FR 2103502 A1 19720414 FR 7130895 A 19710825 71 30895 2103502 La présente invention concerne un procédé photographique de copie à sec et un matériau photosensible pour la mise en oeuvre de ce procédé. On connaît déjà des procédés photographiques à sec pour la 5 production de copies d'un original. Les matériaux utilisés pour ces procédés sont ordinairement des matériaux qui contiennent des couches sensibles à la chaleur ou à la lumière. Ces couches sont exposées svivant une image à la lumière ou à la chaleur qui amorce une réaction chromogène et conduit à la formation de l'image. 10 Les matériaux photosensibles connus du type mentionné ci-dessus que l'on peut utiliser pour la production de copies négatives ont cependant de nombreux inconvénients. Leur sensibilité à la lumière est insuffisante en particulier dans la région visible du spectre de sorte que les temps de copie nécessaires sont trop longs et la reproduction d'originaux colorés 15 est difficile. En outre, les copies finales sont encore sensibles à la lumière et on ne peut généralement effectuer la stabilisation de ces copies à la lumière du jour que par un traitement ultérieur compliqué. On connaît également des procédés pour la production de copies 20 par exposition suivant une image d'une couche photosensible qui contient un composé photosensible et un composé producteur d'image qui peut être transféré dans une couche réceptrice d'image. Dans ces procédés, le composé producteur d'image est transformé dans les zones exposées en un composé non transférable. Lorsque l'on met la couche exposée en contact avec une couche réceptrice 25 d'image qui contient des composés qui réagissent avec le composé producteur d'image pour former des composés colorés, et que l'on chauffe les couches qui sont en contact à une température suffisamment élevée, le composé producteur d'image est transféré des zones non exposées de la couche photosensible dans . la couche réceptrice d'image. 30 Un de ces procédé, par exemple, est le procédé dit de développement par la chaleur dans lequel on utilise des matériaux photosensibles comportant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent qui contient une substance dévelop-patrice photographique. Après exposition,on effectue le développement par chauffage du matériau photosensible en contact avec une couche réceptrice 35 d'image qui contient des substances réagissant avec la substance développatrice pour produire des colorants, La substance développatrice dans les zones non exposées de la couche photosensible est transférée par l'action de la chaleur dans la couche réceptrice d'image de sorte qu'il se produit bien une image colorée dans ces zones de la couche réceptrice d'image. COPY 71 30895 2 2103502 Un inconvénient de ces procédés connus de développement par la chaleur ou de sublimation du développateur est que les couches d'émulsion d'halogénure d'argent qui contiennent la substance développatrice sont insuffisamment stables en stockage. Cette instabilité'est due au fait que 5 ces couches contiennent des substances qui augmentent l'humidité résiduelle des couches, par exemple des sels qui forment des hydrates, ou bien des glycols, et elle est due également à la sensibilité accrue à l'oxydation de la plupart des substances développatrices dans ces couches d'émulsion non durcie ou seulement peu durcie qui ont une teneur élevée en humidité 10 résiduelle. Un procédé appartenant à ce type de procédé de copie est décrit dans le brevet des E.U.A. N° 3.094.417 selon lequel on utilise des couches photosensibles qui contiennent un composé transférable et un colorant. Par exposition, le composé transférable (méthoxy-4 naphtol-1) est transformé 15 en un produit non transférable. Il est ensuite transféré par chauffage ultérieur des zones non exposées dans une couche réceptrice d'image où il réagit avec un sel d'argent (béhénate d'argent) pour produire une image positive colorée. Ce dernier procédé a l'inconvénient que la sensibilité des 20 couches est relativement faible et en outre les propriétés de conservation du matériau sont limitées. L'invention a pour objet un procédé photographique de copie à sec et des matériaux photosensibles appropriés pour èa mise en oeuvre, ces matériaux devant avoir une sensibilité suffisante à la lumière et être 25 suffisamment stables et contenir des colorants qui rendent le matériau sensible dans la région spectrale désirée et qui permettent la production d'images en couleur ou en noir et blanc. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé pour la production de copies par exposition suivant une image d'une couche 30 photosensible qui contient un sensibilisateur et un composé producteur d'image qui peut être transféré dans une couche réceptrice d'image, le composé producteur d'image étant transformé dans les zones exposées en un composé non transférable et la couche exposée étant mise en contact avec une couche réceptrice d'image qui contient des composés qui réagissent 35 avec les composés producteurs d'image pour former des composés colorés et les couches ainsi en contact étant chauffées jusqu'à une température à laquelle le composé producteur d'image présent dans les zones non exposées de la couche photosensible est transféré dans la couche réceptrice d'image, la couche photosensible contenant,comme sensibilisateurs, des 71 30895 3 2103502 colorants de polyméthine halogénés de formules I àV ci-après et comme composé transférable reproducteur d'image un agent réducteur qui est transférable à une température comprise entre 80 et 200°C et qui se transforme par exposition en produits de réaction non volatiles. 10 Anion ® 15 II N^-ch-C: ii© Hal Hal Anion 20 III r1" Hal 25 30 IV V Hal. Hal Anion 35~ Dans les formules ci-dessus, Hal représente un atome de chlore ou de brome ou d'iode; représente 1) un groupe aliphatique saturé 71 30895 2103502 ou insaturé, de préférence jusqu'en G, qui peut être substitué par exemple par un halogène tel que le chlore ou le brome ou par des groupes phényle, hydroxy, amino, carboxy, sulfo, sulfamido, sulfamoyle, carboxyamido, carbamoyle, alkoxycarbonyle, alkoxy, aryloxy, carboxylalkyle, sulfato ou 5 thiosulfato; 2) un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle ou 3) un groupe 2 aryle en particulier de la série benzénique; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de préférence jusqu'en C , aryle tel que 3 4 phényle ou cycloalkyle tel que cyclohexyle; R et R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe 10 hydroxy mais l'un au moins des radicaux R et R est un groupe hydroxy; R"* représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que chlore, brome ou iode, ou un groupe alkyle ou alkoxy,de préférence jusqu'en C ,trifluoro- £ ^ méthyle, ou aryle, en particulier un groupe phényle; R représente un groupe aryle tel que phényle, un noyau hétérocyclique tel que thiényle 15 ou furyle qui peut également être substitué; X représente les chaînons nécessaires pour compléter un noyau benzénique ou naphtalénique qui contient au moins un halogène tel que chlore, brome ou iode ou un groupe trifluoro- méthyle, par exemple les chaînons nécessaires pour compléter un noyau 5-iodobenzothiazole, 5-iodobenzosélénazole, 6-iodobenzothiazole, 6-bromo- 20 benzothiazole, 5-bromobenzoxazole ou 5-iodoben.zoxazole ou les analogues; 1 2 Z et Z représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence jusqu'en C ,ou alkoxycarbonyl,de préférence jusqu'en C.; 1 " 2 Z et Z peuvent également représenter les groupes méthylène nécessaires pour compléter un noyau à cinq ou six chaînons; Y représente un atome 25 d'oxygène,de soufre ou de sélénium,ou un groupe -CH=CH-, ^:N-alkyle ou ^N-aryle; l'anion est un anion quelconque, par exemple un halogénure, tel que chlorure,bromure ou iodure, perchlorate, sulfate, méthylsulfate, p-toluènesulfonate et les analogues; l'anion est absent dans les cas où R''" contient un groupe acide sous forme anionique de sorte que. le composé 30 existe sous forme d'une bétaî'ne; n est égal à 0, 1 ou 2; D représente les chaînons nécessaires pour compléter un cycle cétométhylène isocyclique ou hétérocyclique; ce noyau peut être l'un quelconque des noyaux cétométhylène habituels de la chimie des cyanines, par exemple ceux de la série de la rhodanine tels que 3-éthylrhodanine, 3-allylrhodanine ou 3-cyclohexyl-35 rhodanine, ceux de la série de la 2-thio-2,4-oxazolidinedione tels que 3-éthyl-2-thio-2,4-oxazolidinedione, ceux de la série de la thiohydantoîne tels que l,3-diméthyl-2-thiohydantoîne ou l-méthyl-3-phényl-2~thiohydantoîne, 71 30895 5 2103502 ceux de la série de l'acide barbiturique ou thiobarbiturique tel qu'acide 1,3-diéthylthiobarbiturique ou 1,3-diphénylthiobarbiturique, ceux des séries de 1'isoxazolone,de l'oxindole, de la 2-thio-2,5-thiazolid.inedione ou de la 2,4-imidazolidinedione ou les noyaux cétométhylène caractérisés 5 par les formules développées suivantes Q représente les chaînons nécessaires pour Compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir un noyau benzo ou naphto accolé et d'autres substituants; les noyaux hétérocycliques peuvent être les noyaux hétérocycliques habituels de la chimie des cyanines tels que ceux de la série du thiazole, tels que thiazole, 4-méthylthiazole, 5-méthyl-thiazole, 4,5-diméthylthiazole, 4-phénylthiazole, 5-phénylthiazole, 4,5-diphénylthiazole etc, ceux de la série du benzothiazole, tels que benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiaaale, 7-chlorobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodo-30 benzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-méthylbenzothiazole, 6-méthylbenzo-thiazole, 5,6-diméthylbenzothiazole, 4-phénylbenzothiazole, 5-phénylbenzo-thiazole, 6-phénylbenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, ô-hydroxybenee-thiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzo-thiazole, 5-éthoxybenzothiazole, 6-éthoxybenzothiazole, 5,6-diméthoxybenzo-35 thiazolé, 5,6-(méthylènedioxy)benzothiazole, 5-diéthylaminobenzothiazole, 6-diéthylaminobenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5-sulfobenzothiazole, tétrahydrobenzothiazole, 7-oxotétrahydrobenzothiazole, etc., ceux de la série du naphtothiazole tels que naphto ]_ l,2-d_/thiazole, naphto_/ 2,l-d_/- 10 15 20 71 30895 6 2103502 thiazole, 5-méthoxynaphto ]_ 2, l-dj_/ thiazole, 5-éthoxynaphto/ 2, l-d_/ thiazole, 7-méthoxynaphto/ 2,l-d_/thiazole, 8-méthoxynaphto_/ 1,2-d_/thiazole, etc., ceux de la série du sélénazole, tels que 4-méthylsélénazole ou 4-phényl-sélénazolejceux de la série du benzosélénazole, tels que benzosélénazole, 5 5-chlorobenzosélénazole, 5,6-diméthylbenzosélénazole, 5-hydroxybenzo-sélénazole, 5-méthoxybenzosélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, etc., ceux de la série du naphtosélénazole tels que naphto/l,2-d_/sélénazole ou naphto/ 2,1-d /sélénazole, ceux de la série de l'oxazole tels qu'oxazole, 4-méthyloxazole, 4-phényloxazole, 4,5-diphényloxazole, etc., ceux de la 10 série du benzoxazole, tels que benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-chloro-benzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 5-hydroxybenzo-xazole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 6-dialkylaminobenzoxazoles, 5-carboxybenzoxazole, 5-sulfobenzoxazole, 5-sulfonamidobenzoxazole, 5~P~carboxyvinylbenzoxazole, etc., ceux de la série du naphtoxazole,tels 15 que naphto/ l,2-d_/oxazole, naphto/, 2,l~d_/oxazole ou naphto_/ 2,3-d_/oxazole, ceux de la série de l'imidazole, tels" que 1-méthylimidazole, l-éthyl-4-phénylimidazole, l-butyl-4,5-diméthylimidazole, etc., ceux de la série du benzimidazole, tels que 1-méthylbenzimidazole, l-butyl-4-méthylbenzimidazole, 1-éthyl-5,6-dichlorobenzimidazole, l-éthyl-5-trifluorométhylbenzimidazote, 20 etc., ceux de la série du naphtimidazole, tels que 1-méthylnaphto/ l,2-d_/- imidazole ou 1-éthylnaphto/. 2,3-d_/imidazole, ceux de la série des 3,3-dialkylindolénines, tels que 3,3-diméthylindolénine, 3,3,5-triméthyl-indolénine, 3,3-diméthyl~5-méthoxyindolénine, etc., ceux de la série de la 2-pyridine, tels que pyridine, 3-méthylpyridine, 4-méthylpyridine, 5-méthyl-25 pyridine, 6-méthylpyridine, 3,4-diméthylpyridine, 3,5-diméthylpyridine, 3,6-diméthylpyridine, 4,5-diméthylpyridine, 4,6-diméthylpyridine, 4-chloro-pyridine, 5-chloropyridine, 6-chloropyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxy-pyridine, 5-hydroxypyridine, 6-hydroxypyridine, 3-phénylpyridine, 4-phényl-pjïidine, 6-phénylpyridine, etc., ceux de la série de la 4-pyridine, tels que 30 2-raéthylpyridine, 3-méthylpyridine, 2,3-diméthylpyridine, 2,5-diméthylpyridine, 2,6-diméthylpyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropjri.dine, 27hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, etc., ceux de la série de la 2-quinoléine, tels que quinoléine, 3-méthylquinoléine, 5-méthylquinoléine, 7-méthylquinoléine, 8-méthylquinoléine, 6-chloroquinoléine, 8-chloroquinoléine, 6-méthoxyquino-35 léine, 6-éthoxyquinoléine, 6-hydroxyquinoléine, 8-hydroxy-quinoléine, 5-oxo- 5,6,7,8-tétrahydroquinoléine, etc., ceux de la série de la 4-quinoléine, tels que quinoléine, 6-méthoxyquinoléine, 7-méthylquinoléine, 8-méthylquinoléine, etc., ceux de la série de 1'isoquinoléine, tels que isoquinoléine 71 30895 2103502 ou 3,4-dihydroisoquinoléine, ceux de la série de la thiazoline,. tels que thiazoline^ 4-méthylthiazoline, etc.s et ceux des séries de la pyrroline, de la tétrahydropyridine, du thiadiazole, de l'oxadiazole, de la pyrimidine, de la triazine et de la benzothiazine. Les noyaux hétérocycliques et les 5 groupes aryle peuvent en outre être substitués de manière quelconque par exemple par d'autres groupes alkyle, de préférence jusqu'en tels que méthyle ou éthyle ou par des halogènes tels que chlore, brome ou iode ou des groupes trifluorométhyle, hydroxy, alkoxy, de préférence jusqu'en > tels que méthoxy ou éthoxy, hydroxyalkyle, alkylthio, aryle tel que 10 phényle ou arylalkyle tel que benzyle, amino, amino substitué et les analogues. A titre de composés producteurs d'image appropriés selon l'invention on peut citer les composés répondant aux formules 1 à 49 ci-après. Les mono-, tri- et pentaméthine-cyanines de formule I peuvent être préparées 15 par des procédés connus (voir par exemple F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964). Les colorants de formule II à V sont obtenus par condensation de sels de méthyl —2-quaternaires de baseshétérocycliques ou de composés cétométhylène avec les aldéhydes correspondants- dans des solvants tels qu'alcool, pyridine ou acide acétique glacial avec addition 20 d'une base telle que triéthylamine ou pipéridine. On décrit ci-après en détail la préparation des composés 17 et 28. Les autres composés s'obtiennent de manière analogue. Composé 17 On chauffe au reflux 2,0 g d'acide diéthyl-1,3 thiobarbiturique 25 et 3,7 g de diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde dans 30 ml d'acide acétique glacial pendant 5 mn avec addition de 3 ml de pipéridine. On refroidit le mélange et on sépare le colorant par filtration à la trompe et on le recristallise dans le méthanol. On obtient 3,6 g de colorant, F. 248°C (décomposition) . 30 Composé 28 On chauffe au bain de vapeur pendant 15 mn, 4,0 g de toluène-sulfonate de méthyl-2 éthyl-3 benzosélénazole et 3,7 g de diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde dans 50 ml d'alcool. Le colorant précipite au bout de peu de temps. On refroidit le mélange et on sépare le colorant par 35 filtration à la trompe, on le lave à l'alcool et on le recristallise dans le diméthylformamide. On obtient 3,7 g du composé, F. 237°C (décomposition). Les composés producteurs d'image doivent satisfaire aux conditions suivantes : 71 30895 8 2103502 10 15 20 25 30 35 1). Ils doivent réagir par exposition en présence des sensibilisateurs définis ci-dessus pour former des produits de réaction non transférables. 2). Ils doivent être transférables à des températures de 80 à 200°C vers la couche réceptrice d'image. 3). Ils doivent être capables de réagir avec les composés de la couche réceptrice d'image pour former des produits de réaction colorés à la température comprise entre 80 et 200°C. Les agents réducteurs suivants, par exemple, sont particulièrement appropriés : 1. Phénols et naphtols, en particulier des composés de la série benzénique et de la série naphtalénique contenant au moin^ deux groupes hydroxy aromatiques qui peuvent être partiellement éthérifiés ou qui sont substitués par un groupe hydroxy et un groupe amino ou amino substitué qui, dans le cas des dérivés benzéniques est situé en position para ou ortho, par exemple les composés indiqués dans le tableau I ci-après. On peut également citer les développateurs de la série de 1'aminophénol décrit dans les brevets allemands N° 1.159.758, 1.200.679, 1.203.129 et 1.203.605. 2. Dérivés de pyrazolidone-3 de formule générale '12^ C C = 0 R R 7 8 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle et peut être substitué par exemple 9 10 par des groupes alkyle ou alkoxy inférieurs ou par des halogènes et R , R 11 12 R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitué. A titre de dérivés de pyrazolidone-3 particulièrement appropriés, on peut citer les composés indiqués dans le tableau II ci-après. Les composés ci-dessus peuvent être préparés par les procédés décrits dans les brevet britanniques N° 679.677 et 679.678, les "phénimines" que l'on peut obtenir par réaction de dérivés d'acrylonitrile avec les hydrazines correspondantes étant saponifiées en pyrazolidones-3. 71 30895 2103502 On peut également préparer des pyrazolidones-3 par le procédé décrit dans le brevet britannique N° 703.669, les produits étant obtenus par condensation directe d'esters acryliques^ou de leurs dérivésj-avec des hydrazines. Ce procédé est particulièrement approprié pour la réaction 5 avec l'hydrazine proprement dite. Les pyrazolidones-3 ainsi obtenues, qui ont une consistance huileuse, peuvent être obtenues sous forme de composés cristallisés par transformation en sels,par exemple chlorhydrate^ sulfates ou naphtalèndisulfonates-1,5. La préparation des dialkyl-4,4 pyrazolidones-3 a été décrite dans le brevet des E.U.A. N° 2.772.282. 10 Dans ce procédé, on fait réagir des chlorures d'acide dialkyl-2,2 p-chloro-propioniques avec des hydrazines. On peut utiliser les pyrazolidones-3 sous forme de bases libres ou de leurs sels. 3. Dérivés de N,N-dialkyl phénylènediamine, en particulier ceux 15 dans lesquels les groupes alkyle contiennent de préférence jusqu'à 3 atomes de carbone et le noyau phénylène peut être substitué par des groupes alkyle ou alkoxy. Le groupe amino primaire libre peut être bloqué, par exemple sous forme d'une base de Schiff, par réaction avec des aldéhydes, en particulier 20 le benzaldéhyde, ou'par un groupe sulfométhyle qui peut être introduit par une réaction de Mannich. Les dérivés de phénylènediamine ayant un groupe amino primaire bloqué sont particulièrement appropriés parce que l'on peut facilement produire au moyen de ces composés des couches stables. Les composés indiqués dans le tableau III ci-après se sont révélés-25 particulièrement appropriés. Les substances productrices d'images du type indiqué ci-dessus sont des produits connus. Leurs procédés de préparation sont décrits dans les brevets allemands N° 1.159.758 et 1.203.129 et dans la littérature chimique. 30 4. Dérivés de pyrazolinone-5; on préfère utiliser les dérivés de pyrazolinone-5 qui contiennent au moins un atome d'hydrogène en position 4 ou un groupe amino-4 phénylamino. On préfère les dérivés de pyrazolinone-5 de formule ,16 1 /. 35 71 30695 2103502 dans laquelle R ' représente 1) un atome d'hydrogène; 2) un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique, de préférence jusqu'en C,, qui peut D être substitué par exemple par un groupe phényle comme dans le groupe benzyle, un groupe cyano, un atome d'halogène, par exemple de fluor, un groupe amino 5 qui peut être lui-même substitué par exemple des groupes amino alkylés^en particulier dialkylamino, dans lequel les groupes alkyle contiennent de préférence jusqu'à 3 atomes de carbone; 3) un groupe aryle, en particulier de la série benzénique pouvant être lui-même substitué par exemple par des groupes alkyle ou alkoxy de préférence jusqu'en C^, des groupes nitro, des 10 atomes d'halogène tels que fluor, chlore ou brome, des groupes amino, éventuellement substitués,par exemple des groupes aminoalkylés; 4) un groupe hétérocyclique, par exemple benzothiazolyle;ou 5) un groupe cycloalkyle tel 14 que cyclohexyle ou cyclopentyle; R représente 1) un atome d'hydrogène, 2) un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique, de préférence 15 jusqu'en C , qui peut être substitué par exemple par un groupe phényle 6 comme dans le cas du groupe benzyle ou phényléthyle, des halogènes tels que fluor, chlore ou brome, des groupes alkoxycarbonyle, hydroxy ou alkoxy, 3) un groupe aryle,en particulier de la série benzénique qui peut être substitué par exemple par des groupes alkyle ou alkoxy, de préférence 20 jusqu'en , des groupes nitro ou des atomes d'halogène tels que chlore ou brome, 4) un groupe hétérocyclique, par exemple pyridyle, 5) un groupe cycloalkyle tél que cyclohexyle ou cyclopentyle, 6) un groupe hydroxy qui peut être éthérifié, par exemple par des radicaux aliphatiques à chaîne courte jusqu'en , 7) un groupe amino qui peut être substitué par exemple 25 par des groupes alkyle, de préférence jusqu'en C , 8) un groupe alkoxy- 15 carbonyle contenant jusqu'à 5 atomes de cafbone; R représente , 1) un atome d'hydrogène, 2) un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique, de préférence jusqu'en C^, qui peut être substitué par exemple par un groupe phényle, comme dans le cas des groupes benzyle ou phényléthyle, 30 des halogènes tels que chlore ou brome, des groupes cyano ou alkoxy, alkoxycarbonyle ou anilinocarbonyle, 3) un groupe aryle, en particulier de la série benzénique, le noyau aromatique pouvant être substitué par exemple par des groupes alkyle ou alkoxy, de préférence jusqu'en , nitro ou cyano, 4) un groupe amino qui peut être substitué par exemple par des groupes 35 alkyle, de préférence jusqu'en C^, cycloalkyle, phényle ou acyle, et en particulier par des groupes acyle dérivés d'acides carfaoxy liques aliphatiques à chaîne courte, 5) un groupe alkoxy, de préférence jusqu'en C^,' R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe amino-4phénylamino ou dialkylamino-4 phénylamino. 71 30895 2103502 14 15 En outre, R et R pris ensemble peuvent représenter les chaînons nécessaires pour compléter un noyau carbocyclique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons. Les composés représentés dans le tableau IV ci-après 5 sont particulièrement appropriés. Les dérivés de pyrazolinone-5 sont préparés par des procédés connus dans la littérature, comme décrit par exemple dans la monographie de R.H. Wiley "Pyrazolones, Pyrazolidones and Derivatives" (1964) et le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.155.675. 10 Les couches photosensibles contiennent au moins un 2 sensibilisateur en quantités de 10 à 300 mg/m et un ou plusieurs composés 2 producteurs d'image en quantités de 0,02 à 0,5 g/m . Cette gamme de concentrations s'est révélée appropriée bien que l'on puisse bien entendu utiliser des concentrations extérieures à cet intervalle. La concentration 15 dépend principalement des exigences du procédé particulier de reproduction. On peut trouver facilement par quelques essais simples des combinaisons particulièrement appropriées de sensibilisateurs et d'agents réducteurs producteurs d'image. Les modes opératoires pour ces essais sont décrits ci-après. Le choix du solvant et de l'agent liant 20 utilisés pour produire la couche photosensible est également important pour obtenir les résultats les meilleurs. L'homme de l'art peut facilement déterminer par les essais habituels les combinaison particulièrement appropriées des constituants utilisés pour un cas particulier. Pour produire la couche photosensible, on peut mettre 25 en suspension ou dissoudre le sensibilisateur et le composé producteur d'image dans des solvants et mélanger avec l'agent liant puis appliquer sur un support de couche. Les polymères filmogènes naturels ou synthétiques habituels sont appropriés comme agents liants pour la couche photosensible, par 30 exemple les protéines, en particulier la gélatine, les dérivés de cellulose, en particulier les éthers de cellulose, les esters de cellulose ou la carboxyméthylcellulose, l'acide alginique et ses dérivés, les éthers d'amidon ou le gallactomannanne, l'alcool polyvinylique, la polyvinyl-pyrrolidone, le chlorure de polyvinyle, les copolymères de chlorure de 35 vinyle et d'acétate de vinyle, l'acétate de polyvinyle ou l'acétate de polyvinyle ou les copolymères d'acétate de vinyle partiellement ou totalement saponifiés, par exemple les copolymères avec des oléfines telles qu'éthylène 71 30895 12 2103502 ou propylène et les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs dérivés tels qu'esters, amides ou nitriles, etc. On peut utiliser les couches photosensibles sans support ou les appliquer sur un support. Les supports appropriés sont par exemple le papier et en particulier le 5 papier baryté ou le papier enduit de polyoléfine, plus particulièrement le papier enduit de polyéthylène et les esters de cellulose, par exemple triacétate de cellulose, les polyesters en particulier ceux à base de téréphtalate de polyéthylène, le verre etc. Le matériau récepteur d'image consiste avantageusement 10 en une couche réceptrice d'image appliquée sur un support approprié. Les substances appropriées comme agents liants pour la couche réceptrice d'image ou pour le support de couche sont sensiblement les mêmes que celles décrites ci-dessus pour le matériau photosensible. Dans le choix d'un liant pour la couche photosensible 15 et pour la couche réceptrice d'image, on devra veiller à ce que les couches ne collent pas à température élevée. Ces difficultés cependant sont bien connues dans les autres procédés par transfert, par exemple le procédé de diffusion du sel d'argent ou les procédés de développement par la chaleur et peuvent facilement être évités en utilisant l'expérience acquise dans 20 ces domaines. La couche réceptrice d'image contient des composés qui doivent être insensibles ou aussi peu sensibles que possible à la lumière visible dans les conditions du procédé de l'invention et qui réagissent avec les composés producteurs d'image transférés pour former des produits 25 colorés. Chimiquement, ces composés appartiennent à une grande variété de classe^ de sorte que leur classification chimique systématique n'est pas possible. Cependant, on peut définir, de manière suffisamment claire, par des essais simples de laboratoire couramment utilisés dans la technique, des composés ou combinaisons de composés producteurs d'image appropriés. 30 Par exemple , les deux réactifs doivent réagir lorsqu'on les chauffe rapidement pendant quelques secondes à une température d'environ 80 à 200°C pour former un colorant stable. Un second essai doit ensuite être effectué pour choisir des composés producteurs d'image appropriés. Cet essai a pour but de montrer si le composé producteur d'image réagit suffisamment rapide-35 ment par exposition à la lumière en présence du sensibilisateur, de sorte que lorsque l'on chauffe le mélange après exposition, il ne produise pas un composé coloré avec le réactif présent dans la couche réceptrice d'image. 71 30895 2103502 A titre d'exemples de composés appropriés à utiliser selon l'invention dans la couche réceptrice d'image en vue de la réaction avec les composés producteurs d'image transférés depuis la couche photosensible, on peut citer les classes suivantes de composés. 5 1. Composé de métaux lourds, en particulier les métaux des groupes III à V A et des groupes I B, II B, VI B, VII B et VIII de la classification périodique des éléments, par exemple des composés des métaux lourds suivants : cadmium, mercure, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, or, bismuth ou thallium. Les sels de ces métaux avec des acides carboxyliques aliphatiques à longue 10 chaîne sont particulièrement appropriés, par exemple stéarate de nickel, pal-mitate de cobalt, stéarate de fer et les composés d'addition du nitrate de bismuth avec des aminés, telles que la triéthanolamine. Il s'est révélé particulièrement approprié d'utiliser des composés d'argent qui sont pratiquement insensibles à la lumière dans les conditions du procédé de copie selon l'inven-15 tion, par exemple les sels d'argent décrits dans le brevet des E.U.A. N°3.330.663, c'est-à-dire des sels d'argent d'acides carboxyliques aliphatiques ayant un groupe thioéther ou des sels d'argent d'acides gras à longue chaîne tels que béhénate d'argent, palmitate d'argent ou stéarate d'argent etc. Lorsqu'on utilise les composés de métaux lourds ci-dessus mentionnés 20 on obtient des copies brunes à noires. L'image consiste en le métal considéré et/ou en un produit de réaction du composé producteur d'image transféré. 2. La couche réceptrice d'image peut également contenir des agents oxydants et des constituants chromogènes qui réagissent suivant une image avec le 25 composé producteur d'image transféré pour donner des colorants par copulation oxydante,' par exemple les coupleurs chromogènes connus dans la photographie en couleur qui réagissent avec les dérivés oxydés de phénylènediamine pour donner des colorants, ou bien des composés qui réagissent sous leur forme oxydée, dans des conditions oxydantes, par exemple avec des dérivés de pyrazolinone-5 30 pour donner des produits de copulation colorés. Les réactifs appropriés sont par exemple les produits d'oxydation de la p-phénylènediamine ou de ses dérivés qui réagissent avec les dérivés de pyrazolinone-5 pour donner des colorants d'azométhine du type connu dans la photographie en couLeur classique. 3. Les sels de diazonium qui réagissent, avec les agents réducteurs 35 transférés, par exemple les aminophénols, aminonaphtols, dérivés de phénylènediamine ou dérivés de pyrazolinone-5, pour former un produit coloré. Cette réaction est semblable en principe à celle utilisée dans le procédé photographique connu de diazotypie. 71 30895 14 2103502 4. Les leucophtalocyanines sont également appropriés comme réactifs pour la réaction produisant le colorant de l'image. Les leucophtalocyanines qui n'ont pas été ou n'ont pas pu être préparées à partir des phtalocyanines finales, sont connues sous le nom de précurseurs de phtalo-5 cyanines. Ce terme est utilisé par exemple dans l'article de B.R. A. Brooks, J.G. Burt, B.F. Skiles et M.S. Whelen, dans J. Org, Chem. 24, page 383 (1959). Dans le chapitre les concernant dans l'Ullmanns Encyklopêfdie der Technischen Chemie, 3e édition,volume 13, le terme "complexes phtalocyano-métal" est utilisé pour le même type de substance que le terme "leucophtalocyanines" 10 dans la présente description. Cette dernière expression est expliquée par exemple dans le brevet des E.U.A. N° 2.772.285. Bien qu'il concerne seulement dans ce brevet la leucophtalocyanine de cuivre, il peut également être appliqué de manière analogue aux complexes correspondants avec les autres métaux qui forment des phtalocyanines. Les leucophtalocyanines selon cette 15 définition sont des produits incolores ou seulement faiblement colorés dans lesquels la structure de phtalocyanine est déjà complètement formée et qui peuvent être transformés en phtalocyanines par- un procédé de réduction. Dans ce procédé de réduction, il peut aussi y avoir élimination de constituants présents dans la molécule de leucophtalocyanine en plus de la phtalocyanine. 20 On pe(ut préparer ces leucophtalocyanines par exemple en préparant tout d'abord une phtalocyanine, par exemple une phtalocyanine exempte de métal ou bien les phtalocyanines CuPc, NiPc, CoPc ou ZnPc (Pc = phtalocyanine) et en traitant ensuite la phtalocyanine avec des ligands supplémentaires en conditions oxydantes ou par chauffage d'un mélange réactionnel approprié 25 lui-même pour la préparation d'une phtalocyanine, à une température légèrement inférieure à celle nécessaire pour la préparation de la phtalocyanine ou en mettant en oeuvre la réaction en dehors de la gamme de potentiel de réduction nécessaire pour la formation de la phtalocyanine. 30 plus appropriées pour cette réaction car celles exemptes de métaux sont relativement instables. Les leucophtalocyanines de cobalt très stables et seulement peu colorées sont particulièrement appropriées. On mentionnera en particulier les leucophtalocyanines de cobalt qui sont décrites dans Angewandte Chemie, 68, page 145 (1956), par exemple le complexe phtalocyanine 35 de cobalt-éthylènediamine. Au lieu de 1'éthylènediamine, on peut également utiliser comme ligands d'autres diamines ou polyamines, par exemple, propylène-diamines-1,2, et -1,3, N-éthyl propylènediamine-1,3, N-hydroxyéthyl éthylène- Les leucophtalocyanines qui contiennent des métaux sont 71 30895 2103502 diamine, N-méthyl, N-(p-hydroxyéthyl) propylènediamine, N,N'-diéthyl éthylène-diamine, N,N-di(p-aminoéthyl) éthylènediamine, N,N'-di(p-aminoéthyl) éthylènediamine ou N,N-di/_ p(p-aminoéthyl) aminoéthyl_/-aminé ou également des monoamines, telles que (éthyl-2 hexyloxy)-3 propylamine-1 ou stéarylamine. 5 Les propriétés de solubilité de la leuco-CoPc dépendent du type d'aminé utilisé dans la molécule. Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut supprimer simplement le réactif présent dans la couche réceptrice d'image pour la réaction chromogène. Ceci s'applique par exemple au cas où 10 l'on utilise des composés producteurs d'image, par exemple phénols ou naphtolsj qui donnent des composés suffisamment colorés par chauffage seuls ou en présence de l'oxygène atmosphérique. Dans ce cas, le matériau récepteur d'image utilisé peut être du papier ordinaire non couché. Outre les réactifs producteurs d'image, les couches réceptrices 15 d'image peuvent contenir d'autres additifs qui influencent avantageusement la tonalité, le contraste, la stabilité de la copie etc. Des couches réceptrices d'image de ce type sont déjà connues et ont été décrites par exemple dans les demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS N° 895.101, 1.003.577, 1.159.758. 1.004.043 et 1.165.410, le brevet des 20 Pays-Bas N° 277.086, le brevet des E.U.A. N° 3.335.006 et les brevets belges N° 614.064 et 609.057. Les couches réceptrices d'image peuvent également contenir des pigments blancs, par exemple oxyde de zinc, silice ou bioxyde de titane, comme charges pour améliorer les blancs et réduire la tendance des couches 25 à coller et peuvent contenir des résines terpénique et des acides organiques pour améliorer la stabilité au stockage. Les couches réceptrices d'image de ce type ont été décrites dans les brevets des E.U.A. N° 3.074.809 et 3.107.174. On peut influencer la tonalité de couleur des images produites, 30 par exemple par des composés de la série de la (2H)-phtalazinone-l; des tonalis&urs de ce type ont été décrits dans les brevets des E.U.A. N° 3.080.254 et 3.446.648. Les additifs qui accélèrent le procédé de réduction dans la couche réceptrice d'image se sont également révélés avantageux. Les phénols à empêchement stérique tels que ditertiobutyl—2,6 p-crésol, 35 par exemple, se sont révélés appropriés à cet effet. Des composés de ce type ont été décrits dans le brevet des E.U.A. N° 3.218.166. On peut également améliorer la tonalité et la densité de l'image au moyen dè.certains sels métalliques, par exemple, stéarate cuivrique. Des renforçateurs d'image 71 30895 16 2103502 contenant des ions métalliques de ce type et leur application ont été décrits dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS N° 1.572.209. On peut utiliser les sources de lumière habituelles pour exposer 5 les couches photosensibles selon l'invention, par exemple des lampes à vapeur de mercure, des lampes quartz-iode ou des lampes à incandescence. La sensibilité spectrale des matériaux photosensibles dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorant et du composé réducteur producteur d'image. 10 L'exposition peut avoir lieu par contact, au moyen d'un système optique ou par réflexion.. Le transfert des composés producteurs d'image des zones non exposées des couches photosensibles à la couche réceptrice d'image s'effectue par chauffage à des températures de 80 à 200°C. On peut effectuer le chauf-15 fage par exemple en faisant passer la couche photosensible exposée en contact avec la couche réceptrice d'image sur des plaques ou des cylindres chauds ou par exposition à la lumière infrarouge. La température et le temps de chauffage appropriés dépendent bien entendu de la nature du composé producteur d'image et on peut facilement les déterminer au moyen de quelques 20 essais simples. On peut également modifier le matériau selon l'invention en combinant, sur un seul support, la couche réceptrice d'image et la couche photosensible. Dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser un support de couche transparent sur lequel on applique d'abord la couche réceptrice d'image, 25 par exemple une couche contenant une dispersion de béhénate d'argent dans un copolymère de styrène ou d'isobutylène, puis on applique ensuite, sur la couche réceptrice d'image la couche photosensible, par exemple une couche d'éthylcellulose qui contient" le sensibilisateur et l'agent réducteur. On peut avantageusement augmenter la sensibilité de ces couches 30 photosensibles ou l'étendre à d'autres régions du spectre selon lïabsorption des composés de l'invention en combinant les colorants à utiliser selon l'invention avec des colorants qui peuvent être réduits par un procédé de photoréduction, par exemple les colorants mentionnés dans le brevet des E.U.A. N° 3.094.417, par exemple l'érythrosine. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 71 30895 17 2103502 EXEMPLE 1 Matériau sensible à la lumière : On applique la solution de coulage suivante sur un-support de parchemin : 5 30 mg du colorant N° 30, 50 mg d'hydroxy-1 méthoxy-4 naphtalène, 2,5 g d'éthylcellulose sous forme d'une solution à 5% dans la butanone-2 et, 150 ml de butanone-2. 10 On sèche la couche selon un procédé usuel. On prépare le matériau récepteur d'image en broyant les composants suivants dans un broyeur à billes pendant 6 h. 2,1 g d'un mélange de 1 mole de béhénate d'argent et de 1 mole d'acide béhénique, 15 1,66 g de résine terpénique, 0,86 g de (2H>-phtalazinone-l, 4,8 g d'oxyde de zinc, 0,56 g de gel de silice, 0,37 g de ditertiobutyl-2,6 méthyl-4 phénol, 20 0,034g d'anhydride tétrachlorophtalique, 15 g d'une solution à 8% de méthacrylate d'éthyle dans la pentanone-3, 80 g d'une solution à 1,5% d'acétate de polyvinyle dans l'acétate de butyle et, 25 30 g d'acétate de butyle, et en appliquant le mélange résultant sur le papier et en le séchant. Lorsqu'elle est sèche, la couche contient environ 0,2 g d'argent par m sous forme de béhénate d'argent. ~ Traitement : 30 On expose le matériau sensible à la lumière derrière un coin de facteur de densité yfï à une lampe iode-quartz de 1000 W, à une distance de 330 cm et pendant 5 mn. On met alors en contact la couche exposée avec la couche réceptrice d'image et on chauffe à une température de 125°C pendant 10 s 35 ou on chauffe dans un appareil à développer à chaud usuel, disponible dans le commerce. Les composés suivants, qui n'ont pas été halogénés, sont indiqués dans le tableau V, dans un but comparatif. 71 30895 2103502 Colorant de comparaison 10 -CH=CH-CH= Q CH„ G Tos. 15 0 20 25 i. // \ ^pCH=CH ( > OH N C2H5 Cl © 30 H5C 35 EXEMPLE 2 Matériau sensible à la lumière : On applique la solution de coulage siivante sur - u n support en papier parcheminé. 71 30895 19 2103502 30 mg du colorant ïï° 17 50 mg d'hydroxy-1 méthoxy-4 naphtalène, 2,5 g d'éthylcellulose, et 150 ml d'acétate d'éthyle. 5 On sèche la couche selon un procédé usuel. Traitement : On expose le matériau sensible à la lumière à travers un cliché original positif à une lampe à incandescence ordinaire, de 1000 W (filament de tungstène) à une distance de 5 à 10 cm et pendant 30 s. 10 A la place du cliché, on peut utiliser comme original un texte imprimé sur papier ordinaire. L'exposition à la lumière réfléchie, qui est nécessaire dans ce cas, doit être effectuée pendant une période comprise entre 15 et 25 s en conservant par ailleurs les mêmes conditions. On met alors la couche exposée en contact avec la couche 15 réceptrice d'image décrite dans l'exemple 1 et on chauffe les deux couches à une température de 125 à 140°C, pendant 5 à 20 s, ou on. les .traite dans un appareil à développer à chaud usuel, disponible dans le commerce. On obtient une copie positive, contrastée. A la place du composé 17 et à la place du composé producteur 26 d'image mentionné ci-dessus, on peut utiliser d'autres combinaisons. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI ci-après. A la place du béhénate d'argent/utilisé dans la couche réceptrice d'image dans ce cas, on peut utiliser d'autres dérivés d'argent, par exemple le stéarate d'argent ou les sels d'argent de l'acide octadécylmercapto-25 acétique, de 1'octadécylmercapto-2 carboxyméthylmercapto-5 thiadiazole-1,3,4 (tels que décrit; dans le brevet des E.U.A. N° 3.330.663) etc. Le choix des composés appropriés dépend du but dans lequel on les utilise et de la couleur souhaitée de l'image. EXEMPLE 3 30 Matériau sensible à la lumière : On prépare une couche sensible à la lumière à partir d'une solution de : 30 mg du colorant 5, 100 mg de N,N-diéthyl-N'-sulfométhyl-p-phénylènediamine, 35 100 mg d'acétate de sodium, 100 ml d'éthanol, et 50 ml d'une solution à 1,5% cïêther de cellulose dans l'éthanol, en coulant la solution sur du papier et en la séchant. Matériau récepteur d'image : 40 On prépare une couche à partir d'une solution de : 71 30895 20 2103502 1,5 g de phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5, 1 g de bromate de sodium, 35 ml d'eau, et 15 ml d'une solution aqueuse à 57» d'alcool polyvinylique, 5 en coulant la solution sur du papier et en la séchant. Traitement : On effectue le traitement comme dans l'exemple 2. On obtient un positif rouge. EXEMPLE 4 10 Matériau sensible à la lumière : On prépare une couche sensible à la lumière comme dans l'exemple 3 à partir de : 30 mg du colorant 5* 100 mg de N,N-diéthyl-N'-sulfométhyl-p-phénylènediamine, 15 100 mg d'acétate de sodium, 100 ml d'éthanol, et 50 ml d'une solution à 1,5% d'éther de cellulose dans l'éthanol. Matériau récepteur d'image : On prépare une couche sur un support en papier à partir de : 20 150 mg de sel complexe chlorure de N,N-diéthyl-p-aminophényl- diazonium-chlorure de zinc, 10 ml d'eau, et 5 ml d'une solution aqueuse à 1,5% d'éther de cellulose. Traitement : 25 On effectue le traitement comme dans l'exemple 2. On obtient un positif brun. EXEMPLE 5 Matériau sensible à la lumière : On prépare une couche sensible à la lumière à partir d'une 30 solution de : 30 mg du colorant 5* 100 mg de (dichloro-2,5 phényl)-l méthyl-3 pyrazolinone-5, 2,5 g d'éthylcellulose, et 150 ml d'acétate d'éthyle. 35 On applique la solution sur un support de parchemin,: selon un procédé usuel, et on sèche. Couche réceptrice d'image : On applique la solution de coulage suivante s u r . un ; support de papier baryté : 71 30895 2103502 5 g de tétrafluoroborate de diméthylamino-4 benzènediazonium, 1 g de saponine, 1 g de polyoxyéthylène-hydroxyéthylcellulose, et 100 ml d'eau. 5 Traitement : On effectue le traitement comme il est décrit dans l'exemple 2. On obtient une image positive rouge de l'original sur un fond gris. EXEMPLE 6 Matériau sensible à la lumière tel que dans l'exemple 1. 10 Matériau récepteur d'image : 5 0 mg d u complexe phtalocyanine de cobalt-stéarylamine, préparé par le procédé décrit ci-dessous sont dissous dans 40 g d'une solution à 1,5% d'acétate de polyvinyle dans l'acétone et 26 g d'une solution à 4% d'acétate de cellulose dans l'acétone, coulés sur papier et séchés. 15 Traitement : On met en oeuvre le traitement comme il est décrit dans l'exemple 2. On obtient un positif bleu de l'original. Le leuco-CoPc utilisé est piÉparé comme suit : On transforme en nitrate 50 g du produit brut préparé selon 20 l'exemple 1 du brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 855.710 par traitement avec de l'acide nitrique concentré, comme il est décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 839.939. On fait bouillir 16 g du nitrate séché dans 50 ml d'essence de nettoyage avec 15 g de stéaryl-amine pendant 20 mn, on dilue le mélange avec 750 ml d'essence de nettoyage, 25 on filtre la solution résultante à 100°C et on l'agite à froid pendant plusieurs heures, on élimine par filtration à la trompe le produit qui cristallise et on le sèche. On dissout-dans l'éthanol bouillant le produit de réaction obtenu, qui pèse 27 g, on agite la solution à froid, on sépare par filtration à la trompe le produit cristallin formé et on le sèche. On obtient 30 12 g d'une substance orangée. On peut utiliser comme composé producteur d'image, 50 mg de phényl-1 méthyl-5 pyrazolidone-3 et on obtient le même résultat que lorsque l'on utilise l'hydroxy-1 méthoxy-4 naphtalène. EXEMPLE 7 35 Matériau sensible à la lumière tel que dans l'exemple 1. Matériau récepteur d'image : On prépare un matériau récepteur d'image à partir de : 71 30895 2103502 5 g de chlorure de fer (III) 2 g d'acide nitrilotriacétique, et 30 ml d'une solution aqueuse à 5% d'alcool polyvinylique. On neutralise la solution à l'ammoniaque et on la coule sur du papier. On effectue le traitement comme il est décrit dans l'exemple 2. On obtient un positif cyan. EXEMPLE 8 Matériau sensible à la lumière tel que dans l'exemple 1. Matériau récepteur d'image : On agite, dans un broyeur à billes, pendant 6 h, 1 g de nitrate de bismuth, avec 40 g d'une solution à 1,5% d'acétate de polyvinyle dans l'acétone et 26 g d'une solution à 4% d'acétylcellulose dans l'acétone. On coule le mélange sur du papier et on le sèche. Traitement : On effectue le traitement comme dans l'exemple 2. On obtient un positif brun. A la place du nitrate de bismuth, on peut utiliser également, dans la couche réceptrice d'image, 0,6 g de chlorure de thallium (i) ou 0,8 g de bromure de mercure (il). EXEMPLE 9 Matériau sensible à la lumière comme dans l'exemple 1. On effectue le traitement comme il est décrit dans l'exemple 2, mais, dans ce cas, le matériau récepteur d'image est du papier à écrire ordinaire. On obtient une image cyan positive de l'original. EXEMPLE 10 Matériau sensible à la lumière comme dans l'exemple 1. Matériau récepteur d'image : On ajoute de l'ammoniaque à une solution de 5 g de chlorure de cuivre (II) dans 75 ml d'H^O, jusqu'à ce que le précipité qui se forme d'abord se dissolve à nouveau et on ajoute alors 30 ml d'une solution aqueuse à 5% d'alcool polyvinylique. On coule alors la solution sur du papier et on sèche. On effectue le traitement comme dans l'exemple 2. On obtient une image positive gris-vert de l'original. EXEMPLE 11 Lorsque l'on utilise, en combinaisons avec d'autres colorants, par exemple de 1'érythrosine dont la sensibilité est à 540 nm, les colorants indiqués dans le tableau ci-après, ces colorants étendent le domaine de 71 30695 2103502 sensibilité du matériau sensible à la lumière dans la région bleue ou rouge du spectre. Matériau sensible à la lumière : On applique la solution de coulage suivante sur ...un 5 support de polyester et on la sèche : 30 mg d'érythrosine, 30 mg d'un colorant dont le numéro est indiqué dans le tableau VII, 50 mg d'hydroxy-1 méthoxy-4 naphtalène, 2,5 g d'éthylcellulose, et 10 150 ml de butanone. Traitement : On utilise une série de filtres d'interférence pour déterminer la sensibilité spectrale du matériau sensible à la lumière. Les filtres sont perméables aux longueurs d'onde suivantes :_ 15 350 nm, 390 nm, 405 nm, 435 nm, 480 nm, 505 nm, 515 nm, 540 nm, 550 nm, 570 nm, 590 nm, 605 nm. On expose le matériau sensible à la lumière, derrière les filtres d'interférence, à une lampe iode-quartz de 1000 W, à une distance de 30 cm pendant une durée variant de 5 à 30 mn en fonction de chaque colorant. On 20 met alors en contact le matériau exposé avec la couche réceptrice d'image décrite dans l'exemple 1 et on traite dans un appareil à développer à chaud, usuel, disponible dans le commerce. 71 30695 2103502 i 71 30895 2103502 CH SO, 3 4 O CIO 0 71 30895 2103502 71 30895 2103502 I 71 30895 2103502 17. 18. 19. 20. "CH OH 71 30895 29 2103502 71 30895 2103502 71 30895 3i 2T03502 30. H=CH Tos O 71 30895 2103502 71 30895 33 2103502 71 30895 34 2103502 71 3089S 2103502 k 3 71 30895 36 2103502 48. CH=CH 49. C H I 2 5 CH=C-CH NH-CO-CH„ CIO, O 71 30895 s? 2103502 TABLEAU I l-hydroxy-4-mêthoxynaphtalène, 1-hydroxy-4-éthoxynaphtalène, l-hydroxy-2-méthyl-4-méthoxynaphtalène, 4,4' -diméthoxynaphtalène-1,1 ' -dihydroxy-2,2'-binaphty 1 e, 1,4-dihydroxynaphtalène, l-hydroxy-4-aminonaphtalène, 1,2,3 -tcihydroxy-5-a cétylb enzène, 3,4,5-trihydroxybenzoate de méthyle, 3,4,5-trihydroxybenzoate d'éthyle, 1,2,3, 4' 1 -]_ 2-méthylsulfonamidoéthyl/-l,2,3,4-tétrahydro-6-hydroxyquinolélne, 4-méthylaminophênol, 4-isopropylidèneamino-phénol, 4-aminophénol, Acide 4-hydroxyanilino-méthanesulfonique, Acide 4-hydroxy-3-méthylanilino-méthanephosphonique, 1-hydr oxy-4-pr op oxyna phtalène. 71 30895 38 2103502 TABLEAU II 1-phény1-3-pyrazolidone, 1-(m-tolyl)-3-pyrazolidone, l-(p-tolyl)— 3-pyrazolidone, l-phényl-4-méth.y 1-3-pyrazolidone, 1-phény1-5-méthyl-3-pyrazolidone, 1,4-diméthyl-3-pyrazolidone, 4-méthyl-3-pyrazoIidone, 4,4-diméthy1-3-pyrazolidone, l-phényl-4j4-diméthy1-3-pyrazolidone, 1-(3-chlorophényl)-4-méthyl-3-pyrazolidone 5 1-(4-chlorophényl)-4-méthy1-3-pyrazolidonej 1-(3-chlorophényl)-3-pyrazelidone, 1-(4-chlorophényl)-3-pyrazolidone, 1-(4-tolyl)-4-méthy1-3-pyrazolidone, 1-(2-tolyl)-4-méthy1-3-pyrazolidone, 1-(4-tolyl)-3-pyrazolidone, 1-(3-tolyl)-3-pyrazolidone, 1-(3 -toly1)-4,4-diméthy1-3-pyrazolidone, l-(2,2,2" tr if luoroéthyl)-4,4-diméthy 1-3-pyrazolidone, 5-méthyl-3-pyrazolidone. 71 30895 39 2103502 TABLEAU III Sulfate de N,N-diéthyl p-phénylènediamine, N,N1-dib enzy1idène p-phénylène diamine, N,N-diéthyl, N1-sulfomêthyl p-phénylènediamine, N,N-diméthyl, N1-sulfomêthyl p-phénylènediamine, 3-méthyl-4-sulfométhylamino-N,N-diéthylaniline, N-benzylidène-N',N'-diéthyl-p-phénylènediamine, 3-méthoxy-4-sulfométhylamino-N,N-diéthylaniline. 71 3089S 40 2103502 TABLEAU IV R16 = H Pyrazolinone-5 N° R^ R^ R^""* 1 C6H5 NH2 h 2 h CH3 h .. 3 C6H5 CH3 h 4 cyclohexyle en h 5 p-tolyle ch3 h 6 m-chlorophényle ch h 7 2,5-dichlorophényle ch3 h 8 3-nitrophényle ch3 h 9 4-nitrophényle ch3 h 10 C6H5 -c00c2h5 h 11 1-phényléthyle % h 12 c6h5 -ch2cooc2h5 h 13 c6h5 pyridyle-4 H 14 2-diéthylaminoéthyle ch H 15 2,4 j 6-trichlorophényle ch3 H 16 2,4,5-trichlorophényle CH3 H 17 2-cyanoéthyle C6H5 H 18 3,5-diméthylphényle -cooc2h5 H 19 C6H5 0H H 20 3-nitrophényle ch3 ch3 21 3-aminophényle CH3 CH3 22 3-nitrophényle CH3 benzyle 23 2-éthoxyphényle C6H5 ch 24 C6H5 sh5 CH3 25 C6H5 C6H5 C2H5 26 C6H5 -ch2-ch2-ch2-ch2 — 27 C6H5 CH3 -ch2-co 28 C6H5 -cooc2h5 ch3 29 C6H5 -ch2-ch2-ch2-s- 30 3-nitrophényle CH3 c2h5 31 C6H5 CH3 -NHCOCH. 32 C6H5 -C00C„Hc 2 o -oc2h5 33 34 C6H5 1 -]_ benzothiazolyl-2_/- CH3 ■3,4-diméthyl-4- CH3 J_ 4-diéthylaminophénylamino_/-pyrazoline-5-one 35 l-phényl-3j4-diméthyl-4-/ 4-diéthylamino-phényl- amino_/-pyrazoline-5-one 71 30895 2103502 TABLEAU V Colorant N° Colorant témoin A Colorant témoin B Colorant témoin C Colorant témoin D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Nombre de plages (facteur \TÎ) 1-2 6 3 3 7 11 5-6 1-2 2 1 6 2 6 1 2 2 5 7 2 Colorant N° 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 Nombre* de plages (facteur \/2) 2-3 4 3 4" 1-2 4 4 4 5 1 11 7 6 5 6 5 9 2-3 10 12 9 3 12 12 N° 17 5 30 5 30 30 30 5 30 30895 2103502 TABLEAU VI Composé producteur d'image Hydroxy-1 méthoxy-5 naphtalène Composé 7 du tableau IV Composé 33 du tableau jy Composé 26 du tableau JV Composé 20 du tableau IV Tétrahydro-1,2,3,4 hydroxy-8 quinoléine Phényl-1 pyrazolidone-3 Phényl-1 méthyl-5 pyrazolidone-3 N-benzylidène-N',N'-diéthyl-p-phénylène-diamine Phényl-1 méthyl-5 pyrazolidone-3 Quantité Couleur de en mg cop£e 50 100 150 150 100 50 50 50 50 50 Gris-noir Gris-noir Gris-noir Gris-noir Gris-noir Brun-noir Brun foncé Brun foncé Brun foncé Brun foncé 71 30895 43 2103502 TABLEAU VII Colorant N° Sensibilité aux longueurs d'onde suivantes Erythrosine - 540 i niji Erythrosine + 9 480, 505, 515 , 540 TtLJi Erythrosine +11 540, 570, 590 , 605 m yu Erythrosine +17 480, 505," 515 , 540 nyi Erythrosine +26 350, 540, 590 , 605 mji Erythrosine +28 540, 590, 605 illyu Erythrosine +30 540, 590, 605 Erythrosine +33 540, 590, 605 mji Erythrosine +44 515, 540 m^i r 71 30895 " 2103502 REVENDICATIONS 10 15 1 - Procédé pour la production de copies par exposition suivant une image d'une couche photosensible qui contient un sensibilisateur et un composé producteur d'image qui est transférable dans une couche réceptrice d'image à des températures de 80 à 200°C, le composé producteur d'image étant transformé dans les zones exposées en présence d'un sensibilisateur en un composé non transférable, miseen contact de la couche exposée avec une couche réceptrice d'image qui contient des composés réagissant avec le composé producteur d'image pour former des composés colorés et chauffage des couches en contact à une température à laquelle le composé producteur d'image est transféré des zones non exposées de la couche photosensible dans la couche réceptrice d ' image , c. a ta c t é r i s é" ?e n ce que l'on expoee une couche photosensible qui contient au moins un colorant de polyméthine halogéné répondant à l'une des formules générales suivantes 20 R1 Anion 71 30895 45 2103502 5 IV Hal Hal 10 15 CH=C» R E6 .1 20 dans lesquelles Hal représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, R''" représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, un groupe cycloalkyle 2 ou un groupe aryle; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, 3 4 aryle ou cycloalkyle; R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy mais l'un au moins est un groupe hydroxy; R~* représente 25 un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alkoxy ou aryle; £ R représente un groupe aryle ou un noyau hétérocyclique; X représente les chaînons nécessaires pour compléter un noyau benzo du naphto qui contient 1 2 au moinsun atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle; Z et Z représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxycarbonyle, 12 - 30 ou Z et Z pris ensemble représentent les groupes méthylène nécessaires pour compléter un noyau à 5 ou 6 chaînons, Y représente un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium ou un groupe -CH=CH-, ^N-alkyle, ou ^.N-aryle; n est égal à 0, 1 ou 2; D représente les chaînons nécessaires pour compléter un noyau cétométhylène isocyclique ou hétérocyclique;Q représente les 35 chaînons nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sensibilisateur est un colorant de polyméthine qui contient un noyau de la série benzénique ounaphtalénique substitué par au moinsun atome d'iode. 71 30895 46 2103502 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sensibilisateur est un colorant de styryle dérivé de 1'hydroxy-4 diiodo-3j5 benzaldéhyde. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 5 le composé producteur d'image est un hydroxy-1 alkoxy-4 naphtalène. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé producteur d'image est l'hydroxy-8 tétrahydro-1,2,3,4 quinoléine. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé producteur d'image est un dérivé de pyrazolidone-3. 10 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé producteur d'image est un dérivé de pyrazolinone-5 de formule générale" 15 R16 R 14 -R15 v A N 0 R13 20 13 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique,un groupe aryle, un groupe hétérocyclique ou un groupe cycloalkyle; R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique, un groupe aryle, un groupe hétérocyclique, un groupe cycloalkyle, hydroxy, amino, ou alkoxycarbonyle; 25 15 R représente un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique saturé ou à 16 : " insaturation oléfinique, aryle, amino, ou alkoxy; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe amino-4 phéhylamino; R^ et-R^^ peuvent également représenter les chaînons nécessaires pour compléter un noyau carbocyclique ou hétérocyclique. 30 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche réceptrice d'image contient un composé d'argent peu ou pas sensible à la lumière dans les conditions du procédé. 9 - Matériau photographique sensible à la lumière comportant une couche photosensible qui contient un sensibilisateur et un composé 35 producteur d'image qui peut être transféré à des températures de 80 à 200°G, le composé producteur d'image étant transformé dans les zones exposées en présence d'un sensibilisateur en un produit de réaction non transférable, caractérisé en ce que le sensibilisateur répond à l'une des formules générales 71 30895 -+7 2103502 10 AO i* A • G) Anion II 15 Hal a " o Anion 20 III 25 Hal F=Ci D '/ \ -il R Hal Hal IV R 30 Hal Z1 Z2 i i AA / Y\ r=nw i -CH=C^ ^C=CE- -r 'i Hal R4 ° R4 'Hal 35 R r6 i \ _y N „5 A •" © •R Anion 71 30895 2103502 dans lesquelles Hal représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, R''" représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, un groupe cycloalkyle 2 ou un groupe aryle; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, 3 4 aryle ou cycloalkyle; R et R représentent chacun un atome d'hydrogène 5 ou un groupe hydroxy mais l'un au moins est un groupe hydroxy; R~* représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alkoxy, ou aryle; _6 , éventuellement substitué R represente un groupe aryle ou un noyau heterocycliqugr; X represente les chaînons nécessaires pour compléter un noyau benzo ou naphto qui contient 1 2 au moins un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle; Z et Z repré- 10 sentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxycarbonyle, 1 2 ou Z et Z pris ensemble représentent les groupes méthylène nécessaires pour compléte^un noyau à 5 ou 6 chaînons, Y représente un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium ou un groupe -CHsrCH-,i,N-alkyle, ou ^N-aryle; n est égal à 0, 1 ou 2; D représente les chaînons nécessaires pour compléter 15 un noyau cétométhylène isocyclique ou hétérocyclique; Q représente les chaînons nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons. 10 - Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient comme sensibilisateur un colorant de1 polyméthine Sofitenânt "au nioiiis un Atonie-:d ' iorïe. 20 11 - Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé producteur d'image est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 4 à 7.