FR 2104969 A1 19720428 FR 7033012 A 19700911 70 33012 1 2104969 La présente invention concerne un procédé pour stabiliser des esters phosphoriques pesticides et, à titre de produits industriels nouveaux, des compositions à base d'esters phosphoriques ainsi stabilisés. 5 Les esters phosphoriques sont maintenant très répandus dans les usages pesticides et, en particulier, comme insecticides; leur intérêt est dû principalement à leur rapidité d'action et à l'absence d'accumulation de ces composés dans les tissus vivants par suite de leur rapide hydrolyse in situ. 10 Cette dernière caractéristique qui leur confère un net avantage sur les pesticides dits "chlorés"constitue, par contre, un grave inconvénient; la sensibilité de certains esters phosphoriques à l'humidité, même simplement à celle de l'atmosphère, est telle que leur décomposition se fait avant qu'ils aient pu agir sur les or-15 ganismes nuisibles : ces esters phosphoriques sensibles sont plus particulièrement ceux qui contiennent un ou des restes alcoyle léger comme, par exemple, les restes néthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, attachés à l'anion phosphorique; il se produit, au contact des molécules d'eau, une décomposition, au moins partielle, 20 de ces esters par protonisation, c'est-à-dire par déplacement d'un reste alcoyle léger en faveur d'un atome d'hydrogène. Parmi ces esters phosphoriques sensibles, il faut citer plus spécialement le phosphate de 0-(dichloro-2,2 vinyle) et de 0,0-diméthyle, plus connu sous le nom commun DICHL0RV0S et sous l'abré-25 viation DDVP, dont l'emploi dans les dispositifs insecticides permanents dits "évaporateurs" a trouvé un énorme développement au cours des dernières années. Divers moyens de stabilisation ont déjà été préconisés pour limiter la décomposition de ces esters phosphoriques mais ils 30 sont généralement toxiques comme les phénols, les aminés ou les hétérocycles azotés légers; une autre classe intéressante de stabilisants comprend les composés azoîques et hydrazoniques mais ceux-ci possèdent un fort pouvoir c 35 On a aussi préconisé l'emploi d'anhydrides ou d'époxydes mais il est connu que ces composés agissent par fixation, soit d'une molécule d'eau, soit d'une molécule d'acide libre; on voit que ce processus est limité stoechiométriquement et que la stabilisation cesse dès que la totalité du stabilisant est entrée en réac-40 tion; ceci conduit à utiliser des proportions importantes de ces 70 33012 2 2104969 stabilisants ce qui est peu économique. La présente invention vise à stabiliser les esters phosphoriques pesticides par la mise en oeuvre d'une substance plus efficace et ne présentant pas les inconvénients ci-dessus exposés. Il 5 a été dit que les esters phosphoriques insecticides étaient instables sur les supports solides dont, notamment, le soufre (brevets français 1.323*110 et 1.332.542); or la Demanderesse a découvert que, de manière inattendue, le soufre élémentaire convenait au contraire tout particulièrement pour préserver les esters phos-10 phoriques contre la protonisation lorsqu'il était utilisé dans des proportions faibles. Suivant lTinvention, le procédé pour stabiliser un ester phos-phorique pesticide, dont la molécule possède au moins un reste alcoyle contenant un à trois atomes de carbone, facultativement 15 en mélange avec un solvant de l'ester phosphorique, solvant qui est solide ou liquide à la température ambiante avec ou sans pression et/ou facultativement en mélange avec un ou des adjuvants compatibles avec l'ester phosphorique, est caractérisé en ce qu'on ajoute à l'ester phosphorique, ou au mélange qui le contient, 20 0,05 à 6 fi> calculé sur le poids de l'ester phosphorique, d'un agent capable de stabiliser ledit ester phosphorique contre la protonisation, cet agent étant choisi parmi les variétés connues de soufre élémentaire. Suivant l'invention, la composition pesticide comprenant 25 A) au moins un ester phosphorique pesticide dont la molécule possède au moins un reste alcoylecontenant un à trois atomes de carbone, B) un agent stabilisant ledit ester contre la décomposition par protonisation, utilisé dans une proportion comprise entre 0,05 30 et 6 f calculée sur le poids de l'ester phosphorique, C) facultativement, un solvant de l'ester phosphorique, solide ou liquide avec ou sans pression, D) facultativement, un adjuvant inerte choisi parmi les adjuvants minéraux et les adjuvants organiques compatibles avec l'ester 35 phosphorique, est caractérisée en ce que le stabilisant est choisi parmi les variétés connues de soufre élémentaire. De préférence, la composition est caractérisée en ce que la proportion d'agent stabilisant est comprise entre 0,2 et 4 % du 40 poids de l'ester phosphorique. 70 33012 2104969 Les variétés de soufre élémentaire convenant pour la mise en oeuvre de l'invention sont celles correspondant aux diverses structures moléculaires et formes physiques connues. De telles formes et structures sont, par exemple, les suivantes : 5 Soufre ALPHA cristallisé rhombique, Soufre BETA cristallisé monoclinique, Soufre LAMBDA en cycles octaatomiques, Soufre MU polymérisé en longues chaînes, Soufre PI en chaînes octaatomiques 10 Soufre RO hexaatomique . Le soufre élémentaire agit à l'état dissous, car il est suffisamment soluble dans les esters phosphoriques et dans les compositions contenant ces esters; il en résulte que la variété de soufre utilisée n'intervient plus après dissolution et que la sta-15 bilisation est indépendante du type de soufre employé. Les solvants de l'ester phosphorique peuvent être avantageusement des hydrocarbures des séries aliphatique, alicyclique et aromatique qui sont solides ou liquides â la température ambiante avec ou sans pression. De tels solvants sont utilisés séparément 20 ou en mélange. Leur pouvoir solvant pour l'ester phosphorique et/ou le diazène peut être facultativement renforcé par l'addition de co-solvants qui peuvent être choisis dans les groupes des cétones aliphatiques, des composés hydroxylés, des amides, des ni-t"ri les et des hydrocarbures halogènes contenant au maximum 12 25 atomes de carbone. D'autres solvants utilisables dans les compositions conformes a la présente invention sont des hydrocarbures halogénés contenant au maximum 12 atomes de carbone, les éthers-oxydes et des esters formés par les alcools aliphatiques, cycloaliphatiques ou 30 aralcoyliques ou les phénols et les acides aliphatiques ou les diacides tels que l'acide phtalique, l'acide sébacique et"l'acide adipique ou, encore, les esters phosphoriques non pesticides comme les triesters phosphoriques de méthyle, d'éthyle, butyle, oc-tyle, décyle, dodécyle, phényle, crésyle, diphényle, terbutylphé-35 nyle, etc ... Les solvants utilisables dans les compositions conformes à la présente invention peuvent aussi être des composés solides comme, par exemple, des résines organiques de synthèse telles.que les homopolymères et copolymères provenant des dérivés vinyliques 40 (acétate, propionate, butyrate, oxydes, formai, acétal, butyral, 70 33012 2104963 chlorure, etc... et/ou des dérivés vinylidéniques et/ou des alcè-nes (éthylène, propylène, butylène, etc... ) et/ou du styrène et/ou des vinylpyrrolidones et/ou des dérivés cellulosiques (mé-thyloxyde, éthyloxyde, benzyloxyde, acétate, propionate, butyrate, 5 phtalate, nitrate, etc...) et/ou de l'isoprène et/ou du butadiène et/ou des esters acryliques ou méthacrvliques et/ou des esters allyliques (phtalate, isophtalate, maléate, cyanurate, etc) de telles résines organiques de synthèse peuvent aussi provenir de l'interaction de composés à fonctions réactives, comme c'est le 10 cas des résines dites "époxy", résultant de la condensation d'un époxyde sur un polyphénol, des résines "polyesters", résultant de l'action d'un polyaeide sur un polyol, des polyuréthanes, résultant de la condensation d'un polyisocyanate avec un polyol, ou des résines du type coumarone-indène. 15 Un composé solide pouvant servir de solvant peut aussi être une résine naturelle comme, par exemple, la colophane, la gomme laque ou le tallol ou une résine cireuse. Parmi les adjuvants inertes minéraux susceptibles d'être introduits dans les compositions conformes à la présente invention, il 20 peut être cité, par exemple, la brique, la pierre ponce, la vermi-culite, le kaolin, l'argile séchée, le carbonate de calcium, la pyrophylite, la dolomie, la fibre de verre, le plâtre, le talc, la silice naturelle, fossile ou non, la silice artificielle et les oxydes métalliques. Parmi les adjuvants inertes organiques 25 susceptibles d'être introduits dans les compositions suivant l'in vention, il peut être cité, par exemple, la farine de bois, la fibre de cellulose, l'amidon, la fécule, les sucres et/ou des diluants peu solvants comme la paraffine, celle-ci pouvant avoir ses qualités modifiées par l'addition de résines organiques de 30 synthèse et/ou de sels formés par les alcoylamino alcoylamines et les acides aliphatiques et/ou de dérivés aminés de la montmoril-lonite comme les bentones. Les stabilisants complémentaires sont avantageusement choisis parmi les oxirannes, les huiles époxydées comme l'huile de soja 35 époxydée, les époxystéarates d'alcoyle et les époxyhaloalcpnés ou parmi les composés azoîques ou leurs dérivés métallifères. Une composition conforme à la présente invention peut aussi contenir une ou des matières aromatiques naturelles ou artificiel les, une matière active de complément telle qu'un agent acaricide 40 un agent insectifuge, un agent répulsif d'oiseau, un agent anti- 70 33012 5 2104964 fongique, un agent régulateur de croissance végétale, un agent herbicide ou un agent bactéricide. Ainsi formulée, la composition conforme à la présente invention peut donc être solide ou liquide. Elle peut être disposée sur un support solide poreux ou 5 fibreux. Ce support peut être constitué, par exemple, par un papier, un feutre de laine, de coton et/ou de fibres synthétiques, une cellulose comprimée telle que les fibres de bois, de céréales d'alfa et de coton, un carton feutre, un carton de vieux papiers ou un carton de fibres de verre. 10 Suivant un mode d'application intéressant de l'invention, le support solide poreux ou fibreux de la composition peut être revêtu d'une membrane de perméation constituant une paroi de diffusion et consistant, par exemple, en une couche de polyéthylène ou de polypropylène, ou de leur mélange, ou de copolymère d'éthylène et 15 de propylène ou d'un copolymère comprenant du chlorure de vinylidè-ne; de préférence, line telle membrane sera constituée par une couche de polyéthylène possédant une épaisseur comprise entre 10 et 80 microns; des exemples de tels dispositifs sont décrits dans le brevet français n° 1.590.647 au nom de la Demanderesse. 20 Une telle composition est avantageusement utilisée comme produit insecticide. La présence d'un soufre élémentaire comme stabilisant confère à l'ester phosphorique une résistance accrue à l'effet destructeur de l'eau contenue dans la composition et de l'humidité ambiante comme vont le montrer les expérimentations 25 suivantes qui sont données à titre d'exemples. EXPERIMENTATION I On a utilisé des plaques de 5 X 10 cm découpées dans un carton de cellulose fabriqué par la Société Française FI0R0NI S.A. sous la référence 200; au moment de l'emploi, ce carton pesait 875 30 grammes au m2. Les plaques de carton ont été réunies par deux, dos à dos, au moyen d'agrafes; ces cartons doubles ont été répartis en deux séries numérotées I-A, et I-B. Les cartons doubles I-A ont été imprégnés, chacun, avec 12,5 g 35 de DDVP (d) et les autres cartons doubles ont été imprégnés, chacun, avec 12,5 grammes d'une solution à 0,2 ^ en poids de soufre dans le DDVP. Les cartons doubles ainsi imprégnés ont été suspendus dans une salle dont la température a été maintenue à 22 + 2°C et dont 40 l'hygrométrie relative était voisine de 42. 70 33012 6 2104969 Au bout de 8 jours, la quantité de DDVP détruit par hydrolyse a été mesurée potentiométriquement (il a été établi, par ailleurs, que 1'hydrolyse du DDVP dans les conditions ci-dessus exposées menait à un ester phosphorique acide et que le dosage potentiomé-5 trique de l'acidité unique ou de la première acidité de cet ester permettait d'établir la quantité de DDVP hydrolysé). Il a été tenu compte de l'acidité présente dans le DDVP (1,0 fo équivalent DDVP) et celle-ci a été déduite des résultats obtenus. Les quantités fo de DDVP décomposé par hydrolyse qui ont été 10 enregistrées sont réunies dans le tableau ci-dessous :(les valeurs affectées du signe + représentent la dispersion des résultats dans chaque série). 15 I-A I-B 24,1 + 2,3 0,2 + 0,02 (d) Abréviation couramment utilisée pour désigner le phosphate de 0-(dichloro-2,2 vinyle) et de 0,0-(diméthyle). 20 Les résultats de cette expérimentation montrent à quel point le DDVP est sensible à l'humidité lorsqu'il n'est pas protégé; ils montrent aussi que l'hydrolyse peut être réduite dans des proportions importantes lorsque le soufre est ajouté à cet ester phosphorique. 25 EXPERIMENTATION II On a préparé trois compositions II-A, II-B et II-C comme suit (pourcentages en poids). 30 II-A II—B II-C DDVP fo 4,75 4,75 4,75 Eau % 0,19 0,19 0,19 Kaolin fo (d«) 95,06 90,31 - Soufre en poudre fo (dw) — 4,75 95,06 35 (dn) L'humidité du kaolin était de 0,55 fo en poids; celle du soufre était de 0,10 fo (mesures faites à l'humidimètre infrarouge ). Les poudres ainsi préparées ont été enfermées chacune dans un flacon étanche et placées dans une annoire à la température am-40 biante (20 + 2°C). 70 33012 7 2104969 10 Au bout d'un mois, le DDVP contenu dans chaque poudre a été mesuré par chromatographie en phase gazeuse (appareil Aérograph, type 90-P-4; colonne de 5 pieds et diamètre de 1/4 pouce au sili-cone XE-60 sur Sil-O-Cel C-22 de 250/500 microns; température 190°C; détection par catharomètre); le DDVP avait été extrait de la poudre au moyen de chlorure de méthylène» La proportion fi de DDVP disparu dans chaque poudre figure dans le tableau ci-dessous : II-A. II-B II-G 27 9 22 Les résultats de cette expérimentation montrent que le soufre 15 possède des propriétés stabilisantes envers les esters phosphoriques lorsqu'il est ajouté à ceux-ci dans des proportions faibles comme préconisé par l'invention et qu'il n'en est plus de même lorsqu'il est utilisé dans des proportions prépondérantes comme c'est le cas lorsqu'il sert de support à l'ester phosphorique. 20 EXPERIMENTATION III On a utilisé des cartons doubles comme ceux décrits dans l'expérimentation I. Ces cartons doubles ont été répartis en cinq séries appelées III-A à III-H; les cartons III-A ont été imprégnés chacun, avec 12,5 g de DDVP; les autres cartons ont été imprégnés 25 chacun, avec 12,5 g d'une solution dans le DDVP comme suit : III-B : 0,2 fi de soufre III-C : 1,2 % de phénylazo-4 méthyl-3 phényl-1 hydroxy-5 pyrazole III-D : 0,2 $ de soufre + 1 % de phénylazo-4 méthyl-3 phényl-1 30 hydroxy-5 pyrazole III-E : 1,2 % de diéthylamino-4 azobenzène III-F : 0,2 fo de soufre + 1 % de diéthylamino-4 azobenzène III-G : 0,7 % de phénylazo-1 naphtol-2 III-H : 0,2 fo de soufre + 0,5 % de phénylazo-1 naphtol-2. 35 Après imprégnation, les cartons doubles ont été placés, chacun dans un .sachet constitué par une, toile de "Nylon 66" à fils de 0,14 mn et mailles de 0,3 mm fabriquée par la Société française Tripette et Renaud. Les cartons ainsi imprégnés ont été suspendus dans une salle 40 dont la température a été maintenue à 22 + 2°C et dont 1'hygromé- 70 33012 8 2104969 trie relative était voisine de 35. Au bout de 15 jours, les quantités fo de DDVP détruit ont été mesurées comme il est dit dans l'expérimentation I ët enregistrées comme suit ; III-A III—B III-C III-D III-E III-F III-G III-H 35,6 + 0,8 1,9 + 0,3 3,3 + 0,8 0,3 + 0,002 1,3 + 0,1 0 1,3 + 0,1 0,3 + 0,02 10 Les résultats de cette expérimentation montrent l'intérêt présenté par les mélanges du stabilisant suivant l'invention avec les stabilisants appartenant à la famille des composés azoïques; on note, en effet, dans tous les résultats de cette expérimentation un effet synergique de ces deux types de stabilisants. 15 Quelques formulations sont décrites ci-après dans le but d'illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. Les composés azoïques utilisés, dans plusieurs cas, comme stabilisants complémentaires sont appelés comme suit, à 1'exception de 1'azobenzène désigné par son nom : 20 Diazène A : (Phénylazo-4 Phénylazo)-l éthylamino-2 naphtalène Diazène B : (Méthyl-4 nitro-2 phénylazo)-l éthoxycarbonyl-3 dimé- thyl-4,4 dioxo-2,6 cyclohexane Diazène C : Phénylazo-1 naphtol-2 Diazène D : phénylazo-4 N,N-diéthylaniline 25 Diazène D : Complexe de chrome (1:2), en mélange, des composés azoïques suivants : (hydroxy—2 nîtro-5 phénylazo)-l naphtol-2, sel de sodium (0,4 mole ) (hydroxy-2 nitro-4 phénylazo)-l naphtol-2, sel de sodium 30 (0,3 mole) Diazène F : complexes de chrome (1:2), en mélange, des diazos (amino-2 nitro-5 éthylsulfonyl-4 phénol) » (Carboxy-2 phényl)-2 naphtylamine, sel de sodium et (amino-2 nitro-5 éthylsulfonyl-4 phénol)—» hydroxy-8 35 quinoléine sel de sodium. Exemples 1 à 7 Compositions insecticides comprenant le DDVP comme ester phosphorique et un soufre élémentaire comme stabilisant principal de cet ester, ces compositions pouvant aussi comprendre ion solvant 40 de l'ester et/ou un stabilisant complémentaire choisi parmi les 70 3301? 9 2104969 composés azoïques et les composés époxydés. (Valeurs exprimées en pourcentage en poids). TABLEAU I 1 2 3 4 5 6 7 DDVP 99,8 99,3 75 70 79 85 90 Phtalate de dioctyle . . 20 25 . Sébaçate de dibutyle — — — _ 20,2 — 9,2 Adipate de diiso-octyle - - - - - 14 - Azobenzène - 0,5 - - - - 0,2 Diazène D - - - - 0,5 - - Diazène E - - - 0,4 - - 0,4 Huile soja époxydée _ 4,5 _ Epoxystéarate d'octyle - - - 4,2 - - - Soufre 0,2 0,2 0,5 0,4 0,3 1 0,2 20 Exemples 8 à 15 Compositions insecticides comprenant le DDVP comme ester phosphorique, un soufre élémentaire comme stabilisant principal de cet ester, une huile de vaseline ou une huile de paraffine comme solvant, une alcanone lourde comme co—solvant et, dans quelques cas, 25 un stabilisant complémentaire choisi parmi les composés azoïques et les composés époxydés. (Valeurs exprimées en pourcentageê en poids). (Voir tableau II page 10). Exemples 16 à 21 Compositions insecticides comprenant le DDVP comme ester phos-30 phorique, un soufre élémentaire comme stabilisant principal de cet ester, un adjuvant solide ou semi-solide choisi parmi la paraffine et la vaseline, un solvant choisi parmi les alcanones lourdes et, dans quelques cas, un stabilisant complémentaire choisi parmi les composés azoïques et les composés époxydés. (Valeurs 35 exprimées en pourcentage én poids). (Voir tableau III page 10). 70 33012 10 TABLEAU II 2104969 8 9 10 11 12 13 14 15 DDVP 50 60 75 25 ko 40 50 50 Huile de vaseline (f) mm a. 48 48 M. 36,5 Huile paraffine (g) 36,7 30 17 60 - - 37 - Laurone - 9,9 6 12,5 - - - - Palmitone - - - - 10 10 - - Stéarone 12,2 - - - - - 12,4 12,5 Epoxystéarate de cyclohexyle _ — _ 1 — — — Huile de soja époxydée - - - - " - - 1,8 - - Diazène B 0,1 - - - - - - - Diazène C - - - - - - - 0,L Diazène D - - - - - - 0,2 - Soufre 1 0,1 2 2,5 1 0,2 0,4 0,9 25 (f) Huile semi-raffinée possédant une densité égale à 0,867 à 15°C et un point de congélation voisin de - 42°C. (g) Huile semi-raffinée présentant une densité égale à 0,870„à, 15°G et une viscosité de 1 °7 Engler à 50°C. TABLEAU III DDVP 16 17 18 19 20 21 15 18 33 27 32 20 Paraffine ordinaire 60/62° Paraffine ordinaire 52/54° Vaseline (j) 65 57 32 35 30 55 Laurone Stéarone 19 23 33 37 32 24 Epichlorhydrine - - 1 - 2,5 — Diazène D Azobenzène - 0,2 - - 0,5 0,5 Soufre 1 1,8 1 1 3 0,5 (j) produit technique de couleur jaune présentant un point de 40 goutte supérieur à 47°G. 70 33012 ii 2104969 Exemple 22 à 28 Compositions insecticides utilisables dans un évaporateur à miche constitué par un réservoir et une mèche trempant dans la composition et ayant une partie à lfair libre. Ces compositions 5 comprennent le DDVP comme ester phosphorique, un solvant de lfes-ter choisi parmi les alcanes, un co-solvant choisi parmi le chlorodécane,le trioxa-3,6,9 undécane et le trioxa 5,8,11 penta-décane, un soufre élémentaire comme stabilisant principal de lTes-ter phosphorique et, dans quelques cas, un stabilisant complémen-10 taire choisi parmi les composés azoïques et les composés époxydés. (Valeurs exprimées en pourcentages én poids). TABLEAU IV 22 23 24 25 26 27 28 DDVP '9,2 8,5 9,2 9,2 9,6 9,7 7,8 n-dodécane - - - - - 85,2 85,9 "Isopar LM (k") 84 87,4 86,7 86,6 84,1 - - Chloro-1 décane - 4 - - - - 6 Trioxa-3,6,9 undécane (k) 5 _ — 5 — — Trioxa-5,8,11 pentadécane (k*) - - 4 4 - 5 - Huile de soja époxydée 1,7 — - - - - 0,15 Diazène A 0,04 - - - 0,06 - - Azobenzène - - - - 0,14 - 0,1 Soufre 0,06 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,05 (kj co-solvant connu sous le nom de diglycol-diéthyl-éther commer- 30 cialisé sous la marque "Diéthylcarbitol" par la société amé ricaine Union Carbide Chemicals Co de New-York, (k') co-solvant connu sous la marque de diglycol-dibutyl-éther commercialisé sous la marque "Bibutylcarbitol" par la société Union Carbide Chemicals Co citée ci-dessus. 35 (k") Coupe de distillation entre 189° et 205°C d'hydrocarbures aliphatiqu©& ramifiés obtenus par synthèse, contenant un mélange de.décane, undécane,et dodécane, commercialisée par la société Esso standard. 70 33012 12 2104969 Exemples 29 à 34 Compositions insecticides comprenant le DDVP comme ester phosphorique, un soufre élémentaire comme stabilisant principal de cet ester, une matière odorante choisie parmi le linalol, l,ionone, 5 la menthone, 1*acétate de linalyle, les terpènes d'orange et les terpènes de citron et, dans quelques cas, un stabilisant complémentaire choisi parmi les composés azoïques et les composés époxydés» (Valeurs exprimées en pourcentages en poids). TABLEAU V 29 30 31 32 33 34 DDVP 79,3 79,3 79,5 83 86 85 Linalol 7,5 - - - - - Ionone alpha - - 20 - - - Menthone - - - 16 - - Acétate de linalyle 7,5 - - - - - 14,3 Terpènes d'orange - 20 - - - - Terpènes de citron - - - - 13 — Huile de soja époxydée 5 - - - - - - Diazène A 0,5 0,2 - - - - Diazène B - 0,4 - - - 0,5 Soufre 0,2 0,1 0,5 1 1 0,2 25 Exemples 35 à 4L Compositions insecticides comprenant le DDVP comme ester phosphorique, un soufre élémentaire comme stabilisant principal, une résine synthétique thermoplastique comme solvant solide, un ester lourd utilisé comme solvant complémentaire en même temps que, 30 dans quelques cas, comme plastifiant de la résine et, dans plusieurs cas, un stabilisant complémentaire choisi parmi les composés azoïques et les composés époxydés» (Valeurs exprimées en pourcentages en poids) (Voir tableau VI page 13)» Exemples de 42 à 48 35 Compositions insecticides comprenant le DDVP comme ester phosphorique, un soufre élémentaire comme stabilisant principal de cet ester, une paraffine comme adjuvant solide, une silice fossile comme adjuvant minéral et, dans plusieurs cas, un stabilisant complémentaire choisi parmi les composés azoïques et les composés 40 époxydés, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comme 70 33012 ^ 2104969 10 15 20 (m) copolyjnère de 67 % d*éthylène et 33 % dTacétate de vinyle ayant une viscosité inhérente de 0,78 à 0,25 g dans 100 ml de toluène à 30°C. (m') produit commercialisé sous la marque "orangé Irgalithe PG" et défini dans le Colour Index sous le numéro 21110 (Pigment orange 13)• Exemples de 42 à 48 (suite) - agent améliorant les propriétés mécaniques de la paraffine, un pigpient et/ou une montmorillonite modifiée comme agent dispersant permettant de maintenir l'homogénéité de la composition avant refroidissement. (Valeurs exprimées en pourcentages en poids). (Voir tableau VII page 14)» TABLEAU VI 35 36 37 38 39 40 4L DDVP 20 25 20 25 25 30 20,5 Chlorure de polyvinyle 55 62 62 50 - - 60 Copolymère éthylène acétate de vinyle (m) » 54 mm Copolymère acétate chlorure de vinyle (10:90) —, 50 mm Adipate de diiso-o ctyle 23 9 Phosphate de trlcré-syle _ 10 12 — — 19 _ Laurate de méthyle - - 5,3 - - - - Phtalate de dioctyle - - - 8 10 - - Succinate de diméthyle - - 15 - - 9 Maléate de diméthyle - - - - 10 - - Epoxystéarate d'oc-tyle z _ — — — Epichlorhydrine - - - - - 0,7 Diazène C 1,9 - - - - 0,8 - Diazène D - - - - - - 0,5 Pigment coloré (m*) - 0,6 - - 0,6 - - Soufre 0,1 0,4 0,7 2 0,4 0,2 0,3 25 30 35 70 33012 2104969 5 10 15 20 (n) produit commercialisé sous la marque "Jaune Irgalithe BAW" et défini dans le Colour Index sous le numéro 21.100 (Pigment Yellow 13) (n') Produit provenant de la réaction, dans une proportion molé-25 culaire 2:1, entre 1*acide oléique et mélange de diamines suivant : Hexadécylaminopropylène aminé (10 fo) Octadécylaminopropylène aminé (5 fo) Octadécylaminopropylène aminé (85 fo) 30 (n") Mélange de diméthyl dihexadécylammonium montmorillonite (70%) et de diméthyl dioctadécylammonium montmorillonite. H est évident que l'invention n'est pas limitée aux formulations qui viennent d'être exposées, lesquelles ont été surtout données à titre illustratif des multiples possibilités d'applica-35 tion de l'invention. En particulier, le DDVP pourra être remplacé dans ces formulations, par un ester phosphorique choisi parmi les suivants : (1) Le phosphate de dichloro-2,2, vinyle et de diméthyle; (2) Le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dipropyle; TABLEAU VII DDVP 42 43 44 45 46 47 48 23 .25 25 24 24,5 24,5 24,5 Paraffine 60/62° 60 57 46 54 58 65,5 65,5 Copolymère éthylène-acétate de vinyle (71 / 29) 12 mm Terre de diatomées 15 16 15 15 15 - - Oléate d'aminé (n') Montmorillonite modifiée (n») mm *** 5 1 9,0 9,0 Pigment (n) - - 0,8 0,5 - 0,5 - Huile de soja époxydée Epoxystéarate de cyclohexyle 0,5 1,2 Azobenzène - 0,5 - 0,8 - - - Diazène B - - 0,6 - - - 0,8 Soufre 2 1 0,6 0,7 0,3 0,5 0,2 70 33012 15 2104969 (3) Le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diéthyle; (4) Le phosphate de dichloro-2,2, vinyle et de dibutyle; (5) Le phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diméthyle; (6) Le phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diéthyle; 5 (7) Le phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de dipropyle; (8) Le phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et de diméthyle; (9) Le phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et de diéthyle; (10) Le phosphate de dichloro-2,2 vinyle; d'éthyle et de méthyle; (11) Le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-1,2, éthyle et de dimé-10 thyle; (12) Le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 éthyle et de diéthyle (13) Le phosphate de bromo-1 trichloro-2,2,2 éthyle et de diméthyle; (14) Le phosphate de bromo-1 trichloro-2,2,2 éthyle et de diéthyle; 15 (15) Le phosphate de tétrabromo-1,2,2,2 éthyle et de diméthyle; (16) Le phosphate de tétrabromo-1,2,2,2 éthyle et de diéthyle; (17) Le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 propyle et de diméthyle ; (18) Le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 propyle et de diéthy-20 le; (19) Le phosphate de dichloro-2,2 méthyl-l vinyle et de diméthyle; (20) Le phosphate de dichloro-2,2 méthyl-l vinyle et de diéthyle; les thionophosphates correspondants par exemple : (21) Le thionophosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle. 70 33012 16 2104969 BKVEHDI CATIONS 1 - Procédé pour stabiliser un ester phosphorique pesticide, dont la molécule possède au moins un reste alcoyle contenant un à trois atomes de carbone, facultativement en mélange avec ùn sol-5 vant de l'ester phosphorique, solvant qui est solide ou liquide à la température ambiante avec ou sans pression et/ou facultativement en mélange avec un ou des adjuvants compatibles avec l'ester phosphorique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute à l'ester phosphorique, ou au mélange qui le contient, 10 0,05 à 6 % calculé sur le poids de l'ester phosphorique, d'un agent capable de stabiliser ledit ester phosphorique contre la protonisation, cet agent étant choisi parmi les variétés connues de soufre élémentaire. 2 - Composition pesticide comprenant 15 A) au moins un ester phosphorique pesticide dont la molécule possède au moins un reste alcoyle contenant un à trois atomes de carbone, B) un agent stabilisant ledit ester contre la décomposition par protonisation, utilisé dans une proportion comprise entre 0,05 20 et 6 % calculée sur le poids de l'ester phosphorique, C) Facultativement, un solvant de l'ester phosphorique, solide ou liquide avec ou sans pression, D) Facultativement, un adjuvant inerte choisi parmi les adjuvants minéraux et les adjuvants organiques compatibles avec l'ester 25 phosphorique, ladite composition étant caractérisée en ce que le stabilisant est choisi parmi les variétés connues de soufre élémentaire. 3 - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que la proportion d'agent stabilisant est comprise entre 0,2 30 et 4 % du poids de l'ester phosphorique. 4 - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que la molécule de l'ester phosphorique contient un ou deux restes choisis parmi les restes éthyle et méthyle. 5 - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée 35 en ce que la molécule de l'ester phosphorique contient au moins un reste méthyle. 6 - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que l'ester phosphorique est choisi parmi : Le phosphate de dichloro-2,2-vinyle et de diéthyle'; 40 Le phosphate de dichloro-2,2-vinyle et de diméthyle; 70 33012 2104969 Le phosphate de dichloro-2,2-vinyle et de dipropyle; Le phosphate de dichloro-2,2-vinyle et de dibutyle; Le phosphate de dibromo-2,2-vinyle et de diméthyle; Le phosphate de dibromo-2,2-vinyle et de diéthyle; 5 Le phosphate de dibromo-2,2-vinyle et de dipropyle, Le phosphate de bromo-2-chloro-2-vinyle et de diméthyle; Le phosphate de bromo-2-chloro-2-vinyle et de diéthyle; Le phosphate de dichloro-2,2-vinyle, d'éthyle et de méthyle; Le phosphate de dibromo-1,2-dichloro-2,2-éthyle et de diméthyle; 10 Le phosphate de dibromo-1,2-dichloro-2,2-éthyle et de diéthyle; Le phosphate de bromo-1-trichloro-2,2,2-éthyle et de diméthyle; Le phosphate de bromo-l-trichloro-2,2,2-éthyle et de diéthyle; Le phosphate de tétrabromo-1,2,2,2-éthyle et de diéthyle; Le phosphate de tétrabromo-1,2,2,2-éthyle et de diméthyle; 15 Le phosphate de dibromo-1,2-dichloro-2,2-propyle et de diméthyle; Le phosphate de dibromo-1,2-dichloro-2,2-propyle et de diéthyle; Le phosphate de dichloro-2,2-méthyl-l-vinyle et de diméthyle; Le phosphate de dichloro-2,2-méthyl-l-vinyle et de diéthyle» 7 - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en 20 ce que lTester phosphorique est le phosphate de dichloro-2,2- vinyle et de diméthyle. 8 - Composition conforme à l'une des revendications 2 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient un solvant, solide ou liquide à la température ambiante avec ou sans pression, choisi parmi les 25 hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures alicycliques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés contenant au maximum 12 atomes de carbone, les éthers-oxydes, les alcanones, les esters formés par les alcools aliphatiques, cycloaliphatiques ou aralcoyliques ou les phénols et les acides monocarboxyliques 30 aliphatiques ou les acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, les esters non pesticides formés par l'acide phosphorique et lesdits alcools, et les mélanges formés entre ces solvants. 9 - Composition conforme à l'une des revendications 2 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient un solvant solide de l'ester 35 phosphorique choisi paxmi les homopolymères et les copolymères provenant des dérivés vinyliques (acétate, propionate, butyrate, oxydes, formai, acétal, butyral, chlorure) et/ou des dérivés vinylidéniques et/ou des alcènes (éthylène, propylène, butylène) et/ou du styrène et/ou des vinylpyrrolidones et/ou des dérivés 40 cellulosiques (méthyloxyde, éthyloxyde, benzyloxyde, acétate, D 33012 2104969 propionate, butyrate, phtalate, nitrate et/ou de l'isoprène et/ou du butadiène et/ou des esters acryliques ou méthacryliques et/ou des esters allyliques (phtalate, isophtalate, maléate, cyanurate), ou provenant de l'interaction de composés à fonctions réactives 5 choisies parmi les résines dites "époxy", résultant de la condensation d'un époxyde sur un polyphénol, les résines "polyesters", résultant de l'action d'un polyacide sur un polyol, les polyurétha-nes résultant de la condensation d'un polyacide sur un polyol, les polyuréthanes, résultant de la condensation d'ion polyisocyana-10 te avec un polyol, ou les résines du type coumarone indène. 10 - Composition conforme à l'une des revendications 2 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient un solvant solide de l'ester phosphorique choisi parmi la colophane, la gomme laque, le tallol et les résines cireuses naturelles. 15 11 - Composition conforme à l'une des revendications 2 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient un adjuvant inerte minéral ou organique non solvant ou très peu solvant pour l'ester phosphorique pesticide. 12 - Composition conforme à la revendication 11, caractérisée 20 en ce que l'adjuvant inerte est choisi panni la brique, la pierre ponce, la vermiculite, le kaolin, l'argile séchée, le carbonate de calcium, la pyrophylite, la dolomie, la fibre de verre, le plâtre, le talc, la silice naturelle, fossile ou non, la silice artificielle et les oxydes métalliques, la farine de bois, les 25 fibres de cellulose, l'amidon, la fécule et les sucres. 13 - Composition conforme à la revendication 11, caractérisée • en ce que l'adjuvant inerte est une vaseline, un pétrolatum ou une paraffine, facultativement modifiée par l'addition de résines organiques de synthèse et/ou de sels formés par les alcoylamino 30 alcoylamines et les acides aliphatiques et/ou de dérivés aminés de la montmorillonite comme les bentones. 14 - Composition conforme à l'une des revendications 2 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé époxydé dans une proportion comprise entre 0,1 et 20 $ basée sur le poids de l'es- 35 ter phosphorique pesticide. 15 - Composition conforme à l'une des revendications 2 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé azoïque dans une proportion comprise entre 0,1 et 10 % basée sur le'poids de l'ester phosphorique pesticide. 40 16 - Composition conforme à l'une des revendications 2 à 15, 70 33012 19 2104969 caractérisée en ce qu'elle est appliquée sur un support solide poreux ou fibreux. 1? - Composition conforme à la revendication 16, caractérisée en ce que le support, est, un carton feutre, un carton de vieux pa-5 piers ou un agglomérat de fibres de cellulose. 18 - Composition conforme à la revendication lo ou 17, caractérisée en ce que le support est revêtu d'une membrane de perméation. 19 - Composition conforme à la revendication 18, caractérisée en ce que la membrane de perméation est constituée par une couche 10 de polyéthylène ou de polypropylène ou de leur mélange ou de copolymère d'éthylène et propylène ou d'un copolymère comprenant du chlorure de viriylidène. 20 - Composition conforme à la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que la membrane de perméation est constituée par une 15 couche de polyéthylène possédant une épaisseur comprise entre 10 et 80 microns.