FR 2059762 A1 19710604 FR 7031645 A 19700831 70 31645 2059762 La présente invention concerne de nouveaux colorants monoaoïques solubles dans l'eau, qui correspondent, sous forme de leurs acides libres, à la formule générale (I) a-n=n- 10 4so2-x)n (I) (s03H)m dans laquelle 15 représente le reste d'un copolant de la série du benzène, du napthalène, des arylamides de l'acide acétylacétique, de la pyrazolone ou de la qui-noléine, désigne un groupe -CHg-CHg-Z ou -CH=CH2, dans lequel z 20 25 30 représente un groupe hydroxyle ou bien un reste organique ou minéral susceptible d'être séparé par traitement alcalin, et m et n sont égaux S 1 ou à 2 ; l'invention concerne également un procédé permettant de préparer ces colorants. Comme restes organiques ou minéraux Z susceptibles d'être séparés par traitement alcalin5 on peut citer un atome d'halogène, de préférence de chlore ou de brome, un groupe alkyl ou aryl-sulfonyloxy, un groupe acyloxy tel que le groupe acétoxy, de plus un groupe phénoxy,dialkylamlno, comme par axeœple un groupe diméthyl- ou diéthyl-amino, ainsi que le groupe fchio-sulfato, le groupe phosphato et en particulier le groupe sulfa-to. On peut préparer les nouveaux colorants monoazoï-ques de formule générale (I) précitée en diazotant des naphty-lamines de la formule générale (II) 35 h2n 40 (S°2-X)n (S03H)m (II) BAD OR,rM,irM. 70 31645 2 2059762 dans laquelle X, m et n ont la signification précédemment donnée, selon des méthodes usuelles, par exemple avec du nitri-te de sodium en présence d'un acide minéral, en 5 copulant en milieu aqueux avec des composants azoîques de formule générale (III) H - A (III) dans laquelle A a la signification précédemment donnée, et en tr 10 transformant3 le cas échéant, les colorants de formule I dans lesquels X représente le groupe -CHg-CI^-OH, selon des métho des connues, en colorants de formule (I), 15 dans lesquels X désigne un groupe -CE^-CE^-Z ou -CH=CH2, Z représentant un reste organique ou minéral suscep tible d'être sépare t>ar traitement alcalin. On transforme les colorants de formule générale £l) 20 dans lesquels X représente le groupement -CHg-CHg-OH en colorants de formule (I), dans lesquels X représente le groupe-CHg-CHg-OSO^H, selon une méthode connue, à l'aide d'agents de sulfatation tels que de l'acide sulfurique concentré, de l'acide chlorosuifonique, de l'acide amidosulfonique ou à l'aide d'agents cédant SO^. 25 Pour transformer des colorants de la formule générale (I) ,daris lesquels X représente le groupe -CHg-CHg-OH, en colorants de forawle (I)dans lesquels X désigne le groupe -CHg-CHg-OPO^Hg, on utilise de manière connue, des agents de phosphorylatation,tels que par exemple de l'acide phosphorique concentré, de l'acide pyro 30 phosphorique, metaphosphorique, polyphosphorique, de l'ester alky-llqye de l'aoide palyphaspho^ique, des mélanges formés d'acide phosphoriqug et de pentaohlorure de phosphore ou d'oxychlorure de phosphore, On pgut obtenir des c®X©rants de formule générale (I), 35 dans lesquels Z représente un groupe alkyl- ou aryl-sulfonyloxy ou un groupe aeyl®xy, à partir de colorants de formule (I), dans lesquels Z désigne un groupe hydroxyle, en faisant réagir d'une manière connue, par exemple, ceux-ci avec des chlorures d'acides alkyl- ou aryl-suifoniques, tels que par exemple le 40 chlorure de l'acide méthane-suifonique, ou de l'acide p-toluène-sulfonique ou avec des chlorures d'acides carboxy1iques, comme . BAD ORIGINAL 70 31645 3 2059762 par exemple du chlorure d'acêtyle ou du chlorure de 3-sulfo-ben-zoyle. On prépare les colorants de formule générale (ï)« dans lesquels X représente le groupe -CH=CH2, à partir de colo-5 rants de formule (I), dans lesquels X désinge le groupe -CHg-CHg-Z, d'une manière connue, par traitement avec des alcalis, comme par exemple du carbonate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium. On prépare, d'une manière connue, les colorants 10 de formule générale (X)$ dans lesquels Z représente un groupe thiosulfato ou un groupe dialkylamino, à partir de colorants de formule (I), dans lesquels X désigne le groupe -CH=CH2, en les faisant réagir avec des thiosulfates tels que par exemple le thiosulfate de sodium, ou avec des dialkylamines, comme par 15 exemple la diéthylaminé. Comme copulants H - A on peut envisager les composés suivants : les arylamides de l'acide acétylcétique, les py-razolones, en particulier les 5-pyrazolones qui copulent en position 4, tels que la 3-méthyl-5-pyrazolone, la l-phényl-3-mé-20 thyl-5-pyrazolone, la l-(2'-,3'- ou 4'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, l'acide l-phényl-5-oxo-pyrazole~3-carboxylique, esters et amides de l'acide 5-oxo-pyrazole-3~carboxylique, la 1-(6'-chloro-2'-méthyl-4'-sulfophényl)-3~méthyl-5-pyrazolone, de plus les phénols et les hydroxy-quinoléines telles que les 25 8-hydroxy-quinoléines, comme les acides 8-hydroxyquinolëines-sulfoniques, l'acide salicylique, les oc-ou P-naphtols, les «-ou P-naphtylamines mais surtout des acides naphtolsulfoniques, amino-naphtolsulfoniques, acylamino-naphtclsulforAques qui peuvent également contenir des groupes réactifs, par exemple un 30 reste ^-sulfato-éthysulfonyle, un reste acryloylamino, un reste 2,6-dichloro-s-triazinylamino ou bien un reste 2-chloro-6-amino-s-triazinylamino, en outre l'acide 2,3-oxy-naphtoîque et les arylamides de l'acide 2,3-oxy-naphtoîque. On peut préparer les naphtylamines servant à pré-35 parer les nouveaux colorants monoazoïques répondant a la formule générale (XI), dans laquelle X représente le groupe -CH2-CH2-OH, en transformant des acides sulfiniques d'aeétamino-naphtalè-ne à l'aide d'oxyde d'éthylène ou de j3-chloro-éthanol en acéta-mino- P(-hydroxyéthylsulfonyl)-naphtalênes et en sulfonant et 40 désacétylant ceux-ci, l'ordre des deux dernières opérations 70 31645 2059762 étant déterminé par les circonstances. Comme exemple de naphty-lamines préparées de cette manière et répondant à la formule (II), dans laquelle X représente le groupe -CHg-CHg-OH3 on citera l'acide l-amino-6-( P-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène-4-sulfo-5 nique, l'acide l-amino-5-( P-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène-7-sulfo-nique, l'acide î-amino-7-( P-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène-4-sulfo-nique, 10 l'acide 2-amino-6-( P-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène-8-sulfo-nique, 1'acide 2-amino-8-( @-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène-6-sulfo-nique, 1'acide 2-amino-6,8-bis-( P-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène-3-15 suifonique et l'acide 2-amino-5-( P-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène-l,7-di-sulfonique. On peut transformer3 selon des méthodes connues, des naphtylamines de formule générale (II)* dans lesquelles X re-20 présente le groupe -CHj-CBLj-OH, en naphtylamines de formule générale {II)^dans lesquelles X désigne ou bien le groupe -CH2-CH2 -Z (Z représentant un reste organique ou. minérale susceptible d'être séparé par traitement.alcalin) ou bien le groupe -CH=C'H2 et qui peuvent servir de la même fa-25 çon comme matière de base pour la. préparation des nouveaux colorants monoazoïques. L'isolement des colorants monoazoïques préparés selon le procédé décrit, se fait par relargage, par exemple avec du chlorure de sodium ou de potassium ou par séchage du 30 mélange de préparation par pulvérisation. Les colorants ainsi obtenus se prêtent très bien I la teinture et S l'impression de matières diverses, comme par exemple la laine, la soie, le cuir et les matières en fibres de polyamides, en particulier des matières en fibres de cellulose 35 naturelles ou régénérées, comme par exemple du coton, de la fibranne et du lin. On peut les utiliser, de préférence selon les procédés de teinture et d'impression généralement utilisés dans l'industrie pour les colorants réactifs, et ils fournissent par exemple sur des matières en fibres de cellulose, en présence 40 d'agents alcalins, des teintures et des impressions qui présen- BAD ORIGINAL 70 31645 5 2059762 tent de bonnes à de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé et une bonne résistance aux alcalis. Par rapport aux colorants de constitution comparable, décrits dans les brevets allemands 965 902 et 960 53^» 5 les colorants monoazoïques selon l'invention, présentent une plus grande solubilité et une plus grande résistance des pâtes d'impression et des bains de teintures alcalins et ils sont supérieurs aux colorants monoazoïques de constitution comparable, décrits dans les brevets belges n° 697 952, 737 940, 738 101, 10 738 292 et 7^1 647, quant à la montée du colorant dans les procédés de teinture et d'impression. Les exemples servent à illustrer l'invention. Les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. 15 EXEMPLE 1 On introduit à une température de 10 - 20°C, 33,1 parties de l'acide l-amino-5~( ^-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphta-lëne-7- suifonique dans 60 parties d'acide sulfurique concentré, et on mélange le tout pendant la nuit â la température ambiante. 20 On délaye la solution claire qui en résulte, dans environ 750 parties d'eau glacée, de façon que la température ne dépasse pas 10°C. On filtre l'ester de l'acide sulfurique qui a précipité, et on le dissout dans 300 parties d'eau en ajoutant une solution saturée de carbonate de sodium, jusqu'à neutralité. Apres avoir 25 ajouté 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale, on délaye cette solution avec un mélange de 150 parties de glace et 35,5 parties d'acide chlorhydrique â 37#j de façon que la température ne dépasse pas 15°C. On continue à agiter pendant une demi-heure, puis on détruit l'excès d'acide 30 nitreux éventuellement présent à l'aide d'acide amidosulfonique, on ajoute une solution de 40 parties d'acide 2-acétamino=5-naph-tol-7-sulfonique (70,6£) dans 200 parties d'eau et on porte le pH à 6 avec une solution saturée de carbonate de sodium. On agite ce pH jusqu'à la fin de la réaction de copulation, éventuel-35 lement en ajoutant du carbonate de sodium en solution. Ensuite, on relargue le colorant formé en ajoutant du chlorure de potassium, on sépare par filtration et on sèche. On obtient 78 parties d'un colorant sous forme de sel qui se dissout facilement dans l'eau, en présentant une cou-40 leur rouge et qui correspond, sous forme d'acide libre, à la for- 70 31645 6 2059762 mille : 10 En présence de composes alcalins tels que hydro-génocarbonate de sodium, carbonate de sodium ou de lessive de soudes le colorant produit sur des fibres de coton des teintures et impression rouges brillantes qui ont une très grande solidité au lavage et à la lumière. On obtient des colorants ayant des propriétés de teinture comparables en remplaçant l'acide l-amino-5~( P~ hydroxyéthylsulfonyl)-naphtalêne-7-sulfonique de l'exemple précité par des quantités équivalentes des naphtylamines de 2Q la formule (II) citées dans le tableau suivant et en remplaçant l'acide 2-aeétamino-5-naphtol»7-sulfonique par des quanti-' tés équivalentes des copulants également énumérés dans le tableau suivant. Naphtylamine de la formule (2) acide 1 -amino-5- ((3-hydroxyéthy 1-sulfonyl)-naphtalène-7-sulfonique acide 1-amino-7-((3-hydroxyéthyl-sulfonyl)-naphtalène-4-sulfonique tl acide 2-amino-8-(|S-hydroxyéthyl-sulfonyl)-naphtalène-6-sulfonique tt M tl It II M II acide 2~amino-8~(p~hydroxyéthyl~ suifonyl)-naphtalène-6-sulfonique ii it n TABLEAU Hopulant acide 1-benzoylamino-8-naphtol-3,6-disulfo-nique Nuance O lu rouge tirant sur le bleu O JPa. en rouge violet acide 1-benzoylamino-8-naphtol-4,6 disulfonique rouge tirant sur le bleu acide 1-benzoylaraino-8-naphtol-3,6-disulfonique acide 1-acétylamino-8~naphtol-3,6-disulfonique acide 2- acide 2- acide 2- acide 1-fonique acide 1-naphtol- acide 1- -acétylamino-8-naphto1-6-su1foniqu e •ac é tylamino-5-naphto1-7-su1foniqu e -acétylamino-5-naphtol-1,7-disulfonique -acryloylamino-8«-naphtol-4,6-disul- rouge tirant sur le bleu rouge tirant sur le bleu rouge tirant sur le bleu rouge tirant sur le jaune orange tirant sur le rouge orange tirant sur le rouge rouge tirant sur le bleu •(2,t4'-dichioro-triazinyl-(6)-amino)-8- rouge tirant sur le bleu •3,6-disulfonique -acétylainino-5-naphtol-7-sulf onique rouge aeide 1-amino-naphtalène-4-su1fonique acide 2-amino-naphtalène-5,7-disulfonique acide 1-amino-8--naphtol-2f4-di suif onique rouçe ora»ge tirant sur le rouge violet ro o Cn "Nj O 7 Â Naphtylamine de la ferrnule (2) aeide 2-£inino-8-0-hydroxy-échyl-sul fony 1 ) ■ naphtalene-6-sulfonique » lî H U acide 2~amino~6,8-bis-(j3-hydroxyét!if ,1 "> sulfonyl)-naphtalène-3-sulfonique acide 2-araino-5-((3-hydroxyéthylsulfonvl)« • naphtalène-1,7-disulfoniqûe acide 1-amino-6-(p-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène-4-sulfonique U Copulant (suite) acide 1-napht©l«4-sulfonique acide 1-naphtol-5-sulfonique acide 1-naphtol-3,6 M=- ( 2s -fflé bhoxy-phényl ) -2-hydroxy- n aphta 1 ènc-3-carboxarnide ,4' -dimé thoxy-5 ' -chl ore-phény 1 ) -2"hydroxy-naphtalène-3-carboxamide 1 •= ( 48 -sul f ophânyl ) -3-méthy1-5-pyrazolon® 1 ~( 48 -su 1 £ tphényl ) -3-*carboxy-5- pysrazoÎQne 1-(2 % 5'-dichloro-4*-sulfophényl)-3-raéthyl-5-pyrazolone 1 «■ (49 f8s-disulfonaphtyl-2')-3-méthy1-5-pyïazolone aeide 1 ~acéto-acétylaraino-3-méthyl-6-ïiiéthtxy-benzène-4-sulf onique 1 ~(4 ' -suif ophényl) -3-é thoxy-carbony 1- 5-pyx'agolone acide 1,8-dihydroxy-naphtalène-3,6- disulfonique acide 1-benzoylamino-8-naphtol-3,6-disulfonique » acide 1 -ben,?.oylamino~8~naphtol--4 , 6-disulfsnique Nuance --4 — 0 ___ OJ rouge tirant sur le jaune q* 42» rouge rouge rouge rouge tirant sur le bleu jaune 00 jaune tirant sur le rouge jaune jaune jaune tirant sur le vert jaune tirant sur le rouge KJ rouge Q en rouge tirant sur le bleu ^ rouge tirant sur le bleu O"* N> bordeaux 70 31645 9 2059762 EXEMPLE 2 On dissout 33,1 parties d'acide l-amino-5-( 0-hy-droxy-êthylsulfonyl)-naphtaline-7-sulftm±que dans 500 parties d'eau en ajoutant une solution saturée de carbonate de sodium, 5 jusqu'à neutralité. On ajoute à cette solution 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale et on la délaye ensuite avec un mélange de 150 parties de glace et 35,5 parties d'acide chlorhydrique à 37%, de manière que la température ne dépasse pas 15°C. On continue d'agiter pen-10 dant une demi-heure, on détruit l'excès d'acide nitreux éven-teullement présent à l'aide d'acide amido-sulfonique, on ajoute une solution de 30,4 parties d'acide l-naphtol-3,6-disulfo-nique en 200 parties d'eau et on porte le pH à 6. A ce pH, on agite jusqu'à ce que la copulation soit terminée, éventuelle-15 ment en ajoutant du carbonate de sodium en solution. On relargue le colorant formé avec du chlorure de potassium, on sépare par filtration et on sèche. Il est bien soluble dans l'eau et correspond sous forme d'acide libre à la formule : 20 30 35 ho-ch2-ch2-so2 25 40 Imprimé sur coton, en présence d'agents alcalins puis thermofixé, il produit une impression rouge solide au lavage et à la lumière. On obtient des colorants ayant des propriétés comparables si l'on remplace l'acide l-amino-?-(P-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalëne-4-sulfonique de l'exemple précité par des quantités équivalentes des naphthylamines de la formule (e3) ênumérëes dans le tableau à la fin de 15exemple 1. EXEMPLE 3 On introduit 64,6 parties du colorant préparé selon l'exemple 2, dans 185 pai'ties d'acide sulfurique concentré, et on délaye jusqu'à dissolution complète. On mélange la 70 31645 10 2059762 solution obtenue avec un mélange de 450 parties de glace et 50 parties d'eau, et l'ester formé est relargué avec du chlorure de potassium. On le sépare par filtration, on le dissout dans 300 parties d'eau par addition d'hydrogénocarbonate de sj sodium jusqu'à l'obtention de pH 5,5 et on évapore à siccité. Le colorant obtenu a une très bonne solubilité dans l'eau et convient comme colorant d'impression et surtout* de teinture. C'est ainsi qu'on obtient, à partir de bains de teinture à froid ou à chaud, â l'aide d'agents alcalins, 20 des teintures rouge vif sur des fibres de cellulose naturelle ou régénérée, ayant de bonne à de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Le colorant correspond, sous forme diacide libre, à la formule : 15 H03S-0-CH2-CE2-S02 20 \ fi EXEMPLE h 25 On dissout 72,6 parties du colorant préparé se lon l'exemple 3, dans 500 parties d'eau. A 20° - 25°C, on ajoute 7,5 parties de diethylamine, puis lentement environ 30 parties de lessive de soude à 33$, jusqu'à ce qu'un pH de 12,0 à 12,5 soit atteint ; on continue à agiter pendant 30 16 heures S 20° - 25°C. Ensuite, on porte le pH du mélange de réaction entre 7,8 et 8,3, en ajoutant environ 35 parties d'acide chlorhydrique à 20?, on fait précipiter complètement le colorant par relargage avec du chlorure de sodium, on sépare par filtration, on le lave avec une solution de chlorure 35 de sodium et on le sèche. Le colorant ainsi préparé correspond à la formule : 70 31645 ii 2059762 20 25 C2H5 «2 H, î-ch2-ch2-so2 Il est soluble dans l'eau, a une couleur rouge et se prête particulièrement bien â 1'impression de tissus de coton, sur lesquels il donne, en présence d^agents alcalins, des impressions rouge vif ayant d'excellentes solidités. La stabilité des pâtes d'impression alcalines de ce colorant ^•5 est très bonne. EXEMPLE 5 On dissout 36,3 parties du colorant préparé selon l'exemple 3 dans 350 parties d'eau. h 25° à 30°C, on ajoute lentement à cette solution environ 30 parties de lessive de soude à 33^, jusqu'à ce qu'un pH de 12SQ â 12.5 soit atteint et maintenu. On continue à agiter pendant une courte période, on porte la solution à neutralité par addition d'acide chlorhydrique et on isole le colorant par relargage avec du chlorure de sodium. Le colorant obtenu correspond, sous forme d'acide libre, à la formule : Il se prête de manière excellente à la teinture et à l'impression de tissus de coton, sur lesquels il produit, en présence d'agents alcalins, des teimtures et impressions rouges ayant une très bonne solidité au lavage et une bonne . ^ solidité à la lumière. Par rapport au colorant de constitution 40 comparable, décrit dans brevet allemand n° 960 534, exemple 4, 70 31645 12 2059762 le présent colorant a une meilleure solubilité dans l'eau, et ses pâtes d'impression et bains de teintures alcalins ont une plus grande stabilité. EXEMPLE 6 5 On introduit 31 parties du colorant, à groupe vinyl-sulfonyle, préparé selon l'exemple 5, dans 300 parties d'eau. On chauffe la solution à 70° à 75°C, et on la mélange à cette température avec 23,5 g de thiosulfate de sodium contenant de l'eau de cristallisation. On porte le pH à 5,7 en 10 ajoutant de l'acide acétique à 50$, et on le maintient à cette valeur en ajoutant de l'acide. La réaction terminée-, on fait précipiter le colorant en ajoutant du chlorure de sodium, on sépare par filtration et on sèche. On obtient 48 parties du colorant, sous 15 forme de sel, répondant à la formule : Na03S-S-GH2-CH2-S02 20 qui se dissout facilement dans l'eau en ûorma.nt une couleur 25 rouge et peut servir à la teinture et â 19 impression de matières textiles à base de cellulose, en présence d'agents alcalins . Les teintures et impressions obtenues sont solides au lavage et à la lumière. 30 EXEMPLE 7 On mélange une solution de 4l,l parties d'acide 2-amino-8-( P'-phosphato-éthyl-sulfonyl)-naphtalène-6-sulfonique dans 300 parties d'eau, amenée à neutralité par addition d'une solution saturée de carbonate de sodium, avec 20 parties 35 en volume de solution de nitrite de sodium 5 fois normale, et on l'introduit lentement en agitant dans un mélange de 150 parties de glace et de 36 parties d'acide chlorhydrique à 37%3 de façon que la température ne dépasse pas 15°C. On continue à agiter pendant une demi-heure, on détruit un excès éventuel 40 d'acide nitraux en ajoutant de l'acide aminosulfonique, ensui- 70 31645 » 2059762 te on ajoute 64,2 parties d'acide l-benzoylamido-o-naphtol-3,6-disulfonique (66%), et on porte le pH â 6, en ajoutant goutte à goutte environ 50 parties d'une solution saturée de carbonate de sodium. La copulation terminée, on évapore â sic-cité la solution du colorant obtenue. Le colorant ainsi prëraré répond â la formule suivante (sous forme de son acide libre) : 10 h2o5p-o-ch2-ch2-so2 nh-co Il se dissout dsins l'eau en donnant une couleur 15 rouge tirant sur le bleu et fournit sur du coton, en présence d'agents alcalins, une teinture rouge intense tirant sur le bleu, ayant une bonne solidité à la lumière et une bonne solidité au lavage. Les colorants monoazoïques ênumérês dans le ta-20 bleau suivant ont été préparés comme décrit dans l'exemple précédent et ils donnent sur du coton des teintures et impressions qui se caractérisent également par de bonnes à de très bonnes propriétés de solidité. 25 T A Naphtylaminés de la formule (2) acide 2-amino-8-(|3-diéthylamino-éthyl-sulfonyl)-naphtalène-6-sulfonique acide 2-ajnino-8-((3~thiosulfato-étSiyl~ suifonyl)-naphtalène-6-sulfonique acide 2-amino-8-((B-chloréthyl-sulfonyl) -naphtalène-6-sulfonique acide 2-amino-8-{f3-acétoxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène-6-sulfonique acide 2-amino-8-((3-brométhyl-sulfonyl)-naphtalène-6-sulfonique acide 2~amino-8-(|3-phéno3cy-éthyl-sul~ fonyl)-naphtalène-6-sulfonique acide 2-amino-8-(p-méthylsulfonyloxy~ éthyl-sulfonyl)-naphtalène-6-sulfonique acide 2-amino-8-((B-p-tolyl-sulfonyloxy- éthyl-sulfonyl)-naphtalène-6-sulfo- nique acide 1-amino-5-(j3-sulf ato-éthyl-sulfo- nyl)-naphtalène-7-sulfonique h h L E U Copulant solde 2-acétylamino-8-naphtol-6~sulfonique acide 1-naphtol-4-sulfonique Nuance rouge tirant sur le jav.no rouge tirant sur le jaune *-4 O U> «amJI O*" Cn ecide 1-naphtol-5-sulfonique rouge acide 1-acétylamino-8-naphtol-3,6-disul- fonique acide 2~acétylamino-5~naphtol-1,7-disulfonique acide 1-bensoylanino-8-naphto1-4 s 6-disulfonique 1-(4'-sulfophény1)-3-méthy1-5-pyrazolone 1-(4'-sulfophényl)-3-carboxy-5-pyrazolone rouge tirant sur le bleu orange tirant sur le rouge rouge tirant sur le bleu jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge 3-amino-teluène phénol acide salicylique jaune tirant sur le rouge jaune jaune tirant sur le rouge K) O en «O •^1 O N> TABLEAU (suite et fin) ""-J O eu «a o Cn Naphtylamines de la formule (2) acide 1-amino-5~((3-sulfato-éthyl-sulfo-nyl)-naphtalène-7-sulfonique Copulant résorcinol 3-rné thy 1-N,N-di é thy 1 ani line 8-bydroxy-qu i no1éin e aci de 1 - ( 2 ' -chloro-4 ' -aminotri azi'nyl-(6)-amino)-8~naphtol~disulfonique acide 1-(2',4,-dihydroxy-triazinyl-(6) • amino)-8-naphtol~3,6-disulfonique Nuance brun jaune orange orange rouge tirant sur le bleu rouge tirant sur le bleu O en -43 -4 O 16 - revendic at ions 1. Colorants rnonoasoïques solubles dans l'eau, qui rëpondents sous forme de leurs acides libres, S la formule générale (I). a - n = J^cso^-X) d n x:-/ (I) *{so,h) j> in 1° dans laquelle x dans lequel z 20 m et n représente le reste d'un copulant de la série du benzènes du naphtalêne, des arylamides de 1® aeide aeétjriaœ tique s de la pyrazolone ou de la quinoléinea représente un groupe -CE^-CE^-Z ou -CH=CH2 a représente un groupe Iiydrojryle ou un reste organique ou minéral susceptible d'être séparé par traitement alcalin2 et sont égaux à 1 ou à 2. 2. Le colorant de formule 25 30 H0,s-0-CH?-CH2-S0p HÛ„s 3. Le colorant de formule ho3s-o-ch2-ch2-so2 ho3s HO HH-c0-=f/ \ 4. Le colorant de formule SU., ici ■nh-co-ch, J 35 40 ,S-0-CHo-CH«-S0„ H 2.2 -cof^ 70 31645 2059762 5. Le colorant de formule 10 ho3S so2-ch2-ch2-oso5h ho ÏIK-CO N = N^kÀ ho3S so,H 5 6. Procédé de préparation de colorants monoazoïques solubles dans l'eau, qui répondent, sous forme de leurs acides libres, à la formule générale (i ) 15 a - n = n- dans laquelle a .(s02-x)n [so,h)„ 3 m (I) 20 représente le reste d'un copulant de la série du benzène, du naphtalêne3 des arylamides de l'acide acétylaœtiqu e, de la pyrazolone ou de la quinoléine, désigne un groupe -CHg-CHg-S ou dans lequel 25 Z represente un groupe hydroxyle ou un reste organique ou minéral susceptible d'être séparé par traitement alcalin, n et m sont égaux à 1 ou à 2, le procédé étant caracté risé en ce qu'on diazote des naphtylamines de formule gënéra-30 le tl) h2n 35 :so -x) 2 n (S03H)m (II) dans laquelle X, m et n ont la signification précédemment donnée et en copulant avec des composants azoïques répondant à la formule générale (III) 40 h - a (iii) BAD ORIGINAL 70 31645 18 2059762 dans laquelle A a la signification donnée ci-dessus. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on transforme ensuite les colorants de formule i dans lesquels X représente le groupe -CHj-CH^OH, selon 5 des procédés connus3 un colorant de formule I dans lesquels X représente un groupe -CH=CH2 ou -GE^-CE^-Z, Z représentant un reste minerai ou organique susceptible d'être séparé par traitement alcalin. 8. Utilisation des colorants selon la revendi-10 cation I pour la teinture ou l'impression de cuir ou de matières fibreuses à base de laine, de soie, de polyamides et/ou de cellulose naturelle ou régénérée. 9. Cuir ou matières fibreuses à base de laine, de soie, de polyamides et/ou de cellulose naturelle ou régé- 15 nérie qui ont été teints ou imprimés à l'aide des colorants selon la revendication I .