FR 2099425 A1 19720317 FR 7125503 A 19710712 7125503 1 2099425 La présente invention est relative à un procédé perfectionné de dépôt électrolytique de nickel, de cobalt et leurs alliages. Plus particulièrement, l'invention est relative à l'utilisation de nouveaux additifs pour améliorer la tolérance des bains pour dépôt de 5 nickel, cobalt et leurs alliages contenant du nickel et/ou du cobalt vis-à-vis des effets nuisibles produits à la fois par des impuretés métalliques et des concentrations relativement élevées en brillan-teurs primaires. On a découvert que la présence d'impuretés métalliques (en par-10 ticulier de zinc) a tendance à provoquer des défauts dans le dépôt au cours du dépôt électrolytique de dépôts contenant du nickel, contenant du cobalt et contenant un alliage nickel-cobalt lorsqu'on utilise des compositions de bains contenant des brillanteurs primaires et secondaires. Lorsque l'impureté métallique est du zinc, le problè-15 me peut devenir particulièrement aigu au cours du dépôt, lorsque le brillanteur secondaire est de la saccharine. Dans ce cas, le revêtement du métal de base peut être inadéquat dans les zones de basse densité de courant; cela peut donner lieu à des dépôts striés (cannelés) peu agréables à voir et on peut obtenir des dépôts foncés, min-20 ces, d*aspect non métallique qui non seulement nuisent à l'aspect final de l'article revêtu mais encore gênent la réceptivité, l'aspect, l'éclat, etc.. de dépôts ultérieurs, par exemple de chrome. Ces impuretés métalliques nuisibles peuvent être introduites^ de diverses manières dans la composition de bain de dépôt. Les impuretés peuvent 25 être introduites lorsqu'on utilise des sels de qualité commerciale pour préparer la composition de bain, ou bien les impuretés métalliques peuvent être présentes par suite de la dissolution de pièces qui peuvent tomber dans le bain au cours du processus de dépôt. Il peut souvent arriver, par erreur ou autrement, lorsqu'on ef-30 fectue un dépôt de nickel, de cobalt ou de nickel-cobalt, qu'on utilise par inadvertance des quantités de recharge excessives de brillanteurs primaires. Comme les brillanteurs primaires sont habituellement utilisés en basse concentration, il peut être nécessaire d'effectuer, bien plus souvent qu'avec d'autres types d'additifs pour bain, un 35 dosage et une vérification des quantités de ces brillanteurs primaires qui doivent être ajoutées pour recharger la composition de bain. Toutefois, lorsqu'on ajoute par inadvertance des quantités excessives de brillanteurs primaires, le dépôt électrolytique obtenu peut être 71 2S503 2 2099425 tout aussi défectueux que celui obtenu en présence de quantités importantes d'impuretés métalliques. Pour tenter d'améliorer la tolérance de la composition de bain aux impuretés métalliques (en particulier au zinc), on a utilisé di-5 vers additifs, parmi lesquels on citera le bisulfite de sodium et le thiosulfate de sodium, dans les compositions de bain pour dépôt de nickel; mais, pour diverses raisons, les additifs selon les techniques antérieures n'ont apporté qu'une amélioration temporaire et ont souvent posé des problèmes aussi graves que celui auquel on tentait 10 de remédier. La présente invention a pour buts: - de produire des dépôts électrolytiques sains de nickel, cobalt et alliages nickel-cobalt,semi-brillants ou brillants, - de fournir un procédé et une composition pour la préparation 15 de dépôts électrolytiques sains contenant du nickel et/ou du cobalt, dans une gamme étendue de concentration en brillanteurs primaires et/ ou en impuretés métalliques. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description détaillée qui va suivre. 20 Selon certains de ses aspects, l'invention a pour objet un pro cédé de préparation d'un dépôt électrolytique qui contient au moins un métal choisi parmi le nickel et le cobalt, caractérisé en ce qu1 on fait passer un courant d'une anode vers une cathode à travers une solution aqueuse de dépôt contenant un composé de cobalt ou de nickel 25 fournissant des ions cobalt ou nickel pour le dépôt électrolytique de cobalt ou de nickel et contenant, en association, une quantité efficace des " (1) au moins un additif choisi parmi les additifs coopérants . constitués par (a) les brillanteurs primaires, (b) lès brillanteurs 30 secondaires, (c) les brillanteurs auxiliaires secondaires , (d) les agents anti-piquage , et (2) un hydroxy sulfonate organique répondant à la formule: m k dans laquelle M est un cation ayant une valence de 1 à 2, k est un oh ! r-c-s03~ I H 71 25503 3 2099425 1 / v. nombre entier de 1 à 2 correspondant à la valence de M et R est de 1' hydrogène ou un groupe aliphatique monovalent de 1 à 16 atomes de carbone, pendant un ,laps de temps suffisant pour former un dépôt électroly-5 tique métallique sain sur la surface de la cathode. Les substrats sur lesquels on peut appliquer les dépôts contenant du nickel, contenant du cobalt ou contenant un alliage nickel-cobalt selon l'invention peuvent être des métaux ou alliages métalliques tels que couramment électrodéposés et utilisés dans la techni— 10 que des dépôts électrolytiques, par exemple des substrats de nickel, de cobalt, de nickel-cobalt, de cuivre, d'étain, de laiton, etc.. Les substrats métalliques de base peuvent présenter des apprêts superficiels divers, selon l'aspect final désiré qui, pour sa part, dépend de facteurs tels que l'éclat, le brillant, le nivellement, l'épais-15 seur, etc..du dépôt électrolytique contenant du cobalt ou du nickel appliqué sur ces substrats. Comme exemples représentatifs de substrats métalliques de base on citera des métaux ferreux tels que 1' acier; le cuivre; l'étain; des alliages de cuivre tels que le laiton, le bronze, etc..; le zinc, particulièrement sous la forme de pro-20 duits à base de zinc coulés en coquille qui peuvent porter des revêtements d'autres métaux, par exemple de cuivre, etc.. Par "brillanteurs primaires" on veut désigner ici des composés utilisables comme additifs pour le dépôt et comme exemples desquels on peut citer des composés tels que des composés N-hétérocycliques, 25 des composés acétyléniques» des composés soufres actifs, des colorant^ etc.. Comme exemples particuliers de ces additifs pour "dépôt on citeras (1) le chlorure de N—1,2-dichloropropényl pyridinium, (2) le bromure de 2,4,6-triméthyl-N-propargyl pyridinium, (3) le bromure de N-allyl quinaldéinium, (4) le 2-butyne-1,4-diol, (5) l'éther bis-^-30 hydroxyéthylique du 2-butyne-1,4-diol, (6) l'alcool propargylique, (7) le 2-méthyl-3-butyn-2-ol, (8) le thiodipropionitrile "^CHgCHgCN" (9) la thiourée, (10) la phénosafranine , S (11) la fuchsine, L Nch 2ch2cnj Lorsqu'on l'utilise seul ou en association, un brillanteur pri-35 maire peut ne pas produire d'effet visuel sur le dépôt électrolytique, ou peut produire des dépôts semi-lustrés, à grain fin. Toutefois, on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise les brillanteurs ■primaires avec un brillanteur secondaire ou un brillanteur auxiliaire 71 25503 4 2099425 ' «•eoniaire, ou avec les deux, obtenant ainsi des caractéristiques optimales d'éclat du dépôt, de vitesse de brillantage, de nivellement, de gamme de densité de courant donnant un dépôt brillant, de couverture à basse densité de courant, etc.. 5 Par "brillanteurs secondaires" on veut désigner ici des sulfo- nates, suifonamides, suifonimides, sulfinates aromatiques, etc.. Comme exemples particuliers de ces additifs de dépôt , on citeras (1) la saccharine, (2) le 1,3,6-naphtalène trisulfonate trisodique, (3) le benzène monosuifonate de sodium, (4) le dibenzène suifonimide, 10 (5) le benzène monosuifinate de sodium. Ces additifs de dépôt remplissent une ou plusieurs des fonctions suivantes s (1) Ils servent à obtenir des dépôts semi-lustrés ou un affinage de grain bien supérieur aux dépôts habituels ternes, mats, grenus, non-réfléchissants obtenus à partir de bains exempts d'additifs. 15 (2) Ils servent d'agent ductilisants lorsqu'on les utilise en association avec d'autres additifs tels que des brillanteurs primais res. (3) Ils servent à agir sur la tension interne des dépôts, d'une façon générale en rendant la tension compressive, de la manière dési- 20 rabie. (4) Ils servent à introduire une teneur réglée en soufre dans les dépôts électrolytiques, afin d'affecter de manière désirable la réactivité chimique, les différences de potentiel dans les systèmes de revêtement composites, etc.. et, ainsi, de réduire la corrosion, 25 de mieux protéger le métal de base contre la corrosion, etc.. Par "brillanteurs auxiliaires secondaires" on entend englober ici des sulfonates, suifonamides ou suifinimides, etc.. aromatiques ou aromatiques-aliphatiques à insaturation oléfinique ou acétyléni-que. Comme exemples particuliers de ces additifs de dépôt, on citeras 30 (1) l'allyl sulfonate de sodium, (2) le 3-chloro-2-butène-1-suifonate de sodium/3) le ^3-styrène sulfonate de sodium, (4) le propargyl sulfonate de sodium, (5) le monoallyl sulfamide (H2N-S02-NH-CH2-CH=CH2), (6) le diallyl sulfamide 35 NH-allyl °2S 2 (7) l'allyl sulfonamide* NH-allyl Ces composés, qui peuvent être utilisés isolément (ce qui est habituellement le cas) ou en association possèdent toutes les fonctions indiquées à propos des brillanteurs secondaires et, en outre, peuvent 71 25503 5 2099425 1 remplir une ou plusieurs des fonctions suivantes: (1) Ils peuvent agir de manière à empêcher le piquage ou à le réduire au minimum (agissant probablement comme accepteurs d'hydrogène). 5 . (2) Ils peuvent coopérer avec un ou plusieurs brillanteurs secondaires et un ou plusieurs brillanteurs primaires en donnant des vitesses de brillantage et de nivellement bien meilleures que celles qu'il serait possible d'atteindre avec n'importe quel composé, ou n' importe quelle paire de composés choisis parmi les trois classes sui-10 vantes : (1) brillanteurs primaires, (2) brillanteurs secondaires et (3) brillanteurs auxiliaires secondaires , utilisés seuls ou en association. (3) Ils peuvent conditionner la surface de la cathode par empoisonnement catalytique, etc.. de sorte que les vitesses de consom-15 mation d'additifs coopérants (habituellement du type brillanteurs primaires) puissent être notablement réduites, ce qui permet un meilleur réglage et une meilleure économie d'opération. On peut également inclure, dans les brillanteurs auxiliaires secondaires, des ions ou composés de certains métaux et métalloïdes 20 tels que le zinc, le cadmium, le sélénium, etc.. qui, bien que d'une façon générale non utilisés à l'heure actuelle, ont été utilisés pour augmenter l'éclat du dépôt, etc.. Lorsqu'on utilise du zinc comme brillanteur auxiliaire secondaire dans des bains ayant un degré élevé de tolérance au zinc, les compositions seloja-1-anventlim peuvent être 25 particulièrement efficaces pour combattre les effets d'une quantité excessive de brillanteurs primaires. Par "agent anti-piquage" on entend englober ici une substance (différente du brillanteur auxiliaire secondaire et utilisée en plus de celui-ci) qui a pour fonction d'empêcher ou de réduire au minimum 30 le piquage par les gaz. Un agent anti-piquage peut également avoir pour fonction de rendre les bains plus compatibles avec des impuretés telles qu'huile, graisse, etc.. par leur action émulsionnante, dispersante, solubilisante, etc.. sur ces impuretés et, ainsi, de favoriser l'obtention de dépôts plus sains. Les agents anti-piquage sont 35 des additifs facultatifs qu'on peut utiliser, ou non, en association avec plusieurs brillanteurs choisis parmi les brillanteurs primaires, les brillanteurs secondaires et les brillanteurs auxiliaires secondaires. 71 25503 6 2099425 ' Les hydroxy sulfonates utilisables comme additifs selon, l'invention peuvent être préparés par la réaction générale suivante: oh R-Cf + M^S03J —> r-c»s03 m 5 h k formules dans lesquelles M est un cation ayant une valence de 1 à 2, M étant de préférence un cation métal alcalin ou alcalino—terreux ou de l'ammonium, k est un nombre entier de 1 à 2 correspondant à la valence de M et E est de l'hydrogène ou un groupe aliphatique mono-10 valent de 1 k 16 atomes de carbone. Dans les composés entrant dans la réaction générale ci-dessus, R peut être un radical aliphatique de préférence choisi parmi les radicaux alcoyle, alcényle, alcynyle et cycloalcoyle, y compris ces radicaux lorsqu'ils ont une substitution inerte. Lorsque R est un alcoyle, il peut, par exemple, être un al-15 coyle à chaîne linéaire ou ramifiée, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.butyle, tert.butyle, n-amyle, néopentyle, isoamyle, n-hexyle, isohexyle, heptyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, octadécyle, etc.. Les groupes alcoyle préférés sont, par exemple, les alcoyles inférieurs, c'est-à-dire de 20 moins de 8 atomes de carbone, environ, c'est-à-dire octyles et inférieurs. Lorsque R est un alcényle, il peut, par exemple, être un groupe vinyle, allyle, 1-propényle, méthallyle, butén-1-yle, butén-2-yle, butén-3-yle, pentén-1-yle, hexényle, heptényle, octényle, décényle, dodécényle, tétradécényle, octadécényle, etc.. Lorsque R est tin alcy-25 nyle, il peut, par exemple, être un groupe acétylényle, 2-propynyle, 3-butynyle, etc.. Lorsque R est un cycloalcoyle, il peut, par exemple, être un groupe cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo-heptyle, cyclooctyle, etc.. R peut présenter une substitution inerte, par exemple peut porter un substituant non réactif, par exemple alcoy-30 le, cycloalcoyle, alcényle, éther, halogéné, ester, -C.^g , -C00M (M ayant la signification précitée), carboxyle (-C00H), hydroxyle, sulfonate, hydroxy-sulf'onate (SO^M, par exemple -SO^H, SO^Na, SO^K, etc..) ou autres groupes inertes ou compatibles avec le bain, etc.. Comme exemples représentatifs de groupes alcoyle substitués on citefa 35 les groupes 3-hydroxypropyle, 3-chloropropyle, 2-éthoxyéthyle, carbo-éthoxyméthyle, etc.. Comme exemples de groupes alcényle substitués on 71 25503 7 2099425' citera les groupes 4-hydroxy, 4-ch.lor obut ényle, V-phénylpropyle, chloroallyle, etc.. Comme exemples de groupes alcynyle substitués on citera les groupes 4-hydroxy-3-butynyle, propargyle, aminé, etc.. Comme exemples de groupes cycloalcoyle substitués on citera les grou-5 pes 4-méthylcyclohexyle, 4-chlorocyclobexyle, etc.. D'une façon générale, on effectue la réaction en milieu aqueux et on peut laisser les produits de la réaction sous la forme de solutions mères aqueuses, ou bien on peut séparer les sels sous forme cristalline, par évaporation et cristallisation ou à l'aide de sol» 10 vants organiques. On donnera ci-dessous des exemples représentatifs de ce procédé de préparation des hydroxy-sulfonates utilisables comme additifs selon l'inrentions 0 OH il i (a) H-G + NaHS03 —» H-C-S03Na H H HO H OH I jl II 15 (b) H,C=C-C + NaHS03 —> H2C=C-C-S03Na I I H H ^ NaHS03 OH I H2G-CH2-C-S03Na | l S03Na H 0 OH Il I (c) NaOOC-C + NaHS03 —* Na00C-C-S03Na 1 S - H H 0 oh / I (d) gh2gh3-g + khso3 —» ch2ch2~c-so3k I I \ III oh oh h oh oh h 71 2S5Û3 8 2099425 OH ,O i (e) c' H~C~S03Li iNî ►° kH + 2LiHS03 —> ■ .(£" H-C-S03Li I OH (f) (GHa)2 + NaHS03 -> (CH2)2 ' C H-C-S03Na OH H I 2H-C=C-C' + Ca(HS03)2 : h- h oh I I c—- -C- c- i~ l ch3 h -S05 Ga j, 2NaHS03 S03Na H OH H- ■C-—.C- I I CH3 H H -SO; Ca (h) /P NaOOC-ÇT^ OH I + NH4HS03 —* NaOOG-C-SO3NH4 h 71 25503 9 2099425 Les hydroxy-sulfonates utilisés comme additifs selon l'invention peuvent être utilisés dans des compositions aqueuses pour bain de dépôt électrolytique de nickel, cobalt et nickel-cobalt en association avec un ou plusieurs additifs tels que décrits ici, dans une 5 gamme de concentration assez étendue, par exemple de 0,1 à 5 g/litre, ou plus. Il est préférable, lorsqu'on les utilise avec les additifs décrits ici, que la concentration soit d'environ 0,5 à 2 g/litre. Bien qu'on puisse utiliser des concentrations atteignant la saturation, cela n'apporte pas d'avantage particulier et, d'une façon géné-10 raie, l'utilisation de quantités excessives ajoute au coût opératoire de la composition de bain. Les hydroxy-sulfonates utilisables comme additifs selon l'invention peuvent être ajoutés sous la forme de solides, ou sous la forme de solutions mères aqueuses. On a découvert que les résultats avantageux obtenus du point de vue de la tolérance 15 améliorée vis-à-vis des impuretés métalliques (en particulier du zinc) en utilisant les additifs selon l'invention sont, de manière inattendue, persistants même à concentration modérée ou basse en hydroxy-sulfonate de moins d'environ 1,0 g/litre. A une concentration non supérieure à 1,0 g/litre, environ, il s'est avéré qu'on peut obtenir 20 une tolérance améliorée au zinc de la part des compositions de bains pour dépôt de cobalt, de nickel et de nickel-cobalt, pendant des laps de temps pouvant atteindre plusieurs (4 ou 5) jours, et que même les compositions de bains fortement souillées par des ions métalliques présentent une tolérance améliorée vis-à-vis de ces ions, pendant au 25 moins un jour, lorsqu'on utilise environ 1,0 g/litre d'hydroxy-sulfo-nate comme additif. On résumera ci-dessous les caractéristiques de compositions représentatives de bains contenant du nickel, contenant du cobalt et contenant un alliage nickel-cobalt utilisables en association avec 30 des quantités efficaces d'environ 0,5 à 5 g/litre des hydroxy-sulfonates additifs et des quantités efficaces d'environ 0,005 à 0,2 g/litre des brillanteurs primaires, avec environ 1,0 à 30 g/litre de brillanteur secondaire, avec environ 0,5 à 10 g/litre de brillanteur auxiliaire secondaire et avec environ 0,05 à 1 g/litre d'agent anti-35 piquage décrits ici. On trouvera ci-dessous des exemples représentatifs de bains aqueux pour dépôt électrolytique^contenant du nickel^(utilisables avec des quantités efficaces des additifs de type hydroxy-sulfonate 71 25503 10 jr ■ 2099425 et additifs coopérants), exemples dans lesquels toutes les concen- A trations sont en grammes par litre (g/litre), sauf autre indication. TABLEAU I Bains aqueux, -pour dépôt électrolvtique. contenant du nickel 5 Concentration Constituants minimale maximale préférée sulfate de nickel 200 500 300 chlorure de nickel 30 80 45 acide borique 35 55 45 10 pH (électrométrique) 3 5 4 Voici un exemple représentatif de bain pour dépôt de nickel, de type au sulfamate, utilisable selon l'invention: TABLEAU II Constituants Concentration 15 minimale maximale préférée sulfamate de nickel 330 400 375 chlorure de nickel 15 60 45 acide borique 35 55 45 pH (électrométrique) 3 5 4 20 Voici un exemple représentatif de bain pour dépôt de nickel, de type au fluoborate, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention: TABLEAU III Constituants Concentration minimale maximale préférée 25 fluoborate de nickel 250 400 300 chlorure de nickel 45 60 50 acide borique 15 30 20 pH (électrométrique) 2 4 3. Voici un exemple représentatif de bain pour dépôt de nickel, de 30 type au sulfate et exempt de chlorure, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention: TABLEAU IV Constituants Concentration minimale maximale préférée 35 sulfate de nickel 300 500 400 acide borique 35 55 45 pH (électrométrique) 3 5 4 Voici un exemple représentatif de bain pour dépôt de nickel, de 71 25503 " 2099425 type au sulfaaate, exeapt de chlorure, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention: TABLEAU Y Constituants Concentration 5 minimale maximale préférée sulfamate de nickel 300 400 350 acide borique 35 55 45 pH(électrométrique) 3 5 4 Il estbienentendu que les bains ci-dessus peuvent contenir des com-10 posés en des quantités hors des valeurs minimales et maximales indiquées, mais, normalement, on effectue l'opération la plus satisfaisante et la plus économique lorsque les composés sont présents dans les bains en les quantités indiquées. Les bains exempts de chlorure des tableaux IV et V ci-dessus ont pour avantage particulier que les 15 dépôts obtenus peuvent être pratiquement exempts de tension en traction et peuvent permettre un dépôt très rapide impliquant l'utilisation d'anodes haute vitesse. On trouvera ci—dessous des exemples de bains aqueux d'électrodéposition, contenant du cobalt et contenant un alliage nickel-cobalt, 20 dans lesquels l'association de quantités efficaces d'un ou plusieurs hydroxy-sulfonate(s) et additif(s) coopérant(s) selon l'invention a pour résultat d'améliorer la tolérance du bain vis-à-vis d'ions métalliques, par exemple d'ions zinc, même lorsqu'ils sont utilisés en association avec d'autres additifs, par exemple des iodures. Lorsqu'on 25 utilise comme additif un iodure ionique, on peut utiliser une concentration de 0,5 à 5 g/litre d'ions iodure. Bains aqueux, pour dépôt électrolytique. contenant du cobalt et contenant un alliage cobalt-nickel 30 (sauf indications contraires, toutes les concentrations sont en g/litre) VI. Bain pour dépôt de cobalt Concentration CoS04.7H20 CoC12.6H20 35 H3B°3 VII. Bain pour dépôt de cobalt CoSO.«7H_0 4 2 NaCl H3BO3 maximale minimale préférée 400 200 300 75 15 60 50 37 45 500 300 400 50 15 30 50 37 45 71 25503 12 ^099425 10 X. 15 XI. à teneur élevée en chlorure maximale minimale préférée CoS04.7H20 350 150 225 CoC12.6H20 350 150 225 H3BO3 50 37 45 Bain pour dépôt d'alliage Concentration cobalt-nickel maximale minimale préférée NiS04.7H20 400 200 300 CoS04.7H20 225 15 80 NiCl .6H 0 75 15 60 h3bo3 50 37 45 Bain pour dépôt de cobalt, Concentration tout au chlorure maximale minimale préférée CoCl2.6H20 500 200 300 h3b°3 50 37 45 Bain pour dépôt de cobalt. Concentration au sulfamate maximale minimale préférée co(o3snh2)2 400 200 290 CoC12.6H20 75 15 60 h3BO3 50 37 45 20 Les compositions de bains préférées, contenant du cobalt, peuveofc contenir au moins environ 30 g/litre de CoCl^.ô^O et, notamment, de 20 a 50 g/litre de CoCl^.èH^O. On peut également utiliser d'autres composés qui ont un cation compatible avec le bain (c'est-à-dire un 25 cation qui ne gêne pas le fonctionnement du bain) et qui fournira au moins 7,5 g/litre d'ion chlorure, Cl (et, mieux, au minimum environ 9 g/litre de Cl ). Le pH de toutes les compositions indiquées ci-dessus à titré d' exemples, compositions aqueuses contenant du nickel, contenant du co-30 balt et contenant un alliage nickel-cobalt peut être maintenu, au cours du dépôt, à un pH de 2,5 à 5,0 et, mieux,, d'environ 3,5 à 4,5. Pendant le fonctionnement du bain, le pH peut normalement avoir tendance à s'élever et peut être ajusté à l'aide d'acides tels que 1' acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, etc.. Si nécessaire ou 35 souhaitable, on peut également, en plus ou à la place de l'acide borique, utiliser d'autres constituants tampon (par exemple des formia-tes, des citrates, etc..). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il 71 255Q3 " 2099425 ' lustration de l'invention. Exemple 1 On prépare une composition de bain pour dépôt électrolytique de nickel en mélangeant avec de l'eau les ingrédients suivants, de ma-5 nière à obtenir les concentrations indiquées (en g/litre, sauf autre indication). Concentration (g/l) NiSO,.7Ho0 300 4 2 NiCl2.6H20 60 10 H3B03 45 saccharinate de sodium (0,6 mole d'H^O) 3,8 di-n-hexyl sulfosuccinate de sodium 0,125 pH (électrométrique) 3,8 On nettoie une plaque de laiton poli et on la traite dans une cellule de Hull de 267 ml, sous une tension de 2 ampères, pendant 10 minutes, à une température de 50°C et sous agitation magnétique. Le dépôt résultant présente un grain fin uniforme, a un aspect brillant, présente une excellente ductilité et un voile laiteux uniforme. Lorsqu'on ajoute à la solution l'équivalent de 0,08 g/litre (80 ppm /parties pour un millionj) de Zn++ sous la forme d'une solution de sulfate de zinc et qu'on répète l'essai de dépôt, le dépôt obtenu à l'extrémité de basse densité de courant de la gamme d'environ 0 à 1,6 adm2 (ampères par décimètre carré) est fortement strié et de couleur sombre et présente des zones dispersées d'épaisseur très mince et très sombres, c'est-à-dire où l'épaisseur du dépôt est notablement, inférieure à celle de dépôts adjacents élevés plus épais. On ajoute, à la solution souillée par du zinc, une quantité d* additif, 1'hydroxyméthyl sulfonate de sodium, suffisante pour fournir une concentration de 1 g/litre, puis on répète l'essai de dépôt. On obtient à nouveau un excellent dépôt avec élimination totale du dépôt strié à basse, densité de courant, de la minceur du dépôt et de la coloration sombre, ce qui montre que le bain a été efficacement régénéré. Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1, en utilisant 1 g/litre d'additif de 1-hydroxy-1,3-propane disulfonate disodique à la place de l'additif d'hydroxyméthyl sulfonate de sodium, obtenant des effets bénéfiques sensiblement identiques, le bain étant à nouveau rendu tolérant •w • ' ' 7125503 14 2099425 \ au zinc, après qu'une contamination par des ions zinc ait préalable-ment rendu le bain insatisfaisant pour poursuivre le dépôt. Exemple 3 On opère comme à l'exemple 1, en utilisant 1 g/litre d' o(~sulfo-5 glycolate disodique comme additif à la place d'hydroxyméthyl sulfonate de sodium, en obtenant des effets bénéfiques à peu près identiques. La composition de bain régénérée est rendue tolérante au zinc après addition de 1 g/litre d'c^-sulfo-glycolate disodique et le bain devient susceptible d'avoir une durée de vie utile prolongée de façon 10 appréciable. Exemple 4 On opère comme à l'exemple 1, en utilisant 1 g/litre de 1-gly-céroi sulfonate de sodium comme additif au lieu d'hydroxyméthyl sulfonate de sodium, en obtenant des résultats bénéfiques à peu près 15 identiques. La composition de bain régénérée devient tolérante au zinc après addition de 1 g/litre de 1-glycérol sulfonate de sodium. Exemple 5 On prépare une composition de bain pour dépôt électrolytique de nickel en mélangeant les ingrédients suivants à de l'eau, afin d'ob-20 tenir les concentrations indiquées (en g/litre, sauf autre indication) Ingrédients Concentration (g/litre) NiS04.7H20 300 NiCl2.6H20 60 H3B03 45 25 saccharinate de sodium (0,6 mole d'I^O) 3,8 allyl sulfonate de sodium 2,3 2-butyne-1,4-diol 50 mg/litre éther bis-^-hydroxyéthylique de 2-butyne-1,4-diol 25 mg/litre chlorure de N-1,2-dichloropropénylpyridinium 10 mg/litre 30 di-n-hexyl suifosuccinate de sodium 0,125 pH (électrométrique) 3,8 On nettoie une plaque de laison poli et on la soumet à un essai de dépôt dans une cellule de Hull de 267 ml, à une intensité de 2 ampères, pendant 10 minutes, à une température de 50°C, sous agitation 35 magnétique. Le dépôt électrolytique de nickel résultant est brillant, hautement nivelé, présente une excellente ductilité et est bien recouvert à basse densité de courant (comme en témoigne le degré de couverture par dépôt électrolytique de nickel sur la face postérieure 71" 25503 15 2099425 ' de la plaque éloignée de l'anode de nickel)» A la composition de bain ci—dessus, pour dépôt électrolytique de nickel, on ajoute une quantité de solution de sulfate de zinc permettant d'obtenir une concentration de 0,08 g/litre en Zn++. Puis on ré-5 pète l'essai de dépôt en utilisant une plaque identique de laiton poli et en utilisant les mêmes conditions de dépôt qu'avant la contamination du bain pour dépôt électrolytique de nickel par des ions zinc. La plaque ainsi obtenue, revêtue d'un dépôt électrolytique de nickel, présente un dépôt foncé, mince et fortement strié dans les 10 zones de basse densité de courant de la plaque et on peut se rendre compte que la couverture à basse densité de courant a été réduite de façon spectaculaire du fait de la présence d'ions zinc comme impuretés. A des échantillons distincts de cette composition de bain pour 15 dépôt électrolytique de nickel souillée par du zinc on ajoute des quantités d'hydroxyméthyl sulfonate de sodium, de 1-hydroxy-1,3-pro-pane disulfonate disodique, de 2-sulfo-glycolate disodique et de 1-glycérol sulfonate de sodium de manière à obtenir des concentrations de 1 g/litre de chaque additif et on effectue le dépôt électrolytique 20 dans les mêmes conditions qu'initialement. Dans chaque cas, on peut voir que les excellentes caractéristiques de dépôt de la composition de bain initiale lui ont été restituées. On chauffe les compositions régénérées, à 50°C, pendant en moyenne 8 heures par jour, en agitant constamment, pendant cinq jours. 25 On effectue des essais fréquents de dépôt, dans les mêmes conditions et avec des plaques identiques , avec les bains de dépôt régénérés, afin de déterminer les caractéristiques opératoires de chaque composition de bain régénérée. Tous les additifs présentent une excellente régénération pendant au moins deux jours, et 1'hydroxyméthyl sulfona-30 te de sodium est encore efficace au bout des cinq jours, la composition de bain régénérée présentant toujours une excellente tolérance au zinc. L'addition de 1 g/litre de NaHSO^ donne des dépôts électrolyti-ques inacceptables et ternes, et cela montre que cette quantité de 35 bisulfite est excessive. Dans un autre essai comparatif, effectué en utilisant le bain souillé par du zinc de cet exemple, on ajoute au bain souillé une quantité de bisulfite de sodium suffisante pour obtenir une concen 71 25503 16 2099425 ' tration de 0,04 g/litre, à la place des additifs d'hydroxy sulfonates organiques selon l'invention. La tolérance au zinc est très améliorée, comme le montre la répétition de l'essai de dépôt effectué en utilisant une plaque de laiton propre identique et les mêmes con— 5 ditions de dépôt qu'avec la composition de bain initiale, non souillée. Toutefois, après avoir agité la composition de bain régénérée pendant environ deux heures, à 50°C, on note à nouveau des caractéristiques de dépôt médiocres, démontrant ainsi la supériorité inattendue de l'étendue de la période de restauration du bain contaminé, 10 qui est régénéré en faisant appel aux additifs d'hydroxy sulfonates organiques selon l'invention. Dans un autre essai comparatif, effectué en utilisant le bain souillé par du zinc de cet exemple, on ajoute à la composition de bain souillée, à la place des additifs d'hydroxy sulfonates organi-15 ques selon l'invention, une quantité de bisulfite de sodium suffisante pour obtenir une concentration de 0,775 g/litre. Lorsqu'on répète l'essai de dépôt, le dépôt n'est pratiquement pas nivelé, est voilé dans une gamme de 0 à environ 0,8 adm2, présente des taches éparses dans une gamme d'environ 0,8 à 12 adm2 et la partie du dépôt 20 soumise au degré maximum d'agitation au cours du dépôt, c'est-à-dire sur une bande s1étendant à environ 1 cm de la partie inférieure de la plaque, est fortement craquelle spontanément, la partie soumise à la densité de courant la .plus élevée présentant des microcraquelures et la partie soumise à la densité de courant la plus basse étant 25 macrocraquelée. Le dépôt présente également un reflet brunâtre foncé. En conséquence, bien qu'on ait contrecarré l'effet de la contamination par le zinc en éliminant les stfies étendues à basse densité de courant , ainsi que la minceur du dépôt et sa coloration foncée,le dépôt est par ailleurs inacceptable lorsqu'on veut obtenir un dépôt 30 de nickel brillant. On répète l'essai en utilisant 0,04 g/litre d' hydroxyméthyl sulfonate de sodium à la place du bisulfite de sodium et on obtient un dépôt acceptable, c'est-à-dire que les effets à basse densité de courant sost presque complètement éliminés, à l'exception d'une légère coloration foncée et minceur du dépôt dans la gamme 35 de 0 à 0,2 adm2. Lorsqu'on effectue un essai comparatif similaire des additifs d' hydroxy sulfonates organiques selon l'invention, en utilisant la même composition de bain souillée, mais avec une concentration de 1 g/litœ 71 25503 17 2099425 de benzène monosuifinate de sodium au lieu des hydroxy sulfonates organiques selon l'invention, il s'avèrecjue le benzène mono-suif inate de sodium donne une meilleure tolérance au zinc à la composition de bain souillée, mais les caractéristiques de nivellement (comme en témoigne 5 le degré de remplissage par le dépôt électrolytique de rayures normalisées placées sur la plaque de laiton, avant dépôt, à l'aide de papier d'émeri de grain 4/0) sont complètement perdues. Exemple 6 On prépare une composition de bain pour dépôt électrolytique de 10 nickel en mélangeant avec de l'eau les ingrédients suivants, de manière à obtenir les concentrations indiquées (en g/litre, sauf autre indication)ï Ingrédients Concentration (g/litre) NiS04.7H20 300 15 NiCl .6H 0 60 H3BO3 45 saccharinate de sodium (0,6 mole d'H^O) 3,8 allyl sulfonate de sodium 2,3 2-méthyl-3-butyn-2-ol 10 mg/litre 20 chlorure de N-1,2-dichloropropényl pyridinium 10 mg/litre di-n-hexylsuifosuccinate de sodium 0,125 En utilisant les conditions de dépôt de l'exemple 1, on obtient un dépôt brillant, bien nivelé et ductile, mais une zone,vers l'extrémité à basse densité de courant de la plaque (correspondant à une 25 densité de courant d'environ 0 à 0,8 adm2) est généralement mince, foncée, non uniforme et partiellement striée. A de» échantillons de la composition de bain précitée on ajoute des quantités d'hydroxyméthyl sulfonate de sodium, de l-hydroxy-1,3-propane disulfonate disodique, d* «-sulfo-glycolate disodique et de 30 1-glycérol sulfonate de sodium permettant d'obtenir des concentrations d'environ 1 g/litre de chaque additif dans chaque échantillon. Puis on effectue un dépôt électrolytique sur de nouvelles plaques de laiton propres identiques, en utilisant chaque échantillon de bain dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, obtenant ainsi des pla-35 ques nickelées ayant d'excellentes caractéristiques d'éclat, de couverture, de coloration et d'uniformité à l'extrémité basse densité précédemment défectueuse des plaques, avec absence complète de tout signe de zones minces, foncées ou striées sur les plaques. 71 25503 18 2099425 Exemple 6 Au bain initial, non contaminé, de l'exemple 1, on ajoute les additifs organiques supplémentaires suivants: (1) allyl sulfonate de sodium 2,3 g/lii;re 5 (2) éther bis- -hydroxyéthylique du 2-butyne- 1,4-diol 75 mg/litre (3) 2-butyne-1,4-diol 9 mg/litre (4) alcool propargylique 9 mg/litre Les quantités utilisées des trois derniers additifs de type 10 brillanteurs primaires représentent un excès d'environ 50% par rapport à la quantité optimale pour chaque ingrédient, dans cette association particulière de brillanteurs primaires. Lorsqu'on effectue un essai de dépôt comme décrit à l'exemple 1, les caractéristiques du dépôt, à basse densité.de courant, sont à 15 peu près les mêmes qu'à l'exemple 5, c'est-à-dire que la partie de la plaque correspondant à une densité de courant de 0,08 adm2 présente un dépôt mince, foncé, non uniforme et strié. L'addition de 1 g/litre d'additif, hydroxyméthyl sulfonate de sodium, 1-hydroxy-1,3-propane disulfonate disodique, Exemple 7 On prépare une composition de bain pour dépôt électrolytique de cobalt en mélangeant à de l'eau les ingrédients suivants, afin d'obtenir les concentrations indiquées (en g/litre, sauf autre indication) Ingrédients Concentration (g/litre) ) CoS04.7H20 300 CoC12.6H20 60 H3B03 45 saccharinate de sodium (0,6 mole d'H20) 3,8 éther bis-(^-hydroxyéthylique de 2-butyne- 50 mg/litre > 1,4-diol allyl sulfonate de sodium 2,3 di-n-hexyl sulfosuccinate de sodium 0,025 Lorsqu'on effectue un essai de dépôt comme décrit à l'exemple 6, 7125503 » 2099425 le dépôt est non uniformément terne, avec un reflet brunâtre prononcé. Lorsqu'on ajoute l'équivalent de 1 g/litre d'additif, hydroxy— méthyl sulfonate de sodium, 1—hydroxy—1,3—propane disulfonate disodique, suifo—glycolate disodique ou 1—glycérol sulfonate de sodium, 5 on obtient, dans chaque cas, un dépôt électrolytique de cobalt brillant, bien nivelé, à l'exception d'une petite zone terne, brunâtre et irisée adjacente au bord de la plaque correspondant à la densité de courant élevée, ayant environ t cm2 de surface totale. On élimine cette zone terne correspondant à une densité de courant élevée, en ajoutant 0,1 g/litre de Nal. Sans les additifs d'hydroxy sulfonates organiques selon l'invention, il aurait fallu au moins environ 0,75 g/litre de Nal pour obtenir de bons résultats équivalents. Exemple 8 On prépare un bain pour dépôt électrolytique d'alliage nickel— 15 cobalt en mélangeant avec de l'eau les ingrédients suivants, de manière à obtenir les concentrations indiquées: Ingrédients Concentration (g/litre) NiSO..7Ho0 300 4 2 NiCl2.6H20 60 20 CoS04.7H20 60 H3B03 40 benzène monosulfonate de sodium 7,5 allyl sulfonate de sodium 2,3 2-méthyl-3-butyn-2-ol 0,01 25 chlorure de N-1,2-dichloropropényl pyridinium 0,01 di-n-hexyl suifosuccinate de sodium 0,025 pH (électrométrique) 3,8 Lorsqu'on effectue un essai de dépôt sur plaque de laiton, dans une cellule de Hull, dans cette solution, dans les mêmes conditions 30 qu'à l'exemple 1, le dépôt est très uniformément laiteux à terne et on n'obtient qu'une couverture partielle à basse densité de courant. Lorsqu'on ajoute 1 g/litre d'hydroxyméthyl sulfonate de sodium, de 1-hydroxy-1,3-propane disulfonate disodique, d' p(-sulfo-glycolate disodique ou de 1-glycérol sulfonate de sodium comme additif à la solu-35 tion contenue dans la cellule de IIull, pour trois échantillons différents de la même composition de bain et qu'on répète l'essai en cellule de Hull, on obtient un dépôt brillant, bien nivelé, tout-à£ait ductile qui présente d'excellentes caractéristiques de couverture à 71 25503 20 " ■ 2099425 basse densité de courant. L'anode utilisée pour cet essai est en nickel. Comme il découle des exemples ci-dessus et du reste de la description, l'utilisation d'un composé qui contient un atome de car-5 bone sur lequel sont fixés à la fois un groupe hydroxyle et un groupe sulfonate permet d'apporter des améliorations inattendues à la technique du dépôt du nickel, du cobalt et d'alliages nickel-cobalt. 71 25503 21 2099425 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un dépôt électrolytique contenant au moins un métal choisi parmi le nickel et le cobalt, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant d'une anode vers une cathode, à tra-5 vers une solution aqueuse de dépôt contenant un composé de cobalt ou un composé de nickel fournissant des ions cobalt ou nickel pour le dépôt électrolytique de cobalt ou de nickel et contenant, en association, une quantité efficace de: -(1) au moins un additif choisi parmi les additifs coopérants 10 constitués par (a) les brillanteurs primaires, (b) les brillanteurs secondaires, (c) les brillanteurs auxiliaires secondaires, (d) les agents anti-piquage, - et (2) un hydroxy sulfonate organique répondant à la formule OH I r-c-sog' I H m 5 dans laquelle M est un cation ayant une valence de 1 à 2; k est un nombre entier de 1 à 2 correspondant à la valence de M, et R est de l'hydrogène ou un groupe aliphatique monovalent de 1 à 16 atomes de carbone, pendant un laps de temps suffisant pour former un dépôt métallique 10 électrolytique sur la surface de la cathode. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que M est de l'ammonium ou un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxy sulfonate organique est 1'hydroxyméthy1 sulfonate de sodium, 15 le 1-hydroxy-1,3-propane disulfonate disodique, 1' C\-sulfo-glycolate disodique ou le 1-glycérol sulfonate de sodium. 4. Un procédé de régénération d'un bain aqueux pour dépôt électrolytique contenant au moins un composé de cobalt ou un composé de nickel fournissant des ions cobalt ou nickel pour le dépôt électroly- 20 tique de cobalt ou de nickel, caractérisé en ce qu'on ajoute un hydroxy sulfonate organique répondant à la formule oh l r-c-SO3' I h m 71 25503 22 2099425 dans laquelle M est un cation ayant une valence de 1 à 2, k est un nombre entier de 1 à 2 correspondant à la valence de M et R est de 1' hydrogène ou un groupe aliphatique monovalent de 1 à 16 atomes de carbone, en une quantité permettant de régénérer ledit bain aqueux 5 pour dépôt électrolytique. 5. Un composé répondant à la formule: h I ch2ch2c-—so3m lit oh oh oh dans laquelle M est un métal alcalin ou l'ammonium. 6. Un composé répondant à la formule: h 10 5o-c-SO3M I ho-c-SO3M t h dans laquelle M est un métal alcalin ou l'ammonium. 7. Un composé répondant à la formule: S03Na h-c— I CH. oh I ■CH2-c-SO3 I h Ga 8. La solution pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une 15 quelconque des revendications 1 à 3. 9. La solution suivant la revendication 8, caractérisée en ce que 1'hydroxy sulfonate organique est un composé répondant à la formule: ^ I çh2çh2ç SO3M oh oh oh 20 ou h I ho-c-SO3M I ho-c-SO3M h ou S03Na oh h-c-I ch, ■GH2—G—SO3 1 H Ga M étant un métal alcalin ou l'ammonium. 23 2099425 10. Une composition de bain pour dépôt électrolytique régénérée contenant au moins un composé de cobalt ou un composé de nickel four nissant des ions cobalt ou nickel pour le dépôt électrolytique de cobalt ou nickel, caractérisée en ce qu'elle contient un hydroxy 5 sulfonate répondant à la formule: dans laquelle M est un cation ayant une valence de 1 à 2, k est un nombre entier de 1 à 2 correspondant à la valence de M et R est de 1 hydrogène ou un groupe aliphatique monovalent de 1 à 16 atomes de 11. Un dépôt électrolytique tel qu'obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3. oh r-c-SO3 m h k 10 carbone.