FR 2097102 A1 19720303 FR 7123671 A 19710629 71 23671 -1- 2097102 La présente invention concerne des compositions lubrifiantes ayant.des propriétés supérieures, en particulier des compositions d'huiles lubrifiantes ayant des propriétés supérieures de viscosité. 5 II est connu que la viscosité des huiles lubrifiantes varie avec la température. Comme de nombreuses .huiles doivent être utilisées à des températures largement divergentes, allant par exemple de - 20° C. environ à + 150° C. environ (par exemple dans les moteurs d'automobiles), il est d'une importan-10 ce primordiale que l'huile lubrifiante soit capable de remplir sa fonction lubrifiante sur un large intervalle de température par exemple, elle ne doit pas être trop visqueuse à basse température ni trop fluide à température élevée. Les huiles lubrifiantes pour moteurs à combustion inter-15 ne sont classées selon un schéma établi par 1'American Sociéty .of Automotive Engineers. Selon cette classification dite SAE, ces huiles lubrifiantes sont classées en deux groupes d'après leur viscosité à - 18° C. et à 99° C., respectivement. Ces groupes sont ceux des huiles d'hiver et des huiles normales. 20 Chacun des groupes est divisé en un certain nombre de classes. Les classes d'huiles d'hiver sont désignées par la lettre W précédée d'un nombre, par exemple une huile 5W, 10W ou 20W. Les huiles d'hiver ont une viscosité maximale spécifiée à — 18° C. Les classes d'huiles normales sont désignées par un nombre seu-25 lement, à savoir une huile 20, 30, 4C ou 5C. Les huiles normales doivent avoir une viscosité à 93° C. comprise entre des limites spécifiées. En général, les huiles comprises dans une certaine classe d'huile d'hiver ne satisfont pas en même temps aux exigences de viscosité concernant une classe quelconque 30 d'huiles normales et, inversement, les huiles comprises dans une certaine classe d'huiles normales ne satisfont pas aux exigences de viscosité pour une huile d'hiver. Les huiles lubrifiantes qui sont comprises dans une seule classe SAE (c'est-à-dire qui satisfont aux exigences concernant soit une huile nor-35 maie soit une huile d'hiver) sont dites huiles lubrifiantes "single-grade". Des exemples d'huiles lubrifiantes "single-grade" largement utilisées sont les huiles SAE-2G et SAE-30. 71 23671 -2- ( 2097102 Au contraire, les huiles lubrifiantes qui satisfont en fait aux spécifications à la fois d'une' catégorie hiver et d'une catégorie normale sont appelées huiles lubrifiantes "multigrade". Des exemples d'huiles lubrifiantes "multigrade" sont les huiles 5W/20, 5W/30, 10W/30, 10W/40, Î0W/50, 20W/40, 20W/50, 10W/20 et 20W/30. En général, les huiles lubrifiantes obtenues par des procédés classiques à partir d'huiles minérales ne satisfont pas à des spécifications "multigrade" et ne satisfont donc pas aux exigences très sévères concernant la viscosité pour les moteurs d'automobiles modernes. Pour cette raison, on a proposé divers composés qui, quand ils sont ajoutés à une huile lubrifiante, améliorent ses propriétés de viscosité. Ces composés, qui dans la plupart des cas sont dés composés polymères, sont appelés agents améliorant l'indice de viscosité. Pour être un bon agent améliorant l'indice de viscosité, un composé non seulement doit avoir une influence avantageuse sur les propriétés de viscosité d'une huile lubrifiante fraîche, mais encore doit rester stable et jouer son rôle également quand l'huile est en service dans un moteur ou dans un autre dispositif. Pour cette raison, un bon agent améliorant 1' indice de viscosité doit être stable au cisaillement et voir une haute résistance aux températures élevées, à l'oxygène et aux acides. De plus, il est souhaitable qu'un agent améliorant l'indice de viscosité ait une influence avantageuse sur le point d'écoulement de l'huile lubrifiante dans laquelle il est incorporé ou, au moins, qu'il n'ait pas une influence perturbatrice sur l'action des abaisseurs de point d'écoulement. Les abaisseurs de point d'écoulement sont des additifs qui sont incorporés dans les huiles lubrifiantes afin de maintenir l'huile fluide aux basses températures. On a maintenant trouvé un type de composés très utilisables comme agents améliorant l'indice-de viscosité parce qu' ils satisfont à toutes les exigences indiquées, les composés de ce type consistant en copo'lymèrés statistiques hydrogénés, d'une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 5000, d' un diène conjugué et d'un composé vinyl-aromatique, ce diène 71 23671 -3" 2097102 conjugué et/ou ce composé vinyl-aromatique contenant au moins un substituant alcoyle. L'invention concerne donc une composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'un lubrifiant et une quanti-5 té mineure d'un copolymère statistique hydrogéné, d'une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 5000, d'un diène conjugué et d'un composé vinylaromatique, ce diène conjugué et/ou ce composé vinylaromatique contenant au moins un substituant alcoyle. 10 II y a lieu de comprendre que les copolymères statisti ques peuvent comporter des mailles dérivées de plus d'un diène conjugué et/ou de plus d'un composé vinylaromatique et/ou des mailles dérivées d'autres types de monomères. Le copolymère statistique peut être obtenu par copoly-15 mérisation d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure vinylaromatique en émulsion, mais de préférence la copolymérisation -est conduite en solution à l'aide d'un métal alcalin ou d'un composé métal alcalin-hydrocarbure (par exemple sodium-naphta-lène) comme catalyseur, de préférence à l'aide de lithium mé-20 tallique ou d'un lithium-hydrocarbure comme catalyseur. Comme lithium-hydrocarbures, des composés non saturés comme 1'allyllithium, le méthallyllithium, des composés aromatiques comme le phényllithium, les tolyllithiums, les xylylli-thiums et les naphtyllithiums, et en particulier des alcoylli-25 thiums comme le méthyllithium, l'éthyllithium, le propyllithium le butyllithium, 1'amyllithium, 1'hexyllithium, le 2—éthylhe-xyllithium et le n-hexadécyllithium sont très utilisables. Le sec-butyllithium est préféré comme catalyseur. Des di-(métal alcalin)-hydrocarbures comme des dilithio-hydrocarbures peuvent 30 aussi être utilisés comme catalyseurs. La copolymérisation est conduite très commodément dans un solvant qui est inerte dans les conditions existant durant la copolymérisation, comme des hydrocarbures, par exemple des hydrocarbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane, l'hep-35 tane, l'octane, le 2(éthylhexane, le nonane, le décane, le cy-clohexane, le méthylcyclohexane ou des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, 1 *éthylbenzène, les 71 23671 -4- 2097102 xylènes, les diéthylbenzènes, les propylbenzènes. Des mélanges d'hydrocarbures peuvent aussi être utilisés. Comme les activités des deux types de monomères à incorporer dans le copolymère différent grandement, on n'ob-5 tient pas un copolymère statistique si on ne prend pas des mesures spéciales. Pour obtenir un copolymère statistique, on peut ajouter progressivement le monomère le plus réactif durant la copolymérisation, de façon que le rapport molaire des monomères présents dans le mélange en cours de polymérisation 10 soit maintenu constant. Pour atteindre ce but, il est possible aussi d'ajouter progressivement un mélange des monomères à co-polymériser au mélange en cours de polymérisation. Un mode opératoire particulièrement préféré pour l'obtention d'un copolymère statistique, toutefois, consiste à 15 conduire la copolymérisation en présence de ce qu'on appelle un "randomizer". Les "randomizers" sont des composés polaires qui n1inactivent pas le catalyseur et qui entraînent une tendance à la copolymérisation statistique. Des "randomizers" très appropriés sont des aminés tertiaires, comme la triméthyl-20 aminé, la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la tri-n-pro-pylamine, la tri-n-butylaminé, la diméthylaniline, la pyridine la quinoléine, la N-éthylpipéridine, la N-méthylmorpholine, des thioéthers, comme le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure de di-n-propyle, le sulfure de di-n-buty-25 le, le sulfure de méthyle et d'éthyle et en particulier des éthers, comme l'oxyde de méthyle, l'oxyde de méthyle et d'éthyle, l'oxyde de n-propyle, l'oxyde de n-butyle, l'oxyde d'octy-le, l'oxyde de benzyle, l'oxyde de phényle, l'anisol, le 1,2-diméthoxyéthane et en particulier le tétrahydrofuranne ou 1* 30 oxyde d'éthyle. La quantité de "randomizer" à utiliser dans la solution dans laquelle la copolymérisation statistique doit être effectuée peut varier entre de larges limites ; elle peut aller, par exemple, de 0,05 à 50 %, de préférence de 0,05 à 10 % du 35 poids du solvant total. Le reste du mélange de solvant peut être constitué d'un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques comme décrit ci-dessus. 71 23671 "5" 2097102 La copolymérisation peut être effectuée à une température désirée quelconque comprise entre - 50 et +, 150° C; et elle est de préférence conduite à une température,comprise entre -£.C et + 80° C. 5 La polymérisation peut être conduite sous une pression quelconque, mais comme il est souhaitable que l'on maintienne les monomères et le solvant essentiellement dans la phase liquide, la pression utilisée est de préférence au moins suffisante pour maintenir les monomères et le solvant à l'état liquide. La 10 pression à utiliser dépendra ainsi de la température de la copolymérisation et des types de monomères et de constituants du solvant que l'on utilise. Si on le désire, on peut utiliser des pressions plus élevées, par exemple en augmentant la pression à l'aide d'un gaz inerte, comme l'azote. 15 La masse moléculaire moyenne en nombre des copolymères statistiques d'un diène conjugué et d'un composé vinylaromati-que qui après hydrogénation sont à utiliser comme constituants des compositions lubrifiantes selon l'invention peut varier entre de larges limites, par exemple entre 5000 et 500 000. 20 On obtient des résultats optimaux avec des masses molé culaires moyennes en nombre comprises entre 40 000 et 150 000. La masse moléculaire est réglée par le rapport entre le nombre de moles de catalyseur (par exemple de butyllithium) et le nombre de moles de monomères présent durant la polymérisation ; le 25 nombre de mailles provenant des monomères dans une molécule de polymère est sensiblement égal au rapport entre le nombre de moles de monomère et le nombre de moles de catalyseur (quand chaque molécule de catalyseur contient un atome de métal alcalin) présent durant la polymérisation, pourvu qu'aucune impureté don-30 nant naissance à des réactions secondaires avec le catalyseur (comme l'oxygène, l'eau, l'anhydride carbonique) ne soit présente. Une fois que la polymérisation est terminée et que de préférence la quasi-totalité des molécules de monomère qui 35 étaient présentes dans le mélange en cours de polymérisation ont été incorporées dans le polymère, le polymère vivant ainsi obtenu peut être hydrogéné de manière que l'on obtienne les co- 71 23671 -6- 2097102 polymères statistiques hydrogénés selon l'invention. On préfère, toutefois, que le catalyseur soit rendu inactif avant l'hydrogénation et, si on le désire, le recueil du polymère. Le catalyseur peut être rendu inactif par l'addition de 5 plusieurs composés qui réagissent avec le catalyseur de manière à le rendre inactif, par exemple des composés comportant un atome d'hydrogène actif, comme des alcools (par exemple le mé-thanol, l'éthanol et 1'isopropanol) et des acides carboxyliques (par exemple l'acide acétique). 10 Après 1'inactivation du catalyseur, le copolymère peut être recueilli d'une manière désirée quelconque, par exemple par précipitation, ce qui peut être réalisé par l'addition de quantités relativement grandes de non-solvants pour le copolymère comme un alcool, par exemple le méthanol, l'éthanol ou 15 1'isopropanol. On préfère, toutefois, que le copolymère ne soit pas recueilli, mais soit maintenu dissous et soit hydrogéné dans le solvant dans lequel il a été préparé. Des exemples de diènes conjugués sont le pipérylène, le 20 2,3-diméthylbutadiène, l'isoprène et le butadiène, les deux derniers étant préférés. Il y a lieu de comprendre que le butadiène peut seulement être utilisé comme seul diène conjugué pour la copolymérisation avec un composé vinylaromatique en un copolymère statistique selon l'invention dans les cas où le 25 composé vinylaromatique contient au moins un substituant alcoyle. Des mélanges de diènes conjugués, par exemple de butadiène et d'isoprène, peuvent aussi être utilisés. Le composé vinylaromatique à incorporer dans le copoly-30 mère peut consister en un composé vinyl di- ou polyaromatique, comme le vinyl-naphtalène, mais de préférence le composé vinyl-aromatique est un composé vinylmohoaromatique, comme le styrène ou des styrènes alcoylés. Le groupe alcoyle dans le styrène alcoylé peut être fixé sur l'atome de carbone alpha du styrène 35 (comme, par exemple, dans l'alpha-méthylstyrène) ou sur le noyau aromatique (comme, par exemple, dans l'o-, le m- ou le p-méthylstyrène, le tert-butylstyrène). Le styrène et le tert- 71 23671 "7" 2097102 butylstyrène sont préférés comme composé vinylaromatique. XI y a lieu de comprendre que le styrène peut seulement être utilisé comme seul composé vinylaromatique pour la copolymérisation avec un diène conjugué pour former un copolymère statis-5 tique selon l'invention dans les cas où le diène conjugué con tient au moins un substituant alcoyle. On peut aussi utiliser des mélanges de composés vinyl-aromatiques, par exemple de styrène et de tert-butyl-styrène. Le rapport molaire entre le diène conjugué et le compo-10 sé vinylaromatique à incorporer dans les copolymères peut varier entre de larges limites, mais il est essentiel que le copolymère, après l'hydrogénation, soit soluble dans le lubrifiant dans lequel il doit être incorporé. Ceci peut limiter la quantité du composé vinylaromatique qui peut être incorporée 15 dans le copolymère ; comme la solubilité dépend de la structure du composé vinylaromatique incorporé dans le copolymère, la quantité qui peut être tolérée dans le copolymère peut varier entre 70 moles % dans le cas où le composé vinylaromatique est constitué entièrement de styrène et 99 moles % dans les cas où 20 le composé vinylaromatique contient des chaines alcoyles ayant des propriétés suffisantes de solubilisation dans l'huile (par exemple le p-tert-butyl-styrène). Les copolymères dans lesquels les rapports du nombre de mailles provenant du composé vinyla-romatique au nombre de mailles provenant du diène conjugué sont 25 compris entre 1 pour 99 et 90 pour 10, en particulier entre 5 pour 95 et 85 pour 15, et plus particulièrement entre 30 pour 70 et 75 pour 25, sont très utilisables. Si on le désire, des quantités relativement petites d'autres monomères peuvent être incorporées dans les copolymè-30 res durant la copolymérisation. Comme exemples, on peut mentionner des vinylpyridines, des esters alcoyliques d'acide acrylique ou méthacrylique (par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de dodécyle, le méthacrylate d'octadécyle), le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, des esters de 35 vinyle d'acides carboxyliques (par exemple l'acétate de vinyle, le stéarate de vinyle). Après la polymérisation, les polymères obtenus doivent 71 23671 -8- 2097102 être hydrogénés pour être utilisés dans les compositions lubrifiantes selon l'invention. L'hydrogénation peut être totale, c'est-à-dire que toutes les doubles liaisons oléfiniques et tous les noyaux aromatiques sont saturés, ou elle peut être 5 partielle. Dans ce dernier cas, une partie des deux ou une partie d'un seul des deux types d'insaturation (c'est-à-dire les liaisons oléfiniquement non saturées et les noyaux aromatiques) peut être saturée. On préfère qu'au moins 50 % des liaisons oléfiniquement 10 non saturées initialement présentes dans le copolymère statistique soient saturées dans le copolymère statistique hydrogéné à utiliser dans les compositions lubrifiantes selon 1'invention. Un nombre de liaisons oléfiniquement non saturées dans le copolymère statistique hydrogéné compris entre 5 et 30 % des 15 liaisons oléfiniquement non saturées présentes dans le copolymère statistique est dans beaucoup de cas un avantage ; des copolymères statistiques hydrogénés dans lesquels plus de 95 % des liaisons oléfiniquement non saturées initialement présentes dans les copolymères statistiques sont saturées sont très 20 utilisables aussi. On préfère aussi que moins de 10 %, en particulier moins de 5 % de 1'insaturation aromatique initialement présente dans le copolymère statistique soit saturée dans le copolymère statistique hydrogéné. Les copolymères statistiques hydrogénés dans lesquels pratiquement aucun des noyaux aroma-25 tiques n'a été saturé durant l'hydrogénation sont très utilisables. L'hydrogénation peut être conduite d'une manière désirée quelconque avec un catalyseur d'hydrogénation désiré quelconque ; par exemple, des composés du cuivre ou du molybdène. Des 30 catalyseurs contenant des métaux nobles ou des composés de métaux nobles peuvent très bien être utilisés comme catalyseurs d'hydrogénation. La préférence est accordée à des catalyseurs contenant un métal non noble ou un composé d'un métal non noble du groupe VIII du tableau périodique des éléments, à savoir 35 le fer, le cobalt et en particulier le nickel. Comme exemple, on peut mentionner le nickel de Raney et un catalyseur nickel sur kieselguhr. On préfère spécialement des catalyseurs d'hy 71 23671 -9- 2097102 drogénation qui sont obtenus en faisant réagir des composés métaux-hydrocarbyles avec'des composés organiques de l'un quel conque des métaux du groupe "/III fer, cobalt ou nickel, ces derniers composés contenant- au moins un radical organique qui est fixé sur l'atome de métal au moyen d'un atome d'oxygène, par exemple comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1 030 306. On préfère les catalyseurs d'hydrogénation obtenus en faisant réagir un aluminium-trialcoyle (par exemple 1'aluminium-triéthyle ou 1'aluminium-triisobutyle) avec un sel de nickel d'un acide organique, (par exemple le diisopropyl-salicylate de nickel, le naphténate de nickel, le 2-éthyl-hexanoate de nickel, le di-tert-butyl-benzoate de nickel, des sels de nickel d'acides monocarboxyliques saturés obtenus par réaction d'oléfines ayant de 4 à 20 atomes de carbone dans la molécule avec de l'oxyde de carbone et de l'eau en présence de catalyseurs acides) ou avec des énolates ou phénolates de nickel (par exemple 1'acétylacétonate de nickel le sel de nickel de butyrylacétophénone). L'hydrogénation du copolymère est conduite très commodément en solution dans un solvant qui est inerte durant la réaction d'hydrogénation. Des hydrocarbures saturés et des mélanges d'hydrocarbures saturés et d*aminés tertiaires ou d'é-thers sont très utilisables et, comme expliqué ci-dessus, il est avantageux d'effectuer l'hydrogénation dans le même solvant dans lequel la copolymérisation a été effectuée. Les copolymères statistiques partiellement ou totalement hydrogénés de diène conjugué et d'un styrène contenant un substituant alcoyle fixé sur le noyau ayant une masse moléculaire d'au moins 5000, les copolymères statistiques ayant été préparés par polymérisation en solution à l'aide de lithium métallique ou d'un lithium-hydrocarbure, sont des composés nouveaux. Les copolymères statistiques partiellement ou totalement hydrogénés d'un diène conjugué et de p-tert-butylstyrène d'une masse moléculaire d'au moins 5000 sont des composés nouveaux. Comme exemple, on peut mentionner un copolymère statistique hydrogéné de butadiène, de p-tert-butylstyrène et de 71 23671 -10- 2097102 styrène, dans lequel au moins 50 % des doubles liaisons oléfiniquement non saturées initialement présentes ont été saturées. Le lubrifiant dans lequel le copolymère statistique hydrogéné selon l'invention doit être incorporé peut comprendre 5 une huile lubrifiante synthétique, comme une huile d'ester, mais de préférence le lubrifiant est une huile lubrifiante minérale, qui peut avoir été préparée à partir d'une huile minérale brute par des procédés connus, comme par distillation, extraction, désalphaltage, déparaffinage, hydrogénation cataly-10 tique, polymérisation, hydrocraquage, etc... Le lubrifiant peut aussi comprendre des huiles grasses. Les copolymères statistiques hydrogénés selon l'invention peuvent aussi être incorporés dans des graisses, des combustibles de distillation et résiduels et des huiles brutes. 15 La concentration des copolymères statistiques hydrogénés dans le lubrifiant peut varier entre de larges limites. Dans les huiles lubrifiantes, des concentrations comprises entre 0,1 % et 15 % en poids conviennent très bien, des concentrations comprises entre 1 et 10 % en poids étant préférées. 20 Les copolymères statistiques hydrogénés peuvent être in corporés dans le lubrifiant tels quels, mais on préfère les incorporer dans le lubrifiant sous la forme d'un concentré dans un solvant. Comme solvant, on peut utiliser une huile lubrifiante, si la solubilité du copolymère est suffisante pour permettre 25 la préparation de concentrés ; des solvants volatils qui peuvent être éliminés après mélange du concentré du copolymère avec le lubrifiant sont aussi très utilisables. Des concentrés contenant de 15 à 50 % en poids du copolymère statistique hydrogéné conviennent très bien. 30 Les compositions lubrifiantes, en particulier les compo sitions d'huiles lubrifiantes selon l'invention, peuvent contenir aussi des additifs qui sont habituellement incorporés dans les lubrifiants, comme des anti-oxydants (par exemple des antioxydants phénoliques) ; des détergents (par exemple des sels de 35 calcium d'acides sulfoniques du pétrole) ; des polyamines contenant une chaine d'hydrocarbure d'au moins 50 atomes de carbone, comme une polyisobutényl-tétraéthylènepentaminé et les pro 71 23671 -ii- 2097102 duits de réaction d'une polyamine (par exemple la tétraéthylè-nepentamine) et d'un anhydride alcoylsuccinique dans lequel le groupe alcoyle contient au moins 50 atomes de carbone) ; des additifs d'extrême-pression, comme des dialcoyl-dithiophospha-5 tes de zinc ; des abaisseurs de point d'écoulement, comme des polyacrylates d'alcoyles ayant de 16 à 66 atomes de carbone dans les chaines alcoyles, des polyméthacrylates ayant une moyenne de 12,5 à 15 atomes de carbone dans les chaines alcoyles, etc... 10 Exemple I Un copolymère statistique hydrogéné de p-tert-butylstyrène et de butadiène (polymère 3) est préparé comme suit : Dans un autoclave de 2 litres revêtu intérieurement de verre et équipé d'un agitateur, on introduit sous azote 1120 15 cm3 d'un mélange de cyclohexane et d'hexane (3:1 en vol.), 98,2 cm3 de p-tert-butylstyrène, 61,6 cm3 de butadiène liquide et 12,5 cm3 d'une solution de 60 g. de tétrahydrofuranne dans 1 litre de cyclohexane. On chauffe le réacteur à 50° C. Les impuretés encore présentes dans le mélange sont fixées par l'addition 20 de petites portions d'une solution de molarité 0,097 de sec- butyllithium dans le cyclohexane jusqu'à ce que la température commence à monter. On ajoute ensuite 12,8 cm3 de la même solution de sec-butyllithium comme catalyseur. Le mélange de réaction est agité à 50° C. sous azote pendant 5 heures. On arrête 25 la polymérisation par addition de 2,8 cm3 d'une solution de 60 g. d'alcool isopropylique dans 1 litre de cyclohexane. 1250 cm3 de la solution ainsi obtenue sont transférés sous azote dans un autoclave de 2 litres et l'azote est remplacé par de l'hydrogène. La température est portée à 70° C. 30 Un mélange de 10 cm3 d'une solution de molarité 0,05 de 2-éthyl-hexanoate de nickel dans le cyclohexane et de 5 cm3 d* une solution de molarité 0,2 d'aluminium-triéthyle dans le cyclohexane est préparée à 40° C. et agitée pendant lffl minutes. On ajoute ce mélange dans l'autoclave, qui est ensuite mis sous 35 pression à 40 kg/cm2 à l'aide d'hydrogène. On suit le cours de l'hydrogénation par titrage à l'ozone d'échantillons du mélange. A la fin de l'hydrogénation, on relâche la pression et on inac- 71 23671 -12- 2097102 tive le catalyseur par addition d'un mélange d'acide chlorhy-drique aqueux et de méthanol. La couche organique est lavée à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit neutre et séchée. Le polymère peut être isolé du solvant ou il peut être repris dans de 5 l'huile. Dans le tableau X, on indique les conditions de réaction pour la polymérisation et l'hydrogénation de plusieurs copolymères selon l'invention. Ils sont tous préparés d'une manière similaire à celle décrite pour le polymère 3. Le ta-10 bleau I indique aussi la masse moléculaire, le degré d'hydrogénation et la viscosité des polymères dans une huile lubrifiante. TABLEAU I poly- Composition (molaire) du polymère mere Conditions de polymérisation Sty- vinyl p-tert iso- buta- "rando conc; rêne tolu- butyl- prène diène mizer" des ène styrène (% en mono poids) mères %en p. Mas- % de se mo liai- moles moles temps temps^"e?u_ s°r}^. de de sec (heï- °C olefl mono- butyl- res) (X1° ) ^ues mères Li h^°" genees au J total Viscosité cSt x à 99°C. hO U> o- 1,00 1,43 oxyde d'éthy le 2.76 11.1 1.207 1.34 5 40 75 95.8 12.06 2 1,00 1,00 de 2.76 11.1 1.162 1.33 3.25 40 75 96.0 11.08 3 1.00 1.33 tétra hydro furan- ne 0.079 13.9 1.326 1.73 4 50 76 98.1 12.26 4 0,50 0.50 1.33 0.078 12.0 1.326 1.73 3 50 67 97.9 13.17 5 1.00 1.33 0.076 13.5 1.326 1.24 5 50 106 99.1 13.09 6 0,75 0.25 1.33 0.078 11.3 1.326 1.24 12 50 87 98.7 13.00 7 100 1.33 0.078 11.3 1.326 1.73 5 50 62 98.2 11.80 8 1.00 5.00 0.078 11.3 1.396 1.14 5 50 88 92.7 16.08 i co I KJ O vO * Mesurée sur une solution à 1,5 % en poids du polymère dans une huile minérale d'une viscosité de 7,37 cSt à 99° C. O 71 23671 -14- 2097102 Exemple II On prépare des compositions "multigrade" à partir de 6 des polymères du Tableau I en les dissolvant dans une huile minérale en même temps que 0,5 % en poids d'un abaisseur de point 5 d'écoulement polymère et 7,5 % en poids d'un paquet d'additifs pour huiles lubrifiantes du commerce qui contient un polyalcoyl succinimide et un dialcoyldithiophosphate de zinc. Le Tableau II indique la viscosité cinématique des compositions à 99° C. et leur viscosité dynamique à - 18° C. déterminées selon la mé-10 thode de la norme ASTM D 2602. On étudie la stabilité au cisaillement des compositions en comprimant chaque huile 30 fois dans un injecteur de moteur Diesel scus une pression de 190 atmpsphères à la température ambiante à un débit de 250 cm3 par minute. L'injecteur de mo-15 teur Diesel pour cet essai est vendu par Kurt Orbahn à Hambourg sous la désignation "Apparat zu Bestimmung der Scherfestigkeit von Mineralolen". Le tableau II montre que la viscosité cinématique mésurée à 99° C. après ce traitement n'est que légèrement inférieure à ce qu'elle était précédemment. 20 25 TABLEAU II N° du polymère % en poids de polymère dans la solution Viscosité cinématique à 99°C, cSt Viscosité Viscosité dynamique cinémati-à -18°C, que à 99° C, cSt après ci saillement a Po 1 4,2 3 3,9 4 3,3 30 5 3,4 6 3,4 7 4,0 17,9 27,6 17,2 18,1 26,0 17,6 17.8 21,0 17,4 17.9 24,0 17,1 17,5 17,5 17,0 17,5 19,0 17,2 Exemple III On essaie les polymères 1 et 3 dans un moteur Diesel mo-35 nocylindre Gardner I L 2 que l'on fait marcher dans des condi- 71 23671 -15- 2097102 tions constantes à un régime et sous une charge modérément élevés, avec alimentation constante en combustible. La température de la gorge du segment supérieur est maintenue à 290° C. On dissout les polymères dans une huile lubrifiante en 5 quantité telle que l'on obtienne une huile 20 W-40. On dissout / aussi dans l'huile 6,5 % en poids d'un sel de calcium d'un acide alcoylsalicylique Cles chaînes alcoyles contenant de 14 à 18 atomes de carbone) d'une basicité de 200 %, 2 % en poids d'un polyisobuténylsuccinimide de tétraéthylène-pentamine et 0,4 % 10 d'un dialcoyl-dithiophosphate de zinc du commerce. A titre de comparaison, on essaie aussi la même huile qui contient, au lieu du polymère 1 ou 3, un polyisobutène du commerce. La cotation par mérite d'après la propreté du piston des hui les contenant le polymère 1 ou 3 donne des résultats supérieurs 15 de 1,4 et de 1,5 point, respectivement, à celui obtenu avec 1* huile de comparaison contenant du polyisobutène (échelle de propreté de 0 à 10). 71 23671 16 2097102 -S-S_I~S-U-ï_2-è_I_î_2-IJL 1Une composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'un lubrifiant et une quantité mineure d'un copolymère statistique hydrogéné, d'une masse moléculaire moyenne d'au moins 5000, d'un diène conjugué et d'un composé vinylaromatique, 5 ce diène conjugué et/ou ce composé vinylaromatique contenant au moins un substituant alcoyle. 2.- Une composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère a été préparé en solution à l'aide de lithium métallique ou d'un lithium-hydrocarbure 10 comme catalyseur. 3.~ Une composition lubrifiante selon la revendication 2, caractérisée en ce que le lithium-hydrocarbure est du sec-but y 1 1 i thium . 4.- Une composition lubrifiante selon l'une des 15 revendications précédentes, caractérisée en ce que la copolymérisation du diène conjugué et du composé vinylaromatique a été effectué en solution dans un hydrocarbure. 5.- Une composition lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la copolymérisation 20 du diène conjugué et du composé vinylaromatique a été effectuée en présence d'un "randomiseur". 6.- Une composition lubrifiante selon la revendication 5, caractérisée en ce que le "randomiseur" est du tétrahydrofu-ranne ou de l'oxyde d'éthyle. 25 7.- Une composition lubrifiante selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la quantité de "randomiseur" est comprise entre 0,05 et 10 $> du poids du solvant total. 8.- Une composition lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la copolymérisa- 30 tion du diène conjugué et du composé vinylaromatique est conduite à une température comprise entre - 20° C. et + 80° C. 9.- Une composition lubrifiante selon l'une des revendi 71 23671 -17- 2097102 cations précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre des copolymères est comprise entre 40 000 et 150 CC0. 10. - Une composition lubrifiante selon l'une des reven- 5 dications précédente^, caractérisée en ce que le diène conjugué est du butadiène ou de l'iscprène. 11. - Une composition lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé vinylaromatique est un composé vinylmonoaromatique. 10 12. - Une composition lubrifiante selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé vinylaromatique est du styrène ou du p-tert-butylstyrène. 13. - Une composition lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans le copolymè- 15 re statistique le rapport du nombre de mailles provenant du corn posé vinylaromatique au nombre de mailles provenant du diène conjugué est compris entre 5 pour 95 et 85 pour 15. 14. - Une composition lubrifiante selon la revendication 13, caractérisée en ce que ce rapport est compris entre 30 pour 20 70 et 75 pour 25. 15. - Une composition lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans le copolymère statistique hydrogéné au moins 50 % liaisons oléfiniquement non saturées présentes dans le copolymère statistique sont 25 saturées. 16. - Une composition lubrifiante selon la revendication 15, caractérisée en ce que le nombre de liaisons oléfiniquement non saturées présentes dans le copolymère statistique hydrogéné est compris entre 5 et 30 % des liaisons oléfiniquement nonsa- 30 turées initialement présentes dans le copolymère statistique. 17. - Une composition lubrifiante selon la revendication 15, caractérisée en ce que dans le copolymère statistique hydro géné au moins 95 % des liaisons oléfiniquement non saturées ini tialement présentes dans le copolymère statistique sont satu- 35 rées. 71 23671 -18- 2097102 18. - Une composition lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans le copolymère statistique hydrogéné au maximum 5 % de 1'insaturation aromatique initialement présente dans le. copolymère statistique est 5 saturée. 19. - Une composition lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'hydrogénation des copolymères statistiques est effectuée à l'aide d'un catalyseur d'hydrogénation obtenu en faisant réagir des composés 10 métaux-hydrocarbures avec des composés organiques de l'un quelconque des métaux du groupe VIII fer, cobalt ou nickel, ces derniers composés contenant au moins un radical organique qui est fixé sur l'atome de métal au moyen d'un atome d'oxygène. 20. - Une composition lubrifiante selon la revendication 15 19, caractériséeen ce que le catalyseur d'hydrogénation est obtenu en faisant réagir un trialcoylaluminium avec un sel de nickel d'un acide organique. 21. - Une composition lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée ert e que le lubrifiant est 20 une huile lubrifiante minérale. 22. - Une composition lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration des copolymères statistiques hydrogénés dans le lubrifiant est comprise entre 0,1 et 15 % en poids. 25 23. - Une composition lubrifiante selon la revendication 22, caractérisée en ce que la concentration est comprise entre 1 et 10 % en poids. 24. - Un concentré d'un copolymère statistique hydrogéné d'une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 5000, d'un 30 diène conjugué et d'un composé vinylaromatique, ce diène conjugué et/ou ce composé vinylaromatique contenant au moins un substituant alcoyle dans un solvant. 25. - Un concentré selon la revendication 24, caractérisé en ce que la concentration du copolymère statistique hydro- 35 géné est comprise entre 15 et 50 % en poids. 71 23671 -19- 2097102 26. - Des copolymères statistiques partiellement ou totalement hydrogénés d'un diène conjugué et d'un styrène contenant un substituant alcoyle fixé sur le noyau ayant une masse moléculaire d'au moins 5000, les'copolymères statistiques ayant été 5 préparés par polymérisation en solution à 1'aide de lithium métallique ou d'un litliium-hydrocarbure. 27. - Des copolymères partiellement ou totalement hydrogénés d'un diène conjugué et de p-tert—butylstyrène d'une masse moléculaire d'au moins 5000. 10 28. - Un copolymère statistique hydrogéné de butadiène, de p-tert-butylstyrène et de styrène, dans lequel au moins 50 % des doubles liaisons oléfiniquement non saturées initialement présentes ont été saturées. 29. - Une composition lubrifiante selon la revendication 15 1, caractérisée en ce qu'elle est conforme à l'une des compositions décrites dans l'un des exemples I à III.