FR 2081771 A1 19711210 FR 7107821 A 19710305 71 07821 1 2081771 On sait obtenir des polyisocyanates à structure biuret par action de l'eau sur des polyisocyanates. Dans ce procédé, la formation de grandes quantités de gaz carbonique est gênante. On sait, en outre, obtenir des polyisocyanates à structure 5 de biuret par réaction de monoamines primaires avec des diisocyanates et élimination simultanée du monoisocyanate correspondant â la monoamine. Ce procédé a l'inconvénient que l'on ne peut exclure, lorsqu'elle est indésirable, la formation du monoisocyànate, la plupart du temps très toxique. Selon le brevet de Grande-Bretagne N° 1.078.390, on obtient 10 des biurets directement à partir de diamines primaires et de diisocyanates en effectuant cette réaction dans des solvants dont le point d'ébullition est inférieur au point d'ébullition du diisocyanate introduit, par exemple dans le chloroforme. L'inconvénient de ce procédé est que, en liaison avec la réaction, le solvant doit être éliminé par distillation. Une réaction 15 directe des diamines indiquée dans les exemples de ce brevet avec les diisocyanates décrits n'est pas possible sans solvant, car les polyurées insolubles dans l'isocyanate qui sont ainsi formées empêchent l'attaque ultérieur de 1'isocyanate. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut 20 effectuer la réaction directe des polyamines avec des diisocyanates lorsque, au lieu des aminés primaires indiquées, on utilise les aminés secondaires correspondantes. Par réaction de diisocyanates avec des aminés secondaires, on a pu obtenir des isocyanates à structure de biuret en éliminant la formation des monoisocyanates gênants. 25 L'invention a donc pour objet un procédé pour la préparation de polyisocyanates liquides à groupes biuret à partir d'aminés et de polyisocyanates, caractérisé en ce que l'on fait réagir des polyisocyanates â 80-200°C avec des aminés secondaires dans un rapport NCO/NH de 4:1 à 100:1. L'avantage particulier de ce procédé consiste en cé que l'on 30 peut déterminer â l'avance par-le choix de l'amine la fonctionnalité en groupes NC0 du biuretpolyisocyanate formé. On peut ainsi obtenir, par exemple, à partir de diamines disecondaireB et de diisocyanates, des tétraiôocyanates de.formule générale 71 07821 2 2081771 pH ]}!! 1 rn N - R - N T I 0 = C C = 0 I I OCN-R' - N N - R'-NCO i i 5 0 = C C = 0 i t OCN-R' - N N - R'-NCO V / ' H H dans laquelle R représente par exemple un reste alkylëne en C„-COJ un reste À O arylëne ou un reste polyarylëne comportant des groupes alkylëne inférieurs 10 ou des hétëroatomes comme chaînons de pontage, R' représente le radical hydrocarboné divalent correspondant au diisocyanate et R" et R"' sont identiques ou différents et représentent des restes alkyle en C^-C^, qui peuvent former avec le groupe -N-R-N- un noyau hëtérocyclique, ou bien des groupes aryle ou arylalkyle; tandis qu'avec des monoamines secondaires et des diisocyanates, 15 on obtient des isocyanates difonctionnels de formule générale R" - N - R1" l C = 0 i 20 N*- R* - NCO t C = 0 t H - N - R' - NCO • dans laquelle R', R" et R"' sont tels que définis ci-dessus, R" et R"' 25 pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau hétéro-cyclique. . Far réaction de diisocyanatesavec un mélange de mono- et diamines secondaires ou de monoamines secondaires et d'eau, on peut déjà ajuster pendant la préparation les fonctionnalités en groupes NCO à des 30 valeurs intermédiaires. Dans la préparation des polyisocyanates à groupes biuret, on a introduit selon l'invention les aminés utilisées comme produits de de départ en proportion correspondant à un rapport NC0/NH de 4:1 à 100:1, de préférence de 6:1 à 40:1. D'une manière générale, on introduit au 35 préalable l'isocyanate, on ajoute 1'aminé à une température 71 07821 2081771 de 80 â 200°C, de préférence de 130 à 170°G, a une vitesse, tells que la température de l'isocyanate préchauffe s'Sleve d'emriron 20°C. L'aminé passe ainsi immédiatement en solution, la formation de biuret sa déroulant de manière presque quantitative en passant par des produits intermédiaires non isolés. Les aminés solides peuvent être introduites â l'état finement pulvérisé, tandis que les aminés gazeuses peuvent être introduites dans le liquide. Ce procédé est si simple et commode que l'on peut aussi mettre en oeuvre la formation des biurets en continu. Pour une préparation en continu, on introduit l'aminé et l'isocyanate à partir de récipients séparés dans un tube réactionnel pouvant être chauffé, après les avoir mélangés intimement avant l'entrée dans le tube. Le mélange isocyanate-biuret quitte le tube de réaction après une courte durée de séjour. Comme l'on peut facilement rester maître de la chaleur de réaction, on peut aussi mettre en oeuvre le procédé en conditions adiabatiques. En général, on obtient, par le procédé de l'invention, des solutions des polyisocyanates à groupes biuret dans le polyisoeyanate sans groupe biuret utilisé comme produit de départ. Comme monoamines secondaires, on peut utiliser dans le procédé de l'invention, par exemple les composés suivants : N-méthylaniline, N-éthylaniline, diphénylamine, dibenzylamine, N-méthylnaphtylamine, diméthyl-amine, diethylaminé, dipropylamine, dibutylamine, pyrolidine, pipéridine, morpholine, etc. A titre d'exemples de diamines bis-secondaires appropriés pour le procédé de l'invention, on peut citer, par exemple, les suivantes : N,N'-diéthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, N,N'-diéthyl-2,4-touylënediamine, N ,N ' -diéthyl-2,6-toluylènediamine, N,N'-diëthyldiamines alîphatiques telles que N,N'-diisopropylêthylènediàmine, pipérazine, etc. A titre de polyisocyanates appropriés pour le procédé de l'invention, on peut citer de préférence les diisocyanates, par exemple : tétraméthylène-diisocyanate, hexamëthylènediisocyanate, m-xylylènediisocyanate, p-xylylëne-diisocyanate, 4,4'-diméthyl-1,3-xylylënediisocyanate, cyclohexylène-1,4-diisocyanate, dicyclohexylméthane-4,4'diisocyanate, m-phénylènediisocyanate, p-phénylènediisocyanate, toluylène-2,4 et -2,6-diisocyanate, 1-benzylphénylêne-2,6-diisocyanate, 2,6-diéthylënel,4-diisocyanate, diphénylmëthane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diméthoxydiphënylmëthane-4,4'-dîisocyanate et naphtylène-1,5-diisocyanate. On peut également utiliser des polyisocyanates tri- et poly- 71 07821 4 2081771 fonctionnels, par exemple 2,4,6-triisocyanatotoluène ou polyméthylène-polyphënylpolyisocyanate obtenu par condensation de l'aniline et du formaldéhyde puis phosgénation. En outre, on peut également utiliser des isocyanates qui contiennent des groupement es carbodiimide, urétone-imîne ou isocyanurate. 5 De même, on peut introduire des mélanges des isocyanates ci-dessus mentionnés. En outre, on' peut introduire des produits de réaction de polyalcools et de polyisocyanates ou bien des polyisocyanates tels que ceux mentionnés dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.022.789 et 1.027.394. 10 Les polyisocyanates à groupes biuret préparés par le procédé de l'invention ou leurs solutions dans les polyisocyanates exempts de groupes biuret sont des produits de départ intéressants pour la préparation de mousses de polyuréthane dans le procédé de polyaddition d'isocyanates. L'invention a donc aussi pour objet l'utilisation des poly-15 isocyanates â groupes biuret préparés selon l'invention comme isocyanates dans la préparation de mousses de polyuréthane par le procédé de polyaddition d'isocyanate. On utilise de préférence les polyisocyanates à groupes biuret dans la préparation de mousses de polyuréthane dures, semi-dures et molles. 20 On peut les utiliser en particulier dans le procédé de moussage en moule. Ce dernier procédé est caractérisé en ce que la réaction de polyols, polyisocyanates et additiis, a lieu dans des moules fermés, dont le volume intérieur correspond à 1/10-9/10 du volume qu'occuperait la mousse lors de l'expansion en moule ouvert et la température de la face 25 interne du moule étant inférieure d'au moinsZ0°Cà la température maximale atteinte au cours de la réaction à l'intérieur de la masse rêactionnelle. Ce procédé repose sur la constatation que la répartition de la densité dans la section d'objets en mousse préparés par moussage des mélanges décrits ci-dessus en moule fermé avec un volume d'expansion limité, 30 est une fonction du gradient de température entre la surface et le coeur de la pièce moulée, qui s'établit pendant le déroulement de la réaction.. Ce gradient de température s'obtient à partir de la température maximale à l'intérieur de la masse expansée dans le moule et la température initiale de la surface interne du moule. 35 Le maintien selon l!invention du gradient de température entre la surface et le centre des masses de mousse, a pour conséquence que les pièces de mousse possèdent des surfaces massives et que leur densité diminue de la surface vers le milieu et ce d'autant plus fortement que la différence de température entre la surface et le centre est plus élevée; par suite, 71 07821 5 2081771 certaines propriétés telles que la résistance à la chaleur, la consistance et la résistance à la flexion, sont notablement améliorées par rapport aux pièces de mousses de densité uniforme. Le rapport du volume d'expansion disponible pour la masse 5 de mousse dans le moule fermé à celui qu'occuperait la mousse par expansion en moule ouvert doit être d'au moins environ 9:10, de préférence d'environ 8:10 à environ 1:10 (facteur de compression —• d'au moins environ 1,1, de préférence d'environ 1,25 à environ 10). Comme composants réactionnels appropriés pour les polyisocyanates 10 à groupes biuret, aussi bien dans le moussage en moule que dans la préparation de mousse de polyuréthane à expansion libre, on peut citer tous les composés ayant des atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des isocyanates, connus dans la chimie des polyuréthanes.A titre d'additifs, on peut utiliser les activateurs,émulsifiants,agent gonflants,substancesignifugeantes, etc. 15 qui sont habituels dans la chimie des polyuréthanes. Les substances appropriées comme composants de réaction pour les polyisocyanates ou solutions de polyisocyanates à utiliser selon l'invention sont toutes substances contenant des groupes hydroxy et/ou des groupes carboxy. Comme composés polyhydroxylés, on peut citer en particulier les 20 polyalcools de bas poids moléculaire ainsi que les polyesters, polyéthers, polythioéthers, polyacétales, polycarbonates, polyesteramides polyhydroxylés de poids moléculaire élevé qui sont connus pour la préparation de mousse de polyuréthane. Les polyesters hydroxylés à utiliser sont par exemple des 25 produits de réaction de polyalcoolset d'acidespolycarboxyliquë»que l'on utilise sotfs toutes les variantes dans la technique. Au lieu des acides carboxyliques libres, on peut cependant aussi utiliser les anhydrides et esters d'acideSpolycarboxyliques ou leurs mélanges pour la préparation des polyesters hydroxylés. Les acides polycarboxyliques peuvent être aliphatiques, 30 cycloaliphatiques, aromatiques et hëtérocycliques, et éventuellement substitués et/ou insaturës. On peut citer, à titre d'exemples, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébasique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'anhydride phtalique, l'acide maléique, l'anhydride malëique, les monomères dimères et trimères d'acide gras, le tëréphtalate de diméthyle, etc. Comme 35 polyols, on peut citer par exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol-1,3, les butylèneglycol-1,4 et -2,3, le glycérol, le triméthyloléthane, le pentaérythritole, lemannitol et le sorbitol, le méthylglycoside, en outre des polyéthylèneglycols, des polypropylèneglycols, des polybutylène-glycols. Les polyesters à groupes carboxy terminaux sont également appropriés 40 pour la réaction avec les polyisocyanates. 71 07821 2081771 Les polyêbhers hydroxylés que l3on peut utiliser sont ceux connus dans la technique et on les prépare par exemple par polymérisation d'époxydes tels qu'oxyde d'éthylène, oxyde de propylëne, oxyde de butylène, oxyde de styrène ou épiciuorhydrine, éventuellement avec des initiateurs ayant des atomes d'hydrogène réactifs, tels que des alcools ou des aminés, par exemple le giyeêrol,triméthylolpropane, éthylèneglycol, ammoniac, ^chanolamine, ëthylènediamine. On peut également utiliser des polyëthers ù,i saccharose. Des exemples de composés polyhydroxylés appropriés pour la réaction avec les polyisocyanates à groupes biuret sont décrits par exemple dans Saunders-Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Tomes I et II, Interscience Publishers 1962 et 1964 (pages 32 et suivantes, Tome I et page 5 et pages 198 et suivantes, Tome II) ainsi que dans Kunststoff-T'andbueh, Tome 711, Vieweg-Hoehtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, par exemple pages 45 à 71. On peut également utiliser des résines époxy, des produits d'hydrogénation de copolymères ëthyiêne-cléfine-oxytie de carbone, des résines phénol-formaldéhydes et urae-formaldéhydes modifiées par des oxydes d'alkylëne. On peut également utiliser certaines proportions de composés polyhydroxylés de bas poids moléculaire, par exemple de types aëjà connus ou bien l'eau, des aldimines et des cétimines. La préparation de la mousse proprement dite a lieu par des procédés connus à la température ambiante ou à températures élevées, par simple mélange des combinaisons de polyisocyanate avec les composés à groupes hydroxy et/ou carboxy; dans cette réaction, on peut éventuellement utiliser conjointement de l'eau, des accélérateurs, des émulsifiants et d'autres agent auxiliaires tels que des substances ignifugeantes et des agents gonflants. On utilise à cet effet, avantageusement des installations mécaniques telles que décrites par exemple dans le brevet français N° 1.074.713. On connaît, dans la technique, un grand nombre de substances ignifugeantes appropriées qui contiennent en général du phosphore et des halogènes. On peut également citer des composés d'antimoine, de bismuth ou de bore. Un sommaire des'agents ignifugeants connus et avantageux est indiqué dans le chapitre "Flammhenmiende Substanzen", pages 110-111 dans Kunststoff-Handbuch, Tome VII, Polyuréthanes, de Vieweg-Hoehtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966. On utilise en général les substances ignifugeantes en quantités de 1 à 20% en poids, de préférence de 1 â 15% en poids par rapport à la quantité des mélanges de polyisocyanates utilisés. 71 07821 7 2081771 A titre d'agents gonflants, on peut citer, par exemple, les alcanes, les halogénoalcanes ou, d'une manière générale, les solvants à bas poids d'ébullition, par exemple, chlorure de méthylène, monofluoro ~ trichlorométhane, difluorodichlorométhane, acétone, mêthylformamide, 5 etc. On peut également citer les.composés qui libèrent des gaz à température élevée, tels que les composés azoïques ou les diuréthanes du bis-semiacétal dérivés de deux moles de formaldéhyde et une mole d'éthylène-glycolo A titre d'activateurs, on peut citer, par exemple, les aminés 10 tertiaires telles que triéthylamine, diméthylbenzylamine, tétraméthyléthylène-diamine, N-alkylmorpholines, endoéthylènepipérazine, urotropine, hexahydro-triazines, telles que triméthylhexahydrotriazine, 2,4,6-tris-(diméthylamino-mêthyl)phénol, ou sels métalliques organiques, tels qu'acylates d'étain (II) par exemple 2-éthylcaproate d'étain (II), acylates de dialkylétain (IV) tels 15 que dilaurate de dibutylëtain ou acétylacétonates de métaux lourds, par exemple de fer, A titre d'émulsifiants on peut utiliser les phénols hydroxyéthylés, les acides sulfoniques supérieurs, l'huile de ricin sulfonée, l'huile de ricin oxyéthylée, l'acide ricinoléique sulfoné ou l'oléate d'ammonium. A 20 titre de stabilisants des mousses, on .peut citer, par exemple, ceux à base de copolymères de polysiloxane et polyalkylèneglycol ou les huiles de sili-cone basiques. D'autres ëmulsifiants, catalyseurs et additifs que l'on peut mentionner sont décrits,par exemple,dans "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Tomes I et II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 25 et 1964. Les solutions de polyisocyanate contenant des biuretpolyisocyanates doivent être utilisées en général en quantités au moins équivalentes à la somme des atomes d'hydrogène réactifs, mais on peut aussi, si on le désire, les utiliser en excès ou en défaut. Dans le cas de la préparation de mousses, 30 lorsque l'on utilise l'eau comme agent gonflant, on utilisera un excès de polyisocyanates correspondant à la teneur en eau. Les quantités d'isocyanates en excès peuvent aussi être incorporées dans la mousse sous forme de groupes isocyanurate, uretdione et/ou carbodiimide, par addition de composés du phosphore tri- ou pentavalent, tels que phospholidines, oxydes de phospholines, esters 35 tertiaires, amides ou esteramides de l'acide phosphoreux ou phosphorique. Les mousses préparées à partir des polyisocyanates â groupes biuret selon l'invention ont de larges applications, par exemple dans la construction comme dalles ou panneaux de construction, éléments stratifiés, plafonds ou planchers, plaques pour parapets, pour l'isolement thermique 40 dans les réfrigérateurs, les frigorifiques, les wagons frigorifiques 71 07821 8 2081771 et les conteneurs frigorifiques, en outre, dans la construction de chaussées et de voies ferrées, pour l'isolement technique des tubesj pour 1'isolement de réservoirs et dans la construction maritime, comme filtre à air et filtre pour hydrocarburesdans les moteurs à combustion, comme 5 matériau d'emballage pour la protection contre les chocs, comme matière de rembourrage etc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 10 a) - On fait réagir 2061"g de N-méthylaniline à 130°C, avec 30.000 g d'un mélange de toluylènediisocyanates, à 65% d'.isomère-2,4, et 35% d'isomère-2,6. On introduit l'amine en une durée telle que la température ne dépasse pas 160°C (environ 1 à 2 heures). On chauffe ensuite pendant encore 1 h à 150°C. On obtient un mélange d'isocyanate ayant une teneur 15 en NCO de 40,2%. b) - On mélange intimement 100 g d'un produit d'addition dë 90% d'oxyde de propylène et 10% d'oxyde d'éthylène sur le triméthylolpropane, d'un poids moléculaire moyen de 3000, 3g d'eau, lg de polyëtherpolysiloxane du commerce (tel que le L 540 vendu par la Société Union Carbide Corp.) 20 et 0,4g d'octoate d'étain II avec 481g du produit obtenu sous a). On"obtient 3 une mousse molle de polyuréthane ayant un poids volumique de 36kg/m , 2 avec une résistance à la traction de 1,0kg/cm , un allongement à la rupture 2 de 280% et une résistance au refoulement à 40% de compression de 34ig/cm . EXEMPLE 2 25 a) - En opérant comme à l-'exemple 1, on fait réagir 2061g de N-méthylaniline avec 30.000g d'un mélange de toluylênediisocyanate à 80% d'isomère-2,4 et 20% d'isomère-2,6. On obtient un mélange d'isocyanate ayant une teneur en NCO de 39,9% et une viscosité de 7,1 cP à 25°C. b) - On mélange intimement 100g d'un produit d'addition de 30 90% d'oxyde de propylène et 10% d'oxyde d'éthylène sur le triméthylolpropane, ayant un poids moléculaire moyen de 3000, 3g d'eau, 2g d'un polyëtherpolysiloxane du commerce tel que le L 540 fabriqué par Union Carbide Corp., 0,7 g d'une aminé tertiaire et 0,1g d'un octoate d'étain II avec 40.1 g du produit obtenu sous a). On obtient une mousse molle de polyuréthane 3 . 2 35 d'un poids volumique de 34 kg/m , avec une résistance à la traction de 0,9kg/cm , un allongement à la rupture de 290% et une résistance au refoulement, sous 2 une compression de 40% de 16 g/cm . 71 07821 9 2081771 EXEMPLE 3 a) - En opérant comme décrit à l'exemple la), on fait réagir 2770g de diphénylamine avec 30.000g d'un mélange de toluylënediisocyanate . â 65% d'isomère-2,4 et 35% d'isomère-2,6. On obtient un mélange d'isocyanate 5 ayant une teneur en NCO de 40,0%. b) - On mélange intimement 100 g d'un produit d'addition de 90% d'oxyde de propylène et 10% d'oxyde d'éthylène sur le trimëthylpropane ayant un poids moléculaire moyen de 3„000, 3g d'eau, 1 g d'un polyêther-polysiloxane du commerce tel que le L 540 fabriqué par Union Carbide Corp., 10 0,5g d'une aminé tertiaire et 0,3g d'un oct'oate d'étain II avec 48,2g du produit obtenu sous a). On obtient une mousse molle de polyuréthane ayant 3 2 un poids volumique de 35kg/m avec une résistance à la traction de 1,1kg/cm , un allongement à la rupture de 205% et une résistance au refoulement, sous 2 une compression de 40%, de 32 g/cm . 15 EXEMPLE 4 a) - En opérant comme décrit à l'exemple la), on fait réagir 165g de dibutylamine avec 2000g d'un mélange de toluylènediisocyanates à 65% d'isomère-2,4 et 35% d'isomère 2,6. On obtient un mélange d'isocyanates ayant une teneur en NCO de 40,1%. 20 b) - On mélange intimement 100 g d'un produit d'addition de 90% d'oxyde de propylène et 10% d'oxyde d'éthylène sur le triméthylolpropane, d'un poids moléculaire moyen de 3.000, 3g d'eau, 1g d'un polyétlierpolysiloxane du commerce tel que le L 540 fabriqué par Union Carbide Corp., 0,5g d'une aminé tertiaire et 0,5g d'un octoate d'étain II avec 48,0g du produit préparé 25 sous a). On obtient une mousse molle de polyuréthane d'un poids volumique 3 2 de 35kg/m avec une résistance à la traction de 1,2kg/cm , un allongement à la rupture de 260% et une résistance au refoulement, sous une compression de 40%, de EXEMPLE 5 de 40%, de 35 .g/cm2. 30 a) - En opérant comme décrit â l'exemple la), on fait réagir 2.445g de diëthylamine avec 30.000g d'un mélange de toluylènediisocyanates à 80% d'isomère-2,4 et 20% d'isomère-2,6. On obtient un mélange d'isocyanate ayant une teneur en NCO de 35,5%. b) - On mélange intimement 102 g du produit décrit sous a) 35 avec 100g d'un polyëther de sorbitol ayant un indice d'QR de 480, 0,8g d'endo-éthylènepipérazine, lg de stabilisant de silicone, tel que le Sf. 1109 fabriqué par General Electric, et 40 g de fluorotrichlorométhane» On obtient une mousse pure de polyuréthane ayant les propriétés physiques suivantes: 71 07821 w 2081771 10 3 Poids volumique 28 kg/m ^ Résistance à la compression 2,1 kg/cm itabilitë thermique en flexion 1IG°G La ftousse est douée dé stabilité disieîisionnelle entre -30 et *100°C„ c) - On aelanga 40 parties eu poids d'un produit d'addition d'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice d'OH 650), 60 parties an poids d'un, produit d'un produit d'addition de 87% d'oxyde de propylène -it 13% d'oxyde d'éthylène sur le prcpylëaeglycol (poids moléculaire environ 4000), qui a été greffé avec 4,8 parties en poids de styrène et 19,2 parties en poids d'aerylonitrile, avéc addition d'azodiisobutyronitril (viscosité 4200 cP à 25°G, indice d'OH 12), 1 partie en poids de stabilisant de silicone tel que le B 1400 fabriqué par la Société Goldschmidt AG, 2 parties en poids de N-méthyl-N'-(p-diméthylaminoéthyl)pipëraSine et 8 parties en poid.3 10 de fluorotrichlorométhane et on agite intimement le mélange pendant 10s avec 71 parties en poids d'un polyisocyanate préparé selon a) ci-dessus à partir de 3122g de diéthylamine et 30.000g d'un mélange de toluylène-diisocyanate à 80% d'isomère 2,4 et 20% d'isomère-2,6 (viscosité 10 cP 1 25°C, teneur en NCO 32%). On verse le mélange dans un moule métallique chauffé à 60°C (pièce moulée de 30Qx 300 x 10 ma). La réaction commence après 30s avec extension de la masse rêactionnelle. Le produit de réaction se gélifie après encore 20s. On retire la pièce du moule après 5mn. L'épouvette 3 . • a une densité apparente globale de 0,707g/cm et une zone marginale dense sur les deux faces. 25 Les propriétés mécaniques de la matière plastique ainsi préparée sont les suivantés: L 2 Résistance à la flexion selon la norme allemande DIN 53423 °, = 260 kg/cm DU 2 Module d'Young dans l'essai en flexion ■ 6800 kg/cm 30 Stabilité dimensionnelle â chàud pratique pour contrainte de flexion selon la norme allemande ^ DIN 53424, contrainte de flexion environ 3kg/cm pour une flèche de 10mm ^®10 = 82°C. EXEMPLE 6 a) - Eir opérant xommér-déerit-à~ l'exenp'ie l a) ,-on fait réagir 1766g.d'un toluylènediisocyanate brut ayant une teneur en NCO de 39% avec 73g de diéthylamine. On obtient un polyisocyanate ayant une teneur en NCO de 33,7% et une viscosité de 1047 cP à 25°C. 35 71 07821 n 2081771 b) - On mélange intimement 104 g du polyisocyanate décrit sous a) avec 100 g d'un polyëther d'oxyde de propylène d'indice d'OH 470, amorcé sur le sorbitol, lg d'endoéthylènepipêrazine, lg de stabilisant de silicone tel que le Sf 1109 fabriqué par General Electric, et 40g de fluoro-5 trichloromêthane. On obtient une mousse dure de poly -uréthane ayant les propriétés phyqiques suivantes: 3 Poids volumique 25 kg/m Résistance à la compression 2,5 kg/cm2 Stabilité thermique en flexion- 130°C 10 La mousse est douée de stabilité dimension-nelle entre -30 et +10Ô°C. EXEMPLE 7 a) On ajoute, goutte à goutte à 80°C, un mélange de 101,3g de diéthylamine et-24,95 g d'eau à 1700g de toluylène-2,4-diiso-cyanate. 15 On chauffe ensuite la suspension obtenue pendant 1 h à 175°C et le précipité passe en solution. On obtient un polyisocyanate ayant une teneur en NCO de 31,5% et une viscosité de 1137 cP à 25°C. b) On mélange intimement 115g du polyisocyanate préparé sous a) avec 100g d'un polyëther d'oxyde de propylène amorcé sur sorbitol ayant 20 un indice d'OH de 470, 0,8g d'endoéthylènepipêrazine, lg de stabilisant de silicone tel que le Sf 1109 fabriqué par General Electric et 40g de fluorotrichlorométhane. On obtient une mousse dure de polyuréthane ayant les propriétés physiques suivantes: 3 Poids volumique 26 kg/m 2 25 Résistance à la compression 2,9 kg/cm Stabilité thermique sous flexion 142°C La mousse est douée de stabilité dimensionnelle entre -30 et +100°C. c) On mélange 40 parties en poids d'uti produit d'addition d'oxyde 30 de propylène sur le triméthylolpropane d'indice d'OH 650, 60 parties en poids d'un produit d'addition de 84% d'oxyde de propylène et 16% d'oxyde d'éthylène sur le propylèneglycol, ayant un poids moléculaire d'environ 4000, greffé avec 4,8 parties en poids de styrène et 19,2 parties en poids d'acrylonitrile avec addition d'azodiisobutyronitrile (viscosité 4200 cP 35 à 25°C, indice d'OH 12) une partie en poids de stabilisant de silicone tel que B 1400 fabriqué par Goldschmidt AG, 2 parties en poids de N-mêthyl-N'-(p-diméthylaminoéthyl)pipêrazine et 8 parties en poids de fluorotrichlorométhane et on agité intimement le mélange avec 74 parties en poids du polyisocyanate préparé sous a) (viscosité 1137 cP à 25°C, teneur en NCO : 31,4%) 71 07821 2081771 pendant 10 s. On verse ensuite le mélange dans un moule métallique chauffé à 60°C (300 x 300 x 10mm). La réaction commence après 30s avec expansion On démoule la pièce après 5 mn. La pièce moulée a une densité apparente 3 globale de 0,66g/cm et une zone limite dense sur les deux faces. La matière plastique ainsi préparée possède les propriétés mécaniques suivantes : Résistance â la flexion selon la norme allemande DIN 53423 = 265 kg/cm2 2 Module d'Young dans l'essai en flexion E^ = 6800 kg/cm Stabilité dimensionnelle pratique à chaud sous contrainte de flexion selon la norme allemande 2 DIN 53424, contrainte de flexion d'environ 3 kg/cm pour une flèche de 10 mm ^®10= d) On mélange ensemble 100,0 parties en poids d'un poly-propylène-glycol amorcé sur triméthylolpropane, modifié par l'oxyde d'éthylène de • manière â comporter environ 60% de groupes hydroxy primaires terminaux, pour un indice d'OH de 35,0, 2,5 parties en poids d'eau, 0,2 parties en poids d'endoéthylènepipêrazine et 2,0 parties en poids de diméthylbenzyl-amine et on fait réagir avec 38,9 parties en poids d'un mélange de toluylène-diisocyanate à 80% d'isomère-2,4 et â 20% d'isomère-2,6, modifié comme sous a) par un mélange eaù-diéthylamine dans le rapport 2:1 (teneur en NCO,.40,55%, viscosité 22 cP à 25°C. On obtient une mousse ayant les propriétés mécaniques suivantes: Poids volumique selon la norme allemande DIN 53420 Résistance à la traction selon la norme allemande DIN 53571 Allongement à la rupture selon la norme allemande DIN 53571 Essai de compression à 40% de compression selon la norme allemande DIN 53577 e) On mélange intimement 100 parties en poids d'un polypropylène-glycol d'indice d'OH 35 amorcé sur triméthylolpropane, modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à comporter environ 60% de groupe» hydroxy primaires terminaux, 36,5 parties en poids du polyisocyanate utilisé sous d), 2,5 parties en poids d'eau et 0,5 partie en poids d'une aminé comme 50 kg/m^ 2 0,8 kg/cm 130% 2 30 kg/cm 71 07821 13 2081771 catalyseur telle que la tétraméthylguanidine. La mousse résultante est autoextinguible selon la norme américaine ASTM. EXEMPLE 8 En opérant comme décrit à l'exemple la), on fait réagir 169 g 5 de diéthylamine avec 1823 g d1hexaméthylènediisocyanate. On obtient un mélange d'isocyanates ayant une teneur en NCO de 35,6 % et une viscosité de 12 cP à 25°C. EXEMPLE 9 En opérant comme décrit à l'exemple la), on fait réagir 255 g 10 de pipéridine avec 2451 g d'hexaméthylènediisocyanate. On obtient un mélange d'isocyanates ayant une teneur en NCO de 34,35 EXEMPLE 10 a) On ajoute goutte à goutte 73 g de diéthylamine à 80°C, à 1470 g de diphénylméthane 4,4'-diisocyanate. On chauffe ensuite la suspension 15 obtenue pendant 3 h à 170°C et le précipité passe en solution. Après refroidissement et filtration, on obtient un mélange d'isocyanates ayant une teneur en NCO de 26,9 % et une viscosité de 126 cP à 25°C. Contrairement au diphénylméthane-4,4'-diisocyanate qui cristallise bien, le produit de réaction reste liquide à la température ambiante. 20 b) On mélange ensemble 100,0 parties en poids d'un poly- propylèneglycol amorcé sur triméthylolpropane, modifié par l'oxyde d'éthylène de telle manière qu'il comiporte environ 65 % de groupes hydroxy primaires terminaux pour un indice d'OH de 35,0, 2,5 parties en poids d'eau, 0,2 partie en poids d'endoéthylènepipêrazine, 1,5 partie en poids de triéthylamine 25 et 1,0 partie en poids d'un polyglycoléther de l'amide oléique et on fait réagir avec 57,0 parties en poids du polyisocyanate préparé sous a). On obtient une mousse ayant les propriétés mécaniques suivantes Poids volumique selon la norme allemande DIN 53420 Résistance à la traction selon la norme allemande 30 DIN 53571 Allongement à la rupture selon la norme allemande DIN 53571 Essai de compression à 40 % de compression selon la norme allemande DIN 53577 35 EXEMPLE 11 a) En opérant comme décrit à l'exemple 10.a), on fait réagir 111,5 g de N,N'-di"éthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane avec 1000 g de 4,4'-di- 47 kg/m^ 0,9 kg/cm2 150 % 27 kg/cm2 71 07821 « 2081771 phénylmethane diisocyanate. On obtient un polyisocyanate ayant une teneur en NCO de 25,3% et une viscosité de 800 cP à 25°C. b) On mélange 50 parties en poids d'un produit d'addition d'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice d'OH 650), 20 parties 5 en poids d'un produit d'addition d'oxyde de propylène sur la triisopropanolamine (indice d'OH 290), 30 parties en poids d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice d'OH 28), une partie en poids, de stabilisant de silicone B.1500 fabriqué par la Société Goldschmidt AG, 2 parties en poids de N-méthyl-N'(p-dimêthyl-10 aminoêthyl)-pipérazine et 8 parties en poids de fluorotrichlorométhane st on agite intimement le mélange-pendant 10 s avec 147 parties en poids au polyisocyanate préparé sous a), (viscosité 800 cP à 25°C, teneur en NCO 25,3%). On verse le mélange dans un moule métallique chauffé à ,60°C (300 x 300 x 10mm). La réaction commence après 40 s avec expansion de la 15 masse rêactionnelle. Après encore 40 s, le produit de réaction se gélifie. On démoule, après 5mn. La pièce moulée a une densité apparente globale 3 de 0,640g/cm avec une zone limite dense sur les deux faces. La matière plastique obtenue a les propriétés mécaniques suivantes : 20 Résistance à la flexion selon la norme allemande DIN 53423 & . _ = 335 kg/cm2 2 Module d'Young dans l'essai en flexion = 8800 kg/cm Stabilité dimensionnèlle pratique â chaud sous contrainte de flexion selon la norme allemande 2 25 DIN 53424, contrainte de flexion d'environ 3 kg/cm pour une flèche de 10 uni *®10 ™ H1°C EXEMPLE 12 a). En opérant comme décrit à l'exemple 10 a), on fait réagir 75,3g de NN'-diméthy1-4,4'-diaminodiphénylméthane avec 1440g d'un 4,4*- 30 diphénylméthanediisecyanate brut. On obtient un polyisocyanate ayant une teneur en NCO de 26,75% et une viscosité de 660 cP à 25°C. b) On mélange intimement 125g du polyisocyanate décrit sous a) avec 100g d'un polyëther "d'oxyde de propylène amorcé sur sorbitol ayant un indice d'OH de 470, lg d'endoéthylènepipêrazine, ,1g de stabilisant de 35 silicone Sf 1109 fabriqué par la.Société General Electric et 50g de fluorotrichlorométhane. On obtient-une mousse dure de polyuréthane ayant les propriétés physiques suivantes. 71 07821 15 2081771 3 Poids volumique 26 kg/m 2 Résistance à la compression 2,0 kg/cm Stabilité thermique sous flexion 115°C EXEMPLE 13 5 a) En opérant comme décrit à l'exemple 1 a), on fait réagir 131g de NN'-diéthy14,4'-diaminodiphénylméthane avec 1000g d'un mélange de toluylènediisocyanates à 80% d'isomère-2,4 et 20% d'isomëre-2,6. On obtient un polyisocyanate ayant une teneur en NCO de 38,0% et une viscosité 29 cP à 25°Co 10 b) On mélange ensemble 100,0 parties en poids d'un polypropylène- glycol amorcé sur triméthylolpropane et hexanetriol, modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à comporter environ 65% de groupes hydroxy primaires terminaux pour un indice d'OH de 35, 2,5 parties en poids d'eau, 0,2 partie en poids d'endoéthylènepipêrazine, 1,5 parties en poids de triéthyl-15 aminé, 2,5 parties en poids d'un polypropylèneglycol d'indice d'OH 380 amorcé sur triméthylolpropane et on fait réagir le mélange avec 41,5 parties en poids du polyisocyanate décrit sous a). On obtient une mousse ayant les propriétés mécaniques suivantes : Poids volumique selon la norme allemande 20 DIN 53420 ' 45 kg/m3 Résistance à la traction selon la norme allemande DIN 53571 0,7 kg/cm2 Allongement à la rupture selon la norme allemande DIN 53571 125% 25 Essai de compression à 40% de compression 2 selon la norme allemande DIN 53577 31 kg/cm 71 07821 » 2081771 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polyisocyanates liquides à groupes biuret à partir d'amines et de polyisocyanate, caractérisé en ce que l'on fait réagir à 80-200°C des polyisocyanates avec des aminés secondaires dans un rapport NCO/NH de 4:1 à 100:1, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanates des diisocyanates, 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme aminé secondaire des monoamines. 4 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme aminé secondaire des diamines bis-secondaires. 5 - Application des polyisocyanates à groupes biuret préparés selon la revendication I, caractérisée en ce qu'on les utilise comme composant isocyanate dans la préparation de mousses de polyuréthanes par le procédé' de polyaddition des isocyanates.