FR 2077211 A1 19711022 FR 7101471 A 19710118 71 01471 1 2077211 La présente invention concerne des feuilles stratifiées qui sont formées dè cellulose et de téréphtalate de polyéthylène orienté et qui peuvent être utilisées comme feuilles d'emballage, ainsi que la fabrication de ces pelli-5 cules. De nouvelles matières d'emballage sont constamment étudiées pour satisfaire la demande des industries alimentaires. La grande variété des produits alimentaires à emballer nécessite cependant une variété aussi grande des propriétés et caracté-10 ristiques que l'on exige de ces matières, qui doivent en outre pouvoir s'adapter aux diverses techniques d'emballage employées. Enfin, la structure de la feuille doit répondre aux conditions exigées tout en restant à un prix suffisamment bas. 15 On connaît déjà dans ce domaine des feuilles faites de cellulose régénérée et de téréphtalate de polyéthylène orienté, dont les surfaces sont recouvertes d'un polymère de chlorure de vinylidène . Mais les feuilles ayant une base cellulosique ont tendance à s'altérer à l'humidité et elles 20 sont insuffisamment solides pour certaines applications, en particulier à des températures basses, alors que si la pellicule de base est en téréphtalate de polyéthylène orienté, la rigidité est insuffisante pour permettre de former certains emballages qui soient capables de se tenir d'eux-mêmes, tels 25 que ceux qu'on utilise par exemple dans les restaurants libre-service. On peut remédier à cet inconvénient en faisant les feuilles plus épaisses, mais alors elles deviennent plus coûteuses. Une pellicule de base en cellulose dont les surfaces sont recouvertes d'un polymère de chlorure de vinylidène 30 peut être stratifiée avec une pellicule en téréphtalate de polyéthylène orienté ayant un même recouvrement mais cela conduit à un stratifié à six couches dont deux sont inutiles. D'autres feuilles connues dont les deux surfaces extérieures ont une composition chimique différente posent certains problèmes. 35 Si la feuille doit être scellée à la chaleur par recouvrement (un bord étant supérposé à un autre bord de manière à sceller le côté inférieur de la feuille supérieure sur le côté supérieur de la feuille inférieure) , des techniques particulières doivent être appliquées, qui tiennent compt e du problème de soudage de ^0 deux surfaces de nature différente. Lorsqu'on ne veut souder en- 71 01471 2 2077211 semble que des surfaces chimiquement identiques, malgré la structure de la pellicule, il faut éviter les soudures par recouvrement et réaliser un scellement suivant une ligne de joint (technique illustrée par la figure 1 du brevet des Etats-5 Unis d'Amérique N° 3 248 040). Enfin, il est souhaitable d'éviter l'emploi d'adhésifs pour former des stratifiés, afin d'en réduire le coût de fabrication. Ces inconvénients des techniques et des feuilles antérieures sont pratiquement évités grâce à la présente inven-10 tion, qui a pour objet une feuille d'emballage pouvant servir à emballer des aliments, ponanes frites, etc. Cette feuille est forsiée essentiellement d'une pellicule de cellulose régénérée contenant un agent de fixation, qui est stratifiée directement avec une pellicule en téréphtalate de polyéthylène 15 orienté biaxialement, au moins la face extérieure cellulosique portant un revêtement d'un polymère de chlorure de vinylidène. La pelicule de cellulose régénérée peut être préparée par une technique traditionnelle quelconque, par exemple à partir de xanthate de cellulose par le procédé à la viscose, 20 à partir de cellulose en solution eupro-ammoniacale ou à partir d'une solution de cellulose dans une solution saline ou telle qu'une solution de thiocyanate de calcium, suivant des modes opératoires bien connus, le mode de préparation de la pellicule de cellulose n'étant pas déterminant. Cette pelli-25 cule peut être rendue plus souple à l'aide d'un des nombreux plastifiants connus, tels que la glycérine, le propylène-glycoï, l'urée ou un polyoxyéthylène-glycol, etc. Lorsque la pellicule de cellulose régénérée est fabriquée par le procédé à la viscose, il est préférable d'utiliser une technique de coulage 30 qui donne une pellicule résistante (cf. les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2 862 245 et 3 073 733). La pellicule de cellulose régénérée peut être formée puis séchée avant d'être stratifiée et avant de lui appliquer le revêtement du polymère de chlorure de vinylidène, il est préférable qu'elle 35 ait une teneur en humidité de l'ordre de 2 à 10 % en poids, de préférence d'environ 4 à 6 %. La pellicule cellulosique contiendra avantageusement entre 5 et 30 $ en poids environ, de plastifiants» de préférence entre 10 et 25 % environ. 71 01471 3 2077211 La couche de cellulose régénérée est ensuite imprégnée d'un agent de fixation , qui peut être une poly-alkylène-imine en à Cg telle que la polyéthylène-imine, ou une résine thermodurcissable telle qu'une résine urée-5 aldéhyde, mélamine-aldéhyde,mélamine-urée-aldéhyde, mélamine-formaldéhyde-polyalkylène-polyamine, guanidine-urée-aldéhyde, guanidine-carbanide-aldéhyde, ou un mélange de ces résines (cf. par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2 159 007, 2 523 868 et 2 533 557). La proportion de 1' agent 10 . de fixation sera de préférence de 0,05 à 2 %, mieux de 0,1 à 0,5 #, du poids de la couche cellulosique. L'épaisseur de la pellicule cellulosique n'est pas particulièrement déterminante ; elle sera de préférence d'environ 10 à 75 microns. 15 La pellicule en téréphtalate de polyéthylène orienté peut être préparée par une des techniques connues dans ce domaine, telles que celles qui sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2 465 319 et 2 995 779. Cette pellicule est orientée biaxialement, soit 20 de façon symétrique, soit de façon asymétrique, et le degré d'orientation équivaudra de préférence à un étirage d'au moins 2 ou mieux encore 3 fois flans chaque direction ; mais pouvant cependant atteindre 7 fois ou plus. La stabilité dimensionnelle de la pellicule sera de préférence suf-25 fisante pour que son rétrécissement soit inférieur à 5 % à 70°C et, mieux encore, inférieur à 0,5 % à 100°C. Son épaisseur peut par exemple être comprise entre 5 et 125 m3c rons. Pour pouvoir stratifier directement la couche de 30 téréphtalate de polyéthylène orienté sur la couche cellulosique la couche de téréphtalate doit au préalable être "conditionnée" la couche cellulosique pouvant aussi être conditionnée avant la stratification. Dans la présente description, l'expression "stratifiée directement" signifie que les surfaces adjacentes 35 des deux pellicules ne sont séparées par aucune autre pellicule couche d'adhésif ou autre. Des techniques de conditionnement appropriées sont, entre autres, le traitement à la flamme, dans lequel les surfaces sont soumises à l'action d'une flamme de gaz (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 459 582, 40 colonnes 3 et 4), .et le traitement de la pellicule par décharge 71 01471 » 2077211 électrique. Ce traitement peut être réalisé commodément par exemple à l'aide d'un générateur d'étinceles Lepel, modèle de laboratoire HFSG, à haute fréquence (450 kHz), en faisant passer les surfaces à traiter à environ 1 mm des électrodes 5 fixes sous haute tension du générateur dans lequel passe un courant-d'environ 1,3 ampère . La pellicule à traiter peut avancer à des vitesses de 3 à 60 m/mn ou plus, de manière — il que la durée effective du traitement soit d'environ 4 x 10 seconde (cf. les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 10 3 018 189 et 3 113 208). On obtient un degré de traitement raisonnable en exposant la surface de'la pellicule à une énergie d'environ 200 à 5-400 milliwat -h par mètre carré. Ce traitement de la pellicule en téréphtalate de polyéthylène se fait de préférence avec passage simultané de celle-ci sur 15 un cylindre chauffé entre 75 et 100°C environ. La couche cellulosique et la pellicule en téréphtalate de polyéthylène orienté sont stratifiées l'une sur l'autre à l'aide d'une paire de rouleaux pinceurs, dont l'un a de préférence une surface métallique et est chauffé à l'aide d'un 20 des moyens classiques bien connus des spécialistes, et l'autre est de préférence pourvu d'un revêtement périphérique en un élastomère, tel que du polyéthylène chlorosulfoné élas-tomère (HYPAL0N®, vendu par E.I. du Pont de Nemours & Company). Ce revêtement d'élastomère a de préférence une 25 dureté Shore au duromètre A d'environ 90 à 95- Le cylindre revêtu de l'élastomère ne doit pas être chauffé et peut éventuellement être refroidi. La surface du cylindre chauffé peut normalement être portée à une température de l'ordre de 90 à 220°C, de préférence de 1J0 à 160°C, la température optimale 30 étant fonction de la vitesse de stratification. Une opération de stratification typique consiste à faire passer la pellicule cellulosique venant d'un cylindre de dévidement sur le rouleau chauffé, tandis que le téréphtalate de polyéthylène venant d'un autre cylindre de dévidement 35 passe sur le rouleau revêtu d'élastomère. Les deux pellicules sont réunies dans l'étranglement des rouleaux pinceurs, sous o une pression qui est de préférence d'au moins 3>5 kg/cm , O mieux d'environ 7 à 42 kg/cm . Cette pression dépend dans une certaine mesure de la teneur en humidité de la couche cellulo-40 sique, une teneur plus élevée permettant de réduire la pression 71 01471 5 2077211 nécessaire. La vitesse de stratification, c'est-à-dire la vitesse à laquelle les dèux pellicules sont déroulées et appliquées l'une sur l'autre, est de l'ordre de 15 à 180 et de préférence de 30 à 140 m/mn. La durée de contact de la 5 feuille stratifiée entre les rouleaux pinceurs est fonction de la dureté de 1'élastomère et de la vitesse de stratification. Elle est généralement d'une milliseconde et de préférence de 2 millisecondes au moins et sa limite supérieure n'est pas particulièrement critique et peut atteindre 20 millisecondes 10 • et plus. La feuille stratifiée sortant des rouleaux pinceurs peut être enroulée sur un cylindre ou passer directement à l'opération suivante de recouvrement. Dans la présente description, on entend par "polymère de chlorure de vinylidène" un polymère obtenu par polymé-15 risation d'un mélange d'environ 80 à environ 96,5 et de préférence de 88 à 93 parties en poids de chlorure de vinylidène et d'environ 0,1 à environ 5 et de préférence de 0,2 à 0,5 partie en poids d'acide itaconique ou d'acide acrylique, le reste étant constitué de 3 à 19*9 parties en poids environ 20 d'au moins un autre monomère copolymérisable avec ces deux monomères , tel que l'acrylonitrile, des esters alkyliques de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique dont le radical alkylique est en & C^g, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate de cyclohexyle, 3e méthacrylate de p-cyclohexyl-25 phényle, le méthacrylonitrile, la méthyl-vinyl-cétone ou le chlorure de vinyle. Ce revêtement de polymère est connu sous le nom de revêtement Saran et il est décrit en détail dans la littérature. Le polymère de chlorure de vinylidène est dissous 30 dans un solvant organique, tel qu'un mélange de tétrahydro-furanne (THF) et de toluène (à 60 à 7° 1° de THF), pour préparer le bain d'enduction. La concentration préférée du polymère est d'environ 15 à 30 % en poids et le bain peut encore contenir de l'acide béhénique dans des proportions d'environ 1 à 5 ^ 35 du poids du polymère. Un autre ingrédient du bain est un agent lubrifiant, par exemple un produit minéral en particules finement divisées, tel que le silicate de magnésium, la bento-nite, le mica, etc. (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 428 483), dans une proportion d'environ 0,2 à 2 % du poids 40 du polymère. D'autres ingrédients éventuels sont des cires, , BAD ORIGINAL 71 01471 6 2077211 telles que des esters glycéridiques, des cires microcristallines, des cires paraffiniques, des araides à poids moléculaire élevé, tels que le stéaramide, le î^N'-éthylène^bis-olé-amide et autres. Leurs proportions varient généralement entre 5 environ 1 et 6 % du poids du polymère. Le stratifié de cellulose et de téréphtalate de polyéthylène orienté passe dans le bain d'enduction. Préalablement, il peut être traité à la vapeur pour en augmenter la teneur en humidité, en particulier celle de la couche cellu-10 losique. Le bain d'enduction décrit est contenu dans un réservoir d'immersion et le stratifié peut -traverser le bain de façon à enduire les deux surfaces ou uniquement la surface cellulosique . Il passe ensuite entre une paire de rouleaux racleurs dont les positions respectives sont réglées suivant 15 la quantité de revêtement que l'on désire sur le stratifié. La feuille stratifiée.et enduite passe ensuite entre une série de cylindres de lissage puis dans une zone de chauffage où le solvant est éliminé et la feuille séchée. Un appareillage convenant pour ce stade du procédé d'enduction est décrit par 20 exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 458 334 et dans d'autres publications. La vitesse de passage de la feuille à travers le bain est généralement de l'ordre de 15 à 245 m/œa» Pendant que la pellicule enduite traverse le séchoir , il faut veiller à éviter un gondolement excessif 25 qui provoque un pliage des bords à l'enroulement. Ce gondolement peut se faire vers la couche cellulosique ou vers la couche de téréphtalate de polyéthylène orienté mais le plus souvent il se fait en direction de la couche cellulosique. La cause semble en être les changements dimensionnels provo-30 qués par les variations de la température et de la teneur en humidité. Les spécialistes connaissent ces variations et peuvent prévoir des conditions opérationnelles permettant l'obtention d'une feuille non pliée. Il peut être souhaitable de prévoir au sommet de la tour de séchage, juste 35 avant que la feuille ne passe sur ur. cylindre, des soufflantes dirigeant sur le centre de la feuille un courant d'air qui s'écoule vers les bords de celle-ci et supprime les gauchissements. La feuille sortant du séchoir peut ensuite entrer dans une seconde zone de traitement à la vapeur où une quaitifc-5 40 supplémentaire d'humidité peut être introduite, puis,, jî on BAD ORIGINAL 71 01471 "7 2077211 le désire, passer à travers une autre zone de séchage à l'air chaud. Un poids de revêtement inférieur à environ 1,2 g/m2 sur une seule face peut conduire à un revêtement manquant d'uniformité, tandis qu'un revêtement d'un poids supérieur 5 à environ 4 g/m sur une face peut retenir une quantité excessive du solvant. Le poids du revêtement est de préférence de l'ordre de 1,4 à 3 g/m2 de chaque côté. La feuille stratifiée recouverte peut ensuite être enroulée sur un rouleau ou découpée en bandes de la largeur désirée. 10 Pendant l'opération de revêtement du stratifié, l'accumulation d'électricité statique peut atteindrez des valeurs dangereuses. Ceci peut être évité en maintenant une humidité relative élevée et/ou en employant des éléments conducteurs de l'électricité qui sont reliés à la terre. 15 L'invention est décrite ci-après plus en détail par un exemple non limitatif dans lequel, sauf indication contraire, les parties et pourcentages de matières sont donnés en poids. EXEMPLE : 20 On emploie pour la stratification un rouleau de pellicule en téréphtalate de polyéthylène orienté .("Mylar 50S", fabriqué et vendu par E.I. du Pont de Nemours & Co), d'une largeur de 38 cm et d'une épaisseur de 12,5 microns, orientée par un étirage de 3,5 fois environ dans chaque di-25 rection et soumise, du côté où la cellulose doit être appliquée , à un traitement par décharge électrique à raison p d'environ 355 mWh/m . La pellicule en cellulose régénérée a une épaisseur de 17,5 microns et une largeur de 43 cm et contient environ 4,1 % d'eau, 16,2 % de propylène glycol et 30 0,12 % d'une résine mélamine-formaidéhyde modifiée "Accobond 3524", fabriquée et vendue par 1'American Cyanamid Company. Ces pellicules passent dans l'interstice de rouleaux pinceurs à une vitesse d'environ 60 m/mn. , ce qui donne une durée de contact entre les rouleaux d'environ 17 millisecondes. La 35 surface du cylindre chauffé est à une température d'environ p 130°C et la pression de stratification est;d'environ 12 kg/cm . Le'stratifié ainsi préparé peut être muni d'un revêtement dans un bain d'enduction contenant 100 parties d'un copolymère chlorure de vinylidène-acrylonitrile-œéthacrylate de 40 méthyle-acide itaconique dont les proportions des motifs 71 01471 8 2077211 monomères sont approximativement 92:6:2:0,75 (résine Saran préparée par la Dow Chemical Company-), 2 parties d'acide béhénique, 0,5 partie de silicate de magnésium ("Misteron HG0-55", vendu par la Sierra Talc Co.) finement divisé, 5 environ 1,5 partie d'une cire de paraffine microcristalline, ("Aristowax", fournie par l'Union Oil Company), 1,5 partie de N,N'-éthylène-bis-oléamide ("240 Wax", préparée et vendue par Carlisle Chemical Vfcrrks, Inc., Reâding, Ohio), et une quantité suffisante de tétrahydrofuranne et de toluène 10 (65:35) pour obtenir un bain ayant une teneur en matières solides de 18 %. Le stratifié ne subit pas de traitement-préalable à la vapeur et le bain d'enduction est à la température ordinaire. La feuille traverse le bain à une vitesse de 30 m/mn et passe ensuite dans une chambre chauffée par 15 de l'air maintenu à environ 140°C. Le poids du revêtement p est d'environ 1,8 g/m' sur chaque face. Ce revêtement contient environ 23 ppm de tétrahydrofuranne et environ 500 ppm de toluène comme solvants résiduels. La teneur en eau du stratifié est d'environ 4,8 % de la quantité de cellulose. 20 Les feuilles stratifiées qui sont préparées par le procédé suivant l'invention donnent des résultats satisfaisants comme matières d'emballage d'aliments tels que des pommes frites par exemple, et elles ont la rigidité voulue, ainsi qu'une bonne imperméabilité, tout ai étant d'un aspect 25 agréable et d'une manipulation aisée. Ces matières d'emballage sont fabriquées sans adhésifs ou couches intermédiaires et elles se laissent en outre très bien sceller à chaud sans coller aux mâchoires de la presse, en donnent des scellement par recouvrement dont la solidité est remarquable. 30 Les feuilles suivant l'invention peuvent être trans formées en récipients appropriés pour servir d'emballages dans les restaurants libre-service, à l'aide d'une machine Transwrap (fabriquée par la Package Machinery CDrp., East Longmeadow, Mass.). Dans cet appareil, la feuille venant d'un rouleau de 35 stockage passe dans une unité de formage qui superpose les bords latéraux, lesquels sont ensuite scellés à la chaleur pour former un élément tubulaire. L'extrémité inférieure du tube est ensuite scellée par un mécanisme de traction qui prend la matière et, par un mouvement descendant, en tire une 40 partie supplémentaire sur l'unité de formage. A l'aide d'un 71 01471 9 2077211 mécanisme de remplissage, une quantité déterminée d'un produit qui peut par exemple être des cacahuètes, est introduite dans le tube par une tête de remplissage sur laquelle celui-ci est formé lors du mouvement descendant du mécanisme de traction. 5 A la fin de ce mouvement, la partie supérieure de l'emballage complet est scellée et forme simultanément le scellement inférieur de l'emballage suivant. Un couteau coupe automatiquement le tube entre l'emballage rempli et le nouvel emballage à former et l'emballage terminé et rempli tombe dans un 10- récipient, d'où il est amené dans des caisses destinées au transport. Dans un autre mode de réalisation du procédé suivant l'invention, la couche de copolymère de chlorure de vinylidène peut être supprimée sur la surface de téréphtalate de poly-15 éthylène. La feuille obtenue peut être employée telle quelle ou être munie sur l'une ou les deux surfaces d'une autre couche de revêtement, par exemple d'un polymère de l'éthylène pouvant être scellé à la chaleur tel qu'un copolymère éthylène acétate de vinyle. 71 01471 10 2077211 E E T E I D I CATIONS 1Une feuille stratifiée comprenant essentiellement une pellicule de cellulose régénérée qui contient un agent de fixation et qui est stratifiée directement avec une pellicule 5 en téréphtalate de polyéthylène orientée biaxialement, cette feuille portant, au moins sur la face extérieure cellulosique, un revêtement d'un copolymère de chlorure de vinylidène* 2.— jPeuille suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le poids du revêtement du copolymère de chlorure de p 10 vinylidène est de l'ordre de 1,4 à 3 g/m sur chaque face extérieure et en ce que ce copolymère contient environ 88 à 93 % en poids de chlorure de vinylidène et environ 0,2 à 0,5 % en poids d'acide itaconique. 3»- Feuille suivant la revendication 1 ou 2, 15 caractérisée en ce que la pellicule cellulosique contient environ 0,1 à 0,5 % dé son poids de l'agent de fixation. 4.- Un procédé de fabrication de feuilles stratifiées, caractérisé en ce qu'on soumet une face d'une pellicule en téréphtalate de polyéthylène orientée biaxialement à un 20 traitement de décharge électrique, on applique cette face traitée directement sur une pellicule de cellulose régénérée en faisant passer l'ensemble entre des rouleaux et on recouvre au moins la face extérieure cellulosique du stratifié avec tin copolymère de chlorure de vinylidène. 25 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les deux pellicules passent entre les rouleaux à une vitesse d'environ 30 à 140 m/minute, la surface de l'un au moins des rouleaux est maintenue à une température d'environ 130 à 160°C, la pression exercée sur les pellicules par les rouleaux p 30 est de l'ordre de 7 à 42 kg/cm et la durée de contact entre les rouleaux est d'au moins 2 millisecondes. 6.- Procédé suivant la revendication 5» caractérisé en ce que le copolymère de chlorure de vinylidène est appliqué sur chaque face extérieure du stratifié par passage de celui-ci 35 dans une solution formée d'un solvant organique contenant environ 15 à 30 % en poids du copolymère et, par rapport au poids du copolymère, de .1 à 5 % d'acide "béîiênique et de 0S2 à 2 % d'un minéral en particules, finement divisé. 7.- Un récipient formé avec une feuille sui-çaot l'une 40 quelconque des revendications 1 à 3» BAD ORIGINAL 71 01471 2077211 8.- Bécipient.suivant la revendication 7j de forme ■tabulaire, formé par scellement des bords superposés de la feuille. 9.- Emballage comprenant un récipient suivant la 5 revendication 8, dans lequel le contenu est enfermé par scellement des extrémités du tube.