FR 2103404 A1 19720414 FR 7130267 A 19710819 71 30267 1 * 2103404 Cette invention concerne des nouveaux dérivés carbamates, une nouvelle composition herbicide contenant comme ingrédients actifs des nouveaux dérivés carbamates,. ainsi que des procédés pour préparer lesdits dérivés carbamates. 5 Plus particulièrement, l'invention concerne un dérivé carbamate ayant la formulé générale (X), 15 dans laquelle X, Y et Z sont isolément un atome d'oxygène ou de soufre, Rj, et R2 sont•isolément un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ayant 1 à 4 aternes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement nitro ; et R3 et R^ sont isolément un atome 20 d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou peuvent former par cyclisation avec l'atome d'azote un groupement morpholine ou alkylène-imirio'cyclique pourvu que soit exclus le cas où X est'un atome d'oxygène, et Y et Z sont des atomes de soufre. Dans le composé représenté par la formule 25 indiquée (I), les exemples d'atomes d'halogène comprennent les atomes de chlore, de brome, d'iode et de fluor ; et les exemples de groupements alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, etc. 30 Les présents inventeurs ont trouvé avec surprise que les composés représentés par la formule (I) ont des propriétés herbicides intéressantes, en particulier vis-à-vis des mauvaises herbes telles que pied-de-coq, herbe à cochon, digitaire ou mauvaises herbes à feuilles larges. Par conséquent, un objectif 35 de la présente invention est de fournir des carbamates nouveaux et utiles qui ont d'excellentes propriétés herbicides. Un autre objectif est de fournir des procédés de production de ces carbamates nouveaux et utiles. Un autre objectif encore est de fournir des compositions 40 herbicidescontenant comme ingrédients actifs ces carbamates 71 30267 2 2103404 nouveaux et utiles. D'autres objectifs et mérites de la présente invention ressortiront des indications qui suivent. Pour réaliser ces objectifs la présente invention fournit les nouveaux carbamates représentés par la formule (I). 5 Selon la présente invention, on peut préparer les nouveaux carbamates représentés par la formule (I) par diverses méthodes. (A) Une des méthodes de production des carbamates de formule (I) consiste à faire réagir un alcool ou un mercaptan ayant la formule générale . (II), 10 - 15 (ii) CH2-Y-H dans laquelle R^, R^, X et Y ont les mêmes définitions que précédemment, avec un chlorure d'acide carbamique ayant la formule générale (III) 20 Cl—C*-N ' II Z R. '3 ' (iii) R, dans laquelle R^, R^ et Z ont les mêmes définitions que précé-25 demment. On peut généralement effectuer la réaction dans un solvant organique ou dans un mélange solvant. Les solvants appropriés .comprennent l'eau, le méthanol, l'éthanol, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le diméthylformamide, le benzène, le toluène, etc, 30 et leurs mélanges solvants. On peut effectuer la réaction à une température comprise dans la gamme allant d'environ 0°C au point d'êbullition du solvant utilisé. (B) Une autre méthode de préparation d'un dérivé carbamate ayant la formule générale (I) consiste à faire réagir un dérivé 35 chlorocarbonate ayant la formule générale (IV), R, R. (IV) X 40 ch2-y-c-cx 71 30267 3 2103404 dans laquelle R^, R^, X, Y et Z ont les mêmes définitions que précédemment, avec une aminé ayant la formule générale (V), ^R3 HN (V) 5 dans laquelle R^ et R^ ont les mêmes définitions que précédemment, en présence ou en l'absence d'un agent fixateur d'acide.. Les exemples d'agents fixateurs d'acide comprennent les aminés XO tertiaires organiques, tels que pyridine, triéthylamine, diméthyl aniline, diéthylaniline, les hydroxydes des métaux alcalins ou les hydroxydes des métaux alcalino-terreux tels que NaOH, KOH, Ca(OH) NaOCH3, NaOC2H5, 2' KOC„H les alcoolates de métaux alcalins tels que 2Hj., etc. On effectue de préférence la réaction 15 en présence d'un solvant ou d'un mélange solvant. Les solvants appropriés sont par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'éther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, la méthyl éthyl cétone, la n-méthyl pyrrolidone, etc, et leurs mélanges solvants. 20 On effectue la réaction à une température comprise dans la gamme allant d'environ 0°C au point d'ébullition du solvant utilisé. (C) Une autre méthode de préparation des dérivés carbamates ayant la formule générale (I1) 25 R. (Ir) R„ \ Xv A 3C CH2-Y-' r ■N' H dans laquelle R^, R2, Y et Z ont les mêmes définitions que précédemment ; et Rg est un groupement alkyle inférieur ayant 1 à 4 35 atomes de carbone, consiste à faire réagir un alcool ou un mercaptan ayant la formule générale (VI) 71 30267 4 2103404 dans laquelle R^, R^, X et Y ont les mêmes définitions que précédemment, avec un isocyanate ou isothiocyanate ayant la formule générale (VII), Z=C=N-Rr (VII) dans laquelle Z et R,. ont les mêmes définitions que précédemment, en présence ou en l'absence de catalyseur. Les exemples de catalyseur comprennent les aminés organiques tertiaires, par 10 exemple triéthylamine, pyridine, diméthylaniline, diéthylaniline, etc. On effectue la réaction à une température comprise dans la gamme allant d'environ la température ambiante au point d'ébullition du solvant utilisé, qui peut être le benzène, le toluène, le xylène, le n-hexane, l'éther, l'éther de pétrole, 15 le tétrahydrofuranne, etc, sous forme anhydre. (D) L'autre méthode de préparation des carbamates ayant la formule générale (I) consiste à faire réagir un dérivé halogéné ayant la formule générale (VIII), 20 (VIII) CH2"R6 25 dans laquelle R^, R2 et X ont les mêmes définitions que précédemment ayant la formule générale (IX), 30 R et Rg est un atome de chlore ou de brome, avec un carbamate K-Y-C-N. Il Z . (IX) dans laquelle R^, R^, Y et Z ont les mêmes définitions que pré-35 cédemment ; et M est un atome de sodium, un atom.e de potassium ou un groupement ammonium. On peut généralement effectuer la réaction dans un solvant organique ou un mélange solvant. Les solvants appropriés comprennent le benzène, le toluène, le xylène, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'éther> féther de , 40 pétrole, le. dioxanne, le tétrahydrofuranne, le diiiiêthylsui'foxyde, 71 30267 5 ■2103404 la mêthyl éthyl cétone, etc, et leurs mélanges solvants". On effectue la réaction à une température comprise dans la gamme allant d'environ 0°C au point d'ébullition du solvant utilisé. Parmi les dérivés carbamates connus, il en existe qui 5 sont connus comme herbicides, ainsi le thiol-carbamate de benzyle, les thiol-carbamates d'alkyle inférieur.. Cependant, tous . les composés de.la présenté invention; sont des composés nouveaux. Comme résultat de l'examen desdits composés, les présènts inventeurs ont .trouvé qu'ils possèdent une activité herbicide 10 très forte et extrêmement large. L'activité herbicide des présents composés est exposée, plus en détail ci-après. _ Lorsqu' ils, sont utilisés - daiis le pré-traitement et dans le , post-traitement des mauvaises-herbes-dans;les rizières, les . présents: composés déploient oïnê ■ forte activité herbicide vis-à-vis 15 de très nombreuses mauvaises herbes telles "quèy rpâr exemple," pied-de-coq, (Echinochlcft crus-gaTli)', scirpe. épingle . (Eleoch'aris acicularig) /souchet sp-. (Cyperus difformis) , -monochoria (Monochoria vaqinalis) , fausse pimprenelle (Linderna pyxidaria), Rotala indica, Elatine triandra, etc, et peuvent 20 venir à bout non seulement des mauvaises herbes du groupe des Graminées, Cyperacées et Joncacées-, mais encore des mauvaises herbes à feuilles larges, quelle qu'en soit le genre. Il est plus étonnant de constater que les présents composés ont une action nuisible extrêmement faible sur les plants de riz, 25 et peuvent venir à bout des divers genres de mauvaises herbes" précitées sans présenter de phytotoxicité non seulement pour les . plantules de riz repiquées mais aussi pour les plants de riz directement semé. Le fait que les présents composés ait une grande sélectivité pour les plants de riz montre qu'ils sont 30 excellents comme herbicides à utiliser dans les rizières. En outre, lorsqu'on les applique à des champs bien drainés, les présents composés ont une forte activité herbicide sur des mauvaises herbes nombreuses, par exemple mauvaises herbes du groupe des Graminées, Cyperacées et Joncacées tels que digitaire 35 (Digitaria sanquinalis), vulpin d'eau (Alopecurus aequalis) et pied-de-coq (Echinochloa crus-qalli), et mauvaises herbes telles que pourpier commun (Portulaca oleracea), renbuée sp. (Polygonum Blumei), mouron des oiseaux (Stellaria média), herbe à cochons sp. (Amaranthus retroflexus), euphorbe (Euphorbia 40 supina) et souchet sp. (Cyperus microiria), et ils peuvent être 71 30267 6 2103404 appliqués aux céréales, fèves, légumes, etc, aux vergers, pelouses, paturages et terres non cultivées^ La présente invention a été réalisée sur la base des nouvelles connaissances précitées, et elle concerne des dérivés qui sont 5 des carbamates ayant la formule générale (I) qui sont utilisés comme ingrédients actifs de compositions herbicides. Lés inventions (A), (B), (C) et (D) concernent les procédés de préparation desdits ingrédients actifs. L'invention (A) (désignée ci-après comme "méthode de 10 synthèse A") est réalisée de la manière suivante ; On fait réagir une solution'de 1 mole d'un dérivé alcool furfuryliqué, furfuryl mercaptàn, alcool thiénylique ou thiényl mercaptàn ayant la formule générale (II) dans l'eau, le méthanol, l'éthanôl, le "tétrahydrofuranne, le dioxanne, le diméthylformamide, 15 le benzène où le toluène, avec 1 à 1,5 "mole d'un chlorure d'acide carbàmiqué ayant la formule générale (III) en présence de là 1,5 mole d'une base destinée à neutraliser l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction (par exemple un hydroxydè de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux tel que 20 NaOH, KOH ou Ca(OH)2, un àlcoolâtë de "métal alcalin tel que NaOCH^, NaOC2Hj- ou KOCH^, ou une aminé tertiaire telle que pyridine ou triéthylamine). La plupart des alcools "et merçaptans de départ sont dès composés instables. C'est pourquoi dans le présent procédé on "peut les utiliser tels quels sans les isoler, ce 25 qui périnet d'obtenir généralement les résultats désirés. La ' température et l'a durée dé la réaction varient en fonction des types de réactif, de solvant et de base utilisés, mais sont habituellement de 0° à 100°C et de 0,5 à 10 heures, respectivement. Lorsque la réaction est achevée, on verse le liquide de réaction 20 dans un'excès d'eau et on l'extrait par un solvant organique non miscible à l'eau commë le benzène, le toluène, l'acétate d'éthyle ou l'éther, ce qui permet d'obtenir le produit désiré. L'invention (B) (désignée ci-après comme "méthode de synthèse B")est réalisée de la manière suivante : 35 On fait réagir une solution de 1 mole d'un chlorocarbonate ayant la formule générale (IV) dans un hydrocarbure' comme le benzène ou le toluène, ou dans un éther comme l'éther ëthylique, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, avec 1 à 1,5 mole d'une aminé ayant la formule générale (V) en présence de 1 à 1,5 mole 40 des l'une quelconque des bases indiquées dans le cas de la méthode 71 30267 7 2103404 de synthèse A. La température et la durée de réaction sont de 0° à 100°C et de 0,5 à 10 heures, respectivement, comme dans la méthode de synthèse A, et varient également selon les types de réactif, de solvant et de base utilisés- On peut isoler le produit 5 en versant le liquide de réaction dans un excès d'eau, puis en faisant l'extraction par un solvant non miscible à l'eau. On réalise l'invention (C)(désignée ci-après comme "méthode de synthèse C") de la manière suivante : On fait réagir à 20°-80°C un mélange constitué de 1 mole 10 d'un alcool ou d'un mercaptan de formule générale (VI) et de 0,05 à 0,1 mole d'une aminé tertiaire comme catalyseur avec un isocyanate ou un isothiocvanate de formule générale (VII) dans un hydrocarbure comme le benzène ou le toluène, et on maintient le système à 20°-80°C pendant 0,5 à 1,5 heure pour que la 15 réaction soit complète. On lave le liquide de réaction avec un acide dilué et ensuite avec une ?oase minérale diluée, puis on élimine le solvant par distillation, et on peut alors isoler le produit sous forme d'une substance huileuse ou cristalline. On réalise l'invention (D) (désignée ci-après comme "méthode 20 de synthèse D") de la manière suivante : Dans une solution ou une suspension de 1 à 1,5 mole d'un carbamate de formule générale (IX) dans l'eau, l'alcool, l'acétone, l'éther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne ou le diméthylformamide on introduit goutte à goutte à 0° - 30°C une solution de 1 mole 25 d'un dérivé halogéné de formule générale (VIII) dans le solvant précité, ce qui entraîne une réaction entre l'une et l'autre. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on agite le système à 0° - S0°C pendant 1 à 3 heures pour achever la réaction. On verse le liquide de réaction dans un excès d'eau pour dissoudre 30 le sel formé, et ensuite on l'extrait par un solvant organique, et on peut alors isoler le produit. Dans l'utilisation actuelle, les présents composés obtenus de la manière précédente peuvent être appliqués soit tels quels soit après avoir été formulés dans des préparations comme des 35 granulés, des poussières, des poudres mouillables ou des concentrés émulsifiables. Ces préparations sont utilisées à volonté d'une manière appropriée selon le type et 11 importance des récoltes pu selon ce .que né.ç.essite leur application. Dans_ 1,^^formulation ,d%.ce^..pî:.éparations, on utilise des 40 porteurs, solides, tels ,que,p^.^?ç^pple- talc, bexjtonite,. argile, 71 30267 2103404 kaolin, terre à diatomées, vermicullite et chaux éteinte ; des porteurs liquides tels que par exemple benzène, alcools, acétone, xylène, dioxanne, méthyl naphtalène et cyclohexanone ; et des émulsionnants tels que par exemple esters d'alkyle sulfates, 5 alkyl sulfonates, aryl sulfonates, éthers de polyêthylène glycol et esters de polyalcools. Dans la présente application, on peut naturellement renforcer et s'assurer l'efficacité des présents composés en les utilisant en mélange avec des agents tensio-actifs tels que les agents de diffusion et les agents d'adhérence 10 qui sont utilisés à des fins agricoles. Il est également possible d'utiliser les présents composés mélangés à des fongicides, des insecticides, des nématocides, ou à d'autres herbicides et produits chimiques pour l'agriculture analogues ainsi qu'à des engrais. 15 La présente invention est illustrée ci-dessous plus en détail avec référence aux exemples, mais il est inutile de dire que les types de produit de départ pour les présents composés, les conditions de réaction, et les façons et les proportions de mélangeage des- additifs incorporés aux présents composés ne se 20 limitent pas seulement à ceux présentés dans les exemples mais peuvent varier dans de larges limites. Exemple, li Méthode de synthèse A s Synthèse du N,N-diméthyIthiol-carbamate de furfuryle (Composé N° 1) î 25 A une solution méthanolique de méthylate de sodium formée â partir de 2,3 g (0,1 mole) de sodium et de 100 ml de méthanol on a ajouté à une température de 20° à 30°C 11,4 g (0,1 mole) de furfuryl mercaptan. Ensuite, on a refroidi le liquide de réaction à 10°C, et on a ajouté goutte à goutte 11,8 g (0,11 mole) de 30 chlorure de l'acide N,N-diméthyIcarbamique dans le liquide de réaction en l'espace de 30 minutes, ce qui a entraîné la formation d'un précipité de chlorure de sodium qui s1 est déposé au fur et à mesure qu'avançait la réaction. Après l'addition goutte à goutte, on a agité le liquide de réaction à 40°C pendant 1 heure, on l'a 35 versé dans 500 ml d'eau glacée et ensuite on l'a extrait par 200 ml d'éther. On a lavé la couche éthérée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5 % et on l'a séchas sur sulfate de sodium anhydre, et ensuite on a chassé l'éther par distillation pour obtenir 17,2 g de N,IT-diméthyIthiol-carbamate 40 de furfuryle, rendement de 92,5,%.. . _ 5 71 30267 9 2103404 Exemple 2. Méthode de synthèse B : Synthèse du N-méthyl-carbamate de 4,5-dibromô-2-thiényle (Composé îf 3) : A une solution benzénique de chlorocàrbonate de 4,'5-dibromo-5 2-thiényle synthétisée à partir de 25,6 g (0,1 mole) d'alcool 4,5-dibromo-2-thiénylique, de 300 ml de benzène, de 19 g (0,24 mole) de pyridine 'et de 10,9 g (0,11 mole) de phosgène on a ajouté à une température de 0° à 5°C une solution benzénique de 3,6 g (0,11 mole) de méthylamine. On a maintenu la solution 10 résultante à ladite températurependant 1 heure et ensuite on l'a abandonnée à la température ambiante pendant 2 heures. Puis on a versé le liquide de réaction dans un excès d'eau et on en a chassé le chlorhydrate de pyridine formé. On a lavé" la couche benzénique avec de l'acide chlorhydrique à 5 % et avec "une" 15 solution' aqueuse de carbonate de sodium à 5 % dans cet ordre et on l'a sëchée sur sulfate de sodium anhydre, puis on a chassé le benzène par distillation sous pression réduite pour obtenir 17,1 g de N-méthyl-carbamate de 4,5-dibromo-2~thiényle', rendement 52 %. 20 Exemple 3. Méthode dè synthèse C : Synthèse du N-méthyl-càrbamate "de 4,5-dibromo-furfuryle (Composé N° 4) : A une solution de 25,6 g (0,1 mole) d'alcool 4,5-dibromo-furfurylique dans 200 ml de benzène sec on a ajouté 1 ml de 25 triéthylamine. Dans lé mélange résultant on a introduit goutte à goutte, 2n agitant, à 20°C en l'espace de 30 minutes 12,0 g (0,12 mole) d'isocyanate de méthyle, et ensuite on a porté le liquide de réaction à 60°C pendant 30 minutes. Après avoir chassé le benzène du liquide de réaction par distillation, on a abandonné 30 le résidu dans un réfrigérateur pendant 30 minutes, ce qui a entraîné sa solidification. On a recristallisé ce solide dans le tétrachlorure de carbone pour obtenir 25,6 g de N-méthyl-carbamate de 4,5-dibromo-furfuryle, rendement 87 %. Exemple 4. Méthode de synthèse D ; 35 Synthèse du N,N-diisopropyl-dithiocarbamate de 5-chloro-2-thiényle (Composé N° 5) : Dans une solution de 21,9 g (0,11 mole) de N,N-diiso'propyl-carbamate de sodium dans 100 ml d'eau on a introduit goutte à goutte, en agitant, à 25°C en l'espace de 30 minutes 16,7 g 40 (0,1 mole) de chlorure de 5-chloro-2-thiényle, et on a maintenu 71 30267 10 2103404 le mélange résultant à ladite température pendant 30 minutes. Ensuite, on a maintenu le mélange à 40°C pendant 1 heure pour obtenir une substance huileuse, que l'on a ensuite extraite par l'éther. On a lavé la couche éthérée à l'eau et oh l'a 5 séchée sur sulfate de sodium anhydre, et ensuite on a chassé l'éther .par distillation. A la substance huileuse résiduaire on a ajouté 200 ml de n-hexane, et on a chauffé.le mélange résultant pour obtenir une solution.. On a abandonné cette solution dans un réfrigérateur pendant 3 heures pour qu'elle 10 dépose des cristaux. On a récupéré les cristaux par filtration et ensuite on les a séchés pour obtenir 27,7 g de N,N-diisopropyl— dithiocarbamate de 5-chlôro-2-thiényle, rendement 90 %. Des exemples typiques de composés synthétisés selon les méthode^ de la présente- invention sont exposés dans le tableau 15 suivant ; Composé N° Produits de départ Méthode de synthèse Dérivé de caxbamate, obtenu Structure chimiaue 1 ch_ 3->N-C-Cl A t0A . CE 1 2 O \:H2OH cja_ 3">n-c-ci C2H5 II S A Col ^C2H5 3 brs Ï~1 Br S ' CHpOC-Cl o H HN v CH3 B Br Br^-S Wo-C-N 2 A ^ 4 BS Br ° CH2OH 0=C=N-CH3 C Br br 0 ch2û-c-h 2 A >=» 5 Cl CH2C1 iso-»Pr Na-S-C-Kf u iso-*Px D r-1 iBO-Pr C^^CH.-S T.Xiirt 6 CA, CH2C1 Na-S-C-N^ t i U D ch--s-c-n 2 y oo o ho O H ro o Go -fc» o ■ta» ' Dérivé de carbamate». obtenu N° Constantes physiques Rendement (%) Analyse élémentaire ( %) 0 H N S Cl Br 1 29 D 1,5380 92,5 Cale. Trouvée 51,86 51,60 6,00 5, 94 7,56 7,31 17,31 17,21 2 27 nD 1,5530 80,0 Cale. Trouvée 56,30 56,20 7,10 7,06 6,57 6,41 13,03 15,22 3 27 nD 1,5730 52 Cale, Trouvée 25,55 25,37 2,15, 2,10 4, 26 4,42 9,74-9,83, 48,57 48,66 4 i p.f. 58 - 60°C 87,0 Cale. Trouvée 26,86 26,84 2,26 2,11 4,48 4,37 51,07 50,89 5 p.f. 58 - 59°C 90,0 Cale. Trouvée 46,80 46,52 5,90 5,81 4,55 4,21 31,23 31,82 11,51 * 11,71 y ■" 6 n25 D 1,6607 85,3 Cale. Trouvée 49,34 49,26 5,39 5,20 5,76 5,76 39,51 39,36 X ou o NO O h to K3 O LO -fcs. O -t=> i r—, - Composé Structure chimique Constante physique ■ ■ i Rnalyse élémentaire {%) j C a N S Cl Br I 7 ^^ELS-C-N C2H5 S C2H5 n21'5 ■ D 1,6280. Cale. Trouvée 48,93 48,72 '6,17 6,3.4 , A.,., .. . • 5,71 5,62 -•i J 39,19 39,09 / 8 Il Jl S ■ S-C-]/~ ^ ^ \ J S 18 D . . ' . 1/6497. Gale. Trouvéè 51,31 51, 20 5 J 88 ;5 j, 78. * 'v »! . 5,44 " 5, 56 37,36 37 , 42 / ^ / / y / / 9 FÎT S CH„ S -C -"Î>T0 ^ n O s '... ■ I,!6fl88 * i Cale. Trouvée .46,30 46,19 i ' V"; 5,06 5,ii f i « i 5,40 5,37 37,08 37,15 1 / / / ✓ ( 10 g. iso-Pr • >,. 'V n25 D 1 ,• 6031 Cale. Trouvée 52,69 '52,33 7,02 7,13' 5,12 5,10 35,19 35,38 r / /■ / / CjO O NJ O h u NO O LU -fc* O XX JTTÛ C-ëu cx^"s ch0s-c-n 11 p m s 2 5 21, 5 D 1,6370 Cale. Trouvée 42,91 43,00 5,05 4,96 5,01 4,81 34,36 35,01 12,67 12,88 / 71 30267 14 12 1 : Cl '•^'x ch2 s -c j s 25'" ,nD 1,6084 Cale. Trouvée 43,22 42,87 4,36 4,49 ' 5,04 4,96 34,61 34,51' 12,76 13,01 13 Jls^ ch . c1 ch2s"^n : 1,5837 Cale. Trouvée 40,75 41,05 4,28 4,27 5,~d4 5, 90 27,20 27,13 15,04 15,00 n* 1 ™ ■ 11 l / 14 lie il CHo XSACH S-C-n( 3 0 ch3 28 -D 1,5810 Cale. : Trouvée '47,73 48,02 5,52 5,54 6,96 7,10 31, 85 31,73 /. / % K> O OJ -fc* O ! •» i 15 Br i K Br^° CH20gNHC2H5 28 "D 1,5250 Cale. Trouvée 29,38 29,21 2.78 2.79 4,28 4,35 / / 48,87 49,03 16 jo CH CH^ CH^S-C-N^ 3 0 3 n28 D 1,6003 Cale. Trouvée 50,19 50,11 6,10 6,05 6,51 6, 62 29,77 29,35 / 17 IO ,CH Br^s nCH_SC-N/ 3 Ô Ciî3 _31 D 1,6050 Cale. Trouvée 34,28 34,20 3; 60 3,53 4,99 5,03 22,88 22,78 28,51 20,35 18 /C2H5 u nch,SC-N^ ^ a " C2H5 o J — 33 nD 1,5203 Cale. Trouvée 56,30 56,41 7,10 7,15 6.57 6.58 i 15,03 15,00 / UJ O K3 O K> O Lk) -fc» O •ta» 19 iliîl cr, /C2H5 ^H->SC-N/ ri CoH* 0 2 5 33 D 1,5588 Cale» Trouvée 52,36 52,30 6, 60 6,51 6,11 6,20 27,95 28,01 / / / 20 |r~f! CoH5 q '\ Cl D CH»SC-N\ « C-5H* 0 2 5 33 nD 1,5605 Cale. Trouvée 45,52 45,60 5,36 5,40 5,31 5,28 24,30 24,19 13,44 13,30 / 21 fîTlj C-H BÎTSVsch_SC-N / 2 5 »' C2H5 0 «2S • D 1,5783 Cale. Trouvée 38,96 38,85 4,59 4,51 4,54 4,58 20,80 20, 90 / 25,92 26,01 K> O UJ -fc=» O ■Cs» 71 30267 17 2103404 Pour confirmer l'efficacité des présents composés, on fait ci-après une illustration détaillée avec référence à des exemples d'essais typiques,où les noms des composés sont représentés par les numéros des composés pris précédemment comme éxemples. .s 5 Exemple d'essai 1 Application en pré-émergence : On a semé séparément, dans des pots de fleurs non vernissés de 9 cm de diamètre, dés graines de pied-de-coq (Echinochloa crus-galli) et de digitaire (Digitaria sanquinalis) comme plantes typiques du groupe des Graminées et des graines de radis 10 (Raphanus sativus) et d'une espèce d'herbe à cochon (Amaranthus retroflexus) comme plantes typiques du groupe des plantes à feuilles larges. Après avoir recouvert5les graines avec de la terre, on a appliqué séparément la; terre les composés à l'essai aux doses indiquées dans le" Tableau 1. Ensuite, on a fait pousser les 15 plantes dans une serre et, 20 jours après 1'application, on a examiné l'effet herbicide des différents composés et on a obtenu les résultats représentés dans le Tableau 1.,-On-a représenté la valeur de l'effet herbicide par des chiffres allant de 0 (aucun dommage) à 5 (plante tuée). Tous les composés étaient sous la 20 forme de poudres mouillables, et ont été appliqués sous forme de "l 1 V* ; 4 dilutions aqueuses;. u J " 71 30267 18 2103404 Tableau 1 Effets "herbicides par' application en pré-émergence Nom du Dose d'ingré .Effet herbicide sur ! dient actif 'V "* " - composé '(g/sre) Radis Pied-de-çoq : Herbe à Digifcairej cochons I ' 200 0 "4 ' 5 ; 5 1 (1) • • 100 0 3 " ' ; 5 5 " (3) 200 . .5 4 5 5 100 4 - 4 5 5 200 4 5 5 5 (4), ... 100 2 ' 4 ' 5 5 . 200 - : 4 f . 3 2. 5 . (7) 100 . 2 2 2 „ 5 200 : ' - 4 3 2 5 (10) 100- ■ 0 • 3 3 3 200 ■4 5 2 5 • ;(11) . 100 31 5 ■ 2 4 Témoin :, pentachlo- 100 2 1 5 -C 5 rophénol- Na .. 71 30267 19 210-3404 Exemple d'essai 2 On a rempli des pots de Wagner de 14 cm de diamètre de chacun 1,5 kg de terre de rizière et on les a amenés dans les conditions des rizières. On a repiqué dans les pots des plantules 5 de riz au stade 3 feuilles. On a en outre semé dans les pots des graines de pied-de-coq (Echinochloa crus-galli). Ensuite, on a appliqué séparément à la terre dans l'état d'ennoyage les composés à l'essai aux doses représentées dans le Tableau 2. Le 25ème jour après l'application des composés, on a recherché 10 l'effet herbicide et le degré de phytotoxicité de chacun des composés sur le riz que l'on avait repiqué ou sur les plantes qui avaient germé à partir des graines ensemencées, et sur Monochoria vaginalis, Linderna pyxidaria, et autres mauvaises herbes analogues à larges feuilles et sur la scirpe épingle 15 (Eleocharis acicularis) qui avaient poussé spontanément. Tous les composés étaient sous forme de poudres mouillafcles, et ont été utilisées sous forme de dilutions aqueuses. Les résultats obtenus ont été ceux représentés dans le Tableau 2. On a représenté la valeur de l'effet herbicide et de la phytotoxicité par des chiffres 20 allant de O à -5 comme il est indiqué ci-après i O Action sur les plantes, nulle 25 1 2 3 4 5 légère faible moyenne importante plante tuée 71 30267 20 2103404 Tableau 2 Effets herbicides par application dans les conditions de 11ennoyage Nom du Dose d'ingré- i Effet herbicide sur Composé dient actif Plantule Pied-de- M. herbes Scirpe (g/are) de riz cocf f.l.(x> épingle 50 O 4 3 1 W 25 0 3 2 O (3) 50 O 3 5 3 25 0 1 5 2 (4) 50 O 3 5 3 .25 0 1 5 2 50 O 2 5 3 (5) 25 O 1 5 2 (6) 50 O 2 4 2 25 O O 3 O (7) 50 O 1 5 2 25 O 1 5 1 m 50 O 2 4 2 25 O 1 4 1 5û O 1 3 1 (9) 25 O O 2 O 50 0 1 5 1 (ÎO) 25 0 O 3 0 (x) Mauvaises herbes à feuilles larges 71 30267 21 2103404 (11) 50 | o -• 3 5 3 25 0 2 .5 2 . (12) 50 0 ■ 1 • ■ 5 2 25 0- 0 4 : 2 (16) 50 0 5 5 4 25 o i 5 5 . ; 2 ■ (17) 50 0 5 5 ; 5 . . 25 0 5 _ 5 , , 3 (19) 50 . 0 5 5 _ S 25 ' 0 5 5 3 '• C * (20) 50 0 5 5 ' 5 • 25 0 5 5 • 5 (21) - 50 : 0 5 5 5 25 0 5 5 5 Témoin : pentachlo m* — rophénol- 100 ' 2 5 5 3 ' Na ; 1 71 30267 2103404 REVENDICATIONS 1. Un dérivé carbamate ayant la formule R 1 ^rr 5 CE0-X-Ç-N 2 H \ R, "2 '4 dans laquelle X, Y et Z sont des atomes d'oxygène ou de soufre, R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène, des groupements 10 alkyle inférieur ayant 1-4 atomes de carbone, des atomes .. d'halogène ou des groupements nitro, et R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyle inférieur ayant 1-4 atomes de carbone ou bien R^ et R^ forment un groupement morpholine ou alkylèneimine cyclique avec'l'atome d'azote pourvu que le cas 15 où «X est un atome-d'oxygène, et Y et Z sont des atomes de soufre soit exclus. 2. Dérivé carbamate selon la revendication 1, dans lequel X est un atome de soufre, Y est un atome de soufre, Z est un atome d'oxygène, R^ et R2 sont des atô'mes d'hydrogène, d'halogène, 20 et R^ et R^ sont des groupements alkyle inférieur ayant 1 - 4-. atomes de carboné. ' ; . - 3. Thiol carbamate de N,N-diméthyle et 2-thiényle. : . - 4. Thiol carbamate de N,N-diméthyle et 5-chloro-2-thiényle. 5. Thiol carbamate de'N.,N-diéthyle et 5-chloro-2-thiényle. 25 6. Thiol carbamate de N,N-diéthyle et 5-bromo-2-thiényle. 7. Un procédé de préparation d'un dérivé carbamate ayant la formule R dans laquelle X, Y et Z sont des atomes d'oxygène ou de soufre, R^ et R2 sont des atomes d'hydrogène, des groupements alkyle 35 inférieur ayant 1-4 atomes de carbone, des -atomes d'halogène ou des groupements nitro, et R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyle inférieur ayant 1-4 atomes de carbone ou bien R^ et R^ forment un groupement morpholine ou alkylèneimine cyclique avec l'atome d'azote pourvu que le cas où X est un atome 40 d'oxygène, et Y et Z sont des atomes de soufre, soit exclus, 30 Il 30267 23 2103404 caractérisé en ce que (1) on fait réagir un dérivé alcool ou mercaptan ayant la formule, R R. ch2-y-h dans laquelle R^, R^» X et Y sont définis comme précédemment, avec un dérivé chlorure d'acide carbamique ayant la formule 10 -c-N/ 3 s \ cl-c-n II z dans laquelle Z, R^ et R^ sont définis comme précédemment, ou bien 15 (2) on fait réagir un dérivé chlorocarboaate ayant la formule 20 3 dans laquelle R^, R2» X, Y et Z sont définis comme précédemment, avec une aminé ayant la formule. dans laquelle R3 et R4 sont définis comme précédemment, ou bien (3) on fait réagir un dérivé alcool ou mercaptan ayant la formule 35 dans laquelle R^, R^, x et y sont définis comme précédemment, avec un dérivé isocyanate ou isothiocyanata ayant la formule, z=c=n-r5 71 30267 24 2103404 dans laquelle et Z sont définis comme précédemment, ou bien (4) on fait réagir un dérivé halogéné ayant la formule, R, _ R, CH2~R6 dans laquelle R^, R^ et x sont définis comme précédemment et R^ est un atome de chlore ou de brome, avec un carbamate ayant la 10 formule, ^R. m-y-c-n' il * R, 15 dans laquelle R3 M est un atome de sodium, de potassium ou le radical ammonium. S. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'un solvant ou d'un 20 mélange solvant. 9. Ptocédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction (1) ou (2) en présence d'une base. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction (3) en présence d'un catalyseur. 25 11. Composition herbicide contenant un porteur inerte et une dose herbicide d'au moins un dérivé carbamate ayant la formule R, . 30 ch2-y-ç-n; -R-, R, dans laquelle X, Y et Z sont des atomes d'oxygène ou de soufre, R^ et R2 sont des atomes d'hydrogène, des groupements alkyle inférieur ayant 1-4 atomes de carbone, des atomes d'halogène 35 ou des groupements nitro, ut R^ et sont des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyle inférieur ayant 1-4 atones de carbone ou bien R^ et R^ forment un groupement morpholine ou alkylèneimine cyclique#ensemble avec l'atome d'azote,pourvu que le cas où X est un atome d'oxygène, et Y et Z sont des atomes de soufre, soit 40 exclus. 71 30267 25 2103404 12. Composition hermicide selon la revendication 11-, caractérisée en ce que la composition comprend en outre des engrais, dès fongicides, des insecticides, des nématocides ou d'autres herbicides ou une de leurs combinaisons. 13. Composition herbicide selon la revendication 11, caractérisée en ce que la composition est sous la forme de granules, de poussière, de poudre mouillable ou de concentré émulsifiable. 14. Emploi, comme herbicide, d'un dérivé carbamate ayant la formule - Ri ^ U ch2-y-ç-n. 10 » > 15 dans laquelle X, Y et Z sont des atomes d'oxygène ou de soufre, R^ et R2 sont des atomes d'hydrogène, des groupements-alkyle • inférieur "ayant 1-4 atomes de carboné, dès atomes d'halogène ou des groupements nitro, et et sont des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyle inférieur ayant 1 --4 atomes de carbone 20 ou bien R3 et forment un groupement morpholinè ou ••• ' alkylèneimine cyclique»ensemble avec 1'atome d'azote»pourvu • que ie cas où X est un atome d'oxygène, et Y-et Z- sont des"» atomes de-soufre soient exclus. • " v