FR 2096568 A1 19720218 FR 7123577 A 19710629 71 23577 1 2096568 La présente invention est relative à un procédé amélioré pour fabriquer des produits en polyester extrudé, notamment des films. La préparation du polytéréphtalate d'éthylèneglycol, ou PTEG, sous forme de feuilles utilisables comme supports de films photographiques ainsi que 5 dans d'autres applications, et, dans certains cas, pour l'obtention de produits moulés, est généralement réalisé en trois étapes ; on extrude le polymère ainsi préparé, pour former-un produit de forme désirée. Le procédé usuel consiste à préparer d'abord le monomère par réaction d'échange d'ester entre l'éthylène-glycol et un ester dialcoylique inférieur approprié, à l'état fondu, de l'acide 10 téréphtalique pour former le téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) ou bien par transestérification entre un ester dialcoylique inférieur de l'acide téréphtalique et un ester approprié de 1'éthylèneglycbl. Ce monomère, le téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle), est alors polymérisé en un prépolymère, habituellement par condensation à l'état fondu. Ce prépolymère est mis sous forme de poudre, 15 puis polycondensé en un polymère de viscosité inhérente désirée par un procédé de polycondensation en poudre ou par tout autre procédé de polymérisation approprié. Le polymère est ensuite introduit dans un appareil d'extrusion et est extrudé en feuilles ou en un produit d'une autre forme. Bien que ce procédé de préparation donne des produits très satisfai-20 sants et, sous certaines conditions, des produits de très bonne qualité, il demande une durée de traitement assez longue, des récipients séparés pour les réactions et pour l'extrusion pour obtenir la formation complète du film de polyester extrudé. Cela est dû à la polymérisation en plusieurs étapes suivie de l'extrusion. Par exemple, lorsque la polycondensation est réalisée par un 25 procédé de polycondensation en poudre, les durées nécessaires à la formation du polymère sont souvent supérieures à quinze heures et une telle fabrication est très coûteuse. La présente invention a donc pour objet un procédé amélioré pour la préparation de polytéréphtalate d'éthylèneglycol extrudé et autres films de 30 polyester, qui réduit le nombre d'étapes, et par conséquent la durée de traitement, l'appareillage et la main-d'oeuvre nécessaires à la fabrication de ces produits. Le procédé, suivant l'invention, pour former un film ou autre produit en polyester, consistant à polycondenser un prépolymère en un polymère ayant 35 une viscosité inhérente supérieure à 0,7 et à extruder le polymère dans sa forme définitive, est caractérisé en ce qu'on effectue la dite polymérisation dans le mélangeur de la machine d'extrusion, en incorporant un agent de réti-culation du type glycol polyfonctionnel au prépolymère dans la zone de malaxage de la dite machine et en ce que l'on communique au mélange une énergie 40 mécanique d'une puissance de 45 W à 450 W par kilogramme de prépolymère, pendant une durée suffisante pour augmenter d'au moins 0,1 environ la viscosité inhérente du prépolymère, permettant ainsi l'extrusion du polymère et 71 23577 2 2096568 l'obtention de la viscosité inhérente du produit final en une Seule 'cape continue. L'addition d'agents de réticulation du type glycol polyfonctionnel au polyester su cours de sa synthèse est connue. Ce procédé est utilisé depuis 5 plusieurs années pour contrecarrer les effets dus à l'addition d'agents de terminaison de chaîne, par exemple du méthoxypolyéthylèneglycol, qui peut être polymérisé avec un alcoylèneglycol saturé et un acide dicarboxylique aromatique pour former des polyesters fibrogènes ayant une affinité plus élevée pour les colorants. Comme il est indiqué au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 241 926, 10 lorsque l'on utilise de tels agents de terminaison de chaîne au cours de la formation de polyesters ayant une affinité plus élevée pour les colorants, il est connu que l'on peut encore améliorer les propriétés des polyesters modifiés par incorporation d'une proportion faible mais notable d'un agent de ramification ou de réticulation, par exemple du pentaérythritol, dans le mélange de 15 réaction où se forme le polyester. L'agent de ramification des chaînes permet l'introduction dans la molécule de polyester de la quantité nécessaire d'agents de terminaison de chaîne pour obtenir l'affinité améliorée pour les colorants sans provoquer la diminution de la masse moléculaire qui se produit lorsque l'on utilise les mêmes proportions d'agents de terminaison de chaîne dans le 20 mélange de réaction formant le polyester sans agent de ramification de chaîne. On a découvert que l'on peut éliminer l'étape usuelle de la polymérisation du prépolymère, qui a lieu habituellement en dehors de l'appareil d'extrusion du polyester auquel on n'ajoute aucun agent de terminaison de chaîne. Cela permet de réaliser la polymérisation du prépolymère et l'extru-25 sion en une seule opération continue, dans l'appareil et sous les conditions usuelles utilisées pour l'extrusion. Pour cela, on introduit ces agents de ramification ou de réticulation, indiqués précédemment, en quantité faible comprise entre environ 2000 et 20 000 parties par million de l'ester dans la molécule du polyester à un moment ultérieur de sa préparation, 30 c'est-à-dire après la formation du prépolymère et juste avant l'extrusion. Cette addition est accompagnée d'un apport d'énergie mécanique d'une puissance comprise entre 45 W et 450 W environ par kilogramme de polyester. Cet effet est particulièrement surprenant puisque, sous de telles conditions d'extrusion, la viscosité inhérente des prépolymères diminue en général, ou bien reste 35 constante. Plus particulièrement, on a découvert que, lorsqu'un glycol polyfonctionnel, tel que le glycérol ou le pentaérythritol, est ajouté au prépolymère préparé par un procédé habituel, et que le mélange'est placé dans un appareil de malaxage "Babender Plasti-Corder" pour simuler la durée de séjour 40 dans la zone de malaxage de l'appareil d'extrusion, sous lès conditions- 71 23577 3 2096563 habituelles d'extrusion, des quantités contrôlées d'énergie mécanique étant à communiquer au mélange, la viscosité inhérente, mesurée à l'état fondu, augmente régulièrement en fonction du temps. Ceci est contraire à l'action du prépolymère du polytéréphtalate d'éthylèneglycol non modifié dont la viscosité 5 inhérente n'augmente pas d'une manière importante lorsqu'il est traité d'une manière analogue sous les conditions normales d'extrusion. C'est aussi en opposition avec le cas de certains polyesters qui présentent une diminution de la viscosité inhérente pendant la durée de séjour dans l'appareil d'extrusion. 10 Le procédé selon l'invention donne de bons résultats lorsque le polyester est préparé par synthèse usuelle qui consiste 1) à former le monomère, 2) à polymériser le monomère en prépolymère de viscosité inhérente appropriée, 3) à polymériser le prépolymère en polymère ayant la viscosité inhérente du produit final en utilisant le procédé de polycondensation en 15 poudre bien connu et 4) à extruder le polymère en sa forme finale. Suivant l'invention, on prépare le monomère par tous procédés d'échange d'ester usuels. Par exemple, le monomère de téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) peut être préparé par le procédé décrit au brevet français 1 345 960. Dans ce procédé, un ester dialcoylique inférieur à l'état fondu de l'acide téréphtalique, 20 tel que le téréphtalate de diméthyle, et un excès molaire d'éthylèneglycol réagissent en présence d'un catalyseur d'échange d'ester, par exemple 1'acétylacétonate de zinc ou l'acétate de zinc, dans des conditions où se produit la réaction d'échange d'ester. L'éthylèneglycol et le téréphtalate de diméthyle, ou bien tout autre 25 téréphtalate de dialcoyle inférieur approprié, peuvent aussi être mélangés et chauffés sous la pression atmosphérique, en présence ou en l'absence d'un catalyseur d'estérification approprié, si on le désire, pour former le monomère et du méthanol ou bien, suivant l'ester dialcoylique approprié, un autre alcool alcoylique inférieur, éliminé par distillation. Des catalyseurs que 30 l'on peut utiliser dans un tel procédé sont, par exemple, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide camphor-sulfonique, l'acétate cobalteux, le succinate de zinc, l'oxyde d'antimoine. Cependant, on préfère utiliser du formiate de manganèse comme catalyseur puisqu'il semble qu'il peut produire plus rapidement une viscosité inhérente élevée pendant la formation du prépolymère et ensuite 35 au cours de la polymérisation du prépolymère. La polymérisation du monomère en prépolymère est généralement réalisée en chauffant le monomère à une température comprise entre 200°C et 300°C environ ou à une température légèrement supérieure au point de fusion du monomère, pendant 1 h à 5 h environ. Ce procédé se fait habituellement sous 40 des conditions connues de polycondensation à l'état fondu, ce procédé étant 4 2096568 bien connu de l'homme de l'art. C'est à ce moment qu'intervient le procédé selon l'invenfcbn qui permet d'éliminer la troisième partie du procédé de préparation du polyester, c'est-à-dire, la polycondensation du prépolymère qui a lieu généralement avant d'introduire le polyester dans l'appareil d'extrusion. Le prépolymère peut aussi provenir de déchets de polyester récupéré après la coulée ou l'extrusion du film. Par exemple, des déchets de polyester, provenant de la taille des bords de films photographiques que l'on peut facilement transformer en prépolymère par fusion au cours d'un procédé de récupération, sont aussi utilisables pour la préparation des films extrudés. Le procédé selon l'invention apporte certains avantages aux procédés de fabrication de polyester qui utilisent habituellement la polycondensation en poudre pour convertir le prépolymère formé par un procédé connu, puis mis en poudre et séché. Suivant ces procédés, le prépolymère en poudre est chauffé à une température comprise entre 180°C et 230°C dans un lit fluidisé sous atmosphère d'azote pendant une durée suffisante pour élever la viscosité inhérente du prépolymère en poudre, mesurée dans un mélange de 60 parties en masse de phénol et de 40 parties en masse de chlorobenzène, de 0,38 par exemple à la viscosité inhérente du polymère qui est voisine de 0,7 ou plus. Comme on l'a mentionné précédemment, un tel procédé de polycondensation en poudre doit être réalisé dans un appareil qui est indépendant de celui dans lequel le monomère et le prépolymère sont formés et de celui dans lequel on réalise l'extrusion. Un tel appareil nécessite généralement des capitaux de l'ordre de 250 000 F à 500 000 F et pour obtenir un accroissement de la viscosité inhérente de 0,38 à 0,7 environ, une durée de traitement de 15 h à 20 h est nécessaire ce qui rend la fabrication très coûteuse. Suivant l'invention, une faible quantité, de 2000 à 20 000 parties environ par million, et de préférence de 4500 à 10 000 parties environ par million, d'un alcool polyfonctionnel est ajouté au prépolymère préparé suivant tout procédé approprié. Le mélange est alors introduit directement dans la zone de malaxage d'un appareil d'extrusion usuel et est amené à l'état fondu sans aucun chauffage préliminaire, dans un récipient réactionnel pour élever la viscosité inhérente du prépolymère à celle du polymère final. Pendant la durée de séjour dans l'appareil d'extrusion, on a remarqué qu'il était nécessaire, pour obtenir les résultats désirés, que le prépolymère soit agité d'une manière quelconque, pour que le mélange subisse une énergie mécanique d'une puissance de 45 W à 450 W par kilogramme de prépolymère^ L'action exacte d'un tel traitement et les raisons qui le rendent nécessaire ne sont pas encore définies ; cependant, la réaction totale peut être assimilée apparamment à une réaction chimico-mécanique dont les cinétiques sont contrôlées par la quantité d'énergie mécanique communiquée au système. Ceci peut être dû, par exemple, au fait que l'énergie mécanique, se présentant sous forme d'agitation, provoque un cisaillement de la molécule de polyester et 71 23577 5 2096568 entraîne une augmentation du nombre des radicaux libres qui sont attaqués par le glycol, ou bien les quantités contrôlées d'énergie mécanique, communiquée sous forme d'agitation au mélange, provoquent un accroissement du nombre des rencontres entre les radicaux libres du polyester et le glycol de telle sorte 5 que la réticulation a lieu plus rapidement. Quelle que soit la raison de ce résultat, l'application d'énergie mécanique de 45 W à 450 W par kilogramme de prépolymère, et de préférence de 55,5 W à 300 W environ par kilogramme de prépolymère, constitue un aspect critique de l'invention et cette énergie doit être appliquée au moment où l'on ajoute le glycol pour permettre l'obten-10 tion de la viscosité inhérente du polymère et l'extrusion sous les conditions normales de durée et de température d'extrusion. De plus, pour obtenir un résultat approprié, il est nécessaire de communiquer une énergie mécanique au prépolymère à l'état fondu pendant une durée suffisante pour permettre l'accroissement d'au moins 0,1 environ de la viscosité inhérente, cette durée 15 étant comprise généralement entre 20 mn et 150 mn. Généralement, la quantité nécessaire d'énergie mécanique est communiquée au produit fondu à l'aide d'un appareil d'agitation usuel tournant à une vitesse comprise entre 25 tours par minute et 125 tours par minute et de préférence entre 45 tours par minute et 135 tours par minute. 20 On réalise des essais dans un appareil de malaxage chauffé du type "Brabender Plasti-Corder" pour simuler les conditions usuelles d'extrusion. On ajoute au prépolymère, préparé par tout procédé usuel, 5000 ppm de pentaérythritol, juste avant d'introduire le prépolymère dans l'appareil de malaxage. Dans chaque cas, la température est maintenue constante à 273°C 25 et le produit fondu est recouvert d'un système rempli d'azote pendant tout le mélange du produit fondu. Dans un cas (A), la vitesse de malaxage est de 45 tours par minute et dans un deuxième cas (B) cette vitesse est de 135 tours par minute. Le cas G sert de témoin et correspond à un prépolymère préparé sous des conditions identiques à celles utilisées pour préparer des produits 30 correspondant aux cas (A) et (B) ; le produit correspondant au cas C ne contient pas d'alcool polyfonctionnel et est agité à une vitesse de 45 tours par minute. La viscosité du produit fondu ainsi que la viscosité inhérente des échantillons A et B augmentent rapidement pendant la durée allant de 90 mn à 120 mn. Pour l'échantillon C, qui ne contient pas de glycol polyfonctionnel, on ne remarque 35 aucune augmentation de la viscosité du produit fondu, et par conséquent de la viscosité inhérente, après 180 mn. On remarque aussi que l'augmentation de la vitesse de malaxage, résultant de l'accroissement de l'énergie mécanique, entraîne une élévation plus rapide de la viscosité inhérente ainsi que de la viscosité à l'état fondu du prépolymère. 40 Dans de larges limites, le glycol polyfonctionnel particulier, utilisé pour réaliser l'invention, n'a apparamment que peu d'effet sur le procédé tant que la substance utilisée n'entraîne pas un empêchement stérique, ou tout 71 23577 6 2096568 autre phénomène, qui puisse gêner le but principal de la réaction, c'est-à-dire la polymérisation du prépolymère. Parmi les glycols utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer ceux qui correspondent à la formule R(OH)n où R est un radical 5 aliphatique polyvalent, contenant de 2 à 6 atomes de carbone et n est le nombre entier 3, 4, 5 ou 6, par exemple le glycérol, le sorbitol, etc.. On peut aussi utiliser des composés qui répondent à la formule : R(CH.OH) 2 n où R est un radical aliphatique polyvalent, ayant de 1 à 6 atomes de carbone 10 et n est un nombre entier de 2 à 6, par exemple le pentaérythritol, le trimé-thyloléthane, le triméthylolpropane, etc.. On peut utiliser généralement tout glycol polyfonctionnel qui peut agir comme agent de réticulation pour réduire d'une manière importante les durées de polymérisation sans agir d'une manière nuisible sur les propriétés physiques de produit final. 15 Le chauffage dans l'appareil d'extrusion doit être celui généralement utilisé pour préparer les polyesters Dans le cas du polytéréphtalate d'éthylèneglycol, la température de chauffage est comprise entre 260°C et 290°G environ et le chauffage doit avoir lieu sous atmosphère inerte pendant une durée comprise entre 20 mn et 3 h environ. 20 On compare les durées (1) de la polymérisation du polytéréphtalate d'éthylèneglycol lorsque 5000 ppm de pentaérythritol sont ajoutés au prépolymère ayant une viscosité inhérente initiale de 0,4 environ et (2) de celle de polytéréphtalate d'éthylèneglycol non modifié. Les deux échantillons sont préparés suivant des procédés usuels en utilisant comme catalyseur un composé 25 du zinc jusqu'à la formation complète du prépolymère. TABLEAU I DUREE DE LA POLYMERISATION PTEG* modifié PTEG* non modifié Résine prépolymère : 2 moles prépolymère : 2 moles Catalyseur 1 x Zn(0Ac)2, 2H20 1 x Z (OAc)„, 2HL0 n 2 2 Pentaérythritol ; ppm/ 5000/, ajoutés à la fin Rien de la formation du pré- . - - polymère Viscosité inhérente du prépolymère 0,43 0,45 Durée totale pour obte nir la viscosité inhé rente du produit final (s) 15.790 19.920 71 23577 7 TABLEAU I (suite) 2096568 DUREE DE LA POLYMERISATION PTEG* modifié PTEG* non modifié Viscosité inhérente du produit final 0,58 0,59 PTEG* = polytéréphtalate d'éthylèneglycol L'effet de 1'addition de 5000 ppm de pentaérythritol est évident. En effet, il faut environ 4200 s de plus pour que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol non modifié ait la viscosité inhérente du produit final. L'énergie mécanique fournie dans chacun des systèmes est aussi mesurée 5 et comparée. Dans la préparation usuelle d'une feuille de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, à la fin de la préparation du prépolymère, la réaction nécessite une puissance de 18,5 kW pour obtenir un mélange de 4127 kg de substance à 125 tours par minute, ce qui fait une énergie moyenne de 4,5 W par kilogramme. 10 On calcule d'une manière analogue l'énergie mécanique nécessaire pour réaliser le procédé selon l'invention, l'essai étant fait dans un malaxeur "Brabender", C étant la valeur du couple mesurée en grammes-mètres, pour 50 g de substance et v celle de la vitesse d'agitation, mesurée en tours par minute -3 1 gramme-mètre = 7,23 x 10 x 1,35 Joules Couple x vitesse = (gramme-mètre) (tour par minute) _3 C x v x 7,23 x 10 x 1,35 x 2 Uradian x 1 minute 1 gramme-mètre 1 révolution 60 secondes -4 C x v x 10,23 x 10 = Puissance d'entrée totale en Watt. Pour une gamme de substance, la puissance d'entrée est de : -4 P = C x v x 10,23 x 10 x 1 (Watt) 50 g 15 Le tableau II montre la différence entre les propriétés physiques des feuilles formées à partir des deux sortes de polyester, c'est-à-dire le polytéréphtalate d'éthylèneglycol modifié et non modifié. z: 1- Z w> V.' 1 / 8 2096560 TABLEAU II PROPRIETES DU POLYTEREPHTALATE D'ETHYLENEGLYCOL Propriétés PTEG (contrôle) PTEG + 5000 parties par million de pentaérythritol Longueur Largeur Longueur Largeur Résistance élastique (x 10 k.Pa) 97,1 108,8 95,1 122,5 Allongement élastique en 7» 4,9 4,4 5,1 4,4 Résistance à la rupture (x 10^ k.Pa) 167,5 210,4 136,5 229,4 Allongement à la rupture en % 125 92 140 69 Module d'Young (x 105 k.Pa) 33,07 46,2 31,7 51,6 Distortion à la chaleur en traction a) - Température produisant un retrait de TL 202° C 18 4° C 206° C 198°C b) - Retrait maximum en % 8,3 6,2 6,0 4,6 c) - Température produisant un allongement de 2% 250°C 244° C 25 6° C 244° C Retrait en % au bout d'1 h à 150°C 1 ,7 1 ,3 Comme on le voit d'après les résultats précédents, l'addition de glycol, dans ce cas 5000 parties par million de pentaérythritol, a peu d'effet, s'il y en a, sur la majorité des propriétés physiques de la feuille extrudée, et, dans certains cas où un retrait serait habituellement notable, la feuille 5 préparée à partir de la substance modifiée présente une résistance améliorée au retrait. On peut examiner les effets obtenus lorsqu'on ajoute diverses quantités de polyglycol au prépolymère, la vitesse d'agitation restant constante. Par exemple, dans un premier cas, on ajoute 5000 parties par million 10 de pentaérythritol au prépolymère, la température étant maintenue à 273°C et la vitesse d'agitation étant de 45 tours par minute. Dans un deuxième cas, on ajoute 10 000 parties par million de glycol et dans un troisième cas 15 000 parties par million de glycol. On remarque que la viscosité inhérente 71 23577 9 2096568 du produit final est obtenue trois fois plus vite lorsque les concentrations en glycol sont les plus élevées. Cependant, on remarque en utilisant des concentrations en glycol plus importantes, que la vitesse d'accession à la viscosité inhérente du produit final n'augmente pas. Par conséquent, pour 5 maintenir les propriétés physiques du polyester, on préfère ajouter au plus 10 000 parties par million de glycol bien que des additions de 15 000 parties par million à 20 000 parties par million de glycol puissent permettre d'obtenir la viscosité inhérente du produit final sans que les propriétés des films soient modifiées d'une manière nuisible. 10 L'agitation du mélange formé par le prépolymère et le glycol dans la zone de malaxage de l'appareil d'extrusion est réalisée pendant une durée appropriée pour obtenir l'accroissement désirée de la viscosité inhérente qui peut être nécessaire pour le produit à fabriquer. Cette durée varie naturellement avec la quantité de glycol ajoutée, la vitesse d'agitation, la viscosité 15 inhérente initiale du prépolymère. Cependant, il est généralement nécessaire d'agiter pendant 30 mn à 140 mn environ. La durée minimale est chcàsie pour que la viscosité inhérente du prépolymère soit élevée de 0,1 environ. Ces durées d'agitation représentent des durées de séjour acceptables dans l'appareil d'extrusion. 20 On-n'a pas fait mention de l'effet obtenu lorsque le glycol est ajouté sans qu'il y ait agitation car l'étude de telles substances a montré que l'addition, non accompagnée d'agitation ou d'une certaine énergie mécanique, bien qu'elle permette une légère augmentation de la viscosité inhérente, donne un produit dont les propriétés varient d'un échantillon à un autre, non 25 seulement la viscosité inhérente mais aussi les propriétés physiques. Par conséquent, afin que le procédé'de fabrication soit très amélioré et économique, il est nécessaire d'ajouter le glycol et d'agiter le mélange. Suivant la présente invention, le nouveau procédé pour préparer un polytéréphtalate d'éthylèneglycol extrudé ou d'autres polyesters, permet 30 d'éliminer l'étape, constituée par la polymérisation du prépolymère en polymère ayant la viscosité inhérente désirée, qui était réalisée avant l'extrusion. 71 23577 10 2096568 REVENDICATIONS - 1. - Procédé pour former un film ou autres produits en polyester consistant à polycondenser un prépolymère en un polymère ayant une viscosité inhérente supérieure à 0,7 et à extruder le polymère en sa forme définitive, 5 caractérisé en ce que l'on fait la dite polymérisation dans le malaxeur de la machine à extruder, en incorporant un agent de réticulation du type glycol polyfonctionnel dans la zone de malaxage de la dite machine qui contient le prépolymère, et on communique au mélange une énergie mécanique d'une puissance de 45 W à 450 W par kilogramme de prépolymère 10 pendant une durée suffisante pour augmenter d'au moins 0,1 environ la viscosité inhérente du prépolymère, permettant ainsi l'extrusion du polymère et l'obtention de la viscosité inhérente du produit final en une seule étape continue. 2. - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute 15 de 2000 à 20 000 parties environ de glycol polyfonctionnel pour 1 million de parties du prépolymère. ^ 3. - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajoute de 4500 à 10 000 parties de glycol polyfonctionnel pour 1 million de parties de prépolymère, et en ce que le polyester obtenu est le 20 polytéréphtalate d'éthylèneglycol. 4. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le glycol polyfonctionnel répond à la formule R(0H)n où R est un radical aliphatique polyfonctionnel ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 3 à 6. 25 5. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le glycol polyfonctionnel répond à la formule R(CH20H)n où R est un radical aliphatique polyfonctionnel ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 2 à 6. 6. - Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le glycol 30 est le glycérol ou le sorbitol. 7. - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le glycol est choisi dans le groupe formé par le pentaérythritol, le triméthylol-éthane et le triméthylolpropane. 8. - Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'on main-35 tient le prépolymère dans l'appareil d'extrusion, pendant 20 mn à 3 h environ, sous atmosphère inerte, et à une température comprise entre 260°C et 290°C environ, une énergie mécanique étant communiquée au prépolymère sous la forme d'agitation et ayant une puissance comprise entre 45 W et 450W.