FR 2103645 A1 19720414 FR 7131375 A 19710830 71 31375 î. 2103645 Parmi les nombreux composés herbicides disponibles dans le commerce, les thiocarbamates de U",IT-dialkyle, seuls ou en mélange avec d'autres herbicides tels que des triazines, ont rencontré un succès relativement important auprès des utilisateurs. 5 Ces herbicides ont une toxicité immédiate pour un grand nombre de mauvaises herbes, quand on les utilise en des concentrations variées qui dépendent de la résistance des mauvaises herbes en question. Quelques exemples de tels composés sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique U"os 2.913.327, 3.037.853, . 10 3«175»897» 3-183-720 et 3*198.786. Dans la pratique, on a pu constater que l'utilisation de thiocarbamates comme herbicides dans des champs de maïs occasionne parfois des lésions graves aux plants de maïs. Quand on les utilise en quantités recommandées dans le sol, pour lutter contre de nombreuses mauvaises herbes 15 feuillues et d'autres herbes nuisibles, on observe une malformation et un défaut de croissance importants des plants de maïs. Cette croissance anormale des plants de maïs se traduit par une diminution du rendement de la récolte. On a maintenant découvert qu'on peut protéger les plants 20 de maïs contre les lésions par les thiocarbamates faisant l'objet des brevets des Etats-Unis d'Amérique cités, si l'on ajoute au sol une composition d'antidote, de formule : Z-(CB2)n-0-S02-R dans laquelle X représente un halogène, R représente un groupe 25 alkyle, halogénoalkyle, halogène, acétoxyalkyle, acétoxyhalogéno-aUcyle, aryle, ou aryle substitué, et n est un nombre entier de 1 à 5. On peut synthétiser les composés répondant à la formule ci-dessus en mélangeant un alcool approprié avec un chlorure de 30 sulfonyle convenable. Eventuellement, on peut utiliser un solvant tel que l'éther éthylique. On ajoute ensuite à ce mélange un accepteur d'acide tel que la triéthylamine. On obtient des rendements pratiquement quantitatifs en produit final. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et 35 pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : "Frm/IPLE 1 - Méthane suif onate de 2-bromoéthyle. On prépare un mélange de 12,5 ml cLe 2-bromoéthanol, de 7,6 ml de chlorure de méthane-suifonyle et de 100 ml d'éther. On 40 ajoute goutte à goutte à la solution formée 14 ml de triéthylami- 71 31375 2. 2103645 ne en 55 minutes, à une température de 5 à 10°C et on agite pendant une heure à cette température de 5 à 10°C. On laisse le mélange revenir à la température ambiante et on l'agite ensuite pendant encore 15 minutes. A ce mélange, on ajoute 100 ml d'eau, on 5 sépare la couche éthérée, on sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore. On obtient ainsi 16 g d'huile jaune très pâle; n^ = 1,4801. K,x WMPIJE 2 - Ethanesulfonate de 2-bromoéthyle <> On prépare un mélange de 12,5 ml de 2-bromoéthanol, de 10 12,9 ml de chlorure d'éthane-sulfonyle et de 100 ml d'éther. On ajoute ensuite goutte à goutte 14 ml de triéthylamine, en 55 mi-nutes, à une température de 5 à 10°C et on agite pendant -une heure. On laisse le mélange revenir à la température ambiante et on agite pendant 15 minutes supplémentaires. A ce mélange, on ajoute 15 100 ml d'eau, on sépare la couche éthérée, on sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore. On obtient ainsi 17,6 g d'huile jaune; n^° = 1,4760. EXEMPLE 5 - Ethanesulfonate de 3-bromopropyle. On prépare un mélange de 13,9 ml de 3-toomo-l-propanol, 20 de 7,6 ml de chlorure de méthane-suifonyle et de 100 ml d'éther. On mélange les ingrédients et on ajoute 14 ml de triéthylamine, en 45 minutes, à une température de 5 à 10°C, puis 05, agite à la même température pendant 1 heure. On laisse le mélange revenir à la température ambiante et on agite pendant encore 15 minutes. On 25 ajoute 100 ml d'eau à ce mélange, on sèche la solution éthérée sur du sulfate de magnésium et on évapore. On obtient ainsi 14,5g d'une huile incolore; n^® = 1,4749. EXEMPLE 4 - Isobutanesulfonate de 2-chloroétfayle. On prépare un mélange contenant 6,7 ml de chlorhydrine 30 d'éthylène, 70 ml d'éther et 15,6 g de chlorure d'isobutane-sul-fonyle. On ajoute ensuite goutte à goutte 14 ml de triéthylamine à ce mélange, en agitant dans un bain de glace, en 30 minutes, à une température de 12 à 14°G. Tout en poursuivant l'agitation, on laisse le mélange se réchauffer jusqu'à 23°C (1 heure), puis on 35 lave avec 100 ml d'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore. On obtient ainsi 19,7 S d'une huile incolore; = 1,4502. On prépare d'autres composés par un procédé analogue, en partant dans chaque cas de matières premières appropriées, comme 40 expliqué plus haut. Le tableau I ci-après énumère une série de 71 31375 5- 2-103645 composés qui sont représentatifs de l'invention» Chaque composé est désigné par un numéro, pour permettre son identification dans la suite de la présente description. TABLEAU I. 5 Z-(0H^)n-0-S02-E Composé numéro n X R 1 2 Br 2 2 Br 10 3 3 Br 4 2 Cl 15 3 3 Br 20 Br Br 55 8 2 Br (CH2)5CH5 25 9 2 Cl CHj 8 10 2 Br CHg-C-O-CHg-CHg-Br 11 2 Br CH2C1 12 2 Br (CH2)^CHj 30 13 3 Br CHgC! 14 3 Br (CH2)5CH5 15 2 Cl 0CH2CH2C1 16 2 Br Cl 17 4 Br 18 2 Br 19 2 I 20 2 Br CH^CHgCB^l Pour déterminer l'efficacité des compositions selon 1'-40 invention, on procède aux essais suivants : 71 3i375 4" 2103645 ESSAI 1 - Incorporation dans le sol. Gn utilise des jardinières métalliques plates (20 x 30 x 7,5 cm) qu'on remplit avec 4,5 kg de sol sablonneux et glaiseux de Felton. On applique l'herbicide et l'antidote, séparément ou 5 en combinaison à ce sol tandis qu'on le malaxe dans un mélangeur à ciment d'une capacité de 19 litres. Dans les cas où l'herbicide et l'antidote sont appliqués séparément, on prépare les solutions-mères suivantes avec chaque composé. Pour préparer la solu-tion-mère d'un herbicide, on dilue 936 mg de l'ingrédient actif à 10 75,5 % dans 100 ml d'eau. Dans le cas de l'antidote, on dilue 700 mg du composé dans 100 ml d'acétone. Un millilitre de ces solutions-mères, équivaut à 7 mg d'ingrédient actif ou à 1,12 kg par hectare une fois que le sol traité a été placé dans les jardinières plates de 20 x 30 x 7,5 cm* Après avoir traité le sol avec 15 les quantités voulues d'herbicide et d'antidote, on transfère ce sol du malaxeur à ciment dans les jardinières plates et le sol est alors prêt à recevoir les graines de maïs. On retire de chaque jardinière 57 °1 de sol qu'on conserve pour recouvrir les graines après plantation. On nivelle le sol et on forme dans cha-20 que jardinière des sillons ayant 1,27 cm de profondeur. On plante un nombre de graines de maïs "DeEalb XL 374" suffisant pour obtenir une bonne culture avec chaque traitement. On recouvre les graines avec les 57 cl de sol enlevés juste avant la plantation. On place les jardinières sur les bancs d'une serre où 25 l'on maintient une température de 21 à 32°0. On arrose les plants par pulvérisation à chaque fois que cela est nécessaire pour assurer une bonne croissance, jusqu'au moment de l'estimation. La tolérance à la récolte est déterminée au bout de 2 ou 3 semaines. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau II. 30 ESSAI 2 - Traitement des graines de maïs. Dans des jardinières métalliques plates (20 x 30 x 7,5 cm), on place 4,5 kg de sol sablonneux et glaiseux de Felton. On applique à ce stade les herbicides incorporés dans le sol. On plar-ce le sol de chaque jardinière dans un mélangeur à ciment d'une 35 contenance de 19 litres et on malaxe le sol pendant qu'on applique les herbicides sous forme d'une solution-mère. On obtient cette solution-mère en ajoutant 936mg d'un ingrédient actif à 75,5 % à 100 ml d'eau. On utilise une pipette volumétrique pour appliquer 2,2 ml de solution-mère au sol pour chaque kilogramme de 1'-40 herbicide désiré. 1 ml de solution-mère contient 7 mg de l'herbi 71 31375 5. ï\ 03645 cide, ce qui correspond à 1,12 kg par hectare lors de l'application au sol dans les jardinières plates de 20 x 30 x 7,5 cm. A-près l'incorporation de l'herbicide, on remet le sol dans les jardinières. 5 Les jardinières contenant du sol traité par l'herbicide et du sol non traité sont prêtes à recevoir les plantations. On retire de chaque jardinière environ 57 cl de sol et on le place à côté de la jardinière correspondante, afin de l'utiliser ultérieurement pour recouvrir les graines. On nivelle le sol et on 10 creuse des sillons ayant 1,27 cm de profondeur pour planter les graines. On plante des rangées alternées de graines traitées et non traitées. Dans chaque essai, on plante dans chaque rangée six graines de maïs "DeKalb XL 374". Les rangées sont espacées d'environ 3,8 cm dans chaque jardinière. Pour traiter les graines, on 15 place 50 mg du composé de traitement et 10 g de graines de maïs dans un récipient convenable et on secoue jusqu'à ce que les graines soient régulièrement recouvertes par le composé de traitement. On applique ces composés de traitement sous forme de bouillies liquides et sous forme de poudres. Dans certains cas, 20 on utilise de l'acétone pour dissoudre les composés pulvérulents ou solides, pour permettre leur application plus efficace aux graines. Après l'ensemencement de toutes les jardinières, on recouvre les graines avec les 57 cl de sol qui ont été préalable-25 ment enlevés. On place les jardinières sur les bancs d'une serre où on maintient une température de 21 à 32°C. On arrose les jardinières par pulvérisation à chaque fois que cela est nécessaire pour assurer une bonne croissance. On procède à des estimations de contrôle (°/ô) deux ou trois semaines après le traitement. 30 Au cours de chaque essai, on applique l'herbicide seul, l'herbicide en combinaison avec le composé de protection des graines et aussi ce composé de protection seul pour en contrôler la phytotoxicité. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau III. Il faut noter que les essais 7 à 10 sont effec-35 tués dans des jardinières en mousse de polystyrène dont les dimensions sont de 1,27 x 1,78 x 7 cm, toutes les autres conditions étant les mêmes. 71 31375 2103645 tableau II. Herbicide Taux kg/ha Composé n°l kg/ha 5 EPTC 35 6,72 1,12 EPTC K 6,72 11,2 EPTC K 6,72 112 EPTC K .6,72 EPTC K 6,72 10 EPTC H 6,72 EPTC x 6,72 EPTC H 6,72 1,12-11,2 15 112 20 EPTC H 3,36 1,12 3,36 11,2 EPTC K EPTC K + 6,72 + 2-cîiloro-4-éthylamino-6-pc isopropylamino-s-tria-' zijae 1,12 1,12 EPTC H + 6,72 + 2-chloro-4-cyclopropyla-mino-6-isopropylamino-l,3,5-"fcriaziiie 1,12 1,12 EPTC + acide 2j4-dichlo-^ rophénoxy acetique 3,36+1,68 1,12 EPTC + acide 2,4-dichlo-rophénoxy acétique 3,36+1,68 0 Dipropylthiocarbamate de S-propyle 6,72 1,12 7C Dipropylthiocarbamate de S-propyle 6,72 0 Cyc lohexy lé thyl -thi oc ar-bamate de S-éthyle 6,72 1,12 Cyc lohexylé thyl-thioc ar-bamate de S-éthyle 6,72 0 Diisobutylthioc arbamate 40 de S-éthyle 13,44 2,24 Composé n°2 kg/ha Composé n°3 kg/ha Lésions dti maïs c % 1,12 11,2 1,12 11,2 1,12 11,2 1,12 11,2 30 10 90 50 20 40 10 98 10 20 90 0 20 0 10 0 20 98 10 dc m dc dc dc mf dc dc mf dc MF dc dc dc do dc dc mf mf 0 20 dc 75 dc mf 10 mf 98 mf 25 mf 90 mf 0 71 31375 7. 21.03645 TABLEAU II (suite) Herbicide Taux kg/ha Composé n°l kg/ha Composé n°2 kg/ha Composé n°3 kg/ha Lésions du maïs C % Diisobutylthiocarbamate de S-éthyle Diisobuty1thiocarbamate de S-éthyle 13,44 13.44 1,12 0 0 75 Ml DO = Défaut de croissance; MF = Malformation 10 x EPTC = R,F-dipropylthi olcarbamate de S-éthyle» TABLEAU III. 15 Essai ÏT° Composé N° EPTC kg/ha Traitement des graines % poids/ poids % dt Graines traitées 3 lésion au maïs Graines non traitées dans la rangée adjacente 1 1 6,72 0,5 90 DC 20 DC MF 2 2 6,72 0,5 50 DC 20 DC MF 3 3 6,72 0,5 25 DC 30 DC MF 4 1 - 0,5 90 DC 0 5 2 - 0,5 50 DC 0 6 3 - 0,5 20 DC 0 7 1 6,72 0,00 5 75 MF 94 MF 8 1 6,72 0,05 13 DC 15 DC MF 9 1 - 0,005 0 0 10 1 - - 0.05 23 DC 0 20 DC = Défaut de croissance; MF = Malformation. On peut utiliser les antidotes selon l'invention sous une forme commode quelconque. C'est ainsi qu'on peut préparer ces composés de manière à former des liquides émulsionnables, des 30 concentrés émulsionnables, des liquides, des poudres mouillables, des poudres, des produits granulaires ou tout autre forme commode. Dans le mode de mise en oeuvre préféré, on mélange les composés d'antidote avec les thiocarbamates de B",ïr-dialkyle et on incorpore le tout dans le sol avant ou après la plantation des grai-35 nés de maïs. Cependant, il est évident qu'on pourrait incorporer le thiocarbamate herbicide dans le sol et ensuite introduire dans le sol l'emtidote. On peut également traiter les graines avec l'antidote et les planter dans un sol qui a été traité avec des herbicides ou dans un sol qui n'a pas encore été traité avec un 40 herbicide et, dans ce dernier cas, on peut le traiter ultérieure 71 31375 8 2103645 ment avec l'herbicide. L'introduction de l'antidote n'influe pas sur l'activité herbicide des carbamates. La proportion de l'antidote peut varier entre environ 0,01 et 15 parties en poids par partie en poids de thiocarbamate 5 herbicide. On détermine en général la proportion exacte de l'antidote en se fondant sur des raisons économiques et de manière à obtenir les résultats les plus efficaces. 71 31375 9 2103645 revendications 1. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un composé herbicide choisi parmi les thiocarbamates, les triazines et leurs mélanges et d'un composé d'antidote répondant à la formule : 5 X-(CH2)n-0-S02-R dans laquelle X représente un halogène,R est choisi parmi les groupes alkyle, halogénoalkyle, halogène, acétoxyalkyle, acétoxy-halogènoalkyle, aryle et aryle substitué et n est tin nombre entier 10 de 1 à 5» 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que n est 2, X est le chlore, le brome, ou l'iode et R est CH^. 3. Composition selon la revendication 1, caractériséë en ce que n est 2, x est le brome et R est choisi parmi î C^^, 151 OH, / v 0 0H,-CH ,/ O Vch3 . (OHgJjCHj , 0H2-0-0-0Hg-0H2-Br , OHgOl , ^ r\ (OH2)jOH3 , ol , CH2-/ y et O^OHjOHgGl. ^ 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que n est 3» X est le brome et R est choisi parmi : CH^ , ÇH$ CH2-CH , CH2 cl et (CH2)5 CHj. ch5 ^5 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que n est 2, X est le chlore et R est t? ch2-ch ou o ch2ch2 cl. ch3 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que n est 4, X est le brome et R est GE^, 7« Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé d'antidote est présent à raison d'environ 0,01 à 15 parties en poids pour chaque partie en poids du composé her-^ bicide. 8. Composition âelon la revendication 2, caractérisée an 71 31375 10 2103645 ce que X est le brome et le composé herbicide est un thiocarbamate de N, H-dialkyle. 9» Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que X est le brome et l'herbicide est un mélange de thiocarbamate de N, U-dialkyle et de triazine. 10. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que X est le brome et le composé herbicide comprend du N, N-dipropylthiocarbamate de S-éthyle et de l'adide 2,4-dichloro-phénozy-acétique. 11. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'herbicide est le N,ÎT-dipropylthiocarbamate de S-éthyle, le dipropylthiocarbamate de S-propyle, le cyclohexyléthylthiocarbamate de S-éthyle» ou le disobutylthiocarbamate de S-éthyle. 12. Procédé de lutte contre les mauvaises herbes consistant à incorporer à l'emplacement désiré un herbicide qui est un thiocarbamate, une triazine ou un mélange de ces composés, caractérisé en ce qu'on incorpore également à ce même emplacement d'environ 0,01 à 15 parties en poids, pour chaque partie en poids de l'herbicide, d'un composé d'antidote tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11.