FR 2075997 A1 19711015 FR 7100535 A 19710108 71 00535 2075997 La présente invention se rapporte à la production de noir de carbone à grandes particules par un procédé au four, les propriétés du noir de carbone s'approchant beaucoup des propriétés du noir de carbone produit par le procédé thermique. 5 En général, le procédé au four pour la production du noir de carbone à grandes particules implique la dispersion d'une matière d'alimentation hydrocarbonée sous forme d'une masse fortement concentrée de particules finement divisées dans un réacteur placé en position sensiblement verticale, à des températures comprises 10 dans l'intervalle inférieur des températures de formation de noir de carbone, et le passage de la masse concentrée chaude d'hydrocarbure et d'autres produits réagissants à travers le réacteur à de faibles vitesses pour produire du noir à faible structure, à grandes dimensions de particules. -*-5 Le procédé utilise, comme alimentation, comme combustible, comme oxydants et comme produits réagissants, les matières classiquement employées dans la production de noir de carbone, dans l'état dans lequel ces produits réagissants sont normalement utilisés. Alors que le placement vertical du réacteur n'est pas essentiel au procédé, il est préféré puisque l'écoulement vers le bas de l'huile d'alimentation peut affecter la formation de noir de carbone et minimiser sa remise en circulation à l'intérieur du réacteur. Le procédé utilise un rapport air total/huile compris 25 entre environ 1,87 et 3,36 m^ par litre. Les vitesses des produits réagissants à l'intérieur du réacteur, en se basant sur leurs compositions chimiques lorsqu'on les introduit dans le réacteur et sur la température et la pression à l'intérieur du réacteur, sont inférieures à environ 4,9 mètres par seconde. La température de 30 formation du noir de carbone employée est d'environ 13l6°C à 1371°C, à une pression d'environ 1 à environ 2 atmosphères absolues. Le post-traitement du noir est de préférence conduit pour obtenir du noir de carbone ayant une évaluation au photélomètre d'environ 90, o une aire de surface d'azote d'environ 5 à environ 20 m par gram-35 me et une structure d'environ 35 à environ 110 cm^ de phtalate de dibutyle/100 g. On a maintenant découvert un perfectionnement à ce procédé, concernant principalement le procédé d'introduction de l'alimentation hydrocarbonée, ou matière à charger, dans le réacteur. 40 Selon le procédé de la présente invention, 1'hydrocarbu- £ / I \j \s w 2 0 7 S v 9 / re et un produit de dispersion sont introduits dans le réacteur sous forme d'un courant à vitesse élevée, placé au centre, et sous forme d'un courant à vitesse inférieure, placé à la périphérie, pour former deux masses à vitesses d'entrée différentes, la masse 5 centrale étant introduite à une vitesse comprise entre 2 et environ 6 fois la vitesse de la masse périphérique. Selon le dispositif de la présente'invention, on prévoit un ajutage ayant un orifice placé au centre et plusieurs orifices placés à la périphérie, la quantité d'écoulement provenant de l'o-10 rifice central étant 30 à environ 80 % de l'écoulement total, la vitesse à partir de l'orifice central étant de deux à environ 6 fois la vitesse à partir des orifices périphériques. En général, le procédé de la présente invention emploie l'établissement de deux concentrations d'huile d'alimentation, 15 placées successivement, formées simultanément à l'intérieur du réacteur. L'établissement de ces surfaces d'huile d'alimentation concentrée est facilité par l'emploi du dispositif de la présente invention, un exemple de réalisation étant représenté sur les dessins ci-joints. 20 Ce dispositif émet un mélange d'un produit de dispersion et d'huile, de préférence d'air d'atomisation et d'huile, à une vitesse élevée au centre par rapport à plusieurs mélanges, émis à la périphérie, de la même composition,éjectés à des vitesses moindres . 25 La présente invention sera maintenant décrite en rela tion avec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 illustre un exemple de réalisation de l'ajutage de la présente invention, en coupe transversale en élévation. La figure 2 est une vue en coupe transversale à travers la 30 section 2-2 de la figure 1. La figure 3 est une vue en coupe transversale à travers la section 3-3 de la figure 1. La figure 4 est une vue en coupe transversale à travers la section 4-4 de la figure 1, et 35 La figure 5 est une vus en coupe transversale à travers la section 5-5 de la figure l. En se référant ensuite à la figure 1 ci-jointe, on verra que la charge d'hydrocarbure est introduite dans l'ajutage 1 qui peut être formé de deux sections couplées, la section d'introduc-40 tion 2 et la section de mélange 3. bad original COPY 71 00535 3 2075997 La section 2 est formée d'une section centrale 4 d'entrée de produit de dispersion, à la périphérie de laquelle la section 5 d'entrée d'huile est placée. La relation entre ces deux sections peut être inversée. Comme on le verra d'après la figure 5 2, la paroi 10 sépare l'huile et l'air lorsque les deux matières s'écoulent à travers la section d'introduction 2 de l'ajutage, bien qu'elles puissent être mélangées à l'extérieur de l'ajutage et introduites à travers une conduite commune. La section 4 s'ouvre dans plusieurs passages 6 qui éva-10 ouent dans le puîfcscentral 7 de la section de mélange 3- De manière semblable, la section 5 s'ouvre dans plusieurs passages 8 qui évacuent à travers les passages d'huile 9 vers l'intérieur dans le puits central 7. Ayant été déviée vers l'intérieur, l'huile est mélangée avec l'air, et on forme ainsi dans la zone 15 un mélange 15 uniforme d'air et d'huile. Comme on le verra d'après les figures 3 et 4, les passages d'air 6 peuvent être placés en position adjacente aux passages 9 de sortie d'huile. Les passages 9 sont formés dans la surface 11 et l'huile passe dans la section de mélange 15. En faisant passer le premier fluide dans l'autre, il se produit 20 dans la zone 15 un mélange total de l'air et de l'huile. En se référant à nouveau à la figure 1, le mélange air-huile provenant de la zone 15 passe dans diverses sorties périphériques 14 et dans la sortie centrale 12. La distribution se fait entre ces sorties périphériques et la sortie centrale par des orifi-25 ces de dimensionnement 13, conduisant dans des sorties périphériques 14 afin d'obtenir la distribution désirée entre la sortie centrale 12 et la sortie périphérique 14. Cependant, en ayant traversé les orifices 13, le mélange air-huile passe dans des sorties périphériques 14, la surface totale des sorties 14 étant reliée à 30 la surface de la sortie 12, pour assurer les vitesses désirées. De ce fait, on obtient la distribution de quantités et de vitesses, la vitesse du mélange d'air et d'huile à travers la sortie centrale. 12 étant environ deux à environ six fois celle de la vitesse des sorties périphériques 14. 35 En se référant à la figure 5, on représente la relation entre les sorties périphériques 14 et les orifices de limitation 13 comme étant située à la périphérie par rapport à la sortie centrale 12. L'ajutage décrit établit des mélanges air-huile qui sont ^0 introduits dans le réacteur à la périphérie par rapport à un mélan- COPY 71 00535 * 2075997 ge air-huile introduit au centre, le courant introduit au centre étant introduit à une plus grande vitesse que celle des courants introduits à la périphérie. Etant donné que la chaleur pour activer la décomposition pyrolytique de ces courants doit pénétrer 5 à l'intérieur de ces courants introduits à la périphérie, on verra que les courants périphériques servent à protéger le courant central. Cette protection, et l'introduction du courant central à la plus grande vitesse, permettent au courant introduit au centre de pénétrer dans le réacteur jusqu'à une distance considérable, 10 avant de subir une décomposition comparable à celle à laquelle les courants périphériques sont soumis' immédiatement lors de leur éjection à partir de l'ajutage. Le produit de dispersion, qui peut être introduit à travers l'ajutage décrit ci-dessus, peut être formé par toute matière 15 gazeuse comprenant de l'air, de l'air enrichi en oxygène, un gaz inerte, ou analogues, mais il sera de préférence l'air. L'air ainsi introduit peut s'ajouter à l'air qui peut être introduit autre part dans le réacteur, soit en position proche de l'introduction de l'huile d'alimentation, soit en des points en aval, soit dans 20 une combinaison de ces points. Alors que l'on peut utiliser n'importe quel nombre de courants périphériques, il est préférable d'en employer au moins quatre. De manière semblable, on peut utiliser plusieurs orifices placés au centre, bien qu'un seul orifice soit préféré. 25 Le fluide introduit en tant que produit de dispersion est de préférence introduit en quantité allant d'environ yj ou 74 jusqu'à environ 560 litres par litre d'huile d'alimentation. L'huile d'alimentation est de préférence introduite en phase liquide et peut être préchauffée. 30 L'ajutage est conçu pour émettre environ 30 à environ 80 % de son mélange air total-huile à travers la sortie centrale, et on préfère qu'au moins 50 % soient émis à travers la sortie centrale. On doit conférer à la matière émise à travers la sortie centrale une vitesse d'environ 2 à environ 6 fois la vitesse con-35 férée au mélange air-huile émis à partir des sorties périphériques, De préférence, la vitesse à travers la sortie centrale doit s'approcher de la vitesse du son dans les conditions prédominantes. Les données suivantes indiquent le fonctionnement de la présente invention. Tous les essais ont été faits dans un réacteur 40 vertical. 71 00535 5 2075997 Dans l'essai de contrôle n° 1, de l'air axial a été introduit à la circonférence de l'ajutage et en tant qu'air d'atomi-sation, tous les courants air-huile provenant de l'ajutage étant émis à la même vitesse, et il n'y a pas de courant de sortie cen-5 traie protégé par des courants de sortie émis à la périphérie. Dans l'équilibre des essais dans lesquels le procédé et le dispositif de la présente invention ont été employés, de l'air axial a été aussi introduit à la circonférence de l'ajutage d'où a été émis un courant central à grande vitesse, entouré par les courants périphé-10 riques à vitesse inférieure. De l'air principal, ou air primaire, et du gaz combustible ont été introduits à travers la périphérie du réacteur juste en aval du point d'évacuation des courants air-huile à partir de l'ajutage. Un second courant d'air a été introduit tangentiellement 15 dans le réacteur en aval de l'introduction d'air principal. Dans tous les cas, un sel de métal alcalin a été introduit pour le contrôle de la structure du noir de carbone, et la masse réactionnel-le a été trempée dans la partie aval du réacteur pour obtenir un noir de carbone ayant une évaluation de 90 au photélomètre. 20 Les résultats étaient les suivants : TABLEAU I Essai nc Essai de base I --4 O Taux de charge d'huile, 1/h (gallons par heure Air de dispersion, m3/h (pieds cubiques par heure) , Air axial, nr/h (nieds cubiques par heure) Vitesse de sortie centrale/m/sec (pieds/Sec) Vitesse de sortie périphérique, m/sec (pieds/sec) Température de pré-chauffage de l'huile, °C (°P) Air tangentlel principal, m3/h (pieds cubiques/h) Gaz combustible tangentlel, m3/h (pieds cubiques/h) Air tangentlel secondaire, m'/h (pieds cubiques/h) ' | 280( 9900) Air de dispersion/huile, 1/1 (pieds cubiques/ gallon) , 321 ( 43) Air/huile, nr/1 (pieds cubiques/gallon) 3A2( ^18) Métal alcalin en tant qu'additif,K,ppm 953 352( 93) 113( 4000) 141( 5000) 0 3l4( 1030) 204( 400) 576(20000) 37( 1300) II III IV V VI VII O en UJ 345 ( 91) 320( 84,4) 368( 97) 352( 93) 360 ( 95) 345 ( 91) en 113( 4000) 57 ( 2000) 170( 6000) 113( 4000) 115 ( 4000) H3( 4000 ) 141 ( 5000) 141( 5000) l4l( 5000) I4l( 5000) 141 ( 5000) 141 ( 5000) 311 ( 1020) 155( 510) 467( 1530) 311( 1020) 311 ( 1020) 311( 1020) 104 ( 340) 52 ( 170) 155( 510) 104( 340) 104 ( 340) 104 ( 340) 0 204( 400) 210( 410) 204( 400) 191( 375) 218( 425) 191 ( 375) 576(20000) 576(20000) 576(20000) 425(15000) 850(30000) 850(30000) 37 ( 1300) 37( 1300) 37( 1300) 31( 1100) 37 ( 1300) 37 ( 1300) 280 ( 9900) 283(10000) 283(10000) 425(15000) 0 0 K3 329 ( 44) 177( 23,7) 461( 61,8) 321( 43) 314( 42) 329 ( 44) O Un »,20( 428) 3,l6( 422) 3,14( 4?3) 3,13( 419) 3,08( 4l?> 5,30( 428) sO -O 812 789 838 79É 78C 810 TABLEAU I (suite) II III IV Propriété du noir de carbone Aire de surface d'azote, m2/s 16,7 21,06 19,8 18,6 19,2 19,8 19,0 Structure, phtalate de dibutyle, cm-Vg 21,4 30 33 30 29,5 32,4 31,0 Photélomètre 89 94 93 95 88 90 89 Rendement en noir de carbone, g/1 d'huile d'alimentation 64.5 610 610 621 585 621 610 livres/gallon 5*4 5,1 5,1 5,2 4,9 l 5,2 5,1 / Valeurs calculées à la température et la pression normales. VI VII O o m co un -a hO O Ln -û vO 71 00535 & 2075997 On verra, d'après ce qui précède, que l'utilisation d'un mélange d'huile et de produit de dispersion pour établir deux concentrations d'huile d'alimentation à l'intérieur dû réacteur affecte de manière appréciable l'aire de surface du noir dans des con-5 ditions autrement comparables. On verra également que l'on produit par le procédé de la présente invention, et en présence d'un métal alcalin additif, un nouveau noir de carbone ayant une évaluation au photélomètre d'au moins 90, une aire de surface d'azote d'envi- p ron 19 à environ 27 m /g et une structure d'environ 25 à environ 10 34 cm^ de phtalate de dibutyle/100 g. Les données indiquées ci-dessus comprennent les valeurs pour la vitesse du courant central et les vitesses pour les courants annulaires ou périphériques sortis des ajutages. Ces valeurs ne sont que relatives, ayant été calculées sur la base des volumes 15 impliqués dans des conditions normales de température et de pression. Alors que des valeurs supérieures à la vitesse du son sont indiquées, on croit qu'alors que l'on peut s'approcher de la vitesse du son, on ne la dépasse en aucun cas. Dans les données indiquées ci-dessus, les courants du 20 mélange air-huile émis à la périphérie par rapport au courant central étaient parallèles à l'axe du réacteur et au courant central. Cependant, l'évacuation de ces courants périphériques peut être faite sous un certain angle par rapport au courant central, en divergeant ou en convergeant. 25 Le noir de carbone produit par le procédé de la présente invention, spécifiquement celui produit dans l'essai n° II du tableau I, a été comparé avec le noir produit dans l'essai n° I du tableau I et avec le noir thermique moyen (MT) ASTM N990, par l'incorporation dans une formulation de caoutchouc naturel sur laquelle j50 on a déterminé les données pour le caoutchouc. La formulation de caoutchouc naturel était la suivante : TABLEAU II Composants Parties en poids Caoutchouc naturel crêpe du Libéria - 100 35 Noir de carbone 75 Acide stéarique 3 Soufre - 2,5 Oxyde de zinc 5 Accélérateur dit Altax (disulfure du 40 benzothiazyle) 0,6 71 00535 9 2075997 Les résultats obtenus sur les caoutchoucs résultants étaient les suivants : Noir de carbone produit Essai de contrôle I Essai II Noir thermique moyen (MT) Viscosité Mooney à 100°C (212 °F) 44 41 44 Vulcanisation prématurée à 135°C (280 °C), mn 7 f 10 Cuisson pendant 30 minutes à 145°C (293 "F) Déformation par compression,# 25 24 30 O Module à 300 kg/cm (livres/ pouce carré) 93,5(1320) 85,7(1220) 54,9 ( 790) Résistance à la traction, kg/ cffl2 (livres/pouce carré) 199 (2820> 243 (3450> 191 (2710) Allongement, % 530 610 620 AT, °C (°F) 18 ( 33) 19 \ 34Ï 20 ( 36^ Résilience, # 81 80 81 Dureté Shore A 55 55 47 On verra d'après ce qui précède que le noir produis se-20 Ion le procédé de la présente invention a entraîné dans le caoutchouc produit une résistance à la traction supérieure et un module à 300 % inférieur à ceux du noir produit dans l'essai de contrôle X. On notera en outre qu'alors que le noir dit MT avait une aire de surface d'azote de 8 et une structure de 35» le noir de la présen-25 te invention était comparable au noir dit MT par rapport aux propriétés d'hystérésis du mélange de caoutchouc, c'est-à-dire par rapport aux résultats de AT et de résilience. Ceci est inespéré étant donné qu'il est généralement bien accepté que des noirs à aire de surface élevée confèrent aux mélanges de caoutchouc des 30 propriétés d'hystérésis plus mauvaises que les noirs à faible surface. De ce fait, on voit que le noir de la présente invention confère aux mélanges de caoutchouc des propriétés d'hystérésis élevées à un point inespéré. On a trouvé que le procédé et le dispositif de décharge 35 ou d'évacuation de la présente invention contribuaient grandement à la réduction de dépôt de carbone sur les parois du réacteur et à l'élimination de formation de produits du genre sable ou grès due à la rupture du réfractaire du réacteur. Il sera évident d'après ce qui précède que diverses modi-40 fications peuvent être réalisées au procédé et au dispositif de la 71 00535 10 2075997 présente invention. Par exemple, plusieurs courants placés au centre peuvent être émis aux vitesses élevées, entourés par plusieurs courants à faible vitesse, plutôt que d'avoir le seul courant émis à vitesse élevée indiqué ci-dessus. 5 Les personnes expérimentées dans la techninue comprendront que les termes "courant introduit axialement", tels qu'utilisés dans la description et dans les revendications,ne sont précis d'un point de vue strictement géométrique que lorsqu'un seul courant est introduit de cette manière. Lorsque plus d'un de ces courants est intro-10 duit,au moins un de ces courants s'écoulera en position adjacente à l'axe de la zone de réaction. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 15 l'homme de 1 * art. 71 00535 11 207 5997 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de noir de carbone à dimension de particules relativement grande, par pyrolyse d'une alimentation hydrocarbonée à une température dans l'intervalle de 1316 à 1371 °C, 5 l'alimentation étant introduite dans la zone de pyrolyse à une vitesse linéaire inférieure à 4,9 mètres par seconde, caractérisé en ce que l'alimentation hydrocarbonée est introduite dans cette zone sous forme de multiples courants, plusieurs de ces courants étant introduits à la périphérie par rapport à au moins un courant 10 introduit axialement, ce courant introduit axialement étant introduit à une vitesse dans la gamme de 2 à 6 fois la vitesse des courants introduits à la périphérie. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie de ces courants comprend la matière hydro- 15 carbonée d'alimentation et un produit de dispersion gazeux. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de courant introduit axialement est de 30 à 80 % du total de l'alimentation hydrocarbonée et du produit de dispersion gazeux introduits dans les multiples courants. 20 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de courant introduit axialement est au moins 50 % du total de l'alimentation et du produit de dispersion. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2, 3 et 4,oarao térisé en ce que le produit de dispersion est présent en quantité 25 allant de 37 à 560 litres par litre d'alimentation hydrocarbonée. 6 - Noir de carbone ayant une évaluation au photélomètre d'au moins 90, caractérisé en ce qu'il a une aire de surface d'à- p zote dans la gamme de 18 à 22 m /g et une structure dans la gamme de 29 à 34 cvp de phtalate de dibutyle/100 g. 30 7 - Ajutage pour introduire un hydrocarbure dans un réac teur à noir de carbone, qui comprend une chambre, au moins une conduite s'ouvrant dans cette chambre, de multiples conduites d'évacuation s'ouvrant à partir de la chambre, plusieurs parmi ces conduites d'évacuation étant placées à la périphérie par rapport à au 35 moins une conduite d'évacuation placée au centre, caractérisé en ce que les conduites placées à la périphérie ont une section d'écoulement limitée et une section de sortie à plus grande section transversale que la section limitée, et en ce que l'aire totale en coupe transversale des sections de sortie des conduites placées à 40 la périphérie est 2 à 6 fois l'aire de la conduite placée au centre