FR 2088261 A1 19720107 FR 7115367 A 19710429 71 15367 . 1 2088261 La présente invention est relative à des associatioàis de compo-« '-ses peroxydiques et d'activateurs organiques pour le nettoyage de tissus. Les associations de composés peroxydiques. (par exemple de perbo-5 rate de sodium et de percarbonate de sodium) et d'activateurs organiques, avec ou sans détergent"® organiques, sont bien connues dans la technique. D'une façon générale, les activateurs sont des esters (par exemple des esters aromatiques tels que l'acétate de phényle, l'acide chloroacétyl salicylique), des amides (par exemple le N-benzoyl suc-10 cinimide, la N,N,N',N'-tétraacétyl-éthylènediamine ou des acyl azoles tels ceux décrits dans le" brevet canadien 844.481, par exemple le N-benzoyl imidazole) ou des anhydrides d'acides (par exemple le cyanu-rate de triacétyle), qui peuvent donner des peracides par réaction avec le composé peroxydique. 15 Les activateurs organiques sont relativement coûteux, étant bien plus onéreux que les composés peroxygénés, et c'est ainsi que leur utilisation accroît considérablement le coût du blanchiment; on se référera, par exemple, à la page 67 du numéro d'Août 1967 du périodique "Detergent Age" (faisant partie d'une série d'articles,débutant 20 à la page 18 du numéro de Juin 1967 de ce périodique, décrivant divers activateurs pour le perborate de sodium). Les spécialistes de la technique savent bien également qu'une diminution de la proportion d1 activateur organique provoque une importante diminution de l'efficacité du blanchiment. On se reportera, par exemple, à l'exemple I du 25 brevet britannique 907.356 décrivant une diminution importante de 1' effet de blanchiment lorsqu'on réduit la quantité d'activateur d' une proportion fournissant 2,5 groupes acétyle par atome d'oxygène disponible, à une proportion fournissant 0,63 groupe acétyle par atome d'oxygène disponible. De même, l'exemple XV de ce même buevet bri— 30 tannique montre qu'à; un degré-donné de teneur-en .perborate de sodium il y a diminution brusque de l'effet de blanchiment lorsqu'on réduit la quantité d'activateur d'une proportion fournissant 2,0 groupes acétyle à une proportion fournissant 1,5 groupe acétyle par atome d* oxygène disponible. Un effet similaire est décrit à l'exemple 5 du 35 brevet suédois 68/17880 dans lequel il y a diminution très nette de l'effet de blanchiment, à 45°C, lorsque la quantité d'activateur (tétraacétyl glycolurile) est réduite de 3/4 de mole à 1/4 de mole par mole de perborate (soit une réduction de 3 groupes acétyle, par -71 15367 2 2088261 atome d'oxygène actif, à seulement 1 groupe acétyle par atome d'oxygène actif.)» Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, il a été dé-couvert que l'inclusion de composés tels que le sel trisodique de l1 5 acide nitrilotriacétique (NTA) ou du sel de sodium de l'acide éthy-lènediaminetétraacétique (EDTA) de la manière décrite aux exemples suivants, permet d'obtenir un blanchiment très efficace en n'utilisant que de très petites quantités de 1'activateur, par exemple seulement 1/8 de^mole d'activateur, ou moins, par mole de perborate. Ces 10 résultats sont nettement importants, ne serait-ce que pour la grande économie qu'ils permettent de réaliser dans le coût de 1'activateur onéreux, et ils sont également tout-à-fait surprenants, à la lumière de ce qui a été enseigné dans la technique. Selon un mode de réalisation particulièrement utile de l'inven-15 tion, on utilise un mélange solide sec, finement divisé, contenant un phosphate comme adjuvant, particulièrement du tripolyphosphate penta-sodique, associé avec le NTA ou l'EDTA et contenant également le composé peroxydique et la quantité relativement faible d'activateur. Selon un mode de réalisation de l'invention, la quantité d'acti-20 vateur est telle que la proportion de 1'activateur, dans l'eau de lavage^ est inférieure à environ 90 parties pour un million (par exemple d'environ 5 à 5° PPm)» et la quantité de composé peroxydique est telle qu'elle fournit un excès considérable (par exemple un excès de 50%, de 100%, de 200%, de 300% ou même de 700%, ou plus) d'oxygè-25 ne actif par rapport à la quantité stoéchiométriquement équivalente à la quantité d'activateur. Avec les très petites quantités d'activateur utilisées pour la réalisation de 1'rSvention, la présence d'un excès de composé peroxygéné dans le mélange est avantageuse, en par-ticulier du fait de la tendance connue qu'ont les composés peroxygé-30 nés à présenter une perte d'activité lorsqu'ils gont. stockés pendant uç.e période de temps prolongée * D'une façon générale^ la quantité de composé peroxygéné est comprise dans une gamme ^te^quantités représentant d'envirpn 3 à 80 parties d'oxygène actif pour un million de partiels de solution de la-35 vage, par exemple d'environ 10 à 40 ppm d'oxygène actif, par rapport au poids de solution de lavage. Jusqu'à présent, l'invention s'est révélée le plus utile avec des quantités représentant d'environ 10 à 20 ppm d'oxygène actif. C'est ainsi qu'une composition à base de per- BAD ORIGINAL 71 15367 3 2088261 borate destinée à être ajoutée, à, raison de 1 g/litre, à l'eau de lavage, contient, de façon appropriée, d'environ 10 à 20% de perborate de sodium tétrahydraté dont la teneur en oxygène actif est de 10%,de sorte que la quantité de perborate de sodium ajoutée à l'eau de la-5 vage représente d'environ 10 à 20 ppm d'oxygène actif. Les activateurs qu'il est préférable d'utiliser selon l'invention sont de type amidique, bien connu dans la technique (et sont décrits dans les brevets et les publications précités}, qui contiennent un groupe acyle carboxylique monovalent fixé directement sur un atome 10 d'azote et,comme indiqué ci-dessus, qui forment des peracides par réaction avec le composé peroxydique en solution. Sont particulièrement appropriés les composés dans lesquels le groupe acyle est un groupe acétyle ou benzoyle, ou benzoyle substitué. Bans le cas des composés tétraacétyliques tels que le tétraacétylglycolurile (qui a quatre 15 atomes d'azote sur chacun desquels est directement fixé un groupe acétyle) et la N,N,N',N'-tétraacétyléthylènediamine (qui a deux atomes d'azote sur chacun desquels sont directement fixés deux groupes acétyle), on peut considérer l'équivalence stoéchiométrique comme éteint d'une mole d'oxygène actif par 1/4 de mole de composé tétra-20 acétyle; c'est ainsi qu'un rapport molaire activateur/perfcorate de 1/8 correspond à un rapport molaire acétyle/oxygène actif de 1/2. Dans le cas des activateurs dans lesquels il n'y a qu'un atome d'azote portant un groupe acyle carboxylique monovalent, par exemple dans le cas des N-benzoyl diméthylhydantoïnes substituées sur le noyau ou 25 insubstituées, l'équivalence stoéchiométrique est d'une mole d'oxygène actif par mole de 1'activateur. Il est préférable que la proportion de NTA ou EDTA soit telle qu'elle fournit d'environ 100 à, 300 ppm de l'un et/ou l'autre de ces composés dans l'eau de lavage; pour l'EDTA, la quantité peut être 30 aussi faible que 50 ppm, bien qu'on obtienne des. résultats considérablement meilleurs lorsque la proportion est plus élevée. Des phosphates tels que le tripolyphosphate pentasodique (TPP) peuvent également être présents, en une quantité de moins de 500 ppm environ, par exemple de 100, 200, 300 ou 400 ppm. On obtient un meilleur blanchiment 35 lorsque la quantité est d'au plus 300 ppm, environ. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la solution de lavage contient environ 100 ppm de NTA et 100 ppm de TPP. La solution de lavage doit contenir, au moinsr environ 15 ppm et, 71 15367 " ""2088261 mieux, au moins 20 ppm* par exemple 20, 60 où 120 ppsa" d'ions calcium. Comme on le verra à 1.'exemple. 12 ci—après, les résultats obtenus ici . ne sont (pour des raisons pas encore élucidées), d'une façon générale, pas obtenus dans de l'eau exempte d'ions calcium.' Bans beaucoup 5 des solutions de lavage appropriées, la quantité de 'calcium est égale ou supérieure à.celle suffisante pour former un complexe avec tout le ; NTA présent» - - L'invention est. particulièrement utile dans le pré-trempage à long terme.de tissus.. Dans ce trempage,-à la différence du.lavage 10 , dans une machine, les tissus (vêtements) et la solution de lavage sont d'une .façon générale à peu près complètement en repos, car il y a peu ou.pas d'agitation des tissus, et la température peut être relativement basse, par exemple .inférieure à 43°C pendant une grande partie de la période de trempage. Souvent, pour la majeure partie de 15 la période de trempage (qui s'étend sur bien plus d'une heure), la température est bien inférieure à 38®C, par exemple de 15, 21 ou 27°C . Les conditions de trempage sont telles que les "solutions de trempage contenant du phosphate, préparées avec un composé peroxygéné et un activateur, perdent pratiquement toute leur teneur en peracide au 20 cours d'un,trempage prolongé (par exemple pendant une nuit). On n'a pas encore élucidé .les raisons de cet effet, mais il peut être le résultat d'une réaction chimique entre le composé peroxygéné et le peracide, particulièrement lorsque le composé peroxygéné est en exc_ès pnr '"rapport à la quantité stoéchioméixiaue nécessaire .Au contraire,les soiu-25 tiens de lavage selon l'invsstion conservent leur teneur, en^peracide pendant dea laps de temps considérables,, et elles présentent souvent une teneur importante en peracide (par exemple -0,5^10 ou 1.10 mole, ou plus, de peracide par litre) au bout de 18 ou 20 heures de repos à, par exemple, 21 ou 27°C, par comparaison avec une teneur en _4 30 peracide. de, par exemple, environ 3.10 mole par litre, pendant les 15 premières minutes suivant la dissolution des ingrédient* pour obtenir la solution.de lavage à 40,5°C. Il est également bien entendu qu' il entre dans le cadre général de l'invention d'utiliser des solutions de trempage qui sont initialement à Une température, relativement 35 élevée, de 71°.C par exemple| toutefois, cette température élevée peut endommager certains tissus teints et certaines fibres synthétiques. L? invention a également une utilité considérable dans le lavage de tissus à la machine dans lequel les tissus sont soumis à l'action des COPY - 71 15367 5 2088261 .. solutions -de lavage, pendant des temps/>rel-ati veiiiént courts • (généralement ! inférieurs ;&■> Î./2. heure* ètj habituellement, d'environ 5 à 15 . minutes, .par exemple de 410 -minutes)- à'température ambiante ou à tero— perature plus élevée, ^par - exemple» à'+SO^C • environ, - ou plus; on se re— - 5 portera,.-, par : exemple, à"l'exemple 7." v •'1 - ' «" ; .. \.-.D^autres ingrédients peuvent "également être • présents"'dans la composition. Par exemple, des enzymes protéolytiquès-etj'selon un . mode de•réalisation préféré, elles sont utilisées avec quelque 200 à •3.00. ppm* dé phosphates, • par rapport-au-poids de "la^'solution de lavage. 10' Comme "autres .ingrédients on citera, par:exemplé, lës'-détergehts anio- * niques ou non ioniques bien connus ainsi que .lés autres constituants (par .exemple des agents .d ^antiredép'ositioïr tels que la -carboxyméthyl .. cellulose sodique^des azureurs optiques,des agents anti--corrosion )eou . ramment utilisés dans .l.es .compositions détergentes ou de blanchiment. -15 • sultone, par exemple en neutralisant à- lraide d'un excès de NaOH et en faisant subir un traitement thermique afin d'ouvrir le cycle sul- 25 tone; ainsi que les alcoyl(sup.)sulfates tels le sulfate deri'alcool du suif.. Ces- substances -sont,- très" couramment-, utilisées" sous forme . de-sels de sodium ou autres métaux alcalins, 'mais 'les sels d'ammonium - ou!.de -métaux alcalino-sterreux -(par exemple, les-'sels de -magnésium) peuvent-être utilisésOn peut utiliser des mélanges de divers déter-30. gents anioniques, par exemple un mélange d'un al-coylbenzènesulf onate .de-sodium et d'un-olé-fine :sulfonate de sodium. •/ • - * i ' Comme• autres détergents-anioniques, 'on citera- des 'savons hydro- solubles utilisables-seuls, ou err association avec d'autres déter-■ gentsv. Comme.--exemple-s de- = ces-savons on-citera' les sels de sodium, de 35 ' potassiumj etc ;d'acides gras tels que -les -acides lauriqùe, myristi-. - qûë-, ' sté-ariq'ue^. oléique-,- élaîdique, -isostéarique, J54ïmitique ,_ undécy-" -léniquè, -tridécylénique-j -pentJadécyléni^ùfe' oû -autres^ acides gras, -sa-turés ou'- insaturés', d-ê. 1-1à. .18 atomes de'-'carbone.On peut ' également . 71- 15367 6 -:-'-:--20SÔ261 Utiliser des savons d'acides dicarboxyliques, par exemple les savons d'acide linoléique dimérisé. On peut aussi utiliser des savons d' autres acides de poids moléculaire plus élevé,,par exemple des acides résiniques ou du tall oil, comme l'acide abiétique par exemple. 5 Comme exemple particulier de savon approprié, on citera le savon de sodium d'un mélange d'acides gras du suif et d'acides gras de l'huile de noix-de coco(par exemple en un rapport 3/1). Comme indiqué dans les exemples, l'invention permet d'obtenir des compositions de .pré-trempage relativement peu* onéreuses et très 10 efficaces qui agissent à température modérée (par exemple à température ambiante). Elle permet également d'obtenir des compositions de lavage (par exemple à utiliser sous agitation, comme dans des machines à laver automatiques) utilisables à température ambiante ou à température plus élevée, de 50°C environ. 15 On n'a pas parfaitement élucidé les raisons des résultats obte nus par l'invention* Il se peut qua le NTA ou l'EDTA réagisse avec 1' activateur ou le composé peroxygéné, o.u avec les deux. En tous cas, les résultats s'opposent nettement à ceux obtenus lorsqu'on utilise NTA pour remplacer ie phosphate dans les compositions de 20 lavage classiques, contenant du phosphate comme adjuvant, et contenant du perborate de sodium, sans activateur organique; dans ce dernier cas, on a remarqué que l'incorporation de NTA,affecte de manière nuisible le pouvoir nettoyant de la composition. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il-25 lustration de l'invention. Sauf autre indication, toutes les proportions «ont exprimées en poiàè. -Exemple 1 On soumet des compositions à des essais d'efficacité pour le blanchiment de tissus, en laissant tremper pendant une nuit. Dans chaque essai, 30 on dissout un gramme'de la composition dans un litre d'eau du robinet à 40,5°C, et on introduit trois échantillons en tissù de coton tachés de café et de thé ayant dés valeurs dé réflectance (Ed) prédéterminées. Après avoir laissé reposer pendant une nuit (Î8 heures)'Sans agiter, à température ambiante (eùviron 22°C), on rince"lés échantillons, on 35 sèche et on enregistre à nouveau, les valeur g de Ild sur unvappareil Gardner "Color Différence Meter" permettant de mesurer, les différences de coloration. On détermine.ensuite la valeur de Rd moyenne pour l'essai. On a obtenu les résultats suivants avep diverses; compositions 71 15367 2088261 contenant du perborate de sodium tétiahydiaté (NàBO^B^O), du tripo-lyphosphate pentasodique ("TPP"), du sel trisodiqu® monohydraté de l'acide nitrilotriacétique ("NTA"), du sulfate de sodium et un activateur (dans ce cas le tétraacétylglyeolmile) comme indiqué. Acti- Perborate rateur TPP NTA NapSO^ Rapport jnolaire activateur: perborate Rd. 10 a. b. 0,10g néant 0,10g néant 0,60g néant néant 0,20g 0,300g 0,700g - 4,0 2,9 c. d. 0,10g 0,10g 0?10g 0,10g 0,60g néant néant 0,20g 0,20g o,6og .1:2 1:2 8,8 9/0 e. f. 0,10g 0,025g 0,10g 0,025g o,6og néant néant 0,20g 0,275g 0,675g 1:8 1:8 4,6 9*0 15 g* h. 0,10g 0,012g 0,10g 0^ 012g 0,60g néant néant 0,20g 0,288g 0,688g 1:16 1:16 4,2 8,0 1. J. 0,10g 0,006g 0,10g 0,006g o,6og néant néant 0,20g 0,294g 0,694g 1:32 1:32 3; 9 7,1 20 k. 1. 0,20g néant 0,20g néant 0,60g néant néant 0,20g 0,200g • 0, 600g P; h. 5/6 m. n. -0,20g 0,05g 0,20g 0,05g 0,60g néant néant 0,20g 0,15g 0,55g 1:8 1:8 5/8 9/9 o. P- 0,20g 0.025g 0,20g 0,025g 0,60 néant néant 0,20g 0,175g 0,575g 1:16 1:16 SA 9/3 25 q. r. 0,20g 0.012g •0,20g 0,012g o,6og niant néant 0,20g 0,l88g 0,588g 1:32 1:32 6,4 9/0 Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1, à cela près qu'on raccourcit la période de pré-trempage qui est non plus de 18 heures, mais de 0,5 30 et 1 heure. Les compositions soumises aux essais et les résultats obtenus sont rapportés sous forme de tableau: Perborate Activateur TPP NTA NaoS0x 2 4 Rapport molaire A Rd 0.5 heure 1.1 & heure a. 0,20g 0,05g 0,20g néant 0,55 g 1 ï8 2,7 4,4 b. 0,20g 0,05g néant 0,20g 0,55g 1:8 4,1 5,5 c. 0,10g 0,025g néant 0,20g 0,675g 1:8 3,2 4,3 d. 0,30g 0,075g néant 0*20g 0,425g 1:8 4,8 6,1 71 15367 8 2088261 Exemple 3 On opère comme à l'exemple 1, en utilisant (dans certains cas) du percarbonate de sodium ( 2^2^03-^H^O, 12,5% d'oxygène actif) et en incluant du MgSO^ anhydre (dont on pense qu'il aide à stabiliser 5 les compositions contre le vieillissement) dans les compositions. On fait également subir des essais aux compositions (qui sont des mélanges des ingrédients sous forme pulvérulente) après qu'elles ont été vieillies à 50°C environ, en flacons de verre, pendant trois semaines, avant l'essai de trempage. Les compositions ainsi que les résul-10 tats obtenus sont indiqués ci-dessous: Perborate Percar- Acti- NTA bonate vateur Na2S04 MgSO Vieillis-sement Rd a. 0,20g b. 0,20g 15 c. néant d. néant néant néant 0,16g 0,16g 0,05g 0,20g 0,05g 0,20g 0,05g 0,20g 0,05g 0,20g 0,45g 0,10g non 12,4 0,45g 0,10g oui 12,1 0,49g 0,10g non 12,6 0,49g 0,10g oui 12,4 Bans chaque cas, le rapport molaire activateur/oxygène actif est de 1:8» Exemple 4 20 (a) On opère comme à l'exemple 1, avec des compositions conte nant 0,100 g de particules détergentes séchées par pulvérisation (ayant la constitution suivantes1 60$ de dodécylbenzènesulfonate de sodium linéaire, 7,5$ de silicate de sodium /présentant un rapport Na20:Si02 de 1:2,35__7, environ 1,3$ d'B^O, le restant étant du sulfa— 25 te de sodium, avec une petite quantité d'antioxydant phénolique), 0,06g de MgSO^, 0,10g du perborate de sodium, 0,025g de 1'activateur (de manière que le rapport molaire soit de 1:8), NTA ou TPP, ou les deux, en quantités variables, et une quantité suffisante de sulfate de sodium pour que le poids total de la composition soit de 1,00 g. 30 Lorsque les compositions contiennent 0,20g de NTA, sans TPP ou avec 0,10g, 0,20g, 0,30g ou 0,40g de TPP (et avec ou sans le détergent séché par pulvérisation) les valeurs de &Rd sont comprises entre 8,1 et 9,3. Lorsque la composition contient 0,20g de TPP , mais pas de NTA, la valeur de ^Rd est de 5,4. 35 (b) On opère comme à l'exemple 4a, à cela près que la quantité de MgSO^ est de 0,10g, la quantité de perborate de sodium est de 0,20 g et la quantité d'activateur est de 0,050 g (de manière que le rapport molaire reste à 1:8). Lorsque les compositions contiennent 0,20 71 15367 2088261 g de NTA, sans TPP ou avec 0,10g, 0,20g, 0,30g ou 0,40g de TPP (et avec, ou sans., le détergent séché par pulvérisation), les valeurs de A Rd sont comprises entre 9}5 et 10,6. Lorsque la composition contient 0,20g de TPP, , mais, pas de. NTA., la valeur de A Rd est ,de 7,8. 5 Exemple 5 . , On opère comme à. l'exemple 1, en utilisant .la- NjNj-N1 ,N'-tétra-acétyléthylène diamine comrçe activateur et en utilisant TPP ou NTA ou le sel tétrasodique dihydyaté de l'acide éthylènediamine tétraacéti-que (EDTA) dans les compositions, comme indiqué. Les compositions 10 ainsi que les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous, sous forme 15 20 de tableau: Perborate 0,20g 0,20g 0,20g 0,20g 0,20g 0,20g 0,20g „ 0,20g Activateur TPP Na2S04 pH à Rapport la fin molaire dutrem- activateur: page perborate 0,037g 0,60g 0,163g 0,019g 0,60g 0,181g 0,009g 0,60g 0,191g néant 0,60g 0,20g NTA 0,037g 0,20g 0,563g 0,019g 0,20g 0,581g 0,009g 0,20g 0,591g néant 0,20g 0,600g 9.3 9.4 9.5 9,5 9.2 9.3 9.4 9,5. 1:8 1:16 1:32 .1:8 1:16 1 :32 4Rd 6,7 6,7 6,7 6,1 9,0 8,5 7,7 5,4 EDTA 25 0,037g 0,20g 0,019g 0,20g 0,009g 0,20g néant 0,20g 0,563g 0,581g' 0;591g 0,( 0,20g 0,20g 0,20g 0,20g Exemple 6 -- 5 ' : 30 On opère comme à l'exemple 1, en utilisant TPP ou" EDTA dans la composition. Les compositions et les résultats sont indiqués ci—dessous: 8,9 9,1 9.3 9.4 1:8 1:16 1:32 10,6 9,6 7,6 • 4,6 Perborate Aeti-'vateur TPP ' EDTÀ' Na2S04 Rapport molaire activateur:perborate à Rd 0,20g 0,05g 0,60g néant 0,159" 1:8 6,1 35 0,20g 0,05g néant 0,20g 0,55g 1:8 10,1 0,20g 0,025g 0,60g néant 0,175g 1:16 5,9 0,20g ' 0,025g néant 0,20g 0,575g 1:16 9,0 0,20g 0,013g 0,60g néant 0,187g 1:32 5,« 0,20g 0,013g néant. 0,20g 0,587g 1 :32 8,0 40 0,20g néant 0,60g néant O,20g —''1 6,6 0,20g néant néant 10,20g 0,60g —; 6,2 ,71 15367 10 2088261 Exemple 7 On prépare quatre compositions, contenant chacune 20?o de perborate de sodium tétrahydraté et une quantité suffisante de sulfate de sodium pour faire 100fb, la première (A) contenant 5c}o d'activateur et 5 20^o de NTA, la deuxième (B) contenant 5% d'activateur et 60^ de TPP, la troisième (C) contenant 5$ d'activateur, et ni TPP ni NTA, et la quatrième (D) ne contenant ni activateur, ni TPP ni NTA. Lorsque les 5% d'activateurs sont présents (tétraacétyl glycolurile), le rapport molaire activateursperborate est de 1/8. 10 On place 1 g de chacune de ces compositions dans un litre d'eau, à une température d'environ 50°C, et on les introduit,avec trois échantillons en tissu de coton de 7,62 x 15,24 cm , salis par du café et du thé, dans un récipient (Tergotomètre), avec ou sans agitation, comme indiqué, pendant de courts laps de temps (pendant les-15 quels la température est maintenue à 50°C environ). Les résultats, exprimés en valeurs de A Rd du tissu après rinçage et séchage, sont présentés ci-dessous sous forme de tableau: ^ Rd B A C D 20 Activateur Activateur Activateur Sans plus TPP plus NTA activateur 10 minutes sans agitation 2,5 4,5 2,7 -0,2 10 minutes avec 25 agitation à 100 2,1 4,3 3,1 0,2 tours/minute 10 minutes sans agitation puis 10 minutes avec 3,2 6,5 5,3 2,1 30 agitation à 10C tours/minute Exemple 8 Cet exemple compare deux compositions, avec et sans l'activateur de l'exemple 1 (en un rapport molaire 1:8), par rapport aux résultats 35 obtenus lorsqu'on l'ait subir un pré-trempage à du linge sale qu'on lave ensuite de manière classique avec un détergent peu moussant du commerce, contenant des adjuvants. Dans cet essai, on introduit 65 g de la composition à soumettre à l'essai dans une machine à laver automatique remplie avec 77,28 litres d'eau à 40,5°C et contenant une 40 charge de linge de 3,600 kg. Chaque charge contient un nombre égal de morceaux de tissu en coton et en coton-Dacron tachés de manière similaire à l'aide de thé, café, encre, herbe, betterave, sang de foie de 71 15367 2088261 boeuf, concentré de jus de raisin, un mélange café-thé et tachés également par les produits de salissure et de transpiration de la tête et des cheveux. Après avoir fait tremper la charge pendant une nuit (18 heures) on évacue l'eau de trempage, on emplit à nouveau la ma-5 chine avec de l'eau à 50°C, on ajoute 100 g du détergent du commerce comprenant un adjuvant, et on procède à un cycle de lavage courant, après quoi on sèche la charge. Les deux compositions sont les suivantes: A B 10 Perborate de sodium tétrahydraté 13,0g 13,0g Activateur — 3,3g TPP 13,0g 13,0g NTA 13,0g 13,0g Détergent séché par pulvérisation 15 Récrit à l'exemple 4) 6,5g 6,5g Sulfate de magnésium 6,5g 6,5g Sulfate de sodium 13.0g 9.7g Total: 65,0g 65,0g Dans tous les cas, on trouve, en examinant à l'oeil nu, que la 20 composition B élimine mieux les taches que la composition A. Exemple 9 On opère comme à l'exemple 8, à cela près qu'on remplace 0,5 g du Na2S0^ par 0,5 g d'une préparation enzymatique pulvérulente pro-téolytique de subtilisine (Alcalase ayant un titre en enzyme de 1,5 25 unité Anson par gramme), avec des résultats similaires. Exemple 10 Une autre composition de pré-trempage contient 20$ de perborate de sodium tétrahydraté, 5$ de tétraacétylglycolurile, 20$ de TPP, 20$ de NTA, 0,8$ de la préparation enzymatique de l'exemple 9, le reste 30 étant du sulfate de sodium. Exemple 11 (I) On opère comme à l'exemple 1 en utilisant, comme activateur, la m-chlorobenzoyl-5,5-diméthylhydantoïne, composé décrit dans le brevet français No. 1.590.335, en les proportions indiquées au 35 tableau suivant: 71.15367 12 2088261 Perborate (g) Acti- TPP vateur (g) -(«) NTA (g) NaoS0. 2 4 (g) Rapport molaire activateur: ■perborate A Rd 5 a. b. 0,10 ' 0,10 néant 0,60 néant néant néant 0,20 0,300 0,700 — 4.2 3.3 c • d. 0,10 0,10 (174 ppa) 0,174 0,60 0,174 néant néant 0,20 0,126 0,526 * t " i:i 1:1 9,7 10,3 10 e. f. 0,10 0,10 (87 ppm) 0,087 0,60 0,087 néant néant 0,20 0,213 0,613 1:2 """ 1:2 6,5 9,8 g. h. 0,10 0,10 (43 95ppm) 0,0435 0,60 0,0435 néant néant 0,20 0,256 0,656 1:4 1:4 5,3 8,6 15 i. 3- 0,10 0,10 (21,8ppm) 0,0218 0,60 0,0218 néant néant 0,20 . 0,278 0,678 1:8 1:8 4,1 7,8 20 k. 1. 0,10 0,10 (I0,9ppm) 0,0109 0,60 0,0109 néant néant 0,20 0,289 0,689 1:16 1:16 4.0 6.1 (II), (III) On opère comme à l'exemple 11 (I), à cela près qu'on remplace la m-chlorobenzoyl diméthylhydantoxne, mole pour mole, par le (II) N-acétyl-2-méthylimidazole ou (III) le N-benzoyl—2-méthyl-imidazole obtenus en acyl&at. le 2-méthyliïaidazole par,'respective-25 ment, un cétène et le chlorure de benzoyle. Exemple 12 On opère comme à 1'exemple 1, en utilisant le tétraacétylglycol • urile comme activateur, à un rapport molaire activateur:composé per— ' • -te* oxygéné d'environ 1:8. Dans ce cas, au lieu d'utiliser deHL'eau du 30 robinet de la ville de New Brunswick, on dissout les compositions soit (i) dans de l'eau distillée, soit (II) de f'eau distillée à laquelle on a ajouté une quantité suffisante de chlorure de calcium pour obtenir une dureté en calcium de 100 ppm, calculée en carbonate de calcium (c'est-à-dire une teneur en ions Ca de 40 ppm). Les com-35 positions utilisées ainsi que les résultats obtenus figurent au tableau suivant. COFY 73 15367 13 -V 2088261 A RA 10 Composé peroxygéné Perborate de sodium a. 0,20g b. 0,20g Percarbonate 15 de sodium Acti- ; vateur ' 0,05g (50 ppm)' 0,05g TPP NTA Q,6g néant 'néant 0,2g ... • I ■ v Eau . dis- til-' 5 lée Ra2SQ4■ . 0,1 5g '.6,é 0,55g .6,7 II-Eâu dis~ til- lée " + ions Ca 6,3\ 8,5 pH à la fin du trempage • I II Eau Eau dis- dis-til- til- lée lée + ions Ca 9,1 9,0 9,0 8,9 e. d. 0,15g 0,15g 0,05g 0,05g 0,6g néant 0,20g 6,8 0,60g- 7,0 6,1 8,8 9,3 9,3 9,1 9,0 néant 0,2g A la fin de chaque trempage, on analyse la solution de trempage pour connaître sa teneur totale en oxygène actif et sa teneur en per-20 acide. On obtient les résultats suivants: Oxygène actif total Peracide (moles x 10^/litré (moles x lO'Vlitre) I Eau distillée II Eau avec Ca 25 a.(Perborate+TPP+activateur) b.(Perborate+NTA+activateur) supérieur à 2, (dans chaque cas I Eau distillée 0,0 0*0 II Eau avec Ca 0,0 1,0 c.(Percarbonate+TPP+activateur)j 0,0 c 0,0 I ; ». "V 30 d. (Percarbonate+NTA+activateury 0,0' ' 1,0 Les analyses permettant dé connaître les teneurs en oxygène ac- ? tif total et en oxygène sous forme de peracide sont effectuées de manière classique. Pour l'analyse concernant 1'oxygène'actif total, on acidifie une portion aliquote de la composition à soumettre à l'essai 35 par l'acide sulfurique 1N, on traite par l'iodure de potassium en même temps qu'avec une petite quantité de niolybdate d'ammonium et on titre à l'aide d'une solution normalisée de thiosulfate de sodium en utilisant l'amidon comme indicateur. Pour l'analyse concernant le peracide, on verse sur de la glace pilée une autre portion aliquote de 40 la solution à soumettre à l'essai, on acidifie par l'acide acétique cristallisable et on ajoute de l'iodure de potassium. On titre la solution glacée par une solution normalisée de thiosulfate de sodium jusqu'à ce que la coloration bleue de l'amidon utilisé comme indica- GOPY 71 15367 2088261 teur disparaisse pour la première fois. Exemple 13 On opère comme à l'exemple 1, avec des compositions contenant chacune 0,20 g du perborate de sodium, 0,05g du tétraacétylglycoluri-5 le (de manière que le rapport molaire soit de 1:8 et que la concentration de 1'activateur, dans la solution de trempage, soit de 50 ppm), 0,10g des particules détergentes séchées par pulvérisation de l'exemple 4, EDTA et TPP en les quantités indiquées ci-dessous, et une quantité suffisante de sulfate de sodium pour amener le poids to-10 tal de chaque composition à 1,0 g. On obtient les résultats suivants: EDTA TPP Activateur A Rd 0,2g 0,6g 0,05g 8,1 b. 0,2g 0,4g 0,05g 8,2 c. 0,1g 0,6g 0,05g 8,2 d. o,ig 0,4g 0,05g 8,1 15 e. 0,05g 0,6g 0,05g 6,8 f. 0,05g 0,4g 0,05g 7,2 g- néant 0,6g néant 4,7 h. néant 0,4g néant 4,8 i. néant 0,4g 0,05g 5,6 20 Exemple 14 On opère comme à l'exemple 1, en utilisant.des compositions contenant chacune 0,20g du perborate de sodium, 0,05g du tétiaacétyl-glycolurile (de manière que lé rapport molaire soit de 1:8 et que la concentration de 1'activateur, dans la solution de trempage, soit de 25 50 ppm), NTA et/ou TPP en les quantités indiquées ci-dessous, et une quantité suffisante de sulfate de sodium pour amener le poids total de chaque composition à 1,0 g. On obtient les résultats suivants: NTA TPP Rd néant 0,2g 5,7 30 0,1g 0,1g 8,6 0,2g néant 8,2 L'eau utilisée aux exemples 1 à 11, 13 et 14 est de l'eau du robinet, de la ville de New Brunswick, ayant une dureté d'environ 100 ppm et une teneur en cuivre de moins de 1 ppm. Voici une analyse chi-35 mique représentative de l'eau fournie, toutes les valeurs (sauf le pH) étant exprimées en parties pour un million (ppm), sauf autre indication: dureté totale 90, alcalinité 38, CO^ 8, pH 7,6, chlore 1,0, 71 15367 2088261 fer 0,05, manganèse 0,00, oxygène consommé 0^6, oxygène dissous 15,0, chlorures 25, solides totaux 165, composés organiques et volatils40, matières minérales 125, ammoniac libre 0,048, ammoniac d1albuminoides 0,015, nitrites exprimés en azote 0,00, nitrates exprimés en azote 5 0,20. Voici une analyse minérale représentative de cette eau (les valeurs étant à nouveau exprimées en ppm)î sulfates 45, silice 15, calcium 23,2, magnésium 7,776. De manière classique dans la technique, la dureté de l'eau est exprimée en carbonate de calcium; c'est ainsi que les 23,2 ppm de calcium représentent une dureté de 58 ppm 10 de CaCO- (c'est-à-dire 23,2 x ) et les 7,776 ppm de magnésium 100 représentent une dureté de 32 ppm de CaCO^ (c'est-à-dire 7,776 x ""24) ce qui représente bien, au total, les 90 ppm de dureté totale, exprimée en CaCO^. (Il est bien entendu que, dans les calculs précédents, indiqués entre parenthèses, 100 est lé poids moléculaire du carbona-15 te de calcium, 40 est le poids atomique du calcium et 24 est le poids atomique du magnésium). Il entre dans le cadre général de l1invention d'utiliser d'au-tresformes de perborate de sodium, par exemple du perborate de sodium monohydraté, ou d'autres composés peroxydiques activables; ces 20 composés sont bien connus dans la technique. Le cation du composé peroxygéné n'est pas nécessairement Naj par exemple,- il peut être K, Ca, Mg ou H. Comme indiqué ci-dessus, la composition peut comprendre des détergents anioniques ou non ioniques. On peut faire varier leur pro-25 portion. On les utilisera, de façon appropriée, en une proportion fournissant d'environ 20 à 700 (et, mieux, d'environ 50 à 150) ppm de détergent dans la solution de lavage. Les oléfine sulfonates détergents appropriés ainsi que leur préparation sont décrits dans les brevets des E.U.A. No. 3.428.654 et 30 3.506.580 de Rubinfeld et al., ainsi que dans les références (relatives aux oléfine sulfonates) citées dans ces brevets ainsi que dans le brevet des E.U.Â. No. 3.420.875 de DiSalvo et al. D'une façon générale, les oléfine sulfonates contiennent également de petites quantités (par exemple de 1 à 15$) de disulfonates formés au cours de la 35 réaction de sulfonation. Les oléfine sulfonates peuvent être préparés à partir d'alpha-oléfines, d'oléfines internes, ou de 2,2-di-alcoyl-éthylènes (ayant un groupe vinylidène) ou à partir de mélanges de ces composés, comme indiqué dans le brevet DiSalvo précité. 71 15367 2088261 Comme autre détergent aaionique approprié on citera un disulfo-nate d'alcoyl phénol} par exemple contenant un groupé alcoyle de quelque 12 à 25 atomes de carbone &%, mieux, d'environ 16 à 22 et, encore mieux, d'environ 18 à 20 atomes de carbone. Il est préférable 5 que le groupe alcoyle soit de type linéaire, biodégradable; on prépare un type préféré par alcoylation d'un phénol avec une alpha oléfine (par exemple une alpha-oléfine linéaire non ramifiée), ce type pouvant avoir tua groupe alcoyle primaire ou secondaire, par exemple un groupe alcoyle fixé sur le noyau benssénique en un point éloigné 10 d'un, deux, trois ou quatre atomes de carbone d'un groupe méthyle terminal. Dans une substance représentative, d'environ 10 à 15$ des groupes alcoyle sont fixées sur la position 2 des groupes alcoyle et le restant, au hasard, sur les positions 3, 4 et 5, etc..et le groupe alcoyle est, par exemple, en position ôrtho par rapport au grou-15 pe hydroxyle phénolique; ou bien la substance peut être un mélange d'espèces o-aleoyliques et d'espèces p-alcoyliques. L'alcoyl phénol peut être sulfoné de manière classique dans l'oléum (par exemple contenant 15$, 20%, 25$ ou 50$ de S0^), en utilisant suffisamment d'olé-um (par exemple de 1,2 à 1,5, soit 1,3 partie d'oléum à 20$ par par-20 tie d'alcoyl phénol) pour obtenir un produit contenant plus de 1,6 et de préférence plus de 1,8 (par exemple de 1,8 à 1,9 ou 1,95) groupe SO^H par molécule d'alcoyl phénol. Le disulfonate peut être un disulfonate dont le groupe hydroxyle phénolique est bloqué, par exemple par éthérification ou estérification; c'est ainsi que l'H de l'OH phé-25 nolique peut être remplacé par un groupe alcoyle (par exemple éthyle) ou hydroxyalcoyle (par exemple -(CHgCHgO-) H dans lequel x est supérieur ou égal à un, par exemple 3, 6 ou 10, et l'OH alcoolique résultant peut être estérifié pour obtenir, par exemple, un sulfate tel que -SO^Na)• 30 Comme autres détergents anioniques appropriés on citera les paraffine sulfonates, tels que les produits de la réaction d'alpha oléfines et de bisulfites (par exemple le bisulfite de sodium), par exemple, les paraffine sulfonates d'environ 10 à 20 et, mieux, d'environ 15 à 20 atomes de carbone. 35 Comme autres exemples de détergents anioniques appropriés on peut citer les sulfates d'alcools supérieurs, par exemple le lauryl sulfate de sodium, le sel sodique du sulfate de l'alcool du suif, l'huile pour rouge turc ou autres huiles sulfatées, ou des sulfates de mono 71 15367 " 2088261 ou diglycérides d'acides gras (par exemple le monosulfate du mono-glycéride stéarique), des alcoyl poly(éthènoxy)éther sulfates tels que les sulfates des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de l'alcool laurylique (contenant habituellement de 1 à 5 groupes 5 éthènoxy par molécule); des sulfonates d'éthers lauryliques ou d'autres éthers alcoyl(sup.)glycéryliques; des sulfates d'éthers poly-oxyéthylénés aromatiques tels que les sulfates des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et du nonyl phénol (contenant habituellement de 1 à 20 groupes oxyéthylène par molécule et, mieux, de 10 2 à 12). Les détergents anioniques appropriés comprennent également les acyl sarcosinates (par exemple le lauroylsarcosinate de sodium), les esters acyliques (par exemple l'ester d'acide oléique) d'iséthionates et les acyl N-méthyl taurides (par exemple le N-méthyl lauroyl ou 15 oléyl tauride potassique). Les composés détergents anioniques hydrosolubles les plus préférables sont les sels d'ammonium (par exemple de mono-, di- et tri-éthanolamine), de métaux alcalins (par exemple sodium et potassium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple calcium et magnésium) des 20 alcoyl(sup.)benzène sulfonates, oléfine sulfonates, paraffine sulfonates, alcoyl phénol disulfonates, des alcoyl(sup.)sulfates et des sulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs. Le sel particulièrement utilisé est choisi, de manière appropriée, en fonction de la composition particulière à préparer et des proportions à utiliser 25 dans celle-ci. Comme exemples d'agents tensioactifs non ioniques, on citera les composés tensioactifs ou détergents qui contiennent un groupe hydro-phobe organique et un groupe hydrophile qui est un produit de réaction d'un groupe solubilisant, tel que carboxylate, hydroxyle, amide 30 ou aminé avec l'oxyde d'éthylène ou son produit de polyhydratation, le polyéthylène glycol. A titre d'exemples d'agents tensioactifs non ioniques utilisables, on peut citer les produits de condensation d'alcoyl phénols et d'oxyde d'éthylène, par exemple le produit de la réaction de l'iso-35 octyl phénol avec environ 6 à 30 motifs oxyde d'éthylène; les produits de condensation d'alcoyl thiophénols avec 10 à 15 motifs oxyde d'éthylène; les produits de condensation d'alcools gras supérieurs, tels que l'alcool tridécylique, avec l'oxyde d'éthylène; les produits d' 71 15367 18 2088261 addition d'oxyde d'éthylène,et de monoesters d'alcools hexahydriques et leurs éthers internes, par exemple le monolaurate de sorbitan, le mono-oléate de sorbitol et le monopalmitate de mannitan, ainsi que les produits de condensation de polypropylène glycol et d'oxyde d' 5 éthylène. Comme indiqué ci—dessus, les compositions peuvent contenir une enzyme, par exemple une enzyme protéolytique active vis-à-vis des matières protéiniques et qui catalyse la digestion ou la dégradation de ces matières lorsqu'elles sont présentes sur de la toile ou des tis-10 sus, par une réaction d'hydrolyse. Les enzymes peuvent être efficaces dans une gamme de pH d'environ 4 à 12, et peuvent être efficaces à température modérément élevée, tant qu'elles ne sont pas altérées par la température. Certaines enzymes protéolytiques sont efficaces jusqii à une température d'environ 80°C, et plus. Elles sont également ef-15 ficaces à température ambiante, et au-dessous, jusqu'à 10°C environ. Comme exemples particuliers d'enzymes protéolytiques utilisables dans la présente invention on citera: la pepsine, la trypsine, la chymio-trypsine, la papaîne, la broméline, la colléginase, la kératinase, la carboxylase, 1'aminopeptidase, l'élastase, les subtilisia et asper-20 gillopeptidases A et B. Les enzymes préférées sont les subtilisines préparées et cultivées à partir de souches spéciales de bactéries formatrices de spores en particulier Bacillus subtilis. Les enzymes protéolytiques telles que l'Alcalase, la Maxatase, la Protéase AP, la Protéase ATP 40, la Protéase ATP 120, la Protéase 25 L-252 et la Protéase L-423 font partie des enzymes obtenues à partir de souches de bacilles formateurs de spores tels que Bacillus subtilis. Des enzymes protéolytiques différentes ont des degrés d'efficacité différents pour aider à débarrasser les textiles et la toile des 30 taches qui les souillent. Les enzymes préférées, pour éliminer les taches, sont les enzymes de type subtilisine. Les métalloprotéases qui contiennent des ions divalents, par exemple calcium, magnésium ou zinc fixés sur leurs chaînes protéiniques sont intéressantes. 35 La préparation de divers concentrés d'enzymes protéolytiques est décrite dans la littérature des brevets, par exemple dans la demande allemande publiée D.O.S. No. 1.800.508 et dans la demande hollandaise publiée No. 6.815.944. 71 15367 2088261 Une amylase, par exemple une amylase bactérienne de type alpha (obtenue, par exemple, par fermentation de B.subtilis), peut être présente à la place ou en plus de l'enzyme protéolytique. Un mélange d'enzymes très approprié contient à la fois une amylase bactérien-5 ne de type alpha et une protéase alcaline, de préférence en des proportions fournissant d'environ 100.000 à 400.000 unités Novo d'alpha-amylase par unité Ânson de ladite protéase alcaline. La préparation enzymatique peut être incorporée sous forme d'un produit pulvérulent contenant un sel, ou sous la forme d'un produit 10 contenant peu ou pas de sel. Elle peut être présente, dans le mélange sec, sous la forme de minuscules perles sphéroïdales contenant une enzyme noyée dans un détergent non ionique solidifié fondu et contenant, par exemple, de 0,1 à 3 unitésjSnson de protéase par gramme desdites perles, la quantité de celles-ci étant telle qu'elle 15 fournit d'environ 0,001 à 0J1 unité Anson paT litre de solution de lavage. Pour l'utilisation dans les endroits où l'eau du robinet est relativement douce, le mélange sec contenant 1'activateur et le composé peroxygéné peut également contenir un sel de calcium hydrosolu-20 ble, par exemple l'acétate de calcium ou le chlorure de calcium, afin de fournir au moins 15 ppm et, de préférence, d'environ 20 à 30 ou 60 ppm d'ions ealeium dans la solution de lavage. C'est ainsi qu'aux basses concentrations en activateur de la solution de lavage utilisée selon l'invention, la Demanderesse a décou— 25 vert pour l'instant qu'avec les composés tétraacétyliques (tels que le tétraacétylglycolurile et la tétraacétyléthylènediaminé) la quantité de peracide titrable produite n'est que d'environ deux moles par mole de composé tétraacétylique. Bien que les raisons n'en aient pas été encore élucidées, cela indique qu'une mole d'oxygène actif est 30 stoéchiométriquement équivalente à 1/2 mole du composé tétraacétylique et qu'un excès stoéchiométrique d'oxygène actif est présent lorsque le rapport molaire activateurîperborate n'est que de 1:4. Lorsqu' on opère comme à l'exemple 1, en utilisant un tel rapport 1:4, avec TPP (c'est-à-dire avec une composition contenant 0,10g de perborate, 35 0,05 g d'activateur, 0,60g de TPP et 0,25g de Na2S04) la valeur de &Rd est bien plus basse que lorsqu'on utilise le rapport molaire 1:2; en particulier,ÛRd est 5,7 contre 8,8 pour l'exemple 1£. Toutefois, lorsqu'on utilise le même rapport molaire 1:4 avec NTÀ (c'est-à-dire 71 15367 2088261 avec une composition contenant 0,10g de perborate, 0,05g d'activateur, 0,20g de NTA et 0,65 g de ^280^ ) on conserve une valeur élevée à £Rd; en particulier» &Rd a une valeur de 9,0 Il entre également dans le cadre général de l'invention d'enco-5 re diminuer la quantité de composé peroxygéné, avec les faibles concentrations d'activateur utilisées dans la composition selon l'invention (en particulier avec une concentration en activateur inférieure à 60 ppm, environ), par exemple la quantité de composé peroxygéné (par exemple de perborate ou de percarbonate) peut avoir une 10 valeur à laquelle le rapport d'activateur à oxygène actif est à environ la valeur stoéchiométrique, en présence des proportions indiquées de NTA ou EDTA. 71 15367 21 2088261 / I IJJO/ REVENDICATI ON S 1. Un procédé pour enlever les taches présentes sur les tissus, caractérisé en ce qu'on prépare un milieu de lavage aqueux en dispersant dans l'eau un mélange d'un composé peroxygéné, d'un activateur pour ledit composé peroxygéné, ledit activateur contenant des 5 groupes acyl amide carboxyliques et ledit activateur réagissant avec le composé peroxygéné en donnant un acide percarboxylique, un sel d' un acide aminopolycarboxylique qui est le nitrilotriacétate trisodi-que ou le sel de sodium de l'acide éthylènediamine tétraacétique, les proportions étant établies de manière à fournir à l'eau au moins 5 10 ppm environ et moins de 90 ppm dudit activateur, une quantité de composé peroxygéné comprise dans une gamme représentant d'environ 3 à 80 ppm d'oxygène actif ainsi qu'un excès important d'oxygène actif, par rapport à la quantité stoéchiométriquement équivalente à la quantité d'activateur, et d'environ 100 à 300 ppm dudit sel d'acide amino-15 polycarboxylique,et on maintient ce milieu de lavage en contact avec le tissu sali qui est plongé dans celle-ci pendant un laps de temps suffisant pour obtenir le blanchiment du tissu. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composé peroxygéné représente d'environ 10 à 20 ppm d1 20 oxygène actif dans l'eau et un excès d'oxygène actif d'au moins 50% par rapport à la quantité stoéchiométriquement équivalente à la quantité d'activateur, le composé peroxygéné étant le perborate de sodium ou le percarbonate de sodium, et ledit laps de temps étant d'au moins 5 minutes, environ. 25 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait tremper le tissu dans la solution pendant plus d'une heure, à peu près sans agitation et à une température inférieure à 43°C. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications pré-30 cédentes, caractérisé en ce qu'on agite le tissu dans la solution pendant un laps de temps de 5 à 30 minutes, puis on le rince. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange contient du tripolyphosphate de sodium en une quantité fournissant moins de 500 ppm de celui-ci dans 35 l'eau. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange contient du tripolyphosphate de sodium en une quantité fournissant d'environ 100 à 300 ppm de celui-ci 71 15367 2088261 dans 1'eau» 7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que le mélange contient une enzyme pro-téolytique en une quantité fournissant d'environ 0,001 à 0,1 unité 5 Anson par litre d'eau. 8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution contient au moins 15 ppm de calcium. 9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications pré-10 cédentes, caractérisé en ce que 1'activateur contient quatre groupes acétyle directement fixés sur de l'azote. 10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1'activateur est la tétraacétyl éthylènediamine ou le tétraacétylglycolurile. 15 11. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que 1'activateur contient un groupe aroyle fixé sur l'azote. 12. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou 12, caractérisé en ce que 1'activateur est la m-chlorobenzoyl 20 diméthylhydantoïne.