FR 2060400 A1 19710618 FR 7031959 A 19700902 1 70 31959 2060400 L'utilisation de divers produits chimiques pour le traitement des surfaces métalliques afin de les rendre ainsi résistantes à la corrosion est bien connue. Par exemple, le brevet des EUA n° 1 798 218 décrit un procédé dans1 lequel on emploie certains 5 dérivés du molybdène tandis que le brevet des EUA n° 1 911 537 décrit l'emploi d'acides dicarboxyliques et hydroxydicarboxyliques dans le même but. Des sels de l'acide phosphorique ( Brevets des EUA n° 1 936 533, 1 936 531*, 2 952 669) des phosphates, (Brevet dfes EUA n° 2 224 695, 2 ^72 O99, 2 769 737) et des solutions 10 d'acide o-phosphorique dans des hydrocarbures chlorés (brevet des EUA n° 2 789 070) ont été également indiquées pour des applications semblables» Bien que ces techniques antérieures assurent en général une résistance à la corrosion acceptable, elles donnent en général 15 de mauvais résultats en ce qui concerne l'adhérence de revêtements superficiels tels que les peintures, vernis, émaux, adhésifs etc. aux métaux ainsi traités. De plus, un grand nombre de ces revêtements aonnus sont sévèrement attaqués par l'eau, autrement dit quand ils sont en contact avec l'eau ils tendent à s'écailler, 20 ^ former des ampoules etc. La demanderesse a observé que l'adhérence des revêtements aux métaux peut être sensiblement accrue ou renforcée en traitant tout d'abord le métal par un produit chimique qui est "chimisorbé" c'est-à-dire qui réagit chimiquement avec le métal ou est absorbé 25 avec formation de liaisons énergiques„ De cette manière, une couche d'accrochage ou revêtement chimique solidaire ou lié chimiquement se forme à la surface du métal par réaction avec ce dernier, ladite couche d'accrochage peut ensuite recevoir dans de meilleures conditions un revêtement final ou superficiel tel qu'une peinture ou 20 un adhésif que les produits utilisés antérieurement. Le procédé selon l'invention conduit à des revêtements qui sont plus énergi-quement liés ou fixés à la couche d'accrochage parce que ladite couche est liée chimiquement au métal et, dans un mode d'exécution préféré, uiï revêtement final est lié chimiquement à ladite couche. t* 35 C'est-à-dire qu'en traitant le métal par le procédé selon l'invention, une réaction,comme celle sus-mentionnée, provoque une liaison énergique de la couche de dérivé du phosphore au métal. TT reste alors, dans le mode d'exécution préféré de l'invention, 70 31959 2060400 un second groupe réactif dans la couche de dérivé du phosphore, lequel peut réagir avec un revêtement superficiel extérieure Ce groupe réactif libre se combine chimiquement avec le revêtement superficiel appliqué dessus pour obtenir un métal comportant 5 un revêtement qui lui est lié énergiquemënt. De plus, la résistance à la corrosion du métal traité séLon 1'invention, avec ou sans revêtement additionnel sur sa surface, est au moins aussi efficace et fréquemment meilleure que celle des ensembles connus résistant à la corrosion. 10 Le procédé selon l'invention comprend le traitement de la surface d'un métal tel que l'aluminium, l'acier, le fer, le cuivre le titane etc. par un composé du phosphore réactif.représenté par la formule ci-après s 0 R - P - A 15 . ' R, 1 dans laquelle si A représente le groupe -CHgCO-Rgj R et R sont, individuellement,un groupe phényle, alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy avec 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, vinyle,phényle, substitué, alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone substitué, 20 alcoxy avec 1 à 4 atomes de carbone, substitué, ou un groupe benzyle, substitué; parmi lesdits substituants on peut citer NH2, OH, SH ou un groupe polymérisable aliphatique, a-|3 éthyléniquement non saturé et R2 représente NH2, OH, SH ou un groupe représenté par R ci-dessus et, si A est le groupe -CHR^-CHR^-CH(OH)R^, R est un 25 groupe alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, alcoylène avec 2 à 4 atomes de carbone, hydroxyalcoyle avec 1 à 4- atomes de carbone, est un groupe alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, vinyle, ou alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, substitué; on peut citer parmi lesdits substituants N(Rg)2, OH, SH ou un groupe aliphatique 30 polymérisable a-3 éthyléniquement non saturé, Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, R^ et R^ représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ssm 1 à 4 atomes de carbone, ou hydoxyalcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, et R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle avec 35 1 à 4 atomes de earbone. Sans vouloir être lié par une théorie déterminée, on pense que les groupes C=0 et P=0 des dérivés phosphinyliques réagissent sur la couche d'oxyde formé à la surface du métal à traiter. L'existence de ces couches d'oxydes est bien connue des spécialistes. 70 31959 ? 2060400 Ces couches se forment par exposition du métal à 1 ' atmosphère,, Une fols que la liaison "dérivé phosphinylique-oxyde" est complète, les groupes réactifs de la couche d'accrochage phosphinylique, s'il y en a, peuvent réagir librement sur l'enduit super-5 ficiel, à savoir une peinture, un adhésif etc. de manière à lier chimiquement le revêtement au métal, La liaison dérivé phosphinylique-oxyde est pseudo-chimique et peut être plus exactement décrite comme une chimisorption ou chélation dudit dérivé par le métal. 10 La couche d'accrochage sous forme de dérivé du phosphore peut être appliquée sur la surface du métal, cette dernière étant d'abord nettoyée à fond par exemple par dégraissage par le tri-chloréthylène etc. ou d'autres procédés courants, par immersion, brossage, essuyage etc. de l'objet en métal à traiter par des 15 solutions de un ou plusieurs desdits dérivés phosphinyliques, pendant un temps tel que la surface du métal absorbe le dérivé ou réagit sur une quantité suffisante de ce dernier. Le métal est ensuite tout simplement retiré des solutions et mis à sécher. De plus, le dérivé du phosphore peut être appliqué à la 20 surface du métal en l'incorporant tout d'abord dans le matériau d'enduction superficiel, par exemple la peinture ou l'adhésif et en appliquant ensuite ledit revêtement superficiel. On peut ajouter de cette manière le dérivé phosphinylique par exemple au véhicule de la peinture et celle-ci peut ensuite être appliquée au pistolet 25 etc. sur le métal. De même, le dérivé phosphinylique peut être ajouté à une partie d'un mélange adhésif en deux parties et cet adhésif peut alors être appliqué sur le métal. Dans chaque cas, les groupes réactifs du matériau d'enduction superficiel réagissent avec les groupes appropriés du dérivé phosphinylique s'il est 30 présent, tandis que ce dérivé lui-même réagit sur l'oxyde à la surface du métal, comme décrit plus en détail ci-dessus,, La solution du dérivé du phosphore peut contenir 1 à 50 parties environ de ce dérivé pour 1000 parties d'un solvant, par exemple l'éthanol, le méthanol, l'eau etc. Ce traitement est 35 de préférence mis en oeuvre à la température ambiante, bien qu'on puisse opérer à des températures supérieures ou inférieures si on le désire. Une chimisorption complète du dérivé phosphinylique à la surface du métal est généralement réalisée en environ 10 à 20mn, 70 31959 2060400 la durée nécessaire de la réaction étant d'autant plus grande que la concentration en ledit dérivé est plus faible. Comme sus-mentionné, si un groupe réagissant sur le revêtement ou la couche superficielle existe dans le dérivé du phos-5 phore, la couche d'accrochage en ce dérivé constitue un emplace- • ment chimiquement disponible dans lequâ. les groupes réactifs de la couche de peinture ou d'adhésif peuvent ré^ir chjmLquenKnfc formant ainsi un revêtement ou une couche fortement adhérents. On peut citer comme exemple de peintures, adhésifs ou autres 10 revêtements utilisables,les peintures et colles époxydes, c'est- à-dire celles contenant des groupes ~CJK«-r-5'CH-> chimiquement > Q"" disponibles! les peintures et adhésifs à base d uréthane, c est-à-dire ceux contenant des groupes NCO chimiquement disponibles; les peintures et adhésifs acryliques, c'est-à-dire ceux contenant 15 des groupes H2C=g-^~ chimiquement disponibles; les peintures et adhésifs vinyllques, c'est-à-dire ceux contenant des groupes -CH=CH-chimiquement disponibles et analogues. Comme cela est évident d'après l'énumération des groupes chimiquement disponibles des revêtements sus-mentionnés, lesdits groupes peuvent 20 réagir librement sur le groupe disponible de la couche de dérivé phosphinylique précédemment appliquée sur la surface du métal: Ces groupes réactifs sont explicitement représentés, comme indiqué-ci-dessus, par des groupes NH2, OH, SH et aliphatiques non saturés et, dans le cas des peintures et adhésifs époxydes et uréthane, peu-25 vent être des groupes substituants NH2, OH ou SH tandis que, dans le cas des peintures et adhésifs acryliques ou vinyllques, les groupes réactifs du dérivé du phosphore peuvent être le substituant non saturé à savoir un groupe vinyle, allyle, etc. Le revêtement, par exemple une peinture, peut être appliqué jjO dans des conditions telles que la réaction se produit alors que le véhicule de la peinture s'évapore ou dans dss conditions telles que la peinture doit être plus complètement polymérisée ou durcie avant qu'elle ne forme un revêtement utilisable. Dans ce dernier ca$ si le groupe fonctionnel du dérivé du phosphore est tel qu'il ^5 provoque une polymérisation de la peinture, celle-ci peut être appliquée sous forme de prépolymère ou semi-polymère. Un exemple d'un tel traitement est représenté par l'utilisation d'un dérivé çontenant un groupe hydroxyle et un prépolymère époxy. Dans ce cas, le groupe hydroxyle réagit sur le prépolymère époxy et le polymérise 70 31959 5 2060400 On a de plus observé que le nouveau procédé de traitement peut être employé Associé avec des procédés connus pour obtenir un effet pseudo-synergique» Par exemple, on peut accroître la résistance à la corrosion de métaux traités selon l'invention en 5 traitant tout d'abord le métal par un chromateminéral de matière connue. De plus, ce chromate (par exemple le bichromate de potassium) ou une solution d'acide chromique etc.. peut être incorporé dans la s olution du dérivé du phosphore du nouveau procédé avant de traiter le métal selon l'invention. De cette manière, la résistance 10 h la corrosion du métal est encore accrue sans disparition de l'adhérence accrue du revêtement superficiel sus-mentionnée. Les dérivés phosphinyliques, dans lesquels A est le groupe -CHg-CO-Rg de l'invention sont bien connus ainsi que leurs procédés de préparation. En général, i]s peuvent être préparés par la 15 réaction de condensation de Claisen, voir Morrison et al., "Organic Chemlstry", Allyn & Bacon, Inc., Boston, 1959, page 703. Les dérivés hydroxyalcoylés des oxydes de phosphine,à savoir ceux dans lesquels A est le groupe -CHR^-CHR^-CH(OH)R^ utilisés dans l'invention sont bien connus ainsi que leurs procédés de pré-20 paration. En général, ils peuvent' être préparés selon les procédés décrits dans l'ouvrage Kosolapoff; Organophosphorus Compounds; J.Wiley & Sons; pages 10-105; 1950. D'une manière générale, ce procédé peut consister par exemple à faire réagir une phosphine primaire ou secondaire convenablement substituée (Rauhut et al.; 25 Jour. Org. Chem.; Vol.26; page 51^8; I96I) sur des aminés, des diols ou des réactifs de Grignard etc. convenablement substitués, à des températures comprises entre environ 50 et 90°C en présence d'un catalyseur générateur de radicaux libres et par oxydation des phosphines tertiaires, préparées de manière connue, en oxyde de 30 phosphine correspondant. D'autres matières de départ utilisables pour la préparation des composés en question sont indiquées sur le brevet des EUA n° 2 160 666. Le procédé de traitement préalable et les produits de l'invention sont utilisables dans les domaines militaires industriels et 35 commerciaux, par exemple pour les surfaces des aéronefs et des navires, les tours de refroidissement, les échangeurs de chaleur, les brise-vue etc. 70 31959 2060400 Les exemples ci-après sont purement explicatifs et ne peuvent être considérés comme limitatifs. Toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf indications contraires. EXEMPLE_1 5 Pour déterminer les vitesses de corrosion figurant sur le. - tableau I ci-dessous, on emploie un polarographe modifié. Cet appareil comporte un bac pour mesures appropriées, un potentiomètre et un appareil enregistreur. On emploie un ensemble à trois électrodes s l) une électrode d'aluminium; 2) une électrode de réfé-10 rence au calomel et 3) une contre-électrode en platine. L'électrode d'aluminium est un fil de 0,76 mm de diamètre qui est enrobé par une résine époxyde du commerce qui est ensuite enlevée par sabiage de manière que l'aire effective de l'électrode soit la surface latérale du fil. Pour l'expérience témoin, les échantil-15 Ions sont simplement des électrodes non traitées. En ce qui concerne les exemples 1 à 6, l'électrode d'aluminium fraîchement polie est plongée dans une solution du dérivé phosphinylique pendant environ 10 mn. Après traitement, l'électrode l'aluminium est placée dans un bac et les connexions électriques appropriées 20 au potentiomètre sont établies. L'électrolyte est une solution tampon à base de citrate de pH = 4,6. Le potentiel initial de l'électrode d'aluminium est ensuite fixé à - 1 V par rapport à l'électrode ds référence. On met ensuite en action le dispositif de variation (balayage) de la tension. On utilise une vitesse 25 de balayage de 0,2 V/mn dans le sens positif et on mesure à l'aide de l'enregistreur le courant qui passe. La courbe de polarisation résultante, (tension en abscisses et courant en ordonnées) peut être ensuite analysée pour indiquer la vitesse de corrosion. Ce procédé d'analyse est celui décrit par Evans et al., 30 J. Electrochem. Soc. 108, 509 (1961). TABLEAU.I Exemple Dérivé phosphinylique Solvant Vitesse de corrosion (mg/dm2 jour Potentiel de transition (volts ) témoin (pas de traitement) 6,43 - 0,59 1 1-(diméthylphosphinyl)-2-propanone eau 0,92 + 0,78 2 1-(diphénylphosphinyl)-2-propanone eau 1,05 + 0,81 3 1-(dibenzylphosphinyl)-3-phényl-2-pro- 1,56 + 0,73 panone eau 4 1-(benzylméthylphosphinyl)-2-propanone eau 0,75 + 0,77 5 1-(diméthylphosphinyl)-2-butanone eau 1,38 + 0,82 6 2-(diméthoxyphosphinyl)acétamide eau 1,40 + 0,92 o LfJ vO Cn O t-o o o o 4^ O o 70 31959 2060400 EXEMPLE_7 Des plaques d'aluminium de 7,6 x 12,7 cm sont dégraissées par immersion dans le benzène et ensuite nettoyées par immersion dans une solution chaude d'un produit de nettoyage com-^ mercial de l'aluminium. On laisse ensuite ces plaques sécher à l'air. Une plaque est ensuite plongée dans une solution de 2-(diméthoxyphosphinyl)acétamide dans l'eau. La plaque est retirée après 15 mn et mise à sécher. Cette plaque est ensuite peinte au pistolet avec une q peinture époxy du commerce et mise à sécher et à se polymé-riser pendant 5 jours à la température ambiante. La plaque peinte est soumise ensuite à une version modifiée de "l'essai de ruban à contre4aille" décrit par la "National Coil Coaters Association". Dans cet essai, la surface peinte est entaillée 10 fois verticalement et 10 fois horizontalement par une lame de rasoir, les entailles étant ■espacées d'environ 5 mm. On applique un ruban de 'fcellophane" Scotch n° 600 sur la zone d'essai et on frotte sa surface extérieure en exerçant une pression suffisante pour enlever 20 toutes les bulles d'air. On laisse reposer la plaque pendant30mn et enlève ensuite ' le ruban rapidement par une traction à angles droits par rapport à la surface d'essai. Un examen visuel permet une évaluation suffisamment précise du pourcentage de peinture, restant sur la plaque dans la zone d'es-' 25 sai. Les résultats moyens des essais exécutés sur des plaques traitées selon l'exemple 7, outre les résultat^ enregistrés en utilisant divers dérivés phosphinyliques selon le procédé de l'invention, sont indiqués sur la tableau II 30 ci-dessous. Le tableau III présente des résultats semblables obtenus quand on utilise divers dérivés hydroxylés d'un oxyde de phosphine. TABLEAU II O eu •sO Cn •O Exemple Dérivé phosphinylique Solvant % moyen de peinture restante Nombre de plaques essayées 7 2-(d imé t hoxyphos phinyl)ac é t am i de eau 95 6 8 2/bis(p-hydroxyphényl)phosphinyl/-4'- 82 hydroxyacétophénone eau 6 9 1-(p-aminophényl)-3-/bis(p-aminoben-zy1)-pho s phinyY/-2-propanone 84 eau 6 10 /ïïis(p-merc aptophényl )phosphiny2j7 acétal- 79 déhyde eau 6 il ac^de/bis(hydroxyméthyl)phosphinyl7acé- 8? tique eau 6 12 témoin ( pas cfe traitement) 20 30 ho o o o -t* O O 10- 70 31959 2060400 -i in a û) u & E o a ai ai ai OJ OJ OJ OJ OJ i G I ■H 03 ai ON ctn oo a\ o o\ oo co Ch m co r\ 0)! ci •H I Ql 011 o» .di fti t d)i ■ai ■ (D! "di Mi oi - i •ai r VU! >1 •Hl Ut * VOl (£ i I—i I « I IPJ « I ^-l ffi l KM K l Kl O—O te™ O S? O trP o te o ai te O te trv v/ te te | S te™ o ai ce o ai te o ce te X te o ai te o te™ o te™ o s te01 o ai te o OJ te o te te ce ,sP o _PJ te o \/ s ce™ o ai te o te™ o te te te \/ s te^1 o ce™ o ai te o te te te o ai te o te te te o o o ai ai ai te te te o o o m V ai te o te ce te te S ai te o « m x1 V te o te te te te o ai te o te™ o te^ o ap' o M 2 ai te o te™ o o te te te o te^ o ai te o te™ o 01 iH I P.I Si a>i Xi Ml * O S VD 4J r m vo t- l—1 oo CT\ o ai TABLEAU III (suite) Exemple Dérivé_d^oxyde_ R R, 3 _de phosphine % r5 r1 r6 # de peinture restante Nombre de plaques essayées 21 ch2ch2ch2oh h h h chgchgchgn^n c(ch5)3 88 2 22 chgchgçhch-j oh h h ch-j _ h ch2ch2ch2n^ c(ch5)3 88 2 23 chgch^ h ch, 3 ch^h^h^ ch2oh 85 4 24 ch2ch2çhch? oh oh h h CH^ 82 4 25 ch2ch=ch2 ch 2ch2ch3 h o a ro chgchsh*** 83 2 26 ch^ ch2ci^ch2ch ch, 3 h ch2ch=ch2** 80 2 36* **36 sans emploi de dérivé d'oxyde de phosphine emploi d'une peinture acrylique emploi d'une peinture à base de polyuréthane bO O O O 4^ O o 70 31959 2060400 EXEMPLE_27 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on emploie de la l-/Xaminométhoxy)méthylphosphinyl72-propanone et obtient une plaque résistant à la corrosion» 5 EXEMPLE_28 On opère comme dans l'exemple 7, sauf qu'on emploie du 2-/bis-p-vinylphénylphosphinyl7acétamide comme couche d'accrochage et que le revêtement superficiel est une peinture acrylique blanche du commerce. On obtient une plaque ayant des caractéris-10 tiques de rétention du revêtement superficiel semblables à celles dudit exemple. EXEMPLE_2§ On opère comme dans l'exemple 7, sauf qu'après nettoyage de la surface de la plaque métallique par un agent dégraissant 15 et un détersif alcalin, on ajoute 3 parties de l-/bis-(p-hydroxyben-zylphosphinylJ/S-11^3110116 à 100 parties du paquet contenant le catalyseur de polymérisation d'un adhésif à base de polyuréthane en deux paquets, existant dans le commerce. Après mélange des contenus des deux paquets, le mélange obtenu est appliqué sur la 20 plaque d'aluminium propre et polymérisé dans les conditions recommandées. L'adhésif est lié plus énergiquement à la plaque métallique qu'à l'échantillon témoin préparé sans addition dfyexanone. EXEMPLE_30 On opère comme dans l'exemple 7, sauf qu'on emploie à la 25 place de la peinture époxyde de cet exemple un adhésif époxyde du commerce.La liaison de cet adhésif au métal est semblable à celle de la peinture dudit exemple» EXEMPLE_21 On opère comme dans l'exemple 28, sauf qu'on emploie une peinture vinylique. du commerce à la place de la peinture dudit exemple et que le métal employé est l'acier. L'adhérence de la peinture à la plaque d'acier est supérieure à celle d'une plaque enduite sans couche d'accrochage de propanedione» EXEMPLE_22 ^5 on opère Gomme dans l'exemple 1, sauf que le métal traité est de l'acier inoxydable» On obtient des résultats semblables. 70 31959 13 2060400 EXEMPLE_33 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que le métal traité est de l'acier au carbone. On observe une résistance réelle à la corrosion, 5 EXEMPLES On opère comme dans l'exemple 7, en remplaçant les plaques d'aluminium par des panneaux de forme identique en titane. L'adhérence de la peinture époxyde à la couche d'accrochage en dérivé phosphinylique est de 35$ (témoin -aucun traitement-0$). 10 52Imple_35 L'emploi d'une tôle de nickel à la place de la plaque d'aluminium de l'exemple 3 conduit à une plaque résistant bien à la corrosion, 15 ?™PLE_3§ On opère comme dans l'exemple 10 sauf qu'on emploie un alliage de nickel-chrome du commerce résistant à la corrosion à la place des plaques d'aluminium de cet exemple. Le pourcentage moyen de peinture restant après exécution de l'essai au 20 ruban est de pour les six plaques essayées, EXEMPLE_37 On opère comme dans l'exemple 13, sauf qu'après avoir nettoyé la surface de la plaque de métal par un agent dégraissant et un détersif alcalin, on ajoute 3 parties d'oxyde de bis(3-hydro-25 xybutyl)méthylphosphine à 100 parties d'un paquet contenant le catalyseur de polymérisation d'un adhésif du commerce au polyuréthane en deux paquets. Après avoir mélangé les contenus des deux paquets, on applique le mélange obtenu sur la plaque d'aluminium propre et 30 polymérise dans les conditions recommandées. L'adhésif adhère plus solidement à la plaque métallique que sur un échantillontémoin préparé sans addition d'oxyde de phosphine, EXEMPLE_3§ On opère comme dans l'exemple 13, sauf qu'à la place 35 de la peinture époxyde employée dans cet exemple, on emploie un adhésif époxyde du commerce. La liaison de l'adhésif au métal est semblable à celle de la peinture dudit exemple. 70 31959 14 2060400 EXEMPLE_39 On opère comme dans l'exemple 18, sauf qu'on emploie une peinture vinylique du commerce à la jSace de la peinture dudit exemple et que le métal employé est de l'acier. L'adhéren-5 ce de la peinture à la plaque d'acier est supérieure à celle d'une plaque recouverte, sans couche d'accrochage, d'oxyde de phosphine . EXEMPLE_40 On opère comme- dans l'exemple 22,- sauf que le métal 10 traité est de l'acier inoxydable. On observe des résultats semblables. EXEMPLE_4l On opère comme dans l'exemple 13, sauf que le métal traité est de l'acier au carbone. On observe une liaison effective 15 de la peinture époxyde. EXEMPLE_42 On opère comme dans l'exemple 13, sauf qu'on remplace les plaques d'aluminium par des plaques semblables de titane. L'adhérence de la peinture époxyde à la couche d'accrochage en 20 oxyde de phosphine est de 65$ (témoin - sans traitement -0$). EXEMPLE_43 L'emploi d'une plaque de nickel à la place de la plaque d'aluminium de l'exemple 15 conduit à une bonne liaison de la peinture à ladite plaque. 25 ?XEMPLE_44 On opère comme dans l'exemple- 40, sauf qu'on emploie un alliage du commerce nickel-chrome résistant à la corrosion à la place des plaques d'acier inoxydable de cet exemple. Le pourcentage moyen de peinture restant après exécution de l'essai au ruban 20 est de 74$ pour 6 plaques essayées. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du radre de l'invention. } 70 31959 15 2060400 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surfaces métalliques caractérisé en ce qu'on traite lesdites surfaces par un composé de formule ci-après: O it 5 R - P - A « R1 dans laquelle si A représente le groupe -CH^CO-Rg, R et R1 sont, individuellement, un groupe phényle, alcoyle avec 1 à 4 atomes 10 de carbone, alcoxy avec 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, vinyle, phényle, substitué, alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, substi- • tué, alcoxy avec 1 à 4 atomes de carbone substitué, ou un groupe benzyle, substitué; parmi lesdits substituants on peut citer NHg, OH, SH ou un groupe polymérisable aliphatique, a-P éthylé-15 niquement non saturé et Rg représente NHg, OH, SH ou un groupe représenté par R ci-dessus et, si A est le groupe -CHR^-GHR^- CH(OH)R_, R est un groupe alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, 5 alcoylène avec 2 à 4 atomes de carbone, hydroxyalcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, R^ est un groupe alcoyle avec 1 à..4 atomes 20 de carbone, vinyle, ou alcoyle avec 1 à 4 atomes de càrbone, substitué; on peut citer parmi lesdits substituants N(Rg)g, OH, SH ou un groupe aliphatique polymérisable a-P éthyléniquement non saturé, Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, R^ et R^ représentent un atome d'hydrogène, 25 un groupe alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, ou hydroxyalcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone et R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone. 2. Produit fabriqué caractérisé en ce qu'il comprend une surface métallique sur laquelle on a déposé un composé ayant 30 la formule indiquée à propos de la revendication 1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du métal est traitée par ledit composé et en ce qu'un enduit superficiel réagissant chimiquement avec ledit composé est déposé dessus. 35 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ccxnposé est ajouté sous forme de mélange avec un enduit ^superficiel réagissant sur ledit composé. 70 31959 2060400 5. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est du diméthyl-2-phosphonoacétamide ou l'oxyde de bis(^--hydroxybutyl)méthylphosphine. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 5 ce que ledit métal est de l'aluminium. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, carac térisé en ce que ledit revêtement superficiel est une peinture. 8o Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit revêtement superficiel est un adhésif. 10 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit métal est de l'aluminium.