FR 2077385 A1 19711022 FR 7102859 A 19710128 . 71 02859 - 1 - 2077385 L'invention se rapporte à tin procédé de teint tire en continu de matières fibreuses synthétiques à partir de solvants organiques; le procédé est caractérisé en ce qu'on imprègne les matières fibreuses avec des bains de teinture qui contiennent des colorants anthraquinoniques de formule : 0 X (I) 10 dans laquelle Acyl représente le reste d'un acide carboxylique ou sulfo-nique aliphatique, cycloaliphatique, araliph.atique ou aromatique ou un reste alcoxycarbonyle, aryloxycarbo-15 nyle, dialcoylaminosulfonyle, diaieoylaminosuifinyle ou monoalcoylaminosulfonyle, X et Y indépendamment l'un de l'autre représentent des groupes aminés éventuellement substitués par des groupes alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle ou acyle, des 2C groupes hydroxy, alcoxy, aryloxy, alcoylmercapto ou arylmercapto, Z^ et Z2 indépendamment l'un de l'autre représentent de l'hydrogène ou un des groupes indiqués pour X et Y, R un atome d'halogène ou un groupe alcoyle, aryle, 25 alcoxy, aryloxy, alcoylmercapto ou arylmercapto et n un nombre de C à 2, et on les soumet ensuite à un traitement thermique. Comme restes acyle on citera par exemple : les restes d'acides carboxyliques aliphatiques en C^-C^g, comme 30 le reste acétyle, propionyle, butyryle, 1-méthyl-butyryle, 2-mé-thyl-butyryle, 1-éthyl-butyryle, diméthyl-propionyle, pentanoyle, hexanoyle, 1-éthyl-hexanoyle, heptanoyle, octanoyle, nonanoyle, décanoyle, dodécanoyle, tétradécanoyle, hexadécanoyle, octadéca-noyle et éthoxyacétyle; 35 les restes d'acides carboxyliques cycloaliphatiques comme le reste cyclohexane-carbonyle, méthylcyclohexane-carbonyle et dimé- 71 02859 - 2 - 2077385 thylcyclohexane-carbonyle ; les restes d'acides carboxyliques araliphatiques comme le reste phénylacétyle, /3-phénylpropionyle, méthylphénylacétyle, phénoxy-acétyle, p-ehlorophénoxyacétyle, styrylcarbonyle et cjnnamylcar-5 bonyle; les restes d'acides carboxyliques aromatiques comme le reste benzoyle, méthylbenzoyle, chlorobenzoyle, méthoxybenzoyle, 4-phénylbenzoyle, ù(-naphtoyle et -naphtoyle ; les restes d'acides suifoniques aliphatiques en C^-C^g, comme le 10 reste méthane-suifonyle, éthane-sulfonyle, propane-suifonyle, butane-suifonyle, isobutane-sulfonyle, pentane-sulfonyle, isopen-tane-sulfonyle, hexane-sulfonyle, heptane-sulfonyle, octane-suif onyle, décane-suifonyle, dodécane-sulfonyle, hexadécane-sulfonyle, {3 -méthoxyéthane-sulfonyle et (2 -éthoxyéthane-sulfo-15 nyle; les restes d'acides suifoniques cycloaliphatiques comme le reste cyclohexane-sulf onyle et méthylcyclohexane-suif onyle; les restes d'acides suifoniques araliphatiques comme le reste benzylsulfonyle; 20 les restes d'acides suifoniques aromatiques, comme le reste benzène-suifonyle, méthylbenzène-suifonyle, chlorobenzène-sulfo-nyle et méthoxybenzène-sulfonyle; • les restes alcoxycarbonyle, comme le reste méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, butoxycarbonyle, pentoxycar-25 bonyle et hexoxycarbonyle; les restes aryloxycarbonyle, comme le reste phénoxycarbonyle, méthylphénoxycarbonyle et chlorophénoxycarbonyle; les restes dialcoylaminosulfonyle, comme le reste diméthylamino-sulfonyle, diéthylaminosuifonyle, dipropylaminosuifonyle et 30 dibutylamino suif onyle; les restes dialcoylaminosulfinyle, comme le reste diméthylamino-sulfinyle et jM-méthyl-N-butyl-amino-suif inyle; les restes monoaieoylaminosuifonyle, comme le reste éthyl- et butyl-aminosulf onyle » 35 Pour X, Y, Z1 et Z2 on citera par exemple en tant que groupes aminés substitués par des groupes alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle ou acyle : 71 02859 - 3 - 2077385 le groupe méthylamino, éthylamino, butylamino, cycloiiexylamino, benzylamino, anilino, méthylanilino, éthylanilino, t-butylanilino, isooctylanilino, chloranilino, dichloranilino, méthoxyanilino, é thoxy anilino, benzyloxyanilino, diméthylanilino, triéthylanilino, 3 cyclohexylanilino, phénylanilino, fluoranilino, trifluorométhyl-anilino, méthylmercaptoanilino, phénoxyanilino, propionylamino-anilino, tosylaminoanilino, N,N-diphénylamino, N-phényl-N-tolyl-amino, N-phényl-N-chlorophénylamino, acétylamino, propionylamino, butyrylamino, lauroylamino, benzoylamino, méthylbenzoylamino, 10 phénylbenzoylamino, méthane-suifonylamino, éthane-sulfonylamino, hexane-suifonylamino, cyclohexane-sulfonylamino, benzène-suifonylamino, tosylamino et chlorobenzène-sulfonylamino; comme groupes alcoxy des groupes alcoxy en C^-C^ comme le groupe méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy; 15 comme groupes aryloxy le groupe phénoxy, méthylphénoxy et chloro-phénoxy; comme groupes alcoylmercapto des groupes alcoylmercapto en C^-C^, comme le groupe méthylmercapto, éthylmercapto, butylmercapto, hexylmercapto et dodécylmercapto; 20 comme groupes arylmercapto le groupe phénylmercapto, méthylphényl-mercapto, t-butylphénylmercapto et chlorophénylmercapto. Pour E on citera par exemple : comme atomes d'halogène les atomes de fluor, chlore et brome; comme groupe alcoyle surtout les groupes alcoyle en C^-C^, comme 25 le groupe méthyle, éthyle, propyle et sec-butyle; comme groupe aryle en particulier les groupes alcoxy(C^-C^)aryle, comme le groupe méthoxyphényle, éthoxyphényle, propoxyphényle, amyloxyphényle, méthoxy-méthylphényle, chloro-méthoxyphényle et chloro-éthoxyphényle; 30 comme groupe alcoxy surtout les groupes alcoxy en , comme le groupe méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy; comme groupe aryloxy le groupe phénoxy, chlorophénoxy, méthylphénoxy, éthylphénoxy, isopropylphénoxy, octylphénoxy, méthoxy-phénoxy, éthoxyphénoxy et chlorométhylphénoxy; 35 comme groupe alcoylmercapto les groupes alcoylmercapto en C^-C^, comme le groupe méthylmercapto, éthylmercapto, butylmercapto, 71 02859 - 4 - 2077385 hexylmercapto, octylmercapto, dodécylmercapto et hexadécyliaer-capto; comme groupe arylmercapto le groupe phénylmerôapto, méthylphényl-mercapto, t-butylphénylmercapto, chlorophénylmercapto et méthoxy-5 phénylmercapto. On donne la préférence aux colorants anthraquinoniques de formule (I) dans laquelle Acyl représente le reste d'un acide alcane-sulfonique en C^-C^g, de préférence en Parmi ces colorants préférés donnent à leur tour particulièrement satis-1C faction les colorants anthraquinoniques de formule (I) dans laquelle Z^j et Z2 représentent de l'hydrogène, Y un groupe aminé éventuellement substitué et S un groupe hydroxy ou un groupe aminé éventuellement substitué. On aboutit aux colorants utilisés conformément à l'in-15 vention pour la teinture à partir de solvants organiques par des procédés connus en soi, par exemple par réaction des composés anthraquinoniques (3 -hydroxylés correspondants avec un dérivé réactif d'un acide carboxylique ou sulfonique aliphatique ou aromatique ou d'un ester d'acide carbonique, dans des solvants orga-20 niques, de préférence la pyridine, ou en milieu aqueux, en présence d'agents fixateurs d'acide et à des températures entre -20 et 10C°G, de préférence à C - 30°C» Pour le procédé conforme à l'invention on envisage comme solvants organiques les solvants qui ne sont pas miscibles 25 à l'eau et dont les points d'ébullition se situent entre 4-0 et 150°C, par exemple des hydrocarbures aromatiques comme le toluène ou le xylène, des-hydrocarbures halogénés, en particulier des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme le chlorure de méthylène le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1-dichloréthane 50 le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1,1,2-tétra-chloréthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le pentachloréthane, le 1-chloropropane, le 1,2-dichloropropane, le 1,1,1-trichloro-propane, le 1-chlorobutane, le 2-chlorobutane, le 1,4~dichlorobutane, le 1-chloro-2-méthylpropane ou le 2-chloro-2-méthylpro-35 pane, ainsi que des hydrocarbures fluorés et fluorochlorés alipha tiques comme le perfluoro-n-hexane, le 1,2,2-trifluorotrichlor- 71 02859 - 5 - 2077385 éthane et le 1,1,1-trifluoropentachloropropane, et des hydrocarbures aromatiques chlorés et fluorés comme le chlorobenzène, le fluorobenzène, le chlorotoluène et le benzotrifluorure. Le tétrachloréthylène, le trichloréthylène et le 1,1,1-5 trichloréthrne donnent particulièrement satisfaction. Des mélanges de ces solvants sont également utilisables. En ce qui concerne les matières fibreuses synthétiques à teindre par le procédé conforme à l'invention, il s'agit en particulier de fibres en polyesters, par exemple en poly(téréphta-10 lates d'éthylène) ou en polyesters de 1,4—bis-(hydroxyméthyl)- cyclohexane et d'acide téréphtalique, en triacétate de cellulose, en polyamides synthétiques comme la poly- cf-caprolactame, le poly(adipate d'hexaméthylène diamine) ou l'acide poly-^-emino-undécanoïque, en polyuréthanes, en polyoléfines ou en polycarbo-15 nates. Les matières fibreuses peuvent se présenter sous forme de tissus et tricots. Pour la teinture, on dissout les colorants à utiliser conformément à l'invention dans les solvants organiques non miscibles à l'eau ou bien on les ajoute sous forme de solutions dans 20 des solvants miscibles de manière illimitée avec ces solvants, comme les alcools, la diméthylformamide, la diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde ou le sulfolane et l'on imprègne les matières fibreuses synthétiques avec les solutions de colorants limpides obtenues qui, éventuellement pour améliorer l'unisson des teintu-25 res, peuvent contenir en outre des auxiliaires non ionogènes solu-bles, comme par exemple les produits tensioactifs connus d'étho-xylation et de propoxylation d'alcools gras, d'alcoylphénols, d'amides d'acides gras et d'acides gras. Ensuite on fixe les colorants par ion traitement thermique sur les matières fibreuses. JO Le traitement thermique peut consister en un traitement à la chaleur sèche de courte durée à 12C-230°C, en l'occurrence le traitement à la chaleur sèche pouvant être éventuellement précédé d'un séchage intermédiaire, ou bien en un traitement des matières fibreuses dans de la vapeur de solvant surchauffée à 1G0-'150°C. Les 35 petites quantités non fixées de colorant sont éliminables au lavage par un court traitement avec le solvant organique froid. 71 02859 2077385 - 6 - On notera que les mélanges entre eux des colorants à utiliser parfois conformément à l'invention fournissent/un mexlleur rendement de colorant que les colorants individuels et qu'ils montrent éventuellement une meilleure solubilité dans le milieu organique. 5 A l'aide du procédé conforme à l'invention, on parvient dans la teinture à partir de solvants organiques à obtenir sur les matières fibreuses synthétiques des teintures qui se distinguent par un rendement de colorant élevé, une très bonne constitution de même que par des solidités remarquables, en particulier 10 de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. Un autre avantage des colorants à utiliser conformément à l'invention est leur solubilité élevée dans les solvants organiques, en particulier dans le tétrachloréthylène, le trichloréthylène, le 1,1,1-trichloréthane et le 1,1,1-tri-15 chloropropane, ce qui permet d'exécuter la teinture également sans l'emploi de promoteurs de dissolution. Les parties indiquées dans les exemples qui suivent sont des parties en poids. Exemple 1 20 On imprègne un tissu en fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) à la température ordinaire avec une solution bleue limpide qui contient : 10 parties de 1-hydroxy-2-n-hexane-sulfonyloxy-^r-anilino-anthraquinone dans 25 990 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60^, on sèche le tissu durant une minute à SO°C. Ensuite on fixe le colorant par chauffage de 4-5 secondes du tissu à 190 - 220°C. Puis, par traitement de courte durée, pendant 20 secondes, dans du tétrachloréthylène 30 froid, on élimine au lavage la petite quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient une teinture claire bleu rougeâ-tre qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et par des solidités remarquables, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, 35 au frottement et à la lumière. De manière analogue on obtient également des teintures 71 02859 - 7 - 2077385 claires bleu rougeâtre, de même qualité, sur des tissus en a) triacétate de cellulose, b) polyamides synthétiques ou polyuréthanes et c) fibres de polypropylène 5 si ce n'est que la thermosolisation est effectuée pour a) à 200~22G°C, pour b) à 170-200°G et pour c) à 12G-15û°C. On obtient également des teintures aussi valables 10 quand on remplace les 590 parties de tétrachloréthylène par la même quantité d'un des solvants suivants : chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, dichloréthane, trichlor-éthane, trichloréthylène, tétrachloréthane, dichloropropane, 1,1,1-trichloropropane, chlorobutane, dichlorobutane, perfluoro-15 n-hexane, 1,2,2-trifluoro-trichloréthane et 1,1,1-trifluoropenta-chloropropane. Le colorant utilisé est obtenu comme suit : on dissout 14 parties de 1,2-dihydroxy-4~anilino-anthraquinone et 8 parties de triéthylamine dans 100 parties de pyridine. Dans 20 la solution on introduit à la température ambiante 15 parties de n-hexane-sulfochlorure. Puis on agite le mélange de réaction durant une 1/2 heure à 25-30°C, on ajoute alors 200 parties de méthanol et 20 parties d'eau. On filtre avec succion le colorant précipité, on le lave au méthanol et à l'eau et on le sèche. 25 Rendement : 18,4 parties de colorant; point de fusion après recristallisation à partir de pyridine : 92-9i>°C. Exemple 2 On imprègne un tricot en fil de poly(adipate d'hexa-méthylène diamine) à la température ordinaire avec 'une solution 30 bleue limpide qui contient : 10 parties de 1-amino-2-n-hexane-sulfonyloxy-4-anilino-anthraquinone et 7 parties d'heptaéthylène-glycol-éther de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène. 35 Après exprimage à un gain de poids de 60%, on sèche le tricot durant une minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par chauf 71 02859 - 8 - 2077385 fage durant 4-5 secondes du tricot à 192°C. Puis, par un court traitement d'environ 20 secondes, on élimine au lavage la petite quantité de colorant non fixée dans du tétrachloréthylène froid. Après séchage on obtient une teinture bleue pure qui se distingue 5 par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et aussi par des solidités exceptionnelles, en particulier par de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière» On obtient également une teinture de même valeur quand 10 au lieu des 983 parties de tétrachloréthylène on utilise la même quantité de toluène, xylène, chlorobenzène ou dichlorobenzène. Le colorant utilisé est préparé de la manière suivante: on dissout 14- parties de 1 -ami.no-2-hydroxy-4— anilino-anthraquinone dans 100 parties de pyridine et 10 parties de triéthylaminé. On 15 ajoute à la solution à la température ordinaire 12 parties de n-hexane-sulfochlorure. On agite le mélange de réaction pendant une 1/2 heure à la température ordinaire et ensuite on ajoute 250 parties de méthanol pour séparer le colorant. On filtre le colorant avec succion, on le lave avec du méthanol et de l'eau et on 20 le sèche. Rendement : 16,6 parties de colorant; point de fusion après recristallisation à partir de pyridine : 118 - 119°C. Exemple 3 On imprègne un tissu en fibres de polypropylène à la température ordinaire avec une solution bleue limpide qui con-25 tient : 10 parties de 1-hydroxy-2-n-hexanoyl oxy-4—cyclohexylamino-anthraquinone et 7 parties d'heptaéthylène-glycol-éther de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène. 30 Après exprimage à un gain de poids de 60),;, on sèche le tissu durant une minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par chauffage de 30 secondes du tissu à 14-0°C. Par un court traitement dans le solvant froid, on peut éliminer au lavage les petites quantités de colorant non fixées. On obtient une teinture pure 35 bleu rougeâtre qui se distingue par un rendement de colorant élevé, une excellente constitution et de très bonnes solidités, 71 02859 2077385 en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. Le colorant est obtenu de la manière suivante : on dissout 10 parties de 1,2-dihydroxy-4-cyclohexylamino-anthra-5 quinone dans 80 parties de pyridine. A la solution on ajoute à environ 30°C en l'espace de 5 minutes 10 parties d'anhydride n-hexanoïque. Après 15 minutes d'agitation ultérieure on ajoute au mélange de réaction 120 parties de méthanol puis on le maintient pendant quelques heures en bain de glace. On filtre avec succion 10 le colorant qui se sépare, on le lave au méthanol et à l'eau et on le sèche. Rendement : 11,2 parties; point de fusion après recristallisation à partir de pyridine : 129-130°C. Exemple 4 On imprègne un tissu en poly(téréphtalate de 1,4-15 cyclohexane-diméthylène) à la température ambiante avec une solution rouge limpide qui contient : 10 parties d'un mélange de 1-amino-2-n-hexane-sulfonyloxy-4-hydroxy-anthraquinone et de 1-amino-2-n-dodécane-sulfonyloxy-4-hydroxy-anthraquinone et 20 7 parties d'heptaéthylène-glycol-éther de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60>0, ou. sèche le tissu durant une minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par chauffage de 45 secondes du tissu à 190-22O°G. Fuis, par un court 25 traitement de 20 secondes dans du tétrachloréthylène froid, on élimine au lavage la petite quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient -une teinture rouge pure qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et par ses solidités exceptionnelles, en particulier de très bonnes 30 solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. Le mélange de colorants utilisé a été préparé comme suit : on dissout 10 parties de 1,3-dihydroxy-4-amino-anthra-35 quinone dans 100 parties de pyridine. A la solution on ajoute 6 parties de triéthylamine et ensuite à environ 30°C, en l'espace 71 02859 - 10 - 2077385 de 30 minutes, une solution de 8 parties de n-hexane-sulfochlorure et de 8 parties de n-dodécane-suifochlorure dans 15 parties de pyridine. On agite le mélange de réaction pendant.30 minutes à 30°C puis on ajoute 200 parties de méthanol pour précipiter le 5 mélange de "colorants. On filtre avec succion le mélange de colorants, on le lave au méthanol et "à l'eau et on le sèche. Rendement : 14,3 parties de mélange de colorants. Exemple 5 On imprègne à la température ordinaire un tissu en 10 fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) anioniquement modifiées avec une solution bleue limpide qui contient : 10 parties de 1-hydroxy-2-n-octane-sulfonyloxy-4-cyclohexyl-amino-anthraquinone et 7 parties d'heptaéthylène-glycol-éther de nonylphénol dans 15 983 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60%, on sèche le tissu durant une minute à 80°G. Puis on fixe le colorant par un chauffage de 45 secondes du tissu à 190 - 220°C. Par la suite, par tua court traitement de 20 secondes dans du tétrachloréthylène froid, on 20 élimine au lavage la petite quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient une teinture bleu rougeâtre pure qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et par de bonnes solidités, en particulier de bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. 25 Le colorant utilisé est préparé comme décrit à l'exem ple 1, sauf qu'au lieu des 14 parties de 1,2-dihydroxy-4-anilino-anthraquinone on utilise la même quantité de 1,2-dihydroxy-4-cyclohexylamino-anthraquinone et qu'au lieu du n-hexane-sulfo-chlorure on utilise du n-octane-sulfochlorure» Le colorant obtenu 30 fond à 58-60°C après recristallisation à partir d'acide acétique glacial. Exemple 6 On imprègne un tissu en fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) à la température ordinaire avec une solution bleue 35 limpide qui contient : 71 02859 - n - 2077385 10 parties de 1-hydroxy-2-n-hexaiie-sulfonyloxy-^-p-toluidino-anthxaquinone dans 990 parties de 1,1,1-trichloréthane. Après exprimage à un gain de poids de 60%, on fixe le colorant 5 par un traitement de 4-5 secondes du tissu avec de la vapeur de 1,1,1-trichloréthane surchauffée à 14-0°C. Ensuite on élimine la petite quantité de colorant non fixée par un court rinçage dans du 1,1,1-trichloréthane froid. Après séchage on obtient une teinture bleue pure qui se distingue par son rendement de colorant 10 élevé, son excellente constitution et par des solidités exceptionnelles. Le colorant utilisé est préparé comme décrit à l'exemple 1, sauf qu'au lieu des 14- parties de 1,2-dihydroxy-anilino-anthraquinone on emploie la même quantité de 1,2-dihydroxy-4~-p-15 toluiflino-anthraquinone. Le colorant obtenu fond à 155-157°G après recristallisation à partir d'acide aeétique glacial. Exemple 7 On imprègne à la température ordinaire un tricot en fibres de polyamide modifiées anioniquement avec une solution 20 bleue qui contient : 10 parties de 1-amino-2-phénoxy-3-n-hexane-sulf onyloxy-4~ anilino-anthraquinone et 7 parties d'heptaéthylène-glycol-éther de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène. 25 Après exprimage à un gain de poids de 60%, on sèche le tricot pendant une minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par chauffage de 4-5 secondes du tricot à 192°C. Puis, par un court traitement dans du tétrachloréthylène froid, on élimine au lavage les petites quantités de colorant non fixées. Après séchage on ob-30 tient une teinture bleue qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et aussi par des solidités excellentes, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. Le colorant employé est préparé comme suit : 35 on dissout 8 parties de 1-amino-2-phénoxy-3-hydroxy-4—anilino-anthraquinone dans 70 parties de pyridine et 6 parties de tri- 71 02859 - 12 - 2077385 éthylamine. A la solution on. ajoute 12 parties de n-hexane-sulfo-chlorure, on agite ensuite durant 30 minutes à 30°C et l'on ajoute alors 100 parties de méthanol et un peu de glace. On filtre avec succion le colorant déposé, on le lave au méthanol et 3 à l'eau et on le sèche. Rendement : 9,3 parties de colorant; point de fusion après recristallisation à partir de pyridine : 130-131°C. Exemple 8 On imprègne un tissu en fibres de triacétate de cellu-10 lose à la température ordinaire avec une solution violette limpide qui contient : 10 parties'de 1-hydroxy-2-(21-éthyl-pentanoyloxy)-4- anilino-anthraquinone et 7 parties d'heptaéthylène-glycol-éther de nonylphénol dans 15 983 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60%, on sèche le tissu durant une minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par chauffage d'une minute du tissu à 213°0. On obtient une teinture violette pure qui se distingue par son rendement de colorant élevé, 20 sa bonne constitution et ses bonnes solidités, en particulier de bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. Le colorant employé est préparé de la manière suivante: on dissout à chaud 10 parties de 1,2-dihydroxy-4— anilino-anthra-25 quinone dans 80 parties de pyridine distillée. Après refroidissement à la température ordinaire, on ajoute à la solution une solution de 10 parties d'anhydride 2-éthylcaproïque dans 10 parties de pyridine distillée. On agite le mélange de. réaction durant une heure à la température ambiante et durant 2 heures à JO 40°C, puis on ajoute 100 parties de méthanol et un peu de glace. On filtre avec succion le produit de réaction séparé, on le lave au méthanol et à l'eau et on le sèche. Rendement : 12,5 partiès de colorant; point de fusion après recristallisation à partir d'éthanol : 85-86°C. 35 Si au lieu des colorants employés aux exemples 1 à 8 on utilise un des colorants mentionnés au tableau suivant, on 71 02859 - 13 - 2077385 obtient sur des tissus en fibres de polyester, triacétate, polyamide, polyuréthane, polycarbonate et polyoléfine des teintures douées d'aussi bonnes solidités, dans les nuances colorées indiquées au tableau. Colorant Nuance Exem-ple 9 1-hydroxy-5-alcane(Cxj2-C^g)sûlfonyloxy-/)— rouge amino-anthraquinone ^ ' 10 1-hydroxy-3-(2'-éthylbutane-sulfonyloxy)- rouge 4— amino-anthraquinone 10 11 1-hydroxy-2-(2'-heptane-sulfonyloxy)-4~ rouge amino-anthraquinone • 12 1-hydroxy-2-n-dodécane-sulfonyloxy - rouge 4—amino-anthraquinone 13 1-hydroxy-J-n-dodé c anoyloxy- rouge 4— amino- anthraquinone 15 14- 1-hydroxy-3-(2'-éthylbutyryloxy)- * rouge 4~ amino- anthraquinone 15 1-hydroxy-2-n-tétradécanoyloxy- rouge 4— amino-anthraquinone 16 1-hydroxy-2-(2'-éthylhexanoyloxy)- rouge 4—amino-anthraquinone 20 17 1,4—dihydroxy-2-(2'-éthylhexanoyloxy)- orangé anthraquinone 18 1-hydroxy-2-n-décanoyloxy-4~p-tosyl3.mino- orangé anthraquinone 19 1-hydroxy-2-n-décane-sulfonyloxy- orangé 4~butyryl amino- anthraquinone 25 20 1-amino-2-(2'-éthylbutyryloxy)- rouge 4-p-chlorobenzène suifonamido-anthraquinone bleuâtre 21 1-amino-2-n-dodécane-sulfonyloxy- rouge 4—benz oy1amino-anthraquinone b1euâtre 22 1-hydroxy-2-chloro-3-n-octane-suifonyloxy- rouge 4— amino-anthraquinone 30 23 1-hydroxy-2-n-pentane-sulfonyloxy- bleu 4~hexahydroanilino-anthraquinone rougeâtre 24- 1-hydroxy-2-benzoyloxy-4~(2',4-',6'- bleu trimé thylanilino)-anthraquinone 25 1-hydroxy-2-o-tosyloxy-4—p-isooctylanilino- bleu anthraquinone 35 26 1-hydroxy-2-stéaroyloxy-4—p-anisidino- bleu anthraquinone 71 02859 - 14 - 2077385 Exem-ple Colorant Nuance 27 1-hydroxy-2-n-butane~sulf onyloxy- "bleu 4-p-chlorani1ino-anthraquinone 28 1-hydroxy-2-(2'-éthylhexane-sulfonyloxy)- bleu 5 4-m-chloranilino-anthraquinone 29 1-hydroxy-2-n-octane-suifonyloxy- bleu " 4--naphty1amino-anthraquinone . 30 1-hydroxy-2-cyclohexane-suifonyloxy- bleu 4-n-butyl amino- anthraquinone 31 1-hydroxy-3-n.-hexan.oyl oxy- violet 10 4-anilino-anthraquinone 52 1-hydroxy-3-n-pentane-sulfonyloxy- violet- 4-p-toluidino-anthraquinone bleu 33 1-hydroxy-3-n-octane-sulfonyloxy- violet-4-p-chloranilino-anthraquinone bleu 34 1-hydroxy-3-propionyloxy-4-p-méthyl- violet-15 mercaptoanilino-anthraquinone bleu 35 1-amino-2-N,ïf-dipropylamino-sulf onyloxy- bleu 4-cyclohexylamino-anthraquinone 36 1-amino-2-éthylsuifamyloxy- bleu 4-cyclohexylamino-anthraquinone 37 1-amino-2-p-tosyloxy-4-p-isopropyl- bleu 20 anilino-anthraquinone 38 1-amino-2-n-dodéc ane-suif onyloxy- bleu 4-p-anisidino-anthraquinone 39 1-amino-2-K',Iî-diméthylamino-sulf onyloxy- bleu 4-(21,6'-dimé thyl-41-é thylanilino)-anthraquinone 25 40 1-amino-2-benzène-sulfonyloxy-4-(2',4',6'- bleu triéthylanilino)-anthraquinone 41 1-amino-3-n.-octane-sulf onyloxy- bleu 4-anilino-anthraquinone 42 1-amino-3-n-hexane-sulfonyloxy- bleu 4-p-chlorani1ino-anthraquinone 30 43 l-amino-3-p-chloro-benzène-sulfonyloxy- bleu 4-p-tert. -butylanilino-anthraquinone 44 1-amino-3-u-heptane-suifonyloxy-4-p- bleu mé thoxy-c arbonylanilino-anthraquinone 45 1-hydroxy-2-méthoxycarbonyloxy- violet 4-isopropyi-anilino-anthraquinone 35 46 1-hydroxy-2-éthoxycarbonyloxy- violet 4-isobutyl-anilino-anthraquinone 71 02859 - 15 - 2077385 "E?em"' Colorant Nuance 4-7 1 -hydr oxy-2-phénoxyc arb onyl oxy- violet 4-isooctyl-anilino-anthraquinone 4-8 1-amino-3-n-heptane-sulfonyloxy- olive 5 4~N,N-bis-phénylamino-anthraquinone 4-9 1-amino-3-n-pentane-sulfonyloxy- olive 4~/~N-phényl-N-( p-mé thylphényl ) - amino_7-anthraquinone . 50 1-amino-2-chloro-3-n-décane-sulfonyloxy- bleu 4-anilino-anthraquinone 10 51 1-amino-2-chloro-3-isooctane-sulfonyloxy- bleu 4—p-toluidino-anthraquinone 52 1-amino-2-bromo-3-n-heptane-sulfonyloxy- bleu 4-o-chloranilino-anthraquinone 53 1-hydroxy-2-chloro-3-n-dodécanoyloxy- violet-4—anilino-anthraquinone bleu 15 54- 1-hydroxy-2-chloro-3-n-hexanoyloxy- - violet- 4— (21-chloro-5'-méthyl-anilino)- bleu anthr aquinone 55 1,4—diamino-2-(2*-éthylhexane-suifonyloxy)- violet anthraquinone 56 1,4—diamino-2-n-octane-sulfonyloxy- violet 20 anthraquinone 57 1,4—diamino-2-n-hexane-sulfonyloxy- violet-3-chloranthraquinone bleu 58 1,4—diamino-2-n-dodécane-sulfonyloxy- violet- 3-chloranthraquinone bleu 59 1,4—diamino-2-n-octane-sulfonyloxy- violet-25 6-méthoxy-anthraquinone rouge 60 1-amino-2-n-pentane-sulfonyloxy- rouge 4—thiophénoxy-anthraquinone bleu 61 1-amino-2-benzylsulfonyloxy- rouge 4— o-mé tby11hi ophénoxy-anthraquinone b1eu 52 1-N,N-diméthylamino-2-n-hexane-sulfonyloxy- bleu 30 4—anilino-anthraquinone verdâtre by 1,4~dianilino-2-n-octane-sulfonyloxy- vert anthr aquinone 64- 1,4— di-p-toluidino-2-N,N-dipropylamino- vert sulfonyloxy-anthraquinone 35 65 1-o-chloranilino-2-p-tosyloxy- vert 4-anilino-anthraquinone 56 1,4—-trianilino-2-n-hexanoyloxy- vert de anthraquinone gris 71 02359 - 16 - 2077385 Exempt Colorant Huan.ce 10 15 20 67 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 25 80 81 82 50 83 84 85 35 86 1.4-bis-phényl-1-tolyl-amino-2-n-butane- vert de suifonyloxy-anthraquinone gris 1-hydroxy-3-n-décane-sulfonyloxy- vert de 4-£ K-pfrényl-N-p-tolyl-ainino_ 7- gris anthraquinone 1,4,8-triamino-2-n-octane-sulfonyloxy- violet- anthraquinone bleu 1,4,8-triamino-2-isooctane-sulfonyloxy- violet- anthraquinone bleu 1-hydroxy-4,8-diâmino-2-n-hexane-suifonyloxy- violet- anthraquinone rouge 1-hydroxy-4,5,8-triamino-6-n-tétradécane- bleu suifonyloxy-anthraquinone verdâtre 1-hydroxy-4,5,8-triamino-6-n-hexadécane- bleu suifonyloxy-anthraquinone verdâtre 1.5-dihydroxy-2-n-octane-sulfonyloxy- bleu 4,8-di amino-anthraquinone verdâtre 1,5-dihydroxy-2-n-dodécane-sulf onyloxy- bleu 4,8-diamino-anthraquinone verdâtre 1,4-dihydroxy~5-amino-8-anilino-7-n-octane-suifonyloxy-anthraquinone 1,4-H,ÎT,H'1 -triphénylamino-2-n-hexâne-sulf onyl oxy-5-phénoxy-anthr aquinone 1-hydroxy-2-phénoxy-3-n-heptane-sulfonyloxy-4-anilino-anthraquinone 1-hydroxy-3-n-dé c ane-suifonyloxy-4,8-bis-anil'ino-anthraquinone 1,8-dihydroxy-3-(2'-éthylhexane-suifonyloxy)- bleu 4- anilino-5- amino-6-phénoxy-anthr aquinone 1,4,8-triamino-5-anilino-2-phénoxy-6-n- bleu o c t ane-suifonyloxy-anthraquinone verdâtre vert-bleu olive gris-bleu bleu 1-hydroxy-2-bromo-5-n-dé c ane-suifonyloxy-4-amino-anthraquinone 1-hydroxy-2-bromo-3-n-dodé cane-suif onyloxy-4-p-chlor anilino-anthr aquinone 1-lauroylamino-2-n-heptane-suifonyloxy-4- anilino- anthr aquinone 1-(21-é thyl-pentane-c arbonylamino)-2-n-oct ane-sulfonyloxy-4-anilino-anthraquinone 1 -F, lï-bis-phénylamino-2-n-pent ane-sulf onyl oxy-4-b enz oyl amino- anthr aquinone rouge bleuâtre violet rouge bleuâtre rouge bleuâtre vert 71 02359 - 17 - 2077385 Exem- £i® Colorant Nuance 87 1-anilino-2-n-pentane-suifonyloxy- bleu 4-o-1 o sylamino-anthraquinone rouge âtre 88 'l-anilino-2-n-octane-sulfonyloxy- bleu 5 4-p-tosylamino-anthraquinone rougeâtre 89 1-N,N-bis-phénylamino-2-(2'-éthylhexane- vert de suifonyloxy)-4-p-tosylamino-anthraquinone gris 90 1,4-dihydroxy-5,8-diamino-6-bro:mo-2-n- bleu dodé c ane - suif onyl oxy-an thr aquinone 91 1-amino-2-phénoxy-3-n-octane-sulfonyloxy- bleu 10 4-anilino-anthraquinone 92 1-cyelohexylamino-3-butyryloxy- vert 4-o-anisidino-anthraquinone 93 1-anilino-2-n-hexane-sulfonyloxy- violet 4-phénoxy-anthraquinone 15 94 1-N,N-bis-phénylamino-2-n-octane-sulfonyloxy- vert 4-benzoylamino-anthraquinone 95 1,4-dihydroxy-5,8-diamino-2-n-heptane- bleu suifonyloxy-anthraquinone 96 1,4-dihydroxy-5,8-diamino-2-n-octane- bleu suif onyloxy-anthraquinone 20 97 1-hydroxy-3-n-heptane-sulfonyloxy- violet- 4-p-1 ert.-buty1 ani1ino-6-fluoro- b1eu anthraquinone 98 1-hydroxy-3-n-octane-sulfonyloxy-4~ violet-anilino-6,7-difluoro-anthraquinone bleu 99 1,4-diamino-2-n-décane-sulfonyloxy- violet- 25 6-éthoxy-anthraquinone rouge 100 l-p-chlorcjn.ilino-2-isoheptane-sulf onyloxy- bleu 3-p~chloro-phénoxy-4-amino-anthraquinone 101 1-p-tert.-butyl-anilino-2-n-pentejie- bleu suifonyloxy-3-p-tert.-butyl-phénoxy- 4-amino-anthraquinone 30 102 1-o-éthoxy-anilino-2-n-décane-sulfonyloxy- bleu 3-o-éthoxy-phénoxy-4- omino-anthraquinone 103 1-anilino-2-n-octane-sulfonyloxy- bleu 3-n-butylmercapto-4-amino-anthraquinone 104 1-p-chloranilino-2-n-hexane—suifonyloxy- bleu 3-n-dodécylmercapto-4-amino-anthraquinone 35 1 106 1-o-toluidino-2-n-butane-sulfonyloxy-3-p- bleu tert.-butylphénylmercapto-4-amino-anthraquinone ' 71 02859 - 18 - 2077385 Exem- Colorant IMuance pie ; . 107 1,5-dihydroxy-458-diamino-3-(p-iaéthoxy- bleu phényl ) -6-n-dodécane- suif onyloxy-anthraquinone 5 108 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2-(o-éthoxy-m- bleu méthylphényl )-o-n-ïiexadé c ane- suif onyloxy) -anthraquinone Exemple 109 On imprègne un tissu en fibres de polycarbonate è. la température ordinaire avec une solution violette limpide qui 10 contient : 10 parties de 1-hydroxy-2-p-to3yloxy-4-(2',4'-diméthyl-61-éthylanilino)-anthraquinone et 7 parties d'heptaéthylène-glycol-éther de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène. 15 Après exprimage à un gain de poids de 60%, on sèche le tissu durant une minute à 80°C„ Ensuite on fixe le colorant par chauffage de 45 secondes du tissu à 190-220°C. Puis, par un court traitement de 20 secondes dans du tétrachloréthylène froid, on élimine au lavage la petite quantité de colorant non fixée. Après 20 séchage on obtient une teinture violette pure qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et par des solidités exceptionnelles, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la -lumière. ' - 25 Le colorant utilisé est préparé comme suit : on dissout 5 parties de 1,2-dihydroxy-4-(2' ,6'-diméth.yl-4'-éthylanilino )-anthraquinone dans 30 parties de pyridine et 2 parties de triéthylamine. A la solution on ajoute à 0°C, en l'espace de 30 minutes, 1,8 parties de chlorure de p-tosyle dissous dans 5 30 parties de pyridine. On agite ensuite le mélange de réaction durant -une heure à 0°G et l'on ajoute alors 40 parties de méthanol pour précipiter le colorant« On filtre avec succion le colorant, 011 le lave au méthanol et à l'eau et on le sèche. Rendement : 3,8 parties de colorant; point de fusion après recristallisation 35 à partir de pyridine : 178-179°C. 71 02859 - 19 - 2077385 REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture en continu de matières fibreuses synthétiques à partir de solvants organiques» caractérisé en ce qu'on imprègne les matières fibreuses avec des bains de tein-5 ture qui contiennent des colorants anthraquinoniques de formule : dans laquelle Acyl représente le reste d'un acide carboxylique ou sulfo-nique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique ou un reste alcoxycarbonyle, aryloxycarbo-15 nyle, dialcoylaminosulfonyle, dialcoylaminosulfinyle ou monoaieoylaminosuifonyle, IL et Y représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes aminés éventuellement substitués par des groupes alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle ou acyle, des 20 groupes hydroxy, alcoxy, aryloxy, alcoylmercapto ou arylmercapto, Z^ et représentent indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un des groupes cités pour 1 et Y, R représente un atome d'halogène ou un groupe alcoyle, 25 aryle, alcoxy, aryloxy, alcoylmercapto ou arylmercapto et n un nombre de O à 2, et on les soumet ensuite à un traitement thermique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 30 ce qu'on utilise des colorants anthraquinoniques de formule donnée dans laquelle Acyl représente le reste d'un acide alcane-sulfoni-que en C^-C^g. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Acyl représente le reste d'un acide aieane-suifonique ali- 35 phatique en VC16' 71 02859 - 20 - 2077385 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants anthraquinoniques de formule donnée à la revendication 1, dans laquelle X représente un groupe hydroxyle, 5 Y un groupe aminé éventuellement substitué, Z^ et Z2 de l'hydrogène et n est zéro. 5»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants anthraqui-10 noniques de formule donnée à la revendication 1, dans laquelle X et Y représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe amino éventuellement substitué, Z^ et Zg de l'hydrogène et n est zéro. 15 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de colorants. 7.- Matières fibreuses synthétiques teintes par l'un ou l'autre des'procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.