FR 2083493 A1 19711217 FR 7109920 A 19710322 71 09*920 2083493 t Dans le domaine des réactions électrochimiques, les procédés qui utilisent des électrodes fonctionnant comme "anodes d'oxygène" sont d'un intérêt industriel considérable. Des exemples de tels procédés sont l'extraction par voie électrolytique, 5 par exemple l'extraction électrolytique aqueuse de l'antimoine, du cadmium, du chrome, du cobalt, du cuivre, du gallium, de l'indium, du manganèse, du thallium et du zinc; 1'électrolyse de l'eau; la métallisation et autres. On utilise diverses matières pour fabriquer de telles anodes y compris le graphite, 10 le platine, le titane platiné, le nickel, le plomb et les alliages de plomb. On sait que ces anodes ont divers inconvénients qui limitent leur utilisation, tels que la réactivité chimique, le manque de stabilité dimensionnelle, le prix de la matière, la contamination du produit, la sensibilité aux impuretés et 15 autres. Bien que tous ces problèmes soient importants, l'inconvénient majeur dans tous les cas est la surtension d'oxygène élevée que présentent ces anodes. On entend par "surtension" l'excès de tension électrique par rapport à la valeur théorique à laquelle l'élément désiré se décharge à la surface de l'élec-20 trode. Des problèmes similaires se sont posés dans l'industrie du chlore et de la soude ou de la potasse pour'obtenir une faible "surtension du chlore et une anode de dimension stable pour préparer du chlore et de la soude pu de la potasse* Ainsi, le pro--5 grès des électrodes dans cette industrie va de l'utilisation de graphite et de titane platiné à la création d'un modèle récent d'électrode composite qui semble être particulièrement bien approprié à l'utilisation comme anode. Ces électrodes sont constituées d'un substrat en métal valve et d'un revête-30 ment qu'on a appelé de façons diverses "oxyde mixte", "cristal mixte", "solution solide" et "semi-conducteur céramique" mais qui est caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué d'un dépôt simultané d'un oxyde de métal valve et d'un oxyde de métal non valve. Les dépôts simultanés de ce type qui se 35 sont révélés satisfaisants à ce jour ont toujours été caractérisés par la présence des oxydes sous forme cristalline et essentiellement de telle sorte qu'un atome, par exemple de métal valve dans le réseau cristallin de l'oxyde de métal valve soit 71 0992Û ~2~ 2083493 remplacé par un atome de métal non valve. De tels revêtements, sont appelés ci-après "solutions solides". Des électrodes de ce genre ont été presqu'immédiatement adoptées comme anodes de chlore en raison de leur excellente résistance à l'usure eô 5 des surtensions de chlore extrêmement faibles. En raison de la similitude à certains égards des problèmes concernant les anodes de chlore et les anodes d'oxygène, la demanderesse a tenté d'utiliser les électrodes à solution solide qui connaissent un grand succès comme anodes à oxygène* 10 Elle a ainsi constaté que les surtensions d'oxygène de certaines des matières les plus couramment utilisées étaient les suivantes : plomb 0,85 volt, titane platiné 0,62 volt, graphite 0,40 volt, nickel 0,37 volt et solution solide (oxyde de ruthénium-oxyde de titane sur titane métallique) 0,29 volt* p 15 Ces surtensions sont mesurées à 0,31 A/cm dans une solution de NaOH 111 à 80° C. On voit donc que les revêtements de solution solide présentent un avantage important en ce qui concerne la surtension d'oxygène ce qui en rend l'usage comme anode à oxygène extrême-20 ment intéressant sur le plan économique. Cependant, on a rapidement constaté qu'on ne pouvait tirer parti de cet avantage pour une autre raison. Lorsqu'on utilise l'électrode à solution solide comme anode pour la production du chlore, la surtension du chlore reste pratiquement constante pendant de longues du-25 rées d'utilisation. Pour la même électrode utilisée comme anode d'oxygène, la surtension d'oxygène, bien qu'initialement faible, augmente régulièrement, et à la limite l'anode se passive complètement, c'est-à-dire ne laisse passer aucun courant électrique. Par exemple lorsqu'on l'utilise comme anode dans l'acide suifurique, l'anode se passive à tel point que son 30 utilisation n'est plus économiquement rentable en 30 heures 0 environ pour une densité de courant de 0,16 A/cm de surface d'anode. Donc, bien que les électrodes à solution solide permettent d'obtenir une surtension de l'oxygène extrêmement faible, un procédé empêchant la passivation de ce revêtement 35 lors de la fabrication de l'oxygène est indispensable. Ayant constaté qu'apparemment le mode de passivation est une diffusion lente de l'oxygène dans le revêtement en solution solide du métal valve servant de support, on a cherché à obtenir un procédé empêchant cette diffusion. 71 09920 -3- 2083493 L'invention a pour objet une électrode composite et un procédé pour sa fabrication, cette électrode ayant une résistance améliorée à la passivation, en particulier lorsqu'on l'utilise comme anode d'oxygène. 5 L'invention vise également un procédé électrolytique amé lioré de formation d'oxygène sur une anode, utilisant une anode résistant à la passivation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront de la description qui suit. 10 On peut réduire fortement, sinon totalement éliminer la tendance d'une électrode à solution solide à se passiver lorsque de l'oxygène se forme à sa surface, en disposant une couche d'arrêt entre le substrat servant de support et le revêtement en solution solide. Suivant l'invention, une électrode éton-15 namment efficace est constituée 1) d'un substrat servant de support conducteur de l'électricité; 2) d'une couche d'arrêt intermédiaire, relativement mince, conductrice de l'électricité et relativement imperméable à l'oxygène, constituée essentiellement d'une matière choisie parmi les alliages de platine et 20 d'iridium et les oxydes de cobalt, manganèse, palladium, plomb et platine' et 3) d'un revêtement extérieur conducteur da l'électricité, électrocatalytique, et résistant à 1'électrolyte, constitué essentiellement d'une solution solide d'un oxyde de métal valve avec au moins un oxyde de métal non valve. Une 25 telle électrode possède non seulement une surtension initiale d'oxygène extrêmement faible, mais conserve cette surtension faible pendant des durées d'utilisation prolongées. Dé plus, la vitesse d'usure, c'est-à-dire la perte physique de revêtement par unité de temps, est extrêmement faible. 30 II convient également de citer d'autres avantages inatten dus de l'invention. Bien que divers brevets décrivent le dépôt de revêtements en solution solide sur une grande diversité de substrats, il est à ce jour extrêmement difficile d'appliquer un revêtement en solution solide ''vraie" à autre chose qu'un 35 métal valve, en particulier à un substrat de titane. Lorsque par exemple, on tente de déposer une solution solide d'oxyde de ruthénium et d'oxyde de titane sur un substrat en acier, on obtient un mélange physique d'oxydes, non adhérant, apparemment 71 09920 2083493 amorphe, qui constitue un revêtement d'électrode n'ayant peu ou pas d'intérêt pratique. Dans l'industrie du chlore, ceci a peu d'importance car le titane constitue dans tous les cas la matière préférentielle du substrat en raison de son aptitude 5 à se réparer lorsqu'il est exposé à l'environnement corrosif de la cellule sans être protégé par le revêtement en solution solide. Cependant, il est évident que pour d'autres utilisations moins exigentes il serait souhaitable dans de nombreux cas d'avoir un substrat moins coûteux, par exemple en acier 10 ou en graphite. Suivant l'invention, une couche d'arrêt du type décrit semble avoir une certaine activité catalytique qui fait que le mélange de matières qu'on lui applique ultérieurement forme une solution solide vraie, indépendamment du substrat. 15 De façon générale, l'invention concerne une électrode. On entend par "électrode" soit des anodes soit des cathodes car les électrodes composites de l'invention conviennent à ces deux utilisations. Bien sûr, comme l'avantage essentiel de l'électrode est sa résistance à la passivation, que cette 20 passivation se produit généralement lorsqu'on libère de l'oxygène à la surface de l'électrode ou à son voisinage, l'électrode sera essentiellement utilisée comme une anode, en particulier une anode d'oxygène. Il va cependant de soi que si, comme on le pense actuellement, le mode d'altération d'une 25 électrode de chlore est lié à une passivation par l'oxygène, les électrodes composites de l'invention pourront être utilisées comme anodes de chlore ayant une durée d'utilisation prolongée. Il va également de soi que l'invention est indépendante 30 de la configuration du substrat qui peut donc prendre une forme quelconque compatible avec l'application du revêtement intermédiaire ou d'autres revêtements selon les techniques décrites ci-après de façon générale. Ainsi, les électrodes peuvent être sous forme d'un fil, d'une tige, d'un cylindre, 35 d'une feuille et similaires. De plus, si l'électrode est sous forme d'une feuille ou d'une plaque, celle-ci peut être pleine ou percée d'orifices. D'autres configurations convenant mieux à des utilisations particulières, seront évidentes pour l'homme de l'art. 71 09920 2083493 Le premier élément de l'électrode composite est le "substrat servant de support conducteur de l'électricité". Comme indiqué ci-dessus, la nature de ce substrat n'est pas aussi limitée qu'elle l'était à ce jour lorsqu'on utilisait un re-5 vêtement en solution solide. Bien qu'on préfère encore les substrats en métal valve, en particulier en titane, dans de nombreuses utilisations en raison de leur aptitude à se réparer eux-mêmes dans des conditions de corrosion dans la cellule lorsqu'il se produit un défaut du revêtement, il est mainte-1C nant possible d'utiliser une matière quelconque réunissant la conductivité électrique et la résistance mécanique souhaitées. Donc, dans de nombreuses utilisations de la présente invention on peut utiliser du graphite, de l'acier, du cuivre et similaires. 15 Comme précédemment indiqué, on choisit la couche d'arrêt intermédiaire parmi les alliages de platine et d'iridium et les oxydes de cobalt, manganèse, palladium, plomb et platine. On peut appliquer ces matières en couches relativement minces, c'est-à-dire descendant jusqu'à 0,1 micron, pour former une 20 couche conductrice de l'électricité qui semble empêcher la diffusion de -l'oxygène à travers le revêtement extérieur relativement poreux; dans le substrat sous-jacent. Ainsi, toute couche d'arrêt répondant aux autres exigences, et"étant en particulier conductrice de 1'électricitéqui est moins perméable à la dif~ 25 fusion de l'oxygène que la couche de solution solide de recouvrement, entraîne théoriquement une amélioration de la résistance à la" passivation. On peut réaliser directement, et sous la -forme cristalline appropriée des dépôts d'oxydes de cobalt, manganèse, plomb et palladium sur le substrat conducteur de 30 l'électricité par dépôt électrolytique en utilisant des techniques bien connues de l'homme de l'art. On ne dépose pas directement l'oxyde de platine-mais on réalise tout d'abord un revêtement électrolytique de platine métallique qu'on fait suivre d'un traitement thermique rapide qui semble transformer 35 une partie importante du platine en oxyde. Le traitement thermique semble actuellement indispensable car on a constaté que le revêtement de solution solide n'adhère pas au métal non traité lui-même et d'autres techniques de formation d'oxyde de 71 09920 ~6~ 2083493 " platine ont échoué pour la même raison. On peut mettre en évidence la transformation du platine en la forme appropriée par le traitement thermique, par le changement net de coloration du revêtement métallique d'origine. Les alliages de pla-5 tine et d'iridium semblent rester pratiquement sous forme métallique mêrae après application thermique de la solution solide. Ces alliages contiennent généralement, sans que cela soit nécessaire, de 2G à 50 % d'iridium, classiquement 30 et on les applique selon une technique quelconque connue, telle 10 que le dépôt thermochimique à partir d'une solution d^éel mixte, ce qui forme une couche adhérente relativement non poreuse. C'est le revêtement extérieur de solution solide qui donne à l'électrode composite son pouvoir de catalyser un grand nombre de réactions électrochimiques pour des surtensions remar-15 quablement faibles. Ce revêtement est constitué d'une solution solide d'un oxyde de métal valve avec au moins un oxyde de métal non valve. L'expression "métal valve" a ici sa signification habituelle, c'est-à-dire qu'elle correspond à des métaux tels que le titane, le tantale, le zirconium, le niobium et 20 similaires. On choisit l'oxyde de métal non valve de telle sorte qu'on obtienne la solution solide désirée, c'est-à-dire que cet oxyde doit avoir une taille cristalline convenable s'adaptant au réseau cristallin de l'oxyde de métal valve, généralement par substitution d'un atome du métal valve par un 25 atome du métal non valve, ce qui confère une conductivité électrique à une matière normalement non conductrice. De plus, cet oxyde doit apporter le pouvoir électrocatalytique désiré. Des oxydes de métal non valve appropriés utiles à la pratique de la présente invention sont le platine, le palladium, l'iri-30 dium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, le molybdène, l'é-tain, le tungstène, le vanadium, le chrome, le rhénium, le manganèse et similaires. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit de quelques exemples non limitatifs 35 représentant des modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 On dégraisse à l'acétone un morceau d'une feuille pleine de titane (a.S.T.M. B 265 5t;T Qualité 2) épaisse de 0,406 mm ët 71 09920 ~7~ 2083493 on l'attaque pendant 10 minutes à 90°C dans l'acide chlorhy- drique à 20 %. On utilise cette feuille comme cathode dans une solution à 2 % d'acide chloroplatinique dans l'acide chlor- hydrique 2,0 N. On dépose le platine pendant 10 minutes à la 2 5 température ambiante avec une densité de courant de 67 a/m . On chauffe à l'air pendant 7 minutes à 450°C le substrat de titane revêtu de platine métallique. On recouvre la surface de l'échantillon d'une solution constituée de 1 g de EuCl^, X^O (0,4 g de Eu métallique), 6,2 ml d'alcool n-butylique, 3,0 ml 10 d'orthotitanate de tétrabutyle, et 0,4 ml d'acide chlorhydrique à 36 et on chauffe l'échantillon dans l'air à 450°G pendant 7 minutes. On répète encore 5 fois ce cycle de revêtement et de chauffage pour obtenir un total do six couches. Lorsqu'on utilise cette électrode comme anode dans une solution de 15 HaOH 1N à 80°C et que la densité du courant est de 0,3 xi/cm^, on obtient une surtension d'oxygène de 0,29 volt. Lorsqu'on utilise l'électrode préparée ci-dessus comme anode dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 100 g par 2 litre à 20°C avec une densité de courant de 0,62 A/cm , elle 2G continue à fournir de l'hydrogène pendant 110 heures. Une • électrode préparée de la même façon mais sans-la couche d'arrêt intermédiaire en platine ayant subi un traitement thermique, se passive en environ 1 heure. On voit donc que la couche d'arrêt augmente considérablement la durée d'utilisa- 25 tion d'une électrode à solution solide. De plus, il convient 2 de noter que la durée d'utilisation de l'anode à 0,62 A/cm correspond à plusieurs mois de fonctionnement aux densités 2 de courant industriel habituelles de 323 à 431 A/m . 2 30 On soumet un morceau de grillage déployé de titane épais de 1,525 mm au même pré-traitement que dans l'exemple 1 et on l'utilise comme anode dans une solution contenant 291 g de Co(U0j)2, 6H2O. On dépose de l'oxyde de cobalt pendant 10 minutes à 60°C avec une densité de courant de 52 A/m^. On ap-35 plique comme dans l'exemple 1 six couches de solution de ruthénium-titane. La surtension de l'oxygène est de 0,29 volt et l'anode se passive dans l'acide sulfurique en 47 heures 2 pour une densité de courant de 0,47 a/cei . 71 09920 «—o— 2083493 EXEMPLE 3 On soumet un morceau de feuille de titane épaisse de 0,406 mm au même prétraitement que dans l'exemple 1 et on l'utilise comme anode dans une solution contenant 100 g par 5 litre de MnSO^ et 20 g par litre de H^SO^. On dépose du MnÛ2 pendant 10 minutes à 80°C avec une densité de courant de 2 78 A/m . On applique également six couches de la solution précédente de ruthénium et de titane. On constate une surtension d'oxygène de 0,29 volt et l'électrode peut être utilisée 10 dans les conditions de l'exemple 1 pendant plus de 88 heures sans qu'il y ait de passivation notable. EXEMPLE 4 On soumet un morceau de titane déployé épais de 1,524 mm au même prétraitement que dans l'exemple 1 et on l'utilise 15 comme anode dans une solution contenant 3,3 g par litre de nitrate de palladium. On dépose l'oxyde de palladium pendant 1 heure à une température de 50°G avec une densité de courant 2 de 26 A/m . Après application du revêtement de solution solide comme précédemment, on obtient une électrode ayant une 20 surtension d'oxygène de 0,29 volt et une durée d'utilisation de 37 heures à 0,47 A/cm^. EXEMPLE 5 On meule une pièce de graphite de qualité "YAV" vendu par "Union Carbide" pour mettre à nu une surface neuve. On 25 dépose sur cette surface du KnOg comme dans l'exemple 3, et on applique comme dans l'exemple 1 six couches du revêtement de solution solide. Cet échantillon a une faible surtension d'oxygène de 0,29 volt. L'anode fonctionne pendant 16 heures sans modification, et il semble que la passivation ne se pro-30 duise pas en l'absence du substrat métallique formateur de pellicule. EXEMPLE 6 On fait subir à un morceau de feuille de titane de 0,406 mm d'épaisseur le même prétraitement que dans l'exemple 1 et 35 on l'utilise comme anode dans une solution contenant 300 g par litre de PbCNO^g, 2 g par litre de CuClTO^^jH^O et un gramme par litre d'un agent mouillant non ionogène. On dépose une quantité de bioxyde de plomb non déterminée. On applique 71 09920 ~5* 2083493 comme précédemment six couches de solution titane-ruthénium si ce n'est qu'on abaisse la température de cuisson à 300°C en raison de la faible température de décomposition du bioxyde de plomb. L'analyse aux rayons X montre la présence de la solution solide habituelle et il n'y a pas de passivation lors de l'essai de 12 heures. EXEMPLE 7 On recouvre une feuille de titane métallique par dépôt thermochimique d'une couche d'alliage à 70 % de platine et o 30 % d'iridium ayant une densité de 70 mg/cm . On réalise alors six applications du revêtement de solution solide comme dans l'exemple 1. L'électrode obtenue fonctionne pendant 305 2 heures à 0,62 A/cm -dans une solution d'acide sulfurique à 100 g/1. Bien entendu,, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cele de l'esprit de l'invention. 71 09920 -10- 2083493 J,- - BEVEIffilCATIONS - 1 - Electrode caractérisée en ce qu'elle est constituée .. -ar) d'un substrat servant de support conducteur de l'électricité b) d'une couche d'arrêt intermédiaire relativement mince, con-5 ductrice de l'électricité, relativement imperméable à l'oxygène , et c) d'un revêtement extérieur en solution solide, conducteur de 1'électricité, électrocatalytique et résistant à l'élec» trolyte. 10 2 - Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'arrêt intermédiaire est constituée essentiellement d'une matière choisie parmi les alliages platine-iridium et les oxydes de cobalt, manganèse, palladium, plomb et platine et le revêtement extérieur est constitué essentiel-15 lement d'une solution solide d'un oxyde de métal valve avec au moins un autre oxyde de métal non valve. 3 - Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le substrat servant de support est en titane. 4- - Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce 20 que la- couche d'arrêt est un alliage de platine et d'iridium. 5 - Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le revêtement extérieur est une solution solide d'un oxyde de métal valve et d'un oxyde de métal non valve choisi parmi le platine, le palladium, l'iridium, le rhodium et le ruthénium 25 6 - Procédé de préparation d'une électrode composite com posée d'un substrat servant de support conducteur de l'électricité et d'un revêtement extérieur en solution solide conducteur de l'électricité et électrocatalytique, caractérisé en ce qu'on munit ladite électrode d'une couche d'arrêt intermé-30 diaire relativement mince, conductrice de l'électricité et relativement imperméable à l'oxygène choisie parmi les alliages de platine et d'iridium et les oxydes de cobalt, manganèse, palladium, plomb et platine. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce 35 que la couche d'arrêt dérive du platine et qu'on la réalise par-dépôt électrolytique de platine métallique sur le substrat servant de support suivi d'un traitement thermique dudit platine métallique. 71 09920 -11" 2083493 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on choisit la couche d'arrêt parmi le cobalt, le manganèse, le palladium et le plomb et qu'on la réalise par dépôt électrolytique direct sur le substrat servant du support de la- 5 dite couche d'arrêt. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on réalise le revêtement extérieur par dépôt thermochimique simultané et décomposition d'un mélange constitué d'un oxyde de métal valve et d'au moins un oxyde de métal non valve, de 10 façon à obtenir un revêtement sous forme de solution solide. 10 - Procédé de conduite d'une réaction électrochimique dans laquelle l'oxygène se libère à l'anode, caractérisé en ce qu'on utilisa comme dite anode l'électrode composite suivant la revendication 1. 15 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on choisit la couche d'arrêt parmi les alliages de platine et d'iridium et les oxydes de cobalt, manganèse, palladium* plomb et platine.