FR 2097160 A1 19720303 FR 7123509 A 19710628 71 23509 i. 2097160 La présente invention se rapporte à un procédé catalyti-que pour la préparation de l'acroléine. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour la préparation de l'acroléine par l'oxydation catalytique du propylène avec de l'oxygène, en présen-5 ce d'un système catalytique spécifique. Il est généralement bien connu que, dans l'oxydation catalytique en phase vapeur d'hydrocarbures oléfiniques pour former des aldéhydes non saturés correspondants, le choix des catalyseurs appropriés et de conditions réactionnelles convenables est essen-10 tiel pour réaliser la conversion élevée des hydrocarbures oléfiniques de départ et l'excellente sélectivité pour les aldéhydes non saturés recherchée, avec de grands débits. Cependant, dans la production d'acroléine à partir du propylène, l'élévation de la température de réaction afin d'obtenir une conversion élevée de propylè-15 ne entraîne d'ordinaire vin abaissement marqué de la sélectivité pour l'acroléine. Par suite de cette raison, un rendement élevé en acroléine a été obtenu jusqu'à présent non pas en adoptant une température de réaction élevée mais en maintenant un faible débit, pour autant que l'on utilise des compositions catalytiques classi-20 ques. Pour l'oxydation en phase vapeur d'hydrocarbures oléfiniques, on a proposé diverses compositions catalytiques qui comprennent de nombreux éléments sous la forme d'oxyde, parmi lesquels un système catalytique comprenant Mo, Bi, P, Fe, au moins un des élé-25 ments formés de Co et Ni, et 0 est particulièrement bien connu par suite de l'excellente conversion des hydrocarbures oléfiniques de départ [brevet américain n° 3.454.630 ; brevet américain n°3.522.299; brevet allemand n° 1.268.609 ; brevet français n° 1.514.167 } brevet japonais n° 2.324/1968 ; brevet japonais n° 5.855/1969 ; bre-30 vet japonais n° 6.245/1969, etc...]. Lorsque de telles compositions catalytiques sont appliquées à l'oxydation en phase vapeur de propylène pour former de l'acroléine, une conversion élevée de propylène et une sélectivité élevée pour l'acroléine seront simultanément obtenues si le débit est relativement faible. Cependant, dans le cas 35 où le débit est rendu plus important, la sélectivité pour l'acroléine est remarquablement diminuée. Ainsi, même ces compositions catalytiques particulières ne sont pas exceptionnelles. En dehors et en plus de l'inconvénient indiqué ci-dessus, 1'utilisation des compositions catalytiques classiques dans l'oxy-40 dation d'hydrocarbures oléfiniques à des débits élevés, à des tem 71 23509 2. 2097160 pératures élevées pour augmenter la conversion d'hydrocarbures oléfiniques entraîne la formation d'oxyde de carbone, d'anhydride carbonique et analogues, en tant que sous-produits, en grande quantité avec une production marquée de chaleur, et, de ce fait, le con-5 trôle des conditions réactionnelles est rendu difficile. Par suite d'études pour rechercher une composition catalytique qui peut oxyder le propylène en acroléine avec une conversion élevée et avec une excellente sélectivité, même avec ion débit élevé et avec une longue durée d'utilisation des catalyseurs, on a 10 trouvé qu'un système catalytique comprenant Mo, Bi, Fe, un des éléments Mg et Ma, Ni, P et 0, et un système catalytique comprenant Mo, Bi, Fe, au moins deux des éléments Mg, Mn et Co, Ni, P et 0 (ci-après désigné sous le nom de "système catalytique sans Tl") satisfont à ces exigences. On a également trouvé que l'incorporation 15 de Ti dans ce système catalytique pouvait supprimer, de manière marquée, la production de sous-produits tels que l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique et l'acide acrylique, tel que reconnu dans l'utilisation du système catalytique sans Tl, tout en maintenant les propriétés catalytiques favorables. La présente invention 20 est basée sur ces découvertes. Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour l'oxydation catalytique en phase vapeur de propylène, qui consiste à mettre en contact le propylène et l'oxygène avec une composition catalytique comprenant un système catalytique ayant la formule : 25 Mo^i^Fe^^NigTlj.PgO^ dans laquelle X est un ou plusieurs des éléments Mg, Mn et Co et a, b, c, d, e, f, g et h représentent respectivement le nombre d'atomes, en-prévoyant que, si a est égal à 12, b est égal à 0,1 à 5 (de préférence 0,5 à 3), c vaut 0,1 à 5 (de préférence 0,5 à 5)» cl vaut 0 à 12 (de préférence 0 à 9)> e vaut 30 0,1 à 12 (de préférence 1,5 à 12), f vaut 1 ou moins mais non pas 0 (de préférence 0,01 à 0,5), g vaut 0 à 5 (de préférence 0,01 à 2) et h est déterminé selon le nombre des autres atomes et est d'ordinaire de 36 à 89 (de préférence 39*1 à 74,8) (ci-après désigné sous le nom de "système catalytique au Tl"), pour produire de l'a-35 croléine avec une sélectivité élevée et un excellent rendement par passe. La composition catalytique utilisée dans la présente invention est très caractéristique du fait qu'elle contient une faible quantité de thallium. Comparé au système catalytique sans Tl, 40 le système catalytique au Tl supprime de manière marquée la oroduc- COPY 71 23509 3. 2097160 tion d'oxyde de carbone, d'anhydride carbonique et analogues en tant que sous-produits, si bien que la sélectivité pour l'acroléine est fortement augmentée. Cependant, on doit attirer l'attention sur le fait que l'incorporation de thallium en excès entraîne plu-5 tôt la suppression de la production d'acroléine. D'après ces faits, on peut supposer que le mécanisme catalytique du système catalytique au Tl est différent de celui du système catalytique sans Tl, et que le composant thallium dans le système catalytique au Tl est pré sent non pas sous une simple forme d'oxyde, mais sous une certaine 10 forme de composé complexe. Cette supposition peut être soutenue également par le fait qu'alors que l'oxyde de thallium peut être réduit dans une atmosphère réductrice sous une forme d'oxyde inférieur ou sous une forme de thallium métallique à forte volatilité, le système catalytique au Tl ne perd pas matériellement son aeti-15 vité catalytique^ même après l'utilisation dans l'oxydation en continu pendant plus de 1.000 heures, et la non volatilisation du composant thallium est confirmée par analyse de fluorescence aux rayons X. Les matières de départ dans l'oxydation en phase vapeur de 20 la présente invention sont le propylène et l'oxygène. Comme source d'oxygène, on peut utiliser de l'oxygène gazeux pur, de l'air enrichi ou non en oxygène ou tout autre gaz contenant de l'oxygène. Au point de vue économique, l'utilisation d'air est préférée. Selon le cas, on peut introduire de la vapeur d'eau dans le système réaction 25 nel. Si on lé désire, un gaz inerte approprié, tel que l'azote, l'anhydride carbonique ou l'argon, peut être utilisé comme diluant. Le rapport molaire entre le propylène et l'oxygène peut être dans une gamme de 1 : 0,4-3. Quand de la vapeur d'eau est introduite, elle peut être utilisée à un taux de 1 à 15 moles pour 1 mole de 30 propylène. En général, le rapport molaire préféré entre le propylène, l'oxygène et la vapeur d'eau est 1 : 1-3 : 3-10. Pour la préparation du système catalytique, on peut employ er des composés de molybdène (par exemple le molybdate d'ammonium, l'oxyde de molybdène, l'acide molybdique), des composés de bismuth 35 (par exemple le nitrate de bismuth, l'oxyde de bismuth), des composés de fer (par exemple le nitrate ferrique, l'oxyde de fer), des composés de nickel (par exemple le nitrate de nickel, l'oxyde de nickel), des composés de manganèse (par exemple le nitrate de manganèse, l'oxyde de manganèse), des composés de magnésium (par exem-40 pie le nitrate de magnésium, l'oxyde de magnésium), des composés de 71 23509 4. 2097160 cobalt (par exemple le nitrate de cobalt, l'oxyde de cobalt), des composés de thallium (par exemple le nitrate de thallium, l'oxyde de thallium, le phosphate de thallium), et des composés de phosphore (par exemple l'acide phosphorique, le phosphate d'ammonium). 5 La préparation de la composition catalytique peut être exé cutée par un mode opératoire classique en soi. Par exemple, un sel de thallium, un sel de fer, un sel de bismuth, un composé de phosphore, un sel de nickel et un ou plusieurs des composés constitués par un sel de manganèse, un sel de magnésium et un sel de cobalt 10 sont ajoutés à une solution aqueuse d'un molybdate tel que le mo-lybdate d'ammonium, la boue résultante est mélangée avec une matière de support et évaporée à sec, et le gâteau résultant est calciné à une température élevée dans l'atmosphère et, après refroidissement, écrasé et conformé en boulettes ou en granulés. 15 Le système catalytique peut être utilisé comme tel mais, favorablement, on y incorpore un support convenable (par exemple la silice, l'alumine, le carbure de silicium, l'oxyde de titane). La quantité de support est modifiée selon le genre et peut être d'ordinaire inférieure à 90 % en poids, de préférence de 5 à 90 % 20 en poids, de la composition catalytique. La production d'acroléine en utilisant la composition catalytique de la présente invention peut être effectuée par un procédé à lit fluidisé ou un procédé à lit fixe. La dimension de particules de la composition catalytique n'est pas particulièrement 25 limitée et peut être modifiée à l'occasion selon le type d'utilisation. La température de réaction est associée au genre de composition catalytique et, d'ordinaire, est de 200 à 550°C, de préférence de 250 à 500°C. La pression de réaction peut être aux alentours de la pression atmosphérique, de préférence de 0,7 à 5 atmosphères 30 absolues. Le débit est d'ordinaire de 100 à 12.000 litres de gaz/ litre de catalyseur/h, de préférence de 200 à 6.000 litres de gaz/ litre de catalyseur/h. Par l'utilisation du système catalytique de la présente invention, l'acroléine peut être produite avec une sélectivité éle-35 vée avec un excellent rendement par passe, même en utilisant un grand débit, et la formation de sous-produits, tels que les oxydes de carbone, est considérablement supprimée. En outre, le rendement en acroléine en fonction du débit est élevé, ce qui présente une excellente productivité du système catalytique. De plus, la durée 40 de l'activité catalytique est longue de manière suffisante et satis 71 23509 5. 2097160 faisante, et le thallium dans la composition catalytique n'est jamais volatilisé durant la réaction. Certains des avantages produits par l'utilisation du système catalytique au Tl, par rapport à l'utilisation du système ca-5 talytique sans Tl, sont les suivants : (1) le système catalytique au Tl a une conversion de propylène beaucoup plus élevée (par exemple 10 % de plus). (2) la formation en tant que sous-produits de substances excessivement oxydées est extrêmement supprimée, dans le cas où 10 l'on utilise le système catalytique au Tl et, en conséquence, la sélectivité pour l'acroléine est bien supérieure. Cet avantage se voit non seulement pour un débit relativement faible, mais aussi pour un débit relativement élevé. (3) puisque la formation en tant que sous-produils de subs- 15 tances excessivement oxydées est supprimée, la production de chaleur est faible et la distribution de température dans le lit de catalyseur est également faible, et, de ce fait, la régulation des conditions réactionnelies peut être réalisée facilement. (4) comme la formation en tant que sous-produits de subs- 20 tances excessivement oxydées est supprimée, la purification de l'acroléine produite peut être rendue plus facile. (5) le système catalytique au Tl est fortement actif même à une tempéra tiare inférieure, et il peut être utilisé en ayant une durée d'activité catalytique plus longue. 25 Des exemples de réalisation pratiques et actuellement pré férés de la présente invention sont illustrés par les exemples suivants, dans lesquels la conversion de propylène, la sélectivité pour le produit et le rendement du produit et le débit sont calculés respectivement selon les équations suivantes : 30 Conversion de propylène ($>) = propylène ayant réagi (moles) 1Q0 propylène dans l'alimentation (moles) Sélectivité ($) = poids d'atomes de carbone dans le produit , Q0 poids d atomes de carbone dans le propylène ayant réagi x Rendement en produit {%) = (conversion de propylène) x (sélectivité) x volume de passage du gaz d'alimentation par heure (1.gaz/h) Débit = volume de catalyseur (litre de catalyseur) 40 71 23509 6. 2097160 EXEMPLE 1 On combine une solution de nitrate de bismuth (12,13 g) dans un mélange d'acide nitrique concentré (4 ml) et d'eau (30 ml) et une solution de nitrate ferrique (20,20 g), de nitrate de ma-5 gnésium (9*62 g), de nitrate de cobalt (10,92 g), de nitrate de nickel (43,70 g) et de nitrate de thallium (0,67 g) dans l'eau (250 ml). Dans le mélange résultant, on ajoute une solution de molybda-te d'ammonium (52,98 g) et d'acide phosphorique concentré (85 % en poids ; 2,88 g) dans un mélange d'ammoniaque (28 $> en poids ; 30 10 ml) et d'eau (300 ml), et le mélange est bien agité pour constituer une dispersion à l'état de boue. Ensuite, un sol de silice (SiOg, 20 % en poids ; 100 ml) est ajouté en agitant vigoureusement. La dispersion résultante à l'état de boue est évaporée à sec, et le résidu est calciné à 30Û°C pendant 3 heures (première calcination), 15 refroidi et écrasé. La poudre obtenue est transformée en tablettes, calcinée à 525°C pendant 6 heures dans l'atmosphère (deuxième calcination) pour donner une composition catalytique dont les composants actifs correspondent à la formule : Mo^Bi^FegMg^ ^Co^ Tl0 2 ^le comP°san't de support est supprimé). 20 Dans un tube de réaction en verre ayant un diamètre inté rieur de 12 mm, la composition catalytique telle qu'obtenue ci-dessus et broyée en granulés, ayant une dimension comprise entre 2,00 mm et 1,19 mm (8,0 ml), est introduite et chauffée. Ensuite, un mélange gazeux de propylène, d'air et de vapeur d'eau (rapport molai-25 re 1 : 7 : 7) est introduit dans le tube de réaction à 355°C suivant un débit de 1.200 litres de gaz/litre de catalyseur/h, et, de ce fait, on produit de l'acroléine. La conversion de propylène est 97,6 la sélectivité pour l'acroléine est 87,2 io et les rendements en acroléine, en acide acrylique, en acide acétique, en acétaldé-30 hyde, en anhydride carbonique et en oxyde de carbone sont respectivement 85,1 7,4 io, 0,7 %, moins de 0,2 %>, 2,0 $ et 1,1 %. Le rendement en acroléine par unité de temps et d'espace est 3>04 moles/ litre de catalyseur/h. EXEMPLE 2 35 Comme dans l'exemple 1, on prépare certaines compositions catalytiques dont les composants actifs correspondent à la formule : Mo12Bi-LFe2Mg1 5^i6T1fPl°h dans laquelle f vaut 0 à 2 et h vaut 52,0 à 55,0, c'est-à-dire (1) Mo12Bi-jFe2Mg1 5IJi6Pl°52 0' (2) 5Ni6T10,02Pl°52,03' (2) Moi2BllFe2Msl,5C°l,5~ 40 Ni6T10,05Pl°52,08' ^ Mo12BilFe2Mgl,5Col,5Ni6T10,lPl052,15' (5) ' COPY 71 23509 7. 2097160 M°12BilFe2l*Sl,5GOl,5m6T10,2Pl052,30i ^ M°12BilFe2Msl,5C°l,5Ni6" T10,3Pl°52,45' ^ Mo12BilFe2Msl,5Col,5N16T1lpl°53,50 et Mo12" BilFe2Mgl 5Col 5î*i6T12Pl°55 0 Un m®lanSe de propylène, d'air et de vapeur d'eau, suivant un rapport molaire de 1 : 7 : 7, est mis en 5 contact avec la composition catalytique préparée ci-dessus, suivant un débit de 1.200 litres de gaz/litre de catalyseur/h, comme dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés dans la figure unique du dessin ci-joint, où l'on porte en abscisses le nombre d'atomes de thallium (f), le pourcentage est présenté sur l'axe des ordonnées 10 du côté gauche et la température de réaction est présentée sur l'axe des ordonnées du côté droit. Les courbes a, b, c, d et e représentent respectivement la conversion de propylène, le rendement en acroléine, la température de réaction, le rendement en acide acrylique et le rendement total en oxyde de carbone et en anhydride 15 carbonique. D'après la figure, on peut voir que la composition catalytique (1) (f = 0) exige une température de 400°C pour atteindre une conversion de propylène de plus de 90 l'augmentation de la teneur en thallium dans les compositions catalytiques entraîne un 20 abaissement de la température de réaction exigée pour atteindre le même résultat que celui indiqué ci-dessus et la composition catalytique (4) (f = 0,1) présente une conversion de propylène de 97,6 même à une température de 355°C. Cependant, une augmentation supérieure de la teneur en thallium dans la composition de catalyseur 25 exige une température de réaction supérieure pour atteindre une conversion de propylène supérieure à 9° % et, quand les compositions de catalyseur (7) (f = 1,0) et (8) (f = 2,0) sont utilisées, la conversion de propylène est extrêmement diminuée. On peut voir également que le rendement en acroléine dans 30 le cas de l'utilisation de la composition catalytique (l) (f = 0) est 59*5 l'augmentation de la teneur en thallium entraîne une élévation marquée du rendement et que le rendement supérieur atteint 85,1 # dans le cas de l'utilisation de la composition catalytique (4) (f = 0,1). Une teneur supérieure en thallium produit une dimi-35 nution de rendement d'acroléine et, dans le cas où l'on utilise les compositions catalytiques (7) (f = 1,0) et (8) (f = 2,0), le rendement en acroléine est extrêmement inférieur. On peut voir, en outre, que la formation comme sous-produits d'acide acrylique, d'oxyde de carbone et d'anhydride carboni-40 que est contraire aux résultats indiqués ci-dessus. En effet, la COPY . 71 23509 8. 2097160 eoaposition catalytique (1) (f = 0) fournit de l'acide acrylique avec un rendement de 18,4 % et de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique avec un rendement total de 9,2 %. L'inclusion de thallium entraîne une diminution remarquable de ces rendements et, 5 dans le cas où l'on utilise la composition catalytique (4) (f = 0,1), le rendement en acide acrylique et le rendement total en oxyde de carbone et en anhydride carbonique sont respectivement 7,4 % et 3,1 %. EXEMPLES 5 A 26 10 De la même manière que dans l'exemple 1 mais en utilisant diverses compositions catalytiques, l'oxydation en phase vapeur de propylène en acroléine est réalisée. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 0 a Composition catalytique Conditions de réaction Conver Rendement (*) Rendement par Tempé sion Autres unité iH ft s rature Débit de Acroléine Acide pro d'espa Mo Bi Fe Mg Co Mn Ni Tl P 0 de (1/1/ propy acry co2 CO duits ce et a) x réaction M lène lique c. de temps M (°C) (*) (moles/ HAc 0,8 1/h) 3 12 1 1 0 0 0 8,5 0,2 0,1 48,1 375 1.200 96,1 78,4 9,8 0 H 1,0 2,80 AAl 0,2 4 12 1 1 0 0 0 8,5 0,05 0,1 47,8 375 1.200 95,7 75,2 12,5 2,5 1,8 2,69 5 12 2 2 0 0 0 5,5 0,2 0,1 48,1 375 1.200 93,1 75,9 10,1 1,3 1,2 2,71 6 12 2 2 0 0 0 7,5 0,2 1 52,8 375 1.200 90,3 74,7 7,7 2,0 1,2 2,67 7 12 1 1 4 0 0 4,5 0,05 0,1 47,8 400 1.200 92,3 74,3 9,6 1,9 1,7 2,65 é 12 1 1 4 0 0 4,5 0,2 0,1 48,1 400 1.200 95,4 78,2 10,6 1,5 1,2 HAc 1,1 AAl 0,2 2,79 9 12 1 1 2 0 0 6,5 0,2 0,1 48,1 375 1.200 94,8 75,4 11,4 I'l 1,2 2,69 10 12 2 2 2,5 0 0 3 0,1 0,1 47,9 400 1.200 90,2 73,8 9'S 1,6 1,3 2,64 11 12 1 1 0 2 0 7 0,1 1 50,7 360 1.200 95,4 84,8 5,8 1,3 0,5 3,03 12 12 1 1 0 2 0 7 0,1 1 50,7 325 400 96,2 81,5 7,7 2,2 1,5 0,97 13 12 1 1 0 2 0 7 0,1 1 50,7 425 4.800 89,1 72,3 10,29 14 12 1 1 0 4 0 4,5 0,1 0,08 47,9 365 1.200 97,6 82,5 9,3 2,1 0,9 2,94 15 12 1 1 0 0,3 0 10 0,1 1 52,0 375 1.200 95,8 83,0 8,2 1,8 2,95 16 12 1 1 0 0 2 6,5 0,2 0,1 48,1 375 1.200 96,3 78,6 11,0 2,5 HAc 0,9 2,81 AAl 0,2 17 12 2 1 0 0 3 4 0,1 0,1 47,9 400 1.200 91,2 74, i 10,3 HAc 0,8 2,65 10 12 1 1 1 1 1 5,5 0,2 0,1 48,1 375 1.200 97,5 84,2 7,9 1,7 0,9 3,01 AAl 0,2 19 12 1 1 1 1 1 5,5 0,2 0,1 48,1 325 400 97,3 83,1 8,8 0,99 20 12 1 1 1 1 1 5,5 0,2 0,1 48,1 425 3.600 92,3 74,3 11,9 7,96 21 12 1 1 1 1 1 5,5 0,2 0 47,8 375 1.200 96,2 79,7 10,5 2,85 22 12 1 1 1,5 0 1,5 5,5 0,1 0,1 47,9 375 1.200 95,1 79,3 10,2 1,8 0,8 2,83 23 12 1 1 1,5 1,5 0 5,5 0,1 0,1 47,9 365 1.200 95,7 82,6 8,3 2,95 24 12 1 1 0 1,5 1,5 5,5 0,1 0,1 47,9 375 1.200 96,3 81,3 9,1 2,91 25 12 1 4 1,5 1,5 0 6 0,1 1 350 1.200 94,2 82,5 6,7 1,9 1,0 2,95 26 12 3 2 1,5 1,5 ( > 0 6 0,1 1 400 1.200 95,3 80,5 9,5 2,2 1,8 2,88 KJ (jU tru O sa vo ho O -O ^1 o o HAc = acide acétique ; AAl = acétaldéhyde, 71 23509 10. 2097160 EXEMPLE 27 Un mélange de propylène, d'air et d'azote suivant un rapport molaire de 1 : 7 : 7 est envoyé, avec un débit de 1.200 litres de gaz/litre de catalyseur/h, dans un réacteur contenant la même 5 composition catalytique que dans l'exemple 1 à 350°C. On obtient les résultats suivants : conversion de propylène, 90,9 # ; rendement en acroléine, 74,3 $ ; rendement en acide acrylique, 5,7 % ; rendement en anhydride carbonique, 3,9 % ; rendement en oxyde de carbone, 2,2 % ; rendement en acétaldéhyde, 1,9 %. 10 EXEMPLES 28 A 31 En utilisant les compositions catalytiques comme dans les exemples 1, 8, 11 et 18, on réalise en continu l'oxydation en phase vapeur du propylène en acroléine. Le gaz d'alimentation est un mélange de propylène, d'air et de vapeur d'eau, suivant un rapport 15 molaire de 1 : 7 : 7. Le débit est 1.200 litres de gaz/litre de catalyseur/h. L'activité catalytique, après 800 à 1.000 heures depuis le début de l'oxydation, est présentée dans le tableau 2. TABLEAU 2 Composition catalytique Conditions de réaction Conversion de propylène (*) Rendement (*) Exemple n° Mo Bi Fe Mg Co Mn Ni Tl P 0 Température de réaction ( °C ) Temps de réaction (h) Acroléine Acide acrylique C02 CO 28 12 1 2 1,5 1,5 0 6 0,1 1 52,2 355 980 97,0 83,3 8,0 2,2 1,2 29 12 1 1 1 1 1 5,5 0,2 0,1 48,1 375 930 95,6 81,7 8,5 30 12 1 1 0 2 0 7 0,1 1 50,7 360 810 93,9 81,1 7,6 31 12 1 1 4 0 0 4,5 0,2 0,1 48,1 375 980 93,7 74,4 12,8 1,9 1,6 K> O -O «a o o 71 23509 12. 2097160 EXEMPLE DE REPEREKCE 1 Comme dans l'exemple 1, mais en n'utilisant pas de thallium, on prépare une composition catalytique dont les composants actifs correspondent à la formule : Mo10Bi,Pe0NirCo, ,.Mg, ,-PnO,., _ 12 1 2 o 1,5^1,5 1 51,5 5 (le composant de support est supprimé). L'oxydation en phase vapeur de propylène en acroléine est réalisée comme dans l'exemple 1, mais à une température de réaction de 400°C. On obtient les résultats suivants : conversion de propylène, 90,1 $6 ; rendement en acroléine, 59,5 % i rendement en acide acrylique, 16,6 % ; rendement en 10 anhydride carbonique, 4,8 % ; rendement en oxyde de carbone, 3,5 % rendement en acide acétique, 1,8 # ; rendement en acétaldéhyde, 2,5 EXEMPLES DE REFERENCE 2 A 12 En utilisant diverses compositions catalytiques en dehors 15 du domaine de la présente invention, on réalise, comme dans l'exemple 1, l'oxydation en phase vapeur de propylène en acroléine. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Exemple de référence n° Composition catalytique Conditions de réaction Conversion de propylène (*) Rendement (*) Rendement par unité d'espace et de temps (moles/1/ h) Mo Bi Fe Mg CO Mn Ni Tl P 0 Tempé-rature de réaction (°c) Débit (1/1/ h) Acroléine Acide acrylique C02 co 2 12 1 1 0 0 0 8,5 0 0,1 47,8 400 1.200 90,9 52,6 21,5 6,8 5,3 1,87 3 12 1 1 0 0 0 8,5 2,5 0,1 51,5 450 1.200 45,3 26,5 •2,4 6,9 6,7 0,95 4 12 1 1 4 0 0 4,5 0 0,1 47,8 400 1.200 90,8 64,5 14,2 4,5 4,1 2,30 5 12 1 1 4 0 0 4,5 2,5 0,1 51,5 450 1.200 41,8 20,3 0,73 6 12 2 2 2,5 0 0 3 0 0,1 47,8 400 1.200 90,0 60,5 14,0 2,16 7 12 1 1 0 2 0 7 2 1 53,5 475 1.200 21,8 4,6 0,16 8 12 1 1 0 4 0 4,5 0 0,08 47,5 400 1.200 90,7 64,2 18,1 4,2 1,8 2,29 9 12 1 1 0 0 2 6,5 0 0,1 47,8 375 1.200 91,4 57,6 19,1 5,1 3,4 2,06 10 12 1 1 0 0 2 6,5 2,5 0,1 51,5 475 1.200 26,5 5,3 0,19 11 12 1 1 1 1 1 5,5 0 0,1 47,8 400 1.200 92,2 65,1 14,6 5,4 3,4 2,33 12 12 1 1 1 1 1 5,5 2 0,1 50,8 475 1.200 17,8 3,4 0,12 K3 O ■sO "*-4 O O 71 23509 14. 2097160 A titre de comparaison, certaines compositions catalytiques classiques et leurs activités catalytiques dans l'oxydation en phase vapeur du propylène en acroléine sont présentées dans le tableau 4. TABLEAU 4 -a ro LU en o *0 H U1 n° 2, brevet japonais n° 5.855/1969 (exemple l) j n° 3, brevet américain n° 3.454.630 (exemple 37) ; n° 4, brevet américain n° 3.522.299 (exemple 32) ; n° 5, brevet américain n° 3.545.630 (exemple 22) ; / valeurs supposées. K> O «sO O» O Composition de catalyseur Tempé Temps Débit (1/1/h) Con Rendement (#) Rendement N° Mo Bi Fe Co Ni P 0 rature de bain (°c) de contact (sec) version de proR lène (*) Acroléine Acide acrylique C02 CO espace-temps (moles/1/ h) 1 12 1 1 0,3 10 1 51 310 4,6 95,0 71,0 14,0 0,45 2 12 1 1 0,3 10 1 51 310 200 95,0 71,0 14,0 5,1 1,9 0,45 3 12 1 1 2 7 1 53 365 7,2 89-128/ 98,0 45,0 27,0 0,11- 0,15/ 4 12 1 1 4 4,5 0,08 51 310 4 160-230/ 95,5 72,1 6,0 O r 0 0 5 12 2 2 0 7,5 1 55 310 3 220-310/ 95,0 65,0 7,8 0,38-0,53/ NOTE : n° 1, brevet américain 3.454.630 (exemple 29) ; 71 23509 16. 2097160 D'après les résultats indiqués ci-dessus, on peut comprendre que le genre et le nombre des atomes des composants dans la composition catalytique de la présente invention sont critiques pour exercer l'activité catalytique avantageuse dans l'oxydation" en phase vapeur du propylène en acroléine. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 23509 17. 2097160 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'acroléine par l'oxydation en phase vapeur de propylène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact du propylène et de l'oxygène avec une composition 5 catalytique comprenant tan système catalytique de formule : Mo Bi, - ci D FecXdNieTlfPgC>h dans laquelle X est vin ou plusieurs des éléments Mg, Mn et Co et a, b, c, d, e, f, g et h représentent respectivement le nombre d'atomes, en prévoyant que si a vaut 12, b vaut 0,1 à 5, c vaut 0,1 à 5, d vaut 0 à 12, e vaut 0,1 à 12, f vaut 1 ou moins, 10 mais non pas 0, g vaut 0 à 5 et h est déterminé selon le nombre des autres atomes et d'ordinaire est de 36 à 89. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, si a vaut 12, b vaut 0,5 à 3, c vaut 0,5 à 5, d vaut 0 à 9, e vaut 1,5 à 12, f vaut 0,01 à 0,5, g vaut 0,01 à 2 et h vaut 39,1 à 15 74,8. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact est effectué à une température allant de 200 à 550°C 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le contact est effectué à une température allant de 250 à 500°C 20 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact est effectué à une pression presque atmosphérique. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact est effectué à un débit de 100 à 12.000 litres de gaz/litre de catalyseur/h. 25 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact est effectué à un débit de 200 à 6.000 litres de gaz/litre de catalyseur/h. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'oxygène est.l'air. 30 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le propylène et l'oxygène est 1 : 0,4-3. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact est effectué en présence de vapeur d'eau. 35 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le propylène et la vapeur d'eau est 1 : 1-15. 12 - Composition catalytique, caractérisée en ce qu'elle comprend un système catalytique de formule : MoaBibFecXdNieTlfPg0h 40 où X est un ou plusieurs des éléments Mg, Mn et Co et a, b, c, d, 71 23509 18. 2097160 e» f, g et h représentent respectivement le nombre d'atomes, pourvu que, si a vaut 12, b vaut 0,1 à 5, e est 0,1 à 5, d est O à 12, e est 0,1 à 12, f est 1 ou moins mais non pas 0, g est 0 à 5 et h est déterminé selon le nombre des autres atomes et d'ordinaire est 5 de J>6 à 89. 13 - Composition catalytique selon la revendication 12, caractérisée en ce que, si a vaut 12, b vaut 0,5 à 3, c vaut 0,5 à 5, d vaut 0 à 9, e vaut 1,5 à 12, f vaut 0,01 à 0,5, g vaut 0,01 à 2 et h vaut 39,1 à 74,8. 10 14 - A titre de produit industriel nouveau, acroléine ob tenue par le procédé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 11.