FR 2070239 A1 19710910 FR 7043284 A 19701202 70 43284 i 2070239 Il est déjà bien connu de produire des articles moulés en polyuréthane dans des moules ouverts à partir du mélange d'un po-lyol et d'un polyisocyanate . On utilise cette technique pour fabriquer des dalles de mousse ou pour remplir des cavités d'une ma-5 tièrt; isolante ayant une masse volumique de 0,024 à 0,064 g/cn On a aussi fabriqué des articles moulés en moussès de polyuréthane dans des moules fermés, mais ces articles moulés ont présenté un certain nombre de caractéristiques indésirables, telles qu'une taille non uniforme des alvéoles, une large distribution des tail-10 les d'alvéoles, des poches internes, des poches superficielles, des variations indésirables de masse volumique, des bulles, des "yeux de poisson" et d'autres défauts d'homogénéité. Si l'article moulé est formé d'une matière suffisamment dense, c'est-à-dire d'une masse volumique de 0,48 à 0,80 g/cnP, beaucoup de ces particulari-15 tés indésirables disparaissent ; mais si l'article moulé est d'une masse volumique intermédiaire, c'est-à-dire de 0,16 à 0,48 g/cm^, de façon qu'il soit nettement alvéolaire en tant que dérivé d'une mousse, ces particularités indésirables n'ont pas été évitées dans dans la technique antérieure. Par conséquent, pour obtenir un ar-20 ticle moulé à surface dure et lisse, on a coutume de fixer une matière séparée à la surface des articles moulés. On a consacré des efforts considérables à des tentatives en vue d'éliminer cette dernière opération et de produire des articles moulés dits " à peau naturelle", c'est-à-dire des articles moulés ayant une peau dense 25 naturellement résistante et un intérieur alvéolaire léger. L._ présente invention a pour but de fournir un procédé nouveau pour la production d'articles moulés en polyuréthane sensiblement exempt des inconvénients de la technique antérieure . Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour 30 la production d'articles moulés en polyuréthane ayant une taille uniforme des alvéoles quelles que soient les dimensions de l'article moulé. Un autre but encore est de fournir un procédé pour préparer une matière utilisable pour la formation d'articles moulés en 35 polyuréthane qui remplit complètement un moule fermé pour produire une reproduction exacte de la cavité du moule. Un autre but également est de fournir un procédé pour produire des articles moulés en polyuréthane ayant une distribution étroite des tailles d'alvéoles. 40 D'autres buts et avantages de l'invention résulteront en 70 43284 2 2070239 outre de la description ci-après. Sur le dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, la figure unique représente schématiquement un appareil utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. 5 Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour la production d'articles moulés en polyuréthane uniformes, sensiblement exempts de poches superficielles, procédé'qui comprend les étapes qui consistent à : (1) mélanger un polyisocyanate, un polyol et un agent 10 gonflant; (2) faire passer le mélange liquide non expansé résultant dans la cavité d'un moule fermé ; (3) permettre l'expansion du liquide et le remplissage de la cavité du moule tandis que le polyuréthane se forme; et 15 (4) durcir et enlever l'article moulé résultant qui est une reproduction exacte de la cavité du moule; procédé dans lequel l'agent gonflant est une matière qui, après avoir été mélangée avec le polyisocyanate et le polyol pour produire le mélange liquide non expansé résultant n'ayant pas réagi, 20 présente une tension de vapeur ne dépassant pas 1 atmosphère à 110° C . De préférence, la matière utilisée comme agent gonflant est un mélange d'au moins deux chlorofluoroalcanes, dont le moins volatil a un point d'ébullition à la pression atmosphérique de -1,1 à 48,9°C et dont le plus volatil a un point d'ébullition à 25 la pression atmosphérique compris entre -45,6 et 10,0°C, la différence entre les points d'ébullition du moins volatil et du plus volatil de ces liquides étant comprise entre 16,7 et 8j5,4°C. Sur le dessin, qui représente schématiquement un appareil utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on 30 voit un appareil comprenant une chambre de malange 10 comportant un rotor ou un autre moyen d'agitation, non représenté, entraîné par une source d'énergie appropriée quelconque, telle que le moteur 11. Un réservoir 12, prévu pour contenir le constituant polyisocyanate 12a se trouve en communication avec la chambre 10. Le 35 réservoir 12, qui éventuellement peut être équipé d'un moyen permettant d'agiter son contenu, comporte une canalisation d'évacuation 13 conduisant à l'entrée d'une pompe à liquide appropriée 14, qui est capable de refouler le constituant polyisocyanate à un débit désiré quelconque dans les canalisations de jonction. Dans 40 la canalisation 13,se trouve aussi une valve à trois voies 15 70 43284 3 2070239 prévue pour renvoyer le polyisocyanate au réservoir 12 par la canalisation 16 ou pour l'envoyer dans la chambre 10 par la canalisation 17. Une combinaison sensiblement identique d'appareils et de canalisations est prévue pour le constituant polyol, qui, de pré-5 férence, comprend le polyol 18a, des quantités assez petites d'un agent dispersant tensio-actif 18b , un catalyseur 18c. et un agent gonflant l8d . Le réservoir 18, qui, de préférence, est équipé de moyens pour agiter son contenu, se décharge par la canalisation 19 munie dlune pompe à liquide appropriée 20, capable de refouler 10 le constituant polyol à un débit désiré quelconque dans les canalisations de jonction. Dans la canalisation 19# se trouve aussi une vanne à trois voies 21 prévue pour renvoyer le constituant polyol au réservoir 18 par la canalisation 22 ou pour l'envoyer dans la chambre 10 par la canalisation 23. La chambre 10 se déchar-15 ge Par une canalisation flexible 24 et une buse 25 dans la cavité de moule 26 d'un moule fermé, comprenant une moitié supérieure 27 et une moitié inférieure 28. En service, on fait fonctionner les pompes 14 et 20, après avoir disposé les valves 15 et 21 de manière qué le consti-20 tuant polyisocyanate et le constituant polyol soient recyclés chacun respectivement par les canalisations 16 et 22. Quand on est prêt pour la production d'un article moulé, on règle simultanément les valves 15 et 21 de manière à envoyer le constituant polyisocyanate par la canalisation 17 et le constituant polyol par 25 la canalisation 23 dans la chambre 10. Dans la chambre 10, ces deux liquides sont mélangés intimement et ils sont déchargés par la canalisation 24 dans la cavité 26 du moule. Il est évident que la description précédente du fonctionnement de l'appareil et de la mise en oeuvre du procédé n'est pas 30 limitative et que l'on peut y apporter de nombreuses variantes. Comme exemples typiques, on peut mentionner les variantes suivantes : (a) me partie ou la totalité du catalyseur, de l'agent dispersant et/ou de l'agent gonflant peut être mélangée avec le polyisocyanate dans le réservoir 12 au lieu d'être mélangée avec le 35 polyol dans le réservoir 18; (b) on peut éliminer la canalisation 24, en ayant la chambre 10 qui se décharge directement dans la cavité 26 du moule; et (c) une valve peut êère incorporée dans la canalisation 24 pour le réglage du débit de remplissage de la cavité 26 du moule ou, si cette valve est omise, on peut utiliser 40 des moyens de commande appropriés pour manoeuvre^ les valves '25 70 43284 2070239 et 21 de façon qu'on arrive au même résultat. De nombreux autres dispositifs et procédés seront évidents pour ceux qui ont l'expérience de la technique des mousses de polyuréthane. Les polyisocyanates utilisés dans le procédé selon la 5 présente invention peuvent être n'importe lesquels des types usuels contenant au moins deux groupes isoeyanate libres par molécule, bien que l'on préfère les polyisocyanates aromatiques, c'est-à-dire ceux dans lesquels une structure cyclique aromatique est présente dans l'ossature de la molécule séparant les groupes isocya-10 nate ou formant le noyau, sur lequel les groupes isoeyanate sont fixés. Le polyisocyanate peut être une matière mûnomère, comme le toluène-diisocyanate, ou ce peut être un prépolymère dans lequel un diisocyanate a été mis à réggir avec moins que la quantité stoechiométrique d'un polyol pour produire une matière polymère 15 de masse moléculaire peu élevée, habituellement appelée un "prépolymère", ayant deux groupes isociranate libres ou plus. Les polyisocyanates préférés ont une moyenne de 2 à 5 groupes isoeyanate libres par molécule. En général, les polyisocyanates utilisés dans la présente invention sont ceux qui sont disponibles dans le com-20 merce et couramment utilisés dans la préparation de polyuréthanes. les exemples de polyisocyanates utiles comprennent, non limitati-vement, le toluène-2,4-diisocyanate, le 1,5-naphtalène-diisocyana-te, le cumène-2,4-diisocyanate, le 4-méthoxy-l,3-phénylènediisocya-nate, le 4-chlôr6-l,3-phénylënedEH.socyanate, le 4-bromo-l,3-phény-25 lènediisocyanate, le 4-éthoxy-l,3-phénylènediisôcyanate, le 2,4'-diisocyanatodiphényléther, le 5>6-diméthyl-l,3~phénylènediisocyanate, le 2,4-diméthyl-l,3-phénylènediisocyanate, le 4,4'-diisocya-natodiphéhyléther, le benzidinediisocyanate, le 4,6-diméthyl-l,3-phénylènediisocyanate, le 9,10-anthracènediisocyànate, le 4,4'-' 30 diisocyanatodibenzyle, le 3,31-diméthyl-4,4'-diisocyanatodiphé- nylméthane, le 2,6-diméthyl-4,4'-diisocyànâtodiphényle, le 2,4-dii-socyanatostilbèrie, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanatodiphénylè, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-diisocyanatodiphénylè, le 1,4-anthracène-diisocyanate, le 2j5-fluorènediisocyanate, le 1,8-çiaphtalènediiso-35 cyanate, le 2,6-diisocyanatobenzofuranne et le 2,4,6-toluènetrii-socyanate ainsi que les prépolymères de masse moléculaire peu élevée résultant de la réaction de l'un quelconque des polyisocyanates ci-dessus avec moins qu'une quantité stoechiométrique d'un polyol, dont beaucoup seront décrits ci-après. 40 N'importe quel polyol ou mélange de polyols utilisé 70 43284 5 2070239 jusqu'ici dans la production d'articles moulés en polyuréthane peut être utilisé dans la présente invention. Ceci comprend les polyols ayant au moins deux groupes hydroxyles par molécule, et de préférence de 5 à 5 groupes hydroxyles par molécule . Des exem-5 pies de polyols utilisables comprennent les alcools polyhydriques, polyéther alcools et alcools polyhydriques cycliques comme les glycols, le glycérol, le triméthylol-propane, le penta-érythritol, le triméthylol-éthane, 1'alpha-méthyl-glucoside, le saccharose, le glucose, la mannose , le maltose, le sorbitol, le mannitol, le 10 galactitol et les divers dérivés éthoxylés ou propoxylés de ces polyols et les composés du même genre» La particularité essentielle de la présente invention est l'agent gonflant, qui est une matière présentant une pression de vapeur d'au plus 1 atmosphère à 43,3°C, quand elle est mélangée 15 dans les composés générateurs du'polyuréthane. De préférence, l'agent gonflant est un mélange de deux liquides ou plus ayant des volatilités différentes, qui se dissolvent dans les composés formant le polyuréthane ou qui sont miscibles avec ces composés. En général, ces liquides doivent être choisis de manière que la ma-20 tière la moins volatile ait un point d'ébullition à la pression atmosphérique compris entre -1,1 et 48,9°C et que la matière la plus volatile ait un point d'ébullition à la pression atmosphérique compris entre -45,6 et 10,0°C , la relation entre les deux étant telle que la différence de leurs points d'ébullition soit 25 comprise entre 16,7 et 8j5,4°C . En utilisant une telle combinaison de matières volatiles, on peut rester maître de la mousse en cours d'expansion en ce qui concerne tant sa vitesse d'expansion que sa polymérisation. Au cours de la polymérisation, la mousse devient plus soàide et rigide à mesure que la réaction exothermique de 30 -polymérisation se rapproche de son achèvement. En même temps, les agents gonflants se vaporisent à mesure que les conditions de température et de pression de la réaction le permettent et produisent de la mousse à partir du liquide qui se polymérise. Il est nécessaire, pour l'obtention d'un produit ayant la masse volu-35 mique désirée, que la vitesse de vaporisation soit réglée de façon qu'elle corresponde à la vitesse de polymérisation d'une manière prédéterminée. Si les agent^gonflants se vaporisent trop rapidement, le produit résultant contient des bulles en quantité excessive et on n'a aucun moyen d'agir sur la qualité du produit final, 40 Si les agents gonflants se vaporisent trop lentement, il n'y a 70 43284 6 2070239 sensiblement pas de mousse produite, parce que le mélange en cours de polymérisation se solidifie avant que la vapeur ne soit produite. On a trouvé que si l'agent gonflant présente certaines caractéristiques de vaporisation dans les conditions de réaction, la 5 mousse qui est produite est homogène, a une structure alvéolaire uniforme, une peau extérieure dense et est sensiblement exempte de poches superficielles. La mousse remplit complètement la cavité du moule et donne un article moulé de qualité. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de la présente in-10 vention, les agents gonflants comprennent un mélange d'au moins deux liquides volatils, dont le moins volatil a un point d'ébullition à la pression atmosphérique compris çntre -1,1 et 48,9°C et dont le plus volatil a un point d'ébullition à la pression atmosphérique compris entre -45,6 ët 10,0°C, la différence des points 15 d'ébullition de ces deux'liquides étant comprise entre 16,7 et 8j5,4°C • Bien qu'il soit possible d'utiliser,comme agent gonflant ,ll§tat solide a une'matiere qui se sublime directement de/l'etat de vapeur, il est préférable et beaucoup plus commode d'utiliser une matière qui se vaporise de l'état liquide à l'état de vapeur. L'un des principaux 20 avantages de l'utilisation d'un liquide est qu'il peut être plus facilement dissous dans les constituants liquides utilisés pour préparer la mousse de polyuréthane. Parmi les matières, qui peuvent être utilisées dans certains modes de mise en oeuvre de la présente invention, se trouvent le formiate de méthyle, le bromo-25 éthane, le n-pentane, le cyclopentane, l'oxyde d'éthyle, le sulfure de diméthyle, le chlorure d'éthyle, le protoxyde d'azote, le n-propane, le 2,2-diméthyl-propane , l'oxyde de méthyle et d'éthyle et de nombreux autres liquides plus ou moins volatils bien connus de l'homme de l'art. Les agents gonflants les plus avantageux, 30 toutefois, sont des fluorohydrocarbures, des chlorofluorohydrocar-bures, des bromofluorohydrocarbures et des perfluorohydrocarbures. Parmi ces matières, on peut mentionner le monochlorodifluorométha-ne, le dichlorodifluorométhane, le trifluorométhane, le monofluo-rodichlorométhane, le monochlorotrifluorométhane, le tétrafluoro-35 méthane, le monobromotrifluorométhane, le dibromotétrafluoroéthane, le difluorotétrachloroéthane, le trichlorotrifluoroéthane, le di-chlorotétrafluoroéthane, le monochloropentafluoroéthane, l'hexa-fluoroéthane, l'octafluorocyclobutane, etc.. Les matières préférées de ce groupe sont les fluorochloro-alcanes, en particulier 40 le dichlorodifluorométhane, le monofluorotrichlorométhane, le 70 43284 7 2070239 diehlorotétrafluoroéthane et le trichlorotrifluoroéthane. Le mélange d'au moins deux agents gonflants utilisé dans la présente invention doit avoir certaines caractéristiques de vaporisation comme décrit ci-dessus. Des combinaisons parti-5 culièrement utilisables sont celles qui utilisent un chlorofluoro-hydrocarbure comme l'un au moins des ingrédients du mélange, mais il s'agit là d'une combinaison préférée et non d'une limitation critique à l'invention. De telles combinaisons comprennent, non limitativement, les suivantes dans lesquelles le 10...^constituant le moins volatil est le premier des deux dans chaque combinaison : Monofluorotrichlorométhane/dichlorodifluorométhane Trichlorotrifluoroéthane/dichlorodifluorométhane Monofluorotrichlorométhane/dichlorotétrafluoroéthane 15 Trichlorotrifluoroéthane/diehlorotétrafluoroéthane Monofluorotrichlorométhane/n-propane Monofluorotrichlorométhane/chlorure d'éthyle Trichlorotrifluoroéthane/n-propane Trichlorotrifluoroéthane/chlorure d'éthyle 20 Formiate de méthyle/dichlorodifluorométhane Formiate de méthyle/dichlorotétrafluoroéthane Bromoéthane/dichlorodifluorométhane Bromoéthane/diehlorotétrafluoroéthane Formiate de méthyle/n-propane 25 Formiate de méthyle/chlorure d'éthyle Bromoéthane/n-propane Bromoéthane/chlorure d'éthyle Les combinaisons préférées sont les quatre premières de cette liste, et la plus avantageuse de toutes, pour des raisons 30 économiques et de facilité de l'opération, est la combinaison monofluorotrichlorométhane/dichlorodifluorométhane. Dans un sens large, les agents gonflants doivent avoir des caractéristiques de volatilisation différentes et, quand ils sont incorporés dans le mélange non expansé n'seyant pas réagi de 35 constituant polyol et de constituant polyisocyanate, ils donnent un liquide résultant ayant une tension de vapeur qui/âlpasse pas 1 atmosphère à 43,3°C . Il est impossible d'indiquer une plage significative quelconque de proportions en poids de deux ou plusieurs constituants qui pourrait convenir pour toutes les oombi-40 naisons possibles, car les propriétés du mélange polyol-polyiso- 70 43284 8 2070239 cyanate ont une influence aussi sur la composition et la concentration de l'agent gonflant. Une fois les constituants du mélange et les agents gonflants particuliers choisis,•toutefois, c'est simplement une question d'expérimentation courante de déterminer la plage 5 de proportions. Dans le cas d'un mélange de deux chlorofluoroalca-nes, comme ceux mentionnés ci-dessus, le rapport en poids du moins volatil au plus volatil des agents gonflants doit être compris entre l/l environ et 20/1 environ. Quand le choix est réduit aux quatre premières combinaisons de la liste ci-dessus, le rapport 10 du moins volatil au plus volatil des agents doit être compris entre 4/1 et 16/1 environ. Plus particulièrement, quand on utilise la combinaison monofluorotrichlorométhane/dichlorodifluorométhane, les proportions respectives de ces deux ingrédients doivent être comprises entre 6/1 et 12/1 environ pour les meilleurs résultats. 15 La concentration en agent gonflant dans le mélange expan sible complet de polyuréthane ne peut pas être indiquée avec précision pour toutes les combinaisons d'agents gonflants, mais elle sera comprise habituellement entre 1% environ et 25$ environ en poids par rapport au mélange total. Dans le cas dés agents gonflants 20 préférés, les liquides contenant du fluor, l'intervalle va de 1% environ à 20$ environ par rapport au mélange total. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages 25 sont en poids. Exemple 1 Cet exemple décrit la préparation d'un constituant polyol à utiliser ensuite dans la préparation d'une mousse de polyuréthane. Le constituant polyol est préparé dans un ballon de 12 litres, 30 à 4 tubulures, équipé d'un agitateur, d'un condenseur à cârboglace " muni au sommet d'un tube desséchant et d'un entonnoir d'addition surmonté d'un condenseur à carboglace et d'un tube desséchant. On introduit dans le ballon 7821 g d'un polyol disponible dans le commerce, donné comme étant un mélange P.BQP©xylé de 75$ d'alpha-35 méthyl-glucoside et de 25$ de glycérol, le mélange ayant un indice "• ' d'hydroxyle de 435; 135 S d'un agent dispersant silicone disponible dans le commerce ( décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 402 192) ; et 54,0 g de N,N,N',N'-tétraméthyl-l,3-buta-ne-diamine (TMBDA) comme catalyseur. Après avoir placé une quanti-40 té pesée de 990 g de monofluorotrichlorométhane dans un entonnoir 70 43284 9 2070239 d'addition, on monte l'entonnoir sur le ballon, on monte les condenseurs carboglace/acétone et le monofluorotrichlorométhane est ajouté dans le ballon et mélangé avec les autres ingrédients, Le mélange résultant est un constituant polyol ne contenant pas de 5 dichlorodifluorométhane. Exemple 2 Cet exemple décrit la préparation d'un constituant polyol à utiliser ultérieurement dans la préparation d'une mousse de polyuréthane. Dans l'équipement décrit dans l'Exemple 1, on prépare 10 un constituant polyol similaire en utilisant les mêmes poids du même polyol, de TMBDA et du même agent dispersant. Après avoir placé 803,9 g de monofluorotrichlorométhane dans l'entonnoir d'addition, on plonge partiellement ce dernier dans un bain acétone/ carboglace et on provoque l'absorption de 186,1 g de vapeur de di-15 chlorodifluorométhane dans le monofluorotrichlorométhanenfroid dans l'entonnoir d'addition. Après addition du contenu de l'entonnoir d'addition dans le ballon, une ébullition rapide des vapeurs de monofluorotrichlorométhane et de dichlorodifluorométhane provoque une perte de 52 g de vapeur à travers le condenseur et le 20 tube desséchant. La perte est compensée par l'addition de 52 g supplémentaires de monofluorotrichlorométhane. ( la perte est estimée comme étant de 31,1 g de dichlorodifluorométhane et 20,9 g de monofluorotrichlorométhane, d'après des calculs de pourcentage molaire et de pression partielle de chacune des deux matières à 25 la température du mélange dans le ballon ). La proportion réelle de dichlorodifluorométhane dans le mélange de monofluorotrichlorométhane et de dichlorodifluorométhane est de 15,7$. Exemple 3 Cet exemple décrit la préparation d'un constituant polyol 30 à utiliser ultérieurement dans la préparation d'une mousse de polyuréthane. Un réservoir de chauffe-eau de 9*4,625 litres revêtu intérieurement de verre supporté sur un entraînement de broyeur à boulets est utilisé comme récipient pour préparer le constituant polyol sous pression à la température ambiante. Un mélange de 35 monofluorotrichlorométhane et de dichlorodifluorométhane est préparé séparément, sous pression à la température ambiante, dans -un récipient en acier inoxydable de 16,387 M-^res tenant la pression, par introduction de 3098 g de dichlorodifluorométhane liquide et de 13 372 g de monofluorotrichlorométhane liquide dans le réci-40 pient sous pression. On secoue le récipient d'une manière inter- ÔAD ORK3HN& 70 43284 10 2070239 mlfcfcente pour dissoudre la vapeur de dichlorodifluorométhane dans le monofluorotrichlorométhane liquide et ainsi réduire la pression. La pression finale du mélange monofluorotrichlorométhane/dichloro- ✓ 2 difluorométhane à 24,4°C est de 1,4 kg/cm . On prépare environ 5 1^6 kg de constituant'polyol en mélangeant deux lots de compositions similaires, mais pas identiques,pesant chacun 68kg environ. le lot combiné a la composition suivante : Polyol (tel qu'utilisé à l'Exemple 1 ) 117,93 kg Agent dispersant silicone ( tel qu'utilisé 10 à l'Exemple 1 2,04 kg Catalyseur ( TMBDA) 0,82 kg Mélange monofluorotrichlorométhane/dichlqro- difluorométhane 15,43 kg 15 Total 136,22 kg Monofluorotrichloropéthane dans le lot 12,53 kg Dichlorodifluorométhane dans le lot 2,90 kg Total 15*43 kg 20 Afin de porter la concentration en monofluorotrichloro méthane à un niveau prédéterminé, on ajoute 5,31 kg de monofluorotrichlorométhane au lot combiné, formant un total de 17*84 kg de monofluorotrichlorométhane et 2,90 kg de dichlorodifluorométhane, ou une proportion en poids monôfluorotrichlorométhane/dichlorodi-25 fluorométhane de 6,14/1. Exemples 4 à 7 'Ces exemples décrivent la préparation de constituants polyols à utiliser ultérieurement dans la préparation de mousses de polyuréthane. Les constituants sont préparés pour des expérien-30 ces de comparaison afin de déterminer le rapport optimal monofluo-rotrichlorométhane/dichlorodifluorométhane pour un pourcentage constant de fluorohydrocarbures totaux. On utilise ici l'équipement et le mode opératoire .décrits dans l'Exemple 3® Les compositions des constituants polyols sont les suivantes : Exemple 4 (g) • Polyol de l'Exemple 1 73764 Agent dispersant de l'Exemple 1 1317 TMBDA 702.5 Monofluorotrichlorométhane H556 Dichlorodifluorométhane 737»6 TOTAL 88077.1 % ( monofluorotrichlorométhane + dichlorodifluorométhane) 14.0 dichlorodifluorométhane Exemple 5 Exemple 6 (g) (g) Exemple 7 (g) 76383 73674 73764 1369 1317 1317 730 526.9 702.5 11556 10819 12294 1220 1475 91258.0 87811.9 88077.5 14.0 14.0 14.0 90.45 88.0 100 9.55 12.0 0 70 43284 12 2070239 Exemple 8 Cet exemple décrit la préparation d'articles moulés à partir des constituants polyols des Exemples 1 et 2 .à des fins de comparaison. Chaque constituant polyol est utilisé conjointement 5 avec l'isoeyanate B ( l'isoeyanate disponible dans le commerce donné comme étant un polymère de diphényl-méthane-diisocyanate ayant de 2 à 5 groupes isoeyanate par molécule) et mélangé à l'aide d'une machine de mélange pour mousses du commerce, équipée d'un rotor hélicoïdal inversé et d'un corps fendu étroitement ajusté. 10 Les conditions de moulage sont les suivantes : Isoeyanate Polyol Tubes de dosage , diamètre en mm 2,38 3*175 15 Quantité s'écoulant en 6 secondes(g) 111,3 116*2 Température (°C) 50,6 23*3 Température du moule : 48,9 t 1*7°C 20 Trois moules sont utilisés pour l'expérimentation : (1) Moule pour barres, en aluminium laminé. - Dimensions de la cavité : 7*62 cm x 1,27 cm x 121,92 cm - Dimensions extérieures : 10,16 cm x 6,35 cm x 123,82 cm - La cavité et l'extérieur sont concentriques et symétriques. 25 - Trou de coulée et bouchon à 40,64 cm de l'extéémité inférieure sur la face supérieure de 7*62'cm x 121,92 cm. (2) Comme (1), à ceci près que là dimension extérieure de 6,35 cm est réduite à 2,54 cm. (3) Aluminium coUlé'avec cavité ayant des dimensions 30 d'environ 1,11 cm x 21,59 cm x 52,07 cm, les parois du moule ayant une épaisseur d'environ 1,27 cm.' Pour la comparaison, on prépare une série d'articles moulés en versant une série de charges de poids différents dans le moule (1), décrit ci-dessus, et en observant les résultats. Les 35 poids sont choisis de façon à donner une série de hauteurs croissantes de montée dans le moule jusqu'à ce que pour un poids particulier le moule soit complètement rempli à sa hauteur de 121,92cm. Au dessus de ce poids minimal nécessaire pouyfcemplir le moUle, tou te matière à mouler supplémentaire augmente seulement la masse vo- 40 lumique des articles moulés pleins. Le Tableau I donne les résultats de ces essais de moulage. TABLEAU I -4 O Poids mosren de l'article moulé (g) POLYOL DE L'EXEMPLE 1 ( Agent gonflant : en totalité monofluorotrichlorométhane ) POLYOL DE L'EXEMPLE 2 (Agent confiant : mélange de monofluorotrichlorométhane et de dichlorodifluorométhane ) Hauteur de montée (cm) Qualité de l'article moulé dans les 10 cm supérieurs du moule Hauteur de montée (cm) Qualité de l'article moulé dans les 10cm supérieure du moule 224,4 116,1* 338,1 121,92 377,8 121,92 quantité excessive de bulles, non rempli nombreuses poches de 6,35 mm partout nombreuses poches de 6,35 111111 partout 121,92 121,92 121,92 3e3e quelques petites poches âu sommet pratiquement exempt de poches pratiquement exempt de poches 3e II faut 291,7 g comme poids de l'article moulé pour remplir le moule à 121,92 cm en utilisant le polyol de l'Exemple 1 je* Il faut 193,9 g comme poids de l'article moulé pour remplir le moule à 121,92 cm en utilisant le polyol de l'Exemple 2 70 43284 14 2070239 Les résultats indiquent : 1) Que, lorsque les articles moulés sont formés avec vin constituant polyol contenant un mélange de monofluorotrichlorométhane et de dichlorodifluorométhane ( Exemple 2 ), le moule est 5 rempli et produit un bon article moulé avec seulement 224,5 g de matière à mouler, tandis que des articles moulés, formés avec un constituant polyol contenant seulement du monofluorotrichlorométhane (Exemple l) exigent au moins 291,7 g de matière à mouler pour tout juste remplir le moule. 10 2) Qu'on prépare des articles moulés pratiquement exempts de poches à l'extrémité supérieure de l'article moulé avec ion poids bien moindre de matière à mouler ( et donc un article moulé fini de masse volumique plus basse ) quand on utilise un mélange de monofluorotrichlorométhane et de dichlorodifluorométhane que si l'a-15 gent gonflant est uniquement du monofluorotrichlorométhane. 3) Que, même quand on utilise une quantité aussi grande que 377,8 g de matière, à mouler, quand le monofluorotrichlorométhane est le seul agent gonflant, l'article moulé est de qualité inférieure par le fait qu'il comporte un grand nombre de poches. 20 Exemple 9 Cet exemple compare la qualité d'articles moulés, quand on utilise des agents gonflants différents. Le polyol de l'Exemple 3 est mélangé avec un prépolymère d'isoeyanate préparé à partir d'isoeyanate B et de polypropylène-glycol d'une masse molécu-25 . laire de 4Ô0 environ, à l'aide d'une machine industrielle pour mélange dè mousses. Un certain nombre d'articles moulés de grandes dimensions ( jusqu'à 8 200 cnP environ ) d'une masse volumique de 0,32-0,35 g/cm^ sont préparés dans des moules en aluminium coulé. Les mêmës opérations de moulage sont effectuées avec u&e matière 30 à mouler, qui ne diffère que par le fait que l'agent gonflant consiste uniquement en monofluorotrichlorométhane. Les articles moulés formés avec un mélange de monofluorotrichlorométhane et de dichlorodifluorométhane comme agent gonflant sont obtenus avec un remplissage complet des moules et une élminitation presque totale 35 des poches à l'extrémité supérieure de l'article moulé. Les articles moulés préparés en l'absence de dichlorodifluorométhane comportent de nombreuses poches et font voir un défaut de remplissage. Avec des pourcentages élevés de dichlorodifluorométhane, quand l'article moulé est de grandes dimensions, comportant des sections 40 épaisses d'un volume d'au motos 6 145 cm^ et d'au moins 2,54 cm BÂP ORfâtNAU 70 43284 15 2070239 d'épaisseur, il y a parfois formation d'une peau d'épaisseur anormale et d'une densité anormale de soufflures de forme ramifiée • Toutefois, quand on moule des sections plus petites ( moins de 2,54 OBJ d'épaisseur), les soufflures ne se forment pas. 5 Exemple 10 Cet exemple compare la qualité d'articles moulés formés avec des proportions différentes de monofluorotrichlorométhane/dichlorodifluorométhane dans l'agent gonflant. Les constituants polyols des Exemples 4,5,6 et 7 sont moulés avec la même machine pour 10 mousses, le même prépolymère et les mêmes moules qu'à l'Exemple 9. Le Tableau II présente un résumé des résultats obtenus par examen d'un grand nombre de ces articles moulés. Le moule profilé utilisé est un moule qui s'est révélé antérieurement comme très difficile à remplir. Un moule comporte une grande cavité en forme de C, d'un 15 volume de P 275 cm^, de 1,9 à 5,1 cm d'épaisseur et d'environ 142 cm d'une extrémité à l'autre le long de la ligne centrale du "C", avec plusieurs petits contours détaillés près des extrémités. Dans les cas où l'agent gonflant est seulement du monofluorotrichlorométhane , le fait que le remplissage ne se produit pas est dû 20 habituellement à l'une des raisons suivantes : (1) Comme résultat de la polymérisation qui se poursuit, la mousse en cours d'expansion vers la fin de son élévation devient de moins en moins fluide, ce qui rend difficile quielle remplisse les contours aigus. On s'est efforcé d'obtenir un remplissage complet 25 en accroissant la charge de résine de 25 à 30% par rapport à celle normalement utilisée et en prévoyant dés évënts dans les régions ennuyeuses pour permettre à la résine en excès de chasser hors de la cavité la mousse comportant des poches. Cette technique ne résout pas le problème, parce.que (a) la montée rapide de la mousse 30 a pour effet que la mousse extrêmement visqueuse presque polyméri-sée forme des ponts dans les zones gênantes et s'étend au-delà des poches dans les contours aigus au lieu de chasser ces poches hors du moule, et que (b) la mousse presque polymérisée est trop solidifiée pour s'échapper par des évents de dimensions raisonnablement 35 petites. (2) Quand on met le moule dans la position d'un "u" renversé pour essayer une technique différente de remplissage en versant de la résine non expansée dans chacune des branches du moule, les branches sont remplies complètement, mais deux fronts séparés 40 de-montée de la mousse doivent s'unir dans une ligne de soudure in 70 43284 16 2070239 détectable pour que l'article moulé soit acceptable. Dans ce cas, les fronts de mousse remplis de bulles et de poches se polyméri-sent depuis trop longtemps pour se joindre et s'inter-pénètrer en donnant une ligne de jonction saine exempte de poches. 5 En utilisant le mélange de monofluorotrichlorométhane et de dichlorodifluorométhane comme agent gonflant, en particulier avec la teneur optimale en dichlorodifluorométhane, la fluidité du mélange quand il atteint les extrémités du moule est bien plus grande ( comme on le voit par le fluide giclant à l'extérieur par 10 les évents ) que quand l'agent gonflant est entièrement du monofluorotrichlorométhane o De plus, la qualité des articles moulés est considérablement supérieure quand on utilise le mélange de monofluorotrichlorométhane et de dichlorodifluorométhane. On voit d'après le Tableau II que le remplacement du 15 monofluorotrichlorométhane par du dichlorodifluorométhane en quantités croissantes améliore le soudage ou la jonction des deux fronts de mousse qui montent, indiquant un état plus fluide dans la mouss^fen cours d'expansion à l'instant où le moule se trouve rempli. On voit aussi que cette situation conduit à -une élimina-20 tion presque complète des poches, même dans un moule ne comportant pas d'évents ( mais cependant non hermétiquement fermé ). Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes désirables. TABLEAU II Constituant polyol (Exemple N°) Rapport en poids Monofluorotrichlo-romethane/dichlo-rodifluoromethane Pas d1évents dans le moule 3 à 6 évents dans le moule Poches Ligne de jonction Poches Ligne de jonction 4 94/6 Grosses poches à plusieurs endroits presque indétectable Poches peu nombreuses dispersées partout dan9I1article moulé Presque indétectable 5 90,45/9,55 Poches peu nombreuses dans les extrémités de l'article moulé et à la ligne de jonction Très saine indétectable Presque exempt de poches Très saine, indétectable 6 88/12 Presque exempt de poches Presque indétectable 7 100/0 Nombreuses poches grosses et petites dans tout l'article moulé Ligne de jonction modérément nette Nombreuses poches grosses et petites dans tout l'article moulé Ligne de jonction nette --4 O -fc* UJ K> 00 •t* h -3 K5 O O K> U) *0 70 43284 2070239 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'articles moulés en polyuréthane uniformes sensiblement exempts de poches superficielles consistant à ; 5 (1) mélanger un polyisocyanate, un polyol et un agent gonflant ; (2) faire passer le mélange liquide non expansé résultant n'ayant pas réagi dans la cavité d'un moule; (3) permettre l'expansion du liquide et le remplissage 10 de la cavité du moule, tandis que le polyuréthane se forme; et (4) durcir et enlever l'article moulé résultant, essentiellèment caractérisé par ce fait que l'on utilise comme agent gonflant un mélange de matières de volatilités différentes qui, après avoir été mélangé avec le polyisocyanate et le polyol 15 pour produire le mélange liquide non expansé résultant, présente une tension de vapeur d'au plus 1 atmosphère à 43,3°C. 2 - Procédé selon la revendication 1, èssëntiellement caractérisé par ce fait que 1*agent gonflant comprend au moins deux liquides volatils, dont le moins volatil a un point d'ébul- 20 lition à la pression atmosphérique compris entre -1;1 et 48,9°C et dont le plus volatil a un point d'ébullition à la pression atmosphérique compris entre -45,6 et 10,0°C, la différence des points d'ébullition de ce liquide le plus volatil et de ce liquide le moins volatil étant comprise entre 16,7 et 8j5,4°C. 25 3-- Procédé selon la revendication 2, essentiellement caractérisé par ce fait que ces liquides sont choisis parmi des fluorohydrocarbures, des chlorofluorohydrocarbures, des bromofluorohydrocarbures .et des perfluorohydrocarbures. 4 - Procédé selon la revendication 2, essentiellement 30 caractérisé par ce fait que l'agent gonflant consiste en un mélange de deux fluorochloroalcanes® 5 - Procédé selon la revendication 1, essentiellement caractérisé par ce fait que le mélange réactiormel contient un agent dispersant tensio-actif et un catalyseur. 35 6 - Procédé pour la production d'articles moulés en poly- - uréthane uniformes, à peau naturelle, sensiblement exempts de poches superficielles, selon lequel : (1) on mélange un polyisocyanate, un polyol, vin catalyseur, un agent dispersant tensio-actif et un agent gonflant, cet 40 ageirc1 gonflant comprenant un mélange d'au moins deux fluorochloro- 70 43284 19 2070239 alcanes, dont le moins volatil a vui point d'ébullition à la pression atmosphérique compris entre 21,1 et 48,9°C et dont le plu3vo-latil a un point d'ébullition à là pression atmosphérique compris entre -31,7 et 4,4°C ; 5 (2) on'fait passer ensuite le mélange liquide non expansé résultant dans la cavité d'un moule; (3) on permet l'expansion du liquide pour remplir la cavité du moule; et (4) on durcit et on enlève l'article moulé résultant qui 10 est une reproduction exacte de la cavité du moule, cet article moulé étant sensiblement exempt de poches superficielles et ayant une peau dense. 7 - Procédé selon la revendication 6, essentiellement caractérisé par ce fait que le mélange de fluorochloroalcanes con-15 siste essentiellement en un mélange de dichlorodifluorométhane et de trichloromonofluorométhane.