FR 2088307 A1 19720107 FR 7115849 A 19710503 71 15849 2088307 l'invention concerne un agent de couplage amélioré du type silane. Selon un de ses aspects, l'invention vise à améliorer la liaison de résines époxydes durcissables par des aminés à des fibres de verre. 5 On connaît divers silanes organofonctionnels qui jouent le rôle d'agents de couplage améliorant la solidité de la liaison entre des substrats siliceux et des résines thermoplastiques ou thermodurcissables. Les agents de couplage du type silane sont caractérisés par des groupes silanols qui se lient au substrat 10 siliceux et par un groupe organofonctionnel capable de former des liaisons chimiques avec la résine. L'efficacité relative des silanes en tant qu'agents de couplage est liée à la réactivité attendue des groupes organofonctionnels avec la résine. On obtient une liaison solide entre des résines époxydes et le verre 15 traité par des silanes, tels que le 3-glycidoxypropyltriméth.oxy-silane et le néthacrylate de 3-(triméthoxy silyl)-propyle. Ces silanes sont relativement coûteux et ont une influence nuisible sur les caractéristiques de manipulation des matières fibreuses. Du tissu de verre traité par ces silanes a un toucher très ru-20 gueux et est difficile à utiliser dans la fabrication de stratifiés. Selon l'invention, dans laquelle on combine un silane non réactif à un silane organofonctionnel, on obtient un agent de couplage peu coûteux qui donne des caractéristiques désira-25 bles de manipulation quand on en revêt du verre fibreux. Par conséquent, l'un des buts de l'invention est de. fournir un agent de couplage amélioré du type silane. Un autre but de l'invention est de fournir un agent de couplage économique destiné à être appliqué à des matières 30 siliceuses utilisées dans des matières plastiques renforcées. Un autre but de l'invention est encore de fovLrnir un verre fibreux traité par un silane, qui est facile à manipuler. Ces buts ainsi que d'autres buts de l'invention apparaîtront à. l'homme do l'art à l'examen de la description ci— 35 après. L'invention concerne un article comprenant une matière siliceuse solide dont la surface est revêtue d'un mélange comprenant essentiellement (a) 20 à 80$ en poids d'un silane répondant à la formule ClCH^CH^CE^SiCQB.)^ dans laquelle R est un ra- 71 15849 2088307 dical alcoyle de 1, 2 ou 3 atomes de carbone, et (b) 20 à 80$ en poids d'un silane répondant à la formule CH^Si(OR)^-dans laquelle R est tel que défini ci-dessus. Les chloropropylalcoxysilanes (a) comprennent, entre 5 autres, tn.GH2GH2aH23i(OGH5)5, ClCH2CH2CH2Si(OC^)^, C10H2CH2CH2Si0CH5(0C2H5)2, ClCH2aH2CH2Si(OCH3)2OC5H7 et ClCïï20n2CH2Si(00^Hrj)^. On peut utiliser dans la pratique de l'invention des mélanges de 3-ciilo^opropyl silane s. Il est facile de préparer ces silanes par addition de trialcoxysilanes (R0)^3iH tO au chlorure d'allyle, en utilisant du platine comme catalyseur. Les constituants méthyltrialcoxysilanes (b) du mélange sont des composés bien connus préparés par des procédés bien connus. Le substrat siliceux auquel on applique le mélange de silanes peut être formé de fibres de verre, d'amiante, de quartz 15 broyé, de mica, de sable, de panneaux de verre, etc.. L'expression "fibres de verre" comprend les rovings, les fils, les fibres broyées, les cordons, les faisceaux et les tissus de verre qui sont spécialement utiles à la formation de produits composites en matière plastique renforcée. 20 On petit appliquer le mélange de silanes à la matière siliceuse de.toute manière appropriée, par exemple par trempage ou pulvérisation. Quand on veut traiter des fibres de verre, il est avantageux d'appliquer le mélange de silanes au niveau de la filière à mesure qu'on fabrique les fibres. On peut appliquer,les 25 silanes h. partir d'une solution d'apprêtage aqueuse qui contient d'autres constituants, par exemple des liants filmogènes tels que l'acétate de polyvinyle. Les autres constituants de l'apprêt ne doivent pas être réactifs vis-à-vis des silanes. Si on les applique à partir d'une solution aqueuse, les 30 silanes doivent être présents en une quantité suffisante pour que la solution contienne 0,01 à 5$ on poids du mélange de silanes. Cette concentration assure sur le substrat siliceux une retenue effective de silanes supérieure à 0,01$ en poids. De préférence, la proportion de silane portée par la surface du substrat sili-35 ceux est de 0,1 à 2,0$ du poids de la matière siliceuse. Après l'application du mélange de silanes, on peut laisser sécher à 1'air la matière siliceuse traitée ou bien on peut accélérer le séchage par chauffage. Les fibres de verre traitées par le mélange de silanes 71 15849 3 2088307 défini présentent des propriétés de manipulation très désirables, la main ou aptitude au drapemeat du tissu de verra est supérieure à celle d'un tissu de verre traité par les 3-glycidoxypropyltri-alcoxy silane s ou les 3-chloropropyltrialcoxysilanes. Outre leurs 5 propriétés de manipulation, les matières siliceuses revêtues selon l'invention assurent une très grande résistance mécanique aux articles composites en résine renforcée. les chloropropylsilanes sont connus en tant qu'agents de couplage (voir le brevet des HIA n° 3 419 517), mais compte-10 tenu du manque de fonctionnalité réactive dans le constituant mé-thyltrialcoxysilane du mélange, il est tout à fait inattendu que le mélange de silanes donne des stratifiés verre-résine d'une résistance mécanique plus élevée que ceux que l'on obtient à partir de verre traité par des solutions contenant des concentrations 15 comparables de chloropropyltrialcoxysilanes. On observe cette résistance mécanique améliorée dans les stratifiés de résine utilisant des résines aminoplastes et des résines époxydes durcissa-bles par des aminés. Ainsi, quand on utilise l'agent de couplage avec ces résines, on obtient un double avantage; le mélange de 20 silanes coûte beaucoup moins cher que les silanes disponibles dans le commerce, y compris les chloropropylsilanes, tout en assurant, pourtant, une plus grande résistance mécanique que le silane réactif seul. En conséquence, l'invention concerne un perfectionne-25 nmtsaocprocédés d'apprêtage dos fibres de verre permettant d'obtenir dos caractéristiques de manipulation désirables et de renforcer la liaison obtenue avec les résines aminoplastes et les résines époxydes, ce perfectionnement consistant à revêtir les fibres de verre d'une composition d'apprê ïuàge qui contient 0,01 30 à 5f° en poids du mélange défini de 3-ciiloropropyltrialco2ysilanes et de méthyltrialcoxysilanes. Des résines époxydes qui conviennent à la pratique de l'invention comprennent les produits de condensation non halogènes formés par une épihalogénhydrine ou une dihalogénhydrine avec 35 un- polyaicool, de préférence un polyphénol. le polyphénol peut être un produit de condensation d'une cétone ou d'un aldéhyde avec un phénol, les résines époxydes de faible poids moléculaire dérivées du bisphénol A et de 1'épichlorhydrine conviennent spécialement à la fabrication de stratifiés verre-résine. Comme 71 15849 2088307 exemples d'agents de durcissement aminés appropriés pour ces résines époxydes, on citera la guanidine, la diphénylguanidino, la pipéridine, la triéthanolainine, la pipérazine, 1'hexaméthylène-tétramine et les alcoylènepolyamines, telles que la triéthylène-5 tétramine, la tétraéthylènepentamine et la pontaéthylènehexaaine. Dans la résine époxyde, ces agents aminés fournissent les groupes réactifs vis-à-vis dos substituants chloropropyles du silahe. On peut aussi utiliser dos résines aminoplastes dans la pratique de l'invention. Ces matières sont bien connues et 10 sont obtenues par réaction de la mélamine et du formaldéhyde ou de l'urée et du formaldéhyde. Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste en des fibres de verre ou d'autres matières siliceuses portant un revêteraent d'un mélange de silanes comprenant essentiellement 15 environ 35 à 45$ en poids de 3-chloropropyltriméthoxysilane et 55 à 65$ en poids de méthyltriméthoxysilane. Les fibres de verre traitées par ce mélange.particulier assurent une résistance mécanique exceptionnelle lorsqu'on les associe à une résine époxyde pour foimer des produits composites. 20 Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'in vention. Exemple 1 On prépare plusieurs compositions d'apprêtage. Chaque composition est basée sur une solution de 82 g d'acétate de poly-25 vinyle (liant), de 4,5 g de phtalate de dibutyle (plastifiant), de 3tl g d'un lubrifiant commercial pour le verre et de 7,5 g d'agent de couplage dans 1395 g d'eau. On fait varier la composition de l'agent do couplage, dans les différentes compositions d'apprêtage, depuis 100$ en poids de 3-chloropropyltrim|thozy-30 silane sans méthyltriméthoxysilane jusqu'à 20$ en poid^/3-chloro-propyltriméthoxysilane et 80$' en poids de méthyltriméthoxysilane. On plonge dans la composition spécifiée des fibres de verre E non apprêtées, sous forme de rovings, on les étire à travers un four à tunnel de 6 mètres maintenu à environ 150°C et on 35 enroule les fibres revêtues et séchées sur des bobines do stockage. On coupe les fibres en brins discontinus (0,64 cm de longueur) en utilisant un appareil commercial à couper les fibres. La coupe est un procédé quen.titr.tif pour déterminer les caractéristiques de manipulation des fibres de verre, car un revêtement 71 15849 2088307 rigide cause une agglomération et un crôpagc des fibres comme le montre le faible poids spécifique apparent du produit coupé. Le tableau ci-dessous indique la relation entre la composition du silane et le poids spécifique apparent des fibres coupées trai-5 tée's par l'agent de couplage particulier utilisé. .Composition de l'agent de liaison poids spécifias en poids que apparent fo en poids de de " du roving coupé .jq Composition CICHgCHgCHgSi(OCK^)^ 0H^Si(0CB^ (g/cm3) A 100 0 0,08 B 80 20 0,08 C - 60 40 0,16 D 50 50 0,20 15 E 40 60 0,38 . E 20 80 0,36 La comparaison de ces résultats montre que les mélanges de silanes de l'invention donnent de meilleures caractéristiques de manipulation que le 3-chloropropyltriméthoxysilane seul quand 20 on les applique sur dos fibres de verre. Ces caractéristiques désirables de manipulation sont observées non seulement pour les fibres coupées, nais aussi pour les tissus de verre utilisés pour former des stratifiés. Exemple 2 25 On ajoute les divers mélanges de silanes décrits à l'exemple 1 à une quantité d}eau suffisante pour former des solutions à 0,25$ en poids des silanes. A des fins de comparaison, on prépare aussi une solution à 0,25^ en poids de 3-chloropro-pyltriméthoxysilane. On plonge dans les solutions de silanes des 30 échantillons de verre E nettoyés à chaud, sous la forme de tissus. On sèche le tissu de verre pendant 30 minutes à la température ambiante, puis on le chauffe pendant 7 minutes à 110°C, On stratifié des morceaux des divers tissus de verre traités par les silanes avec une résine aromatique époxyde durcie par 35 une aminé aromatique. On imprègne le tissu de verre traité avec la résine époxyde et on l'empile en un stratifié à 14 couches. La résine époxyde est le produit de condensation de 2 moles d'épichlorhydrine et de 1 mole de bis-(para-hydrosyphényl)-diméthylméthane. Ce polymère a un poids d'équivalent époxyde de 71 15849 2088307 187 à 193« Le catalyseur utilisé est la méta-phénylènediaminé qui est employée à raison de 13# en poids par rapport au poids de la résine époxyde. On durcit les stratifiés de résine époxyde dans une 5 presse pendant 30 minutes à 150°C. On détermine la résistance à la flexion du stratifié durci (flexion à sec) et on détermine aussi la résistance à la compression du bord. On plonge des é-chantillons des stratifiés dans de l'eau bouillante pendant 2 h.eure.s,- on les en retire et on les plonge immédiatement dans 10 de l'eau froide. On retire les stratifiés de l'eau froide, en les essuye .et on mesure leur- résistance à la flexion pour déterminer le pourcentage de persistance de la résistance relativement à la résistance à la flexion à sec. Les résultats sont indiqués au Tableau A. 15 Les résultats du Tableau A nontrent que les stratifiés préparés à partir de fibres de verre traitées selon l'invention présentent des propriétés physiques supérieures à celles des stratifiés préparés à partir de verre traités seulement par le constituant réactif du mélange de silanes décrit. TABLEAU A Traitement du ■ (avec une solution aaueuse verre à 0,25$ de :) 01CH2CH2CH2Si ( 0ŒÏ3 ) ~ Ço en poids 0H5Si(0CH3)5 100 0 80 20 60 40 50 50 40 60 20 80 Eésistance à la coiapre ssion?du bord (kg/cm ) 2 506 3 505 3 512 3 306 3 462 3 200 en Propriétés du stratifié fi de persistance de la rigidité à la qq flexion après 2 heures d'é- •£> Résistance à la bullition dans flexion (kg/ca^) 1'eau 6 018 96 6 160 99 6 528 93 6 415 93 8 179 93 6 520 95 N> O CD OD U> O t 71 15849 2088307 REVENDICATIONS 1. Article comprenant une matière siliceuse solide, caractérisé en ce que la surface de cette matière est revêtue d'un mélange de silanes comprenant essentiellement (a) 20 à 80$ 5 en poids de silanes répondant à la formule ClCHgGHgCj^SiCOR)^ dans laquelle R est un radical alcoyle de 1, 2 ou 3 atomes de carbone, et (b) 20 à 80$ en poids de silanes répondant à la formule CH^Si(OR)^ dans laquelle R est tel que défini ci-dessus. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que la matière siliceuse solide est du verre fibreux. 3. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane (a) est présent à raison de 35 à 45$ en poids et le silane (b) est présent à raison de 55 à 65$ du poids du mélange, 15 4-. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que le revêtement est appliqué en plongeant le verre fibreux dans une solution aqueuse qui contient 0,01 à 5$ en. poids du mélange de silanes. 5. Procédé d'apprêtage de fibres de verre visant à 20 améliorer leurs caractéristiques de manipulation et leurs performances ainsi que leur liaison avec des résines aminoplastes et des résines époxydes, caractérisé en ce qu'on revêt les fibres de verre d'une composition d'apprêtage contenant 0,01 à 5$ en poids d'un mélange de silanes qui comprend (a) 20 à 80$ en 25 poids d'un silane répondant à la formule ClC^CHgCHgSiCOR)^ dans laquelle R est un radical alcoyle de 1, 2 ou 3 atomes de carbone et (b) 20 à 80$ en poids d'un silane répondant à la formule CH^Si(OR)^ dans laquelle R est tel que défini ci-dessus. 6. Procédé selon la revendication 5> caractérisé en 30 ce que le silane (a) est ClCIl20H2®I2^i^C'H3^3' le est CH3Si(0Cb3)^. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le silane (a) est présent à raison de 35 à 45$ en poids et le silane (b) est présent à raison de 55 à 65$ du poids du 35 mélange. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition d'apprêtage est une solution aqueuse contenant de l'acétate de polyvinyle.