FR 2106536 A1 19720505 FR 7133121 A 19710914 ?1 33121 1 2106536 L'invention concerne la concentration de dispersions aqueuses de polytétrafluoréthylène. le brevet des Etats-Unis d'Amésique jN"° 3 037 953 décrit un procédé de concentration de dispersions aqueuses "basiques de 5 polytétrafluoréthylène contenant comme agent de dispersion un polyfluorocarboxylate d'ammonium, qui consiste à ajouter à la dispersion des quantités déterminées de produits d1 éthoxylation d'alcoylph.énols ou alcools aliphatiques, puis à chauffer la dispersion entre 50 et 80°C de sorte qu'il se forme une couche 10 aqueuse limpide supérieure et que les particules de polymère se concentrent dans une couche aqueuse inférieure, et à décanter la couche supérieure, le "brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 3-301.807 décrit un procédé qui consiste à chauffer la dispersion à des températures ne dépassant pas 4-5°C pour former le système 15 à deux phases et parle seulement d'utiliser comme agents de dispersion des produits d*éthoxylation d'alcoyl-phénols; avant de chauffer, on ajoute à la dispersion un produit d'éthoxylation à poids moléculaire relativement faible d'un alcoylphénol et après avoir décanté la couche supérieure, on ajoute à la dispersion 20 concentrée (couche inférieure) un produit d* éthoxylation à poids moléculaire plus élevé d'un alcoylphénol pour la stabiliser. Le procédé de ce dernier brevet assure une certaine commodité de travail mais son inconvénient est que le surfactif utilisé est difficile à éliminer du polytétrafluoréthylène par combustion 25 lors du frittage et cause uke altération de couleur du polymère. La présente invention a pour but un procédé de concentration d'une dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène dans lequel on tire parti du travail à basse température décrit dans le deuxième brevet cité mais sans l'inconvénient mentionné ci-30 dessus. Le procédé selon l'invention peut être décrit de façon générale comme consistant à dissoudre dans la dispersion une quantité suffisante d'alcool aliphatique éthoxylé ayant un point de trouble qui ne dépasse pas 4-5°C de façon que la dispersion forme deux couches lorsqu'on la chauffe ensuite à une tempéra-35 ture inférieure à 4-5°C, à décanter la couche supérieure aqueuse obtenue et à dissoudre, dans la couche inférieure qui est la dispersion concentrée, une quantité stabilisante d'un alcool aliphatique éthoxylé qui a un point de trouble supérieur d'au moins 10°C à celui de l'agent que l'on a ajouté avant le chauf-40 fage, et en tout cas supérieur à 50°0. La composition de 71 33121 2 2106536 dispersion ainsi obtenue contient un mélange de ces surfactifs non ioniques et elle a un pH dfau moins 8 que l'on peut ajuster en ajoutant un acide ou une "base pour obtenir le pH désiré. On mesure le point de trouble par le procédé suivant: on 5 prépare une solution à 1,00 + 0,02% du surfactif dans l'eau et on met 15 ml de cette solution dans un tube à essais de 20 x 150 mm. On place ce tube dans un bain d'eau froide et on chauffe lentement le bain à raison de 2 à 30G/ma. On agite doucement le contenu du tube avec un thermomètre gradué en unités de 0,2°C et 10 permettant la lecture à 0,1°0 près. La température à laquelle une buée commence à apparaître sur la paroi latérale du tube au dessus du niveau de liquide est le point de trouble du surfactif. Le point de trouble est donc une mesure de la solubilité du surfactif dans l'eau et le point de trouble plus élevé du 15 deuxième alcool aliphatique éthoxylé que l'on ajoute indique qu'il est plus soluble à des températures inférieures au point de trouble du premier alcool aliphatique éthoxylé ajouté. Les alcools aliphatiques éthoxylés utilisés dans l'invention, pour les deux additions à la dispersion aqueuse, sont des 20 surfactifs non ioniques qui peuvent être représentés par la formule fi 0 H dans laquelle A représente le groupe ou un mélange des groupes ^C3H6°^b' — représentant' dans chaque cas un nombre entier de 2 à 50, de préférence de 2 à 18, b un nombre entier de 0 à 30 et a un nombre entier 25 valant au moins 2, a+b étant égal à n; E est un groupe hydrocarbure aliphatique qui peut être saturé ou non saturé, à chaîne droite, ramifié ou cyclique et contient généralement 8 à 24 et de préférence 8 à 18 atomes de carbone. Des exemples de groupes E sont les groupes oléyle, stéaryle, tridécyle, décyle et 30 lauryle. Le groupe E assure l'hydrophobie du surfactif et le groupe A est la fraction hydrophile du surfactif. La proportion de groupes E et A' dans le surfactif et le poids moléculaire total du surfactif déterminent son point de trouble. On choisit donc ces paramètres du surfactif de manière à cbtenir le point de 35 trouble désiré. Habituellement, la proportion de groupes -ÇCjïïgO} dans le surfactif est de 50% ou moins, relativement au nombre de groupes présents. Les alcools aliphatiques éthoxylés préférentiels que l'on ajoute à la dispersion avant le chauffage sont ceux qui ont un 40 point de trouble de 30 à 45°G et de préférence de 33 à 40°Co Des 71 33121 3 21D6536 exemples de ces surfactifs sont les composés répondant à la formule: GH3(GE2)n(0GS2GS2)M0H dans laquelle n est un nombre entier de 6 à 10 et i un nombre 5 entier de 3 à 6. les alcools aliphatiques éthoxylés préférentiels que l'on ajoute après chauffage et décantation de la couche aqueuse supérieure sont les composés qui ont un point de trouble d'au moins 55°C et de préférence de 65 à 98°G. Le composé peut avoir ■10 un point de trouble supérieur à 100°C mais généralement, on ne mesure pas ces points de trouble. Des exemples de ces composés sont représentés par les formules : CH5(0H2)80H2(00H2CH2)110H et CH^(CH2) 10oh2(OOH2OH2)12(OO3H6)5OH. 15 L'alcool aliphatique éthoxylé ajouté à la couche concen trée peut être un mélange de composés de ce genre qui ont des points de trouble différents donnant en moyenne le point de trouble désiré. Les dispersions aqueuses de polytétrafluoréthylène que 20 l'on peut concentrer sont toutes les dispersions aqueuses de particules de polytétrafluoréthylène de grosseur colloïdale. ÏÏn procédé de préparation de la dispersion consiste à introduire sous pression du tétrafluoréthylène dans une solution aqueuse d'amorceur de polymérisation et d'agent de dispersion, 25 en agitant modérément, ce qui forme une dispersion ayant généralement des concentrations de 15 à 4-5% de polymères solides, en poids par/^wï poids de la dispersion. On peut utiliser n'importe quel amorceur de polymérisation et n'importe quel agent de dispersion pour former la dispersion aqueuse de polytétra-30 fluoréthylène. Toutefois, dans un cas typique, l'amorceur sera un composé peroxygéné hydrosoluble comme les persulfates minéraux, par exemple le persulfate d'ammonium, ou bien les peroxydes organiques par exemple le peroxyde d'acide disuccinique, et l'agent de dispersion utilisé pendant la polymérisation sera 35 un agent de dispersion anionique qui communique une charge négative aux particules de polymère de la dispersion. Les agents de dispersion anioniques les plus courants sont les acides car-boxyliques ou earboxylates fluorés, par exemple un polyfluoro-carboxylate d'ammonium contenant 7 à 10 atomes de carbone. La 71 33121 2106536 quantité d'agent de dispersion habituellement utilisée est de 0,2 à 0,4% du ,poids de polymère solide, la grosseur des particules de polytétrafluoréthylène de la dispersion se traduit généralement par un diamètre moye^ de 0,1 à 0,45 micron. Les 5 plus fortes grosseurs de particules comprises dans cette gamme peuvent être obtenues par le procédé du brevet des Etats Unis d'Amérique ÎJ° 3-391.099. Les particules peuvent être de forme sphérique ou irrégulière, par exemple allongée. La grosseur de particules est déterminée par le procédé de diffusion de la 10 lumière décrit dans le dernier brevet cité, si ne n'est que l'on adopte un incrément d'indice de réfraction de 0,020 à cause de la présence du surfactif. La quantité d*alcool aliphatique éthoxylé ajoutée initialement à la dispersion peut être choisie de la façon désirée, en 15 vue d'assurer ensuite le degré de formation de phases désiré lors du chauffage à une température supérieure à la température ambiante (20 à 25°0) mais inférieure à 45°0. Généralement, la quantité de surfactif ajoutée initialement est de 6 à 40% du poids de polymère de la dispersion. On ajoute le surfactif à 20 l'état pur ou bien sous forme de solution dans environ 50% en poids d'eau au maximum et en agitant modérément pour éviter la coagulation de la dispersion. Après l'addition initiale d'alcool aliphatique éthoxylé à la dispersion ou pendant cette addition, on rend la dispersion 25 basique en y ajoutant un composé basique hydrosoluble. Dans un exemple typique, le composé basique est la soude ou un composé d'ammonium, base ou sel, tel que l'ammoniaque ou le carbonate d'ammonium. Généralement, on ajoute suffisamment de composé basique pour que le pH soit d'au moins 8,0. 30 Après l'addition du surfactif, on chauffe la dispersion à une température ne dépassant pas 45°C pendant un temps suffisant pour qu'il'apparaisse habituellement des phases liquides observables, la couche supérieure étant limpide et la couche inférieure étant trouble à cause des particules de polymère qui 35 y sont dispersées. La température préférentielle de chauffage est de 30 à 45°C. On effectue le.chauffage.pendant un tempà suffisant pour que la couche supérieure apparaisse stabilisée et à ce moment, on sépare cette couche de la couche inférieure par une technique usuelle, par exemple par décantation. 40 La couche inférieure ainsi obtenue est la dispersion aqueuse 5 10 15 20 25 30 35 40 71 33121 5 2106536 concentrée de polytétrafluoréthylène qu ' ' " ent habituellement 45 à 75% en poids de polymère solide pa ids total de la couche inférieure. Au bout d'un certain temps de stockage à la température ambiante (20 à 25°0), cette couche inférieure tend à continuer à se concentrer en formant une nouvelle couche supérieure limpide et une couche inférieure encore plus concentrée, ce qui s'accompagne d'une agglomération et d'une coagulation de polymère solide dans la couche inférieure, spécialement dans le cas où la grosseur de particules du polymère est relativement grande. Pour éviter cette instabilité au stockage, on ajoute à la couche inférieure l'alcool aliphatique éthoxylé à point de trouble plus élevé, en quantité suffisante poux stabiliser la dispersion, afin d'éviter une nouvelle concentration au stockage, la quantité de ce surfactif qui est nécessaire à la stabilisation est généralement de 1 à 12% du poids de polymère solide contenu dans la dispersion concentrée, la concentration totale d'alcool aliphatique éthoxylé dans la dispersion est de préférence de 4 à 15% du poids de polymère solide; la majeure partie de l'alcool aliphatique éthoxylé ajouté initialement se retrouve dans la couche décantée mais,habituellement, au moins 1,056 par rapportoids de polymère solide reste dans la couche de dispersion concentrée ce qui renforce l'effet de stabilisation de l'alcool aliphatique éthoxylé à point de trouble plus élevé ajouté ensuite. la dispersion aqueuse concentrée de polytétrafluoréthylène ainsi obtenue est utile de la même façon que les dispersions aqueuses de polytétrafluoréthylène antérieurement connues. Dans les exemple s suivants du procédé selon l'invention, on utilise certaines méthodes pour déterminer le pourcentage de solides et le pourcentage d'agent de dispersion dans la dispersion, la stabilité de la dispersion concentrée et pour former un film de polytétrafluoréthylène avec la dispersion. Ces méthodes sont les suivantes: Pourcentage de solides et pourcentage d'agent de dispersion. On chauffe pendant 90 minutes dans un four à 100 + 1°C un échantillon de 5 + 0,5 g pesé à 0,0001 g près. Après refroidissement, on pèse à nouveau l'échantillon à + 0,0001 g près. On chauffe alors l'échantillon pendant 10+1 minutes à 380°0 dans un four à circulation d'air. Après avoir retiré l'échantillon 71 33121 6 2106536 du four et l'avoir refroidi, on le pèse à 0,0001 g près. On trouve le pourcentage de solides en divisant le poids final par le poids initial. On trouve le pourcentage de surfactif en divisant la perte de poids pendant le séchage final (380°C) par 5 le poids final. Stabilité de la dispersion concentrée. On met environ 100 ml de la dispersion concentrée dans un cylindre gradué; on le bouche hermétiquement et on le conserve sur une étagère à la température ambiante (20 à 25°C). Périodi-10 quement, on enregistre la hauteur (en ml) du liquide dans le cylindre ainsi que la hauteur du niveau de l'interface. Ce dernier est le niveau qui sépare la couche surnageante limpide à peu près exempte de solides et la couche inférieure de dispersion. Le niveau d'interface donne une mesure du degré de dépôt 15 et donc de la stabilité au stockage de la dispersion. Un niveau d'interface de 100 sigaifie qu'il ne s'est pas produit de séparation en couches et que la dispersion est stable au stockage. Formation du film. - Pour préparer des films de polytétrafluoréthylène d'environ 10,5 x 15»2 cm et 0,1 mm d'épaisseur, 20 on utilise un tambour semi-circulaire de 11,4 cm de diamètre que l'on recouvre d'une feuille d'aluminium de 17>8 x 22,8 cm (épaisseur 0,13mm) sertie par dessus lés bords du tambour. La feuille est exempte de rides ou de renflements et épouse la forme du tambour. Pour former un revêtement de polytétrafluor-25 éthylène sur la feuille, on fait tourner le tambour lentement et régulièrement à travers un échantillon de 100 ml de la dispersion à essayer, qui est contenu dans une auge en matière plastique. On plonge la feuille dans la dispersion jusqu'à une profondeur de 3»17 mm environ. Le temps total de séjour d'une par-30 tie quelconque de la feuille dans la dispersion est d'environ 5 secondes. On retire alors la feuille du tambour et on la chauffe 5 minutes à 100°C et ensuite 4 minutes à 380°Q. On forme six couches de cette manière. On élimine alors la feuille d'aluminium en l'espace d'environ une heure en utilisant une solution aqueuse 35 concentrée de soude et on lave soigneusement le film de polytétrafluoréthylène obtenu dans de l'eau déminéralisée. Dans les exemples suivants, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. •RYTHPLE 1 40 Dans cet exemple, la dispersion aqueuse initiale de 71 33121 7 2106536 particules de polytétrafluoréthylèns changées négativement contient 35% cLe polymère solide par/au poids de la dispersion et le diamètre moyen des particules est de 0,21 micron. Le surfactif ajouté initialement répond à la formule : 5 OH^CCH2)nCH2(0CH2GH2)^ÛH dans laquelle n vaut 4 à 6 et il a un point de trouble de 38°0; ce surfactif se trouve sous la marque commerciale "Plurafac A-16", Le processus général de concentration consiste à ajouter à la dispersion 8% de ce surfactif non ionique (sur le poids de poly-10 mère solide) et suffisamment d'ammoniaque pour ajuster le pH de la dispersion à environ 10 au lieu d'environ 3 initialement. On agite modérément la dispersion obtenue pendant plusieurs minutes puis on la chauffe à 35°C et ensuite on siphonne la couche limpide qui surnage. Le temps écoulé entre le début du chauffage 15 après agitation et la mesure de la concentration est de 30 minutées. La^eneur en solides de la dispersion concentrée est de 62%, par/^au poids de la dispersion concentrée, et sa teneur en "Plurafac" A-16 est de 3%» On vérifie la stabilité au stockage d'un échantillon de 20 100ml de cette dispersion et au bout de 22 jours à la température ambiante, le niveau de l'interface est tombé à 74ml. A un autre échantillon de 100ml, on ajoute 3% en poids d'un composé répondant à la formule 0H^(GH2)xCH2(0GH2CH2)y (00^Hg)z0H dans laquelle ï, j et z valent respectivement de 10 25 à 11, de 12 à 13 et de 4- à 5» Oe surfactif a un point de trouble de 65°C et on le trouve sous la désignation commerciale I2T-65. Au bout de 22 jours, le niveau d'interface de la dispersion est tombé seulement à 97ml et au bout de 78 jours, seulement à 93ml• On répète l'expérience du paragraphe précédent, si ce 50 n'est que l'on ramène la concentration de "Plurafac A-16" de 3% à 2,8% en poids et que l'on porte la concentration de "3ÏÏT-65" à 3,2% en poids. Le niveau d'interface de la dispersion tombe seulement à 98ml au bout de 110 jours de stockage à la température ambiante. A un autre échantillon de 100 ml de la dispersion, 35 on ajoute 3% en poids d'un composé de formule : CH^CCH^gCHgÇOCHgCHg^Q^OH qui a un point de trouble de 97,5°C. Le niveau d'interface de la dispersion tombe seulement à 98 ml au bout de 22 jours de stockage à la température ambiante. 71 33121 8 2106536 TTOfPT.H g On répète le processus général de l'exemple 1 si ce n'est que le surfactif non ionique initial est celui de désignation commerciale "Alfonic" 1012-60. Ce surfactif répond à la formule 5 CH^(GH^)gGHgCOCHgCH^) c;0H et la couche de dispersion concentrée contient 1,3% en poids de ce surfactif. Ce surfactif a un point de trouble de 35°C. Le surfactif ajouté après siphonnage de la couche surnageante représente 8,7% en poids de "DN-65"• On concentre et on stabilise de la même façon un autre 10 échantillon contenant 10% en poids du composé GH^CCCH^gCHgC commerciale * Triton"X-100. La teneur en polymère solide de chaque dispersion est de 55» 5 ± 1»3% en poids. On forme des films de chacune de ces dispersions concen-15 trées selon le procédé de formation de film qui est ici décrit. Le film a line épaisseur de 0,117 iom pour la dispersion contenant du "Triton" X-100 et une épaisseur de 0,102 mm pour l'autre dispersion. Le premier film mentionné a des indices de jaunissement de 21,09 (par transmission) et de 39*04- (par réflexion en compa-20 raison d'un fond blanc) , tandis que le film tiré de la dispersion concentré selon l'invention présente des valeurs respectives de 18,22 et 17j21. Les indices de jaunissement sont mesurés selon la méthode AS3M D-1925-63^(27) intitulée "Yell.owness Index of Plastics". On répète l'exemple 2 si ce n'est que la dispersion contient 63,5 + 0,7% en poids de polymère solide, que la quantité de surfactif "M-65" ajoutée après concentration d'un échantillon de la dispersion concentrée selon l'invention est de 4,7% 30 en poids (la dispersion que l'on concentre contient déjà 1,3% d' "Alfonic" 1012-60), et que la concentration de "Triton" ï-100 de l'autre échantillon de dispersion est de 6,0% en poids. Le film tiré de la.première dispersion a une épaisseur de 0,114mm et celui de la deuxième dispersion, une épaisseur de 0,109mm. 35 Les indices de jaunissement sont de 20,69 (par transmission) et de 24,23 (par réflexion) pour le film contenant du "Triton" ï-100 et de 19»20 (par transmission) et 18,90 (par réflexion) pour l'autre film. (OCHgCHg^OH qui se trouve sous la désignation 25 •pryrMPT.Ti 3 71 33121 9 2106536 De polytétrafluoréthylène de la dispersion aqueuse selon l'invention peut être l'homopolymère ou bien un copolymère formé avec un autre monomère éthylénique copolymérisable. Par exemple, l'homopolymère peut comprendre de petites quantités 5 de modificateur comonomère, l'homopolymère gardant encore son caractère non transformable à l'état fondu, par exemple 2?6 au maximum en poids d'unités polymères formées par oopolymérisation du tétrafluoréthylène avee un perfluoralcoyl-éthylène ou un hydroxyperfluoralcoyl-éthylène contenant 3 à 10 atomes de car-10 bone et de préférence avec l'hexafluoropropylène, comme indiqué dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique U0 3»142.665« Ces monomères ou d'autres monomères peuvent être présents en plus grandes quantités atteignant 35$ en poids, de façon que le copolymère obtenu puisse être transformé à l'état fondu. Des exemples 15 de ces eopolymères sont les copolymères formés par le tétrafluoréthylène avec des monomères tels que l'hexafluoropropylène comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique E° 2.946.7©* avec des perfluoralcènes supérieurs tels que ceux qui contiennent 4- à 10 atomes de carbone, avec des oxydes d'alcoyle et de 20 vinyle perfluorés tels que les oxydes de perfluoroéthyle ou de perfluoropropyle et de vinyle comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H0 3.132»123, avec le perfluoro-(2- méthylène -4-mé thyldioxolane-1 -, 3) comme décrit dans le brevet des Etats-Unis - d'Amérique H® 3«308.107, et avec les monomères fortement 25 fluorés contenant-un seul atome d'hydrogène qui ne modifie pas le caractère de fluorocarbure du copolymère, ces monomères étant par exemple un 2-hydro-perfluoralcène contenant 1 à 3 atomes de carbone comme le 2-hydro-pentafluoropropène, les oméga-hydroperfluoralcènes contenant 3 à 10 atomes de carbone 30 et les oxydes d'alcoyle et de vinyle oméga-hydroperfluorés dans lesquels le groupe alcoyle contient 1 à 5 atomes de carbone. On peut réaliser de nombreux modes d'exécution de l'invention qui sont apparemment très différents sans sortir du cadre de l'invention, et il va de soi que celle-ci n'est pas 35 limitée aux exemples décrits. 71 33121 2106536 ■ E E V E N B I C 1 ï I 0 H S 1. Procédé^ de concentration d'une dispersion aqueuse de A polgtétrafluoréthylène consistant à ajouter à la dispersion un alcool aliphatique éthoxylé ayant un point de trouble qui ne 5 dépasse pas 45°C, pour former deux couches lors de l'étape de chauffage qui suit, à ajouter à la dispersion suffisamment de composé "basique pour porter son pH à 8 au moins, à chauffer la dispersion à une température ne dépassant pas 45 °C pour former deux couches, à séparer les couches supérieure et inférieure 10 l'une de l'autre et à ajouter à la couche inférieure une quantité stabilisante d'alcool aliphatique éthoxylé ayant un point de trouble supérieur d'au moins 10°0 à celui de l'alcool aliphatique éthoxylé mentionné plus haut, et au moins égal à 50°0. 2. Les dispersions aqueuses de polytétrafluoréthylène 15 concentrées préparées par le procédé selon la revendication 1. 5. Composition de dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène dans laquelle la concentration de polymère solide est de 45 à 75 pour cent âu poids de la comjcsition, et qui contient en dissolution, à raison de 4 à 15 pour cent du poids de poly-20 mère solide, des alcools aliphatiques éthoxylés dont au moins un pour cent a un point de trouble qui ne dépasse pas 45°0 et . dont le reste a un point de trouble supérieur d'au moins 10°0 au précédent et au moins égal à 50°0.