FR 2061606 A1 19710625 FR 7032451 A 19700907 70 32451 1 2061606 Cette invention se rapporte à des huiles lubrifiantes synthétiques à base d'ester, ayant une résistance à la corrosion excellente et une stabilité à l'oxydation et une capacité de charge satisfaisantes. Tout,particulièrement, elle se rapporte 5 à des huiles synthétiques à base d'ester, contenant une combinaison de (1) un phosphate de trihydrocarbyle, (2) un sel d'alcoyl-amine d'un acide monbhâlogénoalcoylphosphonique, et (3) un acide dicarboxylique; . _ ' ' * „ ! » Les huiles synthétiques à base d'ester sont particuliè-10 rement' appropriées pour être utilisées dans des applications de lubrification à haute température et à grande vitesse, telles que la lubrification des moteurs à turbine à gaz, par suite de leurs propriétés satisfaisantes de stabilité thermique et de viscosité. Bien que les lubrifiants à base d'ester soient supérieurs 15 aux huiles minérales à beaucoup de points de vue, ils" ont tendance à être légèrement plus corrosifs, à s'oxyder et à se décomposer à température élevée. On sait que la décomposition thermique des huiles synthétiques d'ester est considérablement accélérée par la présence de quantités minimes de métaux dissous, 20 tels que du fer, qui peut provenir de la dissolution de composants d'acier par les matières à base d'ester ou les additifs qui sont incorporés dans ces huiles. La question du problème de la corrosion et de la dégénération catalytique est exposée dans le Cahier' des Charges mi-25 litaire récemment proposé pour les lubrifiants des turbines à gaz de l'Aviation, MIL-L-23699B. Ce Cahier des Charges comprend plusieurs essais destinés à évaluer la faculté de corrosion et la résistance à l'oxydation des liquides lubrifiants, et il comprend un essai de stabilité thermique et de corrosion exigé par 30 la Marine et mis au point dernièrement. Les exigences de ce Cahier des Charges en ce qui concerne les huiles lubrifiantes sont extrêmement rigoureuses, et seules les compositions possédant des qualités exceptionnelles peuvent être acceptées. Ces compositions de lubrifiants sont le sujet de la présente invention. 35 On vient de découvrir que des compositions de lubri fiants comprenant une quantité principale d'une huile lubrifiante d'ester synthétique et des quantités faibles de : (1) un phosphate de trihydrocarbyle(C^)» (2) un sel d'une alcoylami-ne (alcoyl Cg ^q) et un acide monohalogénoalcoylphosphonique où 70 32451 -2- 2061606 le groupe halogénoalcoyle comprend 1à 4 atomes de carbone et (3) un acide dicarboxylique comprenant de 4 à 15 atomes de carbone ayant des propriétés anti-corrosives et d ' antioxydation excellentes et une capacité de charge remarquables. Les composi-5 tions sus-mentionnées se sont avérées "remarquablement efficaces pour la passivation de surfaces en acier, en empêchant pratiquement la dissolution du métal, ce qui, en conséquence, accroît aussi la stabilité à l'oxydation de 1'huile.-De plus, leg£ré-sentes compositions se sont avérées posséder d'excellentes pro-'10 priétés de capacité de charge et conviennent remarquablement pour des applications de lubrification à haute température et à grande vitesse. Les additifs (1) peuvent comporter comme groupes hydro-carbyles des groupes alcoyle9 aryle, alcoylaryle, aralcoyle. Les 15 groupes aryle et alcoylaryle ayant de 1 à 10 atomes de carbone sont préférables. On peut citer comme exemples de composés appropriés le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tri(2,4-diméthyl-phényle)j -le phosphate de tri(p-éthylphényle), le phosphate de 20 tri-(2-méthyl-4-isopropylplïényle), le phosphate de tri-(p-tert.-butylphényle), le phosphate de (2,6-diméthyl-4-tert-butylphényie^ le phosphate de tri-(4~méthyl-1-naphtyle), le phosphate d'éthyl " di-(p-crésyle), le phosphate de 2,6-xylényl di-(n-butyle), le phosphate de tri-phényle, le phosphate de crésyle diphényle, le 25 phosphate de dicrésyle phényle, le phosphate de xylyle dicrésyle, le phosphate de trixylyle, le phosphate de diméthyle xylyle, le phosphate de diméthyle tolyle2 le phosphate de diméthyle phényle, le phosphate de méthyle diphényle, le phosphate d'octyle diphényle, le phosphate de triméthyle , le phosphate de triéthyle, le 30 phosphate de tri-n-butyle, le phosphate de tris (2-éthylhexyle) et des' mélanges de ces composés. Le phosphate de tricrésyle est particulièrement intéressant» Les halogènes préférés des additifs' (2) sont des atomes de fluor, de chlore et de brome. Les composés de monochloro-"35 alcoyle, en particulier dont l'atome de chlore est substitué sur l'atome de carbone a du groupe alcoyle, sont particulièrement intéressants. Le groupe alcoyle a de préférence 1-2 atomes • de carbone, et, mieux encore, un atome de carbone. Comme exemples -3- 70 32451 2061606 de ces acides, on peut citer l'acide monochlorométhylplxospliord-que, l'acide a-monochloroéthylphosphonique, l'acide a-monochloro propylph.osph.onique, l'acide a-ch.1 oro-a-méth./l-éthy lpîiosphonique, l'acide a-chloro-butylphosphonique, et l'acide a-chloro-a-méthyl 5 propylphosphonique. Les anhydrides des acides sus-mentionnés peuvent aussi être utilisés pour préparer les sels d'aminé appropriés. primaires ou secondaires comprenant 12 à 24- atomes de carbone 10 par molécule. Les tert.alcoyl(C,jg_22)amines primaires sont particulièrement intéressantes. On peut utiliser comme groupe alcoyle le radical polyisobutylène et/ou polypropylène. Des exemples d'amines appropriées sont la 1,1,3,3-tétraméthylbutylamine, la 1,1,3,3,5,5-bexaméthylhexylamine, la 1,1,3,3,5»5»7,7-octa-15 méthyloctylamine et la 1,1,3,3,5?557s759,9-décanéthyldécylamine. Les tert.alcoylméthylamines primaires telles que la 2,2,4r4— tétraméthylpentylaminé et la 2,2,4,4,6,6-hexaméthylhexylamine sont également appropriées. 20 de carbone qui sont appropriées pour la préparation des sels de l'invention sont mentionnées dans les brevets des U.S.A. n° 2.606.923 et 2.611.782. Elles comprennent de la tert-tridécyl-amine de formule : ainsi que 1 *isoheptyl-diéthyl-carbinylamine et l'isooctyléthyl-éthyl-propylcarbinylamine. Les aminés primaires de ce type sont disponibles dans l'industrie et on les trouve chez "Rohm et 30 Haas" sous la dénomination de "Primenes". L'aminé peut aussi être une polyamine, telle qu'une diamine ou une triamine et elle peut comprendre d'autres groupes non réactifs, tels que des groupes amide ou éther dans la chaîne de carbone. 35 la préparation des sels d'acide phosphonique sont la diamylamine la dihexylaminé, la di(2-éthylhexyl)-amine, la dioctylamine, la didécylamine, la didodécylamine, la ditétradécylaminé, la di-hexadécylamine, la dioctadécylamine, la dibromodioctadécylamine, Les aminés de l'additif sont de préférènce des aminés Les autres aminés primaires comprenant de 8 à 30 atomes 25 Quelques exemples spécifiques d'amines secondaires pour 8AD original. 70 32451 -4- 2061606 l'isopropyloleilamine, la diricinoleilamine, la butylricinoleil-amine, la butyl-2-éthylhexylamine, la dilaurylamine, la méthyl-oleilamine, l'éthyloctylamine, l'isoamylhexylamine, la dicyclo-hexylamine, la di cyclopentyl aminé, la cyclohexyloctylamine, la 5 cyclohexylbenzylamine, la benzyloctylamine, la benzyl-2-éthyl-hexylamine, 1'allyloctylamine, la do dé cyl -2 -é thyliiexyl ami ne, la B"?îf! -diallyl-triméthylène-di aminé et la 3-hexyl-morpholine . Les additifs (2) peuvent être préparés par neutralisation directe de l'acide halogénoalcoylphosphonique par une quan-10 tité stoechiométrique d'aminé. La réaction a lieu à une température normale ou moyennement élevée et elle peut être effectuée en présence d'un diluant ou d'un solvant inertes., tel qu'un hydrocarbure, un alcool, un étîier3 une cétone, etc. La préparation de ces sels est décrite dans le Brevet U.S. n° 2.858.332. 15 Ces sels peuvent aussi être modifiés par un métal alca lin, comme cela est exposé dans la description du Brevet U.S. n° 3.112.267. On prépare d'abord le sel d1aminé total de l'acide phosphonique et ensuite on le traite dans un solvant à ébullition basse, par un hydroxyde, un carbonate, ou un alcoolate de métal 20 alcalin, de manière qu'un des groupes aminé soit remplacé par un métal alcalin. Les métaux alcalins préférés sont le sodium, le potassium et le lithium. Les additifs (3) sont de préférence des acides dicarbo-xyligues aliphatiques., Des exemples de ces acides sont l'acide 25 adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azé-laïque, l'acide sébacique et l'acide brassylique. L'acide azé-laïque est particulièrement intéressant. Les esters synthétiques appropriés sont des esters d'alcools ayant de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 4- à 30 12 atomes de carbone, et d'acides carboxyliques aliphatiques ayant de 3 à 20 atomes de carbone, en particulier de 4 à 14 atomes de carbone. La base d'ester peut être un ester simple (produit de réaction d'un monohydroxyalcool et d'un acide mono-carboxylique), un polyester (produit de réaction d'un alcool et 35 d'un acide, dont l'un d'eux a plusieurs groupes fonctionnels), ou un ester complexe (produit de réaction d'un acide polyfonctionnel avec plusieurs alcools ou un alcool polyfonctionnel avec .plusieurs acides). On peut aussi formuler d'excellents lubri 70 32451 -5- 2061606 fiants synthétiques avec des mélanges d'esters, par exemple des proportions importantes d'esters complexes et des proportions faibles de diesters. Les exemples d'huiles à "base d'ester appropriées sont le 5 palmitate d'éthyle, le laurate d'éthyle, le stéarate de butyle, le sébaçate de di-(2-éthyl-hexyle), l'azélate de di-(2-éthyl-hexyle), le dilaurate d'éthyl-glycol, le phtalate de di-(2-âthylhexyle), l'adipate de di-(1,3-méthylbutyle), l'azélate de di-(l-éthylpropyle), l'oxylate de diisopropyle, - le sébaçate de 10 dicyclohexyle, le tri-n-heptoate de glycérol, l'azélate de di-(undécyle) et le caproate de tétraéthylène-glycol di-(2-éthy-lène), et des mélanges de ces composés. Un mélange préféré de ces esters se compose d'environ 50-80 % d'azélate de bis(2,2,4— triméthylpentyle) et de 20 à 50 % de triheptanoate de 1,1,1-15 triméthylylpropane. Les esters particulièrement préférés sont des esters d'acides monocarboxyliques comprenant de 4 à 15 atomes de carbone et des polyalcools tels que la pentaérythrite, la dipenta-érythrite et le triméthylolpropane. Les exemples de ces esters 20 sont le tétrabutyrate de pentaérythrityle; le tétravalérate de pentaérythrityle; le tétracaproate de pentaérythrityle; le di-butyrate, dicaproate de pentaérythrityle; le butyrate, caproate, divalérate de pentaérythrityle; le butyrate, trivalérate de pentaérythrityle; le tricaproate, butyrate de pentaérythrityle; 25 le tributyrate, caproate de pentaérythrityle; des esters mixtes d'acides gras saturés (0^_/|0) de pentaérythrite; l'hexavalérate de dipentaérythrityle; 1'hexacaproate de dipentaérythrityle; l'hexaheptoate de dipentaérythrityle; 1'hexacaprylate de dipentaérythrityle; le tributyratetricaproate de dipentaérythrityle; 30 le trivalérate, tripélargonate de dipentaérythrityle; des hexa-esters mixtes de dipentaérythrityle d'acides gras (C^_^0) et l'heptoate de triméthylolpropane. Des mélanges d'esters d'acides monocarboxyliques (C^q) de pentaérythrite et de dipenta-érythrite sont des huiles de base particulièrement avantageuses 35 et on peut se les procurer à la Société "Hercules Inc.". Les proportions convenables sont pour l'additif (1) ■ 0,005 à 10 % en fioids, de préférence 0,01 à 3 % en poids, pour l'additif (2) 0,005 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à. 2 % 70 32451 2061606 en poids et pour l'additif (3) de 0,001 à 2 % en poids, de préférence de 0,005 à 1 % en poids. Ces proportions sont calculées sur la composition totale. Les autres additifs», tels que les agents améliorateurs 5 de l'indice de viscosité5 par exemple des polymères et des co-polymères méthacryliques, des antioxydants, par exemple des arylamines ou des composés phénoliques, des agents anti-corrosif s, des agents anti-mousse et des détergents, peuvent aussi être utilisés en plus. 10 EXEMPLE I Pour expliquer les compositions à "base d'ester de la présente invention, on a formulé les compositions II et YI, comme le montre le Tableau I et ensuite on les a comparées avec les compositions I, II, IV, V et VII (non conformes avec l'in- 15 vention)s au moyen d'un ou plusieurs des modes opératoires d'essai expliqués ci-aprèsi TABLEAU I iditif A Additif B Additif C 0,20 20 II Q 0,17 1,0 0,02 1,22 .1,22 - - - - 1,22 0,20 1,0 0,02 Composition Huile i I H II Q III P IV P V P VI P VII S Additif s Additif A : sel d'. 25 VII S 0,20 d®acide monochlorométhylphosphonique Additif B ; phosphate de tricrésyle 30 Additif G s Acide azélaïque. Huiles de base Huile de base P - esters mixtes d'acide C^_^q de pentaérythrite et de dipentaérythrite comprenant 2,5 % en poids d'anti-oxydant à base d'aminé, 0,1 % en 35 poids de produits anti-corrosifs à base de triazoie, et 0,25 % en poids d'agent de dispersion copolymère et 10 ppm d*anti-mousse fluide du type silicone. 70 32451 -7- 2061606 Huile de "base Q - Huile de base P moins 0,025 % en poids de produit anti-corrosif à "base de triazole. Huile de base R - Huile de base P plus 0,5 Vo en poids d'antioxydant à base d'aminé. 5 Huile de base S - Ester mixité d'acide de pentaérythrite et de dipentaérythrite comprenant 3>5 % en poids d1antioxydants à base d'aminé, 1 % en poids d'antioxydant à base de phénothiazine, 0,1 % en poids de produits anti-corrosifs à 10 base de triazole et 10 ppm d1anti-mousse flui de du type silicone. EXEMPLE II Sur le tableau II sont présentés les résultats des déterminations de la teneur en fer soluble dans les compositions 15 I et II après une série de neuf essais sur banc d'essai de roulements du type 1 1/2 selon le Cahier des Charges Militaire U.S. MIL-L-23•699• Les capacités de charge de ces compositions sont également déterminées par l'essai d'engrenage Ryder. Une description totale de ce dernier essai se trouve dans le Bulle-20 tin ASTIvï n° 184, p. 41 de septembre 1952. TABLEAU II Mode opératoire d'essai Composition I II Teneur en fer soluble (moyenne des 25 résultats obtenus dans neuf essais) ppm 137 15 Essai d'engrenage de Ryder, capacité de charge, kg/cm 623 711 La concentration relativement faible en fer dissous 30 dans la Composition II préparée conformément à l'invention, comparativement à la Composition I gui ne renferme pas d'additifs (1) et (3) montre l'efficacité des compositions de l'invention pour empêcher la corrosion de l'acier. Les résultats de l'essai d'engrenage de Ryder démontre 35 gu'il se produit aussi une réaction complémentaire entre les additifs de l'invention en ce gui concerne la capacité de charge. Il est évident que l'additif B et l'additif C ne possèdent par eux:-mêmes aucune activité significative de haute pression, 70 32451 -8- 2061606 comme le montrent les données du Tableau III, cependant, si on les combine avec l'additif A, il se produit une augmentation importante de la capacité de cliarge dépassant celle de la Composition I contenant -une plus grande quantité d'additif A seul. 5 EXEMPLE III ■ Pour démontrer davantage l'efficacité de la combinaison d'additifs en question pour améliorer les propriétés de capacité de cliarge des fluides à base d'ester, les Compositions III, IV, V et VI sont aussi soumises à l'essai d'engrenage de Ryder. Les 10 compositions III, IV et V contiennent des concentrations égales d'additifs A, B et C, respectivement, tandis que la Composition VI, préparée selon l'invention, contient une concentration totale égale, à savoir 1,22 % en poids d'additifs combinés. Les huiles de base utilisées pour la préparation de ces mélanges 15 sont identiques. De plus, les compositions sus-mentionnées sont évaluées au moyen du nouvel essai de stabilité thermique et de corrosion qui est exposé dans une partie du Cahier des Charges de la Marine U.S. MIL-L-23669-B. Les résultats de ces essais sont présen-20 tés dans la classification suivante : TABLEAU III Mode opératoire d'essai Composition Essai d'engrenage de Ryder 25 Capacité de charge, kg/cm Côté A 40? Côté B 450 Moyenne 425 Puissance relative % 85,4 30 Essai naval de stabilité thermique et de corrosion, 313°C 96 heures Perte de poids en fer, mg 1,2 explosion explosai 11,5 Augmentation de la viscosité % 2,2 ckan.tillon chant6" Néant 35 Augmentation, de TAN-E 2,65 2,49 Les données du Tableau III montrent davantage l'augmentation de la capacité de charge provenant de l'action conjuguée des présents additifs. Bien que les additifs B et C ne IV V VI 725 419 675 662 436 585 694 428 630 138,4 85,2 125,6 70 32451 2061606 communiquent pas des propriétés de haute pression importantes aux Compositions III et V, ils améliorent remarquablement la capacité de cliarge de la Composition VI, en produisant une capacité de cliarge qui est presque équivalente à celle de la 5 Composition IV qui renferme six fois plus d'Additif A de haute pression, que n'en contient la Composition VI. Les compositions IV et V explosent pendant l'essai naval de stabilité thermique et d1anti-corrosion indiquant que les additifs (2) et (3) ne communiquent pas individuellement les propriétés de stabilité et 10 d*anti-corrosion aux compositions à base d'ester. Si ces additifs sont utilisés en combinaison avec l'Additif (1) on obtient alors un produit considérablement amélioré possédant des propriétés excellentes de haute pression, de stabilité thermique et d'anti-corrosion. 70 32451 -10- 2061606 - REVENDICATIONS _ 1 - Composition, de lubrifiant caractérisée par le fait qu'elle comprend une proportion importante d'une huile lubri-? fiante d'ester synthétique et des proportions faibles de (1) un 5 phosphate de tri-hydrocarbyle (hydrocarbyle C^-C^), (2) un sel d'alcoylamine (alcoyl C8"C30^ et un acide monohalogénoalcoyl-phosphonique, où le groupe halogénoalcoyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, et (3) un acide dicarboxylique comprenant de 4 à 14 atomes de carbone. 10 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'additif (1) est un phosphate de triaryle ou de trialcoylar-yle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone par groupe (aie oyl)aryle. 3 - Composition selon une des revendications 1 ou 2, 15 caractérisée par le fait que l'additif (1) est du phosphate de tricrésyle. 4 - Composition selon une des revendications 1 à 3j caractérisée par le fait que l'additif (2) est un sel d'une aminé primaire ou secondaire comprenant 12 à 24 atomes de car- 20 bone par molécule et un acide monochloroalcoylphosphonique. 5 - Composition selon une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'additif (2) est un sel dsune tert.alcoyl (C/-lB_pp) aminé primaire et d'un acide monochloro-alcoylphosphoni que, 25 6 - Composition selon une des revendications 1 à 5j caractérisée par le fait que l'additif (2) est un sel d'un acide monochlorométhylphosphonique. 7 - Composition selon une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que l'additif (3) est un acide dicarbo- 30 xylique aliphatique. 8 - Composition selon une des revendications 1 à 7 j caractérisée par le fait que l'additif (3) est l'acide azélaïque. 9 - Composition selon une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le lubrifiant à base d'ester est 35 un ester d'un alcool (O^^q) d'im acide carboxylique aliphatique (c5_20). 10 - Composition selon la revendication 9» caractérisée par le fait que l'alcool comprend de 4 à 12 atomes de carbone et l'acide comprend de 4 à 14 atomes de carbone. 70 32451 -11- 2061606 11 - Composition selon une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le lubrifiant à base d'ester est un ester d'un acide monocarboxylique et d'un polyalcool. 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée 5 par le fait que le polyalcool est la pentaérythrite, la dipenta- érythrite, le triméthylolpropane ou des mélanges de ces composés. 13 - Composition selon une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que la proportion d'additif (1) est de 0,005 à 10 % en poids, d'additif (2) de 0,005 à 1C % en poids, 10 et la proportion d'additif (3) de 0,001 à 2 % en poids.