FR 2080801 A1 19711119 FR 7104996 A 19710215 7i 04996 2080801 Les polymères hydrosolubles, par exemple les sels alcalins des acides acryliques ou méthacryliques polymères, le poly-acryiamide, la polyvinylpyrrolidone, les esters aminoalkyliques polymères de l'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels, 5 sont d'autant plus actifs lorsqu'on les utilise comme agents fluoculants, produits auxiliaires de sédimentation et de filtra-tion ou agents épaississants des solutions aqueuses, que leur poids moléculaire est plus élevé. On obtient des polymères présentant des poids moléculaires de plusieurs millions par polymé-10 risation de monomères hydrosolubles en solution aqueuse concentrée avec une bonne évacuation de la chaleur de polymérisation mais les solutions obtenues présentent une viscosité extrêmement forte ou même sont gélifiées et rigides. Parmi les procédés permettant d'obtenir à l'échelle industrielle les polymères de ce 15 type, la polymérisation inversée en perles se distinguo tout particulièrement par la simplicité de son appareillage et la facilité de son réglage. Dans ce procédé, on met en suspension la solution aqueuse de monomère contenant un inducteur de polymérisation dans un liquide organique non miscible à l'eau et on maintient le 20 mélange à la tempé rature de polymérisation» Bans la pratique, la mise en oeuvre de ce procédé se heurte à des difficultés considérables. Au fur et à mesure que la polymérisation progresse, les gouttelettes de 2a solution aqueuse de monomère passent par un stade de fort pouvoir collant au cours 25 duquel elles ont tendance à se rassembler et à se déposer sur l'agitateur et sur les parois du récipient. Dans, des cas particuliers, on est déjà parvenu à remédier à ce pouvoir collant à l'aide d'agents dispersants. Parmi les agents dispersants, on citera par exemple les kaolins et les bentonites rendus hydrpphobes par un 30 traitement préalable, la silice silanisée et d'autres matières solides à l'état de fine division, ainsi que des additifs solu-bles comme les celluloses estérifiées à l'aide d'acides gras non polaires, les polymères de monomères hydrophobes portant des substituants hydrophiles ou les surfactifs à bas poids moléculaire. 35 Mais jusqu'à maintenant, ces produits auxiliaires n'ont donné que des résultats limités. Ainsi par exemple, dans la polyntërisation inversée en perles des esters acryliques ou méthacryliques portant un groupe ammonium quaternaire sur le reste alkyle, ils se sont avérés totalement insuffisants. 40 La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de poly- gAD ORIGINE- -71 04996 2080801 mérisation des monomères à insaturation éthylénique en phase liquide en suspension dans un milieu organique liquide non aqueux, en présence d'inducteurs radicalaires et de stabilisants de suspension. Conformément à l'invention, on utilise comme stabilisants 5 des composais macromoléculaires dont une partie au moins de la macromolécule"est solvatable par la phase liquide des monomères et une partie au moins de la macrornolécule est solvatable par le milieu organique. Le procédé de polymérisation en suspension selon l'in-10 vention sè'distingue de la polyrrêrisation connue en perles en ca que, à la place dé la phase aqueuse continue, on opère en phase organique continué. Et il sô- distingue des procédés connus pour la "polymérisation inversée en perles" par le type des agents émulsifiants utilisés. 15 Là phase liquidé des monomères peut consister, dans le cas ie plus simple, en un monomère ou mélange de monomères liquide insoluble ou présentant une solubilité limitée dsns le milieu organique, par exemple le vinylimidazole, la l^vinylpyrrolidone. Il suffit que la phase des monomères soit liquide dans les cpndi-20 tions de la polymérisation. Ainsi par exemple, on peut polymériser l'acrylamide fondant à 85°C au-dessus de son point de fusion ou, en mélange avec un monomère liquide comme la vinylpyrrolidone, également au-dessous de son point de fusion, à l'état de phase liquide en suspension dans un milieu liquide consistant en hydro-2 5 carbures. Cependant , on polymérise de préférence par le procédé selon l'invention des monomères à l'état de solutions; le solvant . et le milieu organique doivent être choisis non miscibles entre eux "ou avec une miscibilité limitée entre eux. Le milieu organique 30 consistera de préférence en hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme l'essence minérale ou le xylène, ou en hydrocarbures chlorés comme le tétrachloréthvlène. Les"solvants organiques qui peuvent être utilisés pour la phase des monomères seront par exemple des glycols comme l'éthy-35 lène glycol, le propylène glycol, le butane diol, le di- et le tri-méthylène glycol, ainsi que la glycérine, le formamide, l'acide formique, 1 ' a ce t on i t r i le et les solvants analogues, pour autant que les monomères à polymériser et le polymère formé se dissolvent-dans ces solvants et non dans les hydrocarbures précités. Même 40 lorsque ces conditions sont remplies, on doit toujours contrôler bad original - 71 04996 s 2080301 si la combinaison totale ne donne pas lieu à la formation d'une phase homogène à la suite d'une solubilisâtion mutuelle. L'inducteur de polymérisation également doit de préférence être soluble dans la phase des monomères et non dans le milieu organique. On 5 évite la polyrrérisation avec précipitation dans le milieu organique liquide lorsque les monomères ou l'inducteur ne se dissolvent "au maximum qu'à l'état de traces dans le milieu liquide, c'est à dire qu'une solubilité limitée do l'inducteur ou du monomère seul dans le milieu organique ne gêne pas. 10 Le cas inverse est également possible, c'est à dire que les glycols, les formamides, l'acétonitrile ou l'acide formique "peuvent former le milieu liquide continu, le polymère étant produit dans une solution du monomère dans un hydrocarbure ou un hydrocarbure chloré. 15 De préférence, la phase monomère consiste en une solu tion aqueuse d'un monomère et le milieu organique consiste en un liquide non miscible à l'eau tel qu'un hydrocarbure aromatique ou aliphatique, un hydrocarbure chloré, un ester, un alcool supérieur, ou unô cétone supérieure. Dans les mélanges de ce type, on peut 20 "polymériser "des monomères hydrosolubles, par exemple les sels, de préférence les sels alcalins, de l'acide acrylique, de l'acide mëthacrylique, de l'acide maléique, de l'acide fumarique ou de l'acide itaconique; l'acrylamide et le msthacrylamide, la I-I-vinylpyrrolidone, la vinylpyridine, le vinylimidazole, les esters 25' ou amides dialkylaminoalkyliques de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, par exemple le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de bêta-morpholinoéthyle ou le diéthylaminométhylmétha-" crylamide, en particulier les sels de ces monomères portant des groupes'aminé s et d'acides organiques ou minéraux comme l'acide 30 acétique", l'acide p-toluène suïfonique ou l'acide chlorhydrique, ainsi que les produits de quaternisation susceptibles d'être préparés à partir des monomères portant des groupes aminés par réaction avec des halogénures d'alkyle, en particulier le chlorure de méthyle, ou avec du sulfate de diméthyle ou des agents 35 alkylants analogues. La concentration des monomères dans le solvant utilisé n'est limitée que par leur solubilité. Par conséquent, on opère de préférence à la concentration souhaitée par la solution de polymère à'préparer, et lorsque la polymérisation est terminée, 40 on sépare la solution de polymère du milieu organique. Lorsqu'on bad original 71 04996 2080801 doit produire un polymère exempt de solvant à l'état de perles solides à partir d'un monomère qui n'est pas liquide à la température de polymérisation, on Utilise pour oe dernier un solvant qui bout à une température nettement plus basse que le milieu or-5 ganique ou qui forme avec ce dernier un mélange azéotrope et on sépare le solvant par distillation lorsque la polymérisation est terminée. Ainsi par exemple, on peut déshydrater facilement et complètement des solutions aqueuses de polymères en suspension par distillation aséotropique avec des hydrocarbures de fractions d'essence, des hydrocarbures aromatiques ou des hydrocarbures chlorés. Cependant, il suffit que le milieu liquide consiste en partie seulement en un liquide formant à l'ébullition ùn azéotrope avec le solvant de' la phase monomère. Ainsi par exemple, le milieu liquide peut consister en un mélange d'une huile paraffinique et d'un hydrocarbure chloré, ce qui présente l'avantage de ne produi-15 re que des vapeurs incombustibles lorsqu'on déshydrate par distillation azéotropique. Dans de nombreux cas, il n'est pas indispensable de séparer complètement le solvant pour pouvoir isoler les perles qui ne collent pas. Dans ces cas, on peut renoncer à l'élimination des dernières parties du solvant qui peuvent éventuel-20 lement représenter jusqu'à 50du poids combiné-du solvant et du polymère, mais si on le désire on peut les éliminer à l'étuve, au séchoir à tambour ou dans un appareil analogue. Les inducteurs de polymérisation sont' les composés utilisés habituellement pour la polymérisation en solution ou en 25 masse des monomères correspondants, pour autant qu'ils ne sont pas solubles préxérentiellement dans le milieu organique. Ainsi par exemple, pour la polymérisation d'une solution aqueuse de monomères en suspension, on utilise de préférence.des persulfates alcalins ou le persulfate d'ammonium, l'acide 4,4'-azo-bis-4-cyano-30 pentanoïque ou des systèmes Redox hydrosolubles. Pour autant que les monomères soient insolubles dans la phase organique, on peut également utiliser des inducteurs du type de l'azo-bis-isobuty-ronitrile qui se répartissent entre les deux phases du mélange de polymérisation. Par ailleurs, les inducteurs sont utilisés aux 35 proportions et aux températures usuelles pour la polymérisation en perles, en solution ou en masse. Le maintien d'une phase monomère dispersée consistant ^ en particules plus ou moins sphérique est réalisé conformément à l'invention grâce à un agent stabilisant spécial assisté par un copy 71 04996 s 2080001 mouvement turbulent du mélange de réaction. La quantité et l'activité de l'agent stabilisant doivent être d'autant plus fortes que la phase dispersée a tendance à se rassembler en une phase continue ou en agrégats plus gros. 3n 5 dehors de l'état de mobilité du mélange, la viscosité de la phase dispersée et la différence de densité entre les deux phases constituent à cet égard dos facteurs importants. Les règles générales sont connues par les polymérisations en perle de type antérieur et sont valables dans l'invention. Plus la turbulence du mélange 10 de réaction est basse, plus la viscosité de la phase monomère au moment de l'addition de l'agent stabilisant est forte et plus la quantité de stabilisant est faible, plus grosses sont les particules formées par la phase des monomères. On peut donc entre autres augmenter la dimension des particules en n'introduisant 15 l'agent stabilisant qu'à un moment où, après le début de la polymérisation, la viscosité de la phase des monomères a déjà augmenté à la suite de la formation de polymère, ou en dissolvant un agent épaississant dans la phase des monomères. ïïn agent stabilisant est considéré comme bien approprié au but recherché lorsque la 20 phase des monomères en suspension demande au moins 15 mn pour se séparer en une couche. La quantité de l'agent stabilisant peut être maintenue particulièrement basse lorsque la densité du milieu organique est très voisine de la densité de la phase des monomères. On parvient 25 facilement à ce résultat par un mélange de deux liquides organiques dont l'un présente une densité plus faible et l'autre une densité plus forte que la phase des monomères. Pour les phases de monomères aqueuses, on obtient par exemple des résultats satisfaisants avec des milieux organiques constitués d'un hydrocarbure 50 comme l'essence minérale, l'huile de paraffine ou le toluène, et d'un hydrocarbure chloré comme le trichloréthylène ou le tétra-chloréthane. Les stabilisants utilisés selon l'invention ont une structure analogue à celle des suriactifs à bas poids moléculaire, 55 c'est à dire qu'ils sont constitués de copolymères en blocs ou greffés présentant des parties de molécule à solvophilie différente: une partie de la molécule ou un groupe de parties analogues de la molécule est solvaté par le milieu organique, et les autres parties de la molécule sont solvatées par la phase des monomères; 40 par suite, le stabilisant se rassemble à la surface limite entre copy 71 04996 6 2080801 les deux phases. Cette tendance est particulièrement marquée lorsque l'agent stabilisant ne présente qu'une solubilité limitée dans les deux phases. Par contreune bonne solubilité dans l'une ou dans les deux phases diminue la proportion des molécules du 5 polymère qui se trouvent à la surface limite entre les phases. Le comportement de solubilité est déterminé essentiellement par la proportion relative des parties de la molécule qui présente une solvophilie différente». Lorsque la partie solvophobe est par trop faible vis.à vis de la partie solvophile, la tendance à 1'accumulé lation à la surface limite diminue et le pouvoir émulsifiant diminue également. De préférence, les proportions Relatives de poids moléculaire- entre les parties de la molécule qui présentent une solvophilie différente se situeront dans le domaine de lOïl à 1:10 et de préférence de 2îl à 1ï2. Lorsque l'une des parties de 15 la molécule est à poids moléculaire très élevé, par exemple de l'ordre de 1 à 20 millions, les proportions relatives de poids moléculaire entre les deux parties de la molécule peuvent être en dehors des limites sus-indiquées, par exemple être comprises entre 100 : 1 et 1 : 100. La partie de la molécule présente en la propor-20 tion la plus faible a en effet encore une taille importante même lorsque les proportions relatives sont de 1-00 : 1. Le choix des monomères servant à la synthèse des différentes parties de la molécule ne dépend que de la solvophilie des monomères vis à vis de la phase-correspondante. À partir de mono-25 mères hydrosolubles, on obtient des parties de molécules hydrophiles. Les monomères hydrosolubles peuvent appartenir .aux types neutre, anionique ou cationique. Parmi les monomères hydrosolubles neutres, on citera par exemple l'acrylamide et le méthacrylamide ou la vinylpyrrolidone. Aux groupes des parties de molécules hydro-30 philes appartiennent également l'alcool polyvinylique et les polymères contenant des motifs d'alcool vinylicue ainsi que les polymères cie l' oxyde d'éthylène et de lroxyde de propylène; Parmi les monomères anioniques, on peut citer les sels hydrosolubles des acides carboxyliques ou sulfoniques au moins copolymérisables, en 35 particulier les sels alcalins, ainsi que les acides libres correspondants eux-mêmes, comme l'acide acrylique et l'acide méthacryli-que, l'acide fumarique, l'acide maléique et l'acide itaconiqus, la méthacrylotaurine, l'acide vinylsulfonique ou l'acide m-styrène sulfonique. Les monomères cationiques qui conviennent sont par 40 exemple la vinylpyrridine, le vinylimidazole, la vinylimidazoline et les homologues de ces composés, las esters arninoalicyliques de BAD ORIGINAL 71-04996 7 2080301 l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, en particulier ceux qui portent des groupés amino tertiaires comme le méthacrylate de diraéthylaminoéthyle, ainsi que les sels hydrosolubles et composés d'ammonium quaternaire susceptibles d'être préparés à partir de 5 ces monomères. Les ' polymères de l'éthylène imihés peuvent également former la; partie hydrophile des stabilisants. " - Dàns une-mesure limitée, peuvent également participer à là synthèse-de segments de chaînes ou de rameaux de greffage de ' polymères hydrophiles, des monomères qui forment des homopolymè-tC rés insolubles dans l'eau, par exemple'les monoesters de l'acide j': acrylique ou méthacrylique et de l'éthylène glycol, du propylène glycol, du butane diol-1,4 ou de la glycérine -, ou des monomères • plà» où moins hydrophobes comme les acrylates et méthacrylates '-'dT£ïkyle,'"le styrène, les esters virtyliques, etc... Cependant, les 15 'ffibnô&èreô de ce typé doivent être utilisés en quantité d'autant plusvfaible qu'ils sonlr plùs hydrophobes et que les autres monomères sont moins hydrophiles. Àfnsi par exemple, un copolymère de 60 parties d'âcrylate de méthyle et 30 parties d'acrylate de •sodium est encore hydrosoluble, mais si l'on utilise le méthacryl-20 amide comme monomère hydropîiilisant, une partie hydrophile de la molécule doit contenir au maximum 20^ de monomères insolubles dans l'eau à l'état polymérisé. . On a constaté avec surprise qu'il n'y avait pas à tenir . compte du caractère ionique d'un monomère à polymériser en solu-25 tiort a,queuse suspendue dans le choix de la partie, hydrophile de la moUcule. Ainsi, la solution d'un monomère_cationique peut être .polymérisée en présence d'un stabilisant dont la partie hydrophile -de inoléoule est. anionique, cationique ou non-ionique. La même observation s'applique aux monomères anioniques. 30 ' ïour les phases liquides du mélange de polymérisation présentant un caractère moins hydrophile et plus hydrophobe, on perut former des composants de stabilisant présentant une solvophilie parfaitement adaptée par un choix correct des produits de départ. Le tableau ci-après donne, pour quelques groupes de phases 35 liquides non aqueuses, des groupes de parties solvophiles de molécules appropriées; à l'intérieur des classes individuelles où ils ont été groupés et qui sont séparées par un interligne, il existe une certaine possibilité d'échange mutuel; cependant, même dans ces classes individuelles, la tendance à former des composants 40 plus hydrophobes augmente en général du haut vers le bas. BAD ORIGINAL 71 04996 8 1080301 phase liquide alcools inférieurs formamida partie solvophile de la molécule chaînes polymères da: acide acrylique ou méthacrylique acide fuœarique, maléique, itaconi-que 10 15 20 phase liquide acétonitril'e . glycérine éthylène glycol propylène glycol butylène glycol butane diol-1,4 parti a solvophile de la molécule chaînes polysieres de: methaorylotaurine . acide vinyls ulfonique acide m-styrène sulfonique vinylpyrrolidone vinylimidazoline vinylimidazole vinylpyridine E-vinylpyridone méthacrylate de diméthylaiiiinoéthyle alcool polyvinylique oxyde de polyéthylène oxyde de polypropylëne 25 alcools supérieurs(Cg à C^) cyclohexanol chloroforme 30 tétrachlorure de carbone t r i chlo r ê t hy lène tét r achlo r é thylè ns tétrachloréthane acétate d'éthyle 35 acétate de butyle propionate de méthyle acétone méthyléthylcétone polymères ou copolymères de l'acryla-te ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle acrylate ou méthacrylate d'hydroxy-propyle monoacrylate ou monométhacrylate de butane diol monoacrylate où monomâthacrylate d'hexane diol acrylate de méthyle acrylate d'éthyle acrylate de butyle méthacrylate de butyle acrylate ou méthacrylate d'isobutyie acétate de vinyle propionate de vinyle butyrate de vinyle styrène éther méthylisobutylique bad original 71 04996 9 2080301 benzène , styrène toluène vinyltoluène xylène alphaméthylstyrène décaline acrylate ou méthacrylate d'hexyle 5 hydrocarbures de fractions acrylate ou méthacrylate de 2- d»essence éthylhexyle phase liquide partie solvophile de la molécule chaînes polymères de: éther de pétrole acrylate ou méthacrylate, fumarate, maléate de décyle, dodécyle et octadécyle huile de paraffine octanoate de vinyle ester vinyliques des acides 15 "Versatiques" stéarate de vinyle. Pour les phases liquides ou parties solvophiles de molécules non citées dans cette liste d'exemples, on peut appliquer très largement la règle connue selon laquelle un corps est 20 dissous par un corps analogue. Le caractère polaire de la phase monomère, cependant, n'est pas affecté uniquement par le solvant utilisé mais, lorsque la teneur du ou des monomères augmente, par le caractère polaire de celui-ci ou de ceux-ci. Plus le monomère ou le mélange de monomères détermine le caractère polaire da la 25 phase correspondante et plus le polymère correspondant peut être considéré comme solvophile approprié à la phase des monomères. Toutefois, il y a des exceptions à cette règle lorsque - par exemple dans le cas de l'acrylonitrile - le polymère est insoluble dans le monomère. Les phases monomères qui consistent en totalité 30 en monomères ou èn proportions prépondérantes en monomères doivent être classées dans leur caractère polaire comme indiqué dans le tableau ci-dessus. Pour lier les parties de molécule de solvophilie différente ou leurs précurseurs monomères aux copolymères en blocs ou 35 greffés à activité dispersante, on dispose d'un grand nombre de possibilités.On donne ci-après la description de quelques procédés particulièrement typiques pour préparer des polymères greffés. 1) par irradiation d'un polymère de base ou par action de radicaux libres formés à partir d'inducteurs de polymérisation, on obtient 40 des sites radicalaires du polymère de base à partir desquels on peut former, en présence d'un monomère de greffage, des rameaux greffés. En plus" du polymère greffé, il se forme - dans la plupart bad original 71 04996 10 2080301 des cas en proportions prépondérantes - le polymère non greffé du ou des monomères de greffage. Ce dernier n'a pas d'effet dispersant et, à l'utilisation comme stabilisant, il se dissout dans la phase vis-à-vis de laquelle il possède la plus grande solvophilie. 5 3n raison de cet effet secondaire indésirable, l'utilisation de stabilisants formés par greffage statique ne constitue pas le mode d9 réalisation préféré de l'invention. 2) On obtient une proportion nettement plus forte de polymère greffé lorsqu'on polymérise le monomère de greffage en présence 10 d'un polymère de base qui porte des groupes latéraux insaturés. La préparation des polymères de ce type est connue et effectuée dans la plupart des cas par réaction d'un polymère contenant un groupe actif avec un composé portant un groupe réactif complémentaire et une double liaison polynérisable à l'aide de radicaux 15 libres. Les groupes réactifs appropriés sont par exemple les groupes anhydride, chlorure d'acide carboxylique, carboxyle, époxyde, isocyanate ou azolactone d'une part et hydroxy, amino ou hydrazine d'autre part. On peut par exemple faire réagir des copolymères portant des motifs d'anhydre maléique, d'anhydride itaconique, 20 de chlorure d'acide acrylique ou méthacrylique, d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle, d'isocyanate de vinyle ou de 2-isppro-pényl-4,4-dirnéthyl-oxazolone-5 avec l'alcool allvlique, des esters hyâroxyalkyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique, l'éthanol-amide acrylique ou méthacrylique, le méthylolacrylamide, le 25 méthylométhacrylamide, les esters aminoalkyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique ou l'hydrazide acrylique ou méthacrylique. Si le polymère contient des motifs d'acide acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique ou itaconique, les réactions mentionnées ci-dessus sont possibles également dans la plupart des 30 cas dans des conditions de réaction suffisamment énergiques. Mais le cas inverse, à savoir l'introduction des monomères précités dans un polymère et la réaction des monomères libres qui forment la base des éléments de copolymères précités, peut également être exploité pour la préparation de polymères portant des groupes latéraux insaturés. Finalement, on peut' préparer les polymères de 35 ce type en un seul stade lorsqu'on soumet des monomères portant deux doubles liaisons insaturées à réactivité différentes à la co-polymérisation dans des conditions dans lesquelles une double liaison seulement participe principalement à la polymérisation. Parmi les monomères appropriés de ce typa, on citera par exemple lÂD ORIGINAL 71 04996 n 2080301 11 acrylat 3 g t le mé thao ry la t a à ' a.s.lylo « Par polyœé- risation radioalairo du. isonctfèro 0.3 grefx'ugs en présence du polyrnor;? portant d;.-?; groupai: .uru-r.iujr.saïui-.^, on obtient un produit analcg-i'; ^--n poly •"*-••-ro -'"*ns c- •- r::irieïiUion don ra^onux greffes do manière à co qu'ils correspond ont environ au «uotient du noaers 'dar, équivalonis do iricnor.or es insuturés ï:;ï la nr.^V.ro ûos cqr.iva-lent-s de groupas latéraux insaturéa du polym^ro c.o basa total. A un degré do polyçaô r i&a t i on plaâ élevé, il apparaît une- réticula-tion alors qu'aux faibles degréu de po3.;;r.iérisation il y a formation do polymère du monomère ce greffa-/s non lié au polymère do base. 3) Los réactions do condensation ou d'addition décrites ci-dessus bous 2° peuvent être exploitées pour lisr antre elles des lurtie? entières de molécule à solvophilie différente. Dan» co modo opératoire, on prépare séparément deux pclym-éros à eo.lvophilio différente et portant doc grouper; réactifs coiapiér.ontairos entre eux et on fait réagir ces polymères. Pour éviter uno réticulation. l'un au moins• dos .polymères no doit pas contenir plœ d'un groupa réactif on moyenne par macromolocule. 4) On produit d'une manière particulièr-sr-.or.t av^ntr.; euse les polymères greffes à partir de polymères de base portant en eoeitic latérale dos groupes azo ou peroxyde dont la dé oo:r.pc- sition radica-laire en présence du uionoinère do greffage déclenche la formation des radeaux greffés. Dans ces conditions, on rencontre deu:;: cas différents, à savoir; A) Los groupes azo ou peroxyde sont liés. à la. macronioleoulo d'un cô"cé seulement (cf. schéma A ci-après, dans lequel "inducteur" désigne un groupaient nui présente ur. groupe . azo ou peroxydo et contient 0vont1*0llement d'autres grouaes d ' a*wCi:iO S ) , 07. B) les groupes 0,7.0 ou peroxyde sont liés dos ceux côtéa d'ans chaîne d'une macronolécuj.o (cf. schéma 2 ci-après). S Inducteur $. ^ . Raà + Rai' (à) / chauffage s [ Inducteur' \ — — > ^ *X ^aci (3; / / oiïau.Lict-!~e ( Dans le cas B, la décomposition d'un groupe inducteur bad original 71 04996 12 2080301 provoque la formation de deux sites radicalaires (Rad) liés à la macromolécule et qui servent de point de naissance d'un rameau de greffage. Par contre, dans le cas A, en plus du radical lié à la macromolécule (Rad) il se forme un radical libre (Rad'), à par-5 tir duquel il apparaît une chaîne polymère non greffée. Dans le cas où cette partie non greffée gêne, on utilise un polymère de base contenant un inducteur du type B. La préparation du polymère de base contenant l'inducteur doit être effectuée dans des conditions dans lesquelles les 10 groupes azo ou peroxyde ne se décomposent pas. Si l'on produit ce polymère de basé par copolymérisation radicaïaire à partir d'un monomère insaturé 'polymérisable par"radicaux libres et portant un groupe azo ou peroxyde, on utilise à cet effet un inducteur présentant une"température de décomposition nettement plus basse. 15 Les inducteurs polymérisables appropriés ainsi que "les conditions dans lesquelles on peut les polymériser sans les décomposer sont décrites par exemple dans le brevet allemand E° 1 055 24Ô. On utilisera avec un avantage particulier des dérivés polymérisables de l'azo-bis-isobutyro-monoamide,-diamide, - monohydrazide ou 20 -dihydrazide, car ces composés présentent une température de décomposition supérieure à 100°C et peuvent être copolymérisés au-dessous de cette température à l'aide d'inducteurs de polymérisation usuels. Ces composés sont par exemple les composés de formule: CH2=C(CH5)-COm-MCO-C(CH5)2-N=K-C(CK3)p-COOCH5 I 25 CK2=C ( CH^ ) -COîTH—C ( CH^ )2 -C0rTK~KHC0-C (CH^ )2 -ïï=M-C.(GH5 )2-C00CH3 II (CH2=C (CH^ )-CQïïH-ï{HCO-C (CHj )2 -ïv=)2 . ■ - XII (CH2=C(CH3)-COSÎH-C(CH3)2-COKH-ICiCO-C(CH5)-I>T=)2 IV dans lesquels la partie de la molécule contenant la double liaison carbonée dérive du chlorure de l'acide méthacrylique dans le cas 30 des composés I et III et de la 2-isopropényl-4,4-diméthyloxazolone-5 dans le cas des composés II et "IV. La partie de la molécule contenant le groupe azo dérive de l'ester monométhylique du monohydrazide azo-bis-isobutyrique dans le cas des composés I et II et du dihydrazide azo-bis-isobutyrique dans le cas des composés III 35 et IV. Cependant, on peut également parvenir à un polymère de base possédant des motifs de monomères des formules I à IV à partir de copolymères de chlorure de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou de la 2-isopropényl-4,4-diméthyl-oxazolone- 8ad original 71 04996 13 2080301 5 en faisant réagir le polymère avec l'un des hydrazides azo-bis-isobutyliques précités. Ce principe de synthèse peut naturellement être mis en oeuvre avec des composés d'autres structures portant des groupes azo ou peroxyde ou avec des groupes réactifs d'un 5 autre type dans le polymère de base, p^r exemple des groupes anhydride méthacrylique ou anhydride maléique. Les polymères en blocs qui conviennent à l'utilisation comme agents dispersants peuvent être obtenus par exemple selon les procédés suivants: 10 1) par action de forces de cisaillement (malaxage) sur un polymère en présence d'un monomère dont la solvophilie est d'un type différent, ii se forme par rupture de chaînes des sites radicalaires.sur lesquels il se forme des blocs polymères du monomère ajouté. 15 2) On malaxe ensemble deux polymères présentant une solvo philie différente. Far rupture radicalaire des chaînes d'une molécule de polymère et recombinaison avec des fragments de l1 autre polymère, il se forme des polymères en blocs. 3) On fait réagir ensemble deux polymères présentant une 20 solvophilie différente et portant des groupes terminaux réactifs complémentaires avec formation de polymères en blocs. Ainsi, par exemple, l'un des polymères peut être préparé en présence d'acide mercaptoacétique comme régulateur ou d'acide 4,4'-aso-bis—\-cyanopentanoïque comme inducteur et l'autre en présence de 25 mercaptoéthanol. Au chauffage, de préférence en présence d'un catalyseur acide, les groupes carboxyle de l'un des polymères réagissent avec les groupes hydroxyle de l'autre polymère avec formation de groupes ester. 4) Dans la solution aqueuse d'un monomère contenant un 30 inducteur soluble uniquement dans l'eau comme le persulfata de potassium, on met en suspension, à l'état de gouttelettes, un monomère insoluble dans l'eau. Lors de la polymérisation du monomère soluble dans l'eau dans la phase aqueuse, l'extrémité des chaînes en croissance peut pénétrer au travers de la surface limite 35 des phases jusqu'aux gouttelettes du monomère en suspension dans lesquelles elles continuent de croître avec formation d'un bloc du monomère en suspension. Il se forme toujours en produit secondaire les homopolymères des deux types de monomères qui, en général, n'affectent pas l'action émulsifiante du polymère en blocs mais 40 peuvent être éliminés facilement, si on le désire, par extraction sélective. bad original 71 04996 14 2080801 la quantité du polymère en blocs ou du polymère greffé utilisé connus agent stabilisant est en général de 0,01 à 10 du poids du monomère ou du mélange de monomères à polymé riser. Les proportions préférées- vont " de 0 ,1 à 2 i' en poids. 5 On■procédera avantageusement par introduction de l'agent stabilisant dans le'" milieu organique liquide et addition subséquente sous agitation énergique dé la phase monomère.à laquelle on a déjà ajouté un inducteur de polymérisation. La phase monomère est 10 alors divisée physiquement en gouttelettes à peu"près sphériques de 0,1 à 3' mm de diamètre.-L'ordre d'introduction des composants n'est nullement critique et peut différer de celui décrit ci-dessus. La température du mélange de réaction est maintenue à peu près constante pendant la polymérisation. En général, une 15 double enveloppe refroidissante à circulation d'eau suffit pour évacuer la chaleur de polymérisation- mais dans le cas de grands récipients de réaction, il peut être avantageux de placer un serpentin de refroidissement dans 1*appareil ou d'utiliser un agitateur refroidi. La durée de polymérisation dépend de nombreux fac-20 teurs et dans un cas typique, elle peut représenter de 2 à 4 heures après une période-d'induction d'environ 1 heure. Lorsqu'on utilise une phase monomère exempte de solvant, le produit de réaction est obtenu à l'état de perles polymères solides. Ces perles peuvent être récupérées également par distillation ou éli-25 mination du solvant réalisée d'une manière quelconque lorsqu'on utilise pour là polymérisation une phase monomère contenant de l'eau ou d'autres solvants. Les perles de polymère peuvent être filtrées ou transformées en une solution par addition d'un solvant approprié. 30 Quoique le procédé selon l'invention puisse être appli qué avec un avantage particulier à la préparation de produits de polymérisation hydrosolubles tels que des agents floculents, des produits auxiliaires de sédimentation, des produits auxiliaires de teinture, des agents d'apprêtage antistatiques, des agents 35 épaississants, des fixateurs pour cheveux, des liants hydrosolubles, etc..., aucune classe de produits de polymérisation n'est exclue en principe de ce mode de préparation. Ainsi par exemple, on peut préparer par ce procédé des matières à mouler servant à la fabrication de corps moulés, de fibres ou de feuilles, des 40 produits auxiliaires de transformation des matières à mouler, des 71 04996 15 2080301 produits de revêtement, des liants, des adhésifs, des agents améliorant l'indica do viscosité des huiles lubrifiantes, des produits auxiliaires textiles, par exemple des agents d'apprêtâge ■ et d'encollage et d'autres produits encore. 5 « Les exemples qui suivent illustrent 1'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et do yi s*entendant en poids sauf indication contraire. Préparation dos stabilisants de suspension A« Dans une solution de 25 parties de chlorure de trirnéthyl- 10 bêta-méthacryloxyéthyl-arriiionium, 2 parties d'un copolymère préparé à partir de parties égales de méthacrylate de dimothylamino-éthyle et de méthacrylate de butyle, et 0,2 partie d'acide 4,4'-azo-bis-4-cyanopentanoïque dans 75 parties d'eau, on met en suspension, sous agitation vigoureuse, 25 parties de méthacrylate 15 de butyle. On chauffe sous atmosphère de gaz carbonique-pendant 3 h à 70°.C et après addition de 0,14 partie supplémentaire de l'inducteur, une heure à 75°Ç. Il se forme une dispersion blanche et visqueuse contenant 40^? du polymère. Le polymère obtenu pré-. sente à 20°C en solution à 1 £ dans un mélande éthylglycol-dioxanne 20 (96,5 : 3,5) une viscosité spécifique >rj Sp/c de 0,6. B. On dissout 29,1 parties de méthacrylate de butyle, 0,9 partie d'azo-bis-H-^méthacrylamidoisobutyrylj -isobutyrohydra-zide (préparé à partir de 2 moles de 2-isopropényl-4,4-dimothyl oxazolone*-5 et .1 mole d'azo-bis-isobutyrohydrazide) et 0,3 partie 25 d'azo-bis-isobutyrate d'éthyle dans 70 partiesd'éthylglycol et on chauffe pendant 4 h à 80°G sous atmosphère de CO^. On ajoute ensuite une solution de 20 parties de chlorure de triméthyl-bêta-méthacryloxyéthylammonium dans 47 parties d'éthylglycol et on chauffe 4 h à 115°C. Il se forme une solution trouble blanchâtre 30 à 30 c;. de matières sèches qui présente une viscosité absolue de 1.500 c?» C. On répète l'opération décrite sous B mais en remplaçant le méthacrylate de butyle par un mélange de cet ester avec l'acrylate de bêta-hydroxypropyle (dans les proportions de 35 23,1 : 6). La solution obtenue présente une viscosité absolue de 1.750 cP. D. L'opération décrite sous B est répétée mais à la place de le. solution de chlorure de triméthyl-bêta-méthacryloxyéthyl-ammonium, on utilise une solution de 12,9 parties d'acrylamide 40 dans 30 parties d'éthylglycol. BAD ORJGfNAL 71 04996 16 208080 i On obtient une solution à 30 $ présentant une viscosité de 1.500 cP. S» On répète l'opération décrite sous B, mais on remplace le chlorure, de triméthyl-beta-méthacryloxyathyl-ammonium par une 5 quantité égale d'acide méthacrylique. On obtient une solution à 30£ qui présente une viscosité absolue de 12.000 cP. P. Dans 60 parties de wlîite-spirit, on dissout 36 parties de méthacrylate de décyle, 4 parties, d'isopropany 1-4,4-diméthyl-oxazolone-5 et 0,5 partie de peroctanoate de tert.-butyle et on 10 chauffe la .solution pendant. 4 h à 80°C sous atmosphère de GOg. A la solution de polymère obtenue, on ajoute" une solution de 84 parties d'acrylate d'éthyle, 9,5 parties dracrylate de 2-hydroxy-propyle et 2 parties d'azo-bis-isobutyrohydrazida dans un mélange de 120 parties d'essence minérale- et 20 parties dfacide acétique 15 glacial. Lorsqu'on chauffe le mélange de réaction, 1'azo-bis-isobutyrohydrazide se fixe par addition sur les groupes 4,4-diméthyl-oxazolona-5 du polymère formé dans le premier stade. Un chauffage de 4 h à 115°C donna une solution à 39/f, troubi-3, blanchâtre, présentant une viscosité absolue de 190 cP. Le copo-20 lymère greffe présente une viscosité -^Sp/P de 0,05 à 20°C dans le chloroforme. Préparation des polymères en suspension Dans tous les essais, on applique le mode opératoire ci-après : ; " 25 Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, on place la phase organique contenant lragent dispersant à l'état dissous. Après balayage de l'air par un gaz inerte, on chauffe à 70°C et on ajoute la phase monomère contenant l'inducteur sous agitation énergique (30C tours/minute). 3n général, la polymérisa-30 tion se déclenche en une derni-heura à lh3G et est terminée au bout de 3 heures. Si la phasa monomère contient de l'eau, cette dernière est éliminée après la fin de la polymérisation par azéotropie jusqu'à ce qu'on obtienne des perles dures-et non collantes. Dans 35 les essais 5 et 6, on a obtenu immédiatement le polymère exempt de solvant. Les perles de polymère obtenues dans les essais 7 et 8 ont été débarrassées du solvant par lavage à l'acétone. Les conditions opératoires détaillées de ces essais sont indiquées dans les tableaux ci-après; bad original, 71 04996 17 2080801 10 15 20 25 30 35 COMPOSITION pas PHAS5S Essai Phase monomère (proportions relatives, parties) 1 2 4 5 6 7 8 9- 10 11 12 13-14 , 15 16 17 acrylatnide ,îr.lAC ( 80:20 ) à 6c4 dans l'eau méthylsulfate de triméthyl-beta-môthacryloxyéthylamrnonium, à 7Œ- dans l'eau méthylsulfate do triméthyl-bêta-méthacrylcxyé thy lansnonium, acrylamide (80:20), à 60£ dans l'eau acide méthacrylique, urée (50:50) à 67;:: dans l' eau acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylamide (50:50), pas de solvant N-vinylimidazole, acrylamide (50:50), pas de solvant acide méthacrylique à SO-% dans leformamide acide méthacrylique, méthacrylo-nitrile (70:30) à 50e: dans le formamide TMAC à 73f- dans l'eau TMAC, acrylamide (20:80) à 75^ dans l'eau TMAC, acrylamide (80:20) à 75$ dans l'eau TMAC, chlorhydrate du méthacrylate de diméthylaminoéthyle (20:80) à 75?-' dans l'eau TMA.C, acrylamide, méthacrylami-de (20:40:40) à 70^ dans l'eau TMAC, méthacrylate de sodium (50:50) à 50^. dans l'eau Milieu organique liquide (proportions relatives, parties) tétrachloréthylène et n-hexane (66:34) tétrachloréthylène + essence - ) (52:48) xylène essence 2) it n tétrachloréthylène, n-hexane (67:33) n n benzène toluène benzène 40 71 04996 18 2080801 Essai Phase monomère (proportions relatives» parties) Milieu organique liquide (proportions relatives, parties) 18 acrylamide, méthacrylate de sodiufe (70:30) à 53%% dans l'eau benzène • 19 méthacrylate de sodium à 40^-dans l'eau H 20 acrylate de sodium à 36^ dans l'eau If 21 acrylate de sodium,- méthacrylate de sodium' (47:53) a 44fC dans l'eau tt 22 acrylate de Ka, méthacrylate de Na (80:20) à 4C£? dans l'eau. ' H 25 TMAC, méthacrylate de sodium (50:50) à 70f' dans l'eau 1! 1) ÎMA.C = chlorure de triméthyl-bêta-méthacryloxyéthylammonium 2) bouillant.de 80 à 100°C. 71 04996 2080801 Conditions de polymérisation Essai K° Proportion relatives des phases milieu liquide (phase monomère (parties en volume ) [Stabilisant de suspension inducteur régulateur 4) quantité 1) viscosité de la solution aqueuse à 1:'" du polymère , cP à 20°C quantité 1) type 2) quantité D type 2} 1 2,5:1 0,5 A 0,C3 ACP 0,005 2000 2 2,5:1 0,5 A 0,02 ACP 0,005 2500 3 2,5:1 0,5 A 0,02 ACP 0,005 1500 4 2,5:1 5,0 A 0,05 ACP - 45 5 7 :1 5,0 F 0,05 ACP 0,5 4 6 7 :1 5,0 F 0,05 ACP 0,1 400 7 2,5 :1 .1,0 A .0,05 ACP - 500 5) 8 2,5 :1 1,5 • A 0,25 ABS " -• - 9 9 si 20 B 0,5 APS - 500 10 4 :1 10 C 0,01 APS - 400 11 2 si 2 A 0,01 APS - 2200 12 3 :1 10 C 0,025 NPy - 600 13 2 :1 2 A 0,01 APS - 5400 14 2 :1 2 E 0,01 APS - 600 15 2 :1 2 A 0,01 APS - 2200 16 2 :1 2 A 0,01 APS - 1500 17 2,5 :1 2 A 0,02 APS - 400 18 2,5 :1 5 A 0,05 APS - 1000 19 2,5 :1 3 A 0,05 APS - 80 20 2,4 si 3 A 0,05 APS - 15000 21 2,5 :1 5 A 0,05 APS - 2400 22 2,5 :1 2 B 0,03 APS - 8200 23 2,5 :1 ' 2 E 0,02 APS 500 Nota: 1) quantité en % par rapport au poids des monomères 35 c^* niodes opératoires de préparation A à F 3) ACP = acide 4,4'-azo-bis~4-cyanopentanoique; ABS = azo-bis-isobutyrate d'éthyle; APS — persulfate d'ammonium; in?y = pyrosulfite de sodium; polymérisation à 30°C. 4) mercaptoéthanol 40 5) mesurée sur le sel de sodium. 4 71 0^996 2080301 REUSHDICATIOHS 1. Procédé de polymérisation de monomères à insaturation éthylanique en phase liquide en suspension dans un milieu organique liquide en présence d'inducteurs formant des radicaux 5 libres et de stabilisants de suspension, la procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme stabilisants de suspension des composés macromoléculaires dont une partie au moins de la macromolécule est solvatable par la phase monomère liquide et une partie au moins .de.la macromolécule est solvatable par le milieu 10 organique. .. ' 2. Procédé selon'la -revendication" 1, caractérisé en ce que la.phase monomère liquide consiste en un monomère ou mélange de monomères.liquide à la température de polymérisation. 3.- Procédé selon la revendication 1),- caractérisé en 15 ce que la-phase monomère liquide consiste en la solution d'un monomère insoluble ou présentant une solubilité limitée dans le milieu organique à la température de-polymérisation/^dans un liquide non miscible ou ne présentant qu'une miscibilite limitée avec le milieu organique à la température de polymérisation. 20 4. Procédé selon la revendication 3} caractérisé en ce que la phase monomère liquide consiste en la solution aqueuse d'un monomère insaturé insoluble ou qui ne présente'qu'une solubilité limitée dans le milieu organique à la-température de polymérisation.. • " 25 5« Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 .à 4, caractérisé en ce que le stabilisant de suspension macromoléculaire consiste en un copolymère greffé ou eh blocs contenant au moins une partie "de molécule solvatable par la phase monomère liquide et au moins une partie de molécule solvatable par le 30 milieu organique liquide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les proportions relatives entre la somme des poids moléculaires des parties de molècyles solvatables par la phase monomère liquide, et là somme des poids moléculaires des parties de la 35 molécule solvatables par le milieu organique sont comprises entre 10 : 1 et 1 : 10. T. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise un milieu organique liquide dont la densité est à peu près égale à celle de la phase é> 71 04996 21 2080301 monomère. ■ 8» Procédé selon l'une quelconque des revendications là 7, caractérisé en ce que le milieu organique liquide consiste en un mélange d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique et 5 d'un hydrocarbure chloré aliphatique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange d'un hydrocarbure aliphatique et de perchlorethylène. 10» Polymères en perles solubles dans l'eau constitués 10 de produits de quaternisation ou de sels d'esters ou d'amides dialfcylaminoalkyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique. 11. Polymères en perles hydrosolubles selon la revendication 10, caractérisés en ce qu'ils sont constitués en outre, en partie, d'autres monomères hydrosolubles. 15 12. Polymères en perles hydrosolubles selon la reven dication 11, caractérisés en ce que les autres monomères hydrosolubles entrant dans leur constitution sont des sels de l'acide acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique ou Itaconique, l'acrylamide ou le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, la 20 vinylpyridine ou le vinylimidazole. 13. Polymères en perles hydrosolubles selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisés en ce qu'ils sont constitués de 20 à 100^ en poids de sels et/ou de produits de quaternisation d'esters ou d'amides dialkylaminoalkyliques de 25 l'acide acrylique ou méthacrylique. 14. Polymères en perles hydrosolubles selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisés en ce qu'ils sont constitués pour 20 à 80^ en poids d'acrylamide et/ou de méthacrylamide. 50 15. Polymères en blocs hydrosolubles selon l'une quel conque des revendications 10 à 14, caractérisés en ce qu'ils sont constitués pour 20 à 100^ en poids de chlorure ou de méthylsulfate de triméthyl-beta-méthacryloxyéthyl-ammoniurn. 16. Polymères en perles hydrosolubles selon l'une quel-55 conque des revendications 11 à 15, caractérisés en ce qu'ils sont constitués pour 50 £ en poids de méthacrylate de sodium.