FR 2085349 A1 19711224 FR 7013171 A 19700413 70 13171 1 » 2085349 La présente invention, faite dans les services de la . . FiMICAISE' DES Ï'IAÏIERES COLGRiTTSS S.A., a pour objet un nouveau procédé pour protéger les matières cellulosiques telles que les textiles de coton ou de lin, contre l'attaque des aieroorganismer; 5 elle concerne également de nouveaux agents anticryptogamiaues utilisables à cet effet. Dans le brevet français 1.308.003 du 20 Septembre 1961, on a décrit les esters acryliques et méthacryliques du monohydro-xynonachlorodiphényle et de 1'octachlorodihydroxydiphényle, ainsi 10 que leur utilisation pour la fabrication de polymères ou copoly-mères incombustibles. Il a été maintenant trouvé que ces esters et de façon plus générale les esters des acides organiques carboxyliques et d'ji monohydroxynonachlorodiphényle, d'une part, et ceux du dihydrosç1"-15 4,4' octachlorodiphényle, d'autre part, possèdent de remarquables propriétés fongicides et constituent de précieux agents pour la protection des matières cellulosiques contre l'attaque par les micro-organismes. Comme acides organiques carboxyliques, on peut citer, 20 par exemple, les acides acétique- monochloracétique, propionique. p-chloropropionique, caproïque, heptanoïque, caprylique, pélargonique, caprique, undécylique, laurique, myristique, palmi-tique, stéarique, benzoïque, chlorobenzoïques, salicylique, chlorosalicyliqu.es, naphtoïque, p-oxynaphtoïque. 25 Exception faite des esters acryliques et méthacryliques décrits dans le brevet français 1.308.003 précité, les esters utilisés selon l'invention sont des produits nouveaux et, en tant que tels, font partie de la présente invention. D'une façon générale, ils peuvent être obtenus en appliquant l'un des modes 30 opératoires suivants : a) réaction du monohydroxy-nonachlorodiphényle ou du dihydroxy-4,4' octachlorodiphényle avec un anhydride d'acide ; b) réaction d'un sel alcalin du monohydrcxy-nonachlorodiphényle ou du dihydroxy-4}4' octachlorodiphényle avec un chlorure d'acido 70 13171 2 2.085349 en milieu aqueux et à basse température, de préférence à 0°C environ ; c) réaction d'un sel alcalin c'u ucnohydroxy-nonachlorcdiplifcnyle ou du diliydroxy~4, \! octachlcrodipii^nyle avec un chlorure d'acide 5 dans un solvant organique tel qu'un alcool de faible poids moléculaire ; d) réaction d'un chlorure d'acide avec un sel alcalin du mono-hydroxy-ncniichlorodiphenyle ou du dihydroxy-4,41 octachlorodiphényle, formé au sein-même du milieu réactionnel par hydrolyse 10 d'un ou deux atomes de chlore du décachlorodiphényle. Conformément au procédé selon l'invention les esters chlorodiphényliques peuvent être appliqués sur les matières textiles sous forme d'émulsions ou de dispersions aqueuses ou en solution dans les solvants organiques tels que les hydrocarbures '5 aromatiques : benzène, toluène, xylène, par exemple, ouïes hydrocarbures aliphatiques chlorés : tétrachloiure de carbone, trichloroéthylène, méthylchlor^forme, perchloréthylène, par exempi Les matières cellulosiques sont imprégnées dans les bains ainsi préparés à la température ambiante. On applique sur celles-ci 0,2 20 à yjo du produit par rapport au poids de la matière traitée, de préférence 0,5 à 1 >5 i°. On essore et sèche. Les exemples suivants dans lesquels les parties indiqué sont en poids sauf mention contraire illustrent l'invention, sans 1a. limiter, 25 Exemple 1 Dans vin appareil équipé de dispositifs d'introduction et d'agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 907 parties de dihydroxy-4,41 octachlorodiphényle et 816 parties d'anhydride acétique, puis chauffe à reflux pendant 30 huit heures. Après refroidissement jusqu'à la température ambiant on coule la masse réactis-nnelle dans 5000 parties d'eau distillée filtre le précipité formé, le lave avec de l'eau distillée jusou' neutralité tes eaux de lavage et sèche. On obtient 1062 parties de diacéxaae de diiiydroxy-4,4' octachlorodiphényle présentant les 35 caractéristiques suivantes : 70 13171 3 2085349 Point de fusion : 158°C Cl trouvé : 51,92 fi Cl calculé = 52,01 °/o soit un rendement de 99 par rapport au dihydroxyoctachlorodi-phényle engagé. 5 Un échantillon de popeline de coton mercerisé est imprégné avec une solution benzéiiioue du diacétate de dihydroxy-4,4 ' octachlorodiphényle de manière à y déposer 0,85 ?* du produit par rapport au poids du tissu. Après séchage, le tissu est soumis au contrôle fongista.tique suivant l'essai IT°3 de la îTormo fran-10 çaise EF X 41503 ; on obtient les résultats suivants : Cotation visuelle 0 jo de perte de résistance 0 Exemple 2 Dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1. on 15 introduit 25,3 parties du sel disodique du dihydroxy-4,4' octachlorodiphényle et 150 parties d'eau distillée. On introduit peu à peu à 0-5°C, 12,5 parties de chlorure de monochlrracétyle, laisse sous agitation pendant une heure à 0-5°C, puis filtre le précipité formé. On le lave avec de l'eau distillée .jusqu'à disparition des 20 ions chlorure dans les eaux de lavage et sèche le produit obtenu sous vide en présence d'anhydride phosphorique. On obtient ainsi 24,8 parties de di(monochloracétate) de dihydroxy-4» 4' octachlorodiphényle présentant les caractéristiques suivantes : Point de fusion : 135°C 25 01 trouvé : 57,84 i° Cl calculé : 57,72 i» soit un rendement de 80,6 *fo par rapport au dihydroxyoctachloro— diphényle engagé. Appliqué sur popeline de coton mercerisé comme à l'exemple 1, ce diester fournit des résultats analogues. 30 Exemple 3 Dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1, on introduit 16 parties d'.hydroxyde de sodium et 1000 parties en 70 13171 4 2085349 volume d'éthanol. Après dissolution complète de l'hydroxyde de sodium on introduit 92,4 parties de dihydroxy-4,4' octachlorodiphényle, puis peu à peu, en maintenant la température à 25-30°C, 87,4 parties de chlorure de lauroyle. On laisse sous agitation 5 durant une heure à la température ambiante, puis filtre pour éliminer le chlorure de sodium formé. Après évaporation de l'éthanol, on obtient 174 parties du diester laurique du dihydroxy-4,41 octachlorodiphényle, se présentant sous la forme d'une huile jaune-brun : 10 Cl trouvé = 32,48 % Cl calculé = 34,38 96 soit un rendement de 87,8 Un échantillon de popeline de coton mercerisé est imprégné avec une solution dans le perchloréthylène du produit obtenu ci-dessus, de manière à déposer 0,83 de produit sur le 15 tissu. Après séchage, le tissu ainsi traité est soumis au contrôle fongistatique suivant l'essai Î-T°3 de la norme française Ni1 X 41503. On obtient les résultats suivants : Cotation visuelle : 0 jo de perte de" résistance : 0 20 Exemple 4 * Dans un appareil identique à celui de l'exemple 1, ,pn "V dissout 16 parties cl'hydr oxyde de sodium dans 1000 parties en'" volume d'éthanol. Dans la solution obtenue on introduit 92,4 '1 v parties de dihydroxy-4,4' octachlorodiphényle, puis,* peu à peu en 25 maintenant la température à 25-30°C, 59,4 parties de chlorure d'heptanoyle. On laisse ensuite sous agitation durant une heure à la température ambiante, puis filtre pour éliminer le chlorure de sodium formé et soumet le filtrat à une distillation sous pression réduite pour chasser l'éthanol. Après élimination complète de 30 l'éthanol, on obtient 138 parties du diester heptanoïque du dihydroxy-4,4' octachlorodiphényle, se présentant sous la forme d'une, huile jaune "brun : Cl trouvé : 41,53 $> Cl calculé ; 41,39 1° soit un rendement quantitatif. COPY 70 13171 5 2085349 Dans un. appareil équipé d'un agitateur on introduit 27 parties de colle forte et 172 parties d'eau distilléè. On chauffe à 60°C et, après dissolution de la colle, ajoute 10 parties de triéthanolamine et un mélange fondu constitué par 87,5 parties du 5 diester heptanoïque du dihydroxy-4,4' octachlorodiphényle obtenu ci-dessus et 21 parties de colophane. On laisse le mélange sous agitation vigoureuse pendant deux heures et obtient 327 parties d'une émulsion, du type huile dans eau, parfaitement stable au stockage. 10 ' On prépare un bain de traitement de 1000 parties en volume par addition d'eau distillée à 50 parties de cette émulsion. On y foularde un tissu C.e popeline de coton mercerisé, la pression d'essorage étant réglée de manière à obtenir un taux d'exprimage d'environ 70 Çô, Après séchage, on soumet le tissu au contrôle "15 fongistatique suivant l'essai îî°3 de la norme française IIP X 41503 et obtient les résultats suivants : Cotation visuelle ; 0 'fo de perte de résistance : 0 Exemple 5 20 Dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1 on introduit 49»9 parties de décachlorodiphônyle, 16 parties d'hydro-xyde de sodium et 200 parties en volume d'éthylène-glycol et chauffe douze heures à 180-190°C. On laisse refroidir jusqu'à la température ambiante, puis ajoute lentement, à 25-30°C, 43»7 - -25 parties de chlorure de lauroyle» On laisse sous agitation durant '■une heure à la température ambiante puis coule le mélange sur 300 parties en volume d'eau distillée. On extrait la partie organique insoluble dans l'eau avec de l'éther sulfurique. Après évaporation de l'éther, on obtient 85 parties, soit un rendement de 85,8 fô, 30 du diester laurique du dihydroxy-4,4T octachlorodiphényle se présentant sous la forme d'une huile jaune brun : Cl trouvé = 32,99 $ Cl calculé = 34,38 Exemple 6 Dans un appareil identique à celui, décrit dans l'exemple 35 1 on introduit 961 parties de monohydroxynonachlorodiphényle et 70 13171 2085349 816 parties d'anhydride acétique, puis chauffe à reflux pendant huit heures. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on coule le mélange dans 5000 parties d'eau distillée. Le précipité formé est filtré, lavé avec de l'eau âistillée jusqu'à neutralité 5 des eaux de lavage et séché. On obtient ainsi 1000 parties d'acétate de aonohydrosynonachlorodiphényle : 01 trouvé = 60,85 fo Cl calculé = 61,14 soit un rendement de 95,6 Appliqué suivant l'un ou l'autre des procédés décrits 10 aux exemples 1 , 3 et 4, ce produit fournit des résultats analogues. COPY 70 13171 7 2085349 S REVENDICATIONS 1. Procédé pour protéger les matières cellulosiques contre l'attaque des microorganismes caractérisé en ce que l'on applique sur celles-ci, sous forme de solutions organiques ou de 5 dispersions aqueuses, au moins un ester d'acide organique carbo-xylique du monohydroxy-nonachlorodiphényle ou du dihydroxy-4,4' octachlorodiphényle. 2. A titre de produits industriels nouveaux, les esters d'acides organiques carboxyliques, à l'exclusion des acides acrylique et 10 méthacrylique, du raonohydroxy-nonachloradiphényle et du dihydroxy-4,41 octachlorodiphényle,