FR 2094102 A1 19720204 FR 7119180 A 19710526 71 19180 1 2094102 La présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de 1,1,1-trichloréthane. Il comprend plus particulièrement un procédé de photo-chloration du 1,1-dichloréthane en 1,1,1-trichloréthane. On a proposé de chlorer photochimiquement le 1,1-dichloréthane dans un 5 solvant tel que le sulfure de carbone (Muraoka R., Asahi Garasu Kenkyer Hokoku, 1966, 16, p. 123-132). Ce procédé permet de travailler à basse température, mais alors il faut séparer le solvant du 1,1,1-trichloréthane produit et cette séparation doit être très poussée car des traces de dérivés sulfurés rendent le 1,1,1-trichloréthane impropre à l'usage (odeur,...). De plus, le sulfure 10 de carbone étant un solvant très inflammable, le procédé est difficile à mettre en oeuvre industriellement. Enfin, on a proposé aussi de chlorer photochimiquement le 1,1-dichloréthane en phase gazeuse. Le principe de la réaction connu depuis longtemps (Sutton, Proc. Roy. Soc., 1931, A-133, p. 673-674) a été perfectionné. Dans ✓ 15 m brevet Dynamit Nobel j^Br. français 1 436 453 (Priorité Allemagne du 10.6. 1964)] , on propose d'injecter dans le réacteur le 1,1-dichloréthane sous forme liquide ; celui-ci se vaporise sous l1effet de la chaleur de réaction. Dans un brevet Péchiney (Br. français 1 390 398 du 16.1.1964), on propose le refroidissement du mélange réactionnel par l'intermédiaire d'une surface d'échange ther-20 mique. Jusqu'ici le procédé photochimique présente un très gros inconvénient au point de vue industriel : afin d'éviter la formation de produits polychlorés, on utilise en effet des rapports chlore:1,1-dichloréthane nettement inférieurs à l'unité. Seule une petite fraction du 1,1-dichloréthane introduit dans le 25 réacteur est donc transformée et il est dès lors nécessaire de séparer le 1,1-dichloréthane non transformé du 1,1,1-trichloréthane produit et de le recycler au réacteur de photochloration. De telles opérations sont très coûteuses à réaliser industriellement. De plus, lorsqu'on utilise un rapport chlore: 1,1-dichloréthane faible, on obtient une production horaire en .1,1,1-trichlo-30 réthane très faible pour m réacteur donné. La Demanderesse a découvert qu'il était possible de remédier à ces inconvénients tout en évitant la formation de produits polychlorés. L'invention concerne un procédé de fabrication du 1,1,1-trichloréthane par chloration photochimique en phase gazeuse du 1,1-dichloréthane à des tem-35 pératures comprises entre 60 et 150°C caractérisé en ce que le rapport molaire chlore;1,1-dichloréthane est compris entre 1 et 4 et que le temps de séjour des réactifs dans le réacteur est maintenu entre l/50n et l/250Qn secondes, n étant égal à la racine carrée de l'intensité lumineuse absorbée par le chlore, expri- 71 19180 2 - 2094102 mée en einstein„l "'".sec (pour la définition d'm einstein voir S0Glasstone Textbook of Physical Chemistry, 19^6, D. Van Nostrand Co., p„ ll6o)„ ..'r éférentiellement les réactifs séjournent dans le réacteur entre 1/125 n et3/1?_'>! secondes, n étant égal à la racine carrée de l'intensité lumineuse - , -1 -1 0 absorbée par le chlore exprimée en einstein.1 .sec ~, lorsque le rapport molaire chlore:1,1-dichloréthane est compris entre 1 et L'intensité lumineuse absorbée par. le chlore est calculée par la loi de Beer-Lambert en connaissant la concentration en chlore, l'intensité lumineuse incidente et le. rayon du réacteur (S.Glasstone, cité ci-dessus, p. 58l). 10 ■ Le procédé selon l'invention est très intéressant car comme le taux de transformation du 1,1-dichloréthane est élevé, .on peut réduire au minimum les quantités de 1,1-dichloréthane à recycler. On réduit ainsi ces opérations qui sont, comme chacun le sait, fort coûteuses à réaliser industriellement. En appliquant le procédé selon l'invention on accroît également la produc-15 tivité d'un réacteur donné tout en ayant une excellente sélectivité. Un procédé particulièrement intéressant de fabrication du 1,1,1-trichloréthane comprend les étapes suivantes : a) introduction d'un mélange gazeux de chlore et de 1,1-dichloréthane dans un rapport molaire compris entre 1 et 4 dans me zone de réaction 20 b) irradiation dudit mélange gazeux dans ladite zone de réaction maintenue à me température comprise entre 60 et 150°C par le rayonnement émis par me source lumineuse pendant l/50n à l/250(hseeondes, n étant égal à la racine carrée de l'intensité lumineuse absorbée par le chlore exprimée en einstein. 1 ^..sec 1 de façon à obtenir du 1,1,1-trichloréthane en même temps que du 25 chlorure d'hydrogène c) condensation des produits issus de ladite zone de réaction de façon à obtenir me phase gazeuse contenant du chlore et du chlorure d'hydrogène et me phase liquide contenant entre autres le 1,1,1-trichloréthane formé d) absorption du chlore présent dans la phase gazeuse obtenue en (c) dans me 30 fraction organique liquide e) désorption du chlore de la phase liquide contenant le 1,1,1-trichloréthane obtenue en (c) et de la solution obtenue en (d) et recyclage du chlore ainsi récupéré à la zone de fabrication du 1,1,1-trichloréthane f) séparation de la phase organique liquide exempte de chlore obtenue en (e) 35 en deux fractions qualitativement identiques : l'une étant utilisée en (d) pour l'absorption du chlore, l'autre étant envoyée à me mité de distillation afin de récupérer le 1,1,1-trichloréthane épuré. Le chlore est introduit sous forme gazeuse dans le réacteur de photochlo- 71 1918Q 3 2094102 ration et le 1,1-dichloréthane peut être introduit sous forme gazeuse ou liquide j dans ce dernier cas, le 1,1-dichloréthane se vaporise dans le réacteur sous l'effet de la chaleur de réaction. On peut également introduire dans le réacteur un diluant gazeux par un conduit indépendant ou par le même conduit 5 que celui utilisé pour le chlore ou pour le 1,1-dichloréthane. Comme diluants gazeux on peut utiliser un gaz inerte ou du chlorure d'hydrogène. Ce diluant permet me élimination aisée de la chaleur de réaction ; il n'est toutefois pas indispensable. 1a pression dans le réacteur de photochloration peut être inférieure, 10 égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Elle est en général comprise 2 entre 0,5 et 10 kg/cm . La température est maintenue entre 60 et 150°C. Le réacteur de chloration du 1,1-dichloréthane est pourvu de sources de lumière actinique pour initier la réaction de photochloration et d'échangeurs de chaleur pour éliminer la chaleur de réaction. Les sources de lumière acti-15 nique utilisées sont celles qui émettent des radiations absorbées par le chlore et dont la longueur d1onde est comprise entre 2500 et 4500 Â. On utilise habituellement des lampes à vapeur de mercure et des tubes fluorescents. Les sources lumineuses sont le plus souvent placées au centre du réacteur : réacteurs annulaires, réacteurs formant me spirale ou réacteurs tubulaires. La ou 20 les sources lumineuses peuvent également être placées entre différents réacteurs tubulaires parallèles alimentés simultanément ou être placées perpendiculairement à m faisceau de réacteurs tubulaires. Les produits de la réaction qui comprennent le 1,1,1-trichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, du chlorure d'hydrogène et des lourds ainsi que du 1,1- 25 dichloréthane et du chlore n'ayant pas réagi, sont condensés à des températures 2 comprises entre -40 et + 20°C sous me pression de 0,5 à 10 kg/cm . On obtient, ainsi me phase gazeuse contenant du chlore et le chlorure d'hydrogène et me phase liquide contenant les organiques (1,1,1- et 1,1,2-trichloréthanes, 1,1-dichloréthane, lourds, ...) ainsi que du chlore absorbé. 30 Le chlore présent dans la phase gazeuse est absorbé à des températures comprises entre -25 et + 20°C dans me fraction organique liquide qui est de préférence le brut de production et qui contient donc du 1,1,1-trichloréthane, du 1,1,2-trichloréthane, du 1,1-dichloréthane et des lourds. Cn peut également utiliser comme fraction organique liquide m produit inerte dans les con-35 ditions opératoires. Le chlore est ensuite désorbé de cette fraction organique liquide ainsi que de la phase liquide obtenue après condensation, par chauffage à 50-150°C 2 sous me pression comprise entre 1 et 10 kg/cm . 71 19180 4 2094102 Le 1,1-dichloréthane peut par exemple etre obtenu par hydrochloration du chlorure de vinyle ou par chloration de l'éthane ou du chlorure d'éthyle. Avantageusement, le chlorure d'hydrogène produit à l'étape de photochloration peut être utilisé pour hydroehlorer du chlorure de vinyle en 1,1-dichloré-5 thane. Le 1,1-dichloréthane ainsi obtenu est envoyé après épuration à la chloration photoehimique. La réaction d'hydrochloration du chlorure de vinyle en 1,1-dichloréthane se fait, à des températures peu élevées comprises entre 0 et l60°C selon les pressions de réaction. 10 La pression dans le réacteur d'hydrochloration peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Elle est le plus souvent comprise 2 entre 0,5 et 10 kg/cm . Le solvant est le plus souvent constitué essentiellement par du 1,1-dichloréthane produit par la réaction. On peut également utiliser d'autres solvants non aqueux, inertes dans les conditions de réaction 15 tels que les trichloréthan.es, les tétrachloréthanes, le tétrachlorure de carbone,... ou un des sous-produits de la réaction tels que le 1,1,3-trichlorobutane. Le solvant contient comme catalyseur m chlorure métallique tel que les chlorures d'aluminium, de fer, de zinc, de mercure,... Un procédé particulièrement intéressant consiste à utiliser le chlorure 20 d'hydrogène produit à l'étape de photochloration pour hydroehlorer du chlorure de vinyle en pied liquide bouillant dans des conditions telles que le 1,1-dichloréthane formé quitte le milieu de réaction sous forme vapeur. Le 1,1-dichloréthane ainsi obtenu est envoyé à la chloration photochimique sans qu* il soit nécessaire de prévoir d'étape d'épuration du 1,1-dichloréthane. 25 Ce procédé perfectionné de fabrication di 1,1,1-trichloréthane comprend les étapes suivantes : a) on fait réagir, en présence d'un catalyseur, un mélange de chlorure de vinyle et de chlorure d'hydrogène dans un pied liquide bouillant, de façon à évacuer sous forme vapeur les produits de la réaction comprenant principale- 50 ment du 1,1-dichloréthane ainsi que du chlorure d'hydrogène et/ou du chlorure de vinyle non transformés b) les produits obtenus en (a) sont séparés de façon à obtenir une phase liquide contenant principalement le 1,1-dichloréthane et une phase gazeuse contenant principalement le chlorure d'hydrogène et/ou le chlorure de vinyle non trans- 35 formés c) la phase gazeuse obtenue en (b) est recyclée en (a) d) le 1,1-dichloréthane obtenu en b) est soumis à l'action du chlore, le rapport molaire chlore:1,1-dichloréthane étant compris entre 1 et 4, dans une zone de 71 19180 5 2094102 réaction maintenue à une température comprise entre 60 et- 150°C où les réactifs sont soumis au rayonnement émis par une source lumineuse pendant l/5Qn à l/2500i secondes, n étant égal à la racine carrée de l'intensité lumineuse absorbée par le chlore exprimée en einstein.1 \sec de façon à obtenir 5 du 1,1,1-trichloréthane en même temps que du chlorure d'hydrogène e) les produits obtenus en (d) sont condensés de façon à obtenir une phase liquide contenant principalement le 1,1,1-trichloréthane formé, ainsi que du 1,1-dichloréthane et du chlore non transformé et une phase gazeuse contenant du chlore et du chlorure d'hydrogène 10 f) le chlore présent dans la phase gazeuse obtenue en (e) est absorbé dans une fraction organique liquide de façon à obtenir une'phase gazeuse ne contenant plus que du chlorure d'hydrogène et me fraction organique liquide contenant du chlore en solution g) le chlorure d'hydrogène gazeux obtenu en (f) est recyclé à l'étape d'hydro-15 chloration- (a) h) le chlore présent avec le 1,l;l-trichloréthane et du 1,1-dichloréthane dans la phase liquide obtenue en (e) est désorbé de façon à obtenir du chlore gazeux; et une phase liquide contenant principalement du 1,1,1-trichloréthane et du 1,1-dichloréthane 20 i) le chlore absorbé en (f) dans une fraction organique liquide est désorbé de façon à obtenir du chlore gazeux et une fraction organique liquide exempte de chlore que l'on recycle en (f) j) le chlore gazeux obtenu en (h) et en (i) est recyclé à la zone de chloration (d) 25 k) la phase liquide contenant principalement du 1,1,1-trichloréthane et du 1,1-dichloréthane obtenue en (h) est séparée en une phase gazeuse contenant du 1,1-dichloréthane que l'on recycle à la zone de-chloration (d) et -une phase liquide contenant principalement le 1,1,1-trichloréthane produit. Lorsqu'on effectue l'hydrochloration à l'ébullition du chlorure de vinyle, 30 la température de fonctionnement du réacteur d'hydrochloration est réglée par la vaporisation du 1,1-dichloréthane formé à la pression de réaction, les autres conditions opératoires (catalyseur, solvant) étant identiques à celles utilisées pour l'hydrochloration à froid du chlorure de vinyle. On utilise ainsi de préférence des températures de 35 à l60°C selon que la pression de 2 35 réaction varie de 0,5 à 10 kg/cm . Les vapeurs qui quittent la zone d'hydrochloration et qui contiennent du 1,1-dichloréthane en mélange avec du chlorure d'hydrogène et/ou du chlorure de vinyle non transformés peuvent avantageusement être envoyées dans une zone de 71 19180 6 2094102 distillation, les calories nécessaires à la distillation étant fournies par la réaction d'hydrochloration et véhiculées par les vapeurs résultant de cette hydrochloration. En tête de la colonne à distiller on recueille le chlorure d'hydrogène et/ou le chlorure de vinyle non transformés. La phase liquide qui 5 s'accumule au pied de la colonne à distiller contient presque exclusivement du 1,1-dichloréthane. Une partie de cette phase liquide est renvoyée au réacteur pour être à nouveau vaporisée et une partie peut être envoyée telle quelle à la zone de photochloration. On peut aussi, dans un tel procédé, avantageusement recueillir le 1,1-dichloréthane au niveau d'un des plateaux de la colonne 10 de distillation tandis que tout le liquide qui s'accumule dans le bouilleur est renvoyé à la zone d'hydrochloration. On peut dans ce cas avantageusement utiliser un réacteur directement surmonté d'une colonne à distiller, le pied liquide d'hydrochloration constituant le bouilleur de la colonne à distiller. La réaction d'hydrochloration peut avoir lieu en présence d'un excès de 15 chlorure d'hydrogène. Si tout le chlorure de vinyle a été transformé dans le réacteur d'hydrochloration, les vapeurs issues du réacteur ne contiennent que du 1,1-dichloréthane et du chlorure d'hydrogène. Uh tel mélange peut être avantageusement envoyé à la zone de chloration photochimique sans aucune séparation intermédiaire. Le procédé comprend alors les étapes suivantes : 20 a) on fait réagir, en présence d'un catalyseur, un mélange de chlorure de vinyle et d'un excès de chlorure d'hydrogène dans un pied liquide bouillant, de façon à évacuer sous forme vapeur les produits de la réaction comprenant principalement du 1,1-dichloréthane ainsi que le chlorure d'hydrogène excédentaire 25 b) le mélange gazeux de 1,1-dichloréthane et de chlorure d'hydrogène obtenu en (a) est soumis à l'action de chlore,le rapport molaire chlore:1,1-dichloréthare étant compris entre 1 et 4, dans une zone de réaction maintenue à une température comprise entre 60 et 150°C où les réactifs sont soumis au rayonnement émis par une source lumineuse pendant 1/50 n à 1/2500 n secondes, n 30 étant égal à la racine carrée de l'intensité lumineuse absorbée par le chlore exprimée en einstein. 1 "'".sec \ On obtient ainsi du 1,1,1-trichloréthane en même temps que du chlorure d'hydrogène c) les produits obtenus en (b) sont condensés de façon à obtenir une phase liquide contenant principalement le 1,1,1-trichloréthane formé, ainsi que du 35 1,1-dichloréthane et du chlore non transformés et une phase gazeuse contenant du chlore et du chlorure d'hydrogène d) le chlore présent dans la phase gazeuse obtenue en (c) est absorbé dans une fraction organique liquide de façon à obtenir une phase gazeuse ne contenant 71 19180 7 2094102 plus que du chlorure d'hydrogène et une fraction organique liquide contenant du chlore en solution e) le chlorure d'hydrogène gazeux obtenu en (d) est recyclé à l'étape d'hydrochloration (a) 5 f) le chlore présent avec le 1,1,1-trichloréthane et du 1,1-dichloréthane dans la phase liquide obtenue en (c) est désorbé de façon à obtenir du chlore gazeux et une phase liquide contenant principalement du 1,1,1-trichloréthane et du 1,1-dichloréthane g) le chlore absorbé en (d) dans une fraction organique liquide est désorbé 10 de façon à obtenir du chlore gazeux et une fraction organique liquide exempte de chlore que l'on recycle en (d) h) le chlore gazeux obtenu en (f) et en (g) est recyclé à la zone de chloration (b) i) la phase liquide contenant principalement du 1,1,1-trichloréthane et du 15 1,1-dichloréthane obtenue en (f) est séparée en une phase gazeuse contenant du 1,1-dichloréthane que l'on recycle à la zone de chloration (b) et une phase liquide contenant principalement le 1,1,1-trichloréthane produit. Le procédé revendiqué permet l'obtention de rendements élevés en 1,1,1-trichloréthane par rapport au chlorure de vinyle introduit. 20 De plus, le procédé permet un fonctionnement en continu d'une installation de production de 1,1,1-trichloréthane selon un dispositif particulièrement simple à réaliser industriellement. Les figures 1, 2, 3 et 4 donnent des schémas d! installation en accord avec le procédé selon l'invention, sans toutefois en limiter la portée. 25 Selon le schéma de la figure 1, le 1,1-dichloréthane et le chlore sont introduits respectivement par les conduits 12 et 13 dans le réacteur l4 où a lieu la chloration photochimique du 1,1-dichloréthane en 1,1,1-trichloréthane. Les produits de la réaction qui comprennent le 1,1,1-trichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, du chlorure d'hydrogène et des lourds ainsi que du 30 1,1-dichloréthane et du chlore n'ayant pas réagi, quittent le réacteur par le conduit 15 et sont condensés en 16 par exemple dans un condenseur à eau et dans un condenseur à saumure à -20°C placés en série. Les gaz issus de la condensation en 17 (chlore, chlorure d'hydrogène et éventuellement les inertes) sont séparés en 19 par absorption du chlore à 0°C dans une navette (21) de 35 brut de production. Le chlorure d'hydrogène et éventuellement les inertes quittent la colonne d'absorption en 20. Les condensats obtenus en 16 et la navette contenant le chlore obtenue en 19 sont mélangés et envoyés par la voie l8 à me colonne où le chlore est désorbé du mélange par chauffage. Le chlore 71 19180 8 2094102 sort de la colonne de désorption en 23 ; il est mélangé à l'alimentation de chlore frais 13 et recyclé au réacteur 14. Le 1,1-dichloréthane envoyé à la zone de photochloration peut être fabriqué par n' importe quel moyen connu en soi, avantageusement par hydrochloration 5 du chlorure de vinyle comme schématisé dans la figure 2. Selon le schéma de la figure 2 le chlorure d'hydrogène et le chlorure de vinyle sont introduits par les conduits 1 et 2 respectivement dans le réacteur d'hydrochloration 3. En hydrochlorant le chlorure de vinyle à 25-30°C dans un pied liquide de 1° 1,1-dichloréthane en présence de 2 à 10 g de chlorure ferrique par litre de 1,1-dichloréthane, on obtient un rendement molaire de 98 % en 1,1-dichloréthane par rapport au chlorure de vinyle transformé. Le 1,1-dichloréthane formé dans le réacteur 3 est envoyé-par la voie 4 dans la zone d'épuration 6 où il est lavé à l'eau (5) ou par une solution aqueu-15 se de soude caustique afin d'en éliminer le chlorure ferrique et le chlorure d'hydrogène résiduaires, il est ensuite décanté et envoyé par la voie 7 en 8 où il est séché par distillation azéotropique j ai 9 ® élimine l'azéotrope et en 10 on recueille le 1,1-dichloréthane sec. Celui-ci passe dans un évapora-teur 11 puis est envoyé par la voie 12 dans vin second réacteur 14 où a lieu la 20 synthèse du 1,1,1-trichloréthane par photochloration du 1,1-dichloréthane par du chlore gazeux introduit dans le réacteur 14 par le conduit 13. Les produits obtenus comprennent du 1,1,1-trichloréthane, du 1,1,2-trichloréthane, des produits polychlorés et du chlorure d'hydrogène ainsi que du chlore et du 1,1-dichloréthane qui n'ont pas réagi. Ces produits quittent le réacteur en 15 25 et sont condensés en l6. La phase gazeuse sortant de la colonne de condensation en 17 et contenant du chlore et du chlorure d'hydrogène est lavée en 19 par une navette de brut de production afin d'en éliminer le chlore. Le chlorure d'hydrogène s'échappe en 20 et au moins une partie de celui-ci est recyclée à l'alimentation 1 du 30 réacteur d'hydrochloration 3. La navette contenant le chlore, recueillie au pied de 19 et le condensât recueilli au pied de 16 sont mélangés et envoyés par la voie 18 dans une colonne 22 où le chlore est désorbé du mélange par chauffage et recyclé via 23 à l'alimentation de chlore frais 13 et envoyé au réacteur de photochloration l4. 35 Les organiques recueillis au pied de 22 en 24 sont séparés en une navette qui est recyclée par le conduit 21 à la colonne d'absorption du chlore 19 et une production riche en 1,1,1-trichloréthane qui est envoyée par le conduit 24' dans une première colonne de distillation 25. La colonne 25 peut fonctionner 71 19180 9 2094102 sous pression réduit.e : au pied de la colonne on recueille les produits à point d'ébullition élevé tels que le 1,1,2-trichloréthane, les tétrachlorétha-nes et le pentachloréthane. La fraction qui sort en tête de la colonne 25 est envoyée par le conduit 2J dans une seconde colonne à distiller 28 dans laquelle 5 on élimine en tête le 1,1-dichloréthane qui n'a pas réagi. Le 1,1-dichloréthane ainsi obtenu est recyclé par la voie 29 à l'alimentation 12 en 1,1-dichloréthane du photochlorateur 14. Au pied de la colonne 28, on recueille en 30 une fraction très riche en 1,1,1-trichloréthane qui est envoyée dans une dernière colonne à distiller 31 fonctionnant sous pression réduite destinée notamment 10 à éliminer le 1,1,2-trichloréthane résiduaire en 33. . Le 1,1,1-trichloréthane pur est recueilli en tête de la colonne en 32. Selon le schéma de la figure3* le chlorure de vinyle et m appoint de chlorure d'hydrogène sont introduits respectivement par les conduits 2 et 1 dans le réacteur d'hydrochloration 34 dont la température de fonctionnement 15 est réglée par la vaporisation du 1,1-dichloréthane formé à la pression de réaction. La température du réacteur est généralement comprise entre 35 et l60°C 2 selon la pression de réaction qui peut varier de 0,5 à 10 kg/cm . Le-catalyseur et le solvant de réaction sont les mêmes que ceux utilisés dans un réac-20 teur d'hydrochloration fonctionnant à basse température. L'impureté principale produite pendant la réaction est le 1,1,3-tri'chloro-butane ; du fait de son point d'ébullition élevé, cette impureté s'accumule dans le pied du réacteur. Une purge 36 permet d'éliminer ce produit si on le désire ainsi qu'une partie du catalyseur usagé. Cette faible perte de cataly-25 seur est compensée par des additions périodiques de catalyseur frais. Les vapeurs constituées principalement de 1,1-dichloréthane formé, de chlorure de vinyle et de chlorure d'hydrogène non transformés quittent le réacteur par la voie 35 et sont partiellement condensées en 37. La phase vapeur obtenue en 37 contenant encore un peu de 1,1-dichloréthane ainsi que pratique-30 ment tout le chlorure de vinyle et le chlorure d'hydrogène non transformés lors de la réaction d'hydrochloration, est recyclée par la voie 44 vers le réacteur 34. La phase liquide obtenue en 37* constituée essentiellément de 1,1-dichloréthane est envoyée par la voie 39 vers la colonne 40 au pied de laquelle on recueille du 1,1-dichloréthane pur. En tête de la colonne 40 on élimine,par 35 la voie 43, le chlorure de vinyle et le chlorure d'hydrogène qui pourraient encore être présents dans le 1,1-dichloréthane et on recycle ces deux produits par la voie 44 au réacteur 34. Le 1,1-dichloréthane liquide recueilli en 40 est envoyé par la voie 4l dans un préchauffeur 42 avant d'être envoyé dans le 71 19180 10 2094102 réacteur de photochloration 14 par la voie 12. Le préchauffeur 42 n'est utilisé que si on désire introduire le 1,1-dichloréthane sous forme gazeuse au réacteur. On peut également imaginer un procédé selon lequel on introduit le 1,1-dichloréthane sous forme liquide au réacteur de photôehloration. 5 Selon une variante du procédé, la colonne 40 peut être remplacée par un stripping du chlorure de vinyle contenu dans le 1,1-dichloréthane à l'aide du chlorure d'hydrogène circulant dans la conduite 20 et amené en 40 par le conduit 53. Le 1,1-dichloréthane et le chlore sont introduits respectivement par les 10 conduits 12 et 13 dans le réacteur 14 où a lieu la chloration photochimique du 1,1-dichloréthane en 1,1,1-trichloréthane. Les produits de la réaction qui comprennent le 1,1,1-trichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, du chlorure d'hydrogène et des lourds ainsi que du 1,1-dichloréthane et du chlore n'ayant pas réagi, quittent le réacteur par le con-15 duit 15 et sont condensés en 16. Les gaz issus de la condensation (chlore, chlorure d'hydrogène et éventuellement les inertes) sont envoyés par la voie 17 en 19 où ils sont séparés par absorption du chlore à 0°C dans me navette (45) qui peut éventuellement être le brut de production ou m produit organique inerte dans les conditions opératoires tel que l'hexachlorobutadiène. Le 20 chlorure d'hydrogène et éventuellement les inertes quittent la colonne d'absorption en 20. Le condensât obtenu en 16 est envoyé par la voie l8 à me colonne 22 où le chlore est désorbé du mélange par chauffage. La désorption du chlore contenu dans la navette recueillie en 45 n'est pas représentée sur la figure. Le chlore sort de la colonne de désorption ; il est mélangé à l'ali-25 mentation de chlore frais 13 et recyclé au réacteur 14. Les organiques recueillis au pied de 22 en 24 sont envoyés dans me colonne de distillation 47. En tête de la colonne 47, on recueille le 1,1-dichloréthane que l'on recycle par la voie 29 soit au préchauffeur 42 soit directement au réacteur de photochloration 14. Au pied de la colonne 47 on recueille en 30 48 me fraction riche en 1,1,1-trichloréthane que l'on peut éventuellement soumettre à d'autres rectifications. Le schéma de la figure 4 se différencie de celui représenté à la figure 3 par l'installation d'hydrochloration. Selon le schéma de la figure 4 on introduit dans la zone de réaction 34 35 par les voies 1 et 2 le chlorure d'hydrogène et le chloruré de vinyle. La zone de réaction contient m catalyseur qui est m chlorure métallique tel que du chlorure ferrique,... et m solvant organique qui est le plus souvent le 1,1-dichloréthane. Le mélange se trouvant dans la zone de réaction est 71 19180 11 2094102 porté à 1*ébullition. Les vapeurs formées quittent la zone de réaction et passent dans la zone de distillation 49 qui lui est superposée. Les légers tels que le chlorure d'hydrogène et/ou le chlorure de vinyle qui n'ont pas réagi quittent la zone de distillation en 44 et sont recyclés au réacteur. Au niveau 5 d'm des plateaux de la zone de distillation qui contient beaucoup de 1,1- dichloréthane, on soutire me fraction qui est envoyée par la voie 50 dans me colonne de stripping 51. Le stripping peut être effectué à l'aide du chlorure d'hydrogène circulant dans la conduite 20 et amené en 51 par le conduit 53. La fraction recueillie en tête de la colonne de stripping est renvoyée au réacteur 10 par les voies 52 et 44, tandis qu'au pied de la colonne de stripping 51 on recueille par la voie 12, le 1,1-dichloréthane qui peut être vaporisé ou être envoyé tel quel à la zone de photochloration. Le reste du schéma de la figure 4 est identique à celui de la figure 3. Le procédé selon l'invention possède de nombreux avantages. Comme le 15 montre l'exemple ci-après on arrive en opérant dans les conditions revendiquées à obtenir m taux de conversion du 1,1-dichloréthane élevé. On obtient également m rendement en 1,1,1-trichloréthane élevé supérieur à celui obtenu par d'autres procédés : le procédé présente le grand avantage de ne produire que très peu de sous-produits. Enfin, on arrive à obtenir me production horaire 20 en 1,1,1-trichloréthane particulièrement élevée pour m réacteur donné. De plus le procédé utilisé pour récupérer le chlore n'ayant pas réagi, par lavage des gaz issus de la condensation des produits de réaction, au moyen d'me navette constituée par le brut de production permet d'éviter l'emploi d'me colonne de désorption du chlore supplémentaire, qui est indispensable 25 lorsqu'on utilise un composé organique n'intervenant pas dans la réaction. En outre il est possible d'utiliser pratiquement tout le chlorure d'hydrogène produit lors de la chloration du 1,1-dichloréthane lors de l'étape d'hydrochloration du chlorure de vinyle en 1,1-dichloréthane. Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toutefois la limiter. 30 Exemple 1 La photochloration du 1,1-dichloréthane a été effectuée dans m réacteur continu formé de deux couronnes cylindriques coaxiales entourant la source lumineuse. La couronne intérieure (diamètre intérieur = 52 mm ; diamètre extérieur = 8l,4 mm) constitue le réacteur proprement dit, la couronne exté-35 rieure sert à la circulation d'm liquide permettant l' évacuation d'me partie de la chaleur de réaction. Le volume du réacteur est de 3*634 1. La source lumineuse est me lampe Philips TL 5 - 120 W fournissant me 6 1 *"1 intensité absorbable par le chlore de 16,6 x 10 einstein.1 .sec . 71 19180 12 2094102 Les réactifs sont introduits à 60°C, l'exothermicité de la réaction fait monter la température jusqu'à environ 150°C. Le débit du fluide réfrigérant est réglé de façon à ne pas dépasser cette dernière température. Les gaz issus du réacteur passent successivement dans un condenseur à 5 température ordinaire et dans un condenseur à -20°C. Ils sont ensuite absorbés à -20°C dans un solvant constitué par le brut de production d'où le HC1 est dégazé et peut être utilisé par exemple pour la synthèse du 1,1-dichloréthane par hydrochloration du chlorure de vinyle. Le chlore est ensuite dégazé du mélange et recyclé. 10 Les essais repris dans le tableau I ont été réalisés sous la pression atmosphérique. le tableau I donne des séries d'exemples réalisés avec trois temps de séjour différents : 0,5 ; 1 et 2 sec. Pour chaque temps de séjour la Demanderesse a effectué des essais avec 15 différents rapports molaires chlore:!,1-dichloréthane allant de 0,6 à 4. f I—i Tableau I N° de l'essai Temps de séjour sec Rapport molaire cy Alimentation kg/heure Production kg/h moles CKj-CCl^ Taux de transformation du 1,1-dichloréthane ($ molaire) Rendement, en produits chlorés par rapport au 1,1-dichloréthane transformé {% molaire) C12 cv CHCl^ moles CHgCl- chci2 CH -CH01o 3 2 ciycci^ CH3" CCU 3 chgcl- chci2 chgcl-CC12 3 chci2-chci2 c2hci. 1 0,6 22,0 51,2 10,37 6,8 17,3 86,9 12,8 0,2 0,1 - 2 0,5 2 4i,0 28,6 16,56 7,9 49,1 87,1 11,0 1,3 0,6 - 3 4 51,6 18,0 14,65 8,5 70,6 85,5 10,1 . 3,2 1,1 0,1 4 0,6 13,4 31,3 8,71 7,0 23,8 86,6 12,3 0,8 0,3 - 5 1 2 19,9 13,9 11,74 7,5 71,4 85,9 11,5 ' 1,9 0,6 0,1 6 4 24,2 8,4 8,71 11,7 91,1 84,4 7,2 5,8 1,7 1,0 7 0,6 5,5 12,8 6,2 7,1 ^1, l' 86,1 12,1' 1,2 0,6 • - 8 2 1 7,5 10,5 7,76 10,4 62,5 -87.,6 8,4 2,9 1,1 - 9 2 10,1 7,1 7,23 11,8 90,9 83,1 7,0 7,4 2,1 0,4 10 4 11,7 4,15 4,36 27 > 99 78,0 2,9 14,3 3,4 1,5 [—A VO 1-^ oo o ro o -O I-* O ro 71 19180 14 2094102 La Demanderesse a également observé que la productivité dépendait de l'intensité lumineuse absorbée par le chlore. Des essais réalisés avec une lampe Philips TL 5-40 W fournissant une intensité lumineuse absorbable par le chlore de 7,1 x 10 ^ einstein.1 \sec ^ ont montré qu'on obtenait les mêmes 5 résultats que ceux présentés au Tableau I en utilisant des temps de séjours respectifs de 0,75 } 1,5 et 3 au lieu de 0,5 ; 1 et 2 secondes. Ces résultats ainsi que ceux obtenus lors de 1*emploi de sources lumineuses du même type mais dont le rayonnement a été rendu moins intense au moyen de filtres absorbant la lumière, ont montré que les temps de séjours donnés dans le Tableau I 10 étaient inversément proportionnels à n, n étant la racine carrée de l'intensité absorbée par le chlore exprimée en einstein 1 "'".sec \ . Les mêmes essais que ceux effectués selon le Tableau I sous des pressions 2 de 0,5 } 2 et 3 kg/cm ont montré que la pression n'avait qu'une faible influence sur le temps de séjour et le rapport molaire chlore:1,1-dichloréthane 15 optima. L'examen du Tableau I montre que pour chaque temps de séjour la production horaire de 1,1,1-trichloréthane présente un maximum pour un rapport molaire chlore:1,1-dichloréthane optimum qui se situe entre 1 et 4. On voit également que le taux de transformation du 1,1-dichloréthane aug-20 mente avec le temps de séjour et le rapport molaire chlore:1,1-dichloréthane. Par contre quand on augmente le temps de séjour, la production horaire de 1,1,1-trichloréthane, pour m même réacteur, diminue. On voit donc qu'il est particulièrement intéressant d'utiliser des temps de séjour compris entre 1/50 n et 1/2500 n secondes et plus particulièrement entre 1/125 n et 1/1250 n 25 secondes où n est égal à la racine carrée de l'intensité lumineuse absorbée par le chlore exprimée en einstein,1 \sec et d'utiliser simultanément un rapport molaire chlore:!,1-dichloréthane compris entre 1 et 4. Exemple 2 L'exemple suivant a été réalisé selon-le procédé schématisé à la figure 3. 30 L' installation comprend également un système pour faire circuler les gaz non représentés sur la figure. La réaction d'hydrochloration est effectuée dans m réacteur 34 de 140 litres contenant du 1,1-dichloréthane et 40 g de chlorure ferrique par litre de 1,1-dichloréthane. On introduit dans le réacteur par la voie 2, 6,30 kg de 35 chlorure de vinyle par heure. La voie 1 sert à introduire du chlorure d'hydrogène frais au réacteur lors du démarrage de l'installation et à apporter, si cela s'avère nécessaire, un appoint de chlorure d'hydrogène. La température est de 56°C et la pression est la pression atmosphérique. Les vapeurs issues 71 19180 15 2094102 du réacteur par la vole 35 sont condensées à la température ordinaire. Les gaz sortant en tête du condenseur 37 sont recyclés par la voie 4-4 au réacteur. On recycle par la voie 44, en tout 4,l8 kg, par heure, de chlorure de vinyle non transformés par l'hydrochloration et 7,3 kg de chlorure d'hydrogène dont 5 environ 3,6 kg par heure proviennent de la photochloration du 1,1-dichloréthane et sont recyclés par la voie 20. Au pied du condenseur 37 on recueille du 1,1-dichloréthane dont me partie est recyclée par la voie 38 au réacteur 34 de façon à maintenir le niveau du pied liquide constant. L'autre partie du liquide recueilli au pied du condenseur est envoyée par la voie 39 à la colon-10 ne 40 où on élimine le chlorure de vinyle et le chlorure d'hydrogène qui pourraient encore être présents dans le 1,1-dichloréthane 'et qui sont recyclés au réacteur par les voies 43 et 44. Cti obtient en 4l 9,92 kg de 1,1-dichloréthane par heure. Le rendement en 1,1-dichloréthane par rapport au chlorure de vinyle transformé est de 99,5 % 15 en moles. Le 1,1-dichloréthane est vaporisé en 42 et envoyé par la voie 12 au réacteur de photochloration. 14. Le réacteur de photochloration a m volume de 3,634 1. Les réactifs sont introduits à 60°C, l'exothermicité de la réaction fait monter la température jusqu'à environ 150°C. La source lumineuse est me 20 lampe Philips TL 5-120 W fournissant me intensité absorbable par le chlore de 6 *"*1 X 16,6 x 10~ einstein.1 .sec" . On envoie au réacteur de photochloration par la voie 12 13,9 kg de 1,1-dichloréthane par heure dont 3,98 kg par heure proviennent du 1,1-dichloréthane non transformé à la photochloration, récupéré en 47 et envoyé au préchauf-25 feur 42 par la voie 29. Par la voie 13 on envoie 19,9 kg de chlore par heure dont me partie a été récupérée en 22. le mélange de gaz issu du réacteur 14 est condensé en 16 successivement dans m condenseur à température ordinaire et dans m condenseur à -20°C. Le chlore présent dans les gaz issus de 16 est ensuite absorbé en 19 à -20°C dans 30 m solvant constitué par me partie du brut de production récoltée en 24. On recueille en 20 m peu plus de 3,6 kg de chlorure d'hydrogène par heure que l'onienvoie à la zone d'hydrochloration. En 22 on désorbe le chlore présent dans les fractions organiques recueillies en 18 et en 46.. On récupère ainsi 12,6 kg de chlore par heure que l'on 35 renvoie en 13 au réacteur 14. En 24 on récolte me phase organique exempte de chlore et de chlorure d'hydrogène que l'on distille en 47 de façon à récupérer 3,98 kg de 1,1-dichloréthane par heure. Après épuration de la phase riche en 1,1,1-trichloréthane 71 19180 16 2094102 on obtient 11,48 kg par heure de 1,1,1-trichloréthane pur ce qui équivaut à un rendement de 85,4 % par rapport au chlorure de vinyle frais introduit dans l'installation. 71 19180 17 2094102 revendications 1 - Procédé perfectionné de fabrication du 1,1,1-trichloréthane par chlo-■ ration photochimique en phase gazeuse du 1,1-dichloréthane à des températures comprises entre 60 et 150°C caractérisé en ce que le rapport molaire chlore : 5 1,1-dichloréthane est compris entre 1 et 4 et que le temps de séjour des réactifs dans le réacteur est maintenu entre l/5Qn et l/250Qn secondes ; n étant égal à la racine carrée de l'intensité lumineuse absorbée par le chlore, exprimée en einstein.l ^.sec \ 2 - Procédé perfectionné de fabrication de 1,1,1-trichloréthane selon la 10 revendication 1 caractérisé en ce qu1il comprend les étapes suivantes : a) introduction d'un mélange gazeux de chlore et de 1,1-dichloréthane dans un rapport molaire compris entre 1 et 4 dans une zone de réaction b) irradiation audit mélange gazeux dans ladite zone de réaction maintenue à une température comprise entre 60 et 150°C par le rayonnement émis par une 15 source lumineuse pendant l/50n à l/250Cti secondes, n étant égal à la racine carrée de l'intensité lumineuse absorbée par le chlore exprimée en einstein.l "'".sec ^ de façon à obtenir du 1,1,1-trichloréthane en même temps que du chlorure d'hydrogène c) condensation des produits issus de ladite zone de réaction de façon à obte-20 nir une phase gazeuse contenant du chlore et du chlorure d'hydrogène et une phase liquide contenant entre autres le 1,1,1-trichloréthane formé d) absorption du chlore présent dans la phase gazeuse obtenue en (c) dans une fraction organique liquide e) désorption du chlore de la phase liquide contenant le 1,1,1-trichloréthane 2 5 obtenu en (c) et de la solution obtenue en (d) et recyclage du chlore ainsi récupéré à la zone de fabrication du 1,1,1-trichloréthane f) séparation de la phase organique liquide exempte de chlore obtenue en (e) en deux fractions qualitativement identiques l'une étant utilisée en (d) pour l'absorption du chlore, l'autre étant envoyée à une unité de distilla- 30 tion afin de récupérer le 1,1,1-trichloréthane épuré. 3 - Procédé perfectionné pour la fabrication du 1,1,1-trichloréthane selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) on fait réagir, en présence d'm catalyseur, m mélange de chlorure de viny-35 le et de chlorure d'hydrogène dans m pied liquide bouillant, de façon à évacuer sous forme de vapeur les produite de la réaction comprenant principalement du 1,1-dichloréthane ainsi que du chlorure d'hydrogène et/ou du 71 19180 18 2094102 chlorure de vinyle non transformés b) les produits obtenus en (a) sont séparés de façon à obtenir une phase liquide contenant principalement le 1,1-dichloréthane et me phase gazeuse contenant principalement le chlorure d'hydrogène et/ou le chlorure de vinyle 5 non transformés c) la phase gazeuse obtenue en (b) est recyclée en (a) d) le 1,1-dichloréthane obtenu en (b) est soumis à l'action du chlore, le rapport molaire chlore:1,1-dichloréthane étant compris entre 1 et 4, dans me zone de réaction maintenue à me température comprise entre 60 et 150°C où 10 les réactifs sont soumis au rayonnement émis par une source lumineuse pen dant l/50n à l/250Qn secondes, n étant égal à la racine carrée de l'intensité lumineuse absorbée par le chlore exprimée en einstein.l "'".sec de façon à obtenir du 1,1,1-trichloréthane en même temps que du chlorure d'hydrogène 15 e) les produits obtenus en (d) sont condensés de façon à obtenir une phase gazeuse contenant du chlore et du chlorure d'hydrogène et une phase liquide contenant principalement le 1,1,1-trichloréthane formé, ainsi que du 1,1-dichloréthane et du chlore non transformés f) le chlore présent dans la phase gazeuse obtenue en (e) est absorbé dans me 20 fraction organique liquide de façon à obtenir me phase gazeuse ne contenant plus que du chlorure d'hydrogène et me fraction organique liquide contenant du chlore en solution g) le chlorure d'hydrogène gazeux obtenu en (f) est recyclé à l'étape d'hydro-chloration (a) 25 h) le chlore présent avec le 1,1,1-trichloréthane et du 1,1-dichloréthane dans la phase liquide obtenue en (e) est désorbé de façon à obtenir du chlore gazeux et me phase liquide contenant principalement du 1,1,1-trichloré-thane et du 1,1-dichloréthane i) le chlore absorbé en (f) dans me fraction organique liquide est désorbé de 3 0 façon à obtenir du chlore gazeux et me fraction organique liquide exempte de chlore que l'on recycle en (f) j) le chlore gazeux obtenu en (h) et en (i) est recyclé à la zone de chloration (d) k) la phase liquide contenant principalement du 1,1,1-trichloréthane et du 35 1,1-dichloréthane obtenue en (h) est séparée en me phase gazeuse contenant du 1,1-dichloréthane que l'on recycle à la zone de chloration (d) et me phase liquide contenant principalement le 1,1,1-trichloréthane produit. 71 19180 19 2094102 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le mélange gazeux de 1,1-dichloréthane et de chlorure d'hydrogène et/ou de chlorure de vinyle non transformés, qui quitte le réacteur d'hydrochloration est séparé par distillation en une phase gazeuse contenant le chlorure d'hydrogène et/ou le chlo- 5 rure de vinyle et une phase liquide contenant le 1,1-dichloréthane pur, la chaleur nécessaire à la distillation étant fournie par l'hydrochloration additive du chlorure de vinyle et véhiculée jusqu'à la colonne de distillation par le mélange gazeux quittant le réacteur d'hydrochloration, le chlorure d'hydrogène et/ou le chlorure de vinyle étant recueillis sous forme gazeuse en tête de la 10 colonne à distiller, le 1,1-dichloréthane épuré étant recueilli sous forme liquide dans un des plateaux de la colonne et la phase liquide qui s'accumule au pied de la colonne étant recyclée à la zone d'hydrochloration où cette phase est à' nouveau vaporisée sous l'effet de la chaleur de réaction. 5 - Procédé perfectionné pour la fabrication du 1,1,1-trichloréthane selon 15 la revendication 1 caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) on fait réagir, en présence d'un catalyseur, un mélange de chlorure de vinyle et d'un excès de chlorure d'hydrogène dans un pied liquide bouillant, de façon à évacuer sous forme vapeur les produits de la réaction comprenant 20 principalement du 1,1-dichloréthane ainsi que le chlorure d'hydrogène excédentaire b) le mélange gazeux de 1,1-dichloréthane et de chlorure d'hydrogène obtenu en (a) est soumis à l'action du chlore, le rapport molaire chlore:1,1-dichloréthane étant compris entre 1 et 4, dans une zone de réaction maintenue à me 25 température comprise entre 60 et 150°C où les réactifs sont soumis au rayonnement émis par me source lumineuse pendant l/5Qn à l/2500n secondes, n étant égal à la racine carrée de l'intensité lumineuse absorbée par le chlore exprimée en einstein.l "'".sec de façon à obtenir du 1,1,1-trichloréthane en même temps que du chlorure d'hydrogène 30 c) les produits obtenus en (b) sont condensés de façon à obtenir me phase gazeuse contenant du chlore et du chlorure d'hydrogène et me phase liquide contenant principalement le 1,1,1-trichloréthane formé, ainsi que du 1,1-dichloréthane et du chlore non transformés d) le chlore présent dans la phase gazeuse obtenue en (c) est absorbé dans me 35 fraction organique liquide -de façon à obtenir me phase gazeuse ne contenant plus que du chlorure d'hydrogène et me fraction organique liquide contenant du chlore en solution e) le chlorure d'hydrogène gazeux obtenu en (d) est recyclé à l'étape d'hydro- 71 19180 20 2094102 chloration (a) f) le chlore présent avec le 1,1,1-trichloréthane et du 1,1-dichloréthane dans la phase liquide obtenue en(c) est désorbé de façon à obtenir du chlore gazeux et me phase liquide contenant principalement du 1,1,1-trichloréthane 5 et du 1,1-dichloréthane g) le chlore absorbé en (d) dans me fraction organique liquide est désorbé de façon à obtenir du chlore gazeux et me fraction organique liquide exempte de chlore que l'on recycle en (d) h) le chlore gazeux obtenu en (f) et en (g) est recyclé à la zone de ehlora- 10 tion (b) i) la phase liquide contenant principalement du 1,1,1-trichloréthane et du 1,1-dichloréthane obtenue en (f) est séparée en me phase gazeuse contenant du 1,1-dichloréthane que l'on recycle à la zone de chloration (b) et me phase liquide contenant principalement le 1,1,1-trichloréthane produit. 15 6 - Procédé selon l'me quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les réactifs sont soumis au rayonnement de la source lumineuse pendant m temps compris entre l/l25n et l/125Cti secondes, n étant égal à la racine carrée de l'intensité lumineuse absorbée par le chlore exprimée en einstein, -1 -1 1 .sec 20 7 - Procédé selon l'me quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la réaction de photochloration est effectuée sous me pression com- 2 prise entre 0,5 et 10 kg/cm ,