FR 2101243 A1 19720331 FR 7128581 A 19710804 /I 2Bbbl 1 2101243 La présente invention concerne des matières siliceuses solides qui ont été traitées en vue d'accroître leur adliérence à des résines polyoléfines. Selon un de ses aspects, l'invention concerne une matière composite formée de polypropylène 5 renforcé par une matière siliceuse qui présente une résistance mécanique améliorée. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour améliorer l'adhérence de fibres de verre à des résines polypropylène et polyéthylène. Des matières renforçantes, comme l'amiante, les fibres 10 de verre, la silice sous la forme de sable, etc.., ont été utilisées pour améliorer la rigidité, la stabilité dimension-nelle et les propriétés à haute température d'articles formés à partir de résines polypropylène et polyéthylène. L'efficacité des matières siliceuses dans le renforcement de polymères 15 est fonction du degré d'adhérence du polymère à la matière siliceuse solide. Un procédé pour augmenter la force de liaison à l'interface polymère-matière renforçante consiste à combiner xon peroxyde avec un silane non saturé de façon à provoquer une polymérisation par radicaux libres de l'agent de couplage 20 silane et du polymère. Ce procédé n'est pas intéressant industriellement en raisoh de la stabilité limitée de l'agent de réticulation peroxyde. Par la mise en oeuvre de la présente invention, selon laquelle des résines polyoléfines sont renforcées par des ma-25 tières siliceuses qui ont été traitées par un certain agent de couplage silane et des composés organiques chlorés, on obtient une matière plastique renforcée d'une résistance mécanique grandement accrue. Les résines renforcées ont diverses applications, par exemple elles peuvent être moulées pour 30 former des carrosseries d'automobiles et des coques de bateaux. La présente invention a pour objet de fournir des matières siliceuses revêtues qui présentent une meilleure adhérence aux résines polypropylène et polyéthylène. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront 35 encore de la description ci-après. L'invention concerne une matière siliceuse solide comportant, appliqués sur sa surface, un premier revêtement (1) d'un silane de la formule générale X Rx SiR' et de pro-duits de condensation partielle de ce silane, X étant le groupe 40 hydroxyle ou un radical hydrolysable, a ayant une valeur de 71 28581 2 2101243 2 ou 3; R étant un radical alcoyle inférieur, et R' étant un radical organofonctionnel choisi parmi les radicaux amino, les radicaux mercapto, les radicaux aryles, alcaryles et aralcoyles de pas plus de 14 atomes de carbone, les radicaux 5 hydrocarbonés aliphatiques linéaires monovalents contenant un atome d'hydrogène tertiaire et n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone qui contiennent une liaison vinyle; et un deuxième revêtement (2) d'un hydrocarbure paraffinique 10 chloré ayant de 10 à 30 atomes de carbone et contenant de 40 à 75 pour cent en poids de chlore. Le terme "matière siliceuse" englobe les fibres et les tissus de verre, l'amiante, le mica, la silice sous la forme de sable, les panneaux de verre, etc.. D'une importance 15 particulière pour les matières plastiques renforcées sont les fibres de verre sous la forme de rovings, de fil, de fibres coupées, de brins et de faisceaux. Le silane utilisé dans le premier revêtement (1) de la matière siliceuse solide est un agent de couplage dans lequel 20 le substituant X est un groupe hydroxyle ou un radical hydro- lysable. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "radical hydro- lysable" est défini comme un radical lié au silicium qui est remplacé par de l'eau sensiblement à la température ambiante pour former un radical silanol, c'est-à-dire Si-OIî. De tels 25 radicaux sont bien connus de l'homme de l'art, des exemples représentatifs étant des groupes alcoxy,- tels que méthoxy, éthoxy, allyloxy, |3-méthoxyéthoxy et isopropoxy; des groupes acyloxy, tels qu'acétate, propionate et butyrate; des atomes d'halogènes, comme de chlore, de brome et d'iode; des groupes 3° H5C_ cétoximes, comme J , C=N0- et (CH,)pC=N0-; et le groupe 3 isocyanate. En raison de leur disponibilité dans le commerce, on préfère les agents de couplage trialcoxysilanes. R est un radical alcoyle inférieur, comme les radicaux 35 * méthyle, éthyle, butyle et hexyle. Dans l'agent de couplage silane, le radical organofonctionnel (R') est choisi dans le groupe décrit ci-dessus. Des radicaux à fonction aminé appropriés comprennent les 40 radicaux contenant des groupes aminés primaires ou secondaires 71 28581 3 2101243 10 15 20 25 30 35 ou les deux, par exemple" HgN(GH^), H2&CH2-^~Ô"\- , HgïrCHg-, H2F(CH2)2MI(CH2)5-, ' 0îI2HIT(CH2)2Mî(CH2)3 et CH3HF(t)H2)5-. Les radicaux mercapto comprennent HS(CH2)^-, HSCHg- et Les mercaptosilanes HSCH^cT)- , CH^ , -H3C16H56 et Hs(s_ SH sont définis généralement comme HSE"S= où R" est un radical hydrocarboné divalent exempt d1insaturation aliphatique. Des exemples de radicaux aryles, alcaryles et aralcoyles sont les suivants : phényle, tolyle, xylyle, biphényle, 2-phénylpropyle , "benzyle , , (^0^3 CH2CH2-, CHCH2~ etc.. La substitution de ces groupes par des halogènes n'est pas comprise dans le cadre de l'invention. Les radicaux hydrocarbonés aliphatiques monovalents ayant un atome d'hydrogène tertiaire comprennent -CHgCHCH^, ch3 CHgCHCHj, -CÏÏ20HG(CH5)5, -CH2CH2CH(C2H5)2, -CH2CH2CHC2H5, c2H5 OH3 C5H7 -(GH2)3CH(CH2)3C(CH3)3 etc. Les radicaux contenant un groupe ch3 vinyle comprennent -CH=CîI2, -(CH2)2CIï=CH2, -(CH2)^CH=CHCH3, -(gh2)5ch=c(ch2)2ch5, -ch=chch5, -ch2(ch2)15ch=ch2,. cn5 -CH2(CH2)15CH=CH2, -(0H2)4CH=GH0H2CC(CH3)3, -(CH2)6CH=CH(CH2)2-CH3 et les radicaux du même genre ne contenant pas plus de 18 atomes de carbone. Les paraffines chlorées utilisées dans là mise en oeuvre de l'ihvention peuvent être représentées par la formule ^n^(2n+2) rn^m On pense que le groupe ci-dessus de paraffines chlorées est critique dans la mise en oeuvre de l'invention. On a trouvé que des composés chlorés très voisins, comme l'hexa-aQ chlorocyclopentadiène et l'anhydride tétrachlorophtalique, / I iftf ab l 4 2101243 sont inactifs et ne fournissent pas d'amélioration de la résistance mécanique quand ils sont utilisés en combinaison avec les silanes. L'invention concerne également un procédé pour augmen-5 ter l'adhérence de (a) des matières siliceuses solides à (b) des polymères et copolymères de propylène et d'éthylène comprenant les étapes qui consistent à : (1) appliquer sur la surface de (a) un silane (c) de la formule générale X R, SiR' et les produits de condensation 3. 3. 10 partielle de celui-ci, où X est le groupe hydroxyle ou un radical hydrolysable, R est un radical alcoyle inférieur, R' est un radical organofonctionnel choisi parmi les radicaux amino, les radicaux mercapto, les radicaux aryles, alcaryles et aralcoyles de pas plus de 14 atomes de carbone, les radi-15 eaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires monovalents contenant un atome d'hydrogène tertiaire et n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone et les radicaux hydrocarbonés monovalents contenant une liaison vinyle et n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone, et a a une valeur de 2 ou 3; 20 (2) appliquer sur la surface du constituant (a) traité au silane ou du constituant (b) ou de ces deux constituants un hydrocarbure paraffinique chloré (d) ayant de 10 à 30 atomes de carbone et contenant de 40 à 75% en poids de chlore; (3) mettre en contact (a) et (b) avec la surface 25 traitée ou les surfaces traitées entre eux; et (4) appliquer de l'énergie à l'ensemble de (a), (c), (d) et(b) jusqu'à ce qu'il se forme entre eux -une liaison ayant une résistance mécanique supérieure à celle de la liaison formée par (a) et (b) seulement. 30 Le revêtement de silane peut être appliqué par des techniques classiques, par exemple à partir d'une solution aqueuse contenant habituellement de 0,1 à 5% en poids de silane. La matière peut être appliquée par immersion, à la brosse ou par pulvérisation. Les fibres et les tissus de verre 35 peuvent être plongés dans un bain de la solution aqueuse et on peut enlever la solution en excès en faisant passer la matière traitée entre deux cylindres rembourrés. La quantité de silane (c) appliquée sur la matière siliceuse est comprise entre 0,1 et 2,5% en poids. Des quantités aussi petites que 40 de 0,05% sont quelquefois efficaces tandis que des quantités 71 28581 5 2101243 au-delà de 5% n'augmentent pas l'effet renforçant e-t sont donc peu économiques. Il n'est pas nécessaire de sécher ou de durcir le silane avant d'appliquer le revêtement de composé organique chloré (d). L'hydrocarbure paraffinique chloré peut être 5 appliqué à partir d'un solvant approprié comme le toluène ou l'acétone en utilisant les techniques décrites ci-dessus. La quantité d'hydrocarbure paraffinique chloré à appliquer à la matière renforçante siliceuse varie avec le composé organique particulier, mais est comprise généralement entre 10 0,2 et Jy'o par rapport au poids de la matière siliceuse. Si on le désire, le silane et l'hydrocarbure paraffini-que chloré peuvent être dissous dans un solvant mutuel et appliqués à partir d'un bain unique. Ceci est spécialement avantageux quand un producteur de fibres de verre traite les 15 surfaces de son produit et que l'utilisateur final mélange seulement le verre et la résine. Plusieurs procédés peuvent être utilisés pour lier la matière renforçante siliceuse traitée et les résines. Certains consistent à mettre en contact la matière renforcée avec la 20 résine polyoléfine fondue et à laisser refroidir l'ensemble au-dessous du point de ramollissement de la résine. Des stratifiés de tissu de verre traité et de pellicule de polymère peuvent être chauffés et pressés pour former un ensemble composite d'une haute résistance mécanique. Les fibres de verre 25 revêtues peuvent aussi être coupées et mélangées avec des pastilles ou de la poudre de résine pour former un produit à mouler qui est mélangé dans une vis à mouvement alternatif et moulé par injection pour former des articles composites de qualité supérieure à base de résine. Un rayonnement de 30 grande énergie sous la forme de rayons ultraviolets ou de rayons gamma peut aussi être appliqué à l'ensemble composite pour réaliser la liaison. Dans tous les cas, l'énergie appliquée doit être suffisante pour activer le mécanisme de liaison, mécanisme dont on pense qu'il fait intervenir l'attaque par 35 des radicaux libres à la fois de la fonctionnalité silane et des molécules du polymère. Ainsi, l'énergie pour la liaison dépend de l'hydrocarbure paraffinique chloré particulier, de la fonctionnalité silane et de la résine polymère. Un chauffage à des températures comprises entre 260°C et 287°C est généra-40 lement suffisant. 71 28581 6 2101243 Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, la matière siliceuse peut être revêtue seulement du silane (c) décrit ci-dessus et les particules, la poudre ou la pellicule de résine peuvent être revêtues de l'hydrocarbure paraffinique 5 chloré,(d). Quand la matière renforçante traitée au silane est liée aux résines revêtues, comme par thermoformage ou moulage par injection, on obtient l'article composite de haute résistance mécanique selon l'invention. Dans une variante de ce mode de mise en oeuvre, on 10 forme un mélange des particules ou de la poudre de résine et d'un véhicule inerte en particules, qui a été imprégné ou revêtu de l'hydrocarbure paraffinique chloré. On chauffe ensui te ce mélange au point de ramollissement du polymère et on le lie à la matière siliceuse traitée au silane. Des véhicules 15 inertes appropriés comprennent le talc, des silices et des argiles. Ce procédé est avantageux en ce que le moule-or peut conserver les plus volatils des hydrocarbures paraffiniques chlorés dans des récipients fermés jusqu'au moment de l'emploi Dans ce mode de mise en oeuvre, le véhicule portant l'hydro-20 carbure paraffinique chloré est mélangé avec les particules de résine tandis qu'elles sont introduites dans la boudineuse ou un autre dispositif de thermoformage. Quand la matière renforçante traitée au silane est incorporée dans le mélange, la réaction décrite précédemment se produit et on obtient 25 une liaison supérieure entre la matière siliceuse et la résine Les modes de mise en oeuvre particuliers décrits ci-dessus sont avantageux quand l'utilisateur final se procure des matières renforçantes traitées au silane disponibles dans le commerce et ajoute ensuite l'hydrocarbure paraffinique 30 chloré à la résine durant le traitement. Le verre traité au silane disponible dans le commerce contient des agents d'ensimage, comme l'acétate de polyvinyle ou l'amidon, et d'autres matières comme des lubrifiants. Ces matières ne ré duisent que légèrement les hautes résistances de liaison 35 obtenues par la mise en oeuvre de l'invention. Quand la matière siliceuse traitée de l'invention est utilisée pour renforcer des articles formés à partir de résines polyéthylène, polypropylène ou de leurs copolymères, les articles formés à partir de ces résines présentent une résis-40 tance mécanique supérieure et conservent leur résistance méca 71 28581 7 2101243 nique à des températures "bien plus élevées que des résines qui sont renforcées avec line matière siliceuse non traitée. Dans certains cas, 'on obtient un accroissement de la résistance mécanique d'environ 100°/o par rapport à une résine renfor-5 cée avec du verre non traité. Les exemples non limitatifs suivants montreront "bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 : On prépare des articles composites en polypropylène 10 moulé par injection pour déterminer l'efficacité de divers hydrocarbures paraffiniques chlorés. On prépare les articles composites avec une proportion de 35% cLe fibres de verre en utilisant un appareil de moulage par injection de 45 cet environ, à vis animée d'un mouvement alternatif, fonctionnant 15 avec un cycle total de 45 secondes, temps d'injection 5 secondes, température du cylindre 260°C, température du moule 60°C, pression d'injection de 350 à 490 kg/cm^ et contre- p pression de 35 à 53 kg/cm . Les fibres de verre sont des fibres disponibles dans le commerce, traitées par line solu-20 tion de 2 à 4% en poids de n-(2-anrLnoéthyl)-3-amino-propyl-triméthoxysilane chez le fabricant. Les fibres sont coupées en des longueurs de 0,64 cm environ. On utilise une résine polypropylène de la qualité pour moulage par injection du commerce. Les paraffines chlorées sont mélangées sous la forme 25 de liquides ou de poudres avec le polypropylène, à l'exception des paraffines émulsionnées qui sont appliquées sur les fibres de verre et qu'on laisse sécher avant le mélange avec les résines. Après-moulage du mélange des fibres traitées au silane, 30 de la paraffine chlorée et du polypropylène, on soumet les articles composites à des essais pour déterminer leuis résistances à la traction et à la flexion. La concentration et la composition de la paraffine particulière utilisée dans le mélange et les résistances mécaniques des articles composites 35 résultants sont données dans le tableau ci-dessous : 71 28581 8 2101243 Concentration et composition de Résistance mécanique de la paraffine chlorée dans l'article l'article composite composite - Traction Flexion kg/cm2 kg/cm2 1% en poids de C20H24C118 (Poud-re) 1294 703 3% en poids de C'20''Î24 1083 580 1 % d'émulsion de C^H^Cl^gX 1037 580 1,5% d'émulsion de c 20^24^ 18* 942 668 3% d'émulsion de C2QH2^_Cl^g3E 928 661 5% d'émulsion de Cgo^^^is^ 970 689 1% en poids de C22H3gCl^g 710 382 1% en poids de 1343 728 appliquée sur les fibres de verre et séchée avant mélange avec le polypropylène. 15 La résistance à la traction d'articles composites comparables utilisant le verre traité au silane, mais pas de 2 composé organique chloré, est d'environ 633 kg/cm . Ainsi, les résultats ci-dessus montrent l'amélioration de la résis-20 tance mécanique obtenue par la mise en oeuvre de l'invention. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et iju'on peut y apporter toutes variantes. 71 28581 2101243 9 REVENDICATIONS 1. Un article caractérisé en ce qu'il comprend une matière siliceuse solide comportant, appliqués sur sa surface, un premier revêtement (1) d'un silane de la formule générale 5 X Rx SiR' et de produits de condensation partielle de ce Si *3. silane, X étant le groupe hydroxyle ou un radical hydrolysable, R étant un radical alcoyle inférieur, R' étant un radical organofonctionnel choisi parmi les radicaux amino, les radicaux mercapto, les radicaux aryles, alcaryles et aralcoyles 10 de pas plus de 14- atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires monovalents contenant un atome d'hydrogène tertiaire et n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone et les radicaux hydrocarbonés monovalents contenant une liaison vinyle et n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone, a 15 ayant une valeur de 2'ou 3;' et un deuxième revêtement (2) d'un hydrocarbure paraffinique chloré ayant de 10 à 30 atomes de carbone et contenant de 40 à 75% en poids de chlore. 2. Un article composite caractérisé en ce qu'il comprend du polypropylène, du polyéthylène ou un copolymère 20 éthylène-propylène lié à l'article selon la revendication 1. 3. Un article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane est un aminosilane. 4. Un article selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé organique chloré est un hydrocarbure 25 paraff inique chloré de la formule GgQH^Cl^g, G22^Q^y\Q ou C11H16C118- 5. Un procédé pour améliorer l'adhérence de (a) une matière siliceuse solide à (b) des polymères et copolymères d'éthylène et de propylène, caractérisé en ce qu'il comprend 30 les étapes qui consistent à : (1) appliquer sur la surface de (a) un silane (c) de la formule générale X Rx SiR' et les produits de condensation cl P""*cL partielle d'un tel silane, où X est le groupe hydroxyle ou un radical hydrolysable, R est un radical alcoyle inférieur, 35 R' est un radical organofonctionnel choisi parmi les radicaux amino, les radicaux mercapto, les radicaux aryles, alcaryles et aralcoyles de pas plus de -14 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires monovalents contenant un atome d'hydrogène tertiaire et n'ayant pas plus de 18 40 atomes de carbone et les radicaux hydrocarbonés monovalents 71 28581 2101243 -10 contenant une liaison vinyle et n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone, et a a une valeur de 2 ou 3; (2) appliquer sur la surface d'au moins l'un des constituants (a) traité au silane et (b), (d) un hydrocarbure 5 paraffinique chloré ayant de 10 à 30 atomes de carbone et contenant de 40 à 75% en poids de chlore, (3) mettre en contact (a) et (b) avec la surface traitée ou les surfaces traitées entre eux; et (4) appliquer de l'énergie à l'ensemble de (a), (c), 10 (d) et (b) jusqu'à ce qu'il se forme entre eux une liaison ayant une résistance mécanique supérieure à celle de la liaison formée par (a) et (b) seulement. 6. Un procédé selon la revendication 5? caractérisé en ce que l'hydrocarbure paraffinique chloré (d) est appliqué 15 sur la surface traitée au silane de la matière siliceuse (a). 7. Un procédé selon la revendication 55 caractérisé en ce que l'hydrocarbure paraffinique chloré (d) est appliqué sur la surface de la matière polymère (b). 8. Un procédé selon la revendication 5j caractérisé en 20 ce que la matière polymère (b) est mise en contact avec un véhicule inerte en particules qui a sa surface revêtue de l'hydrocarbure paraffinique chloré (d). 3. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le véhicule inerte en particules est du talc ou du 25 quartz broyé. 10. Un procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que la quantité de silane (c) appliquée sur (a) est comprise entre 0,1 et 2,5% en poids de (a) et en ce que la quantité de (d) appliquée sur (a) ou (b) est comprise entre 0,2 30 et 5% du poids de (a). 11. Un procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que (b) est du polypropylène. 12. Un procédé selon la revendication 5> caractérisé en ce que (c) est du n-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxy- 35 silane. 13. Un procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que (d) est un hydrocarbure paraffinique chloré de la formule Ogo^g^Cl^g, ^11^18^^"18* 14. Un procédé selon la revendication 5» caractérisé en 40 ce que l'application d'énergie comprend le chauffage de l'ensemble à une température de plus de 260°C.