FR 2086301 A1 19711231 FR 7113317 A 19710415 71 13317 2086301 La présente invention est relative à la polymérisation et au durcissement des résines époxy et, plus particulièrement, a un type nouveau d'agent de durcissement, ou durcisseur, pour résines époxy difonctionnelles et/ou poly-5 fonctionnelles. La technique des résines époxy est décrite, par exemple, dans "Epoxy-Resin teclinology", d'Interscience Publishers (John Viley Sons) (1968). Les résines époxy sont connues pour leur résistance 10 chimique, leur faible contraction, leur excellente adhésivité vis-à-vis de plusieurs types de matières, leur résistance à la chaleur, leurs très bonnes propriétés électriques et leur manipulation facile. On réalise ces nombreuses applications parce que., après l'addition de certains additifs appelés dur-15 cisseurs, elles peuvent se condenser de sorte qu'au lieu de liquides ou de solides fusibles, elles deviennent des produits infusibles et insolubles de façon permanente (réticulation). Les durcisseurs connus sont, entre autres, des aminés primaires, secondaires et tertiaires aliphatiques et 20 aromatiques, des anhydrides d'acide et des phénols. Ces réactions peuvent aussi être influencées catalytiquement. Les résines époxy connues qui sont très utilisées sont les produits de réaction de composés polyhydroxylés aromatiques et de 1'épichlorhydrine. En particulier, comme 25 composé polyhydroxylé, le diph.énylolpropane est très utilisé (voir figure 4). On a trouvé maintenant que l'on peut effectuer le durcissement de résines époxy, contenant en moyenne au moins deux groupes époxy par molécule, en faisant réagir les composés 30 époxydés sur des éthers a-halogéno-alcoyliques qui contiennent, en moyenne, au moins deux groupes éther a-halogéno-alcoylique par molécule. On peut accélérer considérablement la réaction en ajoutant une petite quantité d'un catalyseur. La préparation des éthers a-halogéno-alcoyliques est 35 connue (voir L. Summers, Chem. Rev. J?5, 2, page 301 (1955)- Un procédé de préparation approprié consiste à faire réagir, avec déshydratation, un mélange comprenant un alcool, un aldéhyde et un acide halogénhydrique. 71 13317 2 2086301 Ces éthers a-chlorés sont le plus souvent liquides. On peut les stocker de façon satisfaisante aux températures ambiantes et en milieu sec. L'atome d'halogène est assez réactif de sorte que tous les types de réactions de substitution 5 ou d'addition sont possibles. On prépare, par exemple, les éthers a-chloralcoyliques et, spécialement, l'éther a-chlorométhylique de composés dihy-droxylés aliphatiques (glycols) en saturant du HC1 gazeux, à des températures de 0 à 20°C, un mélange comprenant 1 mole du 10 glycol et 2 moles d'un aldéhyde, tel que le formaldéhyde. Avec le temps, il se forme deux couches, une phase aqueuse et une phase d'éther. On sépare cette dernière et on la sèche, par exemple sur CaC^, après quoi, par distillation, on peut obtenir les éthers bis-(chloralcoyliques) sous forme pure. 15 L'équation de la réaction, pour 1'éthylèneglycol et le formaldéhyde, est la suivante : H0-CH^-CHo0H+2CH^0+2HCl \ Cl-CH^-0-CHc,-CHo-0-CHo-Cl+2H^0 . c. d. ' cl eL ci d cl 2o Si l'on appelle ce composé éther 0,^, on peut préparer de façon similaire les éthers homologues C^, C^, et des éthers supérieurs à partir des diols correspondants. On peut utiliser comme matières premières d'autres polyalcools comme le glycérol, le triméthylolpropane, le penta-érythritol, le 2^ mannitol, le sorbitol, le diglycérol, le polyglycérol, le diéthylène-glycol et le polyéthylèneglycol, etc... Le formaldéhyde est préférable parce qu'il est'peu coûteux, mais on peut utiliser aussi d'autres aldéhydes aliphatiques. Toutefois, les éthers a-chloralcoyliques supérieurs jq doivent être manipulés avec précaution. Dans une réaction d'addition, les éthers a-chloralcoyliques réagissent sur les groupes époxy. Habituellement, cette réaction se déroule très lentement, mais elle peut être accélérée considérablement par de petites quantités (par exemple ^ 0,005 à 1,0 io) d'un catalyseur. Ces catalyseurs peuvent être des halogénures de certains métaux, par exemple HgC^, CnCl^, FeCl^, ZnC^, SbCl^, BiCl^, etc... Des composés organométalliques aussi donnent un très bon effet catalytique. Ils peuvent être représentés, par 71 13317 3 2086301 exemple, par la formule RxMeCly dans laquelle R est un groupe organique et Me un atome de métal et (x + y) est la valence de lie, x valant au moins 1. Des exemples sont CH^SnCl^, phényl-SnBr- etc... Certains composés métalliques qui donnent facile-5 ment des halogénures métalliques sont catalytiquement actifs aussi, par exemple les oxydes, sulfures, carbonates et alcoo-lates métalliques, tels que ZnCO^, les acétates de zinc et de fer, le sulfure d'antimoine, SnCU, l'éthylate d'antimoine. Les métaux ne doivent être ni des métaux inertes ni des métaux 10 alcalins ou alcalino-terreux. D'autres corps catalytiquement actifs sont aussi des aminés tertiaires, telles que la pyridine, les dialcoylanilines, la N-méthylmorpholine, les N,B"'-dialcoylpipérazines, etc... Il semble que l'activité catalytique soit liée à la 15 possibilité de formation de complexes entre le catalyseur et les éthers a-halogéno-alcoyliques. Si 11 on part d'éthers a-chlorométhyliques polyfonc-tionnels et de composés époxy polyfonctionnels, on obtient des composés polymères. La nature et la fonctionnalité des réactifs 20 déterminent principalement les propriétés du produit final, spécialement en ce qui concerne les propriétés thermodurcis-santes ou thermoplastiques. Dans les exemples qui suivent, l'halogène est presque toujours le chlore parce que les composés chlorés sont moins 25 coûteux que les composés bromés. Cependant, toutes les réactions se déroulent également avec les quantités équivalentes de composés bromés. EXEMPLE I 30 Pour mesurer la vitesse de reaction, on effectue un essai à 30°C en utilisant comme types 1'éther phényl-glycidy-lique, composé mono-époxydé et 1'éther (voir figure 1 de la feuille de formules où le groupe phényle est désigné par R'") ; ^ avec 0,02 7» de HgC^, taux de conversion d'éther C~ au bout de 6 heures : environ 50 '/<>, avec 0,06 70 de HgC^, taux de conversion d'éther Cg au bout de 2 heures : environ 90 70, avec 0,08 70 de HgClg, taux de conversion d1éther C2 au bout d'une heure : environ 95 %>• 71 13317 4 2086301 Selon l'invention, on utilise des résines époxy qui contiennent, en moyenne, au moins deux groupes époxy par molécule, ces résines étant soumises à une réaction de polymérisation avec des éthers bis-(chloralcoyliques) et des éthers 5 poly-(chloralcoyliques). Il faut déterminer avec précision la concentration de catalyseur en fonction de la masse totale et de la température de durcissement. Autrement, il peut se produire des élévations trop extrêmes de la température de la masse par une 10 polymérisation trop violente, car la réaction est fortement exothermique. On peut facilement trouver les concentrations appropriées par des expériences. La présence d'une petite quantité de groupes OH dans la résine époxy peut aussi être utile, dans certains cas, pour 15 atteindre un degré désiré de réticulation. De nombreuses résines époxy que l'on trouve sur le marché présentent une telle teneur appropriée en groupes OH. Les éthers a-chlorométhyliques peuvent aussi réagir sur les groupes OH en formant des acétals et HC1 (voir figure 2 20 où R et R' représentent des groupes organiques). Le HC1 libéré équivaut aux groupes OH présents et est fixé à nouveau par les résines époxy avec formation de groupements chlorhydrine (voir figure 3 où R" représente un groupe aliphatique ou aromatique). 25 30 EXEMPLE II En partant de 1 mole de diphénylolpropane et 10 moles d'épichlorhydrine, de la façon connue dans la technique, on obtient une résine visqueuse de couleur jaune clair ayant un équivalent époxy de 191 à 192, poids moléculaire 340. Ce composé présente principalement la structure indiquée par la figure 4. On mélange 75 g de cette résine à 25 g d'éther bis-chlorométhylique de 11éthylèneglycol. On ajoute 0,04 % (soit environ 0,04 g) de HgC^ et après mélange, le durcissement se produit entre 50 et 70°G en 1'espace de 2 heures. On obtient une matière insoluble plus ou moins caoutchouteuse, par exemple en bâton. On peut la comprimer dans une presse après quoi, 71 13317 5 2086301 * quand, on supprime la pression, elle revient entièrement à la forme primitive de "bâton au bout de quelques minutes. Ce phénomène dépend fortement de la température. Par des essais d'extraction de matière broyée, on a 5 trouvé que la liaison entre 1'éther Cg et la résine époxy est de forme réticulée. On conduit l'extraction dans un appareil Soxhlet pendant 3 heures avec de l'acétone bouillante. Résultat : teneur en Cl de la matière avant 1'extraction : 10,7 % ; teneur en Cl de la matière après extraction : 10 10,5 %. Avec aine résine initiale similaire et l'éther Gg, on obtient un durcissement rapide à la température ambiante après avoir ajouté 0,04 % de SnCl^ comme catalyseur. Au durcissement, la résine ainsi obtenue adhère très 15 fortement à tous types de matière, par exemple au verre, au bois, au métal, aux matières plastiques. En général, les produits durcis obtenus ont une bonne résistance aux acides, aux bases et à divers solvants, qui est démontrée par les essais suivants : 20 On divise la matière en petits morceaux d'environ 2 cm3 et la fait bouillir avec le liquide considéré pendant 4 heures, après quoi on la traite pendant 3 jours de plus à la température ambiante, puis la rince et la sèche. On mesure la variation de poids après séchage. 25 Liquide Résultat Liquide Résultat méthanol diminution 0,2 % HC1 à 10 c/o diminution 0,2 % éthanol pas de diminution ^2^4 ^ ^ Pas diminution butanol. pas de diminution HaOH à 10 % diminution 0,5 % eau pas de diminution KOH à 20 % diminution 0,5 % 30 Les résines durcies gonflent dans l'acétone, la butano- ne, le toluène et le benzène. Leur résistance à la chaleur est bonne : diminution de poids inférieure à 2 % à 200°C pendant 3 heures. La réaction de durcissement avec les produits selon 35 l'invention peut servir pour les résines de coulée, les résines de stratification, les charges élastiques, les adhésifs et les liants pour peintures et vernis. 71 13317 2086301 Durcissement de résines époxy commerciales "Araldite CY 185" (CIBA) : équivalent d'époxyde 191 Proportions de mélange 75 % en poids de résine et 25 % en poids d1éther en G2. Les résultats sont pratiquement les mêmes 5 qu'avec la résine ci-dessus. "Araldite LY 556" : équivalent d'époxyde 228. Proportion 78 % de résine et 22 % d'étîier Cg. A la température ambiante, le produit durci est plus mou et plus flexible qu'avec la résine CY 185. 10 Le durcissement des résines susdites au moyen d'éthers poly-(chlorométhyliques), par exemple ceux du pentaérythritols donne une matière plus dure et plus rigide que lorsqu'on utilise les éthers C2. Cela est dû au degré plus élevé de réticulation, joint à la fonctionnalité plus élevée. La résistance 15 chimique de ces produits plus durs est meilleure que celle des produits plus flexibles. EXEMPLE III 20 25 30 35 On mélange la résine époxy de désignation commerciale "Araldite CY 185" à une quantité équivalente d'éther a-chloro-méthylique du penta-érythritol. Ce composé est tétrafonctionnel C(-CH2-0CH2C1)^. Après addition de 0,02 % de SnCl^, le mélange durcit au bout de quelques heures à 40°C en donnant une substance dure et résistante. Ce produit gonfle moins dans l'acétone ou le benzène que le produit final donné par 1'éther C2 avec la même résine époxy. La résistance à la compression est d'environ 1.100 kg/cm' EXEMPLE IV A partir d'une novola:que phénolique, on prépare une résine époxy de la façon connue dans la technique en faisant réagir la novolaque sur 1'épichlorhydririe dans une lessive concentrée. La formule de la résine époxy obtenue'correspond pratiquement à celle de la figure 5» Cette résine époxy poly-fonctionnelle, après mélange avec une quantité équivalente d1éther C2 et addition de 0,01 % de HgCl2 (dissous dans une petite quantité de 1'éther C2) donne un produit plus dur que lorsqu'on utilise les résines époxy de bis-phénol mentionnées 2 71 13317 7 2086301 10 plus haut. EXEMPLE V On mélange 16 g de résine époxy de désignation commerciale "Araldite LY 556" et 5,3 g d'éther G^. Au préalable, à cet éther C2, on ajoute 21 mg de trichlorure de butylétain comme catalyseur. Le mélange se gélifie en 10 minutes environ. La réaction est fortement exothermique ; au bout de 15 minutes environ, on mesure une température maximale de 138°C, la masse étant déjà durcie en majeure partie en un produit homogène limpide, infusible et résistant. EXEMPLE VI 15 On peut aussi durcir un composé polyépoxydé alipha- tique au moyen des durcisseurs selon l'invention. A partir du glycérol et de 1'épichlorhydrine, on prépare le composé époxydé trifonctionnel correspondant répondant à la formule de la figure 6. 20 En durcissant ce composé triépoxydé avec une quantité équivalent d'éther C2 et 0,02 % de HgCl2, on obtient à 50°C une matière élastique insoluble, qui peut gonfler dans les solvants polaires. 25 EXEMPLE VII On mélange 31,2 g d'une résine époxy liquide "Epikote 828" (Shell) ayant un équivalent d'époxyde de 190 et un équivalent OH de 0,056/100 g et 8,8 g d'éther tris-(chloro-méthylique) du glycérol ; point d'ébullition 136 à 138°G/0,7 mm de Hg, = 1,4830 ; équivalent de chlore 80,0. Dans ce mélange, on dissout 0,064 g de SbCl^. En l'espace de 50 minutes environ,, la température s'élève du niveau ambiant jusqu'à 62 à 63°G. Alors la gélifi-cation se produit. Au bout de 24 heures de repos à la tempé-rature ambiante, on obtient un produit thermodurcissable dur, limpide, jaune clair. On peut couler ce mélange comprenant 78 % en poids d' "Epikote 828" et 22 % en poids de durcisseur entre des plaques de verre ou de métal ; au bout de 3 heures à environ 71 13317 8 2086301 5>Q°C, il est durci. A partir des plaques ainsi obtenues, on forme des éprouvettes en barreauxet on mesure les propriétés mécaniques résistance à la traction 780 kg/cm^ 5 module 36 700 kg/cm^ allongement 4,5 % rigidité à la flexion 1 121 kg/cm^ température de déformation à la chaleur 52 à 53°C chlore trouvé 10,0 calculé 9,8 10 trouvé (après 5 heures d'ébullition dans NaOH à 20 %) : 9,7 %. EXEMPLE VIII 30 2^ On prépare un mélange de deux résines époxy ("Epikote 828" et "Eutag 0300") en un rapport de 1 : 1. Le "Eutag 0300" est une novolaque époxydée ayant un équivalent d'époxyde de 175 à 185- A 46,8 g de ce mélange, en agitant, on ajoute 13,2 g 2o d'éther tris-(chlorométhylique) du glycérol dans lequel est dissous 0,05 g de SbCl^. La quantité de catalyseur SbGl^, calculée sur le poids total, est d'environ 0,08 %. En l'espace de 75 minutes, la température du mélange s'élève de 25°C à 75°C après quoi la gélification se produit. On refroidit alors le produit à la température ambiante. Au bout de 24 heures, on obtient un produit jaune dur. rigidité à la flexion 1 250 kg/cm^ module 32 300 kg/cm.2 température de déformation à la chaleur environ 80°C EXEMPLE IX On mélange 88 g de résine "Epikote 828" et 22 g d'éther tris-(chlorométhylique) du glycérol. On ajoute comme catalyseur 1 g de pyridine. En l'espace de 30 minutes, la tempé-^ rature s'élève à 75°0 et au bout de 1 à 2 heures, on obtient une résine jaune dure. EXEMPLE X 40 On prépare un composé organique d'antimoine en xaélan- 71 13317 9 2086301 10 15 géant une quantité équivalent de SbCl^ à.une quantité équivalente d1éther phényl-glycidylique. Le produit .répond à la formule : H Ph - O- C- G- C- O H2 01 H2 Sb 3 dans laquelle Ph représente le radical phényle. On prépare une solution à 10 7b de ce composé dans l1éther phényl-glycidylique. On mélange 1,0 g de cette solution à 46,8 g d' "Epikote 828" et 13,2 g d'éther tris-(chlorométhylique) du glycérol. Au bout d'uneheure, la température s'élève à 117°C. Après refroidissement, on obtient un produit jaune dur. EXEMPLE XI A partir de 1,2,5-trihydroxypentane, de CI^O et de HC1, on prépare 1'éther tris-(chlorométhylique) ; point d'ébullition Ç>li- 20 155 à 159°C/1»6 mm de Hg ; nD = 1,4-819 ; équivalent de chlore 93,0. On mélange 13,2 g de cet éther à 46,8 g d1 "Epikote 828" et 0,10 g de SbCl^. Au bout de 2 heures, le mélange est dur ; le processus de durcissement est exothermique ; la tem-25 pérature s'élève à 70 - 80°C pendant le durcissement. EXEMPLE XII On fait passer du HBr gazeux à travers un mélange d'éthylène-gycol et de paraformaldéhyde (0^0)^. Il se forme ^ 1'éther bis-(bromométhylique) du glycol. Point d'ébullition 97 à 100°0/2 mm de Hg ; n^p = 1,5254 ; équivalent de brome : 125 (calculé : 125). On mélange 70 parties d' "Epikote 828" à 30 parties de cet éther et 0,01 yô de SbCl^. Au bout de quelques minutes, y une réaction exothermique démarre, et en l'espace de 15 minutes environ, la gélification et le durcissement sont achevés. La résine ainsi obtenue est assez résistante et plus ou moins élastique. 71 13317 10 2086301 Par suite de la teneur, en brome assez élevée, environ 20 °/o, cette résine est douée d'extinction spontanée. En général, X' éther bromé est plus réactif que 1'éther chloré correspondant. 5 La quantité de catalyseur est, de préférence, comprise entre 0,005 et 1,0 % du poids total du mélange. 71 13317 ii 2086301 REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation et/ou de durcissement de composés époxy polyfonctionnels, par exemple de résines 5 époxy, caractérisé par le fait que l'on mélange ces substances à un composé qui contient en moyenne au moins deux groupes éther a-halogéno-alcoylique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un catalyseur. 10 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur est un composé métallique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur est un composé organo-métallique. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par 15 le fait que l'on mélange une résine époxy à une quantité à peu près équivalente d'un composé, qui contient en moyenne au moins deux groupes éther a-chlorométhylique et, qu'ensuite, on le mélange à 0,005 à 1,0 % en poids d'un halogénure de métal ou composé organique de métal, dissous dans le reste de la quanti-20 té équivalente de composé éther a-halogéné. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on ajoute de 0,01 à 0,2 % de HgCl2 comme catalyseur. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par 25 le fait que l'on ajoute de 0,01 à 0,2 % de SnCl^ comme catalyseur. 8. Procédé selon la revendication 3> caractérisé par le fait que l'on ajoute de 0,01 à 0,2 % de SbCl^ comme catalyseur. 30 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on ajoute de 0,01 à 0,5 % de 35 H phényl -O-C-C-C-O h2 CI- H2 Sb 3 comme catalyseur. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on ajoute une aminé tertiaire comme catalyseur. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé 71 13317 12 2086301 par le fait que l'on ajoute de la pyridine comme catalyseur. 12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on ajoute de 0,01 à 0,5 % de trichlorure de butyl-étain (C^H^SnCl^) comme catalyseur. 5 13. Objets façonnés tels que pièces coulées, stra tifiées, objets peints et vernis, produits collés, fabriqués avec application des produits durcis selon l'une des revendications précédentes.