FR 2100691 A1 19720324 FR 7119251 A 19710527 71 19251 i 2100691 L'invention concerne un agent de rinçage assouplissant sous forme liquide pour linge lavé, en particulier pour linge lavé à la machine. Après le séchage de textiles lavés, en particulier de ceux qui sont formés de coton ou de fibres cellulosiques similaires, on peut constater un net 5 durcissement au toucher. Ce phénomène se produit surtout lorsque les textiles ont été lavés dans des machines à laver à tambour dans lesquelles on lave la matière textile avec un mouvement mécanique prononcé. On peut supprimer le durcissement indésirable de la matière textile en ajoutant au dernier bain de rinçage du processus de lavage un agent de rinçage assouplissant qui contient habi-10 tuellement des composés cationiques contenant au moins deux radicaux alkyle à chaîne longue par molécule. On trouve dans le commerce des agents de rinçage assouplissants liquides qui contiennent comme substance active des sels de bis-(alkyle gras)-diméthylammonium, généralement sous forme d'halogénures, en dispersion aqueuse. Il est connu que les agents de rinçage assouplissants cationiques 15 de ce genre influencent défavorablement le pouvoir absorbant du linge traité, même si l'on suit exactement le mode d'emploi. On a trouvé maintenant qu'il est possible d'éviter ces inconvénients si l'on traite le linge lavé, de préférence dans le dernier bain de rinçage, par vme solution ou dispersion aqueuse d'un ester d'acide carboxylique insaturé 20 répondant à la formule I + n - nX" (I) n 25 dans laquelle et sont des radicaux alkyle de préférence saturés, contenant 10 à 24 et de préférence 12 à 20 atomes de carbone, est un radical alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier méthyle, A est un radical alcényle ou alcénylène de 2 à 5 atomes de carbone, X est un anion halo-génure, en particulier chlorure ou bromure, et/ou 1'anion d'un acide organique 30 non surfactif et ri vaut 1 ou 2, la concentration de cet assouplissant pour textiles étant comprise entre 0,1 et 2,0 et de préférence entre 0,2 et 1,0 g par litre de bain de traitement aqueux. En outre, le bain de rinçage peut contenir d'autres substances pouvant servir au traitement complémentaire de linge lavé, par exemple des azurants optiques, des substances actives antimicrobiennes, des 35 agents d' acidification, des complexants, des parfums et des colorants, etc., au moins une partie de ces substances ayant une réaction acide, la quantité de substances à réaction acide, en particulier d'agents d' acidification et de complexants, étant choisie de façon telle que le bain de rinçage ait une réaction neutre ou faiblement acide. 40 Dans la formule I, les radicaux R^ et , qui peuvent être à chaîne —CO—0—CH_—CHDH-CH„—N-R_ 2 2 | 3 R2 71 19251 2 2100691 droite ou ramifiée, sont par exemple les radicaux lauryle, myristyle, cétyle, oléyle, stéaryle, arachidyle, béhényle, lignocéryle, etc... Des radicaux alkyle préférentiels R„ et R_ sont ceux qui sont dérivés d'acides gras naturels, en particulier d'acides gras de suif durcis ou d'acides gras de coco. 5 Par radical alcényle A, on entend par exemple les radicaux vinyle, allyle, isopropényle, propényle(1), butényle(2), butadiényle(1,3). Comme radical alcénylène a, on peut envisager par exemple les radicaux vinylène, méthyl-vinylène, l,4-butadiénylène(1,3), etc... Les radicaux A peuvent être aussi bien sous la forme cis que sous la forme trans. 10 Les composés particulièrement préférentiels de formule I sont des esters d'acide acrylique, méthacrylique et crotonique, d'acide butène-3-carbo-xylique et d'acide 3-méthylbutène-3-carboxylique, ainsi que ceux des acides maléique, fumarique, itaconique, mésaconique, méthylènemalonique, citraconique, muconique, etc... 15 Les substances actives utilisables selon l'invention peuvent être préparées par des procédés en eux-mêmes connus qui ne font pas partie de l'invention. Ainsi par exemple, on peut obtenir les composés de formule I en faisant réagir les sels alcalins des acides carboxyliques insaturés sur un ha-logénure de 3-chloro-2-hydroxypropyl-trialkylammonium ou en faisant réagir 20 li'acide carboxylique insaturé sur un halogénure de glycidyl-trialkylamraonium. En outre, on peut obtenir les composés à partir de l'acide carboxylique insaturé, d'une épihalogénhydrine telle que 1'épichlorhydrine et d'une aminé tertiaire en conduisant la réaction dans un solvant inerte. L'invention a pour objet un agent de rinçage assouplissant liquide 25 formé de dispersions ou de solutions d'esters d'acides carboxyliques insaturés de la formule I ci-dessus et éventuellement d'autres constituants usuels d'agents de rinçage assouplissants, dans de l'eau et/ou dans des solvants organiques hydrosolubles. Comme autres constituants d'agents de rinçage assouplissants pour le 30 linge, on peut envisager par exemple des azurants optiques, des substances actives antimicrobiennes, des agents d' acidification et des complexants, des parfums et des colorants, etc... Les esters d'acide carboxylique de formule I utilisés selon l'invention sont le plus souvent sous forme de substances huileuses, pâteuses ou ci-35 reuses, leur consistance dépendant dans une large mesure de la longueur et du degré de saturation des radicaux R et R^ ; en outre, le fait que les radicaux R^ et R£ présentent dans une large mesure une longueur de chaîne uniforme ou qu'ils soient sous la forme de mélanges techniques d'homologues joue un rôle. Les agents de rinçage assouplissants liquides pour linge de ce genre 40 contiennent les esters d'acide carboxylique de formule I servant d'assouplis- ÊÀD ORIGINAL. 71 19251 3 2100691 sants pour textiles à raison de 1 à 25% en poids. Si les agents liquides contiennent en outre des agents de dispersion non ioniques, ceux-ci sont présents à raison de 8,0% au maximum, de préférence de 0,2 à 6,0% en poids; des solvants organiques hydrosolubles peuvent être présents à raison de 30,0 % en 5 poids, de préférence de O,2 à 30 % en poids. . La composition d'agents de rinçage assouplissants liquides pour linge selon l'invention qui sont particulièrement intéressants peut se situer dans le cadre de la recette suivante : 1,0 à 18,0 % et de préférence 2,0 à 10,0% en poids d'esters d'acide carboxyli-10 que de la formule I ci-dessus, 0,2 à 6,0 % et de préférence 0,2 à 3,0% en poids d'agents de dispersion non ioniques, 0,2 à 30,0 % et de préférence 0,2 à 10,0% en poids de solvants organiques hydrosolubles, 15 0,0 à 10,0 % et depréférence 0,3 à 7,5% en poids d'autres constituants usuels d'agents de rinçage assouplissants pour linge, le reste étant formé d'eau. Comme autres constituants usuels d'agents de rinçage assouplissants pour linge, au moins un des constituants suivants peut être présent dans les 20 proportions indiquées, relativement à la totalité de l'agent : 0,2 à 3,0 % en poids de substance active antimicrobienne, 0,1 à 3,0% en poids d'agents d' acidification et de complexants, 0,01 à 0,5% en poids d'azurants pour coton, 0,01 à 0,5% en poids d'azurants pour polyamides, 25 0,01 à 0,5% en poids de parfum, 0,00001 à 0,05% en poids de colorant. Les substances actives utilisées selon l'invention présentent une excellente action assouplissante sur les tissus durcis par le lavage, en particulier les tissus éponge de coton; un point particulièrement avantageux est qu'en 30 comparaison d'assouplissants cationiques connus, leur influence sur le pouvoir absorbant de ces tissus est pratiquement insignifiante. Par suite, les agents de rinçage assouplissants selon l'invention donnent à nouveau un toucher agréable, souple et moelleux et vin gonflant au tissu durci par le lavage, en particulier au tissu éponge de coton. Les tissus ainsi traités présentent un pouvoir 35 absorbant qui n'est que faiblement diminué relativement au linge non traité et qui est notablement amélioré relativement au linge traité par des assouplissants cationiques connus. En outre, le traitement par les agents selon l'invention empêche, dans une large mesure, une charge statique indésirable des textiles, surtout ceux de fibres synthétiques. 40 Comme on l'a déjà dit, lors de leur préparation, les composés de la 71 19251 4 2100691 formule I sont généralement obtenus sous forme d1 halogénures, en particulier de chlorures ou de bromures. De préférence, on incorpore aussi les composés de formule I sous forme d»halogénures aux agents selon l'invention; toutefois, en mélange avec les autres constituants des agents, une partie au moins des allions 5 halogénures peut être remplacée par d'autres radicaux acides que l'on introduit généralement sous forme de sels alcalins dans les compositions selon l'invention et qui, sous cette forme, sont des constituants usuels des agents de rinçage assouplissants pour le linge. Comme esters d'acide carboxylique de formule X, on peut utiliser, par 10 exemple, les suivants : 1) le chlorure de l'acrylate de 2-hydroxy-3-(dihexadécyl-aéthylan*oniUBi)-pro-pyle; 2) le chlorure de l'acrylate de 2-hydroxy-3-(bis-alkyle de coco-méthylan«o-nium)-propyle; 15 3) le chlorure du méthacrylate de 2-hydroxy-3-(ditétradécyl-*éthylalBaonium)-propyle; 4) le chlorure du crotonate de 2-hydroxy-3-(dihexadécyl-méthylaaaoniu»)-pro-pyle; 5) le chlorure du crotonate de 2-hydroxy-3-(dialkyle de suif-méthylaramonium) 20 -propyle; 6) le chlorure de l'acrylate de 2-hydroxy-3-(dialkyle de suif-méthylaniao-nium)-propyle; 7) le chlorure du crotonate de 2-hydroxy-3-(dialkyle de coco-méthylanaonium) - propyle; 25 8) le dichlorure du maléate de bis-^2-hydroxy-3-0idodécyl-méthylaHmonium)-propyle] ; 9) le dichlorure du maléate de bis-|^2-hydroxy-3-(dialkyle de coco-méthylam-monium)-propyleJ ; 10) le dichlorure du maléate de bis-j^2-hydroxy-3-(dialkyle de suif-méthylam-30 raonium)-propyleJ ; 11) le dichlorure du fumarate de bis-j^2-hydroxy-3-(didodecyl-éthylammonim)-propylej ; 12) le dichlorure du fumarate de bis-^2-hydroxy-(dialkyle de coco-méthylansno-nium)-propylej ; 35 13) le dichlorure de l'itaconate de bis-j^2-hydroxy-3-(didodécyl-ffléthylanmo- niunO-propyle ; J r 14) le dichlorure du muconate de bis-j^2-hydraxy-3-tlitétradécyl-méthylaHno- nium)-propyleJ . On décrit plus précisément ci-après les constituants contenus dans 40 les agents de rinçage assouplissants pour linge selon l'invention, rangés par 71 19251 5 2100691 classes de substances. Comme agents de dispersion non ioniques qui peuvent être contenus dans les agents selon l'invention, on peut utiliser, en particulier, les surfactif s non ioniques. Ils comprennent des produits qui doivent leurs propriétés 5 - hydrophiles à la présence de chaînes de polyéther, de groupes oxyde d'aminé, oxysulfure ou oxyde de phosphine, de groupements alkylolamide et tout à fait généralement à une accumulation de groupes hydroxyle. Les surfactifs non ioniques de ce genre contiennent, par molécule, au moins un radical hydrophobe de 8 à 26, de préférence de 10 à 20 et, en particulier, de 12 à 18 atomes de carbo-10 ne et au moins un groupe hydrosolubilisant non ionique. Le radical hydrophobe, de préférence saturé, est le plus souvent de nature aliphatique, éventuellement aussi alicyclique; il peut être relié aux groupes hydrosolubilisants soit directement soit par des chaînons intermédiaires. Les chaînons intermédiaires peuvent être, par exemple, des noyaux benzène, des groupes ester carboxylate ou 15 carbonamide, des radicaux de polyalcools en groupement éther ou ester, par exemple ceux de 1'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du glycérol ou de polyéthers correspondants. Des produits particulièrement intéressants pratiquement sont ceux que l'on peut obtenir par addition d'oxyde d'éthylène et/ou de glycide à des alcools 20 gras, alicylphénols, acides gras, aminés grasses, amides d'acide gras ou d'acide sulfonique, ces surfactifs non ioniques pouvant contenir par molécule 4 à 100, de préférence 6 à 40 et, en particulier, 8 à 20 radicaux éther, surtout des radicaux éther d'éthylèneglycol. En outre, ces chaînes de polyéther peuvent contenir ou porter à leur extrémité des radicaux d'éther de propylèneglycol ou de 25 butylèneglycol ou des chaînes correspondantes de polyéther. En outre, les surfactifs non ioniques comprennent les produits connus sous les désignations commerciales "Pluronics" et "Tetronics". On les obtient à partir de polypropylèneglyco1s insolubles dans l'eau ou à partir d'alcools ali_ phatiques inférieurs propoxylés insolubles dans l'eau contenant 1 à 8 et, de 30 préférence 3 à 6 atomes de carbone ou à partir d'alkylènediamines propoxylées insolubles dans l'eau. Ces dérivés d'oxyde de propylène insolubles dans l'eau (donc hydrophobes) se convertissent en surfactifs non ioniques comme ci-dessus quand on les éthoxyle jusqu'à ce qu'ils soient solubles dans l'eau. Enfin, com me surfactifs non ioniques, on peut utiliser aussi les produits, partiellement 35 encore solubles dans l'eau, appelés "Ucon-Fluid", donnés par la réaction des alcools aliphatiques ci-dessus sur l'oxyde de propylène. Les surfactifs non ioniques comprennent aussi les alkylolamides d'acide gras ou d'acide sulfonique qui sont dérivés, par exemple, de la monoéthanol-amine, de la diéthanolamine, de la dihydroxypropylamine ou d'autres polyhydroxy-40 alkylamines, par exemple des glycamines. On peut les remplacer par des amides 71 19251 6 2100691 dérivées d'alkylamines primaires ou secondaires supérieures et d'acides poly-hydroxycarboxyliques. Les oxydes d'aminé surfactifs comprennent, par exemple, les produits dérivés d'aminés tertiaires supérieures contenant un radical alkyl hydrophobe 5 et deux radicaux alkyle et/ou alkylol plus courts qui contiennent jusqu'à 4 atomes de carbone chacun. Comme agents de dispersion non ioniques, on peut utiliser éventuellement aussi des composés non surfactifs solubles, émulsifiables ou dispersibles dans l'eau, par exemple des glycérides/d'acide gras et aussi des composés qui 10 ne contiennent pas de radicaux hydrophobes au sens des surfactifs non ioniques décrits ci-dessus, par exemple des polyéthylèneglycols, produits d'addition d' oxyde d'éthylène au glycérol et à d'autres polyalcools, à l'état solide ou liquide, etc.. f partiels Comme solvants organiques, on peut envisager des alcools inférieurs 15 hydrosolubles, éthers-alcools, éthers de glycol ou cétones contenant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, 1'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et leurs éthers monométhyliques, diméthy-liques, monoéthyliques et diéthyliques, l'acétone et la méthyl-éthylcétone. Un corps particulièrement intéressant pratiquement est l'isopropanol. 20 Des agents d' acidification et complexants qui conviennent sont des acides minéraux et des acides organiques non surfactifs contenant 1 à 8 atomes de carbone, inoffensifs pour les fibres à traiter, éventuellement sous la forme de leurs sels hydrosolubles faiblement acides ou faiblement alcalins, par exemple l'acide amidosulfonique, les composés formés par l'urée avec l'acide 25 orthophosphorique, les acides oxalique, lactique, glycolique, citrique, tartri-que, benzoïque, phtalique, gluconique, acétique et propionique, ainsi que les acides benzènesulfonique, toluènesulfonique ou xylènesulfonique, l'acide sulfo-acétique ou les acides suifobenzoïques. Les àzurants utilisables sont le plus souvent, mais non exclusivement, 30 des dérivés de l'acide diaminostilbènesulfonique, des diarylpyrazolines et des aminocoumarines. Comme exemples d'azurants de la classe des dérivés d'acide diaminostil 40 Dans cette formule, et peuvent représenter des atomes d'halogène, des 71 19251 7 2100691 groupes alcoryle, des groupes aminé ou des radicaux d'aminés primaires ou secondaires, aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques ainsi que des radicaux d' •ddes aminosulfoniques, les radicaux aliphatiques contenus dans les groupes ci-dessus contenant de préférence 1 à 4 et, en particulier, 2 à 4 atomes de carbone 5 tandis que les systèmes hétérocycliques sont, le plus souvent, des noyaux à 5 ou 6 chaînons. Comme aminés aromatiques, on peut envisager de préférence les radjL eaux de l'aniline, de l'acide anthranilique ou de l'acide anilinesulfonique. Des azurants dérivés de l'acide diaminostilbènesulfonique sont le plus souvent utilisés comme azurants pour coton. On trouve dans le commerce les produits 10 suivants, dérivés de la formule II, dans lesquels représente le radical -NH-CgHg et peut représenter les radicaux suivants : -NH^ , -NH-CH^ , -NH-CH2-CH20H , -NH-CH2-CH2-0-CH3 , -NH-CH2-CH2-CH2-0-CH3 , CH3-N-CH2-CH2-OH , -N=(CH2-CH20H)2 , morpholine, -NH-CgH^ , -NH-CgH4-S03H , -OCH3 . Quelques-uns de ces azurants doivent être considérés, quant à leur affinité pour les fibres, 15 comme des types de transition vers les azurants pour polyamides, par exemple 1' azurant dans lequel R2 représente -NH-C^H^ . Les azurants pour coton, du type de l'acide diaminostilbènesulfonique, comprennent en outre l'acide 4,4'-bis-(4-phényl-vicinal-triazolyl-2)-stilbène-2,2'-disulfonique. Les azurants pour polyamides, dont quelques-uns ont à nouveau une cer-20 taine affinité pour les fibres de coton, comprennent les diarylpyrazolines des formules : (III) r/ R„ ,R, "C Ç 25 ArN 3X / 5 |h2 Çh2 (xv» i \ yy 2 Dans la formule III, R3 et R^ sont des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle ou aryle éventuellement substitués par des groupes carboxyle, carbonamide ou ester, R4 et Rg sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle à chaîne cour-30 te, Ar^ et Ar2 des radicaux aryle tels que phényle, biphëhylyle ou naphtyle, qui peuvent porter d'autres substituants tels que des groupes hydroxyle, alcoxyle, hydroxyallcyle, aminé, alkylamine, acylamine, carboxyle, ester carboxylate, acide sulfonique, sulfonamide et sulfone ou des atomes d'halogène. Des azurants de ce type, que l'on trouve dans le commerce, dérivent de la formule IV dans laqueJL 35 le R? peut représenter Cl, -S02-NH2 , -S02-CH=CH2 et -C00-CH2-CH2-0-CH3 tandis que R0 est dans tous les cas un atome de chlore. Le 9-cyanoanthracène se trou- O ve aussi dans le commerce comme azurant pour polyamides. Les azurants pour polyamides comprennent encore des aminoçoumarines à substituants aliphatiques ou aromatiques, par exemple la 4-méthyl-7-diméthylami-40 nocoumarine ou la 4-méthyl-7-diéthylaminocoumarine. D'autres composés qui peu- 71 19251 8 2100691 vent servir d'azurants pour polyamides sont le l-(benzimidazolyl-2')-2-(N-hydro-xyéthyl-benziraidazolyl-2')-éthylène et le 1-N-éthyl-3-phényl-7-diéthyla»ino—car-bostyrile. Comme azurants pour les fibres de polyester et de polyamide, on peut utiliser le 2,5-bis-(benzoxazolyl-2')-thiophène et le l,2-bis-(5'-«éthyl-5 -benzoxazolyl-2')-éthylène. Par substances actives antimicrobiennes, on entend ici des composés doués d'action bactéricide, bactériostatique, fongicide ou fongistatique. Ces substances doivent être hydrosolubles soit telles quelles soit sous la forme de leurs sels. Les substances actives antimicrobiennes utilisables selon l'inven-10 tion sont, le plus souvent, des composés d'ammonium quaternaire, en particulier ceux qui contiennent, par molécule, à la fois un radical hydrocarbure aliphatique à chaîne longue, deux radicaux hydrocarbures aliphatiques à chaîne courte et un radical aromatique relié à l'atome d'azote par l'intermédiaire d'un atome de carbone aliphatique ou bien un radical aliphatique contenant des doubles liai-15 sons. Des exemples de composés d'ammonium quaternaire antimicrobiens de ce geai re sont les suivants : le chlorure de diméthyl-benzyl-dodécylaramonium, le chlorure de diméthyl-benzyl-tétradécylammonium, le chlorure de diméthyl-(éthyl-ben-zyl ) -dodécylainmonium, le bromure de diméthyl-benzyl-décylanmonium, le chlorure de diéthyl-benzyl-dodécylammonium, le chlorure de diéthyl-benzyl-octylanmonium, 20 les chlorures de dibutyl-allyl-dodécylammonium, de méthyl-éthyl-benzyl-dodécyl-amraonium, d'éthyl-cyclohexyl-allyl-dodécylammonium et d'éthyl-crotyl-diéthylami noéthyl-dodécylammonium. D'autres substances actives antimicrobiennes utilisables sont les alcools ou diols inférieurs contenant 3 à 5 atomes de carbone et substitués à la 25 fois par du brome et par un groupe nitro, par exemple le 2-bromo-2-nitropropa-nediol(l,3), le l-bromo-l-nitro-3,3,3-trichloropropanol(2), le 2-bromo-2-nitro-butanol(l). Comme substances actives antimicrobiennes, on peut aussi utiliser des composés phénoliques du type des phénols halogénés contenant 1 à 5 substituants 30 halogènes, en particulier des phénols chlorés, des alkylphénols, cycloalkylphé-nols, aralkylphénols et phénylphénols contenant 1 à 12 atomes de carbone dans les radicaux alkyle et 1 à 4 substituants halogènes, en particulier chlore et brcme par molécule; des alkylène-bis-phénols, en particulier des dérivés substitués par 2 à 6 atomes d'halogène et éventuellement des groupes alkyle inférieurs 35 ou trifluorométhyle et contenant un chaînon alkylène formé de 1 à 10 atomes de carbone; des acides hydroxybenzoïques ou leurs esters et amides, en particulier les anilides, qui peuvent être substitués dans le radical acide benzoïque et/ou le radical aniline, en particulier par 2 ou 3 atomes d'halogène et/ou groupes trifluorométhyle; des o-phénoxyphénols qui peuvent être substitués par 1 à 7 et 40 de préférence 2 à 5 atomes d'halogène et/ou par des groupes hydroxyle, cyanogène 71 19251 2100691 carbométhoxyle, carboxyle ou alkyle inférieur; un dérivé particulièrement préférentiel de l'o-phénoxyphénol est l'éther 2-hydroxy-2',4,4'-trichlorodiphény— lique. Exemples 5 Les exemples suivants décrivent la préparation de quelques agents de rinçage assouplissants pour linge selon l'invention. Les proportions indiquées sont en poids, sauf indication contraire. , Exemple 1 : 7 % de chlorure d'acrylate de 2-hydroxy-3-(dihexadécy1-méthylammo-10 nium)-propyle, 2 % de produits d'addition de nonylphénol et de 9 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, 0,05 % d*azurant pour coton répondant à la formule II, dans laquelle est un radical aniline et R2 un radical dihydroxyéthylamine, 15 1,0 % d'acide glycolique, 1,25 % d'isopropanol, le reste étant formé d'eau. Pour préparer l'agent de rinçage assouplissant pour linge, on convertit en une masse fondue homogène l'assouplissant pour textiles, 1'agent de dis-20 persion non ionique et le solvant organique entre 50 et 60 °C. En même temps, on dissout l'acide glycolique et 1'azurant optique dans de l'eau et on ajoute cette solution aqueuse à la masse fondue ci-dessus .en agitant vivement. La composition obtenue se distingue par le fait qu'elle est facile à couler et à distribuer dans l'eau. A la composition finie, on peut ajouter des parfums et 25 des colorants. L'assouplissant pour textiles utilisé selon l'exemple 1, le chlorure d'acrylate de 2-hydroxy-3-(dihexadécyl-méthylammonium)-propyle, peut être préparé, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 397 227, comme suit : On dissout 480 g (1,0 mole) de dihexadécy1-méthylamine et 90 g (1,25 30 mole) d'acide acrylique dans 1000 ml d'alcool isopropylique et on ajoute à cette solution, comme inhibiteur, 116 g (1,25 mole) d'épichlorhydrine et 0,5 g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol. Après avoir chauffé 24 heures entre 60 et 65°C, on chasse par distillation sous vide le solvant et l'excès de matière première. Le produit obtenu peut être utilisé sans autre purification. 35 Les autres substances actives-de formule I sont obtenues de façon-ana logue. Exemple 2 : 6 % de chlorure d'acrylate de 2-hydroxy-3-(dialkyle de suix-méthyl- ammonium ) -propyle, 40 2 % de produit d'addition de 1 mole d'alcool gras de suif (fraction Cc à C) et environ 12 moles d'oxyde d'éthylène, lb 1o 1,0 % d'acide tartrique 71 19251 10 2100691 0,08 % de parfum, 0,0015 % de colorant, le reste étant formé d'eau. Exemple 3 : 5 10 % de chlorure d'acrylate de 2-hydroxy-3-(dialkyle de coco-méthyl- ammonium)-propyle, 2 % de produit d'addition de 1 mole d'alcool de coco (fraction C ^ à C^g) et environ 4 moles d'oxyde d'éthylène, 0,05 % d'azurant pour coton de formule II, dans lequel R„ est ion .radical aniline et un radical dihydroxyéthylamine, 10 1,0 % d'acide glycolique, 0,06 % de parfum, 0,001 % de colorant, 10 % d'isopropanol, le reste étant formé d'eau. 15 Exenrole 4 : r 7 % de dichlorure de fumarate de bis-j 2-hydroxy-3-(dialkyle de coco- méthylammonium)-propyle , 2 % de produit d'addition d'alcool oléylique/cétylique et d'environ 10 moles d'oxyde d'éthylène, 1 % d'acide citrique, 20 10 % d'isopropanol, le reste étant formé d'eau. 7 % de dichlorure de maléat^ de bis-] 2-hydroxy-3-(dialkyle de coco- méthylammonium)-propyle -, 1,5 % de produit d'addition d'alcool oléylique/cétylique et environ 25 10 moles d'oxyde d'éthylène, 1 % d'acide citrique, 1 % de 2-bromo—2-nitropropanediol(1,3), 5 %■ d'isopropanol, le reste étant formé d'eau. 30 Exemple 6 : 7 % de chlorure de crotonate de 2-hydroxy-3-(dialkyle de suif- méthylammonium )-propyle, 2 % de produit d'alcool oléylique/cétylique et d'environ 10 moles d'oxyde d'éthylène, 1 % d'acide citrique, 35 1 % de chlorure de N-dodécyl-N-benzyl-N,N-diméthylammonium, 5 % d'isopropanol, le reste étant formé d'eau. Pour assouplir par rinçage des textiles lavés, on les traite par un bain qui contient les agents selon l'invention en quantité telle que la concen- SAD ORIGINAL 1 71 19251 ii 2100691 tration de l'assouplissant pour textiles dans le bain soit de 0,1 à 2,0 g/1, de préférence de 0,2 à 1,0 g/1. On dsnontre l'action d'assouplissement des textiles exercée par les substances actives de formule I utilisées selon l'invention par un test de la-5 vage. A cet effet, on rince des échantillons de tissu éponge de coton durci avec une dispersion aqueuse de substance active qui contient 0,5 g/1 et 1,0 g/1 dans la dernière opération de lavage d'une machine à laver à tambour (durée : 5 minutes ; rapport de bain : 1:25), on essore les échantillons et on les sèche à l'état suspendu. Ensuite, le toucher est apprécié indépendamment par 4 per-10 sonnes. On exprime l'appréciation du toucher par des notes de 1 à 6 ayant la signification suivante : 1 = toucher consistant et très moelleux, et 6 = toucher très dur. On calcule les moyennes des appréciations qui sont indiquées au Ta-15 bleau I ci-après. Les valeurs témoins sont déterminées comme suit : Tissu de type A : on traite pendant 240 heures des échantillons de tissu éponge de coton neuf par 2,0 g/1 de solution de tripolyphosphate de sodium, dans la machine à laver, dans des conditions de lavage à 1'ébullition. Après le séchage on attribue la note 6 au tissu ainsi durci préalablement. 20 Tissu de type B : on traite à 15 reprises des échantillons de tissu éponge de coton neuf par un détergent commercial pour gros linge, dans des conditions de lavage à l'ébullition. Après séchage, un tissu .ainsi durci préalablement donne la note 4. Pour fixer la note 1, on désapprête des échantillons de tissu éponge de coton neuf et on les traite par une solution à 0,5 g/1 de chlorure de dial-25 kyle de suif-diméthylammonium. La souplesse du tissu éponge de coton neuf non lavé correspond en général a des notes de toucher de 1,5 à 2. 71 19251 12 2100691 Tableau I N° Substance active Type de tissu Note de toucher à la concentration d'application de : 5 . 0,5 g/1 1,0 g/1 1 chlorure d'acrylate de 2-hydroxy- 3-(dihexadécyl-méthylammonium) -propyle A B 2,6 1,6 2,1 1,3 10 2 chlorure d'acrylate de 2-hydroxy- 3- (dialkyle de suif-méthyl-anmonium)-propyle A B 2,6 1,3 2,5 1,0 3 chlorure de méthyacrylate de 2-hydroxy-3-(ditétradécyl-méthyl-ammonium)-pr opyl e A B 2,9 1,6 2,6 1,5 15 4 chlorure de crotonate de 2-hydro-xy-3-(dihexadécyl-méthylammonium) - propyle A B 2,9 1,5 2,7 1,3 5 chlorure de crotonate de 2-hydro-xy-3-(dialkyle de coco-méthyl-ammonium)-propyle A B 2,6 1,5 2,4 1,1 20 6 dichlorure de maléate de bis- r 2-hydroxy- 3- A B 2,7 1,6 2,6 1,3 7 dichlorure de maléate de bis-2-hydroxy-3-(dialkyle de coco- A B 2,9 1,5 2,5 1,4 25 méthylammonium)-propyle Résultat : D'après les chiffres du Tableau I, lorsqu'on traite une seule fois par les dispersions des substances actives selon l'invention les tissus éponge 30 de coton préalablement durcis ou bien durcis par lavage, des types A et B, on obtient déjà un toucher consistant et souple qui égale ou dépasse même celui du tissu neuf non lavé. L'influence des assouplissants pour textiles de formule I utilisés selon l'invention sur le pouvoir absorbant des tissus de coton traités par ces 35 substances est déterminée par la méthode d'ascension (voir H. JSrder, Zeitschrift fur die gesamte Textilindustrie, 64, 593 (1962) ; ibid. 67_, 22 (1965). On utilise ccoime matière d'essai un tissu de coton préalablement extrait par le méthanol et le dichlorométhane, que l'on a agité pendant 30 minutes 71 19251 ^ 2100691 avec une dispersion de 0,5 g/1 de la composition à essayer et ensuite essoré, séché et climatisé. Comme échantillon de comparaison, on utilise un tissu traité de façon analogue par l'eau. On suspend dans de l'eau distillée par leur extrémité inférieure des 5 bandes d'essai de coton de 20 cm de longueur et 2 cm de largeur et on mesure la hauteur d'ascension d_ de l'eau au bout d'un temps _t de 1, 2, 5, 10, 20 et 30 minutes. On exécute N = 8 mesures parallèles. Si l'on appelle d.. la hauteur d'ascension de la bande assouplie par la composition _i au moment j_, d^ la hauteur d'ascension de la bande rincée 10 à l'eau au moment j_, on obtient ^ pour le pouvoir absorbant S^, c'est-à-dire le pourcentage de pouvoir absorbant résiduel, relativement à l'eau (H^O) = 100 %, au moment j_ : d. . îj S = 100 • ^ » 3 d 15 QH20j et comme pouvoir absorbant moyen S j=30 j=30 S = j=.3Q j=30 •Hsj ■ ioo4-- TL 20 j = l j = l dH20j Aux fins de comparaison, on détermine la hauteur d'ascension d . de bandes d'essai que l'on a rincées avec une solution de 0,5 g/1 de chlorure de N,N-dioctadécyl-N,N-diméthylammonium et on calcule d'après cela le pourcentage d'amélioration A^ du pouvoir absorbant de la substance active i_ relativement 2g au chlorure de N,N-dioctadécyl-N,N-diméthylammonium. ~dlj -dxj A. = 100 [-iî _ i ] (%) , >30 1 >30 y A. = ioo • —• 2_ j=i j=i 30 A N dij 1 moyens S quelques Au Tableau II ci-après, on a récapitulé les pouvoirs absorbants et le pourcentage moyen d'amélioration du pouvoir absorbant A pour substances choisies selon l'invention. 71 19251 14 2100691 Tableau II N° Substance active S (%) A (%) 5 1 chlorure de méthacrylate de 2-hydro-xy-3-(méthyl-ditétradécylammonium)-propyle 76,6 190 2 dichlorure de maléate de bis-j^2-hydro- 85,8 220 xy-3-(méthyl-didodécylammonium)-propyle j 10 3 dichlorure de fumarate de bis-!~2-hy-droxy-3-(méthyl-didodécylammonium)-propyle! 91,0 340 15 4 dichlorure de fumarate de bis-|~2-hy-droxy-3-(méthyl-ditétradécylammonium) -propylej 68,2 160 5 Témoin 100,0 - 20 6 eau Témoin chlorure de N,N-dioctadécyl-N,N-dimé-thylammonium 26,2 0 On détermine en outre par la méthode d'Oxé et Schuster l'influence 25 des assouplissants pour textiles de formule I utilisés selon l'invention sur le pouvoir absorbant de tissus d'essai de coton assoupli par ces préparations (voir K. Schuster, Textil-Rundschau _20, 352 (1965). On détermine le temps d'étalement _t de l'eau dans une bande d'essai de coton tendue horizontalement, dans des conditions exactement définies, en utilisant un instrument de mesure 30 de pouvoir absorbant. Comme matière d'essai, on utilise un tissu d'essai de coton préalablement extrait par le méthanol et le dichlorométhane. On agite celui-ci pendant 30 minutes avec une dispersion de la composition à vérifier (concentration 0,5 g/1) ; ensuite, on essore, on sèche et on climatise. Comme échantillon de comparaison, on utilise un tissu traité de façon analogue par 35 l'eau. La mesure s'effectue avec un instrument de mesure de pouvoir absorbant, selon Oxé et Schuster, on règle la distance des contacts de mesure à 5 cm et on adopte un temps d'égouttement de 10 secondes. En général, on exécute dix mesures parallèles. Par sa dimension véritable (s/cm), le temps d'absorption est l'in-40 verse d'une vitesse, une augmentation correspond donc à une diminution du BAD original " 15 71 19251 2100691 pouvoir absorbant du tissu. Si l'on appelle t^ le temps d'absorption du tissu rincé avec la composition i, t le temps d'absorption du tissu rincé à l'eau, on obtient pour le H20 pouvoir absorbant a, c'est-à-dire le pouvoir absorbant résiduel du tissu assoupli, relativement à celui de 1'échantillon traité par l'eau = 100 % : a = 100 H2O t. 1 (%) 10 Aux fins de comparaison, on détermine en outre le temps d'absorption t d'un tissu d'essai rincé avec une solution à 0,5 g/1 de chlorure de N,N-di-octadécyl-N,N-diméthylanimonium et on calcule d'après cela le pourcentage d'amélioration {3 du pouvoir absorbant des préparations L relativanent au chlorure de N,N-dioctadécyl-N,N-diméthylammonium. 15 p = IOO - 1 t. x (%) 20 Au tableau III, on a récapitulé les temps d'absorption mesurés t, les pouvoirs absorbants a et le pourcentage d'amélioration (3 pour quelques esters carboxylates de formule I Tableau III 25 30 35 40 N° Substance active t (s) a (%) P (%) 1 chlorure de méthacrylate de 2-hydroxy- 3- (méthyl-ditétradécylammonium) -propyle 93 60,2 > 115 2 dichlorure de maléate de bis- 2-hydro- 81 69,1 > 140 xy-3- (méthyl-didodécylanimonium ) - propyle 3 dichlorure de fumarate de bis -[2-hy- 82 68,3 > 140 droxy-3-(méthyl-didodécylammonium)- propyle 4 dichlorure de fumarate de bis -f 2-hy- 139 40,3 - > 43 droxy-3-(méthyl-ditétradécylammonium)- propyle 5 Témoin eau 56 100 - 6 Témoin chlorure de N,N-dioctadécyl-N,N-dimé-thylammonium >200 0 71 19251 16 2100691 REVENDICATIONS 1.- Agent de rinçage assouplissant liquide, caractérisé par le fait qu' il est formé de dispersions contenant des esters d'acides carboxyliques insaturés répondant à la formule : + n nX~ n dans laquelle R^ et R2 sont des radicaux alkyle, de préférence saturés, conte- 10 nant 10 à 24 et de préférence 12 à 20 atomes de carbone, R^ est un radical alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier tin radical méthyle, A est un radical alcényle ou alcénylène de 2 à 5 atomes de carbone, X est un anion halogénure, en particulier chlorure ou bromure et/ou l1anion d'ion acide organique non surfactif et n vaut 1 ou 2, et éventuellement d'autres constitu- 15 ants usuels d'agents de ce genre, dans de l'eau et/ou des solvants organiques hydrosolubles. 2.- Agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient, ccrame autres constituants usuels des azurants optiques, des substances actives antimicrobiennes, des agents d' acidification et des complexants, des 20 parfums et des colorants. 3.- Agent selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il contient les esters carboxylates de formule I à raison de 1 à 25% en poids. 4.- Agent selon les revendications 1 à 3, considérées dans leur ensemble, caractérisé par le fait qu'il contient en outre au moins un des constituants sui 25 vants : 0,0 à 8,0% et de préférence 0,2 à 6,0% en poids d'agents de dispersion non ioniques et 0,0 à 30,0% et de préférence 0,2 à 30,0% en poids de solvants organiques hydrosolubles. 5.- Agent selon les revendications 1 à 4, considérées dans leur ensemble, caractérisé par le fait qu'il contient 1,0 à 18,0% et de préférence 2,0 à 10,0% 30 en poids d'esters carboxylates de formule I, 0,2 à 6,0% et de préférence 0,2 à 3,0% en poids d'agents de dispersion non ioniques, 0,2 à 30,0% et de préférence 0,2 à 10,0% en poids de solvants organiques hydrosolubles et 0,0 à 10,0% et de préférence 0,3 à 7,5% en poids d'autres constituants usuels d'agents de rinçage assouplissants, le reste étant formé d'eau. 35 6.- Agent selon les revendications 1 à 5, considérées dans leur ensemble, caractérisé par le fait que, comme autres constituants usuels, il contient au moins un des constituants suivants : 0,2 à 3,C% en poids de substance active antimicrobienne , 0,1 à 3,0% en poids d'agents d' acidification et de complexarts h —CO—0—CH0-CHDH-CH0—N—R0 2 2 | 3 R2 71 19251 17 2100691 0,01 à 0,5% en poids d'azurants pour coton, 0,01 à 0,5% en poids d'azurants pour polyamides, 0,01 à 0,5% en poids de parfum et 0,00001 à 0,05% en poids de colorant.