FR 2105210 A1 19720428 FR 7131587 A 19710901 71 31587 -1- 21052:0 Il n'existe que peu de conducteurs électriques qui sont appropriés comme matériau pour la construction d'une anode exploitée dans un électrolyte acide, à savoir les métaux de la mine du platine, l'or, le graphite, le bioxyde de plomb, la ma-gnétite et, depuis quelque temps, également des couches d'oxydes mixtes constituées d'oxydes de métaux nobles et d* anhydride titanique sur du titane. Ce ne sont que ces matériaux anodiques qui résistent à la dissolution anodique dans un électrolyte acide. Dans des électrolytes alcalins, cas qui se présente très rarement dans la pratique, on peut utiliser en outre quelques métaux passivables, par exemple le fer ou le nickel. Les électrodes en métaux de la mine du platine étant coû-r . teuses, on a souvent déjà cherché à les remplacer par des électrodes composites. Dans ces dernières, le métal de la mine"du platine ne forme qu'une mince couche superficielle sur laquelle se déroule le processus d'électrode, alors que le support assure la solidité de la construction et la distribution du courant. Comme matériau pour la construction du support, a fait ses preuves, notamment, le titane, étant donné qu'il arrête le courant anodique, de sorte que l'électrode n'est pas attaquée, même aux parties non couvertes de platine. En principe, le titane peut aussi être remplacé par le tantale, le zirconium ou le niobium, métaux auxquels on renonce toutefois généralement pour des raisons économiques. Pour fabriquer les électrodes composites, la couche de métal noble est appliquée sur le support par dépôt galvanique, métallisation sous vide, projection au plasma, brasure ou placage. Les trois procédés cités en dernier lieu peuvent parfois, notamment lorsqu'il s'agit de couches très minces, influer défavorablement sur la qualité de la couche de métal noble, étant donné que le métal de la couche de fond diffuse plus ou moins fortement dans la couche de métal noble. Dans quelques cas, ces électrodes composites connues jusqu'ici ont fait leur preuve , par exemple comme anodes d'oxygène dans un électrolyte d'acide sulfurique et comme anodes auxiliaires pour la protection cathodique contre la corrosion. Dans d'autres cas, par contre, présentant de l'intérêt au point de vue technique, elles sont moins bien appropriées,, On mentionnera, par exemple, la condensation électrochimique d'acides carboxyliques ("électrolyse de Kolbe"). Des recherches ont révélé que le titane n'est pas stable dans un électrolyte conte 71 31587 -2- 2105210 nant de l'acide carbôxylique. Il se dissout donc à une vitesse remarquable aux parties non couvertes de platine# L'électrolyse de Kolbe ne peut en outre être réalisée avec des rendements optimaux qu'avec des anodes de platine lisses. Dans 1'électrolyse 5 des chlorures alcalins, qui est effectuée à une grande échelle industrielle, les électrodes de titane platinisées n'ont pas non plus fait leur preuve, étant donné l'adhérence insuffisante du platine sur le métal de base, notamment sous l'influence de l'amalgame de sodium. C'est pourquoi on effectue cette électrolyse -10 comme par le passé, avec des anodes de graphite. Il est en soi connu de relier des métaux de manière conductrice de l'électricité à l'aide d'une colle, rendue conductrice par une charge conductrice, telle le noir de fumée, le graphite, ou des poudres métalliques» Comme colles pour icétaux, on a utili-sé jusqu'ici, par exemple, des colles de résines époxydes, de po-lyuréthanes, des colles thermoplastiques, telles que les polyamides, les polyacrylates et les polyméthacrylates, ou encore des résines phénoliques du type de la novolaque. Avec ces colles connues pour métaux, conductrices de l'électricité, on devait en 20 principe pouvoir obtenir une électrode composite en platine en collant une feuille mince de platine sur un support conducteur# Des essais ont cependant montré que tous les systèmes adhésifs connus pour métaux sont attaqués lors de 1'électrolyse,à savoir, par gonflement dans 1'électrolyte organique, dans 1'électrolyse 25 de Eolbe et, par attaque du chlore par des composés chimiques dans 1'électrolyse de chlorure alcalin. Dans ces deux cas, la feuille métallique collée sur le support commence, au bout de quelque temps, à se détacher depuis les bords, i ces endroits,il se produit alors,sous l'influence du courant,des surchauffes lo-jO cales qui accélèrent le processus de destruction de l'électrode. Or on a trouvé, de manière inattendue, qu'on obtient une électrode composite parfaitement stable, en utilisant pour la liaison de la feuille métallique avec le support une colle fusible, rendue conductrice par une charge de matière conductrice fi-35 nement divisée et qui est constituée par un polymérisat d'éther contenant, en liaison polymère, 60 à 90 parties en poids d'éf thylène, 0,5 à 20 parties en poids d'un acide carbôxylique à liaison éthylénique, ainsi que 0,5 à 20 parties en poids d'un ester d'acide carbôxylique à liaison éthylénique, la somme des 40 parties en poids devant s'élever,dans chaque cas,à 100. Comme 71 31587 -3- 2105210 acide à liaisons éthyléniques, conviennent surtout des acides carbôxyliques insaturés en 0^ à 0^; comme ester, on emploiera de préférence un ester alkylique en C^ à Gg d'un acide carbôxylique en 0j à Oj à liaison éthylénique0 5 On utilisera avantageusement des copolymérisats d'éthylène, d'acide acrylique et d'acrylate de tertio-butyle• Les copolymérisats d'éthylène appropriés peuvent également contenir plus de deux monomères copolymérisables avec l'éthylène. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut aussi employer des copolymérisats d'éthy-10 lène, d'acide acrylique et d'un ou de plusieurs esters d'acide acrylique contenant additionnellement, en liaison polymère, jusqu'à 5 % en poids d'isobutylène » Outre les copolymérisats, on peut aussi utiliser des polymérisats de greffage présentant la môme composition que les copolymérisats décrits plus haut. 15 Les charges conductrices nécessaires pour obtenir la conduc- tivité électrique, sont ajoutées en proportions comprises entre 10 et 85 % du poids du mélange. Elles seront avantageusement constituées d'un matériau qui résiste à une attaque anodique, tel que le noir de fumée, le graphite, l'or, le platine, la magnéti-20 te, le titane argenté, doré ou platinisé ou le bioxyde de plomb. La taille des particules formant la charge peut varier entre de larges limites, à savoir entre 1 et 200jx. . La conductivité du composé adhésif est avantageusement influencée lorsque les particules présentent une distribution de taille aussi étroite que 25 possible. La forme des particules n'est pas critique, elle peut être sphérique, aciculaire ou en forme de tablette. La concentration de la charge peut varier, comme déjà mentionné, entre 10 et 85 % en poids. La limite inférieure est imposée par l'exigence que les différentes particules doivent être en contact. La limite 30 supérieure est conditionnée par la diminution de l'adhésion et de la cohésion, en cas d'une teneur en charge trop élevée. Pour certains cas, il n'est pas nécessaire que la charge soit inerte vis-à-vis d'une dissolution cathodique. La charge peut alors être constituée de toute matière conductrice de l'électricité, 35 par exemple de nickel-carbonyle, de fer, de cuivre, d'argent, d'aluminium ou de zinc. On obtient des composés de résistance particulièrement faible avec des colles fusibles chargées de nickel-carbonyle, dans une zone de concentration allant de 10 à 40 % en poids. On a trouvé en outre, de manière inattendue, 40 que» par addition de mélanges composés de 10 à 40 % de nickel- 71 31567 -4- 2105210 carbonyle et de 90 à 60 % de graphite ou de magnétite, la con-ductivité de la couche de colle fusible est améliorée d'un facteur 10 sans que l'effet protecteur du collage soit perdu, lie support de la chaîne composite doit être conducteur comme des métaux et, autant que possible, ne pas être attaquable par l'anode. Pour les anodes utilisées dans 1'électrolyse de Kolbe, conviennent à cet effet le graphite ou l'aluminium pur déposé par le procédé Eloxal, et pour les anodes employées dans 1'électrolyse de chlorure alcalin, le gpaphite ou le titane, Etant donné qu'avec le procédé selon cette invention, le support est revêtu d'une deuxième couche protectrice supplémentaire,formée par la colle fusible et la charge inerte, de sorte qu'il est encore suffisamment protégé même en cas de feuille poreuse, il n'est pas indispensable que le support résiste à une attaque anodique. Il peut donc aussi être constitué de métaux tels que le cuivre, l'aluminium, le fer, l'acier au chrome-nickel, le nickel ou le laiton. Les deux métaux indiqués en premier lieu sont intéressants du fait de leur bonne conductivité. L'effet protecteur absolu de la couche de colle permet également l'emploi de feuilles très minces de métaux de la mine du platine, qui peuvent en outre être poreuses, 0e n'est qu'à partir d'une épaisseur de 50 à 70^u que les feuilles de platine peuvent ordinairement être qualifiées comme étant exemptes de pores. Or on peut se procurer des feuilles de platine d'une épaisseur allant jusqu'à 2,5>v. , qui n'ont qu'un poids,par unité de surface, de 0,54 g/dm , Le procédé conforme à l'invention permet de préparer, même à partir de ces feuilles poreuses, avec une consommation très économique de platine, une électrode composite en platine qui est techniquement utilisable et d'un bon fonctionnement, La fabrication de la nouvelle électrode composite s'effeo-tue de la manière suivante : la charge est incorporée au polymérisat ternaire, le cas échéant après un triage au tamis, à l'aide d'un mélangeur à cylindres chauffables ou d'un malaxeur chauffé, A partir du mélange ainsi obtenu, on produit dans une presse à chaud, entre deux feuilles de téflon, des feuilles de 0,1 mm d'épaisseur. Les surfaces métalliques à assembler sont légèrement rendues rugueuses par voie mécanique ou chimique. Une feuille produite de la manière décrite ci-dessus est placée entre les surfaces ainsi prétraitées et est 71 3158? 2105210 comprimé# pendant 0,2 à 2 mn, dans la presse à chaud, sous une pression comprise entre 1 et 25 kg/cm et à une température comprise entre 150 et 200°G. De minces feuilles de platine servant de couche de surface-, seront avantageusement protégées par 5 des plaques de "léflon*. A titre indicatif, mais nullement limitatif, on a représenté au dessin annexé le principe de la construction de l'électrode composite. Sur ce dessin, la figure 1 représente une électrode à sup-10 port inerte 1 sur lequel est collée la feuille de platine 3 à l'aide de la colle chargée 2. 2je support de l'électrode représentée sur la figure 2 n'est pas stable à 1'attaque anodique et doit, de ce fait, être protégée par un vernis ou un cadre en matière plastique 4. Ici également, 15 2 désigne la colle fusible et 3 la feuille de platine. Outre les métaux pour anodes, on peut également assembler selon le présent procédé des métaux pour cathodes, comme le nickel, le cuivre, le plomb, le cadmium, avec obtention d'un collage résistant aux solvants et à faible résistance. Le procédé 20 peut aussi être mis en oeuvre pour l'assemblage par contact d'électrodes, d'éléments de construction électriques ou électroniques. Il remplace un assemblage par brasure, soudure ou vissage. Le joint est bon conducteur et est insensible aux agents chimiques et à l'action des solvants. Ce procédé de mise en 25 contact offre également de l'intérêt pour la production en série des éléments de construction considérés, étant donné que le processus de collage est facile à automatiser. Le collage offre au surplus l'avantage de ne pas nécessiter de temps de séchage ou de durcissement. 30 Exemple 1 Les électrodes, requises pour une cellule d'électrolyse suivant le principe de la cellule à fente capillaire parcourue rapidement, sont préparées de la manière suivante : Sur des disques circulaires de graphite d'un diamètre extérieur de 117 mm., 35 d'une épaisseur de 10 mm et d'un alésage central de 30 mm de diamètre, on colle, à l'aide d'une feuille adhésive, sur une face une feuille de platine de 40^ d'épaisseur et.,sur l'autre face, une tôle de nickel de 0,5 mm d'épaisseur. Sur le côté faisant face au graphite, les tôles sont légèrement rendues ru-40 gueuses avec du papier-émeri fin. Pour fabriquer la feuille / I 3158/ -6- 2105210 adhésive, on mélange intimement sur un mélangeur à cylindres 45 parties d'un polymérisat ternaire composé de 88 % d'éthylène, 3,5 % d'acide acrylique et 8,5 % d'acrylate de tertio-butyle, avec 55 parties de poudre de graphite d'une taille des parti-5 cule s moyenne de I00ji,et 0,05 partie d'un stabilisant phéno-lique, puis on comprime le mélange en feuille d'environ 100jx d'épaisseur, lie matériau sandwich, assemblé dans l'ordre : tôle de nickel - colle fusible chargée - disque de graphite - colle fusible chargée - feuille de platine, est comprimé pendant 2 10 minutes dans une presse à chaud, à 180°0 et sous 20 kg/cm de pression, La colle fusible qui déborde-est séparée, La résistance au cisaillement des collages ainsi produits égale 60 % de celle de la colle fusible non chargée, La résistance électrique o superficielle des différents collages s'élève à 0,5 XI-cm en-15 viron. Plusieurs plaques d'électrodes, préparées de la manière décrite, sont assemblées en pile horizontale, La distance séparant les plaques est de 0,5 mm; elle est réglée à l'aide de rubans de faible largeur en feuille de polyester d'épaisseur 20 appropriée. Les plaques sont reliées en série, de façon bipolaire (anode: platine). Il va sans dire que les plaques finales sont revêtues d'un seul côté de platine ou de nickel, L'électrolyte est introduit à la pompe dans l'alésage central de la pile de plaques placée dans un tube, il s'écoule radialement 25 vers l'extérieur et est ramené au centre de la pile après avoir parcouru un échangeur de chaleur, La condensation électrochimique suivant Kolbe d'adipate de monométhyle avec obtention de sébacate de méthyle est effectuée dans cette cellule en eontinu, dans les conditions suivan-30 tes. On amène en continu 40 % de miester dans du méthanol, neutralisé à raison de 5 % avec lïaOCHj, A l'état stationnaire, le mi-ester est transformé dans la cellule à raison de 90 %, La p densité de courant étant de 25 A/dm , la tension s'établit à la valeur constante de 10,5 V - ( à 42°0), La chute de tension 35 dans la couche de colle.est de 0,125 V, Le rendement en acide sébacique s'élève à 77 le rendement en courant est de 58 %, lui aussi, indépendamment du temps. On arrête l'essai au bout de 1 000 heures. Le platine a conservé sa surface lisse. L'adhérence des tôles d'électrode 40 collées est pratiquement inchangée par rapport à l'état initial. 71 315Ô7 -7- 2103210 Un essai de contrôle effectué avec des électrodes appliquées à l'aide d'une colle de résine époxyde chargée de graphite, a dû être arrêté au bout de 2 heures, étant donné que la couche de colle avait légèrement gonflé et que les électrodes ^ commençaient à se détacher du support. Exemple 2 En suivant la méthode indiquée par Wentzel (H. Wentzel, Elektrie Heft 2 (1961), p. 12), on relie par recouvrement (1 cm) des rubans d'aluminium de 2 cm de largeur à l'aide de col-yjO les fusibles renfermant les charges indiquées au tableau ci-dessous (même composition de la colle fusible et mêmes conditions/^qu'^ï^eemple 1). la mesure de la résistance électrique superficielle donne les résultats suivants : Charge Grosseur des Concentration Résistance particules superfieiel- [jj. ] l% en poids] le[m XL.cm2] Graphite 100 50 500 Magnétite 200 50 30 2o Titane argenté * 100 50 2 Nickel-carbonyle f20 ("50 f 0,3 Niclcel-c arbonyle/ 10/160 20 10 graphite = 2/3 iu/ibu nu * Argenté par voie chimique avec AgNO^ + glucose dans de l'al-25 cool éthylique : teneur en argent 3>85 %• Il ressort de ces exemples qu'on réussit, avec emploi de charges appropriées, à préparer des composés à résistance extrêmement faible. Exemple 3 A l'aide de la colle fusible chargée de magnétite, décrite à l'exemple 2, on applique, sur des tôles de titane, des feuilles de platine de 20jjl d'épaisseur. A ces anodes composites en platine, on fait se dégager du chlore en solution de chlorure de sodium à 20 %, à 70°C et avec une densité de courant de 50 A/ 2 ^5 dm , On maintient le pH de la solutxon a 3 par addition de HC1. La différence de potentiel entre l'anode et l'électrode de ca-lomel saturée est de +2,1 Y et ne change pas avec le temps. Après une charge anodique de 100 h, l'anode est inaltérée et l'adhérence du platine sur le support de titane est toujours 40 excellente. 30 71 31587 -8- 2105210 Exemple 4 Dans un électrolyseur, on synthétise, selon le procédé décrit dans le brevet allemand 324 920 du pinacol à partir d'acétone. Gomme cathode, on utilise une plaque de graphite qui plonge dans le catholyte constitué d'acétone, d'eau et d'acide suifurique ou de lessive de soude. L'amenée du courant et la fixation des plaques de graphite sont assurés par des profilés en U en acier spécial qui sont posés sur l'arête supérieure des plaques de graphite. Dans la partie médiane des profilés, sont fixés, par soudure, des tubes robustes en acier spécial à noyau de cuivre, qui traversent le couvercle de la cellule. Pour diminuer la résistance de transition et pour éviter l'infiltration d'humidité dans la microfente séparant les deux matériaux, le rail en acier spécial est collé avec le graphite avec emploi de la colle fusible chargée de nie kel-c arbonyle (20 % de Ni) selon l'exemple 2. Le joint ne plonge pas dans 1'électrolyte pendant 1'électrolyse, mais il est constamment humidifié par de vapeurs d'acétone condensées. Il présente néanmoins une bonne adhérence et est de faible résistance, même après un long service de la cellule. 11 31S87 -9- 2105210 1BÏBIDICAIIOIS 1.- Procédé de fabrication d'électrodes composites, notamment d'anodes, en métaux nobles par collage de minces feuilles de métal noble sur un support conducteur, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on utilise une colle fusible rendue conductrice par une 5 charge de matière conductrice finement divisée et qui est constituée par un polymérisat d'éthylène contenant, en liaison*polymère, 60 à 90 parties en poids d'éthylène, 0,5 à 20 parties en poids d'un acide carbôxylique à liaison éthylénique, ainsi que 0,5 à 20 parties en poids d'un ester d'acide carbôxylique à liaison éthylénique, la 10 sorrme des parties en poids s'élevant chaque fois à 100. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la charge est inerte vis-à-vis d'une attaque anodique et qu'elle est constituée de noir de fumée, de graphite, d'or, de platine, de magnétite, de titane argenté, doré ou platinisé ou encore 15 de bioxyde de plomb. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la charge est constituée par un mélange de 10 à 40 Jo de nickel-carbonyle et de 90 à 60 Ji de graphite ou de magnétite. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 20 fait que le support conducteur est constitué de graphite, de titane ou d'aluminium traité par le procédé Eloxal. 5.- Electrode composite en métal noble, préparée suivant l'une des revendications 1 à 4.