FR 2098347 A1 19720310 FR 7125347 A 19710709 71 25347 - i - 2098347 La présente invention se rapporte à des polyamides 'transparentes façonnai: le s thermoplastiquement et à un procédé r, ourles oréparer h partir de ois-(4-aniinccyclchexyl)-méthane et d ' acide 3-étnyl-l,10-décane-dicarboxylique, éventuellement ccnjointe-5 .r.ent avec d'autres acides dicarboxyliques ou dérivés de ces acides. On connaît des polyamides obtenues à partir de cis-(4-ai:ïinocyclohexyl)-néthane et d'acides dicarboxyliques alipnatiques linéaires. Ces polyamides sont voilées lorsqu'elles sont préparées 10 à partir d'un mélange d'isomères de bis-(4-a«*sinocyclohexy1 )-méthane, solide aux températures supérieures à la température ordinaire. Suivant les brevets américains K°2.494.563 et H°2.5&5.Ici par exemple, il n'est pas possible d'obtenir des polyamides transparentes à partir d'un mélange d'isomères de bis-(4-aminocyclohexyl. -15 ■.l'itr.ane de cette espèce et d'acide adipique, d'acide glut.ari.vue eu rî 'acide sébacique. les essais de la demanderesse ont montré que les polyamides obtenues à partir de la diamine précitée et d'acide dodeeane-dicarcoxylique sont voilées. Un autre inconvénient est que l'intervalle de ramollissement des polyamides obtenues c par--0 tir de bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane et d'acides dicarboxyliques linéaires est relativement élevé, d'où l'on rencontre des cor..pli-cations dans la production des polyamides par condensation a l'état fondu et dans le fajonna^re dos produite. rien qu'il 3 oit connu que les polyamides mixtes5 par exemple celles des sels de O •:is-( 4-a:r.ir.ccyclohexy 1 )-méthane et d 'acide aiipique. d 1 hexavrthy-iène diamine et d'acide adipique et d ' —j ^prolactame sont des produits à point de fusion bas, ces produits montrent un iluage à frôla considérable, suivant le brevet belre ::°705.287 ils ne sont pas résistants aux solvants organiques et fréquemment ils 5 3 donnent lieu la : ermatien à chaud de sphérolithes qui, de leur côtés sont la cause du voilage de la polyamide. BAD ORIGINAL ■jœ$Y 71 25347 - 2 - 2098347 10 dans leurs propriétés lorsqu'on remplace jusqu'à 25 moles de l'acide 3-éthyl-l,10-décane-dicarboxylique par un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques ayant 16 atomes de carbone. C'est pourquoi un objet de la présente invention est d'apporter des polyamides transparentes l'açonnables thermoplasti-quement, ayant une viscosité relative en solution (mesurée sur une solution de 1 g de polyamide dans 100 g de m-crésol à 25°C) o'aa moins 1,5, qui comprennent 5 à 100 moles H ! N - ~\ A y ? > H t N 0 0 î! *7 !» C - Rx - C 2 0 dans laquelle 40 à 70'/ des noyaux cyclohexane des radicaux bis-(-'l-aminocyclohexylj-méthane ont une orientation trans, et R~^ représente un radical répondant à la formule ; H - (CHo)o - C - (CH., )„ - c- c- , c i CH,-, 25 et ') à ;.5 moles /- d'unités structurales récurrentes répondant à la formule générale : H • H H 0 "\ * c p V N - C - R 0 11 C xi 30 dans laquelle 40 à 70, des noyaux cyclohexane des radicaux bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane ont une orientation trans, et R^ représente un radical bivalent ayant 4 à 14 atomes de carbone. le préférence un objet de la présente invention est d'apporter une polyamide qui comprend 75 à 100 moles > d'unités structurales récurrentes répondant à la formule générale ; H , . à H v c y r . \ H H » 0 H C 0 1 " Rx - C 71 25347 - 3 - 2098347 dans laquelle 40 à 70;-', des noyaux cyclohexane du radical bis-(4-aniinocyclohexyl)-méthane ont une orientation trans, et représente un radical de formule : E -(CH.- ). - C - (CH.- ) -, - C , CI-L 10 20 et 0 à 2 5 moles ; d'unités structurales récurrentes répondant à la forraule générale : H , H , —iS - H \ H î 0 /- - - clans laquelle 40 à 70 des noyaux cyclohexane du radical bis-(4~ aminocyclohexyl)-méthane ont une orientation trans, et représente un radical bivalent ayant 4 à 14 atomes de carbone. Un autre objet préféré de la présente invention est aussi d'apporter une polyamide qui comprend 5 à 75 moles d'unités structurales récurrentes répondant à la formule générale j 0 1 " R - C H H / v H 0 i0î-0-®-5- H 25 dans laquelle 40 à 70', des noyaux cyclohexane du radical bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane ont une orientation trans, et E"*" représente un radical de formule : - (ch2)2 K î C - CH,- i ^ nit (Cri - ) ? et 2.'!? à Yj moles .. d'unités structurales récurrentes répondant à 50 la formule générale s H H ' -O s -C ■q \ 7 /- G n - C R 0 - C, dans laquelle 40 à 70 des noyaux cyclohexane du radical bis-(4-aminocycloliexyl)-méthane ont une orientation trans, et R^ repré- 71 25347 _4_ 2098347 sente un radical bivalent ayant 4 à 14 atomes de carbone. L'invention se rapporte également à un procédé de production de polyamides transparentes façonnables thermoplastique-ment, qui consiste à polycondenser du bis-(4-aminocyclohexyl)-5 méthane dont 40 à 70';, des noyaux cyclohexane ont une orientation trans, avec un acide dicarboxylique ou un ester ou dérivé acide de celui-ci, cet acide dicarboxylique consistant en 5 à 100 moles ^ d'acide 3-éthyl-l, 10-décane-dicarboxylique et en 0 à 95 moles c/> d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques additionnels ayant 6 à 10 16 atomes de carbone. Ces polyamides se distinguent par un niveau élevé de transparence, même en couches épaisses, et elles conservent cette transparence remarquable même après un traitement prolongé à l'air ?. 100°C ou après entreposage dans de l'eau chaude. Les articles de 15 forme obtenus à partir des polyamides montrent un degré de ténacité hautement recherché et de la résistance à l'humidité ainsi qu'à un certain nombre de solvants organiques. Le facteur d'absorption d'humidité est faible comparativement aux polyamides mixtes transparentes connues. 2 0 Les polyamides sont préparées par condensation à l'état fondu de quantités équivalentes de bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane et d'acide 3-éthyl-l,10-décane-dicarboxylique, dont jusqu'à 25 moles peuvent être remplacées par d'autres acides dicarboxyliques contenant 6 à 16 atomes de carbone. Les constituants sont le 25 mieux utilisés sous la forme des sels formés à partir d'eux et ils sont condensés dans un autoclave en présence d'eau h une température de 180 à 240°C, soit sous la pression de vapeur naturelle de l'eau, ou sous la pression atmosphérique. Après que l'eau de dissolution et l'eau de condensation ont été chassées par distilla-30 tion, on poursuit la réaction à 240 - 520°C, éventuellement sous vide, jusqu'à obtention de poids moléculaire suffisamment élevés. Le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane est un mélange d'iso-rieres consistant principalement en isomères trans,trans et, ci un degré moindre, en isomères cis,trans et cis,cis. Il est essentiel 35 d'utiliser un mélange d'isomères dans lequel 40 à 70,: des noyaux cyclohexane sont trans-substitués et qui possède un point de fusion supérieur à 30°C. Les exemples d'acides dicarboxyliques que l'on peut 71 25347 2098347 co-condenser au lieu de l'acide 3-éthyl-l, 10-déeane-dicarbc;:.7li-que sont l'acide adipique, l'acide séfcacique, l'acide deeane-- c ioarboxylique, l'acide dodécane-dicarboxylique9 l'acide ".,.é'"hyl-a."* iy i que , l'acide diméthyl-ad ipi que , l'acide isophtaliquer 11 5 xeï-tphtalique et leurs mélanges. Au lieu des acides dicarlcx.vliqu.es eux-mêmes il eiv possible a.-ssi d'utiliser leurs dérivés tour la réaction fie eor.-.'îeusation, par exemple des esters d1 alcools aliphatiques e:mne les es Gers :::tthyliques et éthyliques, ou des esters de cru; -es 10 hydrcxylés aromatiques comme les esters phényliques= I- inalement les polyamides peuvent être obtenues par des methodas connues de polycondensation en solution ou interraciale -• partir de bis-(4-aminoeyclohexy 1)-méthane et des chlorures d'acide des acides dicarboxyliques, 15 les polyamides transparentes peuvent être façonnées par des méthodes connues comme le moulage par injection ou 1'emtrusion. n peut les utiliser entre autres pour la production de moulages, de fibres et de films. Lss polyamides peuvent contenir des additifs comme des ré^ulateux's de poids moléculaires, des stabilisants à la lumière •3V à la chaleur, des lubrifiants ou des agents de démoulage. Ces composés peuvent même être ajoutés avant, pendant ou après la condensation, Les exemples suivants sont donnés pour illustrer davan-tage l'invention sans cependant la limiter. jx_ej:iple 1, Ir. chauffe 2 moles de bis-(-v-as;inocyclohex;/l)-méthane ayant 'r5 de noyaux cyclohexane à orientation trans, l,h moles d'acide ;• -éthy 1-1,10-décane-dicarbcxylique et 0,2 mole d'acide yZ 1.li.-dodecane-dicarboxylique dans un autoclave à 110C"C avec -C: en poids d'eau. Zn porte la température à Z70°C en une période de ;• heures. d'eau distille 1=5 travers une colonne longue de 35 c:r. et remplie le spirales T" ilson, Après .5 ,5 heures de plus, on réduit la pression -à #1 - 0,5 mm Lg en une période de là c heures. La 55 réaction est achevee après une heure de plus à 2 70eC/J,1 mm hg. Or obtient une polyamide transparente et incolore qui peut être filée dans de l'eau sous la forme d'un crin que l'on découpe. Après séchage on peut la façonner en moulages sans qu'une 71 25347 - 6 - 2098347 extraction préalable soit nécessaire, T-a rolyamid-3 a une viscosité relative en solution u 2 = mesurée sur une solution à If en poids dans du m- cresol. ^lle commence à ramollir t une température de 210°03 comm meeur-: au ! anc chauffant Xofler._ La température de transi tion de oecoiïêl ordre est de 128°C„ déterminée par analyse différentielle tu oio ue , la polyamide obtenue par le procédé décrit ci-dessus bsl ^ayonnée en différents spécimens d'essai dans une machine de uoulaga par injection h vis standard, les températures d'injection sont comprises entre 260 et c!0°C. On choisit un débit moyen d'injection pour obtenir une pression d'injection de 1100 kp/ cm^ .. a '.-achino est équipée -3 * une lumière de reflux et d'une matrice ouverte. Le cycle pour la production de spécimens d'essai épais ■-■o i\ a::z est de 't 5 secondes. Les pièces moulées cylindriques de 10 mm de diamètre produites par injection expérimentalement ne montrent aucun signe le voilage, même en de telles épaisseurs de paroi. On constate que la matière ne subit pas de changements rec'onnaissables optiquement après traitement ultérieur à 120°C dans une étuve à recirculation d'air. Les caractéristiques physiques citées au tableau, suivant ont été déterminées sur les spécimens d'essai injectés (sous une forme sèche, fraichement moulés par injection). -est ï.orme Propriétés physiques densité L I:i: 53 4 79 1 O 1 f\:> | g/cc limite o e r é s i s t an c e u la tx ect i on LIJA 55 4-55 590 kp/ cm'" tension d c rupture DIK 53 4 55 560 kp/ cirL' allonge m en t à la rupture DIS 53 455 130 Vf module DU" 53 455 15.000 kp/ effl^ X' s _L O L o nce au choc sur o i.rouvc tte entaillée LIT 53 453 7 kpcm/ c: d a r 31 é à 1 ' impression d e 1 a n ill e BIÎT 53 456 HC 10 9 ,5 kp/ mm'- HC 60 9 ,0 kp/ mm" 71 25347 2098347 -'est Norme Propriétés physiques s t agilité ci imensionnelle '■ c suivant Lartens LIL 53 45-S 70 °C suivant Yicat VIL G502 130 °C •:i"-'Sor"ition d'eau (saturation a 100°C) — 2,5 On chauffe à loO°C 0,1 mole de bis-(4-aminocyclohevyl)-méthane selon l'exemple 1 et 0,1 mole de 3-éthyl-l, 10-décane--dicarborylate de méthyle. On augmente la température jusqu'à 270°C en une période ii i heures, temps durant lequel l'ethanol distille à travers une colonne remplie de spirales T» ilson. La condensation est achevée en une -ériooe de S heures à 270°0, initialement sous c.0 oui --.g et ensuite sous 0,1 à 0,5 mm îlg. On obtient une polyamide transparente ayant une viscosité relative en solution = '-As mesurée sur une solution à l; en poids dans du m-crésol. yxsmplg 2. On dissout 0,9 mole d'acide 3-éthyl-l,10-décane-dicar-box/ylique et. C',1 mole d'acide 1,12-dodécarie-dicarboxylique dans un mélange de 1000 cm3 de benzène et de 200 cm3 à'éthanol. On ajoute ensuite goutte à goutte à 70°C une solution de 1,0 ii;ole de bis-(^-aminocyclohexyl)-méthane dans 1000 cni3 de benzène. On filtre avec succion le sel précipité, or: le lave au benzène et on le sèche, ?.F. 177-179°C„ La condensation du sel de la mabière décrite à l'exemple 1 donne une polyamide ayant une viscosité relative en solution %rel = 3 , 0. juxeapla j- On condense comme à l'exemple 1 un mélange de 0,0 mole d'acide 5-ethyl-l,10-décane-dicarboxylique, 0,1 mole d'acide 1,12-dodécane-dicarboxylique et 0,1 mole d'acide adipique avec une quantité équivalente de bis-(4-aminocyclohexyl)-methane. On obtient une polyamide transparente ayant une viscosité relative en solution /ft ^ = 3,19 et un point de ramollissement de ^OO0:. 71 25347 2098347 Des polyamides correspondantes préparées avec des additions de 0,1 mole d'à' ide sébacique ou de 0,05 mole d'acide iso-phtalique sont également transparentes et montrent un point de ramollissement voisin de 210 à 215°C. 5 xemple 5 On dissout 0,05 mole de bis-(4-arninocyclohexyl)-méthane dans 150 cm? de tétrachlorure de carbone. Après addition de 0,1 l'ioltj d'hydroxyde de potassium dans 300 cm3 d'eau, on ajoute goutte ? goutte 0,05 mole de dichlorure d'acide 3-éthyl-l,10-décane-10 dicarboxylique sous agitation vigoureuse. La poudre de polyamide précipitée peut être convertie en un moulage transparent après avoir été lavée et séchée. exemple 5 On précondense 210,36 g de bis-(4-aminocyclohexyl)~ 15 méthane, 114,56 g d'un mélange à 90;.: en poids de 3-éthyl-l,10- décane-dicarboxylate de méthyle et à 10', en poids de 1,12-dodécane-dicarboxylate de méthyle avec 99,68 g d'acide isophtalique (50 moles - des acides) et 318 g d'eau en une période de 6 heures à 90J(j en atmosphère d'azote. Par la suite on chasse par distil-ii'O lation la majeure partie de l'eau et du méthanol scindé. On effectue une condensation supplémentaire en une période de 6 heures a une température de 280°C et on la termine après chauffage à une température de 285°C pendant 2 heures. La masse fondue de polyamide est filée dans de l'eau sous la forme d'un crin que l'on 25 découpe. Après séchage on peut la façonner en des pièces moulées. La polyamide incolore et transparente a une viscosité relative en solution = 2,9 (C = 1 g/100 cm3 de m-crésol). i i 'inteivalle de ramollissement est d'environ 220°C. Après traitement sur une période de 50 heures dans de l'eau bouillante ou 30 dans une solution bouillante à 20y en poids d'hydroxyde de sodium, le produit ne montre pas d'altérations dans ses propriétés. exemple 7 On polycondense comme à l'exemple 1 210,56 g de bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane, 57,2 g d'un mélange à 90; en poids de y5 j--étliyl-l, 10-décane-dicarboxylate de méthyle et à 10; en poids de i,lt-dodécane-dicarboxylate-de méthyle et 132,90 g d'un mélange (80 moles des acides) à 85/' en poids d'acide isophtalique 71 25347 2098347 ex a 15; on poids d'acide téréphtalique. On obtient une polyamide incolore -Xernple c ? Cr. chauffe lentement c. cloi: exyl ) --méthane , 15 ; 5 g (0,C6 mole ) d'un mélange à 90:-. ei. •;oiùs t!.'acidc 1 -éthyl-1,IG-déeane-dicarboxylique et à 1C et ; oids o'acide 1,IG-dodécane-dicartoxylique ex de ô,g (G, ..4 .ide) G1 acide isophtalique à une température de 27G°C et on pcly-1G conaeniv 9 cette température en une période de 7 heures sn atmosphère d'azote tout en agitant. On obtient une polyamide thermo-riastioue transparente ayant une viscosité relative en solution 'Jl ^ = i, 50 (C = 1,0 g/ICC cm3 de m-crésol) et un intervalle de ramollissement d'environ 225°C. On chauffe 0,06 noie d'un sel de bis-(4-aminoc.yelC" hexyl)-méthane et d'un mélange à 90" en poids d'acide 3-éthyl-1,10-décane-dicarboxylique et à 10 en poids d'acide 1,12-dodé-csne-dicarboxylique conjointement avec 0,04 mole d'un sel de ^G bis-(4-aainoeyclohexyl)-méthane et d'un mélange à 85G on poids d'acide isophtalique et à 15 en poids d'acide téréphtalique à une température de 280:C en une période d'une heure, puis à une température de 230°C en une période de 5 heures. la condensation est effectuée sous agitation en atmosphère d'azote» Gn obtient 2 5 une polyamide transparente incolore ayant une viscosité relative en solution H> , =2,5 (C = 1,0 g/lOG cnC de m-crésol) et un intervalle de ramollissement qui commence h une température de 200=0. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor-30 tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention* 71 25347 - 10 - 2098347 ' "r i: v ]:; i; d i c a t i 0 n s 10 1.- Polyamide transparente façonnable t ri ermopl as tiquera ont , ayant une- viscosité relative en solution (mesurée sur une r'oluiior; de 1 g de la polyamide dans 100 g de m-crésol à k5°C) 11 'au moins 1,5 , caractérisée en ce qu"elle comprend 5 à 100 mo-i jej; d'unités structurale:! récurrentes répondant à la formule ■entraie * -O" ? h X y ri 0 ! n k - c 0 1 " r - c 15 20 35 dans laquelle 40 à 70;': des noyaux cyclohexane du radical bis-(4-aViiiiocvclohexyl)-méthane ont une orientation trans, et R"*" représente un radical de formule ; - (ch0), h t c ch CH (ch2)? - 3 et 0 à -5 moles f« d'unités structurales, récurrentes répondant h Ici formule générale H n H0 0 \ ! H O fl Vn-c-r-c / \ c f \ /" V "V h oar.s laquelle 40 à 70; des noyaux cyclohexane du radical bis-(4 o a/'inocycloliexyl)-méthane ont une orientation trans, et r repré serxw un radical bivalent ayant 4 à 14 atomes de carbone. 2.- Polyamide selon la revendication 1, caractérisée elle comprend 75 à 100 moles f d'unités structurales 30 récurrentes répondant à la formule générale i • c - k H0 0 t \t "I t! n - c - r - c ci. an 3 laquelle 40 à 70;* des noyaux cyclohexane du radical bis-(4 ajinocyclohexyl)-méthane ont une orientation trans, et R"*" repré sente un radical de formule ; 71 25347 2098347 H - (c:: ).. - c - (ch,.)7 - el t- | L. f n tj ï + r- i ^ ch- j O 05 moles •• d'unités structurales récurrentes répondant à :1: Générale : H . „ H O ~\ A / \ 4- l y v ~\ /'L "c u R2 - C 10 d 15 c ans laquelle 40 à 70?. des noyaux cyclohexane du radical cie-C*-uinocyclohexy1)~méthane ont une orientation trans» et R'" revré-. ■ i .■ un radical bivalent ayant 4- à 14 atomes de carbone. 5«- Polyamide selon la revendication 1, caractérisée ce qu'elle comprend 5 à 75 moles 0 d'unités structurales ré-trrentes répondant h la formule générale : n . . n aO« "\ ,v y " 0 0 1 _ c - F;-1- - C :0 dans laquelle 40 à 70;: des noyaux cyclohexane du radical bis--(4-aminocyclohexyl)-méthane ont une orientation trans, et it1 représenta un radical de formule ; (CE ) - C - (CH.)? £— d. j C- i CH, i *- CH- 30 et L5 à y5 moles f. d'unités structurales récurrentes répondant à la formule générale ; >-^ —4 fOiO;- O U II C - R' 0 ti C » -urne laquelle 40 ù 70 des noyaux cyclohexane du radical Via-aminocyclohexyl)-méthane ont une orientation trans, et R'" re 35 sente un radical bivalent ayant * à 14 atomes de carbone, -U- 71 25347 - 12 - 2098347 4.- Polyamide selon la revendication 1, caractérisée fo k 2 en ce que R représente un radical de formule —f- CHg—^ , CH2~^8 ' CH2 '^l£ eV°u ^ 5 5.- Polyamide selon la revendication 4, caractérisée en co que le radical "bivalent R^ représente un mélange de —(— e"t âe CHg" )-^2 d-ans un rapport molaire de lsl. 5.- Polyamide selon la revendication 4» caractérisée en ce que R*1 représente un mélange de —f— CHg—)-0 et de 10 ch2 ~~hz dans un rapport molaire de 1:1. 7.- Polyamide scion la revendication 4, caractérisée en ce que représente un mélange de —f— CHg )-^g et de -O dans un rapport molaire de 2 si. 15 8.- Polyamide selon la revendication 1, substantielle ment telle qu'elle est décrite précédemment. 20 9« - Procédé de préparation d'une polyamide, caractérisé en ce qu'on polycondense du bis-(4-aminocyclohexyl)-méth.ane, dont 40 à 70';:- des noyaux cyclohexane ont une orientation trans, avec un acide dicarboxylique, un ester ou un dérivé acide de celui-ci, cet acide dicarboxylique comprenant 5 à 100 moles f- d'acide 25 ji-éthyl-1,10-décane-dicarboxylique et 0 à 95 moles ^ d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques additionnels ayant 6 à 15 atomes de carbone.