans une atmosphère d'argon avec 4% de à environ 1450°C jusqu'à ce que la teneur en eau de l'effluent gazeux soit de 30 ppm. Les microsphères sont ensuite refroidies dans la même atmosphère jusqu'à environ 800°C et sont ensuite refroidies jusqu'à la température ambiante dans de l'argon pratiquement pur. Après chauffage à 1600°C dans une chambre dans laquelle est établi le vide, le coefficient de dégagement de gaz des microsphères de 500 microns est trouvé 3 égal à 0,05 et celui des microsphères de 50 microns égal à 0,1 cm par gramme de combustible. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 71 20770 7 2094124 REVENDICATION S 1 - Procédé pour stabiliser les caractéristiques de dégagement de gaz d'un combustible nucléaire formé par une solution solide d'un oxyde de plutonium et d'uranium ayant un rapport entre la surface et le volume supérieur à 40 cm ^ caractérisé par le chauffage de cette composition dans une atmosphère contenant de 1'hydrogène dans des conditions suffisantes pour la conversion de la composition à un état hypostoechiométrique, et le refroidissement de cette composition hypostoechiométrique à partir d'une température d'environ 800°C jusqu'à la température ambiante dans une atmosphère inerte ne contenant pas d'hydrogène. 2 - Combustible nucléaire perfectionné caractérisé par une solution solidè d'un oxyde de plutonium et d'uranium, ayant un rapport de la surface au volume supérieur à 40 cm ^ et un coefficient de dégagement de gaz ne 3 dépassant pas 0,1 cm par gramme de combustible, le coefficient étant mesuré à 1600°C. 3 - Combustible nucléaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous la forme de microsphères d'un diamètre de 50 à 500 microns ayant une densité supérieure à 90% de la densité théorique. 4 - Pastille de combustible nucléaire caractérisée par une solution solide hypostoechiométrique d'oxyde de plutonium et-d'uranium d'une densité comprise entre 85% et moins de 90% de la densité théorique avec une porosité 3 à pores ouverts et un coefficient de dégagement de gaz inférieur à 0,1 cm par gramme de combustible, ce coefficient étant mesuré à 1600°C.