FR 2086269 A1 19711231 FR 7113674 A 19710419 71 1367k 1 2086269 La présente invention est relative à un procédé pour préparer des cristaux de sels métalliques. La présente invention est relative, en particulier, à un procédé pour préparer des dispersions de sels métalliques, par exemple des dispersions d'halogénures d'argent, sous forme de gros cristaux 5 présentant une répartition granulométrique étroite. On sait préparer de gros cristaux de sels métalliques dans un milieu liquide. Cependant, lorsqu'on utilise la plupart des procédés de précipitation de sels métalliques de la technique antérieure, on forme des cristaux de sels métalliques de petite dimension, tandis que les cristaux déjà formés 10 continuent à grossir de sorte qu'il est difficile d'obtenir des cristaux de sels métalliques qui présentent une dimension pratiquement uniforme. En outre, lorsqu'on utilise la plupart des procédés de la technique antérieure, il est nécessaire d'ensemencer le milieu de précipitation avec de petits germes et les cristaux de sels métalliques formés présentent des couches 15 concentriques. Malheureusement, ces procédés favorisent la formation de défauts de cristallisation. La présente invention apporte une solution à ce problème et a notamment pour objet un procédé de préparation de gros cristaux de sels métalliques présentant une répartition granulométrique plus étroite que celle que permet 20 d'atteindre les procédés de la technique antérieure. Le procédé suivant l'invention pour préparer des cristaux de sels métalliques, par réaction d'au moins deux solutions contenant, l'une, le ou les anions et l'autre, le ou les cations nécessaires à la formation de ces sels, est caractérisé en ce qu'on fait réagir, en une première étape, une 25 fraction des dites solutions, à température élevée, pour former des cristaux de sels métalliques très fins, utiles comme germes de précipitation dans la deuxième étape, puis, on fait réagir, en me deuxième étape, le reste des dites solutions à une température moins élevée. Le procédé suivant l'invention permet de préparer rapidement des 30 cristaux de sels métalliques présentant une dimension moyenne élevée et une répartition granulométrique étroite. Le procédé suivant l'invention utilise habituellement un procédé de précipitation de sels métalliques à double jet, c'est-à-dire un procédé ou l'on ajoute simultanément deux solutions salines dans le milieu de précipitation. Suivant un mode de réalisation, on forme, au 35 cours de la première étape, des germes de cristallisation, en faisant réagir moins de 40/100 de la masse des solutions salines initiales, à température élevée, par exemple à une température supérieure à environ 55°C, avantageusement supérieure à 70°C, puis on effectue la deuxième étape de précipitation à une température qui est inférieure d'au moins 20°C à la température utilisée 40 au cours de la première étape. La température utilisée au cours de la 71 13674 2 2086269 deuxième étape est habituellement inférieure à 70°C et avantageusement inférieure à 55°C. Pendant la deuxième étape, on peut augmenter la vitesse d'écoulement des réactifs, en opérant, par exemple, comme décrit à la demande de brevet français 7104942, déposée le 15 février 1971 au nom de la. deman-5 deresse. Il est parfois souhaitable, lorsqu'on prépare une émulsion photosensible aux halogénures d'argent par le procédé suivant l'invention, d'ajouter des agents de maturation tels que des thioéthers, des thiocyanates, etc., au milieu de précipitation, pour améliorer la dimension moyenne et la répartition granulométrique des halogénures d'argent. 10 Suivant un mode préféré de réalisation, on met en oeuvre le procédé suivant l'invention pour préparer une émulsion photosensible aux halogénures d'argent en faisant réagir une solution contenant un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins et une solution contenant un sel d'argent solubie dans l'eau tel que le nitrate d'argent. Le procédé suivant l'invention permet de préparer 15 des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent qui contiennent des cristaux d'halogénures d'argent dont la dimension peut atteindre 2|i. Suivant un autre mode de réalisation, on ajoute, au cours de la première étape, moins de 40/100 et avantageusement moins de 20/100 de la masse des solutions salines initiales au milieu de précipitation qui est 20 maintenu à température élevée, supérieure à environ 55°C, avantageusement supérieure à 70°G. On termine ensuite la réaction, au cours de la deuxième étape, en ajoutant le reste des solutions salines, au milieu de précipitation qui est maintenu à une température inférieure d'au moins 20°C à la température utilisée au cours de la première étape, avantageusement à une température 25 inférieure à 55°C. Lorsqu'on utilise le procédé suivant l'invention pour préparer des dispersions d'halogénures d'argent, on maintient avantageusement le pH et le pAg du milieu de précipitation à une valeur pratiquement constante pendant la précipitation des halogénures d'argent, aussi bien pendant la première étape que pendant la deuxième étape. 30 Suivant un mode particulier dé réalisation, le procédé suivant l'in vention est avantageusement continu, c'est-à-dire qu'on réalise les deux étapes de la réaction dans le même récipient. On peut appliquer le procédé suivant l'invention pour préparer des cristaux de sels métalliques très variés, par exemple des cristaux de chlorure 35 d'argent, de bromure d'argent, d'iodure d'argent, d'halogénures mixtes d'argent, de sulfate de baryum, de sulfate de bismuth, de carbonate de calcium, de sulfate de calcium, de carbonate de plomb, d'iodure de plomb, de sulfate de plomb, etc.» Le procédé suivant l'invention permet, en particulier, de préparer des cristaux dé sels métalliques contenant de petites quantités 40 d'autres ions métalliques inclus à l'intérieur des cristaux. On peut aussi 71 13674 3 2086269 préparer par le procédé suivant l'invention des cristaux de sels métalliques semi-conducteurs dopés. On peut introduire ces ions métalliques dans le milieu de précipitation à n'importe quel moment approprié, de manière que les ions métalliques soient inclus à des endroits bien déterminés des cristaux. 5 Le procédé suivant l'invention permet, en particulier, de préparer des cristaux d'halogénures d'argent à l'intérieur desquels sont inclus des ions plomb, bismuth, iridium, or, osmium, palladium, rhodium, etc.. On peut utiliser le procédé suivant l'invention pour préparer des cristaux de. sels métalliques présentant une répartition granulométrique très 10 étroite dans un milieu liquide où ils sont insolubles ou seulement légèrement solubies. Le procédé suivant l'invention permet, par exemple, de préparer des émulsions aux halogénures d'argent présentant une répartition granulométrique très étroite. Cette précipitation des halogénures d'argent est effectuée habituellement en milieu aqueux, mais on peut aussi la réaliser 15 dans un solvant organique liquide. On peut régler le pH et le pAg du milieu de précipitation des halogénures d'argent à des valeurs déterminées en opérant par de's' procédés connus, par exemple en utilisant un appareil de régulation tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 031 304 et dans l'article "Crystal Habit Modification of AgBr by Incorporation of I-Ions" de F.H. Claes 20 et de W. -Peelaers dans "Photographische Korrespondenzf'p. 103 à 161 (1967). On peut utiliser un appareil de régulation automatique de ce type pour maintenir constant le pH et le pAg de l'émulsion à plus ou moins 0,04 unité dès les premières secondes de la précipitation des halogénures d'argent. On peut utiliser le procédé suivant l'invention pour réaliser la précipitation 25 des halogénures d'argent de manière continue, semi-continue ou de manière interrompue. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le procédé suivant l'invention permet de préparer des dispersions de cristaux de sels métalliques présentant une répartition granulométrique très étroite, par 30 exemple des sels métalliques qui contiennent moins de 5/100 en nombre ou en masse de cristaux plus petits que la.dimension moyenne et/ou qui contiennent moins de 5/100.en nombre ou en masse de cristaux plus grands que la dimension moyenne, la variation moyenne de dimension étant inférieure à 25/100 et avantageusement inférieure à 10/100. On applique avantageusement le procédé 35 suivant l'invention pour préparer des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent présentant les caractéristiques précédemment définies. On met en oeuvre le procédé suivant l'invention avantageusement en agitant le milieu de réaction par n'importe quel procédé approprié, exemple en utilisant un dispositif d'agitation tel que décrit au brevet des 40 Etats-Unis d'Amérique 3 415 650. On peut maintenir à des valeurs déterminées 71 13674 4 2086269 le débit des solutions salines par des pompes, avantageusement asservies de manière continue. On continue à agiter le milieu de réaction habituellement pendant toute la durée de la précipitation de sels métalliques et aussi pendant les interruptions. 5 Comme on l'a mentionné précédemment, on peut utiliser le procédé sui vant l'invention pour précipiter les sels métalliques formés habituellement dans un milieu liquide. Le procédé suivant l'invention est particulièrement utile pour préparer des émulsions aux halogénures d'argent, par exemple des émulsions Lippmann, des émulsions ammoniacales, des émulsions soumises à des 10 maturations en présence de thioéthers ou de thiocyanates, émulsions telles que décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 320 069 et 3 271 157. On peut aussi utiliser le procédé suivant l'invention pour préparer des émulsions aux halogénures d'argent à sensibilité superficielle ou à sensibilité' interne, telles que décrites aux brevets des Etats-Unis 15 d'Amérique 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 et 3 447 927. Les émulsions photosensibles aux halogénures* d'argent préparées par le procédé suivant 1'invention peuvent être des émulsions donnant des images négatives par exposition à un original positif ou des ému.lsions positives directes telles que décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 20 2 563 785, 2 456 953, 2 861 885, au brevet anglais 723.019 et au brevet français 1 520 821. -■ ' Le milieu de précipitation des sels métalliques peut contenir des agents peptisants, des'agents tensioactifs ou des adjuvants de précipitation variés pour éviter certains défauts de cïristallisation d'origine physique ou 25 chimique, par exemple pour éviter la formation d'agglomérats, etc.. On peut, par exemple, introduire les adjuvants de précipitation et les peptisants dans la solution contenant le ou les anions èt/ou dans la solution contenant le ou les cations, ou bien, on peut ajouter ces adjuvants dans le récipient de préparation des sels métalliques. Pour précipiter des halogénures d'argent, on 30 utilise habituellement un agent peptisant tel que la gélatine ou des polymères synthétiques, par exemple des polymères hydrophiles tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 425 836, 3 419 397, 3 392 025 ou d'autres polymères tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 415 653. Les sels métalliques préparés suivant l'invention peuvent être lavés 35 pour éliminer les sels solubles qu'ils retiennent, en opérant, par exemple, par figeage ou coagulation comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241 969 et 2 489 341. On peut ajouter aux émulsions aux halogénures d'argent préparées suivant l'invention les adjuvants photographiques usueLs, à la fin de la préci-40 pitation des halogénures d'argent, par exemple des sensibilisateurs chimiques, 71 13674 5 2086269 des sensibilisateurs spectraux, des inhibiteurs de voile, des adjuvants d'étendage, des tannants, etc.. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On prépare une émulsion photosensible contenant 1 mole de bromo-5 iodure d'argent, en ajoutant, en une première étape durant environ 11 mn, simultanément une solution aqueuse contenant 1/8 de mole de nitrate d'argent et une solution aqueuse contenant 1/8 de mole d'halogénures de métaux alcalins (985/1000 de bromure et 15/1000 d'iodure) à une solution aqueuse, fortement agitée, contenant 20 g d'un dérivé de la gélatine et 1 g de 1,8-dihydroxy-10 2,6-dithiaoctane, en opérant comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, la température du milieu de précipitation étant de 83°C et le pAg étant maintenu à 8,9. A la fin de la premère étape, on refroidit le milieu réactionnel à 50°C et on le maintient à cette température pendant 5 mn. On ajoute ensuite le reste des solutions aqueuses de nitrate d'argent et d'halo-15 génures de métaux alcalins, en 33 mn, à 50°C. On lave ensuite 1'émulsion en opérant conrnie décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 9Z8. L'émulsion photosensible aux halogénures d'argent ainsi préparée contient des cristaux d'halogénures d'argent qui ont une dimension moyenne de 1,1 environ, la plupart des cristaux ayant une dimension comprise entre 20 0,9 fj et 1,3 p. EXEMPLE 2 - On opère comme à l'exemple 1, mais la proportion d'iodure est ramenée à 55/10 000 et l'agent de maturation utilisé est le 1,10-dithia-4,7,13,16-tétraoxacyclooctadécane tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 062 646, dans la proportion de 200 mg par mole d'halogénures 25 d'argent. Les cristaux d'halogénures d'argent ainsi préparés sont principalement de forme cubique, la longueur moyenne de l'arete étant d'environ 1,2 p. On obtient des résultats semblables lorsqu'on prépare des émulsions photosensibles au chlorobromure d'argent ou au bromoiodure d'argent en pré-30 sence de petites quantités d'ions plomb, osmium, bismuth, ou iridium. EXEMPLE 3 - Cet exemple décrit un essai comparatif. On prépare une émulsion photosensible semblable à celle de l'exemple 2, mais on utilise une quantité d'agent de maturation égale à 600 mg par mole 35 d'halogénures d'argent, et la première étape où l'on forme les germes de précipitation est réalisée en 1 mn à 50°C, c'est-à-dire à la température de la deuxième étape. Les cristaux d'halogénures d'argent présentent une dimension qui est comprise entre 0,4 p et 1,2 p. 40 EXEMPLE 4 - On prépare une émulsion semblable à celle de l'exemple 3, mais 71 13674 6 2086269 la durée de la première étape où a lieu la formation des germes de précipitation est de 1 mn à 83°C. Les cristaux d'halogénures d'argent ainsi préparés ont une dimension qui est comprise entre 1,2 ji et 1,6 ji. 5 EXEMPLE 5 - On prépare une émulsion contenant 1 mole de bromure d'argent en ajoutant, en une première étape, simultanément, une solution aqueuse contenant 1/8 mole de nitrate d'argent et une solution aqueuse contenant 1/8 de mole de bromure de potassium à une solution aqueuse contenant 20 g de gélatine et 800 mg de l,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane, à la température de 73°G, en 10 mn 10 environ. A la fin de la première étape, on refroidit le milieu de précipitation à 50°C, température que l'on maintient pendant 5 mn. On ajoute ensuite le reste des solutions aqueuses de nitrate d'argent et de bromure de potassium, à 50°C, en 35 mn. On lave ensuite lrémulsion en opérant comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 928. 15 Les cristaux d'halogénures d'argent ainsi préparés ont une dimension comprise entre 1 et 1,4 p. EXEMPLE 6 - On applique sur un support photographique des échantillons des émulsions préparées aux exemples 1, 3, 4 et 5. On expose ensuite dans un sensitomètré les produits photographiques ainsi préparés, puis on les dévelop-20 pe dans un révélateur usuel à 1'hydroquinone et au sulfate de N-méthyl-p- aminophénol, puis on les fixe et on les lave. Les résultats sensitométriques obtenus sont mentionnés au tableau I. T_A_B_I;_E_A_IJ I_ Produit de 1'exemple Sensibilité relative Facteur de contraste Dmin " 1 123 2,40 0,09 3 &9 2,58 0,09 : 4 107 2,17 0,09 ; 5 100 2,77 0,05 : On mesure ensuite la répartition granulométrique des halogénures d'argent de ces émulsions à partir de microphotographies. Les conditions 25 de précipitation et la répartition granulométrique des cristaux d'halogénures d'argent formés sont mentionnées au tableau II. 71 13674 7 2086269 T_A_B_L_E_A U II Exemple 1ère étape 2ème étape Répartition granulométrique (H) 1 11 mn à 83°C 33 mn à 50°C 0,9 - 1,3 3 1 mn à 50°C 33 mn à 50°C 0,4 - 1,2 4 1 mn à 83°C 33 mn à 50°C 1,2 - 1,6 5 10 mn à 73°C 35 mn à 50°C 1,0 - 1,4 Les résultats des tableaux I et II montrent que les émulsions aux halogénures d'argent préparées suivant l'invention (exemples 1 4 et 5) présentent des caractéristiques sensitométriques améliorées et une répartition granulométrique plus étroite, que celles des émulsions de la technique anté-5 rieure (exemple 3). Les émulsions préparées aux exemples 1, 4 et 5 présentent des dimensions moyennes plus grandes et une répartition granulométrique plus étroite que les émulsions aux halogénures d'argent préparées à l'exemple 3. Les émulsions préparées aux exemples 1, 4 et 5 sont des émulsions préparées par le procédé suivant l'invention, en deux étapes, la deuxième étape étant 10 réalisée à une température inférieure d'au moins 20°C à la température de la première étape, alors que l'émulsion préparée à l'exemple 3 est précipitée à température constante. 71-13674 8 2086269 REVENDICATIONS - 1. - Procédé pour préparer des cristaux de sels métalliques par réaction d'au moins deux solutions contenant, l'une, l'anion ou les anions, et, l'autre, le cation ou les cations nécessaires à la formation des dits 5 sels métalliques, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en une première étape, une fraction des dites solutions, à température élevée, pour former des cristaux très fins de sels métalliques, utiles comme germes de précipitation dans la deuxième étape, puis on fait réagir, en une deuxième étape, le reste des solutions, à une température moins élevée, 10 les cristaux de sels métalliques ainsi formés présentant une dimension moyenne élevée et une répartition granulométrique étroite. 2. - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir moins de 20/100 de la masse des solutions initiales au cours de la première étape de la réaction, à température élevée. 15 3. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, au cours de la deuxième étape, on fait réagir le reste des solutions à une température inférieure d'au moins 20°C à la température mise en oeuvre au cours de la première étape. 4. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté-20 risé en ce qu'on réalise la première étape de la réaction à une température supérieure à environ 70°C. 5. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, à la fin de la première étape de la réaction, on refroidit le milieu réactionnel d'au moins 20°C pour le porter à la température 25 choisie pour la deuxième étape, puis on soumet le milieu réactionnel à une maturation à cette dernière température, avant de réaliser la deuxième étape. 6. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution aqueuse de nitrate d'argent sur une 30 solution aqueuse d'halogénures de métaux alcalins pour former des halo génures d'argent. 7. - Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'on réalise la précipitation des halogénures d'argent en présence d'un liant colloïdal hydrophile. 35 8. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'on réalise la précipitation des halogénures d'argent en présence d'un thioéther organique. 9. - Procédé conforme à l'une quelconque des-revendication 1 à 8, caractérisé en ce qu'on maintient cas cristaux au contact de la liqueur-mère pendant 4-0 toute la durée de la précipitation. 71 13674 2086269 . - Sels meLalliques, caractérisés en ce qu'ils sont préparés par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.