FR 2070829 A1 19710917 FR 7044521 A 19701210 70 44521 -1- 2070829 La présente invention concerne un procédé continu pour l'hydroconversion catalytique d'une huile résiduelle d'hydrocarbures , en particulier pour son hydrodésuifurationa procédé qui est mis en oeuvre essentiellement dans la phase liquide sur 5 un lit sensiblement fixe de catalyseur. L'invention concerne aussi un appareil utilisable pour la mise en oeuvre de ce procédé. En raison de la préoccupation croissante concernant la pollution de l'air par l'anhydride sulfureux résultant de la 10 combustion de combustibles contenant des quantités relativement importantes de soufre, des réglementations au sujet de la teneur en soufre des combustibles sont établies en nombre croissant par les gouvernements et les autorités municipales. En conséquence, les pétroles bruts, les huiles résiduelles de pétrole ou les 15 fractions d'huiles contenant des proportions relativement fortes de composés sulfurés deviennent plus difficiles à vendre que les huiles correspondantes à basse teneur en s ouf re et il faut ainsi qu'on les désulfure avant de pouvoir les mettre sur le marché. Toutefois, 1'hydrodésulfurâtion catalytique de ces huiles lour-20 des et de ces pétroles bruts par la voie directe constitue toujours un problème, tant catalytiquement que technologiquement. Des fractions légères de pétrole et d'autres distillats d'hydrocarbures contenant des composés, du soufre peuvent être désulfurés facilement dans un procédé à lit fixe dans lequel 25 ces fractions d'huiles et ces distillats sont passés sur des catalyseurs d'hydrodéaulfuration appropriés en présence d'hydrogène. La technologie par ce type de procédé est bien établie et amplement décrite dans la documentation technique publiée. Toutefois, 1'hydrodésuifuration sur lit fixe d'huiles résidu-30 elles et de pétroles bruts est considérée comme impossible ou au moins comme économiquement peu attrayante parce qu'on doit interrompre très fréquemment le fonctionnement du réacteur d*hydrodé suifurati on pour remplacer le catalyseur usé par du catalyseur frais» Les causes en sont principalement de deux ordres. 35 Ainsi qu'il est connu, les pétroles bruts, y compris les pétroles bruts étêtés ou réduits sous vide, ainsi que d'autres fractions lourdes d'huiles d'hydrocarbures comme les huiles noires, 1'effluent d'une unité pour la réduction de viscosité 70 44521 ~2~ 207082» dite "visbreaking", les huiles de sa"ble asphal tique et les matières du même genre contiennent divers constituants de masse moléculaire élevée contenant des métaux et exempts de métaux. Ces constituants ont une influence nuisible sur le procédé d8hy-5 drodésuifuration catalytique auquel ces pétroles bruts ou ces fractions lourdes d'huiles d'hydrocarbures sont soumis, ainsi que sur le catalyseur particulier utilisé dans ce procédé, comme on 1'expliquera ci-après. Dans les constituants exempts de métaux, sont incluses 10 de grandes quantités de résines, de composés polyaromatiques et d'asphaltènes. En particulier, les asphaltènes sont gênants dans le procédé parce que ee sont des constituants de l'huile non distillables, de masse moléculaire élevée, comprenant du soufre, de l'azote et/ou de l'oxygène, et qui forment des pro-15 géniteurs de coke insolubles dans l'huile. Les asphaltènes sont généralement en dispersion colloïdale dans l'huile brute de pétrole ou dans la fraction d'huile et, quand ils sont soumis à une température élevée9 ont tendance à floculer et à se déposer sur les particules de catalyseur. De plus, aux hautes tempéra-20 tures de conversion utilisées, la floculation est favorisée dans les conditions d3hydrodésuifuration parce que 1'aromaticité de la phase liquide dans laquelle ces asphaltènes se trouvent en dispersion colloïdale est réduite aussi par l'hydrogénation et l'hydrocraquage des composés aromatiques ou polyaromatiques. 25 Parmi les impuretés contenant des métaux, celles conte nant du nickel et du vanadium se sont révélées être les plus courantes. Selon la documentation technique publiée, un pétrole brut réduit sous vide peut contenir plus de 500 parties par million en poids de vanadium et plus de 100 parties par million en 30 poids de nickel, en calculant en métal. En général, ces métaux sont présents sous la forme de complexes organométalliques ther-miquement stables, comme des métallo-porphyrines. Une quantité considérable des complexes organométalliques sont associés aux asphaltènes et sont ainsi concentrés dans la fraction résiduelle. 35 la principale difficulté dans 1'hydrodésuifuration des pétroles bruts et/ou des fractions lourdes d'huiles du type dont il est question ici réside dans le dépôt des asphaltènes sur les particules de catalyseur, car il en résulte une forma 70 44521 5 2070829 tion sévère de coke par dégradation de ces composés asphal téni-ques. ie dépôt simultané des métaux lourds sur les particules de catalyseur en même temps que la formation de coke à partir de ces asphaltènes réduit la capacité du catalyseur d'effectuer une 5 transformation, en particulier, de composés contenant du soufre® En deuxième lieu, le dépôt carboné formé durant la floculation des asphaltènes fait que les particules de catalyseur deviennent liées les unes aux autres, avec pour résultat l3encrassement du lit fixe de catalyseur accompagné d'une chute de pression qui 10 augmente rapidement, à laquelle la formation de coke contribuera aussi finalement* La chute de pression de plus en plus forte . exige une énergie;;de compression supplémentaire, qui souvent dans la pratique n'est plus disponible, et finalement la chute de pression peut devenir si importante qu'on ne peut pas y remédier 15 du tout. On doit donc interrompre l'opération et le catalyseur présent dans le système doit être remplacé ou, si c'est possible9 régénéré. D'après ce qui précède, il est évident que le besoin se fait toujours sentir d'un procédé techniquement et économique-20 ment utilisable pour 1'hydrodésuifuration continue d'huiles résiduelles d'hydrocarbures. Le but principal de la présente invention est de fournir un tel procédé continu. Dans le procédé selon l'invention, l'hydrodésuifuration est effectuée essentiellement dans la phase liquide et les corps en réaction se dépla-25 cent dans la même direction à travers un lit sensiblement fixe de catalyseur. Durant l'opération, du catalyseur frais est introduit périodiquement au sommet de ce lit de catalyseur et du catalyseur usé est évacué du fond de ce lit. Bien que l'application la plus importante du procédé selon l'invention soit 30 1'hydrodésuifuration catalytique d'huiles résiduelles d'hydrocarbures, le procédé peut être utilisé aussi pour d'autres hydroconversions catalytiques d'huiles résiduelles d'hydrocarbures, comme l'hydrocraquage, par exemple pour la production d'huiles lubrifiantes d'un indice de viscosité élevé à partir 35 de résidus longs et courts. Un autre but de l'invention est de fournir un appareil utilisable pour la mise en oeuvre de ce procédé. Un avantage de l'exécution de 1'hydrodésuifuration 70 44521 2070829 d'huiles résiduelles d'hydrocarbures selon l'invention est que le produit résultant est de qualité constante, parce qu'après une période initiale de stabilisation le catalyseur a une activité globale constante tant pour la dé suif tirât ion que pour les 5 réactions secondaires. Normalement, c'est seulement l'activité du catalyseur pour la dé suif urati on qu'on maintient constante durant un cycle de marche, par exemple en élevant la température du réacteur. D'autres propriétés du produit, comme la viscosités peuvent varier considérablement. 10 Un autre avantage de l'exécution de 1' hydrodé suifurati on des huiles résiduelles d'hydrocarbures selon l'invention est l'amélioration du temps de marche effective parce qu'il n'est pas nécessaire qu'on arrête l'unité pour remplacer le catalyseur» Ge temps de marche effective est amélioré aussi parce que le ca-15 talyseur frais n* g£as besoin d'une pré suifurati on spéciale, mais est présulfuré in situ lors de son introduction dans le réacteur. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre essentiellement dans la phase liquide. Ceci signifie que durant le procédé au moins 80 % en volume de l'huile résiduelle d'hydro-20 carbures à transformer est présente dans la phase liquide. Si on le désire, le procédé selon l'invention peut aussi se mettre en oeuvre complètement dans la phase liquide. Dans ce cass durant le procédé, toute l'huile résiduelle à transformer est présente dans la phase liquide et on n'utilise pas pour 11hydrocônversion 25 une quantité d'hydrogène supérieure à celle qui peut être dissoute dans la phase liquide d'hydrocarbures dans les conditions de réaction existantes, la formation d'une phase gazeuse étant ainsi empêchée. Le procédé selon l'invention .est mis en oeuvre aussi sur un lit sensiblement fixe de catalyseur. Ceci signifie 30 que durant l'opération le lit de catalyseur peut se 00». trac ter ou se gonfler de moins de 10 %, suivant que l'opération est conduite avec écoulement de haut en bas ou de bas en haut5 respectivement. Cette contraction ou ce gonflement de 10 % du lit de catalyseur concerne le volume du lit de catalyseur durant l'ope™ 35 ration par rapport au volume que le lit de catalyseur déposé de manière non tassée occupe dans l'huile quand aucune huile ne passe à travers le catalyseur. L'introduction du catalyseur sera périodique ou inter— 70 44521 "5" 2070829 mittente. Quand les périodes entre des introductions successives sont maintenues relativement très courtes, l'introduction de catalyseur frais peut devenir quasi-continuée L'évacuation de catalyseur du fond du lit est de préférence - mais pas nécessai-3 rement - effectuée en même temps que l'introduction de catalyseur, car dans ce cas particulier le processus &5 hydroc onversi on est perturbé au minimum. Gomme 1'hydroconversion des huiles résiduelles est effectuée à température et pression élevées, 1'introduction et 1'é-10 vacuation du catalyseur doivent être effectuées toutes deux à la pression utilisée pour 1'hydroconversion, tandis que dans ce dernier cas un catalyseur utilisé doit être manipulé tandis qu'il est encore chaud» De préférence aussi le catalyseur à introduire est à une température élevée de façon à éviter un chos 15 thermique pour le catalyseur» Le catalyseur frais est de préférence introduit sous la forme d'une bouillie de catalyseur dans une huile d'hydrocarbures pour faciliter 1'introduction et l'étalement rapide de ce catalyseur sur le sommet du lit de catalyseur» De préférence, 20 l'huile d'hydrocarbures utilisée pour la formation de la bouil- . lie de catalyseur distille sensiblement au-dessus de 350°C. Des huiles utilisables sont un distillât de vaporisation-éclair, des gasoils lourds, des huiles de recyclage, etc. On préfère, toutefois, utiliser l'huile résiduelle à soumettre à l'hydre-25 traitement et/ou l'huile recueillie comme produit de 1'hydro-traitement pour la formation de la bouillie de catalyseur. La bouillie de catalyseur est de préférence introduite sous la forme d'une bouillie chaude. L'un quelconque des catalyseurs bien connus d*hydrodé-30 sulfuration peut être utilisé dans le procédé de l'invention» On préfère particulièrement les catalyseurs résistant au soufre comprenant un ou plusieurs métaux: du groupe YIB , VIIB et/ou VIII, leurs sulfixres et/ou oxydes déposés sur un oxyde inorganique réfrac taire amorphe d'éléments du groupe II s III ou I1/- ou des 3? compositions de ces oxydes inorganiques» Des exemples appropriés de catalyseurs du type préféré comprennent des catalyseurs nickel-tungstène, nickel-molybdène, cobalt-molybdène ou nickel-cobalt-molybdène sur silice, alumine, magnésie, sircone5 thoriae9 70 44521 2070829 oxyde de bore on oxyde de hafnium ou des compositions de ces oxydes inorganiques, telles que silice-alumine, silice-magnésie, alumine-magnésies etc. Le catalyseur mentionné peut comprendre d'autres addi-5 tifs, comme du phosphate de bore ou du phosphore, et/ou des halogènes, comme le fluor et le chlore. Le composé mentionné en premier lieu peut être présent à raison de 10 à 40 % en poids par rapport au catalyseur total et de préférence à raison de 15 à 30 % en poids, tandis.que les halogènes et le phosphore sont 10 utilisés à raison de moins de 10 % en poids. Bien que les constituants métalliques puissent être présents en quantité quelconque, le catalyseur utilisé comprend de préférence de 2 à 35 % en poids et de préférence de 5 à 25 % en poids de métaux au total. Les métaux du groupe VIII sont géné-15 ralement utilisés en quantité assez petite, de 0,1 à 10 % en poids environ, et les métaux du groupe VIB sont généralement utilisés en quantité assez grande, de 2,5 à 30 % en poids environ, tandis que, comme mentionné ci-dessus, la quantité totale de constituants métalliques est de préférence inférieure à 35 20 Le rapport atomique des métaux du groupe VIII et du groupe VIB peut varier entre de larges limites, un intervalle allant de 0S1 à 5 étant toutefois préféré. Des catalyseurs particulièrement utilisables pour le but de la présente invention sont un catalyseur d'hydrodésulfuratioa 25 disponible dans le commerce comprenant 4-,1 parties en poids de Co/10,3 parties en poids de Mo/100 parties en poids de A^O^ et un autre comprenant 3*1 parties en poids de Ni/11,7 parties en poids de Mo/2 ,6 parties en poids de AlgO^. Dans la demande de "brevet hollandais n° 6.814-.628 déposée le 9 octobre 1969 30 est décrit un nouveau catalyseur à base de si lice-alumine qui peut être utilisé avantageusement à des fins d•hydrodé suifurati on. Les groupes dont il est question ci-dessus sont les groupes du tableau périodique des éléments tel qu'il a été pu-35 blié dans le Handbook of Chemistry and Physics (4-3ème édition) de la Chemical Rubber Publishing Company. Au lieu des supports oxydes inorganiques3 des s'apporta du type zéolitique peuvent être utilisés. Des zéolites alumine- 70 44521 ~7~ 2070829 silicates particulièrement utilisables sont les zéolites ayant un rapport molaire SiC^/AlpO^ d'au moins 3, comme la zéolite Y« Ces zéolites aluminosilicates peuvent être utilisées telles quelles ou enrobées dans une matrice inorganique, comme d'alu— 5 mine. Habituellement, la matrice est utilisée à raison de 20 à 80 % du poids du support. la grosseur des particules du catalyseur est généralement inférieure à 5 euh et de préférence comprise entre 0,5 et 3,0 mm. Est particulièrement utilisable pour les buts de la pré-10 sente invention, une grosseur de particules du catalyseur comprise entre 0,7 et 2,0 mm. Le catalyseur peut avoir une forme quelconque, comme des pastilles, des cylindres, des comprimés, des granules, etc. Toutefois, pour maintenir le lit de catalyseur facilement mobile, on préfère des perles. 15 Les conditions de réaction utilisées pour 1'hydrodésul- furation selon la présente invention sont classiques pour ce type d'opération et peuvent varier entre de larges limites, suivant le type de charge qu'on utilise. La température est comprise entre 300 et 4-75°C et de préférence entre 385 et 445°C 2 20 et les pressions totales sont comprises entre 30 et 350 kg/pm 2 et de préférence entre 75 et 225 kg/cm . La vitesse spatiale horaire en poids peut varier entre de larges limites et est comprise généralement entre 0,1 et 10 parties en poids de charge d'huile fraîche par partie en volume de catalyseur et par heure, 25 des quantités de 0,3 à 5 parties en poids de charge d'huile fraîche étant préférées. La sévérité de l'opération d'hydrodé-sulfuration est de préférence telle qu'on obtienne au moins 40 % de désulfuration et en particulier de 50 à 85 %» L'hydrogène nécessaire pour 1'hydrodésuifuration peut 30 être fourni sous la forme d'un courant de gaz contenant de l'hydrogène, comme un courant de gaz provenant d'une unité de reformage, ou sous la forme d'hydrogène sensiblement pur. De préférence, les gaz contenant de l'hydrogène contiennent au moins 60 % en volume d'hydrogène. La quantité d'hydrogène intro-35 duite doit être comprise entre 10 et 10.000 litres (dans les conditions normales de température et de pression, en abrégé ï TPÏT) et de préférence entre 250 et 2.000 litres (TPN) par kg d'huile résiduelle d'hydrocarbures. Une partie de cet hydrogène 70 44521 2070829 peut être introduite à divers endroits dans le réacteur de façon à régler la température dans ce réacteur. Du produit désulfuré recyclé peut être combiné avec l'huile fraîche avant ou après chauffage de cette dernière. Du produit désulfuré recyclé peut 5 aussi être introduit à divers endroits dans le réacteur, de façon à régler la température dans ce réacteur. Le procédé d'hydroconversion selon la présente invention peut être mis en oeuvre dans une opération à circulation de bas en haut ou de haut en bas, une opération à circulation de bas 10 en haut étant préférée. Une opération à circulation de bas en haut a pour résultat un meilleur mouillage du catalyseur et une meilleure distribution du liquide. De plus, elle permet un meil= leur réglage de la température du lit de catalyseur. Des avantages supplémentaires de l'utilisation d'une opération à circula™ 15 tion de bas en haut dans le procédé de l'invention sont les suivants : (1) La charge passe d'abord sur le catalyseur le plus vieux, qui joue le rôle de tamis pour la matière en particules présente dans la charge, comme les oxydes de fer et le sable, 20 et sépare de l'huile la majeure parti-e des impuretés inorganiques, comme le vanadium, le nickel et le chlorure de sodium* (2) Seul le catalyseur le plus ancien, et le plus encrassé est évacué du catalyseur; par conséquent, les risques de colmatage du lit de catalyseur sont réduits. Ceci est encore plus / 25 vrai si le fond du lit de catalyseur est mis en mouvement turbu~ lent, au moins durant l'évacuation. (3) La concentration en hydrogène sulfuré dans le réacteur est la plus basso^our le catalyseur le plus ancien dans le fond du réacteur et la plus élevée pour le catalyseur frais dans 30 la partie supérieure du réacteur. C'est un profil idéal pour la concentration en hydrogène sulfuré, car la haute concentration dans la partie supérieure du réacteur tempère la haute activité initiale d'hydrodésuifuration du catalyseur frais, ce qui aide à augmenter la stabilité du catalyseur pour 1'hydrodé suifurati on, 35 tandis que l'activité d'hydrodésuifuration du catalyseur plus ancien dans la partie inférieure du réacteur est accrue par la basse concentration en hydrogène sulfuré. (4) Le principe de l'opération à contre-courant (en ce 70 44521 2070829 que le catalyseur circule de haut en "bas et les corps en réaction de "bas en haut). Comme résultat de cette opération à contre-courant, une plus grande vitesse spatiale et/ou une plus basse teneur en soufre du produit peuvent être obtenues que dans une 5 opération à lit fixe classique ou dans une opération à circulation de haut en bas selon l'invention dans des conditions opératoires par ailleurs identiques. l'huile résiduelle à hydrodé sulfurer selon le procédé de l'invention peut être n'importe quelle huile de pétrole eonte-10 nant du soufre comprenant une matière résiduelle. Pendent l'opération, line dénitrification partielle se produira aussi si des composés contenant de l'azoté sont présents aussi dans cette huile. Le présent procédé est spécialement avantageux à propos d'huiles résiduelles comprenant au moins 20 parties par million 15 en poids de vanadium et ayant une teneur en soufre d'au moins 1,0 % en poids. Il sera évident que la charge peut être un pétrole brut entier. Toutefois, comme les constituants à haute teneur en soufre d'un pétrole brut et aussi les composés organométalliques ont tendance à se concentrer dans la fraction à 20 intervalle de distillation le plus élevé, le présent procédé est spécialement important pour 1'hydrodé suifurati on d'une fraction résiduelle d'un pétrole brut, c'est-à-dire d'une fraction obtenue par ététage du pétrole brut jou par distillation atmosphérique ou sous vide du pétrole brut. Des résidus typiques 25 seront normalement composés essentiellement d'hydrocarbures et/ou d'un ou plusieurs composés organiques du carbone contenant des hétéro-atomes, distillant au-dessus de 360°C et contenant une quantité notable de matière asphaltiqueo Ainsi, cette charge d'huile peut être une charge ayant un point initial de distilla-30 tion ou un point 5 % un peu au-dessous de 360°C pourvu qu'une proportion notable de ses hydrocarbures, par exemple de 40 à 50 % en volume ou plus, distille au-dessus de 360°C„ En. principe, l'huile résiduelle peut être un pétrole brut étêté, un résidu long ou un résidu court. La charge d'huile peut être soumise à 35 un traitement préalable de la charge, coaime une vaporisation-éclair, un désaspîialtsge, un raffinage hydrogénant en l'absence de tout catalyseur ou à des combinaisons de tels traitements préalables. 70 44521 -10- 2070829 D'autres fractions d'huiles lourdes qui peuvent être traitées selon l'invention sont des huiles noires, des effluents daunités pour la réduction de viscosité dite "visbreaking", des huiles de sable asphaltique et les huiles du même genre ou des 5 mélanges de telles fractions d'huiles. Ces fractions d'huiles peuvent aussi être traitées en mélange avec les huiles résiduelles mentionnées. Il est préféré que l'huile résiduelle ait une teneur en métaux alcalins et/ou en métaux alcalino-terreux, de moins de 10 50 parties par million en poids. De préférence, cette teneur en métaux alcalins et/ou en métaux alcalino-terreux est comprise entre 1 et 25 parties par million en poids. Si la teneur en ces métaux dans l'huile à hydrodésulfurer est au-dessus de la limite supérieure de l'intervalle indiqué, elle doit de préférence 15 être réduite par un traitement approprié, comme par lavage ou un traitement du même genre. te procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un appareil comprenant au moins un récipient de réaction tenant une haute pression, une entrée et une sortie et des mo-20 yens pour introduire du catalyseur frais et pour évacuer du catalyseur usé à la pression opératoire. Cet appareil comprend de préférence, de plus, un récipient d'admission sous haute pression, à partir duquel le catalyseur est introduit dans le récipient de réaction, et un récipient d'évacuation sous haute 25 pression, dans lequel le catalyseur usé est évacué du récipient de réaction. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de 11 invention, Ieévacuation du catalyseur usé du récipient de réaction est effectuée par un conduit dans lequel le catalyseur passe d'abord à travers une valve pour manipulation de matières so~ 30 lides et ensuite à travers une valve à haute pression étanche aux liquides et aux gaz, ce conduit comportant des moyens pour balayer la valve à haute pression avant la fermeture. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de l'invention, l'introduction du catalyseur frais dans le récipient de réaction 35 est effectuée aussi par un conduit du type décrit ci-dessus. Pour l'opération de balayage de la valve, un courant latéral de la charge liquide est très utilisable. Le lit de catalyseur dans le récipient de réaction près de la valve de manipulation des ma 70 44521 -11- 2070829 tières solides est de préférence mis en mouvement turbulent au moins durant l'opération d'évacuation. Ce mouvement turbulent du lit de catalyseur peut très bien être obtenu en introduisant la charge liquide et/ou un gaz dans le fond du lit de catalyseur 5 près de la valve de manipulation de matières solideso la présente demande de brevet concerne aussi un nouvel appareil utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Oet appareil comprend : (a) un récipient d'admission sous haute pression pour le 10 catalyseur frais comportant une ou plusieurs entrées pour le catalyseur frais et/ou un liquide, (b) un récipient de réaction sous haute pression comportant une entrée pour la charge et une sortie pour le produit, (c) un récipient d'évacuation sous haute pression pour 15 le catalyseur usé comportant uns ou plusieurs sorties pour le catalyseur usé et/ou un liquide, (d) un conduit reliant les récipients mentionnés sous (a) et (b), ce conduit comportant au moins une valve de manipulation de matières solides, 20 (e) un conduit reliant les récipients mentionnés sous (b) et (c), ce conduit comportant une valve de manipulation de matières solides en face du récijjient de réaction mentionné sous (b), une valve à haute pression étanche aux liquides et aux gaz en face du récipient d'évacuation mentionné sous (c) 25 et une entrée pour liquide reliée au conduit entre les deux valves, cette entrée comportant une valve à haute pression étanche aux liquides. Dans un mode de réalisation préféré du nouvel appareil selon l'invention, le conduit reliant les récipients mentionnés 30 sous (a) et (b) comporte une valve de manipulation de matières solides en face du récipient d'admission mentionné sous (a), une valve à haute pression étanche aux liquides et aise gaz en face du récipient de réaction mentionné sous (b) et une entrée pour liquide reliée au conduit entre les deux valves, cette en-35 trée comportant une valve à haute pression étanche aux liquides. Dans un autre mode de réalisation préféré du nouvel appareil selon l'invention, une entrée pour liquide et/ou pour gaz est présente dans le récipient de réaction mentionné sous (b) 70 44521 -12- 2070829 près de la valve de manipulation de matières solides mentionnée sous (e). La figure 1 des dessins annexés représente schématique-r_snt un appareil utilisable pour la mise en oeuvre/lu procédé 5 de l'invention. Il comprend trois récipients sous haute pression 7-3 "'3 et 22 9 le récipient 13 étant le réacteur d'hydrotraitemenc et contenant le lit fixe de catalyseur. Le récipient 7 est récipient d'admission du catalyseur et le récipient 22 est un récipient d'évacuation du catalyseur. Le récipient d'admission 7 10 est relié au réacteur 13 par sa sortie 8 et une valve à cône 9 pour haute pression dans le conduit 11 et de même le réacteur 13 est relié au récipient d'évacuation 22 par sa sortie 15 et une valve à cône 18 pour haute pression et Tin conduit 20. La sortie 8 du récipient d'admission du catalyseur peut être fermée par la -15 valve 9 par rotation de son axe 10 dans la. direction appropriée et de même la sortie du réacteur 13 peut être fermée au moyen de la valve 18 et de l'axe 19- L'ouverture et la fermeture d® ces sorties peuvent être effectuées manuellement ou automatiquement. Pour le procédé envisagé, on préfère une commande automa-20 tique des valves à cônes. La conduite 11 comporte une sortie 12 qui débouche au sommet du réacteur. De même, le conduit 20 débouche au sommet du récipient 22 par sa sortie 21. Cette sortie peut être pourvue aussi d'une valve supplémentaire. 25 Le récipient d'admission 7 comporte aussi des conduits d'admission 4 et 5 commandés respectivement par les valves 3 et 6. Le réacteur d'hydrotraitement 13 comporte un conduit d'admission 1 commandé par •une valve 2 et un conduit d'évacuation commandé, par une valve 17® 30 Le récipient 22 d'évacuation du catalyseur comporte un conduit d'évacuation 25 commandé par une valve 26 et un conduit 27 commandé par une valve 28 pour augmenter ou réduire la pression dans ce récipient. La sortie 23 est fermée par une valve 24. 35 Quand l'appareil tel que représenté est en service, la charge devant subir 1'hydrotraitement, en même temps que l'hydrogène nécessaire et éventuellement un recyclage d'huile obtenue comme produit dans 1'hydrotraitement, est introduite dans 70 44521 -13- 2070829 le réacteur 13 par le conduit 1. Le réacteur 13 comporte un lit fixe d'un catalyseur approprié d.'hydrotraitement. Les valves pour haute pression 9 et 18 sont dans une position fermée. Le produit d'hydrotraitement obtenu est recueilli par le conduit 16 5 qui peut être relié à un séparateur à haute pression (non représenté). Une partie du produit recueilli peut être recyclée à l'opération d'hydroconversion pour mélange avec la charge fraîche comme mentionné ci-dessus. Quand on préfère faire fonctionner le réacteur avec cir— 10 culation de bas en haut, on utilise le conduit 16 comme entrée et le conduit 1 comme sortie pour le réacteur d*hydrodésulfura-tion. Dans ce cas, le conduit 1 peut être relié à un séparateur à haute pression. Pour l'introduction du catalyseur dans le réacteur 13» 15 le récipient 7 d'admission du catalyseur est rempli d'une bouillie du catalyseur frais dans une huile d'hydrocarbures appropriée, cette bouillie étant introduite par le conduit 5» H est particulièrement avantageux d'utiliser comme huile d'hydrocarbures l'huile obtenue comme produit de 1'hydrotraitement, mais 20 on peut utiliser également des huiles d'hydrocarbures telles que des huiles de recyclage, un gasoil lourd, etc. La bouillie de catalyseur est ensuite introduite dans le réacteur d'hydro-traitement par ouverture de la valve 9 et; ouverture en même temps de la valve 18. L'énergie nécessaire pour introduire sous 25 pression la bouillie de catalyseur dans le réacteur 13 peut être fournie par l'introduction supplémentaire d'huile d'hydrocarbures sous la pression opératoire dans le récipient 7 par le conduit 5- Plus avantageusement,, toutefois, cette pression est fournie par le mélange d'huile d'hydrocarbures sous pression 30 circulant dans le conduit 1. Ainsi, après le remplissage du récipient d'admission 7» la valve 6 est fermée et, en même temps qu'on ouvre la valve 9, la valve 3 est partiellement ou complètement ouverte. La position de la valve 2 est réglée suivant la position d'ouverture de la valve 3» La bouillie de ca-35 talyseur s'écoule alors dans le récipient 13 et est distribuée uniformément sur le sommet du lit de catalyseur par le moyen 14 de distribution du catalyseur prévu dans le réacteur. En même temps, une quantité correspondante de catalyseur usé est évacuée 70 44521 -14- 2070829- de ce réacteur par la sortie ouverte 15• le catalyseur déchargé en même temps que le produit huile désulfurée est recueilli dans le récipient d'évacuation 22 qui se trouve approximativement à la pression opératoire du réacteur 13» 5 Quand la quantité totale ou désirée de catalyseur frais a été introduite dans le réacteur d'hydrotraitement, on reprend l'opération normale en fermant les valves nécessaires. Durant l'introduction du catalyseur, la valve 17 dans le conduit 16 peut avoir été partiellement ou totalement fermée, de sorte que 10 cette valve doit être ouverte davantage ou être ouverte suivant le cas. Pour empêcher que des particules de catalyseur ne bouchent la valve à cône 9, il peut être souhaitable qu'on continue l'introduction du mélange d'huile d'hydrocarbures du conduit 1 15 par l'intermédiaire du récipient 7 dans le réacteur 13 pendant quelque temps après que la bouillie de catalyseur a été déchargée dans le réacteur mentionné ci-dessus avant de fermer finalement cette valve à cSne. On relâche la pression dans le récipient 22 en ouvrant la 20 valve 28 et on évacue le catalyseur usé par le conduit 23. Tout produit huile désulfurée déchargé en même temps que le catalyseur usé du réacteur 13 peut être recueilli par le conduit 25 et recyclé dans le système. l'appareil décrit ci-dessus présente les particularités-25 d'un appareil permettant une opération continue dans les conditions existantes. Cet appareil comprend une série d'au moins trois récipients sous haute pression, chaque récipient de la série sauf le dernier se déchargeant dans le récipient suivant au moyen d'une valve à haute pression pour manipulation de ma-30 tières solides, le premier récipient de la série comprenant des moyens pour y introduire du catalyseur frais et le dernier récipient de la série comprenant des moyens pour en évacuer du catalyseur usé et au moins un récipient situé entre ce premier et es dernier récipients comprenant des moyens pour y introduire et 35 pour en évacuer du liquide et du gaz. la valve à haute pression pour manipulation de matières solides doit permettre uae évacuation périodique ou continue de matière en particules de l'intérieur des récipients sous pression sans nécessiter une mise hox*s 70 44521 -15- 2070829 service de ce récipient. La valve à haute pression doit être ca- p pable de tolérer des pressions totales de plusdB 50 fcg/cm . Dans le mode de réalisation représenté, on utilise des valves à cônes, mais d'autres valves pour manipulation de matières solides peu-5 vent être utilisées. Une valve appropriée ©stj 1 s. valve décrite dans les "brevets E.U.A. n° 2.711.833 et 2.921.721. La figure 2 représente un autre mode de réalisation d'un appareil selon l'invention. On utilise les mêmes référ-ences pour désigner des éléments similaires à ceux de la figure 1. 10 La charge d'huile et le gaz contenant de l'hydrogène sont introduits dans le réacteur par des dispositifs de distribution 34 dans le fond du réacteur de manière à maintenir le catalyseur-dans la partie inférieure du réacteur en mouvement turbulent. Le gonflement total du lit de catalyseur dans le réacteur dû à 15 se mouvement est inférieur à 10 %. Le produit quitte le réacteur par un conduit 1. Le réacteur 13 est relié- au récipient 22 d'évacuation du catalyseur par une valve à cône 18, qui est commandée par l'axe 19s un conduit 20 et une valve 30.» La seule action de la valve à cône 18 est de régler le passage des particules 20 de catalyseur du réacteur 13 dans le conduit 20. Le conduit 20 est sensiblement sous la même pression que le réacteur 13, de sorte qu'il y a seulement une faible chute de pression, ou même aucune, à traversa valve à cône 18. Avant l'évacuation du catalyseur, le récipient d'évacuation 22 est mis sous pression à 25 l'aide d'huile injectée dans le conduit 20 par la valve 33 dans le' conduit 32. La valve 30 est ouverte et les valves 24 et 28 sont fermées durant cette opération. L'huile et le gaz peuvent être introduits en même temps par le dispositif 34 ou individuellement dans le réacteur. Sur la figureon suppose qu'ils 30 sont introduits ensemble. Quand on ouvre la valve à cône 18 et la valve 28, le catalyseur sort du réacteur et passe de l'autre côté de la valve à cône 18 dans un état fluiaisé en raison de la forme spéciale de la valve à cône. Le catalyseur évacué en même temps que l'huile passe dans le conduit 20 dans lequel la 35 bouillie est de préférence mélangée avec de l'huile introduite par la valve 33 afin de refroidir la bouillie au-dessous d'une température à laquelle un craquage de l'huile aurait tendance à se produire (par exemple 300°C). 70 44521 -16- 2070829 La bouillie dépasse la valve 30 et tombe dans le récipient d'évacuation 22 dans lequel le catalyseur se dépose tandis que l'huile sort du récipient par le conduit 27 et la valve 28. Quand la quantité désirée de catalyseur est évacuée du 5 réacteur, on ferme la valve à cône 18 de façon à arrêter le passage du catalyseur. Avec de l'huile introduite par la valve 33» le conduit 20 et la valve 30 sont balayés pour enlèvement de tout le catalyseur^ après quoi les deux valves peuvent être fermées sans que leurs sièges soient endommagés. On peut alors relâcher 10 la pression du réservoir 22 après quoi on peut déverser le catalyseur usé. Du catalyseur frais peut arriver dans, le réacteur 13 par le conduit 11 quand les valves 9 et 29 sont ouvertes. De l'huile est introduite par le conduit 4. Après fermeture de la 15 valve 95 le conduit 11 et la valve 29 peuvent être balayés pour enlèvement de tout catalyseur par de l'huile introduite par le. valve 31 et le conduit 30, après quoi les valves 31 et 29 peuvent être fermées. On peut aussi effectuer le balayage du con- » duit 11 et de la valve 29 à l'aide d'huile introduite par le 20 conduit 4 dans le cas où la masse totale de catalyseur présente dans le récipient 7 a été introduite dans le réacteur 13» Dans ce cas, le conduit 30 et la valve 31 11e sont pas nécessaires. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Un pétrole brut des Caraïbes et un résidu long dérivé 25 d'un pétrole brut du Moyen-Orient sont hydrodésulfurés essentiellement dans la phase liquide. Les corps en réaction circulent en écoulement parallèle sur un lit fixe de catalyseur constitué d'éléments extrudés de 1,5 mm. On effectue des expériences avec circulation de bas en haut en remplaçant le catalyseur selon 30 l'invention et des expériences avec circulation de haut en bas sans remplacement du catalyseur. Les propriétés et les compositions des charges, les conditions de réaction et les résultats des expériences sont résumés dans le tableau. Les résultats donnés dans le tableau montrent qu'avec une vitesse spatiale ho-35 raire en poids fixe, on obtient une plus basse teneur en soufre du produit et que pour une teneur déterminée en soufre du produit, on peut utiliser une plus grande vitesse spatiale horaire en poids si 1'hydrodésuifuration est effectuée avec circula 70 44521 -17- 2070829 5 tion de "bas en haut en remplaçant le catalyseur selon l'invention, par rapport.à une opération avec circulation de haut en bas sans remplacement du catalyseur. Pétrole brut des Résidu long déri-Charge Caraïbes vé d'un brut du Moyen-Ori ent 10 15 Propriétés et composition de la charge densité (d^°) teneur en soufre, % en poids teneur en azote, % en poids teneur en vanadium, parties par million en poids teneur en nickel, parties par million en poids viscosité à 98,9°C, cSt 0,9551 2,84 0,43 0,9184 3,91 0,21 420 58 99 49 13 26 Conditions d1hydrodésuifuration température, ° C 20 pression, kg/cm quantité de gaz à la sortie, litres (TPN)/kg de charge vitesse spatiale horaire en -1 -1 poids, kg.l .h 25 catalyseur type d'opération remplacement du catalyseur selon l'invention 30 soufre dans le produit, % en poids Vitesse spatiale horaire en poids à 1,49 % en poids de soufre dans le produit, -1 -1 3.? kg.l '.h Vitesse spatiale horaire en poids à 0,84 % en poids de soufre dans le produit, -1 -1 kg.l '.h 375 150 500 420 150 600 0,51 * 3,05 ÎTi/Co/Mo/Al205 Co/Mo/A1205 de bas en haut oux de haut de bas de haut en bas en haut en bas non 1,20 1,49 0,77*) 0,51 oui 0,61 non 0,84 4,52*) 3,05 *) calculé. 70 44521 -18- 2070829 - BEVMDICATIOMB - 1 - Un procédé continu pour 1'hydroconversion cataly-tique d'une huile résiduelle d'hydrocarbures, en particulier pour son hydrodé suif urati on, procédé qui est conduit essentiellement 5 dans la-phase liquide et dans lequel les corps en réaction circulent dans la mime direction à travers un lit sensiblement fixe de catalyseur, du catalyseur frais étant introduit périodiquement au sommet de ce lit de catalyseur et du catalyseur usé étant évacué de son fond. 10 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'évacuation du fond du lit est effectuée simultanément avec l'introduction du catalyseur au sommet du lit. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 29 caractérisé en ce que le catalyseur frais est introduit sous 15 la forme d'une "bouillie de catalyseur dans une huile d'hydrocarbures. 4- - Un procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbures utilisée pour la formation de la bouillie de catalyseur distille essentiellement au-dessus de 20 350°Co 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé es ce que l'huile résiduelle d'hydrocarbures à soumettre à 1'hydrotraitement et/ou l'huile obtenue comme produit de 15hyd-r©traitement sont utilisées pour la formation de la bouillie de cataly- 25 seur. 6 = Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5S caractérisé en ce que le catalyseur frais ou la bouillie d® catalyseur frais que l'on introduit dans le réacte m? se trouve à une température élevée* 30 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 53 caractérisé en ce que le catalyseur est tin catalyseur résistant au soufre comprenant un ou plusieurs des métaux des groupes VIB, VIIB et/ou VIII, de leurs sulfures et/ou de leurs oxydes déposés sur un oxyde inorganique réfractaire amorphe d'éléments 35 du groupe II, III ou IV ou sur des compositions de ces oxydes inorganiqueso 8 - Un procédé selon la revendication 7S caractérisé en ce que le catalyseur comprend de 2 à 35 % en poids et da préférence de 5 à 25 % en poids de métaux au total. BAD OB\G,naL 70 44521 -19- 2070829 9 - Un procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un métal du groupe VIII et un métal du groupe VIB dans un rapport atomique compris entre 0,1 et 5» 5 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur a une grosseur de particules comprise entre 0,5 et 3,0 mm, en particulier entre 0,7 et 2,0 mm. 11 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, 10 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 300 et 475°0 et sous une pression totale comprise O entre 30 et 350 kg/cm . 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température est comprise entre 385 et 445°G et que la 2 15 pression est comprise entre 75 et 225 kg/cm . 13 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une vitesse spatiale horaire en poids comprise entre 0,1 et 10, et en particulier entre 0,3 et 5 parties en poids d'huile résiduelle par partie 20 en volume de catalyseur et par heure. 14 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène introduite est comprise entre 10 et 10.000 litres (TPN) et en particulier entre 250 et 2.000 litres (TPN) par kg d'huile résiduelle. 25 15 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on obtient un niveau de désulfuration d'au moins 40 % en poids et en particulier compris entre 50 et 85 % en poids. 16 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 15, 30 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une opération à circulation de bas en haut. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le fond du lit de catalyseur est mis en mouvement turbulent au moins durant l'opération d'évacuation. 35 18 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'huile résiduelle a une teneur en soufre d'au moins 1,0 % en poids. 19 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 18, 70 44521 -20- 2070829 caractérisé en ce que l'huile résiduelle est composée essentiellement d1hydrocarbures et d'un ou plusieurs composés organiques du carbone contenant des hétéro-atomes, bouillant au-dessus de 360°G, et comprend une quantité notable de matière 5 asphalti que. 20 - Un procédé selon l'une des revendications 18 et 19 5 caractérisé en ce que l'huile résiduelle est un pétrole brut été-té, un résidu long ou un résidu court. 21 - Un procédé selon l'une&es revendications 1 à 20, 10 caractérisé en ce que l'huile résiduelle a une teneur en sodium de moins de 50 parties par million en poids et en particulier comprise entre 1 et 25 parties par million en.poids. 22 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un appareil com- 15 prenant au moins un récipient de réaction sous haute pression, une entrée et une sortie et des moyens pour introduire du catalyseur frais et pour évacuer du catalyseur usé sous la pression opératoire. 23 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé 20 en ce que le catalyseur frais est introduit dans le récipient de réaction à partir d'un récipient d'admission sous haute pression et que le catalyseur usé est évacué du récipient de réaction dans un récipient d'évacuation sous haute pression. 24 - Un procédé selon l'une des revendications 21 et 229 25 caractérisé en ce que l'évacuation du catalyseur usé du récipient de réaction s'effectue par un conduit dans lequel le catalyseur passe d'abord une valve de manipulation de matières solides et ensuite une valve à haute pression étanche aux liquides et aux gaz, ce conduit comportant des moyens pour balayer la 30 valve à haute pression avant sa fermeture. 25 - Un procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'introduction de catalyseur frais dans le récipient de réaction s'effectue aussi par un conduit tel que décrit à la revendication 24. 35 26 - Un procédé selon l'une des revendications 24 et 255. caractérisé en ce qu'un courant latéral de la charge liquide est utilisé pour l'opération de balayage de la valve. bad original 70 44521 -21- 2070829 27 - Un procédé selon l'une des revendications 24 à 26t caractérisé en ce que le fond du lit de catalyseur dans le récipient de réaction près de la valve de manipulation de matières solides est mis en mouvement turbulent au moins pendant l'opéra- 5 tion d'évacuation. 28 - Un procédé selon la revendication 275 caractérisé en ce que le mouvement turbulent est obtenu par introduction de " charge liquide et/ou d'un gaz dans le fond du lit de catalyseur près de la valve de manipulation de matières solides. 10 29 - Les huiles hydrotraitées, en particulier les huiles hydrodésulfurées obtenues comme produits par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 30 - Un appareil utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 28, comprenant : 13 a) un récipient d'admission sous haute pression pour le catalyseur frais, comportant une ou plusieurs entrées pour le catalyseur frais et/ou un liquide, b) un récipient à réaction sous haute pression comportant une entrée pour la charge et une sortie pour le produit, 20 c) un récipient d'évacuation sous haute pression pour le catalyseur usé, comportant une ou plusieurs sorties pour le catalyseur usé et/ot^our un liquide, d) un conduit reliant les récipients mentionnés sous (a) et sous (b), ce conduit comportant au moins une valve de 25 manipulation de matières solides, e) Tin conduit reliant les récipients mentionnés sous (b) et (c), ce conduit comportant une valve de manipulation de matières solides en face du récipient de réaction mentionné sous (b), une valve à haute pression étanche aux-liquides et aux gaz 30 en face du récipient d'évacuation mentionné sous (c) et une entrée pour liquide reliée au conduit entre les deux valves, cette entrée comportant une valve à haute pression étanche aux liquides» 31 - Un appareil selon la revendication 30, caractérisé en ce que le conduit reliant les récipients mentionnés sous (a) 35 et (b) comporte une valve de manipulation de matières solides en face du récipient d'admission mentionné sous (a), une valve à haute pression étanche aux liquides et aux gas en face du récipient de réaction mentionné sous (b) et une entrée pour li- 70 44521 -22- 2070829 guide reliée au conduit entre les deux valves, cette entrée comportant une valve à haute pression étanche aux liquides. 32 - Un appareil selon l'une des revendications 30 et 31» caractérisé en ce qu'une entrée pour liquide et/ou pour gaz est présente dans le récipient de réaction mentionné sous (b) près de la valve de manipulation de matières solides mentionnée sous (e).