FR 2057008 A1 19710507 FR 7028737 A 19700804 70 28737 -1- 2057008 la présente invention se rapporte à un procédé de déshydrocyclisation cataly tique d'hydrocarbures à température élevée en présence d'hydrogène. l'invention se rapporte aussi à un procédé de préparation de catalyseurs convenant pour ce procédé 5 de déshydrocyclisation. la déshydrocyclisation est une des réactions qui a lieu lorsque les charges renfermant de la paraffine sont réformées en présence de catalyseurs acides. Dans le réformage catalytique la production nette d'aromatiques par déshydrocyclisation de pa-10 raffines est, cependant, relativement faible, les catalyseurs de reformage tels que le platine sur support d'alumine acide sont donc moins appropriés à être utilisés dans des procédés de conversion où le but principal est la production d'aromatiques par déshydrocyclisation. les catalyseurs mentionnés dans la demande 15 de brevet britannique n° 6.468/69 de la Demanderesse conviennent mieux pour ce but.Ces catalyseurs comprennent un métal noble du Groupe VIII et de l'étain ou du bismuth comme composants modificateurs sur un support de silice. Selon cette demande de brevet on a constaté que les catalyseurs comprenant ces cornbi-20 naisons métalliques sur support d'alumine ne conviennent pas pour la déshydrocyclisation. la Demanderesse a maintenant découvert que les catalyseurs comprenant un métal noble du Groupe VIII et un composé modificateur tel que l'étain ou le bismuth sur de 1'alumine ser-c-3 vant de support sont des catalyseurs de déshydrocyclisation très efficaces à la condition qu'ils ne soient pas acides. Elle a également découvert qu'en plus de l'étain et du bismuth, on peut aussi utiliser d'autres métaux ayant une électronégativité de 1,6 à 2 et appartenant à la 5ème ou 6ème période du Système Pé-30 riodique, en tant que composants modificateurs pour ces catalyseurs (le Système Périodique mentionné dans cette demande de brevet est celui qui figure dans "Hand Book of Chemistry and Physics" 45ème Edition, publié par Chemical Rubber Publishing Co). 35 la présente invention concerne donc un procédé de dés hydrocyclisation d'hydrocarbures dans lequel on met en contact ces hydrocarbures à température élevée en présence d'hydrogène, avec un catalyseur sur support d'alumine, non acide, comprenant 70 28737 -2- 2057008 au moins un métal noble du Groupe VIII et au moins un métal supplémentaire ayant une électronégativité de l'ordre de 1,6 à 2 et appartenant à la 5ème et 6ème période du Système Périodique. Les métaux nobles du Groupe VIII qui peuvent être pré-5 sents dans les catalyseurs convenant pour la déshydrocyclisation selon l'invention sont le platine, le palladium, le rhodium., le ruthénium, l'iridium et l'osmium. Si on le désire, deux ou plusieurs de ces métaux nobles du Groupe VIII peuvent être incorporés dans les catalyseurs. La quantité de métaux nobles du 10 Groupe VIII contenue dans les catalyseurs est de préférence de 0,01 à 5 % en poids et mieux encore, de 0,05 à 2,5 % en poids, calculé sur le catalyseur total. Comme métal noble du Groupe VIII, le platine est le plus intéressant. Le groupe de métaux ayant une électronégativité de 1,6 15 à 2 et appartenant à la 5ème ou à la 6ème période du Système Périodique comprend les éléments suivants : l'argent, le cadmium, le mercure, l'indium, le thallium, l'étain, le plomb, le bismuth, le molybdène, le tungstène, le rhénium et le technétium. Le principe de l'électronégativité est bien connu et il était déjà 20 introduit en chimie en 1932 par L. Pauling. Une discussion de ce concept est relatée dans un article de H.0. Pritchard et H.A. Skinner dans Chem. Eev. 55 (1955) pages 74-5 à 7^6 et dans le manuel de H.T. Sanderson "Inorganic Chemistry" (Ed. 1967) publié par "Reirihol Chemistry Textbook Sériés". L'électronégativité des 25 différents éléments (du type Pauling) est indiquée sur le tableau à la page 78 de cette dernière référence. Si on le désire, deux ou plusieurs de ces métaux supplémentaires peuvent figurer dans les catalyseurs. La quantité des métaux supplémentaires présents dans les catalyseurs dépend principalement de la manière dont les 30 catalyseurs sont préparés. Comme métal supplémentaire, l'étain est préférable, en particulier si l'on utilise en tant que mé-* tal noble du Groupe VIII du platine. La présente invention se rapporte aussi à un procédé de préparation de catalyseurs de déshydrocyclisation. Ces cataly-35 seurs peuvent être préparés en combinant de l'alumine avec au moins un composé de métal noble du groupe VIII et au moins un composé métallique supplémentaire. Du fait qu'il est d'une importance primordiale que les catalyseurs soient totalement 70 28737 -3- 2057008 dépourvus d'acidité, des précautions spéciales doivent être prises pendant la préparation du catalyseur pour éviter l'introduction d'une acidité quelconque dans le catalyseur et pour détruire toute acidité qui serait susceptible d'être déjà présente 5 dans l'alumine. Pour éviter l'introduction d'acidité dans le catalyseur, les composés de métal noble du Groupe VIII et les composés métalliques supplémentaires utilisés pour la combinaison de l'alumine doivent être choisis de'manière qu'ils ne laissent 10 aucun groupe acide ou résidu acide dans le support d'alumine par calcination ultérieure. Ainsi, par exemple l'utilisation des fluorures, des chlorures, et des bromures est indésirable pour préparer ces catalyseurs. D'une manière appropriée, on peut combiner de l'alumine avec des métaux nobles du Groupe VIII 15 et des métaux supplémentaires sous forme d'hydroxydes, d,hydro-xylamines, de carbonates, de nitrates ou de sels ou de complexes d'acides organiques. On peut citer comme exemples d'acides organiques dont ces sels ou ces complexes peuvent provenir, les acides carboxyliques mono- ou polybasiques comprenant moins de 20 10 atomes de carbone par molécule tels que l'acide formique, l'acide acétique et les homologues supérieurs, l'acide oxalique, l'acide malonique et les homologues supérieurs, et les acides polycarboxyliques hydroxy-substitués comme l'hydrate d'acide tartrique, d'acide malique, d'acide oxalacétique, d'acide méso-25 xalique; les acides tartriques et l'acide citrique. Si, par exemple, on utilise comme métal noble du Groupe VIII du platine comme métal supplémentaire de l'étain, ces métaux peuvent être appliqués d'une manière très appropriée sur l'alumine, sous forme d'hydroxyde de platine tétrammi ne et de sel d*étain de 30 l'acide tartrique, respectivement. Toutes les méthodes connues pour combiner des supports d'oxyde minéral réfractaire avec des composés métalliques, par exemple l'imprégnation ou l'échange d'ions, peuvent être utilisées pour déposer des métaux nobles du Groupe VIII et des métaux 35 supplémentaires sur de l'alumine, les métaux peuvent être déposés sur l'alumine séparément ou simultanément. Si les métaux sont déposés séparément, il est essentiel que dans certaines combinaisons métalliques, telles que la combinaison platine- 70 28737 -4- 2057008 étain, le métal noble du Groupe VIII soit déposé en premier. On dépose de préférence, les métaux sur de l'alumine par imprégnation avec une solution aqueuse de composés métalliques, en particulier avec une solution aqueuse comprenant à la fois un 5 composé de métal noble du Groupe VIII et le composé métallique supplémentaire. Afin d'améliorer la solubilité des composés métalliques, en particulier des composés métalliques supplémentaires, on peut ajouter dans la solution des solubilisants tels que des mono-alcools, des poly-alcools et/ou des aieanol—aminés# 10 La monoéthanolarrii ne, la diétiianolami ne et la triéthanolami ne c onvi ennent p arti culi èr ement. Si les catalyseurs sont préparés en combinant de l'alumine avec au moins un métal noble du Groupe VIII et au moins tin métal supplémentaire, la quantité de métaux supplémentaires fi-15 gurant dans les catalyseurs sera de préférence de 0,01 à 5 % en poids, et mieux encore, de 0,05 à 2j5 % en poids, calculé sur le catalyseur total. Il est également préférable que le rapport pondéral du métal supplémentaire au métal noble du Groupe VIII soit compris entre 0,05 et 2. Les teneurs relativement élevées 20 de métaux supplémentaires ont tendance à abaisser l'activité du catalyseur. On obtient des résultats optimaux pour la combinaison platine-étain si le pourcentage atomique de l'étain est de 40 à 70o Après dépôt des composés métalliques, on sèche ordi-25 nairement le catalyseur vert à température élevée et ensuite on le calcine dans un gaz renfermant de l'oxygène, de préférence de l'air. la calcination dans un gaz renfermant de l'oxygène décompose les composés métalliques utilisés et transforme les métaux respectifs en oxydes. Si on le désire, on peut faire une 30 calcination aussitôt après et chaque fois qu'un métal unique a été déposé; Une température de calcination de 350 à 550°C convient très bien, bien que l'on puisse utiliser des températures supérieures o.u inférieures si on le désire. Beaucoup d'alumines disponibles dans l'industrie ren-35 ferment des quantités faibles d'impuretés, en particulier des halogènes et de la silice et en conséquence, elles ont un caractère faiblement acide. Du fait qu'il est d'une importance primordiale que les catalyseurs utilisés pour la déshydrocyclisation 70 28737 -5- 2057008 conforme à l'invention soient totalement exempts d'acidité, toute acidité présente dans l'alumine qui est utilisée comme support, doit être supprimée pendant la préparation du catalyseur. L'halogène figurant dans l'alumine peut être éliminé par entraînement 5 à la vapeur d'eau à température élevée. Un-mélange de gaz renfermant de l'oxygène et de la vapeur d'eau à une température supérieure à 200°C, par exemple de l'ordre de 275 à 500°C, convient très bien. Le traitement à la vapeur d'eau peut durer aussi longtemps que 10 à 35 heures. L'acidité provoquée par les traces 10 d'halogène peut demeurer après le traitement à la vapeur et/ou les autres impuretés telles que la silice peuvent être éliminées parçfieutralisation de l'alumine. La neutralisation de l'alumine peut être effectuée à un stade quelconque de la préparation du catalyseur, c'est-à-dire antérieurement, pendant ou après la 15 combinaison de l'alumine avec les métaux nobles du Groupe YIII et les métaux supplémentaires. La neutralisation peut être effectuée d'une manière appropriée en combinant l'alumine avec un composé de métal alcalin ou alcalino-terreux. Les composés du sodium et du potassium sont les plus intéressants pour atteindre 20 ce but. Les composés du lithium ne conviennent pas pour cette neutralisation car la présence de lithium dans les catalyseurs de déshydrocyclisation a un effet défavorable sur le rendement de déshydrocyclisation. Il convient que la quantité de métaux figurant dans les catalyseurs soit de préférence de 0,05 à 1 % 25 en poids, calculé sur le catalyseur total. De même que les composés utilisés pour combiner l'alumine avec les métaux nobles du Groupe VIII et les métaux supplémentaires, les composés utilisés pour la neutralisation de l'alumine doivent être choisis de manière qu'ils ne laissent aucun groupe acide ou résidu acide 50 dans l'alumine par calcination ultérieure. Les composés neutralisants peuvent être utilisés sous forme de nitrates, de carbonate s, ou d1hydroxydes. L'alumine utilisée comme support pour les catalyseurs convenant pour la déshydrocyclisation conforme à l'invention 35 doit avoir de préférence un diamètre de pore moyen d'au moins 0 % 0 70 A et de préférence supérieur à 150 A. En outre, il est préférable que l1alumine ait une surface spécifique de 100 à 550 m /g, mais les alumines ayant des surfaces spécifiques supé 70 28737 -6- 2057008 rieures peuvent aussi être utilisées. Avant de combiner l'alumine avec les composés métalliques, elle doit d'abord être calcinée à une température de 300 à 900°C. Afin d'obtenir avec certitude un catalyseur essentiellement non-acide, il est préfé-5 rable d'effectuer une neutralisation pendant la préparation du catalyseur. Un entraînement à la vapeur n'est nécessaire que si des halogènes sont présents dans l'alumine. La dimension particulaire de l'alumine sur laquelle les composés métalliques sont déposés a une grande influence 10 sur le rendement du catalyseur dans les opérations de déshydrocyclisation. Un catalyseur préparé en déposant des composés métalliques sur une alumine ayant une dimension particulaire inférieure à 0,5 mm, par exemple une alumine ayant une dimension particulaire de 0,2 mm, possède une stabilité, une activité et 15 une sélectivité nettement supérieures à celles d'un catalyseur ayant la même charge de métal mais préparé en déposant des composés métalliques sur une alumine dont la dimension particulaire est supérieure à 0,5 mm par exemple une alumine ayant une dimension particulaire de 1,5 mm. Le rendement amélioré du catalyseur 20 est la conséquence de l'utilisation de particules d'alumine plus petites, pendant la préparation et il ne dépend pas de la dimension particulaire plus faible du catalyseur fini. Cela ressort du fait que le broyage d'un catalyseur fini, préparé en déposant des composés métalliques sur une alumine ayant une dimen-25 sion particulaire de 1,5 mm, en particules ayant une dimension particulaire inférieure à 0,5 mm, n'a pas d'influence sur le rendement du catalyseur en ce qui concerne la déshydrocyclisation. Par suite des données précédentes, l'alumine utilisée comme support pour le présent catalyseur doit avoir de préférence une di-30 mension particulaire inférieure à 0,25 mm. Pour une opération à lit fixe, les particules de catalyseur ayant une dimension particulaire inférieure à 0,5 mm sont en général trop petites. Les catalyseurs ayant xme dimension particulaire d'environ 1 mm et supérieures conviennent mieux pour ce but. Pour une opération 35 de déshydrocyclisation à lit fixe, les particules de catalyseur d'une dimension particulaire inférieure à 0,5 mm seront donc façonnées de préférence en particules plus grandes. On peut utiliser une quelconque des techniques connues pour la préparation 70 28737 -7- 2057008 de particules de catalyseur façonnées, par exemple l'extrusion, ou la préparation de pastilles dans ce but. Les catalyseurs convenant pour le procédé de déshydro-cyclisation conforme à l'invention peuvent être préparés comme il 5 suit. On prépare d'abord un co-précipité d'hydrogel d'alumine et d'un hydrogel d'au moins un des métaux supplémentaires. On lave le co-précipité et on le sèche, puis on le calcine à une température de 450 à 1000°C. On combine ensuite le xérogel ainsi obtenu avec au moins un composé de métal noble du Groupe VIII, 10 ce composé étant choisi de manière à ce qu'il ne laisse aucun groupe acide ou résidu acide dans le xérogel par calcination ultérieure. Toute acidité présente dans le xérogel est supprimée par une neutralisation effectuée pendant la préparation du catalyseur. Si le xérogel renferme des halogènes, il est préférable 15 qu'il subisse un entraînement à la vapeur avant de le combiner avec un métal noble du Groupe VIII. De préférence les composés d'aluminium et les composés de métal supplémentaires utilisés pour la préparation du xérogel seront choisis à la condition qu'ils ne laissent par subsister un groupe acide ou un résidu 20 acide dans le xérogel par calcination ultérieure. Après le dépôt de métaux nobles du Groupe VIII, le catalyseur vert sera séché et calciné. L'entraînement à la vapeur, la neutralisation, et la, calcination pendant la préparation du catalyseur par la technique de co-précipitation peuvent être effectués d'une manière iden-25 tique, à celle qui a été exposée précédemment, pour la préparation de la déshydrocyclisation sur support d'alumine, non-acide, par la technique d'imprégnation. Dans le cas où l'on utilise la co-précipitation pour la préparation des catalyseurs, il est nécessaire que le catalyseur JO total contienne une plus grande quantité de métaux supplémentaire comparativement aux catalyseurs préparés par la technique d'imprégnation. Le xérogel renferme de préférence 1 à 10 % et de préférence de 1 à 5 % en poids de métaux supplémentaires. En période d'utilisation le catalyseur se désactive 35 d'abord par suite de l'accumul—ation de dépôts carbonés sur le catalyseur. Le catalyseur désactivé peut être régénéré par élimination du carbone par combustion dans un gaz renfermant de l'oxygène de la manière usuelle. Pendant la phase initiale d'é- 70 28737 -8- 2057008 limination du carbone par combustion, on doit utiliser une concentration faible en oxygène dans un gaz inerte. Il convient d'utiliser un gaz renfermant jusqu'à 1 % d'oxygène. Il est bien préférable que le catalyseur subisse une combustion d'élimination 5 initiale à l'aide d'un gaz ayant une faible teneur en oxygène, suivie d'un contact avec un gaz ayant une concentration en oxygène plus élevée par exempl^de l'air. Afin d'empêcher l'agrégation de métaux nobles du Groupe VIII et de métaux supplémentaires, il est nécessaire d'éviter les températures supérieures à 500°C 10 pendant la régénération du catalyseur. La régénération s'effectue de préférence à une température d'environ 350 à 420°C. Pendant le procédé de déshydrocyclisation conforme à l'invention, le procédé est périodiquement interrompu et le catalyseur est régénéré comme cela a été exposé précédemment. 15 Le procédé de déshydrocyclisation conforme à l'inven tion s'effectue de préférence à une. température comprise entre 375 et 650°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 kg/cm , un coefficient de débit horaire pondéral compris entre 0,1 et 10 et un rapport molaire hydrogène/charge compris entre 0,1 et 10. 20 Les conditions les meilleures sont d'appliquer le procédé à une température comprise entre 4-75 et 590°G , une pression comprise p entre 2 et 5 kg/cm , un coefficient de débit horaire pondéral, compris entre 0,25 et 5 et un rapport molaire hydrogène/charge compris entre 0,5 et 5« La présence d'hydrogène favorise la sta-25 bilité du catalyseur. Les rapports hydrogène/huile faibles ont tendance à favoriser la déshydrocyclisation. Il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'hydrogène pur et il est souvent commode d'utiliser des courants renfermant de l'hydrogène, par exemple du gaz de dégagement reformé, et similaires. L'hydrogène recyclé -30 peut également être utilisé. Le. procédé selon .l'invention peut être utilisé pour là déshydrocyclisation d'hydrocarbures comprenant 6 à 20 atomes de carbone par molécule. Le procédé est important en particulier pour la déshydrocyclisation des hydrocarbures paraffiniques com-35 prenant 6 à 10 atomes de carbone par molécule, en particulier les paraffines non ramifiées (G^-0^0) telles que le n-hexane, et le n-heptane. Les charges préférées pour le présent procédé de déshydrocyclisation sont des fractions d'hydrocarbures comprenant 70 28737 -9- 2057008 au moins 50 °/6 au moins en volume et de préférence au moins 70 % en volume de paraffines Ges fractions peuvent être des fractions de distillation directe ou des raffinats par exemple des raffinats (Cg-Cg) provenant d'une extraction aux solvants 5 de fractions d'hydrocarbures aromatiques ou de fractions de n-paraffines provenant d'un tamisage moléculaire ou d'autres procédés de séparation de paraffines non ramifiées de mélanges de ces composés avec d'autres hydrocarbures. La charge d'hydrocarbures peut renfermer des cyclo-paraffines et des composés sul-10 furés. Le procédé de déshydrocyclisation conforme à l'invention peut être mis en oeuvre d'une manière très appropriée en association avec un procédé de reformage catalytique et/ou un procédé d'isomérisation. L'essence ou la fraction de naphte destinée 15 à être améliorée au moyen d'un procédé intégré sera de préférence divisée en une fraction comprenant des hydrocarbures et/ou des hydrocarbures Cg et une fraction comprenant des hydrocarbures Cg et/ou Cr, et supérieurs. La première fraction est isomérisée et la dernière fraction est déshydrocyclisée selon la présente clO invention. Les effluents de réaction des deux procédés seront ensuite de préférence traités ensemble ultérieurement. Le fait qu'il subsiste ou non des hydrocarbures (Cg) dans la première fraction mentionnée précédemment dépend de considérations économiques et du procédé particulier qui a été choisi pour la con-25 version des hydrocarbures. Une autre possibilité consiste à diviser encore la seconde fraction mentionnée précédemment en une fraction comprenant des hydrocarbures Cg et C^ et une troisième fraction comprenant des hydrocarbures Cg et supérieurs. Cette dernière fraction 30 est ensuite envoyée dans le dispositif de reformage catalytique et la première fraction est soumise au procédé de déshydrocyclisation conforme à l'invention. Dans ce dernier cas le procédé intégré comprend une zone d*isomérisa.tion, line zone de reformage catalytique et une zone de déshydrocyclisation. 55 Si le procédé de déshydrocyclisation conforme à l'in vention fonctionne en association avec un procédé d'isomérisation, de préférence, on choisit un procédé d'isomérisation dans lequel on utilise un catalyseur solide à base de platine/mordé- 70 28737 -10- 2057008 nite ou un catalyseur liquide Un procédé d'isoinérisa- tion dans lequel on utilise un catalyseur solide platine/mordé-nite est mentionné dans le brevet "britannique n° 1.151.653; un ; procédé d'isomérisation dans lequel on utilise un catalyseur li-5 quide HE/SbF^ est mentionné dans le "brevet "britannique n° 981.311. Si on le désire, les hydrocarbures aromatiques présents dans les produits de réaction du procédé de déshydrocyclisation conforme à l'invention peuvent être récupérés par un quelconque 10 procédé de séparation adéquat, par exemple par extraction au moyen d'un solvant sélectif pour les aromatiques. L'invention sera maintenant expliquée en se référant aux exemples suivants. ETOiPLE I 15 On prépare trois catalyseurs sur support d'alrani ne- (catalyseurs 1, A et B) en utilisant des composés métalliques qui ne laissent pas de groupes acides ou de résidus acides dans l'alumine par calcination ultérieure. Le catalyseur 1 se compose de platine et d'étain sur de l'alumine neutralisée, le 20 catalyseur A ne comprend que du platine sur une alumine neutralisée, et le catalyseur B comprend du platine sur une alumine renfermant de l'halogène. En ce qui concerne les catalyseurs A et B, le platine se dépose sur l'alumine par imprégnation avec une solution aqueuse d'hydroxyde de platine tétrammine. Le ca-25 talyseur 1 se prépare de la manière suivante. Catalyseur 1 On traite à la vapeur 240 grammes d'une alumine renfermant de l'halogène, disponible dans l'industrie, par un mélange de vapeur d'eau et d'air à 475°C pendant 24 heures pour éliminer '30 l'halogène et ensuite on calcine l'alumine à 500°C pendant 3 heures. Pour le traitement à la vapeur on utilise 40 1 d'air comprenant 200 ml d'eau sous forme de vapeur pendant une heure. L'alumine traitée à la vapeur est ensuite neutralisée en imprégnant cette alumine de 250 ml d'une solution aqueuse de carbonate 35 de soude..On sèche la matière imprégnée à 120°C pendant 15 minutes et on la calcine ensuite à 500°C pendant 3 heures. On imprègne 18 grammes de la matière obtenue après cette dernière calcination d'une solution aqueuse contenant à la fois un composé 70 28737 -11- 2057008 du platine et un composé d'étain et on obtient cette solution de la manière survante. On dissout 0,952 g d'hydrate d'oxyde d'étain (18,9 % en poids d'étain) dans un mélange de 1,5 gramme d'acide tartrique et 7»5 grammes de triéthanolamine, et après 5 cela on ajoute audit mélange 7S4 ml d'une solution aqueuse d'hy-droxyde de platine/tétrammine (comprenant 24,5 mg Pt/ml de solution) ; ensuite on complète le volume total de la solution finale obtenue à 18.ml en ajoutant de l'eau désionisée. Après imprégnation de la solution précédente, on sèche 1*alumine à 120°C et 10 finalement on la calcine à 500°0 pendant 3 heures. Le catalyseur fini a la composition suivante : 97»5 parties en poids de Al^Oj/O,5 partie en poids de Na/1 partie en poids de Pt/1 partie en poids de Sn. Expériences de déshydrocyclisation 15 Les catalyseurs 1, A et B sont mis à l'épreuve relative ment à leur activité et leur stabilité dans la déshydrocyclisation du n-hexane en benzène. Ces expériences sont effectuées dans des appareils à écoulement par remontée en utilisant un lit fixe de catalyseur. Les catalyseurs sont d* abord réduits ou ac-20 tivés en les chauffant pendant 12 heures à 400°C, sous une pression atmosphérique par de l'hydrogène en utilisant un débit de 3 1 de gaz par g de catalyseur par heure. On déshydrocyclise le n-hexane en présence d'hydrogène en utilisant un coefficient de -1 —1 débit horaire pondéral de 1 g de n-hexane.g .h et un rapport 25 molaire hydrogène/n-hexane de 2. La température utilisée est de 2 520°C et la pression totale eét de 3 kg/cm . On ajoute à la charge 100 ppm de soufre sous forme de butyl mercaptan. Les résultats des expériences sont consignés dans le Tableau I* 70 28737 -12- 2057008 TABLEAU I Cataly s eux Benzène dans l'effluent, % pondéral N° Composition après 2 heures après 6 heures après 20 heures 1 1 % en poids de Pt et 1 % en poids de Sn sur de l'alumine neutralisée 24 24 23 A 1 % en poids de Pt sur de l'alumine neutralisée 36 25 15 B 1 % en poids de Pt sur de l'alumine renfermant de l'halogène 17,5 6 1 15 Cet exemple montre l'influence favorable de l'utilisa tion d'une alumine inerte et l'effet stabilisant de l'addition d'étain. EXEMPLE II Cet exemple montre que l'addition d'étain augmente la 20 sélectivité d'un catalyseur au platine et qu'il est nécessaire que de l'étain et du platine métalliques soient tous deux présents sur le support de catalyseur, et ne soient pas mélangés physiquement. On prépare" trois catalyseurs sur support d'alumine 25 (catalyseurs 2, C et D) en utilisant des composés métalliques qui ne laissent pas de groupes acides ou de résidus acides dans l'alumine par calcination ultérieure.Le catalyseur 2 comprend de l'étain et du platine imprégnant une alumine simple, le catalyseur C comprend un mélange physique de platine sur de l'alu--30 mine et d'étain sur de 1-'alumine, et le catalyseur B ne comprend que du platine sur de l'alumine. Ces catalyseurs sont mis à l'épreuve en ce qui concerne leur activité de déshydrocyclisation du n-hexane dans des conditions similaires à celles qui sont mentionnées dans l'Exemple I. 35 Les résultats des expériences sont indiqués au Tableau II. Les catalyseurs sont comparés à des quantités égales de benzène dans 11effluent. 70 28737 -15- ŒABLEAU II 2057008 Catalyseur N° 2 C D Composition 1% en poids de Pt + 0,6% en poids de Sn s/ alumine 1% en poids de Pt sur alumine + 0,6% en poids de Sn 3&lumine 1% en poids de Pt sur alumine Composition du produit % pondéral Hydrocarbures C^-C^ 6,9 5,5 5,6 iso-hexanes 2,2 2,0 1,9 n-hexane 66,4 63,1 62,9 mé thylcyc1op ent ane 1,0 6,0 6,2 benzène £3,5 23,4 23,4 conversion, % 33,6 36,9 37,1 sélectivité , % 70 63 63 EXEMPLE III On prépare deux catalyseurs (catalyseurs 3 et E) en utilisant de l'alumine neutralisée. On prépare le catalyseur 3 20 selon le mode opératoire de l'Exemple I pour le catalyseur 1. Le catalyseur 3 a la composition suivante : 97,5 parties en poids de A^Oy 0,5 partie en poids de Na/1 partie en poids de Pt/1 partie en poids de Sn. Le catalyseur E se prépare de la manière suivante. 25 Catalyseur E On traite à la vapeur 240 grammes d'une alumine renfermant de l'halogène, disponible dans l'industrie, et on la neutralise de la manière décrite pour le catalyseur 1. On prélève 25 g de matière traitée à la vapeur et neutralisée que l'on imprègne 30 d'une solution aqueuse comprenant à la fois un composé du platine et un composé d'étain. On obtient cette solution en dissolvant 0,47 g de SnCl^, 2^0 dans du métlianol dans laquelle on ajoute 10 ml d'une solution aqueuse de ^PtClg comprenant 25 mg de Pt/ml de solution et que l'on complète ensuite à 32 ml par 35 une addition ultérieure d'eau désionisée. On sèche l'alumine imprégnée à 80°C et à une pression de 180 mm de Hg et ensuite on la calcine à 500°C pendant 3 heures. Le catalyseur E a la composition suivante : 97,5 parties en poids de A^O^/0,5 partie en 70 28737 -14— 2057008 poids de ÏTa/1 partie en poids de Pt/1 partie en poids de Sn. Les catalyseurs 2 et E sont mis à l'essai en ce qui concerne leur activité et leur stabilité dans la déshydrocyclisation du n-hexane en "benzène dans des conditions similaires à 5 celles qui sont mentionnées dans l'Exemple I. - L'activité initiale du catalyseur 3 correspond à 24,8 % de "benzène dans l'effluent de l'appareil et elle décroît lentement jusqu'à 23,6 % après 6,5 heures d'essai. L'activité initiale du catalyseur E correspond à 26 % de benzène dans lfeffluent de 10 l'appareil après 40 minutes, qui s'abaisse brusquement à 8 % a-près 6 heures d'essai sans atteindre une teneur stable. Cet exemple montre que les métaux doivent être déposés sur l'alumine en utilisant des composés métalliques qui ne laissent pas de groupes acides ou de résidus acides dans l'alumine 15 par calcination ultérieure. EXEMPLE IV On prépare deux catalyseurs (4 et E) à base d'alumine neutralisée suivant la méthode de l'Exemple I poux le catalyseur 1. Le catalyseur 4 comprend du rhodium et de l'étain. Le cata-20 lyseur F comprend seulement du rhodium. On imprègne le rhodium à l'état de nitrate de rhodium. Ces catalyseurs sont mis à l'épreuve relativement à leur activité et leur stabilité dans la déshydrocyclisation du n-hexane en benzène dans des conditions similaires à celles "mentionnées dans l'Exemple I. Les résultats 25 de ces expériences sont consignées au Tableau III. TABLEAU III Catalyseur 4 E Composition 1% en poids de Eh + 1% en pcdds de Sn sur alumine neutralisée 1% en poids ie Eh sur alumine . neutralisée Hydrocarbur par rapport converti, % es (-Gc) après 1 H 22 86 pondéral après 3 H 25 " 85 Benzène par rapport au n-hexane converti, % pondéral après 1 H 56 11 après 3 H 59 12 Cet exemple montre que la sélectivité pour le benzène d'un catalyseur au rhodium est considérablement améliorée par addition d'étain. 70 28737 -15- 2057008 EXEMPLE V On prépare un catalyseur (catalyseur 5) comprenant du platine et du rhénium sur alumine neutralisée selon le mode opératoire de l'Exemple I pour le catalyseur 1. L'imprégnation 5 de rhénium est effectuée avec de 1*acide perrhénique. Après ac-tivation in situ, le catalyseur est mis à l'épreuve en ce qui c on cerne son activité et sa stabilisation dans la déshydrocyclisation du n-hexane en benzène dans des conditions similaires à celles qui sont mentionnées dans l'Exemple I. Les résultats de 10 ces expériences sont consignés dans le Tableau TV. A titre de comparaison, le rendement du catalyseur A de l'Exemple I est aussi inclus dans le Tableau. TABLEAU IV 15 20 Cet exemple montre que la stabilité d'un catalyseur au 25 platine est considérablement améliorée par l'addition de rhénium. EXEMPLE VI On prépare deux catalyseurs (catalyseurs 6 et G) comprenant du platine et de l'étain sur de l'alumine neutralisée. En ce qui concerne le catalyseur 6, la neutralisation a été ef-30 fectuée avec 0,5 % de sodium et pour le catalyseur G avec 0,5 % de lithium. Ces deux catalyseurs sont mis à l'épreuve relativement à leur activité et leur stabilité dans la déshydrocyclisation du n-hexane en benzène dans des conditions similaires à celles qui sont mentionnées dans l?Exemple I. Les résultats de 35 ces expériences sont consignés au tableau V. Catalyseur benzène dans l'effluent, % pondéral N° Composition après 2 H après 6 H après 20 H 5 1 % en poids de Pt et 0,2 % en poids de E.e sur alumine neutralisée 30 30 31 A 1 % en poids de Pt sur alumine neutralisée 36 25 15 ^4 O N> 00 UJ *^4 TABLEAU V Catalyseur N° Durée d'essai (H) Composition de l'effluent, % pondéral sélectivité pour le benzène carbone sur catalyseur j % pondéral Hydrocarbures C^-C^ isohexanes ' n-hexane méthyl-cy-clopentane benzène 2 6,5 3,0 64,0 2,0 24,7 68,8 - 6 4 6,5 3,4 63,1 2,0 25,0 67,6' M 6 6,0 2,6 63,7 1,6 26,1 71,8 0,25 2 16,0 27,4 43,2 2,0 10,6 18,7 . - G 4 15,2 21,5 54,4 2,0 6,4 14,0 - 6 12,1 20,2 60,3 2,0 5,2 13,2 4,56 i en i K» O tn o o 00 70 28737 -17- 2057008 Cet exemple montre que la présence du lithium a une influence défavorable sur le rendement de déshydrocyclisation du catalyseur. EXEà-PLE VII 5 On prépare deux catalyseurs (catalyseurs 7 et 8) com prenant 1 % en poids de platine et 1 % en poids d'étain sur de l'alumine neutralisée. Pour le catalyseur 7 l'alumine a d'abord été imprégnée de 0,5 % en poids de sodium et ensuite de platine et d^étain. Pour le catalyseur 8 l'alumine a d'abord été impré-10 gnée de platine et d'étain et ensuite de 0,5 % en poids de sodium. Ces deux catalyseurs sont mis à l'épreuve en ce qui concerne leur activité et leur stabilité dans la déshydrocyclisation du n-hexane en benzène dans des conditions similaires à celles quisont mentionnées dans l'Exemple I. Les résultats sont 15 consignés au Tableau VI. TABLEAU VI Catalyseur N° Durée d'essai heures sélectivité pour le benzène % carbone sur catalyseur % en poids 2 68,0 - 7 4 68,9 - 6 69,5 0,22 2 68,8 - 8 4 67,6 - . 6 71,8 0,25 Cet exemple montre que le stade de la préparation du catalyseur dans lequel la neutralisation est effectuée n'est 50 pas critique pour le rendement du catalyseur. Les deux catalyseurs 7 et 8 ont approximativement le même rendement. EXEMPLE VIII On prépare deux catalyseurs (catalyseurs 9 et 10) comprenant 1 % en poids de platine et,1 % en poids d'étain sur de 55 l'alumine neutralisée en utilisant le mode opératoire de l'Exemple I pour le catalyseur 1-. Pour la préparation du catalyseur 9 on fait usage d'une alumine dont la dimension moyenne des pores O est de 260 A, L'alumine à base de laquelle est constitué le 70 28737 -18- 2057008 catalyseur 10 a une dimension de pore moyenne de 75 A. Ces deux catalyseurs sont mis à l'épreuve en ce qui concerne leur activité et leur stabilité dans la déshydrocyclisation du n-hexane en benzène dans des conditions similaires à celles qui sont 5 mentionnées dans l'Exemple I. Les résultats sont consignés au Tableau 711. TABLEAU VII. 10 Catalyseur n° Durée d'essai heures sélectivité pour le benzène, % en poids carbone sur catalyseur, % en poids 9 * 2 8 65 63 0,2 15 10 2 8 45 35 0,5 Cet exemple montre que le catalyseur dont le diamètre moyen des pores est le plus grand est plus stable et plus sé-20 lectif. De plus, il y a moins de matière carbonée sur le catalyseur dont les pores ont le plus grand diamètre. EXElkPLE IX On prépare quatre catalyseurs (catalyseurs 11, 12, 1_3 et 14) comprenant 1 % en poids de platine et 0,6 % en poids 25 d'étain sur de l'alumine neutralisée en utilisant le mode opératoire de l'Exemple I pour le catalyseur 1. Pour la préparation du catalyseur 11 on utilise des sphères d'alumine de 1,5 ïam. On prépare le catalyseur 12 en broyant une partie du catalyseur 11 à une dimension particulaire de 0,7 mm. Pour la préparation des 30 catalyseurs 13 et 14 on fait usage de la même alumine que celle qui est utilisée pour la préparation du catalyseur 11, mais après l'avoir broyée en particules de 0,2 mm. Les catalyseurs 13 et 14 se préparent avec la matière active catalytiquement dont la dimension particulaire est de 0,2 mm en la compressant en 35 particules de 0,5 et 1 m respectivement. Les quatre catalyseurs sont mis à l'épreuve en ce qui concerne leur activité et leur sélectivité dans la.déshydrocyclisation du n-hexane au benzène dans des conditions qui sont similaires à celles qui sont men- 70 28737 -19- 2057008 tionuées dans l'Exemple I. Les résultats sont consignés au Tableau VIII. TABLEAU VIII 5 Dimension particulaire de l'alumine de départ TTITTI Dimension particulaire du catalyseur terminé, mm Catalyseur Benzène dans 1'effluent, % en poids sélectivité, % 1,5 11 23,0 70 1,5 10 0,7 12 23,0 72 0,2 0,5 1,0 13 14 32,0 32,5 00 00 -a 0 Cet exemple montre clairement l'influence sur le rende-15 ment de la dimension particulaire de l'alumine utilisée pour la préparation des catalyseurs. En partant d'une alumine ayant une dimension particulaire plus faible, on obtient des activités et des sélectivités plus grandes. EXEMPLE X 20 Cet exemple montre l'influence de l'imprégnation ulté rieure du support sur l'activité et la sélectivité du catalyseur terminé. On prépare comme il suit trois catalyseurs (catalyseurs 15, H et J) à base d'alumine neutralisée. On prépare le catalyseur 15 en imprégnant d'abord l'alumine d'un composé de platine 25 et ensuite d'un composé d'étain. On prépare le catalyseur H en imprégnant d'abord l'alumine d'un composé d'étain et ensuite d'un composé de platine. On prépare le catalyseur J en imprégnant l'alumine d'un composé de platine seulement. La préparation des catalyseurs est effectuée suivant le mode opératoire de l'Exem-30 pie I pour le catalyseur 1, en apportant les modifications nécessaires dans le mode opératoire si cela s'impose. Les trois catalyseurs sont mis à l'épreuve en ce qui concerne leur activité et leur sélectivité dans la déshydrocyclisation du n-hexane en benzène dans des conditions similaires à celles qui sont men-35 tionnées dans l'Exemple I, et ils sont comparés à des âges de catalyseur où les teneurs en benzène de l'effluent sont identiques. Les résultats sont consignés au Tableau IX. 70 28737 -20- 2057008 TABLEAU IX tl 5 10 N° 15 H J Catalyseur Composition Pt-Sn*/Al205 Sn-Pt*/Al205 Pt/Al203 Composition du produit, % en poids Hydrocarbures (C/j-C,-) 6,3 8,8 7,3 iso-hexanes - '3,0 5,9 4,7 n-hexane 64,0 50,3 52,5 mé thylcyc 1 op ent ane 2,0 10,1 10,7 benzène 24,7 24,9 24,8 conversion, % 36,0 49,7 47,5 sélectivité , % 68,6 50,1 52,2 15 * Ordre de succession de l'emplacement du métal. Cet exemple montre l'effet favorable de l'étain sur la sélectivité du catalyseur pour la déshydrocyclisation et en outre que cet effet est annulé si on dépose de l'étain sur l'alumine avant le platine. 20 EXEMPLE XI Afin de déterminer le rapport optimal du platine à l'étain, on prépare cinq catalyseurs (catalyseurs 16 - 20) comprenant du platine et de l'étain sur de l'alumine neutralisée, suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 pour le catalyseur 1. 25 Après réduction minutieuse, on met à l'épreuve ces catalyseurs relativement à leur activité dans la déshydrocyclisation du n-hexane au "benzène dans des conditions similaires à celles qui sont mentionnées dans l'Exemple I. Dans le Tableau X, la sélectivité est exprimée en % pondéral de benzène par rapport au n-30 hexane converti. TABLEAU X Catalyseur N° Pourcentage atomique de l'étain dans la combinaison platine-étain sélectivité (% en poids du benzène par rapport au n-hexane converti) 16 25 58 17 50 70 18 60 70 19 66 65 20 80 45 70 28737 -21- 2057008 Cet exemple montre que la marge préférée pour l'étain métallique est de 40 à 70, en % atomique. EXEMPLE XII On prépare un catalyseur (catalyseur 21) comprenant 1 % 5 en poids de platine et 0,6 % en poids d'étain sur de l'alumine non-acide en suivant le processus de l'Exemple I pour le catalyseur. On met à l'épreuve ce catalyseur en ce qui concerne son activité et sa sélectivité dans la déshydrocyclisation du n-hexane en "benzène dans des conditions similaires à celles qui 10 sont mentionnées dans l'Exemple I. On effectue deux expériences avec le catalyseur. Dans l'une des expériences le n-hexane est essentiellement exempt de soufre. Dans l'autre expérience le n-hexane contient 100 ppm de soufre sous forme de CS2» Les données dans le Tableau XI montrent que le catalyseur ne peut ad-15 mettre que 100 ppm de soufre en subissant une faible diminution du taux de conversion, mais, par contre, une augmentation intéressante dé la sélectivité. TABLEAU XI 20 -5 30 Expérience en 100 ppm de soufre l'absence de dans la charge soufre Conversion, % en poids 36,7 30,3 Composition du produit, % par rapport à n-hexane converti Hydrocarbures °1-C4 iso-pentane n-pentane 2-mé thylp entane 3-mé thylpentane méthylcyclopentane benzène 20,5 0,0 3,6 4,6 2,4 4,4 64,4 18,6 0,0 3,2 3,2 1,4 2,8 70,8 EXEL3PLE XIII 35 On prépare un catalyseur (catalyseur 22) comprenant 1 % en poids de platine et 0,6 % en poids d'étain sur de l'alumine exempte d'acidité en suivant le mode opératoire de l'Exemple I pour le catalyseur 1. Ce catalyseur est mis à l'épreuve en ce 70 28737 -22- 2057008 qui concerne son activité et sa sélectivité dans la déshydrocyclisation d'une charge paraffinique pratique (Cg-C^) ayant la composition suivante : 70,9 % en poids de paraffines; 12,2 % en poids de cyclopentanes; 11,4 % en poids de cyclohexanes; 5 5,5 % en poids d'aromatiques et 80 ppm de soufre. A titre comparatif, cette charge est s on. ml se à une opération de reformage se-mi-régénérateur en utilisant un catalyseur industriel à "base de platine.sur alumine acide. Les conditions d'essai et les résultats de l'essai sont consignés au Tableau XII. 10 TABLEAU XII 15 20 Type du procédé Dé shydrocycli-sation Eeformage semi-régénérateur Catalyseur Pt/Sn sur alumine non acide Pt sur alumine acide Conditions du procédé —1 —1 Débit horaire, kg.kg .h 1 1,7 O pression, kg/cm 3 28 rapport B^/hydrocarbure 2 8 Température, °C 520 500 Composition du produit, % en poids Hydrocarbures (C^-C^) 5,7 45 Hydrocarbures (Cg) ~ .29,9 21,6 Hydrocarbures (C^) 64,3 33,4 Eendement en 0^+, % Rétention, cyclique x 100* 95,5 68,8 156 128 Sélectivité x 100** OA 73 38 30 rétention cyclique = l'effluent % en poids de structure cyclique dans la charge * * sélectivité = quantité de cycles hexagonaux formés quantité de paraffines et de cyclopentanes convertis 35 Les données du Tableau XII montrent que la rétention cyclique et la sélectivité obtenues dans la déshydrocyclisation par un catalyseur à base de platine-étain sur de l'alumine non-acide sont considérablement supérieures à celles du reformage 70 28737 -23- 2057008 en utilisant un catalyseur à "base de platine sur de l'alumine acide, les données montrent en outre que déshydrocyclisation en présence d'un catalyseur à "base de platine-étain sur alumine non-acide est une méthode très efficace pour la production d'a-5 romatiques à partir d'une charge paraffinique. EXEMPLE XIV On prépare un catalyseur à base de Pt/Sn/AJ^O^ (catalyseur 23) comme il suit : on dissout 750 grammes de Âl(NO^)^ ,9^0 dans 7650 ml d'eau distillée et on dissout 6,88 grammes de 10 Na2Sn(0H)g dans de l'eau distillée. A la solution renfermant de l'étain, on ajoute 551 ml de solution de NH^OH concentrée (25 %) et on complète la solution avec de l'eau distillée à un volume total de 9650 ml. On réunit ensemble les deux solutions avec agitation énergique., le pH final du mélange est de 9« On filtre 15 le co-précipité d'hydrogel d'alumine et d'hydrogel d'étain et on le lave avec de l'eau distillée jusqu'à ce que le filtrat soit exempt d'ions nitriques. On sèche le précipité à 120°G et on le calcine à 850°C pendant 3 heures. Après calcination, on le concasse en particules de 1,4 - 0,5 mm. 20 On imprègne 27,5 grammes du xérogel Al^p^/SnO^ obtenu précédemment et calciné, comprenant 3 % en poids d'étain, de 19,25 ml d'une solution de Pt(ME^)^(0H)2^ Cette solution a été obtenue en complétant 8,2 ml d'une solution de Pt(HH^)^(0H)2 comprenant 33 »5 mg de Pt/ml avec de l'eau distillée. On sèche le 25 xérogel de A^O^/SnOg imprégné pendant 15 minutes à 120°C et ensuite on le calcine à 500°C pendant 3 heures. Le catalyseur fini comprend 1 partie en poids de platine sur 100 parties en poids de xérogel AlgO^/SnOg. Ce catalyseur est mis à l'épreuve relativement à son 30 activité dans la déshydrocyclisation du n-hexane en benzène dans des conditions similaires à celles qui sont mentionaées dans l'Exemple I, et comparé avec ion catalyseur (catalyseur 24) comprenant 1 % en poids de platine et 0,6 % en poids d'étain sur de l'alumine neutralisée, préparé suivant le mode opératoire de 35 l'Exemple I pour le catalyseur 1. Les résultats sont consignés au Tableau XIII. 70 28737 -24- TABLEAÏÏ XIII 2057008 N° 23 24 5 Catalyseur Compositioil 1% en poids de Pt et 3% en poids de Sn (xérogel Al205/Sn02 1% en poids de Pt et 0,6% en poids de Sn (Â120^ neutralisée) conversion, % 40 36,7 Composition du produit 10 % en poids par rapport au n-hexane converti Hydrocarbures C^-C^ 15,5 20,5 iso-pentane 0,4 0,0 n-pentane 2,7 3,6 15 2-mé thylp ent ane 11,3 4,6 3-mé thylp ent ane 5,2 2,4 méthylcyclopentane 5,1 4,4 benzène 60,0 64,4 20 Cet exemple montre que la technique de co-précipitation convient également très "bien pour la préparation des catalyseurs de déshydrocyclisation de l'invention» 70 28737 2057008 - BEVEftDIOAQÎIOfla - 1 - Procédé de déshydrocyclisation. d'hydrocarbures, dans lequel on met en contact ces hydrocarbures à une température élevée et en présence d'hydrogène avec un catalyseur, ca-5 ractérisé en ce que ledit catalyseur est un catalyseur non-acide sur support d1alumine, comprenant au moins un métal noble du Groupe VIII et au moins un métal supplémentaire ayant une électronégativité de 1,6 à 2,0 et appaitenant à la 5ème ou à la 6ème période du Système Périodique. 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur renferme 0,01 à 5 % en poids et en particulier 0,05 - 2,5 % en poids de métal noble du Groupe VIII. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur renferme du platine en tant que métal. '.5 noble du Groupe VIII. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur renferme de l'étain en tant que métal supplémentaire. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca- 20 ractérisé en ce que le catalyseur a été préparé en combinant de l'alumine avec au moins un composé de métal noble du Groupe VIII, et avec au moins un composé métallique supplémentaire, chacun de ces composés étant choisis de manière qu'il ne subsiste pas de groupe acide ou de résidu acide dans l'alumine par calcination ^5 ultérieure, toute acidité présente dans l'alumine étant supprimée par une neutralisation effectuée pendant la préparation du catalyseur. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu en combinant de l'alumine avec un 30 composé métallique par imprégnation d'une solution aqueuse. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur a été obtenu en combinant de l'alumine avec des composés métalliques par imprégnation d'une solution aqueuse comprenant des composés de métaux nobles du Groupe VIII et des 35 composés métalliques supplémentaires. 8 - Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le catalyseur a été préparé en combinant d'abord l'alumine avec un composé de platine et ensuite avec un composé d'étain. 70 28737 -26- 2057008 9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à. 8, caractérisé en ce que le catalyseur renferme 0,01 - 5 % en poids et en particulier 0,05 à 2,5% en poids de métal supplémentaire. 10 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 9» carac-5 térisé en ce que le rapport pondéral de métal supplémentaire au métalnoble du Groupe ¥111 dans le catalyseur est compris entre 0,05 et 2. 11 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur renferme une combinaison de pla- 10 tine et d'étain dans laquelle la quantité d'étain présente est en pourcentage atomique de l'ordre de 40 à 70. 12 — Procédé selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé en déposant des métaux sur line alumine pratiquement exempte d'halogène. 15 13 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 12, ca ractérisé en ce que la neutralisation est effectuée en combinant de l'alumine avec au moins un composé de sodium ou de potassium, ce composé étant choisi de manière qu'il ne laisse aucun groupe acide ou résidu acide dans l'alumine par calcination 20 ultérieure. 14 - Procédé selon la revendication 13S caractérisé en ce que le catalyseur renferme 0,05 - 1 % en poids de sodium ou de potassium. 15 - Procédé- selon l'une des revendications 5 à 14, ca-25 ractérisé en ce que le catalyseur est à base d'une alumine dont O le diamètre moyen des pores est d'au moins 70 A, et en particu- O lier supérieur à 150 A. 16 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 15, caractérisé en ce que le catalyseur est à base d'une alumine dont 2 _30 la surface spécifique est de 100 à 550 m /g. 17 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 16, caractérisé en ce que le catalyseur a été préparé en déposant des métaux sur une alumine ayant une dimension particulaire inférieure à 0,5 mm, en particulier une alumine dont la dimension 35 particulaire est inférieure à 0,25 mm» 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en c.e que le catalyseur a été préparé en déposant des métaux sur une alumine ayant une dimension particulaire inférieure à 0,5 mm et ensuite en façonnant le catalyseur en particules plus grandes. 70 28737 "27" 2057008 19 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur a été obtenu en préparant un co-précipité d'hydrogel d'alumine et d'hydrogel d'au moins un des métaux supplémentaires, en transformant le co-précipité en xérogel 5 par calcination à une température de 450 à 1000°G, en combinant le xérogel avec au moins un métal noble du groupe YIII, ce composé étant choisi de manière qu'il ne laisse aucun groupe acide ou résidu acide dans le xérogel par calcination ultérieure, toute acidité présente dans le xérogel étant supprimée par une 10 neutralisation effectuée pendant la préparation du catalyseur. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le catalyseur a été préparé en utilisant des composés d' aluminium et de métaux supplémentaires qui ne laissent aucun groupe acide ou résidu acide dans le xérogel par calcination 15 ultérieure. 21 - Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le xérogel renferme 1 - 10 % en poids et en particulier 1 - 5 % en poids de métal supplémentaire. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, 20 caractérisé en ce que le procédé est appliqué à une température comprise entre 375 et 650°C, une pression comprise entre 0,1 et p x 10 kg/cm , avec coefficient de débit horaire pondéral de 0,1 à 10 et un rapport molaire hydrogène/charge compris entre 0,1 et 10. 25 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le procédé est effectué à une température comprise entre 2 475 et 590°C, une pression comprise entre 2 et 5 kg/cm , un coefficient de débit horaire pondéral compris entre 0,25 et 5, et un rapport molaire hydrogène/charge compris entre 0,5 et 5. 30 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que les hydrocarbures qui sont déshydrocycli-sés renferment 6 à 20 atomes de carbone par molécule.. 25 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que leghydrocarbures sont des hydrocarbures paraffiniques 35 comprenant 6 à 10 atomes de carbone par molécule., en particulier des paraffines °6 " °10 non ramifiées. 26 - Procédé selon la revendication 24 ou 25, caractérisé en ce que les hydrocarbures sont présents dans une fraction 70 28737 -28- 2057008 d'hydroc arbures comprenant au moins 50 % en volume de paraffines C6-C10 et en particulier au moins 70 % en volume de paraffines G6"C10* 27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26, 5 caractérisé en ce que le procédé est appliqué en association avec un procédé de reformagè catalytique et/ou un procédé d'isomérisation. - . 28 - Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'un courant d'essence ou de naphte est divisé en une 10 première fraction comprenant des hydrocarbures et/ou Cg et une seconde fraction comprenant des hydrocarbures Cg et/ou et supérieurs, la première fraction étant isomérisée et la seconde fraction étant déshydrocyclisée. 29 - Procédé selon la revendication 28, caractérisé en 15 ce que les effluents du procédé d'isomérisation et du procédé de déshydrocyclisation sont traités ensemble. 50 - Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'un courant d'essence ou de naphte est divisé en une première fraction comprenant des hydrocarbures C^ et/ou Cg, une seconde fraction comprenant des hydrocarbures Cg et C^, et une troisième fraction comprenant des hydrocarbures Cg et supérieurs, la première fraction étant isomérisée, la seconde fraction étant déshydrocyclisée et la troisième fraction étant réformée cataly-tiquement. 25 31 - Procédé selon l'une des revendications 27 à 50, caractérisé en ce que l'isomérisation s'effectue en présence d'un catalyseur solide à base de platine/mordénite ou un catalyseur liquide à base de HF/Sbî1^. 52 - Hydrocarbures aromatiques préparés à l'aide d'un 50 procédé de déshydrocyclisation selon l'une des revendications 1 à 51. ' ' 35 - Procédé de préparation d'un catalyseur non-acide sur support d.' alumine convenant en tant que catalyseur de déshydrocyclisation, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations 55 consistant à combiner de l'alumine avec au moins un composé de métal noble du Groupe VIII et au moins un composé d'un métal supplémentaire suivant la définition précédente, chacun de ces composés étant choisi de manière qu'ils ne laissent subsister 20 70 28737 -i9- 2057008 aucun groupe acide ou résidu acide dans l'alumine par calcination ultérieure, toute acidité présente dans l'alumine étant annulée par une neutralisation effectuée pendant la préparation du catalyseur. 5 34 - Procédé de préparation d'un catalyseur non-acide sur support d'alumine convenant en tant que catalyseur de déshydrocyclisation, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à préparer un co-précipité d'hydrogel d'alumine et d'un hydrogel d'au moins un métal supplémentaire suivant la dé-10 finition précédente, à transformer le co-précipité en xérogel par calcination à une température de 450 à 1000°C, et à combiner le xérogel avec au moins Tin composé de métal noble du Groupe YIII, ce composé étant choisi de manière qu'il ne laisse subsister aucun groupe acide ou résidu acide dans le xérogel par calcination 15 ultérieure, toute acidité présente dans le xérogel étant supprimée par une neutralisation effectuée durant la préparation du catalyseur. 35 - Catalyseurs non-acides sur support d'alumine, convenant en tant que catalyseurs de déshydrocyclisation, préparés 20 à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 33 et 34«