FR 2085804 A1 19711231 FR 7111732 A 19710402 71 11732 i 2085804 L'invention concerne un procédé destiné à augmen+er-la-.rési?..:auce a la.corrosion des aciers chrome-nickel austénitiques qui entrent en contact avec des solutions contenant du carbamate d'ammonium.. Des solutions pareilles peuvent se former entre autres pendant .a pré-5 paration d'urée à partir d'ammoniac et de bioxyde de carbone et pendant préparation de mélamine à partir d'urée. Pendant la préparation d'urée à partir d'ammoniac et de biuxytit de carbone il se forme d'abord, à une température entre 170 °C et 250 °C et h une pression de 100-350 atm, du carbamate d'ammonium qui est ensuite con-10 verti en partie en urée et en eau, suivant les équations: 2 NH3 + C02 ». H2N-C02-NH4 (1) et H2N-CO2NH4 * „ H2N-co-NH2 + H2O (2) La réaction 2 est une réaction d'équilibre et son développement est incomplet. Le produit de synthèse qui quitte l'autoclave est donc une solution d'urée dans l'eau, contenant du carbamate d'ammonium. Cette solution de synthèse est ensuite chauffée - éventuellement après 15 une détente partielle - pour décomposer le carbamate d'ammonium présent, après quoi le.° quantités d'ammoniac et de bioxyde de carbone ainsi dégagées sont séparées du reste de la solution. La solution restante est alors traitée à un ou à plusieurs niveaux de pression pour enlever aussi le reste du carbamate d'ammonium non converti. Ce chauffage et cette décomposition du carbamate 20 peuvent êtr-A réalisés d'une manière connue par exemple dans une colonne de distillation à haute pression ou dans une colonne dite de strippage à laquelle on amène un gaz de strippage, par exemple un des corps réagissants ou un gaz inerte tel que le gaz de synthèse d'une synthèse d'ammoniac, afin d'éliminer l'ammoniac et le bioxyde de carbone présents dans la solution. 25 La préparation de mélamine par pyrolyse d'urée s'accompagne de la production d'ammoniac et de bioxyde de carbone: 6 CQ(NH0)2 — C3N3(NH2)3 + 6 NH3 + 3 CC>2. Suivant des procédés connus l'ammoniac et le bioxyde de carbone, après que la mélamine a été séparée, sont traités dans une colonne d'absorption, d">ns laquelle se forme une solution aqueuse de carbamate d'ammonium 30 qui est conduite vers une synthèse d'urée. On sait que le carbamate d'ammonium liquide, les solutions concentrées de celui-ci dans l'eau et les solutions aqueuses d'urée contenant du carbamate d'ammonium sont extrêmement corrosifs. C'est pourquoi il est nécessaire que dans les installations traitant ces solutions les récipients, les con- BAD ORIGINAL | 71 11732 2 2085804 duites et les garnitures qui entrent en contact avec ces solutions soient fabriqués ou revêtus de matériaux anticorrosifs de haute qualité. Plusieurs matériaux ont déjà été proposés et utilisés 5 dans ce but, entre autres le plomb, l'argent, le zirconium, le titane, des alliages de zirconium ou de titane et différents aciers inoxydables. En particulier les aciers chrome-nickel aus-ténitiques sont très utilisés parce qu'ils sont relativement bon marché et que leur soudage ne cause pas de grands problèmes. 10 Le brevet d'invention néerlandais 77.361 décrit un pro cédé pour la préparation d'urée suivant lequel les parties de l'appareillage qui entrent en contact avec des solutions contenant du carbamate d'ammonium à une température et à une pression élevées, sont construites en acier chrome-nickel austénitique 15 qui contient au moins 16 ^ de Gr et au moins 8 # de Ni. Suivant ce procédé on veille à ce que les solutions contiennent une faible quantité d'oxygène ou une matière qui dégage de l'oxygène. De cette manière on obtient qu'il se forme et qu'il se maintienne sur les surfaces de l'appareillage mouillées par ces solutions 20 une peau passive qui empêche que le matériau qu'elle recouvre ne soit attaqué par la corrosion et ne se dissolve . Cette mesure donne de très bons résultats dans la pratique. Aussi est-elle appliquée à grande échelle dans les installations servant à la préparation d'urée. 25 II est connu que, plus la température à laquelle une so lution contenant du carbamate d'ammonium entrant en contact avec une surface d'acier chrome-nickel est élevée, plus le danger de corrosion est grand et que, la corrosion une fois commencée, sa vitesse de progression augmente également. (Par vitesse de cor-30 rosion on entend ici la diminution de l'épaisseur du matériau par unité de temps, exprimée en mm/an). Quand une solution contenant du carbamate d'ammonium est chauffée, il peut arriver que, par suite d'un écart temporaire des conditions technologiques prescrites, il se produise par endroits un chauffage trop inten-35 se de la paroi transmettant la chaleur. Cela peut s'accompagner d'ébullitions dans la solution qui font disparaître sur place, complètement ou partiellement, l'oxygène présent dans la solution. Ainsi il se peut qu'il y ait momentanément trop peu d'oxygène pour maintenir la peau d'oxyde de sorte qu'à l'endroit ou 71 11732 2085804 aux endroits intéressés le matériau passe après quelque temps de l'état passif à l'état de corrosion . On peut en compenser les suites nuisibles pour la durée de vie de l'appareillage en utilisant une quantité plus importante de matériau à corroder, c'est-5 à-dire des parois ou des couches de revêtement plus épaisses. De plus, on pourrait employer des matériaux qui ont une plus grande résistance à la corrosion dans les milieux contenant du carbamate d'ammonium. Cependant, ces deux solutions nécessitent des investissements beaucoup plus importants. *10 Une autre possibilité .consiste à passiver les surfaces intéressées du matériau de construction d'une manière connue en soi par exemple-à l'aide d'acide nitrique ou d'un mélange d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique. Cependant, des expériences ont démontré qu'un tel traitement de passivation ne permet d'ob-15 tenir qu'une faible augmentation de la durée de l'état passif dans les solutions contenant du carbamate d'ammonium où il y a trop peu d'oxygène. . - Or, on a constaté avec surprise que l'état passif des aciers inoxydables austénitiques dans les milieux contenant du 20 carbamate d'ammonium peut être maintenu pendant des périodes considérablement plus longues si /ces matériaux sont d'abord mis dans un état de corrosion , puis passivés à une température élevée.' Plus précisément, l'invention se rapporte donc à un pro-25 cédé destiné à donner saix aciers chrome-nickel austénitiques contenant au moins 16 £ de Cr et au moins 8 $ de Ni une plus grande résistance à la corrosion produite au contact de solutions qui renferment du carbamate d'ammonium. le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que 30 les surfaces du matériau qui entrent en contact avec les solutions susdites sont d'abord expesées quelque temps à l'action corrosive d'une pareille solution et qu'elles sont ensuite mises et maintenues en contact quelque temps, à une température d'au moins 100°C, avec un milieu qui.contient un agent oxydant. 35 On a constaté que l'application de cette mesure ne néces site pas l'utilisation d'agents de.passivation énergiques tels que l'acide nitrique ou le mélange d'acide.nitrique et d'acide fluorhydrique nommés ci-dessus. On peut par exemple utiliser de l'eau dans laquelle se trouve une faible quantité d'oxygène ou 71 11732 4 2085804 d'une matière qui dégage de l'oxygène, comme l'eau oxygénée. Toutefois, on peut employer aussi un milieu gazeux comme par exemple l'air ou le bioxyde de carbone auquel on a ajouté une faible quantité d'air ou d'oxygène . 5 Le procédé suivant l'invention peut être utilisé avec avantage entre autres dans/procédés de préparation d'urée où la solution de synthèse est soumise au traitement de strippage nommé plus haut. Celui-ci se fait généralement sous une pression très élevée, de préférence la pression de synthèse, afin de pou-10 voir réaliser la condensation de l'ammoniac et du bioxyde de carbone éliminés à un niveau de température aussi élevé que possible sans intermédiaire de pompes ni de compresseurs à gaz chaud et, en même temps, afin de limiter la quantité d'eau qui est éliminée avec ces gaz. Ceci à cause de l'influence nuisible de l'eau 15 sur la conversion dans le réacteur dans lequel les gaz éliminés sont recirculés après la condensation. Même dans les conditions extrêmes appliquées, la mesure suivant l'invention permet de maintenir l'état passif des surfaces de matériau intéressées beaucoup plus longtemps après l'arrêt de l'amenée d'oxygène ou 20 une diminution de celle-ci jusqu'au-dessous de la quantité requise . De plus, le procédé suivant 1'invention peut être appliqué dans la préparation de mélamine à partir d'urée, au cours de laquelle l'ammoniac et le bioxyde de carbone dégagés sont trai-25 tés en une solution de carbamate d'ammonium qui est amenée à une synthèse d'urée. L'invention est expliquée ci-dessous à l'aide de quelques exemples reproduisant des expériences réalisées par la demanderesse. 30 Toutes ces expériences ont été faites de telle manière qu'on obtenait rapidement des résultats comparables entre eux. Pour cette raison une solution de synthèse d'urée fut portée chaque fois par un tube d'essai à une température qui était sensiblement plus élevée que la température normalement utilisée dans 35 la pratique. De plus, il ne fut amené aucun gaz de strippage contenant de l'oxygène. La décomposition du carbamate d'ammonium présent dans la solution et l'élimination de l'ammoniac et du bioxyde de carbone dégagés furent réalisées par voie purement 71 11732 5 2085804 thermique au moyen d'amenée de chaleur par la paroi du tube. Les conditions étaient donc choisies à dessein telles qu'elles favorisaient fortement la production de corrosion. La production de corrosion fut constatée par l'apprécia-5 tion de la couleur de la solution de synthèse d'urée quittant les tubes d'essai. En effet, si le matériau passe de l'état passif à 1'état de corrosion, la quantité de Fe entrant en solution par cm^ et par unité de temps augmente en très peu de temps tellement qu'elle produit une décoloration très nette de la so-10 lution. Outre cette appréciation visuelle, on a déterminé périodiquement les teneurs en Pe des solutions de synthèse d'urée entrantes et sortantes ; dans toutes les expériences les résultats trouvés ont confirmé les observations visuelles. Après chaque constatation' d'une décoloration nette on a trouvé une vitesse 15 de corrosion entre 40 et 60 mm/an. Exemple 1 Un tube en acier chrome-nickel de composition 18$ de Or, 12$ de 'Ni et 2,5 $ de Mo est mis en contact, à l'état où il a été reçu du fournisseur, avec une solution de synthèse d'urée, 20 la paroi extérieure ayant une température de 210°C. La composition de la solution amenée est comme suit : 30 $ en poids de ITH^, 20 $ en poids de CO^, 40 $ en poids d'urée, le reste étant de l'eau. La solution contient 5 ppm d'oxygène, ce qui correspond à 0,5 iù en bioxyde de carboné amené à la synthèse d'urée. 25 Le tube commence à se corroder presque immédiatement avec une vitesse d'environ 50 mm/an. Ensuite le tube est vidé et nettoyé à l'eau, après quoi on nettoie à l'air pendant 12 h à une température de 180°C. Il se révèle alors qu'en utilisant la même solution de synthèse d'u-30 rée de la même teneur en oxygène et la même température qu'avant le traiteiaent, la vitesse de corrosion n'est que de 0,05-0,1 mm/an. Exemple 2. Par un tube en acier susnommé CrïfiMo 18-12-2-^-, à l'état 35 où il a été livré, passe sous une pression de 1,25 atm une solution de synthèse d'urée contenant 5 ppm d'oxygène. La paroi extérieure du tube est maintenue à une température de 230°C. Cette fois aussi la corrosion est constatée presque immédiatement. La vitesse de corrosion est de 60 mm par an. Cette situation est 71 11732 6 2085804 maintenue pendant 6 heures. Ensuite le tube est vidé, nettoyé à l'eau et traversé pendant 16 h par du bioxyde de carbone contenant une faible quantité de vapeur d'eau et 0,5 $ en volume d'oxygène, la température de la paroi extérieure du tube étant de 5 210°C. Puis, le tube est amené, au moyen de bioxyde de carbone, à une pression de 125 atm, après quoi on fait de nouveau passer de la solution de synthèse d'urée, la température de la paroi extérieure du tube étant de nouveau de 230°C. Maintenant on ne constate plus de corrosion qu'au bout de 13 heures. 10 Exemple 3 On procède comme pour l'expérience de l'exemple 2, mais au lieu de bioxyde de carbone avec de la vapeur d'eau et de l'oxygène on utilise de l'air comme agent de passivation. Dans cette expérience il ne se produit pas de corrosion pendant plus de 50 15 heures. Exemple 4 On procède de nouveau comme pour l'expérience de l'exemple 2, mais la passivation se fait pendant 16 heures alternativement avec de l'eau et de l'air. A partir du moment où le passage 20 de la solution de synthèse d'urée est repris, il ne se produit pas de corrosion mesurable pendant 53 heures. Exemple 5 Dans ce cas le tube est fabriqué d'acier CrNiMo 25-25-2 stab. Ti. Tout en maintenant la température de la paroi extérieu-25 re à 230°C, on fait passer par ce tube une solution de synthèse d'urée sous une pression de 125 atm. La solution amenée contient également 5 ppm d'oxygène. Au bout de quelques heures on constate la production de corrosion. Cette situation est maintenue pendant 24 heures. Ensuite le tube est vidé et nettoyé à l'eau. 30 Après quoi on porte la température de la paroi extérieure du tube à 210°C et on nettoie pendant 12 heures au bioxyde de carbone contenant 0,5 $ en volume d'oxygène et à l'eau qui coule comme un film le long de la paroi. Ce traitement terminé, la température de la paroi extérieure est de nouveau portée à 230°C et 35 l'amenée de la solution de synthèse d'urée est reprise. Durant 96 heures aucune corrosion n'est constatée, après quoi on cesse l'expérience. 71 11732 7 20858Û4 Ces exemples démontrent l'effet favorable que la mesure suivant l'invention a sur la résistance à la corrosion des aciers chrome-nickel austénitiques dans les milieux contenant du carbamate d'ammonium» Cet effet sera considérablement augmenté si 5 l'on opère dans les conditions plus modérées normalement utilisées dans la pratique, où la présence d'une faible quantité d'oxygène aide encore à maintenir l'état passif du matériau utilisé. Il est à remarquer que l'application du procédé suivant l'invention n'est pas limitée au traitement de matériel neuf, 10 appareils, conduites etc. Le matériau d'installations pour la préparation d'urée qui ont déjà été en marche peut lui aussi être traité avec succès suivant ce procédé. 11732 8 20858Û4 r REVENDICATIONS Procédé pour augmenter la résistance à la corrosion - produite au contact de solutions contenant du carbamate d'ammonium - des aciers chrome-nickel austénitiques qui renferment au moins 16 $ de Cr et au moins 8'/o de Ni, lequel procédé est caractérisé en ce que les surfaces du matériau qui entrent en contact avec lesdites solutions sont d'abord exposées quelque temps à l'action corrosive d'une pareille solution et qu'elles sont ensuite mises et maintenues en contact quelque temps, à une température de 100°C au minimum, avec un milieu qui contient un agent oxydant. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu est de l'eau dans laquelle se trouve une faible quantité d'oxygène ou d'une matière qui dégage de l'oxygène. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu est de l'air. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu est alternativement de l'eau et de l'air. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu est du bioxyde de carbone contenant une faible quantité d'oxygène. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le bioxyde de carbone contient aussi de la vapeur d'eau. Procédé pour la préparation d'urée par la réaction d'ammoniac et de bioxyde de carbone à une température entre 170°C et 250°C et à une pression de 100-350 ebm, suivie par l'élimination - avec amenée de chaleur - de l'ammoniac et du bioxyde de carbone non convertis en urée, suivant lequel les solutions contenant du carbamate d'ammonium sont traitées en présence d'une faible quantité d'oxygène dans un appareillage dont les surfaces qui entrent en contact avec ces solutions sont fabriquées d'acier chrome-nickel austénitique renfermant au moins 16 $ de Cr et au moins 8 $ de Ni, lequel procédé est caractérisé en ce qu'au moins une partie de ces surfaces a été traitée suivant un des procédés décrits dans les revendications précédentes.