FR 2091953 A1 19710121 FR 7100411 A 19710108 71 00411 i 2091953 La présente invention concerne une composition insecticide contenant, comme matière active, un ou plusieurs esters phosphori-ques protégés contre l'action destructrice de l'humidité. Les esters phosphoriques comptent parmi les matières actives 5 insecticides les plus efficaces et présentent donc un très gros intérêt; parmi ceux-ci, le phosphate de 0- (dichloro-2,2 vinyle) et de 0,O-diméthyle, connu sous le nom de DDVP, est actuellement employé mondialement dans des dispositifs dits " évaporateurs " dans lesquels on met à profit sa volatilité pour obtenir, en per-10 manence, une atmosphère toxique pour les insectes. Les esters phosphoriques, le DDVP en particulier, ont toutefois le gros inconvénient d'être sensibles à l'humidité qui provoque une décomposition rapide de ces esters. Diverses compositions, dont quelques-unes sont maintenant commercialisées ont été imagi-15 nées qui contiennent un diluant de l'ester phosphorique destiné à protéger celui-ci contre lThumidité de l'air en même temps que pour ralentir sa vitesse d'évaporation. L'une de ces compositions est à base d'un polymère, tel que le chlorure de polyvinyle; une telle composition, dont la température de fusion est très élevée, 20 peut être travaillée que par extrusion et nécessite un matériel compliqué et coûteux; en outre les proportions d'ester phosphorique admises dans une telle composition sont généralement peu élevées. Un autre type de composition utilise comme diluants des subs-25 tances sublimables; ces diluants en se sublimant dans l'atmosphère, apportent à celle-ci une forte odeur, généralement désagréable comme par exemple dans le cas du naphtalène, du paradichloro-benzène ou du camphre, et/ou irritante comme dans le cas de l'acide benzoïque; ces diluants n'ont d'ailleurs d'autre but que de ré-30 gulariser 1'évaporation de l'ester phosphorique qu'ils ne protègent nullement de l'action de l'humidité. Un autre type de compositions utilise comme diluants des alcools gras lourds; ces alcools ne sont pas chimiquement inertes envers les esters phosphoriques; ils réagissent sur ceux-ci en 35 les décomposant plus ou moins rapidement de sorte que ces compositions ne sont pas stables dans le temps. Un autre type de composition utilise comme diluant des acides gras ; ces composés ne sont pas, non plus, inertes envers les es-* ters phosphoriques et un phénomène de transestérification s'opère 40 généralement de sorte que ces compositions sont souvent peu stables. 71 00411 2 2091953 Des compositions utilisant des hydrocarbures aliphatiques saturés comme diluants ont été décrites; mais ces hydrocarbures ont un pouvoir solvant faible pour les esters phosphoriques. Des compositions dans lesquelles le pouvoir solvant d'hydrocarbures 5 saturés volatils est renforcé par un cosolvant également volatil sont déjà connues (Brevet belge n° 734 818 accordé à la Demanderesse le 19 Décembre 1969); les hydrocarbures utilisés dans ces compositions sont des substances légères et volatiles ayant une tension de vapeur à 20°C comprise entre 0,001 et 30 torrs ; on ob-10 tient donc ainsi des compositions liquides entièrement volatiles ne pouvant être utilisées que dans un évaporateur à mèche; or, le prix de revient d'un évaporateur devant contenir une telle composition toxique est toujours élevé compte-tenu de la sécurité qu'il doit présenter. 15 Une composition hydrophobe, contenant un ester phosphorique volatil, de structure rigide ou pouvant être rigidifié par un support absorbant sans nécessiter l'emploi d'un évaporateur à mèche présenterait donc des avantages économiques certains. H peut paraître évident de réaliser une telle composition hy-20 drophobe en utilisant un hydrocarbure lourd et non volatil mais il ne faut pas oublier que la solubilité des esters phosphoriques en cause, bien que faible dans les hydrocarbures saturés légers, n'y est pas négligeable alors que cette solubilité diminue rapidement lorsque la masse moléculaire de l'hydrocarbure augmente et qu'elle 25 devient pratiquement nulle dans les paraffines solides, les vaselines et les huiles de paraffine et de vaseline. En outre, l'effet hydrophobe des compositions contenant des hydrocarbures volatils est principalement dû à l'atmosphère saturée de vapeurs de ces hydrocarbures qui entoure la composition au 30 moment de son évaporation. Cette atmosphère protège l'insecticide volatil et facilement hydrolysable qui se trouve dans la composition contre les atteintes de l'humidité ambiante. Cette protection n'existe plus lorsque l'hydrocarbure volatil est remplacé dans la composition par un hydrocarbure non volatil. 35 Or la Demanderesse a constaté le fait surprenant qu'il était possible d'introduire des quantités importantes d'un ester phosphorique du type concerné dans un hydrocarbure aliphatique saturé de masse moléculaire élevée lorsqu'un agent d'incorporation convenable de volatilité réduite ou pratiquement négligeable était 40 ajouté à cet hydrocarbure et que l'ester phosphorique, bien que 71 00411 3 2091953 n'étant pas protégé par les vapeurs d'hydrocarbure qui entourent la composition, était malgré cela très bien protégé contre l'action hydrolysante de l'humidité. Les agents d'incorporation doivent être des bons solvants de 5 l'ester phosphorique utilisé; il a été, en effet, constaté par la Demanderesse que les agents d'incorporation non solvants des esters phosphoriques, agissant par un effet purement mécanique, possèdent des propriétés hydrophiles très élevées et que les compositions obtenues par leur aide ne préservent pas longtemps l'es-10 ter phosphorique de la décomposition; c'est, par exemple, le cas des compositions, décrites dans le brevet français n° 1 562 932 accordé à la Demanderesse le 3 Mars 1969, dans lesquelles on utilise un agent adsorbant tel que la vermiculite ou la silice fossile, lorsque ces compositions sont mises au contact de l'atmos-15 phère ambiante qui contient toujours une proportion d'humidité importante. On peut craindre, d'autre part, en utilisant un agent d'incorporation trop volatil, qu'un déséquilibre physique apparaisse dans la composition en cours d'évaporation par suite de la dispa-20 rition de l'agent d'incorporation; pour cette raison, les agents d'incorporation préférés possèdent une tension de vapeur inférieure à 0,001 torr à 20°C. La Demanderesse a, toutefois, constaté le fait également surprenant que les agents d'incorporation volatils pouvaient également convenir comme le montrent diverses 25 expérimentations relatées plus loin. L'invention vise donc des compositions insecticides hydrophobe s comprenant comme constituants essentiels î (A) 5 à 90 % d'un composé insecticide choisi parmi les esters phosphoriques et thionophosphoriques volatils définis par la for-30 mule : R - 0 0 - R" \ / / \ (I) R» - o JC dans laquelle X est un atome d'oxygène ou un atome de soufre, 35 R et R' sont semblables ou différents et représentent des restes alkyle contenant un à quatre atomes de carbone, Rn étant choisi dans l'un des deux groupes suivants : 71 00411 4 2091953 Y y I I - C' - G - Y (II) I I R" ' R«" 5 R"' R"" I / - G - (III) Y 10 dans lesquels Y est choisi parmi les halogènes dont le poids atomique n'excède pas 80, R"' et R"n semblables ou différents, étant choisis parmi l'hydrogène, les dits halogènes, le reste méthyle et le reste éthyle; (B) au moins un alcane lourd en chaîne droite ou ramifiée, conte-15 nant au moins 18 atomes de carbone, dont le point de fusion est inférieur à 120°C, et possédant à 20°C une tension de vapeur inférieure à 0,001 torr; (G) au moins un agent d'incorporation ayant une tension de vapeur à 20°C inférieure à 0,5 torr et un point de fusion inférieur à 20 120°C et choisi parmi : 1) les alcanones contenant onze à cinquante-cinq atomes de carbone, les alcénones contenant douze à trente-cinq atomes de carbone, et les alcanophénones représentées par la formule : 25 V c0 - ka (iv) dans laquelle R„ est un reste alkyle contenant au maximum dix-neuf atomes de a 30 carbone et R ' représente l'hydrogène ou un à trois substituants choisis par- 3. mi les halogènes, les restes alkyle contenant un à cinq atomes de carbone et les groupes alcoxy contenant un à quatre atomes de carbone; 35 2) les alcanes halogénés qui ont au moins huit atomes de carbone dans lesquels la proportion d'halogène n'excède pas 50 fo en poids, l'halogène étant choisi parmi le chlore et le brome; 3) les hydrocarbures et les halogéno-hydrocarbures contenant au moins un noyau benzénique représentés par la formule î 71 00411 5 2091953 «b (V) V 10 15 20 25 30 35 dans laquelle R^ représente l'hydrogène et/ou un à quatre atomes de chlore ou de brome et/ou un à quatre restes alkyle contenant un à quatre atomes de carbone, et/ou un reste alcoxy contenant un à cinq atomes de carbone, et/ou un ou deux restes vinyle, R^1 représente l'hydrogène ou un atome de chlore ou de brome ou un reste alkyle contenant un à quatre atomes de carbone, représente le reste phényle, le reste phényle substitué par un à cinq atomes de chlore, le reste biphényle, le reste biphényle substitué par un à neuf atomes de chlore, le reste benzyle, le reste phénétyle, le reste styryle, le reste phénoxy, le reste ben-zyloxy, un groupe alcoxy contenant un à cinq atomes de carbone, ou un reste alkyle contenant un à douze atomes de carbone, ou R^' et R^" pris ensemble représentent un reste divalent choisi parmi : (a) le reste propène-1 diyle-1,3; (b) le reste oxa-1 propène-2,3 diyle-1,3; (c) les restes (a) et (b) susmentionnés portant un à deux substituants choisis pairai : - les restes alkyle légers contenant un à trois atomes de carbone, - les restes alcoxy légers contenant m à trois atomes de carbone, - le reste phényle - le chlore et le brome; (d) le reste orthobenzylène; (e) le reste orthophénylènoxy; et (f) les restes (d) et (e) susmentionnés portant un à quatre substituants choisis parmi : - les restes alkyle contenant un à trois atomes de carbone,. - les restes alcoxy contenant un à quatre atomes de carbone, - le chlore et le brome, et - au maximum trois restes phényle, et - au maximum un reste vinyle; 4) les esters d'acides carboxyliques choisis paitni les esters formés entre - les monocarboxyalcanes et les alcanols, - les monocarboxyalcènes et les alcanols, 71 00411 6 2091953 les diesters formés entre - les hydrocarbures dicarboxylés et les alcanols, et - les hydrocarbures monocarboxylés et les alcanediols; la proportion en agent d'incorporation C, calculée par rapport au 5 poids du mélange B + C étant comprise entre 10 et 80 %t la proportion en mélange des constituants B + C, calculée par rapport au poids du mélange A+B+C étant comprise entre 10 et 95 %• Les compositions selon l'invention peuvent également contenir comme constituants non-essentiels des matières de complément 10 choisies parmi les composés insecticides autres que le constituant A, les composés insectifuges, odorants, bactéricides, ger-micides, désinfectants, désodorisants, colorants, stabilisants et parmi les charges inertes, les diluants autres que les constituants B et G et les agents épaississants et/ou dispersants. 15 Parmi les agents d'incorporation définis sous (G) on préférera très souvent, à cause de la grande proportion d'ester phosphorique qu'ils permettent d'introduire dans la composition et à cause de la remarquable stabilité qu'ils confèrent à cet ester phosphorique, les composés suivants : 20 (1») les alcanones ayant au moins vingt atomes de carbone, les alcénones ayant au moins vingt atomes de carbone, et les alcanophénones représentées par la formule V dans laquelle R représente un reste alkyle contenant au moins quinze atomes de carbone et dans laquelle R ' a la même cl 25 signification que dans la définition donnée ci-deësus; (2') les chloro-alcanes, les bromo-alcanes et les chloro-bromo-alcanes contenant au moins seize atomes de carbone et dans lesquels la proportion d'halogène ïi'excède pas 50 % en poids; 30 (3*) les hydrocarbures et les halogéno-hydrocarbures contenant au moins un noyau benzénique représentés par la formule : 35 *b - V (V) V dans laquelle R^ représente l'hydrogène ou un à quatre atomes de chlore ou de brome et/ou un à deux restes vinyle, R^' représente l'hydrogène ou un atome de chlore ou de bro-40 me, et 71 00411 7 2091953 R^M représente le reste phényle, le reste phényle substitué par un à cinq atomes de chlore, le reste biphényle, le reste biphényle substitué par un à neuf atomes de chlore, le reste benzyle, le reste phénétyle, le reste styryle, le reste phé-5 noxy, le reste benzyloxy, ou un reste alkyle contenant au moins huit atomes de carbone, ou Rfa' et pris ensemble représentent un reste divalent choisi parmi : (a) le reste propène-1 diyle-1,3; 10 (b) le reste oxa-1 propène-2,3 diyle-1,3» (c) les restes (a) et (b) susmentionnés portant un à deux substituants choisis parmi : - les restes alkyle légers contenant un à trois atomes de carbone, 15 - les restes alcoxy légers contenant un à trois atomes de carbone, - le reste phényle - le chlore et le brome; (d) le reste orthobenzylène; (e) le reste orthophénylènoxy; et 20 (f) les restes (d) et (e) susmentionnés portant un à quatre substituants choisis panni : - les restes alkyle contenant un à trois atomes de carbone, - les restes alcoxy contenant un à quatre atomes de carbone, - le chlore et le brome, et 25 - au maximum trois restes phényle, et - au maximum un reste vinyle; Une telle composition insecticide est liquide, pâteuse ou solide; elle possède une teneur en matière active pouvant être réglée sur une très large échelle; elle est chimiquement stable et la ma- 30 tière active contenue est protégée contre la décomposition due à 1'humidité; son prix de revient est fort peu élevé. D'une manière préférée, la composition contient entre 20 et 80°/o de matière active calculé sur le poids de la composition, entre 30 et 75% du mélange B + C consiste au moins en un alcane lourd et un 35 agent d'incorporation; les proportions de l'agent d'incorporation dans ce mélange B + C étant comprises, de préférence, entre 20 et 60calculé sur le poids du dit mélange. A titre d'exemples non-limitatifs d'esters répondant à la formule I précitée, on peut citer les esters phosphoriques ou thionophosphoriques suivants : 40 le phosphate de dichloro-2t2 vinyle et de diméthylé, le phosphate de chloro-2 vinyle et de diméthylé, 71 00411 8 2091953 le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diéthyle, le phosphate de chloro-2 vinyle et de diéthyle, le phosphate de chloro-2 vinyle et de dipropyle, le phosphate de chloro-2 vinyle et de diisopropyle, 5 le phosphate de chloro-2 vinyle et de dibutyle, le phosphate de chloro-2 vinyle et de diisobutyle, le phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diméthylé, le phosphate de bromo-2 vinyle et de diméthylé, le phosphate de bromo-2 vinyle et de diéthyle, 10 le phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et de diméthylé, le phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et de diéthyle, le phosphate de dichloro-2,2 vinyle, d'éthyle et de méthyle, le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 éthyle et de diméthylé, le phosphate de bromo-1 trichloro-2,2,2 éthyle et de diméthylé, 15 le phosphate de tétrabromo-1,2,2,2 éthyle et de diméthylé, le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 propyle' et de diméthylé, le phosphate de chloro-2 méthyl-i vinyle et de- diméthylé, le phosphate de chloro-? méthyl-2 vinyle et de diméthylé, le phosphate de dichloro-2,2 méthyl-1 vinyle et de diméthylé, 20 le phosphate de chloro-2 éthyl-1 vinyle et de diméthylé, le phosphate de chloro-2 éthyl-2 vinyle et de diméthylé, le phosphate de chloro-2 diméthyl-1,2 vinyle et de diméthylé, le phosphate de chloro-2 méthyl-1 vinyle et de diéthyle, le thionophosphate de chloro-2 vinyle et de diméthylé, 25 le thionophosphate de chloro-2 méthyl-1 vinyle et de diméthylé, le thionophosphate de chloro-2 méthyl-2 vinyle et de diméthylé. Au point de vue de la présente invention, les esters préférés parmi ceux qui viennent d'être cités so"nt ceux dans lesquels le reste R" est un groupe -GH = CC12, A représentant un atome d'oxy-30 gène, c'est-à-dire les phosphates de dichloro-2,2 vinyle et de di-îlkyle ; au nombre de ces derniers figure le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthylé connu sous les appellations DDVP et DICHLORVOS. Les alcanes lourds préférés sont ceux qui à l'état pur ou en 35 mélanges, se trouvent dans les gisements naturels; ils peuvent aussi être obtenus par synthèse. Parmi les alcanes'lourds préfé-réS| on peut citer, à titre d'exemples non-limitatifs, les suivants utilisés seuls ou en mélange î n-octadécane C-^g H^g 71 00411 9 2091953 n-nonadécane C19 H40 n-eicosane C20 H42 n-heneicosane C21 H44 5 n-docosane C22 H46 n-tricosane C23 H48 n-tétracosane C24 H50 10 méthyl-2 tricosane diméthyl-2,2 docosane C24 H50 C24 H50 méthyl-13 pentacosane C26 H54 n-octacosane C28 H58 15 nonyl-10 nonadécane °28 H58 n-triacontane C30 H62 hexaméthyl-2,6,10,15,19»23 tétracosane C30 H62 20 n-he nt r ia cont ane n-dotriacontane C31 H64 c32 H66 n-tétratriacontane C34 H70 n-pent atriacontane C35 H72 25 n-hexatriacontane c36 H74 n-t ét racont an e C40 H82 n-t rit ét racont ane C43 H88 méthyl-22 tritétracontane °44 H90 30 Parmi les mélanges d'alcanes lourds préférés, on peut citer les mélanges liquides connus sous les noms dThuile de vaseline, huile de paraffine, huile lourde, gasoil, fuel oil, road oil, valve oil, mazout, les mélanges semi solides connus sous les noms de vaseline, pétrolatum, gatsch, les mélanges cireux, micro-cris-35 tallins (cristaux inférieurs à 5 microns), connus sous les noms de microwax, tank bottom wax, ozocérite, cérésine, isoparaffine et les mélanges solides non cireux, macrocristallins (cristaux supérieurs à 5 microns) connus sous le nom de paraffine ordinaire. 71 00411 10 2091953 Panni les agents d'incorporation définis sous la classe C (1) pn peut, par exemple, utiliser les suivants : 10 15 20 25 30 35 hendécanone-2 hendécanone-6 méthyl-2 hendécanone-4 dodécène-11 one-2 tridécanone tridéeène-12 one-3 pentadécanone-2 pentadécanone-4 pentadécanone-8 hexadécanone-3 heptadécanone-2 heptadécanone-9 octadécanone-2 octadécanone-3 octadécanone-4 octadécanone-6 nona dé canone-2 nonadécanone-10 acétophénone propiophénone butyrophénone valérophénone caprophénone heptanophénone o etanophénone décanophénone laurophénone chloro-4 acétophénone ch3-co-c9h19 C^H^-CO-G^H^ (valérone) ( gh3 ) 2ch-ch2-co-c7h15 gh2=gh-(ch2)8-co-ch3 c6 c0- ^ ( cap ro ne ) ch2=gh- (ch2)8-g0-c2h5 ch3-co-c13h27 G3H7-G0-GL1H23 C7H1 ç C0- CyH^ ^ ( cap ri 1 one ) C2H5-g°-CI3H27 gh3-go-g15h31 CgHiy-CO-CgHi? (pélargone) ch3-co-ci6h33 C2H5-C0-C15H31 C3H7-C0-C14H29 c5bl1-co-cl2h25 ch3-c0-g17h35 c9h19-co-g9h ^9 (caprinone) g6h5-co-ch3 c6h5-co-ch2-ch3 c6h5-co-(gh2)2-ch3 c6h5-co-(ch2)3-gh3 c6h5-c0-(ch2)4-ch3 c6h5-c0-(ch2)5-ch3 g6h5-go-(gh2)6-gh3 c6h5-c0-(ch2)8-ch3 c6h5-co-(ch2)10-ch3 c6h4c1-c0-ch3 71 00411 11 2091953 dichloro-3,4 acétophénone C^H^Cl^-CO-CH^ chloro-4 propiophénone G^H^Cl-GO-CH^-GH^ méthyl-4 acétophénone CH^-G^H^-GO-GH^ 5 méthyl-4 butyrophénone CH^-C^H^-CO-(GHg) g-CH^ triméthyl-2,4j6 acétophénone (CH^J^C^Hg-CD-CH^ méthyl-4 valérophénone CH^-G^H^-GO-tGHgJ^-CH^ tert.butyl-4 acétophénone C^H^-C^H^-CO-CH^ méthoxy-4 acétophénone CH^-O-C^H^-CO-CH^ fluoro-4 acétophénone C^H^F-CO-CH^ triméthoxy-3 >4» 5 acéto- phénone (CH^Oj^C^Hg-GO-CH^ . 15 diméthoxy-2,4 acétophénone ( GH^O) gC^H^-CO-CH^ méthoxy-2 acétophénone . ( CH^O) C^H^-CO-CH^ tertiobutyl-4 propio- . 20 phénone G4H9-HGO-GH2~ G tertioamyl44 acétophénone C^ft^-C^H^-CO-CH^ dibromo-2,4 acétophénone C^H^Br^CO-CH^ butoxy-4 acétophénone C^H^O-C^H^-GÔ-CH^ 25 Parmi les agents d'incorporation préférés cités sous C (1*J on peut, par exemple, utiliser les suivants : eicosanone-2 CH^CO-G^gH^y. eicosanone-3 02^-00-0^1^ heneicosanpne-2 CH^GO- C19H39 heneicosanone-11 °10^21~GG""G10^21 heneicosadiène-1,20 one-11 G10H19"C0_G10H19 docosanone-2 G^3~GG~G20H4l 35 tricosarione-2 GH^-CO-C^K^. tricosanone-12 GH^23""G^""G11^23 ^aurone^ heptacosanone-14 ' : • C^H^-CO-G^H^ (myristone) hentriacontanone-16 G^H^-CO-G^H^j „(-palmitone) 10 15 71 00411 pentatriacontanone.-18 nonatriaccntanone-20 tritétrêiContanone~22 henpentacontanone-26 pentapentacontànone-28 pentatriacontadiène-9, 2t>- one-18 pentatriacontatétraène-b, 9*26,29 one-18 pentatriacontahexaène-3, b, 9, 26 , 29*32 one-18 Myristophénone palmitophénone stearophénone arachidophénone 12 2091953 G17^35~G^~G17^35 .(stéarone) g19H39~^P~g19^39 (arachidone) G21^43~GG~G21^43 (béhénone) C^^H^i-CO-C^^H^i (cérotone) C^oH£c-G0-G0r,Hct: (montanone) C17H33-C0~C17^33 ^°-i-^one^ Ci7H3i-CO-CL7H I (linoléone) C17H29~C0~C17H29 (linolénone) GbH5-CO-(GH2)12-CH3 . CbH5T00-(OH2)ib-CH3 c6h5-c0-(sh2).18-ch5 Parmi les agents d'incorporation définis sous - la-classe c (2), 20 on peut, par exemple, utiliser les suivants r: ■ Bromo-1 octane 25 30 bromo-2 octane bromo-1 décane bromo-2 décane chloro-1 décane bromo-1 dodécane brcmo-2 dodécane chlcro-1 dodécane chloro-2 dodécane bromo-1 tétradécane chloro-1 tétradécane Br-(CH2)7-CH3 CH~-CHBr-( GH ) -CH. ' Br-(CH2)9-CH3 CH3-CHBr-(CH2)7CH3 ci-(ch2)9-ch3 Br-(CH2)1JL-CH3 CK„-CHBr-(CH0)n-GH. ^ 2'9 3 gi-(ch2)1i-ch3 GH3GHC1-(CH2)9-CH3 Br"(GH2)13"CH3 Cl-(Ch2)13-CK3 35 Parmi les agents d'incorporation préférés définis sous la classe c (2') on peut, par exemple, utiliser les suivants : bromo-1 hexadécane chloro-1 hexadécane Br-(CH2)i5-CH3 ŒL-(CH2)I5"CH3 71 00411 13 2091953 bromo-1 octadécane bI-(ch2)17- •ch3 chloro-1 octadécane gi-(gh2)1?- ■gh3 chloro-1 eicosane cl-(ch2)19- •gh3 5 chloro-1 docosane gl-tchg)^- •ch3 Parmi les agents d'incorporation définis sous la classe C (3), on peut, par exemple, utiliser les suivants : Duréne isodurène 10 prehnitène triméthoxy-1,3»5 benzène diéthoxy-1,2 benzène dibutoxy-1,2 benzène dibutoxy-1,4 benzène 15 ditertioamyloxy-1,4 benzène tritertiobutyi-1,3*5 benzène bromo-2 mésitylène pentamétbylbenzène hexaméthylbenzène 20 diisopropyl-1,3 benzène butyl—4 toluène diisopropyl-1,4 benzène triéthyl«l,3»5 benzène hexylbenzène 25 bromo-2 cymène trichloro-1,2,4 benzène trichloro-2,4,6 toluène pentachlorobenzène butôxy-4 toluène 30 anisole chloro-4 anisole vinyl-4 anisole bromo-2 phénétole diméthoxy-1,3 benzène 35 diméthoxy-1,4 benzène vératrole dichloro-1,4 benzène diéthoxy-1,4 benzène tribtromo-2,4,5 phénétole 71 00411 14 2091953 dibromo-1,2 benzène triméthoxy-1,3,5 benzène diéthoxy-1,2 benzène dibutoxy-1,2 benzène 5 dibutoxy-1,4 benzène ditertioamyloxy-1,4 benzène tritertiobutyl-1,3,5 benzène Parmi les agents d'incorporation préférés définis sous la classe G (3') on peut, par exemple, utiliser les suivants : 10 bromo-4 styrène dichloro-2,4 styrène isopropyl-4 styrène divinyl-1,3 benzène ethyl-3 vinylbenzène 15 bromo-1 styrène octylbenzène dodécylbenzène biphényle chloro-2 biphényle 20 chloro-3 biphényle chloro-4 biphényle dichloro-2,2' biphényle dichloro-4»4* biphényle tétrachloro-2,2',4»4' biphényle 25 hexachloro-2,2',4*4*»6,6» biphényle oetachlorobiphényle perchlorobiphényle o. terphényle u p. terphényle 30 pentachloroterphényle nonac hlorot e rphényle perchloroterphényle diphénylméthane diphényl-1,2 éthane 35 stilbène phénoxybenzène indène (1-H) diméthyl-1^3 indène diméthyl-2,3 indène 40 diméthyl-2,6 indène 1 00411 15 2091953 diphényl-1,3 indène œéthyl-i indène méthyl-2 indène méthyl-1 phényi-J indène aiméthy1-4,7 indène ' phényj.-2 indène brcmo-4 mtthyi-1 indène n.i'tncxy-5 indène benzofuranne (ou coumarone) méthyl-D dipnényl-2,3 coumarone tétrachloro-4,5,o,7 phényl-2 coumarone bromo-5 méti:oxy-o coumarcne ' cnloi'o-y inethoxy-o ccuinarone uiiiiéthyj coumarone " " ' • méthyl-2 coumarone * . méthyi-3 coumarone fiuorène (9-H) méthyl-9 fiuorène ■■ phényl-2 fj uorène • • tétraméthyl-1,4,5,8 fiuorène vinyl-2 fiuorène trichloro-2,3,7 fiuorène : ' dibromo-2,7 fiuorène ■ chioro-2 vinyl-7 fiuorène ' • ■ méthyl-4 triphényl-1,js,9 fiuorène • méthoxy-2 fiuorène dibenzofuranne (ou oxa-9 fiuorène) - bromo-2 dibenzofuranne diméthoxy-2,c dibenzofuranne tetraméthoxy-2,3,7,B dibenzofuranne - diphényl-1,4 dibenzofuranne • propyi-2 dibenzofuranne méthyl-2 diuenzofuranne méthyl-4 dibenzofuranne - phényl-2 dibenzofuranne phényl-j dibenzofuranne phényl-4 dibenzofuranne •> : Parmi les agents d'incorporation définis sous la classe C (4) peut, par exemple, utiliser les suivants : . 71 00411 16 2091953 10 15 20 25 30 35 acétate d*éthyl-2 hexyle maléate de diméthylé dipropionate de glycol succinate de diméthylé succinate de diéthyle maléate de diéthyle fumarate de diéthyle éthyl-2 butyrate d'éthyl-2 butyle ch,-c0-0-ch( c^hc j-cj-h,, 3 -d ? ? il ch.3-0-c0-ch=ch-c0-0-ch, 3 3 c2h5-co-o-(ch2)2-o-co-c2h5 gh3-0-g0-(gh2)2-c0-0-gh3 c2h5-0-c0-(ch2)2-c0-0-g2h5 c2h5-0- c0- ch= ch- co-o- g2h5 c2h5-0-c0-ch-ch-c0-0-c2h5 (c2h5)2gh-c0-0-ch2-ch2-ch(c2h5)2 maléate de diisopropyle ( ch3 ) 2 ch-0- go- ch- ch- co-o- ch{ ch3 > 2 éthyl-2 butyrate d'hexyle (CgH^)2CH-C0-0-C^H-^3 hexanoate d'éthyl-2-butyle C^H^^-C0-0-GH2-GH(C2H^)2 C5Hll-G0-°-C6H13 hexanoate d'hexyle pentène-4 oate d'éthyl-2 hexyle ch2»ch-( ch2)2-c0-0-ch2-ch( c^ ) ( c^) éthyl-2 hexanoate d'hexyle (C^H^) (CgH^)CH-CO-O-C^H^ éthyl-2 butyrate d'éthyl-2 hexyle éthyl-2 hexanoate d'éthyl-2 butyle (c2h5)2ch-co-o-ch2-ch(c2h5)(c^h9) ( g^hç) ( g2h5} ch-c0-0-ch2-gh( c^ ) 2 hexanoate d'éthyl-2 hexyle cch-, -, -c0-0-cho-ch( c0hc ) ( c, h0) laurate de méthyle laurate d*éthyle myri state de méthyle undécylène-10 oate de méthyle phtalate de diméthylé phtalate de diéthyle palmitate de méthyle palmitate d'éthyle fumarate de dibutyle 5 11 2 5 4 9 c^-co-o-c^ CllH23-C°-°-C2H5 Gl3H27-G°-0-CH3 gh2=ch-(ch2)q-c0-0-ch3 ch.-0-c0-cah . -c0-0-cho 3 6 4 3 g2h5-0-c0-c6hj-c0-0-c2h5 cn £-hqt -g0-0-^cho 15 31 3 C15H31-G0-°-C2H5 c^hç-o- co- ch= ch- co-o- g^h9 71 00411 17 2091953 10 15 stéarate de méthyle phtalate de dibutyle succinate de dioctyle adipate de dioctyle sébaçate de diméthylé sébaçate de diéthyle' phtalate de dioctyle phtalate de didécyle sébaçate de dibutyle azélate de dioctyle diisobutyrate de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3 g-^ y co-o- ch^ c^hy-0-go-c6 h^-co-o-c^h^ g8hi7-o- co- ( ch 2 ) 2- co-o- cg^ 7 c8h17"°"c0""( gh2) 4"g0"°~g8h17 ch^-O-CO-(ch2)8-c0-0-ch3 g2h5-o-co-(ch2)8-co-o-c2h5 G8H17-°-G0-G6H4-G0-°"G8H17 G10%-0-G0-C6H4-C0-°-CL0H21 C4h9-0-co-(ch2)g-co-o-g4h9 g8h17"°-c°-{ch2)7-c0-0-cgh17 (ch3 j 2ch-co-o-ch2-c(ch3)2-ch{c (gh^)2)-0-g0-gh(ch3)2 myristate d'isopropyle C^H^-CO-O-CHlCH^^ 20 dibutyrate d'éthylène glycol c3h7-co-o-ch2-gh2-o-co-c3h? Les matières de complément, dont la quantité totale n'excède pas, de préférence, 30 °/o calculé sur le poids de la composition, sont avantageusement des insecticides de complément et/ou des in-sectifuges utilisables dans la proportion de 0,5 à 30 c/o du poids 25 de la composition et de manière préférée dans la proportion de 2 à 15 A ce titre, on peut, par exemple, avantageusement ajouter l'hexachloro-l,2,3,4,5,6 cyclohexane et plus particulièrement son isomère gamma connu sous le nom de lindane, le dichloro-1,4 benzène, le naphtalène, le bromonaphtalène, les dichloronaphtalè-30 nés et l'aldrine . Les matières de complément peuvent être aussi des agents stabilisants de la matière active des colorants, des pigments-, des agents odorants et/ou désodorisants, bactéricides, germicides et/ou désinfectants, des diluants supplémentaires, non cétoniques, 35 des charges inertes minérales ou organiques ou des agents épaississants ou dispersants. Les diluants supplémentaires peuvent être, par exemple, des éthers-oxydes non aromatiques, des amides, des nitriles ou des esters phosphoriques non pesticides comme les triesters phospho-40 riques de méthyle, éthyle, butyle, octyle, décyle, dodécyle, 71 00411 18 2091953 phényle, crésyle, diphényle, etc... Parmi les charges inertes minérales susceptibles d'être introduites dans les compositions suivant l'invention, il peut être cité, par exemple, la brique, la pierre ponce, la vermiculite, 5 le kaolin, l'argile séchée, le carbonate de calcium, la pyrophy-lite, la dolomie, la fibre de verre, le plâtre, le talc, la silice naturelle, fossile ou non, la silice artificielle, les oxydes métalliques et le sulfate de calcium anhydre. Parmi les charges inertes organiques susceptibles d'être in-10 troduites dans les compositions suivant l'invention, il peut être cité, par exemple, la farine de bois, la fibre de cellulose, l'amidon et la fécule. Les stabilisants supplémentaires sont avantageusement choisis dans le groupe des composés époxydés définis dans le brevet fran-15 çais n° 1 187 378 accordé à la Demanderesse le 2 Mars 1959, comme les huiles époxydées, notamment l'huile de soja époxydée, les époxyalcanes halogènes et les époxystéarates d'alkyle, dans le groupe des composés aminés ou hétérocycliques azotés définis dans le brevet français n° 1 379 851 accordé à la Demanderesse, le 20 19 Octobre 1964, dans le groupe des diazènes et de leurs dérivés métallifères définis dans la demande de brevet déposée par la Demanderesse au Luxembourg le 18 Décembre 1969, dans le groupe du soufre et des composés du soufre et dans le groupe des benzo-dioxoles définis dans les demandes de brevet déposées par la 25 Demanderesse en France le 11 Septembre 1970, n° 70 33012 à 33014. Un composé époxydé sera utilisé, par exemple, à une teneur comprise entre 0,1 et 20 % et, de préférence, entre 0,2 et 10 %; un composé aminé ou hétérocyclique azoté sera utilisé, par exemple, à une teneur comprise entre 0,5 et 10 %\ un diazène sera utilisé, 30 par exemple, à une teneur comprise entre 0,1 et 5 %, et, de préférence, entre 0,3 et 2 %; le soufre et les composés du soufre seront utilisés, par exemple, à une teneur comprise entre 0,05 et 6 %; un benzodioxole sera utilisé à une teneur comprise entre 0,2 et 10 %, ces proportions étant calculées sur la base du poids 35 de l'ester phosphorique. Les agents épaississants ou dispersants sont des sels d'aluminium d'acides gras, par exemple les mono-, di- et tristéarates d'aluminium, le lactate d'aluminium, ou bien des sels d'acides gras et d'aminés tels que le dioléate d'hexadécylaminoprppylène-40 aminé, le dioléate d'octadécylaminopropylène-amine ou le dioléate 71 00411 19 2091953 d'octadécénylaminopropylène aminé ou bien des montmorillonites modifiées telles que les sels d'ammonium de diméthyl-dialkyl hectorite. Les compositions suivant l'invention peuvent être obtenues 5 par simple mélange des constituants à une température comprise entre la température ambiante et 160 °C, une température inférieure à 100°C étant généralement suffisante, une température optimale étant celle à laquelle les composants sont miscibles dans les proportions choisies, cette température devant permet-10 tre, de préférence, aux composants normalement solides de passer à l'état liquide par fusion ou par dissolution. , Dans le cas où les compositions suivant l'invention contiennent des agents épaississants et/ou dispersants, leur élaboration peut être plus longue et nécessiter l'un des modes opéra-15 toires suivants : 1) chauffage contrôlé sous agitation constante de la paraffine et des agents épaississants, dispersants et stabilisants avec agitation jusqu'à obtention d'une masse liquide homogène dont la température est comprise entre 70 et 150°C; 20 2) addition de l'agent d'incorporation à 1'état liquide et homogénéisation; 3) addition du DDVP et homogénéisation; 4) transfert dans des moules qu'on refroidit vers 40/50°C; ou bien, 25 1) chauffage contrôlé à une température de 70/150°C avec' agitation constante du mélange comprenant le DDVP, l'agent épaississant et/ou l'agent dispersant et l'agent d'incorporation avec 10 à 20 )o du poids prévu de paraffine jusqu'à . obtention d'une masse liquide homogène; 30 2) addition du reste de la paraffine fondue et contenant les autres matières de complément et homogénéisation par agitation; 3) transfert dans des moules comme précédemment. ~ Ainsi formulées, les compositions visées peuvent être 35 liquides, pâteuses ou solides; elles peuvent, notamment, 71 00411 20 2091953 être disposées sur un support solide poreux ou fibreux. Ce support peut être constitué, par exemple, par un feutre de laine, de coton et/ou de fibres synthétiques, une cellulose comprimée telle que les fibres de bois, de céréales, d'alfa 5 ou de coton, un carton feutre, un carton de vieux papiers ou un carton de fibres de verre. L'invention vise donc aussi le produit industriel nouveau constitué par un dispositif a usage insecticide qui comprend un support poreux ou fibreux imprégné avec une composition 10 conforme à l'invention. Suivant un mode d'application intéressant de l'invention, ; le support peut être revêtu d'une membrane de perméation destinée à régulariser le débit et/ou l'évaporation de la matière active. 15 Une telle membrane de perméation peut être constituée, par exemple, par une couche de polyéthylène ou de polypropy-lène, ou de leur mélange, ou de copolymère d'éthylène et de propylène ou d'un copolymère comprenant du chlorure de vinylidè-ne; de préférence, une telle membrane sera constituée par une 20 couche de polyéthylène possédant une épaisseur comprise entre 10 et 80 microns; des exemples de tels dispositifs à membrane de perméation sont décrits dans le brevet français n° 1 590 647 accordé à la Demanderesse le 20 Avril 1970. 71 00411 21 2091953 Les compositions peuvent aussi se présenter sous la forme d'objets moulés de forme quelconque comme, par exemple, ceux décrits dans le brevet français n° 1 562 932 accordé à la Demande-5 resse le 3 Mars 1969* Au dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, les Fig. 1 et 2 représentent un dispositif à usage insecticide selon l'invention, avant et après l'imprégnation. Les propriétés hydrophobes des compositions insecticides sui-10 vant l'invention ont été étudiées au cours d'expérimentations dont il est donné les exemples suivants. EXPERIMENTATION I On a utilisé des carrés de 10 x 10 cm découpés dans un carton feutre commercialisé par la Société Française MULNER & JONCQUEZ 15 sous la référence J-2-A-60; ces carrés ont été réunie par groupes de deux et agrafés ensemble de façon à doubler l'épaisseur sans modifier sensiblement la surface totale. Une série de ces cartons doubles a été séchée à l'étuve à 110°C et chaque carton double a été imprégné avec 25 g de DDVP. 20 Deux autres séries de cartons doubles ont également été sé- chées dans les mêmes conditions, les cartons doubles de la première série, ici désignée I-A,ont été imprégnés chacun avec 25 g d'une formulation, portée à la température de 70°C, contenant 70 "/o de DDVP et 30 °jo d'un mélange A ci-après défini : 25 - Mélange A : Huile de paraffine (a) : 3 parties en poids. Stéarone (b) : 1 partie en poids. Les cartons doubles de la deuxième série, ici désignée I-B, ont été imprégnés chacun avec 25 g d'une formulation, portée à la température de 70°G, contenant 70 % en poids de DDVP et 30 fo 30 d'un mélange B, ci-après défini : - Mélange B : Huile de paraffine (a) : 2 parties en poids. stéarone (b) : 1 partie en poids. ■ (a) Produit semi-raffiné présentant une densité de 0,870 à 15°C et une viscosité de 1°7 Engler à 50°C. 35 (b) Produit technique commercialisé"par la firme française Société normande de Produits Chimiques, dont le siège social est à Paris, et possédant un point de solidification de 75/76°C. Les 3 séries ainsi préparées ont été suspendues dans une salle dont la température a été maintenue à 20 + 2°G et dont l'hygro-40 métrie relative était voisine de 50. 71 00411 22 2091953 Au bout de 21 jours, les quantités en milligrammes de DDVP évaporé dans 1Tatmosphère étaient les suivantes, calculées en moyennes journalières (le mot n Témoin w désigne la série de cartons doubles imprégnés de DDVP seul) : TEMOIN I-A I-B 610 440 430 Au bout de ces 21 jours, la quantité de DDVP détruit par hydro-10 lyse a été mesurée potentiométriquement (il a été établi, par ailleurs, que 1'hydrolyse du DDVP dans les conditions ci-dessus exposées menait à un ester phosphorique acide et que le dosage poten-tiométrique de l'acidité unique ou de la première acidité de cet ester permettait d'établir la quantité de DDVP hydrolysé). 15 Ha été tenu compte de l'acidité présente dans le DDVP (0,4 % équivalent DDVP) et celle-ci a été déduite des résultats obtenus. Les quantités moyennes % de DDVP décomposé par hydrolyse qui ont été enregistrées sont réunies dans le tableau ci-dessous : TEMOIN I-A I-B 31 0,3 0,8 EXPERIMENTATION II On a utilisé des cartons doubles comme ceux décrits dans l'ex-25 périmentation I, maix ceux Les cartons doubles de la série II-A ont été imprégnés chacun avec 25 grammes d'une formulation, portée à la température de 75°C, contenant 60 > en poids de DDVP et 40 fo du mélange A ci-dessus 30 défini. Les cartons doubles de la série II-B ont été imprégnés chacun avec 25 grammes d'une formulation, portée à la température de 75°C, contenant 60 % en poids de DDVP et 40 % du mélange B ci-deâsus défini. 35 Ces deux séries ont été suspendues dans une salle dans les conditions décrites dans l'expérimentation I. Au bout de 21 jours, les quantités en milligrammes de DDVP évaporé dans l'atmosphère étaient les suivantes calculées en moyennes journalières : 71 00411 23 2091953 II-A II-B 540 490 5 Les quantités moyennes i» de DDVP détruit par hydrolyse ont été mesurées comme dans l'expérimentation I et enregistrées comme suit par rapport au témoin déjà cité : TEMOIN II-A II-B 31 0,5 0,8 EXPERIMENTATION III On a utilisé des cartons doubles comme ceux décrits dans l'expérimentation I, mais ceux-ci ont été répartis en cinq nouvelles 15 séries III-A à III-E. Les cartons doubles de la série III-A ont été imprégnés chacun avec 25 grammes d'une formulation, portée à la température de 75 °C, contenant 50 $ en poids de DDVP et 50 fo du mélange A ci-dessus défini. 20 Les cartons doubles de la série III-B ont été imprégnés chacun avec 25 grammes d'une formulation, portée à la température de 75°C, contenant 50 % en poids de DDVP et 50 % du mélange B ci-dessus défini : Les cartons doubles des séries III-C, III-D et III-E ont eha-25 cun, respectivement, été imprégnés avec 25 grammes d'une des'3 formulations, portée à la température de 75°C, contenant 50 °/o en poids de DDVP et 50 % de l'un des 3 mélanges C, D et E suivants : - Mélange C : huile de paraffine (a) : 1 partie en poids stéarone (b) : 1 partie en poids. 30 _ Mélange D : huile de paraffine (a) : 1 partie en poids stéarone (b) : 2 parties en poids. - Mélange E : huile de paraffine (a) : 1 partie en poids stéarone (b) : 3 parties en poids Ces 5 séries ont été suspendues dans une salle dans les condi-35 tions décrites dans l'expérimentation I. Au bout de 21 jours, les quantités en milligrammes de DDVP évaporé dans l'atmosphère étaient les suivantes calculées en moyennes journalières : 71 00411 24 2091953 III-A III-B III-C III-D III-E 450 410 350 310 260 5 Les quantités moyennes % de DDVP détruit par hydrolyse ont été mesurées comme dans l'expérimentation I et enregistrées comme suit par rapport au témoin déjà cité : TEMOIN III-A III-B III-C III-D III-E 10 31 0,7 0,7 0,8 0,7 1,0 EXPERIMENTATION IV On a utilisé des cartons doubles comme décrit dans l'expérimentation I mais en utilisant un carton de cellulose commercialisé 15 par la société française dite Etablissements FIORONI sous la référence 200 et présentant une densité voisine de 1 000 grammes au mètre carré : la dimension de chaque carton était de 5 x 10 cm. Chaque carton double a été séché à l'étuve à 110°C et imprégné avec le mélange IV-A suivant porté à la température de 75°C : 20 . DDVP technique : 6,25 g huile de vaseline (d): 4,70 g stéarone (b) : 1,55 g* (d) huile semi-raffinée possédant une densité égale à 0,867 à 15°C et un point de congélation voisin de - 42°C. 25 Une autre série de cartons doubles a été imprégnée avec du DDVP seul pour servir de témoin. Les cartons ainsi imprégnés ont été placés dans des sachets constitués par une toile de " Nylon 66 w à fils de 0,14 mm et mailles de 0,3 mm fabriquée par la société française TRIPETTE et RENAUD. 30 Ces dispositifs ont été suspendus dans une salle dont la température a été maintenue à 22 + 2°C et dont l'hygrométrie relative était voisine de 70. Au bout de 38 jours, les quantités moyennes % de DDVP détruit par hydrolyse ont été mesurées comme dans l'expérimentation I 35 et enregistrées comme suit_: TEMOIN IV-A 45,6 0,9 71 00411 25 2091953 EXPERIMENTATION V On a utilisé des cartons doubles comme ceux décrits dans l'expérimentation I, mais ceux-ci ont été répartis en 4 séries V-A à V-D et une série témoin. 5 Les cartons doubles de la série témoin ont été imprégnés chacun avec 20 grammes de DDVP. Les cartons doubles des séries V-A à V-D ont été imprégnés chacun respectivement avec 20 g de l'une des formulations ci-après portées à la température de 65°C : COMPOSANTS V-A V-B V-C V-D DDVP "/o 29 26 22,7 20 huile de paraffine fo (a) 58 52 45,4 40 laurone % (c) 13 22 31,9 40 (c) Produit technique commercialisé par la Société normande de Produits Chimiques déjà citée, possédant un point de fusion de 64/65°C et constitué par un mélange de laurone (90/92 %), myris-tone (7/9 °/o) et caprinone -(1 %). 20 Ces 5 séries ont été suspendues dans une salle dont la température a été maintenue à 20 + 2°G et dont l'hygrométrie était voisine de 60. Au bout de 21 jours, les quantités en milligrammes de DDVP évaporé dans l'atmosphère étaient les suivantes calculées en 25 moyennes journalières : TEMOIN V-A V-B V-C Y-D 490 220 205 170 140 30 Les quantités moyennes % de DDVP détruit par hydrolyse ont été mesurées comme dans l'expérimentation I et enregistrées comme suit par rapport au témoin : TEMOIN V-A V-B V-C V-D 35 45 0 0,6 0,8 0,8 EXPERIMENTATION VI On a utilisé des cartons doubles comme ceux décrits dans l'ex- . périmentation IV. Ces cartons doubles ont été répartis en cinq séries appelées VI-A à VI-E plus une série témoin; les cartons 40 témoins ont été imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes de DDVP; 71 00411 26 2091953 les autres cartons doubles ont été imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes d'une composition comme suit (valeurs exprimées en pourcentages en poids) : VI-A VI-B VI-C VI-D VI-E DDVP 51,8 62,5 53,7 55,5 52,1 huile de paraffine (a) 30,2 25,0 32,2 27,8 30,4 octanophénone dé canpphénon e 18,0 12,5 14,1 16,.7 17,4 Imprégnation effectuée à la température ambiante (20°C) Après avoir été enfermés dans un sachet comme il est dit dans l'expérimentation IV, les cartons ainsi imprégnés ont été suspendus dans une salle dont la température a été maintenue à 22 + 2°C 15 et dont l'hygrométrie relative était voisine de 70. Au bout d'un mois, les quantités fi de DDVP détruit ont été mesurées comme il est dit dans l'expérimentation I et enregistrées comme suit : TEMOIH VI-A VI-B VI-C VI-D VI-E. 55,1 0 0 0 0 0,1 EXPERIMENTATION VII On a utilisé des carrés de 10 x 10 centimètres découpés dans un carton de cellulose fabriqué par la Société Française FI0R0NI 25 S.A. sous la référence 200. Au moment de l'emploi, ce carton pesait 880 grammes par mètre carré. Les carrés de carton ont été répartis en quatre séries appelées VII-A à VII-D plus une série témoih; les cartons témoins ont été imprégnés, chacun, avec 14,2 grammes de DDVP; les autres 30 cartons ont été imprégnés, chacun, avec 14,2 grammes d'une composition comme suit (valeurs exprimées en pourcentages en poids) : 35 VII-A VII-B VII-C VII-D DDVP 57,4 53,7 40,0 25,1 huile de paraffine (a) 38,3 35.8 26,7 16,7 propiophénone 4,3 33,3 - acétophénone — 10,5 — 58.2 température en °C 65° 65° 25° 25° 71 00411 27 2091953 Les cartons ainsi imprégnés ont été placés dans des sachets constitués par une toile de " Nylon 66 " à fils de 0,14 nim et mailles de 0,3 mm fabriquée par la société française TRIPETTE et RENAUD, puis ont été suspendus dans une salle dont la température 5 a été maintenue à 22 + 2°C et dont l'hygrométrie relative était voisine de 60. Au bout de 10, 20 et 30 jours, les quantités de DDVP détruit par hydrolyse ont été mesurées comme il est dit dans l'expérimentation I et enregistrées comme suit (valeurs exprimées en pourcen-10 tages en poids) : 10 jours 20 jours 30 jours TEMOIN 39,5 47,2 52,1 VII-A 0,4 2,7 4,4 VII—B 0,4 0,9 1,5 VII-C 0,4 0,6 1,6 VII-D 0 0,2 0,2 EXPERIMENTATION VIII On a utilisé des cartons doubles comme ceux décrits dans l'ex-20 périmentation IV mais sans les enfermer dans un sachet. Ces cartons doubles ont été répartis en huit séries appelées VIII-A à VIII-H plus une série témoin; les cartons témoins ont été imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes de DDVP; les autres cartons doubles ont été imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes d'une composi-25 tion comme suit (valeurs exprimées en pourcentages en poids) : VIIIA VIII-B VIII-C VIII-D VIII-E VIII-F VIII-G VIII-H DDVP 47,0 47,5 50,0 50,0 62,0 65,0 73,7 74,4 huile de paraffine (a) 11,8 20,2 37,5 37,5 26,5 27,8 18,4 18,6 chloro-1 hexadécane 32,3 12,5 7,2 7,0 chloro-1 octadécane 41,2 12,5 11,5 7,9 température en °C 25° 25° 80° 50° 60° 60° 60° 60° . Les cartons ainsi imprégnés ont été suspendus dans une salle 40 dont la température a été maintenue à 22 + 2°G et dont l'hygromé- 71 00411 28 2091953 trie relative était voisine de 70. Au bout d'un mois, les quantités °/o de DDVP détruit ont été mesurées comme il est dit dans l'expérimentation I et enregistrées comme suit : TEMOIN VIII-A VIII-B VIII-C VIII-D VIII-E VIII-F VIII-G VIII-H 45,6 0 0 0 0 0 0 0 0,1 EXPERIMENTATION IX On a utilisé des cartons doubles comme ceux décrits dans l'ex-10 périmentation IV mais dont le poids était de 895 g/m . Ces cartons doubles ont été répartis en trois séries appelées IX-A à IX-C plus une série témoin; les cartons témoins ont été imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes de DDVP; les autres cartons doubles ont été imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes d'une composition comme 15 suit (valeurs exprimées en pourcentages en poids) : IX-A IX-B IX-C DDVP 50,6 56,5 61,9 huile de paraffine (a) 21,7 24,3 26,5 chloro-1 hexadécane - 19,2 - chloro-1 octadécane 27,7 - 11,6 Température en °C •F- o o 40° 1 i O O ! I Les cartons ainsi imprégnés, après avoir été enfermés dans leur 25 sachet, ont été suspendus dans une salle dont la température a été maintenue à 22 + 2°C et dont l'hygrométrie relative était voisine de 70. Au bout d?un mois, les quantités °/o de DDVP détruit ont été mesurées comme il est dit dans l'expérimentation I et enregistrées 30 comme suit : TEMOIN IX-A IX-B IX-C 55,1 0 0 0 EXPERIMENTATION X 35 On a utilisé des cartons doubles comme ceux décrits dans l'ex-VI11 - / 2 perimentation/mais dont le poids était de 900 g/m . Ces cartons doubles ont été répartis en cinq séries appelées X-A à X-E plus une série témoin; les cartons témoins ont été imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes de DDVP; les autres cartons doubles ont été 71 00411 29 2091953 imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes d'une composition comme suit (valeurs exprimées en pourcentages en poids) : X-A X-B x-c X-D X-E DDVP 56 50 50 53 56 octadécane 33 - - 31 - eicosane - 30 30 - 33 phtalate de dioctyle 11 - - - - chloro-1 hexadécane - 20 - - - oxyde de phényle - - 20 - - stilbène (trans) - - - 16 - laurophénone - - - - 11 Température en °C -o o o 70° 65° 70° O O MD 15 Les cartons ainsi imprégnés ont été suspendus dans une salle dont la température a été maintenue à 22 + 2°C et dont l'hygrométrie relative était voisine de 75» Au bout de 15 jours, les quantités % de DDVP détruit ont été mesurées comme il est dit dans l'expérimentation I et enregistrées 20 comme suit : TEMOIN X-A X-B X-C X-D X-E 51,0 0,1 0,15 0,2 0,3 0,2 EXPERIMENTATION XI 25 On a utilisé des cartons doubles comme ceux décrits dans l'ex-VIII ^ périmentationyinais dont le poids était de 895 g/m'1. Ges cartons doubles ont été répartis en sept séries appelées XI-A à XI-G plus une série témoin; les cartons témoins ont été imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes de DDVP; les autres cartons doubles ont été 30 imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes d'une composition comme suit (valeurs exprimées en pourcentages en poids) : 71 00411 30 2091953 5 10 15 XI-A XI-B XI-C XI-D XI-E XI-F XI-G DDVP 53 59 51 59 60 59 50 huile de paraffine (a) 31 35 30,5 35 36 35 30 laurate de méthyle diphénylméthane adipate de dioctyle oxyde de phényle hexachlorobiphényle (i) nonachlorot er-phényle (i') phtalate de dioctyle 16 6 18,5 6 4 6 20 Température en °C 20° 60° 20° 60° 60° 60° 60 0 (i) mélange de biphényles chlorés contenant 60 fi de chlore, possédant un point d'ébullition échelonné entre 385 et 420°C et commercialisé sous la marque " AR0CL0R-1260 " par la firme amé-20 ricaine MONSANTO Co (i1) mélange de terphényles chlorés contenant 59,5 % de chlore, possédant un point d'ébullition échelonné entre 280 et 335°C sous 5 Torrs et commercialisé sous la marque M AR0CL0R-5460 "par la susdite Firme. 25 Les cartons ainsi imprégnés ont été suspendus dans une salle dont la température a été maintenue à 22 + 2°C et dont l'hygrométrie relative était voisine de 70. Au bout de 15 jours, les quantités $ de DDVP détruit ont été mesurées comme il est dit dans l'expérimentation I et enregis-30 trées comme suit : TEMOIN XI-A XI-B XI-C XI-D XI-E XI-F XI-G 47,0 0,1 0,15 0,1 0,3 0,25 0,3 0,15 EXPERIMENTATION XII 35 On a utilisé des cartons doubles comme ceux décrits dans l'expérimentation jînai s dont le poids était de 900 g/m2. Ces cartons doubles ont été répartis en huit séries appelées XII-A à XII-H plus une série témoin; les cartons témoins ont été imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes de DDVP; les autres cartons doubles ont 71 00411 31 2091953 été imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes d'une composition comme 10 15 (j) mélange d'octachlorobiphényles présentant un point de ramollissement de 110 + 10°C commercialisé sous la marque " ELECTRO-25 PHENYL 0 " par la firme française Eleetrochimie, Electrométâllur-gie et Aciéries d'Ugine. Les cartons ainsi imprégnés ont été suspendus dans une salle dont la température a été maintenue à 22 + 2°C et dont l'hygrométrie relative était voisine de 75» 30 Au bout de 15 jours, les quantités fo de DDVP détruit ont été mesurées comme il est dit dans l'expérimentation I et enregistrées comme suit : TEMOIN XII-A XI I-B XII-C XII-D XII-E XII-F XII-G XII-H 51,4 0,1 0 0 0,2 0,2 0,1 0,1 0 EXPERIMENTATION XIII On a utilisé des cartons doubles comme ceux décrits dans l'ex- p * périmentation .VIII mais dont le poids était de 910 g/m • Ces car— 40 tons doubles ont été répartis en dix séries appelées XIII-A à suit (valeurs exprimées en pourcentages en poids) : XI I-A XII-B XII-C XII-D XII-E XII-F XII-G XII-H DDVP 45,4 56 56 53 56 50 56 56 huile de paraffine (a) 5 27,3 33 33 31 33 30 33 33 oléone 27,3 — - — — — — — octachlorobi-phényle (j) 11 M. — dichloro-3,4 acétophénone 11 — i — — tertiobutyl-4 acétophénone — _ — 16 — — — - diméthoxy-2,4 acétophénone — _ — — 11 — — — bromo-1 dodécane — _ —■ - 20 — — hendécanone-2 - - - - - - 11 - méthyl-2 hendé-canone-4 - - - - - - - 11 Température en °C O O LT\ o O C-- o O 40° o O i »4- 45° 45° 71 00411 32 2091953 XIII-J plus une série témoin; les cartons témoins ont été imprégnés, chacun, avec 10 grammes de DDVP; les autres cartons doubles ont été imprégnés, chacun, avec 10 grammes d'une composition comme suit (valeurs exprimées en pourcentages en poids) : 5 10 15 20 XIII -a XIII -B XIII -C XIII -D XIII -E XIII -F XIII -G XIII -H XIII -I xttt -J DDVP 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 huile de paraffine (a) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 stéarone (b) 5 5 10 10 12 12 - - - 5 adipate de dioctyle 15 — - - - - 15 - - 10 laurophé-none — 15 — — - - - - - - - oxyde de phényle — - 10 - - - - 10 - - chloro-1 hexadécane _ — — 10 — — 5 10 10 5 hexachloro-biphényle (i) - — - - 8 - - - - - stilbène (trans) - - - - - 8 - - 10 - Température en °C 60° 60° 65° 65° 65° 65° 20° 65° 65° 60° 25 Les cartons ainsi imprégnés ont été suspendus dans une salle dont la température a été maintenue à 22 + 2°C et dont l'hygrométrie relative était voisine de 80. Au bout de 15 jours, les quantités fi de DDVP détruit ont été C mesurées comme il est dit dans l'expérimentation I et enregistrées 30 comme suit : TEMOIN XIII -A XIII -B XIII -C XIII -D XIII -E XIII -F XIII -G XIII -H XIII -I XIII -J 55,5 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,15 35 EXPERIMENTATION XIV On a utilisé des carrés de carton comme ceux décrits dans l'expérimentation VII qu'on a répartis en cinq séries appelées XIV-A à XIV-E plus une série témoin; les cartons témoins ont été imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes de DDVP; les autres cartons 40 ont été imprégnés chacun avec 12,5 grammes d'une composition 71 00411 33 2091953 comme suit (valeurs exprimées en pourcentages en poids) : XIV-A XIV-B XIV-G xrv-D XIV-E DDVP 25,4 24,3 25,0 23,3 26,9 paraffine 60/62° 47,0 44,6 46,5 43,5 51,3 octachloro-biphényle (j) 27,6 polyphényles chlorés (j') _ 31,1 nonachloroterphényle (i') _ 28,5 — biphényles chlorés (j") — — 33,2 _ oxyde de phényle - - - - 21,8 Température en °C 90° 90° 90° 130° 80° (j') mélange de biphényles et de terphényles chlorés contenant 65 % de chlore, possédant un point d'ébullition sous 4 Torrs échelonné entre 230 et 320°G et commercialisé sous la marque " A RO CL OR-446 5 11 par la firme américaine MONSANTO C°. 20 (j") mélange de biphényles fortement chlorés contenant 68 fa de chlore, possédant un point d'ébullition échelonné entre 435 et 450°C et commercialisé sous la marque " AR0GL0R-1268 " par la susdite firme. Les cartons ainsi imprégnés ont été suspendus, nus, dans une 25 salle dont la température a été maintenue à 20 + 2° et dont l'hygrométrie relative (était voisine de 70. Au bout de 15 jours, les quantités % de DDVP détruit ont été mesurées comme il est dit dans l'expérimentation I et enregistrées comme suit : TEMOIN XIV-A XIV-B XIV-C XIV-D XIV-E 30,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 EXPERIMENTATION IV On a utilisé des carrés de carton comme ceux décrits dans l'ex-35 périmentation VII qu'on a répartis en quatre séries appelées XV-A à XV-D plus une série témoin; les cartons témoins ont été imprégnés chacun avec 12,5 grammes de DDVP; les autres cartons ont été imprégnés chacun avec 12,5 grammes d'une composition comme suit (valeurs exprimées en pourcentages en poids). 71 00411 34 2091953 5 10 XV-A XV-B XV-C XV-D DDVP 39 50 36 34 squalane 22 30 22 20 stéarone (b) 39 - - - laurophénone ■ - 20 - - chloro-1 octadécane - - 42 - hexachlorobiphényle (i) - - - 46 Température en °C o O 00 0 O C- 70° 70° Les cartons ainsi imprégnés ont été suspendus, nus, dans une salle dont la température a été maintenue à 20 + 2°C et dont l'hygrométrie relative était voisine de 70. 15 Au bout de 15 jours, les quantités % de DDVP détruit ont été mesurées comme il est dit dans l'expérimentation I et enregistrées comme suit : TEMOIN XV-A XV-B XV-C XV-D 20 30,2 0,5 0,1 0,1 0 EXPERIMENTATION XVI On a mélangé ensemble, à la température de miscibilité, les constituants ci-après de cinq compositions appelées XVI-A à XVI-E (valeurs exprimées en grammes) : XVI-A XVI-B XVI-C XVI-D XVI-E DDVP 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 paraffine 60/620 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0 durène 6,3 - - - - octachlorobiphényle (j) - 7,5 - - - polyphényles chlorés (j' ) - - 8,8 - - nonachlorot erphényle s (i') - - - 8,0 - biphényles chlorés (jM) - - - - 10,0 Température en °C 80° 90° 90° 90° 135° Ces mélanges ont été coulés, chacun, dans un moule cylindrique en aluminium possédant un diamètre de 28 millimètres; un crochet métallique a été introduit au centre de chaque composi-40 tion pour permettre de la suspendre. Après refroidissement et 71 00411 35 2091953 solidification, les compositions ont été démoulées et suspendues dans une salle dont la température a été maintenue à 20 + 2°C et dont 1'hygrométrie était voisine de 70. Au bout de 24 jours, les quantités de DDVP détruit ont été me-5 surées comme il est dit dans l'expérimentation I et ont été trouvées nulles dans chacune des compositions. Les résultats des expérimentations qui précèdent montrent combien le DDVP est vulnérable en présence de l'humidité de l'air lorsqu'il n'est pas protégé; ils montrent aussi que, dans les 10 compositions préconisées par l'invention, le DDVP est bien à l'abri de l'action destructrice de l'humidité puisque les décompositions enregistrées dans ces compositions sont ou nulles ou beaucoup plus faibles que dans le cas d'un DDVP non protégé. EXPERIMENTATION XVII 15 On a utilisé des cartons doubles sous sachets comme ceux décrits sous la référence IV-A dans l'expérimentation IV. Ces dispositifs ont été suspendus dans une salle dont la température a été maintenue à 22 + 2°C et dont l'hygrométrie relative était de 65 + 5. 20 Au bout de 24 heures et, ensuite, tous les 7 jours, les dispositifs ont été, d'une part pesés pour connaître la quantité de DDVP évaporé et, d'autre part, expérimentés, pour connaître leur valeur insecticide, dans les conditions suivantes : Des mouches sont lâchées dans une salle de 30 m , maintenue à 25 la température de 25°C, au moment où le dispositif y est placé. Le temps, exprimé en minutes, nécessaire pour obtenir la chute de 50 c/à des mouches (KD. 50) est noté ainsi que le pourcentage de mouches tombées (KD '/o) au bout d'une heure. Les moyennes de ces résultats, calculées sur 30 dispositifs 30 expérimentés, sont données dans le tableau ci-après : 35 40 Evaporations (en mg.) K.û. 50 (en mn) K.D. 1er jour 135 36+2 98+2 8ème j our 123 38+2 97 + 3 loème " 112 40 + 3 96 + 4 22ème " 103 40 + 3 93 + 5 29ème " 94 42+3 88+7 36ème " 86 44+3 83 + 7 43ème " 79 47+4 75 + 8 50ème " 73 50 + 4 63 + 10 71 00411 36 2091953 Au bout des 50 jours, la quantité totale moyenne de DDVP libérée dans l'atmosphère était de 4,42 g c'est-à-dire 71 fo du DDVP engagé. Cette expérimentation montre l'intérêt des compositions confor-5 mes à l'invention dans la réalisation d'évaporateurs insecticides, une efficacité permanente convenable pouvant être obtenue pendant au moins 7 semaines avec une quantité de matière active aussi faible que 6,25 g de DDVP technique. EXPERIMENTATION XVIII 10 On a utilisé des carrés de 10 x 10 centimètres découpés dans un carton feutre commercialisé par la société française MULNER & J0NCQUEZ, sous la référence J-2-A-60; ces carrés ont été imprégnés chacun avec 14 grammes d'une formulation constituée comme suit et maintenue à 70°C : 15 DDVP technique - 70 % huile de vaseline (d) = 22,5 % stéarone (b) = 7,5 % Les carrés ainsi imprégnés ont été réunis par groupes de 2 et placés en sandwich entre deux plaquettes, de mêmes dimensions, dé-20 coupées dans un carton, dont une face était enduite d'une couche de 23 microns de polyéthylène basse densité (d = 0,92) fabriqué par la société française PAPIETHÏLENE; la face enduite était tournée vers l'extérieur. Les bords de l'ensemble ont été maintenus hermétiquement par 25 un cadre de polyéthylène en deux parties assemblées par soudure. Les dispositifs évaporateurs ainsi obtenus ont été placés dans une salle dont la température a été maintenue à 22 + 2°C et dont l'hygrométrie relative était de 65 + 5«"'Les dispositifs ont été pesés régulièrement et ont permis de noter une évaporation voi-30 sine de 120 + 20 mg pendant toute la durée du premier mois; au bout de deux mois, 1'évaporation était encore de 90 + 20 mg. Cette expérimentation montre que les compositions suivant l'invention sont parfaitement convenables pour être utilisées avec une membrane de perméation destinée à en régulariser le débit de 35 la matière active. Dans les expérimentations qui précèdent, il a été utilisé des cartons plats comme support des compositions conformes à l'invention; il est bien entendu que ce type de support n'est pas le seul possible dans l'application de l'invention. La figure 1 re-40 présente, par exemple, tin dispositif dans lequel le support 1 est 71 00411 37 2091953 un cylindre comportant une partie centrale creuse 2 et constitué de pâte de cellulose séchée après compression; le cylindre est imprégné de l'une des compositions suivant l'invention en le trempant, par exemple, dans la composition rendue liquide; on peut 5 opérer sous vide pour chasser l'air contenu dans le cylindre; on peut aussi injecter la composition liquide dans la masse du cylindre en utilisant une ou des aiguilles introduites dans la dite masse. Le cylindre ainsi imprégné peut être muni de deux couvercles en polyéthylène 3a et 3b s'emboîtant à force sur le cylindre 10 (Fig. 2) ou se fixant comme décrit dans le brevet luxembourgeois n° 57 812 accordé à la Demanderesse le 13 mai 1969. EXPERIMENTATION XIX Trois séries de 4 blocs solides ayant les compositions décrites ci—après sous les références XIX—A, XIX—B et XIX—C, ont été 15 préparées : XIX-A XIX-B XIX-G DDVP 25 25 25 Paraffine 60/62 °C 96,5 51,5 48,5 Diphénylméthana - 20 - Phénoxybenzène - - - 20 ALugel 44 DM (k) 5 3 6 Jaune Irgalithe BAW(l) 0,5 0,5 0,5 25 (k) mélange comprenant 80 °/o en poids de distéarate d'aluminium et 20 °/o en poids de monostéarate d'aluminium et commercialisé par la firme allemande Barlocher. (1) pigment décrit dans le Colour Index sous le numéro de réfé-fcence 21100 et sous la dénomination Pigment Xellow 13. 30 Ces blocs ont été obtenus de la manière suivante : la paraffine et dans les expérimentations XIX-B et XIX-G l'agent d'incorporation sont chauffés sous agitation continue à une température de 70°C; lorsque le mélange est fondu on ajoute alors l'Alugel 44 DM; on continue à chauffer le mélange, toujours sous 35 agitation régulière, à une vitesse de 1°C par minute jusqu'à la température de 92°G + 5°C; le mélange obtenu est ensuite refroidi • rapidement; lorsque le mélange a atteint la température de 85°C on y coule le DDVP puis on y ajoute le colorant; lorsque le mélange a atteint la température de 75°C, il est versé dans des moules 40 en acier inoxydable ayant la forme de cylindres creux; dès que la 71 00411 38 2091953 température de la masse dans les moules, au contact de l'air ambiant, est descendue au voisinage de 20°C, on retire les blocs cylindriques creux de leur moule. Les caractéristiques dimensionnelles des blocs ainsi obtenus 5 sont les suivantes : Hauteur du cylindre : 10 cm Diamètre extérieur des bases : 4,5 cm Diamètre du creux : 2,0 cm Chaque bloc pèse environ 100 g. 10 Les quatre blocs de chaque série sont suspendus dans une pièce ventilée dans laquelle la température est maintenue à 22 + 2°C et l'hygrométrie relative à 65 + 5» On pèse les blocs à intervalles de temps régulière et tous les 30 jours, on sacrifie un bloc de chacune des séries XIX-A, XIX-B 15 XIX-C pour déterminer : - la quantité de DDVP restant dans la composition; - la quantité de DDVP hydrolysée (taux d'acidité); - la quantité d'agent d'incorporation; ces déterminations sont effectuées par les méthodes connues de 20 chromatographie en phase gazeuse, ou par titrimétrie potentiomé-trique après extraction des constituants à doser, et par analyse élémentaire du phosphore et du chlore. Le tableau suivant permet de comparer deux compositions confor- une mes à la présente invention (XIX-B et XIX-C) et/composition (XIX-A) 25 qui ne contient pas d'agent d'incorporation : 71 00411 39 2091953 5 10 15 XIX-A XIX-B XIX-C Perte de poids total d'un bloc 30 jours 60 jours 90 jours 30 jours 60 jours 90 jours 30 jours 60 jours 90 jours 1,5 g 2,5 g 3 g 8,4 g 16,7 g 26,4 g 6 g 12 g 17 g Quantité de DDVP évaporé 1,5 g 2,5 g 3 g 4,0 g 8,4 g 12,5 g 3,2 g 6,5 g 10,3 g Evaporation journalière moyenne du DDVP 50 mg 33 mg 16,5 mg 130 mg 147 mg 137 mg 107 mg 110 mg 127 mg Rendement par rapport au DDVP après 3mois d'utilisation 12 % 50 % 41 Cette expérimentation montre que les compositions conformes à 20 la présente invention permettent d'obtenir des blocs évaporateurs présentant par rapport aux blocs évaporateurs connus jusqu'à présent : - une évaporation suffisante de DDVP pendant une plus grande durée 25 - un phénomène d'évaporation plus régulier pendant toute la durée d'utilisation, et - un meilleur rendement par rapport au DDVP. EXPERIMENTATION XX Deux séries de 4 blocs solides ayant les compositions décri-30 tes ci-après sous les références XX-A et XX-B ont été préparées : XX-A XX-B DDVP 25 25 Paraffine 60/b2°C 65,5 49,5 Diphénylméthane - 20 Beritone 38 (m) Jaune Irgalithe BAW (l) 9 0,5 4 0,5 (m) sel d'ammonium de diméthyl-dialkyl-montmorillonite, le reste 40 alkyle comprenant en moyenne 17 atomes de carbone, commercialisé 71 00411 40 2091953 par la firme NATIONAL LEAD COMPANY. Ces blocs ont été obtenus de la manière suivante : dans un premier récipient suffisamment grand pour contenir par la suite la totalité de la composition finale on introduit le 5 DDVP, l'agent d'incorporation, la Bentone 38, le colorant, l/lOe de la quantité totale de paraffine; ce mélange est chauffé sous agitation à la température de 80°C; dans un second récipient on chauffe également sous agitation le reste de la paraffine à la température de 80°G; la totalité du contenu du second récipient 10 est alors lentement coulée sous agitation dans le premier récipient puis versé à une température de 80° + 5°C dans des moules cylindriques creux décrits dans l'expérimentation XIX ; dès que la température de la masse dans les moules est descendue au contact de l'air ambiant, au voisinage de 20°G, on retire les blocs cy-15 lindriques creux de leur moule. Ces blocs ont les mêmes caractéristiques dimensionnelles et pondérales que les blocs décrits dans l'expérimentation XIX. L'évolution des teneurs en DDVP non décomposé, en acidité provenant de l'hydrolyse du DDVP ainsi que des teneurs en diphényl-20 méthane est déterminée de la même manière que dans l'expérimentation XIX. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant ; 25 30 35 XX-A XX-B Perte de poids total d'un bloc 30 jours 60 jours 90 jours 30 jours 60 jours 90 jours 6 g 7,5 g 8,1 g 7,7 g 13,0 g 19,5 g Quantité de DDVP évaporé 6 g 7,5 g 8,1 g 3,5 g 7,2 g 13,6 g Evaporation journalière moyenne du DDVP 200 mg 50 mg 16,5 mg 116 mg 123 mg 213 mg Rendement par rapport au DDVP après 3 mois d'utilisation 32,4 % 45 % Jb DDVP hydrolysé 4,6 fo 2,5% 71 00411 41 2091953 Cette expérimentation confirme les résultats de l'expérimentation XIX, et permet de montrer que dans une formulation solide conforme à la présente invention, le DDVP se trouve mieux protégé de la décomposition par hydrolyse que dans une composition qui ne 5 contient pas d'agent d'incorporation. EXPERIMENTATION XXI Un bloc cylindrique creux fait de pâte de cellulose présente une hauteur de 80 mm, un diamètre extérieur de 42 mm et un diamètre intérieur de 20 mm; le poids du bloc séché à l'étuve 10 était voisin de 50 grammes, soit donc une densité voisine de Après séchage, le bloc a été imprégné avec 60 g d'une composition constituée comme suit et maintenue à la température de 75°C. Après refroidissement, la surface latérale du bloc imprégné a été revêtue d'une toile de " Nylon 66 " à fils de 0,14 mm et 20 mailles de 0,3 mm fabriquée par la Société Française TRIPETTE et RENAUD; chaque extrémité du bloc a été munie d'un couvercle en polyéthylène qui fixe la toile sur le bloc. Le dispositif ainsi obtenu a été placé dans une salle dont la température a été maintenue à 22 + 2°C et dont l'hygrométrie 25 relative évoluait entre 50 et 60. Au bout de 24 heures et, ensuite, tous les 7 jours, le dispositif a été pesé pour connaître la quantité de DDVP évaporé; les valeurs relevées sont données ci-dessous en milligrammes/ 0,58. DDVP 15 huile de vaseline (d) stéarone (b) azobenzène : 50,0 $ : 36,7 1» : 12,3 : i,o jour : 71 00411 42 1er jour î 490 57ème jour 180 8ème jour : 440 64ème jour 160 15ème jour : 380 71ème jour 140 22ème jour : 335 78ème jour 125 29ème jour : 295 85ème jour 110 36ème jour î 260 92ème jour 95 43ème jour : 230 99ème jour : 85 50ème jour : 205 2091953 Au centième jour, la quantité totale de DDVP libérée dans l'at-10 mosphère était de 21,2 grammes, c'est-à-dire 71 °h du DDVP engagé; l'analyse a montré que la quantité de DDVP détruit par hydrolyse n'était que de 5,3 1° de celle engagée. Quelques formulations sont décrites ci-après dans le but de mieux illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limita-15 tion. EXEMPLES 1 à 10 Compositions insecticides hydrophobes comprenant le DDVP comme matière active, une huile de vaseline ou une huile de paraffine comme alcanes lourds, la caprinone ou la nonadécanone-2 comme . 20 agents d'incorporation et, dans quelques cas, l'huile de soja épo-xydée ou un diazène comme stabilisants complémentaires (valeurs exprimées en pourcentages en poids). TABLEAU I 25 30 35 (e) composé connu sous le nom d'azobenzène (f) complexes de chrome (1 : 2), en mélange, des composés azoï-ques suivants : (hydroxy-2 nitro-5 phénylazo)-! naphtol-2, sel de sodium (0,4 mole) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 DDVP 70,0 50,0 50,0 60,0 60,0 48,0 48,0 60,0 60,0 l vri O « io huile de vaseline (d) 23,0 30,0 37,0 33,5 27,0 —, huile de paraffine (a) 27,0 25,0 35»° 26,5 34,5 caprinone 7,0 10,0 13,0 12,9 15,0 - 9,0 13,0 15,0 nonadéca-none-2 15,0 14t5 huile de soja époxydée 4,0 m r. diazène I(e) - - - - - 2,0 3,0 - - 0,5 diazène II(f) - - 0,1 - - 1,0 - 0,5 - 71 00411 « 2091953 (hydroxy-2 nitro-4 phénylazo)-l naphtol-2, sel de sodium (0,3mole) (hydroxy-2 nitro-3 ter.amyl-5 phénylazo)-l naphtol-2, sel de sodium (0,3 mole). EXEMPLES 11 A 20 Compositions insecticides hydrophobes comprenant le DDYP comme matière active, une huile de vaseline ou une huile de paraffine comme alcanes lourds, la laurone ou la myristone comme agents d'incorporation et, dans quelques cas, l'huile de soja époxydée et/ou un diazène comme stabilisants complémentaires (valeurs exprimées en pourcentages en poids). TABLEAU II 15 20 25 EXEMPLES 21 A 30 Compositions insecticides hydrophobes comprenant le DDVP comme matière active, une huile de vaseline ou une huile de paraffine comme alcanes lourds, la palmitone ou la stéarone comme agents 30 d'incorporation et, dans quelques cas, un stabilisant choisi parmi les composés époxydés, les benzodioxoles, les diazènes et le soufre. (valeurs exprimées en pourcentages en poids). 5 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 DDVP 50,0 50,0 59,8 75,0 88,0 23,0 75,0 86,0 87,0 50,0 huile de vase line (d) - 35,0 - - - - 15,0 — - — huile de paraf 36,5 fine (a) 37,0 - 30,0 18,0 8,5 65,8 — 7,5 8,5 laurone (c) 13,0 15,0 10,0 7,0 3,5 11,2 - 3,0 3,5 13,0 myristone - - - - - - 10,0 - - - huile de - soja époxy 3,0 dée — — — — — — — — — diazène I(e) - - - - - - - - - 0,5 diazène II(f) - - 0,2 - - - - 0,5 1,0 - 71 00411 44 2091953 TABLEAU III 21 22 23 24 25 26 27 28 29 ?o DDVP 40,0 82,4 6?,0 £0,0 40,0 65,0 65,0 40,0 59,0 60,0 5 huile de vaseline (d) p. 35,0 25,0 26,0 « huile de paraffine (a) 49, £ 1£,6 26,0 £0,0 49,0 26.0 27,0 palmitone - 10,0 - 9,0 - - stéarone (b) 10,£ 2,0 9,0 11,9 — 10.0 — 10, £ 9,? 9,o 10 époxystéarate d'octyle safrole diazène I(e) diazène III (g') 2,0 - - - 0,5 5,0 0,5 3,0 15 diazène IX (g) souf re - - 0,1 1,0 - — — — — - (g) (méthyl-4 nitro-2 phénylazo)-! éthoxycarbonyl-3 diméthyl-4,4 dioxo-2,6 cyclohexane 20 (g1) complexe de cobalt (1 : 2), en mélange équimoléculaire, des diazos (amino-2 éthylsulfonyl-4 phénol) (N-méthoxycarbonyl-N-méthylamino)-2 naphtol-7, sel de sodium et (amino-2 éthylsulfonyl-4 phénol) naphtol-2, sel de sodium. EXEMPLES 31 A 40 25 Compositions insecticides hydrophobes comprenant le DDVP comme matière active, une paraffine ordinaire comme al cane lourd, la laurone ou la myristone comme agents d'incorporation et, dans quelques cas, 1'époxystéarate d'octyle ou un diazène comme stabilisants complémentaires (valeurs exprimées en pourcentages en 30 poids). 71 00411 45 2091953 TABLEAU I? 31 ' 22 22 24 2£ 26 27 28 29 40 DDVP 6,9 8, 2 12,7 20,7 18,2 14,6 20.6 20,7 20,7 18.0 paraffine ordinaire 00/62° 70,4 72,1 08,6 55,2 58,2 54,2 54,9 55,0 57,6 paraffine ordinaire 52/54° 66,2 laurone (c) 22,7 19,7 18,7 24,1 - 19,2 24,0 24,1 24,1 - myristone — — — - 23.6 - - - - 22|0 époxyëtéa-rate de cy-clohexyle 1,0 _ 0,8 diazène III (g' ) — — — — - - 0,2 0,3 - - diazène IV (h) - - - - - - - - 0,2 0,2 (h) (phénylazo-4 phénylhydrazono)-l dihydro-1,2 oxo-2 naphtalène, composé résultant de la copulation entre le fcétanaphtol et le produit de diazotation de l'amino-4 azobenzène; ce composé est 20 souvent désigné sous le nom de (phénylazo-4 phénylazo)-! naphtol-2 correspondant à sa forme azoîque. EXEMPLES 41'A 50 Compositions insecticides hydrophobes comprenant le DDVP comme matière active, des mélanges de vaseline, pétrolatum ou paraffine 25 avec une huile de paraffine comme alcanes lourds, la laurone ou la myristone comme agents d'incorporation et, dans quelques cas l'époxystéarate d'octyle ou un diazène comme stabilisant complémentaire (valeurs exprimées en pourcentages en poids). 71 00411 46 2091953 TABLEAU V 5 10 15 42 42 44 45 46 47 48 49 50 DDVP 78,6 28,6 78,6 79*1 22,8 79,o 78,5 77»i 78,0 78,2 huile de paraffine(a) 10,£ 22,4 10,1 12,6 38,4 12,2 11,4 io,2 10,4 10,5 vaseline (k) 3,5 10,8 3,4 3,4 3,5 3,5 pétrolatum (1) _ — — .3,8 — * * paraffine ordinaire 60/62° 4» 2 12, ? 4,1 laurone (c) 7,4 18,2 - 4,1 16,0 6,3 7,2 7,3 7,3 mvristone — — 7t9 — - 4,7 - - - - épichlo-rhydrine a. mm — — — 2,0 — — diazène I(e) - - - - - - - - 0,5 - diazène III (g') — — — — 0,3 - - - - - diazène IV (h) - - - - - - - - 0,3 0,5 (k) produit technique de couleur jaune présentant un point de . 20 goutte supérieur à 47°C. (1) produit technique de couleur marron présentant un point de goutte voisin de 72°C EXEMPLES 51 A 60 Compositions insecticides hydrophobes comprenant le DDVP comme 25 matière active, une vaseline ou un pétrolatum comme alcanes lourds, la stéarone comme agent d'incorporation et, dans quelques cas, 1'époxystéarate d'octyle ou un diazène comme stabilisants complémentaires (valeurs exprimées en pourcentages en poids). 30 TABLEAU VI 35 51 52 ?2 54 £6 57 £8 60 DDVP 33,0 27,0 28,0 22 t0 22,£ 22,0 22,0 27,0 28,0 27,0 vaseline (k) 33,0 36,0 - - 32,0 32,8 32,7 32,8 35,7 pétrolatum(1) — 26,0 — — — — 2?»7 35,0 stéarone(b) 24,o 27,o 26,0 22,0 22,5 24,0 22,0 27,0 26,0 33,0 époxystéarate d'octylï * mm — 2,0 5,0 diazène I4e) i - - - 3,0 1,0 - - 0,3 - - diazène III(g')-• - - - - 0,2 0,3 0,2 - 0,3 - 71 00411 47 2091953 EXEMPLES 61 A 70 Compositions insecticides hydrophobes comprenant le DDVP comme matière active, une huile de paraffine, une vaseline ou une paraffine ordinaire comme alcanes lourds, la laurone, la stéarone, 5 l'adipate de dioctyle et/ou le succinate de diméthylé comme agents d'incorporation et, dans plusieurs cas, un diluant complémentaire et/ou une charge inerte et/ou un stabilisant choisi parmi les diazènes (valeurs exprimées en pourcentages en poids). (Voir tableau VII page 40). 10 EXEMPLES 71 à 80 Compositions insecticides hydrophobes comprenant le DDVP comme matière active, une huile de vaseline ou une huile de paraffine comme alcanes lourds, un agent d'incorporation choisi parmi le phénoxybenzène, les terphényles chlorés, le 15 diphénylméthane, le dibromo-1,2 benzène, la stéarone et le chloro-1 tétradécane et, dans plusieurs cas, un stabilisant choisi parmi les diazènes (valeurs exprimées en pourcentages en poids). TABLEAU VIII 20 71 72 72 74 75 7b 77 78 79 80 DDVP 10,0 60,0 54,0 52,0 52,0 60.0 60,0 40,0 60,0 70,0 huile de vase' line (d) 19,8 29,0 27,8 25,0 20,3 6,0 25 huile de paraffine (a) 25,5 33,9 27,8 22,0 _ phénoxybenzène 68,2 8,2 14,7 6,2 a. nonachloro-terphényle(i' ) - 4,0 — — — 7,1 — 16,0 3,1 6,2 30 diphénylméthane - - 12,; - - - - 4,9 - dibromo-1,2 benzène 17,9 stéarone (b) - - - - 12,0 7,1 - - - - 35 chloro-1 tétradécane _ . _ . . 5?o 17,8 diazène I(e) - 0,5 - - - 0,8 - - - diazène IV(h) 2,0 m* ** l,l M TABLEAU VII 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 DDVP 35,0 50,0 50,0 22,0 15,5 . ; 15,5 35,0 35,0 , 50,0 22,0 huile de paraffine (a) 26,0 12,0 10,0 - - - 36,0 36,0 12,0 - vaseline (k) - - 5,0 22,0 - - - - - 22,0 paraffine ox-dinaire 60/62° - — - — 41,5 41,5 - — — — laurone (c) 9,0 - 5,0 - 16,1 16,1 12,0 12,0 - - stéarone (b) - 12,0 10,0 23,0 - - - - 12,0 23,0 adipate de dioctyle - 15,0 - - - - - - 9,0 - succinate de diméthylé - - • 18,0 - — - - - 6,0 — diméthylacetamide - - - - - 5,4 - - - - acétonitrile - - - - - - 6,0 - - - trioxa-5,8,11 penta- 6,0 décane - — — — — fibre de verre - r - 31,0 - 5,0 - - - 21,9 diatomées fossiles - 10,0 - - - 15,0 8,0 8,0 10,0 - fibre de cellulose - - - - 20,0 - - - - 10,0 icaolin 28,0 - - - 5,4 - a, 7 2,7 - _ - Jaune Irgalithe $AW(m) 1,0 - f" 2,0 - 1,0 - - - - diazène I (e) 1,0 0,5 0,8 - 1,0 0,5 - - 1,0 1,0 diazène II (f) - 0,5 - - - - 0,3 - — 0,1 diazène IV (h) - - 1,2 — 0,5 —» ■— 0,3 * O O -fc* •N 00 (m) Pigment défini dans le Colour Index sous le numéro 21»100 (Pigment Yellow 13)• K) O vO -o en ou 71 00411 49 2091953 EXEMH.ES 81 à 90 Compositions insecticides hydrophobes comprenant le DDVP comme matière active, une huile de vaseline ou une huile de paraffine comme alcanes lourds, un agent d'Incorporation choisi parmi le 5 myristate d'isopropyle, le dibutyrate de glycol, le bromo-1 dodécane, le chloro-1 hexadécane, le chloro-1 octadécane, la stéarone, le vinyl-4 anisole et les biphényles chlorés, et,dans plusieurs cas, un stabilisant choisi parmi les oxirannes et les diazènes (Valeurs exprimées en pourcentages en poids). 10 TABLEAU IX 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 DDVP 20,0 58,0 40,0 50,0 25,0 6,2 50,0 89,2 40,0 20,0 15 huile de vaseline (a) 22,2 10,0 25,0 20,4 40,2 huile de para, fine (a) ?— 36,0 25,3 - 22,5 - 29,6 3,0 - - myristate d'isopropyle 6,0 _ •• 19,9 » 20 dibutyrate de glycol 55,8 bromo-1 dodécane — — 34,7 — — 67,0 14,4 — . — — chloro-1 hexa décane — _ 39,6 — — — 7,0 — — 25 chloro-1 octadécane __ 48,0 _ _ 15,8 stéarone (b) - - - - - - 6,0 - - 5,0 vinyl-4 aniso] Le 1,0 - - 2,0 - - - - tétrachloro-biphényle - - - - - - - - 19,7 15,0 30 dioxyde d'al-loocimène (p) 1,0 2,5 1,2 a. 0,1 4,0 diazène V (q) - - - 0,4 - - - 0,7 - - diazène VI (r) - - - - 0,6 - - - - (o) mélange de tétrachlorobiphénylespossédant une densité comprise 35 entre 1,447 et 1,457 a 25°C et commercialisé sous la marque n ELECTROPHENYL T " par la firme française Electrochimie, Electro-métallurgie et Aciéries d'Ugine. (p) nom vulgaire du diépoxy-2,3:6,7 diméthyl-2,7 octène-4* (q) phénylazo-4 diéthylaniline 40 (r) composé connu sous le nom d'azoanisole 71 00411 50 2091953 EXEMPLES 91 à 100 Compositions insecticides hydrophobes comprenant le DDVP comme matière active, une huile de vaseline ou une huile de paraffine comme alcanes lourds, un agent d'incorporation choisi parmi l'oc-5 tanophénone, la butyrophénone, la paraméthoxyacétophénone, le phé-noxybenzène,le chloro-2 dodécane et l'adipate de dioctyle et, dans plusieurs cas, un stabilisant choisi parmi les diazènes (valeurs exprimées en pourcentages en poids). TABLEAU X 10 • 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 DDVP 70,0 55,0 58,0 50,0 65,0 30,0 25,2 55,0 30,0 40,0 huile de vaseline (a) 15,2 26,7 19,0 34,8 — — 40,4 15 huile de paraffine (a) - - 30,0 28,2 - 36,0 - 9,0 39,3 - octanophé-none 14,8 9,8 12,3 15,0 13,8 ;butyrophé-none _ 17,2 — — - — - 12,7 - 20 paraméthoxyacétophénone — 12,C 20,: • 5,2 - - 5,3 - - phénoxybenzène — _ — 21,' 7 - 17,6 — - chloro-2 dodécane — — — — 25,C 5 12,i ¥ - — 25 adipate de dioctyle - - - - - - - - 17, 2 5,8 • Diazène VI(r) - 1,0 - - 0,4 - - - 0,8 diazène VII.(s ) -i - - 1,7 0,6" - - 0,7 - 1 " 30 (s) phénylhydrazono-1 dihydro-1,2 oxo-2 naphtalène, composé résultant de la copulation entre le bétanaphtol et le produit de diazotation de l'aniline; ce composé est souvent désigné sous le nom de phénylazo-1 naphtol-2 correspondant à sa forme azoïque. EXEMPLES 101 A 110 35 Compositions insecticides hydrophobes comprenant le DDVP comme matière active, une paraffine ordinaire ou une vaseline comme alcanes lourds, un agent d'incorporation choisi parmi le laurate de méthyle, le stilbène, le phénoxybenzène, le chloro-1 dodécane et les biphényles chlorés et, dans plusieurs cas, une charge 40 inerte et/ou un stabilisant choisi parmi les diazènes (valeurs 71 00411 51 2091953 exprimées en pourcentages en poids). TABLEAU XI 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 5 DDVP 23,4 20,2 5,0 20,0 25,0 59,0 53,7 50 38,1 38,1 paraffine ordinaire 60/62 °43,& ^7,4 10,0 47,3 _ _ •» • vaseline (j) - - - 2,0 - 31,5 28,8 26,9 38,1 38,4 10 laurate de méthyle 23,5 stilbène - - - - - 9,0 - - - - phénoxybenzène — — — — — 23,0 — chloro-1 dodécane 12,8 _ 4,0 — — 16,5 — — - 15 tétrachloro-biphényle (o) 22, — — * — 23,1 - - octachloro-biphényle (j) - - 40, C 4,0 27/ 1 - - - - - 20 fibres de verre diatomées fossiles 5,0 14,0 5,0 - 25, C - - - - kaolin - 14, i 43,0 - - - - - - Bleu Irga-lithe (t) 1,0 - 1, 5 2, C ) - - - - - - - 25 Diazène II(p) 0,2 — — — — 0,5 — — — — . diazène IV(h) - 0,5 0,5 - ■ - 1,0 - 0,8 - (t) Pigment défini dans le Colour Index sous le numéro 74.160 (Pigment Blue 15)• EXEMPLES 111 à 120 30 Compositions insecticides hydrophobes comprenant le DDVP comme matière active, un al cane lourd choisi parmi l'huile de vaseline, la paraffine ordinaire et le pétrolatum, un agent d'incorporation choisi parmi la laurone, la stéarone et le chloro-1 octadécane et une matière de complément choisie parmi les insectifu-35 ges et/ou insecticides (dichloro-1,4 benzène et naphtalène), les agents odorants (terpènes d'crange et alpha-ionone), les bactéricides et/ou germicides et/ou désinfectants (phénol et thymol) -et les stabilisants (diazènes). (Valeurs exprimées en pourcentages en poids). 71 00411 52 2091953 TABLEAU XII 5 10 15 20 25 (u) (Phénylazo-4 phénylazo)-! éthylamino-2 naphtalène, composé résultant de la copulation entre 1réthylamino-2 naphtalène et le produit de diazotation de l'amino-4 azobenzène; ce composé peut 30 aussi être considéré comme étant le (phénylazo-4 phénylhydrazono) -1 dihydro-1,2 éthylimino-2 naphtalène correspondant à sa forme hydrazonique. Les compositions définies dans les exemples qui précèdent ne sont, bien entendu, pas limitées au DDVP comme matière active et 35 celui-ci peut notamment, être remplacé dans ces compositions par l'un des esters phosphoriques ou thionophosphoriques précédemment cités. 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 DDVP 58,5 58,5 53,0 14,0 50,0 18,0 50,0 54,0 70,0 25,0 huile de vaseline (d) 22,5 22,5 20,0 22,0 25,0 20,0 15,0 25,0 pétrolatum (!) «• 5,0 — 6,0 _ _ .. paraffine ordinaire 52/54° 69,0 •w 60,0 _ laurone (c) - - 7,0 - 12,0 19,0 - - - 6,5 stéarone (b) 9,0 9,0 - 15,3 - - - - - chloro-1 octadécane - - - - - - 20,0 18,0 11,7 - dichloro-1,4 benzène 15,0 •• 2,0 _ naphtalène - - - 0,5 10,0 - - - - 30,0 terpènes d'orange 9,0 _ _ _ 2,0 — — — 3,0 alpha-ionone 5,0 - - - - 0,5 - 1,0 1,0 phénol - - - - - - 5,0 3,0 - - thymol - - - - - - - 4,0 - 10,0 diazène I 3,0 1,0 - 0,8 - 0,3 - - - - diazène VIII (u) 2,0 - - 0,4 - 0,2 - - 0,3 0,5 71 00411 53 2091953 KireMW.ES 121 à 128 Compositions insecticides hydrophobes comprenant du DDVP comme matière active, de la paraffine 60-62°C comme alcane lourd, un agent d'incorporation choisi parmi le phénoxybenzène, le 5 biphényle, le diphénylméthane et le fiuorène et facultativement une matière de complément choisie parmi les agents épaississants (Alugel 44 DM, Bentone 38), les agents dispersants (Inipol 002), les stabilisants (azobenzène) et les pigments. (Valeurs exprimées en pourcentages en poids). 10 TABLEAU XIII 15 20 121 122 123 124 125 126 127 128 DDVP 25 25 25 25 25 25 25 25 Paraffine 60/62° 34,8 34,8 49 38 40 44 54 40 Phénoxyb enz ène Biphényle Diphénylméthane Fiuorène 40 40 20 15 15 20 10 10 20 20 35 Alugel 44 DM (v) Bentone 38 (m) Inipol 002 (w) - 6 . 7 4 1 - - Azobenzène - - - - 1 - 1 - Jaune Irgalithe BAW (1) 0,2 0,2 25 (v) mélange de distéarate d'aluminium et de monostéarate d'aluminium (proportions en poids 4:1) (w) mélange contenant : 10 fo de dioléate, d'hexadécyl-amino-propy-lène-amine - 5 % de dioléate, d'octadécyl-amino-propylène-amine -85 fo de dioléate, d'octadécényl-amino-propylène-amine, commereiali-30 sé par la firme PR0CHIN0R de Neuilly-sur-Seine. EXEMPLES 129 - 137 Compositions insecticides hydrophobes comprenant du DDVP comme matière active, de la paraffine 60-62°C comme alcane lourd, un agent d'incorporation choisi parmi le phénoxybenzène, le biphényle, 35 le diphénylméthane et facultativement une matière de complément choisie parmi les agents épaississants (stéarates d'aluminium, Bentone 30), les agents dispersants (Inipol 002), les stabilisante choisis parmi les composés aminés (E.D.T.A. NagCa), les composés époxydés (huile de soja époxydée, époxystéarate), ou les composés 71 00411 54 2091953 hétérocycliques azotés (5H dihydro-10,ll-dibenzo - [b,f] -azé-pine) et les pigments. (Valeurs exprimées en pourcentages en poids). TABLEAU XIV 5 129 130 131 132 133 134 135 136 137 DDVP 25 25 25 25 25 25 25 25 25 Paraffine 60-62° 46,5 52,5 49 57,5 46 55 34,5 49,5 45,95 10 Phénoxybenzène biphényle diphénylméthane 20 10 20 5 29 20 40 20 20 15 Alugel 30 DF (x) Alugel 44 DM (v) Bentone 38 (m) 8 9 5 9 - - - 4,0 3 huile de 20 soja epo-xydée Epoxystéa-rate d'iso-octyle "" 3 •* 3 "• mm 5 25 EDTA Na2Ca (y) - - 1 - - - - 1. 1 Diazène X* (nv» ) •M» U mm 0,01 Jaune Irga-lithe BAW (1) 0,5 0,5 — 0,5 — — 0,5 0,5 30 (x) Distéarate d'aluminium commercialisé par la firme allemande Barlocher. (y) abréviation désignant le sel disodique et monôcalcique de l'acide éthylène diamine tétraacétique. (nv') pigment résultant de la copulation du produit de diazota-35 tion de la nitro-2 paratoluidine sur l'amino-2 diméthyl-5 carboxy-éthyl-6 cyclohexadione-1,3. Exemples 138 à 149 Compositions insecticides hydrophobes comprenant du DDVP comme matière active, de la paraffine 60-62°C comme alcane lourd, un 71 00411 55 2091953 agent d'incorporation choisi parmi le phénoxybenzène, le biphényle, le diphénylméthane, le fiuorène, 1*indène et le stilbène et, facultativement une matière de complément choisie parmi les épaississants (Alugel 44 DM, Alugel 30 DF, lactate d'al minium), les 5 dispersants (Inipol 002), les stabilisants choisis parmi les composés hétérocycliques azotés (5 H-dihydro-10,ll-dibenzo- [b,f] -azépine), les composés aminés (EDTA Na2Ca) les composés époxvdés (huile de soja époxydée), une matière de charge choisie parmi le sulfate anhydre de calcium et le kaolin et un pigment. (Valeurs 10 exprimées en pourcentages en poids). TABLEAU XV 138 139 140 141 142 143 144 145 i—1 147 148 149 DDVP 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 Paraffine 60-62° 57,5 35 35 42,. >44,5 46,5 41,1 > 40,; 39, 5 44, ï 44,! ?34,£ phénoxy-benzène biphényle diphénylméthane fiuorène Indène stilbène dibenzofuranne 5 40 40 20 15 15 10 15 20 20 5 20 5 40 Bentone 38 (m) Alugel 44 DM (v) Alugel 30 DF (x) lactate d'aluminium Inipol 002 (w) 9 - - 6 5 10 6 1 6 4 5 5 - 5F-dihydro-10, ll-dibenzo[]b, f j[ azépine EDTA Na2Ca (y) huile de soja époxydée 2 - - 1 1 1 - 1 1 - - - sulfate aiiydre de calcium Jaune Irealithe BAW (1) kaolin 0,5 — — 5 0,5 0,5 0,5 0,5 7 0,5 0,5 0,5 0,5 0,2 * 71 00411 56 2091953 REVENDICATIONS 1 - Composition insecticide hydrophobe, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituants essentiels : (A) 5 à 90 io d'un composé insecticide choisi parmi les esters phos-5 phoriques et thionophosphoriques "volatils définis par la formule : R - 0. 0 - R" ,>C (i) R' - 0^ dans laquelle X est un atome d'oxygène ou un atome de souffre, R 10 et R' sont semblables ou différents et représentent des restes alkyle contenant un à quatre atomes de carbone, R" étant choisi dans l'un des deux groupes suivants : T Y 1 * /X - C - C - T (II) i i 15 R"' R"" RI! « , R"" - C = (III) ^ Y dans lesquels Y est choisi parmi les halogènes dont le poids ato-20 mique n'excède pas 80, R"' et R"" semblables ou différents, étant choisis parmi l'hydrogène, lesdits halogènes, le reste méthyle et le reste éthyle ; (B) au moins un alcane lourd en chaîne droite ou ramifiée, contenant au moins 18 atomes de carbone, dont le point de fusion est 25 inférieur à 120°C, et possédant à 20°C une tension de vapeur inférieure à 0,001 torr $ (C) au moins un agent d'incorporation ayant unetension de vapeur à 20°C inférieure à 0,5 torr et un point de fusion inférieur à 120°C et choisi parmi : 30 (1) les alcanones contenant onze à cinquante-cinq atomes de carbone, les alcénones contenant douze à trente-cinq atomes de carbone, et les alcanophénones représentées par la formule : 71 00411 57 2091953 Ra GO - Ra (IV) dans laquelle 5 Ra est un reste alkyle contenant au maximum dix-neuf atomes de carbone et R ' représente l'hydrogène ou un à trois substituants choisis parmi les halogènes, les restes alkyle contenant un à cinq atomes de carbone et les groupes alcoxy contenant un à quatre atomes de 10 carbone; (2) les alcanes halogénés qui ont au moins huit atomes de carbone dans lesquels la proportion d'halogène n'excède pas 50 % en poids, l'halogène étant choisi parmi le chlore et le brome; (3) les hydrocarbures et les halogéno-hydrocarbures contenant au 15 moins un noyau benzénique représentés par la formule : V 20 dans laquelle R^ représente l'hydrogène et/ou un à quatre atomes de chlore ou de brome et/ou un à quatre restes alkyle contenant un à quatre atomes de carbone et/ou un reste alcoxy contenant un à, cinq atomes de carbone, et/ou un ou deux restes vinyle, a^' représente l'hydrogè-25 ne ou un atome de chlore ou de brome ou un reste alkyle contenant un à quatre atomes de carbone, R^" représente le reste phényle, le reste phényle substitué par un à cinq atomes de chlore, le reste biphényle, le reste biphényle substitué par un à neuf atomes de chlore, le reste benzyle, le reste phénétyle, le reste styryle, 30 le reste phénoxy, le reste benzyloxy, un groupe alcoxy contenant un à cinq atomes de carbone, ou un reste alkyle contenant un à douze atomes de carbone, ou R'b et R1^ pris ensemble représentent un reste divalent choisi parmi : 35 (a) le reste propëne-1 diyle-1,3; (b) le reste oxa-1 propène-2,3 diyle-1,3; (c) les restes (a) et (b) susmentionnés, portant un à deux substituants choisis parmi : - les restes alkyle légers contenant un à trois atomes de car-40 bone, 71 00411 58 2091953 - les restes alcoxy légers contenant un à trois atomes de carbone, - le reste phényle, - le chlore et le brome; 5 (d) le reste orthobenzylène; (e) le reste orthophénylènoxy; et (f) les restes (d) et (e) susmentionnés portant un à quatre substituants choisis parmi : - les restes alkyle contenant un à trois atomes de carbone, 10 - les restes alcoxy contenant un à quatre atomes de carbone, - le chlore et le brome, et - au maximum trois restes phényle, et - au maximum un reste vinyle; (4) les esters d'acides carboxyliques choisis parmi les esters 15 formés entre - les monocarboxyalcanes et les alcanols, - les monocarboxyalcènes et les alcanols, les diesters formés entre - les hydrocarbures dicarboxylés et les alcanols, et 20 - les hydrocarbures monocarboxylés et les alcanediols; la proportion en agent d'incorporation (G) calculée par rapport au poids du mélange (B) + (G) étant comprise entre 10 et 80 la proportion en mélange des constituants (B) + (C), calculée par rapport au poids de la composition étant comprise entre 10 et 95 i°, 25 et éventuellement, (D) de 0 à 10 % environ d'une matière de complément capable d'épaissir la dite composition à une température à laquelle elle est liquide; L (E) de 0 à 10 % environ d'une matière de complément capable de 30 disperser les charges diverses et les pigments de la composition à une température où la composition est liquide; et (F) de 0 à 10 % environ d'un agent stabilisant le composant (A) contre la décomposition par hydrolyse. 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée 35 en ce que l'agent d'incorporation (C) est choisi parmi les composés suivants : (1 *) les alcanones ayant au moins vingt atomes de carbone, les alcénones ayant au moins vingt atomes de carbone, les alcano-phénones représentées par la formule V dans laquelle R représente a 40 un reste alkyle ou alcényle contenant au moins quinze atomes de 71 00411 59 2091953 10 15 20 25 20 carbone et dans laquelle R * a la même signification que dans la Cl définition donnée ci-dessus; (2') les chlcro-alcanes, les bromo-alcanes et les chlcro-bromo-alcanes contenant au moins seize atomes de carbone et dans lesquels la proportion d'halogène n'excède pas 50 c/o en poids; (3') les hydrocarbures et les halogéno-hydrocarbures contenant au moins un noyau benzénique représentés par la formule : dans laquelle représente l'hydrogène ou un à quatre atomes de chlore ou de brome et/ou un à deux restes vinyle, R^' représente l'hydrogène ou un atome de chlore ou de brome, R^" représente le reste phényle, le reste phényle substitué par un à cinq atomes de chlore, le reste biphényle, le reste biphényle substitué par un à neuf atomes de chlore, le reste benzyle, le reste phénêtyle, le reste styryle, le reste phénoxy, le reste ben-zyloxy, ou un reste alkyle contenant au moins huit atomes de carbone, ou Rfa* et R^" priis ensemble représentent un reste divalent choisi parmi : (a) le reste propène-1 diyle-1,3; (b) le reste oxa-1 propène-2,3 diyle-1,3; (c) les restes (a) et (b) susmentionnés portant un à deux substituants choisis parmi : - les restes alkyle légers contenant un à trois atomes de carbone, - les restes alcoxy légers contenant un à trois atomes de carbone, - le reste phényle, - le chlore et le brome; (d) le reste orthobenzylène; (e) le reste orthophénylènoxy; et (f) les restes (d) et (e) susmentionnés portant un à quatre substituants choisis parmi : - les restes alkyle contenant un à trois atomes de carbone, - les restes alcoxy contenant m à quatre atomes de carbone, - le chlore et le brome, et 71 00411 60 2091953 - au maximum trois restes phényle, et - au maximum un reste vinj^le. 3 - Composition conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que, dans la formule I définissant la matière active, 5 1 représente un atome d'oxygène, et R" est défini par la formule III. 4 - Composition conforme à la revendication 3» caractérisée en ce que la matière active (A) est le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthylé. 10 5 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient 30 à 75 % du mélange (B) + (C) basé sur la somme des poids des composants (A) + (B) + (C). 6 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 5» caractérisée en ce qu'elle contient un mélange d'alcanes lourds 15 choisis parmi les huiles de vaseline, les huiles de paraffine, les huiles lourdes, les gasoils, les fuel oils, les road oils, les valve oils, les mazouts, les vaselines, les pétrolatums, les gatsch, les microwaxes, les tank bottom waxes, les ozocérites, les cérésines, les isoparaffines et les paraffines ordinaires. 20 7 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent d'incorporation (C) comprend au moins un composé choisi parmi une alcanone ayant trente à environ trente-cinq atomes de carbone. 8 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à7> ca- 25 ractérisée en ce qu'elle contient : (A) 40 à 70 parties en poids environ de phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthylé, (B) 20 à 50 parties en poids environ d'huile de vaseline ou d'huile de paraffine et, 30 (C) 6 à 20 parties en poids environ de triccsanone-12 ou de penta-triacontanone-18 ou d'un mélange de ces deux composés. 9 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent d'incorporation (C) comprend au moins un composé choisi parmi le biphényle, les biphényles chlo- 35 rés, les ortho- et paraterphényles, le diphénylméthane, le phénoxybenzène, le stilbène, 1'indène, le fiuorène et le benzofuranne et le dibenzofuranne. 10 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 9» caractérisée en ce qu'elle contient comme matière de complément 40 un agent épaississant de la composition liquide constitué par un 71 00411 61 2091953 ou plusieurs sels d'aluminium des acides gras dans une proportion comprise entre 1 et 10 % basée sur le poids de la composition. 11 - Composition conforme à la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent épaississant est choisi parai les mono-, di-, 5 et tristéarates dr al minium, le lactate d'aluminium et un mélange d'au moins deux de ces composés. 12 - Composition conforme à la revendication 10, caractérisée en ce que 1'agent épaississant est constitué par au moins une 10 montmorillonite modifiée par une alkylamine. 13 - Composition conforme à la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent épaississant est la diméthyl-dialkyl montmorillonite dans laquelle le reste alkyle contient en moyenne 17 atomes de carbone. 15 14 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière de complément un agent dispersant constitué par au moins ion sel d'aminé grasse et d'acide gras dans une proportion comprise entre 1 et 10 % basée sur le poids de la composition. ■ . 20 15 - Composition conforme à la revendication 14, caractérisée en ce que l'agent dispersant est choisi parmi le dioléate d'hexa-décyl-amino-propylène-amine, le dioléate d'octadécyl-amino-propy-lène-amine, le dioléate d'octadécényl-amino-propylène-amine et irn mélange d'au moins deux de ces composés. 25 16 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend comme matière de complément supplémentaire un agent choisi parmi les composés odorants, désodorisants, bactéricides, germicides et désinfectants, les pigments, la pierre ponce, la vermiculite, le kaolin, l'argile séchée, le 30 carbonate de calcium, la pyrophylite, le sulfate anhydre de calcium, la dolomie, la fibre de verre, le plâtre, le talc, la silice naturellè, fossile ou non, la silice artificielle, les oxydes métalliques, la farine de bois, la fibre de bois, la fibre de cellulose, l'amidon et la fécule. 35 17 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient : (A) 15 à 35 parties en poids environ, de phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthylé, (B) 25 à 70 parties en poids environ,, de paraffine (60-62°C), 40 (C) 5 à 25 parties en poids environ, de phénoxybenzène, 71 00411 62 2091953 (D) O à 10 parties en poids environ, de stéarate d'aluminium choisi parmi les mono- di- et tristéarates d'aluminium et un mélange d'au moins deux de ces composés, (E) 0 à 10 parties en poids environ d'un agent stabilisant l'in-5 secticide (A) contre la décomposition par hydrolyse. 18 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière de complément au moins un agent stabilisant l'insecticide (A) contre 1'hydrolyse choisi parmi les huiles époxydées, les époxystéarates d'alkyle et 10 de cycloalkyle, les composés aminés, les composés hétérocycliques azotés, les diazènes et leurs dérivés métallifères, le soufre et les composés du soufre, les benzodioxoles dans une proportion comprise entre 0,1 et 10 % basée sur le poids de l'insecticide (A). 19 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 17, 15 caractérisée en ce qu'elle contient comme stabilisant de l'insecticide (A), le sel double monocalcique et diàodique de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique dans une proportion comprise entre 0,1 et 10 % basée sur le poids de l'insecticide (A). 20 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 17,. 20 caractérisée en ce qu'elle contient comme agent stabilisant de l'insecticide (A), la 5H-dihydro-10,ll-dibenzo- Cb.fJ -azépine, dans une proportion comprise entre 0,1 et 10 % basée sur le poids de l'insecticide (A). 21 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 17, 25 caractérisée en ce qu'elle contient comme stabilisant de l'insecticide (A) au moins un époxystéarate d'alkyle ou de cycloalkyle, dans une proportion comprise entre 0,1 et 10 % basée sur le poids de l'insecticide (A). 22 - Composition conforme à la revendication 21, caractérisée 30 en ce qu'elle contient comme matière de complément l'époxy-8,9 stéarate d'isooctyle dans une proportion comprise entre 0,1 et 10 °/o basée sur le poids de l'insecticide (A). 23 - Dispositif à usage insecticide comportant application d'une composition conforme à l'une des revendications 1 à 22, ca- 35 ractérisé en ce qu'il comprend un support poreux ou fibreux imprégné de ladite composition. 24 - Dispositif conforme à la revendication 23, caractérisé en ce que le support est choisi parmi les cartons de feutres, les cartons de vieux papiers, les agglomérés de fibre de cellulose et 40 de fibre de bois. 71 00411 63 2091953 25 - Dispositif conforme à la revendication 24, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une membrane perméable aux vapeurs de l'insecticide (Aï. 26 - Dispositif conforme à la revendication 25, caractérisé en 5 ce que la membrane de perméation est constituée par une couche de polyéthylène, ou de polypropylène, ou de leur mélange ou de copolymère d'éthylène et propylène ou d'un copolymère du chlorure de vxnylidène. 27 - Dispositif conforme à la revendication 26, caractérisé en 10 ce que la membrane de perméation est constituée par une couche de polyéthylène possédant une épaisseur comprise entre 10 et 80 microns. 28 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 22, caractérisée en ce qu'elle est à l'état solide sous la forme de 15 bloc, de feuille, de ruban, de plaque ou de granules. 29 - Composition conforme à la revendication 1 contenant comme substance active le phosphate de dichloro-2,2-vinyle et de diméthylé et un agent stabilisant la dite substance active contre l'hydrolyse, caractérisée en ce que l'agent stabilisant est le 20 sel double monocalcique et disodique de l'acide éthylènediamine-tétraacétique. 30 - Composition conforme à la revendication 1, contenant comme substance active le phosphate de dichloro-2,2-vinyle et de diméthylé et un agent stabilisant la dite substance active contre 25 l'hydrolyse, caractérisée en ce que l'agent stabilisant est la 5H-dihydro-10,ll-dibenzo- ^b,fj -azépine»