FR 2072000 A1 19710924 FR 7047622 A 19701222 70 47622 1 2072000 La présente invention concerne un procédé pour empêcher la précipitation et/ou le dépôt d'hydrate ferrique sur les surfaces internes de matériels (par exemple, échangeurs de chaleurs et conduites) de circuits contenant des milieux a-5 queux formant des dépôts parmi lesquels on peut citer comme exemples typiques les circuits de refroidissement" par eau, en soumettant lesdits circuits à l'action de petites quantités de certains polymères définis plus loin. Ges dépôts proviennent de l'hydrate ferrique contenu 10 dans l'eau de refroidissement, qui se précipite et se dépose sur les surfaces internes des matériels. Ils réduisent considérablement l'efficacité des échangeurs de chaleur, provoquant habituellement la mise hors service fréquente des circuits de refroidissement pour procéder à leur nettoyage. Il va de 15 soi que cela est extrêmement coûteux. Bien que le seul fait de se heurter à ces difficultés soit déjà sérieux, le degré d'acuité du problème dépend principalement de l'origine de l'eau de refroidissement, de l'état de propreté de celle-ci et du type de circuit de refroidissement employé. L'eau de refroi-20 dissement provient d'origines différentes, par exemple, il peut s'agir d'eaux de surface, d'eaux souterraines et dreau de ville (cette dernière étant, évidemment, soit une eau de surface, soit une eau souterraine qui, avant d'être utilisée, a été épurée et a subi des additions de chlore ou d'un autre 25 agent de contrôle biologique). Les circuits de refroidissement par circulation oomprennent, par exemple, les circuits ouverts, avec évaporation et recyclage, les circuits fermés, sans éva-poration et les circuits dans lesquels le liquide de refroidissement ne passe qu'une fois. Parmi ces circuits, c'est le 30 circuit ouvert, avec évaporation et recyclage, qui pose le problème le plus sérieux. Selon l'invention, on a constaté qu'en soumettant des circuits contenant un milieu aqueux formant des dépôts à l'action de certains polymères définis ci-après qui sont des résines 35 cationiques solubles dans l'eau, on empêche la précipitation et/ou le dépôt d'hydrate ferrique sur les surfaces internes des matériels desdits circuits, les polymères étant obtenus en faisant réagir une polyalcoylène polyamine avec un acide dicarbo-xylique choisi dans le groupe constitué par l'acide diglycoli-40 que et un acide dicarboxylique aliphatique saturé contenant de 70 47622 a 2072000 3 à 10 atomes de carbone, dans un rapport molaire de 0,8 à 1,4 mole environ de la première pour 1,0"mole environ du second, pour former un aminopolyamide à chaîne longue, soluble dans l'eau, puis en faisant réagir 1 ' aminopolyamide avec de 11 épiclilorhy-5 drine et un agent alcoylant, dans un rapport molaire de l'épi-clilorhydrine avec les groupements "amlno" de 1'aminopolyamide compris entre 0,5/1 et 1,8/1 environ, pour~former une solution aqueuse dudit polymère. Plus particulièrement, on ajoute le polymère à l'eau de refroidissement des circuits à traiter et 1' 10 on obtient les résultats désirés. Ainsi qu'il ressort de la description qui suit et comme l'homme de métier le comprendra aisément, la concentration de l'hydrate ferrique existant dans l'eau de refroidissement utilisée varie dans les limites d'une large gamme et même pour 15 un circuit donné contenant une eau de refroidissement donnée, cette concentration peut varier avec le temps. la mise en oeuvre du procédé selon 1'invention permet de réaliser plusieurs économies considérables. Ces économies sont par exemple : 20 1) l'élimination ou une forte réduction des temps de mise hors -service avec, comme corollaire, line augmentation de la production et une diminution des frais de nèttoyage et 2) une augmentation de l'efficacité de ces circuits en fournissant : a) un meilleur transfert de chaleur, b) des dé-25 bits d'eau plus élevés et c) des pertes de charge moins grandes à travers le circuit. Bien qu'on puisse utiliser des agents chélatants traditionnels pour empêcher la précipitation de l'hydrate ferrique dans les circuits précités, les quantités nécessaires pour y 30 parvenir en rendent l'emploi impraticable. Les polymères selon l'invention sont des agents inhibiteurs nettement meilleurs pour ce traitement, comme le montrent à l'évidence les exemples fournis ci-après. Ces exemples illustrent des formes de mise en oeuvre spé-35 cifiques du procédé selon l'invention. Ils ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention plus que ne le font les revendications annexées. Dans ces exemples et dans les autres passages de la présente demande, sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont donnés en poids, la concentra-40 tion de l'hydrate ferrique est en p.p.m., exprimée en ions 70 47622 3 2072000 ferriques et "basée sur l'eau contenue dans le circuit, et la concentration du polymère (ajouté en une seule fois, dans chaque cas, en employant une solution aqueuse à 17,5 %) est escrimée en p.p.a de polymère sec par rapport au poids de l'eau du cir-5 cuit. Dans les exemples 15 à 19, les concentrations de l'hydrate ferrique ont été déterminées par le procédé "bien conhu de 1'absorption atomique. Le polymère employé dans les exemples a été préparé sensiblement de la manière décrite et revendiquée, à savoir, en employant la diéthylène triamine comme polyalcoylène po-10 lyamine, l'acide adipique comme acide dicarboxylique, l'épichlo-rhydrine et une combinaison de l'acide formique et du formal-déhyde comme agent alcoylant. Exemples 1 à 14 Essais en laboratoire 15 Dans les exemples 1 à 14, on prépare une solution contenant 100 p.p.m D'ions ferriques en faisant dissoudre du FeCL^ dans de l'eau distillée. On verse 5 al de cette solution dans des ■'béchers,*de 200 ml. On y ajoute des quantités diverses de polymère (de 0,05 à 0,6 mg) et l'on dilue les échantillons avec de 20 l'eau distillée jusqu'à ce qu'on obtienne 90 ml. On règle les pH de ces solutions en employant du NaOH dilué. On règle les concentrations d'hydrate ferrique et de polymère à 5P*P«® pour l'hydrate et à une valeur comprise entre 0,5 et 6,0 p.p.m pour le polymère, en transvasant dans des flaconsjvolumétriques bouchés 25 de 100 ml et en diluant avec de l'eau distillée tamponnée au même pH jusqu'à ce qu'on obtienne 100 ml. On laisse reposer les échantillons à la température ambiante (environ 25°C), jusqu'à ce qu'on puisse observer visuellement la précipitation de l'hydrate ferrique. Des essais à des températures plus élevées sont 50 effectués en plaçant les flacons bouchés dans un four à 60°C. D'autres détails figurent aux tableaux 1 à 5 ci-après. Tableau 1 Concentration d'hydrate ferrique i 5 p.p.m. Température : 25°C, pH : 7,0 35 Concentration de polymère Rendement Exemple p.p.m. 1/2 1 24 96heures 1 néant référence - 2 2 0,5 2 3 i x 4 2, 5 et 5 ------ 40 - = pas de précipitation visible X » précipitation notable Tableau 2 Divers pH à 25°0 "sj Concentration d'hydrate ferrique s 5 p.p.m. CD Température : 25 °C Concentration de Rendement Exemple polymère pH 6,0 pH 7.0 pM 8,0 pH 9.0 ^ y p-p.m. JL _L£L2éL JL _i_ âi. OL. JL. Y » 2£. _!L 1_ M 2â_ ^ 5 néant (Référence) - X -X -X - X jv> 6 0,5 - - x - - X -X -X 7 1 --x - __x-x -x 8 2 2 9 3,5 et 6 l'ableau 3 Divers pH à 60°C Concentration d'hydrate ferrique : 5 p.p.m. Température : bO°C Concentration de Rendement Exemple ■ polymère t>H 6.0 pH 7.0 pH 8,0 r pti 9.0 et° p.p.m. . % 1 24 "35 % h r% w a 1 24 95" 10 néant Référence) X XX 11 o,5 - X - X X 12- 1 --X ___XX X 13 2 - - - - ------ 14 3 et 5 - - - - - -- - - - ------ rvj o L'' VJ - « pas de précipitation visible K> X = précipitation notable q 70 47622 5 2072000 Exemples 15 et 1b Essais en installation industrielle Dans ces exemples 15 et ib, on emploie l'eau al'fluente de refroidissement aans une installation industrielle. Cette eau a une concentration d'hydrate ierrique de u,yy p.p.m. un preleve un échantillon de cette eau et; on en verse lOOO ml aans chacune de deux éprouvettes graduées. Un ajoute U,5 p.p.m. de polymère (.proportion ae polymère sec) à une éprouvette et rien à l'autre, puis on mesure la concentration ae 1'hydrate ferrique et le pH ^ dans chaque éprouvette. Après avoir laissé reposé le contenu ae cnacune penaant 24 heures, on mesure la quantité d'hydrate ferrique précipite pendant la période de 24 heures. Des détails supplémentaires figurent dans le tableau 4 ci-aessous Iç. Tableau m- Concentration initiale d'hydrate ferrique : 0,W p.p.m. '.température : ^5UC, pïï b,b concentration ae hydrate ferrique précipité Exemple polymère p.p.m. p.p.m. ^ 15 néant (référence) u,4y 16 0,;> U,i£'/ Exemples 17 à 19 Essais en installation industrielle Dans ces exemples 17 à 19 on procède de la m8me maniéré 25 que dans les exemples 15 et 16 ; cependant, l'eau affluente de refroidissement de l'installation industrielle contenait une concentration plus élevée d'hydrate ferrique de sorte qu'on a employé des concentrations plus élevées de polymère. jJes détails supplémentaires figurent dans le tableau 5 ci-30 dessous. •l'ableau 5 Concentration initiale d'hydrate ferrique : 26,5 p.p.m. Température : 25° C, ph : es,6 concentration de hydrate ferrique précipité Exemple polymère N° p.p.m. p.p.m. 17 néant (.Eêërence; c:4,1 1b 10 2u,7 19 25 'i5,-i Exemples dO à 25 $0 Essais en laboratoire 35 70 47622 b 2072000 Ces exemples montrent le rendement nettement meilleur des polymères selon l'invention par rapport aux agents cùélatants connus pour empêcher la précipitation de l'hydrate ferrique. On a procédé de la même manière que dans les exemples 1 à 14. Tableau b ^ Polymères selon l'invention comparés aux agents inhibiteurs connus inhibiteur concentration Rendement (heures) Exemple Type p.p.m. ~^ 24 96 20 néant (référence) - X 21 polymère selon l'inven- tion 2 et 5 22 éthylène diamine acide tétracétique 2, > et 6 - X 23 acide nitrilotriacétique 2, b etb - X - * pas de précipitation visible X = précipitation notable ^ Dans les revendications annexées, l'expression "pour empê cher la précipitation et/ ou le dépôt d'hydrate ferrique" eart employée pour les raisons suivantes. Les polymères selon l'invention empêchent nettement la précipitation de l'hydrate ferrique (comme le montrent les exemples ci-dessus) et c'est là leur con-tribution la plus importante. Toutefois, même en ce qui concerne l'hydrate ferrique qui se précipite malgré la présence de ces polymères, le précipitât est plus "duveteux" qu'en l'absence de ces derniers et il a donc moins tendance à se déposer sur les surfaces internes des matériels du circuit de refroidissement ou 2^ autre employé et les dépSts s'enlèvent plus facilement. Bien que les exemples ci-efessus illustrent des formes spécifiques de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'homme de métier comprendra aisément que l'invention est applicable, pour sa plus grande partie, à des cas considérablement différents de ces exemples. pu Quoi que le nombre de polymères utilisables dans 3s procédé selon l'invention soit relativement limité, tous ceux qui tombent sous le coup du brevet U.S. 3 21;? b>4 peuvent aussi y être employés. Les polymères préférés utilisables dans le procédé selon ^ l'invention sont ceux obtenus, par exemple, en faisant réagir une polyalcoylène polyamine, contenant deux groupements "aminé" primaires et au moins, un groupement "aminé" sécondaire (de préférence la diéthylène triamxne, la triéthylène tétramine, l'imino-bis-pr.opyl^ine ou la .tétraéthylèTaçÇ^^avecPuir acide diglycolique ou un acide dicarboxylique aliphatique saturé, contenant de 3 à 10 bad original 70 47622 7 2072000 (de préférence de 4 à 8) atomes de carbone (l'acide adipique é-tant préféré entre tous), dans un rapport molaire de 0,8 à 1,4 mole environ de polyalcq^-ène polyamine pour 1,0 mole environ de l'acide (de préférence, entre 0,9/1 et 1,2/1), puis en faisant réagir 1'aminopolyamide qui en résulte avec l'épichlorhydrine et un agent 5 alcoylant, pour convertir plus de 75 % des groupements "aminé",de 11aminopolyamiae en groupements "ammonium" quaternaires. JJans une manière de procéder, on peut tout d'abord faire réagir 1'aminopolyamide avec l'agent alcoylant, puis faire réagir le produit qui en résulte avec 1 'épichlorhyoLrine, et, dans ce cas, de 25 % à 100 10 % des groupements "aminé" secondaires sonffeonvei'tis en groupements "aminé" tertiaires pendant l'alcoylation et l'on emploie de 0,5 à 1,8 (de préférence, de 0,9 à 1,5) mole d'épichlorhydrine par mole d'azote du groupement amino présent dans 1*aminopolyamide. Dans une autre manière de procéder, on peut faire réagir tout d'abord 15 1'aminopolyamiae avec 1'épichlorhydrine dans un rapport molaire de 0,5 à 1,8 (de préférence, de 0,9 à 1,5-) mole par mole d'azote du groupement "amino", puis avec 0,25 à 1,25 mole a'un agent alcoylant par mole d'azote du groupement "amino" initialement présent dans 1'aminopolyamide. Dans l'une ou l'autre manière de pro-20 céder, on peut employer n'importe quel agent alcoylant approprié, jr compris les alcoylesters inférieurs des acides minéraux, par exemple, les halogénures, les sulfates et les phosphates (de préférence, le diméthylsulfate). L'alcoylation peut aussi, de préférence, être effectuée en faisant réagir 1'aminopolyamide avec de 25 l'acide formique et le formaldéhyde. Les polymères préparés selon l'une ou l'autre manière peuvent être utilisés dansleprocéde^^iâwitica. Le poids moléculaire des polymères utilisables dans le procédé selon l'invention varie fortement. Généralement, leur poids moléculaire est compris dans une gamme de 5 000 à 1 000 000 envi-30 ron, ou davantage, mais plus habituellement, entre 10 000 et 100 000 environ. De préférence, le poids moléculaire minimal des polymères ne sera pas inférieur à 10 uuo environ. Comme le comprendra aisément l'homme de me-cier, ±a quantité de polymère employée dans le procédé selon l'invention est très 35 variable. En général, la proportion sera comprise entre 0,1 et 100 parties, en poids, de polymère pour 1 million de parties, en poids, de l'eau contenue dans le circuit. 11 est préférable d'employer environ de 1 à 50 p.p.m. de polymère, une proportion comprise entra 1 àt 10 p.p.m. étant préférée entre toutes dans BAD ORIGINAL 70 47622 B 2072000 plusieurs cas. Un peut cependant employér des proportions qui ne sont pas comprises dans ces gammes. La manière particulière dont le polymère est ajouté à 1' eau du circuit ne constitue pas un facteur critique. 11 peut, par exemple, être ajouté périodiquement (par intermittence) ou 5 de façon continue ; une addition continue donne toutefois des résultats bien meilleurs dans la plupart des cas. L'addition périodique peut être pratiquement instantânée ou s'étendre sur une période de temps relativement courte. Il va de soi que dans une addition périodique, on ne doit pas laisser la concentration 10 du polymère tomber au-dessous du minimum requis dans le^circons-tances existantes. Les polymères, tels qu'ils sont préparés de la manière traditionnelle, se présentent sous la forme de solutions aqueuses et doivent être utilisés sous cette forme dans le procédé aelon l'invention. Bien qu'on ait utilisé des solu-15 tions aqueuses de polymère à 17j5 v/° dans les exemples ci-dessus, cette concentration ne constitue pas un facteur critique. Le procédé selon l'invention est applicable pour empêcher la précipitation et/ou le dépôt de l'hydrate ferrique sur les surfaces des matériels constituant le ^circuits contenant un 20 milieu aqueux formant des dépôts, en général. Ces circuits englobent tous ceux où de l'eau contenant des solides en suspension circule dans des conduites ou autres materMs et éléments constitutifs du circuit. JrTus particulièrement, ces circuits comprennent, par exemple, les circuits ouverts, avec évapora-^ tion et recyclage, les circuits fermés sans évaporation et les circuits dans lequels le fluide ne passe qu'une seule fois. Comme il a été signalé plus haut, les circuits ouverts, avec évaporation et recyclage sont ceux où le procédé selon 'l'invention est le plus nécessaire. 50 Bien que n'étant pas un facteur critique eù même né cons tituant pas en soi, une partie de l'invention, il existe des conditions dans des catégories hors de celles décrites ici que l'homme de métier devrait satisfaire habituellement comme constituant une pratique correcte ou préférable dans la mise en 35 service des circuits auxquels le procédé selon 1 ' inrention est applicable et le respect de ces conditions permet de tirer au procédé selon l'invention le meilleur parti possible, -tlles comprennent, par exemple, l'enpLoi de programmes convenables de contrôle biologique et de la corrosion, de températures de l'eau m' ~ lâd original 70 47622 9 2072Û00 de refroidissement comprises entre le point de congélation et 60°C, d'un pi compris entre 4 et y environ (de préférence, inférieur à 7 environ; et d'une vitesse d'écoulement de l'eau convenable dans le circuit. Comme il va de soi, l'invention ne se limite pas à la seule iorme de mise en oeuvre de ce procédé qui a été décrite ci-dessus à titre d'exemple non limitatif, elle en embrasse, au contraire toutes les variantes. 70 47622 2072000 .HEVENDICAi'IONtà 1. - Procédé pour empêcher la précipitation et/ou le dépôt de l'hydrate ferrique à la surface des matériels de circuits contenant un milieu aqueux formant des dépôts, caractérisé en ce qull consiste à soumettre les dits circuits à l'action d'un polymère qui est une résine cationique soluble dans l'eau, obtenu en faisant réagir une polyalcoyiène polyamine avec tua acide dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par l'acide digly-colique et un acide dicarboxylique aliphatique saturé, contenant ^ de 3 à 10 (de préférence, de 4 à 6) atomes de carbone, dans un rapport molaire de o,fc> à 1,4 mole environ de la première pour 1,0 mole environ du second, pour former.un aminopolyamide à chaîne longue, soluble dans l'eau, puis à faire réagir cet aminopolyamide avec de 1'épichlorhydrine et un agent alcoylant,. dans un ^ rapport molaire de 1'épichlorhydrine avec les groupements "amino" de I'aminopolyamide compris entre 0,5/1 et 1,b/1 environ, pour former une solution aqueuse du dit polymère. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent alcoylant avec les groupements 2fj "amino" de 1 ' aminopolyamide est suffisant pour convertir plus de 75 % des groupements "amino" initialement présents dans 1'aminopolyamide en groupements quaternaires dans le polymère. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyalcoyiène polyamine est la diéthylène triamine, la 2^ triéthylène tétramine ou la tétraéthylène pentamine. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est l'acide adipique. 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent alcoylant est un agent méthylant. 2Q t>. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent méthylant est le dimétljL sulfate . 7. - ±Tocédé selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la polyalcoyiène polyamine est la diéthylène triamine, et en ce que l'agent alcoylant est une combinaison de l'acide ^ formique et du formaldéhyde. •mm* GAP original