FR 2058297 A1 19710528 FR 7028672 A 19700804 70 28672 1 2058297 La présente invention a pour objet un engrais phosphazoté amélioré (désigné ci-après en abrégé par l'expression "engrais N-P"). Les engrais N-P du commerce sont en général constitués par du phosphate d'ammonium et de 1 'urée. L'urée constitutive est, en règle 5 générale, souillée de biuret produit par décomposition à chaud de l'urée à un stade quelconque de la fabrication; le biuret est très gênant puisqu'il est phytotoxique même à faibles concentrations. D'une manière générale, on utilise dans des proportions croissantes l'urée comme engrais et on l'utiliserait à une plus grande échelle encore si elle n'était pas ainsi souillée, 10 puisque parmi tous les engrais azotés solides, c'est l'urée qui a la teneur la plus élevée en azote. La manière moderne la plus avantageuse d'utiliser un engrais consiste à le transformer en granulés,forme sous laquelle ledit engrais est très facile à manipuler et constitué par des particules de dimension uniforme 15 avec une surface lisse grâce à laquelle 1'hygroscopicité et la tendance à l'agglomération sont pratiquement supprimées. Les paillettes sont également acceptables. La transformation en granules ou en pépites exige une fusion et quand on opère ainsi avec l'urée, c'est au cours de cette opération qu'il se forme du biuret. 20 L'invention est basée sur la découverte étonnante que l'urée peut être fondue puis transformée en granules ou paillettes en l'absence quasi totale d'eau pratiquement sans décomposition, si la masse fondue contient de l'acide phosphorique. Les engrais N-P transformés en granules et paillettes 25 dans lesquels l'urée est la source unique ou principale d'azote étaient inconnus antérieurement. Par conséquent, l'invention concerne un engrais sous forme de granules ou paillettes, contenant de l'urée et de l'acide phosphorique dans un rapport molaire NîP^O^ ne dépassant pas pratiquement 3:1. 30 Le rapport molaire N:P2Û^ =3:1 correspond à un rapport molaire urée:H^P0^ = 7,5:1. Dans le cas de l'invention, un rapport urée:H^P0^= 8:1 peut être considéré comme la limite inférieure pratique de la teneur de l'engrais en acide phosphorique, bien que la proportion minimale exacte d'acide phosphorique doive être déterminée dans les conditions d'utilisation 35 correspondant à des cas particuliers. Le minimum d'acide phosphorique dépend également de la pureté exigée du produit. Si le produit contient une quantité de H„P0. inférieure à celle correspondant au rapport urée:H PO. de 8:1, on à "c 3 4 70 28672 2 2058297 observe la formation de biuret et pour un rapport de 9:1 le produit contient déjà environ 0,25% en poids de biuret. Cette proportion étant encore préférable, celle rencontrée dans l'engrais classique à l'urée peut éventuellement être tolérée dans certains cas, et on admet par conséquent qu'on ne sort pas 5 du cadre de l'invention. Cependant, si l'on préfère une absence totale de biuret, la proportion minimale de H^PO^ doit correspondre à un rapport urée^^PO^ de 8:1 ou, mieux encore, de 7,5:1. Pour l'objet de l'invention, ceci constitue une limite supérieure pratique pour la proportion d'acide phosphorique dans l'engrais, 10 ce qui correspond à la formule NE^CONHgj avec un rapport N^^O^ voisin de 17:45, ceci étant la proportion minimale d'azote pour laquelle on peut obtenir le mélange sous forme solide. Les mélanges contenant de l'acide phosphorique en proportion supérieure à celle indiquée n'ont pas les propriétés physiques souhaitées. En règle générale, la proportion appropriée 15 d'acide phosphorique doit être déterminée par des considérations industrielles ou agronomiques. Le rapport N:P2Û^ = 3:1 est un des rapports souhaités du point de vue industriel. D'autres rapports N:P20^ souhaités sont 2:1 et 1:1 (correspondant à des rapports molaires urée.'H^PO^ de, respectivement, 5:1 et 2,5:1). Evidemment, les engrais N-P, selon l'invention, peuvent comporter 20 d'autres proportions d'azote et L'invention concerne également un procédé de fabrication des nouveaux engrais N-P sus-mentionnés, dans lequel on granule une masse fondue de phosphate d'urée, COCNI^)H3P°4* L'acide phosphorique constitutif peut être mélangé à l'urée 25 sous forme d'acide phosphorique libre par un autre procédé selon l'invention. Si l'on utilise dans ce but de l'acide phosphorique concentré du commerce, qui contient encore 15 à 25% ou même plus d'eau, il faut éliminer cette eau par évaporation sous pression réduite. Ceci peut être fait avant ou après le mélange de l'acide phosphorique à l'urée. 30 L'invention permet d'obtenir pour la première fois un engrais dans lequel l'azote constitutif se trouve uniquement sous forme d'urée et dans lequel l'urée est exemptede biuret ou n'en contient qu'une faible proportion contrôlée. L'élimination de la formation de biuret selon l'invention 35 est très surprenante puisque le mécanisme de la formation de biuret semble suggérer que la présence d'un acide capable de fixer l'ammoniaque tendrait plutôt à favoriser la formation de biuret. Le biuret se produit par une réaction représentée par la formule ci-apres : 70 28672 3 2 NH2CONH2 > NH2CONHCONH2 + NH3 Autrement dit. 2 molécules d'urée se combinent de manière à former une molécule de biuret, tandis qu'une molécule d'ammoniaque NH^ est éliminée. 5 On peut, déduire de la loi d'action de masse que plus l'ammoniaque est fixée, plus il devrait s'en former mais en fait cela ne se produit pas. Les travaux de recherches sur lesquels est basée l'invention indiquent que la formation du biuret à la température de fusion du mélange d'urée et d'acide phosphorique est d'autant plus faible que la proportion 10 d'acide phosphorique dans le mélange est plus forte, et qu'il ne se forme pratiquement pas de biuret si le mélange contient une mole ou plus de H^PO^ pour 7,5 moles d'urée. Pour atteindre des résultats optimaux et réaliser une . solidification rapide des gouttes au cours de l'opération de granulation, 15 il importe de mettre en oeuvre la fusion à une température aussi basse que possible. En ce qui concerne les engrais, ce sont, essentiellement - à part ceux contenant du phosphate d'urée - des mélanges, leur fusion n'est pas nette et la température de fusion à choisir est la plus basse qui communique une fluidité suffisante pour permettre la coulée. 20 La solidification des gouttes peut être réalisée en faisant tomber la masse fondue d'une hauteur suffisante pour permettre de la refroidir, comme dans la technique de granulation utilisant des tours, avec ou sans contre-courant d'air ou en utilisant un liquide comme agent de transfert de chaleur comme c'est le cas dans le procédé de granulation à l'huile. 25 L'invention est expliquée par les exemples ci-après non limitatifs. EXEMPLE 1 On mélange 15,8 g (0,1 mole) de phosphate d'urée avec 9 g 30 (0,15 mole) d'urée et l'on chauffe le mélange en agitant dans un bain d'huile maintenu entre 80 et 86°C jusqu'à ce qu'il fonde. Pour simuler à l'échelle du laboratoire les conditions de granulation, on fait tomber la masse fondue d'une pipette et on laisse tomber librement les gouttes d'une hauteur suffisante pour leur permettre de se refroidir et de se solidifier 35 en chemin. On observe que le produit ne contient pas de biuret; son rapport molaire N:P20,_ est égal à 1:1. or np-r 70 28672 4 2058297 EXEMPLE 2 On mélange 158 g de phosphate d'urée et 240 g d'urée et l'on chauffe le mélange en agitant dans un bain d'huile maintenu entre 85 et 90°C jusqu'à ce que la masse devienne fluide. On la coule alors dans 5 un godet à granulation et les granules bien formés sont recueillis dans un récipient plein d'huile maintenue à la température ambiante. Le produit est tamisé et centrifugé pour éliminer l'huile adhérante. On observe que ce produit ne contient pas de biuret et son rapport molaire NîP^O^ est égal à 2:1. 10 Le tableau ci-après indique les résultats d'expériences semblables effectuées avec divers rapports urée'.H^PO^. Il indique que,pour tous les mélanges dans lesquels la teneur en urée ne dépasse pas 7,5 moles pour 1 mole de H^PO^, le produit ne contient pas de biuret, tandis que déjà avec 9 moles d'urée pour 1 mole de H^PO^, on observe une formation appré-15 ciable de biuret. Ce tableau indique également les résultats d'un essai à blanc effectué avec de l'urée sans H^PO^, auquel cas le produit granulé contient 0,45% de biuret. L'invention est également applicable à des engrais en paillettes à propos desquels on observe les mêmes difficultés concernant 20 la formation de biuret dans l'urée fondue. Bien que la forme dite granulés d'engrais soit en règle générale préférée à la forme en paillettes, les engrais en paillettes jouent cependant encore un rôle important dans le commerce, d'autant plus que les petites usines ne peuvent pas toujours modifier une installation de granulation mais peuvent plus facilement 25 produire des paillettes. On a observé que les engrais urée-acide phosphorique, sous forme de paillettes selon l'invention, ne contiennent pas non plus de biuret ou ont une teneur très faible en biuret comme les engrais granulés selon 1'invention. TABLEAU N° de 1'expérience Urée 8 Phosphate mole Urée g Mole Urée/HoP0, mole 3 4 Température de fusion °C Produit Biuret % N:P205 mole 1 15,8 0,1 9,0 0,15 2,5:1 30-85 0,0 1:1 2 15,8 0,1 15,0 0,25 3,5:1 77-80 0,0 1,4:1 3 15,8 0,1 21,0 0,35 4,5:1 80-84 0,0 1,8:1 4 15,8 0,1 24,0 0,40 5 :1 85-87 0,0 2:1 5 15,8 0,1 36,0 0,60 7 :1 92-94 0,0 2,7:1 6 15,6 0,1 39,0 0,65 7,5:1 95-105 0,0) 3:1 7 15,8 0,1 48,0 0,80 9:1 100-115 0,25 3,6:1 8 15,8 0,1 60,0 1,0 11 :1 105-120 0,5 4,4:1 9 15,8 0,1 84,0 1,4 15 :1 113-120 0,6 6:1 10 - - - - - 131-132 0,45 - --4 O N> 00 O "-4 K> ho O Cn CD NJ •O 70 28672 6 2058297 REVENDICATIONS 1. Engrais phosphazotés sous forme de granules ou de paillettes, caractérisés en ce qu'ils contiennent de l'urée et de l'acide phosphorique dans un rapport molaire N:P20,_ ne dépassant pas sensiblement 3:1 et sont pratiquement exempts de biuret. 5 2. Engrais selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de l'urée et de l'acide phosphorique dans l'un des rapports molaires N:?20^ de 2:1 ou 1:1 courants dans le commerce. 3. Procédé de préparation d'engrais selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la granulation ou la transformation en 10 paillettes d'un mélange fondu d'urée et de phosphate d'urée contenant suffisamment de phosphate d'urée pour que le rapport molaire N:P20^ ne dépasse pas sensiblement 3:1. 4. Procédé de fabrication d'engrais selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte la granulation ou la transformation en 15 paillettes d'un mélange fondu d'urée et d'acide phosphorique anhydre contenant suffisamment d'acide phosphorique pour que le rapport molaire N:P20^ ne dépasse pas sensiblement 3:1.