FR 2105261 A1 19720428 FR 7131929 A 19710903 ?1 âl92«? 1 2105261 La présente invention concerne des composés organiques de l'étain ayant une activité biologique ainsi que des procédés pour leur préparation. L'activité biocide de composés ayant 5 ou 4 liaisons carbone-5 étain est bien établie. Or, il a maintenant été découvert que certains des composés qui entrent dans cette classe, dont les uns sont nouveaux et d'autres n'ont été décrits antérieurement qu'à titre de curiosités académiques, présentent de bonnes propriétés biocides pour certaines applications. 10 Ces composés répondent à la formule : 15 dans laquelle chacun des R représente ion groupe alcoyle, aryle, cycloalcoyle, alcaryle ou hétérocyclique, ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle, n est un nombre entier de 3 à 6, Y représente tin atome de chlore, de brome ou d'iode et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode ou les groupes -NR^Y, 20 PRjY, SRgY ou SC (NRgJgY ou MYffl dans lesquels R' représente un groupe alcoyle ayant 2 à 6 atomes de carboné ou un groupe phényle et M représente un élément à indice d'oxydation m+1 des groupes II B, III B, IV B ou V B du tableau périodique des éléments. On pense que les composés de formule I dans laquelle X représente 25 tout sauf le chlore et le brome sont nouveaux et en conséquence, ils constituent l'un des aspects de la présente invention. Selon un second aspect plus général, la présente invention, a pour objet des compositions biocides à base de composés de formule (I) ou (II) ci-dessus, par exemple sous forme de poudre mouilla-50 ble ou d'autres compositions pulvérisables contenant lesdits composés et applicables comme fongicides, herbicides ou insecticides, de même que des compositions dispersables de ces produits dans des agents dispersants liquides appropriés. Elle a donc pour objet des compositions biocides comprenant soit (l) une poudre pulvérisable 35 ou une poudre mouillable contenant des composés de formule (I) ou de formule (II) ou leurs mélanges, soit (2) un liquide diluant approprié contenant ces composés. Dans ce dernier cas, il est évidemment possible que le composé soit présent sous forme de dispersion d'une poudre mouillable. 40 La présente invention a encore pour objet un procédé de pro (II) 31929 2 2105261 duction des nouveaux composés en question. Ceci peut se faire par halogénolyse d'une liaison carbone-étain dans des composés- de formule : 1*2 Sn (CH2) n-2 (II) soit en présence d'un halogénure de formule MXm+1 soit par une 10 réaction subséquente du produit d'halogénolyse avec une aminé de formule R'^N ou d'une phosphine de formule R^P, dans lesquelles R, R', M, n et m ont les mêmes significations que ci-dessus. Les composés de formule : Rg Sn ^-(CHg) n-2 15 sont déjà connus dans la technique (voir par exemple "Chemische Berichte" (1917) 50, pages 1549-1556) et on peut les obtenir par 20 une réaction de Grignard entre un dihalogénure de dialcoylrétain et un réactif de Grignard formé à partir d'une alpha,oméga-diha-logéno-paraffine et de magnésium. On peut transformer ces composés en produits conformes à la présente invention selon deux techniques différentes. Si les composés recherchés sont ceux de formule 25 I dans laquelle X représente MYm , on conduit alors normalement la réaction par mélange du composé cyclique organique d'étain de formule II avec une quantité stoechiométrique de 1'halogénure Mïm+i» On effectue normalement cette réaction dans un solvant comme l'acétate d'éthyle ou une fraction de pétrole. Si on le désire, 30 on peut conduire cette réaction à température élevée, par exemple sous reflux. Des halogénures particulièrement appropriés à la réalisation du présent procédé comprennent le trichlorure d'aluminium, le chlorure stannique et le tribromure de phosphore. On peut aussi utiliser notamment le tribromure d'aluminium, le trichlorure de 55 phosphore, le trifluororure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure plombique, le trichlorure d'arsenic et le chlorure mercurique. Si l'on désire obtenir des composés de formule I dans laquelle X représente NR^Y , PR^Y, SR^Y ou SC(NR^)2Y , on peut les former en faisant d'abord réagir un composé de formule (II) avec un 40 halogène élémentaire pour produire un composé de formule (I) dans 71 31929 3 2105261 laquelle X représente le chlore, le brome ou l'iode, ce qui est la technique de préparation de ces composés. On fait ensuite réagir avec un composé de formule NR^ , PR^ , SR^ ou SC(NR^)2 pour produire le composé "onium" correspondant. On peut appliquer en 5 variante la technique décrite dans "Zhurnal Obshch.Khim". (1965) 35, p.687. Le composé d'addition résultant est combiné avec l'a-mine, la phosphine, le sulfure organique ou la thiourée désirés. Lors du premier stade d'un tel procédé, il peut être avantageux de maintenir la température à une faible valeur, par exemple 10 inférieure à 10°C, mais on peut éventuellement appliquer des températures supérieures, jusqu'à celle du reflux. Cette réaction s'effectue normalement dans un solvant indifférent comme l'acétate d'éthyle, un hydrocarbure chloré ou une fraction de pétrole. Le second stade du procédé consiste à faire réagir le pro-15 duit du premier stade avec 1'aminé, la phosphine, le sulfure ou la thiourée désirés. Des aminés particulièrement appropriées sont la triéthylamine et la tributylamine, des phosphines appropriées sont la triphénylphosphine, la tributylphosphine, la triéthylphos phine. Parmi les sulfures, le sulfure de di-n-butyle est particu-20 lièrement approprié. On conduit normalement la réaction à température élevée, allant jusqu'aux températures de reflux. Si le sol vant mis en oeuvre au cours du premier stade est convenablement choisi, on peut éventuellement utiliser le même solvant pour les deux stades. Plus couramment toutefois, on utilise un solvant al-25 coolique comme le n-butanol, 1'isopropanol ou l'alcool amylique pour le second stade et, tel étant le cas, on chasse par distillation le solvant utilisé lors du premier stade avant de débuter le second. On peut fréquemment séparer le produit désiré par fil-tration du mélange réactionnel final. 50 Des composés nouveaux caractéristiques de la présente inven tion obtenus selon la première technique sont les suivants : bromure de 4-(dibromophosphino)butyl-di-n-butyl-étain, ohlorure de 4-(trichlorostannyl)butyl di-n-butyl-étain, chlorure de 5-(trichlorostannyl)butyl di-n-butyl-étain, et 55 chlorure de 5-(dichloraluminyl)amyl di-n-butyl-étain. Des composés nouveaux caractéristiques de ceux qu'on obtient par la seconde technique sont notamment les suivants : bromure de 4-(triéthylammonium)butyl diéthyl-bromo-étain, bromure de 4-(triéthylammonium)butyl di-n-butyl-bromo-étain, 40 bromure de 5-triéthylammonium)amyl diéthyl-bromo-étain, 71 31929 2105261 bromure de 5-(triéthylammonium)amyl di-n-butyl-étain, iodure de 4-(triéthylammonium)butyl diéthyl-iodo-étain, iodure de 4-(triéthylammonium)butyl din-butyl iodo-étain, iodure de 5-(triéthylammonium)amyl diéthyi iodo-étain, 5 iodure de 5-triéthylammonium)amyl di-n-butyl iodo-étain, et les composés triphénylphosphonium correspondants. Comme composés nouveaux dans lesquels.X représente l'iode et qu'on peut fabriquer comme il est décrit ci-dessùs par la première étape de production des composés selon le second procédé, on 10 peut citer 1'iodure d'iodoamyl di-n-propyl-étain, 1'iodure d'io-doamyl diéthyi-étain, l'iodure d'iodobutyl di-n-butyl-étain, 1'iodure d'iodo-amyl di-n-butyl-étain, l'iodure d'iodobutyl di-n-propyl-étain et les composés diéthyliques correspondants. D'autres composés qui ont été antérieurement décrits, mais 15 pour lesquels la Demanderesse a découvert qu'ils présentaient des propriétés biocides antérieurement insoupçonnées comprennent le cyclopentaméthylène di-n-butylstannane, le cyclopentaméthylène diphénylstannane, le bromure de bromoamyl-diéthyl-étain, le bromure de bromobutyl-di-n-butyl-étain, le bromure de bromoamyl-di-20 n-butyl-étain, le bromure de bromoamyl-di-n-propyl-étain et 1'iodure d'iodoamyl di -n-propyl-étain. Naturellement certains composés ont des propriétés particulièrement bonnes en ce qui concerne des activités biocides particulières. Par exemple, le bromure de bromobutyl-di-n-propyl-25 étain est particulièrement utilisable comme fongicide contre des organismes nuisibles industriels et aussi comme insecticide contre la mouche domestique et des coléoptères comme le charançon de la farine, le bromure de bromoamyl di-n-propyl-étain et l'iodure d'iodoamyl-di-n-propyl-étain ayant des applications similai-30 res. D'autre part, le chlorure de 4-(trichlorostannyl)-butyl-di-n-butyl-étain est particulièrement précieux comme fongicide applicable contre la brunissure de la pomme de terre tandis que des composés de formule Rj Sn (CH2)nX * 55 ' * . Y dans laquelle R* représente un groupe alcoyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, n est égal à 3,4 ou 5 et X* et Y* représentent des atomes identiques de brome ou d'iode, tels 40 que le bromure de bromopropyl-diéthyl-étain, le bromure de bromo- Il 3192"? 5 2105261 butyl-diéthyi-étain, le bromure de bromobutyl-di-n-butyl-étain, le bromure de bromoamyl-di-n-butyl-étain, les composés iodés correspondants, les cyclopentaméthylène dibutylstannane, et cyclopentaméthylène diphénylstannane ont tous une application parti-5 culière comme insecticides en particulier contre les larves de mites des vêtements. En outre la plupart des composés présentés peuvent donner lieu à certaines applications herbicides, par exemple pour émpêcher le développement de la moutarde. On peut préparer des compositions biocides utilisables comme 10 herbicides de toute façon commode appropriée en fonction de la technique d'application envisagée. On peut par exemple, mélanger les composés actifs avec un véhicule solide, au besoin en utilisant un agent mouillant, ou bien on peut les mettre en solutions, ésraulsions, suspensions, pâtes ou sous forme de poudres mouilla-15 bles. On peut aussi éventuellement mélanger le composant actif a-vec d'autres herbicides. De façon caractéristique, on peut émul-sionner les composés actifs dans l'eau ou bien on peut en disperser une poudre mouillable dans l'eau. Pour préparer de telles poudres, on peut utiliser comme bases des mélanges de kaolin, de 20 terre de diatomées et facultativement du talc, contenant le composant actif en quantité normalement comprise entre 1 : 1 et 1 : 5 en poids, en fonction de la technique d'application envisagée. Des poudres contenait une quantité élevée de kaolin et/ou de terre de diatomées sont particulièrement appropriées à l'application com-25 me poudres mouillables. On peut aussi préparer ces poudres en utilisant un mélange de kaolin et d'un gel de silice contenant aussi un liant tel qu'un glycol, qu'on peut disperser dans l'eau. En variante, on peut préparer des formules liquides. Par exemple, on peut disperser les composés dans du kérosène inodore ou autre 30 paraffine ou dans des formules spéciales telles que des mélanges de cyclohexanone, avec par exemple de l'éther d'iso-octyl-hepta-glycol et de l'oxyde de mésityle, qu'on peut diluer avec de l'eau pbur la pulvérisation. On peut utiliser des solvants contenant du diméthyl-suifoxyde pour aider à la pénétration des produits 35 dans les tissus de plantes ou animaux. Lorsqu'on les utilise comme herbicides, on applique normalement les compositions selon la présente invention sur les récoltes en quantités comprises entre environ 1 et 12 et de préférence entre 4 et 8 kg par hectare de composant actif dans les appli-40 cations de post-émergence. 71 31924 6 210526î Comme fongicides, on peut appliquer les compositions selon la présente invention à la fois comme remèdes contre une attaque par les champignons mais aussi dans un rôle prophylactique. On peut par exemple les incorporer dans des peintures, à la fois 5 comme peintures en émulsions utilisables en atmosphères humides telles que celles des brasseries ou laveries et comme peintures anti-salissures en marine. On peut aussi les incorporer dans certains types de peintures, telles que les peintures acryliques, qui sont susceptibles d'être attaquées par des champignons pen-10 dant leur stockage, les compositions jouant alors le rôle d'agents de conservation en boite. La base de peinture elle-même peut constituer le diluant requis pour les compositions selon la présente invention. On peut aussi utiliser ces compositions pour le traitement des eaux et elles trouvent une application parti-15 culièrement efficace comme agent de lutte naître les dépSts muci-lagineux qui se forment dans les conduites de pâte dans les papeteries. On peut aussi conserver le bois en le trempant dans des dispersions ou solutions des composants actifs selon la présente invention. Un composé qui est particulièrement approprié dans ce 20 but est le bromure de bromobutyl-din-butyl-étain. Dans le traitement de l'eau, l'eau elle-même peut constituer le diluant requis pour la dispersion d'une poudre mouillable dans l'eau. Lorsqu'onlUtilise comme préservateur du bois, le composant actif organique d'étain'représente normalement entre 50 et 250g 25 de préférence entre 90 et l60g d'étain par mètre cube de bois. Lorsqu'on l'utilise dans des formules de peinture, le composant organique d'étain actif doit être présent normalement en quantité comprise entre 0,01 et 1,0# de la composition totale. Lorsqu'on l'utilise dans le traitement de l'eau, on utilise normalement 30 des quantités similaires des composants actifs organiques d'étain. Les composants organiques d'étain actifs selon la présente invention peuvent aussi être utilisés comme fongicides dans des applications en agriculture, pour la protection des récoltes et des bois contre les attaques de champignons. Dans ces cas, on les u-35 tilise normalement sous forme de compositions analogues aux/émules herbicides décrites ci-dessus. Toutefois, dans ce cas, la quantité de composant actif utilisé est sensiblement plus faible et est ordinairement comprise entre 75 et 2500 g/hectare. On peut même appliquer de plus faibles quantités si on utilise un appareil de 40 pulvérisation ultra-fine. V 71; 31929 7 2105261 Si les compositions selon-la présente invention sont destinées à être appliquées comme insecticide, ce peuvent alors être (l) des poudres à épandre, contenant normalement entre 0,1 et 20# en poids de composant actif et comportant comme véhicules 5 diluants, des farines organiques, de la craie, du gypse, du talc, de la cendre ou du kàolin>(2) des poudres mouillables qu'on peut pulvériser après dilution dans un diluant approprié, par exemple de l'eau, (3) des émulsions du composant actif dans des solvants conme le kérosène, le xylène ou des fractions de pétrole similai-10 res ou des cétones comme la méthyl-isobutyl-cétone, ou l'acétate d'amyle ou le diméthyl-sulfoxyde; ou (4) en compositions aéroso-. lubies dans lesquelles le composant actif est émulsiormé comme ci-dessus, mais aussi en présence de quantité importante d'un a-gent de propulsion sous forme d'un composant volatil, l'ensemble 15 de la composition étant maintenue sous une pression supérieure à la pression atmosphérique pour éviter 1'évaporation du propulseur. Une autre application insecticide des compositions selon la présente invention est la protection des étoffes textiles contre 20 les mites. On peut par exemple traiter les tissus par trempage dans une solution du composant actif selon la présente invention dans un solvant volatil comme l'acétone. Entre environ 0,7 et 1,5# en poids de composé par rapport au poids du tissu sont en satisfaisant général nécessaires pour obtenir un résultat/- Ori peut aussi appli-25 quer de telles solutions en agriculture comme insecticides en quantité correspondant à environ 75 à 2500 grammes de composé actif par hectare. Le procédé selon la présente invention est illustré par les exemples suivants. 30 Exemples de préparation de composés organiques de 1'étain à substitution fonctionnelle du type RgSnYCCHg^ x 1, Bromure de 5-bromoamyldiéthyi-étain On a ajouté goutte à goutte 16,0 g de brome dans 50 ml de 35 tétrachlorure de carbone à une solution agitée de 24,7g de cyclopentaméthylène diéthyi-étain dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, refroidie à 5°C. Pendant les 2 heures qu'à duré l'addition, on a maintenu la'température à 5°G. On a chassé le solvant par distillation à 110°C et on a distillé sous vide le résidu 40 brut pour obtenir 23g (56#) de bromure de ,5- bromoamyl-diéthyi- 71 3192? 8 2105261 étain. Point d'ébullition 120-126°C sous 0,1 mm de Hg. Analyse : Calculé pour C^H2QSnBr2 : 5 C 26,6 ; H 4,9 ; Sn 29,2 ; Br 39,3#/' trouvé : C 26,6 ; H 4,9 ; Sn 29,4 ; Br 38,9#. EXEMPLE 2 Bromure de 4-bromobutyl-di-n-butyl-étain 10 On a ajouté goutte à goutte 5,3 g de brome dans 20 ml d'acé tate d'éthyle à une solution agitée de 9,6 g de cyclotétraméthylè-ne di-n-butyl-étain dans J>0 ml d'acétate d'éthyle refroidie à 5°C. On a maintenu la température à 5°C pendant 1 h 1/2 qu'à duré l'àd-dition. On a porté le solvant au'reflux (1/4 d'heure) après la 15 fin de l'addition. On a chassé le solvant par distillation à 110°C et on a distillé sous vide le résidu brut pour obtenir 13,2 g (89#) de bromure de 4-bromobutyl-di-n-butyl-étain. Point d'ébullition 125-I30°C sous 0,03 mm de Hg. Analyse : 20 Calculé pour C12H2gSnBr2 : C 32,1 ; H 5,8 ; Sn 26,5 ; Br 35>6#, Trouvé C 32,-1 ; H 5,7 ; Sn 26,8 ; Br 35,6#. EXEMPLE 5 25 Iodure de.5-iodoamyl-di-n-propyl-étain On a porté au reflux, pendant une heure, 8,5 g d'iode et 9,2 g de cyclopentaméthylène di-n-propyl-étain dissous dans 30 ml de tétrachlorure de carbone. On a chassé le solvant par distillation à 110°C et on a distillé.sous vide le résidu brut pour obte-30 nir 15,4 g'(87#) d'iodure de 5-iodoamyl-di-n-propyl-étain. Point d'ébullition 146-148°C sous 0,1 mm de Hg. Analyse : Calculé pour C-^H^Snlg : C 25,0 ; H 4,5 ; Sn 22,5 ; 1 48,0#, 35 trouvé C 25,3 ; H 4,5 ; Sn 22,2 ; I 46,3. EXEMPLE 4 . Iodure de 5-(triéthylammonium) amyl-diéthyl-iodo-étain On a porté au reflux, pendant 3/4 d'heure, un mélange de 8,2g 40 de cyclopentaméthylène diéthyi-étain, 8,4 g d'iode et 30 ml de té 71 31929 9 2105261 trachlorure de carbone, après quoi la solution était devenue incolore. On a chassé le solvant par distillation à 110°C et on a distillé le résidu à 160°C sous 12 mm de Hg. On a ajouté 40 ml de n-butanol et 10 ml de triéthylamiiie au résidu et on a porté le mélange au reflux pendant 5 heures. On a séparé par filtration le 5 précipité blanc qui s'est formé au cours du refroidissement à la température ambiante, on a lavé avec de l'éther de pétrole (gamme d'ébullition 100 à 120°C) en 2 portions de 30 ml, et on a séché à l'air. Le rendement en iodiire de 5-(triéthylammonium)-amyl diéthyi-iodo-étain a été de 17g (85#). 10 Analyse : Calculé pour C^H^SnNIg : C 29,9 ; H 5,8 ; Sir 19,8 ; I 42,2 j N 2,3#, Trouvé C 30,0 j H 5,8 ; Sn 19,6 } I 41,2 ; N 2,2#. 15 EXEMPLE 5 Iodure de 5-(triphénylphosphonium)amyl-diéthyi-iodo-étain On a porté au reflux, pendant 3/4 d'heure, un mélange de 5,3 g de cyclopentaméthylène diéthyi-étain, 5,4g d'iode et 30 ml de tétrachlorure de carbone, après quoi la solution était devenue 20 incolore. On a chassé le solvant par distillation à 110°C et on a distillé le résidu à l60°C sous 12 mm de Hg. On a ajoùté 40 ml de n-butanol et 10g de triphénylphosphine au résidu et on a porté le mélange au reflux pendant 5 heures. On a ajouté 150 ml de cy-clohexane à la solution butanolique chaude, puis on a agité et 25 laissé refroidir à la température ambiante. On a séparé par filtration le précipité blanc qui s'est formé par refroidissement on l'a lavé avec deux portions de 50 ml de cyclohexane, et on a séché en dessicateur à vide. Le rendement en iodure de 5-(tri-phényl-phosphonium)amyl-diéthyl-iodo-étain a été de 14g (86#). 30 Analyse : Calculé pour Cg^H^SnPI^ : C 42,5 ; H 4,6 ; Sn 15,6 ; P 4,1 ; I 33,3# Trouvé C 41,9 î H 4,5 ; Sn 15,8 ; P 4,0 ; I 32,1 .#. 35 EXEMPLE 6 Bromure de 4-(dibromophosphino)-butyl-di-n-butyl-étain On a porté au reflux, pendant 5 heures, un mélange de 9,6g de cyclotétraméthylène di-n-butyl-étain, 9,0 g de tribromure de phosphore et 30 ml d'acétate d'éthyle. On a chassé le solvant par y r 3.1929 10 2iôë26i distillation, à 110°C et on a distillé sous vide le produit brut pour obtenir ll,4g(6l#)de bromure de 4-(dibromophosphino) butyl-di n-butyl-étain. Point d'ébullition 138-l48°C sous 0,05 mm de Hg. 5 EXEMPLE 7 Chlorure de 4-(trichlorostannyl) butyl-di-n-butyl-étain On a ajouté 9,0 g de chlorure stannique, goutte à goutte, en 30 minutes, à une solution agitée de 10 g de cyclotétraméthylène di-n-butyl-étain dans 20 ml de n-pentane, refroidie à 0°C. On a 10 obtenu deux couches en laissant reposer et revenir à la température ambiante. On a décanté la couche supérieure (n-pentane) et on a chassé le pentane résiduel par succion avec une trompe à eau pour donner 19 g(100#) de chlorure de 4-(trichlorostannyl) butyl-di-n-butyl-étain. 15 Applications des produits EXEMPLE 8 On a choisi pour cet examen sept champignons, à savoir trois agents phytopathogènes et quatre agents nuisibles industriels. 20 Agents phyto-pathogènes : Pythium debaryanum Moisissure et brunissure de pré-émergence, Verticillium dahliae Flétrissure vasculaire, Botrytis fabae Taches chocolat du haricot. 25 Agents nuisibles industriels : Rhizopus nigricans Moisissure industrielle Trichoderma viride Nuisible en papeterie Chalomium globosum Nuisible en papeterie Coniophora cerebella Nuisible pour le bois. 30 On a cultivé les agents phytopathogènes sur dextrose de pomme de terre/agar et les agents nuisibles industriels sur extrait de malt/agar. On a préparé des plaques d'agar contenant 10, 50 et 100 ppm de chaque produit essayé. On a inoculé ces plaques avec des tam-35 pons des champignons soùs essai, prélevés dans des cultures sur agar, sauf pour R. nigricans pour lequel on a utilisé des morceaux de mycélium. On a placé un tampon de chaque agent phyto-pathogène sur quatre plaques de chaque concentration. On a placé deux tampons 4q des agents nuisibles industriels sur deux plaques. On a cultivé 71 31929 H âlÔSttl Rhizopus nigricans et Trlchoderma viride sur les mêmes plaques que Chaetomlum globosum et Coniophora cerebella. On a laissé incuber toutes les plaques à-25°C et on les a examinésaprès 4 jours. Résultats : Tous les champignons sous essai se sont développés sur les plaques témoins ne contenant que le solvant seulement. Les résultats de cette expérience sont résumés au tableau I. ai H & s o o, VD 02 O P, S o o (D *o S ra avi) C 02 0 02 © d) H 03 |g s§> •H >H S g. 0 § o si •H O h -P •H Xi •H ' -H C O •H -P Ctf -P fi CD O PI O O • O o o o o o X! i—! m i—i m tn i—i a u cq • Xi O o o o o o ê i—I tn i—! tn tn rH u > • a o O o O o o O •a 1—1 m i—i m t—i 1—1 PL, © fn © o O o o O o o o 1—i i—! m m m tn O • ja o t—i o O o o o o bO 1—1 i—! t—! m i—J iH Xi O • •H o O O o o O £ tn m m tn tn m M •H o o o o o o £ t—i m i—i i—I tn H 71 31929 12 2105261 EXEMPLE g On a essayé un certain nombre des composés organiques d'é-tain pour leur activité insecticide contre .quatre espèces nuisibles provenant de quatre ordre principaux d'insectes. On â essayé 5 également le "Diazinon" et le "Malathion" contre certains insectes, à titre comparatif. • Musca domestica Mouche, commune, adulte de la farine • Tribolium confusum Charançon de la farine adulte 10 Tineola bisselliella Mite commune des tissus, larve, Aphis fabae Puceron noir du haricot, adulte. Procédés : 1) Musca On a soumis à l'essai des mouches adultes âgées de 3 à 4 15 jours sur papiers-filtres traités avec des solutions acétoniques des composés. Une heure après le traitement, une fois le solvant évaporé, on a enfermé les mouches danses anneaux de 7 cm de diamètre en aluminium appliqués sur le papier et recouverts de plaques de verre. On a utilisé deux concentrations et deux lots de 20 chaque concentration avec 10 mouches à chaque fois. On a dénombré les mouches tuées toutes les heures pendant 5 heures, et au bout de 24 heures. p Les concentrations appliquées étaient de 2,0 et de 20 ^ug/cm On a utilisé comme produits de comparaison aux mêmes concentra-tions, le "Malathion" et le "Diazinon". 2) Tribolium On a soumis à l'essai des charançons adultes sur des pellicules sèches obtenues par évaporation de solutions acétoniques dans des boites de Pétri. On a introduit les charançons lorsque la totalité de l'acétone a été évaporée. On a utilisé deux concentrations et deux lots de 20 charançons pour chaque concentration. On a enregistré les mortalités au bout de 1,2 et 4 jours. Les concentrations appliquées étaient de 2,0 et de 20 2 ✓ Ug/cm . On a utilisé le "Diazinon" comme produit de comparaison 7C ' O ^ aux concentrations de 2,0 , 20 et 200 jUg/cm . On a enregistré une mortalité nulle aux concentrations de 2,0 ou de 20 pg/cm2 et a donc omis toute mention à cet égard dans le tableau des résultats. 30 71 31929 13 2105261 3) Tineola On a soumis à l'essai des larves âgées de 3 semaines sur des disques de 4 cm d'un tissu de laine neuf, non teint, traité avec des solutions acétoniques des composés. Une fois le solvant 5 évaporé, on a pesé les disques et on les a placés dans des tubes à essai en verre contenant chacun 10 larves. On a utilisé deux concentrations et deux lots pour chaque concentration. On a enregistré la mortalité des larves et la perte de poids des disques après 14 jours. 10 Les concentrations appliquées étaient de 0,1 et de 1,0# du poids de la laine, soit approximativement 0,2 et 2,0 mg par disque. 4) Aphis On a soumis à l'essai le stade femelle aptère sur pellicules 15 sèches comme pour Tribolium . On a utilisé deux concentrations et deux lots de 10 pucerons pour chaque concentration. On a enregistré les mortalités au bout de 2 et de 24 heures. O Les concentrations utilisées étaient de 0,2 et de 2,0 cm . On a utilisé du "Diazinon" comme produit de comparaison aux mêmes 2 2 20 concentrations et à 20 fis/cm . La concentration de 0,2 ^Jg/cm n'a donné aucun résultat et on l'a omise dans le tableau des résultats. L'activité des composés contre les insectes est présentée dans le tableau II ci-après. 25 TABLEAU II Composé Insectes Musca Trib Tiniola Aphis Et2Sn(Br)(CH2)3Br X X XX h Et2Sn(Br ) (CE^ )hBr XX X X (nPr)2Sn(Br) (CHg^Br X XX X XX (nPr)2SnBr(CH2)5Br X X X XX 71 31929 14 2105261 TABLEAU II (suite) : Composé Insectes Musca Trib Tiniola Aphis !(nBu)2Sn(Br)(CH2)4Br X X X XX :(nBu)2Sn(Br)(CHg)^Br X X X XX i(nPr)2Sn(l)(CH2)5I X X XX ICnBu^SndXCHg^I X X X XX i(NBu)2Sn(l)(CH2)5 I x. X X XX l(nBu)2SiT(CH2)5 X X XX ipn2s£(CH2)5 x X XX XX :Diazinon x X ••Malathion x - xx indique que le composé s'est montré actif à la plus faible concentration. x indique que le composé ne s'est montré actif qu'à la concentration la plus élevée. *>\ 31929 15 21.05261 REVENDICATIONS 1. Compositions biocides caractérisées en ce qu'elles comportent, comme composant actif, un composé de formule : dans laquelle chaque R représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe cycloalcoyle, 10 un groupe alcaryle ou un groupe hétérocyclique, n est un nombre entier de 4 à 6, Y représente un atome de chlore de brome ou d'iode et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode ou le groupe NR^Y, PR^Y, SR^Y ou SC(NRj,)2Y ou MYm , dans lesquels R' représente un groupe alcoyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, 2^ ou un groupe phényle, M représente un élément à indice d'oxydation m+1 des groupes II B, III B, IV B ou V B du tableau périodique des éléments. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont sous la forme d'une poudre mouillable, dont le 2o véhicule est par exemple le kaolin et qui comporte 1J et 83# en pQids de composant actif. 3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comportent le composant actif dissous ou dispersé dans un diluant liquide approprié tel que le xylène, un hydrocar- 25 bure paraffinique, la cyclohexanone, la méthyl-isobutyl-cétone, l'acétate d'amyle ou le diméthyl-suifoxyde. 4. Composition selon l'une des revendications 1 et 3 caractérisée en ce qu'elle comporte une base de peinture, le composant actif étant de préférence présent en quantité comprise entre 0,01 20 et 1% en poids. 5. Composition biocide selon l'une des revendications 1 et 3 caractérisée en ce qu'elle comporte de l'eau, le composant actif étant de préférence présent en quantité comprise entre 0,01 et 1% en poids. ^5 6. Composition biocide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une poudre à épandre contenant entre 0,1 et20# en poids de composant actif, le véhicule étant de préférence une farine organique, de la craie, du gypse, du talc, des cendres ou du kaolin. 7. Composition biocide selon l'une des revendications 1, 3 71 31929 16 2105261 ou 4, caractérisée en ce qu'elle est sous pression et contient aussi un composant volatil comme propulseur. 8. Composition biocide selon l'une quelconque des. revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient du 5 chlorure de 5-(trichlorostannyl)butylrdi-n-butyl-étain, du cyclopentaméthylène di-n-butyl-stannane, du cyclopentaméthylène diphénylstannane, du bromure de bromoamyldiéthyl-étain, du bromure de bromobutyl-di-n-butyl-étain,'du-bromure de bromoamyl-di-n-butyl-étain, du bromure de bromoamyl-di-n-propyl-étain, de 10 l'iodure d'iodoamyl-di-n-propyl-étain. 9. Procédé pour détruire les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on leur applique, après émergence, une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, en particulier des compositions selon la revendication 8, avantageusement en 15 quantité correspondant à environ 1 à 12, de préférence 3 à 8 . kg de composant actif par hectare. 10. Procédé de préservation du bois, caractérisé en ce qu'on le traite avec une composition de biocide selon l'une des revendications 1 ou 3 et de préférence contenant un chlorure ou 20 bromure selon la revendication 8, de sorte qu'il y ait rétention de 50 à 250g de préférence 90 à l60g d'étain par mètre cube de bois. 11. Procédé pour combattre les attaques de champignons sur les récoltes ou les arbres, caractérisé en ce qu'on applique une 25 composition selon l'une des revendications 1 à 3* en quantité comprise entre 75 et 2500 g par hectare, notamment par pulvérisation ultra fine. 12. Procédé pour tuer des insectes, caractérisé en ce qu'on leur applique une composition.selon l'une des revendications 1 30 à 3- 13. Procédé pour protéger les textiles contre les attaques d'insectes, caractérisé en ce qu'on leur applique soit des composés de formule R+ Sn (CH^ X* ' , ' 2 t " Y * " dans laquelle R* représente un groupe alcoyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, n est un entier de 3 à 5 et X* et Y* représentent des atomes identiques de brome ou d'iode soit du cyclopentaméthylène di-butyl-stannane ou du cyclopentaméthylè- ï\ 31929 17 21.05261 ne di-phényl-stannane. 14. Procédé de lutte contre les agents nuisibles industriels caractérisé en ce qu'on leur applique du bromure de bromobutyl-di-n-propyl-étain, du bromure de bromoamyl-di-n-propyl-étain ou de . 5 1'iodure d'iodoamyl-di-n-propyl-étain. 15. Procédé pour lutter contre les mouches domestiques et les coléoptères, caractérisé en ce qu'on leur applique du bromure de bromobutyl-di-n-propyl-étain, du bromure de bromoamyl-di-n-propyl-étain ou de l'iodure d'iodoamyl-di-n-propyl-étain. 10 16. Procédé pour lutter contre la brunissure de la pomme de terre, caractérisé en ce qu'on applique sur les pommes de terre du chlorure de 5-(trichlorostannyl)butyl-di-n- butyl-étain. 17. Procédé pour lutter contre les larves de mites des tissus, caractérisé en ce qu'on applique sur l'habitat du cyclopenta- 15 méthylène di-butylstannane ou du cyclopentaméthylène di-phényl-stannane. 18. Composés caractérisés par la formule : RgSn (CHg^X Y 20 dans laquelle R, Y et n sont tels que définis dans la revendication 1, et X représente NR^Y , PR^Y , SR^Y ou SC^Rg^Y ou MYm, dans lesquelles RjM et m sont tels que définis dans la revendication 1, et vin atome d'iode lorsque Y représente l'iode, et notamment le bromure de 4 - (triéthylammonium)butyl-diéthyi-bro- 25 mo-étain, le bromure de 4-(triéthylammonium)butyl di-n-butyl-étain, le bromure de 5-(triéthylammonium)amyl-diéthyl-bromo-étain, 1'iodure de 4-(triéthylammonium)butyl diéthyi-iodétain, 1'iodure de 4-(triéthylammonium)butyl di-n-butyl-iodo-étain, 1'iodure de 5-(triéthylammonium)amyl diéthyi-iodo-étain, 1'iodure 30 de 5-(triéthylammonium)amyl di-n-butyl-iodo-étain, le bromure de 4-(dibromophosphino)butyl di-n-butyl-étain, le chlorure de 4- (trichlorostannyl)butyl di-n-butyl-étain, le chlorure de 5-(trichlo-» rostannyl)amyl-di-n-butyl-étain, le chlorure de 5-(dichloroalumi-nyl)amyl-di-n-butyl-étain,l'iodure d'iodoamyl-di-n-propyl-étain, 35 l'iodure d'iodoamyl-di-éthyl-étain, 1'iodure d'iodobutyl-di-n-bu-tyl-étain ou 1'iodure d'iodoamyl-di-n-butyl-étain. 19. Procédé pour la production de composés selon la revendication 18, dans lesquels X représente NR^Y , PR^Y, SR^Y ou SC^RgJgY, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de 40 formule : 71 31929 2105261 ^ok2. R S / n-£ ~-CHg avec un halogène élémentaire, puis on met en contact le produit intermédiaire résultant avec un composé de formule NR^ » P^ 3 SR^ , ou SC(NRjp2 tel que requis, R1 étant tel que défini dans la revendication 1. 10 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on met en contact le produit du premier stade avec un composé de formule NR^ , PR^, SR^ ou SC(NR^)2 en présence d'un solvant alcoolique. 21. Procédé de production de composés selon la revendica- 15 tion 18, dans lesquels X représente caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule : ^-CH^ *2 SnC /(GB2}n-2 N. / 20 C«2/ avec un halogénure métallique de formule avantageusement dans un solvant qui est une fraction de pétrole, ou l'acétate d'éthyle, 1'halogénure utilisé pouvant être le trichlorure d'aluminium, le chlorure stannique, le tribromure de phosphore, 25 le tribromure d'aluminium, le trichlorure de phosphore, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure plombique, le trichlorure d'arsenic et le chlorure mercurique. 22. Les articles fabriqués qui ont été débarrassés au moins partiellement d'organismes nuisibles par contact avec une compo- 30 sition selon l'une des revendications 1 à 8. 23. Composés obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 19 à 21.