FR 2095361 A1 19720211 FR 7122222 A 19710618 71 22222 2095361 La présente invention concerne des mousses de polyuréthanes flexibles, plus particulièrement des mousses de polyuréthanes qui résistent bien à la combustion, et la fabrication de ces produits. 5 Les mousses de polyuréthanes habituelles, en particulier celles qui dérivent de polyéthers, n'ont qu'une faible résistance propre à la combustion, et étant donné l'usage répandu de ces mousses pour la confection de matelas, de coussins et autres garnitures de rembourrage, il existe une forte 10 demande pour des produits ignifuges. Les solutions antérieures pour réduite 1-' inflammabilité des mousses de po 1 y tiréthanes flexibles comprenaient l'incorporation, dans le mélange de réaction formant la mousse, de certains retardateurs habituels de la combustion, par exemple de phosphates d'alkyles halogé-15 nés. Toutefois, ces substances, ou bien ont tendance à être perdues par évaporation pendant la réaction de formation de la mousse, ou bien, si elles ont un poids moléculaire suffisant pour empêcher des pertes notables par évaporation, elles ont tendance, à cause de leur densité relativement élevée, à se 20 concentrer dans les régions inférieures des mousses pendant la fabrication, surtout si celle-ci se fait par un procédé continu à montée libre, donnant un pain de mousse. En conséquence, pour assurer une proportion suffisante du retardateur de la combustion dans les régions supérieures du pain, il a été né-cessaire d'incorporer au mélange réactionnel formant la mousse une quantité de retardateur nettement supérieure à celle qui serait nécessaire s'il était possible de répartir uniformément ce retardateur dans le pain de mousse. La Demanderesse a trouvé qu'il était possible, 30 conformément à la présente invention, d'obtenir des mousses de polyuréthanes flexibles qui résistent- bien à la combustion, par un procédé dans lequel on fait réagir un polyol polymère avec un di-isocyanate de tolylène (T.D.I.) dans un mélange de réaction destiné à former la mousse, mélange 35 contenant (a) comme modificateur de mousse, une substance qui est normalement efficace comme catalyseur pour la polymérisation du di-isocyanate de tolylène, et (b) un additif empêchant le vieillissement pour limiter dans une large mesure tout effet nuisible du modificateur sur le vieillisse-40 ment de la mousse de polyuréthane. 71 22222 2 2095361 Par "polymérisation du di-isocyanate de tolylène", on comprend en particulier la polymérisation de trois molécules de T.D.I. en un trimère cyclique ayant habituellement la structure d'un isocyanurate ou d'une perhydro-triazine. 5 On ne sait pas de façon certaine si le modificateur de mousse selon la présente invention provoque, en fait, la polymérisation du T.D.I. dans le mélange réactionnel mais on pense que la polymérisation a lieu au moins quand du T.D.I. pur est initialement présent. 10 Les mousses selon la présente invention ont pour avantage particulier le fait que, quand on les soumet à une flamme elles dégagent beaucoup moins de fumée que les mousses ignifuges habituelles. Ceci est un avantage pratique très important étant donné que l'émission de fumée et 15 de gaz nuisibles quand elles sont soumises à une flamme est l'un des inconvénients principaux de telles mousses ignifuges habituelles. On peut citer, parmi les substances qui catalysent la polymérisation du T.D.I., l'es substances suivantes : 20 sels alcalins et alcalino-terreux d'acides orga niques et d'acides minéraux faibles, par exemple les.sels d'acides carboxyliques tels que les acétates de sodium et de potassium, d'autres sels métalliques d'acides carboxyliques, par exemple 1'heptène-carboxylate de plomb (octanoate 25 de plomb) et le naphténate de calcium, des alcoxydes ou des phénoxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le méthoxyde de sodium et le phénate de sodium, des bases d'ammonium quaternaires, par exemple les tétraméthyl et les tétra-éthyl hydroxydes d'ammonium et certaines aminés 30 tertiaires, comme par exemple la tétraméthylène-guanidine. Parmi les substances particulièrement intéressantes on peut citer les substances alcalines, par exemple les hydroxydes des, métaux alcalins et les sels des métaux alcalins ou dérivés d'acides organiques et minéraux faibles. 35 Des exemples de tels acides sont les acides monocarboxyli-ques tels que l'acide acétique et les composés hydroxylés aromatiques tels que les phénols, comme par exemple le phénol lui-même (CgH^OH) et l'acide borique. Des modificateurs convenables sont, par exemple le phénate de sodium, 40 l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le tétraborate 71 22222 3 2095361 de sodium (borax), le sesqui-carbonate de sodium, le peroxyde de sodium et le carbonate de sodium. Bien entendu, la ou les substances utilisées comme modificateurs de mousse dans le procédé selon la présente invention doivent être telles 5 qu'elles n'exercent pas d'effet indésirable dans la réaction de formation de mousse. Les modificateurs de mousse spécialement intéressants dans le présent procédé sont des substances basiques, de préférence facilement solubles dans l'eau et la 10 description qui suit se rapporte particulièrement à de tels modificateurs de mousse. La quantité de modificateurs de mousse incorporée dépend du modificateur particulier utilisé et de la nature des substances dans le mélange réactionnel de for-15 mation de mousse. Bien qu'on puisse utiliserdes quantités plus importantes, il n'est pas en général nécessaire d'utiliser des quantités supérieures à 1 % en poids par rapport au composé polyol et on préfère utiliser de 0,05 à 1 plus particulièrement de 0,2 à 0,5 %. Toutefois, quand la subs-20 tance modificatrice de mousse est une aminé tertiaire, la quantité préférée est un peu plus élevée et atteint 5 % ou même plus, quantité trouvée nécessaire pour obtenir de bons résultats. Le modificateur de mousse, quand il est soluble dans l'eau, peut être incorporé de façon commode en solution dans l'eau, 25 par exemple dans le composant eau du mélange de la réaction de formation de mousse. Le polyol utilisé dans la fabrication des mousses ignifuges selon la présente invention est normalement un polyéther polyol ayant une réactivité élevée, bien 30 qu'on puisse utiliser aussi des polyesters. Des polyéthers polyols utilisables sont ceux qui ont une proportion importante de groupes terminaux hydroxyles primaires, appelés habituellement "polyols à extrémités oxy-éthyléniques" . On peut toutefois utiliser d'autres polyols et on a obtenu de 35 bons résultats en utilisant des triols ("polyols à chaîne non substituée aux extrémités") tels que ceux que l'on trouve dans le commerce sous les marques Varanol CP. 3720 et Propylan P.305. Des polyols appropriés dont l'extrémité est terminée par des groupements oxy-éthyléniques, sont ceux 40 dans lesquels les groupes hydroxyles primaires représentent 71 22222 4 2095361 20, 30 ou 40 % à ?0 $ (par exemple 50 à 60 #) du nombre total des groupes hydroxyles du polyol. Quand le polyol est un triol, les poids moléculaires appropriés sont compris entre 3000 et 6000. 5 On obtient un polyol polymère utilisable en fai sant réagir une substance ayant plusieurs atomes d'hydrogène actifs avec un oxyde d'alkylène (par exemple l'oxyde de propy-lène ou un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène) et en faisant réagir ensuite le produit ainsi obtenu avec 10 l'oxyde d'éthylène de façon à introduire les groupes hydroxyles primaires terminaux. On trouve dans le commerce des poly-éthers polyols de ce type sous la marque Desmophen 3900 (qui est un polyéther triol d'activité très élevée ayant un poids moléculaire moyen de 4500-5100 et un nombre d'hydroxyles de 15 33-37)* et de Propylan M.12 décrit ci-dessous dans les exemples. Les mousses ignifuges selon la présente invention peuvent être, par exemple, des mousses de densité atteignant "Z 64 kg/m et plus particulièrement des mousses ayant des densités de 16 à 64 kg/rn^. 20 Ces mousses ont une tendance très nette à rétrécir après leur formation, à cause de leurs cellules fermées. On peut surmonter cet inconvénient en pressant ou en écrasant la mousse, comme cela est bien connu. La Demanderesse a a toutefois trouvé que l'on pouvait éviter pour la plus grande 25 partie ce rétrécissement des mousses ignifuges se,lon la présente invention en appliquant un polyéther polyol dérivé de l'oxyde d'éthylène dans lequel au moins certains des groupes oxy-éthyléniques de la molécule de polyol sont en positions non terminales. Ces polyols auxiliaires qui peuvent être, 30 par exemple, des diols ou des triols peuvent comporter de 20-80 % (plus particulièrement 40-70 en poids de groupes oxy-éthyléniques. On peut citer, comme exemples de polyols auxiliaires utilisables, les produits commerciaux G.978 et Propylan G. 3750 de Lankro Chemicals Limited, et Pluronic 35 L-35 de Wyandotte. On peut utiliser le polyol auxilaire dans n'importe quelle proportion convenable avec le polyol principal mais la Demanderesse a trouvé que ce polyol auxiliaire était efficace pour éviter à peu près complètement la formation de cellules fermées si on l'utilisait à raison 40 de 2 à 40 (par exemple 4 à 15) parties,pour 100 parties de 71 22222 5 2095361 polyol total du mélange de réaction formant la mousse. Il faut prendre soin de doser la quantité de polyol auxiliaire utilisé car une trop grande quantité de cette substance amène l'affaissement de la mousse. Le polyol auxiliaire est avantageusement 5 un poly (oxyéthylène) poly (oxypropylène) polyol dont la partie poly (oxypropylène) a un poids moléculaire de 500 à 2000 par exemple de 800 à 1500. Il peut être, par exemple, un triol à poids moléculaire de 2000 à 3000. Si cette substance a des groupes hydroxyles primaires terminaux, ces groupes peuvent 10 représenter, par exemple, 35 à 45 # des groupes terminaux. Le polyol auxiliaire peut être une substance formée pour la plus grande partie de groupes oxy-éthyléniques. On a trouvé que les polyéthylène-glycols à faible masse moléculaire, par exemple de 300 à 800, convenaient dans ce but. 15 On charge, de préférence, le polyol auxiliaire dans le mélangeur pour le mélangé réactionnel de formation de mousse en une alimentation séparée, bien qu'on ait obtenu des résultats satisfaisants après avoir mélangé préalablement le polyol auxiliaire avec le polyol principal et chargé ce 20 mélange au-mélangeur. On a, de plus, trouvé selon la présente invention qu'il était possible d'améliorer les propriétés de vieillissement de mousses de polyuréthane surtout si le modificateur de mousse est une substance comportant un métal alcalin, 25 par exemple des sels de sodium ou de potassium de phénols ou d'acides minéraux ou c arboxy1ique s ou des hydroxydes de métaux alcalins ou d'autres substances basiques en incorporant dans la réaction de formation de mousse un additif neutralisant anti-vieillissement, par exemple une substance conte-30 nant des halogènes labiles. Les phosphates aliphatiques halogénés tels que les dérivés chlorés et bromés des autres phosphates de trialkyle sont .des additifs anti-vieillissement convenables ; on peut citer, par exemple, des composés de formule R^PO dans laquelle R est un groupe alkyle halogène, 35 de préférence polyhalogéné, ayant 2, 3 ou 4 atomes de carbone. On peut citer,comme exemples de tels additifs antivieillissement convenables, le phosphate de tri-béta-chloro-éthyle, le phosphate de tris-dichloropropyle et le phosphate de tris-dibromopropyle (T.B.P.P.) qui est particulière-40 ment efficace. Bien que certains de ces composés soient 71 22222 6 2095361 eux-mêmes retardateurs de flamme et qu'ils contribuent à une ignifugation des mousses, leur action dans ce domaine n'est que secondaire et l'ignifugation des mousses est due surtout à l'utilisation du modificateur de mousse. La quantité de 5 l'additif anti-vieillissement qu'il faut utiliser dépend évidemment de l'inhibiteur particulier et aussi du type de mousse dans lequel il faut l'utiliser. Toutefois, on a trouvé que des quantités de 0,5 à 4 parties (plus particulièrement 1,5 à 3 parties)pour cent parties de composés polyols sont 10 efficaces. De telles quantités sont très inférieures aux quantités dans lesquelles on utilise, par exemple, le T.B.P.P. comme additif retardateur de flamme habituellement 15 à 20 parties de polyol. Quand on utilise un composé organique bromé comme additif, on a trouvé que les quantités efficaces 15 correspondent à moins de 0,25 % (par exemple 0,05 à 0,1 %) en poids de brome pour cent parties de composé polyol. Quand l'additif est un composé chloré, les quantités efficaces sont celles qui correspondent à moins de 0,5 % (par exemple 0,1 à 0,2 jj) en poids pour 100 parties de composé polyol. 20 Les additifs anti-vieillissement sont, en géné ral, des composés organiques covalents contenant 1 ou plusieurs atomes d'halogène labile. De tels composés peuvent perdre leur halogène labile (par exemple par suite d'une interaction entre l'halogène et les ions du métal alcalin). 25 ' Ces additifs doivent être tels que ni eux-mêmes #ni la substance résiduelle restant après le départ de l'halogène labile aient une action nuisible sur les réactions dans le mélange réactionnel de formation de mousse. On pense que les additifs préférés cités ci-dessus ne perdent probablement pas leur 30 halogène avant que les premiers stades de la réaction de formation de mousse soient complétés mais qu'ils perdent leur halogène ensuite (peut-être par suite dé la chaleur produite par 1'exothermicité de la réaction), cet halogène pouvant alors se combiner avec les ions de métal alcalin 35 dans le mélange réactionnel et empêcher l'action de ceux-ci sur le mécanisme de la réaction ou leur effet nuisible sur la mousse obtenue. On peut utiliser de petites quantités de catalyseurs aminés dans le procédé selon l'invention mais leur 40 présence n'est pas indispensable quand le polyol est un polyol 71 22222 7 2095361 à terminaison de chaîne oxy-éthylénique, mais leur présence est plus utile quand on utilise des polyols n'ayant pas ces terminaisons de chaînes. On peut citer comme exemples d'aminés tertiaires utilisables la diméthyl-éthanolamine, les 5 N-méthyl et N-éthyl morpholines, la triéthylamine et la tri-éthylène-diamine (appelée aussi diazo-1,4 bicyclo/~2,2,2_7oc-tane). Dans certains cas, par exemple quand il faut des résines plus dures, on peut utiliser des agents de réticula-10 tion. On peut citer comme exemple d'agents de réticulation convenables les hydroxy aminés, par exemple la triéthanol-amine et la tétrakis N-béta-hydroxypropyl-éthylène-diamine (vendue dans le commerce sous la marque Quatrol) ; des polyols de faible masse moléculaire tels que des tétrûls, des hydroxy-15 éthers, par exemple la tris-hydroxypropyl glycérine et l'ortho dichloro méthylène bis-aniline (dichloro-2,21 diamino-4,4' diphényl méthane). On peut utiliser, en général, les composés poly-isocyanate et polyol en quantité telle que l'indice isocya-20 nate ait une valeur normale, par exemple 100-110. Toutefois, on peut utiliser des indices d'isocyanate à l'extérieur de ces domaines si on le souhaite mais il n'est pas nécessaire de dépasser une valeur de 150. Le T.D.I. peut être dans un état sensiblement pur 25 Quand on cite dans ce texte le T.D.I., il peut contenir un seul ou plusieurs isomères de cette substance. Il peut être, par exemple, le di-isocyanate de tolylène-2,4, le di-isocyanate de tolylène-2,6 ou un mélange de ces substances, par exemple dans la proportion 65:35 (65:35 T.D.I.) ou de préfé-30 rence 80:20 T.D.I.) en poids. Le T.D.I. peut être par exemple du T.D.I. brut ou du T.D.I. sous forme polymère. Le T.D.I. brut est le produit obtenu en faisant réagir le diamino-toluène approprié avec le phosgène sans pu-35 rification notable supplémentaire. On pense qu'il contient les substances de structure poly-urée et poly-bi-urée. Quand on utilise un mélange de diamino-2,4 et de diamino-2,6 toluène, le T.D.I. brut contient les di-isocyanates-2,4 et-2,6 correspondants. 71 22222 8 2095361 Le T.D.I. polymère a'normalement une structure uret-dione ou isocyanurate. On peut l'obtenir à partir de T,;D.I. pur dans une réaction préliminaire séparée en utilisant des techniques de polymérisation bien connues et des catalyseurs habi-5 tuels dans ces techniques. On a trouvé qu'il fallait éviter dans le procédé selon 1'invention la formation de quantités trop importantes de copolymères séquencés polysiloxanes-oxyalkylènes, étant donné qu'ils peuvent diminuer les propriétés ignifuges des 10 mousses de polyuréthane obtenues. Si on utilise un copolymère séquencé polysiloxane-oxyalkylène, il ne doit représenter qu'une quantité inférieure à 0,1 jÉ et, de préférence, au plus égale à 0,05 Des petites proportions de poly-diméthyl-siloxane comme utilisées dans les exemples ci-dessous ne sont toute-15 fois pas gênantes, en les utilisant par exemple jusqu'à 0,1 # en poids par rapport au poids du composant polyol. On peut même utiliser des quantités plus grandes si on le désire et on a obtenu des mousses satisfaisantes en utilisant les quantités suivantes : 20 Viscosités de la silicone Quantités (parties pour 100 parties du polyol) 2 centistokes 0,5-4 5 " 0,025 - 0,25 10 " 0,05 - 0,1 25 On peut obtenir les mousses de polyu'réthane selon 1'invention sous forme moulée par une méthode de moulage avec durcissement à froid, c'est-à-dire une méthode dans laquelle on moule le mélange réactionnel formant la mousse et on le laisse durcir sans chauffer. 30 De plus, on peut appliquer ces mousses sur des matières textiles ou d'autres substrats de manière à former des articles stratifiés. On pense, sans vouloir lier la présente invention à une théorie particulière quelconque, que le modificateur 35 de mousse a pour effet de donner une mousse en polyuréthane ayant une structure différente de celle obtenue en absence du modificateur de mousse, de façon à ce que la mousse tende à s'affaisser quand on la soumet à une flamme et présente 40 ainsi une surface réduite envers cette flamme. Ceci est COpy 71 22222 9 2095361 confirmé par l'observation de ce qui arrive à une.mousse selon l'invention quand on la soumet à une flamme. Par exemple, quand on place une allumette- allumée sur un bloc de mousse, la partie soumise à la chaleur de la flamme fond ou se décom-5 pose facilement et "se recroqueville" en s'éloignant de la flamme, mais sans entretenir la combustion. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels on obtient les mousses de polyuréthane flexibles ignifuges par la méthode directe, en un seul 10 stade. Les désignations commerciales des divers produits qui sont utilisés dans ces exemples correspondent aux -produits suivants : Propylan M. 12 est le nom de marque d'un polyéther 15 polyol vendu par Lankro Chemicals Limited, qui est probabale-ment un polj/( oxypropylène) poly(oxyéthylène) triol ayant les caractéristiques suivantes : Masse moléculaire environ 5.000 -Indice d ' hydroxyle 35 à 37 20 Teneur en poly(oxyéthylène) environ 12 à 13 % en poids. Cette substance a une forte proportion de groupes hydroxyles primaires terminaux. G. 978 est une abréviation pour "Développement Polyol f-« 973" ;/endu psr Lankro Chemicals Limited. On l'utilise 25 dans les eassaplcu cvaœe agent anti-retrait et on pense qu'il est constitué es sentie il errent psr un poly (oxyéthylène) poly(oxypropylène) triol a. base de glycérol comme agent d'amorçage, ayant une masse moléculaire d'environ 2.800, un indice d'hydroxyle de 53 à 59 et une teneur en poly(oxyéthylène) 30 d'environ 64 % en poids. On pense que dans ce polyol, le rapport des groupes hydroxyles primaires aux groupes hydroxyles secondaires est de 40:60. Dans l'exemple 3* le composant polyolique contient un troisième polyol (comme agent de réticul'ation) appelé 35 "Quadrol", que l'on pense être constitué essentiellement par le composé : (CH^CH(0H)CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-CH(0H)-CH-,)2 Dans les exemples, le produit Silicone MS. 200/5 est une. huile commerciale ayant une viscosité de 5 centistokes, COPY 71 22222 10 2095361 que l'on croit être un homopolymère de diméthyl-siloxane, et on utilise l'additif anti-vieillissement /"phosphate de tris-(dibromopropyle) ou T.B.P.P._J7 sous la forme du produit commercial Bromkal P.67. Le T.D.I. est du T.D.I. 80:20 sauf 5 indication contraire et les valeurs des duretés sont déterminées selon la norme BS. 3667. Le terme "catalyseur" désigne le modificateur de mousse. EXEMPLE 1 : On obtient une mousse de polyuréthane flexible à 10 montée libre en utilisant la formule suivante : Propylan M.12 ) ( 90 ) Polyol { G. 978 ) ( 10 Eau 3 Phénate de sodium 0,4 15 T.B.P.P. 2 Silicone MS.200/5 0,05 T.D.I. 36,5 Dans cet exemple et da.ns les exemples suivants, les quantités indiquées des diverses matières représentent 20 des parties en poids. Pour fabriquer la mousse on opère de la façon suivante : on disperse d'abord la silicone dans 2,5 parties de polyol Propylan M.12 de façon à obtenir une solution à 2 % et on dissout le phénate de sodium dans la totalité de l'eau. 25 On mélange ensuite le reste du composant polyol avec le T.B.P. et la dispersion de la silicone dans le polyol à l'aide d'une agitation très rapide pendant 20 secondes. On ajoute ensuite la solution aqueuse de phénate de sodium au mélange et on agite le tout pendant encore 15 secondes. On ajoute ensuite 30 le T.D.I. et on continue l'agitation pendant encore une seconde, période à la fin de laquelle le mélange réactionnel formant la mousse résultant commence à "crémer" ; on le verse alors immédiatement dans un moule ouvert. La montée de la mousse est terminée en 90 secondes 35 et la mousse n'est plus collante 15 minutes après qu'on a versé le mélange dans le moule. On retire alors le polyuréthane du moule. La mousse formée a une densité de 29,4 kg/rn^, une dureté de 6 kg et elle ne présente pas de retrait au refroidisse 40 ment. 71 22222 n 2095361 EXEMPLE 2 : On obtient une mousse de polyuréthane flexible à montée libre en utilisant la formule suivante et le procédé décrit dans 1'exemple 1. 5 Propylan M. 12 ) ( 90 ) Polyol ( G. 978 ) J 10 Eau 4 Phénate de sodium 0,3 Silicone MS. 200/5 0,05 10 T.B.P.P. 2 T.D.I. 46,5 La mousse a une densité de 24 kg/nP, une dureté de 7 - 8 kg et elle ne présente pas de retrait au refroidissement. 15 EXEMPLE 3 : On obtient une mousse de polyuréthane à montée libre en utilisant la formule suivante et en procédant comme dans 11 exemple 1. Propylan M. 12 1" ( 82,5 ) Polyol ( 20 G. 978 ) ( 12,5 Quadrol 5* 0 T.B.P.P. 2 Eau 4 Silicone MS.200/5 0,05 25 Phénate de sodium 0,25 T.D.I. 52,4 La mousse a une densité de 25,0 kg/m^, une dureté de 13-15 kg et elle ne présente pas de retrait au refroidissement. 30 EXEMPLE 4 : On obtient un coussin de mousse de polyuréthane flexible par une technique de moulage à froid, en utilisant la formule suivante : (voir formule page suivante) 71 22222 12 2095361 Propylan M. 12 ) ( 95 > Polyol ( G.978 ( ) 5 Eau 3 5 Phénate de sodium 0,5 Triéthylamine 0,4 Silicone MS. 200/5 0,05 T.B.P.P. 2 T.D.I. 36 10 On introduit le mélange réactionnel formant la mousse, obtenu comme dans l'exemple 1, la triéthylamine étant dissoute dans le polyol, dans un moule métallique préchauffé à 50°C. On fixe sur le moule un couvercle à brides fermant hermétiquement et on laisse le moule pendant 10 minutes 15 sans le chauffer puis on retire le produit du moule. Ce* produit a une densité de 48 kg/m? et il ne présente pas de retrait au refroidissement. EXEMPLE 5 : On obtient une mousse de polyuréthane flexible à 20 montée libre en utilisant la formule suivante et le procédé décrit dans l'exemple 1 Propylan M.12 ) (95 ) Polyol { G. 978 ) (5 25 Eau 3 Phénate de sodium 0,4 T.B.P.P. 2 T.D.I. 41,2 Silicone MS. 200/5 0,05 30 La mousse a une densité de 29 kg/nr', une dureté de 10 kg et elle ne présente pas de retrait au refroidissement. EXEMPLE 6 : On obtient une mousse de polyuréthane flexible à montée libre en utilisant la formule suivante et en opérant 35 comme dans l'exemple 1, la triéthylamine étant dissoute dans le polyol. (voir formule page suivante) 71 22222 13 2095361 Propylan M.12 ^ Polyol 100 . Eau ' 4,5 Phénate de sodium 0,25 5 Triéthanolamine 0,5 Silicone MS. 200/5 0,05 T.B.P.P. 2 T.D.I. 5.1 #3 La mousse ainsi obtenue possède une structure à 10 cellules fermées mais on la transforme facilement en. une mousse à cellules ouvertes par passage entre des rouleaux„ Le produit ainsi traité a une densité de 18,9 kg/nr^ et une dureté de 8,5 kg. Toutes les mousses de ces exemples ont une excel-15 lente résistance à la combustion. Quand on les essaye dans les conditions de la norme ASTM D 1692, on obtient les résultats suivants : EXEMPLES : 1_ 2 4 5 6 20 Longueur moyenne brûlée (mm) 14 29 13 22 29 Durée de la combustion (secondes) 10 22 24 12 Vitesse de combustion (mm/seconde ) 1,4 1,32 1,0 0,91 2,4 25 Lea mousses de ces exemples, en plus de leur excellente résistance à la combustion, ont une résilience élastique élevée, supérieure à 50 fo dans l'essai de: rebond à la balle, et leur affaissement en fonction de la charge appliquée varie suivant une relation relativement linéaire. 30 EXEMPLES 7 à 14 : On prépare d'autres mousses de polyuréthane en opérant comme pour l1exemple 1 et en utilisant les formules qui sont indiquées dans le tableau suivant. (voir tableau page suivante TABLEAU Exemple N° 7 8 9 10 11 ! 12 13 ■ 14 Catalyseur Hydroxyde de sodium Carbonate de sodium anhydre Stannate de sodium (Na SnO , 3H?°) Formiate de sodium Phénoxyde de benzyl-tri-méthyl-ammo-nium Phénate de potassium (parties) 0,15 0,25 0,4 0,2 0,5 0,4 0,5 0,45 Propylan M.12 90 90 90 90 90 92,5 90 90 G. 978 10 10 10 10 10 7,5 10 10 Eau 4,5 4,5 4,5 4'5 4,5 4,5 3 3 T.B.P.P. 2 2 2 2 2 0,4 2 2 Silicone MS ,200/5 0,C6 0,C5 0,C5 0,C6 0,C5 0,C6 0,C6 0,C5 T.D.I. 54 54 54 54 54 36,2 36,2 36,2 Propamine A - - - 0,2 0,2 Densité de la mousse kg/nr® 21 21 21 31 31 30 30 30 K) N3 K) hO KJ K) O vO en (JL> O 71 22222 15 2095361 Les mousses de chacun des exemples 7 à. 14 s'éteignent d'elles-mêmes quand on les soumet à l'essai selon la norme ASTM D I692/67T. On utilise cet essai pour les produits de tous les exemples suivants sauf indication contraire. 5 On recommence l'exemple 7 mais en utilisant 7,5 - 8,5 9 - 11 - 12 et 13,5 parties du produit G.978 au lieu des 10 parties utilisées dans cet exemple. Dans chaque cas, la quantité de Propylan M.12 utilisée est telle que le poids total de Propylan M.12 et de G.978 soit de 100 parties. 10 Tous les produits obtenus s'éteignent d'eux-mêmes. EXEMPLES 15 à 18 : On opère comme dans l'exemple 7 mais en utilisant les composés à halogènes labiles suivants à la place du T.B.P.P. : 15 Exemple 15 : Phosphate de tris (dichloro-2,3 propyle) (sous forme du produit commercial Eriol F.R.2. -2 parties). Exemple 16 : Phosphate de tris(3-chloro-éthyle) (4 parties) Exemple 17 : Tribromo-1,2,3 propane (1,2 partie) 20 Exemple 18 : Dibromo-néopentyl-glycol (2 parties). Dans l'exemple 18 on élève la quantité de T.D.I. à 37,6 pour tenir compte des groupes hydroxyliques du dibromo-néopentyl-glycol. Les mousses obtenues dans chacun de ces exemples s'éteignent d'elles-mêmes et eDles ne sont pas abîmées 25 quand on les soumet à m vieillissement à la chaleur pendant 16 heures à l40°C.Par contre, dans des exemples comparatifs dans lesquels on n'utilise pas le composé halogéné, les mousses obtenues sont tellement abîmées au bout de 16 heures de vieillissement à la chaleur qu'il n'est plus possible de 30 déterminer leurs propriétés physiques. EXEMPLES 19 à 21 : Ces exemples illustrent l'utilisation d'agents anti-retrait autres que le polyol G.978 pour empêcher le retrait des mousses flexibles formées. 35 On opère comme dans l'exemple 7 avec la même formule, mais en .utilisant les quantités suivantes des agents anti-retrait à la place du G.978. Dans chaque cas, la quantité totale de Propylan M.12 et de l'agent anti-retrait est de 100 parties. 71 22222 16 2095361 Exemple 19 : Polyol R.161 : 10 à 11,5 (par exemple 11,5) parties. Exemple 20 : Polyol 1138 : 7 à 9 (par exemple 7) parties Exemple 21 : Polyéthylène-glycol (PEG 600) 10 à 11,5 (par exemple 11) parties. 5 Le Bolyol R.161 et le Polyol DP 1138 sont des polyéthers triols commercialiés respectivement par Union Carbide Corporation et Lankro Chemicals Limited. Ils ont des masses moléculaires de l'ordre de 2500 à 3500 et leur teneur en poly(oxyéthylène) est d'environ 65 et 78 en poids. Les mousses 10 obtenues s'éteignent d'elles-mêmes. EXEMPLE 22 : Cet exemple décrit la fabrication d'un moulage de mousse de polyuréthane flexible par la technique de durcissement à froid, d'après une formule type selon la présente 15 invention. On mélange du Propylan M.12 (288 g) avec 12 g de Polyol G.978, 9 g d'une solution de carbonate de sodium (à 20 g Na2C0^ dans 280 g d'eau), 0,9 g du produit Dabco 33LV, 0,69 g de silicone MS. 200/5 et 3,0 g de triéthanolamine à 20 98 % de pureté. On agite le mélange à l'aide d'un agitateur *• très rapide pendant 10 secondes, on ajoute 30 g de tr^chloro-fluorométhane et on continue l'agitation pendant encore 10 secondes. On ajoute alors 114 g de T.D.I. et on continue l'agitation pendant 10 secondes. On v^rse le mélange dans un 25 moule dont la surface est à la température de 58°C, on fixe le couvercle du moule et on laisse le mélange durcir pendant 10 minutes sans chauffer. Le moulage obtenu a un bel aspect, sa densité est de 37 kg/m^ et la mousse s'éteint d'elle-même. EXEMPLE 23 : 30 Cet exemple illustre l'utilisation de sels de sodium d'acides acétiques halogénés comme catalyseurs. En opérant comme dans l'exemple 1, on obtient des mousses flexibles à montée libre à partir des formules suivantes : Propylan M.12 ) ( 85,5 35 G. 978 ) Polyol ( 12,5 Polyol EDP.500 j | 2 Eau •. 4,5 Monochloro-acétate de sodium (M.2..A.S.) 0,4 Propamine A 0,4 71 22222 17 2095361 T.B.P.P. 2 Silicone MS.200/5 0,05 T.D.I. 63 La densité de la mousse est de 21,9 kg/nr^ et 5 la longueur brûlée de 22 mm. Le Polyol EDP.500 est un tétrol réticulant à bas poids moléculaire dont on pense qu1 il contient de 1'éthy-lène-diamine comme centre d'amorçage, et qui a une masse moléculaire d'environ 500. 10 EXEMPLES 24 et 25 : • On opère comme dans l'exemple 23 mais on utilise, à la place du M.C.A.S., respectivement 0,52 partie de dichloro-acétate de sodium et 0,64 partie de trichloro-aixétate de sodium. Les mousses flexibles obtenues ont les propriétés 15 suivantes : Exemple 24 - densité 21,8 kg/nP, longueur brûlée 26 mm. Exemple 25 - densité 21,9 kg/nr"", longueur brûlée 22 mm. EXEMPLE 26 : On opère comme pour l'exemple 23 mais on utilise 20 comme catalyseur de la tétraméthyl-guanidine (0,3 partie) à la place du M.C.A.S., et 0,3 partie du produit Dabco 33LV au lieu de Propamine A. La mousse obtenue s'éteint d'elle-même. EXEMPLE 27- : On utilise comme catalyseur de 1'hydroxyde dé 25 tétraméthyl-ammonium dans la formule suivante, pour fabriquer une mousse flexible : Propylan M.12 95 G. 978 5 Eau 4,5 30 T.D.I. 61,5 Silicone MS.200/5 0,05 (ch3)4n.oh 0,34 T.B.P.P. 1 La mousse obtenue s'éteint d'elle-même. 35 Dans un essai comparatif effectué sans T.B.P.p., la mousse formée s'éteint d'elle-même mais elle- perd ses propriétés ignifuges à la suite d'un vieillissement pendant 4 heures 1/2 à 140°c. 71 22222 18 2095361 EXEMPLES 28 et 29 : Ces exemples illustrent l'utilisation comme polyol principal d'un poly (oxypropylène) poly (oxyéthylène) triol commercialisé par la Dow Chemical Company sous la mar-5 que Voranol CP-3720. Ce polyol a une masse moléculaire d'environ 3500 et on pense qu'il a une teneur en poly(oxyéthylène), pour la plus grande partie en positions non terminales, d'environ 10 à'11 % en poids. On obtient des mousses flexibles en utilisant 10 les formules suivantes : Exemple 28 Exemple 29 Voranol CP-3720 100 Voranol CP-3720 100 Eau 4,5 Eau 4,5 T.B.P.P. 2 Na2C0^ 0,2 Daltogard WP 1 Silicone L(546) 0,35 NaOH 0,15 Dabco 33LV 0,40 Octanoate stanneux 0, 10 T.D.I. (indice 120) 60,5 Silicone L-546 0,35 T.D.I. (indice 135) 68,30 Densité 25,8 kg/nr5 Longueur moyenne brûlée 87,5 mm. Le produit Daltogard WP est du phosphite de tri-phényle et la Silicone L-546 est un copolymère séquencé de diméthyl-siloxane et d'un oxyde d'alkylène. 25 EXEMPLE 30 : Cet exemple illustre l'utilisation de cocataly-seurs avec le catalyseur de polymérisation du type T.D.I. On obtient une mousse flexible à partir de la formule suivante : 30 Propylan M.12 92,5 G. 978 7,5 T.D.I. (indice 135) 66,5 Eau 4,5 T.B.P.P. 2 35 Daltogard WP 1 NaOH 0,15 Propamine A 0,2 Silicone îîS.200/5 0,05 La mousse produite s'éteint d'elle-même, la longueur moyenne brûlée est de 43 mm. 71 22222 19 2095361 EXEMPLE 31 : On opère comme pour l'exemple 30 mais on utilise 0,2 partie de N,N-diméthyl~benzylamine à la place de Propamine A. Le produit s'éteint de lui-même, la longueur moyenne brûlée est de 54 mm. EXEMPLE 32 : On utilise du di-isocyanate d'isophorone (IDI) avec le T.D.I. pour obtenir une mousse flexible. Propylan M. 12 9° g. 978 10 T.D.I. 53,3 Isophorone DI 15 Eau 4,5 T.B.P.P. 1 Na2C0^ 0,2 Propamine A 0, 2 Silicone MS.200/5 0,05 Le produit s'éteint de lui-même et la longueur moyenne brûlée est de 39 mm. exemple 33': On utilise avec le T.D.I. un M.D.I. brut vendu sous la marque Isonate 143-L, que l'on pense être un M.D.I. modifié avec du cyanamide. Propylan M.12 95 G.978 5 T.D.I. ) 45,5 ( indice de NC0 135 M.D.I. ) 30 Eau 4,5 T.B.P.P. , 2 Daltogard W.P 1 Na2C0^ 0,2 Propamine A 0,2 Silicone MS.200/5 0,05 La mousse produite s'éteint d'elle-même et la longueur moyenne brûlée est de 17 mm. 71 22222 20 2095361 EXEMPLES 3* à 45 : On obtient dix autres mousses en utilisant divers catalyseurs dans les formules qui sont indiquées au tableau ci-après. On prépare également des mousses de 5 comparaison d'après les mêmes formules, mais sans T.B.P.P. et sans Daltogard WP. Lorsqu'on soumet ces mousses à un vieillissement en étuve à 140°C, on trouve que les mousses de comparaison ont pratiquement perdu leur qualité ignifuge après 10 5 heures et au bout de 16 heures, elles se, sont détériorées au point qu'on ne peut plus mesurer leurs propriétés physiques. Par contre, les mousses selon l'invention ont gardé leur qualité ignifuge et leurs propriétés physiques n'ont que peu diminué pendant le vieillissement. En fait, 15 leur résistance à la traction et leur allongement à la rupture sont même meilleurs. (voir tableau page suivante) > o o 2 0 T A B L E h U Exemple N° 34 35 36 37 38 39 40 41 42 Catalyseur Tungstate de sodium Molybdate de sodium Acétate de sodium Bicarbonate de sodium Sesquicarbo- r.ate de sodium - Hydroxyde de lithium Acétate de potassium Hydroxyde de potassium Silicate de sodium Ni(o)(bipy-ridyle)2 Parties de catalyseur 0,8 0,8 0,6 o/:; 0,2 0,42 0,6 0,2 0,4 0,4 Propylan M.12 90 90 90 90 90 90 90 90 90 95 G.978 10 10 10 ï 0 10 10 10 10 10 5 Eau 4,5 4,5 4,5 4 4,5 4,32 4,5 4,5 4,5 3 T.B.P.P. 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Daltogard WP 1 1 1 i 1 1 1 1 ' 1 1 m .200/5 0,C5 0, C5 o,œ 0„C5 0, C5 0,Œ> 0,G6 0,C6 0,C5 •0,C6 T.D.I. 61 ,5 61 ,5 61 ,5 66,5 61 ,5 61,5 61 ,5 61 ,5 43,4 Longueur . moyenne brûlée,mm (norme bri~ 54,8 75 42,3 28,8 17,5 47,4 53,7 32,5 76,2 tannique BS 4735) Le sesquicarbonat e de sodium a été employé sous forme de solution aqueuse préparée par dissolution de quantités équimoléculaires de carbonate et de bicarbonate de sodium dans de l'eau ; on a utilisé directement cette solution dans la formule de fabrication de la mousse, sans isoler le sesquicarbonate. g Toutes les mousses produites ont des densités comprises entre 19 et 25 kg/m , Dans l'exemple 43 en a utilisé 0,6 partie de N-éthyl-morpholine. K) K) K) K) NJ ro K> O vO en u> o> o o 3 71 22222 22 2095361 REVENDICATIONS 1.-'Procédé dé fabrication de mousses de polyuréthanes flexibles qui résistent bien à la combustion, par -réaction d'un polyol polymère avec un di-isocyanate de tolylène 5 dans un mélange réactionnel destiné à former la mousse, procédé caractérisé en ce que ledit mélange comprend : (a) comme modificateur de mousse, une substance qui agit normalement comme catalyseur de la polymérisation du di-isocyanate de tolylène, et (b) un additif antl-vieillissement destiné à limi- 10 ter dans une large mesure toute action nuisible du modificateur sur le vieillissement de la mousse de polyuréthane. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est une substance contenant des halogènes labiles, par exemple un ester aliphatique halogéné 15 de l'acide phosphorique. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif est un dérivé chloré ou bromé d'un orthophosphate de trialkyle, par exemple l'orthophosphate de tris-(dibromo-2,3 propyle)/ 20 4.- Procédé selon l'une quelconque des reven dications précédentes, caractérisé en ce que la proportion pondérale de l'additif est de 0,5 à 4 % du poids du polyol. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion 25 pondérale du modificateur de mousse est de 0,05 à. .1 % du poids du polyol. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le di-isodyanate de tolylène (T.D.I.) est du T.D.I. brut ou sous une formé 30 polymérisée. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyol est un polyol dans lequel les groupes hydroxyliques primaires représentent une proportion importante, par exemple 40 à 70 35 des groupes hydroxyliques terminaux. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyol est un poly(oxyéthylène) poly(oxypropylène) triol ayant une teneur en poly(oxyéthylène) pouvant atteindre 20 % en poidsk 71 22222 23 2095361 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyol comprend une moindre proportion d'un polyol auxiliaire qui est un polyéther polyol dérivant de l'oxyde d'éthylène et dont 5 au moins une partie des groupes oxyéthylène sont en des positions non terminales. 10.- Procédé selon la revendication 9> caractérisé en ce que le polyol auxiliaire est un poly(oxyéthylène) poly(oxypropylène) triol ayant une masse moléculaire com- 10—prise entre 2000 et 3500. 11.- Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le polyol auxiliaire comprend de 20 à 80 ^ (plus particulièrement de 40 à 70 %, en poids, de groupes oxyéthylène. 15 12.- Procédé selon la revendication 9, carac térisé en ce que le polyol auxiliaire est un poly(oxyéthylène) poly(oxypropylène) polyol dont la partie poly(oxypropylène) a une masse moléculaire comprise entre 500 et 2000.