FR 2096435 A1 19720218 FR 7122669 A 19710622 71 22669 i 2096435 La présente invention a pour objet un procédé amélioré de préparation d'huiles de poly-(organosiloxanes). Les procédés antérieurs sofit caractérisés en ce que l'on effectue un équilibrage (autrement dit une formation de 5 copolymères à distribution aléatoire) en partant d'organosi-loxanes contenant à la fois des groupes triorganosiloxy et d'autres motifs siloxaniques, au moyen de catalyseurs qui sont à l'état solide dans les conditions de la réaction. Il est décrit, par exemple, dans le brevet de la R.F.A. 10 N° 957 662 et dans la demande de brevet de la R.F.A. mise "à 1.'inspection publique N° 1261 325, des méthodes d'opération que l'on peut vraiment appeler des procédés de préparation d'huiles de poly-(organosiloxanes) par équilibrage d'organosiloxa-nes contenant des groupes triorganosiloxy et d'autres motifs 15 siloxaniques, au moyen de catalyseurs qui sont à l'état solide dans les conditions dë la réaction. Pour la préparation d'huiles de poly-(organosiloxanes) on peut opérer en continu (cf, par exemple, N. Kirk dans "Industrial and Engineering Chemis-try, 1959» P- 515 sqq.), mais la plupart du temps on opère en 20 discontinu (cf., par exemple, le brevet américain N° 2 489 138) dans tous les cas en phase homogène, avec tout au plus des catalyseurs liquides ou en solution, les procédés selon lesquels on opère avec des catalyseurs solides - donc en milieu hétérogène - présentent entre autres, l'avantage de ne pas exiger en 25 général les dépenses vraiment importantes qu'entraînent l'élimination ou 1'inactivation du catalyseur d'équilibrage, dont la présence dans l'huilde de poly-(organosiloxanes) est indésirable, en particulier parce qu'elle rend l'huile instable. Lors de l'équilibrage d'organosiloxanes contenant des 30 groupes hydroxyles liés au silicium, il se dégage de l'eau. Cette eau, ainsi que l'eau éventuellement présente comme impureté dans les organosiloxanes devant être équilibrés, s"'adsor-be sur le catalyseur dans le cas des procédés d'équilibrage antérieurement connus, faisant usage de catalyseurs solides. Le 35 catalyseur perd ainsi son efficacité et devient finalement inactif. Ce fait a pour résultat de réduire, quand on opère en discontinu, le nombre de réutilisations du catalyseur, et, quand on opère en continu, la durée d'opération sans régénérâtion,du catalyseur, ce qui entraîne encore des frais indésirables. Alors que la Demanderesse effectuait des essais de pré- 71 22669 2 2096435 parafcion en continu d'huiles poly-(organosiloxaniques) par équilibrage de poly-(organosiloxanes) contenant des groupes hydroxyles liés au silicium avec des poly-(organosiloxanes) portant des groupes tri-organosiloxy, en présence de cataly-5 seurs selides, elle a constaté le fait inattendu qu'à la suite d'une déficience fortuite de la pompe amenant les poly-(organo-siloxanes) dans le récipient d'équilibrage, l'efficacité du catalyseur restait sans changement, même avec une longue durée d'opération, fait dû à ce que les faibles quantités d'air qui 10 pénètrent dans le récipient d'équilibrage, par les fuites de la pompe, en même temps que les poly-(organosiloxanes), empêchent l'adsorption de l'eau sur le catalyseur. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'huiles de poly-(organosiloxanes) par équili-15 brage d'organosiloxanes comportant des groupes triorganosiloxy, en plus d'autres motifs siloxaniques, à l'aide de catalyseurs se trouvant à l'état solide dans les conditions de la rëac tion, procédé caractérisé en ce que l'on fait passer un faible courant de gaz inerte à travers le lit catalytique qui est. au 20 contact avec les organosiloxanes. Comme organosiloxanes contenant des groupes triorganosiloxy en même temps que d'autres motifs siloxaniques, en d'autres termes, comme organosiloxanes à équilibrer, qui peuvent également être amenés travers le lit de catalyseur, on peut 25 utiliser, dans le cadre du procédé de la présente invention, les mêmes organosiloxanes, cycliques ou acycliques, que l'on pouvait mettre en jeu antérieurement pour la préparation d'huiles de poly-(organosiloxanes). On peut donc citer, comme exemples d'organosiloxanes pouvant être équilibrés, des mélanges 30 d'organosiloxanes répondant aux formules générales R5Si0(SiR20)mSiR3 et H0(SiR»0) H et/ou (SiRo0) . 35 2 n 2 p Dans ces formules, les restes R, qui peuvent être identiques ou différents sont des restes hydrocarbonés, portant éventuellement des substituants, 40 m est 0 ou un nombre entier au moins égal à 1, 71 22669 3 .2096435 n est un nombre entier au moins égal à 1, et p est un nombre entier au moins égal à 3• Comme autres organosiloxanes se prêtant à l'équilibrage, on citera des produits d'hydrolyse hybride dérivant de 5 silanes répondant aux formules générales RgSlX^ et R^SiX, dans lesquelles R a la signification indiquée plus haut, et X représente un atome ou un groupe hydrolysable. En dehors des motifs triorganosiloxy, il peut y avoir aussi, au lieu ou en plus des motifs diorganosiloxaniques, également d'autres mo-10 tifs siloxaniques, par exemple les motifs RHSiO-, RSiO^g-, SiOj^2 et -OSiR2R'R2SiO-, où R' représente un reste hydrocarboné divalent, par exemple un reste phénylêne ou éthylène. Néanmoins, dans la plupart des cas, les motifs siloxaniques autres que les motifs diorganosiloxaniques, le motif RHSiO- et 15 les motifs triorganosiloxaniques ne sont présents que dans des proportions n'allant que jusqu'à 10# en moles et sont uniquement des impuretés. On citera, comme exemples de restes hydrocarbonés R, des restes alkyles et alcënyles ayant de 1 à 18 atomes de car-20 bone, comme les restes méthyle, vinyle et octadécyle, et des restes aryles, comme le reste phényle. Comme exemples de restes hydrocarbonés porteurs de substituants, on notera entre autres des restes hydrocarbonés halogénés, par exemple les restes 0-, m- et p-chlorophényles, ainsi que le reste 3,3j3-trifluoropro-25 pyle. Selon le procédé de l'invention, on peut donc équilibrer, par exemple des mélanges constitués de diméthylpolysilô-xanes portant chacun en fin de chaîne un groupe hydroxyle lié au silicium et d'hexaméthyldisiloxane et/ou de poly-(diméthyl-30 siloxanes)portant en fin de chaîne des groupes triméthylsilo-xy, ainsi que des hydrolysats mixtes de diméthyldichlorosi-lane, de diphényldichlorosiiane et/ou de phénylméthyldichlo-rosilane et de triméthylchlorosiiane, ou bien de méthyldi-chlorosilane et de triméthylchlorosilane, ou encore de diméthyl-35 dichlorosilane et de vinyldiméthylchlorosilane. Comme organosiloxane fournissant les groupes triméthyl-siloxy, on préfère 1'hexaméthyldisiloxane, car c'est celui qu'il est le plus facile de se procurer sous forme pure. Les valeurs que peuvent prendre les,indices m, n et p n'ont pas une importance capitale, car qu'ils soient assez éle 71 22669 2096435 vés ou assez bas pour que les organopolysiloxanes se trouvent sous forme hautement polymérisée ou sous forme cristallisée, il reste possible d'amener, par dissolution, les organosiloxanes sous la forme liquide nécessaire pour la mise en oeuvre du 5 procédé en continu, et de toute manière la longueur finale des chaînes des huiles de poly-(organosiloxanes) n'est déterminée que par le rapport entre les quantités de groupes triorganosiloxy mis en jeu et les autres motifs siloxaniques. Comme catalyseurs solides dans les conditions réaction-10 nelles, on peut utiliser, dans le cadre de la présente invention tous ceux qui étaient employés jusqu'à présent pour la préparation d'huiles de poly-(organosiloxanes).On citera, à titre d'exemples, pour ces catalyseurs, la terre décolorante', laquelle peut contenir jusqu'à 20% en poids d'eau - l'eau qui est 15 présente, dès avant l'équilibrage, dans les catalyseurs, à des proportions allant jusqu'* 20% en poids d'eau, laquelle est le plus souvent, dans une proportion variable, de l'eau de cristallisation, n'a pas d'action nuisible -, le kaolin, le charbon actif, des silicates d'aluminium ayant une structure de tamis mo-20 léculaire et répondant à la formule générale : (0,9 + 0,2) M2/nO : A1203 : (2,5 + 0,5)Si02 : YH20 dans laquelle 25 M est un cation au plus trivalent, en particulier l'ion sodium n a la même valeur que M, et Y peut aller de 0 à 8, de la terre décolorante activée par des acides, du charbon sul-3q foné, et des copolymères du styrène et du divinylbenzène sulfo-nés. Il est bon, d'une part pour faciliter l'écoulement des composés organosiliciques devant être équilibrés, et du courant gazeux 1 travers le lit catalytique, et, d'autre part, pour que •55 la surface du catalyseur soit suffisamment élevée, que le cataly seurse présente sous la forme de particules ayant un diamètre allant de 0,1 à 5 mm. On peut mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention dans les conditions de pression et de température antérieu-40 remen^ utilisées pour la préparation d'huiles organopolysiloxa-niques par équilibrage d'organosiloxanes contenant des groupes 71 22669 5 2096435 triorganosiloxy à côté d'autres motifs siloxaniques. Dans la plupart des cas, ces conditions sont, pour ce qui est de la pression, celle de l'air ambiant, c'est-à-dire d'environ 680 à 800 mm de mercure (pression absolue), ou bien la pression 5 hydrostatique dans la colonne de liquide présente dans le récipient réactionnel (ou d'équilibrage), tandis que les températures peuvent être comprises entre 25 et 200°. Cependant, on met de préférence le procédé en jeu seulement sous la pression hydrostatique de la colonne de liquide présente dans le 10 récipient réactionnel, et à une température comprise entre 90 et 115°. Il y a intérêt à ce que la durée du contact entre les siloxanes et le catalyseur solide soit comprise entre une demi-heure et 20 heures. 15 On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention, soit en discontinu, soit en continu. Il est préférable d'opérer en continu, par exemple dans une colonne .? réaction, car le fait de travailler en continu entraîne de moindres frais. Comme gaz inerte, on peut utiliser l'air. Cependant, 20 étant donné qu'aux températures élevées, il existe le risque que les organosiloxanes ne subissent une réticulation oxydati-ve, on préfère des gaz présentant plus d'inertie que l'air à l'égard des poly-(organosiloxanes), par exemple l'azote, l'argon, l'hydrogène et l'anhydride carbonique. 25 L'intensité du courant gazeux est comprise de préfé rence entre 0,05 et 1,5 litre - mesure faite sous la pression de l'air ambiant et à la température de 20° - par litre de contenu du récipient réactionnel et par heure. En opérant en continu, on amène ainsi un volume de gaz qui va de 0,5 -à 20 fois, plus 30 particulièrement de 1 à 10 fois - ce volume étant ramené à la pression atmosphérique et à la température de 20° - le volume des organosiloxanes ou de leurs solutions amenés au récipient réactionnel (cf. ci-dessous), à travers le lit cataly- tique. Etant donné que le volume des organosiloxanes introduit 35 par unité de temps dans le récipient réactionnel est très faible, les quantités de gaz dont il a été question plus haut sont elles aussi réduites. Si l'on utilise moins de 0,05 litre de gaz pour chaque litre de récipient réactionnel et par heure, l'activité du catalyseur diminue rapidement, ce qui n'est évi-^0 demment pas souhaitable ; quand on utilise plus de 1,5 litre 71 22669 6 2096435 de gaz pour chaque litre de récipient réactionnel et par heure, l'usure du catalyseur devient exagérément rapide. Le faible courant de gaz inerte que l'on met en jeu selon la présente invention ne contribue que peu ou pas du tout à l'élimination de 5 l'eau hors du récipient réactionnel. Néanmoins - et cela était imprévisible - il empêche l'adsorption de l'eau sur le catalyseur, sans toutefois s'opposer au contact souhaité entre les organosiloxanes et le catalyseur. Il est préférable d'introduire dans le récipient réac-10 tionnel, en un ou plusieurs points, le courant gazeux sous une forme ayant une granularitë aussi fine que possible, par exemple au moyen de verre fritté (glass dispersion stone), et de l'amener en continu dans le même sens que les siloxanes. On peut faire passer le courant gazeux qui sort du 15 récipient réactionnel à travers un réfrigérant, lequel sépare du courant gazeux les substances bouillant au-dessus de 20° sous une pression de 760 torrs absolus. On peut ramener le courant gazeux dans le circuit. Il est possible de ramener, après séparation de l'.eau, 20 par exemple par décantation, les substances qui se sont séparées dans le réfrigérant signalé plus haut, dans le récipient réactionnel, si bien qu'il ne se produit pas de pertes en organosiloxanes. Il s'agit là pratiquement exclusivement de siloxanes cycliques, et éventuellement de solvants, alors que la 25 fraction héxaméthyldisiloxane, quand on met en jeu, comme organosiloxanes contenant des groupes triorganosiloxy en plus d'autres motifs siloxaniques, des organosiloxanes contenant des groupes triméthylsiloxy, est très réduite, ce qui était imprévisible, étant donné que l'eau et 1'hexaméthyldisiloxane ont à 30 peu près le même point d'ébullition. Lorsque la viscosité des organosiloxanes et des huiles poly-organosiloxaniques à préparer à partir de ceux-ci est inférieure à 5000 centistokes/25°, on peut réaliser l'équilibrage sans avoir recours à des solvants. Si les viscosités des 35 organosiloxanes et/ou des huiles poly-organosiloxaniques sont supérieures à 5000 centistokes/25°, il devient indispensable d'utiliser des solvants. Dans ce cas, on peut utiliser les solvants qui étaient employés jusqu'à présent pour la préparation, par équilibrage, d'huiles de poly-(organosiloxanes). On citera, comme exemples de solvants de ce genre, des hydrocarbures, com 71 22669 7 2096435 me le benzène et le toluène, des hydrocarbures halogènes, comme le chlorure de méthylène et le tétrachlorure de carbone, ainsi que des éthers, comme l'éther di-n-butylique. Quand on associe des solvants, on les emploie de préférence en des pro-5 portions telles que la viscosité de la solution dans le récipient réactionnel ne dépasse pas 500 centistokes. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire "expresse, les par ties et pourcentages sont donnés en poids. Les températures 10 sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Dans une colonne,,dont la température est maintenue entre 105 et 115° grâce S une chemise chauffante, haute de je; 1200 mm et ayant un diamètre intérieur de 50 mm, dont 1800 en? ont été garnis d'une terre décolorante granulée, qui contient de 6 à 1% en poids d'eau, proportion rapportée au poids de la terre décolorante, et qui présente une granularité allant de 0,6 à 1,4 mm, on fait passer par pompage, par l'extrémité infé- •z 20 rieure rétrécie de la colonne, 166,8 enr/heure d'un poly-(di-méthylsiloxane), dont chacun des motifs terminaux comporte un groupe hydroxylë lié au silicium, ayant une viscosité d'environ 100 cSt/25°5 en mélange avec 6,84 cm^/heure d'hexaméthyl-disiloxane et de composés organosiliciques recyclés, et égale-25 ment, à travers un verre fritté, 1600 cin^/heure d'azote (mesure faite sous une pression d'environ 720 torrs et à la température de 20°). Le courant d'azote qui s'échappe par l'extrémité supérieure rétrécie de la colonne est ramené vers le bas à travers 30 un réfrigérant fonctionnant l'eau de ville ; il se sépare, par heure, 0,75 ml d'eau et 1,25 cm^ de composés organosiliciques 5 on sépare ceux-ci de l'eau par décantation et on les recycle pour l'équilibrage. L'examen par chromatographie en phase gazeuse montre 35 que les composés organosiliciques séparés du courant gazeux ne contiennent que 5$ en poids d'hexaméthyldisiloxane, le reste étant constitué de poly-(diméthylsiloxanes) cycliques. On amène le courant d'huile, qui se présente un peu en dessous de l'extrémité supérieure rétrécie de la colonne, 40 à travers un évaporateur à couche mince, fonctionnant à 180° 71 22669 8 2096435 et sous une pression absolue de 1 torr. De 1'évaporateur à couche mince, on retire en tête, par heure, 0,75 ml d'eau et 28,8 cm^ de composés organosiliciques qui, comme le montre l'examen par chromatographie en phase gazeuse, sont consti-5 tués uniquement de poly-(diméthylsiloxanes)cycliques, qui sont également recyclés pour l'équilibrage, et, comme fraction restante, 172 cîtv^ d'un poly-(diméthylsiloxane) portant en bout de chaîne des groupes triméthylsiloxy, ayant une viscosité de 100 cSt/25°, directement commercialisable. 10 Terne lorsque l'on a utilisé le mode opératoire décrit ci-dessus pendant 2000 heures, on n'observe pas de diminution de l'activité du catalyseur. A titre de comparaison, si l'on n'emploie pas de gaz inerte, il est nécessaire de régénérer le catalyseur au bout de seulement 100 heures, en le chauffant à 15 plus de 140°. EXEMPLE 2 Dans la colonne, dont la température est maintenue entre 105 et 115° grâce à une chemise chauffante, haute de 1200 mm et ayant un diamètre intérieur de 50 mm, dont 1800 cm ont été 20 garnis d'une terre décolorante granulée, qui contient de 6 r? 7# d'eau, proportion rapportée au poids de la terre décolorante, et qui présente une granularité allant de 0,6 S 1,4 mm, on fait passer par pompage, par l'extrémité inférieure rétrécie de la colonne, 75 cm^ d'un mélange constitué de 98,8# en volu- 25 me d'un poly-(diméthylsiloxane) dont chacun des motifs terminaux porte un groupe hydroxyle lié au silicium, ayant une viscosité d'environ 100 cSt/25°, et de 1,2# en volume d'hexaméthyl-disiloxane, en solution dans 24,7 ml/heure de toluène en mélange avec des composés organosiliciques recyclés et du toluène recyclé, ainsi que, â travers un verre fritte, 650 cm /heure d'azote (mesure faite sous une pression d'environ 720 torrs et à la température de 20°). Le courant d'azote qui s'échappe par l'extrémité supérieure rétrécie de la colonne est ramené vers le bas à travers 35 un réfrigérant fonctionnant â l'eau de ville ; en plus de 0,36 ml/heure d'eau, il se condense 18,6 cm^/heure d'un mélange constitué de composés organosiliciques et de toluène, après élimination de l'eau par décantation, on recycle ce mélange dans le circuit d'équilibrage ; la chromatographie en phase ga- 40 zeuse montre que ce mélange ne contient que 0,6# en poids d'he- 71 22669 9 2096435 xawéthyldisiloxane. On amène le courant d'huile, qui se présente un peu en dessous de l'extrémité supérieure rétrécie de la colonne, à travers un évaporateur 1 couche mince, fonctionnant 5 180° 5 et sous une pression absolue de 1 torr. De 1'évaporateur à couche mince, on retire en tête, par heure, 0,36 ml d'eau et 28,7 cm"* d'un mélange constitué de poly-(diméthylsiloxanes) cycliques et de toluène, exempt d'hexaméthyldisiloxane, que l'on ramène également à l'équilibrage, et, comme fraction 10 restante, 7^,5 cm^ d'un poly-(diméthylsiloxane) partant en bout de chaîne des groupes triméthylsiloxy, ayant une viscosité de 750 cSt/25°, directement commercialisable. 71 22669 10 2096435 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'huiles de poly-(organosi-loxanes) par équilibrage d'organosiloxanes contenant, en plus de groupes triorganosiloxy, d'autres motifs siloxaniques, au 5 moyen de catalyseurs qui sont è l'état solide dans les conditions de la réaction, procédé caractérisé en ce que l'on fait passer un faible courant de gaz inerte au travers du lit de catalyseur qui se trouve au contact des organosiloxanes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que le gaz inerte est l'azote. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé, en ce qu'en opérant en continu, on fait passer S travers le lit catalytique un volume de gaz, mesuré sous la pression atmosphérique et à 20°, qui va de 1 à 10 fois le vo- 15 lume des organosiloxanes - ou de leurs solutions - amenés dans le récipient réactionnel.