FR 2060341 A1 19710618 FR 7031676 A 19700831 70 31676 1 20603^1 "lîa présente invention concerne la métallisation des matières plastiques synthétiques. Il est connu de munir des matières plastiques synthétiques de revêtements métalliques solidement adhérents en déposant 5 par voie chimique à la surface de matières synthétiques prétraitées une mince couche conductrice métallique de cuivre ou de nickel et en renforçant ensuite cette dernière par voie électroly-tique avec du nickel, du cuivre, du chrome,-de l'argent, de l'or ou éventuellement par plusieurs de ces métaux, (voir K-. Wiehusch 10 et coll. Kunststoffe ^6, (-1966) 773). On sait également que l'on peut métalliser des matières synthétiques de type ABS (copolymè-res greffés acrylonitrile-butadiène-styrène) en utilisant le procédé dit "au défilé" (voir K. Heymann et coll., Galvanotechnik 59* (1968) 652-658, ¥. Metzger et autres, Galvanotechnik 58, (1967) 15 720-722), sans-que l'isolement des éléctrodes servant en même temps de support des pièàes en IBS à métalliser soit recouvert de métal. De cette façon, d'une part, il n'est pas nécessaire de changer les pièces de support après la métallisation chimique et, d'autre part, on réalise une économie de métal du fait que le dé-20 pot de métal ne se fait que sur la matière synthétique à métalliser. . Le principe "au défilé" est par suite un procédé de métallisation chimieo-galvanique, dans lequel les éléments à métalliser restent toujours fixés sur. les mêmes électrodes de support au .^5 cours des opérations successives de métallisation chimique et de renforcement galvanique, de sorte que l'on peut réaliser toutes les étapes du procédé sans interruption, l'uiie après 1 ' autre, sans devoir décrocher et raccrocher les pièces à métalliser et sans remplacement des électrodes de support, 30 Le procédé au défilé connu jusqu'à présent comprend les étapes suivantes : -1. Décapage 'des éléments d'ABS dans un mélange sulfo-chromique avec une teneur en acide chromique particulièrement élevée (jusqu'à 300 g de CrO^ par 1)- à 50-70°0. 35 2. Activation dans une solution de sel de palladium fortement acide à.55-65°C. 3. Immersion des éléments activés dans une solution de réduction, en maintenant'des-conditions de pH déterminées. 4-. Dépôt chimique d'une couche conductrice métallique, constituée 40 • par exemple de nickel et/ou de cuivre. 70 31676 2 2060341 5. Renforcement galvanique par du nickel, du cuivre, "du chrome, de l'argent, de l'or ou éventuellement plusieurs- de ces métaux. les procédés publiés jusqu'à présent pour la mise en oeuvre 5 des opérations au défilé présentent cependant quelques inconvénients, Leur utilisation est par exemple limitée aux seules matières • synthétiques du type ABS. Une'métallisation/matières du type chlorure de polyvinyle métallisable ou' du type polypropylène métallisable n'est pas possible selon les procédés au défilé connus. 10 ' * La composition du bain d'activation (2) nécessite en outre, pour réaliser -gne activation optimale des pièces immergées, un travail a température élevée, et ên fait dans un intervalle de température étroit, de 55 à 65°C. Il se produit alors fréquemment une perte de palladium par dépôt indésirable de palladium métal-15 lique, ce qui rend pratiquement indispensable une surveillance permanente du bain d'activation. L'invention a pour objet un procédé de métallisâtion chimi-co-galvanique de matières plastiques -synthétiques selon le principe au défilé qui èst caractérisé en ce que-l'on réalise la sen-20 sibilisation à l'aide de solutions acides de composés'd'éléments trivalents du 5ème groupe principal de la classification périodique des éléments, et de préférence à l'aide d'arsenic et' d'antimoine trivalents. On considère comme préférable l'utilisation de solutions 25 chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, des halogénures, sulfates,' nitrates,'oxychlorures, oxynitrates, carbonates et oxydes de l'arsenic ou de l'antimoine, et en particulier l'oxyde d'arsenic III ou l'AsCl-, en solution 3 On réalise la sensibilisation de préférence en présence de 30 composés d'étain IV hydrolysablesj agissant comme agents réticu- • lants, et en particulier de SnCl^, et d'halogénures du de nitrates d'ammonium et/ou de métaux alcalins (lithium, sodium ou potassium) et/ou de métaux aicalino-terretix (magnésium ou calcium) so-lublesj agissant comme stabilisants. 55 L'efficacité*de la sensibilisation selon l'invention permet d'utiliser, comme bain de décapage, des mélanges sul'fo-chromiques même dilués (5 à 10 g de CrO^/1 1 d'acide sulfurique à' 5^-65 % en poids) et une température de réaction de -50-70°0. De p^s, ledit procédé permet de réaliser à nouveau!'éta-40 pe de sensibilisation par réduction avant l'étape d'activation, comme dans les procédés classiques. 70 31676 3 2060341 Gomme bain d'activation, on peut utiliser une solution aqueuse diluée, fortement acide, de sel de palladium, et en-particulier une solution chlorhydrique ou sulfurique diluée de BdC^ ou de BdSO^ dans l'intervalle dejE de 1 à 5» par exemple avec des 5 teneurs de 0,2 à 5 g de PdClg dans 5 à 20 ml d'HCl concentré par litre. Selon le procédé de l'invention il faucfc exécuter les étapes réctctionnellès dans 11 ordre indiqué ci-aparës . ; a) Décapage dans un mélange suifo-chromique. • 10 b) Sensibilisation avec des solutions aqueuses, a©ides, de composés d'arsenic III, et en particulier d'arsenic, qui- petivent en outre contenir des composés d'étain IV hydrolysables ainsi que des halogénures èt/ou des nitrates alcalins, alésalino-terreux et/ou d'ammonium, et en particulier du chlorure d'ammonium. 15 c) Activation dans une solution diluée de sel de palladium, en particulier dans une solution chlorhydrique ou sulfurique de chlorure de palladium. d) Dépôt chimique d'une couche conductrice métallique à partir par exemple, de nickel et/ou de cuivre, contenu dans un bain de ni- 20 ckel ou dé cuivré. e) Renforcement galvanique par du nickel, du cuivre, du chrome, de l'argent, de l'or ou par plusieurs de ces métaux. De façon surprenante il ne se produit alors pas de métallisation), des électrodes supports. Pendant toute l'opération, les objets à 25 - métalliser restent sur les supports constituant les électrodes. Après chaque opération au défilé, on plonge rapidement les électrodes supports dans un acide oxydant, par exemple un mélange suifo-chromique, de l'acide nitrique, etc., et on peurfc alors à nouveau les utiliser. 30 Ce procédé est particulièrement intéressant; porar la métai de lisation /Matièresdu type chlorure de polyvinyle mefrfoaXlisable et pour des procédés de métallisation dans lesquels a® désire déposer, pa^éduction, une couche conductrice à partir dte solutions de sel de nickel, les électrodes supports restant exfflnjgfea de métal. 35 Comme matières du type chlorure de polymai^le métallisable, on utilise par exemple les copolymères du cfolorwe de vinyle avec de 4 à 20 % en poids de diesters d'acide flamari^e, et/ou de dies-ters d'acide maléique, ou des copolymères, du chlorure de vinyle avec des comondmères polymérisables contenant des radicaux alkyles 40 à- longue-chaîne, tels que des esters vinyliques, de préférence 70 31676 " 2060341 d'acides carboxyliques à longue chaîne, de formule générale OSg^QE-GOC-S, des éthers vinyliques de formule CHg^CH-O-H, des itaconates, des fumarates, des acrylates, des métecrylates ou des esters allyliques, de préférence d'acides carboxyliques à longue 5 chaîne. Conviennent encore le polyéthylène chloré, les mélanges de polyéthylène chloré et de chlorure de polyvinyle, les mélanges de polyéthylène et de chlorure de polyvinyle chloré, les copolymères du chlorure de vinyle avec 1'éthylène ainsi que les polymères 10 greffés de chlorure de vinyle sur des copolymères de chlorure de vinyle, et également, entre autres les polyoléfines, comme le polypropylène ou le poly-4-méthylpentène-(1), les polyesters» L'invention n'est cependant pas limitée aux matières synthétiques mentionnées et l'on peut au contraire la réaliser d'une 15 façon générale avec des matières synthétiques solidement métallisable s comme les polymères ABS, c'est-à-Sire les copolymères ou les polymères greffés d1acrylonitrile, butadiène styrène, en général avec des teneurs de 10 à 30 % en poids d'acrylonitrile, de 50 à 70 % en poids de styrène et de 8 à 25 % en poids de butadiène, les 20 matières du type polypropylène métallisable, par exemple constituées de polypropylène isotactique ayant des teneurs relativement élevées en une charge ionogène conductrice comme le sulfttpo de zinc, le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, etc., les poly-sulfones, les polyacétals, les polyesters, les polyamides et au-25 très, ainsi que les mélanges de ces matières entre elles. Sont également métallisables par le procédé selon l'invention des mélanges des susdites matières du type ABS et du type polypropylène avec le FFC, le FVC post-chloré, le polyéthylène chloré, le polypropylène chloré, entre autres. 30 " Des matières du type FVC métallisable sont décrites dans les brevets belges ÎToS 713.290 et 718,487. L'invention a également pour objet une solution de sensibilisation apte à la sensibilisation des matières synthétiques à métalliser, constituée de solutions acifes de composés d'arsenic 35 ou d'antimoine trivalents. Cette solution de sensibilisation peut contenir des teneurs de 0,5 à 40 g/1, et de préférence de 1 à 10 .g/1, en composés d'arsenic trivalent, calculés en As^O^, et éventuellement en,plus, des teneurs de 2 à 200 g/1, et de préférence de 4 à 30 g/1, de compo-40 sés l'étain IV, calculés en SnCl^, et de 10 à 300 g/1, et de ' 70 31676 5 2060341 préférence de 50 à 150 g/1, d'halogénures et/ou de nitrates d'ammonium et/ou de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux, et de préférence de chlorure d'ammonium et/où de nitrate d'ammonium, 5 Ces solutions de sensibilisation sont immédiatement prêtes à l'emploi, opèrent à température ambiante, restent pendant des semaines stahl.es, limpides et incolores et exemptes de dépôts. . Elles ne nécessitent donc pratiquement aucune.surveillance, Les matières synthétiques métallisées préparées â lTaide 10 d'une telle solution de. sensibilisation présentent une surface parfaitement lisse et une bonne fixation de la couche métallique sur la surface de la matière synthétique. Les pourcentages donnés-dans les exemples ci-après sont exprimés en poids, 15 . . jSxemples Préparation, de solutions de sensibilisation convenant pour le procédé âu défilé, • - • • EXEMPLE 1 * • a) On dissout 2,5 g d'oxyde d'arsenic III dans 20 ml d'HCl 20 (concentré). • v b) On hydrolyse 30 g de SnCl^ dans 200 ml d'eau, c) On dissout 60 g de Iffl^Cl dans 200 ml d'eau. On mélangé a), b) et c) dans l'ordre b) + + a) et on complète à 1 litre avec de l'èau. 25 ■ EXEMPLE 2 a) On dissout 4g d'oxyde d'arsenic III dans 30 ml d'HCl (concentré) h) (/n hydrolyse 15 g de SnCl^ dans 200 ml d'eau, c) On dissout 120 g de nitrate d'ammonium dans 200 ml d'eau 30 On mélange a),, b) et c) dans l'ordre b) + c) + a) et on complète à un volume de 1 litre avec de l'eau. ~ \ EXEMPLE 5 ' a) On dissout 15 g d'oxyde d'arsenic III dans 50 ml d'HCl (concentré) 35 b) On hydrolyse 15 g de SnCl^ dans 200 ml d'eau. - c) On dissout 50 g de chlorure d'ammonium et 60 g de CaClg dans 200 ml .d'eau. Après mélange dans l'ordre b) + c) + a), on complète la solution à 1 litre avec de l'eau. 40 . On obtient des solutions claires, incolores, qui ao 70 31676 6 2060341 restent exemptes debout dépôt pendant des semaines. - Métallisation de matières synthétiques selon le procédé au défilé conforme à l'invention : ' EXEMPLE 4- Comme types de chlorure de polyvinyle métallisables, on utilise les copolyrières du chlorure de vinyle suivants : a) 92 % de chlorure de vinyle, 8 % de fumarate de dicétyle, ou 8 % en poids de maléate de dicétyle h) 89 % de chlorure'de vinyle, 11de maléate de distéaryle c) 92 % de chlorure de vinyle, 8 % d'acrylate de stéary^e ' d) 86 % de chlorure de vinyle, 14% d'éther laurylvinylique e) 96 % de chlorure de vinyle, 4 % d'éthylène (teneur en chlore: 50,8%) Une plaque comprimée faite des matériaux cités et ayant ^ pour mesures 4,0 x 9.,0 x 0,4 est : 1. Décapée pendant 10 minutes dans du mélange suifo-chromique (8g de GrOj dissous dans 1 litre-d'acide suifurique à 60 %). 2. Immergée pendant 2 à 5 minutes, après rinçage à l'eau, 'dans un "bain de sensibilisation contenant "de l'arsenic, selon les exem- 20 Pies 1,. 2 ou 3. 3. Après un nouveau rinçage à l'eau, immergée dans une solution chlorhydrique ou sulfuriqjje de sel de palladium, pendant 2 à 5 minutes (par exemple de 0,1 à 0,25 g de PdClg dissous dans 10 cm^ d'HCl (concentré) et complété à 4 litres avec de l'eau). 2^ 4, Après un autre rinçage, immergée dans un bain chimique de nickel, En 3 minutes, elle se recouvre complètement de nickel métallique. L'électrode de support reste exempte de métal. 5. Le renforcement galvanique du revêtement métallique peut alors être au choix un nickelage mat, un dépôt de cuivre" "brillant, un . dépôt de nickel baillant ou un chromage, j&ous connus en eux-mêmes. La solidité d'adhérence dû revêtement métallique déposé de cette manière sur la matière synthétique est, selon la norme allemande DIÏÏ" 40 802, de 6 à 8 kp. . Après avoir décroché l'objet galvanisé, on plonge rapidement l'électrode support dans un mélange suifo-chromique ou dans de l'acide nitrique et elle est à nouveau prête à l'emploi. EXEMPLE 5 On utilise, comme polymère ABS, les polymères ayant les compositions suivantes : '70 31676 ? 2060341 a) 25 % d'acrylonitrile, 10 % de "butadiène et 65 % de styrène. b) 24 % d'acrylonitrile, 16 % de butadiène et 60 % de styrène. c) 21 % dracrylonitrile, 15 % de butadiène et 64 °/o de styrène, et les traite comme suit r 5 On décape une plaque pressée de dimensions 4,0 x 9»0 x 0,4 dans un mélange suifo-chrotiique (8g de CrO^ dissous dans 1 litre d'acide suif urique à 60 %), pendant 12 nitrates. Apôès rinçage à l'eau, on immerge la plaque dans un "bain de sensibilisation contenant de l'arsenic selon les exemples 1, 2 ou 3, pendant 2. â 10 5 minutes. Après un nouveau rinçage à l'eau, œeh isnaerge la plaque pendant 2 à 5 minutes dans une solution çhlorhy^iriupie, cm stilfu-riqtie corresjsondante, de sel de palladium (par esasaspie de 0,1 à 0,25 g de PdClg dissous dans 10 cm^ d'HCl (concœnfenré) et complété à 4 litres avec de l'eau). Après un autre rinçage, on immerge la 15 plaque dôhs un.bain chimique de nickel. En 3 minutes, la surface se recouvre complètement de niokel métallique. Les électrodes restent exemptes de métal. On poursuit le traitement comme dans l'exemple-4. La solidité d'adhérence du revêtement métallique déposé 20 de cette manière est selon la norme DIF 40 802 de 7j0 kp. Pour le traitement des électrodes, voir l'exemple 4. EXEMPLE 6 . On prépare une plaque pressée de dimensions 4,0 x 9}0 x 0,4 à partir de polymère ABS ayant les compositions suivantes: 25 a) 25 % d1 acrylonitrile, 21 % de butadiène et 54- % 4e styrène, b) 25 % d'acrylonitrile, 14 % de butadiène et 61 % de styrène, c) 27 % d'acrylonitrile, 22 % de butadiène et 51 % de styrène, et on la décape pendant 10 minutes dans un mélange sulfo-chromi— que (300 g de CrO^ dissous dans 1'litre d'acide sulfurique à 20%). 30 Après rinçage à 11 eau, on immerge la plaque dans le hais, de sensibilisation contenant de l'arsenic (exemples 1-3) pendant 2 à 5 minutes. Après un nouveau rinçage à l'eau, on immerge la plaque pendant 2 à 5 minutes dans une solution chlorhydrique ou sulfu-35 rique diluée de sel de palladium (par exemple, de 0,25 à 5 g de PdCl2 dissous dans 10 cm^ d'HCl (concentré'); et complété à 4 litres avec de l'eau). Après un autre rinçage, on iœerge la plaque dans un bain chimique de cuivre. En 3 minutes, la plaque se recouvre complètement d'.une couche de cuivre métallique. Les électrodes 40 restent exemptes de métal. On poursuit le traitement galvanique 70 31676 s 2060341 comne décrit dans l'exemple 4. La solidité d'adhérence de la feuille métallique déposée sur la surface de la matière synthétique est, selon la norme DIII 40 802, de 6,3 kp. Pour le traitenen-Ç&es électrodes, voir l'exemple 4. 5 ETRMPT.E 7 Comme polypropylène métallisable, on part d'un polypropylène isotactique contenant, à titre de charge, 28,1 % de ZnS, 0,4 % de BaSO^ et 1,2 % de ZnO et on le traite comme suit. • On décape pendant 10 minutes une plaque pressée de dimen-10 sions 4,0 x 9,0 x 0,4 dans un mélange suifo-chromique (54,5 g de CrO^ dissous dans 1 litre d'acide sulfurique à 92 %). Après rinçage'à l'eau, on immerge la plaque dans un bain de sensibilisation contenant de l'arsenic (exemples 1-3) pendant 3 à 5 minutes. Après un nouveau rinçage à l'eau, on i&merge la plaque dans 15 une solution acide de sel de palladium pendant 2.à 5 Minutes (2,5 g ôLe PdC^ dissous dans 10 cet' d'HCl (concentré) et complété à 4 litres avec de l'eau). Après un autre rinçage, on plonge la plaque dans un bain chimique de nickel. En 3 minutes, elle se recouvre complètement de nickel métallique. Les électrodes sup-20 ports restent exemptes de métal. On poursuit le traitement galvanique conformément à l'exemple 4. La solidité d'adhérence des feuilles métalliques ainsi déposées (selon la norme Dlïf 40 802) va jusqu'à 7?5 On traite les électrodes comme indiqué à l'exemple 4, 25 On peut également sétâlliser de façon analogue un polypro pylène isotactique ayant une teneur de 1 % en oxyde de titane. 70 31676 g 2060341 REVENDICATIONS 1. Procédé de métallisation chimie o-galvanique" de matières plastiques synthétiques selon le principe au défilé, caractérisé en ce qu'on réalise la sensibilisation à l'aide de solutions aci-5 des de composés d'éléments trivalents du gfoupe principal V de la Classification périodique des éléments, et de préférence d'arsenic et d'antimoine trivalents. • 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la, sensibilisation à l'aide d'une solution'acide 10 d'oxyde d'arsenic-III. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on réalise la sensibilisation en présence de composés hydrolysables.'de l'étain IV, et de préférence de SnCl^. 4-, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 3) caractérisé en ce qu'on réalise la sensibilisation en présence d'halogénures ou de nitratès solubles d'ammonium et/ou de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux, et de préférence de chlorure d'ammonium. ' ' . 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4-20 caractérisé•en ce qubn réalise l'activation à l'aide de solutions fortement acides de chlorure de palladium. 6. Erocédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matières synthétiques, des matières du type chlorure de polyvinyle métallisable. 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on dépose par réduction, comme couche con ductrice métallique, du nickel provenant de solutions de nickel. 8.'Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé, en ce qu'on utilise, comme matière d'isolement 30 des électrodes, du chlorure de polyvinyle, du chlorure de polyvinyle modifié ou d'autres matières synthétiques résistant au mélan ge suifo-chromique. 9. Erocédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'on immerge .rapidement les électrodes après 35 chaque opération de passage, dans des acides oxydants, et de préférence un mélange suifo-chromique ou de l'acide nitrique dilué. 10. Solution de sensibilisation pour sensibiliser des matières synthétiques .à métalliser, constituée de solutions acifes de composés d'arsenic ou d'antimoine trivalents. 40 11» Solution de sensibilisation selon la revendication 10, 70 31676 io 2060341 ayant des teneurs de 0,5 à 40 g/1, et de préférence de 1 à 10 g/1, en composé d'arsenic trivalent, calculé en ÂSgO^. 12. Solution de sensibilisation selon les revendications 10 ou 11, ayant en plus des teneurs de 2 à 200 g/1, et de préfé- 5 rence de 4 à 30 g/1, en composés de l'étain IV, calculé en SnCl^. 13. Solutions de sensibilisation selon l'une quelconque des .revendications 10 à 12, ayant en plus des teneurs de 10 à 300 gI», et de préférence de 50 à 150 g/1, en halogénures ou nitrates d'ammonium et/ou de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux, 10 et de préférence de chlorure d'ammonium ou de nitrate d'ammonium.