FR 2062959 A1 19710702 FR 7033913 A 19700918 70 33913 1 2062959 la présente invention concerne un procédé de préparation d'homo- ou de copolymères de l'éthylène par homopolymérisation d'éthylène ou copolymérisation de mélanges constitués par 100 parties molaires d'éthylène et jusqu'à 100 parties molaires d'autres 5 monomères à liaison éthylénique comportant 3 à 20 atomes de carbone, copolymérisables avec l'éthylène, sous des pressions de 800 à 7000 "atm. et à des températures de 150 à 260°C sous l'influence d'un initiateur de polymérisation radicalaire ainsi, que - éventuellement - d'un régulateur de polymérisation. 10 Aux procédés connus de ce genre, s'applique la règle généra le selon laquelle on obtient - dans des conditions par ailleurs données - à des températures relativement basses des rendements relativement faibles, à des températures relativement élevées des rendements relativement élevés en polymère. En outre, s'applique 15 aussi la règle selon laquelle on obtient - dans des conditions par ailleurs données - à des températures relativement basses des polymères qui ont un poids moléculaire relativement élevé ainsi qu'un degré de ramification relativement faible, tandis qu'à des températures relativement élevées se forment des polymères qui 20 présentent un poids moléculaire relativement faible et un degré de ramification relativement élevé. Comme conséquence des données ci-dessus, on doit sê résigner à de faibles rendements lorsque l'on veut préparer des polymères ayant un poids moléculaire relativement élevé ainsi qu'un degré de ramification relativement faible. De 25 tels polymères sont cependant d'intérêt industriel puisqu'ils se distinguent -comparativement - par des limites élastiques plus élevées à allongement de rupture plus faible (en particulier dans le cas d'homopolymères). et un indice de fusion plus bas (en particulier dans le cas de copolymères à teneurs relativement élevées en 30 comonomères). La présente invention visait donc un procédé du type indiqué ci-dessus, permettant de préparer des polymères d'un poids moléculaire élevé et d'un faible degré- de ramification avec un rendement - comparativement - accru. 35 Or on a trouvé que l'on peut atteindre ce but en mettant en oeuvre comme initiateur de polymérisation un mélange de deux types particuliers d'initiateurs de polymérisation radicalaires. la présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'homo- ou de copolymères de l'éthylène par homopolymérisa-40 tion d'éthylène ou copolymérisation de mélanges constitués par 100 70 33913 2 2062959 parties molaires d'éthylène et jusqu'à 100 parties molaires d'autres monomères à liaison éthylénique comportant 3 à 20 atomes de carbone, copolymérisables avec l'éthylène, sous des pressions de 800 à 7000 atm* et à des températures de 150 à 260°0, de préférence 5 de 165 à 235°C, sous l'influence d'un initiateur de polymérisation radicalaire ainsi que - éventuellement - d'un régulateur de polymérisation. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on utilise, comme initiateur de polymérisation, 2 à 1000, de préférence 3 à 200, parties molaires par million (par rapport à la 10 quantité totale de monomères mis en oeuvre) d'un mélange constitué par (a) un initiateur de polymérisation radicalaire ayant à 50°C une période de 10 à 30 heures et (b) un initiateur de polymérisation radicalaire ayant à 50°C une 15 période de 0,2 à 10 heures, sous réserve (I) que - toujours à la température de référence de 50°0 - l'initiateur de polymérisation (a) ait une période au moins deux fois plus longue que l'initiateur de polymérisation (b) et (II) que, dans le mélange des initiateurs de polymérisation (a) et 20 (b), la proportion d'un seul de ces initiateurs de polymérisation ne soit pas inférieure à 10, de préférence à 25 moles % (par rapport à la quantité moléculaire totale du mélange)* A propos des mélanges, à utiliser selon l'invention, de deux types particuliers d'initiateurs de polymérisation radicalaires, 25 on doit ajouter les détails suivants ; (a) Gomme initiateurs de polymérisation radicalaires d'une période, à 50°G, de 10 à 30 heures, conviennent par exemple le peroxyde de bis-dichloro-2,4-benzoyle (Période/50°0 = 18 heures), le perpivalate de tert-butyle (Période/50°G = 20 heures) et l'azo— 30 2,2'-bis-(diméthyl-2,4-V"aléronitrile) • (Période/50°C = 28 heu res). Au lieu d'un seul individu, on peut également utiliser un-mélange de deux ou de plus de deux de ces initiateurs de polymérisation. (b) Comme initiateurs de polymérisation radicalaires d'une période ;5 à 50°C de 0,2 à 10 heures, conviennent par exemple le peroxyde d'acétylcyclohexane-sulfonyle (Période/50°0 =0,4 heure), le peroxy-dicarbonate de bis-(tert-butyl-4-cyclohexyle) (Période/ 50°G =2,6 heures) et le peroxy-dicarbonate de diisopropyle (Période/50°C = 6 heures). Au lieu d'un seul individu, on peut 70 33913 3 2062959 également utiliser -un mélange de deux ou de plus: de deux de ces initiateurs de polymérisation. Comme il s'est avéré, des 'iiélan^es de (a) perpivalate de tert-butyle et de (b) peroxy-dicarbonate de bis - ( t ert-butyl-4-c;7c^-Ohexy-5 le) ainsi que de (a) azo-2,2,-Ms-(diméthyl-2,4-valéronitrile) et de (b) peroxy-dicarbonate de bis-(tert-butyl-4-cyclohexyle) conviennent particulièreîuent bien. les dispositifs et modes opératoires usuels pour la polymérisation d'éthylène sous preseion accrue et à température élevée con-10 viennent pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Au lieu d'un exposé x^lus détaillé à ce sujet, on se rapportera par exemple à "ïïllmamis Enzyclopâdie der technischen Ghemie", Tome 14, 3ème édition (Munich - Berlin 1963), chapitre "Polyâthylen", pages 137 à 148, ou à Lyle P. Albright, "High-Pressure Processes for 15 Polymerizing Ethylene11, Chemical Engineering, Tome 73 (1966), fascicule du 19 Déc., pages 113 à 120. Co^Lime partenaires de l'éthylène, lors de la copolymérisation, on peut utiliser - à l'intérieur des limites de la définition donnée-les comonomères usuels, en particulier ceux comportant une seule 20 liaison éthylénique. Conviennent par exemple des esters vinyliques, en particulier des esters vinyliques a'acides carboxyliques d'alca-nes comportant 1 à 6 atomes de C; des esters (méth)acryliques, en particulier des esters des acides acrylique et méthacrylique et d'alcanols comportant 1 à 8 atomes de C; de^ esters de diacides 25 carboxyliques à une liaison éthylénique, en particulier des mono-et des diesters des acides maléique et fumarique et d'alcanols comportant 1 à 8 atomes de C; des acides carboxyliques à une liaison éthylénique, en particulier les acides acrylique, méthacrylique, maléique et fumarique; des amides d'acides carboxyliques à une li-30 aison éthylénique, en particulier 1'acryl- et le méthacryl-amide ainsi que des ÎT-mono- et des 1T,ÎT-dialcoylamides (dont le groupe al-coyle comporte 1 à 8 atomes de C); des acides acrylique et méthacrylique; des éthers vinyliques,"en particulier des éthers vinyliques d'alcanols comportant 1 à 8 atomes de C; du phénol ou d'un 35 naphtol; des alcools à une liaison éthylénique, en particulier des alcénols comportant 3 à 8 atomes de C; des aldéhydes à une liaison éthylénique, en particulier des alcénals comportant 3 à 8 atomes de C; des cétones à une liaison éthylénique, en particulier des alcé-nones comportant 4 à 9 atomes de C. les comonomères peuvent être 40 mis en' oeuvre lors de la copolymérisation sous forme individuelle 70 33913 4 2062959 ou sous forme de mélanges d'individus différents. Pour être complet, on peut encore signaler qu'une série des comonomères mentionnés agit en outre - de manière en soi connue - comme régulateur de polymérisation. 5 Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut opérer - comme c'est usuel de le faire - en présence de régulateurs de polymérisation. Gomme on le sait, les quantités des régulateurs peuvent varier si fortement en fonction de la puissance du régulateur et des autres conditions opératoires qu'il n'est pas 10 possible d'indiquer des valeurs absolues universellement valables. Au sujet des régulateurs cf. le rapport donné par exemp?|/'*Gr.A.Mor-timer, Journal of Polymer Science, A 1, 4, 1966, M0 4, pages 881 à 900. Pour opérer selon les exemples ci-après, on utilise, comme 15 appareil de polymérisation, un réacteur tubulaire, tel qu'habituellement utilisé lors de la polymérisation continue d'éthylène sous haute pression. Dans le cas de ce réacteur, le rapport entre le diamètre du tube-laboratoire et sa longueur est de 1 : 14 000. Le tube-laboratoire est entouré d'une enveloppe destinée à recevoir 20 un agent de transmission de chaleur. L'enveloppe est divisée à son tour en deux zones fonctionnant indépendamment l'une de l'autre, dont la première s'étend sur 2/5 de la longueur du tube (zone I), la deuxième sur les 3/5 restants de la longueur du tube (zone II). L'extrémité du tube-laboratoire porte un robinet qui sert, d'une 25 part, à régler la pression dans l'enceinte de polymérisation., d'autre part, à en soutirer la matière en réaction. A la suite de ce robinet se trouvent deux séparateurs usuels, un à haute et un à basse pression, destinéô à séparer le polymère obtenu de substances non polymérisées, c'est-à-dire essentiellement des quantités par-30 tielles des monomères qui n'ont pas été comprises dans la polymérisation. Exemple 1 On introduit, à l'entrée d'un réacteur, un mélange comprimé à 1800 atm., constitué par 1.000.000 parties en poids/heure d'éthy-35 lène, 55 parties molaires par million/heure (par rapport à l'éthylène) d'un mélange présent en solution acétonique 1/20 molaire de 35 p.p.m. molaires/heure de perpivalate de tert-butyle et de 20 p.p.m. molaires/heure de peroxy-dicarbonate de bis-(tert-butyl-4-cyclohexyle) ainsi que 2400 parties en poids/heure de méthyléthyl-40 cétone (régulateur). Dans la zone I de l'enveloppe du réacteur, 70 33913 5 2062959 l'agent de transmission de chaleur est maintenu à une température constante de 165°C, dans la zone II à 180°0; la chaleur de réaction libérée fait alors atteindre à la matière en réaction une température de 230°C. 5 On.obtient de cette manière 150.000 parties en poids/heure d'un polyéthylène aux caractéristiques suivantes: indice de fusion (selon'ASTM-D-1238) = 4,0 g/10 ma - ; densité (selon DUT 53 479/7-2) = 0,9352 g/cm3; allongement de rupture = 150 ?o; résistance à la déchirure^ 107 kg/cm.2. 10 Essai de comparaison A On opère exactement comme dans l'exemple 1, à la seule différence près que l'on met en oeuvre, au lieu du mélange d'initiateurs, 55 p.p.m. molaires/heure de perpivalate de tert-butyle seul. On obtient de cette manière seulement 85.000 parties en poids/heure d'un 15 polymère correspondant. Essai de comparaison B On procède exactement comme dans l'exemple 1, à la seule dif— ■ .férence près que l'on met en oeuvre, au lieu du mélange d'initiateurs, 55 p.p.m. molaires/heure de peroxy-dicarbonate de bis-(tert-20 butyl-4-cyclohexyle) seul. On obtient de cette manière seulement 120.000 parties en poids/heure d'un polymère correspondant. Exemple 2 On introduit, à l'entrée du réacteur, un mélange comprimé à 2.300 atm., constitue par 970.000 parties en poids/heure d'éthylène, 25 30.000 parties en poids/heure de méthacrylate- de méthyle, 38 p.p.m. molaires/heure (par rapport à la quantité totale de monomères mis en oeuvre) d'un mélange, présent en solution acétonique 1/20 molaire, de 15,7 p.p.m. molaires/heure d'azo-2,2'-bis-(diméthyl-2,4-valéronitrile) et de 22,3 p.p.m. molaires/heure de peroxy-dicarbo-30 nate de bis-(tert-butyl-4-cyclohexyle) ainsi que 3-400 parties en poids/heure de méthyléthylcétone (régulateur). Dans la zone I de l'enveloppe du réacteur, l'agent de transmission de chaleur est maintenu à une température constante de 165°G, dans la zone II à 180°C; la chaleur de réaction libérée fait alors atteindre à la ma-35 tière en réaction une température de 220°G. Oh obtient de cette manière 165-000 parties en poids/heure d'un copolymère aux caractéristiques suivantes: méthacrylate de méthyle en liaison polymère: 14 î* en poids (par rapport au poids du polymère); indice de fusion (selon ASIM-D-1238) = 4,1 g/10 naa . ; 40 densité (selon DIM" 53-479/7.2) = 0,9331 g/em^; allongement de rup- BÂD ORIGINAL 70 33913 6 2062959 tare = 650 f>; résistance à la déchirure = 156 kg/cm^. Essai témoin A On procède exactement corame dans l'exemple 2, à la seule différence près que l'on met en oeuvre, au lieu du mélange d'initia-5 teurs, 38 p.p.m. molaires/heure d'azo-2,2'-bis-(diméthyl-2,4- valéronitrile) seul. On obtient de cette manière seulement 150.000 parties en poids/heure d'un polymère correspondant. Essai témoin B On procède exactement comme dans l'exemple 2, à la seule dif-10 férence près que l'on met en oeuvre, au lieu du mélange d'initiateurs, 38 p.p.m. molaires/heure de peroxy-dicarbonate de bis-(tert-butyl-4-cyclohexyle) seul. On obtient de cette manière seulement 135.000 parties en poids/heure d'un polymère correspondant. Exemple 3 15 On introduit, à l'entrée du réacteur, un mélange comprimé à 2.100 atm., constitué par 730.000 parties en poids/heure d'éthylène s 270.000 parties en poids/heure d'acétate de vinyle ainsi que 6,1 p.p.m. molaires/heure (par rapport à la quantité totale de monomères mis en oeuvre) d'un mélange présent en solution acétonique 20 1/20 molaire de 4,1 p.p.m. molaires/heure de perpivalate de tert-butyle et de 2,0 p.p.m. molaires/heure de peroxydicarbonate de bis-(tert-butyl-4-cyclohexyle). Dans la zone I de l'enveloppe du réacteur, l'agent de transmission de chaléur est maintenu à une température constante de 165°C, dans la zone II à 180°C; la chaleur de 25 réaction libérée fait alors atteindre à la matière en réaction une température maximale.de 195°0. On obtient de cette manière 170.000 parties en poids/heure d'un copolymère aux caractéristiques suivantes; acétate de vinyle en liaison polymère: 24,8 f> en poids (par rapport au poids du poly-30 mère); indice de fusion (selon ASTM-D-1238) = 3,7 g/10 nm î . densité (selon DIN 53 479/7.2) = 0,9503 g/cm3; allongement de rupture = 730 fo\ résistance à la déchirure = 248 fcg/cm^. Essai témoin A On procède exactement comme dans l'exemple 3» à la seule dif-35 férence près que l'on met en oeuvre, au lieu du mélange d'initiateurs, 6,1 p.p.m. molaires/heure de perpivalate de tert-butyle seul» On obtient de cette manière seulement 137.000 parties en poids/heure d'un polymère- correspondant. BAD ORIGINAL 70 33913 7 2062959 Essai témoin B On procède exactement comme dans l'exemple 3> à la seule différence près que l'on met en oeuvre, au lieu du mélange d'initiateurs, 6,1 p.p.m. molaires/lieure de peroxy-dicarbonate de bis-(tert-butyl-4-cyclohexyle) seul. On obtient de cette manière seulement 145.000 parties en poids/heure d'un polymère correspondant. 70 33913 8 2062959 BBTBKDICA1IOH Procédé de préparation d'homo- ou de copolymères de l'éthylène par homopolymérisation d'éthylène ou copolymérisation de mélanges constitués par 100 fractions molaires d'éthylène et jusqu'à 100 fractions molaires d'autres monomères à liaison éthylénique compor-5 tant 3 à 20 atomes de carbone, copolymérisables avec l'éthylène, sous des pressions de 800 à 7000 atm. et à des températures de 150 à 260°Ci, sous l'influence d'un initiateur de polymérisation radicalaire ainsi que, éventuellement, d'un régulateur de polymérisation s procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme initiateur 10 àe polymérisation 2 à 1000 parties molaires par million (par rapport à la quantité totale de monomères mis en oeuvre) d'un mélange constitué par s (a) un initiateur de polymérisation radicalaire ayant, à 50°0, une période (ou demi-vie) de 10 à 30 heures, et 15 (13) un initiateur de polymérisation radicalaire ayant à 50°C,une période de 0,2 à 10 heures, sous réserve (ï) que, toujours à la température de référence de 50°C, l'initiateur de polymérisation (a) ait une période au moins deux fois plus longue que l'initiateur de polymérisation (b) et 20 (II) que,dans le mélange des initiateurs de polymérisation (a) et (b)9 la proportion d'un seul de ces initiateurs de polymérisation ne soit pas inférieure à 10 moles fo (par rapport à la quantité moléculaire totale du mélange).