FR 2064253 A1 19710716 FR 7036659 A 19701009 70 36659 2064253 La présente invention concerne des isolateurs électriques avec une distribution améliorée des sollicitations électriques superficielles, et plus particulièrement une couverte pour glaçure semi-conductrice pouvant être cuite dans une atmos-5 phère réductrice, des isolateurs électriques recouverts d*une glaçure semi-conductrice et des procédés dvobtention de ladite couverte» Il est indispensable que les porcelaines pour isolateurs électriques n*absorbent pas l'eau, pour conserver une 10 rigidité diélectrique optimale et pour obtenir des résultats uniformément reproductibles et une grande résistance mécanique® On a reconnu que ces propriétés exigées pour un isolateur électrique sont fortement influencées par l'atmosphère de cuisson» En général, lors d'une cuisson dans une atmosphère oxydante, la répartition 15 des températures dans le four de cuisson nTest pas uniforme et il est impossible de cuire des porcelaines ayant des parois épaisses et, de plus, l'intervalle des températures de cuisson pour lfobtention de produits satisfaisants est beaucoup plus étroit que l'intervalle correspondant dans une atmosphère réductrice et 20 des phénomènes de boursouflement se produisent fréquemment avec les porcelaines ainsi obtenues» Au contraire, la cuisson en atmosphère réductrice présente davantage que le frittage de la porcelaine est favorisé et des isolateurs électriques à parois très épaisses, par exemple des isolateurs suspendus soumis à un 25 service dur et des isolateurs à fût massif dont le flux a un diaifiètre maximal supérieur à 00 mm peuvent être complètement frittés dans leur partie centrale» De plus, la répartition des températures dans le vide est uniforme et on peut toujours obtenir des isolateurs électriques stables et à grandes perfor-30 mances» De plus, il est reconnu que la résistance mécanique de la porcelaine augmente en général avec la proportion de cristaux formés dans ladite porcelaine, et, lors deNla production de porcelaines ayant une résistance mécanique élevée, dans lesquelles des cristaux se forment au cours de 1*opération de cuisson de la 35 porcelaine, tandis que la proportion de cristaux est accrue, il est indispensable de procéder à la cuisson en atmosphère réductrice. De plus, il a été reconnu que lorsqu'un corps deisolateur a été confectionné en utilisant l'argile à poterie "Toseki" existant au Japon, qui est la principale matière première pour la porce 70 36659 2 2064253 laine des isolateurs électriques, puis cuit, on ne peut obtenir des porcelaines n'absorbant pas lshumidité que si la cuisson est effectuée en atmosphère réductrice. Compte tenu de ce qui précède, il est très avantageux 5 de cuire la porcelaine pour isolateurs électriques dans une atmosphère réductrice et les points essentiels concernant une. cuisson courante en atmosphère réductrice sont les suivants : on cuit une porcelaine à l'air libre de la température ambiante à une température comprise entre 900 et 1000°C,puis on la cuit dans 10 une atmosphère réductrice contenant 1 à 10$ d'oxyde de carbone CO gazeux, en partant d'une température entre 900 et 1000°C pour aboutir à une température de maturation de 1200 à 1380°C et, ensuite, on laisse refroidir à. l'air libre» Evidemment, la concentration de 00 est la plus faible à la température de maturation, et, 15 à mesure que la température s'abaisse, la concentration en C0 augmente « la résistivité superficielle d'une glaçure semi-conductrice appliquée sur un isolateur haute tension doit être comprise entre 1 et 100 mégohms par carré. Pour obtenir une glaçure 20 semi-conductrice ayant cette résistivité superficielle, on a essayé d'ajouter divers oxydes métalliques conducteurs à une couverte classique pour céramique, et on a préparé : 1) Une couverte pour glaçure semi-conductrice contenant de l'oxyde ferrique comme oxyde métallique conducteur». 25 Cette couverte peut être appliquée'sur un corps d'isolateur électrique à parois très épaisses, qui exige une cuisson en atmosphère réductrice, mais il a été reconnu que, quand un isolateur électrique recouvert de cette glaçure se trouve dans une atmosphère très polluée, cet isolateur peut être soumis à une 30 corrosion électrolytique. Le coefficient de température de sa résistivité est fortement négatif, ce qui peut conduire à une instabilité thermique et, par conséquent, un isolateur électrique revêtu de cette glaçure semi-conductrice sur la quasi-totalité de sa surface peut être détruit à cause de ladite instabilité 35 thermique» La teinte de cette glaçure est, fâcheusement, noire. i i 70 36659 2064253 2) Une couverte pour glaçure semi-conductrice dans laquelle l'oxyde de titane est l'oxyde métallique conducteur» Si cette couverte est appliquée sur un corps d'isolateur préparé et cuite en atmosphère réductrice, l'oxyde 5 de titane est réduit et la résistivité superficielle de la glaçure semi-conductrice obtenue est inférieure à 100 mégohms par carré. Cependant, les glaçures d'oxyde de titane sont endommagées par des décharges électriques, ce qui provoque une diminution de conductivité due à la réoxydation de l'oxyde de titane» De plus, 10 les conditions de fabrication, par exemple celles de cuisson, doivent être rigoureusement contrôlées et la vitrification de cette couverte pour glaçure semi-conductrice est compliquée et la production industrielle est assez limitée. Par conséquent, cette couverte ne peut être employée commodément. 15 3) Une couverte pour glaçure semi-conductrice dans laquelle les oxydes métalliques conducteurs sont de l'oxyde stannique SnOg et du pentoxyde d'antimoine SbgO^. Quand cette couverte est appliquée sur un isolateur préparé, la glaçure semi-conductrice obtenue résiste bien à la 20 corrosion électrolytique,.a un faible coefficient de température négatif de résistivité et un coefficient approprié de dilatation thermique et la surface de cette glaçure est grise ou blanche. Par conséquent, cette couverte convient particulièrement pour la production d'isolateurs haute tension qui exigent une grande 25 résistance mécanique. Des exemples de ces glaçures semi-conductrices sonfdécrits dans les brevets GB n° 982 600, 1 098 958 et 1 112 765» Dans tous ces brevets, un oxyde bleu d'étain, qui est obtenu par calcination d'un mélange de 95 à 99 moles % de SnOg et de 5 à 1 mole % de SbgO^ entre 1000 et 1200°C ou par calcination 30 d'un mélange de 95 à 99,5 moles de Sn02 et 5 à 0,5 mole % de SbgOjj entre 1200 et 1300°C, est mélangé avec une couverte classique pour céramique et le mélange obtenu est appliqué à la surface d'un article en céramique et cuit pour obtenir une glaçure semi-conductrice à la surface dudit article en céramique» Cependant, ces 35 procédés sont applicables à la cuisson d'isolateurs électriques en atmosphère oxydante mais non à celle d'isolateurs électriques à parois épaisses qui doivent être cuits dans une atmosphère réductrice, parce que, dans le cas contraire, la résistivité 70 36659 4 2064253 superficielle de la glaçure semi-conductrice obtenue est supérieure à 100 mégohms par carré tandis que sa surface est fortement boursouflée. Selon la présente invention, quand une matière cal-5 cinée constituée par de l'oxyde" d'étain et de l'oxyde d'antimoine mélangé à une couverte pour céramique classique sont pulvérisés et mélangés, que le mélange est fondu pour préparer une matière frittée et que ladite matière frittée et une couverte classique pour céramique sont à nouveau pulvérisées et mélangées, on peut 10 obtenir des particules telles que les oxydes électriquement conducteurs sont recouverts d'une matière frittée ayant la composition des couvertes classiques pour céramique. Par conséquent, même si un corps d'isolateur préparé recouvert d'une couverte pour glaçure semi-conductrice est cuit dans une atmosphère réduc-15 trice, l'atmosphère de cuisson est empêchée d'agir par la couche d'enduit fritté recouvrant toutes les particules et les oxydes électriquement conducteurs au centre de chaque particule ne sont pas influencés par ladite atmosphère réductrice et une glaçure semi-conductrice dont l'aspect et la conductivité électrique ne 20 sont pas altérés peut se former. De plus, la couverte pour glaçure semi-conductrice est facile à appliquer sur un isolateur électrique ayant des parois très épaisses, qui nécessite une cuisson en atmosphère réductrice ce qui était antérieurement impossible par les procédés 25 classiques et, même pour les isolateurs électriques à parois très épaisses, les caractéristiques électriques peuvent être considérablement améliorées. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de 30 plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés dans lesquels : les figures 1A et 1B sont des schémas fonctionnels permettant de comparer un procédé classique de fabrication d'un isolateur électrique en utilisant une couverte classique pour 35 glaçure semi-conductrice, au procédé selon l'invention dans lequel on utilise la couverte pour glaçure semi-conductrice selon l'invention. 70 36659 5 2064253 La figure 2 est une courbe représentant la relation entre le rapport "dérivé de 1'étain/dérivé d'antimoine" lors de la préparation de la couverte pour glaçure semi-conductrice selon l'invention et les propriétés de ladite glaçure semi-5 conductrice après application de la couverte sur un corps d'isolateur électrique puis cuisson dans une atmosphère réductriceo La figure 3 est une courbe représentant la relation entre les conditions de cuisson au cours du frittage et les propriétés d'une glaçure semi-conductrice après application de la 10 couverte sur un isolateur électrique suivie d'une cuisson dans une atmosphère réductrice. La figure 4 est une courbe représentant la relation entre le rapport de mélange "oxyde électriquement conducteur/ couverte classique" pour céramique lors du frittage en vue de 15 l'obtention d'une glaçure semi-conductrice et les propriétés de ladite glaçure semi-conductrice obtenues après application de ladite couverte sur un isolateur électrique, suivie d'une cuisson dans une atmosphère réductrice. La figure 5 est une vue de l'avant, en coupe partielle, 20 d'un isolateur de poteau pour lignes aériennes à fût massif, recouvert d'une glaçure semi-conductrice selon la présente invention. Sur les figures 1A et 1B, les références numériques et littérales ont les significations ci-après, les rapports, 25 pourcentages et parties étant en poids dans la suite du présent document, sauf indication contraire : A) Procédé classique 1) oxyde stannique 95 à 99, ou 95 à 99,5, moles $ 2) pentoxyde d'antimoine 1 à 5, ou 0,5 à 5 moles $ 30 a) mélange - b) calcination entre 1000 et 1200°C ou entre 1200 et 1300°C 3) produit calciné (25 à 45$ ou 12,5 à 25$) 4) couverte classique pour céramique (5575$ ou 75 à 87,5$) c) pulvérisation et mélange - 35 5) -couverte pour glaçure semi-conductrice - d) transformation en glaçure e) cuisson dans une atmosphère oxydante 6) isolateur électrique recouvert d'une glaçure semi-conductrice. 70 36659 2064253 B - Procédé selon la présente invention 7) dérivé de 1* étain, 85 à 94 moles % calculé en ShOg ê) dérivé de l'antimoine, 6 à 15 moles fo, calculé en SbgQ^ f) mélange - g) calcination entre 1000 et 1300°C à l'air ou en 5 atmosphère oxydante 9) matière calcinée (25 à 45$) - 10) couverte classique pour céramique (55 à 75%) 11) matière frittée (au moins 70f°) 12) argile, kaolin, bentonite et/ou couverte classique pour 10 céramique (au plus 30%) - h) pulvérisation et mélange - i) fusion et frittage entre 1200 et 1400 °C à l'air ou en atmosphère oxydante j) pulvérisation et mélange - 13) couverte pour glaçure semi-conductrice - k) transformation en glaçure, 1) cuisson dans une atmosphère réductrice - 15 14) isolant électrique recouvert dfune glaçure semi-conductrice. Sur la figure 2, les références littérales ont la signification ci-après : a} état de surface de la glaçure semi-conductrice - b) avec soufflures 20 c) bon - d) résistivité superficielle (mégohms par carré) -rapport ''quantité de dérivé de. 1* étain/quantité de dérivé de l'antimoine" (moles %), calculé en SnOg et SbgO^. Sur la figure 3 les références littérales ont les significations suivantes î • ' ' 25 a) atmosphère contenant" 3fo de 00, b) résistivité superficielle (mégohms par carré) - c) à l'air libre - d) température de frittage eG. Figure 4 a) résistivité superficielle (mégohms par carré) - b) oxyde 30 électriquement conducteur - c) glaçure classique pour céramique -d) rapport de mélange {fo en poids)» La présente invention est expliquée ci-après en se référant à une forme de réalisation préférée» 35 La figure 1A représente le procédé classique et la figure 1B le procédé selon l'invention de réalisation d'une glaçure» Si l'on se reporte à la figure 1B, au moins un oxyde d*étain tel que l'oxyde stannique Sn02 et l'acide métastannique 70 36659 7 2064253 HgSnO^, dans une proportion de 85 à 94 moles $ calculée en SnOg, est mélangé avec de lfantimoine et/ou au moins un des oxydes d'antimoine, par exemple le trioxyde d'antimoine SbgO^ et le pentoxyde d'antimoine SbgOtj, dans la proportion de 6 à 15 moles $ 5 calculée en SbgO^ et le mélange obtenu est calciné entre 1000 et 1300°C à l'air ou en atmosphère oxydante (opération dite de 'fcalcinatiorfO puis pulvérisé. 25 à 45$ du produit pulvérisé obtenu sont mélangés avec 55 à 75$ d'une couverte pour céramique classique pour isolateurs, constituée par des matières employées couramment 10 pour une couverte, telles que le feldspath, la dolomie, le ta3c, la calcite, le kaolin, l'argile et le sable quartzeux et le mélange obtenu est fondu entre 1200 et 1400°C à l'air ou en atmosphère oxydante pour préparer une matière frittée (frittage). Au moins 70$ en poids de cette matière frittée et au plus 30$ 15 au total d'au moins un des produits cl-après î argile, kaolin, bentonite ou mélange classique pour couvertes sont pulvérisés et mélangés en utilisant un broyeur & tonneau afin de préparer une barbotine destinée à l'obtention d'une glaçure semi-conductrice. Cette barbotine est un mélange pour glaçure semi-conductrice, 20 applicable sur un isolateur à parois épaisses, qui nécessite une cuisson en atmosphère réductrice. Si cette barbotine est appliquée à la surface d'un corps d'isolateur préparé, par un procédé classique, par exemple par pulvérisation ou immersion et si ledit isolateur enduit d'une couverte est soumis à une cuisson classique 25 dans une atmosphère réductrice couramment employée pour la cuisson des porcelaines d'isolateurs électriques, on obtient une glaçure semi-conductrice ayant une résistivité superficielle de 1 à 100 mégohms par carré et la surface de l'isolateur prend une teinte grise ou blanche. 30 Lors de la calcination, l'antimoine constitutif est mélangé au dérivé de 1'étain pour faire apparaître la conducti-vité électrique. Si la température de calcination est inférieure à 1000°C à l'air ou en atmosphère oxydante, l'antimoine constitutif ne peut pas être parfaitement mélangé au dérivé de 1'étain et 35 quand une glaçure contenant cette matière calcinée est appliquée sur un isolateur préparé, les caractéristiques de la glaçure semi-conductrice obtenue sont instables. Par ailleurs, quand la 70 36659 2064253 température de calcination est supérieure à 1300°C, l'antimoine constitutif se vaporise rapidement et le dérivé de lfétain mélangé à un dérivé de lîantimoine ne peut être obtenu et,par conséquent, quand la couverte contenant cette matière calcinée 5 est appliquée sur un isolateur préparé, la résistivité superficielle de la glaçure semi-conductrice■est supérieure à 100 mégohms au carré. Il est par conséquent nécessaire de procéder à la calcination entre 1000 et 1300°C, en atmosphère oxydante. De plus, si la calcination est effectuée en atmosphère réductrice, par 10 exemple en présence de C0 ou de H2, le dérivé de 1Tétain est réduit à une température supérieure à 1000°C environ en étain métallique, qui se volatilise, si bien que le dérivé désiré de 1'étain, mélangé avec l'antimoine constitutif, ne peut être obtenu. Par ailleurs, si la température est inférieure à 1000°C, l'anti-15 moine constitutif ne peut être complètement mélangé au dérivé de 1'étain et la glaçure semi-conductrice désirée ne peut être obtenue. Par conséquent, la calcination doit être effectuée en atmosphère oxydante. Au cours du frittage, les oxydes électriquement 20 conducteurs sont recouverts d'une masse frittée ayant la composition d'une couverte classique pour céramique et cette opération de frittage est la caractéristique essentielle de la présente invention. Par cette opération de frittage, les oxydes électriquement conducteurs se recouvrent de la matière frittée décrite 25 ci-dessus en formant une nouvelle matière frittée. Par conséquent, même si une couverte pour glaçure semi—conductrice préparée à partir de ladite matière frittée est cuite dans l'atmosphère réductrice indispensable pour un isolateur ayant des parois épaisses, ces oxydes ne sont pas réduits et ladite couverte peut 30 faire apparaître entièrement les excellentes propriétés de la glaçure semi-conductrice. Si une couverte pour glaçure semi-conductrice est préparée à partir d*au moins 70% de matière frittée et d'au plus 30% au total d'au moins une des matières du groupe argile-35 kaolin-bentonite ou couverte classique pour céramique, la couverte pour glaçure semi-conductrice obtenue a une viscosité très facile à régler et son ouvrabilité est bien meilleure que celle de la couverte pour glaçure préparée à partir de la matière frittée seule. De plus, la glaçure semi—conductrice obtenue présente un 70 36659 9 2064253 état de surface excellent, à savoir très peu de piqûres, boursouflures ou analogues» Ces caractéristiques sont plus marquées lorsque la proportion d'argile, kaolin, bentonite ou couverte classique pour céramique susmentionnée augmente» Cependant, quand 5 ladite proportion dépasse 30$, la résistivité superficielle de la glaçure semi-conductrice obtenue augmente rapidement et dépasse 100 mégohms par carré» Par ailleurs, la couverte pour glaçure semi-conductrice préparée à partir de la matière frittée seule a une ouvrabilité quelque peu inférieure, mais est utilisable» 10 Par conséquent, la proportion totale d'au moins un des membres du groupe argile, kaolin, bentonite ou autre matière pour couverte classique pour céramique ne doit pas de préférence dépasser 30$. Les exemples ci-après sont purement explicatifs et non limitatifs en ce qui concerne la présente invention» 15 EXEMPLE 1 On mélange SnOg et SbgO^ dans la proportion indiquée sur le tableau I ci-après et le mélange obtenu est calciné à 1200°C pendant 2 h à l'air, dans un four électrique» La matière 20 calcinée est pulvérisée en particules passant au tamis de 44 microns. 30$ de la poudre obtenue et 70$ d'une ouverture classique pour céramique sont mélangés et fondus à 1300°C en présence d'air pour obtenir une matière frittée. 97$ de ladite matière frittée et 3$ de kaolin sont mélangés et pulvérisés en particules passant 25 au tamis de 44 microns à l'aide d'un broyeur à tonneau pour obtenir une barbotine pour glaçure semi-conductrice» Cette barbotine est appliquée sur un corps d'isolateur préparé et ledit corps d'isolateur ainsi recouvert est soumis à une cuisson en ' atmosphère réductrice à une tanpérature de maturation de 1260°C, 30 la concentration maximale de C0 étant de 6,1$, pour obtenir un isolateur dont l'état de surface et la résistivité superficielle sont indiqués sur la figure 2. Comme l'indique la figure 2, si la proportion de SbgO^ est inférieure à 6 moles $, des boursouflures apparaissent sur la 35 surface de la glaçure semi-conductrice et^ quand cette proportion dépasse 15 moles $, la résistivité superficielle de la glaçure semi-conductrice dépasse 100 mégohms par carré eÇ par suite, on ne peut obtenir les propriétés envisagées. 70 36659 2064253 10 Par conséquent, on a observé qu'il est préférable d'incorporer un dérivé de. l'étain dans une proportion de 85 à 94 moles $, calculée en Sn02, et d'incorporer un dérivé de l'antimoine dans une proportion de 6 à 15 moles $, calculée en SbgOfj. Plus particulièrement, quand la proportion de dérivé de l'étain est comprise entre 88 et 92 moles fo (en SnOg) et celle du dérivé de l'antimoine est comprise entre 8 et 12 moles fo (en SbgO^),la surface de la glaçure semi-conductrice est bonne et la résistivité superficielle est stable» TABLEAU I 15 • Moles $ SnOg 100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 Sb2°5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 . 20 25 30 35 EXEMPLE 2 Un mélange de 92 moles fo de -SnOg et 8 moles fo de SbgO^ est calciné pendant 2 h à 1100°C en présence d'air dans un four électrique et la matière calcinée est pulvérisée en particules passant au tamis de 44 microns. On mélange 35$ de la poudre obtenue avec 65$ d'une couverte classique pour céramique et le mélange obtenu est soumis aux opérations de frittage ci-après : dans une de ces opérations, les mélanges sont fondus respectivement à 1000, 1100, 1200, 1300, 1400 et 1500°C pendant 2 h dans un four électrique, en présence d'air» Dans une autre opération, les mélanges sont fondus, respectivement, à 1100, 1200, 1300 et 1400°C pendant 2 h en atmosphère réductrice contenant 3f> de C0o 95$ de chacune des matières frittées obtenues et 5$ d'une couverte classique sont mélangés et pulvérisés dans un broyeur à tonneau pour obtenir dix barbotines pour glaçure semi-conductrice» Chacune des barbotines obtenues est appliquée sur un corps d'isolateur préparé et cet isolateur est soumis à une cuisson classique en atmosphère réductrice, à-une température de maturation de 1280°C ayant une teneur maximale de 6,4$ en C0o Les résistivités superficielles de ces isolateurs, après cuisson, sont indiquées sur la figure 3. 70 36659 n 2064253 Comme l'indique la figure 3, si la température de cuisson au cours du frittage sous atmosphère d'air est inférieure à 1200°C ou supérieure à 1400°C, la résistivité superficielle est supérieure à 100 mégohms par carré et par conséquent ces inter-5 valles de températures de cuisson ne sont pas à recommander. De plus, on a observé que, si la cuisson, lors du frittage, est réalisée en atmosphère réductrice, la résistivité superficielle est toujours supérieure à 100 mégohms par carré et par conséquent la cuisson sous atmosphère réductrice nfest pas à recommander. 10 EXEMPLE 3 On utilise un mélange contenant 90 moles $ de SnOg et 10 moles $ de SbgOjj pour préparer un oxyde électriquement conducteur et on le calcine à 1200°C dans un four électrique en 15 présence d'air, et la matière calcinée obtenue est pulvérisée en particules passant au tamis de 44 microns» La poudre obtenue est mélangée avec une couverte classique pour céramique dans un rapport pondéral indiqué sur le tableau II et les mélanges obtenus sont frittés, lesdits mélanges étant chauffés à 1400°C 20 pendant 2 h dans un four électrique en présence d'air pour obtenir des matières frittées. Toutes ces matières frittées sont pulvérisées avec un broyeur à tonneau en particules passant au tamis de 44 microns afin de préparer une barbotine pour glaçure semi-conductrice. 25 Chacune desdites barbotines est appliquée sur un corps d'isolateur préparé et lesdits corps d'isolateur sont soumis à une cuisson classique en atmosphère réductrice à une température de maturation de 1280°C, la concentration maximale de C0 étant 6,4$• Les résistivités superficielles des corps d'isolateur ainsi 30 cuits sont indiquées sur la figure 4° Comme l'indique la figure 4, à moins que l'oxyde électriquement conducteur et la couverte classique sur céramique ne soient incorporés dans des proportions de 25 à 40$ et de 55 à 75$, leur résistivité superficielle est supérieure à 100 mégohms 35 par carré et, par conséquent, une couverte pour glaçure semi-conduc-trice ayant une composition en dehors de ces limites n'est pas à recommander» 70 36659 12 2064253 T_A B L E A U II $ en poids Oxyde électriquement conducteur 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Couverte classique pour céramique 90 85 80 75. 70 65 60 55 50 45 EXEMPLE 4 Un mélange de 90 moles $ de Sn02 et 10 moles $ de Sb20^ est calciné à 1200°C pendant 2 h en présence d'air dans un four électrique et la matière calcinée est pulvérisée, en particules passant au tamis de 44 microns. On mélange 35$ de la poudre ainsi obtenue avec 65$ d'une couverte classique pour céramique ayant la composition molaire ci-après : Qy&O. MaO, j(mélange delK^O'et. NgO), 0,30 CaO, 0,30 MgO, 0,75 AlgO^ et 6 SiO^ et le mélange obtenu est cuit à 12.50°C pendant 2 h en ,présence d'air dans un four électrique pour obtenir une matière frittée qui est pulvérisée ensuite en particules passant au tamis de 44 microns. 90$ de la matière 20 frittée pulvérisée et 10$ de la couverte pour céramique susmentionnée sont mélangés au tonneau en ajoutant de l'eau dans une proportion telle que la teneur en eau est de 42$, afin de préparer une barbotine par glaçure semi-conductrice. Cette barbotine est appliquée à la partie supérieure de la partie isolante d'un isola-25 teur de poteau pour ligne aérienne à 34,5 kV (figure 5), le diamètre maximal du fût, après cuisson, étant de 80 mm, pour une glaçure épaisse de 0,30 à 0,33 mm, l'autre partie 2 de l'isolateur étant recouverte d'une glaçure classique non conductrice, gris clair, et ensuite la surface latérale extérieure 3 de l'extrémité 30 inférieure est sablée. L'isolateur ainsi traité est cuit dans une atmosphère réductrice classique à une température de maturation de 1260°C avec une concentration maximale en C0 de 6,6$. La résistivité superficielle de la glaçure semi-conductrice est, après cuisson, comprise entre 11 et 14,8 mégohms par 35 carré et sa surface est en bon état ët de teinte gris clair. Ensuite, un support en métal fritté est collé à la surface latérale 3 et la tension d'amorçage d'effluves est mesurée et sa valeur observée est d'environ 45 kV. 70 36659 is 2064253 EXEMPLE 5 On prépare des barbotines pour glaçure semi-conductrice comme indiqué sur le tableau III ci-après et ces barbotines sont appliquées sur toute la surface de corps préparés d'isolateurs 5 suspendus, pour lignes aériennes de transport de force à très haute tension, dont le diamètre est de 320 mm, de manière à obtenir une glaçure d'épaisseur comprise entre 0,27 et 0,32 mm et lesdits isolateurs sont cuits dans une atmosphère réductrice classique à une température de maturation de 1290 °C, avec line s . 10 concentration maximale en C0 de 5,8%. Après la fin de la cuisson, le capot et la tige sont scellés à l'isolateur, et on procède à des déterminations de résistivité superficielle, de tension limite et d'état de surface, cette dernière étant polluée» Les résultats obtenus figurent également sur le tableau 3. Les diverses déter-15 minations sont effectuées comme suit î on applique une tension constante à l'échantillon qui a été séché, après un degré de pollution représenté par un dépôt de sel de densité superficielle A 0,21 mg/cm , on produit ensuite un brouillard artificiel et on détermine la tension maximale que l'échantillon peut supporter 20 sans contournement ni défaillance résultant d'une instabilité thermique. Comme l'indique le tableau 3, le corps d'isolateur suspendu cuit selon la présente invention a une tension limite supérieure, de plus de 30$, par unité, en régime de pollution, 25 à celle d'un corps d'isolateur suspendu classique recouvert d'une glaçure semi-conductrice contenant de l'oxyde ferrique ayant subi antérieurement une cuisson en atmosphère réductrice. L'argile, la kaolinite et la bentonite figurant sur le tableau III ci-après ont les compositions chimiques indiquées 30 sur la tableau IV. On utilise de préférence pour la présente invention une couverte pour céramique ayant la composition molaire ci-après; KNaO : 0,2 à 0,5, CaO ï0,2 à 0,6, MgOSmoins de 0,3 s AlgO^i 0,5 à 0,9 et SiOg J 4 à 9. 70 36659 2064253 TABLEAU IV f-Bfigi>najBf.eime3iaai!aeataBaca Compositions chimiques, en de l'argile, de la kaolinite et de la bentonite employées dans l'exemple 5» 5 ' * r | Argile Kaolinite Bentonite I Perte au feu 14,16 11,20 6,06 Siû2 48,76 50,56 69,85 10 A12°3 33,50 33,00 12,86 ! 7 ; Fe2°3 1,42 0,50 1,83 CaO 0,29 0,04 4,48 MgO 0,16 0,00 0,58 k2o 0,70 2,70 2,01 15 NagO traces 0,90 1,06 * Total 99,97 99,88 98,71 Bien que, dans l9exemple 4 susmentionné, la couverte 20 pour glaçure semi-conductrice selon l'invention soit appliquée à la partie supérieure 1 de corps préparés d'isolateurs de poteaux pour lignes aériennes et qu'une couverte classique pour glaçure non conductrice soit appliquée sur l'autre partie 2 des corps d'isolateur, la couverte pour glaçure semi-conductrice selon 25 lfinvention peut être appliquée à la totalité des surfaces des corps d'isolateurs de poteaux pour lignes aériennes et d'isolateurs suspendus ou peut être superposée à la glaçure non conductrice classique» La présente invention permet de remédier entièrement 30 aux inconvénients de la technique antérieure et on peut réaliser des isolateurs suspendus soumis à un service rigoureux et de grandes dimensions et des isolateurs à fût massif recouverts d'une excellente glaçure semi-conductrice» De plus, la tension limite en régime de pollution des isolateurs ainsi réalisés est accrue» Par consé-35 quent, on peut réaliser des lignes aériennes de transport de force dans des conditions de pollution très sévères» De plus, les 70 36659 15 2064253 isolateurs obtenus ont une très belle apparence,, et une teinte grise ou blanche- Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l*homme de l3art aux dispositifs et procédés qui viennent d?être décrits uniquement à titre dvexemples non limitatifs, sans sortir du cadre de lsinvention» / TABLEAU_III Présente invention Procédé classique . 1 . . , . a b c d ? a Mélange d'oxydes électriquement conducteurs Sn02 * de * Oxyde ferrique, bioxyde de titane et oxyde chromique (D CL (D H2Sn03 ' * * H (Dv Sb * * 0) h 0) Sb2°5 ± i rt H* 0 P Sb2°3 * a. n> M 0) Rapport de mélange des oxydes électriquement conducteurs Sn02 88 88 88 88 F^O^ : 60 Ti02 : 25 O o G (valeur calculée, en moles %) Sb2°5 12 12 12 12 Cr203 : 15 rt CD co Conditions de calcination (dans un four électrique, en présence d'air) 1 Température (°C) 1150 1150 1150 1150 § p. 1 o Temps en h 2 2 2 2 Néant 0 p Cu C O rt K H* O (D Dimensions des particules de la matière calcinée pulvérisée:passent au tamis de 44 j\x 44^u 44^u 44 yu - Couverte pour céramique destinée à KNaO 0,30 0,30 0,35 0,35 la préparation de la matière frittée (composition molaire) CaO 0,50 0 j50 0,45 0,45 MRO 0,20 0,20 0720 0,20 ai203 0,60 0,60 0,65 0,65 S10, 5,00 5,00 5,00 5,00 ^4 O ou o o Ln sO K> o O -fc* K5 Ln (jj TABLEAU III (suite) \ Présente invention Procédé classique —I O OU o-o tn sQ o S o o 9 CX b- n> c O CL rt (D n H* O H fl> (D\ ho fi) •i ÛJ rt h* O P cl (D Rapport de mélange de la matière calcinée à la couverte pour céramique en vue de la production d'une matière frittée (% en poids) Composition exprimée par le rapport matière calcinée/couverte pour céramique 35 35 35 35 65 65 65 65 Conditions de cuisson lors de l'opération de frittage (dans un four électrique en présence d'air) température °C 1350 1350 1350 1350 temps en h Dimensions des particules de la matière calcinée pulvérisée: passent au tamis de 44yU Composition du mélange destiné à la préparation d'une barbotine pour glaçure semi-conductrice (% en poids) matière frittée kaolin argile Bentonite 44 jU 44^u 44 ^u 100 80 80 95 20 20 Oxyde électriquement conducteur : 25% Composition de la cou> verte pour céramique KNaO : 0,30^ 0,20 i 0,50 / 75% 0,65 5,00j CaO MgO A1,.0 Si02 en C H tn O -O 13 (D H 3 H-CU (Dv C rt (D\ Ou C P H» CO O G Résisticité superficielle (mégohms par carré) 5-12 32-42 28-40 15-26 18-39 Etat de surface Teinte gris gris clair gris gris clair noir Etat .Satis- Satisfaisant faisant Satis- Satis- Satisfaisant faisant faisant to O O -fc. K> Cn UJ Tension limite en régime de pollution' pour un condensateur unique(KV) contournement Nota le signe i indique l'oxyde employé 16,5 17 .OKV 16,0 16.5KV 16,0 16,5 12,0 (défaillance 17 due à l'instabilité , > r?KV—17 3OKV t->)p,rmîrma M 12., 70 36659 i* 2064253 REVENDICATIONS 1„ Couverte pour glaçure semi-conductrice, constituée par une couverte classique pour céramique et un oxyde électriquement conducteur enduit d'une matière frittée ayant la composition d'une couverte classique pour céramique, ledit oxyde électriquement conducteur étant constitué par 85 à 94 moles %, de préférence 88 à 92 moles %, calculées en Sn02, d'au moins un oxyde d1étain choisi dans le groupe constitué par SnOg et HgSnO^ et 6 à 15 moles de préférence 8 à 12 moles#, calculées en SbgO^, d'antimoine et/ou d'au moins un oxyde d'antimoine choisi dans le groupe ci-après s SbgO^ et Sb^O^. 2 » Couverte pour glaçure semi-conductrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit oxyde d'étain est SnOg et ledit oxyde d'antimoine est Sbg0^o Jo Isolateur électrique recouvert d'une glaçure semi-conductrice, ladite glaçure semi-conductrice étant obtenue par mélange d'un oxyde électriquement/conducteur avec ladite couverte classique pour céramique, ledit oxyde électriquement conducteur contenant 85 à 94 moles %, de préférence 88 à 92 moles %s calculées en Sn02, d'au moins un oxyde d'étain choisi dans le groupe constitué par SnOg et HgSnO^ et 6 à 15 moles #, de préférence 8 à 12 moles %, calculées en SbgC^, d'antimoine et/ou d'au moins un oxyde d'antimoine choisi dans le groupe constitué par SbgO^ et SbgO^o 4, Isolateur électrique selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit oxyde d'étain est SnOg et ledit oxyde d'antimoine est Sbo0._,, d 5. Procédé de préparation de couverte pour glaçure semi-conductrice, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après s calcination d'un oxyde électriquement conducteur constitué par un mélange de 85 à 94, de préférence 88 à 92, moles %, calculées en SnOg, d'au moins un oxyde d'étain choisi dans le groupe constitué par SnO^ et H2SnO-j, et 6 à 15s de préférence 8 à 12, moles %, calculées en Sb20^, de Sb et/ou d'au moins un oxyde d'antimoine choisi dans le groupe constitué par SbgO^ et Sb_0,- entre 1000 et lj500°C, dans une atmosphère oxydantej pulvé- G. risation du mélange calcinés mélange de 25 à 45# dudit mélange pulvérisé avec 55 à. 75# d'une couverte classique pour céramique, 70 36659 19 2064253 fusion du mélange obtenu entre 1200 et 1400°C dans une atmosphère oxydante, pulvérisation de la masse fondue pour préparer une matière frittée et mélange d'au moins 70# de la matière frittée obtenue aveo au plus 30# au total d'au moins un membre du groupé 5 oi-après s argile, kaolin, bentonite et couvertes classiques pour céramique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit oxyde d'étain est SnOg et ledit oxyde d'antimoine est SbgO^. 10 7« Procédé de fabrication d'isolateurs électriques comportant une glaçure semi-conductrice, selon les revendications 5 et 6, caractérisé par les opérations ci-après s application du mélange obtenu sur un corps d'isolateur préparé et cuisson de l'isolateur revêtu de ladite couverte dans une atmosphère réductrice 15 classique. \