FR 2071981 A1 19710924 FR 7046028 A 19701221 70 4602S 4 2071981 La présente invention concerne des émulsions d'eau dans l'huile de qualité supérieure. Plus particulièrement, elle concerne des émulsions ayant un haut degré de stabilité pendant des périodes prolongées de stockage ou d'utilisation. 5 Les fluides hydrauliques à hase d'émulsions d'eau dans l'huile ont trouvé des utilisations étendues dans un certain nombre d'industries en raison de leur prix de revient relativement bas et de leurs propriétés de résistance au feu. L'efficacité de ces fluides dépend évidemment du fait qu'ils restent 10 dans un état émulsionné. Si une séparation se produit à un degré important quelconque, les caractéristiques lubrifiantes et de résistance au feu du fluide diminuent immédiatement, et son remplacement devient nécessaire. Pour satisfaire ce besoin concernant des émulsions plus 15 stables, un certain nombre d'agents émulsionnants et de combinaisons de ces agents ont été proposés, parmi lesquels le système le plus efficace est la combinaison d'un anhydride poly-alcénylsuccinique avec un ester partiel polyalcoylé d'un alcool polyhydrique comme le mono-oléate de polyoxyéthylène-sorbitanne. 20 Bien que des anhydrides succiniques aient été utilisés efficacement avec d'autres agents émulsionnants comme co-émulsionnants, en général ils ne forment pas des émulsions convenables quand on les utilise comme seul agent émulsionnant. On a maintenant trouvé qu'un dialcoylaminoalcanol, qui ne 25 possède pas en propre de propriétés émulsionnantes, stabilise efficacement les émulsions d'eau dans l'huile dans lesquelles m anhydride polyalcényl-succinique est utilisé comme agent émulsionnant. La combinaison d'un anhydride alcényl-succinique avec tm dialc oylaminoalc anol produit une émulsion remarquablement 30 stable, d'une stabilité très supérieure à celle prévisible d'après les résultats obtenus en utilisant ces composés individuellement dans de telles compositions. L*émulsion d'eau dans l'huile de l'invention comprend de 20 à 45 % en poids de phase aqueuse et de 55 à 80 % en poids 35 de phase d'huile, cette phase d'huile comprenant essentiellement une huile minérale contenant de 0,05 à 10 % en poids, par rapport à 1'émulsion totale, de (a) un composé soluble dans l'huile ayant la formule 70 4602S -2- 2071981 10 15 R - OH CH, dans laquelle E est un polyalcène ayant de 30 à 500 atomes de carbone et également de 0,05 à 10 % en poids de (b) un dialcoyl-aninoalcanol ayant la formule OH dans laquelle et sont des groupes alcoyles de à identiques ou différents et est un groupe alcoylène de G^ à 20 C4. Les huiles minérales utilisables comme huile de base comprennent des huiles de distillation comme l'essence, le kérosène» des huiles combustibles de chauffe, des huiles lubrifiantes, etc. Les huiles résiduelles sont de préférence soumises à un traite-25 ment approprié pour élimination des asphaltènes ou des autres constituants indésirables. Pour les fluides hydrauliques, des huiles lubrifiantes sont très avantageuses comme huile de base et ces huiles comprennent celles ayant un indice de viscosité élevé, c'est-à-dire un indice de viscosité d*au moins 80, de 30 préférence entre 90 et 100. Des fractions d'huiles minérales de ce type sont dérivées de pétroles bruts de base paraffinique, naphtênique ou mixte. Elles doivent aussi être dans le domaine des huiles lubrifiantes et avoir une viscosité, déterminée à 37,8°G, comprise entre 15 et 54 cSt environ, de préférence entre 35 20 et 32 cSt environ. Une huile de base minérale typique de ce genre est une huile lubrifiante minérale raffinée d'un haut indice de viscosité ayant les propriétés suivantes : 70 46026 -3- 2071981 Densité 15,6/15,6°0 0,8644 Couleur, ASTM 1 Point d'éc oulement, ° C -15 Point d'éclair, °C 188 Point de feu, °C 224 Viscosité, cSt à 37>S°C 21 Indice de viscosité 93 Indice de neutralisation 0,01 Dans certaines émulsions, on peut utiliser d'autres 10 huiles lubrifiantes, par exemple des huiles d'un bas indice de viscosité (indice de viscosité de 20 à 45). Ces huiles à bas indice dé viscosité ont une viscosité comprise entre 4,25 et 43 cSt environ à 37,8°C. L'additif (a) est -un anhydride alcényl-succinique et on 15 peut le préparer en alcoylant l'anhydride maléique avec un polyalcène aliphatiquë duquel le groupe (E) dérive et qui sert d'adjuvant de solubilisation dans l'huile. Des exemples de tels polymères comprennent le polyéthylène, le polypropylène, le poly-butène, le polyisobutylène, des copolymères éthylène/propylène, 20 des copolymères éthylène/isobutylène et des copolymères éthylène/ a-méthyl styrène qui sont principalement aliphatiques. La mono-alcoylation de l'anhydride maléique avec les polymères oléfini-ques du type ci-dessus peut être effectuée par des techniques classiques connues de l'homme de l'art, de préférence en l'ab-25 sence de catalyseur et à une température comprise entre 149 et 316°C environ, de préférence entre 177 et 232°C. Le rapport molaire du polyalcène à l'anhydride maléique peut varier entre 1:1 et 1:10, de préférence entre 1:1 et 1:5» respectivement. Sont particulièrement utiles danè la monoaieoylation de l'anhydride 30 maléique, les polyisobutylènes ayant des masses moléculaires comprises entre 300 et 5.000, de préférence entre 800 ét 1.500. Des additifs (b) préférés sont des dialcoylàminoéthanols, par exemple le diéthylaminoéthanol et le diisopropyiâmihoéthanol. Un agent stabilisant particulièrement avantageux est le diéthyl-35 aminoéthanol. On préfère des émulsions 'dans lesquelles 1'"additif (a) est présent à raison de 1 à 4 % en poids et l'additif (b) est présent à raison de 0,05 à 2 %en poids. Le rapport de l'additif 7Q 46028 2071981 (a) à l'additif ("b)-peut être compris entre 40:1 et 1:2, de préférence entre 25:1 et 5:1= En plus des composés mentionnés ci-dessus, d'autres additifs connus de l'Homme de l'art comme jouant un rôle ou des rôles 5 particuliers peuvent aussi -être incorporés dans les' émulsions d'eau dans l'huile de la présente invention. - On obtient une excellente stabilité des émulsions, en particulier dans des conditions de congélation-décongélation, par l'addition aussi d'un alcoylène-glycol soluble dans l'eau 10 comme les alcoylène-glycols inférieurs, c'est-à-dire les alcoylène-glycols de C2 à Cg, et en particulier l'éthylènê-glycol. L'alcoylène-glycol peut être utilisé à raison de jusqu'à 25 % ën poids, de" préférence de 1 à 20 % en poids, en particulier de 5 à 15 % en poids par rapport à la phase aqueuse. 15 De plus, on préfère utiliser de petites quantités, par exemple de 0,01 à 2 % en poids, de préférence de 0,2- à 1 % en poids, d'ingrédients facultatifs comme des anti-oxydant s, des agents anti-corrosion, des agents anti-usure et des abaisseurs de point d'écoulement pour améliorer d'autres caractéristiques 20 de l'émulsion. Les anti-oxydants comprennent les composés phéno-liques, des aminés et/ou des thiophosphates de métaux. Comme composés phénoliques, on peut mentionner les alcoyl-phénols, par exemple des di-~et trialcoylphénols, comme les 2,4-, 2,3-, 3,4-, 2,6- et 3»5-diamylphénol; le 2,4-diméthyl-6-tert-butylphénolj 25 le 2,6-ditert-butyl-4-méthylphénol. Des exemples des aminés sont des arylamines comme la phényl-a-naphtylamine ou la phényl-p-naphtylamine. Comme thiophosphates de métaux, on peut mentionner des thiophosphates de métaux alcalino-terreux, par exemple le diméthyl-cyclohexyldithiophosphate de calcium ou de zinc. Les 30 agents anti-usure comprennent des composés contenant du soufre comme les esters thioearbonates de polychlorohydrocarbyles, par exemple le polychloronaphta-méthyl-xanthate vendu:'par la Monsanto Chemical Company sous la désignation "Santopoid S"; "On-prépare dés thio-carbonates de ce type en faisant réagir Un nàphta de 35 pétrole chloré avec un alcoyl-dithiocarbamate de métal alcalin (potassium). D'autres agents an-ti-usure comprennént, par exemple, des sulfures organiques comme le disulfure de dibenzyle-ou le -disulfurè" de'dichlorodibenzylé, des dithiophosphates de métaux BAD ORIGINAL 70 46028 2071981 polyvalents comme des sels de zinc ou de plomb ou des dithiophos-phates d'alcoyles en ^es dltliiocarbamates de métaux polyvalents comme les sels de zinc, de cadmium ou de plomb d'un acide ou N,N-G^_q alcoyl-dithiocarbamique. On préfère géné-5 ralement les composés à substitution butyle ou amyle. On peut ajouter des agents anti-corrosion appropriés, y compris des inhibiteurs pour la zone des vapeurs afin de fournir une protection contre la corrosion dans les zones des vapeurs d'un équipement de stockage ou autre. Les inhibiteurs pour la zone des va-10 peurs sont généralement efficaces en quantités assez petites, paajéxemple de 0,1 à 0,3 % en poids, et comprennent par exemple des aminés volatiles ou des acides monocarboxyliques de 0^ à C^. Des exemples en sont la n-hexylaminé, la dicyclohexylamine, la pipéridine, la morpholine, la. 2,6-diméthylmorpholine, 1 • acide 15 octanoïque, l'acide nonanoïque et l'acide décanoïque. La morpholine est un inhibiteur de corrosion particulièrement préféré. Des colorants et des agents anti-mousses peuvent être ajoutés aux compositions de la présente invention. Les colorants solubles dans l'huile comprennent le jaune naphtol, le jaune 20 Sandoz, le bleu de méthylène, des dérivés d'alizarine, etc, tandis que les agents anti-mousses comprennent des polymères de silicones (fluides DC-200 ayant des viscosités en centistokes comprises entre 100 et 1000 à 250°C) du type fluide A, comme produit par la Dow Corning Company et décrit dans les brevets E.TJ.A. 25 n° 2.563.588 et 2.662.055 et leurs mélanges. Des abaisseurs de point d'écoulement appropriés comprennent par exemple les métha-crylates polymères vendus par la Rohm and Haas Company sous la désignation Acryloid 150. Des procédés pour préparer les émulsions sont bien connus 30 de l'homme de l'art. Dans un mode opératoire typique approprié pour la préparation des compositions de l'invention, une quantité mesurée d'eau est ajoutée lentement à une huile minérale lubrifiante contenant l'agent émulsionnant anhydride succinique so-luble dans l'huile et le stabilisant dialcoylaminoalcanol. Le 35 mélange résultant est passé à travers un moulin colloïdal dans lequel il est agité jusqu'à formation d'une émulsion homogène. D'autres techniques pour émulsionner des liquides, comme une agitation par hélice ou une agitation sonore, sont connues de l'homme de l'art et peuvent être utilisées aussi. 70 46028 -6- 2071981 10 15 20 25 30 Les exemples non limitatifs suivants illustrent les présentes compositions et leurs avantages. Composition A Diéthylaminoéthanol Anhydride polyisobutényl-succinique Huile minérale (20,4 cSt à 37»8°C) Eau Composition B Diisoprapylaminoéthanol Anhydride polyéthylène-succinique Huile minérale(20,4 cSt à 37,8°C) Eau Ethylène-glycol Composition C Diméthylaminoéthanol Anhydride polypropylène-succinique Huile minérale (20,4 cSt à 37,8°C) Eau Composition D Méthyléthylaminoisopropanol Anhydride polyisobutényl-succinique Huile minérale (20,4 cSt à 37,8°C) Eau Pour montrer l'efficacité de dialcoylaminoalcanols comme agents stabilisateurs d'émulsions, on prépare trois émulsions d'eau dans 1* huile ayant les compositions indiquées dans le Tableau I. On détermine la stabilité de 1*émulsion de chaque composition en mesurant le pourcentage en volume de séparation de phases après stockage pendant les laps de temps indiqués dans le Tableau II. TABLEAU I Constituant Composi- Composi- Composi tion E tion F tion G % en poids 0,5 3,0 56,0 40.4 % en poids 1,0 4,0 56.5 35,0 3,5 % en poids 0,5 2,0 67,5 30,0 % en poids 0,3 2,9 55,0 41,8 35 Diéthylaminoéthanol, % en poids Anhydride polyisobutanyl-succi-nique, % en poids fluide de base A?, % en poids 2,7 Complément 0,2 Complément 0,2 2,7 Complément 70 46028 2071981 * Fluide de "base A : 38 % d'eau en mélange avec une huile minérale d'un haut indicé de viscosité (20,4- cSt à 37,8°C) contenant 2,0 % en poids d'éthylène-glycol, 0,6 % de dithiophos-phate de zinc, 0,3 % en poids de 2,6-di-t-butyl-4-méthyl-5 phénol, 0,1 % en poids de morpholine, 0,06 % en poids de phé-nyl-a-naphtyl-amine et 0,018 % en poids de colorant jaune. TABLEAU 11 Séparation de phases, % en volume Composition Temps Huile Phase riche Eau libre en huile libre Composition E 46 jours 3 35 Faible Composition F 20 minutes 56 29 15 Composition G 104 jours 3 0 Faible D'après les résultats présentés dans le Tableau II,on 15 voit que la composition F contenant du diéthylaminoéthanol sans anhydride polyisobutényl-succinique a- une stabilité d'émulsion extrêmement médiocre et n'est pas utilisable comme fluide hydraulique. De même, la stabilité d'émulsion de la composition E n'est pas satisfaisante non plus, car une quantité considérable 20 de phase riche en huile est formée au bout de 46 jours de stockage. Bien au contraire, la composition G contenant à la fois du diéthylaminoéthanol et de l'anhydride polyisobuténylsuccinique a une excellente stabilité d'émulsion et ne présente pas de trace de formation d'une phase riche en huile après 104 jours de stoc*r 25 kage. On voit donc que bien que le diéthylaminoéthanol n'ait pas en lui-même de propriétés émulsionnantes, il est extrêmement efficace comme stabilisant pour émulsions quand il est utilisé en combinaison avec un agent émulsionnant anhydride succinique. Pour montrer encore la stabilité des émulsions d'eau et 30 d'huile de l'invention, la composition G préparée selon l'invention est comparée à un certain nombre de fluides hydrauliques résistant au feu disponibles dans le commerce au moyen d'un essai de stabilité au stockage de 35 jours. Dans cet essai, les échantillons sont placés dans un four maintenu à -une température 35 de 60°C pendant une période de 35 jours. A la fin de -la./période d'essai, le degré de séparation en phases est noté en pourcentage en volume d'huile libre, de phase riche en huile, de phase riche en eau et d'eau libre, respectivement. Les résultats des 70 46028 2071981 essais sont donnés dans le Tableau III. les émulsionnants utilisés dans le Fluide 1 du commerce sont identifiés dans la note au bas du Tableau III. Les compositions des autres fluides du commerce ne sont pas connues. TABLEAU III Emulsion Séparation de phases , % en volume- Composition G 3-0-2-1 Fluide 1 du commerce ^ 25-0-10-7 10' Fluide 2 du commerce 24-0-0-5 Fluide 3 du commerce 19-0-0-8 Fluide 4 du commerce 12-0-3-2 Fluide 5 du commerce 11-0-3-4 a) Les nombres indiquent : huile libre/phase riche en huile/ 15 phase riche en eau/eau libre b) Fluide 1 du commerce : 40 % d'eau en mélange avec une huile minérale d'un haut indice de viscosité (20,4 cSt à 37»8°C) contenant 1,2 % en poids de sulfonate basique de calcium et 1,2 % en poids de C^^_pp-alcoyl-salicylate basique de calcium 20 comme co-émulsionnants. Les résultats ci-dessus fournissent une indication supplémentaire de la meilleure stabilité d'émulsion obtenue selon la présente invention. Tandis que les émulsions de la technique antérieure présentent "une séparation d'huile libre à raison de 25 11 à 25 % en volume, la composition de l'invention a une phase d'huile libre de seulement 3 % en volume à la fin de la période d'essai. t(ix:-xoa 70 46028 -9- 2071981 15 20 - BEVEKDICATIONS - 1 - Une émulsion d'eau dans l'huile comprenant de 20 à 4-5 % en poids de phase aqueuse et de 55 à 80 % en poids de phase d'huile, la phase d'huile comprenant essentiellement une huile minérale contenant de 0,05 à 10 % en poids, par rapport à l'é-mulsion totale, de chacun des additifs suivants (a) un composé soluble dans l'huile ayant la formule 10 E - GH 0H. V dans laquelle E est un polyalcène ayant de 30 à 500 atomes de carbone et (b) un dialcoylaminoalcanol ayant la formule OH dans laquelle E^ et ^ sont des groupes alcoyles de à 25 identiques ou différents et E^ est un groupe alcoylène de à v 2 - Une émulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que E est un polyisobutène. 3 - Une émulsion selon l'une des revendications 1 et 2, 30 caractérisée en ce que l'additif (b) est un dialcoylaminoéthanol. 4 - Une émulsion selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'additif (b) est le diéthylaminoéthanol. 5 - Une émulsion selon l'une des revendications 1 à 4, contenant des additifs supplémentaires. 35 6 - Une émulsion selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisée en ce que la phase aqueuse contient de 1 à 20- % en poids, par rapport à la phase aqueuse, d'un alcoylène-glycol de C2 à Gg soluble dans l'eau.