FR 2059606 A1 19710604 FR 7030703 A 19700821 70 30703 1 2059606 La présente invention concerne de nouveaux colorants mono-azolques insolubles dans l'eau qui répondent à la formule générale CON 1-0 (I) dans laquelle 15 Xg et désigne chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe alkyle, de préférence le groupe saéthyle, ou un groupe aleoxy, de préférence le groupe méthoxy, R.j désigne un groupe alkyle ayant, de préférence, de 20 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cyclo-alkyle ou arylalkyle, R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle qui peuvent porter des substituants et ayant, de préférence de t à 6 atomes de carbone, un 25 groupe cyclo-alkyle, un groupe arylalkyle ou un groupe aryle qui peut porter des groupes non hydrosolubilisants, et désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle éventuellement porteur de substituants 30 et contenant, dé préférence, de- 1 à 6 afcomss- de carbone, R2 et R-j pouvant également former un cycle avec l'atome d'azote. L'invention concerne de plus un procédé de prépara-35 tion de ces colorants, selon lequel on copule des produits de diazotation d'aminés répondant à la formule générale ^r2 CONH ^ (II) ^ R, 70 30703 V. 2ÔS9606 10 15 20 25 dans laquelle , R^ et R^ ont les significations données ci-dessus, avec des copulants répondant à la formule générale (lïï) dans laquelle ,- Xg et X^ ont les significations données ci-dessus. " On peut préparer les aminés de formule générale fil) utilisées comme composantes de dlazotation suivant des méthodes bien connues, par exemple, suivant le schéma suivant, par saponification partielle d'un diester nitro-téréphtaliqûe de formule générale (IV), dans laquelle désigné ùn groupe alkyle ayant, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbbrie,'par exemple un groupé méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle,-n-butyle,, isobutyle, sec*-butyle, tert.-butyle, n-pentyle ou n-hexyle^ un groupe cyclo-alkyle^ par exemple un groupe cyclo-hexyle, ou un groupe aryl-alkyle, par exemple le groupe benzyle, par transformation en chlorure d'acide, par exemple dans du toluène avec le chlorure de thionyle, par condensation du chlorure d'acide avec une aminé de formule générale (V) et par hydrogénation catalytique du produit de condensation. COOR C00R„ coor-j 1- - /RS n0o + HN " \R 3 con COCl NR, (V) (Il 5 • Comme aminés de formule générale (V) on mentionnera, 35 par exemple. : ' . L'ammoniac, la méthylamine, l'éthylamine, la n-pro-py lamine, 1-isopr.opy lamine, la n-buty lamine, l'isobut y lamine, 70 30703 3 2059606 la sec.-butylamine, la tert.-butylamine, la n-pentylamine, la sec.-pentylamine, ia n-hexalamine, l'allylamine, la diméthylaffline la diéthylamiae, la di-n-propylamine, la di-n-butylamine, la cyclohexylamine, .la benzylamine,- la pipéridine, l'aniline, les 5 mono-, di- et trihalogéno-anilines., telles que la 2-chloro-aniline, la 3-chloro-aniline, la 4-chloro-aniline, la 2,4-dichlwo-aniline, la 2,5-d ichloro-aniline, la 2,6-dichloro-aniline, la 3,4-diçhloro-aniline, la 2,4,5-trichlflro-aniline, la 2,4,6-trichloro-aniline, la 2-bromo-aniline, la 4-bromo-10 aniline,.la 2,4-dibromo-aniline, la 2,5-dibromo-aniline, des alkyl-anilines, telles que la 2-méthyl-aniline, la 3-méthyl-aniline, la 4-méthyl-aniline, la 2,4-diméthyl-aniline, la 2,5-diméthyl-aniline, la 4-éthyl-aniline, la 4-isopropyl-aniline, des alcoxy-anilines, telles que la 2-méthoxy-aniline, 15 la 4-méthoxy-aniline, la 4-éthoxy-aniline, la 2-butoxy-aniline, la 2*4-diméthoxy-aniline, la 2,5-diméthoxy-aniline, la 2,5-diéthoxy-aniline, des halogéno-aIky1-an iline s, telles que la &-méthyl-4-chloro-aniline, la 2-méthyl-5-chloro-aniline, la 2-méthy1-3-chloro^aniline, la 2-chloro-5-méthyl«aniline, la 20 2,4-dichloro-5"*éthyl-aniline, la 2,5-dichloro-4-méthyl-aniline, la 2,4,6-tî?ichloro-3-Jnéthyl-aniline, la 2-trifluorométhyl-4-• chloro-aniline, la 2-chloro-5-trifluorométhyl-aniline, des halogéno-aIcqxy-an iline s, telles que la 2-méthoxy-5-chloro-aniline, la 2-éthoxy-5-chloro-aniline, la 2,4-dichloro-5-25 méthnxy-aniline, la 4-chloro-2,5-diméthoxy-aniline, des acylamino anilines, tellés que la 4-acétamino-aniline, la 2-chloro-4-méthyl-5-acétamino-aniline, la 2-chloro-5-benzoylamino-aniline, des aminés acyléôs au ncyau, telles que la 3-aminr-4-chloro» acétophénone, la 3-amino-4-chloro-benzophénone, des éthers 3® amino-diphényliques, tels que l'éther 2-amino-diphénylique, l'éther2-amino-2',5*-dichloro-diphénylique, des amides d'acides amino-benzène-carboxyliques et leurs esters, tels que l'anthra-nilate de méthyle, de butyle, le 4-chloro-anfchranilate de méthyle, 1'amino-téréphtalate de diméthyle, le 4-amino-benzamide, 35 le N-méthyl-3-amino-4-chloro-benzamide, le 3-amino-4-méthyl-benzamide, des amino-benzène-sulfonamides tels que le 4-amino*-benzène-suifonamide, le N-méthyl-2,5-diméthoxy-4-amino-berizène»» sulfonamide, l'ester méthylique de l'acide 2-amino-téréFfotala-mique, la naphtylamine et des naphtylamines portant des substi-40 tuants, telles que le 1-amino~2-méthoxy-naphtalêne. 70 30703 4 2059606 On peut préparer les copulants de formule générale (ïïl) selon des méthodes bien connues, par exemple.par condensation de l'acide 2"hydroxy-(3)-naphtoïque avec la 5-amino-b en z i mi > dàzolone. !;■ coeih® copulants on œsn.t loupera,. par exemple s la 5ra(2 ® -naphtojlaRiinpl-benzîmidazoloîîej " ■ la 5"(ô® ~broffio°2Miydroxy-3' ~na.phtoylamino )-benzimidazolone.„ la î^hloro-SKs'"hydroxy^J®-naphtoylamino)-benzîirddazqlone, la 6"=ehior'0='5™{2s"îîyd£":i03îy-3! *=naphfcoylami;no )-ben2îHîMasoloae," 10 la THbromo-S^CË1 "hydroxy-38 -napfofcoylamîno î-benziiaidaaûlone, la ô-broœo-J-Cs1 -hydroxy^'-naphtoylaiaînoî-benz^îBMasoion®, la 7-méthoxy»5~(2 ' -hydroxy-3' -naphtoylaiBino )-benzimidaz-onoles, la 6-inéthy 1=5~( 2 ' -hydroxy-31 -naphtoylamino )-benzimidazolone, la 4-méthyl-6»chlor0-5» (2 ' -hydroxy-3 ' -rsaphtoylainiïio)-benzimi-15 dazolone et la 7»chloro»5-(6'~brooia'»2® -hydroxy»3*-naphtoylamino)-benzimi*= dasolone» On prépare les colorants de formule générale (l) salon des méthodes bien connues, par exemple par copulation des 20 composés d® diazonium avec des. copulants en milieu aqueux, avantageusement en. présence d'un dispersant non ionogène, anionique ou catiohique ou bien en présence d'un solvant organique. Dana quelques cas, les sels de diazonium sont peu solubles en milieu aqueux et se précipitent. On peut les isoler .et les 25 copuler sous forme d'une pate humide. On peut effectuer aussi la dlazotation- dans un milieu organique convenable, par exemple dans de l'acide acétique glacial, de l'alcool, du dioxanne, du tétrahydrofuranne, du formamide, du diméthylformamide ou du diméthy1-sulfosyde, et copuler ainsi la solution du composé de 30 diazonium avec le copulant. On peut préparer les colorants tels quels ou sur un substrat, par exemple la baryte. Les colorants ainsi obtenus ont souvent un grain dur et doivent être soumis à un traitement complémentaire pour 35 développer leur plein pouvoir tinctorial et obtenir une structure cristalline particulièrement favorable. Dans ce but, on chauffe, par exemple, les colorants secs et broyés ou humides dans de la pyridine, du diméthylformamide, de l'alcool, du chloro-benzène, du dichloro-benzène, de l'acide acétique glacial, de la quino-40 léine, du glyeol ou du nitro-benzène, pendant quelque temps 70 30703 5 2059606 à reflux ou à des températures élevées seus pression. Dans quelques cas, on arrive à transformer le grain dur en grain mou en chauffant dans de l'eau sous pression, éventuellement avec l'addition de dispersants et de solvants organiques, par exemple 5 ceux du type mentionné ci-dessus. Les nouveaux colorants sont des pigments insolubles dans l'eau qui conviennent pour la fabrication de produits colorés tels que des laqttes, des agents formant des laques, des solutions et des produits à base d'acétate de cellulose, de résines 10 naturelles ou synthétiques, telles que des résines de polymérisation ou de condensation, telles que des résines amino-ou phénoplastes, ainsi qu'à base de polystyrène, de pelyoléfines* par exemple du polyéthylène ou du poly-propylène, de composés polyacryliques et polyvinyliques, par exemple du chlorure de 15 polyvinyle ou de l'acétate de polyvinyle, des polyesters* du caoutchouc, des résines de caséine ou de silicone. Les nouveaux colorants pigmentait* es conviennent de plus pour l'impression de pigments sur des substrats, en particulier sur des matières textiles fibreuses ou d'autres articles 20 de surface pleine, par exemple du papier. On peut utiliser les nouveaux colorants aussi dans d'autres buts, par exemple sous une forme finement divisée, pour teindre de la rayonne de viscose ou des éthers ou esters cellulosiques, des polyamides, des polyuréthanes, des poly-25 téréphtalates d'éthylène-glycol ou des polyacrylonîtriles dans la masse de filage ou pour colorer du papier. On peut transformer aisément les colorants dans les milieux cités grâce à leurs propriétés rhéologiquss f«vo» rables. Ils présentent de bonnes solidités à la lumière„ aux 30 intempéries et à la migration. En outre, ils résistent bien à la chaleur, ont un haut pouvoir tinctorial et donnant souvent des nuances pures. Ils résistent bien à l'action d® substances chimiques, en particulier à l'aetîon dos solvants, ûms acides et des alcalis, Parmi les colorants conformes à l1invention 35 répondant à la formule générale (l)s des colorants répeadant à la formule générale (la) 6ad original r 70 30703 6 2059606 conhr 10 "o R^OOi (la) CONH dans laquelle désigne un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R,- désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle D ou alcényle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et portant éventuellement des substituants, un groupe cyclo-alkyle, un groupe aralkyle ou un groupe aryle qui peut porter des groupes non hydrosolubîlisants,se signalent, en particulier, par des solidités excellentes et par des nuances brillantes souvent très pures. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : On agite pendant la nuit 9,7 parties d'ester méthy-20 lique de 1®acide 2-araino-téréphtalaffiique avec 16,6 parties.en vûluïBs d5acide ohlorhydrique à 37 % efc 24 parties en volume ds@au. On délaie avec 100 parties en volume d'eau et on diazote à 5 - 10#C avec 10,2 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale. On clarifié et on détruit le nitrite 25 @a excès au moyen d'acide amino-sulfonlque. On introduit, dans le Féolpient de copulation, 100 parties en volume de solution 6.'acétate de sodium 4 fois normale, 50 parties en volume d'acide aeétîque glacial et 5 parties en volume d'une solution aqueuse à 10 % d'un produit de réaction de 1 mole d'alcool ôléylique et 30 d® 25 '«uoles d{oxyde d ' éthylène. 0h y ajoute la solution du sel d@ âiazûnlura et on fait couler* ientemsnt, à 5 - 10®C, dans cette solution une solution constituée de 18,5 i>»rtles de 7-chloro-5-(2s-hydroxy-3'-naphtoylamino}-benzimldasoione dans 200 parties en volume d'eau et 80 parties en volume d'une solution d'hydroxyde dé sodium 2N. La copulation terminée, on chauffe à 95°C au moyen de vapeur d'eau, on sépare 'le colorant par essorage et on le lave à l'eau. On chauffe ensuite le gâteau 35 bad original 70 30703 7 2059606 de filtration humide pendant 6 heures à 15©®C dans un récipient clos avec 500 parties d'alcool éthylique aqueux à 50 & On sépare par essorage le colorant chaud et on le lave à ls@au chaude. On sèche et broie le colorant. Le plgiaetife ainsi obtenu régtndanfc à la formule h2noc 10 \ "•■cônh ~ xn H ctonne, après incorporation dans du chlerure de pelyvinyl®, €&ns une laque, une encre d'imprimerie «u une sass© de filage, des 15 colorations r^uge tirant sur le jaune* pures, qui résisfesat très bien à la chaleur, aux solvants et à la lumière„ Lorsqu'on mélange., à 150°C psndant 15 ffllnufeeg dans un dispositif de laminage, 67 parties de chlerur© de ^Isnrinyle, 33 parties d'un mélange de plastifiants (mélange en parties 2§ égales de phtalates de dioctyle et de dibutyle), 0a1 partie du colorant et 0,5 partie de diwxyde de titane et qu?#n toans» forme le mélange en une mince feuille, sa anieratien rouge tirant sur le jaune se signale par une très bonne selidité à la chaleur, à la migration et à la lumière ainsi que pas3 une 25 -haute intensité et une pureté de la nuance. exemple 2 : On mélange en agitant 15*3 parties d'ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(di-n-butyl-carbamoyl) benzoïque avec 40 parties en volume d'acide chlorhydriqus 5N, on délaie avec 30 120 parties en volume d'eau glacée et on dias©t®a à 5 - 1©*Ç, avec 10 parties en volume d'une s«luti»n c3® nitrite de sedium 5Ke On clarifie ensuite la solution et «n détruit le nitrite en excès au moyen d'acide amido-sulfonique. On ajoute la solution du sel de diazonium à une 35 solution tampon constituée de 200 parties en volume de lessive de soude 2N et 23 parties en volume d'acide acétique glacial et on la refroidit à 0 - 5#C. On fait couler lentement, dans ce mélange, une solution de 16,5 parties bad original * a 70 30703 3 20b9ôûù - benzimidaselea® dans 80 parties en veluass de lessive d® souci© 2Nt 200 parties en volume d'eau et 5 parties en volume d'une solution à. 10 0 du produit d© réaction de 1 mole d'alcool stéaryiique et de 20 m&les d'oxyde d'êthylène. 5 La copulation terminé®, on chauffe à 95"C directe» smnt à la vapeur « on sépare pas3 ©ssorag® et on lavé à' l'eàsa. On*" eh&tsffe-le gâteau de filtration humide.à 90 *C pendant S hem&s av@o 200 parties de dîœlfcfaflformamids, on sépare par ©ss®mg©, ©a lave à l!®au et on sèoli®» 1© Le colorant obtenu répondant- à la formule (HjC^BCW 15 20 donne., après incorporation dans du chlorure de polyvinyle., «ne laque, une encre d' imprimerie ou une masse de filage, des colorations rouge tirant sur le jaune» pures, qui résistent bien à la chaleur,, aux solvants et à la lumière. EXEMPLE 3 ' 25 On agite 17,0 parties d'ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(25 3 5! -dichloropliény 1-carbamoy 1 ) benzoïque avec 80 parties en volume d'acide acétique glacial et on y ajoute 12,5 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. A 15°C environ on diazote avec 10,2 parties en volume d'une solution 50 de nitrite de sodium 5N. On délaye avec 200 parties en volume d'eau, on clarifie et on détruit le nitrite en excès au moyen d'acide amido-sulfonique. On dissout 18,5 parties de 7~chloro-5-(2'-hydroxy-3'* r-îa^itoylasaino }Hbenzimidaziclone dans 150 parties en volume d© 35 lessive de soude 2N et 100 parties en volume d'eau et on y ajoute 5 parties en volume d'une solution aqueuse à 10 % du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléylique et de 30 moles d'oxyde d'éthylène. On introduit dans un récipient de copulation un 40 mélange de 200 parties en volume de lessive de soude 2N et bad original 70 30703 9 2059606 10 15 20 30 35 23 parties en volume d'acide acétique glacial ainsi que 5 partie; en volume d'une solution aqueuse à 10 % du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléylique et de 30 œoles d'oxyde d'éthylène. En 3 heures on fait couler dans cette solution tampon» en même temps les solutions du *el de di&sonium et du copul&ftt» le pH étant maintenu à 5 -6 par addition de lessive d© soude 2N* La copulation une fois terminée, on chauffe à 95°c à la vapeur pendant une heure, on sépare par essorage, on lave à l'eau et on sèche. On mélange en agitant le colorant séché et broyé avec 400 parties de diméthylformamide et on le chauffe à 100 - 120°C pendant 2 heures. On sépare par essorage, on lave à l'eau chaude, on sèche et broie le colorant qui a un grain mou et un haut pouvoir tinctorial. Ce colorant répondant à la formule Cl H^COOC 25 40 donne, après incorporation dans du chlorure de p&lyvinyle, une laque, une encre d'imprimerie ou une masse de filage des colorations rouge tirant sur le jaune, très pures, qui résistent très bien à la chaleur et ont une très bonne solidité aux solvants et à la lumière. Lorsqu'on mélange et triture 0,8 partie de ce pigment, 2,4 parties dfhydrate dfalumine et §a8 parties d'un vernis d'imprimerie sur ur dispositif à teois rouleaux, on obtient une encre d'imprimerie ayant une teneur en pigments de 10 % qui donne des impressions rouge tirant sur i® jaune très intenses, pures et très solides à la lumière. EXEMPLE 4 : On mélange en agitant 16 parties d'ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(2' -chloro-4'-méthy 1-p-iénylcarbaffloyl) • benzoïque avec 30 parties en volume d'acide acétique glacial et on dissout le tout par addition de 120 parties en volume de ëad original 70 30703 10 2059606 i© 15 S© 30 diméthyiformamide; On ajoute 30 parties en volume diacide ahlorhydrique 5N et on diazote avec 10,1 parties en volume â'une s«lutif»n de nitrite de srdiiun 5N. On détruit 1® nitrite en excès au taoyen d'acide amidc^ suif ©nique. On dissout 21 parties de 5œ(6,»broflio»2t'»hyârexy-3'"' mfâifc«y!^ia!Ba)~beïi2lï3idas0lfia@. eliaiaffage- am. 6ù0 parties ©a volun® de djUnéthyi£«r«6JBide et une snlutira. de 60 parties d'aeétate de sodium, dans 15&--parties- en volume d'eau. A. une terapêPBfcu?© de 10*0 on ajoute la suspension du sel de çtia-s «ni uin à u»@ suspension- du- ospulant. La copulation terminée, r»n chauffe à 95°G au moyen de vapeur, on sépare par essorage et on traite le gâteau de filtratîen humide avec- 400 parties en volume de diloéthylfonijami&e .pendant 11 heures à 12Ô'*C. On sé]pare par essorage, , ag lave à l'^'eau -chaude et- on sèche le edi^Mat. Le e^leiwb- ainsi- ototenu.répondant à la formule cohëM^V— ¥5 40 â&aaa&tr &p>ès ineeo?ps3Patien dans-du chlorure - de polyvinyle, wq lâQtsô* une @Her-e d1imprîffîeri© m une masse d© filage des e^î.éKâfclass ipoug®sur - le' bl@tu pares, qui résistent ti'ès bi@a à 1® .olmleur» aux solvants et à la lusaière. •• EffiSSIS 5 s ôa diaaefce ûmmm-k l'essespl© 3 17,7 pa^tiss d'ester éthyliçu® û@ X'&eid© 2«aadxt© 4«(2ï^5t^ichloroï2iéajjI'3caEïbaJ3ayl) fe@îase£ Pour»- obtenir un grala -mm et un haut- poup/eis9 tinctorial ©a ffiélang© 1® colorant séché &¥®e--400 parties en volume d'à© M© acétique glaei&l et .on chauffe. à' 1-00 - 110®C pendant 5 fe@œ?©sD ftn.sépare par essorages on-lave avec du méthanol, puis avec de l'eau, .on sè«sh© sfc an broie. bad original 70 30703 n 2059606 Le colorant obtenu répondant à la formule :x H5C2OOC 10 . CONH H donne, après incorporation dans du chlorure d© polyvinyle„ une laque, une encre d'imprimerie ou une masse de filage, des colorations rouges, très pures, très résistantes è la chaleur et très solides aux solvants et à la lumière. 15 EXEMPLE 6 : On agite pendant, la nuit 13*5 parties «S'ester méthylique de l'acide 2-aisia© 4-|fcényIearfo®ffi©yl benzoSqu® dans 40 parties en. volume d'acide chlorhydrique 5W* ©a délaie avec 100 parties en volume d'eau glacée et on dlazots^ à 20 5 - 10°C, avec 10,1 parties en volume â'uo® solution û On dissout 16,5 parties dé S-Cs'-hydroxy^' -fâaphtoyl-amino)-benzimidazolone dans 80 parties en volume d© lessive de 25 soude 2N et 300 parties en volume d'eau. On introduit dans le récipient de copulation une solution tampon constituée de 225 parties en volume de leseive de soude - 2N, 60 parties en voluœe d'acide phosphorique à 80 % et 5 parties en volume d'une solution 30 aqueuse à 10 % du produit de réaction de 1 mole d5alcool oléylique et de 30 moles d'oxyde d'éthylène. Cn ajoute,, à cette solution tampon, en même temps les solutions du sel de diazonium et du copulant en 2 heures tout en maintenant une température comprise entre 5 et î0®C. La copulation terminée, on chauffe à 95°C 35 au moyen de vapeur, on sépare par essorage et on lave à l'eau chaude. On sèche et pulvérise le gâteau de filtration humide. Pour obtenir un grain mou on traite le colorant pendant 3 heures h 110°C avec 500 parties en volume de diraéthylfcrmamide„ ^ original 70 30703 12 20S96O6 Le colorant obtenu répondant à la formule CONH— 5 10 donne, après .incorporation dans du chlorure de polyvinyle, une laque, une ehcra d'imprimerie ou une masse de filftgë, des colorations rouge tirant sur. le jaune, pures, qui résistent très bien à la chaleur, aux solvants et à' la lumière. 15 20 EXEMPLE 7: • On diazote, comme à l'exemple 3, 16,0 parties d'ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(5*-chloro-2'-méthylphényl-carbamoyl) benzoïque et.on copule avec 18,5 parties de 7-chloro-5-(2 ' -hydroxy-3 ' --naihtoylarnino )-benzimidazolone. Pour obtenir un grain mou on agite le colorant séché et pulvérisé avec ^ 500 parties en volem-3 de diméthylformamide et on chauffe le tout à 100°C pendant 3 heures. Le colorant obtenu répondant à la formule ' ~ Cl 25 H^COOC 3 30 donne, après incorporation dans du chlorure de p«lyvinyle, une laque, une encre d'imprimerie ou une masse de filage, des colorations rouge tirant sur le jaune, très pures, qui résistent 35 très bien à la chaleur, aux solvants et à la lumière. bad original ' 70 30703 13 2059606 EXEMPLE 8 î On diazote, comme h l'exemple 4, 16,4 parties d'ester méthylique de l'acide 2-amlno 4-(2'-méthoxy-carbtnyl-* phényl-carbamoyl) benzoïque et on copule avec 16,5 parties de 5 5-{2'-hydroxy-3r-naphtoylamino)~benzimidazolone. On sépare le colorant par essorage, on le lave et on le sèche. On mélange en agitant le colorant sec avec 400 parties en volume de diméthylformamide et on le Chauffe à 80 - 90*C pendant 2 heure s. On obtient ainsi un colorant brun répondant à la formule 10 H,C00C 3 15 qui donne, après incorporation dans du chlorure de ptlyvinyle, une laque, une encre d'imprimerie ou une masse de filage, des colorations brunes qui résistent bien à la chaleur et sont 20 solides aux solvants et à la lumière. exemple 9 : On effectue la copulation comme à l'exemple 8. 9m mélange en agitant le colorant sec avec 400 parties en vslume d'acide acétique glacial et on le traite à 110°C pendant 3 heures, 25 On obtient ainsi un colorant rouge répondant à la formule bad original " 70 30703 14 2059606 H,CQOC D qui donne, après incorporation dans du chlorure -de polyvinyle» 10 une laque, une encre d'imprimerie ou une masse de filage, des colorations rouge tirant sur le jaune qui résistent bien à la chaleur, aux solvants et à la lumière. Le tableau suivant indique d'autres composantes 15 à utiliser conformément à l'invention ainsi que les nuances d'impressions graphiques obtenues avec les colorants préparés de cette manière. 70 30703 15 2059606 TABLEAU Composante de diazotation Copulant Nuance Ester méthylique de l'acide 2-amino-téréphtalamique Ester éthylique de l'acide 2-amino téréphtalamique Ester n-hexylique de l'acide 2-amino téréphtalamique 10 Ester cyclohexylique de l'acide 2-amino téréphtalamique Ester méthylique de l'acide 2-amino 4~(méthylearbamoyl) "benzoïque 15 Ether benzylique de l'acide 2-amino téréphtalamique Ester n-propylique de l'acide 2-amino' 4-(méthylearbamoyl )benzoïque 20 Ester méthylique de l'acide 2-âmino'4—(allylcarbamoyl) benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(cyclohexylca±ta-25 moyl) benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4— (benzylcarbamoyl) benzoïque Ester méthylique de l'acide 30 2-amino 4-(diméthylcarbamoyl) benzoïque Ester éthylique de l'acide 2-amino 4-(phénylcarbamoyl) benzoïque 35 Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(2'-chlorophényl-carbamoyl) benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(2'-bromophénylcar-40 bamoyl) benzoïque Ester éthylique de l'acide 2-amino 4-(2f,5'-dichlorophé-nyl carbamoyl) benzoïque 5-(2'-hydroxy-3'-naph-toylamino)-benz imida-zolone Rouge tirant sur le jaune Rouge tirant sur le bleu Rouge Brun 70 30703 16 TkBIEkU (suite) Composante de dlazotation Copulant luaaee Ester méthylique de 1!acide 2-amino 4-(2 Lméthylp}iênyl-5 carbamoyl) benzoïque 5-(2'-hydroxy-3'-naph-toylamiao)-benzimida- zoIon® Ester méthylique de l'acide- ' 2-amino 1-i sopropyIphényl-e arbamoyl)benzo xque Ester méthylique de l'acide 10 2-amino ^H^-'-aéthoxypîiényl-c arbamoyl)benzoïque Ester n-propylique de Ie acide 2-amino 4-(28-méthyl 5'-chlo-rophényle arbamoyl)benzoïque 15 Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-^2 ' -méthoxy 5!"Chlo-r o phé ny1c arbamoy1)benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(2'-chloro-5®-tri 20 fluoromé thylphénylcarbamoyl) benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-Çi1 -chlor o 5'-ben-zoylaminophény1c arbamoy1) 25 benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4- (21 -phénoxy phényl-carbamoyl)benzoïque Ester n-propylique de l'acide 30 2-amino 4>(4!-suifamoylphényl-carbamoyl)benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4«(2 '-chloro 5S -carbamoyl phénylca..:bamoyl)ben-35 zoïque Ester éthylique de l'acide 2-amino téréphtalamique Bouge tirant 3® 1® ^attE© Rouge 7 -chloro -5- (2 ' -hydroiig^ So-uge 3 ® -naphtoylamino ) -ben- tarant zimidaaolone sur le - -jatme Ester n-propylique de l'aci-40 de 2-amino téréphtalamique Ester iso-butylique de 1'acide 2-amino téréphtalamique bad original ' 70 30703 17 2059606 TABIEATJ (suite) Composante de diazotation Copulant Nuance 10 Ester n-pentylique de l'acide 2-amino téréphtalamique Ester méthylique de l'acide 2-amino 4— ( al ly learbamoyl) "benzoïque Ester méthylique de l'acide 2 -amino 4- -faê thy 1 c arb amoy 1 ) "benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4- 7-chloro-5-(2'-hy-droxy-3'-naphtoyla-mino)-benzimidazolo- ne Rouge tirant sutfle jaune Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-{cyclohexy}.carbamoyl) benzoïque Ester méthylique de l'acide 20 2-amino 4-(benzylcarbamoyl) benzoïque Ester éthylique de l'acide 2-amino 4-{n-propy le arbamoyl ) benzoïque 25 Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(diéthylcarbamoyl) benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-0.i-n-butylcarbamoyl) 30 benzoïque Ester éthylique de l'acide 2-amino 4-(phénylc arbamoyl ) benzoïque Ester méthylique de l'acide 35 2-amino 4- Ester éthylique de.l'acide 2-amino 4-(2 ' -bromo phényl c arbamoyl )benzoïque 40 Ester méthylique de 1'acide 2-amino 4-(2 '-méthylphényl c arbamoyl )benzoïque Rouge tirait sur le bleu 70 30703 18 2i>o^oùb TABLEAU (suite) Composante de diazotation Copulant Nuance Ester méthylique de l'acide 2-amiio 4-(2'-méthoxy phényl-c arb amoy1)benzo ïque Ester méthylique de l'acide -2-amino '-chloro 4'-méthy1 phényl carbamoyl)benzoïque 7-chloro-5-(2•-hy-droxy-3T-naphtoyla-mïno>benzimidazoloiie Rouge tirant sur le bleu Roùge Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(21 -trifluoromêthyl 10 -chloro phényl carbamoyl) benzoïque Ester méthylique de 1'acide 2-amino 4-(2'-méthoxy 5'-chloro phényl carbamoyl) 15 benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(4'-acétylamino phényl carbamoyl)benzoïque Ester méthylique de l'acide 20 2-amino 4*{2 ' -chloro-5 ' -acétyl phé nylc arbamoyl)benzoï que Ester méthylique de l'acide 2-amino M.2'-méthoxy-carbonyl phénylearbamoyl) benzoïque 25 Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(2 '-phénoxy phényl carbamoyl)benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4_(2'-chloro 5'-carba-30 moyl phénylcarbamoyl)benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(2',4',5'-trichloro phényle arb amoyl)ben zo ï que Ester méthylique de l'acide 35 2-amino téréphtalique Ester n-butylique de l'acide 2-amino téréphtalamique Ester éthylique de l'acide 2 -amino 4-(é thy le arb amoyl ) 40 benzoïque Rouge tirant sxïr le jaune Rouge 6-chloro-5-(2'-hydroxy-3 1-naphtoyl-amino)b enzimiâazo-lone Rouge tirant sur le bleu Rouge tirant sur le jaune 70 30703 19 2059606 TABLEAU Çsuite) Composante de diazotation Copulant Nuance Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(cyclohexylearba-moyl)benzoïque 5 Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(di-n-propylearbamoyl )benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(phénylcai,bamoyl) 10 benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(2'-chloro 4"-méthy Iphénylearbamoyl)benzoïque Ester méthylique de l'acide 15 2-amino téréphtalamique Ester éthylique de l'acide 2-amino 4-(21,5 '-dichloro-phénylcarbamoyl)benzoïque 6-chloroé5-(2'-hy-draxy-51-naphtoyl-amino)bensimidaz o-lone 7-bromo-5-(2' -hydroxy-3 '-naphtoyla-mino)-benzimidazolone Rouge tirant sur le jaune Rouge Rouge tirant sur la jaune Ester n-propylique de l'aci- 6-méthyl=5-(2!-hydro™ Rouge 20 de 2-amino téréphtalamique xy-3!-naphtoylamino)- benzimidazolone 25 Ester méthylique de l'acide 2-amino-4(2'-chloro 5xtri-fluorométhyl phénylcarbamoyl) benzoïque Ester méthylique l'acide 2-amino téréphtalamique Rpuge tirant î! sur le bleu 7-méthoxy-5-(2'■-hydro- Marron xy-31-napht oylamino)-benzimidazolone 30 Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(2',5'-dichloro-phénylcarbamoyl)benzoïque Ester méthylique de l'acide 2-amino téréphtalamique Ester méthylique de l'acide 2-amino 4-(2' chloro-4' mé-thyl phénylcarbamoyl)benzo-35 ïque 5-(6'-bromo-2'-hydroxy-3 1-naphtoylamino) - benzimidazolone Rouge tirant sur le bleu bad original 1 70 30703 2° 2059606 TABLEAU (suite) Composante de diazotation Copulant Nuance Ester méthylique de l'acide 7-cîxloro-(61 -broao-2*~ Hotsg© 2-amino 4~.(2',5'-dichloro- hydroxy-31-naphtoyla» tirant phény le arbamoyl )ben zo ïqu e miao )bsnzimidazolone sur 3,® Ih"? Ester méthylique de l'acide 2-amino 4— (2'-méthoxyearbo- nylpb.énylcarbamoyl)bensoîque " • Eouge- bad original 70 30703 21 2059606 revendications 1.- Colorants mono-azoïques insolubles dans l'eau répondant à la formule générale (I) dans laquelle 2^, J.2 et Xj désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxy, R,j désigne un groupe alkyle, un groupe cyclo-'alkyle ou aryl-nlkyle, R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle qui peuvent porter des substituants, un groupe cyclo-alkyle, un groule aryl-alkyle ou un groupe aryle qui peut porter des groupes non-hydrosolubilisants et R^ désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle pouvant porter des substituants, R2 et Rj pouvant également former un cycle avec l'atome d'azote. 2.- Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule I, X^ , X^ et X^ désignent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, de chloré, de brome, un groupe méthyle ou -un groupe méthoxy. 3.- Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule I les groupes alkyle ou alcényle, que peuvent représenter R^ , e"^ ^3» ^ à 6 atomes de carbone. 4.- Colorants selon la revendication 1, répondant à la formule générale 70 30703 22 2059606 » ci n | h xi H f|Nf >=0 (la) oeh • h ■ dans laquelle R^.désigne un groupe alkyle ayant.de 1 à 6 atomes de carbone et R^ désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle qui ont de 1 à 6 atomes de carbone et qui peuvent porter des substituants, un groupe cyclo-alkyle, un groupe aryl-alkyle ou un groupe aryle qui peut porter des groupes non-hydrosolubilisants. 5«- Procédé de préparation de colorants mono-azoïques insolubles dans l'eau répondant à la formule générale spécifiée à la revendication 1, procédé qui est caractérisé en ce qu'on copule des produits de diazotation d'aminés répondant à la formule générale con r^ooc .S* j (II) dans laquelle R^, R2 et R^ ont les significations données à la revendication I, avec des copulants répondant à la formule générale (iii) dans laquelle , Xg et X^ ont les significations données à la' revendication 1. 70 30703 23 2059606 6.- Des laques, des agents formant des laques, des solutions et produits à "base d'acétate de cellulose, de résines naturelles ou synthétiquesde polystyrèae, de polymères d'oléfines, de composés polyacryliques et poly- 5 vinyliques, de polyesters, de caoutchouc, de résines de caséine et de silicone, du papier ou des fibres textiles à base de cellulose * d'éthers c e 1 lulo s iqi*.e s, d'esters cellulosiques, de polyamides ou de polyuréthanss, qui ont été colorés, teints ou imprimés avec des coloraats spécifiés •f© à la revendication 1. 7.- Utilisation des colorants spécifiés à la revendication 1 pour colorer, teindre ou imprimer des matières spécifiées à la revendication 6,