FR 2080724 A1 19711119 FR 7106160 A 19710223 71 06lé0 208072k La présente invention est relative à un procédé de prépara tion de produits stratifiés absorbant l'eau , ainsi qu'aux produits résultants d'un tel procédé. On connaît des bandages et des tampons absorbants conte-5 nant des matières absorbant l'eau pulvérulentes ou granulaires, comme le polyoxyéthylène sorbitol, la carboxyméthylcellulose, l'algina-te de sodium ou d'autres substances de ce genre, réparties entre des couches de coton, de papier absorbant ou d'une autre matière cellulo sique, et on les utilise pour absorber et retenir les fluides du 10 corps. Bien que des particules de ce genre forment un moyen utile grâce auquel on peut absorber des quantités d'humidité sensiblement plus élevées qu'il n'est possible avec des toiles non traitées, il est souvent difficile de disperser le solide absorbant l'eau de façon uniforme dans l'entièreté du tampon ou du bandage, et il est par 15 ticulièrement difficile de maintenir le solide absorbant en place, dès l'instant où il a été plus ou moins uniformément.dispersé. On a maintenant trouvé que des articles absorbant fortement l'eau, tels que ceux décrits ci-dessus et des articles similaires pour d'autres besoins d'absorption ou de retenue de l'eau évi-20 tent les désavantages des combinaisons de la technique antérieure lorsqu'ils sont préparés en appliquant, sur un support fibreux, un polymère essentiellement insoluble dans l'eau, pouvant être gonflé par l'eau et l'ayant été, et en séchant ensuite la couche de gel aqueux à une température de 100-200°C pour enlever au moins la ma-25 jeure partie de son eau, en liant ainsi solidement le polymère au support fibreux. Une couche relativement adhérente de gel séché est obtenue sur le support fibreux, en donnant ainsi un produit composé qui a une uniformité stable au degré requis et qui a la capacité d'absorber et de retenir une quantité importante d'eau, d'un fluide 30 du corps, ou d'un autre fluide aqueux. Le polymère est de préférence un polymère réticulé, partiellement hydrolysé, d'acrylamide ou d'un • copolymère correspondant d'acrylamide et d'acrylate. Pour l'obtention des meilleurs résultats, la couche de base fibreuse est d'abord traitée avec un polymère cationique, soluble dans l'eau, comme la 35 polyéthylène-imine, une polyalkylène-polyamine, de l'alcool polyvi-nylique ou un dérivé cationique de polyacrylamide ,pour augmenter l'adhérence du gel. L'invention est applicable de différentes manières à un 2 71 06lé0 208072i» certain nombre d'utilisationsdiverses. A titre d'exemple, le gel aqueux peut être placé en couche d'un ou des deux côtés d'une toile tissée ou non tissée, par exemple une toile de coton, de la rayonne, de la laine, une gaze chirurgicale , un canevas ou un papier. On 5 peut réaliser des produits stratifiés à couches multiples en prévoyant deux couches ou plus de la base en toile ou tissu. Le gel a-queux peut aussi être mélangé avec des fibres libres d^èellulose, d'amiante ou d'une autre matière de ce genre, pour réaliser une feuil le composée qui elle-même peut être l'iée à une feuille de support 10 grâce au présent procédé. Des polymères intéressants pour la présente invention sont les polymères.et copolymères réticulés d'acrylamide, de sels poly-"^ acrylates, et des polymères et copolymères de vinyloxazolidinone, de vinylpyrrolidinone, de sels méthacrylates et de sels de styrène-15 sulfonates, comme le polystyrènesulfonate de sodium ou le polyvinyl-toluènesulfonate de sodium, ainsi que des copolymères de styrène et d'anhydride maléique, qui ont été réticulés par réaction avec un glycol, ces polymères ayant les propriétés d'être gonflables à l'eau, tout en étant pratiquement insolubles dans celle-ci. Sont particuliè-20 ment de valeur dans le cadre de la présente invention, des polymères réticulés dlacrylamide préparés , par exemple, par un procédé dans lequel on polymérise une solution de 2-20% d'acrylamide dans de l'eau en l'absence d'oxygène et en présence de 0,002-0,5 mole % d'un monomère de réticulation de diène, tel que le méthylène-bis-acrylamide, 25 à 25-90°C et avec une catalyseur formateur de radicaux libres, dis-persible dans l*eau, pour provoquer une polymérisation éthylénique. Le polymère résultant est ensuite de préférence hydrolyse par traitement avec une quantité suffisante d'un hydroxyde de métal alcalin pour convertir jusqu'à environ 50% , de préférence de 10 à 40%, des 30 groupes carboxamide en carboxylate alcàï-n. Le polymère hydrolysé est essentiellement composé d'unités ayant la formule : dans laquelle A est un ion de métal alcalin, comme le sodium où le potassium, n a une valeur de 0,5 à 0,9, 1-n définissent le degré de l'hydrolyse, et z est le nombre d'unités simples entre les liaisons- 35 3 71 oôléo 2080724 transversales. On prépare un polymère d'une structure moléculaire similai re par copolymérisation d'acrylamide et d'acide acrylique ou de ses sels de métaux alcalins en présence de 0,002-0,5 mole % d'un monomè-5 re diénique de réticulation, comme le mâthylène-bis-acrylamide, de la manière décrite. Un tel polymère peut avoir une proportion quelque peu plus élevée de groupes carboxylate que dans le cas de la formule précédente, par exemple lorsque n est égal à 0,2-0,9. Un polymère tel que décrit ci-dessus est appliqué à la ma-10 tière de base fibreuse sous forme d'un gel gonflé par l'eau, contenant d'une façon générale environ 5 à 50% en poids de polymère, de préférence environ 8 à 15%, 'et ce en une quantité représentant environ 0,005 à 200 parties de polymère en poids sec, par partie en poid de la base. On applique de préférence environ 0,2-5 parties :;n poids 15 de polymère au support fibreux sous forme du gel gonflé par l'-^au. En vue d'obtenir la meilleure adhérence du gel à la .base dans le produit fini, on traite d'abord la base avec un polymère c „• tionique, soluble dans 1* eau , comme la polyéthylène-imine, une poly alkylène-polyamine, de l'alcool polyvinylique, ou un dérivé cationi-20 que de polyacrylamide, tel que celui obtenu"en faisant réagir un polyacrylamide partiellement hydrolysé avec du formaldéhyde et de la méthylamine pour produire une base deMannich dans laquelle une portion importante des groupes carboxamide ont fes substituants diméthyl aminométhylés. Comme agents particulièrement intéressants pour pro-25 mouvoir l'adhérence du gel à la base fibreuse, on peut citer les polymères d'acrylamide, solubles dans l'eau, essentiellement linéaires, dans lesquels au moins 5 moles% du monomère combiné sont des fragments de N-diméthylaminométhylacrylamide, tandis que les unités restantes correspondent à des monomères monoéthyléniquement non satu 30 rés, copolymérisables avec eux,' au moins environ la moitié des monomères étant hydrophiles pour assurer une solubilité dans l'eau du copolymère fini. Des polymères dçfce genre sont préparés de façon convenable en faisant réagir du polyacrylamide avec une quantité suffisante de formaldéhyde et de diméthylamine pour convertir envi-35 ron 5-35% des groupes carboxamide en un groupe N-(diméthylaminomé-thyl) carboxamide. Ordinairement, il y a également une- petite proportion de groupes carboxylate dans la structure du polymère. L'amino-méthylation des amides polymères est décrite en détails par Suen et consort, Ind. Engi Chem. 49, 2132 (1956), et par Grimm et consort, 71 06100 2080724 brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.320.901. On peut utiliser aussi de la même manière, pour pré-traiter la base fibreusre en vue d'une meilleure adhérence du gel, d'autres substances polymères cationi-ques de ce genre, comme les acrylates de polyaminoalkyles et les 5 amidons cationiques obtenus par réaction d'aminés avec des amidons modifiés. Une méthode convenable de traitement consiste à tremper l'étoffe ou autre base fibreuse dans une solution aqueuse diluée du polymère cationique avant l'enrobage par le gel. Bien que n'importe quelle quantité significative quelconque de polymère cationique soit 10 avantageuse dans le procédé, on applique de préférence environ 0,1-5% en poids de polymère cationique à la base fibreuse. L'application du gel gonflé par l'eau à la base fibreuse peut être réalisée par n'importe quelle méthode appropriée. Une méthode convenable et efficace pour réaliser une feuille stratifiée 15 uniforme consiste à faire passer ensemble le gel et la toile de support entre des cylindres chauffés grâce auxquels le gel est uniformément étalé et pressé en contact intime avec la toile, tout en étant ên même temps séché pour produire l'article fini. La quantité de gel appliquée est aisément réglée en modifiant l'étranglement , c'est-à-20 dire l'espace entre les cylindres. Bien que n'importe quelle température de l'ordre de 100 à 200°C soit utilisable, on préfère généralement sécher le gel laminé à environ 150-180°C. Un autre mode opératoire suivant l'invention comprend la polymérisation et la formation de gel en présence de la base fibreuse, 25 par exemple dans une pâte à papier, pour produire un composé d'un gel gonflé par lceau, contenant des fibres dispersées. Un tel composé peut être utilisé avantageusement à titre de couche de gel liée à une feuilie de papier ou à une toile par le procédé décrit précédemment. . 30 L'invention englobe d'autres modes opératoires et d'autres utilisations encore. On peut réaliser un gel de polyacrylamide ,légèrement réticulé, partiellement hydrolyse, en provoquant la polymérisation d'acrylamide en présence de-carbonate de sodium aqueux, comme décrit par Proffitt, brevet -des Etats-Unis d'Amérique n° 35 3.022.279. On peut produire le gel gonflable à l'eau sous forme de • perles par la polymérisation à suspension inversée d'un monomère so-luble dans l'eau, comme décrit par Friedrich et consort, brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.982.749, les perles gonflées par l'eau 71 06lé0 5 2080724 étant appliquées ensuite à un support de tissu ou d'étoffe. Une combinaison de ces procédés ou d'autres procédés connus peut être employée dans la mise en oeuvre de la présente invention pour diverses applications. 5 De nombreuses utilisations sont évidentes pour de tels pro duits stratifiés. A titre d'exemple, on peut employer un produit stratifié avec papier absorbant comme tissu facial ayant une capacité accrue d'absorption d'humidité. On peut employer le même produit stratifié à titre de partie absorbante d'une serviette hygiénique 10 à jeter. Pour une telle utilisation, le produit stratifié est de préférence déchiqueté en vue d'une absorption plus rapide. On peut employer un produit stratifié sur un support robuste, tel qu'ur>6anevas ordinaire ou un gros canevas, à titre de base transportable pour patinoire. Dans une telle application, le produit stratifié comporte 15 une couche de gel suffisamment épaisse pour permettre l'humidification de la surface par.: une quantité suffisante d'eau pour amorcer une base convenable, en laissant se développer ensuite la congélation et en continuant l'accumulation d'une surface de patinoire en répétant le procédé. A la fin de la saison d.e patinage, on peut lais-20 ser fondre et sécher la patinoire, et on enroule ensuite le produit stratifié séché en vue de son emmagasinage et de sa réutilisation ou en vue de le jeter. On peut employer un produit stratifié similaire par temps chaud à titre de recouvrement de toiture pour retenir l'eau en vue du refroidissement d'une maison par évaporation. * 25 Le recouvrement est aisément amovible par temps plus froxd. D'autres utilisations pour les-produits stratifiés de la présente invention se font dans les bandages et les pansements super-absorbants, dans les alèses pour lits de malades ou lits d'enfants, et dans les recouvrements pour retenir l'humidité sur un terrain en pente pour y 30 permettre de skier ou d'aller en traineau. De nombreuses autres utilisations sont aisément évidentes. Suivant une forme de réalisation particulière de l'invention, on utilise les produits stratifiés comme barrières contre l'humidité dans les sols poreux. C'est ainsi que, par exemple, dans la 35 préparation de caniveaux d'irrigation, on dépose des feuilles des produits stratifiés secs sur le fond et sur les côtés de l'excavation et on les recouvre par 10 à 30 cm de sol. Dans ce cas, après que l'eau d* infiltration a atteint le polymère, celui-ci gonfle et 71 06lâ0 6 2080724 obture les interstices du sol, en créant une barrière efficace con-. tre l'humidité. La mise en oeuvre de l'invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs suivants. 5 EXEMPLE 1 On agite une suspension de 20 gr d'une pâte au sulfite de bois résineux, écrue, dans 1363 gr d'eau, tandis qu'on" y ajoute 617 ml d'une solution aqueuse à 16,2% d'acrylamide. A ce mélange, on ajoute 2,4 gr d'une solution aqueuse contenant environ 35% en 10 poids d'hydroxyde de 1-/2-(carboxyméthoxy)éthyl7-l-(carboxyméthyl)-2-heptyl-2-imadazolinium, sous la forme du sel disodique. On règle le pH depuis un pH initial de 6,8 à'une valeur de 6,3 par addition d'acide sulfurique e^t on purge à l'azote le mélange résultant pendant environ une demi-heure à 40°C. A la suspension résultante, on 15 ajoute 0,15 gr de N,N'-méthylène: 25 EXEMPLE 2 On prépare une solution en mélangeant 1480 ml d*une solution aqueuse à 16,2% d'acrylamide, 520 ml d'eau et 4,8 gr d'une solution aqueuse à 35% de chlorhydrate de 1-/2-(carboxyméthoxy)éthy1/-1-(carboxyméthyl)-2-heptyl-2-imidazolium, sous forme du sel disodi-30 que, on règle le pH à 6,2 par addition de K0H et on purge à l'azote à 40°C pendant environ une demi-heure. A cette solution, on ajoute 0,36 gr de N,Nî-méthylène-bis-acrylamide/ 0,48 gr du sel sodique de l'acide diéthylènetriaminepentaacéti'que, 0,17 gr d'hydroperoxyde de butyle tertiaire et 0,05 gr de K2S20g , puis on chauffe le mélange 35 à 40-57°C pendant 17 minutes et on le place dans un four à 80°CJ pendant une heure et demie pour terminer la polymérisation. On prépare une seconde quantité de polymère gélifié de la même manière et on mélange ensemble les deux produits. On ajoute environ 30 moles% d'une 71 061Ô0 7 2080724 solution aqueuse à 10% de KOH (par rapport à 1'acrylamide) au gel agité et on laisse ce mélange dans un four pendant la nuit à 80°C. L'hydrolyse s'élève à environ 30,5% si on analyse les groupes carboxylate. 5 EXEMPLE 3 A 1520 ml d'une solution aqueuse à 15,8% d'acrylamide "(240 gr d'acrylamide), on ajoute 4,8 gr d'une solution aqueuse à 35% d'hydroxyde de 1-/2-(carboxyméthoxy)éthyl/-l-(carboxyméthyl)-2-heptyl-2-imidazolinium sous la forme du sel disodique. On purge la 10 solution à l'azote à 40°C pendant une demi-heure. A ce moment, on ajoute 0,48 gr du sel sodique de l'acide diméthylènetriaminepenta-acétique, 0,17 gr d'hydroperoxyde de butyle tertiaire et 0,05 gr de persulfate de potassium, puis on agite la solution et la chauffe à 40°C, cette solution devenant très visqueuse environ 5 minutes, après 15 l'addition. On agite 0,48 gr de N,N*-méthylène-bis-acrylami-; EXEMPLES 4-11 Dans la préparation de produits stratifiés de gels de po-30 lyacrylamides, le gel gonflé par l'eau et le support en toile ou papier sont envoyés ensemble entre des cylindres en acier inoxydable, d'un diamètre de 15 cm, chauffés par de la vapeur d'eau à basse pression (7,7-8,4 kg/cm2) pour entretenir une température de cylindres d'environ 170°C. Ces cylindres sont commandés à raison dJ environ 35 un demi-tour par minute. Une lame de couteau ,montée le long de la surface d'un cylindre,enlève par pelage le produit stratifié séché à partir du rouleau lorsque celui-ci tourne. Le rapport polymère/ support est modifié en changeant la composition du gel, l'étrangle 71 061Ô0 S 2080724 ment des cylindres, le type de toile ou de papier que l'on utilise comme support,ou encore par d'autres moyens appropriés. On a vérifié les produits stratifiés préparés en utilisant les gels des exemples 1 à 3 pour ce qui concerne le pouvoir d'absorp- 5 tion d'eau, en immergeant des échantillons carrés de 5,7 cm de côté dans de l'eau pendant 1 heure, en égouttant ensuite l'excès d'eau, et en pesant le produit stratifié gonflé par l'eau. On utilise pour certains exemples une eau dure synthétique contenant 300 parties par million de CaC^ et 500 parties par million de NaCl, tandis que 10 l'on utilise de l'eau contenant 1,5% de NaCl pourd'autres exemples. Composition du produit stratifié Pouvoir d'absorp- Gel, % en ~ Support :"1'. Pâte de tion moyen ., gr Ex.n° poids de % en bois d'eau par gr de polymère Type poids ré'si- produit stratifié neux, % 15 1 85,4 néant 14,6 102 1 55 serviette de papier 35 10 30 1 66 gaze de coton 23 11 38 2 85-90 tissu de serviette hygiénique à mailles ouvertes (1) 10-15 néant 160 20 2 80 " " " 20 néant 106 3 54 gaze de coton 46 néant 27 (2) 3 11 canevas 89 néant 10 (2) 3 86 tissu de serviette hygiénique à mailles ouvertes 14 néant 48 (2) 25 (1) serviette hygiénique à jeter en tissu de papier du commerce (2) solution de NaCl à 1,5% Lorsqu'on prépare des produits stratifiés comme décrit dans les exemples précédents, en utilisant un support de toile ou de papier qui a été prétraité par un polymère cationique, on obtient 30 une adhérence fortement améliorée du polymère au support avec quel-quels sacrifices en ce qui concerne la capacité d'eau. Un tel prétraitement peut être réalisé par n'importe quelle méthode appropriée d'application de l'additif cationique, mais on le réalise de préférence en trempant le support dans une solution aqueuse diluée du 35 polymère cationique. EXEMPLES 12-16 On applique à divers supports ,un gel de polyacrylamide partiellement hydrolyse, légèrement réticulé , sensiblement identique 71 061Ô0 2080724 aux gels des exemples 1 à 3, et ce en employant l'appareil à cylin-. dres d'acier chauffés à la façon décrite dans les exemples 4-11, en faisant . ou non tremper le support de tissu dans une solution a-queuse à 0,5% d'un polymère cationique, comme spécifié. Les produits 5 stratifiés séchés, ainsi préparés, ont été vérifiés pour ce qui concerne la capacité d'absorption ,en grammes par gramme de produit stratifié, par immersion dans une solution aqueuse à 1,5% de NaCl pendant 15 minutes et par pesage après égouttage pendant 10 minutes. Dans certains cas, on a également immergé des échantillons dans de 10 l'eau pure, on les a égouttés et pesés de la même manière . Ex • • „* Trempage Composition du produit Capacité , Support préalable stratifié - gr de NaCl % cationique % gel à 1, 5% 12 serviette de papier néant 60,1 32 a. 13 tl II II CPA1 2,1 49,6 24 b. 14 Il II II PEI2 0,8 58,5 27 c. 15 Il II II PVA3 1,0 60,0 28 16 gaze de coton CPA1 3,4 27,7 18 La capacité d'apsortion pour l'eau pure était de : 20 (a) 334 gr ; (b) 258 gr; (c) 288 gr. 1 - polyacrylamide d'un poids moléculaire moyen d'environ 1,5 x 10 , qui a été mis en réaction avec de la diméthylamire et du formaldéhyde pour former un produit polymère contenant environ 35-50% en poids d'unités de N-(diméthylaminométhyl)acrylamide dans sa structu-25 re moléculaire. 2 - polyéthyIène-imiï\e d'un poids moléculaire moyen d'environ 1200 3 - alcool polyvinylique Dans les expériences précédentes, les produits stratifiés préparés en utilisant une toile qui a été modifiée par la solution 30 de polymère cationique ont montré une adhérence nettement accrue du gel. A titre d'exemple, le produit revêtu, constitué par une serviette de papier , de l'exemple 12 a perdu une partie du revêtement de gel séché lorsqu'on le secoue ou lorsqu'on le plie, alors que le gel adhérait fermement au support de papier dans les produits des exem-35 pies 13 à 15. Le gel était également lié de façon ferme à la gaze de coton traitée de l'exemple 16. 1° 71 06lé0 2080724 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit stratifié absorbant l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend l'application par pression, sur un support fibreux, d'un polymère pratiquement insoluble dans 5 l'eau, gonflable par l'eau, sous formé d'un gel à l'état gonflé par l'eau, et le chauffage du produit stratifié ainsi obtenu à 100-200°C pour enlever au moins la majeure partie de l'eau contenue dans le gel gonflé par l'eau et pour lier le polymère au support fibreux. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'on utilise de 0,005 à 200 parties en poids du polymère, en poids sec, par partie en poids du support. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le support fibreux est imprégné de 0,1 à5% en poids d'un polymère cationique, soluble dans l'eau, avant 15 application du gel gonflé par l'eau. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère cationique estvun polyacrylamide dans lequel 5 à 35% des groupes carboxamide ont été convertis en groupes de N-(diméthyl-aminométhyl) carboxamide. 20 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère est insoluble gonflable est un polyacrylamide réticulé,préparé par polymérisation éthylénique d'une solution de 2 à 20% en poids d'acrylamide dans de l'eau en présence de 0,002-0,5 mole% d'un monomère diénique de réticulation , avec 25 ensuite hydrolyse partielle avec un hydroxyde de métal alcalin pour convertir 10 à.50% des groupes de carboxamide du polyacrylamide en groupes carboxylate. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère insoluble gonflable est un co- 30 polymère réticulé d'acrylamide et d'acide acrylique ou de ses sels de métaux alcalins, préparé par polymérisation éthylénique aqueuse en présence de 0,002-0,5 mole%d'un monomère diénique de réticulation. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 35 6, caractérisé en ce que le gel gonflé par l'eau contient de 5 à 50% en poids du polymère. 8„ Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le support fibreux est une feuille cellulosique, telle qu'une feuille de papier et une toile de coton. 11 71 06160. 2080724 9.Un produit stratifié absorbant l'eau, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Une pièce d'habillement absorbante, caractérisée en 5 ce qu'elle comprend comme partie constitutive absorbante, le produit suivant la revendication 9. 11.. Une serviette hygiénique à jeter, caractérisée en ce qu'elle comprend ,comme pièce constitutive absorbante principale, le produit suivant la revendication 12, dans lequel le support fibreux 10 est une toile cellulosique non tissée.