FR 2066959 A1 19710813 FR 7039478 A 19701103 70 39478 i 2066959 Dans les dispositifs de circulation d'eau tels que les colonnes de refroidissement, les installationsde récupération de chaleur, et les dispositifs à liqueur blanche de l'industrie de la pâte à papier et du papier, se trouve normalement une grande quan-. 5 tité de micro-organismes de divers types, qui peuvent, si on ne les traite pas par des agents inhibiteurs convenables, provoquer des inconvénients considérables dans le fonctionnement de l'appareil ou produire des effets secondaires gênants. Il est primordial que les agents inhibiteurs destinés à cet usage aient me gamme d' 10 utilisation très étendue, et que leurs effets soient influencés au minimum par des facteurs environnants tels que le pH, la température et les autres agents présents simultanément dans le systè-« me, En raison de ces exigences concernant l'efficacité des agents inhibiteurs destinés au traitement des systèmes de circulation d' 15' eau, ces agents conviennent généralement à d'autres usages, tels que le traitement des textiles, des peaux, des matières plastiques et des huiles, et comme stabilisants des peintures au latex. Pour inhiber les micro-organismes et empêcher l'accumulation de boue qu'ils provoquent, on a utilisé de nombreux agents bacté-20 ricides et fongicides de types divers, tels que des composés organiques de mercure, des dérivés chlorés du phénol, des thiocarbama-tes, des thiocyanates, des composés d'ammonium quaternaire, des composés organostanniques et des composés bromés. Parmi ces derniers composés, en particuliers pour- traiter les liqueurs blanches 25 de l'industrie de la pâte à papier et du papier et empêcher, la formation de boue on a surtout utilisé les esters d'alcools ali-phatiques et d'acides organiques bromo substitués» Des exemples de tels composés sont le l-bromoacétoxythanol-2 et le 1-bromoacétoxy-propanol-2 décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n* 30 3*397.144, le l-broraoacétoxy-2-butène-4-ol, le l-bromoacétoxy-4-chloro-2-butène et le l,4-bis-bromoacétoxy-2-butène (voir brevet E.U. 2.840.59Bien que le mécanisme de l'action bactéricide et fongicide de ces substances ne soit pas connu avec certitude, il semble évident qu'il est dû au groupe bromoacétoxy. En s'appuyant 35 sur ce fait, on a tenté (voir brevet E.U. 3*196.071) d'améliorer le pouvoir de ces substances en incorporant au polyalcool en plus du groupe broœoaeéto^y., un groupe aldéhyde, pour que la même chaîne moléculaire contienne un autre groupe actif. La présente invention concerne une nouvelle substance bacté-40 ricide et fongicide à usage industriel qui convient particulière 70 39478 2 2066959 ment au traitement des systèmes de circulation d'eau tels qu'on en rencontre dans l'industrie du papier. La Demanderesse a découvert qu'un substituant nitro améliore l'efficacité du groupe bromoacétoxy, faisant que les esters des 5 nitro-alcools aliphatiques et d'acides organiques halogénés selon l'invention constituent d'excellents bactéricides et fongicides„ On peut préparer les substances de l'invention par réaction classique d'estérification entre des acides organiques halôgéno substitués, tels que l'acide monobroraoacétique, avec des alcools 10 nitro substitués, tels que le 2-nitroéthanol-l, le 2-nitropropanoi-1, le 2-nitro-2-méthylpropanol-l, le 2-nitro-2-méthyl-l,3-propane-diol, le 2-nitro-2-éthyl-l,3-propanediol, le 2-nitrobutanol-l, le 3-nitrobutanol-2, le 3-nitro-3-Biéthylbutanol-2, et le 3-nitropajta-nol-2. 15 Par exemple, on peut préparer le l-brqmoacétoxy-2-nitrobutane de la façon suivante : Dans un ballon de verre de 500 ml muni d'un tube dessiccatéur, d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 119 g (1 mole) de 2-nitrobutanol-l, 139 g (1 mole) d'acide monobromoa-20 cétique et 250 ml de benzène. On porte le mélange réactionnel à ébullition à une température comprise entre 80 et 90#C, de préférence en-dessous de 85*C, pendant environ 8 à 16 heures, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'eau. On peut utiliser comme catalyseur de petites quantités dr 25 acide sulfurique ou d'acide paratoluènesulfonique» . . Lorsque la réaction d'estérification est terminée, on chasse le benzène par distillation, et on purifie le l-bronîoaeétoxy-2-ni-trobutane restant par distillation sous vide sous une pression comprise entre 1,3 et 2,6 millibars. Le rendement de cette synthèse 30 est d'environ 80 à 95% de produit ayant un point d'échantillon (P.E.) de 117 - "118°C, une densité à 20°C (dgg) de 1,582 et un indice de réfraction à 20°C (ngQ) de 1,4790. Dans la liste suivante figurent les propriétés physiques de plusieurs autres nouveaux composés nitro-bromoacétoxy synthétisés 35 selon des modes opératoires correspondants. P.E.- 1,3- millibars,, d2Q nïj0 1-bromoaeétoxy-2-nitro-2 117 - 117,5#C , 1,502 1,4755 méthylpropane 40 1,3-bromoaeétoxy-2-nitro- 2-éthylpropane 182 - 190*0 1,675 1,5040 l-bromoacétoxy-2-nitrobutane 111 - 116*c 1,498 1,475 70 39478 3 2066959 2-bromoacétoxy-3-nitrobutane 108 - 111,5°C 1,508 1,474 2-bromoacétoxy-3~nitro-3- méthylbutane 114,5 - 116,5*0 1,410 1,4702 2-broaoaeétoxy-3"-nitropen-5 tane 114 - 121°C 1,428 1,4712 Pour déterminer 1'efficacité des divers types de substances selon l'invention indiqués ci-dessus, on peut utiliser par exemple la technique de laboratoire présentée par J0 H* Conkey et J.A. Carlsson dans la publication Tappi 46 (I963) (5) 23-24, se-10 Ion laquelle on mesure l'effet de l'agent actif ajouté à un substrat, sur un organisme qui y est apporté, en déterminant la quantité d'agent nécessaire pour empêcher le développement d'une bactérie ou d'un champignon déposé sur le substrat. Les résultats des mesures de l'efficacité par rapport à 15 Aerobaeter aerogenes sur gélose à la Baeto-Tryptone et à l'extrait de viande de boeuf glucosé pour une période d'incubation d'un jour figurent dans le tableau 1 suivant. 20 25 30 35 TABLEAU 1 Aerobaeter aerogenes Concentraction de l'agent rag/1 1-bromoacétoxy-2- nitrobutane h 2-bromoacétoxy-3-nitrobutane h 1-bromoaeétoxy-2-nitropropane 2-bromoacétoxy-3-nitropentane 1-bromoacétoxy-2-nitro- 2-méthylpropane 2-bromoacétoxy-3-nitro- 3-méthylbutane 1,3-bromoacétoxy-2-nitro-2-éthyl-l,3-propanediol ^0. 100 200 500 x) ++ ++ x) Significations des indications du tableau - pas de culture + culture faible ++ culture abondante 70 39478 4 2066959 Lors de la détermination de l'efficacité en utilisant comme organismes Pénicillium expansum et Aspergillùs niger, on obtient des limites d'inhibition comprises entre 50 et 200 mg par litre. Comme substrat pour P. expansum on utilise la gélose de Czapek 5 et pour A. niger, la gélose pomme dè terré glucose. Les examens de laboratoire montrent que 1?efficacité des esters d'acide monobromoacétique d'alcools nitro-substitués vis-à-vis d'A. aerogenes, P. expansum et A. niger, est comprise entre 25 et 200 mg par litre. 10 Les composés de l'invention sont généralement bien plus effi caces que les esters d'acide monobromoacétique d1alcaaols non nitro-substitués" correspondants. Les composés utilisés pour le traitement des eaux de circulation doivent posséder un spectre d'action très étendu réunissant 15 de nombreuses espèces de bactéries, moisissures, levures et algues, car lorsque l'efficacité de l'agent utilisé est faible vis-à-vis de certaines espèces particulières, ces espèces résistantes peuvent se multiplier dans le système lors du traitement. Donc, l' efficacité de ces substances est très difficile à apprécier par 20 des essais de laboratoire seuls. On peut naturellement avoir une appréciation plus sure en réalisant des essais dans les conditions normales de fonctionnement, comme décrit dans l'exemple suivant. EXEMPLE Au système de circulation d'eau d'une machine de fabrication 25 de papier Fourdrinier produisant 40 tonnes de papier d'impression couché par jour, on ajoute deux fois par jour 2.kg d'une solution constituée de 25 % de l-bromoacétoxy-2-nitrobutane et 25 $ de 1,2-bromoacétoxyéthane dans une quantité totale de 50 % de solvants et de dispersifs. La mesure a été réalisée en introduisant la 50 charge unitaire pendant environ 20 minutes dans le boîtier de la machine à papier ayant une capacité d'environ 30 mètres cubes. Au cours d'une période d'essai de 4 semaines on a suivi l'effet du traitement toxique en prélevant chaque semaine des échantillons d'eau dans la caisse de ttte de la machine à papier 1, 2, 4 et 8 35 heures après introduction, et en déterminant la teneur en organismes des échantillons. De plus, on a suivi l'état du système de liqueur blanche en observant la propreté des canalisations, des boîtiers et des caisses de tête qui le constituent. On compare les résultats obtenus à ceux existant avant l'addition de la substance 40 contenant le l-bromoacétoxy-2-nitrobutane, la circulation d'eau 70 39478 5 2066959 étant alors traitée par une substance contenant seulement du 1,2-bromoacétoxyéthane, la concentration de l'agent actif et le mode d"utilisation étant sinon les mêmes qu'au cours de la période d'essai. 5 Les résultats des déterminations microbiologiques des échan tillons d'eau figurent dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 Intervalle de temps entre Nombre de germes par ml 10 l'introduction et la prise Avant 1ère 2ème 3ème 4ème d'échantillon essai semaine semaine semaine semaine 1 heure 900.000 242.000 164.000 46.000 6.800 2 heures 2.915.000 110.000 138.000 9.400 18.600 4 heures 4.600.000 235.000 271.000 12.800 18.700 8 heures 3.I3O.OOO 930.000 302.000 90.000 340600 Les résultats montrent, que l'effet de la nouvelle substance étudiée après introduction est nettement supérieure à celui de la substance précédemment connue, et que la teneur en organismes du 20 système de liqueur blanche diminue au cours de la période d'essai de quatre semaines, ce qui montre qu'il se purifie. L'examen des éléments du dispositif de liqueur blanche montre également que l'accumulation de boue provoquée par les micro-orga-nismes que l'on constatait avant l'essai a disparue, et que le 25 dispositif reste propre pendant toute la période d'essai. Pour utiliser les substances selon l'invention pour le traitement des dispositifs de circulation d'eau, il est généralement - nécessaire de les transformer sous une forme plus facilement dis-persible. A cet effet, on peut utiliser comme diluant desdites 30 substances divers alcools aliphatiques ou des solvants aliphati-ques et aromatiques. On peut ajouter comme dispersifs 5 à 50 % de composés tels que des émulsifiants non ionogènes sulfonés, des éthers polyoxyalkyléniques ou leurs dérivés, et des huiles sul-fonées. - * 70 39478 6 2066959 revendications 1. Substance bactéricide et fongicide, convenant à l'usage industriel, caractérisée en ce qu'elle contient comme agent actif un ester d'un nitroalcool aliphatique et d'un acide organique halogéné, ledit ester ayant pour formule générale : 5 R1 - CO - 0 - R2 dans laquelle R^ représente un groupe alkyle à substition par p halogène, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et R représente un groupe alkyle nitro-substitué contenant de 2 à 6 atomes de car bone. 10 2. Substance selon la revendication 1, caractérisée en ce que lragent actif est le l-broraoacétoxy-2-nitropropane. 3» Substance selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent actif est le l-bromoacétQxy~2»nitrobutane. 4„ Substance selon la revendication 1, caractérisée en ce 15 que l'agent actif est le 2-bromoacétoxy-3~nitrobutane« 5» Substance selon la revendication ls caractérisée en ce que l'agent actif est constitué par un composé suivant une quelconque des revendications 1 à 4, combiné à un autre agent bactéricide et/ou fongicide. 20 6. Substance selon la revendication 5* caractérisée en ee que l'agent actif est un mélange de l-bronîoacétoxy-2-nitropropane et de 1,2-bromoacétoxyéthane„ 7. Substance selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent actif est dilué par des solvants 25 liquides et des émulsifiants. 8. Application de substance selon une quelconque des revendi' cations 1 à 7> au traitement des dispositifs industriels de circu' lation d'eau.