FR 2077199 A1 19711022 FR 7101372 A 19710115 71 01372 - 1 - 2077199 Il est connu de préparer des matières cellulaires en polyuréthanes par réaction de polyisocyanates, comme par exemple les toluylène-diisocyanates aisément obtenables à l'échelle industrielle, avec des polyols en présence de matières addition-5 nelles. Elles trouvent un large débouche, par exemple dans le domaine de la fabrication d'éléments de rembourrage,- de l'isolation thermique, de l'isolation acoustique, du couchage des textiles, de l'emballage et pour la fabrication d'éléments structuraux. Pour leur utilisation dans certains domaines, letir inflam-1C mabilité aisée est un inconvénient. Il est connu en outre de préparer des matières cellulaires en polyuréthanes par addition d'agents inhibiteurs d'inflammation tels que des composés du phosphore, des halogènes, de l'antimoine, du bismuth, du bore et dans une certaine mesure de 15 l'azote. Les additifs inhibiteurs d'inflammation peuvent être divisés en ceux qui, par la présence de groupes fonctionnels, sont incorporés dans l'édifice de la mousse et en ceux qui, par suite de l'absence de tels groupes, sont simplement introduits et par conséquent comparables à des plastifiants ou à des matiè-20 res de charge (cf chapitre 2.J.1C substances inhibitrices d'inflammation, Kunststoff-ïïandbuch, Vieweg/Hochtlen, tome VII, tolyuréthanes, Carl-Hanser-Verlag, Kunich, 1966). Les additifs inhibiteurs d'inflammation connus actuellement présentent dans leur emploi dans les matières cellulaires 25 en polyuréthanes à basse densité et à grande surface des inconvénients majeurs. Dans le cas des additifs non incorporables dans l'édifice de polyuréthane-polyurée, ceux-ci ne sont introduits que comme des diluants plastifiants dans le produit à poids moléculaire élevé obtenu et produisent ainsi fréquemment un abaissent ment des propriétés physiques désirées, comme une bonne résistance au déchirement, un bon allongement, un bon pouvoir susten-tateur, ainsi qu'une augmentation de la déformation permanente après une sollicitation mécanique ou thermique. A c&ei s'ajoute que ces substances inhibitrices d'inflammation non incorporables, 35 en raison de leur tension de vapeur élevée, sortent par diffusion au cours du temps à partir des matières cellulaires fabriquées 71 01372 — c. — 2077199 avec elles et qui possèdent une faible densité et une grande sur-' face; de ce fait l'action protectrice contre l'inflammation de ces produits se perd en fonction du temps. Comme ces composés, en tant que matières non combustibles en elles-mêmes,exercent leur 5 effet protecteur d'inflammation en diminuant la portion combustible de la matière cellulaire ou en diluant les produits de scission combustibles apparaissant dans la sollicitation thermique, on doit toujours les employer à des concentrations relativement élevées. Par exemple, dans l'emploi de l'agent protecteur d'in-10 flammation, le phosphate de tris-/3-chloréthyle, pour atteindre une protection d'inflammation suffisante dans la mousse de poly-uréthane on doit en utiliser des quantités de 15 à 20 parties en poids par 100 parties en poids du composant polyol mis en jeu. Bans l'emploi d'additifs protecteurs d'inflammation 15 avec groupes capables d'être incorporés dans le polyuréthane, il se produit des dérangements, souvent déjà lors du moussage. Ceux-ci se traduisent par un dérangement de la structure cellulaire interne ou par un affaissement partiel ou total des matières cellulaires non encore consolidées. Dans la matière cellulaire 20 terminée, le plus souvent les propriétés mécaniques comme l'allongement, la capacité de sustentation et la déformation permanente sont défavorablement influencées; en outre les propriétés de vieillissement empirent fortement. Chose surprenante, on vient présentement de découvrir £5 que des matières cellulaires élastiques ou semi-élastiques à base d'isocyanates qui résistent à l'inflammation, c'est-à-dire auto-extinguibles selon la norme aSï'îï D 16Ç2/67T, qui possèdent les propriétés physiques désirées, peuvent être préparées à partir de polyéthers présentant des atomes d'hydrogène actifs, dans les-i>0 quels au moins 10?: des groupes CH présents sont des groupes hydro-jcyle primaires, et de polyisocyanates spéciaux, lorsqu'on utilise comme, polyisocyanates des solutions de polyisocyanates contenant au moins deux groupes NCO et au moins un groupement ester d'acide allophanique îî,3M1 -disubstitué, dans les polyisocyanates ou mélan-i?5 ges de polyisocyanates liquides exempt»*"- de groupes ester d'acide allophanique. ... 71 01372 - o - 2077199 En plus de l'effet cité, l'emploi de polyisocyanates présentant des groupes allophanate apporte d'autres avantages : 1) Les polyisocyanates à utiliser conformément à l'invention constituent à la température ordinaire des liquides, dont la viscosité peut êtrt réglée à une valeur quelconque. Ceux-ci, comparativement aux polyisocyanates ordinairement employés, par exemple aux toluylène-diisocyanates cités au début, qui sont des polyisocyanates très visqueux, se mélangent très bien et rapidement de manière homogène avec les polyéthers cités et les autres composants do la mousse. De ce fait on obtient, pour des temps de réaction plus courts, des mousses plus stables qui, telles qu'elles sont obtenues, ne montrent aucune tendance à 1*effondrement et présentent une structure cellulaire fine et régulièrement formée. 2) Les matières cellulaires obtenues possèdent une meilleure élasticité, ce qui se reflète dans de meilleures courbes caractéristiques tracées graphiquement dans le diagramme force-déformation. 3) Les matières cellulaires présentent une adhérence plus r levée-sur les substrats textiles et non textiles lors du doublage à la flamme. iO Les temps de réaction plus courts permettent de fabriquer -v. la température ordinaire entre autres des pièces moulées hautement élastiques ayant des quotients do charge (rapport indice de dureté G5/" : indice de dureté 35'/-) d'un ordre de grandeur d'environ 5 et davantage. L'objet de la présente invention est un procédé de préparation de matières cellulaires anti-inflammables à base d'isocyanates, à partir de polyéthers présentant des atomes d'hydrogène actifs, de polyisocyanates, d'eau et/ou-d'autres agents expanseurs, de catalyseurs et éventuellement d'autres agents auxiliaires, qui se caractérise en ce qu'on utilise comme polyéthers ceux ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs et un poids mpléculaire de 75C à 1C.OOC, dans lesquels au moins 10,. des groupes OH présents sont des groupes hydroxyle primaires, et comme polyisocyanates des solutions de polyisocyanates conte- 71 01372 2077199 riant au moins deux groupes ITCG et au moins un groupement ester d'acide allophanique U,ÏF'-disubstitué dans des polyisocyanates ou mélanges de polyisocyanates liquides exempts de groupes ester d'acide alloplianique. 5 Gomme matière première on utilise conformément l'in vention en tant que polyisocyanates des-solutions de polyisocyanates contenant au moins deux groupes HCC et au moins un groupement ester d'acide allophanique N,N'-disubstitué - que l'on désigne par la suite par allophanate-polyisocyanates - dans des 10 polyisocyanates ou mélanges de polyisocyanates liquides exempts de groupes ester d'acide allophanique- Comme polyisocyanates ou mélanges de polyisocyanates liquides exempts de groupes ester d'acide allophanique, convenant comme solvants, on envisage ceux de nature quelconque comme par exemple des diisocyanates et/ou 15 isocyanates à valence supérieure monomères aliphatiques, cyclo-aliphatiques, araliphatiques ou aromatiques, comme le 1,6-hexa-méthylène-diisocyanate, le cyclohexane-1,3- ou -1,4-diisocyanato, le 1-méthyl-cyclohexane-2,4- ou -2,6-diisocyanate, le m- et p-xylylène-diisocyanate, le 1,3- ou 1,4-phénylène-diisoeyenate, le 20 2,4- ou 2,6-toluylène-diisocyanate ainsi que des mélanges'de ces isomères ou les produits "bruts non distillés de ces mélanges d'isomères, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate ou le produit brut non distillé, le napht alêne-1,5-diisocyanate, le triphényl-méthane-4,41,4"-triisocyanate, 1'isophorone-diisocyanate, les 25 polyphényl-polyTQéthylène-polyisocyanates obtenus par condensation de l'aniline et/ou d'anilines alcoyl-substituées avec la formai-déhyde et phosgénation ultérieure, les isocyanates constituant des produits d'addition carbodiimide-isocyanate, comme ceux obtenus par exemple suivant le brevet allemand E"°1.092.007» lài 30 outre les biuret-polyisocyanates obtenus suivant les brevets a.llemands ïf°1.101 =394, E01.174.759 et ÏT°1 «227.004 partir de polyisocyanates monomères et d'eau, d'aminés primaires ou d'urées substituées, ou des carbamylbiuret-polyis ocyanates obtenus dans le cas de la réaction avec l'ammoniaque suivant le brevet alle-35 mand I\F°1.227.003. En outre aussi les polyisocyanates obtenus à partir de préférence de diisocyanates monomères du genre cité 71 01372 " 5" 2077199 avec un ou plusieurs noyaux isocyanurate, obtonables par exemple suivant les brevets allemands ïï0Ç51.168, IT01.C13.S&9» N°1.112.285, N°1.022.789 ou N°1.203.792. Peuvent aussi être employés les polyisocyanates dimères comme la 3»3,-diisocyanato-4,4l-diméthyl-5 diphényluretdione. Conviennent en outre, de préférence en combinaison avec des polyisocyanates monomères liquides, les isocyanates contenant des groupes uréthane obtenus à partir des polyisocyanates précités et de composés mono- et/ou polyvalents aliphatiques ou aroma-10 tiques contenant des groupes hydroxyle, avec un rapport lïGG/GIT supérieur à 1. Comme composés monovalents ou à valence supérieure contenant des groupes hydroxyle on mentionnera par exemple, sans que cela présente un caractère limitatif : les alcools nonofonc-tionnels aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou aro-15 matiques comme le méthanol, butanol, dodécanol, cyclohexanol, alcool bonzylique, phénol, crésol. Comme composés divalents et/ou à valence supérieure contenant des groupes hydroxyle on peut mettre en jeu par exemple les composés cités dans la demande française Uo7C22&40 du 1Ç.6= 20 197C au nom de la demanderesse. Des isocyanates monofonctionnels comme le propyl-isocya-nate, le eyclohexyl-isocyanate, le phényl-isocyanate, le tolyl-isocyanate, le p-chlorophényl-isocyanate peuvent être utilisés conjointement, mais leur participation ne peut pas représenter 25 plus de 2C;,\. -de la combinaison d'isocyanates utilisée conformément à l'invention, par rapport à la teneur en isocyanates. Comme polyisocyanates liquides exempts d ' allophanate-polyisocyanate on envisage de préférence des mélanges isomères de toluylène-2,4- et -2,6-diisocyanate, éventuellement coupés 30 avec du 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, ou le produit brut non distillé du dernier composé cité. Suivant le procédé revendiqué, on dissout dans les polyisocyanates monomères liquides précités ou r.élsngss d: polyisocyanates d&s allophanate-polyisocyanates et on les met an jeu 35 avec des polyéthers dans lesquels au moins 10^ des groupes CE présents sont des groupes hydroxyle primaires, pour la fabrica 71 01372 - 6 - 2077199 tion de matières cellulaires élastiques ou semi-élastiques auto-extinguxbles partir d'un bis-ester d'acide carbamique et de 2 moles de diiso-cyanate, un avec 3 ou 4 groupes HCC à partir d'un bis-ester d'acide carbamique-diisocyanate et d'une ou deux moles de diiso-cyanate. Des allophanate-polyisocyanates à fonctionnalité plus 15 élevée peuvent être obtenus à partir de composés ayant un nombre multiple de groupements ester d'acide carbamique H-substitués, comme ceux que l'on obtient facilement par exemple par réaction de glycols ou de polyols avec des diisocyanates pour un rapport HCG/GH inférieur à 1, et de diisocyanates. La fonctionnalité HCC --L du produit final est en l'occurrence identique au nombre des groupements ester carbamique N-substitués présents ou se formant encore au cours de la réaction lorsque chaque groupement ester d'acide carbamique entre en réaction avec une mole de diisocya-nate » 25 Les esters d'acide carbamique N-substitués indispensa bles pour.la préparation des allophanate-polyisocyanates à utiliser conformément à 1'invention, qui peuvent déjà même contenir des groupes HCC libres, sont aisément obtenables à partir des mono- et/ou polyisocyanates à mettre en jeu comme solvants et 30 déjà cités à titre d'exemple, et de composés mono- et/ou poly-fonctionnels aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou aromatiques contenant des groupes hydroxyle» On citera l'alcool éthylique, l'alcool butylique, 1'al . \ isobutyliaue, l'alcool oléylique, 1'éthylene chlorhydrine, 1 2,2,2-trichloréthanol, le 35 1,3-dichloropro^anol~2, le 2-"brométb.au.olles alcools insaturés comme l'alcool allylique, l'alcool crotylique ainsi 0leurs 71 01372 - 7 - 2077199 produits d'halogénation cùmme le 2,3-dibromopropanol-1 ou le 2,3-dibromobutanol-1, les glycols comme le 1,2-propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, ceux de formule générale HO-(CïLv) -Gïï dans laquelle n représente un nombre entier de 2 à 10, le 2,5-5 dibromobutène-diol-1,4, le 2,2-diméthylpropane diol-1,3, le diéthylène glycol, le cyclohexane diol-1,4, le 4,4'-dihydroxy-dicyclohexyl-diméthylméthane, la résorcine, le 4,4'-dihydroxy-diphényl-diméthylméthane, le 4,4'-dihydroxy-diphényl-carbonate, le 4,4'-dihydroxy-octachloro-diphényl-diméthylméthane, le trimé-10 thylolpropane, le glycérine, le pentaérythritol, l'éther mono-allylique d'alcools trivalents et à Valence supérieure ainsi que leurs produits d'halogénation saturés, le sorbitol, le sucrose et autres alcools polyvalents. Conviennent en outre les éthers-alcools ou polyéthers linéaires ou ramifiés contenant des groupes 15 OH, obtenus à partir des composés précités avec des oxydes- d'al-coylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, 1'oxyde de 2,3-butylène, 1'oxyde d'isobutylène, 1'épichlorhydrine, l'oxyde de styrène ou de mélanges de ces époxydes, qui ont des poids moléculaires allant jusqu-'à 10.010, 20 les polyesters linéaires ou ramifiés à groupes hydroxyle terminaux obtenus par estérification avec par exemple des acides poly-ou hydroxycarboxyliques. Les polyacéials, polythioéthers, poly-carbonates renfermant des groupes hydroxyle conviennent de môme pour la préparation des esters d'acide carbamique ZT-substitués„ 25 La réaction des composés hydroxylés précités avec des mono- et/ou polyisocyanates peut être effectuée avec un rapport RGO/OH inférieur, égal ou supérieur à 1. Si des esters d'acide carbamique contenant déjà des groupes NCC doivent être préparés, on opère dans chaque cas avec un rapport I:CG/GH supérieur à 1, 30 ce qui rend indispensable l'utilisation conjointe de polyisocyanates ayant une fonctionnalité d'au moins 2o La réaction des constituants peut être entreprise en la présence ou en l'absence de solvants, à la température ordinaire ou à des températures modérément élevées, en obtenant les esters 35 d'acide carbamique M-substitués la plupart du temps par une réaction exothermique. 71 01372 - q _ 2077199 Les allophanate-polyisocyanates à mettre en jeu conformément à l'invention sont préparés à partir des esters d'acide carbamique décrits par réaction avec des di- et/ou polyisocyanates. En. l'occurrence l'exigence fondamentale pour les allophanate-5 polyisocyanates à mettre en jeu, à savoir la présence d'au moins deux groupes NCO et d'au moins un groupement allophanate, est facilement satisfaite par les proportions et la fonctionnalité des composants. 'Dans l'esprit de l'invention, on préfère les allophanate-polyisocyanates avec une fonctionnalité 1TC0 comprise 10 entre 3 et 6, que l'on obtient par exemple à partir de bis-acide carbamique-diisocyanates ou de tris-acide carbamique-triisocyana-tes et réaction ultérieure avec une ou trois moles d'un diiso-cyanate. Si dans les deux stades on utilise les mêmes diisocyanates, par exemple du toluylène-diisocyanate, on obtient des allo-15 phanate-polyisocyanates avec 3 ou 6 groupes ÎTCC aromatiques; si, dans le premier stade, on met en jeu un diisocyanate alipha-tique, par exemple de l'hexaméthylène-diisocyanate et dans le second un diisocyanate aromatique, on obtient des allophanate-polyisocyanates avec groupes NCG dont la réactivité est fortement 20 atténuée, qui permettent d'influencer supplémentairement la constitution de l'édifice polyuréthane-polyurée à poids moléculaire élevé lors du moussage lorsque le contrôle de la formation de mousse par des catalyseurs et/ou des additifs seuls n'est pas suffisant. 25 I-our. la préparation des allophanate-polyisocyanates, il faut en général des durées de réaction mesurées en heures et des températures "de réaction comprises entre 100 et 160ÛC. Les conditions réac-tionnelles sont comme on doit s'y attendre fonction de la constitution des esters d'acide carbamique E-substi-50 tués et de la réactivité des polyisocyanates employés pour la formation de l'allophanate-polyisocyanate. Des diisocyans.tes, comme le toluylène-2,4—diisocyanate ou des mélanges de "celui-ci avec du toluylène-2,6-diisocyanate, sont de préférence utilisés» La formation des allophanate-polyisocyanates peut être suivie 35 aisément et contrôlée par détermination quantitative de la teneur en ÏTCG. Les produits finals se .distinguent au surplus par des 71 01372 - 9 - 2077199 ■bandes d'absorption caractéristiques dans le spectre infrarouge à 1725 cm-'' et à 1685 - 1690 cm-"1, de même qu'à 154-0 cm~^. La préparation des solutions de polyisocyanates à utiliser conformément à l'invention peut se faire par dissolution des 5 allophanate-polyisocyanates, préparés dans un processus opératoire séparé, dans des isocyanates liquides exempts d'allophanate-polyisocyanate. Avantageusement on utilise des solutions qui sont préparées en un seul processus opératoire par réaction de composés contenant des groupes hydroxyle en passant par le stade des 10 esters d'acide carbamique N-substitués pour arriver à 1'allophanate-polyisocyanate avec du polyisooyanate en excès, en l'occurrence chaque concentration désirée en allophanate-polyisocyanate pouvant être réglée par la quantité de polyol employée. Les solutions de polyisocyanates à employer conformément à l'invention 15 ont une teneur de 10 à 7^% en poids, de préférence de 20 à 50% en poids, en allophanate-polyisocyanate. La matière première pour le procédé conforme à l'invention est constituée en outre par des polyéthers présentant au moins deux atomes d'hydrogène actifs et ayant un poid.s moléculaire 20 de 75C à 10.000, dans lesquels au moins 10/ des groupes hydroxyle présents sont des groupes 0H primaires. La détermination des groupes OH primaires est exécutée suivant Gordon liamia et fcidnoy Siggia, Journal Polymer Sci., vol. 56, pages 297 à 304 (1962). Ces polyéthers sont préparés par réaction de composés avec atomes 25 d'hydrogène réactifs, comme par exemple des polyalcools, avec des oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylèno, l'oxyde de propylène, 1'oxyde de butylène, 1'oxyde de styrène ou 1'épichlorhydrine, ou avec des mélanges constitués par ces oxydes d'alcoylène, et éventuellement modification ultérieure des polyéthers obtenus avec de 30 l'oxyde d'éthylène. Des polyalcools et phénols appropriés sont par exemple: éthylène glycol, diéthylène glycol, polyéthylèno glycol, propane diol-1,2, propane diol-1,3, butane diol-1,4, hexane ûiol-1,5, décane diol-1',10, butine-2-diol-1,4, glycérine, butane diol-2,4, 35 hexane triol-1,3,6, triméthylolpropane, résorcine, hydroquinone, 4,S-di-t-butyl-pyrocatéchine, 3-hydroxy-2-naphtol, 6,7-dihydroxy- 71 01372 - 10 - 2077199 1-naphtol, 2,5-dihydroxy-1-naphtol, 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane, bis-(p-hydroxyphsnyl)-méthane, oc , 5 D'autres polyéthers appropriés sont les dérivés d'oxy des de 1,2-alcoylène de mono- ou polyâmines de nature aliphatique ou aromatique, par exemple : ammoniaque, méthylaminé, éthylène diamine, N,N1 -diméthyléthylène diamine, tétra- ou hexaméthylène diamine, diéthylène triamine, éthanolamine, diéthanolamine, 10 oléyldiéthanolamine, méthyldiéthanolamine, triéthanolamine, aminoéthylpipérazine, toluidine, o-, m- et p-phénylène diamine, 2,4- et 2,6-diaminotoluène, 2,6-diamino-p-xylène, polyamines polynucléaires et condensées aromatiques comme la 1,4-naphtylène diamine, 1,5-naphtylène diamine, benzidine, 2,2'-dichloro-4, 4 ' -15 diphényldiaminc, 1-fluorènamine, 1,4-anthradiamine, 9,10-diamino-phénanthrène, 4,4'-diamino-azobenzène. Comme milieux de départ on envisage en outre des matières résineuses du type phénol et résol. Tous ces polyéthers sont de préférence constitués par 2o l'emploi conjoint d'oxyde d'éthylène» Les polyéthers employés pour le procédé revendiqué sont modifiés en sorte qu'il" en résulte en position terminale au moins 10*.- de groupes OH primaires. Lee polyéthers cités peuvent aussi être modifiés par réaction avec des quantités de polyisocyanates moins que équivalentes. 25 Les polyéthers à poids moléculaire élevé à employer selon l'invention peuvent aussi être employés en mélange avec des composés à poids moléculaire inférieur dans la gemme de poids moléculaire allant jusqu'à 75^ avec atomes d'hydrogène actifs ou en mélange avec d'autres composés à poids moléculaire élevé avea 30 atomes d'hydrogène actifs. Comme composés à poids moléculaire inférieur avec atomes d'hydrogène actifs on envisage surtout des composés présentant des groupes hydroxyle et/ou des groupes amino, par exemple éthylène glycol, !,3-butylène glycol, 1,4-butylène glycol, glycérine, triméthyolpropane, huile de ricin, 35 phosphite de tris-(hydroxyalcoyle) , 4,'4! -diamino-diphénylméthane ou 2,4- et 2,5-diamihotoluène, ou aussi des produits .d3addition 71 01372 - n - 2077199 (avec poids moléculaires généralement de 200 à 750) d'oxydes d'alcoylène comme par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de "butylène, sur do tels conposés à poids moléculaire inférieur avec atomes d'hydrogène actif ou sur de 5 l'eau. D'autres composés à poids moléculaire élevé- avec atosics d'hydrogène actifs sont les composés connus on soi tels que polyesters, polyacétals, polythioéthers, polyostorcsiides, polycarbonates , polyols contenant des groupes uréthane ou les polyéthers qui diffèrent des polyéthers à employer conformément à l'inven-10 tion. La préparation des matières cellulaires de polyuréthanes autooxtinguibles se fait par le procédé cornai one-shot ou par le procédé au prépolymère » Dans ce dernier cas on fait réagir les polyols avec les solutions de polyisocyanates confondes à l'in-15 vention tout d'abord en l'absence d'eau et sprès cela la matière cellulaire est engendrée par addition de polyisocyans.te supplémentaire éventuel, de catalyseur, d'eau et/ou d'agents expanseurs et d'agents auxiliaires. Par le procédé one-shot, la fabrication de la mousse se fait à la température ordinaire ou à .température 20 élevée par simple mélange des polyisocyanates décrits conformes à l'invention avec les polyols à poids moléculaire él„vé, en l'occurrence de l'eau et/ou d'autres agents expanseurs, éventuellement des énulsifiants et autres agents auxiliaires, étant utilisés conjointement. On se sert ici avantageusement d'appareils 25 mécaniques comme ceux décrits par exemple dans le brevet français ÏÏ°1.C74-„71 ou do procédés comme ceux décrits dans le brevet allemand No061.8£1„ Comme émulsifiants conviennent par exemple les produits d'addition d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde d'éthylène/oxyde de pro-30 pylène- sur des substances hydrophobes contenant des - groupes hydroxyle, hydr oxy aie oylènc ou amino ou de s groupes anido. CoLime catalyseurs pour la préparation des matières cellulaires anti-inflammables présentant des groupes uréthane on met ui jeu dos aminés tertiaires ot7ou des sila-amines, des aziridinos H-substituée-s 35 ou des hoxahydrotriazines, éventuellement en combinaison avec des composés métalliques organiques, qui fournissent une contri 71 01372 - 12 - 2077199 bution différente à l'accélération des diverses réactions partielles se déroulant lors de la formation de la matière cellulaire.. Tandis que les aminés catalysent de préférence la réaction d'expansion, les composés métalliques organiques agissent de pré-5 férence sur la réaction de réticulation. Suivant la constitution des aminés employées ou des sila-amines, le degré d'activité cata-lytique sur la réaction d'expansion, à savoir par exemple la réaction entre groupes isocyanate et l'eau avec dégagement d'anhydride carbonique, peut être différemment fort. 1-our atteindre 10 des temps de réaction favorables du point de vue technique de raoussage, on détermine empiriquement en fonction de chaque constitution du catalyseur choisi ou du mélange de catalyseurs la quantité à mettre en jeu. Comme aminés on peut employer les composés bien connus pour la fabrication des matières cellulaires 15 en polyuréthanes, comme par exemple : diméthylbenzylaminé, E-mé-thylmorpholine, triéthylène diamine, diméthylpipérazine, 1,2-diméthylimidazol, diméthylaminoéthanol, diéthanolamine, triétha-nolamine, diéthylaminoéthanol, ,N'-tétraméthyl-1,3-butane diamine, N-méthyl-N ' -diméthylaminoéthylpipérazine, pentaméthylène. 20 triamine. Comme sila-amines on utilise des composés de silicium qui contiennent des liaisons carbone-silicium, comme ceux par exemple décrits dans le brevet allemand i\°1.229.29t.-o Comme exemples on citera : 2,2,4~triméthyl-2-silamorpholine, 1,3-diéthyl-25 aminométhyl-tétraméthyl-disiloxane. On mentionnera cependant aussi les bases azotéas comme les hydroxydes de tétralcoyl-ammo-nium ainsi que les alcalis, les phénolates ou alcoolates alcalins, comme par exemple le méthylate de sodium» Les composés métalliques organiques, mis en jeu éventuellement en combinaison avec jt- des aminés, des sila-amines et des hexahydrotriazines selon la demande de brevet français n° 69.O8676 déposée le 25.3.1969 au nom de la Demanderesse, sont de préférence des composés organiques de létain3 par exemple lToctoate drétain (II) ou le dilaurate de dibutyl-étain. On peut aussi faire intervenir des matières addition-35 nelles pour le réglage de la dimension des pores et de la structure cellulaire, tout comme des matières de charge organiques 71 01372 - =3 - 2077199 ou minérales, des colorants ou des plastifient s comme les estt phtaliques. Les matières cellulaires préparées par le procédé cc forme à l'invention sont résistantes s. la fiaraue, e-ans les ac 5 tifs inhibiteurs d' inf 1 animation du genre connu, et elles sont eualxiier il' autoextinguibles dans .l'esprit du test ..'• : ff 'o?-. bne amélioration supplémentaire e ignifuges connus, comme par exemple des phosphates de tricliloro-!0 ou tribromoalcoyle, en 1'occurrence cette amélioration se perdant partiellement dans des conditions extrêmes d'entreposage, cojnme c-.es températures élevées courant sur de longues périodes de temps - des améliorations durables et importantes de la résistance dé3à bonne à l'inflammation des produits du procédé peuvent '!? être atteintes par la modification des solutions d'allophanate-polyisocyanates revendiquées avec des composés contenant du chlore et, ou du brome incorporables, c'est-à-dire contenant de l'hydrogène réactif envers les isocyanates. dh ce qui concerne l'effet atteint, l'endroit où ces agents ignifuges incorporables 2l sont incorporés est sans importance, que l'incorporation se fasse par exemple directement dans 11 allopnanate-rclyisGcy-mnat-o, notamment par l'emploi de polyols chlorés et/ou bromés comme par exemple du 2,3-cibrouo-butène diol-'i,-, ou par addition ultérieure aua: solutions d1 allophanate-polyisocyanates. imm le dernier mode Jy opératoire, un^ liaison tout au moins partielle des agents ieni-fun;es réactifs avec les polyisocyanates ou mé lsnr_.es de polyisocyanates employés comme solvants est assurée. Oomm.: exemples d'agents ignifupee incorporablac on citera : 2-cnloré-thanol-'!, d-brométhanol-1, trichloréthanol, 30 ,3- et ^,3-dichloropropanol-'"', "-bromoprcpanol-.--, 2 ,3—librcmo-propanol-'i, 2-bromo-propane diol-1,3, ^ ,---dichloro~butanol-1, c., 3'-dibromo-Dutenol-d , 1 ,-f-dibromo-butanol-2, 3,3 't^'-trachloro- .--néthyl-butanol-2, l-bromo-2-méthyl-propanol-2, ,1,3-dieïxloro-butane diol-'i ,-4-, 2,3-dibromo-butane diol-"î2,lier emo-ou t'en-.: 33 odol-1,;r, L,:-.-bis-(bromométhyl)-1,3-p-■ -_->ane diol, 3—brono-^,2-bis-(bromornét ay 1 )-propanol, 2-brono-cyeloh...xanol-"!, styrène- bad original T 71 01372 - 14 _ 2077199 chloriiydrine et styrène-bromhydrine, 4,4* -dihydroxy-oct&chloro- diphényl-diméthyl-méthane , acide bromacétique» Lys matières cellulaires élastiques et semi-élastiques obteneoles par le - procédé revendiqué sont par excsple. employées cosco matériaux de rembourrage, matelas, matériaux d1 emballage, feuilles pour doublage, matériau isolant et, à cause de leur résistance h 15inflammation, dans-tous les domaine-s où cette propriété est particulièrement appréciée, par exemple dans la construction d'automobi]es et d'avions» Les pièces utilisées peuvent être fabriquées en 1'occurrence soit par le procédé de moussa^e en moule, ou ôtre obtenues en les confectionnant .à partir d'une matière moussée en blocs» Los exemples qui suivent vont servir à illustrer déplus près le procédé selon l'invention» -- ° réparation de la matière On ajoute 104 parties de 2,2-diméth.yl-propane diol-(1 en 1* espace* d'environ 1 heure par portions tout en agitant constamment è 14ÇÔ parties introduites d'avance et chauffées ?- oO°C de toluylène— 2,4- et -2,6-diisocyanate' (rapport entre isomères ,3) de GO ; 20), ainsi la charge de réaction s1 échauffant è environ '.20°'J, .-pris " 3 heures» un obtient une solution contenant 41 ,U;:. de- matière sèche d'un allophanate-polyisocyanate dans un mélange des isomères toluylene-diisocyanato-2,4 et--2,S ayant une teneur de 35,4,.. de ÎTCO, une viscosité de 79 c-eiitipoises à 25°C, un indice de réfraction de 1 s5-300 et les bandes d'absorption dans le spectre infrarouge caractéristiques pour un allophanate-polyisocyanate» h » £- roc é dé conforme à l'invention On fait réagir *100 parties en poids d'un-polyoxydo de propylène-oxyde d'éthylène-polyéther linéaire.-à base de propylone plycol, ayant 65e de groupes 0H primaires terminaux ot un indice bad original 71 01372 - 15 - 2077199 d'hydroxyle de 28, avec 2-,0 parties en poids de 1,4-butylène glycol, 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids de tri-éthylène diamine et 45,7 parties en poids de la solution isocya-natée décrite en 1 A pour former une matiere cellulaire en ooly-5 uréthune souple et hautement élastique qui, d'après la mathode ii£!Eh-D 1S92-S7T, est autoextinguible et présente une longueur de-combustion de 25 mm pour un temps moyen d'extinction de 12 secondes» Exemple 2 10 A. I-réparation du la matière première On ajoute 105 parties de diéthylène glycol sous agitation constante de la charge en l'espace d'environ une heure à 1392 parties introduites d'avance de toluylène—2,4- et -2,S-di-isocyanate (rapport entre isomères 80:20), en maintenant la tem-15 pérature de réaction entre 70 et 8C°C. Après avoir atteint une teneur en x00 de 39,3?-, correspondant à la teneur en isocyanate de l'ester bis-carbamique— diisocyanate qui se forme intermédiai-rement dons le mélange isomère de toluylèno-diisocyanate, on chauffe à 140°G et on reste à cette température pendant 10 heures* 20 On obtient après ce laps de temps une solution contenant 45,8'^ do matière sèche d'un allophanate-polyisocyanate dans le mélange de toluylène-diisocyanate isomère ayant une teneur de 34,4,-.- de NC0, une viscosité de 280 ci à 25°C et un indice de réfraction de 1,5859. 25 B. irocédé conforme à l'invention On fait réagir 100 parties en poids d'un oxyde do pro-pylène-oxydu d'éthylène-polyéther trifonctionnel ayant un indice OH de 55,5 ~t 7Sv de groupes 0H primaires avec 2,5 parties en poids d'eau, C,3 partie en poids de triéthylène diamine et 42,5 30 parties en poids de la solution isocyanatée décrite en 2 A-pour obtenir une matière cellulaire de polyuréthexie souple et très élastiqu.j qui présente les propriétés mécaniques suivantes t densité apparente (kg/nr"') 40 allongement à' la rupture 0) 130 35 résistance à la traction (kp/cm^) 0,7 dureté à l'enfoncement (p/'cm^ à 40;,' de ^2 compression) BAC ORIGNAL f 71 01372 - 16 - 2077199 test de combustion ÀoTh-fa1692-67T : longueur moyenne de combustion (mm) 28 temps moyen d'extinction (sec.) 22 iixemple ^ 5 a. "i-réparation de la matière première On ajoute 134- parties de triméthylolpropane en 1'espace d'environ 1 heure à 3152 parties ajoutées d'avance et préchauffées à 80GC de toluylène-2,4- et -2,6-diisocyanate (mélange isomère 80:20), on maintenant la température- entre 80 et 9C°G par 10 refroidissement. Après avoir atteint une toiiuur en ECO do 4-2,4>.i après environ 1 1/2 heures pour l'ester trie arb ami qu.o— triisocya-nate, on chauffe à 145°C et on laisse le mélange en atmosphère i;>rotectrice d'azote durant 22 heures à cette température. On obtient un^ solution, contenant 50^ du matière sèche, d'un allo-15 plianate—polyisocyana.te dans le mélange de toluylène—diisocyanate isomère avec une teneur de 39,7% de ECO, une viscosité de 33 cl-à 25°C, un indice de réfraction n^~ de 1,5810 et les bandes d'absorption caractéristiques dans le spectre infrarouge pour un al-lophons.te-polyisocyanate. 20 B. Irocédé conforme à l'invention On fait réagir 1cO parties en poids d'un oxyde de pro-pylène— oxyde d'éthylène-polyéther trifonctionnel à base de trimé-thylolpropane, ayant tin indice OH de 35 ot 70>. de groupes OH primaires, avec 2,0 parties en poids de diéthylène glycol, 2,5 par-25 tios en poids d'eau, 0,3 partie en poids de triéthylène diamine et 42,0 parties en poids de la solution isocyanatee décriti en a pour obtenir une matière cellulaire souple en polyurétiiane ayant les propriétés suivantes : densité apparente (kg/m ) 30 allongement à la rupture (£) résistance à la traction (kp/cm^) dureté -ù l'enfoncement (p/cmf" à 40v de compression) déformation permanente à la compression (%■ à 90, de compression) 35 test du- combustion AS031-D1&92-67Ï' : longueur moyenne de combustion (mm) teEips moyen d'extinction (sec.) 59 135 o,7 il- .'L . ç . 32 20 bad original 71 01372 - 17 - 2077199 "-Exemple 4 I-réparation de la matière première : On ajoute 134- parties de triméthylolpropane en l'espace d'environ 'ï heure à au toluylène-2,4- et -2,a~diisocyana-ce (rap-5 port entre isomères de ot :20) préalablement ajouté et chauffé à 20 °C, le mélange de réaction s'échauffant ainsi k 114°C„ Après avoir atteint une teneur de 41,3>- de KCO directement au terme de l'addition du trimé thylolpropane, on chauffe à 15!-0C et on reste pendant 20 heures à cette température, un obtient une solution 10 d'un allophanate-polyisocyanate dans le mélange isomère de toluy-lène-diisocyanate, avec une teneur de ;?8,1/. de ïïCO pour une viscosité de 77 ci à 25°Co il ':Ç.c-c parties de cette solution on ajoute à 6G°'J "00-parties de 2,>-dibromo-propanol-'i et on fait réagir pendant 2 1/2 15 heures à SO°C. L1allophanate-polyisocyanate modifié .dans le mélange isomère de toluylène-diisocyanate est caractérisé par une teneur en WCO de 35»^-» 11116 viscosité de 116 cl- à 25°C, une teneur en matière sèche de 41;/û et par les bandes d'absorption dans le spectre infrarouge caractéristiques pour un allophanate-polyiso-20 cyanate. "û „ iroeédé selon 1 ' invention On fait réagir 100 parties en poids d'un oxyde de pro-pylène-oxyde d'éthylène-polyéther trifonctionnel à base de-glycérine, ayant un indice OH de 35 et 72;,- de groupes 0H primaires, 25 avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids de triethylène diamine et 42,0 parties en poids de la solution isocyanatée décrite en 4 pour obtenir une matière cellulaire en polyuréthane souple ayant les propriétés suivantes : d'ensité apparente (kg/m"5) 41 30 allongement à la rupture (,.) 125 résistance à la traction (kp/cm^) 0,5 dureté à l'enfoncement (p/cm^ à 4C>. de compression) déformation permanente à la compression ^ (, à 90,'. de déformation) ' 55 test de combustion aSTI'I-D1592-ô7rT : longueur moyenne de combustion (mm) 24 teaps moyen d'extinction (sec.) 15 RAH 71 01372 2077199 Go i-rc-cédé selon l'invention On fait réagir 100 parties en poids d'un oxyde de propylène-oxyde d®éthylène-polyéther trifonctionael à base de glycérine, ayant un indice OH de 35 et 72,., de groupes OH primai- 5 res, avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids de triéthylène diamine, 17,3 parties en poids de la solution isocya- natée décrite en 4- A et 17,0 parties en poids de toluylène-diiso- cyanate (à 80.-. d'isomère 2,4- et à 2G/Y d'isomère 2,6) pour obtenir • une matière cellulaire en polyuréthane souple et très élastique 10 ayant les propriétés mécaniques suivantes : densité apparente (kg/m") allongement-à la rupture (%) résistance à la traction (kp/cm'~) dureté à l'enfoncement (p/cm^ à 40% de compression) 15 déformation permanente à la compression (," à 90p. de déformation) test de combustion ÀSTL-D1S92-67Ï' : longueur moyenne de combustion (mm) temps moyen d'extinction (sec„) 20 .ojcemple 5 ° Préparation de la matière première : Suivant le mode opératoire indiqué à'l'exemple 5 on .obtient après chauffage durant 28 heures à 135-14-5°G, à partir de 134- parties de trimé thylolpropane et de 2088 parties de .toluyl-25 è'ne-2,4— et-2,6-diisocyanate (inélange isomère 80:20), une solution d'un allophanate-polyisocyanate dans du toluylène-diisocya-nate ayant une teneur en NCO de 3S,2%„ a cette solution on ajoute 122 parties de trichloréthanol et l'on fait réagir pendant 5 heu-v res à 8G-Ç5°Co On obtient une solution d'un allophanate-polyiso-50 cyanate modifié dans le mélange isomère de toluylène-diisocya-nate ayant une teneur en NCO de 32,0/ , une viscosité de 795 cl- à 25°C et une teneur en matière sèche de 5C>Vo 3» Frocédé selon l'invention : - On fait réagir 100 parties en/poids d'un oxyde de pro-35 pylène-oxyde d'éthylène-polyéther trifonctionnel à base de glycérine, ayant un indice* OH de 35 et 72,. de groupes 0Ti primaires. 14-5 0,7 A O lu 4- ,7 bad original 71 01372 -15- 2077199 avec 2,5 parties en poids'd'eau, 0,3 partie en poids de triéthy-lène diamine et 40 parties en poids de le solution isocyanatée décrite en 5 pour former une matière cellulaire souple en poly-uréthane ayant de bonnes propriétés physiques» La matière cellu-5 laire très élastique a dans le test iibTL-S iu92-57ï une longueur moyenne de combustion de 26 mm pour un temps moyen d'extinction de 14 secondes. Lxemple 6 . Préparation de la matière première : 1C In ajoute à l'état de poudre SOO parties d'une résine d'urétriant- obtenue à partir de 15 mcO.es de 2,2-dimétiiyl-propane diol-'i,5 et de 12 moles de toluylène-2,4—diisocysnate, ayant un indice d'hydroxyle de 53, en l'espace d'une heure 5400 parties de toluylène-2,4- et -2,6-diisocyanate (mélange isomère 80:20) 15 chauffé à 120°C, tout en agitant le mélange de réaction» On chauffe alors la charge pendant 21 heures à 150°C, en obtenant ainsi tme solution d'un allophanate-polyisocyanate à haute fonctionnalité ayant une teneur en IÎC0 de 36,7- et une viscosité de Yyt ci a 25°C. 20 ù. Procédé selon l'invention Cn fait réagir 100 parties en poids d'un polyoxy&e de propylène-oxyde d'éthylène-polyéther linéaire à base de propylène glycol, ayant 55/ r'-diné-25 thylaminoéthyl-pipérazine, 2,0 parties en poids d'éthylène glycol, 2,5 parties en poids d'eau et 44,3 parties en poids de la solution isocyanatée d.écrite en 6 A pour obtenir une matière cellulaire en polyuréthane souple et hautement élastique ayant de bonnes propriétés physiques. La matière cellulaire est autoextinguible d' 30 après le test iibïh-D1692-57T et possède une longueur moyenne de combustion de ..,3 m pour un temps moy-_n d'extinction de 17 secondes» Lxearple y - o Préparation de- la matière première : On ajoute 342 parties de 4,4' -dihydroxy-diphényl-diméthyl-aéthm'i^ à >915 parties du toluylène-2,4- et ~^,o-diiso~ bad original 71 01372 — £_C — 2077199 cyanate (mélange isomère 80:20) ajouté d'avance et chauffé à 1(_o°C„ Après avoir atteint une teneur en B'Ct de pour le bis-ester carbamique-triisocyanate, on chauffe à 156 °C et on reste durent 25 heures à cette température» On obtient une solu-5 tion d'un allophanate-polyisocyanate dans le mélange isomère do toluylènc-diisocyanate, ayant mie teneur en KCC de 3S»4yu et une viscosité de 36 cP à 25°C» :i. Procédé selon l'invention : On fait réagir 100 parties en poids d'un polyêther i0 ramifié de trimé thylolpropane, hexane triol, oxyde de butylène et oxyde d'éthylène (indice d'hydroxyle 33,6, 56/ de groupes OH primaires) avec 0,75 partie de K-méthyl-ïî'-diméthylaminoéthyl-pipérazine, 2,5 parties en poids d'eau, 2,0 parties en poids de phosphate de tris-(/3-chloréthyle) et 37,2 parties en poids de la 15 solution isocyanatée décrite en 7 a pour former une matière cellulaire en polyuréthane» la matière cellulaire obtenue, souple et très élastique^ a de bonnes propriétés physiques et elle est autoextinguible d'après le test ASTh D1692-57T; sa longueur de combustion moyenne est de 35 Gua» le temps moyen à'extinction est 20 de '18 secondes» Exemple 8 Uo Préparation de la matière première : On ajoute tout en refroidissant à l'air 192 parties de tripropylène glycol en l'espace do 25 minutes à 1302 parties de 25 toluylène-2,-1- et -2,6~diisocyanate (mélange isomère 80:20) introduit d'avance et chauffé à 80°G; on observe une élévation de la température à 92 0C» .après une durée de chauffage de 19 heures L 140°C sous azote comme gaz protecteur, on obtient une solution de teinte brunâtre, contenant 46,8y.. de matière sèche, d'un allo-36 phanate-polyisocyanate dans du toluylène-diisocyanate, ayant une teneur en NCO de 32,1,.., une viscosité de 152 cl à ^5°6 et un indice de réfraction 11^" de 1,5729= Le- solution est caractérisée par les bandes dans le spectre infrarouge caractéristiques pour un allophanate-polyisocyanate et par une teneur d'environ 4,. en 35 toluylène-2,4-diisocyanate dimère. Sad ORIGINAL 71 01372 - 21 - 2077199 3„ Préparation d'une matière cellulaire On mélange 100 parties en poids d'un oxyde de propylène-oxyde d'éthylène-polyéther faiblement ramifié, à base de trimé-thylolpropane ut de dipropylène glycol, ayant un indice d'hydro-5 xyle de 42 et '\2'A- de Troupes OH primaires, avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,^ partie en poids de trié thylène diaaaine, 26,4 parties en poids d'un isocyanate obtenu par phosgénatioa à partir de produits de condensation bruts d'aniline et de formaldéhydo (viscosité 200 cP/25°C; teneur en ItfCO 32v> ) - La matière cellulaire de 10 polyuréthane élastique et souple possède de bonnes propriétés mécaniques et possède d'après le test .afoTL Iril,9--672 une longueur moyenne de combustion de 36 ni et un temps moyen d'extinction de 20 secondes» Exemple 9 15 Préparation de la matière première : On ajoute 154 parties de dipropylène glycol en l'espace de 20 minutes à 2088 parties ajoutées d'avance de tolu7/lène-2,4-et -2,6-diisocyanate (rapport isomère 60:20) tout en refroidissant à l'air; on observe ainsi une élévation de température 20 initialement de 60 à 90°C„ Après 30 heures de durée de réaction à 140CC sous azote corme gaz protecteur, on obtient une solution brun clair-jaune contenant ^3,2;. de matière sèche d'tui allophanate-polyisocyanate dans du toluylène-diisocyariate, ayant une teneur en NC0 de 37,9? , une viscosité de 35 cP à 25°G -t un indice 25 de réfraction de 1,5774. La solution est caract érisée par les bandes dans le spectre infrarouge caractéristiques pour un allophanate-polyisocyanate et par une teneur d'environ 5 à de toluylène-2,4-diisocyanate dimère. B. Préparation d'une matière cellulaire 5C On mélange 100 parties en poids d'un polyéther ramifié de triméthylolpropane, hexane triol, oxyde de butylène et oxyde d'éthylène (indice d'hydroxyle 33,6, 66/. de groupes hydroxyle primaires) avec 6,3 partie en poids de triéthylène diamine, 2,5 parties en poids d'eau, 21,7 parties en poids de la solution iso-35 eyenatée préparée en 9 A et 23,2 parties en poids d'une solution isocyanatée ramifiée- contenant des groupes uréthane (55,1/- en BAD ORIGINAL • 71 01372 2077199 poids de ImCG, viscosité 15G cP/25°C) préparée par réaction de 65,0 parties en poids de toluylène-diisocyanate (à 8G%' de l'isomère 2,4 et i. 20,. do l'isomère 2,5) avec 15 parties en poids d'ion produit d'addition d'oxyde de propylène sur du triméthylolpro-5 paru,-, ayant un indice Cïl de 534» Après ÇG secondes il su forme une matière celluleire en polyuréthane, souplu et très élastique, qui possède de bonnes propriétés mécaniques et qui présente d'après le test iiSTM D 1692-S7T une longueur moyenne de combustion de 27 mm pour un temps moyen d'extinction de 21 secondes « 1G Exemple 10 i. « 1 réparation de la matière première :. - On ajoute 9G parties de 1,3-butane diol en l'espace de 15 Tainutes tout en refroidissant à 174G parties introduites d'avance do toluylène-2 ,.4- et -2 ,&-diisocyanatc (rapport isomère 15 60:2G), en observant une élévation do température d'une valeur initiale de 8G°C à 90°C„ .après une durée de chauffage de 26 heures à 130°G sous azote comme gaz protecteur, 011 obtient une solution brun-rouge, contenant 41,9,- de matière sèche, d'un allophanate-polyisocyanate dans du toluylène-diisocyanate, qui est carac-2G térisée par une teneur en K'CG de 35,8%, une viscosité de 88 cP à 25°C. un indice de réfraction n^ de- 1,5834 et par les bandes dans k spectre infrarouge caractéristiques pour un allophanate-polyisocyanate . Préparation d'une matière cellulaire 25 On fait réagir 10C parties en poids d'un polyoxyde de propylène-polyoxyde d'éthylène-polyéther à base- de triméthylol-propane et d'hexane triol, ayant 67% de groupes OH primaires terminaux et un indice d'hydroxyle de 35, ave:c 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids de triéthylène diamine, 2,0 parties 30 en poids de sel sodique d'huile de ricin sulfonée (à d'eau) et 53 parties en poids de la solution isocyanatée décrite en 10 a, pour obtenir une matière, cellulaire souple et très élastique possédant .les propriétés suivantes : densité apparente (kg/m"") 35 résistance à la traction (kp/'cm^) allongement à la rupture (%). C.7 •'? bad original 71 01372 - 13 - 2077199 dureté à l'enfoncement (p/ciîl~ à 40,; de compression) t^st de combustion a.£5Th-D1692-67ï1 : longueur moycnh^ combustion (nia) 25 5 temps moyen d'extinction (sec.) 12 Exemple "11 xi. Préparation de la matière première : On mélange ^>GC parties de l'allophanate-polyisocyanate modifié dans du toluylène-diisocyanate préparé s l'exemple 4 ^ 10 avec 500 parties d'une solution contenant ~jG, d'isocyanurate-polyisocyanate dérivant de toluylène-2,4-diisocyanate dans 58,2, de 2,4 et ":'i de 2,6- la solution contenant l'isocyanurate-polyisocyanate est caractérisée par une tenexir en ECO de ;;9,5- , une viscosité de 54 cP à 25CC et un indice de réfraction nf'* de 15 1,5627. Le mélange des solutions convenant pour la préparation de aiatières cellulaires a une teneur en EGO de 57,5--.» viscosité de 7ô cP à 2'5'G et un indice de réfraction n^ de 1,5645. Préparation d'une matière cellulaire : On fait réagir 100 parties en poids d'un polyoxyde de 2o propylène-oxyde d'éthylène-polyéther linéaire à base de propylène glycol et ayant 5a- de groupes hydroxyle primaires terminaux et un indice oïï de 28, avec 2,5 parties en poids d'eau, 1,0 partie en poids de Y- ,E 1 ,E"-pentam.éthyl-dimé thylène triamine et 57,2 parties en poids de la solution isocyanatée préparée en il -, pour 25 obtenir une matière cellulaire de polyuréthane souple et hautement élastique qui possède de bonnes pror>riétés mécaniques; celle-ci, d'après le test aUTN 1) 1o92-07ï, possède une longueur moyenne de combustion de 2o mm et un temps moyen d'extinction de i secondes. oG Exemple 12 ' • -f.rép: ration de la matière première : On mélange S0 0 parties de 1 ' alloplians.te~polyisocye.nate modifié dans du toluylone-diisocyanate, préparé comme à l'exemple 4 a, avec Ico parties d'ion biuret-polyisocyaiate préparé à partir ^5 d'hexaméthylène-diisocyanate et d'eau, de ECO = t-"! 5 o IjB. solution résultante est caractérisée par uns teneur en ECO de 55,9> , BAD CRIGïMAiL * 71 01372 - 24 - 2077199 une viscosité de 214 cP à 25°C et un indice de réfraction n-p de 1,57&4. B. Préparation d'une matière cellulaire : On fait réagir 100 parties en poids d'un polyéther 5 trifonctionnel de phloroglucine, d'oxyde de propylène et d'oxyde d1éthylène, ayant un indice d'hydroxyle de 46 et 68% de groupes hydroxyle primaires terminaux, avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,5 partie en poids d'endoéthylène-pipérazine et 45 parties en poids de la solution isocyanatée préparée en 12 a, pour obtenir 10 une matière cellulaire de polyuréthane souple et très élastique» Cette dernière possède de bonnes propriétés mécaniques et elle a d'après le test ASTK D 1692-67^ une longueur moyenne de combustion de 24 mm pour un temps moyen d'extinction de 20 secondes» Exemple 13 ^5 A» Préparation de la matière première : On mélange 900 parties de 1'allophanate-polyisocyanate modifié dans du toluylène-diisocyanate préparé comme à l'exemple 4 A avec 100 parties de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate. Après séparation de faibles fractions insolubles, on obtient une solu-20 tion un peu trouble qui est caractéi'isée par une teneur en PC G de 35 a? une viscosité de 81 cP à 25°C et un indice de réfraction n^'-de 1,5872» B» Préparation d'une matière cellulaire : On fait réagir 100 parties en poids d'un oxyde de pro-25 pylène-oxyde d'éthylène-polyéther trifonctionnel ayant un indice d'hydroxyle de 55,5 et 72% de groupes hydroxyle primaires, avec 25 parties en poids d'eau, 0,5 partie en poids de triéthylène diamine et 42 parties en poids de la solution isocyanatée décrite en I3 pour former une matière cellulaire de polyuréthane sou-30 pie et très élastique qui présente les propriétés mécaniques suivantes : densité apparente (kg/m/O 40 allongement à la rupture (^) 135 résistance à la traction (kp/cm^) 0,7 ^5 dureté à l'enfoncement (p/cm^ à 40% de compression) bad original 71 01372 - 25 - 2077199 test de combustion ÀSTM D" 1692-67T : longueur moyenne de combustion (mm) 27 temps moyen d'extinction (sec.) 16 Exemple 14 5 Préparation de la matière première : On chauffe 465 parties d'un mélange ayant une teneur en MCC de 17,9.-■ dérivant de 386 parties d'un produit d'addition obtenu à partir de 1 mole de pentaglycol et de 2 moles d'hexa-méthylène-diisocyanate (% NCO : 19,1) et de 79 parties d'un pro-10 duit d'addition obtenu à partir de 2 moles de pentaglycol et de 3 moles d'hexaméthylène-diisocyanate* (% NCO : 11,8), avec 696 parties de toluylène-2,4- et -2,6-diisocyanate (rapport dos isomères de 80:20) sous azote comme gaz protecteur pendant 7 heures à 135°C et ensuite pendant 20 heures à 150°C. Gn obtient une solu-15 tion à 68,3% de matière sèche d'un allophanate-polyisocyanate contenant des groupes KCG aliphatiques et aromatiques dans du toluylène-diisocyanate, caractérisée par une teneur en IiCC de 2b,3, , une viscosité de 4900 cF à 25°C, un indice de réfraction n^ de 1,5598 et par les bandes dans le spectre infrarouge caractéris-20 tiques pour un allophanate-polyisocyanate. Un mélange de polyisocyanates convenant pour la préparation de matières cellulaires est obtenu à partir de 600 parties de la solution précitée d'allophanate-polyisocyanate et de 435 parties de toluylène-2,4- c-t -2,6- diisocyanate (mélange isomère 80:20). Il est caractérisé 25 par une teneur en NCO de 35,5}-, une viscosité do 99 à 25°C et un indice de réfraction de 1,5639° 13. Préparation d'une matière cellulaire : On ajoute séparément 100 pax^ties en poids d'un oxyde de propylène-oxyde d'éthylène-polyéther trifonctionnel ayant un 30 indice OH de 35 et 72> de groupes hydroxyle primaires, 2,5 "parties en poids d'eau, 0,2 partie en poids do triéthylene dianine, 0,5 partie on poids de triéthylamine et 40,5 parties en poids de la solution isocyanatée décrite en 14 â, dans la chambre de mélange d'une machine de moussage dans laquelle on injecte de l'air 35 comprimé sous une pression d'environ 1 atm.rel. Après un temps de démarrage de 9 secondes, la formation de mousse commence et elle 71 01372 ^ 2077199 s'achève après 135 secondes. La matière cellulaire de polyuréthane obtenue possède les propriétés suivantes : densité apparente (kg/m ) 41 résistance à la traction (kp/cm^) 0,8 5 allongement à la rupture (%) 123 *-i dureté à l'enfoncement (p/cm^ à 40/u 32 de compression)- test de combustion ASTIÏ D 1692-67T : longueur moyenne de combustion (mm) 5^ 10 temps moyen d'extinction (sec.) 42 Exemple 15 A- Préparation de la matière première : 960 parties d'une solution d'un allophanate-polyisocyanate dans du toluylène-diisocyanate, obtenue suivant l'exemple 15 4 A, premier alinéa, à partir de triméthylolpropane et de toluylène-diisocyanate, teneur en NCO : 37,9/-', viscosité 96 cP à 25°C, sont mises à réagir à 8G°C avec 40 parties de 2,3-dibromobutène diol-1,4 en l'espace de 1 1/2 heures pour former une solution d!allophanate-polyisocyanate modifié. Elle est caractérisée par 20 une teneur en NCO de 34,3%, une viscosité de 358 cï à 25°C et un indice de réfraction n^ de 1,5892. B. Préparation d'une matière cellulaire : On fait réagir 100 parties en poids d'un oxyde de propylène-oxyde d'éthylène-polyéther faiblement ramifié,, à base de 25 triméthylolpropane et de dipropylène glycol, ayant un indice d'hydroxyle de 42 et 12%- de groupes hydroxyle primaires, avec 3,0 parties en poids d'eau, 0,1 partie en poids de triéthylène diamine, 1,0 partie en poids de diméthylbenzylaminé et 51*5 parties en poids de la solution isocyanatée décrite en 15 A pour obtenir 30 une matière cellulaire de polyuréthane souple et très élastique. Celle-ci possède de bonnes propriétés mécaniques et a d'après le test ÀoTK. D 1692-67T une longueur moyenne de combustion de 26 mm et un temps moyen d'extinction de 22 secondes. Exemple 16 ^5 a. Préparation de la matière première : On ajoute 104 parties de pentaglycol à o0°C à 1344 par- 71 01372 - 27 - 2077199 tics d'hexaméthylène-diis'ocyanate ajouté d'avance et on fait alors réagir ce mélange pendant 33 heures à 15G°C pour obtenir une solution d'un allophanate-polyisocyanate dans de l'heocaiaétliy-lôiie-diisocyanrete, ayant une tunuur en liCG de 33 ,G„-, far une dis-5 tillation sous G,*i lion Hg à 112CC on scpr.ro l'hexaunéthylènu-diiso-cyanate en excès ut l'on obtient ainsi un alloplianatu-polyisocya-nate ayant une teneur en NCG du 18,1% et les bandes caractéristiques dans lu spectre infrarouge» On dissout 4 5. I-réparation d'une matière cellulaire '5 Gn mélange 'ilG parties en poids d'un oxyde de propylène- oxyde d'éthylène-polyéther trifonctionnel ayant un indice (il de 35 ût 72. de groupes hydroxyle primaires, avec 2,5 parties en poids d'eau, G,5 partie en poids de L ,IJ"1 ,M"-pentaraéthyl-diéthy-lènê triamiiiu et 41,2 parties en poids de la. solution-isocyanatée 2g d.écrite en 16 Après un temps de démarrage du 12 secondes on obtient une mousse dont la formation est terminée après 95 secondes» La matière cellulaire est souple, très élastique, possède de bonnes propriétés mécaniques et présente au test A.bïi. 1> Vc-9'2-o7'î une longueur moyenne de combustion de 75 min et un tei.ips à'e-xtinc-25 tion -moyen de % secondes. Exemple 17 "• Préparation de la matière première ; -l 4GC parties introduites d'avance de 1'allophanate-polyisocyanate modifié dans du toluylène-diisocyanate préparé 3G couiffle à l'exemple 4 ^ on ajoute à 8G°C 6GG parties d'un polyéther de triméthylolpropane, d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène aytarfc uri indice CH de 35 et 72,- de groupes hydroxyle prin&ires. Après une durée de chauffage d'une heur-, à 6G-9e":C, on obtient un prépolynèr-j ayant une teneur en DCG de 12,5",-- et une viscosité de 33 4C. pt ci' a. BAD ORIGINAL t 71 01372 - 28 - 2077199 Préparation d'une matière cellulaire : On mélange intimement 100 parties en poids du prépolymère préparé en 17 A avec 2,7 parties en poids d'eau et 0,3 partie en poids de triéthylène diamine. Après quelques secondes la 5 masse commence à se troubler et l'on obtient une matière cellulaire dont la formation est terminée après 90 secondes. La matière cellulaire de polyuréthane souple et très élastique présente de bonnes propriétés mécaniques et a d'après le test AbTh D 1692-67T une longueur moyenne de combustion de 40 mm pour un temps 10 moyen d'extinction de 32 secondes. .Exemple 18 On mélange intimement 100 parties en poids d'un poly-propylène glycol amorcé sur du triméthylolpropane et qui a été modifié avec de l'oxyde d'éthylène en sorte d'obtenir en bout 15 de chaîne 55/- de groupes hydroxyle primaires pour un indice OH de 35, avec-2,5 parties en poids d'eau, 0,2 partie en poid.s d'en-doéthylène-pipérazine, 1,5 parties en poids de diméthylbenzyl-amine, et l'on fait réagir le mélange avec 42,0 parties en poids de la solution isocyanatée décrite en 4 À. On ajoute le mélange 20 de réaction liquide dans un moule ouvert, on ferme celui-ci au moyen d'un couvercle et on le laisse durant 10 minutes à la température ordinaire, au terme de cette période on retire une pièce moulée qui possède un pouvoir rebondissant remarquable. La matière cellulaire possède les propriétés mécaniques suivantes : 25 densité apparente (kg/m') 50 résistance à la traction (kp/cm^) .1,0 allongement à la rupture (%) 120 dureté à l'enfoncement (p/cm^ à 40>, 40 de compression) 30 résistance à la combustion suivant le test AbTK D 1592-67T : £-2 longueur moyenne de combustion (mm) temps moyen d'extinction (sec.) La matière cellulaire est donc autoextinguible. 35 Exemple 19 On mélange bien 100 parties en poids d'un polypropylène glycol amorcé sur un. mélange de pentaérythritol et de 4,4'-dihy- 71 01372 - 29 - 2077199 droxy-diphényl-diméthyl-mêthane, qui a été modifié avec de l'oxyde d'éthylène en sorte qu'il en résulte en bouts de chaîne 72;.' de groupes hydroxyle primaires pour un indice CH de 36,0. avec 3,0 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids d'endoéthylène-5 pipérazine et 48 parties en poids de la solution isocyanatée décrite en 4 A et on fait réagir le mélange en une matière cellulaire de polyuréthane souple et très élastique» Cette dernière possède de bonnes propriétés mécaniques et est, d'après le test ASÏK. D 1692-67^, autoextinguible, avec une longueur moyenne de 10 combustion de 23 mm et un temps moyen d'extinction de 18 secondes» Exemple 20 On mélange intimement 100 parties en poids d'un polypro-pylène glycol amorcé sur un mélange de sorbitol et d'eau et qui a été modifié avec de l'oxyde d'éthylène en sorte qu'en bouts de 15 chaîne il en résulte 68>: de groupes hydroxyle primaires pour un indice OH de 33,3, avec 3,0 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids de triéthylène diamine et 47,2 parties en poids de la solution isocyanatée décrite en 4 A. Après un temps de levée de 40 secondes il se forme une matière cellulaire de polyuréthane, sou-20 pie et très élastique, qui possède de bonnes propriétés mécaniques et qui est autoextinguible d'après le test aôTîï D 1692-67T, avec une longueur moyenne de combustion de 22 mm pour un temps moyen d'extinction de 22 secondes» Exemple 21 25 Par mélange de 80 parties en poids d'un polyoxyde de propylène-polyoxyde d.'éthylène-polyéther à base do trimé thylolpropane et d'hexane triol, ayant 67% de groupes hydroxyle primaires terminaux et un indice d'hydroxyle de 35, avec 20 parties en poids d'un produit de réaction d'aniline et d'oxyde de propylène 50 ayant un indice d'hydroxyle de 530, on obtient un polyéther ayant un indice d'hydroxyle de 134. On mélange 100 parties en poids de ce mélange de polyéthers avec 2,5 parties en poids d'eau, C,> partie en poids de trié thylène diamine et 61,5 parties en poids delà solution isocyanatée décrite en 4 au moyen d'un agitateur» 35 Après un temps de levée de 100 secondes, il se forme une matière-cellulaire de polyuréthane semi-dure qui présente de bonnes pro 71 0137-2 - 30 - 2077199 priétés physiques* D'après le test ASTM D 1692-67T, elle possède une longueur moyenne de combustion de 28 mm pour un temps moyen d'extinction de 28 secondes et elle est dès lors autoextinguible» Exemple 22 5 On mélange intimement au moyen d'un agitateur mécanique 100 parties en poids d'un polypropylène. glycol tétrafonctionnel à base de pentaérythritol, qui a été modifié avec de l'oxyde d'éthylène en sorte d'avoir en bouts de chaîne 77% de groupes hydroxyle primaires pour un indice d'hydroxyle de 42,1, avec 3,0 10 parties en poids d'eau, 0,1 partie en poids de triéthylène diamino, 1,2 parties en poids de diméthylb en zyl aminé et 49,2 parties en poids de la solution isocyanatée décrite en 4 2-^» Après un temps de levée de 85 secondes, il se forme une mousse de polyuréthane souple et très élastique qui possède de bonnes propriétés physi-15 que s» Celle-ci a d'après le test aSTîî il 1692-67T une longueur moyenne de combustion de 25 mm pour un temps moyen d'extinction de 12 secondes; elle est donc autoextinguible» Exemple 25 On mélange 100 parties en poids d'un polypropylène gly-20 col amorcé sur du triméthylopropane, qui a été modifié avec de l'oxyde d'éthylène en sorte qu'en bouts de chaîne il y ait 65% de groupes hydroxyle primaires pour un indice d'hydroxyle de 35, avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids de triéthylène diamine, 4,0 parties en poids de phosphate de tris-(2,3-25 dibromopropyle) et 37,0 parties en poids de la solution isocyanatée décrite en 3 A» Après un temps de levée de 90 secondes, on obtient une matière cellulaire de polyuréthane souple et très élastique, qui possède de bonnes propriétés physiques et qui d'après le test ASTH D 1692-67T a une longueur moyenne de combustion 30 de 28 mm pour un temps moyen d'extinction de 11 secondes. La matière cellulaire est donc autoextinguible„ 71 01372 - 51 - 2077199 E î ï £ t; H C i T I l. ÏÏb 1.- Irocédé de préparation de matières cellulaires anti-inflammables à base d1isocyanates à partir de polyéthers présentant des atomes d'hydrogène actifs, de polyisocyanates, d'eau et/ 5 ou d'autres agents expanseurs, de catalyseurs et éventuellement d'autres agents auxiliaires, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyéthers ceux ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs et un poids moléculaire de 750 à. "IC.OCG, dans lesquels au moins "10; 6 des groupes GH présents sont des groupes hydroxyle pri-10 maires, et comme polyisocyanates des solutions de polyisocyanates contenant au moins deux groupes KCG _et au moins un groupement ester d'acide allophanique E,Î4'-disubstitué, dans des polyisocyanates ou mélanges de polyisocyanates liquides exempts de groupes ester d'acide allophanique. 15 irocédé selon la revendication 1, caractérisé on Ce qu'on utilise comme polyisocyanates des solutions de polyisocyanates contenant au moins deux groupes ECO et au moins un groupement ester d'acide allophanique E,K'-disubstitué, qui ont été obtenus par réaction de composés contenant des groupes hydroxyle 2G avec des toluylène-diisocyanates, dans du toluylène-diisocyanate« 3»- irocédé Selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanates dus solutions de polyisocyanates contenant au moins deux groupes KCG et l.u noins ion groupement ester d'acide allophanique IT,îï'-disubstitué . qui sont obt._-25 nus par réaction de composés contemait des group-3 hydroxyl-• av~e des toluylène-diisocyanates, dans un mélange de toluylène-diisocyanates et de 4,4' -diphénylméthane-diisoeyen&tc;. l'une quelconque , v , , 4„— irocedc selon/ des revendications 1 a caracteris en ce qu'on utilise comme solutions de polyisocyanates des poly- 30 isocyanates contenant au moins deux groupes KCG et au moins -un groupement ester d'acide allophanique N,K'-disubstitué dans des polyisocyanates ou mélanges de polyisocyanates liquides exempts de groupes ester d'acide allophanique, ces solutions contenant à l'état incorporé des composés contenant du chlore et/ou du breue, 35 éventuellement réactifs envers les isocyanates. l'une quelconque 5.- Procédé selon/ des revendications 'i a 4, caracterise bad original 7 71 01372 - 32 - 2077199 on ce qu'on utilise conjointement dos agents ignifuges supplémentaires, l'une quelconque 6o- Procédé selon/ des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en co qu'on utilise comme polyisocyanates des solutions 5 de polyisocyanates contenant au moins deux groupes NCO et au moins un groupe uster d'acide allophanique E,ïï'-disubstitué, qui sont préparés par réaction de composés contenant d^s groupes hydroxyle av\„c d^s isocyanates aliphatiques u-t/'ou cycloaliphatiques et/ou araliphatiques et aromatiques, dans du toluylène-diisocya-10 nat^o BAD ORIGINAL 7