FR 2063003 A1 19710702 FR 7034599 A 19700924 70 34599 i 2063003 L'invention a pour objet un procède ae pre-trai-tement de surfaces de matières plastiques, plus particulièrement de polymères à base d'acrylo-nitrile, de butadiène et de styrène (composés qui seront désignés par la suite, pour abré-5 ger, par les lettres ABS) ainsi que de polypropylènes modifiés, en vue de la métallisation chimique et galvanique. Pour le traitement préalable des surfaces de matières plastiques, on a déjà décrit divers procédés, lesquels comportent tous l'attaque et l'activation des surfaces, ainsi 10 qu'une métallisation chimique ultérieure, qui donne des couches conductrices. Selon ces procédés, l'attaque et l'activation peuvent s'effectuer soit séparément, soit selon un mode opératoire amélioré en une seule étape rêactionnelle. C'est ainsi que le brevet Allemand n° 1.264.921 15 décrit un procédé de traitement préalable de polymères du type ABS, procédé consistant à traiter la surface en une seule étape rêactionnelle au moyen d'une solution d'acide sulfuri-que concentrée contenant des sels de métal noble, solution à laquelle il est avantageux d'ajouter des agents oxydants, en-20 tre autres l'acide chromique. Selon un des exemples donnés, l'acide chromique est mis en jeu à une concentration de 6% en poids. Le brevet français n° 1 493 783 décrit un procédé analogue, dans lequel on utilise une solution d'acide sul-25 furique ayant une molarité de 5,4 à 18,45, contenant des ions d'or, d'argent, de platine ou de palladium, à laquelle on . ajoute jusqu'à 0,45 mole/litre de CrO^. Ces procédés où l'on met en jeu ce qui est désigné par le technicien sous le nom de "attaque-activation" 50 présente néanmoins l'inconvénient que les éléments isolants des supports sur lesquels les pièces de matières plastiques doivent être fixées pour le traitement, sont eux aussi attaqués et activés, et se recouvrent donc aussi, lors de la métallisation chimique, d'un dépôt métallique. Pour éviter cet 35 effet indésirable, il est donc nécessaire dans ces procédés de transférer, après l'attaque-activation, les pièces de matières plastiques sur d'autres supports, lesquels ne sont pas entrés en contact avec les bains de pré-traitement, opération qui est très coûteuse. 1,0 L'invention a donc pour objet un procédé permet- 70 34599 2 2063003 tant de réaliser l'attaque-activation de pièces en matières plastiques de telle façon que les éléments d'isolement des supports qui portent les pièces en question ne soient pas attaquées par la même occasion, et que, lors de la métallisa-5 tion chimique ultérieure, ils restent exempts de dépots métalliques. Ce problème est résolu conformément à l'invention grâce â un procédé caractérisé en ce que l'on traite les surfaces de matières plastiques par une solution qui con-1° tient de 20 à 40# en poids d'acide sulfurique, de 15 â 30$ en poids d'acide chromique et de 0,001 à 1% en poids d'un métal noble sous la forme de l'un de ses composés. Une solution qui convient particulièrement bien contient de 25 a 35$ en poids d'acide sulfurique, de 22 à 2&% 15 en poids d'acide chromique et de 0,005 à 0,05$ en poids d'un ion de métal noble. Comme métaux nobles, conviennent par exemple : le palladium, le platine, l'or et l'argent, sous la forme de leurs dérivés, par exemple de leurs sulfates, nitrates et acë-20 tates, etc.. que l'on ajoute en des proportions comprises de préférence entre 0,01 et 1 g du composé métallique pour 1 litre de la solution sulfo-chromique. On a observé que lorsque l'on utilise le palladium comme métal noble, l'attaque-activation se manifeste 25 d'une façon particulièrement efficace lors.que la solution ne contient pas de chlorures. Dans le cas où l'on utilise un chlorure métallique, il est donc nécessaire de soumettre celui-ci, avant utilisation, à une ébullition avec la solution sulfo-chromique, jusqu'à ce que la totalité du chlore formé 30 par l'oxydation du chlorure soit éliminée. Le traitement des pièces de matières plastiques s'effectue de manière connue : on fixe les pièces en question sur les supports, puis on plonge le tout dans la solution indiquée. On peut opérer à des températures égales ou supérieu-35 res à 20° ; il est préférable de travailler entre 60 et 80°. En fonction de la matière plastique traitée et de la température utilisée, le temps de séjour dans la solution peùt al'ler approximativement de 5 à 10 minutes, ou plus, dans le cas où ïa matière plastique a été traitée préalablement par un solvant or-ganique en vue de faciliter l'attaque. 70 34599 3 2063003 Une fois le traitement terminé, on rince à l'eau les pièces, puis on les amène avec leurs supports (sans transfert) dans un des bains de réduction chimique couramment utilisé. 5 Dans ces conditions, il se produit une réduction des ions de métaux nobles qui ont diffusé à la surface des matières plastiques, laquelle aboutit à une formation de germes métalliques qui contrairement à toute attente, sont ancrés •• d'une manière extrêmement solide dans la matière plastique. 10 Une fois ce traitement terminé, on peut, de manière connue, métalliser par voie chimique les pièces en question et les revêtir de couches métalliques quelconques par voie galvanique. Gomme bains pour réduction chimique conviennent 15 par exemple des bains au cuivre et au nickel, qui contiennent, comme agents réducteurs, le formaldéhyde, des hypophosphites de métaux alcalins, de tétrair-druroborates de métaux alcalins,etc. Le procédé de l'invention est utilisable plus particulièrement pour de.:j matières plastiques à base de polymères acrylonitrile-20 butadiène-styrène et de polypropylènes modifiés (le copolymère étant éventuellement mélangé avec, une charge minérale). Lorsque l'on utilise le procédé de l'invention, la surface des pièces de matières plastiques n'est rendue que faiblement rugueuse, ce qui est particulièrement avantageux. 25 Par conséquent, il en résulte que si l'on veut obtenir des effets de brillant, des dépôts métalliques de très faible épaisseur suffisent amplement. L'adhésivité des couches métalliques est, en outre, extrêmement élevée . L'action sélective du procédé conforme à l'inven-30 tion, grâce à laquelle seules les pièces de matières plastiques sont attaquées et activées, mais non les isolements des supports, est particulièrement étonnante, car, en se basant sur les procédés connus, on devait s'attendre à ce qu'une attaque ac-tivation ne puisse avoir lieu qu'en utilisant des concentra-35 tions élevées en acide sulfurique ainsi que de faibles proportions d'acide chromique. Comme le montre l'invention, ceci n'est cependant pas le cas. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer le procédé de la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. 70 $k599 i 2063003 EXEMPLE 1 On place sur des supports des pièces en matières plastiques à base de polymères A.B.S. ou de polypropylënes modifiés , après quoi on les soumet à une attaque-activation dans ^ une solution présentant la composition suivante, après qu'on en ait chassé le chlore par ébullition : 25$ en poids d'acide sulfurique 25% en poids d'acide chromique 0,05$ en poids de chlorure de palladium, le reste étant constitué d'eau-Température : 65° C Durée du traitement : 10 minutes On effectue ensuite un rinçage à l'eau, après quoi on amène les pièces ainsi que les supports sans changer 15 ces derniers, dans un bain de nickelage chimique présentant la composition suivante : 30 g par litre de sulfate de nickel 10 g par litre d'hypophosphite de sodium 50 g par litre d'acide citrique 20 â un pH égal à 5 et à une température allant de 60 à 70°, le nickelage des pièces s'effectue sans que les isolements des supports ne se recouvrent de dépots métalliques. EXEMPLE 2 On effectue l'attaque-activation de pièces de 25 matières plastiques à base de polymères A.B.S. ou de polypropylënes modifiés dans une solution qui contient : 25$ en poids d'acide sulfurique 25$ en poids d'acide chromique 0,05$ en poids de chlorure de l'or (III) 30 température de la solution est de 650 et la durée du traitement est de 10 minutes. On rince ensuite les pièces à l'eau, et on les introduit, ainsi que leurs supports, dans un bain de pré-réduction qui contient 1 g par litre d'hydrate d'hydrazine et dont le pH est égal à 35 13* On rince ensuite de nouveau les pièces avec de l'eau et on les cuivre dans un bain de cuivrage chimique présentant la composition suivante : 10 g/litre de CuSo^ï^O J|0 16 g/litre de tartrate de potassium et de sodium 70 34599 5 2063003 16 g/litre d'hydroxyde de sodium 8 g/litre de paraformaldéhyde 0,005 g/litre de rhodanine. Dans ces conditions, il se produit uniquement un 5 cuivrage des pièces en matières plastiques, mais non des isolements des supports. 70 3459S e 2063003 REVENDICATIONS 1. Procédé de pré-traitement de surfaces de matières plastiques, en particulier de polymères à base d'acry-lonitrile-butadiène-styrêne (A.B.S.) ainsi que de polypropylè- 5 nés en vue de la métallisation par voie chimique et par voie galvanique, caractérisé en ce que l'on traite les surfaces par une solution qui contient de 20 à 40$ en poids d'acide sulfurique de 15 à 30$ en poids d'acide chromique et de 0,001 à 1$ en poids d'un métal noble sous la forme de l'un de ses 10 composés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution utilisée contient de 25 à 35$ en poids d'acide sulfurique, de 22 à 28$ en poids d'acide chromique et de 0,005 S 0,05$ en poids d'un ion de métal noble. 15 3. Procédé selon l'une des revendica tions 1 et 2, caractérisé en ce que la solution contient des composés du palladium, du platine, de l'or ou de l'argent. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution est exempte de 20 chlorures. 5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pré-traitement s'effectue à des températures égales ou supérieures à 20°. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que le pré-traitement s'effectue à des températures comprises entre 60 et 80°. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après le pré-traitement, les surfaces sont métallisées par voie chimique et revêtues de couches métalliques quel- 3° conques par voie galvanique.