FR 2080820 A1 19711119 FR 7102821 A 19710128 71 02821 2080820 La présente invention concerne de nouveaux agents d'apprêtage et d'encollage pour les fibres et produits fibreux synthétiques. Les agents d'encollage usuels pour les fibres synthétiques consistent surtout en polymères ou copolymères de 5 l'acide acrylique ou méthacrylique en solution aqueuse, à l'état partiellement ou totalement neutralisé. Les exigences posées à ces agents d'encollage sont multiples et dans certains cas contradictoires de sorte que jusqu'à maintenant, on n'a pas pu y satisfaire simultanément. Ainsi par exemple, les agents d'encol-10 lage en solution aqueuse concentrée doivent encore être fluides; leur viscosité ne doit pas changer à la conservation; ils doivent bien pénétrer dans les filaments à encoller en solution diluée et coller entre elles les fibres individuelles au séchage en formant à tous les taux d'humidité atmosphérique une pellicule 15 bien adhérente, souple, mais non collante qui doit pouvoir être éliminée facilement et totalement du tissu par l'eau ou les alcalis dilués. Comme, en règle générale, les propriétés avantageuses et indésirables des agents d'apprêtage et d'encollage sont fonction 20 des mêmes caractéristiques de structure des polymères utilisés, on ne peut se rapprocher de l'optimum des propriétés recherchées que dans la mesure où l'accentuation simultanée des propriétés indésirables le permet. Ainsi, la solubilité dans l'eau est favorisée par une augmentation de la proportion des motifs polaires 25 du polymère, en particulier les motifs contenant des groupes carboxyle ou carboxylate, mais cette augmentation favorise également la tendance de la pellicule d'encollage à coller à l'air humide. D'ailleurs, la. proportion des motifs polaires dans le polymère ne peut pas etre choisie librement que dans une mesure 30^ limitéje car cette proportion détermine également, l'affinité •••du çolymère .pour la matière fibreuse.» Cette dernière propriété affecte l'adhérence..en^mlnje temps.que la,souplesse de la pellicule. Dans une certaine mesure, une affinité trop faible peut être compensée par une dureté moindre de la pellicule, mais le risque 35 de collage lorsque la température augmente, par exemple sur un cylindre sécheur chauffé, augmente également dans ce cas. La dureté de la pellicule est déterminée d'une part par la proportion des motifs carboxyles ou carboxylates, d'autre part par la nature des motifs de comonomères. On sait qu'en principe les 40 dérivés de l'acide acrylique donnent des polymères plus mous iK, ■ 71 02821 2080820 que les dérivés correspondant de- l'acide méthacryliqus; la même observation s'applique pour les esters polymérisables fi'alcools supérieurs vis à vis des esters polymérisables d'alcools inférieurs. Une composition appropriée des monomères portant des 5 groupes carboxyle ou carbosryiate et des esters inférieurs et supérieurs polymérisables ou d'une rnanière générale des monomères donnant des polymères "durs" et "mous" permet précisément de régler la dureté de la pellicule dans le domaine où, à basse température et dans une atmosphère à faible teneur en humidité, 10 il ne se forme pas de poussière, et sous l'action de la chaleur et aux fortes teneurs en humidité atmosphérique il n'apparaît pas de "graissage" ou de collage de la pellicule d'encollage. L'adhérence entre la pellicule d'encollage et la fibre est en général améliorée lorsqu'on augmente le poids moléculaire 15 du polymère. Cet effet peut être expliqué par une multiplication des sites d'adhérence entre la fibre et chaque molécule individuelle de polymère. Par suite,, l'augmentation du poids moléculaire permet de remédier à une adhérence amoindrie par un réglage à une dureté accrue de la pellicule mais alors la viscosité de la 20 solution aqueuse concentrée augmente, de sorte que les agents d'encollage de ce type ne peuvent être mis dans le commerce qu'à l'état de solution à concentration relativement faible. Il s'agit là évidemment, en raison des frais de- transport et des volumes de stockage accrus, d'une propriété indésirable. Il en résulte 25 que dans chacue cas particulier, on est contraint à des compromis entre la viscosité de la solution aqueuse, l'adhérence et le collage de la pellicule d'encollage et la solubilité dans l'eau. La présente invention vise à la mise au point d'un agent d'encollage "qui, malgré une bonne adhérence et une bonne 30 '""souplesse de'la' peiïicule d'encodage, soit moins collant aux fortes humidités atmosphérique et présente^ en solution à la concentration usuelle du* commerce, 'une .viscosité pas plus élevée que 'lés "agehts d'encollage de ïa" teo'imâ?qdé'''antérieure.. Ce but a été atteint par utilisation de polymères présentant une structure 35 moléculaire particulière et une répartition'de poids moléculaire étroite. Les polymères selon l'invention sont ramifiés et présentent un poids moléculaire moyen d'au moins 60.000. Les poids moléculaires élevés permettent d'obtenir une bonne adhérence mais la viscosité de la solution aqueuse n'est pas aussi forte que 40 dans la cas d'un polymère non ramifié possédant le même poids BAD ORIGINAL * 71 02821 3 2080820 moléculaire. La structure ramifiée est assurée par une synthèse particulière du polymère qui est en principe conduite de manière à établir une répartition de poids moléculaire aussi étroite que possible. 5 La présente invention concerne donc des agents d'apprê- tage et d'encollage solubles dans l'eau ou les alcalis dilués -éventuellement à chaud - pour les fibres synthétiques, consistant en polymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou en copolymères de ces acides entre eux et/ou avec d'autres 10 monomères copolymérisables, surtout des esters des acides précités, les groupes carboxyle pouvant être neutralisés en totalité ou en partie, ces polymères présentant un poids moléculaire d'au moins 50.000 et de 500.000 au maximum et contenant, par molécule, au moins un point de ramification formé 15 a) à partir du reste d'un régulateur sulfuré au moins trivalent, relié à au moins 3 chaînes polymères par l'intermédiaire d'atomes de soufre, ou bien b) à partir du reste d'un composé portant au moins deux doubles liaisons polymérisables qui sont incorporées dans au moins 20 2 chaînes macromoléculaires, ou bien c) à partir d'un motif monomère qui porte une chaîne macromoléculaire sur une chaîne latérale d'un groupe formé par décomposition radicalaire d'un groupe azo ou peroxyde, les chaînes polymères étant interrompues dans le cas (b) par les 25 restes d'un régulateur sulfuré au moins bivalent. Plusieurs points de ramification dans la molécule peuvent être des divers types susindiqués dans une même molécule. Les sites de liaison du type décrit sont également désignes dans la chimie des polymères sous la nom de ^points de réticulation ou de greffage11 30 mai» dans le cas présent, en peut les désigne* tous par l'expression générale "point de ramification". Les points de ramification du. type spécifié peuvent être incorporés conformément à l'invention dans la macromolécule. Par polymérisation en présence d'un régulateur sulfuré au moins 35 trivalent, il se forme par des réactions de transfert des macromolécules du type (a) contenant trois chaînes macromoléculaires ou plus liées aux atomes de soufre du régulateur. Les régulateurs sulfurés qui conviennent sont les composés des formules: A (SH)n , A(-X-CO-RSH)n, B(C0-X-RSH)n 71 02821 2080820 dans lesquelles A représente un reste aliphatique ou araliphatique d-e valence n, B représente un reste aliphatique, araliphatique ou aromatique de valence n, 5 X représente un atome d'oxygène ou un groupe HH, R représente un reste aliphatique bivalent contenant de 1 à 3 atomes de carbone, et n est un nombre entier égal au moins à 3 et de préférence compris entre 3 et 6. 10 Comme exemples particuliers de composés de ce type, on citera les esters de l'acide thioglycolique et d'alcools au moins trivalents, par exemple du glycérol, du pentaérythritol, du mannitol ou du sorbitol. D'autres régulateurs sulfurés appropriés dérivent d'acides tri et tétra-carboxyliques aliphatiques ou 15 aromatiques, comme l'acide citrique ou l'acide pyromellitique, et d'hyàroxymercaptane comme le monothioéthylène glycol. Les points de ramification du type spécifié sous (b) ci-dessus sont formés en ajoutant à la polymérisation des petites quantités d'un composé portant au moins deux doubles liaisons 20 polymérisables dans la molécule. Les composés qui conviennent, comme le divinylbenzène, le cyanurate de triallyle, le phtalate de diallyle, les diacrylates et diméthacrylates de l'éthylène glycol, du propylène glycol, du glycérol, du butane diol ou du pentaérythritol, sont connus d'une manière générale comme agents 25 réticulants mais si on les utilise à des doses limitées, ils provoquent surtout la liaison de deux ou trois chaînons moléculaires linéaires ou éventuellement la formation de mailles à l'intérieur d'une molécule. Des considérations théoriques et des examens pratiques 30 indiquent de manière concordante que les polymères ramifiés de cette manière présentent une moins grande uniformité ^une plus forte disparité) que les polymères linéaires présentant un poids moléculaire moyen égal. La proportion de molécules de polymères de poids moléculaire particulièrement élevé,qui augmentent la vis-35 cosité du produit, tout comme la proportion de molécules de polymères à bas poids moléculaire, qui renforcent la tendance au collage à l'air humide, sont excessives dans les polymères ramifiés de ce type. Cet effet peut être supprimé si l'on effectue la . polymérisation en présence d'un agent de transfert des chaînes 40 sulfuré polyvalent. Ces' agents de transfert des chaînes contiennent 71 02821 5 2080820 plusieurs groupes SH par molécule ot agissent comme les régulateurs sulfurés monofonctionnels usuels, en transférant las chaînes; c'est la raison pour laquelle, conformément à an langage habituai, on les désignera ci-après sous le nom le "régula seur s 5 sulfurés polyvalents". Ces régulateurs sulfurés possèdent sur la répartition des poids moléculaires un effet contraire de celui des agents réticulants, c'est-à-dire qu'ils favorisent l'uniformité moléculaire sans abaisser le poids moléculaire lorsqu'on les utilise conformément à l'invention. Par conséquent, les polymères 10 ramifiés comme décrit sous (b) ci-dessus ne contiennent pas des proportions accrues de polymères à bas poids moléculaire et à haut poids moléculaire lorsque les chaînes polymères sont interrompues par les restes d'un régulateur sulfuré au moins bivalent. En dehors des régulateurs sulfurés trivalents et polyvalents 15 mentionnés ci-dessus, on peut également utiliser à cet effet des esters thioglycoliques de diols tels que l'éthylène diol, le propylène glycol, le butylène glycol ou le butane diol-1,4, ainsi que des esters de monothioéthylène glycol d'acides carboxyliques bivalents comme l'acide succinique ou l'acide phtalique. 20 On parvient aux points de ramification du type décrit sous (c) ci-dessus par deux procédés différents. Un procédé consiste à effectuer la polymérisation en présence d'un composé polymérisable portant un groupe peroxy ou azo qui se décompose avec formation de radicaux libres. Ces composés peuvent être mono-25 insaturés comme par exemple le di-(tert.-butylperoxy)-fumarate, le tert.-butylperoxy-crotonate, le tert.-butylperoxy-méthacrylate ou les composés des formules I et II ci-après: CH2=C (CHj )-COKH-ÏÎHCO-C (CH5 )2-N=U-C (CH3 )2-COOCH3 I ) CH2=C (CH3 )-COHH-C (CH5 )2-CONH-NHCO-C (CH3 )2-K=1Î-C (CH5 )2- 50 C00CH5 II) obtenus par réaction de l'ester monométhylic;',: lu monohydrazide de l'acide azo-bis-isobutyrique avec le chlorure l'acide méthacry-lique ou avec la 2-isopropényl-4,4-diméthyloxazolone-5, ou porter un groupe insaturé des deux côtés du groupe azo ou peroxy, comme 35 le peroxyde de dicrotonyle, le peroxyde de diéthyl-difumaryle, l'ester di-vinyloxyéthylique de l'acide azo-bis-isobutyrique, le dinitrile de l'acide azo-bis-2,4-diméthyl-pentène (2)-oïque, ou les composés des formules III et IV: '> i QWQINAL ftfc ' ... - - - - 71 02821 O 2ÙoU J—CO.uH.-U v vii^ ï-~ •?«.' ?n peut prépares» à partir du v.i'iydrazide de l^aoida ar,o-"::'..-:'--isobutyriqu© par réaction avec le o'ilorure de l'aoida aorjliciw 5 ou la 2-isopropényl-4 ^-diméthylc'Xfe solone-f-. Lorsqu'on utilise des composes mono-insaturés, par exemple ceux des formules 1 et II: la polymérisation est effectuée en l'absence d'autres générateurs de radicaux libres, dans des conditions dans lesquelles les groupes azo ou peroxy se dé-10 composent en deux fragments radioalaires qui déclenchent la-formation de deux chaînes polymères-, I>a production du groupa insaturé dans mie molécule polymère progresse indépendamment de la réaction de scission radicalaire et peut aussi bien s'effectuer alors que le groupe azo ou peroxy est encore présent ou sur le radical 15 formé à la scission lorsque oe groupe a subi la scission radicalaire et contribué à la formation d'une chaîne polymère. Le radical formé simultanément et qui n'est pas lié à la macromolë-cule provoque le départ d'une nouvelle chaîne polymère qui peut, de son côté, être ramifiée par la copolyroérisation d'une molécule 20 d'inducteur® On obtient de cette manière un polymère contenant en moyenne un point de ramification par molécule. Sis par contre} on utilise un composé contenant un groupe azo ou peroxy et deux doubles liaisons polymérisables par molécule9 on peut également former des polymères à plusieurs 25 ramifications. Si on polymérise en présence d'un inducteur d-j polymérisation usuel dans des conditions dans lesquelles l^s groupes azo ou peroxy se décomposent, on obtient le polyœsrs si-fié en un stade. Mais on peut également effectuer la polymérisation en conservant les groupes azo ou peroxy. Ces groupes sont 30 ensuite scindés en radicaux dans un second stade de réaction à température plus élevée - de préférence en présence sJuii ,né lange de monomères autre que celui du premier stade et provoquent la formation de chaînes de ramification. Le polymère réticulé par l'intermédiaire de groupes azo ou peroxy qu'on peut préparer 35 par ce mode opératoire dans le premier stade peut également être obtenu par réaction (analogue à une polymérisation) d'un polymère linéaire portant des motifs réactifs et qui peut être formé par exemple par copolymérisation du chlorure de l'acide acrylique ou méthacrylique, de l'acrylate ou du méthaorylate de glyoidyls BAOon 71 02821 7 2080820 de l'anhydride itaconique ou maléique, ou, selon le brevet britannique ïj° 1 130 438, de la 2-isopropényl-4,4-diméthyloxazolone, avec un composé inducteur pour chaque groupe réactif complémentaire de chaque côté du groupe azo ou peroxy. Les composés induc-5 teurs qui conviennent sont par exemple le dihydrazide de l'acide azo-bis-isobutyrique ou l'azo-bis-(alpha-méthyl-beta-carboxybutyronitrile). On peut également réaliser dans les produits selon l'invention, simultanément, plusieurs des types de ramification 10 décrits, ce qui augmente le degré de ramification. Conformément à l'invention, le poids moléculaire des nouveaux agents d'encollage est d'au moins 60.000 et de préférence 150.000 à 200.000. La limite supérieure du poids moléculaire n'est fixée que par la condition que les solutions aqueuses à 15 40-50£ de l'agent d'encollage doivent encore être capables de s'écouler, c'est-à-dire qu'elles doivent présenter une viscosité inférieure à 250.000 cP. Dans le cas d'un polymère fortement ramifié, cette limite de la viscosité tolérable peut être atteinte à un poids moléculaire moyen de 500.000. Les agents d'encollage 20 préférés selon l'invention présentent dans le domaine de concentration de 40 à 50f' une viscosité de 30.000 à 100.000 cP. Au même poids moléculaire et à la même concentration, les polymères faiblement réticulés donnent des solutions plus visqueuses que les polymères fortement réticulés, de sorte que la limite supérieure 25 tolérable du poids moléculaire augmente avec le degré de réti-culation. Les procédés permettant de régler le poids moléculaire voulu sont différents dans les trois types de ramification. Dans tous les cas, on doit exclure à la polymérisation les composés qui, 30 en raison d'une forte activité de transfert, ne parmettent pas d'obtenir le domaine de poids moléculaire recherché. Dans le cas de la ramification à l'aide de régulateurs sulfurés triionction-nels ou à fonctionnalité supérieure, le poids moléculaire ou le degré de polymérisation peuvent être fixés de manière simple par 35 la quantité de ces régulateurs: pour chaque équivalent du polymère recherché, on utilise un équivalent du régulateur sulfuré polyvalent. Comme les chaînes macromoléculaires qui dérivent de l'inducteur de polymérisation restent non ramifiées et que les molécules ramifiées n'apparaissent que par un transfert des chaînes sur le 71 02821 2080820 régulateur sulfuré, la longueur da chaîne «cinétique», c?est-à-dire le nombre des stades de croissance d9s chaînes produits entre la formation des radicaux et leur destruction, doit être maintenue aussi grande que possible, ce à quoi on parvient grâc-e à un 5 faible courant de radicaux» La longueur des chaînes polymères.est réglée à la valeur voulue par addition des régulateurs usuels monofonctionnels ou de préférence polyfonctionnels, et le composé servant de site de ramification au mélange des monomères est ajouté en quantité de 10 1 ou plusieurs équivalents par équivalent du polymère formé; par conséquent, chaque molécule de polymère présente selon le cas un ou plusieurs des points de ramification correspondants. De ce qui précède, on peut déduire que les régulateurs sulfurés polyvalents - selon leur poids moléculaire - doivent 15 être utilisés en quantité de 0,1 à 2 £, de préférence de 0,5 a 1 ^ du poids des monomères. La quantité d'un monomère portant plusieurs doubles liaisons polymérisables est fixée de manière à faire correspondre 1 à 2 motifs monomères pour une macromolécule, et elle -est en général d'un ordre de grandeur de 0,1 % du poids 20 des monomères. Même les composés azoïques ou peroxydés portant une double liaison polymérisable par molécule sont utilisés en quantité de cet ordre de grandeur alors que les composés correspondants portant deux doubles liaisons polymérisables peuvent être ajoutés en quantités multiples de ces dernières. 25 Les monomères qui constituent les parties linéaires des molécules sont choisis selon les exigences techniques posées à l'utilisation. L'acide acrylique ou méthacrylique ou les sels alcalins ou d'ammonium de ces acides forment une proportion importante du mélange des monomères. Kais on peut utiliser conjointe-30 ment d'autres monomères contenant des groupes carboxyle, par exemple l'acide maléique, l'acide furnarique ou l'acide itaconique. Les agents d'encollage constitués uniquement d'acide acrylique ou d'un mélange d'acide acrylique et méthacrylique dans lequel l'acide acrylique représente au moins 20 £ en poids, conviennent tout 35 spécialement à l'encollage et à l'appretage des produits fibreux en polyamides. La proportion des monomères contenant des groupes carboxyle peut être restreinte en faveur de monomères non polaires lorsque la matière à encoller ou à apprêter présente un caractère plus hydrophobe. Les agents d'encollage pour produits fibreux de 71 02821 9 2080820 cellulose régénérée doivent contenir au moins 20 moles £ et peu-vent contenir Jusqu'à ICC moles £ de motifs acides. Dans les agents d'encollage pour les fibres en esters cellulosiques ou en polyacrylonitrile, la proportion des motifs acides est de 20 à 5 30 moles ctl et peut être diminuée progressivement jusqu'à 5 moles pour les fibres de polyester ou les fibres de polypropylène extrêmement hydrophobes. Alors que pour les fibres de polyamide on utilise l'agent d'encollage à l'état d'acide polymère libre, il s'est avéré avantageux pour toutes les autres fibres d'utiliser 10 les polymères sous une forme neutralisée en totalité ou en partie. Lorsque la teneur en groupes carboxyle est faible, il est indispensable de neutraliser avec un alcali ou l'ammoniaque pour rendre les polymères hydrosolubles. Les agents neutralisants volatils comme l'ammoniaque présentent l'avantage de se dégager à 15 l'état gazeux au séchage de la pellicule d'encollage; il en résulte une nouvelle diminution de 1'hydrophilie de la pellicule et de sa tendance à coller à l'air humide. Les polymères contenant de 5 à 20 moles %■ de motifs portant des groupes carboxyle ne forment plus de solutions vraies, même lorsqu'on les neutralise complète-20 ment, mais des "microsols" qui possèdent le caractère d'une dispersion. Mais ils peuvent être utilisés comme des solutions vraies. Conme comonomères, en dehors des acides insaturés ou de leurs sels, on utilise les amides, nitriles et/ou esters inférieurs de ces acides, en particulier des monomères hydrophobes 25 comme les esters méthyliques ou éthyliques des acides acrylique et méthacrylique ou le nitrile acrylique. Cependant, on peut même utiliser dans la synthèse,des polymères des motifs cycliques d'acrylimide ou de rréthacrylimide. En règle générale, les polymères sont préparés en solu-30 tion aqueuse, organique ou hydroorganique, par utilisation d'inducteurs solubles dans l'eau, à une concentration de 40 à 80 f'; ils sont commercialisés sous cette forme ou après dilution à une teneur d'environ 50 à 60f' de matières sèches. La polymérisation «i masse, pour des raisons techniques, n'est pas aussi pratique 35 mais en principe elle est possible. Pour l'utilisation dans l'encollage ou l'appretage des produits fibreux synthétiques, les solutions concentrées sont diluées à une teneur d'environ 2 à 5 £ de polymère. La viscosité du bain de traitement doit être suffisamment basse pour qu'il puisse 71 02821 10 2080820 pénétrer également à l'intérieur des filaments® Les quantités appliquées représentent habituellement de 1 à 5 c,t du'poids de la matière textile. Au cours du séchage, on doit éviter des températures auxquelles - par exemple dans le cas de polymères portant 5 des groupes amide ou nitrile - il pourrait se produira des modifications chimiques irréversibles, pour autant que ces dernières ne soient pas souhaitables. Les températures de séchage qui conviennent vont de 80 à 120°C. La pellicule d'encollage ou les apprêts peuvent,' lorsque les polymères contiennent des fortes 10 quantités de groupes carboxyle, en particulier lorsqu'ils sont neutralisés à l'aide d'un alcali, être éliminés,par lavage à l'eau froide. Aux faibles teneurs en groupes carboxyle, ou lorsque la neutralisation n'est que partielle, la pellicule de polymère peut être éliminée à l'eau chaude ou à l'aide de solutions 15 aqueuses diluées d'ammoniaque ou d'alcali. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de £ s'entendent en poids, sauf indication contraire. 5XSTJPL3 1 20 Dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un agitateur coudé, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on introduit 150 parties d'eau et 0,2 partie du sel disodique de l'acide éthylène diamine tétracétique ("Titriplex III"), on chasse l'air à l'aide de neige carbonique et on chauffe à 80°C sous agitation. 25 On ajoute ensuite régulièrement en 4 heures, en maintenant la température constante un mélange de: S9,8 parties d'acide acrylique, 0,2 partie de diméthacrylate d'éthylène glycol, 0,356 partie d'azoisobutyronitrile et 30 1,3 partie d'ester de pentaérythritol de l'acide tétramercaptoacétique 8 heures plus tard la polymérisation est terminée. La teneur en matières sèches est de 41,1 % et la viscosité absolue est de 50.000 cP. 35 Sur une machine à encoller de laboratoire consistant en une cuvette d'encollage chauffable, des cylindres essoreurs à pression d'essorage réglable, un tunnel sécheur à circulation d'air chaud et un dispositif de bobinage travaillant sous tension pratiquement constante à l'aide d'un accouplement à friction, 71 02821 ii 2080820 on encolle à l'aide d'une solution aqueuse diluée à 3f? de matières sèches, à une température de bain de 7C°C, un fil de polyamide sans fin (dtex 78/23/320 Z mat). Le fil encollé présente une bonne tenue et une très bonne compacité des filaments. 5 Si dans les mêmes conditions, on encolle le même fil de polyamide sans fin à l'aide d'un polymère préparé d'une manière analogue mais sans utiliser le diméthacrylate d'éthylène glycol et en remplacement le tétramercaptoacétate de pentaérythritol par du mercapto éthanol, la compacité des filaments est 10 amoindrie. Les deux polymères présentent une aussi bonne solubilité dans l'eau, mais le polymère selon l'invention présente une ten-tance moins forte au collage aux fortes humidités atmosphériques. BX3LIPL3 2 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais le mélange 15 ajouté consiste en 100 parties d'acide acrylique 0,356 partie d'azoisobutyronitrile et 0,7 partie de tétramercaptoacétate de pentaérythritol; le produit obtenu est à 41,5 £ cLe matières sèches et sa viscosité 20 est de 28.500 cP. On encolle un fil de polyamide sans fin (dtex 78/23/ 320 Z) à l'aide d'une solution à Jf. du polymère, comme décrit dans l'exemple 1. Les effets d'encollage obtenus et le comportement du fil encollé aux fortes humidités atmosphériques sont 25 pratiquement les mêmes que dans l'exemple 1. SX3KPLB 3 On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais le mélange ajouté consiste en 99 »9 parties d'acide méthacrylique, 0,1 partie de diméthacrylate d'éthylène glycol, 2,5 parties d'azoisobutyroni-30 trile, 2,5 parties de tétramercaptoacétate de pentaérythritol; le produit contient 40,2 f' de matières sèches et sa viscosité absolue est de 36.000 c?. On encolle un fil de polyamide sans fin (dtex 78/23/ 320 Z) comme décrit dans l'exemple 1 à l'aide d'une solution à 35 37* clu polymère. On constate une très bonne tenue et une compacité suffisante des filaments. EX3i.iPLS 4 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais le mélange ajouté consiste en 49,95 parties d'acide méthacrylique, 49}95 par 71 02821 12 2080820 ties d'acide acrylique, 0,1 partie de diméthacrylate a'éthylène glyool, 0,5 partie d'azoisobutyronitrile et 1,5 partie de tétramercaptoacétate de pentaérythritol. Le produit obtenu contient 42,4 £ de matières sèches 5 et sa viscosité absolue est de 31.500 cP. La compacité et la tenue des filaments dans un fil sans fin de polyamide (dtex 78/23/320 Z) encollé comme décrit dans l'exemple 1 sont respectivement bonne et très bonne. EXSE3PLS 5 10 Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur coudé, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on introduit 17,5 parties d'isopropanol, 7,5 parties d'eau, 0,066 parties d'azoisobutyronitrile, on chasse- l'air à l'aide de neige carbonique et on chauffe à 70°C sous agitation. On introduit ensuite 15 en 8 h. uniformément, en maintenant la température constante, un mélange de 60 parties d'acrylate de méthyle, 16 parties d'acryla-te de butyle, 15,8 parties d'acide méthacrylique, 7,8 parties d'acide acrylique, 0,4 partie de diméthacrylate d1éthylène glycol, 0,6 partie d'azoisobutyronitrile et 0,2 partie de tétramercapto-20 acétate de pentaérythritol. La température est ensuite maintenue à 70°C pendant encore 8 heures; on dilue alors à 50/' de matières sèches à l'aide d'une lessive aqueuse de soude caustique diluée en neutralisant 70;' des groupes carboxyle. La viscosité absolue est de 99«000 cP. 25 Sur la machine à encoller de laboratoire décrite dans l'exemple 1, on encolle un fil de rayonne viscose (dtex 100/30/100 brillants) à l'aide d'une solution aqueuse à 1,5 $ de matières sèches du polymère. Le fil encollé présente une très bonne compacité et une bonne tenue des filamants. 30 Lorsqu'on encolle dans les mêmes conditions à l'aide d'un polymère préparé sans le diméthacrylate d'éthylène glycol et en remplaçant le tétramercaptoacétate de pentaérythritol par du mercaptoéthanol, on observe un amoindrissement de la compacité des filaments. La pellicule de polymère présente une extensibilité 35 amoindrie et une plus forte tendance à coller aux fortes humidités atmosphériques. A 86 ?' d'humidité relative, la pellicule de polymère absorbe 41,5 ?-■ d'eau alors que le polymère préparé selon l'invention n'absorbe que 22 d'eau à la même humidité relative. 71 02821 i3 2080820 SX3LTL5 6 Dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un agitateur coudé, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on polymérise en deux heures à 60°C un mélange de 5 48,5 parties d'acide acrylique 1,5 partie d'hydrazide de l'acide lï ,il '-azo-bis- (méthacrylamido-isobutyryl)-isobutyrique 0,25 partie d'azo-bis-isobutyrate d'éthyle, 117 parties d'éthylglycol 10 On ajoute ensuite un mélange de 30 parties de méthacry- late de butyle. 20 parties de méthacrylate de méthyle et 117 parties d'éthylglycol et on chauffe 8 h à 110°C. Lorsque la polymérisation est terini-15 née, on distille l'éthylglycol et on le remplace par de l'au. en neutralisant les groupes carboxyle à 60 f' par de la lessive de soude caustique. Le produit contient 33,1 >' de matières sèches et sa viscosité absolue est de 730 cP. Des solutions aqueuses respectivement à 1,5 f' et 3 ct' 20 permettent d'obtenir respectivement sur des fils sans fin de rayonne viscose (dtex 100/30/100) et d'acétate de cellulose (dtex 110/32/80) de bons effets d'encollage. La pellicule de polymère ne manifeste une tendance au collage sur une plaque d'acier qu'à des températures de 90 à 25 95°C; et on commence à observer de légères propriétés collantes superficielles à 86"' d'humidité relative. Par contre, un copolymère normal présentant la même composition brute colle sur l'acier à des températures d'environ 70°G. '3t à 86>.: d'humidité relative, on constats déjà un fort pou-30 voir collant de la pellicule en surface. 5X3UL5 7 On répète l'opération de l'exemple 6 mais on ne neutralise pas les groupes carboxyle. Le produit contient 33,4 f- de matières sèches et présente une viscosité absolue de 108 cP. 35 On encolle un fil sans fin de polyamide (dtex 78/23/ 320 Z) à l'aide d'une solution aqueuse diluée à 3- de matières sèches sur la machine de laboratoire décrite dans l'exemple 1. Le fil encollé présente une excellante tenue et une excellente compacité des filaments. ÔAD original 71 02821 14 2080820 La pellicule de polymère se distingue en ce qu'elle -est bien solubl9 dans l'eau, elle ne présente à 76;:' d'humidité relative qu'une absorption d'eau relativement faible de 21 >' et dans ces conditions n'est pas gluante. BÂD ORIGINAL 71 02821 2080820 RBV3HPICATI0HS 1. Agents d'appretage et d'encollage solublas dans l'eau ou les alcalis dilués - éventuellement à chaud - pour les fibres synthétiques, consistant en polymères de l'acide acryli- 5 que ou méthacrylique ou en copolymères de ces acides entre eux et/ou aveo d'autres monomères copolymérisables, les groupes carboxyle pouvant être neutralisés en totalité ou en partie, caractérisés en ce que les polymères ou copolymères présentent un poids moléculaire de 60.000 à 500.000 et portent, par molécule, 10 au moins une ramification, les points de ramification étant formésî à partir du reste d'un régulateur sulfuré au moins trivalent relié par l'intermédiaire d'atomes de soufre à au moins 3 chaînes polymères (Cas a), et/ou 15 à partir du reste d'un composé portant au moins 2 doubles liaisons polymérisables, qui sont incorporées dans au moins 2 chaînes macromoléculaires (Cas b), et/ou à partir d'un motif monomère portant une chaîne macromoléculaire sur une chaîne latérale d'un groupe formé par décomposi-20 tion radicalaire d'un groupe azo ou peroxy, les chaînes de polymères étant interrompues dans le cas (b) par les restes d'un régulateur sulfuré au moins bivalent. 2. Agents d'appretage et dEncollage selon la revendication 1) caractérisés en ce qu'ils consistent en un polymère 25 de l'acide acrylique ou un mélange d'acide acrylique et d'acide méthacrylique contenant au moins 20^ en poids d'acide acrylique, et en ce qu'ils sont non neutralisés ou peu neutralisés. 3» Agents d'appretage et d'encollage selon la revendication 1), caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un 30 polymère dé 20 à 100 ^ en poids d'acide acrylique et/ou méthacrylique et de 0 à 80 £ en poids d'autres composés polymérisables de préférence non polaires et en ce que les groupes carboxyle sont éventuellement neutralisés en totalité ou en partie# 4. Agents d'appretage et d'encollage selon la reven-35 dication 1), caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un copo-lymère de 5 à 30^ en poids d'acide acrylique ou méthacrylique et de 95 à 70 f en poids d'autres composés polymérisables de préférence non polaires et en ce que la plus grande partie des groupes carboxyle est neutraliséô à l'aide d'alcali ou d'ammoniaque. 71 02821 2080820 5» Agents ôJapprétage et d'encollage selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisés en ce qu'ils consistent en un polymère présentant un poids moléculaire de 150.000 à 200.000. 5 6. Utilisation des agents d'appretage et d'encollage selon la revendication 2), pour l'encollage ou l'appretage des fibres de polyamides. 7. Utilisation des agents d'appretage et d'encollage selon la revendication 3) pour l'encollage et l'appretage des fi- 10 bres de cellulose régénérée. 8. Utilisation des agents d'appretage et d'encollage selon la revendication 4), pour l'encollage ou l'appretage des fibres à base de polypropylène, de polyester ou de polyacryloni-trile. BAD ORIGINAL