FR 2079294 A1 19711112 FR 7103866 A 19710205 71 03866 ' 2079294 3>„ présente invention concerne un, procédé de r-roauct ic-n de matière polymère par polymérisation de chlorure de vinyle er. dispersion aqueuse. La polymérisation de chlorure de vinyle en dispersic::. 5 aqueuse est un procédé bien connu. Lorsque la dispersion et -le polymère de chlorure de vinyle produit sont sous la forme tie fi/ gouttelettes ou particules qui ont été stabilisées au moyen d1 émulsifiants, etc., à un degré tel que la dispersion aqueuse est stable pendant un certain temps après l'arrêt de l'agitation 10 canique utilisée pour maintenir la dispersion, le procédé de polymérisation est appelé polymérisation en énulsion. Lorsque la dispersion et la matière polymère produite sont sous la forme de grandes gouttelettes ou particules qui se rassemblent ou se sépar^n" de la phase aqueuse par sédimentation lorsqu'on arrête l'agitais tion mécanique, le procédé de polymérisation est appelé polymérisation en suspension. Les systèmes destinés à stabiliser les susr.existons sont habituellement présents dans un procédé de polyœérIsa~1o;i en suspension, en vue de régler la grosseur des particules et d'assurer que la suspension ne se dégrade pas pendant la polymérisation. 20 L'instabilité des procédés de polymérisation en suspension est particulièrement prononcée dans la phase initiale de La polymérisation, c'est-à-dire avant qu'un taux de polymérisation de 50 " n'ait été atteint. La polymérisation en étnulsion offre certains avantages "25 par rapport à la polymérisation en suspension, du fait qu'elle v;ui, aisément être conduite sans encrassement notable du réacteur, à un rapport élevé de la matière monomère/polymère à la phase aqueuse. Toutefois, lorsqu'elle est appliquée à la production d'un polymère non filmogène tel que le chlorure de polyvinyle, le produit est 'f'G difficile à isoler en raison de la faible grosseur des particules. L'invention a pour objet d'offrir un procédé perfectionné de polymérisation de chlorure de vinyle en dispersion aqueuse. Elle concerne aussi un procédé de production de polymères de chlorure de vinyle douég&e propriétés qui permettent un traitement 35 . correct. L'invention concerne,par conséqu,ent,un procédé qui consiste à polymériser du chlorure de vinyle dans des conditions de BAD ORIQ[Nal 71 03866 2079294 polymérisation en émulaion, en présence d'un savon d'acide gras saturé utilisé comme agent émulsifiant, à permettre au polymère en étnulsion d'absorber le chlorure vinylique monomère, à transformer le système en émulsion en un système en suspension par l!ad~ 5 dition d'un acide, et à polymériser le chlorure vinylique monomère absorbé dans des conditions de polymérisation en suspension. Dans la première étape de polymérisation, le chlorure vinylique peut, le cas échéant, être mélange avec d'autres monomères qui peuvent être copolyraérisés avec lui, pourvu que le co-10 polymère formé soit un copolymère non filmogènet c'est-à-dire qu'il ait une température de passage par l?état vitreux (Ïq.) supérieure à 10°Co De tels copolymères sont incapables de former une pellicule cohérente lorsqu'ils sont déposés sur un substrat convenable, à partir de leur émulsion aqueuse, et lorsqu'on les fait sécher 15 à des températures inférieures à environ tO°C, par exemple 5 à 10°C. Des exemples de comonomères convenables comprennent le rnéthacrylate méthylique, des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et l'acrylate d'éthyle, le prcpylène, l'éthylène, 1'iso-butène et le 4-méthyl-pentène-'t. En général, le monomère copoly-20 mérisable n'est pas présent en une quantité supérieure à 25 $ du poids total du chlorure- de vinyle et du monomère copolymérisable que l'on utilise dans la première étape de polymérisation en émulsion» Le polymère de chlorure de vinyle en émulsion est ou 25 bien présent sous la forme d'un latex émulsifié, ou bien présent sous la forme d'une suspension lorsqu'il absorbe le chlorure vinylique de second stade. le polymère en émulsion peut être mélangé avec d'autres polymères en émulsion, avant 13étape de polymérisation en sus-50 pension du procédé. Cette technique permet d'obtenir des produits mixtes intéressants, le polymère en émulsion que l'on ajoute ne doit pas nécessairement être un polymère non filmogène. Des produits mixtes intéressants -peuvent être formés par addition au polymère de chlorure de vinyle en émulsion, de l'un quelconque des additifs 35 connus pour chlorure de polyvinyle, qui sont disponibles sous la forme de dispersions aqueuses convenables. Des exemples de ces additifs comprennent les agents modifiant la ténacité, tels que BAD Oft/GJ/VAL 71 03866 2079294 des copolymères d'éthylène et d'acétate vinylique, et des adjuvants tels que des copolymères de styrène et d'acrylonitrile et le rnéthacrylate polyméthylique. La quantité de chlorure vinylique monomère de second stade 5 ne dépasse pas, de préférence, la quantité de monomère que le polymère de chlorure vinylique en émulsion peut absorber dans les conditions qui prédominent, bien qu'on puisse en utiliser,le cas échéant, de plus grandes quantités. Le poids de monomère que l'on utilise dans la seconde étape ne dépasse pas, de préférence, le 10 poids de pblymère en émulsion qui est présent. En pratique, le rapport polymère:monomère se situe dans la gamme de 50:50 à 97,5:2,5, et de préférence dans- la gamme de 70:30 à 92,5:7,5. Le chlorure vinylique que l'on utilise dans la seconde étape du procédé peut contenir jusqu'à 25 i° en poids d'un monomère 15 copolymérisable. Oh utilise de préférence du chlorure vinylique pur. Cette forme de réalisation peut conduire à un procédé dans lequel un homopolymère de chlorure de vinyle est produit par un procédé en émulsion et isolé sous la forme de particules analogues à des perles, faciles à manipuler. 20 L'étape de polymérisation en émulsion du procédé doit être conduite en présence d'un savon d'acide gras saturé utilisé comme agent émulsifiant, en mettant en oeuvre des techniques bien connues de polymérisation en émulsiono Elj.es sont décrites par exemple dans le volume IX -de la série de monographies sur la chimie, la .25 physique êt la technologie dès hauts polymères, publiées par Intersciencé Publishers, Inc., New York. Les composants classiques des-systèmes de polymérisation de chlorure vinylique peuvent être présents dans l'étape de polymérisation en émulsion de la- présente invention, par exemple des 30 initiateurs de polymérisation, de préférence.des agents hydroso-lubles de modification du: poids=moléculaire, etc. On peut utiliser des rapports classiques de:la phase organique à-la phase aqueuse. Le chlorure vinylique de second stade peut être, ajouté au latex du polymère en émulsion ou bien, -de préférencele polymère 35 en émulsion de chlorure' vinylique peut' absorber du chlorure vinylique à mesure qu'il se forme ët ainsi, pendant l'é.tape-de polymérisation eh émulsion, il arrive un -moment où le polymère- de chlo- SAD ORIGINAL 7 7103866 4 2079294 rure vinyl'ique formé a adsorbé me faible proportion de chlorure "vinylique monomère. Ensuite, et à tout mdrhèht subséquent, tant : que le système de polymérisation contient- du chlorure vinylique, le■système'de polymérisation en. émulsion peut être.transformé en 5 'un système en -su,spénsion,conformément à la présente-invention. . Pour transformer le système ..en. émulsion en un .système ' en suspension, il est préférable de détruire 1'émulsion en. présence'd'un système de. stabilisation de la.-suspension* pour empêcher une coagulation complète', du polymère de ; chlorure de vinyle. Tou-10 tefoisj en réglant.avec précaution l'agitation à laquelle le système dë polymérisation est soumis,.. il est possible de transformer le système en émulsion.en un système en- suspension en l'absence d'un, agent de stabilisation de la suspension.. .. • ■ Le système en émulsion est. transformé par réduction de 15 l'efficacité de l'agent émulsifiant utilisé.,.-par addition- d'un acide à ce système; le savon d'acide, gras- utilisé, comme.-agent émulsifiant dans la première, étape du procédé est le sel d'un acide carboxylique saturé, cet acide n'étant pas un agent émulsifiant efficace. Par-conséquent, le. système en émulsion est détruit 20 par- 1'-addition d 'un acide relativement fort, au système, ce qui facilite la formation du-système en suspension„ Des exemples de savons d'acides carboxyliques saturés .qu'il convient d'•■utiliser comme agents émulsifiants comprennent, les; sels de métaux, .alcalins ■ : ou d'ammonium de'S acides lauficue, •stéarique, palmitique et 2 5 ay-ristique.. L'acide aj ourfcé • est= .d:e 'préférence hydrosoluble. '■ Des exemples diacide^réfép?é.s- compre'nnent les acides acétique, propioktiquë et? phosjahorique-.,-. D ' autre s ..exemples compriment les • sels d 'acide phô'sphorique et les . acides sulfurique et; chlorhydrique. 1 ' Uh'système d'agents..de stabilisation.de. la-suspension ;)ô doit être présent pendant la sèconde-étape .du procédé-de l'invention pour assurer que la polymérisation du second monomère ait • lieu dans' des "conditions de.polymérisation:en suspension. Les > systèmes "d'agents. de 'stabilisation d-e-la suspension sont bien connus/et peuvent contenir des'agents de mise en suspension de '35 "type -organique ou minéral, et ils - peuvent être solubles ou insolubles -dans l'ea-Uë . Des exemples d'agents organiques-de mise.:en ' sûèpënsiàn qu ' il.i'-CQïivient- d ! utiliser .comprennent .1 ' alcool poly- ^0 71 03866 2079294 vinylique, les acétates polyvinyliques partiellement hydrolyses., les sels de copolymères de styrène et d1anhydride maléique, la gélatine, des éthers de cellulose tels que la méthylcellulo;->:, 1'hydroxypropylméthyloellulose et l'hydroxyéthylcellulose. On reut 5 utiliser des mélanges d'agents organiques et minéraux de mise ex. suspension et d'agents solubles et insolubles dans l'eau. On peut utiliser des conditions classiques de polymérisation en suspension dans l'étape finale de polymérisation du pro« 10 cédé de la présente invention. Il est possible d'utiliser un rapport de la phase organique à la phase aqueuse plus grand que celui que l'on peut utiliser dans des procédés dans, lesquels le chlorure de vinyle est polymérisé entièrement dans des conditions de mise en suspension. Il est ainsi passible de transformer un 15 système fortement concentre de polymérisation en émulsion en ur. système en suspension, sans devoir nécessairement ajouter un supplément d'eau. Dans la polymérisation de la matière monomère absorbée, on préfère utiliser un initiateur de polymérisation. Gomme cela 20 €3"t classique dans les systèmes de polymérisation en suspension, l'initiateur de polymérisation est le plus avantageusement soluble dans la matière monomère absorbée. Le produit du procédé de la présente invention peut être isolé par les moyens utilisés couramment pour des polymères en 25 suspension. Ces produits se comportent comme des produits classiques de polymérisation en suspension, du fait qu'ils peuvent être facilement lavés et isolés par de simples techniques de filtration ou de décantation. En outre, les particules individuelles de polymère gardent leur identité dans des procédés convenables d'iso-30 lement. Ceci est en net constraste avec la matière polymère isolée dans des procédés classiques de polymérisation en émulsion, par une coagulation, par exemple par addition d'un électrolyte, des particules de polymère en émulsion dans le latex aqueux. La masse coagulée se présente souvent sous la forme d'une crème dans laquelle 35 il est difficile de laver le polymère et de laquelle il est difficile d'isoler le polymère sec. De plus, le produit isolé tend à se décomposer de nouveau en particules de la grosseur du polymère en émulsion, lorsqu'il est soumis à un cisaillement pendant des opérations- classiques de chauffage et de séchage. 71 03866 2079294 Les polymères de chlorure de vinyle produits conformément à la présente invention sont particulièrement intéressants du fait qu'ils ont de courtejurées de fusion, c'est-à-dire que lorsqu'ils sont soumis à un traitement dans mie machine chauffée de 5 mise en forme sous pression, ils fondent rapidement et s'écoulent sans difficulté dans la machine. Cette propriété d'amélioration des durées de fusion est conservée en présence de lubrifiants- qui,, dans les- polymères classiques de chlorure de vinyle, tendent à augmenter les temps de fusion* L'addition de polymères de chlo-10 rure de vinyle,conformément à la présente invention,à des polymères classiques de chlorure de vinyle donne des mélanges dont les temps de fusion sont étonnamment faibles. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids» 15 On polymérise du chlorure de vinyle en émulsion aqueuse en utilisant le stéarate d'ammonium comme agent émulsifiant, pour obtenir un latex dont la teneur en polymère est de 37 On prépare ensuite une résine en suspension à partir de 75 parties 20 de latex de chlorure polyvinylique (poids sec) et de 25 parties de chlorure vinylique, en utilisant la formulation suivante % Chlorure de vinyle 175 g Eau distillée t 925 g Latex de chlorure de poly-25 vinyle (37 % de matières solides) T 400 g "Elvanol" 50-42* 7 g Acide acétique (îO fo en poids/poids) 70 ml 30 Peroxyde de lauroyle 2 g * Alcool polyvinylique, partiellement hydrolysé, viscosité moyenne„ On ajoute le latex, sous agitation, à une solution de l'alcool polyvinylique dans un litre d'eau distillée. On obtient 35 ainsi un mélange dont le pH'est égal à 9,8.. La solution d'acide acétique est ensuite ajoutée lentement, sous agitation, ee qui 71 0386ô 7 2079294 s * .s. réduit le pH a 5. - '3 > • Le mélange est ensuite'chargé dans un réacteur en acier inoxydable, avec l'initiateur et' le reste de l'eau. On purge le f réacteur à l'àcôte et on y crée le vide, puis on y"fait entrer 5 le chlorure de vinyle par succion. Pour effectuer la polymérisation, on chauffe le réacteur à'60°C' pendant 6 heures tout en agitant à 700 tours/minute'. Au bùut de 6 heures, on refroidit le réacteur et on chasse le monomère résiduel. "'le produit est aisément filtré et lavé sur le filtre. 10 La matière sèche pèse 6'10"'g et l'examen au microscope électronique analyseur montre qu'elle contient des particules de grosseur comprise entre $0 et 100 microns." ' Exemple 2 On prépare une suspension -de résine à partir de 90 parties 15 (poids sec) du latex de chlorure de polyvinyle décrit- dans l'exemple 1 et de 10 parties de -chlorure vinylique, avec la formulation suivante : Chlorure de'vinyle ■ 70 g "- - Eau distillée i 630 g 20 Latex dé chlorure de poly vinyle (37 /' de matières ■ • ' solides) ' ' 1 800"g . Alcool polyvinylique comme dans l'exemple 1 g *25 Acide acétique (10 ^ en ": • - poids/poids) "90 ml Peroxyde de lauroyle 2--,0 g- On suit le mode opératoire décrit-dans l'exemple 1. Au bout de 6 heures à 60°C, on reffoidit le réacteur et on l'ouvre 30 à l'atmosphère. " ' - ■ Là encore, le produit est facilement'filtré et lavé,sur le filtre. Après séchage à l'étuve à vide à 45°C pendant 48 heures, le produit pèse 700 g. 'L^ examen--au microscope; électronique analyseur montre que le produit consiste en particules"-de grosseur 35. comprise entre'- 20 et 100 microns. : - -^.riAL -.71.0386b " 2079294 Exemple 3 On prépare une résine à partir de 75 parties (poids sec) de latex de chlorure polyvinylique décrit dans l'exemple 1 et 25 parties de chlorure de vinyle, avec la formulation suivante : 5 Chlorure de vinyle 175 g Eau distillée 1 925 g Latex de. chlorure de poly-vinyle (à 37 $ de matières solides) 1 400 g 1 0 Alcool polyvinylique comme dans l'exemple 1 7g Hydroxyde de sodium (à 10-$ en poids/poids) 0,2 ml Acide acétique (à 10 $ en 15 poids/poids) 80 ml Peroxyde de lauroyle 2,0 g On dissout l'alcool polyvinylique dans l'eau distillée et on ajoute 1'hydroxyde de sodium pour élever le. pH de 5,3 à 10. On ajoute le latex à cette solution et on agite convenablement. 20 On charge ce mélange dans un réacteur en acier inoxydable, en même temps que les initiateurs. On purge le réacteur à l'azote et on y crég^e vide, puis on y fait entrer le chlorure de vinyle par succion0 On agite la charge à 120 tours/minute pendant 30 minutes, et pendant les 10 dernières minutes, on introduit par 25 pompage la solution d'acide acétique. On élève ensuite la vitesse de l'agitateur à 700 tours/ minute et on chauffe la charge à 60°C pendant 6 heures, période pendant laquelle la polymérisation a lieu. Après cette période, on refroidit la charge et on ouvre le réacteur à l'atmosphère. 30 . Le produit est aisément filtré et lavé sur le filtre. Après séchage dans une étuve à vide à 45°C pendant 48 heures, on obtient 656 g de produit. .L'examen au microscope montre que les particules ont une grosseur de 40 à 200 microns. Exemple 4 35 On prépare une résine à partir de 90 parties (en poids sec) du latex de chlorure de polyvinyle décrit dans l'exemple 1 et de 10 parties de monomère, avec la formulation suivante : 71 0386o 9 2079294 Chlorure de vinyle : • Eau distillée 8 500 Latex de chlorure de poly-vinyle (à 36»_5 v de matières solides) 8 640 "Alcotex" 38-iû* 35 Peroxyde de lauroyle 10 t- * Alcool polyvinylique, hydrolyse à 88 aAt viscosité 10 moyenne. L'alcool polyvinylique est dissous dans 4 litres d'eau et la solution est versée dans un réacteur en acier inoxydable. Le reste de l'eau, l'initiateur et le latex sont ensuite ajoutes et le réacteur est purgé à l'azote. Le chlorure de vinyle est 15 introduit par succion dans le réacteur et le mélange est agité à 700 tours/minute» La charge est chauffée à 60°C pendant 6 heur".?, puis refroidie et détendue à l'atmosphère. Le produit est facilement séparé de la phase aqueuse par une centrifugeuse à panier, et il est lavé à l'eau dans 20 la centrifugeuse. On obtient un rendement de 3 370 g en produit sec. L'examen microscopique montre que la grosseur des particules va de 20 à 60 microns. Exemples 5 à 14 Dans les exemples, on utilise deux procédés généraux - 2'5 appelés procédés A et D ci-dessous, pour traiter les divers polymères de chlorure de polyvinyle en émulsion (latex) avec du chlorure de vinyle, et pour isoler ensuite le polymère en suspension lorsque la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention est terminée. On prépare les latex par des techniques 30 normales de polymérisation en émulsion, en utilisant les agents émulsifiants indiqués. On utilise divers agents chimiques du commerce. Leurs noms chimiques sont les suivants : 71 03866 2079294 Nam du commerce "Goshenol" "Perkadox" Y16 5 "Alcotex" 88-10 "Oellosize" QP4400 "Methocell" 65HG- A t o Procédé A Le ou les agents de mise en suspension sont dissous dans l'eau distillée. Le latex est ajouté à la solution sous agitation. La solution d'acide acétique est ajoutée lentement sous agitation, 15 de manière à réduire le pH de la solution à 5» Le mélange est chargé dans un réacteur en acier inoxydable? en même temps que X * initiateur «• Après purge et mise sous vide du réacteur, le chlorure de vinyle est introduit par succion. La polymérisation est effectuée par chauffage du réacteur à 60°G pen-20 dant 6 heures, tout en agitant à la vitesse indiquée de l'agitateur. Au bout de 6 heures,, on refroidit le réacteur et on chasse à l'atmosphère le monomère résiduels Le produit est facile à séparer de la phase aqueuse au 25 moyen, d'une centrifugeuse à panier, et il est lavé à l'eau dans la centrifugeuse. Il est ensuite séché dans une étuve à vide à 45°C. Procédé B Le ou les agents de mise en suspension sont dissous dans 30 lseau distillée et le latex est ajouté à la, solution sous agitation. Le mélange est chargé dans un réacteur en acier inoxydable avec 1!initiateur. Le mélange est agité à 300" tours/minute (sauf indication contraire) pendant 15 minutes, et pendant les dix dernières minu— 35 tes, on ajoute la solution d'acide acétique. Le réacteur est purgé à 1 ""azote et mis sous vide. Le chlorure de vinyle est ensuite in- Poly(alcool vinylique) Peroxydicarbonate de ditertio-b utyl ey cl oh exyle Poly(alcool vinylique) hydrolyse à 88 f'-9 viscosité moyenne Hydraxyéthylcellulose, viscosité moyenne Hydr oxypropylméthylcelluXose, viscosité moyenne. '71 038ÔÔ " 2079294 troduit dans le réacteur par succion. la polymérisation est ensuite effectuée par chauffage du réacteur à la température indiquée pendant la période men-5 tionnée de temps, sous agitation, à la vitesse indiquée de l'agitateur. Après cette période de temps, le réacteur est refroidi et le monomère résiduel est chassé à l'atmosphère. Le produit est facile à séparer de la phase aqueuse au moyen d'une centrifugeuse à panier et il est lavé à l'eau 10 dans la centrifugeuse. Il est ensuite séché dans une etuve à vide à 45°C. Exemple 5 On applique le procédé A aux matières suivantes en utilisant une vitesse de l'agitateur de 600 tours/minute, pour la polymérisa-15 tion en suspension. Chlorure de vinyle 22 5 g Eau distillée 1 500 g "Goshenol" 3,5 g Gélatine 3,5 g 20 Latex de chlorure de polyvinyle (à 18,5 $ de matièregfeolides) 1 530 g Acide acétique (10 % en poids/poids) 270 ml 25 "Perkadox" Y16 1g Rapport chlorure vinyli-que/chlorure polyvinylique 45/55 L'émulsifiant est le laurate d'ammonium. Le rendement en 30 polymère est de 329 g» Exemple 6 On applique le procédé A aux matières suivantes en utilisant une vitesse de l'agitateur de 600 tours/minute pour la polymérisation en suspension» 55 Chlorure de vinyle 175 g Eau distillée 2 000 g Latex de chlorure de polyvinyle (à 33 $ de matières solides) 1 200 g i . -1- 03865 " 2079294 "Cellosize" QP4400 1,2g "Methocell" 65H&50 0,8 g Acide acétique (à 10 $ en poids/poids) -80 ml. 5 Peroxyde de lauroyle 1 g Rapport chlorure de vi- . . nyle/ehlorure de polyvi- :nyle . 30/70 . . ■L'émulsifiant utilisé dans le latex est le stéarate d'am-10' m'onium.'Le. rendement en polymère-est de 466 g. Exemple 7 ., On applique le procédé. A aux matières suivantes en utilisant une vitesse de l'agitateur de 700 toùrs/minute pour la polymérisation en suspension. ... , ; . 15 Chlorure de vinyle . 40 g Eau distillée . '270'g : Latex de chlorure de ' . . polyvinyle .(.à 29 /» de . • - ' ■ matières solides) 2- 660 g... ' 20 "Alcotex" 88-.10 1 ,75 é" ' Acide acétique (à 10 ■ ; en poids/poids) ' 'i 50 ml : - -, . .. Peroxyde . de lauroyle 1- g Rapport chlorure de vi- . - • 25 nyle/chlorure de polyvi- • ■ \ . nyle ■• . 5/95 „ r .L1émulsifiant est le-stéarate drammonium. Le rendement en polymère est de 562 g. -, - . r •_ V - Exemple- 8.• 30 On.applique le procédé B aux matières.suivantes : Chlorure de vinyle 600 g Eau distillée 2 000 g Latex de chlorure de polyvinyle (à 29,1 $ de 35 matières solides) 950 g "Goshenol" 3,5g 71 03866 2079294 C-é latine 3,5 g Acide acétique (à 10 $ en poids/poids) 250 al "Perkadox" Y16 2 g 5 Rapport chlorure de vinyle/chlorure de polyvinyle 30/70 Vitesse de l'agitateur 700 tours/minute Les émulsifiants du latex sont le myristate et le palai-10 tate d'ammonium. Le rendement en polymère est de 5^9 g au "bout de 6 heures à 50°0« Exemple 9 On applique le procédé B aux matières suivantes : Chlorure de vinyle 225 g 15 Latex de chlorure de polyvinyle (à 50,5 % de matières solides) 900 g "Methocell" 65II&50 0,6 g "Cellosize" QP4400 1,2 g 20 Eau distillée 1 900 g Peroxyde de lauroyle 1 g Acide acétique (à 10 $ en poids/poids) 250 ml Rapport chlorure de 25 vinyle/chlorure de poly vinyle 45/55 Les émulsifiants du latex sont le stéarate d'ammonium et le laurate d'ammonium^ Vitesse de l'agitate-ur 600 tours/minute; 30 Rendement 400 g, après 6 heures à 60°C. 71 03866 W 2079294 Exemple- 10 On applique le procédé B aux matières suivantes : chlorure de vinyle 225 g" latex de chlorure de polyvinyle (à 31,6 f<> de matières solides) 870 g eau distillée 2000 g "Aleotex" 88-10 3 g peroxyde de lauroyle 0,5 g "Perkadox" T16 1g acide acétique (à 10 $ en poids/poids) 200 ml vitesse de l'agitateur 700 tours/mn rendement au bout de 4,5 heures à 50°C 379 g Exemple 11 On applique le procédé B aux matières suivantes : chlorure de vinyle 125 g latex de chlorure de polyvinyle (à 29,7 i° de matières solides) 1500 g "ileotex" 88-10 7. g eau distillée 1800 g "Perkadox" Y16 1g peroxyde de lauroyle 0,2 g acide acétique (à 10 fo en poids/poids) 250 ml . vitesse de 1'"agitateur 700 tours/mil rendement au bout de 6 heures a 50-°C 502 g Exemple Î2 On applique le procédé B aux matières suivantes : chlorure de vinyle 125" g eau distillée 2000 g "Methocell"- 65SBS 0,8 g "Cellosize" QP4400 1,2 g latex de chlorure de polyvinyle (à 28,6 fo de matières solides) 1000 g "Perkadox" T16 1g acide acétique (à 10 $ en poids/poids) 220 ml vitesse de 1'agitateur 700 tours/mn rendement au -bout de 6- heures à 509C 302 g 71" 03866 .2079294 Exemple 13 On applique le procédé B aux matières suivantes : chlorure de vinyle 3b g latex de chlorure de polyvinyle 5 (à 34,7 f° de matières solides) 2000 g "Goshenol" 3,5 g eau distillée . 1300 g acide acétique (à 10 $ en poids/poids) 200 ml "Perkadox"Y16 0,3 g 10 vitesse de l'agitateur 700 tours/minute rendement au bout de 6 heures à 50°C t 728 g Exemple 14 On applique le procédé- B aux matières suivantes : chlorure de vinyle 225 g 15 latex de chlorure de polyvinyle (à 32,5 de matières solides) 850 g "Methocell" 65HG 0,8 g - "Cellosize" QP4400 ' 1,2 g eau distillée 1950 g peroxyde de lauroyle . 1 g acide acétique (à 10 $ en poids/poids)200 ml vitesse de l'agitateur 700 tours/mn rendement au bout de 8 heures à 60°C. 435 g Dans tous les exemples 5.à 14 inclus, on obtient le produit 25 sous la forme d'une suspension qu'on peut aisément recueillir et laver dans.la.centrifugeuse à.panier. En contraste avec ce qui précède, lorsqu'on tente d'isoler du chlorure de polyvinyle des latex utilisés dans ces exemples,après coagulation des particules en émulsion,, - on obtient des crèmes qui sont difficiles à laver 30 et des prod.uits agglomérés qui- se décomposent en très fines particules lorsqu'ils sont soumis à .un cisaillement. ■ Exemple .15 11 - « On prépare une suspension de résine en partant d'un latex de chlorure de polyvinyle contenant du'chlorure vinylique libre puis en l'incorporant in situ dans un système de polymérisation,, en suspension, avec 'un supplément de chlorure àe vinyle. La charge totale contient les ingrédients suivants : 20 ORfOIMAi ; V JH '038ôo 2079294 chlorure de vinyle 1100 g- ' , ./ ; eau distillée • • 2-500 g .acide stéarique ' 60 g . ammoniaque (0,88) ' 140 ml' 5 persulfate d'ammonium ' 0j2 g , métabisulfite de sodium 0,05 g "Alcotex" 88-10 5,5 g ■ acide acétique cristallisable 60 ml peroxyde de lauroyle 1g ' 10 On charge dans le réacteur en a.cier inoxydable l'ammoniaque, l'acide stéarique-(ce qui produit du stéarate d'àmmohium comme agent émulsifiant)- et le persulfate d'ammonium, le métabisulfite de sodium et-2000 ml d'eau distillée. On ferme le réacteur, on le purge à l'azote et on y--crée le-vide. On introduit par succion dans le 15' réacteur 1000 g du chlorure.de vinyle et on agite la charge à 300 tours/minute.. On-.chauffe, la., charge à 50° C pendant ' 8 heures,' après quoi' il est évident que le taux maximal de"transformation (environ 92 i°) a-été atteint (ceci est mis en évidence'par le- fait que la teneur en matières solides reste constante à'environ'30,8 $). 20 'On dissout-le poly(alcool vinylique) dans 250 ml'd'eau distillée, et on mélange . la solution avec de l'a'cid'e acétique -cristallisable „■ .On .introduit le mélange par pompage dans'-'le réacteur en une période de temps de 30 minutes et on introduit ensuite -par pompage les .25,0 ml d'.eau distillée restants,- en-une 25 période de■25 minutes.-. « ' '"le peroxyde: de lauroyle est dissous dans'100'g de chlorure de vinyle monomère et cette solution est introduite par pompage dans le réacteur. .... La vitesse de l'agitateur est portée à 600 tours/mn et 30" la température.du réacteur est élevée à 606C. Là charge est maintenue à bO°G pendant.9,5 heures. Apres cette période 'de temps, on refroidit la charge et on chasse à 'l'atmosphère le monomère résiduel. Le produit est facile à séparer-de la phase aqueuse au 35 moyen d'une centrifugeuse à panier et il est lavé à 1'eau dans la centrifugeuse.. On le sèche ensuite dans une étuve à vide à 45°C. Le rendement est de 988 g. Bad ^ginai 10 15 n 038t>o 2079294 Exemple 16 On prépare une résilie en suspension à partir de 55 parties d'un latex de polyvinyle (poids sec) et de 45 parties de chlorure de vinyle, avec la formulation suivante : chlorure de vinyle ^25 g latex de chlorure de polyvinyle (à 31,5 7° de matières solides) 870 g "Alcotex" 88-10 3,5 g eau distillée 2000 g acide orthophosphorique (à 10 7) 85 ml peroxyde de caprylyle 1 g I'émulsifiant du latex est le laurate de potassium. Le poly(alcool vinylique) est dissous dans l'eau distillée et le- latex est ajouté à la solution. Ce mélange est chargé en même temps que le peroxyde de caprylyle dans un réacteur en acier inoxydable. La charge est agitée à 300 tours/mn pendant 20 minutes et pendant.les !0 dernières minutes, on ajoute l'acide orthophosphorique. Ou purge le réacteur a 1'azote et on y crée le vide, On introduit ensuite le chlorure de vinyle par succion dans le 20 réacteur. La polymérisation est ensuite effectuée par chauffage du réacteur à 60°C pendant 8 heures, en agitant la charge à 700 tours/non, Au bout de 8 heures, on refroidit la charge et on élimine à l'atmosphère le monomère résiduel. Le produit est facile à séparer de la phase aqueuse- au 25 moyen d'-une centrifugeuse à panier, puis lavé à l'eau dans la centrifugeuse. On le sèche ensuite à l'étuve à vide à 45°C. Le rendement est de 418 g. Exemple 17 On prépare une suspension de résine à partir de 55 parties 30 de latex de chlorure polyvinylique (poids sec) et de 45 parties de chlorure vinylique de formulation suivante : chlorure vinylique 225 g latex de chlorure polyvinylique (28,8 7° d-e matières solides} 955 g 35 "Cellosize" QP4400 1,2 g "Methocell" 65HG- ' 0,8 g eau distillée 1900 g acide orthophosphorique (à 10 390 ml "Perkadox" Y16 1g 3AD ORlG/NAl 71 03866 '8 2079294 L'émulsifiant du latex est le laurate d'ammonium, L'hydroxyéthylcellulose et 1 'hydroxypropylméthylcellulose sont dissous dans l'eau distillée et le latex est ajouté à la solution» Ce mélange est chargé en même temps que le "Perkadox" 5 Y16 dans un réacteur en acier inoxydable, la charge est agitée à 300 tours/ran .pendant 20 mn et pendant les 10- dernières minutes, on ajoute 1facide orthophosphorique. On purge le réacteur à l'azote et on j crée le -vide» le chlorure de vinyle est ensuite introduit par succion dans le réacteur» tO La polymérisation est ensuite effectuée par chauffage du réacteur pendant 10 heures à. 50°C, en agitant la charge à 700 tours/mn» Au bout de 10 heures? la charge est refroidie et le monomère résiduel est chassé à l'atmosphère. Le produit est facile à séparer de la phase aqueuse au '5 moyen d'une eentriïugeus-e à panier* et il est lavé à; l'eau dans-la centrifugeuse„ On le sèche ensuite dans une étuve à vide à 45°C, Le rendement est de 447 go On prépare une résine en suspension-à partir de. 90 parties ;0 d'un latex de chlorure de polyvinyle (poids sec) et de -10 parties de chlorure de vinyle, avec la formulation suivante % chlorure de vinyle 70 g latex de chlorure polyvinylique (à 34,5 f° de matières solides) 1800 g eau distillée „ 1630 g "E'ivanol" 50-42 * î g acide acétique (à 1Q fa en poids/poids) 90 ml peroxyde de lauroyle 2g *Poly(alcool vinylique), partiellement hydrolyse, viscosité 30 moyenne. L'émulsifiant du latex est le stéarate d'ammonium. L'alcool polyvinylique est dissous dans l'eau distillée et le latex; est ajouté à la solution que lJon agite convenablement. Ce mélange est chargé dans un réacteur en acier inoxydable en 35 même temps que l'initiateur. Le réacteur est purgé à l'azote et placé sous vide, et le chlorure de vinyle y est introduit par succion. 7 ! OSOoD 2079294 On agite la charge à 120 tours/mn pendant 30 n:n, et pendant les 10 dernières minutes, on introduit par pompage la solution d'acide .acétique. La vitesse de l'agitateur est- ensuite portée à 700 tours/mn et la charge est chauffée à 60°C: pendant 6 heures, 5 pendant lesquelles la polymérisation-se produit.. Après ^cette ■ période, la charge est refroidie et détendue à la.pression atmosphérique. le produit est facilement filtré et lavé.sur le filtreo Après séchage à l'étuve à vide, à 45°C, lé produit pèse 625 g. 10 Exemple 19 On prépare une résine en suspension à partir de 90 parties d'un latex de chlorure de polyvinyle (poids sec) et de 1.0 parties de chlorure de vinyle, avec la formulation suivante : chlorure de vinyle ,600 g 15 latex de chlorure polyvinylique (à 36 /o de matières solides) : 15000 g eau distillée .. . : . 3600 g "Alcotex" 88-10 , ■ 35 g ' acide acétique (à 10 en poids/poids)1000 ml 2q peroxyde de lauroyle - 10 g. L'émulsifiant du latex est le stéarate d'ammonium,, On suit le même mode opératoire.que-dans l'exemple 18, mais on sèche le produit dans une étuve à circulation d'air à 50°C. ... 2^ Le rendement est de 5616-g. On détermine les temps de fusion des produits des exemples 6, 18 et 19 comme décrit ci-dessous,au"moyen.d'un appareil de Brabender, et on comparé les'valeurs•obtenues avec celles qui concernent des polymères classiques de chlorure de vinyle. On fait fonctionner l'appareil/ Brabender dans les conditions suivantes : bain d'huile 140°C . . chambre mélangeuse 135°C ' ■ ' vitesse du mélangeur 30 tours/mn charge 32 g; ... .Les polymères de chlorure de polyvinyle sont formulés avant l'essai de la façonr suivante ^ ' .... . — . . 30 liîiAl, .V 038ÔO .2079294 polymère 100 parties en poids agent de stabilisation à" "1 ' étala— - ("Mélit-e" 31-) ■ -- .-. .... 1., 5 partie en poids , . _ . a.cide stéarique (lubrifiant) comme indiqué ; "Le tableau I indique, les temps ; de .fusion en minutes de f t " ! x ! trois polymères de chlorure polyvinylique du commejrce, a savoir, ""'"'Bréon" 11 "5t "Bréon"-■ 143 (veadl^ar...la firme BP Chemicals Inter- I national Limited) et "ij 65/6" (vendu'par la firme ; Impérial j | Chemical industries'Limited)','"alïisl"que- les--valeurs- trouvées.. p„Qur "jO le polymère séché par pulvérisation,: obtenu- à partir du latex i utilisé daps les" exemples "6'et 'Î8,"""et"celles des produits ,de.s, ,j i exemples S et 18, mesurées à divers taux d'addition de lubrifiant. ■ " ~ ' —•f - - i" — ' "TABLEAfli-I - - - i i ' i ! Lubrifiant, parties par ,100 parties de polymère I "Bréon" ■' ' J15 s "Bréon" 113 "il 65/6" l , • Latex.-séché par pulvé-- risa-tion .... .-.Sxe 6' : mples ! 18 0,5 6 9,5 non: ex-périmehté 6 I non ex-périmenté 1,0 - 60 . 60 .- 10,5- .. I I " 2,0 ' - - " - - " T . - -1 - - 1 ' ' ' 4 ,0" - • — -•■» •• -, - I 2 —i • ' -L-.~-immédiat.-: 25 Le talbleau II indique les temps de fusipn en minutes pour : divers"mélanges--de .-J-Bréon"- ..,1,15-, et,. d ' u.n. polyraè're_ de chlorure ; ! de polyvinyle en émulsion, disponible dans le! commerce ( "Vestblif'G-), i" "" •paOT-,^-^©£yffiè^e-.s4j(^ié...p.ax»PlAvé.risation du ïatex utilisé datés les i exemples 6*et 19 et les produits des exemples 6 et 19. La forfnula-' ; ; ! j30'''"t'îon-utiMsée--e«t-la .suivante. .: .. • t I "Brédn" 115 ;■ (100;- X) parties en poids " *■-poiytkè-re-a-jouté—X parties en ;poids I acide stéarique 1^25 partie en poids . agent-de stabilisation.à..l'étain 1,5 partie en poids 35 "Mellite" 31) " " * H 0386o 2079294 TABLEAU II Valeur X Polymère ajouté j "Yestclif'G- Latex séché par pulvérisation Exemple 19 ► Exemple [ 0 54 54 54 54 10 - 120 .24,5 - 20 >120 > 120 11 12 40 >120 > 120 3 - 50 6,25 13 1,5 2 Le tableau III indique le temps de fusion en minutes pour divers mélanges formulés comme sur le tableau II,. à base de "Bréon" 115»en présence du polymère séché par pulvérisation du latex utilisé dans l'exemple 19,et du produit de 3.'exemple 19 à un taux. 15 de lubrifiant de 0,5 partie en poids d'acide stéarique pour une teneur en agent de stabilisation à l'étain de 1,5 partie en poids « TABLEAU III 20 Valeur de X Latex séché par pulvérisation Exemple 19 O 3 3 10 ' 5 3 20 6 2,25 40 . 5 1,5 100 / r Immédiat r -jo ' 22 2079294 / i- 038 oo BEVEKDICATIONS 1» Procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à polymé-riser du chlorure de vinyle dans.des conditions de polymérisation e>: émulsion, en utilisant un savon d'acide gras saturé comme agent 5 éaulsifiant, à laisser le polymère en émulsion absorber le chlorure vinylique monomère, à transformer le système en émulsion en un système en suspension par addition d'acide et polymérisation du chlorure vinylique monomère absorbé, dans des conditions-de polymérisation en suspension. 10 2» Procédé suivant la revendication î, caractérisé par le fait que le.poids de matière monomère utilisé dans la seconde étape est tel que le rapport polymère:monomère se situe dans la gamme de 70î-30 à 92,5:7,5. 5, Procédé suivant l'une quelconque dès revendications 1 et 15 2, caractérisé par le fait que la seconde matière monomère est le chlorure vinylique pur. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière monomère de second stade consiste en chlorure vinylique non polymérisé pro- 20 venant de la première étape de polymérisation, 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le savon d?acide gras saturé utilisé comme agent'émulsifiant est un sel de métal alcalin ou d1ammonium d'acide laurique, diacide stéariques d'acide palmitique 25 ou d'acide myristique. 6. Procédé.suivant l'une quelconque des revendications précédentes,, caractérisé par le fait que l'acide utilisé pour transformer le système en émulsion en un système en suspension est l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide phosphorique« 30 7. A. titre de produit industriel nouveau, un polymère de chlorure de vinyle obtenu au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes» 8.- A titre de produits industriels nouveaux^ des mélanges de polymères de chlorure de vinyle ayant de faibles temps de fusion 35 en présence de lubrifiants, contenant, un polymère conforme à la revendication 7» BAD ORIGINAL