FR 2058354 A1 19710528 FR 7030231 A 19700818 \ 70 30231 1 2058354 L'invention est relative à un procédé pour faire varier l'a résistivité super-fici'elle de composés semi-conducteurs organiques particuliers et de produits les contenant. Les substances organiques semi-conductrices présentent un certain nombre de 5 propriétés, en particulier (1) des caractéristiques électroniques spécifiques, par exemple une résistivité électrique faible, (2) une stabilité chimique appropriée et (3) des .propriétés chimiques.et physiques qui permettent de préparer _des produits semi-conducteurs aux caractéristiques^désirées. Les deux premières propriétés mentionnées précédemment sont partagées par un 10 certain nombre de composés minéraux bien connus, tels que des métaux comme le cuivre ou l'argent, et par des serai—conducteurs minéraux tels que le germanium et le silicium. Cependant, la grande réactivité chimique des molécules organiques confère aux sémi-conducteurs organiques un avantage particulier sur les semi-conducteurs minéraux. On peut ainsi introduire de' nouvelles propriétés 15 physiques et chimiques ou modifier ces dernières dans les sani-conducteurs organiques, par exemple, on peut modifier la solubilité ou la température de fusion de ces substances, par des modifications relativement simples de leur structure chimique. e11 d'autres termes, les semi-conducteurs organiques permettent, de préparer sur mesure .des .composés électriquement conducteurs qui 20 possèdent des propriétés qu'on ne rencontre pas dans, les composés semi-conducteurs minéraux. La préparation de substances organiques qui présentent une conductivité - électrique appréciable a. fait l'objet de nombreuses applications. On peut classer les substances organiques semi-conductrices en quatre groupes qui sont: 25 1°- les semi-conducteurs organiques non complexes, c'est-à-dire qui se présentent sous la forme d'un monomère. On désigne dans- la présente description et les revendications qui suivent par "semi-conducteur", une substance électriquement conductrice dont la résistivité spécifique est comprise —3 9 entre 10 à 10 ohm.cm ; 30 2°-.les sani-conducteurs organiques complexes, qui comprennent en général au moins deux motifs monomères, l'un de ces motifs comprenant un groupement .donneur d'électrons et 1'autre motif comprenant vin groupement accepteur d'électrons,associés dans une certaine mesuré par un transfert de charge (covalence dative). 35 3°- les s emi-conducteurs organiques polymères non complexes; 4°- les sani-conducteurs organiques complexes où au moins l'un des groupements donneurs d'électrons ou accepteurs d'électrons est fixé à une chaîne polymère ou fait partie de cette dernière. La plupart des semi-conducteurs organiques connus qui présentent des résis-40 tivités spécifiques inférieures à 10^ ohm.cm appartiennent aux groupes 2 et 4, XOPY 70 30231 2 : 2058354 mais la plupart de'ceux-ci sont instables dans les conditions ambiantes, ce qài- réduit considérablement leur utilité. En .outre, les semi-conducteurs qui ' " ' sont relativement, stables se présentent, habituellement sous, la forme de poudres insolubles et non fusibles qui, en général,- se prêtent difficilement à la fabri- *5 cation dë produits manufacturés. . . . Dans des publications plus récentes,,par exonple faites par Y. Matsunaga, dans J*. -Chem. Phys. 42, 2248 (1955). et par Y. Okamoto, S. Shah, et Y.Matsunaga dans J. chem. Phys. 43, 1904 (19S5), sont décrits de nouveaux composés orga- - • riiquës semi:-conducteurs de faible résistivité dans lesquels un hydrocarbure 10 ' polycyclicfue -'contenant du soufre, (tétrathiotétracène)agit comme donneur d'élec- ' '" - trons' dans' des complexes par transfert de charge, l'accepteur d'électrons "étant l'un des trois "composés suivants : l'ortho-chloranile, l'ortho-bromanile et le tétracyanoéthylène. Par "complexe de transfert de. charge", on entend un complexe dans lequel il ..'y a transfert d'électrons d'un donneur d'électrons vers '15 un accepteur-d'électrons. Les composants du complexe, à l'état fondamental, sont à'l'état ionisé.5 Ces complexes peuvent aussi être désignés par "sel ionique", ~;ie donneur'd'électrons devenant "le cation" et l'accepteur d'électrons "l'anion". Cependant, les complexes décrits ne sont pas très solubles dans les solvants organiques et dans l'eau. Le-'tétrathiotétracène. lui-même, bien • 20 qu'ayant une des résistivités les plus faibles des s emi-conducteur s organiques non complexes (la résistivité-.spécifique de la poudre comprimée est de l'ordre 4 . 'de 10 ohm.cm) est seulement très peu soluble à température ambiante dans quelques solvants organiques très forts.; - . On a décrit a Ta demande de brevet français déposée ce jour au nom de la 25 demanderesse et intitulée "Nouveaux composés semi-conducteurs, produits les contenant et procédés de préparation de ces produits", des complexes cons- ■ titu'és par un hydrocarbure polycyclique contenant des éléments du groupe VIb de ' l'a Classification Périodique des Eléments, utilisables comme semi-conducteurs organiques. Ces substances se différencient de celles décrites précédemment 3'0 eh ce qu'elles sont solubles dans les solvants ordinaires ou bien qu'elles peuvent être facilement préparées à partir de dérivés solubles, permettant •ainsi de fabriquer des couches, des films, etc. La résistivité. superficielle 'des films préparés à partir de ces substances est généralement inférieure à 11 10 ohms.cm/cm suivant la composition du semi-conducteur. Il .est souvent 35 souhaitable dé modifier la résistivité superficielle d'un.film-sans avoir à préparer un autre composé s emi-conducteur et un autre, film qui-.aient la résistivité désirée. ' L'invention a notamment pour objets un procédé pour régler et modifier la résistivité superficielle des composés semi-conducteurs du type précité et des 40 produits les contenant. COPY N 70 30231 3 2058354 Le procédé, suivant l'invention, pour modifier la résistivité superficielle air» d'un semi-conducteur comprenant (1) un donneur d'électrons qui dérive d'un hydrocarbure aromatique polycyclique ayant au moins deux atomes reliés par un pont contenant 2 à 4 atomes d'un élément du groupe VIb de la Classification 5 Périodique des Elénents et (2) un accepteur d'électrons, est caractérisé en ce que l'on chauffe le semi-conducteur à une tanpérature au moins égale à 5G°C pendant au moins 5 s. Les serai-conducteurs traités suivant l'invention comprennent : (1) un groupement donneur d'électrons qui peut être un cation qui dérive d'un 10 hydrocarbure aromatique à plusieurs cycles, ayant au moins deux atomes réliés par un pont contenant 2 à 4 atomes d'un élément du groupe VIb de la Classification Périodique des Eléments, par exemple le soufre, le sélénium, le tellure, etc., et (2) un groupement accepteur d'électrons (qui peut être un anion) qui est miné-15 ral ou organique. Le composé sani-conducteur peut aussi contenir des groupements neutres combinés de la substance dont dérive le cation. L'hydrocarbure aromatique polycyclique contient généralement 2 à 5 noyaux condensés. On a remarqué que la chaleur provoque une diminution de la résistivité superficielle du composé s emi-conducteur. 20 Un avantage de ce procédé est de permettre un réglage de la résistivité superficielle d'un produit semi-conducteur contenant une couche d'un composé semi-conducteur appliquée sur un support. Ainsi, il est possible de préparer un produit qui a la résistivité désirée, ou bien on peut diminuer la résistivité superficielle d'un produit qui a déjà été utilisé. 25 La diminution de la .résistivité superficielle a lieu quand le composé semiconducteur, ou bien le produit le contenant, est chauffé à une température comprise entre 50°C et 200°C environ pendant une durée comprise entre 5 s et 2 h environ. La tempêrature utilisée de préférence est comprise entre 90°C et 130°C environ et la durée de chauffage est comprise de préférence entre 15 s et 30 10 mn environ ou plus. La relation entre la température de chauffage et la durée est telle que l'on obtient une diminution déterminée de la résistivité superficielle en utilisant des températures relativement plus élevées et des durées plus courtes eu bien en j.tilisant des températures relativement plus faibles et des durées plus longues. 35 Des composés semi-conducteurs utilisables dans l'invention correspondent à la formule suivante : o . w* c»+V(s~p)q où D représente un groupement hydrocarboné aromatique à plusieurs cycles condensés, substitués ou non, contenant de 2 à 5 noyaux condensés, ayant au 40 moins deux atomes reliés par un pont contenant deux à quatre atomes d'un COPY /U ^ jt** j- .«»% s» 3 élément du groupe fit de la Cla^siilcacioa Périodique des Eléments tel amino, nitro, sulfo, thiol, des atomes d'halogène, etc., Z représente un ou plusieurs anions accepteurs d'électrons choisis dans le groupe formé par (a)- des anions minéraux tels que l'iodure, le thiocyanate, le fluoroborate, 10 le ferricyanure, le molybdate, le tungstate, etc., (b)- des anions organiques monomères dérivés d'acides organiques monomères tels que des acides carboxyliques aromatiques par exemple: les acides benzol-que, phtalique, téréphtalique, pyromellitique, gallique, naphto±que,naphta-lènedicarboxylique, naphtalènetétracarboxylique, etc.; des acides alipha- 15 tiques-monocarboxyliques tels que les acides acétique, dichloroacétique, propionique, méthoxyacétique, butyrique, etc.; des acides aliphatiques dicarboxyliques tels que les acides oxalique, malonique, succinique, glu-tarique, etc.; des acides aliphatiques polycarboxyliques tels que l'acide citrique; des acides carboxyliques non saturés tels que les acides acry-20 lique, maléique, fumarique, muconique, acétylènedicarboxylique, etc.;des acides sulfoniques tels que les acides sulfonique, p-toluènesulfonique, naphtalènesulfonique, naphtoldisulfonique, méthylsulfonique, etc.; des acides hétérocycliques dans lesquels le noyau hétérocyclique contient cinq ou six atomes dont un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène, ou de 25 soufre, par exemple les acides barbiturique, cyanurique, thiobarbiturique, quinoléinique,- chélidonique, etc. ; (c)- des anions polymères dérivés de polymères organiques donnant des anions, tels que des polymères d'anhydride maléique et de méthoxyéthylène.l'acide - polyacrylique, le polystyrène sulfoné, le copolymère d'acide méthacrylique 30 et de méthacrylate de mêthyle, le copolymère d'acide acrylique et d'acryla- te d'éthyle, le copolymère d'acide maléique et d'éthylène, etc., p représente la charge négative portée par chaque anion Z présent, q est le nombre d'anions Z présents, (d)° représente un groupement d neutre combiné, 35 n représente la charge positive portée par chaque cation D, m est le nombre de cations D présents et k est le nombre de groupements neutres D présents. Dans la formule précédente, S peut représenter des anions identiques ou différents, p étant la charge négative portée par chacun, de ces anions. 40 Naturellement, p et q peuvent être différents pour chacun des anions si Z re- BAD ORIGINAL COPY 70 30231 5 2058354 présente tin mélange d1 anions. Quand Z est tin anion minéral ou un anion organique monomère dérivé d'un acide organique monomère, p est un nombre entier de 1 à 6. Quand Z est un anion polymère dérivé d'un polymère organique donnant un anion, p peut être égal à 100 ou à un nombre supérieur qui dépend du nombre 5 des centres anioniques présents dans la chaîne polymère, ce nombre de centres anioniques dépendant de la masse moléculaire du polymère. Le nombre d'anions Z, c'est-à-dire q, est généralement compris entre 1 et 6. Le nombre de cations p+n, c'est-à-dire m, est général an ent compris entre 1 et S, et peut représenter un mélange de différents cations dérivés de divers hydrocarbures aromatiques . -|0 à plusieurs cycles..La charge positiye portée par chaque cation D, c'est-à-dire ... +n, peut être .égale à un nombre compris entre 1 et 5. Le nombre de groupements neutres D?, c'est-à-dire k, est généralement compris entre 0 et 5 environ, et pas nécessairement un nombre entier. Le groupement D° peut aussi être un . mélange de groupements neutres hydrocarbonés aromatiques polycycliques. Les 15 complexes décrits précédemment sont équilibrés électriquement de telle sorte que le produit "nm" est égal au produit "pq". Quand un mélange de cations et/ou d'anions est présent, chacun de ces produits nm et pq, représente la somme de produits analogues pour tous les groupements présents. Le nombre total des groupements D est égal à (m+k). 20 Le cation ou les motifs neutres de la formule précédente dérivent de préfé rence de composés ayant l'une des formules suivantes ; 1 ' 11 • où X représente un pont contenant deux ou trois atomes'de soufre, de tellure, 113 ou de sélénium, R à R représentent chacun : l)- un atome d'hydrogène 25 2)- un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, octyle, dodécyle, etc., ainsi qu'un groupe alcoyle substitué ayant de 1 à 18 atomes de carbone tels que: (a)- alcoxyalcoyle, par exemple éthoxypropyle, méthoxybutyle, propoxyméthy-le, etc., • 30 b)- aryloxyalcoyle, par exemple phénoxyéthyle, naphtoxyméthyle, phénoxy- pentyle, etc., c)- aminoalcoyle, par exemple aminobutyle, aminoéthyle, aminopropyle,etc., d)- hydroxyalcoyle, par exemple hydroxypropyle, hydroxyoctyle, hydroxy-méthyle, etc.; H 70 30231 6 2058354 e)- aralcoyle, par exemple benzyle, phényléthyle, etc., £)- alcoylaminoalcoyle, par exemple méthylaminopropyle, méthylaminoéthyle, etc., ainsi que dialcoylaminoalcoyle, par exemple diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle, propylaminooctyle, etc.; 5 g)- haloaminoalcoyle, par exemple dichloroaminoéthyle, N-cliloro-N-éthyl- aminopropyle, bromoaminohexyle, etc.; h)- arylaminoalcoyle, par exemple phénylaminoalcoyle, diphênylaminoalcoyle, îl-p hényl-N-êthylaminopentyle, N-phényl-N-chloroaminohexyle, naphtyl-' ' aminoéthyle; 10 i)- nitroàlcoyle, par exemple-hitrobutyle, nitroéthyle, nitrophényle,etc.; j)- cyanoalcoyle, par exemple cyanopropyle, cyanobutyle, cyanoéthyle, etc.; k)- halogénoalcoyle, par exemple chlorométhyle, bromopentyle, chlorooctyle, etc. 0 tr l)- un groupe alcoyle substitué par un radical acyle de formule - C - R , 15 " où R représente un radical hydroxy, Tin atome d'halogène, par exemple le chlore, le brome, etc., un atome d'hydrogène, un radical aryle, par exemple phényle, naphtyle, etc., un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, etc., un radical amino substitué ou non par exemple dialcoylamino' 20 dans lequel le groupe alcoyle est inférieur, un radie al alcoxy inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone par exemple butoxy, métho-xy, etc., un radical aryloxy, par exençle phénoxy, naphtoxy, etc. 3)- un radical aryle par exemple phényle, naphtyle, anthryle, fluorényle, etc., ainsi qu'un radical aryle substitué tel que : 25 a)- alcoxyaryle, par exemple éthoxyphênyle, méthoxyphényle, propoxynaph- tyle, etc.; b)- aryloxyaryle, par exemple phénoxyphényle, naphtoxyphényle, phénoxy-naphtyle, etc.; c)- aminoaryle, par exemple aminophényle, aminonaphtyle, aminoanthryle,etc; 30 d)- hydroxyaryle, par exemple hydroxyphényle, hydroxynaphtyle,. hydroxy- anthryle, etc.; • e)- biphénylyle; f)- alcoylaminoaryle, par exemple méthylaminophényle, m ét hyl aminonaphtyle, etc. ainsi que dialcoylaminoaryle, par exemple diéthylaminophényle, 35 dipropylaminophényle, etc.; g)- halogénoaminoaryle, par "exemple dichloroaminophényle, N-chloro-N-éthylaminophényle, bromoaminophényle, etc. ; h)- arylaminoaryle, par exemple phénylaminophényle, diphénylaminophényle, N-phényl—N-éthylaminophényle, M-phényl-N-chloroaminophényle, naphtyl- 40 aminophényle, etc.; COPY 70 3023! 2058354 i)- nitro aryle, par exsjnpxe nitrophêçvie, ni troncs htyle, nitroanthryle, etc. ; j)- cyanoaryle, par exemple, cvanophényle, cyanonaphtyle, cyaïioanthr yl e, etc. ; . 5 k)- halogénoaryle, par exemple chlorop hényl e, h roir.op hényl e, chloronaph- tyle, etc.; O tr l)- un radical aryle substitué par un groupe acyle de formule - C - R , où E représente un radical hydroxy, un atome d'halogène, par exemple le chlore, le brome, etc., un atome d'hydrogène, un radical aryle, 10 par exemple phényle, naphtyle, etc., un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, pro-pyle, etc.r un radical amino substitué ou non, par exemple dialcoyl-amino dans lequel le groupe alcoyle est inférieur, un radical alcoxy inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone par exemple butoxy, métho-15 xy, etc., un radical aryloxy, par exemple phénoxy, naphtoxy, etc. m)--un radical alcoylaryle, par exemple tolyle , éthylphényle, propyl-naphtyle, etc.; 4)- un pont contenant 2 ou 3 atomes de sovifre, sélénium ou tellure, reliant 1 13 deux positions représentées par R à R ; 20 5)- un radical aryloxy , par exemple phénoxy, naphtoxy, etc.; 5)- un atome d'halogène, par exemple le brome, l'iode, etc. ; 7)- un radical alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que butoxy, métho-xy, etc.; 8)- vin radical nitro ; 25 9)- un radical sulfo ; 10)- un radical thioï ; 11)- vin radical sulfonyle substitué; 12)- un radical sulfinyle substitué ; 13)- vin radical hydroxy ; 30 14)- un radical cyano ; ^14 15)- un radical amino de formule : - II ^ ■ ■ 1415 où R , R représentant des substituants identiques ou différents tels qu'un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 8 35 atomes de carbone par exemple éthyle, propyie, butyle, etc., un radical aryle tel que phényle, naphtyle, etc., un atome d'halogène par exemple le chlore, le brome, etc.; 0 ir .j ^ .j ^ 1o)- un radical acyle substitué de formule -C - R , où R représente un radical hydroxy, un atome d'halogène par exemple le chlore, le brome, etc., 40 un atome d'hydrogène, un radical aryle, par exemple phényle, naphtyle, BAD ORIGINAL COPV ' 70 30231 2058354 etc., un radical amino substitué ou non, par exemple dialcoylamino dans lequel le groupe alcoyle est inférieur, un radical alcoxy inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone? par exemple butoxy, méthoxy, etc., tin radical aryloxy par exaaple phénoxy, naphtoxy, etc., un radical alcoyle, 5 par exemple méthyle, éthyle, propyle, etc.; 17)- des positions de liaisons pour former d'autres noyaux aromatiques condensés qtii peuvent être substitués par un des groupes donnés de 1 à 16. Des composés typiques définis par les fomrules I et II précédentes sont donnés au tableau I suivant s 10 TABLEAU I 1. 1,8-dithionaphtalène 2. 1,8 ; 4,5-tétrathionaphtalêne 3. 1,9-dithioanthracène 4. 1 » 9 5 5 » 10-tétrathioanthracène 15 5. 1,9î-4,10-tétrathioanthracène 6. 1,10-dithiopyrène 7. 1,10;5,6-tétrathiopyrêne 8. I,l0;2,3-tétrathiopyrène 9. 1,10;2r3;5»6-hexathiopyrène 20 10. 1,10; 2,3;5,S;7,8-octathiqpyrène 11. 3 s 4-dithiopérylène 12. 3,4;9,10-tétrathiopérylène 13. 5,6-dithiot étracène 14. 5,S ; 11,12-têtrathiotétracène 25 15» Hexathioanthracène 16. Hexathiopentacène 17. Trithioanthracène 18. Trithiopentacène 19- 1,8-disélênonaphtalène 30 20. 2,8;4,5-tétrasélénonaphtalène 21. 1,9-disélénoanthracène 22= 1,9 5 5 » 10-t étr asél énoanthr acène 23. 1,10-disélénopyrène 24. 1,10î5,6-tétrasélénopyrène 35 25= 1 s10;2,3-tétrasêlénopyrène 26. 1,10;2»3»5,6-hexas élénop yrène 27. 1,10;2s3;5s6;?,8-octasélénopyrène 28. 3,4-disélénopérylêne 29. 3,4; 9 » 10-t étras élénop érylène 40 30. .5 s 6-dis élênotétracène 70 30231 9 2058354 31. 5 » 6; 11,12-tétrasélénotétracène 32. Hexasélénoanthracène 33. Hexasélénopentacène 34. Trisélénoanthracène 5 35- Trisélénopentacène 36. 1,S-ditelluronaphtalène 37. 1,8;4,5-tétratelluronaphtalène 38. 1 /9-dit elluroanthracène 39. 1,9 ; 5»10-tétratelluroanthracène 10 40. 1 » 9 ; 4 j10-tétrat elluroanthracène 41. 1,10-ditelluropyrène 42. 1 » 10; 5,6-tétratelluropyrène 43. 1,10;2,3-tétratelluropyrène 44. 1,10; 2,3 ; 5 » 6-hexatelluropyrène 15 45- 1,10;2,3;5»6;7>8-octatelluropyrène 46. 3,4-ditelluropérylène 47. 3,4; 9>10-tétratelluropérylène 48. 5,6-ditellurotétracène 49. 5,6; 11,12-t étratellurot étracène 20 50. Hexatelluroanthracène 51. Hexat elluropentacène 52. Tritelluroanthracène 53. Tritellurop entacène 54. 2,9-diméthyl-5,S ; 11,12-tétrathiotétracène 25 55. 2,9-diphényl-5,a ; 11,12-têtrathiotétracène Des composés semi-conducteurs qui répondent à la formule générale sont indiqués au tableau II. TABLEAU II Cation ou groupement Anion ou groupement accepteur d'électrons 30 donneur d'électrons dérivant du composé n" 14 Thiocyanate 14 Bromure 14 Nitrate 35 14 Fluoroborate 14 Sulfate • 14 Ferricyanure 21 Molybdate 23 Tungstate 40 25 Benzoate 13 Phtalate 70 30231 10 2058354 10 15 20 25 30 Cation ou groupement donneur d'électrons dérivant du composé n° 11 3 9 15 17 23 . 29 . 34 - 19 23 35 1 3 14 14 14 .14 19 23 27 25 30 32 34 • 28 - - 26 • 14. 12 .. 10 35 11 15 TABLEAU II ( suite) Anion ou groupement accepteur d'électrons Téréphtalate Pyromellitate Sulfonate p-toluènesulf onàte 2-naphtoate 2-naphtaIènesulfonate 2,3-naphtalênesulfohate 1 »4> 5,8-naphtalènetétracarboxylate et acétate Citrate Gallate Méthoxyacétate Dichloroacétate Acrylate Maléate Fumarate Acétylènedicarboxylate Oxalate Muconate 1-nap htol-3,6-disulfonate Barbiturate ' Cyanurate 2-thiobarbiturate Quinoléinate Chélidonate 2,5-dichloro-3,6-dihydroxy-p-benzo quinone Copoly(anhydride maléique méthoxy éthylène) Acide polyacrylique Polystyrène sulfoné Copoly(méthacrylate de méthyle- acide méthacryli-que) Cop oly( acide mal éi que-ëthylène)' Copoly (acide acrylique-acrylate d'éthyle). On peut préparer les produits semi-conductëurs en mélangeant une solution de la substance organique semi-conductrice avec un liant, si cela est nécessaire ou souhaitable, puis en appliquant la solution obtenue sur un support 40 approprié, ou en imprégnant ce support de la solution ou en couchant la 70 30231 11 2058354 solution pour obtenir une couche se supportant elle-même» On évapore ensuite le solvant pour obtenir une couche sani-conductrice contenant une dispersion de la substance organique semi-conductrice dans le liant polymère. On peut aussi appliquer une solution d'un dérivé soluble de la substance organique 5 semi-conductrice elle-même insoluble, puis régénérer cette dernière par chauffage ou par traitement chimique de la couche obtenue. On peut aussi appliquer des couches successives de donneurs d'électrons et d'accepteurs d'électrons, le %complexe désiré étant formé au voisinage de 11 interface. On peut aussi appliquer le premier constituant du complexe sur un support, puis exposer la couche 10 aux vapeurs du deuxième constituant. On peut appliquer un accepteur d'électrons polymère à partir d'une solution dans un solvant, avec ou sans autres liants polymères, puis on peut enduire la couche obtenue d'une dérivé soluble du composé donneur d'électrons; on obtient ainsi un polymère sani-conducteur. 15 Les liants utilisés dans la préparation des produits semi-conducteurs sont en général des liants filmogènes, par exemple des liants naturels ou synthétiques. Des liants utiles dans la préparation des produits semi-conducteurs utilisables dans l'invention comprennent : 1°_ des résines naturelles, y compris la gélatine, des dérivés des esters 20 cellulosiques tels que les esters alcoyle de la cellulose: carboxylée, l'hydroxyéthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose ou la carboxyméthyl-hydroxyéthyl cellulose ; 2°- des résines vinyliques y compris : a)- des esters polyvinyliques tels que le polyacétate de vinyle, les copo-25 lymères de l'acétate de vinyle et de l'acide crotonique, les copolymè- res de l'acétate de vinyle et d'un ester de l'alcool vinylique et d'un acide aliphatique carboxylique supérieur tel que l'acide laurique ou stéarique, le polystéarate de vinyle, les copolymères de l'acétate de vinyle et de l'acide maléique, les polyhalogénagrylates de vinyle tels 30 que le polymétabromobenzoate de vinyle, -les tBrpolymères du butyral- vinylique, de l'alcool vinylique et de l'acétate vinylique, et les ter-polymères du formaivinyli que, de l'alcool vinylique et de l'acétate vinylique; b)- des polymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène tels 35 que le polychlorure de vinyle,. les copolymères du chlorure de vinyle et de 1 ' éther isobutylvinylique, les copolymères du chlorure de vinylidène et de l'acrylonitrile, les terpolymères du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle et de l'alcool vinylique, le polychlorure de vinylidène, les terpolymères du chlorure de vinyle, de l'acétate de 40 vinyle et de l'anhydride maléique, les copolymères du chlorure de 70 3023 T 12 2058354 vinyle et de l'acétate de vinyle; c)-des polymères contenant du styrène tels que le polystyrène, les polystyrènes nitrés, les copolymères du styrène et du monomalêate d'iso-butyle, les copolymères du styrène et de l'acide méthacrylique, les copolymères du styrène et du butadiène, les copolymères de l'itaconate-diméthylique et du styrène ou le polyméthylstyrène; d)-des polymères des esters méthacryliques tels que les polyméthacrylates d'alcoyle; é)-des polyoléfines telles que le polyéthylène chloré ou le polypropylène chloré; f)-des acétals polyvinyliques tels que le butyral polyvinylique et g)-l'alcool polyvinylique. 3°~ des produits de polycondensation y compris: a)-des polyesters de 1,3-disulf obeaizène et du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-pro-pane; b)-des polyesters de l'acide diphényl-p,p1-disulfonique et du 2,2-bis-(4-hydr oxyp hényl ) prop ane ; c)-des polyesters de l'éther 4,4'-dicarboxyphényle et du 2,2-bis(4-hydro-xyphênyl)prop ane ; d)-des polyesters du 2.,2-bis(4-hydroxyphényl)propane et de l'acide fumari-que; é)-le phtalate de pentaérythritol; f )-des résines terpéniques polyacides ; g)-des polyesters de l'acide phosphorique et de 1'hydroquinone; h)-des polyphosphites; i)-des polyesters du néopentylglycol et de l'acide isophtalique; j)-des polycarbonates, y compris des polythiocarbonatès » tels que le poly- carbonate de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane; lc)-des polyesters de l'acide isophtalique, du 2,2-bis-4(bêta-hydroxyéthoxy) phénylpropane et de 1'éthylèneglycol; l)-des polyesters de l'acide téréphtalique, du 2,2-bis/4(bêta-hydroxy- éthoxy)phényl/propane et de 1'éthylèneglycol; m)-des polyesters de 1'éthylèneglycol, du néopentylglycol, de l'acide téréphtalique et de 1'acide isophtalique; n)-des polyamides; o)-des résines cétoniques et p)-des résines phénol formaldéhydiques; 4°-des résines du type silicone; 5°-des résines allcyd y compris les résines alkyd modifiées par du styrène, par de la silicone ou par des huiles végétales telles que l'huile de soja; 70 30231 « 2058354 6°- des polyamides. Les solvants utilisables pour préparer des compositions de couchage comprennent un grand nombre de solvants usuels tels que les alcools aliphatiques, ayant de préférence de 1 à 8 atomes de c arbone, par exemple le méthanol, 5 l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, etc., des alcools aromatiques, des alcools polyhydriques, des alcools substitués tels que le 2-méthoxyéthanol, des acides carboxyliques organiques ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que •l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, etc., des acides carboxyliques substitués, des sulfoxydes de diâlcoyle inférieur tels que le 10 diméthylsulfoxyde, et l'eau. On peut aussi utiliser des mélanges de ces solvants entre eux ou avec d'autres solvants organiques tels que les cêtones par exemple l'acétone, la 2-butanone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, etc., et des esters dérivés des acides carboxyliques ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 15 Les compositions sani-conductrices utilisables contiennent un complexe organique s emi-conducteur tel que défini précédemment dans une proportion qui représente au moins l/lOO environ de la masse de la composition s emi-conductrice, mais la limite supérieure peut varier considérablement.- Lorsqu'on utilise un liant dans la préparation de l'a composition semi-conduc-20 trice, il est habituellement nécessaire que le complexe semi-conducteur représente une proportion comprise entre l/lOO et 99/100 de ïa masse de la composition sani-conductrice, avantageusement une proportion comprise entre 10/100 et S0/l00. L'épaisseur des couches des compositions semi-conductrices appliquées sur 25 des supports peut varier considérablement, mais elle est avantageusanent comprise entre 2,5 microns et 250 microns, mesurée à l'état humide. On utilisera, de préférence, des épaisseurs" de couches semi-conductrices comprises entre 5 microns et 20 microns, mesurées à l'état humide. Les supports des produits semi-conducteurs peuvent être des supports très 30 variés tels que des fibres, des films, des supports de verre, des papiers, ou des supports métalliques. Par suite de leurs propriétés chimiques ét physiques, les composés permettent d'obtenir des couches semi-conductrices très minces présentant des résis-tivités superficielles inférieures à 1Û ohms.cm/cnû Suivant l'invention, 35 cette résistivité peut être diminuée à une valeur désirée par chauffage à une température comprise entre 50°C et 200°C: environ pendant 2 s à 2 h environ. La résistivité est pratiquement indépendante de l1humidité relative et ne varie pas même sous vide. - Les produits semi-conducteurs qui présentent de bonnes propriétés électri-40 ques peuvent être utilisés dans un grand nombre d'applications. On peut, 70 30231 14 2058354 par exemple, les utiliser dans un film photographique à couche antistatique qui comprend, un support de film inerte, portant éventuellement-une couche facilitant l'adhérence, me couche conductrice qui contient une ou plusieurs substances organiques semi-conductrices décrites précédemment,"et une couche 5 d'émulsion aux halogénures d'argent photosensibles. On peut'"appliquer la couche conductrice et la couche d'émulsion photosensible de part et d'autre du support et du même côté du support. Dans certains cas, il est souhaitable d'ajouter d'autres couches de polymères isolants"sous la forme de sous-couches, d'intercouches, ou de surcouches. 10 Les produits semi-conducteurs peuvent être" utilisés dans des bandes magnétiques.antistatiques qui comprennent la même disposition de couches que le produit photographique décrit précédemment, avec la différence que la couche d'émulsion photosensible est remplacée par une couche magnétique. Le produit semi-conducteur peut être aussi utilisé dans un film direc-15 tement sensible aux électrons, qui comprend un support de film isolant, éventuellement substraté pour améliorer l'adhérence des autres couches, une couche conductrice qui contient les substances sani-conductrices décrites dans l'invention et, une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible aux électrons. Dans ce cas, les deux couches sont placées du même côté du support. 20 On peut aussi appliquer d'-autres couches de polymères isolants, comme dans les produits décrits précédemment, pour améliorer certaines propriétés telles que 1'adhérence des couches. Les produits semi-conducteurs peuvent être aussi utilisés dans des produits électrophotographiques qui comprennent une couche conductrice contenant 25 un ou plusieurs complexes organiques sani-conducteurs utiles suivant l'invention. La couche conductrice est appliquée sur un support inerte et sur cette couche conductrice est appliquée une deuxième couche qui contient un photoconducteur. Ce produit électrophotographique peut contenir d'autres couches minces de polymères isolants comme dans les produits précédents, appliquées sous forme 30 de sous-couches, d'intercouches, ou de surcouches par rapport aux couches conductrices et photoconductrices. Les produits semi-conducteurs peuvent être aussi utilisés dans des produits conducteurs optiquement transparents. Ces produits comprennent une couche conductrice qui contient les complexes organiques semi-conducteurs utiles 35 suivant l'invention, appliquée sur un support isolant. L'épaisseur de la couche conductrice est telle que la densité optique ne dépassé pas 0,5 dans l'intervalle de longueurs d'ondes compris entre 400 nm et 800 nm. Ces produits sont utiles pour préparer des fenêtres antistatiques pour les instruments électroniques, des lentilles antistatiques pour les appareils de prise de vues, 40 et d'autres appareils optiques, des panneaux de chauffage transparents ou 70 30231 2058354 des produits photographiques. Les produits s emi-conducteur s peuvent se présenter aussi sous la forme de tissus antistatiques. On peut introduire des fibres qui contiennent les complexes organiques semi-conducteurs dans des tissus soit seuls, soit en mélange 5 avec d'autres fibres non conductrices. Pour préparer des composants électroniques, on peut appliquer les complexes organiques semi-conducteurs sur un support isolant et lui donner une forme •appropriée pour obtenir des composants électroniques passifs tels que des résistances ou des condensateurs. On peut aussi introduire les complexes 10 organiques qemi-conducteurs utiles suivant 11 invention dans des composants électroniques actifs tels que des diodes ou des transistors. Dans chacune des utilisations décrites précédemment, la résistivité superficielle de la couche contenant le composé sani-conducteur peut être réglée d'une manière précise par chauffage suivant l'invention. 15 Les complexes décrits sont généralement préparés an faisant réagir un dérivé soluble d'un des hydrocarbures aromatiques polycycliques substitués, tels que l'acétate de tétrathiotétracène, et (l) une substance minérale donnant un anion telle qu'un sel ou un acide minéral ou bien (2) une substance organique pouvant donner un anion telle qu'un acide ou un sel organique ou bien (3) 20 un polymère anionique. La préparation de ces composés est décrits à la demande de brevet français déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée î "Nouveaux composés semi-conducteurs, produits les contenant et procédé de préparation de ces produits". Les exemples suivants illustrent l'invention: 25 EXEMPLE 1. On prépare en deux étapes un produit s emi-conducteur comprenant une couche de maléate de tétrathiotétracène. 1ère étape: Une solution aqueuse d'acétate de tétrathiotétracène contenant 9,5 mg de tétrathiotétracène par millilitre et 4,3 mg d'alcool polyvinylique 30 par millilitre est appliquée sur un support de polyester à une vitesse telle qu'on obtient une couche contenant 0,57 mg de tétrathiotétracène par décimètre carré. On fait évaporer le solvant en séchant la couche dans de l'air chaud. 2ème étape: La couche sèche, de couleur rose, est alors recouverte d'une 35 solution aqueuse d'acide maléique contenant 15 mg d'acide maléique par millilitre et 5,75 mg d'alcool polyvinylique par millilitre. Ce deuxième couchage se fait sur une plaque tournant à 500 tours/mn pendant 3 mn. En même temps, on sèche la couche par de l'air chaud. Après séchage, la couche est chauffée à 120°C pendant diverses durées et on mesure les résistivités superficielles. 40 Les résultats sont indiqués au tableau suivant : 70 30231 16 2058354 Durée du chauffage m mn O 3 6 9 12 15 21 24 Résistivité superficielle ®n efe.cm/cm 2,5 x 10 4.5 x 109 1,1 x 109 5,7 x 10£ 3.6 x 10S 2,3 x 108 1,-1 x 101 8.7 x 107 10 8 10 EXEMPLE 2. On prépare connne à l'exemple 1 un produit semi-conducteur contenant une couche de phtalate de tétrathiotétracène: 1ère étape : La solution d'acétate de tétrathiotétracène contient 2,05 i»9 de tétrathiotétracène par millilitre et 2,22 mg d'alcool polyvinylique par millilitre. On applique la solution de telle sorte que l'on obtient des couches contenant 0,11 mg de tétrathiotétracène par décimètre carré, 2ème étape: On applique une solution aqueuse d'acide phtalique qui contient 1,49 mg d'acide phtalique par millilitre et 1,19 mg d'alcool polyvinylique par millilitre. On l'applique à une vitesse telle que l'on obtient une couche contenant 0,17 mg d'acide phtalique par décimètre carré de surface. On sèche la couche par de l'air chaud". Après séchage, on chauffe le produit à 120°C pendant des durées différentes et on mesure les résistivitês superficielles. Les résultats sont indiqués au tableau suivant : Durée du chauffage en mn Résistivité superficielle en oftm.cm/an 90 s 3 mn 6 mn 15 mn 30 mn 4,1 x 10. 3,5 x 109 3,4 x 109 2,8 x 109 2,3 x 109 15 EXEMPLE 3. On prépare un produit semi-conducteur contenant une couche d'oxalate de tétrathiotétracène de la manière suivante : on prépare une solution d'oxalate de tétrathiotétracène dans du méthane! contenant environ 10/l00 en volume de. 2-méthoxyéthanol et environ 5/1OO en volume d'alcool n-propylique. La solu-20 tion. contient moins de 2-6 mg de tétrathiotétracène par millilitre. La solution- contient aussi par millilitre 1,08 mg de butyrate de cellulose soluble dans l'alcool. On applique cette solution de couchage sur un support de 70 30231 17 2058354 polyester placé sur une plaque tournant à 300 tours/mn pendant 3 mn. La couche sèche résultante est alors chauffée à 100°C pendant des durées différentes et on mesure les résistivités superficielles. Les résultats sont indiqués au tableau ci-dessous : Durée du chauffage en secondes Résistivité superficielle en ohm".cm/cm 0 >1012 15 2,7 x 101° 30 7,7 x 109 45 2,4 x 109 9 . -50 2,1 x 10 5 EXEMPLE 4." On prépare un produit semi-conducteur contenant une couche de gallate de tétrathiotétracène comme suit : on prépare une solution de chlorure de tétrathiotétracène dans du méthanol contenant environ s/lOO en volume de 2-méthoxy-éthanol et s/l00 en volume d'alcool n-propylique. La solution contient moins 10 de 1,27 mg de tétrathiotétracène par millilitre. La solution contient aussi 1>11 mg/ml de butyrate de cellulose. On applique cette solution de couchage sur un support de polyester placé sur une plaque tournant à 300 tours/mn pendant 5 mn. Sur la couche sèche résultante, on applique une solution d'acide gallique par le même procédé. Cette solution contient 2,5 mg d'acide gallique 15 par millilitre-et 1,11 mg de butyrate de cellulose soluble dans l'alcool par millilitre. Le solvant est du méthanol contenant 6/l00 environ d'alcool n-propylique. La couche sèche résultante est chauffée à 120°C pendant diverses durées et on mesure les résistivités superficielles. Les résultats sont indiqués au tableau suivant : ... Durée du chauffage en secondes Résistivité superficielle en ohm.cm/cm 0 2,5 x 109 8 3 .5,4 x 10 5 "5,0 x 108 8 10 . 4,4 x 10 20 ' EXEMPLE 5- On prépare un produit semi-conducteur comprenant une couche de citrate de tétrathiotétracène de la manière suivante : On prépare une solution de citrate de tétrathiotétracène contenant 3,18 mg de tétrathiotétracène par millilitre et 1,11 mg par millilitre de butyrate 25 de cellulose soluble dans l'alcool. Le solvant est du méthanol contenant 6/100 environ d'alcool n-propylique. On applique cette solution sur un support 70 30231 18 2058354 de polyester placé sur une plaque tournant à 600 tours/mn pendant 3 mn. Le produit est chauffé à diverses températures pendant 3 mn et. on mesure les résistivités superficielles. Les résultats sont indiqués au tableau suivant Température de chauffage - Résistivité superficielle en ohm.cm/cm température ambiante (non chauffée) 2,8 x 10 100°C 4,6 x 108 120°C ' 1.2 x 107 70 30231 19 2058354 REVENDICATIONS. 1. Procédé pour modifies? la résistivité superficielle d'un, semi-conducteur comprenant (l) un donneur d'électrons qui dérive d'un hydrocarbure aromatique polycyclique ayant au moins deux atomes reliés par un pont contenant 5 2 à 4 atomes d'un élément du groupe VIb de la Classification Périodique des Eléments et (2) un accepteur d'électrons, caractérisé en ce què l'on chauffe le composé semi-conducteur à une température au moins égale à 50°C pendant au moins 5s. 2. Procédé conforme à la revendication 11 caractérisé en ce que l'on chauffe à 10 une température comprise entre 5Q°C et 200°C. 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on chauffe pendant une durée comprise entre 5 s et 2 h. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé ai ce que le semi-conducteur organique répond à la formule ; w e»i t'A. où D représente un hydrocarbure aromatique à plusieurs cycles condensés ayant au moins deux atomes reliés par un pont contenant 2 à 4 atomes d'un élément du groupe VIb de la Classification Périodique des Eléments, Z est un anion, p la charge négative portée par chaque anion Z, q le nombre O 20 d'anions Z, (d) un groupement d neutre combiné* n la charge positive portée par chaque cation d, m le nombre de cations d, k le nombre de groupements d neutres, n, m, p et q étant tels que le produit nm soit égal au produit pq. 5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérise en ce que l'on chauffe le semi-conducteur à une température comprise entre 90°C et 130°C pendant 25 10 s à 1 h. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le semi-conducteur est choisi dans le groupe formé par le malêate de tétrathiotétracène» le phtalate de tétrathiotétracène, l'oxalate de tétrathiotétracène, le gallate de tétrathiotétracène, et le citrate de tétrathiotétracène. 30 7. Application du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6 au traitement d'un produit seni-conducteur comprenant un support et une couche semi-conductrice contenant un composé soai-conducteur teL que défini à l'une quelconque des revendications 1, 4 ei 6. BAD ORIGINA'