FR 2058222 A1 19710528 FR 7029519 A 19700811 29519 I 2058222 On peut déposer des grenats et des orthoferrites de fer et d'yttrium ou de terre rare, par transfert de vapeur,,pour des applications possibles dans des dispositifs de mémoire et à rni-cro-ondes0 On peut déposer ces produits comme cristaux massifs ou 5 comme couches épitaxiales ou épitaxiées sur des substrats appropriés. Les grenats et orthoferrites de fer et d'yttrium ou de terre rare étant des isolants magnétiques ont trouvé des applications dans une grande variété de dispositifs à haute fré-10 quence tels que des dispositifs non réciproques à micro-ondes, des dispositifs acoustiques (dans lesquels on peut faire usage de leurs propriétés de magnétostriction), des dispositifs magnéto-optiques et comme éléments de mémoire dans des mémoires magnétiques. On a réel isé la production de solides cristallins faits 15 de ces produits par une série de voies, comprenant la cristallisation en présence d'un flux fondu et le frittage de poudres0 Une technique qui a récemment connu un développement actif est la production de ces produits cristallins par transport de vapeur„ Le transport de vapeur en n'utilisant que seulement un 20 gaz inerte comme porteur est impraticable parce que ces produits sont instables aux températures qui seraient nécessaires pour ce procédé. Un procédé plus prometteur est le transport de vapeur faisant appel à un gaz réagissant chimiquement » Dans ce procédé, le gaz porteur réagit avec les matières premières pour former des 25 .produits volatils qui sont ensuite déposés dans une région du système qui est maintenue à une basse température. Dans divers procédés, les matières de départ peuvent être chimiquement identiques au produit recherché ou elles peuvent être des matières constitutives qui sont déposées comme produit final. La réaction 30 chimique entre les réactifs peut avoir lieu dans un système fermé dans lequel les constituants sont habituellement amenés en quantités approximativement stoechiométriques ou dans un système ouvert dans lequel existe un courant gazeux maintenu depuis la région occupée par les matières de départ et allant vers la région 35 dans laquelle le dépôt a lieu. Dans ce dernier cas, on peut ajuster l'écoulement de vapeur pour maintenir les pressions partielles appropriées dans la région où se fait le dépôt„ Bien qu'on mette en oeuvre ces procédés faisant appel à des gaz réagissant chimiquement à des températures inférieures à 40 celles qui seraient nécessaires dans le cas d'un transport de va- 70 29519 2 2058222 t peur faisant appel à un gaz inerte, ils sont encore sujets à des instabilités chimiques et il s'est.révélé difficile de réaliser une croissance satisfaisante des cristaux. Par exemple, quand on essaye de faire croître un grenat de fer et d'yttrium en utili-5 sant de l'HCl comme gaz de transport réagissant chimiquement et en utilisant du grenat de fer.et d'yttrium comme matière première, on a trouvé que seulement le Fe^^ est transporté et que l'YgO^ reste sur place. Les essais ayant connu le plus de suceès,repro-duits dans la littérature actuelle (Mee et coll., Appl Phys Lett, 10: vol. .10 (1967) 289)» comprennent l'utilisation d'YCl^ et de FeCl2 comme matières de- départ et une combinaison d'He, HC1, HgO et 02 comme gaz porteurs. On a découvert que l'incorporation d'une quantité appro-. priée de FeCl^ en plus des réactifs de départ autrement acceptés 15 stabilise la réaction ayant lieu au cours du transport et le produit cristallin obtenu. Ceci permet le dépôt de solides cristallins sans la présence dè produits de réaction impropres. La surpression en FeCLj permet l'utilisation d'un système simple de gaz porteur dans lequel soit l'HCl, soit le Cl2 seul peut produire 20 un dépôt cristallin représentant un succès. L'invention est applicable dans un large domaine de conditions. Les réactifs de départ peuvent simplement être le produit recherché et un gaz porteur ou ils peuvent être une combinaison d'un gaz porteur avec le chlorure.d'yttrium ou de terre rare, le FeCl^ et de l'02 ou de 25 l'H^O, ou une combinaison d'un gaz porteur avec de l'oxyde d'yttrium ou de terre rare, de FeCl^ et d'02 ou d'H20. Si le gaz porteur est du Cl2', le gaz additionnel sera alors de 1*02* Si ^-e gaz porteur est de l'HCl, de 1TH20 sera alors nécessaire. Bien que ce.ne soit pas indispensable, on peut incorporer divers gaz qui ne 30 prennent pas part à la réaction chimique en vue d'ajuster de façon appropriée les pressions partielles des gaz. L'invention peut être adaptée à des systèmes fermés ou à des systèmes ouverts'et le produit cristallin peut être déposé comme cristal massif ou comme couches épitaxiées, sur des substrats 35 présents dans la région où se fait le dépôt. L'utilité de ce système est limitée vers les pressions supérieures par la nécessité de maintenir la pression partielle du chlorure de terre rare en dessous de la pression partielle de ce chlorure là où la vapeur du chlorure est voisine du liquide lui donnant naissance et l'uti-40 lité est limitée vers les pressions inférieures par la nécessité 70 29519 3 2058222 de maintenir des vitesses pratiques de transport du produit. Un tel transport devient d'une lenteur non pratique si la pression partielle du gaz porteur est inférieure à 10""^ atmosphères. Quand on travaille dans un système fermé, il est pratique 5 de charger le système avec-un gaz porteur sous une pression de 1 atmosphère. Ainsi, à des températures habituelles de travail, la pression partielle interne du gaz porteur est de l'ordre de 4 atmosphères. Dans un système ouvert, il est pratique de travailler à une pression totale de 1 atmosphère, auquel cas on peut uti-10 liser des gaz inertes pour ajuster les diverses pressions partielles aux valeurs appropriées. Dans le travail en ampoules fermées, la température des produits de départ est, de façon typique, comprise entre 1000°C et 1600°C, et, il doit régner une différence de température,entre l'extrémité du système où se trouvent les 15 matières premières et l'extrémité du système où se fait le dépôt, supérieure à 10°C. On a utilisé des différences de température de 100°C. Ceci donne encore un dépôt aisément ajustable et ne représente pas une limite supérieure. Des différences de température inférieures à 5°C ont pour résultat des vitesses de'dépôt 20 d'une faiblesse impraticable. Dans le travail en tube ouvert, dans lequel on provoque le déplacement du gaz porteur depuis l'extrémité du tube où se trouvent les matières premières vers la région où a lieu le dépôt,, des différences de température comme indiquées plus haut peuvent ne pas être nécessaires. Dans certains 25 cas, la température à l'extrémité du récipient où se trouvent les matières premières peut être inférieure à la température régnant dans la région où a lieu le dépôt. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre 30 d'un exemple de réalisation et en se référant au dessin ci-an-nexé, dans lequel : - la figure 1 représente une vue en section d'une ampoule fermée de transport de vapeur montrant la croissance de cristaux massifs et la croissance épitaxiée sur un substrat; et 35 - la figure 2 représente une vue en section d'un réci pient ouvert fait d'un tube pour le transport de vapeur montrant la croissance de cristaux massifs et la croissance épitaxiée sur un substrat. Les grenats et orthoferrites de fer et d'yttrium ou de 40 terre rare sont des composés ternaires formés d'éléments des terres 70 29519 4 2058222 rare^ de fer et d'oxygène. Les grenats répondent à la formule générale R^Fe^0^2» Les orthoferrites répondent à. la formule générale R Fe 0^, dans laquelle R symbolise de 1'yttrium et/ou un élément de terre rare choisi parmi le Ce, le Pr, le Nd, le Pm, le Sm, 5 l'En, le Gd, le Tb, le Dy, l'Ho, l'Er, le Tm, l'Yb et le Lu. Suivant l'invention, on produit des solides cristallins faits de ces produits par transport de vapeur en utilisant soit de l'HCl, soit du Gl^, comme gaz porteur réagissant chimiquement, le procédé comprenant l'existance dans la chambre de dépôt d'une surpression 10 de FeCl^ Dans le système de formation des grenats, les réactifs sont transportés d'après l'équation chimique suivante à laquelle oh se réfère, dans le présent "mémoire, comme réaction de transport 15 R3Fe50l2 + 24 HC1 = 3RC13 + 5FeCl3 + 12 H20, (1) si on utilise de l'HCl comme gaz porteur. Si on utilise du Cl2 comme gaz porteur, de 1*02 apparaît alors dans le membre droit de l'équation de la réaction de transport à la place de l'HgO, Avec un équilibrage approprié. Tous les produits apparaissant 2C dans le membre droit de l'équation sont des gaz à la température à laquelle a lieu le transport. •En vue de réaliser le transport avec succès, une autre réaction doit également être prise en considération. On se réfère à cette dernière comme réaction de décomposition. Cette réaction 25 a lieu d'après l'équation chimique : R3Fe5°l2 + 15 HC1 = 1,5 W+ 5 FeC13 + 7,5 H2°* Ici, à la température de transport, le R2^3 un s°lide et, dans beaucoup de cas, il se dépose dans la région occupée par les matières premières. Les vapeurs transportées perdent alors leurs 30 proportions stoechibmétriques et des composés non désirés se déposent à 1'-extrémité- où a lieu le dépôt, donnant naissance à des cristaux imparfaits. Si on veut réaliser un transport couronné de su.cçès,. il faut ma intenir des conditions telles que l'énergie libre de cette réaction soit positive» Si cette condition est rem-3 5 plie, la,réaction de décomposition se déplacera vers la gauche, rendant ainsi la phase ternaire stable à la fois'dans la région occupée par l'es matières premières et dans la région où se fait le dépôt. ^ " Dans le système donnant 1'orthoferrite, la réaction de 40 transport est : BAD ORIGINAL' 70 29519 5 2058222 RFeO, + 6 HCl - R Clj + FeClj + 3 HjO. (3) La réaction de décomposition correspondante est : RFeO^ + 3 HCl = 0,5 + FeCl3 + 1,5 HgO. (4) (si on utilise du Cl2 comme gaz porteur, il se formera, comme ci-5 dessus, de lf02 à la place d'HgO). On peut calculer l'énergie libre (AG) de n'importe laquelle des réactions qui précèdent en termes de résultats mis en^ tableaux et les pressions partielles des réactifs gazeux suivant la formule : 10 AG « AG° + RT- ln K (5) Dans l'équation (5), AG° est l'énergie libre de la réaction dans des conditions standard (constituants gazeux sous une pression de 1 atmosphère) et on peut la calculer, à n'importe quelle température, à partir de résultats mis en tableaux (0. Kubachewski 15 ànd E. Ll. Evans, "Metallurgical Thermochemistry" 4e éd., Perga-mon Press) et de relations thermodynamiques ordinaires. "R" est la constante universelle des gaz, "T" est la température absolue et "K" est la constante apparaissant dans la loi d'action des masses. Par exemple, pour la réaction de décomposition dans le 20 système donnant des grenats, on a : p5 (FeCl3) x p7'5 (H20) ^ p15 (HCl) dans laquelle p^ (FeCl^), par exemple, représente la 5e puissan-25 ce de la pression partielle du FeCl^. En tenant compte que les exposants apparaissant dans le membre droit de l'équation (6) correspondent aux coefficients stoechiométriques des réactifs apparaissant dans l'équation (2), on peut écrire une relation correspondante pour n'importe laquelle des réactions chimiques 30 envisagées. On a découvert que pour les systèmes qu'on a en vue, on peut rendre AG positif en incorporant, en plus des matières premières, une certaine quantité de FeCl^ en vue de provoquer une surpression du FeCl^ dans le récipient. On suggère comme suit un procédé de détermination de 35 cette quantité supplémentaire de FeCl^. En supposant une pression partielle particulière de l'HCl, il faut trouver la pression partielle du FeCl^ qui représente la condition d'équilibre pour la réaction de décomposition (équation(2)). On trouve ceci en posant AG, dans l'équation (5), égal à 0 et en notant qu'à l'équilibre, 40 la pression partielle de l'HgO est égale à 1,5 fois la pression 70 29519 6 2058222 partielle du FeCl^. Cette relation, en plus des résultats mis en tableaux et de la pression attribuée à lrHCl, permet de calculer la pression partielle du FeCl^ à l'équilibre. En vue de rendre AG positif, il faut incorporer une quantité supplémentaire de 5 FeCl^ dans le système de façon à accroître la pression partielle du FeCl^ d'une valeur de l'ordre d'au moins 1% au-dessus de sa valeur à l'équilibre. Suivant la précision des-résultats mis en tableaux utilisés dans ce calcul et du gradient de température existant dans le récipient, on peut désirer une marge supplémen-10 taire. On peut utiliser-des marges aussi importantes que 100$, mais elles ne représentent pas une limite supérieure utile. Si la différence de température régnant entre la région de l'appareil où se trouvent les matières premières et la région de l'appareil où a lieu le dépôt est importante,- on doit faire le calcul 15 aux deux températures en vue de s'assurer que AG est toujours positif et que le produit déposé est stable. Etant donné un ensemble de conditions appropriées pour une valeur donnée de la pression, on peut dériver directement, en considérant l'équation (6), les conditions de réaction appro-20 priées à n'importe quelle autre valeur de la pression. En supposant, par exemple, qu'on désire travailler à l/lO de la pression d'origine de l'HCl, il ne faut que seulement ajuster la pression partielle du FeCl^ et de l'^O de façon à maintenir AG positif dans l'équation de réaction (2). 25 Cette façon de procéder se révèle utile si, par exem ple, on désire prendre les résultats obtenus dans un essai en ampoule fermée et les transposer pour les appliquer au cas d'un appareil formé d'un tube ouvert» L'homme de l'art peut étendre directement cette façon 30 de procéder au système donnant 1'orthoferrite et pour utiliser du Gl^ comme gaz porteur en tenant compte, de façon appropriée, des pressions partielles des divers produits présents dans l'équation de décomposition équilibrée correspondante. On peut obtenir les divers ensembles possibles de ma-35 tières premières- en considérant les réactions de transport et de décomposition. En plus du gaz porteur et de la quantité supplémentaire de FeCl^ calculée comme indiqué plus haut, les matières premières peuvent être 1) chimiquement identiques au produit qu'on désire obtenir ou de ses oxydes constituants binaires sous 40 la forme de morceaux de cristaux, de solides polycristallins ou 70 29519 7 2058222 de produits frittés (parfois sous forme broyée ou en poudre en vue d'accroître la surface spécifique pour favoriser la réaction chimique); 2) les réactifs apparaissant dans le membre droit de la réaction de transport; 3) les' réactifs apparaissant dans le 5 membre droit de la réaction de décomposition; ou 4) les réactifs apparaissant dans le.membre droit d'une réaction similaire à la ■ réaction de décomposition-mais comprenant du Fe^O^ et du YCl^. Si on utilise les matières premières indiquées en 2), 3) ou 4), il est habituellement désirable de maintenir les preèsions par-10 tielles nécessaires des produits gazeux en incorporant des quantités appropriées des matières premières 12, dans un système fermé 11 (voir figure 1) ou en réglant l'écoulement des divers produits 22, 221 dans un système ouvert ,21 (voir figure 2). On peut régler cet écoulement par des moyens tels que.des modifications 15 de la section de l'orifice ou un chauffage sélectif des divers constituants. Dans beaucoup d'applications, 11 est désirable de modifier certaines propriétés du produit ternaire pur,(le grenat ou 1'orthoferrite) telles que la magnétisation à la saturation. On peut réaliser ceci en remplaçant partiellement un ou plusieurs 20 des produits magnétiques, par un produit non magnétique ou par un produit ayant un moment magnétique différent. On a utilisé à cette fin des produits tels que l'Ai et le Ga. Dans un-tel cas, •il faut prendre les énergies libres en considération et il peut s'avérer nécessaire de faire intervenir une surpression du chlo-25 rure correspondant (par exemple, Al Cl^ ou Ga. Cl^) en vue de stabiliser la réaction. EXEMPLE. - Comme exemple pratique de l'application de l'invention, on a réalisé le transport par vapeur du grenat fer-yttrium (YIG). 30 Ce produit est actuellement particulièrement,important dans la technologie électromagnétique des- hautes fréquences. On réalise le dépôt dans une ampoule fermée, en utilisant de l'HCl comme gaz porteur et du YIG polycristallin comme matière première. Pour des raisons de facilité, on remplit l'ampoule d'HCl à la pression at-35 mosphérique et la scelle. Ceci donne une pression d'approximativement 4 atmosphères à la température de réaction. En utilisant 4 atmosphères comme pression partielle de départ de l'HCl, la pression du FeCl^ à l'équilibre, calculée comme on en discute dans la façon de procéder indiquée plus haut, est d'approximati-40 vement 2,5 atmosphères. On introduit dans l'ampoule une atmosphère 29519 ô 2058222 d'HCl, du Y^ ^e5 ®i2 polycristallin et 8 rag de FeCl^ par cm3 du volume de l'ampoule. On maintient l'extrémité de l'ampoule dans laquelle se trouventjl.es matières premières à 1140°C et l'extrémité de l'ampoule où se fait le dépôt â une température plus basse 5 de 100°. Ces conditions donnent naissance à une pression partielle totale du FeCl^ approximativement égale à 5 atmosphères. Au bout d'une semaine, on obtient 1200 mg de monocristaux 13 de Y^ Fe^ ^2.2* disposés en divers points erratiques de nucléation dans la région de dépôt. Si on avait introduit un substrat appro-10 prié 14, les 1200 mg de produit auraient donné une pellicule épitaxée 15 d'une épaisseur de 10 microns sur une surface de 200 cm2. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui 15 viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. 29519 9 2058222 REVENDICATIONS■ 1„- Procédé pour obtenir la croissance d'un solide cristallin formé d'un produit renfermant au moins un composé choisi parmi des composés ternaires du type orthoferrite de fer . 5 et d'yttrium ou de terre rare et du type grenat de fer et d'yttrium ou de terre rare, dans un récipient de réaction, par trans-. port de vapeur à partir d'une région dans laquelle, se trouvent les matières premières vers une région de dépôt, en utilisant au moins un gaz porteur choisi parmi l'HCl et le Cl^, caractérisé 10 par l'incorporation de FeCl^ comme ingrédient initial dans ledit récipient de réaction, le FeCl^ étant présent en quantité propre à donner une valeur positive à l'énergie libre apparaissant dans la réaction de décomposition constituant une forme de réalisation de l'équation chimique comprenant ledit composé et ledit gaz por-15 teur dans le membre gauche et l'oxyde de ladite terre rare, le chlorure ferrique et le gaz nécessaire à l'équilibre dans le membre droit. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la pression partielle du gaz porteur à une 20 valeur supérieure à 10"^" atmosphères à la température élevée régnant dans ladite région où se trouvent les matières premières. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on maintient la température de ladite région dans laquelle se trouvent les matières premières en- 25 tre des limites de 900°C à 1600°C. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient ledit récipient de réaction scellé. 5.- Procédé suivant la revendication 4» caractérisé en 30 ce qu'on maintient la température régnant dans ladite région de dépôt à une valeur inférieure d'au moins 5°C à la température régnant dans ladite région où se trouvent les matières premières. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit'récipient de réaction est --ou— 35 vert et en ce qu'on provoque l'écoulement du gaz porteur à travers ledit récipient dans une direction allant de ladite région dans laquelle se trouvent les matières premières vers ladite région de dépôt. 7°- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 40 précédentes, caractérisé en ce que ledit grenat est un grenat de fer et d'yttrium»