FR 2068553 A1 19710827 FR 7041569 A 19701119 70 41569 1 2068553 La présente invention concerne des copolymères greffés liquides, transparents, pratiquement exempts de produit polymère solide et leur utilisation dans la préparation de polymères de pa-lyuréthane. L'invention concerne plus particulièrement des copoly-5 mères greffés préparés par polymérisation in situ d'acrylonitrile dans un polyol non saturé, eh présence d'un catalyseur donnant d® radicaux litres. Les copolymères greffés dérivés de 11acrylonitrile et leur utilisation dans la préparation de polymères de polyuréthane sont 10 "bien connus dans la technique, comme le montre le "brevet des Etats Unis d'Amérique 3.383.351. Bien que les copolymères dudit "brevet confèrent des propriétés de portance améliorées aux mousses de polyuréthane préparées à partir d'eux, ce ne sont pas des liquides transparents mais, au mieux, des dispersions stables qui se 15 séparent éventuellement en deux phases. Selon la présente invention, on prépare maintenant des copolymères greffés liquides, transparents et homogènes, par polymérisation in situ d'acrylonitrile dans un polyol non saturé, en présence d'un catalyseur à radicaux libres. Pour obtenir les copoly-20 mères, greffés transparents de la présente invention, il est nécessaire que le greffage ait lieu par addition simultanée à une vitesse constante, au polyol non saturé, d•acrylonitrile et d'un catalyseur à radicaux libres, à une température au-dessus de laquelle le catalyseur à radicaux libres se décompose. Les copoly-25 mères greffés liquides qui en résultent ont une viscosité de moins de 50.000 centipoises à 25°C, ils sont pratiquement exempts de la présence de produit polymère solide et ils conviennent particulièrement pour être utilisés dans la préparation de mousses de polyuréthane souples ayant des propriétés de portance améliorées. 30 On péut préparer les polyols non saturés utilisés dans la pré sente invention par réaction de n'importe quel polyol classique avec un composé organique ayant à la fois une insaturation éthy-lénique et un groupement hydroxyle, carboxyle ou époxy; on peut aussi les préparer en utilisant comme réactif dans la préparation 35 du polyol, un composé organique ayant à la fois une insaturation éthylénique et un groupement hydroxyle, carboxyle ou époxy. Parmi de tels composés organiques, on peut citer des anhydrides et des acides polycarboxyliques non saturés, comme l'anhydride et l'acide maléique, l'anhydride et l'acide fumarique, l'anhydride et l'a-40 cide crotonique, l'anhydride propényl-succinique, et des anhydri- 70 4156? 2 2068553 des et acides maléiques halogénés, des polyols non saturés comme le butène-2-diol—1,4, l'éther allylique de glycérol, 1 *éther allylique de triméthylolpropane, l'éther allylique de pentaérythri-tol, l'éther vinylique de pentaérythritol, l'éther di-allylique 5 de pentaérythritol, et le butène-1-diol-3,4, des époxydes non saturés comme le vinyl-1-cyclohéxane-3,4-époxyde, le monoxyde de bu-tadiène et l'oxyde d'allyloxy-3-propylène (éther d'allyl-glycidy-le). Si on utilise un anhydride ou un acide polycarboxylique pour introduire 1'insaturation dans les polyols, il est alors nécessaire re de faire réagir le polyol non saturé avec un oxyde d'alcoylène, de préférence l'oxyde de propylène, pour remplacer les groupes carboxyle par des groupes hydroxyle avant l'utilisation dans la présente invention. La quantité d'oxyde d'alcoylène utilisée doit être telle qu'elle réduise l'indice d'acide du polyol non saturé 15 jusqu'à environ 1 ou moins. Des polyols caractéristiques que l'on peut utiliser dans la préparation des polyols non saturés utilisés dans la présente invention sont bien connus des hommes de l'art Ils sont souvent préparés par condensation canalytique d'un oxyde, d'alcoylène, ou de mélange d'oxydes d'alcoylène, soit simultané-20 ment, soit successivement, avec un composé organique ayant au moins deux atomes d'hydrogène actif, comme le montrent les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 1.922.451, 3.190.927 et 3.346.557. Comme exemples de pdferols, on peut citer des polyesters poly-hydroxylés, des polyéther polyols de polyalcoylène, des polymères 25 de polyuréthane à terminaison polyhydroxyle, des composés phospho-rés polyhydroxylés, et des produits d'addition d'oxyde d'alcoylène sur des polythioéthers polyhydriques, des polyacétals, des thMs et des polyols aliphatiques, de l'ammoniaque, et des aminés, y compris des aminés aromatiques, aliphatiques et hétérocycliques, 30 ainsi que des mélanges de ces composés. Des produits d'addition d'oxyde d'alcoylène et de composés qui contiennent deux ou plusieurs groupes différents, parmi ceux des classes définies ci-dessus, peuvent aussi être utilisés, comme les aminoalcools qui contiennent un groupement amino et un groupe hydroxyle. On peut 35 aussi utiliser des produits d'addition d'oxyde d'alcoylène et de composés qui contiennent un groupe -SH et un groupe -OIE, ainsi que de ceux qui contiennent un groupe amino et un groupe -SH. On peut utiliser n'importe quel polyester hydroxylé convenable comme ceux obtenus à partir d'acides polycarboxyliques et 40 de polyols. On peut utiliser n'importe quel acide polycarboxylique 70 4156*9 3 2068553 convenable, tel que l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide piméli-que, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide "brassylique, l'acide thapsique, l'acide maléique, l'acide fu-5 marique, l'acide glutaconique, l'acide alpha-îiydromuconique, l'acide bêta-hydromuconique, l'acide c( -butyl- oC-éthyl-glutarique, lra cide 0(,^ -diéthylsuccinique, l'acide isonhtalique, l'acide téré-phtalique, l'acide hémimellitique et 1* acide 1,4—cyclohexane-di-carboxylique. On peut utiliser n'importe quel polyol, y compris 10 les aliphatiques et les aromatiques, comme 1'éthylène glycol, le propylène-1,3-glycol, le propylène-glycol-1,2, le butylène-glycol-1,4-, le butylène-glycol-1,3» le butylène-glyco.1-1,2, le pentane-diol-1,5» le pentane-diol-1,4-, le pentane-diol-1,3, l'hexane-diol 1,6, l'heptane-diol-1,7, le glycérol, le triméthylol-1,1,1-propa-15 ne, le triméthylol-1,1,1-éthane, 1'hexane-triol-1,2,6, l'alpha-méthyl glucoside, le pentaérythritol, et le sorbitol. Sont également compris dans le terme "polyol" des composés dérivés du phéml, comme le 2,2-bis-(4-'-hydroxyphényl)propane plus communément appelé Bisphénol A. 20 On peut utiliser n'importe quel polyéther polyol de poly- alcoylène, tel que le produit-de polymérisation d'un oxyde d'alcoylène, ou d'un oxyde d'alcoylène avec un polyol. On peut utiliser n'importe quel polyol convenable, comme ceux mentionnés plus haut, dans la préparation des polyesters hydroxylés. On peut uti-25 liser n'importe quel oxyde d'alcoylène, tel que l'oxyde d'éthylè-ne, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène et des copolymères à longues séquences ou des hétéropolymères de ces oxydes. Les polyéther polyols de polyalcoylène peuvent être-préparés à partir d'autres produits de départ tels que le tétrahy-30 drofurahne et des copolymères oxyde d1alcoylène-tétrahydrofuranne à partir d'épihalohydrines comme 1'épichlorhydrine; ainsi qu'à partir d'oxydes dteralcoylène comme l'oxyde de styrène. Les polyéther polyols de polyalcoylène peuvent avoir.des groupes hydroxyle soit primaire soit secondaire et ce sont, de préférence, des poly-35 éthers préparés à partir d'oxydes d'alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, comme les éther glycols de polyéthylène, les é-ther glycols de polypropylène et les éther glycols de polybutylè-ne. Les polyéther polyols de polyalcoylène peuvent être préparés par n'importe quel procédé connu comme par exemple le procédé dé-40 crit par Wurtz en 1859 (Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 70 41569 4 2068553 7, pp. 2^7 à 262, publié par Interscience Editeur, 1951) ou dans le brevet des Efcats TJnis d'Amérique ÎT° 1.922.4-59. Les polyéthers préférés comprennent les produits d'addition oxyde d'alcoylène de triméthylolpropane, de glycérine, de pentaérythritol, de sucrose, 5 de sorbitol, de propylène glycol, et de 2,2-(4,4f-hydroxyphényl)-propane et des mélanges de ces composés qui ont des masses équivalentes de 250 à 5000. Des polythioéthers polyhydriques convenables qui peuvent être condensés avec des oxydes d'alcoylène comprennent le produit 10 de condensation du. thiodiglycol, ou le produit de réaction d'un diol tel que mentionné ci-dessus pour la préparation des polyesters hydroxylés, avec n'importe quel autre thioéther de glycol. Le polyester hydroxylé peut être aussi un amide de polyester tel que ceux obtenus par introduction d'aminé ou d'aminoalcool 15 dans les corps en présence pour la préparation des polyesters. Ainsi, on peut obtenir des amides de polyester en condensant un a-minoalcool comme 1'éthanolamine avec les acides polycarboxyliques indiqués plus haut, ou bien on peut les préparer en utilisant les mêmes constituants qui forment le polyester hydroxylé, une partie 20 seulement des constituants étant une diamine, telle que 1*éthylène diamine. Des composés du phosphore polyhydroxylés qui peuvent être utilisés contiennent les composés cités dans la demande de brevet français ÎT° 69 13504 déposée le 28 Avril 1969 au nom de la Société 25 dite s Maries - Kjihlmann - Wyandotte pour "Polyols contenant des esters et leur application à la préparation de compositions d'ui?é-thane". Des composés du phosphore polyhydroxylés préférés sont préparés à partir d'oxydes d'alcoylène et d'acides de phosphore ayant une équivalence en ?205 d'environ 72 % à environ 95%. 30 Des polyacétals convenables, qui peuvent être condensés avec des oxydes d'alcoylène, comprennent le produit de réaction du for-maldéhyde, ou d'un autre aldéhyde approprié, avec un diol ou un oxyde d'alcoylène tel que ceux mentionnés ci-dessus. Des thiols aliphatiques convenables qui peuvent être conden-35 sés avec des oxydes d'alcoylène comprennent des alcane thiols contenant au moins deux groupes -SH comme l'éthane-dithiol-1,2, le propane-dithiol-1,2, le propane-dithiol-1,3, l'hexane-dithiol-1,6; des alcène thiols, comme le butène-2-dithiol-1,4; et des alcyne thiols comme l'hexyne-3-dithiol-1,6. 40 Des aminés convenables qui peuvent être condensées avec 70 41569 5 2068553 des oxydes d'alcoylène comprennent des aminés aromatiques comme l'aniline, l'o-chloroaniline, la p-aminoaniline, le diamino-1,5-naphtalène, la méthylène dianiline, les produits de condensation d'aniline et de formaldéhyde, et le diamino-2,4-toluène; des ami-5 nés aliphatiques comme la méthylamine, la tri-isopropanol aminé, l'éthylène diamine, la 1,3-propylène diamine, la 1,4—butylène diamine et la 1,3-butylène "diamine. Comme on l'a indiqué ci-dessus, afin d'introduire les groupes non saturés nécessaires dahs les polyols utiles comme produits 10 de départ dans la présente invention, on peut inclure le composé organique ayant à la fois une insaturation éthylénique et un groupe hydroxyle, carboxyle du époxy dans le mélange réactionnel générateur de polyol ou bien, et de préférence, on introduit 1'insaturation en faisant réagir un polyol classique avec ledit compo-15 sé organique. En général, on utilise dans la préparation des polyols utilisés dans la présente invention d'environ 1 mole à environ 3 moles, et de préférence de 1,5 mole à 2,5 moles, dudit com posé organique par mole de polyol. La préparation des polyols non saturés utilisés dans la présente invention suit les procédés clas-20 siques de l'art antérieur, tels qu'ils sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique Nos 3«275.606 et 3.280.077» En général, cela nécessite une réaction catalytique effectuée à une température comprise entre 0° et 130°C, et de préférence entre 25°C et 100°C. On peut utiliser des catalyseurs acides, tels que 25 des catalyseurs acides de Lewis, et des catalyseurs basiques, tels que des hydroxydes alcalins. Comme indiqué plus haut, les copolymères greffés de l'invention sont préparés par polymérisation in situ des polyols non saturés décrits plus haut avec 1'acrylonitrile. On peut utiliser l'a-30 crylonitrile comme seul monomère à insaturation éthylénique, ou bien on peut utiliser un mélange d'acrylonitrile et d'un autre monomère à insaturation éthylénique tant que le mélange contient au moins 50 % en poids d'acrylonitrile. Des monomères à insaturation éthylénique caractéristiques pouvant être utilisés en mélange avec 35 1'acrylonitrile, dans la présente invention comprennent : le buta-diène, l'isoprène, le pentadiène-1,4-, l'hexadiène-1,6, l'octadiè-ne-1,7, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le méthylstyrène, le diméthy 1-2,4—styrène, 1 'éthylstyrène, l'isopropylstyrène, le bu-tylstyrène, le phénylstyrène, le cyclohex^styrène, le benzylsty-40 rêne, et autres; des styrènes substitués comme le chlorostyrène, 70 41569 6 2068553 le dichloro-2,5-styrène, le bromostyrène, le fluorostyrène» le trifluorométhylstyrène, 1'iodostyrène, le cyanostyrène, le nitro-styrène, le H",N-diméthylaminostyrène, 1 * acétoxystyrène, le vinyl-4-benzoate de méthyle, le phénoxystyrène, le sulfure de p-vinyl-5 diphényle, l'oxyde de p-vinylphényl-phényle, et autres; des monomères acryliques et acryliques substitués comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'hydro-xy-2-éthyle, le méthacrylate d'hydroxy-2-éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 10 benzyle, le méthacrylate d ' isopropyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylonitrile, 1'alpha-chloroacrylate de méthyle, l'alpha-éthoxyacrylate d'éthyle, 1'alpha-acétaminoacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de phényle, le méthacrylate de phényle, l'alpha-chloroacrylonitrile, 15 le ÏTjN-diméthylacrylamide, le F,ïtf-dibenzylacrylamide, le U-butyl-acrylamide, le formamide de méthacrylyle, et autres; les esters Trinyliques, les éthers vinyliques, les vinylcétones, etc. comme l'acétate de vinyle, le chloro-acétate de vinyle, l'alcool viny-lique, le butyrate de vinyle, l'acétate d'isopropényle, le formia-20 te de vinyle, l'acrylate de vinyle, le méthacrylate de vinyle, le méthoxy acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, l'iodure de vinyle, le vinyl toluène, le-vinyl naphtalêne, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le bromure de vinylidène, le chloro-1 -flua» 1-éthylène, le fluorure de vinylidène, l'éther méthyl vinylique, 25 l'éther éthyl vinylique, les éthers propyl vinyliques, les éthers butyl vinyliques, 1 *éther'éthyl-2 hexyl vinylique, l'éther phényl vinylique, l'éther méthoxy -2-éthyl vinylique, le méthoxybutadiè-ne, l'éther butoxy-2- éthyl vinylique, le dihydro-3,4-pyranne-1 l'éther butoxy-2-vinyloxy-2* diéthylique, l'éther éthylmercàpto-30 éthyl-2-vinylique, la vinylméthyl cétone, la vinyl éthylcétone, des phosphates vinyliques comme le phosphonate de bis-(béta-chlo-roéthyl)vinyle, la vinylphénylcétone, le sulfure d'éthyl vinyle, la vinyl éthyl sulfone, le ÎT-méthyl-F-vinyl acétamide, la U-vinyl pyrrolidone, le vinyl imidazole, le sulfure divinylique, le divi-35 nyl suifoxyde, la divinyl sulfone, le sulfonate de vinyl sodium, le sulfonatç&e vinyl méthyle, le ÎT-vinyl pyrrole, et autres; le fumarate de diméthyle, le maléate de diméthyle, l'acide maléique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'ita-conate de monométhyle, le méthacrylate de t-butylaminoéthyle, le 40 méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, l'alcool allylique, les monoesters glycoliques de l'acide itaconi- 70 41569 7 2068553 que, le dichlorobutadiène, la vinylpyridine ©t autres. On peut v.~ tiliser n'importe quel monomère polymérisable connu et les composés énumérés ici sont illustratifs et non limitatifs des ùonomèree qui peuvent être utilisés dans la présente invention. 5 La quantité de monomère à insaturation éthylénique utilisée dans la réaction de polymérisationést généralement comprise entre "1 et 30 %, et de préférence êntre 3 et 20 %, p§r rapport au poids du polyol non saturé. La polymérisation a lieu par addition simultanée, à une vitesse stationnaire ou constante, de 1'acrylonitri-10 le et d'un catalyseur à radicaux libres au polyol non saturé, à une température au-dessus de laquelle le catalyseur se décompose pour donner des radicaux'libres. Cette température est généralement comprise entre 40 et 200°C, selon la température de décomposition du catalyseur. On a établi que l'on n'obtient pas de copo-15 lymères greffés transparents, liquides et homogènes si on ajoute d'abord le catalyseur au polyol et ensuite 1 *acrylonitrile. En outre, on n'obtient pas de copolymères greffés liquides, transparents si on ajoute d'abord 1 'acrylonitrile au polyo}., puis le catalyseur. Comme on le montre dans la suite, on n'obtient des copo-20 lymères greffés liquides et transparents que si on ajoute simultanément le catalyseur à radicaux libres et 11acrylonitrile au polyol non saturé. De plus, on a établi que l'on n'obtient pas de copolymères greffés liquides, homogènes et transparents si on ne maintient pas une vitesse d'addition constante ou stationnaire des 25 deux courants de liquide. Telle qu'elle est utilisée dans la description, l'expression "vitesse constante ou stationnaire" signifie que le rapport des vitesses d'addition du catalyseur à radicaux libres et de 1'acrylonitrile est maintenu pratiquement constant tout au long de l'addition. 30 La concentration du catalyseur est aussi un aspect essentiel de la présente invention et elle'peut varier d'environ 1 % à environ 10 %, et de préférence d'environ 2 % à environ 5 % en poids, par rapport au poids de 1'acrylonitrile. On a établi que l'utilisation de quantités de catalyseur inférieures à 1 % ne conduit pas 35 à des copolymères liquides et transparents. Des catalyseurs caractéristiques sont les catalyseurs bien connus de polymérisation vinylique, par exemple les peroxydes, les persulfates, les perborates, les percarbonates, les composés azôïques, etc., y compris l'eau oxygénée, le peroxyde de dibenzqy-40 le, le peroxyde d'acéiyle , 1 'hydroperoxyde de benzoyle, ll^ydro- 70 41569 2068553 peroxyde de t-butyle, le peroxyde de di-t-bûtyle, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de butyrylène, 11hydroperoxyde de diisopro-pylbenzène, l'hydroperoxyde de cumène, 11hydroperoxyde de paramen-thane, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de di-alpha-cumyle, 5 le peroxyde de dipropyle, le peroxyde de diisopropyle, le peroxyde d'isopropyl-t-butyle, le peroxyde de butyl-t-butyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de difuroyle, le peroxyde de ditrî-phénylméthyle, le peroxyde de bis(p-méthoxybenzoyle), le peroxyde de p-monométhoxybenzoyle, le peroxyde de rubrène, l'ascaridol, "10 le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxytéréphtalate de di-éthyle 1' hydroperoxyde de propyle, 1'hydroperoxyde d'isopropyle, 1*hydroperoxyde de n-butyle, 11hydroperoxyde de t-butyle^ 1'hydroperoxyde de cyclohexyle, 1*hydroperoxyde" de trans-décahydronaphtalène, 1'hydroperoxyde d'alpha-méthylbenzyle, 1'hydroperoxyde d'alpha-15 méthyl-alpïia-éthyl-benzyle, 1'hydroperoxyde de tétrahydro-1,2,3,4 naphtalène, 1'hydroperoxyde de triphénylméthyle, 1'hydroperoxyde de diphénylméthyle, l*wC,*'-azo-méthyl-2-butyronitrile, 1 thyl-2-heptonitrile, 1* azo-1,11-cyclohexane-1-carbonitrile, 1ht -at'-azo-butyrate de diméthyle,l'acide azo-4,4'-cyano-4-pentanoïque^ 20 l'azo-bis(isobutyronitrile), l'acide persuceinique, le peroxy-dicarbonate de diisopropyle et autres; on peut auBsi utiliser un mélange de catalyseurs. Le catalyseur préféré est 1'azobis(isobu-tyronitrile). Dans une réalisation préférée de la présente invention, on 2^ polymérise de 10 à 20 % en poids d'acrylonitrile, par rapport au poids du polyol, dans un polyol non saturé, en présence de 3 à 5% en poids d'azobis(isobutyronitrile), par rapport au poids d*acrylonitrile, et à une température comprise entre 110 et 140°G. Le copolymère greffé liquide résultant contient approximativement 14 % d'acrylonitrile, sa viscosité est d'environ 15 000 centipoises à 25°C et il confère des propriétés de portance exceptionnelles quand on l'utilise dans la préparation de mousses de polyuréthane soujes. Dans encore une autre réalisation préférée de la présente invention, on utilise les polyols non saturés précédents dans la préparation de compositions de polyuréthane, en particulier de mousses de polyuréthane. Les produits de polyuréthane résultants présentent des améliorations importantes dans les propriétés de portance, sans diminution notable des autres propriétés physiques des produits. Les produits de polyuréthane sont en général prépa- 40 tfés par réaction des polyols non saturés avec m polyisocyanate 70 41569 9 2068553 organique, éventuellement en présence de constituants polyhydroxylés supplémentaires, d'agents d'allongement de chaîne, de catalyseurs, d'agents tensio-actifs, de stabilisants, d'agents de gonflement, de charges et de pigments. Des procédés appropriés pour 5 la préparation de plastiques de polyuréthane cellulaire sont mentionnés dans le brevet des EtatB-TJnis d'Amérique ÏT° 24.514 (JUeissué!) en même temps que l'appareillage approprié. Quand on ajoute de l'eau comme agent de gonflement, on doit utilise!? des quantités correspondantes d'isocyanate en excès pour le faire réagir avec 10 l'eau et produire du gaz carbonique. Il est aussi possible de préparer les plastiques de polyuréthane par un procédé au prépolymère, dans lequel on fait réagir, dans une première étape, un excès de polyisocyanate avec le polyol de la présente invention, pour préparer un prépolymère ayant des groupes isocyanate libres, que 15 l'on fait ensuite réagir, dans une deuxième étape, avec l'eau pour préparer une mousse. Ou bien, on peut faire réagir les constituants en une seule étape opératoire, couramment appelée mode opératoire de préparation de polyuréthanes "en un seul coup". De plus, à la place d'eau, on peut utiliser comme agent de gonflement des 20 hydrocarbures à bas point d*ébullition, comme le pentane, l'hexa-ne, l'heptane, le pentène et l'heptène; des composés azoïques comme l'azohexahydrobenzodinitrile; des hydrocarbures halogénés comme le dichlorodifluorométhane, le trichlorofluorométhane, le dichlo-rodifluoroétiiane , le chlorure de vinylidène et le chlorure de mé-25 thylène. Des polyisocyanates organiques pouvant être utilisés comprennent des polyisocyanates aromatiques, aliphatiques et cycloalipha-tiques, et des combinaisons de ces composés. Gomme exemples de ces composés, on peut citer les diisocyanates comme le m-phénylène-30 diisocyanate, le tolylène diisocyanate-2,4, le tolylène diisocyaua-te-2,6, des mélanges de 2,4- et de 2,6-, l'hexaméthylène diisocya-nate-1,6, le tétraméthylène diisocyanate-1,4, le cyclohexane dii-socyanate-1,4, l'hexahydrotolylène diisocyanate (et isomères), le naphtylène diisocyanate-1,5, le méthoxy-1-phényl diisocyanate-2,4 35 le diphénylméthane diisocyanate-4,4', le biphénylène-4,4' diisocyanate, le diméthoxy-3,3'-biphényl-4,4'-diisocyanate, le dimébhyl 3j3'-biphényl-4,4*-diisocyanate- et le diméthyl-3,3'-diphénylméthane diisocyanate-4,4'; les triisocyanates comme le triphényl-méthane-4,4',4"-triisocyanate, le polyméthylène polyphénylisocya-40 nate et le tolylène triisocyanate-2,4,6; et les tétraisocyanates 70 41569 10 2068553 comme le diméthyl-4,4 '-diphénylméthane tétraisocyanate-2,2*,5,5*. Le tolylène diisocyanate, le diphénylméthane diisocyanate-4,4' et le polyméthylène polyphénylisocyanate sont particulièrement utiles du fait de leur facilité d'obtention et de leurs propriétés. 5 Dans les compositions de la présente invention, on peut aus si utiliser du polyisocyanate "brut comme le toluène diisocyanate brut obtenu par phosgénation d'un mélange de diamines de toluène, ou du diphénylméthane isocyanate brut obtenu par phosgénation de diphénylméthyl-diamine bruté. Les isocyanates bruts ou n'ayant pas 10 réagi préférés sont mentionnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.215.652. Comme on l'a indiqué plus haut, on utilise de préférence le polyol non saturé en même temps qu'un autre constituant polyhy-droxylé couramment utilisé dans la technique. N'importe lequel 15 des constituants polyhydroxylés décrits plus haut pour être utilisés dans la préparation des polyols non saturés de la présente invention peuvent être utilisés en même temps que les polyols non saturés dans la préparation des compositions de polyuréthane de la présente invention. 20 Les agents d'allongement de chaîne qui peuvent être utilisés dans la préparation des compositions de polyuréthane de la présente invention comprennent les composés ayant au moins deux groupes fonctionnels portant des atomes, d'hydrogène actifs, comme l'eau, l'hydrazine, des diamines primaires et secondaires, des aminoal-25 cools, des aminoacidea, des hydroxyacides, des glycols ou des mélanges de.ces composés. Des agents d'allongement de chaîne préférés sont l'eau et les diamines primaires et secondaires, qui réagissent plus facilement avec le prépolymère que l'eau, comme la phénylène diamine, la cyclohexane-1,4-bis(méthylaminé), l'éthylèœ 30 diamine, la diéthylène triamine, la ÏT-(hydroxy-2-propyl)-éthylène diamine, la K",ÏT'-di(hydroxy-2-propyl)-éthylène diamine, la pipéra-zine, la méthyl-2-pipérazine, la morpholine et le dôdécahydro-tétraaza-1,4,7,9b-phénalène. On peut utiliser n'importe quel catalyseur convenable, y 35 compris des aminés tertiaires comme, par exemple, la triéthylène diamine, la U-méthyl morpholine, la IT-éthyl morpholine, la diéthyL éthanolamine, la ÏT-morpholine de coco, la méthyl-1-diméthylamino-4-éthyl-pipérazine, la méthoxy-3-ÏT-diméthyl-propyl-amine, la B-di-méthyl-N'-méthyl-isopropyl-propylène diamine, la NjTT-diéthyl-dié-40 thylamino-3-propyl aminé, la diméthyl benzyl aminé et autres. 70 41569 n 2068553 D'autres catalyseurs convenables sont, par exemple, des composés de l'étain comme le chlorure stanneux, des sels d'étain d'acides carboxyliques, comme le diéthyl-2-hexoate de dibutyl étain, des alcoolates d'étain comme l'octoate stanneux, ainsi que d1 autres 5 composés organométalliaues comme ceux énumérés dans le "brevet des Etats Unis d'Amérique ïï"0 2.84-6.408. Un agent mouillant ou un agent tensio-actif est en général nécessaire pour produira une mousse de polyuréthane de haute qualité selon la présente invention, puisque en leur absence les 10 pousses se brisent ou contiennentcte très grands alvéoles irréguliers. On a trouvé de nombreux agents mouillants satisfaisants. On préfère les agents mouillants et les agents tensio-actifs non ioniques. Parmi ceux-ci, on a trouvé que les agents tensio-actifs non ioniques préparés par addition continue d'oxyde de propylène 15 puis d'oxyde d'éthylène à du propylène glycol, et les organosili-cones solides ou liquides, sont particulièrement avantageux. D'autres agents tensio-actifs efficaces, bien que non préfé-' rés, comprennent des éthers de polyéthylène glycol à longues chaînes alcooliques, des sels d'aminé tertiaire ou d'alcoylamine à 20 longues chaînes d'esters de sulfate acide d'alcoyje, d'esters d'alcoyle sulfonique et d'acides alcoyl arylsulfoniques. Les exemples suivants illustrent la nature de l'invention. Toutes les parties sont données en poids, sauf indication contraire. Dans les exemples, les propriétés physiques du polyuréthane 25 ont été déterminées par les essais ASTM suivants : Résistance à la traction D-412 Module D-412 Allongement D-412 Déchirure par cliege D—470 Déchirure de Graves D-624 Dureté D-2240 Déformation permanente D-395 Charge de compression D-1564 EXEMPLE 1 35 A - Préparation d'un polyéther-ester polyol non saturé. Un autoclave en acier inoxydable muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une source d'azote, de dispositifs d'alimentation et d'échange thermique, a été rempli avec 2506 parties (0,835 mois) d'un polyol contenant le catalyseur, de masse moléculaire 3000, 40 préparé par condensation d'oxyde de propylène et de glycérol en BAD ORfGINAl 70 41569 12 2068553 présence d'hydroxyde de potassium (7 % en poids par rapport au glycérol). On a purgé à l'azote et on a chauffé à 100°0. Sous agitation constante, on a ajouté ensuite 102 parties (1,04- mole) d'anhydride maléique, en maintenant la température de la charge à 5 103°C. A ce moment, on a ajouté progressivement au mélange réac-tionnel, en 1,5 heure, 120 parties (2S08 moles) d'oxyde de propylène. Une fois l'addition d'oxyde terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à 103°C pendant 3 heures, temps au bout duquel on a refroidi le mélange réactionnel à 30°C et on l'a extrait de 10 l'autoclave. On a traité le produit de réaction avec un adsorbant, on l'a filtré pour éliminer le catalyseur et on l'a purifié à 10CP G pendant une heure, sous une pression inférieure à 5 ™ de Hg, pour éliminer l'oxyde de propylène qui n'a pas réagi. Le produit, un liquide clair jaune doré, avait un indice d"hydroxyle de 52,7 15 un indice d'acide de 0,5, un indice de réfraction de 1,4-536 à 25*0 et une viscosité de Brookfield de 1000 centipoises à 25°C. B - Préparation d'un copolymère greffé transparent Un réacteur équipé comme décrit ci-dessus a été chargé avec 600 parties du polyol non saturé préparé en (A) ci-dessus. On a 20 fait barboter de l'azote dans le polyol pendant environ 1 heure. En agitant et sous un léger courant d'azote, on a chauffé la charge jusqu'à 110°C et on a ajouté en continu à la charge, pendant une période de 1 heure, à 110°C, 132 parties d'acrylonitrile et une solution de 10 parties d'azobis(isobutyronitrile) dans 200 25 parties de toluène. Une fois 1*addition terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à environ 110°C pendant une heure. Le mélange réactionnel a ensuite été purifié pendant.une heure à 105°G, sous une pression inférieure à 5 m de mercure. Le produit de réaction purifié était un liquide homogène orange transparent, pra-30 tiquement exempt de produit polymère solide, ayant une viscosité de Brookfield de 31200 centipoises à 25°C, un indice d'hydroxyle de 4-5,7 et qui contenait 17,3 % en poids d'acrylonitrile chimiquement incorporé. La réaction ci-dessus a été effectuée (1) en ajoutant l'azo-35 bis(isobutyronitrile) au polyol non saturé et en ajoutant ensuite 1 *acrylonitrile au mélange réactionnel, (2) en ajoutant l'acrylonitrile au polyol non saturé et en ajoutant ensuite l'azobis (iso-but yronitrile) , (3) en chargeant l'ensemble des trois produits dans le réacteur et en y appliquant progressivement le chauffage, 4-0 et (4-) en faisant varier la vitesse d'addition de 1 'acrylonitrile BÀD ORIGINAL 70 41569 13 2068553 par rapport à celle de l'azobis^sobutyronitrile) Dans tous les cas, on n*a pas obtenu le produit transparent liquide homogène désiré, mais il en est résulté des dispersions opaques hétérogènes EXEMPLE II 5 A - Préparation d'un polyéther-ester polyol non saturé» Un autoclave en acierinoxydable muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une source d'azote, de dispositifs d'alimentation et d'échange thermique, a été chargé avec 3007 parties (1,0 mole) d'un polyol contenant le catalyseur, de masse moléculaire 3000, 10 préparé par condensation d'oxyde de propylène et de glycérol en présence d'hydroxyde de potassium (7 % en poids par rapport au glycérol). On a purgé la charge à l'azote et on a chauffé à 105°C. Avec agitation constante, on a ajouté ensuite 147 parties (1,5 mole) d'anhydride maléique à la charge, en maintenant la température 15 de la charge à 105°C/ A ce moment, on a progressivement ajouté au mélangçfréactionnel, en 1,5 heure, 174 parties (3»0 moles) d'oxyde de propylène. Une fois l'addition d'oxyde terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à 105°C pendant une heure, temps au bout duquel on a refroidi le mélange réactionnel à 30°C et on l'a ex-20 trait-de l'autoclave. On a traité le produit de réaction avec un adsorbant, on a filtré pour éliminer le catalyseur et on l'a purifié à 105°C pendant 1 heure, sous une pression inférieure à 5 mm de mercure pour éliminer l'oxyde de propylène qui n'a pas réagi. Le produit, un liquide clair jaune doré, avait un indice d'hydro-25 xyle de 50,3, un indice d'acide de 0,8, un indice de réfraction de 1,4542 à 25°C et une viscosité de Brookfield de 1100 centipoises à 25°0o B - Préparation d'un copolymère greffé transparent. Un réacteur équipé comme décrit ci-dessus a été chargé avec 30 250 parties du polyol non saturé préparé en (A) ci-dessus. On a fait barboter de l'azote dans le polyol, pendant environ une demi-heure. En agitant et sous un léger courant d'azote, on a chauffé la charge jusqu'à 125°C et on a ajouté en continu à la charge, en 3/4 d'heure, à 130°C, 38 parties d'acrylonitrile et une solu-35 tion de 1,4 partie d'azobis(isobutyronitrile) dans 20 parties de toluène. Une fois l'addition terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à environ 130°C pendant 1 heure. Le mélange réactionnel a ensuite été purifié pendant une demi-heure à 130°0 sous une pression inférieure à 10 mm de mercure. Le produit de réaction 40 purifié était un liquide homogène transparent, ambré, pratiquement 70 41569 14 2068553 exempt de produit polymère solide, ayant une viscosité de BrookfMd de 5700 centipoises à 25°0, un indice d'hydroxyle de 46,3 et qui contenait 11,0 % en poids d'acrylonitrile chimiquement incorporé. 5 EXEMPLE III A - Préparation d'un polyéther-ester polyol non saturé Un autoclave en acier inoxydable muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une source d'azote, de dispositifs d'alimentation et d'échange thermique, a été chargé avec 3007 parties (1,0 mole) 10 du polyol décrit dans l'exemple II. On a purgé la charge à l'azote et on a chauffé jusqu'à 105°C. En agitant constamment, on a ensuite ajouté 196 parties (2,0 moles) d'anhydride maléique, en maintenant la température de la charge à 105°C. A ce moment, on a ajouté progressivement au mélange réactionnel, en 2 heures, 232 15 parties (4,0 moles) d'oxyde de propylène. UnçdTois l'addition d'oxyde terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à 105°C pendant une heure, temps au bout duquel on a refroidi le mélange réactionnel à 30°0 et on l'a extrait de l'autoclave. On a traité le produit de réaction avec un adsorbant, on a filtré pour éliminer 20 le catalyseur et on l"à purifié à 105°0 pendant 1 heure, sous une pression inférieure à 5 mm de mercure, pour éliminer l'oxyde de propylène qui n'a pas réagi. Le produit, un liquide clair jaune doré, avait un indice d'hydroxyle de 50,3» un indice d'acide de 0,9, un indice de réfraction de 1/558 à 25°C et une viscosité de 25 Brookfield de 2200 centipoises à 25°0. B - Préparation d'un copolymère greffé transparent. Un réacteur équipé comme décrit ci-dessus a été chargé avec 500 parties du polyol non saturé préparé en (A) ci-dessus. On a fait barboter de l'azote dans le polyol pendant environ 1 heure, 30 Avec agitation et sous un léger courant d'azote, on a chauffé la charge jusqu'à 110°C et on a ajouté en continu à la charge, en 1 heure, à 110°C, 75 parties d1acrylonitrile et une solution de 2,8 parties d'azobis(isobutyronitrile) dans 79 parties de toluène. Une fois l'addition terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à 35 environ 110°G pendant 1 heure. Le mélange réactionnel a ensuite été purifié à 110°G sous une pression inférieure à 10 mm de mercure. Le produit de la réaction purifié était un liquide homogène transparent orange, pratiquement exempt de produit polymère solide, ayant une viscosité de Brookfield de 18600 centipoises à 25°G, 40 un indice d'hydroxyle de 44,1 et qui contenait 11,5 % en poids • 70 41569 15 2068553 d*acrylonitrile chimiquement incorporé. EXEMPLE IV A - Préparation d'un polyéther-ester polyol non saturé. Un autoclave en acier inoxydable muni d'un thermomètre, d'un 5 agitateur, d'une source d'azote, de dispositifs d'alimentation et d'échange thermique, a été chargé avec 3007 parties (1,0 mole) du polyol décrit dans l'exemple II. On a purgé la charge à l'azote et on a chauffé jusqu'à 105°C. Avec agitation constante, on a a-jouté ensuite 294 parties (3jO moles) d'anhydride maléique, en 10 maintenant la température de la charge à 105°C. A ce moment, on a ajouté progressivement au mélange réactionnel, en 3 heures, 348 parties (6,0 moles) d'oxyde de propylène. Une fois l'addition d'oxyde terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à 105°C pendant 3 heures, temps au "bout duquel on a refroidi le mélange réac-15 tionnel à 30°C et on l'a extrait de l'autoclave. On a traité le produit de la réaction avec un adsorbant, on a filtré pour éliminer le catalyseur et on l'a purifié à 105°C pendant 1 heure, sous une pression inférieure à 5 mm de mercure, pour éliminer l'oxyde de propylène qui n'a pas réagi. Le produit, un liquide clair jau-20 ne doré, avait un indice d'hydroxyle de 49,§ un indice d'acide de 0,5» un indice de réfraction de 1,4577 à 25°0 et une viscosité de Brookfield de 34-60 centipoises à 25°0. B - Préparation d'un copolymère greffé transparent. Un réacteur équipé comme décrit ci-dessus a été chargé avec 25 500 parties du polyol non saturé préparé en (A) ci-dessus. On a fait barboter de l'azote dans le polyol pendant environ une heure. Avec agitation et sous un léger courant d'azote, on a chauffé la charge jusqu'à 130°C et on a ajouté en continu à la charge, en 1 heure, à 130°C, 75 parties cfacrylonitrile et une solution de 1,9 30 partie d'azobis(isobutyronitrile) dans 79 parties de toluène. Une fois l'addition terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à environ 130°C pendant une heure. Le mélange réactionnel a ensuite été purifié pendant 1 heure à 110°C, sous une pression inférieure à 5 nnn -35 de homogèhe transparent, ambré, pratiquement exempt de produit polymère solide, ayant une viscosité de Brookfield de 46.000 centipoises à 25°C, un indice d'hydroxyle de 45,9 et qui contenait 12,1 % en poids d'acrylonitrile chimiquenent incorporé. EXEMPLE 7 40 A - Préparation d'un polyéther-ester polyol non saturé 70 41569 16 2 06 85 5 3 Un autoclave en acier inoxydable muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une source d'azote, de dispositifs d'alimentation et d'échange thermique, a été chargé avec 5009 parties (1,6 mole) du polyol de masse moléculaire 3000 décrit dans l'exemple II. On a 5 purgé la charge à l'azote et on a chauffé à 103°C. Avec agitation constante, on a ajouté ensuite 245 parties (2,5 moles) d'anhydride maléiques en maintenant la température de la charge à 103°C5 pendant 15 minutes. On a ajouté ensuite progressivement au mélange réactionnel, en 2,5 heures, 290 parties (5^ moles) d'oxyde de 10 propylène. IJne fois l'addition d'oxyde terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à 103°C pendant 2,5 heures, temps au bout duquel on a refroidi le mélange réactionnel à 30°C et on l'a extrait de l'autoclave. Le produit de réaction a été traité avec un adsorbant, filtré pour éliminer le catalyseur et purifié à 100°0 pen-15 dant 1 heure sous une pression inférieure à 10 mm de mercure pour éliminer l'oxyde de propylène qui n'a pas réagi. Le produit, un liquide clair jaune doré, avait un indice d'hydroxyle de 52,2, un indice d'acide de 0,6, un indice de réfraction de 1,4544 à 25°G et une viscosité de Brookfield de 1200 centipoises à 25°0. 20 B - Préparation d'un copolymère greffé transparent. Un réacteur équipé comme décrit ci-dessus a été chargé avec 750 parties du polyol non saturé préparé en (A) ci-dessus. On a fait barboter de l'azote dans le polyol pendant environ 0,5 heure. Avec agitation et sous un léger courant d'azote, on a chauffé la 25 charge jusqu'à 130°C et on a ajouté en continu à la charge, en 2 heures, à 130°C, pour le courant d*acrylonitrile et en 2,1 heure pour l'autre courant, 223 parties d'acrylonitrile et une suspension de 8,2 parties d'azobis(isobutyronitrile)dans 500 parties du polyol non saturé préparé en (A) ci-dessus. Une fois l'addition 30 terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à environ 130°C pendant 1 heure. On a purifié ensuite le mélange réactionnel pendant 1 heure à 125°C, sous une pression inférieure à 10 mm de mercure. Le produit de réaction purifié était un liquide homogène transparent orange, pratiquement exempt de produit polymère soli-35 de, ayant une viscosité de Brookfield de 16.000 centipoises à 25*0 un indice d'hydroxyle de 45,0 et qui contenait 14,0 % d*acrylonitrile chimiquement incorporé. EXEMPLE YI A - Préparation d'un polyéther-ester polyol non saturé. 40 Un autoclave en acier inoxydable muni d'un thermomètre, d'un 70 41569 17 2068553 agitateur, d'une source d'azote, de dispositifs d'alimentation et d'échange thermique, a été chargé avec 5009 parties (1,6 mole) du polyol de masse moléculaire 3000 décrit dans l'exemple II. On a purgé la charge à l'azote et on a chauffé à 103°C. Avec agitation 5 constante, on a ajouté ensuite 24-5 parties (2,5 moles) d'anhydride maléique, en maintenant la température de la charge à 103°C, pendant 15 minutes. A ce moment, on a ajouté progressivement au mélange réactionnel, en 2,5 heures, 290 parties (5,0 moles) d'oxyde de propylène. Une fois l'addition d'oxyde terminée, on a main-10 tenu le mélange réactionnel à 103°C pendant 2,5 heures, temps au "bout duquel on a refroidi le mélange réactionnel à 30°G et on l'a extrait de l'autoclave. On a traité le produit de réaction avec un adsorbant, on a filtré pour éliminer le catalyseur et on l'a purifié à 100°C pendant 1 heure, sous une pression inférieure à 15 10 mm de mercure, pour éliminer l'oxyde de propylène qui n'a pas réagi. Le produit, un liquide clair jaune doré, avait un indice d'hydroxyle de 52,2, un indice d'acide de 0,6, un indice de réfraction de 1,4-54-4- à 25°C et une viscosité de Brookfield de 1200 centipoises à 25°C. 20 B - Préparation d'un copolymère greffé transparent. Un réacteur équipé comme décrit ci-dessus a été chargé avec 630,6 parties du polyol non saturé préparé en (A) ci-dessus. On a fait "barboter de l'azote dans le polyol pendant environ 0,5 heure. Avec agitation et sous un léger courant d'azote, on a chauffé la 25 charge jusqu'à 180°0 et on a ajouté en continu à la charge, en 16 heures, à 170-180°C, 106 parties d'acrylonitrile et une solution de 4-,0 parties de peroxyde de ditertiobutyle dans 4-22,5 parties du polyol non saturé préparé en (A) ci-dessus. Une fois l'addition terminée, on a maintenu le mélange réactionnel entre environ 180 30 et 190°0, pendant 2 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été purifié pendant 1 heure à 170°0, sous une pression inférieure à 10 mm de mercure. Le produit de réaction purifié était un liquide homogène transparent orange, pratiquement exempt de produit polymère solide, ayant une viscosité de Brookfield de 28.400 centipoi-35 ses à 25°0, un indice d'hydroxyle de 49,0 et qui contenait 5,8 % en poids d'acrylonitrile chimiquement incorporé. EXEMPLE 711 A - Préparation d'un polyéther polyol non saturé. Un autoclave en acier inoxydable muni d'un thermomètre, d'un 40 agitateur, d'une source d'azote, de dispositifs d'alimentation et 70 41569 18 2068553 dféchange thermique, a été chargé avec 3jO parties d'éther diéthy-lique de trifluorure de bore et 1603 parties (0,534 mole) du polyol de masse moléculaire 3000 décrit dans l'exemple H. On a purgé la charge à l'azote et on a chauffé à 50°G. Avec agitation 5 constante, on a ajouté ensuite à la charge 91 parties (0,8 mole) d'éther glycidyle allylique en maintenant la température de la charge à 50°C. Une fois l'addition d'éther terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à 50°C, pendant 2,25 heures, temps au bout duquel on a refroidi le mélange réactionnel à 25°C, et on lit 10 extrait de l'autoclave. On a lavé le produit de réaction avec de l'hydroxyde d'ammonium aqueux dilué, on l'a traité avec un adsor-bant, on l'a filtré poui? éliminer le catalyseur, et on l'a purifié à 50°C pendant 1 heure, sous une pression inférieure à 10 mm de mercure, pour éliminer l'oxyde qui n'a pas réagi. Le produit, un 15 liquide clair jaune doré, avec un indice d'hydroxyle de 55,0, un indice d'acide de 0,1, un indice de réfraction de 1,4524 à 25°C et une viscosité de Brookfield de 720 centipoises à 25°C. B - Préparation d'un copolymère greffé transparent. Un réacteur équipé comme décrit ci-dessus a été chargé avec 20 300 parties du polyol non saturé préparé en (A) ci-dessus. On a fait barboter de l'azote dans le polyol pendant environ 0,5 heure. Avec agitation et sous un léger courant d'azote, on a chauffé la . charge jusqu'à 130°0 et on a ajouté en continu à la charge, en 1 heure, à 130°C5 60 parties d'acrylonitrile et une suspension de 25 3,3 parties d'azobis(isobutyronitrile) dans 200 parties du polyol non saturé préparé en (Â) ci-dessus. Une fois l'addition terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à environ 130°G pendant 1 heure. Le mélange réactionnel a ensuite été purifié pendant une heure, à 120°C et sous une pression inférieure à 10 mm de mercure. 30 Le produit de réaction purifié était un liquide homogène transpa-. rent orange, pratiquement exempt de produit polymère solide, ayaifc une viscosité de Brookfield de 17400 centipoises à 25°C, un indice d'hydroxyle de 49,6 et qui contenait 9}4 % en poids d'acrylonitrile chimiquement incorporé. 35 EXEMPLE VIII A - Préparation d'un polyéther-ester polyol non saturé. Un autoclave en acier inoxydable muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une source d'azote, de dispositifs d'alimentation et d'échange thermique, a été chargé avec 3900 parties (3,0 moles) 40 de "PLURACOL P1300", un polyol de masse moléculaire 1300 qui est 70 41569 19 2068553 préparé par condensation d'oxyde de propylène et de propylène glycol. On a purgé la charge à l'azote et on a chauffé à 160°C. Avec agitation constante, on a ajouté ensuite à la charge 392 parties (4,0 moles) d'anhydride maléique, en maintenant la température de 5 la charge à 160°0. A ce moment, on a ajouté progressivement au mélange réactionnel, en 4 heures, 464 parties (8,0 moles) d'oxyde de propylène. Une fois l'addition d'oxyde terminée, on a maintenu le mélange réactionnel à 160°C pendant 9 heures, temps au "bout duquel on a refroidi le mélange réactionnel à 35°C et on l'a extrait 10 de llautoclave. Le produit de réaction a été purifié à. 110°C, pendant une heure, sous une pression inférieure à 10 mm de mercure, pour éliminer l'oxyde de" propylène qui n'a pas réagi. Le produit, un liquide clair jaune doré, avait un indice d'hydroxyle de 73,7» un indice d'acide de 2,8, un indice de réfraction de 1,4559 à 25° 15 C et une viscosité de Brookfield de 980 centipoises à 25°0. B - Préparation d'un copolymère greffé transparent Un réacteur équipé comme décrit ci-dessus a été chargé avec 1000 parties du polyol non saturé préparé en (A) ci-dessus. On a fait "barboter de l'azote dans le polyol pendant environ 0,5 heure. 20 Avec-agitation et sous un léger courant d'azote, on a chauffé la charge à 130°C, et on a ajouté en continu à la charge, en 2 heures, à 130°C, 234 parties d'acrylonitrile et une solution de 8,7 parties d'azobis(isobutyronitrile) dans 500 parties du polyol non saturé préparé en (A) ci-êlsssus. Une fois l'addition terminée, on 25 a maintenu le mélange réactionnel à environ 130°C pendant une heure. Le mélange réactionnel a ensuite été purifié pendant une heure à 125°0, sous une pression inférieure à 10 mm de mercure. Le produit de réaction purifié était un liquide homogène transparent orange, pratiquement exempt de produit polymère solide, ayant une 30 viscosité de Brookfield de 9200 centipoises à 25°C, un indice d'hydroxyle de 63,9 et qui contenait 11,3 % en poids d'acrylonitrile chimiquement incorporé. On a préparé un élastomère de polyuréthane en utilisant le polyol ci-dessus comme l'un de ses constituants (34,4 parties). 35 Les autres constituants utilisés comprenaient du diisocyanate de tolylène (23,8 parties), un polypropylène glycol de masse moléculaire 700 (31,0 parties), un polyol de masse moléculaire 1500 obtenu en condensant du triméthylolpropane et de l'oxyde de propylène (10,7 parties) et de la méthylène "bls-o-chloroaniline (17,8 40 parties). En plus d'améliorations de la résistance à l'eau, l'é- BAD ORIGINAL 70 41569 20 2068553 lastomère présentait les propriétés physiques suivantes : Résistance à la traction, en kg/cm 279,1 Module à 300 %, en kg/cm2 261,51 Module à 100 %, en kg/cm2 133,57 Allongement, en % 310 e- Déformation à l'allongement, % 20 ^ Déchirement par clivage, en kg/cm 14 Déchirure de Graves, en kg/cm 63 ;9 Dureté Shore A 94 à 92 Dureté Shore D 51 à 45 Déformation permanente, % 62,1 Rebondissement Bashore, % 29 Abrasion KBS ' 490 10 EXEMPLE IX On a préparé des compositions de mousse de polyuréthane en utilisant les copolymères greffés de la présente invention comme l'un des corps réagissants. En plus du polyol non saturé, les au-15 très constituants utilisés, et leurs quantités, sont : Constituant Parties Copolymère greffé 33,0 Pluracol GP3030 67,0 Eau 3,0 20 Silicone DC-190 1,5 Triéthylènediamine 0,1 Octoate stanneux 0,1 à 0,3 Tolylène diisocyanate (mélange d'isomères 2,4- et 2,6- î 80/20, indice 1,05) 39 à 40 25 Les mousses ont été cuites pendant environ 1 heure à 120°C. T outes les formulations présentaient une bonne montée en mousse et les mousses résultantes avaient des pores ouverts. Les propriétés physiques des mousses sont données dans le Tableau I ci-dessous. Dans chaque cas, on a préparé une mousse de polyurétha-30 ne, à titre de contrôle, à partir de PLURACOL GP 3030 comme seul constituant polyol.. Les mousses préparées en utilisant les copolymères greffés de la présente invention présentaient une augmentation notable des propriétés de portance, déterminées par les valeurs de charge de compression, par rapport à des mousses ayant 35 la même densité mais préparées à partir du polyol classique. Les propriétés physiques présentées dans le tableau I ont été déterminées suivant la norme ASTM D-1564-64T. BAD-ORJGiNAtl 70 41569 21 206.8553 TABLEAU I Propriétés des mousses» Mousse préparée à partir du copolymère greffé de : 1'exemple : I : II : V : YI : VII Densité (partie cen 0,0352 0,0305 0,0297 0,0283 0,0299 trale) en g/cm3 Résistance à la trac- tion, en kg/cm 1,89 1,47 1,44 1,075 1,05 Allongement, % 157,0 206,0 217,0 177,0 157,0 Résistance à la dé- chirure, en kg/cm 0,203 0,196 0,189 0,119 0,133 Déformation pecrmaDente 50% de fléchissement 10,1 5,5 5,7 10,2 8,0 90% de fléchissement 9,3 ' 6,3 6,3 9,7 7,7 Charge de compression en ïg/cm^ 25 % de fléchissement 0,033 0,042 0,0365 0,0288 0,0358 65 % de fléchissement 0,057 0,064 0,063 0,05 0,064 70 41569 22 2068553 BBVKttUIOAIIOHB 1. Procédé de préparation de copolymères greffés liquides et transparents, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition simultanée, à une vitesse constante, à un polyol non saturé, de 1 5 à 30 % en poids, par rapport au poids du polyol, cfecrylonitrile et de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids d'acrylonitrile, d'un catalyseur à radicaux libres, ladite addition ayant lieu à une température au dessus de laquelle le.catalyseur de radicaux . libres se décompose. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol non saturé est préparé par réaction d'un composé organique ayant à la fois une insaturation éthylénique et un groupe hydroxyle, carboxyle ou époxy, avec un polyol, le rapport molaire entre ledit composé organique et le polyol étant d'environ 1/1 à 15 3/1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyol est un polyéther polyol de polyalcoylène. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé organique est de l'anhydride maléique ou de l'éther 20 d'allyl glycidyle. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de 1*azobis(isobutyronitrile). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'addition a lieu à une température comprise entre environ 110 25 et 140°C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol non saturé est préparé par réaction d'anhydride maléique avec un polyéther polyol de polyalcoylène, avec un rapport molaire anhydride/polyol de 1,5/1 & 2,5/1, le catalyseur à radi- 30 eaux libres étant 1'azobis(isobutyronitrile) et la température de l'addition étant comprise entre 110°C et 140°G. 8. Copolymère greffé transparent liquide, caractérisé en ce qu'on le prépare selon l'une des revendications 1 ou 7» 9. Copolymère selon la revendication 8, caractérisé en ce 35 que le polyol non saturé est préparé par réaction d'un composé organique avec un polyéther polyol de polyalcoylène, le rapport molaire dudit composé organique et du polyol étant d'environ 1,5/1 à 2,5/1. 10. Polymère de polyuréthane, caractérisé en ce qu'il est préparé par réaction d'un polyisocyanate organique, d'un consti- 40 tuant polyhydroxylé et d'un copolymère greffé transparent, liquide, selon la revendication 8.