FR 2097108 A1 19720303 FR 7123952 A 19710630 71 23952 î 2097108 La présente invention se rapporte à une électrode pour piles électrochimiques, composée d'une couche de recouvrement poreuse en matériau fibreux et. d'une couche en matériau catalyseur pulvérulent, les particules de catalyseur étant reliées entre elles et à la couche de recouvrement au moyen d'un liant,-ainsi qu'à un procédé de fabrication de cette électrodeo Le brevet EUA n° 3 4-71 536 décrit une pile électrochimique comportant des électrodes minces et, entre ces dernières , une ossature de support poreuse contenant un électrolyte aqueux0 Dans cette pile, l'électrode active est formée essentiellement de matériau catalyseur pulvérulent qui est pressé contre l'ossature de support au moyen d'une toile ou d'une grille bonne conductrice de l'électricité. L'ossature de support est flexible et comporte, sur un côté au moins, une couche de recouvrement qui, à l'état imprégné, est étanche aux gaz et conductrice des ions» L'agencement de cette couche de recouvrement entre l'électrode en matériau catalyseur pulvérulent et l'ossature de support évite le risque d'un passage de gaz du compartiment à gaz de l'électrode dans 1'électrolyte. Les toiles et grilles servent avant tout à presser la poudre de catalyseur contre la couche de recouvrement et contre l'ossature de supporto Cependant, lors du fonctionnement de piles électrochimiques comportant de telles électrodes en matériau catalyseur pulvérulent, des difficultés peuvent apparaître du fait que la poudre de catalyseur se trouve appliquée librement contre la couche de recouvrement» Ainsi, par exemple lors de la diminution de la pression d'application extérieure, le matériau catalyseur pulvérulent peut se décoller de la couche de recouvrement, ce qui peut conduire pendant le fonctionnement à des interruptions de courant dans les zones de décollement» Suivant le brevet EUA n° 3 80 538, on remédie à ces difficultés par le fait que les particules de catalyseur pulvérulent sont reliées entre elles ainsi qu'à la couche de recouvrement poreuse, se trouvant du côté de 1'électrolyte, au moyen d'un liant. Gomme liant, on peut faire appel surtout à des substances qui ne forment pas un film exempt de pores, mais une ossature perméable à 1'électrolyte et aux gaz» C'est pourquoi on utilise de la poudre de polyéthylène, de polytétrafluoréthylène, de 71 23952 2 2097108 verre et de "Plexiglas". Pour appliquer le matériau catalyseur pulvérulent sur la couche de recouvrement ainsi que pour relier les particules de catalyseur entre elles, on mélange le matériau de l'électrode avec le liant et on pressé'ce mélange 5 ensuite, à température élevée et sous une faible pression, sur la couche de recouvrement. Suivant les brevets cités, des couches de recouvrement utilisables sont, par exemple, des plaques non métalliques, par exemple en papier d'amiante ou en papier de fibres de verre, des feuilles de cellulose et de dérivés de 10 cellulose. Toutefois, ces électrodes ne donnent pas de résultats pleinement satisfaisants dans tous les cas. La présente invention vise une électrode pour des piles électrochimiques, formée d'une couche de recouvrement poreuse en matériau fibreux et d'une couche en matériau 15 catalyseur pulvérulent, les particules de catalyseur étant reliées entre elles ainsi qu'à la couche de recouvrement au moyen d'un liant. Selon l'invention, on obtient ce résultat par le fait que la couche de recouvrement contient également un 20 lisait et que le liant se trouvant dans la couche de recouvrement et dans la couche de catalyseur est un copolymérisat de butadiène-styrène-acrylonitrile. D'après le brevet français n° 1 546.172, on" connaît des membranes pour des piles électrochimiques, ces 25 membranes étant constituées d'un matériau fibreux et d'un liant. De telles membranes comportent, en tant que liant, par exemple des copolymérisats résistant à 1'électrolyte, à base de buta-diène-styrène-acide acrylique, d'acide méthiacrylique-ester d'acide méthacrylique et de butadiène-styrène-acrylonitrile» 50 ' L'utilisation d'une couche de recouvre ment contenant du liant et l'utilisation d'un copolymérisat de butàdiène-styrène-acrylonitrile comme liant aussi bien dans la couche de recouvrement que dans la couche de catalyseur de l'électrode conforme à l'invention composée de ces deux couches pro-35 cure plusieurs avantages. On obtient notamment une liaison particulièrement intime entre la couché du catalyseur et la couche de recouvrement, ce qui empSche avec certitude l'une des couches de se décoller de l'autre.. L'excellente adhérence de la couche de recouvrement à la couche de catalyseur,qui est néces-40 sâire en vue d'un fonctionnement parfait d'une pile électro 71 23952 5 2097108 chimique , par exemple d'une pile à combustible utilisant une telle électrode, reste assurée très longtemps dans l'électrode conforme à l'invention. Ainsi, dans le cas d'une.électrode con-5 forme à l'invention, on ne peut pas détacher la couche de recouvrement de la couche de catalyseur après un stockage pendant trois mois dans du KOH 6 M à température ambiante, suivi d'un stockage pendant quatre mois dans du KOH 6 M à 60°C, c'est-à-dire dans des conditions telles qu'on les rencontre, par exem-10 pie, dans une pile à combustible fonctionnant avec un électrolyte alcalin. L'essai de séparation des deux couches conduit finalement à une destruction de la couche de recouvrement, à savoir qu'une partie de la couche de recouvrement se détache, tandis que la partie restante reste reliée à la couche de ca-15 talyseur. La liaison intime entre la couche de catalyseur et la couche de recouvrement apparaît aussi clairement sur des micrographies. En outre, on ne décèle pas de phénomènes de décomposition sur des électrodes conformes à l'invention essayées dans des conditions correspondantes pendant plusieurs milliers d'heu-20 res dans une demi-cellule» Cela démontre que l'utilisation d'un copolymérisat de butadiène-styrène-acrylonitrile en tant que liant permet de former non seulement des couches de recouvrement impeccables mais également des couches de catalyseur dans lesquelles le liant ne provoque pas d'effets défavorables. Le com-25 fortement électrique ne se trouve pas non plus influencé, comme l'indiquent des courbes courant-tension dont il sera question plus loin. Dans l'électrode conforme à l'invention, le matériau fibreux de la couche de recouvrement est, de préfé-30 rence, constitué par de l'amiante. La couche de recouvrement doit résister à 1'électrolyte liquide utilisé, de sorte que l'électrode peut être utilisée en particulier dans des piles électrochimiques à électrolyte alcalin. En cas d'utilisation de matériaux à base d'amiante, résistant aux acides, l'électrode 35 conforme à l'invention peut cependant être utilisée également dans des piles à électrolyte acide. Comme matériau pour la couche de recouvrement, on peut, en outre, utiliser des fibres ou tissus de charbon, de verre minéral à faible teneur en alcali ou de matières plastiques, par exemple de polypropylène. 40 Le liant à base de matière plastique 71 23952 4 2097108 procure à l'électrode un caractère partiellement hydrophobe. Cependant, du fait que lors du fonctionnement dans des piles électrochimiques, l'électrode doit être partiellement mouillée par 1*électrolyte liquide, on saponifie avantageusement les 5 groupes nitriles du copolymérisat, dans l'électrode conforme à l'invention, sous la forme de groupes carboxyles. Du fait que ces groupes carboxyles sont susceptibles d'être hydratés, le caractère hydrophobe du liant se trouve atténué» Par ailleurs, il est également possible d'augmenter considérablement la soli-10 dité mécanique de la couche de recouvrement en augmentant la teneur en liant, sans que cela entraîne une diminution de la mouillabilité. Le copolymérisat de butadiène-styrène-acryloni-trile présente une teneur en acrylonitrile d'environ 28 % et offre ainsi la possibilité d« former dans l'électrode beaucoup 15 de groupe^ susceptibles d'être hydratés. L'utilisation directe d'un copolymérisat de butadiène-styrène-acide acrylique comme liant n'est pas judicieuse, du fait qu'un copolymérisat approprié aurait -une trop faible teneur en acide acrylique et ne présenterait ainsi pas assez de groupes susceptibles d'être hy-20 dratés. Des copolymérisats ayant une teneur élevée en acide a-crylique ne conviennent pas non plus du fait qu'ils ne résistent pas, par exemple, à un électrolyte alcalin. Le procédé de fabrication d'une électrode conforme à l'invention comprend plusieurs phases : la forma-25 tion d'une couche de recouvrement et, indépendamment de cela, la préparation d'un mélange de matériau catalyseur et de liant, l'application de ce mélange en tant que couche sur la couche de recouvrement et le pressage de ces deux couches, la réticulation du liant et finalement la saponification des groupes nitriles • 50 du liant sous la forme de groupes carboxyles. Pour former la couche de recouvrement, on ajoute goutte à goutte , avec brassage intense, une dispersion aqueuse du copolymérisat de butadiène-styrène-acrylonitri-le à une suspension du matériau fibreux dans de l'eau. On trai-55 te ensuite le mélange dans un dispositif approprié, par exemple un dispositif de formation de feuilles, et on retire l'eau. Finalement, on sèche le matériau et on le comprime, par exemple sur une calandre. Indépendamment de la formation de la 40 couche de recouvrement, on prépare le mélange de matériau 71 23952 5 2097108 catalyseur et de liant. A cet effet, on mélange la poudre de catalyseur humectée avec la dispersion aqueuse du.copolymérisat de butadiène-styrène-acrylonitrile jusqu'à obtenir un mélange homogène. Ensuite, on élimine l'eau entièrement ou partielle-5 ment de la suspension de catalyseur-liant. On applique le mélange ainsi obtenu en tant que couche sur la couche de recouvrement et on presse les deux couches. Pour cette application, on peut étaler le mélange de catalyseur-liant sur la couche de recouvrement 10 dans une matrice. Cependant, il est avantageux d'ajouter à la suspension aqueuse contenant la poudre de catalyseur et le liant des substances agissant en tant qu'agents de glissement. Ainsi, on peut laminer le mélange de catalyseur-liant sous la forme d'une couche, avant l'application sur la couche de recou-15 vrement. Cela assure une répartition uniforme du matériau catalyseur et une porosité uniforme. Ensuite, on pose la couche laminée sur la couche de recouvrement et on presse les deux couches. Comme agent de glissement, on peut uti-20 liser, par exemple, du polytétrafluoréthylène que l'on ajoute à la suspension de catalyseur-liant sous la forme d'une suspension aqueuse. Il est cependant avantageux d'utiliser des agents de glissement qui, après la fabrication de l'électrode, peuvent être extraits de cette dernière par dissolution à l'aide d'eau. 25 Cela permet d'utiliser les avantages que procure l'agent de glissement, sans que des substances hydrophobes supplémentaires soient contenues dans l'électrode terminée. De tels agents de glissement solubles dans l'eau sont, par exemple, des polygly-cols, de préférence des polyglycols à poids moléculaire élevé. 30 On peut également ajouter avantageuse ment à la suspension de catalyseur-liant des matières de remplissage ou charges, par exemple des sels pulvérisés, solubles, tels que l'oxalate d'ammonium, l'oxalate de potassium et le carbonate de potassium. Cela assure, surtout dans le cas de ma-35 tériaux catalyseurs ductiles, la conservation de la structure poreuse lors du laminage. Après avoir appliqué le mélange catalyseur-liant sur la couche de recouvrement et après l'avoir pressé avec cette dernière, on fait réticuler le copolymérisat de bu-40 tadiène-styrène-acryloiiitrile ccatenu en tant que liant dans 71 23952 6 2097108 les deux couches. On effectue la réticulation par un traitement thermique, avec application d'une légère pression. Cette réticulation est accélérée par des peroxydes qui sont déjà contenus dans le liant. Cette réticulation renforce l'adhérence de la 5 couche de catalyseur à la couche de recouvrement et augmente de façon supplémentaire la résistance à la déchirure au mouillé de la couche de recouvrement. Après la réticulation, on saponifie les groupes nitriles du liant, par traitement à l'aide vde potasse caustique, pour former des groupes carboxyles, afin d'ôto-10 tenir ainsi On a constaté avec étonnement que l'électrode conforme à l'invention présente les effets avantageux décrits également dans le cas où l'on procède séparément à la réti 15 culation du copolymérisat contenu dans la couche de recouvrement et dans la couche de catalyseur. A cet effet, on fait réticuler le copolymérisat contenu dans la couche de recouvrement, immédiatement après la formation de la couche de recouvrement, et le copolymérisat contenu dans la couche de catalyseur après le près 20 sage de la couche de catalyseur et de la couche de recouvrement. Dans ce mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, il est avantageux d'effectuer également séparément la saponification des groupes nitriles du liant. A cet effet, on procède à la saponification des groupes nitriles 25 du copolymérisat dans la couche de recouvrement, directement après la réticulation de ce copolymérisat, ce qui permet, lors de la fabrication des électrodes, d'utiliser des couches de recouvrement déjà entièrement terminées, c'est-à-dire des couches de recouvrement dans lesquelles le liant est déjà réticulé et 50 saponifié. L'invention sera mieux comprise à l'aide de plusieurs exemples de réalisation et du dessin annexé, sur lequel : la figure 1 est une coupe transversale 35 de l'électrode conforme à l'invention ; la figure 2 représente les courbes courant-tension de deux électrodes. Exemple 1 On mélange intimement du nickel de Raney 40 se présentant sous la forme de grains d'une grosseur inférieure 71 23952 7 2097108 à 100 jJ- , avec une dispersion aqueuse d'un copolymérisat de butadiène-styrène-acrylonitrile (teneur en acrylonitrile d'environ 28 % dans le copolymère) , renfermant 2 % en poids de substance sèche par rapport au poids du matériau catalyseur, 5 et on élimine ensuite partiellement l'eau de la suspension ainsi obtenue. On étale le mélange humide dans une matrice sur une couche de recouvrement en amiante, contenant du liant et formée selon l'exemple 7» et on presse les deux couches pen- p dant une courte durée sous 200 kg/cm . Ensuite, on fait réti- 10 culer le copolymérisat dans les deux couches de l'électrode à 80°C pendant 15 h, avec application d'une légère pression d'en-■» 2 viron 1 à 5 kg/cm , et on saponifie ensuite les groupes nitriles du liant dans les deux couches, par traitement à l'aide de potasse caustique à 1,5 à la température ambiante, en l'es-15 pace de 15 mn. La figure 1 représente schématiquement la section transversale d'une électrode ainsi fabriquée. Sur cette figure, la référence 1 désigne la couche de catalyseur et la référence 2 la couche de recouvrement en matériau fibreux. 20 Les particules de catalyseur sont référencées 5» le liant dans la couche de catalyseur 4a et le liant dans la couche de recouvrement 4b. Exemple 2 On sèche complètement, à 60°C, la suspen-25 sion de catalyseur-liant obtenue suivant l'exemple 1 ; il ne se produit alors pas de réticulation du copolymérisat. On homogénéise encore une fois le mélange séché dans un mélangeur, on l'étalé sur une couche de recouvrement humectée et on presse 2 les deux couches sous 200 kg/cm . On forme la couche de recou-30 vrement utilisée comme dans l'exemple 7» puis on fait réticu- ler le liant de la couche de recouvrement, à 80°C^ pendant 15 h, avec application d'une pression d'environ 5 kg/cm , et on saponifie finalement les groupes nitriles avec du KOH à 1,5 % à la température ambiante, en l'espace de 15 mn. A la suite du 35 pressage de la couche de recouvrement et de la couche de catalyseur, on fait réticuler et on saponifie le liant dans la couche de catalyseur, comme dans l'exemple 1« Exemple 5 On fabrique une électrode en utilisant 40 de l'argent de Raney sous la forme de grains d'une grosseur 71 23952 8 2097108 inférieure à 100 , avec 2 % en poids de liant, comme dans l'exemple 1 ou 2. Exemple 4 On mélange 68 g de poudre de catalyseur 5 (nickel de Raney ou argent de Raney) et 50 g d'oxalate d'ammonium en grains d'une grosseur de 50 à 40 M , avec une dispersion aqueuse de liant contenant 2 g de copolymérisat de butadiè-ne-styrène-acrylonitrile et on met en oeuvre le mélange "ainsi obtenu, comme dans l'exemple 1 ou 2, avec une couche de recou-10 vrement, pour former l'électrode. Après la fabrication de l'é-lectrode, on élimine par dissolution les charges à l'aide d'eau ou de potasse caustique. La figure 2 représente deux courbes courant-tension obtenues à l'aide d'électrodes ainsi fabriquées. 15 En ordonnée^ on porte le potentiel courant de charge i en mA/cm . Les électrodes, c'est-à-dire la couche de catalyseur et la couche de recouvrement réunies, ont une épaisseur de 1,4 mm. et la superficie de l'électrode p s'élève à 12,5 cm . On mesure le potentiel des électrodes à 20 température ambiante dans du KOH 6 M sous une pression des gaz de réaction de 1.292 mm Hg par rapport au potentiel d'hydrogène dans la même solution. L'électrode à oxygène 0o avec une charge 2 25 nitrile et 20 % en poids d'oxalate d'ammonium comme charge, sous une pression de 500 kg/cm . Le nickel de Raney utilisé comme catalyseur dans l'électrode à hydrogène Hg a été oxydé avant la fabrication de l'électrode, à l'aide de HgOg , et recuit dans un flux d'hydrogène. Cette électrode présente une charge de 0,4 g 2 30 de nickel de Raney par cm de surface ; elle contient 2 % en 2 poids de liant et est fabriquée sous une pression de 400 kg/cm . Exemple 5 On mélange intimement 93 g de poudre de catalyseur (nickel de Raney ou argent de Raney) et 5 g de poly-35 glycol à poids moléculaire élevé en tant qu'agent de glissement, avec une dispersion aqueuse de 2 g de copolymérisat de butadiène-styrène-acrylonitrile, on sèche le mélange à 60°C, on l'homogénéise et on le lamine sous la forme d'une couche de catalyseur. On pose cette couche sur une couche de recouvrement humectée, 40 fabriquée suivant l'exemple 2, et on presse les deux couches sous 71 23952 9 2097108 p 100 kg/cm . Ensuite, on fait réticuler et on saponifie comme dans l'exemple 1, et on dissout ensuite l'agent de glissement, par traitement à l'aide d'eau. Exemple 6 5 On mélange intimement 36 g de poudre de catalyseur (par exemple nickel de Raney ou argent de Raney) avec me suspension aqueuse de 2 g de polyté traf luoréthylène en tant qu' agent de "glissement et une dispersion aqueuse de 2 g de copolymérisat de "butadiène-styrène-aarylonitrile. Après 10 séchage complet et homogénéisation, on lamine le mélange, ce qui assure une consolidation préliminaire. On procède au traitement ultérieur comme dans l'exemple 1. En cas d'utilisation de matériau catalyseur ductile, il est avantageux de procéder à une imprégnation préalable de la poudre de catalyseur. A cet 15 effet, on utilise une solution aqueuse d'un sel, par exemple 1 g de /100 g de catalyseur. Le mélange peut contenir de l'agent de glissement et du liant, respectivement à raison de 1 à 10 % en poids par rapport au poids de la poudre de catalyseur. Cependant, il est avantageux de choisir une teneur en agent de 20 glissement et de liant respectivement de 2 % en poids. Exemple 7 On réalise une couche de recouvrement, par exemple suivant le brevet français n° 1 5^6 172. Ainsi, pour la formation d'une couche de recouvrement en amiante, on mélange, 25 avec brassage intense, une dispersion aqueuse d'un copolymérisat de butadiène-styrène-acrylonitrile avec une suspension de fibres d'amiante pures dans de l'eau ; le liant se fixe ainsi sur les fibres. On traite ce mélange ensuite dans un dispositif approprié, par exemple un dispositif de formation de feuilles, et on 30 retire l'eau. Finalement, on sèche le matériau et on le comprime, par exemple sur une calandre. L'utilisation d'autres matériaux fibreux, par exemple des fibres de verre ou de matière plastique, permet de produire des couches de recouvrement correspondantes. 35 L'électrode conforme à l'invention, com posée d'une couche de catalyseur et d'une couche de recouvrement reliée rigidement à cette première, peut être utilisée avantageusement pour la fabrication d'électrodes à double face active et d'électrodes bipolaires. À cet effet, on produit d'abord un 40 composant compact en pressant rme toile de contact contre le 7.1 23952 2097108 côté de la couche de catalyseur, qui n'est pas relié à la couche de recouvrement. Ensuite, on peut réunir deux composants de ce type, en passant par une couche de conduction de gaz, par exemple une toile, sous la formé d1électrodes à double face 5 active. En cas de séparation étanche aux gaz à l'intérieur de la couche de conduction de gaz, par exemple à l'aide d'une feuille de nickel , on obtient des électrodes bipolaires. Grâce à sa flexibilité, l'électrode conforme à l'invention peut être également montée avantageuse-10 ment dans des batteries de piles à combustibles réalisées suivant la technique de l'enrobage, c'est-à-dire suivant un procédé dams lequel on enrobe les différents composants extérieurement à l'aide d'une résine pour les relier ainsi entre eux. 71 23952 11 2097108 REVENDICATIONS 1. Electrode pour piles électrochimiques, composée d'une couche de recouvrement poreuse en matériau fibreux et d'une couche de catalyseur pulvérulent, les particules 5 de catalyseur étant reliées entre elles ainsi qja'à la couche de recouvrement au moyen d'un liant, caractérisée par le fait que la couche de recouvrement contient également un liant et que le liant dans la couche de recouvrement et dans la couche de catalyseur est un copolymérisat de butadiène-styrène-acry-10 lonitrile. 2. Electrode suivant la revendication 1 caractérisée par le fait que le matériau de la couche de recouvrement est de l'amiante» 3° Electrode suivant la revendication 1 15 ou 2, caractérisée par le fait que les groupes nitriles du copolymérisat de butadiène-styrène-acrylonitrile sont saponifiés pour former des groupes carboxyles. 4. Procédé de fabrication d'une électrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» carac- 20 térisé par le fait qu'on procède à la fabrication selon les phases suivantes ; a) formation d'une couche de recouvrement par addition d'une dispersion aqueuse d'un copolymérisat de butadiène-styrène-acrylonitrile à une suspension du matériau fibreux dans 25 l'eau, séparation de l'eau, séchage et compression. b) préparation d'un mélange de matériau catalyseur et de liant, par addition de poudre de catalyseur à une dispersion aqueuse d'un copolymérisat de butadiène-styrène-acryloni-trile, homogénéisation et extraction de l'eau de la suspension 30 de catalyseur-liant ; c) application de ce mélange en tant que couche sur la couche de recouvrement, et pressage des deux couches, d) réticulation du copolymérisat de butadiène-styrène-acry lonitrile , 35 e) saponification des groupes nitriles du copoly mérisat de butadiène-styrène-acrylonitrile pour former des groupes carboxyles. 5« Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la suspension de cata- 40 lyseur-liant des substances agissant en tant qu'agents de 71 23952 12 2097108 glissement. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on élimine les agents de glissement, par dissolution à l'aide d'eau, après la fabrication de l'électrode. 7« Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait qu'on ajoute des matières de remplissage ou charges à la suspension de catalyseur-liant. 8. Procédé suivant l'urne quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait qu'on fait réticuler le copolymérisat de butadiène-styrène-acrylonitrile, contenu dans la couche de recouvrement, conjointement avec le copolymérisat contenu dans la couche de catalyseur. 9. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on fait réticuler le copolymérisat de butadiène-styrène-acrylonitrile, contenu dans la couche de recouvrement, immédiatement après la formation de la couche de recouvrement. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé par le fait qu'on saponifie ensemble les groupes nitriles contenus dans les copolymé-risats de la couche de catalyseur et de la couche de recouvrement, pour former des groupes carboxyles. 11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on saponifie les groupes nitriles contenus dans le copolymérisat de la couche de recouvrement, après la réticulation du copolymérisat de la couche de recouvrement, pour former des groupes carboxyles.