FR 2090089 A1 19720114 FR 7117620 A 19710514 71 17620 i 2090089 La présente invention concerne un procédé d'enrichissement de substances titanifères contenant du fer. Il existe un certain nombre de procédés de préparation d'une substance solide contenant une proportion accrue de titane par élimination du fer d'une 5 substance titanifère contenant du fer. Par exemple, on peut extraire à l'aide d'acide chlorhydrique aqueux des particules d'une substance titanifère contenant du fer. En outre, avant cette extraction, on peut soumettre les particules de substances titanifères contenant du fer à un certain nombre de traitements préliminaires tels qu'une oxydation et une réduction préliminaires à des températures 10 élevées, pour que le fer contenu dans la substance soit à l'état de valence approprié à l'extraction la plus efficace par de l'acide chlorhydrique aqueux et/ou pour que la solution de chlorure de fer obtenue corresponde à l'état de valence le plus approprié pour une utilisation ultérieure, par exemple pour la récupération de chlorure d'hydrogène et/ou d'oxyde de fer ou de fer métallique 15 finement divisés. La demanderesse a découvert selon l'invention que la présence de titane dans la solution de chlorure de fer n'est pas souhaitable car le titane souille le fer ou l'oxyde de fer récupérés à partir de chlorure de fer et peut les rendre inappropriés au but recherché. 20 L'invention a pour objet un procédé permettant de réduire la quantité de titane dans une solution de chlorure de fer, préparée par exemple comme il a été décrit ci-dessus. Par conséquent, l'invention concerne un procédé comprenant a) la lixiviation de particules d'une substance titanifère contenant du fer 25 avec de l'acide chlorhydrique aqueux pour former une substance solide contenant une proportion accrue en titane et un liquide contenant du fer et du titane en solution, b) la séparation du liquide de la substance solide contenant le titane, c) l'addition d'acide phosphorique, oudlin de ses sels appropriés, à la solution 30 contenant le fer et le titane pour précipiter un phosphate de titane, et d) la séparation de la solution contenant du fer du phosphate de titane précipité et ensuite la récupération de chlorure d'hydrogène et/ou d'oxyde de fer ou de fer métallique à partir de la solution. La substance titanifère contenant du fer que l'on lixivie avec l'acide 35 chlorhydrique peut être une substance particulaire que l'on a soumise à une oxydation et/ou une réduction préliminaire, ou peut être une substance telle que l'ilménite ou le leucoxène que l'on n'a pas traité (en dehors des traitements de séparation physiques que l'on applique habituellement à cette sorte de substance). 71 17620 2 2090089 La teneur en fer de la substance de départ est comprise habituellement entre 5 et 55%, et en particulier entre 30 et 46% en poids, exprimée en FeO. La teneur en titane est habituellement comprise entre 30 et 70%, et en particulier entre 40 et 60% en poids, exprimée en Ti02 • 5 La moyenne pondérale préférée des particules de la substance à lixivier est comprise entre 50 et 300 yu et en particulier entre 50 et 200 ^u. L'acide chlorhydrique aqueux utilisé pour la lixiviation peut être de n'importe quelle force, dans la mesure où il élimine la quantité de fer désirée en une période de temps acceptable. On préfère, cependant, utiliser 10 un acide contenant entre 18 et 22% en poids de chlorure d'hydrogène, par exemple un acide à point d'ébullition constant (à pression atmosphérique). On effectue habituellement la lixiviation à une température comprise entre 80°C et le point d'ébullition (à pression atmosphérique) mais, comme on l'a mentionné précédemment, on peut utiliser n'importe quelle température 15 dans la mesure où elle permet l'élimination de la quantité désirée de fer en une période de temps acceptable. La même remarque s'applique aux autres conditions de lixiviation, mais on préfère utiliser un procédé de lixiviation en deux étapes, dans lequel on met en oeuvre la première étape avec de l'acide chlorhydrique aqueux conte-20 nant déjà du fer et du titane dissous, habituellement en raison de son utilisation (comité acide frais initialement) dans la seconde étape, et on met en oeuvre alors la seconde étape avec de l'acide frais (que l'on peut alors réutiliser dans la première étape de l'extraction suivante). Un tel procédé en deux étapes est décrit par exemple dans la demande de brevet français 25 n° 70.28339 du 31.7.70 au nom de la demanderesse. On ajoute alors à la liqueur de l'acide phosphorique ou un de ses sels appropriés. Les sels d'acide phosphorique appropriés comprennent ceux permettant la précipitation du titane (sous forme d'un phosphate de titane) et n'apportant pas de cation inacceptable dans la solution. Le phosphate 30 d'ammonium, par exemple, peut être un sel d'acide phosphorique approprié. On préfère, cependant, ajouter de l'acide orthophosphorique (H^PO^) à la liqueur. Habituellement, on ajoute l'acide (ou son sel) de façon à fournir une concentration en ions phosphate dans la liqueur équivalente à au moins 35 30% de la quantité stoechiométrique nécessaire pour éliminer le titane sous forme de Ti^PO^)^ et de préférence équivalente à 50-200%. 71 17620 3 2090089 Il peut être avantageux de chauffer la solution, soit avant, soit après l'addition d'acide phosphorique ou de phosphate , par exemple pour coaguler le précipité afin de faciliter la séparation. On peut séparer le phosphate de titane précipité de la liqueur mère 5 par n'importe quel procédé approprié; la liqueur mère, après séparation, ne doit pas contenir de préférence plus de 0,06% de titane (exprimé en TiÛ2) et en particulier pas plus de 0,01% en poids. On peut traiter la solution de chlorure de fer, après élimination de la substance solide lixiviée et du titane soluble par le procédé selon 10 l'invention, pour récupérer le chlorure d'hydrogène, par exemple comme il est décrit dans le brevet de Grande-Bretagne n° 793.700 et/ou pour le transformer en de l'oxyde de fer ou du fer métallique finement divisé, pouvant être par exemple approprié à la préparation de particules façonnées par frittage. La demanderesse a découvert selon l'invention que, dans certains cas, 15 l'addition d'acide phosphorique (ou d'un de ses sels appropriés) même en quantités en excès de 200% par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour précipiter le titane (sous forme de 3 TiÛ2, ^2^53 ^I^O) ne fait pas précipiter, à partir de la liqueur, le titane de façon suffisante pour permettre la préparation de fer ou d'oxyde de fer ayant une teneur en titane suffisamment faible. 20 . Ceci est particulièrement vrai lorsque l'on met en oeuvre la lixivia tion avec de l'acide chlorhydrique à une température nettement inférieure au point d'ébullition du mélange, par exemple atteignant environ 100°C. Dans ces conditions, il reste une quantité plus importante de titane dans la solution lixiviée, car 1'hydrolyse du titane dissous et la reprécipitation ultérieure 25 sous forme de TiÛ2 insoluble s'effectuent plus facilement aux températures élevées, par exemple à la température d'ébullition du mélange. En outre, on peut éprouver quelques difficultés pour la précipitation du phosphate de titane en raison de la présence de titane trivalent et, dans certains cas, on a également trouvé qu'il est avantageux de soumettre la solution 30 de lixiviation à un traitement supplémentaire. Il a été trouvé particulièrement avantageux, comme traitement supplémentaire, d'ajouter un agent oxydant aux liqueurs de lixiviation, en particulier comme on l'a indiqué ci-dessus, aux liqueurs que l'on a obtenues par lixiviation à des températures nettement inférieures au point d'ébullition du mélange, par 35 exemple entre 90 et 100°C, et en particulier aux liqueurs que l'on a obtenues à la température de lixiviation préférée d'environ 100°C. 71 17620 4 2090089 La demanderesse a découvert selon l'invention que les agents oxydants appropriés comprennent l'air, le peroxyde d'hydrogène ou les ions ferriques, ces derniers étant par exemple sous forme d'une solution aqueuse de chlorure ferrique. Si on le désire, on peut préparer ces solutions en dissolvant de l'oxyde de fer dans de l'acide chlorhydrique aqueux. Lorsque l'on ajoute des ions ferriques comme agent oxydant, on préfère habituellement ajouter ces ions en quantité au moins suffisante pour oxyder toutes les espèces oxydables dans la solution et pour apporter un léger excès d'ions ferriques dans les conditions de l'addition. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On chauffe dans de l'air de l'ilménite (300 g) contenant 56,57° en poids de titane (exprimés en Ti02 ) et 40,5% de fer (exprimés en FeO) pour oxyder le fer à l'état ferrique et on réduit ensuite à 875°C en présence d'hydrogène (contenant 2% de vapeur) jusqu'à ce que le fer soit pratiquement totalement réduit à l'état ferreux. On fait bouillir l'ilménite réduite pendant 1 heure avec un excès stoechiométrique de 20% d'acide chlorhydrique aqueux à point d'ébullition constant. Au cours de 1'ébullition, on agite en faisant barboter de l'azote dans la suspension. On sépare le solide et on recommence le procédé avec de l'acide frais. On réunit les liqueurs mères. Les liqueurs réunies contiennent 0,56 g/1 de titane (exprimé en Ti02). On divise la liqueur en quatre échantillons égaux et on ajoute de l'acide orthophosphorique en quantités diverses, correspondant aucpourcentages de la quantité stoechiométrique nécessaire pour préparer Ti^PO^)^ indiqués dans le tableau ci-dessous. Après avoir précipité le titane, on sépare le précipité par fil-tration et on détermine la teneur en titane du filtrat. On obtient les valeurs suivantes : 71 17620 5 2090089 TABLEAU 10 % de la quantité stoechiométrique Teneur en Ti (en TiO^ d'acidephosphorique ajouté du filtrat 28 0,41 g/1 57 0,34 " 113 0,15 " 168 0,11 " EXEMPLE 2 On soumet une ilménite "Western Australian" à une oxydation préliminaire ^ jusqu'à ce que tout le fer soit à l'état ferrique, puis à une réduction jusqu'à ce que le fer soit à l'état ferreux, comme il a été décrit dans l'exemple 1, avant d'effectuer la lixiviation avec de l'acide chlorhydrique aqueux à une température de 100°C seulement. On sépare les solides de la liqueur de lixiviation et on trouve que cette 2q liqueur contient 4,6 g/1 de titane (exprimé en TiÛ2). On chauffe à 70°C une fraction de cette liqueur et on ajoute deux fois la quantité d'acide phosphorique (H^PO^) stoechiométrique (basée sur 3 TiÛ2, P2°5' séparation des solides précipités, on trouve que la liqueur contient encore 3,0 g/1 de titane soluble (exprimé en TiÛ2)• 2^ On chauffe à 70°C une autre fraction de la liqueur de lixiviation d'origine et on ajoute la quantité de solution de chlorure ferrique aqueuse suffisante pour apporter un léger excès de fer ferrique.. On divise alors cette solution en deux parties que l'on traite comme suit : 30 Partie 1 On ajoute la quantité stoechiométrique d'acide phosphorique (basée sur la transformation du titane en 3 TiC^j P2^5' ^l^O). On sépare le précipité formé et on trouve que la liqueur mère ne contient que 1,2 g/1 de titane (exprimé en Ti02). Partie 2 35 On ajoute deux fois la quantité stoechiométrique d'acide phosphorique 71 17620 6 2090089 (calculée sur la même base que pour la partie 1) et on sépare le précipité formé. La liqueur mère ne contient que 0,26 g/1 de titane soluble (exprimé en TiO^). 71 17620 7 2090089 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification caractérisé en ce qu'il comprend : a) la lixiviation de particules d'une substance titanifère contenant du fer avec de l'acide chlorhydrique aqueux pour former une substance solide contenant une proportion accrue de titane et un liquide contenant du fer et 5 du titane dissous; b) la séparation de la substance solide contenant du titane et du liquide; c) l'addition d'acide phosphorique, ou d'un de ses sels appropriés, à la solution contenant du fer et du titane pour précipiter un phosphate de 10 titane, et d) la séparation de la solution contenant du fer du phosphate de titane précipité et ensuite la récupération de chlorure d'hydrogène et/ou d'oxyde de fer ou de fer métallique, à partir de la solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on a soumis 15 la substance titanifère contenant du fer à une oxydation et/ou une réduction préliminaire. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les particules de substance titanifère contenant du fer ont une taille dont la moyenne pondérale est comprise entre 50 et 300 ^u, et en 20 particulier entre 50 et 200 ^u. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 1'acide chlorhydrique aqueux contient entre 18 et 22% en poids de chlorure d'hydrogène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé 25 en ce qu'on effectue la lixiviation à une température comprise entre 80°C et le point d'ébullition de l'acide à pression atmosphérique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la lixiviation à une température comprise entre 90 et 100°C, en particulier à 100°C. 30 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'acide phosphorique, ou du phosphate d'ammonium, au liquide après séparation de la substance solide contenant du titane. 71 17620 8 2090089 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité d'acide phosphoriquêj ou d \rn de ses sels, suffisante pour fournir au moins 30% de la quantité stoechiométrique d'ions phosphate nécessaire pour éliminer le titane sous forme de Ti^(PO^)^. 5 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité d'ions phosphate ajoutés est comprise entre 50 et 200% de La quantité stoechiométrique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on chauffe la solution avant ou après l'addition d'acide phosphorique 10 ou de phosphate. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, en plus de l'acide phosphorique ou du phosphate, on ajoute un agent oxydant à la solution contenant du fer et du titane solubles. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent 15 oxydant est de l'air, du peroxyde d'hydrogène ou des ions ferriques, en particulier du chlorure ferrique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise des ions ferriques comme agent oxydant et on les ajoute en quantité suffisante pour apporter un excès d'ions ferriques après oxydation des substances oxydables 20 (dans les conditions de l'addition). 14. Oxyde de fer et fer métallique caractérisés en ce qu'on les prépare par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Substance solide contenant du titane, enrichie, caractérisée en ce qu'on la prépare par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 25 16. Acide chlorhydrique caractérisé en ce qu'on le récupère à partir de solutions contenant du fer préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.