FR 2097178 A1 19720303 FR 7124454 A 19710705 71 24454 -i 2097178 La présente invention concerne de nouveaux colorants disazoïques métallisés solubles dans l'eau, et leur préparation. Ces composés peuvent contenir 1 ou 2 atomes de 5 métal et, dans la forme exempte de métal, ils répondent à la formule générale (I) 10 KH - N = N 2 , ÏT = N - A 00 n.. 1 (i) m 15 20 25 dans laquelle A^j et A^ désignent des restes phényles ou naphtyles identiques ou différents, qui peuvent porter des substituants, de préférence des groupes carboxy ou sulfo, des groupes alcoxy et/ou alkyles inférieurs contenant de 1 à A- atomes de carbone, des groupes nitro ou des atomes de chlore ou de "brome, R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle con tenant de 1 à 4- atomes de carbone, un des W désigne un groupe hydroxy, méthoxy ou carboxy en position ortho par rapport au pont azoïque , l'autre W, qui est aussi en position ortho par rapport au groupe azoïque, désigne un atome d'hydrogène, ou un groupe hydroxy, méthoxy ou carboxy, X désigne un groupement qui est lié à A^ et/ou à A2 et répond à la formule (II) ou (III) - (CH2)p_1—S02-CH2-CH2-Z ou - (CH2)p_1—S02-CH=CH2 (II) (III) 50 P m m. représente un reste inorganique ou organique qui peut être éliminé par des agents alcalins, désigne le nombre 1, 2 ou 3, désigne un nombre allant de 0 à 4, désigne 0 ou 1, COPV 71 24454 2097178 la somme de m et m^ étant au moins égale à 1, n et n^ désignent chacun le nombre 0, 1 ou 2 et la somme de n et n^ étant au moins égale à 1. L'invention concerne aussi un procédé de préparation 5 des colorants cités ci-dessus, procédé selon lequel a) on copule deux fois 1 mole d'une aminé aromatique diazotée répondant à la formule (17) 10 ,W H2N - A1 ^\(Z) v 'n -(S0,H) v 3 nu (IV) et 1 mole d'une aminé aromatique diazotée répondant à la formule (V) 15 ïï2n *1 J -(S0,H) 3 (V) dans lesquelles A^ , Ag, W, X, n et n^ ont les significations données ci-dessus et m2 e-t: m3 désignent des nombres allant de 0 à 4-, avec 1 mole d'une composante de copulation répondant à 20 la formule (VI) NEL (VI) 25 dans laquelle R et m^ -ont les significations données ci-dessus, en choisissant les composantes de telle sorte que la somme de m^, m2 et m^ va de 1 à 5 , et on traite le colorant obtenu d.e formule (I) avec des donneurs de métaux, et, si Z désigne un groupe hydroxyle, on 30 transforme le colorant exempt de métal, avant la métallisation, avec des agents de sulfatation ou de phosphorylation en esters correspondants sulfuriques ou phosphoriques, ou 71 24454 3 2097178 b) on copule 1 mole d'un colorant monoazoïgue métallisé, qui, sous sa forme exempte de métal, répond à la formule générale (VIII) dans laquelle A^ , H, W, X, m^ , nig et n ont les significations données ci-dessus, avec 1 mole d'une aminé diazotée répondant à la formule (V) 15 ✓W H2N - A2 \ (S°3H)m3 (V) dans laquelle Ag, 'V, X, m^ et n^ ont les significations données ci-dessus et, le cns échéant, on traite le colorant diaazoïque 20 métallisé avec Tan donneur de métal. Comme restes inorganiques ou organiques Z, qui peuvent être éliminés par des agents alcalins, on mentionnera, par exemple : des atomes d'halogènes tels que les atomes de chlore ou de brome, un groupe ester d'acide alkyl- ou aryl-25 sulfonique, un groupe acyloxy, de préférence le groupe acétoxy, un groupe phénoxy- ou dialkyl-amino (les groupes alkyles contenant de préférence de 1 à 4- atomes de carbone) ou un groupe ester d'acide thio-sulfurique ou phosphorique et, en particulier, un groupe ester d'acide sulfurique. 30 On effectue la copulation double oc) soit en copulant 1 mole d'une composante de copu 71 24454 4- 2097178 lation de formule (VI) avec 1 mole d'une aminé aromatique diazotée de formule (IV) ou (V) dans un milieu fortement acide et ensuite avec 1 autre mole d'une aminé diazotée -- e formule (IV) ou (V) dans un milieu faiblement acide, 5 P) soit en combinant 1 mole d'une composante de co pulation de formule (VI) avec 2 moles d'une aminé aromatique diazotée de formule (IV) ou (V), en effectuant la copulation dans un milieu fortement acide et en ajustant ensuite à une valeur pH faiblement acide, ce qui provoque la seconde copu-10 lation. Comme composantes diazoïques des séries benzénique et naphtalénique utilisables pour la préparation selon l'invention des colorants disazoïques, qui sont d'abord exempts de métal, conviennent en particulier les composantes diazoï— 15 ques suivantes, qui peuvent être utilisées selon le procédé décrit sous a ou b : le 1-amino-3-(0-sulfato-éthylsulfor)yl-benzène, le 1-amino-4~(f3-sulfatoétliylsulfonyl ) benzène , le 1-amino-4-((3-di-éthylamino-éthyl-sulfonyl) benzène, le 2-amino-1-hydroxy-5-((3-b.ydroxyéthyl-sulfonyl) 20 benzène, le 2-amino-1-hydroxy-4~ (p-hydroxyéthyl suif onyl) benzène, le 2-amino-1-carboxy-4— (|3-sulfato-étbyl-sulf onyl) benzène, le 2-amino-2-sulfo-4~((3-sulfato-éthylsulfonyl)-ben-zène, le 2-amino-1-métîï©xy-4~(3-sulfato-éth.ylsulfonyl) benzène, le 2-amino-1,4-diméthoxy-5-(3-sulfato-éthylsulfonyl) 25 benzène, le 1-amino-2-métlioxy-5-niéthyl-4— (p-sulfato-éthylsul-fonyl) benzène, le 1-amino-4—méthoxy-5-(8-sulfato-éthylsulfo-nyl)benzène, le 2-amino-1-méthoxy-4— (3-ch.loro-éthylsulfonyl) benzène, le 1-h.ydroxy-2-amino-6-nitro-4~((3-sulfato-éthyl-sulfonyl) benzène, le 1-amino-4~((3-sulfato-éthylsulfonyl)naphta-30 lène, le 2-amino-5-(P-bydroxy-éthylsulfonyl) naphtalêne, le 2-amino-4-,8-bis-((3-sulfato-éth.ylsulfonyl)naphtalène, des acides amino-(3-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène-sulfoniques tels que :les acides 1-amino-4~(p-h.ydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène-7-sulfonique, 1-amino-7-((3-liydroxy-éthylsulf onyl)-35 naph.talène-4-sulfonique, 2-amino-6-(p-hydroxy-éthylsulfonyl)-8-sulfonique, 2-amino-5-(|3-hydroxy-éthylsulfonyl)-napb.talène-1,7-disulfonique et leurs esters sulfuriques correspondants, le 1-amino-4—(|B-ph.ospîiato-éthyl suif onyl) -benzène, l'acide 1-amino-benzène-4-sulfonique, l'acide 1-amino-benzène-3-sul— 71 24454 5 2097178 fonique, 1 ' acide 1 -amino-benzène-2,5-disulfonique, 1 ' acide 1 -amino-naph.talène-4—sulf onique , 1 ' acide 1 -amino-naphtalène-3,7-di suif onique, l'acide 1-amino-naphtalène-4-,6-disulf onique, l'acide 1-amino-naphtalène-5î7-disulfonique, l'acide 1-amino-5 naphtalène-3,6-disulfonique, l'acide 2-amino-naphtalène-1,5-disulfonique, 11 acide 2-amino-naphtalène-5,7-disulfonique, l'acide 2-amino-naphtalène-6,8-disulfonique, l'acide 2-amino-1,5?7-disulfonique, l'acide 1-hy droxy-2-amino-benzène-4— suifonique, l'acide 1-h.ydroxy-2-amino-benzène-5-sulf onique, 10 l'acide l-hydroxy^-amino-benzène-^S-disulf onique, l'acide 1 -amino-2-mé thoxy-i enzène-4—suif onique, 1 ' acide 1 -amino-2-méthoxy-benzène-5-sulfonique et l'acide 1-a :ino-2-hydroxy-naphtalène-4-,6-disulf onique . On choisit les composantes diazoïques de sorte "15 qu'au moins l'une d'elles contenue dans la molécule disazoï-que finie contienne le groupement caractéristique de formule (II) ou (III). Des composantes de copulation appropriées sont, par exemple, le 1,3-diamino-benzène, l'acide 1,3-diaminô-20 benzène-4—suif onique, l'acide "1,3-diamino-benzène-5-sulf onique et le 4-méthyl-1,3-diamino-benzène. On traite ensuite les colorants disazoïques exempts de métal répondant à la formule générale (I) avec un donneur de métal. Comme donneurs r!e métal conviennent surtout les 25 sels du cobalt, du chrome, du cuivre ou du nickel, par exemple des sulfates du chrome, l'acétate de cobalt, le sulfate de cobalt, l'acétate de cuivre, le sulfate de cuivre ou le sulfate de nickel. On peut aussi utiliser des donneurs de métal qui contiennent le métal lié sous la forme d'un complexe, 30 comme par exemple des composés complexes du chrome et du cobalt d'acides hydroxycarboxyliques aliyhatiques, tels que les acides citrique et tartrique ou d'acides dicarboxyliques, de plus des composés complexes du chrome d'acides o-hydroxy-carboxyliques aromatiques comme l'acide salicylique. 35 On effectue la réaction des colorants disazoïques préparés selon l'invention avec des donneurs de métal de préférence à chaud, par exemple, de la manière suivante : 71 24454 6 2097178 on chauffe les colorants disazoïques en milieu aqueux dans un domaine faiblement acide à neutre à une température de 4-0° à 130°C, le cas échéant au reflux ou dans un récipient clos. Les nouveaux colorants disazoïques métallisés con-5 viennent très bien pour la teinture et l'impression de diffé-tentes matières, par exemple la laine, la zoie, le cuir, des fibres de polyamides ou de polyuréthannes, en particulier cependant pour des matières contenant de la cellulose telles > que le coton, la fibranne et le lin. On peut les appliquer 10 selon les méthodes de teinture et d'impression généralement utilisées dans l'industrie pour des colorants réactifs et donnent, en présence d'agents alcalins, des teintures et impressions intenses, qui ont de très bonnes propriétés de solidité au traitement humide et de très bonnes solidités 15 à la lumière. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties s'entendent en poids. EXEMPLE 1 : a) On introduit 217 parties de 2-amir_o-1-hydroxy-4— 20 (3-hydroxy-éthylsulfony$-benzène à 20 - 25°C dans 650 parties d'acide sulfurique concentré et on agite pendant 3 heures. On agite ensuite la solution sulfurique dans 2100 parties de - poudre de glace et on diazote à 5 - 10°C avec 173 parties d'une solution de nitrite de sodium à 40 % en poids. On 25 ajuste la suspension fortement acide à un pH de 1,3 - 1,5 par addition avec précaution d'une solution de carbonate de sodium. On introduit ensuite 188 parties d'acide 1,3-diamino-benzène-4—suifonique et on maintient le pH à 1,5 - 2,5 par addition goutte à goutte d'une solution de carbonate de 30 sodium. La copulation terminée, on sépare le colorant mono-azoïque par filtration. b) On diazote 173 parties d'acide 1-amino-benzène-4 suifonique dans 800 parties d'eau et 160 parties d'acide chlorhydrique à 37 % avec 173 parties d'une solution à 40 % 35 de nitrite de sodium. On ajoute cette solution du sel de diazonium à une suspension du colorant iaonoazoïque humide obtenu selon a , dans 1000 parties d'eau. On effectue la co 71 24454 7 2097178 pulation à 15° - 20° C et à un pH de 4 à 5. On relargue le colorant formé qui répond à la formule m2 N = N = N_ v- S0xH 5 bh2 ■SO^H 5 CH2-CH2-0S05H avec du chlorure de sodium, on le filtre et on le lave 10 avec une solution de chlorure de sodium à 20 %. c) On agite le colorant disazoïque humide ainsi obtenu selon "b dans 2000 parties d'eau. On ajoute 250 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 400 parties d'acétate de sodium cristallisé et on agite à 70°C jusqu'à ce que le colorant 15 disazoïque soit complètement converti en complexe de cuivre. On fait précipiter le colorant complexe de cuivre avec du chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche dans une étuve sous vide à 60°C. La poudre brun rouge ainsi obtenue donne sur du coton, lorsqu'on l'applique en présence 20 d'accepteurs d'acides, des teintures brun rouge intenses, qui ont de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. d) Si l'on utilise pour la métallisation selon c) 281 parties de sulfate de nickel cristallisé au lieu de 250 parties de sulfate de cuivre et qu'on chauffe à 80° - 90°C, 25 on obtient le complexe de nickel du colorant disazoïque, qui donne sur du coton, lorsqu'on 1'applique selon les procédés habituellement utilisés pour les colorants réactifs, des impressions et teintures brun tirant sur le jaune. e) Si l'on utilise pour la métallisation selon c) 250 30 parties d'alun de chrome au lieu de 250 parties de sulfate de cuivre et qu'on chauffe à 80° - 90°C, on obtient le complexe de chrome du colorant disazoïque, qui donne sur du coton, lorsqu'on l'applique en présence d'agents alcalins, des impressions et teintures brun foncé. 35 f) Si l'on utilise pour la métallisation selon c 141,5 parties de sulfate de cobalt (II) au lieu de 250 parties de sulfate de cuivre et qu'on chauffe à 50° -90°C, on obtient 71 24454 8 2097178 le complexe de cobalt du colorant disazoïque, qui donne une impression olive tirant sur le vert sur du coton. (b) par relargage et filtration et ajouter directement un des 5 donneurs de métal cités sous (c), (d), (e) et (f) et, la métallisation terminée, relarguer le complexe métallique du 10 1-hydroxy-2-amino-benzène-5-sulfonique avec 160 parties d'acide chlorhydriqfue à 37 on ajoute ensuite 1200 parties de poudre de glace et on diazote avec 173 parties d'une solution à 4-0 % de nitrite de sodium. On ajuste le pH à 1,3 -1,5 par addition goutte à goutte d'une solution à 20 % de 15 carbonate de sodium. On introduit 188 parties d'acide 1,3-diamino-benzène-4-sulfonique et on maintient le pH à 1,5-3,0 par addition subséquente goutte à goutte d'une solution à 20 % de carbonate de sodium. La copulation terminée, on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium et 20 on le sépare par filtration. b) On dissout 282 parties de 1-amino-3-(3-suLfato- éthylsulfonyl)—benzène dans 2500 parties d'eau. On rend la solution neutre par addition de bicarbonate de sodium. On ajoute ensuite 175 parties d'une solution à 40 % de nitrite 25 de sodium et on verse le tout en agitant sur un mélange de 240 parties d'acide chlorhydrique à 37 % et 1000 parties de glace. On détruit un excès présent d'acide nitreux au moyen d'acide amido-sulfoniqte > On introduit ensuite le colorant monoaz'oïque humide préparé selon (a) et on maintient le 30 pH à 4,5 - 5 par addition d'une solution à 20 % de carbonate de sodium. Le colorant formé, qui répond à la formule s) On peut aussi omettre la séparation du colorant colorant disazoique et l'isoler. EXEMPLE 2 : a) On agite pendant 30 minutes 189 parties d'acide OH mi, ■o HO,S 3 N = N mh2 35 so3h S02-CH2-CH2-0-S03H est relargué au moyen de chlorure filtration. de potassium et isolé par 71 24454 9 2097178 c) On convertit le colorant humide obtenu selon (b) dans 2500 parties d'eau au moyen de 250 parties d'alun de chrome, à un pH de 5» à 80° - 90°C , en complexe de chrome, on le relargue avec du chlorure de potassium et on l'isole 5 par filtration. Le colorant donne sur du coton, lorsqu'on l'applique en présence d'agents alcalins, une teinture brune ayant de bonnes solidités à la lumière et au lavage. d) Si l'on utilise pour la métallisation selon (c) 14-1,5 parties en poids de sulfate de cobalt cristallisé au 10 lieu de 250 parties en poids d'alun de chrome et qu'on chauffe à 80° - 90°C, on obtient le complexe de cobalt du colorant disazoïque, qui donne sur du coton, lorsqu'on l'applique selon les méthodes habituellement utilisées pour des colorants réactifs, des impressions olive. 15 EXEMPLE 3 s a) On transforme 217 parties de 2-amino-1—hydroxy-4-(p-hydroxyéthylsulfonyl)-benzène selon l'exemple 1, paragraphe (a), en ester d'acide sulfurique, on diazote, on ajoute 188 parties.d'acide 1,3-diamino-benzène-4-suifonique 20 et on copule à un pH de 1,5 à 2,5. b) On diazote 303 parties d'acide 2-amino-naphtalène-1,5-disuifonique dans 500 parties d'eau, 500 parties de poudre de elace et 150 parties d'acide chlorhydrique à 37 % avec 173 parties d'une solution à 40 % de nitrite de sodium. 25 On combine cette solution diazoïque avec la solution du colorant monoazoïque préparé selon (a) et on termine la seconde copulation, qui commence alors, par addition d'une solution à 20 % de carbonate de sodium à un pH de 5- c) On ajoute à la solution du colorant 250 parties 30 de sulfate de cuivre cristallisé et 400 parties d'acétate de sodium contenant de l'eau de cristallisation, on chauffe à 70°G, jusqu'à ce que le colorant disazoïque soit complètement converti en complexe de cuivre. On relargue le produit avec du chlorure de sodium, on l'isole par filtration et on le 35 sèche à 60°G dans une étuve sous vide. Le colorant disazoïque complexe du cuivre, qui sous sa forme exempte de métal réoond à la formule 71 24454 10 2097178 OH m SO-zH 3 N = U -N = N 2 S0o-CH„-CH„-0-S0zH d d d o àOjH SO H 3 5 donne sur du coton, lorsqu'on l'applique en présence d'accepteurs d'acides, des teintures rouge tirant sur le bleu. Les teintures ont de bonnes solidités au mouillé et -une très bonne solidité à la lumière. 10 250 parties d'alun de chrome au lieu de 250 parties de sulfate de cuivre cristallisé et qu'on chauffe à 80° - 90°C, on obtient le colorant disazoïque complexe du chrome correspondant, qui donne sur du coton, lorsqu'on l'applique en présence de carbonate de sodium, des teintures brun jaune, qui 15 ont une bonne solidité au mouillé et une très bonne solidité à la lumière. e) Lorsqu'on utilise pour la métallisation selon (c) 141,5 parties de sulfate dë cobalt(II) au lieu de 250 parties de sulfate de cuivre et qu'on chauffe à 80° - 90°C, on obtient 20 le colorant disazoïque complexe de cobalt correspondant, qui donne sur des fibres de cellulose, une impression brun tirant sur le jaune. EXEMPLE 4 : a) On agite pendant 30 minutes 189 parties d'acide 25 1-hydroxy-2- 35 b) On mélange 282 parties de l'ester de l'acide sulfurique du 1-amino-2-méthoxy-4-(S-hydroxy-éthylsulfonyl)- d) Lorsqu'on utilise pour la métallisation selon (c) 71 24454 2097178 10 "benzène avec 500 parties d'eau, on ajoute 500 parties de poudre de glace et on diazote avec 173 parties d'une solution à 40 % de nitrite de sodium. On combine cette solution du sel diazoïque avec la solution du colorant monoazoïque préparée selon (a) et on termine la seconde copulation, qui commence alors, par addition d'une solution à 20 % de carbonate de sodium à un pH de 5» On relargue le colorant disa-zoïaue formé au moyen de chlorure de sodium et on l'isole par filtration. Il répond à la formule suivante so2-ch2-ch2-o-so3h 15 c) On mélange, en agitant, le colorant disazoïque humide obtenu selon (b) avec 2000 parties d'eau. On ajoute 250 parties d'alun de chrome et 400 parties d'acétate de sodium contenant de l'eau de cristallisation et on chauffe à 80° - 90°C, jusqu'à ce que le colorant disazoïque soit 20 complètement converti en complexe de chrome. On précipite le complexe de chrome du colorant disazoïque au moyen de chlorure de sodium, on l'isole par filtration et on le sèche dans une étuve sous vide. La poudre brun noir ainsi obtenue se dissout dans l'eau en donnant une solution brun violet et 25 donne sur des fibres de cellulose, en présence d'accepteurs d'acides, des teintures et impressions brun noir ayant de bonnes solidités au mouillé et une très bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 5 : 30 a) On introduit 297 parties d'acide 2-amino-1-hydroxy- 4-(p-hydroxy-éthylsulfonyl)-benzène-6-sulfonique à 20° - 25°G dans 700 parties d'acide sulfurique concentré. On mélange ensuite la solution sulfurique avec 2300 parties de poudre de glace et on diazote avec 173 parties d'une solution à 40 % 35 de nitrite de sodium. On ajuste la solution du sel de diazo-nium fortement acide à un pH de 1,3 à 1,5 par addition avec précaution de 1800 ml d'une solution à 20 % de carbonate de 71 24454 12 2097178 sodium» On introduit ensuite 188 parties d'acide 1,3-diamino-benzène-4-sulfonique et on maintient le pH à 2,5 - 3,5 par addition goutte à goutte d'une solution à 20 % de carbonate de sodium. La copulation terminée, on isole par précipitation le colorant monoazoïque répondant à la formule 10 SOg—CH^j—1SO^H au moyen de chlorure de potassium et on l'isole par filtration. b) On introduit 282 parties de 1 -amino-4-((3-sulfato- éthylsuifonyl)-benzène dans 1000 parties en poids d'eau et 15 on agite le tout pendant 2 heures. On ajoute 160 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37 % et 1000 parties en poids de poudre de glace et on diazote avec 173 parties en poids d'une solution à 40 % de nitrite de sodium. On introduit, en agitant, le gâteau de filtration du colorant monoazoïque 20 préparé selon (a) dans la suspension diazoïque et on maintient un pH de 4,5 à 5 par addition d'une solution à 20 % de carbonate de sodium. Le colorant formé et répondant à la formule 25 HO^S—N = N S0„ N = N -S02-CH2-CH2-0-S05H chg-ch-o-so^h SO^E est précipité au moyen de chlorure de potassium et isolé 30 par filtration. c) On mélange le colorant disazoïque obtenu selon (b) avec 2000 parties d'eau. On ajoute 250 parties d'alun de chrome et 400 parties d'acétate de sodium contenant de l'eau de cristallisation. La conversion en colorant complexe de 71 24454 13 2097178 chrome est effectuée par chauffage à 80° - 90°G. On relargue le colorant avec du chlorure de potassium, on l'isole par filtration et on le sèche dans une étuve sous vide à 60°C. Ce colorant donne sur des fibres de cellulose, en présence de carbonate de sodium, des teintures et impressions intenses brun noir, qui sont solides au lavage et ont une très bonne solidité à la lumière. Lorsqu'on utilise selon (b) 296 parties de 1-amino-4-u)-([3-sulf ato-éthylsulf onyl)-méthyl-benzène ou 310 parties de 1-amino-4-(3-((3* -suifatn-éthylsulfonyl)-éthyl-benzène au lieu de 282 parties de 1-amino-(4-|3-sulfato-éthylsulfonyl)-benzène et qu'on procède de la manière décrite sous (c), on obtient des colorants, qui donnent aussi des . teintures et impressions intenses brun noir ayant de bonnes solidités au traitement humide et une très bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 6 : a) On transforme 217 parties de 2-amino-1-hydroxy-4-(3-hydroxy-éthylsulfonyl)-benzène selon la méthode décrite dans l'exemple 1(a) en ester de l'acide sulfurique, on diazote et on copule avec l'acide 1,3-diamino-benzène-4-sulfonique à un pH de 1,5 - 2,5« On isole le colorant monoazoïque formé par filtration. b) On mélange, en agitant, 189 parties d'acide 1-hydroxy-2-amino-benzène-4-sulfonique pendant 30 minutes avec 160 parties d'acide chlorhydrique à 37 on ajoute 1200 parties de poudre de glace et on diazote avec 173 parties d'une solution à 40 % de nitrite de sodium. On introduit ensuite le colorant monoazoïque humide préparé selon (b) dans cette solution du sel de diazonium. On maintient le pH à 4,5 - 5^5 par addition d'une solution à 20 % en poids de carbonate de sodium. On relargue le colorant disazoïque formé et répondant à la formule (Voir formule page suivante) 71 24454 14 2097178 'n = n m2 OH 5 SO 2 so3h so3h CH, 2 ch2-o-so5h au moyen du chlorure de sodium et on l'isole par filtration. 10 selon (b), en agitant, dans 2500 parties d'eau, 500 parties d'alun de chrome, 700 parties d'acétate de sodium contenant de l'eau de cristallisation et on chauffe le tout à 80° - 90°C, jusqu'à ce que le colorant disazoïque soit complètement converti en complexe de chrome. On précipite le colorant disa-15 zoïque, complexe du chrome, au moyen de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche dans une étuve sous vide à 60°C. Le colorant obtenu de cette manière donne, lorsqu'on l'applique sur des fibres de coton selon les méthodes habituellement utilisées pour des colorants réactifs, des im-20 pressions et teintures intenses brun noir, qui ont une bonne solidité au mouillé et une très bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 7 : a) On transforme 217 parties de 2-amino-1-hydroxy-4- (P-hydroxy-éthylsuifonyl)-benzène selon la méthode décrite 25 dans l'exemple 1 en ester de l'acide sulfurique, on diazote et on copule avec 180 parties d'acide 1,3-diamino-benzène-4— sulfonique à un pH de 1,5 à 2,5 et on isole le colorant monoazoïque formé par filtration. On mélange le colorant monoazoïque humide, qui est identique au colorant obtenu selon 30 1 (a), avec 1500 parties d'eau. On ajoute 141,5 parties de sulfate de cobalt(II) et 400 parties d'acétate de sodium contenant de l'eau de cristallisation, on chauffe à 70°C, jusqu'à ce que le colorant soit complètement converti en complexe de cobalt. On relargue le colorant complexe de cobalt 35 avec du chlorure de potassium et on l'isole par filtration. c) On introduit le colorant disazoïque humide obtenu 71 24454 15 2097178 "b) On diazote 253 parties d'acide 1-amino-benzène- 2,5-disuifonique dans 800 parties d'eau et 160 parties d'acide chlorhydrique à 37 % en poids, à 0 - 10°C, avec une solution à 40 % en poids de nitrite de sodium et on ajuste 5 la solution à un pH de 4. On introduit le colorant complexe de cobalt obtenu selon (a) dans la solution du sel de dia-zonium et on effectue la seconde copulation à un pH de 5 à 6 par addition d'une solution à 20 % en poids de carbonate de sodium. 10 On précipite le colorant disazoïque complexe du cobalt, qui sous sa forme exempte de métal, répond à la formule S02 SO^H SO^H ch2-ch2-o-so5h au moyen de chlorure de sodium, on l'isole par filtration et on le sèche. On obtient une poudre brun foncé, qui se 20 dissout dans de l'eau en donnant une solution brun violet. Ce colorant donne sur des fibres cellulosiques, en présence de carbonate de sodium, des teintures et impressions intenses brun noir, qui se distinguent par une très bonne solidité au nettoyage chimique et une très bonne solidité 25 à la lumière. EXEMPLE 8 : a) On convertit 217 parties de 2-amino-1-hydroxy-4- (3-hydroxy-éthylsulfonyl)-benzène selon la méthode décrite dans l'exemple 1 en ester de l'acide sulfurique, on diazote 30 et on copule avec 188 parties d'acide 1,3-diamino-benzène—4-sulfonique à un pH de 1,5 à 2,5* On isole le colorant monoazoïque formé par filtration. On mélange le colorant monoazoïque obtenu, qui est identique au colorant monoazoïque obtenu selon l'exemple 1 (a), avec 1500 parties d'eau. On 35 ajoute 141,5 parties de sulfate de cobalt(II) et 400 parties d'acétate de sodium contenant de l'eau de cristallisation et 71 24454 16 2097178 on chauffe à 70°C, jusqu'à ce que le colorant soit transformé en complexe ôe cobalt. On relargue le colorant avec du chlorure de potassium et on l'isole par filtration. b) On diazote 189 parties d'acide 1-hydroxy-2-amino-ben- 5 zène-4-sulfonique dans 1000 parties en poids de poudre de glace et 160 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37 %,à 0°-10°C, avec 173 parties d'une solution à 40 % en poids de nitrite de sodium et on porte la solution obtenue à un pH de 4. On introduit le colorant complexe du cobalt obtenu selon (2) dans 10 la solution du sel de diazonium et on effectue la seconde copulation, par addition d'une solution à 20 % en poids de carbonate de sodium, à un pH de 6 à 6,5. On précipite le colorant disazoïque complexe du cobalt formé, qui sous sa forme exempte de métal , répond à la formule 15 OH m, l2 -N = N ch2-ch2-o-so3h 20 au moyen de chlorure de sodium et ôû le filtre. Après rwoir introduit en m'langeant le gâteau de filtration humide dans 1500 parties d'eau,on ajoute 141,5 parties de sulfate de cobalt(II) et 400 parties d'acétate de sodium contenant de l'eau de cristallisation et on chauffe à 70°C pen-25 dant 2 heures. Au bout de ce temps, la seconde métallisation est terminée. On isole le colorant par addition de chlorure de potassium, on le sépare par filtration et on le sèche. Le colorant disazoïque cobalté deux fois ainsi obtenu est une poudre noire,qui se dissout dans l'eau en donnant une solution noir ti-30 rant sur le rouge. Il donne sur des fibres de cellulose lorsqu'on 1'applique'en présence de carbonate de sodium, des impressions noir intense ayant de bonnes solidités au mouillé et une très bonne solidité à la lumière. Le tableau suivant donne d'autres colorants disazoï-■35 ques métallisés obtenus selon l'invention et indique aussi les composantes de copulation et diazoïques utilisées pour leur préparation ainsi que les nuances que les colorants donnent sur des fibres de cellulose. ' CQPY TABLEAU No. Composante de copulation Composante diazoïque de la 1ère copulation 1 Acide 1,3-diamino-ben-zène-4-sulfonique 2 • .. » 3 » 4 " 5 « 6 h 2-amino-l -hydroxy -4-(p-sulfato-éthyl-sulfonyl)-benzène it n n Acide 2-amino-1-hydroxy-benzène 4-sulfonique O O 5 7 S n n 9 Acide 1,3-diamino-benzè-ne-4-sulfoninue 10 11 ît tl Composante diazoïctue de la seconde copulation Métal Nuance Kî -D» en J-k Acide 2-amino-naphtalène-6,8-disulfonique Acide 1-amino-benzène-2-sulfoniaue 1-amino-4-(p-sulfato-éthyl-su 1 f ony 1 ) —be n zè ne 1 -amino-3-(P-sulf ato-éthyl-sulfonyl)-benzène 1 -amino-3-vinylsulfonyl-benzbre Co Cu Cr Co Cr Co Cu Ce Cu Cr Co brun noir brun rouge brun brun noir brun noir tirant sur le rouge brun rouge brun noir brun tirant sur le rouqe brun brun noir - KS >0 00 TABLEAU(suite) No. Composante de copulation Composante diazoïque de la 1 ère copulation Composante diazoïque de la seconde copulation Métal Nuance 12 Acide 1,3-diamino-benzè-ne-4-sulfonique 13 ii 14 1,3-diamino-benzène 15 Acide 1,3-diamino-benzè-ne-4-sulfonique 16 1,3-diamino-4-méthyl-benzène 17 Acide 1,3-diamino-ben-zène-4-sulfonique 18 1,3-diamino-4-méthyl-benzène 19 Acide 1,3-diamino-ben-zène-4-sulfonique 20 Acide 1 ,3-diamino—ben-zène-5-sulfonique 21 Acide 1,3-diamino-ben-zène-4-sulfonique Acide 2-amino-1 -hydroxy-benzène-4-sulfonique 1 -amino-4-(fî-sulfato-éthylsul-fonyl)-benzène 2-amino-1-hydroxy-(4-p-sulfato-éthylsulfonyl )-benzène Acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfoniaue 1 -amino-2—carboxy-5-(p-sulfato-éthylsulfonyl )-benzène Acide 2r-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonique Acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-5-sulfonique Acide 2-amino-1-hydroxy-4-(f3-sulfato-éthylsulfonylJbenzène-6-sulfonique 2-amino-5-(p-sulfato-éthylsulfonyl )-naphtalène Acide 2-amino-1 -hydroxy-benzène-4-su1fon ique Acide 1-amino-benzène-2,5— disulfonique 1-amino-4-(p-diéthylamino-éthylsulfonyl)-benzène 1-amino-4-(p~thio-sulf ato-éthylsu lfonyl)-benzène 1 -ami no-4-(P-phos phato-éthylsulfonyl)-benzène Acide 1 -amino-ben zène-2,5-disulfonique 1-amino-2,5-diméthoxy-4-(P-sulfato - éthylsulfonyl)-benzène Cr Cr Cr Co Cr Cu Cr Co 1 -amino-2-méthoxy-5-méthyl~ Co 4-(p~sulfato-éthylsulfonyl)— benzène Acide 2—amino-naphtalêne Cr 1 ,5,7-trisulfonique brun brun noir brun brun rouge brun brun noir brun KJ 4^ 4* tn JS. oo K) O nO ^1 QO TABLEAU (suite et fin) No. Composante de copulation composante diszo ïque de la 1ère Composante diazjïque de la Métal Nuance copulation seconde copulation IO -C* -fc* Cn 22 Acide 1,3-diamino-benzèfc ne-4-sulfonique Acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonique 1-amino-4-(p-chloro-éthyl-sulfonyl)-benzlne Cr brun 23 Acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonique 1-amino-4-(p-phénoxy-éthyl- Cr suifonyl)-benzène 24 Ester p-toluène-sulfonique du 1-amino-4-(p-hydroxy-éthylsulfonyl)-benzène Cr \0 K> O "•«4 a> 71 24454 20 2097178 REVENDICATIONS 1.- Colorants disazoïques métallisés solubles dans l'eau, qui peuvent contenir 1 ou 2 atomes de métal, et qui, sous leur forme exempte de métal, répondent à la formule gé-5 nérale (I) 10 15 20 w A^-N=N n=n-a; -00 n. (so3H) -(S03h) (I) m dans laquelle A^ et désignent des restes phényles ou naphtyleé identiques ou différents qui peuvent porter des substituants, R désigne un atome d'hydrogène ou -un groupe alkyle con tenant de 1 à 4 atomes de carbone, un des W désigne un groupe hydroxy, méthoxy ou carboxy en position ortho par rapport au pont azoïque et l'autre W qui est aussi lié en position ortho par rapport au groupe azoïque, désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, méthoxy ou carboxy, désigne un groupement qui est lié à A^ et/ou à A2 et répond à la formule (II) ou (III) X " -s02-ch2-ch2-z ou -s02-ch=cïï2 (II) (III) 25 dans lesquelles z p m 30 m. représente un reste inorganique ou organique, qui peut être éliminé par des agents alcalins et, désigne le nombre 1, 2 ou 3, désigne un nombre allant de 0 à 4-, désigne 0 ou 1 , la somme de m et étant au moins égale à 1, n et n^ désignent le nombre 0, 1 ou 2 et la somme de n et nA est au moind égale à 1. 71 24454 21 2097178 10 2.- Colorants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que A^ et A2 désignent des restes phényles ou naph-tyles identiques ou différents, qui peuvent porter des groupes carboxy ou sulfo, des groupes alcoxy et/ou alkyles inférieurs contenant de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes nitro ou des atomes de chlore ou de "brome. 3.- Colorants selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés par le fait que X désigne un groupement qui est lié à A^ et/ou à A^ et répond à la formule II ou III -(ch2)p_^-so2-ch2-ch2-z ou -(CH2)p_1-S02-CH=CH2 (II) (III) 15 20 dans lesquelles Z représente un groupe hydroxy, un atome de chlore ou de brome, un groupe ester d'acide alkyl- ou arylsul-fonique, un groupe acyloxy inférieur, phénoxy ou dialkylamino inférieur ou un groupe ester d'acide thiosulfurique, phosphorique ou sulfurique. 4.- Complexe du cobalt 1/2 du colorant de formule 25 •N = N NH. SO, so3h ^ SO-zH 5 CHo-CHo-0S0^H 2 2 ? 5.- Complexe du chrome 1/2 du colorant de formule 30 ch2-ch2-ch2-oso 5h 71 24454 22 2097178 6.- Complexe du cuivre 1/1 du colorant de formule N——N = N •nh~ s0-ch-ch-0s0h c. d d o so3h 7«- Complexe d\i cobalt 1/2 du cclorant de formule 10 S0. so h t> ch2-ch2-0s05h SO H O 8.- Complexe du chrome 1/2 du colorant de formule 15 so2-ch2-çh2 so5h 0s0-,h ? •9.- Complexe du chrome 1/2 du colorant de formule 20 so2-ch2-ch2-oso5h 10.- Procédé de préparation des colorants spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, procédé caractérisé en ce qu'on copule deux fois 1 mole d'une aminé 25 aromatique diazotée répondant à la formule (IV) 71 24454 2097178 H2N ,w •(X) n •(S03H)m, (iv) et 1 mole d'une aminé aromatique diazotée répondant à la 5 formule (V) h2N a: -W n. -(so3h) m, 00- dans lesquelles A^ , A2, I, X , n et n^ ont les significations 10 données ci-dessus et m2 et m^ désignent des nombres allant de 0 à 4, avec 1 mole d'une composante de copulation répondant à la formule (VI) 15 (VI) (S0,H) 3 nu 20 m. 25 30 dans laquelle R et m^ ont les significations données ci-dessus, en choisissant les composantes de telle sorte que la somme de .,j, m2 et m^ va de 1 à 5 , et on traite le colorant obtenu de formule (I) avec des donneurs de métaux, et, si Z désigne un groupe hyd^oxyle, on transforme le colorant exempt de métal, avant la métallisation, avec des agents de sulfatation ou de phosphorylation en esters correspondants sulfuriques ou phosphoriques. 11.- Procédé de préparation des colorants spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, procédé caractérisé en ce qu'on copule 1 mole d'un colorant monoazoïque métallisé, qui, sous sa forme exempte de métal, répond à la formule (VIII) 71 24454 24 2097178 (SO,H) v 3 m. (A,) - N = N- v 3 ym. (VIII) "1 dans laquelle A^ , B, ¥, X, m^ , m2 et n ont les significations -jq données ci-dessus, avec 1 mole d'une aminé diazotée répondant à la formule (V) 15 H2N - A2" XX) n, (SO-rH) ^ 3 'm. (V) 20 25 30 dans laquelle A2, W, X, m^ et n^ ont les significations données ci-dessus et, le cas échéant, on traite le colorant disazoïque métallisé avec un donneur de métal. 12.- Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé par le fait que les donneurs de métaux sont des composé du chrome, du cobalt, du cuivre ou du nickel. 13.- Application des colorants disazoïques métallisés spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 à la teinture ou à l'impression de la laine, de la soie, du cuir, de tissus en fibres de polyamides ou de polyuréthannes ou en fibres de cellulose native ou régénérée. 14.- Tissus en laine, soie, cuir ou fibres de polyami des, ae polyuréthannes ou de cellulose native ou régénérée qui ont été teints ou imprimés avec les colorants spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.