FR 2081894 A1 19711210 FR 7108715 A 19710312 1i 08715 i 2.081894 L'invention concerne la préparation de polymères organiques solubles dans l'eau et permettant de former électriquement des dépôts de revêtement. Bien qu'il se soit antérieurement révélé possible de dépo-5 ser électriquement des pellicules relativement minces de matières résineuses à partir de solutions aqueuses, il n'a pas été reconnu possible d'assurer la formation de pellicules dans un intervalle d'épaisseurs désiré pour un polymère donné sur un support particulier. En particulier, il s'est révélé pratiquement impos-10 sible de produire une augmentation graduelle d'épaisseur de pellicules déposées électriquement, de rester maître de cette augmentation, et d'atteindre une reproductibilité et une constance précises des propriétés de la pellicule de polymère. En vue de la plupart des applications, et plus particulièrement lorsqu'on 15 doit utiliser des revêtements multiples pour aboutir à une épaisseur désirée de pellicule, la formation de la pellicule déposée est réalisée par mise en oeuvre d'un mode opératoire pour la formation d'un revêtement consistant à faire passer un fil métallique ou autre matériau au travers d'une solution, puis é-20 ventuellement au travers de filières, dans une tour de séchage ; pour chaque couche successive, il faut ainsi faire passer le fil ou autre matériau au travers de la solution et, éventuellement, dans la tour de séchage. Il s'agit là d'opérations complexes, exigeant beaucoup de temps et, si le mode opératoire dé-25 crit ci-dessus peut être remplacé par la formation électrique de dépôts, des économies considérables deviennent possibles, économies telles, par exemple, que celles résultant de l'élimination d'une tour de séchage, vaste construction difficile à loger et coûteuse à exploiter et à entretenir. Il existe aussi des li-30 mitations dues à la nature même de la formation d'un revêtement du type obtenu à partir d'une solution : il n'est possible de déposer qu'une quantité relativement faible de matière constitutive de revêtement sous une épaisseur uniforme sur l'article pendant le passage de celui-ci au travers d'une solution du type 35 classiquef utilisable par trempage et égouttage, connu dans la technique antérieure. Si l'on veut que la formation électrique de dépôts devienne une technique pratiquement intéressante pour la réalisation de revêtements électriquement isolants sur des articles tels que des fils conducteurs pour électro-aimants et 40 analogues, le technicien chargé de l'établissement de la formule 71 08715 2 2081894 des revêtements doit avoir à sa disposition une large gamme de résines acceptables, un intervalle relativement étroit et bien reproductible de poids moléculaire (en abrégé : PM) du produit par site doté de réactivité à l'instant de la formation du dépôt 5 sur le fil conducteur ou autre support, et ce technicien doit encore pouvoir faire varier à volonté l'épaisseur des pellicules électriquement déposées, les couches finalement obtenues pouvant à volonté varier depuis de minces pellicules jusqu'à des pellicules relativement épaisses. 10 D'une façon tout-à-fait inattendue, on a découvert qu'une solution de polymère permettant de déposer électriquement une mince couche de revêtement peut être préparée sous la forme d'une dispersion en y introduisant un acide, après quoi cette dispersion peut être déposée électriquement de façon à donner un revê-15 tement relativement épais sans affecter les propriétés du polymère dans l'état de pellicule finalement durcie. En outre, on a découvert que si le rapport entre COOH lié et NH^ est connu et si on en reste maître, l'épaisseur de la pellicule désirée peut être préalablement choisie pour un polymère donné à partir d'une 20 couche mince pour un polymère en solution ou entièrement solubilisé jusqu'à une couche épaisse pour une dispersion, des épaisseurs intermédiaires étant possibles grâce à des rapports intermédiaires, et ceci sans affecter les propriétés connues du polymère à l'état durci. Etant donné que l'intervalle de PM joue un 25 rôle dans les propriétés de comportement d'un système polymère durci, il devient alors possible d'établir un intervalle désiré de PM dans le polymère avant de choisir l'épaisseur de la pellicule électriquement déposée, et cela grâce au simple choix du rapport COOH/NH^. 30 Pour atteindre l'intervalle convenablement uniforme de PM par site doté de réactivité, lorsque le système polymère est un polyamide produit à partir d'un dianhydride aromatique et d'une diamine aromatique, on prépare le polymère conformément aux indications du brevet France n° 70-07307 : le dianhydride et la 35 diamine aromatique sont admis à réagir ensemble dans un solvant organique et sont ensuite stabilisés par addition d'une base volatile contenant de l'azote telle que de l'ammoniac ou une aminé organique, le prépolymère pouvant être partiellement imidisé a-vant complète polymérisation afin de se rendre sélectivement maî-40 tre de la viscosité de la solution. 71 Ô8715 3 2081894 La précision du réglage de la valeur du PM du polymère est assurée par mise en oeuvre des modes opératoires décrits dans la demande de brevet E.U.A. de Peterson n° 822.899 déposée le 8 mai 1969 et cédée à la demanderesse. On y a montré que les réactifs 5 se trouvent sous la forme d'un dianhydride aromatique (X) et d'une diamine aromatique (Y) et sont admis à réagir ensemble dans de la N-méthyl-pyrrolidone anhydre (NMP) d'abord selon un rapport molaire de 2/1 pour former des précurseurs (XYX) ou (YXY), les chaînes moléculaires de ces précurseurs étant ensuite ajustées 10 ("Zipped") par addition soit de Y à la solution de XYX, soit de X à la solution de YXY. Un autre perfectionnement de la technique de synthèse décrite dans la susdite demande de brevet n°822.899 a fait l'objet du brevet France n° 70-16913. Selon ce dernier perfectionnement, le précurseur (d'abord obtenu par mise en oeu-15 vre des réactifs selon un rapport 2/1) est ajusté quant à la longueur de ses chaînes en utilisant un rapport molaire correspondant à un léger excès de l'un ou de l'autre des réactifs, après quoi le produit résultant est titré en retour de façon à approcher un rapport molaire 1/1 des réactifs. Par mise en oeuvre de 20 ce mode opératoire, on obtient un intervalle de PM désirable préalablement choisi quelconque par addition en retour de soit du dianhydride au prépolymère du type polyimide à chaînes terminées par des radicaux amino, soit de la diamine aromatique au prépolymère du type polyimide à chaînes terminées par des radi-25 eaux dianhydride. Le produit résultant peut ensuite être capsulé en extrémités de chaînes en opérant de la manière décrite dans la demande de brevet E.U.A. de Peterson n° 851.835, déposée le 21 août 1969 et elle aussi cédée à la demanderesse. Une fois obtenue la solution aqueuse, stabilisée avec préci-30 sion par de l'ammonium, de poly(orthoamate d'ammonium) qui a été synthétisée jusqu'à une viscosité précise et se trouve dans l'intervalle désiré de PM, on ajuste ensuite le pH du système par addition d'un acide relativement faible tel que de l'acide for-mique, de l'acide acétique ou analogues, et, par réglage du 35 rapport de NH^/COOH à l'intérieur de la molécule, on peut déterminer la solubilité et par conséquent le rapport de la phase solution à la phase dispersion de polymère, ceci étant le critère de la maîtrise exercée sur l'épaisseur d'une pellicule qu'il est possible de déposer électriquement sur une anode métallique 40 servant de support quand on fait passer un courant électrique à 71 08715 4 2081894 partir d'une cathode au travers de la solution aqueuse jusqu'à l'anode. Le but essentiel de la présente invention est de réaliser un procédé perfectionné permettant de préparer un système résineux 5 aqueux pouvant être déposé électriquement à une allure uniforme sur un support métallique jusqu'à une épaisseur uniforme ayant une valeur préalablement choisie. Un autre but de la présente invention est de permettre la formation électrique d'un dépôt d'une résine jusqu'à une épais-10 seur uniforme sur un support métallique, l'épaisseur d'une telle pellicule n'étant pas seulement réglable à volonté, mais pouvant être supérieure aux épaisseurs qu'il était possible d'obtenir par mise en oeuvre de la technique antérieure. Encore un autre but de l'invention est de réaliser "un procé-15 dé perfectionné permettant de préparer des systèmes aqueux stables, de préférence du type solution, de résine dont on puisse facilement rester maître en ce qui concerne la composition et l'intervalle de PM, puis de faire varier une telle composition de la résine en ce qui concerne son rapport en équivalents de 20 (acide + anion) fixes/cation basique (acide + anion) fixes/cation basique, indexable par le pH, une telle variation rendant possible la détermination de l'épaisseur de la pellicule déposée électriquement sur un support métallique ou analogue. Encore un autre but de l'invention est de produire une pré-25 paration perfectionnée de matière résineuse pouvant être déposée électriquement et qui forme une dispersion dans un système solvant organique-eau, le dépôt se formant électriquement principalement à partir de la phase dispersée. D'autres buts et particularités de la présente invention ap-30 paraîtront à la lecture du complément de description qui suit et à l'examen du dessin ci-annexé, lesquels complément et dessin concernent différents modes de réalisation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. 35 La fig. 1B, de ce dessin, est un schéma synoptique illus trant les modes opératoires permettant de former le précurseur, après quoi le précurseur est soumis à une réaction d'ajustement de longueur de chaînes pour former un acide polyorthoamique, on ajuste à un intervalle de PM désiré, on réalise un capsulage 40 des extrémités de chaînes de l'acide polyorthoamique, on forme 71 08715 5 2081894 le poly(orthoamate d'ammonium) réductible par de l'eau, puis on ajuste le pH avant formation électrique du dépôt afin d'obtenir l'épaisseur de pellicule résineuse désirée. La fig. 1A est un schéma synoptique d'une installation uti-5 lisable en vue de la formation du précurseur par un autre mode opératoire. La fig. 2 représente schématiquement un dispositif utilisable pour former électriquement des dépôts en opérant de la manière décrite ci-après en détail dans les exemples. 10 La fig. 3 est un graphique illustrant la variation de l'é paisseur du dépôt (portée en ordonnées en unités équivalant à 0,0254 mm) en fonction du rapport en équivalents NH^/COOH dans le polymère, porté en abscisses. Ci-après est donnée une description générale de l'invention. 15 En général, des résines ammoniaquées solubles dans l'eau sont utilisables selon l'invention aussi longtemps qu'elles sont stables en solution aqueuse et sont solubles jusqu'à un degré réglable par le rapport en équivalents (acide + anion) fixes/cation basique et indexable par le pH. On a découvert que générale-20 ment le rapport de la résine en phase solution à la résine en -phase dispersion ou suspension exerce un effet déterminant sur la possibilité de formation électrique de dépôts de la matière en question. Bien que la plupart des exemples suivants concernent des 25 "émaux" du type polyimide pour la réalisation de revêtements é-lectriquement isolants, il convient de ne pas perdre de vue que les principes de la présente invention sont également applicables à des "émaux" des types acryliques, polyesters, résines du type alkyd, résines du type époxy, résines cellulosiques, "é-30 maux" oléorésineux et analogues. Celles des résines ayant servi à démontrer les possibilités de l'invention sont les suivantes (illustrant l'invention sans aucun caractère limitatif) : I» Système prépolymère du type polyimide Le système résineux en question dérive d'unités de structu-35 re répétées comportant des radicaux acide carboxylique accessibles, capables de réagir avec une base azotée de façon à rendre le polymère soluble dans l'eau, le polymère étant ultérieurement acidifié pour aboutir à un système à deux phases : une phase dispersion et une phase soluble. Le système résineux dé-40 rive d'unités correspondant à la formule générale : 71 08715 6 2081894 0 HOOC \ R C-N-R ' N / H H COOH O que 1'on fait ensuite réagir avec une base azotée pour rendre le produit soluble dans l'eau. Plus précisément, à titre d'exem-10 pie d'un tel système résineux, on utilise le polymère résultant de la condensation du sel d'ammonium du dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique et de 4,4'-méthylènedianiline O O o® nh4© 15 0=C vv M /y- t c=0 -N nh|9 0 CH_ /= v\ 20 II. Système du type polyester Le système résineux dérive d'unités de structure répétées comportant des radicaux acide carboxylique accessibles et capables de réagir avec une base azotée de façon à rendre le polymère soluble dans l'eau, une acidification ultérieure permettant 25 de convertir le polymère en un système à deux phases : une dispersion et une solution aqueuse. Le système résineux dérive d'unités correspondant à la formule générale : 0 0 O il I! H0R'-0-C-R—C—0R' '—0-C-R-C-0H Il 1 30 OH en se servant de réactifs difonctionnels et occasionnellement d'un réactif trifonctionnel pour former un système dans lequel les PM vont de valeurs basses à des valeurs moyennes ou inter-35 médiaires, ou bien 71 08715 7 2081894 0 Il II Il II o—r'-o-c-r-c-o-r''-o-c-r-c-oh O hooc-r'''—cooh c=0 10 en se servant d'un réactif polycarboxylique occasionnel pour former des systèmes transversalement réticulables. Le système résineux est ensuite admis à réagir avec une base azotée pour le rendre soluble dans l'eau. Plus précisément, à 15 titre d'exemple d'un tel système résineux, on utilise comme polymère le produit de condensation de deux moles du sel d'ammonium d'éthylène glycol, trois moles de téréphtalate de diméthyle et une mole de glycérine, quelquefois admis à réagir avec le dianhydride pyromellitique et tel que représenté : 20 25 30 35 II c—o—ch_—ch—ch_—o—c \ O II -C-0-CH 2-ch2-0 c=o hch hch 0=c 0=c. ✓y P © .c-o^ ^ / 0 © 0=c-0 nh. nh. O © © nh, \ c=0 O C—' / O© © nh . -o-ch2-ch-ch2-o-c -0-ch2-ch2-0— III. Système du type polyesterimide Le système résineux dérive d'unités de structure répétées comportant des radicaux acide carboxylique accessibles capables 40 de réagir avec une base azotée de façon à rendre le polymère 71 08715 8 2081894 10 soluble dans l'eau, ledit polymère étant ultérieurement acidifié pour le transformer en un système à deux phases (une phase dispersion et une phase soluble). Le système résineux dérive d'\ nités ayant pour formule : 0 0 Il II 0 C-N-R'-N-C J| Il \ / O COOH HOOC en utilisant des réactifs difonctionnels pour former des systèmes à molécules linéaires, ou O O O II llo 0 0. Il c 11 11 11 15 C-R• N-R '—N R-C-O-R''-O-C-R-C-OH ^ C ^ ^ C I Il II 0 0 0 1 HOOC—R'«'-COOH I 20 C=0 en se servant d'un réactif trifonctionnel occasionnel pour former des systèmes transversalement réticulables de bas PM. 25 Le système résineux est ensuite admis à réagir avec une base azotée pour le rendre soluble dans l'eau. Plus précisément à titre d'exemple d'un tel système résineux, on utilise comme polymère un produit de condensation de deux moles du sel d'ammo nium d'éthylène glycol, une mole d'acide téréphtalique, deux 30 moles du produit de réaction de deux moles d'anhydride trimel-litique et une mole de 4,4'-méthylènedianiline, et une mole de trishydroxyéthylisocyanurate, quelquefois admis à réagir avec du dianhydride pyromellitique et tel que représenté : 71 08715 9 2081894 0 10 15 ^0 25 c—o —ch„—ch _ —n c. £ II c- £ 0=c c=0 \n/ I p A hch " / ^ 0=cx c=0 c=0 hch hck n-ch2-ch2-o-c 0=c c=0 N./ ch2-ch2-c O 0=C e m 11 *= nh „ c— -©—CH2~CH2~N c=0 n-ck2-ch2-0 0=c\e © ' n0 nh4 30 IVo Système polyacrylique tête à tête. Le système résineux dérive d'unités de structure repétees comportant des radicaux acide carboxylique accessibles capables de réagir avec une base azotée de façon à rendre le polymère soluble dans l'eau, ledit polymère étant ultérieurement acidifié 35 pour le convertir en un système à deux phases (une phase dispersion et une phase soluble). Le système résineux dérive par exemple d'unités correspondant à la formule générale : 71 08715 10 2081894 COOR 10 CH2 „ CH CH_ CH " 2 i COOH (essentiellement une chaîne polyéthylénique avec des unités répétées éthylène et anhydride maléique, ces dernières ayant réagi pour former une espèce chimique mi-ester mi-acide). Un tel produit est ensuite admis à réagir avec une base azotée pour le rendre soluble dans l'eau. Plus précisément, à titre d'exemple d'un tel système résineux, on utilise le sel d'ammonium du demi-ester d'un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique 0=C-R 15 4CH2-CH2 hg (■ CH-CH^ C=0 où R = CH3, J C2H5 p, © etc- 20 °U NH4 v h a N. b D'autres polyacides tels que les acides trimellitique , phtalique, etc., peuvent être utilisés à la place de l'acide py-romellitique dans les systèmes II et IV, ou bien ils peuvent ê-tre supprimés selon le produit. 25 Se référant à la fig. 1 et considérant le prépolymère du type polyimide, on prépare d'abord, dans un système solvant tel que N-méthyl-2-pyrrolidone, diméthylsuifoxyde ou analogues, une molécule de précurseur constituée par le produit de réaction de deux moles de dianhydride tétracarboxylique (B) et une mole de 30 diamine (M) pour produire un précurseur BMB. La réaction peut être exprimée comme suit : 2B + M ^ BMB A titré d'exemple de produit de réaction particulier et de réactifs particuliers, le dianhydride aromatique peut être constitué 35 par du dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique (en abrégé : BPDA) ayant pour formule : 71 08715 2081894 II tandis que la' diamine ar.omatique peut être constituée par de la 4,4'-méthylenedianiline (en abrégé : MDA) ayant pour formule : 10 15 Ces deux substances, lorsqu'elles sont combinées l'une à l'autre selon le rapport molaire de deux parties de BPDA et une partie de MDA, peuvent former le précurseur BMB ayant pour formule : 0 20 /YYC HOOC COOH 25 B M B Le précurseur connu du type BMB peut être partiellement imidisé avant la réaction d'ajustement de chaîne des unités de précurseur stable qui intervient avec une addition de M, cette dernière étant réalisée dans un milieu constitué par un solvant sec 30 qui peut comprendre de la N-méthyl-2-pyrrolidone sous atmosphère d'azote sec à des températures de préférence inférieures à 50°C. Les conditions détaillées pour la formation du précurseur BMB et de ses formes imidisées, aussi bien que la technique pour solubiliser la matière polymère finale se trouvent amplement dé-35 crites dans le susdit brevet France n° 70-7307 et dans la susdite demande de brevet E.U.A. n° 822.899. Grâce à l'addition d'un léger excès de M, on assure la mise en place d'un radical amino terminal, et la réaction peut d'une manière générale être exprimée comme suit : 71 08715 12 2081894 n BMB + n M jBMBM] ^ + M jj3MB M^jn M jBMBM] ^ et et plus précisément, à titre d'exemple, sous la forme 10 hch A 15 hnh cooh cooh c=0 hch hooc hooc h n M B M b M 20 Une fois que l'on obtient des valeurs optimales de la visco sité et du PM du prépolyimide compte tenu des propriétés exigées de la part du produit final, le prépolymère du type polyimide est rendu réductible par l'eau par formation d'un rapport d'équivalents préféré (acide + anion) fixes/cation basique particu-25 lier approprié au système polymère particulier. Une substance basique volatile utilisable en vue d'atteindre les fins particulières visées peut être l'hydroxyde d'ammonium qui convertit le prépolymère en le sel d'ammonium de l'acide polyorthoamique, en formant ainsi des unités de structure répétées correspondant 30 à la formule : 35 0=C \© © © nh4 c-o® nh® 71 08715 13 2081894 Typiquement, le PM de la matière soluble dans l'eau est supérieur à 76.000. Un intervalle préalablement" choisi de PM peut être obtenu de la manière décrite dans le susdit brevet France n° 70-16913 par mise en oeuvre d'un mode opératoire consistant à 5 suivre indirectement le PM par mesure de la viscosité intrinsèque. En préparant le précurseur BMB, on réalise la réaction d'ajustement de chaînes sur le BMB avec un excès molaire d'environ 1,6% de M, après quoi on titre en retour avec B jusqu'à l'intervalle désiré de PM qui peut être étroitement défini, puis on capsule 10 les extrémités de chaînes avec M. Après avoir obtenu l'intervalle spécifié de PM désiré (et le degré désiré d'imidisation permettant de régler à volonté la viscosité de la solution), on prépare ensuite la matière destinée à former électriquement des dépôts. 15 Qualitativement, la relation est que pour des pellicules é- paisses à déposer électriquement le polymère doit être rendu relativement insoluble sous la forme d'une dispersion. La dispersion est obtenue en ajustant le rapport NH^/COOH vers 0/1 et en ajustant un pH proche de 3,5-4,0 ; pour des pellicules plus min-20 ces, le rapport NH^/COOH est ajusté vers 1/1 en établissant un pH proche de 3,5-4,0. La relation entre l'application, l'épaisseur et le PM peut être résumée comme suit : Tableau I 25 Epaisseur 1. Forte 2. Intermédiaire 3. Faible 30 4. Forte 5. Intermédiaire 35 6. Faible Poids moléculaire bas bas bas haut haut haut Application appareillage revêtements résistants à la corrosion batterie de cuisine pellicule se tenant librement (sans support) moteurs et transformateurs moteurs et transformateurs Les avantages d'un produit de bas PM résident dans sa faible viscosité et la facilité relative de sa manipulation. La combinaison particulière d'épaisseur et de PM pour un 40 revêtement particulier est déterminée par l'application envisagée et telle qu'elle est spécifiée dans la troisième colonne du Tableau I. D'une manière générale, toutefois, les revêtements de 71 08715 14 2081894 t>as PM et de faible épaisseur sont prévus dans les cas où l'on exige une flexibilité ou souplesse relativement faible et la résistance à des températures relativement élevées, comme par exemple pour la batterie de cuisine. Dans les pellicules de hauts 5 PM et de faible épaisseur, on exige la flexibilité et l'intégrité à l'état fléchi, ceci conjointement avec de bonnes propriétés d'adhésion, et les propriétés électriques de telles pellicules de haut PM et de faible épaisseur les rendent plus particulièrement utilisables sous la forme de revêtements électriquement i-10 solants sur des fils métalliques conducteurs pour électroaimants . Se référant à la fig. 3, après avoir obtenu le PMcésiré en opérant de la manière décrite ci-dessus, on ajuste le pH en faisant passer un acide volatil relativement faible tels que de 15 l'acide acétique, de l'acide formique ou analogues au travers de la solution, en faisant varier le rapport et équivalents (acide + anion) fixes/cation basique à partir de 1/1 correspondant à pH 9-10 ou quelque autre rapport commodément réalisable pouvant se trouver entre 0,7 et 1,0 selon le système polymère jusqu'au 20 point où la totalité de l'ammoniac se trouve neutralisée et un pH de 3 à 6 est atteint, ici encore selon le système polymère. Ainsi, en ajoutant successivement de plus grandes quantités d'acide, on atteint la relation spécifiée dans le Tableau suivant groupant des données concernant des polymères du type polyimide 25 obtenus de la manière décrite dans certains exemples ci-après. En vue de l'obtention de résultats optimum, on a découvert que le pH de la dispersion pouvant servir à former électriquement des dépôts doit être compris entre environ 3,0 et environ 6,5, et que dans cet intervalle on obtient le maximum d'avantages 30 de la mise en oeuvre de l'invention. Au-dessus de cet intervalle, les dispersions ne sont pas adéquates et on ne peut pas non plus obtenir l'amélioration d'épaisseur du revêtement pour une quantité donnée de résine de revêtement par comparaison avec les résultats observables lorsqu'on opère dans le susdit intervalle. 35 Bien que les dispersions soient généralement stables au-dessous - de cet intervalle, les conditions acides créées sont généralement indésirables en vue de nombreuses applications, telles que celles où on utilise des supports en cuivre et en fer. Le Tableau II illustre le rapport en équivalents(acide + anion) fixes/ 40 cation basique qui est indexable par le pH du système. 71 08715 15 2081894 Tableau XI Exemple n", pH NH^/COOH 14 5,6 0,00 11 5,8 0,28 5 4 5,9 0,16 - 5 6,0 0,42 9 6,0 0,34 2 6,0 0,42 10 6,7 0,60 10 3 6,8 0,68 8 9,2 0,84 1 9,6 0,95 12 10,1 1,20 La relation entre le rapport en équivalents (acide + anion) 15 fixes/cation basique et l'épaisseur de la pellicule formée sous l'influence d'un potentiel électrique externe est illustrée ci-après par le Tableau III. Les exemples ci-dessus peuvent être obtenus en utilisant de 1'acidé acétique ou de l'acide formique, mais il convient de ne 20 pas perdre de vue qu'il ne s'agit là que d'exemples non limitatifs d'acides utilisables et que la portée de l'invention s'étend à l'utilisation d'autres acides, la seule exigence étant que de tels acides soient complémentaires du produit et soient choisis en ce qui concerne la force et la concentration de l'acide 25 de façon à permettre qu'intervienne la réaction RC00NH4 + HAc r RCOOH + NH^Ac où R représente l'espèce polymère, mais sans qu'il en résulte un clivage de la molécule résineuse. Se référant à la fig. 3, lorsque le rapport de NH^ à COOH 3° est admis à varier de 1,0 à 0,00, l'épaisseur du revêtement en polymère durci formé anodiquement et sous l'influence d'un potentiel électrique externe croît depuis environ 0,00254 mm jusqu'à environ 0,066 mm. Entre environ 0,0 et environ 0,30 (région "dispersion"), on n'observe qu'un faible changement d'épais-35 seur du dépôt formé électriquement en fonction de la variation du rapport NH^/COOH. Dans la région de "métastabilité" correspondant à des valeurs du rapport NH3/C00H comprises entre environ 0,30 et environ 0,58, on observe le maximum de possibilité de maîtrise exercée sur l'épaisseur. Dans cette région de "métastabilité", 71 08715 16 2081894 en titrant soigneusement l'acide dans le polymère et en réglant le rapport de l'ammoniac à l'acide carboxylique, il est possible de déterminer avec précision l'épaisseur du dépôt constitué à l'anode lors du passage d'un courant électrique au travers de la 5 solution aqueuse de matière "métastable". Dans la région "solution", observable lorsque le rapport NH^/COOH se trouve compris entre des valeurs de l'ordre d'environ 0,6 et environ 1,0, on n'observe qu'un si faible changement de l'épaisseur du dépôt, lorsque le susdit rapport varie, qu'il exis-10 te ici une région généralement moins critique de la courbe pour réaliser un ajustement permettant de modifier l'épaisseur du dépôt. Dans chaque cas, des modifications effectuées dans le rapport NH^/COOH (se réfléchissant dans la valeur du pH) peuvent faire varier l'épaisseur de résine constituent le dépôt formé 15 électriquement sans affecter les propriétés finales du stratifié comportant du polyimide après son durcissement complet. Autrement dit, on peut faire varier l'épaisseur du dépôt formé électriquement et la faire généralement croître d'une faible valeur à une forte valeur, et il est possible de rester maître d'une telle é-20 paisseur et de la faire varier progressivement et ce à peu près indépendamment de l'étendue de l'intervalle de PM, depuis des dépôts relativement minces jusqu'à des dépôts relativement épais. Il n'y a pas d'effet notable sur les propriétés finales du polyimide lui-même, mais il est possible d'établir des propriétés 25 physiques différentes qui sont fonction de l'épaisseur même du polyimide et de l'intervalle de PM de ce polyimide. Il convient maintenant de revenir sur les systèmes résineux* En général, n'importe quelle solution aqueuse de résine est avantageusement utilisable en mettant en oeuvre les principes de 30 la présente invention. Les différents systèmes résineux et leurs formules chimiques sont présentés à titre d'illustration, sans aucun caractère limitatif ; on peut classer ces systèmes en quatre groupes, comme suit : 35 I. Polyimide II. Polyester III.Polyesterimide IV. Polyacryliques tête à tête. En général, il faut : (1) que la résine soit préparée par mise 40 en oeuvre d'une opération de synthèse appropriée, (2) que cette 71 08715 17 2081894 résine soit polymérisée jusqu'à un intervalle désiré de PM, (3) qu'elle soit rendue soluble par addition d'hydroxyde d'ammonium ou d'une autre substance basique adéquate, et ensuite (4) qu'elle soit ajustable en faisant varier le rapport en équi 5 valents, dans une telle composition résineuse, (acide + anion) fixes/cation basique, indexable par le pH de façon à aboutir à une répartition préférée en phase solution et phase dispersion, de manière à déterminer ainsi l'épaisseur de la pellicule électriquement déposée. 10 Polymères du type polyimide.- Un dianhydride tétracarboxy- lique est admis à réagir avec une diamine aromatique, et le pro duit de réaction est traité par de l'hydroxyde d'ammonium pour convertir le prépolyimide en le sel d'ammonium de l'acide polyorthoamique afin de former des unités de structure répétées po-15 lyorthoamate correspondant à la formule : O O 20 0© NH® c=o o=c / \e nh® ITh"^ ch, 25 Le degré d'imidisation est déterminé par la viscosité qui est désirée compte tenu de l'exigence d'un intervalle de PM donné, qui dépend à son tour du produit à élaborer. Par chauffage de la matière sus-spécifiée, électriquement déposée, à une température comprise entre environ 100°C et environ 500°C, on peut 30 aboutir finalement à un polyimide comportant des unités de structure répétées correspondant à la formule : O 35 \ n ■ ■ch, D'autres dianhydrides aromatiques utilisables lors de la mise 40 en oeuvre du procédé selon l'invention sont ceux ayant pour 71 08715 18 2081894 formule générale : O O Il II C - C 5 O ^ ^ R \ o \c/' X c / ' ii il O 0 où R est un radical organique tétravaient comportant au moins un 10 cycle à 6 atomes de carbone et possédant une non-saturation ben-zénoide, les 4 radicaux carboxyle de chaque unité étant attachés directement à des atomes de carbone séparés, chaque paire de radicaux carboxyle étant attachée à des atomes de carbone adjacents dans un cycle du radical R. Ces dianhydrides peuvent être 15 choisis, par exemple, parmi le groupe comprenant notamment : dianhydride pyromellitique, dianhydride 2,3 ,6,7-naphtalènetétra-carboxylique, dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxyli-que, dianhydride benzène-1,2,3,4-tétracarboxylique, dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphényl)-sulfone, dianhydride de bis(3,4-dicar-20 boxyphënyl)méthane, dianhydride de bis(2,3-dicarboxyphényl)méthane , dianhydride 2,6-dichloronaphtalène-l,4,5,8-tétracarboxylique, dianhydride 2,7-dichloronaphtalène-l,4,5,8-tétracarboxyli-que, dianhydride 2,3,6,7-tétrachloronaphtalène-l,4,5,8-tétracar-boxylique, dianhydride naphtalène-1,4,5,8—tétracarboxylique, 25 dianhydride naphtalène-1,2,4,5-tétracarboxylique, dianhydride 3,31,4,4 »-diphényltétracarboxylique, dianhydride 1,2,5,6-naphtal-ènetétracarboxylique, dianhydride 2,2',3,3'-diphényltétracar-boxylique, dianhydride de 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane, dianhydride 3,4,9,10-phénylènetétracarboxylique, dianhydride 30 d'éther bis(3,4-dicarboxyphénylique), dianhydride de 2,2-bis-(2,3-dicarboxyphényl)propane, dianhydride de 1,1-bis(2,3-dicarboxyphényl )éthane, dianhydride de 1,1-bis(3,4-dicarboxyphényl)-éthane, et analogues. Réactif du type diamine organique. Les diamines organiques 35 utilisables lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont celles ayant pour formule : H2N R « NH2 où R' est un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par 71 08715 19 2081894 » \ ) VVt V ^Xx' 10 C H0 -n 2n r. . « I Si O ! R. . . I ! Si ■ -C H0 n 2n R. . . m où R'" et R'''' sont un radical alcoyle ou aryle comportant de là 6 atomes de carbone ; n est un nombre entier de 1 à 4, et m a une valeur de 0,1 ou plus, et 15 où R" est choisi parmi le groupe constitué par du carbone dans une chaîne alcoylène comportant de 1 à 3 atomes de carbone, oxygène, silicium, phosphore et soufre dans 20 R11 ' I -Si—, I RI » l l 25 r. i . I Si- 0- I R. » . RI . I RI » I RI I I -Si 0- , O-P-O , I I! R" « ' 0 x RI I I -SO^— et N où R1 ' ' et R' ' * ' sont tels que définis ci-dessus, et x est un nombre entier supérieur ou au 30 moins égal à 0. Comme diamines particulières utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut notamment citer : méta-phényl-ènediamine, para-phénylènediamine, 4,4'-diamino-diphénylpropane, 4,4'-diamino-diphényIméthane, benzidine, 4,4'-diamino-diphényl-35 sulfure, 4,4'-diamino-diphénylsulfone, 3,3'-diamino-diphény1-sulfone, éther 4,4'-diamino-diphénylique, 2,6-diamino-pyridine, bis-(4-amino-phényl)diéthylsilane, oxyde de bis-(4-amino-phé-nyl)phosphine, bis-(4-amino-phényl)-N-méthylamine, 1,5-diamino- 71 08715 20 2081894 naphtalène, 3,3'-diméthy1-4,4'-diamino-biphény1-3,3•-diméthoxy-benzidine, m-xylylènediaminé, p-xylylènediamine, 1,3-bis-delta-aminobutyltétra methyldisiloxane,1,3-bis-gamma-aminopropyltétra-phényldisiloxane,et des mélanges d'au moins deux telles diamines. 5 Addition de solvant.- Les solvants utilisables dans la phase solution selon l'invention sont les solvants organiques dont des groupes fonctionnels ne réagissent avec aucun des réactifs (les diamines ou les dianhydrides) d'une manière appréciable. Non seulement ils doivent être inertes à l'égard du système et, de 10 préférence, être un solvant à l'égard du polyamide-acide, mais encore le solvant organique doit être un solvant à l'égard d'au moins un des réactifs, et de préférence à l'égard des deux réactifs. Le solvant organique est un liquide organique autre que l'un ou l'autre des réactifs ou des homologues des réactifs, 15 c'est un solvant pour au moins un réactif, et il contient des groupes fonctionnels, ces groupes fonctionnels étant autres que des radicaux amino primaires et secondaires monofonctionnels et autres que les radicaux dicarboxyanhydro monofonctionnels. Parmi de tels solvants, on peut notamment citer : diméthylsuifoxyde, 20 N-méthyl-2-pyrrolidone, les solvants organiques normalement liquides des N,N-diméthylméthoxyacétamide, N-méthylcaprolactame, etc., et tétraméthylène-urée, pyridine, diméthylsuifone, hexa-méthylphosphoramide, tétraméthylènesulfone, formamide, N-mé-thylformamide, butyrolactone et N-acétyl-2-pyrrolidone. Les sol-25 vants peuvent être utilisés seuls, sous forme de mélanges d'au moins deux des solvants sus-spécifiés ou d'associations avec des solvants médiocres tels que benzène, toluène, acide crésyli-que, xylène, dioxanne, cyclohexane, ou benzonitrile. Composés d'ammonisation.- Parmi les bases azotées utilisa-30 bles lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention figurent notamment : ammoniac (NH^), hydroxyde d'ammonium (NH^OH) , carbonate d'ammonium (NH^) 2C03~^J et des aminés a- liphatiques primaires et secondaires comportant jusqu'à 4 atomes de carbone telles que méthylamine, éthylamine, sec.-butylamine, 35 isopropylamine, diméthylamine, diéthylamine, dibutylamine, etc. Addition d'acide pour neutraliser le composé d'ammonisation. On peut utiliser n'importe quel acide relativement faible autre que l'acide carbonique, n'ayant pas pour effet de provoquer un clivage du polymère (=t qui a pour effet de permettre de se ren-40 dre maître de l'équivalent (acide + anion) fixes/cation basique 71 08715 21 2081894 ou plus précisément du rapport (COOH + COoQ)/NH^® , la découverte sur laquelle l'invention est basée étant que par formation électrique d'un dépôt, on peut obtenir une pellicule épaisse dont l'épaisseur est bien supérieure à celle de n'importe quelle cou-5 che réalisable dans la technique antérieure. Celles des substances acides qui se sont révélées utilisables sont les acides acétique, formique, butyrique, propionique, benzoïque, etc. De telles additions d'acide sont indexables par le pH conformément à la relation indiquée par le Tableau I et par la fig. 3. 10 Afin de permettre de faire mieux comprendre aux spécialistes de quelle manière il convient de mettre en oeuvre l'invention, ci-après sont donnés différents exemples bien entendu non limitatifs. Toutes les quantités spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire. 15 Appareil pour la formation électrique des dépôts.- Dans les exemples suivants, les dépôts sont électriquement formés à l'aide de l'appareil représenté fig. 2, où il est représenté généralement en 12. Une anode 14 constituée par un fil de cuivre est plongée 20 dans une solution aqueuse 16 agitée par un agitateur magnétique 18 actionné par une commande magnétique classique 20. Deux électrodes de 7,5 mm en carbone de qualité spectrographique servent de cathodes 22, 24 et sont connectées par des conducteurs 28, 30 à une alimentation 32 fournissant de l'énergie électrique en 25 courant continu (C.C.) constant, ce bloc d'alimentation 32 étant équipé d'un voltmètre (non représenté). Un milliampèremètre 36 est connecté en série par un conducteur 33 aboutissant à l'anode 14. L'anode .14 en fil de cuivre est dégraissée, nettoyée à l'a-30 cide et rincée à l'eau avant application du revêtement. La solution aqueuse est maintenue dans un récipient inerte 34 en une matière telle que du verre. La composition aqueuse, la densité du courant, la tension électrique ou potentiel en volts, la durée du temps et la cont-35 position de l'anode sont telles que spécifiées dans les exemples suivants. X. Systèmes du type polyimide Exemple 1.- Se référant à la fig. 1A, dans un mélangeur General Electric, équipé de façon à fonctionner sous atmosphère 71 08715 22 2081894 d'azote sec, on charge 130 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. Ensuita. en agitant, ou ajoute 16,1 g de dianhydride 3,3>,4,4'-benzophé-nonetétracarboxylique (BPDA). Au contenu du mélangeur et tout en agitant, on ajoute ensuite 10,1 g de p,p'-métnylènedianiiine 5 (MDA) en cinq minutes. La température maximum au cours de cette période est de 48°C. Après avoir laissé fonctionner le mélangeur pendant environ dix minutes, ce qui a pour résultat la formation d'une solution limpide d'acide polyorthoamique, on calcule le pourcentage d'imidisation à partir d'un titrage de la teneur en 10 acide carboxylique ; on constate que le produit est imidisé à moins de 2%. A ce point, on ajoute 10 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré en une minute et en agitant continuellement. Ensuite, on ajoute 100 ml d'eau distillée tout en continuant à agiter pendant environ cinq minutes. La solution limpide résultante de 15 poly(orthoamate d'ammonium) est à 10% de solides (calculés en acide polyorthoamique), et a une viscosité absolue de 350 centi-poises (en abrégé : cp) à 25°C. La teneur en ammoniac de la solution de poly(orthoamate d'ammonium) est déterminée par une technique de titrage et on trouve qu'elle est telle que le rap-20 port de l'acide carboxylique dans le polymère de l'ion ammonium est d'environ 1,00/0,95. A 100 g de la solution de poly(orthoa-mate d'ammonium), on ajoute 43 ml d'eau distillée et on se sert de la solution limpide résultante de polymère comme solution à 7% de solides (calculés en acide polyorthoamique) pour déposer 25 électriquement des revêtements anodiquement sur un fil de cuivre de 1,016 mm de diamètre et 9 cm de longueur dans la cellule décrite ci-dessus en se référant à la fig. 2. La formation électrique de dépôt est conduite en mettant l'anode en place sans que l'alimentation en c.c. soit branchée. On fait ensuite fonc-30 tionner le bloc d'alimentation 32 à potentiel constant et on lit en 36 l'intensité du courant en fonction du. temps. On coupe le courant après 5 secondes et on sort l'anode de la solution. Avec le potentiel maintenu constant à 6 volts (en abrégé : V), l'intensité de courant tombe d'une valeur initiale de 145 milliam-35 pères (mA) à une valeur finale de 75 mA après les susdites 5 secondes. Le dépôt que constitue la pellicule humide est converti en polyimide par un cycle de traitement de durcissement comprenant environ 15 minutes à chacune des températures suivantes : 100, 125, 150, 200 et 250°C. L'épaisseur de pellicule est de 40 0,01524 mm sur le diamètre du fil après un tel durcissement de 71 08715 23 2081894 la pellicule ainsi électriquement déposée, contre 0,00508 mm sur le diamètre pour une pellicule similairement durcie formée par une technique d'application par trempage et égouttage en l'absence d'application de tout potentiel électrique extérieur. On 5 allonge de 25% les fils ainsi revêtus, et on constate qu'ils supportent bien l'épreuve d'un essai d'enroulement dit de 2X consistant à enrouler le fil sur un mandrin dont le diamètre est double de celui du fil. Exemple 2.- A 100 g du poly(orthoamate d'ammonium) de 10 l'exemple 1 à 10% de solides on ajoute, goutte à goutte et en agitant vigoureusement, un mélange de 20 ml d'acide acétique 1,0 N et 23 ml d'eau distillée. Le système résultant à 7% de solides (calculés en acide polyorthoamique) est une dispersion stable. La dispersion avec un pH = 6,0 et une valeur calculée 15 de COOH/NH^/NH^OAc = 38/15/20, où COOH est dans le polymère, NH^. est lié, NH^OAc est en solution, sert à revêtir anodiquement un fil de cuivre de 1,016 mm sur 9 cm de longueur par mise en oeuvre du mode opératoire spécifié dans l'exemple 1 sous 6 V appliqués pendant 5 secondes. L'intensité de courant initiale 20 et la chute d'intensité de courant sont analogues à celles notées dans l'exemple 1. Une conversion thermique du revêtement électrique adhérent en polyimide a pour résultat l'obtention d'une épaisseur de pellicule durcie de 0,04572 sur le diamètre au lieu de 0,00508 mm sur le diamètre pour une pellicule similaire-25 ment durcie formée par mise en oeuvre de la technique de trempage et égouttage en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Exemple 3.- A une autre portion de 100 g du poly(orthoamate d'ammonium) préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 30 à 10% de solides, on ajoute, goutte à goutte, et en agitant vigoureusement, un mélange de 10 ml d'acide acétique 1,0 N et 33ml d'eau distillée. Le système résultant à 7% de solides (calculés en acide polyorthoamique) est une solution stable. Cette solution, avec un pH = 6,8 et une valeur calculée de COOH/NH^/ 35 NH^OAc = 38/25/10, sert à revêtir anodiquement un fil de cuivre .de 1,016 mm sur 9 cm de longueur par mise en oeuvre du mode o-pératoire décrit dans l'exemple 1, sous un potentiel de 6 V appliqué .pendant 5 secondes. L'intensité de courant initiale ainsi que la chute d'intensité de courant sont analogues à celles ob-40 servées dans les,exemples .1 et 2. Une conversion thermique du 71 08715 24 2081894 revêtement électrique adhérent en polyimide a pour résultat l'obtention d'une pellicule de 0,02794 mm sur le diamètre pour la pellicule électriquement déposée et durcie contre 0,00508 mm pour une pellicule similairement durcie formée par mise en oeu-5 vre de la technique par trempage et égouttage en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Exemple 4.- A une autre portion de 100 g du poly(orthoamate d'ammonium) préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 à 10% de solides on ajoute, goutte à goutte et en agitant vigoureusement, 10 un mélange de 30 ml d'acide acétique 1,0 N et 13 ml d'eau distillée. Le système résultant à 7% de solides (calculés en acide polyorthoamique) est une dispersion stable. Cette solution, avec un pH = 5,9 et une valeur calculée de COOH/NH^/NH^OAc = 38/5/30, sert à revêtir anodiquement un fil de cuivre de 1,016 15 mm sur 9 cm de longueur par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1, sous un potentiel de 6 V appliqué pendant 5 secondes. L'intensité de courant initiale ainsi que la chute d'intensité de courant sont analogues à celles observées dans les exemples 1 à 3. Une conversion thermique du revêtement 20 électrique adhérent en polyimide a pour résultat l'obtention d'une épaisseur de pellicule de 0,05588 mm sur le diamètre pour la pellicule électriquement déposée et durcie contre 0,00381 mm pour une pellicule similairement durcie formée par mise en oeuvre de la technique par trempage et égouttage en l'absence d'un po-25 tentiel électrique extérieurement appliqué. Les fils revêtus sont allongés de 25% et on constate qu'ils satisfont à l'épreuve d'enroulement 2X. Les quatre exemples ci-dessus prouvent qu'il est possible de se rendre maître de l'épaisseur du dépôt électriquement formé 30 sous un potentiel donné pendant un temps donné en ayant recours à une technique de titrage en retour pour ajuster le rapport effectif COOH/NH^ en se servant d'acide acétique. Les exemples suivants illustrent l'utilisation d'autres acides. Exemple 5.- A 100 g de poly(orthoamate d'ammonium) préparé 35 de la manière décrite dans l'exemple 1 à 10% de solides, on a-joute, goutte à goutte et en agitant vigoureusement, un mélange de 20 ml d'acide formique 1,0 N et 23 ml d'eau distillée. Le système résultant à 7% de solides (calculés en acide polyorthoamique) est une dispersion stable. Cette dispersion, avec un 40 pH = 6,0 et une valeur calculée de CQOH/NH^/NH^FOA = 38/15/20, 71 08715 25 2081894 sert à revêtir anodiquement un fil de cuivre de 1,016 mm sur 9 cm de longueur dans la cellule décrite ci-dessus en se référant à la fig. 2 et par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple l,sous 6 V appliqués pendant 5 secondes. L'intensité 5 de courant initiale ainsi que la chute d'intensité de courant sont analogues à celles observées dans les exemples 1 à 4. Une conversion thermique du revêtement électrique adhérent en polyimide" a pour résultat l'obtention d'une épaisseur de pellicule de 0,04572 mm sur le diamètre pour la pellicule électriquement 10 déposée et durcie contre 0,00381 mm pour une pellicule similairement durcie formée par mise en oeuvre de la technique par trempage et égouttage en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Exemple 6.- Dans une bouteille pour contact gaz/liquide, 15 on charge 100 g du poly(orthoamate d'ammonium) préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, à 10% de solides et diluée jusqu'à 7% de solides avec de l'eau distillée. Un tube de CO^ comprimé est raccordé à l'orifice d'entrée de gaz, et CO^ est admis à barboter au travers de la solution aqueuse pendant plusieurs 20 heures. Il est impossible d'obtenir une dispersion en opérant de cette manière. La solution reste limpide. Des résultats des exemples 1 à 6, il ressort que la force des acides acétique et formique est suffisante pour former la dispersion stable. L'acide carbonique est apparemment un acide 25 insuffisamment fort pour former la dispersion. L'épaisseur du dépôt formé électriquement aussi bien que les propriétés et la nature de la'pellicule résultante sont affectées par d'autres facteurs tels que le potentiel constant appliqué, la densité de courant, la teneur en solides, etc. L'action de ces facteurs est 30 connue dans la technique antérieure, et on considère qu'il est donc inutile de l'illustrer ici par des exemples. La série d'exemples suivante illustre des possibilités nouvelles de souplesse et d'universalité dans la technique de la formation des revêtements anodiques, à savoir la possibilité de rester maître non seulement 35 de l'épaisseur de la pellicule mais aussi des propriétés du dépôt formé électriquement au moyen de l'intervalle de PM comme l'en- O s seignent les susdites demandes de brevet E.U.A. n 822.899 et 851.835 et les susdits brevets France nos 70-07307 et 70-16913 conjointement ensuite avec la maîtrise exercée sur l'épaisseur 40 de la pellicule grâce à l'appui tiré de la forme soluble par 71 08715 26 2081894 titrage en retour avec un acide adéquat jusqu'à obtention d'une épaisseur préalablement choisie quelconque de l'épaisseur du revêtement électriquement déposé, comme dans l'intervalle obtenu dans les exemples 1 à 5 ci-dessus, à savoir un intervalle s'é-5 tendant de 0,01524 à 0,05588 mm pour le polyimide durci au lieu de 0,00508 mm en l'absence de tout potentiel électrique extérieurement appliqué. Exemple 7.- Se référant à la fig. 1B, 5320 a de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), préalablement séchée dans une colonne à ta-10 mis moleculaire jusqu'à une teneur en eau inférieure à 0,02%, sont chargés sous azote dans un réacteur équipé d'agencement de refroidissement et d'agitation. Ensuite, 695,4 g de dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetètracarboxylique (BPDA), soit 2,16 moles à un degré de pureté de 99,5%, sont chargés et agités pendant 15 2 minutes. Ensuite, 213,2 g de p,p*-méthylènedianiline (MDA), soit 1,08 mole à un degré de purete de 99,9%, sont ajoutés en agitant au cours d'une période de 5 minutes ; on agite ensuite pendant une période additionnelle de 15 minutes en agitant à une température réglée à 25°C pour former le précurseur BMB. 20 Ensuite, une portion additionnelle de 218,4 g de MDA (1,10 mole) est ajoutée continuellement et tout en agitant au cours d'une période de 15 minutes en réglant la température à une valeur maximum de 4C°C. L'acide polyorthoamique résultant, prépolymère de type polyimide, est alors à 17,5% de solides et a une viscosité 25 intrinsèque de 0,67 dl/g mesurée à C = 0,500 g/dl dans de la NMP à 37,8°C. Le pourcentage d'imidisation est trouvé égal à 1,5 en le déterminant par titrage de la teneur en acide carboxylique dans de la pyridine avec de l'hydroxyde de tétrabutyl-ammonium et du bleu de thymol comme indicateur. On effectue en-30 suite un ajustement de PM par la technique de titrage en retour (telle que décrite dans le brevet France n" 70-16913 sus-men-tionné) en ajoutant continuellement au cours d'une période de 5 minutes et tout en agitant 9,6 g dfe BPDA sous forme d 'une solution dans 500 g de NMP, suivie d'une période additionnelle 35 de 60 .minutes d'agitation sous azote et à une température maximum de 40°C. L'acide polyorthoamique résultant est à une teneur en solides de 16,3%, à un taux d'imidisation de 1,5%, et possède une viscosité intrinsèque de 0,90 dl/g. Au contenu du réacteur on ajoute ensuite, sous azote et en agitant, 0,400 g de MDA pré-40 alablement dissoute dans 600 g de NMP. Cette addition s'effectue 71' 08715 27 2081894 continuellement tout en agitant au cours d'une période de 5 minutes et en réglant la température à 35 - 3°C. L'agitation est poursuivie à cette température pendant encore 30 minutes. La viscosité intrinsèque de ce polymère est de 0,87 dl/g mesurée à 5 C = 0,500 g/dl dans de la NMP à 37,8°C. L'acide polyorthoamique résultant est à 15,0% de solides, a une viscosité absolue de 3700 cp à 25°C, et son taux d'imidisation est trouvé pratiquement inchangé à 1,5%. Exemple 8.- A 200 g de la solution de polymère préparée dans 10 l'exemple 7, chargée dans un mélangeur General Electric, on ajoute, lentement et en agitant, 9,0 g (10,0 ml) d'une solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium (en poids 28% de NH^). Ensuite, on ajoute, lentement et en agitant 100 g d'eau. La solution limpide résultante est à 10,0% de solides (calculés en acide polyorthoa-15 mique) et a un pH de 9,2. La viscosité de cette solution est de 525 cp à 25°C. La teneur en ammoniac est déterminée en plaçant une prise d'hydroxyde de sodium à 50% en poids dans de l'eau et en chauffant pour chasser par ébullition de l'eau et de l'ammoniac. NH^ est absorbé dans du HC1 0,1 N, et l'acide en excès est 20 titré avec NaOH 0,1 N en se servant de bleu de bromothymol comme indicateur. Le taux d'ammoniac correspond à NH^/COOH = 1,00/1,18; le rapport COOH/NH^ = 1,00/0,85 A 100- g de la solution ci-dessus, on ajoute 38 g d'eau distillée ; on obtient ainsi une solution limpide à 7,2% de solides (calculés en acide polyorthoa-25 mique) et ayant un pH = 9,2. On se sert de cette solution comme bain de revêtement électrique pour revêtir anodiquement un fil de cuivre de 1,016 mm dans la cellule décrite ci-dessus en se référant à la fig. 2. La formation électrique du dépôt est conduite en plongeant l'anode en cuivre dans la solution, sans ap-30 plication du potentiel, jusqu'à une profondeur de 9 cm. On applique ensuite le potentiel sous une tension électrique constante et on lit la valeur de l'intensité du courant en fonction du temps. On déconnecte l'alimentation en courant électrique après 5 secondes, et on sort l'anode de la cellule. Avec le potentiel 35 maintenu constant à 9 V, l'intensité de courant tombe depuis une valeur initiale de 180 mA jusqu'à 90 mA après 5 secondes. La pellicule humide déposée est convertie en polyimide par un cycle de traitement comprenant environ 15 minutes à chacune des températures suivantes : 100, 125, 150, 200, 250°C. L'épaisseur de 40 la pellicule est de 0,02032 sur le diamètre au lieu de 0,00508 mm 71 08715 28 2081894 pour une pellicule similairement durcie formée par trempage et égouttage sur un fil de cuivre de 1,016 mm dans la même solution en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Les fils revêtus sont allongés de 25% ; on constate qu'ils satis-5 font aux exigences de l'essai d'enroulement 2X. Exemple 9.- A 100 g du poly(orthoamate d'ammonium) préparé comme dans l'exemple 8 à 10,0% de solides, pH = 9,2 et NH3/C00H= 1,00/1,18,on ajoute, lentement et en agitant,un mélange de 19 ml d'une solution d'acide acétique 1,0 N et 19 ml d'eau distillée ; 10 il en résulte l'obtention d'une dispersion stable à 7,2% de solides (calculés en acide polyorthoamique), à pH = 6,0 et des valeurs calculées COOH/NH^/NH^OAc = 38/13/19. On utilise cette dispersion pour revêtir anodiquement une longueur de 9 cm de fil de cuivre de 1,016 mm en se servant de la cellule décrite ci-dessus 15 en se référant à la fig. 2 et par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 8. A une tension électrique constante de 9 V, l'intensité de courant initiale de 200 mA tombe jusqu'à 100 mA en 5 secondes. La pellicule humide déposée est convertie en polyimide par mise en oeuvre du programme de durcissement spé-20 cifié dans l'exemple 8. L'épaisseur de la pellicule est de 0,0508 mm sur le diamètre au lieu de 0,00508 mm pour la pellicule de polyimide formée par mise en oeuvre d'une technique de trempage et d'égouttage en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Les fils revêtus satisfont à l'essai 25 d'enroulement 2X à 25% d'allongement. Exemple 10.- A 100 g du poly-{orthoamate d'ammonium) préparé de la manière décrite dans l'exemple 8 à 10,0% de solides, pH = 9,2 et NH^/'COOH = 1,00/1,18 on ajoute, lentement et en agitant, un mélange de 9 ml d'acide acétique 1,0 N et 29 ml d'eau distillée ; 30 il en résulte l'obtention d'une solution stable, à 7,2% de solides (calculés en acide polyorthoamique), à pH = 6,7, avec des valeurs calculées COOH/NH^/NH^OAc = 38/23/9. On utilise la dispersion pour revêtir anodiquement une longueur de 9 cm de fil de cuivre de 1,016 mm en se servant de la cellule décrite ci-3 5 dessus en se référant à la fig. 2 et en mettant en oeuvre le mode opératoire décrit dans l'exemple 8. A un potentiel constant de 9 V, les intensités de courant initiale et finale sont comme dans les exemples 8 et 9. L'épaisseur de pellicule en polyimide est de 0,03048 mm sur le diamètre au lieu de 0,00508 mm pour 40 la pellicule formée par mise en oeuvre d'une technique de 71 08715 29 2081894 trempage et égouttage en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Les fils revêtus satisfont à l'essai d'enroulement 2X à 25% d'allongement. Exemple 11.- A 100 g du poly(orthoamate d'ammonium) préparé 5 de la manière décrite dans l'exemple 8 à 10,0% de solides, pH = 9,2 et NH^/COOH = 1,00/1,18 on ajoute lentement et en agitant, un mélange de 31 ml d'acide acétique 1,0 N et 7 ml d'eau distillée ; il en résulte l'obtention d'une dispersion stable, à 7,2% de solides (calculée en acide polyorthoamique), à pH = 5,8 et des 10 valeurs calculées COOH/NH^/NH^OAc = 38/1/31. On utilise cette . dispersion pour revêtir anodiquement une longueur de 9 cm de fil de cuivre de 1,016 mm pendant 5 secondes sous 9 V en se servant de la cellule décrite ci-dessus en se référant à la fig. 2 et par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 8. 15 Les intensités de courant initiale et finale sont comme dans les exemples 8 à 10. L'épaisseur de la pellicule de polyimide est de 0,06096 mm sur le diamètre au lieu de 0,00508 pour la pellicule formée par mise en oeuvre de la technique de trempage et égouttage en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. 20 Exemple 12.- A 100 g du poly(orthoamate d'ammonium) préparé de la manière décrite dans l'exemple 8 à 10,0% de solides, pH = 9,2 et NH^/COOH = 1,00/1,18, on ajoute, lentement et en agitant, un mélange de 4,5 g (5,0 ml) d'hydroxyde d'ammonium concentré (en poids 28% de NH^) et 29 ml d'eau distillée. On détermine 25 comme dans l'exemple 8 la teneur du polymère en ammoniac : on trouve NH^/COOH =1,20/1,00. Le pH du système est 10,1. La solution à 7,2% de solides (calculés en acide polyorthoamique) est utilisée pour revêtir anodiquement une longueur de 9 cm de fil de cuivre de 1,016 mm en se servant de la cellule décrite ci-30 dessus en se référant à la fig. 2 et en mettant en oeuvre le mode opératoire décrit dans l'exemple 8. Sous une tension constante de 9 V, les intensités de courant initiale et finale (à la fin de 5 secondes) ne sont pas différentes de celles notées dans les exemples 8 à 10. L'épaisseur de pellicule de polyimide est de 35 0,01524 sur le diamètre au lieu de 0,00508 mm pour la pellicule formée par mise en oeuvre de la technique de trempage et égouttage en l'absence de potentiel électrique extérieurement appliqué. Les fils revêtus satisfont à l'essai d'enroulement 2X à 25% d'allongement » 40 Exemple 13.- A 100 g du poly(orthoamate d'ammonium)préparé 71 08715 30 2081894 de la manière décrite dans l'exemple 8 à 10,0% de solides, pH = 9,2, et NH^/COOH = 1,00/1,18, on ajoute, lentement et en agitant, 38 ml d'acide acétique 1,0 N. On obtient ainsi une dispersion instable à 7,2% de solides (calculés en acide polyorthoamique), 5 à pH = 5,6 et avec des valeurs calculées COOH/NH^/NH^OAc/HOAc = 38/0/32/6. La dispersion flocule lentement et forme un sédiment globulaire au fond du bêcher, en laissant une liqueur surnageante trouble ayant un pH de 5,6. Exemple 14.- A 100 g vigoureusement agites du poly(orthoa-10 mate d'ammonium) préparé de la manière décrite dans l'exemple 8 à 10,0% de solides, pH = 9,2 et NH^/COOH = 1,00/1,18, on ajoute 1,0 ml d'un agent mouillant qui est un adduct de nonylphénol et d'oxyde d'éthylène ; l'addition s'effectue goutte à goutte à l'aide d'une seringue. On ajoute ensuite,lentement et en agitant, 15 38 ml d'acide acétique 1,0 N. On obtient ainsi une dispersion stable à 7,2% de solides (calculés en acide polyorthoamique), pH = 5,6, valeurs calculées de COOH/NH^/NH^OAc/HOAc = 38/0/32/6. On utilise cette dispersion pour revêtir anodiquement une longueur de 9 cm d'un fil de cuivre de 1,016 mm pendant 5 secondes 20 sous 9 V en se servant de la cellule décrite ci-dessus en se référant à la fig. 2 et par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 8. L'épaisseur de pellicule en polyimide est de 0,066604 mm au lieu de 0,00381 mm pour la pellicule formée par mise en oeuvre de la technique de trempage et égouttage en 25 l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Tableau III Résumé des exemples 1 à 14 Poten- Epaisseur de Ex. n° pH Système C00H/NHo/NH .OAc/HOAc tiel la pellicule 30 H J 3 4 (V) (mm) 1 9,6 solution 38/36/0/0 6 2 6,0 dispersion 36/16/20/0 6 3 6,8 solution 38/26/10/0 6 4 5,9 dispersion 38/6/30/0 6 35 5 6,0 dispersion 38/16/20/0 6 8 9,2 solution 38/32/0/0 9 9 6,0 dispersion 38/13/19/0 9 10 6,7 solution 38/23/9/0 9 11 5,8 dispersion 38/1/31/0 9 40 12 10,1 solution 38/46/0/0 9 *13 5,6 précipité 38/0/32/6 - *14 5r6 dispersion 38/0/32/6 9 * Les exemples 13 et 14 diffèrent en ce que la composition de l'exemple 14 comprend 2% d'un agent mouillant non-ionique ajouté avant la neutralisation par de l'acide acétique. 71 08715 31 2081894 II. Système du type polyester Exemple 15.- 40Ô g d'un polyester formé à partir d'un rapport molaire de éthylène glycol/téréphtalate de diméthyle/glycérine = 2/3/1, à son tour admis à réagir avec 3,0 g de dianhydride 5 pyromellitique, sont dissous dans 600 g d'alcool tétrahydrofurfu-rylique à 125°C, puis refroidis jusqu'à 23°C, en suite de quoi le mélange devient semi-solide ; on le réchauffe jusqu'à 90°C, puis on le refroidit jusqu'à 23°C, en suite de quoi il prend la consistance d'une mayonnaise et on le disperse alors en agitant 10 vigoureusement dans de l'eau à une température de 5 à 20°C et contenant 2% d'un agent mouillant qui est un adduct de nonylphé-nol et d'oxyde d'éthylène, de façon telle que la teneur globale en solides résineux corresponde à 17% de solides. On augmente le pH de ce système par introduction d'ammoniac et accroissement 15 du rapport NH^/COOH, l'addition d'eau ammoniacale s'effectuant jusqu'à pH = 5,1. On utilise le système comme solution pour le dépôt ânodique d'un revêtement sur un fil de cuivre de 0,8128mm en se servant de la cellule décrite ci-dessus en se référant à 2 la fig. 2. L'application d'une densité de courant de 200 mA/cm 20 pendant 1,0 seconde a pour résultat la formation d'une pellicule humide d'une assez bonne intégrité. Le fil et son dépôt formé électriquement sont soumis à un traitement thermique par paliers de 5 minutes à 130°C, puis 5 minutes à 225°C. L'épaisseur de la pellicule sur le diamètre est de 0,1016-0,1143 mm au lieu de 25 0,00381 mm pour une pellicule durcie résultant de la mise en oeuvre d'une technique par trempage et égouttage en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Exemple 16.- Une dispersion de polyester préparée à 17,2% de solides comme dans l'exemple 15 mais avec un rapport NH^/COOH 30 accru ayant pour résultat l'établissement d'un pH = 6,8 est utilisée pour déposer anodiquement un revêtement sur un fil de 2 cuivre de 0,8128 mm sous une densité de courant de 200 mA/cm pendant 1,0 seconde et durcissement comme dans l'exemple 15. L'épaisseur de la pellicule sur le diamètre est de 0,0635-0,0762 35 mm au lieu de 0,00381 mm pour une pellicule durcie résultant de la mise en oeuvre d'une technique par trempage et égouttage en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Un durcissement additionnel de 15 minutes à 225°C rend le revêtement sur le fil capable de supporter un essai de flexibilité 40 IX. Une coupe transversale du fil révèle la concentricité de la 71 08715 32 2081894 pellicule. Exemple 17.- Une dispersion de polyester préparée à 17,2% de solides comme dans l'exemple 15 mais avec un rapport NH^/COOH accru ayant pour résultats pH = 8,8 est utilisée pour déposer a-5 nodiquement un revêtement sur un fil de cuivre de 0,8128 mm sous une densité de courant de 200 mA/cm pendant 1,0 seconde et durcissement comme dans l'exemple 15. L'épaisseur de la pellicule sur le diamètre est de 0,03-302-0,04064 au lieu de 0,00381 mm pour une pellicule durcie résultant de la mise en oeuvre d'une techni-10 que par trempage et égouttage en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. La pellicule est exposée à un durcissement additionnel par 5 minutes de chauffage à 250°C ; on constate qu'elle supporte un essai de flexibilité IX. Parmi d'autres propriétés de la pellicule, on peut citer une rigidité dié-15 lectrique de 3850 volts pour une épaisseur de 0,0254 mm, et une concentricité de 1:1. Exemple 18.- 400 g d'un polyester formé à partir d'un rapport molaire éthylène glycol/acide téréphtalique/glycérine 2/3/1 puis admis à réagir avec 1,5% de dianhydrique pyromellitique sont 20 dissous dans 600 g d'alcool tétrahydrofurfurylique à 125°C ; il en résulte l'obtention d'une solution limpide qui diffère du polyester de l'exemple 15 en ce qu'elle reste sous forme de solution à 23°C ; on la disperse avec une vigoureuse agitation dans de l'eau à une température de 5 à 20°C et contenant 2% d'un agent 25 mouillant qui est un adduct de nonylphénûl et d'oxyde d'éthylène, de façon telle que la teneur globale en solides résineux soit de 23%. Le pH de ce système est ajusté en modifiant le rapport NH^/COOH par addition d'eau ammoniacale. A un pH de 11 le polymère est une solution limpide. Quand on l'utilise dans la cellule 30 décrite ci-dessus en se référant à la fig. 2 pour revêtir anodiquement 20 cm de fil de cuivre de 0,8128 mm sous 5 V, l'intensité de courant initiale de 145 mA tombe à 95 mA en 2 secondes. Une exposition à un cycle de durcissement de 5 minutes à 150°C et 20 minutes à 225°C permet d'obtenir une épaisseur de pellicule 35 de 0,01524 mm sur le diamètre au lieu dé 0,00381 mm pour une pellicule formée en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Exemple 19.- Le polyester de l'exertiple 18 à pH = 11 préparé à 22% de solides est traité goutte à goutte et en agitant vigou-40 rëusement avec de l'acide acétique 1,0 N pour abaisser le rapport 71 08715 33 2081894 NH^/COOH et aboutir à pH = 9,1. On obtient une dispersion stable à pH = 9,1 dont on se sert dans la cellule de la fig. 2 pour revêtir anodiquement une longueur de 20 cm de fil de cuivre de 0,8128 mm. On plonge le fil dans la solution sans que le poten-5 tiel soit appliqué. On applique ensuite le potentiel à une valeur constante de 5 V ; l'intensité initiale de courant qui est de 170 mA tombe à 125 mA en 2 secondes. On fait subir, à la pellicule déposée électriquement sur le fil, un cycle de durcissement de 5 minutes à 150°C et 20 minutes à 225°C. On obtient ainsi une 10 épaisseur de pellicule de 0,03048 mm sur le diamètre au lieu d'une épaisseur de 0,00508 mm pour un revêtement formé par trempage et égouttage en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Exemple 20.- Le polyester de l'exemple 18 est traité par de 15 l'acide acétique comme dans l'exemple 19 jusqu'à obtenir une plus grande diminution globale du rapport NH^/COOH se traduisant par un pH de 8,3. On se sert de cette solution pour revêtir anodiquement une longueur de 20 cm de fil de cuivre de 0,8128 comme dans l'exemple 19 sous 5 V. Les intensités de courant initiale 20 (165 mA) et finale (130 mA) sont peu différentes de celles observées dans l'exemple 19. L'épaisseur de la pellicule pour 1'"émail" durci est de 0,0381 mm sur le diamètre. Cette pellicule subit avec succès l'épreuve de l'essai de flexibilité IX. Exemple 21.- Le polyester de l'exemple 18 est traité par de 25 l'acide acétique comme dans l'exemple 19 jusqu'à ce que l'on a-boutisse à un rapport NH^/COOH se traduisant par un pH de 7,8. Cette solution utilisée pour déposer anodiquement une pellicule sur du cuivre comme dans les exemples 18 à 20 sous 5 V permet d'observer une intensité de courant initiale de 165 mA qui tombe 30 à 130 mA en 2 secondes. On obtient une épaisseur de pellicule durcie de O,06096 sur le diamètre au lieu de 0,00381 mm en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Exemple 22.- 400 g d'un polyester formé à partir d'un rapport molaire éthylène glycol/téréphtalate de diméthyl/glycérine = 35 2/3/1 et admis à ensuite à réagir avec 0,7 g de dianhydride pyro-mellitique sont dissous dans 600 g d'alcool tétrahydrofurfuryli-que à 125°C, refroidis jusqu'à 23°C, réchauffés jusqu'à 90°C, refroidis jusqu'à 23°C puis dispersés dans de l'eau contenant 2% d'un agent mouillant non-ionique tout en agitant vigoureusement 40 à une température de 5 à 10°C, de façon telle que la teneur 71 08715 34 2081894 globale en solides soit de 17%. On accroît le pH de ce système par introduction d'ammoniac et accroissement du rapport NH^/COOH, par addition d'eau ammoniacale jusqu'à amener le pH à 9,1. On se sert de la dispersion dans la cellule de la fig. 2 pour revêtir 5 anodiquement du fil d'aluminium de 0,8128 mm. En utilisant une densité de courant initiale de 17 mA/cm , on aboutit à une densi- 2 té de courant de 13 mA/cm après 3 secondes, et à une épaisseur de pellicule durcie de 0,0127 mm sur le diamètre au lieu de 0,00381 mm pour une pellicule formée en l'absence d'un potentiel 10 électrique extérieurement appliqué. Après exposition à un cycle de durcissement de 5 minutes à 150°C et 15 minutes à 250°C, la pellicule sur le fil subit avec succès l'épreuve de l'essai de flexibilité IX. Exemple 23.- Le polyester de l'exemple 22 est ajusté, avec 15 de l'acide acétique 1,0 N, à un rapport NH^/COOH correspondant à pH = 7,3 ; on obtient ainsi une dispersion stable. En utilisant 2 une densité de courant initiale de 17 mA/cm , on aboutit à une 2 densité de courant de 13 mA/cm après 3 secondes et à une épaisseur de pellicule durcie de 0,0381-0,04064 mm sur le diamètre au 20 lieu de O,00381 mm pour une pellicule formée en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. La mise en oeuvre du cycle thermique de durcissement de l'exemple 22 permet d'obtenir une pellicule capable de supporter l'essai de flexibilité IX. III. Système du type polyesterimide 25 Exemple 24.- 400 g d'un polyesterimide formé à partir d'un rapport molaire éthylène glycol/trishydroxyéthylisocyanurate/ acide téréphtalique/produit de réaction de 2 moles d'anhydride trimellitique et une mole de méthvlènedianiline = 2/1/1/2 est dissous dans de l'alcool tétrahydrofurfurylique à 130°C ; on ob-30 tient ainsi une solution limpide qui reste une solution à 23®C. On disperse cette solution avec une vigoureuse agitation dans de l'eau à une température de 5 à 10°C contenant 2% d'un agent mouillant (qui est un adduct de nonylphénol et d'oxyde d'éthylène) et de l'ammoniac de façon telle que le rapport NH^/COOH 35 résultant corresponde à un pH du système = 9,1. Le système, à u-ne teneur en solides de 25%, sert dans la cellule décrite ci-dessus en se référant à la fig. 2 pour revêtir anodiquement une longueur de 20 cm d'un fil de cuivre de 0,8128 mm. Sous un potentiel constant de 5 V, il passe une intensité de courant ini-40 tiale de 150 mA qui décroît jusqu'à 95 mA en 2 secondes. Le dépôt 71 08715 35 2081894 ainsi formé électriquement est exposé à un cycle thermique de durcissement de 5 minutes à 150°C et 15 minutes à 240°C. L'épaisseur " de ■ la pellicule est de 0,03302 sur le diamètre et subit avec succès l'essai de flexibilité IX. 5' Exemple 25.- Le polyesterimide de l'exemple 24 est traité par de l'acide acétique 1,0 N pour abaisser le rapport NH^/COOH dans le polymère jusqu'à ce que le pH soit abaissé depuis 9,1 jusqu'à 7,3. La dispersion utilisée pour former électriquement un dépôt sous un potentiel constant de 5 V sur un fil comme dans 10 l'exemple 24 permet d'observer une chute d'intensité de courant depuis 140 jusqu'à 90 mA en 2 secondes ; l'épaisseur de la pellicule ainsi formée est, après durcissement, de 0,07366 mm sur le diamètre. La pellicule durcie présente une bonne concentricité sur une coupe transversale, et supporte avec succès la flexibi-15 lite IX. IV. Système polyacrylique tête à tête Exemple 26.- Au contenu d'un récipient de réaction équipé de moyens d'agitation et d'entretien d'une atmosphère contrôlée, et dans lequel on a initialement placé 37,0 ml d'ammoniaque con-20 centrée (solution aqueuse contenant en poids 28,0% d'ammoniac NH^) diluée avec 480 ml d'eau distillée, on ajoute (lentement et en agitant) 79,0 ml du demi-ester méthylique d'un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique se trouvant dans le domaine dé PM de 25.000. On obtient ainsi une solution limpide contenant 25 en poids 15,8% de solides, ayant Un rapport en équivalents NH^/ COOH de 0,-95/1,00 et un pH de 8,5. A 50,0 ml de la solution de polymère* on ajoute 50,0 ml d'eau distillée ; on aboutit ainsi à une composition à 7,9% de solides dont on se sert pour la formation électrique de revêtement. On utilise le dispositif repré-30 senté fig. 2 pour revêtir anodiquement un fil de cuivre de 1,016 mm plongé jusqu'à une profondeur de 9 cm. En utilisant un potentiel constant de 10 V, l'intensité de courant initialement " égale à 60 mÀ'tombe à 45 mA après 5 secondes ; on obtient ainsi finalement une épaisseur de dépôt séché, électriquement formé, 35 de 0,01016 sur le diamètre au lieu d'une épaisseur de O,00254 à 0,00508 mm pour-un dépôt obtenu en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Exemple 27.- Le rapport NH^/COOH du polymère dans 50,0 ml du système de l'exemple 26 à 15,8% de solides est ajusté par 40 addition (en agitant) de 50,0 ml d'acide acétique 0,5 N ; on 71 08715 36 2081894 obtient ainsi une solution stable correspondant à un rapport NH^/COOH dans le polymère d'environ 0,5/1,0 et à un pH de 6,2. On se sert du dispositif de la fig. 2 pour revêtir anodiquement un fil de cuivre de 1,016 mm plongé jusqu'à une profondeur de 5 9 cm. Sous un potentiel de 10 V, l'intensité de courant qui est initialement de 60 mA tombe à 45 mA après 5 secondes ; on obtient ainsi une épaisseur de pellicule, sur le dépôt électriquement formé puis séché, de 0,01524 mm sur le diamètre au lieu de 0,00254 à 0,00508 mm en l'absence d'un potentiel électrique ex-10 térieurement appliqué. Exemple 28.- Le rapport NH^/COOH du polymère dans 50,0 ml du système de l'exemple 26 à 15,8% de solides est ajusté par addition avec agitation de 50 ml d'acide acétique 1,0 N ; on obtient ainsi une dispersion stable ayant un rapport d'environ 15 0/1 de NH^/COOH dans le polymère et un pH de 5,0. On se sert du dispositif de la fig. 2 pour déposer anodiquement un revêtement sur un fil de cuivre de 1,016 mm plongé jusqu'à une profondeur de 9 cm. Sous un potentiel de 10 V, l'intensité de courant initialement de 60 mA tombe à 45 mA après 5 secondes : on obtient 20 ainsi une'épaisseur de pellicule.(revêtement électriquement déposé puis séché) de 0,0254 mm sur le diamètre au lieu de 0,00254 à 0,00508 mm en l'absence d'un potentiel électrique extérieurement appliqué. Quand on prolonge la durée du temps à tension électrique 25 constante lors de la formation électrique de dépôts dans les solutions et dispersions des exemples 26 à 28, on obtient finalement dans chaque cas des épaisseurs accrues d'une manière correspondante, l'intensité de courant finale restant approximativement constante lorsque la durée du temps d'application du poten-30 tiel est doublée et triplée. Par exemple, des épaisseurs de pellicules obtenues en 10 secondes sont trouvées égales à 0,04064mm pour la dispersion de l'exemple 28, 0,02032 mm pour la solution de l'exemple 27 et 0,01524 mm pour la solution de l'exemple 26. D'une manière analogue, une variation dans le potentiel 35 joue un rôle dans l'établissement de l'épaisseur de la pellicule obtenue et aussi dans les propriétés de comportement de la pellicule déposée électriquement puis séchée. On doit établir des conditions convenablement équilibrées de potentiel, d'intensité de courant, de.temps et de teneur en solides dans le polymère 40 se trouvant sous forme de solution ou de dispersion, et cela 71 08715 37 2081894 pour un support métallique donné et compte tenu de la nature du produit final désiré. De telles conditions équilibrées sont facilement déterminables expérimentalement par tout spécialiste de ces techniques. C'est à ces techniques précisément que l'inven-5 tion étend à des domaines plus vastes la maîtrise exercée sur l'épaisseur de pellicule pour un polymère donné par un réglage du rapport NH^/COOH en se servant d'une base volatile et des agents d'addition acides illustrés dans les exemples ci-dessus, en se rendant maître de l'épaisseur de pellicule formée à partir du 10 polymère en solution par mise en oeuvre d'une opération du type "en une passe", et ce sans altérer les propriétés que le polymère particulier est susceptible de manifester. Dans chacun des exemples, la formation électrique d'un dépôt s'effectue principalement à partir de la phase dispersée de 15 matière résineuse. Inévitablement, une portion notable de la phase solution de matière résineuse se trouve aussi déposée, mais il ne s'agit ici que d'un phénomène fortuit. La découverte fondamentale qui se trouve à la base de la présente invention consiste à utiliser la dispersion de particules comme source du revêtement, 20 et c'est à cette phase que 1'on a essentiellement recours pour aboutir aucrésultats améliorés. On ajuste donc soigneusement la valeur du pH de façon à assurer l'établissement d'une dispersion, et ce à un degré tel que la formation électrique de revêtement trouve principalement sa source dans une telle dispersion. On rè-25 gle aussi les potentiels, qui doivent nécessairement varier comme le savent bien tous les spécialistes de ces techniques, de façon à obtenir la formation électrique d'un dépôt principalement à partir de la phase dispersion, un tel dépôt étant fondamentalement différent de celui électriquement déposé à partir d'une 30 résine en phase solution. Ce dernier paramètre ne se prête pas à un choix quantitatif facile étant donné qu'il varie avec la nature du système résineux et avec le pH. C'est néanmoins un paramètre, et un paramètre significatif en ce qui concerne la mise en oeuvre de la présente invention. 35 Bien entendu, il convient d'éviter des potentiels exces sifs pour ne pas se heurter aux difficultés décrites, car, au cours de la formation électrique de revêtements, des potentiels plus élevés tendent à favoriser la formation électrique de dépôts à partir de la phase solution plutôt qu'à partir de la •40 résine en phase dispersée, ce qui a pour effet d'empêcher l'a 71 08715 38 2081894 boutissement aux très intéressants résultats caractéristiques de la mise en oeuvre de l'invention. Conclusions.- En formant un système résineux comportant des radicaux carboxyle accessibles, dotés de réactivité, sur une u-5 nité de chaîne moléculaire relativement petite, de tels radicaux carboxyle se répétant le long de la molécule, et en faisant réagir les susdits radicaux carboxyle avec une base contenant de l'azote, il devient possible de rendre le polymère soluble dans l'eau. On ajoute ensuite de l'eau au système de façon telle que 10 le système possède du point de vue solvant, en combinaison, un caractère organique et un caractère aqueux. Le rapport (COOH + 0 Cp) COO )/NH^^ est ensuite ajusté, par titrage à l'acide en se ser vant d'un acide relativement faible, de façon a rendre préféren-tiellement le polymère insoluble et à produire ainsi un système 15 à deux phases : une phase dispersion de polymère insoluble et une phase solution de polymère. La découverte se trouvant à la base de l'invention est que le degré de dispersion est réglable grâce au simple artifice d'une addition d'acide, et que le degré de dispersion assure la maîtrise sur les possibilités de forma-20 tion électrique de dépôts de résine en permettant d'atteindre des épaisseurs beaucoup plus grandes de ces dépôts formés é-lectriquement. Tel qu'il est utilisé au cours de la présente des cription et dans les revendications suivantes, le terme "dispersion" doit être compris dans son acception ordinaire impli-25 quant l'existence d'une suspension de particules à l'intérieur de la phase continue liquide de solvant organique et aqueux. Les revêtements perfectionnés dérivent en majeure partie du polymère en phase dispersée. Bien que l'on ait plus particulièrement insisté sur les 30 possibilités d'application du procédé de formation de revêtement selon l'invention en vue de la production d'isolants du type dit "émail" sur des fils métalliques conducteurs du genre de ceux servant à constituer des électroaimants ou analogues, il ne faut pas perdre de vue que l'invention est utilisable aussi dans de 35 nombreux autres domaines technologiques. Par exemple, les pellicules formées par mise en oeuvre de l'invention sont utilisables dans toutes les applications de mise en oeuvre d'isolants ayant à supporter des températures relativement élevées, et notamment isolants pour fentes de stators et de rotors, transformateurs. 71 08715 39 2081894 enveloppes pour câbles,.condensateurs, et pour diverses opérations d'élaboration de stratifiés. Dans chaque cas, le procédé pour la formation de revêtements selon l'invention fournit un isolant ou un agent liant de haute qualité, peu coûteux, utili-5 sable à la place de matériaux antérieurement connus. D'autres utilisations possibles du procédé pour la formation de revêtements en question par élaboration de solutions contenant de l'eau, avec ou sans de minimes modifications, viendront facilement à l'esprit du spécialiste ; on entend donc que la portée 10 de l'invention s'étende à toute sorte de variantes qui ne s'écartent pas du véritable esprit de ladite invention. 71 08715 40 2081894 revendications 1. Procédé pour déposer électriquement des revêtements isolants résineux en produit de réaction d'un dianhydride aromatique et d'une diamine aromatique sur des supports métalliques, conduc- 5 teurs et analogues, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (a) à préparer un matériau précurseur prépolymère soluble dans l'eau à partir dudit dianhydride aromatique et de ladite diamine et qui soit au moins partiellement polymérisé en tant que matériau prépolymère jusqu'à un poids mo-10 léculaire préféré par l'addition d'un réactif qui ajuste les chaînes des unités du précurseur jusqu'à l'intervalle de poids moleculaire désiré ; (b) à stabiliser les unités à chaînes ainsi ajustées par addition d'une base contenant de l'azote ; (c) à ajuster le pH de la solution d'unités de précurseur solubles dans 15 l'eau par addition d'un acide volatil, relativement faible^pour diminuer la solubilité de telles unités de précurseur, et se rendre ainsi maître des propriétés de formation électrique de dépôt desdites unités de précurseur ;et (d) à soumettre la solution aqueuse, dont le pH est ajusté, d'unités de précurseur à 20 une opération de formation électrique de dépôt en faisant passer un courant électrique entre une anode métallique et une cathode plongée dans ladite solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajuste le rapport des radicaux carboxyle à l'ammoniac pour 25 établir un pH compris entre environ 3,0 et environ 6,5 afin de faire varier l'épaisseur du revêtement qu'il est possible de déposer électriquement sur ledit support métallique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit précurseur est le produit de réaction d'un dianhydride 30 aromatique et d'une diamine aromatique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on chauffe le produit précurseur spécifié dans la revendication 3 jusqu'à imidiser au moins partiellement le polyamide-imide prépolymère jusqu'à une viscosité préférée. 35 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite mole de prépolymère précurseur est composée de chaînes XYX où YXY où X est constitué à partir du dianhydride aromatique et Y est constitué à partir de la diamine aromatique et lesdits réactifs sont dans le rapport molaire de 2/1 dans un solvant or-40 ganique, on ajoute-un excès molaire de Y cru X en plus du susdit 71 08715 41 2081894 rapport au système XYX ou YXY, et ensuite on titre en retour jusqu'à un poids moléculaire préféré du produit de réaction avec Y. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 5 X est essentiellement constitué à partir de dianhydride aromatique et Y est essentiellement constitué à partir de diamine aromatique, et on chauffe ledit système XYX ou YXY jusqu'à ce qu'une imidisation partielle soit réalisée, en suite de quoi on règle la viscosité dudit matériau prépolymère. 10 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que par ledit.titrage en retour on se rapproche d'un rapport 1/1 du dianhydride aromatique à la diamine aromatique pour aboutir à un poids moléculaire préféré du produit de réaction. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 15 l'on capsule les extrémités des chaînes du produit de réaction à l'aide de diamine aromatique. 9. Procédé pour revêtir un support métallique en faisant passer, un courant électrique entre le support métallique servant d'anode électriquement conductrice et une cathode électriquement 20 conductrice plongés dans une solution aqueuse d'un produit de réaction (traité par une base contenant de l'azote) d'un acide dicarboxylique et d'une diamine aromatique, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on ajuste le pH du produit de réaction en se servant d'une matière acide volatile pour se rendre maître 25 de la formation électrique d'un dépôt de la résine sous forme d'une pellicule, adhérente sur le support anodique, l'épaisseur d'un tel dépôt étant commandée par l'insolubilité relative réalisée par l'addition d'acide. .10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 30 que l'on choisit l'acide parmi le groupe constitué par l'acide acétique et l'acide formique. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solubilité de ladite résine est consécutivement réduite par l'addition de résine pour accroître la proportion de résine in- 35 soluble et accroître ainsi la quantité de matière constituant le dépôt sur le support. 12. Procédé pour préparer des polymères, organiques solubles dans l'eau et pouvant former électriquement ,des dépôtsr lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : 40 Ca) à faire réagir des produits organiques polymérisables dans 71 08715 « 2081894 un solvant organique dont les groupes fonctionnels ne sont dotés de réactivité avec aucun des réactifs afin de former un polymère comportant des unités carboxylées répétées et correspondant à la formule générale : 5 O 11 C OH I R R' où R et R' sont choisis parmi le groupe constitué par (i) une 10 combinaison d'un anhydride polycarboxylique et d'une diamine; (ii) une combinaison d'un acide polycarboxylique condensable et d'un alcool polyhydrique ; (iii) une combinaison d'un radical éthylénique comportant un ensemble de radicaux accessibles avec un deuxième radical éthylénique comportant un deuxième ensemble 15 de radicaux accessibles ; et (iv) une combinaison transversalement réticulable d'acide polycarboxylique, d'alcool polyhydrique, d'anhydride polycarboxylique et de diamine, le long de la chaîne polymère ; (b) à neutraliser partiellement les unités carboxylées répétées avec une base contenant de l'azote pour se rendre 20 maître du rapport de carboxyle lié à la base afin de rendre le polymère soluble dans l'eau ; (c) à ajouter de l'eau pour former une solution du polymère partiellement neutralisé ; et (d) à titrer en retour la solution aqueuse pour former une combinaison de phase dispersion et de phase solution de résine qui 25 permette de déposer électriquement un revêtement selon la proportion de résine rendue insoluble dans l'eau et s'y trouvant sous forme d'une dispersion. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce . que : (a) on combine la solution aqueuse de résine avec un a- 30 gent mouillant du type adduct d'oxyde ; et (b) on proportionne une quantité de solvant organique/eau de façon à former une dispersion lors de l'opération de titrage en retour. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdits systèmes résineux sont composés d'unités répétées 35 correspondant à la formule générale : 0 0 II fi C - OH C - OH 1 1 71 08715 43 2081894 et en ce que l'on ajoute une base pour aboutir à un rapport (acide + anion) fixes/base ayant une valeur fixée et rendre ainsi le système résineux soluble dans l'eau, et on ajuste le susdit rapport (acide + anion) fixes/base par addition d'un acide re-5 lativement faible choisi parmi l'acide acétique et l'acide for-mique ou par addition d'hydroxyde d'ammonium pour former un système à deux phases (une phase dispersion plus une phase soluble) afin de se rendre maître des possibilités de formation électrique d'un dépôt du système résineux. 10 15. Procédé pour préparer une solution aqueuse de résine pour formation électrique de dépôts caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (a) à faire réagir des matières organiques polymérisables dans un système solvant organique pour former un polymère comportant des sites carboxylés répétés le long 15 du polymère et correspondant à la formule générale : 0 O Il II C OH C OH 1 _ ^ I y _ 20 où X et Y so.nt des réactifs formant des résines choisis parmi le groupe constitué par des polyimides, des polyesters, des poly-' acryliques, et des polyesterimides ; (b) à neutraliser au moins partiellement les sites carboxylés avec une base contenant de l'azote pour rendre le polymère soluble dans l'eau ; (c) à ajou-25 ter de l'eau à la solution ; et (d) à titrer en retour avec un acide faible pour ajuster le rapport effectif cooh/nh^ et se rendre ainsi maître de la proportion du polymère en phase dispersée par rapport au polymère en phase solution et régler ainsi les possibilités de formation électrique de dépôt de revêtements 30 en polymère. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on choisit la base parmi le groupe constitué par l'ammoniac, l'hydroxyde d'ammonium, le carbonate d'ammonium, et des aminés primaires et secondaires comportant jusqu'à 4 atomes de 35 carbone. • 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on choisit l'acide servant au titrage en retour parmi le groupe constitué par l'acide acétique, l'acide formique, l'acide butyrique, l'acide propionique et l'acide benzoïque. 40 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que 71 08715 44 2081894 l'on ajoute de l.'eau au système solvant organique en une proportion permettant de régler le rapport du système solvant organique/ eau de façon à établir une dispersion de résine pouvant être é-lectriquement déposée à la fois à partir de la phase dispersée et à partir de la phase solution. 19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on utilise comme résine un polyimide qui dérive comme produit de réaction de : 10 o II C 1 R' o + H2H R '- -NH, 15 ii ii o o où R est un radical organique tétravalent comportant au moins un cycle de 6 atomes de carbone et possédant une non-saturation benzénoïde, les 4 radicaux carboxyle de chaque unité étant attachés directement à des atomes de carbone séparés, chaque paire 20 de radicaux carboxyle étant attachée à des atomes de carbone adjacents dans un cycle du radical R ; et R' est un radical diva-lent choisi parmi le groupe constitué par : 25 A w, 3Q C H„ n 2n R' " I Si I R' » " R' « » I Si — R' » » * m C H0 n 2n où R''' et R*''' sont un radical alcoyle ou aryle comportant 35 de. 1 à 6 atomes de carbone ; n est un nombre entier de 1 à 4 ; et m a une valeur de 0, 1 ou plus ; et / R' • 71 08715 45 2081894 où R" est choisi parmi le groupe constitué par du carbone dans une chaîne alcoylène comportant de 1 à 3 atomes de carbone, oxygène, silicium, phosphore et soufre dans : R * i ' \ -Si- RI » I » R. t » I Si O I R. . . R« . I RI . t R. I I I I I -Si O—, -O-P-O- , -P ! H R' ' ' ' O — x R» t I 10 - O -, - S -, - S02- , et N où R''' et R1''' sont tels que définis ci-dessus, et x est un nombre entier au moins égal à O. 20. Composition pour la formation électrique de revêtement 15 préparée par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 12 et caractérisée en ce que le dépôt électrique- s'effectue principalement à partir de la phase dispersée de polymère organique. 21. Procédé pour former électriquement un dépôt caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à plonger un support électri- '20 quement- conducteur dans -la composition spécifiée selon la revendication 20, a faire passer un courant électrique au travers de ladite composition et à former ainsi un dépôt du polymère organique sur ledit support. 22. Composition pour déposer électriquement une matière 25 résineuse organique sur un support électriquement conducteur, la formation électrique du revêtement s'effectuant principalement à partir d'une phase dispersée de ladite matière résineuse organique, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (a) un solvant organique miscible 30 avec l'eau ; (b) une base en une proportion suffisante pour rendre la matière résineuse organique partiellemerït soluble dans l'eau ; (c) une matière résineuse comportant des unités résineuses carboxylées répétées accessibles sur la chaîne résineuse ; et (d) de l'eau en une proportion quit conjointement avec ledit 35 solvant organique^ puisse précipiter la matière résineuse sous forme de particules séparées, pouvant être électriquement déposées, dans la phase continue comprenant l'eau et le solvant organique. - 23. Composition selon la revendication 22t caractérisé en 40 ce que son pH est sensiblement compris dans l'intervalle s'éten- 71 08715 46 2081894 dant de 3,0 à 6,5. 24. Composition à base de matière résineuse organique pour former électriquement un dépôt sur un support électriquement conducteur, la formation électrique d'un dépôt s'effectuant prin 5 cipalement à partir d'une dispersion de ladite matière résineuse laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (a) une matière résineuse comportant des unités carboxylées répétées et correspondant à la formule générale 0 ÎO II C OH 1 R R où R et R' sont choisis parmi le groupe constitué par (i) une combinaison de dianhydride polycarboxylique et d'une diamine ; 15 (ii) une combinaison d'un acide polycarboxylique condensable et d'un alcool polyhydrique ; et (iii) une combinaison transversale ment réticulable d'acide polycarboxylique, d'alcool polyhydrique de dianhydride polycarboxylique et de diamine, le long de la chaîne polymère ; (b) un solvant organique miscible avec l'eau ; 20 (c) une base en proportion suffisante pour rendre la matière résineuse partiellement soluble dans l'eau ; et (d) de l'eau en proportion suffisante pour que, conjointement avec le solvant organique, elle puisse produire une dispersion de particules distinctes, pouvant être électriquement déposées, dans la phase 25 continue que constitue le système comprenant l'eau et le solvant organique. 25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que son pH est sensiblement compris dans l'intervalle s'étendant de 3,0 à 6,5. 30 26. Procédé pour former électriquement un dépôt à partir d'une composition telle que sus-spécifiée dans la revendication 24, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à plonger un support électriquement conducteur dans ladite composition et à faire passer un courant électrique au travers d'une telle com- 35 position sous une tension électrique permettant de déposer sur ledit support un revêtement dérivant principalement des particules de matière résineuse se trouvant dans la phase dispersion. 71 08715 47 2081894 27. Article caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement électriquement déposé par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, 21, 26 en se servant d'une .composition selon l'une des revendications 20 ou 22 à 25.