FR 2081955 A1 19711210 FR 7108905 A 19710315 71 0890 2081955 J-'â. présente invention concerne de nouveaux colorants mono-azoïquesàydrosolubles, qui, sous la forme d'acides libres, répondent à la formule générale fîfT C -s. 5 —i H03s—\z (^°3H)n dans laquelle 10 S représente un groupe alkyle ou alcoxy inférieur ayant de 1 à ^ atomes de carbone, R® un atome d'hydrogènè, un groupe alkyle ou aieoxy inférieur, H" un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, 15 Z un radical acyle, par exemple -fi -CH, , -fi-OHp-01 , -C -V \> , a 3 a t! ~ ' 20 f * >. = Cl Y ' MO- // y ou -S0~—-1/ 25 X un groupe de formule -SCU—CH=GH0 (II) ou -JSQg—CHrj—CB^—Y (III) Y étant un radical minéral ou organique susceptible d'être éliminé par de? alcalis ou le groupe bydro-30 xyle, et n est égal à 0 ou 1 ainsi qu.'un procédé de prépara tion de ces colorants Selon ce procédé on diasote une aminé aromatique C.e formule générale (IV) p î S. Iv ! : C* (UT) 40 71 0890 - 2081955 dans laquelle Fc,£? eu 1 oûv ".es significations' données ci-dessus et on la copule avec des copulants de formule générale (V) OH 5 HO,, S. 00 10 dans laquelle .:ï;', 3 et n ont les significations précédemment données, et , le cas échéant, on transforma ceux des colorants obtenus de formule générale (I; pou:; lesquels 15 S représente le groupa -SOg-C^-vEp-OH, en colorants correspondants ayant le groupe -SOg-CHg-OHp-Y, ians. lequel représente un radical acide susceptible d'être éliminé par des alcalis, par un traitement avec un acide 2.0 minéral ou organique ou ses dérivés, tel que par exemple l'acide sulfurique, l'acide amidosulfonique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, le chlorure de thionyle, le chlorure d'acétyle ou l'ester éthylique de l'acide p-toluène-sulfonique, 2-5 ou, le cas échéant, on transforme ceux des colorants obtenus de formule générale (I) Ou lesquels "v représente le groupe -SOg-CttsCi^,, en colorants correspondants ayant le groupement -SOg-CHg-OH^-SSO^ 30 métal alcalis ou -SOp-CH^-OHg-jlfalkyl^» par un tr-àiteaen-c; avec un thiosulfats alcalin ou une di-alkylamine. Cornue raciicau:- Y susceptibles d'être éliminés par l-ïi Icalis, on citera par exemple s des atomes d'halogène. 35 :els que les l'.tc-mes de chlore ou de brome, un groupe ester '; îa -ide alk^lsulronique ayant de "i à atomes de carbone "-u group-3 es;-er décide arjlsulfonique, un groupe acyioxy, tel que le groupe e.céûoxy, de plus 1~ groupe phénoxy ou un groupe di?.lfeylam.-.no. le groupe ester d'acide thiosulfurique. .?.« -po*;.;ps ee'ssr J ' &cide phc5pliciviquw- -urtcut le? çr-oup-s 71 08905 3 2081955 ester d'acide suifurique. Les nouveaux colorants conviennent pour la teinture et l'impression de matières fibreuses naturelles et synthétiques contenant de l'azote, telles que la laine, la 5 soie, des matières fibreuses en polyamides ou polyuréthannes » mais surtout pour la teinture et l'impression de matières fibreuses en cellulose naturelle ou régénérée, telles que le coton, la fibranne, le lin ou la rayonne. Sur les matières fibreuses citées, les nouveaux colorants, surtout lorsqu'on 10 les applique selon les procédés techniques généralement utilisés pour des colorants réactifs, possèdent une bonne limite de saturation sur la fibre.* De plus, ils donnent sur ces matières fibreuses des impressions et teintures intenses ayant de bonnes solidités à la fabrication et à l'usage, dont 15 se distinguent surtout les bonnes solidités à la lumière et au mouillé, telles que les solidités au lavage, à l'eau et à la sueur. Par rapport aux colorants mono-azoïques décrits dans le brevet de la République fédérale d'Allemagne 20 1 256 622 de constitution très voisine, les colorants obtenus selon le procédé de l'invention conviennent mieux pour le procédé d'impression en deux étapes. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties y sont exprimées en poids, sauf indication contraire. 25 EXEMPLE 1 : On dissout, à neutralité, 32,5 parties de 4-éthoxy-1-aminobenzène-3-P-sulfato-éthylsulfone dans 100 parties d'eau et on les diazote à une température de 0 à 5°C, avec 20 parties en volume d'une solution 5 fois normale de nitrite 30 de sodium, en présence de 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On dissout, à neutralité, 36,1 parties d'acide 2-acétamino-8-naphtol-3,6-disulfonique dans 100 parties d'eau et on ajoute cette solution à la solution du sel de diazonium obtenue. On laisse se dérouler la 35 copulation à un pH de 5 à 7» Le colorant mono-azoïque obtenu est relargué avec du chlorure de potassium, essoré et lavé avec une solution diluée de chlorure de potassium. Après séchage sous vide à 50-70°C, on obtient 70 parties d'un colorant partiellement sous forme de sel qui, sous la forme 40 de l'acide libre, répond à la formule suivante : 71 08905 4 2081955 OH N ^H-co-CHj CgH^O i^JJ HO^S—SOjH 5 ?02 GH^-CHg-O-SO^H En présence de bicarbonate de sodium, ce colorant donne sur du coton des impressions rouge jaunâtre claires 10 qui se distinguent par de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. EXEMPLE 2 ; On introduit, à 130°C, 27,1 parties de 4,6-diméthyl-1-acétamino-benzène-3-(3-hydroxy-éthylsulfone dans un mélange 15 de 85 parties d'acide polyphosphorique (84—85 % de 15 parties d'acide orthophosphorique à 80 %, et on agite le tout pendant 2 heures. On verse le mélange réactionnel dans 150 parties en volume d'eau, on agite le tout pendant 2 heures sur un bain-marie et on le refroidit ensuite. On dia-20 zote à 5-6°C, en ajoutant 20 parties en volume d'une solution 5 fois normale de nitrite de sodium, et on y ajoute une solution neutre de 34,4 parties d'acide 2-benzoylamino-5-naphtol-7-sulfonique dans 200 parties d'eau. On porte le mélange de copulation à un pH de 5-6 à l'aide de carbonate de 25 sodium, et on le maintient à ce pH jusqu'à la fin de la réaction. On relargue le colorant en ajoutant un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de potassium, on le sépare par filtration et on le sèche sous vide à 80°C. On obtient 100 parties d'un colorant sous forme de sel à 55 %» quit 30 sous la forme de l'acide libre, répond à la formule suivante 5H 35 CH2-CH2-0P05H2 Appliqué selon les procédés habituels pour colorants réactifs, ce colorant donne sur des matières contenant des 40 fibres cellulosiques des teintures rouge orangé claires ayant 71 08905 2081955 une tonne liait® ae s&tur&ticn. sur la lici-e ainsi que de bonnes solidités à la lusière et de er-ès tonnes solidités au mouillé. EXEMPLE' 3 : 5 Cil dissout 46,2 parties de 4-aiè tiiosy-l -asuino- 'D3nzène-3-3'-îiyô.xioxj-ëtIi7lBuifone dans 400 parties d1 eau en ajoutant 30 parties diacide c3iioriiydriç|Uâ concentré, et on les diazote, à 0—5°0, avec 40 par-oies en t'oIuîûô d'une solution 5 fois normale de nitrite de sodium. Ensuite, on 10 dissout, à neutralité, 56,2 parties d:acide 2-acétaaino- B-napktol-6-sulfonique dans 200 parties d'eau, et an y ajoute la solution du sel de diazonium, tout en portant le pS à 7 par addition d'une solution d'hydroxyde 'de sodium.' La copulation terminée, on relargue le colorant obtenu à l'aide 15 de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche à 1G0CC. On. obtient ÎOû parties d'un colorant partiellement sous forme de sel gui, sous la forme de l'acide libre, répond â la formule suivante t Cl i 20 = H ÎJHCOOH 25 Imprimé sur des fibres cellulosiques en présence d'une solution d3hydrcxyde de soSi'xu et ensuite thesmofixé, ce colorant donne des impressions rouge Jaunâtre très solides au lavage et à la lumière » 30 EK&&LE 4 ? On introduit, a la tes^ératirre ambiante;, 5?--3 parties du colorant répondant à la formule ZE bhcoch. ouq ^.\£r C..V.T>:-Z * ?:?.Z'T>Z. ZS i9 fi 7- SU?. fviT\9"^ 40 :/• .,.1 - --■_^ ^ ■ BAD ORiw 71 08905 2081955 -- ju j, "-i — - j.x-^ . - -- - ----- ■ --- :. -- - — " ' -- >:.:.vivr £ - où j ajout? ii; clilorar-s is "-c-;.. l'uni. Cn à^raT-e Vj coloras, fc ililpltî par frltratiozi, et on le dLLssotr: dans ï-00 parties ; -x-lu-v^ie d'csu: On port- la pi-:! •-?.-> la scV.:i;ion dv colorant "~5- à l'aie: dj e-£?,r. :-r.r.t s ds «s-*. or y ajoute alors i cllc^ur-s l:i s éditas s In sépare le prct'r ;.t p-:.r xiltratiia •;;• 3 tècLi ï.„i;S -dïa 3 Sr ' j°0. Cn c>tient 70 parties 'au -.iolcianl: .-^-,53 par ti 5.11crr-r.^ 3c;:f de jcX gui, •.*6 la zczz.3 do 1 •' aoide lilrs5 xépçud à la formule suivante .—CO-CH-v j L2 -GH^-O-SO ^îï Si. préiiaaio 5.- carlsc^a'ôè &3 s ; /;.«i ce colorant -aut-t ïuî d-3 fibres call ;;!-:.r. vra,;^' cI^b t i^tares t iicpïes-.r.s -. ciiKe ^&oi.a'ix-e «laiiis avani; mit allante limite de •it-fi-a'oion. s-ir 1-i fiera. Cai î •. .i5ipre3s^.vii3 ont .:. boan-sê sciruivés à la lumière j'e à- vris Tjcnasi solidités le a-.-.'Oillè, ât i3o iinpre^siens a^'c l'u.w.^ r^tteté dss contours t '1 ■ 'tu?..* purei4 du. iuiid llar-c ^xcêlls-^t^r .• " i? s On c.x£3oat; 7C,i parties 'âu -ici.--raat de .formuls pïï ïi «p^|i ^ ÀjQp— . -: ;?•";! ?>a.7rs± a\,« à 1^--.5cC, en porte p" à 11 — 13 à 1 • ai le is l-assl-va -le scrls ooncsnfcréec In. - !.X$ l'aei'cacioc oenant ■su-^oxv- 11 à 13 œimites, puis *:•• ï.'catv1 H- 3 d,f=cî3;l-e da ao?.i,ijn •«ri^taliioé, &t on ports a. -sa ii.-S i, l'-âia3 l'e xil? "h .orûplr""'P"c concentré. ' On néle vlcran pi,;- ,i'i* oîjlosMir-e ds p i- -:i.iai; ;,r«. X« recueille sur il - «s^.oi-s'us"- -vo on i® sèclie f. C- ll^G. Cn. bbieïis c; partn.s* c .paxs;iellenient cv ::■ fc-??as ùc a^..': - e 'us ls x^r-mt 1 , li fcr-'jr-îl-?; siitva'itîï. Î BAD OFHGfNAL 71 08905 C2H50. 2081955 ■N = U. nh-co-ch- bo2-CH^CH2 En présence d'agents alcalins, ce colorant donne 5 sur des fibres cellulosiques des impressions rouge jaunâtre qui se distinguent par de "bonnes solidités au mouillé et à la lumière. EXEMPLE 6 : On dissout, à 30°C, 62,1 parties du colorant de 10 formule ^Nîogbl 15 OSO^H dans 2400 parties en volume d'eau. On porte le pH de la 20 solution du colorant à 12 à l'aide de lessive de soude concentrée, on agite pendant 30 minutes et on porte alors le pH à 5-6 à l'aide d'acide acétique. Ensuite, on ajoute 38 parties de thiosulfate de sodium cristallisé et on agite le tout pendant 6 heures à 60°C, tout en maintenant le 25 pH à la valeur constante à l'aide d'acide acétique dilué. On filtre la solution du colorant à chaud et on la sèche par atomisation. On obtient une poudre rouge partiellement sous forme de sel qui se dissout dans de l'eau en donnant une 30 couleur rouge. Ce colorant, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule suivante : 35 S02-CH2-p2 s-so-jh O Ce produit possède des propriétés aussi bonnes que le composé de départ. 71 08905 8 2081955 EXEMPLE 7 s On dissout 70, 1 parties du colorant de formule c2H5O 10 dans 1000 parties en volume d'eau, et on y ajoute, à 30°C, 36 parties de di-éthylamine. Ensuite, on porte le pH à 12-12,5 en ajoutant de la lessive de soude concentrée, et on agite le tout pendant plusieurs heures à 20-25°C. Ensuite, 15 on acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué, et on relargue le colorant avec du chlorure de potassium. On obtient 70 parties d'un colorant partiellement sous forme de sel qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule suivante OH 20 —N = r G2H5a__kJJ HO^S s}—NH-CO-CH^ B02 25 ÏÏ2-ÇH2 u(C2H^)2 En présence de l'hydroxyde de sodium, ce colorant donne sur des fibres cellulosiques des impressions rouge orangé ayant de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. 30 Des pâtes d'impression à base de ce colorant contenant des agents alcalins sont stables pendant plusieurs semaines à une température de 20°C. De la manière décrite dans les exemples précédents, on peut préparer les colorants énumérés dans le tableau 35 suivant. Ils donnent sur des matières telles que la laine, la soie, les polyamides, les polyuréthannes et surtout sur des matières cellulosiques des teintures et impressions ayant les bonnes propriétés de solidité déjà citées. 71 0890 5 2081955 Composante diazoique foirai ant Nuance 4-iaéthoxy-1 -sminotenzène-3- j5-suifa'co-éthyl- sulfcne 10 15 -d°~ -dc- -û°--d°--d°--d°- -d°--d*--d°--d°--d°--d°- 4-méthoxy-1 -ansincbenzène-3- £ -phospiiato-éthyi- sulfons 20 25 50 ~cr-~d°- -de- -d°- ~ûp~ -d°- -d°- -da- -d°--d°~ -d°- -â6~ £ -étho ;;y~ *:-à#incbenzèîV9~j R -sulfat-c—-Ithylsulfcnï? ~d°~ «d0- Ac 1 de 2 -ac é t- nrci no-5-naphtol -7-suif unique or-ange Acide 2-benzoylarnino-5-naph"Coi-7-3ulf ouique -dc Acide 2-benzëne-suifamino-5-napnïoi-7-sulfC;iiquô Acide 2-benzoylamino-8- rouge mpht ol~6» sul foulque Acide* 2-tosylamino-8-naphtol- 6-salfonique -d°- Acide 2-acétaraino-8-naphtcl- _fq°« 3,6-disulf oîiique Acide 2-acétamîno-5-naphtol-'i ,7-disulfonique orangs Acide 2-acétaiîiino-8-naphtol- rouge 6-sulfonique jaunâtrs Acide 2-acétamino~8-naplivel- «a®.. 3s6-disulfonîque "0 Acide 2-bsnsoylarBinc=8- R&plit - j1 -6- sulf oaiqus Acide 2-acétaiBino-5-naphti3l-7-sulfoniqus Acide 2»acétamiiio-5-napiviôi-1,7-disulforâque Acide S-bensojiajains-fî-r.e.çhtsl-7-sul fornique Aciàs 2-benzoyi-suifonyl-amino-5-ïiâphfcol ■»7«s,.i"l£o«» nique Ael>ie 2- aos t anii o-5-n>.ph 'c ol -7-sulfonique Ac-tCt 2"aoétaiaino-5-napiîi.c-1 -" ,7 suif c nique Âei "5 -II -me :"hyi tf-nar-hboi-é-suifouicue -d°- oranje -d°--d°~ -d .. -d-» ?OV£G 71 08905 2081955 S3Tp33aut2 iiasî-ique vw'Lulâ.n % Nuance il -^thoxy-l -ai«ii30ben3ène-> 3 -sulfato-éthylsulfone •+ -aiétlicxjr-1 -aminobensene-j S -di'.éthyiamino-ëthyl -;:ai.for».e Acide 2-acét£ffiirio«8-naphtol~ rouge o-cisulfonious jaunâtre I'x -d°- -•a e-di méthyl-1 -amino-b-r^ë;--3-3 - B -thîosulfafcc-éthylsulfone -d°- -d° - di,nébhcxy-1 -amincis b52.zèn3-3- P -tiiiosulfat»-éthylsulfone -d°~ -dc Acide 2-acé c^nr:ino-5-naphtol- 1,7-dx s ul fordque orange Acide £-acé t«œino-8-naphtoi- rouge 6-sulfonxque jaunâtre •Gide 2-acêtaiaiflc-p-naphtol-7-sulfonicue ..range Acide 2-acél.£i:;:ino-3-naphtoi-6-su.lfonicu»? A Acide 2-acétaminc-5-naphtoI- rouge 7-suifoniaue jaunâtre 71 08905 n 2081955 5 R REVENDICATIONS 1Colorants mono-azolques de formule générale I OH (X) (s°2H)n dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcoxy inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R' un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, R" un atome d'hy-10 drogène ou un groupe alkyle inférieur, Z un radical acyle, X un groupe de formule ou - s02 - ch = ch2 (ii) - so2 - ch2 - ch2 - y (iii) Y étant un radical minéral ou organique susceptible d'être 15 éliminé par des alcalis ou le groupe hydroxyle, et n est égal à 0 ou 1. 2.- Colorants mono-azoiques de formule 20 ■nh-co-ch.. 25 n dans laquelle R, R', X et n ont les significations données dans la revendication 1. 3.- Colorants mono-azoiques de formule R- 30 dans laquelle R, R', X et n ont les significations données dans la revendication 1. 15 20 71 08905 12 2081955 r' R. X 4.- Colorants mono-azoiques de formule on ■n = n ^ v s> I .NH-CO-CH- (S03H)n 10 dans laquelle R, R', X et n ont les significations données dans la revendication 1. 5.- Colorant mono-azoique de formule 'nh-co-ch, s02-ch2-ch2-0-s0yi 6.- Colorant mono-azoique de formulé oh nh-co-ch. so2-ch2-ch2-o-so^h 7.- Procédé de préparation de colorants mono-azoiques de formule générale I (D (303K)n dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcoxy infé-25 rieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R' un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, R" un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, Z un radical acyle, X un groupe de formule 71 08905 13- 2381955 -sog - ch - ch2 (ïi) ou -50p - ch2 - ch2 - y (iii) Y écanc un radical minéral ou organique susceptible d'être éliminé par des alcalis ou le groupe hydroxyle, et n est égal 5 à O ou i, caractérisé en ce qu'on diazote une aminé aromatique de formule générale IV r' 10 ■'TT ' - .iv; 2 (IV) dans laquelle R, K! et X ont les significations données ci-dessus et en la copule avec des copulants de formule générale V 15 f QT-Ï ï! I! -H—W / .- 'J j \ f3°,H)n dans laquelle R", n ont les significations précédemment 20 données, etc le cas échéant, on transforme ceux ûes colorants obtenus de formule générale(I) pour lesquels X représente le groupe -S0o-CHp-CHp-0Ha en colorants correspondants ayant le groupe «30o-CHo-CH2-¥5 dans lequel Y représente un radical acide susceptible d'être élirainé par des alcalis, par un 25 traitement avec un acide minéral ou organique ou ses dérivés ou, le cas échéant, on transforme ceux des colorants obtenus de formule générale (I) pour lesquels X représenta le groupe -S0,_-CH=CH2, en colorants correspondants ayant le groupement -SOg-CHg-CH^-SSO^ métal alcalin ou 30 -SG.j-CfL--CH0-I>I(alkyl)^, par un traitement avec un thio« CL w ^ sulfate alcalin ou une di-alkylamine 71 08905 2081955 S.- Utilisation des colorai-t-s seicn la revendication 1 pour la teinture ou i1 iiaprsssic-n de œs.tières fibreuses en cellulose naturelle ou régénérée, en laine, en soie, en polyamides ou polyuréthannes «. 9.- Matières en fibres cellulosiques naturelle.? ou régénérées,en laine» en sois, en reiyan.ides ou poly-urccacnnes qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants selon la revendication 1.