FR 2083681 A1 19711217 FR 7110903 A 19710329 71 10903 2083681 Ii'invention se rapporte à un procédé de préparation de chlorure de magnésium anhydre par élimination de l'eau d'une solution aqueuse qui renferme comme sel dissous exclusivement ou essentiellement du chlorure de magnésium» 5 lia préparation du magnésium est souvent effectuée dans le métier par électrolyse du chlorure de magnésium anhydre fondu. Le chlorure de magnésium existe dans la nature, par exemple dans l'eau de mer et dans des dépôts ; dans ces derniers 10 il peut être extrait par lixivation au moyen d'eau et pendant cette opération» très souvent d'autres sels, tels que le chlorure de potassium et le chlorure de sodium qui peuvent être présents dans les dépôts, peuvent se dissoudre dans l'eau avec le chlorure de magnésium, 15 Pour la préparation du chlorure de magnésium anhydre, on peut convenablement partir d'une solution aqueuse qui, en plus du chlorure de magnésium, renferme des petites quantités d'autres sels tels que des chlorures et/ou des bromures de potassium et/ou de magnésium.. Si des sels différents du chlorure 20 de magnésium sont présents dans les solutions aqueuses en quantités importantes non tolérables (qui existent dans l'eau de mer et peuvent se présenter pendant l'extraction des dépôts), ces sels doivent être éliminés. Gela peut être effectué par des méthodes connues dans le métier ; tous les bromures présents 25 dans les solutions peuvent être transformés au moyen de chlorure moléculaire en chlorures correspondants ; tandis que les sulfates s'il y en a, peuvent être précipités par le chlorure de calcium à l'état de sulfate de calcium ; on peut faire précipiter le chlorure de sodium par évaporation des solutions, de même JO que le chlorure de potassium qui se sépare par cristallisation, sous cette forme, ou accompagné de chlorure de magnésium et d'eau à l'état de carnallite® De cette manière, il est possible de préparer des solutions de chlorure de magnésium qui? si elles sont saturées 35 par du chlorure de magnésium à la température ambiante tpeuvent en plus, d'environ 35% en poids de ce sel, renfermer environ 0,1% en poids de chlorure de potassium et Os35% en poids de 71 10903 2 2083681 chlorure de sodium. Ces solutions conviennent bien comme matière de départ pour la préparation selon l'invention du chlorure de magnésium anhydre servant à la préparation électrolytique du magnésium. De même, on peut utiliser des sels qui, en plus du 5 chlorure de magnésium, renferment d'autres sels et/ou une quantité un peu plus grande des sels susmentionnés. Dans cette opération, le chlorure de magnésium anhydre obtenu finalement sera en conséquence, contaminé. Naturellement, des solutions renfermant exclusivement du chlorure de magnésium ou des solutions de 10 chlorure de magnésium renfermant moins de chlorure de potassium et/ou de, chlorure de sodium que la solution susmentionnée peuvent aussi être utilisées comme matières de départ pour la préparation du chlorure de magnésium anhydre selon l'invention. Sans prendre de précautions spéciales, il est impossi-15 hle de préparer du chlorure de magnésium anhydre par évapora-tion de solutions aqueuses de chlorure de magnésium, parce que l'évaporation est accompagnée d'une hydrolyse avec formation de Mg(OHCl) et HG1» le chlorure de magnésium peut cristalliser avee six, quatre, deux ou une molécule d'eau de cristallisation. 20 A partir de MgGlgjê^O Qn peut éliminer deux molécules d'eau sans qu'une hydrolyse se produise. De même, à partir du MgClg, 4-H20 qui s'est formé, deux molécules d'eau peuvent être éliminées sans hydrolysea L'élimination de l'eau de MgCl^jSE^O ainsi obtenue provoque la formation de MgGl2,H20 qui peut s'hydrolyser en 25 Mg(OH)Cl et HC1» Mg(OH)Gl est inadéquat comme matière de départ pour la préparation électrolytique de magnésium, et la formation de Mg(OH)Gl pendant la préparation de chlorure de magnésium anhydre doit, par conséquent, être évitée» On a déjà envisagé de préparer du chlorure de magnésium 50 anhydre en éliminant suffisamment d*eau d*une solution aqueuse de chlorure de magnési\m ou dé MgClgjÊH^O dans un lit fluidifié de manière à provoquer la formation de particules ayant la composition MgG^s^H^Os Dans un second lit fluidifié, deux autres molécules d'eau sont ensuite éliminées de ce MgGl^j^-H^O avec 35 formation de particules de MgGl2,202O. Les deux dernières molécules d'eau sont éliminées en transférant MgClgj^H^O dans tin lit fluidifié dont le gaz fluidifiant est l'acide chlorhydriquea 71 1090 3 3 2083681 Cependant, cette méthode est incommode et très onéreuse parce qu'elle exige trois lits fluidifiés. On a déjà proposé aussi de concentrer une solution aqueuse de chlorure de magnésium renfermant six molécules d'eau 5 ou plus par molécule de Chlorure de magnésium en une solution renfermant 4,2 - 4,4 molécules d'eau par molécule de chlorure de magnésium et d'atomiser ensuite cette dernière solution dans un lit fluidifié de chlorure de magnésium, dont le gaz fluidifiant consiste partiellement ou totalement en acide chlorhydri— 10 que. Cette méthode comporte l'inconvénient qu'une grande quantité d'eau doit être éliminée du lit fluidifié* Du fait qu'une quantité Considérable de chaleur nécessaire pour l'évaporation de l'eau doit être fournie par l'intermédiaire de la paroi du lit fluidifié, l'élimination de grandes quantités d'eau du lit 15 fluidifié crée des difficultés techniques» Par conséquent, le but à atteindre est que le mélange de chlorure de magnésium et d'eau envoyé dans le lit fluidifié soit aussi riche que possible en chlorure de magnésium. Bien que 1 '''évaporât-ion de solutions de chlorure de magnésium dans 20 l'eau qui renferme six molécules d'eau ou plus par molécule de chlorure de magnésium permette la préparation de solutions renfermant moins de 4,2 - 4,4 molécules d'eau par molécule de chlorure dé magnésium, (par ce moyen une plus petite quantité d'eau doit être éliminée du lit fluidifié que dans le procédé 25 qui vient d'être exposé), cela rend nécessaire une évaporation en utilisant des températures et des pressions élevées pour empêcher MgCl2»2H20 de se séparer par cristallisation L'invention fournit un procédé où il n'est pas nécessaire d'employer des températures et des pressions excessive— 30 ' ment élevées pour évaporer une solution renfermant six molécules d'eau ou plus par molécule de chlorure de magnésium et obtenir un mélange approprié à être déshydraté dans un lit fluidifié, et ce mélange renferme une telle quantité d'eau qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un grand apport de chaleur pour le lit 35 fluidifié afin d'éliminer l'eau dudit mélange# Selon l'invention, on fait évaporer dans le premier stade suffisamment d'eau de la solution aqueuse.renfermant comme 71 10903 2083681 sels dissous exclusivement ou essentiellement du chlorure de magnésium de manière à obtenir une bouillie dans laquelle le rapport molaire de l'eau au chlorure de magnésium est compris entre 2 et 4,2 et l'on fait évaporer l'eau de la bouillie obte-5 nue dans le premier stade, dans le second stade, dans un lit fluidifié dont le gaz fluidifiant est un gaz desséchant# Dans le premier stade, de préférence, on fait évaporer suffisamment d'eau de manière à obtenir un rapport molaire de l'eau au chlorure de magnésium compris entre 2,5 et 3*5 dans la 10 bouillie obtenue» Car une telle bouillie est très susceptible d'être eçsorée et elle renferme une telle quantité d'eau qu'elle peut facilement être évaporée d'une manière simple dans le lit fluidifié dans le stade deux» 1*évaporation de l'eau dans le premier stade peut 15 être effectuée à une quelconque température choisie. Cette éva-poration est de préférence effectuée dans un ou plusieurs évapo— rateurs qui sont maintenus.en régime permanent. Si l'on utilise plusieurs évaporateurs ils peuvent être disposés côte-à-côte ou l'un derrière l'autre» Ce ou ces évaporateurs peuvent être sous •20 agitation ; d'autre part, en pompant circulairement le contenu du ou des évaporateurs, on peut assurer un mélange et un contact intimes avec les parois, la chaleur nécessaire pour l'évapora-tion de l'eau est souvent fournie par l'intermédiaire de la paroi du ou des évaporateurs ; si on le désire, on peut aussi pré-25 voir des tubes de chauffage à l'intérieur du ou des évaporateurs. l'eau évaporée peut être évacuée à l'état de vapeur au sommet du ou des évaporateurs. De préférence, la température du ou des évaporateurs dans lesquels la bouillie est obtenue, et dont le rapport molai-30 re de l'eau au chlorure de magnésium est maintenu entre 2 et 4,2, est comprise entre 200 et 300° ; les pressions concernées pour assurer l'évaporation adéquate de l'eau sont comprises entre 2 et 5 atmosphères absolues. la bouillie obtenue dans le premier stade peut être 35 envoyée d'une quelconque manière adéquate dans le lit fluidifié du second stade, par exemple par pompage. La bouillie est de préférence introduite dans le lit fluidifié au-dessous de la 71 10903 2083681 surface libre du lit fluidifié, bien qu'il ne soit pas exclu d'effectuer l'alimentation en bouillie par la surface libre du lit fluidifié. La bouillie est de préférence atomisée dans le lit fluidifié si on le désire au moyen d'un gas3 par exemple de l'acide chlorhydrique et/ou de la vapeur et/ou un gaz qui est inerte par rapport au chlorure de magnésium, à l'acide chlorhy-drique et à l'eau, par exemple l'azote ou l'air. La température du lit fluidifié doit être maintenue au-dessous du point de fusion du chlorure de magnésium et l'on utilise de préférence des températures comprises entre 200 et 500°C, et en particulier entre 250 et 400°C. Le gaz fluidifiant dans le lit fluidifié doit être un gaz desséchant. La composition du gaz n'est pas la même en tous les points du lit fluidifié, parce que dans le lit fluidifié l'eau est éliminée de la bouillie aqueuse qui a été introduite, et cette eau va (à l'état de vapeur) constituer une partie du gaz fluidifiant. La composition du gaz fluidifiant en un point quelconque du lit fluidifié doit être telle que ce gaz soit un gaz desséchant» On entend par gaz desséchant un gaz susceptible d'éliminer l'eau de MgCl2,H20 sans qu'une hydrolyse en Mg(0H)Cl ne s'effectue avec un degré tel que le produit obtenu soit inadéquat à être utilisé pour fournir du magnésium métallique. En se basant sur la thermodynamique, on peut déduire les conditions qu'un tel gaz doit remplir» Les réactions qui g'ouent un rôle dans la déshydratation de MgCl2,H20 sont les suivante s : MgCl2.H20(s) ( > MgC22(s) + H20 (1) MgCl2.H20(s) > Mg(OH)GlCs) + H01 (2) MgCl2(s) + H20 —>Mg(0H)Cl(s) + H01 (3) Dans les formules 1 à 3 comprenant la lettre wsw, celle-ci indique que le composé précédent est à l'état solide® Les constantes d'équilibre E2 et de ces réactions ne dépendent que des températures et peuvent être représentées comme il suit pour une certaine température T : K1 = PH20 K2 ~ PHC1 K3 = ■PHC1/Ïïï2Q 71 10903 6 2083681 où Pg q et représentent la pression partielle de H20 et HC1 en équilibre. Au moyen de données thermodynamiques connues (National Bureau of Standards -circulaire 500, valeurs choisies de propriétés thermodynamiques (1952), Kg et K^ peuvent être 5 calculées pour une température quelconque. Elles sont portées sur les figures 1 et 2. Pour transformer MgClgjHgO en MgClg anhydre, la réaction 1 doit s'effectuer, tandis que tout Mg (0H)G1 qui s'est formé doit être transformé avec la réaction 3 en MgCln anhydre. Un z 10 gaz desséchant exige ainsi que Pg^Q soit plus petit que et que Egcj/Eg o soit plus grand que K^. De préférence, la formation. de Mg (0H)01 par la réaction 2 sera supprimée autant que possible, en d'autres termes, la PHC1 du gaz desséchant doit être choisie de préférence plus grande que Kg» 15 Par exemple, si le lit fluidifié doit être maintenu à une température de 320°C, on perut lire sur les figures 1 et 2 que la condition nécessaire est que dans le gaz desséchant Pg-q On maintient de préférence une pression totale du gaz desséchant dans le lit fluidifié comprise entre 1 et 10 atm. 30 abs. en particulier entre 2 et 6 atm. abs. L'acide chlorhydrique peut être envoyé dans le lit fluidifié tel quel ou bien mélangé avec un gaz inerte tel que l'air ou l'azote» L'acide chlorhydrique ajouté peut aussi contenir déjà un peu d'eau, à la condition de prendre soin que BAD ORIGNAL j 71 10903 7 2083681 1*atmosphère dans le lit fluidifié continue à consister en un gaz desséchant. De préférence le gaz fluidifiant introduit dans le lit fluidifié se compose d'au moins 70 %m d'acide chlorhydrique. 5 La matière solide fluidifiée dans le lit fluidifié consistera principalement en chlorure de magnésium anhydre qui se forme en marche continue ; le chlorure de magnésium anhydre peut être isolé en l'évacuant régulièrement du lit fluidifié. Le gaz fluidifiant sortant du lit fluidifié compren-10 dra de l'acide chlorhydrique et de l'eau et peut être aussi les gaz inertes entraînés dans le lit fluidifié. Cela est avantageux si immédiatement avant et/ou immédiatement après être sorti de l'appareil contenant le lit fluidifié, le gaz fluidifiant est débarrassé des particules 15 entraînées de chlorure de magnésium, par exemple au moyen d'un ou plusieurs cyclones et/ou filtres. Les particules solides séparées peuvent être renvoyées dans le lit fluidifié. Si on le désire, l'eau peut être éliminée partiellement ou totalement du gaz évacué, et après cela, le gaz restant 20 peut, une fois encore, être envoyé dans le lit fluidifié pour servir de gaz fluidifiant. Un exemple de la forme de réalisation du procédé est indiqué sur la figure 3» qui explique davantage le procédé selon la forme de réalisation• 25 Une solution aqueuse à 30% de chlorure de magnésium est envoyée par.la canalisation 1 dans le dispositif d'évapora-tion 2. Ce dispositif d'évaporation 2 peut, par exemple, consister en un ou plusieurs évaporateurs disposés en séries, dans lesquels la pression et la température sont réglées de telle ma-30 nière que l'eau s'évapore de la solution de chlorure de magnésium envoyée dans 1'évaporateur correspondant» Dans le dernier évaporateur, la température est maintenue à environ 230°C et la pression à environ 3,5 atm. abs. La vapeur formée est évacuée par la ou les canalisations 3. Dans le dernier évaporateur on 35 fait évaporer l'eau jusqu'à ce que la bouillie de MgCl2»2ÏÏ20 dans la solution' aqueuse de chlorure de magnésium formée, renferme 3 molécules d'eau par molécule de magnésium. Cette 71 10903 8 2083681 bouillie est envoyée par la canalisation 4 et la pompe 5 dans le lit fluidifié 6. Le lit fluidifié est rempli jusqu'à un niveau "aM avec du chlorure de magnésium sec, qui est maintenu fluidifié au moyen de gaz d'acide chlorhydrique envoyé par la 5 canalisation 7 dans le lit à une pression de 2,5 atm. abs. La quantité des gaz d'acide chlorhydrique introduite est réglée de manière que toute l'eau puisse être éliminée de la bouillie introduite sans que la pression partielle de l'acide chlorhydrique ne tombe au-dessous de 2,5 atm. absolue. La température 10 du lit fluidifié est maintenue à environ 520°C, la bouillie étant introduite avec un débit tel qu'un séchage s'effectue, c'est-à-dire que la pression partielle de l'eau s'abaisse au-dessous de 0,9 atm. Le gaz est envoyé dans le cyclone 8 avant de sortir de l'appareil de réaction contenant le lit fluidifié 15 par la canalisation 9« Le chlorure de magnésium anhydre est -évacué du lit fluidifié par la canalisation 10. 71 10903 2083681 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de chlorure de magnésium anhydre par élimination de l'eau d'une solution aqueuse qui contient comme sel dissous exclusivement ou essentiellement du 5 chlorure de magnésium, caractérisé en ce que dans un premier stade on fait évaporer suffisamment d'eau de ladite solution aqueuse pour obtenir une bouillie dans laquelle le rapport molaire de l'eau au chlorure de magnésium soit compris entre 2 et 4,2, et en ce que dans un second stade, dans un lit fluidifié, "10 dont le gaz fluidifiant est un gaz desséchant, on fait évaporer l'eau de la bouillie obtenue dans le premier stade» 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le premier stade on fait évaporer suffisamment d'eau de la solution aqueuse pour obtenir une bouillie dans laquelle *15 le rapport molaire de l'eau au chlorure de magnésium soit compris entre 2,5 et 3>5» 3) Procédé selon la revendication 1 du 2, caractérisé en ce que 11évaporation dans le premier stade est effectuée dans un ou plusieurs évaporateurs qui sont maintenus en régime perma- 20 nent» 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de 1* évaporateur dans lequel la bouillie est obtenue, dont le rapport molaire de l'eau au chlorure de magnésium est compris entre 2 et 4,2, est main- 25 tenue entre 200 et 300°C et la pression est maintenue entre 2 et 5 atm» abs» 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la bouillie obtenue dans le premier stade est introduite dans le second stade, dans le lit fluidifié, au- 30 dessous de la surface libre du lit fluidifié. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du lit fluidifié est maintenue entre 200 et 500°C. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en 35 ce que la température du lit fluidifié est maintenue entre 250 et 40C°C. 10 71 10903 2083681 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression de 1*acide chlorhydrique dans le lit fluidifié est supérieure à la constante d'équilibre de la réaction MgfllvvEUOCsV^--» Mg(OH)Cl(s) + HC1, à la température 5 du lit fluidifié# 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression totale dans le lit fluidifié est maintenue entre 1 et 10 atm. abs. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en 10 ce que la pression totale dans le lit fluidifié est maintenue entre 2 ,et 6 atm. abs. 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le gaz fluidifiant dans le lit fluidifié renferme au moins 70i&n d'acide chlorhydrique. 15 12) Procédé selon l'une des revendications précéden tes caractérisé en ce que le gaz fluidifiant sortant du lit fluidifié est recyclé après élimination partielle ou totale de l'eau. 13) Procédé selon l'une des revendications précédèn-20 tes, caractérisé en ce qu'il est effectué en marche continue. 14) Chlorure de magnésium anhydre obtenu à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 13»