FR 2061772 A1 19710625 FR 7034703 A 19700917 70 34703 1 2061772 L'invention se rapporte à un procédé de préparation de résines synthétiques à base de nouveaux composés époxydes, contenant des groupes ester et uréthane qui peuvent être préparés par une polymérisation thermique, respectivement une réaction avec 5 des composés contenant des groupes fonctionnels pouvant réagir avec des groupes époxydes, fournissant des produits finals ayant de bonnes caractéristiques. La réaction peut se faire en présence de monomères, non-saturés, polymérisables et/ou de diluants, réactifs. 10 II est connu de préparer des composés époxydes par la réaction d'un diisocyanate (par exemple toluylènediisocyanate) avec du glycidol dans un rapport molaire 1:2 (A.A. Berlin und A.K. Dabagova, Vysolomolekulyarny Soedinenya, 1, 946-50 (1959)» DBP 862 888). 15 De plusdes polyuréthane-diglycidyléthers sont connus, qui sont préparés d'un mole de polyalcoylèneétherglycol, de 2 moles d'un diisocyanate. organique et de 2 moles d'un ingrédiait contenant un groupe hydroxyle et un groupe époxyde (brevet des E.ïï. 2 850 .038) 20 De plus, des polyuréthane-diglycidyléthers sont connus, qui sont préparés à partir du monochlorhydrinéther du diol, une déhydrohalogénation au monoglycidylétheralcool et une réaction de celui-ci avec du diisocyanate, le cas échéant en présence de polyétheralcools (voir Jollineck, Fortschritte auf dem Gebiet 25 ' der Flexibilisierung aromatischer und cycloaliphatischer Epoxid-harze, 2.Internat. Tagung uber glasfaserverstarkte Kunststoffe und Giessharze in Bérlin, 15»18.3.1967)» Les résines époxydes décrites par l'invention, à base de polyester-polyglycidyluréthanes, ne sont pas identiques aux 30 produits sus-mentionnés. Il est un objet de l'invention de décrire un procédé de préparation de polymères insolubles, à base de composés époxydes, caractérisé par une polymérisation thermique des composés époxydes, respectivement par une réaction de ceux-ci avec des 35 composés contenant des groupes fonctionnels•capables de réagir avec des groupes époxydes. L'invention est caractérisée par l'utilisation de composés époxydes obtenus par une réaction d'une composition de poly-, respectivement de diisocyanate et de polyester, contenant au moins 2 groupes hydroxylés et au moins 2 40 groupes NC0, avec des composés contenant au moins 1 groupe 70 34703 "2~ 2061772 hydroxyle et un groupe époxyie. Les nouveaux composés corres-pondent à la formule: Ex- [C00E2- [0-C0-EH-E3-(ïïH-C0-0-R4-CH-CH2)z]]mI/il 5 0 • dans laquelle" est un reste d'hydrocarbure saturé ou non-saturé, aliphatique, ayant de 2 à 1Û atomes de carbone; -un reste d'hydrocarbure aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique comprenant, le cas échéant, des groupes de substitution 10 alcoyls ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ledit reste d'hydrocarbure ayant de 1 à 4 anneaux, ledit reste pouvant contenir aussi des atomes d'halogénure, d'azote et de soufre, E2 est un reste d'hydrocarbure non-saturé, aliphatique, ayant de 2 à 19 atomes de carbone; un reste dérivé de polyalcoylèneglycol; 15 respectivement un reste d'hydrocarbure aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique, ayant de 1 à 4 anneaux, pouvant comprendre des groupes de substitution alcoyls ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ' Bj est un reste d'hydrocarbure aliphatique, choisi surtout parmi 20 ceux ayant de 4 à 10 atomes de carbone; respectivement un reste d'hydrocarbure cycloaliphatique, aromatique,, araliphatique, alcoylaromatique, ou hétérocyclique ayant de 1 à 4 anneaux, pouvant comprendre des groupes de substitution alcoyls ou alcoxy ayant de 1 à 15 atomes de carbone, des groupes uréthanes, 25 ' carbamides ou des atomes d'halogénure, ces anneaux pouvant appartenir à des systèmes condensés ou non-condensés, E^ est un reste alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone; respectivement un reste de glycidylester et d'acide hydroxylique de monoglycidyléther d'alcools polyvalents respectivement de 30 phénols, et n est un nombre entier entre 2 et 6 m.est un nombre entier entre 1 et 5 z est un nombre entier entre 1 et 3. De préférence, la préparation des nouveaux composés 35 époxydes se fait à partir de composés ayant des groupes terminaux NGO qui sont obtenus de 2 moles d'un diisocyanate avec un mole d'un polyester obtenu d'acide dicarboxylique et de diols, ledit composé comprenant des groupes hydroxyle. Les polyesters nécessaires à la préparation des composés 40 sont obtenus par la réaction d'un mole d'un acide dicarboxylique 70 34703 2061772 avec 2 moles d'un diol. Pour la préparation des composés époxydes on fait réagir, de préférence, un mole du composé comprenant des groupes terminaux NCO avec 2 moles d'un composé comprenant un groupe 5 hydroxyle et un groupe époxyde. Afin de mieux illustrer le procédé de préparation des nouveaux polyester-polyglycidyluréthanes, la préparation du "poiyester-diglycidyluréthane" est décrite comme exemple, ledit composé étant préparé à partir de dérivés bif onctionne.ls 10 (diisocyanate, diol, acide dicarboxylique plus un composé comprenant un groupe époxyde et un groupe hydroxyle, par exemple le glycidol) comme décrit dans la séquence de réaction suivante : HO - polyester - OH + 2 OCU-R-HCO o polyester (OOC-NH-R-UCO^ • 15 (I) (I) + 2 H0-CH2-CH-CH2 > polyester (OOC-KH-R-NH-COO-CHg- V polyester-diglycidyl-20 uréthane D'après cette séquence de réaction, 2 moles d'un diisocyanate sont fait réagir avec, un mole de polyester comprenant des groupes terminaux hydroxyle afin de fournir un composé polyester-diuréthane (I) comprenant des groupes terminaux UCO. 25 Cette réaction est bien connue par ceux versés dans la matière. La réaction d'un mole de (I) -avec 2 moles de glycidol est réalisée, de préférence, en présence de solvants (par exemple benzène). La température de réaction ne devrait pas dépasser 110°C (de préférence 80°C). 30 Le polyester utilisé, comprenant 2 groupes hydroxyle est obtenu d'après un procédé bien connu avec un excès d'alcool polyvalent. Le rapport molaire utile d'alcool polyvalent à l'acide polycarboxylique est de 2:1 à 4:3, de préférence 2:1 à 3:2. 35, Les réactions connues peur la préparation des nouveaux composés époxydes se font normalement quantitativement. Comme alcools polyvalents saturés ou non-saturés pour la préparation de composés époxydes selon l'invention les suivants peuvent être utilisés:alcandiol ayant jusqu'à 19 atomes de 40 carbone, par exemple l'éthylèneglycol; des alcènediols, comme 70 34703 2061772 par exemple, le butènediol, l'hexènediol, le di- et le poly-alcylèneglycol, surtout le diéthylèneglycol, le polyalcoylëne-glycol (poids moléculaire jusqu'à environ 800), de préférence, le polyéthylèneglycol, le l,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane, 5 le l,4-bis-(hydroxyméthyl)-benzène, le bis-(hydroxyméthyl)-tricyclodécane (ïCD-diol. dans le commerce), la glycérine, la pentaérythrite et la mannite. De plus, des composés Diels-Alder contenant plus qu'un groupe OH dans la molécule, peuvent aussi être fait réagir, comme par exemple l'anthracène-endo-butandiol, 10 le dichloroanthracène-endo-butandiol. De plus il est possible de faire réagir des mélanges de 2 ou de plus de diols respectivement d'alcools polyvalents. Comme acides polycarboxyliqueK respectivement anhydrides on peut utiliser des composés saturés ou non-saturés, alipha-15 tiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, de plus, des composés Diels-Alder, contenant plus qu'un groupe COOH respectivement au moins un groupe anhydride dans la molécule, peuvent être utilisés, comme par exemple l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique,, l'acide 20 pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide dichlorosuccinique, l'acide nitrilotri-acétique, l'acide thiodiglycolique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, l'acide mésaconique, l'anhydride d'acide maléique, l'anhydride d'acide phthalique, l'an-25 hydride d'acide hexahydrophthalique, l'acide mellique, l'anhydride d'acide pyromellique,' l'anhydride d'acide anthracène-endo-succinique, l'acide tétrachlorophthalique, et l'acide diphényl-o,o'-dicarboxylique. Naturellement il est aussi possible d'utiliser des mélanges de deux ou de plusieurs 50 acides poly- respectivement dicarboxyliques. Comme composés isocyanates, des diisocyanates respectivement des polyisocyanates ou des combinaisons de ces types aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques sont utilisés. Les composés cycliques comprennent et des systèmes condensés et des '35 systèmes non-condensés. Dans ce cas plusieurs anneaux peuvent être reliés entre eux par des atomes hétérogènes ou des groupes polyvalents. De plus, il est possible d'utiliser des mélanges de deux ou de plusieurs diisocyanates respectiment polyisocyanates et des polyuréthanes ayant des groupes NC0 en excès. 40 Par exemple, le phényl-1,4—diisocyanate, le toluylène-2,4- 70 34703 - 5 - 2061772 diisocyanate, le toluylène-2,6-diisocyanate, le 3»3'-bis-toluylène-4,4'-diisocyanate, le 3»3'--dichlijro-diphényl-diiso-cyanate, le 3»3'-diméthoxy-4,4'-diphényl-diisocyanate, la 4,':'-diméthyl-3,3'-diisocyanatediphényl-urée, le 3>3'-diméthyl-4,4'-5 diphényldiisocyanate, le 4,4'-diphényl-diisocyanate, le 4,4'- diphényl-méthane-diisocyanate, 11hexaméthylène-1,6-diisocyanate, le l-méthyl-2,6-phényldiisôcyanate, le l-méthyl-2,4-phénylène-diisocyanate, le naphthalin-l,5-diisocyanate, l'octadécyl-diisocyanatele phényluréthane-diisocyanate, le 2,4~,-4'~diphényl-10 éther-triisocyanate, le triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, le triméthyl-hexaméthylène-diisocyanate, le 3-isocyanatométhyl-3,5» 5-triméthyl-cyclohexyl-isocyanate. Comme composés ayant -au moins 1 groupe hydroxyle ou un groupe époxyde on peut utiliser par exemple le glycidol, le 2-15 méthyl-glycidol, le glycidylester d'acide d'hydroxycarboxylique, comme par exemple l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide hyaroxypivalinique, l'acide 4- (j3 -hydroxy-éthoxy)-benzénique, l'acide 3-chloror4( p> -hydroxy-éthoxy) bSEênique et les mono-glycidyléthers des alcools polyvalents respectivement des 20 phénols respectivement des diols ou des "bisphénols sus-mentiaînés. * Les nouveaux composés époxydes peuvent être trâitéés par une polymérisation thermique à des températures au-dessus de 110°C afin de fournir des produits insolubles étant ramifiés dans les trois directions. 25 Comme les monomères comprennent plusieurs groupes époxydes réactifs, qui réagissent avec divers groupes fonctionnels, ils peuvent fournir des produits finals insolubles, étant ramifiés dans les trois directions, par une réaction connue avec des acides di- ou polycarboxyliques ou les anhydrides de ceux-ci, 30 mais aussi avec des aminés aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, contenant au moins 2 groupes d'aminé primaire ou secondaire. Ces composés, étant connus comme agents durcissants pour les résines époxydes, peuvent être utilisés dans des quantités stoechiométriques. On utilise 35 de préférence de 60 à 360%, de préférence entre 140 et 240% de. la quantité stoechiométrique requise. Comme composés contenant des groupes fonctionnels capables d'une réaction avec des groupes époxydes on utilise, de préférence, des acides di- ou polycarboxyliques ou les anhydrides de ceux-ci, de préférence, 40 11 anhydride de l'acide maléique. 70 34703 "6" 2061772 La réaction peut aussi être réalisée avec des quantités catalytiques, d'aminés tertiaires ou d'acides de Lewis, de préférence entre 0,1 à 5% en poids, "basé sur les composés époxydes.. La polymérisation thermique dés composés époxydes selon l'invention, respectivement la réaction avec des composés, contenant des groupes fonctionnels capables d'une réaction avec les groupes époxydes, peut être réalisée en présence de monomères non-saturés capables' d'une polymérisation et/ou en présence de diluants réactifs. On peut aussi travailler en présence d'initiateurs de polymérisation, comme par exemple de persulfates de potassium, de dibenzoylperoxyde, de cumolhydroperoxyde, de cyclohexanon-peroxyde, de di-t.-butylperoxyde et de nitrile d'acide aza-diisobuttirique. Les composés monomères non-saturés, polymérisables comprennent surtout les composés vinyl isocycliques et hétérocycliques, tel que le styrène, le méthylstyrène, le divinyl-benzène, le vinylcarbozol, et comprennent aussi des hydrocarbures non-saturés tels les cétones, les éthers, les acides carboxyliques et les dérivés de ceux-ci. Par exemple le 2-chloro butadiène-(l,3), le vinylméthylcétône, le vinylphényléther, l'acide acrylique, l'ester d'acide acrylique, l'acrylnitrile, l'acide méthacrylique, l'ester d'acide méthacrylique, le méthacrylnitrile, l'acide ^-chloroacrylique, l'ester d'acide &,-chloroacryliquet l'acide vinylacétique, le nitrile d'acide vinylacétique, le vinylacétate. De préférence le styrène est utilisé. Du grand nombre de diluants réactifs connus dans la technique des époxydes les suivants sont surtout aptes à être utilisés: le phénylglycidyléther, le i-nonyl-glycidyléther, le 2-éthyl-hexyl-glycidyléther et le glycidol. Par le procédé selon l'invention un grand nombre de nouveaux types de résines époxydes, ayant différentes caractéristiques mécaniques et thermiques, sont préparés. Les caractéristiques des produits finals dépendent des composés de départ utilisés. Par le grand nombre des composés de départ il y a beaucoup de possibilités de combinaison. Ainsi on obtient des produits ayant de bonnes caractéristiques thermiques si un composé de résine époxyde est préparé 70 34703 "7 " ' 2Û6T772 de deux moles de toluylènediisocyanate, d'un mole de polyester (préparé d'un mole d'anhydride d'acide maléique et de deux moles de bis(-hydroxyméthyl)-tricyclodécane) et de 2 moles de glycidol et durci avec 30% en poids d'anhydride d'acide malé-5 ique et 30% en poids de glycidol en 24 heures à 240°C. Le produit a une résistance à la déformation à la chaleur d'après Martens de 240°C. Le produit préparé à partir de 2 moles d'hexaméthylène-diisocyanate, d'un mole de polyester (préparé de 2 moles de 10 bis-(hydroxy-méthyl)-tricyclodécane et d'un mole d'anhydride maléique) ainsi que de 2 moles de glycidol et durci avec 30% d'anhydride d'acide maléique et 30% eu poids de styrène en 24 heures à 180°C a une résistance à la déformation à la chaleur d'après Martens de 95°C. 15 Un produit ayant de bonnes propriétés comme laque est, par exemple, un produit préparé de deux moles de toluylène-diisocyanate, d'un mole de pojfeester (préparé de 2 moles de bis-(hydroxyméthyl)-tricycIodéeane et d'un mole d'anhydride d'acide succinique) et de 2 moles de glycidol, qui est dissout avec 20 25% en poids d'anhydride d'acide isoocténylsuccinique dans un mélange acétone/chloroforme, appliqué sur une tôle de première qualité, polie, dégraissée et deux fois décapée et durci pendant 8 heures à 120°C. Ces films ont une bonne adhésion et une dureté élevée. Au pliage sur le mandrin le plus petit 25 (2 mm) aucune détérioration des couches de laque n'est observée. La coupe en treillis fournit la valeur Gt 0 B d'après DIÎT 53 151» projet de mai 1964. L'épaisseur de la couche est de 18^l et la dureté au crayon-est de 8 H. Les films sont incolors et transparents. 30 Des produits ayant des diols à chaîne longue et ramifiée dans les composés de polyester, comme par exemple le mélange d.'isomères d'alcool hydroxyméthylstéarique (Ci9-diol) peuvent être utilisés comme diluants réactifs ayant des caractéristiques de plastifiants. 35 Les masses résineuses selon l'invention peuvent être utilisées comme résines durcissables de coulé, d'imprégnation et de lamination, surtout dans la technique électronique, comme compositions d'adhçsives, surtout dans les adhésifs et dans les ciments résineux, synthétiques, comme composés de revêtement, 4Q surtout dans le bâtiment, comme matière première pour laques 70 34703 "8" 2061772 ayant une résistance particulière envers les chimiques et aussi comme ingrédients dans des systèmes de laques sans solvants, comme masses de moulage, entre autre dans la réalisation de formes et d'outils et comme matières expansées. Ils peuvent 5 contenir des additions, comme par exemple des matières de remplissage, des colorants, des plastifiants dans les quantités habituelles. v Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Préproduit 1 10 ~ Préparation d'un diester à partir d'anhydride d'acide phthalique et de TCD-diol. 148,1 g d'anhydride d'acide phthalique (1 mole) 392,4 g de TCD-diol (2 moles) 5,3 g d'acide p-toluènesulfonique 15 530 g de xylène sont mélangés. Dans un ballon d'un litre muni d'un moyen d'agitation et d'un séparateur d'eau, le mélange est cuit sous reflux jusqu'à ce que la séparation d'eau est terminée. Le mélange 20 est refroidi et le solvant est éliminé à 1'évaporateur rotatif. Le résidu est versé dans un ballon de 500 ml et maintenu sous agitation à 100°C pendant 8 heures au vide d'une pompe par jet d'eau (environ 15 mm Hg). Après le refroidissement le produit obtenu est un résidu très visqueux, transparent. 25 Valeur acide: 1 goutte de ITaOH 0,2 n provoque un changement de couleur de la phénolphthaléine. ®^theo ' 207 0HZeff; 186 0HZeff/0HZtlleo: 0,89 Rendement basé sur l'anhydride d'acide phthalique: 96% de la théorie. 30 OHZ signifie: nombre d'hydroxide théo: valeur théorique eff : valeur effective Préproduit 2 Préparation d'un diesterdiol à partir de diméthylester 35 d'acide maléique et de TCD-diol 110 g de diméthylester d'acide maléique (1 mole) 392,4 g de TCD-diol (2 moles) 5 g DBLZ (dibutyl-dilaurate d'étain) sont mélangés. 40 Dans un ballon de 500 ml à 2 cols étant muni d'un " ." - 9 - . 70 34703 2061772 séparateur d'eau, le mélange est chauffé .à 180°C sous un courant d'szote. Après la séparation du méthanol la teapérature est maintenue pendant environ 2 -jr heures. Après ceci, la fondue est refroidie à 120°C et traitée pendant 6 heures au 5 vide de la pompe à jet d'eau (environ 15 mm Hg). Le produit est une substance plastique et transparente. Rendement basé sur le diméthylester d'acide maléique: 97% de la théorie. 10 Exemple 1 A. Préparation de la résine époxyde 1 50 g de TCD-diol-diester d'acide phthalique (OHZ =186) (* préproduit 1) 29»2 g de toluènediisoeyanate (0,16 mole) 15 12,5 g de glycidol (0,16 mole) sont mélangés. Dans un ballon de 500 ml à 3 cols, muni d'un thermomètre intérieur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir séparateur sont dissouts 29»2 g de toluylène diisocyanate, dans une 20 quantité égale de benzène (absolu) sont amenés, sous agitation à la température de cuisson. Après ceci 50 g de TCD-diol diester d'acide phthalique, dissouts en 50 g de benzène (absolu) sont ajoutés lentement à la solution à chaud, de façon que la température intérieure ne dépasse pas 90°C (environ 4-5 minutes). 25 Après ceci le mélange est agité pendant une heure. Ensuite sont ajoutés lentement goutte à goutte pendant 20 minutes 12,5 g de glycidol dissouts dans la même quantité de benzène absolu. Le mélange de réactioç. est agité pendant une heure et refroidi à la températtire du laboratoire. A 1 'évaporateur rotatif le 30 solvant est éliminé le plus complètement possible. Le séchage final se fait dans le four de séchage à 90°C au vide de la pompe à jet d'eau jusqu'à constance de poids. Le produit est cristallin et incolore. La valeur d'époxyde est de 1,61 méqui 6 - Rendement: 91»0 g de résine époxyde 1. La résine époxyde 1 obtenue peut être représentée par la formule suivante : 35 70 34703 - 10 - 2061772 -OH, -}-ch2-o.oc-kh V ÏÏH-CO.0-0Ho-CH-0Ho d \ / d 0 10 15 20 25 30 35 B. Préparation du polymère A la résine époxyde 1 (de l'exemple 1A) sont ajoutés 30% en poids d'anhydride d'acide maléique, 20% en poids de styrène et 30% en poids de glycidol (% en poids basé sur la résine époxyde 1 utilisée). Le mélange est chauffé à 70-80°C . et coulé dans des moules. Les échantillons sont durcis pendant 1 heure à 90°C plus 3 heures à 110°C plus 24 heures à 240°C. Les échantillons durcis ont une résistance à la déformation à la chaleur d'après Martens de 217°C. Exemple 2: A. Préparation de la résine époxyde 2 55 S de TCD-diol-diester d'acide maléique (0HZ = 163) (= préproduit .2) 29,2 g de toluylènediisocyanate 12,5 g de glycidol sont faits réagir comme décrit dans l'exemple 1A afin de fournir le composé époxyde correspondant. Valeur d'époxyde: 1,78 méqui/g Rendement: 110 g de résine époxyde La résine époxyde 2 peut être représentée par la formule suivante: CH, -HC-C00- HC-C00- B. rCH. / -CHo-0. 0C-NH-!'- 4-NH-CO. 0-CHo-CH-CHo 2 V ^ Y 2 40 Préparation du polymère 100 g de résine épagrde 2 (exemple 2A) et 27>5 g d'anhydride d'acide hexahydrophthalique sont lentement fondus ensemble à des températures de l'ordre de 70 à 80°C et agités jusqu'à obtenir un mélange homogène. On ajoute encore 0;,:5 g de 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol et on agite le tout jusqu'à obtenir une masse homogène qui est alors coulée afin de fournir une plaque de 10 mm d'épaisseur. Le durcissement de la plaque ainsi obtenue est réalisé par tin 10 15 20 25 50 70 34703 "11" 2061772 chauffage de chaque fois 2 heures aux températures de 80°C, 100°C, et 120°C. On obtient un polymère ayant une résistance mécanique excellente et de. bonnes valeurs de résistance électrique. Eréproduit 3 97»09 g de diméthylester d'acide térephthalique (0,5 mole ) 98.,0 g de TCB-diol (0,5 mole) 73j3 S d'un mélange d'isomères d'alcools hydroxyméthyl-stéariques (C^g-diol) - 2,6 g de dibutyl-dilaurate d'étain sont faits réagir comme décrit pour le préproduit 2 afin de fournir le composé époxyde 3 correspondant. 0HZ =102 Rendement basé sur le diméthylester d'acide térephthalique: 98% de la théorie. Exemple 3: A. Préparation de la résine épojxyde 3 89,0 g du polyester (0HZ = 102) (= préproduit 3) 29,2 g de toluylènediisocyanate 12,5 S de glycidol sont faits réagir comme décrit dans l'exemple 1A afin de fournir le composé époxyde correspondant. Valeur époxyde: 0,9 méqui/g Rendement:'130 g de résine époxyde 3 la résine époxyde 3 peut être représentée par la formule suivante : ' - coo- t l^^Lcoo- CH. —ch2-o.oc-mi- -KH-C0.O-CHg-CH-CHg 0 B. Préparation du polymère 10 g de la résine époxyde 3 (exemple 3A) sont dissouts 35 en 50 ml d'un mélange acétone/chloroforme à 1:1. De la tôle de première qualité à décapage double, ayant une épaisseur de 0,5 mm, est polie, dégraissée et trempée plusieurs fois dans la solution. Après 30 minutes de séchage à l'air, les revêtements de laque sont prédurcis pendant une heure à 70°C 40 et ensuite durcis pendant 8 heures à 120°C. Les films ainsi 70 34703 " 12~ 2061772 réalisés fournirent les valeurs les plus élevées dans l'essai de pliage sur le mandrin et dans la coupe en treillis. Au pliage à travers le plus petit mandrin (2 mm) aucune détérioration des couches de laque n'est observée, la coupe en treillis fournit une valtur Gt OB d'après DIU 53 151» projet de mai 64. L'épaisseur de la couche est de 20^uet la dureté au crayon de 9 H. Les films sont incolors et transparents. Ces exemples et les prescriptions pour la préparation des préproduits démontrent qu'il est possible que les nouveaux composés époxydes contiennent encore des restes de produits de base n'ayant pas, ou seulement-partiellement réagis, des produits secondaires et des composés à poids moléculaire élevé. Il faut noter cependant que ceci ne limite nullement l'exploitation commerciale des produits de réaction obtenus, ni leur traitement afin d'avoir des polymères. / ' 70 34703 " 206,772 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères insolubles â base de composés époxydes par polymérisation thermique des composés époxydes, respectivement par une réaction de ceux-ci avec des compo- 5 sés contenant des groupes fonctionnels capables d'une réaction avec des groupes époxydes, caractérisé en ce que, comme composés époxydes des composés qui sont obtenus par une réaction d'un composé de.poly respectivement de diisocyanates et de polyesters contenant au moins deux groupes hydroxyle et au moins deux groupes NCO, avec 10 des coposés, ayant au moins un groupe hydroxyle et un groupe époxyde, sont utilisés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme .composé époxyde des composés ayant la formule; R, 15 [coor2 [o.oc-nh-r3-(nh-co.o.r4-ch-ch2)^ mJ n sont utilisés, dans laquelle R^ est un reste d'hydrocarbure saturé ou non-sa:turê, aliphatique ayant de 2 à 10 atomes de carbone; un reste d'hydrocarbure aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique ayant de 1 à 4 anneaux, substitués, le cas échéant, par des 20 groupes alcoyl, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ce reste pouvant contenir de plus des atomes d'halogénure, d'azote et de soufre, R2 est un reste d'hydrocarbure saturé ou non-saturé ayant de 2 à 19 atomes de carbone; un reste dérivé de polyalcoyléneglycol; respectivement un restç d'hydrocarbure aromatique, cycloalophatique, 25 ou hétérocyclique ayant de 1 à 4 anneaux, étant substitués, le cas échéant par des groupes alcoyl ayant de 2 à 10 atomes de carbone, R3 est un reste d'hydrocarbure aliphatique, choisi surtout parmi ceux ayant de 4 à lt) atomes de carbone; respectivement un reste d'hydrocarbure cycloaliphatique; aromatique, araliphatique, 30 alcoylaromatique ou hétérocyclique ayant de 1 à 4 anneaux, étant substitués, le cas échéant, par des groupes alcoyl ou alcoxy ayant de 1 à 15 atomes de carbone, des groupes d'uréthane, des groupes carbamide, ou des atomes d'halogénure, ces anneaux pouvant appartenir aux systèmes condensés ou non-condensés, R^ est un reste 35 d'alcoylêne ayant de 1 à 6 atomes de carbone; respectivement un reste de glycidylester d'acide hydroxylique, de monoglycidyléther d'alcools, respectivement de phénols polyvalents, et n est un nombre entier entre 2 et 6, m est un nombre entier entre 1 et 5 et Z est un nombre entier entre 1 et 3. 40 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en 70 34703 U 2061772 ce que comme composés ayant des groupes terminaux NCO, des composes préparés de 2 moles d'un diisocyanate et d'un mole d'un polyester contenant un groupe hydroxyle terminal, préparé d'acide dicarboxylique et de diols, sont utilisés dans la préparation des 5 composés époxydes. 4. Procédé selon les revendications 1 â 3, caractérisé en ce que les polyesters utilisés pour ïa préparation des composés contenant des groupes terminaux NCO sont obtenus par réaction d'un mole d'un acide dicarboxylique et de 2 moles d'un diol. 10 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les composés époxydes sont obtenus par réaction d'un mole d'un composé contenant des groupes NCO terminaux avec 2 moles d'un composé contenant un groupe hydroxyle et un groupe époxyde. 6. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 5, carac-15 tërisé en ce que la polymérisation thermique respectivement la réaction des composés époxydes avec des composés contenant des groupes fonctionnels capables d'une réaction avec des groupes époxydes, est réalisé en présence de monomères non-saturés, poly-mérisables et/ou de diluants réactifs. 20 7. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la polymérisation thermique respectivement la réaction des composés époxyde avec des composés contenant des groupes fonctionnels capables d'une réaction avec des groupes 'époxyde est réalisé en présence d'initiateurs de polymérisation. 25 8. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que comme composé contenant des groupes fonctionnels capables d'une réaction avec des groupes époxyde, des acides di-ou polycarboxyliques ou les anhydrides de ceux-ci sont utilisés. 9. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 8, carac-30 térisë en ce que comme composé contenant des groupes fonctionnels capables d'une réaction avec des groupes époxydes l'anhydride d'acide maléique est utilisé. 10. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que comme monomères non-saturés, polymërisables des 35 vinylaromates sont utilisés. 11. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que comme diluant réactif le glycidol est utilisé. 12. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que comme composé époxyde un composé ayant la for- 40 mule 15 2061772 I CH2-O.OC-NH- CH 1^1 NH-CO.0-CHo-CH-CH 10 70 34703 r^v_coo l£H., ' C00 n z est utilise. 13. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que comme composé époxyde un composé ayant la formule CH HC-COO- CH HC-COO- 2 — CHo-0.0C-NH-f H-NH-CO.0-CH2-CH-^H, — 2 15 est utilisé. 14. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que comme composé époxyde un composé ayant la formule COO- _ CH, COO- 20 est utilisé. 25