FR 2091845 A1 19710121 FR 6934292 A 19691007 5 10 15 20 25 30 35 40 45 69 34292 2091845 La présente invention à laquelle ont collaboré Messieurs Jean NEEL et Pierre GAGNE, concerne de nouvelles compositions antistatiques pour matières fibreuses et textiles, obtenues par réticulation de précondensats d'aminoplastes ou phénoplastes à l'aide de polyisocyanates organiques. Il est déjà connu de munir des fibres et des textiles synthétiques d'un apprêt hydrophile et antistatique en rétîculant sur leur surface, à une température adéquate et en présence de catalyseur acide, des substances contenant des groupes hydro-xyies terminaux obtenues par condensation de polyéthylèneglycol sur la mélamîne par l'intermédiaire de composés aIdéhydiques. Ces condensats, solubles ou disper-sables dans l'eau, sont appliqués sur le textile puis définitivement durcis par un traitement thermique approprié. Les apprêts obtenus selon cette technique sont assez peu élastiques et offrent ainsi une adhérence insuffisante au matériau traité. En appliquant le procédé d'apprêtage antistatique décrit dans le brevet français 1 .1 99. 761 du 9 Juillet 1 958, la Demanderesse a effectué des essais qui ont montré que de tels apprêts, même utilisés en milieu solvant organique anhydre, ne conservaient pas une permanence antistatique au lavage. Ainsi, un taffetas de polyamide dont la résistance superficielle initiale était supérieure à 1 .1014 ohms et sur lequel on avait déposé 3 % d'un tel condensât, voyait ladite résistance abaissée à 1.1 0^ ^ ohms. En soumettant ce taffetas apprêté à 5 lavages consécutifs à 60°C, selon les conditions décrites dans la norme I.S.O. n° 3 (Code de solidité, 1er supplément 1963, page 137), cette résistance est supérieure à 1 . 10^ ohms, et a donc repris sa valeur initiale. Ceci montre que l'apprêt antistatique préconisé dans l'art antérieur ne possède pas les qualités d'un apprêt permanent. Il a maintenant été trouvé de nouvelles compositions hydrophiles et antistatiques pour matières fibreuses et textiles, obtenues par réticulation de précondensats connus d'aminoplastes ou de phénoplastes, à l'aide de polyisocyanates en solvant anhydre et en présence de catalyseurs, qui sont particulièrement adhérentes aux matériaux textiles et leur confèrent un caractère antistatique permanent aux lavages et dégraissages à sec. La préparation du précondensat, généralement obtenu par la condensation d'aminotriazine, de groupes aldéhydiques et de polyéthylèneglycols, peut être effectuée selon les procédés classiques décrits dans la littérature. L'aminotriazine utilisée est généralement la mélamîne tandis que les groupes aldéhydiques sont introduits par l'intermédiaire du formaldéhyde ou de tout corps dérivé pouvant donner par décomposition du formaldéhyde, tels ceux indiqués dans le brevet précité, comme par exemple le paraformaIdéhyde, le trîoxyméthylène, l'hexaméthylène tétramîne, etc. Parmi les polyéthylène-glycols introduits, la Demanderesse a sélectionné ceux dont le poids moléculaire est avantageusement compris entre 500 et 6.000. Les proportions des divers constituants du précondensat sont choisies de telle sorte qu'ils procurent les propriétés physiques recherchées. En pratique on met généralement en oeuvre 1 mole de mélamîne, de 4 à 6 moles de formaldéhyde et 2 à 3 moles de polyéthylène-glycol appartenant au groupe précité. Les constituants du précondensat sont généralement introduits dans un réacteur muni d'un système d'agitation, puis chauffés à une température se situant dans les limites de 75°C à 95°C jusqu'à la formation d'un milieu réactionnel homogène qui est ensuite porté à une température telle que l'eau distille. Par refroidissement, le liquide, pratiquement anhydre, se fige en donnant le précondensat recherché. 69 34292 2091845 Les polyisocyanates organiques, aliphatiques ou aromatiques, utilisés dans la réaction de réticulation selon l'invention sont, soit du type difonctionnel tels que par exemple le tétraméthylènedîîsocyanâte, l'hexaméthylène diisocyanate, le toluylènediisocyanate, le 4,4' diphényldiisocyanato-méthane, soit du type trifonctionnel comme ceux obtenus par exemple à partir de 3 moles d'hexaméthy-lènediisocyanate et d'une mole d'eau ou de 3 moles de toluylènediisocyanate condensé avec 1 mole de triméthylolpropane. Comme catalyseur de réticulation, on peut employer ceux décrits dans la littérature tels que les sels métalliques d'acides aliphatiques ou aromatiques comme par exemple Péfhyl-2 hexanoate de zinc, l'éthyl-2 hexanoate d'étain, le naphté-nate de cobalt, etc. Le précondensat et le polyisocyanafe constituant la composition objet de l'invention sont dissous ainsi que le catalyseur de réticulation, dans des solvants orgaphiques aliphatiques ou aromatiques mono ou polyhalogénés, inertes à l'égard des réactifs, tels que par exemple le trichloréthylène, le perchloréthylène, le monochlorobenzène, les solvants fluorés, etc, la solution obtenue constituant ainsi le bain d'imprégnation des fibres et textiles. Pour l'application des compositions objet de l'invention, les matériaux textiles pénètrent en continu dans le bac d'imprégnation, contenant la nouvelle composition antistatique précitée, maintenue à température ambiante, puis sont essorés dès la sortie dudit bac, entre deux rouleaux exprimeurs. Ils pénètrent ensuite, par un cheminement vertical, dans une enceinte munie de batteries de chauffe et de ventilateurs de pulsation dans laquelle le solvant est rapidement évaporé puis entraîné vers un condenseur permettant sa récupération. Les matériaux textiles pénètrent alors dans une rame de type classique dans laquelle ils sont thermiquement traités à une température telle que la réticulation de l'apprêt est complète en fin de parcours. Les matériaux textiles traités sont généralement ceux d'origine synthétique qui nécessitent des apprêts antistatiques, comme par exemple les textiles à base de polyamides, polyesters, polyacryliques, etc. et de leurs mélanges. Ainsi, grâce aux compositions selon l'invention, lesdits matériaux possèdent un caractère antistatique permanent et un toucher textile agréable. La qualité dudit toucher peut être influencée par le choix des produits de réaction employés : en utilisant, par exemple, un polyéthylène glycol de poids moléculaire 4.000 avec un diisocyanate, tel que l'hexaméthylènediisocyanate, le matériau textile est très souple. Avec un polyéthylène glycol de même poids moléculaire réticulé par un triisocyanate, tel que l'hexaméthylène-diisocyanate condensé avec une mole d'eau, le matériau textile revêt un toucher plus ferme. Lorsqu'on emploie un condensât de 3 moles de toluylènediisocyanate sur une mole de triméthylolpropane on obtient un apprêt raide. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans les exemples d'applications, cités à titre illustratif et non limitatif. Les divers traitements cités dans les exemples et auxquels sont soumisdes éprouvettes de textiles apprêtés, correspondent à des normes officielles. La solidité de l'apprêt antistatique au lavage à 60°C a été mesurée selon la norme I.S.O. n° 3 (Code de solidité, supplément 1963, page 137). La solidité de l'apprêt antistatique au dégraissage à sec a été mesurée selon la norme A.S.T.M. D 2721-68T. 69 34292 3 2091845 Le caractère antistatique permanent des apprêts selon l'invention est éva- • lué en mesurant la résistance de surface, au moyen d'un ohm-mètre, d'éprouvettes de tissus traités, introduites dans un pont de Wheatstone. Une éprouvette de dimension 10 cm x 5 cm est pincée entre deux électrodes de cuivre, montées sur une 5 plaque isolante de polystyrène. Ladite éprouvette est ensuite placée dans une chambre à atmosphère conditionnée (température 25°C, humidité relative 20 %). La résistance mesurée sur les deux faces de l'éprouvette, sous une tension de 500 volts doit être inférieure ou égale à 5.1 0^2 ohms pour que l'éprouvette ait un caractère antistatique dans ces conditions. 1 0 Exemple 1 La préparation d'un précondensat s'est effectuée comme suit. On a chauffé à 85°C, sous agitation, et pendant 10 minutes, 1 mole de mélamîne, 6 moles de formaldéhyde (sous forme d'une solution aqueuse à 30 %) et 2 moles de polyéthy-lènegfycol de poids moléculaire T. 000. Le mélange réactionnel a été porté à 15 l'ébuliitîon pour distiller l'eau, puis chauffé jusqu'à 130°C. Le précondensat anhydre se fige par refroidissement. On a ensuite préparé un bain d'imprégnation en dissolvant les divers constituants dans du monochlorobenzène. La composition du bain était la suivante : précondensat 20 hexaméthylène diisocyanate éthyl-2 hexanoate de Zn 73,5 g/litre 26,5 g/litre 0,5 g/litre Un taffetas de polyamide a été foulardé dans le baîn d'imprégnation précité, essoré, séché, puis réticulé pendant une minute à 150°C. Le taux d'apprêt mesuré sur le tissu était de 2%, et son toucher était souple. 25 La résistance de surface du taffetas qui était avant apprêtage de 1. 10^ ohms, était tombée à 3.3.1 0l 1 ohms après réticulation. 1 o Après avoir subi 5 lavages, la résistance de l'éprouvette était de 1,6.10 ohms et celle d'une éprouvette ayant subi 5 dégraissages au perchloréthylène était de 2,4.10^2 ohms, ce qui montre ainsi la permanence de l'apprêt antistatique. 30 Exemple 2 En utilisant le précondensat décrit dans l'exemple 1, on a préparé un bain d'imprégnation en dissolvant les divers constituants dans du monochlorobenzène. La composition du bain était la suivante : précondensat : 25 g/litre 35 Triisocyanate à 75 % (hexaméthylènediisocyanate condensé avec une mole d'eau) : 25 g/litre Ethyl-2 hexanoate de zinc : 0,5 g/litre Un taffetas de polyamide, foulardé dans le bain d'imprégnation précité, essoré, séché, a été réticulé pendant une minute à 190°C. Le taux d'apprêt 40 mesuré était de 1,8*%. La résistance du taffetas de polyamide qui était, avant apprêtage, de 1.1014 0h ms, passait à 2,3.1 0^2 ohms après réticulation, et devenait 2.10^2 ohms après 5 lavages et 5 dégraissages à sec, ce qui montre ainsi la permanence de l'apprêt antistatique. 69 34292 4 2091845 Exemple 3 On a préparé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 un précondensat dans lequel le polyéthylèneglycol de poids moléculaire 1.000 avait été remplacé par un polyéthylèneglycol de poids moléculaire 4.000. On a ensuite préparé un 5 bain d'imprégnation en dissolvant dans du perchloréthylène les divers constituants de la composition selon l'invention. Le bain d'imprégnation avait les caractéristiques suivantes : précondensat : 40 g/litre Triisocyanate à 75 % (hexaméthylène 10 diisocyanate condensé avec 1 mole d'eau) : 10 g/litre Ethyl-2 hexanoate de zinc : 0,2 g/litre Une pièce de taffetas en polyamide, d'un poids de 75 g/m^, ayant une longueur de 400 mètres dans une largeur de 140 cm, a été industriellement apprêtée 15 et réticulée en continu selon le procédé précité. Après avoir été foulardée dans le bac d'imprégnation, ladite pièce a été essorée entre deux rouleaux exprimeurs, préséchée à 150°C dans une enceinte assurant I "évaporation du solvant, ultérieurement récupéré par condensation, puis a été réticulée sur rame à une température de 190°C. La vitesse de défilement d'une extrémité à l'autre de la chaîne était 20 de 30 mètres/mînute. Le taux d'apprêt, mesuré après réticulation, était de 2 %. La résistance du taffetas de polyamide, initialement de 1. 10^ ohms, était après réticulation de 3.10^2 ohms» Après 5 lavages, cette résistance était de 1,2.1 012 ohms et conservait cette valeur après 5 dégraissages, ce qui confirme la 25 permanence de l'apprêt antistatique. De même, une pièce de taffetas en polyester, d'une longueur de 250 mètres, dans une largeur de 140 cm, a été industriellement apprêtée dans le bain d'imprégnation précité et réticulé en continu seion le procédé décrit ci-avant. Le taux d'apprêt mesuré après réticulation était de 1,9 %. 30 La résistance de surface du polyester avant apprêtage était de 1.10^ ohms. La résistance de surface après réticulation était de 4. 10. 12 ohms. Après 5 lavages, cette résistance était toujours de 4.10^2 ohms. Après 5 dégraissages à sec, la résistance conservait cette valeur de 4.10^2 ohms. On a obtenu ainsi un très bon apprêt antistatique ayant une bonne résis-35 tance au lavage et au dégraissage et conservant au tissu toute sa souplesse. Exemple 4 On a préparé le précondensat par chauffage, comme il est dit à l'exemple 1, de 1 mole de mélamîne avec 6 moles de formaldéhyde (solution aqueuse à 30 %) et 3 moles de polyéthylèneglycol de poids moléculaire 4.000. 40 Le bain d' imprégnation était composé de : précondensat : 40 g/litre triisocyanate à 75 % (hexaméthylène diisocyanate condensé avec 1 mole d'eau) : lOg/lître 45 éthyl-2 hexanoate de zinc : 0,5 g/litre 69 34292 2091845 stéarate de zinc (adoucissant) : 2 g/iître solvant : perchloréthylène. On a foulardé dans le bain d'imprégnation précité puis essoré et séché un tweed de Nylon texturé sous forme d'une pièce de 200 mètres, de largeur 140 cm. 5 Après une réticulation pendant 1 minute à 190°C on a obtenu un tissu très souple. La résistance du tweed avant apprêtage était de 1 .1 0^4 ohms. Après réticulation elle passait à 1.1 0l 1 ohms et restait à cette valeur après 5 lavages et 5 dégraissages consécutifs. Exemple 5 10 On a opéré exactement dans les mêmes conditions et en mettant en oeuvre les mêmes ingrédients que dans l'exemple 4 ci-dessus mais en traitant, comme tissu, un taffetas acrylique. La résistance, qui était avant traitement de 5.10^ ohms est passée à 5.10™ après réticulation et est restée à ce chiffre après 5 lavages et 5 dégrais-15 sages consécutifs. 69 34292 2091845 REVENDICATIONS 1) Nouvelles compositions antistatiques pour matériaux fibreux et hextiles, utilisées sous forme de solutions dans des solvants organiques anhydres, com posées d'un précondensat de résine aminoplaste réticulée à l'aide de poly-isocyancfes organiques en présence d'un catalyseur de réticulation, caractérisées en ce que le précondensat est modifié au stade de la condensation par un polyéthylèneglycol d'une masse moléculaire comprise entre 500 et 6000. 2) Compositions antistatiques selon 1) caractérisées en ce que les polyisocyanates organiques sont du type difonctionnel comme le tétraméthylènediiso-cyanate, l'hexaméthylènediisocyanate, le toluylènediisocyanate, le 4,4' diphényldiisocyanatométhane. 3) Compositions antistatiques selon 1) caractérisées en ce que les polyisocyanates organiques sont du type trifonctionnel, notamment ceux obtenus par réaction de 3 moles d'hexaméthylènediisocyanate avec une mole d'eau ou c 3 moles de toluylènediisocyanate avec T mole de triméthylolpropane. 4) Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes,mises en oeuvre en continu en effectuant, selon la technique connue, l'imprégna tion de matériaux fibreux et textiles en milieu solvant anhydre, comme le trichloréthylène, perchloréthylène, monochlorobenzène etc.. puis, après séchage, en réticulant à température de 150 à 190°C.