FR 2100611 A1 19720324 FR 7039552 A 19701103 70 39552 2100611 La présente invention concerne un procédé de copolymérisation ou du trioxanne dans lequel la chaleur dégagée par la réaction est exploitée pour évaporer le trioxanne qui n'a pas réagi. 5 Dans le brevet allemand n° 1.137.215, on décrit un procédé continu d'homopolymérisation du trioxanne qui consiste à mélanger ce dernier avec un catalyseur à "base de trifluorure de bore dans un récipient qui constitue un premier récipient de réaction après quoi, lorsqu'il s'est produit une polymérisation 10 partielle, on procède à la polymérisation finale en couche mince sur une bande transporteuse (second récipient de réaction), qui se trouve dans une chambre fermée et balayée à l'azote, à des températures comprises entre 80 et 114°C. Dans quelques exemples, qui décrivent des opérations particulières (discontinues), la 15 polymérisation est effectuée dans des ballons à réaction, et on obtient'un taux de conversion de 72% seulement. Ce procédé ne présent.e qu'un intérêt industriel réduit car il concerne exclusivement, l'homopolymérisation du trioxanne. En outre, le polymère obtenu contient encore des grandes quanti-20 tés de trioxanne qui n'a pas réagi et qu'il faut éliminer par un ou plusieurs lavages. Dans le brevet allemand N° 1.244.408, on décrit un procédé de copolymérisation continu du trioxanne dans un dispositif de matière plastique en forme de tuyau souple, la températu-25 re de la réaction de polymérisation étant réglée ou maintenue par immersion dans un bain de liquide. On a également proposé (demande de brevet allemand P 19 32 866.6 du 28 Juin 1969 déposé au nom de la Demanderesse, d'abaisser la températures apparues lors de la copolymérisation 30 du trioxanne par addition de générateurs de radicaux libres. On a encore proposé (demande de brevet allemand P 19 4-6 527.1 du 13 Septembre 1969 déposé au nom de la Demanderesse, de réaliser la copolymérisation du trioxanne dans des dispositifs en matière plastique en forme de tuyaux souples découpés,1'étan-35 chéité étant réalisée par une flexion profonde des bords du tuyau; dans ce procédé il n'est pas absolument indispensable de maintenir une température déterminée au cours de la réaction de polymérisation. Dans tous les procédés mentionnés ci-dessus, les mono-40 mères résiduels ou autres substances à bas poids moléculaire, . 70 39552 2100611 quiCubsistent toujours en grande quantité, doivent être éliminés dans un stade opératoire spécial, La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de polymérisation en masse du trioxanne avec des composés contenant 5 au moins une liaison G-O-C en disposition cyclique ou acyclique, en présence d'inducteurs cationiques, ce procédé se caractérisant en ce que l'on effectue la polymérisation dans des récipients ouverts, éventuellement chauffés au préalable, avec un rapport entre -la surfacelibre du mélange de polymérisation introduit dans 10 le récipient (surface du niveau de liquide après introduction dans le récipient) et le poids de ce mélange compris entre 0,04- 2 et 2 cm /g, et en ce que le mélange s'échauffe en cours de réaction à une température d'au moins 100°G, de sorte que, simultanément, les composés monomères qui n'ont pas réagi ou les autres 15 substances à bas poids moléculaire s'évaporent. Une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention réside en ce que, d'une part,.il n'est pas nécessaire d'éliminer la chaleur de polymérisation dégagée par des mesures opératoires spéciales (il n'y a donc pas de température de poly-20 mérisation déterminée et constante) mais bien au contraire, cette chaleur de polymérisation est souhaitée et exploitée pour évaporer le trioxanne qui n'a pas réagi et les autres substances volatiles et en ce que, d'autre part, on observe un rapport déterminé entre la surface du mélange et son poids, ce qui permet : 25 1) une évaporation libre (par une surface libre aussi grande que possible) et 2) une réduction de l'évacuation de chaleur de manière à disposer de la quantité de chaleur nécessaire pour 1'évaporation. $0 _ Vis-à-vis des procédés connus, le procédé selon l'in vention présente l'avantage de donner un produit de réaction ne contenant pratiquement plus de monomères résiduels (c'est-à-dire que la teneur en monomères résiduels ne dépasse pas par exemple 1%) ou contenant suffisamment peu de monomères résiduels pour 35 qu'il ne soit pas nécessaire de procéder à une élimination dans un stade séparé. Les petites quantités restant éventuellement sont éliminées au passage pour ainsi dire usuel à l'extrudeuse ou lors des traitements destinés à améliorer la stabilité à la chaleur, par exemple par hydrolyse des groupes terminaux instables. 3 70 39552 2100611 Vis-à-vis des procédés connus dans lesquels on maintient à l'aide d'un bain de refroidissement une température de réaction déterminée et plus basse, et malgré 11évaporation, on n'observe pas dans le procédé selon l'invention de diminution du 5 taux de conversion; bien au contraire, dans certains cas, on parvient à des taux de conversion plus élevés. En particulier, on peut réaliser la polymérisation en couche épaisse sans qu'il soit nécessaire de prendre les mesures habituelles dans ce cas, par exemple un refroidissement extérieur etc.., car les fortes 10 températures sont évitées par l'effet de refroidissement du trioxanne. qui s'évapore; il en résulte des productions plus fortes Par conséquent, en cours de polymérisation, aucune disposition destinée à évacuer la chaleur n'est nécessaire; il en est de même, dans le cas d'une polymérisation continue, d'une 15 division de l'opération en deux stades séparés comme décrit par exemple dans le brevet allemand n° 1.137«215» Dans le procédé selon l'invention, on souhaite précisément une polymérisation rapide et libre et 1'échauffement de la masse de polymérisation à une température supérieure à 100°C 20 et de préférence comprise entre. 110 et 130°C. Cette température, et par conséquent, la quantité de chaleur dont on dispose pour 1'évaporation, dépend du type des inducteurs utilisés et du rapport entre la surface totale de la masse de polymérisation et son poids. L'élimination aussi complète que possible du trioxanne 25 qui n'a pas réagi par évaporation est essentiellement fonction de la quantité de chaleur libérée par unité de temps en cours de polymérisation. Plus cette dernière est rapide, plus faible est la partie de la quantité de chaleur qui passe dans l'en vironne-ment et plus grande est la partie de la quantité de chaleur qui 30 provoque une augmentation de température dans le bloc de polymère ou se trouve disponible pour 1'évaporation du trioxanne. La chaleur dégagée dans la réaction est constituée d'une part de la chaleur de polymérisation proprement dite et d'autre part de la chaleur de cristallisation du polymère formé. Les mesures prises 35 pour accélérer la polymérisation et la cristallisation simultanée diminuent donc la teneur en substances extractibles (et surtout la teneur en trioxanne) du polymère brut. Il en résulte donc, que dans le procédé selon l'invention, il est avantageux de polymériser en couche épaisse sous 40 l'action d'inducteurs très actifs. Il faut une concentration 70 39552 4 2100611 beaucoup plus faible de ces catalyseurs particulièrement actifs . pour déclencher la polymérisation. En outre, ces catalyseurs donnent un taux de con-version plus fort et des augmentations de température beaucoup plus marquées. Ces catalyseurs à haute activité té conviennent tout particulièrement à l'utilisation dans la préparation de polymères à faible teneur en trioxanne par le procédé selon l'invention. On entend par inducteurs très actifs des inducteurs qui, à une concentration de deux pôles pour 1.000.000 de moles de trioxanne et moins encore, dans le cas d'un mélange de monomères contenant 2,5 % de 1,3-dioxolanne, conduisent à une température d'au moins 110°C dans la masse de polymérisation pour une opération effectuée sur deux moles de trioxanne dans un récipient cylindrique en verre de 40 mm de diamètre. 15 Le degré de pureté du mélange de monomères, dans ce cas, est le suivant : teneur en humidité inférieure à 20 parties par million; teneur en formaldéhyde et en acide formique inférieure à 50 parties par million pour chacune de ces substances; autres impuretés : moins de 50 parties par million. 20 ' Ces inducteurs actifs sont utilisés en quantités qui peuvent aller jusqu'à moles par exemple de 0,01 à 2 moles et de préférence de 0,1 à 1,0 mole pour 1.000.000 de moles. Chez ces inducteurs, la durée d'induction peut aller jusqu'à 300 secondes; elle est de pré'érence de 2 à 100 secondes. 25 La durée d'induction est la durée qui s'écoule entre l'introduction de l'inducteur et l'apparition du premier trouble. La limite inférieure de la durée d'induction est fixée par les possibilités de réélisation industrielle. Il faut une durée d'induction minimale de quelques secondes et par exemple de 2 à 3 ^0 secondes pour parvenir à une répartition régulière du catalyseur dans le mélange de polymérisation. Parmi les catalyseurs cationiques très actifs de ce type , on utilisera de préférence l'acide perchlorique,. ses dérivés et les inducteurs fluorés. Ces derniers sont par exemple des 55 dérivés fluorés de l'antimoine et de l'arsenic et des complexes dérivés de ces éléments, par exemple Sbî1^; NOSbïg, NOAsï'g; des hexafluoroantimoniates de carbonium, par exemple l'hexafluoro-antimoniate de triphénylméthyle, de diphénylméthyle, de phényl-ditolyle, de tolyldiphénylméthyle, de tritolylméthyle, de 40 dioxolinium, d'acétyle, de benzoyle; les hexafluoroantimoniates 70 39552 2100611 de trialkyloxonium, de phényldiazonium, 1'hexafluoroantimoniate d1 iodonium; le nitrile-hexafluorcantimmniate (cf. Chemical Abstracts, volume 65- 1966, page 828 d, e). On. citera encore à titre d'exemples les inducteurs fluorés suivants : les composés de 5 formule Sbï1^ _ xRx , SbFg A dans lesquelles R représente le chlore, .le brome, un groupe alkyle , aryle, alkoxy ou fluoro-sulfonyle, A a la même signification que S ou représente un groupe OH, x est un nombre égal à 1 ou 2, et y est un nombre égal à 1, 2 ou 3» 10 Les dérivés de l'acide perchlorique sont surtout des esters, de préférence des esters d'alcools aliphatiques, entre autres le perchlorate de tert.-butyle, le perchlorate de métrhoxy-méthyle, ou des esters d'alcools aromatiques ou araliphatiques, comme le perchlorate de triphénylméthyle, le perchlorate de méthyl 15 diphénylméthyle, le perchlorate de diméthylphénylméthyle; on peut également utiliser des anhydrides de l'acide perchlorique, de préférence des anhydrides mixtes de l'anhydride perchlorique et d'acides carboxyliques, comme le perchlorate d'acétyle, le perchlorate de benzoyle; ou des perchlorates d'éthers ou de cé-20 tones ainsi que des dérivés minéraux de 1'acide, perchlorique, tels que mentionnés par exemple dans l'ouvrage Gmelins Handbuch der organischen Chemie. 8° édition, System ïï"° 6, pages 391 à 400 et complément (B) pages 463 à 464. Comme exemples de ces dérivés minéraux de l'acide per-25 chlorique, on citera les sels, les anhydrides mixtes de l'acide perchlorique et d'acides minéraux (par exemple NOCIO^) , les perchlorates organométalliques, par exemple le perchlorate de triméthylsile, le perchlorate de triphénylstannyle, le perchlorate d1iodonium, le perchlorate de tellure, le perchlorate d'antimonyle 30 le perchlorate de thallium. Cependant, on peut évidemment opérer avec des inducteurs présentant une activité plus faible que celle des inducteurs mentionnés ci-dessus. Ces inducteurs à activité plus faible peuvent être définis par 1s fait que pour les mêmes mélanges de po-35 lymérisation décrit ci-dessus, à partir d'un trioxanne possédant la même pureté 0ue le trioxanne décrit ci-dessus, la température apparue dans le mélange de polymérisation est inférieure à 110°C Par conséquent, pour parvenir avec ces inducteurs à des températures suffisamment fortes, il faut les utiliser à des concen-40 trations plus élevées. La limite supérieure de la concentration 70 39552 2100611 ' est fixée par une durée minimale d'induction permettant une incorporation uniforme de l'inducteur dans le mélange de polymérisation. Une augmentation de la concentration en inducteur provoque notamment, en général, un raccourcissement de la durée d'induc-5 tion. Les inducteurs moins actifs seront utilisés à des concentrations telles que la duréé d'induction ne dépasse pas 100 secondes. Les durées d'induction comprises entre 2 et 3 secondes d'une part, 50 secondes d'autre part, conviennent. En général, on préfère une durée d'induction comprise entre 3 et 30 secondes. 10 Un autre moyen permettant d'obtenir avec des inducteurs à activité plus faible des polymères contenant la même quantité de substances extractibles que les polymères obtenus avec des inducteurs très actifs consiste à polymériser en couche plus épaisse et/ou à maintenir la masse de polymérisation plus longtemps à la 15 température élevée, c'est-à-dire par exemple à ne pas refroidir immédiatement. En général, on exploite les trois facteurs en fonction les uns des autres. L'influence de la valeur de la masse de polymérisation sur la température apparue dans le mélange de polymérisation peut 20' être illustrée par exemple de la manière suivante/ Dans le cas d'un mélange de polymérisation de 200 g environ par exemple traité par un inducteur au perchlorate très actif, on peut augmenter 15 fois la masse de polymérisation dans des conditions par ailleurs identiques avec un inducteur moins actif pour obtenir 25 un polymère comparable. On utilise comme récipients de polymérisation des récipients et appareils usuels ouverts à la partie supérieure et dont la section et la forme peuvent en principe être quelconques. Cependant, la forme et la hauteur des parois latérales seront de 30 préférence telles qu'il ne se produise pas de reflux des substances à évaporer. Naturellement, on peut aussi empêcher ou amoindrir une condensation éventuelle par-application du vide. Cependant, le facteur essentiel réside dans un rapport déterminé entre la surface libre du mélange contenu et son poids (ce rapport de-35 vant être de 0,04 à 2 cm^/g). On obtient des résultats particu- O lièrement favorables avec les rapports supérieurs à 0,05 cm /g et par exemple de 0,06 à 2 cm^/g. Lorsqu'on utilise des inducteurs ■ très actifs (inducteurs à l'acide perchlorique) un rapport de 0,1 à 1 par exemple donne des résultats particulièrement favorables. 70 39552 7 2100611 On apprécie tout particulièrement les récipients dans lesquels les parois latérales forment avec le fond un angle intérieur supérieur ou égal à 90°C, c'est-à-dire de préférence les récipients en forme de cuvette. Le matériau dont le récipient est 5 constitué est quelconque mais il doit être inerte dans les conditions de la polymérisation. Dans certains cas, il est avantageux d'appliquer sur le récipient une couche anti-adhérence, par exemple en polytétrafluoréthylène. L'épaisseur de couche du mélange à polymériser dans le 10 récipient est de préférence supérieure à 2,5 cm et comprise par exemple entre 5 et 10 cm. Mais le procédé selon l'invention peut très "bien être mis en oeuvre avec des couches d'épaisseur supérieure à 10 cm, Dans ces circonstances, il est avantageux de soumettre 15 les récipients de polymérisation à un chauffage préalable. La température à laquelle on chauffe au préalable dépend du matériau et de la dimension du récipient. Ces températures peuvent être par exemple de 60 à 150°C. Le chauffage préalable du récipient de polymérisation intervient tout particulièrement lorsqu'on opère 20 en discontinu. Lorsqu'on opère en continu, du fait que, à un certain régime, les mêmes récipients sont réutilisés, ces récipients sont suffisamment réchauffés par la polymérisation produite. Le refroidissement du polymère peut être réalisé par des-techniques usuelles. Ainsi par exemple, on peut parvenir à 25 un refroidissement rapide par immersion directe du polymère, éventuellement contenu dans une enveloppe, ou encore dans le récipient de polymérisation, dans un liquide tel que l'eau ou un liquide organique, par exemple le méthanol, le: méthylal; on peut également procéder simultanément à un refroidissement et à un 30 broyage au mouillé (les liquides qui peuvent être utilisés dans un broyage au mouillé dont par exemple le méthanol, le méthylal, l'eau, les solutions tampons aqueuses, etc..); parmi les autres moyens possibles pour provoquer un refroidissement rapide, on citera par exemple le soufflage d'un gaz protecteur froid ou 35 l'utilisation d'une bande transporteuse ou d'une vis transporteuse refroidies. Pour parvenir à un refroidissement rapide du polymère, il est recommandé de le -concasser au préalable. Cependant, on peut également laisser le polymère refroidir lentement, par exemple par simple exposition à l'air 40 ou par balayage à l'aide d'un gaz, etc... Dans de nombreux cas, un lent refroidissement est 70 39552 8 2100611 avantageux du point de vue de la teneur en substances extracti-bles, car il s'accompagne en général d'une diminution de la teneur résiduelle en substances volatiles. Cet effet est d'autant plus marqué que la température du polymère au cours de la polymé-5 risation préalable était élevée. Cependant, on peut encore abaisser la teneur en substances extractibles par d'autres procédés; ainsi par exemple, après polymérisation, on peut réchauffer le polymère broyé, éventuellement à l'abri de l'oxygène, et éventuellement sous 10 vide. En général, on peut réchauffer jusqu'à des températures d'environ 140°C. Il peut être avantageux de mélanger au polymère, avant ce chauffage, des stabilisants et antioxydants, etc.. de types connus. Il n'est pas nécessaire d'effectuer la polymérisation 15 à l'abri de l'oxygène mais cependant, il n'est pas recommande de laisser le polymère exposé à l'air pendant des durées prolongées à haute température, par exemple à plus de 115°C. Par suite, il est recommandé de refroidir rapidement le polymère, ou dans le cas d'un refroidissement lent, d'utiliser éventuellement un gaz 20 protecteurs Le procédé selon l'invention s'applique d'une manière tout à fait générale à la copolymérisation en masse du trioxanne avec formation de polymères solides, quels que soient les co-monomères. On peut citer la copolymérisation du trioxanne avec 25 des composés contenant des fonctions oxygénées polymérisables, par exemple des éthers, acétals, cétals, esters entre autres. On citera surtout des composés qui contiennent au moins une liaison C-O-C en disposition cyclique ou acyclique, par exemple des acétals cycliques aliphatiques ou cycliques araliphatiques, en 30 particulier des formais ou des cétals plus spécialement de diols et d'oxadiols aliphatiques comme le 1,3-dioxolanne, le 1,3-dioxa-cycloheptane, le trioxanne, le trioxépane; des esters aliphatiques cycliques ou araliphatiques cycliques, par exemple des lactones comme la pivalolactone, 1'epsiloncaprolactone; des éthers ailpha-35 tiques cycliques ou araliphatiques cycliques, comme l'oxyde de trimé/thylène, 1.'épichlorhydrine, d'autres oxydes d'oléfines, l'oxyde de styrène ou des esters, acétals et éthers polymères comme le polydioxolaime, les polyépoxydes, les copolymères du trioxanne et de l'oxyde d'éthylène, les produits de condensation 40 de diols ou de polyols (glycérine) et de formaldéhyde ou d'autres 9 70 .39552 2100611 aldéhydes etc.. Comme le montrent ces derniers exemples, les composés à polymériser peuvent déjà se trouver sous la forme de polymères (prépolymères). Le-domaine d'appl-ication le plus important réside dans 5 1'utilisation de comonomères ou d'autres composés polymères conduisant à des polyoxyméthylènes qui portent des motifs oxyalkylène dispersés contenant au moins deux atomes de carbone et de préférence de 2 à 5 atomes de carbone, par exemple les acétals et éthers cycliques ou polymères mentionnés ci-dessus. Les propor-10 tions relatives entre les composants de départ peuvent être quelconques. Cependant, la proportion de trioxanne ne sera pas de préférence inférieure à 90%, Mais on peut également utiliser d'autres comonomères et composés polymères connus pour la copolymérisation avec le 15 trioxanne, par exemple des substances qui portent une double liaison ou une triple liaison C-C comme le styrène, 1'acrylonitrile, les copolymères du méthacrylate de méthyle et du styrène entre autres. En outre, on peut ajouter des agents de transfert des chaînes, introduits dans la molécule par l'intermédiaire des 20 groupes terminaux stables. Ces agents de transfert des chaînes sont par exemple des éthers linéaires aliphatiques, araliphatiques ou aromatiques, entre autres l'éther dibenzylique, l'éther diiso-propylique, ou encore des acétals, des cétals, des esters ou des anhydrides. 25 Indépendamment des substances qui participent à la poly mérisation, on peut naturellement opérer en présence d'autres additifs tels que des plastifiants, des stabilisants de types variés des colorants, des pigments, des matières de charge, des agents gonflants, des régulateurs, etc... 30 _ On peut également utiliser comme comonomères ou comme substances prépolymérisées des composés portant plusieurs groupes polymérisables, et obtenir ainsi des produits réticulés. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre sous atmosphère normale, c'est-à-dire sans protection particu-35 lière contre l'air à teneur normale en humidité, iîais on peut également opérer sous atmosphère de gaz inerte, par exemple sous atmosphère d' 8.21 ote. Les appareillages utilisables pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont par exemple des bandes trans-40 porteuses en acier ou en matière plastique à bordures fortement 10 70 39552 2100611 fléchies ou à bordures rapportées, flexibles, fixées sur les bords des bandes, ou bien encore.des dispositifs transporteurs du type des chaînes à godets. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec un mode d'exécution en forme d'assiettes 5 ou avec une variante dans laquelle les assiettes sont remplacées par des godets ou des cuvettes en forme de secteurs et qui sont suspendus au rayon d'une roue à axe vertical par une fixation permettant une libre rotation. Dans un tel appareillage, les récipients nécessaires représentent moins de la moitié de ceux 10 qui sont nécessaires dans une chaîne à godets et on peut éventuellement éviter le nettoyage des récipients avant chaque nouvelle coulée car l'évacuation est effectuée peu avant la nouvelle coulée par un basculage des godets, les résidus subsistant dans le récipient n'étant exposés à l'atmosphère que pendant un court mo-' 15 ment. En outre, un appareillage à assiettes de ce type présente un avantage : entaison de la construction compacte, il est relativement facile d'opérer sous un gaz protecteur et l'élimination des vapeurs des monomères est facilitée. Un appareillage particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre du procédé selon 1' 20 invention consiste en une installation rotative du type caroussel de coupelles basculables : les coupelles se déplacent en continu sur une voie circulaire en passant devant une tubulure de remplissage qui les remplit. Le polymère solide est vidangé par basculage des coupelles avant la fin d'une rotation complète. 25 Les substances qui s'évaporent en cours de polymérisa tion sont éliminées ou entraînées sous vide, par aspiration ou à l'aide d'un gaz protecteur, et peuvent éventuellement être réutilisées après purification. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un polymè-.30 re pratiquement exempt de trioxanne ou ne contenant que des quantités insignifiantes de trioxanne ou d'autres substances volâti-lisables, de sorte que le stade opératoire particulier pour l'élimination du trioxanne résiduel est supprimé. On élimine en général de cette manière 50% du trioxanne qui n'a pas réagi. Cependant 35 la quantité de trioxanne éliminée représente de préférence 70% et plus. Naturellement, on peut également opérer de manière à éliminer pratiquement tout le trioxanne qui n'a pas réagi. Les comonomères mis en oeuvre et qui n'ont pas réagi sont également éliminés, selon leur volatilité, mais en proportions moindres 40 par rapport au trioxanne. Les quantités qui subsistent ensuite 70 39552 2100611 sont si faibles qu'elles sont éliminées dans les stades de traitement nécessaires subséquents, par exemple dans l'hydrolyse des groupes terminaux instables ou au cours de l'extrusion. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des taux 5 de conversion d'au moins 80%. Pour parvenir à des taux de conversion aussi élevés avec les inducteurs moins actifs, on doit cependant maintenir des durées d'induction aussi courtes que possible et par exemple inférieures à 60 secondes. Mais avec les inducteurs les plus actifs, ces taux de conversion élevés peuvent 10 également être obtenus avec des durées d'induction plus longues. Le polymère obtenu par le procédé selon l'invention possède une structure poreuse lâche et est par conséquent plus facile à diviser et à transformer qu'un polymère préparé à partir des mêmes produitsde départ mais qui contient encore tous les mono-15 mères résiduels. Les polymères bruts obtenus par le procédé selon l'invention possèdent en outre une bonne stabilité thermique (ainsi par exemple, la perte de poids n'est que de 2 à 4 % par exemple lors d'un chauffage de 2h à 220°C sous azote après destruction 20 du catalyseur par ébullition avec une solution de carbonate d'ammonium). Après la coupure des groupes terminaux instables et/ ou l'addition de stabilisants connus, la perte de poids devient inférieure à 0,5 % par exemple. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans 25 toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Dans tous les exemples, le taux de conversion se rapporte au mélange de monomères mis en oeuvre. La viscosité et la stabilité thermique ont été déterminés sur les polymères bruts, qu' 30 on a fait bouillir dans chaque cas après division pendant 1 heure avec une solution aqueuse à 0,1 % de carbonate d'ammonium pour détruire le catalyseur. EXEMPLE 1 - On mélange rapidement et énergiquiment dans un bêcher 35 493,7 g de trioxanne pratiquement anhydre, 20,6 g de 1,3-dioxolanne et 0,7 g de butylal avac 10 mg de BF^ (à l'état d'éthérate n- dibutylique, dissous dans 4 ml de 1,2-dichloréthane). A ce moment, la température du mélange est de 80°C. Le rapport entre 2 la surface et le poids du mélange est de 0,13 cm /g. Après une 40 durée d'induction de 15 secondes, le mélange commence à se trou 70 39552 12 2100611 bler et se solidifie peu après. La température dans le bloc de polymère monte à 104°C, ce qui provoque la volatilisation du trioxanne qui n'a pas réagi. Après refroidissement, le bloc de polymère pèse 420 g. Il contient encore 2,9 % de substances 5 extractibles (principalement du trioxanne)» Ces substances sont éliminées lors des traitements ultérieurs subséquents usuels, par exemple lors de la destruction du catalyseur à l'extrusion en présence du carbonate de sodium, lors de la dégradation hydrolyti-que, etc.. 10 Le taux de conversion est de 79%• La viscosité du polymère dissous dans le diméthyl-formamide à 135°C est : *h Sp/c = 0,62 (100 ml/g). EXEMPLE 2 - ^ A-un* mélange de 354,6 g de trioxanne pratiquement anhydre 15 et de 39,4 g de 1,3-dioxolanne dans une coupelle en acier inoxydable V 2 A présentant une forme tronconique, on ajoute à 70°C, sous agitation rapide et énergique, 0,48 mg de perchlorate de tert.-butyle (dissous dans 2 ml d'un mélange de 99,4 % en volume de 1,2-dichloréthane et 0,6% en volume de nitrométhane). Le 20 rapport entre la surface et le poids du mélange est de 0,26 cm /g. Après une durée d'induction de 38 secondes, la température monte rapidement à 117°C. 5 minutes après l'addition du catalyseur, on démoule le bloc de polymère qui pèse 323 g» Pour étudier l'influence de conditions variées de refroidissement, on divise le bloc en 25 trois parties. On laisse la partie 1 refroidir à l'air; on place la partie 2 sous un vide de 15 mm. Hg pendant 1 h à 65°C,- on introduit la partie 3 dans une outre de polyéthylène et on refroidit rapieement par immersion dans un bain d'eau. Les échantillons ob-\ tenus sont concassés et la teneur en substances extractibles 30 déterminée par ébullition avec une solution aqueuse à 1 % de carbonate d'ammonium. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après : teneur en substan- Perte de poids à 220°C en ces extractibles deux heures sous azote, % 4,6 3,9 2*6 , 3,3 5,3 2,0 Le taux de conversion, calculé sur la partie 3, est partie 1 partie 2 partie 3 40 de 80 %. 70 39552 13 2100611 EXEMPLE 3 - A un mélange de 179,3 g de trioxanne pratiquement anhydre, 6,5 g de 1,3-dioxolanne et 0,2 g de méthylal, on ajoute dans une capsule de cristallisation à 70°C, sous agitation rapide et énergique, 0,11 mg d'acide perchlorique aqueux à 70% dissous 5 dans 0,5 ml de diméthylglycol. Le rapport entre la surface et ✓ 2 * le poids du mélange est de 0,36 cm /g. Après une durée d'induction de 8 secondes, la température monte rapidement à 115°C, 5 mn après l'addition du catalyseur, on place le bloc de polymère dans une outre de polyéthylène et on refroidit rapidement par 10 immersion dans un bain d'eau. La teneur en substances extractibles est de 4,2 %. Le polymère présente une viscosité tsp/c de -0,43 (100 ml/g) et perd 4,2 % de son poids par un chauffage de 2h à 220°C sous azote. Le taux de conversion est de 85,5 %• 15 EXEifrPLE 4 - A un mélange de 970 g de trioxanne pratiquement anhydre et 30 g de 1,3-dioxolanne polymère (viscosité-0^ s^/G = 0,32 (100 ml/g) mesuré dans le chloroforme) on ajoute à 70°C, en m"langeant rapidement et énergiauement, 0,79 mg de perchlorate de 20 tert.-butyle (dissous dans un mélange de 99,4 % en volume de 1,2-dichlor-éthane et 0,6% en volume de nitrométhane) et on coule immédiatement dans une cuvette émaillée de dimension 28 x 34 x 6 ci chauffée au préalable. Le rapport entre la surface et le poids du 2 mélange est de 0,95 cm /g. Après une durée d'induction de 52 25 secondes, la température de la masse en cours de polymérisation monte rapidement et elle atteint sa valeur maximale de 116°C au bout de 3 mn environ. 5 minutes après l'addition du catalyseur„ on retire le polymère de la cuvette et après 5 mn, on le pèse. Le poids, est de 883 g- Le polymère encore chaud est immédiatement 30 broyé et le produit sortant du broyeur tombe dans 1,5 1 de méthanol de manière à refroidir le polymère aussi rapidement que possible. Le produit obtenu ne contient plus que 2% de substances extractibles (déterminé par exemple par ébul'lition d'une heure avec une solution à 0,2 % de carbonate d'ammonium). Le taux de con-35 version est de 86,5% lo. perte de poids lors d'un chauffage de 2 h à 220°G sous azote est de 3,v> %• KXTMPLE 5 - A un mélange de 358,2 grammes de trioxanne pratiquement anhydre, 11,1 gramme de 1,3-dioxépane et G,7 g de butylal placé 40 dans une cuvette en acier Y 2 A présentant une forme tronconique 70 39552 2100611 on ajoute sous agitation énergique à 70°C, 0,6mg de pentafluorure d'antimoine dans 4 ml de 1,2-dichloréthane. Le rapport entre la p surface et le poids du mélange est de 0,28 cm /g. Au "bout de 2 mn, le mélange se trouble; la-dessas, il se solidifie rapide-5 ment. La température dans le bloc de polymère monte très rapidement jusqu'à 129°C. 5 mil après l'addition du catalyseur, on retire le bloc de polymère de la cuvette et au bout de 5 autres minutes, on le pèse. Le poids est de 306 g. Le polymère encore chaud est broyé immédiatement. On laisse tomber le produit sortant du 10 broyeur dans 600 ml d'une solution aqueuse à 0,1 c/o de carbonate d'ammonium pour le refroidir aussi rapidement que possible. Après 1 heure d'ébullition au reflux, essorage, lavage et séchage, on obtient 301 g de polymère, d'où l'on déduit que la teneur en substances extractibles est de 1,7 % • Le taux de conversion est 15 de 81,4 %; la viscosité 0] __/c est de 0,50 (100 ml/g). s SP EXKIvîPTi'K 6 — A un mélange de 365,9 g de trioxanne pratiquement anhydr 11,3 g de 1,3 dioxépane et 0,8 g de butalyl placé dans une cuvette en acier T 2 A qui présente une forme tronconique, on ajoute 20 sous agitation énergique, à 70°C, 0,45 mg de pentafluorure d'antimoine dissous dans 3 ml de 1,2 dichloréthane. Le rapport entre la surface et le poids du mélange est de 0,28 cm /g. Au bout de 210 secondes, le mélange se trouble; il se solidifie ensuite rapidement. La température dans le bloc de polymère monte à 108°C ' 25 10 mn après l'addition du catalyseur, on retire le bloc de polymère de lacuvette dans laquelle se trouve encore 20 g environ de mélange liquide des monomères. Le poids du bloc de polymère est de 300 g. On l'introduit dans une outre de polyéthy}.ène et on refroidit rapidement par plongée dans l'eau froide. Le polymère 30 obtenu contient 6,1 % de substances extractibles» Le taux de conversion est de 7^,7 %• EXEMPLE 7 - A un mélange de 3124 g de trioxanne pratiquement anhydre et 78 g de 1 ,3-dioxolanne placé dans un récipient en tôle d'alu-35 minium qui possède une forme tronconique (diamètre inférieur = 14 cm, diamètre supérieur = 23,5 cm, hauteur = 20 cm), on ajoute rapidement sous agitation énergique, à 70°C, 15,2 mg de chlorure stannique (dissous dans 9 ml de 1,2-dichloréthane). Le rapport entre la surface et le poids du mélange est de 0,098 cm2/g 70 39552 15 2100611 Au bout de 4 secondes, le mélange se trouble; peu après il prend l'aspect d'une bouillie et au bout de quelques minutes il se solidifie. La température dans le bloc de polymère monte à 108°C. On dém ule le bloc au bout de 15 mn et on le laisse refroi-5 dir à l'air. Il pèse alors encore 2.600 g et contient 4,5 % de substances extractibles. Le taux de conversion est de 78,0 %„ EXELPLE 8 - A un mélange de 184,3 g de trioxanne pratiquement anhydre 10 et 4,7 g d'epsilon-caprolactone placé dans un récipient cylindrique en verre de diamètre intérieur 4,1 cm, on ajoute à 70°G, sous agitation rapide et énergique, 36 mg de BF^. dissous dans 0,4 ml d'éther n-dibutylique. Le rapport entre la surface et le poids du mélange est de 0,07 cm /g. Au bout de 23 secondes, 15 le mélange se trouble puis aussitôt après, il se solidifie. La température dans le bloc de polymère monte à 151°C. On démoule le bloc coulé au bout de 5 mn et on le laisse refroidir à l'air. Il pèse alors 183 g et contient 2,4 % de fractions extractibles. Le taux de conversion est de 94,4 %. 20 EXEIviPLB 9 - Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, on introduit un mélange de 96,8 % de trioxanne pratiquement anhydre, 3% de 1,3-dioxolanne et 0,2 % de butylal et on réchauffe à 70°C. Ce mélange est ensuite pompé en continu au débit de 10,8 25 kg/minute sur une bande sans fin en polytétrafluoréthylène renforcé par des fibres de verre. Sur le parcours de la bande, il traverse une chambre de mélange dans laquelle il est mélangé éner-giquement avec la solution de catalyseur. Cette dernière, introduite en proportion dosée de 15,3 ml/mn, contient 0,2 g de per-30 chlorate de tert.-butyle par litre de diméthylglycol. La bande transporteuss suit un trajet incliné vers le bas jusqu'à l'endroit du chargement, après quoi son trajet est horizontal; Peu avant l'endroit du chargement, et dans la zone de polymérisation, les bords de la bande sont relevés par des plaques de guidage 35 qui empêchent un écoulement latéral du mélange; liquide. La largeur utile est d'environ 20 cm. A la mise en route, on applique sur la bande transporteuse une pièce ajustée en matière mousse à cellules fermées pour réaliser au début 1'étanchéité vers l'avant; lorsque la polymérisation a commencé, cette étanchéité est provo-40 quée par le polymère lui-même. La vitesse de la bande est de 16 70 39552 2100611 1,5 m / mn ; le rapport entre la surface et le poids de la masse à polymériser est de 0,29 cm. /g. La longueur utile de la bande transporteuse est de10 m,.- La polymérisation commence à 1 m environ de l'endroit-de chargement. Les vapeurs qui se dégagent sont asr-5 pirées et absorbées dans une tour de lavage. Au bout de la bande, le polymère tombe dans un concasseur; il est ensuite broyé sous atmosphère d'azote et envoyé dans un réservoir placé également sous atmosphère d'azote. La teneur en substance extractible est de 1,8 %. Après mélange avec un agent neutralisant (le carbonate 10 de sodium par exemple) et les stabilisants usuels contre les dégradations oxydatives et thermiques, le produit broyé est transformé en granulés dans une extrudeuse à dégazage. On obtient un granulé possédant une très bonne stabilité thermique et qui convient tout particulièrement à la fabrication d'articles moulés par injection. x 70 39552 2100611 REVENDICATIONS 1 - Procédé de copolymérisation en masse du trioxanne avec des composés portant au moins une liaison C-O-C en disposition cyclique ou non cyclique en présence de- catalyseurs cationiques, le procédé se caractérisant en ce que l'on effectue 5 la polymérisation en récipients ouverts, éventuellement chauffés au préalable, avec un rapport entre la surface du mélange de polymérisation contenu dans le récipient et le poids dudit mélange compris entre 0,04 et 2 cm /g, et en ce que le mélange s'échauffe en cours de réaction à une température d'au moins 10C°C de sorte 10 que, simultanément, les composés monomères qui n'ont pas réagi ou les autres composés à bas poids moléculaires s'évaporent. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme comonomères portant au moins une liaison C-O-C des composés cycliques contenant au moins une 15 liaison C-O-G dans le cycle ou des composés polymères non cycliques portant des liaisons C-O-C. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que les comonomères sont des acétals cycliques et/ou des polyacétals non cycliques. 20 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendica tions qui précèdent, caractérisé en ce que le refroidissement après polymérisation s'effectue lentement, éventuellement sous atmosphère de gaz protecteur inerte ou sous vide. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- 25 tions qui précèdent, caractérisé en ce que l'on utilise des inducteurs conduisant à une durée d'induction maximale de 300 secondes. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme inducteurs l'acide perchlorique ou 30 des dérivés de cet acide . 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme inducteurs des composés fluorés de l'antimoine ou de l'arsenic. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendi- 35 cations qui précèdent, caractérisé en ce que lorsque les inducteurs ne présentent pas une forte activité, on les utilise à des 70 39552 18 2100611 concentrations telles que la durée d'induction soit inférieure à 100 secondes* 9 - Procédé selon la revendication 8, caractéri sé en ce que la durée d'induction est comprise entre 2 et 50 secondes.