FR 2098249 A1 19720310 FR 7125026 A 19710708 71 25026 1 2098249 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de teintures ou d'impressions solidès sur des matières fibreuses contenant de la cellulose. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait pré-. 5 parer des teintures et impressions solides sur des matières fibreuses contenant de la cellulose lorsqu'on applique des colorants réactifs métallisés répondant à la formule générale I 10 15 20 25 X - o2 S HO^S f-v-* \\-N = N X - SO, (soh) 3 n (SO H) 3 n H © dans laquelle M R 30 R' 35 r" 40 représente un atome de cobalt ou de chrome, représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène de préférence de chlore et de brome, .un groupe nitro acétylamino, anino ou un groupe alkyle ou alcoxy inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle qui peut porter comme substituants des atomes de brome ou de chlore,des groupes hydroxy, sulfo, carboxy, alkyles contenant de 1 à 4 atomes carbone, et/ou alcoxy contenant de 1 à 2 atomes de carbone, 71 25026 2098249 n est égal à 0 ou à 1 et X représente le groupe vinyle ou un reste répondant à la formule -CHg-CH^-Y dans laquelle Y représente un atome d'halogène, le groupe ester sulfurique, 5 ester thlosulfurique, ester phosphorique, diméthyl ou diéthylamino, sur les matières fibreuses mentionnées et qu'on les fixe par action de la chaleur à une température allant de 0 à 200°C, de préférence de 15 à 150°C, l'agent alcalin pouvant être 10 supprimé lorsque X est le groupe CH^CH-, Le procédé peut être utilisé pour la fabrication de teintures et d'impressions solides sur toutes sortes de matières fibreuses contenant de la cellulose, par exemple sur des fibres de cellulose native, telles que la toile ou le coton, 15 sur des fibres de cellulose régénérée ou sur des mélanges de fibres de coton et de "polyesters. Comme agents alcalins on utilise, de préférence, des composés minéraux, tels que les hydroxyde alcalins, de préférence 1'hydroxyde de sodium, 1'hydroxyde de potassium 20 ou 1'hydroxyde de calcium, des carbonates de métaux alcalins ou des bicarbonates de métaux alcalins, de préférence ceux de sod sodium ou de potassium, des phosphates de métaux alcalins, tels que le phosphate trisodique ou des mélanges de phosphate disodique et de phosphate trisodique, des silicate de 25 métaux alcalins, tels que des métasilicates de sodium et des solutions d'orthosilicates, en dilution ou ayant la consistance de pâtes d'impression, ou des mélanges des agents alcalins mentionnés ci-dessus. L'action de chaleur peut être obtenue, par exemple, 30 à l'aide de bains de teinture chauffés de solutions d'électro-lytes chauffées, par vaporisage, chauffage à sec ou irradiation infrarouge. Les colorants de l'invention conviennent pour l'impression de fibres de cellulose native ou régénérée selon 35 divers procédés d'impression généralement utilisés dans l'industrie pour les colorants réactifs, par exemple, par impression directe, selon le procédé d'impression en une seule phase et en particulier selon les procédés d'impression en deux phases, tels que le procédé de vaporisage en deux phases, le procédé de 40 fixage humide en deux phases, le procédé par foulardage -enroule- -7, 3 2098249 71 25026 ment à froid à deux phases et le procédé infrarouge à deux phases. Les colorants de l'invention conviennent, pour la teinture et l'impression de matières fibreuses conte-5 nant de la cellulose mais particulièrement pour la teinture de fibres de cellulose native ou régénérée selon une multitude de procédés de teinture pour des colorants réactifs généralement utilisés dans l'industrie, par exemple les procédés de foular-dage en un seul ou en deux bains, tel que le procédé de foular-10 dage-enroulage à deux bains, le procédé de foulardage-vaporisa-ge à deux bains, le procédé de foulardage et fixage à l'état humide, le procédé de foulardage sur jigger, le procédé de foulardage et d'enroulement court, le procédé de foulardage et d'enroulement à froid à deux phases, le procédé de foulardage 15 à l'infrarouge à deux phases, le procédé de foulardage et de vaporisage en un seul bain, le procédé de thermofixage, le procédé de foulardage et de vaporisage au mouillé en un seul bain, le procédé "Pad Roll" ou le procédé de teinture par épuisement. 20 Les procédés de teinture et d'impression érimé?és ci-dessus, qui conviennent très bien pour les nouveaux colorants, ont déjà été décrits dans la littérature récemment publiée (Melliand Textilberichte 1965, 286 et Textilpraxis 1968, 335, 387 et 469). 25 Pour obtenir des propriétés de solidités optimum il faut éliminer le colorant non fixé sur la matière teinte ou imprimée. Etant donné que la quantité de colorant non fixée des colorants utilisés est bien hydrosoluble, on peut l'éliminer lors du traitement ultérieur des teintures et impres-30 sions déjà par simple rinçage avec de l'eau chaude et froide, le cas échéant en présence de détergents anioniques ou non iono-gènes. Le traitement ultérieur des teintures est mime facilité lorsqu'on effectue une neutralisation de l'alcali qui se trouve sur la matière teinte entre le rinçage et le savonnage au 35 bouillon. On peut préparer les complexes de colorants métallisés utilisés pour effectuer le procédé de l'invention par exemple de la manière suivante : on diazote une aminé aromatique 71 25026 4 2098249 répondant à la formule (2) (2) 10 dans laquelle R a les significations données pour la formule (1) (à l'exception de R groupe amino qui doit être présent sous la forme protégée), et X peut représenter, en plus des restes mentionnés ci-dessus, le groupe (3-hydroxy-éthyle, et on la copule avec des composantes de copulation répondant à la formule générale (3) -R' 15 (3) "(SO-Jî) 20 3 n dans laquelle R', R" et n ont les significations mentionnées ci-dessus, lorsque X représente le groupe (3-hydroxy-éthyle, celui-ci est converti en reste éthyle substitué de formule -CH2-CH2"Y (dans laquelle Y représente un reste éliminable 25 par des alcalis) par traitement avec des acides minéraux ou organique ou leurs dérivés, par exemple l'acide sulfurique, l'acide polyphosphorique, le chlorure de thionyle, le chlorure d'acétyle ou le chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique, ou, lorsque X représente le groupe vinyle, on le fait réagir, le 30 cas échéant, à l'aide d'une dialkyl-amine ou d'un thiosulfate alcalin. La métallisation des colorants o,o'-dihy-droxy-azoïques obtenus selon le procédé décrit ci-dessus est effectuée selon des procédés généralement connus par chauffage 35 de substances cédant du cobalt ou du chrome, avant la conversion des restes X ou ultérieurement. Les colorants utilisés selon l'invention donnent sur des matières fibreuses contenant de la cellulose des dessins d'impression et des teintures bleu-marine et gris 40 à brun noir qui se distinguent par de très bonnes propriétés 71 25026 5 2098249 de solidités en particulier de solidité au lavage à 95°C et de solidité à l'ébullition au carbonate de sodium ainsi que par la constance de leur nuance dans les différents procédés de teinture et d'impression. 5 Par rapport aux colorants réactifs connus, par exemple les colorants complexes du chrome gris décrits dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 126 542 ayant une structure similaire, les colorants utilisés selon l'invention présentent de grands avantages : l'uniformité des 10 nuances lors de l'utilisation dans les différents procédés, un pouvoir de fixage amélioré et un plus grand pouvoir tinctorial sur les matières fibreuses en cellulose. Les exemples suivants illustrent la présente invention ; les parties s'entendent en poids, sauf 15 mention contraire. EXEMPLE 1 : On dissout 30 parties du colorant de formule 20 25 30 avec 100 parties d'eau à J0°C et on l'introduit dana 600 parties 35 d'un épaississant d'alginate à 4 % neutre ou faiblement acidifié. On ajuste le tout à 1000 parties avec 370 parties d'eau. On imprime un tissu de coton avec cette pâte d'impression. On sèche ensuite le tissu imprimé. 71 25026 2098249 On fait passer la matière imprimée dans un bain aqueux de fixage à 90 - 105°C qui contient dans 1000 parties en volume d'eau 100 parties de chlorure de sodium, 150 parties de carbonate de sodium calciné, 50 parties de carbonate de potassium 5 et 70 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium aqueuse à 33 % en poids, le fixage étant effectué en peu de secondes. On rince la matière avec de l'eau froide et on la lave ensuite avec de l'eau chaude on la rince à nouveau et on la sèche. 10 On obtient un dessin d'impression uniforme gris solide au lavage et à la lumière. EXEMPLE 2 : Lorsqu'on utilise 30 parties du colorant de formule 15 20 25 30 çh2-ch2-o2s so3h OTg-CH^S 0 S0,H 3 h © selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on obtient des impres-35 sions comparables à celles de l'exemple 1, en ce qui concerne les nuances et les solidités à la fabrication et à l'utilisation. EXEMPLE 3 : On utilise 30 parties d'un colorant de 40 formule 71 25026 7 2098249 10 15 S02-CH2-CH2-0S03H SO -CHo-CHo-0S0,H 2 d- d 5 H © de la manière décrite dans l'exemple 1 pour obtenir une pâte d'impi-esBion et on l'imprime sur un tissu de ^ollulofse ï'égéné-rée. Après fixage et finissage on obtient un dessin d'impres-20 sion gris ayant de bonnes solidités au mouillé et à la lumière, des contours très nets et une pureté du fond blanc. EXEMPLE 4 : On imprime un tissu de fibres de cellulose avec la pâte d'impression décrite dans l'exemple 1 et on le sèche. 25 On imprègne ensuite le tissu avec un bain de foulardage fortement alcalin qui contient dans 1000 parties en volume d'eau 150 parties de carbonate de sodium calciné, 50 parties de carbonate de potassium, 30 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 33 % en poids et 200 g de chlorure de sodium. On 30 essore le tissu imprégné et on le vaporise ensuite à 100° -103°C pendant 4 à 40 secondes. matxere ae la On finit le traitement de la/manière décrite dans l'exemple 1. L'impression ainsi obtenue montre une bonne solidité à la lumière et de très bonnes propriétés de solidités 35 au lavage. EXEMPLE 5 ■■ ' On dissout 30 parties du colorant ayant la formule indiquée dans l'exemple 1 dans 100 parties en volume d'eau à 70°C. On introduit la solution de colorant dans 600 parties d'un 40 épaississant à o°/o aqueux d'éther de cellulose neutre. On complète le tout à 1000 parties de pâte d'impression avec de l'eau. 71 25026 8 2098249 On imprime avec cette pâte d'impression des fibres de cellulose et on sèche le tout. On fait passer ensuite les impressions dans un bain de foulardage aqueux qui contient 100 parties de chlorure de sodium, 200 parties de carbonate de sodium calciné 5 et 100 parties en volume de lessive de soude à 33 % pour 1000 parties en volume. On essore la matière fibreuse imprégnée jusqu'à une augmentation du poids de 70 % et on la chauffe alors intensément par irradiation infrarouge. Le fixage de 1'impressionù 10est effectué en peu de secondes. Pour le finissage, on rince d'abord les impressions, comme d'habitude intensément avec de l'eau froide, on les lave avec de l'eau tiède et chaude, on rince à nouveau et on sèche. On obtient un dessin d'impression gris ayant une bonne solidité à la lumière et au lavage. 15 EXEMPLE 6 : On imprime des fibres de cellulose avec la pâte d'impression décrite dans l'exemple 4. On sèche ensuite l'impression et on la foularde avec un bain de fixage aqueux constitué par de 1'orthosilicate de sodium (technique) de 50° Bé environ, 20 et on le stocke après un court passage à l'air à la température ambiante jusqu'à 3 heures. On effectue le finissage de l'impression par rinçage et lavage de la manière décrite ci-dessus. On obtient, selon ce procédé d'impression, des dessins d'impression intenses gris ayant de bonnes solidités 25 à la lumière et au lavage et une pureté du fond bïanc. EXEMPLE 7 : On dissout 60 parties du colorant de formule 30 35 ch2-o2s fHa s-s0-.h 3 s-so^h CH. ch2-o2s H © 40 71 25026 9 2098249 dans 500 parties d'eau, on ajoute à 20°C 10 parties de lessive de soude à 33 $ en poids et 30 parties de sulfate de sodium. On imprègne avec cette solution un tissu de coton et on l'essore jusqu'à une absorption de liquide de 80 % par rapport au poids 5 sec de la matière. On maintient la matière ainsi traitée pendant plusieurs heures à la température ambiante. On neutralise la matière et on rince avec de l'eau froide, puis avec de l'eau chaude et enfin avec de l'eau bouillante. On obtient une teinture uniforme grise ayant une bonne solidité au mouillé et à la 10 lumière. EXEMPLE 8 : On applique 60 parties du colorant de formule 15 20 25 30 selon le procédé décrit dans l'exemple 7 sur une matière en cellulose, on obtient une teinture grise ayant une bonne solidité à la lumière et au mouillé. 35 EXEMPLE 9 : On dissout 1,5 partie du colorant de formule U_L 0S0,H 3 H © (Voir formule page suivante) 71 25026 2098249 10 CHo-0 S I 2 2 CHq I opo3H2 H © 15 et 4 parties d'urée dans 15 parties d'eau. On ajoute à cette solution 1 partie en volume de lessive de soude à 33 % en poids, on complète le mélange à 50 parties avec un épaississant d'alginate à 4 % et on agite fortement. On sèche le tissu de coton imprimé avec la pâte ainsi préparée, on vaporise à 140°C 20 3 minutes, on rince avec de l'eau froide et chaude et on le traite au bouillon avec une solution qui contient 3 parties de savon et 1 partie de carbonate de sodium. On obtient un dessin d'impression gris ayant une bonne solidité au mouillé et- à la lumière et une bonne pureté du fond blanc. 25 On obtient des impressions noires de qualité similaire lorsqu'on utilise un colorant de formule 30 35 40 f2H5 ch2-o2s- 0 nh;C^CH3 h 71 25026 " 2098249 EXEMPLE 10 formule 5 15 20 avec 50 parties d'urée dans 200 parties d'eau. On ajoute à la solution obtenue, tout en agitant, 400 parties d'un épaississai 25 aqueux à & % d'alginate stable à l'égard des alcalis et 20 parties de bicarbonate de sodium. On ajuste alors le tout par mélange avec de l'eau et de l'épaississant à 1000 parties et on agite le mélange fortement. On imprime avec la pâte d'impression obtenue un tissu en fibres de cellulose. On effectue 30 le fixage du colorant par chauffage à sec à 140°C pendant 3 minutes. Après le finissage par savonnage au bouillon et rinçage on obtient un dessin d'impression noir ayant une bonne solidité au mouillé et à la lumière. exemple 11 : 35 On imprègne un tissu de coton avec une solution de 20 parties de lessive de soude aqueuse à 33 % en poids dans 1000 parties d'eau, on essore et on sèche. On imprime sur la matière ainsi traitée une pâte qui contient 60 parties du colorant de formule On dissout à chaud 40 parties du colorant de ch- ch--s-s0h i d 2 3 S0o I 2 chg-chg-s-so h H © 71 25026 12 2098249 10 H © 15 50 parties d'urée, 400.parties d'un épaississant aqueux à 5 # d'alginate et 520 parties d'eau. Après le séchage on vaporise à 101° - 103°c 5 minutes et on finit le tout de manière usuelle par rinçage et savonnage. 20 On obtient un dessin d'impression gris clair ayant une bonne solidité au mouillé et à la lumière. EXEMPLE 12 : On traite préalablement avec un alcali une matiè^ à base de cellulose, de la manière décrite dans l'exemple 1 25 puis on traite avec une pâte d'impression qui contient 60 parties du colorant de formule ho^so-ch2-ch2-so2 30 35 40 N = N n-c4h h " h © 71 25026 13 2098249 Après séchage, vaporisage subséquent et finissage, de la manière décrite dans l'exemple 11, on obtient des impressions gris tirant sur le bleu ayant une très bonne solidité à la lumière et une bonne solidité au mouillé. 5 EXEMPLE 13 : On prépare une pâte d'impression à partir de 3 parties du colorant de formule 10 15 20 PW 0s0,h 3 0s0_h 3 ch„ ch2-02s H © que l'on dissout dans 10 parties d'eau à 60°C. On mélange la solution avec 70 parties d'un épaississant aqueux à 5 # d'éther de farine de caroube et on complète le tout avec de l'eau à 25 100 parties. On imprime avec la pâte ainsi obtenue des fibres de cellulose et on traite ensuite avec un bain à 90° - 105°C à base d'orthosilicate de sodium à 47° Bé pendant 10 secondes. Pour éliminer l'alcali on rince fortement l'impression fixée avec de l'eau froide on rince ensuite avec de l'eau tiède puis 30 chaude et, finalement, on lave avec de l'eau froide puis on sèche. On obtient un dessin d'impression gris ayant une bonne solidité au mouillé et à la lumière. EXEMPLE 14 : 35 De la manière décrite,dans l'exemple 13, on pré pare une pâte d'impression à partir de 3 parties du colorant de formule (Voir formule page suivante) 71 25026 i* 2098249 10 e2o3po-ch2-ch2-so2 h © 15 on l'applique sur un tissu en fibres de cellulose, on fixe et on finit. On obtient un dessin d'impression gris solide à la lumière et au lavage. 20 Selon la même méthode, on obtient, sur du coton, un dessin d'impression gris neutre ayant de bonnes propriétés de solidité lorsqu'on utilise un colorant de la formule ci-dessus, dont la composante diazoîque contient chaque fois en position méta libre par rapport au point azoîque un atome de brome comme 25 substituant. EXEMPLE 15 : De la manière décrite à l'exemple 13, on prépare une pâte d'impression avec 3 parties du colorant de formule (Voir formule page suivante) 71 25026 15 2098249 10 H © 15 et on imprime un tissu en fibres de cellulose. Apres séchage on foularde le tissu avec un bain de fixage aqueux, qui contient 200 parties de sel de Glauber exempt d'eau pour 1000 parties en volume et on laisse reposer le tout à 20°C pendant 5 heures. 20 On lave ensuite la matière intensément avec de l'eau froide, on rince ensuite avec de l'eau tiède puis chaude et on lave à nouveau avec de l'eau froide et on sèche. On obtient des impressions grises ayant une bonne solidité au mouillé et à la lumière et un fond blanc pur. 25 EXEMPLE 16 : On imprime 3 parties du colorant de formule 30 35 H © Selon la méthode décrite dans l'exemple 13 sur un tissu en fibres 40 de cellulose, on fixe et on finit. On obtient des impressions gri ses ayant une bonne solidité à la lumière et au mouillé. 1 71 25026 16 2098249 exemple 17 : On dissout 60 parties du colorant de formule 5 NCou /W 10 OSO^H 0 0 15 CH2-02S CH, 2 ! dans 500 parties en volume d'eau et on ajoute 50 parties de sulfate de sodium exempt d'eau. On imprègne avec cette solution des fibres de cellulose et on essore ensuite. On imprègne la matière ainsi traitée après un séchage intermédiaire, avec une solution de fixage qui contient par litre 200 parties de chlorure de sodium et 20 parties en volume de lessive de soude aqueuse à 33 % en poids 25 et on essore à nouveau. On fixe le colorant à 103°- 105°C par vaporisage pendant 20 secondes. avec de l'eau froide et on neutralise avec de l'eau acidifiée avec de l'acide acétique. On rince ensuite dans de l'eau chaude à 80°C, 30 on savonne au bouillon et enfin on rince avec de l'eau chaude et froide. La teinture ainsi obtenue d'une nuance grise neutre montre une bonne solidité à la lumière et une très bonne solidité au lavage. On rince intensément les fibres de cellulose teintes (Voir exemple 18 page suivante) 71 25026 n 2098249 EXEMPLE 18 : Lorsqu'on utilise comme colorant 60 parties du complexe de chrome de formule çh2-ch2-so2 10 15 oso^h oso,h l 3 ch2-ch2-s02 h © 20 et qu'on effectue le procédé de la manière décrite dans l'exemple 17, on obtient une teinture d'une nuance similaire et ayant des propriétés semblables. EXEMPLE 19 : On dissout 30 parties du colorant de formule 25 ch2=ch-o2s 30 35 ch2=ch-O2S r NH. s0 h 3 h © 40 et 50 parties d'urée dans 200 parties d'eau. On ajoute à cette 71 25026 2098249 solution 20 parties en volume de lessive de soude aqueuse à 33$ en poids et on complète le tout avec un épaississant aqueux à 4 % en poids de tylose à 500 parties et on agite fortement. On imprime avec cette pâte d'impression un tissu de coton. Après séchage 5 on effectue le fixage du colorant par vaporisage à 100-105°C pendant 10 minutes. On rince ensuite le tissu avec de l'eau froide et chaude et on savonne. On obtient un dessin d'impression gris ayant une bonne solidité à la lumière et au mouillé et des contours bien dessinés ainsi qu'une bonne clarté du fond blanc. 10 EXEMPLE 20 s On applique 60 parties du colorant de formule 15 20 25 HOySO-CHg-CHg-Spg 0H C00H CELC0-N 3 H CH^CO-NH HO^SO-CHg-CHg-SOg H 0 30 sur un tissu en fibres de cellulose selon la méthode indiquée dans l'exemple 17 et on l'imprègne, après le séchage intermédiaire, avec une solution de fixage qui oontient par litre 200 parties de chlorure de sodium et 40 parties en volume de lessive de soude à 33 % et on essore sur des rouleaux jusqu'à ce que l'absorption soit de 80 % du poids de la matière et on laisse sur une colonne pendant 10 heures à 20°C. Le traitement ultérieur est effectué de la manière décrite dans l'exemple 17. On obtient des teintures noires foncées intenses ayant 40 une très bonne solidité à la lumière et au mouillé. ê 71 25026 19 2398249 exemple 21 : On prépare, à partir de 30 parties du colorant de formule (c2h5)2n-ch2-ch2-o2s 10 15 (c2h5)2n-ch2-ch2-o2s h © une pâte d'impression et on l'applique sur un tissu de coton, comme cela a été décrit dans l'exemple 19. On obtient un dessin 20 d'impre^.on gris ayant une bonne solidité à la lumière et de bonnes propriétés de solidité au lavage. exemple 22 : On prépare, à partir de 30 parties du colorant de formule 25 30 35 i OSO-jH j a osoyî iH2-CH2-°2Si^ h m une pâte d'impression de la manière décrite dans l'exemple 1. Le fixage du colorant est effectué par un traitement court de la matière imprimée dans une solution aqueuse bouillante de silicate de sodium (4-7° Bé). On rince le tissu à fond, on lave ensuite 40 et on sèche. On obtient ainsi des dessins d'impression ayant une 1 71 25026 2098249 nuance bleu marine solide au lavage et à la lumière. Les contours sont bien dessinés et le fond blanc très pur. EXEMPLE 23 : Le colorant complexe au cobalt, correspondant au complexe au chrome décrit dans l'exemple 22, de formule CHg-OgS-fV 10 15 20 0S0 H 3 CHg-OgS H © 25 CH. 0S0,H 3 fournit sur des fibres de cellulose des dessins d'impression brun noir selon la méthode décrite dans l'exemple 22; impression solide au lavage et à l'action de la lumière. EXEMPLE 24 : On prépare une pâte d'impression aqueuse neutre à 3 % en poids à partir de 30 parties du colorant de formule 30 Voir formule page suivante. 71 25026 21 2098249 10 15 so h I 3 o-ch2-ch2-so2 0-ch2-ch2-s02 ^0 h 3 h © et on imprime avec celle-ci un tissu en fibres de cellulose. 20 Le fixage et le finissage des impressions sont effectués selon la méthode décrite dans l'exemple 22. On obtient des dessins d'impression ayant une nuance plus rouge et ayant des bonnes solidités semblables à celles de 1'exemple 22. 25 EXEMPLE 25 : On applique 60 parties du colorant de formule 30 35 f -S0 H 3 ch2-CH2-o2sy^ ho3S r r> > N = N H2"CH2"°2S H°"S s-so^h 40 nh 4' h © r^l 71 25Û26 22 2098249 sur des fibres de cellulose de la manière décrite dans l'exemple 17. On obtient une teinture de foulardage de nuance grise. La teinture est solide aux lavages et à la lumière. EXEMPLE 26 : On imprègne un tissu de coton avec une solution qui contient 60 parties du colorant de formule 10 15 20 ÇHg-OgS ckl opo3h2 ? po3H2 ch2-o2s h a 25 30 et 100 parties de sulfate de sodium ainsi que 20 parties en volume de lessive de soude aqueuse à 33 % en poids dans 500 parties en volume d'eau et on vaporise, après un séchage intermédiaire, pendant quelques minutes à 140°C. On rince la matière teinte avec de l'eau froide et chaude puis on lave et on sèche. On obtient un dessin d'impression brun noir solide au mouillé et à la lumière. EXEMPLE 27 : Lorsqu'on utilise au lieu du colorant indiqué dans l'exemple 25 le colorant de formule 35 40 s0 h h â 71 25026 23 2098249 On obtient une teinture bleu marine solide à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 28 : 0n applique 60 parties du colorant de formule 5 " 10 15 ho^so-ch2-ch2-so2 ho,s \ 1 -NH2 h © 20 ho-so-ch -cho-s0 3 2 2 2 sur des fibres de cellulose selon la méthode décrite dans l'exemple 20. On obtient un dessin d'impression noir solide à la lumière et au lavage. exemple 29 : 60 parties du colorant de formule 25 30 35 0ch, fH2-°23N^3 H°;£; fH2 OSO^H 40 h2c-so2 CH 0s0-,h 3 n-c-h 2"5 n'h"c2h5 och^ SO3. e h 1 71 25Û26 2098249 fournissent selon la méthode décrite dans 11 exemple 20 des impressions grises solides à la lumière et au mouillé. Lorsqu'on travaille de manière analogue au procédé de teinture mentionné ci-dessus on peut également utiliser des colorants qui sont préparés à partir des composantes diazoîques et des composantes de copulation suivantes : 10 Ex. Composante diazoîque Composante de copu- Atome lation " central Nuance 30 6-amino-4-éthoxy-3-15 (p -sulfatoéthyl)"- sulfonyl-phénol 6-(m-chloro-phényl)-amino-3,5-disulfo-naphtol Co bleu marine 31 6-amino-4-bromo-3-( p -sulfatoéthyl)-sulfonyl-phénol 20 32 6-amino-2-nitro-4-(P -phosphatoéthyl)-sulfonyl-phénol 6-(p-éthoxy-m-sulfo-phényl)-amino-3-sulfo- Cr naphtol 7-(p-méthoxy-phényl) amino-3,6-disulfo-naphtol Cr bleu marine noir 25 33 6-amino-4-butyl-3-(p -thiosulfato-éthyl)-sulfonyl-phénol 7-(p-éthyl-phényl)- amino-3-sulfo- naphtol Cr noir â 71 25026 2098249 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention de teinture et d'impressions solides sur des matières fibreuses contenant de la cellulose, procédé caractérisé en ce que l'on applique des colorants 5 réactifs métallisés répondant à la formule générale 10 15 20 HO ,3 .M s \V M ^ \yN = N-, H03S-ks (so3H)n (s03h)n H © 25 30 dans laquelle M représente un atome de cobalt ou de chrome, R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe nitro, acétyl-amino, amino alkyle ou alcoxy inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R» représente un atome d'hydrogène ou un l'adical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle éventuellement substitué n est égal à 0 ou à 1 et X représente le reste vinyle ou un reste répondant à 35 la formule -CH^-Œ^-Y, dans^laquelle Y représente un atome d'halogène, un groupe ester de l'acide sulfuriqu ester de l'acide thiosulfurique, ester de l'acide phosphorique, diméthyl ou diéthyl-amino, sur les matières fibreuses mentionnées ci-dessus et on effectue 40 le fixage à l'aide d'agents alcalins ou par action de la chaleur 71 25026 ^ 2098249 à une température allant jusqu'à 200°C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants dans lesquels R" représente un groupe phényle qui peut porter comme substituants 5 des atomes de chlore ou de brome, des groupes hydroxy, sulfo, carboxy, alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone et/ou des groupes méthoxy ou éthoxy. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on peut supprimer les 10 agents alcalins lors du fixage si l'on utilise des colorants 10 ayant la formule indiquée dans la revendication 1 lorsque X est un groupe vinyle. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caratérisé en ce que l'on effectue le fixage à une température de 15 à 150°C. 15 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on effectue le fixage à une température allant de 15 à 40°C selon le procédé d'enroulement court, le procédé de mise en repos à froid ou le procédé de foulardage-enroulage à deux bains. 20 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le colorant de formule 25 t \ NH 2 30 H03S0-CH2-CH2-02S ■NH 2 if® 35 7*- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise le colorant de formule 71 25026 v 2098249 10 H03S0-CH2-CH2-02S- M = H NH, 0 A/ \ © Cr u H © K03S0-CH2-CH2-02S-r/ y-IT = N ' H03S 8.- Tissus, tricots, fils et matières textiles, 15 constitués par des matières fibreuses en cellulose ou à base de mélanges de fibres de cellulose et de fibres synthétiques qui ont été imprimés ou teints selon le procédé spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.