FR 2097016 A1 19720303 FR 7027704 A 19700727 70 27704 2097016 La présente invention concerne un procédé, comportant au moins trois étapes catalytiques successives, d'hydrogénation sélective de charges comprenant des hydrocarbures aromatiques, dioléfiniques et oléfiniques ainsi que des composés soufrés. De nombreux procédés d'hydrogénation sélective de charges, qui à côté d'une fraction plus ou moins importante d'aromatiques, contiennent des dioléfines, des oléfines et des composés soufrés ont déjà été proposés. Ces procédés visent à une élimination des composés indésirables, par hydrogénation des dioléfines et oléfines et par hydrodésulfuration et permettent ainsi ultérieurement une séparation aisée des aromatiques de la charge. Les procédés en une seule étape catalytique au cours de laquelle se produisait pratiquement simultanément l'hydrogénation et la désulfuration ont été abandonnés rapidement car la température nécessaire à la désulfuration de la charge favorisait la polymérisation des composés instables. Les "gommes" ainsi formés par polymérisation empêchaient la mise en oeuvre convenable du procédé. Des procédés comportant plusieurs étapes catalytiques, deux ou trois par exemple, au cours desquelles on réalise successivement l'hydrogénation puis la désulfuration de la charge sont maintenant connus. Les procédés qui ont été proposés jusqu'ici comportent toutefois des inconvénients. Lorsque l'on hydrogène les oléfines présentes dans la charge, au moyen de catalyseurs d'hydrogénation classiques,'il est difficile" d'éviter l'hydrogénation d'une fraction des aromatiques de la charge. Cette hydrogénation entraine, lorsque le procédé est utilisé dans le but d'une valorisation des aromatiques, une perte sur le produit final pouvant dépasser 10 %. Lorsqu'on utilise des catalyseurs classiques d'hydrogénation, dans la première partie du procédé, lorsque les composés instables, tels que les dioléfines, ne sont pas encore totalement hydrogénés, il est difficile, en phase gazeuse, d'éviter la formation de composés polymérisés qui, se déposant sur le catalyseur, entraînent une désactivation rapide de celui-ci.- L'objet de la présente invention est de proposer un procédé d'hydrogénation sélective comportant au moins trois étapes, dans chaque étape duquel on utilise un catalyseur, dont les éléments, métal actif et support le cas échéant, sont choisis de telle sorte que l'on évite les inconvénients précités. 70 27704 2097016 La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge, bouillant dans le domaine des essences et contenant des hydrocarbures aromatiques, des dioléfines, des oléfines et des composés soufrés, caractérisé en ce que : - dans une première zone de réaction, on traite ladite charge, en phase liquide par de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. - dans une deuxième zone de réaction, on traite, en phase gazeuse, les produits issus de la première zone de réaction par de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VI de la classification A. périodique des éléments, déposé sur un support ayant une surface spécifique comprise entre 20 et 90 m2/g. - dans une troisième zone de réaction, on traite en phase gazeuse, les produits issus de la deuxième zone de réaction, par de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur comprenant au moins, un métal du groupe VI. déposé sur un support A ayant une surface spécifique comprise entre 120 et 500 m2/g. On entend par charge bouillant dans le domaine des essences, une charge dont une fraction d'au moins 80 % en poids, distille entre 30 et 220°C. Dans un tel procédé il sera toujours intéressant de traiter une charge riche en aromatiques. Le procédé peut s'appliquer par exemple aux essences obtenues par cracking (cracking thermique, catalytique ou steam cracking) de naphtas ou de gas oils, ou encore par coking de distillats. On décrit ci-après les conditions opératoires dans lesquelles le procédé peut être mis en oeuvre. La première étape du procédé est réalisée en phase liquide, c'est à dire qu'à la sortie de la première zone de réaction, un minimum de 50 %, en poids, de la charge initiale est toujours en phase liquide, la fraction restante, si elle existe, s'étant vaporisée dans la zone de réaction. La vaporisation est due à la grande exothermicité de la réaction d'hydrogénation. La température à l'intérieur de la zone de réaction peut varier entre 50 et 200 , il est préférable qu'elle ne dépasse pas 200°C même à la sortie de la zone si l'on désire éviter une trop grande polymérisation. La charge liquide est de préférence introduite dans la zone de réaction à une température comprise entre 50 et 120°C. La pression doit être assez importante afin de conserver 3 70 27704 2097016 une majeure, partie, au'moins, de la charge sous forme liquide, elle est généralement comprise entre 5 et 60 kg/cm2 et de préférence entre 20 et 45 kg/cm2. Dans cette étape, on amène la charge liquide au contact d'un catalyseur d'hydrogénation choisi parmi les métaux du groupe VIII de la classification 5 périodique des éléments, tels que par exemple nickel, cobalt, palladium ou platine. Les métaux sont utilisés de préférence sous forme métallique ; ils peuvent être déposés sur des supports et être mis en oeuvre en lit fixe ou en lit mobile. Ils peuvent aussi être mis en oeuvre en suspension, comme par exemple le nickel ou le cobalt RANEY. Toutefois dans une forme préférée de 10 l'invention on met en oeuvre le catalyseur supporté et placé en lit fixe. Le support du catalyseur peut être choisi parmi les supports classiques, par exemple alumine, silice, silice-alumine, magnésie, argile, zéolites etc... On choisit de préférence, parmi ces supports ceux ayant une faible acidité de surface (alumine ou silice). Il est possible de neutraliser l'acidité de 15 surface naturelle du support par l'addition d'oxydes alcalins-ou alcalino-ter-reux. Les catalyseurs supportés comprennent usuellement de 5 à 50 % en poids de métal actif. La vitesse spatiale, (V.V.H.) c'est à dire le volume de charge introduite, par litre de catalyseur et par heure peut varier, par exemple, entre 0,5 et 5 en fonction de l'activité du catalyseur et de la teneur en composés 20 insaturés de la charge. On peut faire varier la quantité d'hydrogène introduite dans la zone de réaction de telle manière que le rapport molaire hydrogène hydrocarbures reste compris entre 0,1 et 1 par exemple. A la sortie de la première zone de réaction, une importante fraction de la charge se trouve encore sous forme liquide ; on vaporise cette fraction, 25 par tout moyen connu, en évitant la formation de gomme, par exemple en ne vaporisant que 90 à 99 % de ce liquide. On fait alors entrer la charge gazeuse dans la deuxième zone de réaction à une température avantageusement comprise entre 230 et 300°C. La charge et l'hydrogène sont alors mis en présence d'un catalyseur placé sur support. Ce 30 catalyseur comprend un métal du groupe VI^, par exemple molybdène ou tungstène, soit seul, soit en mélange avec un ou plusieurs métaux du groupe VIII par -exemple le cobalt ou le nickel ou leur association. L'élément actif du catalyseur est déposé sur un. support ayant une surface spécifique comprise entre 20 et 90 m2/g ; comme exemples de supports convenables on-peut citer, l'alumine 35 la silice, la magnésie, les oxydes de titane, etc...- On préférera des supports sensiblement neutres c'est à dire ayant une faible acidité de surface. 4 70 27704 2097016 On indiquera plus loin ce que l'on entend par acidité du support. La température, à l'intérieur de la zone de réaction reste comprise entre 230 et 3GO'C, il est possible, pour éviter une trop grande élévation de température due à 1'exothermicité de la réaction d'hydrogénation d'introduire en au moins un 5 point intermédiaire du lit catalytique, une fraction de charge qui peut être issue de la première étape ou qui peut être de recyclage. La pression à l'intérieur de la zone peut varier entre 25 et 60 kg/cia2. La quantité d'hydrogène introduite est de préférence telle que le rapport hydrogène molaire res- oléfines te compris entre 5 et 15, et que la pression partielle d'hydrogène au niveau ]_0 du lit catalytique est comprise entre 8 et 30 kg/çm2. La vitesse spatiale d'introduction de la charge (VVH) est de préférence comprise entre 4 et 20, le volume de charge étant alors mesuré sous forme liquide. Le catalyseur de deuxième étape comprend soit un métal du groupe VI A 15 soit un mélange métal du groupe VI et un ou plusieurs métaux du groupe VIII. A Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, on choisit les métaux du catalyseur parmi les couples molybdène-cobalt, molybdène-nickel, tungstène-cobalt, tungstène-nickel. De façon encore plus préférée on choisit, pour des raisons économiques, les mélanges contenant du molybdène. Les catalyseurs 20 précédents peuvent être mis en oeuvre sous la forme oxydée;'on préfère toutefois les utiliser sous forme sulfurée. Si l'on désire alors maintenir une bonne sulfuration du catalyseur il est avantageux d'être en présence d'une quantité d'hydrogène sulfuré telle que le rapport en volume hydrogène sulfuré hydrogène soit compris entre 200 et 4000 ppm. On peut à cet effet utiliser par recycla-25 ge, l'hydrogène sulfuré présent dans les gaz issus de la troisième étape où la désulfuration de la charge est terminée. Lorsque le catalyseur comprend seulement le métal du groupe VI., la A proportion d'élément actif sera de préférence comprise entre 6 et 40 7° en poids de métal exprimé en oxyde. 30 * Lorsque le catalyseur comprend au moins deux métaux les proportions de ces derniers sont de préférence comprises entre 4 et 25 % en poids de métal du groupe VI exprimé en oxyde, et entre 2 et 15 % en poids de métal du groupe VIII exprimé en oxyde. 70 27704 2097016 L'effluent gazeux issu de la deuxième étape est envoyé à une température avantageusement comprise entre 300 et 350 °C dans une troisième zone de réaction, un contact avec un catalyseur comprenant un métal du groupe VI A. seul ou associé à un ou plusieurs métaux du groupe VIII. On choisit alors de manière préférée, les métaux du catalyseur parmi les couples dont la liste a été donnée ci-dessus (Co-Mo, Ni-Mo, Co-W, Ni-W). Le métal ou les métaux sont déposés sur un support, ayant une surface spécifique comprise entre 120 et 500 m2/g. On peut choisir ce support, par exemple parmi les alumines de transition, les alumines êta, les silices-alumines. On préfère utiliser les supports légèrement acides. La température de réaction, au sein de la troisième zone, reste comprise entre 300 et 390°C ; la pression totale peut varier, par exemple, entre 10 et 60 lcg/cm2 et de préférence entre 30 et 50 kg/cm2. La vitesse spatiale d'introduction de la charge (VVH) est avantageusement comprise entre 0,5 et 5 litres de charge par litre de catalyseur et, par heure, le volume de charge étant considéré à l'état liquide. On intoduit une quantité d'hydrogène telle que la pression partielle d'hydrogène au niveau du lit catalytique est comprise de préférence entre 8 et 25 kg/cm2 et telle que le rapport molaire hydrogène reste de préférence compris entre 5 et 15. oléfines Les catalyseurs de troisième étape peuvent être mis en oeuvre sous forme oxydée, qu'ils comprennent un métal seul ou un couple de métaux. On préfère toutefois réaliser cette étape en présence d'un catalyseur sous forme sulfurée, dans ce cas il est avantageux d'opérer en présence d'une quantité d'hydrogène sulfuré telle que le rapport en volume hydrogène sulfuré hydrogène est compris entre 200 et 4000 ppm. Le catalyseur comprenant le seul métal du groupe VI possède de préférence une proportion pondérale comprise entre rL 5 et 35 % en métal exprimé comme oxyde. Lorsque le catalyseur comprend au moins un couple des métaux tel que défini ci-dessus, la proportion du métal du groupe VI.(exprimé en oxyde) est A. de préférence comprise entre 5 et 30 % en poids et celle des métaux du groupe VIII (exprimé en oxyde) est de préférence comprise entre 1 et 6 %. Les proportions pondérales des métaux sont exprimées en oxyde car ces métaux sont généralement déposés sur les supports sous forme de composés métalliques, convertis par chauffage en oxydes métalliques, avant dfêtre réduits et sulfurés le cas échéant. 70 27704 2097016 L'acidité des supports utilisés dans les différentes, étapes du procédé peut être mesurée par la chaleur d'adsorption de l'ammoniac sur le support à -4 une pression égale à 10 mm Hg. La chaleur d'adsorption L, H est donnée par : = Chaleur dégagée (exprimée en calories par g de support) quantité d'ammoniac adsorbée(exprimés en millimole de KH^ par g de support) Ces deux mesures sont réalisées par microgravimétrie et par une analyse thermique différentielle, à la température à laquelle le catalyseur sera utilisé. Un support peut être considéré comme sensiblement neutre lorsque le H est inférieur à 0,C-'> , et légèrement acide lorsque le AH est compris entre 0,0,;. et 0,1. EXEMPLE 1 La charge est une essence de s vante : paraffines et naphtènes mono-oléfines dioléfines et cycloolérines aromatiques et alk.-nylaromati-ques soufre total Les conditions opératoires sont ère 1 étape Température d'entrée réacteur : " sortie " : t Le catalyseur est constitué par contient 12,5 % de nickel exprimé en o: m cracking ayant la composition sui- 27 % en volume 8,6 % 10,4 % 54 % 160 ppm les suivantes : 80 °C 180 °C du nickel déposé sur une alumine, il yde. 70 27704 2097016 pression VVH hvdrogène hydrocarbures molaire 30 kg/cm2 2 03 3 ,eme 2 étape Température entrée réacteur " sortie " pression totale pression partielle hydrogène sulfuré (vo]_) hydrogène hydrogène r . . N —t—— (molaire; olefmes VVH Catalyseur cobalt molybdène 280 °C 320 °C 43 lcg/cm2 15 kg/cm2 1000 ppm 10 6 5,7 °L en poids exprimé en CoO 5,7 % " " en MoO, déposé sur support d'alumine, de surface spécifique 70 m2/g. Ce catalyseur est sulfuré par un prétraitement par le mélange H^S 4- Le test d'acidité du support donne un o, H égal 0,03. „eme 3 étape température entrée " sortie pression totale pression partielle hydrogène VVH hydrogène sulfuré , 1 .. hydrogène catalyseur cobalt molybdène 320 °C 340 °C 43 lcg/cm2 14 kg/cm2 1 1200 ppm 2,2 % en poids exprimé en CoO 12,2 % " " en Mo0„ déposé sur un support alumine de surface spécifique 300 tn2/g et de&H égal a. 07. Ce catalyseur est sulfuré par un prétraitement par le mélange H^S + E Les caractéristiques précises de la charge avant et après traitement par le procédé sont regroupées dans le tableau 1 avec celles de la charge de l'exemple comparatif n° 2. 70 27704 2097016 EXEMPLE 2 On soumet une charge identique à celle de l'exemple n:'l à un traitement d'hydrogénation en ti'ois étapes : la première étape est la même que dans l'exemple précédent, cependant dans la deuxième étape on utilise un catalyseur 5 de platine métallique sur alumine à 1 % en poids de platine ; 1'alumine utilisée a une surface spécifique de 220 m2/g, et le catalyseur est utilisé sous forme métallique. Dans la troisième étape on utilise un catalyseur cobalt molybdène de teneur CoO : 2,2 X et MoO^ : 12,2 % poids, déposé sur/une alumine identique à celle de la précédente étape (220 m2/g). Ce catalyseur a été 10 présulfuré comme dans l'exemple 2. Les caractéristiques de la charge et du produit apparaissent dans le tableau ci-dessous : TABLEAU 1 ex. 1 ex. 2 15 CARACTERISTIQUES UNITES CHARGE produit obtenu produit obtenu Paraffines 4- naphtènes 7o vol. 27 47 52 monooléfines - 8,6 0 0 dioléfines 4- cycloolé-fines _ 10,4 0 0 20 aromatiques 4- alkenyl-aromatiques - 54 53 48 Poids spécifique g / cm^ 0,793 0,785 0,778 Indice de brome gBr^/lOO g 66 M.A.V. mgMA/g 74 0 0 25 gommes existantes mg/100 ml 30 2 2 gommes potentielles mg/100 ml 7740 3 3,2 soufre total ppm 20 4 4 Dans ce tableau l'indice de brome a été déterminé à l'aide du test ASTM D 1159-61. M.A.V. sont les initiales' de "Maleic anhydride value" et les 30 valeurs ont été déterminées à l'aide de "U.O.P. method 326-58". Les tests employés pour déterminer les quantités de gommes existantes et potentielles sont respectivement ASTM D 381-61 et ASTM D 873. L'analyse de ce tableau permet de remarquer (indice de brome et M.A.V.) que l'hydrogénation des oléfines est sensiblement identique dans les deux 9 70 27704 2097016 procédés. On constate que les compositions des produits obtenus sont différentes. Dans l'exemple 1 la perte en aromatique lors de l'hydrogénation se limite à une unité alors qu'elle est de six dans l'exemple comparatif. On 5 obtient donc selon l'invention, par rapport au procédé antérieur, une amélioration de rendement d'environ 10 % pour un produit de qualité similaire. EXEMPLE 3 Dans l'exemple 3, on utilise la même charge que dans les exemples ne précédents, dans un procédé/différant de l'exemple 1 que par l'utilisation 10 dans la deuxième étape, d'un catalyseur sulfuré de molybdène (MoS^) déposé sur un support d'alumine de surface spécifique 70 m2/g. On obtient les résultats suivants : 15 20 COMPOSITION UNITES CHARGE PRODUIT Paraffines + naphtènes % vol. 27 45,4 Monooléfines - 8,6 1,1 Dioléfines + cyclooléfines - 10,4 Aromatiques + alkinylaroma- tiques - 54 53,5 Poids spécifique ghtô 0,793 0,7855 Indice de brome gBr^/lOO g 66 1,8 M.A.V. mg M.A./g 74 0 Gommes existantes mg/100 ml 30 2 Gommes potentielles mg/100 ml 7740 3 Soufre total ppm 20 5 25 En comparant ces résultats avec ceux de l'exemple 1, on constate que le procédé reste excellent avec un catalyseur au molybdène en deuxième Étape, car si l'élimination des composés indésirables (oléfines et soufre) est légèrement moins complète, le rendement en aromatique est par contre meilleur (perte de 0,5 unité seulement). - 10 70 27704 2097016 REVENDICATIONS 1/ Procédé d'hydrogénation sélective d'une charge contenant des hydrocarbures aromatiques, des oléfines, des dioléfines et des composés soufrés, bouillant dans le domaine des essences, caractérisé en ce que : - dans une première zone de réaction on traite ladite charge, en phase li-5 quide, par de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. - dans une deuxième zone de réaction on traite, en phase gazeuse, les produits issus de la première zone de réaction, par de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composé de molybdène ou de tungstène, déposé sur un support ayant une surface spécifique comprise 10 entre 20 et 90 m2/g. - dans une troisième zone de réaction on traite, en phase gazeuse, les produits issus de la deuxième zone de réaction, par de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composé de molybdène ou de tungstène, déposé sur un support ayant une surface spécifique comprise 15 entre 120 et 500 m2/g. 2/ Procédé selon la revendication '1 caractérisé en ce que le catalyseur de troisième étape est utilisé sous forme sulfurée. 3/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur de deuxième étape est utilisé sous forme sulfurée. 20 4/ Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on introduit dans la troisième zone de réaction une quantité d'hydrogène sulfuré telle que la teneur de l'hydrogène en hydrogène sulfuré soit comprise entre 200 et 4000 ppm en volume. 25 5/ Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on introduit dans la deuxième zone de réaction une quantité d'hydrogène sulfuré telle que la teneur de l'hydrogène en hydrogène sulfuré soit comprise entre 200 et 4000 ppm en volume. 11 70 27704 '2097016 6/ Pro'cédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le' catalyseur de la deuxième étape comprend de 4 à 25 % en poids de composé de molybdène ou tungstène exprimé en oxyde et de 2 à 15 % en poids de composé de nickel ou de cobalt exprimé en oxyde. 5 7/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur de troisième étape comprend de 4 à 25 7» en poids de composé de molybdène ou tungstène exprimé en oxyde et de 2 à 15 % en poids de composé de. nickel ou de cobalt exprimé en oxyde. 10 8/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé e.n ce que le catalyseur de première étape est constitué par un métal du groupe VIII essentiellement sous forme métallique.