FR 2086124 A1 19711231 FR 7113377 A 19710415 71 13377 2086124 La présente invention concerne un procédé de purification de solutions aqueuses de chlorure de magnésium qu'on doit transformer en chlorure de magnésium à faible teneur en humidité ou anhydre destiné à l'électrolyse. 5 Les solutions de MgClg utilisées dans la préparation de MgC^ déshydraté en vue de l'électrolyse sont habituellement des solutions provenant du traitement de saumures naturelles. De telles solutions contiennent fréquemment des sulfates, 1 % par exemple, et des "bromures, 0,1 % par exemple. De plus, la solution est contaminée 10 habituellement par de petites quantités de métaux lourds, notamment de fer. L'ouvrage Winnacker/Weingaertner : "Chemische Technologie", Volume V, pages 110-111, montre que le fer et les autres métaux lourds peuvent être retirés des saumures naturelles et des dépôts de sel par addition de magnésie. Les métaux lourds cités dans la 15 suite (fer, nickel, cuivre et manganèse) sont les plus courants dans les solutions de chlorure de magnésium du commerce. Les métaux lourds du chlorure de magnésium utilisé pour des 1'électrolyte fondu donnent / métaux lourds dans le métal magnésium préparé, ce qui est indésirable. Il est par exemple nécessaire ha-20 bituellement que la teneur en nickel dans le magnésium soit inférieure à 10 ppm. Des limites analogues s'appliquent aussi au cuivre, et, pour certaines qualités de magnésium, aussi su manganèse. De plus, le fer et le manganèse peuvent présenter des difficultés dans 11élèctrolysej - la teneur en fer devant être inférieure à 100 ppm. 25 En général, les métaux lourds même en faibles concentrations sont défavorables pour l'électrolyse et/ou indésirables "dans"le magnésium métal final. Lors de l'électrolyse en sel fondu du chlorure de magnésium, en vue de préparer du magnésium, le chlorure est dissous dans une 30 quantité principale de chlorures alcalins ou alcalino-terreux, par exemple de chlorures "de sodium, de potassium, de lithium et de calcium. On choisit la composition de 1'électrolyte en considérant, en plus des facteurs de rentabilité, un certain nombre de facteurs technologiques, tels que la conductivité de 1*électrolyte, la plage 35 de fusion, la viscosité, les propriétés mouillantes, la volatilité et la tension de décomposition. En plus des chlorures, on ajoute souvent de petites quantités de fluorures, par exemple 1 D'autre 71 13377 2 2086124 part, il existe plusieurs substances qui sont indésirables dans 1*électrolyte, en particulier le bore, les sulfates, le brome et les métaux lourds tels que le fer, le nickel, le cuivre et le manganèse. Pour préparer du chlorure de magnésium .pour éléctrolyse 5 fondue, on sait qu'on peut retirer pratiquement des éléments indésirables sous forme de chlorures volatils en chauffant en présence de carbone et de chlore gazeux. Dans la préparation connue du chlorure de magnésium anhydre fondu à partir d'un mélange de magnésie et de carbone en présence de chlore gazeux, le chlorure de magnésium 10 se purifie efficacement,simultanément. Lors du traitement de solutions de chlorure de magnésium, on aâit précipiter le sulfate, par exemple sous forme de sulfate de calcium ou de baryum. De plus, on sait intrinsèquement qu'à l'aide du chlore, on peut oxyder du bromure en brome et le retirer. 15 Le procédé de l'invention concerne une combinaison de phases qui rend possible l'extraction des métaux lourds, tels que le fer, le nickel, le cuivre et le manganèse, ainsi que de sulfate*, et de bromures en seulement trois phases de traitement. La solution obtenue alors convient très bien pour une phase ultérieure de re-20 trait de bore, la solution étant filtrée et débarrassée des substances qui précipitent partiellement,relativement facilement, ce qui provoque des difficultés pour le retrait du bore. L'invention concerne un procédé de purification de solutions de chlorure de magnésium qu'on veut transformer en chlorure anhydre 25 ou à faible teneur en humidité en vue d'une électrolyse en sel fondu. Le procédé se caractérise en ce qu'on précipite des sulfates à un pïï compris entre 4 et 8 en ajoutant des ions calcium, et on précipite des métaux lourds en ajoutant des ions sulfure, et on sépare le précipité, puis on traite alors la solution avec un agent 30 oxydant et le brome formé par oxydation du bromure est chassé sous forme gazeuse, les sulfures résiduels étant oxydés en sulfate, et enfin on ajoute des ions baryum à la solution et on sépare le précipité . Dans la mesure où on peut le savoir, la combinaison 35 particulière des phases du procédé selon l'invention n'a pas été suggérée jusqu'à présent. En effectuant la précipitation des sulfures de certains métaux lourds dans la première phase principale, 71 13377 3 2086124 puis l'extraction du brome dans la phase suivante (la phase d'oxydation), en plus du retrait du brome, on oxyde l'excès de sulfure en sulfate, c'est-à-dire le même anion qu'on précipite au cours dë la première phase principale sous forme de sulfate de calcium. Cepen-5 dant, la précipitation au cours de la première phase principale n'est pas aussi complète qu'on le veut et une précipitation totale des sulfates sous formé de sulfate de baryum est souhaitable ,en conséquence,dans tous les cas. On réalise donc simultanément une précipitation du sulfate provenant de l'excès de sulfure. On peut donc 10 dire avec raison que chacune des trois phases principales a un double but (c'est-à-dire un double avantage). Au cours de la première phase principale, le sulfate de calcium précipité agit comme un agent de filtration pour de très petites quantités de sulfures précipités, comme décrit précédemment. 15 La première phase principale est avantageusement mise en oeuvre à un pH compris entre 4 et 8, de préférence entre 5 et 6, tel que mesuré dans une solution diluée à environ 200 à 250 g de MgC^ par litre. On choisit ce pH du fait des possibilités de filtration ainsi que de la solubilité de CaSO^ et des sulfures- de mé- 20 taux lourds, tels que NiS et autres composés dont le produit de so- | | | lubilité est relativement élevé, et du fait que par exemple Al et Fe+++ forment des hydroxydes très faiblement solubles dans cette plage de pH. De plus, Mn02 est stable dans cette plage de pH lorsque la concentration en chlorure est élevée. 25 Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise un procédé continu, mettant en oeuvre plusieurs réacteurs de précipita- (de preference 3) tion,/au cours de la première phase principale, et les courants de liquide, c'est-à-dire de solution de chlorure de magnésium et de solution contenant des ions calcium et sulfure, sont introduits 30 dans le premier réacteur, des ions sulfure étant ajoutés au second réacteur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels : 35 la. figure 1 représente schématiquement un appareil permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention ; et les figures 2a et 2b sont des diagrammes donnant les résultats 71 13377 4 2086124 d*essais particuliers. La purification de solutions de sel concentré présente des difficultés particulières, car la matière précipitée habituellement est peu susceptible d'être filtrée. Le procédé de l'invention selon 5 lequel on précipite simultanément le sulfate de calcium et des oxydes et hydroxydes ainsi que des sulfures, donne un précipité très facile à filtrer. On suppose que le sulfate agit comme un agent de filtration. Au cours de la seconde phase principale, dans laquelle on 10 retire du brome avec du chlore, on oxyde simultanément les ions . sulfure restant après la précipitation au cours de la première phase principale,en sulfate, et les sels de manganèse en Mn02 très peu soluble. Ainsi, tout est prêt pour une précipitation finale totale du sulfate sous forme de sulfate de baryum au cours de la 15 troisième phase principale. Il n'est pas nécessaire de filtrer après la seconde phase principale, car Mn02 est filtré après la troisième phase principale, avec le sulfate de baryum. On va décrire plus complètement, dans l'ordre de leur mise en oeuvre, les trois phases principales du procédé de l'invention. 20 On constate qu'il est avantageux de diluer une solution concentrée de chlorure de magnésium destinée à être purifiée à environ 400 g de MgCl2 par litre. On peut mettre en oeuvre la première phase principale par lôts. Il est avantageux de travailler avec une solution tiède (60 25 à 70°C). Pour faire précipiter le sulfate, on ajoute lentement,en agitant,des ions calcium, de préférence sous forme d'une solution de chlorure de calcium. On ajoute,de préférence,des ions sulfure sous forme de solution de sulfure de sodium. Cependant, le sulfure de sodium s'hydrolyse et donne H2S gazeux qui s'échappe en partie. 30 II est,en conséquence,nécessaire, avec une addition continuelle de H2S, et éventuellement d'ions sulfure, d'obtenir une précipitation pratiquement totale des métaux lourds. Après environ 4 heures à 50-80°G avec une agitation continue, on obtient un produit susceptible d'être filtré. 35 Cependant, on effectue plus avantageusement la première phase principale de façon continue en plusieurs étages, car la précipitation est plus complète dans ce cas, et on obtient le précipité 71 13377 5 2086124 de sulfate de calcium sous une forme plus facile à filtrer. Dans un mode de réalisation préféré, on précipite en trois phases à l'aide de trois réacteurs ayant la même dimension et un volume total égal à 2 — 5 fois la quantité de solution purifiée par heure, la tempé-5 rature est avantageusement comprise entre 60 et 70°C. On ajoute une solution de chlorure de magnésium et une solution de chlorure de calcium dans le premier réacteur. L'excès d'ions calcium est déterminé en considérant la teneur en calcium voulue ou tolérée dans le chlorure purifié, et elle dépend de la com-10 position de 1'électrolyte voulu. On constate que la précipitation de métaux formant des sulfures légèrement solubies s'obtient de la meilleure façon lorsqu'on ajoute des ions sulfure aux deux ou trois premiers réacteurs. On obtient alors essentiellement un retrait quantitatif de ces mé-15 taux et,simultanément,on introduit une quantité à peu près insignifiante d'ions sulfure dans la solution après filtration des sulfures et du sulfate de calcium. On peut mélanger préalablement,avec la solution des ions calcium,1a solution des ions sulfure qu'on doit ajouter au cours de 20 la première phase, mais on préfère utiliser des courants séparés car cette disposition permet de mieux régler les procédés de précipitation. On constate qu'une précipitation continue en trois phases donne des cristaux environ 10 fois plus grands de sulfate de cal-25 cium hydraté, et.qu'on obtient ainsi une facilité de filtration bien supérieure au cas de précipitation par lots. On effectue avantageusement la filtration du sulfate de calcium, etc. à l'aide d'un filtre rotatif comportant un fin tissu lisse et dense de filtration, et en lavant de façon continue le tissu avec de l'eau 30 qu'on fait circuler à travers le tissu en direction opposée à la solution. Etant donné la précipitation secondaire du sulfate de calcium de la solution qui se produit lors du refroidissement, on agite constamment la solution. Avant que celle-ci ne passe à la seconde phase principale, on règle avantageusement son pH à une va-35 leur inférieure à 6, mesurée après dilution avec de l'eau à environ 250 g de MgCl2 par litre. On évite ainsi la formation de dépôts dans l'appareil (par exemple une colonne à plateaux) utilisé pour 71 13377 6 2086124 l'enlèvement du "bromure au cours de la phase principale suivante. Dans la seconde phase principale, on traite la solution filtrée provenant de la première phase avec un agent oxydant convenable . En principe, il est possible d'utiliser un agent oxydant 5 sous forme gazeuse, à l'état liquide,ou une substance solide dissoute. Comme on ne souhaite pas normalement que la solution après traitement contienne une teneur résiduelle en agent oxydant, il convient de choisir un agent qu'on peut retirer facilement de la solution. On préfère utiliser du chlore gazeux dilué par de l'air, par exemple 10 de l'air contenant environ 0,2 % de chlore en volume. Cette concentration n'a pas à être définie de façon bien précise, non plus que la quantité d'air à utiliser par litre de solution. Normalement, il suffit d'utiliser 700 litres d'air contenant du chlore par litre de solution. On obtient alors une oxydation totalement satisfaisante, 15 et on élimine pratiquement la teneur en bromure. Dans un traitement tel que décrit dans le présent mémoire, la teneur en bromure peut par exemple être réduite d'environ 350 ppm à environ 4 ppm. De i plus, au cours de cette phase principale, toute quantité résiduelle de manganèse divalent se trouve oxydée en manganèse té-20 travalent, le fer divalent en fer trivalent, et MnOg et Pe(OH)^ précipitent,et on les filtre avec le sulfate de baryum au cours de la troisième phase principale. En ce qui concerne l'appareillage, on peut effectuer la troisième phase principale comme la première. La précipitation des 25 sulfates par addition d'ions baryum, avantageusement sous forme d'une solution de chlorure de baryum, peut être effectuée par Iota -avec un long temps de résidence. Cependant, il est aussi avantageux dans cette phase d'utiliser un procédé continu, de préférence avec trois réacteurs. On ajoute,de préférence,la solution de chlorure de 30 baryum et la solution de chlorure de magnésium au premier réacteur de manière à éviter une sursaturation locale trop élevée des ions baryum et des ions sulfate dans le réacteur. On réalise ceci en faisant parvenir l'un des deux courants liquides à la surface de la suspension dans lé réacteur, et en introduisant l'autre courant li-35 quide près du fond du réacteur, par un tube. Une introduction de solution de chlorure de baryum et de solution de chlorure de magnésium de manière qu'il se produise une sursaturation locale 71 13377 7 2086124 trop élevée,provoque la formation de cristaux de sulfate de "baryum de petite dimension qu'il est difficile de filtrer, et cela provoque aussi une solubilité nettement accrue du sulfate de baryum. On choisit l'excès d'ions baryum dans la solution après la 5 troisième phase principale en fonction de considérations concernant les limites précisées en ce qui concerne la teneur en soufre de la solution purifiée et la teneur en baryum de 1*électrolyte final de chlorure de magnésium. On peut avantageusement effectuer la précipitation à 60 -10 70°C, ou même à une température un peu supérieure. Pour la filtration, on utilise convenablement le même type.d'appareillage que pour la première phase. La figure 1 représente schématiquement la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Il existe trois réacteurs 1, 2 et 3 de pré-15 cipitation, la solution de chlorure de magnésium MgCl^ et la solution de chlorure de calcium CaCl2 parvenant au premier réacteur 1, alors que la solution de sulfure de sodium (Na^.gH^O) pénètre dans le premier réacteur ainsi que dans le second. On effectue la filtration à l'aide d'un filtre rotatif F comportant une aspiration 20 interne. On fait passer le filtre par l'intermédiaire d'un orifice de sortie axial et d'un déversoir L plongeant dans, une cuve T, puis dans une colonne à plateaux P dans laquelle on le met au contact d'air contenant du chlore, qu'on introduit par un orifice d'entrée 4 au voisinage du fond. La colonne comporte un orifice de sortie 5 25 de gaz à sa partie supérieure. On pompe la solution de la colonne vers le premier des trc-is réacteurs 6, 7 et 8 de précipitation de la phase finale principale, et ces réacteurs sont alimentés en solution de chlorure de baryum BaC^. On fait alors passer .la solution dans un appareil de filtration FA et on récupère la solution puri-30 fiée par un orifice de sortie 9. Normalement, le gâteau des deux filtres F eû IA contient des oxydes et/ou des hydroxydes métalliques. Si des composés d'aluminium et de silicium sont présents/Ils sont pratiquement séparés sur le filtre F. 35 On essaie le procédé ci-dessus pour la purification d'une solution de chlorure de magnésium au cours de plusieurs expériences à l'échelle du laboratoire et à l'échelle pilote. On met en oeuvre 71 13377 8 2086124 la première phase de précipitation par lots' et on fait varier de façon continue le nombre de réacteurs. Comme on l'a mentionné, on constate que trois réacteurs donnent le plus satisfaction. Ceci s'applique aussi à la troisième phase principale. 5 Dans l'installation pilote, on effectue les expériences avec des capacités de 100 à 200 litres par heure. On constate qu'il est avantageux d'utiliser trois réacteurs de précipitation ayant tous la même dimension. On utilise dans les expériences des réacteurs contenant 150 litres de solution pour la précipitation du sulfate 10 de calcium ainsi que pour la précipitation du sulfate de baryum. la teneur en sulfate du filtrat après la précipitation du sulfate de calcium dépend principalement de l'excès de chlorure de calcium, de la température de précipitation et des conditions de filtration. la figure 2a donne des résultats d'expériences par pré-15 cipitation continue en installation pilote, en faisant varier l'excès de chlorure de calcium, le diagramme donnant le poids en grammes de SO. par litre,en ordonnée, en fonction de l'excès de calcium I { en grammes de Ca par litre,en abscisse. En ajoutant 0,25 à. 0,5 g de Na^S.gH^O par litre de solution 20 répartie à chacun des deux premiers ou des trois réacteurs pour la précipitation du sulfate de calcium, on abaisse une teneur de 15 XJ. | | t | | » ppm de chacun des ions métalliques Cu , Mn , Fe et Ni à une teneur inférieure à 2 ppm. Dans la seconde phase principale, on traite la solution 25 dans une colonne à plateaux à contre-courant,avec de l'air contenant du chlore. Dans l'installation pilote, on utilise une colonne ayant 8 plateaux à trous et une capacité de 100 à 150 litres de solution purifiée par heure. Au cours des expériences, la quantité d'air varie entre 500 et 700 litres par litre de solution, et la 30 teneur en chlore de l'air est comprise entre 0,15 et 0,20 % en volume. La teneur en bromure de la solution est abaissée d'environ 350 mg de Br par litre à 5 à 10 mg de Br par litre de solution. Après le traitement au chlore, on ne peut pas détecter les ions sulfure dans la solution. 35 La figure 2b qui représente la concentration du soufre en ppm, en ordonnée,en fonction de l'excès de baryum en grammes Ba++ par litre,en abscisse, montre qu'avec un excès de baryum d'au moins 71 13377 9 2086124 1 gramme de Ba par litre de solution, la teneur en sulfate du filtrat, calculée sous forme de soufre, est inférieure à 10 ppm de soufre, et habituellement inférieure à 5 ppm de soufre. lia raison de la dispersion de la teneur en soufre en fonction de la teneur en 5 baryum est due aux variations des conditions mécaniques du filtre rotatif, de l'efficacité de la filtration et de la.dimension des cristaux du sulfate de baryum précipité. Un filtre à l'échelle industrielle, en bon état mécanique, et des conditions optimales de px>é-cipitation donnent des résultats encore meilleurs. 10 les courbes représentées concernent des expériences dans lesquelles la solution contient 400 .grammes de Mg01o par litre, et dans lesquelles la température dans la première et la troisième phase est d'environ 70°C. La capacité de l'installation est d'environ 100 litres de solution par heure. Le procédé de l'invention ne 15 se limite cependant pas à de telles conditions. trois réacteurs de précipitation ayant chacun un volume de 150 li-20 très pour la précipitation du sulfate de calcium ainsi que pour la précipitation du sulfate de baryum. La colonne P est. une colonne à plateaux ayant 8 plateaux à trous et une capacité de 120 litres à l'heure. On utilise une fine toile lisse sur les filtres rotatifs ' F et FA. 25 La solution de départ contient 440 grammes de MgCl? par litre, 20 grammes de SO. par litre, 15 PPia de Cu ,4 ppm de Mn 4•+ -H- — 10 ppm de Fe ,15 ppm de Ni et 400 ppm de Br . De plus, la solution de départ contient 0,5 $ de NaCl et 0,2 io de KC1. L'exemple suivant concerne un procédé continu. EXEMPLE L'appareil a la forme générale de la figure 1.0n utilise Matière de départ 30 de la première phase Quantité Concentration l/h ïepapérature Solution de départ Solution de CaCl^ Solution de Na2S.9H20: 440 g/1 400 g/1 100 6,8 70°C 20°C 35 2ème réacteur 1er réacteur 300 g/1 300 g/1 0,04 0,04 20°C 20°G 71 13377 10 2086124 On règle le pH du filtrat provenant du filtre P à 5,5 (mesuré après dilution à une concentration de 250 grammes de MgClg par litre) dans la cuve T en ajoutant de l'acide chlorhydrique, et on traite alors la solution avec de l'air contenant du chlore dans 5 la colonne P. L'air a une température de 20°C et une teneur en chlore de 0,2 fo en volume, et on l'introduit en quantité correspon- g dant à 80 m dans les conditions normales par heure. Dans la troisième phase principale, on fournit la solution au premier réacteur au voisinage de la surface du liquide, et une 10 solution contenant 200 grammes de BaC^ par litre pénètre dans le même réacteur au voisinage du fond, avec un débit de 2,3 litres par heure. On poursuit l'essai pendant 5 jours, pendant lesquels le pH et la température sont en général les suivants : 15 £H Température Réacteurs de la première phase . 6-6,5 70°C Réacteurs de la troisième phase environ 5,5 70°C On prélève toutes les 4 heures des échantillons de solution purifiée par le filtre PA. Les analyses sont les suivantes : 20 - 50 ppm Bromure (sous forme Br") Cuivre Nickel Manganèse 25 Per Il ne se produit pas de dépôt de sulfate de calcium ou à'autres substances dans la colonne P. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qusà titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra appor-30 ter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de ladite invention, qui est défini dans les revendications annexées. 20 Sulfate (sous forme SO^ ) 6-20 ppm 0 0,1 - 0,6 ppm traces traces 71 13377 n 2086124 BEVMDIOATIOHS 1 - Procédé de purification de solutions de chlorure de magnésium destinées à être transformées en chlorure de magnésium anhydre ou à faible teneur en humidité en vue d'une électrolyse de 5 sel fondu, caractérisé en ce que, dans une première phase, on précipite à un pH de 4 à 8 des sulfates en ajoutant des ions calcium et on précipite des métaux lourds en ajoutant des ions sulfure, puis on sépare le précipité; dans une seconde phase on traite alor3 la solution avec un agent oxydant, et on chasse le brome formé par 10 oxydation de bromure, sous forme gazeuse, des sulfures résiduels étant oxydés en sulfates; et,dans une troisième phase,on ajoute des ions baryum à la solution et on sépare le précipité. 2 -.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant de la seconde phase est du chlore gazeux dilué. 15 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, selon lequel on utilise au cours de la première phase plusieurs réacteurs de précipitation montés en série, caractérisé en ce qu'on introduit dans le premier réacteur la solution de chlorure de magnésium, une solution contenant des ions calcium et une solution 20 contenant des ions sulfure, et on introduit aussi la solution contenant des ions sulfure dans le second réacteur. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à ' 3, caractérisé en ce qu'on utilise une température de 60 à 70°C lors de la première phase. 25 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en'ce qu'on règle le pH de la solution entre 5 et 6 avant de faire passer la solution provenant de la première phase à la seconde phase. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 5, caractérisé en ce qu'on envoie la solution provenant de la seconde phase et la solution d'ions baryum au premier réacteur de la troisième phase, en les séparant bien l'une de l'autre.