FR 2077258 A1 19711022 FR 7101969 A 19710121 71 01969 - 1 - 2077258 La présente invention a pour objet un procédé permettant d'obtenir de l'oxyde de titane pratiquement exempt de fer à partir de minerai contenant de 1'oxyde de titane, des oxydes de fer et d'autres oxydes de métaux en quantité faible, ce procédé 5 comprenant les étapes suivantes :. (a) Mise en contact du lit de minerai avec du chlore gazeux dans des conditions réductrices et à une température élê-vée, de façon à former un lit partiellement chloré, (b) Elimination des vapeurs de chlorure de fer et des 10 autres métaux produites lors de la mise en contact, (c) Elimination en continu ou par portions du lit partiellement chloré, (d) Séparation de la quantité éliminée, à l'aide d'un procédé de séparation magnétique en deux fractions, l'une conte- 15 nant le pratiquement exempt de fer et l'autre contenant du fer, et (e) recyclage de la fraction contenant du fer ou seule ou en mélange avec du minerai dans la première étape du procédé telle que décrite sous (a). 2 0 Le minerai de départ se présente de préférence sous forme de particules dont la taille moyenne est inférieure à 20 2 mailles par (pouce carré) 6,45 cm et de préférence, pour au moins 2 90% du minerai, est inférieure à 75 mailles par (pouce carré) 6,45cm Sauf indication contraire les pourcentages exprimés 25 dans la présente invention sont des pourcentages en poids. Léo conditions réductrices du lit peuvent être assurées de plusieurs façons. Dans un mode de réalisation selon l'invention le lit contient un agent réducteur carboné de préférence en proportion de 2 à 33 % et plus particulièrement de l'ordre de 30 10 % basee sur le poids du lit. De tels agents peuvent etre par exemple du coke (dérivé du pétrole ou de la houille), du charbon, du noir de carbone ou toute substance identique. Lorsque l'on utilise de tels agents réducteurs, l'excès éventuel de ceux-ci restant dans l'oxyde de titane, exempt de fer, peut être éliminé soit 35 par entraînement à air soit par différence de densité. Dans une autre méthode de réalisation selon 1'invention le chlore est mélangé avec de l'oxyde de carbone en proportion molaire CO/C^ de préférence comprise entre 0,9 : 1 à 10 : i et plus particulièrement entre 0,9 : 1 à 1,6 : 1. Une quantité suffi- 40 santé d'oxyde de carbone doit etre de préférence présente de façon 71 01969 "2 " 2077258 à réagir avec l'oxygène dégagé par la chloration des oxydes de métaux et la quantité de chlore doit être de préférence en quantité telle qu'elle est complètement consommée dans le lit du minerai. Il est également possible de combiner les deux méthodes qui viennent d'être décrites ci-dessus pour réaliser les conditions réductrices de la première étape du procédé (a). De préférence le chlore ou le mélange d'oxyde de carbone et de chlore est injecté dans le lit de minerai à une vitesse qui est telle que le lit est fluidisé mais qui est insuffisante pour provoquer un entraînement de particules de minerai du lit. Cette vitesse est en général de 5,8 à 61 et de préférence de 5,8 à 38 cm/sec. La vitesse de gaz optimum dépend bien sûr de la profondeur du lit qui est de préférence comprise entre 3 à 150 cm et plus particulièrement entre 3 à 30 cm. La vitesse du gaz est de préférence telle que le taux de débit superficiel de gaz chaud à travers le réacteur est d'environ de 7,6 cm/sec. La température du lit est de préférence comprise entre 700 à 1050°C et plus particulièrement entre 950 à 1050°C, et cette température peut être maintenue en réchauffant les réactifs et/ou en alimentant le lit de minerai à l'aide d'une faible quantité d'air ou d'oxygène. De préférence le minerai partiellement chlore éliminé de l'étape (c) est refroidi sous atmosphère réductrice, par exemple à l'aide d'oxyde de carbone ou de méthane avant l'étape de séparation (d). Par réglage approprié de la vitesse de recyclage la concentration en Fe20^ est maintenue de préférence en dessous de 5 % et plus particulièrement en dessous de 10 %, par exemple 12% pour éviter une perte excessive de Ti Cl^. Le procédé est de préférence réalisé en continu en ajoutant du minerai frais en quantité telle que le niveau soit maintenu constant, mais ce procédé peut être également réalisé par étapes. . Le temps de contact moyen est de préférence de 3- minutes et une nouvelle opération peut ainsi être réalisée toutes les 10 minutes. Les procédés connus pour améliorer les minerais titani-fères ont pour conséquence l'obtention d'oxyde de titane ayant des quantités excessives de fines et/ou des pertes en indice de titane quand la faible teneur en fer recherchée est atteinte (par exemple 71 01969 - 3 - 2077258 inférieure â 0,5 % de Fe20^)• Le procédé selon l'invention apporte une amélioration importante par rapport aux procédés connus et conduit d'une manière surprenante à un produit contenant de 95 à 98 % de TiC^r de 0,1 à 0,5 % d'oxyde de fer et de faible quantité 5 (en général inférieure à 0,2-0,1 %) d'autres oxydes de métaux chlorables, le reste étant constitué par des silicates non-chlo-rables et d'autres matériaux. Generalement le produit est d'un blanc légèrement sale à un- jaune clair, a une surface de 0,1 - 0,5 m /g, n'absorbe pas l'eau ou ne se lie pas avec des groupes hydroxyles. Il est très utile par exemple pour la production de pigment TiO^ en temps que charge et en temps que flux de soudage. La chloration partielle peut être réalisée dans un quelconque réacteur résistant à la chaleur et à la corrosion, par exem- *5 pie on peut utiliser un réacteur ayant un disque fritte ou une plaque perforée à sa base pour l'introduction du chlore. Quand le minerai de départ contient du calcium qui est converti en chlorure de calcium (C^Ca) qui n'est pas vaporisé, la fraction d'oxyde de titane exempt de fer est de préférence sou-mise à un épuisement suivi d'une étape de séchage. Afin de mieux faire comprendre l'invention, des exemples de procédé selon l'invention vont être décrits ci-dessous à titre d'illustration sans aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1. n c L'appareil comprend un réacteur chauffé intérieurement de 5cm de diamètre interne comprenant un disque de silice perforé à sa base et des ouvertures de côté de 7,6 cm et une ouverture sous le disque de 25,4 cm. La température du réacteur est de 1000°C. Un mélange de chlore (2,62 g mole/hr) et d'oxyde de car- 30 bone (4,03 g mole/hr) est injecté à travers le disque, ce qui maintient une fluidisation énergique et une vitesse superficielle de 9,75 cm/sec. sans entraînement substantiel. De l'ilmënite (462g/hr) et du produit de recyclage (530g/hr) sont introduits au sommet du réacteur. Le produit partiellement chloré, retiré par 35 l'ouverture de côté la plus basse, est refroidi sous atmosphère réductrice et est ensuite séparé magnétiquement. A l'équilibre, la fraction non magnétique contient 95 % d'oxyde de titane, moins de 0,5 % de F®2°3 et moins °'1 % d'oxyde de magnésium. L'utilisation de chlore conduit à la formation de 90 % de chlorure ferreux 71 01969 - 4 - 2077258 et de 10% de chlorure ferrique sous forme gazeux. Les pertes en tétrachlorure de titane TiCl^ ne sont pas supérieures à 5 %. EXEMPLE 2. L'appareil employé est identique à celui de l'exemple 1 et est utilisé à une température de 1050°C. Le lit contient 10% de coke dérivé du pétrole. Un mélange de chlore (l,61gm moles/hr) et d'azote(3,2 gm moles/hr) est injecté à travers le disque ce qui donne une vitesse superficielle du gaz de 7,6 m/sec. Un câble d'il-ménite (200 g/hr), du coke (20g/hr) et du produit à recycler (645g/hr) contenant environ 15 % de Fe2Û2f FeQ et Fe sont introduits au sommet du réacteur. Le produit partiellement chloré est alors refroidi sous atmosphère droxyde de carbone et la fraction contenant des particules avec un taux de Fe2°3 suPérieur à 0,5 % est alors séparée magnétiquement. Le coke dans la fraction non magnétique peut être séparé par exemple à l'aide d'un dispositif approprié, par exemple courant d'air, et le produit obtenu contient 95% d'oxyde de titane et moins de' 0,1 % d'oxyde de magnésium. 71 01969 - 5 - 2077258 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'oxyde de titane pratiquement exempt de fer, à partir de minerai contenant de 1'oxyde de titane, des oxydes de fer et d'autres oxydes de mé-5 taux en quantité faible, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : (a) mise en contact du lit de minerai avec du chlore gazeux, dans des conditions réductrices et à une température élevée, de façon à former un lit partiellement chloré, 10 (b) élimination des vapeurs de chlorure de fer et des autres métaux produites lors de la mise en contact, (c) élimination continue ou par portions du lit partiellement chloré, (d) séparation de la quantité éliminée, à l'aide d'un procédé 15 de séparation magnétique, en deux fractions, l'une contenant l'oxyde de titane pratiquement exempt de fer et l'autre contenant du fer et (e) recyclage de la fraction contenant du fer, ou seulle ou en mélange avec du minerai, dans la première étape du procédé telle 2° que décrite sous (a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé , par le fait que le chlore est injecté dans le lit de minerai à une vitesse qui est telle que le lit est fluidisé mais qui est insuffisante pour provoquer un entraînement de particules de minerai du lit, la vitesse est de préférence de 5,8 à 61, et plus particulièrement de 5,8 à 38 cm/sec. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le lit contient un agent réducteur carboné, de préférence en proportion de 2 à 33 %, et plus particulièrement de l'ordre de 10 %, basée sur le poids du lit, agent pris dans le groupe que constituent le coke (dérivé du pétrole ou de la houille), le charbon, le noir de carbone, ou toute substance identique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- 35 - tions 1 ou 2, caractérisé par le fait que le chlore est mélangé avec de l'oxyde de carbone, en proportion molaire CO/CI2 de préférence comprise entre 0,9 : 1 à 10 : 1 et plus particulièrement entre 0,9 : 1 à 1,6 : 1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- 40 tions 1 à 4, caractérisé par le fait que le lit de minerai est 71 01969 2077258 maintenu à 700-1500°C, et de préférence à 950-1050°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la profondeur du lit de minerai est comprise entre 3-150 cm, et de préférence entre 3 à 30 cm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il est réalisé en continu, en ajoutant du minerai frais en quantité telle que le niveau soit maintenu constant. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le chlore est consommé de façon pratiquement totale par réaction avec le minerai. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le minerai partiellement chloré, éliminé en continu ou par portions lors de l'étape (c), est refroidi sous atmosphère réductrice, par exemple à l'aide d'oxyde de carbone ou de méthane avant l'étape de séparation (d) . 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la fraction contenant du fer est recyclée à une vitesse qui maintient la concentration en F^O-j du lit inférieure à 10 %. 11. Oxyde de titane, caractérisé par le fait qu'il est obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.