FR 2054620 A1 19710423 FR 7025009 A 19700706 70 25009 1 2054620 La présente invention concerne des compositions durcissables de résines liquides de polyesters insaturées et leur application pour la production de stratifiés transparents. L'expression "résines liquides de polyesters insaturées" s'entend de 5 manière générale pour désigner des combinaisons de monomères acryliques et vinyliques avec les substances produites par polycondensation d'acides polycarboxyliques avec des polyols lorsqu'un l'un ou l'autre de ces composés comporte une insaturation non aromatique. En général, on soumet des acides insaturés, tels que les acides maléique et fumarique, à la polycondensation 10 avec des glycols tels qu'éthylèneglycol, propylèneglycol, butylèneglycol ou diéthylèneglycol en présence d'acides saturés et ont une action modificatrice, tels que les acides phtalique, adipique, pimélique ou sébacique. La substance ainsi produite est combinée avec des monomères de réticulation du type acrylique ou vinylique tels que styrène, acrylonitrile et acétate 15 de vinyle. On effectue normalement le durcissement des résines de polyesters insaturés à l'aide dé catalyseurs et d'accélérateurs. Les catalyseurs le plus souvent utilisés sont les peroxydes organiques facilement solubles dans les résines, en particulier, peroxyde de benzoyle, 20 p-chlorobenzoyle et de lauroyle. Ces résines, combinées avec des charges de renforcement, des additifs et des agents modificateurs, ontde nombreuses applications dans la production m de produits manufacturés, de récipients, de pièces mécaniques et de joints. On manifeste un intérêt croissant pour les stratifiés plats et ondulés 25 fabriqués à partir de ces résines renforcées par du verre. A cet effet, on peut utiliser des résines de polyesters insaturées sous la forme déjà décrite mais les stratifiés ainsi obtenus présentent certains inconvénients non négligeables. En particulier, ces stratifiés ont une transparence, une flexibilité 30 et une résistance à la flexion, une résistance aux chocs assez médiocres ainsi qu'une nette tendance à absorber l'humidité. L'addition aux résines de polyesters insaturées de certains composés, tels que méthacrylate de méthyle et, en particulier, un mélange de néopentyl-glycol et d'anhydride tétrahydrophtalique, facilitent l'amélioration de ces 35 propriétés en particulier la transparence lorsque le durcissement des résines s'effectue lentement à température ambiante. 70 25009 2 2054620 Cependant, lorsque le durcissement a lieu rapidement à température élevée, le degré de transparence obtenu est nettement bas. La demanderesse a découvert, seion l'invention, que lorsque l'on utilise, dans la préparation de stratifiés par les procédés normalement 5 utilisés, des résines liquides de polyesters insaturées contenant des quantités prédéterminées d'acide succinique, on élimine les difficultés ci-dessus mentionnées. Plus particulièrement, les compositions durcissables de résines liquides de polyesters, selon l'invention, ont une teneur en acide succinique 10 comprise, de préférence, entre 3 et 15 % ou, mieux encore, entre 5 et 10 % par rapport au poids total des résines de polyesters diluées. On prépare ces compositions par des procédés connus de l'homme de l'art en soumettant un acide dicarboxylique insaturé à la polycondensation avec des glycols en présence d'un acide saturé et d'acide succinique. 15 On fait en sorte d'obtenir des compositions ayant un indice d'acide ; (nombre de mg de potasse caustique en solution alcoolique nécessaire pour neutraliser 1 g de résine) compris entre 5 et 50 et, de préférence, entre 35 et 45, calculé par rapport au produit de polycondensation. L'acide insaturé utilisé doit, de préférence, être l'acide maléique 20 sous la forme d'anhydride, tandis que l'acide saturé, de préférence, être l'acide phtalique également sous forme d'anhydride. Le glycol préféré est le propylèneglycol. Les résines de polyesters insaturées à utiliser pour les buts de l'invention peuvent contenir uù composé arylvinylique, en particulier le 25 styrène, jusqu'à 25 à 50 %, de préférence entre 35 et 45 % par rapport au produit de polycondensation. - Les charges de verre de renforcement utilisées pour la formation du stratifié sont celles normalement utilisées à cet effet et peuvent consister, par exemple, en étoffes de verre tissée^ en verre feutré ou en. réseaux iréguliers 30 de verre. En utilisant les compositions de résines liquides de polyesters insaturés, selon l'invention, on peut obtenir par des techniques classiques des stratifiés ayant une transparence au moins égale à 60 (exprimée- par le pourcentage de lumière d'une source de lumière à intensité constante transmise par le 35 stratifié et décelée par une cellule photo-électrique reliée à un galvanomètre). La demanderesse a également découvert, selon l'invention, que contrairement à ce qui se produit avec les résines de polyesters insaturées contenant du méthacrylate de méthyle ou un mélange de néopentylglycol et d'anhydride 70 25009 3 2054620 tétrahydrophtalique, il y a peu de variation de la transparence du stratifié lorsque, au cours de la fabrication, on durcit les résines de polyesters insaturées contenant de l'acide succinique, soit lentement à la température ambiante soit rapidement à température élevée. 5 En outre, les stratifiés produits à partir de ces compositions sont caractérisés par une résistance mécanique élevée, en particulier en ce qui concerne la flexibilité, de sorte qu'il est possible de les courber avec de faibles rayons de courbure sans craquelure et par une faible absorption d'humidité et une faible perte de poids, outre une résistance aux chocs 10 et une résistance à la délamination élevées. Les limites d'utilisation indiquées ci-dessus pour l'acide succinique sont relativement étroites^ parce que la dureté et la coloration du stratifié sont réduites lorsqu'on augmente la concentration en acide succinique dans la résine. 15 L'utilisation d'acide succinique permet également une solubilité complète de la résine dans le styrène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 20 On charge un ballon à quatre tubulures, muni d'un agitateur, d'un injecteur de gaz inerte, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et ci'un séparateur de -• produits descondensation avec du propylèneglycol, de l'anhydride maléique et de l'anhydride phtalique dans le rapport molaire 2s6:1:1,5 et on chauffe à 160°C avec un courant d'azote. 25 A partir de 160°C, on élève progressivement la température jusqu'à 180°C en contrôlant la température pour limiter les pertes en glycol. Après avoir maintenu la température à 180°C pendant 2 h, on l'amène ensuite à 200°C et on l'y maintient jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 80 et la viscosité I-K sur l'échelle Gardner en solution à 70 % dans le 30 toluène. A ce moment, on applique le vide dans le ballon en maintenant un léger courant d'azote jusqu'à ce que la résine obtenue ait un indice d'acide de 51 et une viscosité T 1/2 sur l'échelle Gardner en solution à 70 % dans le toluène. Après avoir cassé le vide et augmenté légèrement le courant d'azote, 35 on ajuste la température du milieu réactionnel à 160°Cj puis on ajoute des stabilisants. A 100°C, on dilue le produit cb condensation obtenu par le styrène en quantité équivalent à 34 % en poids par rapport au produit de condensation proprement dit. 70 25009 4 2054620 La résine diluée de polyesters insaturée ainsi produite à une viscosité de 650 centipoises à 25°C, un indice d'acide de 33, elle est totalement compatible avec le styrène et stable pendant 12 jours à 65°C. Lorsqu'on en traite 100 g de cette résine avec 0,2 ml d'octoate de cobalt à 6 % et 1,5 ml 5 de peroxyde de méthyléthylcétone à 50 %, le temps de gélification sur le - verre à 25°C est de 7 un 40 s. La résine de polyesters présente également les caractéristiques suivantes - temps de gélification : 2 mn 30 s, - temps de durcissement : 5 mn 10 - Température exothermi que maximale : 285°C On prépare ensuite un stratifié par durcissement à froid de cette résine. A cet effet, on verse sur une feuille de "Mylar" fabriquée par la 2 15 Société Shell Company, de 30 cm x 30 cm, pesant 120 g./m , 100 parties de la résine produite comme décrit ci-dessus avec 0,2 ml d'octooate de cobalt à 6 % et 1,5 ml de peroxyde de méthyléthylcétone. Par-dessus la résine, on applique un morceau de mat de verre 450 AS de 25 cm x 25 cm de manière à avoir un rapport résine/verre d'environ 30:70. 20 Après avoir soigneusement imprégné l'ensemble, on applique une secondé feuille de Mylar semblable à la première par-dessus le produit en emprisonnant aussi peu d'air que possible. On élimine les bulles d'air présentes en utilisant une spatule et on laisse durcir pendant plusieurs heures à la température ambiante, après 25 quoi on élève la température à 65°C pendant 1 h puis à 100°C pendant encore 1 h. Le stratifié ainsi produit a une transparence de 20, telle que définie ci-dessus et une transparence Monoyer de 0,2. Il se caractérise également par une dureté selon Albert Koenig de 171 s. et une dureté Barcol de 51, une absorption d'humidité de 1,54 °L (pendant 2 h 30 à 100°C) et une perte de poids de 0,54 % du poids total. On détermine l'absorption d'humidité, la perte de poids par immersion d'un échantillon de 10 cm x 10 cm dans l'eau bouillante pendant 2 h. L'absorption d'humidité est donnée par la différence de poids de l'échantillon en % avant et après immersion dans l'eau. D'autre part, la 35 différence de poids entre l'échantillon non traité et l'échantillon après] immersion puis séchage pendant 16 h dans un four à 90°C, exprimée en %, donne la.perte de poids. 70 25009 5 2054620 La perceptibilité de verre déterminée sur le stratifié à la température ambiante est de 2 ; sur le stratifié maintenu dans l'eau bouillante pendant 2 h, elle est de 3 ; sur le stratifié maintenu dans l'eau bouillante pendant 2 h puis séché pendant 16 h à 90°C, elle est de 3 et sur le stratifié 5 maintenu dans l'eau bouillante pendant 2 h puis à la température et.à l'humidité ambiante pendant 24 h, elle est de 10. La perceptibilité est déterminée par comparaison visuelle du stratifié examiné sur une échelle classique sur laquelle la valeur 0 est attribuée à un stratifié ayant une perceptibilité nulle et la valeur 10 à un stratifié 10 ayant une perceptibilité maximale. EXEMPLE 2 Le présent exemple illustre la préparation d'un stratifié par durcissement à haute température de la résine diluée de polyesters insaturée et préparée selon l'exemple 1. 15 A cet effet, on verse sur une feuille de Mylar de 30 cm x 30 gai d'un 2 poids de 120 g/m 100 parties de la résine avec 1,5 ml de peroxyde Trigonox. 27, fabriquée par la Société Noury Italià, en suivant le même procédé qu'à l'exemple 1. Le stratifié ainsi produit a une transparence de 10, une dureté Albert 20 Koenig de 162 s et une dureté Barcol 47 avec une absorption d'humidité de 1,39 % et une perte de poids de 0,69 °L du poids total. La perceptibilité initiale à la température ambiante est de 3 ; après 2 h à 100°C, elle est de 4; après 24 h à la température ambiante, elle est de 10 ; et après 16 h à 90°C, elle est de 3. 25 EXEMPLE 3 On suit le même procédé qu'à l'exemple 1 mais les matières premières utilisées sont le propylèneglycol, l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique et l'anhydride succinique dans un rapport molaire de 2,60:1,00:1,12:0,38. Le produit de polycondensation a un indice d'acide de 38 et une-30 viscosité Gardner T 1/2 en solution à 70°C dans le toluène. Après le traitement comme décrit à l'exemple 1, on dilue ce produit par le styrène pour avoir une teneur finale en styrène de 33 % en poids par rapport au produit de condensation. La résine diluée de polyesters insaturée ainsi obtenue a une viscosité 35 de 640 cps à 25°C, un indice d'acide de 25, elle est totalement compatible avec le styrène et stable pendant 20 jours à 65°C. Lorsqu'on traite 100 g de cette résine avec 0,2 ml d'octoate de cobalt à 6 % et 1,5 ml de peroxyde de méthyléthylcétone à 50 %, le temps de gélification sur le verre à 25°C est de 8 mn 10 s. 70 25009 6 2054620 La résine de polyesters a également les caractéristiques suivantes : - temps die gélification : 3 mn 50 s - temps de durcissement : 5 mn 42 s - température exothermi- 5 que maximale : 170°C On prépare ensuite un stratifié par durcissement à froid de cette résine comme décrit à l'exemple 1. Le stratifié ainsi produit a une transparence de 70. Il se caractérise également par une dureté Albert Koenig de 168 s et une dureté Barcol de 40, 10 avec une absorption d'humidité de 1,53 1° (pendant 2 h à 100°C et une perte de poids de 0,42 % de son poids total. La perceptibilité par rapport au mat de verre est initialement de 0 à la température ambiante, puis 2 après 2 h à 100°C, 10 après 24 h à la température ambiante et 2 après 16 h à 90°C. 15 EXEMPLE 4 Le présent exemple illustre la préparation d'un stratifié par durcissement à haute température de la résine diluée de polyesters insaturée préparée comme à l'exemple 3. On suit les mêmes procédés qu'à l'exemple 2. Le stratifié ainsi produit a une•transparence de 62, une dureté Albert 20 Koenig de 153 s et une dureté Barcol de 45, avec une absrption d'humidité de 1,30 % et une perte de poids de 0,50 % de son poids total. La perceptibilité par rapport au mat de verre est initialement de 1 à la température ambiante, puis 3 après 2 h à 100"C puis 10 après 24 h à la température ambiante et 2 après 16 h à 90°C. 25 EXEMPLE 5 On suit le même procédé qu'à l'exemple 1, mais les matières premières utilisées sont le propylèneglycol, l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique, le néopentylglycol et l'anhydride tétrahydrophtalique, dans le rapport molaire 2,08:2,00:1,00:2,10:1,00. 30 Le produit de polycondensation ainsi obtenu a un indice d'acide de 47 et une viscosité Gardrîer T en solution à 70 % dans le toluène. Après le traitement habituel décrit à l'exemple 1, on dilue ce produit par le styrène pour avoir une teneur finale en styrène de 35 % en poids par rapport au produit de condensation lui-mime. 35 La résine diluée de polyesters insaturée ainsi obtenue à une viscosité de 400 cps à 25°C, un indice d'acide de 31, elle est compatible avec le styrène et stable pendant 10 jours à 65°C. 70 25009 7 2054620 Lorsqu'on en traite 100 g de cette résine avec 0,2 ml d'octoate de cobalt à 6 % et 1,5 ml de peroxyde de méthyléthylcétone à 50 %, le temps de gélification sur le verre à 20°C est de 6 mn. La résine de polyesters a également les caractéristiques suivantes : 5 - temps de gélification : 5 mn - temps de durcissement : 9 mn 10 s - température exothermique maximale : 156°G On prépare ensuite un stratifié par durcissement à froid de cette ^ résine comme décrit à l'exemple 1. Le stratifié ainsi produit a une transparence de 72. Il se caractérisé également par une dureté Albert Koenig de 188 s et une dureté Barcol de 55 avec une absorption d'humidité de 0,88 % (en 2 h à 100°C) et une perte de poids de 0,38 % de son poids total. 15 La perceptibilité par rapport au mat de verre est initialement de 0 à la température ambiante puis 2 après 2 h à 100°C puis 9 après 24 h à la température ambiante et enfin 2 après 16 h à 90°C. EXEMPLE 6 Le présent exemple illustre la préparation d'un stratifié par durcissement 20 à haute température de la résine diluée de polyesters insaturée préparée selon l'exemple 5. On utilise le même procédé qu'à l'exemple 2. Le stratifié ainsi produit a une transparence de 30, une dureté Albert i Koenig de 172 s et une dureté Barcol de 51 avec une absorption d'humidité de 25 0,92 et une perte de poids de 0,51 %. La perceptibilité par rapport au mat de verre est iritialement de 1 à la température ambiante^ piis 2 après 2 h à 100°Ç, puis 10 après 24 h à la température ambiante et enfin 2 après 16 h à 90°C. EXEMPLE 7 30 On suit le même procédé qu'à l'exemple 1 en utilisant comme matières premières le propylèneglycol, l'anhydride maléique et l'anhydride phtalique dans le rapport molaire 1,58:0,50:1,00. Le produit de polycondensation obtenu a un indice d'acide de 50 et une viscosité Gardner T 1/2 en solution à 70 % dans le toluène. 35 Après le traitement habituel décrit à l'exemple 1, on dilue ce produit avec un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle dans le rapport 1,00:1,15 pour donner une teneur finale de 20. % en poids de styrène et de 23 % en poids de méthacrylate de méthyle respectivement par rapport au produit 4e condensation. 70 25009 8 2054620 La résine diluée de polyesters insaturés ainsi obtenue â une viscosité de 90 cps, indice d'acide de 28, elle est totalement compatible avec le styrène et stable pendant 14 jours à 65°C. Lorsqu'on traite 100 g de cette résine avec 0,2 ml d'octoate de cobalt 5 à 6 % et 1,5 ml de peroxyde méthyléthylcétone à 50 le temps de gélification sur le verre est de 52 mn. La résine de polyesters a également les caractéristiques suivantes : - temps de gélification : 7 mn 20 s - temps de durcissement : 11 mn 30 s 10 - température exothermi que maximale : 167°C On prépare ensuite un stratifié par durcissement à froid de cette résine comme décrit à l'exemple 1. Le stratifié ainsi produit a une transparence de 66, une dureté Albert Koenig de 180 s, une dureté Barcol de 54 W et une 15 absorption d'humidité de 1,57 .% (en 2 h à 100°C) et une perte de poids de ; 0,64 % de son poids total. , La perceptibilité par rapport au mat de verre est initialement de 0 , à la température ambiante, puis 2 après 2 h à 100°C, puis 10 après 24 h à la température ambiante et enfin 2 après 16 h à 90°C. 20 EXEMPLE 8 Le présent exemple illustre la préparation d'un stratifié par durcissement à haute température de la résine diluée de polyesters insaturée préparée selon l'exemple 7, en suivant le même procédé 'qu'à l'exemple 2. Le stratifié ainsi produit a une transparence de 50, une dureté Albert 25 Koenig de 150 s, une absorption d'humidité de 1,35 °L, une perte de poids ' de 0,66 % de son poids total. La perceptibilité par rapport au mat de verre est initialement de 1 à la température ambiante, puis 3 après 2 h à 100°C, puis 10 après 24 h à la température ambiante et 2 après 16 h à 90°C. 30 EXEMPLE 9 On prépare un stratifié par le procédé décrit à l'exemple 1 en utilisant 100 parties de résine de type produit dans cet exemple, avec 0,6 ml de peroxyde Trigonox 27, fabriqué par Noury Italia, 0,1 ml d.'oct'oate de cobalt et 1,0 ml de peroxyde de méthyléthylcétone. 35 - Le temps de durcissement à la température ambiante est de 24 h. 2 Le stratifié ainsi produit a une résistance à la flexion de 1450 kg/cm et une flexibilité (rayon de courbure entraînant la rupture de la pellicule) de 10 cm. 70 25009 9 2054620 Pour déterminer la flexibilité, on enroule des échantillons de 2 cmx20cm des stratifiés préparés comme décrit ci-dessus, d'une épaisseur moyenne de 1,5 mm, autour de cylindres de.rayons de courbure décroissants jusqu'à ce que la rupture de la surface se produise. La flexibilitéj exprimée en centimètres, représente le rayon de courbure 5 du cylindre pour lequel des fissures se produisent dans la surface de l'échantillon de stratifiés essayés. EXEMPLE 10 On prépare un stratifié par le procédé décrit à l'exemple 1 en utilisant la résine diluée de polyesters insaturée contenant de l'acide succinique 10 produite comme décrit à l'exemple 3. Pour 1QO parties de cette résine, on utilise 0,5 ml de peroxyde . Trigonox 27, 0,1 ml d'octoate de cobalt et 1,0 ml de méthyléthylcétone. Le temps de durcissement est de 24 h à la température ambiante. 2 . Le stratifié ainsi produit a une résistance à la flexion de 1600 kg/cm 15 et une flexibilité de 6 cm. EXEMPLE 11 On prépare un stratifié par le procédé décrit à l'exemple 1 en utilisant la résine diluée de polyesters insaturée contenant le mélange de néopentyl-glycol et d'anhydride tétrahydrophtalique produite comme décrit à l'exemple 5. 20 Pour 100 parties Trigonox 27, 0,1 ml d'octoate de cobalt et 1,0 ml de peroxyde de méthyléthylcétone. Le temps de durcissement à la température ambiante est de 24 h. 2 Le stratifié ainsi produit a une résistance à la flexion de 1670 kg/cm 25 et une flexibilité de 8 cm. EXEMPLE 12 On prépare un stratifié par le procédé décrit à l'exemple 1 en utilisant la résine diluée de polyesters insaturée contenant du méthacrylate de méthyle produite comme décrit à l'exemple 7. 30 Pour '100 parties de cette résine, on utilise 0,5 ml de peroxyde Trigonox 27, 0,1 ml d'octoate de cobalt et 1,0 ml de peroxyde méthyléthylcétone . Le temps de durcissement à la température ambiante est de 24 h. 2 Le stratifié ainsi produit a une résistance à la flexion de 1650 kg/cm 35 et une flexibilité de 6 cm. 70 25009 10 2054620 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de stratifiés de transparence- élevée dans lequel on imprègne une charge de verre de renforcement avec une composition de 5 résine de polyester insaturé et on durcit la masse résultante, caractérisé en ce que l'on prépare ladite composition de résine de polyester insaturé en diluant par un composé acrylique ou vinylique le produit obtenu par polycondensation d'un acide polycarboxylique avec un polyol, l'acide ou l'alcool comportant une insaturation non aromatique et on effectue la 10 polycondensation en présence d'une quantité d'acide succinique telle que la concentration de l'acide succinique par rapport à la résine diluée de polyesters finale soit de 3 à 15 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'acide succinique est comprise entre 5 et 10 % en poids. 15 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la composition de résine VIe polyester 1 insaturé î^a un indice d'acide compris entre 5 et 50, calculé sur le produit de polycondensation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'indice d'acide est compris entre 35 et 45. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la polycondensation de l'acide polycarboxylique et du polyol en présence d'un acide saturé ayant une action modificatrice. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide saturé est l'acide phtalique, sous la forme de son anhydride. 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique est l'acide maléique, sous la forme de son anhydride„ 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyol est le propylèneglycol. 30 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en'ce que l'on utilise comme diluant le styrène en quantité de 25 à 50 % en poids par rapport au produit de polycondensation. 10. Procédé selon la revendication-9,- caractérisé en ce que l'on utilise le styrène en quantité de 35 à 45 %. 35 11. A titre de produits industriels nouveaux, les stratifiés préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.