FR 2095351 A1 19720211 FR 7121523 A 19710614 71 21523 1 2095351 La présente invention concerne un procédé de préparation de 1,2-dichloréthane (ci-après désignée par DCE) par chloration de 1* éthylène. Le DCE est un important produit industriel, du fait qu'il est 5 utilisé comme solvant dans les fabrications chimiques et aussi comme matière première dans la fabrication du chlorure de vinyle qui est, à son tour, une importante matière première dans l'industrie des matières plastiques. En raison de l'importance du 1,2-dichloréthane, on a cherché, dans le passé, à trouver un procédé efficace de fabri-10 cation de ce produit. De prime abord, le procédé le plus simple pour la fabrication du DCE est la chloration de 1'éthylène avec du chlore élémentaire. Bien que ce procédé soit relativement simple, il est actuellement peu économique, du fait de la pénurie en chlore bon marché, et, par 15 conséquent, on a beaucoup essayé d'utiliser d'autres agents de chloration. Dans ces dernières années, on a appliqué industriellement le procédé désigné sous le nom d'"oxychloration" à la fabrication du DCE à partir d'éthylène. Ce procédé consiste en la chloration d'éthylène avec de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène en présence d'un 20 chlorure d'un métal ayant des états d'oxydation variables. Dans le premier stade de la réaction, le chlorure métallique chlore 1'éthylène, étant ainsi réduit à un état d'oxydation inférieur, et, dans le deuxième stade, le chlorure métallique est régénéré en le ramenant à l'état d'oxydation supérieur. La réaction globale de ce type 25 peut être représentée sehématiquement comme suit : CH0=CH0 + 2 HC1 + i 0„ métal ^ CH9C1-CH„C1 + H?0 chlorure La réaction peut être effectuée par stades. Far exemple, si on utilise du chlorure de cuivre dans le premier stade, 1'éthylène est chloré au moyen de chlorure cuivrique pour donner du DCE et du chlo-30 rure cuivreux qui, dans le deuxième stade, est oxydé au moyen d'acide chlorhydrique et d'oxygène pour redonner le chlorure cuivrique. Les réactions d'oxychloration s'effectuent en général en phase vapeur en présence d'un chlorure métallique solide ou fondu. Les chlorures solides sont généralement déposés sur des supports solides 35 tels que la ponce, etc.. et la masse solide est utilisée, soit sous forme de lit fixe ou mobile,.soit sous forme de lit fluidisé. Les difficultés liées à ce genre d'opérations sont : un temps de contact 71 21523 2 2095351 relativement long, l'attrition et la vaporisation du chlorure, 1' existence de "points chauds" dans le lit de chlorure, etc.. Les inconvénients principaux provenant de ces difficultés sont des rendements relativement bas en produit, des pertes importantes de chloru-5 re et la production dè sous-produits indésirables. Du fait des imperfections du procédé d'.oxychloration en phase vapeur, on a mis au point plusieurs procédés dans lesquels l'oxychlo-ration est effectuée en phase liquide. La chloration en phase liquide présente des avantages sur la chloration en phase vapeur, en ce qui 10 concerne les pertes en chlorure et les rendements, qui sont améliorés, en raison d'un meilleur contact entre les réactifs. Suivant un procédé de chloration en phase liquide, connu sous le nom de procédé Kellogg, et décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 214 481 et 3 461 180, l'éthylène est chloré dans une 15 solution aqueuse de chlorure cuivrique ou ferrique dans laquelle 1' oxygène et l'acide chlorhydrique sont introduits simultanément pour transformer continuellement le chlorure cuivreux ou ferreux formé dans le procédé en chlorure cuivrique.ou ferrique, de manière à régénérer le système. Les inconvénients du procédé sont les problèmes 20 importants de corrosion rencontrés dans l'installation, et la faible conversion de 1'éthylène due à sa solubilité limitée dans le système. Un procédé analogue, décrit dans le brevet français F0 1463 371, est base sur la chloration de 1'éthylène et d'autres oléfines par un mélange spécial de chloration en solution aqueuse. Le mélange de 25 chloration consiste en CuCl^, CuCl, HÇ1 et NH^Cl ou KC1. Les imperfections de ce procédé sont les mêmes que celles du précédent. Le brevet britannique H° 918 062 décrit encore un autre procédé. Ce procédé permet à la fois la chloration de 1'éthylène et la décomposition simultanée du DCE formé pour donner du chlorure de vinyle. 30 Suivant ce procédé, on fait passer 1'éthylène à travers une suspension aqueuse de phtalate de dibutyle contenant environ 5 parties en poids de CuC^ et 0,5 partie en poids de CuB^. Un inconvénient inhérent à ce procédé est le fait que l'on obtient un mélange de DCE et de chlorure de vinyle comme produit du procédé, de sorte que le 35 procédé ne répond pas aux besoins si l'on désire produire du DCE pur. Un autre inconvénient est le faible taux de conversion (environ 60 $£ de 1'éthylène ne réagit pas) et la teneur relativement élevée en sous-produits, par exemple le chlorure d'éthyle qui forme environ 71 21523 3 2095351 10 io du produit. Du fait des imperfections des procédés en phase liquide basés sur des systèmes aqueux, on a proposé d'autres procédés, en phase liquide basés sur des systèmes à prédominance non aqueuse. Ainsi, sui-5 vant le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 341 612, on utilise comme agent de chloration un chlorure de métal polyvalent tel que le chlorure cuivrique ou ferrique, dans un nitrile organique. Cette réaction est lente et on n'obtient une conversion de 60 $ qu'après 20 heures seulement; le chlorure cuivreux ou ferreux formé est soumis 10 à une oxychloration pour régénérer le chlorure cuivrique ou ferrique et libérer le nitrile. Un inconvénient consiste en ce que le nitrile lui-même semble prëndre part à la réaction, apparemment en formant un complexe avec le chlorure cuivreux ou ferreux qui, suivant les termes de ce brevet, est la force d'entraînement pour la réaction 15 entre le chlorure cuivrique et 1'éthylène dans laquelle le chlorure cuivreux est formé. Un autre inconvénient est que les conditions acides, en présence d'eau, qui prédominent dans le système pendant la régénération du sel de cuivre, sont nuisibles à la stabilité du nitrile, ce fait rendant le procédé peu économique. 20 Un autre procédé basé sur un système liquide à prédominance non aqueuse est décrit dans le brevet japonais H"0 68 05.364, dans lequel le milieu consiste en'une solution d'acétate de sodium, dans de l'acide acétique. Ici encore, l'inconvénient est la faible conversion d' éthylène. 25 Une autre publication intitulée "chlorination of unsaturated hydrocarbons with CuClg in alcohols" (G-, Bressau et autres, Chem.. Ind. 79 (10)1074-5 (1967) décrit la chloration d'hydrocarbures non saturés -CH=CH2i avec le chlorure cuivrique dans un alcool, R0H. le résultat de la réaction est un mélange de 1,2-dihaloalcane 30 et de C1CH2CHR OR. Cette réaction est évidemment peu pratique, du fait que l'on obtient deux produits différents qu'il faut séparer l'un de l'autre et, par conséquent, le rendement en produit désiré, c'est-à-dire le 1,2-dihalôalcane, est faible. La caractéristique commune à tous les procédés d'oxychloration 35 de 1'éthylène basés sur une phase organique qui sont connus jusqu'à présent est que le liquide organique utilisé est un solvant polaire - un nitrile organique suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 341 612, l'acide acétique suivant le barvet japonais ïï° 6805364 71 21523 4 2095351 et un alcool suivant Bressau et autres. Il semble que l'on ait cru, en général, qu'il faut un liquide organique polaire pour fournir la force d'entraînement pour effectuer la réaction entre le chlorure cuivrique ou ferrique et 1'éthylène. 5 La présente invention repose sur l'observation surprenante que l'on obtient des résultats fortement améliorés si l'on utilise un liquide non polaire choisi parmi les hydrocarbures liquides et les hydrocarbures chlorés liquides, en association avec une petite quantité d'eau. 10 En se basant sur cette observation imprévisible, l'invention a pour objet un procédé de préparation de 1,2-dichloréthane, dans lequel on fait réagir 1'éthylène, à une température de 80°C - 200°C et sous une pression d'au moins 7 kg/cm2, avec du chlorure cuivrique dans un mélange liquide comprenant de l'eau et au moins un composé 15 organique inerte qui est un hydrocarbure ou un hydrocarbure chloré liquide dans les conditions de la réaction, dans des proportions relatives de 0,5 à 100 volumes de liquide organique pour chaque volume de phase aqueuse, et on recueille le 1,2-dichloréthane à partir du mélange de réaction. 20 De préférence, on utilise de 3 à 20 volumes de liquide organi que pour chaque volume de phase aqueuse. La pression de la réaction peut aussi varier dans des limites étendues. Ceci est un avantage particulier, du fait que 1'éthylène est une matière première de base utilisée dans un très grand nombre 25 d'opérations pétrochimiques variées. Son emploi parallèle dans d'autres procédés technologiques dans une seule usine, concurremment avec le procédé suivant l'invention, ne nécessite donc pas de décompression ou de compression coûteuses du gaz pour son adaptation. La pression appliquée, en pratique, varie de 7 kg/cm2, pression pour 30 laquelle il y a suffisamment d'éthylène dissous pour une mise en oeuvre pratique du procédé, jusqu'à celle qui est disponible commodément ou utilisée autre part dans l'usine. Les liquides organiques choisis conformément à l'invention sont essentiellement non-solvants à la fois pour le chlorure cuivrique et 35 le chlorure cuivreux. On aurait pu s'attendre à ce que, en raison de ce fait, le taux de conversion soit faible ou même nul. Cependant, contrairement à ces prévisions, le taux de conversion et la sélectivité de la réaction obtenus suivant l'invention sont, non seule 71 21523 5 2095351 ment importants, mais encore supérieurs à n'importe lequel de ceux obtenus jusqu'à maintenant. Evidemment, l'eau présente globalement dans le système va se répartir entre la phase vapeur et la phase liquide condensée, la 5 fraction de l'eau présente dans la phase vapeur va être une fonction directe de la température de réaction, leréglage de la proportion d' eau par rapport au cuivre dans la zone de réaction, c'est-à-dire la phase liquide, est un facteur sensible et son calcul précis, tenant compte du volume total de l'appareil de réaction, de la température, 10 et du volume de la phase vapeur, devient par conséquent nécessaire. On préfère que la quantité d'eau présente dans la phase condensée ne dépasse pas 10 moles de H^O par mole de chlorure cuivrique amené à la réaction. Suivant un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, 15 on utilise le DCE comme liquide organique. De cette manière, le produit et les liquides organiques sont identiques et on n'a pas besoin de séparer deux liquides organiques l'un de l'autre, ce qui constitue un grand avantage. le procédé conforme à l'invention est extrêmement efficace à la 20 fois en ce qui concerne la durée de réaction et le taux de conversion calculé sur la quantité de chlore consommé. Ainsi, dans des procédés discontinus, on a obtenu une conversion supérieure à 90 fo dans des temps de réaction de 1 heure ou moins. Si l'on considère le taux élevé de conversion et la sélectivité du nouveau procédé, il 25 est évident que l'invention constitue un important perfectionnement par rapport à l'un quelconque des procédés connus pour la production du DCE. On obtient des résultats améliorés en incorporant un sel addi-r tionnel ou plusieurs sels métalliques additionnels dans la phase 30 aqueuse pour augmenter la vitesse de réaction, le ou les sels additionnels augmentent aussi la solubilité du chlorure cuivreux, et on empêche ainsi la formation d'une troisième phase, solide. Un tel sel doit, de préférence, être un chlorure, afin d'empêcher l'introduction d'autres anions dans le produit, les sels préférés sont les 35 sels de.métau^âlcalins et alcalino-terreux, par exemple NaCl, MCI, BH^Cl,. CaCl2, MgCl2. la quantité relative du ou des sels'additionnels par rapport au chlorure de cuivre varie dans des limites étendues, l'a quantité 71 21523 6 2095351 choisie sera déterminée par des facteurs économiques, tels que la disponibilité locale de ces sels, et l'obtention des conditions les meilleures de la réaction. Au cours du procédé suivant l'invention, le chlorure cuivrique 5 est réduit en chlorure cuivreux et, par conséquent, dans -une opération séparée, le chlorure cuivreux est retransformé en chlorure cuivrique par ce qu'on appelle une oxychloration, c'est-à-dire par réaction avec HC1 et de l'oxygène, comme connu en soi. Il est aussi possible d'effectuer la réaction en un seul stade dans lequel l'éthy-10 lène, HC1 et l'oxygène, ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène, sont amenés en même temps dans un mélange d'une solution cuivrique aqueuse et d'un liquide organique inerte comme indiqué. Le DCE produit et l'eau en excès sont enlevés en continu. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'invention. 15 Exemple 1 On introduit en continu de 1'éthylène et du CuCl2 anhydre dans un autoclave contenant un mélange hétérogène d'une solution d'éthylène dans du 1,2-dichloréthane, et une solution aqueuse concentrée de CuCl2. On maintient la température du mélange à 130°C - 175°C #4 20 la pression de 1'éthylène à 14 - 28 kg/cm2 environ. Le CuCl solide formé par la réaction du CuCl2 avec 1'éthylène se sépare et est enlevé du système par filtration pour être réoxydé avec HC1 et de 1' air dans un second récipient. Le CuCl2 régénéré est renvoyé après séchage au récipient de chloration. Le produit est Dans un tube de Carius de 50 cm3, on introduit 25 cm3 de 1,4-dichlorobutane comme milieu liquide organique, 8,6 g de CuCl2, 2 HgO et 0,9 cm3 d'eau. Après avoir bien mélangé, on introduit un agita-30 teur magnétique et on ferme le tube avec un robinet. Par le robinet, on introduit de 1'éthylène sous une pression de 3,5 kg/cm2 et on commence à agiter et à chauffer dans un bain de glycérine. Quand le bain atteint line température de 150°C, on introduit plus d'éthylène en réglant la pression totale à 28 kg/cm2. On ferme le robinet, on 35 agite le mélange hétérogène, et on le chauffe pendant 15 minutes à cette température. A la fin de ce temps, on termine la réaction en enlevant la glycérine du bain immédiatement, en permettant ainsi au système de se refroidir rapidement. Quand la température ambiante 71 21523 7 2095351 est atteinte, on relâche la pression à travers -un purgeur refroidi par de la glace et un autre refroidi par un mélange glace sèche-acétone pour condenser la matière volatile. Les matières solides restent dans le tube en plus des phases organique et aqueuse. On sé-5 pare les solides par filtration et on les lave à l'eau distillée glacée; on sépare ainsi le chlorure cuivrique n'ayant pas réagi du CuCl solide. Le chlorure de cuivre (i) est séché et pesé. Les eaux de lavage et la phase aqueuse sont réunies pour déterminer le CuCl^ n'ayant pas réagi. La phase organique est séparée et analysée par 10 chromâtographie en phase gazeuse. On répète le procédé en utilisant comme milieu liquide organique du chloroforme et du DCE.. De plus, on effectue un essai témoin en utilisant une seule phase liquide consistant en 1,2-dichloréthane comme milieu liquide 15 organique et du chlorure cuivrique anhydre comme réactif. Les résultats de plusieurs expériences effectuées comme décrit ci-dessus sont donnés dans le tableau I ci-après. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 TABLEAU I Milieu organique Rapport molaire Température Pression Temps de Conversion Cu01o/eau du bain °C de réac- réaction ^ ,. ■> 2 tion min. %(1) kg/cm2 1,4-dichlorobutane 1/3 150 28 15 96 chloroforme 1/3 150 28 15 65 1,2-dichloréthane 1/2 150 28 60 70 1,2-dichloréthane 1/3 150 28 60 93 1,2-dichloréthane 1/4 160 28 5 95 1,2-dichloréthane 1/10 150 28 80 80 1,2-dichloréthane 1/3 130 28 15 60 o-xylène 1/3 150 28 15 61 kérosène 1/3 150 28 15 59 1,2-dichloréthane anhydre 150 28 30 néant (1) la conversion est définie comme le pourcentage de la chlore provenant du chlorure de cuivre. consommation de 71 21523 9 2095351 Exemple 3 Dans un autoclave de 300 cm3 chemisé de verre, équipé d'un puits de chaleur, d'un, agitateur et d'un serpentin de refroidissement (revêtu de Teflon), on met 17,1 g de CuCl,,. 2 E^O, 5,6 g de 5 CaC^, 2,4 g d'eau et 50 cm3 d'o-xylène comme milieu organique. On ferme l'autoclave et on le purge avec de 1'éthylène. On agite le mélange hétérogène à une vitesse de 1 300 tours par minute et on chauffe à 150°C. Quand la température est devenue constante, on introduit de l'éthylène à une pression totale de 28 kg/cm2. On ferme 10 le robinet d'entrée et on maintient la température constante par re 15 Le tableau 2 ci-après donne des exemples de ce mode opératoire TABLEAU 2 Essai Rapport Rapport Tempéra- Pression Temps de Conversion phase organique/ phase aqueuse molaire CuCl2/ eau ture du bain. °C de réaction kg/cm2 réaction min * (+) 11 10/1 1/3 150 28 35 82 12 10/1 1/3 165 28 25 90 13 10/1 1/3 135 28 45 71 14 10/1 1/2 150 28 40 86 15 10/1 1/4 150 28 40 58 16 5/1 1/3 150 28 40 60 17 3/1 1/3 150 28 45 45 18 10/1 1/3 150 56,1 25 80 la pureté du DCE est supérieure à 98 %, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, la seule impureté décelable étant le chlorure d'éthyle à une concentration de un pour cent, par rapport au DCE. 71 21523 10 2095351 Exemple 4 Dans un autoclave de 300 cm3 chemisé de verre, équipé d'un puits de chaleur, d'un agitateur et d'un serpentin de refroidissement (revêtu de Teflon), on met 17,1 g de CuC12.2 E^O, 2,4 g de 5 LiCl et 50 cm3 d'o-xylène comme milieu organique. L'autoclave est fermé et purgé avec de 1'éthylène. On agite le mélange hétérogène à une vitesse de 1 300 tours par minute et on le chauffe à 150°C. Quand la température est constante, on introduit de 1'éthylène jus-qu'à une pression totale de 28 kg/cm2. On ferme le robinet d'entrée 10 et on maintient la température constante par refroidissement. Pour les mesures, on prélève des échantillons de 1 cm3 de la phase organique par un tube immergé. Le rendement en DCE est calculé à partir de diagrammes chromatographiques étalonnés en phase gazeuse. On donne dans le tableau 3 ci-après des exemples conformes à 15 ce mode opératoire. TABLEAU 3 Essai Chlorures Rapport Température Pression Temps de converSion N0 (mole) molaire du bain en de réac- réac- 8uC12/ eau °C tion kg/cm2 tion min. * 19 LiCl (0,05) 1/3 150 28 50 74 20 LiCl (0,1) • 1/3 150 28 45 81 21 LiCl (0,2) 1/3 150 28 40 85 22 MgCl2 (0,05) 1/3 150 28 45 64 23 CaCl2 (0,05) 1/3 150 28 55 82 24 CaCl2 (0,1) 1/3 150 28 45 51 25 LiCl (0,05) CaCl9(0,025) 1/3 150 28 50 81 71 21523 n 2095351 Revendications 1 - Uh procédé de préparation de 1,2-dichloréthane, caractérisé en ce qu'on fait réagir de 1'éthylène à une température de 80° à 200°C et sous une pression d'au moins 7 kg/cm2 avec du chlorure cui- 5 vrique dans un mélange liquide comprenant de l'eau et au moins un composé organique inerte qui est un"hydrocarbure ou un hydrocarbure chloré liquide dans les conditions de la réaction, en proportion relative de 0,5 à 100 volumes de liquide organique pour chaque volume d'eau, pour produire une phase vapeur mélangée en équilibre avec une 10 phase condensée mélangée, et on recueille le 1,2-dichloréthane à partir du mélange de réaction. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit les quantités relatives de chlorure cuivrique et d'eau de telle sorte que la quantité d'eau dans la phase condensée ne dé- 15 passe pas 10 moles par mole de chlorure cuivrique. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise de 3 à 20 volumes de liquide organique pour chaque volume d'eau. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20 3, caractérisé en ce qu'on ajoute au moins un autre sel. 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide organique inerte est du 1,2-dichloréthane, du kérosène, du xylène, du chloroforme, de 1'o-dichloro-benzène ou du 1,4-dichlorobutane. 25 6 - Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit autre sel est choisi parmi les chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux. 7 - Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le chlorure est NaCl, LiCl, IIH^Cl, CaC^ ou MgC^. 30 8 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 120° et 200°C. 9 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on amène 1'éthylène, HC1 et l'oxygène, 35 ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène, simultanément dans un mélange d'une solution aqueuse cuivrique et d'un composé organique inerte tel que défini à la revendication 1, et on enlève en continu le 1,2-dichloréthane et l'eau en excès. * V