FR 2107951 A1 19720512 FR 7134470 A 19710924 71 34470 2107951 La présente invention concerne de nouveaux colorants disazoîques solubles dans l'eau répondant à la formule (1) HO A - N = N N = N-B / \ ( G' > rso3H_7m r(D)n-T7 ut 10 et les complexes de cuivre, de cobalt ou de chrome des colorants disazoîques qui, à l'état non-métallisé, répondent à la formule (2) 15 20 A - N = N ^ N / * HO N-B rs°3H_7m Z"(D)n-T^r (2) formules dans lesquelles A représente le reste d'une composante de diazotation de la série du benzène ou du naphtalène, T 25 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxylique, carboxylique ou alcoxy à bas poids moléculaire, X désigne un groupe hydroxylique ou carboxylique, B le reste d'une composante azoîque (composante de copulation) de la série du benzène, du naphtalène ou de la pyrazolone, D représente un pont bivalent et 30 Y un groupe de formule (3) -S02-CH=CH2 (3) ou un groupe de formule (4) -S02-CH2-CH2-Z (4) 35 (dans laquelle Z désigne un groupe hydroxylique ou un radical organique ou minéral pouvant être séparé par un traitement alcalin) m est un nombre de 1 à 6, n a la valeur 0 ou 1 et p représente un nombre de 1 à 3, et les noyaux C et/ou C' peuvent avoir d'autres substituants usuels dans des colorants azoîques. 71 34470 2107951 La présente invention concerne également un précédé de préparation de ces colorants, selon lequel on diazote un colorant amino-azoîque de formule (5) A - N = N —0 C NH9 ( 5 ) ou (6) 10 A - N = N-Z'c^- NH? (6) .X / C'\ \ / \_.y 15 dans lesquelles A, C, CT, T et X ont les significations précédemment données, et on copule le diazoïque avec une quantité équimo-laire d'une composante azoîque de formule (7) H? (7) H-B .20 dans laquelle B a la signification précédemment donnée, les composantes étant choisies de façon à ce que le colorant disazoîque formé comprenne, à côté de 1 à 6 groupes sulfoniques, 1 à 3 substituants de formule (3) ou (4), le cas échéant reliés par le pont D. Pour obtenir les complexes de métaux de ces 35 colorants, on peut faire réagir les colorants disazoîques ainsi préparés avec des agents cédant du cuivre, et éventuellement dans les conditions du cuivrage oxydant ou désalkylant, ou bien avec un agent cédant du cobalt ou du chrome. Dans les colorants disazoîques, à l'état métallisé ou non, le groupe hydroxylique du 30 radical -SOg-CHg-CHg-OH peut être éventuellement estérifié par la suite avec de l'acide sulfurique ou avec un composé cédant du trioxyde de soufre. Comme radicaux organiques ou minéraux Z pouvant être séparés par un traitement alcalin, on peut mentionner par exèmple les 35 suivants : un groupe ester d'acides alkyl- ou aryl-sulfoniques, tel que le groupe méthylsulfonyloxy ou p-tôluène-sulfonyloxy., des groupes acyloxy tels que le groupe acétoxy ou le groupe 3-sulfo-benzoyloxy, des groupes dialkylamino tels que le groupe diméthyl-ou diéthyl-amino, et un groupe ester de l'acide thiosulfurique 71 34470 3 2107951 ou de l'acide phosphorique ou, en particulier, de l'acide sulfurique. Comme ponts bivalents, on peut mentionner par exemple les suivants : 5 -CH2-, -CH2-CH2-, -NH-, -N(R)-, -C0-N(R)-(CH2)n , -N(R)-C0-^^ , -N(R)-S02^ , -C0-N(R)-^\^,-S02-N(R)^^ 10 -NH-C0-NH-/Q) , -N(R)-C0-/~h\ , -N(R)-C0 et -N(R)-C0 15 R représentant un radical alkylique à bas poids moléculaire ou de préférence un atome d'hydrogène. Les composantes de diazotation et de copulation ayant respectivement les restes A et B des formules (1) et (2) peuvent porter d'autres substituants usuels dans des colorants azoîques, 20 tels que des atomes d'halogènes, des groupes alkyliques inférieurs, alcoxy inférieurs, carboxyliques, nitro et acylamino. Les substituants que peut avoir le noyau C ou C' sont de préférence des atomes d'halogènes, tels que des atomes de fluor ou de chlore, des restes alkyles inférieurs tels que les groupes 25 méthyle, éthyle ou propyle, ainsi que des groupes alcoxy inférieurs, par exemple les groupes méthoxy ou éthoxy. Des agents appropriés pour céder le métal sont par exemple les sels de cuivre, de cobalt et de chrome solubles dans l'eau, tels que les sulfates, les chlorures, les acétates, les formiates 30 et les sels d'acides sulfoniques organiques. Afin de convertir les colorants o,o'-dihydroxy-disazoîques de formule (1) en leurs composés complexes de métaux, on fait réagir les composés de cuivre, de cobalt ou de chrome de préférence en solution aqueuse légèrement acide ou dans un milieu 35 organique, par exemple dans du formamide. Dans le cas des colorants disazoîques de formule (1) qui contiennent un groupe o-hydroxy-o'-alcoxy-azoîque, on effectue la métallisation dans des conditions qui convertissent en un groupe hydroxylique le groupe alcoxy lié au groupe azoîque en 40 position ortho, par exemple par chauffage pendant un certain 71 34470 2107951 temps en présence de sels de cuivre et d'ammoniac aqueux en excès. Afin d'éviter des réactions secondaires préjudiciables des groupes de formule (3) ou (4) des matières de départ de formule 5 (1), il est nécessaire, en général, de déterminer pour chaque cas le meilleur procédé de métallisation. On isole par relargage les colorants disazoîques ou leurs complexes de métaux obtenus selon le procédé décrit, par exemple avec du chlorure de sodium ou de potassium, ou bien en séchant 10 par pulvérisation le mélange de préparation. On peut utiliser les colorants selon l'invention pour teindre des matières textiles. Ils se distinguent par un grand pouvoir tinctorial et ils conviennent par exemple pour teindre la laine, la soie et les fibres de polyamides ; on les applique 15 à partir d'un bain acide, neutre ou légèrement alcalin. Ils sont particulièrement intéressants comme "colorants réactifs" pour teindre du coton et d'autres fibres en cellulose naturelle ou régénérée. Pour teindre ces matières, on emploie les colorants dans les procédés d'impression ou de teinture, conjointement avec 20 un traitement avec un accepteur d'acide, tel que l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium ou le bicarbonate de sodium. Par ces procédés, on peut teindre principalement des matières textiles cellulosiques en des nuances fortes, bleu marine, grises ou noires, brunes, brun rouge ou en des nuances semblables, qui ont une bien 25 meilleure solidité au lavage que les teintures de nuances comparables obtenues avec des colorants directs. Parmi les propriétés de solidité que l'on peut obtenir, il faut souligner en particulier la bonne solidité des teintures et des impressions au nettoyage à sec. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et pourcentages de matières s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemple 1.- On introduit 21,1 parties de l-amino-benzène-4- |3 -hydroxy-35 éthylsulfone dans un mélange de 200 parties en volume d'eau et 25 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, et on diazote à 0-5°C avec 21 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale. On ajoute la solution obtenue à une solution de 13,2 parties de 3-amino-4-méthoxy-toluène, 40 60 parties en volume d'acide chlorhydrique dilué et 400 parties 71 34470 2107951 en volume d'eau. On porte le pH à 4>5 avec du carbonate de sodium et on copule à 5-10°C. On filtre le colorant amino-azoîque obtenu et on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium. 5 On diazote le colorant aminoazoîque d'une manière usuelle et on l'ajoute à une solution neutralisée de 63,3 parties d'acide l-hydroxy-naphthalène-3,6-disulfonique (à 4$$) dans 200 parties en volume d'eau. On copule à pH Ô et à 10-15°C, et on isole le colorant disazoîque formé par relargage avec du chlorure de po-10 tassium. On filtre le colorant et on le lave avec une solution de chlorure de potassium. On introduit le gâteau de filtration humide dans un mélange de 920 parties en volume d'eau, 50 parties de diéthanolamine, 39 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 50 parties d'ammo-15 niac aqueux puis on agite le mélange à 90°C jusqu'à ce que la formation du complexe de cuivre soit terminée. On relargue le produit avec du chlorure de potassium, on filtre, on lave et on sèche dans le vide à Ô0°C. On obtient une poudre foncée contenant du sel, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue. 20 Ce colorant correspond, sous la forme de l'acide libre, à la formule /CU /° H0-CH2-CH2-S02-// M-N === N-// "VN ^ H3C ho3s et il produit sur du coton, en présence d'hydroxyde de sodium, une teinture bleue que l'on rend solide au lavage par un traitement de thermofixage. Exemple 2.- A 10-20°C, on introduit le complexe de cuivre du colorant disazoîque préparé selon l'exemple 1 dans 680 parties d'acide 35 sulfurique concentré. On agite le mélange pendant 12 heures à 20°C et on le verse sur de la glace pilée puis on porte le pH à 6,5 avec une lessive de soude et on agite pendant 1 heure à 50°C après avoir ajouté 30 parties d'acétate de sodium cristallisé. Le complexe de cuivre du colorant disazoîque obtenu, qui, 40 sous forme de l'acide libre, répond à la formule 30 71 34470 6 2107951 est séparé avec du chlorure de potassium, filtré et lavé. 10 Après lTavoir séchs, on obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui donne sur du coton, en présence d'hydroxyde de sodium, de fortes teintures bleues qui sont très solides au lavage et à la lumière. Exemple 3.- 15 On diazote 35,2 parties du colorant amino-monoazoîque de for mule de la manière usuelle et on ajoute le diazoîque à une solution neutralisée de 63,3 parties d'acide l-hydroxy-naphthalène-3,6-25 disulfonique dans 200 parties en volume d'eau. On copule à pH 7 et à 10-15°C et on isole le colorant disazoîque formé par relargage avec du chlorure de sodium. On filtre le colorant et on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium. On introduit le gâteau de filtration humide dans un mélange 30 de 1350 parties en volume d'eau, 110 parties de diéthanolamine, 35 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 50 parties d'ammoniac aqueux puis on agite le mélange à 90-95°C jusqu'à ce que la formation du complexe de cuivre soit terminée et on filtre. Dans le filtrat on relargue le complexe de cuivre du co-35 lorant disazoîque avec 25$ de chlorure de potassium (par rapport au volume de la solution du colorant), on.filtre, on lave avec une solution de chlorure de potassium à 25% et on sèche. On obtient une poudre foncée contenant du sel, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue. Ce colorant correspond 40 sous forme de l'acide libre, à la formule 71 34470 7 2107951 et il donne sur du coton, en présence d'hydroxyde de sodium et sous l'action de la chaleur, des impressions bleues qui sont 10 très solides à la lumière et au lavage. Exemple 4.- On dissout à neutralité 40,1 parties d'acide 4-amino-2-méthyl-5-méthoxy-azobenzène-2',5 »-disulfonique dans 450 parties en volume d'eau et on mélange avec 21 parties en volume d'une 15 solution de nitrite de sodium 5 fois normale. On fait couler lentement la solution obtenue dans un mélange d'eau et de 200 parties d'acide chlorhydrique concentré puis on porte la suspension du sel de diazonium formé à pH 6 avec du carbonate de sodium, et on la mélange avec une solution de 34,9 parties de 20 l-(phényl-4'- p -hydroxy-éthylsulfone)-3~méthyl-5-pyrazolone (à è1%) dans 400 parties en volume d'eau et 50 parties en volume de lessive de soude 2 fois normale, à 5-10°C. On copule à pH 7,5-8 en ajoutant du carbonate de sodium et on isole le colorant disazoîque formé par relargage avec du 25 chlorure de potassium. On filtre le précipité rouge-orangé et on l'introduit, en agitant, dans un mélange de 1200 parties en volume d'eau, 75 parties de diéthanolamine, 30 parties en volume d'ammoniaque concentrée et 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé. On agite ensuite pendant 13 heures à 90-95°C 30 puis on refroidit à la température ambiante et on mélange avec 25% de chlorure de potassium (par rapport au volume de la solution). On filtre le complexe de cuivre du colorant disazoîque qui a précipité, on le lave avec une solution diluée de chlorure de potassium et on le sèche. 35 On introduit la poudre foncée obtenue, à 10-20°C et lentement, dans 500 parties d'acide sulfurique concentré, puis on agite pendant 10 heures le mélange d'estérification et on le verse sur un mélange de glace et d'eau. Après avoir neutralisé avec une lessive de soude, on agite encore pendant une heure à 40 40-50°C puis on refroidit et on relargue le colorant estérifié 71 34470 8 2107951 avec du chlorure de potassium. On le filtre, on le lave avec une solution de chlorure de potassium et on le sèche. On obtient une poudre foncée brun violet qui se dissout dans l'eau avec une couleur brun rouge. Ce nouveau colorant 5 correspond, sous forme de l'acide libre, à la formule et il donne sur le coton, en présence d'accepteurs d'acides, des 15 teintures brunes qui sont très solides au lavage et à la lumière. Exemple 5.- On diazote 17,3 parties d'acide l-aminobenzène-4-sulfonique dans un mélange de 150 parties d'eau glacée et 50 parties d'acide 20 chlorhydrique concentré, avec 17,5 parties d'une solution de nitrite de sodium à 40%. Au sel de diazonium obtenu on ajoute une solution de 33,1 parties de l'ester sulfinique de la 1-amino-naphtyl-6- p -hydroxy-éthylsulfone et 6,5 parties de carbonate de sodium dans 250 parties d'eau. On copule à pH 4-5 et on diazote 25 ensuite le colorant amino-monoazoîque avec 17,5 parties d'une solution de nitrite de sodium à 40%. On ajoute ensuite 30,4 parties d'acide 2-hydroxy-naphthalène-3,6-disulfonique et on porte le pH à 5,0 en ajoutant du carbonate de sodium. La copulation terminée, on relargue le colorant disazoîque avec du chlorure de 30 potassium et on l'isole par filtration. On dissout le gâteau de filtration dans 1000 parties d'eau et on mélange la solution avec une solution de 25 parties de sulfate de cuivre dans 100 parties en volume d'eau. A pH 4,8-5,0 on introduit en une demi-heure 60 parties en volume de peroxyde d'hydrogène à 10% et dès 35 que la formation du complexe de cuivre du colorant disazoîque est terminée, on relargue le produit avec du chlorure de potassium, on filtre et on sèche à 60°C. On obtient 96 parties d'une poudre foncée contenant du sel, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue. Le colorant ainsi préparé correspond, 40 sous forme de l'acide libre, à la formule GH 10 2107951 10 et il donne sur le coton, en présence de carbonate de sodium, des teintures bleues qui ont une bonne solidité au lavage et une très bonne solidité à la lumière.. Exemple 6.- On diazote 17,3 parties d'acide l-amino-benzène-4-sulfonique 15 comme dans l'exemple 5 et on copule avec 33,1 parties d'ester sulfurique de la l-amino-naphthyl-6-(3 -hydroxyéthylsulfone puis on diazote le colorant amino-monoazoîque formé et on mélange le diazoîque avec 30,4 parties d'acide 1-hydroxy-naphtalène-4,8-disulfonique. On copule à pH 5,0 en introduisant du carbonate 20 de sodium et on isole le colorant disazoîque violet en relar-gant avec du chlorure de potassium et en filtrant. On dissout le gâteau de filtration dans 1000 parties en volume d'eau, en chauffant, puis on ajoute 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé dissoutes dans 100 parties en volume d'eau et on 25 introduit en une demi-heure 50 parties en volume de peroxyde d'hydrogène à 10%. On effectue la réaction à pH 4,8-5,0 en ajoutant de l'acétate de sodium. Le cuivrage terminé, on relargue le complexe de cuivre du colorant disazoîque formé, de formule on le filtre et on le sèche. On obtient 86 parties d'une poudre foncée contenant du sel, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui donne sur du coton, en présence de carbonate de sodium, des impressions d'un bleu tirant sur le vert, qui 40 sont très solides au lavage et à la lumière. 71 34470 71 34470 2107951 Exemple 7.- On dissout à neutralité 28,1 parties de l'ester sulfurique de la l-aminobenzène-4- P -hydroxyéthylsulfone dans 250 parties en volume d'eau et, après avoir ajouté 17,5 parties d'une solution 5 de nitrite de sodium à 40%, on verse la solution dans un mélange de 30 parties d'acide chlorhydrique à 37% et 150 parties de glace. a la suspension du sel de diazonium formé on ajoute une solution neutralisée de 33,1 parties d'ester sulfurique de la l-amino-naphthyl-6- p -hydroxy-éthyl-sulfone dans 250 parties en 10 volume d'eau puis on agite le mélange pendant 3 heures, tout en refroidissant avec de la glace. On relargue le colorant amino-monoazoîque formé avec du chlorure de sodium, on le filtre et on le lave. On dissout le gâteau de filtration dans 750 parties en volume d'eau à 45°C et, après avoir ajouté 17,5 parties d'une 15 solution de nitrite de sodium à 17,5%, on introduit la solution dans un mélange de 30 parties d'acide chlorhydrique à 37% et 250 parties de glace. La diazotation terminée, on ajoute 30,4 parties d'acide 2-naphtol-3,6-disulfonique et on porte le pH à 5 avec du carbonate de sodium. La copulation terminée, on 20 relargue le colorant disazoîque violet, de formule hq3s-o-ch2-ch2-so2 25 h03s-0-ch2-ch2-s02 avec du chlorure de potassium, on filtre et on lave. Ensuite on dissout le produit dans 1200 parties en volume d'eau à 50°C et 30 on ajoute à la solution une solution de 27,5 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 150 parties en volume d'eau ainsi que 66 parties en volume de peroxyde d'hydrogène à 10% en une heure, le pH étant maintenu à 4,8-5,1 avec de l'acétate de sodium. La réaction terminée, on relargue le complexe de cuivre du 35 colorant disazoîque formé, de formule 71 34470 ii 2107951 5 H03S-0-CH2-CH2-S02- H03S-0-C"2-~"2 2 S03H lO^H avec du chlorure de potassium à 10% (par rapport au volume de la 10 solution du colorant), on filtre et on sèche. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui donne sur des tissus de coton, dans un bain de teinture alcalinisé avec du carbonate de sodium, des nuances couvertes, d'un bleu tirant sur le rouge. Les teintures obtenues sont très 15 solides au nettoyage à sec, au lavage et à la lumière. Exemple 8.- On dissout à neutralité 67,5 parties d'acide 2-amino-naphthalène-5,7-disulfonique à 51,4Y° dans 200 parties en volume d'eau et on diazote de la manière usuelle. La diazotation 20 terminée, on ajoute une solution de 16,7 parties d'acide anthranilique à 82% dans 200 parties en volume d'eau à 2-7°C et on porte le pH à 3 avec de l'acétate de sodium. On relargue le colorant monoazoîque avec 25% de chlorure de potassium (par rapport au volume de la solution du colorant), on filtre et on 25 lave avec une solution diluée de chlorure de potassium. On dissout à neutralité le gâteau de filtration dans 600 parties en volume d'eau, on mélange la solution du colorant avec 21 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale, et à 0-5°C, on l'ajoute à un mélange de 25 parties en volume 30 d'acide chlorhydrique et 200 parties de glace. La diazotation terminée, on porte le pH à 5 avec du carbonate de sodium, et on ajoute à une solution neutre de 30 parties de l-(4'- 3 -sulfato-éthylsulfonyl-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone dans 250 parties en volume d'eau. On copule à pH 6,5 et on isole le colorant disazoî-35 que formé en relargant avec du chlorure de potassium. Pour convertir ce colorant en complexe de chrome 1:2, on dissout le gâteau de filtration humide dans 750 parties en volume d'eau à pH 6,5-7 et on mélange la solution avec 25 parties d'alun de chrome et 32 parties d'acétate de sodium cristallisé puis on fait 40 bouillir le mélange au reflux. On relargue le complexe de chrome 71 34470 1£ 2107951 du colorant disazoîque de formule ho3S n=n ch 5 -ch2-oso^î 10 0 \\^0 1 \ \=o so3h H03S0-CH2-CH2-S02 S03H 15 avec du chlorure de sodium, à 20°C, on filtre et on sèche. On obtient une poudre brune qui se dissout dans l'eau avec une couleur brun jaune et qui fournit sur du coton, en présence de carbonate de sodium, de fortes impressions brunes qui ont une 20 excellente solidité au lavage. Les colorants qui sont indiqués dans le tableau suivant peuvent être préparés d'une manière comparable à celle décrite dans les exemples précédents. Ils fournissent aussi, sur des matières en fibres cellulosiques, des teintures et des impres-25 sions ayant les bonnes propriétés de solidité mentionnées plus haut. Les chiffres romains qui figurent dans ce tableau indiquent que l'on a employé comme composante médiane la 3-tnéthyl-aniline (I), la 2-méthoxy-5-méthyl~aniline (II), la 2,5-diméthoxy-aniline (III), la 2-méthoxy-aniline (IV), l'acide 2-méthoxy-l-30 naphtylamine-7-sulfonique (V), l'acide 2-méthoxy-l-naphtylamine-6-sulfonique (VI) ou bien l'ester sulfurique de la 1-amino-naphtalène-6- p -hydroxyéthylsulfone (VII). * Colorant amino-monoazoïque Ëster sulfurique de la 2-amino-l-méthoxy-benzène-4-p-hydroxy-étïylsulfone (il) Ester sulfurique de la 2-amino-l-méthoxy-benzène-4-(3-hydroxy-éthylsulfone (II ) Ester sulfurique de la 2-amino-l-méthoxy-benzène-4-(3-hydroxy-éthylsulfone (II ) Ester sulfurique de la 2-amino-l-méthoxy-benzène-4-|3-hydroxy-éthylsulfone (II) Ester sulfurique de la 2-amino-l-méthoxy-benzène-4-8-hydroxy-éthylsulfone (II) Ester sulfurique de la 1-amino-benzène- 4-g-hydroxyé thylsulfone (II) Ester sulfurique de la 2-amino-l-méthoxy-benzène-4-0-hydroxyéthylsulfone (VI) Ester sulfurique de la 1-amino-benzène- 4-6-hydroxyéthylsuifone (II) Ester sulfurique de la 1-amino-benzène-4-8-hydroxyéthylsuifone (I) Acide l-amino-benzène-2,5-disulfonique (II) Ester sulfurique de la 1-amino-benzène- 4-3-hydroxyéthylsuifone (II) Ester phosphorique de la 1-amino-benzène-4-3-hydroxyéthylsulfone (II) Ester sulfurique de la 1-amino-benzène-4-0-hydroxyéthylsulfone Acide 2-amino-benzoïque Composante de copulation Métal Nuance Cu Cu Cu Cu Acide 1-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-2,4-disulfonique Acide 2-acétylamino-8-hydroxynaphtalène-5,6-disulfonique Acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Acide 1-benzoylamino-8-hydro-xy-naphtalène-4,6-disulfonique Cu Acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-4,6-disulfonique Acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-2,4-disulfonique Acide l-amino-8-hydroxy-naphtalène-^ô-disulfonique Acide 2-hydroxy-naphtalène-6,8-disulfonique l-(4'-3-sulfato-éthylsulfonyl-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone Acide 2-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Cu Acide l-amino-8-hydroxy-naph-talène-j^ô-disulfonique Cu Acide 1-a cétylamino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Cu Cu Cu bleu marine vert tirant sur le bleu bleu tirant sur le vert OU -U N| O vert tirant sur le bleu vert noir bordeaux orange tirant sur le rouge violet tirant sur le bleu vert bleu bleu marine H VjJ K> O NI •O Ln Colorant amino-monoazoïque Ester sulfurique de la 1-amino-benzène-4-p-hydroxyéthylsuifone Acide 2-amino-benzolque Ester sulfurique de la l-amino-benzène-3-(£ -hydroxyé thyl sul f one) ( VI ) Ester sulfurique de la 2-amino-naphtalène-4,8-di-(p-hydroxyéthylsuifone) (III) Ester sulfurique de la 2-amino-naphtalène-4,8 - di - ( (3 -hydroxyé thyl suif one) ( III ) Ester sulfurique de la l-aminobenzène-3-3-hydroxyéthylsuifone (V) Ester sulfurique de l'acide 2-amino-naph-t|^gge-8-(p-hydroxyéthylsuifone)-6-sulfo- (II ) Ester sulfurique de l'acide 2-amino-naph-t alène-8-(p-hydroxyé thylsulfone)-6-sulfo-nique (II) Ester sulfurique de l'acide 2-amino-naph-talène-8-(p-hydroxyéthylsuifone)-6-sulfo-nique (II) Ester sulfurique de l'acide 2-amino-naph-t al ène -8 - ( p -hydroxyé thyl suif one) -6- sul f o -nique —> acide 2 -amino-benzo ï que Ester sulfurique de l'acide 2-amino-naph-t a1ène-8-(p-hydroxyé thylsulfone)-6-sulfo-nique —acide 2-amino-benzolque Ester sulfurique de la l-amino-benzène-4-p- hydroxyé thyl suif one- ^ acide 1-amino- naphtalène-6-sulfonique Composante de copulation Métal Nuance Acide l-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Cr bleu gris Acide l-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Acide l-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique Acide l-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique Cu Acide l-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-^jô-disulfonique Acide l-naphtol-3,6-disulfoni-que Acide l-naphtol-3,6-disulfo-nique Cu Acide l-amino-8-hydroxynaphta-lène-2,4-disulfonique Cu bleu Acide l-naphtol-3,6-disulfonique Co U» 45k bleu marine ""-J O vert bleu bleu violet bleu £ vert foncé brun Acide l-naphtol-3,6-disulfonique Cr noir k> O Acide l-acétylamino-8-hydroxy- ^ naphtalène-3,6-disulfonique - bleu ^ Colorant amino-monoazoïque Ester sulfurique de la 1-amino-benzène-4- p-hydroxyéthylsuifone -$> acide 1-amino- naphtalène-sulfonique Ester sulfurique de la l-amino-benzène-4- 3-hydroxyéthylsulfone acide 1-amino- naphtalène-6-sulfonique Ester sulfurique de la l-amino-benzène-4-P-hydroxyéthylsuifone —acide 1-amino-naphtalène-6-sulfonique Ester sulfurique de la 1-amino-benzène-4- P-hydroxyéthylsuifone acide 1-amino- n aphtalêne-6-sulfoni que Ester sulfurique de la 1-amino-benzène-4- p-hydroxyéthylsulfone acide 1-amino- naphtaxène-(6 + 7)-sulfonique Ester sulfurique de la l-naphtylamine~4-sulfo-6-p-hydroxyéthylsulfone (II) Ester sulfurique de la 2-amino-l-méthoxy-benzène-4-3-hydroxyéthylsulfone (IV) Ester sulfurique de la 2-amino-l-méthoxy-benz ène-4-3-d i é thy1amino-é thylsulfone (II) l-amino-benzène-4-p-thiosulfato-éthyl-sulfone (II) 1-amino-benzène-3-3 ~ acétoxy-éthyl- suifone (VI) 2-amino-1-mé thoxy-benzène-4-viny1- suifone (II) 1-amino-2-mé thoxy-5-(N-é thyl-é thionyl- amino)-benz ène (VI) Composante de copulation Métal Nuance 1-(4'-suifophényl)-3-méthyl— 5-pyrazolone brun orange 1-(41-suifophényl)-3-carboxy-5-pyrazolone rouge U> l-(4' ,8'-disulfo-2 '-naphtyl)-3-méthyl-5-pyrazolone brun orange -fc» N| O 1,3-dihydroxy-benzène orange tirant sur le rouge l-(4',8'-disulfo)-2'-naphtyl-3-méthyl-5-pyrazolone gris tirant sur le bleu H Acide l-naphtol-4,8-disulfo-nique Cu bleu marine VJI Acide l-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Cu bleu marine Acide l-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Cu vert tirant sur le bleu Acide l-amino-8-hydroxy-naphta-lène-4,6-disulfonique Cu bleu Acide l-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène--33 6-disulfonique bleu marine ho o Acide l-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Cu bleu NI vO en Acide l-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Colorant amino-monoazoïque l-amino-2-méthoxy-5-éthionylamino-benzène (VI) 1-amino-3-(N-méthyl-éthionylamino) -benzène (VI) 1 - amino -benz ène -3 - (3 -phénoxyé thyl - suifone (VI) Méthylsulfonate de la 1-amino-benzène- 3—(3 -hydroxyé thyl suif one (II) Ester sulfurique de la 3-aminobenzyl-(3 -hydroxyé thyl sul f one (II) Ester sulfurique de la 3-amino-4-c arboxy-benzène—1 -(3 -hydroxyé thyl -suifone (II) Ester sulfurique du 5-amino-2-méthyl-m-xylylyl-a1,a2-bis-(sulfonyléthanol) (II) Ester sulfurique de la 1-amino-benzène- 4-p-hydroxyéthylsulfone ^ acide 2- amino-benzoîque Acide l-aminobenzène-3-sulfonique :> acide 2-amino-benzoïque Ester sulfurique du N-Y - ( |3-hydroxy-éthylsulfonyl)-propylamide de l'acide 4-amino-benzoïque acide 2-amino- benzoïque Composante de copulation Métal Nuance Acide l-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Acide l-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Acide l-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Acide l-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Acide l-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Acide l-hydroxynaphtalène-3s6-disulfonique Acide l-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Acide 1 - chlo ro-é thyl sul fonyl cyclohexyl-carbona mido/-8-hydro-xy-naphtalène-3,6-disulfonique Acide l-/~B-chloro-éthylsulfonyl endo-éthylène-cyclohexyl-c arbona mido7-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique Acide l-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique bleu _ ti ti _ n bleu tirant Cu sur le rouge Cu bleu bleu tirant Cu sur le rouge Cu bleu Cu bleu Cu bleu Colorant amino-monoazoïque Composante de copulation Métal Nuance Acide l-amino-benzène-2,5-disulfonique (il) Acide 2-amino-naphtalène-8-0-hydroxyéthylsulfone)-6-sulfo-nique ^ 2-aminophénol Ester sulfurique de la 2-amino-naphtalêne-4,8-di-(0-hydroxy-éthylsulfone) (VII) Acide 2-amino-naphtalène-4,6,8-trisulfonique (VI) Acide 1-amino-benzène-2,5-disulfonique (II) Acide 1-^51-0-chloroéthyl-suifonyl- benz ène-suifonyl-amino7-8-hydroxy-naphtalène-4,6-disulfonique l-(21,5^-disulfo-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone Acide l-naphtol-4,8-dlsulfonique Acide 1-vinylsulfony1amino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique N-^B-hydroxy-;?6-disulf o-naphtyl ( 1)7-N* -(0-chloroéthylsulfonyl-phény !_)/ -urée Cu Cu Cu Cu Cu bleu brun bleu tirant sur le vert bleu UJ 4^ Ni O bleu H - K3 ■mmA O N| vO Un 71 34470 2107951 revendications 1. Les colorants disazoîques solubles dans l'eau caractérisés par la formule(1) -t hfj) a-n==n -n==n-b [ so3hjm Ci) et les complexes de cuivre, de cobalt ou de chrome des colorants 10 disazoîques qui, à l'état non-métallisé répondent à la formule (2) 15 a-n==n' / Cri tso3Hjm rwn-zj (2) formules dans lesquelles a représente le reste d'une composante 20 disazoîque de la série du benzène ou du naphthalèna, T représente l'hydrogène ou un groupe hydroxylique, carboxylique ou alcoxy à bas poids moléculaire, X désigne un groupe hydroxylique ou carboxylique, B le reste d'une composante de copulation de la série du benzène, du naphthalène ou de la pyrazolone, D est un 25 pont bivalent et Y un groupe de formule (3) 30 -so2-ch=ch2 ou un groupe de formule (4) -so2-ch2-ch2-z (3) (4) (z représentant un groupe hydroxylique ou un radical organique ou minéral susceptible d'être séparé par un traitement alcalin), m est un nombre de 1 à 6, n la valeur 0 ou 1 et p désigne un nombre de 1 à 3, et les noyaux C ou C' peuvent avoir d'autres 35 substituants. 2. Les complexes de cuivre de colorants disazoîques solubles dans l'eau, ayant la formule 71 34470 19 2107951 Ou. /f X0 A-N==N' .0 -N==N-B / C' ; rso3Hju Z~( D>n-T7t dans laquelle les divers symboles ont les significations 10 mentionnées dans la revendication 1. 3. Les complexes de cuivre de colorants disazoîques solubles dans lTeau, ayant la formule 15 20 /°f 0 A-N=N -N===N-B «' C' \ c so3h_7 m dans laquelle A, B, C, C' et m ont les significations mentionnées dans la revendication 1 et Y représente un groupe de formule -so2-ch2-ch2-o-so3h 25 lié à A, à B ou à CT. 4- Les complexes de cuivre de colorants disazoîques ayant les formules suivantes : .0 30 H03S-0-CH2-CH2-S02- H3C 71 34470 20 2107951 ,Cu 0^ "QCH3 r\ . 'N=M-// \\ -N==N c /h c J H03S-0-CH2-CH2-S02 3 NîL SO^H SO^H 10 HO3S-^/ x)-M=N. 15 H03S-0-CH2-CH2-S02 CH2-CH2-Û-S03H SÛ3H 30 35 H03S-// \}-N=N H03S-0-CH2-CH2-S02 71 34470 2107951 5. Un procédé de préparation des colorants disazoîques et des complexes de cuivre, de cobalt ou de chrome qui ont été spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on diazote une mole d'un colorant amino-azoîque de formule (5) 5 a-n: (5) ; c' 10 ou (6) (6) O 15 et on copule le composé de diazonium avec une composante de copulation de formule (7) OH 20 H-B (7) les composantes étant choisies de manière que le colorant disazoîque formé comprenne, à côté de 1 à 6 groupes sulfoniques, 1 à 3 substituants de formule (3) ou (4) puis, le cas échéant, 25 on fait réagir les colorants disazoîques obtenus avec un agent cédant du cuivre, du cobalt ou du chrome et on estérifie éventuellement le groupe hydroxylique du radical -SOg-CHg-CHg-OH avec de l'acide sulfurique ou bien avec un composé cédant du trioxyde de soufre. 30 6• L'utilisation des colorants disazoîques solubles dans l'eau et des complexes de cuivre, de cobalt ou de chrome de colorants disazoîques solubles dans l'eau selon la revendication 1, pour la teinture ou l'impression de fibres de cellulose naturelle ou régénérée, du cuir, de la laine, de la soie, de fibres de 35 polyamides ou de polyuréthanes. 7. Les fibres en cellulose naturelle ou régénérée, le cuir, la laine, la soie et les fibres de polyamides ou de polyuréthanes, qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants disazoîques solubles dans l'eau selon la revendication 1, à l'état métallisé 40 ou non-métallisé.