FR 2108045 A1 19720512 FR 7135357 A 19710924 71 35357 2108045 La présente invention concerne un dispositif ferroélectrique et une méthode pour le fabriquer. En particulier, l'invention concerne la production d'une cellule ferroélectrique à couche mince déposée sous un vide élevé, ayant une couche de nitrate de 5 potassium Phase IXI qui est stable aux température et pression ordinaires de la pièce* La présente invention fournit un dispositif ferroélectrique comprenant une couche de nitrate de potassium ferroélectrique d'une épaisseur inférieure à 110 microns. Ce dispositif ferroé— 10 lectrique comprend également des contacts électriques disposés sur les sutfaces opposées de la couche de nitrate de potassium ferroélectrique• La présente invention fournit également une méthode de fa— brication d#un dispositif ferroélectriques comprenant les phases 15 suivantes s formation d'un premier contact électrique, et ensuite formation d'une couche de nitrate de potassium sur au moins une partie de ce premier contact électrique ; la couche de nitrate de potassium est refroidie par exposition à un gaz sec froid prédéterminé 9 par exemple de l'azote, sans refroidissement brus» 20 que, pour former une couche stable de nitrate de potassium ferroélectrique . La méthode comprend également la phase de formation d'un second contact électrique sur au moins une partie de cette couche stable de nitrate de potassium ferroélectriqueo L'invention fournit aussi une mince pellicule déposée sous 25 un vide élevé pour cellule ferroélectrique de mémoire d'ordinateur, employant un diélectrique au nitrate de potassium stables La méthode de l'invention a pour résultat l'obtention d'un dispositif ferroélectrique ayant une couche de nitrate de potassium Phase XX, qui est la phase ferroélectrique du nitrate de 30 potassium stable à des température et pression ambiantes ordinaires . Le dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, permettra de mieux comprendre les caractéristiques de 1'inven-tion0 35 Figo 1 représente une boucle d'hystérésis électrique typique montrant un tracé de polarisation par rapport à un champ électrique o Figo 2 représente une cellule unité de nitrate de potassium Phase IIIo ko Figo 3 représente un diagramme de phase température-pression 71 35357 2108045 du nitrate de potassium» Figo h montre une cellule de mémoire à condensateur ferro-électrique suivant une première mise en oeuvre de la présente inventiono 5 Figo 5A, 5B et 5C représentent diverses phases de la forma tion des couches de dépôt pour le nouveau dispositif ferroélec— trique suivant une seconde mise en oeuvre de la présente inven— tiono Fig. 6 représente un schéma du système de vide utilisé pour 10 mettre en pratique la nouvelle méthode suivant la présente inven» tion0 Fig0 7 représente un schéma simplifié d'un contrôleur de température utilisé dans la mise en pratique de la nouvelle «é» thode selon l'invention» 15 Figo 8 montre des formes d'ondes de commutation obtenues avec un dispositif ferroélectrique fabriqué suivant la présente inventiono Fige 9 montre des courbes illustrant la vitesse de commuta» tion par rapport au champ appliqué dans les dispositifs ferro» 2 0 électriques fabriqués suivant la présente invention. Figo 10 illustre un phénomène d'auto—régénération découvert au cours des recherches menant à la présente inventiono Figo 11 représente un modèle cristallin de nitrate de potassium inhabituel découvert au cours des recherches menant à la 25 présente invention. Figo 12 illustre un graphique montrant la densité par rapport à l'épaisseur pour de 1'aluminiumo Figo 13 représente une courbe représentant l'énergie par rapport à la position stable de l'ion à l'intérieur de la cellu-30 le-unité de nitrate de potassium où l'ion est dans le plan X - Yo Fig. 14 montre une courbe représentant l'énergie par rapport à la position stable de l'ion à l'intérieur de la cellule—unité de nitrate de potassium où l'ion est légèrement hors du plan X — Y0 35 Fig. 15 montre une courbe représentant l'énergie par rapport à la position stable de l'ion à l'intérieur de la cellule-unité où l'ion est encore plus hors du plan X « Y. Fig» 16 représente un circuit utilisé pour obtenir la boucle d'hystérésis des dispositifs ferroélectriques suivant la présente ko inventiono 71 35357 3 2108045 Fig. 17 représente une boucle d'hystérésis secondaire obte» nue en testant un dispositif ferroélectrique fabriqué conformé-ment à la présente inventiono Fig. 18 représente un circuit pour obtenir les propriétés 5 de commutation du dispositif ferroélectrique fabriqué conformé»» ment à la présente inventiono L'expression "ferroélectrique" est quelque peu erronée, parce que dans beaucoup de matériaux ferroélectriques il n'entre pas de composé ferreux» A maints égards, toutefois, le phénomène 10 de ferroélectricité est analogue au ferromagnétisme, d'où l*ori® gine de l'expression "ferroélectrique"0 L'analogie ferromagnéti» que—ferroélectrique est illustrée dans le tableau X suivant : Tableau I FERROMAGNETIQUE FERROELECTRIQUE 15 Des matériaux ferromagnétiques Des matériaux ferroélectriques présentent une polarisation présentent une polarisation magnétique spontanée, due à électrique spontanée, due à un alignement des dipôles ma« un alignement des dipôles gnétiques. ioniqueso 20 domaine magnétique domaine électrique alignement alignement axe (doux) axe (doux) axe (dur) axe (dur) hystérésis magnétique hystérésis électrique 25 boucle B par rapport à H boucle P par rapport à E Un matériau ferroélectrique présente' u& net moment électri» que dipolaire, c'est—à—dire que lorsque ce matériau est à l'état ferroélectrique, les centres de charge positive et de charge négative ne coïncident pas. Trois conditions doivent être rem»» 30 plies pour qu'un matériau cristallin présente de la ferroélec® tricité t lo II doit avoir une transition de phase d'une structure polaire à une structure non-polaire ; ou au moins il doit tendre, avec une élévation de la température, vers une 35 telle transition» 2o La phase polaire doit avoir une polarisation spontanée, c'est-à-dire que la cellule-unité doit réellement avoir un moment dipolaire, et non pas seulement appartenir à un groupe spatial capable d'un tel moment» kO 30 Le sens de la polarisation spontanée doit être réversible 71 35357 it 2108045 par l'application d'un champ électrique. Cette troisième condition est la plus importante* On a montré sur la fig* 1 un tracé typique de polarisation en fonction du champ électrique» C'est une boucle d'hystérésis 5 électrique, et elle est analogue à une boucle d'hystérésis magnétique o Le champ électrique £ , correspondant à une polarisation C zéro, est appelé champ coercitif» A la différence d'un diélec— trique normal (représenté dans la fig. 1 par la ligne droite pointillée), la polarisation pour un champ électrique zéro est 10 une valeur non nulle P , appelée polarisation rémamente ou spon-tanée<> Cette polarisation rémanente dépend du sens du champ appliqué précédemment t elle peut Stre P ou « P^ selon le sens du dernier champ appliquée, XI y a deux états bien définis pour le matériau, qui sont caractérisés par les points A et B dans la 15 fige la Ces matériaux conviennent bien comme éléments de commua* tation binaireo L'hystérésis peut Stre expliquée par le concept du domaine. Les cristaux ferroélectriques sont généralement composés de ju— meaux multiples0 Dans chaque individu jumeau, la polarisation 20 spontanée est dirigée le long d'un sens cristallegraphique spécifique. Mais les individus jumeaux sont cristallographiquement disposés à des angles divers l'un par rapport à l'autre : la polarisation est donc dans un sens différent d'un individu au suivanto Ces zones individuelles sont appelées domaines ferro® 25 électriqueso Soit le matériau en 0 dans la fig. 1. XI n'y a pas de polarisation non nulle dans le matériau et il n'y a pas de champ électrique appliqué a Dans cet état les domaines sont orien« tés au hasarde Sur augmentation du champ dans le sens positif, le nombre de domaines positifs augmente aux dépens des domaines 30 négatifso Les domaines s'alignent dans le sens du champ appliqué, en assistant ainsi le chaxsp appliqué et en augmentant encore le nombre de domaines positifs. Avec l'intensité de champ encore accrue, on va arriver à une situation où la polarisation atteint la valeur de saturation C, point auquel tous les domaines sont 35 alignés dans le sens du champ appliqué. Cette action est la polarisation initiale, et est représentée par la portion de la courbe de zéro à C, Quand le champ est ramené à zéro à nouveau, quelques domaines restent encore alignés et par conséquent il reste encore une polarisation non nulle (résiduelle). Avec l'ap» ^O plication d'un champ électrique dans le sens opposé, d'une inten» 71 35357 2108045 site égale, il y aura une croissance inverse des domaines jusqu'à ce que la saturation soit de nouveau atteinte0 Cette action peut être suivie par la portion B à D de la courbe» La rediminution du champ jusqu'à zéro laissera le matériau dans l'état A avec 5 une polarisation rémanente —Pg» L'application continuée de champs positifs et négatifs tracera la boucle A-C-B-D-Ao Divers matériaux ferroélectriques ont été étudiés quant à leurs possibilités de stockage d'informations» Bien que de nombreux matériaux présentent le phénomène ferroélectrique, les O matériaux prédominants antérieurement étudiés pour des applications de mémoire sont le titanate de baryum, le potassium dihy-drogène phosphate, le tri-glycérine sulfate, et le nitrate de potassium Phase IIIo Le nitrate de potassium Phase XXX présente un seuil critique de commutation bien défini» 5 La figure 2 montre la structure rhomboédrale d'une cellule- unité de nitrate de potassium Phase III» Dans cette figure 2 le cercle blanc au centre représente un ion d'azote j les trois cercles pleins entourant cet ion d'azote sont les ions d'oxygène» et les cercles ayant des lignes horizontales médianes sont les 20 ions de potassium.» Le diagramme de phase pour le nitrate de potassium est représenté dans la figure 3, dans laquelle l'axe horizontal représente la pression en kilobars, et l'axe vertical représente la température en degrés centigrades,, Le nitrate de potassium 25 existe sous trois formes. A des températures supérieures à 130°C9 le nitrate de potassium est en Phase I» Cette forme à haute température a une structure rhomboédrale, groupe spatial ^6^ 0 Aux températures du laboratoire, il existe en Phase IX. Cette forme a une structure orthorhombique, groupe spatial ^16 „ JJ2h 30 Le nitrate de potassium, quand il e3t chauffé au-dessus de 130°C, change sa structure cristalline de la Phase XX à la Phase I0 Mais quand il est refroidi, la Phase X ne se transforme pas directement en Phase II, mais se change en la troisième forme, Phase III, et la continuation du refroidissement donne la Phase 35 IIo On a trouvé que la Phase III était ferroélectrique et qu'elle avait une structure rhomboédrale, groupe spatial 5 » comme 3v illustre dans la fig» 2» Des études antérieures portant sur des condensateurs ferro« électriques en nitrate de potassium fondu en vrac indiquent que i kO l0 Un véritable seuil de commutation rfexiste que pour la 71 35357 6 2108045 Phase IIIo 2» La Phase XII n'est stable que dans un intervalle de température supérieur à la température du laboratoire à la pression atmosphériqueo 5 3o Un effort de compression undirectionnel décale en baisse l'intervalle stables k0 La tension de commutation critique diminue avec une é— paisseur décroissantes 5» Le temps de commutation diminue avec une épaisseur dé-10 croissante» Des recherches avec un autre matériau ferroélectrique, le titanate de barym en vrac, montrent que les temps de commutation sont liés à l'épaisseur de la cellule par la relation suivante t *•= x4-, 15 dans laqueîle t * temps de commutation d » épaisseur de diélectrique Ec = intensité de champ du seuil de commutation E =t champ appliqué» Si cette équation peut être rattachée à des dispositifs 20 ferro-électriques au nitrate de potassium Phase III, il est raisonnable de penser que pour réaliser des temps rapides de commutation le diélectrique ferroélectrique du condensateur doit être très mince0 La présente invention concerne essentiellement à obtenir un diélectrique en pellicule mince de nitrate de po-25 tassium Phase III stable à une température et à une pression normales, et à réaliser des temps de commutation rapides avec ce diélectrique en pellicule minceo La figo 4 représente un dispositif ferroélectrique selon la présente invention, sous la forme d'une cellule de mémoire à 30 condensateur 10 Géométriquement, cette cellule de mémoire 1 est un condensateur avec électrodes métalliques supérieure et inférieure 2 ët 3s et le matériau ferroélectrique comme couche diélectrique 40 Des conducteurs 5 et 6 sont électriquement et mécaniquement reliés respectivement aux électrodes métalliques 35 supérieure et inférieur 2 et 3, La fabrication de cette cellule 1 en utilisant des techniques de dépôt de vapeur sera décrite en détail ci-aprèso Conformément à la présente invention, on arrive à obtenir des dispositifs ferroélectriques ayant une couche de nitrate de ^0 potassium qui a moins de 1 micron d'épaisseur» La fabrication 71 35357 7 2108045 d'un dispositif à couches multiples qui comprend des couches métalliques peut être réalisée en utilisant des techniques de dépôt sous vide élevé» L'épaisseur de la pellicule ou couche» qui est un paramètre important dans la présente invention» peut éga— 5 lement être contrôlée par des méthodes employant un vide élevé» Dans une mise en oeuvre de l'invention» les cellules fabri— quées ont été déposées sous vide élevé par groupes de dix suivant le modèle de matrice 2x5 représenté dans la figo 5C« Un enduc» teur sous vide modèle 1366 de la National Research Corporation 10 a été utilisé pour ce dépôt» On va décrire une seule cellule» puisque les dix cellules dans la matrice sont toutes identiques» En référence aux figures 5A» 5B et 5C, un substratum 7 peut être une lame de microscope en verre Pyrex, de 7» 6 centimètres de long sur 2,5^ centimètres de large et 0,1 centimètre d'épais» 15 seur. On peut choisir des lames de microscope en raison de leurs propriétés thermiques, électriques, et superficielles» Le substratum 7 peut être nettoyé chimiquement par un premier lavage à l'acétone pour enlever la graisse» et un second lavage à 1* alcool de grain pour éliminer toute pellicule chimique 20 laissée après le lavage à l'acétone» Le substratum 7 est ensuite fixé à un bloc chauffant en aluminium 9 (fig* 7) lui est lui-même monté sur un chariot sur un mécanisme de transport de substra-tums (non représenté). Une troisième opération de nettoyage a lieu dans la chambre à vide 8 (fig. 6) sur un intervalle de 200 25 microns à 25 Microns de pression en utilisant une décharge électrique à haute tension dans une atmosphère gazeuse prédéterminée, par exemple une atmosphère d'azote froid et sec» Il est très important que la surface du substratum soit rigoureusement nettoyée. Lorsqu'un matériau e3t déposé sous vide sur cette 30 surface, une liaison moléculaire s'établit entre le matériau déposé et le substratum 7* Dans des pellicules minces, les efforts mécaniques sont souvent plus élevés que les efforts élastiques dans la masse du matériau» Une bonne liaison moléculaire empêche la pellicule de 35 se détacher ou de peler du substratum 7* Le mécanisme de transport de substratums fournit un mouvement linéaire pour positionner le substratum 7 sur les trois masques (non représentés) et on laisse un "blanc" pour une position d'essai "in situ" pendant l'application du vide si on le ^0 désire. Les masques sont positionnés dans des fentes sur le por— 71 35357 8 2108045 te—masques, si bien qu'on peut facilement les changer, et que tout le montage de porte—masques peut être éloigné du substratum 7 avant d'avancer celui—ci jusqu'à la position suivantea Cela est désirable pour éviter d'endommager le dépôt de la mince 5 pellicule® Une porte mécanique prévue au fond du montage de porte-masques donne un moyen de contrôle du temps de dépôt. Une fois le substratum 7 nettoyé par bombardement ionique, on coupe la haute tension, et le réchauffeur de substratum est amené à 100°C au moyen d'un contrôleur électronique de température qui 10 est décrit ci-après en référence à la fig. 7» La température du substratum 7 semble être critique pendant le dépôt du nitrate de potassium» Une température élevée donne une meilleure liaison argent-substratum, bien que divers autres métaux puissent être utilisés pour le premier contact électrique, 15 y compris d'autres métaux nobles. Un intervalle allant de 80°C à 120°C a donné les meilleurs résultats. La fig. 6 représente un schéma d'un système de vide qui comprend une chambre à vide 8 reliée à une tubulure d'échappement de vide 14 par l'intermédiaire d'une vanne à vide principale 15» Un 20 piège à froid 13 est disposé dans l'entrée de la tubulure d'échap» peinent l40 Les serpentins de refroidissement du piège à froid 13 ont une entrée 16 et une sortie 17« Un conduit 18 comprenant un ionomètre 19 communique avec la chambre à vide 8S Un conduit 20 relie au conduit 18, une 25 vannejà soufflet 21 pour la mise sous vide préliminaire de la chambres Un conduit 22 relie une autre vanne à soufflet 23 au conduit 18o Un conduit 24 relie cette vanne 23 à une pompe à vide primaire 25t&. un.e vanne à soufflet 26 pour vide préalable et à une vanne d'alimentation à soufflet 27o Cette vanne 27 com-30 munique avec une vanne de retenue à soufflet 28 qui est elle«m£me reliée à une pompe de retenue 29 et à une valve de détente à soufflet 30. Un conduit 31 relie les vannes 27 et 28 à une pompe de diffusion 32 placée dans la partie inférieure de la tubulure d'échappement 14 de la chambre à vide» 35 Tandis que le substratum 7 est en train de chauffer, la chambre à vide 8 est vidée par pompage jusqu'à environ 10""^ millimètres de mercureo Quand le substratum 7 atteint 100°C, il est positionné sur la cache d'électrode inférieure, et une nacelle de tantale (support d'évaporant) préalablement chargée de quelques 40 grammes d'argent de haute pureté est portée à environ 1200°C par 71 35357 9 2108045 chauffage par résistanceo On enlève la porte et on laisse les vapeurs d'argent se déposer, à travers la cache d'électrode inférieure t sur le substratum 7 sous la forme de cinq rangées hori— zontales 10 qui ont 0,158 centimètre de largeur (figo 5A). 5 L'épaisseur de l'électrode inférieure 10 n'est pas trop critique, mais elle ne doit pas atteindre une valeur qui la ferait peler du substratum 7» Du fait que la dimension granulaire de l'argent est fonction de plusieurs paramètres, notamment de l'épaisseur, et que 1'hétéro—épitaxie peut jouer un rôle impor— 10 tant dans l'orientation du dépôt de nitrate de potassium, l'épais» seur et le matériau de l'électrode peuvent avoir de 1'importance0 L'argent a été choisi pour l'électrode inférieure 10 à cause de sa bonne conductivité en couche mince, de sa facilité d'évaporation, et de son insensibilité relative aux vapeurs de 15 nitrate de potassium» Quand l'épaisseur désirée de l'électrode inférieure ou contact 10 est réalisée (l'épaisseur du dépôt est fonction de la température de la nacelle, de la tension de vapeur, de la tem— • pérature du substratum et de la durée), on place la porte entre 20 la nacelle et le substratum 7» Le dispositif de chauffage par résistance est coupé, et on laisse refroidir la nacelle de tan*» taie» Une fois terminé le dépôt de l'électrode inférieure, le bloc chauffant en aluminium 9 et le substratum 7 sont avancés vers le 25 masque diélectriqueo Ce masque est déçoupé pour procurer un recouvrement de l'électrode inférieure 10 de 0,19 centimètre des deux côtés, en évitant ainsi des cellules court—circuifcées lors du dépôt du second contact électrique ou électrode supérieure (voir figo 5B et 5C). 30 La technique nécessaire pour obtenir un dépôt ou couche 11 de nitrate de potassium Phase III stable à la température et à la pression de la pièce est critique^ Avec la température du substratum maintenue à 100°C, le nitrate de potassium de qualité réactif préalablement préparé est chauffé lentement jusqu'à son 35 point de fusion (334°C)0 Avec un vide poussé, un piège à froid 13 (fig. 6) pour condenser l'humidité, et un chauffage par rayonnement, la conversion de poudre en liquide peut être réalisée en une demi—heure à peu près. La vitesse d'augmentation de la température doit être lente pour permettre à l'humidité et aux gaz 40 "piégés* de se dégager du nitrate de potassium en poudre. Sans 71 35357 10 2108045 cela des poches de gaz provoqueraient de petites "explosions", en dispersant le nitrate de potassium avant qu'il ait atteint son point de fusion» Le nitrate de potassium en poudre est placé sur une lame de microscope en Pyrex et est monté 1*0 centimètre 5 au—dessus d'un dispositif de chauffage par résistance à toile de carbone» Cet agencement donne un chauffage par rayonnement pour évaporer le nitrate de potassium» Un chauffage direct avec une nacelle de tungstène donne une violente réaction chimique thermique entre le nitrate de 10 potassium fondu et le tungstène» Un chauffage direct avec une nacelle de tantale provoque le problème précédemment cité des poches de gaz, par suite d'un chauffage localisé» Le chauffage par rayonnement semble tirer le meilleur parti des méthodes sus»* mentionnées» D'autres méthodes pour l'évaporation du nitrate de 15 potassium peuvent être intéressantes, par exemple le bombarde» ment haute—fréquence ou le chauffage par faisceau électronique» Quand la totalité du nitrate de potassium est à l'état liquide, la température du dispositif de chauffage à toile de carbone est portée à 770oC0 Le vide dans la chambre est pour-» 20 suivi jusqu'à environ ÎO*"^ millimètres de mercure. Pour obtenir •*7 10 millimètres de mercure, on fait passer de l'azote liquide à travers les serpentins de refroidissement du piège à froid 13 (fig» 6) installé dans l'entrée de la tubulure d'échappement 14 de la chambre à vide» Outre la condensation des vapeurs d'humi-25 dité, un certain cryo-pompage a également lieu, procurant un pompage plus rapide jusqu'à la pression finale désirée et une pression finale plus basse» mj A 10 millimètres de mercure, on retire la porte et on laisse le nitrate de potassium se déposer sur l'électrode d'ar*» 30 gent ou électrode inférieure 10 pendant deux à quatre minutes» L'épaisseur finale de la couche diélectrique de nitrate de potassium 11 dépendra de la pression, de la température du substratum 7, de la température du nitrate de potassium fondu, et de la durée du dépôt0 35 Les dimensions des cristaux et l'orientation des grains, outre beaucoup d'autres variables, sont également fonction de la vitesse de dépôt, et une vitesse lente de dépôt semble donner les meilleurs résultats» Une durée de dépôt de deux à quatre minutes produit l'épais-^0 seur requise du diélectrique» Il est mis fin au dépôt en fer« 71 35357 ii 2108045 niant la porte et en coupant le courant du dispositif de chauffage à toile de carbone* Le courant est ensuite coupé du bloc chauffant, la vanne de vide principale 15 menant à la chambre à vide 8 est fermée, et on laisse la chambre 8 se remplir d'azote 5 gazeux sec et froid, provenant du réservoir d'azote liquide (non représenté), jusqu'à une pression de une atmosphère» Ce point atteint, il est bon de faire une digression pour étudier le phénomène de stabilité du nitrate de potassium en pellicule mince» Du nitrate de potassium Phase XIX stable a été 10 et est obtenu suivant la présente invention sans l'aide d'un refroidissement brusque. Il est également intéressant de noter que la présente invention a produit un modèle cristallin tourbillonnant inhabituel (fig. Il) qui n'est pas conforme aux tnodèles optiques "habituels 15 pour le nitrate de potassium Phase I, Phase II ou Phase IIIo Ce modèle n'a été vu qu'optiquement et est produit par une série de conditions de dépôt inhabituelles» L'observation optique et les mesures électriques confirment bien un nitrate de potassium Phase I, Phase II et Phase III 20 stable à la température et à la pression de la pièce» Dans le cours des recherches aboutissant à la présente invention, seule la Phase II pour du nitrate de potassium en masse est une phase stable en pellicules minceso Ces phases ont été stables pendant neuf mois et ne présentent pas de signes visuels de conversion 25 ou de détérioration» Un aspect important des pellicules minces est que les pro*» priétés physiques en pellicule mince d'une substance donnée peuvent différer sensiblement des propriétés physiques en masse de la même substance. 30 Bien que la structure cristalline de pellicules minces soit la même que la structure cristalline de la substance en masse, l'ordre structural de la pellicule mince différera de façon appréciable de la substance en masse0 Les structures nouvelles attribuables uniquement au phénomène de la pellicule mince revê-35 tent des formes diverses, telles que amorphes, superstructures, polymorphes métastable3, instables et stables0 La densité d'une substance peut également s'écarter très fortement des valeurs en masse dès que l'épaisseur de la pellicule passe au-dessous d'une certaine valeur critique» Par exemple, le graphique de la fig.12 kO représente la densité par rapport à l'épaisseur pour une pelli— 71 35357 12 2108045 cule mince d'aluminiumo Dans la figure 12» l'axe horizontal représente l'épaisseur en unités angstrom, et l'axe vertical représente la densité en grammes par centimètre cube» La ligne droite horizontale en haut de la fig. 12 à la position densité 5 2, 7 représente le tracé pour de l'aluminium en masse* La courbe inférieure de la figure 12 représente de l'aluminium en pellicule mince » Dans certains cas les constantes de réseau de pellicules minces présentent une nette divergence par rapport à celle de la 10 valeur en masse. Les atomes superficiels d'un cristal en équilibre ont un environnement différent de celui des atomes en nasse» La disposition atomique de la surface sera sensiblement différente de la valeur en masse. Des expériences montrent qu'un cristal-lite sphérique d'un diamètre D et d'une énergie superficielle 15 a une pression interne égale à 4 tf/D. La maille du réseau "a" devrait être changée de ^ suivant : ^ a _ -3 a ~ % —EU— où E est le module de la substance en masse. Une augmentation ou une diminution de la constante réticulaire du réseau dépendrait 20 du signe de ^ » Une modification dans la maille du réseau de l'ion de nitrate de potassium fera, en général, que 1* énergie libre de la cellule-unité (fig. 2) changera et aura un effet appréciable sur la stabilité de phase de la substance. Outre qu'il changera 25 la zone stable de phase, le décalage de l'ion de nitrate de po» tassium changera l'amplitude du champ électrique nécessaire pour déplacer l'ion d'une position stable à l'autre» Les figures 13» 14 et 15 montrent la courbe d'énergie en fonction de la position stable de l'ion à l'intérieur de la cellule-unité de nitrate de 30 potassium» Dans chacune de ces trois figures, l'axe horizontal représente la position de l'ion» et l'axe vertical représente l'énergie. Dans la figure 13» l'ion est dans un plan X-Y ; dans la figure ±k l'ion est légèrement hors du plan X—Y ; et dans la figure 15 l'ion est encore plus en dehors du plan X-Y# 35 Certainement, un refroidissement brusque peut jouer un rôle dans le phénomène de stabilité puisqu'il crée des efforts mécaniques très élevés» mais la présente invention révèle que le refroidissement brusque n'a pas besoin d'être le facteur déterminant dans la stabilité de phase, bien qu'il puisse aider et ajou-kO ter à l'intervalle stable total» Une fois formées, les structures 71 35357 13 2108045 •en pellicules minces sont normalement stables en vieillissant® L'épaisseur critique jusqu'à laquelle de telles structures existent encore peut être de plusieurs microns, Il est important de noter que ce phénomène est partiellement 5 attribuable aux caractéristiques des pellicules minces, et peut ne pas être observé dans des substances en quantité» En outre on croit que les efforts de compression très élevés imposés et inhérents au phénomène des pellicules minces peuvent être le mé«* canisme par lequel la stabilité de phase existe® 10 Après avoir présenté un mécanisme probable pour la stabili té de phase, revenons à la technique de fabrication» Le fait de laisser la chambre 8 rester à une atmosphère dans de l'azote gazeux sec et froid pendant environ 15 minutes doit provoquer une conversion complète du nitrate de potassium Phase I 15 en Phase III. On fait à nouveau le vide dans la chambre 8 jusqu'à 10""^ millimètres de mercure et on avance le montage de bloc chauffant pour le substratum jusqu'au masque de l'électrode supérieure» C'e masque est positionné par-dessus un panier en fil de tungstène 20 préalablement chargé de quelques grammes d'aluminium de grande pureté. Le filament de tungstène est porté à 1000°C, la (grille; est retirée, et on laisse l'aluminium se déposer sur la couche diélectrique 11 sous forme de deux colonnes verticales 12 qui ont 0,158 centimètre de large (fig. 5C). 25 Les résultats expérimentaux montre que l'aluminium procure le meilleur rendement en cellules exploitables exemptes de courte circuits, au contraire de l'emploi d'argent, cuivre, plomb ou plomb-étain comme électrode supérieure 12» Le mécanisme de court—circuitage peut éventuellement s'ex« 30 pliquer de la façon suivante : 1, La température élevée de "nacelle" nécessaire à la vaporisation de métaux à points de fusion plus élevés libère une vapeur ayant une énergie cinétique plus élevée qui diffuse le métal dans la pellicule diélectrique 11o 35 20 La dimension granulaire du métal peut être suffisamment petite pour pénétrer les joints des cristaux du nitrate de potassium» 3o La mobilité du métal peut être trop élevée et provoquer un déplacement excessif du métal en travers de la surfa— 40 ce du diélectrique 11 avant que commence la nucléation0 71 35357 14 2108045 En. dehors du problème du court-circuitage, le critère pour l'épaisseur de l'électrode supérieure est essentiellement identi— que à celui pour 1*électrode inférieure» Une fois l'épaisseur désirée de l'électrode obtenue, la por» 5 te d'évaporation est fermée et on coupe le courant du panier en fil de tungstèneo La matrice de cellules terminées peut être avancée jusqu'à la position d'essai tandis que la chambre 8 (fig. 6) est toujours sous vide, ou bien on peut fermer la vanne principale 15 et remplir à nouveau la chambre 8 à la pression at-10 raosphérique, de manière à ce que les cellules puissent être re« tirées pour essai» La matrice complète 2x5 est représentée dans la fig. 5Co Les assemblages de cellules terminés peuvent être optique®» ment testés en utilisant un microscope Nikon avec accessoire 15 d'interférence différentielle type R pour déterminer la phase du nitrate de potassium» Des modèles polycristallins à joints de cristaux bien définis font la différence entre les Phases X, II et III du nitrate de potassium» La taille unique des dimensions linéaires des cristaux de 20 la Phase III varie avec maints paramètres de dépôt, et aucune tentative n'a été faite pour arriver à une taille donnée ou obtenir une taille uniforme sur une superficie donnée» Les dimensions linéaires varient de 0,01 centimètre à 0,00039 centi— màtre. 2 5 Outre qu'on vérifie la présence du nitrate de potassium en Phase III, chaque cellule est inspectée pour les courts—circuits» En supposant que le dépôt de l'électrode supérieure ne s'est pas diffusé à travers la couche diélectrique 11 ou à travers les joints des cristaux du diélectrique, des courts-circuits peuvent 30 se produire par suite d'un mauvais alignement des électrodes 10 et 12, ou d'éraflures et d'imperfections dans la surface du diélectrique» Des défauts de cette nature sont faciles à voir en se servant du microscope Nikon avec grossissement de 50 diamètres à 400 diamètreso En outre, la présence d'un alignement "C" ou 35 "A" des domaines (figo l) peut être rapidement déterminée avec une légère modification du microscope. Quand la présence de nitrate de potassium Phase III a été optiquement vérifiée, la matrice de cellules est placée sur un bloc d'aluminium à température contrôlée. De petite ressorts 40 soudés à des points d'amarrage procurent une connexion électrique 71 35357 2108045 10 15 20 25 30 35 aux électrodes déposées 10 et 12 des cellules. Une méthode courante d'essai électrique consiste à observer l'hystérésis ferroélectrique ou une courbe de la charge par rapport à la tension cyclée par l'intermédiaire des valeurs positives et négatives de la tension appliquée, comme décrit plus haut en référence à la figo 10 La figure 16 montre un circuit pour obtenir les boucles d'hystérésis0 Un générateur sinusoïdal 33» par exemple un "function generator" Hewlett Packard Modèle 3300A, fournit une source de courant alternatif à amplitude variable et à basse fréquence» On obtient des boucles de la charge par rapport à la tension en appliquant la tension en travers de la cellule 3k directement à l'entrée horizontale 35 d'un oscilloscope de stockage 360 Une tension proportionnelle au courant traversant la cellule 3k se développe en travers d'une petite résistance 37» par exemple une résistance de 100 ohms» disposée en série avec la cellule 3k et le générateur 33° Cette tension est intégrée avec un intégrateur d'amplication opérai tionnel 38» et la forme d'onde ainsi obtenue est appliquée à l'entrée verticale 39 de l'oscilloscope de stockage 360 En employant cette technique, on a obtenu plusieurs boucles secondai— res telles que la boucle secondaire ko montrée sur le tracé d'oscilloscope dans la fig. 17o Pour déterminer les propriétés de commutation de la cellule 3k on a utilisé une méthode d'essais par impulsions. En référence à la fig. 18» un générateur d'impulsions 4l et la cellule 3k forment avec une résistance de 100 ohms kZ un montage série o L'in*« formation emmagasinée dans la cellule 3k, c'est—à—dire +Q ou «Q» est lue sous la forme d'une tension par rapport à la durée en appliquant à l'entrée verticale 39 d'un oscilloscope de stockage 36 la tension développée en travers de la résistance de 100 ohmso Le déclenchement manuel avec retard d'impulsion du générateur 4l et le déclenchement extérieur de l'oscilloscope 36 permettent d'enregistrer commodément toute la forme d'onde de commutation,. En supposant que la cellule 3k a en mémoire un "un" ou + 0^» une impulsion négative à valeur absolue plus grande que *mV appliquée à la cellule 3k provoquera une inversion de pola» cr risation, La modification de charge égale a 2Q fera passer un Inversement, si la cellule 3^ a en mémoire un "zéro" ou »Qd et qu'on applique à cette cellule 3^ une impulsion négative à travers la résistance de 100 ohms kZ« 71 35357 1S 2108045 à valeur absolue plus grande que -V , il n'y aura qu'une petite cr modification da la polarisation et par conséquent un petit i( Kt) à travers la résistance 42. La figure 8 montre une forme d'onde 43 pour lire un "un" 5 mémorisé, et une forme d'onde 44 pour lire un "zéro" mémorisée Le temps de commutation {tj est 210 microsecondes, et l'amplitude de pointe de l'impulsion de sortie est de 800 millivolts» Dans la fig. 8 l'échelle horizontale est 50 microsecondes pour chaque centimètre, et l'échelle verticale est 200 millivolts 10 pour chaque centimètre. Une méthode relativement simple et rapide de séchage et d'évaporation de poudre de nitrate de potassium de qualité réactif a été obtenue expérimentalement. Cette méthode donne une bonne couche diélectrique 4 ou 11. Une méthode nouvelle pour 15 obtenir de façon répétée un nitrate de potassium Phase XXX stable à la température et à la pression de la pièce a été découverte empiriquemento Du nitrate de potassium Phase III a été vérifié optiquement et électriquement. On a également observé optique»* ment un modèle cristallin inhabituel (fig. 11). 20 L'examen optique de nitrate de potassium Phase III en pellicule mince vierge au moyen de lentilles polarisantes croisées révèle un alignement de domaine "C" et "A" au lieu d#un alignement de domaines "C" ou "A". L'alignement ne semble suivre aucun modèle prévisible et est d'environ 50 $ de domaines "C* 25 et 50 $ de domaines nA"o Des boucles secondaires d'hystérésis 40 ont indiqué la phase ferroélectrique et ont d'excellentes caractéristiques de boucles carrées. Les longs temps de commutation observés sont attribuables 30 à l'inaptitude à saturer la cellule 34 avec une seule impulsion. Pour le titanate de baryum, avec E inférieur à E , une commuta» C tion a lieu mais le temps de commutation devient très long. La fig. 9 représente la vitesse de commutation par rapport au champ appliquéo L'interface des électrodes et l'inaptitude à saturer 35 avec une seule impulsion peuvent être reliées l'une à l'autre. La fig. 8 montre également que si la sortie de cellule pour la lecture d'un "un" mémorisé est prévue pour l'amplitude maximum, le rapport de sortie "un"/"zéro" est très grand. Une des cellules à pellicule mince indiquait qu'il existe ^0 une certaine possibilité de lecture non destructive en utilisant 71 35357 17 2108045 le phénomène de commutation partielle tsir « Cette cellule parti— culière a été saturée» Puis on a inversé la polarité du généra»» teur d'impulsions et on a réduit la durée des impulsions. Inapplication des impulsions plus étroites a eu pour résultat une 5 importante fox-me d'onde de lecture, mais n'a provoqué aucune inversion perceptible de la polarisation. Ce phénomène n'a été observé que dans une seule cellule» L'essai par impulsions révèle également une propriété d'auto—régénération. Des cellules soumises à des potentiels de 10 rupture diélectrique sont revenues à un fonctionnement normal après qu'on les ait laissées reposer pendant quelques minutes» Ce mécanisme est attribuable au phénomène de la pellicule mince, c'est-à-dire aux grands efforts présents dans l'électrode su« périeure 2 ou 12» Quand a lieu une rupture diélectrique ou 15 "claquage", la liaison entre la couche diélectrique 4 ou 11 et l'électrode supérieure 2 ou 12 au point de "percement" et dans une partie de la zone environnante est rompue» Le métal de l'électrode supérieure se détache du trajet conducteur» Cet effet est illustré dans la figure 10» Remarquez les zones cir>» 20 culaires où la pellicule d'électrode supérieure s'est détachée du trajet conducteur du centre» La technique de pellicules minces de la présente invention est très prometteuse pour des mémoires de lecture rapides, à forte densité de remplissage, non—volatiles, et indestructibles» 25 Une partie du matériel employé pour réaliser la présente invention va être brièvement décrite avec référence aux figures 7» 8, 9 et 10o La température du bloc réchauffeur de substratum et d'essai est réglable à n'importe quelle valeur préréglée comprise entre 20°C et 200°C. Cela est réalisé par un système 30 électronique de contrôle de température dont le schéma simplifié est montré dans la figure 7» L'étude qui suit se réfère au sché«* ma simplifié de la figure 7• L'élément sensible à la température est un thermocouple en chromel-alumel 59 avec un second thermocouple chrome!—alumel 35 comme jonction de référence. Pour l'intervalle de température sus—mentionné, la tension de thermocouple varie de 0,8 milli— volt à 8,13 tnillivoltso La tension de thermocouple est appliquée à l'entrée d'un amplificateur à courant continu 60 avec une amplification fixe de 100o Une tension de référence (courant 40 continu 1 volt) est appliquée en travers d'un potentiomètre à 71 35357 18 21.08045 dix spires 6l® La tension venant du contact mobile 62 est appliquée à un amplificateur à courant continu 63 à amplification fixe de 1® Les puissances de sortie des amplificateurs 60 et 63 sont des puissances d'entrée pour un amplificateur 64 qui a un 5 coefficient amplificateur de tension d'environ 60 000 en circuit ouvert. L'amplificateur 64 fonctionne comme amplificateur comparateur de tension, et la sortie est un courant continu de plus ou moins 15 volts suivant la polarité des entréeso Quand la température du bloc chauffant en aluminium 9 10 est inférieure au point de réglage indiqué, la sortie de l'amplificateur 64 est à plus saturation (plus 15 volts de courant continu)» La sortie de l'amplificateur 64 est reliée à un circuit de déclenchement transistorisé à une seule jonction 65 qui fournit des impulsions rapides à la porte 66 d'un redresseur de 15 commande au silicium 67 quand la puissance de sortie de l'amplificateur 64 est positive® Le redresseur de commande au silicium 67 est en série avec, et commande le courant à travers, un élément de chauffage par résistance 68 monté dans le bloc chauffant en aluminium 9» Le courant est fourni au circuit redresseur 20 de commande au silicium-réchauffeur par un redresseur an pont à diode non filtrée 69 relié à la ligne de courant alternatif de 110 volts 70® Quand la température du bloc chauffant en aluminium 9 est au point de réglage ou au-dessus, la puissance de sortie de l'am— 25 plificateur 64 est à saturation négative (moins 15 volts courant continu). Avec moins 15 volts courant continu appliqués à l'en— trée du circuit de déclenchement à une seule jonction 65» il n'y a plus production d'impulsions de déclenchement pour la porte 66 du redresseur de commande au silicium 670 Par conséquent 30 ce redresseur 67 ne transmet pas, et aucun courant ne passe à travers l'élément de chauffage par résistance 68® La mesure de la température réelle s'effectue en affichant la tension de l'amplificateur à thermocouple 60 sur un appareil de mesure et en se rapportant à un tableau de thermocouples0 Les 35 divisions de l'échelle de l'appareil de mesure et les divisions de l'indicateur à cadran sont lues en rnillivolts, si bien que d'autres combinaisons de thermocouples peuvent être utilisées pour étendre ou modifier l'intervalle de température du contrôleur® La précision absolue sur la température est limitée par l'exactitude du thermocouple 59 et de la jonction de référence ; 71 35357 19 2108045 toutefois, toute valeur donnée comprise dans l'intervalle de l'instrument peut être maintenue à i 0,2°C du point de réglageo Alors que la présente invention a été montrée et décrite en détail avec référence à des mises en oeuvre préféréest les spécialistes comprendront que des changements et modifications de forme et de détails peuvent être apportés sans s'écarter de l'esprit et du champ d'action de la présente invention0 71 35357 20 2108045 REVENDICATIONS •B3MlS«SaiSMSMSH3MSMSNlS«rMSMSl» 1~ Dispositif ferroélectrique caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison : une couche de nitrate de potassium 5 ferroélectrique d'une épaisseur inférieure à 110 microns, et des contacxs électriques disposés sur des zones superficielles pré»» déterminées de ladite couche de nitrate de potassium ferroélectrique o 2«- Dispositif ferroélectrique suivant la revendication 1» 10 caractérisé en ce que ladite épaisseur de ladite couche de nitra» te de potassium ferroélectrique se situe dans un intervalle allant de 100 unités angstrSm à 1 000 unités angstrôm,, 3» Dispositif ferroélectrique suivant la revendication 1» caractérisé en ce qu'au moins un desdits contacts électriques 15 consiste en une électrode formée d'une substance métallique contenant au moins de 1'aluminium» 4— Dispositif ferroélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche de nitrate de potassium ferroélectrique a une épaisseur de moins de un micron et consiste 2 0 en nitrate de potassium Phase III qui est stable à température et pressions normales» 5 6« Méthode de fabrication d'un dispositif ferroélectrique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte les phases de formation d'un pre* 30 mier contact électrique, de formation d'une couche de nitrate de potassium par-dessus au moins une partie dudit premier contact électrique, de refroidissement de ladite couche de nitrate de potassium en l'exposant à un gaz prédéterminé froid et sec, sans refroidissement brusque, pour former une couche stable de nitrate 35 de potassium ferroélectrique, et de formation d'un second contact électrique sur au moins une partie de ladite couche stable de nitrate de potassium ferroélectrique» 7" Méthode de fabrication d'un dispositif ferroélectrique suivant la revendication 6, caractérisée en ce que ladite couche 40 de nitrate de potassium est formée sur au moins une partie dudit 71 35357 21 2108045 premier contact électrique en déposant sous vide du nitrate de potassium liquide à l'intérieur d'une chambre à vide et à une •»7 pression ne dépassant pas essentiellement 10 millimètres de mercure. 5 8— Méthode de fabrication d'un dispositif ferroélectrique suivant la revendication 6, caractérisée en ce que ladite couche de nitrate de potassium est refroidie par exposition à de l'azote gazeux froid et sec sous une pression d'environ une atmosphère. 9— Méthode de fabrication d'un dispositif ferroélectrique 10 suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'avant la formation de ladite couche de nitrate de potassium sur ledit premier contact électrique, le nitrate de potassium est converti de la forme pulvérulente à la forme liquide par accroissement lent de la température pendant un laps de temps inférieur à une haure0 15 10*- Méthode de fabrication d'un dispositif ferroélectrique suivant la revendication 9» caractérisée en ce que ladite conversion du nitrate de potassium de sa forme pulvérulente en sa forme liquide est effectuée par chauffage par rayonnement.