FR 2096490 A1 19720218 FR 7123139 A 19710624 71 2313e 1 2096490 La présente invention concerne des verres décomposables. , Pour assurer la pureté de l'air, de l'eau et de la nature, il est nécessaire soit d'éliminer les détritus des cours d'eau, des routes, des parcs et d'autres zones d'articles étrangers, 5 par exemple de "boîtes, de bouteilles, etc., soit de réaliser de tels articles en matières qui se décomposent rapidement. On a fait des efforts dans les deux directions. Les campagnes contre la pollution sont courantes, et les amendes et taxes concernant la pollution ont été augmentées, et on a même offert 10 de petites récompenses pour le retour de certains types de détritus. Malheureusement, on note que, malgré les mesures prises, la pollution se poursuit. Aussi a-t-on canalisé les efforts vers la mise au point de matières qui peuvent se décomposer, 15 l'article constituant les détritus se décomposant rapidement. Pour cela, on s'est surtout appuyé sur le fait connu dans la technique verrière que les articles en verre constitués de silice et de soude seulement se décomposent lorsqu'ils sont soumis à l'humidité, à l'eau ou à d'autres liquides. Cependant, 20 jusqu'à présent, on n'a jamais fabriqué que des curiosités de laboratoire car on ne pouvait pas emmagasiner des liquides dans de tels articles. Au cours des dernières années, on a mené un programme de recherches destiné à la réalisation d'articles en verre décompo-25 sable pouvant résister à l'exposition aux liquides jusqu'à ce qu'on veuille la décomposition. On se reportera plus précisément pour cela aux rapports soumis au gouvernement des Etats-Unis d'Amérique et dont les références sont : "Progress Report" N° 1 et F 2, "Design of a Water Disposable Glass Packaging 30 Container" soumis à "United States Public Health Service"? Solid Vastes Environmental Control Administration Research G-rant Number UI 00651 par Samuel P. Hulbert et C. Clifford Pain, Avril 1969 et Octobre 1969. On a ainsi essayé de réaliser des articles en verre contenant de la silice et de la soude. Pour 35 éliminer la dissolution du récipient par son contenu, on a proposé de revêtir les articles de divers types de matières destinées accroître leur résistance à l'humidité. On a ainsi 71 -23139 2 2096490 réalisé des récipients en verre destinés à être utilisés pour des boissons et qui, après utilisation, peuvent être brisés et se décomposent alors du fait de l'exposition des morceaux. Cepen dant, on n'a pas trouvé de procédé satisfaisant, malgré le temps 5 les efforts et l'argent dépensée. On constate selon l'invention qu'on peut réaliser un tel article en verre décomposable en mettant en oeuvre un procédé de traitement de l'article en verre en Si02-îfa2®/^ciian£e ^'ions de manière à former une zone résistant à l'attaque par l'eau 10 à la surface de l'article. La technique d'échange d'ions à utiliser est telle que des ions cuivre remplacent au moins une partie des ions sodium de la surface, en quantité suffisante pour que la zone superficielle enrichie en ions cuivre soit imperméable, dans certaines conditions à l'eau. Un tel 15 procédé est celui décrit pour accroître la résistance des articles en verre dans le brevet dea Etats-Unis d'Amérique N° 3 489 546, qu'on incorpore au présent mémoire à titre de référence. Si on applique ce procédé à un article en verre de Si02~Na20 il se forme une zone superficielle continue d'ions 20 cuivre qui protège l'intérieur décomposable de l'article. La migration des ions est limitée et l'intérieur du verre comprend essentiellement seulement Si02 et Na20. Si l'article est un récipient en verre pour boisson, on peut loger celle-ci en toute^écurité sans que le récipient ne se décompose. Après uti-25 lisation, on brise le récipient de manière à exposer l'intérieur du verre aux éléments. Rapidement, l'article se décompose. La technique antérieure décrit de nombreuses autres techniques d'échange d'ions* De nombreuses mettent en oeuvre un métal alcalin comme iong&e remplacement. Comme de tels ions sont aus-30 si sujets à être attaqués par l'eau, ces procédés ne conviennent pas pour la mise en oeuvre de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence à quelques exemples particuliers donnés à titre illustra-35 tif et non limitatif. 71 23139 3 2096490 Le verre qu'on préfère utiliser contient 50 à 70 Si02 et 30 à 50 ^ de Na,,0, en pourcentage molaire /.Cependant, on peut aussi utiliser des verres qui contiennent 45 à 80 $ de Si02 et 20 à 55 i° de ÎTa20. Lorsque la teneur en Si02 est 5 supérieure à 70 %, la détérioration du verre non traité est extrêmement lente. Avec une teneur en Siû2 inférieure à 50 le verre se travaille mal. Les verres ayant les compositions comprises dans les plages préférées ont des caractéristiques acceptables de mise en forme et se décomposent à une vitesse 10 raisonnable après l'exposition du verre interne. En plus de Si02 et de Na20, d'autres oxydes peuvent être présents, dans la mesure où la résistance à l'humidité des verres obtenus avec les quantités ou les types utilisés n'empêche pas la décomposition à une vitesse utile. Par exemple, on peut introduire de 15 petites quantités de Al20yde ZnO, de BaO, de ^2^5' de CaO mais ceci n'est pas essentiel. Les hommes du métier savent que l'augmentation de la quantité de certains de ces oxydes accroît la résistance à l'humidité du verre résultant» Evidemment, comme l'invention concerne un verre décomposable, 20 on doit éviter en conséquence d'utiliser des quantités de tels oxydes qui empêchent la décomposition; cependant, on peut les utiliser pour modifier la fusion, le travail ou d'autres caractéristiques physiques et chimiques du verre de base. On va maintenant décrire des exemples particuliers de réa-25 lisation d'un article selon l'invention. Etant donné sa fusion et son travail faciles, on considère que la composition de l'exemple 2 est celle qu'on préfère pour la mise en oeuvre de 1 ' invention. On prépare des mélanges vitrifiables de façon que, après 30 fusion, ils donnent des verres ayant les compositions suivantes en pourcentage molaire : Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Si02 80 1o 70 1o 60 1o 50 % 45 % Na20 20 io 30 ^ 40 1° 50 1° 55 1° 35 Les verres des exemples 1 à 3 fondent à des températures supérieures à celles des verres des exemples 4 et 5. On peut facilement tirer des baguettes à partir du verre des exemples 1 à 3. 71 23139 4 2096490 On forme un certain nombre de baguettes avec les verres des exemples 1 à 5. On soumet certaines au traitement au chlorure cuivreux, tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 489 546 précité, les autres ne sont pas soujnises/ce traitement. 5 On met en oeuvre le procédé décrit, et on suspend les baguet tes à traiter au-dessus d'un bêcher en acier inoxydable contenant du chlorure cuivreux. On place les baguettes et le bêcher dans une étuve à la température ambiante. On élève alors la température à environ 538°C à une vitesse d'environ 555°C par heure. 10 On laisse les baguettes dans 1'étuve pendant 20 minutes environ, puis on les retire et on les refroidit à l'air. La manière avec laquelle on traite des articles en SiÛ2-Na20 suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 489 546 précité, peuiytarier en fonction des enseignements de ce brevet. 15 la température et la durée du traitement dépendent de la température maximale à laquelle peut être exposée une composition particulière sans déformation indésirable, et de la tension de vapeur du chlorure cuivreux à cette température. On immerge des baguettes réalisées à partir des verres des 20 exemples 1 à 5, traitées ou non, dans l'eau pendant des périodes différentes et à diverses températures, de manière à vérifier leur résistance à l'humidité. Dans un essai, on ne note pas de détérioration des baguettes traitées après 67 heures. Au contraire, les baguettes non traitées de même composition ont une 25 dimension qui a diminué d'environ 40 % par rapport à l'épaisseur d'origine, après 67 heures seulement. On brise des baguettes en verreq^raités pour exposer leur partie interne qui n'est pas traitée et on constate qu'elle est facilement décomposable en présence d'humidité. La zone superficielle traitée résiste 30 à l'attaque, mais est si mince qu'elle s'effrite en fragments minuscules. Dans les exemples précédents, on traite les baguettes de verre par du chlorure cuivreux, juste après leur formation. Les hommes du métier noteront évidemment qu'on peut retarder la mise 35 en oeuvre du procédé de traitement par échange ionique tant que les baguettes ne sont pas exposées à l'humidité, sans quoi elles se dissoudraient. 71 23139 5 2096490 SEVEHDIOATIONS 1. Article de verre, du type qui se décompose sous l'action de l'eau après avoir été brisé, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, en pourcentage molaire en poids, 45 à 80 $ de 5 Si02 et 20 à 55 % de Na20, une partie au moins de la surface de l'article ayant subi, après formation, un remplacement d'une proportion suffisante des ions sodium par des ions résistant à l'humidité pour que la surface résiste à l'attaque par l'humidité. 10 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 50 à 70 de Si02 et 30 à 50 fo de îïa^O. 3. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions résistant à l'humidité sont des ions cuivreux. 4. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce 15 que les ions sodium sont remplacés par un procédé d'échange ionique mettant en oeuvre du chlorure de cuivre# 5. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il forme une bouteille de verre» 6. Article selon la revendication 3» caractérisé sn ce 20 qu'il forme une bouteille de verre» 7. Procédé de fabrication d'articles de verre qu'on peut briser et qui se décomposent ensuite lorsqu'ils sont soumis à l'eau, caractérisé en ce qu'on fait fondre un mélaiîge vitri-fiable tel que les ingrédients donnent un verre, sn pourcentage 25 molaire en poids, ayant d'environ 45 à 80 $ de Si02 et d'environ 20 à 55 fo de JSap0, on met en forme un article à partir du verre et on traite au moins une surface de l'article de manière à remplacer les ions sodium par des ions résistant à l'humidité. 30 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les ions résistant à l'humidité sont des ions suivre. 9. Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce qu'on soumet l'article à un échange ionique à l'aide de chlorure cuivreux en quantité suffisante pour que les ions cuivre 35 remplacent les ions sodium dans une zone superficielle de l'article, la surface enrichie en ions cuivre formant un article qui résiste à l'attaque aqueuse dans des conditions d'utilisation 71 23139 6 2096490 lorsqu'il est intact, et se décompose lorsqu'il est soumis à l'eau. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, lors de l'exposition au chlorure de cuivre, on chauffe l'article à une température d'environ 482 à 593°C, et on le maintient à cette température pendant environ 20 à 30 minutes.