FR 2088384 A1 19720107 FR 7116272 A 19710505 71 16272 1 2088334 La présente invention concerne la production de polyuréthannes, au moyen de procédés dans tous lesquels on fait réagir un polyisocyanate avec un polyol pour obtenir une grande variété de produits tels que des mousses flexibles, des mousses rigides, des 5 élastomères tnermoplastiques et des adhésifs. L'invention est basée sur la découverte du fait que certains complexes de Harada sont des catalyseurs extrêmement efficaces pour la réaction de polymérisation entre un polyisocyanate et un polyol, par laquelle tous les polyuréthannes sont formés, en agissant de telle manière qu'une 10 scission de la chaîne soit sensiblement éliminée pendant la réaction de polymérisation. En pratique, le succès de la préparation de polymères d'uréthanne dépend de plusieurs facteurs, parmi lesquels on peut mentionner le choix correct des corps réactionnels pour l'obtention 15 de la structure désirée du polymère, et la conduite réglée de la réaction de polymérisation. Bien qu'on puisse obtenir un certain réglage de la réaction par la structure des corps réactionnels, les rapports de ces corps et la température de la réaction, on peut réaliser un réglage encore plus grand par le choix correct des ca-20 talyseurs. Les catalyseurs que l'on utilise le plus couramment dans l'industrie des polyuréthannes, notamment pour la production de mousses flexibles et rigides d'uréthanne, sont de3 aminés tertiaires et des composés d'étain tels que l'octoate stanneux, l'oléate 25 stanneux, le dioctoate de dibutylétain et le dilaurate de dibutyl-étain. Les composés organiques de l'étain utilisés comme catalyseurs, qui ont été étudiés indépendamment et expérimentés par Hostettler et Cox, "Ind. Eng. Chern." ^2, 609 (1960) Lvoir également le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 240 730j et par Britian et 30 Gemeinhardt, "J. App. Polymer Sci.", 4» 207 (1960), sont de nombreuses fois plus puissants pour la réaction entre l'isocyanate et le groupe hydroxyle, que ne le sont les aminés tertiaires. Du fait que ces composés organiques de l'étain ne semblent pas être des catalyseurs de grande force pour la réaction entre un isocyanate et 35 l'eau, qui a lieu au cours de la formation de la mousse d'uréthanne, les catalyseurs à base d'étain sont utilisés pour activer la réaction entre l'isocyanate et le polyol de manière qu'elle ait lieu à 71 16272 2 2088384 une vitesse telle que la viscosité du mélange réactionnel augmente rapidement et que le gaz (produit in situ par la réaction entre l'isocyanate et l'eau) soit emprisonné et maintenu de façon satisfaisant ? Bien que Isur usage soit largement répandu dans la production •industrielle de mousses d'uréthanne, l'utilisation de catalyseurs à base d'étain tels que l'octoate stanneux, l'oléate stanneux, le dioctoate de dibutylétain et le dilaurate de dibutylétain, a la propriété d'engendrer deux problèmes principaux dans la production de raousseg de polyuréthanne, à savoir (1) la scission de la chaîne pendant la réaction de polymérisation, qui est vraisemblablement due à une hydrolyse partielle pendant la réaction, (2) l'oxydation possible du composé d'étain emprisonné dans la structure de la mousse, ces deux facteurs exerçant un effet nuisible sur les propriétés de la raousse de polyuréthanne. En règle générale, des mousses de polyuréthanne préparées à partir de composés de l'étain à substituants aikyliquis sent plu3 promptes à une dégradation thermique que ne le sent des aousses préparées à partir d'aminés tertiaires cataly- û j_3_US 3 ■ .-'invention se base sur la découverte du fait que les ccrapcjés organiques de l'étain appelés complexes de Harada sont des catalyseurs extrêmement efficaces de formation de polyuréthanne qui ne provoquent pas de scission de la chaîne pendant la réaction de polymérisation et qui donnent de3 polymères d'uréthanne dont la stabilité thermique et les propriétés physiques sont améliorées. Ces cc3ipi~T?3 de Harada sont caractérisés par la formule empirique : dans laquelle R^ , R?, R., et R^ représentent chacun un groupe hydrccarbor.e (eu un groupe hydrocarbyle, ces deux termes étant interchangeables) contenant 1 à environ 20 atomes de carbone, et A désigne un groupe acyloxy en C1 à C22 environ. Toutefois, pour être un catalyseur efficace de production de polyuréthanne, le complexe de Harada ne doit pas porter d'acide carboxylique libre et il doit COPY 71 16272 3 2088384 être stable à l'hydrolyse et résister à l'oxydation. On peut l'utiliser dans la production de mousses d'uréthanne tant flexibles que rigides, de même que pour la préparation d'élastomères thermo-plastiques de polyuréthanne. 5 En se basant sur cette découverte, l'invention apporte un perfectionnement à un procédé de production de polyuréthanne, dans lequel on fait réagir un polyisocyanate avec un polyol ; ce perfectionnement consiste à conduire la réaction de polymérisation en présence d'une quantité catalytique d'un complexe de Harada carac-10 térisé par la formule empirique : R, A R_ K / j \ Sn Sn=0 / R0' A R. 2 4 (dans laquelle R^, R2, R^ et R^ représentent chacun un groupe hydrocarboné en à environ C^q et A représente un groupe acyloxy contenant 1 à environ 22 atomes de carbone), le complexe de Harada quasi- étant en outre caractérisé (a) par l'absence/totale d'acide carbo-15 xylique libre, (b) par sa stabilité à l'hydrolyse et (c) par sa résistance à l'oxydation. D'autres détails de la présente invention ressortiront d'une description (a) des complexes particuliers de Harada qui se comportent comme des catalyseurs de production de polyuréthanne et 20 (b) de l'utilisation de ces catalyseurs dans la production de divers types de polyuréthannes. On décrit tout d'abord le catalyseur : les complexes de Harada que l'on peut utiliser comme catalyseurs de production de polyuréthannes conformément à l'inven-25 tion sont caractérisés d'une manière empirique par la formule : ,k R_j N\n=0 / *4 dans laquelle R1, R2, R^ ®t R^ représentent chacun un groupe hydrocarboné en à C^q environ (et de préférence un groupe alkyle en r COPV \ 71 16272 4 2088384 à Cg) et A représente un groupe acyloxy contenant 1 à environ 22 atomes de carbone. Parmi les complexes de Harada qui ont un comportement efficace comme catalyseurs de production de polyuréthanne, on mentionne .ceux dans lesquels R1, R^, R^ et R^ (qui peuvent être 5 semblables ou différents) sont des groupes methyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, hexyle, octyle, phényle, benzyle, phényléthyle, ou cyclohexyle. Parmi ces complexes de Harada, les groupes acyloxy que l'on rencontre sont des groupes formiate, acétate, propionate, butyrate, versatate (c'est-à-dire éthylènediaminetétracétate), ben-10 zoate, octoate, 2-éthylhexoate, pelargonate, décanoate, néodécanoate, laurate, oléate ou stéarate. D'excellents résultats ont été obtenus par l'utilisation de complexes de Harada dans lesquels R1 et R^, représentent chacun un groupe alkyle en à Cg, R^ et R^ sont des groupes méthyle et A est un radical laurate, 2-éthylhexoate ou oléate. 15 De même, on obtient d'excellents résultats lorsque R^ et R^ représentent chacun un groupe octyle, R^ et R^ représentent chacun ion groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et A est un groupe formiate ou acétate. Les complexes de Harada sont décrits dans la littérature, 20 dans les articles ou extraits d'articles de Harada indiqués ci-après : "Sci. Paper Inst. Phys. Chem. Research" (Tokyo) 25, 290 (1939) ; "Chem. Zentr." (1939) II, 2912 ; "Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Research" (Tokyo), j58, 146 (1940) ; "Chem. Abstracts" 25., 2470 (1941 ) et "Chem. Abstracts", 4^, 4632 (1949). La question des complexes de 25 Harada est également traitée de façon excellente dans la monographie de Luijten et Van Der Kirk, intitulée "Investigations in the Field of Organotin Chemistry", publiée par le Tin Research Institute. On suppose que la structure reelle des complexes de Harada intéressants dans la présente invention répond à la formule : A \ R* /4 R, Sn R, r / \ r A—Sn—0 0 Sn- 1 \ / l R0 Sn R0 2 /P 2 E4 R- Copy 71 16272 5 2088384 Le complexe de Harada est donc vraisemblablement le dimère de coordination d'un 1 ,3-diacyloxytétrahydrocarbylstannoxane. Les travaux de Ccnsidine, Baum et Jones concernant là 3tmcture de stanno-xanss analogues dérivés de silicone, publiés dans la rsvue "Jour-5 nal of Organometalic Chemistry" 2» 308-313 (1965), sont concluants en ce qui concerne cette structure. Conformément à la présente invention, il suffit que le catalyseur soit présent en petites quantités efficaces. De préférence, on utilise en quantités d'environ 0,1 à 5 % et notamment 10 d'environ 0,5 à 2 %, les pourcentages étant basés sur le poids des corps réactionnels que l'on utilise dans la réaction de polymérisation. Cette réaction est décrite ci-après : Conformément à l'invention, les complexes de Harada peuvent être utilisés dans la production de tout polyuréthanne, dans ia-15 quelle on fait réagir un polyisocyanate avec un polyol. Les polyisocyanates intéressants dans la présente invention peuvent répondre à la formule générale i R (NC0)z dans laquelle x est égal ou supérieur à 2 et R est un groupe 20 hydrocarbyle ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, par exemple alkylène, arylène ou cycloalkvlène. Des exemples de polyisocyanates répondant à cette formule comprennent le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane ; le diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylinéthane ; le diisocyanate de 2,4- ou 2,6-tolylène ou leurs mélanges techniques ; 25 le diisocyanate d'hexaméthylène ; les diisocyanates de xylène •; le 1,5-diisocyanate de naphtalène ; le diisocyanate de chlorophénylène ; le 1-méthyl-2,4-diisocyanatocyclohexane et le 4,4',4"-triisocyanate de triphénylméthane. Il est en outre intéressant d'utiliser des polyisocyanates préparés par phosgénation de produits de condensa-30 tion de l'aniline et du foncaldehyde. De même, il est intéressant d'utiliser des dimères et des tnnères ec d'autres formes polymères de polyisocyanates. Une classe intéressante de polyola comprend les polycxy-3lkylène-pclyols. Il a.gx~ ne ;.olyoi3 a longue cnaîr.s ayant une ou 35 plusieurs cnaînes de groupe y -4u.es attacnés. Ces poxyois poi/czyai^yléniaues •soar ?ô v->r.:v.cira■>tan-des liquiûas ayant un poids moxûcu-c.j.rii ao/'ir. -ioapria -«aa es )CU à. jCCO. Dss COPY 71 16272 6 2088384 exemples de ces polyols polyoxyalkyléniques comprennent les poly-propylène-glycols ayant des poids moléculaires moyens de 500 à 5000, et les produits de réaction d'oxyde de propylène et de diols linéaires et de polyols supérieurs, ces derniers, lorsqu'ils sont 5 utilisés comme corps réactionnels, engendrant des polyols polyoxyalkyléniques ramifiés;.et des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ayant des poids moléculaires moyens de 500 à 5000 et dans lesquels/ rapport en poids de l'oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène se situe entre 10:90 et 90:10, y compris des 10 produits de réaction des mélanges d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans les rapports indiqués avec des diols linéaires et des polyols supérieurs. Une autre classe de polyols polyoxyalkyléniques comprend les copolymères dits "séquences" ayant une chaîne continue d'un 15 type de liaison oxyalkylénique attachée à des séquences d'un autre type de liaison oxyalkylénique. Des exemples de ces copolymères séquencés comprennent les produits de réaction de polypropylène-glycols ayant des poids moléculaires moyens de 500 à 5000,avec une quantité d'oxyde d'éthylène égale à 5-25 % en poids du polypropylène-20 glycol de départ. Une autre classe de.ces copolymères séquencés est représentée par les produits réactionnels correspondants de l'oxyde de propylène et des polyéthylène-glycols.: D'autres exemples de la classe des polyoxyalkylène-glycols comprennent les polyéthylène-glycols, les polybutylène-glycols et 25 des copolymères tels que les polyoxyéthylèneoxybutylène-glycols, et les polyoxypropylèneoxybutylène-glycols. L'expression "polybutylène-glycols" comprend des polymères d'oxyde de 1,2-butylène, d'oxyde de 2,3-butylène et d'oxyde de 1,4-butylène. Parmi*les polyesters qui sont des corps réactionnels 30 convenables pour la préparation de polyuréthannes, on mentionne ceux qui portent des groupes hydroxyle réactifs principalement terminaux. Les polyesters sont des produits de, réaction de polyols tels que des polyols aliphatiques- et en particulier ,1a classe de polyols àliphatiques en C2 à C1Q, avec des. acides polycarboxyliques 35 ayant 2 à 36 atomes de carbone, par exemple 1'.acide oxalique, l'acicLe succinique, l'acide maléique, l'acide adipique, l'acide sé-bacique/ les acides isosébaciques, les acides phtaliques, et les 71 16272 7 2088384 acides dimères tels que ceux que l'on obtient par couplage de deux molécules d'acide linoléique. Des exemples de polyols linéaires intéressants comme corps réactionnels comprennent l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le 5 2-éthylhexanediol-1,3 et des exemples de polyols supérieurs comprennent le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol, le pentaérythritol et le sorbitol. La réaction proprement dite est normalement conduite à des températures d'environ 0 à 200°C ou même 300°C. La réaction est con-10 duite selon l'une quelconque des techniques bien connues, par exemple les techniques "directes" classiques de préparation de mousses rigides ou flexibles ou les techniques de post-traitement de prépolymères pour préparer des mousses et des élastomères. Le milieu réactionnel peut aussi contenir des pigments, des 15 agents porogènes, des charges, des agents tensio-actifs, des plas-tifiants et d'autres ingrédients que l'on utilise couramment dans la préparation et le traitement de polyuréthannes. Les compositions de polyuréthannes préparées conformément à la présente invention sont adaptées à de nombreuses applications. 20 Par exemple, ces matières sont intéressantes dans de nombreuses applications de revêtement, traitement de surface, liaison, construction, isolation et moulage. Ces matières sont particulièrement intéressantes à utiliser dans des applications dans lesquelles on désire une adhérence à des surfaces métalliques, du fait qu'elles 25 n'exercent pas d'attaque corrosive des métaux. Exemples Les exemples suivants illustrent l'utilisation des complexes de Harada pour la catalyse de la réaction de polymérisation d'un polyisocyanate et d'un polyol conformément à l'invention. 30 Exemple 1 On introduit 164,7 g (1,0 mole) d'oxyde de diméthylétain .et 282,45 g (1,0 mole) d'acide oléique dans un réacteur ouvert équipé d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'un thermomètre. On chauffe le mélange} tout en l'agitant convenablement,à environ 35 120°C jusqu'à ce que la totalité de l'eau ait été éliminée. Le complexe de Harada, à savoir le 1,3-dioléoyltétraméthylstannoxane di-mère (ainsi appelé en tant que dimère de coordination), s'obtient 71 16272 8 2088384 sous la forme d'un produit jaune clair, légèrement visqueux, que l'on utilise directement en mélange avec le polyisocyanate et le polyol pour former le polyuréthanne. Exemple 2 5 On prépare un autre complexe de Harada par réaction de 248,9 g (1,0 mole) d'oxyde de dibutylétain et de 200,3 g (1,0 mole) d'acide laurique, comme décrit dans l'exemple 1. Le produit résultant , à savoir le 1,3-dilauroyltétrabutylstannoxane dimère, ainsi nommé en tant que dimère de coordination, peut aussi être utilisé 10 directement comme catalyseur pour la préparation de polyuréthannes, conformément à l'invention. Exemple 3 On mélange ensemble 40 g de triol "NIAX" (triol polyoxy-propylénique), 3,48 g de "Mondur" TD 80 (mélange des isomères 2,4 15 et 2,6 du diisocyanate de tolylène dans un rapport de 80:20) et 0,4 g du complexe de Harada préparé à partir de portions équivalentes d'oxyde de diméthylétain et d'acide oléique, et on conduit la réaction à la température ambiante. On répète l'opération en utilisant 0,265 g du complexe de Harada. On ajoute à un mélange analogue 0,4 g 20 de dilaurate de dibutylétain (catalyseur du commerce). Les caractéristiques de durcissement des polyuréthannes produits sont indiquées sur le tableau suivant : Catalyseur Dureté (duromètre Shore. échelle A) Dilaurate de dibutylétain (0,4 g) 36 25 Complexe de Harada de l'oxyde de diméthylétain et de l'acide oléique (0,4 g) 45 Complexe de Harada de l'oxyde de diméthylétain et de l'acide 30 oléique (0,265 g) 45 Exemple 4 Pour mieux démontrer que le procédé de la présente invention permet d'obtenir des polyuréthannes doués de propriétés remarquables comparativement à des polyuréthannes préparés avec des 35 catalyseurs connus du commerce, on effectue une série d'expériences par des techniques "directes" en utilisant le complexe de Harada de l'oxyde de diméthylétain et de l'acide 2-éthylhexoïque et l'octoate stanneux comme catalyseurs. Les résultats de ces essais démontrent 71 16272 9 2088384 clairement que l'utilisation des complexes de Harada comme catalyseurs dans la préparation de mousses de polyuréthanne par des techniques "directes" classiques, permet de préparer des mousses sensiblement améliorées, conformément au procédé de l'invention. Les essais sont 5 effectués à des intervalles d'une semaine. Le mode opératoire que l'on utilise se base sur la technique "directe" courante dans laquelle le catalyseur est d'abord ajouté au composant polyol, lequel pourrait alors être conservé normalement pendant une période de plusieurs semaines ou même plusieurs mois avant l'usage. Ensuite, le 10 polyisocyanate et le polyol sont mis en contact et la réaction a lieu. Les catalyseurs intéressants dans le procédé de l'invention sont responsables de l'amélioration des structures cellulaires des polyuréthannes. On utilise la formulation suivante dans ces expériences : 15 Polyoxypropylènetriol de poids moléculaire 100 g égal à 3000 Triéthylènediamine ("DABCO") 0,15 g Eau 3,6 g Silicone "L-520" (agent tensio-actif) 1,0 g 20 "Mondur" TD-80 45 g Catalyseur 0,3 g On ajoute environ 1,8 g d'octoate stanneux ou de complexe de Harada de l'oxyde de diméthylétain et de l'acide 2-éthylhexoïque à des lots de 600 g du polyol. On forme des mousses flexibles de 25 polyuréthanne par les techniques directes classiques à environ 25°C à partir de la formulation à des intervalles d'une semaine/en utilisant ce mélange de polyol et de catalyseur pour établir la teneur en polyol et la teneur en catalyseur. On obtient les résultats suivants : 71 16272 10 2088384 10 15 Intervalle Octoate stanneux Temps de montée Origine 62 secondes 1 semaine 68 secondes 2 semaines 74 secondes 3 semaines 82 secondes 20 4 semaines Structure cellulaire Structure cellulaire uniforme légères irrégularités dans la structure-cellulaire Fissures dans la mousse Fissures dans la mousse _Aucune mousse Complexe de Harada de l'oxyde de diméthylétain et de l'acide 2-éthvlhexoIque Temps de montée 62 secondes 64 secondes 66 secondes 72 secondes 70 secondes Structure cellulaire Structure cellulaire uniforme Structure cellulaire uniforme Structure cellulaire uniforme Structure cellulaire uniforme Structure cellulaire uniforme 25 Les résultats concernant le complexe de Harada font nettement ressortir la réduction des scissions de la chaîne du polyuréthanne, l'activité catalytique maintenue et la stabilité du polyol que l'on peut obtenir en utilisant les complexes de Harada comme catalyseurs par le procédé de la présente invention. 71 16272 2088384 REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionné de production d'un polyuréthanne dans lequel on fait réagir un polyisocyanate avec le polyol, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à conduire la réaction de 5 polymérisation en présence d'une quantité catalytique d'un complexe de Harada représenté de manière empirique par la formule : (dans laquelle , R2, R^ et R^ représentent chacun un groupe hydrocarboné contenant 1 à environ 20 atomes de carbone, et À représente un groupe acyloxy en Ç1 à C22 environ), le complexe de 10 Harada ayant pour caractéristiques (a) l'absence essentielle de tout acide carboxylique libre, (b) sa stabilité à l'hydrolyse et (c) sa résistance à l'oxydation. fait que la réaction de polymérisation est conduite en présence 15 d'environ 0,1 à environ 5 % en poids du complexe de Harada sur la base du poids total de polyisocyanate et de polyol que l'on utilise dans cette réaction. on fait réagir un polyisocyanate avec un polyol, caractérisé par le 20 fait que la réaction de polymérisation est conduite en présence d'une quantité catalytique d'un complexe de Har&da représenté • de façon empirique par la formule : (dans laquelle R1 , R2, R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle en à Cg et A représente un groupe acyloxy en à C22 en-25 viron), le complexe de Harada ayant pour caractéristiques (a) l'absence essentielle de tout acide carboxylique libre, (b) sa stabilité à l'hydrolyse et (c) sa résistance à l'oxydation. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 3 - Procédé de préparation d'un polyuréthanne, dans lequel 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le 71 16272 12 2088384 fait que les symboles R1 et R2 représentent un radical alkyle en C1 à C0 et R, et R, représentent chacun un groupe méthyle. vJ J 5 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que B1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et R^ et R^ 5 représentent chacun un groupe alkyle en C1 à Cg. 6 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que R1, R2, R^ et R^ représentent chacun un groupe méthyle. 7 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le groupe acyloxy est un groupe 2-éthylhexoate, laurate ou 10 oléate. 8 - Procédé de préparation de polyuréthanne, dans lequel on fait réagir le polyisocyanate avec un polyol, caractérisé par le fait qu'il consiste à conduire la réaction de polymérisation en présence d'une quantité catalytique d'un complexe de Harada repré- 15 senté de façon empirique par la formule : R. A R, \/ \ 3n jSn*0 R2 - -4 (dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un groupe octyle, R^ et R^ désignent chacun un radical alkyle en C^ à Cg, le complexe de Harada ayant pour caractéristiques (a) l'absence essentielle de tout acide carboxylique libre, (b) sa stabilité à l'hydrolyse et (c) sa résis-20 tance à l'oxydation. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le groupe acyloxy est un groupe acétate ou formiate. 10 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'un au moins des symboles R^, R^, R^ et R^ représente* 25 un groupe phényle.