FR 2090258 A1 19720114 FR 7118565 A 19710524 71 18565 1 2090258 La présente invention se rapporte à un procédé pour produire de l'alumine ayant une structure pratiquement pseudoboehmique. Plus précisément, l'invention concerne un procédé continu dans lequel on fait réagir une solution d'un aluminate alcalin avec un 5 acide minéral dans un premier réacteur d'où le mélange réactioruiel est introduit dans un second réacteur. Dans ce second réacteur, on obtient une bouillie d'alumine dont une partie est recyclée dans le premier réacteur, dans un rapport de 0,1 à 3 volumes de bouillie par vin volume de la solution combinée d'entrée d'alumi-10 nate de sodium et d'acide minéral. Par ce procédé, oii obtient un produit ayant sensiblement une structure pseudoboehmitique, une teneur en Nao0 inférieure à 0,03 % en. poids et dans lequel les pores dont les dimensions sont comprises entre 120 et 800 A constituent une fraction significative du volume total des pores. 15 Ce produit présente une surface d'environ 200 à 300 m /g. Les alumines essentiellement constituées par un gel sont largement utilisées pour la fabrication de catalyseurs. Elles constituent d'excellents précurseurs de catalyseurs grâce à leur surface relativement grande et à d'autres propriétés avantageuses 20 parmi lesquelles un volume et des dimensions de pores relativement grands. Les alumines essentiellement constituées par un gel sont généralement préparées en faisant réagir un sel d'aluminium, par exemple, Al2 (S0avec une base telle que NH^OH. Certains sels d'a-25 luminium basiques, tels que les aluminates alcalins, ont également été utilisés pour préparer des alumines sous forme de gels; dans ce cas on utilise un acide, par exemple, HG1 ou NHO^ comme agent de précipitation. On obtient ainsi un produit de réaction qui, dans la plupart des cas, est une alumine sous forme de gel, 30 que l'on filtre, lave et soumet à un vieillissement. Le traitement de vieillissement s'accomplit généralement à des températures supérieures à 60-80°C, pendant des périodes de temps égales ou supérieures à 30 minutes, afin de modifier la structure de l'alumine. L'altération de cette structure a pour résultat un pro-35 duit cristallin, par exemple, une boehmite, à laquelle on fait ensuite subir plusieurs lavages pour en éliminer les impuretés telles que le Na20. L'alumine lavée,-qui contient, généralement, une proportion en poids de Na^O d'environ 0,05 est ensuite sé— chée, puis utilisée comme base ou substrat de catalyseur ou comme 40 charge dans des polymères, dans des pigments, etc. Le vieillisse- 71 18565 2 2090258 ment de l'alumine sous forme de gel s'est révélé être nécessaire pour favoriser l'élimination des impuretés telles que NagO; toutefois, ce traitement de vieillissement se traduit par plusieurs modifications indésirables de la structure physique et des pro-5 priétés de l'alumine. C'est ainsi, par exemple, que le vieillissement transforme une grande partie de l'alumine en un produit cristallin, tel que la boehmite ou la bayerite, dont les propriétés ne conviennent pas pour de nombreux catalyseurs en raison de leur structure micro-cristalline. De plus, le vieillissement provoque 10 aussi une rupture des pores, en particulier de ceux dont les di- O mensions se situent entre 120 et 800 A, ce dont résulte un produit dont la plupart des pores ont des dimensions comprises en- O tre 20 et 100 A. Or, des alumines qui ont été transformées en produits micro-cristallins dont les pores ont des dimensions aussi 15 faibles qu'il vient d'être indiqué, ne conviennent pas pour la fabrication de catalyseurs car, dans la plupart des cas, on fabrique les catalyseurs en imprégnant le substrat de sels métalliques en vue d'obtenir une activité catalytique aussi grande que possible. Or, les surfaces présentant de petits pores, par exemple, de O 20 ceux dont les dimensions se situent entre 20 et 100 A sont généralement difficiles, sinon impossibles à revêtir des substances ca-talytiques. De ce fait, les surfaces de ces petits pores, par suite de l'absence de catalyseurs sur leurs surfaces ont des propriétés catalytiques inférieures. En conséquence, il est important 25 de produire un précurseur de catalyseur qui (1) possède une surface relativement grande et des pores dont une fraction significative a des dimensions comprises entre 120 et 800 A et (2) a une faible teneur en NagO. Or, on vient de faire la découverte surprenante que toutes ces 30 propriétés avantageuses peuvent être obtenues de manière efficace et économique sans avoir recours à un traitement de vieillissement ou à d'autres post-traitements coûteux et compliqués. Selon l'invention, on produit une alumine ayant une structure pseudoboebmitique d'une manière continue par réaction d'une so-35 lution d'aluminate alcalin avec un acide minéral, qui consiste à faire réagir dans un premier réacteur une solution d'aluminate de sodium ayant un rapport A/C d'environ 0,7 à environ 0,9, une concentration caustique d'environ 350 à 650 g/l, calculée en Na2C0^, avec une solution diluée d'acide nitrique ayant une con-40 centrâtion en HNO^ d'environ 50 à 200 g/l, tout en maintenant la 71 18565 3 2Û90258 température du mélange réactionnel entre 30 et 75°C, à évacuer le mélange réactionnel et à 1'introduire dans un second réacteur dans lequel une bouillie contenant line alumine ayant une structure pseudoboehmitique est formée pendant que le mélange de réaction 5 est maintenu sous agitation, à une température comprise entre environ 30 et 75°C pendant une période de temps moyenne d'environ 10 à environ 300 minutes. On recycle une partie de la bouillie dans le premier réacteur dans un rapport de 0,1 à 3 volumes de bouillie pour 1 volme de la charge combinée de solution d'aluminate de so-10 dium et de solution d'acide minéral. On récupère l'ai mine de structure pseudoboehmitique du second réacteur et, après séchage, celle-ci est caractérisée par une surface d'environ 200 à 300 m /g par_ une teneur en NagO inférieure^ environ 0,03 % en poids et par des pores dont les dimensions sont comprises entre 120 et O 15 800 A et qui constituent une fraction significative du volume total des pores. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressorti-ront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple nullement limitatif, en référence au dessin annexé, dans 20 lequel î - la Fig. 1 est un organigramme illustrant les différentes étapes du procédé selon l'invention, et - la Fig. 2 est un graphique pennettant de comparer la distribution des dimensions des pores dans une alumine produite selon 25 l'invention et dans une alumine préparée selon les techniques connues dans l'Art antérieur. L'invention se rapporte à la préparation d'une alumine ayant une structure sensiblement pseudoboehmitique et concerne plus particulièrement un procédé pour produire, en continu, une alumine, 30 lequel consiste à faire réagir tme solution d'aluminate alcalin, dans un premier réacteur, avec une solution d'acide minéral, le mélange réactionnel résultant étant introduit dans un second réacteur dans lequel se forme ainsi une bouillie d'alumine ayant une structure pratiquement pseudoboehmitique. Une partie de cette 35 bouillie du second réacteur est recyclée dans le premier réacteur dans un rapport de 0,1 à 3 volumes de bouillie pour 1 volume de la charge combinée de solution d'aluminate alcalin et de solution d'acide minéral du premier réacteur. L'alumine récupérée du second réacteur est caractérisée, après séchage, par une surface 40 relativement grande, une faible teneur en NagO et par le fait 71 18565 4 2090258 qu'une fraction significative de ses pores a des dimensions com- O prises entre 120 et 800 A. Dans le présent mémoire descriptif, l'expression "structure sensiblement pseudoboehmitique" se rapporte à une al iimi qp séchée 5 entre 140 et 160°C pendant une période d'une heure, l'alumine ainsi séchée ayant une perte au feu (EEF) à 1000°C pendant une heure d'environ 20 $ à environ 50 % en poids, une distance interplanaire caractéristique (020) d'environ 6,5 à 6,8 A, déterminée par diffraction aux rayons-X et une teneur en pseudoboehmite d'au 10 moins environ 92 % en poids# A titre de comparaison, il est à noter que la boehmite présente une distance interplanaire caracté- O ristique (020) d'environ 6,15 A et, essentiellement aucune dif- 0 fraction aux rayons-X dans la gamme de 6,5 à 6,8 A» Alix fins de l'invention, la porosité totale est définie comme 15 le volume total de pores dont les diamètres se situent entre 0 et 800 A et est exprimée en cm^/g. En conséquence, le pourcentage de pores ayant un diamètre donné est exprimé par le rapport suivant ï 100 x P°rosj-ted t où "porosité^" est la porosité correspon- porosité totale 20 dant au diamètre de pores donné. Les expressions "une fraction significative des pores" qui est utilisée dans la présente demande à propos du volume de pores dont O les dimensions se situent entre 120 et 800 A, entend indiquer que dans le produit de l'invention au moins 20 % du volume total des 25 pores est constitué par des pores dont les dimensions sont compri- O ses entre 120 et 800 A. Selon l'invention, on utilise une solution d'aluminate alcalin pour préparer l'alumine. On peut adopter à cette fin des solutions contenant soit de l'aluminate de sodium, soit de l'aluminate 30 de potassium. Il est, toutefois, préférable d'utiliser une solution d'aluminate de sodium aux fins de l'invention. Des solutions d'aluminate de sodium peuvent être commodément obtenues en dissolvant, par exemple, de l'alumine trihydratée, par exemple, telle que celle produite par le procédé Bayer, dans une solution d'hydro-35 xyde de sodium; ou bien directement du procédé Bayer, dans lequel un minerai d'aluminium, tel que la bauxite, est digéré par une solution caustique, généralement par une solution d'hydroxyde de sodium, ce dont résulte, après séparation des composants insolubles présents dans le minerai, une solution d'aluminate de sodium. 40 Quelle que soit la source, il est important d'utiliser une solu- 71 18565 ? 2090258 tion d'aluminate de sodium dans laquelle le AlgO^ et la concentration exprimée en équivalents Na^CO^ par litre sont maintenus dans les limites indiquées ci-après pour réaliser la production de l'alumine conforme à l'invention. 5 On a trouvé que de bons résultats peuvent être obtenus avec des solutions d'aluminate de sodium contenant environ de 280 à environ 530 g/l de AlgO^ et dont la concentration caustique se situe entre environ 350 et 650 g/l, calculée en NagCO^. Dans les limites indiquées à la fois pour l'alumine (AlgO^) et pour le carbona-10 te de sodium (NagCO^), un rapport pondéral alumine/caustique (généralement désignée par A/C) compris entre environ 0,7 et 0,9 est préférable. Pour obtenir les meilleurs résultats, on recommande Les rapports A/C de 0,75 à 0,85. Les solutions d'acides minéraux à utiliser pour le présent pro-15 cédé comprennent l'acide nitrique, l'acide sulfurique,l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique étant préféré. La concentration de la solution d'acide nitrique à utiliser dans le procédé de production d'alumine de l'invention se situe, en poids, entre environ 5 et 20 ^ de HNO^, la gamme des poids comprises entre 8 et 12 $ 20 donnant les meilleurs résultats. La quantité de solution d'acide nitrique à utiliser pour produire l'alumine est généralement égale à la quantité stoechiomé-trique nécessaire pour neutraliser complètement l'aluminate de sodium, la gamme préférée étant d'environ 0,98 à 1 équivalent d'aci-25 de nitrique par équivalent d'aluminate de sodium. Dans le procédé de l'invention, on introduit la solution d'aluminate de sodium (A) et la solution d'acide nitrique (B) dans un premier réacteur (C) où se produit le mélange des deux réactants. La vitesse d'introduction des réactants individuels est réglée, 30 de la manière décrite en détail ci-après, pour obtenir un effluent contenant environ 20 à environ 50 g/l de AlgO^. Le premier réacteur peut être un simple récipient de mélange équipé de moyens de refroidissement, des^précautions devant être prises pour assurer que la température du mélange est maintenue entre environ 30 et 35 75°C dans ce récipient. Le temps de séjour moyen du mélange de réaction dans le récipient de mélange est important et, généralement, des périodes de mixtion inférieures à environ une minute, de préférence inférieures à 20 secondes, sont préférables. Pour accomplir la mixtion dans un temps relativement court, on peut 40 utiliser, avec de bons résultats, un mélangeur continu. Un tel 71 18565 * 2090258 mélangeur qui est généralement équipé d'une entrée pour la solution d'aluminate de sodium et d'une entrée pour la solution d'acide nitrique, doit généralement comporter une entrée supplémentaire voisine des entrées des réactants à des fins qui'seront précisées 5 par la suite. On évacue généralement le mélange de réaction du mélangeur à un point éloigné des entrées pour permettre la mixtion des réactants avant leur sortie de l'appareil. Une mixtion rapide et continue peut être obtenue dans un récipient quelconque, à condition qu'une mixtion complète soit réalisée dans le temps rela-10 tivement court recommandé. Toutefois, l'invention n'entend nullement se limiter à l'utilisation d'un mélangeur continu, lequel n'a été mentionné qu'à titre d'exemple d'un appareil permettant d'obtenir le résultat recherché. Le mélange réactionnel est évacué en continu du premier réac-15 teur et est introduit dans un second réacteur ou récipient (D). Dans ce second réacteur, dont les dimensions sont généralement plus grandes que celles du premier, le mélange réactionnel séjourne pendant un temps moyen d'environ 10 à 300 minutes, de préférence entre 40 et 120 minutes. Des températures comprises entre environ 20 30 et 75°C sont maintenues dans ce réacteur et le contenu de celui-ci est, de préférence, maintenu en agitation par un dispositif quelconque. Dans ce réacteur, on maintient le pH au-dessous d'environ 7, de préférence, entre environ 6 et 7» Dans ce récipient se forme une bouillie comprenant une alumine ayant une structure 25 sensiblement pseudoboehmitique. Pour pouvoir produire une alumine ayant une faible teneur en carbonate de sodium et présentant les propriétés voulues, on re-cyie une partie de la bouillie du second réacteur dans le premier. On a fait la découverte surprenante qu'en agissant sur le rap-30 port entre le courant de recyclage et le courant d'alimentation initial, on peut contrôler, dans les limites désirées, les dimensions des pores du produit final. C'est ainsi, par exemple, qu'on a constaté qu'avec des vol vîmes de recyclage d'environ 0,1 à 3 par volume du courant d'alimentation combiné d'aluminate de sodium et 35 d'acide nitrique, c'est-à-dire, avec des rapports de recyclage d'environ 0,1 à environ 3, par rapport au volume total d'alimentation, on dispose d'un moyen inattendu pour régler la porosité moyenne de l'alumine dans les limites d'environ 0,1 à 0,5 cm^/g* C'est ainsi que lorsque le rapport de recyclage est compris entre 40 environ 0,1 et environ 1,5 avec des débits d'alimentation cons— 71 18565 ^ 2090258 tants des réactifs, le résultat est un produit final ayant un volume de pores compris entre environ 0,1 et 0,3 cm 3/g et dont les O dimensions se situent entre 120 et 800A. Dans les mêmes conditions de traitement, des rapports de recyclage compris entre 1,5 et 3 5 ont pour résultat un produit dont le volume des pores se situe entre environ 0,3 et 0,5 cm^/g et qui ont les mêmes dimensions, c'est-à-dire, entre environ 120 et 800 A. On voit donc que le recyclage permet de faire varier, à volonté, le volume moyen des pores du produit résultant dans la plage comprise entre environ 10 0,1 et 0,5 cm^/g. Le débit des solutions d'alimentation d'aluminate de sodium et d'acide nitrique est réglé, conjointement avec le débit de recyclage de manière à obtenir du premier réacteur un effluent contenant environ 20 à environ 50 g/l d'alumine totale calculé comme 15 AlgO^. bouillie formée dans le second réacteur ou récipient aura une teneur correspondante en AlgO^ d*environ 20 à 50 g/l. H est préférable de régler à la fois le débit d'alimentation et le rapport de recyclage de manière à obtenir une teneur en AlgO^ comprise entre environ 25 et environ 45 g/l dans l'effluent. 20 La bouillie du second réacteur, qui contient 1'alumine, est évacuée en continu de celui-ci après un temps de séjour moyen d'environ 10 à environ 300 minutes, de préférence, de 40 à 120 minutes. Dans ce réacteur, on maintient un pH d'environ 7 ou au-dessous pour éviter le vieillissement, de préférence, entre 6 et 7. Il 25 est avantageux de filtrer la bouillie, par exemple, sur un tapis filtrant, de façon à régler sa teneur en poids, de AlgO^ entre environ-8 à 20 %. Lorsque la solution d'aluminate de sodium a été préparée avec une alumine trihydratée et de l'hydroxyde de sodium ne comportant pas d'impuretés chlorées, un lavage avec de l'eau 30 désionisée suffit pour éliminer le NagO indésirable et pour obtenir un produit contenant moins de 0,03 % en poids de NagO, généralement moins de 0,01 % de NagO. Toutefois, lorsque l'hydroxyde de sodium utilisé contenant des impuretés chlorées résultant de la préparation du NaOH par électrolyse de NaCl, il peut être utile 35 de soumettre le gâteau de filtration à une étape supplémentaire de purification pour en éliminer les impuretés chlorées. Ceci peut être accompli, selon l'invention, en rediluant le gâteau de fil-tration avec de l'eau désionisée pour obtenir une bouillie contenant environ 4 à environ 8 % en poids de en ^ édition— 40 nant une petite quantité de NH^ ou de NH^ 0H. La quantité de NH^ 71 18565 e 2090258 ou de NH^OH ajoutée dépend de la proportion des impuretés chlorées présentes. Normalement, lorsqu'on utilise un NaOH de qualité industrielle pour la préparation de la solution d'aluminate de sodium, on ajoute du NH^ dans une proportion, en poids, d'environ 5 1,5 à 3 % de la teneur en AlgO^ de la bouillie, ou bien une quantité équivalente de solution aqueuse d'ammoniaque. On maintient l'alumine ainsi rediluée sous agitation à une température relativement basse, généralement inférieure à environ 60°C, pendant une courte période de temps, généralement pendant un temps de séjour 10 moyen égal ou inférieur à 30 minutes, de préférence, inférieur à 5 minutes, pour éviter le vieillissement de l'alumine et la diminution résultante des dimensions des pores ayant les dimensions voulues (120 à 800 A). On filtre ensuite l'alumine ainsi traitée, et on la lave, comme 15 indiqué en (E) avec de l'eau désionisée, pour éliminer le chlorure d'ammonium superficiel. Généralement, un ou deux lavages suffisent à cette fin. Le lavage s'effectue, de préférence, pendant la fil-tration continue mais, le cas échéant, le gâteau de filtration traité par le NH^ peut être redilué comme indiqué en (G). 20 L'alumine lavée, qu'elle ait été traitée avec le NH^ ou non, est ensuite soumise à une opération de séchage (F). Le séchage de l'alumine peut s'effectuer d'une manière quelconque. Un procédé pratique consiste à soumettre l'alumine mouillée à une opération de séchage au jet dans un équipement classique dans lequel les 25 gaz chauds, dont la température se situe généralement aux environs de 500 à 600°C, sont introduits et sont amenés au contact de l'alumine mouillée ou de la bouillie. Le produit séché (P) obtenu par le procédé décrit ci-dessus est une alumine ayant une structure pratiquement pseudoboehmitique, 30 une perte au feu (PEF) d'environ 20 à 50 % en poids et comporte des pores dont la majeure partie ont des dimensions comprises en- O tre 120 et 800 A; en général, 20 % au moins des pores ont des di- O mensions comprises entre 120 et 800 A. En se référant maintenant à la Fig. 1, on voit l'organigramme 35 du procédé de l'invention dans lequel une alumine ayant une structure pratiquement pseudoboehmitique et une faible teneur en soude est produite et où. une partie appréciable des pores de cette alumine a des dimensions comprises entre 120 et 800 A. On voit que l'alumine produit e dans le second réacteur (D) peut être directe-40 ment soumise à un séchage, après lavage du gâteau de filtration, 71 18565 9 nnnnnca 2090258 sans avoir recours à un traitement de vieillissement pour obtenir le produit désiré (D). De plus, sur cette figure, les lignes en tirets indiquent des étapes qui ne sont nécessaires que lorsque le NaOH utilisé pour préparer la solution d'aluminate de sodium 5 contenait des impuretés chlorées. La Fig. 2 est un graphique permettant de comparer la distribu- O tion des dimensions des pores entre 120 et 800 A dans le produit de l'invention (a) quand on utilise du NaOH sans chlore; (b) quand on utilise du NaOH contenant des impuretés chlorées et qu'on a re-10 cours à un post-traitement au NH^. Cette figure montre clairement que les.produits de la présente invention contiennent un pourcentage sensiblement plus élevé de pores dont les dimensions se si- o tuent entre 120 et 800 A, comparativement aux produits de la technique antérieure.Aux fins de comparaison, on a préparé les échantil-15 Ions (a) et (b) que montre la Fig. 2 selon le procédé de l'invention, tandis que l'échantillon (c) a été préparé selon le procédé décrit dans le brevet américain Armbrust N° 3 2.68 295 du 23 Août 1966. Sur cette figure, l'échantillon (a) a été obtenu avec de l'alu-20 minate préparé avec du NaOH exempt de d~; l'échantillon (b) a été préparé avec du NaOH contaminé avec du d"; et, l'échantillon (c) a été vieilli pendant 30 minutes à 90°C. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'in-25 vention : Exemple 1 On prépare une solution d'aluminate de sodium en faisant d'abord dissoudre dans l'eau du NaOH (de qualité industrielle) afin de produire une solution d'hydroxyde de sodium contenant environ 40 $ 30 en poids de NaOH. On utilise cette solution pour dissoudre de l'alumine hydratée, telle que celle produite par le procédé Bayer, afin d'obtenir une solution d'aluminate de sodium contenant environ 396 g/l de NaOH (équivalent à 525 g/l de NagCO^} et 446 g/l de AlgO^» Le rapport.A/C est d'environ 0,85, calculé par la formule 35 suivante î A ^ alumine g/l (AI2O3) ^ concentration basique g/l exprimée comme équivalent =0,85 Na2C0^ 525 On prépare la solution d'acide nitrique utilisée dans la réac-40 tion en diluant de l'acide nitrique concentré de qualité industriel- 71 18565 " 2090258 le avec de l'eau à une concentration en HNO^ d'environ 10 % en poids. On règle la température de la solution d'aluminate de sodium et de la solution d'acide nitrique à environ 50°C et on introduit les deux solutions en continu, mais séparément dans un premier ré-ji acteur constitué par un mélangeur continu équipé d'un agitateur à deux pales capables d'opérer à des vitesses d'environ 1750 tours/ minute, en l'absence de charge. Ce mélangeur a une capacité de 1,8 litre. Les réactants mélangés sont évacués en continu du premier réacteur après un temps de séjour d'environ 15 secondes et 10 sont introduits dans un second réacteur constitué par un récipient à agitateur dans lequel le mélange est maintenu sous agitation pendant un temps de séjour moyen d'environ 40 minutes, qui permet la formation d'une bouillie contenant de l'hydrate d'alumine. Une partie de cette bouillie est évacuée en continu du second réac-15 teur et est recyclée dans le premier dans un rapport d'environ 2,5 volumes de bouillie recyclée par volume du mélange d'entrée d'aluminate de sodium et d'acide nitrique. Le débit d'alimentation de l'acide nitrique est réglé automatiquement de façon à établir le rapport stoechiométrique nécessaire pour neutraliser l'a-20 luminate de sodium. Le débit d'alimentation total, c'est-à-dire, avec la solution d'aluminate de sodium, le courant de bouillie recyclée et la solution d'acide nitrique du premier réacteur est réglé pour obtenir une concentration en AlgO^ d'environ 3»8 % en poids. La température est maintenue à environ 50°C dans le premier 25 réacteur et le pH de l'effluent de celui-ci a été mesuré comme étant d'environ 8,5. Une autre partie de la bouillie formée dans le second réacteur est évacuée en continu et est filtrée dans un filtre continu et le gâteau de filtration ainsi obtenu est lavé avec de l'eau du robinet puis déshydraté sous vide. L'alumine 30 déshydratée, contenant environ 96 % en poids de pseudoboehmite, a été analysée pour déterminer sa teneur en NagO et on a trouvé qu'elle contenait environ 0,02 % en poids de NagO en se basant sur la teneur en AlgO^ de l'alumine. L'alumine déshydratée est ensuite à nouveau dissoute à une teneur en matière solide d'envi-35 ron 15 % en poids et est introduite en continu dans un sécheur à jet à plateau rotatif et à circulation cocourante. La température du gaz de séchage, introduit dans le sécheur, est maintenue à environ 500-600°C, la température des gaz sortant de celui-ci étant d'environ 100 à 170°C. Le produit obtenu à la sortie de ce 40 sécheur a une perte au feu d'environ 25 % en poids. 71 18565 11 2090258 On a également analysé ce produit pour déterminer la proportion des pores dont les dimensions sont comprises entre 120 et 800 A, ainsi que la distribution de ces pores dans le produit, la densité apparente de celui-ci, son diagramme de diffraction des rayons-5 X, l'aire de sa surface et sa densité absolue. Volume des pores et distribution des dimensions des pores On détermine le volume de mercure ayant pénétré dans les pores avec une série de pressions croissantes du mercure, ainsi que le diamètre minimal des pores ainsi remplis pour chaque pression au 10 moyen d'une formxile de calcul standard établissant une relation entre le diamètre des pores, la tension superficielle du mercure, et l'angle de contact de celui-ci, ainsi qu'avec la pression appliquée. Le volume total des pores remplis par le mercure, à chaque pression, est déterminé par des mesures standard de la capa-15 cité électrique de l'échantillon d'alumine contenant le mercure. Par cette méthode, on a trouvé que le volume des pores dont le diamètre se situe entre 120 et 800 A est de 0,33 cm^/g et qu'environ 30 $ des pores sont situés dans cette gamme de diamètres. Ces données ont été converties en volumes de pores remplis par 20 le mercure pour tracer les courbes de la Fig. 2. Densité apparente. La densité apparente de la matière séchée au jet est d'environ 300 kg/m^. Diagramme de diffraction aux rayons-X. On soumet le produit séché au jet à une analyse par diffraction aux rayons-X en utilisant la 25 radiation K a du cuivre et on détermine ainsi 1'espacement "dn du produit. On constate que la pointe de la plus grande intensité O (I/IO) se situe entre 6,5 et 6,8 A, indiquant ainsi que le produit contient des quantités appréciables de pseudoboehmite. On mesïire l'aire située sous la pointe de diffraction 2 0 à 14,5° de la 30 pseudoboehmite et selon la pratique courante, on compare cette aire à une pointe de boehmite standard (carte de données de diffraction ASTM N° 5-0190). Cette comparaison indique une absence pratique de boehmite et une teneur en pseudoboehmite d'environ 96 % en poids. 35 Aire de surface. On détermine l'aire de surface par la méthode B.E.T. standard (Brunauer-Emmett-Teller) en utilisant de l'azote. L'aire de surface de la pseudoboehmite produite par le procédé de l'invention se situe entre 200 et 300 m /g. Densité absolue. La densité absolue de la matière préparée comme 40 ci-dessus s'est révélée être d'environ 3 g/ml. On a constaté que 71 18565 12 2090258 la pseudoboehmite produite ne comportait qu'un petit nombre de lacunes inaccessibles à la composition de catalyse pendant l'imprégnation. Exemple II 5 On produit de l'alumine comme décrit dans l'exemple 1, mais avec la modification suivante : on maintient le rapport de recyclage de la bouillie à 1, c'est-à-dire, un volume de bouillie par volume de la solution d'alimentation comprenant l'aluminate de sodium et l'acide nitrique. 10 L'analyse de la pseudoboehmite ainsi obtenue a donné, après le séchage au jet, les résultats suivants : Teneur en Nao0 : 0,02 % en poids du Alo0-,; volume des pores : 3 / o 0,2 cnr/g dans la gamme des dimensions de pores de 120 à 800 A; distribution des dimensions des pores en % dans la gamme de 120 O- n 15 à 800 A : 28 %; densité apparente : 330 kg/m ; teneur en pseudo- A boehmite : 95 % en poids d'échantillon; aire de surface : 250 m /g; densité absolue : 3,2 g/ml. Exemple III Dans cet exemple, on utilise un hydroxyde de sodium de qualité 20 industrielle pour préparer l'alumine. Cet hydroxyde de sodium contient environ 1 % en poids d'impuretés chlorées sous la forme de NaCl. Les détails de cet exemple sont identiques à l'exemple 1, jusqu'à la filtration de la bouillie du second réacteur et au lavage du gâteau de filtration. Toutefois, au lieu d'être séché au 25 jet, le gâteau de filtration est redissous dans un récipient à agitateur avec de l'eau désionisée de façon à obtenir une teneur en matière solide d'environ 4 puis ce mélange est chauffé à environ 65°C et est tenu à cette température pendant un temps de séjour moyen d'environ 30 minutes. Après cette période de temps, 30 on ajoute à la bouillie une solution d'environ 0,3 à 0,45 g/l de NH^OH (30 % en poids) équivalent à environ 1,5 à 2 % en poids de NH^OH en se basant sur la teneur en AlgO^. On filtre ensuite ce mélange sur un tapis filtrant, et on le lave avec de l'eau désionisée à environ 70°C. Le gâteau de filtration ainsi lavé est en-35 suite redissous à une teneur en matière solide d'environ 5 % en poids, puis est soumis à un séchage au jet comme dans l'exemple 1. Le produit ainsi séché est analysé avec les résultats suivants : teneur Cl" : 0,06 % en poids du AlgO^; teneur en Na20 : 0,01 % en poids de KL2Qy volume des pores : 0,33 cm^/g dans la gamme de 40 120 à 800 A; distribution des dimensions des pores en % dans la 71 18565 ^ /± ±O?od ^ 2090258 gamme des 120 à 800 A : 24; densité apparente : 300 kg/m3; teneur en pseudoboehmite : 95 $ en poids de 1Téchantillon; aire de surface : 240 m^/g; densité absolue : 3,1 g/ml. On voit donc que le traitement d'élimination du chlore n'affecte que modérément la , 5 distribution dimensionnelle des pores dans la gamme importante de O 120 à 800 A» Ceci est illustré par la courbe concernant l'échantillon (b) de la Fig. 2. Exemple IV On prépare une solution d'aluminate de sodium comme décrit dans 10 l'exemple 1 du brevet américain N° 3 268 295 de Armbrust dans lequel la solution d'aluminate de sodium est neutralisée avec du bioxyde de carbone à un pH de 10,5» On filtre la bouillie sous vide et on soumet le gâteau de filtration résultant à trois lavages dans de l'eau déminéralisée chauffée à environ 65°G. Le gâteau 15 de filtration est à nouveau dissous dans de l'eau désionisée, puis la température est portée à environ 86°C et est maintenue pendant environ 30 minutes. La bouillie ainsi vieillie est ensuite filtrée, lavée et séchée au jet. On mesure ensuite la distribution O des dimensions des pores dans la gamme des 120 à 800 A et l'on 20 obtient la courbe de la Fig. 2 se rapportant à l'échantillon (c). Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux exemples représentés et décrits, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. 71 18565 lz«- /i loDoD 2090258 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire une alumine ayant une structure sensiblement pseudoboehmitique et une faible teneur en carbonate de sodium, caractérisé en ce qu'il consiste : 5 (a) à introduire dans un premier réacteur une solution aqueuse d'aluminate de sodium ayant un rapport A/C compris entre environ 0,7 et environ 0,9, une concentration caustique totale d'environ 350 à 65O g/l calculée en NagCO^ et une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration en HNO^ d'environ 50 à environ 10 200 g/l, tout en maintenant la température du mélange réactionnel entre environ 30° et environ 75°C, la quantité d'acide nitrique introduite correspondant approximativement à la quantité stoechio-métrique nécessaire pour réagir avec l'aluminate de sodium; (b) à évacuer le mélange réactionnel du premier réacteur et à 15 l'introduire dans un second réacteur dans lequel il est maintenu sous agitation à une température d'environ 30 à environ 75°C pendant un temps de séjour moyen d'environ 10 à environ 300 minutes pour former une bouillie contenant de l'hydrate d'alumine ayant une structure sensiblement pseudoboehmitrique; 20 (c) à recycler une fraction de la bouillie du second réacteur dans le premier dans un rapport d'environ 0,1 à 3 volumes de bouillie par volume de la charge combinée de solution d'aluminate de sodium et de solution d'acide nitrique; (d) à évacuer une seconde fraction de la bouillie du second 25 réacteur afin de récupérer l'alumine ayant la structure pratiquement pseudoboehmitique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport entre la fraction recyclée et la charge est compris entre environ 0,1 et 1,5 afin de produire une alumine pseudoboehmitique O 30 ayant un volume de pores moyen dans la gamme de 120 à 800 A, cont-pris entre environ 0,1 et environ 0,3 cm^/g. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport entre la fraction recyclée et la charge est compris entre 1,5 et 3 pour produire une alumine pseudoboehmitique ayant un O 35 volume de pores moyen dans la gamme de 120 à 800 A, compris entre environ 0,3 et environ 0,5 cm^/g. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le pH, dans le second réacteur, est compris entre environ 6 et 7» 40 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 71 18565 ^ 10 2090258 3 caractérisé en ce que le pH, dans le second réacteur, est d'environ 7« 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le temps de séjour moyen de la bouil- 5 lie dans le second réacteur est d'environ 40 à environ 120 minutes . 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la fraction de la bouillie évacuée du second réacteur est filtrée à une teneur en matière solide com-10 prise entre environ 8 et environ 20 fo en poids. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fraction de bouillie évacuée du secqnd réacteur est filtrée et en ce que le gâteau de filtration résultant est lavé et séché pour récupérer l'alumine ayant une 15 structure pseudoboehmitique# 9 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on remet le gâteau de filtration sous forme de pulpe à l'aide d'eau pour obtenir une teneur en matières solides d'environ 4 a environ 8 % en poids, et on ajoute un composé choisi dans le groupe com- 20 prenant le NH^ et le NH^OH dans une proportion équivalente à entre environ 1,5 et environ 3 % de NH^OH en se basant sur le poids de Alde la pulpe et on maintient cette pulpe sous agitation à une température égale ou inférieure à environ 60°C pendant une période de temps inférieure à 30 minutes; puis on filtre la pul-25 pe, on lave le gâteau de filtration et on récupère l'alumine ayant la structure sensiblement pseudoboehmitique. 10 - Un hydrate d'alumine ayant une perte au feu comprise entre environ 20 et environ 50 fo en poids, une surface comprise entre *2- environ 200 et environ 300 m /g, caractérisé par une pointe de O 30 diffraction des rayons-X dans la région de 6,5 à 6,8 A, mesurée en utilisant la radiation K a du cuivre à 15,5°» sous un angle de 2 ©, et dans lequel au moins 20 % des pores ont des dimensions O comprises entre 120 et 800 À*