FR 2099685 A1 19720317 FR 7127886 A 19710729 71 27886 1 2099685 La présente invention concerne des procédés de liaison de fibres synthétiques à du caoutchouc ; elle concerne plus particulièrement des compositions adhésives améliorées et des procédés de liaison de fibres synthétiques à du caoutchouc en utilisant 5 certaines compositions résineuses thermodurcissables comprenant des polymères produit insaturé-résorcinol. La mise au point de nouvelles fibres synthétiques pour réaliser des produits composites fibres-caoutchouc a entraîné un problème toujours actuel de liaison des nouvelles fibres au caout-10 chouc. Des compositions adhésives, basées sur du résorcinol et du formaldéhyde, furent découvertes tôt dans la mise au point de cette technique et ont été acceptées dans le commerce pour lier des fibres de rayonne et de nylon à du caoutchouc, mais les adhésifs acceptables pour lier de la rayonne et du nylon à du caoutchouc ne 15 sont pas entièrement satisfaisants pour des fibres de polyester. Les adhésifs de l'invention s'appliquent particulièrement à la liaison de fibres de polye'ster à du caoutchouc. Des alkénylrésorci-nols ont déjà été proposés comme liants pour fibres, mais il ne faut pas les confondre avec les compositions de l'invention qui 20 sont polymères et essentiellement saturées. Dans le procédé préféré de mise en- oeuvre de 1'invention, le polymère produit insaturé-résorcinol est utilisé conjointement avec des agents liants conventionnels pour réaliser une adhérence améliorée par rapport au traitement conventionnel seul. Par exem-25 pie, une composition comprenant un produit de-condensation de résorcinol et de formaldéhyde et un latex butadiène-styrène-vinyl-pyridine, appelée RFL, est communément utilisée pour lier des fibres synthétiques à du caoutchouc. Les résines polymères produit insaturé-résorcinol peuvent avantageusement remplacer le résorci-30 nol dans le système RFL pour garantir une adhérence renforcée. L'adhésif ou adjuvant d'adhérence de cette invention comprend un polymère soluble, essentiellement saturé, de résorcinol et d'un produit insaturé. Les polymères contiennent des motifs al-kylènedirésorcinol et l'on croit que ce sont des mélanges de poly-35 mères qui sont essentiellement des molécules de résorcinol à deux ou plusieurs motifs résorcinol pontés par des groupes alkylènes, le pont alkylène étant fixé à un atome de carbone du noyau de résorcinol. La nature du pont alkylène ne paraît pas affecter les propriétés d'adhérence des compositions adhésives que l'on en tire. 40 Des ponts alkylènes de 2 à 8 atomes de carbone sont également ef- 71 27886 2 2099685 fieaces. Les polymères produit insaturé-résorcinol caractérisés par des motifs de résorcinol peuvent être produits par une condensation acide de résorcinol avec un produit insaturé. Le pont alky-5 lène peut être tiré d'un produit insaturé choisi dans le groupe composé de (1) une halooléfine ayant 3 à 10 atomes de carbone, (2) une dihalooléfine ayant 5 à 10 atomes de carbone, (3) une dioléfi-ne acyclique ou cyclique ayant 3 à 10 atomes de carbone, ou (4) un alcyne ayant 2 à 10 atomes de carbone. Des conditions acides fa-10 vorisent l'introduction d'un groupe insaturé dans le noyau de résorcinol et il se produit une autre condensation jusqu'à ce qu'il ne reste plus d1insaturation. Généralement, la réaction peut être réalisée entre 50 et 150°C, de préférence, en ajoutant le produit insaturé au résorci-15 nol dans des conditions acides. On préfère des températures plus élevées parce que la réaction est plus rapidement achevée. La réaction peut être mise en oeuvre en ajoutant le produit insaturé au résorcinol fondu, mais il est généralement plus commode de conduire la réaction avec le résorcinol dans un solvant inerte. L'utilisa 20 tion d'un solvant aide le mélange des produits réagissants, procure une température uniforme et permet un enlèvement aisé des sous-produits. Nombre de solvants sont des milieux de réaction convenables les seules conditions sont que le solvant ne réagisse pas avec l'une des matières de départ ni avec l'un des produits de la réac-25 tion, et soit facilement enlevé du produit final. Le xylène est un excellent solvant dans ce but. Le rapport molaire produit insaturé-résorcinol varie de 0,1 à 2,0 et l'on obtient des résines thermodurcissables convenables, à propriétés adhésives. On préfère cependant maintenir un 30 excès de résorcinol, e'est-à-dire utiliser moins d'une mole de produit insaturé par mole de résorcinol. On préfère la plus faible proportion de produit insaturé parce que, lorsque la quantité de produit réagissant augmente, la solubilité du produit résineux décroît. Pour de faibles proportions de produit insaturé, on obtient 35 un adhésif soluble dans l'eau, alors que, pour de fortes proportions, l'adhésif est insoluble dans l'eau mais soluble dans un solvant organique. La proportion optimale dépend du produit insaturé utilisé. Cependant, les résines préférées du point de vue adhérence et solubilité dans l'eau sont obtenues pour des proportions produit 40 insaturé résorcinol de 0,5/1 ou moins. Avec un produit insaturé 71 27886 3 2099685 bifonctionnel tel que du chlorure d'allyle, une proportion de 0,3 -0,5 mole de produit insaturé par mole de résorcinol conduit à la formation de produits solubles dans l'eau. Avec un produit insaturé trifonctionnel tel que du dichlorobutène, une proportion de 0,1 -5 0,3 mole de produit insaturé par mole de résorcinol conduit à la formation de produits solubles dans l'eau. Lorsque l'on utilise du chlorure d'allyle, la proportion 0,38/1 oléfine résorcinol paraît à peu près optimale. Lorsque 1'oléfine est du 1,4-dichloro-2-butè-ne, la proportion 0,18/1 paraît optimale. En général, 0,1 à 0,7 mo-10 le de produit insaturé par mole de résorcinol produit des résines solubles dans l'eau, et des proportions supérieures produisent des résines insolubles dans l'eau, mais il y a un certain recouvrement des domaines. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère 15 produit insaturé-résorcinol est condensé avec un aldéhyde, par exemple du formaldéhyde. Pour préparer des produits qui restent solubles dans l'eau après réaction avec le formàldéhyde, la proportion produit insaturé résorcinol sera dé 0,1 - 0,6 mole/mole de résorcinol. La condensation avec le formàldéhyde est de préférence 20 réalisée sur un produit de réaction contenant du résorcinol n'ayant pas réagi. Il reste du résorcinol qui n'a pas réagi- dans le mélan- . ge de réaction lorsque l'on utilise des rapports faibles produit insaturé résorcinol. Pour obtenir un produit de condensation de formàldéhyde qui est soluble dans de l'ammoniaque, il est essentiel 25 qu'il existe du résorcinol qui n'a pas réagi.Si l'on enlève par distillation le résorcinol qui n'a pas réagi avant d'ajouter le formàldéhyde au polymère, on obtient une résine insoluble. La condensation du polymère avec des quantités de formàldéhyde réduites proportionnellement à la quantité de résorcinol enlevée donne en-30 core une résine insoluble. La condensation de résorcinol avec du formàldéhyde, qui donne des produits solubles dans l'eau lorsque la condensation se fait avec'le mélange de réaction, donne également des résines insolubles. Ce n'est qu'en condensant le formàldéhyde conjointement au résorcinol et au polymère que l'on obtient 35 Un adhésif soluble dans une solution alcaline. La condensation avec le formàldéhyde améliore les propriétés de liaison de fibres.Pour chaque mole de résorcinol utilisée pour faire le polymère, on peut utiliser jusqu'à 0,5 mole de formàldéhyde sans réduire de façon importante la solubilité dans l'eau de l'adhésif. Un domaine pré-40 féré est de 0,3 à 0,4 mole de formàldéhyde pour chaque môle de 71 27886 4 2099685 résorcinol, quel que soit le produit insaturé, à la condition bien sûr que le produit insaturé soit condensé dans un rapport conduisant à des produits solubles dans l'eau. Pour la mise en oeuvre de l'invention, il faut un alcyne 5 ou une oléfine ayant au moins deux emplacements réactifs dont l'un est une liaison à insaturation éthylénique. De façon plus spécifique, on peut utiliser une dioléfine à chaîne droite, ramifiée, ou cyclique, ou une monohalo- ou une dihalooléfine. Lorsqu'on utilise un produit insaturé ne contenant pas d'halogène, tel qu'un hydro-10 carbure alcynique ou une dioléfine, il est nécessaire d'ajouter une quantité suffisante d'un acide, tel que l'acide chlorhydrique,pour assurer que la réaction se déroule dans des conditions acides.Lorsque l'on utilise les halooléfines, il ne faut pas d'acide en supplément puisque l'acide halogénhydrique est un sous-produit qui main-15 tient des conditions acides dans le milieu de réaction. On préfère une oléfine ayant 3 à 10 atomes de carbone. L'addition d'autres catalyseurs n'est pas nécessaire mais peut être utilisée si on le souhaite. Des exemples d'autres catalyseurs sont : l'acide sulfuri-que, l'argile acide, le chlorure de zinc et le chlorure cuivreux. 20 En présence de chlorure cuivreux, il se forme des alkénylrésorci-nols dans des conditions de réaction modérées, et un chauffage en présence de résorcinol entraîne facilement une réaction exothermique produisant la formation de l'adhésif. Des halooléfines convenant dans la mise en oeuvre de l'in-25 vention sont illustrées par le 3-chloropropène, le 3-chloro-l-bu-tène, le 4- chloro-l-butène, le l-chloro-2-butène, le 3-chloro-2-méthylpropène, le 3-chloro-l-pentène, le 5-chloro-2-pentène, le 4-chloro-2-méthyl-2-butène, le 4-chloro-l-hexène, le 6-chloro-l-he-xène, le 2-chloro-3-hexène, le l-chloro-3-hexène et ces produits 30 renfermant d'autres halogènes à la place du chlore. Des exemples de dihalooléfines sont le 1,3-diehloropro-pène, le 2,3-dichloropropène, le l,3-dichloro-2-butène, le 1,4-dichloro-2-butène, le 1,3-dichloro-l-butène, le 1,4-dichloro-l-bu-tène, le 3,4-dichloro-l-butène, le 1,5-dichloro-l-pentènë, le 1,3-35 dichloro-l-pentène, le l,3-dichloro-2-pentène, le l,4-dichloro-2-pentène, le l,5-dichloro-2-pentène, le 1,3-dichloro-2-méthyl-2-bu-tène, le 1,6-dichloro-l-hexène, le l,3-dichloro-3-hexène, le 1,4-dichloro-2,3-diméthyl-2-butène et ces produits renfermant d'autres halogènes que le chlore. 40 II est entendu que le produit réagissant halooléfinique 71 27886 5 2099685 doit posséder au moins un halogène réaGtif, de préférence un halogène allylique. Des exemples de dioléfines convenables sont le propadiè-ne, le 1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méth.yl-l,3-butadiè-5 ne, le 1,5-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 1,7-octadiène, le 5/7-diméthyl-l,6-octadiène, le 1,5-cyclooctadiène et le 1,4-cyclooctadiène. Des exemples d'alcynes convenables sont l'acétylène, le propyne (allylène), le 1-butyne et le 2-butyne. 10 Une résine thermodurcissable typique en polymère produit insaturé-résorcinol, comprenant des motifs alkylènedirésorcinol, est préparée en ajoutant lentement du chlorure d'allyle (3-chloropropène) (0,1 à environ 0,7 mole) à un excès (environ 1,0 mole) de résorcinol dans un solvant inerte à 1Ô0°C. La température s'élè-15 ve lentement puisque la réaction est exothermique. On observe un dégagement d'acide chlorhydrique pendant que se produit la réaction. Lorsque l'addition de chlorure d'allyle est terminée, on continue à chauffer le mélange réactionnel jusqu'à ce que cesse le dégagement de HC1. Le solvant inerte est séparé du produit inéac-20 tionnel par décantation. Le solvant résiduel et le HC1 sont retirés par enlèvement sous vide. Une analyse indique qu'il ne reste essentiellement pas d'halogène (environ 1 -%) dans le produit, et qu'il reste moins de 1 % d1insaturation. Les propriétés du produit réactionnel indiquent que pratiquement tous les radicaux hydroxy-25 les de la partie résorcinol du produit" demeurent sans changement, qu'il n'existe pas de liaisons de type éther, et que le poids moléculaire apparent est-inférieur à 3.000. Des déterminations de poids moléculaires"indiquent un domaine correspondant à des polymères contenant deux-et- trois motifs résorcinol et une proportion impor-30 tante de polymères supérieurs. On croit que le produit réactionnel se forme par polymérisation d'un produit intermédiaire en aikényl-résorcinol, le polymère d'alkylène étant terminé par un résorcinol. Des quantités résiduelles de résorcinol qui n'a pas réagi dans le produit ne doivent pas être séparées parce qu'elles ont peu ou pas 35 d'effet nuisible. Si l'on désire un produit soluble" dans l'eau après réaction avec le formàldéhyde, il est essentiel qu'il existe un excès de résorcinol. Le produit réactionnel est encore légèrement acide lorsque la réaction est achevée, et il est souhaitable de le neutraliser avec quelques gouttes de soudé avant de l'utili-40 ser. On peut maintenant utiliser le produit réactionnel pour favo 71 27886 6 2099685 riser la liaison de la oorde au caoutchouc. Lorsqu'on l'ajoute à un latex en vinylpyridine-styrène-butadiène et que la corde est plongée dans le mélange, le produit réactionnel favorise grandement l'adhérence par rapport au cas où 5 la corde est plongée dans le latex seul. On obtient des degrés d'amélioration comparables, mais des valeurs absolues bien plus faibles en traitant avec le produit réactionnel seul. Un polymère résorcinol-produit insaturé préparé à partir de proportions moléculaires égales de résorcinol et de chlorure d'allyle, broyé dans 10 l'eau dans un mélangeur Waring, lavé et séché, est dissous dans de l'acétone pour en préparer une solution à 10 %. Une corde de polyester plongée dans la solution présente une adhérence au caoutchouc environ 100 % supérieure par rapport à une corde non traitée. A titre de variante, on peut encore faire réagir le produit 15 réactionnel avec du formàldéhyde pour former un polymère plus fortement condensé. Après avoir ajouté le formàldéhyde, l'adhésif est dissous dans l'ammoniaque et est prêt à être utilisé comme agent liant d'une fibre synthétique à du caoutchouc. Des adjuvants d'adhérence insolubles dans l'eau sont pro-20 duits en faisant réagir approximativement 0,7 à 2,0 moles de produit insaturé avec une mole de résorcinol. Après enlèvement du solvant et refroidissement, on obtient un solide grumeleux, marron rougeâtre. La résine thermodurcissable résultante est insoluble dans l'eau ou l'ammoniaque, mais est facilement soluble dans des 25 solvants organiques. Elle est soluble dans le méthanol, l'isopropa-nol, l'acétone, le benzène, le xylène, la diméthylformamide, le dioxane et l'acétate d'éthyle. Le produit réactionnel dissous,lorsqu'on l'applique à une fibre synthétique, accroît la résistance de la liaison entre la fibre et du caoutchouc vulcanisé. On comprendra 30 que les adjuvants d'adhérence de l'invention sont solubles, c'est-à-dire qu'ils se dissolvent dans un milieu aqueux ou dans des solvants organiques pour former des solutions ayant au moins 5 % de solides. Des techniques connues pour traiter une fibre avant de 35 l'incorporer à du caoutchouc sont facilement adaptables aux compositions adhésives améliorées de l'invention. Deux procédés utilisés communément sont ordinairement classés en systèmes à une immersion et à deux immersions. Dans le système à une immersion selon cette invention, de l'alkylènedirésorcinol est ajouté à une compo-40 sition conventionnelle en résorcinol-aldéhyde-latex ou à une eom- 71 27886 7 2099685 position de latex seul. La fibre est plongée dans la composition, traitée thermiquement, incorporée à du caoutchouc, et on vulcanise. Le système à deux immersions consiste ordinairement à plonger la fibre dans une solution adhésive améliorée, et à la traiter thermi-5 quement ensuite. La corde traitée est alors plongée dans une composition conventionnelle en résorcinol-formaldéhyde-latex et est à nouveau traitée thermiquement avant d'être incorporée au caoutchouc Evidemment, il est avantageux d'utiliser un système à une seule immersion si l'on atteint une liaison équivalente. La raison pour 10 laquelle on utilise des systèmes -à deux immersions réside dans l'incompatibilité de composants des compositions des bains. Les compositions adhésives de l'invention fonctionnent de façon satisfaisante dans les deux systèmes. Les compositions adhésives de l'invention peuvent être 15 appliquées par immersion, pulvérisation, brossage, application au rouleau, ou d'une autre façon, pour mettre la fibre en contact avec l'adhésif. On préfère la méthode par immersion parce que l'on dispose actuellement de l'équipement pour la mettre en oeuvre. Après application de l'adhésif à la corde ou à la fibre, 20 il est avantageux et préféré de chauffer la corde traitée pendant environ 1/2 minute à 5 minutes dans une atmosphère à 121-260°C. On ne sait pas exactement comment le traitement thermique améliore l'adhérence. Outre qu'il produit une évaporation du solvant, on croit que le traitement thermique induit un prolongement de la po-25 lymérisation de la composition adhésive et favorise la formation d'une liaison entre l'adhésif et la fibre elle-même. On obtient une liaison plus résistante entre le caoutchouc et la fibre de renforcement lorsque la fibre revêtue d'adhésif est traitée thermiquement L'invention est encore illustrée par les exemples qui 30 suivent. EXEMPLE 1 Une formulation conventionnelle d'adhésif à immersion est préparée en mélangeant 11 parties de résorcinol, 280 parties d'eau, 16,5 parties de solution aqueuse de formàldéhyde à 37 %, 30 35 parties de solution aqueuse de soude à 5 %y 190 parties d'un latex en polyvinylpyridine-styrène-butadiène à 40 % de solides. On laisse l'émulsion au repos pendant un jour avant de l'utiliser. Cette préparation est appelée ci-après RPL. EXEMPLE 2 40 Un adhésif amélioré utile dans la mise en oeuvre de l'in 71 27886 8 2099685 vention est préparé de la manière suivante. On ajoute 1320 g (12,0 moles) de résorcinol à 2000 ml de xylène et on agite en chauffant à 103°C. On ajoute 270 g (2,16 moles) de l,4-dichloro-2-butène pendant une période de 95 minutes. 5 La température de la réaction se situe entre 102 et 116°C pendant l'addition. Le mélange réactionnel est alors agité pendant 2 heures 1/2 entre 123 et 128°C. On observe un dégagement d'acide chlo-rhydrique pendant cette période. On cesse d'agiter, et on laisse le mélange réactionnel se séparer en deux couches. La couche supé-10 rieure, qui est du xylène, est enlevée. Le mélange réactionnel restant est purifié sous vide à 150°C, sous 45 mm de mercure, pour enlever le xylène et l'acide chlorhydrique résiduels. Le pH est ajusté à 7 ou légèrement plus haut par l'addition de 12 gouttes d'une solution à 25 % de soude. On ajoute 370 g de solution aqueuse 15 de formàldéhyde à 37 % pendant une période de 57 minutes durant laquelle la température tombe de 126 à 100°C. On laisse le mélange réactionnel dans cet état pendant une autre demi-heure, après quoi on ajoute une solution contenant 370 g d'ammoniaque à 28 % dans 2568 g d'eau. Le produit réactionnel est une solution rouge foncé 20 qui contient 32 % de solides- lorsqu'on l'évaporé jusqu'à ce qu'elle soit sèche. La solution est stable du fait que l'on n'observe aucune séparation ni précipitation de solides après plusieurs mois de stockage. Le produit réactionnel est prêt à être utilisé dans la préparation de compositions adhésives à immersion. 25 EXEMPLE 3 Un autre adhésif utile dans la mise en oeuvre de l'invention est réalisé comme décrit ci-dessous. On ajoute à 105°C, pendant une période de 80 minutes, 183,6 g (2,4 moles) de chlorure d'allyle à 660 g (6,0 moles) de ré-30 sorcinol dans du xylène. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures entre 110 et 120°C. De l'acide chlorhydrique gazeux se dégage pendant cette période. Lorsque le dégagement de gaz cesse, on cesse d'agiter et le mélange réactionnel se sépare en deux couches. On enlève la couche de xylène et l'autre couche est purifiée sous 35 vide à 150°C, sous 40 mm de mercure. Le produit intermédiaire est neutralisé par l'addition de quelques gouttes d'une solution diluée de soude. Alors, on ajoute 185,4 g de solution aqueuse de formàldéhyde à 37 % pendant 58 minutes, période pendant laquelle la température tombe de 130 à 100°C. La solution est agitée encore pendant 40 17 minutes pendant qu'elle se refroidit de 99 à 93°C. A ce moment, 71 27886 9 2099685 on ajoute une solution de 185,4 g d'ammoniaque à 28 % dans 1284 g d'eau. On obtient une solution rouge foncé qui a une densité d'environ 1,09 à 25°C. On obtient 2240 g de la solution de produit qui peut être utilisée directement comme additif pour des compositions 5 adhésives. Une analyse chromâtographique en phase gazeuse-liquide du mélange réactionnel pendant l'addition de chlorure dsallyle indique qu'il n'y a pas de groupes éther. EXEMPLE 4 .0 On ajoute 22,5 g (0,18 mole.) de 1,3-dichloro-2-butène à 110 g (1,0 mole) de résorcinol dans 200 ml de xylène pendant une période d'approximativement 1/2 heure, entre 101 et 113°C. Le mélange est chauffé pendant approximativement 4 heures approximativement à 120°C. Le xylène est enlevé et ie mélange réactionnel est .5 purifié sous vide pendant approximativement 1/2 heure à 150°C, sous 30 mm de Hg, pour enlever l'acidé chlorhydrique et. le xylène résiduels. Après neutralisation du mélange réactionnel, on ajoute 30,9 g d'une solution aqueuse de formàldéhyde à 37 % (0,38 mole de formàldéhyde ) pendant une période de 1/2 heure, et la température pasae de 125 à 102°C. On ajoute une solution contenant 30,9 g d'ammoniaque à 28 % dans 214 ml d'eau. On obtient une solution foncée prête à l'usage comme adhésif pour corde. EXEMPLE 5 On prépare une autre résine en suivant le mode opérâtoi-5 re de l'exemple 4, si ce n'est que l'on utilise 20 g de 2,3-dichlo-ropropène à la place du l,3-dichloro-2-butène. On récupère 354,7 g de solution. EXEMPLE 6 Une solution de résine est réalisée suivant le mode opé-■0 ratoire de l'exemple 4, si ce n'est que la solution de résorcinol dans le xylène est d'abord acidifiée par addition d'acide chlorhydrique anhydre, suivi de l'addition de 56 g (0,4 mole) de 5*7-di-méthyl-l,6-octadiène. • EXEMPLE 7 _ 5 Une résine polymère soluble est préparée suivant le mode opératoire de l'exemple 4, si ce n'est que l'on fait réagir 30,6 g (0,4 mole) d'un mélange technique de chloropropènes avec le résorcinol. ' EXEMPLE 8 ) Une autre résine adhésive est préparée suivant le mode 71 27886 10 2099685 opératoire de l'exemple 4, si ce n'est que la solution de résorcinol dans le xylène est d'abord acidifiée par environ 3 g de HC1, et que l'on ajoute ensuite 22,5 g (0,2 mole) de 1,7-octadiène. EXEMPLE 9 5 Dans cette préparation, on utilise 36,2 g (0,4 mole) de chlorure de méthallyle (3-chloro-2-méthylpropène) à la place du l,3-dichloro-2-butène de l'exemple 4. EXEMPLE 10 On suit le mode opératoire de l'exemple 4, si ce n'est 10 que l'on fait réagir 25,0 g (0,2 mole) de 3,4-diehloro-l-butène pour donner une solution ambre foncé. EXEMPLE 11 On suit le mode opératoire de l'exemple 8, si ce n'est que le produit réagissant dioléfinique utilisé est le 1,5-cyclooc-15 tadiène. On obtient une solution bleu foncé. EXEMPLE 12 On prépare un autre produit réactionnel résorcinol modifié -formàldéhyde suivant le mode opératoire de l'exemple 8, si ce n'est que le produit réagissant dioléfinique est le 1,3-pentadiène. 20 Le produit est une solution bleu foncé. L'effet que les compositions adhésives de cette invention a sur la liaison entre des fibres synthétiques, spécialement polyester et câblé (corde) de nylon pour pneumatiques, et du caoutchouc vulcanisé, est déterminé par la mesure de la force exigée 25 pour arracher un câblé traité avec l'adhésif du caoutchouc vulcanisé dans lequel il est encastré. Le test est appelé test H et tire son nom de la forme du produit caoutchouc-câblé formé dans, le moule de vulcanisation. Le câblé revêtu ou trempé est encastré .dans le caoutchouc qui est placé dans un moule conventionnel pour le 30 test H, à rainures pour bandes de caoutchouc de 9,5 mm de largeur sur 2,5 mm de profondeur, séparées l'une de l'autre de 6,35 mm. Le caoutchouc utilisé pour illustrer l'invention se compose d'une fournée principale contenant 50 parties de caoutchouc naturel, 68,8 parties de caoutchouc synthétique styrène-butadiène dilué à l'hui-35 le, 5° parties de hoir de carbone, 2 parties d'acide stéarique, et 3 parties d'oxyde de zinc. Avant la préparation de l'échantillon contenant les câblés encastrés et la vulcanisation du produit, 1 partie d'accélérateur en sulfénamide et 2 parties de soufre sont malaxées dans la fournée principale. 40 Les échantillons d'essai sont placés dans le moule et 71 27886 11 2099685 sont chauffés à 153°C pendant 35 minutes pour obtenir une cuisson optimale. Les échantillons d'essai sont enlevés, sont refroidis à la température ambiante, et sont laissés au repos pendant 24 heures. Les échantillons sont alors chauffés à 100°C. Un échantillon 5 non vieilli est un échantillon qui est chauffé pendant une heure avant que l'on ne détermine la force nécessaire pour séparer le câblé du caoutchouc, à 100°C. Un échantillon vieilli est un échantillon qui a été chauffé pendant 24 heures avant que l'on ne mesure, à 100°C, la résistance de la liaison entre le câblé et le caout-10 chouc vulcanisé. La force exigée pour séparer un câblé du caoutchouc dans un échantillon pour le test H est déterminée en utilisant un banc d'essai de traction dit Instron, avec une vitesse de morda-che de 127 mm/minute. Une composition adhésive à une seule immersion est prépa-15 rée en mélangeant 11 parties du produit réactionnel décrit dans les -exemples, 7 parties d'eau et 18 parties du RFL décrit à l'exemple 1. Des longueurs du câblé en polyester pour pneumatiques 1.000/2 sont immergées dans une solution préparée tel que décrit. Le câblé est séché et chauffé pendant 3 minutes à 232°C. Le câblé est placé 20 dans le caoutchouc et est préparé en échantillons pour le test H. La force exigée pour séparer le câblé du caoutchouc est mesurée et enregistrée. Les valeurs obtenues sont reprises au tableau I. TABLEAU I 25 Adhésif 30 35 TEST H non vieilli Force vieilli K£ Livres Kg Livres RFL seul 6,35 14,0 6,17 13,6 Produit de 1'exemple 2 9,0 19,8 7,93 17,5 Produit de 1'exemple 3 7,4 16,3 6,58 14,5 Produit de 1'exemple 4 8,5 l8,8 7,18 15,8 Produit de 1'exemple 5 6,68 14,7 - - Produit de 1'exemple 7 ... 9,3 ; 20,5 10,6 23,3 Produit de 1'exemple 8 7,21 15,9 8,2 ; 18,1 Produit de 1'exemple 9 6,9 15,2 . 7,59 16,7 Une autre composition à une seule immersion est prépa- rée en mélangeant 9,2 parties du produit réactionnel, obtenu comme décrit dans les exemples, à 20,4 parties de latex en terpolymère vi-nylpyridine-styrène-butadiène à environ 40 % de solides et 22,4 parties d'eau. La composition adhésive ainsi réalisée peut être uti- 40 71 27886 12 2099685 Usée sans vieillissement. Un câblé en polyester pour pneumatique 1000/3 est trempé dans la composition à une vitesse de 1,32 m/minute. Le câblé trempé est traité thermiquement à 232°C pendant 3 minutes. Le câblé traité est alors encastré dans les échantillons 5 pour test H, et on teste comme décrit plus haut. La force exigée pour séparer le câblé du caoutchouc vulcanisé est indiquée au tableau II. TABLEAU II TEST H 10 Force non vieilli vieilli Adhésif Kfi livres kg livres Latex vinylpyridine- 8,0 styrène-butadiène seul 3,63 . 3,31 7,3 Produit de l'exemple 2 9,02 19,9 9,16 20,2 Produit de l'exemple 3 9,25 20,4 9,4 20,7 Produit de l'exemple 4 7,6 16,8 8,34 18,4 Produit de l'exemple 5 8,84 19,5. 9,49 20,9 Produit de l'exemple 6 8,7 19,2 9,34 20,6 Produit de l'exemple 7 7,18 15,8 7,52 16,6 Produit de l'exemple 8 7,09 15,6 7,44 16,4 Produit de l'exemple 10 11,0 24,3 9,1 2Q,1 Produit de 1'exemple 11 10,18 22,5 8,84 19,5 Produit de l'exemple 12 10,3 22,7 10,2 22,5 Les exemples qui suivent illustrent la préparation des compositions excluant l'étape de réaction avec un aldéhyde. Lorsque la composition ainsi préparée est ajoutée à un latex en styrè-ne-butadiène-vinylpyridine, elle améliore nettement l'adhérence entre le aaoutchouc et les câblés traités avec le mélange adhésif. EXEMPLE 13 2°- On ajoute goutte à goutte, pendant 40 minutes, 30,9 g de chlorure d'allyle à 110 g (1,0 mole) de résorcinol dans 200 ml de xylène à 110°C. On chauffe le mélange réactionnel entre 108 et ll8°C pendant deux heures de plus. On laisse le mélange reposer une nuit pendant qu'on le refroidit à la température ambiante. La 35 couche de xylène est décantée et le solvant résiduel est enlevé en chauffant à 150°C sous une pression de 25 mm Hg. Le produit est refroidi à 100°C et on ajoute 250 ml d'eau. Après refroidissement à la température ambiante, on obtient une solution ambre foncé. 30 g de ce produit sont ajoutés à 20 g de latex en butadiène-styrène-40 vinylpyridine à environ 40 # de solides. Un câblé en polyester 71 27886 '2099685 ' pour pneumatiques 1000/3 est immergé dans la composition adhésive et est chauffé pendant 3 minutes à 450°C. Le câblé est alors encas tré dans le caoutchouc qui est vulcanisé comme décrit précédemment Dans le test d'adhérence H sans vieillissement, il faut une force 5 de 4,76 kg pour séparer le câblé du caoutchouc. La valeur pour le test H avec vieillissement est de 5,35 kg» Un câblé identique est immergé dans le produit réactionnel seul et est ensuite immergé dans le latex seul, puis subit le même traitement thermique. Les valeurs H obtenues sont de 6,03 kg sur l'échantillon non vieilli 10 et de 6,21 kg sur l'échantillon vieilli. EXEMPLE 14 On répète le mode opératoire de l'exemple 13, si ce n'est que l'on utilise 25 g de 1,4-dichloro-2-butène à la place du chlorure d'allyle. On fait subir à des échantillons de câblés 15 le traitement à deux immersions décrit à l'exemple 13, si ce n'est que l'on utilise le produit du présent exemple. Les résultats du test H sont 6,98 et 6,94 leg, respectivement, pour un échantillon non vieilli et un échantillon vieilli. EXEMPLE 15 20 On répété le mode opératoire de l'exemple 13 en utili sant 36,2 g (0,4 mole) de 3-chloro~2-méthylpropène (chlorure de méthallyle) à la place de chlorure d'allyle. Des échantillons de câblés traités avec une composition adhésive contenant le produit réactionnel et du latex (une seule immersion) donnent 6,76 kg (non 25 vieilli) et 6,98 kg (vieilli). Les échantillons trempés d'abord dans le produit réactionnel et ensuite dans le latex donnent 5,67 kg (non vieilli) et 6,03 kg (vieilli). - EXEMPLE 16 On ajoute goutte â goutte 22,0 g (0,2 mole) de 1,5-oy-30 clooctadiène pendant 45 minutes à une solution de 110 g (1,0 mole) de résorcinol et de 3 g d'acide chlorhydrique anhydre dans 200 ml de xylène à 100°C. Lé mélange de réaction est chauffé pendant envi ron 5 heures entre 110 et 125°C, et est ensuite refroidi jusqu'au lendemain. La couche de xylène est décantée et le xylène résiduel 35 est enlevé sous vide (17 mm Hg) à 150°C. On ajoute 214 ml d'eau après refroidissement à 110°C. Le produit réactionnel produit insaturé-résorcinol est une solution rouge foncé» Des fibres de polyester sont traitées en utilisant ce produit, par la méthode à une immersion décrite à l'exemple 13. Les valeurs du test H sont 40 7,9 kg (non vieilli) et 8,6 kg (vieilli). On fait de plus réagir 71 27886 14 2099685 une partie du produit réactionnel avec du formàldéhyde, comme décrit précédemment. Une fibre de polyester traitée avec cette résine par la méthode à une immersion donne pour résultats 10,18 kg (non vieilli) et 8,84 kg (vieilli) au test H. 5 EXEMPLE 17 On suit le mode opératoire de l'exemple 16, si ce n'est que l'on utilise 27,2 g (0,4 mole) de 1,3-pentadiène à la place du 1,5-cyclooctadiène. Le produit composé insaturé-résorcinol est une solution ambre foncé à marron. Une fibre de polyester, immer-10 gée dans le produit ci-dessus, et placée dans du caoutchouc, exige pour se séparer du caoutchouc une force double de celle exigée par une fibre non traitée. Des câblés pour pneumatiques traités en utilisant le traitement à une immersion décrit à l'exemple 13 en utilisant l'adhésif du présent exemple donnent au test H des va-15 leurs de 8,4 et 8,16 kg. On fait encore réagir une partie du produit réactionnel avec du formàldéhyde, comme décrit précédemment. Une fibre de polyester traitée avec cette résine par la méthode à une immersion donne au test H des valeurs de 10,30 kg (non vieilli) et 10,18 kg (vieilli). 20 Une solution de 220 g (2 moles) de résorcinol dans 400 ml de xylène est préparée et chauffée à 100-120°C. Du chlorure d'allyle est alors ajouté et, lorsque la réaction est complète, le xylène est enlevé en déversant l'excès et en chauffant sous vide le mélange réactionnel qui reste. Le résidu est analysé par chromato-25 graphie par imprégnation de gel, et des parties de celui-ci sont lavées à l'eau pour enlever le résorcinol qui n'a pas réagi, et sont employées comme adhésifs. Un résumé de trois préparations dans lesquelles la quantité de chlorure d'allyle "change est indiqué comme suit. 30 Chlorure Durée Temps de chauffage Poids du produit d'allyle d'alimentation total de la réaction,g 1 mole 85 mn 4 heures 200 2 moles 3 heures 5 heures 1/2 256 3 moles 5 heures 8 heures 1/2 299 La distribution des poids moléculaires avant lavage à 35 , , 1 eau est resumee ci-dessous : 71 27886 15 2099685 Chlorure d1allyle 1 mole 2 moles 3 moles % de PM apparent 2 3 4 % de PM apparent = 232 40 28 15 % de PM apparent = 456 26 19 13 % de PM apparent = 675 17 16 13 % de PM apparent moyen 05(1000) 34(1200) 55(1500) Force 15 M livres 8,41 18,6 8,6 19,0 7,91 17,5 4,35 9,6 20 Les produits réactionnels essentiellement dépourvus de résorcinol sont dissous dans de l'acétone pour former une solution à concentration de 10 %, et un câblé de polyester y est Immergé, 10 puis est immergé dans du RFL ; le câblé immergé deux fois est alors chauffé pendant 3 minutes à 232°C. On évalue alors l'adhérence, par le test H, à la manière décrite. Un câblé traité au RFL seul est utilisé comme contrôle. Moles de chlorure d'allyle utilisées pour produire l'adhésif 1 2 3 c ontrôle Des exemples dans lesquels on utilise un câbié de polyester illustrent l'invention. Cependant, on obtient une adhérence aussi bonne lorsque le procédé est utilisé avec des fibres de rayonne et de nylon. L'effet du formàldéhyde sur le poids moléculaire est illustré par comparaison des produits A et B décrits ci-dessous. Produit A On prépare un produit selon l'exemple 13, à partir de 30,6 g de chlorure d'allyle et de 110 g de résorcinol, si ce n'est que le chlorure d'allyle est ajouté pendant une période d'environ 1 heure et demie, que le mélange de réaction est chauffé pendant 5 heures de plus à 100-110°G et que, après décantation de la couche de xylène, le xylène résiduel est enlevé par chauffage sous vide à 155°C, sous une pression de 30 mm Hg. Produit B . Un produit de condensation de formàldéhyde est préparé à partir du produit de condensation de chlorure d'allyle et de résorcinol suivant un rapport semblable à celui de l'exemple 3. 918 g (12 moles) de chlorure d'allyle sont ajoutés à 3300 g (30 moles) de résorcinol à 100-ll8°C pendant une période d'environ 2 heures. Le mélange réactionnel est chauffé et agité pendant 5 heures 1/2 40 de plus ; à ce moment, la température est de 134°C. Après décanta25 30 35 71 27886 16 2099685 tion de la couche de xylène, le xylène résiduel est enlevé par chauffage sous vide à l45°C sous une pression de 12 mm Hg. Le produit intermédiaire est neutralisé avec un peu de soude et on y ajoute 927 g de solution de formàldéhyde à 37 %, à environ 100°C, 5 pendant une période de 1 heure 1/4. La solution est agitée pendant 3/4 d'heure de plus, et, à ce moment, la température est de 86°C. On ajoute une solution de 927 g d'ammoniaque concentrée et de 6420 g d'eau pour produire 11.636 g d'une solution ambre foncé. Distribution des poids moléculaires 10 Produit % de PM % de PM $ de PM % de PM apparent apparent apparent apparent 800 A 13 40 16 11 B 2,7 11 13 45 Le poids moléculaire moyen du produit A est 438, et celui du produit B est 821. Les adhésifs de cette invention donnent une adhérence excellente dans des matières caoutchouteuses HRH. Des matières caoutchouteuses HRH selon l'invention contiennent les mêmes ingré-2Q dients que la fournée principale précédemment décrite, si ce n'est que 35 parties de noir de carbone sont utilisées avec 15 parties de silice précipitée, 2,5 parties de résorcinol et 1,6 partie d'hexaméthylènetétramine. On sait que des matières caoutchouteuses contenant de la silice, du résorcinol et un donneur de formaldéhy-2^ de lient un câblé synthétique non traité à du caoutchouc j le sys-tène n'est cependant pas satisfaisant pour un câblé de polyester. Des câblés de polyester traités avec les adhésifs de l'invention sont efficacement liés dans des mélanges HRH. Les meilleures adhérences sont obtenues pour un câblé immergé dans une composition adhésive comprenant le polymère produit insaturé-résorcinol et un latex en vinylpyridine-styrène-butadiène. Les résultats du test H sont donnés au tableau III. 35 40 71 27886 17 2099685 TABLEAU III Test H de mélanges HRH Force non vieilli vieilli livres kg livres Câblé en polyester non traité 2,26 - 5,0' 1,54 3,4 Câblé traité au latex en vinylpy- ridine-styrène-butadiène 8,3 18,3 8,88 19,6 Câblé traité avec le produit de l'exemple 3 seul 10^58 23,4 9,58 21,1 10 Câblé traité avec une composition adhésive comprenant le produit de l'exemple 3 et du latex en vinyl- pyridine-styrène-butadiène 16,5 35,5 13,88 30,4 Les polymères de cette invention peuvent être utilisés pour améliorer l'adhérence de fibres traitées à un caoutchouc dié-15 nique. Un caoutchouc diénique comprend à la fois un caoutchouc naturel et un caoutchouc synthétique. Des exemples de^caoutchoucs synthétiques à titre d'illustrâtion qui peuvent être utilisés dans cette invention, comprennent .le dsl,4-polybutadiène, le caoutchouc butyle, les polymères éthylène-propylène, les polymères de 1,3-bu-20 tadiène, les polymères d'isoprène et les copolymères de 1,3-buta-diène avec d'autres monomères tels que le styrène, 1'acrylonitrile, 1'isobutylène et le méthacrylate de méthyle. Bien que le formàldéhyde soit utilisé pour illustrer l'invention et soit préféré, il est entendu que- d'autres aldéhydes 25 conviennent à la mise en oeuvre de l'invention.; Les aldéhydes ali-phatiques saturés à chaînes droites ou ramifiées ayant 1 à 6 atomes de carbone conviennent. Les aldéhydes alkyliques inférieurs non ramifiés, de 1 à 4 atomes de carbone, sont un sous-groupe important ; des exemples en sont : l'acétaldéhyde, le propionaldéhy-30 de et le butyraldéhyde. Les aldéhydes cycliques et les aldéhydes polymérisés tels que le paraformaldéhyde et le paraldéhyde peuvent également être utilisés. Les adhésifs ou les adjuvants d'adhérence de cette invention peuvent être appliqués à d'autres fibres que celles men-35 tionnées ci-dessus, pour aider à lier des fibres à des caoutchoucs. D'autres fibres qui peuvent être employées dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent, sans limitation, le coton, la laine, la cellulose de bois, le verre, l'aluminium, le cuivre, l'étain, 1'acier,1'acier revêtu de laiton et des alliages acier-aluminium. 40 Par exemple, la préparation de fibres d'alliages acier-aluminium 71 27886 18 209968S et de fibres en acier inoxydable utiles pour produire des articles en caoutchouc renforcés, fibres auxquelles on peut appliquer les adhésifs ou adjuvants d'adhérence de l'invention, est décrite dans le brevet britannique n° 1.153.577. 5 L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indi quées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 10 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 27886 19 209968S REVENDICATIONS 1 - Procédé pour améliorer l'adhérence d'une fibre à du caoutchouc, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la fibre avec un polymère essentiellement saturé de résorcinol et d'un pro- .5 duit insaturé choisi dans le groupe composé de (l) les halooléfines ayant 3 à. 10 atomes de carbone, (2) les dihalooléfines ayant 3 à 10 atomes de carbone, (3) les dioléfines acycliques ou cycliques ayant 3 à 10 atomes de carbone, et (4) les alcynes ayant 2 à 10 atomes de carbone, ledit polymère comprenant des motifs alkylène-10 dirésorcinol. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en c e que le produit insaturé est choisi dans le groupe composé de 3-chloropropène, de 1,4-dichloro-2-butène, de 2,3-dichloropropène, de 3,4-dichloro-l-butène, de 5,7-diméthyl-l,6-octadiène, de 1,3- 15 pentadiène et de 1,5-cyclooctadiène. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à traiter la fibre avec un latex de vinylpyridine. 4 - Procédé pour améliorer l'adhérence d'une fibre à du 20 caoutchouc, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la fibre avec un adhésif comprenant le produit de condensation d'un aldéhyde avec du résorcinol et un polymère essentiellement saturé, comprenant des motifs alkylènedirésorcinol du résorcinol et d'un produit insaturé choisi dans le groupe formé de (l) les halooléfi-25 nés ayant 3 à 10 atomes de carbone, (2) les dihalooléfines ayant 3 à 10 atomes de carbone, (3) les dioléfines cycliques ou acycliques ayant 3 à 10 atomes de carbone, et (4) les alcynes ayant 2 à 10 atomes de carbone. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 30 que l'aldéhyde est le formàldéhyde. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit insaturé est choisi dans le groupe formé de 3-chloropropène, de 1,4-dichloro-2-butène, de 2,3-dichloropropène, de 3,4-dichloro-l-butène, de 5,7-diméthyl-l,6-octadiène, de 1,3- 35 pentadiène et de l,5-cyclo°ctadiène. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le résorcinol et le polymère sont le produit réactionnel de résorcinol et de 3-chloropropène dans les proportions de 0,1 à 0,6 mole par mole de résorcinol. 40 8 - Solution alcaline aqueuse d'un adhésif et d'un adju 71 27886 20 2099685 vant d'adhérence pour lier une fibre à du caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de condensation d'un aldéhyde avec du résorcinol et un polymère essentiellement saturé comprenant des motifs alkylènedirésorcinol du résorcinol et d'un produit insaturé 5 choisi dans le groupe composé de (1) les halooléfines ayant 3 à 10 atomes de carbone, (2) les dihalooléfines ayant 2 à 10 atomes de carbone, (3) les dioléfines cycliques ou acycliques ayant 3 à 10 atomes de carbone et (4) les alcynes ayant 2 à 10 atomes de carbone. 10 9 - Condensât selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 5 à 7. 10 - Procédé pour produire une composition pour lier une fibre à du caoutchouc, caractérisé en ce qu'il consiste à faire 15 réagir un aldéhyde avec du résorcinol et un polymère essentiellement saturé comprenant des motifs alkylènedirésorcinol du résorcinol et d'un produit insaturé choisi dans le groupe formé de (1) les halooléfines ayant 3 à 10 atomes de carbone, (2) les dihalooléfines ayant 3 à 10 atomes de carbone, (3) les dioléfines cycliques ou 20 acycliques ayant 3 à 10 atomes de carbone et (4) les alcynes ayant 2 à 10 atomes de carbone, et à dissoudre le mélange réactionnel dans un milieu aqueux alcalin. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendica- 25 tions 5 à 7. 12 - A titre de produits industriels nouveaux, fibres renfermant des polymères, produit non saturé-résorcinol, le produit non saturé étant tel qu'indiqué dans la revendication 1.