FR 2066968 A1 19710813 FR 7039597 A 19701103 70 39597 2066968 Cette invention concerne la production et1 hexachlorobenzène. On sait qu'on peut préparer 1"hexachlorobenzène par une réaction en phase liquide constituée par exemple par la réaction en phase liquide avec le benzène en présence dsun catalyseur. 5 Un procédé représentatif de cette nature est par exemple indiqué dans le Brevet E.U.A. 2.777.003 et Une variante est indiquée dans le Brevet E.U.A. n° 3.406.211. On a également proposé de préparer du benzène chloré en "brûlant" le benzène avec le chlore, dans une réaction à flamme visible, telle que celle décrite 10 dans le Brevet E.U.A. 3.234.295. L'hexachlorobenzène est utile comme matière première dans la préparation du pentachlorophényle et comme matière première pour la préparation de mousses de polyuréthanes et de polyesters réfractaires. 15 Pour des applications telles que celle-ci, il est souhaitable de fournir de 1*hexachlorobenzène qui n'est pratiquement pas contaminé par le carbone (ce qui constitue un sérieux problème étant donné le procédé "à la flamme" mentionné ci-dessus) et qui ne contient pratiquement pas d'impuretés métalliques du type 20 entraîné par lreffluent du réacteur à l'état- de traces lorsqu'on utilise un procédé catalytique en phase liquide. Contrairement à ce que préconisait la technique antérieure, on a découvert de'façon inattendue qu'il est non' seulement possible d'obtenir de 1*hexachlorobenzène à partir du clilcre et 25 du benzène par un procédé non catalytique en phase vepeur à température élevée,qui n'est pas un procédé à la flamme, mais que le produit de réaction prédominant qui se forme est 1'hexachlorobenzène et, en outre, que dans des conditions de réaction corrélatives il est possible d'obtenir un haut 30 rendement d'hexachlorobenzène très pur. Selon la présente invention, il est fourni une méthode de préparation de 1'hexachlorobenzène qui consiste à chauffer un mélange dilué de benzène et de chlore en phase vapeur à une température d'au-moins 400°C, grâce à quoi il se produit 35 une réaction non catalytique du chlore avec le benzène pour former du chlorure d'hydrogène et de 1'hexachlorobenzène; et à recueillir ensuite 1'hexachlorobenzène du produit de réaction . Etant donné que l'invention concerne un nouveau procédé 40 qui est en contradiction avec les enseignements de la technique 70 39597 2 2066968 antérieures les études expérimentales du procédé ont été centrées sur le "coeur" même de l'invention afin qu'on puisse décrire ce qu'on croit être le mode de réalisation préféré de l'invention et le mode le meilleur selon lequel' on puisse la mettre en oeuvre S a une échelle industrielle. On a fait ceci afin de mettre à la disposition du public le meilleur mode de l'invention sous forme d'un brevet imprimé', étant donné que les ïirtiites extérieures de l'invention peuvent être facilement établies par un homme du métier ordinaire au moyen d'expériences de routine. A"ce" propos, 10 on désire signaler que, quoique des expériences complémentaires ' entrent dans le cadre courant d'un homme du métier ordinaire, une étude complété et compréhensive de tous' les aspects liminaires de 1*invention prendraient du temps tout en' étant coûteux et, on pense, inutiles sinon à titré de curiosité scientifique . 15 En bref, le "coeur" de l'invention peut être décrit comme la réaction non catalytique à une température d'au-moins environ 400°C d'un mélange dilué en phase vapeur de benzène et de chlore. On utilise comme diluant uri gaz qui ne réagit pas tel "que les gaz dits "inertes" comme l'azote et les gaz nobles. Une découverte 20 indépendante et très significative de l'invention est que le chlorure d'hydrogène, sous-produit du procédé, est un gaz inerte dans ce procédé et peut être employé comme diluant gazeux. En fait, selon le mode de réalisation préféré de la présente invention, " le diluant gazeux préféré est le chlorure d'hydrogène'ajouté de 25 11 extérieur ou produit intérieuremerit où l'un et l'autre. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, un mélange gazeux de chlore, de benzène et d'un diluant gazeux tel que l'azote ou le chlorure d'hydrogène est porté par voie non catalytique à une température de l'ordre d'environ 400° à environ 20 800°C, et de préférence à une température* de l'ordre d'environ 650° à environ 750°C. On utilise de préférence d'environ 20 à environ G0 moles de chlore, et encore mieux d'-environ 20 à 30 moles de chlore par mole de benzène, et, de la même façon, d'environ 20 à environ 50 moles de diluant gazeux et mieux encore d'environ 20 35 à environ 30 moles de diluant gazeux par mole de benzène. Quand on chauffe de la manière indiquée un mélange gazeux, comme mentionné ci-avant, une réaction non catalytique s'amorce, entraînant une transformation pratiquement quantitative du benzène. On ne voit pas de flamme, comme il s'en produit lorsque la décompo-40 sition en carbone se fait. Ainsi, la présente invention 70 39597 3 2066968 présente le double avantage d'éviter ou de réduire au minimum la contamination par le carbone du produit de réaction, et également d'éviter la transformation du benzène en sous-produits moins utiles tels que le tétrachlorure de carbone. 5 La réaction est une réaction "très rapide" et s'achève normalement en moins d'une seconde (durée de contact) dans la gamme de températures indiqués. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, la durée de contact est inférieure à une seconde, par exemple une durée de contact d'environ 0,2 à environ 0,5 10 secondes. Le mode de réalisation préféré de l'invention est encore mieux illustré avec référence au dessin annexé qui est un schéma de principe illustrant un mode de réalisation préféré de l'invention pour la production continue d'hexachlorobenzène. 15 Revenons maintenant au dessin : On y voit représenté schématiquement un réacteur tubulaire 10 dans lequel on introduit un mélange gazeux dilué de benzène et de chlore grâce à une canalisation 12 venant d'un collecteur 14. Le chlore d'une source appropriée, telle qu'un réservoir 16, 20 est introduit dans le collecteur 14 au moyen d'une canalisation 18 commandée par une soupape 20. Le benzène venant d'une source appropriée telle qu'un réservoir 22 est introduit, grâce à une canalisation 24 commandée par une soupape 26,dans un collecteur 28î et de là, au moyen d'une canalisation 30, vers un collecteur 31, 25 et de là, par une canalisation 33 commandée par une soupape 32 et comportant un préchauffeur 34, jusqu'au collecteur 14. Le but du préchauffeur 34 est de vaporiser le benzène normalement liquide dans le réservoir 22, avant qu'il ne soit introduit dans le collecteur 14. 30 Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, seules les matières premières sont chargées. Toutefois, si on le désire, tout ou partie du diluant gazeux peut être fourni en utilisant un gaz inerte fourni par une source extérieure,tel que l'azote qu'on obtient d'une source appropriée telle qu'un, réser-35 voir 36 et est introduit dans le collecteur 14 par une canalisation d'alimentation 38 commandée par une soupape 40„ Le diluant gazeux recyclé et le chlore recyclé, obtenus de la manière qui va être décrite, sont également introduits dans le collecteur 14 par une canalisation de recyclage 40 42 commandée par une soupape 44. 70 39597 4 2066968 Le mélange gazeux introduit dans le réacteur 10 à partir du collacteur 14 par une canalisation 12 contient de préférence environ environ 20 à 25 moles de chlore et environ 20 à 25 moles de diluant gazeux par mole de benzène. Le réacteur 10 est de 5 préférence maintenu à une température d'environ 650°-750°C et le débit du mélange gazeux introduit par la canalisation 12 vers le réacteur lo est réglé de façon à assurer une durée de contact dans le réacteur inférieure à environ une seconde, par exemple une durée de contact d*environ 0,25 à environ 0,4 seconde . 10 Comme indiqué, une transformation non catalytique pratiquement complète de benzène par réaction avec le chlore se produit dans le réacteur 10. En conséquence, 1'effluent gazeux venant du réacteur lo en passant par une canalisation 46 comprend de l'hexachlorobenzène dans du chlorure d'hydrogène en tant que 15 produit de réaction principal , du chlore, ua diluant gazeux inerte et, peut-être, de faibles quantités de benzène et de carbone. L'effluent du réacteur 46 est recueilli dans le procédé d'une manière appropriée de façon à obtenir le produit de réaction ou hexachlorobenzène, du chlore qui n'a pas réagi, 20 un sous-produit ou chlorure d'hydrogène, etc.,. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, l'effluent 46 du réacteur est introduit dans un absorbeur de produit 48 oû il entre en contact avec un solvant de lavage ou benzène chloré avec lequel il circule à contre-courant, solvant 25 qui est introduit dans 1'absorbeur 48 par une canalisation 50 de façon à assurer une mise en contact à contre-courant du solvant et de l'effluent gazeux. L'effluent gazeux venant de 1*absorbeur 48 est principalement composé du sous-produit chlorure d'hydrogène, du chlore et 30 d'un diluant inerte, s'il y en a, et est évacué grâce à une canalisation 52 menant à une colonne de séparation 54. La colonne de séparation 54 fonctionne de façon à extraire tout ou partie du sous-produit chlorure d'hydrogène par l'intermédiaire d'une canalisation 56, le reste de l'effluent étant évacué par la 35 canalisation 58 commandée par.une soupape 60 permettant la décharge du système ou le recyclage grâce à la canalisation de recyclage 42 commandée par la soupape 44, comme mentionné ci-dessus. Revenons maintenant à 1*absorbeur du produit 48 j 40 On obtient une suspension liquide d'hexachlorobenzène à l'état 70 39597 2066968 finement divisé dans un liquide ce lavage par le solvant qui est le benzène chloré,. qui est évacué par une canalisation 59 menant à une centrifugeuse 60 de structure appropriée dans laquelle 1'hexachlorobenzène est séparée du liquide. On peut par exemple 5 utiliser une centrifugeuse à assiette qui est schématiquemen c illustrée dans le dessin. Selon ce mode de réalisation, le benzène frais est introduit dans la centrifugeuse 60 par 1'intermédiaire d'une canalisation 62 commandée par une soupape 64 venant du collecteur 28 afin de "laver" le gâteau de filtration d'hexa-10 chlorobenzène. Une fraction du liquide de lavage par le benzène est évacuée par la centrifugeuse 60 au moyen d'une canalisation 66 commandée par une soupape 68 pour permettre l'évacuation du système ou de préférence, pour permettre le recyclage dans le collecteur 31 grâce à une canalisation de recyclage 70 commandée 15 par une soupape 72. Une autre fraction du fluide de lavage par le benzène est utilisée comme source de solvant 50 pour 1'absorbeur de produit 48. Le gâteau de filtration d1hexachlorobenzène est 20 transporté de la centrifugeuse 60 par l'intermédiaire d'une canalisation 74 vers un sécheur 76 et de là au moyen d'un convoyeur 78 vers un réservoir de produit. L'invention, et en particulier le mode de réalisation préféré de celle-ci, est mieux illustrée encore par les exemples 25 spécifiques suivants qui sont donnés à titre d'illustration r-t ne limitant en aucune façon le cadre de cette invention. Là où des parties sont indiquées, elles sont exprimées en poids . EXEMPLE 1 Le réacteur était un réacteur tubulaire de 53,4 cm de 30 long sur 25 mm de diamètre intérieur,qui était chauffé électriquement et raccordé à un système de collecteur et absorbeur d'eau. Les alimentations étaient pré-mélangées et introduites de façon continue vers l'une des extrémités du tube. Le benzène :était introduit au débit de 32,5 grammes par heure et le 35 rapport molaire de l'alimentation était le suivant : benzène 1,0 mo-n le, chlore 23,9 moles, azote 22,8 moles. La température du réacteur était de 7l0°C. Le produit était un solide cristallin blanc. Le rendement total de 1'hexachlorobenzène rapporté au benzène était supérieur à 90 moles pour cent. 40 L'Exemple 1 illustre un mode de réalisation préféré 70 B9597 6 2066968 de la présente invention . L'effet de la température sur le rendement de la réaction est"illustré par exemple dans les tableaux suivants, dans lesquels l'Exemple I a été pratiquement répété, à 13exception de l'utilisation d'une gamme de températures 5 différente » Les températures employées et les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau I. TABLEAU I Essai 10 A Température minimum 345°C 400°C. 625°C 15 environ 500°C environ 500°C D E Exemple I environ 500°C Température maximum 630°C 575°C • 670°C 795°C 760°C Rendement»^ Couleur du Produit 16 89 81 100 90 Pas de réaction Couleur marron clair Couleur marron clair Couleur jaune Blanc Blanc 20 25 710°C (1) moles d'hexachlorobenzène» % L'effet du rapport molaire du chlore sur le benzène au cours de la réaction est illustré en se rapportant à un certain nombre d1expériences qui étaient pratiquement similaires à 15Exemple 1, à l'exception de l'utilisation d'un rapport molaire différent du chlore sur le benzène. Les rapports molaires différents et les résultats obtenus sont résumés sur le Tableau XI » ' TABLEAU II ESSAI MOLE fi DR Cl2/mLZ DE h:s RENDEMENT (1) COULEUR DU PRODUIT Couleur brune Couleur jaune Blanc sale Blanche Blanche 30 F 4,6 61 G 8,6 81 H 17 jO 81- J 23,9 (2) Exemple I 23,9 90 35 (1) Moles dJhexachlorobenzène, % (2) Non déterminé L'effet de la concentration du diluant sur le cours de la réaction est illustré par les exemples suivants qui.ont utilisé des rapports molaires différents du diluant sur le benzène, 40 comme le montre le Tableau III„ Les rapports molaires employés 70 39597 7 2066968 et les résultats obtenus sont résumés sur le Tableau III. TABLEAU III ESSAI MOLES DE MOLES MOLES COULEUR DU BENZENE DE Cl2 DE N2 RENDEMENT PRODUIT 5 K 1 23,9 1,6 33,3 Gris-noir L 1 23,9 1,6 37,2 Gris-noir M 1 23,9 22,8 75 Marron clair Comme on l'a souligné précédemment, une découverte très surprenante qu'on a fait est que le chlorure d'hydrogène est un gaz inerte dans cette réaction, quoiqu'il soit normalement considéré comme réagissant dans les autres procédés où 1*hexachlorobenzène est produit. Donc, on s'attendrait à ce que le chlorure d'hydrogène empêche la réaction d'être complète. 15 EXEMPLE II Le réacteur était un réacteur tabulaire de Vycor de 53,4 cm sur 25 mm qui était chauffé électriquement. Les alimenta- ' tions étaient prémélangées et introduites de façon continue par la partie supérieure du réacteur. Le benzène était introduit 20 & un débit de 32 grannnes par heure et les rapports molaires des courants d'alimentation étaient les suivants : benzène 1,0 mole, chlore, 23,9 moles et chlorure d'hydrogène 22,3 moles. Le produit était, un solide presque blanc et cristallin. Le rendement total de 1'hexachlorobenzène "apporté au benzène était de 22 88 moles pour cent. La température maximum du réacteur était supérieure à 680°C. \ \ \ 70 39597 8 2066968 REVEND ICATIONS 1.- Une méthode de préparation de 1*hexachlorobenzène, caractérisée par le fait qu'on porte un mélange dilué de benzène et de chlore eji phase vapeur à une température d'au moins 400°C, 5 grâce à quoi il se produit une réaction non catalytique du chlore avec le benzène pour former du chlorure d'hydrogène et de 1*hexachlorobenzène; et par le fait qu'on récupère ensuite 1*hexachlorobenzène du produit de réaction. 2.- Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par 10 le fait qu'on emploie d'environ 6 à environ 60 moles de chlore et d'environ 6 à environ 60 moles d'un diluant gazeux inerte pour une mole de benzène. 30- Une méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'on maintient dans la zone de réaction une tempérais ture comprise entre environ 400° et environ 800°C. 4.- Une méthode selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que le diluant inerte est l'azote, le chlorure d'hydrogène, ou un de leurs mélanges^ qu'on emploie d'environ 20 à environ 30 moles de chlore et d'environ 6 à 60 moles de diluant 20 gazeux inerte par mole de benzène, qu'on maintient la mélange dilué à une température comprise entre environ 600° et 800°C, et qu'on ajuste le débit pour assurer une durée de contact inférieure à une seconde. 5.- Une méthode selon la revendication 4, caractérisée par 25 le fait que le diluant gazeux inerte est constitué essentiellement par du chlorure d'hydrogène. 6.- Une méthode selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'on emploie environ 20 à 30 moles de chlore et environ 20 à 30 moles de chlorure d * hydrogène par mole de benzène, et 30 qu'on maintient la température comprise entre environ 650° et environ 750° C.