FR 2105264 A1 19720428 FR 7131946 A 19710903 71 31946 1 2105264 La présente invention concerne 1'amélioration de la liaison entre des résines organiques, en particulier des résines époxy, et des fibres de verre. Les silanes à fonction époxy sont "bien connus en tant 5 qu'agents de couplage pour améliorer la force de liaison entre diverses résines organiques et des surfaces siliceuses solides. Le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane est un silane particulièrement utile que l'on emploie dans les systèmes verre-résine dont la résine est une résine époxy, ton polyamide, une résine 10 acrylique, une résine phénolique, la mélamine ou un polysulfure. Grâce à la présente invention, dans laquelle un silane à fonction méthyle est mélangé avec un silane à fonction époxy, on obtient un agent de couplage amélioré du type silane. Ainsi, l'invention a pour objet de fournir tua agent de 15 couplage du type silane qui est économique et extrêmement efficace. La présente invention a pour autre objet d'améliorer la liaison, entre des surfaces siliceuses et des résines organiques. Ces objets de l'invention, ainsi que d'autres, apparaî-20 tront à la lecture de la description suivante. L'invention concerne un article comportant une matière siliceuse solide dont la surface est revêtue d'un mélange constitué essentiellement par (a) 30 à 70% en poids d'un silane de la formule 25 0 / \ CH2 -CHCH20(CH2)3Si(0R)3 dans laquelle R représente un radical alcoyle comprenant 1, 2 ou 3 atomes de carbone, et (b) 30 à 70% en poids d'un silane de la formule CH^Si(OR)^ dans laquelle R est tel que défini 30 pr éc é demment. En ce qui concerne les silanes à fonction époxy (a), R peut représenter CH^, ou C^Hr, et les divers groupes R sur un atome de silicium donné peuvent être identiques ou différents. On peut utiliser des mélanges de silanes à fonction 35 3-glycidoxypropyle dans la mise en oeuvre de l'invention. Les méthylsilanes (b) comprennent le métbyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, les méthyltripropoxysilanes et les mélanges de ceux-ci. Le substrat siliceux auquel on applique le mélange de 7131946 2 2105264 silanes peut être constitué par des fibres de verre, de l'amiante, du quartz broyé, du mica, du sable, des panneaux de verre, et des matériaux analogues. L'expression "fibres de verre" comprend les rovings, les fils, les fibres broyées, les brins, 5 les faisceaux et les tissus de verre présentant une utilité particulière pour la formation de composites en matières plastiques renforcées. On peut appliquer les mélanges de silanes à la matière siliceuse de toute manière convenable, par exemple, par immer-10 sion ou pulvérisation. Lorsqu'il s'agit de traiter des fibres de verre, il est avantageux d'appliquer le mélange de silanes à l'extrémité d'extrusion à mesure que les fibres sont produites. On peut appliquer les silanes à partir d'une solution aqueuse d'encollage ou d'apprêtage renfermant d'autres constituants, 15 par exemple, des liants filmogènes tels que l'acétate de poly-vinyle. Les autres constituants de la colle ou apprêt" ne doivent pas réagir avec les silanes. Si on les applique à partir d'une solution aqueuse, les silanes doivent être présents en une quantité suffisante pour 20 fournir entre 0,01 et 5% en poids du mélange de silanes dans la solution. Cette concentration fournit une charge effective de silanes supérieure à 0,01% en poids sur le substrat siliceux. La charge de silanes à la surface du substrat siliceux est comprise, de préférence, entre 0,1 et 2,0% en poids, par rap-2£ port au poids de la matière siliceuse. Après l'application du mélange de silanes, on peut laisser sécher à l'air la matière siliceuse traitée ou on peut accélérer le séchage par chauffage. Les époxysilanes sont -connus en tant qu'agents de couplage, mais en raison de l'absence de fonctions réactives dans 30 le constituant méthyltrialcoxysilane du mélange, il est surprenant que le mélange de silanes permette d'obtenir des stratifiés verre-résine ayant me résistance mécanique supérieure à celle que l'on obtient à partir du verre traité par des solutions renfermant des concentrations comparables de 3-glyci-35 doxypropyltrialcoxysilanes. On observe cette résistance mécanique améliorée dans les stratifiés à base de résine dans lesquels on utilise des résines époxy. Ainsi, lorsqu'on utilise le verre traité avec ces résines, on obtient un double avantage: xan mélange de silanes d'un prix de revient très inférieur 40 à celui des silanes disponibles dans le commerce et donnant, ?1 51946 3 2105264 toutefoiB, me résistance mécanique supérieure à celle du silane réactif seul. En conséquence, l'invention permet d'améliorer les procédés d'encollage des fibres de verre dans le but de renforcer 5 la liaison obtenue avec des résines époxy, cette amélioration étant obtenue en revêtant les fibres de verre avec une composition d'encollage renfermant de 0,01 à 5% en poids du mélange défini de 3-glycidoxypropyltrialcoxysilanes et de méthyltrial-coxysilanes. 10 Les résines époxy, qui conviennent pour la mise en oeuvre de cet aspect de l'invention, incluent les produits de condensation, exempts d'halogène, d'une épihalogènhydrine ou d'une dihalogènhydrine et d'un alcool polyhydrique, de préférence, ion phénol polyhydrique. Le phénol polyhydrique peut être un 15 produit de condensation d'une cétone ou d'un aldéhyde avec un phénol. Les résines époxy de faible poids moléculaire dérivées du bisphénol A et de 1'épichlorohydrine sont particulièrement appropriées pour la fabrication de stratifiés verre-résine. A titre d'exemples d'agents de durcissement ou durcisseurs du 20 type aminé pour ces résines époxy, on peut citer la guanidine, la diphénylguanidine, la pipéridine, la triéthanolamine, la pipérazine, 1'hexaméthylènetétramine et les alcoylène-poly-amines, telles que la triéthylènetétramine, les amides, la tétraéthylènepentaminé et la pentaéthylènehexamine. 25 On peut également utiliser- des résines aminées dans la mise en oeuvre de l'invention. Ces matières sont bien connues et sont les produits de réaction de la mélamine et du formal-déhyde ou de l'urée et du formaidéhyde. Les polyamides et les polyacrylates sont également réactifs avec le silane à fonc-30 tion époxy. Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste en fibres de verre ou autres matières siliceuses munies d'un revêtement d'un mélange de silanes constitué essentiellement par environ 35 à 45% en poids de 3-glycidoxy-propyltriméthoxysi-35 lane et 55 à 65% en poids de méthyltriméthoxysilane. Les fibres de verre traitées par ce mélange particulier donnent une résistance mécanique exceptionnellement élevée lorsqu'on les associe avec une résine époxy pour former des articles composites. 40 L'exemple non limitatif suivant est donné pour illustrer 71 31946 4 2105264 l'invention. EXEMPLE On ajoute divers mélanges de 3-glycidoxypropyltriméthoxy-silane et de méthyltriméthoxysilane à -une quantité d'eau suffi-5 santé pour former des solutions à 0,125% en poids et à 0,5% en poids des silanes. A des fins de comparaison, on prépare également des solutions renfermant 0,125 et 0,5% en poids de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane„ On immerge des échantillons de verre E, nettoyés à la chaleur, sous forme d'une étoffe 10 tissée, dans les solutions de silanes. On sèche l'étoffe de verre pendant 30 minutes à la température ambiante et on la chauffe ensuite pendant 7 minutes à 110°C„ On stratifié les échantillons d'étoffes de verre traitées par les silanes avec une résine époxy durcie par une aminé aromatique. On imprègne 15 l'étoffe de verre traitée par la résine époxy et on les empile sous forme d'un stratifié à 14 couches. La résine époxy est le produit de condensation de 2 moles d'épichlorohydrine et d'une mole de bis (parahydroxyphényl) diméthylméthane. Ce polymère a un poids équivalent d'époxyde compris entre 187 et 193. Le 20 catalyseur utilisé est la métaphénylène-diamine, que l'on ajoute à raison de 13% en poids par rapport au poids de la résine époxy. On durcit les stratifiés de résine époxy sous une presse pendant 30 minutes à 150°C„ On détermine la résistance à la 25 flexion du stratifié durci sec. On immerge d'autres stratifiés dans l'eau bouillante pendant 2 heures, on les enlève et on les immerge immédiatement dans de l'eau froide. On enlève les stratifiés de l'eau froide, on les essuie jusqu'à ce qu'ils soient secs et on les testé en vue de déterminer le pourcentage de 30 rétention de résistance mécanique par comparaison à la résistance à la flexion à l'état sec. Les compositions de traitement à base de silanes ainsi que les valeurs de la résistance mécanique sont consignées au tableau I. Les données indiquées dans le tableau montrent que les 35 stratifiés traités selon l'invention manifestent des propriétés physiques supérieures à celles des stratifiés préparés à partir de verre traité uniquement par le constituant réactif du mélange de silanes décrit. TABLEAU I Traitement du verre par les silanes. Propriétés du stratifié. % en poids % en poids de de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane méthyltriméthoxysilane (à partir d'une solution aqueuse à 0,125%) Résistance à la Résistance à flexion à l'état la flexion à t sec (Eg/cm^) l'état humide - (Kg/cm2) jj C 100 50 33 (à partir d'une solution aqueuse à 0,5% en poids) 100 67 50 33 0 50 67 0 33 50 67 5-104 5.722 5.350 4.963 5.090 5.322 5.265 4.670 5-610 5.005 4.75 2 5-160 5-287 4.942 v 71 31946 6 2105264 REVENDICATIONS 1. Article comportant une matière solide siliceuse, caractérisé en ce que la surface de cette matière siliceuse est revêtue d'un mélange de silanes constitué essentiellement par (a) 30 à 70% en poids de silanes de la formule 0 / \ CHg-CHGH^OCCH^)^Si(OE)^ dans laquelle R représente un radical alcoyle de 1, 2 ou 3 atomes de carbone, et (b) 30 à 70% en poids de silanes de la formule CH^Si(OR)^ dans laquelle R est tel que défini ci-dessus. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le silane (a), tous les radicaux alcoyles représentés par R sont des radicaux méthyle. 3. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que .la matière siliceuse solide est du verre fibreux. 4. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que le silane (a) est présent en une quantité comprise entre 35-45% en poids du mélange et le silane (b) est présent en une quantité comprise entre 55 et 65% en poids du mélange.