FR 2070799 A1 19710917 FR 7044439 A 19701210 70 44439 1 2070799 La présente invention concerne la-préparation de nouveaux phénols substitués ; elle comprend également l'application de ces nouveaux produits chimiques en tant qu1antioxygènes de diverses substances oxydables. 5 Les nouveaux composés selon l'invention sont constitués par des phénols dont le noyau porte uneà trois substitutions, caractérisés en ce qu'un-. de ces substituants est une chaîne thio-aliphatique contenant au moins un groupe carboxylique estérifié. Ces composés peuvent être représentés par les formules 10 (a) à (h) ci-après. (a) HC3R1CH2S(CH2)nCOOR4 .14 r (b) hor1 (c) h0r1CmH2ffi_1(S(ch2)nc00r3)2 15 (d)- (hor1ch2)2c(coor2)2 (e) h0r1ch20(ch2)nc00r2 (f) hor1ch20ch2ch200cch2ch2s(ch2)nc00r3 (g) h0r1ch2ch(c0qr2)2 yoor2 -c00r2 20 (h) HOR1 CH*C* 1 I ' Il R 5 6 dans lesquelles HOR est l| , R et R , semblables ou différents, étant hydrogène, alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle, le nombr§4;otal d'atomes de carbone dans ces deux radi- 25 eaux étant compris entre 4 et 36, de préférence ne dépassant pas 12, la position préférée de R^ étant en ortho par rapport à l'hy-2 droxy ; R est -CH2 S «X*3, A15 70 44439 2 2070799 CH2S(CH2)nC00R3 CH2CHS(CH2)nC00R3 ou r"2»-1 CH2CH(CH20CH2CH2CH2S(CH2> COORj)2 o 5 R est un. radical hydrocarboné, de préférence un alcoyle ou un 14 alcènyle ayant par exemple de 1 à 18 atomes de carbone ; R est 2 15 hydrogène ou R ï R est hydrogène ou alcoyle inférieur ; n est 4 2 3 1 ou 2, m a une valeur de 1 à 4, y est 0 ou 1, R est R ou R . Le mode de fabrication des produits de l'invention est 10 quelque peu semblable à celui qui est décrit dans les brevets belge n° 710 873 et français 1 536 020. On peut utiliser, comme produit de départ, des phénols encombrés tels que di-t-butyl-2,6 phénol, ainsi que d'autres phénols de formule • OH dont le I tableau 1 constitue une liste non limitative. TABLEAU 1 Composé ' ,R5 V 20 1 t-butyl t-butyl-6 2 t-butyl H 3 t-butyl t-butyl-5 . 4 octadécyl octadécyl-6 5 méthyl propyl-6 25 "6 t-amyl éthyl-6 7 isooctyl méthyl-5 8 isooctyl H 9 isopropyl isopropyl-6 * 10 sec. butyl sec.butyl-5 30 11. sec. butyl sec.butyl-3 12 sec, butyl sec.butyl-6 13 butyl butyl-6 14 octyl octyl-5 15 t-butyl méthyl-6 35 16 t-butyl octadécyl-5 17 cyclohéxyl éthyl-6 70 kkk39 3 2070799 TABLEAU 1 (suite) Composé 18 19 20 21 22 FL R 6 benzyl octadécyl octadécyl cyclododécyl nonyl benzyl-6 H méthyl-6 méthyl-6 nonyl-6 Peuvent également servir de matière première le chlorure de di-%-bu-tyl-3,5 hydroxy-4-benzyle, ainsi que d'autres phénols de formule 10 OH . RÔ II H2^1 15 5 6 dans lesquels R et R peuvent être semblables à ceux du tableau 1» D'autres matières premières sont préparées par réaction d'un phénol encombré,par exemple du tableau 1, avec un composé éthylénique-ment insaturé en présence d'un agent de condensation, par exemple AlCl^ ou BF3 anhydre. On peut utiliser comme composés éthylénique-ment insaturés : les acides acrylique, méthacrylique, maléique ou 20 itaconique ; méthyl-vinyl- butylvinyl- ou méthyl-allyl cétones ; les acrylates et méthacrylates d'éthyle ou de néthyle ; des esters vinyliques,par exemple acétate, butyrate, propionate de vinyle ; des éthers vinyliques, par exemple oxyde de méthyle et vinyle ou de butyle et vinyle, etc. Ces intermédiaires correspondent à la R5 7 25 formule 111 \^icH-CH-Ç-R9 • 7 l p R' R° dans laquelle R est H, -COOH, ,8 30 ou un alcoyle inférieur, R est H, alcoyle inférieur, ou CHo-C00H, 9 R est OH ou un alcoyle inférieur. Par exemple, di-t-butyl-2,6 phénol et acide acrylique, en présence de AlClg, donnent de l'acide (di-t—butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3-propionique. A la place du di--t-butyl-2,6 phénol, on peut utiliser 35 tout phénol du tableau 1 pour obtenir l'acide propionique p-substi-tué correspondant. De même par remplacement de l'acide acrylique par l'acide méthacrylique on obtient l'acide méthyl-2 (di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3-propioniques, par l'acide éthacrylique on obtient l'acide éthyl-2(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3-propioni- 70 kkkl9 4 2070799 que, ou par l'acide crotonique on obtient l'acide méthyl-3(dit-bu-tyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique. On peut également préparer les composés de départ par le procédé du brevet américain n° 3 247 240, qui consiste à faire réa-5 gir le phénol encombré avec uft composé vinylique approprié en présence d'un catalyseur basique tel que butyrate ou méthylate de sodium. A titre d'exemple, on ajoute à 169,5 parties de di-t-butyl-2,6 phénol, 4,9 parties de méthylate de sodium, sous atmosphère d'azote. Puis sur une période de 20 minutes, on y verse 78,8 par-10 ties d'acrylate de méthyle. Lorsque la réaction, exothermique s'est calmée, on chauffe le mélange à 60°C pendant 3 heures ; le (di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate de méthyle isolé après recristallisation, a un point de fusian de 63-64,5°C. La méthylvinylcétone avec di-t-butyl^jô-phénol donne, 15 avec comme agent de condensation AlClg, (di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-1 butanone-3. On peut remplacer le di-t-butyl-2,6 phénol par tout phénol du tableau 1 pour obtenir les butanones-3 correspondantes, substituées en position-1. De même, par remplacement de la méthylvinylcétone, par l'éthylvinylcétone obtient-on la (dit-bu-20 tyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-1-pentanone-3, ou par méthylisopropényl-cétone obtient-on (di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-1 méthyl-2 butanone-3. Lracide maléique avec di-t-butyl-2,6 phénol, et AlCl^ comme agent de condensation, donne l'acide a-(di-t-butyl-3,5 hydro-xy-4 phényl)-succinique. Le remplacement de di-t-butyl-2,6 phénol 25 par tout phénol du tableau 1 donne les acides succiniques «-substitués correspondants. De même le remplacement de l'acide maléïque par l'acide itaconique donner—il l'acide oc-(di-t-buty 1-3,5 hydroxy-4 benzyl)-succinique. Tous ces acides libres peuvent réagir pour former l'ester 30 allylique correspondant en présence d'un acide minéral, comme acide chlorhydrique ou sulfurique, ou d'un acide organique fort tel que acide p-toluène sulfonique (A.PoT.S»), en la présence ou en l'absence d'un hydrocarbure inerte approprié comme benzène, toluène ou heptane, pour éliminer l'eau de réaction. Ainsi, peut-on préparer '35 le p-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl) propionate d'allyle, ainsi que les propionates d'allyle, substitués en position 3, correspondant aux autres phénols du tableau 1 ; de même peut-on obtenir 1* a-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-succinate de diallyle ainsi que les succinates^e diallyle substitués en 70 44439 5 2070799 Comme produits intermédiaires destinés à réagir avec le chlorure de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle (ou la N,n-dialcoyl- benzyl-amine correspondante) ou les autres chlorures de benzyle du tableau 2, on peut utiliser les produits d'addition du malonate de 5 diallyle avec des mercapto-acétates ou -propionates d'hydrocarbyle, de préférence d1alcoyle ou d'alcènyle, tels que mercaptopropionate de méthyl, butyle, octyle, isooctyle, stéaryle, oléyle, cyclohexyle ou lauryle, ou mercaptoacétate de méthyle, éthyle, butyle, anyle, hexyle, décyle, cétyle ou lauryle , ou mercapto-propionate de lino- 10 léyle, linolényle, phényle, o-tolyle ou benzyle, ou mercaptoacétate de p-tolyle, phényle ou benzyle. Pour préparer les composés dans 2 lesquels R est î CH2S(CH2)nC0QR3 -ch2chs(ch2)nc00r3, 15 on peut utiliser comme produits intermédiaires des dithio-dipropio— nates et -diacétates de dihydrocarbyle, de préférence de dialcoyle ou dialcényle, comme dithio-dipropionate de dilauryle, diméthyle, dioctadécyle, dioléyle, ou diphényle, ou dithiodiacétate de dilauryle, diéthyle, dioctadécyle, dioléyle ou dibenzyle. 20 Les composés de l'invention répondant à la formule (a) sont préparés par réaction d*un composé de formule HGR.CH-SH avec 4 un composé de formule CH2«CHC00R , ou par réaction d'un composé de formule HOR1CH2SCH2CH2C00CH2CH=CH2 avec un composé de formule R300C(CH2) SH. 25 Les composés de l'invention correspondant a la formule (b) peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule : HOR1CH2XCH2CH2COOCH2CH=CH2 dans laquelle X est O ou S, avec un composé de formule : r3ooc(ch2)nss(ch2)ncoor3, 30 ou par réaction d*un composé de formule : 1 9nH2n+1 hor'(ch2)nc00ch2ch(0ch2ch=ch2)2 avec un composé de formule : O R 00C(CH2)nSH, ou bien encore par réaction d'un composé 35 de formule : HCR1CHCHC00CH2CH«CH2 avec un composé de formule R3OOC(CH2)^SH. i 70 44439 2070799 7 8 Dans le cas où R ou R renferme un groupement carboxyle, ce groupement est également estérifié avec l'alcool allylique. Les composés de l'invention correspondant à la formule (c) peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule : 5 R2R3 HOR^CH^HCR1^ , dans laquelle R1^ est un alcoyle inférieur, â 3 /• avec un composé de formule R 00C(CHo) SH, ou par réaction d'un com- 1 3 posé de formule hor CHO avec un composé de formule r 00c(ch2)nsho 10 Les composés de l'invention répondant à la formule (d) sont préparés par réaction d'un composé de formule ; C00CH2CHeCH2 .(h0r1ch2)2 cr ""^COOCH^H-CHg 15 avec un composé de formule R3OOÇ(CH2)nSH. Le composé de formule : c00choch«crs - t ^ 2 2 (hor'chq), 2'2 •cooch2ch=ch2 peut être préparé selon le mode opératoire du brevet belge 20 n° 71Q873, exemple 1, ou du brevet français 1 536 020, exemple 1, avec .remplacement du malonatë de diéthyle par le ïnalonate de diallyle. Ou bien, les produits d'alcoyle inférieur du brevet belge ou français, par exemple bis(di-t-butyl-3,5 .hydroxy-4 benzyl)-malonate de diéthyle, peuvent être trans-estérifiés avec l'alcool allylique 25 pour former l'ester diallylique* Les composés de l'invention répondant à la formule (e) sont préparés par réaction d'un composé de formule : HOR CH2C1 avec le glycolate ou l'hydroxy-propionate d'allyle, et ensuite avec un mercapto-acétate ou -propionate d'hydrocarbyle. 30 Les composés de l'invention correspondant à la formule (f) peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule HOR CH2Cl avec l'acrylate d'hydroxyéthyle, et ensuite avec un mer-v capto-acétate ou -propionate d'hydrocarbyle. Les composés de l'invention,de formule (g), peuvent être * * 1 35 préparés par réaction d'un composé de formule HOR CH2Cl ou HOR^CHpN^ , dans laquelle R11 et R12 sont des alcoyles» avec un R12 composé de formule : ^»C0QR2 ch2 40 *\c00r2 70 44439 7 2070799 Les comDOsés de l'invention de formule (h), sont pré- "I parés par réaction d'un composé de formule HOR CHO avec un composé de formule : ,C00R2 ch2-^ C00R2 Sont caractéristiques des composés de formule (a), le sulfure de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle et d'allyloxycarbonyléthyle t. également appelé p-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl-thio)-propionate 10 d'allyle 3, préparé par réaction de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylmercaptan avec l'acrylate d'allyle (ou avec l'acide acrylique, suivie de l'estérification par l'alcool allylique), ainsi que les produits analogues correspondants, préparés avec remplacement du di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 ben-zylmercaptan par un mercaptan de 15 formule : R^ H2SH 20 A titre d'exemple, certains de ces mereaptans portent les radicaux 5 6 R et R indiqués plus haut, au tableau 1. Correspondent également à la formule (a), le sulfure de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle et de lauryloxycarbonyl-éthyle (préparé par réaction du di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylmercaptan 25 avec l'acrylate de lauryle), ainsi que les produits analogues correspondants, préparés par remplacement du mercaptan ci-dessus avec chacun des mereaptans du tableau 3. Il en est de même pour les composés préparés avec di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylmercaptan, et avec remplacement de l'acrylate de lauryle par d'autres acrylates 30 d'hydrocarbyle, par exemple acrylate de méthyle, octadécyle, oléyle, benzyle, phényle, p-tolyle, cyclohéxyle, isooetyle ou éthyl-2-hexyle. De plus, correspondent à la formule (a) le p-(di-t—butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-propionate de (butoxycarbonyléthylthio)-35 3-propyle, préparé à Dartir de p-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl-thio)-propionate d'allyle et de j3-mercaptopropionate de butyle, ainsi que les produits analogues correspondants, préparés avec renw placement du mercaptopropionate de butyle par l*un des mercapto-acétates ou -propionates d1hydrocarbyle mentionnés précédemment 40 (c'est-à-dire ceux qui sont cités comme convenant pour la réaction 70 44439 8 2070799 avec le malonatë de diallyle). En outre, rélèvent aussi de la formule (a) les composés préparés par réaction du mercapto-propionate de butyle avec l'un des produits analogues au p-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-propionate d'allyle, mentionnés plus haut. 5 Correspondent à la formule (b), le j3-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-propionate de bis-(dodécyloxycarbonyléthylthio) -2,3-propyle, et les composés correspondants préparés avec remplacement du dithiodipropionate de lauryle de l'exemple 6, par l'un des dithio-dipropionates ou -diacétates de dihydrocarbyle cités 10 précédemment, ainsi que les composés préparés par réaction du dithiodipropionate de dilauryle avec l'un des produits analogues du P-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl-thio)-propionate d'allyle, cités plus haut. Relèvent également de la formule (b) le p-(di-t-butyl-15 3,5 hydroxy-4-phényl)-propionate de bis-£(dodécyloxycarbonyléthyl-thio)-3-propoxy-méthy 1^-2,2 butyle, et les produits analogues préparés avec remplacement du mercaptopropionate de l'exemple 7, par l'un des autres mercapto-acétates et -propionates d'hydrocar-byle cités plus haut, ainsi que les composés préparés par réaction 20 du mercaptopropionate de lauryle avec des composés du type du (3-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-propionate de bis-(allyloxymé-thyl)-2,2 butyle, mais dont le groupement di-t-butyl-3,5 hydroxy-4-phényle est remplacé par le groupement correspondant à l'un des phénols mentionnés dans le tableau 1. (di- 25 En outre, correspondent à la formule (b), l'a-^t-butyl- 3,5 hydroxy-4-phényl)-succinate de bis C(dodécyloxycarbonyléthyl-thio)-3 propyle3 et ses analogues préparés avec remplacement du mercaptopropionate de lauryle de l'exemple 11 par lsun des autres mercapto-acétates et -propionates d'hydrocarbyle cités plus haut, 30 ainsi que les composés obtenus par réaction du mercaptopropionate de lauryle avec des composés du type de l'a-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-succinate de diallyle dans lequel le groupement di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényle est remplacé par le groupement correspondant de l'un des phénols cités plus haut dans le tableau 1. 35 Font également partie des produits de formule (b), le p-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl) propionate de (dodécyloxycarbo-nylethylthio)-3 propyle et ses analogues obtenus avec remplacement • du mercaptopropionate de lauryle de l'exemple 12, par l'un des autres mercapto-acétates et -propionates d'hydrocarbyle cités plus 40 haut, ainsi que les composés préparés par réaction du mercaptopro- 70 44439 9 2070799 pionate de lauryle avec les composés du type du |3-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl) propionate d'allyle, dans lesquels le groupement di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényle est remplacé par le groupement correspondant à l'un deç^hénols cités dans le tableau 1. 5 Correspondent à la formule (c) le (di-t-butyl-3,5 hydroxy -4 phényl)-1 bis-(dodécyloxycarbonyléthylthio)-3,3 butane et ses analogues préparés avec remplacement du mercaptopropionate de lauryle de l'exemple 2 par l'un des autres mercapto-acétates et -propionates d'hydrocarbyle cités plus haut, ainsi que les composés 10 obtenus par réactioTi du mercaptopropionate de lauryle avec des composés du type de (di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-1 butanone-3 dans lesquels le groupement di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl est remplacé par le groupement correspondant à l'un des phénols du tableau 1, ou bien par réaction du mercaptopropionate de lauryle avec 15 (di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-1 pentanone-3, ou avec (di-t-bu-tyl-3,5 hydroxy-4-phényl)—1 méthyl-2 butanone-3, ou d'autres composés de formule III. Répondent également à la formule (c), le bis-(dodécyloxy-carbonyléthylthio) (di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-méthane et 20 ses analogues préparés avec remplacement du mercaptopropionate de lauryle de l'exemple 13, par l'un des autres mercapto-acétates et -propionates d'hydrocarbyle cités plus haut, ainsi que les composés obtenus par réaction du mercaptopropionate de lauryle avec des composés du type di-t-butyl-3,5 hydroxy-4-benzaldéhyde, dans 25 lesquels le groupement di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényle est remplacé par le groupement correspondant à l'un des phénols du tableau 1. Correspondent à la formule (d) le bis-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonatë de bis-(butoxycarbonyléthylthiopropyle) et ses analogues préparés avec remplacement du mercaptopropionate de butyle 30 de l'exemple 4, par l'un des autres mercapto-acétates et -propionates d'hydrocarbyle cités plus haut, ainsi que les composés obtenus par réaction du mercaptopropionate de butyle avec des composés du type du bis-(di-t-butyl—3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de diallyle, dans lesquels le groupement di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle est 35 remplacé par le groupement correspondant à l'un des composés d'hydroxy benzyle substitué suivant tableau 1. Se rattachent à la formule (e) l'oxyde de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle et de (butylo-xycarbonyléthylthio -3 propyloxycarbonylméthyle) et ses analogues préparés avec remplacement du mercaptopropionate de butyle de 1* 40 exemple 16, par l'un des autres mercapto-acétates et -propionates d* 70 kkk39 10 2070799 hydrocarbyle cités plus haut, ainsi que les composés obtenus par remplacement du chlorure de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle de l'exemple 16 par l'un des chlorures de benzyle substitués suivant le tableau 1. v 5 Correspondent à la formule (f) l'oxyde de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle et de lauryloxycarbonyléthylthioéthylcarbonyloxy-éthyle et ses analogues préparés par remplacement du mercaptopropionate de lauryle de l'exemple 18 par l'un des autres mercapto-acé-tates et -propionates d'hydrocarbyles cités plus haut, ainsi que 10 les composés obtenus avec remplacement du chlorure de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle de l'exemple 18 par l*un des chlorures de benzyle avec des 'substitutions .du tableau 1. Se rapportent à la formule (g) le di-t-butyl-2,6 Méthylène bis-(carbonyloxypropylthio-3 propionate de butyle)3-4 phénol et 15 les produits correspondants obtenus par réaction de N,N-diméthyl di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylamine avec le produit d'addition de l'un, des mércapto-acétates ou -propionates d'hydrocarbyle cités plus haut, avec le malonatë de diallyle. Correspondent également à cette formule les produits de réaction du méthylène bis(carbonyl-20 oxypropylthio-3 propionate de butyle) avec l'un des chlorures de benz-yle substitués selon tableau 1. Le di-t-butyl>-3,5 hydrùxy-4 benzalméthylène bis (méthyl-2 carbonyloxy-éthyl-thio-3 propionate de méthyle) se rapporte à la formule (h), ainsi que ses analogues préparés avec remplacement du 25 méthylène- bis(méthyl—2 carbonyl-oxyéthylthio-3 propionate de méthyle), par d'autres esters dans lesquels, le groupement estérifiant au lieu d'être méthyle, est isooctyle, dodécyle, octadécyle, cyclo— hexyle, benzyle, phényle ou p-tolyle par exemple. Le méthylène-bis (méthyl-2 carbonyloxyéthylthio-3 propionate de méthyle) peut être 30 préparé par addition de méthacrylate de méthyle au malonatë de bis(mercapto-2 éthyle). Correspondent également à la formule (h) les produits de réaction du méthylène-bis (méthyl-2 carbonyloxyéthylthio-3-pro-pionate de méthyle), avec des composés du type de di—t—butyl—3,5 35 hydroxy-4 benzaldéhyde, dans lesquels le groupement di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényle est remplacé par le groupement correspondant de l'un des phénols du tableau 1. Lors de la fabrication des composés du groupe (h), on peut utiliser au lieu de méthacrylates d'hydrocarbyle des acrylates d'hydrocarbyle pour l'addition au malonatë 40 de bis(mercapto-2 éthyle). 70 44439 n 2070799 Sauf indications contraires, tous les pourcentages et parties sont donnés en poids. Les composés selon l'invention sont principalement intéressants comme antioxydants et stabilisants des résines hydrocar-5 bonées, mais ils sont également utilisés avec toute résine dont la stabilisation s'avère nécessaire lors de l'exposition aux conditions atmosphériques. Ainsi, ils peuvent être utilisés avec des résines renfermant des halogènes. Ils conviennent pour les résines halogé-nées fabriquées à partir de composés de vinylidène tels que chlo-10 rure de vinyle, chlorure de vinylidène, chloroacétate de vinyle, chlorostyrènes, bromure de vinyle et chlorobutadiènes. Ces dérivés de vinylidène peuvent être polymérisés isolément ou en mélange les uns avec les autres ou avec d'autres dérivés de vinylidène. Ainsi, le chlorure de vinyle peut être copolymérisé avec des esters viny-15 liques d'acides carboxyliques, par exemple acétate et butyrate de vinyle ; des esters d'acides insaturés, par exemple des acrylates comme acrylate de méthyle, éthyle, butyle, et allyle, ainsi que les méthacrylates correspondants, par exemple méthacrylate de méthyle et de butyle ; des composés vinyliques aromatiques, par exemple 20 styrène, divinylbenzène, a-méthylstyrène, p-méthylstyrène ; des diè-nes tels que butadiène et isoprène ; des amides insaturés comme acrylamide, méthacrylamide ; et des esters d'acides carboxvliques a,0-insaturés : conviennent par exemple le maléate de diéthyle ou de dibutyle et le fumarate de dibutyle. 25 Les stabilisants selon l'invention sont également actifs lorsqu'on les mélange intimement avec une résine contenant de 1* halogène, dont une partie ou la totalité de l'halogène a été introduit dans la résine préalablement formée, par exemple polvéthylène chloré et chlorhydrate de caoutchouc. 30 Conviennent notamment les copolymères des produits sui vants : chlorure de vinyle/acétate de vinyle (95/5 ; 87/13) ; chlo-rure de vinyle/acétate de vinyle/anhydride maléique (86/13/1) ; chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène (95/5) j chlorure de vinyle/fumarate de diéthyle (95/5) ; chlorure de vinyle/trichloro-35 éthylène (95/5). La résine, par exemple le chlorure de polyvinyle, peut être plastifiée ou non. On peut employer comme plastifiant des substances classiques telles que phtalate de dioctyle ; on en utilise des quantités habituelles, par exemple 10 à 100 parties pour 100 parties de résine renfermant du chlorure de vinyle. Les stabi-40 lisants selon l'invention contenant le groupement mercapto, sont 70 44439 12 2070799 utilisés à raison de 0,05 à 20 et de préférence 0,1 à 10 parties, pour 100 parties de résine renfermant de l'halogène. On peut également incorporer comme stabilisants de 0,1 à 10 parties de sel métallique classique, pour 100 parties de ré-5 sine contenant de l'halogène. Orvfbeut ainsi utiliser les sels de baryum, strontium, calcium, cadmium, zinc, plomb, étain, magnésium, cobalt, nickel, titane et aluminium de phénols, acides carboxyliques aromatiques, acides gras et époxy-acides gras. On peut également incorporer un phosphite, par exemple un 10 phosphite d'alcoyle, d'aryle ou d'aralcoyle à raison de 0,1 à 10 parties pour 100 parties de résine ; conviennent notamment les phosphites de triphényler tridécyle, diphényle et décyle, di-(p-t-butylphényle) et phényle, diphényle et o-crésyle, trioctyle, tri-crésyle, ou-tribenzyle. 15 Les composés Selon l'invention conviennent également comme stabilisants de polymères monooléfiniques tels que polyéthy-lène, polypropylène, copolymères d'éthylène et de propylène (par exemple 50/50, 80/20, et 20/80), copolymères d'éthylène et de mo-nooléfine dans lesquels la monooléfine a de 4 à 10 atomes de carbo-20 ne et est présente en faible quantité, par exemple copolymère d'é« thylène et de butène-1 (95/5) et copolymère d'éthylène et de décè-ne-1 (90/10). En outre, ils peuvent être utilisés pour stabiliser caoutchouc naturel, caoutchouc de styrène-butadiène (caoutchouc SBR), (par exemole 75% butadiène, 25% styrène), caoutchoucs EPDM 25 et terpolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). Comme caoutchouc EPDM, on peut utiliser un grand nombre de ceux que l'on trouve dans le commerce. Le caoutchouc EPDM contient normalement de 30 a 70, et de préférence de 50 à 60, moles % d'éthylène, de 20 à 65, et de préférence de 35 à 45 moles % de propylène, et de 1 à 15S 30 de préférence 3 à 5 moles % de polyoléfine non conjuguée. Habituel-» lement la teneur en polyoléfine ne déoasse pas 10 moles %. L'éthy-lène et le propylène peuvent représenter chacun de 5 à 95 moles % de la composition. Le terme "polyoléfine non conjuguée" utilisé ici, comprend 35 les hydrocarbures aliphatiques polyéniques/fion conjugués et les hydrocarbures cycloaliphatiques polyëniques non—conjugués, par exemple les diènes endocycliques ; conviennent notamment : pentadiène-1£, hexadiène—1,4, dicyclopentadiène, dimère de méthylcyclopentadiène, cyclododécatriène, cyclooctadiène-1,5, méthylène-5 norbornène-2. 40 Les "Royalènes" qui contiennent 55 moles % d'éthylène, 40 à 42 moles 70 kkk39 13 2070799 % de propylène et 3 à 5 moles % de dicyclopentadiène, sont des terpolymères appropriés ; conviennent également les terpolymères ENJAY, par exemple ERP-404 d'Enjay et Enjay 3509, qui contiennent 55 moles % environ d'éthylène, 41 moles % de propylène et 4 moles 5 % de méthylène-5 norbornène-2, et NORDEL un terpolymère à 55 moles % d'éthylène, 40 moles % de propylène et 5 moles % d'hexadiène—1,4. Un autre terpolymère approprié est le DUTREL qui contient 50 moles % d'éthylène, 47 moles % de propylène et 3 moles % de cyclooctadiène-1 ,5. 10 Des exemples de caoutchoucs EPDM sont cités dans les brevets américains n° 2 933 480, 3 000 866, 3 063 973, 3 093 620, 3 093 621, et 3 136 739, le brevet anglais 880 904 et le brevet belge 623 698. Les brevets ci-dessus 3 000 866, 3 136 739 et 880 904 donnent des exemples de terpolymères et autres caoutchoucs 15 EPDM obtenus à partir d'éthylène, propylène et dicyclopentadiène. Les caoutchoucs EPDM obtenus à partir d'éthylène, propylène et hexadiène-1,4 sont illustrés par le brevet 2 933 480 ci-dessus. D'autres dioléfines non-conjuguées appropriées, également dans ce brevet, sont : pentadiène-1,4, méthyl-2 hexadiène-1,5, diméthyl—3,3 20 hexadiène-1,5, octadiène-1,7, décadiène-1,9, eicosadiène-1,19, octadécadiène-1,9, méthyl-6 heptadiène-1,5, méthyl-octadiène-1,6, éthyl-11 tridécadiène-1,11. Des caoutchoucs EPDM obtenus à partir d'éthylène, propylène et méthyl-5 norbornène-2, sont donnés à titre d'ewemples dans 25 le brevet américain 3 093 621. Des norbornadiènes appropriés, par exemple »éthyl-2-, éthyl-2-, n-heptyl-2-norbornadiène sont cités dans le brevet 3 063 973 ci-dessus, tandis que des composés bicy-clo tels que bicyclo(2,2,2) heptadiène-2,5 sont cités dans le brevet anglais 880 904. L'emploi de cyclooctadiène-1,5 et d'autres 30 cyclodièhes est cité dans le brevet belge 623 698. Ainsi peuvent ê-tre utilisés pour la fabrication d'élastomère EPDM, cycloheptadiène— 1,4, cyclooctadiène-1,4, cyclodécadiène-1,6, cyclododécadiène—1,5, cyclodécadiène-1,7, cyclododécatriène-1,5,9, méthyl-1 cyclooctadiè-ne-1,5. 35 Les composés selon l'invention sont normalement utilisés à raison de plus de 0,01% et habituellement en quantité comprise entre 0,1 et 10% en poids du polymère à stabiliser. Ils peuvent ê-tre également utilisés comme stabilisants synergiques, d'autres composés contenant du. soufre. Ainsi peuvent-ils être utilisés avec 40 des dérivés neutres du soufre ayant une liaison thio en (î d'un atome 70 44439 54 2070799 de carbone comportant à la fois un atome d'hydrogène et un groupement carboxylique. Ces composés sont utilisés à raison de 0,01 à 10 et de préférence 0,1 à 5%. Peuvent être ainsi utilisés tétra-(mercaptoacétate) de pentaerythrite, tri-(mercaptoacétate) 5 de triméthylol-1,1,1 éthane, tri-(mercaptoacétate) de triméthylol-1,1,1 propane, thiodi-propionate de dioléyle ou dilauryle et d* autres composés thio, comprenant thio-3,31 dipropionate de distéary-le, dicyclohexyle, dicétyle, dioctyle, dibenzyle, lauryle et my-ristyle, diphényle, bis-(p-méthoxy-phényle), didécyle ou diéthyle; 10 ainsi que l'ester laurylique des acides méthyl-, butyl-, lauryl-, phényl-, benzyl-, p-méthoxy-phényl-, cyclohexyl-, ou hydroxyméthyl-thio-3-propionique ; l'ester phénylique de l'acide octyl-thio-3-propionique ; l'ester myristylique de l'acide hydroxyéthyl thio-3-propionique ; l'ester octylique de l'acide méthoxyméthyi-thio-3-15 propionique ; l'ester dilaurique des acides carboxyméthylthio-3 propionique et carboxypropylthio—3 propionique ; dithia-4,7 sébaca-te, et tét±athia-4,7,8,11 tétradécanedioate de dilauryle; dithia-4,11 tétradécanedioate de dimyristyle } benzothiazyl-thio-3 propionate de lauryle. L'alcool estérifié est de préférence un alcanol 20 ayant 10 à 18 atomes de carbone . D'autres esters d'acides p-thio-carboxyliques, cités dans le brevet américain 2 519 744, peuvent ê-tre également utilisés. Parmi d'autres esters d'acides [3-thiocarbo-xyliques on trouve di-éthyloxy-carbonyl-1,2-éthyl thio-acétate de stéaryle et di-lauryloxycarbonyl-1,2 éthylthioacétate de stéaryle, 25 etc. Les composés de ce type peuvent être fabriqués par addition d'un ester alcoylique d'acide mercaptoacétique à un ester di-alcoylique d'acide maléique. Des composés p-thiocarboxyliques similaires ,. fabriqués par addition d'un composé RSH sur la double 30 liaison de l'ester maléique, R étant alcoyle, aryle, alcoylcarboxy-alcoyle, arylcarboxyalcoyle ou aralcoyle, peuvent être également utilisés : conviennent notamment décyl-thio-succinate de dilauryle «. ou de dioctyle, di(éthyloxycarbonyl)-1,2 éthylthiopropionate de cétyle et benzyl-thio-succinate de dimyristyle. De même, des com-35 posés p-thiocarboxyliques, synergiques, intéressants, peuvent être préparés par addition de composés RSH mereaptans, tels que définis ci-dessus, sur la double liaison d'itaconates, citraconates, fuma-rates de dialcoyle, ou aconitates de trialcoyle, par exemple produit d'addition du dodécane—thiol avec itacona+e de dibutyle, pro-> 40 duit d'addition du mercapto-acétate de stéaryle avec itaconate de 2070799 dibutyle, produit d'addition du butane-thiol avec citraconate de dilauryle, produit d'addition de dodécane-thiol avec aconitate de tributyle, produit d'addition de mercaptopropionate de lauryle avec aconitate de triéthyle. 5 La stabilité thermique du polypropylène et d'autres po lymères monoolefiniques est contrariée par les impuretés y compris les résidus de catalyseur» Lorsqu'en plus de la stabilité à l'oxydation, il est important d'avoir la stabilité thermique, il se révèle intéressant d'incorporer,dans les formulations de polymères 10 monoolefiniques, des sels de métaux polyvalents d'acides gras à raison de 0,01 à 10» et de préférence 0,1 à 5%• Conviennent par exemple stéarate, éthyl—2 hexoate, octoate, oléate, ricinoléate, myristate, palmitate, laurate de calcium ; laurate, stéarate de baryum, stéarate de magnésium ou de zinc ; laurate, octoate, stéa-15 rate de cadmium et d'autres sels de métaux polyvalents d'acides gras cités précédemment. On peut également ajouter d'autres antioxydants phéno-liques à raison dé 0,01 à 10, et de préférence 0,1 a 5%. Conviennent notamment di-t-butyl-2,6 p-crésol, hydroxyanisole butylé, 20 gallate de propyle, thio-4,4' bis(t-butyl-6 m-crésol), cyclo-hexyl-idène-4,4diphénol, di-t—amyl-2,5 hydroquinone, butylidène-4,4' bis-(t-butyl-6 m-crésol), éther monobenzylique d'hydroquinone, méthylène-2,2' bis(méthyl—4 t-butyl-6 phénol), butyl-2,6 décyl.Oxy-4 phénol, t-butyl-2 dodécyloxy-4 phénol, t-butyl-2 octadécylcxy-4-25 phénol, méthylène-4,4' bis (di-t-butyl-2,6 phénol), p-aminophénol, N-lauryloxy p-aminophénol, thio-4,4* bis—(méthyl—3 t-butyl-6 phénol), sulfure de bis|o-(tétraméthyl-l,1,3,3 butyl)-phéno 1^ , acide acétyl-4 p-résorcylique, résine du stade "A** p.t-butylphénol-for— maldéhydique, dodécyloxy-4 hydroxy-2 benzophénone, palmitate d' 30 hydroxy-3 (phénylcarbonyl)-4 phényle, hydroxy-3(phénylcarbonyl)-4-phénoxyacétate de n-dodécyle, et t-butylphénol, ainsi que les phénols décrits dans le brevet belge 710 873 et le brevet français 1 536 020. L'utilisation de 0,01 "h 5% de composés éDoxy dans les 35 compositions de polymères est également intéressante» Conviennent à titre d'exemple l'huile de soja époxydée, l'huile de lard, l'huile d'olive, l'huile de lin, l'huile de ricin, l'huile d'arachide, 1* huile de maïs, l'huile de canton et l'huile de grairues de coton époxydées, les résines d'épichlorhydrine bis-phénol A (résines 40 d'épichlorhydrine diphénylolpropane), phénoxy- ou butoxy-époxy- 70 44439 bad original 70 44439 16 2070799 propane ; oléate de néopentylène époxydé ; époxy-stéarate de glycidyle ; cc-oléfines époxydées ; ester glycidylique des acides du soya époxydé ; dioxyde de dicyclopentadiène ; tallate de butyle époxydé ; oxyde de styrène ; dioxyde de dipentène ; glycidol ; 5 dioxyde de vinyl-cyclohéxène ; éther glycidylique du résorcinol, de 1'hydroquinone ou de dihydroxy-1,5 naphtalène ; acides gras époxydés d'huile de lin ; oxyde d'allyle et de glycidyle, de butyle et de glycidyle ; oxyde de cyclohéxène ; (époxy-2,3 .propo-xy)-4 acétophénone ; époxydé d'oxyde de mésityle ; éthyl-2 propyl-10 3 glycidamide ; éthers glycidyliques de glycérine, pentaérythritol et sorbitol ; et bis(époxy-9,10-stéarate) d'époxy-3,4-cyclohexane-diméthanol-1 ,1 . Les composés selon l'invention peuvent être également utilisés comme antioxydants et stabilisants, conjointement avec 15 phosphites et thiophosohites. Ces derniers sont employés à raison de 0,01 à 10% du polymère (ou autre substance) à stabiliser. Ainsi peut-on utiliser dans les brevets américains n° 3 039 993, 3 047608, 3 053 878 et 3 341 629, le phosphite de tristéaryle et les tri-thiophosphites de trilauryle. 20 Les nouveaux composés selon l'invention sont également intéressants comme antioxydants, à la concentration de 0,01 à 10%, pour stabiliser contre la rancidité les aliments y compris les huiles et graisses-comestibles, animales et végétales, par exemple lard, huile de soja, huile de grain^e de coton hydrogénées 25 huile de noix de coco, beurre, huile de maïs, huile d'olive, huile de foie de morue et autres huiles de poisson, crème glacée, mayonnaise, pâtisseries, gâteaux, pains, beignets, maïs éclaté, gâteaux secs, pommes chips, oléomargarine, bacon et autres viandes, arachides 'et autres noix. 30 En outre, les nouveaux composés selon l'invention sont intéressants comme antioxydants, a la concentration de 0,01 à 10% , des lubrifiants synthétiques ; polyuréthanes ; polyamides, par * exemple nylon 66 ; polyesters, par exemple téréphtalate de poly- éthylène, méthacrylate de polyméthyle, polymères de polyoxyméthylè-35 ne (par exemple DELRIN et CELCON) ; oxyde de polyphénylène ; polystyrène ; polyacrylonitrile ; polymères de styrène ; hydrocarbures fortement fluorés ; silicones ; esters aliohatiques ainsi que tout© autre substance stabilisée par les antioxydants phénoliques du brevet belge 710 873 et du brevet français 1 536 020. bad original 70 44439 17 2070799 Préparation de produits intermédiaires A. N,N-^iméjth^;l-di^-jt-b^ut^y^l-^,!5 hydr£X]£-4 benz^l^mine. On agite pendant 1 heure entre 0 et 2°C un mélange de 103 g de di-t-butyl-2,6 phénol, 500 ml d'éthanol, 248 g d'une 5 solution aqueuse a 25% de diméthylamine et 75 g d'une solution a-queuse à 37% de formaldéhyde, puis on chauffe ce mélange au reflux pendant 4 heures. On verse alors le chargement sur 2 litres du mélange eau froide/glace, et les solides obtenus sont séparés par filtration et lavés a grande eau ; le rendement en produit A est 10 de 91% de la théorie : point de fusion 90-92°C. B« Méthylène, bi£(£arbonylo_XYpro£yli-thi_o-3-pro£iona.te. de_but^le_) . Un mélange de 184,2 g de malonatë de diallyle, 324,5 g de mercaptopropionate de butyle, et 0,1 g de benzophénone est irradié à 40-60°C par de la lumière ultraviolette jusqu'à ce que 1' 15 essai de recherche de SH n'ayant pas réagi (par titrage à l'iode), soit négatif. Le rendement est quantitatif, et le produit se pré— * 25 sente sous forme d'une huile jaune pâle d'indice n^ * 1,4829. EXEMPLE 1 di-t-butyl-2,6 £éthylène-bis(carbonyloxypropyl-thio-3-propionate de 20 butyle)3-4 phénol. OH 3 OT2-CH(C00CH2CH2CH2SCH2CH2C00C4Hg)2 25 Un mélange de 26,33 parties du produit A., 50,87 parties de produit B., 75 parties de toluène et 1 partie de méthylate de magnésium est chauffé au reflux pendant 14 heures en atmosphère inerte. Le produit est ensuite lavé avec de l'eau et de l'acide chlorhydri— que dilué, et la couche de solvant organique est séparée. On ob- 30 tient 61 parties (84%) du produit voulu sous forme d'une huile vis- 25 queuse ambrée, d'indice n^ * 1,5088. EXEMPLE 2 (di-t—"butyle-3,5 hydroxy-4 phényl)-1 bis (dodécyloxycarbonyléthyl-thio)-3,3 butane. 35 70 44439 oh 18 2070799 (ch3)3c-| c(ch3>3 0 SCH2CH2éoC]2'rl25 fcH2CH2CH3 â ■ k^cHxcc,^ 0 On obtient un liquide ambré en portant au reflux 27,6 parties de (di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-1 butanone-3, et 54,8 parties de mercaptopropionate de lauryle, dans 150 parties de toluène, avec 10 comme catalyseur 1 partie d'acide p-toluènesulfonique (A.P.T.S.), jusqu'à élimination de la quantité d'eau théorique. Le produit est ensuite traité comme dans l'exemple 1 et on obtient 77 parties (rendement de 95%) du produit cherché sous forme d'une huile am- 25 15 brée, visqueuse, d'indice n D 1,4983. EXEMPLE 3 (di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-1 bis (octadécyloxycarbonyléthyl-thio)-3,3 butane. OH 20 (CH3-)3C c(ch3)3 sch2ch2c00c18h37 h2ch2c-ch3 ^ch2ch2c00c18h37 Le mode opératoire de ltexemple 2 est répété avec 71 ,6 parties de 25 mercaptopropionate de stéaryle au lieu de mercaptopropionate de lauryle» On obtient 90,8 parties (93,3%) d'un liquide jaune d'indice n25 « 1,4902. EXEMPLE 4 bis(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de bis(butoxy-carbo-30 nyl-éthyl-thio propyle). C(CH3)3 35 c,hqocch,ch.sch.ch„ch„oc 4 y ii 2 2 222 il c0ch2ch2ch2sch2ch2c0c4h9 70 44439 19 2070799 12,4 parties de bis(di-t-butyl-3,5 hydroxy-^-benzyl)-malonate de diallyle, et 6,5 parties de mercaptopropionate de butyle, sont portées au reflux dans 100 parties d'hexane avec comme catalyseur 0,0004 mole d'azoisobutyronitrile (AIBN) ; puis le solvant est éliminé par distillatioh. On obtient 18,7 parties (99%)du produit cherché sous forme d'un liquide ambré. EXEMPLE 5 bis-(di-t-butyl-3,5-hydroxy-4 benzyle) malonatë de bis(méthoxy— carbonyléthyl-thio propyle) 10 c(ch3)3 c(ch3)3 fir0H (CH3)3C -i ch2 CH2 —AX ii c(ch3) 3 c CH300CCH2CH2SCH2CH2CH200C^ ^C00CH2CH2CH2SCH2CH2C00CH3 15 31 parties de bis(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl) malonatë de diallyle, et 12 parties de mercaptopropionate de méthyle, sont mises à réagir dans les conditions de l'exemple 4 (100 parties d'hexane et 1 partie d'AIBN). On recueille 42,6 parties (99%)du 25 produit voulu sous forme d'une huile jaune clair d'indice n^ = 20 1,5289. EXEMPLE 6 j3-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl) propionate de bis(dodécyloxy-carbonyléthyl-thio)-2,3 propyle. î 25 l CH2SCH2CH2C0C12H25 CHOCHOC0CHOCHSCHOCHOC0C . 0H0(- 2 2 2 2 2^ 12 2 D c(ch3)3 On fait réagir pendant 24 heures, en présence de 0,2 partie d'iode 30 utilisé comme catalyseur, 15,9 parties de p(di-t-butyl-3,5 hydroxy- 4-phényl) propionate d'allyle, et 27,3 parties de dithio-3,3* di— propionate de dilauryle. Le produit obtenu est lavé à l'eau, et le solvant est éliminé, on obtient 40,3 parties (93%) di/produit 25 cherché sous forme d'une huile légèrement colorée, d'indice n^ = 35 1,4885. EXEMPLE 7 p-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4-phényl) propionate de bis ^(dodécyloxy-carbonyléthyl-thio)-3-propoxyméthylj-2,2 butyle. 70 44439 2070799 c(ch3)3 CHoCHgCOOCH, :2c(ch2och2ch2ch„sch2ch2cooc,2h2 ) 12 25'2 ■ b(CH3)3 5 47,4 parties de p-(di-t-butyl-3,5-hydroxy-4 phényl)-propionate de bis-(allyloxyméthyl)-2,2 butyle, et 54,8 parties de mercaptopropionate de lauryle, sont mis»à réagir pendant plusieurs jours sous irradiation ultraviolette;$n obtient 98,7 parties {91%) d'une 25 huile légèrement colorée^, d'indice n^ * 1,4912. 10 On peut aussi effectuer cette réaction dans 200 parties d'hexane, au reflux, et avec comme catalyseur 1 partie d'A.I.BoN® EXEMPLE 8 P-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio) propionate d'allyle. On fait réagir 0,22 mole d'acide P-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl-thio)propionique, avec 0,95 mole d'alcool allylique, et avee 0,006 mole "d'A.PoT.S. comme catalyseur. Après élimination par distilla— 20 tion de l'excès d'alcool allylique, on recueille avec un rendement de 98% le produit cherché sous forme d'une huile incolore d'indice = 1 ,5257. EXEMPLE 9 p-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4-benzylthio) propionate de lauryle« 25 OH 0,1 mole de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4-benzyl-thIol, est mis à réagir au reflux avec 0,1 mole d'acrylate de lauryle dans 100 ml 30 de benzène et en présence, comme catalyseur, de 0,5 g de méthylate 90 de sodium. On recueille 98% d'une huile jaune d'indice n^ =s1,5Q25o EXEMPLE 10 P—(di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4-benzylthio-)propionate de (butoxy-carbonyl-éthyl-thio)-3* propyle. 15 c(ch3)3 35 bad original 70 44439 21 2070799 ç(ch3)3 '2"'2"2' c(ch,) 36,5 parties de p-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-propionate 5 d'allyle et 16,2 parties de mercapto propionate de butyle, sont mises à réagir pendant plusieurs jours dans 200 parties d'hexane au reflux,/comme catalyseur, 0,5 partie d'A.I.B.N. Après élimination du solvant, on recueille 52,3 Darties (99%) du produit voulu, sous Q.f\ forme d'un liquide d'indice np_ « 1,5188. 10 EXEMPLE 11 (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4-phényl)-succinate de bis |_(dodécyloxy— carbonyl-éthyl-thio)-3-propyle3 Un mélange de 40,56 parties de (di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-succinate de diallyle, 54,8 parties de mercaptopropionate de laury-20 le,et 0,5 partie de benzophénone (catalyseur), es% irradié à la lumière ultraviolette à 40-60°C jusqu'à l'achèvement de la réaction (garantie par titrage du mélange par une solution d'iode). Le produit cherché est obtenu avec un rendement quantitatif sous forme 25 d'huile jaune pâle, d'indice nQ * 1,4938. 25 EXEMPLE 12 P-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-propionate de (dodécyloxy—carbonyl-éthyl-thio )-3-propy le . c(ch3)3 HO // CH2CH2C00CH2CH2CH2SCH2CH2C00C12H25 30 C(CH3)3 Un mélange de 31,85 parties de p-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-propionate d'allyle et 27,4 parties de p-mercapto-propio— nate de lauryle, contenant 0,05 partie de benzophénone (catalyseur), est irradié en lumière ultraviolette pendant plusieurs jours 35 à 40-60°C sous atmosphère inerte (azote) jusqu'à ce que l'essai de titrage de SH par l'iode soit négatif. Le rendement en produit cher (CH3>3 70 44439 22 2070799 ché est quantitatif. Son poids moléculaire déterminé par dosage, égale 580 (calculé = 592). C'est un produit visqueux, presque une on huile incolore, d'indice *= 1,4980. EXEMPLE 13 5 bis(dodécyloxy-carbonyléthy1-thio)-(hydroxy—4 di-t-butyl-3,5-phé-nyl)-méthane 10 On fait réagir 0,064 mole de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde et 0,128 mole de p-mercapto-propionate de lauryle avec comme catalyseur 0,002 mole d'A.P.T.S. Le rendement en produit voulu est de 83%, sous forme de solide blanc de point de fusion 34°C. EXEMPLE 14 15 di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzal méthylène bis(méthyl-2 carbonyl— oxyéthylthio-3-propionate de méthyle) Un mélange de 23,4 g de di-t-buty1—3,5 hydroxy—4 benzaldéhyde, 42,4 g de méthylène bis(méthyl-2 carbonyl-oxyéthylthio-3-£ropiona-te de méthyle), 1,1 g de benzoate de pipéridine (catalyseur) et 200 ml de toluène anhydre, est porté au reflux jusqu'à ce que la 25 quantité théorique d'eau soit éliminée sous forme d'azéotrope. Le résidu est .lavé à l'eau, à l*a_jcide chlorhydrique dilué, puis avec une solution diluée de carbonate de sodium,* enfin à nouveau avec de l'eau. Après séchage sur du sulfate de soude et filtration, la phase organique est débarrassée des solvants sous vide et donne le 30 produit cherché avec un rendement de 99%, sous forme d'huile rouge, visqueuse, qui cristallise lentement au cours d'un abandon prolongé. EXEMPLE 15 Y di-t-buty1-3,5 hydroxy-4 benzylméthylène-bis(méthyl-2 carbony1-oxyéthylthio-3~propionats de méthyle). 3 CH. 20 70 44439 2070799 3 ! *fH3 CH2CH(C00CH2CH2SCH2CHC00CH3)2 5 Un mélange de 42,4 g de méthylène bis(méthyl-2 carbonyl-oxyéthyl- thio-3-propionate de méthyle), 25,48 g de chlorure de di-t-butyl— t 3,5 hydroxy-4 benzyle, 5,4 g de méthylate de sodium, et 200 ml de benzène, est agité une nuit durant à température ambiante ; le produit secondaire est éliminé par filtration et le résidu traité 10 (élimination du solvant sous vide) donne le produit cherché avec un rendement de 90%, sous forme d'huile visqueuse, rouge» d'indice n^5 = 1,5160. EXEMPLE 16 Oxyde de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4—benzyle et de butoxycarbonyl— 15 éthyl-thio propyloxy-carbonylméthyle. 0H On fait réagir 0,1 mole de chlorure de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 20 benzyle avec 0,1 mole de glycolate d'allyle en orésence de 0,1 mole de triéthylamine dans 100 ml de benzène» Après 3 heures de reflux, la quantité théorique de chlorhydrate de triéthylamine est éliminée par filtration. Après séoaration du solvant, l'huile résiduaire est mise à réagir avec 0,1 mole de ^-mercaptopropionate de butyle dans 25 100 ml d'hexane au reflux, avec comme catalyseur 0,01 g d'AoBoIoN. Le produit cherché est isolé sous forme d'une huile jaune pâle. EXEMPLE 17 sulfure de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4-benzyle et de laurVloxycarbonyl-éthyl-thio-propyloxycarbonyléthyle o On fait réagir 0,1 mole de sulfure de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4— benzyle et d'allyloxycarbonyléthyle avec 0,1 mole de mercaptopro— 35 pionate de lauryle dans l'hexane au reflux, avec comme catalyseur 70 44439 2070799 0,01 g d'A.I.B.N. Le produit cherché est une huile légèrement colorée, soluble dans les hydrocarbures, mais insoluble dans lec 25 alcools inférieurs, et d'indice n^ = 1,5248, EXEMPLE 18 5 oxyde de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle et de j3-(lauryloxycar-bonyl-éthyl-thio)-propionate d'éthyle. OH 10 On fait réagir pendant 2 heures au reflux 0,2 mole d'acrylate d' hydroxy-éthyle avec 0,2 mole de chlorure de di-t-butyl-3,5 hydroxy benzyle dans 200 ml de benzène en présence de 0,2 mole de pyridine Le mélange est ensuite recouvert de 0,5 1 d'eau, séparé de l'eau, puis le solvant■organique est chassé* Ensuite l'acrylate résiduai-15 re est mis à réagir avec 0,2 mole de mercaptopropionate de"lauryle dans 200 ml de t-butanol, avec comme catalyseur 0,5 g de t-butylat de sodium. Au bout de 5 heures à température ambiante, le mélange est à nouveau recouvert d'1 litre d'-eau. Le composé voulu est iso lé sous forme d'une huile jaune après séparation à 100°C et sous 20 1 mm. Les produits selon l'invention sont essayés comme stabilisants du polypropylène au cours d'une opération d'essais de vieillissement accéléré à 150°C, dans un four à circulation d'air ; les quantités de produits sont données pour 100 parties de polypropylène (phr) 25 Exemple phr Nombre d'heures avant déaradation 1 0,5 1224 2 0S 5 624 3 0,5 1272 30 4 0,5 1816 5 0,5 1848 6 0,5 736. 7 0,25 1700 9 0,3 144 35 10 0,5 496 11 0,5 2088 12 0,5 784 13 0,5 460 70 44439 Exemple 25 2070799 phr Nombre .d'heures avant dégradation 14 0,5 1080 15 0,5 1120 5 Au cours d'une revérification de l'activité du composé de l'exemple 7, le polypropylène s'est révélé être encore parfait au bout de 1512 heures. Le polypropylène utilisé au cours des essais ci-dessus est le "PR0FAX 6501". 10 Dan# les essais suivants, les nombres identifiant les produits sont :ceux des exemples au cours desquel* ces produits ont été préparés. La lettre (a) désigne la bis(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phénoxy n-octhylthio)-2,4 triazine—1,3,5, et la lettre (b) le p-(di-t-buty1-3,5 hydroxy-4-phényl)-propionate d'octadécyle. 15 Les antioxydants À, B, C et D sont des aitioxydants du commerce ne faisant pas partie de l'invention. BHT désigne butyl-hydroxy toluène. Gommes adhésives I. G»«utcho_uc_natur£l 20 On détermine l'efficacité de différents antioxygènes (concentration 19») à empêcher la coloration et la perte de flexibilité d* un latex de caoutchouc naturel (formulation 1 ci-après), par application d'une pellicule humide de 0,254 mm sur du coton non apprêté suivie de vieillissement à 100°C pendant 115 heures. Les 25 résultats sont rassemblés dans le tableau I, dans l'ordre d'efficacité décroissante. TABLEAU 2 30 35 Composé de l'exemple 1 Antioxydant B Composé a Antioxydant A » D Composé S Antioxydant C BHT Témoin Latex de caoutchouc naturel 115 heures à 100°C. Coloration jaune clair jaune tacheté n n brun brun foncé Flexibilité excellente tt H bonne tr très faible n h 10 70 khk39 26 2070799 II. Latex de_s_tyrène-but^di.ène__CairbQïyI^é L*efficacité de différents antioxygènes (concentration 1%) à empêcher la coloration et la perte de flexibilité d'un latex SBR carboxylé (formulation 2) est déterminée par la préparation d'une 5 pellicule libre (pellicule humide de 0,508 nm d'épaisseur, traitée à 45 ;°C pendant 30 minutes) que l'on fait vieillir a 130°C pendant 110 heures, avant d'évaluer la coloration et la perte de flexibilité. Les résultats de cette évaluation sont consignés dans le tableau 2, en ordre d'efficacité décroissante. Tableau 3 Coloration jaune clair. * * Flexibilité bonne jaune N ; brun clair brun foncé . * » faible très faible tt Composé de l'exemple 3 Composé b Composé a 15 Antioxygène D " " B N " C BHT Antioxygène A 20 Témoin ." " " La stabilité vis-à-vis de la coloration par essai au gaz de différents antioxygènes, dans la formulation de latex SBR carboxylé (pellicule humide de 0,254 mm sur tissu de coton sans colle) est indiquée dans le tableau 3. Tous les échantillons étaient blancs 25 avant l'exposition. Tableau 4 1 cycle AATCC dans chambre à gaz. 1% antioxygène 30 35 Antioxydant Composé a Composé de l'exemple 3 Composé b Antioxygène A ' * » B " » C w « D BHT Coloration après exposition blanche M jaune pâle j aune vif m n brun blanc blanc 70 44439 27 2070799 III. Adhé£ifs_à_l_^é_tajt .foj^dii a. £haud de_C£P£l;£mèrj3 £thyj.ène^a_cétate d.e_vinyle_. L'efficacité de différents antioxydants pour le maintien de la viscosité d'une formulation adhésive à base de copolymère d'éthylène/ 5 acétate de vinyle (formulation 3), est déterminée par chauffage de la substance adhésive a 177°C, au contact d'une bande d'acier inoxydable. Une évaluation initiale, classant les antioxydants dans l'ordre de leur efficacité, montre la supériorité des composés des exemples 1, 2, 3 et 4 sur les autres produits concurrents essayés. 10 IV. Polyamides L'efficacité de différents antioxydants pour empêcher la formation de_ pellicule de 2 adhésifs de polyamide à l'état fondu à chaud (VERSAivîID 741 et VERSALON 1055 de General Mills) est déterminée par chauffage à 201°C dans des récipients d'étain et mesure de la 15 durée de formation de la pellicule. Les résultats sont reportés dans le tableau 4. La concentration en antioxydant est de 1%. TABLEAU 5 Versamid 741 Versalon 1055 25 Nombre d'heures à 201 °C 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 1 1 2 2 2 2 0 0 G 0 1 2 2 2 0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 Composé de l'exemple 4 ... 0 -0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 Composé de l'exemple 2 ... 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 Composé b 0 0 1 1 1 2 2 2 0 0 1 1 1 1 1 2 0 0 0 0 1 1 2 2 0 0 0 0 0 1 2 2 0 1 1 2 2 2 2 2 0 1 2 2 2 2 2 2 Antioxydant C 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 1 1 1 2 2 2 BHT 0 1 1 1 1 1 2 2 0 0 1 1 1 1 1 2 0 - pas de formation de pellicule 30 1 - légère formation locale 2 - formation sur toute la surface Les formulations utilisées au cours des essais ci-dessus sont les suivantes : FORMULATION 1 5i Latex de caoutchouc naturel Parties en poids Latex centrifugé de caoutchouc naturel (62%) 161 Solution de,KOH (10%) 5 de çaséinate Solution/d'ammonium (10%) .......o 5 40 Dispersion d'oxyde de zinc (60%) 5 70 44439 . 2070799 Parties en poids Dispersion * Rayox (70%) ».. 11 Dispersion de soufre (68%) ... 1,5 Accélérateur dithiocarbamate "Setsit 51 w 1,5 5 ^Charge à base de TiÛ2 de FUT. Vanderbilt Company. FORMULATION 2 Latex SBR carboxylé Latex SBR carboxylé (Tylac 3010, International Latex), 49% de solides ; 10 rapport styrène/butadiène (46/54) 100^0 Carbonate de Calcium 136,0 Acrysol GS polyacrylate de sodium 1 93 , Pyrophosphate tétrasodique (solution à 5%) . 5,2 FORMULATION 3 15 Des quantités égales des substances suivantes sont mélangées à l1 état fondu : 1. Copolymère éthylène/acétate de vinyle (Elvax 250, Dupont) ; 27-29% acétate de vinyle ; indice d'extrusion à l'état fondu, 12-18 g/10 min. 20 2. Cire de paraffine raffinée (Atlantic 1116, Atlantic Refining Co) point de fusion : 66°C. 3. Ester glycérylique de colophane hydrogénée (Staybelite Ester #10. 70 44439 29 2070799 REVENDICATIONS 1. Nouveau phénol substitué, caractérisé en ce que son ou un de ses substituants est constitué par une chaîne thio-aliphatique qui contient au moins un groupe carboxylique estérifié. 2. Phénol suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il porte un ou deux substituants alcoyliques, cycloalcoyliques, aryli— ques ou aralcoyliques. 3. Phénol suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule s R5 OH R6-""^ ^-Z où C^H2 représente un noyau benzénique, Z est la chaîne alipha- tique renfermant du soufre et au moins un groupe carboxylique, 5 6 tandis que R et R , semblables ou différents, peuvent être chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle, le nombre total d'atomes de carbone des deux radicaux étant de 4 à 36 et de préférence ne dépassant pas 12, tandis que la position préférée pour au moins un de ces radicaux est en ortho par rapport à l'hydroxyle. 4. Phénol suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par la formule : HOR1 -CH2S (C^ ) nCOQR4 où R1 est le groupe : R5-C^H2-R^ défini dans la revendication 3,R4 étant un radical hydrocarboné, surtout alcoyle ou alcényle, ou un groupe thioaliphatique terminé par une fonction ester. 5. Phénol suivant une des revendications 1. à 3, caractérisé par la formule : R14 HOR1—(CH) -CH2C00R2 1 dans laquelle R est le groupe défini dans la revendication 4, 2 R est un groupe thioaliphatique terminé par une fonction ester, 14 R est également un tel groupe thioaliphatique ou bien un atome d'hydrogène, "y" pouvant être O (zéro) ou 1 » 6. Phénol suivant une des revendication 1 à 3, caractérisé par la formule : »1 ri Te ffii \ HOR -C Ho .[sfCRj C00R31o, m 2m-1 *■ v 2'n J2* 1 dans laquelle R est le groupe défini dans la revendication 4, 70 44439 30 2070799 3 R étant un radical hydrocarboné, de préférence alcoyle ou alcériyle, et "m" un nombre entier de 1 à 4. 7. Phénol suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé par la formule (HQR1CH2)2C(C00R^)2, °ù es* groupe défini dans la revendication 4 et R2 dans la revendication 5. 8. Phénol suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé par la formule ï HOR1 CÎ-^O-(CH2)^COOR^ dont les groupes R1 et R2 sont définis dans une des revendications précédentes, tandis que "n" est égal à 1 ou 2. 9. Phénol suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé par la formule : HOR1CH20CH2CH200CCH2CH2S(CH2)nCOOR3 dont les symboles R1, R3 et n sont définis dans les revendications 6 et 8. 10. Phénol suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé par la formule : HCR^CH2CH(C00R^)2 dont les symboles R1 et R2 sont définis dans la revendication 5. 11. Phénol suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé par la formule : HCR1CH=C(C00R^)2 dont les'symboles R1 et R2 sont définis dans la revendication 5. 12. Ehénol suivant une des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que le groupe thioaliphatique terminé par une fonction ester, qu'il contient, est de la forme : ^nV^An-l'00®3 ' R15 CH0S(CH0) COOR3 \ 2 x 2'n o CH0CHS(0Ho) COOR *£ * 2. n ou ?nH2n+1 CHg-CH-CHgOCHgCHgCHgS(CH2)nC00R3 3 où R est un groupe hydrocarboné, de préférence alcoyle ou 15 alcenyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, R est un alcoyle en C^ à C^ ou un atome d'hydrogène, "n" étant 1 ©u 2. 13. Phénol suivant une des revendications 1 à 12, caractérisé en c© qu'il répond à la formule de la revendication 3 dans laquelle Z est en para de l'OH, les deux radicaux R^ et R^ étant des tert-butyles occupant les positions ortho par rapport à 0H. 70 44439 31 2070799 14. Nouvel antioxygène phénolique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un des phénols suivant une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Résine stabilisée contre l'oxydation, caractérisée en ce qu' ellefcontient un antioxygène suivant la revendication 14, la matière étant plus spécialement du latex de caoutchouc naturel ou de styrène-butadiène carboxylé, polymère mono-oléfinique, résine halogénée, polyester ou polyamides, la proportion préférée en poids d1 antioxygène étant de 0,05 à 20 ou mieux 0,1 à 10%. 16. Produit alimentaire stabilisé contre le rancissement, caracté risé en ce qu'il contient un antioxygène suivant la revendication 14.