FR 2094035 A1 19720204 FR 7119955 A 19710602 71 19955 1 2094035 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'électrodes dont au moins la couche superficielle se compose de carbures,de nitrures, de siliciures ou de borures d'au moins tin des métaux de transition choisi 5 dans le groupe comprenant Ti, Zr, Hf, V, ÎTb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co et Ni, pour la conversion électrochimique de combustibles gazeux ou dissous dans des systèmes éleetrochimiquea, de préférence avec des électrolytes acides, par exemple dans des piles à combustible ou dans des accumulateurs étanches aux gaz» 10 On connaît des catalyseurs formés des ma tières précitées et servant à la conversion de combustibles organiques peu coûteux, ainsi que d'hydrogène, mais les densités de-courant qu'il est possible d'obtenir sont si faibles qu'il n'est pas possible d'utiliser de façon rentable les dites ma-15 tières. Lorsqu'on utilise comme combustibles de l'hydrogène (Hg), de la formaldéhydê (HC HO) et de l'acide formique (HC00H) dans des piles à combustibles comportant comme électrolyte de l'acide sulfurique, on obtient pour un potentiel de 250 mV et pour une température de 70° C les densités de courant suivantes: 20 H2 100 mA/g HCH0 40 mA/g HCOOH 1 mA/g Une cause essentielle de ces densité» de courant relativement faibles est imputable aux procédés de fa-25 brication des électrodes, basés sur la technologie des matières dures et suivant lesquels un métal et du carbone, par exemple, sont frittés à des températures d'au moins 600 à 700° C ou bien, suivant lesquels les électrodes sont soumises après une réaction en phase gazeuse et après séparation de la phase gazeuse et de 30 corps poreux encore une fois à un processus de frittage à des températures de 600 à 700°C, Tous ces procédés conduisent à des matières relativement inactives, car, aux températures utilisées, une grande partie des centres actifs de la surface sont désactivés et ne sont, par conséquent, plus disponibles pour la cata-35 lyse» Il est, par conséquent, nécessaire de réactiver les électrodes obtenues de cette manière avant leur utilisation, à savoir par sollicitation anodique ou cathodique, auquel cas on sépare de l'électrode par dissolution des constituants métalliques non-convertis ou des couches d'oxyde et on créé ainsi de nou-40 veaux centres actifs. 71 19955 2094035 I/'invention a pour but de fournir des électrodes. utilisables pour la conversion électrochimique de com-bustibler peu coûteux (par exemple de formaldéhyde ou d'hydrogène) qui fonctionnent de façon suffisamment rentable pour que 5 leur application à des processus électrochimiques puisse se faire économiquement. Cela est le cas lorsque les électrodes présentent, pour un potentiel de 250 mV et à une température de 70°C, une activité minimale pour la formaldéhyde, V"HGH0, de 150 mA/g. 10 Un autre but de l'invention est de fournir des électrodes qui convertissent dans une large mesure, non seulement de la formaldéhyde, mais, également, de l'acide formi-que. Cet objectif est basé sur la considération suivante t l'oxydation électrochimique de la formaldéhyde en solution acide 15 jusqu'à un produit final gazeux constitué par du gaz carbonique, qui se dégage de 1'électrolyte, s'effectue en principe en deux phases t HCH0 + HgO 4HC00H + 2 H* + 2 e~ (1) HC00H ^C02 + 2 H* + 2 e~ (2) 20 En effectuant la somme des deux relations 1 et 2, on obtient la relation (3) que l'on s'efforce de réaliser et qui correspond à une conversion aussi large que possible t HCHO + HgO >C02 + 4 H+ + 4 e" (3) 25 car cette conversion permet, d'une part, d'obtenir la production maximale de courant, et, d'autre part, d'empêcher également que l1électrolyte s'enrichisse en acide formique et doive être remplacé . Un parallélisme dans la modification des activités des matières utilisées dans ce cas, par rapport à la for-30 maldéhyde et à l'acide formique, n'est cependant pas évident au préalable, comme cela est le cas pour la formaldéhyde et l'hydrogène. Les électrodes doivent, par conséquent, présenter, en plus de l'activité minimale pour la formaldéhyde, 35 ^HCHO, de 1.50 mA/g, une activité minimale pour l'acide formique ^HCOO -, .-de 50 mA/g également pour un potentiel de 25.0 m.? et une température de 70°C. i . L'invention concerne, à cet effet, un pro cédé du type ci-dessus» caractérisé en ce qu'on effectue la pré-40 paration des électrodes dans des conditions qui permettent d'- 71 19955 3" 2094035 obtenir et d® maintenir une grande surlace spécifique (>1m^fe)ainsi_qutax grand nombre de zones réactives. En particulier, suivant certains modes de réalisation, toutes les opérations sont réalisées à une température aussi basse que possible (non supérieure à 700°C) et/ 5 ou pendant une période aussi courte que possible. Un seul des composants initiaux est line matière solide, alors que les autres se présentent, par contre, sous forme de gaz ou de'liquides présentant un faible point d'ébullitions la substance solide est dissoute pendant le processus de fabrication et elle est à nouveau 10 précipitée sous une forme finement divisée et de grande surface, en étant ensuite soumise aux conditions particulières qui vont être décrites dans la suite. Comme substances solides, on peut utiliser des poudres métalliques, des acides métalliques précipités, des oxydes métalliques, des hydrates d'oxyde métal-15 lique ou des hydrures métalliques. Pour obtenir une grande activité pour l'acide formique, l'électrode est humidifiée dans un dernier processus à l'aide d'eau distillée ou bien à l'aide d'un mélange d'électrolyte et de combustible avant d'être mise au contact de 20 l'oxygène de l'air. Dans la suite, on va d'abord décrire comment la substance solide finement divisée et de grande surface est fabriquée afin de servir de matière première dans l«s processus ultérieurs de fabrication décrits dans les exemples qui 25 vont suivre i 50 g de HgWO^ disponibles dans le commerce, sont dissous à chaud et en agitant vigoureusement dans un mélange formé de 100 ml d'une solution d'hydroxyde d1 ammonium à 25 i» et de 100 ml d'eau distillée. Ensuite, on fait précipiter à partir de cette solution de HgWO^ en opérant à froid et avec agitation 30 vigoureuse, à l'aide d'acide chlorhydrique concentré (37 % de HCl) de l'acide tungstique. Après plusieurs lavages à l'eau distillée et après décantation, l'acide est d'abord séché à froid et sous vide. On obtient l'acide tungstique sous forme d'une poudre ayant une couleur allant du jaune clair au blanc et de 35 laquelle est extraite par échauffement à 200°C dans l'air, toute 1'eau de coordination ou de cristallisation pour obtenir, finalement, ,plu trioxyde de tungstène, WO^, finement divisé. Premier exemple - 10 g du trioxyde de tungstène fabriqué de 40 la manière décrite plus haut, sont décomposés dans un tube en 71 19955 2094035 quartz à 700°C à l'aide d'oxyde de carbone CO. Lors de cette décomposition, qui se termine au bout de 4 à 5 heures, on obtient du carbure de tungstène et également des composés pyro-phores. Pour mesurer l'activité pour l'hydrogène, on incorpore 5 sous forme d'une boue 100 à 150 mg d'une poudre de carbure de tungstène à un feutre de graphite qui est placé dans un porte-électrode. Pour mesurer l'activité par rapport à des combustibles liquides et/ou solubles dans des électrolytes, on mélange intimement 0,966 g de carbure de tungstène présentant une gros-10 seur de grain inférieure à 60 microns et 0,034 g de carbamate d!;nmonium de la même grosseur de grains, utilisé comme formateur de pores, et on comprime le mélange dans un moule sous une pression de 18 t/cm2 afin d'obtenir une électrode de. 15 mm de diamètre et de 0,5 mm d'épaisseur» Le formateur de pores est 15 éliminé par dissolution à l'eau chaude et l'électrode est alors fixée sur un fil d'or pour conduire le courant. La mesure de l'activité est effectuée dans la disposition à demi-pile qu'il est classique d'utiliser dans ce but. 20 Deuxième exemple - 50 g du trioxyde de tungstène fabriqué comme décrit plus haut, sont mélangés avec 150 g de poudre de zinc (grosseur de grains inférieure à 40 microns) pendant 10 minutes dans un mélangeur de laboratoire„ Ce mélange est damé dans un 25 creuset en porcelaine. Comme protection contre l'oxydation, on recouvre le mélange d'une couche de poudre de zinc de 1,5 à 2cm d'épaisseur. Le mélange est porté à la température de réaction d'environ 600°C dans un four à creuset puis le creuset est sorti du four de manière à être refroidi rapidement à l'air. Après 30 refroidissement, on élimine du mélange de tungstène et d'oxyde de zinc tous les composants solubles à l'aide d'acide chlory-drique à 6n. Aussitôt qu'on n'observe plus de dégagement gazeux, on lave plusieurs fois à l'eau distillée et on fait décanter, puis on sèche le tungstène de grande surface et finement divisé 35 ainsi obtenu en opérant à froid et sous vide. 10 g de cette poudre de tungstène sont décomposés dans un tube en quartz à 700°C à l'aide d'oxyde de carbone, comme cela a été décrit pour le trioxyde de tungstène dans l'exemple 1» On peut, également, obtenir dans ce cas, des préparations pyrophores de carbure de 40 tungstène• 71 19955 5.- 2094035 10 15 20 25 30 La fabrication des électrodes pour la mesure d'activité s'effectue, également, comme dans l'exemple 1. Troisième exemple - 1,82g du trioxyde de tungstène fabriqué comme décrit plus haut, sont comprimés dans une matrice' de moulage en résine synthétique sous une pression de 1 t/ cm de façon à former taie tablette de 15 mm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur. Cette tablette est ensuite soumise dans un tube en quartz à 700°C et pendant 6 heures, à l'action d'un courant d'oxyde de carbone, de manière à former du carbure de tungstène. Après refroidissement, l'oxyde de carbone situé dans le tube en quartz est refoulé à l'aide d'argon et on humidifie dans le courant d'argon l'électrode, à l'aide de 10 ml d'eau distillée. La détermination de l'activité par rapport à la formaldéhyde et à l'acide formique est, également, effectuée dans la disposition classique à demi-pile. Quatrième exemple - Cet exemple correspond jusqu'au remplacement de l'oxyde de carbone par de l'argon, exactement au troisième exemple. Pour l'humidification,on n'utilise, cependant pas d'eau distillée mais 10 ml d'un mélange d'électrolyte et de combustible se composant de HgSO^ à 3 n et de HCHO à 6 m. La mesure d'activité s'effectue, également, comme décrit plus haut, à l'aide de la disposition à demi-pile. Dans le tableau suivant, on a condensé les résultats obtenus dans ces quatre exemples, les activités étant déterminées pour un potentiel de 250 mV et pour une température de 70°C. Exem. pie Fabrication Act.pour h2 (mA/g) Act.pour HCHO (mA/g) . Act.pour : Surface HCOOH . (mA/g) ' (m2/g) 1 W0, + CO 300 174 18 : 18 2 - 0 W0j + Zn W + CO 320 153 24 : 15 • 3 wo5 + CO WC + H~0 380 298 i 9 54 ? 17 a • 4 wo5 +-C0 WC + (HgSO^ + HCHO) 410 s 307 « • •j 0 ' 100 î 20 » » ô-» 9 40 71 19955 o.- 2094035 Les activités maximales qu'il a été possible d'atteindre, jusqu'à maintenant, avec les électrodes suivant l'invention (exprimées en mA/g pour un potentiel de 250 mV et pour une température de 70°C) ont les valeurs suivantes t 5 s 600 HCHO s 780 HCOOH s 180 La fabrication des électrodes s'effectue par conséquent, en premier lieu par compression de carbures, de 10 nitrures, de siliciures et/ou de borures d'au moins un des métaux de transition précités avec un formateur de pores et sous une pression d'environ 18 t/cm2, puis, par élimination du formateur de pores par dissolution. Dans ce mode de fabrication d'électrodes, il existe, cependant, des limitations en ce qui con-15 cerne la grosseur, l'épaisseur et la résistance mécanique. L'invention a, en conséquence, aussi pour but de permettre la fabrication d'électrodes aussi minces que possible, utilisables dans des piles électrochimiques et présentant des dimensions extérieures qu'il est possible de choisir, 20 à volonté, et une résistance mécanique suffisante. Ce but est atteint, en ce que les carbures, les siliciures, les nitrureset/bules borures des métaux de transition précités sont produits sur un support poreux. Il s'est avéré d'une manière étonnante, 25 que des électrodes dans lesquelles des carbures, des siliciures, des nitruresetyoudes borures sont déposés sur mi support, présentent la même activité favorable que les électrodes exemptes de supports qui sont fabriquées suivant les exemples 1 à 4» Comme matière formant support, on peut uti-30 iiser des papiers poreux au carbone, des feutres en carbone, des tissus en carbone, des bandes de carbone présentant des é-paisseurs de 0,1 à 1 mm, notamment de 0,1 à 0,4 mm, comme cela peut être obtenu dans le commerce. On peut, également, utiliser des filtres moléculaires, notamment des filtres moléculaires en 35 carbone, qui sont formés de substrats en carbone réalisés à par-tir de composés organiques par pyrolyse sous des formes et avec des dimensions quelconques, et, en outre, des disques.porevuc en carbone qui sont formés par démétallisation de. carbure par réactions de chloruration et par élimination des halogènures 40 métalliques volatils ainsi que des échangeurs ioniques organiques 71 19955 7.- 2094035 ou anorganiques. la production des carbures, des siliciures, des nitrures et/ou des borures d'au moins un des métaux de transition précités, qui seront désignés brièvement dans la suite 5 par le terme de "catalyseur", peut être effectuée de différentes manières0 1.- le support poreux est imprégné d'une solution d'un composé d'un ou plusieurs des métaux de transition précités. Comme composés de métaux de transition, on peut utili- 10 ser, par exemple, des chlorures, des sulfates, des nitrates, des acides métalliques, des sels des acides métalliques, ainsi que des carbonyles ou des composés carbonylés des métaux de transition. Le composé soluble d'un ou plusieurs de ces corps à base de métaux de transition est transformé par réaction chimique en 15 un composé difficilement soluble qu'on fait précipiter dans les cavités du support poreux. Par décomposition du composé précipité à l'aide d'une substance de réaction sous forme gazeuse et contenant du carbone, du silicium, de azote et/ou du bore et en opérant à température élevée, on produit le catalyseur. 20 Le support poreux est imprégné, par exem ple, à l'aide d'une solution alcaline d'un sel de métaux alcalin d'au moins un acide d'un métal de transition, on fait précipiter par acidification un hydrate d'acide métallique dans les cavités du support, et on obtient, par décomposition avec de 25 l'oxyde de carbone, à une température comprise entre 600 et 700°C , un carbure de métal de transition. Une autre possibilité consiste à immerger un support chauffé (feutre en carbone) dans une solution se composant de benzène et de carbonyle métallique, auquel cas le carbonyle métallique se décompose sur le 30 support avec précipitation du métal qui adhère sous une forme finement divisée sur le support. La décomposition à l'aide d'oxyde de carbone s'effectue ensuite comme indiqué plus haut. 2.- Dans la matière du support poreux, on introduit une suspension aqueuse d'au moins un hydrate d'acide 35 d'un métal de transition, on sèche l'ensemble et on produit . dans le support poreux le catalyseur par décomposition à l'aide d'une substance de réaction sous forme gazeuse contenant du carbone, du silicium, de l'azote et/ou du bore, à température élevée. 40 3.- Le support poreux est imprégné à l'aide 71 19955 d.- 2094035 d'une solution qui contient au moins un composé du métal de transition et, également, des composés contenant du carbone, du silicium, et/ou du bore. Lorsque cela n'est pas possible, du fait de l'incompatibilité des substances de la réaction l'une 5 avec l'autre, ou bien avec le solvant, le support peut être imprégné successivement de différentes solutions, dont une au moins contient un composé d'un métal de transition et une autre contient un composé contenant du carbone, du silicium, de l'azote et/ou du bore. Comme composés de métaux de transition, on peut alors utili-10 ser par exemple des chlorures, des sulfates, des nitrates, des acides métalliques, des sels d'acide métallique, des carbonyles ou bien des composés des carbonyles des métaux de transition, et on peut employer comme substances de réaction associées, par exemple du SiCl^, des composés organo-siliciques, du'NH^Cl, des 15 aminés,du qH^hh^)2,ou bien un acide organique comme par exemple l'acide formique. Le support imprégné est ensuite séché, puis il est porté à une température à laquelle le catalyseur se forme sur la matière du support. 4.- Le catalyseur est produit dans le sup-20 port poreux par réaction de composés gazeux de métaux de transition avec des composés gazeux contenant du carbone, du silicium, de l'azote et/ou du bore. Comme composés de métaux de transition^on peut utiliser, dans ce cas, des substances qui sont facilement vaporisables, essentiellement des composés organo-25 métalliques, des halogènures de métaux et des carbonyles de métaux. Comme substance associée de réaction facilement vaporisa-blc, il est approprié d'utiliser du SiCl^, du du BCl^, du BgH10, du borazole ou du CO. Dans la suite, l'invention va être expli-30 quée de façon encore plus détaillée à l'aide d'exemples. Cinquième exemple î Un tissu en carbone.présentant une surface de 4 x 4 cm et une épaisseur de 0,4 mm a été bien imprégné d'une solution de tungstanate d'ammonium concentrée, puis il a 35 été plongé dans de l'acide chlorydrique concentré . On a obtenu sur le tissu un précipité d'hydrate d'acide tungstique HgWO^.HgO. Cette opération a été répétée quatre fois. Après plusieurs essais, on a constaté que la couche d'acide tungstique avait une densité comprise entre 40 et 100 mg/cm2. L'eau et l'acide chlo-40 rydirique adhérant sur le tissu ont été éliminés dans une étuve 71 19955 9 — 2094035 à 200°C et en moins d'une heure* Le tissu a été soumis, à 700°C et pendant 5 heures, à l'action d'un courant de gaz d'oxyde de carbone d'un débit de 20 l/h. Au bout de cette période, l'acide tungstique a été transformé complètement en carbure de tungstène. 5 Sixième exemple : Un tissu en carbone d'une surface de 4 x 4 cm et d'une épaisseur de 0,2 mm a été enduit d'une pâte formée d'hydrates d'acide tungstique H^WO^.H^O fraîchement précipité et d'eau distillée;. L'eau a été ensuite éliminée dans une étu-10 ve à 120°C pendant une heure. Plusieurs essais ontp ermis d'obtenir une couche d'acide tungstique d'une densité comprise o i entre 60 et 80 mg/cm . Ensuite, le tissu a été traité, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à l'aide d'oxyde de carbone jusqu'à ce que 1'.acide tungstique soit transformé complètement 15 en carbure de tungstène. Septième exemple : Un tissu en carbone, d'une surface de 4 x 4 cm et d'une épaisseur de 0,4 mm a été correctement imprégné d'une solution de.tungstanate d'ammonium concentré, puis il a 20 été pulvérisé à aide d'acide chlorydrique concentré, de manière à faire précipiter sur le tissu de l'hydrate d'acide tungstique HgWO^.HgO. L'eau et l'acide chlorydrique adhérant sur le tissu ont été éliminés par séchage par congélation à -10°C et sous un vide d'environ 10"^ torr. Ensuite, le tissu a été traité, 25 dans les mêmes conditions que dans le premier exemple, à l'aide d'oxyde de carbone jusqu'à ce qu'on transforme complètement l'acide tungstique en carbure de tungstène. . L'activité concernant la transformation de la formaldéhyde a été mesurée dans le dispositif classique à 30 demi-pile, en opérant par voie potentiostatique à 350 mV par rapport à une électrode de référence à hydrogène à 70°C dans de l'acide sulfurique à 4,5 n. L'activité, pour la formaldéhyde des électrodes fabriquées dans les trois exemples cités en dernier, a été trousrée à peu près égale et comprise entre 250 et 500 mA/g 35 de carbure de tungstène. Il est également possible, avec ces électrodes, d'augmenter l'activité pour l'acide formique en humidifiant l'électrode avec de l'eau distillée ou bien.avec un mélange d'électrolyte et de combustible. 40 - L'avantage de l'invention consiste donc en 71 19955 2094035 ce que les électrodes suivant l'invention, constituent des matières à bon marché, résistant aux acides et à l'aide desquelles on peut obtenir de bonnes activités pour des combustibles peu coûteux, de sorte qu'elles peuvent être utilisées avec 5 une bonne rentabilité dans des systèmes électrochimiques. En déposant les catalyseurs sur un support poreux, il est, en outre, possible de fabriquer des électrodes minces présentant des di-nensions extérieures choisies à volonté et qui peuvent être employées dans des piles à combustible en présentant une très bon-10 ne résistance siécanique et en conservant des valeurs d'activité intéressantes. L'invention s'étend aux électrodes conformes à celles obtenues à l'aide du procédé suivant la description précédente. 15 La description ci-dessus ne limite pas l'invention, d'autres modifications sont aussi possibles, sans sortir du domaine de l'invention. 71 19955 n 2094035 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'électrodes dont au moins la couche superficielle se compose de carbures, de nitrures, de siliciures,etAi de borures d'au moins un des 5 métaux de transition, choisi dans le groupe, comprenant Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Pe, Co et Ni, pour la conversion électrochimique de combustibles gazeux ou dissous dans des systèmes électrochimiques pouvant contenir des électrolytes a-cides, systèmes comprenant les piles à combustible et les accu-10 mulateurs étanches aux gaz, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la préparation des électrodes dans des conditions qui permettent d'établir et de maintenir une grande surface spécifique ainsi qu'un grand nombre de zones réactives. 2.- Procédé suivant la revendication 1, 15 caractérisé en ce qu'on effectue toutes les opérations à une température aussi basse que possible. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue toutes les opérations dans un temps aussi court que possible. 20 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une seule des matières premières se présente à l'état solide, tandis que toutes les autres se présentent sous forme fluide, tels que gaz et liquides à bas point d'ébullition. 25 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on dissout la substance solide utilisée comme matière première pendant le procédé de fabrication et on la précipite à nouveau sous une forme finement divisée, puis on JLa soumet aux conditions spéciales de la revendication 1• J0 6,- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme substances solides, des substances métalliques choisies dans le groupe comprenant des poudres métalliques, des acides métalliques précipités, des oxydes métalliques, des hydrates d'oxyde métallique ou des 35 hydrures métalliques. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on humidifie l'électrode dans une dernière opération à l'aide d'eau distillée avant de la mettre au contact de l'oxygène de l'air. 40 8.- Procédé suivant la revendication 1, 71 19955 2094035 caractérisé en ce qu'on humidifie l'électrode à l'aide d'un mélange d'électrolyte et de combustible avant de la mettre au contact de l'oxygène de l'air, 9.- Procédé suivant la revendication 1 5 caractérisé en ce qu'on produit les carbures, les siliciures, les nitrureset/oules borures des métaux de transition sur un support poreux. 10.- Procédé suivant la revendication 9» caractérisé en ce qu'on utilise comme matière pour le support, 10 ion produit contenant du carbone choisi dans le groupe comprenant le papier de carbone poreux, le feutre de carbone, un tissu de carbone ou une bande de carbone. 11.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme support un filtre molécu- 1 5 laire. 12.- Procédé suivant la revendication 9» caractérisé en ce qu'on utilise comme support un échangeur ionique, organique ou anorganique. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des 20 revendications 5 ou 9» caractérisé en ce qu'on imprègne le support poreux d'une solution d'un composé d'au moins un métal de transition, en ce qu'on transforme le composé dissous par réaction chimique en un composé difficilement soluble qu'on fait précipiter dans les cavités du support poreux et en ce que les 25 carbures, les siliciures, les nitrureset/ailes borures des métaux de transition employés sont ensuite produits sur le support par décomposition du composé précipité à l'aide d'une substance associée de réaction sous forme gazeuse et contenant du carbone, du silicium, de l'azoteet/oudu bore à une température élevée. 30 14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on imprègne le support poreux à l'aide d'une solution d'un sel de métal alcalin d'au moins tin acide de métal de transition, en ce qu'on fait précipiter dans les cavités du support par acidification, un hydrate d'un acide métal-35 lique qui est ensuite séché, et en ce qu'on produit un carbure d'un métal de transition par décomposition à l'aide d'oxyde de carbone, à une température comprise entre 600 et 700°C. t5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 ou 9» caractérisé en ce qu'on introduit, dans 40 le support poreux, une suspension aqueuse d'au moins un hydrate 71 19955 13— 2094035 d'ion acide de métal de transition, en ce qu'on fait sécher l'ensemble et en ce qu'on produit dans le support des composés choisis dans le groupe comprenant des carbures, des siliciures, des nitrures, et des borures des métaux de transition titilisés 5 par décomposition à haute température à l'aide d'une substance de réaction associée, sous forme gazeuse et contenant des corps choisis dans le groupe comprenant du carbone, du silicium, de l'azote ou du bore.: 16.- Procédé suivant la revendication 9, 10 caractérisé en ce que le support poreux est imprégné d'une solution contenant au moins un composé d'un métal de transition, et, également, des composés contenant des corps choisis dans le groupe comprenant du carbone, du silicium, de l'azote ou du bore, et en ce qu'on produit ensuite des composés choisis dans 15 le groupe comprenant les carbures, les siliciures, les nitrures et les borures des métaux de transition par réaction chimique à haute température. 17.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on imprègne le support poreux successivement 20 à l'aide d'une solution contenant au moins un composé d'un métal de transition et au moins un autre composé contenant des corps choisisr dans le groupe comprenant du carbone, du silicium, de l'azote et du bore et en ce qu'on produit ensuite, par réaction chimique à haute température, des composés choisis 25 dans le groupe comprenant les carbures, les siliciures et les borures des métaux de transition. 18i- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on produit dans le support poreux des composés choisis dans le groupe comprenant des carbures, des 30 siliciures, des nitrures et des borures d'un métal de transition par réaction en phase gazeuse de composés d'un métal de transition sous forme ..gazeuse avec des composés sous forme gazeuse contenant des corps choisis dans le groupe comprenant du carbone, du silicium, de l'azote et du bore. 35 19.- Electrodes caractérisées en ce qu'elles sont conformes à celles obtenues suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18.