FR 2106382 A1 19720505 FR 7132469 A 19710908 71 32469 1 2106382 La présente invention concerne un procédé de préaration du fluorure de vinylidène, CF2 = ^ar Pyro^yse sélective du 1,1-difluoro-l-chloré-thane. On sait qu'un certain nombre de fluoroléfines peuvent être préparés 5 à partir d'alcanes fluoréscontenant d'autres atomes d'halogène par élimination de ces derniers atomes d'halogène à l'aide d'agents réducteurs métalliques dans des solvants polaires anhydres. Cependant cette réaction ne se produit que très difficilement dans le cas de composés portant un groupe difluorochlorométhyle et n'a pas en conséquence pris d'intérêt dans la 10 préparation industrielle du fluorure de vinylidène à partir du 1,1-difluoro-1-chloréthane (Houben Weyl, Methoden der Org. Chemie 5/3 p.377). La préparation du fluorure de vinylidène par réduction de fluoro-chloroalcanes à l'hydrogène n'est connue que pour le 1,l-difluoro-l,2-dichlor-éthane. Cette réduction ne peut Être effectuée que sur des catalyseurs au 15 nickel à températures très élevées; par suite de l'existence de réactions secondaires, elles ne donnent que de faibles rendements en fluorure de vinylidène (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 734 090). Finalement, on a également décrit la déshydrochloruration du 1,1-difluoro-l-chloréthane par des bases. Mais cette réaction également n'a pas 20 prfis d'importance industrielle dans la préparation du fluorure de vinylidène du fait qu'elle donne de faibles taux de conversion et de faibles rendements. (Houben Weyl, Methoden der org. Chemie , 5/3 p. 384). Actuellement, le procédé de préparation des fluoroléfines qui a pris la plus grande importance et qui est le plus largement utilisé à 25 l'échelle industrielle est la déhydrochloruration pyrolytique du chloro-fluoroalcane correspondant (brevet allemand n° 761 526). Le fluorure de vinylidène est produit par pyrolyse de 1,1- difiiioro-l-chloréthane, l'opération étant de préférence effectuée en présence de catalyseurs tels que le nickel ou le cuivre; cependant, le produit obtenu est fortement souillé de produits 30 secondaires tels que le 1-chloro-l-fluoréthylène (CFCl = CE^) et le 1,1,1- trifluoïéthane (CF^-CH^), qui sont formés aux fortes températures obligatoires dans l'opération à la suite de réactions secondaires de déshydrofluoruration du 1,1-difluoro-l-chloréthane suivie d'une addition de HF formé au fluorure de vinylidène déjà obtenu (brevet britannique n° 823 998). 35 Une amélioration considérable de cette réaction, eu égard au rende ment de fluorure de vinylidène a d'abord été réalisée par l'addition de chlore au 1,1-difluoro-l-chloréthane (brevet allemand n° 1 253 702); mais ce procédé 71 32469 2 2106382 possède également des inconvénients variés. En dehors de problèmes de corrosion et de taux de conversion relativement faible du 1,1-difluoro-l-chloréthane en 1,1-difluoréthylène, même avec des durées de passage très longues, l'addition de chlore conduit à la formation de quantités considérables de 1,1-difluoro-2- 5 chloréthylène qui gênent considérablement dans la polymérisation du fluorure de vinylidène et sont difficilesà séparer : a) CF^l-CH^ *>CF2 = CH2 + HC1 b) CF2=CH2 + Cl2 $F2C1-CH2C1 c) CF2C1-CH2C1 V3F2=CHC1 + HC1 10 La présente invention concerne en conséquence un procédé permettant de préparer économiquement, et avec des rendements élevés, le fluorure de vinylidène. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. . 15 Ces buts et avantages sont atteints jconformément à l'invention, dans un procédé de préparation du 1,1-difluoréthylène par pyrolyse du 1,1-difluoro-1-chloréthane éventuellement en présence^/^atalyseur, ce procédé se caractérisant en ce que l'on pyrolyse le 1,1-difluoro-l-chloréthane en présence d'eau. 20 II est surprenant que l'on puisse pyrolyser le 1,1-difluoro-l- chloréthane en fluorure de vinylidène avec d'excellents rendements en présence d'eau sans observer l'hydrolyse des groupes trihalogénométhyle qui normalement sont très sensiblesà l'eau (Handbuch der Kà'ltetechnik, Vol. IV, Die Ka'ltemittel, Springer, 1956, P. 373, 345 à 348). 25 Auparavant, on avait uniquement observé un effet catalytique de l'eau dans la déshydrochloruration intermoléculaire du difluorochlorométhane CF2G1H en tétrafluoréthylène CF2 = CF2 par pyrolyse (demande de brevet allemand DAS n" 1 073 475). 30 2 CF2C1H K:F2=CF2 + 2HC1 Il est donc pour le moins surprenant que dans la pyrolyse du 1,1-difluoro-l-chloréthane en présence d'eau ilre seproduise pas d'une part une hydrolyse du groupe difluororochlométhyle et on observe d'autre part uniquement une déshydrochloruration intramoléculaire sélective avec formation de fluorure 35 de vinylidène. Le produit de départ, le y.-dLfluoro-1-chloréthane est d'un approvisionnement facile et peut être préparé par les procédés suivants : 71 32469 3 2106382 On fait réagir le 1,1,1-trichloréthane (méthylchloroforme) CC13"CH3 + 2 HF >€F2C1-CH3 + 2HC1 On fait réagir le chlorure de vinylidène avec HF CC12 = CH2 + 2HF ^CF2C1 - CH3 + HCl 10 3) on fixe par addition HF sur l'acétylène; on obtient le 1,1-difluor- éthane qu'on chlore en 1,1-difluoro-l-chloréthane : CH =£H + 2 HF ->CF2H - CH3 cf2h-ch3 + ci2 >cf2ci-ch3 + HCl 15 Le fluorure de vinylidène qu'on peut préparer conformément à l'invention avec des rendements élevés et dans un état de très grande pureté est un monomère important industriellement qu'on peut convertir en homopolymère et copolymère intéressants et qui peut Être également utilisé comme produit 20 intermédiaire dans de nombreuses réactions organiques. En particulier, le fluorure de vinylidène, matière termoplastique fluorée, prend une importance industrielle croissante spécialement dans la fabrication de revê-tementB résistant à la corrosion et de peintures résistant aux influences climatiques. 25 Le procédé selon l'invention peut Être mis- en oeuvre de la manière suivante : on envoie le 1,1-difluoro-l-chloréthane et l'eau, cette dernière de préférence à l'état de vapeur, dans le réacteur chauffé à la température voulue, à une pression normale ou inférieure à la normale et de préférence d'environ 100 mm Hg. La concentration en eau est d'environ 0,5 30 à 75 de préférence d'environ 20 à 50 moles%. La durée de réactionsc'est-à-dire la durée de passage dans le réacteur, doit être d'environ 0,01 à 60, de préférence d'environ 1 à 15 secondes. Le réacteur est de préférence en nickel, mais on peut également utiliser du cuivre. Il s'est également avéré avantageux d'introduire dans le réacteur des garnissages qui augmentent la surface 35 apparente; ces garnissages doivent être stables dans les conditions de la réaction; on peut utiliser par exemple des garnissages de nickel, de cuivre, des anneaux Raschig constitués de matériaux résistants tels que le corborundum, 1) avec HF : 5 2) 71 32469 4 2106382 le quartz ou le graphite, etc. Avec ces appareils, on parvient à un mélange intime de la vapeur d'eau et du 1,1-difluoro-l-chloréthane et à une température plus uniforme du mélange gazeux dans toute la section du tube de réaction, en raison des meilleures propriétés de conductibilité termique des matériaux; l'existence d'effets catalytiques n'est pas non plus exclue. Le réacteur peut être porté par un dispositif de chauffage extérieur à la température de réaction voulue d'environ 400 à 700°C, de préférence d'environ 500 à 650°C; mais on peut également chauffer directement par une flamme oxhyd^iqpe,ce qui permet d'introduire simultanément les quantités de vapeur d'eau voulue. Le produit de réaction est isolé de la manière usuelle : on sépare d'abord l'acide chlorhydrique aqueuXjOn sèche les gaz restants, on les débarrasse de l'acide chlorhydrique entraîné par neutralisation à l'aide de bases et on les condense. Le 1,1-difluoro-l-chloréthane qui n'a pas réagi peut Être séparé par exemple par distillation fractionnée, et recyclé dans le réacteur où il est à nouveau soumis à la pyrolyse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples les indications de parties et de s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On pyrolyse 123,5 g (1,2 mole) de CF^lCH^ avec 7 g d'eau (0,39 mole) pendant 1 heure à 550°G dans un tube de nickel dans lequel la durée de passage est de 10 secondes. La composition du produit obtenu est la suivante : 47,95 % de CF2 = CH2 51,35% de CF^l-^ 0,45% de CFC1=CH2 Ces résultats correspondent à un taux de conversion d'environ 48% de CF2ei-CH3 dont plus de 98% sont convertis en CF2 = CH,,. Exemgle_2 On pyrolyse 117 g (1,1 mole) de CF2C-1-CH3 avec 6,7 g d'eau (0,37 mole), pendant 1 heure à 600°C avec une durée de passage de 10 secondes^ dans un tube de réaction en cuivre contenant un garnissage de nickel. Le produit de réaction possède la composition suivante : 71 32469 5 2106382 86,2 % de CF2 = CH2 12,4% de CF2C1-CH3 1,0% de ÇFC1=CH2 Ces résultats correspondent à un taux de conversion d'environ 88% 5 du CF2C1-CH3 dont plus de 98% sont convertis en CF^CI^. Exemgle_3 On pyrolyse 77,5 g (0,77 mole) de CF2Cl-CH3 avec 14 g (0,77 mole) d1 eau, pendant 1 heure avec une durée de passage de 10 secondes, à une tempéra-10 ture de 600°C,dans un tube de réaction en nickel garni d'anneaux Raschig en carborundum. On obtient un produit possédant la composition suivante : 66,6% de CF2=CH2 31,8% de CF2C1-CH3 0,4% de CFC1*CH2 15 Ces résultats correspondent à un taux de conversion de 68,2% dont 97,7% en CF2 = CH2. L'inventionayatété décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications sans pour autant sortir de son cadre. 71 32469 6 2106382 !L?_Y_§-0_Ï_Ç_A_T_Ï_9_?-§ 1. Procédé de préparation du 1,1-difluoréthylène caractérisé en ce que l'on pyrolyse le 1,1-difluoro-l-chloréthane à une température de 400 à 700°C en présence d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 500 à 600°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la concentration en eau. est de 0,5 à 75, de préférence de 20 à 50 moles7o. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à pression normale ou à pression réduite. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un tube de réaction résistant à la corrosion garni d'une matière de support possédant une activité catalytique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la réaction est effectuée avec une durée de passage de 0,1 à 60 secondes, de préférence de 1 à 15 secondes. 8. 1,1-difluoréthylène préparé selon un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1