FR 2076033 A1 19711015 FR 7044774 A 19701211 70 44774 2076033 La pr??r. 'f 1' s me-. se rapporte à >;n orc-céd lable e t une 2 0r.f ce pKc t o- ;.- ! oru va lion ivç: v:n iy;. î.èr-.; circulation fermé. Las pc : y 7 c: ;yr. looen t anes cor t.er.ar * pls.'â de 5 atones de cnlore par -oie non stituen* aes produit-. Intermédiaires intéressant; peur la préparation de l'hexachlo-rocyclopentadiène . On a Ct:ià décret des procédé'; varié? permettant de convertir o-:-;; pcedui v; hsxacr.iorocyoloper.ta-diène par ure chlorura tien plos proicr.de. La préparation des polychlorccyclopentanes s 1 efftue normalement en ae-i/. stades au moins. Dans le premier stade, or réalise normal ornent une chloruration par addition du cyciopentadiène jusqu'à Q composition nominale coriesocndart au tétra ch lorcnycl open tane, à basse température, afin d'empêcher les formations de dimères ou de polymères supérieurs. Four récrire les dimérisatiens au minimum, on a déjà utilisé un aillant inerte tel crue le tétrachlorure de carbone. S'il se forme des aimères eu des polymères supérieurs, leurs dérivé: polychiorés ne peuvent p-v- £tre vaporisés ou convertis er nexachlerccyciopentadiène. Leur présence et leur concentration peuvent £tre déterminée- par des modes opératoires d'essais simples, par exemple par une pesée de la quantité de résidu nonvolatil d'un échantillon de cyclo-peuiane polychloré soumis à évapora tien a la pression atmespré-ricrue. Pour parvenir au polychlorocyclooentane recherché contenant plus de 5 «nomes de chlore par mole, on soumet le tétrachlorocyclopentanp à une chlJr-j ration plus profonde selon des techniques variées• Dans un procédé, on effectue la chloruration à température élevée en présence d'un catalyseur tel que l'anhydride arsénieux. Dans un autre procédé, en effectue la chloruration à des températures qui croissent progressivement jusqu'à une température finale pouvant atteindre 150CC. Dans ces deux procédés, la chloruration compléta demande de nombreuses bad original copy 70 44774 2076' heures durant lesquelles le produit intermédiaire est expos»', à des conditions qui conduisent s la formation de sous-produits et de produits de réaction secondaires» 11 faut opère-avec de grands excès de chlore et la nature dâ?continué' du 5 procédé exige une surveillance étroite pour un contrôle correct de l'opération. La présenté .invention concerne un procédé nou veau pour préparer un polychlorocyclopentane avec des rendements quantitatifs dans une opération continue de chlorura-10 tion. Dans le procédé selon l'invention, on prépare le pcly-chlorocyclopentane par chloruration du cyclopentar.iène dans des conditions opératoires constantes, conduisant à une conversion rapide et efficace à des températures relativement mo= dérées, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de grands excès 1 5 de chlore o D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après « La demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir de l'hexachlorocyclopentane à haute pureté par un système de 20 réaction continue dans des conditions opératoires constantes et permettant de convertir rapidement et efficacement le cyclopentadiène en le polychlorocyclopentane recherché. Le procédé continu selon l'invention comporte essentiellement deux stades» Dans le premier stade, on chlore 25 le cyclopentadiène ét orvôbtient un mélange de produits chlorée constitués pratiquement de tétrachlorocyclopentane. Ce mélange est ensuite envoyé dans un appareil de chloruration photochimique où la polychloruration est achevée. Le procédé selon l'invention permet de produire en. continu du polychlorocyclopentane 30 à partir du cyclopentadiène, rapidement et dans des conditions opératoires constantes, avec un excès de chlore x-éùvlt ini-nimum. Plus précisément, le procédé selon -l'inventicr permet de préparer l'hexabhlqrQcyçlopentane à partir du cyclr-35 pentadiène dans une opération de chlpruration en deux stade dans un système continu» Le premier stade.du procédé selon . . • vention comporte une chloruration du cyclopentadiène :avee action d'environ 2 moles de- chlore-, conduisant essentiellement T BAD ORIGINAL 70 44774 3 2076033 un "tétrachlorocyclopentane" qui, en réalité, est "un mélange constitué de proportions prédominantes de C^H^Cl^ et de C^H^Cl^ et dont la composition peut être représentée par la formule C^H^. x^^+x dans ia(3uelle x a une valeur de O à 1". 5 Ce "tétrachlorocyclopentane" est ensuite envoyé dans un appareil de chloruration photochimique où la chloruration est achevée à des températtires allant jusqu'à 110°C avec obtention d'un polychlorocyclopentane chloré plus profondément et qui consiste sensiblement en un hexachlorocyclopentane dont^a com-10 position peut être représentée par la formule C5H6_xCi4+x dans laquelle x varie de O à 4. Une"parti^du prcduit est évacuée ; le reste est refroidi et recyclé pour servir de diluant dans le premier stade de l'opération continue. Il est bien connu dans l'industrie que l'on •] 5 peut obtenir des dérivés partiellement chlorés des hydrocarbures aliphatiques et alicycliques dans des appareils de chloruration dans lesquels on introduit en continu l'hydrocarbure gazeux et le chlore gazeux dans un mélange liquide de produits contenus dans la zone de chloruration à l'aide de dispositifs 20 de diffusion situés dans des points relativement éloignés les uns des autres de manière à réduire au minimum les risques d'explosion. Les fortes températures observées pour parvenir à des rendements quantitatifs dans la préparation de 1'hexachlorocyclopentane à partir du cyclopentadiène suscitent des problè-25 mes résultant de la tendance à la polymérisation de ce dernier. En outre, comme le "tétrachlorocyclopentane" est instable, les manipulations du produit de réaction obtenu à partir du cyclopentadiène et du chlore gazeux dans la technique antérieure posent également des problèmes. 30 La demanderesse a trouvé que ces problèmes re liés entre eux pouvaient être résolus lorsqu'on modifiait les procédés de la technique antérieure décrits ci-dessus en les transformant en un nouveau procédé continu mettant en oeuvre de nouvelles techniques, objets de la présente invention. 35 Conformément à l'invention, on introduit sépa rément du chlore gazeux et du cyclopentadiène purifié et refroidi dans le conduit de circulation extérieur de l'appareil de chloruration photochimique. La situation du point d'alimentation en chlore par rapport au point d'alimentation du cyclopentadiène ne constitue pas un facteur critique à condition d'assurer un bon mélange avec le polychlorocyclopentane diluant chargé de chlore et en circulation. Un bon mélange dans la zone 5 de réaction constitue une condition essentielle à une opération satisfaisante selon l'invention. Le cyclopentadiène réagit immédiatement avec le chlore gazeux en donnant un "tétrachlorocyclopentane" qui est envoyé immédiatement dans la zone de l'appareil de chloruration photochimique exposée a des ra-10 yons ultraviolets. C'est dans cette zone et non dans la zone de circulation, comme dans la technique antérieure, qu'on introduit le chlore gazeux destiné à réagir avec le "tétrachlorocyclopentane" pour conduire à un produit contenant du polychlorocyclopentane (essentiellement de l'hexachlorocyclopen-15 tane). Une partiç/fclu polychlorocyclopentane formé est ensuite évacuée et recueillie °, le reste du produit est refroidi et recyclé au premier stade où il sert de diluant dans la préparation du tétrachlorocyclopentane . L'utilisation comme diluant d'une partie du produit de réaction» qui est pratiquement de 20 l'hexachlorocyclopentanej, est importantecar ce produit est plus stable que le tétrachlorocyclopentane et amoindrit les difficultés rencontrées dans les manipulations de solvants. La température régnant dans l'appareil de chloruration continue peut varier de 30 à 110°C. Dans le premier'stade, il est recommandé 25 d'observer une température inférieure à 110°C, le réglage de itempérature étant effectué par l'intermédiaire de la vitesse de circulation du diluant. Dans la zone de l'appareil de chloruration photochimique exposée aux rayons ultraviolets, la température doit être maintenue au-dessous de 110°C environ. 30 Comme la réaction est fortement exothermique, la température voulue est réglée au début par un refroidissement du produit recyclé et par un réglage de la vitesse de circulation et,par la suite, par un réglage de la température observée au premier stade. 35 Le procédé selon l'invention comporte de nom breux avantages. En premier lieu, le contrôle de température est réalisé à la fois par la vitesse de circulation et par un refroidissement. Comme les températures observées sont relati 70 44774 2076033 vement forte;, les rendement: sent, bons et en peut faire. appel a i:r. rof : „ ; d; ? à l'e-jj non è un-? .réfriaé-ar.icn. L'utilisation comme- (ù u,a -1 ^e, i 1 r-e>achicrccyclopentar.e plus «table que 1-3 4 e t trach lc r ; - ,rl eper. tace constitue un- avantage ô en c c- qu'elle permet de n.si • Ir a un minimum leç formations, de souî-prodvit= ir.riésirar. .>z ?. Le temps c o:t ititue un autre facteur important ~ar compar J i v em^n t Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ? dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 15 L'appareillage de chloruration utilisé dans cet exemple consiste en une zone exposée à de la lumière actinique et un circuit de circulation extérieur protégé de la lumière. Le polychlorocyclopentane liquide provenant de la section irradiée de l'appareil de chloruration est pompé en continu au 20 travers du circuit de circulation. Le volume de liquide dans l'appareil de chloruration est d'environ 2 1 et il est renouvelé une fois par minute. Le conduit de circulation est en nickel et présente un diamètre de 6,35 mm» Deux sections de tubulure de nickel à double enveloppe de 19,1 mm de diamètre sur 25 45,7 cm de longueur sont installées dans la ligne pour permettre un contrôle de la température du liquide en circulation . La section en verre du système de chloruration consiste en une tubulure de 122 cm de longueur et de 5,1 cm de diamètre. En fonctionnement, la hauteur du liquide dans cette section est 30 maintenue aux environs de 63,5 cm, ce qui correspond à un volume d'environ 1 .300 ml. Autour de cette section de 63,5 cm, on a disposé trois lampes à arc de mercure GE H1QO-A4/T. Chacune des lampes peut être contrôlée ou disposée indépendamment. O" trouvera une description plus complète de l'appareil de chlo-35 ruration photochimique dans le brevet des Etats-Uni; d'Amérique n°2.899.370. Après allumage de la source de lumière et lorsqu'on a atteint l'intensité de fonctionnement normal, on met en bnU original > 70 44774 2076033 circulation le courant de polychlorocyclopentane. On introduit séparément le chlore gaz^ix et le cyclopentadiène purifié et refroidi dans le conduit de circulation extérieur de 1'appareil de chloruration. Le. cyclopentadiène est introduit a l1ai-5 de d'une pompe volumetrique et injecté dans le conduit de manière a assurer un bon mélange avec le liquide en circulation, le polychlorocyclopentane chargé de chlore. On fait ensuite fonctionner l'aprareil de chloruration continue du cyclopentadiène comme décrit ci-dessus « 10 Latempérature de réaction est maintenue a 50CC dans l'appareil de chloruration. Le cyclopentadiène est introduit dans l'appareil au débit de 1,94 g/œn, jusqu'à un total de 3.028,1 g. Le chlore est introduit dans l'appareil au débit de 10,2 g/mn jusqu'à un total de 15.912 g. On fait fonctionner l'appareil 15 de chloruration continue du cyclopentadiène pendant une durée totale de 26 heures avec une durée de séjour du produit, le polychlorocyclopentane, de 7,22 heures, au débit de 1 70 g/mn, jusqu'à un total de 12.023 g. Le polychlorocyclopentane obtenu présente une masse spécifique de 1,680 à 1,695 à 20°C. Deux 20 échantillons ont été analysés s on a trouvé respectivement 75,4% et 76,4% de chlore organique. Ces teneurs correspondent à un polychlorocyclopentane présentant une composition moyenne C5H4 4C15 $ (à 75,4% de chlore) et C5H4 -j ^Cl^ Q5. Le résidu moyen de 1*évaporation est de 0,45%. 25 Exemple 2 On fait fonctionner l'appareil de chloruration continue du cyclopentadiène comme décrit ci-dessus en maintenant une température de 90 à 100°C dans l'appareil de chloruration . Le cyclopentadiène est envoyé dans l'appareil de chloruration 30 au débit de 1 ,81 g par mn jusqu'à un total de 3.156,7 g . Le chlore es.t envoyé à l'appareil de chloruration au débit de 9,88 g/mn jusqu'à un total de 17.202 g. On fait fonctionner l'appareil pendant 29 heures avec une durée de séjour de 7f87 heures du produit, le polychlorocyclopentane, dans l'appareil. 35 Le polychlorocyclopentane est produit au débit de 7,05 g/mn jusqu'à un total de 12.284 g. Il présente une masse spécifique de 1 ,686 à 1,700 à 20°C. La teneur en chlore organique est de 76,2%, ce qui correspond à un polychlorocyclopentane de composi- 1 iAD ORIGINAL ! 70 44774 7 2076033 tion moyenne C5^4f2 Exemple 3 On fait fonctionner l'appareil de chloruration 5 continue du cyclopentadiène comme décrit ci-dessus en maintenant une température de réaction de 90°C dans l'appareil de chloruration. Le c/clopentadiène est introduit dans l'appareil aundébit de 1,42 g/mn jusqu'à un total de 3.157 g. Le chlore est introduit dans l'appareil au débit de 10,5 g/mn jusqu'à 10 un total de 23.472 g.On fait fonctionner l'appareil pendant 37 heures pendant une durée de séjour de 9,68 heures du polychlorocyclopentane dans l'appareil. Le produit est obtenu au débit de 5,90 g/mn avec un total de 13.097 g. Sa masse spécifique à 20°C est de 1 ,724 à 1 ,732. Il contient 78,1% de chlore 15 organique, ce qui correspond à un polychlorocyclopentane de composition moyenne ^Cl^ BAD original 1 I y 44/ / -t 2076033 REVENDICATIONS 1 . Procédé continu de préparation de polychloro-cyclopentanes constitués de proportions prédominantes de C^H^Cl^ et présentant une composition réelle répondant à la 5 formule C5H6_XC14+X dans laquelle x est un nombre qui varie de O à 4, le procédé se caractérisant en ce qu'il comprend les stades suivants s (a) On fait réagir le chlore avec le cyclopentadiène dans un diluant constitué de polychlorocyclopentane liqui- 10 de en circulations, ce qui donne un cyclopentane sensible ment tétrachloré , (b) on fait passer ce cyclopentane tétrachloré et le diluant dans une zone exposée à de la lumière ultraviolette , 15 (c) on introduit du chlore gazeux dans ladite zone exposée à la lumière ultraviolette , (d) on fait réagir dans cette zone le chlore gazeux avec le cyclopentane tétrachloré, ce qui donne un produit contenant du polychlorocyclopentane , 20 (e) on évacue et on recueille une partie de ce poly- chlorocyclopeiatane et, (f) on recycle le reste de ce produit au stade (a) 0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère a une température de 30 a 110°C environ. 25 3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le diluant recyclé consiste sensiblement en C^H^Cl^.