FR 2062944 A1 19710702 FR 7033957 A 19700918 70 33957 1 2062944 L'invention concerne un procédé continu amélioré pour la préparation d'une solution dans l'eau de sel d'hydroxyl-aintionium, par lequel on obtient une concentration plus élévée de sel d'hydroxylammonium dans la solution à obtenir. Il est 5 conni* qu'on peut préparer en continu une solution de sel d'hydroxylairarionium par réduction catalytique d'ions de nitrate à une surface de métal noble à l'aide d'hydrogène moléculaire dans un milieu tamponné faiblement acide, à partir de solutions d'appoint qui contiennent, en sus d'ions de nitrate, les 10 acid.es relativement faibles, c'est à dire l'acide phosphorique ou 1'hydrogénosulfate. Les ions de nitrate sont alors réduits, en réactions secondaires, en ions d'ammonium, en azote et en gaz hilarant (N20). 15 Des expériences ont prouvé que les réactions chimiques qui ont lieu au cours d'une réalisation continue à l'aide d'un catalyseur de palladium à une température de 25 °C par approche, tout en négligeant la formation de N2, peuvent être représentées par les équations brutes suivantes: 156 %P04 + 80 N03 + 244 H2 —> 68 NH-jOH + 8 NH4 + 2 N20 t + 156 H2PO^ + 170 H20 ... (1a) 20 ou bien, dans, un milieu d'hydrogénosulfate, où la réduction est un peu moins sélective, par, par exemple: 156 NH4HS04 + 80 NO3 + 244 H2 —> 64 NH3OH+ +12 NH^ + 2 N20 t + 156 NH4S04 + 174 H20 ... (1b) Comme on le sait, les ions de nitrate à réduire sont ajoutés au réacteur de synthèse d'hydroxylamine sous forme d'une solution qui contient, en sus d'un nitrate. Ton acide relativement 25 faible du groupe d'acide phosphorique ou d'hydrogénosulfate, parce que si l'on ajoute au milieu de réaction une solution qui contient un acide nitrique libre et que l'apport en hydrogêne est perturbé, on risque de désactiver le catalyseur et même de le dissoudre si l'on utilise un catalyseur de palladium. 70 33957 2 2062944 Pour cette raison, on'a déjà proposé, si ie milieu de réaction contient de l'acide nitrique libre, de maintenir une couche protectrice d'hydrogêne sur là surface de catalyseur. Dans des circonstancés noriûalës dë processus on peut facilement ^ 5 satisfaire cette condition, mais quand l'alimentation en hydrogène est perturbée l'acide nitrique libre peut détériorer le catalyseur et ce risque de détérioration augmente à mesure que la concentration -de l'acide nitrique libre dans le milieu de réaction est plus élevée. 10 Pour éviter ces risques on a déjà proposé de réaliser la formation d'hydroxylamine dans un milieu tamponné qui, par suite de l'action tampon, ne contient qu'une quantité négligeable d'acide nitrique, â savçir une quantité qui correspond à la concentration d-1 ions Ç dans le milieu tamponné. Si l'on veut 15 tout de même utiliser l'acide nitrique comme source d'apport d'azote pour la production d'hydroxylamine, cet acide nitrique est d'abord converti, en dehors dé la zone de synthèse d'hydroxylamine et par un sel-tampon présent dans un courant de processus à amener à la zone de synthèse, en un nitrate et en l'acide dont 20 le sel-tampon est dérivé, cet acide étant beaucoup plus faible que l'acide nitrique. Comme sels tançons on peut utiliser le phosphate alcalin et 1'hydrogènophosphate d'ammonium ainsi que le sulfate alcalin et le sulfate d'ammonium â partir desquels, par réaction avec 25 l'acide nitrique, on obtient alors les nitrates alcalins ou les nitrates d'ammonium et respectivement l'acide phosphorique et 1'hydrogénosulfate alcalin ou 1'hydrogénosulfate d'ammonium.' Dans un processus continu où une zone de synthèse d'hydroxylamine et une zone de synthèse d'oxime sont en commu-30 nication l'une avec l'autre, à l'aide d'une solution aqueuse tamponnée de sel tampon et d'acide-tampon et maintenue en circuit fermé, on ajoute de l'acide nitrique à la solution qui coule de la zone de synthèse d'oxime vers la zone de synthèse d'hydroxylamine. Dans la zone de synthèse d'hydroxylamine la solution est 35 enrichie d'hydroxylamine qui forme, avec l'acide-tampon présent sous forme de solution, le sel hydroxylammonium; ensuite dans la zone de synthèse d'oxime l'ion d'hydroxylammonium est consommé avec formation d'oxime et une mole de 1'acide correspon-. dant au sel est libérée par mole de sel d'hydroxylammonium, cet 40 acide étant ramené à la zone de synthèse d'hydroxylamine par la 70 33957 3 2062944 solution maintenue en circuit fermé. En principe, on peut représenter l'ensemble par les équations de réaction suivantes dans lesquelles on peut lire aussi au lieu de NH^ des métaux alcalins et où Z représente 5 l'acide rësiduaire de ou de NH^SO^. I. Synthèse d'hydroxylamine formant du sel d'hydroxylammonium: 2 HZ + NH4N03 + 3•H2 — 9"NH^OH.Z + NH4Z"+ 2 H20 ... (2) II. Formation d'oxime par la réaction d'une solution obtenue contenant du sel d'hydroxylammonium avec de la cyclohexanone: r H3oh.Z + nh4Z + 2 H2O + |HJ — N-OH fnj + nh4z + hz + N-OH 3 H20 ... (3) III. Apport de HN03, après séparation de l'oxime formée, avec 10 formation d'une nouvelle solution de départ qui convient pour 1'hydr oxylamine: HN03 + NH4Z + HZ —2 HZ + NH4N03 (4) Après ' l'apport de HN03 on a donc encore obtenu, théoriquement parlant, une solution possédant le même rapport molaire nh4NO3 —jjjj que celui de la solution qui, suivant l'équation (2), 15a été utilisée comme milieu de réaction pour la synthèse d'hydroxylamine. Cette solution contient dans la pratique, en sus de l'acide HZ, une certaine quantité de sel tampon NH4Z, parce que, outre la formation d'hydroxylamine, il se forme aussi de l'ammoniaque (voir les équations 1a et 1b). 20 Dans la pratique on maintient de préférence le pH de la zone de synthèse d'hydroxylamine S. une valeur d'environ 1,8-2,0, tandis que dans la zone de synthèse d'oxime le pH diminue du pH de la zone de synthèse d'hydroxylamine jusqu'à une valeur de zéro au minimum, de préférence à une valeur qui 25 n'est pas inférieure à-0,3. Suivant l'équation (4), la solution 70 33957 4 2062944 à laquelle on ajoute de l'acide nitrique devra contenir, par mole d'acide nitrique, au moins une mole du sel NH^Z pour que le liquide d'appoint ne contienne guère d'acide nitrique libre. Dans une telle solution pratiquement exempte d'acide nitrique, 5 on considère que tous les ions H+ présents en solution, proviennent de l'acide relativement faible HZ et cette concentration d'ions H+ ne peut donc jamais être supérieure à la concentration d'ions Z . D'une telle solution d'alimentation il résulte, d'après 10 l'équation (2), une solution qui contient de 1'hydroxylamine, dans laquelle il y a une mole de NH^Z par mole de sel d'hydroxyl-ammonium. Une augmentation de la teneur en hydroxylamine dans la solution entraîne automatiquement une augmentation de la teneur 15 en NH^Z, de sorte que la teneur en sel d'hydroxylammonium sera limitée, vu la solubilité médiocre du NH^Z par rapport au NH^NO^. Toutefois, il importe dans la pratique d'utiliser des solutions les plus concentrées possible, vu qu'on peut réduire de cette manière tant les frais d'investissement pour 1'appa-20 reillage que les frais de service, comme les frais de ponçage du liquide â maintenir en circuit fermé. On pourrait utiliser des solutions d'une concentration plus élevée en réalisant la synthèse à une température plus élevée, par exemple à 60 °C au lieu de 20 °C, de sorte qu'on puisse utiliser des solutions qui 25 se cristallisent à la température basse, mais qui sont encore insaturées à 60 °C. Un tel processus comporte l'inconvénient qu'en cas de perturbations les températures de pareilles solutions descendent jusqu'au-dessous du point de cristallisation et ceci provoque des obstructions dans toutes sortes de 30 conduites et il en coûte beaucoup de peine pour remettre le procéssus en marche. Un autre inconvénient est que les solutions possédant une haute teneur en sel d'hydroxylammonium et aussi une quantité correspondante du sel d'ammonium, sont visqueuses, 35 de sorte que non seulement les frais pour maintenir le liquide de processus en circuit fermé augmentent de fagon considérable, mais surtout que les frais augmentent par suite d'une évacuation plus mauvaise de la chaleur de réaction et d'une séparation plus difficile du catalyseur de la solution qui 40 contient 1'hydroxylamine produite. 70 33957 5 2062944 Or, 1'invention a pour obj et de partir, dans la synthès d'hydroxylamine, de solutions concentrées d'hydroxylamine, de façon que d'une part ces solutions de départ possèdent un bas point de cristallisation ainsi qu'une faible viscosité, de sorte 5 qu'elles â côté de nitrate d'ammonium contiennent une moindre quantité de sel d'ammonium et que d'autre part ces solutions çontinuent à satisfaire à l'exigence d'être pratiquement exempte d'acide nitrique, de sorte que dans ces solutions le rapport r molaire est 1—■ [z] 10 duaire de ^PO^ ou de NH^SO^.ou le mélange de ces acides rési-duaires et où [h+] représente la concentration de l'acide faible HZ. Or, on a trouvé que pour l'obtention d'une solution de d%>art, dans laquelle on peut considérer l'acide nitrique 15 libre comme absent, il n'est pas nécessaire que cette solution contienne, par mole d'acide nitrique ajoutée, au moins une mole de dihydrogënophosphate d'ammonium ou bien une mole de sulfate d'ammonium. Suivant l'invention, le sel d'hydroxylammonium déjà 20 formé peut suffire pour enlever l'acide nitrique libre. Or, conformément à l'invention, ceci est réalisé dans la pratique en séparant, pendant la préparation continue d'une solution contenant du sel d'hydroxylammonium, une quantité déterminée du courant de produit â évacuer de la zone de 25 synthèse et en mélangeant la quantité séparée avec la solution épuisée ou appauvrie en-sel d'hydroxylammonium qui retourne de la zone de synthèse d'oxime et en la mélangeant avec de l'acide nitrique d'appoint frais, en faisant récirculer le mélange sous forme de solution de d%>art pour la zone de syn-30 thèse de sel d'hydroxylammonium, alors que ce liquide de départ contient, par mole d'acide nitrique, au moins une mole de sel d1hydroxylammonium. On peut reproduire cela par les équations de réaction suivantes où Z représente à nouveau l'acide résiduaire de 35 H2P04 ou de NH^SO^ ou un mélange de ceux-ci: I. Synthèse d'hydroxylamine avec formation du sel d'hydroxylammonium : NH^OH. N03 + 2 HZ + 3 H2 ——- 2 NHjOH.Z + 2 H20 (5) 70 33957 e 2062944 suivant ï'invention il faut recycler 1 mole de NH3OH.Z (voir 1 ' équation (7) . II. Formation d'oxime par la réaction de la solution obtenue qui contient du sel d'hydroxylammonium, avec-la cyclohexanone: O NOH NH3OH. Z f H20 + Hj- Ie] + HZ + 2 H20 (6) 5 III. Apport de'HN03, après la séparation de l'oxime formée, ' tout en formant un liquide d'appoint qui convient pour la synthèse d'hydroxylamine: HN03 + HZ + NHjOH. Z -—» NH30H.N03 + 2 HZ (7) Ges équations montrent que la concentration d'ions de nitrate du liquide d'appoint, obtenu suivant l'équation (7), 10 peut être supérieure â celle du liquide d'appoint obtenu suivant l'équation (4). En effet, dans le liquide d'appoint obtenu d'après l'équation (4), la concentration d'^ions de nitrate à atteindre et, par conséquent, la concentration de 1'hydroxylamine â 15 atteindre par la réduction de ces ions de nitrate, dépendent de la teneur en sel NH^Z médiocrement soluble de la solution â laquelle on ajoute de l'acide nitrique, tandis que, dans le liquide d'appoint obtenu d'après l'équation (7), la concentration d'ions de nitrate à atteindre dépend de la teneur en 20 NH3OH.Z, dont la solubilité est meilleure que celle du MH^Z, de la solution à laquelle on ajoute de l'acide nitrique. Le procédé suivant l'invention sera expliqué à 1'aide de la figure, où l'on a représenté de manière schématique la synthèse d'hydroxylamine, ainsi que l'appareillage de synthèse 25 d'oxime correspondant et, de plus, il sera illustré à l'aide de quelques exemples numériques non limitatifs. Selon la figure l'appareillage comprend un réacteur de synthèse d'hydroxylamine A muni d'un agitateur 13, d'un filtre 14 ou d'un autre séparateur de matière solMe-liquide 30 approprié, et un organe de distribution 15 pour l'hydrogïàie â introduire par une conduite â. Le liquide d'appoint qui con 70 33957 7 2062944 tient du nitrate est admis par une conduite 1 ; la solution qui contient de 1'hydroxylamine est évacuée continûment par une conduite 2; et les gaz résiduaires sont évacués par une conduite 10. Le réacteur est rempli d'une suspension d'un catalyseur 5 de palladium par exemple; le filtre 14 empêche que des parties de catalyseur sont évacuées avec le liquide qui contient de 1'hydroxylamine. La solution qui contient de 1'hydroxylaminé est introduite, par la conduite' 2 ét une conduite 4, dans une zone de 10 synthèse d'oxime B où à contre-courant de la cyclohexanone amenée à partir d'une conduite 11, a lieu la formation d'oxime; l'oxime formée est évacuée par une conduite 12 et la solution épuisée ou appauvrie en hydroxylamine est ramenée, par une conduite 5, un appareillage de cristallisation èt/ou d'évapo-15 ration C, une conduite 7 et la conduite 1, au réacteur de synthèse d'hydroxylamine. Dans l'appareillage C on évacue, par une conduite 6, . l'eau de réaction et la cyclohexanone encore dissoute et éventuellement le sel â'ammonium qui s'est formé continûment à côté de 20 1'hydroxylamine, par suite d'une réaction secondaire. De l'acide nitrique frais est amené par une conduite 8. On peut aussi réaliser cet apport par absorption de gaz nitreux dans le liquide épuisé-d'hydroxylamine, car l'acide nitrique se forme alors in situ. 25 La mesure selon l'invention est rendue possible par l'emploi d'une conduite 3 qui sépare de la solution produite contenant du sel d'hydroxylammonium, et évacuée par la conduite 2, une quantité telle que tout 1'acide nitrique libre se trouvant dans le courant de liquide de la conduite 7 soit 3 0 neutralisé suivant l'équation: - HN03 + NH3OH.Z —- NH30H.N03 + HZ ... (8) dans laquelle Z représente â nouveau tant l'acide rêsiduaire de I^PO^ que celui de NH^SO^. Exemple 1 (sans application de la mesure suivant l'invention) Une solution épuisée d'hydroxylamine provenant de la synthèse d'oxime, par la conduite contenait, à côté de 35 2,3 % en poids de cyclohexanone: 70 33957 8 2062944 112 moles de HjPO^ 88 moles de NH4H2P04 68 moles de NH.NÛ, 4 3 2238 moles de H20. 5 Après l'évacuation en C de la cyclobsxanone dissoute, de l'eau et d'un peu de nitrate d'ammonium et après l'apport de 88 moles d'acide nitrique par la conduite 8, il résultait un liquide d'appoint exempt d'acide nitrique pour la synthèse d'hydroxylamine, ce liquide était constitué par: 10 200 moles de H3P04 148 moies de NH^NO^ 2000 moles de HjO. La solution contenant de 1'hydroxylamine, qui est produite à partir de ce liquide devant être évacué par les 15 conduites 2 et-4, à une température de 60 °C et â une pression de H2 de 9 ata, avait la composition suivante: 44 moles de H^PO^ 68 moles de NH3OH.H2PC>4 88 moles de NH4H2PC>4 20 68 moles de NH4N03 2170 moles de H20 et.une température de cristallisation d'inférieure â 15 °C et une viscosité, mesurée à une température de 60 °C, de 1,6 kgm/sec Cette solution contenait 1^ % en poids de dihydrogéno-25 phosphate d1hydroxylammonium, c'est-à-dire 1,0 mole/kg. Exemple 2 (ai appliquant xa mesure suivant -l'invention) Une solution épuisée d'hydroxylamine provenant de la synthèse d'oxime, par la conduite 5, contenait à côté de 2,5 % en poids de cyclohexanone: 92 moles de HgP^ 30 8 moles de NH^HjPO^ 36 moles de NH.N0o 4 3 1238 moles de H2Q. Après avoir évacué la cyclohexanone dissoute, l'eau de réaction et un peu de sel d'ammonium et introduit de l'acide 35 nitrique, le liquide de processus dans la conduite 7 avait la composition suivante: 70 33957 9 2062944 100 moles de ELPO-3 4 80 moles de HNO^ 36 moles de NH^NO^ 1000 moles de H20. 5 Après que cette solution était mélangée, selon un rapport de 1,0 kg jusqu'à 1,06 kg, avec la solution contenant l'hydroxyiamine, produite dans le réacteur A et amenée par les conduites 2 et 3, le courant de processus exempt d'acide nitrique qui coule par la conduite 1, était composé de: 10 205,3 moles de HgPO^ 71,6 molés de NH3OH.NC>3 82,3 moles de NH4NC>3 2232 moles de ^O. La solution d'hydroxylamine, produite â partir de ce 15 courant et qui coule par les conduites 2 et 4 du réacteur A vers la'zone de synthèse d'oxime B, avait là composition suivante: 24 moles de H,PO. 3 4 68 moles de NI^OH. H2P04 20 8 moles de NH'4H2P04 36 moles de NH4N03 1170 moles de H20. Cette solution avait une température de cristallisation inférieure à 15 °C, une viscosité de 1,6 kgm/sec mesurée â 25 ijne température de 60 °C et une viscosité de 3,8 kgm/sec â 20 °C. La solution, contenait 24,7 % en poids d'hydrogéno-phosphate d'hydroxylammonium, c'est-à-dire 1,88 mole/kg. Par rapport à l'exemple de comparaison 1, cela signi-30 fie une augmentation de concentration de 88 %. Exemple 3 (en appliquant la mesure suivant l'invention) Après l'apport d'acide nitrique au courant de processus évacué de 1' êvaporateur C, il résultait une solution s'écoulant par la conduite 7 et dont la composition était comme suit: 100 moles de H3P04 • 35 80 moles de HN03 26 moles de NH4N03 500 moles de H20. 70 33957 10 2062944 On mélangait cette solution avec la solution contenant de 1rhydrogénophosphate d'hydroxylammonium et amenée par les conduites 2 et 3, selon jin rapport en poids de 1,0 â 1,07; par suite de quoi, un liquide d'appoint exempt, d'acide nitrique 5 était amené au réacteur A par la conduite 1 et il se composait comme suite: 205,3 moles de H^PO^ 71,6 moles de NH30H.N03 61,8 moles de NH^NO-j 10 1 205 moles de HjO. Dans une synthèse, réalisée â une pression d'hydrogène de 20 ata et â une température de 40 °C, il en résultait un courant de processus â évacuer, par la conduite 4, vers la zone de synthèse, d'oxime, qui avait la composition suivante: 15 24 moles de H3PC>4 68 moles de NB-jOH.^PO^ 8 moles de NH.H_PO., 4 2 4 26 moles de NH^NO^ 670 moles de ^O 2 0 et une température de cristallisation inférieure a 15 °C, une viscosité de 3,1 kgm/sec à 60 °C et une viscosité de 4,75 kgm/sec â 40 °C. Ce courant de processus contenait 33,9 .% en poids d'hydrogénophosphate d'hydroxylammonium, c'est-à-dire 25 2,58 moles/kg. Par rapport à l'exemple de comparaison 1, cela signifie une augmentation de concentration de 158 %. Exemple 4 Dans le liquide de processus qui coule par la conduite 7, les composants, après l'apport d'acide nitrique, 30 présentaient le rapport suivant: 125 moles de H3P04 60 moles de HN03 75-moles de NH4N03 40 moles de (NH^^SO^ 35 1500 moles de HgO. On mêlangait de nouveau cette solution avec une solution de sel d'hydroxylammonium dans un rapport en poids 70 33957 n 2062944 de 1 : 0,62; par suite de quoi, le liquide de processus dans la conduite 1 se composait comme suit: 203,1 moles de H^PO^ 42,5 moles de NH3OH.NC>3 5 126,9 moles de NH4NC>3 65 mples de (NH4)2S04 2545 moles de H20. De cette solution on pouvait préparer un courant de processus contenant de 1'hydroxylamine et répondant â la com-10 position suivante: 47,1 moles de h3pc>4 110,5 moles de NH30H.H2P04 45,5 moles de NI^^PO^ 89,4 moles de NH4N03 15 65 moles de (NH4)2SC>4 2715 moles de H20. Cette solution avait une température de cristallisation inférieure à 15 ?C, une viscosité de 3,8 kgm/sec, mesurée à une température de 20 °C, et contenait 16,2 % en poids 20 de dihydrogénophosphate d*hydroxylammonium, c'est-à-dire 1,24 mole/kg.• Par rapport à l'exemple de comparaison 1, cela signifie une augmentation de concentration de 24 %. 70-33957 12 2062944 REVENDICATIONS 1. Procédé continu amélioré pour la préparation d'une solution qui contient du sel de dihydrogënohydroxylammonium par la réduction catalytique d'ions de nitrate dans un milieu qui contient respectivement de l'acide phosphorique et de l'hydro-5 génosulfate d'ammonium à un pH de 0-3, â l'aide d'hydrogène moléculaire, tout en ajoutant continûment, comme liquide d'appoint, une solution pratiquement exempte d'acide nitrique et contenant des ions de nitrate, à une zone de synthèse de sel d'hydroxylammonium, caractérisé en ce qu'on mélange un 10 liquide d'appoint, contenant à l'origine de l'acide nitrique libre, avec une quantité déterminée d'un liquide pratiquement exempt d'acide nitrique et contenant du sel d'hydroxylammonium, â évacuer de la zone de réaction, cette quantité devant être telle que l'acide nitrique libre est évacué 15 suivant l'équation: hno3 + nh3oh. z — nh3oh.no3 + HZ, dans laquelle Z représente respectivement l'acide rêsiduaire et celui de NH^SO^, après quoi le liquide ainsi obtenu qui contient du nitrate est ajouté à la zone de synthèse de sel d'hydroxylammonium. 20 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution, contenant à l'origine de l'acide nitrique libre, est obtenue en mélangeant de l'acide nitrique avec une solution, appauvrie ou presque %>uisée en sel d'hydroxylammonium, provenant d'une zone de synthèse d'oxime, et en 25 ce que la solution produite qui contient du sel d'hydroxylammonium est amenée à cette zone de synthèse d'oxime. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution, contenant â l'origine de l'acide nitrique liûre, est obtenue en absorbant des gaz nitreux dans une solution, 30 appauvrie ou presque épuisée en sel d'hydroxylammonium, provenant d'une zone de synthèse d'oxime, et en ce que la solution produite qui contient du sel d'hydroxylammonium est amenée à cette zone de synthèse d'oxime. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 70 33957 13 2062944 la solution à produire contenant du sel d*hydroxylammonium, oontient plus de 13 # en poids de sel d1 hydroxylammonium. 5.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution à produire contenant du sel d'hydroxylammonium, contient par kg plus de 1,0 mole de sel d'hydroxylammonium. 6.Procédé tel qu'illustré par la figure et spécifié dans l'un des exemples 2 et 3»