FR 2061788 A1 19710625 FR 7033764 A 19700917 -1- 70 33764 ■ 2061788 La présente invention concerne un procédé et un appareil pour oxyder de manière continue, par oxydation anodique ou anodisation, la surface d'articles dB f-orins allongée en aluminium ou en alliages d'aluminium, c'est-à-dire, des feuilles en aluminium, des 5 feuillards en aluminium, des-fils en aluminium, etcVii L'oxydation anodique ou anodisation de l'aluminium a jusqu'à présent était menée à bien en mettant en oeuvre une densité de 2 courant relativement faible, de quelques ampères par dm • Dans cette condition de densité de courant, la présence du phénomène 10 appelé jaunissement du film d'oxyde et la distribution non uniforme de courant peuvent être empêchées simplement en contrôlant d'une manière' convenable la température et en agitant suffisamment 1*électrplytei Cependant, la tendance récente dans la technique de 1*anodisation est dirigée vers de hautes-densités de courant avec 15 une vue marquée pour le traitement d'anodisation à grande vitesse et les problèmes de jaunissement du filnr et de la distribution irrégulière de courant deviennent de plus en plus importants® Ces problèmes .difficiles ne peuvent être résolus à moins de changer radicalement à la fois la conception de l'électrode et le processus lui-20 même d*anodisation» Le jaunissement du film d'oxyde est causé par la chaleur engendrée au. cours du processus d1anodisation, production de chaleur qui est étroitement liée à la distribution du courant. La chaleur engendrée au cours de 1*anodisation est attribuée à la réaction'qui a lieu entre l'aluminium et 1 'oxygène et la 25 chaleur engendrée par effet Joule au cours du passage d'un courant au travers du film d'oxyde, de 1'électrolytes de la cathode et de l'anode en aluminiumo Dans 1'anodisation conventionnelle effectuée dans une cellule électrolytique, la chaleur engendrée est entièrement transférée à i'électrolyte dans la cellule électrolytique et 30 c'est pourquoi la température de ce système électrolytique ne peut être maintenue constante qu'en refroidissant 1'électrolyteô Cependant, les densités de courant employées dans les processus d'anodisation devenant de plus en plus "grandes, une telle méthode n'est pas capable de refroidir suffisamment la cellule électrolytique de 35 sortB qu'il en résulte une mauvaise répartition des températures» Pour une densité de cour ant supérieure à une certaine valeur, le jaunissement du film sb produit, empêchant, de ce fait, l'obtention d'un film d'oxyde normale C'est pourquoi l'intensité de courant et l'uniformité d'agitation de 1'électrolyte sont l'objet d'une 40 limite' certainei La présente invention a trait à un procédé d'anodisation -2- 70 33764 2061788 qui vise à résoudre le problème ci-dessus mentionné, et dans lequel la cellule électrolytique contenant une quantité prédéterminée d*électrolyte, telle qu'elle est utilisée jusqu'à présent, n'est plus employée et, de ce fait, 1'électrolyte pnut Être suffisamment re-5 froidi, permettant ainsi l'utilisation d'une forte densité de courant assurant un rendement élevé» . Le procédé d'anodisation selon la présente invention est adapté pour oxyder d-'une manière continué la surface totale ou tout au moins une surface latérale d'un article en aluminium de forme 10 allongée en faisant passer ledit article suivant un mouvement conti*» nu devant un dispositif cathodique» Le dispositif cathodique ou de cathode est composé d'un récipient creux qui est pourvu d'orifices d'admission destinés à recevoir d'une manière continue le liquide électrolytique, et d'une cathode logée à l'intérieur du récipient» 15 Un des cÈtés dudit récipient est ouvert et recouvert d'unmatériau perméable aux liquides» L'article en aluminium de forme allongée passe devant le matériau perméable aux liquides, séparé de ce dernier par un intervalle prédéterminé ou même passe tout en étant en contact avec ledit matériau perméable aux liquides! L'intervalle 20 entre le matériau perméable aux liquides et l'article en aluminium allongé est rempli par 1'électrolyte qui a été délivré dans le récipient par l'intermédiaire des orifices d'admission, la pression dudit » électrolyte étant, au cours de ce passage,rendue uniforme par ledit matériau perméable aux liquides» Dans ce cas, l'intervalle entre la 25 cathode et la paroi intérieure du matériau perméable aux liquides est, évidemment, rempli par de 1'électrolyte, c'est pourquoi la cathode et l'article allongé en aluminium sont électriquement connectés par 1'électrolyte àu travers du matériau perméable aux liquides» Une tension est appliquée entre la cathode et 1'article allongé en 30 aluminium de manière que la surface dudit article en aluminium soit oxydée par anodisation^ La présente invention va être décrite plus en détail en faisant référence aux dessins ci-annexés dans lesquels t la figure 1 est une coupe axiale illustrant une réalisation 35 de la présente invention» La figure 2 est une coupe axiale illustrant une autre réalisation de 1'invention». , La figure 3 est une coupe axiale illustrant une autre réalisation de l'invention dans laquelle une pluralité d'unités électroly-40 tiques semblables à celles de la figure 1 et des dispositifs de -3- 70 33764 - 2061788 refroidissement sont disposés en plternoncei La figure 4 est une vue perspective partiellement en coupe d'une autre forme du dispositif de cathode montre en figure 1» Les figurçs 5 et 6 sont des vubs perspectives d'autres 5 formes du dispositif de cathode qui sont adaptées pour l1anodisation de fils d'aluminium» En se référant d'abord à la figure 1, on voit une coupe axiale d'une unité électrolytique pour la mise en application de la méthode selon l'invention!» Le terme "unité électrolytique" tel qu'il 10 est utilisé dans le texte se réfère à une unité dans laquelle 1'anodisation est effectuée et qui comprend la pièce en aluminium à oxyder,• un dispositif de cathode et.une certaine quantité d'électro-lyte'i Dans la disposition de la figure 1, l'indice 1 désigne des orifices d'admission par lesquels 1'électrolyte est alimenté d'une 15 manière continue dans le dispositif de cathode au moyen d'une pompe 10 ou à partir d'un réservoir (non montré) disposé en charge au—dessus dudit dispositif de cathode» L'indice 2 désigne une plaque électrode constituant une cathode et l'indice 3 désigne un conducteur de cette cathode connecté lui-mSme à une borne d'une source d'énergie 20 (non montréeK L'indice 4 désigne l'électrolyte remplissant l'intérieur du dispositif de cathode et l'indice 5 désigne un matériau perméable aux liquides constituant l'une des parois latérales du dispositif de cathodei La membrane de matériau perméable aux liquides 5 est utilisée comme orifice d'évacuation 6 de 1'électrolytei L'indice 25 7 indique le flux d'électrolyte évacué du dispositif cathodique au travers de.la membrane 5t flux d'électrolyte qui remplit constamment l'intervalle formé entre une pièce en aluminium 8 devant être traitée et le dispositif de cathode» Comme on l'a décrit ci-dessus, le dispositif de cathode est composé des orifices d'admission d'électro-30 lyte 1, de la cathode 2 et de la membrane perméable aux liquides 5, membrane constituant l'orifice de sortie ou d'évacuation de 1'électrolyte?» L'électrolyte s'écoule d'abord dans le dispositif de cathode par les orifices d'admission 1, comme l'indiquent les flèches5 puis 35 vers l'orifice d'évacuation 6 pour être évacué du^dispositif de cathode au travers de la membrane perméablB aux liquides 5» La pièce en aluminium à traiter 8 passe d'une manière continue devant la membrane 5 dans le sens de la flèche ou dans le sens opposé, en ménageant entre elle et ladite membrane un intervalle prédéterminée Par 40 conséquent, le flux d'électrolyte 7 évacué au travers de la membranB -4- 70 33764 2061788 5 9*600018 par gravité le long de la surface de la pièce en alumi— niutffo II en résulte qu'un courant passe entre là cathode et la pièce en aluminium au travers de 1*élsctrolyte, de sorte que la surface de la pièce en aluminium est oxydée anodiquement» L»électrolyte 5 qui a été utilisé pour la réaction d'électrolyse alors qu'il remplissait l'espace existant entre la pièce en aluminium! et le dispositif cathodique, s'écoule immédiatement par gravité dans un réservoir 9 disposé au-dessous de la membrane 5f est refroidi dans ledit réservoir et est à nouveau admis dans le dispositif de cathode au moyen 10 de la pompe lOo L'appareil de la figure 1 est adapté pourjanodiser seulement une face de la pièce en aluminiumo Dans le cas où les deux faces de . la pièce doivent être anodisées, on peut obtenir ce résultat en prévoyant un autre appareil de construction similaire traitant la face 15 opposée de la pièceo. Comme la description précédente le fait clairement comprendre, puisque 1'électrolyte évacué du dospositif de cathode est utilisé pour l'opération d*électrolyse alors qu'il s'écoule par gravité vers' le bas pendant que la pièce en aluMniuw se meut par elle— 20 même vers le haut, en aucunt cas, ce liquide électrolyte n'est autorisé è rester stationnaire en un point quelconque de ladite pièceo C'est pourquoi, la chaleur engendrée sur la surface de formation du film de la pièce^eut être rapidement dissipée, de sorte que le phénomène de jaunissement du film n'a aucune chance de se produire dans le 25 procédé selon la présente invention© Bien que de nombreux matériaux puissent être utilisés pour la membrane perméable aux liquides qui recouvre lrorifice de déga -gement de 1'électrolyte, un écran métallique résistant aux acides, un tissu en tétrafluorure d'éthylène, ou un tissu en polypropylène 30 peut être avantageusement utiliséo' La maille du matériau perméable aux liquides est choisiepour chaque cas considéré dans la gamme de 0,01-1 mm, en relation avec le débit désiré d* électrolytefi En utilisant le dispositif de cathode décrit ci-dessus, différents procédés d'anodisation peuvent être envisagés, en dehors 35 de ceux qui viennent d'être décrits^ Un premier de ces procédés consiste à verser un liquide de refroidissement sur la face de la pièce en aluminium opposée à la face sur laquelle le film d'oxyde est en voie de formation, de manière à augmenter l'effet de refroidissement de cette dernière faceo La disposition d'ensemble est 40 montrée dans la coupe longitudinale de la figurB 2fà Dans CBtt8 fiç/«? - -5- 70 33764 » 2061788 l'indice 11 désigne les dispositifs de cathode par lesquels les deux faces de la pièce 8 sont respectivement anodisées, chacun de ces dispositifs formant avec la pièce en aluminium 8 et 1'électrolyte 7, une unité électrolytique.. l-'indice 12 désigne un liquide de re— 5 froidissement versé sur ls^surface de la pièce opposée à la surface traitée par anodisation pour refroidir l'unité électralytiquëo Dans ce procédé également, une ou plusieurs unités de cathode peuvent être prévues sur une face de la pièce en .aluminium dans le cas où seulement une face; de cette pièce doit être anodisée, ou bien 10 sur chaque face de la pièce dans le cas où les deux faces de cette pièce doivent être anodiséeso Le liquide de refroidissement est déversé-au niveau de chaque unité électrolytique» Lé second procédé consiste à prévoir des unités électro— lytiques et des unités de refroidissement disposées alternativement 15 afin d'augmenter l'effet de refroidissement des unités électrolyti-ques et de former des criques dans le film d'oxyde obtenu par anodisation» Cette dispositiort est montrée en coupe axiale dans la fig:i3. Dans cette figé, l'indice 11 désigne des dispositifs de cathode, 14 désigne des"unités-de refroidissement pour projeter un liquide dB 20 refroidissement contre la pièce en aluminium 8 afin de refroidir cette dernière, er l'indice 4 désigne 1'électrolyte dans les dispositifs de cathode respectifs» Le liquide de refroidissement sert nort seulement à refroidir la pièce en aluminium? mais■également à former des criques dans le. film d'oxyde obtenu par anodisation» Plus pré-25 cisément, en refroidissant rapidement la surface de la pièce qui est portée à une température élevée par la réaction anodisante, des criques sont formées dans le filmd'oxyde présent sur la pièce en raison des contraintes thermiques» Dans ces circonstances, plus le nombre des unités électrolytiques et des unités de refroidissement 30 est grandj plus grand est le nombre des criques formées et plus grande est la flexibilité ou souplesse des films d'oxyde obtenus» Le troisième procédé consiste à créer une différence de température d'électrolyte entre les unités adjacentes parmi les deux ou plus de deux unités électrolytiques prévues dans le sens de che-35 minement de la pièce en aluminium, dans le but de former des criques dans les films d'oxyde obtenus sur les surfaces de ladite pièce» Dans le processus d'électrolyse, une grande quantité de chaleur est engendrée; sur les faces de la pièce soumise à l'électrolyse, de sorte que le substrat en aluminium et les films d'oxyde formés sur ce 40 substrat sont portés à une température très élevée?» Si, dans de 70 33764 2061788 telles conditions, une différence de température est créée dans 1'électrolyte correspondant aux unités électrolytiques respectives,' des criquBS se forment dans les films d'oxyde en raison delà présence de contraintes■thermiques. Ces criques sont utiles pour l'amélioration de la flexibilité de ces 'films'i D'un autre cCté, la construction et la forme du dispositif de cathode peuvent varier dans de larges 'limites^ La figure 4 est une vue perspective, partiellement en coupe, d'un "dispositif de • cathode qui est particulièrement avantageux: pour donner une distribution uniforme de courant dans le traitement d'une pièce d'alumi-niumen forme de bandei Dans cette fig'o 4, l'indice 22 désigne une cathode, 1 désigne des orifices d'admission pour amener 1'électrolyte dans le dispositif de cathode, 5 désigne le matériau perméablB aux liquides recouvrant l'orifice de dégagement du'dispositif de cathode, 8 désigne une pièce en aluminium s traiter en forme de bande et 25 désigne un autre matériau perméable aux liquides pour améliorer la régularité de distribution du courant à la fois dans les sens vertical et horizontal. La largeur de la cathode est égale ou plus petite que la largeur de la pièce en aluminium à traiter et sa hauteur est plus petite que la hauteur de l'orifice de dégagement de 1'électrolyteo La surface frontale de la cathode-est ondulée de manière à accroître la superficie active de ladite cathode. A l'intérieur ou à l'extérieur de la membrane 5 perméable aux liquides, qui recouvre l'orifice d'évacuation dfélectrolyte du dispositif de cathode, est disposé l'autre marériau 25 perméable aux liquides de façon à venir en contact avec les bords espacés longitudinalement et les bords opposés de la' portion de la pièce en aluminium, qui, à un instant donné, se trouve devant le dispositif de cathode, afin d'éviter la concentration du courant sur les bords longitudinaux et transversaux de ladite portion de la pièce en aluminium, concentration due à l'effet de bord du courant électriqueo Les figso 5 et 6 sont des vues perspectives de dispositifs de cathode qui sont mieux adaptés pour l'anodisatxort de fils en aluminiumo En se référant d'abord à la figure 5, le dispositif de cathode montré est constitué par un corps cylindrique à double paroi, ayant une paroi inférieure constituée par un matériau 5 perméable aux liquides et une paroi extérieure constituée par une plaqué métallique représentant la cathode 2o Les parois intérieure et extérieure sont connectées à leurs bords supérieur et inférieur par des plaques métalliques annulaires qui servent également de cathode pour . ■ -7- 70 33764 • 2061788 définir un espace annulaire entre les parois intérieure et extérieure et des orifices d'admission d1électrolyte 1 sont prévus sur la plaque annulaire supérieure 20» Un électrolyte introduit dans le dispositif de cathide par l'intermédiaire des orifices d'admission 5 l est évacué vers un fil en aluminium B devant être traité, au tea-vers du matériau perméable aux liquides Air^i, le fil en aluminium 8. est anodisé tout Bn se déplaçant conti. "illement dans le sens de la flècheo L'électrolyte 7 est éjecté d'une manière continue au travers du matériau, perméable 5 et tombe par gravi-té, dejsorte 10 que la chaleur est dissipée' hors de l'unité électrolytique de façon très efficace® La forme annulaire de la cathode est avantageuse en ce sens .qu'elle assure un champ électrique uniforme pour le fil en aluminium et elle contribue à "l'amélioration de l'uniformité du film d'oxyde formé® En se reportant maintenant à la figure 6, on 15 voit un dispositif de cathode du même type que celui montré en fig« 5, mais la paroi, intérieure de ce dispositif est constituée par une plaque métallique ou tout autre matériau'similaire, alors que la paroi extérieure est constituée par le matériau perméable aux liquides. Les fils d'aluminium 8 sont anodisés pendant leur passage le 20 long de la surface cylindrique de la membrane en matériau perméable aux liquides» \ La présente invention va être maintenant illustrée par voie d'exemple t Exemple 1 -, 25 Les deux faces d'un feuillard en aluminium ayant une épaisseur de 0,3 mmet une largeur de 85 mmjfurent anodisés en continu par le procédé- illustré par la fiçfi lo Le dispositif de cathode fut prévu de chaque côté "du feuillard en aluminium» La hauteur et la largeur de l'orifice d'évacuation de l'électrolyte du dispositif de 30 cathode étaient respectivement de 50 e-ijfl20 mm, alcrs que les dimensions de la cathode étaient identiques. La cathode utilisée était en acier inoxydable et Un tissu Bn polypropylène, de maille 0,3 mm, fut employé comme matériau perméa.ble aux liquides recouvrant l'orifice d'évacuation de l'électrolyte» L'intervalle séparant le feuillard 35 en aluminium de la cathode était de 5 mm» Une solution d'acide sulfu-rique à 30 % en poids fut utilisée comme électrolyte et la température de ladite solution fut maintenue à 30°C par un dispositif de refroidissement» L'électrolyte circulait dans le dispositif de cathode avec un débit de 40 l/mn» L'anodisation fut effectuée avec 40 une densité de courant de 200 A/dm en fournissant continuellement une BAO ORIGINAL' - 8— 70 33764 2061788 n quantité d'électricité de 0,5 Ah/dm o On obtint ainsi un film d'oxyde uniforme ayant une épaisseur de 6,3 p sur la totalité-de la superficie des deux faces du feuillard en aluminium,»-Exemple 2 - 5 Une opération d'anodisation en continu fu"b effectuée en utilisant le procédé illustré par la figure 2é Le feuillard en aluminium, la cathode et l'électrolyte utilisés étaient les mêmes que ceux spécifiés dans l'exemple lo La solution, d'acide sulfurique utilisée comme électrolyte fut employée concurremment avec le 10 liquide de refroidissement à la même tempëratureo L'orifice de dégagement du liquide de refroidissement avait une forme rectangulaire^ de telle manière que ledit liquide pouvait être éjecté uniformément contre chaque face du feuillard en aluminiumo Au cours de l'opération d'anodisation, un courant continu 15 fut délivréj^our donner une densité horaire de courant de 0,5 Ah/dm^ l 2 et la densité de courant varia entre 200 et 600 A/dm o Un excellent film d'oxyde ayant une épaisseur de 6,3 yujet une tension de rupture diélectrique de 220 V-AC, fur formé par anodisationo Exemple 3 — 20 Une opération d'anodisation d'un fil d'aluminium ayant un diamètre de 0,6 mm fut effectuée en continu en utilisant le dispositif de cathode montré en figo 5o Du plomb fut employé pour constituer la cathode et un tissu de polypropylène formait la membrane en matériau perméable aux liquides à l'orifice d'évacuation de l'élec-25 trolyte» Le diamètre intérieur du dispositif de cathode était de 15 mm et son diamètre extérieur était de 80 mmi- Un électrolyte consistant en une solution.d'adids sulfurique à 30 % en poids fut délivrée au dispositif de cathode au moyen d'une pompe et sa température fut maintenue à 30°Co L'anodisation fut conduits avec une 30 densité horaire de courant dg 0,5 A/hdm et une densité de courant 2 de 600 A/dm , obtenant ainsi un excellent film d'oxyde ayant une épaisseur de 8 ^ 0 Comme on peut le voir à la lumière de lajdescription précédente, lorsqu'une opération d!anodisation continue d'un article en 35 aluminium de forme allongée par le procédé selon la présente invention est effectuée, la chaleur engendrée dans la zone où se produit 1'électrolyse, chaleur provenant de la réaction chimique d'oxydation, peut être enlevée d'une manière efficace et ladite opération d'ano-disation peut être menée à bien à grande vitesse© C'est pourquoi 40 Ie jaunissement du film peut être complètement évité même en utilisant une f oa£.te densité de courante Ainsi» une électrolyse à grande 70 33764 -9- 2061788 vitesse est rendue possible et, en outre, les dimensions ds l'appareil d'anodisation peuvent être réduites puisque 1b procédé selon la présente invention n'exige pas une cellule électrolytique impor-tantei 5 On doit noter également que la mise en pratique du procédé selon la présente invention donne un film d'une souplesse améliorée en raiso.n de la présence de criques qui peuvent être formées dans le film seulement dans les conditions du présent.traitement d'anodisationo 10 ' Ainsi, la présente invention est très avantageuse au point de vue industriel» -10- 70 33764 2061788 REVENDICATIONS 1» Un procédé d'anodisation Bn continu d'une pièce.en aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à alimenter continuellement en électrolyte un dispositif de cathode consistant en un récipient creux comportant une cathode, au moins un orifice pour 5 l'admission de l'électrolyte, un orifice d'évacuation et une membrane' en matériau perméable aux liquides recouvrant ledit orifice d'évacuation; à décharger ledit électrolyte par ledit orifice d'évacuation, au travers de ladite membrane perméable aux liquides; à faire passer une pièce en aluminium en forme de bande ou en forme de 10 fil le long de la surface dudit matériau perméable aux liquides, en regard de cette surface? et à appliquer une tension entre ladite cathode et ladite pièce en aluminium,de sorte que cette dernière soit oxydée par oxydation anodique ou anodisation® 2» Un procédé d'anodisation en continu d'une pièce en alu-15 minium selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte est évacué au travers dudit matériau perméable aux liquides avec un 2 débit de 10 l/ntn par dm o \ 30 Un procédé d'abodisation en continu d'une pièce en aluminium selon la revendication 1, dans lequel ledit dispositif de 20 cathode est disposé d'un côté d'une bande d'aluminium, où deux desdits dispositifs de cathode sont disposés de part et d'autre de la bande d'aluminium.de telle manière qu'ils ne soient pas en face l'un de l'autre, et dans lequel un liquide de refroidissement est projeté sur la face de la bande en aluminium opposée à la face 25 de ladite bande faisanijvis-à-vis audit dispositif de cathodei 40 Un procédé d'anodisation en continu d'une pièce en aluminium selon la revendication 1, dans lequel plusieurs dispositifs dB cathode et plusieurs dispositifs de projection de liquide de refroidissement sont disposés d'une façori alternée sur l'une ou 30 sur les deux faces de la pièce en aluminium dans le sens d'avance de ladite pièce en aluminium'i 5<> Un procédé d'anodisation en continu d'une pièce en aluminium selon la revendication 1, dans lequel au moins un dispositif de cathode-qui évacue 1'électrolyte à une température re-35 lativement élevée et au moins un dispositif de cathode qui évacue l'électrolyte à une température relativement basse sont disposés I -11 - 70 33764 • 2061788 d'une manière alternée dans le sens d'avance de la pièce en aluminium* 6» Un dispositif de cathode destiné à être utilisé pour l'anodisation en continu d'une pièce en aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend un'récipient creux pourvu d'au moins un orifice d'entrée pour l'admission d'un éiectrolyte et un orifice d'évacuation pour évacuer ledit électrolyte, un matériau perméable aux liquides recouvrant-ledit orifice d'évacuation, une cathode disposée en regard dudit matériau perméable aux liquides et ayant une largeur plus petite que la largeur 'de la pièce en aluminium à traiter et une longueur plus petite quB la longueur dudit matériau perméable aux liquides dans le sens d'avance de ladite pièce en aluminium, et un dispositif pour différencier le débit de l'électrolyte passant au travers de la partie périphérique dudit matériau perméable aux liquides de celui del'électrolyte passant au travers de la partie centrale dudit matériaué .7»Un dispositif de cathode destiné à être utilisé pour l'anodisation en continu d'un fil en aluminium, caractérisé enjce qu'il comprend un récipient cylindrique creux, à double parai, pourvu d'au moins un orifice d'entrée pour l'introduction d'un électrolyte dans ledit récipient, l'une des parois cylindriques intérieure ou- extérieure dudit récipient, le long de laquelle on fait passer le fil en aluminium, consistant en une membrane en un matériau perméable aux liquides, et au moins une partie de la portion restante dudit récipient consistant en une cathode, de manière que l'électrolyte introduit dans ledit récipient soit évacué au travers" de ladite membrane en matériau perméable aux liquideso