FR 2098172 A1 19720310 FR 7124510 A 19710705 71 24510 i 2098172 La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de matériaux et d'articles en résines polyester renforcées ou chargées dans lesquels le polyester est durci au moyen d'un monomère insaturé qui provoque la réticulation, et d'un catalyseur et par exemple 5 d'un accélérateur. Dans les procédés connus pour la fabrication de ces matériaux et articles, dans lesquels le polyester à l'état solide et le monomère à l'état liquide sont d'abord mélangés pour former un mélange résineux de viscosité élevée, le matériau de renforcement 10 ou la charge étant ensuite ajouté , constitue un sérieux inconvénient le fait que le polyester soit réticulé si rapidement par le monomère que le mélange fini des deux composants a une vie en pot très faible, ce qui rend le mélange des substances de renforcement et des autres charges difficile, car la masse résineuse 15 atteint rapidement un tel degré de viscosité que l'agitation devient impossible. Les substances de renforcement et les charges ont donc dû être utilisées jusqu'ici en quantité limitée seulement. En outre, l'agitation d'une masse résineuse extrêmement visqueuse de charges et de substances de renforcement a un effet destructeur 20 sur certaines d'entre elles, plus particulièrement sur les substances fibreuses de renforcement comme l'amiante et les fibres de verre. Ainsi, on a trouvé que la résistance au choc d'un composé de moulage renforcé par des fibres de verre d'une résine polyester, après une durée de mélange de 20 minutes, est réduite à 1/10 ème 25 environ de la valeur obtenue après une durée de mélange de 5 minutes, ce qui est dû à la rupture des fibres provoquée par le traitement mécanique. Il devenait donc nécessaire d'avoir un procédé permettant d'incorporer les matérieux de renforcement et les charges dans les 30 résines polyester sans ces inconvénients lors de la mise en oeuvre et sans exposer les matériaux de renforcement ou les charges à des conditions mécaniques destructrices. Une caractéristique essentielle du procédé selon la présente invention est que les matériaux de renforcement ou les charges sont 35 mélangés à sec au polyester ou recouverts de polyester fondu, d'une solution ou d'une dispersion de ce dernier, le monomère étant ensuite ajouté au mélange solide des matériaux de renforcement ou des charges et du polyester , lorsque ce mélange a été placé à l'endroit où on désire obtenir le durcissement. 71 24510 2 2098172 Cela a pour résultat d'éviter toutes les difficultés de mélange dues à une résine polyester visqueuse qui durcit, car le monomère liquide dissout le polyester et pénètre dans le mélange de polyester et des matériaux de renforcement ou des charges, en provoquant 5 le durcissement de la masse in situ. Un mélange mécanique du polyester sec en poudre et des matériaux de renforcement ou des charges n'expose pas ces derniers à des forces destructrices, comme l'agitation d'une masse résineuse visqueuse, et ce mélange peut dans de nombreux cas être effectué sans agiter les charges ou les matériaux 10 de renforcement , car les deux composants peuvent être mélangés par simple réduction en poudre de la charge et des matériaux de renforcement avec le polyester. Le même traitement doux des matériaux de charge ou de renforcement sans agitation peut être obtenu en revêtant ces matériaux de polyester fondu ou d'une solution de poly 15 ester. Ce procédé offre aussi des avantages considérables de mise en oeuvre, car on peut éviter d'avoir à partager une substance collante fortement visqueuse et, par exemple, de la placer dans un moule pour former un objet moulé. Par le procédé selon l'invention le mélange des matériaux de charge ou de renforcement et du poly-20 ester peut avoir lieu dans un moule et le mélange facilement' obtenu et manipulable peut être placé dans l'endroit désiré. Le polyester utilisé dans le procédé selon l'invention peut être n'importe quel polyester connu d'acide fumarique et d'acide maléique avec des polyalcools comme l'éthylène glycol, le propylène 25 glycol et le bisphénol A et modifié par les acides . phtaliques, l'acide connu sous la dénomination abrégée d'acide HET et le phtà -late de diallyle. Le monomère réticulant utilisé peut aussi être n'importe quel monomère insaturé connu et utilisé dans ce but comme le styrène, le méthacrylate de méthyle, le pht^late de diallyle, 30 l'acétate de vinyle, 1'acrylonitrile et le cyanurate de triallyle, mais de préférence le styrène. Comme catalyseur, on peut utiliser ceux qui agissent par un mécanisme radicalaire,comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexannne, 1'hydroperoxyde de 35butyle tertiaire et les catalyseurs initiés par des rayons UV, comme la benzoïne. Le catalyseur peut être ajouté en même temps que le monomère, dissous dans ce dernier. Si on utilise un accélérateur, celui-ci peut être ajouté au mélange de polyester et de matériaux de renforcement ou de charge, et ce mélange peut être foir ni tel quel et ne nécessite qu'une 71 24510 3 2098172 imprégnation avec la solution de catalyseur dans le monomère. Cela présente pour avantage que le procédé selon l'invention ne nécessite pas l'utilisation de catalyseurs ayant une activation thermique élevée , ce qui permet de préserver le composé de moulage 5 pâteux pour la conservation , mais en outre le durcissement peut être effectué à une température ambiante , pourvu seulement que la durée pour la dissolution du catalyseur dans le monomère soit ajustée à la vie de pot nécessaire pour le mélange. Les matériaux de renforcement d'un intérêt particulier dans le 10 procédé de l'invention sont les fibres de verre, les fibres de cisal,les fibres métalliques, les fibres synthétiques, les fibres de carbone et les billes de verre et, comme charges, on peut mentionner le kaolin , le talc en poudre, le carbonate de calcium, l'amiante, le quartz, l'oxyde d'aluminium et les pigments. 15 Une forme de mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention pour le pressage d'articles moulés consiste à placer le mélange en poudre de polyester, des matériaux de renforcement ou des charges et, le cas échéant, de l'accélérateur, dans un moule poreux ou dans un moule ayant un ou plusieurs ori-20 fices d'injection, à ajouter ensuite une solution du catalyseur dans le monomère à travers les parois poreuses du moule ou les trous d'injection. Le résultat est qu'on peut rèi-er très simplement la quantité de monomère ajoutée en ajustant la pression sur le monomère et il n'est pas nécessaire d'effectuer des partages 25 pour la fabrication de chaque article. Dans le procédé connu pour le moulage de substances par compression, il est nécessaire d'utiliser des presses coûteuses en acier, car le moulage, pour assurer une structure dense compte-tenu du lent écoulement de la substance, nécessite des pressions élevées 30 dans la presse. Cela n'est pas nécessaire par le procédé de la présente invention. Une autre forme avantageuse du procédé selon l'invention dans lequel on utilise un matériau de renforcement fibreux, consiste à faire passer les fibres dans un bain de polyester fondu, ou une 35 solution ou dispersion de polyester et, après solidification par refroidissement ou évaporation du solvant, à dccouper la pièce désirée du mélange ainsi obtenu, à ajouter ensuite une solution de catalyseur dans le monomère. Ce procédé est très doux pour le matériau fibreux de renforcement. 71 24510 4 2098172 Le mélange des matériaux fibreux de renforcement et du polyester en leur état sec peut, selon l'invention, être également effectué d'une manière douce et efficace en produisant d'abord des fibres du polyester fondu et en faisant ensuite un tissu ou un feutre 5 sans fin constitué d'un mélange de fibres de po]jester et de fibres de renforcement. Ce tissu ou ce feutre peuvent par exemple être liés mécaniquement par tissage entre eux ou fusion, ou par .formation d'un feutre des fibres mélangées, ou au moyen d'un agent liant, ou par fusion par points, ou encore par dissolution partiel-10 le du polyester au moyen d'un solvant. Une autre possibilité consiste à saupoudrer un feutre de maté-iiau fibreux de renforcement avec le polyester en poudre, puis à leur faire subir un traitement thermique par lequel le polyester en poudre s'agglutine avec le feutre . Ces feutres ou tissus cons-15 titués d'un mélange de polyester et de matériau de renforcement peuvent être découpés et durcis en moules par addition d'un monomère , où ils peuvent être utilisés pour la fabrication de feuilles renforcées, le feutre ou le tissu passant dans un dispositif dénommé "dispositif de revêtement de tapis", dans lequel la solution 20 de catalyseur dans le monomère est répartie avec un écoulement constant sur toute la largeur du feutre ou du tissu. Une utilisation très avantageuse du procédé, de l'invention est la fabrication de revêtements de surface résistant à l'usure contenant des charges granulaires, telles que des matières pierreu-25 ses , pour les carrelages , les revêtements routiers et autres, dans les cas où il y a eu jusqu'ici de grandes difficultés à étaler des surfaces importantes à cause de masses résistantes qui n'ont qu'une faible vie en pot. Par le procédé de l'invention, la charge granulaire est revêtue de polyester fondu, après quoi le matériau 30 granulaire enrobé est étalé à létat sec et roulé, la surface étant pulvérisée avec un mélange de monomère et de catalyseur. De cette manière, on peut utiliser les machines classiques pour la fabrication des routes dans le cas , par exemple, où il s'agit de construire des routes. 35 Dans toutes les fabrications où on utilise une pulvérisation, le procédé de l'invention offre aussi des avantages importants ; en de pulvérisation compliquée, à deux composants, par suite de la faible vie en pot de 1 heure environ pour le mélange fini de polyester, de monomère et de catalyseur, le procédé de l'invention ne connu, il faut utiliser des pistolets 71 24510 5 2098172 nécessite qu'un pistolet de pulvérisation à un composant pour mélanger le monomère et le catalyseur qui ont une vie en pot variant de plusieurs jours à plusieurs semaines. Le procédé de 1'invention est également particulièrement avan-5 tageux pour la fabrication de flans de grandes dimensions et de faible épaisseur par pressage à l'état humide , par lequel, selon le procédé connu, un feutre tout fait de matériau de renforcement est placé sur le moule positif de l'instrument de moulage, on verse ensuite sur ce feutre le mélange de polyester, de monomère et de 10 catalyseur avant de refermer l'instrument et de durcir sous pression. Par le procédé de l'invention, le moule positif peut être d'abord revêtu électrostatiquement de fibres de renforcement recouvertes de polyester, après quoi on fait passer le moule positif dans une chambre contenant ion brouillard de monomère et de cataly-15 seur, qui est absorbé par les fibres revêtues, l'instrument de moulage étant ensuite refermé et le durcissement effectué à une pression assez faible. Le résultat obtenu est une dispersion plus uniforme des fibres de renforcement et un produit plus résistant. Le procédé de l'invention peut aussi être utilisé pour fabri-20 quer des profilés et des tubes ayant une coupe particulière, le monomère étant ajouté au mélange sec de polyester et de matériau de renforcement qui s'écoule dans l'appareil. Le procédé peut de même être utilisé pour fabriquer des flans moulés, dans un appareil déjà fermé dans lequel le polyester d'une part et le matériau de 25 renforcement et le monomère d'autre part sont injectés. L'invention est illustrée par les exemples suivants , qui ne la limitent aucunement. Exemple 1 Un mélange de 50 parties en poids de gravier formé de grains 30 de 3 à 5 mm et de 20 parties en poids de gravier formé de grains de 0,5 à 1 mm est. chauffé à 200°C environ et est saupoudré, tout en étant agité, avec un mélange dè 15 parties en poids de polyester en poudre et de 0,2 partie en poids de naphthénate de cobalt à 10$ en poudre. Le résultat est que le gravier est revêtu au fur et à mesu-35re que le polyester fond. Après refroidissement, la surface du gravier est sèche. Le gravier revêtu est étalé sur une surface de béton et passé au rouleau, après quoi on pulvérise sur la surface 13 % en poids de styrène contenant une solution de 1,8 partie en poids de peroxyde de méthylëthylcétone et on passe finalement la surface légèrement au rouleau, au moyen d'un rouleau poreux. Le 71 24510 6 2098172 résultat est qu'on obtient une surface anti-dérapante et résistant à 11 usure,utilisable au revêtement des routes et au revêtement du sol des ateliers d'usine. Exemple 2 5 30 parties en poids de fibres de verre sous forme d'un feutre sont saupoudrées avec 40 parties en poids de polyester .en poudre et 0,2 partie en poids de naphthénate de cobalt en poudre et sont chauffées jusqu'à ce que le polyester soit dissous et absorbé dans le feutre. Le feutre de fibres de verre imprégnées séché estplacé 10 dans un moule et on applique sur le feutre , à la main, au moyen d'un rouleau ou d'une brosse, 28 parties en poids de styrène contenant une solution de 1,8 partie en poids de peroxyde de méthyléthyt cétone ; on do tient ainsi après durcissement une feuille renforcée. Le feutre imprégné peut aussi être comprimé ou moulé dans des 15 moules fermés, le mélange de styrène étant par exemple injecté dans le moule après fermeture de ce dernier. Exemple 3 60 parties en poids de fibres de verre découpées en longueurs de 30 mm, 25 parties en poids de polyester en poudre et 0,1 partie 20 en poids de naphthénate de cobalt à 10 % en poudre sont mélangées à sec et le mélange est placé dans un moule qui est fermé, un mélange de 14 parties en poids de styrène et de 0,9 partie en poids de peroxyde de cyclohexanol étant ensuite injecté sous pression. Le résultat obtenu est un corps moulé par injection qui, par 25 suite de la plus grande teneur en fibres de verre et de la meilleure répartition de celles-ci, est supérieur à celui obtenu avec les composés de moulage en pâte connus, la résistance étant sensiblement plus importante. La résistance à l'élongation est de 2500kg/ cm2 environ, alors que la résistance à l'élongation d'un composé 30 de moulage habituel au polyester ne dépasse pas 700 kg/cm2. 71 24510 7 2098172 REVENDICATIONS 1°-Procédé pour l'obtention de matériaux et d'articles en résines polyester renforcées ou chargées dans lequel le polyester est durci au moyen d'un monomère insaturé qui provoque la réticulation, et d'un catalyseur et par exemple d'un accélérateur, caractérisé en 5 ce qu'il consiste à mélanger à sec les matériaux de renforcement ou de charge avec le polyester ou à les revêtir de polyester fondu ou d'une solution ou d'une dispersion de polyester, le monomère étant ensuite ajouté au mélange solide des matériaux de renforcement ou de charge lorsque ce mélange a été placé à l'endroit où on 10 désire effectuer le durcissement. 2"-Procédé selon la revendication 1 pour la fabrication sous pression d'objets moulés , caractérisé en ce qu'il consiste à placer le mélange sec de polyester, de matériaux de renforcement ou de charge et, le cas échéant, d'accélérateur, dans un moule poreux 15 ou dans un moule ayant un ou plusieurs trous d'injection, une solution du catalyseur dans le monomère étant ensuite ajoutée à travers les parois poreuses du moule ou par les trous d'injection. 3°-Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise un matériau fibreux de renforcement, caractérisé en ce qu'il consiste 20 à faire passer les fibres de renforcement dans un bain de polyester fondu ou dans une solution ou une dispersion de polyester, et à découper ensuite, après solidification par refroidissement ou évapo-ration du solvant, la pièce désirée du mélange ainsi obtenu et à ajouter ensuite une solution de catalyseur dans le monomère. 25 4°-Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise un matériau fibreux de renforcement, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer d'abord des fibres à partir du polyester fondu, et à . mettre ensuite le mélange de polyester et de matériau de renforcement sous la forme d'un tissu ou d'un feutre sans fin, constitué 30 d'un mélange de fibres de polyester et de fibres de renforcement. 5°-Procédé selon la revendication 1 pour l'obtention de revêtements dè surface résistant à l'usure pour carrelages, revêtements de route et autres et contenant des charges granulaires, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir la charge granulaire de polyester 35 fondu, le matériau granulaire revêtu étant ensuite étaLé à l'état sec et passé au rouleau, la surface étant pulvérisée avec un mélange de monomère et de catalyseur. 6°-Matériaux et articles en résines polyester renforcées ou chargées caractérisés en ce qu'il sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 •