FR 2098464 A1 19720310 FR 7126410 A 19710709 71 26410 1 2098464 L'invention concerne une anode métallique destinée à des processus électro-chimiques. Ci-après on décrira plus particulièrement son utilisation pour 1'électrolyse des chlorures alcalins bien qu'elle puisse être utilisée dans beaucoup d'autres processus é-5 lectrolytiques. Le développement poussé des nouvelles cellules électrolytiques de grandes dimensions et qui se traduit avant tout par la faible tension aux bornes, par la mise en oeuvre d'intensités et d'énergies élevées, par la facilité de service et la sécurité accrue 10 des installations d'électrolyse, es.t dû à une série de dispositions et de perfectionnements qui ne concernent pas en dernier lieu 1'anode. On exige des matériaux pour anodes une série de propriétés. Entre autres on leur demande de résister à la corrosion et d'assu-rer ie déroulement du processus anodique avec une vitesse suffisamment élevée et sous une surtension aussi faible que possible. Les matériaux d'anodes utilisés techniquement sur une grande échelle jusqu'à ce jour ne satisfont qu'en partie à ces exigences toujours croissantes. Lors de l'utilisation d'anodes en graphite on consta-20 "te une usure inévitable. De ce fait dans les cellules modernes de grandes dimensions il est nécessaire de prévoir des agencements coûteux pour maintenir une distance constante entre l'anode et la cathode. Par ailleurs le nettoyage des saumures se révèle comme relativement coûteux. 25 C'est ainsi qu'à côté des anodes de graphite on a aussi eu recours à des anodes en platine, ou en des métaux du groupe du platine, ou encore à des alliages de ceux-ci. Ces anodes ont l'inconvénient d'exiger des sommes d'investissement très élevées et d'être soumises à une usure relativement importante en métal pré-30 cieux. Récemment on a proposé, notamment pour des raisons de prix, des anodes en titane platiné mais qui, en raison de leur grande sensibilité à la formation d'amalgame, ont toujours échoué dans le secteur de 1'électrolyse au mercure. Il est connu que des métaux à effet des soupapes,tels que le 35 titane, le tantale, le niobium, le zirconium etc..., lorsqu'ils se trouvent dans des solutions aqueuses, se recouvrent rapidement d'une couche superficielle serrée du genre oxyde ayant pour conséquence une passivation qui, dans de nombreux électrolytes, les rend tout à fait résistantes à la corrosion. Cependant dans les zo-40 nés des différences de potentiel qui entrent ici en ligne de compte, 71 26410 2 2098464 les couches de passivation de ces métaux n'offrent pas de conductibilité aux électrons de sorte qu'il s'établit dans ces couches des champs d'intensité très élevée. On arrive ainsi, à partir d'un certain potentiel appelé potentiel de rupture, à la destruction 5 des couches de passivation. Bien que ces métaux possèdent une résistance importante à la corrosion, il est impossible de réaliser avec eux un processus anodique du fait de leur passivité. On ne réalise généralement pas que même pour les métaux précieux, le potentiel auquel le métal passe de son état actif à la 10 passivité (potentiel "FLADE") est considérablement plus négatif que le potentiel normal. Il en résulte que les métaux précieux, lorsqu'ils se trouvent à des potentiels élevés dans les électrolytes, sont également recouverts de couches de passivation. Pour le platine il suffit déjà d'une couche d'absorption d'oxygène mono-molécu-laire sur sa surface pour entraîner la passivité. Peu importe pour le mécanisme de passivation par formation d'une couche de recouvrement, que cette couche, du type oxyde, soit créée dans l'électroly-te sur le métal précieux ou qu'on ait déjà réalisé sur ce dernier des couches superficielles d'oxyde avant de l'utiliser dans l'élec-20 trolyse, comme l'a proposé la demande de brevet allemand publiée sous le n° 18 14567 pour des anodes à dimensions stabilisées. Ces couches de passivation basées sur des métaux précieux se distinguent par rapport aux couches de passivation de métaux à effet de soupape par une bonne conductibilité pour les électrons et permet-25 tent de ce fait le déroulement du processus anodique. L'ancrage de produits étrangers sur le métal porteur, tel que par exemple celui du platine de structure cubique à faces centrées sur du titane, en principe à structure hexagonale la plus compacte pour les températures considérées, est cependant problématique com-30 me on le conçoit. De même les couches d'oxyde adhérant au métal ne sont pas satisfaisantes du point de vue résistance mécanique, car en cas de changement de température rapide il se produit, dans la couche limite oxyde/métal, des tensions du fait des comportements différents à la contraction, tensions qui provoquent l'éclatement 35 de l'oxyde, ce que l'on peut constater aisément sur des éprouvet-tes qui ont été oxydées un certain temps à l'air à des températures élevées. Ce procédé du changement rapide de température est, comme on le sait, souvent utilisé dans la technique pour l'élimination de couches de battitures. Il semble bien qu'on puisse du même coup 40 considérer comme suffisamment expliquée la sensibilité d'anodes 71 26410 3 2098464 revêtues de couches semi-conductrices céramiques selon la demande de brevet allemand publiée sous le n° 18 14567 et sur lesquelles la couche de recouvrement active comportant un catalyseur susceptible de libérer le chlore repose sur la surface du métal à effet de soupa-5 pe nu ou recouvert d'une pellicule d'oxyde. L'invention viseâ agencer une anode de façon telle que les substances actives susceptibles de s'opposer à la passivation du métal à effet de soupape : 1° soient mieux ancrées dans la base ; 10 2° soient reliées de manière à permettre la conductivité des électrons, avec une surface beaucoup plus grande du conducteur métallique ; 3° s'étendent profondément dans le métal de base et de ce fait soient capables de résister dans le bain d'électrolyse aux solli-15 citations intensives chimiques, mécaniques et d'érosion ; 4° du fait de cette structure n'aient pas a répondre aux exigences sévéres de l'épitaxie et d'une conductibilité d'électrons élevée, ce qui permet d'élargir considérablement le choix possible. On obtient ce résultat d'une façon particulièrement avanta-20 geuse par le moyen d'une anode sur laquelle les substances actives qui s'opposent à la passivation sont ancrées dans une couche de support poreuse frittée sur le métal de base à effet de soupape. La couche de support frittée sur la base métallique nettoyée peut être constituée par une poudre du même métal ou d'un métal a-25 nalogue du point de vue cristallographique. La préparation de la base métallique peut être effectuée selon tous procédés appropriés, tels que décapage, dégraissage à la vapeur, rinçage, polissage ou analogues. Les dimensions, la forme et la surface des particules élémentaires de la poudre métallique sont différentes selon sa fa-30 brication et la matière dont elle est constituée. La mise en place avant frittage des particules pulvérulentes sur la base métallique peut être obtenue par pulvérisation, calandrage, dépôt électrique, par enduction ou par toutes autres méthodes appropriées. Afin de faciliter cette mise en place avant frittage, on peut en outre mé-^5 langer à la poudre des liants et/ou des adhésifs. On peut avantageusement utiliser différentes poudres de métaux à effet de soupape, tels que titane, tantale ou un mélange de telles poudres, ou encore un alliage d'un tel métal disponible sous forme pulvérulente. Le titane métallique a la propriété particulière qu'il peut 40 être obtenu a l'état de plus grande pureté sous forme de poudre que 71 26410 4 2098464 par fusion. Cependant la surface des poudres disponibles dans le commerce est le plus souvent recouverte d'une couche de gaz absorbé, variable selon la méthode de leur fabrication et de leur sto-ckage. Lorsqu'elles sont stockées à l'air, il se forme généralement 5 des couches d'oxydes, alors que le stockage en atmosphère d'azote provoque une nitruration partielle. Une opération de réduction préa lable peut s'avérer nécessaire avant le frittage. Hais, selon les divers cas, l'on peut aussi utiliser pour le frittage des poudres sans préparation préalable. Des essais ont permis de constater que 10 la couche de frittage la plus régulière, la plus stable, et néanmoins poreuse, était obtenue avec une poudre dont les particules élémentaires ont une dimension assez régulière d'environ 30fi. Les particules étaient de forme sensiblement sphérique, de sorte que ^La dimension sus-indiquée est celle de leur diamètre. 15 Dans certains cas, pour lesquels on cherche à obtenir une po rosité un peu plus élevée, il est recommandé d'ajouter des produits de charge qui, lors du frittage, s'évaporent dans" leur majeure partie ou sont éliminés par décomposition thermique. Comme exemples non limitatifs de produits de charge on citera les sels d'ammonium 20 suivants : chlorate, chromate, sulfate, ainsi qu'une solution de résine dans de l'alcool. Afin d'éviter l'oxydation de la poudre du métal à effet de soupape pendant le processus de frittage, on travaille soit dans _ 7 le vide entre 1 et 5 à 10 Torrs, soit dans une atmosphère gazeuse 25 définie, telle que de l'argon. Pour éviter une détérioration de la couche de frittage, on détermine la vitesse de la mise en température par la qualité du vide, ou encore on la limite par les sub-stances se décomposant à la chaleur. La température de frittage varie selon la poudre métallique et le métal de base entre 800° C 30 et 2 800° C avec des temps d'arrêt variant entre plusieurs heures et 1/4 d'heure en fonction de la température. L'introduction des substances agissant contre la passivation peut être obtenue par imprégnation et séchage in situ et/ou à partir de. la phase gazeuse par cuisson ou combustion, par séparation 35 de la phase vapeur, par voie galvanique. L'addition d'un mouillant apporte souvent une amélioration supplémentaire. Les substances actives peuvent aussi constituer elles-mêmes un composant du mélange de frittage. Toutes les substances qui, pendant l'électrolyse, offrent une HO résistance suffisante à la corrosion et, pour les potentiels uti 71 264T0 5 2098464 ' lises, une conductibilité suffisante aux électrons pour que le processus anodique puisse se dérouler, conviennent comme substances actives. Ce sont tous les métaux du groupe du platine et leurs oxydes, des oxydes intermédiaires ou mélanges d'oxydes de métaux 5 précieux et/ou communs ou des oxydes seuls de métaux communs qui répondent aisexigences précitées. On a fait la constatation surprenante que dans cette structure, même des substances conductrices communes, c'est-à-dire non précieuses, donnent d'excellents résultats. Il a été ainsi possible de rejeter pour la première fois la 10 conception générale que la couche active, si on veut qu'elle reste efficace,doit toujours contenir des métaux précieux ou des combinaisons de métaux précieux. Il n'est pas indispensable que lors de leur mise en place les substances actives soient déjà sous forme d'oxydes ; elles peuvent 15 aussi être amenées sous cette forme à l'intérieur de la couche de frittage pendant le traitement à chaud et/ou le processus de frittage lui-même, ou encore après ceux-ci par un traitement ultérieur. Comme résultat de ce traitement, on obtient sur un métal à effet de soupape, servant de base, une matière composée, savoir 20 une combinaison métal-métal ou métal-céramiques, c'est-à-dire une couche de support mécaniquement solide, mais néanmoins poreuse, de structure cristallographique similaire en métal à effet de soupape, fortement adhérente, et qui contient les substances actives solidement ancrées. Cette couche, qui présente en partie des caracté-25 ristiques métallo-céramique, se distingue par le fait que les substances actives sont ainsi fixées à l'intérieur d'une ossature de retenue qui offre la même structure cristalline que le métal de base et constitue de ce fait une unité avec ce dernier. La conductibilité électrique à travers la couche activée est en conséquence 30 avant tout de nature métallique. Bien que les couches de frittage aient une résistance électrique supérieure à celle d'éléments massifs du même métal, on peut, si la solidité mécanique obtenue est suffisante, renoncer au corps de base en métal à effet de soupape et utiliser seul le corps fritté qui contient les substances 35 actives susceptibles de s'opposer à la passivation. Par ailleurs la couche de frittage qui pénètre les substances actives, protège celles-ci d'agressions mécaniques et dans une certaine mesure d'agressions chimiques. On obtient ainsi comme avantage supplémentaire une réduction appréciable de la sensibilité à la formation d'amalgame. Il en résulte une amélioration certaine par rapport aux 71 26410 6 2098464 anodes habituelles en titane platiné, sur lesquelles, en cas de court-circuit avec la cathode en mercure, une partie de la couche de platine, prévue très mince pour des raisons de prix de revient, est enlevee par formation d'amalgame, ce qui rend l'anode inactive 5 en peu de temps. Lorsque par contre la couche de platine est logée à l'intérieur de la couche de frittage suivant l'invention, la grande tension superficielle du mercure rend pratiquement impossible tout contact de ce dernier avec le métal précieux, de sorte qu'on n'a pas à craindre une usure dûe à cette formation d'amalgame. 10 II a été jusqu'ici nécessaire que les couches actives rappor tées sur l'anode offrent line solidité, et par conséquent une résistance, relativement élevées aux sollicitations mécaniques. Cette astreinte éliminait d'avance pour l'utilisation pratique une série de matériaux bien que ceux-ci auraient été intéressants du point 15 de vue électrique et économique. C'est ainsi qu'on n'a pas pu utiliser, sur un support en métal à effet de soupape, des couches de recouvrement par exemple à base de spinelles, étant donné que l'adhérence de ceux-ci était insuffisante sur la couche polie ou oxydée de la base métallique. Cet état de choses est confirmé éga-20 lement par une expérience au cours de laquelle on a constaté la destruction d'une tôle de titane recouverte d'un spinelle au fer et chrome après son fonctionnement pendant 27 jours dans une cellule électrolytique de laboratoire sous une densité de courant de 2 ^ 1 A/cm alors que le même spinelle, fixé dans la couche frittée, a 25 vu sa longévité s'augmenter jusqu'à environ 250 jours. Des résultats analogues ont été obtenus avec des oxydes ou mélange d'oxydes de plomb, manganèse, fer, cobalt, nickel et tungstène. Grâce à la forte porosité des couches de frittage et à l'augmentation de la surface d'anode qui en résulte, on obtient sous la même charge 30 une densité réelle du courant moindre qu'avec les anodes métalliques usuelles. On arrive de cette manière à une diminution supplémentaire de la tension appliquée qui est de l'ordre de plusieurs dixièmes de volt. L'invention met ainsi à la disposition de l'industrie électro-35 chimique un grand nombre de matériaux à électrodes les plus variés qui du point de vue prix, solidité et économie sont très supérieurs à ceux connus. On donnera ci-après quelques exemples : EXEMPLE 1 nn Une tôle de titane de dimensions 100 X 100 X lnm est décapée 71 26410 7 2098464 pendant 30 minutes dans de l'acide chlorhydique bouillant à 20 % en poids, ensuite lavée à l'eau et rincée dans du propanol. Sur la tôle ainsi préparée on pulvérise, avec un pistolet à air comprimé, un mélange de poudre de titane, de polyglycol 6000 et d'hexanol, 5 Apres un temps de séchage de 20 minutes à 120° C dans une armoire appropriée, on fixe par frittage la couche de poudre de titane dans un four à induction à une vitesse de chauffage de 300° C/h et une température finale de 1 100° C. Le corps de base ainsi établi est imprégné d'une solution de 10 chlorure de ruthénium mono-molaire, à laquelle on ajoute une petite quantité d'un agent mouillant connu sous la dénomination "Erkantol". Il est ensuite soumis à un traitement thermique de 30 minutes à 450° C. Cette opération est répétée de la même manière à trois reprises. L'anode ainsi obtenue offre par rapport à une autre dont la couche a été rapportée a la façon connue (donc sans l'intermédiaire d'une couche de frittage) une surface active beaucoupplus grande d'où il résulte pour une même charge une moindre densité réelle du courant anodique et de ce fait une différence de potentiel moindre de la cellule électrolytique. Par surcroît l'anode suivant l'inven-ticaest beaucoup moins sensible à la formation d'amalgame et au court-circuit. EXEMPLE 2 Une tige de 400 mm en titane d'un diamètre de 3 u*rt 30 • • - ' - paisseur de 1 .mu "elle tige fritL^ I . ■ prises d'une solution ion te jia.it l v n-t'-v'-. é3ix.'-i ,i . l~. .Y'..), =rl du AgNOg ; puis «ille h st -iéchee 4 l'air. i-'n 'e -a-s. î-;.: i la tige est abandonnei lendani 5 .ïâr.ntes • 'me s-. lution d'aciie -ni -i''. / i. - :n. -à tC cj m ' ' - • ' • 3 5 -, ■ .... • ..... .... . •• • .i une cuissoù paaadnt ?^ i. - - ...... . ._. ^ H50° C. EXEMPLE 3 Un treillis fin de titane platiné eo!;»n-.•ivcial seus Ûor-ne de ral déployé est plongé dan a. un mélangé pâteux de uoucii^s c.u titane 40 et tantale, et d'un alcool supérieur. 71 -: •• fiitr-. aans 71 26410 8 2098464 ' un four continu. Par suite du point de fusion plus élevé du métal précieux, le frittage a lieu surtout sur les surfaces du treillis dépourvues de ce métal. Grâce à cette couche de frittage de métal à effet de soupape, 5 on a obtenu une protection très importante de la couche de platine. Les théories énoncées ne doivent servir-qu'aux explications et à la description du fonctionnement de l'électrode établie conformément à l'invention, mais ne limitent en aucune façon cette dernière, ni l'utilisation de l'électrode de quelque façon que ce 10 soit. ¥ 71 26410 9 2098464 REVENDICATIONS 1 - Anode en métal à effet de soupape revêtu d'une couche active vis-à-vis des électrons, caractérisée en ce que les substance ces actives qui s'opposent à la passivation sont ancrées dans une couche de support poreuse frittée en métal à effet de soupape. 2 - Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de support dans laquelle sont ancrées les substances actives qui s'opposent à la passivation est frittée sur une base en lo métal à effet de soupape. 3 - Anode selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les substances actives constituent avec la couche rapportée par frittage une matière composite du type métal à effet de soupape-métal précieux. 15 4 - Anode selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les substances actives constituent avec la couche de support rapportée par frittage une matière composite métallo-céramique du type métal à effet de soupape-céramique. 5 - Anode selon la revendication 4, caractérisée en ce que 20 sa partie céramique est composée par des oxydes de métaux précieux. 6 - Anode selon la revendication 4, caractérisée en ce que la partie céramique est constituée par des mélanges d'oxydes de métaux précieux et de métaux communs. 7 - Anode selon la revendication 4, caractérisée en ce que 25 la partie céramique est composée uniquement de métaux communs (c'est-à-dire non précieux). 8 - Anode selon 1'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche de support est constituée à partir de poudre de titane. 30 9 - Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche de support est constituée a partir de poudre de tantale. 10 - Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche de support est constituée a par- 35 tir d'un alliage en métal à effet de soupape réduit à l'état de poudre. 11 - Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche de support est constituée a partir d'un mélange de poudres de différents métaux à effet de soupa- 40 pe. 11 26410 10 2098464 12 - Anôde selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche de support est constituée par une poudre oxydée de métal à effet de soupape. 13 - Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 5 caractérisée en ce que la couche de support est constituée par une poudre nitrurée de métal à effet de soupape. . 14 - Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la poudre de frittage est mélangée avec des produits de charge. 10 15 - Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'introduction des substances actives dans la couche de support est réalisée par imprégnation et séchage in situ et/ou par cuisson. 16 - Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, 15 caractérisée en ce que les substances actives sont séparées dans la couche de support à partir de la phase gazeuse ou de la phase vapeur. 17 - Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que les substances actives sont introduites 20 dans la couche de support par voie galvanique. 18 - Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que les substances actives sont mélangées aux composantes de la couche de support avant le .frittage. 19 - Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, 25 caractérisée en ce que les substances actives contiennent en outre un agent mouillant.