FR 2077907 A1 19711105 FR 7006456 A 19700223 70 06456 1 2077907 La présente invention concerne* un nouveau procédé de purification de mélanges d'hydrocarbures. Ce procédé consiste en une hydrogénation séler-tive des hydrocarbures trop insaturés contenus dans ces mélanges. Le procéd'* selon l'invention peut s'appliquer, en modifiant les conditions opératoires aussi bien aux hydrocarbures oléfiniques ayant 3 ou 4 atones de carbone r>';r molécule, qu'aux essences, qui obtenues par pyrolyse, contiennent des hydrocarbures plus lourds. Dans la description qui va suivre, on utilisera les termes hautement insaturés" pour désigner les hydrocarbures contenue dans les n'-'sn-res devant être hydrogénés sélectivement ; ces hydrocarbures seront "vide-"">nt différents suivant qu'il sera question d'essences ou de coures C„-0.. "ovr: verrons ci-dessous ce qui doit être entendu par "composés hautement insatur's" dans chacun des cas. Les coupes de propylène, de butène et de butadiène obtenues à p?rtir de divers procédés de pyrolyse, en particulier la pyrolyse en présence de vnneur d'eau, contiennent à l'état d'impuretés un certain nombres d'hydrocr-r-bures hautement insaturés qu'il importe d'éliminer pour que les couper et;: ■ i-dérées répondent aux spécifications exigées polir des utilisations ult'-ri r-';v"e. Parmi ces impuretés se classent les composés acétyléniques et certains diéniques. On peut notamment distinguer parmi les acétyléniques : 1 'nr 't -'1 v le méthylacétylène, le vinylacétylène, et le diacétylène et parmi le;; dii'oi--le propadiène et le butadiène -1,2. Les essences obtenues par pyrolyse, qui consistent essentiellement en des hydrocarbures renfermant de 5 à 10 atomes de carbone pnr raolécule, contiennent à l'état d'impuretés, des hydrocarbures non saturés nu'il est important d'éliminer pour potivoir utiliser ces essences co-.vie carburants. ^armi ces impuretés, on mentionnera particulièrement les dioléfines et lev niVénylaromatiques. Dans le cas des essences, ces composés seront générile--K:nt appelés composée hautement insaturés. Ces composé hautement insaturés peuvent être élisfin's par V,!-; ' ,--.tion sélcctivrs, telles crue, la coiplexation ave'è f BAD ORIGINAL 1 70 06456 2 2077907 cultes concernant d'une part la sélectivité de la transformation et d'autre part l'élimination des calories produites lors de l'hydrogénation. Il faut noter, en effet, qu'à la fixation de chaque mclécule/pramme d'hydrogène correspond un dégagement de chaleur de 27 à 35 kiloca]ories. On était donc ? aT>oné, jusqu'ici, à refroidir, par des moyens divers, afin d'éviter une élévation de température importante du milieu rcactionnel. Il a été trouvé, et c'est un des buts de la présente invention, un procédé palliant ces inconvénients. La caractéristique essentielle du procédé selon l'invention est qu'il comporte deux zones de réaction distinctes et 10 successives. La caractéristique principale de la prrTiière zone de réaction consiste en unp faible élévation de température du milieu réactionnel. Dans la deuxième zone de réaction, elle réside dans le fait que les hydrocarbures ertrant en réaction, restent pratiquement à l'état liquide durant 1'hydrogénation| dans ces conditions on peut considérer tout l'hydrogène comme pratique -5 ment dissous. Un premier avantage de ce procédé en deux étapes est que dans chacune des zones de réaction, où un catalyseur d'hydrogénation est mis en oeuvre, celui-ci peut l'Stre suivant la technique classique du lit fixe dans sa forme la plus simple, c'est à dire sans équipement d'échange de chaleur au sein du 2LQ lit catalvtique, d'où une simplification dans la réalisation technique de In réaction. Un second avantage du procédé selon l'invention réside dans la souplesse avec laquelle, dans chacune des zones de réaction, on peut faire varier les conditions opératoires, par exemple:pression, température, vitesse spatiale,■ et les catalyseurs employés de manière à s'adapter à la nature précise de la charge à traiter et des produits à obtenir. Cette souplesse permettant, dans chaque cas particulier, d'atteindre une sélectivité étonnante. On pourra, en appliquant le procédé aux essences, obtenir, en modi- fi-;:t 1 '•'-••'rodent les conditions opératoires, une hydrogénation plus poussé*» Ï3 cTe la ch.TPie comportant uns hydrogénation partielle des oléfines. Le procédé selon l'invention est un procédé de purification, par hydrogénation sélective, de mélanges d'hydrocarbures.^hydrocarbures qui peuvent renfermer de 3 à 10 atomes de carbone par molécule) contenant à l'état d'Immiretéa .ries eomnosés hautement insaturés, tels au'ils ont été définis plus tfe . 5 BAD ORIGINAL 70 06456 3 2077907 haut, caractérisé en ce que l'on fait passer le mélange d'hydrocarbures, en phase liquide, avec un gaz hydrogénant, dans une première zone de réaction contenant un catalyseur d'hydrogénation en lit fixe, à une température comprise entre -10°C et +180°C, sous une pression relativement réduite permettant la 5 vaporisation sous l'action de la chaleur dégagée par l'hydrogénation, d'une fraction comprise entre 5 et 50 % en poids du mélan?e d'hydrocarbures introduit, évitant ainsi une élévation de température importante du milieu réaction-nel, en ce qu'on condense la fraction vaporisée et en ce que l'on fait passer le mélange d'hydrocarbures résultant de la première étape, en phase liquide, 10 avec un gaz hydrogénant, dans une deuxième zone de réaction, contenant un catalyseur d'hydrogénation en lit fixe, à une température comprise entre O et 120°C et sous une pression plus élevée que dans la première étape et suffisante pour maintenir, pratiquement, le mélange des réactifs en phase liquide durant l'hydrogénation. 15 Le gaz hydrogénant utilisé, qui peut renfermer à c3té cie l'hydrogène, des hydrocarbures légers à 1 ou 2 atomes de carbone par molécule tels que le méthane ou l'éths»"" contient de préférence plus de 60 % d'hydrogène en volume Dans une variante du procédé tel que ci-dessus, il est possible de recycler, après condensation et avant le passage dans la deuxième zone de réac-20 tion, une partie de la charge dans la première zone de réaction. Le recyclage permet d'améliorer la sélectivité de l'hydrogénation. Le taux de recyclage variera en fonction de la composition de la charge ; en effet il est recommandé, afin d'éviter un trop grand dégagement de chaleur, donc une élévation de température importante dans la deuxième zone de réaction, de n'envoyer dans 25 cette dernière qu'une charge contenant au maximum 5000 ppm en poids do composés hautement insaturés. 0a entend par taux de recyclage le rapport, dans la charge introduite dans la première zone de réaction, constituée par un mélange charge fraîche-charge recyclée, de la fraction recyclée sur la fraction fraîche. La charge envoyée dans la deuxième zone de réaction doit avoir une 30 teneur en Impuretés inférieure à 5000 ppm, pour que l'on puisse obtenir un produit final de la pureté désirée, Le degré rie pureté du produit, c'est à dire la teneur riaxl'an-". en composés indésirables, vsrie suivant les charges traitées. Le taux de recyclage sera donc ajusté pour que, après le mélange de la fraction recyclée avec la charge fraîche, la teneur en composés 35 hautement insaturés soit comprise entre 0,5 et 3 % et de préférence entre 1 et 2 % en poids. BAD ORIGINAL 70 06456 4 2077907 A- l'entrée de la première zone de réaction, on saône une charge liquide, dont la teneur en impuretés a été d'finie ci-dessus, et un gaz hydrogénant. La charge est de préférence portée à la température prévue pour la réaction de la première zone. La charge liquide et le p.iz hydrogénant 5 sont mélanges avant le passade sur le lit catalytique. La température choisie pour la réaction est telle que la majeure partie des calories fournies par la réaction est absorbée par la chaleur de vaporisation de la fraction des hydrocarbures de la charge passant à l'état gazeux ; ceci évite une élévation de température importante dans la -zone de réaction. Il est avantageux que 10 l'élévation de température ne soit pas supérieure à 20°C et plus avantaereus"-ment à 10°G. On décrira, dans ce qui va suivre^ les conditions opératoires du procédé appliqué aux charges comprenant 3 ou 4 atomes de carbone par molécule. Dans la première zone de réaction, la température choisie par l'hv-drogénation, qui est principalement fonction de In composition exacte de la charge, peut être avantageusement comprise entre -10 et + 50°C et de préférence entre 10 et 30°C. La pression est avantageusement comprise pour le traitement des coupes entre.10 et 30 bars et entre 5 et 15 bars pour celui des cornes Cd. La quantité d'hydrogène introduite, par unité de temps, est 2.® comprise entre 0,8 et 1,-5 fois et de préférence entre 1 et 1,2 fois la q"anti-t-é théoriquement nécessaire pour hydrogéner s'ie^tiv^n^nt l°s compo^-*» hautement insatur^s. Ce rapport sera appelé ci-après m , les vitesses spatiales(V.V.1*),exprimées en litres de charge liquide à hydrogéner par litre de catalyseur et par heure, varieront avantr usement entre 5 et ICO et de 2S préférence entre 20 et 80. Une description précise de.la composition et de ]a forme du .lit catalytique sera faite plus loin. A la sortie de la première zone de réaction la fraction vaporisé'? de 3 3 charge, fraction comprise entre 5 et 50 % en poids, est alors condense-. Après la condensation on sépare la charge liquide d'une fraction gazeuse ni=i 30 - hy^roo*»rïivr***. c^nt^nort un ou d La fraction liquide, issue de la première zone de réaction et dont la tenejiir en composés hautement insaturés est inférieure à 5000 ppm en poids, après "que "l'on ait effectué ou non un recyclage, est envoyée avec un gaz BAD ORIGINAL 70 06456 5 2077907 hydrogénant dans une deuxième zone de réaction sous une pression suffisamment élevée pour que les hydrocarbures resi.ent dans leur quasi-totalité à l'état liquide malgré les calories fournies par la réaction. La pression est comprise, en fonction principalement de la nature de la charge, entre 15 et 40 bars et de préférence entre 20 et 30 bars. On rappeler* que dans cette deuxième zone les corps réagissant restent liquides durant toute la réaction. La température à l'entrée de la zone est avantageusement choisie entre 0 et 30°C et de préférence entre 10 et 2Q°C. Le rapport quantité d'hydrogène introduite sur quantité d'hydrogène théoriquement nécessaire à l'hydrogénation sélective de tous les composés hautement insaturés (m ) est de préférence compris entre 1 et 3 suivant le degré de purification que l'on désire obtenir. La vitesse spatiale (V.V.H.) sera avantageusement comprise, exprimée en litres de charge/litre de catalyseur et par heure, entre 5 et 150 et de préférence entre 20 et 80. Une description détaillée du lit catalytique est faite ci-dessous. On notera qu'il existe deux variantes possibles de réalisation des procédés. En effet, pour augmenter la sélectivité de l'hydrogénation, il est possible dans la deuxième zone de réaction, de mettre em oeuvre deux lits catalytiques dont les teneurs en agent actif sont nettement différentes, au lieu d'um seul ; cette variante sera particulièrement avantageuse lorsqu'on hydrogènera en milieu dioléfinique, par exemple lorsqu'on hydrogènera les acétvléniques et le butadiène -1,2 dans 1« butadiène -1,3. Les catalyseurs mis en oeuvre dans les différentes phases du procédé, sont choisis parmi les métaux du groupe V-III de la classification périodique des éléments, tels que par exemple nickel, cobalt, platine ou palladium. On utilise de préférence, dans le procédé selon l'invention, le nickel ou le palladium. Ces catalyseurs peuvent être déposés sur des supports inertes et d'une acidité suffisamment faible pour permettre une bonne hydrogénation sélective. Parmi ces supports on peut choisir une alumine inerte telle qu'on puisse obtenir le catalyseur ci-après. Le catalyseur fini, comprenant un élément catalytique sur support, a avantageusement une surface comprise entre 1 et 100 m2/g et de préférence entre 50 et 100 n>.2/g et un volume poreux total compris entre 0,3 et 1 c»3/V, L'acidité de surface de ce catalyseur, mesurée par adsorption d'ammoniac à 320°C sous une pression de 300 mm de ce gaz, est caractérisée par le fait que la chaleur dégagée par cette adsorption est de préférence inférieure à 4 calories/g de catalyBAD ORIGINAL 70 06456 6 2077907 seur ce qui permet d'éviter des polymérisation8 parasites et l'encrassement subséquent du catalyseur. Parai les autres supports on peut choisir la silice, qui est particulièrement neutre ; la surface du catalyseur peut alors être comprise entre 1 et 300 m2/g. Les catalyseurs au palladium contiennent généralement de 0,01 à 1 % en poids de ce métal. Les catalyseurs au nickel contiennent généralement de 1 à 20 % en poids de métal. 10 Le catalyseur peut-être mis en oeuvre sous forme de billes, de concassés, de pastilles ou d'extrudés dont la dimension moyenne des grains peut-être comprise entre 1 et 6 rora et de préférence entre 2,5 et 4 mm de façon à conserver une bonne résistance mécanique. Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur est rais en oeuvre selon la technique du lit fixe, le lit catalytique peut avoir, suivant la nature des charges à traiter et la teneur en impuretés à éliminer, un rapport 15 hauteur sur diamètre compris entre 1 et 8 et de préférence entre 2 et 5. Les catalyseurs utilisés dans chacune des deux zones de réaction peuvent différer en particulier sur les quantités relatives de métal catalytique déposées sur les supports. Ces différences s'èxpLiquent par le fait que la quantité de charge à hydrogéner est beaucoup moins importante dans la deuxième zone de 20 réaction que dans la première. Dans la première zone de réaction le catalyseur utilisé, par exemple palladium sur alumine, a avantageusement une teneur en palladium comprise entre 0,2 et 0,8 % en poids. Le catalyseur utilisé dans la deuxième zone de réaction quand 25 n consiste en du palladium sur de l'alumine, contient généralement de 0,05 à 0,4 % et de préférence de 0,1 à 0,3 % de palladium en poids. Lorsque la deuxième zone de réaction contient, dans une variante du procédé, deux lits catalytiques, ceux-ci peuvent différer sensiblement' quant aux quantités relatives de support et de métal catalytique. L'utilisation de ces deux lits 30 catalytiques permet une amélioration de la sélectivité de l'hydrogénation. Dans un tel cas, le deuxième lit catalytique mis em oeuvre, peut consister en du palladium sur de l'alumine et contient alors de 0,02 à 0,2 % et de préférence de 0,05 à 0,1 % de palladium em poids. BAD ORIGINAL 70 06456 7 2077907 Un procédé analogue est réalisé pour la purification des essences de pyrolyse consistant essentiellement en des hydrocarbures ayant de 5 à 10 atomes de carbone par molécule. 11 est utilisé pour l'hydrogénation sélective des dioléfines et des aIkcnyl-aromatiques, et peut l'Stre pour une 5 hydrogénation plus poussée de la charge comportant également une hydrogénation partielle des oléfines. Dans le procédé appliqué aux essences de pyrolyse les températures majeures de fonctionnement qui sont peu différentes dans chacune des deux zones de réaction, seront comprises entre 20 et 180°C et avantageusement entre 10 60 et 120°C. Les pressions appliquées dans la première zone de réaction sont comprises entre 5 et 50 et de préférence entre 15 et 35 bars, dans la deuxième zone de réaction, les pressions sont comprises entre 30 et 80 et de préférence entre 35 et 60 bars. Les températures données ci-dessus dépendent de la charge que l'on soumet à l'hydrogénation, en particulier de la teneur 15 en soufre de cette charge, et de la teneur en oxyde de carbone du gaz hydrogénant. Les catalyseurs utilisés dans l'hydrogénation sélective des essences de pyrolyse sont les mêmes que ceux utilisés dans l'hydrogénation des coupes Cg et . Le rapport m, quantité d'hydrogène introduite sur quantité théoriquement nécessaire à l'hydrogénation des composés indésirables est 20 généralement compris entre 1 et 10, et de préférence entre 2 et 7 pour la première zone de réaction, et entre 2 et 12, de préférence entre 4 et 10 pour la deuxième zone. Les vitesses spatiales (V.V.H.) exprimées en litres de charge à hydrogéner par litre de catalyseur et par heure varient entre 5 et 50 et et de préférence entre 5 et 20. 25 Les exemples suivants, montrant l'hydrogénation sélective des coupes C , C et des essences, sont donnés à titre de simple illustration et O * ' ne limitent aucunement l'invention. ESSAIS : Les essais ont été réalisés en unité pilote dans un tube pouvant 30 contenir de 50 à 100 cm3 de catalyseur. Des régulateurs de débit gazeux permettaient d'ajuster aux valeurs désirées les débits de gaz hydrogénant à l'entrée du réacteur ; l'hydrogène utilisé contenait 2 ppm d'oxygène, 40 ppm d'eau et 27 % de méthane. Les rapports H^/HC = m précisés dans les exemples correspondent au débit molaire 35 d'hydrogène rapporté aux débits molaires de composés à éliminer. BAD ORIGINAL j 70 06456 8 2077907 Dans ces essais, trois catalyseurs appartenant au séries précédemment mentionnées ont été utilisés. 10 Le catalyseur est un catalyseur à 0,5 % de Pd, ex. nitrate déposé sur une alumine & 1 » de Na 0, de 60 *.;2/g de surface et ayant un volume poreux de 0,6 15 Le catalyseur K9 a les mêmes caractéristiques que le catalyseur K1 sauf la teneur en Palladium qui est de 0,2 % ; le catalyseur a les mêmes caractéristiques que les deux précédents mais sa teneur en Palladium est de 0,1 %. Exemple : la HYDROGENATION SELECTIVE D'UNE COUPE C^ 0LEFINIQUE Conditions opératoires 20 1er réacteur P VV.H m T Taux .de recyclage Catalyseur 14 bars 80 1,2 10°C 1 K, 2ëme réacteur P :27 bars WH : 50 m : 2 T :10°C Taux de recyclage: 0 Catalyseur : K BAD original 70 06456 9 2077907 Composition molaire de la charge Composition molaire du produit in-médiaire Composition molaire du produit final C2 »4 0,10 0,09 0,0S C2 »6 5,93 5,93 5,94 C3 H6 90,36 92,07 91,81 C3 «8 0,04 1,74 2,11 CH — C—CH3 2,01 0,05 0,0007(7ppm) ch2=C =CH2 1,50 0,07 0,0016(16ppm) C4 «8 0,04 0,04 0,04 C4 H10 0,01 0,01 0,01 C_+ en ppm ô 100 225 350 On obtient dans ce cas une élimination des impuretés laissant un résidu de 23 ppm ; les chiffres du tableau la sont à comparer à ceux du 15 tableau lb où l'opération a été réalisée de plusieurs façons différentes. La première colonne de chiffres correspond à une opération réalisée dans le premier réacteur uniquement mais à vitesse spatiale égale à 31 c'est à dire égale à la vitesse spatiale mise en oeuvre dans l'ensemble de l'unité pour l'exemple la ; le taux de recyclage était dans cet essai égal à 1 ; 20 on avait deux lits de catalyseurs, le premier contenant 40 g de K^, le second 25 g de . Cette comparaison montre que tant sur le plan avancement de la transformation que celui de la sélectivité, on a intérêt à utiliser un système à deux réacteurs tel que décrit dans l'invention. La deuxième colonne de chiffres correspond au schéma du processus 25 la mais avec un seul catalyseur, Kj . La troisième colonne de chiffres correspond également au schéma du processus la mais le deuxième réacteur travaille également à 14 bars au lieu de 27 bars. I - ) bao original 70 06456 10 2077907 La comparaison, montre l'intérêt de la solution correspondant à l'invention : la sélectivité est meilleure, c'est à dire que pour une conversion des acétyléniques données la perte en propylène (initial + potentiel) est plus faible et la teneur en polymères plus faible. De plus, le 5 taux de transformation à vitesse spatiale constante reste très élevé. Seul l'essai lbg donne des conversions légèrement supérieures du méthylacétylène et du propadiène, mais avec une sélectivité plus faible. L'utilisation d'une faible pression dans lb3 donne naissance à une phase gazeuse contenant des impuretés et dont le contact avec le 10 catalyseur est imparfaitement réalisé en présence de la phase liquide ; les performances sont moins bonnes que dans la. tant sur le plan du taux de purification que sur le plan de la sélectivité (rendements en propylène plus faibles) lb 15 20 - Charge composition Produits composition molaire molaire 1 2 3 C2 «4 0,10 0,09 0,09 0,08 C2 »6 5,93 5,91 5,93 5,91 C3 »6 90,36 90,21 91,12 90,95 C3 «8 0,04 3,66 2,81 3,00 CH==C —CH3 2,01 0,0040 0,0005 0,0013 ch2=c=ch2 1,05 0,0073 0,0012 0,0030 C4 »8 0,04 0,04 0,04 0,04 C4 «10 0,01 0,01 0,01 0,01 Cg+ en ppm ÎOO 520 390 380 BAD ORIGINAL 70 06456 11 2077907 Exemple : 2 - HYDROGENATION SELCTIVE D'UNE COUPE Cg OLEFINIQUE Conditions opératoires 1er réacteur P : 14 bars VVH charge fraîche : 40 m : 1,2 T : 10°C Taux de recyclage: 3 Catalyseur : K 2ème réacteur P : 27 bars WH : 50 m 2 T : 13°C Taux de recyclage: O Catalyseur : K Hydrocarbure Charge % molaire Produit intermédiaire % molaire Produit (% molaire) C2 »4 0,05 0,05 0,05 C3 »6 89,21 95,73 95,44 C3 H8 2,33 3,38 4,13 ch2=c=ch2 3,15 0,25 0,0020(20ppm) CH=C —CHg 4,88 0,21 0,0010(lOppai C4 «8 0,08 0,08 0,09 C4H10 0,30 0,30 0,29 C5+ (ppm) 25 395 425 10 15 20 On voit que même avec des teneurs initiales en composés hautement insaturés très élevées, on atteint une bonne pureté du produit sans perte notable de propylène. BAD ORtGINAL j 70 06456 12 2077907 Exemple : 3 - PURIFICATION SELECTIVE D'UNE COUPE C OLEFINIQUE 4 Conditions opératoires 1er réacteur 2ème réacteur P : 9 bars T entrée : 11°C VVH charge fraîche: 70 m : 1,3 Taux d« recyclage : 1 Catalyseur : K P T WH m Taux de recyclage Catalyseur 23 bars 13°C 30 2 OO K„ 10 Hydrocarbures Charge fraîche Produit C3 «8 + C3 «6 o,oi 0,01 iC4H10 1,19 1,19 "C* 4 10 8,29 10,12 1C4 «8 25,98 25,83 15 iso C4 Hg 41,55 41,50 2 trans C. H_ 4 8 11,43 12,01 2 ciS C4 H8 7,60 7,99 1 ~ 3 C4 «6 2,77 0,0030 1-2C4H6 0,02 nul 20 CH ~C — CH O 0,20 nul CHsC — ÇH2.— CH3 0,04 nul CH ~=C — CH =CB2 - 0,06 nul CKasrC—-C ===. CH 0,0010 nul • V - 0,86 1,39 25 - . Avec une coupe C^ d'où l'on doit également éliminer le butadiène les .performances du procédé tel qu'il est décrit dans l'invention sont encore excellentes ; dans ce cas précis, on note même une augmentation de la teneur en butènes par rapport à la teneur, initiale» 70 06456 13 2077907 Exemple : 4 - PURIFICATION SELECTIVE D'U.N'L Cu.'PE DE BUTADIENE Conditions opératoires 1er réacteui 2èrae réacteur T entrée WH charge fraîche m Taux de recyclage Catalyseur 9 bars 10°C 40 2 O K. P T WH m Taux de recyclage Catalyseurs 28 bars 10° C 20 4 O 50% Kg 50% K„ 10 15 20 25 50 Hydrocarbure fraiche {% molaire) Produit intermédiaire (% molaire) Produit (% molaire) C3 «8 0,012 0,01 0,010 iC4 «10 0,47 0,50 0,52 nC4 «10 2,55 2,60 2,85 1C4 »8 13,77 14,80 14,80 iso C4 Hg 26,82 26,80 26,83 2 trans C4 H O 6,23 6,71 6,77 2 cis C4 Hg 4,73 4,88 5,10 1 ~ 3 C4 H6 44,61 43,55 42,89 1 - 2 C4 »6 0,20 0,14 0,12 CHse.C—CH3 0,08 0,01 C 0,004 CH = C _ CH2_CHa 0,103 0,024 0,011 CH=C — CH 0,425 0,02 0,002 Avec une charge où le produit recherché est le butadiène, les sélectivités obtenues sont moins bonnes car le rapport Ki bl est moins élevé que les rapports Ki bi correspondant aux exemples précédents ; (Ki, K0 b0 Kg, Kq, bi, bg, bQ étant les constantes de vitesses (K) et les coefficients d'adsorption b des impuretés(i), du butadiène (B) et des oléfines (O)J le taux de conversion du vinyl acétylène est voisin de 99,55 % pour une perte de butadiène inférieure à 4 % BAD 70 06456 14 2077907 Exemple : 5 - HYDROGENATION SELECTIVE D'UNE ESSENCE DE PYROLYSE Composition de la charge Paraffines Monooléfines Dioléfines Aromatiques non oléfiniques Alkényl Aromatiques % vol. 28 22,5 6,8 40,5 2,2 Caractéristiques diverses de la charge 10 Distillation ASTM Densité S total (ppm) S acide (ppm) Pt initial (°C) 41 Point final 178 0,765 170 5 -Caractéristiques du gaz hydrogénant 15 H2 CH4 °2 H6 % vol, 84,00 14,80 1,2 Conditions opératoires 20 25 1er réacteur T entrée P Hg/Diènes + alkenyl benzènes Catalyseur Taux de recyclage Vitesse spatiale 60°C 28 bars 4 1 12 2ème réacteur 60° C 40 bars 10 0 6 BAD ORIGiNAL 70 06456 15 2077907 Comparaison de la charge et du produit 5 10 Charge Produit Indice de Brome 80 60 Indice d'anhydride maléique 61 N° Research clair 94 93 N° Research éthylé 99 99 Gommes existantes 2 5 Gommes potentielles >2000 5 Période d'induction (10 ppm d'inhibiteur) ■>960 Les diverses mesures indiquées sont effectuées selon les normes ASTM connues ,1'indice d'anhydride maléique est mesuré selon une norme UOP (UOP méthod 326.58). On voit que par le traitement effectué on obtient une essence stable sans perte d'octane pour des produits ethylés à 5/1000. 70 06456 16 2077907 REVENDICATIONS 1°/ Procédé de purification, par hydrogénation sélective, d'un mélange d'hydrocarbures, pouvant renfermer de 3 à 10 atonies de carbone par molécule, mélange contenant à l'état d'impuretés des composés hautement insaturés, caractérisé en ce qu'on fait passer, dans une première zone 5 de réaction, ce mélange d'hydrocarbures en phase liquide avec un gaz hydrogénant sur un catalyseur d'hydrogénation en lit fixe à une température comprise entre -10 et +180°C, sous une pression relativement réduite permettant la vaporisation d'une fraction du mélange d'hydrocarbures, comprise entre 5 et 50 % en poids, évitant ainsi une élévation 10 importante de température du milieu réactionnel, en ce qu'on condense la fraction vaporisée et en ce qu'on fait passer dans une deuxième zone de réaction le mélange d'hydrocarbures résultant, en phase liquide avec un gaz hydrogénant sur un catalyseur d'hydrogénation en lit fixe, à une température comprise entre O et 120°C et sous une pression plus élevée 15 que dans la première étape et suffisante pour maintenir pratiquement le mélange des réactifs en phase liquide durant l'hydrogénation. 2°/ Procédé selon 1 caractérisé en ce qu'on recycle une partie du mélange d'hydrocarbures résultant de la première zone de réaction. 3°/ Procédé selon 1° ou 2° caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures 20 passant dans la deuxième zone de réaction contient moins de 5000 ppm. 4°/ Procédé selon 1° ou 2° caractérisé en ce que l'élévation de température entre l'entrée et la sortie de la première zone de réaction est inférieure à 20°C. 5°/ Procédé selon 1° ou 2° caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures 25 introduit dans la première zone de réaction a une teneur en composés hautement insaturés comprise entre 0,5 et 3 %. 6°/ Procédé selon 1° ou 2° caractérisé en ce qu'on l'applique à une coupe C_ et que les températures d'hydrogénation sont comprises entre -10 et O 50°C» 70 06456 17 2077907 7°/ Procédé selon 1° ou 2° caractérisé en ce qu'on l'applique à,une coupe et que les températures d'hydrogénation sont comprises entre -10 et 50°C 8°/ Procédé selon 1° ou 2° caractérisé en ce qu'on l'applique à des essences de pyrolyse, essentiellement constituées par des hydrocarbures ayant de 5 à 10 atomes de carbone par molécule, et en ce que les températures d'hydrogénation sont comprises entre 20 et 180°C