FR 2085243 A1 19711224 FR 7011656 A 19700401 70 11656 1 ' 2085243 f La présente invention concerne des bains d'électrolytes acides permettant de déposer des revêtements de cuivre lisses et brillants; elle vise tout, particulièrement à l'amélioration de la déposition électrolytique à partir de solutions aqueuses 5 acides de sels de cuivre. On sait depuis longtemps que l'on peut ajouter des petites quantités de certaines substances organiques à des électrolytes acides du cuivre contenant le plus souvent de l'acide s.ilfurique, pour obtenir des revêtements de cuivre brillant et non des dépôts 10 cristallins et mats. Ainsi par exemple, on a déjà proposé d'utiliser des thio-dérivés organiques comme la thio-urée, la thio-hydantoïne, des esters thio-carbamiques ou thio-phosphoriques. Ses substances possèdent cependant de nombreux inconvénients qui expliquent leur abandon dans les bains modernes de cuivrage bril-15 lant; - la ductibilité du revêtement de cuivre est fortement amoindrie, — la régularité de la répartition d'épaisseur des couches laisse à désirer, 20 - la couche de métal déposé présente des stries ou un relief, — le domaine d'emploi optimum de ces substances est très étroit, - un léger excès produisant la formation de nodules. 25 On a également proposé l'adjonction dans les bains de cuivrage acide de composés brillanteurs-nivêlants résultant de la condensation de l'aldéhyde formique et de la thio-urée. Ces produits présentent cependant le grave inconvénient de n'être que peu soluble dans l'eau et dans certaines conditions 30 ce qui impose des dispositions particulières coûteuses. On connaît enfin des composés d'addition organiques remplissant les conditions de nivellement et de brillantage désirées: — les composés de l'acide thionophospliorique, — les composés hétérocycliques du soufre, 35 — les composés de substitution de la thio-urée, - les sels raercuriques des triaryl-méthanes, - les colorants du groupe du bleu de méthylène. 70 11656 - 2 - 2085243 Ces produits ont malheureusement pour caractéristique de Ibajorer de quelques 30$ le prix de revient du cuivre éleciro-déposé, du fait de leur prix de fabrication élevé» L'objet de la présente invention est de proposer des 5 bains de cuivrage électrolytiques comportant des additifs nivelants et brillanteurs suffisamment efficaces pour éviter de procéder à un travail mécani que subséquent tout en ne majorant le prix du dépôt de cuivre qve du dixième environ de ce qui aurait résulté de l'emploi des derniers additifs cités. 10 ïïsseiitielleaeni:, le bain de cuivrage acide selon l'in vention est caractérisé en ce que les additifs organiques brillanteurs et nivelant dérivent tous deux d'une résine provenant de la condensation de deux molécules de formol sur une molécule de thio-urée, le produit résultant étant alors modifié par une 15 m-.lécule de formule générale HA-R, dans laquelle : A est une molécule de soufre ou d'oxygène, R un radical aliphatique, aromatique ou cyclique. Lradditif brillanteur différant essentiellement de l'additif nivelant en ce que le degré de condensation du premier est 20 de l'ordre de 200^ ceîui du second de 1 500#à 2 000, Les additifs à utiliser conformément à l'invention dérivent donc des résines thio-urée-formol par modification à l'aide de produits organiques présentant au moins une fonction - 0H et/ ou — 3H qui par éthérification d'une fonction - 0H de la résine 25 thio-urée-formol, créent un pontage 0 ou S avec élimination d'une molécule d'eau. Les agents HA-R modificateurs de la résine thio-urée-formol se sélectionnent parmi ; 1°) les alcools apliphatiques lourds ; butanol, pentanol, 30 hexanol,etc... 2°) les alcools aromatiques ou cycliques : phénol, benzol, cyclohexanol,etc... 3°) les esters de glycol : phtalate de glvcol, etc... 4°) les thio-alcools aliphatiques et aromatiques : 35 thiobutanol, thiophénol,etc.. 5") les composés Comportant dans leur formule l'enchaînement caractéristique» NH - C - NH -,tels que le diéthanol thio-urée. s /.. 70 11656 - 3- 2085243 10 15 20 ayant un rapport direct avec les phénomènes de brillantag^ét de nivellement qui nous intéressent. Afin de concré tiser ce qui vient- tî ' être dit plus haut, développons les formulations des différentes étapes intermédiaires aboutissant aux additifs objets de la présente invention. L'action du formol sur la thio-urée aboutit à la formation de méthvlène-thio-urée : .NH S = C x + HCHO 3 = C' NH, ,N = CH, NH, + h2o 2 ""2 La méthylène thio-urée se polymérise alors n. 3 = C .N = CH NH, - CH - M - 2 / C -ATT s S* 2 n Réaction favorisée par le développement de la réaction secondaire de Cannizaro qui fait évoluer le pH du milieu réac— tionnel initialement basique vers an pH acide plus favorable, sous l'action de l'acide formique crée du fait de l'action d'une molécule d'eau sur deux molécules de formol selon : 2 HCHO + H20 HCOOH + CH^OH Et réagit avec un excès de formol : \ CH - 3|c- N NH. n + n. PICHO —> i-CH -Ji - I g^C - NH - CÏI2 - OH J Il est clair que la fonction alcool de la pr-'se te résine,réactif va se prêter à 1*éthérification avec la molécule HA-R définie précédemment : 30 35 / s S r- CH2 - N - | C - - CH - 0H}+ n. HA-R-* 17 » ' - CH., — N - y NH - CH. A - J£ - A titre d'exemples non limitatifs, l'on obtient les produite modifiés suivant, résultant de la réaction précédente, dans le cas où l'agent modificateur est -successivement 1°) du butanol : S -CH„ - N - :n2 - 0 - (CH2)3 - CH n 70 11656 - k - 2085243 20 25 2") du thiobutanol : CH,, - N 2 (V - m - CI-I - S - (CH.,) - CH., 2 & ~ J ù n 3°) de l'alcool ber.zilique : 4") du dithioglycol X CH2 " V| C - NH - CH - 0 - CH ! i 2 2 : / n /- CH2 >K - \ 10 tp - \Tï - CH2 - 0 - CH2 - CH2X ! % C - CH2 - 0 - CH2 - CH2 S \ \ - CH - N - / 2 in 5°) du diéthanol thio-urée : 15 /- CH_ - N - 2 /' C - Mî"- CH_ - 0 - CH_ - CH_ î // 2 2 2 \ S 3 C=S ! ! s -c - NH - CH - o - CH_ - CH ^ I \ 2 2 2 / CH2 - N - /n Les conditions opératoires de ces synthèses sont de préférence les suivantes : On mélange dans un autoclave à agitation muni d'un réfrigérant ascendant dans l'ordre de citation, les produits suivants: - Agent modificateur du type HA-R =5 1. - Toluène = 0,3 1» - Solution de formol à 30$ » 0,5 1, - Anhydride phtalique =0,03 kg« - pH de départ» environ 8 La température est amenée progressivement à 35 °C. On verse 30 alors lentement dans l'autoclave une solution de 1,5 kg. de thio-urée dans 4,5 1» de formai à 30^. On maintient la température à 95°C; l'eau distille lentement par azéotropisme - la condensation des molécules de composés organiques se produit et se poursuit respectivement durant 35 une période de 1 à 3 heures, suivant que l'on désire obtenir tin agent brillanteur (degré de condensation "n" inférieur,de l'ordre de 500) ou un agent nivelant (degré de condensation "n" supérieur * de l'ordre de 1 500). 70 11656 - 5 ■- 2085243 Comme nous l'avons précédemment mentionné, et du fait de la réaction de Cannizaro, le pH en fin de réaction sera environ de 3. La résine ainsi obtenue jouant le rôle de nivelant et/ 5 ou de brillanteur est mise en solution dans de l'acide sulfurique à 30-fi, eii voluniej en vue de son addition ultérieure au bain élec— trolytique de cuivrage acide, qui contient en outre un ou plusieurs sels de cuivre (tel que du sulfate), une petite quantité d'ions et" sous forme d'acide chlorhydrique et un agent tensio-actif. 10 Deux exemples de tels bains de cuivrage électrolytique sont établis dans les conditions suivantes : Exemple n* 1 : SO^ CU, 8H20 180 à 220 g/l SO^ H2, 66° Be kO à 60 g/l 15 Ct" ( sous forme■d'HCl) ko à 80 mg/l Agent tensio-actif 10 à 20 mg/l Brillanteur î Solution 20 Nivelant : Solution de résine thio-urée formol modifiée au benzol ( n 5^ 1 500) 0,1 à 0.5CC/1 Température : 20 à 29"C Densité de courant : 2 à 5 A/dm2 25 Exemple n'2 : S0^ CU, SH^O 180 à 220 g/l S0^ Hg, 66°Be 40 à 60 g/l CZ~ 4sous forme de HCt) Uo a 80 mg/l Agent tensio-actif 10 à 20 mg/l 30 Brillanteur : Solution de résine thio-urée-forinôl modifiée ou diétîianol-thio-urée : 0,1 à 0,5CC/l Nivelant : Solution de résine thio-urée-formol modifiée oijéyelo-35 hexanol : 0,1 à 0,5CC/l (n 1 50o) Température : 20 à 29°C Densité de courant : 2 - 5A/ dm /.. 70 11656 2085243 Les dépôts obtenus à partir des bains de cuivrage précités sont très brillants pour des densités de courant corapri- ses entre 0,1 et 20 A/dni et nivelants pour des densilés de cou- 2 rant comprises entre 0,3 et 20 A/dm . 5 Ces dépôts sont ductiles : des éprouvettes ainsi revê tues ont été répliées selon un angle? de 90* sans que l'on observe de rupture de couches. Ils ne sont pas sensibles atix interruptions de courant en cours d'elecrrolyse et reprennent parfaitement sur eux-mêmes» 10 Ils sont directement nickelables sans qu'il soit néces saire de les dépassiver. Il est en outre important de mentionner que l'efficacité du bain électrolytique selon 1*invention dépend essentiellement de la modification subie par ,l.a molécule de thio-urée sous l'ac — 15 tion des composés précédemment designés sous le symbole AH-R, qui confère aux agents brillanteur et nivelant qui en résultefat, ion grand pouvoir de solubilisation dans l'eau sur une .■anane étendue de degrés de condensation, ce qui n'est pas le cas pour la résine thiourée-formol non modifiée. 70 11656 - 7 - 2085243 REVENDICATIONS 1o Bain de cuivrage électrolytique acide aqueux contenant un ou plusieurs sels de cuivre, un agent tensio-actif et des additifs organiques destinés à favoriser un ùépôt de métal brillant et nivelé, caractérisé en ce que les additifs organiques dérivent 5 tous deux d'une résine provenant de la condensation de deux molécules de formol sur une molécule de thio-urée, le produit résultant étant éthérifié par une molécule de formule générale HA—H, dans laquelle : A est une molécule de soufre ou d'oxygène, 10 R un radical aliphatique ou aromatique, qui donne lieu à : gagent brillanteur si l'on interrompt la condensation précédente à un degré relativement peu élevé (de 300 à 600), - un agent nivelant si 1'on,poursuit la condensation à un degré 15 plus élevé (de 1 500 à 2 000)« 2. Bain de cuivrage électrolytique acide selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la fonc ion HA - du composé HA-R participe à la création, d'une liaison éther ou thio-éther en se fixant sur une fonction -0H de la molécule de thio-urée-20 formol, avec élimination d'une molécule d'eau. 3. Bain de cuivrage électrolytique acide selon les revendications 1 et 2,caractérisé par le fait que le composé modifiant la résine thio-urée-for:nol est un alcool apliphatique lourd. h. Bain de cuivrage électrolytique acide selon les reven-25 dications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé modifiant la résine thio-urée-formol est un alcool aromatique. 5» B-ïin de cuivrage électrolytique acide selon le? revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé modifiant la résine thio-urée-formol est un ester de glycol. 30 6. Bain de cuivrage électrolytique acide selon les reven dications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé modifiant la résine thio-urée-formol est tm thio-alcool aliphatique. 7. Bain de cuivrage électrolytique acide selon les revendications 1 et 2,caractérisé par le fait que le composé modifiant 35 la résine thio-urée-formol est un thio-alcool aromatique. 70 11656 - 8 - 2085243 S. Bain de cuivrage électrolytique acide selon les revendications 1 et 2, caractérise par 3c fait que le composé modifiant la résine thio-urée—formol est un compose comportant l'enchaînement curactérisT-ique -NH - C - MI - tel que le diéthenol thio- y 5 urée, -S