FR 2079250 A1 19711112 FR 7103443 A 19710202 71 03443 —'I — 2079250 La présente invention concerne de nouveaux produits polymères et un procédé pour les préparer. la présente invention fournit une large classe de produits polymères préparés à l'aide d'un halogénure de zirconium 5 ou de hafnium<> Ces produits polymères sont utilisables dans des dispositifs pour la construction ou l'ornementation, des stratifiés, des matières isolantes, des adhésifs. En général, les produits sont des polymères solubles ou des polymères insolubles, réticulés ou thermodurcissables. Dans certains modes de réalisa-10 tion préférés, on obtient des produits ayant des propriétés remarquables de résistance mécanique et de résistance à la chaleur C'est un avantage particulier de l'invention que les produits peuvent être préparés dans des milieux aqueux. On peut faire varier à volonté la densité des produits et on peut obtenir des 15 structures microporeuses. Sans qu'on veuille être limité par une théorie quelconque, on admet néanmoins comme hypothèse que les matières polymères obtenues selon la présente invention contiennent des dé- . rivés à liaisons covalentes de l'acide orthozirconique hypo-20 thétique, H^ZrO^, ou de l'acide orthohafnique hypothétique, %Hf04. Ainsi qu'il est bien connu, le zirconium et le hafnium sont des éléments du tableau périodique des éléments contenant deux électrons dans une couche d par ailleurs incomplète (nombre 25 quantique principal 4 et 5)« En plus de ce qui précède, le zirconium et le hafnium sont aussi très similaires en ce qui con- O cerne les rayons atomiques, qui ont des valeurs de 1,454 A et O de 1,442 A respectivement, ce qui explique leur réactivité chimique similaire. Contrairement au titane, autre élément de la 30 colonne de métaux IYA, cette matière ayant un rayon ionique de O 1,324 A et un indice de coordination de 4, le zirconium et le hafnium présentent une préférence pour un indice de coordination plus élevé de 6 à 8. Les rayons atomiques plus grands ainsi que le petit nombre des électrons d expliquent la tendance prononcée 33 du zirconium et du hafnium à réagir comme accepteurs d'électrons de façon à former des groupements à liaisons covalentes avec des donneurs d'électrons. Le zirconium et le hafnium réagissent tous deux avec des 71 03443 -2- 2079250 halogénures pour former des composés dans lesquels 1*atome de métal a une valence de quatre, par exemple ZrCl^, HfBr^. Ces composés représentent les halogénures d'acides des composés amphotères hypothétiques, l'acide orthozirconique et l'acide 5 orthohafnique. les anhydrides de ces dernières matières, qu'on appelle zircone, ZrC^ et oxyde de hafnium, HfC^, respectivement, sont typiquement des structures polymères tridimensionnelles, montrant de nouveau la tendance prononcée de ces matières à former des liaisons covalentes avec des donneurs d'électrons; d'une 10 manière correspondante, ces matières présentent une forte résis- \ +4 +4 tance a la formation d'ions comme Zr et Hf . Des groupes donneurs d'électrons capables de formation de liaisons covalentes de la manière décrite peuvent être des paires d'électrons non partagés comme celles qui caractérisent les éléments des co-15 lonnes Y et VI du tableau périodique des éléments. Ainsi, ces matières réagiront avec les ortho-acides mentionnés précédemment pour former des amides, des alcoolates et des dérivés thio. Les produits de l'invention sont préparés à partir de composés organiques polymérisables contenant plus d'un atome d1-20 hydrogène labile en présence d8un halogénure de zirconium ou d@ hafnium, les halogénures préférés étant le tétrachlorure de zirconium et 11oxychlorure de zirconium. Le tétrachlorure de hafnium et 1'oxychlorure de hafnium peuvent être utilisés aussi, mais les- chlorures de zirconium indiqués sont plus facilement 25 disponibles et moins coûteux. Les bromures et iodures correspondants de zirconium et de hafnium sont utilisables aussi dans la mise en oeuvre de l'invention. Les oxychlorures de zirconium et de hafnium sont préparés commodément par hydrolyse du tétrachlorure. 30 Les produits de l'invention sont des compositions poly mères ayant des propriétés nouvelles. On pense que ces propriétés, ainsi que la facilité avec laquelle les produits peuvent être formés, sont dues au moins partiellement à l'incorporation de zirconium ou de hafnium dans la structure polymère. Les pro-35 duits peuvent être considérés comme étant formés à partir de zirconium ou de hafnium et d'une matière organique polymérisable contenant au moins deux hydrogènes labiles, cette matière étant capable de complexation, c'est-à-dire de liaison avec l*halogé- \ BAD ORIGINAL 71 03443 -3- 2079250 nure de zirconium ou de hafnium. Comme la réaction initiale a pour résultat la libération d'un acide halogénhydrique comme l'acide chlorhydrique, par exemple, le résultat suggère que le mécanisme de réaction comporte le remplacement de l'hydrogène 5 labile par le métal de 1'halogénure de métal pour former un complexe métallique réactif. Le complexe métallique réagit ensuite encore avec le composé polymérisable ou un monomère ajouté pour former le produit polymérisé. Des groupes typiques contenant un hydrogène labile comprennent, non limitativement, -HHR, -OH, -SH, 10 X X n n ^ -C-XH ou C-XH où X est 0 ou S, etc, et R est ion groupe alcoyle ou aryle ou l'hydrogène. Ainsi, des composés organiques polymérisables représentatifs utilisables ici comprennent, non limitativement, des aldéhydes, des ami.des, des glycols, des aminés, 15 des amino-alcools, etc, capables de polymérisation de la manière qui va être décrite en détail ci-après. Les atomes d'hydrogène labiles sont des atomes d'hydrogène qui sont clivables pour la formation de complexes de zirconium ou de hafnium. Le composé organique polymérisable est fourni initialement sous une forme 20 de masse moléculaire peu élevée, par exemple la forme monomère. Trois procédés ou mécanismes de formation de polymères qui sont bien connus de l'homme de l'art peuvent être classés comme suit : I - Polymérisation par condensation caractérisée par 25 l'élimination d'une petite molécule, habituellement volatile; II - Polymérisation d'addition de systèmes homonucléaires à électrons 1T ; et III - Polymérisation d'addition de systèmes hétéronu-cléaires à électrons Tf" avec des molécules donneuses. 30 Les techniques de polymérisation mentionnées ci-dessus " sont capables de donner des polymères de divers types, par exemple linéaires (thermoplastiques), des feuilles tridimensionnelles ou des compositions tridimensionnelles thermodureissables comprenant des polymères et copolymères greffés et séquences, 35 suivant, par exemple, la fonctionnalité des corps en réaction, c'est-à-dire le nombre et le type des groupes fonctionnels ou "réactifs". Ces;techniques peuvent être mises en oeuvre de diverses manières, par exëmple simultanément ou successivement, 71 03443 -4- 2079250 de façon à produire divers types de compositions très utiles. Chacun des systèmes de formation de polymères décrits ci-dessus, de même que leurs combinaisons, peut être utilisé avantageusement dans la mise en oeuvre de la présente invention. Ceci sera rendu 5 clair par la discussion ci-après, dans laquelle chacun de ces systèmes sera étudié séparément. I - Polymérisation par condensation La polymérisation par condensation est un exemple de mise en oeuvre de la présente invention et on va l'étudier d'a-10 bord d'une façon assez détaillée. D'autres techniques de polymérisation comprises dans le cadre général de la présente invention seront plus facilement comprises par l'homme de l'art à la lumière de cette discussion. Il existe essentiellement deux types de réactions de 15 polymérisation par condensation. Le premier type,' ou la condensation complexe, comporte la réaction de deux molécules polyfonc-tionnelles différentes avec l'halogénure de zirconium ou de hafnium. Un exemple typique de ce mécanisme de réaction serait la réaction de formation de polymères entre par exemple un halogé-20 nure de zirconium ou de hafnium et un mélange de monomères comprenant un aldéhyde avec un composé réactif comme un amide, un composé polyhydroxylé ou d'autres composés de la forme générale X R 25 ■ """""Y où R est un groupe alcoylène, aromatique comme phénylène, 0 S EH S n n n n -C-, -C-, -C-, -C-HH-C-, hétéro-aromatique comme s-triazine, etc, et X et Y sont choisis indépendamment parmi des groupes A 30 contenant un hydrogène labile comme -OH, -NR H, -SH, -C00H, 0 1 " ^ 1 -COHHR , -C-SH, etc, où R est un groupe alcoyle ou aryle ou l'hydrogène. Des condensations ami.de/aldéhyde sont représentatives 35 des condensations complexes-de l'invention et seront utilisées à titre d'illustration. le terme 11 amide" est -utilisé dans un sens général large et comprend non'sèulement les amides classiques comme le formami-' de, 1 ' acétamide, le propionarrri dé, le- bùtyramide, etc, mais aussi 71 03443 -5- 2079250 des diamides comme l'adipamide, le succinamide, le maléamide, etc, et des aminoplastes comme l'urée, le biuret, l'éthylène-urée, la propylène-urée, la mélamine, la guanidine, etc. Il englobe aussi les analogues thio de ces composés. Les monomères 5 préférés sont des amides aliphatiques et des aminoplastes so-lubles dans l'eau et ceux qu'on préfère particulièrement sont l'urée, le biuret et leurs mélanges. Les aldéhydes utiles comprennent des aldéhydes alipha-tiques comme le formaldéhyde, 1'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, 10 l'adipaldéhyde, l'acroléine, etc, des aldéhydes alicycliques comme le cyclohexanaldéhyde et des aldéhydes hétérocycliques comme le furfural, le nicotinaldéhyde, etc. Les aldéhydes préférés sont les aldéhydes aliphatiques inférieurs, formaldéhyde, acétaldéhyde et propionaldéhyde et le furfural, le formaldéhyde 15 étant particulièrement préféré. En plus de 1'amide et de l'aldéhyde, un ou plusieurs composés polyhydroxylés peuvent être présents. Les composés polyhydroxylés les plus appropriés sont (1) des polymères organiques ayant des groupes hydroxyles pendants cqmme l'alcool po-20 lyvinylique; la cellulose et ses dérivés comprenant la carboxy-méthyl-cellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose; des ami dons et leurs dérivés modifiés; etc; et (2) des polyhydroxy-benzènes comme le catéchol, le résorcinol, l'hydroquinone et le pyrogallol. Des composés polyhydroxylés sont avantageux pour améliorer les pro-25 priétés physiques des produits et pour réduire au minimum la contraction. Les polyhydroxybenzènes peuvent être utilisés à raison de 0,01 à 1 mole environ par mole d'amide, les quantités préférées étant de l'ordre d'au moins environ 0,05 mole par mole d'amide. 30 Les produits de réaction amide/aldéhyde, avec ou sans composé polyhydroxylé ajouté, peuvent être préparés par vin certain nombre de techniques différentes; il est souhaitable qu'un mélange réactionnel sensiblement homogène soit formé contenant tous les corps en réaction désirés. Comme la réaction est sou-35 vent rapide et exothermique, il est recommandé de mettre en réserve l'un des corps en réaction, typiquement l'aldéhyde, et de préparer un mélange des autres constituants. On termine ensuite la réaction en ajoutant et en mélangeant rapidement le constituant mis en réserve. Le mélange réactionnel complet se polymérise 71 03443 -s- 2079250 alors rapidement en un produit de masse moléculaire élevée. La réaction est conduite très commodément en présence d'eau, mais la polymérisation peut aussi être conduite dans des conditions sensiblement anhydres. La quantité précise d'eau peut 5 varier entre des limites assez larges. Dans la pratique, on utilisera généralement des quantités considérables d'eau, car l'eau facilite le mélange des corps en réaction et aide aussi à maîtriser le dégagement de chaleur de la réaction finale. La quantité d'eau sera typiquement dé l'ordre d'environ 3 moles par 10 mole d'amide et peut être aussi grande que de 10 moles ou aussi petite que de 0,3 mole. Toute eau en excès sera finalement éliminée du produit par évaporation. La quantité d'eau ajoutée aura aussi un effet sur la porosité du produit final et sur sa densité, des quantités plus grandes donnant une structure plus po~ 15 reuse avec des vides plus gros et plus nombreux et des quantités plus petites donnant un produit plus dense, moins poreux. L'aldéhyde sera de préférence utilisé en quantité suffisante pour réagir avec la quasi-totalité de 1'amide présent ainsi qu'avec au moins une portion du composé polyhydroxylé, si on en 20 utilise un. Toutefois, des proportions considérablement plus faibles ou plus fortes peuvent être utilisées, si on le désire. On obtient les meilleures propriétés physiques quand l'aldéhyde est présent dans la proportion d'au moins environ 1 mole par mole d'amides avec en plus une mole d'aldéhyde par 25 mole de composé polyhydroxylé, s'il y en a de présent. Un excès de l'ordre de 10 % d'aldéhyde est de préférence prévu pour compenser la perte par volatilisation. Des excès plus importants, mime de l'ordre de plusieurs centaines pour cent, peuvent être utilisés, car tout aldéhyde n'ayant pas réagi est perdu par éva-30 poration. L'aldéhyde préféré est très commodément ajouté sous la forme de la solution aqueuse à 37 % disponible dans le commerce. L'halogénure de zirconium ou de hafnium est généralement utilisé dans une proportion comprise entre 0,01 mole et 0,5 mole 35 environ par mole d'amide, et de préférence entre 0,03 et 0,3 mole environ par mole d'amide. En général, des proportions plus fortes de 1'halogénure de métal améliorent l'éclats le lustre et l'aspect général du produit, réduisent le craquelage et réBAD ORIGINAL 71 03443 -7- 2079250 duisent la vitesse de réaction. Avec de très faibles proportions de métal, les produits ont un aspect terne, opaque et un peu crayeux. Avec des proportions plus fortes, ils deviennent plus brillants et lisses. Avec des proportions encore plus fortes, 5 ils sont très brillants et deviennent translucides ou transparents. On a trouvé avantageux aussi pour les caractéristiques physiques du produit d'incorporer un solvant organique miscible avec l'eau comme partie du mélange réactionnel. De tels solvants 10 comprennent le N,H-diméthylformamide, le dioxanne, des alcools inférieurs, le diméthylsuifoxyde, l'acétone, le tétrahydrofuranne, l'éthylène-glycol, des éthers alcoyliqu.es inférieurs d'éthylène-glycol ou de diéthylène-glycol, etc. Le solvant peut contenir des groupes réactifs qui sont incorporés dans le produit poly-15 mère. Des solvants particulièrement avantagexix sont des solvants aprotiques comme le N,ïï-diméthylformamide. L'utilisation de tels solvants est spécialement avantageuse quand il n'y a pas d'eau présente ou quand l'eau est présente seulement en petites quantités. 20 Quand l'amide utilisé a un point de fusion relativement bas, par exemple au-dessous de 150°C environ, le mode opératoire suivant s'est révélé particulièrement utile. L'halogénure de zirconium ou de hafnium, sous la forme du tétrachlorure anhydre, par exemple, est mélangé avec l'amide et le mélange sec résul-25 tant est chauffé doucement jusqu'à obtention d'une masse fondue uniforme. Le mélange présentera généralement un point de fusion un peu abaissé. On ajoute ensuite lentement une partie de l'eau en agitant et on agite le mélange résultant entre 85 et 100°C environ jusqu'à ce qu'il se produise une dissolution sensible-30 ment complète. Pour qu'on obtienne une meilleure transmission de la chaleur à travers la masse fondue, des particules solides insolubles inertes comme des perles de verre peuvent être ajoutées à la poudre avant la fusion. L'addition des particules solides inertes permet un meilleur mélange des corps en réaction 35 et donne un mélange réactionnel plus homogène. De plus, les particules inertes servent de réservoirs de chaleur qui aident à empêcher des variations indésirables dans la température ou un échauffement excessif local. Dans certains cas, les particules 71 03443 -8- 2079250 inertes peuvent être maintenues dans le mélange quand il est polymérisé pour servir de charge ou l'équivalent. En variante, les particules peuvent être séparées si on le désire par filtra-tion ou décantation du mélange fluide. La composition résultante 5 qui est généralement jaune pâle et un peu visqueuse peut être utilisée immédiatement si on le désire. Quand 1!amide utilisé ne forme pas un mélange fondu avec le chlorure de métal à une température suffisamment basse, le chlorure de métal et l'amide peuvent être initialement mélangés ensemble en présence de l'eau. 10 Dans ce cas, le chlorure de métal peut être ajouté sous la forme de 11oxychlorure, ou 11oxychlorure peut être formé in situ par la réaction du. tétrachlorure avec de l'eau. Il est connu d'après l'ouvrage de E.A, Werner ("The Chemistry of Urea", Emile A. Werner, Longmans, Green & Go., New 15 ïork, 1923), que l'urée se décompose par chauffage en acide cya-nique et en ammoniac. Quand la décomposition se produit en présence d'un acide, on obtient le sel d'ammonium de l'acide minéral. Quand l'urée est chauffée à son point de fusion ou au-dessus, des produits de réaction ultérieurs sont formés comme résul-20 tat de l'instabilité et de la réactivité de l'acide cyanique. Par exemple, de l'acide cyanurique est produit par polymérisation de ï'acide cyanique tandis qu'il se forme du biuret par interaction de l'acide cyanique et de l'urée inaltérée à des températures comprises entre 135°C environ et 190°C environ. Toutefois, du 25 biuret se. formera aussi durant l'hydrolyse de l'acide cyanique dans des solutions aqueuses même à de basses températures. Werner a trouvé que quand l'urée est chauffée à une vitesse modérée à une température de 180°C environ pendant 7 à 8 minutes environ, le mélange résultant a la composition suivante : - 30 KH^OCU (dans le sublimé) 0,21 % Biuret 24,50 Acide cyanurique 5,93 Ammélide 3,94 Perte (KH^ + HCNO) 12,20 35 46,78% Urée inaltérée (par différence) 53,22 Une .quantité considérable de biuret est donc présente dans l'urée pyrolysee. Ep... ç ontinuant la pyrolyse de l'urée pen 71 03443 -9- 2079250 dant de plus longues périodes, il en résulte une réduction de la concentration en biuret, accompagnée d'une perte d'ammoniac due à la transformation de biuret en acide cyanurique et en ammé-lide qui est un composé stable. Il est connu d'après l'ouvrage 5 de ]P.L. Scott et H.O. Smith. ("The Réaction of Urea with some amino-1,3,5-triazines", Technical Report n° 17, Office Naval Research, 1960) que la copyrolyse d'urée ou de biuret avec de la mélamine et de 1'amméline conduit à la formation de 2-amino-4,6-diuréido-1,3,5-triazine et de 2-hydroxy-4,6-diuréido-1,3,5-10 triazine respectivement. Par conséquent, tous ces composés contenant dol'azote, c'est-à-dire l'urée, l'acide cyanique, l'acide cyanurique, le biuret et 1*ammélide, peuvent être essentiellement dans un état d'équilibre dans l'urée fondue chaude, la concentration de chaque composé .dans le mélange dépendant de 3a tem-15 pérature à laquelle l'urée est chauffée. Dans la mise en oeuvre de lg^résente invention, on peut faire subir à l'urée des réactions similaires pour donner un mélange de composés contenant de l'azote, dont la composition dépend de la température à laquelle le mélange est chauffé. Pour des raisons de commodité, ces mé-20 langes sont appelés ici "urée pyrolysée", mais il est bien entendu que d'autres constituants du mélange en équilibre, par exemple du biuret, peuvent être utilisés aussi comme composé initial. Ce mélange peut encore réagir ou se c'omplexer avec l'halogénure de métal pour donner une composition complexe mé-25 tallique qui correspond sensiblement au mélange en équilibre dans l'urée pour l'intervalle particulier de température qu'on utilise. Ces mélanges d'urée pyrolysée peuvent, si on le désire, être formés à l'avance avant l'addition de l'halogénure de mé-30 tal. En variante, ils peuvent être formés commodément en présence de l'halogénure de métal en faisant fondre simplement ensemble l'urée et l'halogénure de métal, en chauffant la masse fondue à la température désirée et en la maintenant à cette température pendant un temps suffisant pour qu'on arrive à l'équilibre. Comme 35 troisième possibilité, le mélange de pyrolyse d'urée peut être formé et ajouté au mélange de polymérisation à un stade ultérieur, par exemple en même temps que l'aldéhyde. Finalement, une combinaison quelconque des techniques ci-dessus peut être utilisée, comme on le montre dans les exemples ci-après. 71 03443 -10- 2079250 Dans l'une quelconque de ces techniques faisant intervenir l'urée pyrolysée, on peut faire varier les propriétés du polymère final d'une manière prédéterminée en faisant varier la température à laquelle le mélange d'urée initial est chauffé de 5 façon à obtenir le mélange en équilibre désiré. Par exemple, on a trouvé qu'une forte proportion de biuret contribue à une résistance physique et à une dureté supérieures, à un meilleur éclat, à line moindre contraction et à une meilleure clarté dans le polymère final. On peut obtenir un ensemble désiré similaire 10 de propriétés soit en prémélangeant de l'urée et du biuret dans les proportions appropriées, soit en partant d'urée seulement ou de biuret seulement et en chauffant le composé de départ à une température à laquelle existe le mélange en équilibre correspondant. 15 Un procédé préféré pour former les produits amide/aldé- hyde de l'invention consiste à former un mélange de l'eau, de 1'amide, de l'halogénure de zirconium ou de hafnium et à y ajouter l'aldéhyde. N'importe quel solvant ou composé polyhydroxylé peut être mélangé avec l'aldéhyde ou avec 1'amide. Tout poly-20 hydroxybenzène ou solvant miscible avec l'eau utilisé peut être ajouté à la masse fondue amide-halogénure de métal avant l'eau, en même temps qu'elle ou après. D'autres variations dans les étapes de mélange sont possibles aussi, du moment qu'un mélange homogène raisonnable est obtenu avant la réaction finale. 25 On a trouvé avantageux dans un certain mode de mise en oeuvre de l'invention de mettre en réserve une partie de 1'amide et de l'ajouter après la formation de la masse fondue amide-halogénure de métal. Très commodément, cette partie mise en réserve de 1'amide sera ajoutée en même temps que l'aldéhyde. L'a-30 mide peut être l'une quelconque des matières dont il a été question précédemment, y compris les mélanges préparés par pyrolyse d'urée, de biuret, etc. Quand un amide, typiquement l'urée, ou un mélange de pyrolyse d'urée, est mélangé avec une solution aqueuse d'aldé-35 hyde, typiquement de formaldéhyde, le mélange peut subir des modifications indésirables au cours du temps. Des produits de condensation de masse moléculaire peu élevée ou élevée peuvent se former et un précipité lourd peut se déposer. On a trouvé que — BAD ORIGINAL 71 03443 -11- 2079250 ces compositions amide-aldéhyde peuvent être stabilisées par l'addition de petites quantités d'acide cyanurique, de l'ordre d'environ 3 % à environ 25 % par rapport à la concentration molaire de formaldéhydo£résente. Des analogues de l'acide cyanu-5 rique, comme 1'amméline et l'ammélide, peuvent être utilisés d'une manière similaire. Quand on utilise des quantités relativement petites d'acide cyanurique, les solutions résultantes sont généralement claires; des quantités plus grandes peuvent avoir pour résultat un certain trouble ou line certaine opacité, mais "10 toutes matières solides qui se déposent sont facilement redispersées. L'addition d'acide cyanurique au mélange de polymère entraîne aussi une amélioration supplémentaire de la dureté et des propriétés de moulage du produit final, et ceci qu'on mette en réserve ou non une portion-de l'amide pour addition avec le 15 formaldéliyde. En tout cas, l'acide cyanurique peut être ajouté séparément tel quel ou peut être formé par pyrolyse de l'amide utilisé. On a trouvé qu'une polymérisation plus douce, plus facile à conduire et de meilleures propriétés physiques sont obtenues 20 si l'acidité du mélange de polymérisation est notablement réduite avant la fin de la polymérisation. Bien que l'on ne désire pas être limité par une théorie particulière quelconque, il semble que la polymérisation puisse se produire par deux voies distinctes, le nouveau mécanisme provoqué par le zirconium ou le 25 hafnium et le mécanisme connu de condensation catalysée par un acide. On pouvait s'attendre à ce que l'élimination de l'ion hydrogène supprime ce dernier, et les observations indiquent que c'est le cas, car le dégagement de chaleur est réduit dans une très grande mesure et le produit a un aspect plus dur, plus vi-30 treux, avec de meilleures propriétés de dureté, d'éclat et de clarté. L'acidité du mélange de polymérisation peut être notablement réduite d'un certain nombre de manières. Pour des raisons de commodité, chacune de ces techniques est généralement mise en 35 oeuvre sur la solution formée par l'addition d'eau ou d'un autre solvant au mélange fondu d'amide et d'halogénure de métal. Cette solution est appelée ci-après "le produit de réaction amide-halogénure de'métal hydrolysé". Par exemple, on peut éliminer une 71 03443 -12- 2079250 partie de l'acide halogénhydrique en laissant reposer ou vieillir le produit de réaction amide-halogénure de métal hydrolysé à la température ambiante ou à des températures élevées pendant plusieurs heures à plusieurs jours."On peut aussi réduire la concen-5 tration en ions hydrogène par l'addition d'une "base comme l'é-thanolamine, l'acétate de sodium ou le tétraborate de sodium, par exemple. Cette technique, toutefois, présente l'inconvénient qu'on ajoute une matière étrangère qui peut avoir un effet indésirable sur le produit final* La concentration en ions hydrogène 10 peut aussi être réduite par l'utilisation de l'une quelconque des techniques connues d'échange d'ions. La technique préférée pour réduire la concentration en ions hydrogène, toutefois, consiste à introduire un agent oxydant dans le produit de réaction amide-halogénure de métal hydrolysé. N'importe quel agent 15 oxydant qui est capable d'oxyder l'ion halogénure pour donner l'halogène libre- en présence de l'halogénure de zirconium ou de hafnium peut être utilisé. Des agents oxydants comme l'eau oxygénée, l'oxygène, l'ozone, l'air, le perborate de sodium et le peroxyde de potassium sont compris parmi les agents oxydants 20 qui peuvent être utilisés. La réaction d'oxydation peut être représentée comme suit, quand l'acide halogénhydrique est l'acide chlorhydrique et l'agent oxydant est l'eau oxygénée : 2H+ + 201" + H202 ^ > Cl2 | + 2H20 • 25 La réaction d'oxydation est de préférence conduite à des températures élevées. Par exemple, quand l'eau est le solvant, l'oxydation est de préférence conduite au point d'ébullition ou au voisinage du point d'ébullition du mélange. L'utilisation d'a-50 gents comme le perborate de sodium dans l'étape d'oxydation a l'avantage supplémentaire de neutraliser une partie de l'acide halogénhydrique en formant le sel de métal correspondant. L'eau oxygénée, l'oxygène, l'ozone et l'air sont les agents oxydants préférés car l'utilisation de ces agents n'introduit pas de ma-35 tière étrangère dans le mélange de polymérisation qui pourrait altérer la couleur ou dégrader les propriétés physiques du produit polymérisé. Quand l'agent oxydant est l'air, on peut effectuer l'oxydation de l'ion halogénure en laissant reposer ou 71 03443 _13_ 2079250 vieillir le mélange de réaction amide-halogénure de métal hydrolysé en contact avec l'air. Bien qu'une partie de l'ion halogénure s'échappe sous la forme d'acide chlorhydrique durant le vieillissement, le vieillissement entraîne aussi une certaine 5 oxydation par l'air de l'ion halogénure en l'halogène libre. La réaction d'ensemble peut être représentée comme suit : 4E+ + 401" + 02 } 2C12 f + 2H20 10 La vitesse d'oxydation par l'air ou de vieillissement peut être accélérée par barbotage d'air à travers le mélange de réaction, de préférence à des températures élevées. La vitesse de la réaction d'oxydation dépend de la concentration du complexe métallique et l'oxydation ne se produit 15 pas à une vitesse raisonnable en l'absence du complexe métallique. En général, on ajoute assez d'agent oxydant pour réduire considérablement la concentration en ions hydrogène, comme déterminé par des techniques normalisées de titrage acide-base. On a trouvé très commode d'exprimer la concentration en acide 20 des mélanges en fonction de la quantité de zirconium ou de hafnium présente, car divers adjuvants ou diluants qui peuvent être présents modifieraient la concentration absolue. T.'uni-hé normalisée de mesure qui a été adoptée à cet effet est le rapport des équivalents d'acide titrable aux moles de métal présent dans l'é-25 chantillon. On détermine le nombre d'équivalents d'acide titrable en titrant.une portion du mélange à l'aide d'une base normale, comme de l'hydroxyde de sodium, au pH 8. Comme le nombre de moles de zirconium ou de hafnium présent dans l'échantillon est connu d'après les quantités de matières utilisées initiale-30 ment, le rapport acide/métal est déterminé par un calcul simple. Toute réduction notable de ce rapport d'acide produira une amélioration mesurable de la résistance mécanique, de l'intégrité et de la résistance à la dégradation lors du vieillissement du produit final. Toutefois, on a trouvé qu'on obtient les 55 plus grandes améliorations quand le rapport d'acide est réduit à une valeur de moins de 1, de préférence entre 0,5 et 0,75 environ. On peut suivre le cours de l'oxydation simplement en prélevant des échantillons à divers intervalles, en les titrant et 71 03443 _w_ 2079250 en arrêtant la réaction au point désiré. La conduite de l'oxydation au-delà de la plage désirée peut conduire à des problèmes de solubilité et à des difficultés de coulée dues à des variations dans la viscosité. Gomme les agents oxydants préférés, 5 comme l'eau oxygénée, peuvent être perdus par un mélange de réaction bouillant sans oxydation de l'ion halogénure, il est préférable de suivre la réaction par titrage plutôt qu'en ajoutant simplement une quantité prédéterminée d'agent oxydant. La réaction d'oxydation peut être conduite dans un eer-10 tain intervalle de températures, mais on préfère la conduire à la plus haute température commode, par exemple le point d'ébullition du mélange sous la pression atmosphérique, de façon à obtenir me grande vitesse de réaction et une libération rapide de l'halogène libre qui est formé» 15 On a trouvé aussi que l'addition d'acide sulfurique con centré au mélange de réaction contenant le complexe métallique entraînera un déplacement d'une partie de l'acide halogénhydrique dissous. Outre la réduction de la concentration en ion halogénure, toutefois, l'addition dBacide suifurique au mélange de 20 réaction donne un polymère qui est plus dur et plus brillant que les polymères non sulfatésc L'ion sulfate semble être fixé dans la structure du polymère. Gomme il est connu que le zirconium a une forte affinité pour les ions sulfate et comme on ne trouve pas d'ions sulfate libreg&ans le produit polymérisé, le mécanisme 25 de la réaction fait intervenir probablement la complexation des ions sulfate avec le produit polymérisé, donnant un polymère ayant des propriétés nouvelles. On obtient le produit polymérisé final en mélangeant ensemble tous les corps en réaction désirés, comprenant la solu-30 tion contenant le complexe amide-métal, refroidie à une température comprise entre la température ambiante et 60°C environ, 1'aldéhyde, de préférence sous la forme d'une solution dans l'eau ou dans un solvant miscible avec l'eau et toute eau supplémentaire désirée, ainsi que toutes charges, tous colorants, pig-35 ments ou polymères hydroxyles qui doivent être inclus. Après une courte période d'induction, la polymérisation se produit en général rapidement après le mélange des solutions. Typiquement, la polymérisation se produira rapidement BAD ORIGINAL 71 03443 -15- 2079250 après la formation du mélange complet, le mélange restera fluide pendant plusieurs secondes, période durant laquelle il peut être versé dans un moule, extrudé sur une surface mobile ou manipulé autrement comme on le désire. En un laps de temps très court, 5 typiquement quelques minutes ou moins, le mélange se solidifie avec dégagement de chaleur. A ce stade, il peut être manipulé et enlevé du moule, mais le développement des propriétés physiques continue jusqu'à ce que le durcissement soit complet et que l'eau en excès soit évaporée, typiquement en quelques heures. Dans des 10 modes de réalisation préférés de l'invention, en particulier quand des polyhydroxybenzènes sont inclus, la contraction est très faible et le produit final correspond exactement au contour et aux dimensions du moule dans lequel il a été formé. les produits de l'invention présentent des propriétés 15 nettement différentes comme de résistance mécanique, de résistance au choc et de résistance à la chaleur, quand on les compare à des pièces moulées en urée-formaldéhyde disponibles antérieurement. Ils possèdent typiquement une haute résistance à la chaleur et une basse inflammabilité. De plus, ils ne dégagent que peu ou 20 pas du tout de gaz toxiques quand ils sont chauffés à des températures élevées. En outre, la polymérisation peut être extrêmement rapide et peut être conduite dans un système aqueux, si on le désire. Par conséquent, les produits de l'invention peuvent être utilisés dans des zones où les matières connues antérieure-25 ment se sont révélées peu satisfaisantes. Des systèmes aldéhyde/polyhydroxybenzène sont préparés d'une manière similaire à la préparation des systèmes amide/al-déhyde. Dans ce cas, le polyhydroxybenzène est de préférence mélangé avec de l'eau et avec le chlorure de zirconium ou de haf-30 nium. avant l'addition de l'aldéhyde, les polyhydroxybenzènes et aldéhydes utiles sont tels que décrits ci-dessus, le résorcinol et le catéchol forment un mélange fondu avec le tétrachlorure de zirconium à une température assez basse pour permettre qu'on les mélange ensemble en l'absence d'eau. On manipule plus commo-35 dément 1'hydroquinone en la dissolvant dans l'eau pour faciliter son mélange avec le chlorure de métal. Quand le polyhydroxybenzène est le résorcinol et que l'aldéhyde est lè formaldéhyde, la polymérisation se produit 71 03443 -16- 2079250 immédiatement lors de l'addition de l'aldéhyde avec un violent dégagement de chaleur. Quand on utilise le catéchol ou 1'hydroquinone, il n'y a plus de période d'induction, et un chauffage modéré peut être souhaitable pour amorcer la réaction» les pro-5 duits obtenus sont typiquement des matières solides dures résistant au choc. Les polymérisations par simple condensation sont celles dans lesquelles un seul composé polyfonctionnel est condensé avec l'halogénure de zirconium ou de hafnium. Les composés de la 10 formule , comme défini précédemment, sont inclus parmi les composés capables de subir une simple condensation. Des exemples typiques de tels composés sont des composés di- et trihydroxylés, des acides dicarboxyliques, des diamides, des lactames, etc. Ainsi, la formation d'un polymère peut résulter de la 15 réaction de, par exemple, 2 moles d'hexaméthylène-glycol avec une mole de ZrCl^ avec élimination de HC1 pour produire une structure polymère, comme [-Zr - 0 (CH2)6 0-]n 20 | La réaction de résorcinol avec HfBr^ pour former le type suivant de structure polymère serait typique aussi : 25 30 I OHf- I Un autre exemple typique du mécanisme de polymérisation par simple condensation est le produit obtenu par l'interaction 35 d'un halogénure de zirconium avec l'urée, ce produit ayant des structures telles que | 1 -Zr-O-C-HH- I 71 03443 _17_ 2079250 OU ! o -Zr-HN-C-NH- 5 Ces produits de simple condensation, en plus du fait qu'ils sont utiles en eux-mêmes comme matières polymères, sont utiles aussi comme prépolymères ou comme ""blocs constitutifs" dans des polymérisations par condensation complexe. II - Polymérisation d'addition de systèmes homonucléaires 10 Ce système particulier est analogue à ceux décrits pré cédemment et peut être illustré en prenant comme exemple le produit de réaction de l'acrylamide avec un tétrahalogénure de zirconium. Cette matière, quand elle est soumise par exemple à une polymérisation amorcée par un peroxyde en présence d'un ou plu-15 sieurs monomères oléfiniques supplémentaires copolymérisa"bles avec elle donnera des produits polymères tridimensionnels contenant du zirconium lié par covalence. Un résultat similaire est obtenu avec le produit de réaction d'un halogénure de zirconium avec un acide carboxylique étbyléniquement non saturé, comme 20 l'acide acrylique. Les systèmes de polymérisation d'addition sont traités d'une manière similaire à celle décrite pour les systèmes de condensation amide/aldéhyde. Ainsi, un amide éthyléniquement non saturé comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le 1-butène-25 amide, etc, peut être mélangé avec le chlorure de zirconium ou de hafnium, après quoi on suit le mode opératoire décrit précédemment. La solution sensiblement homogène formée à partir de 1'amide non saturé, du chlorure de métal et de l'eau est traitée par une petite quantité, par exemple de 0,05 à 0,5 pour cent en 30 poids, par rapport au poids de 1'amide, d'un inducteur à radicaux libres et le mélange est maintenu à une température à laquelle l'inducteur est actif. Les inducteurs à radicaux libres appropriés comprennent n'importe lesquels de ceux utilisés dans des polymérisations d'addition, comme les persulfates de métaux 35 alcalins, le peroxyde de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le protocrotonate de t-butyle et 11azqbis(isobutyronitrile). Si on le désire, on peut abaisser la température d'amorçage en ajoutant un agent réducteur approprié comme le métabisulfite de so 71 03443 -18- 2079250 dium. Les polymères obtenus sont typiquement des matières solides jaunes insolubles dans l'eau, transparentes, de masse moléculaire très élevée. Les propriétés des polymères peuvent être modifiées par l'addition d'un aldéhyde, de composés polyhydroxy-5 lés et de charges, comme décrit ci-dessus. De plus, un monomère amide éthyléniquement non saturé peut être mélangé avec d'autres monomères polymérisables avant l'addition de l'inducteur à radicaux libres pour produire des copolymères nouveaux. Les propriétés obtenues en polymérisant ces monomères sont très différentes 10 de celles résultant d'un traitement ultérieur d'un polymère formé à l'avance. La polymérisation d'addition avec des systèmes d'acides carboxyliques éthyléniquement non saturés s'effectue de la même manière qu'avec les systèmes d'amides éthyléniquement non satu-15 rés comme déjà décrit. Les acides utilisables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide 1-buténoïque, etc. Les polymères obtenus sont typiquement des matières solides transparentes, jaunes, dures qui présentent un peu de gonflement quand on les plonge dans l'eau, 20 mais ne se dissolvent pas. • Une forme particulière et exceptionnelle des systèmes d'acides carboxyliques est le mode de réalisation dans lequel un sel d'un métal polyvalent est incorporé en vue d'occuper au moins certains et de préférence la quasi-totalité des groupes 25 d'acide earboxylique qui ne sont pas occupés par le zirconium ou le hafnium. Le terme "métal polyvalent" désigne un métal ayant une valence supérieure à 1. Les métaux appropriés comprennent le calcium, le magnésium, le nickel, le cobalt, le -zinc, l'aluminium, le fer, le cuivre, etc. Ces métaux peuvent être utilisés 30 sous la forme d'un sel quelconque qui rend l'ion de métal disponible pour l'acide earboxylique, comme des oxydes, hydroxydes, carbonates, bicarbonates, nitrates, sulfates, chlorures, etc. Les polymères résultants sont exceptionnellement durs et tenaces et sont utilisables dans des dispositifs pour la construction. 35 Quant à la fois un anion de carbonate ou de bicarbonate et un ion de métal polyvalent sont présents, provenant de sels séparés ou sous la forme du carbonate ou bicarbonate du métal polyvalent, la. polymérisation est accompagnée d,une formation de mousse pour 71 03443 -19- 2079250 donner une matière dure poreuse d'une masse volumique peu élevée ayant une haute résistance mécanique et une haute résistance au choc.Des ciments pour mortiers liquides et pour mortiers disponibles dans le commerce qui contiennent du sulfate de calcium 5 et des carbonates sont utilisables dans ce mode de réalisation. Les produits conviennent particulièrement comme matériaux de construction. III - Polymérisation d'addition de systèmes hétéronucléaires On peut illustrer ces systèmes par le cas du produit de 10 réaction de l'éthylène-glycol avec du tétrachlorure de zirconium. La réaction de ce dernier composé avec un diisocyanate peut entraîner la formation d'un polyuréthane tridimensionnel contenant du zirconium. Au contraire, un polyamide linéaire peut résulter de la réaction du zirconate de tétrakis(p-amino-catécholyle) dé-15 rivé de tétrachlorure de zirconium et de p-aminocatéchol avec, par exemple, un dicétène. En plus des précédents, l'invention comprend des systèmes hybrides dans lesquels on effectue deux ou plus des types ci-dessus de polymérisation. Par exemple, il est possible de faire 20 réagir un amide, du tétrachlorure de zirconium, un acide éthyléniquement non saturé et un inducteur à radicaux libres, avec ou sans addition d'aldéhyde, pour obtenir un produit dans lequel une polymérisation à la fois par addition et par condensation s'est produite. 25 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 " Dans chacune des préparations suivantes, on suit le même mode opératoire. Une quantité de 9»0 g d'urée est mélangée avec 30 la quantité indiquée du chlorure de métal indiqué et le mélange sec est chauffé doucement jusqu'à ce qu'une fusion se produise, la température étant maintenue au-dessous de 100oC« Ensuite, on ajoute 3,0 cm^ d'eau distillée en agitant et le mélange est chauffé au-dessous du point d'ébullition et agité pendant plu-35 sieurs minutes jusqu'à ce qu'on obtienne une solution relativement uniforme. Cette solution est refroidie à la température ambiante, puis on ajoute 16 cm^ de solution à 37 % de formaldéhyde (0,2 mole de GHgO). La solution résultante est soigneusement mé 71 03443 -20- 2079250 langée et versée rapidement dans la moitié inférieure d'une boîte de Pétri ayant un diamètre de 7,6 cm environ et une profondeur de 1,3 cm environ. Les compositions des corps en réaction sont les suivan- 5 tes : Exemple Chlorure de métal - Quantité - 1A ZrCl4 - 0,6 g (0,0026 mole) 1B ZrCl^ - 1,2 g (0,0052 mole) 1C ZrCl^ - 2,4 g (0,01 mole) 10 1D A1C15.6H20 - 2,41 g (0,01 mole) 1É A1(ÎT05)5.9H2) - 3,75 g (0,01 mole) Les Exemples 1A, 1B et 10, qui correspondent à la mise en oeuvre de l'invention, se polymérisent rapidement avec un notable dégagement de chaleur pour donner des produits polymé-15 risés solides tenaces en une période de quelques minutes. L'éclat et la dureté augmentent avec une teneur croissante■en zirconium, l'Exemple 1C donnant une plaque brillante lustrée d'une résistance exceptionnelle à la fracture. Les Exemples 1D et 1E, qui représentent des polymérisa-20 tions typiques catalysées par un acide de Lewis, se polymérisent plus lentement que l'un quelconque des Exemples 1A, 1B et 1C. Les produits formés ont une surface sèche crayeuse et sont relativement cassants et fragiles. On répète l'Exemple 1A, en utilisant des quantités mo-25 làires équivalentes d'hexahydrate de chlorure de magnésium et' de chlorure de zinc à la place du tétrachlorure de zirconium. Le système au chlorure de magnésium est encore liquide après 20 heures. Le système au chlorure de zinc ne se solidifie qu'après plus d'une heure et le produit formé est terne, crayeux, 50 cassant et fragile. On répète l'Exemple 1C, en substituant du tétrachlorure de hafnium au tétrachlorure de zirconium. Les résultats obtenus sont très similaires à ceux de l'Exemple 1C à ceci près qu^Le produit est un peu moins lustré que celui de l'exemple 1C et a 35 un petit nombre de rides superficielles. Exemple 2 Selon le mode opératoire décrit aans l'Exemple 1, on pré-, pare les systèmes suivants : 71 03443 -*1- 2079250 Exemple s Constituants 2A 25 g de mélamine, 2,5 g de tétrachlorure de 3 3 zirconium, 7»5 car d'eau, 24 cnr de formaldéhyde (37 %) 5 2B 17 g d'acétamide, 4 g de tétrachlorure de zirco- 3 3 nium, 4 cnr d'eau, 30 cm de f ormaldéhyde (37 %) L'Exemple 2A produit un polymère dur opaque d'un blanc laiteux. L'Exemple 2B produit un polymère jaune transparent. Exemple 3 10 Une quantité de 6,0 g d'urée est mélangée avec 2,0 g de tétrachlorure de zirconium et le mélange sec résultant est chauffé doucement jusqu'à ce qu'il soit fondu, après quoi on ajoute 4,0 cm^ d'eau et le mélange est agité et chauffé jusqu'à dissolution. Dans un récipient séparé, 5>0 g d'alcool polyviny-15 lique de masse moléculaire élevée, complètement hydrolysé, sont mis en bouillie dans 20 cm^ de formaldéhyde à 37 % et la bouillie est versée dans la solution contenant de l'urée. Le mélange est agité rapidement et versé dans une moitié inférieure de boîte de Pétri. Après une très courte période d'induction, on ob-20 serve un important dégagement de chaleur et le mélange se polymérisé rapidement en une plaque solide blanche translucide. Le produit complètement durci est dur et d'une haute résistance à la rupture. Exemple 4 25 Selon le mode opératoire de l'Exemple 3, on prépare les systèmes suivants : Exemples Constituants 4A 11,4 g de thio-urée, 0,6 g dè tétrachlorure de 3 3 zirconium, 3,0 cm d'eau, 16,0 cnr de formalde- 30 hyde, 2 g d'alcool polyvinylique. 4B Comme en 4A, à ceci près qu'une quantité molaire équivalente de chlorhydrate de guanidine remplace la thio-urée. L'Exemple 4A produit initialement un gel qui passe par 35 un état caoutchouteux et donne finalement une matière solide dure, cassante, translucide. L'Exemple 4B passe d'un gel à une matière caoutchouteuse légèrement jaune d'une haute résistance à la traction. 71 03443 -22- 2079250 Exemple 5 Un mélange de 18,0 g d'urée, 2,5 g de résorcinol, 3,0 g de tétrachlorure de zirconium et 8 cm^ d'eau est agité" tandis qu'on le chauffe jusqu'à ce qu'on obtienne une dispersion uni-5 forme. Le mélange est ensuite refroidi à la température ambiante et on ajoute la quantité indiquée de chacun des aldéhydes suivants : Exemple Aldéhyde - Quantité 5A formaldéhyde - 35 cm (0,43 mole) 10 5B acétaldéhyde - 19 cm^ (0,43 mole) 50 propionaldéhyde - 25 cm -(0,43 mole) 5D furfural -- 41 g (0,43 mole) Chacun des mélanges résultants est énergiquement agité et versé rapidement dans une boîte de Pétri comme moule. Le 15 système de l'Exemple 5A se polymérisé rapidement avec un important dégagement de chaleur pour donner un polymère dur tenace qui présente peu de contraction. Les systèmes des Exemples 5B et 50 produisent des polymères jaunes poisseux ayant des propriétés adhésives notables. Le système de l'Exemple 5D produit un déga-20 gement de chaleur très important et donne un polymère noir dur d'une haute résistance au choc. Exemple 6 Un mélange de 90,0 g d'urée, de 16,5 g de résorcinol et de 23,0 g de tétrachlorure de zirconium est chauffé doucement 25 jusqu'à obtention d'une masse fondue uniforme. On ajoute un mé- 3 3 lange de 10 cm d'eau et de 25 cm de ÏT,N-diméthylformamide et on agite jusqu'à obtention d'une dispersion uniforme. On refroidit le mélange à la température ambiante, on ajoute 175 cm^ de formaldéhyde à 37 % et on mélange rapidement. Quand on le verse 30 dans un moule, le mélange se polymérisé d'une manière douce et rapidement pour donner un polymère dur résistantfcrésentant peu de contraction. Exemple 7 Un mélange de 16,5 g de résorcinol et de 1,5 g de tétra-35 chlorure de zirconium est chauffé doucement jusqu'à ce qu'il soit fondu, après quoi on ajoute 4,0 cm^ d'eau et on agite jusqu'à formation d'une dispersion ■uniforme. On refroidit la dispersion et on ajoute 16,0 cm^ de f ormaldéhyde à 37 %• Il se 71 03443 -23- 2079250 produit un dégagement de chaleur très important et un polymère dur d'une couleur allant du rose au rouge est formé rapidement. Exemple 8 Un mélange de 7»1 g d'acrylami.de et de 3,0 g de tétra-5 chlorure de zirconium est chauffé doucement jusqu'à ce qu'il soit fondu. On ajoute une quantité de 3»0 cm^ d'eau. On refroidit la solution résultante et on ajoute 3 gouttes de pro-crotonate de t-butyle. la solution se gélifie presque immédiatement et se polymérisé rapidement avec un important dégagement 10 de chaleur pour donner un polymère jaune tenace. Exemple 9 Un mélange de 7 g d'acide acrylique et de 1 g de tétrachlorure de zirconium est chauffé doucement jusqu'à ce qu'il 3 soit fondu et on ajoute 3 cm... d'eau. On refroidit la solution .15 résultante et on ajoute 3 gouttes de procrotonate de t-butyle. Le mélange se polymérisé rapidement pour donner une résine ambrée dure cassante qui gonfle, mais ne se dissout pais dans l'eau. Exemple 10 A 14 cm^ d'une solution aqueuse à 50 % d'acide acry-20 lique, on ajoute 2,3 g de tétrachlorure de zirconium, une quantité de 7 g de ciment pour mortier contenant du sulfate de calcium et du carbonate de calcium et 0,3 g de procrotonate de t-butyle. Le mélange mousse rapidement et forme une structure poreuse dure résistante utilisable comme matériau de construction. 25 Exemple 11 Un mélange de 6,0 g d'urée et de 2,3 g de tétrachlorure de zirconium est chauffé doucement jusqu'à ce qu'il soit fondu et on ajoute 5 cwP d'eau. Le sirop légèrement visqueux résultant est refroidi à la température ambiante, on y dissout 7 cm d*a-30 cide acrylique et on ajoute un mélange d'environ 0,2 g de per- sulfate d'ammonium et 0,1 g de thiosulfate de sodium comme inducteur à radicaux libres. Le mélange se polymérisé rapidement avec formation de mousse pour produire une matière blanche poreuse flexible. 35 Exemple 12 On répète le mode opératoire de l'Exemple 11 avec 12 crn^ de formaldéhyde à 37 % à la place des 5 cm d'eau. Il se forme une composition polymère dure, rigide, blanche^ opaque. 71 03443 -24- 2079250 Exemple 13 On prépare un mélange à partir de 40 cm^ d'éther bis- (2-méthoxyéthylique), 4,6 g de tétrachlorure de zirconium, , * 15,2 g d'uree et 24 cm - de furfural. Le mélange se polymérisé 5 en une matière résineuse noire poreuse. Exemple 14 On prépare un mélange de 24 g d'urée, 23,3 g de tétrachlorure de zirconium, 22 g de résorcinol et 30 ci^ d'éther bis-(2-méthoxyéthylique). Le mélange se polymérisé en une matière 10 rigiàe poisseuse brun-jaune qui est insoluble dans l'eau et dans l'acétone. Exemple 15 Un mélange de 36 g d'urée et de 9,6 g de tétrachlorure de zirconium est ajouté à une solution de 18 cm? de formaldéhyde 15 à 37 %, 18 cm^ de phénol et 10 cm^ d'eau. Le mélange résultant est chauffé à 90°C pendant au moins 30 minutes, puis refroidi à la température ambiante pour donner un fluide opaque couleur de tan. On ajoute une suspension de 12 g d'alcool polyvinylique (acétate de polyvinyle hydrolysé à 90-98 %) dans 78 cm^ de format-20 déhyde à 37 % et le mélange résultant se polymérisé facilement et d'une manière douce pour donner un polymère dur, lustré, brillant. En mélangeant le phénol et une partie du formaldéhyde de la manière indiquée, on limite le dégagement de chaleur normalement associé à l'utilisation d'hydroxybenzèneso 25 Exemple 16 On mélange 15,0 g d'urée avec 14,45 g de tétrachlorure de zirconium et le mélange sec est chauffé doucement à 150°C environ. On ajoute de l'eau (25 cm^) à la solution fondue, en agitant, et le mélange est chauffé à 1'ébullition. Une.solution 30 aqueuse à 3 % d'eau oxygénée est ajoutée goutte à goutte à la solution chaude tandis qu'on agite. Des portions de 1 cm sont prélevées de temps à autre et titrées à l'aide d'une solution aqueuse 1N d'hydroxyde de sodium au pH 8 pour détermination de la concentration en ions hydrogène. On continue l'addition d'eau 35 oxygénée jusqu'à ce que le rapport d'acide titrable soit de 0,75» On chauffe 48 g d'urée pendant 20 minutes à 170-175°C, après quoi la masse fondue est soustraite à la chaleur et placée dans un bain d'eau; la masse fondue se solidifie. On mélange ensemble 71 03443 -25- 2079250 112 cm^ de solution à 37 % de formaldéhyde (1,4 mole) et de l'acide cyanurique (25,8 g) et on chauffe le mélange à 50-60°C en l'agitant jusqu'à obtention d'une solution claire. La solution de formaldéhyde est ensuite ajoutée au résidu d'urée solidifié 5 et on chauffe le mélange à 50°G environ en l'agi teint jusqu'à obtention d'une solution. La solution résultante est ensuite versée dans la solution urée-zirconium; le mélange est agité et versé rapidement dans la moitié inférieure d'une boîte de Pétri. Le mélange se polymérisé en une plaque solide blanche. 10 La réaction ci-dessus peut être conduite en l'absence d'eau oxygénée; le polymère ainsi obtenu a tendance à prendre une mauvaise couleur et est plus cassant. Exemple 17 a) On ajoute 30,25 g de biuret à 14,45 g de tétrachlo-15 rure de zirconium. Les poudres sont mélangées ensemble et le mélange est chauffé à 150°C environ. La masse fondue résultante est soustraite à la chaleur et on ajoute 30 cm d'eau. Le mélange est chauffé à l'ébullition et on ajoute goutte à goutte une solution à 3 % d'eau oxygénée à la solution bouillante, en 20 agitant. Des portions de 1 cm^ sont prélevées de temps à autre et titrées à l'aide d'une solution 1N d'hydroxyde de sodium pour détermination de la concentration en ions hydrogène.On continue l'addition d'eau oxygénée jusqu'à ce que le rapport d'acide titrable soit de 0,75» On ajoute 6 g d'urée à la solution oxydée 25 et le mélange est chauffé à 40°G. b) On chauffe 48 g d'urée à 170°G et la masse fondue est chauffée à cette température pendant 20 minutes. On laisse refroidir la masse fondue qui donne une matière solide dure. Un mélange de 112 cm^ de solution à 37 % de formaldéhyde et de 30 16,77 g d'acide cyanurique est chauffé tandis qu'on l'agite jusqu'à obtention d'une solution claire. La solution de formaldéhyde et le résidu d'urée sont mélangés ensemble et le mélange est chauffé à 50°C environ jusqu'à obtention d'une solution complète. Le mélange résultant et le mélange d'urée formé en a) ci-dessus 35 sont chauffés à 60°C et ensuite mélangés ensemble. Les corps en réaction mélangés sont ensuite versés dans un moule de 155 mm x 15 mm. On obtient un polymère solide blanc. 71 03443 -26- 2079250 Exemple 18 a) On mélange ensemble 15)0 g d'urée et 14,4 g de tétrachlorure de zirconium et le mélange est chauffé à 150°"C. La masse fondue résultante est enlevée de la chaleur et on ajoute 3 5 30 cm d'eau. Le mélange est ensuite chauffé à l'ébullition et une solution à 3 % d'eau oxygénée est ajoutée goutte à goutte à la solution bouxllante tandis qu'on agite. Des portions de 1 cm sont prélevées de temps à autre et titrées à l'aide d'hydroxyde de sodium aqueux 1N à un pH de 8. On continue l'addition d'eau 10 oxygénée jusqu'à ce que le rapport d'acide titrable soit de 0,75* On ajoute 21 g d'urée et on chauffe le mélange à 40°C jusqu'à obtention d'une solution claire. La solution est ensuite refroidie à la température ambiante. „ b) On ajoute du biuret (41 g) à 112 cm^ de solution à 15 37 % de formaldéhyde en agitant et le mélange est chauffé à 75-80°C, après quoi il est refroidi à la température ambiante. Le mélange biuret-formaldéhyde est ajouté au mélange d'urée formé en a) ci-dessus; le mélange résultant est agité rapidement et ensuite versé dans un moule en matière plastique en forme 20 de coupe de 286 cm . Par abandon, il se forme une matière solide très blanche qui présente peu de contraction. Exemple 19 24 g d'urée et 22 g de résorcinol sont mélangés avec 14,4 g de tétrachlorure de zirconium. On ajoute 10 cm^ d'eau au 25 mélange. Après cessation du dégagement de gaz, 7 cm^ d'acide sulfurique concentré sont ajoutés goutte à goutte à la solution à la température ambiante. L'addition d'acide sulfurique a pour résultat une réaction exothermique avec dégagement d'acide chlor-hydrique. Une fois l'addition d'acide terminée, la solution est 30 chauffée à 82°C, après quoi on la laisse refroidir à la température ambiante^ 72 cm5 de formaldéhyde à 37 % sont ajoutés au complexe d'urée et le mélange résultant est agité et versé dans un moule. Une polymérisation se produit rapidement, donnant un polymère rose qui présente peu de contraction et nç£résente au-35 cune décomposition après abandon pendant 10 mois. On n'observe pas de décomposition ni de craquelage après immersion du polymère dans l'eau pendant 48 heures. 71 03443 -c.1- 2079250 Exemple 20 a)Un mélange de 15>0 g d'urée et de 14,4 g de tétrachlorure de zirconium est chauffé à 150°C. La masse fondue résultante est enlevée de la chaleur et on ajoute 25 cm^ d'eau. Le mélange est 5 ensuite chauffé à l'ébullition et de l'eau oxygénée à 3 % est ajoutée goutte à goutte à la solution bouillante tandis qu'on agite. Des portions de 1 cm sont prélevées de temps à autre et titrées à l'aide d'hydroxyde de sodium aqueux IN à un pH de 8. On continue l'addition d'eau oxygénée jusqu'à ce que le rapport 10 d'acide titrable soit de 1,0. On ajoute 15 g d'urée et on chauffe le mélange à 40°C jusqu'à dissolution de l'urée. b) Un mélange de 112 cm^ de solution à 37 % de formaldé-hyde, de 25>2 g de mélamine et de 18 g d'urée est chauffé à 60°C jusqu'à dissolution, et la solution est ensuite refroidie à la 15 température ambiante. La solution froide est ajoutée à la solution préparée en a) ci-dessus tandis qu'on agite et le mélange est versé dans une coupe en matière plastique de 148 cm^. Le mélange se solidifie sous la forme d'une matière translucide brillante dure, qui devient transparente après abandon à la tem-20 pérature ambiante pendant plusieurs jours. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. 71 03443 -28- 2079250 - BEV3TDIOATIOHS - 1 - Une composition polymère contenant du zirconium ou du hafnium lié par covalence et comprenant le produit de réaction d'un halogénure de zirconium ou de hafnium et d'un composé 5 organique polymérisable contenant au moins deux hydrogènes la-biles. 2 - Une composition selon la revendication 1, caractéri-. sée en ce que le composé organique polymérisable est au moins un composé choisi parmi l'urée, le biuret et la mélamine. 10 3 - Une composition selon la revendication 1, caractéri sée en ce que l'halogénure est au moins un composé choisi parmi le tétrachlorure de zirconium et 1'oxychlorure de zirconium. 4 - Une composition selon la revendication 3, comprenant le produit de réaction d'au moins un amide, d'au moins un aldé- 15 hyde et du chlorure de zirconium. 5 - Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'aldéhyde est au moins un composé choisi parmi les aldéhydes aliphatiques et les aldéhydes alicycliques et hétérocycliques. 20 6 - Une composition selon la revendication 4, caractéri sée en ce que l'aldéhyde est au moins un composé choisi parmi le f ormaldéhyde, 1* acétaldéhyde, le propionaldéhyde et le furfural. - 7 - Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'aldéhyde est le formaldéhyde 25 8 - Une composition selon la revendication 4, caractéri sée en ce que 1'amide est au moins un membre du groupe constitué par les aminoplastes solubles dans l'eau et les amides aliphatiques. 9 - Une composition selon la revendication 5» caractéri- 30 sée en ce que 1'amide est-l'urée. 10 - Une composition selon la revendication 3, comprenant le produit de réaction d'au moins un acide earboxylique éthyléniquement non saturé, d'au moins un inducteur à radicaux libres et du chlorure de zirconium. 35 11 - Une composition selon la revendication 10, caracté risée en ce que l'acide est au moins un composé choisi parmi 11 acide acrylique et l'acide méthaerylique. 112 — Une composition selon la revendication. 3, comprenant 71 03443 -29- 2079250 le produit de réaction d'au moins un amide éthyléniquement non saturé, d'au moins un inducteur à radicaux libres et du chlorure de zirconium. 13 - Une composition selon la revendication 12, caracté-5 risée en ce que 1'amide est l'acrylamide. 14 - Une composition selon la revendication 3, comprenant le produit de réaction d'au moins un amide, d'au moins un aldéhyde, d'au moins un composé polyhydroxylé et du chlorure de zirconium. 10 15 - Une composition selon la revendication 14, caracté risée en ce que le composé polyhydroxylé est un polyhydroxybenzène. 16 - Une composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polyhydroxybenzène est au moins un composé 15 choisi parmi l1hydroquinone, le catéchol, le résorcinol et le pyrogallol. 17 - Une composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le composé polyhydroxylé est ion polymère organique portant des groupes hydroxyles pendants. 20 18 - Une composition selon la revendication 3> compre nant le produit de réaction d'au moins un polyhydroxybenzène, d'au moins -un aldéhyde et du chlorure de zirconium. 19 - Une composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le polyhydroxybenzène est au moins un composé 25 choisi parmi 1'hydroquinone, le catéchol, le résorcinol et le pyrogallol. 20 - Une composition selon la revendication 19» caractérisée en ce que l'aldéhyde est le formaldéhyde. 21 - Une composition selon la revendication 3, compre- 30 nant le produit de réaction d'un acide earboxylique éthyléniquement non saturé polymérisé, d'un sel d'un ion de métal polyvalent et du chlorure de zirconium. 22 - Une composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que l'acide est au moins un composé choisi parmi 35 l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 23 - Une composition polymère poreuse insoluble dans l'eau contenant du zirconium ou du hafnium lié par covalence comprenant le produit de réaction d'un halogénure de zirconium 71 03443 -30- 2079250 ou de hafnium, d'un acide earboxylique éthyléniquement non saturé polymérisable, d'un ion de métal polyvalent, d'un ion de carbonate ou bicarbonate et d'un inducteur à radicaux libres. 24 - Un procédé de préparation d'une composition polymé-5 re, selon lequel on met en contact dans des conditions de polymérisation un halogénure de zirconium ou de hafnium et un composé organique polymérisable contenant au moins deux hydrogènes labiles. 25 - Un procédé selon la revendication 24, caractérisé 10 en ce que de l'acide cyanurique est présent aussi. -26 - Un procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'on fait réagir le chlorure avec une composition comprenant l'une des combinaisons suivantes : a) au moins un amide et au moins un aldéhyde; 15 b) au moins un acide earboxylique éthyléniquement non saturé et au moins un inducteur à radicaux libres; c) au moins un amide éthyléniquement non saturé et au moins un inducteur à radicaux libres; d) au moins un polyhydroxybenzène et au moins un aldé- 20 hyde; ou e) au moins un acide éthyléniquement non saturé polymérisé et au moins un sel d'un métal polyvalent. 27 - Un procédé de préparation d'un polymère, comprenant les étapes qui consistent à : 25 " a) faire réagir un halogénure de métal choisi parmi les halogénures de zirconium et de hafnium avec un composé organique polymérisable ayant au moins deux hydrogènes remplaçables pour former un produit de réaction halogénure d'organo-métal; b) hydrolyser le produit de réaction halogénure d'organo-30 métal à-l'aide d'eau; et c) mettre en contact le produit de réaction hydrolysé avec le même ou avec un composé organique polymérisable différent, ou avec un mélange de composés organiques polymérisables, " ayant au moins deux hydrogènes labiles. 35 28 - Un procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le composé organique polymérisable est choisi parmi l'urée, le biuret et la mélamine. 71 03443 -51- 2079250 29 - Un procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le produit de réaction hydrolysé est oxydé à l'aide d'un agent, oxydant en quantité suffisante pour abaisser le rapport d'acide titrable au sel de métal à&oins de 1 environ. 5 30 - Un procédé de préparation d'une composition poly mère comprenant les étapes qui consistent à î a) faire réagir un halogénure de métal choisi parmi les halogénures de zirconium et de hafnium avec au moins un amide ayant deux hydrogènes remplaçables pour former un produit de 10 réaction amide-halogénure de métal, b) hydrolyser le produit de réaction amide-halogénure de métal à l'aide d'eau, et c) mettre en contact le produit de réaction hydrolysé avec au moins un aldéhyde pour former la composition polymère. 15 51 - Un procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que l'aldéhyde est le formaldéhyde. 32 - Un procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que 1'amide est l'urée. 55 - Un procédé selon la revendication 50, caractérisé 20 en ce que 1'amide est le biuret. 54 - Un procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que 1'ami de comprend un mélange de biuret et d'urée. 35 - Un procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que 1'amide comprend le produit de réaction formé en 25 pyrolysant de l'urée à une température comprise entre 135°C et 190°Ca 36 - Un procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'aldéhyde est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse. 30 37 - Un procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'aldéhyde contient une quantité stabilisante d'acide cyanurique. 38 - Un procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que la solution d'aldéhyde comprend du formaldéhyde, de 35 l'acide cyanurique et le produit de réaction formé par pyrolyse d'urée à une température comprise entre 135°C et 190°C. 59 - Un procédé selon la revendication 52, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'halogénure de métal et 1'amide en présence de particules solides inertes insolubles. 71 03443 32 2079250 40 - Un procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le produit de réaction hydrolysé est oxydé à l'aide d'au moins un agent oxydant choisi parmi l'oxygène et l'eau oxygénée en quantité suffisante pour abaisser le rapport d'acide 5 titrable au sel de métal à moins de 1 environ# 41 - Un procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le produit hydrolysé est mis en contact avec de l'acide sulfurique pour déplacer l'acide halogénhydrique avant l'addition de l'aldéhyde. 10 42 - Un procédé de préparation de compositions polymères poreuses insolubles dans l'eau, selon lequel on fait réagir ensemble, dans des conditions de polymérisation, au moins un acide earboxylique éthyléniquement non saturé polymérisable, un halogénure de zirconium ou de hafnium, un ion carbonate ou 1 5 bicarbonate, un ion de métal polyvalent et un inducteur à radicaux libres. 43 - Un procédé selon larevendication 30, caractérisé en ce que le produit hydrolysé est mis en contact avec une base avant l'addition de l'aldéhyde.