FR 2088473 A1 19720107 FR 7115855 A 19710503 Il 15855 -1- 2088^73 La présente invention concerne des solutions de glutamate poly- V-substitué contenant des alcools. Plus particulièrement, la présente invention concerne des solutions de glutamate poly-Y-substitués contenant des alcools obtenues par polymérisation 5 d'un ou de plusieurs N-carboxy-anhydrides de glutamates Y -substitués en présence d'un solvant de polymérisation approprié, et caractérisées par la présence d'un alcool primaire ou secondaire. Ces solutions sont en outre caractérisées par un poids moléculaire élevé et une concentration importante tout en présentant 10 une faible viscosité et une grande stabilité. Les N-carboxy-anhydrides de "V -esters de l'acide glutamique particulièrement utiles, sont représentés par les formules générales : 0 0 20 1 - ^ 15 (1) E 0G-CE2-GH2-CH-G :5 0 ou NH-C 0 0 0 Il I 2 II (II) /C-CH-CH2-CH2C0E -0G-CH2-CH2-CH-G^' 0 I | "^0 V Ç-NH MH-C S ^0 dans lesquelles E représente un radical d'hydrocarbure monovalent ayant 1 à 10 atomes de carbone. Les radicaux d'hydrocar-pC bures sont choisis parmi les radicaux d'hydrocarbures, saturés ou non saturés, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques (y compris les radicaux aliphatiques contenant des groupes aromatiques et les radicaux aromatiques contenant des groupes aliphatiques) comme les radicaux alcoyle, alcoylène, cycloalcoyle, 1 2 55 cycloalcoylène ou aryle. Les groupes R et E peuvent aussi porter des substituants inertes par exemple 1 à 5 atomes d'halogène, des groupes nitro ou alcoxy. On se référera dans ce qui va suivre à ces composés comme "GïïCA". Le GNCA est le composant principal 7l 15855 2088473 de la réaction et on utilise un ou plusieurs hydrocarbures halogènes comme solvant' principal de polymérisation. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on ajoute également des alcools primaires ou secondaires pour former les solutions de 5 polymères désirées. On peut ajouter les alcools avant la polymérisation, au cours de la polymérisation ou après la polymérisation. Cette invention concerne également des procédés de préparation de ces compositions. On a utilisé des solutions d'acides poly-aminés dans la 10 préparation du. cuir artificiel et de fibres synthétiques à l'aide de procédés en eux-mêmes connus. On les a également mélangées ou fait réagir avec d'autres polymères et utilisées comme agents de traitement de surfaces pour des matières diverses. Il est désirable pour conduire de semblables opérations de façon industrielle 15 que la viscosité de la solution de l'acide polyaminé soit faible et demeure dans une gamme déterminée, alors même que sa valeur numérique dépend quelque peu de la technique de traitement. Les caractéristiques de la viscosité doivent être stables, c'est-à-dire qu'elles ne doivent pas présenter de grandes variations de 20 viscosité après des périodes de temps variables. Cependant les solutions de glutamate poly-t-substitué généralement obtenues par polymérisation de GÏÏCA dans des solvants halogénés sans addition d'alcools ont une viscosité relativement élevée pour un poids moléculaire quelconque donné, et la viscosité de la solu- 71 15855 -s- 2088473 une solution de glutamate poly-)f substitué présentant un poids moléculaire élevé et une concentration importante en même temps qu'une viscosité faible. On savait bien jusqu*à présent que lorsqu'on ajoute des 5 alcools à des solutions de glutamate poly- -substitué, le glutamate poly- V-substitué précipite. Par conséquent on aurait dû s'attendre à ce que l'addition d'alcools au solvant de polymérisation selon la présente invention ne donne pas lieu à la formation d'une solution uniforme, stable de glutamate poly- Y -subs-10 titué. Cependant, les résultats des diverses recherches sur les additions d'alcools ont amené la demanderesse à découvrir qu'une solution d'un dérivé d'acide poly-glutamique présentant un poids moléculaire élevé et une concentration importante en même temps qu'une faible viscosité peut s'obtenir en ajoutant des alcools 15 appropriés à la solution, avant, pendant ou après la polymérisation de GNCA dans un solvant convenable. De plus, la demanderesse a découvert que des solutions du dérivé de Y -ester d'acide poly-glutamique selon la présente invention, ne présentent que peu de changement de viscosité avec, le cours du temps. 20 La présente inventioiiéera expliquée ci-après en plus amples détails. On peut obtenir les solutions désirées de glutamate poly-Y-substitué par l'addition d'une quantité prédéterminée d'un ou de plusieurs alcools primaires ou secondaires à la solu-25 tion avant, pendant ou après la polymérisation lorsqu'un ou plusieurs GNCA sont polymérisés en présence d'un agent d'amorçage de la polymérisation utilisant un ou plusieurs hydrocarbures ha-logénés comme solvant de polymérisation. En général, lorsqu'on ajoute des alcools à une solution en cours de polymérisation ou 30 après la polymérisation, il y a tendance pour que la viscosité de la solution résultante de glutamate poly- Y-substitué soit légèrement supérieure, mais des variations de viscosité dans le cours du temps ne se produisent pas ni ne doivent se produire lorsque les alcools sont ajoutés avant la polymérisation. 35 On peut utiliser un y -ester quelconque de l'acide glu- tamique optiquement actif ou inactif, selon la présente invention, comme matière première de GNCA et l'on peut utiliser l'un quelconque des groupes hydrocarbonés définis par les formules 71 15855 -4. 2088473 générales comme groupe ester en position . Des groupes hydrocarbonés appropriés comprennent des groupes alcoyles comme les groupes méthyle, éthyle, (iso- ou n-) propyle, (iso-, n-, secon-do- ou tertio-) butyle, pentvle (et ses isomères), hexyle (et 5 ses isomères), nonyle (et ses isomères), décyle (et ses isomères), etc; des groupes alcoylènes comme l'éthylène, le triméthylène, le tétraméthylène, 1'hexaméthylène, etc.; des groupes cycloalcoyle et cycloalcoylène comme les groupes cyclobutyle, cyclo-pentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclopentyl-méthyle, 1,4-di-10 méthylène-cyclohexane, etc; et des groupes aryle comme les groupes p-phénylène, benzyle, phényléthyle, phényle, etc. Les groupes hydrocarbonés peuvent aussi contenir des groupes substituants inertes par exemple de 1 à 3 atomes d'halogène, des groupes ni-tro ou alcoxy comme substituants. 15 Les hydrocarbures halogénés qui sont utiles selon la présente invention sont de préférence des hydrocarbures aliphatiques halogénés comprenant le chloroforme, le dichloro-méthane, le 1,2-dichloro-éthane, le 1,1-dichloro-éthane, le 1,2-dichloro-éthylène, le 1,1,1-trichloro-éthane, le 1,1,2-trichloro-éthane, 20 le trichloro-éthylène, le tétrachloro-éthylène, le 1,1,2,2-tétra-chloro-éthane, le 1,1,1,2-tétrachloro-éthane, le pentachloro-éthane, 1,2-dichloro-propane, 2,2-dichloro-propane, 1,3-dichloro-propane, 1,2,3-trichloro-propane, le dibromométhane, le 1-bromo-3-chloro-propane, le bromure d'isobutylène, le bromoforme, etc. 25 Les alcools qui sont utiles selon la présente invention sont représentés par les formules générales : x OH \ I (A) CHOH (B) H0-R5-0H (C) HC-R6-0H 30 3 4- dans lesquelles R et R sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure monovalent tel que alcoyle ou aryle contenant entre 1 et 10 ato- 3 A- mes de carbone, et R et R peuvent également faire partie d'un 35 noyau cycloalcoyle, ~Rr représente un radical hydrocarboné diva-lent contenant entre 1 et 10 atomes de carbone et R^ représente un radical hydrocarboné trivalenl^ contenant entre 1 et 10 atomes de carbone. Ces radicaux hydrocarbonés sont des radicaux saturés 71 15855 -5- 2088473 ou non, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques (y compris des groupes aliphatiques contenant des radicaux aromatiques et des groupes aromatiques contenant des radicaux aliphatiques); et les radicaux hydrocarbonés comprennent ceux qui portent des substi-5 tuants inertes comme des atomes d'halogène ou des groupes cyano, nitro ou alcoxy et ceux qui présentent une liaison éther. Des alcools caractéristiques comprennent des alcools alcoyliques comme l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool (iso- ou n-) propylique, l'alcool (iso-, n- ou secondo-)butylique, les 10 alcools pentyliques (y compris les isomères), les alcools hexy-liques (y compris les isomères), les alcools octyliques (y compris les isomères), les alcools décyliques (y compris les isomères), etc; des alcoylène glycols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol; la glycérine, etc; des 15 éthers alcoyliques d'éthylène glycol qu'on trouve sous la marque de fabrique "Cellosolve" comme les éthers de méthyle, d'éthyle, de propyle (et ses isomères) et de butyle (et ses isomères); des alcools cyclo-alcooliques comme l'alcool cyclo-hexylique, l'alcool cyclo-pentylique, l'alcool cyclohexyl-méthylique, la chlor-20 hydrine d'éthylène, l'alcool p-nitro-éthylique, l'alcool p-cyano-éthylique, l'alcool benzylique, l'alcool furfurylique, l'alcool tétrahydro-furfurylique, etc. La proportion du mélange de solvant de polymérisation contenant 1^hydrocarbure aliphatique halogéné et des alcools 25 peut varier en fonction de la viscosité de solution désirée et du poids moléculaire de l'acide polyaminé. Une proportion en volume de l'hydrocarbure halogéné par rapport à l'alcool comprise environ entre 99,99:0,01 et 30:70 est habituellement appropriée. Il n'y a pas de restriction quant à la quantité de solvant de 30 polymérisation que l'on peut utiliser, dans la mesure où l'on en utilise une quantité suffisante pour former un bon système de polymérisation. On utilise habituellement le solvant de polymérisation en quantité qui donne entre 1 et 30 % de composants solides. 35 Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser l'un quelconque des agents bien connus d'amorçage de polymérisation utiles pour polymériser les N-carboxy-anhydrides d'acides aminés, par exemple des bases organiques, des 71 15855 e- 2088473 composés organo-métalliques, etc. , sont appropriés. Des agents d'amorçage de polymérisation caractéristiques sont par exemple des triaieoyl-amines comme la triéthylaminé, la triméthylamine, la tri(n- ou iso-)propylamine, la tributylamine (et ses isomères), 5 la trihexylamine (et ses isomères), la tricyclohexylamine, le 4,4*,4"-tris-diméthylamino~triphénylniéthane, des dialcoylamines comme la diéthylamine, la dipropylamine (et ses isomères), la dibutylamine (et ses isomères) , la dihexylamine (et ses isomères), la dicyclohexylamine; des aleoylamines comme 1 ' éthylamine, la 10 propylamine (et ses isomères), la butylamine (et ses isomères), l'hexylamine (et ses isomères), la cyclohexylamine, la morpholine, l'éthanolamine, la diéthanolamme, la triéthanolamine, des N-alcoyl(inférieur)morpholines; des N(alcoyl(inférieur)-2-pyrroli-dones, des sels de sodium de 2-pyrrolidone, des alcoyl(inférieur)-15 lithiums, des di-alcoyl(inférieur)-zincs, des monoalcoyl(infé-rieur)-zincs, des alcoolates inférieurs, des alcoolates inférieurs de métaux, etc dans lesquels les groupes alcoyle "inférieurs" représentent des groupes alcoyies avec 1 à 6 atomes de carbone comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et 20 hexyle. Il est désirable de déterminer la quantité d'agent d'amorçage de la polymérisation à utiliser en fonction du type d'agent d'amorçage de la polymérisation, de l'hydrocarbure alipha-tique halogéné, de l'alcool et de la proportion du mélange de ces solvants et, de plus, du poids moléculaire désiré et de la 25 viscosité de la solution désirée. On utilise habituellement l'agent d'amorçage de polymérisation en quantité molaire de 0,001 à 1,0 fois celle de GNCA. lorsqu'on désire une solution de polymérisation présentant une concentration particulièrement importante, il est 50 préférable de chauffer le système au, ou proche du point d'é-bullition du solvant de polymérisation de façon à favoriser la polymérisation. Cependant, on peut obtenir des solutions de glutamate poly- ¥ -substitués présentant des concentrations élevées aussi bien que des solutions de viscosités faibles, en effec-55 tuant la polymérisation à la température ambiante et même à basse température allant jusqu'à -20°C. La vitesse de la polymérisation dépend du type et de la quantité d'agent d'amorçage utilisé, mais il est habituellement possible d'achever la poly 71 15855 -7- 2088473 mérisation en un laps de temps de quelques heures. En outre, la viscosité de solution et le poids moléculaire de la solution d'acide aminé en solution à obtenir peuvent être réglés par le réglage de la quantité d'eau dans le système réactionnel de po-5 lymérisation et par le réglage de la température de polymérisation. De plus, les valeurs de poids moléculaire et de viscosité de solution à obtenir dépendent de la qualité du GKCA utilisé. Conformément à des techniques classiques bien connues de polymérisation, la proportion de la viscosité de solution 10 et du poids moléculaire est élevée. Par exemple lorsqu'on mélange 20,0 g de R-carboxy-anhydride d'ester de Y -méthyle et d'acide L-glutamique avec 0,22 g de triéthylamine dans 125 ml de 1,2-dichloro-éthane contenant 50 ppm d'eau, et qu'on poly-mérise à 18-20°C, la viscosité de la solution à 10 c/'s ainsi obte-15 nue de L-glutamate de poly--méthyle est de 80.000 centipoises (ci-après abrégé cps) et son poids moléculaire est de 180.000 (calculé d'après la formule de viscosité de Doty, en utilisant une viscosité inhérente mesurée au préalable). L'une des formes de mise en oeuvre de la présente invention se présente comme 20 suit : on effectue des polymérisations en modifiant les proportions du mélange (en volume) de 1,2-dichloroéthane par rapport à l'alcool iso-propylique dans 125 ml des solvants de polymérisation. La relation entre la viscosité de solution et le poids moléculaire est présenté par le Tableau I suivant (la viscosité 25 est déterminée par un viscosimètre rotatif du type à moteur synchrone ). TABLEAU I 50 Tempé rature de polymérisation Teneur en alcool iso-propylique Viscosité (x 10.000 cps) immédi atement après la préparation Viscosité (x 10.000 cps) après 10 jours Poids moléculaire (x 10.000) 20° C 5 % 5,5 4,5 17,6 20° C 10 % 0,90 0,68 16,0 35 0°C 5 % 0,18 0,20 11,8 0°C 10 % 0,16 0,16 S,5 71 15855 _8. 2088473 Les solutions de glutamate poly-y substitué qui présentent un poids moléculaire é^evé, une concentration importante et une viscosité faible, obtenues selon la présente invention, demeurent stables pendant de longues périodes de temps et pré-5 sentent des propriétés convenant à la préparation de moulages. De plus les solutions de glutamate poly- X -substitué obtenues conformément à la présente invention peuvent non seulement être appliquées directement à la préparation de moulages mais on peut encore les mélanger avec divers composés bien con-'•0 nus de façon à améliorer les propriétés physiques du glutamate poly- Y -substitué, comme d'autres acides poly-aminés, l'acétate de cellulose, des polymères vinyliques, des polyuréthanes, etc. On peut ajouter, selon la présente invention, les autres solvants de polymérisation bien connus jusqu'à présent, par 15 exemple le diméthyl-suifoxyde, le diméthyl formamide, le diméthyl acétamide, etc. , aux hydrocarbures halogénés pour former les mélanges solvants de polymérisation. Les exemples présentant des formes de mise en oeuvre de la présente invention seront donnés ci-après, mais la présente 20 invention n'y est pas limitée. On utilise dans la présente invention un viscosimètre rotatif du type à moteur synchrone pour déterminer la viscosité des solutions. EXELirLE 1 On ajoute de la triéthylamine comme agent d'amorçage 25 de polymérisation, en quantité de 0,02 mole par mole de N-carboxy-anhydride à 150 ml d'un mélange solvant constitué par du 1,2-dichloro-éthane et de 1'isopropanol en proportion (en volume) de 90:10 et on agite bien le mélange résultant. On y ajoute 28,5 g de N-carboxy-anhydride de L-glutamate de y -méthyle, en 30 agitant et on polymérise à 20°C pendant 5 heures. On ajoute une portion de la solution polymérisée, goutte à goutte à un grand volume de méthanol, de façon à précipiter un échantillon du polymère. On sèche le polymère précipité et on détermine sa viscosité inhérente dans l'acide dichloro-acétique qu'on trouve 35 être de 1,50 à 20°G. La viscosité de la solution de poly-(L-glutamate de y -méthyle) obtenue dans la solution de 1,2-di-chloroéthane/isopropanol est de 7-800 cps à 20°G. La modification de la viscosité de la solution dans le cours du temps est donnée ci-dessous : 71 15855 2088473 Immédiatement 1 mois 3 mois 6 mois après après après après préparation 5 7800 cps 6400 cps 6100 cps 6000 cps La viscosité d'une solution de polymère obtenue en conduisant la polymérisation dans les mêmes conditions que ci-dessus, mais en n'utilisant que le 1,2-dichloro-éthane comme solvant 10 de polymérisation est de 85.000 cps. De plus, la viscosité inhérente en est de 1,55 à 20°G en solution dans l'acide dichloro-acétique. EXEMPLE 2 On ajoute le sel de sodium de 2-pyrrolidone comme agent 15 d'amorçage de polymérisation à raison de 0,01 mole par mole de N-carboxy-anhydride à 150 ml d'un mélange solvant constitué par du 1,2-dichloro-éthane et du n-butanol en proportion (en volume) de 97:5, et on agite bien le mélange résultant. On y ajoute 30,3 g de N-carboxyanhydride de D-glutamate de X -éthyle en agi-20 tant, et on polymérise le mélange à 40°C pendant 6 heures. On ajoute goutte à goutte une portion de la solution à un grand volume de méthanol de façon à précipiter un échantillon du polymère. On sèche le polymère précipité et on mesure sa viscosité inhérente en solution dans l'acide dichloro-acètiaue qu'on trouve 25 être de 1,4-3 (à 20°C). La viscosité de la solution de poly(D-glutamate de Y -éthyle) ainsi obtenue dans le mélange de 1,2-dichloro-éthane/n-butanol est de 18.000 cps à 20°G. La modification de la viscosité de la viscosité de la solution dans le cours du temps est donnée ci-après : Immédiatement 1 mois 3 mois 6 mois après après après après préparation 18.000 cps 18.000 cps 18.200 cps 18.200 cps La viscosité d'un polymère en solution obtenu en conduisant la polymérisation dans les mêmes conditions que ci-des- sus, mais en utilisant seulement le 1,2-dichloro-éthane comme solvant de polymérisation est de 158.000 cps. De plus, sa visco- 71 15855 2088473 si té inhérente est de ,40 à 20e C dans une solution d'acide di-chloro-acétique. EXEMPLE 3 On ajoute de la tri-n-butylami ne comme agent d'amorçage 5 de la polymérisation en quantité de 0,02 mole par mole de N- carboxy-anhydride (îîCA) dans 150 ml d'un mélange solvant constitué par du chloroforme et de l'alcool butylique secondaire en proportion (en volume) de 85:15 et on agite bien le mélange. On y ajoute 35,0 g de K-carboxy-anhydride de L-glutamate de Y-ben-10 zyle et on polymérise le mélange à 20°G pendant 5 heures.On ajoute goutte à goutte une portion de la solution à un grand volume de méthanol pouf précipiter un échantillon de polymère. On sèche le polymère précipité et on mesure sa viscosité inhérente qu'on trouve être de 1,73 (à 20°C) en solution dans l'a-15 cide dichloro-acétique. La viscosité de la solution de poly- (L-glutamate de -benzyle) obtenue en solution dans le mélange de chloroforme et d'alcool butylique secondaire est de 3.300 cps à 20°G. La viscosité de la solution un mois après la préparation est de 2600 cps et on n'observe presque aucun changement de la 20 viscosité dans le cours du temps. EXELPLE 4 On ajoute de la triéthylamine comme agent d'amorçage de la polymérisation à raison de 0,02 mole par mole de NCA à 150 ml d'un mélange solvant constitué par du 1,2-dichloro-25 éthane et de l'éthanol en proportion (en volume) de 99,9:0,1 et on agite bien le mélange résultant. On y ajoute 28,5 g de N-carboxy-anhydride de L-glutamate de Y -méthyle et on polymérise le mélange à 20°G pendant 5 heures. On ajoute goutte à goutte une portion de la solution à un grand volume de méthanol 30 de façon à précipiter un échantillon du polymère. On sèche le polymère précipité et on mesure sa viscosité inhérente dans l'acide dichloro-acétique qu'on trouve être de 1,2 à 20°C. La viscosité de la solution de poly-(L-glutamate de V-méthyle) dans la solution de 1,^-dichloroéthane/éthanol est de 4090 cps 35 à 20°G. On trouve que la viscosité un mois après la préparation est de 4050 cps et on n'observe presque aucun changement dans le cours du temps. 71 15855 -11- 2088473 EX5L.PLE 5 On ajoute de la triéthylamine comme agent d'amorçage de la polymérisation à raison de C,C'33 mole par mole de NGÀ à 150 ml d'un mélange solvant constitué par du trichloro-éthylène 5 et du n-octanol en proportioïien volume de 99,7:0,3 et on agite bien le mélange résultant. Ou y ajoute 29,0 g de c\o^-ai-( -glutamyl)-éthylène glycol en agitant et on polymérise le mélange à 20°C pendant 6 heures. On ajoute goutte à goutte une portion de la solution à un grand volume de méthanol pour préci-10 piter un échantillon de polymère. On sèche le polymère précipité et on mesure sa viscosité inhérente dans l'acide dichloro-acétique qu'on trouve être de 1,5 à 2C°G. On trouve que la viscosi- 12 té de la solution de 0 ,0 -di( -glutamyl)éthylène glycol dans le mélange de trichloroéthylène/n-octanol est de 7500 cps à 20°G 15 Un mois après la préparation, on trouve que la viscosité de la solution est de 74-80 cps et la viscosité après trois mois après la préparation est de 7530 cps. On n'observe presque pas de modi fication de viscosité dans le cours du temps. EXEMPLE 6 20 On ajoute de la tri-n-butylamine comme agent d'amorçage de polymérisation en quantité de 0,025 mole par mole de KCA à 150 ml d'un mélange solvant constitué par du 1,2-dichloro-éthane et l'éther de monoéthyle et d'éthylène glycol, vendu sous la marque de fabrique "éthyl Gellosolve", en proportion (en volume) 25 de 99,9:0,1, et on agite bien le mélange résultant. On y ajoute 30,0 g de NGA de L-glutamate de -cyclohexyle en agitant et on polymérise à 150°C pendant 10 heures. On ajoute une portion de la solution, goutte à goutte à un grand volume de méthanol de façon à précipiter un échantillon de polymère. On sèche le poly-30 mère précipité et on mesure sa viscosité inhérente en solution dans l'acide dichloro-acétique qu'on trouve être de 1,4-5 à 2C°G. La viscosité du poly-L-glutamate de (^-cyclohexyle) en solution est de 8660°cps à ^0°G en solution dans le mélange de 1,2-di-chloro-éthane/éther monoéthylique d'éthylène glycol. La varia-55 tion de la viscosité de la solution dans le cours du temps est donnée ci-dessous : 71 15855 -12- 2088473 Immédiatement après 1 mois 3 mois 6 mois préparation après après après 5 8660 cps 8600 cps 8610 cps 8650 cps La viscosité d'une solution de polymère obtenu en conduisant la polymérisation dans les mêmes conditions que ci-dessus mais en n'utilisant que le 1,2-dichloro-éthane comme solvant de 10 polymérisation est de 66.000 cps. £X£ÂIPLES 7 à 18 On obtient des solutions de polymère dont les viscosités en solution sont constantes en conduisante processus de polymérisation conformément à celui de l'exemple 1, en utilisant 15 les solvants de polymérisation, les agents d'amorçage de polymérisation et les îfCA qui sont donnés au Tableau II ci-dessous. Les viscosités des solutions ne présentent presque aucun changement au cours du temps. TABLEAU II Exemple Solvant de polymérisation Agent d'amorçage de la polymérisation NCA Viscosité apparente solution à 20° C L°Ps] Viscosité inhérente à 20° C ] Genre Proportion du mélange Quantité utilisée Genre Quantité utilisée Genre Proportion molaire utilisée LNCA] 7 1,2-dichloro-éthane Alcool benzy-lique 99,9% 0,1% 150 ml Triéthyl-aminé 0,02 NCA de L-glutamate de y-méthyle 29,0 g 370 1,0 8 1,1,2,2-tétra-chloroéthane alcool (j-chlo-roéthylique 99,9% 0,1% 150 ml Dipropyl-amine 0,02 NOA de L-glutamate de V-(p-phényléthyl) 35,0 g 4500 1,5 9 1,3-dichloro-propane Méthanol 99,8% 0,2% 200 ml sel de so-diuri de 2-pyrrolidone 0,01 NCA de L-glutamate de y-(21-chlo-roéthyle) 33,0 g 100C 1,5 10 1,2-dichloro-propane Ethylène-bromohydrine 99,9% 0,1% 150 ml Tri- éthanol- amine 0,02 RCA de L-glutamate de y-cyclo-pentyl-méthyle 3*1,5 g 6500 1,5 11 Trichloro-éthylène alcool furfurylique 99,97% 0,03% 150 ml di-n-butylamine 0,02 RCA de L-glutamate de Y-cyclo-hexyle 35,0 g 4000 1,5 12 1-bromo-2-chloroéthane alcool allylique 99,9% 0,1% 150 ml Triéthyl-aminé 0,02 MCA de O1,02-di-( Y-D- glutainyl) tétraméthy-lène glycol 33,5 g 4200 1,5 13 1,2-dichloro-éthane alcool fj-cyano -éthylique 99,7% 0,3% 166 ml 4,4',4"-tris-diméthyl -aminotri-phényl- 0,017 NOA de O1,0^-di-( V-L-glutamyl) cyclohexy-lène glycol 30,3 g 1200 0,9 14 1,2-dichloro-éthylène 1,1,2,2- tétrachloro-éthane Méthyl-phényl-carbinol 95,0% 4,5% 0,5% 150 ml N-alcoyl-morpholine 0,025 NCA de O1,02-di-(*-D- glutamyl)-1,4-diméthy-lène-cyclo-hexane glycol 34,0 g 450 1,4 15 i i 1,2-dichloro-éthane N,N-diméthyl formamide Glycérine 94,9% 5,0% 0,05% 150 ml Triéthyl-amine 0,02 NCA de L-glutamate de Y~ méthyle NCA de mé-thionine - 20:1 29,0 g 8500 1,4 16 Chloroforme N-méthyl-2-pyrrolidone Ethylène-glycol 90,0% 9,8% 0,2% 150 ml ïri-n-butylamine 0,025 NCA de L-glutamate de t-benzyle NCA de L-glutamate de ï-méthyle = 1:1 31,0 g 1500 1,2 17 1,2-dichloro-éthane Alcool tétra-hydrofurfury-lique 99,9% 0,1% 180 ml Iuùthylate de sodium 0,01 NCA de D-glutamate de -n-butyle 35,o g 3400 1,3 18 1,2-dichloro-éthane 3-chloro-1,2-propanediol 99,9% 0, 1> 150 ml Triéthyl-aminé 0,02 NCA de L-glutamate de "i-éthyle 5^,0 g 1800 1,3 VI Ul CD Ut Ul I _A vji I rv> o 00 a> VI UJ 71 15855 -16- 2088473 EXBJLE 19 On ajoute de la triéthylamine comme agent d'amorçage à 125 ml de 1,2-dichloroéthane à raison de 0,02 mole par mole de NCA et on agite bien le mélange résultant. On y ajoute 5,0 g 5 de NCA de L-glutamate de 2> -méthyle et on polymérise le mélange à 20°G pendant 20 minutes. Puis on ajoute de 11isopropanol et après avoir bien agité on ajoute 15 g du complément de NCA de L-glutamate de ^-méthyle et on continue la polymérisation pendant 5 heures supplémentaires. On ajoute goutte à goutte une 10 portion de la solution à un grand volume de méthanol pour précipiter un échantillon de polymère.On sèche le polymère précipité et on trouve que sa viscosité inhérente dans l'acide dichloro-acétique est de 1,5 (à 20°C). La viscosité de la solution obtenue de pcly-L-glutamate de Y -méthyle dans une solution de 1,2-15 dichloroéthane et d1isopropanol est de 15.OCC cps à 20°C. On trouve que la solution a une viscosité, un mois après sa préparation de 15.400 cps et on n'observe presque pas do&odification de la viscosité dans le cours du temps. EXEMPLE 20 20 On ajoute de la triéthylamine comme agent d'amorçage de la polymérisation à 125 ml de 1,2-dichloroéthane à raison de 0,02 mole par mole de NCA et on agite bien le mélange. On y ajoute 20,0 g de NCA de L-glutamate de Y -méthyle et on poly-. mérise le mélange à 20°C pendant 5 heures. Puis on ajoute du ^5 n-propanol et on agite le mélange résultant pendant 3 heures supplémentaires. On ajoute goutte à goutte une portion de la solution à un grand volume de méthanol pour précipiter le polymère. On sèche le polymère précipité et on mesure sa viscosité inhérente dans l'acide dichloro-acétique que l'on trouve être 30 de 1,81 (à 20°C). La viscosité de la solution obtenue de poly-(L-glutamate de -méthyle) dans la solution de 1,i-dichloro-éthane/n-propanol un mois après la préparation est de 20.000 cps à 20°C. La viscosité de la solution un mois après la préparation est de 20.250 cps et on n'observe presque pas de changement de 35 la viscosité dans le cours du temps. EXEMPLE 21 On ajoute de la triéthylamine comme agent d'amorçage à 125 ml de 1,2-dichloroéthylène à raison de 0,02 mole par mcle de 71 15855 -i?- 2088473 NCA et on agite bien le mélange.On y ajoute 20,0 g de NCA de L-glutamate de Y-méthyle et on polymérise le mélange à 20°C pendant 30 minutes, puis on y ajoute de l'éther mono-n-butylique de l'éthylène glycol vendu sous la marque de fabrique "n-butyl 5 Cellosolve" et on agite le mélange résultant pendant 5 heures supplémentaires. On ajoute goutte à goutte une portion de la solution à un grand volume de méthanol pour précipiter un échantillon du polymère. On sèche le polymère précipité et on trouve que sa viscosité inhérente est de 1,4 à 20°C dans l'acide di-10 chloro-acétique. La viscosité de la solution obtenue de poly- L-glutamate de X -méthyle dans le mélange de 1,2-dichloroéthane/ éther n-butylique de l'éthylène glycol est de 30.130 cps à 20°C et on n'observe presque pas de changement de la viscosité dans le courgdu temps. 15 axaiPLE 22 On ajoute du sel de sodium de 2-pyrrolidone comme agent d'amorçage de la polymérisation à 125 ml de 1,2-dichloroéthane à raison de 0,01 mole par mole de NCA et on agite bien le mélange. On y ajoute 5,0 g de NCA de L-glutamate de Y -méthyle et 20 on polymérise le mélange à 20°C pendant 20 minutes. Puis on y ajoute du n-propanol et après avoir agité, 15»G g du complément de NCA de L-glutamate de Y -méthyle et on polymérise le mélange pendant 5 heures supplémentaires. On ajoute goutte à goutte une portion de la solution dans un grand volume de méthanol pour pré-25 cipiter un échantillon du polymère. On sèche le polymère précipité et on en mesure la viscosité inhérente en solution d'acide " dichlor'o-acétique et on la trouve de 1,41 (à 20°C), La viscosité de la solution de poly-(L-glutamate de *if -méthyle) en solution du mélange de 1,2-dichloroéthane/isopropanol est de 58.000 cps 30 à 20°C. La viscosité d'une solution d'un polymère obtenu en conduisant la polymérisation dans les mêmes conditions que ci-dessus, mais sans addition de 1'isopropanol au cours de la polymérisation est de 560.000 cps. De plus, quand on ajoute goutte à 35 goutte une portion de cette solution de polymère dans un grand volume de méthanol pour précipiter un échantillon du polymère, la viscosité inhérente, quand le polymère a été séché, telle que mesurée dans une solution d'acide dichloro-acétiaue est de 1,43 (à 20°C). 71 15855 -ie- 2088473 La viscosité de la solution de polymère contenant de l1 isopropanol, un mois&pi'ès sa préparation est de 55-300 cps et on n'observe presque aucune modification de viscosité dans le cours du temps. 5 EX-clIPLES 25 à 25 On effectue des polymérisations selon les processus de l'exemple 20, à ceci près qu'on remplace le n-propanol de l'exemple 20 par les alcools suivants, et les résultats obtenus sont présentés au Tableau III ci-dessous. 10 TiiBLEAU III 15 20 25 alcool a.iouté Viscosité apparente de la solution immédiatement après préparation en cps à 20°C Viscosité inhérente de la solution après préparation ^ (20°G) Viscosité apparente de la solution 1 mois après la préparation cps à 20° G .A. «L genre quantité aj outée 23 alcool méthylique 10 % 10.400 1,81 10.500 24 alcool éthylique 10 % 17.000 1 ,81 17,800 25 alcool iso-propylique 10 % 25-000 1,83 25.500 26 néant - 35-000 1,85 45.000 50 On ne constate presque aucune modification de viscosi tés des solutions un mois après leur préparation ou délais plus longs. 71 15855 -i9- 2088473 10 15 20 - REVEND IG AT IOIJS - 1 - Compositions de solution de glutamate poly- / -substitué caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un y -ester d'acide glutamique, au moins comme solvant un hydrocarbure halogéné aliphatique et au moins un alcool. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ^-ester d'acide glutamique est le produit de la polymérisation (l'un N-carboxy-ahhydride de glutamate $ -substitué de formules générales : C O H . ^ R,OC-CH„-CfU-CH-C 2 ^ ou 1 'V c Q 0 9 ^ 0 ï II 2 II ^ ^/C-CH-CH2-CH2-C0R -0C-CH2-CH2-GH-C^^ o I 0 \ Ï-HH HH-C ^ X, 0 o f 1 25 dans lesquelles 3 représente un radical d'hydrocarbure monovalent alcoylique, alcoylénique, cycloalcoylique, cycloalcoyléni-que ou arylique contenant entre 1 et 10 atomes de carbone et S représente un radical d'hydrocarbure divalent alcoylique, alcoylénique, cycloalcoylénique ou arylique contenant entre 1 et 30 10 atomes de carbone. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool correspond à la formule : OH 55 .CHOH, KG-R5-0H ou H0-R°-0H 3 4 ' dans laquelle R et R sont identiques ou différents et repre 71 15855 -20- 2088473 sentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle monovalent contenant entre 1 et 10 atomes de carbone ou un groupe ary- h 7 le, R represente un groupe divalent alcoylene contenant entre 1 et 10 atomes de carbone et R° représente un radical d'hydro-5 carbure aliphatique trivalent contenant entre 1 et 10 atomes de carbone. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool est un alcool alcoylique contenant entre 1 et 10 atomes de carbone. 10 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrocarbure halogéné est un hydrocarbure aliphatique halogène contenant entre 1 et 3 atomes de carbone. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrocarbure halogéné est le 1,2-dichloro-éthane. 15 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du solvant hydrocarbure aliphatique halogéné par rapport à l'alcool est comprise entre environ 99,99:0,01 et 30:70. 8 - Composition selon la revendication 2, caractérisée 1 2 20 en ce que R et R représentent des groupes alcoyle contenant entre 1 et 10 atomes de carbone. 9 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le N-carboxy-anhydride d'un glutamate y -substitué est le N-carboxy-anhydride de L-glutamate de V-méthyle. O 10 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le N-carboxy-anhydride de glutamate Y-substitué est le N-carboxy-anhyaride de D-glutamate de ^ -éthyle. 11 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le N-carboxy-anhydride de glutamate Y-substitué est 30 le N-carboxy-anhydride de .L-glutamate de V -benzyle. 12 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le N-carboxy-anhydride de glutamate y -substitué est 1 2 le N-carboxy-anhydride de 0 ,0 -di( Y-glutamyl)-éthylène glycol. 13 - Composition selon la revendication 1, caractérisée 35 en ce que le N-carboxy-anhydride de glutamate -substitué est le N-carboxy-anhydride de L-glutamate de -cyclohexyle. 14- - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le N-carboxy-anhydride de glutamate "/-substitué est le N-carboxy-anhydride de L-glutamate de y-phényl-éthyle. 71 15855 -21- 2088473 " 15 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le N-carboxy-anhydride de glutamate ^ -substitué est le N-carboxy-anhydride de L-glutamate de ^ -(2'-chloroéthyle). 16 - Composition selon la revendication 1, caractérisée 5 en ce' que leN-carboxy-anhydride de glutamate Y -substitué est le N-carboxy-anhydride de L-glutamate de ^-cyclopentyl-méthyle. 17 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le N-carboxy-anhydride de glutamate i -substitué est le N-carboxy-anhydride de o\o^-di( Y-D-glutainyl)-tétrairiéthylène 10 glycol. 18 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le N-carboxy-anhydride de glutamate Y -substitué est le A 2 N-carboxy-anhydride de 0 ,0 -di( Y -L-glutamyl)-cyclohexylène glycol. 15 19 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le R-carboxy-anhydride de glutamate Y-substitué est "12 le N-carboxy-anhydride de O ,0 -di-(-D-glutamyl)-1,4-diméthy-lène-cyclohexane glycol. 20 - Composition selon la revendication 1, caractérisée 20 en ce que le N-carboxy-anhydride de glutamate ^ -substitué est un mélange de N-carboxy-anhydride de L-glutamate de V-méthyle et de N-carboxy-anhydride de méthionine. 21 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le N-carboxy-anhydride de glutamate ^ -substitué est un 25 mélange de N-carboxy-anhydride de L—glutamate de Y-benzyle et de N-carboxy-anhydride de L-glutamate de Y-méthyle. 22 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le N-carboxy-anhydride de glutamate Y -substitué est le N-carboxy-anhydride de D-glutamate de n-butyle.