FR 2077324 A1 19711022 FR 7102308 A 19710125 71 02308 i 2077324 La présente invention concerne des colorants azoïques intéressants pour colorer des matières textiles naturelles et synthétiques. L'invention a pour objet les colorants azoîques compre-5 nant un radical de formule : 10 C I N = flou le cycle A peut porter d'autres substituants et R représente un radical hydrocarboné aliphatique éventuellement substitué, le radical de formule ci-dessus dérivant d'un sel de diazonium d'un 3-aminoindazole 2-substitué. Les colorants peuvent être représentés par la formule : 20 oti le cycle A peut porter d'autres substituants, R représente un radical hydrocarboné aliphatique éventuellement substitué et E 25 représente le reste d'un constituant de copulation. Comme exemples d'autres substituants pouvant être portés par le cycle benzénique A, on peut citer des atomes d'halogène, comme l'atome de chlore ou de brome, des radicaux alkyle et en particulier des radicaux alkyle inférieurs, comme le radical méthyle, 30 des radicaux alkoxy et en particulier des radicaux alkoxy inférieurs, comme le radical méthoxy, des radicaux nitro, des radi-, eaux cyano, des radicaux acylamino, comme le radical acétylamino ou benzoylamino, des radicaux carbalkoxy inférieurs, comme le radical carbométhoxy, des radicaux alkylsulfonyle inférieurs, comme 35 le radical méthylsulfonyle, des radicaux arylsulfonyle, comme le radical p-toluènesulfonyle, des radicaux sulfonamido et leurs dérivés N-alkyliques inférieurs et N:N-dialkyliques inférieurs, des radicaux carbonamido et leurs dérivés N-alkyliques inférieurs et N:N-dialkyliques inférieurs, de même que des radicaux sulfona-IfO nilide, acide sulfonique, acide carboxylique, trifluoromé-thyle, 71 02308 2 2077324 thiocyano, alkylthio inférieur, phénylthio, acyle, comme le radical acétyle ou benzoyle, acyloxy, comme le radical acétoxy, aryloxy, comme le radical phénoxy,et arylthio, comme le radical phénylmercapto. 5 Aux fins de l'invention, on entend par "radicaux alkyle inférieurs, alkoxy inférieurs et alkényle inférieurs"Respectivement des radicaux alkyle, alkoxy et alkényle comptant 1 à ^ atomes de carbone. Les radicaux hydrocarbonés aliphatiques éventuellement 10 substitués représentés par R portent de préférence comme substituants éventuels des radicaux alkyle inférieurs ou alkényle inférieurs , des exemples spécifiques de tels radicaux étant des radicaux alkyle inférieurs, comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle, des radicaux alkényle inférieurs, comme le 15 radical vinyle, les radicaux arylalkyle inférieurs, comme les radicaux benzyle et (3-phényléthyle et les radicaux alkyle inférieurs substitués par des radicaux hydroxyle, cyano, alkoxy inférieurs, acyloxy, carbalkoxy inférieurs, alkyle inférieurs sulfonyle, alkyle inférieurs carbonyle, aryloxy, acyle ou arylsulfonyle. Il 20 est toutefois préférable que R représente un radical alkyle inférieur. Le reste du constituant de copulation représente par E peut provenir de tout constituant copulant avec un sel de diazonium en position vicinale, ortho ou para par rapport à un radical 25 hydroxyle ou amino. Comme exemples spécifiques de tels restes, il convient de citer les restes de constituants de copulation des séries du phénol,, du naphtol, des acylacétoarylamides, de la 5-pyrazolone, du 5-amin°pyrazole, de la 2:6-dihydroxypyridine et des aminés primaires, secondaires et tertiaires benzéniques et naphta-30 léniques. Le reste représenté par E peut aussi faire partie d'un radical de formule : N = N. - E 35 X 7 oii le cycle benzénique E^" peut porter d'autres "substituants ou peut appartenir à un noyau naphtalénique éventuellement substitué et E a la signification qui lui a été donnée ci-dessus. Les restes de. constituants de copulation représentés !+0 par E peuvent porter des substituants -comme des radicaux azoîques 71 02308 3 2077324 normalement présents dans de tels constituants de copulation et ces substituants sont notamment les substituants comprenant un radical ammonium quaternaire assurant la solubilité dans l'eau ou des substituants constitués par ou contenant un radical suscepti-5 ble de réagir avec les fibres, c'est-à-dire un radical pouvant réagir avec les matières textiles de cellulose,en présence d'un agent accepteur d'acide,pour unir le colorant à la matière textile par formation d'une liaison covalente. Comme exemples de radicaux susceptibles de réagir avec 10 les fibres, on peut citer les radicaux vinylsulfone et les radicaux sulfone aliphatiques portant un atome d'halogène ou un radical ester sulfurique en position )3 par rapport à l'atome de soufre, comme les radicaux p-chloroéthylsulfone, fS-sulfatoéthylsul-fone et p-sulfatoéthylsulfonylamino; les radicaux acyle a:p-non 15 saturés d'acides carboxyliques aliphatiques, comme l'acide acrylique, l'acide a-chloroacrylique, l'acide propiolique, l'acide ma-. léique et les acides mono- et dichloromaléiques, de même que les radicaux acyle d'acides comprenant un substituant qui réagit avec les fibres en présence d'un alcali, comme le radical acyle d'un 20 acide aliphatique halogéné,tel que l'acide chloroacétique, les acides P-chloro- et (3-bromopropioniques et les acides ot; p-dichloro-et dibromopropioniques. D'autres exemples de radicaux pouvant réagir avec les fibres sont les radicaux tétrafluorocyclobutane-carbonyle, trifluorocyclobutènecarbonyle, tétrafluorocyclobutyl-25 éthénylcarbonyle, trifluorocyclobutaneéthénylcarbonyle, et plus particulièrement les radicaux hétérocycliques comprenant 2 ou 3 atomes d'azote dans l'hétérocycle et au moins un substituant pouvant réagir avec les fibres sur un atome de carbone du cycle. Comme exemples de radicaux hétérocycliques' de ce genre, on peut 30 citer les radicaux 2:3-dichloroquinoxaline-5-sulfonyle, 2:3-di-chloroquinoxaline-6-sulfonyle, 2:3-dichloroquinoxaline-5-carbo-nyle, 2:3-dichloroquinoxaline-6-carbonyle, 2:lf-dichloroquinazo-line-6-sulfonyle, 2:1f-dichloroquinazoline-7-sulfonyle, 2:k:6-trichloroquina zoline-7-sulfonyle, 2:k:6-tri chloroquina zoline-8-35 sulfonyle, 2:lf:7-trichloroquinazoline-6-sulfonyle, Sî^îÔ-trichlo-roquinazoline-6-sulfonyle, 2:I+-dichloroquinazoline-6-carbonyle, Ijif-dichlorophtalazine-ô-carbonyle, lf:5-dichloropyridazone-l-yle, 3 : if-dichloropyrimidine-ô-carbonyle, 1- (phenyl-^-carbonyl ) 5-dichloropyridazone, l-Cphényl-^-sulfonyl)-^;5-dichloropyridazone, IfO et plus particulièrement les radicaux l:3:5-triazine-2-yle, pyri- 10 71 02308 2077324 midine-2-yle, ou pyrimidine-l+-yle, qui portent sur au moins une des autres positions restantes 2-, *f- et 6- un atome de brome ou de fluor ou de préférence un atome de chlore, ou un radical acide sulfonique, thiocyano, aryloxy ou arylthio portant des substituants électronégatifs, comme des radicaux sulfophénoxy, sulfophé-nylthio, nitrosulfophénoxy, disulfophénoxy ou sulfonaphtoxy, ou un radical de formule : ' N x - S - C Y oîi Y"*" représente un groupe d'atomes propres à former un hétérocy-cle pentagonal ou hexagonal qui peut porter des substituants ou faire partie d'un système cyclique condensé, ou un radical ammonium quaternaire ou pyridinium,ou encore un"radical de formule: ^ S /R1 - S - C - N ^R2 \ X 2 où R et R représentent chacun un radical alkyle, cycloalkyle, 20 aryle ou aralkyle, les radicaux pouvant être identiques ou diffé-X 2 rents, ou R et R forment ensemble avec l'atome d'azote un hété- rocycle pentagonal ou hexagonal,ou aussi un radical de formule : y™3 - S - C où R^ et R^,qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle. 30 Au cas où le cycle de pyrimidine ou de triazine ne por te qu'un seul de ces substituants réactifs, ce cycle peut porter un substituant non réactif sur le ou les atomes de carbone restants. Par "substituant non réactif", on entend un radical uni 35 par une liaison covalente à un atome de carbone du noyau de triazine ou de pyrimidine, cette liaison covalente n'étant pas rompue dans les conditions d'application du colorant réactif.' Comme exemples de tels substituants, on peut citer notamment les radicaux amino primaire et hydroxyle, les radicaux amino mono- ou MD disubstitués, les radicaux hydroxyle éthérifiés et mercapto éthé- 71 02308 5 2077324 rlfiés et parmi les radicaux amino substitués, il convient de citer les radicaux mono- et dialkylamino dans lesquels les radicaux alkyle comptent de préférence au maximum k- atomes de carbone et qui peuvent aussi comprendre des substituants, comme des radicaux 5 hydroxyle et alkoxy, de même que les radicaux phénylamino et naph-tylamino comprenant de préférence comme substituants des radicaux acide sulfonique, et parmi les radicaux hydroxyle et mercapto éthé-rifiés, il convient de citer les radicaux alkoxy et alkylthio qui ont de préférence un faible poids moléculaire, c'est-à-dire comp-10 tent jusqu'à ^ atomes de carbone et les radicaux phénoxy, phényl-thio, naphtoxy et naphtylthio; des exemples particuliers pour toutes ces classes étant les radicaux méthylamino, éthylamino, diméthyl-amino, p-hydroxyéthylamino, di-P-hydroxyéthylamino, (3-chloroéthylamino, cyclohexylamino, anilino, suifophénylamino, disulfophényl-15 amino, N-méthylsuifophénylamino, N-(a-hydroxyéthyl)suifophénylamino, sulfo-o-tolylamino, carboxyphénylamino, sulfocarboxy-phénylamino, méthoxy, éthoxy, butoxy, phénoxy, méthylphénoxy, chlorophénoxy et phénylthio. Les atomes de chlore ou les radicaux cyano, nitro, carboxyle et carbalkoxy en position 5 d'un ra-20 dical pyrimidyle sont considérés comme étant des substituants non réactifs. La présente invention a également pour objet un procédé de production de ces colorants azoîques, suivant lequel on diazote une aminé de formule : 25 A N - R I 30 nh2 et on copule le composé diazoîque résultant avec un constituant de copulation de formule H-E, les symboles A, E et R dans les formules ayant les significations qui leur ont été données ci-dessus. 35 Le procédé suivant l'invention peut être effectué avan tageusement par addition de nitrite de sodium à une solution ou suspension de 1'aminé dans un acide inorganique contenant éventuellement de l'eau, puis addition de la solution ou suspension résultante du composé diazoîque à une solution du constituant de ^0 copulation, le pH du mélange obtenu étant ajusté suivant les __ 71 02308 2077324 nécessités pour faciliter la réaction de copulation. Le colorant résultant est alors isolé par des procédés classiques. Les aminés de formule I peuvent elles-mêmes être obtenues par traitement de 1'aminé correspondante de formule : II 10 au moyen d'un réactif pouvant transformer le radical NH de l'hé-térocycle en un radical NR, ce traitement étant, par exemple, effectué au moyen d'un sulfate de dialkyle dans le nitrobenzène à une température élevée. Les aminés de formule II peuvent être 15 obtenues par réaction du benzonitrile correspondant de formule : 20 où W représente un radical méthoxy ou un atome de chlore ou de brome^ avec une hydrazine pour former la 2-cyanophénylhydrazine correspondante de formule : 25 NHNH, qui est alors cyclisée par chauffage dans une solution aqueuse 30 d'acide chlorhydrique. Comme exemples spécifiques des aminés de formule I, on peut citer le 2-méthyl-3-amino-5-nitroindazole, le 2-méthyl-3-amino-5:7-dinitroindazole, le 2-méthyl-3-aminoindazole, le 2-éthyl-3-aminoindazole, le 2-méthyl-3-amino-5-nitro-7-chloroinda-35 zole, le 2-méthyl-3-amino-5-nitro-7-bromoindazole, le 2-méthyl-3-amino- Î+: 6 -dichloroinda zole, le 2-méthyl-3-amino-5-chloro-7-nitro-indazole, le 2-méthyl-3-amino-5:7-dibromo-6-méthylindazole et le 2-(p-éthoxyéthyl)-3-amino-5:7-dinitroindazole. Les colorants azoîques suivant l'invention,répondant à *+0 la formule : 71 02308 7 2077324 N = N - E où A, R, et E ont les significations qui leur ont été données 10 ci-dessus,peuvent être obtenus par copulation d'un composé diazoîque d'une aminé de formule I avec une aminé de formule : " B1 V) NH2 m 15 ou l'acide suifamique correspondant,si nécessaire avec "élimination du radical acide sulfamique par hydrolyse et par rediazotation du composé intermédiaire obtenu, puis par copulation avec un constituant de copulation de formule E - H. 20 Lorsque le cycle B"*" et le reste du constituant de copu lation représenté par E comprennent tous deux un radical métalli-sable, comme tin radical hydroxyle, méthoxy, amino ou acide carbo-xylique, en position ortho ou vicinale par rapport au radical azoîque unissant le cycle B1 et le reste E, le colorant peut être 25 transformé en complexe métallique ., par exemple de cuivre, de cobalt ou de chrome, par chauffage en présence d'une solution d'un agent métallisant et les colorants ainsi métallisés entrent dans le cadre de l'invention. Comme exemples d'amines de formule III ou des acides 30 sulfamiques correspondants, on peut citer la 2-méthyl-5-méthoxy-aniline, ia 2:5-diméthoxyaniline, la m-toluidine, 1'a-naphtylami-ne et l'acide l-naphtylamine-6-sulfoniaue ou l-naphtylamine-7-sulfonique. Comme exemples spécifiques des constituants de copula-35 tion de formule E - H, on peut citer les phénols, comme le phénol lui-même et l'o-, m- ou p-crésol, le résorcinol, le if-phénylazo-l:3-dihydroxybenzène et le 3-acétylaminophénol; les naphtols, comme le 1- ou 2-naphtol, le 6-bromo-2-naphtol, le if-méthoxy-l-naphtol, le 2-naphtol-6-suifonamide, l'acide 2-amino-5-naphtol-7-*tO sulfonique, l'acide 2-méthylamino-5-naphtol-7-sulfonique, l'acide 71 02308 8 2077324 2-amino-8-naphtol-6-sulfonique, l'acide ?-méthylamino-8-naphtol- 6-sulfonique, l'acide l-amino-S-naphtpl-if-sulfonique, l'acide l-amino-2-(if' -ni trophcnyla zo )-8-naphtol-3:6-di suif onique, l'acide l-amino-8-naphtol-3:6-disulfonique, l'acide l-amino-8-naphtol- 5 6-disuifonique et leurs dérivés N-alkyliques inférieurs, l'acide 2-amino-5-naphtol-l:7-disulfonique, l'acide l-acétylamino-8-naphtol-3:6-disulfonique, l'acide l-naphtol-lf-, 5-j 6-, 7" ou 8-sulfonique, l'acide 2-naphtol-6-, 7~ ou 8-sulfonique, l'acide 1-naphtol-6:8-disulfonique, l'acide l-naphtol-3:6:8-trisulfonique, 10 l'acide 2-naphtol-6:8-disuifonique, l'acide l-naphtylamine-6- ou 7-sulfonique, l'a cide l-benzoylamino-8-naphtol-3:6-di suifonique, l'acide 1-(V:6'-dichloro-1':3': 5'-triazine-2'-ylamino)-8-naph-tol-3:6-disuifonique, l'acide l-amino-2-/¥'-(4":6"-dichloro-1": 3»:5"-triazine-2"-ylamino)phénylazo/-8-naphtol-3:6-disuifonique, 15 l'acide l-CV-chloro-ô'-méthoxy-l' :3' : 5' -triazine-2'-ylamino)-8-naphtol-3:6-disulfonique, l'acide l-(V-chloro-6' -sulfoanilino-1':3': 5'-triazine-2'-ylamino)-8-naphtol-3:6-disulfonique, l'acide 2-(if':6'-dichloro-1': 3': 5'-triazine-2'-ylamino)-5-naphtol-7-sul-fonique, 1'a cide 1-/Ç'- ( " : 6 "-di chloro-1": 3": 5"-triazine-2"-yl- 20 amino)anilino7-8-naphtol-3:6-disulfonique, l'acide l-(di- ou tri-chloropyrimidylamino)-8-naphtol-3:6-disulfonique et l'acide 1-(55-cyanodichloropyrimidylamino)-8-naphtol-3:6-disulfonique; les acylacétoarylamides, comme l'acétoacétanilide, l'acétoacet-2-chloroanilide et l'acétoacet-2-, 3- ou ^-(méthyl ou méthoxy)-25 anilide; les 5-aminopyrazoles, comme le l-phényl-3-méthyl-5-ami-nopyrazole et le l-sulfophényl-3-méthyl-5-aminopyrazole; les 2:6-dihydroxypyridines, comme la 3-cyano-lf-méthyl-2:6-dihydroxypyrl-dine, la l-éthyl-3-cyano-if-méthyl-6-hydroxypyrid-2-one, le chlorhydrate de 1-(T-diméthylaminopropyl)-3-cyano-1+-méthyl-6-hydroxy-30 pyrid-2-one et le chlorure de l-(3'~triméthylammoniophényl)-3-cyano-J+-méthyl-6-hydroxypyrid-2-one; les 5-pyrazolones, comme la • l:3-diméthyl-5-pyrazolone, la l-phényl-3-(carbalkoxy-, carbona-mido- ou méthyl)-5-pyrazolone, la 1-/2'-, 3'- ou V-(nitro, amino, chloro, bromo, sulfo, carboxy, méthyl ou méthoxy)phényl/-3-méthyl-35 5-pyrazolone, la 1-/V- ou 1f'-(!+":6"-dichloro-l":3":5"-triazine-2"-ylamino)phényl/-3-méthyl-5-pyrazolone et le chlorure de 1— (î+ï — triméthylammonioacétylphényl)-3-méthyl-5-pyi,azolone; les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aromatiques qui copulent en position para par rapport au radical amino, comme la 1-naphtyl-ko aminé et la N-(p-hydroxyéthyl)-1-naphtylamine, et plus particu- 71 02308 9 2077324 lièrement les aminés de formule : o 12 5 où le cycle benzénique B peut être substitué et X et X représentent chacun indépendamment l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué et en particulier un radical alkyle inférieur éventuellement substitué. Des exemples de ces constituants de copulation sont la lî:îï-diméthylaniline, la N: 10 N-âi((3-carbométhoxyéthyl)-m-toluidine, la N-(Y-méthoxypropyl)-3-acétylaminoaniline, la N:N-di(p-hydroxyéthyl)-2:5-diméthoxyanili-ne, la diphénylamine, la N-éthyl-lT-(p-cyanoéthyl)aniline, la ÏÎ:N-di(p-acétoxyéthyl)-m-toluidine, la 2-méthoxy-5-acétylamino-ïT-/p-(p'-méthoxyéthoxycarbonyl)éthyl/aniline, le chlorure de p-(lï-éthyl-15 N-phénylamino)éthylpyridinium, le chlorure de- p-/N-éthyl-N-(3'-mé-thyl)phénylamino7éthylpyridinium, le chlorure de p-(N-p'~cyano-éthyl-N-phénylamino)éthylpyridinium, le chlorure de p-hydroxy-Y-(N-éthyl-N-phénylamino)propylpyridinium, le chlorure de p-/p-(N-éthyl-N-phénylamino)-éthoxy7phényltriméthylammonium, le chlorure 20 de p-(N-éthyl-N-phénylamino)éthyltriméthylammonium, le chlorure de p-(N-éthyl-N-phénylamino)éthyldiméthylhydrazinium, le chlorure de p-j/m- (N: N-diéthylaiaino )phénylsulfonylamino/-éthylpyridinium, le chlorure de p-/m-(N-phényl-N-éthylaminométhyl)phénylsulfonyl-amino7éthylpyridinium et le chlorure de p-25n-(N:N-diéthylamino)-25 phénylcarbamoyl/éthylpyridinium. L'invention a par ailleurs pour objet un autre procédé de production des colorants azoîques de l'invention qui comprennent un radical susceptible de réagir avec les fibres, suivant lequel on fait réagir un colorant azoxque de l'invention compre-30 nant un radical susceptible d'être acylé, en particulier un radical amino susceptible d'être acylé, avec un anhydride ou halogé-nure d'un acide dont le radical acide comprend un radical pouvant réagir avec les fibres, ou bien avec un composé hétérocyclique qui comprend un atome d'halogène uni à un atome de carbone de l'hétéro-35 cycle et un radical ou atome pouvant réagir avec les fibres. Cette réaction peut être effectuée avantageusement par agitation du colorant asoïque comprenant le radical susceptible d'être acylé et de l'anhydride ou halogénure dans de l'eau oudans un solvant organique, éventuellement en mélange, si nécessaire avec HO addition d'un agent accepteur d'acide. Le colorant résultant con 71 02308 2077324 tenant un radical pouvant réagir avec les fibres peut alors être isolé par des procédés classiques. Comme exemples d'halogénures ou d'anhydrides d'acides ou de composés hétérocycliques convenables, on peut citer les car-5 bylsulfates et les anhydrides ou halogénures issus a'acides aliphatiques a;P-non saturés, comme l'anhydride chloromaléique, le chlorure de propiolyle et le chlorure d'acrylyle; les chlorures issus d'acides aliphatiques halogénés, comme le chlorure de chlo-roacétyle, le chlorure de sulfochloroacétyle, les chlorures de (3-10 bromo- et de p-chloropropionyle, les chlorures d'oc:p-dichloro- et dibromopropionyle, le chlorure de 2:2:3:3-tétrafluorocyclobutane-carbonyle, le chlorure de 8-(2:2:3:3-"tétrafluorocyclobutyl)acry-lyle, le chlorure de 2:3:3-trifluorocyclobut-l-ènecarbonyle et le chlorure de p-(2:3:3-trifluorocyclobut-l-ényl)«crylyle; et les 15 composés hétérocycliques comprenant au moins 2 atomes d'azote dans l'hétérocycle et portant deux ou plusieurs atomes d'halogène et spécialement de chlore en position ortho par rapport aux atomes d'azote, comme les chlorures de 2:3-dichloroquinoxaline-5- et 6-carbonyle, les bromures de 2:3-dichloroquinoxaline-5- et 6-car-20 honyle, les chlorures de 2:3-dichloroquinoxaline-5- et 6-sulfony-le, les chlorures de 2:1f-dichloroquinazoline-6- et 7-sulfonyle, les chlorures de 2:1t:6-trichloroquinazoline-7- et 8-sulfonyle, le chlorure de 2:1+-dichloroquinazoline-6-carbonyle, le chlorure de l:if-dichlorophtalazine-6-carbonyle, le chlorure de 2:4-dichlo-25 ropyrimidine-6-carbonyle, le chlorure de p—(5-dichloropyridazo-nyl-l)propionyle, la l-(if'-chloroformylphényl)-if: 5-dichloro-6-pyridazone, la l-(if'-chlorosulfonylphényl)-if: 5-dichloro-6-pyrida-zone, les 2;if:6-tribromo- et trichloropyrimidines, la 2: if: 5:6-tétrachloropyrimidine, la 5-méthyl-2:if:6-trichloropyrimidine, la 3° 5-nitro-2;if:6-trichloropyrimidine, la 2:if-dichloro-5-nitro-6-mé-thylpyrimidine, la 5-éthoxycarbonyl-2:if-dichloropyrimidine, le chlorure de 2: if-dichloropyrimidine-5-carbonyle, le bromure cyanurique, le chlorure cyanurique; les produits de condensation primaires du bromure cyanurique ou du chlorure cyanurique avec l'am-35 moniac, un sulfite ou thiocyanate de métal alcalin ou bien un œercap-tan organique, un composé hydroxyle ou une aminé primaire ou secondaire, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le phénol, l'o-j m- ou p-chlorophénol, l'o-, m- ou p-crésol, l'o-, m- ou p-sulfophénol, le thiophénol, l'acide thioglyco]ique, l'acide di-*+0 méthyldithiocarbamique, le mercaptobenzothiazole, le thioacéta- 71 02308 2077324 mide, la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la diéthyl-amine, la n-propylamine, l'isopropylamine, la butylamine, l'he-xylamine et la cyclohexylamine, la toluidine, la pipéridine, la morpholine, la méthoxyéthylamine, l'éthanolamine, l'acide amino-5 acétique, les acides aniline-2:J+-, 2:5- et 3:5-disulfoniques, les acides orthaniliques, métaniliques et sulfaniliques, les acides 2-, 3- et H-aminobenzolques, les acides b- et 5-sulfo-2-aminoben-zoîques, les >+- et 5-sulfo-o-toluidines, l'acide 5-a®ino-2-hydro-xybenzoïque, l'acide 2-aminoéthanesuifonique, les acides amino-10 naphtalène mono- et disulfoniques et les acides N-méthylaminoétha-nesulfoniques, de même que les produits de condensation secondaires du chlorure cyanurique avec les sulfites de métaux alcalins, les thiocyanates de métaux alcalins, les phénols et les thiophé-nols comprenant des substituants électronégatifs, ainsi que les 15 composés de formules : ^ >► ' N» x H - S - C Y \ / on S R1 20 |i / H - S - C - N et R2 H - S - ■NR3 25 où Y"*", R^", R2, R3 et R1*" ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Une classe préférée des colorants azoîques de l'inven-30 tion comprend les colorants azoîques insolubles,exempts de radicaux acide sulfonique, acide carboxylique et ammonium quaternaires, répondant à la formule : 35 \ /' N - R C ! N s N XJ / N XX2 71 02308 12 2077324 2 1 P où A, B , R, X et X ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Une seconde classe préférée des colorants azoîques de l'invention comprend les colorants azoîques hydrosolubles pouvant 5 réagir avec les fibres et répondant à la formule : 10 NH-Z (so3h) 15 où A et R ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, p vaut 1 ou 2 et Z représente un radical pouvant réagir avec les fibres, en particulier un radical mono- ou dichloro-l:3:5-triazinyle, dichloropyrimidyle ou trichloropyrimidyle. Une troisième classe préférée des colorants azoîques 20 de l'invention comprend les colorants azoîques hydrosolubles de formule : 25 30 où A, B2 et X^ ont les significations qui leur ont été données ci-dessus et X3 représente un radical alkyle portant comme substituant un radical ammonium quaternaire. Il est préférable, en outre, que les substituants éventuels du cycle benzénique A soient des atomes de chlore ou de 35 brome ou des radicaux nitro. Les colorants azoîques de l'invention sont utiles pour colorer des matières textiles naturelles ou synthétiques. Ainsi, les colorants azoîques,de l'invention qui sont exempts de radicaux assurant la solubilité dans l'eau ( à savoir des radicaux M) acide sulfonique, acide carboxylique et ammonium quaternaires) sont 71 02308 13 2077324 utiles pour la coloration de matières textiles synthétirues,cocane celles d'acétate de cellulose et de triacétate de cellulose, de polyamides tels qœle polyhexaméthylèneadipamide, de polyacryloni-trile et de préférence de polyesters aromatiques tels que le pcly-5 (téréphtalate d'éthylènej. Ces matières textiles peuvent être présentées sous forme de fils ou filés ou de tissus tissés ou tricotés. Si on le désire, ces matières textiles synthétiques peuvent être présentées sous forme de mélanges avec d'autres matières textiles, par exemple sous forme de mélanges de matières textiles de 10 polyesters avec des matières textiles de cellulose ou de laine. Ces matières textiles sont avantageusement colorées au moyen des colorants azoîques insolubles dans l'eau, comme défini ci-dessus, par immersion dans un bain de teinture comprenant une dispersion aqueuse d'un ou plusieurs de ces colorants et conte-15 nant de préférence un agent tensio-actif non ionique, caticniaue et/ou anionique, puis chauffage du bain de teinture pendant un certain temps à une température convenable. La teinture est effectuée de préférence pour l'acétate de cellulose secondaire à une température de 60 à 85°C et pour le triacétate de cellulose 20 ou les polyamides, à une température de 95 à. 100°C, tandis que pour les polyesters aromatiques, elle peut être effectuée à une température de 90 à 100°C, de préférence en présence d'un véhicule comme le diphényle ou l'o-hydroxydiphényle, ou à une température supérieure à 100°C, de préférence de 120 à 1J+0°C, sous une 25 pression supérieure à celle de l'atmosphère. En variante, la dispersion aqueuse du colorant azoîque peut être appliquée sur la matière textile par foulardage ou impression, puis chauffage à une température pouvant atteindre 230°C,suivant la nature de la matière textile, ou par vaporisage. 30 Pour de tels procédés, il est préférable d'incorporer à la dispersion aqueuse du colorant azoîque un agent épaississant, comme de la gomme adragante, de la gomme arabique ou de l'alginate de sodium. Au terme de la teinture, il est préférable de rincer la 35 matière textile à l'eau ou de la savonner brièvement avant de la sécher. Les matières textiles de polyesters aromatiques sont de préférence soumises après la teinture à un traitement dans une solution aqueuse alcaline d'hydrosulfite de sodium avant le savonnage pour éliminer le colorant mal fixé de la surface de la *f0 matière textile. BAD ORIGINAL 71 02308 2077324 Les colorants azoîques insolubles dans l'eau ont une excellente affinité pour les matières textiles synthétiques sur lesquelles ils montent bien et il en est en particulier ainsi pour les matières textiles de polyesters aromatiques sur lesquelles 5 ils donnent des nuances profondes. Les colorations résultantes ont d'excellentes solidités a la lumière, auxtraitements au mouillé et en particulier aux traitements à la chaleur sèche, spécialement à ceux exécutés à température élevée pendant le plissage. Si on le désire, on peut appliquer les colorants azoî-10 ques de l'invention sur des matières textiles synthétiques en combinaison avec d'autres colorants dispersés comme ceux décrits, par exemple3 dans les brevets anglais n° 806.27I, 835.819» 8M3.903, 8^7.175, 852.396, 852A93, 859.899, 865.328, 872.20**, 89!+.012, • 9O80656, 909.8^3 , 910.306 , 913.856 , 919.L^:-, 9^.515, 9^.722, 15 953.887, 959,816, 960.235, 961.^12, 976.218, 993-162 et 998.858." Les colorants azoîques âe l'invention qui sont solubles ■tans l'eau en raison de la présence cle radicaux ammonium quaternaires sont utiles comme colorants basiques pour la teinture de matières textiles de polyacrylonitrile ou de polyamides, de même 20 que de polyesters, qui comprennent des radicaux acide leur conférant une affinité pour les colorants basiques. Ces colorants peuvent être appliqués sur les matières textiles citées à partir de bains de teinture acidess neutres ou légèrement alcalins dont le pH est de préférence maintenu de 3 à 8,à une température de ^0 à 25 120°C et de préférence de 80 à 120°C, ou par une technique d'impression au moyen de pâtes à imprimer épaissies contenant ce colorant. Les colorants azoîques de l'invention qui sont solubles dans l'eau en raison de la présence de radicaux acide assurant la 30 solubilité dans l'eau sont utiles pour la coloration de matières textiles de polyamides naturels'où synthétiques,comme la laine,la soie ou le poiyhexamétiiylèneadipamide. Ces colorants peuvent être appliqués sur les matières textiles à partir de bains de teinture aqueux dont le pH est de préférence maintenu de V à 9-35 Les colorants azoîques de l'invention qui comprennent des radicaux acide assurant la solubilité dans l'eau et aes radicaux pou vant réagir avec les fibres sont utiles pour la coloration de matières textiles cellulosiques et sont,dans ce cas, appliqués sur les matières textiles en combinaison avec un agent accepteur d'a-k0 cide. Ces colorants peuvent être appliqués par .teinture, foular- bad original 71 02308 15 2077324 dage ou impression et les bains de teinture, de même que les liqueurs de foulardage ou les pâtes à imprimer,vpeuvent comprendre les additifs classiques utilises d'habitude pour l'application de colorants réactifs. Les colorations résultantes ont d'excellen-5 tes solidités aux traitements au mouillé. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1.- 10 On dissout 1,92 partie de 2-méthyl-3-amino-5-nitroinda- zole (obtenu comme décrit dans le Journal of the Chemical Society année 1959,pages 2363 à 2365). Dans 50 parties d'acide phospho-rique à 80f„ à 0°C, on ajoute graduellement en 1 heure 0,7 partie de nitrite de sodium et on'agite le mélange pendant encore 2 15 heures à 0°C. On ajoute alors le mélange résultant à une solution de 3,10 parties de 2-méthoxy-5-acétylamino-ïï-/B-([3'-méthoxyéthoxy-carbonyl)éthyl7aniline dans un mélange de 60 parties d'acide chlor-hydrique aqueux 0,2N et de 60 parties d'acétone, en maintenant la température du mélange à 5°C par addition de glace suivant la né-20 cessité. On agite le mélange pendant 1 heure à 5°C, puis on sépare par filtration le colorant précipité qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. Une solution du colorant dans le chloroforme a un X max de 577 u. En dispersion dans un milieu aqueux, ce colorant teint 25 les matières textiles de polyesters aromatiques en nuances d'un bleu rougeâtre ayant d'excellentes propriétés ae solidité. EXEMPLE 2.- On remplace le 2-méthyl-3-amino-5-nitroindazole (1,92 partie) de l'exemple 1 par du 2-méthyl-3-amino-5:7-dinitroinda-30 zole (2,37 parties). 'Le colorant résultant accuse, en solution dans le chloroforme, un A max de 625iyu. En dispersion dans un milieu aqueux, ce colorant teint les matières textiles de polyesters aromatiques en nuances d'un vert bleuâtre ayant d'excellentes propriétés de soli- 35 dité. EXEMPLE 3.- On remplace le 2-méthyl-3-amino-5-nitroindazole (1,92 partie) de l'exemple 1 par du 2-méthyl-3-amino-5:7-dinitroinda-zole (2,37 parties) et le constituant ae copulation (3,10 parties) ko deLl'exemple 1 par de la 3-acétylamino-N:N-aiethylaniline (2,06 par- 71 02308 2077324 ties) ou ae la 2-méthoxy-5-acétyi&.mino-N:N-ai(n-propyl) aniline (2,77 parties). 5 Les colorants résultants en solution dans le chlorofor me, accusent des X max de 610 et 662 nyu respectivement. Lorsqu'il? 5 sont appliqués sur des matières textiles de polyesters aromatiques à partir de bains de teinture aqueux, ces colorants donnent des nuances d'un bleu verdàtre et vertes, respectivement. Le 2-méthyl-3-amino-5:7-dinitroindazole utilisé d^ns les exemples ci-dessus est obtenu comme suit. 10 On ajoute 7,0 parties d'une solution aqueuse à 60$ d'hy drate d'hydrazine en 30 minutes à une solution de 15,0 parties de 2-méthoxy-3:5-dinitrobenzonitrile dans 250 parties d'éthanol,qu'on agite à la température d'ébullition sous un condenseur à reflux. On agite alors le mélange pendant encore 15 minutes à la tempéra-15 ture d'ébullition, on le refroidit à 20°C et on sépare par filtra-tion la 2-cyano-H:6-dinitrophénylhydrazine précipitée. On agite ce solide à la température de reflux pendant 30 minutes avec 115 parties d'une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique, on y ajoute une solution de 36 parties de cristaux d'acétate de sodium 20 dans 150 parties d'eau, on chauffe le mélange au reflux pendant 10 minutes, puis on le refroidit à 20°C, après quoi on isole par filtration le 3-amino-5:7-dinitroindazole qui se séparu. On ajoute 7,0 parties de sulfate de diméthyle 2n 20 minutes à un mélange agité de 10 .parties de 3-amino-5:7-dinitroinda-25 zole et de 150 parties de nitrobenzène à 180°C. On agite le mélange pendant encore 1 heure a 180°C et'on le refroidit à 30°C. On y ajoute 200 parties d'éther diéthylique et on sépare le résidu solide du liquide. Par recristallisation du résidu dans l'acétone, on obtient le 2-méthyl-3-amino-5:7-dinitroindazole fondant 30 à 325°C. . EXEMPLE b.- On ajoute 0,7 partie de nitrite de sodium en 1 heure à une solution de 1,92 partie de 2-méthyl-3-amino-5-nitroindazole dans 50 parties d'acide phosphorique à 80$ à 0°C et on agite le 35 mélange pendant 2 heures à 0°C. On ajoute alors la solution résultante à une solution de 2,65 parties de chlorure de N-éthyl-N-(P-pyridiniuméthyl)aniline dans un mélange de 6",2 parties ù-'eau et de 6,2 parties d'acide acétique. On agite le mélange pendant 16 heures à une température de 0 à 5°C, on y ajoute une solution *f0 aqueuse saturée de chlorure de sodium et on sépare par filtration ÉWWGMilAI^'^ 71 02308 17 2077324 le colorant précipité qu'on lave avec 150 parties d'une solution aqueuse à 10$ de chlorure de sodium, puis qu'on sèche. Appliqué sur des matières textiles de polyacrylonitrile à partir d'un bain de teinture neutre ou lr'^èrement acide, ce co-5 lorant donne des nuances ci'un rcûge bleuâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité. EXEMPLE 5.- En remplaçant le chlorure dé W-éthyI-K-(p-pyridinivunéthyl}-aniline ( 2,65 parties)'de l'exemple 4 par du chlorure de N-éthyl-10 N-(f5-pyridiniuméthyl)-ni-toluidine (2,8 parties), on obtient un colorant qui teint les matières textiles de polyacrylonitrile en nuances violettes ayant d'excellentes propriétés de solidité. EXEMPLE 6.- On ajoute une solution de 1,95 partie de métanilate de 15 sodium dans 20 parties d'eau à une suspension de 1,9 partie de chlorure cyanurique dans un mélange de 15 parties d'acétone et de 80 parties de glace et d'eau en maintenant le pH à une valeur de 5 à 7 par addition graduelle d'une solution aqueuse à 10$ de carbonate de sodium. Au terme de la condensation, on ajoute une so-20 lution de 3,5 parties du sel disodique de l'acide l-amino-8-naph-tol-3:6-disuifonique dans 25 parties d'eau et on agite le mélange à une température de 35 à 1fO°C jusqu'au terme de la condensation en maintenant le pH du mélange à une valeur de 3,5 à if, 0 par addition d'une solution aqueuse à 10$ de carbonate de sodium. On re-25 froidit le mélange à 0°C par addition de glace et on y ajoute graduellement une solution du sel de diazonium de 2,6 parties de 2-méthyl-3-amino-5:7-dinitroindazole dans 80 parties d'acide phos-phorique à 80$ (préparé comme décrit dans l'exemple 3) en maintenant la température du mélange de 0 à 5°C par refroidissement ex-30 térieur et en maintenant le pH à une valeur de 6 à 7 par addition simultanée d'une solution aqueuse à 30$ d'hydroxyde de sodium. On agite le mélange pendant 2 heures à 5°C, puis on y ajoute du chlorure de sodium pour précipiter le colorant qu'on sépare par fil-tration et qu'on sèche. 35 L'analyse de ce colorant révèle qu'il contient un atome de chlore hydrolysable par radical azoîque. Appliqué sur des matières textiles cellulosiques en présence d'un agent accepteur d'acide, ce colorant donne des nuances d'un, bleu verdâtre ayant d'excellentes solidités aux traitements ifO au mouillé. 71 02308 18 2077324 On obtient un colorant donnant des nuances similaires avec des propriétés de solidité analogues en remplaçant le sel de diazonium du 2-méthyl-3-amino-5s7-dinitroindazole par le sel de diazonium du 2-méthyl-3-amino-5-nitroindazole,> 5 Le tableau ci-après donne d'autres exemples de colo rants azoîques dispersés de l'invention qui sont obtenus par dia~ zotation des aminés indiquées dans la seconde colonne du tableau et copulation des composés diazo'iques résultants avec les constituants de copulation indiqués dans la troisième colonne du tableau 10 par des procédés semblables à ceux décrits dans l'exemple 1. La quatrième colonne du tableau donne les nuances obtenues au moyen de ces colorants sur les matières textiles de polyesters. Exemple Aminé Constituant de copulation Nuance 7 2-méthyl-3-aniino-5:7-dinitroindazole N : N-di ( |3-hydroxyéthyl ) -m-aminoa cetanilide bleu 8 II N:N-di/p-(8'-cyanoéthoxy)9thyl7-m-tolui-dine ii 9 11 N:N-diéthyl-m-toluidine n 10 II N:N-di(8-a cétoxyéthyl)-m-toluidine bleu rougeâtre 11 Tl N:N-diéthyl-m-aminoa cetanilide bleu verdâtre 12 II N:N-di(|3-carbométhoxyéthyl)-m-amino-acetanilide bleu 13 11 N-éthyl-N-(P-carbométhoxyéthyl)aniline II 1^ II N:N-diéthylaniline II 15 It N-éthyl-N-(p-a cetoxyéthyl)-m-toluidine II 16 II N:N-diméthylaniline It 17 2-éthyl-3-amino-5:7-dinitroindazole 2-méthoxy-5-acétylamlino-N-/p-(p, -méthoxy-éthoxycarbonyl)éthyl/aniline bleu verdâtre 18 2-n-butyl-3-amino-5:7- dinitroindazole 1! 11 ■^1 o fO UJ o 00 M V0 hO o UJ hO 45» Exemple Aminé Constituant de copulation Nuance 19 2-méthyl-3-amino-5-nitroindazole N-éthyl -N-(p-cyanoéthyl) aniline écarlate 20 tt N-(p-cyanoéthyl)-N-(p-méthoxyéthyl)-m-toluidine rouge 21 . H N-éthyl-N-(p-acétyléthyl)aniline n 22 11 N-éthyl-N-(a-acétylaminopropyl)aniline rouge bleuâtre 23 ft N-n-butyl-N-(P-cyanoéthyl)-m-toluidine n 2k fl s N-éthyl-N-(p-chloroéthyl)aniline rouge 25 n N-(8-cyanoéthyl)-N-(p-phénoxyéthyl)-aniline écarlate 26 » N-(p-cyanométhyl)-N-/p-(P'-a cétoxy-éthoxycarbonyl)éthyl/aniline n 27 !1 N-éthyl-N-/B-(cyanométhoxycarbonyl)-éthyl/aniline v rouge 28 II N-(P-cyanoéthyl)-N-(p-acé toxyé thy1)-aniline n 29 II diphénylamine ir 30 II N:N-di-(p-hydroxyéthyl)-m-chloro-aniline ti 31 II N- ( p-hydroxyéthyl) -oc-naphtylamine bleu marine 32 II a-naphtylamine bleu rougeâtre 33 »• 2-raéthyl-5"-méthoxyaniline rubis o NO OJ O 00 ro o NJ O UJ NJ 42» Exemple Aminé Constituant de copulation Nuance 3^ 2-méthyl-3-amino-5-nitroindazole 2:5-diméthoxyaniline violet rougeâtre 35 tl 2:5-diméthylaniline rouge bleuâtre 36 t! 2-méthoxy-5-acétylamino-N:N-di-(p-acétoxyéthyl)aniline bleu marine 37 2-méthyl-3-aminoindazole N:N-diéthylaniline orange rougeâtre 38 2-méthyl-3-amino-5-nltro-7-chloroindazole 2-méthoxy-5-acétylamino-N:N-di-(p-a cétoxyéthyl)aniline bleu verdâtre 39 2-methyl-3-amino-5-nitro-7-bromoindazole ti tî o K> OJ O 00 !0 to o *-■4 *■>-4 OJ KJ 71 02308 22 2077324 Le 2-méthyl-3-aminoindazole est obtenu par réaction du 3-aminoindazole avec le sulfate de diméthyle dans le nitrobenzène. Le 2-méthyl-3-amino-5-nitro-7-(chloro- ou bromo-)-indazole est obtenu à partir du 2:3~di(chloro- ou bromo-)-5*~ 5 nitrobenzonitrile par réaction avec de l'hydrate d'hydrazine dans l'éthanol, puis cyclisation et traitement au moyen de sulfate de diméthyle dans le nitrobenzène. Le 2-(éthyl ou n-butyl)-3-amino-5:7-dinitroindazole est obtenu par traitement du 3-amino-5:7-dinitroindazole, res-10 pectivement au moyen de sulfate de diéthyle ou de sulfate de di-n-butyle dans le nitrobenzène. EXEMPLE IfO.- On ajoute en 1 heure, 0,7 partie de nitrite de sodium à une solution de 2,37 parties de 2-méthyl-3-amino-5s7-dinitroinda-15 zole dans 25 parties d'acide phosphorique à 80$ à 0°C. On agite le mélange pendant 2 heures à 0°C, puis on l'ajoute à une solution de 2,5 parties du sel de sodium de l'acide l-naphtylamino-6-sulfo-nique dans 200 parties d'eau à 0°C. On agite le mélange pendant if heures à 0°C, puis on sé-20 pare par filtration le précipité qu'on sèche. On le dissout dans 100 parties d'eau et 100 parties d'acétone et on.y.ajoute 5 parties d'une'solution aqueuse à 11$ de nitrite de sodium,puis 4 parties d'une solution aqueuse à 36$ d'acide chlorhydrique. On agite le mélange pendant 1 heure à 0°C, on y ajoute de l'acide sulfamique pour dé-25 truire l'excès d'acide nitreux en présence et on ajoute le mélange à une solution de if, 5^ parties du sel disodique de l'acide 2-(if'-amino-3'-sulfoanilino)-5-naphtol-7-sulfonique dans 100 parties d'eau, en maintenant le pH du mélange de 5 à 7 par addition de carbonate de sodium. Au terme de la copulation, on ajoute du 30 chlorure de sodium pour précipiter le composé azoîque qu'on sépare alors par filtration et qu'on sèche. On dissout le solide dans 200 parties d'un mélange de glace et d'eau et on y ajoute une solution de 1,85 partie de chlorure cyanurique dans 25 parties d'acétone en maintenant le pH du 35 mélange de 5 à 7 par addition de carbonate de sodium. Au terme de la condensation, on ajoute une solution de if, 8 parties du sel tri-sodique de l'acide l-naphtylamino-3:6:8-trisuifonique dans 50 parties d'eau et on agite le mélange pendant 2 heures à 1tO°C en maintenant le pH de 5 à 7 par addition de carbonate de sodium. On ifO ajoute du chlorure de sodium pour précipiter le colorant qu'on sé 71 02308 23 2077324 pare alors par filtration et qu'on sèche. L'analyse de ce colorant montre qu'il contient 1 atome de chlore hydrolysable par molécule. Appliqué sur les matières textiles cellulosiques en présence u'un agent accepteur d'acide, 5 ce colorant donne des nuances d'un brun bleuâtre ayant d'excellent propriétés de solidité aux traitements au mouillé. Le tableau ci-après donne d'autres exemples de colorants basiques de l'invention qui sont obtenus par diazotation des aminés indiquées dans la seconde colonne du tableau et copulation 10 des composés diazoîques résultants avec les constituants de copulation indiqués dans la troisième colonne du tableau par des procédés analogues à ceux décrits dans l'exemple if. La quatrième colonne du tableau indique les nuances obtenues au moyen des colorants sur des matières textiles'de polyacrylonitrile. Exemple Aminé Constituant de copulation Nuance kl 2-méthyl-3-amino-5-nitroindazole chlorure de p-/m-(NjN-diéthylamino)-phénylsulfonylamino/éthylpyridinium rouge "bleuâ tre k2 2-méthyl-3-amino-5:7-dinitro-indazole chlorure de N-éthyl-N-(p-pyridinium-éthyl)-aniline bleu k3 ii chlorure de N-éthyl-N(p-pyridinium-éthyl)-m-toluidine U kk n chlorure de £-/j3-(N-phényl-N-éthyl-amino ) é tho x^;/ph ény 1 trimé thyl a mmo n ium tt 71 02308 2077324 REVENDICATIONS 1.- Colorants azoîques comprenant un radical de formule : \ R GC> c N = N — où le cycle A peut porter d'autres substituants et P. représente un radical hydrocarboné aliphatique éventuellement substitué, le ra-10 dical répondant à cette formule étant dérivé d'un sel de diazonium d'un 3-aminoindazole 2-substitué. 2.- Colorants azoîques de formule : N\ A - N - R / 15 N = N - E où A et R ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1 et E représente le reste d'un constituant de copu-20 lation. 3.- Colorants azoîques de formule : N N\- R 25 ^C / A = N N = N - E où A et R ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1, le cycle benzénique B"*" peut porter des substi-30 tuants ou faire partie d'un noyau naphtaléniaue éventuellement substitué, et E représente le reste d'un constituant de copulation. 4.- Colorants azoîques insolubles dans l'eau exempts; de radicaux acitie sulfonique, acide carboxylique et ammonium quaternaires et répondant à la formule: 71 02308 ~ 2U// 2b o r. "" "" o i S ! f R XJ 1 = H-/BM\_/ \ -v-2 J i. 10 où A et R ont les significations qui leur ont été données e.r £ la p revendication 1, le cycle benzénique B" peut porter d'autre:-: r-";~ 1 P stituants et X et X représentent chacun' indépendamment un atcir.e d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur éventuellement -substitué. 15 5.- Colorants azoîques suivait l'une uuelconque des re vendications 1 à 4 dans la formule desquels R représente ur. r&ai-cal alkyle inférieur. 6.- Colorants azoîques suivant l'une quelconque de.s revendications I à 5 dans la formule desquels les substituants év^n- 20 tuels sur le cycle benzénic^ue A sont ces radicaux nitro eu des atomes de chlore ou de brome. 7.- Procédé de production ues coxorants azcïques suivant la. revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote une aminé de formule 25 kA/ N - P 30 NH2 où A et R ont les significations qui l-.u; ont été données dans la revendication 1 et en copule le composé dif-eo:"que résultant avec un constituant de copulation. 8.- Procédé suivant le. revendication 7, caractérisé en 35 ce qu'on utilise un constituant de copulation de formule: /A \=/ " ™'2 40 où le cycle benzénique B^" peut porter des substituants ou faire BAD original 71 02308 2077324 partie d'un noyau naphtalénique éventuellement substitué et on uiazote à nouveau le composé azoîque résultant qu'on copule-alors avec un constituant de copulation. 9.- Procédé de production des colorants azoîques com-5 prenant, en outre, un radical pouvant réagir avec les fibres, caractérisé en ce qu'on fait réagir un colorant azoîque, obtenu par le procédé de la revendication 7 ou 8 et contenant un radical amino acylable, avec un anhydride ou halogénure d'un acide dont le radical acide comprend un radical pouvant réagir avec les 10 fibres ou bien avec un composé hétérocyclique qui comprend un atome d'halogène uni à un atome de carbone de l'hétérocycle et un radical ou atome pouvant réagir avec les fibres. BAP ORIGINAL