FR 2094019 A1 19720204 FR 7120227 A 19710603 71 20227 1 2094019 La présente invention concerne un revêtement de gel préfabriqué sous la forme d'une feuille facilement manipulable et pouvant être préformée de façon à s'adapter à un moule ; et elle concerne, plus particulièrement, un article composite comprenant 5 une couche uniforme de gel résineux renforcée par une couche de fibres résineuses. Il est de pratique commune, pour le moulage de compositions à base de fibres de verre et de résine, de prévoir une couche extérieure de résine pour donner à 1'article moulé une surface 10 extérieure lisse. On aboutit à ce résultat en pulvérisant ou en appliquant à la brosse un revêtement de gel liquide sur la surface intérieure du moule que l'on doit utiliser. Après avoir ainsi revêtu le moule, on y introduit la composition à mouler, et on applique la chaleur et la pression nécessaires pour parfai-15 re le moulage. L'application d'un revêtement de gel par pulvérisation ou à la brosse est une opération malpropre qui aboutit à l'obtention de revêtements qui ne sont pas uniformes : dans certaines zones, le revêtement peut être trop mince alors que?dans d'au-20 très, il est plus épais que nécessaire. C'est aussi une opération exigeant beaucoup de temps et qui, par conséquent, ralentit le rythme de la production. Conformément à la présente invention, on a découvert qu'il est possible de préfabriquer un revêtement de gel sous la forme 25 d'une feuille sèche facilement manipulable et qui peut facilement être préformée pour s'adapter à l'intérieur d'un moule, pour être ensuite simultanément moulée et fusionnée avec la masse principale de résine à mouler introduite dans le moule. Cette feuille sèche préfabriquée a généralement une épaisseur globale 30 de 0,25 à 0,50 mm, sur laquelle de 0,15 à 0,40 mm par un matériau du type gel résineux sous forme de résine dans un état B contenant de 10 à 25 parties (en abrégé : p.) d'alumine de fumées pour 100 p. de résine, et environ 0,10 mm d'une sous-couche de renforcement constituée, par exemple, par de la fibre de po-35 lyester. Le gel résineux est soit une résine époxy, soit une résine alkyd de polyester non-saturé, telle qu'une résine dérivant d'un anhydride de diacide, au moins une portion de l'anhydride étant un anhydride non-saturé tel qu'anhydride maléique, anhydride fumarique, par réaction avec du diéthylène glycol, 40 de l'éthylène glycol, du 1,4-cyclohexane-diméthanol, etc., et en 71 20227 2 2094019 général éventuellement réticulée transversalement avec du phta-late de diallyle. Une portion de l'anhydride servant à préparer la résine peut être exempte de non-saturation aliphatique et être constituée, par exemple, par de l'anhydride phtalique, de 5 l'anydride tétrabromophtalique, de l'anhydride endique, etc. La résine est sous une forme couiable quand elle est appliquée initialement, et après étalement sous la forme d'une pellicule elle est "avancée" par chauffage jusqu'à ce que la résine atteigne un état B. 10 On maintient la pellicule dans un état flexible, facile ment manipulable en vue de sa mise en forme et de son application à l'intérieur d'un moule en limitant le chauffage à 5 à 25 minutes à environ 115-125°C, de préférence 20 minutes à 120°C pour des résines époxy, 5 minutes à 120°C pour des polyesters. 15 Un autre chauffage ultérieur rend la pellicule plus rigide et plus dure en vue de la manipuler à cette fin. La feuille en question peut être préparée en chauffant modérément un matériau pour revêtement de gel jusqu'à un état semi-fluide ou bien en dissolvant le susdit matériau dans un solvant 20 et en appliquant une couche uniforme de la solution sur un papier anti-adhésif au moyen d'un dispositif d'application convenablement réglé. Ce revêtement est ensuite couvert d'une fibre renforçante se présentant sous la forme d'une nappe non-tissée ou d'une étoffe tissée, après quoi on fait évaporer le solvant et 25 on fait avancer la résine jusqu'en état B en la chauffant dans une étuve. La durée et la température de ce chauffage jusqu'en un état B dépendent du système résineux particulier utilisé. Selon un système préféré, on dissout la résine dans un solvant approprié et on coule la solution sous la forme d'une 30 pellicule sur un papier anti-adhésif au moyen d'une raclette convenablement réglée. On chauffe la pellicule dans une étuve pour en chasser le solvant. Ensuite, comme on l'a déjà décrit ci-dessus, on applique la couche renforçante sur la pellicule ainsi préparée. La fibre renforçante peut être soit non-impré-35 gnée, soit préimprégnée avec une solution du système résineux de base utilisé pour constituer le revêtement de gel, le solvant étant chassé au cours de la période de chauffage. On peut: appliquer une légère pression sur la couche renforçante en faisant passer la structure composite entre des rouleaux. . * 40 La disponibilité et l'utilisation d'un tel revêtement de 71 20227 3 2094019 gel préfabriqué sec présentent un certain nombre d'avantages, y compris épaisseur uniforme et réglée à volonté du revêtement de gel, opération plus propre et plus économique (moindre gaspillage de matière), manipulations plus faciles et plus rapides, 5 meilleur recouvrement de la couche fibreuse sous-jacente, moindre tendance à une déformation du stratifié, moindre tendance à un fendillement du revêtement de gel et à la formation de cloques, de fissures, d'affaissements, de zones ramollies, de variations de couleur, plus facile incorporation d'agents d'addition permet-10 tant de conférer des propriétés spéciales telles que résistance à l'abrasion, conductivité, etc., au revêtement de gel. Une résine se prêtant particulièrement bien aux fins que se propose la présente invention est préparée en faisant réagir une résine époxy possédant un poids mpié'culaire (en abrégé : fM) 15 compris entre 350 et 950 et un équivalent époxy compris entre 150 et 550 avec un polyanhydride de poly-diacide aliphatique comportant au moins quatre unités anhydride répétées dans une chaîne polymère lineaire. On utilise de l'alumine de fumées comme charge. On utilise avantageusement aussi un agent durcis-20 seur ou accélérateur tel qu'une aminé tertiaire ou un alcanoate stanneux comportant de 5 à 12 atomes de carbone, par exemple benzyldiméthylamine, (diméthylaminométhyl)phénol, octoate stanneux, "etc. Le produit peut être coulé sous la forme d'une pellicule ou d'une couche en chauffant modérément la composition jus-25 qu'à environ 50°C pour qu'elle devienne assez fluide, ou bien on peut utiliser un solvant et appliquer la solution résultante. La résine époxy et le polyanhydride peuvent être mélangés par chauffage jusqu'à 100°C, température à laquelle les ingrédients peuvent être facilement agités, après quoi on incorpore, 30 à la masse en fusion chaude résultante, l'alumine de fumées servant de charge et l'accélérateur tel que de la benzyldiméthylamine. Sans l'alumine de fumées, ia composition n'est pas satisfaisante en vue des fins que se propose l'invention. Une fois que l'accélérateur est ajouté, il est avantageux d'appliquer la 35 composition pour éviter une gélification prématurée, bien qu'il n'intervienne pas d'accroissement notable de ia viscosité en quatre heures et que la gélification ne se produise pas en moins de 16 heures. Si l'on: ne doit pas utiliser la composition au cours des quelques heures qui suivent, il convient de ne pas 40 y incorporer l'accélérateur avant le temps approprié. 71 20227 4 2094019 Des aminés tertiaires constituent des accélérateurs adéquats pour les compositions à base de résine époxy utilisées se-l'on l'invention, et plus particulièrement celles ne comportant pas plus de 18 atomes de carbone. Des aminés plus particulière-5 ment préférées sont ; benzyldiméthylamine, (diméthylaminophényl)-phénol, tris(diméthylaminométhyl)phénol, diméthylaniline et py-ridine. On obtient aussi des résultats satisfaisants avec tri-butylamine, triamylamine, diméthylbutylamine, diméthylnaphtyla-mine, diéthyltolylamine et analogues. Bien que l'on préfère des 10 aminés tertiaires, on peut aussi utiliser des alcanoates stan-neux comportant de 5 à 12 atomes de carbone et tels que les octoate, caproate, heptoate, décoate et dodécoate. Sur une base de 100 p. de résine époxy, on utilise les divers autres composants à raison de 50-85 p., et de préférence 15 65-70 p., de polyanhydride ; 10-25, et de préférence 14-19 p. d'alumine de fumées ; et 0,5-5 p. d'accélérateur, de préférence 0,6-0,8 p., en particulier quand on utilise les benzylamines ou aminés aromatiques tertiaires préférées. La résine époxy est avantageusement fluide sans dilution. 20 Toutefois, si la résine époxy particulière utilisée est solide à la température ambiante ordinaire, ii est avantageux de la fondre par chauffage jusqu'à 70-80°C, ou bien on peut utiliser un solvant, en particulier si la composition résultante doit être appliquée sous la forme d'une solution. Le polyanhydride 25 est généralement solide à la température ambiante ordinaire, et il est avantageusement fondu par chauffage jusqu'à 70-80°C, ou bien il est dissous dans un solvant tel que xylène, toluène, acétone, autre cétone, ou un mélange d'au moins deux telles substances. 30 Parmi des solvants adéquats pour dissoudre le produit ré actionne 1 résineux résultant figurent divers hydrocarbures tels que xylène, toluène et analogues. On peut aussi utiliser des hydrocarbures chlorés tels que dichloroéthylène, trichloroé-thylène, chlorobenzène, etc. ; des cétones telles qu'acetone, 35 méthyléthylcétone ; des alcools tels qu'éthanol, propanol, bu-tanol et analogues. L'alumine de fumées servant de charge est de préférence ajoutée à raison de 6-12 p. pour 100 p. des composants résineux combinés. L'alumine de fumées est une alumine disponible dans 40 le commerce ; elle est en particules, extrêmement fines ayant 71 20227 5 2094019 des diamètres inférieurs à 1 micron, et de préférence inférieurs à 0,5 |i. La forme cristalline prédominante est celle de l'alumine Y. Cette alumine est produite par hydrolyse de AlC^ dans un procédé à la flamme aboutissant à l'obtention d'une alumine 5 à environ 99% avec un poids spécifique d'environ 3,6 et un indice de réfraction de 1,7. Une granulométrie préférée 'de l'alumine de fumées correspondant à un diamètre moyen des particules d'environ 0,03 ji. La résine époxy dans un produit réactionnel polymère d'u-10 ne épichlorhydrine ou d'un composé butylique correspondant avec un dihydroxyphéno1 tel que bisphénol, résorcinol, hydroquinone, dihydroxydiphényle, dihydroxydiphénylméthane, et aussi de résine du type novolaque telles que des résines linéaires formaldéhyde-crésol qui ont été éthérifiées avec de'1'épichlorhydrine ou un 15 composé butylique correspondant pour donner des dérivés du type éther glycidylique ou époxybutylique. La résine époxy peut se trouver sous la forme de résine en chaîne droite, ou bien la résine est dissoute dans le composé époxy monomère tel que du di-glycidy1-bi sphéno1. 20 Une résine époxy typique est illustrée par la formule suivante qui est celle d'un polymère du type diglycidyl-bis-phénol : 25 CH0-CH—CH„- \ / 2 0" 30 OCH2CHCH2- OH 35 CH. *0- CH. 0CH_—CH—CH2 y Quand la valeur de n dans cette formule est zéro, la formule représente 1'éther diglycidylique monomère du bisphénol. Quand 40 n = 1, il s'agit du dimère dont le PM est de 634 ; quand n = 3, 71 20227 6 2094019 il s'agit du trimère, VM 918 et point de fusion (P.F.) environ 65-7'5°c. Les radicaux époxybutyle respectifs sont représentés par les formules CH^CH-CH-CH.,- : CH„-CH-CH-CH- et CH„-CH-CH„CH0-. 3 \ / 1 \ 2 y i 3 \ 2 / 22 O' Les éthers époxybutyliques correspondants sont préparés en utilisant CH_CH —CH-CH Cl ; CH -CH-CH-CH- ; et CH -CH_CH-CH0 ou 3 \ / * \*/ i 3 \ V v / 2 o' x o' I N o o Cl CH^CH-CH^CH^Cl à la place de 1'épichlorhydrine pour la réaction io s e avec les phénols dihydriques tels que bisphénol, dihydroxydi-phényle, dihydroxydiphénylméthane, résorcinol et hydroquinone, ou avec la résine novolaque. Ces radicaux époxybutyle et glycidyle sont représentés par la formule RCH-CH-(CH2)— CHR-15 Xc/ * dans laquelle x = O ou 1, R est hydrogène ou méthyle, avec au maximum un R représentant un méthyle et, quand x = 1, les deux R représentent de l'hydrogène. Les résines époxy des phénols dihydriques sont représen-20 tés par la formule suivante : RCH-CH-(CH„ ) CHR \ / 2 x o' -o—é—o—CHR—CH—(CH.,) CHR • j ï X OH n 25 i O— J 2x \ / N0 dans laquelle (j> représente le radical divalent dérivé, par élimination des radicaux hydroxy, des phénols dihydriques respec-30 tifs, et les autres symboles sont tels que définis ci-dessus. Les résines époxy à base novolaque sont représentées par la formule : 35 71 20227 7 2094019 5 tel que défini ci-dessus, avec cette condition qu'il y ait au moins trois tels radicaux époxy par molécule, et R' représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone. La résine novolaque initiale est préparée par réaction de formaldéhyde avec un phénol tel que phénol, crésol, 10 éthylphénol, propylphénol, butylphénol, amylphénol et analogues pour donner un polymère linéaire comportant au moins quatre unités phénoliques répétées. Les modes opératoires pour la préparation 3e telles novolaques sont bien connus des spécialistes. Ces novolaques sont ensuite admises à réagir, de préférence dans des 15 conditions basiques telles quten présence de NaOH, avec de l'é-pichlorhydrine ou un composé d'époxybutyle de la manière décrite ci-dessus pour donner un dérivé polymère possédant la formule indiquée ci-dessus. 20 en oeuvre de l'invention sont représentés par La formule suivante: dans laquelle x' a une valeur de 5 à 10 et n' a une valeur d'au 25 moins 4, de préférence au moins 10 sans qu'il soit nécessaire que cette valeur excède 20. Parmi des polyanhydrides adéquats figurent ceux des acides pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, nonanedioïque et décanedioïque. Des polyanhydrides particulièrement préférés possèdent un PM compris entre 1500 et 3000. 30 Le polyanhydride préféré est un polyanhydride polyazélaï- que comportant au moins dix unités répétées. Outre le polyanhydride polyazélaxque, on-peut aussi utiliser les polyanhydrides d'autres diacides comportant de 5 à 10 radicaux méthylène entre les deux radicatix acide carboxylique, comportant avantageusement 35 au moins 4 unités répétées et de préférence au moins 10 telles unités dans la chaîne polymère linéaire. Les résines alkyd non-saturées adéquates en vue de la mise en oeuvre de la présente invention ont un PM compris entre 800 et 3000 et un indice d'acide de 10 à 40. Elles comprennent des Les polyanhydrides de diacides adéquats en vue de la mise H 71 20227 8 2094019 polyesters dérivés d'un diacide non-saturé ou de son anhydride par réaction avec un alcool dihydrique ou un glycol. Des anhydrides ou acides non-saturés typiques sont les anhydrides ou acides maléique, fumarique, méthylmaléique, citraconique, etc., 5 et des glycols typiques sont éthylène glycol, propylène glycol, butylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, 1,4-cyclohexanediméthanol, bisphénol A hydrogéné, etc. Le diacide non-saturé peut être remplacé partiellement par des diacides ou leurs anhydrides ne comportant pas une non-saturation éthyléni-10 que dotée de réactivité et tels qu'anhydride phtalique, anhydride adipique, anhydride endique (ou anhydride endométhylènetétrahy-drophtalique), anhydride tétrabromophtalique, etc. Avantageusement au moins 30%, et de préférence au moins 50% de l'anhydride, sont de l'anhydride maléique ou autre anhydride non-saturé. Les 15 méthodes de préparation des résines sont bien connues des spécialistes, et de nombreux types de telles résines sont disponibles dans le commerce. Normalement, un monomère de réticulation transversale est présent dans la composition alkyd, monomère tel que phtalate de 20 diallyle, p-butylstyrène, diacétone-acrylamide, etc. Bien que l'on puisse utiliser jusqu'à 30% d'un tel monomère, on en utilise de préférence, en général, moins de 20%. Le monomère sert aussi d'agent diluant ou ramollissant. En vue des buts de l'invention, les monomères moins volatils ou solides sont préférés car ils 25 risquent moins de s'échapper du revêtement si le revêtement préfabriqué doit être conservé pendant des temps prolongés. Des pigments et charges peuvent aussi être incorporés si on le désire. Divers modes opératoires de mise en oeuvre de l'invention sont illustrés dans les exemples suivants, bien entendu non 30 limitatifs. Toutes les quantités et proportions spécifiées en parties (p.) et en pourcentages (%) doivent s'entendre en poids au cours de la description et dans les exemples, sauf stipulation contraire. Exemple I.- On prépare une composition résineuse en uti-35 lisant 100 p. d'une résine liquide du type diglycidyl-bisphénol A ayant un fc>M moyen de 900, un équivalent époxyde de 500, une viscosité de 1,4 poise à 25°C, et un poids équivalent d'environ 145 (grammes de résines pour estérifier une mole d'acide). Ce produit comprend une majeure partie de trimère de diglycidyl-40 bisphénol et environ 5% du composé dimère correspondant. A ce 71 20227 9 209401") composant, on ajoute 70 p. de polyanhydride polyazélaïque ayant un PM moyen de 2300. On chauffe ces substances jusqu'à environ 100°C et on les mélange en agitant de façon à obtenir un mélange uniforme. A ce mélange chaud, on ajoute ensuite et on y incorpo-5 re 15 p. d'alumine de fumées et 0,6 p. de benzyldiméthylamine. Ce mélange peut se conserver en pot pendant plus de 16 heures ; aucune modification apparente de viscosité n'intervient en 4 heures» A partir du mélange résultant maintenu à 50°C, on étire une pellicule ayant une épaisseur de 0,25 à 0,50 mm renforcée 10 avec un voile de polyester. Lors de la préparation de la pellicule, la matière est appliquée sur une feuille de pellicule anti-àdhésive de "Mylar" à l'aide d'une raclette de 150 mm montée entre deux guides et ajustable de façon à donner une épaisseur de 0,25 à 0,50 mm. 15 Après avoir ainsi coulé la pellicule de l'épaisseur désirée, on la gélifie par 20 minutes de chauffage à 125°C, et ensuite on applique une couche renforçante en fibres de polyester ("Pellon") sur le dessus de la couche de résine. On se sert de cette pellicule pour revêtir la surface intérieure d'un moule. On remplit 20 ensuite le moule avec une résine époxy imprégnant des fibres de verre et on moule à une température de 120 à 150°C pendant 30 minutes. On obtient une surface moulée très lisse, la pellicule extérieure étant moulée d'une seule pièce avec le corps principal du produit moulé. 25 Exemple XI.- On répète le mode opératoire de l'exemple I, mais en préparant la composition résineuse sous 1a forme d'une solution par addition d'un solvant comprenant un mélange à 50-50% d'acétone et de xylène de façon à obtenir une solution à 75% de solides. On coule la solution et on en fait évaporer 30 le solvant pour former une pellicule que l'on traite ensuite de la manière décrite dans l'exemple I avant de l'utiliser pour revêtir intérieurement un moule. On obtient par moulage des résultats analogues à ceux obtenus dans l'exemple I. Exemple III.- On répète un certain nombre de fois le mode 35 opératoire de l'exemple I avec des résultats similaires en utilisant, à la place du polyanhydride polyazélaïque, un poids équivalent de polyanhydride polysébacique d'un PM correspondant. Exemple IV.- On répète trois fois le mode opératoire de l'exemple I avec des résultats similaires en utilisant individuel 40 lement, à la place du diglycidy1-bisphénol, des poids équivalents 71 20227 10 2094019 des résines respectives suivantes : (a) une résine préparée à partir de î CH„—CHCH_.CH 0-CcH .-C(CH_ ) „-C,-H .OCH_CH..CH—CH_ / 2 2 6 4 3264 2 2, , 2 O ^0 5 ayant un équivalent époxy d'environ 195 et un PM moyen d'environ 400 ; (b) une résine préparée à partir de : CH,CH-CHCH90CcH.C(CH~)~CcH.0CH,CHoCH-CHo 3\ / 6 4 3264 2 2 v / 2 N O O 10 ayant un équivalent époxy d'environ 240 ét un PM moyen de 510 ; et (c) une résine préparée à partir de : CH--CHCH(CH, ) OCcH„C(CH-) „CcH„0Œ„CH„CH-CH„ v fc / J O 4 J c O 4 c 4 \ / c o7 o' 15 ayant un équivalent époxy d'environ 350 et un PM moyen d'environ 600. Dans chaque cas, on utilise les compositions pour former des pellicules que l'on traite et que l'on utilise comme revêtement intérieur de moules avant de remplir les moules et d'effectuer 20 le moulage comme dans l'exemple X. Exemple V.- On obtient des résultats similaires quand on remplace individuellement le polyanhydride polyazélaïque, lors de la mise en oeuvre du mode opératoire de l'exemple 1, respectivement par des poids équivalents des polyanhydrides correspon-25 dants des acides poiypimélique, polysubérique et polydécane-dioïque. Exemple VI.- On obtient des résultats similaires quand on utilise une quantité équivalente d'une résine époxy dérivée d'une novolaque et ayant un équivalent époxy d'environ 190 et 30 un PM moyen d'environ 400 lors de la mise en oeuvre du mode o-pératoire de l'exemple I. Exemple VII.- On répète le mode opératoire de l'exemple I un certain nombre de fois avec des résultats similaires en utilisant individuellement, à la place de la benzyldiméthylamine, 35 des quantités équivalentes de (diméthylaminométhyl)phénol, tris(diméthylaminométhyl)phénol, diméthylaniline et pyridine, respectivement. Dans chaque cas, on obtient de bons résultats en ce qui concerne le revêtement de gel préfabriqué et son application ainsi que son durcissement dans un moule. 71 20227 11 2094019 Exemple VIII.- On répète le mode opératoire de l'exemple I, en utilisant, comme composition résineuse, un mélange de 80 p. de résine bisphénol A hydrogéné-fumarate, 10 p. de phtalate de diallyle, 10 p. de n-2-méthyl-4-oxopentyl-acrylamide (diacétone-5 acrylamide), 15 p. d'alumine de fumées, 1 p. de perbenzoate de tert.-butyle et 40 p. d'un solvant comprenant un mélange 1:1:1:1 de méthyléthylcétone, toluène, xylène et essences minérales. La résine de bisphénôl A-fumarate a un PM d'environ 2000 et un indice d'acide de 22. La pellicule résultante est chauffée cinq 10 minutes à 120°C. Après moulage comme revêtement intérieur de la manière décrite dans l'exemple I en utilisant dans le moule la même résine de base que celle ayant servi à réaliser le revêtement, on obtient un produit moulé à surface lisse et dont le revêtement superficiel adhère bien au corps principal de l'arti-15 cle moulé. Exemple IX.- On répète le mode opératoire de l'exemple VIII avec des résultats satisfaisants similaires en utilisant comme résine une résine anhydride maléique-éthylène glycol ayant un PM d'environ 2400 et un indice d'acide de 25. 20 Exemple X.- On répète le mode opératoire de l'exemple IX avec des résultats satisfaisants similaires en utilisant, comme résine, une résine alkyd préparée à partir d'I mole d'acide fu-marique, 1 mole d'anhydride endique et 2 moles de 1,4-cyclohe-xanediméthanol avec un indice d'acide de 30 et un PM d'environ 25 3000. Exemple XI.- On répète le mode opératoire de l'exemple IX avec des résultats satisfaisants similaires en utilisant comme résine une résine préparée à partir de 1,4 mole d'anhydride maléique, 1 mole d'anhydride tétrabromophtalique et 2,4 moles de 30 propylène glycol, avec un PM de 3500 et un indice d'acide de 20. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisa-35 gés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 20227 12 2094019 REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement préfabriqué de gel caractérisée en ce qu'elle est constituée par une feuille flexible d'un gel résineux durcissable renforcée par une natte de fibres et 5 propre à revêtir l'intérieur d'un moule, ladite feuille comprenant une épaisseur uniforme de 0,^5 à 0,50 mm d'une résine choisie parmi la catégorie comprenant une composition de résine époxy et une résine alkyd non-saturée, (i) ladite composition de résine époxy comprenant : 10 résine époxy 100 parties en poids polyanhydride de polydiacide 50-85 parties en poids alumine de fumées 10-25 parties en poids accélérateur 0,5-5 parties en poids la résine époxy étant représentée par une formule choisie parmi 15 le groupe constitué par : (A) RCH-CH-CCH.J CHR \ ^ x 0 0- n 20 O—d)—0—CHR—(CH0) CH—CHR T 2 x V et (B) méthyle, et les deux R représentent de l'hydrogène quand x = 1 ; (j) est un radical aromatique divalent dérivant du bisphénol, du dihydroxydiphényle, du dihydroxydiphénylméthane, du résorcinol 35 ou de 1'hydroquinone par élimination des radicaux hydroxy à partir de ces composés ; R' est hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; n" .représente un nombre entier au moins égal à 4 ; et Y représente de 1'hydrogène ou un 71 20227 13 2094019 radical époxyalcoyle ayant pour formule RCH-CH-(CH0)—CHR-, V au moins trois desdits radicaux époxyalcoyle étant présents par molécule de polymère ; le polyanhydride du polydiacide étant 5 représenté par la formule : n* où x' est un nombre entier ayant une valeur de 5 à 10 ; et n' est un nombre entier égal à au moins 4 ; et ledit accélérateur 10 est choisi parmi le groupe constitué par des aminés tertiaires et des alcanoates stanneux comportant de 5 à>12 atomes de carbone ; et (ii) la résine alkyd non-saturée ayant un poids moléculaire de 800 à 3000 et ion indice d'acide de 10 à 40. 2. Revêtement de gel selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce qu'il comprend une résine époxy et contient, pour '100 parties de résine époxy : de 65 à 70 parties en poids dudit polyanhydride ; de 15 à 19 parties en poids d'alumine de fumées ; et de 0,5 à 2 parties en poids d'une aminé tertiaire. 20 3. Revêtement de gel selon la revendication 1, daractéri- sé en ce que ledit accélérateur est une aminé tertiaire. 4. Revêtement de gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine époxy est une résine époxy possédant la formule (A). 25 5. Revêtement de gel selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit polyanhydride est un polyanhydride polyazélaïque ayant une valeur de n' de 10 à 20. 6. Revêtement de gel selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite résine époxy est une résine de l'éther digly- 30 cidylique du bisphénol A. 7. Revêtement de gel selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit accélérateur est une aminé tertiaire. 8. Revêtement de gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine est un produit de condensation d'anhy- 35 dride maléique et d'un alcoylène glycol comportant de 2 à 4 atomes de carbone. 9. Revêtement de gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine est un produit de condensation d'acide fumarique et de bisphénol. 40 io. Revêtement de gel selon la revendication 1 caractérisé H0 OC(CH.j) ,C00 x* 71 20227 14 2094019 en ce que ladite résine est un produit de condensation d'acide fumarique et de 1,4-cyclohexanediméthanol. 11. Revêtement de gel selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède la composition suivante : 5 résine du type polyester non-saturé 80 parties en poids phtalate de diallyle 10 parties en poids diacétone-acrylamide 10 parties en poids perbenzoate de tert.-butyle 1 partie en poids alumine de fumées 15 parties en poids 3-0 solvant 40 parties en poids 12. Revêtement de gel selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite résine du type polyester est un produit de condensation d'anhydride maléique et d'éthylène glycol. 13. Article moulé pour le moulage duquel on a utilisé un 15 revêtement préfabriqué de gel selon l'une quelconque des revendications précédentes.