FR 2061754 A1 19710625 FR 7032852 A 19700910 70 32852 1 2061754 La présente invention est relative à la polymérisation de téré-phtalate de polyéthylène à l'état solide. Plus particulièrement, 1' invention est relative à un procédé perfectionné de polymérisation à l'état solide selon lequel on peut effectuer la polymérisation à 5 température plus élevée et à vitesse accélérée. Dans 1» polymérisation à l'état solide, on obtient un polymère sous une forme.à bas poids moléculaire par des procédés courants, par exemple d'interestérification et condensation, puis on le solidifie et le découpe ou le réduit d'une autre manière sous forme fi-10 nement divisée, et on le chauffe sous forme solide dans des conditions permettant de séparer les produits gazeux. On peut chauffer le polymère dans un courant de gaz inerte sec, par exemple d'azote, ou le chauffer sous vide poussé. On poursuit le traitement, dans ces conditions, jusqu'à obtention dû poids moléculaire désiré. La gamme 15 de température utilisable pour la polymérisation à l'état solide est limitée pat la température à laquelle la résine devient collante ainsi que par son point de fusion. Pour la polymérisation à l'état solide de téréphtalate de polyéthylène, on effectue la polymérisation, d'une façon générale, à une 20 température d'environ 240°C. Cette température est juste inférieure à la température à laquelle la résine est collante et est d'environ 20°C inférieure au point de fusion de la résine. Selon la présente invention, on a maintenant découvert, de manière inattendue, qu'on peut élever la température de polymérisation 25 à l'état solide d.ç 20 à 25°C au-dessus du point de fusion normal de la résine polyester. C'est- ainsi qu'on a découvert, selon la présente invention, que lorsqu'on chauffe du téréphtalate de polyéthylène à une température juste inférieure à sa température de fusion, c'est -à-dire d'environ 1 à 10°C inférieure à son point de fusion, la ré-30 sine se modifie apparemment et présente temporairement un point de fusion plus élevé. Lorsque la structure cristalline se modifie, la température de fusion de la résine se modifie et la température du traitement peut être ajustée en l'élevant jusqu'à une valeur inférieure seulement de quelques degrés à ce point de fusion plus élevé et, 35 à nouveau, le point de fusion de la résine.s'élève lorsqu'on modifie à nouveau la structure cristallift». On peut poursuivre cette élévation par paliers de la température jusqu'à obtention d'une température de fusion dépassant de .. 20 à 25°C le point de fusion initi— 70 32852 2 2061754 al de la résine polyester. On peut ensuite poursuivre la polymérisation à eette température plus élevée, qui est bien supérieure au point de fusion initial. Selon un protocole opératoire programmé suivant l'invention, 5 on peut élever la température du polymère d'environ 0,5°C par minute, en débutant à une température d'environ-1 à 10°C inférieure au point de fusion du polymère.A cette vitesse d'élévation de la température de chauffage» le point de fusion du polymère s'élève progressivement, restant toujours au-dessus de la température de ehauffage qui s'élève, 10 jusqu'à obtention d'une température de fusion de 20 à 25°C supérieure au point de fusion initial du polymère. C'est ainsi que le polymère fondant normalement à 256°C peut voir son point de fusion s'élever jusqu'à une valeur aussi haute que 282°C. C'est ainsi qu'on peut effectuer une polymérisation à l'état solide à toute température dé— 15 sirée entre le point de fusion initial de 256°C et 282°C. Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf autre indication, sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 20 On prépare du téréphtalate de polyéthylène polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,639 en opérant comme suit: Dans un réacteur muni d'une chemise chauffante, d'un agitateur et d'une ccionne de fcactiamemsii^onchauffe un mélange de 45,360 kg de téréphtalate de diméthyle, 30,436 kg d'éthylène glycol et 0,015 kg d' 25 acétate de manganèse tétrahydraté. On sépare le méthanol dégagé,par la colonne, et on élève progressivement la température jusqu'à ceque le dégagement de méthanol cesse, à 210°C. On transfère le mélange réactionnel dans tin (deuxième réacteur équipé comme le précédent, et on continue à chauffer jusqu'à 230°C, avec dégagement de glycol. 30 A 230°C on ajoute 0,218 kg de phosphite de triphényle, et on élève la température du mélange, en 20 minutes, jusqu'à 250°C. On ajoute alors 0,011 kg de trioxyde d'antimoine. On réduit progressivement la pression au sein du réacteur et on élève lentement la température. On transfère le mélange dans un troisième réacteur dans lequel on le 35 chauffe jusqu'à 280°C et sous une pression de moins d'un millimètre de mercure, jusqu'à ce que le mélange réactionnel ait atteint lavis-éosité désirée, au bout de 1,5 heure environ. On extrude le polymère sous pression d'azote, et on le découpe en cubes de 3,175 mm. Ce po 70 32852 3 2061754 lymère a une viscosité intrinsèque de 0,639 mesurée dans un système phénol/tétrachloréthane 60/40 à 30,0°C. Le polymère a un point de fusion de 256°C tel que mesuré à 1' aide d'un analyseur thermique différentiel, lorsqu'on chauffe à la 5 vitesse de 5°C par minute. On divise le polymère préparé ci-dessus en deux lots qu'on sèche à 130°C, pendant 18 heures, sous une pression de mercure de 0,01 mm.-On place les deux échantillons dans un appareil de polymérisaticn à l'état solide et on les traite dans des conditions de polymérisa-10 tion à l'état solide, comme suit: Exemple 2 Temp» . Température, °C Température, °C Pression, en (minutes) Echantillon 1 Echantillon 2 mm de Hg 0 130 130 0,01 15 10 180 180 0,01 30 220 220 0,30 (purge à l'azote ajoutée) ■ 45 245 245 0,30 57 247' 245 0,30 20 59 249 245 0,30 60 250 245 0,30 66 251 245 0,30 68 252,5 245 0,30 70 254 245 0,30 25 72 256 245 0,30 74 258 245 0,30 81 262,5 ' 245 0,30 87 265 245 0,30 477 265 245 0,30 30 Point de fu- sionâu produit 273 257 Viscosité intrinsèque 1,204 0,954 Remarque: les données ci—dessus montrent qu'en élevant progressive— 35 ment la température on peut effectuer la polymérisation à 265°C, température de' 9°C supérieure au point de fusion normal du téréphtalate de polyéthylène qui est de 256°C. Les viscosités intrinsèques du polymère préparé selon la présente invention et du polymère témoin préparé selon le procédé anté- 70 32852 4 2061754 rieur sont respectivement, comme indiqué ci-dessus, de 1,204 et 0,954. Les données du tableau montrent que le procédé selon l'invention a pour résultat une plus grande vitesse de réaction et qu'oïl peut obtenir un polymère de poids moléculaire plus élevé, en un temps 5 donné^avec la présente invention qu'avec le procédé antérieur. Dans ce mémoire, lorsqu'il s'agit de résine de poids moléculaire très élevé et de teneur élevée en cristallinité, par exemple de résine polymérisée à l'état solide ayant une viscosité intrinsèque de 0,8, ou plus, les déterminations de viscosité intrinsèque sont ef-10 fectuées sur une solution contenant 0,1 g de polymère dissous dans 25 ml d'un mélange 50/50 (en poids) d'acide trifluoroacétique et de dichlorométhane à 30,0°C , et on les convertit à l'échelle phénol/ tétrachloréthane à l'aide d'une table établissant la relation entre les résultats obtenus par les deux procédés. 15 Les exemples ci-dessus illustrent l'invention en prenant parti culièrement pour exemple du téréphtalate de polyéthylène préparé à partir d'un polymère de charge obtenu à partir de téréphtalate de diméthyle et de glycol, par interestérification et condensâtion.Au lieu de téréphtalate de diméthyle, on peut utiliser d'autres dérivés 20 formateurs d'esters, tels que les esters éthylique, propylique, buty— lique et phénylique. On peut également préparer le polymère utilisé comme charge en faisant réagir de l'acide téréphtalique et du glycol afin d'obtenir les esters glycoliques correspondants. On condense les esters glycoliques à une température de 250 à 290°C et sous une 25 pression inférieure à 1 mm de mercure, avec élimination de glycol, obtenant ainsi une résine solide qu'on divise ensuite en petites particules et condense par polymérisation à l'état solide, par le procédé illustré ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, le téréphtalate de polyéthylène prépa-30 ré par le procédé selon l'invention a un point de fusion supérieur au point de fusion normal du téréphtalate de polyéthylène. On a découvert que ce nouveau point de fusion plus élevé n'est pas retenu de manière permanente par le polymère, mais que lorsqu'on fait fondre le polymère et le laisse cristalliser, le point de fusion re-35 vient à sa température initiale. On peut régler le nouveau point de fusion plus élevé, ou anormal, en réglant la température du traitement au cours de la polymérisation à l'état solide. C'est ainsi que les spécialistes de la 70 32852 5 2061754 technique savent que, d'une façon générale, le téréphtalate de polyéthylène contient quelques liaisons éther de type diéthylène glycol qui abaissent quelque peu le point de fusion de la résine et que la mesure dans laquelle le point de fusion est abaissé dépend de la 5 proportion ou du pourcentage de liaisons éther contenues dans la résine. C'est ainsi qu'un téréphtalate dç polyéthylène contenant environ 1 mole i». de liaisons éther, par rapport à la teneur en glycol, et ayant un point de fusion normal de 256°C (déterminé à l'aide d'un analyseur thermique différentiel), traité selon l'invention à une 10 température maximale de 260°C atteindra un point de fusion d'environ 268°C. Lorsque le même polymère est traité selon l'invention à une température maximale de 265°C, il atteindra un point de fusion d'environ 273°C et,, traité à une température maximale de 270°C, atteindra un point de fusion de 278°C. Un polymère ayant une teneur en 15 éther quelque peu différente verra son point de fusion s'élever de manière similaire. On a décrit l'invention en prenant pour exemple une opération sous pression réduite. On peut tout aussi bien opérer sous pression réduite qu'à une pression égale ou supérieure à la pression atmos-20 phériqut, en balayant à l'aide d'un gaz inerte, par exemple l'azote, pour chasser les substances volatiles éliminées par le polymère lorsqu'il polymérise,jusqu'à obtention d'un poids moléculaire plus élevé et des avantages fournis par l'invention. 70 32852 6 2061754 REVENDICATIONS 1. Un procédé de polymérisation à l'état solide de résine polyester en téréphtalate de polyéthylène, caractérisé en ce qu'on chauffe la résine à une température d'environ 1 à 10°C inférieure à sa 5 température de fusion et on élève la température de traitement au fur et à mesure que la température de fusion de la résine s'élève, afin de maintenir la température dans cette gamme. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on chauffe la résine jusqu'à une température d'environ 1 à 10°C in- 10 férieure à sa température de fusion normale f puis on accroît la température de traitement au fur et à mesure que le point de fusion de la résine s'élève, jusqu'à ce que la température de traitement soit supérieure au point de fusion normal de la résine. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' 15 on chauffe la résine jusqu'à une température d'environ 1 à 10°C inférieure à la température de fusion normale de la résine, puis on accroît la température de traitement à raison de moins de 1°C par minute, jusqu'à ce que la température de traitement ait une valeur comprise entre, environ, le point de fusion normal de la résine et 20 une valeur supérieure d'environ 25°C au point de fusion normal de la résine. 4. Un téréphtalate de polyéthylène ayant un point de fusion d* au moins 268°C.