FR 2104807 A1 19720421 FR 7127152 A 19710723 71 27152 2104807 L'invention concerne de nouveaux et intéressants colorants azoïaues hydrosolubles qui ne comportent pas de groupe acide de solubilisation dans l'eau, en particulier de groupe acide sulfonique ou acide carboxylique, et qui correspondent à la formule générale I: (I) 5 [où. D est un radical aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un radical organique ; r1^ est un atome d'hydrogène, un radical méthyle éventuellement substitué, un radical éthyle substitué, un radical alkyle éventuellement substitué et comportant au moins 3 atomes de carbone ou un radical alcényle; r2 est un radical alkylène ; r^ est 10 un atome d'hydrogène ou un radical alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ou alkyle ; rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy ; r1Q est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, -NH-CO-alkyle, -NH-CHO, -NH-SC^-al-15 kyle, aryloxy, aralkoxy, -S02-alkyle, -S02-aryle ou -CO-alkyle ; et X est un anion]. L'invention concerne également les colorants de formule générale (II) : copy 71 27152 -2- 2104807 Loti D est un radical aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un radical organique ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle ; r2 est un radical alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle; 5 r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ou alkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy ; r^ es"t un atome d'halogène ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, -NH-CO-alkyle, -NH-CHO-, -HH-SC^-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -S02-alkyle, -SC^-aryle ou -CO-alkyle ; et X" est un anion] ; ainsi 10 que des procédés pour leur production ; les colorants azoïques que l'on peut obtenir selon ce procédé ; des agents de teinture contenant un ou plusieurs de ces colorants ; l'utilisation des colorants de formule (III) : r il E-ir N /9 f~\ -^ri N «= N-T / r2 rio • r3 N - CH, i « r4 - D (III) [oîi D est un radical aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un 15 radical organique ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkylène ; r2 est un radical alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ou alkyle ; rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou 20 alkoxy ; r^D est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, -NH-CO-alkyle, -NH-S02-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -S02-alkyle, -S02-aryle ou,-CO-alkyle, -NH-CHO ; et X~ est un anion] pour teindre à partir d'un bain et imprimer ; ainsi que les marchandises teintes et imprimées à l'aide de ces colorants 25 et de ces agents de teinture et d'impression. En particulier, la présente invention concerne de nouveaux et intéressants colorants azoïques hydrosolubles, qui ne comportent pas de groupe acide de solubilisation dans l'eau, en particulier t\ 27162 -3- 2104807 de groupe acide sulfonique ou acide carboxylique, et qui répondent à la formule générale (IV) : s Xi r ' 10 rll' T * r2' - îî - ch2 - b v / V ■r7« V V (iv) Loù. B est un radical phényle, 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétra-hydronaphtyle ; E' est .un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle 5 ayant 1 à 17 atomes de carbone, un groupe alkoxy ayant 1 à 17 atomes de carbone, un groupe alkylthio ayant 1 à 17 atomes de carbone, un groupe alkylsulfonyle ayant 1 à 17 atomes de carbone ; un groupe cycloalkyle, cycloalkyloxy, aralkyle, aralkoxy, aralkylthio, aral-kylsulfonyle, aryle, aryloxy, arylthio, arylsulfonyle ; un groupe 10 dialkylamino dont chaque chaîne alkyle contient, indépendamment l'une de l'autre, 1 à 7 atomes de carbone, ce groupe pouvant Stre cyclisé avec formation d'un système hétérocyclique ; un groupe N,N-diarylamino ou un groupe N,N-diaralkylamino ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle (qui peut être substitué par un 15 groupe cyano, par un groupe alkyl-carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou par un groupe alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ou un radical éthyle (portant comme substituants un atome d'halogène et/ou un groupe hydroxy, cyano, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkyloxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de car-20 bone ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone); un radical alkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, cyano, carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkyl-carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; ou 25 un radical alcényle ayant 3à5 atomes de carbone ; r^ est un radical alkylène comportant 2 à 5 atomes de carbone ; r^- est un atome d'hydrogène, ou un radical alcényle inférieur ayant 3 à 5 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à6 atomes de carbone (qui peut porter 71 27152 -4- 2104807 comme substituant un groupe cyano, hydroxyle, un atome d'halogène ou un groupe alkyl-carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkyloxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone) ; ou r^1 est le radical cyclo-5 pentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, benzyle, (3-phényléthyle, phényl-propyle-(2,2) ou phényl-propyle ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut porter comme substituants un groupe hydroxyle et/ou un atome d'halogène ou un groupe 10 alkoxy inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone) ; ou bien les radicaux alkyle r^' et r^' peuvent être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, {3-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyl-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant 15 porter comme substituant un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou r^' est un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle_.propi onyle, benzoyle difluorométnyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle,/trifluorométhyle, 20 carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle N-mono-alkylé ou N-dialkylé, contenant éventuellement des radicaux alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et qui peuvent porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano ; ou bien r^' est un 25 radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, £-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthyl-sulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino; rg' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), 30 cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant un atome dé fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou bien rg' est un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle 35 fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote ; ou carbamoyle N-monoalkylé ou N-dialkylé, contenant éventuellement des 71 27152 -5- 2104807 radicaux alkyle, identiques ou différents et ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone, qui peuvent être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano ; ou r^' est un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfo-5 nyle, ja-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsul-fonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; r^' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant un atome 10 de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxy-15 late d1éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote ; carbamoyle N-mono-alkylé ou N-aialkylé contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents,ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et pouvant porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano ; ou r^' est un radical acétoxy, propionyloxy, 20 méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, ]D-toluènesulfo-nylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; rg' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, 0-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant un atome 25 de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate 30 d'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle N-mono-alkylé ou H-dialkylé, contenant éventuellement des radicaux alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et pouvant porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano ; ou rg' est un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, 35 éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, ja-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phényl-sulfo-nylamino ; r^' est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical 71 27152 -6- 2104807 alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ; r^Q1 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ; acylamino tel que -KH-CO-alkyle et -NH-SO^-alkyle, de préférence un groupe 5 alkyl-carbonyl-amino ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe . alkyle et qui peut porter comme substituant un radical hydroxyle, halogène ou cyano ; ou bien r^' est un groupe alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et qui peut éventuellement porter un ou plusieurs substituants ; ou r^' est un radical aryloxy, aralkoxy, -S02-alkyle, 10 -S02-aryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anion]. L'invention concerne également les colorants de formule générale (V) : E«- n I" Il NVcJ-] T3' ? " CH2 V - b /*' /^r7« V (v) [où B est un radical phényle, 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétrahydro-naphtyle ; E' est un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ayant 1 à 17 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 17 atomes de carbone, 15 alkylthio ayant 1 à 17 atomes de carbone, alkylsulfonyle ayant 1 à 17 atomes de carbone, cycloalkyle, cycloalkoxy, aralkyle, aralkoxy, aralkylthio,aralkylsulfonyle,aryle, aryloxy, arylthio, arylsulfonyle ; dialkylamino dont chaque chaîne alkyle contient, indépendamment l'une de l'autre, 1 à 7 atomes de carbone, le groupe alkylamino pouvant 20 être cyclisé avec formation d'un système hétérocyclique ; ou E' est un groupe- N,N-dia_ryl-amino ou un groupe N,N-diaralkylamino ; r^ ' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant là 6 atomes de carbone (et qui peut porter comme substituant un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, cyano, alkyl-carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes 25 de carbone ou alkoxy inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone) ou un radical alcényle ayant 3 à. 5 atomes de carbone ; r2' est un radical alkylène comportant 2 à 5 atomes de carbone ; r^' est un atome 71 2?H2 -7- 2104807 y d'hydrogène ou un radical alcényle inférieur ayant 3 à 5 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (et qui peut être substitué par un radical cyano, hydroxyle, halogène, alkyl-carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy inférieur 5 ayant 1 à 6 atomes de carbone) ; ou le radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, benzyle, 0-phényléthyle, phénylpropyle-(2,2) ou phénylpropyle ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (et qui peut porter comme substituant un radical hydroxyle, 10 halogène ou alkoxy inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone) ; les radicaux alkyle r^', r^' pouvant être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p-phényléthyle, Y -phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme 15 substituant un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy au cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluoroeéthyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate 20 de méthyle, carboxylate d'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote ou carbamoyle N-mono-alkylé ou N-dialkylé, contenant éventuellement des radicaux alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano ; ou bien r^' est un radical acétoxy, 25 propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, para-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, ou éthylsulfonyl-amino ; rg' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, 0-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme 30 substituant un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un groupe méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlor© ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, 35 carboxylate "de méthyle-, carboxylate d'éthyle, carbamoyle non alkylé' à l'azote ; carbaaoyle N-mono-alkylé ou N-dialkylé, contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant 71 27152 -8- 2104807 chacun 1 à 6 atomes de carbone et pouvant porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano ; ou rg' est un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, para-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthyl-sulfonyl-5 amino, benzoylamino ou phényl-sulfonylamino ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant t à 4 atomes de carbone, benzyle, {3-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un groupofoéthyle, éthyle, 10 nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, 15 carbamoyle mono-alkylé ou dialkylé à l'azote, contenant éventuellement des groupes alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et pouvant porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano ; ou bien r^' est un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, 20 phénylsulfonyle, jo-toluènesulfonylamina, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; rg' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, 0-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou 25 un groupe méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d^é^gj^_^carbamoyle 30 non alkylé à l'azote ; carbamoyle mono-alkylé/'à l'azote, contenant éventuellement des radicaux alkyle identiques oijÉlifférents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano ; un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, 35 para-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthyl-sulfonyl-amino, benzoylamino ou phényl-sulfonylamino ; rg' est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes 71 27152 -9- 2104807 de carbone ou un groupe alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ; r^1 est un atome d'halogène ou un radical cyano, alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ; acylamino, comme -NH-CO-alkyle et -NH-SC^-alkyle, de préférence un groupe alkyl-carbonylamino ayant 1 à 4 5 atomes de carbone dans le groupe alkyle, et pouvant être substitué par un radical hydroxyle, halogène ou cyano ; ou un groupe alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, aryloxy, aralkoxy, -SC^-aryle ou -CO-alkyle ; et X est un anion]. L'invention concerne également des procédés pour leur production ; les colorants que l'on peut obtenir 10 selon ce procédé ; les agents de teirture contenant un ou plusieurs de ces colorants ; l'application des colorants de formule (IV): b1 - ■N r ' /9 r ' 10 rl' V r3t - N - CH2 ~ B V /^r7« t*?' (VI) Loù B est un raaical phényle, 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétrahydro-naphtyle ; E' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 17 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 17 atomes de carbone , alkyl-15 thio ayant 1 à 17 atomes de carbone, alkylsulfonyle ayant 1 à 17 atomes ae carbone, cycloalkyle, cycloalkyloxy, aralkyle, aralkoxy, aralkylthio, aralkyl-sulfonyle, aryle, arylsulfonyle ; un groupe dialkylamino dont chaque chaîne alkyle contient, indépendamment l'une de l'autre, 1 à 7 atomes de carbone, le groupe pouvant être cyclisé 20 avec formation d'un système hétérocyclique ; ou un groupe N,N-di-arylamino ou un groupe N,N-diaralkylamino ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (pouvant porter comme substituant un atome d'halogène ou un radical hydroxyle, cyano, alkyl-carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy 25 inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ; r2' est un radical alkylène ayant 2 à 5 atomes de carbone ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical 71 27152 -10- 2104807 alcényle inférieur ayant 3 à 5 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à b atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant un radical cyano, hydroxyle, halogène, alkyl-carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkyloxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou 5 alkoxy inférieur ayant 1 à. 6 atomes de carbone) ; ou un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, benzyle, p-phényléthyle, phénylpropyle-(2,2) ou phénylpropyle ; r^ ' est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant un 10 radical hydroxyle, halogène ou alkoxy inférieur ayant 1 à'6 atomes de carbone) ; ou bien des radicaux alkyle r^' et r^' peuvent être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), 15 cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, 20 difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle , carbamoyle non alkylé -à l'azote, carbamoyle mono-alkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes dè carbone, et qui peuvent être substitués par un atome de chlore ou 25 de brome ou par un groupe cyano ; ou r^' est un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, ja-toluènesulf onyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phé-30 nyléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant un atome ae fluor, de chlore ou de brome et/ou un groupe méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, 35 benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle; carbamoyle non alkylé à l'azote j carbamoyle mono-alkylé 71 27152 -11- 2104807 ou dialkylé à l'azote, contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano ; ou rg' est un radical acétoxy, propionyloxy, 5 méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, £-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle 10 (pouvant porter comme substituants un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un groupe méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy, ou cyano) ; un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluoromé-15 thyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d*éthyle; carbamoyle non alkylé à l'azote , carbamoyle mono-alkylé ou dialkylé à l'azote, contenant éventuellement des groupes alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être.substitués par un atome de chlore ou de brome ou un groupe 20 cyano j ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulf onyle, phénylsulfonyle, para-toluène-sulfonylamino, benzoylamino ou phényl-sulfonylamino ; rg' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényl-éthyle,y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle 25 (pouvant porter comme substituante un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un groupe méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluoro-30 méthyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote ; carbamoyle mono-alkylé ou dialkylé à l'azote, contenant éventuellement des radicaux alkyle et identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone/pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un groupe 35 cyano ; ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulf onyle, phénylsulfonyle, p-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, .éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; 7J 27152 -12- 2104807 Tgf est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ; r^' est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ; acylamino comme -HH-CO-5 alkyle et -NH-SC^-alkyle, de préférence un groupe alkylcarbonyl-amino ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, et qui peut porter comme substituant un radical hydroxyle, halogène ou cyano ; ou r^' est un groupe alkoxy comportant 1 à 6 atomes de carbone et qui peut éventuellement être substitué, ou un groupe 10 aryloxy, aralkoxy, -S02-alkyle, -S02~aryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anion] pour teindre à partir d'un bain et pour imprimer ; et les marchandises ainsi teintes et imprimées. Les radicaux anioniques X~ peuvent être des ions minéraux aussi bien que des ions organiques. Des exemples en sont les ions 15 ohlorure, bromure, iodure, CH^SO^", C^H^SO^", p-toluènesulfonate, CH^SO^", HSO^~, benzène~sulfonate, ja-chlorobenzène-sulfonate, phosphate, acétate, formiate, propionate, oxalate, lactate, maléi-nate, crotonate, tartrate, citrate, N0^~, perchlorate et ZnCl^~. Parmi les anions, les halogénures comme les ions chlorure, 20 bromure et iodure, et les ions hydrogéno-sulfate , sulfate, phosphate et méthosulfate sont particulièrement importants, car on les obtient immédiatement dans la préparation des colorants selon l'invention. On peut transformer par des réactions connues d'échange les colorants obtenus de cette façon en des colorants contenant d'au-25 très anions. Le type du radical anionique n'a pas d'importance pour l'application des colorants, pourvu qu'il s'agisse de radicaux sensiblement incolores qui ne nuisent pas de façon inopportune à la solubilité des colorants. Des radicaux alkyle appropriés sont les radicaux méthyle, 30 éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertio-butyle, 2-méthyl-propyle-1, isoamyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle et n-heptadécyle, ainsi que leurs produits de substitution comme les radicaux P-chloréthyle et 0-cyanéthyle. 35 Des radicaux alkoxy appropriés sont les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, iso-butoxy, n-pentoxy, 3-méthyl-btttcxy-(t}, 2-méthylbutoxy-(1), n-pentoxy, n-hexoxy, n-hep-toxy, n-octyloxy, n-décyloxy, n-dodécyloxy, n-heptadécyloxy, et 71 27152 -13- 2104807 leurs produits de substitution comme des radicaux |3-méthoxyéthoxy et (3-éthoxyéthoxy. Les radicaux alkylène appropriés sont les radicaux : çh3 -CHjj-OHg-, -CHg-CH-, CHS Q2H5 92H5 -CH-CHg-, -CH-CHg-, -OHg-CH-, -CHg-CH^CHjj, -CHg-CH-C^- » CH3 Ç3® § -CH-CHg-CHg-, -CHg-CHg-CH-, -CHg-C-CHg-, -CHg-CHg-CHg-CHg-, oh3 ch3 -CEg-OH-CHg-CHg-, -CH-CHg-CHg-CHg-, -CHg-CHg-CHg-CHg-CHg- . Les radicaux alcényle inférieurs appropriés sont, par exem-5 pie, les radicaux propén-(2)-yle-1, butén-(3)-yle-2 et 2-méthyl-propyle- 1. Des groupes N,N-dialkylamino appropriés sont les groupes N,N-diméthylamino, N,N-diéthylamino, N-méthyl-N-éthylamino et N,N-di-n-propylamino. 10 Des groupes alkyloxy-carbonyle appropriés sont les groupes -COOCH^, -COUC2H5 et -COO-n-C^. Des groupes alkyl-carbonyloxy appropriés sont les groupes -OCOCH-, -0C0CoHc et -OCO-n-C-H„. y 25 3 7 Le terme "halogène" indique un atome de fluor, de chlore ou 15 de brome. Dans le cas de cette classe de colorants, sont particulièrement intéressants, notamment, les colorants répondant aux formules suivantes : 1 (a) x" (VII) *13- -a 1 !| n^0^-N R3 r2 - n - chg r>» * b /8 //R7 \^R6 R* 71 27152 -14- 2104807 [où B est un radical phényle, 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétra-hydronaphtyle ; est un atome d'hydrogène ; un radical méthyle (pouvant être substitué par un groupe cyano) ; ou un radical éthyle (pouvant être substitué par un atome d'halogène ou un 5 groupe cyano ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; un radical alkyle ayant 3 à. 5 atomes de carbone (et pouvant être substitué par un radical halogène, cyano ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; B.2 est un radical alkylène ayant 2 à 5 atomes de carbone ; Rj est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 ato-10 mes de carbone, alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone (pouvant être substitué par un radical hydroxyle, halogène, cyano, alkylcarbonyl-oxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,ou alkyloxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone); R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone^ alkyle ayant 1 à 5 atomes de car-15 bone ; est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un groupe méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou 20 un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle,, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluoro- carboxylate de méthyle, méthyle,/carboxylate d'éthyle; carbamoyle non alkylé à l'azote , carbamoyle mono-alkylé ou dialkylé à l'azote, contenant éventuelle- 25 ment des radicaux alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano ; ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, £-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthyl-sulfonylamino, benzoylamino ou 30 phénylsulfonylamino. 71 27152 15 2104807 Rg est un atome d'hydrogène» un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, 0-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-^^), cyclohexyle phényle (pouvant porter comme substituant un atome de fluor , de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, 5 éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor , de chlore ou de brome ou un groupe alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichloromé-thyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d1éthyleJ carbampyle non alkylé à 10 l'azote , carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; un groupe acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, 15 phénylsulfonyle, ]>-toluènesulf onyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Rj est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de oarbone, benzyle, P-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle- (2, 2), cyclohexyle ; phényle (qui peut porter comme substituant 20 (s) un atome de fluor , de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle , éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy,ou cyano) ; un atone de fluor , de chlore ou de brome ou un groupe alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, 25 carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle; carbamoyle non alkylé à l'azote , carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, contenant éventuellement des radicaux alkyle ayant chacun 1 à 6 atones de carbone (et pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou un groupe acétoxy, propionyl-30 oxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, jH-tolufene-sulfonylamino, benzoylamino ou phényl-sulfonylamino •, Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atones de carbone, benzyle, 0-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-^, 2), cyclohexyle ; phényle ( pouvant porter comme substituant 35 (s) un atome de fluor , de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) } un atome de -fluor , de chlore ou de brome ou un groupe alkoxy inférieur , ben- 71 27152 16 2104807 zyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d*éthyle/ carbamoyle non alkylé à l'azote , carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, conte-5 nant éventuellement des radicaux alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; uç groupe acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulf onyle, £-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthyl-10 suifonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle ou alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, un atome d'halogène ou un groupe alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 15 atomes de carbone dans la chaîne alkyle ; R^ est un radical phényle (qui peut porter comme substituantes) un radical méthyle, méthoxy, nitro, halogène et/ou méthoxycarbony-le) ; un groupe benzyle, benzyloxy ou benzylthio ; et HT est un anion]. 20 1(b) X" (viii) RisX8j.n - */> v» Ro - i N - 0H2 t ra - b rb /^R7 \"R6 r5 [où. B est un radical phényle, 1- ou 2-naphthyle ou 5- ou 6-tétra-hydronaphtyle ; R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant (s) un radical cyano, halogène ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de 25 carbone) ; Rg est un radical alkylène ayant 2 à 5 atomes de carbone; 71 27152 17 2104807 Rj est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone , alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone (et qui peut porter comme substituant(s) un radical hydroxyle, halogène, cyano, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkyloxy-5 carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à. 5 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ; R,- est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, (3-phényléthy-le, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle 10 (pouvant porter comme substituant(s) un atome de fluor , de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluoro-15 méthyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthylej carmaboyle non alkylé à l'azote , carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, contenant éventuellement des radicaux alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou 20 un radical cyano) ; un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, £-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Rg est un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p-phényléthyle, y -phénylpropyle, 25 phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant(s) un atome de fluor , de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor , de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, 30 cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate â1éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant être sub-35 stitués par un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, £-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, 71 27152 18 2104807 éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, |3-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant(s) un ato-5 me de fluor , de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro5 méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor , de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthy-10 le, carboxylate d1éthyle, carbamoyle non alkylé à 1*azote; carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant 1 atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou un radical acétoxy, 15 propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, ' £-toluènesulfonylamino, benzoylamino ou phényl-sulfonylamino ; Rg , est un atome d'hydrogène,un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant(s) 20 1 atome de fluor , de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor , de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxy-25 late de méthyle, carboxylate à'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle/monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant 1 atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; un radical 30 • acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsul-' fonyle, £-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsul-fonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Rg est un atome d'hydrogène ou. d'halogène ou un groupe méthyle ou alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R^2 est un radical méthyle, méthoxy, éthoxy, 35 halogène ou alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone dans sa chaîne alkyle ; R^ est un radical phényle (qui peut porter comme substituant un radical méthyle, méthoxy, nitro, halogène ou : copy 71 27152 19 2104807 méthoxycarbonyle) ; ou un radical benzyle, benzyloxy ou bensylthio; et X" est un anion], 2(a) r H, LJL- (ix) [où R^1 est un radical méthyle, P-méthoxyéthyle ou alkyle ayant 3 à 5 atomes de carbone ; Rg' e3i 1111 radical éthyle ou propylène-(1»3) 5 Rj1 est un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R^' est un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R^' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, chlore ou brome ; Rg' est un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy ou éthoxy ; r1q' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy ou éthoxy ; R^' est un radical phényle, benzyle, benzyloxy ou benzylthio ; et X" est un anion]; copy 71 27152 2o 2104807 [où R1* est un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ; Rg' est un radical éthylène ou propylène-(1,3) ; R^1 est un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R^1 est un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R^' est un atome d'hydrogène ou 5 un radical méthyle, méthoxy, chlore ou brome ; Rg' est un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy ou éthoxy ; R12' 101 radical méthyle, méthoxy ou éthoxy ; R^' est un radical phényle, benzyle, benzyloiy ou benzylthio ; et X" est un anion] ; 3(a) R14" |7 -n HsJ"H r, \r2 n - ch2 - b £ 8 r7 \^6 R5 (xi) 10 [où B est un radical phényle, 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétrahy-dronaphthyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle (qui peut porter comme substituant un radical cyano), un radical éthyle (qui peut porter comme substituant un atome d'halogène ou un radical cyano ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; un ra-15 dical alkyle ayant 3 à $ atomes de carbone (qui peut porter comme substituant un atome d'halogène ou un radical cyano ou un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; R2 est un radical alkylène ayant 2 à 5 atomes de carbone ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à 5 20 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant un radical hydroxyle, halogène, cyano, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou alkyloxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ; R^ est un ato-25 me d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, 71 27152 21 2104807 benzyle, p-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant(s) un atome de fluor , de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor , 5 de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, contenant 10 éventuellement des radicaux alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant 1 atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsul-fonyle, ja-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfo-15 nylami.no, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant(s) un atome de fluor , de chlore ou de brome et/ou/radical méthyle, éthyle, 20 nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor , de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, 25 carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, £-30 toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle* phényle (pouvant porter comme substituant(s) un atome de fluor , 35 de chlore/de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor , de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, 71 27152 22 2104807 difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d1éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents,ayant chacun 1 à 6 atomes 5 de carbone (et pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, £-toluène-sulfo-nylamino, benzoylamino, phénylsulfonylamino ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, 10 benzyle, P-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant(s) un atome de fluor , de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, é-thyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor , de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phé-15 nyloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant 20 chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant 1 atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou un radical acétocy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsul-fonyle, g-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulf onylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Rg est un 25 atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle ou alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R1Q est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy, halogène ou alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone (qui peut porter 30 comme substituant 1 atome d'halogène ou uijfcadical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; un radical alkyloxy ayant 1 à 12 atomes de carbone (et qui peut porter comme substituant 1 atome d'halogène ou un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; ou un radical cycloalkyloxy ou alkylthio ayant 1 à 12 atomes de carbone ; et X" 35 est un anion]. . 71 271S2 3(b) 2104807 Ru- r-? N Rs t N - 0H2 t r4 RQ «■ B \ r6 R5 (xn) [oîi B est un radical phényle, 1- ou 2- naphtyle ou 5- ou 6-tétra-hydronaphtyle ; est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant 5 1 atome d'halogène ou un radical cyano ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ) ; R2 est un radical alkylène ayant 2 à 5 atomes de carbone ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone (et qui peut porter comme substituant(s) un radical hydroxyle, 10 halogène, cyano, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkyloxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; R^ est un atome d'hydrogène, un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ou un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ; R^ est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ben-15 zyle, 0-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome et/ou de fluor , de chlore ou de brome / un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome- de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, 20 phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle,trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, 25 ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et qui peuvent porter comme 71 27152 24 2104807 substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; éthylsulfonyle, ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle/ pnénylsul-fonyle, p-toluènesuifonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulf onylamino , benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Rg est un 5 atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle,p -phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; un atome de fluor, 10 de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote contenant 15 éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfo-nyle, phénylsulfonyle, p-toluènesulfonyle, acétylamino, propio-20 nylamino, éthyl-suifonylamino, benzoylamino ou phényl-sulfonylamino ; Rrj est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p -phényléthyle , y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou 25 de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome/un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate 30 d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et/' peuvent être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou un radical acétoxy , propionyloxy, 35 méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluènesulfo-nylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P -phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phénylë (qui peut porter comme substituant(s) un 71 27152 25 2104807 atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichloro-5 méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate dféthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, et contenant, éventuellement, des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter 10 comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) } un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulf onyle , phénylsulfonyle, p-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthyl-sulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou 1 5 un groupe méthyle ou alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R^2 est un atome d'halogèn^bu un radical méthyle, méthoxy, éthoxy, alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant un 20 atome d'halogène ou un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; un radical alkyloxy ayant 1 à 12 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant -un atome d'halogène ou un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; un radical cyclo-alkyloxy ou alkylthio ayant 1 à 12 atomes de carbone ; et X" est 25 un anion_7• 4(a) »X4'- Tï ® ' il s JL-h R9 *0.,; R10 nU R3 R2 " ? " 0H2 Ra - B H 7 \^r6 r5 (xiii) 71 27152 26 2104807 /'où B est un radical phényle, 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétrahydronaphtyle ; ^ est un radical méthyle (qui peut porter comme substituant un radicai. cyano) ; un radical éthyle (qui peut porter comme substituant un atome d'halogène, ou un radical 5 cyano ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ) ; un radical alkyle ayant 3 à 5 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant un atome d'halogène ou un radical cyano ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; Rg est un radical alkylène ayant 2 à 5 atomes de carbone ; R^ est un atome d'hydrogène 10 ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant(s) un radical hydroxyle, halogène, cyano, alkylearbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone et/ou alkyloxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical 15 alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ; R^ est un atome d'hydrogène ou -un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p -phényléthyle, Y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle; phényle (qui peut porter comme substituant(s) xm atome de fluor, de 20 chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou vin radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate 25 de méthyle, carboxylate d1éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter, comme substituant, un atome de chlore ou de brome ou un radical 30 cyano) ; un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluènesuifonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Rg est un atome d'hydrogène ou tm radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p -phényléthyle, gamma-35 phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle} phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, rCOPY ' 71 27152 27 2104807 propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant, éventuellement, 5 des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant un atcme de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsul-fonyle, p-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthyl-10 suif onylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Ry est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p -phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle- (2, 2), cyclohexylej phényle (qui peut porter comme substituantes) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un 15 radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, car-20 boxylate d'éthyle; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant, éventuellement> des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou ion radical acé-25 toxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsul- . fonyle, p-toluènesulfonylamino, benzoylamino ou phényl-sulfonylamino ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p -phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant 30 porter comme substituant (s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluor cmé-35 thyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant comporter comme subs- cop* 71 27152 28 2104807 tituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou un radicaJAcétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulf onyle, phénylsulfonyle, p-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phényl-5 suifonylamino ; Rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle ou alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone ; H10 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy, halogène ou alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R^' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle 10 ayant 1 à 4 atomes de carbone (pouvant porter comme substituant un atome d'halogène) ; un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone(et qui peut porter comme substituant un atome d * halogène) ; toi radical cyclohexoxy ou alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone ; et X~ est un anion_7. 15 4(b) Bu'- n ,f V Jl-h - /®9 'S r12 ro - r3 i n - ch2 H - b /8 >>R7 r5 r (xiv) Z~où B est un radical phényle, 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétrahydronaphtyle ; R1 est un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant un atome d'halogène ou un radical cyano ou un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes 20 de carbone) ; Rg est un radical alkylène ayant 2 à 5 atomes de carbone ; Rj est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle • ayant 3 à 5 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone (et qui peut porter comme substituant un radical hy- 71 27152 29 2104807 droxyle, halogène, cyano, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkyloxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ou un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de 5 carbone ; est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p -phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpro?yle-(2,2), cyclohexyle; phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou 10 cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, car-15 bamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano); ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsul-20 fonyle, phénylsulfonyle, p-toluènesuifonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonyl-amino ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p -phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (qui peut 25 porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle,éthyle,nitro,méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluoromé-30 thyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant 35 un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano);ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle phénylsulfonyle, p-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de 71 27152 2104807 carbone, benzyle, p -phényléthyle, y -phénylpropyle, phény1-propyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (pouvant porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; 5 ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d1éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle mono-10 alkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou un radical acétoxy , propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, 15 phénylsulfonyle, p-toluènesulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p -phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou 20 de brome ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle , carboxylate de 25 méthyle, carboxylate d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; 30 ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulf onyle, phénylsufonyle, p-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; Rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle ou alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone ; 71 27152 31 2104807 R.J2 est un atome d'halogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy ou alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle ; est un atome d'hydrogène ou un radi cal alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone (et qui peut porter 5 comme substituant un atome de chlore) ; ou un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone (et qui peut porter comme substituant un atome d'halogène) ; ou tin radical cyclohexoxy ou aJLkyl-thio ayant 1 à 4 atomes de carbone ; et X~ est un anion]. 5(a) BxB"rt O-" R10 /e11 r3 r2 - n - ch2 -a V r (xv) 10 Loù est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle (qui peut porter comme substituant un radical cyano) • un radical éthyle (qui peut porter comme substituant un atome d'halogène ou un radical cyano ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; ou un radical alkyle ayant 3 à 5 atomes de carbone (qui peut 15 porter comme substituant ion atome d'halogène ou un radical cyano ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; Rg est un radical alkylène ayant 2 à 5 atomes de carbone ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone (qui peut 20 porter comme substituant un radical hydroxyle, halogène, cyano, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkyloxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; R^ est un atome 71 27152 32 2104807 d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ou un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ; R-1 est un 5 atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, chlore ou brome ; Rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un 5 radical méthyle ou alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R^q est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy, halogène ou alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R^ est un groupe dialkylamino contenant des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun un à sept atomes de 10 carbone et pouvant former par cyclisation un système hétéro- cyclique ; ou un groupe N,N-diphénylamino ou F,N-dibenzylamino ; et X" est un anion]. 5(b) [où R.j est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant un 15 à cinq atomes de carbone (qui peut porter comme substituant un atome d'halogène ou un radical cyano ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; R^ est un radical alkylène ayant 2 à 5 atomes de carbone ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à 5 atomes 20 de carbone (qui peut porter comme substituant un radical hydroxyle, halogène, cyano, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de 71 27152 33 2104807 carbone ou alkyloxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone; R-' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. méthoxy, o 5 chlore ou brome ; RQ est un atome d'hydrogène ou d'halogène y ou un groupe méthyle ou alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R^2 est un atome d'halogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy, alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle ; R^ ^ est un groupe dialkylamino contenant des 10 radicaux alkyle, identiques ou différents,ayant chacun 1 à 7 atomes de carbone et pouvant former par cyclisation un système hétérocyclique ; ou un radical N,N-diphénylamino ou N,N-dibenzyl-amino ; et X~ est un anion]. 6(a) 15 Loù R^1 est un radical méthyle ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 3 à 5 atomes de carbone ; Rg' est un radical éthylène ou propylène-( 1,3 ) ; R^' est un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R^' est un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone : R ' est un atome d'hydrogène ou un radi- ? 20 cal méthyle, méthoxy, chlore ou brome ; Rg' est un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy ou éthoxy ; R^q1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy ou éthoxy ; es,t un groupe dialkylamino dont chaque chaîne alkyle contient, in 71 27152 34 2104807 dépendamment l'une de l'autre, 1 à 4 atomes de carbone ; ou un radical pipéridinyle, N,N-diphénylamino ou N,U-dibenzylamino et X" est un anion]. 6(b) 5 [où R,| ' est un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ; Rg1 es"b *ui radical éthylènë ou propylène-( 1 , J) ; R^' est un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R^' est un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R,-' est un atome d'hydrogène bu un radical méthyle, méthoxy, chlore ou brome ; 10 Rg1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy ou éthoxy ; R^g! est un radical méthyle, méthoxy ou éthoxy ; est un groupe dialkylamino, dont chaque chaîne alkyle, indépendamment l'une de l'autre, contient 1 à 4 atomes de carbone ; ou un radical pipéridinyle, N,N-diphénylamino ou N,E-dibenzylamino ; 15 et X" est un anion]. On peut obtenir les colorants selon l'invention, qui répondent à la formule (I) : 71 27152 35 2104807 [où D est un radical aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un radical organique ; r1^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle éventuellement substitué, un radical éthyle substitué, un radical alkyle éventuellement substitué et ayant 5 au moins trois atomes de carbone, ou un radical alcényle ; r2 est un radical alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ou alkyle ; rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle 10 ou alkoxy ; r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, -NH-CO-alkyle, -HH-CHO, -HH-SOg-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -SOg-alkyle, -SO^sjryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anion] en quaternisant des colorants de formule générale (XIX) : *9 *11 H Jl-N - -H* S ^ ra - * '10 *3 *4 (XIX) 71 27152 36 2104807 Loù E, , x^, Ty r^, et ont le même sens que ci-dessus], de façon connue, à l'aide de composés de formule (XIXa) : X - CH2 - D (XIXa) i [où D est un radical aromatique et X est un radical qui peut être 5 scindé sous forme d'un anion]. Un autre procédé pour la production des nouveaux colorants de formule (I) consiste à quaterniser les colorants de formule (XX) : TX, . , '10 11 *2- n. 4 • ch2-d (xx) [où E, D, r^ ^, rg, r^, r^ et r^ ont le même sens que ci-dessus] 10 de façon connue par des halogénures d'alkyle inférieur ou.par des sulfates d1alkyle inférieur de formule (XXa) : r^X (XXa) [où r^ a le même sens que ci-dessus et X est un radical qui peut se scinder sous forme d'un anion], ou "bien à faire réagir des 15 colorants de 71 27152 2104807 37 formule (XXI) : [où E, r11, r2, rg et r1Q ont le même sens que ci-dessus, et X est un radical qui peut se scinder sous forme d'un anion] avec des aminés de formule (XXIa) ; r3 ^•N-CH -D (XXIa) V [où D, r^ et r^ ont le même sens que ci-dessus]. Une troisième variante du procédé consiste à diazoter des aminés de formule (XXII) : E- r. N m2 î 1 (œn) Loù E a le même sens que ci-dessus], en opérant de façon connue, et à copuler le composé diazoïq-ue obtenu avec des aminés de 71 27152 38 2.104807 formule (XXIII) : 11 r3 i r2 - N - CH2 - D (XXIII) [où D, r^ , r2, r^, r^, r^, et X ont le même sens que ci-dessus]. On peut préparer par les mêmes procédés les colorants répondant aux formules (III), (IV), (VI), (VII), (IX), (XI), (XIII), (XV) et (XVII). On peut préparer les composés d'ammonium répondant à la formule (XXIII) en quaternisant de façon connue des aminés de formule (XXIV) : 71 27152 39 2104807 [où. r^, rg, ij, r^, et r^ ont le même sens que ci-dessus] par des composés de formule (XIXa), ou en quaternisant des aminés de formule (XXV) : [où D, r^, r2, r^, r^ et r^ ont le même sens que ci-dessus] à l'aide de composés de formule (XXVI) : r_X (XXVI) 3 [où r, a le même sens que ci-dessus, et X est un radical pouvant se scinder sous forme d'un anion] ou en faisant réagir des aminea de formule (XXVII) : \r2-x r10 (XXVII) 71 27152 40 2104807 [où r^, rg, et r1 q ont le même sens que ci-dessus, et X est un radical pouvant se scinder sous forme d'un anion] avec des aminés de formule (XXIa). On peut préparer les colorants selon l'invention, qui 5 répondent à la formule (II) : r—N ®il N >N P3 i n - ch2 i Va - D (ii) [où. D est un radical aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un radical organique ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle ; r^ est tm radical alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou xm radical alcényle, alkyle, 10 cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ou alkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy ; r^ est un atome d'halogène ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, -KH-CO-alkyle, -HH-CHO, -MH-SOg-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -SO^-alkyle, 15 -SOg-aryle ou CO-alkyle, et X~ est un anion] en quateraisant des colorants de formule générale (XXVIII) ï ... N ? 9 ri *12 • ^ r4 /r3 (XXVIII) *2 " * 71 27152 4t 2104807 [où. E, r1, r2, r^, r^, r^ et 2 °n"fc le même sens que ci-dessus] de façon connue avec des composés de formule générale (XIXa) : X - CH2 - D (XIXa) [où D est un radical aromatique et X est un radical qui peut se scinder sous forme d'un anion], 5 .Un autre procédé pour la production des nouveaux colorants de formule (II) consiste à quaterniser, de façon connue, des colorants de formule (XXIX) : TJ- - v=/ \ r2 - N / d ^CH2 - D r12 (XXIX) [où E, D, r^, r2, r^, r^ et r^2 ont le même sens que ci-dessus] à l'aide d'halogénures d1alkyle inférieur ou de sulfates d'alkyle 10 inférieur de formulé (XXa) : r^X (XXa) ' [où Tj a le même sens que ci-dessus et X représente un radical qui peut être scindé sous forme d'un anion], ou bien à faire réagir des colorants de formule(XXX) : 71 27152 42 2104807 [où E, , r2, r^ et r,£ ont le même sens que ci-dessus, et X est un. radical qui peut être scindé sous forme d'un ariionj avec des aminés de formule (XXIa) : N-CH2-D (XXIa) [où D, r^ et r^ ont le même sens que ci-dessusJ. Une troisième variante du procédé consiste à diazote: des aminés de formule (XXII) : Xi** [où E a le même sens que ci-dessus] et à copuler le produit avec des aminés de formule (XXXI) : i « i 71 27152 « 2104807 [où D,.r^, r2, Ty r^, r^, r12 et X ont le même sens que ci-dessus]. On peut préparer par les mêmes procédés les colorants répondant aux formules (III), (V), (VI)-, (VIII), (X), (XII), 5 (XIV), (XVI) et (XVIII). On peut préparer les composés d'ammonium de formule (XXXI) en quaternisant de façon connue des aminés de formule (XXXII) s [où r^, rg, Ty r *4 (xxxiii) ohg - d 71 27152 44 2104807 [où D, r.j, r2, r^, Tg et r12 ont le même sens que ci-dessus] à l'aide de composés de formule (XXVI) : r^X (XXVI) [où r^ a le même sens que ci-dessus, et X est un radical qui peut se scinder sous forme d'un anion] ou bien en faisant réagir des aminés de formule (XXXIV) : (xxxiv) [où r.j, r^, r^, r^, rg et r^2 ont le même sens que ci-dessus, et est un radical pouvant se scinder sous forme d'un anion] avec des aminés de formule (XXIa). les 1,2,4-thiodiazoles suivants peuvent servir en premier lieu de constituants diazotàbles de formule (XXII) l 71 27152 45 2104807 le 5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-phényl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-£-tolyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-^2', 4'-diméthyl-phényj)-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-£-chloro-phényl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-m-chlorophényl-5-amino-5 1,2,4-thiodiazole, le 3-(21,41-dichloro-phényl)-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-£-nitrophényl-5-amino-1,2,3-thiodiazole, le 3-m-nitrophényl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-£-méthoxy-carbonylphényl-5-amino-l,2,4-thiodiazole, le 3-méthyl-5-ami,no-1 ,2,4-thiodiazole, le 3-éthyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 10 3-n-hexyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-méthoxy-5-amino-1,2, 4-thiodiazole, le 3-éthoxy-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-0-chloroéthoxy-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-cyclohexoxy-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-phénoxy-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-benzyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-benzyloxy- 15 5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-méthylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-éthyl-thio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-n-propylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-n-butylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-tertiobutylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-£-hexylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-n-20 dodécylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-phénylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-benzylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-N,N-diméthylamino-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-pipéridino- 5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-N,N-dibenzylamino-5-amino-1,2, 4-thiodiazole, le 3-N,N-diphénylamino-5-amino-1,2,4-thiodiazole, 25 le 3-méthylsulfonyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-éthylsul- fonyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-n-butylsulfonyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole, le 3-tertiobutyl-sulfonyl-5-amino-1,2,4-thiodi'azole, le 3-benzylsulfonyl-5-amino-1,2,4-thiodiazole. On peut préparer, selon J. G-OERDELER et ses Collaborateurs, 30 les constituants diazotables de formule (XXII) à partir de gua-nidines, de nitriles, d'esters de l'acide cyanique et de composés de thio-uronium par réaction avec un thiocyanate et du chlore dans des conditions alcalines [Chem. Ber. 88 (1955) 1071 ; Chem. Ber. 82 (1954) 57 ; Chem. Ber. 88 (1955) 843 ; 35 Chem. Ber. 8£ (1956) 1033]. Des aminés de départ appropriées, répondant aux formules 71 .27152 46 2104807 (XXVII) et (XXXIV), à partir desquelles on peut préparer les aminés de formule (XXIV) ou (XXXII) et (XXV) ou (XXXIII) et les colorants de formules (XIX) ou (XXVIII), (XX) ou (XXIX) et (XXI ou XXX), par des réactions de simple substitution, sont : 5 par exemple : TABLEAU I r1 ou r11 r9 ri o ou ] hydrogène 0-chloréthyle hydrogène hydrogène éthyle 0-chloréthyle hydrogène hydrogène 10 n-propyle 0-chloréthyle hydrogène hydrogène isopropyle 0-chloréthyle hydrogène hydrogène n-butyle 0-chloréthyle hydrogène hydrogène méthyle Y-chloropropyle hydrogène hydrogène éthyle Y-chloropropyle hydrogène hydrogène 15 n-propyle Y-chloropropyle hydrogène hydrogène isopropyle Y-chloropropyle hydrogène hydrogène n-butyle Y-chloropropyle hydrogène hydrogène méthyle 0-chloropropyle hydrogène . hydrogène éthyle 0-chloropropyle hydrogène hydrogène 20 n-propyle 0-chloropropyle hydrogène hydrogène isopropyle 0-chloropropyle hydrogène hydrogène n-butyle 0-chloropropyle hydrogène hydrogène méthyle ô-chlorobutyle hydrogène hydrogène éthyle fi-chlorobutyle hydrogène hydrogène 25 n-propyle fi-chlorobutyle hydrogène hydrogène isopropyle 6-chlorobutyle hydrogène hydrogène n-butyle fi-chlorobutyle hydrogène hydrogène méthyle Y-chlorobutyle hydrogène hydrogène éthyle Y-chlorobutyle hydrogène hydrogène 30 n-propyle Y-chlorobutyle hydrogène hydrogène isopropyle Y-chlorobutyle hydrogène hydrogène n-butyle Y-chlorobutyle hydrogène hydrogène - n-butyle Y-chloropropyle hydrogène méthyle éthyle 0-chloréthyle hydrogène méthyle 35 méthyle 0-chlôréthyle hydrogène méthyle 2-méthyl-propyle 0-chloréthyle hydrogène hydrogène 71 2715É 47 2104807 TABLEAU I (suite) r1 ou r11 V r9 r10 0U r12 2-éthoxy-éthyle p-chloréthyle hydrogène hydrogène 5 méthyle P-ohloréthyle méthoxy méthoxy éthyle P-chloréthyle méthoxy méthyle éthyle P-brométhyle hydrogène méthyle éthyle P-chloréthyle éthoxy éthoxy 10 p-méthoxy-éthyle P-chloréthyle hydrogène méthyle n-propyle P-chloréthyle méthyle méthyle n-propyle P-chloréthyle hydrogène méthyle isopropyle . P-chloréthyle hydrogène méthyle p-cyanéthyle P-chloréthyle hydrogène méthyle 15 éthyle P-chloréthyle hydrogène acétylamino méthyle P-chloréthyle méthoxy méthoxy p-brométhyle P-chloréthyle hydrogène hydrogène méthyle P-chloréthyle hydrogène méthyle alkyle P-chloréthyle hydrogène hydrogène 20 n-butyle P-chloréthyle hydrogène méthyle n-propyle 1-méthyl-2-chlor-éthyle-1 hydrogène hydrogène alkyle P-chloréthyle hydrogène méthyle but én-3-yle-1 P-chloréthyle hydrogène hydrogène 25 butén-2-yle-1 P-chloréthyle hydrogène hydrogène Des aminés de départ appropriées de formule (XXIII) et (XXXI), sont, par exemple : le chlorure de P-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-benzyl-ammonium ; le chlorure de y -[N-(P-chloréthyl)-N-m-tolyl]-30 aminopropyl-diéthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de P-[lJ-méthyl-JT- (2,5-diméthoxyphényl ) ]-aminoéthyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de 0- [N-propyl-N-phényl ] -aminoéthyl-di-£-propyl-(4-nitrobenzyl)-ammonium, le chlorure de P- [N-butyl-N-m-1 olyl ] -aminoéthyl-d imé thyl- ( 2,4-dichlorobenzyl ) -ammonium, 35 le chlorure de 0-[N-éthyl-N-ph.ényl]-aminoéthyl-diméthyl-(3-nitrob enzyl ) -ammonium, le chlorure de P- [N- ( p-é thoxyé thyl ) -S- - 71 27152 48 2104807 phényl ] -aminoéthyl-diméthyl-4-méthylbenzyl-ammonitun, le chlorure de P-LN-(p-cyanéthyl)-N-phényl]-aminoéthyldiméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de P-CN-éthyl-N-phénylJ-aminoéthyl-diméthyl-2,4,6-trichlorobenzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-5 éthyl-N-m-tolyl]-aminoéthyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de p-jïf-é thyl-N-phényl ] -aminoéthyl-diméthyl-2,4,6-tri-méthylbenzyl-ammonium, le chlorure de 0-[N-mé thyl-N-m-tolyl]-aminoéthyl-diméthylbenzylammonium, le chlorure de P-[N-éthyl-N-phényl ]-aminoéthyl-diméthyl-4-bromobenzylammonium, le chlo-10 rure de p-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de p-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéth.yl-méthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de y - [N-n-butyl-N-phényl ] -aminopropyl-d imé thyl-b enzyl-ammonium, le chlorure de T - [N-méthyl-N-phény 1 ] -aminopropyl- ( di-p-chloréthyl ) -benzyl-ammonium, le chlo-15 rure de p-[N-méthyl-N-m-tolyl]-aminoéthylméthyl-n-butyl-4-nitro-benzyl-ammonium, le chlorure de p-[N-méthyl-N-m-tolyl]-aminoéthyl-méthyl-(1-méthylpropyl-1)-4-nitro-benzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-2-méthyl-propyl-N-phényl3-aminoéthyl-méthyl-p-hydroxyéth.yl-benzyl-ammonium, le chlorure de P- [N-éthyl-N-20 phényl]-aminoéthyl-méthyl-P-cyanéthyl-benzyl-ammoniumf le chlorure de p-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-P-cyanéthyl-4-chloro-benzyl-ammonium, le chlorure de y -[N-méthyl-N-phényl]-a*ino-propyl-[4-tertiobutyl-benzyl]-ammonium, le chlorure de y-[N-é thyl-N-phényl ] -amino-é thyl-diméthyl- ( 4-benzyl-benzyl ) ammonium, 25 le chlorure de P-[N-éthyl-N-phényl]-diméthyl-(4-méthyl-diphényl)-ammonium, le chlorure de P-[N-m-tolyl]-aminoéthyI-diméthyl-(4-méthyl-diphényl) -ammonium, le chlorure de p- [p-éthoxy-éthyl-H-phényl ] -amino-éthyl-mé thyl-P-carbomé thoxy-é thyl-4-nitrobenfcyl-ammonium, le chlorure de 5 - [N-méthyl-N-m-tolyl ]-amino-butyl-30 diméthyl-méthyl-ammonium, le chlorure de P-[N-n-butyl-N-phényl-amino-éthyl-méthyl-allyl- ( 2,4-diméthyl ) -benzyl-ammonium, le chlorure de Y -[N-propyl-N-phényl]-amino-propyl-bis-allyl-(4-chloro-benzyl)-ammonium, le chlorure de 6 -[N-méthyl-N-m-tolyl ]-amino-butyl-allyl-(2,4-dichlorobenzyl)-ammonium, le 35 chlorure de 6 -[N-méthyl-N-m-tolyl]-aminobutyl-(2,4,6-trichloro-benzyl)-ammonium, le chlorure de p-[N-méthyl-(2,5-diméthoxy-phényl)]-aminoéthyl-diméthyl-(4-éthyl-benzyl)-ammonium, le chlo- 71 27152 49 2104807 rure de p-[p-chloréthyl-N-phényl]-aminoéthyl-méthyl-P-chloréthyl-(4-^thoxy-benzyl)-ammonium, le chlorure de P-[N-méthyl-N-2,5-d i éthoxy-phényl]-amino éthyl-diméthyl-(4-n-propoxy-benzyl)-ammonium, le chlorure de p-L N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-5 [tétrahydronaphtyl-(5)-méthyl]-ammonium, le chlorure de p—[N— * éthyl-N-phényl 3 -aminoé thyl-diméthyl- [ 4-chloro-naphtyl- ( 1 ) -méthyl 3 -ammonium, le chlorure de P-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-méthyl-carbométhoxyméthyl-(4-fluoro-benzyl)-ammonium, le chlorure de p_[N-éthyl-N-phényl3-amino éthyl-diméthyl-(4-cyano-b enzyl)-ammo-10 nium, le chlorure de P-[ N-P-cyanéthyl-N-m-tolyl3-amino-éthyl-diméthyl-|_ tétrahydronaphtyl-(5)-méthyl]-ammonium, le chlorure de P-[N-éthyl-N-phényl3-amino éthyl-diméthyl-4-isopropyl-benzyl-ammonium, le chlofure de P-[N-éthyl-N-m-acétylamino-phényl3-amino-éthyl-diméthyl-[naphtyl-(1)-méthyl3-ammonium, le chlorure 15 de p-[N-éthyl-N-phényl3-aminoéthyl-diméthyl-[4-(4'-méthyl- phénoxy)-benzyl]-ammonium, le chlorure de P-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-(3-carbométhoxy-benzyl)-ammonium, le chlorure de p-[N-éthyl-N-3-méthyl-6-méthoxy-phényl]-aminoéthyl-d imé thyl-(4-behzyloxy-b enzyl)-ammonium, le chlorure de p-[N-20 éthyl-N-m-tolyl]-aminoéthyl-diméthyl-(4-triflu.orométhyl-benzyl) -ammonium, le chlorure de p-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-dimé-thyl-(3-benzoyl-benzyl)-ammonium, le chlorure de p-[N-P-bromo-é thyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-(3-acétyl-benzyl)-ammonium, le chlorure de y -[N-éthyl-N-phényl]-aminopropyl-diméthyl-[napht-25 yl-r-'(1 )-méthyl]-ammonium, le chlorure de p-LN-allyl-N-phényl]-djiino-é thyl-d imé thyl- (4-phénoxybenzyl ) -ammonium, le chlorure de P-[N-n-butyl-N-m-tolyl]-aminoéthyldiméthyl-(4-nitrobenzyl)-ammonium, le chlorure de p-[N-3-méthyl-butyl-N-phényl]-amino-' éthyl-diméthylbenzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-éthyl-30 N-m-tolyl]-aminoéthyl-diméthyl-(4-é thoxy-benzyl)-ammonium, le chlorure de p-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-méthyl-méthyl-car-bonyloxy-éthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de p-[N-méthyl-N-m-tolyl]-aminoéthyl-méthyl-(2-méthyl-carbonyloxy-n-propyl)-benzyl-ammonium, le chlorure de p - L N-but én- ( 2)-yl-1 -N-phényl ] -amino-35 éthyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-butén-(2)-yl-1-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-benzyl-ammonium, ainsi que les bromures et iodures et les sulfates correspondants. 71 27152 50 2104807 Des composés appropriés de formules (XXIV) et (XXXII) sont, par exemple:: . -la N-éthyl-N-p-àiméthylaminoéthy1-aniline, la N-0-méthoxyét hyl-N-p-diméthylaminoéthyl-aniline, la N-p-chloréthyl-N-p-dimé-5 thyl-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-y -diméthylaminoéthyl-aniline, la N-n-butyl-N- Y -diméthylamino-n-propyl-aniline, la N-éthyl-N-0-diméthylamino-éthyl-m-t oluidine, la N-méthyl-N-p-(méthyl-n-butyl)-aminoéthyl-m-toluidine, la N-é thyl-N-0-dimé-thylaminoéthyl-2,5-diméthoxy-aniline, la N-éthyl-N-P-di-n-propyl-10 aminoéthyl-aniline, la N-g-méthoxyéthyl-N-p-diméthylaminoéthyl-m-toluidine, la N-éthyl-N-p-amino éthyl-aniline, la N-éthyl-N-P-méthylaminoéthyl-aniline, la N-n-butyl-N-y -diméthylamino-propyl-aniline, la N-méthyl-N—y -(di-P-)-chloréthyl-amino-propyl-aniline, la N-méthyl-N-p-méthyl-n-butyl-aminoéthyl-m-toluidine, 1 5 la N^-méthyl-propyl-l-U-P-méthyl-ep1—hydroxyéthyl).-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-p-méthyl—(p'-cyanéthyl)-aminoéthyl-aniliïxe, là N-éthyl-N- ( p ' -cyanéthyl ) -aminoéthyl-aniline, la limé thyl-N- y -aminopropyl-aniline, la N-P-éthoxyéthyl-N-P-méthy1-(p1-carbométhoxyéthyl)-aminoéthyl-aniline, la N-méthyl-N- ô -20 d iméthylamino-butyl-m-toluidine, la N-n-butyl-N-P-méthyl-allyl-aminoéthyl-aniline, la N-n-propyl-N- y -bis-allyl-aminopropyl-- aniline, la N-méthyl-N-6 -allyl-amino-butyl-m-toluidine, la N-méthyl-N- ô-aminobutyl-m-tdluidine, la N-P-hydroxyéthyl-N-P-méthyl-(P'-chloréthyl)-aminoéthyl-aniline, la N-méthyl-N-di-25 méthylaminoéthyl-2,5-diéthoxy-aniline, la N-éthyl-N-P-di-n-propyl-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-p-méthyl-carbométhoxy-méthylami noéthyl-aniline, la N-éthyl-N-p-diméthyl-aminoéthyl-m-acétylami no-aniline, la N-éthyl-N-p-diméthylaminoéthyl-3-méthyl-6-méthoxy-aniline, la N-allyl-N-P-diméthyl-aminoéthyl-30 aniline, la N-3-méthylbutyl-N-diméthylaminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-P-méthyl-(méthyl-carbonyloxy-éthyl)-ami noéthyl-aniline, la N-mé thyl-N-p-méthyl-(2-méthyl-carbonyloxy-n-propyl)-amino-éthyl-m-toluidine, la N-butén-3-yl-1-N-P-diméthylaminoéthyl-aniline et la N-butén-2-yl-l-P-diméthylaminoéthyl-aniliïie. 35 Des aminés appropriées de formule (XXV) et (XXXIII) sont, par exemple : t I 71 27152 2104807 i 51 * la N-é thyl-N- p-mé thyl-b enzyl-aïïi i n o é thy 1-an i. 1 i ne, la N-P-méthoxy-éthyl-N-P-méthyl-benzyl-aminoéthyl-aniline, la N-P-chloréthyl-N-P-méthyl-benzyl-aïïiinoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-P-méthyl-[di-phényl- ( 4 ) -mé thyl ] -amino é thyl-aniline, la N-éthyl-N-P-méthyl-5 [4'-méthyl-diphénylméthane-(4)-méthyl]-aminoéthyl-aniline, la N-méthyl-N-P-n-butyl-benzyl-aminoéthyl-ïï 71 27152 52 2104807 benzy1)-amino-éthyl-aniline, la N-p -hydroxyéthyl-N- p-méthyl-3-acétyl-benzyl-aminoéthyl-aniline et la N-allyl-N- p.-méthyl-4-ffiéthyl-benzyl-aminoéthyl-aniline. Des composés appropriés de formule (XIXa) sont,par exem-5 pie : le chlorure de benzyle, le chlorure de 2-chlorobenzyle, le chlorure de 4-méthylbenzyle, le chlorure de 4-chlorobenzyle, le chlorure de 4-benzyl-benzyle, le diphénylchloro-méthane, le chlorure de 4-nitrobenzyle, le chlorure de 4-méthoxy-benzyle, le chlorure de 4-bromobenzyle, le chlorure de 4-tertiobenzyle, 10 le 1 -chlorométhyl-naphtalêne, le 2-chlorométhyl-naphtalêne, le chlorure ie 2,4-di chlor obenzyle, le chlorure de 2,4-diméthyl-benzyle, le chlorure de 4-éthoxybenzyle, le chlorure de 4-n-propoxybenzyle, le chlorure de 2,4,6-trichlorobenzyle, le 5-chlorométhyl-tétrahydronaphtalène, le 1 -chlorométhyl-4-chloro-15 naphtalêne, le chlorure de 4-fluorobengyle, le chlorure de 3-cyanobenzyle, le chlorure de 4-(21-méthyl)-éthyl-benzyle, le chlorure de 3-méthoxy-carbonylbenzyle, le chlorure de 4-benzyl-oxy-benzyle, le chlorure de 4-trifluorométhylbenzyle, le chlorure de 3-benzoylbenzyle, le chlorure de 3-acétylbenzyle, et 20 les bromures correspondants. Les composés appropriés de formule r^X sont, en premier lieu : le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, 1'iodure de méthyle, le sulfate diméthylique, le sulfate d'éthyle, le chlorure d1éthyle, l1iodure d1éthyle, le bromure d'éthyle, le 25 bromure de n-propyle, le bromure de n-butyle, le chlorure d'al-lyle, le chlorure de méthallyle, l'éther-oxyde de chloro-méthyle et d'éthyle, l'éther-oxyde de p -chloréthyle et de p'-éthoxyé-thyle, l'éther de 2-chloro-diéthyle, l'éther de 2-bromo-diéthyle, le sulfate d'éthyle, le sulfate de 2-propyle, le chloracétate 30 de méthyle et le bromacétate de méthyle, le chloracétate d'éthyle et le bromacétate d'éthyle, le p-toluène-sulfonate de méthyle, le p^toluène-sulfonate d»éthyle, le p-toluène-sulfonate de n-propyle, l1 éthylène-chlorhydrine, le y -chloro-propionate de méthyle, le 2-chloracétonitrile, le 2-chloro-propionitrile, 35 1*acétate de P-chloréthyle, le 1-chloro-2-butène-2, le bromure de cyclohexyle, le chlorure de benzyle, le chlorure de p-phényl-éthyle, le chlorure de phénylpropyle-(2,2), le chlorure de y -phénylpropyle et également les acides de BROENSTEDT (cédant des 71 27152 53 2104807 protons) comme, en premier lieu, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide méthyl-sulfonique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique. Des composés appropriés de formule (XXIa) sont en premier 5 lieu : la N-N-diméthylbenzylaïïrf.ne, la N,N-diéthylbenzylaniine, la N-mé-thy1-N-éthylbenzylamine, la N,N-di-n-propyl-benzylamine, la N,N-dihydroxy-éthyl-benzylamine, la N-éthyl-benzylamine, la benzy 1-amine, la 2,4-diméthyl-benzylami ne, la N,N-diméthyl-2,4-diméthyl-10 benzylamine, la N,N-diméthyl-4-nitro-benzylamine et la N,N-diben-zylamine. les produits selon l'invention sont des colorants extrêmement précieux, que l'on peut utiliser pour teindre et imprimer des marchandises en cuir, en coton tanné, en acétate de 15 cellulose, en superpolyamides et superpolyuréthannes synthétiques, ainsi que pour teindre des fibres contenant de la lignine, comme les fibres de noix de coco, de jute et de sisal. Il conviennent également pour la production de liquides pour l'écriture, d'encres pour tampon, de pâtes pour les crayons et stylos à bille, et ils 20 peuvent également servir dans l'impression en offset. les colorants selon l'invention, qui répondent aux formules (I), (II), et (III) conviennent particulièrement bien pour la teinture de fibres et d'articles conformés comme les matières lâches, les mèches, les rubans, les étoffes tissées ou les étoffes 25 tricotées en polyacrylonitrile ; en copolymères de l'acrylonitrile et/cP' autres composés vinyliques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinyl-pyridine, le vinyl-imidazole, l'alcool vinylique ; en esters çt amides de l'acide acrylique et de l'acide métha-30 crylique, et le dicyanéthylène asymétrique ; ou de matière lâche de fibres,de mèches, de rubans, d'étoffes tissées et d'étoffes tricotées consistant en des polyesters aromatiques modifiés par des acides et des polyamides modifiés par des acides. Des polyesters aromatiques modifiés par les acides sont, par exemple, 35 les produits de la polycondensation de l'acide sulfotéréphtalique et de 1'éthylène-glycol, c'est-à-dire des téréphtalates de poly-éthylène-glycol contenant des groupes acide suifonique (du type "Dacron 64", produit par E.I. Du Pont de Nemours and Company), 71 27152 54 2104807 comme décrit dans le brevet belge N° 549 179 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 893 816, On peut effectuer la teinture en bain faiblement acide ; il est commode d'introduire la marchandise dans le bain à 40°-5 60°C et de-teindre ensuite à la température d1ébullition ou du bouillon. Il est possible également de teindre sous pression à des températures supérieures à 100°C. Des colorants convenant pour ce procédé sont ceux répondant aux formules : (III), (VI), (I), (II), (IV), (V), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), 10 (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), et le colorant de formule (XXXV) : ^C2H5 CH3 CHg-CHg-iwîH, ch3 , (xxxv) 71 27152 55 2104807 Exemule 1 On met sotie forme de poudre fine 88,5 g de 3-phë;nyl-5-a*ino-thiodiazole-1,2,4 et on introduit cette poudre, en agitant, dans 1 kg d'acide phosphorique à 85-90 i>. Lorsque la totalité du méla&ge 5 est homogène, on refroidit ce mélange à 0°-5°C, et l'on ajoute 85 &ê3 d'acide nitrosyl-sulfuriquet goutte à goutte,à la même température (50 cm2 d'acide nitrosy1-sulfurique contiennent 21 g de nitrite). Le mélange incolore prend alors très rapidement une intense couleur jaune orangé . Ou continue à agiter à la m§me température durant 10 cinq, heures en maintenant l'appareil clos* et une solution sirupeuse de diazoïque est présente à la fin de cette période d'agitation. On ajoute lentement cette solution, avec une bonne agitation, à une solution de 291 g de chlorure de p - /&-P -méthoxy-ethyl-F-phenyl) -aminomëthyl-dimethyl-benzyl-aamoniuB à 61,6^ dans 750 cm3 d'eau à 15 laquelle on ajoute progressivement une quantité suffisante de glace pour que la température ne s'élève pas au-dessus de 0°C. On ajuste ensuite le pH du mélange à 5»5-6 à l'aide d'environ 900 g d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium,en trois heures à 0°0, tout en ajoutant de la glace. Un continue à agiter durant sei-20 ze heures, puis l'on sépare le produit par une filtration poussée avec succion et on le sèche à 60°C. teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances rouge bleuté La base de copulation mentionnée ci-dessus s'obtient par le 25 procédé suivant : on introduit tout en agitant 500 g de chlorhydrate de chlorure de dimêthylamino- éthyle daim 1200 g de N-P -mêthoxyéthyl-aniline. On chauffe le mélange jusqu'à 115 °C et on le maintient à la même température durant vingt-quatre heures. On verse ensuite le produit 30 de la réaction, tout en agitant, dans un mélange de 640 g d'une soLe colorant résultant, qui répond à la formule : + GHg-CH2~0-G® 5 HgP04" 71 27152 56 2104807 lution à 44# d'hydroxide de sodium (280 g à 100$) et 700 g de glace. La température ne doit pas excéder 50°C. On fait bouillir 100 cm3 d'eau dans le réacteur, et l'on verse cette eau également dans la solution d'hydroxyde de sodium (le mélange complet doit être nettement 5 alcalin sous l'effet de l'hydroxyde de sodium). Après son refroidissement jusqu'à une température d'environ 20°C, on sépare le produit huileux et on le soumet à une distillation fractionnée sous vide j on obtient 580 g de N-|3 -mé|hoxyëthyl-0 -d imethylaminoethyl- aniline (dont le point d'ébullition/ situe entre 154° et 157°C sous une 10 pression correspondant à 10 mm de mercure). On chauffe 221 g de N-p -methoxyéthyl-N-Ç -dimethylaminoéthyl-aniline avec 1920 cm3 d'eau jusqu'à 95°C. On ajoute tout en agitant 128 g de chlorure de benzyle à la même température en 1 heure environ, et l'on continue à agiter durant 1 heure. Il se forme une solu-15 tion aqueuse limpide qui peut immédiatement servir à la production de colorants. On obtient par le même procédé les colorants indiqués au tableau II suivant, qui teignent les marchandises en polyacrylonitrile en les nuances de teinte indiquées: 71 27152 formule 57 TABLEAU II 2104807 nuance sur fibre de polyacrylonitrile O -n v°-' CHs h f3 /"A C2E4-È-CH2-/^ oh3 h2?04 rouge VN 0°h3 OgEfe O y/ ÇH3 / ^ CgH^-U-CHgX)-C1 00Ha ' \=/ 3 0H3 (Sû^1 bordeaux 4 2 O PW H — / * n n c-n V /C2n5 // A S °E3 o2h4-îî-ch2^_ CH, (HgPOt") rou«e bleuté 71 27152 58 2104807 formule TABLEAU II (suite) nuance sur fibre de polyacrylonitrile >' ïï o-n ch3 °2h5 ch3 I CgH^—N — CHg i ch* — / » H / g2h5 n o-n » NS' chi S>=^" 0H3 0Hs (h8F°4-) rouge o ^s-C —N n n N G-N \S' / C2H5 -n ce 3 Ogl^-IÏ-CHg CgHs O (S04"")i/2 rouge O-0.-? h 0-n ns' . ch3 oh3 •Cl (SO^")^ rouge O"»-? — Bf 0-N vS' N- / °2h5 h HgPO^" rouge V=/ \ c^-k-chs^ CH. ch3 71 27152 59 2104807 ïormule TABLEAU II (suite) nuance sur fibre de polyacrylonitrile Q-Î-Ï V-" *P- / 0gH5 H OgH^CHy^-CSs °A va rouge » N ,0-ï - V°4 rouge O-0.-? / °2H5 * 0-ï ^8' *0-* î* /—\ oh5 QHj HgSO^,"" rouge ?^-o_ O—B » H I jQ-B / °8% 7 -Bî ^ ^ •/ NCgB^-B-OHg-^ M-C-CH3 CH3 oh3 OH, (S°4-)VC rouge 0-0- /vS-0 H H N ï >0-1 sa' / CgHg ?Hs /T~A OOH« «# HgFO^"" rouge 71 27152 60 2104807 formule TABLEAU II (suite) nuance sur fibre de polyacrylonitrile Q-s- s n 0-n \fl" . ®2H5 0h5 / ch, =/ " \ c 2h4- n-gh2"v>c hr' n CH3 rouge a 7 \Vc—N n lt h c-k S^^-S / «a ch3 =/ \ î- 01 c2e4- -ujt3 ÔH3 w rouge o- 7 VS-C—N n n n o-n \r / C2H5 -/ NC^-bh^H^) (S04--)i/2 rouge Oi-ï 4 V" •fS-M / CHi >=/ \ 0^4-»- CBgnf^ CH, ' \=/ 3 OHg , (S04")i^2 rouge CH. i-O-0.-? n 0-n \g' C2H5 *^3"^ °Hs >=/ \c234-IÎ.0H2- HgP04"" rouge 71 27152 2104807 ol TABLEAU II (suite) nuance sur fibre d Formule ~ polyacrylonitrile °vco- n C-N -XS' / C2S5 ch '/ \\„N' ÇHj, GH (S04 ) yjQ roufce -O- c — h H H «va-»-" / 02% H x°2h4 ch„ °H3 oh, (S04")1/2 rouge OHj-f \)-0—H Hv 0-H - ch3 s' /C2H5 ? \\-N CH3 0% ch, (S04— )jy2 rouge 0 h )-0-c n n n ns 0-n -N / \ °2h5 ch„ °2^4 0h3 ch, HgPO^"" rouge c1-coHa-0-g n 2 4 « m V°-H ■O n ohi / ch3 \ C2H4-îWH2//_NYoi CH /—7 3 01 (S04""")l/2 rouge ch-i-g — n 0 a M n o-n V c2e5 __ 0h3 02H4-1Î-C^2 ch3 h2«>4- rouge 71 27152 „ 2104807 62 TABLEAU II (suite) nuance sur fibre do Formule polyacrylonitrile 0H3(CH2)5-0 N « n N 0-N VS ' >C2«5 >-/ \ 02V^0H2^V 0H3 CH3 h3 (S04"")^2 rouge H-G N M n N 0-N NS' "a '/ Va' «s ' ~v~-c2tt1-h-ch -r A./ V\ CH. I CHi H2P04" rouge ©- C N M H N C-N sS/ / c2h5 CH, *p-vcsvp.2^ w rouge CHp-C —N a * 11 N C-N sS ' y0 2H5 '/ \\.N ?*» ch3 \ C-.H.-N-CH, 2 4 CH>: rO (S04 )1y2 rouge CHoO-C N n m N C-N » s3 ' C2H5 CE3 Cgi^-lî-CHg-^) ch5 w rouge 71 27152 Formule 63 TABLEAU II (suite) 2104807 nuance sur fibre d polyacrylonitrile C%-S-C — N S G-N y.'02B5 '/ \\ ' « , =■/ \C2H4-N-CH2 oh5 CH, w rouge - ? ï O-N \as H N / S °2% GH-. 0H3 OHs C«H w rouge &-OaB^-S-C - N H C-N ••p / C2% -N. =/ \ CH3 CHq °2H4 .■*°vQ CH, (S04"")V2 r0Ug® C% i OH5-C-3-C N 1 M n CH* 2T C-N 02% CH„ CHjj (S04-)V2 rouge 1 + n-CgH^j-S-C—— N m N H^O-H »p- OHg C2% «*5 _ C2H4-a-CE2//_K) CE3 V°4 rouge 71 27152 64 2104807 Formule TABLEAU XI (suite) nuance sur fibre de polyacrylonitrile o- v v-s-c n N H n c-n Vs' ch3 / \ °2e5 °2h4 OH3 , k -F-0H2-O GH3 (Sû4-)V2 rouge V V-CH -S-C II \— / 2 » H n .0-n - ch3 yCoHc xc2vfch2-cy ch3 H2?04" rouge O yvV-0 N H II n 0-n N-^^-N /" NHGOCH3 °a ^CoH CJÏ3 (SO4"")1^2 violet Exemple 2 On dissout à cbaud 55 g du colorant de formule : O \>-0 N n » h .c-n CH2-CH2-0-CH3 f W ^ \ CgH4-Î^C%-^j) CH3 (S0"-)1 2 71 27152 65 2104807 d'eau dans 450 g/; on ajoute ensuite tout en agitant 12,3 g de BaCl2.2H20, dissous dans un peu d'eau ; on sépare par fiitration à chaud BaSO^ précipité, et l'on ajoute environ 40 g de NaCl au filtrat pour effectuer un reiargage. Après refroidissement, on sépare par fiitration ? le colorant précipité sous la forme du chlorhydrate. Lorsqu'on applique le même mode opératoire à 57,8 g du colorant de formule : a.c-.n ch2-ch2-0-ch3 \ - / « » /7~\ / n 0 -n ■ c^5 . X °2a4-f-OH2-0> 0H5 en utilisant 12,3 g de BaClg. 2H20 3t 31,5 g de Ba(0H)2.8H20, on obtient également le chlorure du colorant. 10 De façon analogue, on peut obtenir les sels correspondants du colorant en utilisant BaBr2, Ba(0C0CH^)2, Bal2, etc. Il est possible également de remplacer les sels de baryum par d'autres métaux formant des sels aisément solubles avec 1'anion voulu, mais formant des sels insolubles avec l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. 15 Si le colorant n'est pas assez soluble dans l'eau, on peut aussi effectuer une réaction d'échange d'ions, par exemple dans des mélanges d'un alcool et d'eau ; après la fiitration, il faut alors chasser le solvant par distillation. Les colorants que l'on peut obtenir par des réactions d'échange 20 des anions ont les mêmes nuances de teinte que les colorants initiaux. Exemple 3 On chauffe 367,5 g du colorant de formule : + h2po4- n ch2-ch2-o-ch3 h JI-m/3"N /GE3 C2H4-\ xck3 71 27152 66 2104807 (préparé par diazotation de 3-phenyl-5-amino-thiodiazole-1,2,4 et copulation avec P -N- P'-méthoxyethyl-N'-phénylaminoethyl-diméthylamine) avec 200 cm3 d'eau jusqu'à 95°C ; on ajoute ensuite, tout en agitant à la même température/en 1 heure,128 g de chlorure de benzyle, et l'on continue à agiter durant 1 heure. On sépare par relargage le colorant résultant, répondant à la formule : Or n ch2-oh2-o-ch3 ch3 C2VfCïï2 chc O 01 Il teint le polyacrylonitrile en des nuances rouges. Exemple 4 On ajoute goutte à goutte tout en agitant à la température 10 ambiante 130 g de sulfate dimêthylique à 284 g de N-P -methoxyêthyl-N-P -methyl-benzyl-aminoethyl-aniline et 300 cm3 d'eau, jusqu'à formation d'une solution limpide. On utilise directement cette solution pour produire des colorants en opérant comme décrit dans 1'exemple 1. Exemple 5 15 On met 445 g du colorant de formule : O- x ,i« - O- / CH2-CH2-0-0H3 n X CH? c2h4-n. çh, 20 (préparé par diazotation de 3-phenyl-5-amino-thiodiazole-1,2,4 et copulation avec la p-N- P' -methoxyéthyl-N-phényl-aminoéthyl-methyl-benzylamine) en suspension dans 300 cm3 d'eau, et l'on ajoute 130 g de sulfate de dimêthyle tout en agitant à température ambiante. On sépare par relargage le colorant résultant, qui répond à la formule : 71 27152 67 2104807 O. -N " JJ-* *0-\ CHg-CHg-O-CHg C23 C2H4-jj-CH8^^) CH3 CH3OSO3" Il teint le polyacrylonitrile en des nuances rouges . Exemple 6 On chauffe 24,4 g de N-P -méthoxyethyl-N-{3 -bromoethyl-aniline et 13,5 g de H,N-diméthyl-benzylamine à 140°-160°C tout en agitant, jusqu'à ce qu'un échantillon donne dans l'eau une solution limpide. On utilise immédiatement la base ainsi obtenue pour produire des colorants en opérant comme décrit dans les exemples 1 et 2. Exemple 7 On met 279 g du colorant de formule : O P » C Hg-C Hj>- 0~ G H3 w 10 (préparé par diazotation du 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene et copulation avec la 0-N- p'-mêthoxyéthyl-B-phényl-iodoéthylamine) en suspension 300 cm3 d'eau, et l'on ajoute tout en agitant à la température ambiante 135 S de N,N-diméthylamine. On sépare par addition de sel (relargage) le colorant résultant, qui répond à la for-15 mule : Q-, N r)-n. ». -n / CHg-CHg-O-CHg ÇH3 CH3 71 27152 68 2104807 Il teint le polyacrylonitrile en des nuances rouges. Exemple 8 On traite 100 g d'un morceau de polyacrylonitrile par le bain suivant de teinture : 5 on forme une pâte à l'aide de 0,65 g du colorant de formule : (/ \^-C - N Il II N C-N VS n- O- / CH2-CH2-0-CH3 ch3 \ c2h4 "f"0Hir£3 0h, Cl" et de l'eau, et l'on dissout cette pâte dans 500 ml d'eau chaude. On ajoute au bain de teinture 0,5 g du produit de la réaction de avec ^ 50 moles d'oxyde d'éthylene / 1 mole d'alcool oleylique, ainsi que 12,5 g de sulfate de sodium. On ajuste ensuite le pH du bain à 4,5 10 à l'aide d'acide acétique, et l'on ajoute 1 g d'acétate de sodium. On teint l'étoffe à 100°C, et l'on obtient une nuance rouge jaunâtre ; le colorant est complètement monté sur la fibre déjà au bout de 15 mn. Exemple 9 Dans un bêcher de teinture de 500 ml de capacité, qui a été 15 placé sur un bain-marie pouvant être chauffé, on forme une pâte à l'aide de 0,055 g du colorant de formule : "J + chg-ohg-o-chg ■0-"v O •0 ■ N Il \\ n c-n cïï3 ch3 cr et de 20 fois la quantité d'eau chaude en ajoutant un peu d'acide acétique, et l'on dissout cette pâte dans de l'eau chaude. On ajoute au bain de teinture 0,5 g du produit de la réaction de 50 moles d' et z 20 oxyde d'éthylene /1 mole d'alcool oleylique , et l'on complète le bain de teinture, par addition d'eau froide, jusqu'à un volume de 500 ml o On ajuste la valeur du pH du bain de teinture à 4,5-»5 à 71 27152 69 2104807 l'aide d'acide acétique ou d'acétate de sodium. On agite continuellement dans ce bain de teinture 10 g d'un morceau de polyamide modifié par un acide, tout en portant en 15 minutes la température du bain à 100°G. On effec-5 tue la teinture à la température du bouillon durant 15 à 20 minutes, on rince la marchandise à l'eau froide et puis on la sèche, par exemple par repassage ou dans un cabinet de séchage à 60°-70°C. La marchandise est teinte en rouge. Exemple 1O 10 Dans un bêcher de teinture de 500 ml de capacité, qui a été placé sur un bain-marie pouvant être chauffé, on met 0,07 g du colorant de formule : sous forme de pâte avec 20 fois la quantité d'eau chaude, en ajoutant un peu d'acide acétique ; on dissout ensuite la 15 pâte dans de l'eau chaude. On ajoute au bain de teinture 0,5 g du produit de la réaction de 50 moles d'oxyde d'éthylene avec 1 mole d'alcool oléylique, ainsi que 1,5 g d'un éther méthylique classique d'acide ortho-faydLroxy-carboxylique aromatique. On ajuste ensuite la valeur du pH du bain de teinture à 4,5-5 20 à l'aide d'acide acétique ou d'acétate de sodium. On agite continuellement dans ce bain de teinture tout en portant en 1,5 minutes la température à 100°C, 10 g d'une pièce de tissu en polyester aromatique modifié par un acide. On effectue la teinture à la température du bouillon durant 60 minutes, on rince 25 la marchandise à l'eau froide et on la sèche ensuite, par exemple 71 27152 70 2104807 par repassage ou dans un cabinet de séchage à 60-70°C. la marchandise est finalement teinte en une nuance rouge. Exemple 11 On teint du cuir de mouton bâtard des Indes, qui a été préparé de façon usuelle pour la teinture, selon un taux de 5 liquide de 1:10 (une partie de cuir pour dix parties d'eau) à 40°G dans un tambour durant 45 minutes à l'aide de 1 e/o du colorant de formule : // Vc n ch2-ch2-0-ch3 W/ n || /r-\ / cr n 0-n c n- v 7-ïl 0h3 ch3 qui a été au préalable mis sous forme de pâte avec la même quantité d'acide acétique à 40 £>. On effectue de façon connue 10 les opérations de finition du cuir. On obtient une teinture rouge ayant de bonnes propriétés de solidité. Exemple 1 2 On met sous forme de poudre fine 88,5 g de 3-phény1- 5-amino-thiodiazole-1,2,4 ,et l'on introduit cette poudre, 15 tout en agitant, dans 1 kg d'acide phosphorique à 85-90 °/o. Lorsque le mélange est entièrement homogène, on le refroidit jusqu'à un^empérature comprise entre 0° et -5°C, et l'on 3 ajoute goutte à goutte à la même température 85 cm d'acide 7 nitrosyl-sulfurique (50 cm d'acide nitrosyl-sulfurique con-20 tiennent 21 g de nitrite). Le mélange incolore vire alors très rapidement ery£>renant une couleur jaune orangé intense. On continue à agiter à la même température durant 5 heures en maintenant l'appareil clos ; à la fin de cette période, il y a une solution sirupeuse de diazoïque. On verse lentement cette 71 27152 71 2104807 solution, avec une bonne agitation, dans une solution de 270 g de chlorure de P -/~N-éthyl-N-m-tolyl7-aminométhyl-diméthyl-benzyl-ammonium à 61,6 $ dans 750 cm d'eaujet l'on y ajoute progressivement une quantité suffisante de glace pour que la 5 température n'excède pas 0°C. On ajuste ensuite le pH du mélange, à l'aide d'environ 900 g d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium, à 5,5-6 en trois heures à 0°C avec addition de glace. On agite le mélange durant 16 heures, on sépare nettement le produit par fiitration avec succion, et on le sèche à 60°C. 10 Le colorant résultant, qui répond à la formule : O- c — n h n n 0-n» sS' '°2h5 * vu- ch3 CHS CEjj HgP04- teint les fibres d e polyacrylonitrile en des nuances rouge bleuté. On obtient par le procédé suivant la base de copulation précitée î 15 On introduit 500g de chlorhydrate de chlorure de diméthyl- aminoéthyle dans 1150 g de N-éthyl-m-boluidine tout en agitant. On chauffe le mélange jusqu'à 115°G, et on le maintient à la même température durant 24 heures. On verse ensuite le produit de la réaction, tout en agitant, dans un mélange de 640 g d'une 20 solution à 44 % d'hydroxyde de sodium (soit 280 g à 100 %) et dé 700 g de glace. La température ne doit pas excéder 50°C. On fait bouillir 100 cm d'eau dans le récipient de réaction, et l'on verse également cette eau dans la solution d'hydroxyde de 71 27152 72 2104807 sodium (le mélange entier doit être nettement alcalin sous l'influence de 1'hydroxyde de sodium). Après son refroidissement jusqu'à 20°C environ, on sépare le produit huileux et on le soumet à une distillation fractionnée sous vide; on obtient 590 g de N-éthyl-N-p -diméthylaminoéthyl-m-t oluidine (dont 5 le point d'ébullition se situe entre 107° et 110°C sous une pression correspondant à 2 mm de mercure). On chauffe 210 g de N-éthyl-N-P -diméthylaminoéthyl-m-toluidine avec 192 cm d'eau jusqu'à 95°C ; on ajoute ensuite tout en agitant à la même température en une heure environ 10 128 g de chlorure de benzyle, et l'on continue à agiter durant une heure. Il se forme une solution aqueuse limpide que l'on peut immédiatement utiliser pour produire des colorants.- On obtient par le même procédé les colorants indiqués dans le tableau III suivant ; ces colorants teignent les fibres 15 de polyacrylonitrile en les nuances spécifiées : 71 27152 2104807 73 nuance sur fibre Formule TABLEAU III polyacrylonitrile O"-"» — n c-n Ss' n- O- / CHg-GHg^CHg n \ chi C2H4 •^0ï8"O ch, w rouge O ch, C—N n n . n c-n ch, c2h4-b-ch2^^) °S3 + H2PO4" rouge a- c n n a n c-n ns' n- / chg-chg-chg \ ch3 (soé~) 1/2 rouge ch2-ch2-ch2-ch2-n-ch2.^J^ Vb O- c n n a h c-n ns/ n- 0"\ ch2-c h-chjg / ch3 °2H4 ch3 CH* (S°4"") jy2 rouge 71 27152 74 2104807 Formule TABLEAU III (suite) nuance sur fibre do p olyac rylonitri1e O -C — N H 1» /C-N » N- / CH„ O- N / r \ CH, CH, C2H4 -?-0E2-O CH, w rouge O-0-N H II N C-N s- O-" / H CH, \02H4-K-0Ha^) CH H SO ' 2 4 rouge o- ^M-C N n » N C-N V v / CHg-CHg-CKj N CH, >=/ \ CH, CH2-C H2-CH2-C Hg- N-C CH, HgPO^ rouge V0-» °o& H-/~y -K^ oo2% CH3 ?H3 /-\ ^Cs^-Iv-CEo^ n-CH3 CS5 ~ H2PO4" violet-rouge 71 27152 75 2104807 formule TABLEAU III. ( suite.) nuance sur fibre d polyacrylonitrile rvs.0_ • n N 17 0-N v / s OHq CHg 01 oh3 C2H4"?-CH2 "ô"cl o2h4ocooh3 rouge ^.o_ s — n I* N S O-N \S' OS3 -K CHg-CE^CHg ch3 " HgFû^" rouge ©-0- N Il N / 02h5 h c-n » m -n /—-v oh* HgP04" rouge 01- g h N H » C-N \S' / ch 3 *D"\oh / 2 4 OH3 ÇH3 /-. -hvc->01 çh5 r0Ug6 "O" 0—2f n N n 0-n \S' •G- / CH5 T CH2-CH2-CH3 jHgPû^" rouge ^ OE2-OH2-OB2-S-OHa-(^'_^>-Oi ®» 01 71 27152 76 2104807 Formule TABLEAU III (suite) nuance sur fibre de polyacrylonitrile n + n c-n V CHg xCH2 cho ^S04 ^1/2. rouge | CH3-OCO-0- ■c n n n 0-n \as N CE2-CI^2-CH2-CH3 jT"\ v=/ \ c2h4- k-o ^-\ n-°4h9 HgPûJ" rouge oh3- ch? °?.h5 t / \ CH2-GH2-CH2-^CH2-^_y-0CK3 ch-z H2p°4 rouge n 0-n V ch3 jTT\ / CE3 ÇHs ^ o2H4-îv-CH2-^^>-C-CH3 023 0S5 cn3 V°4 rouge 1 71152 77 2104807 Formule TABLEAU III (suite) polyacrylonitrile cohco-g — IT « « B t} ^a/°- b » r- ch3 :-£)-/ °2* 1 + C^-jj-CHg-^^-OCjjHg ch, rouge ' i.4 O cl-chg-chg-o-c- ij c-n VS/ ch, n. ce, C224-N-C% ch.- O O V2 rouge c225-c—g K .C-N *£>- / CE2-CH2-CH2-CH3 w ch \ C2H4-î:-CH2-^^)-C-CH3 ch, 1 + ch3 ch, ch3 (CV~>V2 rouge ï^C6H13-^ — # / -chg-ceg-ce, : C*z /T\\ ^ svc2h4-»-ch2-^/ y-c~o cns CZ" CT v»«j a C»ûÏÏ3 CHii n ❖ H3K>4 rouge 1 27152 78 2104807 ïormule TABLEAU III (suite) nuance sur fibre de polyacrylonitrile CS, h-c — n h n • n .-n' n -^~^-n •GSS G2H5 ch2-chv V>U2n c Hg—c Hg-0 Hg- Iv-C Hg«^ ^ 2^5 °2h5 (so"l ■ 1/2 rouge - cho-c - h a n h 0-n « Ss' =HS rouge CHg-CHg-CHg-ïî-CHg oce3 V* 08h40000ss CHoO-C—N "a- « n 0-n NS' OGH. -n. CE3 / OCH3 °2H4 °E3 /—. -Î^CHg-^J-Ol CH, (SO*") b i/- violet-rouge C N-C—N ti n n 0-n ss/ CH3 N-^ ^-N^ G.& OH3 °2H4 0225 Hg-O^" rouge ohg j -n-c—ii 2 j yc-n ss/ K-C V-U / 03-= \ «A-Hd-OH.O H2?04- rouge 71 27152 79 2104807 Formule TABLEAU III (suite) nuance sur fibre de polyacrylonitrile ►•ïArS-ï / h o-m-^ v -n çh3 Ns/ w \ ch3 CgH^-N-OHg oh, rouge ( r^yasv 1 -K-O—N vw ;WS.H w \q r CH /S + X02H4-ffii-CH2/ V) 01 1 «=/ OHa rouge. (s04-)l/2 -n-c n n h 2 n c-n XS' n- O- ch3 XOgE^rag-CHg-^) / N + rouge n-og^-8-o —-n n c-n sS7 / ch3 (so4--)V8 -Nv +ÎH3 /Ts\ />=/ \ CH2-OH2-CH2-N-CH2- r y -CH3 °°Hs Jh, w rouge oh, 1 ® ch--c-s-c— n s , « n CH3 K 0-11 va' / ch3 (hgpo^-) N- CH 0chs CH2-CH2-CK2-K-CH2 ch3 Hh, - ch3 rouge 80 Formule^ ^ 27152 TABLEAU III (suite^ trile4* n-06H13-S-C—N ^ / CH3 tH2p04" ) rouge 2104807 __ CH5 0CH3 CH3 H 0-li - "N +?H3 s y=^ \ CH2-CH2-CH2-N-CH2-V_y- (S04—^0/2 rouge O-S-C N vCH3 H » /T\\ / CH3 N C-1P=N- V X=J XoHg-CHg-CHg-N-CHg-^^-0H3 OCH* CH3 CHg a/2 r0Uge (/ NVCHo-S-C— N. / \=/ ^ " i' _/ Ns /C-N=N-r'_y -N CH3 V /==/^ ^CHg-CHg-CHg^CHg-^^ -CH, 00H3 CH3 (VV* rouge nx ^C-^^3"^'c2H4ï?"ch2",^3*"ch8^^ CHj-SOg-C —N ÇH3 ?H3 / CgHg °3 (so 4"">V2 rouge 0H9-S02-0_S Js f3 Nx ^C-N*N-^ y -N-C2H4-ïï-CH2- s CH3 "" CH3 5 71 27152 g1 2104807 * nuance sur fibre de Formule TABLEAU III (suite) polyacrylonitrile {Hg?04-> | C2H5S0o-c N ÇH3 °E3 | r0Uge S Ô.S.N. -OH2 (so4--)v8 — -_l - 0 V Jj-N=N- ^y> -K-C2H4-K-CH2- -C-GH °2h5s°2-c n ce3 ch3 çh3 | N. W—\" / — «-WÇJX1A— i*-Wii{3— \ V -v-vjiiv | CH3 CH3' ! n-C^HgSOg-C—N. ^ CH3 JH3 N / CoHe CH3 25 oi-:-; MUW-o-g «s» «» ~ , - , n c-s*!^ y -^02e&-s-ch2-^ y -c-chs ; CH3 viijj rouge (32»G4 ) ; rouge t ^S04 ^1/2 rouge 0S3 GH3-C-S02-C ÎI GK3 GH5 ÔH3 Ns 7C-K^N - N-C 2H4- i-CK2- -GEo- „ ch3 71 27152 82 2104807 Formule TABLEAU III (suite) nuance sur fibre polyacrylonitrile GH, CH-j-G-SOg-O —N G-302-0-~N CH3 CH3 CH3 in3 p - - 1I-C2H4- ^2-<>C, CH3 0H3 O- CHo-Sûo-C■1 N » « » » CH3 Cïï3 (S°4-)1 rouge + Nv^/C-N=iW^^)-K-02E4-;:-CK2- ;H2?O4") rouge CE C w 2"5 (f V-CH2-SO2-O N , CH« G"3 CI-I3 "" G-N=N-^^)- N-C2H4- N-CH2-Q-Ç-CH3 (SO -)i 4 2 rouge GH3 y 0h3 ~ N— CHg-* G Hg-CHo- N-C Kg •O -OCZg ; NHCOCgH^ (E??0/y à 1* violet CE3-// A-C'—N CE, V » C-N CHgCOOCiig f~%-N-Û2H4- N-CHg-^^-CE, (S04—}l/2 CH? NHCÛCEoOE violet / • 71 27152 83 2104807 formule TABLEAU III (suite) nuance sur fibre de polyacrylonitrile oh, r©- o—n M » • H O-N jnfaaioB* H-V \) -N-C^-H-C^-/' X) ch, (S04"")l/2 violet ch. n \ / H H — n c-n sS' / r \ chg-chgoh ?h3 /-\ C2H4-N-CH2- (HgPO^") violet oh; rOi" N n c-n « »- O- / X ch2-ch2-0c0ch3 ch3 02h4- s-chjg- ^ ^ -chj ÔH-ï (H2P04 )violet ch n c-n VS' N^^-N / chg-chg-coochg S¥i ch3 •hvo ce, f (fi04-)Vs I ■ V • 71 #152 84 2104807 Exemple 13 On dissout à chaud 53 g du colorant de formule : dans 450 g d'eau ; on ajoute ensuite, tout en agitant, 12,3 g de BaClg^HgO, dissous dans un peu d'eau, on sépare par fil-5 tration à chaud BaSO^ précipité, et l'on ajoute au filtrat environ 40 g de NaOl. pour effectuer un relargage Après son refroidissement, on sépare par fiitration le colorant précipité sous la forme du chlorure. Lorsqu'on applique le même mode opératoire à 57,8 g du 10 colorant de formule ï Oi- N N c-n=n- V ,>-* 0H, - °2H5 N. CH3 OH, en utilisant 12,3 g de BaCl2.2H20 et 31,5 g de Ba(0H)2.8H20, on 71 27 "152 85 2104807 obtient également le chlorure du colorant. De façon analogue, on peut obtenir les sels correspondants du colorant avec BaBrg, BaCOCOCH^^» Ba^, etc. Il est possible également de remplacer les sels de baryum par ceux d'autres 5 métaux qui forment des sels aisément solubles avec l'anion voulu, mais forment des sels insolubles avec l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. Si la solubilité du colorant dans l'eau est insuffisante, on peut également effectuer l'échange des ions, par exemple dans des mélanges d'alcool et d'eau ; il faut 10 alors, après la fiitration, chasser le solvant par distillation. Les colorants que l'on peut obtenir par des réactions d'échange d'ions ont les mêmes propriétés que les colorants initiaux. Exemple 14 15 On traite par le bain de teinture suivant 100 g d'un morceau d'étoffe de polyacrylonitrile : Avec de l'eau et 0,65 g du colorant de formule : on forme une pâte que l'on dissout dans 500 ml d'eau chaude. On ajoute au bain de teinture 0,5 g du produit de la réaction 20 de 50 moles d'oxyde d'éthylene avec une mole d'alcool oléylique, ainsi que 12,5 g de sulfate de sodium. On ajuste ensuite le pH du bain à 4-5 à l'aide d'acide acétique, et l'on ajoute 1 g d'acétate de sodium. On teint l'étoffe à 100°C, et l'on obtient une nuance rouge jaunâtre ; le colorant est complètement mon-25 té sur la fibre, déjà au bout de 15 minutes. 71 27152 86 2104807 Exemple 15 Dans un bêcher de teinture de 500 ml de capacité, qui a été placé sur un bain-marie pouvant être chauffé, on forme une pâte à l'aide de 0,055 g du colorant de formule : 5 et de 20 fois la quantité d'eau chaude, en ajoutant un peu d'acide acétique, et l'on dissout la pâte dans de l'eau chaude. On ajoute 0,5 g du produit de la réaction de 50 moles d'oxyde d'éthylene avec une mole d'alcool oleylique au bain de teinture que l'on complète jusqu'à un volume de 500 ml par addition d'eau 10 froide. On ajuste la valeur du pH du bain de teinture à 4,5-5 à l'aide d'acide acétique ou d'acétate de sodium. On agite- continuellement dans ce bain de teinture, tout en portant la température à 100°C en 15 minutes, 10 g d'un morceau d'étoffe de polyamide modifié par un acide. On effectue 15 la teinture à la température du bouillon durant 15 à 20 minutes, on rince la marchandise à l'eau froide et on la sèche ensuite, par exemple par repassage ou dans un cabinet de séchage à 60°-70°C. La marchandise est teinte en une nuance rouge bleuté. 20 Exemple 16 Dans un bêcher de teinture de 500 ml de capacité, qui a été placé sur un bain-marie pouvant être chauffé, on forme une pâte à l'aide de 0,07 g du colorant de formule : 71 27152 87 2104807 4 C2H5 OH i o " ^ wa3 __ N C-H*N-(' ) -N « sS' W \G2H4-K-0H2- Cl >UQûA"irwa5!-\ / OH, 0H3 avec 20 fois la quantité d'eau chaude, en ajoutant un peu d'acide acétique ; on dissout ensuite cette pâte dans de l'eau chaude. On ajoute au bain de teinture 0,5 g du produit de la réaction de 50 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'al-5 cool oléylique, ainsi que 1,5 g d'un éther méthylique classique d'un acide ortho-hydroxy-aromatique-carboxylique. On ajuste ensuite à 4,5-5 la valeur du pH du bain de teinture à l'aide d'acide acétique ou d'acétate de sodium. On agite continuellement dans ce bain de teinture, tout en portant la température à 10 100°C en 15 minutes, 10 g d'un morceau d'étoffe de polyester aromatique modifié par un acide. On effectue la teinture à la température du bouillon durant 60 minutes, on rince la marchandise à l'eau froide et on la sèche ensuite, par exemple par repassage ou dans un cabinet de séchage à 50°-70°C. On obtient 15 finalement une nuance rouge bleuté. Des colorants qui conviennent également pour les procédés i de teinture décrits dans les exemples 14, 15 et 16, sont ceux présentés au tableau IV suivant. Ils teignent les marchandises en polyacrylonitrile en les nuances de teinte indiquées : 71 2/152 2104807 ïormule TABLEAU' IV nuance sur fibre de polyacrylonitrile «"«-O — ' n c-n N- CgHg -N /TA \=/ \ C2H4"1î"CH2"\=/ "CH3 ch3 Cl" rouge ^V-C—N m n N C-N - M- \ô' y \s- / ch, ' // W \ c2h4-n-ch2-(/ \) ch„ // \\ Cl" rouge // v-C —N N t» N C-N NS' If- O- C2H5 ch, n ""3 x¥4tov0 ch3 Cl rouge O-Ï-Ï C2H5 / CH, -N O \c2h4-n+- chg-^ m ch, ~~ (30. )1 rouge 2 o -C—N N n c-n^n- >fl / " fS'S' C2H5 , -N \=/ \ CH, chg-chg-chg- n+- ch2' ch3 o (h2P0^ )rouge "M 27 152 89 2104807 Formule TABLEAU IV (suite) nuance sur fibre do polyacrylonitrile O- N o /-\ î2®6 n -n- Ç2H5 c2h4-n-ch2 c2h5 -C (30, ')i 2 rouge n ,c-n»n- •n ^°2H5 / oh, [ .0-n»n- Ns v=y ^ y -ci ûh3 'H2P04~/ rouge O h c n . cph= h sa' \_/ \o2H4-!MH2-fv> ohj (S04—^ roU« © ^ ^ ^ G2H5 H S c-n-n-c7 v-n. I /r~T\ ss ^=-/ ^c2h4-n-ch2-(/ y -ch3 I + °2h5 (h2po4- rouge v \)-c n v c2h5 / * " /7^\ y ch, n o-n^ft»^7 y -n • ô VC2H4"f;CH2 ch* f\o—N w * - CH* . \J 1 + cïïr / C2H5 ns/ \r=y "a\c2h4-k-ch2-^/_^) -ocej J (SO. ~)1 4 2 rouge iv°4'i rouge 71 27152 90 2104807 TABLEAU IV (suite) nuança sur i'ibro do Formule polyacrylonitrile CH3 /"i jt (so ~)1 4 2 rouge — N N .C-N=N-(/ X) -N i // v\ NS' V=y XGg^-N-GKg-^7 X) -CE3 y C2^5 (H„P0, rouge C^CK O V> _G N m n N .C-N=N-NS C_^ ~n / 02^5 ?2H5 x¥4-»;cl!2-,y C2H4CI (SO. )1_ rouge "nn i | (H2P04~) rouge f ©1 3 N g2H5 N C-N^N-Û y -N ^HS r-A CK3 ~ (H2P04~)rouge 71 27152 91 2104807 Formule TABLEAU IV (suite) nuance sur fibre do polyacrylonitrile Oi- N /°2h5 S C-^S-VV-N ,! ~ SS . W ^CHg-CHg-OHg-CHg-OHg-N-CHg-^V) CH, ( SO. )1_ rouge 4 2 C3"2~ï ^ ■ /^s %S \O2H4-ne2-OH2- IVV> rouge o -n °2h5 Z^7 N°2\ CH, (VV> rouge -c n y^ /°2h5 n c-n=n-^^)-n °h3 sfl' ^ \=a-«-+oh2£) ch3 (W) rouge c n v y°2h5 h c-îs^s-^^-n ?h N8' W no2H4-^. ch3 y \v ce3 (SO~)i 4 2 rouge 71 27152 92 2104807 TABLEAU IV (suite) nuance sur fibre de îormule ————— polyacrylonitrile cb3-0-ç-k / ^ G-1MK )-N. °2H5 CH, (H2P04") rouge \-/ \ °2H4 ■■ffvO ch, / °2H5 ch3 n c-n^n-^~^)-n \5' W no2h4-;mh2. ch3 (O (SO. )1_ rouge OoN-V V-C N ./-O-»' s y 02% CHi °2H4-ftCH2 CH O (H2p04) rouge oHa^q>. ch3 •n >—( Nx^ /0- N=N-^~^)- /C2E5 ch3 °2h4-f;cvo CH3 (VV) rou«e "1 2: : 5 2 93 2104807 Formule TABLEAU■IY (suite) nuance sur fibre do polyacryionitrilo // Y -O-C ■ t» N if / C2H5 CHc x 5' X=J Xc C2H4-N-CH2 CHi ■O " ^ S04 ^ 1 /2 rouge /CsHs * " /T~\ / CH, ^G-N=N- NC2H4-X-CH2- « + \-~ / CH, (H2P04~) rouge CE,0-C N 0 n » / C2H5 CH, N C-W^S -N , w ^ w °2H4-f;CH2 CH, (HgPO^") rouge (HgPO^") rouge CEj-C —S sS G-N=^ /C2E5 N. \ CHg-CH- CE, CH3 CHg- !Î-0E2- C ç»Hcr £â %J (so-), 4 J1/2 rouge "M 27 1 5 2 94 2 1 0 4 8 0 7 TABLEAU IV (suite) maa09 su3, ntoo dG îormule polyacrylonitrile C H5-0—N • h n n c-N= / ?2H5 // \W ÇH3 x02H4-MH2-^ V OHj (H2P04-) rouge oh3(OH2)6-O C —N ^G- N=N- ^ ^ - / n \ C2H5 CH., G2H4-GHg 1 + ch. ■O (h2fo4") rouge ho—n ^g2h5 NN G"-N=N^)-/ ?H3 „ s' x c2h4-n-ch2 ^y-gh2-^^) ch3 (SO ~)1 4 2 rouge © °2H5 ch3 H >-C N / n c-n=n-t^)-n \=y XC2H4-xVCH2 (f ^ Ôh3 (h2p04.~) rouge / v CHp-C — n " " /T~\ ' N C-N^N-r V)-IT S3X \=J C2H5 gh3. OgH^S-CH CH* (SO. )1_ rouge 71 27152 95 2104807 TABLEAU iy (suite) nuance sur fibre de îormule polyacrylonitrile C2H5 -ohso-o-n —s / nja-/ n g-^n-r )-n , w /t~^ W n0A-w%-^ 0H3 V (HgPO^"*) rouge (0Hï>8^-Ï ^ / n o-b-m-v 7-n Vb ch, vs/ \=^ ^chjyohg-ohg-n-chg-r ch3 (HgPO^) rouge (0H5)fl»-0 —N — y0 A " n /A ' il G- N*K- (f N> -N GH, NS/ W V02Vf+CH2- ch, (H2P04") rouge G- >¥5 / ch3 h u-0 n , « " /~Tv K G-N^N- U 7 -N , " /T7\ >fi/ \=/ X ÇgH^- N-CHg- - chx / ch3 .ch5 (W) • rouge (S04 rouge 71 27152 96 2104807 TABLEAU IT (suite) nuance sur fibre de formule . polyacrylonitrile CH,S-C —N 0 « ». n c-u*»- G>-\ °8% v ok3 (HgPO^") rouge W-S-ï / N C-N-N->S' Q-\ °2H5 ch3 i G2H4-f;CH2 H IVV> rouge n-03H7S-G—N • ^^2^5 N C-N=N- ( V-N TH3 V \=/ v G2H4-K-CH2- (SO. ^ rouge 4 2* n-C,H„S-C —N * ' N H N. C-N»N-NS' v°2H5 W CH* (so ~')l rouge CH; i 0H--C-S-C—N i » / C 2H5 CH* N ^C-N^N-rV-N. ÇH3 /7~v 3 V .W 02H4-kcK2-/p) OH3 x—y (so, ■)i 2 rouge 71 27152 y 7 TABLEAU IV (suite) îormule 2104807 nuance sur fibre de polyacrylonitrile CH„ CH3-C-S-C N / CH3 N C-N=N-^y -N 08=5 Cïïg c2Vf;CH2- CH, (so4 )1/2rouge n-CgH^jS-0—— N /°8% 1» » // \\ / CH* N G-N=N^ N)-N , 0 jn CH, ( SO )., y^rouge n-CgH^S-C —N N C-N=N- - N S" \- / '°2H5 CH, / x52vhch2 + CH, ( so4 ^2 rouge i ^S-C N C-xN^N- //-^-N^ C2H5 CH, ^S' \— / \Q H N ' 2 4 l -f-+cvO nu __ — **3 ( so4 )y2 rouge /7~^_S-C—N /C2h5 \^y « » /TA '/ CH, " C-N=N- {' - ) - N « 3 // \\ ;\=/ > CgH^îJ-CHg-// V ch3 // \\ xsy ( s04a)y2 rouge 71 27152 formule y8 TABLEAU IY (suite) 2104807 nuance sur fibre de polyacrylonitrile 0-O8aS-°.-ï 7 N C-N^N-V V -N sS" \=l/ ce i *3 C2H4"f+°% CH3 ■Q (SO^ )i rouge O-0HQS-0 — N / • " vT""^ ' °2H5 GH C2H4~K"GH2 OH, (SO. )1 rouge 4 2 GH,SOo-G — N û A » n / °2ÏÏ5 CH, N O-N^N- Û y -N. r-^ S W N G2H4~F"H?H2"Y_y CH, (H2P°4~) roUge oh3so2-c N n w 0-N= NS/ N- o C2E5 GH, (SO, ')! 2 rouge i OH, OaHg80a-0-J N 0-N=N-sS/ /°2% H, OHa C2H4-N-CH2 » + OHr •o (h2p04~) rouge 71 27152 2104807 formule TABLEAU•iy (suite) nuance sur fibre d polyacrylonitrile m n H C-H^N-NS/ o-C.SvO-o oh. (SC4 ) 1/2 rouge n-c h_so -o - h / 4 9 2 w w i t v\ / H 0-î?«Iî- -H C2H5 CHq VS' \=/ \ C2H4-^°V\_. CHq (H2P04-) rouge tl*"C ^HgSOg—C N O2H5 W—— il / •» w V -H °H XS' Xc2H4-f-+0H2- ch, O-O rouge CHg CH3-O-SO0-G—H 1 w * / CH. N 0-K"B-^~^-N^ °E3 A—ry 3 W CH, (HgPO^") rouge ch3 OSs-O-SOo-O — N t B H ch, n c • 3 W CHq O (so-),/2 rouge 71 27152 100 2104807 TABLEAU IV (suite) nuance sur fibra de Îormule . . polyacrylonitrile CB„ ^2^5 oho-soo-c—n • / •oh, (V°4~) rouge O \>-ch2-sû2-c—n n -N / °2H5 n c-n=k-( , _ Ss' \=y \ ch, t ch-n-ch 2 4 i+ 2 CHj5 rQ-O (SO/")1 4 2 rouge c^-î "" n * sS - „ CgH5 » /ç->\ / ch2-ch2-oh Ji-î^ïU/ \)-Nv -A=/"\ Vît?** 0E3 - ^ ^ -Br (so ~"7l * 2 rouge C2H5"S~(S — I1 n c-n NS' /02*5 '/ w-H «H ■O NXC2H4-KGH2"^ XN> ch3 (SO "")* 4 2 rouge "M 27 152 101 2104807 Exemple 17 On chauffe dans 192 cm^ d'eau jusqu'à 95°C, 351,5g du colorant de formule : (préparé par diazotation de 2-phényl-5-amino-thiodiazole-1 ,2,4 5 et copulation avec la P -N-éthyl-N-phényl-aminoéthyl-diméthyl-amine) ; on ajoute ensuite, tout en agitant à la même température en une heure environ, 128 g de chlorure de benzyle, et l'on continue à agiter durant une heure. On sépare par addition de sel (relargage) le colorant résultant, qui répond à la formule : 10 II teint le polyacrylonitrile en des nuances rouges. Exemple 18 On ajoute, goutte à goutte à la température ambiante, tout en agitant, 130 g de sulfate de diméthyle à 268 g de N-éthyl- 71 27152 102 2104807 3 N-{b-méthyl-benzyl-aminoéthyl-aniline et 300 cm d'eau, jusqu'à formation d'une solution limpide. On transforme immédiatement cette solution en des colorants, en opérant comme décrit dans 11 exemple 1• 5 Exemple 19 On met 429 g du colorant de formule : (préparé par diazotation de 2-phényl-5-amino-th.iodiazole-1 ,2,4 et copulation avec la P-N-éthyl-N-phényl-aminoéthyl-méthyl- 3 benzylamine) en suspension dans 300 cm d'eau, et l'on ajoute 10 à la température ambiante, tout en agitant, 130 g de sulfate de diméthyle. On sépare par addition de sel (relargage) le colorant résultant, qui répond à la formule : Il teint le polyacrylonitrile en des nuances rougeso 71 27152 103 2104807 Exemple 20 On chauffe tout en agitant à 140°-160°C, 22,8 g de N-éthyl-N- p-brométhyl-aniline et 13,5 g de N,N-diméthyl-benzyl-aminé, jusqu'à ce qu'un échantillon donne une solution limpide 5 dans de l'eau. On transforme immédiatement la base ainsi obtenue en des colorants, en opérant comme décrit dans les exemples 1 et 2. Exemple 21 On met 279 g du colorant de formule : 10 (préparé par diazotation du 2-phényl-5-amino-thiodiazole-1 ,2,4, et copulation avec la P-îf-éthyl-N-ipdoéthyl-amine) en suspension dans 300 cm d'eau, et l'on mélange à la température ambiante avec 135 g de N,N-diméthyl-benzylamine tout en agitant. On sépare pastelargage (addition de sel) le colorant résultant, 15 qui répond à la formule t oh5 71 27152 104 2104807 Il teint le polyacrylonitrile en des nuances rouge bleuté. Exemple 22 On teint du cuir de mouton bâtard des indes, qui a été préparé de façon usuelle pour la teinture, selon un taux de liquide de 1:10 (une partie de cuir pour dix parties de liquide) durant 45 minutes dans un tambour avec 1 % du colorant de formule : O— "a G —N / H 7 -N GH, ^ \oA.i.c¥0 OHj CH5 W Cl qui a été au préalable mis en pâte avec la même quantité d'acide 10 acétique à 40 On soumet le cuir aux opérations de finition en opérant de façon connue. On obtient une teinture rouge ayant de bonnes propriétés de solidité. ' COPÏ "1 27 152 105 2104807 HEVBÎIDICÂTIOUS 1. Colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils ne comportent pas de groupe acide de solubilisation dans l'eau et en ce qu'ils répondent aux formules générales : Loù D est un radical aromatique; E est un atome d'hydrogène ou un radical organique ; r^ est un atome d'hydrogène, ou un radical méthyle éventuellement substitué, un radical éthyle substitué, un radical alkyle ayant au moins 3 atomes de carbone et éventuellement substitué, ou un radical alcényle ; ^ est un radical alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcCnyle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ou alkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy ; r^Q est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano, alkyle alkoxy, -KH-CO-alkyle, -IIH-CHO, ÏÏH-SC2-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -SOg alkyle, -SC^-aryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anion] ou : COPY 71 2 7152 106 2104807 10 [où D est un radical aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un radical organique ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle ; r2 est un radical alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ou alkyle ; est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy ; r^ es"t 1111 atome d'halogène ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, -NH-CO-alkyle, -NH-CHO, -NH-SO^-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -SC>2-alkyle, -SO^-aryle, ou -CO-alkyle ; et X" est un anion], 2. Colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils ne comportent pas de groupe de solubilisation dans l'eau et en ce qu'ils répondent aux formules générales : Bi- r3> r2.' - N- CH 2 -B r4' -J*X- r7' v r5" [où B est un radical phényle, 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétra-hydronaphtyle ; E1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 15 . 1 à 17 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 17 atomes.de carbone, alkylthio ayant 1 à 17 atomes de carbone, alkylsulfonyle ayant 1 à 17 atomes de carbone, cycloalkyle, cycloalkyloxy, aralkyle, aralkoxy, aralkylthioy aralkyl-sulfonyle,.ar,yle, aryloxy., arylthio, arylsulfonyle; un-groupe dialkylamino dont chaque chaîne alkyle contient, indépendam-20 ment l'une de l'autre,- l à. 7 atomes de carbone\ le groupe pouvant être cyclisé avec formation d'un système hétérocyclique ; ou un groupe N,N-diarylamino ou un groupe N,ÎJ-diaralkylamino ; r1^' est un atome d'hy- 71 27152 107 2104807 drogène ou un radical méthyle (qui peut porter comme substituant un radical cyano, alkyl-carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; un radical éthyle (qui peut porter comme substituant un atome d'halogène ou un radical 5 hydroxyle, cyano, alkyl-carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkyloxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; un radical alkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant un atome d'halogène ou un radical hydroxyle, cyanotcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkyl-10 carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomee~ de carbone ; rg' est un radical alkylène ayant 2 à 5 atomes de carbone Tj* est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle inférieur ayant 3 à 5 atomes de carbone j aralkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui 15 peut porter comme substituant un radical cyano, hydroxyle, halogène, alkyl-carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkyloxy-carbonyle . ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone) j un radical cyclopentyle,cyclohexyle, cycloheptyle, benzyle, P-phényléthyle, phénylpropyl-(2,2) ou phénylpropyle ; r^' est 20 un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (et qui peut porter comme substituant un radical hydroxyle, halogène ou alkoxy inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone) ; les radicaux alkyle r^' et r^' pouvant être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique ; 25 r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, 0-phényléthyle, Y-phénylpropyle, phény 1-propyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore, de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou 30 de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthylej carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, 35 identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant 1 atome de chlore ou de brome ou un 71 27152 108 2104807 radical cyanp) ; ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; rg' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes 5 de carbone, benzyle, {3-phényléthyle,y phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2),cyclohexyle ; phényle (qui peut porter comme substituant (s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un. radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, 10 propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement'des radicaux alkyle, identiques ou différents, comportant chacun 1 à 6 atomes de carbone 15 (et pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un , radical cyano) ; un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes 20 de carbone, benzyle, p-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou. de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, 25 propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, car-boxylate d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote, et qui contient éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pou-30 vant porter comme substituant 1 atome de chlore ou de brome ou un ra- • dical cyano) ; ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluènesulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; rg' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, {3-phényléthyle, y -phé-35 nylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle; phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un COPY 71 27152 ,og 2104807 radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, 5 carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou un radical acé-10 toxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluènesulfonyle, acétylamino , propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; rQ'.est un atome d'hydrogène y ou d'halogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ; f-jq1 est un atome d'hy-15 drogène ou d'halogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, acylamino , aryloxy, aralkoxy , -SOg-alkyle , -SOg-aryle ou -COg-alkyle ; et X- est un anion ] ; ou E rî \s^ -N r3' - J " ch2 " r8i y I 7 4 vv 5' [où 3 est un radical phényle, 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétrahydro-20 naphtyle ; E' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 17 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 17 atomes de carbone, alkylthio ayant 1 à 17 atomes de carbone, alkylsulfonyle ayant 1 à 17 atomes de COPY 71 27152 11Q 2104807 carbone, cycloalkyle, cycloalkyloxy, aralkyle, aralkoxy, aralkylthio, aralkylsulfonyle, aryle, aryloxy, arylthio, arylsulfonyle; un groupe dialkylamino dont chaque chaîne peut contenir, indépendamment l'une de l'autre, 1 à 7 atomes de carbone, le groupe pouvant être cyclisé avec 5 formation d'un système hétérocyclique ; ou un groupe N,N-diarylamino ou un groupe N,IT-diaralkylamino ; r^ ' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant un atome d'halogène ou un radical hydroxyle, cyano, alkyl- carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkyloxycarbonyle ayant 1 à inférieur 10 4 atomes de carbone ou alkoxjy ayant 1 a 4 atomes de carbone) ; ou un radical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ; r2' est un radical alkylène et ayant 2 à 5 atomes de carbone ; r,1 est un atome d'hydro- inférieur ■> gène ou un radical alcényle/ayant 3 à 5 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant un 15 radical cyano, hydroxyle, halogène, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkyloxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou alkoxy inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone) ; ou un radical cyclo-pentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, benzyle, P-phényléthyle, phénylpropyle-^ ,2) ou phénylpropyle; r^' est un a tome d'hydrogène, un ra-20 dical alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut, porter comme substituant un radical hydroxyle, halogène ou alkoxy inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone) ; les radicaux alkyle r^' et r^' pouvant être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique ; r,-' est un atome d'hydrogène ou un radical 25 alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p-phényléthyle,y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle; phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, 30 benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant 35 chacun 1 à 6. atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; un radical acé- COPt 71 27152 2104807 toxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsufonyle, phénylsulfonyle, p-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; rg' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, ayant 1 à 4 atomes de carbone ,j tienzyle, p-phény1-5 éthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, "benzoyle, 10 nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle ; carba- -moyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme 15 substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluènesulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulf onylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; r^' est un atome, d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, 20 P-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle ; phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, 25 benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme 30 substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou . un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluènesulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino j rg' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, p-phényléthyle, y -phénylpropyle, 35 phénylpropyle^2,2), cyclohexyle ; phényle (qui peut porter comme substituant (s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical COPY , 71 27152 112 2104807 méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate 5 de méthyle, carboxylate d'éthyle ; carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle monoalkylé ou dialkylé à l'azote et contenant éventuellement des radicaux alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et pouvant porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano) ; ou un radical acétoxy, pro-10 pionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluène-sulfonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; r^' est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ayant t à 6 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ; r^' est un atome d'halogène ou un 15 radical cyano, alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, acylamino, aryloxy, aralkoxy, -SOg-alkyle, -SO^-aryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anion]. 3. Procédé pour la préparation de colorants azoïques ne comportant pas de groupe acide de solubilisâtion dans l'eau et répondant à 20 la formule générale : [où D est un radical aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un radical organique ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle éventuellement substitué, éthyle substitué, alkyle ayant au moins 3 I ' COPY "M 2; : 52 113 2104807 atomes de carbone et éventuellement substitué^ ou alcényle ; r2 est un radical alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle, alkyle, cycloalkyle, ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ou alkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou 5 d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy ; r1Q est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, -ÏÏH-CO-alkyle, -NH-CHO, NH-SC^-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -S02-alkyle, -S02~aryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anion], caractérisé en ce qu'on quaternise de façon connue des colorants de formule générale : 10 [où E, ■ r11, r2, r^, r^, r^ et r^ ont le même sens que ci-dessus] à l'aide de composés de formule : X - Cî^ - D (XIXa) [où D est un radical aromatique et X est un radical qui peut se scinder sous forme d'un anion]. 15 '4. Procédé pour la préparation de colorants azoïques qui ne comportent pas de groupe de solubilisation dans l'eau et qui répondent à la formule générale : ' COPY "M 27152 114 2104807 £où D est un radical aromatique ; E est vin atome d'hydrogène ou un radical organique ; r^ est un atome d'hydrogène, ou un radical méthyle éventuellement substitué, éthyle substitué, alkyle ayant au moins trois atomes de carbone et éventuelle-5 ment substituéfou alcényle ; r2 est un radical alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ou alkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy ; r^Q est un atome 10 d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, -NH-CO-alkyle, -NH-CHO, KH-SOg-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -SO^-alkyle, -S02-aryle ou -CO-alkyle ; et X" est un anion7, caractérisé en ce qu'on quaternise de façon connue des colorants dé formule générale : i •S' I' Il 11 r2 - N *4 CHg-D 71 27152 115 2104807 /"où B, D, r^, r2, Tg et r1Q ont le même sens que ci-dessus.,./, à l'aide de composés répondant à la formule ! /'où r^ a le même sens que ci-dessus, et X est un radical 5 qui peut se scinder sous forme d'un anion7• 5. Procédé pour la préparation de colorants azoïques qui ne comportent pas de groupe acide de solubilisation dans l'eau et répondent à la formule générale î i ! /"où D est un radical aromatique ; E est un atome d'hydrogène 10 ou un radical organique ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle éventuellement substitué, éthyle substitué, . aliyle ayant au moins trois atomes de carbone et éventuellement substitué, ou alcényle ; r2 est un radical alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle, alkyle, 15 cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ou alkyle ; rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy ; r1 q est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, -HH-CO-alkyle, -NH-CHO, HH-30g-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -SOg-20 alkyle, -SOg-aryle ou -CO-alkyle, et X~ est un anion__7, caractérisé en ce qu'on fait réagir des colorants de formule générale : 71 27152 116 2104807 /""où E, , Tg, rg et r^Q ont le même sens que ci-dessus ; et X est un radical qui peut se scinder sous forme d'un anion/ avec des aminés de formule : ^ N-CH0-D /"où D, r^ et r^ ont le même sens que ci-dessus/. 6. Procédé pour la préparation de colorants azoïques qui ne comportent pas de groupe acide de solubilisation dans 10 l'eau et qui répondent à la formule générale : /"où D est un radical aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un radical organique ; r^ est un atome d'hydrogène ou Tin radical méthyl^êventuellement substitué, éthyle substitué, ; "M 2 / : 52 . 1t7 2104807 alkyle ayant au moins 3 atomes de carbone et éventuellement substitué^ou alcényle ; rg est m radical alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical al-5 cényle ou alkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy. ; r^0 est un atcme d'hydrogène ou d'halogene ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, -NH-CO-alkyle, -NH-CHO, NH-SOg-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -SOg-alkyle, -SOg-aryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anion7, caractérisé 10 en ce qu'on diazote de façon connue des aminés de formule : B- N /"où E a le même sens que ci-dessus7, et l'on copule le produit avec des aminés de formule : - D J_ où D, r^ , rg, r^, r^, rg, r^Q et X ont le même sens que ci-dessus/ • 15 '-■■■■ 7, Procédé pour la préparation de colorants azoïques qui riè comportent pas de groupe acide de solubilisation dans 27 1 52 ,,e 2104807 l'eau et qui répondent à la formule générale : ïQ-K - H--H "T"" "•S 12 *1 r3 i ¥ " 0h2 *4 - D /"où D est un radical aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un radical organique ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle ; r^ est un radical alkylène ; 5 r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle ou alkyle ; rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, ou alkoxy ; r^ ^ es"k un atome d'halogène ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, -ÏÏH-GO- 10 alkyle, -UH-ÇHO, -NH-SOg-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -SOg- alkyle, -SOg-aryle ou -CO-alkyle, et X~ est un anion7, caractérisé en ce qu'on quaternise de façon connue des colorants de formule générale : B-r-| ■V1-" / où E, r.j , Tg, r^, r^, rg et r^.ont le même sens que ci-15 dessus/avec des composés de formule : 71 27152 119 2104807 X - CHg-D /"où D est Tin radical aromatique ; et X est un radical qui peut se scinder sous forme d'un anion7• 8. Application d'un ou plusieurs colorants de formule t /"où D est un radical aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un radical organique j rj est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkylène j rg est un radical alkylène j r^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un 10 radical alcényle ou alkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy ; r^Q est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, -KH-CO-alkyle, -HH-CHO, NH-SOg-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -SOg-alkyle, -SOg-aryle ou -CO-alkyle, et X" est un anion_7 à la 15 teinture, à partir d'un bain, et à l'impression d'articles façonnés consistant en des polymères ou des copolymères de l'acrylonitrile ou du dicyanéthylène asymétrique}ou consistant en des poly e s t ers^éir omat ique s modifiés par des acides et/ou en des polyamides éventuellement modifiés par des acides. 20 9. Application d'un ou plusieurs colorants selon la revendication 1,à la teinture à partir d'un bain et à l'impression d'articles façonnés consistant en des polymères ou des copolymères de l'acrylonitrile ou du dicyanéthylène asymétrique ou consistant en des polyesters aromatiques modifiés 25. par des acides et/ou en des polyamides éventuellement modi 71 27152 120 2104807 fiés par des acides. 10. Application d'un ou plusieurs colorants selon la revendication 2, à la teinture du cuir, du coton tanné, de superpolyamides et superpolyuréthannes synthétiques, de liquides pour l'écriture, de fibres contenant de la lignine et pour la coloration de pâtes d'impression.