FR 2102216 A1 19720407 FR 7129443 A 19710811 71 29443 1 2102216 i-4 La présente invention concerne un procédé de craquage catalytique fluidisé améliore. Elle concerne plus particulièrement le craquage catalytique d'un courant hydrocarboné injecté dans la zone de craquage catalytique en phase sensiblement li-5 quide. le craquage catalytique des'hydrocarbures est bien connu. Une grande variété de procédés ont jusqu'ici- été utilisés pour introduire la charge de pétrole brut dans la zone réaction-nelle qui, telle qu'elle est utilisée ici, comporte en général 10 des réacteurs à conduite de transfert, des montages d'alimentation à lit dense, des réacteurs à lit fluidisé, etc. Les réacteurs de craquage catalytique fluidisé, en particulier les réacteurs à conduite de transfert, sont décrits dans les Brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 902 432, 3 123 547 et 3 355 380» Par 15 exemple, il est connu de préchauffer la charge hydrocarbonée avant injection dans la zone réactionnelle et de fournir suffisamment de chaleur à la charge hydrocarbonée brute pour la vaporiser et l'introduire dans la zone réactionnelle sous forme de vapeur. Néanmoins, la consommation d'énergie pour effectuer la 20 vaporisation complète rend ce préchauffage pratiquement non économique. Par ailleurs, les hydrocarbures peuvent être introduits complètement en phase liquide. L'introduction du.produit brut de cette manière conduit néanmoins à Tin faible mélange de la charge avec le catalyseur fluidisé? en outre, il se produit 25 une cokéfaction excessive et une perte en produits attendus. On a maintenant trouvé que la vitesse de vaporisation du liquide brut semble être le plus important facteur physique, potentiellement limitatif, dans un réacteur de craquage catalytique fluidisé. Les meilleurs résultats s'obtiendraient avec 30 ^ produit brut.tout entier sous forme vapeur, car les réactioûs les plus avantageuses se produisent en phase; vapeur et exigent un mouvement extrêmement rapide des réactifs vers et depuis les sites catalytiques actifs. Néanmoins, comme indiqué ci-dessus, le préchauffage du produit brut pour le vaporiser complètement 55 avant injection dans le réacteur grève lourdement le prix de revient du procédé. Lorsqu'on utilise un produit de départ.pratiquement liquide, le temps nécessaire à la vaporisation des gouttelettes du produit de départ diminue le temps libre pour j les réactions catalytiques désirées, ce qui a tendance à dimi-4"® nuer le taux de conversion par passage et affecter en conséquenœ M 29443 2 2102216 le rendement. Il faut noter en outre que le mouillage liquide du catalyseur réduit la surface libre pour catalyser les réactions de'l'hydrocarbure et conduit à une formation accrue de coke, due à l'absorption des fractions lourdes présentes dans 5 le produit de départ ou formées par polymérisation. En conséquence, l'extracteur et le régénérateur sont plus fortement sollicités. Les gouttelettes liquides et le- catalyseur humide peuvent aussi se déposer sous forme de coke sur les parois du réacteur et sur la grille du réacteur (par, exemple dans - une 10 unité eh lit dense). On a "ainsi trouvé que la nature de la zone d'injection de la charge dans le réaôteur de craquage catalytique est critique. Elle doit permettre une répartition uniforme de la matière première sur toute la section de la zone réactionnelle 15 pour permettre un contact 'optimal de l'huile et du catalyseur. En outre, il doit se faire'une âtomisation pratiquement complète de tout produit non vaporisé, aussi rapidement et aussi près que possible de la zone d'injection. Une injection adéquate du produit de départ est moins 20 critique * dans une unité en lit dense que dans un réacteur à conduite de transfert. Dans une unité en lit dehse, le eontact initial entre l'huile et le catalyseur doitêtre suffisant pour engendrer un volume important de vapeur par vaporisation et craquage et pour éviter la formation de bouchons importants de 25 catalyseur mouillé d'huile. Néanmoins, la majeure partie du craquage peut se produire dans le lit dense dans lequel on peut faire varier le temps de contact1 en'modifiant la-retenue liquide dans le catalyseur. En outre, la grille-du-réacteur, si elle est conçue convenablement, donne une bonne répartition, et favorise 30 un bon contact. Dans un réacteur à conduite de -transfert, toutefois, la* zone d'injection de la charge doit donner un bon contact et un degré élevé d'âtomisation. La totalité de la conversion doit être obtenue a l'intérieur du réacteur a conduite de transfert. On ne peut compter la "■rémise1* procurée par* la gril-35' le èt' la souplesse de la retenue liquide dans une unité en lit dense. Il ne se produit pas de craquage intéressant avant que l'huile ait été vaporisée et bien répartie. Dans Tin réacteur à conduite de transfert, le temps de contact total de l'huile est seulement de l'ordre de 3 à 7 secondes environ. Ainsi, le temps 4-0 pris par la vaporisation est critique. Plus il y a de temps pris 71 29443 3 2102216 pour la vaporisation, moins il y a de temps libre pour la conversion. La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé de craquage catalytique fluidisé amélioré qui évite les 5 inconvénients précédents et dans lequel un produit de départ sensiblement liquide peut être vaporisé presque complètement en une seconde environ ou moins, par atomisation du liquide en gouttelettes ayant moins de 350 microns et, de préférence, moins de 100 microns de diamètre. Avec une telle dispersion fine, le 10 liquide n'a pas à venir en contact direct avec les solides pour une vaporisation rapide. La cnaleur s * évacue rapidement par conduction thermique.à travers la vapeur non turbulente depuis les solides chauds vers le courant global de vapeur et évapore les gouttelettes liquides sans contact direct avec le catalyseur. 15 Cet objectif est atteint par la présente invention qui fournit un procédé de craquage catalytique fluidisé amélioré, qui consiste à introduire une charge hydrocarbonée huileuse, sensiblement liquide, dans.au moins une zone d'injection d'une zone réactionnelle de craquage catalytique fluidisé et à admet-20 tre en même temps de la vapeur dans cette zone réactionnelle dans un rapport volumétrique vapeur: hydrocarbure liquide de 3 à 75 environ, ce qui donne au mélange résultant une vitesse de sortie par rapport au catalyseur fluidisé d'au moins 30, 48 m/s et de préférence de 91,44 m/s,.l'huile étant ainsi pratique-25 ment complètement atomisée en formant des gouttelettes de moins de 350 microns de diamètre avec une chute de pression dans la zone d'injection de la charge de moins de 3,5 kg/cm . ■ On a trouvé, selon la présente invention, qu'on peut obtenir une atomisation pratiquement complète dans la zone d'in- 30 jection avec des vitesses de sortie relativement élevées,d'au moins 30,48 m/s, par rapport au catalyseur fluidisé, mais avec o une chute de pression de seulement 1,4 à. 3,5 kg/cm dans la zone de réaction elle-même. Cela est obtenu selon la présente invention en utilisant une injection supplémentaire de vapeur. 35 La quantité de vapeur requise représente en général de 0,5 à 2,5% en poids avec les produits de départ partiellement vaporisés et de 2,5 à 5f- environ avec les produits de départ pratiquement liquides. Ainsi, le rapport volumétrique de la vapeur et de l'nydrocarbure liquide introduit dans la zone d'injection 40 .peut varier de 3 à 75 environ. 71 29443 4- 2102216 On a considéré jusqu'ici qu'une vitesse de sortie élevée depuis un injecteur de matière est nécessaire pour obtenir 1'atomisation. Une vitesse élevée a toutefois été associée à une importante chute de pression concomitante dans l'in-5 jecteur. On peut le voir d'après l'équation décrivant la taille de la gouttelette en équilibre stable sortant d'un ajutage simple de pression. Cette équation s'obtient en écrivant la relation entre la force de résistance et les forces interfaciales agissant sur une gouttelette et la vitesse de fragmentation, 10 comme suit: Cd . ffY2 . X d2 ^ a — 1~g 4" = 8 .g.tr d * Cd Pf Y* 15 V = vitesse relative entre la gouttelette et la phase continue (dans le cas de l'in je et eur d'huile, vitesse du dit mobile) en m/s C^= résistance sur la goutte sans dimension (égale à 2,57 pour des bulles de gaz en régime turbulent; peut être moindre de plus d'un ordre de grandeur pour des gouttes liquides en régime turbulent) d = diamètre de la gouttelette, en cm. o g = constante de gravitation, soit 9>81 cm/s OK rf= densité de la phase continue (densité du gaz du lit mobile) / 2 en g/ cm . C = tension interfaciale, en g/cm Pour une tension typique de colonne montante utilisant un produit de départ complètement liquide, la vitesse de sortie 30 est de 30,4-8 m/s environ, la vitesse de la phase continue est de 15,24- cm/s, 40 On a trouvé dans la présente invention que de petits 71 29443 5 2102216 accroissements du taux de vapeur donnent une énergie suffisante au courant pour atteindre une atomisation pratiquement complète avec seulement un faible accroissement concomitant de la chute de pression d-ans 1' ajutage. De plus, l'accroissement du taux de vapeur accroît aussi la vaporisation du produit, ce qui est avantageux. Outre l'accroissement du taux de vapeur, on considère comme préférable d'accroître la température de préchauffage de l'huile introduite, pour abaisser la viscosité et la tension superficielle et pour permettre à plus de vaporisation possible de se produire. La distribution réelle des tailles de gouttelettes obtenues à partir d'un injecteur donné dépend d'un grand nombre de variables qui sont: les propriétés physiques du liquide pulvérisé (viscosité, densité, tension superficielle,etc.), les propriétés physiques de la vapeur dans laquelle le liquide est pulvérisé (viscosité et densité), les variables de fonctionnement, telles que les vitesses du liquide et du gaz et la géométrie de 1'injecteur particulier en ce qui concerne la taille et le type. Parmi les propriétés physiques précédentes du liquide et du gaz, seules la tension superficielle et la viscosité du liquide varient fortement dans l'intervalle de température utilisé dans le craquage catalytique. Par exemple , la tension superficielle d'un liquide donné peut décroître de 0,02-0,025 g/cm environ à 204°C à 0,005-0,01 g/cm environ à 427°C. Ainsi, si on utilise un produit de départ entièrement liquide dans une zone réactionnelle, il est hautement préférable de préchauffer le produit de départ à une température de 93 à 427°C environ, pour diminuer autant que possible la tension superficielle de l'huile. En outre, aux températures supérieures de préchauffage, telles que 427°0 environ, la presque totalité du produit est partiellement vaporisée en sortant des ajutages de l'injecteur. Ainsi, l'augmentation de vaporisation obtenue à la fois en accroissant la température de préchauffage et en accroissant le taux de vapeur joue les rôles suivants: (l) la vaporisation provoque le "flashing" ou vaporisation par détente isenthalpique de l'nuile dans 1' ajutage, ce qui, -en soi, provoque une turbulence et favorisé l'axo-aisa-tion et (2) l'huile vatorisée aide ;à obtenir la forte vitesse désirée de sortie de x; aj utage, avec une quantité réduite de 71 29443 6 2102216 vapeur injectée. Pour assurer une répartition uniforme de l'Jauile atomisée dans le réacteur, il est considéré comme préférable d'utiliser plusieurs ajutages conformément à la présente in-5 vention, espacés à la périphérie du réacteur. Mieux encore, on utilise des injecteurs de petite taille pour minimiser les conséquences des jets dans la zone réactionnelle et l'usure du catalyseur. Le diamètre de la zone réactionnelle est de préférence de 25 à 100 fois environ le diamètre de l'injecteur, selon 1° l'angle d'entrée, pour minimiser la pénétration du jet. La présente invention sera mieux encore comprise si l'on se reporte au dessin, dans lequel: La Figure 1 est une illustration schématique d'ion ajutage d'injection destiné à fonctionner selon la présente invention. ^5 La Figure 2 est une illustration schématique d'un autre ajutage d'injection utilisable dans la présente invention. La Figure 1 montre la partie inférieure d'un réacteur à conduite de transfert désigné d'une manière générale par 10, comprenant un montage 12 en colonne ascendante pour 1'alimenta-20 tion d'huile, contenant du catalyseur régénéré 13 s'écoulant d'un régénérateur de catalyseur (non représenté). Un ajutage d'injection représenté d'une façon générale en 14 est représenté en position dans la colonne ascendante. Bien qu'ils ne soient pas représentés, il est bien entendu que plusieurs . ajutages 25 semblables peuvent être également espacés sur le périmètre du réacteur, sensiblement dans le même plan. Une charge hydrocarbonée pratiquement liquide 16 est introduite dans 1' ajutage d'injection 14 avec un courant de vapeur à vitesse élevée 18. Pour minimiser la chute de pression de frottement, conformément 30 à la présente invention, le diamètre de l'injecteur est effilé -oour donner la vitesse de sortie désirée à la gorge 20. Les ajutages doivent être profilés pour empêcher l'accumulation du liquide sur les parois des ajutages, car on a montré qu'il en résultait sinon des chutes de pression excessives. Pour ob-35 tenir un angle de pulvérisation et ainsi minimiser la tendance à l'érosion par jet, i' ajutage est évasé à la .sortie 22. Les vitesses de sortie élevées de i' ajutage peuvent provoquer l'usure du catalyseur. Cet effet est toutefois faible, avec les vitesses de sortie utilisées dans la présente invention, dans laquelle les niveaux d'énergie sont semblables à ceux de l'air 11 29443 7 2102216 habituellement utilisé à la grille du régénérateur, avec une O chute de pression habituelle de 0,14 kg/cm . Une zone d'infection de. ce type donne une grande souplesse au procédé qui est toujours capable de fournir la -vitesse de sortie désirée par 5 variation de la vitesse de la vapeur lorsque les températures d'introduction sont modifiées. Il est entendu que des courants de recyclage peuvent aussi être introduits conjointement avec la charge hydrocarbonée. Le cas échéant, le produit de départ peut être d'abord introduit dans une zone de chauffage, pour 10 être préchauffé comme décrit ci-dessus; il passe ensuite dans l1 ajutage 14. La Figure 2 montre une autre réalisation de la présente invention dans laquelle un ajutage d'injection modifié 112 est représenté en position dans le réacteur 110; le catalyseur 15 est introduit dans ce dernier en 113» B. ajutage d'injection 112 recevant la vapeur 111 est constitué d'uiA tube intérieur 114 destiné à recevoir la charge hydrocarbonée liquide 115. Au voisinage de la sortie de ce tube est situé une spirale ou hélice 116, destinée à donner un mouvement en spirale au liquide intro-20 duit, ce qui créé une vitesse tangentielle assez élevée faisant sortir le fluide de 1' ajutage sous forme d'une nappe conique creuse, qui a tendance à se-briser en gouttelettes. Autour du tube d'introduction de l'huile 114-, il y a un tube 118 de diamètre plus élevé, disposé autour du tube intérieur 114 sur au 25 moins une partie de sa longueur et formant un passage annulaire 120 à travers lequel la vapeur à haute vitesse peut passer. L'huile partiellement atomisée quitte le tube intérieur 114 sous forme d'un cône expansé, ou développé, qui est ensuite brisé sous cisaillement élevé en gouttelettes par contact avec une 30 quantité relativement faible de vapeur à haute vitesse sortant du passage annulaire 120. Par suite de la composante tangentielle donnée à la vitesse de l'huile sortant de 1: ajtrtage d'injection, la vapeur passant dans le passage annulaire 120 entre en contact avec le cône extensible d'huile partiellement atomisée 35 sensiblement perpendiculairement à son axe d'écoulement, provoquant rapidement la décomposition de ce cône en petites gouttelettes séparées. Le mélange résultant de gouttelettes d'huile et de valeur sort de j.! ajutage d'injection à des vitesses relativement faibles, généralement de l'ordre de 30,48 à 91,44m/s. 40 Puisque l'huile sort de 1'. ajutage d'injection à une vitesse 71 29443 8 2102216 relativement faible et dans un état pratiquement atomisé, la possibilité d'érosion par giclage à travers la zone réactionnelle et/ou d'usure du catalyseur est diminuée. Si l'on utilise le procédé de la présente invention, 5 les hydrocarbures liquides peuvent être introduits dans les ajutages comme ceux représentés dans les figures 1 et 2, à des vitesses relativement faibles de 6,1 à 15,2 m/s environ, la vitesse de la vapeur est généralement de l'ordre de 91,44 à 152,4 m/s environ. On peut de préférence obtenir des vitesses 10 de la vapeur de 304,8 à 548,6 m/s dans les injecteurs d'huile de la présente invention, avec des pressions de vapeur normales de p 8,75 kg/cm en opérant dans des conditions soniques ou supersoniques,La vitesse de la vapeur donne une énergie suffisante au courant pour provoquer une atomisation rapide de l'hydro-15 carbure liquide, sans la chute de pression obtenue jusqu'ici avec des débits élevés en hydrocarbure liquide. Dans la réalisation de la figure 2, le contact entre l'huile et la vapeur se fait au voisinage de la sortie de 1' ajutage d'injection et il se produit une atomisation rapide due aux forces de cisail-20 lement élevées imposées au liquide. - L'atomisation de la charge hydrocarbonée liquide est obtenue selon la présente invention en utilisant des volumes de vapeur relativement importants comparés à l'hydrocarbure liquide. Plus on utilise de vapeur, c'est-à-dire plus le volume 25 de gaz est grand par rapport au volume de liquide, plus 1'atomisation est fine. On a trouvé selon la présente invention que l'utilisation d'un rapport volumétrique de vapeur et d'huile liquide de 3 à 75 environ et en général de 0,5 à 5% environ en poids, est suffisante. Pour minimiser la chute de pression 30 en amont de la vapeur, chute de pression due aux vitesses de sortie obtenues, on peut utiliser une partie annulaire conique ou filetée 122. La zone de vitesse relativement élevée peut ainsi être limitée à la région voisine de la sortie de l'injecteur. 35 Pour obtenir la taille désirée des gouttelettes de moins de 350 microns environ, et de préférence de moins de 100 microns environ, il est aussi nécessaire que le courant sortant de la zone d'injection pour entrer dans la zone réactionnelle entre à une vitesse relative élevée par rapport à la vitesse 40 du catalyseur fluidisé dans la zone réactionnelle. En général, 71 29443 9 2102216 des vitesses relatives du courant sortant par rapport au catalyseur fluidisé supérieures à 30,5 m/s et de préférence de 30,5 à 152,4 m/s se sont révélées être convenables. En utilisant le procédé de la présente invention, on 5 obtient une atomisation efficace de la charge hydrocarbonée liquide, avec une chute de pression relativement faible dans l1-Ajutage d'injection du produit. Ainsi, les ajutages d'injection de la présente invention ne réalisent pas l'injection par les procédés hydrauliques ou pneumatiques habituels. Au contrai-10 re, 1'atomisation est faite avec une chute de pression relativement faible par une combinaison des vitesses relatives de la vapeur, comparées à celles du liquide introduit, ainsi que ]bar la vitesse relative du courant sortant des ajutages d'injection, comparée à la vitesse du catalyseur fluidisé. la chute de pres-15 sion dans un a ju tage qui est un tube droit avec une extrémité profilée et un rapport longueur/diamètre l/D de 10 à 20 environ (comme celui représenté sur la figure l) peut être exprimée par l'équation : 0 r> Aî, + a à i,6) x2 20 2 g.144 2 g.144 dans laquelle Yg = vitesse du gaz, en cm/s "Z ^>g = densité du gaz en g/cur g = 9,81 cm/s2 *1= g de liquide/cm^de gaz sortsmt 2^ A différence de pression eh g/cm Pour les ajutages sans extrémités profilées toutefois, la constante dans le second terme (nombre de charges de vitesse exprimant l'énergie communiquée au fluide par sa vitesse) s'accroît fortement. l'exemple suivant définit, décrit et compare des aspects particuliers du procédé de craquage catalytique fluidisé de la présente invention, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE catalytique 25 Dans cet exemple on modifie une unité de craquage/en colonne ascendante habituelle, en insérant dix ajutages régulièrement espacés,de 1,5 diamètre, du type représenté par la figure 1, sur le périmètre de la colonne montante, au voisinage de sa base. 40 On chauffe à 398°C et on introduit dans^ les "ajtfcages 30 71 29443 10 2102216 à une vitesse totale d'introduction de 73 000 kg/heure diverses huiles ayant un poids spécifique à 15,6°C de 0,936, une viscosité de 8,6 centis'tokes à 99°C et un point d'ébullition de 265,6 à 632,2°0. On introduit aussi de la vapeur dans les ajutages, 5 à une vitesse totale de 3150 kg/heure, ce qui représente 2,7$ en poids .du liquide introduit. Le rapport volumétrique de la vapeur et de l'hydrocarbure liquide est de 260 environ. La température dans le réacteur est maintenue à 499°C. La pression absolue p dans le réacteur est de 19,74 kg/cm . La chute de pression dans O 10 les ajutages est inférieure à 2,10 kg/cm . Dans ces conditions, la vitesse de sortie des, .ajutages est de 91,44 m/s; la vitesse des solides fluidisés dans la colonne montante, avant contact avec le produit sortant deb ^jutfcages d'introduction, est de 152,4 à 304,80 cm/s , ce qui donne une atomisation pratiquement 15 complète du courant introduit, immédiatement à son entrée dans le réacteur. On a trouvé que le rendement en coke et en gaz C^-C^ diminue tandis que croît simultanément le rendement en huile lourde. 71 29443 ii 2102216 RBTgroiCÀMOffS loProcédé de craquage catalytique fluidisé amélioré, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire une charge hydrocarbonée pratiquement liquide dans au moins une zone d'injection 5 d'une zone de craquage catalytique fluidisé, à introduire simultanément de la Tapeur dans cette zone d'injection, dans un rapport volumétrique entre vapeur et hydrocarbure liquide de 3 à 75 environ, ce qui donne au mélange résultant une vitesse de sortie par rapport au catalyseur fluidisé d'au moins 30,5 m/s, l'huile 10 est ainsi pratiquement complètement atomisée en gouttelettes de moins de 350 microns de diamètre environ. 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chute de pression dans la zone d'injection est inférieure 2 à 3,5 kg/cm environ. 15 3„J?rocédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la vapeur introduite dans la zone d'injection représente de 0,5 à 5% environ du produit injecté. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'huile de départ est pré-chauffée, 20 avant injection dans la zone de réaction, à des températures de 93 à 427°C. 5.'Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'huile est introduite dans la zone d'injection à une vitesse de 6,09 à 15,24-m/s environ. 25 6» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la vitesse de la vapeur dans la zone d'injection varie de 91,44 à 548,64 m/s. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la vitesse du mélange résultant 30 entrant dans la zone réactionnelle, par rapport à la vitesse du catalyseur fluidisé dans la zone réactionnelle, varie de 30,5 à 91,44 m/s»