FR 2056970 A1 19710507 FR 7028639 A 19700803 '0 28639 i 2056970 Il est connu de préparer des carburéacteurs par hydrocraquage des charges des hydrocarbures. Par exemple, des fractions d'hydrocarbures distillant au-dessus de 204-°C environ et plus lourdes sont hydrocraquées pour fournir une gamme de produits 5 comprenant de l'essence à haut indice d'octane, du carburéacteur , du combustible pour moteurs Diesel et des charges de reformage catalytique,, La charge d'hydrocarbures, tandis qu'elle est en contact avec un catalyseur à double rôle fournissant des constituants tant d'hydrogénation que de craquage, est traitée 10 par l'hydrogène à une température modérément élevée et sous haute pression pour qu'il se produise des réactions de conversion comprenant,principalement, une saturation des hydrocarbures aromatiques, une décyclisation et un hydrocraquage "des paraffines et des naphtènes. La portion carburéacteur des mélanges d'hy 15 drocarbures résultants contient généralement des quantités excessives d'hydrocarbures aromatiques, souvent de 15 à 50 pour cent en poids et plus, ce qui est indésirable» Des carburéacteurs hautement aromatiques, notamment, sont la cause de réactions excessives de production de suie et de combustion de carbone dans les 20 moteurs à réaction» Ceci a pour résultat une courte vie indésirable des organes du moteur qui deviennent surchauffés. La combustion de combustibles hautement aromatiques entraîne aussi une pollution excessive de l'air et réduit les rendements des moteurs. Il existe un besoin croissant concernant la production de 23- carburéacteurs par hydrocraquage pour satisfaire aux demandes saisonnières et aussi pour augmenter la quantité de carburéacteur disponible, en particulier dans des conditions qui n'exigeraient que peu ou pas du tout de modification dans la production d'essence. Pour atteindre ces^bjectifs , au moins en partie, di-30 verses propositions ont été faites et divers schémas ont été proposés pour l'extraction, la séparation ou pour une limitation d'une autre manière de la quantité d'hydrocarbures aromatiques qui sont compris dans les compositions de carburéacteurs. Par éxemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2 70 28639 2 2056970 produire un carburé acteur de qualité supérieure. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3*132.087 aux noms de Kelley et autres, un carburéacteur de qualité supérieure est produit dans une opération d1hydrocraquage à deux étages, la qualité du car-5 buréacteur provenant du deuxième étage étant supérieure à celle du carburéacteur obtenu dans le premier étage. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3«328 Un hydrocraquage dans des conditions plus sévères donne en général des fractions de carburéacteurs d'une plus haute teneur en hydrocarbures aromatiques. Des conditions plus sévères ont 15 généralement pour conséquence des baisses inadmissibles de rendement. Des techniques de traitement ultérieur pour rehausser la qualité de fractions de carburéacteurs produites par hydrocraquage ou d'autres charges similaires d'hydrocarbures pour élimination des hydrocarbures aromatiques pourraient être envisagées,car 20 des catalyseurs d'hydrogénation sont connus. Toutefois, ces procédés se sont généralement révélés décevants eux aussi. La présente invention a pour but principal de remédier à ces inconvénients et à d'autres inconvénients de la technique antérieure , et en particulier de fournir un procédé perfectionné 25 pour rehausser la qualité des hydrocarbures contenant des hydrocarbures aromatiques utilisables comme carburéacteurs. Ce but est atteint grâce au procédé de la présente invention, dans lequel des hydrocarbures contenant des hydrocarbures aromatiques et ayant une basse teneur en soufre peuvent être amélio-30 rés pour servir de carburéacteurs, par contact avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII sur support traité au fluorure, de préférence un catalyseur contenant un métal noble, et en particulier ûn catalyseur au platine, à des températures et pressions relativement basses et 35 à des vitesses spatiales appropriées, de façon à saturer èt à transformer des quantités notables des hydrocarbures aromatiques en naphtènes» Dans tous les modes de mise en qeuvre, les vitesses spatiales sont d'au moins environ 0,5 V/V/h, et les débits d'alimënta-40 tion au-dessous de ce niveau sont peu commodes. Dés vitesses 0 28639 3 2056970 spatiales avantageuses peuvent atteindrè environ 10 V/V/h, et sont comprises de préférence entre 1 V/V/h et 5 V/V/h environ.On ajoute de l'hydrogène à la réaction à raison de quantités comprises entre 33»2 et 1 660 v? (TEN)/m^ environ,et de préférence à 5 raison de quantités comprises entre 332 et 830 jdP (ÏPIN)/m^ environ. Un avantjage de l'opération est qu'un hydrogène impur, par exemple d'une pureté de 70 pour cent (en volume),peut être utilisé, si çn le désire. Le seul effet est que les débite d'alimentation en charge et en gaz doivent être réglés pour la pression 10 partielle d'hydrogène désirée, et qu'on élimine facilement l'accumulation accrue de constituants autres que l'hydrogène en augmentant le débit de purge. La température et la pression sont en relation mutuelle. Un abaissement de la température est compensé par une pression plus 15 forte, et une température plus élevée'est compensée par une pression réduite, en tenant compte de considérations d'équilibre dans les réactions d'hydrogénation. Commodément, la réaction est conduite à des températures comprisés entre 93 et 400°C environ, mais de préférence à des températures comprises entre 150 et 20 343°C environ,tandis que les pressions relatives sont comprises 0 entre 14 et 350 kg/cm environ,mais de préférence entre 56 et 2 2' 175 kg/cm environ et en particulier entre 55 et 105 kg/cm environ. Le catalyseur utilisé est un catalyseur formé en déposant un 25 métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments (E,H. Sargent & Co, dépôt 1962 Dyha-Slide Co) sur un oxyde inorganique réfractaire ou en combinant un tel métal avec un tel oxyde,le catalyseur sur support ou catalyseur composite étant traité par un fluorure, avant ou après incorporation du métal, ou même in 30 situ avec le catalyseur tandis qu'il est formé. Les constituants métalliques préférés de ces catalyseurs comprennent des métaux nobles du groupe VIII comme le palladium, le rhodium,l'iridium, l'osmium, le ruthénium-et le platine, ce dernier étant particulièrement préféré, et y compris des métaux non nobles comme le 35 fer, le cobalt et le nickel^ce dernier étant spécialement préféré parmi les métaux non nobles. Des mélanges d'un ou plusieurs de ces métaux et d'autres métaux sont généralement utilisables aussi. Commodément, les constituants métaux non nobles, ou les mélanges comprenant ces constituants, soht présents à raison d'en-40 viron 0,05 à environ 30 pour cent* par rapport au poids du cata 70 28639 4 2056970 lyseur total (pour cent âge en poids). Les constituants métaux nobles sont généralement, satisfaisants à des concentrations comprises entre environ 0,05 et environ 5 pour cent en poids. Le catalyseur au platine est très actif et il est nécessaire seulement 5 qu'il contienne de 0,1 à-2 pour cent en poids environ de platine métallique, et de préférence de 0,2 & 0,7 pour cent en poids environ de platine métallique» Des oxydes inorganiques réfractaires, ou des mélanges de tels oxydes, sont utilisés dans la préparation de .ôatalyseurs composites comprenant , par exemple, de'la silice, 10 une combinaison silice-alumine, de la magnésie, de la thorine,de l'oxyde de bore, de l'oxyde de titane, de la zircone, des phosphates des métaux, etc, y compris en particulier l'alumine qui est préférée. On préfère des catalyseurs à grande surface spécifique, ou des catalyseurs ayant une surface spécifique d'au g 15 moins environ 250 m /g. De préférence, on utilise des catalyseurs p ayant des surfaces spécifiques comprises entre 300 et 600 m /g environ. Il est essentiel que la composition fiatalytique finale contienne des ions fluorure à une concentration particulière compri-20 se entre 0,1 et 2% en poids environ,et de préférence entre 0,3 et 1,5% en poids environ. Dans la formation initiale du catalyseur, l'ion fluorure peut être ajouté au support ou à la matière composite d'une manière appropriée quelconque. De préférence,on ajoute de l'acide fluorhydrique sous la forme d'une solution 25 aqueuse, ou sous la forme de sels volatils. On préfère particulièrement l'acide fluorhydrique, en solution diluée ou concentrée. Les sels utilisables comprennent le fluorure d*ammonium, le fluorure de sodium, le fluorure de thorium et les sels du même genre. Pour maintenir la concentration nécessaire en acide fluorhydrique, 30 on peut ajouter de l'acide fluorhydrique d'une manière intermittente ou continue au catalyseur durant les opérations. Ceci s'effectue par addition d'un fluorure organique qui se décompose dans les conditions de réaction ou par addition d'acide fluorhydrique gazeux, cette dernière technique étant généralement préférée. 35 La nature de la modification produite par l'addition de fluorure ou le traitement au fluorure n'est pas connue. Ainsi,on ne sait pas si l'ion fluorure participe ou ne participe pas à une réaction avec le métal du groupe YIII,.ou si ces deux éventualités sont réalisées, durant les étapes de séchage ou de calcination 40que comporte la préparation du catalyseur. Il est possible qu'il 0 28639 2056970 5 n'existe pas de réaction avec le métal ni avec le support. Oii pense, toutefois, que le fluorure entre en combinaison chimique, et forme peut être un complexe lâehe avec le support d'oxyde inorganique réfractaire, ou le métal, ou les deux. 5 Selon une particularité de l'invention, les catalyseurs composites plus, actifs sont mis sous la forme de particules d'une granulométrie désirée, fluorés et ensuite imprégnés du métal pat addition d'un composé du métal. Selon un autre mode de mise en oeuvre, le catalyseur composite total qui comprend lé consti-lOtuant métallique et le support est fluoré, séché et ensuite calciné dans l'air à des températures comprises entre 370 et 593°C environ ou plus élevées, pendant une période allant de 2 à 12 heures environ ou plus. - Dans la formation du catalyseur plus actif, l'oxyde inorganique réfractaire ayant la distribution désirée de grosseurs de particules, à l'état sec, peut être mis en contact, mélangé ou incorporé autrement avec une solution contenant un métal, et ainsi imprégné. Par. ailleurs, l'oxyde réfractaire peut être mis en pilules ou en pastilles, extrudé ou mis sous la forme de perles, 20 seul ou en mélange avec d'autres matières, et séché et broyé pour former des particules de grosseur désirée, ayant par exemple des diamètres moyens compris entre 2,5 et 10 mm environ,et de préférence entre 5 et 7,5 mm environ. La masse dé particules, dans l'un et l'autre cas, peut être ensuite traitée par un fluo-25 rure, calcinée et mise en contact avec de l'hydrogène pour réduire le sel à l'état métallique. Commodément aussi, on peut former le Catalyseur composite, par exemple tin catalyseur composite platine-alumine, en mettant en présence un réactif approprié comme l'hydroxyde d'ammonium ou le carbonate d'àmmonium, un sel fluo-30 rure comme le fluorure d'ammonium ou le fluorure de potassium et un sel d'aluminium comme le chlorure d'aluminium et le sulfate d'aluminium pour former un hydroxyde d'aluminium contenant un fluorure. L'hydroxyde d'aluminium peut être ensuite chauffé, séché et ainsi fluoré et en même temps transformé en alumine, impré-35 gaé d'une solution d'un sel de métal, par exemple d'un sel dé platine, séché, calciné et ensuite traité par l'hydrogène, pour réduction du métal9par exemple du platine, à l'état métallique. Aux dèssins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, on a représenté des schémas de combinaisons possibles pour 40 la mise en oeuvre du procédé de 1& présente invention. Les 70 28639 6 2056970 dessins ont été simplifiés par omission de certains éléments classiques comme des vannes, des pompes, des compresseurs,des réchauffeurs, des refroidisseurs, la représentation de certaines canalisations de recyclage, etc. 5 Sur ces dessins: Fig.l représente la combinaison d'une unité d'hydrogénation catalytique,fonctionnant comme premier étage du procédé dans des conditions de grande sévérité, et d'une unité d'hydrocraquage fonctionnant comme deuxième étage ou étage ultérieur,dans 10 des conditions de basse sévérité; Fig.2 représente une combinaison comprenant une unité d'hydrogénation catalytique et une unité d1hydrocraquage de premier étage, reliées en série, et dans laquelle un produit d'hydrocraquage, provenant de l'unité d'hydrocraquage classique du pre-15 mier étage, est divisé et la fraction bouillant à des températures plus élevées est recyclée à une unité d'hydrocraquage de deuxième étage fonctionnant dans des conditions de basse sévérité. Sur la figure 1, on a représenté un procédé combiné qui com-20 prend une uni té d'hydrogénation catalytique 10 et, en série, une unité d'hydrocraquage 20 de basse sévérité non classique. Une charge contenant des hydrocarbures aromatiques est introduite par une canalisation 8, avec de l'hydrogène ajouté par line canalisation 9» dans l'unité d'hydrogénation catalytique 10, et mise en 25 contact avefi un catalyseur classique d'hydrogénation catalytique dans des conditions de grande sévérité, à savoir un débit relativement faible d'alimentation en charge et une température, une pression et un débit d'alimentation en gaz contenant de l'hydrogène assez élevés. Pour des raisons de commodité, et pour facili-30 ter les comparaisons ultérieures, les conditions opératoires préférées sont indiquées dans la colonne 2 du tableau I. Les produit de l'hydrogénation catalytique, à peu près exempt d'azote et contenant de l'hydrogène sulfuré, est transféré par la canalisation 11 à un laveur 12 pour élimination de 35 l'hydrogène sulfuré. Le produit d'hydrogénation catalytique à peu près exempt de soufre est introduit ensuite par la canalisation 13, avec de l'hydrogène ajouté par la canalisation 14, à l'étage -d'hydrocraquage de basse sévérité 20. ,Le produit d*hydrocraquage sortant du réacteur 20 est transféré par une canalisation 21 à 40 nn '0 28639 7 2056970 plus légers est évacuée de l'unité de distillation 30 par une canalisation 31,une fraction d'essence 0^-160°C à haut indice d'octane est évacuée par une canalisation 32, une fraction de carburé acteur 160-288°0 de qualité supérieure est évacuée par la cana-5 lisation 33 et la fraction 288°C + et plus lourds est recyclée par la canalisation 22 jusqu'à extinction dans l'unité d'hydro-craquage 20. Sur la figure 2,on a représenté ion procédé combiné qui comprend une unité d'hydrogénation catalytique 40 et une unité d'hy-10 drocraquage 50 généralement classiques en série. L'unité d'hydrogénation eatalytique 4-0 dans cette combinaison particulière est généralement conduite dans des conditions moins sévères que celles définies par référence à la figure précédente. Les conditions plus sévères sont nécessaires dans ce dernier cas en raison de la 15 nécessité d'éliminer à peu près complètement l'azote et le soufre de l'effluent introduit dans l'xmité d'hydro craquage 20o Dans la présente combinaison,toutefois,l'utilisation d'une combinaison qui comprend à la fois l'uni,té d'hydrogénation catalytique 4-0 et l'unité d'hydrocraquage 50 est suffisante pour qu'on arrive à 20 ce résultat. Les conditions dans lesquelles on fait fonctionner l'unité d'hydrogénation catalytique 40 soîit comprises généralement entre les limites spécifiées pour l'unité d'hydrogénation catalytique 10 (colonne 2,tableau I),mais dans une combinaison de conditions opératoires choisie© d'une moindre sévérité. Ces relations 25 entre la pression, la température, le débit de gaz et la vitesse spatiale seront facilement évidentes pour l'homme de l'art. En prenant en particulier le cas de la deuxième figure,une charge contenant des hydrocarbures aromatiques est introduite par la canalisration 38, avec de l'hydrogène par la canalisation 39» 30 dans l'unité d'hydrogénation catalytique 40 tandis qu'un effluent est évacué par la canalisation 41 êt introduit avec de l'hydrogène par la canalisation 42 dans l'unité d'hydrocraquage 5°. L'unité d'hydrogénation catalytique 40 et 1'unité d'hydrocraquage 50 sont conduites toutes deux dans des conditions opératoires générale-35 ment classiques. Les conditions pour l'unité d'hydrocraquage50 * pour des raisons de commodité et de facilité de comparaison, sont données dans la colonne 3 du tableau I suivant : 70 28639 2056970 8 TABLEAU I Conditions opératoires : Uïiité d'hydrogénation catalytique 10 (figure 1) Utilisables Préférées Vitesse spatiale, V/V/h 0,1 - 5 0,25 - 2 5 Température, °C 316-454- 360-415 Pression,kg/cm^ 56-350 14—175 - Débit d» hydrogène ,m5(TPIT)/m3 166-1660 332-664 Conditions opératoires: Unité d'hydrogénation catalytique 50 (figure 2) 10 Utilisables Préférées Vitesse spatiale,V/V/h .0,2-10 0,5-2 Température, °C 250-454 316-399 Pression,kg/cm^ 35-350 56-175 Débit d•hydrogène,m5(TPN)/m5 332-1660 664-996 15 L'effluent est évacué par la canalisation 51 de l'unité d'hydrocraquage 50, passé dans un séparateur à haute pression 52 pour élimination de l'hydrogène sulfuré et pour séparation de l'hydrogène pour recyclage. L'effluent à peu près exempt de soufre est ensuite passé par la canalisation 53 à une unité de 20 distillation 70 de laquelle une fraction C^ et plus légère» est évacuée par la canalisation 71 e"k une fraction d'essence 0^-221°C est évacuée par la canalisation 72. La fraction plus lourde, ou résidu distillant au-dessus âe 221°C, est passée par la canalisation 54 et introduite, avec de l'hydrogène par la canalisation 25 55»dans l'unité d'hydrocraquage à basse sévérité 60 fonctionnant sensiblement dans les mêmes conditions que décrit à propos de l'unité d'hydrocraquage de la figure précédente, L'effluent de l'unité d'hydrocraquage 60 est conduit par la canalisation 61 dans l'unité de distillation 80 et fractionné 30en une fraction C^ et plus légère évacuée par la canalisation 81, une fraction d'essence 0^-160°C évacuée par la canalisation 82 et une fraction de carburéacteur 160-288°C évacuée par la canalisation 83» La fraction plus lourde 288'°G + est évacuée de l'unité de distillation 80 et recyclée par les canalisations 62, 54 jus-35qu*à extinction dans l'unité d'hydrocraquage 60. Dans les unités d'hydrogénation catalytique 10, 40 et l'unité d'hydrocraquage 50, on utilise dès catalyseurs classiques, l'activité, la sélectivité et la stabilité du catalyseur particulier utilisé déterminant dans une large mesure les conditions 0 28639 9 2056970 d*hydrogénation catalytique et d'hydrocraquage, que ce soient des conditions de début ou de fin d'essai» Des catalyseurs d'hydrogénation catalytique appropriés sont, par exemple, le cobalt, le molybdène, le nickel, le tungstène et des mélanges de ces mé-5 taux et d'autres déposés sur des supports d'oxydes inorganiques poreux, de la silice, du charbon, de l'argile, etc. Des métaux nobles et non nobles et des combinaisons de ces métaux, par exemple du platine, du palladium, du nickel, du tungstène ou des métaux des groupes IIB, VI et VIII sur des supports d'oxydes 10 inorganiques réfractaires et des supports zéolitiques cristallins (5A-15A) sont satisfaisants comme catalyseurs d*hydrocraquage. A peu près n'importe quelle charge à basse teneur en soufre contenant des hydrocarbures aromatiques, spécialement des 15 hydrocarbxires ou fractions d'hydrocarbures bouillant au-dessus de 177°0, peuvent être traités d'une manière satisfaisante selon le procédé de la présente invention» Ainsi, n'importe quelle charge d'hydrocarbxires à basse teneur en soxifre, utilisable comme carburéactextr - 1 avant ou après élimination des hydrocarbures 20 aromatiques, peut être traitée pour transformation des hydrocarbxires aromatiques en naphtènes, à des vitesses satisfaisantes, selon la pratique de l'invention. Des naphtas de première distillation,des charges craquées, des distillats moyens etc, isolément ou en mélange, spécialement des hydrocarbxires ou fractions d'hy-25 drocarbures distillant entre 160°0 environ et 288°0 environ,peuvent être traités d'une manière satisfaisante. Même des hydrocarbxires contenant une quantité excessive de soufre peuvent être traités, pourvu, que le soufre en excès soit éliminé avant 1 ' hydrotraitement pour la satxiration des hydrocarbures aromati-30 ques» Pour les meilleurs résultats,on a trouvé que l'hydrocarbure traité ne doit pas contenir plxis d'environ 25 parties de soufre par million de parties en poids d'hydrocarbure, et de préférence pas plus d'environ 15 parties de soxifre par million de parties d'hydrocarbure. Un procédé utilisable et avantageux quand on 35 traite des charges contenant du soxifre envisage une étape d'hydrogénation catalytique pour élimination de l'hydrogène sulfuré, dans des limites admissibles, cette étape étant suivie d'un hydrotraitement de la charge en vue d'une saturation des hydrocarbures aromatiques» 70 28639 10 2056970 Lès produits d'hydrocraquage à haute teneur en aromatiques, c'est-à-dire les produits d'une unité d'hydrocraquage, distillant dans l'intervalle de 160°0 environ à 288°G environ sont des charges particulièrement avantageuses, parce qu'on n'a pas besoin 5 d'éliminer le soufre , et on a constaté que des charges hautement aromatiques, ou des charges contenant de 15 à 50% en poids environ d'hydrocarbures aromatiques, et plus, peuvent avoir leur teneur en aromatiques réduite à environ 5% en poids et moins, sans craquage notable. Des fractions de carburéacteurs, 10 des produits de craquage, des produits d*hydrocraquage ou des fractions de première distillation à basse teneur en soufre peuvent être hydrogénés pour saturer les hydrocarbures aromatiques et les transformer en naphtènes distillant sensiblement dans les mêmes intervalles de distillation que les hydrocarbures aromati-15 ques de départ, avec un minimum de craquage, et par conséquent on peut rehausser la qualité de fractions de carburéacteurs pour obtenir des combustibles supérieurs distillant sensiblement dans les intervalles de distillation des fractions non traitées.Dans ces réactions, la consommation d'hydrogène est sensiblement une 20 fonction directe de la quantité d'hydrogène nécessaire pour saturer les hydrocarbxires aromatiques, ou les autres composés non saturés contenus dans la charge. Dans un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention,une charge contenant des hydrocarbures aromatiques et à 25 basse teneur en soufre distillant au-dessus de 220°G environ et de préférence entre 220°C environ et 454°C environ peut être hydrocraquée et ses hydrocarbures aromatiques transformés simultanément en naphtènes, à des vitesses spatiales satisfaisantes pour la production simultanée de carburéacteurs de qualité et 30 d'essence, selon la pratiquées la présente invention. Des sources appropriées de ces charges contenant des hydrocarbures aromatiques sont par exemple des gasoils légers et lourds de première distillation et des huiles désasphaltées qui en général contiennent de 8 à 30 pour cent en poids environ d'hydrocarbures aromatiques 35 au total et des fractions de craquage catalytique qui généralement contiennent de 30 à 70 pour cent en poids environ d'hydrocarbxires aromatiques au total,ceci comprenant des fractions de distillation et des fractions de gasoil de cokéfaction thermique, différée ou en fluidisé, dans lesquelles "les teneurs en hydroear-40 bures aromatiques sont comprises entre 20 et 50 pour cent en 28639 11 2056970 poids environ d'hydrocarbures aromatiques totaux. Des huiles de schiste, qui contiennent de 5 à 30 pour cent en poids environ d'hydrocarbures aromatiques totaux, et de la houille solubilisée, qui contient de 40% à 80% environ en poids d'hydrocarbxires 5 aromatiques, sont aussi des sources satisfaisantes. Des sources préférées der; charges aromatiques sont des fractions allant des mongaeolines aux distillats moyens et aux gasoilsces fractions distillant entre 220 et 454°C environ. Même des charges contenant des hydrocarbures aromatiques ayant une teneur excessive en sou-10 fre peuvent être traitées, pourvu que le soufré en excès soit éliminé avant l'étape d'hydrocraquage à basse sévérité avec le catalyseur plus actif. Pour les meilleurs résultats, on a découvert que la charge d'hydrocarbures à soumettre à 1'hydrocraquage dans des conditions de basse sévérité ne soit pas contenir plus 15 d'environ 25 parties de soufre par million de parties en poids d'hydrocarbures. Des procédés combinés appropriés et avantageux quand on traite des charges contenant du soufre comportent presque toujours les opérations définies par référence à la figure 1 ou à la figure 2 pour effectuer l'élimination du soufre,dans des 20 limites admissibles. L'invention est maintenant illustrée en référence aux exemples non limitatifs choisis suivants et aux résultats comparatifs qui illustrent ses particularités essentielles, notamment en ce qui concerne l'effet d'un catalyseur traité au fluorure utilisé 25 dans l'hydro traitement ou 1'hydrocraquage d'une charge hautement aromatique. À titre de comparaison,des catalyseurs traités par HF sont comparés à des catalyseurs non traités d'un type du commerce pour utilisation dans le traitement de charges hautement aromatiques dans des conditions de basse sévérité. 30 Pour l'obtention des catalyseurs très actifs de la présente invention,des portions de catalyseurs platine-sur-alumine classiques ou du commerce, comportant 0,3 ou 0,6% en poids de platine sur un support d1 alumine, sont traitées par immersion dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, à savoir une solution à 35 10 pour cent en poids d'acide fluorhydrique dans l'eau. Les portions de catalyseur, qui se révèlent contenir environ 0,8 pour cent en poids de fluorure, restent en contact avec les solutions acides à 37,8°0 pendant une période de 30 minutes. Les portions de catalyseurs sont lavées à 1'eau,séchées et ensuite calcinées à 40 538°C. L'activité de ces catalyseurs est comparée à celle de 70 28639 12 2056970 catalyseurs d'un type du commerce. . Dans les exemples suivants,tua. réacteur à écoulement de haut en bas, fonctionnant sous pression,est chargé dans un essai individuel de catalyseur sous la forme d'éléments extradés ou de 5 pilules de 1,6 mm de diamètre ,pour former un lit fixe. Une charge d'hydrocarbures liquides et de l'hydrogène sont mélangés à l'entrée dans le réacteur et la température opératoire désirée est obtenue a.u moment où les corps en réaction entrent dans la partie supérieure du lit . Le produit est évacué du réacteur, condensé 10 à 15*6 °C et sous une pression relative de 3,52 kg/cm et accumulé dans un séparateur gaz-liquide duquel il est évacué pour être analysé. Le .gaz qui sort est mesuré et on en prélève des échantillons sous la pression atmosphérique. EXEMPLE 1- 15 Une huile légère brute de recyclage catalytique de spéci fications définiesjdans la colonne 2,Tableau II ci-après est soumise à une hydrogénation catalytique à 1 V/V/h. 34-3-371°0» 77 *3 2 3 n 3 kg/cm et 1660 mr (TPïï")/m d'hydrogène sur un catalyseur cobalt- molybdène sur alumine. La composition du produit d'hydrogénation 20 catalytique est spécifiée dans la colonne 3»tableau II ci-après: TABLEAU II Huile légère de ■ Huile légère de rerecyclage cataly- cyclage catalytique 25 tique après l'hydrogéna-tion catalytique Densité Azote,parties par million Soufre,parties par million Carbone Conradson sur rési- 0,882 32 4-000 0,859 2 10 30 du lOÇé, % en poids 0,10 1,4831 -15,0 50 7,6 I E à 67°C Point d'écoulement,°C Point d'aniline,°C Indice de brome,g/100 g 35 D-158 * Point initial de distillation,°C 172 ce/ i. 0^1 ' 5% à» °C 247 257 281 308 318 -228 236 264 302 311 146 ' 1QS& 50% 90% 95% '0 28639 13 2056970 Tableau II (suite) Huile légère de recyclage catalytique Point final de distillation % de récupération % de résidu 318 95 5 Huile légère de recyclage catalytique après l'hydrogénation catalytique 318,5 97 1 10 Le produit d'hydrogénation catalytique ne contenant pas plus de 10 parties par million d'azote et de soufre,respectivement, est ensuite mis en contact avec m catalyseur à 0,6 pour cent en poids de platine sur alumine traité par HE1, dans unoânité d'hydrocraquage daris des conditions de "basse sévérité. Des condi- p 15 tions opératoires utilisées sont les suivantesî338°0, 70,3 kg/cm 1 V/V/h de débit d'alimentation et un débit d'alimentation en hy- 3 3 drogène gazeux 664 m (TPïï")/m . La distribution des produits et les compositions des fractions de carburéacteurs légers sont indiquées dans la colonne 2 du tableau III ci-après. Les colonnes 3 20 et 4 du même tableau comparent les produits obtenus par hydrocraquage dans des conditions généralement correspondantes de sévérité avec des catalyseurs du commerce sulfure de nickel sur altunine et palladium sur faujasite pauvre en hydrogène,respectivement ► TABLEAU III 25 Catalyseur : té par HF Conditions opératoires 30 Température, °E 338 O Pression,kg/cm 70,3 V/V/h 1 Distribution des produits C^ et plus légers, % en p. 2,6 35 0^, % en vol. 3,1 0^-82°C, % en vol 7,4 82-196°C, % en vol 24*8 196-221°C, % en vol 12,9 221°C +, % en vol 54,7 Platine sur Sulfure de alumine trai- nickel sur silice-alumine 360 105,5 1 1,6 7,9 17,6 44,6 15,4 28,8 Palladium sur faujasite pauvre en hydrogène 341 56,2 1.3 4,0 10,1 31,4 31,4 5.4 37,0 70 28639 14 2056970 MBLBAÏÏ inYcm-fcttl Platine sur Sulfure de alumine trai- nickel sur té par HF 10 15 Inalyse de la fraction 82-196°0 Densité Hydrocarbures aromatiques, % en vol Naphtènes, % en vol Paraffines,% en vol Naphtènes cond.,% en vol Analyse de la fraction 196-221°C 0,763 0,2 n 60,7 30,9 8,2 silice-alumine 0,813 48,0 28,2 18,9 3,2 Palladium sur fauja-site pauvre en hydrogène 0,795 35,7 39,0 23,2 2,1 20 Densité Hydroc. aromatiques,% en vol Naphtènes, % en vol Paraffines, % en vol Naphtènes cond,,% en vol 0,828 0,863 0,851 1,0 42,6 46,7 30,5 11,5 1^,6 18,4 20,6 24,2 50,0 25,3 14,5 Le catalyseur platine sur alumine traité par HF donne ainsi un produit d'hydrocraquage contenant beaucoup moins de 2% d'hydrocarbures aromatiques, au lieu de 35 s. 50% environ pour les catalyseurs classiques. En fait, par cet exemple, on voit que ^ le pourcentage d'hydrocarbures aromatiques dans le produit d*hydrocraquage selon la présente invention est seulement de quelques centièmes d'unité pour cent par rapport aux produits obtenus par des procédés non conformes à l'invention. De plus, la conversion en butane et plus légers en naphta 0n-82°C se révèle considé-50 ^ ^ rablement moindre que pour les procédés utilisant les catalyseurs classiques. De plus, les fractions de carburéacteurs,pax rapport à la somme totale des fractions 82-196°0 et 196-22l°0, ont des teneurs en hydrocarbures aromatiques considérablement moindres quand elles sont produites avec le catalyseur traité par HF qu'avec des catalyseurs .Classiques, et on trouve que la quantité totale de carburéacteur produite, qui comprend des fractions prises dans les produits 221°C + distillant jusqu'à 288°C, est considé- . rablement plus importante, EXEMPLE 2- 35 0 28639 15 2056970 Pour montrer l'efficacité d'un catalyseur platine sur alumine traité par HP, ayant une assez faible teneur en métal, dans le traitement d'une charge hautement réfractaire,une huile désasphaltée corrosive 60/40 de 1'Ouest-Texas mélangée avec un 5 gasoil lourd de première distillation,comme caractérisée plus complètement .par les résultats d'analyse donnés dans le tableau IV ci-après, est soumise d'abord à une hydrogénation catalytique sur un catalyseur nickel-tungstène sur alumine à un débit d'alimentation de 0,25 V/V/h, à 360°C, à une pression relative de 10 175» 8 kg/cm^ et à tm débit de gaz de 664 m3 (TPlO/m3 pour réduire la teneur en azote à 10 parties par million et la teneur, en soufre à 20 parties par million. TABLEAU IV Densité 15 Distillation.J-1160 Point initial de distillation,°C "3% 10% 20 39$ 40% 50% 60% "70% 25 80% 90% 95% Point final de distillation Récupération,% 30 Résidu, % Azote, parties par million Soufre, % en poids Point d'aniline,°0 IR à 67°C 35 Point d'écoulement, °G Carbone, % en poids Hydrogène,% en poids" Viscosité,cSt à 82,2°C Viscosité,cSt à @8,9°C 0,937 388 470 486 506 522 540 (Est) 522 30 70 1327 1,5 102 1,5019 32,2 86,54 12,20 . 56 environ 30 environ 70 28639 1S 2056970 Le produit d'hydrogénation catalytique est ensuite passé sur un catalyseur à 0,3 "A en poids de platine sur alumine traité par HE1 dans des conditions d'hydrocraquage à basse sévérité. Les conditions et la nature du produit sont résumées dans le tableau 5 V ci-après : TABLEAU 7 Catalyseur Platine sur alumine traité par Hf Conditions opératoires 10 Température,°C 416 V/V/h 3,6 Débit de gaz, m3(ŒPir)/m5 664 Pr e s si on, kg/cm2 175,8 Distribution des produits,% en poids 15 C^ et plus légers 0,7 C4 1,8 C5-160°C 7,3 160-288°-C 14,4 288-343°C 6,f 20 343-427°C 12,2 427°C + 56,7 La fraction de kérosène (160-288°C) présente une densité de 0,820, ce qui indique une basse teneur en aromatiques d'après la densité sur la base des corrélations concernant les bydrocar-25 bures aromatiques pour la fraction ayant cet intervalle de distillation. Il est ainsi bien évident que le procédé de la présente invention convient parfaitement pour la production d'un carbu-réacteur de qualité supérieure et d'essence,même à partir de charges ayant de larges intervalles de distillation. 30 EXEMPLE 3- Le présent exemple est représentatif d'un procédé combiné préféré qui comporte une uni té classique d'hydrogénation catalytique et une xmité d'hydrocraquage de premier étage en série,avec ensuite une unité d8hydrocraquage de deuxième étage à basse sévé-35 rité fonctionnant comme décrit à propos de l'exemple 1. Le produit d'hydrocraquage provenant de l'unité d'hydrocraquage dé premier étage est divisé en fractions 221°C-et 221°C +, la première ■ est distillée et la deuxième fraction est encore traitée par hydrocraquage à basse sévérité et ensuite distillée aussi. 0 28639 i? 2056970 Sur le tableau VI ci-après, une charge brute de composition spécifiée est soumise à une hydrogénation catalytique sur un catalyseur cobalt-molybdène sur alumine dans les conditions d'hydrogénation catalytique spécifiées à l'exemple 1. La composition de 5 la charge de l'unité d'hydrogénation catalytique est indiquée dans la colonne 2 ci-après et la composition du produit résultant, c'est&-dire du produit d'hydrogénation catalytique qui est introduit dans l'unité d'hydrocraquage de premier étage, est indiquée dans la colonne 3» Le catalyseur utilisé dans l'imité 10 d'hydrocraquage du premier étage est un catalyseur palladium^ hydrogène-faugasite. Le produit de l'unité d'hydrocraquage du premier étage est caractérisé dans la colonne 40 Les compositions des produits finaux sont indiquées dans la colonne 5. TABLEAU VI 15 brute 20 Charge Charge de Produit de Produit de l'uni,té l'unité l'unité d'hycto d'hydro- d'hydrocra- craquage du craquage quage du deuxième du pre- premier éta- étage mier ge étage 25 30 Azote,parties par million 32 2 1 Néant Densité 0,882 0,859 0,802 0,775 -IR à 67°C 1,4831 Point d*éclair,vase fermé Tag,°C 60 soufre,ppm 4000 10 *1 Aromatiques,% en poids 55 Distillation du li quide stabiliséCD-158) Point initial, °C 172 146 32 32 10%, °C 257 236 110 104 50%, °C 281 264 227 243 90%, °C 308 302 288 260 95%, °C 318 311 300 293 Point final, °C 321 318 310 296 On trouve qu'environ 45 pour cent en volume d1 essence Cj--221°C est obtenu à partir du produit de l'unité d'hydrocraquage 70 28639 18 2056970 du premier é£age, très peu de produiteC^ et plus légers étant obtenu. A partir de la fraction 221°C + conduite à l'unité d'hydrocraquage de basse sévérité, ou du deuxième étage, on recueille presque 15 pour cent en volume d'une fraction d'essence C^-160°C-5 et à peu près 75% en volumè d'une fraction de carburéacteur 160-288°C , pour un recyclage de 10% en volume à l'unité d'hydrocraquage du deuxième étage» EXEMPLE 4- TJne analyse détaillée d'un produit typique résultant du lOtraitement d'une charge de gasoil de première distillation 316-454°C soumise à une hydrogénation catalytique avec un catalyseur à 20 pour cent de nickel sur alumine traité par HE1,l'essai 2 étant conduit à 343°C, sous une pression relative de 70,3 kg/cm , avec une vitesse spatiale de 1 V/V/h et un débit de gaz de 664m^ 15 (TPIT)/m^ contraste avec celle du produit à haute teneur en aromatiques obtenu avec un catalyseur classique d'hydrocraquage.Oeci est montré dans le tableau VII ci-aprèsz TABLEAU VII Catalyseur classique 20% de nickel 20 Palladium sur fauja- sur alumine site à l'hydrogène traité par HF Distribution des produits. % en poids C^ et plus légers 1,5 0,6 25 C4 7,4 5,2 C5-160°C 30,3 15,0 160-288°G 14,0 31,2 288°C + 46,8 48,0 Composition de la fraction 30 160-288°C, % en poids Hydrocarbures aromatiques 22,0 2,0 Naphtènes 34,3 53,1 Paraffines 43,7 44,9 On observe ainsi que la sélectivité du catalyseur de la 35 présente invention,dans dés conditions d'hydrocraquage à basse sévérité, est telle qu'elle fait plus que doubler la quantité de la fraction de carburéacteur 160-288°C par rapport à un catalyseur classique. Une plus petite quantité de la fraction C^ et plus légers est produite et il y a très peu de différence dans la 40 quantité de la fraction 288°G. Une particularité remarquable, 0 28639 19 2056970 évidemment,est qu'il y a beaucoup plus de naphtènes et beaucoup moins d'hydrocarbures aromatiques dans la fraction de carburéacteur 160-288°C produite selon la présente invention que dans celle produite par le procédé de la technique antérieure; et la te-5 neur en paraffines est à peu près inchangée. Exemple 5 On effectue des essais dans des conditions opératoires identiques pour comparer un catalyseur platiné sur alumine traité par HF et un catalyseur similaire à tous égards sauf en ce 10 qui concerne le traitement par HF. On conduit les réactions en soumettant à un hydrotraitement la charge identifiée dans la colonne 2,tableau X (exemple 7), à. 288°0 et sous une pression rela- 2 tive de 105,5 kg/cm , à une vitesse spatiale de 0,5 V/V/h. Les activités relatives, déterminées par le taux d'élimination des 15 hydrocarbures aromatiques de la charge,pour faciliter la comparaison, sont indiquées dans le tableau ci-après. TABLEAU VCII Catalyseur Activité relative 288°0/105.5 kg/cm2 20 Bt-sur alumine traité par HF (0,6% en poids de Pt) 6,65 Pt-sur-alumine non traité 1,00 (0,6% en poids de Pt) On voit facilement les avantages obtenus grâce au trai-25 tement par HF. Parjni d'autres avantages, on peut utiliser de très grandes vitesses spatiales en raison de l'activité accrue des catalyseurs. De plus, il est extrêmement significatif que cette haute activité.puisse être obtenue à des conditions aussi douces de température et de pression. Les catalyseurs qui peu-30 vent favoriser la saturation des hydrocarbures aromatiques à des pressions modérées ou basses sont extrêmement importants. En effet, une pression plus élevée signifie toujours des frais opératoires plus élevés et, par ailleurs, de basses températures signifient habituellement des frais opératoires plus bas» 35 EXEMPLE 6- On évalue encore directement les catalyseurs d'après leur capacité de produire un combustible pour turboréacteurs de qualité supérieure industriellement acceptable dans des conditions et de basse; température et basse pression du réacteur/ae~grande 40vitesse spatiale. On utilise de nouveau la charge identifiée dans 70 2Ô639 20 2056970 la colonne 2,tableau X (exemple 7). Un objectif est de produire un indice au luminomètre de 45 au minimum,ce qui limite la teneur admissible en hydrocarbures aromatiques dans le produit à 13% en poids environ. Un autre objectif est de satisfaire à tm essai de 5 point d'éclair à 45°C, ce qui est une exigence critique et particulièrement difficile à respecter sans utilisation d'installations de réglage du point d'éclair® La satisfaction à cette exigence peut donc être considérée comme un critère. Un réglage soigneux de la température, de la pression et des vitesses de réac-10 tion dans 1'hydrotraitement est essentiel. On a constaté que ces critères sont satisfaits sans craquage notable quand on utilise les conditions suivantesî TABLEAU IX 15 Température du réacteur, Possibilité d'obtention 25 Catalyseur V/h/V 35 kg/cm2 70 p kg/cm 105 2 kg/cm d'un point d'é' clair de 45°C Pt-sur-alu mine traité par HF 1 (0,6$ en poids 237 219 209 Opération au-dessous de 288° C de Pt) 5 282 261 249 Pt-sur-alumine (0,6% en poids 1 291 267 258 Opération de Pt-sur-alu- 2 349 290 278 au-dessous mine;non trai- 3 —_ 302 290 de 302°C té) 30 Dans chaque cas, on voit qu'on peut satisfaire à ces critères en utilisant le catalyseur traité par HF avec de plus basses combinaisons température-pression que ce qui est possible avec le catalyseur non traité. De plus grandes vitesses spatiales peuvent être obtenues avec le catalyseur traité par HF pour une combinaison quelconque de température et de pression. Toutefois, une élimination encore plus efficace des hydro-35 carbures aromatiques est possible en opérant à des pressions com-prises entre 35 et 70 kg/cm environna des températures au-dessous de 343°0 environ,à des vitesses spatiales inférieures à environ 5 V/V/h. En fait, on a trouvé que les hydrocarbures aromatiques peuvent être éliminés efficacement du produit en descendant jus- : 40 qu'à un niveau de moins de 2% en poids dans ces conditions en '0 28639 21 2056970 utilisant le catalyseur à 0,6% de platine-sur-alumine activé par HF. Un avantage inattendu est que la réaction de saturation des hydrocarbures aromatiques se produit très rapidement,même dans le traitement de charges d'hydrocarbures contenant initialement 5 moins d'environ 10% en poids d'hydrocarbures aromatiques,, Avec des catalyseurs ordinaires, la vitesse de saturation des hydrocarbures aromatiques diminue nettement au-dessous de ce niveau» la haute efficacité de ce procédé en ce qui concerne la saturation des hydrocarbures aromatiques se prête admirablement à 10 diverses techniques de mélange. Par exemple, des produits traités à relativement basse teneur en hydrocarbures aromatiques peuvent être facilement mélangés avec des charges brutes, ou des produits relativement riches en hydrocarbures aromatiques, pour donner des mélanges satisfaisant aux spécifications des carburéacteurs. Par 15 ailleurs,une charge brute contenant des constituants divers, n'exigeant pas un degré élevé de saturation,peut être mélangée avec d'autres charges brutes qui exigent un degré élevé de saturation pour produire une charge optimale pour hydrotraitement afin de réduire 1*insaturation aromatique. 20 EXEMPLE 7- Une analyse détaillée d'un produit typique résultant de l'utilisation d'un catalyseur platine-sur-alumine traité par HF, où p l'essai est conduit à 273°C, sous une pression de 105 kg/cm , à une vitesse spatiale de 2,7 V/V/h et à un débit de gaz recyclé 3,3 25de 533 ni (TPN)/m contraste avec celle de la charge initiale, comme indiqué ci-aprèst TABLEAU X Charge Densité 30 Point de fumée, mm Indice au luminomètre IE à 20°C Point d'éclair,vase fermé Tag, °C 35 Carbone/hydrogène,% en p. Soufre, ppm Aromatiques, % en poids Aromatiques,% en vol Point d'aniline, °C 40 Point de congélation, °C 0,883 11 16 1,4787 56 87,91/12,09 13,5 54-50 33 -35,6 ' Produit typique 0,818 30 64,8 1,4484 4-3 86,44/14,25 10,7 68,3 -40,0 70 28639 22 2056970 - TABLEAU X - (suite) Charge Produit typique G-omme, mg/100 cm^ accélérée 5,4 3,0 5 existante 1,0 0,2 Distillation (D-158) Point initial, °C 169 157 100 , °C 185 171 30%, °C 200 190 10 50%, °C 225 214 70%, °C 248 242 90%, °C 270 261 Point final,°C 281 274 Saturés % en vol 15 Paraffines 28,3 21,0 Naphtènes non cond. 12,4 42,3 Naphtènes cond.à 2 noyaux 6,7 22,7 Naphtèhes cond,à 3 noyaux 2,4 2,9 Naphtènes cond.à 4 noyaux 0,2 0,2 20 Naphtènes cond.à 5 noyaux 0,1 0.0 Total des composés saturés 50,1 89,1 Aromatiques % en vol Alcoylbenzènes 29,0 8,2 Styrène 0,1 1,3 25 Tétraline et Indanes 14,9 0,1 DiNB et Indènes 1,2 0,3 Naphtalènes 1,6 0,2 Acénaphtènes 1,8 0,4 Acénap ht alêne 1,4- 0,2 30 Phénanthrènes 0.2 0.0 Total des aromatiques 49,9 10,7 TCYTCMPffE 8- Une particularité remarquable du présent procédé est que l'accumulation de carbone sur le catalyseur traité par HE1 est 35 très faible.L'accumulation de carbone est ainsi très différente sur les catalyseurs traités par H3? et non traités utilisés dans des conditions opératoires généralement similaires. L'examen des catalyseurs déchargés après les essais précédents donne les résultats suivants: 0 28639 23 2056970 TABLEAU XI 10 Pt-s ur-alumine traité par HF (0,6% en p.) Pt-sur-alumine non traité (0,6% en p») % en poids de carbone sur le catalyseur déchargé 2,2 Pression dans le réacteur à la température la plus élevée,Kg/cm 105,5 12,0 105,5 Il est évident qu*on peut apporter diverses modifications et variantes sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention,dont une particularité remarquable est que des. charges aromatiques de qualité relativement médiocre peuvent être traitées et améliorées par hydrotraitement à des températu-res et pressions relativement "basses, ou à des combinaisons température-pression relativement basses, à des vitesses spatiales appropriées. Ceci est rendu possible par l'utilisation de catalyseurs très actifs platine-sur-support traités par un fluorure ou de matières composites qui facilitent la saturation des hydrocar-20 bures aromatiques. 70 28639 2056970 24 -BEVEHDIOATIOUS-1» Un procédé pour rehausser la qualité de charges contenant des hydrocarbures aromatiques pour former des carburéacteurs,selon, lequel on met en contact cette charge,sensiblement exempte de soufre, avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur traité 5 par un fluorure, contenant de 0,05 à 30% environ en poids d'un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments,et des ions fluorure à une concentration comprise entre 0,1 et 2% environ en poids, en combinaison avec tm oxyde, inorganique réfractaire, à des températures comprises entre 93 et 400°C environ, sous p 10 des pressions comprises entre 14 et 350 kg/cm environ, et à des vitesses spatiales supérieures à environ 0,5 V/V/h. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du constituant métallique du catalyseur est comprise entre 0,05 et 5% environ en poids. 15 3» Un procédé selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que le constituant métallique du catalyseur est un métal noble. 4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3,caractérisé en ce que le constituant métallique du catalyseur est du platine. 20 5* Un procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que la concentration du platine sur le catalyseur est comprise entre 0,1 et 2% environ en poids. 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5>caractérisé en ce que les ions fluorure sont" contenus dans le catalyseur 25 à des concentrations comprises entre 0,3 et 1,5% environ en poids. 7. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en fluorure dans le catalyseur est maintenue durant l'opération par. addition de fluorure. 8. Un pràcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que le catalyseur est un catalyseur contenant de 0,2 à 0,7% en poids environ de platine, déposé sur de l'alumine, et que l'ensemble est traité par de l'acide fluorhydrique. 9. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur a une surface spécifique d'au moins 35 environ 250 mètres carrés par gramme de catalyseur. 10. Un procédé selon l'une des revendications .1 à 9»caracté-" risé en ce que la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 300 et 600 mètres carrés environ par gramme de catalyseur. 0 28639 25 2056970 11. Un procédé selon l'une des revendications i à 10,caractérisé en ce que les vitesses spatiales sont comprises entre 1 IT/V/h et 5 V/V/h. environ» 12. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11,ca-5 ractérisé en ce que la charge contenant des hydrocarbures aromatiques est une charge distillant dans un intervalle compris entre 160°C environ et 288°C environ. 13» Un procédé selon la revendication 12,caractérisé en ce que la charge contenant des hydrocarbures aromatiques est tm 10 produit d1hydrocraquage» 14-» Un procédé selon la revendication 13,caractérisé en ce que la charge contenant des hydrocarbxires aromatiques est une fraction de première distillation désulfurée. 15.Un procédé selon l'une des revendications 12 à 14-, 15 caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée à des températures comprises entre 14-9°C environ et 343°C environ,sous p des pressions comprises entre 35 et 105 kg/cm environ» 16. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11,caractérisé en ce que la charge d1 hydrocarbures est une charge dis- 20 tillant dans un intervalle compris entre 221°0 environ et 4-54°C environ. 17» Un procédé selon la revendication 16,caractérisé en -ce que la mise en contact est effectuée à des températures comprises entre 14-9°0 environ et 343°G environ et sous des pressions 2 2 25 comprises entre 56 kg/cm ehviron et 175 kg/cm environ. 18. Un procédé selçn l'une des revendications 1 à 17,caractérisé en ce qu'on ajoute de l'hydrogène à la réaction dans des quantités comprises entre 83 et 1660 nr environ (à température et pression normales)par m^.