FR 2107958 A1 19720512 FR 7126015 A 19710706 71 26015 2107958 Cette invention a trait au déclenchement d'un laser. Elle a trait plus particulièrement à l'utilisation de complexes dithiène-métal de transition comme absorbants saturables pour le déclenchement de lasers. Il est devenu évident, durant ces dernières années qu'un déclencheur 5 qui consiste en un colorant agissant comme un absorbant saturable offre le meilleur moyen de produire une impulsion géante ou des impulsions à mode bloqué depuis un laser. En comparaison avec les moyens électriques ou mécaniques de déclenchement, comme la cellule de Kerr, la cellule de Pockels, ou les miroirs rotatifs, les absorbants saturables sont automatiques. La 10 solution dB colorant répond automatiquement à une émission stimulée initiale d'une radiation d'un dispositif laser pour passer d'un état opaque à un état transparent. En devenant transparent, le colorant permet l'émission de la radiation émanant du laser en une seule impulsion de forte puissance de crête. Après que l'impulsion ait été émise à travers la solution, le colorant 15 reprend son état opaque. Le cycle entier est relativement rapide, il est habituellement de l'ordre de quelques microsecondes. En plus des avantages précédents, les colorants à absorption saturables sont autonomes, n'exigeant pas d'alimentation extérieure comme cela est nécessaire avec la cellule de Kerr, ou de moyens de montage dont l'alignement est critique comme pour les 20 miroirs rotatifs. Pour les lasers émettant dans le proche infrarouge, un nombre limité de composés ayant une absorption suffisante dans cette zone pour être utilisés comme déclencheurs, peuvent se trouver dans le commerce. Malheureusement, même le meilleur de ces colorants présente des problèmes qui ont empêché les 25 lasers à impulsions géantes ou les lasers à mode bloqué de réaliser tout leur potentiel. Pour être utilisable comme déclencheur, un composé doit présenter au moins les caractéristiques suivantes : 1. Il doit absorber la lumière à la longueur d'onde du matériau laser 30 et le coefficient d'extinction molaire pour cette longueur d'onde doit être élevé. Cependant, la valeur maximum du coefficient ne doit pas nécessairement se trouver à la longueur d'onde du laser. D'autre part, les états excités du composés ne doivent pas absorber la oadiation à la longueur d'onde intéressante. 35 2. Il doit être stable en ce qui concerne l'irradiation par le laser. Une exposition prolongée ne doit pas provoquer de réarrangement moléculaire ou de décomposition qui résulterait en une diminution d'absorption. 3. Le temps de relaxation du composé, défini comme étant le temps nécessaire pour revenir de l'état excité à l'état fondamental, devrait être *•12 *"Ô 40 de l'ordre de 10 à 10 sec. Si le temps de relaxation est trop rapide. 71 26015 2 2107958 quelques unes des molécules reviendront trop vite à l'état de base, ce qui aura pour résultat que le composé ne deviendra jamais complètement transparent. Si le temps de relaxation est trop lent, le composé n'est pas utilisable pour le blocage de mode. 5 Le principal inconvénient que présente l'utilisation de ces colorants déclencheurs est leur instabilité à l'égard de l'irradiation par la lumière laser ou la lumière ambiante. Les colorants ont tendance à se dégrader rapidement après que soient produites les premières impulsions. Dans certains colorants que l'on trouve dans le commerce, le produit chimique actif est 10 complètement détérioré après cinq ou six impulsions. On estime généralement que les composés de la catégorie des colorants cyanines, catégorie qui comprend la plupart des absorbants saturables que l'on trouve dans le commerce présentent cette caractéristique indésirable. Ce problème limite le colorant à une utilisation en laboratoire ou dans des circonstances qui permettent 15 un remplacement facile. Pour une utilisation continue, comme pour des réalisations en dehors du laboratoire dans des opérations sur le terrain, les absorbants saturables qui existent ne sont pas valables. Un deuxième inconvénient présenté par les absorbants saturables apparaît lorsqu'ils sont utilisés dans des lasers à impulsions géantes. Dans ce domaine 20 l'énergie de chaque impulsion est importante, et beaucoup de colorants ne peuvent pas produire une impulsion qui a une énergie suffisante pour être utilisable. C'est donc un objectif de cette invention de fournir un laser déclenché amélioré. 25 Un autre objet est de fournir un colorant à absorption saturable comme déclencheur dans un laser, colorant qui puisse être utilisé de nombreuses fois sans décoloration permanente. Un autre objet est de produire des impulsions laser géantes avec une forte puissance lorsqu'un colorant à absorption saturable est utilisé comme 30 déclencheur dans un laser à impulsions géantes. Ces objectifs sont réalisés en utilisant des composés de la catégorie des complexes dithiène-métal de transition bivalent, ayant une structure plane carrée, comme colorant à absorption saturable dans un laser déclenché. Le complexe du dithiène a la formule générale : CMe S^C^ 3 dans 35 laquelle Me est un métal de transition bivalent, et R de l'hydrogène, les radicaux alKyl, aryl, aryl substitué ou un système hétéroçyclique. La structure suivante représente ces complexes : 71 26015 3 2107958 R. R Les dithiènes-métal forment un groupe de composés dont les propriétés sont déterminées par la nature du métal central et par œlle des ligands. Leur très grande stabilité, déterminée par les noyaux, n'est pas très affectée par le choix des substituants R. Une étude des complexes dithiène-métal est 5 donnée par J.A. McCleverty dans "Progress in Inorganic Chemistry" vol. 10 ch. 2CF.A. Cotton, Ed.). On a découvert que les complexes dithiène-métal de transition bivalent présentent les caractéristiques nécessaires pour un colorant à absorption saturable, et qu'ils ont une très grande stabilité photo-chimique. Ils sont 10 très utiles comme déclencheurs pour les lasers qui émettent une radiation de l'ordre d'environ 0,7 microns à environ 1,2 microns, comme le rubis, qui émet à 0,6943 microns et le verre dopé au néodyme qui émet à 1,06 microns. Cette caractéristique est particulièrement importante en ce qui concerne le verre dopé au néodyme, étant donné que seul un nombre limité de colorants connus 15 actuellement présentent une absorption suffisante dans la région infrarouge du spectre pour déclencher un laser de verre dopé au néodymium. En outre, la plupart des colorants connus se décomposent rapidement quand ils sont exposés soit à la radiation laser, soit à une radiation de fond. Des exemples particuliers de colorants de cette invention présentant les 20 caractéristiques énumérées ci-dessus vont être décrits en détails ci-après. : Les complexes dithiéniques décrits sont connus dans la technique et ne font pas partie de l'invention elle-même. Une méthode générale pour préparer cette catégorie de complexes est décrite dans l'article "Concerning the Synthesis of Dithio - a-diketone 25 Complexes of Transition Metals from Thiophosphates of 1,2 Dithiols", Inorganic Chemistry, Schrauzer et al., vol.4 n°11, nov. 1965, pp 1615-1617. Il est préférable de préparer le complexe bis-(4-diméthylaminodithio-benzylî-nickel comme suit : à une solution de 15 g. de 4-diméthylaminobenzoïne dans 200 ml dioxane sont ajoutés 25 g. de et Ie mélange est chauffé 30 jusqu'au reflux. Après avoir chauffé quelques minutes, une solution claire, rouge se forme, solution qui est chauffée au reflux pendant encore 15 minutes. En refroidissant, l'ester intermédiaire d'acide thiophosphorique se sépare en une masse visqueuse qui se solidifie rapidement. La solution surnageante, qui contient seulement de petites quantités de cet intermédiaire a été décan- 71 26015 2107958 cantée. Le résidus solide a été chauffé sur un bain de vapeur avec une solution de 15g. de NiCL2> GH^O dans 50 ml d'eau et 100 ml de HC1. concentré. Avec la vapeur, et le dégagement de H^S, il se forme une solution verte qui contient le complexe doublement protonisé. L'addition de 200 ml d'eau précipite un 5 intermédiaire rouge sous forme non cristalline qui est séparé du liquide surnageant et chauffé avec du méthanol pour former des cristaux rouges dont le point de fusion est 282°C. En chauffant ce complexe avec 200 ml de benzène et 100 ml NaOH 6N, il se produit une solution benzénique verte à partir de laquelle est obtenu le complexe libre par évaporation du solvant et addition 10 d'éther de pétrole. La purification se fait par chromatographie sur colonne sur du gel de silice avec du benzène comme éluant. Les cristaux noirs du complexe pur fondent à 277- 278°C. Le calcul donne pour C^H^IN^S^Ni 1 C, 61,1% ; H, 4,58% et on trouve en pratique s C, 61,43% ; H, 4,90%. 15 Les autres complexes décrits ci-dessous ont été préparés selon les mêmes techniques avec les sels de métaux appropriés. Les techniciens trouveront d'autres méthodes de préparation satisfaisantes. On comprendra mieux l'invention en se référant à la description détaillée qui va suivre et aux figures qui l'accompagnent. 20 La figure 1 est un schéma d'un laser déclenché utilisant le colorant do à absorption saturable cette invention. Les figures 2A et 2B montrent respectivement les caractéristiques d'absorption des complexes bis-(dithiodiacétyl)-platine et bis-14-diméthyla-minodithiobenzyl)-nickel dissout dans le 1,2 dichloroéthane. 25 La figure 3 est une courbe en fonction du temps des caractéristiques de l'impulsion de sortie d'un laser à impulsions géantes, produite lorsque du bis-(dithiodiacétyl)platine est utilisé comme colorant à absorption saturable. La figure 4 est une courbe en fonction du temps des caractéristiques d'une impulsion de sortie d'un laser à impulsions géantes produite lorsque 30 du bis-(4-diméthylaminodithiobenzyl)-nickel est utilisé comme colorant à absorption saturable. La figure 5 est une courbe en fonction du temps d'une série d'impulsions à mode bloqué produite lorsque le laser de la figure 1 utilise du bis-(4-di-méthycaminodithiobenzyl)-nickel comme colorant à absorption saturable. 35 Nous nous référerons maintenant à la figure 1 qui montre un schéma d'un système laser déclenché. Le système montré est standard dans la technique; la seule particularité concernant l'invention est l'utilisation d'un colorant à absorption saturable comme déclencheur. Le cristal laser 10 est un milieu actif qui émet une radiation cohérente quand il est pompé par la lampe éclair 40 12. Dans les exemples décrits ci-dessous, le cristal 10 est soit du rubis. 71 26015 2107958 qui est formé d'oxyde d'aluminium dopé au chrome, ou du verre dopé au néodyme +3 [verre - Nd ). On comprendra que d'autres milieux actifs peuvent également itre utilisés •, cependant le rubis et le verre dopé au néodyme sont âe loin les plus valables dans les lasers déclenchés présentés ici. Le réflecteur 5 14 réflète toute la radiation émise par le cristal 10 et est de préférence 100% réfléchissant. Le réflecteur 16 transmet partiellement la radiation émise par le cristal 10. Le degré de transmission dépend de la longueur de la cavité laser formée par les réflecteurs 14 et 16, de la puissance de sortie désirée et d'autres facteurs bien connus des techniciens. Disposée entre le 10 réflecteur 16 et le cristal 10 se trouve une cellule de verre qui contient le colorant 20 de cette invention dissout dans une solution qui est transparent à la langueur d'onde désirée du laser. Dans les exemples qui seront décrits on utilise le 1,2 dichloroéthane. D'autres solutions sont également efficaces, comme, par exemple, le benzène ou le chlorure de méthylène. Le choix dépendra 15 de la longueur d'onde que l'on désire déclencher. En outre, le colorant peut être enveloppé dans du plastique comme du méthacrylate de méthyle ou du polystyrène. On comprendra que les parois verticales de la cellule 13 peuvent §tre revêtues de revêtements anti-réfléchissants qui sont choisis pour transmettre tout le rayonnement par le cristal 10. 20 EXEMPLES 1 et 2 - Des composés ayant la formule générale montrée dans la formule (1) ci-dessus sont utilisés pour déclencher un barreau de rubis à 0,6943 microns. Dans le système représenté sur la figure 1, le cristal laser 10 est un barreau de rubis qui a 0,901 cm de diamètre et 10,16 cm de long. Le miroir 14 est 25 100% réfléchissant et le miroir de sortie 16 est un réflecteur résonnant. La longueur de la cavité entre les réflecteurs 14 et 16 est de 30,48 cm. EXEMPLE 1 - Dans cet exemple, le complexe est du bis-(dithiodiacétyl)-platine. Ce complexe a la formule générale (1) dans laquelle Me est du platine 30 et R est du CHg. EXEMPLE 2 - Le complexe est du bis -(dithiodiacétyl)-nickel. Le complexe a la formule générale (1) dans laquelle Me est du nickel et R du CHg. La figure 2A est un graphique dè l'absorption par rapport à la longueur 35 d'onde du complexe bis-[dithiodiacétyl)-platine (exemple 1). La concentration (c) du complexe est 2 x 10 5 molaire dans une solution de dichloroéthane. La longueur d'absorption (1) de la cellule 18 est 1 cm. D'après le graphique, on voit que l'intensité maximum a lieu aux environs de 0,7350 microns. Le 4 coefficient d'extinction (Ç)à 0,6943 microns est 1,42 x 10 , il est calculé avec 40 l'équation eaivante : "^Iq " ^Cl~ 71 26015 2107958 10 15 20 25 30 dans laquelle : I est la lumière transmise à travers la cellule j IQ est la lumière incidente ; c est la concentration du colorant dans la solution ; et 1 est la longueur d'absorption de la cellule. La figure 3 est une représentation graphique d'un tracé à l'ossilloscope de la tension de sortie par rapport à la durée d'une impulsion déclenchée par le complexe bis-(dithiodiacétyl)-platine de l'exemple I. L'énergie d'entrée venant de la pompe lumineuse 12 est de 860 joules. La sortie laser est d'environ 0,75 joules avec une durée de 10 nanosecondes à la moitié du maximum. L'impulsion ne présente pas de pointes multiples. La durabilité du colorant sur une longue période de temps est très bonne. La longueur d'onde de la lumière émise reste à 0,6943 microns ainsi qu'on l'a observé avec un spectromètre Jarrel-Ash. Des tests similaires pour le bis-(dithiodiacétyl)-nickel (exemple 2) indiquent un coefficient d'extinction (Ç) à 0,6943 microns 4 de 0,398 x 10 . Pour une énergie d'entrés venant de la source 12 de 860 joules l'énergie de sortie est de 0,4 joules. On attribue la différence d'énergie de sortie entre les complexes des exemples 1 et 2 à la différence entre leurs coefficients d'extinction. EXEMPLES 3-7 - Les complexes dithiène-métal de transition ayant la formule générale suivante, peuvent être utilisés pour déclencher une radiation de 1,06 microns venant d'un barreau laser de verre dopé au néodyme : (IX) R, 1 35 EXEMPLE 3 - Le colorant à absorption saturable est du bis-(dithiobenzyl)-nickel où, dans la structure montrée en (II), R,. et R„ sont des atomes 12 d'hydrogène et Me est du nickel. EXEMPLE 4 - Le colorant à absorption saturable est du bis-(dithiobenzyl)-platine où, dans la structure montrée en (II) s R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène et Me est du platine. EXEMPLE 5 - Le colorant à absorption saturable est du bis-(4,4'~diméthoxydithiobenzyl) nickel, où R et R sont du CH 0 et Me est du nickel. I £, «J EXEMPLE 6 - Le colorant à absorption saturable est du bis-(4,4'-diméthoxydithiobenzyl) 71 26015 7 2107958 platine, où et sont du CH30 et Me est du platine. EXEMPLE 7 - Le colorant à absorption saturable est du bis-(4-diméthylaminodithio~ benzyl)-nickel, où R^ est de l'hydrogène, R2 est du(CH3)2N et Me est du 5 nickel. La figure 2B est un graphique de l'absorption par rapport à la longueur d'onde du complexe bis-[4-diméthylaminodithiobenzyl)-nickel (exemple 7).La -4 concentration du complexe était 0,167 x 10 molaire dans une solution de dichloroéthane. D'après le graphique on voit que l'intensité maximum a lieu 10 approximativement à 1,0 microns. 4 Le coefficient d'extinction (£) à 1,06 microns est 2,5 x 10 . Cette valeur du coefficient d'extinction (Ç) excède de beaucoup la valeur minimum nécessaire pour obtenir le déclenchement. Le large spectre d'absorption indique que le déclenchement peut être réalisé pour des lasers émettant des radiations 15 à d'autres longueurs d'onde aux environs d'un micron. La figure 4 est une représentation graphique d'un tracé obtenu à l'oscilloscope de la tension de sortie par rapport au temps d'une impulsion de sortie type produite par le système utilisant le complexe bis-C4-diméthyIa-minodithiobenzyl)-nickel de l'exemple 7. La solution de colorant est réglée 20 de façon à laisser passer environ 56% de la lumière à 1,06 microns. La sortie du laser est d'environ 1,2 joules en 20 nanosecondes pour une énergie d'entrée venant de la source pompe 12 de 3500 joules, et il n'ya pas de pointes multiples dans la lumière de sortie. Nous nous référerons de nouveau à la figure 1, le système laser utilisé 25 dans cet exemple comprend : le cristal laser 10 quiest un barreau de verre dopé au néodyme de 1,57 cm de diamètre et de 15,24 cm de long. Le miroir de sortie 16 est réfléchissant à 60% et le réflecteur 14 est 100% réfléchissant à une radiation à 1,06 microns, qui est émise par le cristal 10. La longueur de la cavité entre les miroirs 16 et 14 est de 45,72 cm. 30 Des tests de durée sur le système ci-dessus furent poursuivis pendant 9 jours, la cellule étant constamment exposée à la radiation d'une longueur d'onde 1,06 microns et d'une énergie dé 4000 joules. En outre, la cellule contenant le colorant n'était ni protégée de la pompe lumineuse, ni de la lumière de la pièce. Plus de 500 relevés ont été faits pendant cette période 35 sans changer la solution de déclenchement. L'excellence de ce système est démontrée par le fait que 5 de ces images seulement montrèrent des impulsions « doublement déclenchées ; ces cinq images étant situées au hasard parmi les tests. L'énergie de sortie du laser pendant ces tests est d'environ 1,7 joules en 20 nanosecondes, ce qui correspond à une puissance de crête de 85 MW. Ces 40 résultats furent obtenus à une température de 25°C. Un déclenchement satis 71 26015 8 2107958 faisant a lieu, sans changement de longueur d'onde à des températures légèrement inférieures au point d'ébullition du solvant dichloroéthane jusqu'au point de congélation. EXEMPLE 8 - 15 5 10 Le complexe colorant à absorption saturable est du bis-(4-diméthylaminodithiobenzyl) -nickel (exemple 7). Il est utilisé pour donner des impulsions laser à mode-bloqué. En nous référant de nouveau au système de la figure 1, le cristal laser 10 est du verre dopé au néodyme. Le miroir 12 est réfléchissant à 65% à 1,06 microns et la séparation entre les miroirs 12 et 14 est d'environ 91,44 cm. La concentration du colorant est calculée de façon à laisser passer environ 75 pour cent de la radiation de 1,06 micron. L'énergie de pompage venant d8 la lampe éclair 12 est fixée à 4400 joules et l'énergie de sortie varie entre 0,1 et 0,2 joules, avec l'enveloppe du train d'impulsions à mode-bloqué s'étendant sur 50 nanosecondes. Ce système à été testé pendant 2 jours sans changer la solution de colorant et aucune détérioration de colorant n'a été observée. La figure 5 représente un graphique d'un tracé obtenu sur un oscilloscope d'une impulsion à mode bloqué provenant d'un laser déclenché. La séparation en-20 tre les impulsions à mode bloqué successives correspond à la durée de l'impulsion lumineuse à l'intérieur de la cavité. La modulation est inférieure à 100%. Ceci est dû au temps de relaxation relativement long de ce complexe particulier, il est de l'ordre de quelques nanosecondes. La cause apparente est la présence des atomes "lourds" de nickel et de soufre qui en général 25 favorise le passage de l'état singlet à l'état triplet du système. La caractéristique critique des complexes dithiéniques de cette invention est le noyau central :(MeC^S^). La stabilité (mentionnée plus haut) de C8 noyau est déterminée avant tout par les noyaux chelatés et n'est pas très affectée par le choix des substituants R. En outre, leur capacité en tant que 30 colorant à absorption saturable vient de leur structure plane carrée. Des expériences avec un complexe dithiénique ayant une structure prismatique trigonale montrent que la structure trigonale ne convient pas comme absorbant saturable. Par exemple, le complexe prismatique trigonal : 35 R e n'a pas donné de sortie laser valable bien que son coefficient d'extinction 4 (Ç) soit 2,8 x 10 , ce qui est bien plus élevé que le coefficient d'extinction 71 26015 2107958 de certains absorbants saturables qui convenaient très bien. Malgré ce coefficient (£) élevé, le complexe a donné une sortie laser négligeable et il n'a pas été possible d'obtenir une seule impulsion déclenchée. Les caractéristiques d'absorption des complexes dithiéniques à structure plane carrée varient en fonction du métal central et des substituants. Par exemple le spectre du complexe non substitué : H H est déterminé par le métal central. Cependant, la position de la bande d'absorption dans les complexes substitués dépend beaucoup de la nature du noyau et de sa taille. C'est ainsi que le choix de différents substituants sur les noyaux de phényl (exemple 3-7), ou des noyaux aromatiques autres que le phényl comme substituants, permet la préparation de composés avec des métaux centraux différents mais ayant les mêmes spectres d'absorption. Bien que l'on ait décrit et représenté sur les dessins les caractéristiques principales de l'invention, appliquées à un mode de réalisation préférée de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 71 26015 2107958 REVENDICATIONS 1. Laser déclenché passivement par un colorant à absorption saturable, caractérisé en ce que le colorant à absorption saturable est un complexe dithiène-métal de transition bivalent ayant une structure plane carrée. 20 Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal de 5 transition est choisi dans le groupe constitué par le nickel et le platine. 30 Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit colorant à absorption saturable est le bis-(dithiodiacétyl)-platine. 4. Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit colorant à absorption saturable est le bis-(dithiodiacétyl)-nickel. 10 5. Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit colorant à absorption saturable est le bis-(dithiobenzyl)-platine. 6. Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit colorant à absorption saturable est le bis-(dithiobenzyl)-nickel. 7. Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit colorant 15 à absorption saturable est le bis~(4,4'-diméthoxydithiobenzyl)-nickel. 8. Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce que lédit colorant à absorption saturable est le bis~(4,4'~diméthoxydithiobenzyl)-platine. 9. Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit colorant à absorption saturable est le bis~(4-diméthylaminodithiobenzyl)**nickel.