FR 2095223 A1 19720211 FR 7121391 A 19710611 71 21391 i 2095223 la présente invention concerne la production de métaux affinés électrolytiquement et se présentant sous la forme de pièces de dimensions contrôlées. Dans l'affinage électrolytique du nickel, on sait, d'après 5 le brevet français NCSL421 004, qu'on peut utiliser comme cathode Tin gabarit en tôle flexible comportant des régions ou "îlots" conducteurs délimités sur sa surface au moyen de lignes d'interconnexion en matière non conductrice. On dépose électrolytiquement d'une façon semi-adhérente une épaisseur notable de nickel sur ces îlots à par-10 tir d'un bain contenant un agent réducteur de contrainte en quantité suffisante pour donner un dépôt à faible contrainte, on enlève le gabarit nickelé du bain de nickelage et on enlève le nickel déposé en ployant le gabarit. Grâce à un choix approprié des dimensions des îlots conducteurs, on peut ainsi obtenir le nickel sous forme 15 de pièces ou fragments de toutes dimensions désirées tout en pouvant utiliser à nouveau le gabarit. Selon le brevet français H"0 1 421 004, la matière nonconduc-trice présente entre les îlots peut être une substance adhérente telle qu'une peinture, une laque, tua vernis, tm ruban adhésif ou 20 -une sbstance analogue, par exemple des matières à base de matière plastique ou de caoutchouc, telles que des résines époxy, des résines acryliques et des polyéthylènes. De tels revêtements doivent être remplacés de temps es temps et le procédé présente aussi l'inconvénient que 15on ne peut pas 25 utiliser des bains de placage électrolytique classiques sulfate-chlo-rure de nickel, étant donné que ces bains donnent normalement des dépôts présentant une contrainte interne en traction d'au moins 14 kgf/mm^, et que cette contrainte interne tend à séparer le dépôt de nickel du gabarit avant que l'épaisseur désirée soit atteintee 30 La présente invention a pour objet de pallier ces inconvé nients . Conformément à la présente invention, les îlots conducteurs présents sur une cathode composite réutilisable comportant un sup« port métallique et destinée à la formation de dépôts électrolytiquea 35 amovibles de métal affiné électrolytiquement sont délimités par une configuration de lignes interconnectées d'un revêtement d'émail vitreux résistant aux produits chimiques uni par fusion au support métallique, et le support métallique est rendu rugueux au moins dans les régions revêtues. 40 La présente invention concerne aussi un procédé dans le- BAD ORIGINAL^ i 71 21391 2 2095223 quel on dépose électrolytiquement et de façon semi-adhérente, à partir d'un bain contenant le métal, une épaisseur r,c table de métaux, par exemple 3 mm, voire plus, sur les îlots conducteurs d'ui.*.',. cathode composite de ce genre, on sort du bain la cathode revêtue 5 et on enlève de la cathode le métal déposé sous forme de pièces ou fragments dont les dimensions correspondent sensiblement à celles des îlots conducteurs. Le fait de rendre rugueux le support métallique non ser lement améliore l'adhérence du revêtement d1émail vitreux dans le? 10 conditions du dépôt par électrolyse mais encore, si ce traitement est étendu aux îlots conducteurs, permet l'obtention de dépôts métalliques d'épaisseur adéquate même à partir de bains électro-lytiques donnant des dépôts présentant des contraintes élevées» D'une façon avantageuse, le support métallique possède un fini de 15 surface de 1,8 à 2,5 microns (valeur effective), quand on le mesure au moyen d'un profilomètre (type QB, modèle 1, fabriqué par Micro-metrical Manufacturing Co., Aon Arbor, Michigan, 33UA). Un tel fiai peut être obtenu commodément par sablage au moyen d'un sable asses grossier et il convient pour un dépôt de nickel présentant unti 20 contrainte interne de 14 à 45 kgf/mm^ à l'état où il est formé à partir de bains électrolytiques sulfate-chlorure de nickel. Il faut que le support métallique de la cathode soit tel que le métal déposé électrolytiquement n'y adhère pas trop fortement. De façon avantageuse, ce support métallique est en acier in-> 25 xydable, mais on peut utiliser d'autres métaux tels que le nickel ou bien de la fonte ou de l'acier d'émaillage si ceux-ci sont pas>- Quel que soit le matériau utilisé, il faut que la catho^*? soit suffisamment robuste pour supporter une utilisation répétée et de façon appropriée, son épaisseur est d?au moins 0,5 mm. Si l'ép»! seur n'est pas supérieure à environ 0,8 mm, on peut facilement 1? 35 ployer pour enlever les dépôts métalliques, par exemple en la faisant passer entre des rouleaux en caoutchouc. Du point de vue de la pratique de l'affinage électrolytique, il est cependant avantageux d'utiliser des cathodes plus épaisses et plus rigides, par exemple des cathodes ayant une épaisseur de 3,5 à 6,5 mm, pour 40 assurer un bon contact avec la barre omnibus de la cathode pour BAD ORIGINAL 71 21391 3 2095223 éviter une déformation et un court-circuit dans la cuve d'électro-lyse. On peut enlever les dépôts sur de telles cathodes plus rigides au moyen de vibrations ou de chocs ( martèlement ). Il faut que le revêtement d'émail vitreux soit d'un type 5 qui adhère parfaitement au substrat ou support métallique et qui soit relativement exempt de porosité, isolant de l'électricité, résistant à l'éraflage et à l'écaillage et résistant aux conditions chimiques et électrochimiques rencontrées dans 1'environnement où a lieu l'affinage électrolytique. Ses émails particulièrement appro-10 priés sont les veires alcalins borosilicatés auxquels on a ajouté de la silice en quantité suffisante pour augmenter sa teneur jusqu'à plus de 50 io et qui ont une teneur en titane de 3 à 10 voire plus. Il faut également que les coefficients linéaires de dilatation thermique de l'émail soient assez proches de celui du substrat. Par 15 exemple, un acier inoxydable ayant un coefficient de dilatation de 9,6 x 10"7/°C doit être utilisé avec un émail ayant un coefficient de dilatation de valeur similaire, c'est-à-dire compris entre environ 8 x 10"7/°C et 12 x 10-7/oCj On peut appliquer l'émail vitreux à la surface de la ca-20 thode rendue rugueuse suivant une configuration prédéterminée, sous forme d'une suspension ou bouillie aqueuse ou sous toute autre forme appropriée telle qu'une pâte à base d'huile, par pulvérisation;, à la brosse, au trempé ou de toute autre façon appropriée. Il faut que la largeur des régions interconnectées de l'émail vitreux soit égale 25 à l'épaisseur du métal à déposer sur le mandrin (c'est-à-dire Iiabi-tuellement de 3,5 à 6,5 mm). On peut obtenir la configuration iési-rée en utilisant un masque ou cache approprié pour les reproductions au Stencil, par exemple comme dans la sérigraphie* Bien que les îlots conducteurs puissent avoir n'importe 30 quelle forme désirée, les dépôts électrolytiques sur des îlots rectangulaires tendent à adhérer les uns aux autres * de sorte qu'il devient difficile de séparer les pièces. Par conséquent, il est avantageux que les îlots conducteurs soient circulaires ou elliptiques, 35 Après avoir enlevé toute matière en excédent, on chauffe la cathode revêtue, par exemple dans une étuve chauffée à 38 à 93°C pour sécher la suspension sur place et pour éliminer tout excès d1'humidité* Ensuite, on la fait cuire dans un four, par exemple à une température comprise entre 760 et 900°C, de manière que l'émail 40 fonde et adhère au substrat. L'épaisseur de l'émail vitreux fondu BAD ORIGINAL^ 71 21391 4 209522 3 peut être comprise entre environ 0,025 mm et 0,25 mm, voire plu~ L'oxyde qui se forme sur le métal dénudé au cours du traitement dans le four est ensuite enlevé par une attaque à l'acide et, finalement, en rince à l'eau la cathode revêtue. La cathode est 5 alors prête à être utilisée. Les cathodes de la présente invention sont particulièrement avantageuses dans l'affinage électrolytique du nickel. Qua;id la surface des îlots conducteurs a été rendue rugueuse, avantaf sement avec un fini de surface de 1,8 à 2,5 microns (valeur ef: 10 tive ) s on peut utiliser avantageusement des bains électrolytiq". v qui consistent en des solutions aqueuses contenant de 50 à 9& g/j de nickel sous forme de sulfate de nickel, 15 à 75 g/l de chlo:* ' sous forme de chlorure de sodium et 10 à 40 g/l diacide borique et qui ont unpHde 2 à 4,5» On peut effectuer un dépôt électroly-15 tique à partir de tels bains à une température de 43 à 66°C areo une densité de courant de 0,5 à 2,7 A/dm^. Le nickel déposé à partir de ces bains se trouve bous une contrainte élevée. Les dépôts de nickel présentant une plue en traction .. , o faible contrainte interne^ par exemple jusqu'à 4,2 kgf/mm^, cornai 20 c'est le cas pour du nickel déposé électrolytiquement contenant environ 0,02 i° de soufre, adhèrent d'une façon beaucoup plus t et, lorsqu'on utilise des bains donnant de tels dépôts, il fau\ que les îlots conducteurs présentent un fini relativement lisse„ par exemple de 1,25 à 1,8 micron (valeur effective), de maai&ge 25 que l'enlèvement du dépôt se trouve facilité. On peut obtenir . tel fini par polissage mécanique, polissage chimique ou électif • polissage de régions rendues rugueuses et dénudées du métal de " cathode composite, après application et cuisson du revêtement d' mail vitreux. Dans une variante, on peut masquer les partie» de; 30 la surface initiale relativement lisse du substrat métallique qui correspondent aux îlots conducteurs et ne rendent rugueuses que les parties non masquées, par exemple par sablage, puis les recov. - vrir dcémail vitreux. On peut alors enlever le masque et faire cuire l'émail, 35 A titre d'exemple, une tôle d'acier inoxydable aoeté- nitique du type 304, de 3,5 mm d'épaisseur, a été soumise à un sablage jusqu'à un fini de surface de l'ordre de 1,8 à 2,5 raie*s dégraissée, masquée avec plusieurs disques en caoutchouc de 3,5 mz d'épaisseur et de 17,5 mm de diamètre fixés au moyen d'un adhésif 40 à la surface de la tôle suivant une configuration géométrique f %• BAD ORIGINAL 71 21391 5 2095223 lière, avec des entr'&xes de 32 mm» On a alors pulvérisé sur la feuille une suspension ou bouillie aqueuse d'un émail vitreux résistant aux produits chimiques à "base de verre borosilicaté alcalin contenant, en poids, 10 $ de TiOg, 2 $ de BaO et 2 $ de PbO. L'émail 5 avait une taille de particules telle qu'un pourcentage ne dépassant pas 1 à 2 i<> était retenu par tin tamis Tyler à mailles de 74 mm. Avant la cuisson, on a fait sécher le revêtement pendant 2 heures à 77°0, les disques en caoutchouc ayant été enlevés de la surface après le séchage. 10 On a alors chauffé la feuille dans un four à 870°C pendant 5 minutes de manière à former un revêtement d'émail vitreux ayant une épaisseur de 0,75 mm et possédant un coefficient de dilatation de 10,5 x 10~7/°C, alors que le coefficient de dilatation de la tôle était de 9,6 x 10~7/°0e 15 La calamine produite pendant la cuisson a été enlevée par traitement anodique dans une solution aqueuse à 25 f° d'acide sulfu-rique à la température ambiante et avec une densité de courant de 27 A/dm^. On a alors immergé la tôle nettoyée dans un bain de dépôt électrolytique aqueux au pH 4, contenant 60 g/l de nickel sous forme 20 de sulfate de nickel (NiSO^, ôHgO), 50 g/l de chlorure sous forme de chlorure de sodium (NaCl) et 20 g/l d'acide borique. Le nickel a été déposé sur les îlots conducteurs à partir de ce bain à une température de 60°C et avec une densité de courant de 2,2 A/dm jusqu'à une épaisseur de 2,5 mm. Après avoir retiré la tôle du bain, 25 on a enlevé les disques ou pastilles circulaires résultants dont le diamètre était d'environ 19 mm, cela en frappant la face arrière de la tôle avec une barre métallique sans endommager sensiblement la surface traitée de la cathode. Après rinçage, on a replacé la cathode dans le bain et 30 on l'a utilisé à nouveau de façon répétée. Même après 10 cycles de placage, la qualité de la cathode n'a pas baissée de façon appréciable . Au cours du dépôt électrolytique, les pastilles de nio'kel tendent à croître vers l'extérieur sur l'émail vitreux qui les 35 entoure. On a constaté que le dépôt de nickel ne vient pas en contact avec l'émail et qu'il existe entre les deux surfaces une région étroite contenant de 1'électrolyte qui, dans ces conditions, tend à être plus alcalin que la masse de 1'électrolyte. On a pu constater qu'un film de nickel extrêmement mince et discontinu se dépose 40 sur l'émail vitreux dans la région étroite où le nickel, en croisBAD ORIGINAL 1 21391 6 209522 sant, se rapproche étroitement de la surface de l'émail. On peut tolérer ce film tant qu'il se compose de petites taches, mais il faut l'enlever (par exemple par trempage dans de l'acide nitrique entre les cycles de dépôt) avant qu'il devienne continu et qu'il 5 agrandisse les régionz conductrices du mandrin ou cathode. Bien que la présente invention ait été décrite en se référant particulièrement au dépôt électrolytique du nickel, il est bien entendu que l'on peut utiliser un mandrin composite, réalisé conformément à la présente invention, conjointement avec de&ëlèê» 10 trolytes appropriés, pour le dépôt électrolytique d'autres métaur Par exemple, le cuivre et le zinc, qui forment des dépôts ayant,& niveaux de contrainte relativement faibles, peuvent être déposée électrolytiquement ainsi que des métaux tels que le cobalt etrle manganèse qui forment des dépôts ayant des niveaux de contrainte 15 relativement élevés. bad original 71 21391 7 2095223 BEVMDICATIONS 1. Cathode composite réutilisable destinée à la formation de dépôts électrolytiques amovibles de métaux affinés électrolytiquement et comprenant un support métallique comportant des 5 îlots conducteurs délimités sur sa surface par une configuration ou réseau de lignes interconnectées de matière non conductrice, cette cathode étant caractérisée par le fait que la matière non conductrice est un revêtement d'émail vitreux chimiquement résistant qu'on a fait adhérer au support métallique par fusion et par le 10 fait qu'au moins les régions revêtues de la surface métallique sont rendues rugueuses. 2. Cathode suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que les îlots conducteurs sont circulaires ou elliptiques. 15 3. Cathode suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'au moins les régions revêtues de la surface métallique sont rendues rugueuses de manière à présenter un fini de surface de 1,8 |i 2,5 microns en valeur effective. 4. Cathode suivant la revendication 3, caractérisée 20 par le fait que le fini de surface rugueux s'étend également sur les îlots conducteurs. 5. Cathode suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le support métallique est en acier inoxydable. 25 6. Procédé d'affinage électrolytique de métaux, carac térisé par le fait que l'on dépose électrolytiquement et de façon semi-adhérente une épaisseur notable de métal sur les îlots conducteurs d'une cathode composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, cela à partir d'un bain contenant ce métal, 30 on sort du bain la cathode revêtue et on enlève de la cathode le métal déposé sous forme de pièces ou fragments dont les dimensions correspondent à celles des îlots conducteurs. 7. Procédé d'affinage électrolytique du nickel, caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer électrolytiquement et 25 de façon semi-adhérente une épaisseur notable de nickel, à partir d'un bain contenant du nickel, sur les îlots conducteurs d'une cathode composite selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, la contrainte en traction de ce revêtement étant de 14 à 45 kgf/mm^, à sortir du bain la cathode revêtue et à enlever de la cathode le 40 nickel déposé sous forme de pièces ou fragments dont les dimensions 71 21391 8 2095223 correspondent à celles des îlots conducteurs, 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le nickel est déposé à une température de 43 à 66 °C à partir d'un bain à un pH de 2 à 4,5, contenant 50 à 90 g/l de 5 nickel sous forme de sulfate de nickel, 15 à 75 g/l de chlorure sous forme de NaCl et 10 à 40 g/l d'acide borique. 9. Procédé d'affinage électrolytique du nickel caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer électrolytiquement et d'une façon semi-adhérente une épaisseur notable de nickel à par- 10 tir d'un bain contenant du nickel sur les îlots conducteurs d'une cathode composite selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, la contrainte en traction de ce revêtement atteignant 4,2 kgf/mm^ et les îlots conducteurs présentant un fini de surface de 1,25 à 1,8 micron en valeur effective, à sortir du bain la cathode revêtue 15 et à enlever de la cathode le nickel déposé sous forme de pièces ou fragments dont les dimensions correspondent sensiblement à celles des îlots conducteurs. 10. Nickel affiné électrolytiquement et obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9.