FR 2064198 A1 19710716 FR 7036029 A 19701006 70 36029 -1- 2064198 La présente .invention concerne un procédé de préparation d'huiles diélectriques et les huiles diélectriques obtenues par ce procédé. En dehors des exigences concernant le point d'écoulement, 5 le point d'éclair et la viscosité, les huiles diélectriques comme celles qui sont utilisées dans les transformateurs, les M dispositifs de commutation, les câbles creux et les condensateurs, doivent avoir de bonnes propriétés électriques, comme un bas facteur de dissipation diélectrique et une. haute stabilité 10 du facteur de dissipation diélectrique, et une bonne stabilité à l'oxydation, comme une faible tendance à la formation d'acides et de boue. On a maintenant trouvé que des huiles ayant de bonnes propriétés électriques et une bonne stabilité à l'oxydation qui * 15 sont utilisables comme huiles diélectriques peuvent être prépa- . rées en mélangeant deux ou trois constituants à base d'huiles minérales dans certaines proportions. Le premier constituant (huile A) est préparé à partir d'une huile minérale en hydrogénant catalytiquement cette huile 20 et en la traitant par l'acide suifurique concentré ou l'oléum et par un adsorbant solide. L'huile A peut être utilisée à raison de 40 à 99)5 % en poids. Le deuxième constituant (huile B), qui peut être ou ne pas être incorporé dans l'huile diélectrique, est une huile mi-25 nérale ayant une plus basse teneur en hydrocarbures aromatiques que l'huile A. Cette huile B peut être utilisée à raison d'au maximum 40 % en poids. Le troisième constituant (huile 0) est une huile minérale ayant une plus haute teneur en hydrocarbures aromatiques 50 que l'huile A et/ou que le mélange des huiles A et B. Cette huile C peut être utilisée à raison de 0,5 à 20 % en poids. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'huiles diélectriques selon lequel on prépare une huile A à partir d'une huile minérale en hydrogénant catalytiquement cette 35 huile, en la traitant à l'acide suifurique concentré ou à l'oléum et par un adsorbant solide et en mélangeant de 40 à 99»5 °/° cLe cette huile avec 0 à 40 % en pdids dfcine huile minérale B ayant une plus basse teneur en hydrocarbures aromatiques que l'huile A 70 36029 -2- 2064198 et avec 0,5 à 20 % en poids d'une huile minérale G ayant une plus haute teneur en hydrocarbures aromatiques que l'huile A et/ou que le mélange des huiles A et B. Le procédé selon l'invention présente une grande flexi-5 bilité. Ceci est très important d'un point de vue économique, car il en résulte que le procédé dépend moins des matières de départ disponibles. Par ailleurs, ce procédé permet de préparer, à partir des mêmes matières de base, des huiles diélectriques à propriétés très divergentes par variation des techniques de pré-10 paration des huiles A, B et C et des proportions dans lesquelles elles sont mélangées. En outre, on peut facilement parer à des modifications dans les propriétés des matières de base durant le procédé par une légère modification des conditions de préparation de manière à assurer la production d'huiles diélectriques ayant 15 des propriétés constantes. Le présent procédé fournit la possibilité de préparer des huiles diélectriques ayant soit une basse, soit une haute teneur en hydrocarbures aromatiques» La teneur en hydrocarbures ? aromatiques d'une huile diélectrique a une forte influence sur 20 les propriétés d'absorption des gaz et sur la susceptibilité aux inhibiteurs d'oxydation de l'huile. Dans certains cas, on a besoin d'huiles diélectriques ayant de bonnes propriétés d'absorption des gaz. Comme les propriétés d'absorptioijdes gaz d'une huile diélectrique augmentent 25 avec un accroissement de la teneur en hydrocarbures aromatiques de l'huile, ces huiles doivent avoir une haute teneur en hydrocarbures aromatiques. La teneur en hydrocarbures aromatiques nécessaires dépend, entre autres facteurs, du type des hydrocarbures aromatiques présents dans l'huile et de la méthode d'essai 30 utilisée. Dans certains cas, on ajoute des inhibiteurs d'oxydation aux huiles diélectriques pour améliorer leur stabilité à l'oxydation. Comme la susceptibilité aux inhibiteurs d'oxydation d'une huile diélectrique augmente quand la teneur en hydrocarbures 35 aromatiques de l'huile s'abaisse, il peut être avantageux d'ajouter les inhibiteurs d'oxydation à des huiles diélectriques ayant une "basse teneur en hydrocarbures aromatiques. Comme selon le présent procédé on peut préparer des 70 36029 -5- 2064198 huiles diélectriques ayant soit une haute, soit une "basse teneur .en hydrocarbures aromatiques, le procédé fournit la possibilité de préparer des huiles diélectriques qui, outre leurs bonnes propriétés électriques et leur bonne stabilité à l'oxydation, 5 possèdent soit d'excellentes propriétés d'absorption des gaz, soit une excellente susceptibilité aux inhibiteurs d'oxydation. Le présent procédé est spécialement important pour la préparation d'huiles diélectriques absorbant les gaz. Comme huiles minérales utilisables comme matières de 10 départ pour la préparation de l'huile A, on peut mentionner des distillats naphténiques et paraffiniques. Une préférence est accordée aux huiles minérales ayant une viscosité comprise entre 10 et 100 cSt à 20°C, spécialement aux huiles minérales ayant une viscosité comprise entre 15 et 50 cSt à 20°C. L'hydro-15 génation catalytique de ces huiles peut très bien être effectuée à une température de 250 à 425°C, sous une pression de 10 à p 200 kg/cm , avec un débit de gaz de 50 à 5000 litres par kg d'huile et un débit de l'huile de 0,3 à 3 kg par litre de catalyseur et par heure. Des catalyseurs utilisables sont des oxydes 20 et sulfures de métaux des groupes VI et VIII du tableau périodique des éléments, comme les oxydes et sulfures de cobalt, de molybdène, de tungstène et de nickel ou leurs mélanges. Les catalyseurs sont de préférence déposés sur des supports, comme du charbon actif, de la terre à foulon, de la terre d'infusoires, 25 de la silice ou de l'alumine. L'hydrogénation catalytique est de préférence effectuée à une température comprise entre 300 et 400°C, sous une pression comprise entre 25 et 150 kg/cm , avec une quantité de gaz de 100 à 500 litres par kg d'huile et un débit de.l'huile compris entre 0,5 et 2 kg par litre de cata-30 lyseur et par heure. Des catalyseurs très utilisables consistent en sulfures de nickel et de molybdène ou sulfures de cobalt et de molybdène, sur de l'alumine comme support. Dans l'hydrogénation catalytique qui sert à améliorer la stabilité à l'oxydation et les propriétés électriques de l'huile, 35 le soufre provenant des composés du soufre présents dans l'huile est éliminé sous la forme d'hydrogène sulfuré. L'hydrogénation catalytique de l'huile est de préférence conduite de manière que plus de 50 % en poids du soufre, et en particulier plus de 85 % 70 36029 -4- 2064198 en poids du soufre présent, soit éliminé. Une partie de l'hydrogène, sulfuré formé reste dans l'huile, et il est évident que cette substance doit être éliminée des huiles avant traitement ultérieur. Oeci peut s'effectuer, par exemple, par strippage 5 de l'huile avec un gaz inerte. On exige souvent que les huiles diélectriques aient un point d'éclair qui ne soit pas au-dessous d'une certaine température. Gomme résultat de l'hydrogénation catalytique, le point initial de distillation est un peu abaissé. Ceci entraîne xm 10 abaissement du point d'éclair de l'huile. Gomme résultat, le point d'éclair de l'huile isolante finale peut ne pas satisfaire à l'exigence concernant le point d'éclair. Si tel est le cas, les composés à bas points d'ébullition doivent être éliminés de l'huile. Ceci peut s'effectuer d'une manière simple par dis-15 tillation. On effectue la distillation jusqu'à ce que le résidu ait le point d'éclair désiré. L'élimination des composés à bas points d'ébullition est de préférence effectuée avant le traitement acide par l'acide sulfurique concentré ou l'oléum. Le traitement acide peut très bien être effectué avec 20 de l'acide sulfurique concentré (80 - 100 %) ou de l'oléum (jusqu'à 30 % de SOj dissous) à raison de 0,5 à 30 % en poids, en particulier à raison de 1 à 15 % en poids, par rapport à l'huile traitée, à des températures variant entre 0 et 75°C et avec des temps de contact de 5 secondes à 1 heure. Le raffinage peut être 25 effectué en un seul ou plusieurs stades et d'une manière discontinue ou continue. Dans le raffinage discontinu, la température de traitement est de préférence de 25°C environ et dans le raffinage il est de préférence de 60°C environ. Après le traitement à l'acide sulfurique concentré ou à l'oléum, la boue acide 30 formée est éliminée de l'huile. L'huile qui peut contenir encore de l'acide résiduel ou des acides sulfoniques formés durant le traitement acide est ensuite traitée par une matière alcaline, comme une solution aqueuse ou alcoolique de UaOH, afin de neutraliser l'huile. La 35 matière alcaline usée est séparée de l'huile et l'huile est ensuite lavée par exemple à l'eau et/ou à l'alcool. Au lieu du traitement "par voie humide" décrit ci-dessus pour neutraliser l'huile, on peut aussi appliquer un traitement "à sec" à l'aide 70 36029 -5- 2064198 d'un excès d'un agent solide de neutralisation, par exemple de la chaux. Finalement, l'huile est traitée par un adsorbant solide comme des terres ou argiles adsorbantes. Des adsorbants utili-5 sables sont, par exemple, la terre à foulon, la bauxite et l'argile connue sous la désignation "FIITROL" (le mot "FILTROI/'est line marque déposée), activée ou non par un acide. Si on le désire, l'huile peut être chauffée durant le traitement et un gaz inerte comme de l'azote peut être passé à travers l'huile. La 10 quantité d'adsorbant utilisée est de préférence comprise entre 0,5 et 30 % en poids, en particulier entre 1 et 5 % en poids, par rapport à l'huile traitée. Tout comme l'hydrogénation catalytique, le traitement à l'acide sulfurique concentré ou à l'oléum et le traitement par 15 un adsorbant solide servent à améliorer la stabilité à l'oxydation et les propriétés électriques de l'huile. Les huiles minérales utilisables comme huile B doivent avoir une plus basse teneur en hydrocarbures aromatiques que l'huile A. Une préférence est accordée aux huiles B ayant une 20 teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure à 20 % en poids, en particulier aux huiles ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques. inférieure à 10 %. Chaque fois qu'il est question dans la présente description de la teneur en hydrocarbures aromatiques d'une .huile., la teneur en hydrocarbures aromatiques est celle dé-25 terminée par percolation sur du gel de silice comme décrit dans "Journal of the Institute of Petroleum", 36, 89 - 104 (1950). La teneur en soufre des huiles B est de préférence inférieure à 1 % en poids, en particulier inférieure à 0,3 % en poids. Comme huiles B utilisables, on peut mentionner les sui- 30 vantes : 1) des distillats naphténiques et paraffiniques; 2) des distillats naphténiques et paraffiniques qui ont été traités par extraction d'une manière en elle-même connue à l'aide d'un solvant sélectif pour les constituants aromatiques 35 cLe l'huile (par exemple de l'anhydride sulfureux liquide ou du furfural)} 3) des distillats naphténiques et paraffiniques qui ont été hydrogénés catalytiquement dans des conditions telles que 70 36029 -6- 2064198 décrites dans la préparation de l'huile A; 4) des distillats naphténiques et paraffiniques qui ont été hydrogénés catalytiquement et également traités par extraction par un solvant sélectif pour les constituants aromatiques 5 de l'huile (l'ordre de ces opérations de raffinage peut être choisi à volonté); 5) des huiles minérales telles que mentionnées sous 1) à 4) qui ont été soumises à un traitement ultérieur par un adsorbant solide ou par l'acide sulfurique concentré ou l'oléum et 10 par un adsorbant solide dans des conditions telles que décrites dans la préparation de l'huile A. Pour la préparation des présentes huiles diélectriques, la préférence est accordée à l'utilisation d'huiles B qui ont été obtenues à partir d'un distillât naphténique ou paraffinique 15 par un procédé de raffinage dans lequel on utilise une hydrogénation catalytique et/ou une extraction par un solvant sélectif pour les constituants aromatiques de l'huile, éventuellement en combinaison avec d'autres traitements de raffinage comme un traitement par un adsorbant solide ou un traitement à l'acide 20 sulfurique ou à l'oléum et par tin adsorbant solide. Une préférence est accordée aussi aux huiles B ayant une viscosité comprise entre 10 et 40 cSt à 20°0. Gomme huiles G utilisables pour la préparation des présentes huiles diélectriques, on peut mentionner les suivantes : 25 1) des distillats naphténiques et paraffiniques; 2) des extraits aromatiques qui ont été obtenus à partir d'un distillât naphténique ou paraffinique par extraction par un solvant sélectif pour les constituants aromatiques de l'huile; 3) des huiles minérales comme mentionné sous 1) et 2) 30 qui ont été soumises à un traitement ultérieur par un adsorbant solide ou à l'acide concentré ou l'oléum et par un adsorbant solide dans des conditions telles que décrites dans la préparation de l'huile À. La préférence est accordée aux huiles C ayant une teneur 35 en hydrocarbures aromatiques de plus de 40 % en poids et une teneur en soufre de plus de 0,3 % en poids. On peut effectuer la préparation des présentes huiles diélectriques en raffinant d'abord chacune des huiles A, B et 0 70 36029 -7- 2064198 séparément et en les mélangeant ensuite dans les proportions désirées. Si, toutefois, la même opération de raffinage est nécessaire dans la préparation de plus d'un des constituants de base, il est possible aussi de mélanger les constituants d'a-5 bord et de soumettre ensuite le mélange à l'opération de raffinage dont il s'agit. Cette possibilité peut se rencontrer par exemple si la préparation de l'huile B et/ou de l'huile C exige un traitement par un adsorbant solide ou par l'acide sulfurique concentré ou l'oléum et par un adsorbant solide. 10 L'utilisation de constituants de base paraffiniques pour la préparation des présentes huiles diélectriques peut conduire à des huiles ayant un point d'écoulement qui est trop élevé. Dans ce cas, on doit effectuer un déparaffinage, soit du constituant de base paraffinique, soit de l'huile diélectrique après 15 le mélange. Cette dernière technique est préférée si l'huile diélectrique est préparée à partir de deux ou trois constituants de base paraffiniques. Comme l'utilisation de constituants de base paraffiniques pour la préparation des huiles A, B et C exige une -op'ération supplémentaire de raffinage, on préfère utiliser 20 à cet effet des huiles de base naphténiques. En raison des spécifications pour les huiles diélectriques concernant le point d'écoulement, le point d'éclair et la viscosité, une préférence est accordée à la préparation d'huiles diélectriques ayant un point dfécoulement au-dessous de -10°C, un 25 point d'éclair au-dessus de 100°C et une viscosité comprise entre 10 et 70 cSt à 20°C, en particulier à la préparation d'huiles diélectriques ayant un point d'écoulement au-dessous de -30°C, un point d'éclair au-dessus de 130°C et une viscosité comprise entre 10 et 45 cSt à 20°C. 30 L,'invention est spécialement importante pour la prépara tion d'huiles diélectriques utilisables dans des transformateurs. Bien qu'en général des huiles diélectriques ayant de bonnes propriétés électriques et une bonne stabilité à l'oxydation puissent être préparées selon l'invention en mélangeant des 35 huiles A et C ou des huiles A, B et C dans les proportions mentionnées ci-dessus, la préférence est accordée à des huiles diélectriques préparées en mélangeant 90 à 99>5 % en poids d'huile A avec 0,5 à 10 % en poids d'huile C, en particulier 95 à 98,5 % 70 36029 -8- 2064198 en poids d'huile A avec 1,5 à 5 % en poids d'huile C, ou en mélangeant 50 à 89,5 % en poids d'huile A avec 10 à 40 % en poids d'huile B et avec 0,5 à 10 % en poids d'huile G, en particulier 55 à 83,5 % en poids d'huile A avec 15 à 40 % en poids d'huile B 5 et avec 1,5 à 5 % en poids d'huile C. Si on prépare les présentes huiles diélectriques en mélangeant une huile A avec une huile C, des résultats très favorables peuvent être obtenus si l'huile A est préparée à partir d'un distillât naphténique et l'huile C préparée à partir d'un 10 distillât naphténique en traitant ce dernier par un adsorbant solide ou par l'acide sulfurique concentré ou l'oléum et par un adsorbant solide. Des résultats très favorables peuvent être obtenus par cette technique de mélange si l'huile A est préparée à partir d'un distillât naphténique et l'huile G préparée à 15 partir d'un distillât naphténique par extraction par un solvant sélectif pour les constituants aromatiques de l'huile et traitement de l'extrait aromatique par un adsorbant solide. Si lçs présentes huiles diélectriques sont préparées en mélangeant une huile A avec une huile B et avec me huile C, des 20 résultats très favorables peuvent être obtenus si l'huile A est préparée à partir d'un distillât naphténique, l'huile B est préparée à partir d'un distillât naphténique en soumettant le distillât à une extraction par un solvant sélectif pour les constituants aromatiques de l'huile et en traitant le raffinat par 25 l'acide concentré ou l'oléum et par un adsorbant solide et l'huile C est préparée à partir d'un distillât naphténique en traitant ce dernier par l'acide sulfurique concentré ou l'oléum et par un adsorbant solide. Des résultats très favorables peuvent être obtenus aussi par cette technique de mélange si l'huile 30 A est préparée à partir d'un distillât naphténique, l'huile B est préparée à partir d'un distillât naphténique en soumettant le distillât à une extraction par un solvant sélectif pour les constituants de l'huile et en soumettant le raffinat à une hydrogénation catalytique et l'huile C est préparée à partir d'un 35 distillât naphténique en traitant ce dernier par l'acide sulfurique concentré ou l'oléum et par un adsorbant solide. Si on le désire, de petites quantités (par exemple entre 0,01 et 1 % en poids) d'inhibiteurs d'oxydation peuvent être 70 36029 -9- 2064198 ajoutées aux'huiles diélectriques préparées selon l'invention. Comme tels inhibiteurs, des alcoylphénols, comme le 2,6-di-tert-butyl-4--méthyl-phénol, sont particulièrement utilisables. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 5 comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemples On prépare sept huiles A (A^ à Ay) à partir de deux huiles minérales (1 et 2) par hydrogénation catalytique, étêtage, traitement par 5 % en poids d'acide sulfurique concentré (sauf 10 en ce qui concerne l'huile A^, pour laquelle on utilise 10 % en poids d'acide sulfurique concentré), neutralisation par une solution alcoolique d'hydroxyde de sodium, lavage à neutralité et traitement par 3 % en poids de terre "ITOKDAL" (le mot "NORDAl" est une marque déposée). Les huiles 1 et 2, utilisées comme char-15 g.e pour l'hydrogénation catalytique, ont les propriétés suivantes Huile 1 = un distillât naphténique neutre ayant une viscosité de 18,9.cSt à 20°C, une teneur en soufre de 1,6 % en poids, un point de distillation à 5 % de 290°C et un point' de distillation à 90 % de 350°C. 20 Huile 2 = un distillât naphténique neutre ayant une viscosité de 31,5 cSt à 20°C, une teneur en soufre de 1,9 % en poids, un point de distillation à 5 % de 295°C et un point de distillation à 90 % de 400°C. Les conditions de l'hydrogénation catalytique et les 25 propriétés des huiles A^ à Ay sont indiquées dans le Tableau I. A titre de comparaison, les propriétés d'une huile A* sont incorporées aussi.dans le tableau. Une huile A* est une huile préparée de la même manière qulne huile A, à ceci près qu'après 1'étêtage elle n'est soumise 30 à aucun traitement à l'acide sulfurique concentré et à la terre.' TABLEAU I O Charge Huile 1 Huile 1 Huile 1 Huile 1 Huile 1 Huile 2 Huile 2 Conditions de l'hydrogénation catalytique Catalyseur Ni-Mo-S/ /ai2o5 Ni-Mo-S/ /'algoj Ni-Mo-S/ /algo^ Ni-Mo-S/ /ai2o5 Co-Mo-S/ /ai2o5 Co-Mo-S/ /ai2o5 Co-Mo-S/ /ai2o5 2 Pression, kg/cm 100 100 100 50 100 100 100 Débit de l'huile, kg.l""'' .h-^ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Quantité de gaz, litres (TPW)/kg 150 150 150 150 150 150 150 Température, ° C 325 350 400 375 350 350 400 Propriétés des produits Huile ïï® a^* A1 a2 Â3 A4 Â5 A6 h Teneur en aromatiques, % en poids 37,5 35,5 25,5 29,5 36,0 30,0 39,5 34,5 Teneur en soufre, % en p. 0,18 0,12 0,01 0,01 0,04 0,15 0,02 Viscosité à 20°C, cSt 17,0 16,8 15,5 11,8 16,2 17,1 36,1 26,3 UJ O o sO I 0 1 NJ O O O 00 70 36029 -11- 2064198 Huile B, 10 Huile 0, 15 20 25 On prépare deux huiles B (B^ et B2) et quatre huiles C (C^ à C^) comme suit : Huile B^ : préparée à partir de l'huile 1 par extraction par S02, traitement du raffinat par 5 % en poids d'oléum, neutralisation par une solution alcoolique d'hydroxyde de sodium, lavage à neutralité et traitement par 1 % en poids de terre "NORDAL". préparée à partir de l'huile.2 par extraction par SOg et hydrogénation catalytique du raffinat. préparée à partir d'un distillât naphténique par traitement par 2 % en poids d'acide sulfurique concentré, neutralisation à la chaux et traitement par 3 %. en poids de terre "NORDAL". préparée de la même manière que l'huile 0^, mais à partir d'un distillât naphténique plus léger. préparée à partir d'un distillât naphténique par traitement par 10 % en poids de terre "TONSIL" (le mot "T0NSIL" est une marque déposée). préparée à partir d'un distillât naphténique par extraction par S02 et traitement de l'extrait en quatre étapes par 20 % en poids de terre "T0NSIL" (Dans chaque étape, on utilise 5 % en poids de terre). Les propriétés des huiles B^, B2 et à sont indiquées dans le Tableau II. TABLEAU II Huile 0, Huile 0, Huile C, 30 Huile n° B1 B2 °1 °2 °3 C4 Viscosité, cSt 19,5 à 20° C 34,5 à 20° C 116 à 100°F 22 à 100°E 18,8 à 20° 0 75 à 100°1 Teneur en soufre, % en poids 0,01 1,9 1,8 1,6 3,4 Teneur en aromatiques, % en poids 5 5 55 51 44 90 35 On prépare treize huiles diélectriques selon l'invention (huiles I à XIII) en mélangeant l'une des huiles A avec l'une des huiles C ou en mélangeant l'une des huiles A avec l'une des huiles B et l'une des huiles C. Les proportions de mélange et 70 36029 -12- 2064198 les propriétés des huiles diélectriques ainsi préparées sont indiquées dans le Tableau III. A titre de comparaison, -une huile I* est incorporée dans le tableau. L'essai de dégagement gazeux Pirelli est effectué dans 5 l'appareil de Pirelli modifié comme décrit dans "The Journal of the Institute of Petroleum", 3£, N° 311, pages 735-754. TABLEAU III (Voir pages suivantes) Les résultats du Tableau III appellent les commentaires suivants : 10 1) Les résultats de l'essai de dégagement gazeux de Pirelli montrent que toutes les huiles diélectriques incorporées dans le tableau ont des propriétés d'absorption des gaz. 2) Une comparaison des propriétés des huiles I et I* révèle que le traitement acide des huiles améliore la stabilité 15 à l'oxydation des huiles diélectriques finales (moins de boue et moins de formation d'acide et une amélioration concluante de la stabilité du facteur de dissipation diélectrique). Une comparaison des propriétés de l'huile I avec celles des huiles XI-XIII révèle qu'une amélioration supplémentaire de là stabilité à 20 l'oxydation des huiles diélectriques finales peut être obtenue par incorporation d'une huile B dans le mélange. 3) Les huiles diélectriques I à XIII préparées selon l'invention satisfont largement aux diverses normes internationales. TABLEAU III Huile diélectrique N° I* I II III IV V VI Spédficatians Composition, % en poids 97,5 97,5 97,5 97,5 97,5 97,5 97,5 A/.* 2^5 A/i 2^,5 Ag 2,5 Â3 2?5 A4 275 An 2?5 Afi 2?5 1 °1 °1 °1 °1 °1 °1 °1 Propriétés des produits Teneur en aromatiques, % en p. 38,0 36,0 26,5 30,0 37,0 31,0 40,0 Teneur en soufre, % en poids 0,22 0,17 0,05 0,04 0,05 0,10 0,20 Viscosité à 20°C, cSt 17,8 17,5 16,6 12,5 16,9 17,8 36,2 Point d'éclair, appareil Pensky Martens à creuset- fermé, °C 136 136 134 136 136 136 154 Point d'écoulement, °C -50 -50 -50 -50 -50 -50 -45 Essai de dégagement gazeux Pi relli à- 50° C et sous 10 kV; ab sorption de gaz, cm3/min 0,005 0,004 0,002 0,007 0,009 0,002 0,009 Facteur de dissipation diélec trique à 90°C, tg ô 0,0027 0,0007 0,0006 0,0007 0,0008 0,0005 0,0007 max. 0,004 Facteur de dissipation diélec (VDE) trique après 4 mois de stockage à 35°C, tg Ô Essai d'oxydation, norme britan 0,050 0,0009 nique 148:1959 boue, % en poids 1,30 0,95 0,90 1,05 1,05 0,90 1,10 max. 1,20 indice de neutralisation, mg KOH/g 0 0 V O O 0,95 0,95- * 1,00 0,90 1,05 max. 2,5 Essai d'oxydation IEC publicatior 74 boue, % en poids 0,09 0,05 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 max. 0,10 indice de neutralisation, mg KOH/g 0,20 0,10 0,10 0,10 0,15 0,10 0,10 max. 0,40 Essai Baader VDE 0370/66 (3daurs) indice de saponification, 0,15 ■ mg KOH/g 0,40 0,20 0,15 0,15 0,17 0,18 max. 0,20 facteur de dissipation diélectrique à 90°C, tg ô 0,070 0,030 0,017 0,016 0,037 0,015 0,020 max. 0,05 -4 O U> cr* O K> «O I VM I K> O O -Es» -jO 00 TABLEAU III (Suite) Huile diélectrique N° VII VIII IX X XI XII XIII Spécifications Composition, % en poids 97,5 95 95 98,5 77,5 57,5 57,5 ar-y 2,5 5A2 5A2 a2 1f5 A1 20 1 A1 40 A1 40 ' V ,°2 °3 . °4 B1 2^5 °1 B1 2,5 C1 B2 2Î5 G1 Propriétés des produits Teneur en aromatiques, % en P. , 35,0 27,0 27,0 26,5 29,5 24,0 24,0 Teneur en soufre, % en poids 0,07 0/11 0,10 0,06 0,17 0,13 0,10 Viscosité à 20°C, cSt 26,6 15,8 15,6 15,8. 18,1 18,4 22,5 Point d'éclair, appareil Pensky Martens à creuset fermé, °C 150 134 135 136 138 142 142 Point d'écoulement, °C -45 -50 -50 -50 -50 -50 -50 Essai de dégagement gazeux Pi relli à 50°C et sous 10 kV: ab sorption de gaz, cm3/min ,0,006 0,003 0,002 0,003 0,002 0,001 0,001 Facteur de dissipation diélec trique à 90°C, tg ô 0,0005 0,0005 0,0010 0,0010 0,0005 0,0005 0,0005 max. 0,004 Facteur de dissipation diélec (VDE) trique après 4 mois de stockage à 35°0, tg Ô Essai d'oxydation, norme britan nique 148:1959 boue, % en poids 1,05 1,00 0,95 0,85 0,85 0,70 0,85 max. 1,20 indice de neutralisation, * mg KOH/g 0,90 0,90 0,90 0,90 0,95 0,80 0,80 max. 2,5 Essai d'oxydation IEC publication 74 boue, % en poids 0,02 0,03 0,02 0,03 0,03 0,02 0,03 max. 0,10 indice de neutralisation, mg KOH/g 0,10 0,15 0,10 0,15 0,10 0,10 0,15 max. 0,40 Essai Baader VDE 0370/66 Ojjcurs) indice de saponification, mg' KOH/g 0,10 0,18 0,16 0,18 0,15 0,10 0,15 max. 0,20 facteur de dissipation diélec trique à 90°C, tg ô ■ 0,01G 0,020 0,022 0,030 0,016 0,008 0,010 max. 0,05 70 36029 -15- 2064198 - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé de préparation d'huiles diélectriques, caractérisé par le fait qu'on prépare une huile A à partir d'une huile minérale en hydrogénant catalytiquement cette huile, en la 5 traitant par l'acide sulfurique concentré ou l'oléum et par un adsorbant solide et on mélange de 40 à 99,5 % en poids de cette huile avec 0 à 40 % en poids d'une huile minérale B ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure à celle de l'huile A et avec 0,5 à 20 % en poids d'une huile minérale 0 ayant 10 une plus haute teneur en hydrocarbures aromatiques que l'huile A et/ou que le mélange des huiles A et B. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare l'huile A à partir d'une huile minérale ayant ■une viscosité comprise entre 10 et 100 cSt, en particulier entre 15 15 et 50 cSt à 20°C. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrogénation catalytique- pour la préparation de l'huile A est effectuée à une température comprise entre p 250 et 425°C, sous une pression comprise entre 10 et 200 kg/cm , 20 avec une quantité de gaz comprise entre 50 et 5000 litres par kg d'huile et un débit de l'huile compris entre 0,3 et 3 kg par litre de' catalyseur et par heure. 4 - Un procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que l'hydrogénation catalytique pour la préparation de l'hui- 25 le A est effectuée à une température comprise entre 300 et 400°C, 2 sous une pression comprise entre 25 et 150 kg/cm , avec une quantité de gaz comprise entre 100 et 500 litres par kg d'huile et un débit de l'huile compris entre 0,5 et 2 kg par litre de catalyseur et par heure. 30 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca ractérisé en ce que l'hydrogénation catalytique pour la préparation de l'huile A est effectuée en présence d'un catalyseur constitué de sulfures de nickel et de molybdène ou de sulfures de cobalt et de molybdène, sur de l'alumine comme support. 35 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que durant l'hydrogénation catalytique pour la préparation de l'huile A, plus de 50 % en poids, en particulier plus de 85 % en poids du soufre présent dans l'huile est éliminé. 70 36029 -16- 2064198 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement acide pour la préparation de l'huile A est effectué avec de l'acide sulfurique concentré (80 - 100 °/o) ou de l'oléum (jusqu'à 30 % de SO^ dissous) à rai-5 son de quantités comprises entre 0,5 et 30 °/o en poids, en particulier de quantités comprises entre 1 et 15 % en poids, par rapport à l'huile traitée, à des températures variant entre 0 et 75°0 et avec des temps de contact de 5 secondes à 1 heure. 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7». 10 caractérisé en ce que le traitement par un adsorbant solide pour la préparation de l'huile A est effectué avec une quantité d'ad-sorbant solide comprise entre 0,5 et 30 % en poids, en particulier entre 1 et 5 % en. poids, par rapport à l'huile traitée. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, 15 caractérisé en ce que l'huile B a une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure à 20 % en poids, en particulier inférieure à 10 % en poids. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9» caractérisé en ce que l'huile B a une teneur én soufre inférieu- 20 re à 1 % en poids, en particulier inférieure à 0,3 % en poids. 11 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'huile B a une viscosité comprise entre 10 et 40 cSt à 20°C. 12 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, 25 caractérisé en ce que l'huile B est préparée à partir d'un distillât naphténique ou paraffinique par tua procédé de raffinage dans lequel on utilise une hydrogénation catalytique et/ou une extraction par Tin solvant sélectif pour les constituants aromatiques de l'huile, éventuellement en combinaison avec d'autres 30 traitements de raffinage, comme un traitement par un adsorbant solide ou un traitement par l'acide sulfurique concentré ou l'oléum et par un adsorbant solide. 13 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'huile G a une teneur en aromatiques de 35 plus de 40 % en poids. 14 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'huile C a une teneur en soufre de plus de 0,3 % en poids. 70 36029 -17- 2064198 15 -Un procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on mélange de 90 à 99,5 % en poids d'huile A avec 0,5 à 10 % en poids d'huile G, en particulier 95 à 98,5 % en poids d'huile A avec 1,5 à 5 % en poids d'huile C. 5 16 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'huile A est préparée à partir d'un distillât naphténique et l'huile C est préparée à partir d'un distillât naphténique en traitant ce dernier par un adsorbant solide ou par de l'acide sulfurique concentré ou de l'oléum et par un adsorbant 10 solide. 17 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'huile A est préparée à partir d'un distillât naphténique et l'huile G est préparée à partir d'un distillât naphténique en soumettant ce distillât à une extraction par un solvant 15 sélectif pour les constituants aromatiques de l'huile et en traitant l'extrait aromatique par un adsorbant solide. 18 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on mélange de 50 à 89,5 % en poids d'huile A avec 10 à 40 % en poids d'huile B et avec 0,5 à 10 % en poids 20 d'huile C, en particulier 55 à 83,5 % en poids d'huile A avec 15 à 40 % en poids d'huile B et avec 1,5 à 5 % en poids dfhuile C. 19 - Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'huile A est préparée à partir d'un distillât naphté- 25 nique en soumettant ce distillât à une extraction par un solvant sélectif pour les constituants aromatiques de l'huile et en traitant le raffinat par.de l'acide sulfurique concentré ou de l'oléum et par un adsorbant solide et l'huile G est préparée à partir d'un distillât naphténique en traitant ce dernier par de 30 l'acide sulfurique concentré ou de l'oléum et par un adsorbant. 20 - Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que i'huile A est préparée à partir d'un distillât naphténique, l'huile B est préparée à partir d'un distillât naphténique en soumettant ce distillât à une extraction par un solvant sélec- 35 tif pour les composés aromatiques de l'huile et en soumettant le raffinat à une hydrogénation catalytique et l'huile C est préparée à partir d'un distillât naphténique en traitant ce distillât par de l'acide sulfurique concentré ou de l'oléum e1j£>ar un adsorbant solide. 40 21 - Les huiles électriques isolantes préparées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 20.