FR 2099460 A1 19720317 FR 7126227 A 19710716 71 26227 1 2099460 La présente invention concerne le traitement rapide de matériaux photographiques sensibles à la lumière, en particulier l'utilisation de colorants sensibilisateurs pour la sensibilisation spectrale de matériaux photographiques soumis à ce traitement rapide. 5 Le traitement normal des matériaux photographiques comporte le développement de l'halogénure d'argent exposé pour former une image argentique, le traitement du matériau développé avec un bain acide pour arrêter le développement, la transformation de l'halogénure d'argent non exposé en un sel soluble par fixage et l'élimination du sel soluble 10 d'argent formé par lavage à l'eau. Dans de nombreux cas, il est souhaitable de produire l'épreuve photographique dans le moins de temps possible et avec un minimum d'opérations et d'appareillage. Un procédé très approprié pour le traitement photographique rapide qui est actuellement largement utilisé est le 15 traitement dit "par stabilisation". Dans le traitement par stabilisation, on transforme l'halogénure d'argent non exposé et non développé en complexes inertes à la lumière au moyen d'une solution de stabilisation contenant des agents stabilisants qui rendent inutiles le lavage ultérieur. La différence essentielle entre le traitement classique et le traitement par stabilisation 20 est donc que, tandis que dans le premier, les complexes de thiosulfate d'argent habituels formés par fixage doivent être éliminés par lavage, dans le dernier, les complexes d'argent restent dans l'émulsion. Dans le traitement par stabilisation,qui dure généralement moins d'une minute, le matériau photographique doit répondre à diverses 25 exigences qui ne sont pas nécessaires dans le traitement ordinaire où chacune des étapes du traitement dure plusieurs minutes. On a ainsi observé que la plupart des sensibilisateurs spectraux couramment utilisés dans les matériaux pour papier ou pellicule photographique ordinaire, qui sont totalement décolorés et/ou éliminés 30 pendant le traitement normal, ne conviennent pas pour l'utilisation dans le matériau photographique destiné au traitement rapide par stabilisation, du fait qu'ils laissent des taches dans le matériau traité parce qu'ils ne sont pas décolorés ou éliminés suffisamment rapidement dans les étapes trop courtes du traitement; 35 L'invention a donc pour objet des colorants de cyanine qui sont totalement et suffisamment rapidement décolorés ail éliminés pour convenir à la sensibilisation spectrale d'émulsions d'halogénure d'argent destinées pour traitement par stabilisation. 71 26227 2 2099460 10 15 20 25 30 35 L'invention concerne également un procédé pour la production d'images photographiques par traitement par stabilisation d'un matériau photographique exposé suivant une image, comprenant un support et au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent qui contient un tel colorant de cyanine. L'invention concerne également un matériau photosensible comprenant un support au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent développable rapidement, un agent développateur de l'halogénure d'argent et un colorant de cyanine présent dans ladite couche d'émulsion. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. Les objets de l'invention sont atteints par l'utilisation de colorants de cyanine répondant à la formule générale suivante : e X e D dans laquelle Y représente un groupe sulfamoyle de formule -S0„N , dans R laquelle R et R sont identiques ou différents et représentent 8 7 o chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique saturé ou insaturé éventuellement substitué, tel qu'un groupe alkyle, de préférence en C^-C^, par exemple méthyle ou éthyle, cycloalkyle, par exemple cyclohexyle ou allyle, ou bien R^ et Rg pris ensemble représentent les atomes nécessaires pour compléter un chaînon hétérocycliquç tel que pyrrolidine, pipéridine, pipérazine, morpholine, etc.*, représente un atome d'hydrogène ou bien un ou plusieurs substituants répondant à la définition de Y; Z^ représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants différents de Y? R^, R^, Rg et R^ représentent chacun un substituant du type présent dans les colorants de cyanine sur l'atome d'azote du groupe cyanine, tel qu'un groupe aliphatique,notamment un groupe aliphatique saturé ou insaturé, ou un groupe cycloaliphatique tel qu'un groupe alkyle, arylalkyle, allyle et un groupe cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué ; plus particulièrement, un groupe alkyle, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ainsi que les groupes alkyle substitués tels que p-hydroxyéthyle, 71 26227 3 2099460 p-acétoxyéthyle, carboxyméthyle et carboxyéthyle tels que décrits dans le brevet allemand n° 704.141j sulfoalkyle tels que décrit dans le brevet de Grande-Bretagne n° 742.112, tels que sulfoéthyle, sulfopropyle, sulfobutyle, sulfatoalkyle comme décrits dans le brevet français n° 1.149.769, tels que le brevet belge n° 747.903? le groupe de formule -A-CO-O-B-SO^OH dans laquelle A et B sont tels que définis dans le brevet de Grande-Bretagne n° 886.271, tels qu'un groupe sulfocarbométhoxyméthyle, uJ-sulfocarbopropoxyméthyle, (J-sulfocarbobutoxyméthyle, p-(o4-sulfocarbobutoxy)benzyle, le groupe de 10 formule -A-W-NH-V-B dans laquelle A, H, V et B sont tels que définis dans le brevet de Grande-Bretagne n° 904.932, tels qu'un groupe îKméthylsulfonyl) carbamylméthyle, y-(acétylsulfamyl) propyle, 6-(acétylsulfamyl) butylej nx0H le groupe de ibrmule ^ans laquelle A est tel que défini dans le brevet de Grande-Bretagne n° 886.270; cyclohexyle, allyle, benzyle, y 15 compris benzyle substitué tels que carboxybenzyle et sulfobenzyl§ et phényle, y compris phényle substitué tels que carboxyphényle', R,. et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien R et R. pris ensemble et/ou R, et R 5 1 6 3 pris ensemble représentent les atomes du type décrit dans le brevet français n° 1.337.260 nécessaires pour former un noyau accolé, tels 20 qu'un groupe de formule -CK^-C^-, -(CH^g-, -Cn^c'=c-~ ou -o-CHg-CI^-, et 5 sulfatopropyle et sulfatobutyle;et thiosulfatopropyle comme décrits dans X représente un anion du type contenu dans lesdits sels de colorant de cyanine tel qu'un anion chlorure, bromure, iodure, perchlorate, benzène-sulfonate, toluènesulfonate, méthylsulfate, éthylsulfate, etc., ou x" 25 n'existe pas lorsque l'un des substituants R^, R^, R^ et R^ contient lui-même un groupe anionique. A titre d'exemples caractéristiques de colorants de cyanine qui se sont révélés particulièrement appropriés pour l'utilisation selon l'inventtn dans les matériaux photographiques pour le traitement rapide par 30 stabilisation, on peut citer les composés de formule 1 à 61 énumérés dans le tableau ci-après qui indique également la longueur d'onde . d u maximum d'absorption. Ces colorants peuvent être préparés par des procédés connus tels que décrits dans les brevets de Grande-Bretagne n°s 975.504 et 1.001.061, 35 dans les brevets belges noS 688.582 et 719.803, dans le brevet italien n uoj. io^ eu uaus îea ruuiiLai-iuus ue jjreveLa japuuaib n 10.251/68 et 10.252/68. 71 26227 2099460 A titre de bibliographie concernant le traitement par stabilisation des matériaux photographiques et les agents stabilisants appropriés pour l'utilisation dans ce traitement pour former avec l'halogénure d'argent non exposé des complexes d'argent inertes à la 5 lumière qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer par lavage, on peut citer A.A. Newman, dans The Chemistry of Stabilisation Processing, Brit. Jl. Phot., page 1009, 1967, ainsi quela littérature citée. Le traitement par stabilisation comprend habituellement seulement une étape de développement et une étape de stabilisation. Ce traitement par 10 stabilisation en deux bains est particulièrement approprié lorsque des résultats rapides sont plus importants que des négatifs ou des positifs ayant une stabilité de pièces d'archives. Bien entendu, comme il n'y a pas de lavage dans le traitement par stabilisation en deux bains, les images obteniEs contiennent encore des composés chimiques tels que des agents 15 développateurs sous forme oxydée ou non oxydée,des cdorants antihalo qui ne sont pas complètemst détruits ou éliminés.pendant le développement et la Stabilisation, etc., qui peuvent donner lieu à des taches sur le matériau traité, en particulier dans les zones à fortes lumières de l'image. Donc, pour obtenir des copies vraiment permanentes, il est 20 possible d'incorporer un traitement de post-stabilisation tel qu'un stade de fixage normal suivi d'un stade de rinçage. Le fixage et le rinçage qui, dans le traitement normal, durent plusieurs minutes peuvent alors être réduits à quelques secondes. Un procédé de traitement par stabilisation comprenant les 25 étapes successives de développement, stabilisation, fixage et rinçage du matériau de l'halogénure d'argent exposé suivant une image a été décrit dans la demande de brevet de Grande-Bretagne ri® 46.444/67. déposée le 11/10/1967 au nom de Gevaert Agfa NV. Dans ce procédé de traitement que l'on peut appeler traitement par stabilisation en quatre bains, il est possible de 30 produire rapidement, par exemjje en moins d'une minute, des images photographiques ayant une stabilité permettant l'archivage. En comparaison avec le traitement classique, le procédé selon la demande de brevet ci-dessus mentionnée a l'avantage de donner plus rapidement des copies permanentes. En intercalant une étape de stabilisation 35 avant l'étape de fixage, on peut réduire considérablement le temps de fixage, par exemple à quelques secondes, tandis qu'autrement, le fixage dure plusieurs minutes à la température ambiante. 71 26227 2099460 Bien que l'invention concerne n'importe quel type de traitement pal? stabilisation de matériaux photographiques en noir et blanc ou en couleur contenant un support et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée spectralement avec un colorant répondant à la formule générale 5 ci-dessus, elle concerne en particulier la formation d'images par le traitement de stabilisation dit à deux bains. L'invention concerne donc un procédé pour la production rapide d'images photographiques stable par le traitement par stabilisation qui comprend les étapes suivantes : 10 1° • Traitement d'un matériau photosensible exposé suivant une image comprenant un support et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent développable rapidement sensibilisés spectralement au moyen d'un colorant de cyanine correspondant à la formule générale ci-dessus, au moyen d'une solution effectuant le développement de l'halogénure d'argent exposé et 15 2° - Traitement du matériau développé avec une solution de stabi lisation transformant l'halogénure d'argent non exposé résiduel en un complexe d'argent inerte à la lumière. Selon l'invention, les stades de traitement successifs du procédé sont disposés de telle manière qu'à une vitesse constante de transport du 20 matériau photosensible, le temps de traitement soit de 1 à 15 secondes et, de préférence, de 2 à 8 secondas dan^ chacun des liquides de traitement utilisés. Le matériau photographique utilisé dans le procédé de l'invention comprend au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent. Les 25 halogénures d'argent utiliafe dans la préparation des couches photosensibles comprennent n'importe lequel des halogénures d'argent couramment utilisés en photographie, de préférence cependant le bromure d'argent, qui peut contenir jusqu'à 5 % d'iodure d'argent. Les émulsions pour le traitement par stabilisation sont sensibilisées 30 spectralement selon l'invention par incorporation des colorants dans lesditea émulsions par l'un des procédés couramment utilisés dans la technique. On peut incorporer les colorants dans les émulsions à n'importe quel stade de la préparation de l'émulsion et ils doivent être distribués uniformément dans l^mulsion. On les incorpore de préférence après le siûrissage chimique et juste 35 avant le coulage. La concentration des colorants sensibilisateurs de formule générale ci-dessus dans l'émulsion peut varier entre de larges limites, par exemple de 1 mg à 1 g, de préférence de 200 à 500 mg par nd.e d'halogénure d'argent. 71 26227 6 2099460 L'homme de l'art trouvera la concentration la plus appropriée et la plus économique pour une émulsion donnée au moyen des essais et des observations habituels dans la technique de la préparation des émulsions,' On peut utiliser des émulsims d'halogénure d'argent ayant une 5 gradation assez forte pour la reproduction de dessins au trait ainsi que des émulsions d'halogénure d'argent ayant une gradation plus douce, appropriées pour la reproduction d'originaux en demi-teintes. Les halogénures d'argent sont dispersés dans les colloïdes hydrophiles habituels, par exemple gélatine, caséine, alcool polyvinylique, 10 carboxyméthylcellulose, acide alginique, etc., la gélatine étant cependant préférée. On peut appliquer la couche d'émulsion d'halogénure d'argent, de préférence une couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent sur des supports habituels pour des pellicules photographiques en matériau 15 polymère synthétique hydrophobe, par exemple un support en triacétate de cellulose, en polyester tel que téréphtalate de polyéthylène, etc., ainsi que sur des supports en papier et en verre. Le support peut être muni d'une ou plusieurs couches d'encrage appropriées assurant une bonne adhérenc'ë-de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible sur le support. 20 Le support peut être muni d'une couche antihalq, soit sur la face dorsale, soit sur sa face portant la ou les couches d'émulsion d'halogénure d'argent photosensibles. Lorsque la couche antihalo est située entre la ou les couches d'émulsion et le support, cette couche antihalo peut servir de couche d'encrage pour l'émulsion d'halogénure d'argent. 25 Le matériau photosensible peut en outre comprendre une ou plusieurs couches auxiliaires telles qu'une couche antistatique, une couche protectrice, etc. Il est également possible, pour obtenir une augmentation de la gradation et do maximum de densité de l'image produite, ainsi qu'un gain de sensibilité du sustème de reproduction, de prévoir entre le support 30 et la ou les couches d'émulsions une ou plusieurs couches intermédiaires 2 de colloïdes hydrophiles ayant un poids total compris entre 2 et 8 g/m . Pour davantage de détails concernant cette couche intermédiaire hydrophile, on peut se référer à la demande de brevet des E.U.A. Sériai n° 814.165 déposée le 7 Avril 1969 au nom de la demanderesse. 35 Le matériau photosensible peut en outre comprendre n'importe quel type d'ingrédients habituels. Dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent et/ou dans toute autre couche colloïdale perméable à l'eau voisine de ladite couche d'émulsion, on incorpore au moins une partie et même la 71 26227 7 2099460 totalité de la ou des substances développatrices, souvent avec un agent conservateur desdites substances développatrices. En incorporant la totalité des agents développateurs dans les matériaux photographiques eux-mêmes au lieu d'utiliser une solution développatrice, on peut activer 5 le développement au moyen d'un simple bain activant alcalin qui, par l'absence d'agents développateurs, se conserve mieux. L'invention concerne paiement un nouveau matériau à l'halogénure d'argent photosensible en pellicule comprenant un support, au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière, comprenant 10 une couche d'émulsion spectralement sensibilisée avec un colorant de formule générale ci-dessus, et un agent développateur d'halogénure d'argent présent soit dans ladite couche d'émulsion soit dans une couche colloïdale perméable à l'eau ou voisine de ladite couche d'émulsion. Les colorants sensibilisateurs spectraux utilisés selon l'invention se sont révélés 15 totalement compatibles avec les agents développateurs de sorte que l'on n'observe pas d'inconvénients du fait de la présence simultanée dans le matériau photosensible du colorant sensibilisateur spectral et des agents dé ve lop pa t e ur s. Les substances développatrices qui se sont révélées particulièrement 20 appropriées pour les buts de l'invention sont les développateurs dérivés de 1'hydroquinone et de la pyrazolidinone-3. Les développateurs de ce type sont généralement connus dans la technique et ne nécessitent pas d'autres explications. De préférence, on inoorpore ces deux types de composés développateurs ensemble dans le matériau photosensible. La plupart du temps, on 25 applique 1'hydroquinone et/ou un dérivé alkylé d'hydroquinone à raison de 2 2 200 mg à 3 g par m et le dérivé de pyrazolidinone-3 à raison de 50 à 400 mg/m . Le développateur du dérivé d'hydroquinone est la plupart du temps incorporé dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent elle-même ; le dérivé de pyrazolidinone-3 est incorporé de préférence dans la couche 30 d'émulsion d'halogénure d'argent et/ou dans une couche située au-dessus de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent. Normalement, les agents conservateurs des substances développatrices sont également incorporés dans le netériau photosensible. A titre d'agents conservateurs appropriés, on peut mentionner les disulfites organiques et inorganiques solubles dans l'eau, 35 tels que formaldéhydebisulfite, métabisulfite de potassium et cyclohexanone- bisulfite. D'autres ingrédients courants incorporés dans le matériau photosensible sont les sensibilisateurs chimiques, les durcisseurs ou les 71 26227 2099460 précurseurs de durcisseur, les agents ramollissants, les accélérateurs de développement, les agents conservateurs, les agents anti-tache, les antivoile , les latex, les agents dispersants, etc. Par exemple, on peut sensibiliser chimiquement l'émulsion photosensible en effectuant le mûrissage en présence de faibles quantités de composés soufrés tels que thiocyanate d'allyle, allylthiourée, thio-sulfate de sodium, etc. On peut également sensibiliser les émulsions au moyen de réducteurs, par exemple des composés d'étain tels que décrits dans le brevet français n° 1.146955 et le brevet belge n° 568.687, des composés de l'acide imino-aminométhanesulfinique tels (jue décrits dans le brevet de Grande-Bretagne n° 789.823 et de faibles quantités de composés de métaux nobles tels qu'or, platine, iridium, palladium, ruthénium et rhodium. En outre, les émulsions photosensibles peuvent être sensibilisées par addition d'accélérateurs de développement tels que des composés onium, par exemple des composés d'ammonium quaternaires et des composés du type polyoxyalkylène tels que les produits de condensation d'oxyde d'alkylène comme décrit notamment dans les brevets des E.U.A. n°s 2.531.832 et 2.533.990, dans les brevets de Grande-Bretagne n°s 920.637, 940.051, 945.340 et 991.608 et dans le brevet belge n° 648.710 et des dérivés onium de N-oxydes d'amine comme décrit dans la demande de brevet Néerlandais publiée n° 66.12269. Les agents durcisseurs appropriés sont* notamment, les sels de chrome, le formaldéhyde, les aldéhydes halogénés comprenant un groupe carboxy,tels que'llacide mucobromique, les dicétones, les dialdéhydes, les hexahydro s-triazine comprenant des groupes vinylcarbonyle, halogénoacétyle et/ou acyle tels que la triacryloyl-1,3,5 hexahydrotriazine-1,3,5. Les émulsions peuvent comprendre n'importe quels stabilisants ou antivoilœ courants des émulsions tel que les composés de mercure, par exemple ceux décrits dans les: brevets belges n" 524.121, 677.337 et 707.386 et dans le brevet des E.U.A. n° 3.179.520, les composés du type hydroxytriazolopyrimidine, les composés thioxo hétérocycliques azotés tels que phényl-1 tétrazoline-2 thione-5, benzothiazolinethione-5 et, de préférence, les composés mercapto hétérocycliques comprenant un groupe hydrosolubilisant tels que ceux décrits dans le brevet de Grande-Bretagne n° 1.007.020 et le brevet belge n° ,715.410. On met en oeuvre de préférence le procédé de l'invention dans une machine automatique de traitement dans laquelle btaatériau photographique peut être gtAÊautomatiquement et à vitesse constante d'unstade du traitement 71 26227 2099460 à Vautre de telle manière que le temps de traitement dans chaque stade ne dépasse pas 15 secondes à la température ambiante. On peut appliquer les liquides de traitement par n'importe quelle technique connue, par exemple en plongeant le matériau photographique dans le liquide de traitement ou 5 en appliquant ce liquide au moyen de cylindre ou de rouleau, par pulvérisation ou au moyen d'une cosse qui est briséeau moment où le liquide de traitement doit être étalé sur la surface du matériau photographique. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention dans une machine automatique de traitement, il est également possible de maintenir immobile le matériau photographique 10 et d'appliquer les liquides de traitement successifs automatiquement. Le dispositif d'exposition peut faire partie de l'appareil de traitement ou être monté séparément. Selon le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, après exposition suivant une image qui peut s'effectuer dans un poste d'exposition 15 qui est soit couplé au poste de traitement soit totalement séparé, le matériau photosensible peut-être transporté automatiquement à vitesse sensiblement constante pour le traitement, par exemple au moyen de rouleaux et de guides. D'abord, on peut le transporter dans un poste de développement ou d'activation. Ge poste peut consister en une cuvette contenant le 20 liquide de développement ou d'activation, dans laquelle on transporte le matériau photosensible, autrement dit le matériau photosensible peut être mouillé par trempage. Le liquide développateur ou activateur peut également être appliqué au moyen d'un rouleau entraînant le liquide depuis sa surface et l'appliquant uniformément sur toute la face de l'émulsion du matériau 25 photosensible. Le liquide révélateur ou activateur peut également être compris dans une sorte de bouteille d'où une quantité mesurée avec précision est fournie en continu sur le matériau photosensible, par exemple par puliârisation ou étalement uniforme. De plus, le liquide révélateur ou activateur peut- être contenu dans une cosse^ qui est noy& dans le matériau photosensible 30 ou appliqué sur celui-ci ultérieurement et qui est brisé au stade du développement de manière que le contenu s'étale uniformément sur la zone du matériau photographique à développer. L'expression "poste de développement ou l'activation" est donc très large et englobe n'importe quelle manière d'effectuer le développement du matériau photosensible. 35 Le poste de stabilisation, ainsi que tous les postes de traitement ultérieurs possibles, doivent aussi être pris dans le sens le plus large. Pour une description détaillée des différents modes de mise en oeuvre à titre approprié pour ces postes de traitement, on peut se référer à la description 71 26227 2099460 détaillée donnée ci-dessus pour le poste de développement ou d'activation. Pour le temps de traitement dans chacun des postes de traitement, on peut se référer à la description détaillée donnée ci-dessus. Le développement effectué dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention est de 5 préférence un développement énergique de surface. L'énergie élevée du traitement est nécessaire pour que le développement ait lieu rapidement et peut être obtenue par une alcalinisation convenable du liquide de développement ou d'activation (pH 10 à 12) et/ou en utilisant (a) une ou és substances développatrices énergiques ou une combinaison de substances 10 développatrices qui, en conséquence, à leur effet synergique, est très énergique, telle qu'une combinaison d'une hydroquinone et d'une pyrazolidinone-3 déjà mentionnées ci-dessus. La concentration de la ou des substances alcalines et de la ou des substances développatrices dans le liquide révélateur lest généralement comme dans la technique et ne nécessite pas 15 d'autres exemplications. Les substances alcalines appropriées pour le liquide révélateur ou activateur sont la soude caustique, le carbonate de sodium, le phosphate trisodique et les substances organiques fortement alcalines. Le liquide révélateur ou activateur peut en outre comprendre les ingrédents habituels tels que les agents de conservation, les composés libérant les 20 ions halogénures, des agents tonaliseurs et les épaississants,' de sorte que l'on puisse obtenir une pâte révélatrice ou activatrice. Le liquide stabilisant pour la mise en oeuvre de l'étape de traitement suivant dans le procédé de l'invention est un 'liquide aqueux contenant un agent stabilisant approprié. Par agent stâilisant, on entend n'im-25 porte quel ccnçosé, capable de traisfcrmer les grains d'halogénure d'argent photosensibles en complexe pratiquement insensible à la lumière qui sont insolubles dans l'eau ou sensiblement solubles dans l'eau. Comme on l'a indiqué ci-dessus, ces complexes inertes à la lumière n'ont pas besoin d'hêtre éliminés par un lavage ultérieur de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent développée 30 et stabilisée. Cependant, si on le désire,les complexes solubles dans l'eau peuvent être séparés par lavage. Des agents stabilisants appropriés de la classe, qui forment des complexes insensibles à la lumière avec les grains d'halogénure d'argent, sont des composés appartenant à la classe générale des composés de formule générale RSH, dans laquelle R est un radical 35 aliphatique, aromatique ou hétérocyclique et quelconque. Les composés de cette classe comprennent l'acide thioglycolique, la monothiohydroquinone, l'acide thiosalicylique, etc. Les agents stabilisants appropriés qui forment les complexes sensiblement solubles dans l'eau avec l'halogénure d'argent 71 26227 2099460 sont la thiosemicarbazide, 1'acétylthiourée, la thiourée sulfonée, les thiosemicarbazides sulfonés, 11allylthiourée et les thiocyanates solubles dans léeau. Les thiocyanates solubles dans l'eau, plus particulièrement les thiocyanates de potassium et de magnésium sont les composés les plus 5 appropriés pour les buts de l'invention selon ce mode de mise en oeuvre. La solution stabilisante est une solution aqueuse comprenant d^préférence 20 à 300 g d'agent stabilisant par litre. De préférence, cette solution est légèrement acidifiée. La solutinn stabilisante peut en outre contenir n'importe quels ingrédients habituels tels qu'un agent de conservation 10 pour l'image produite, etc. Au mcjen du poste de développement ou d'activation et du poste de stabilisation, on obtient une épreuve totalement développée et stabilisée en moins de 30 secondes, mais comme on a noté ci-dessus, pour obtenir des copies véritablement permanentes, le poste de stabilisation peut être suivi 15 d'un poste classique de fixage et d'un poste de rinçage. Le traitement dans un poste de fixage comprend un traitement avec un fixateur aqueux, c'est-à-dire une solution aqueuse d'un composé formant avec l'halogénure d'argent les complexes solubles dans l'eau, que l'on peut facilement et totalement séparer de la couche d'émulsinn d'halogénure d'argent 20 développée par un lavage normal. Les agents fixateurs appropriés sont les thiosulfates solubles dans l'eau, en particulier le thiosulfate d'ammonium et le thiosulfate de sodium. L'agent fixateur est la plupart du temps présent en quantité de 50 à 300 g par litre de fixateur. De même que la solution stabilisante, le fixateur est dans la plupart des cas légèrement 25 acide. Il peut comprendre quelques autres ingrédients tels que des sulfites et des bisulfites. Le poste de rinçage sert à éliminer les complexes d'halogénure d'argent formés. Ceci s'effectue le plus souvent au moyen d'eau, de préférence de l'eau du robinet courante à laquelle on a ajouté un agent séquestrant du 30 calcium, par exemple le sel trisodique de l'acide éthylènediamine tétracétique de l'eau déminéralisée ou distillée qui peut contenir des agents mouillants. Le rinçage peut s'effectuer selon n'importe quelle technique habituelle. Pour le traitement dans les différents postes de traitement, le matériau d'halogénure d'argent exposé suivant l'image est de préférence 35 transporté automatiquement et à vitesse sensiblement constante. Pendant ce transport, les étapes successives de traitement sont effectuées. Outre les quatre étapes de traitement ci-dessus, on peut mettre en oeuvre d'autres traitements préliminaires , intermédiaires ou ultérieurs dans la mise 71 26227 2099460 en oeuvre de l'invention. Ainsi, on peut intercaler un traitement d'arrêt du développement. Il est souvent avantageux d'éliminer l'excès de liquide dans une ou plusieurs des étapes de traitement, par exemple au moyen d'une racle ou d'une paire de rouleaux essoreurs entre lesquels on fait passer le 5 matériau photosensible. Après rinçage, on peut sécher le matériau photosensible, par exemple au moyen d'un dispositif soufflant de l'air chaud ou en mettant le matériau en contact avec une plaque chauffée. Dans la plupart des cas cependant, on n'effectue pas de traitements additionnels et la totalité du traitement reste limitée aux stades de traitement décrits ci-dessus. 10 Les postes de traitement peuvent être disposés séparément mais la plupart du temps, ils sont groupés dans une machine compacte où le matériau photosensible est automatiquement entraîné d'un poste à l'autre à une vitesse constante. De préférence, les postes consistent simplement en une cuvette contenant le liquide à travers lequel on transporte le matériau 15 photosensible. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On ajoute 100 mg d'un colorant (1) de formule en solution à 1:2000 dans le méthanol à 1 kg d'une émulsion de bromure d'argent de haute sensibilité qui contient 0,5 % d'iodure d'argent. On ajoute 63,5 ml de saponine à 5 % et un mélange de solutions consistant en 62 g d'hydroquinone dans 105 ml d'alcool et 3,9 g de formaldéhyde-bisulfite de sodium dans 132 ml 30 d'eau en agitant à 60-70°C. On ajoute également 66,5 mg de mercapto-2 naphtoxazolsulfonate-7 de sodium dissous à 1:1000 dans le diméthylformamide. On applique l'émulsion sur un support en papier baryté de manière o que la couche contienne 1,8 g d'argent sous forme d'halogénure d'argent par m On expose le matériau photosensible séché dans un sensitomètre et 35 on le traite ensuite dans l'un des dispositifs classiques de traitement rapide. Le traitement dans le bain activateur dure environ 3 secondes et la stabilisation environ 7 secondes. Les bains ont la composition suivante : -S0 f»0 71 26227 2099460 Activateur Stabilisant 10 55 g NaOH 25 g Na2S03 200 g NH4SCN 10 g Na2S03 2 g KBr Eau q.s.p 1 litre Eau q.s.p 1 litre pH 5,0 Le matériau présente une sensibilisation dans le vert avec un maximum à 540 m^u et une forte chute vers les grandes longueurs d'onde. Le colorant sensibilisateur est totalement décoloré pendant le traitement et le matériau est parfaitement blanc sans tache. Après le même traitement, une émulsion sensibilisée avec le colorant classique de formule 15 20 25 30 donne une copie ayant un maximum de sensibilisation à 545 nyu et une bonne intensité mais une coloration rouge très nette. EXEMPLES 2 à 5 En répétant l'exemple 1 avec les colorants suivants, on obtient les mêmes résultats. Colorant (2) ïh3 il "1 ' nî^~ch=ch~ch=c © sensibilisation orthochromatique ; maximum de sensibilisation à 540 nyu. Colorant (3) 35 -so„ -o .© sensibilisation orthochromatique ; maximum de sensibilisation 542 m^u 'y i» v 5 10 15 20 25 30 35 71 26227 14 2099460 Colorant (4) H2tr=HC'H2(; CH -CH=CH / 2 2 tG 2 i«2-CH-dl2 Sensibilisation orthochromatique ; maximum de sensibilisation 569 nyu. Colorant (5) I0 Sensibilisation orthochromatique ; maximum de sensibilisation 574 m^u EXEMPLE 6 On ajoute 100 mg du colorant de l'exemple 1 en solution méthanolique à 1:1000 à 1 litre de la même émulsion. Après addition de saponine et du mélange de développateurs, on ajoute encore 66,5 mg dodécyl-1 mercapto-2 benzimidazolsulfonate-5 de sodium en solution dans l'eau à 1:5000 comme stabilisant. On obtient le même résultat qu'à l'exemple 1. EXEMPLE 7 On utilise comme stabilisant dans l'émulsion sensibilisée décrite selon l'exemple précédent 66,5 g de benzyl-l mercapto-2 benzimidazole-sulfonate-5 de sodium dissous dans l'eau à 1:2000. Le résultat correspond à celui de l'exemple 1. EXEMPLE 8 On ajoute comme stabilisant 66,5 mg de (mercapto-2 thiadiazole-l,3,4thioœ-5 jtenyï-4)-:3 benzènesulfonate de sodium aux additifs par ailleurs inchangés. Le résultat correspond à celui de l'exemple 1. EXEMPLE 9 On ajoute 100 mg du colorant 5 de l'exemple 5, en solution méthanolique à 1:1000 à 1 litre de la même émulsion. On ajoute ensuite en agitant 16,6 ml de phényl-1 mercapto-2 anilino-5 triazol-1,3,4 ainsi que 66,6 ml de solution méthanolique à 1:1000 de mercapto-2 naphtoxazol-2,3 (4*,5') sulfonate-7 de sodium et 8,3 ml d'une solution aqueuse à 0,5 % d'acétate de chrome et 8,3 ml d'une solution méthanolique à 0,5 % de 71 26227 15 2099460 tris- TABLEAU X f >»"°2S ?s fe *3 -C=CH-C N *2+ X O Colorant n 0 R7 R8 Ri R5 R2 R6 R3 R4 Z X X max (nyi ) 6.10-5 1 H C2H5 C2H5 H C2H5 H C2H5 C2H5 5-Cl CIO, 4 511 1,25 2 M II 11 n II 11 11 H 5,6-diCl I 514 2,11 3 fl II II n CH3 11 H ^3 5-S02-NH-C2H5 n 505 2,00 4 1! II II n C2H5 11 11 C2H5 II n 510 1,63 5 if II II n CH3 11 CH3 11 H2 H2 /C- 5"S°2N\c _c/CH2 h2"H2 n 506 1,78 6 CH3 CH3 CH3 n II 11 11 ,ck3 /CH3 5-SO -n j n 503 1,81 7 m m II n -(ch2)3so3nh4 II 11 (CH2)3-S03" ii 8 II n II n -(CH2)4S03Na 11 11 (CH2)4-s°3" n f-* ro o\ ro i\> xt ro o vo -p- G7N O TABLEAU (suite 1) Colorant n° R7 R8 R1 r5 R2 R6 R3 R4 z X X max (m^u) £•10"5 9 10 ch3 h2c=ch- CH3 "V" ch3 H ch3 -ch2-ch2-(!lh-s03" H ch3 ?H3 -CH2-CH2-CH-S03Na /CH3 5-s0„-n j H3 h2c=hc -h2c- ch3 n c2h5 n ii c2h5 /ch -ch-ch 5-so n z nch2-ch=ch2 I 11 ■(ch2>4" CH3 n ii n c2h5 11 5-Cl n 508 1,50 12 1! ii H ii n ii (oh2)3-o-so3- 11 508 1,84 13 tl ii n ii n ii (ch2)3"s03" 11 506 1,57 14 ii ii n -(ch2)3-o-so^" n 11 c2h5 11 508 . 1,60 15 11 11 n H 11 ii ii 506 1,78 16 ii ii n c2h5 ti 11 ii 5,6-diCl I 513 1,70 17 ii ii M n 11 ii n 512 1,80 18 ii ii n c2h5 n 11 • ii 5-cn I 490 1,60 19 20 ii it ii ii n ii (ch2)3s°3" ch3 n n 11 ch3 ii ch3 n /chl-ch, 5-s0--n 2 | 2 vCH2-CH2 X 511 1,97 o vo CM TV C\J C\J \o CNJ II bnc0s-h0-^hd-zh0 hJ II II eos=ho-zho-zho " hd II II H ec II _c0s1?(zh0) II II bn£0s-^(zh0) 11 II II 1 ze II _e0se(zhd) II II 17HHe0s-£(zh0) II II 1 u i£ 18*1 915 II bne0s£(zh0) Vo II _cos-e(3ho) II Vo i II oc 98 'l 605 i II h000-zhd-zh0- II II hood-zho-zho- II II i II 6Z LO'Z 805 *a II II II II eh000 _ . _ i Z y ,Z hh- os- ( h0)~ II II II 1 8z 19 ' i 805 II Vo II II f 8 *! _ os- h 0(7)- II 11 i II LZ 06 ' t LOS II .Ss'Vho) II II ii 11 II i II 9Z 00'z 905 II _c0s£(zh0) II II Vo II 11 1 il i 53 ol'l 505 II 11 £h0 II _£osoe(zho) II chd 1 u n 90 cz £15 i II Vo II 11 Szo 11 u 1 il £Z n II ch0 Vo 11 £ho II Vo 1 il ZZ 05*1 805 i zho-zhos 1 3 n 0s"5 h0- ho Vo ch0 h Vo h £ho -V hd)- IZ (n^m) XBUl^ x z ** ch 9a H 8h hl ou "°io0 (z arjfns) avffiavi TABLEAU (suite 3) Colorant n° r7 r8 r1 R5 r2 R6 r3 r4 z x vax (nyu) &10-5 34 -(ch »)4" ch3 h h ch3 (ch ) -30 -nh c0ch3 /ch "ch 5-so -n * | z nch2-ch2 Br 509 1,85 35 -(ch zv II 11 ch -co-nh-so ch3 11 c2h5 c2h5 5,6-diCl n 511 1,80 36 II 1 II 11 (ch2)3s°3~ 11 11 II 11 510 1,87 37 î II 1 II 11 II II 2 oh c2h5 11 511 1,44 38 i II 1 -(CH2 '3" c2h5 11 c2h5 11 11 i 514 2,59 39 i II 1 ch3 h (ch2)3-so3- 11 11 M 5-cn 510 1,83 40 f 1 tl 11 c2h5 II II (ch2)3s°3" 5-s02f 510 1,58 41 t 1 11 u ch3 II ch3 ch3 /ch -ch n 5"s02nN /CH2 nCH -ch-^ ^ i 503 1,82 42 II 1 11 n c2h5 11 11 c2h5 II i 43 M | II 11 (ch2)3"°-s03" 11 11 II II 506 1,64 44 It | 11 11 (ch2)3-so3- 11 11 ch3 II 506 1,72 45 11 | 11 11 11 11 11 c2h5 II 506 1,92 46 11 1 11 n (ch2)4-so3- 11 11 II ii 506 1,86 VJ ro o\ ro "Vf ro o vo vo -o ON O O vo 18 'l 905 JHd-zh0 0 _ 7 n-c0s-5 ^hd-hd/ Vo II II _c0s-£(zh0) II 11 1 55 os o CM ÏZ'l 90s 3 ^h0-zh0n -hd _ 7 n- 0s-5 ^ hd- hd/ _£os£(zhd) M il Vd il II 1 VS 56'l £05 i /zhd-zhds 0 n- 0s-5 s6ho-6hd'/ £hd chd il £hd II II 1 £5 6z*i 015 hd-s il II II _£0se(2hd) II II 1 25 zo'l ois idtp-9's sh3d Vo il _£os-£(zhd) II £hd o CM (2hd)-0- z(zm- 15 U _£0se(3hd) li li 17hn£0s£(zhd) II il 1 li 1 05 98 'l 905 u U II II u £hd-09 -hn- os- (6hd) II II I II 6 58'l 905 ag il il II il zh? Z os-hn-od- hd il il I II 1 817 IV 9L'l 905 >d-3hds hd n-os-s Vd £hd h _£0s8h17d(i) h £hd 1 -5(zhd)- L«7 CVI vo CM rH v6hd-ho' O ! Ln (n^ui) x z £a 9h Si ta 8h o" auHj -°t°d N (V gratis) nV319VI o vo CM rv CM CM VO CM vH IV ize'ç oeç II 2ho-zhon , i , n- os-s zho-zho/ eho z (3h0)- £ho Z (zh0)- -V 10)- 19 il _£os£(zho) 11 u Vose(zho) II II 11 09 II II shz0 II u Vo II II II 6s u'i eos i z„_^zho-zhon 7 zll z z /- °s-£ ho^zho-zho/ £ho II II £h0 II II -9 (Z] h0)- 85 II btf0srh9"zh0-zh0 ho II II eos-ho-zho-zho ho 11 II II LÇ >0-zh0v 0 7 7 N- os-ç ho- ho^ _eos£(zho) £ho H ^hneos-e(zho) H ch0 z(zh0)-( -z(zh0)- 9£ ç-0r? (n7!!!) XBU1 X X Z 4 9H ZH sa 8* 0« -°I°0 (g aiins) nvaiavi 71 26227 22 2099460 revendications 10 15 1. Procédé pour la production d'Images photographiques par le traitement par stabilisation d'un élément photographique d'halogénure d'argent exposé suivant TIBiaage comprend, après l'exposition d'un élément photographique sensible à la lumière comportant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, le développement de ladite couche d'émulsion exposée et, immédiatement après, la stabilisation de ladite couche avec une solution comprenant des agents stabilisants qui transforment l'halogénure d'argent non exposé et non développé en complexes inertes à la lumière, caractérisé en ce que ledit élément comprend comme sensibilisateur spectral dans ladite couche d'émulsion^ un colorant sensibilisateur spectral répondant à la formule generale : O © Ai dans laquelle Y représente un groupe sulfamoyle de formule -S0_Nv , dans R 20 laquelle R et R sont identiques ou différents et représentent 8 / o chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique saturé ou insaturé éventuellement substitué, ou bien R^ et Rg représentent ensemble les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique, Z^ représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, y compris un groupe sulfamoyle 25 tel que défini pour Z^ représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants différents de Y, R^, R^, R^ et R^ représentent chacun un substituant du type de ceux présents dans les colorants de cyanine sur l'atome d'azote du groupe cyanine, R et R, représentent chacun un atome 5 o d'hydrogène ou bien r,. pris avec r^ et/ou r^ pris avec r^ représentent 30 ensemble les chaînons nécessaires pour compléter un noyau accolé et X représente un anion mais n'existe pas lorsque R^, R^, R^ ou R^ comportent un groupe anionique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau photosensible comprend (a) une ou des substances développatrices 35 d'halogénure d'argent en contact effectif avec la couche d'émulsion d'halogénure d'argent et/ou dans cette couche elle-même. 71 26227 23 2099460 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites substances développatrices sont 1'hydroquinone et un dérivé de pyrazolidinone-3. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 5 que la totalité de la ou des substances développatrices est présente dans le matériau photographique et que le développement est activé au moyen d'une solution alcaline de traitement sensiblement exempte de substance développatrice . 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 10 caractérisé en ce que la solution stabilisante comprend un thiocyanate soluble dans l'eau comme agent stabilisant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau stabilisé est traité ultérieurement avec une solution normale de fixage au thiosulfate puis rincé à l'eau et 15 séché. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que chacune des étapes du traitement dure de 2 à 8 secondes. 8. Elément photographique sensible à la lumière approprié pour le développement rapide par un traitement de stabilisation, caractérisé 20 en ce qu'il comprend un support portant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, au moins un agent développateur d'halogénure d'argent et un colorant sensibilisatar spectral tel que défini selnn la revendication 1. 9. Elément photographique selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit élément comprend 1'hydroquinone et une pyrazolidinone-3 25 comme agent dévdoppateur. 10. Elément photographique selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ladite émulsion est une émulsion de bromure d'argent ou de bromo-iodure d'argent comprenant jusqu'à 5 moles % d'iodure d'argent. 11. Elément photographique selon l'une quelconque des revendi-30 cations 8 à 10, caractérisé en ce que' ledit élément comprend également comme stabilisant d'émulsion un composé mercapto-hétérocyclique comportant au moins un groupe hydrosolubilisant.