FR 2092046 A1 19710121 FR 7032945 A 19700910 70 32945 - 1 - 2092046 L'invention concerne Tin nouveau procédé de préparation d'une solution de poly- J^albyl-glutamate optiquement actif. Plus particulièrement, elle se rap-5 porte à la préparation d'une solution incolore, claire et homogène d"un poly-^-albyl-glutamate optiquement actif (ci-après dénommé PAG) ayant un poids moléculaire élevé, dans laquelle un anhydride d'acide J/^alkyl-glutamate N-carboxylique (ci-après désigné NCA) est polymérisé dans un milieu de polymérisation en 10 présence d'un catalyseur de polymérisation0 Jusqu'à maintenant, quelques méthodes de préparation d'une solution de PAG- ayant un poids moléculaire élevé par polymérisation de NCA dans un solvant convenable ont été suggérées dans l'art antérieur» Une telle solution de PAG 15 était aussi connue pour avoir divers usages, par exemple en tant que film, fibres, agents de revêtement, cuir synthétique, colle, etc„o Dans le cas où la solution de PAG doit être utilisée pour ces usages, il est essentiel que ladite solution de PAG soit incolore, claire et homogène. C'est pourquoi il faut prêter une 20 grande attention Ji obtenir une solution de PAG d'aussi bonne qualité. Parmi les facteurs à prendre en considération, il faut spécialement mentionner non seulement la pureté suffisamment élevée du NCA à employer, mais aussi le choix de conditions appropriées du NCA dans la pratique industrielle» Un mauvais 2 5 choix de ces conditions de polymérisation entraîne le sérieux inconvénient que la solution de PAG qui en résulte devient trouble et perd sa transparence,en même temps que le PAG partiellement ou totalement solidifié fait perdre à la solution son homogénéité, gênant ou rendant impossible un usage pratique tout en causant 30 une mauvaise qualité du produit formé» En outre, il faudrait choisir comme solvant de la solution de PAG un solvant de point d1ébullition relativement bas, tout en ayant une composition simple,surtout si la solution de PAG doit être utilisée après l8évaporation du 35 solvant» Ce solvant choisi devrait naturellement avoir une capacité élevée de dissolution du PAG» En résultat des recherches étendues sur xin procédé commercialement disponible de production de solutions de PAG ayant d'excellentes propriétés, on a trouvé, de 40 façon surprenante, que l'on peut obtenir une solution de PAG 70 32945 - 2 - 2092046 intéressante par un nouveau procédé dans lequel on effectue la polymérisation du NCA en deux étapes ayant chacune une zone de températures spécifiques et un taux de polymérisation choisi» La présente invention a pour but de 5 procurer un procédé nouveau et avantageux de préparation de la solution de PAG ayant toute une série d'excellentes propriétés» L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution incolore, claire et homogène de PAG, caractérisé en ce qu'on polymérise le NCA en présence d'un 10 catalyseur de polymérisation, dans un hydrocarbure aliphatique halogène capable de dissoudre le polymère formé en deux étapes de polymérisation, la première étape de polymérisation étant effectuée à des températures allant de - 10°C à moins de + 10°C, jusqu'à ce que de 50 à 90 $ de tout le NCA soit polymérisé, la 1 5 seconde étape étant effectuée à des températures allant de 10°C à 80°C„ Des exemples de NCA pouvant être utilisés dans la présente invention comprennent l'anhydride d'acide -méthyl-glutamate-N-carboxylique, l'anhydride d'acide 20 W-éthyl-glutamate N-carboxylique, l'anhydride d'acideJ-^-propyl-glutamate N-carboxylique, l'anhydride d'acide J^-butyl-glutamate N-carboxylique optiquement actifs etc.. Pour indiquer la pureté du NCA, on utilise habituellement la teneur en chlore du NCA sec. Généralement, il est souhaitable que la teneur en chlore soit 25 inférieure à 0,05 i°» Le NCA n'est pas nécessairement séché, mais il peut être mouillé par le solvant utilisé pour sa purification, par exemple le 1,2-dichloréthane ou le tétrachloréthylène, ce que l'on préfère plutôt, car cela permet d'éviter efficacement la perte de NCA pendant le stockage par polymérisation intempestive 30 ou par décomposition. Comme solvant de polymérisation ou milieu de polymérisation, il convient d'utiliser des hydrocarbures aliphatiques halogénés capables de dissoudre le polymère formé. Des exemples de ces hydrocarbures aliphatiques halogénés compren-35 nent le 1,2-dichloréthane et le tétrachloréthane» En particulier, on préfère le 1,2-dichloréthane, parce que son point d'ébullition convient pratiquement et qu'il a une capacité élevée de dissolution du NCA. On peut avantageusement employer un mélange de deux ou de plusieurs hydrocarbures aliphatiques halogénés. D'autres 40 solvants que les hydrocarbures aliphatiques halogénés mentionnés 70 32945 _ 3 - 2092046 ci-dessus, par exemple les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aromatiques halogénés, les hydrocarbures aliphatiques, les esters, les nitriles et les dialkylamides qui sont miscibles aux hydrocarbures halogénés employés peuvent être employés en 5 même temps que l'hydrocarbure aliphatique halogéné en petite quantité, habituellement moins de 30 fi en poids du solvant total employéo Des exemples de ces autres solvants embrassent le benzène, le chlorobenzène, les toluène, xylène, pentane, hexane, heptane, acétonitrile, les esters de l'acide acétique, le 10 diméthylformamide, le diméthylacétamide, etc,., Cet autre solvant peut être-soit mélangé à l'hydrocarbure aliphatique halogéné avant l'utilisation dans la réaction ou avec la solution de PAG obtenue dans là polymérisation du NCA dans l'hydrocarbure aliphatique halogéné, 15 En effectuant la polymérisation du NCA conformément à la présente invention, le NCA qui est dissous dans l'hydrocarbure aliphatique halogéné ci-dessus mentionné conformément à la procédure suivante peut avantageusement être utilisé à la polymérisation pour obtenir une solution de PAG 20 particulièrement intéressante, incolore, claire et bien homogène. A titre d'illustration, on dissout le NCA dans l'hydrocarbure aliphatique halogéné en chauffant à des températures de 40 à 70°C, de préférence de 50 à 70°C sous une pression atmosphérique ou une pression supérieure, la solution formée est filtrée pour enlever 25 les poussières qui la souillent s'il y en a, et la solution de NCA est progressivement refroidie jusqu'à une température allant de - 10°C à moins de + 10°C .et ensuite maintenue à cette température. Dans ce cas, la quantité d#hydrocarbure aliphatique halogéné par rapport au NCA est déterminée en fonction de la 30 concentration (habituellement 5 à 20 fi en poids) du PAG résultant de la polymérisation du NCA. Ou encore, la forme microcristalline du NCA peut progressivement être ajoutée directement à l'hydrocarbure aliphatique halogéné maintenu à des températures allant de - 10°C à moins de + 100C„ la première façon de faire est 35 cependant préférable dans le procédé suivant la présente inventiau On fait polymériser la solution de NCA ainsi refroidie tout en la maintenant entre - 10°C et + 10°C et en agitant» La polymérisation du NCA est effectuée en présence d'un catalyseur de polymérisation. Le catalyseur de polymé-40 risation est utilisé de façon à ce qu'une solution diluée du 70 32945 _ 4 - 2092046 catalyseur de polymérisation soit ajoutée à la solution du NCA refroidie mentionnée ci-dessus, tandis qu'elle est maintenue entre - 10°C et en-dessous de + 10°C sous agitation,, Comme solvant pour diluer le catalyseur, on emploie habituellement un 5 hydrocarbure aliphatique halogéné, mais ceci n'est pas limitatif. On peut employer de façon satisfaisante l'un quelconque des solvants pouvant dissoudre le catalyseur dé polymérisation, miscible à l'hydrocarbure aliphatique halogéné et n'inactivant ni ne décomposant le NCA„ On peut, par exemple, utiliser l'acéto-10 nitrile, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofuranne, le 1,4-dioxanne, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le benzène, le toluène, etc... Il est souhaitable que la concentration du catalyseur dans la solution diluée se situe dans l'intervalle de 10 à 100 g de catalyseur par kg de solvant de dilution. Une 15 concentration trop élevée du catalyseur tend à donner une perte de transparence et d'homogénéité de la solution de PAG formée Dans le procédé suivant la présente invention, on peut employer tous les catalyseurs de polymérisation communément utilisés dans l'art antérieur. Des exemples de 20 ces catalyseurs de polymérisation convenant particulièrement comprennent des aminés tertiaires, par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la triisopropylamine, la tri-n-butylamine, la triamine butylique secondaire, etc.., la triéthylamine étant celle que l'on préfère pour obtenir la solu-25 tion homogène de PAG ayant une transparence particulièrement intéressante. La quantité du catalyseur de polymérisation devrait être déterminée en fonction d'une viscosité réduite sp/c (ao-l-varrk: acide dichloracétique, concentration c+0,5 g/ i00 cc, température: 35°C. On emploiera ci-après les mêmes jjO conditions pour mesurer Sp/c^' qUi est 11110 in 70 32945 - 5 - • 2092046 tandis qu'une quantité extrêmement faible n'est pas souhaitable parce qu'il y a gélification de la solution et perte de son homogénéité. Lorsque le NCA est soumis à une 5 interaction avec le catalyseur de polymérisation, il se polymé-rise avec dégagement de gaz carbonique après une courte période d11 induction. Pendant cette polymérisation, la température devrait être maintenue entre - 10°C et en-dessous de + 10°C de préférence entre - 10°C et + 5°C. II est souhaitable, pour 10 inciter le gaz carbonique à se dégager, d'agiter le système de polymérisation dans cette polymérisation de NCA, mais il n'est pas nécessairement exigé d'employer une vitesse d'agitation particulièrement élevée. Dans le cas d'un réacteur de polymérisation ayant une capacité de plusieurs centaines de litres, on 15 peut employer de façon satisfaisante une vitesse d'agitation de 50 à 100 tours par minute. Un agitateur ou mélangeur comportant des organes d'agitation à bords arrondis et exempt autant que possible de bords vifs peut être opportunément utilisé. Lorsque 20 l'on emploie un agitateur ayant des extrémités de lames vives, il se forme en partie du PAG- insoluble dans la solution de PAG formé, ce qui tend à faire perdre l'homogénéité de. ladite solution. Spécialement, lorsque l'on emploie une agitation rapide, il y a beaucoup de chances que se produisent des phénomènes aussi 25 intempestifs. Une des caractéristiques essentielles de la présente invention, comme on l'a expliqué ci-dessus, réside dans la première étape de polymérisation dans laquelle la polymérisation est effectuée à une basse température allant de - 10°C 30 à + 10°C. Une température plus élevée dans cette étape réduirait la transparence et l'homogénéité de la solution de PAG. Une température plus basse aurait comme résultat Tin taux de polymérisation remarquablement lent et rendrait ainsi le présent procédé économiquement impraticable. 35 Une autre caractéristique de la pré sente invention réside dans l'étape suivante ou seconde étape de polymérisation, dans laquelle on fait monter la température de polymérisation à une température de 10°C à 80°C, de préférence de 40°C à 75°C après que de 50 à 90 fi, de préférence de 50 à 80$ 40 de la polymérisation du NCA se soit effectuée dans la première 70 32945 - 6 - 2Û92046 étape de polymérisation mentionnée ci-dessus, La polymérisation du NCA, si elle était conduite à son achèvement dans l'intervalle de température défini ci-dessus pour la première étape, pourrait compor-5 ter comme inconvénients qu'un temps de polymérisation anormalement long soit nécessaire avec le désavantage commercial que la solution formée aurait une transparence réduite et un trouble indésirable et qu'il se produirait une solution non-homogène à cause de la formation de matières insolubles dans la solution. 10 Cependant, les deux étapes du procédé de la présente invention peuvent conduire à un achèvement facile de la polymérisation du NCA et assurer la formation d'une solution incolore, claire et homogène de PAG-, Lorsque l'on fait monter la température avant qu'il n'y ait 50 fi de NCA polymérisé, il se produit une solution 15 de PAG inégale ou non-homogène ayant une transparence réduite» Cependant, il est à noter de façon surprenante qu'après que de 50 à 90 ?£, de préférence de 50 à 80 fiy de la polymérisation du NCA se soit effectuée, l'élévation de la température de polymérisation n'amène pas de trouble et de non-20 homogénéité dans la solution de PAG» Lorsque la polymérisation est effectuée à une température élevée supérieure à 10°C, notamment supérieure à 40°C depuis le début et pendant tout le processus, ceci est la cause que la solution a une transparence réduite, devient trouble et que la production d'une matière gélifiée fait 25 perdre l'homogénéité de la solution» La concentration en PAG de la solur-tion formée est habituellement de 5 à 20 fi en poids, mais, s'il est nécessaire, on peut porter la concentration jusqu'à 20 à 30 fi en poids en enlevant une partie du solvant par évaporation» Comme " 30 on l'a décrit, la solution de PAG préparée suivant le procédé de la présente invention a le grand avantage de ne pas perdre sa transparence e/fc de ne pas donner de trouble et aussi de produire à peine tin produit gélifié même à une concentration aussi élevée que mentionnée ci-dessus» Etant donné cela, la présente invention 35 procure un procédé très avantageux surtout lorsque l'on demande commercialement une solution de PAG ayant une concentration élevée. De plus, il est à.noter que le film de PAG obtenu avec cette solution de PAG, lorsque l'on en évapore le solvant » peut se redissoudre relativement facilement dans l'hydro-40 carbure aliphatique halogéné mentionné ci-dessus. Par exemple, 70 32945 - 7 - 2092046 d'une solution de poly-j'-méthyle-giutamate optiquement actif dans le 1,2-dichloréthane on enlève le solvant pour obtenir un. film qui peut être redisscus dans le solvant ci-dessus, c'est-à-dire le 1,2-dichloréthane. La redissolution du film est 5 inattendue, car le PAG une fois séché était réputé incapable de se dissoudre dans le solvant initialement employé En outre, la solution de PAG préparée suivant le procédé de la présente invention rie présente pas de trouble, de solidification ou de coagulation à une tempéra-10 ture aussi basse qu'en-dessous de +• 5°C au contraire de la solution de PAG de l'art antérieur. Ainsi, la solution de poly- Y-méthyl-glutamate optiquement actif suivant la présente invention n'a pas besoin d'être chauffée pendant le stockage, et peut ainsi être laissée dans les conditions ambiantes, ce qui 1 5 est, dans la pratique, un avantage considérable. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention, mais ne sauraient, en aucun cas, la limiter, EXEMPLE 1 2 0 Dans 56 kg de 1,2-dichloréthane chargés dans un réacteur de dissolution doublé de verre, équipé d'un agitateur et ayant une capacité de 300 litres, on a fait dissoudre sous agitation à 86 tours par minute à une température de 50 à 60°C 50 kg d;anhydride dracide y- -méthyl-L-glutamate N-25 carboxylique (15,5 kg en terme de poids sec) mouillé par du 1,2-dichloréthane, On a fait passer la solution formée tout en la chauffant à travers un filtre constitué par une toile de coton placée en sandwich entre deux feuilles de papier filtre pour enlever une quantité mineure de poussières qui la souil-30 laient, Le filtrat en 6 kg de 1,2-dichloréthane employé pour laver le filtre a été réuni, et chargé dans un réacteur de polymérisation doublé de verre équipé d"un agitateur et ayant une capacité de 300 litres, et dans lequel il a été progressivement refroidis jusqu'à - 4°C en 3 heures. Pendant le refroi-35 dissement, on a remplacé 1:atmosphère dans le réacteur de polymérisation par de !'• azote sec. Ensuite, on a chargé, comme catalyseur de polymérisation, une solution se trouvant à - 4°C de 167 g de triéthylamine dans 11 kg de 1,2-dichloréthane tout en 40 agitant à 86 tours par minute, dans le réacteur de polymérisation 70 32945 - 8 - 2092046 maintenu à - 4°C. La quantité de triéthylamine employée était de 1/50 par mole de ^-méthyle-L-glutamate„ Environ 5 minutes après que l'on ait fini de charger le catalyseur de polymérisation, une vi- -5 goureuse réaction de polymérisation a lieu, et du gaz carbonique se dégage vigoureusement, Après 10 minutes, la réaction devient lente et douce, et la température interne du réacteur à ce moment-là est de 1°C, L'anhydride dEacide J7-méthyl-L-glutamate-N-carboxylique adhérant à la paroi interne du réacteur est 10 enlevé par lavage par 9,8 kg de 1,2-dichloréthane et on fait monter la température à 5°C en 10 heures. Le pourcentage de polymérisation de l'anhydride d'acide J/-méthyl-L-glutamate-N-carboxylique est alors de 82 %. Alors, on fait monter la température 15 à 45°C en 2 heures, et on maintient cette température encore pendant 6 heures pour s'assurer de l'achèvement de la polymérisation, Le taux de polymérisation de l'anhydride d'acide ^-méthyl-L-glutamate N-carboxylique était d'approximativement 100 %« La solution de poly- y-méthyl-L-20 glutamate dans le 1,2-dichloréthane produite conformément au procédé ci-dessus était complètement incolore, claire et homogène, et l'on ne pouvait voir de différence sensible de transparence entre ladite solution et du 1,2-dichloréthane seul, La concentration en polymère de cette solution était de 10,5 % en 25 poids et la viscosité de la solution était la suivante (telle que mesurée à 20°C au moyen d'un viscosimètre du type à rotation). On a utilisé ci-après le même viscosimètre et 1'on a créé les mêmes conditions de mesures 6 tours par minute 11,500 cps (centipoises) 30 12 " 10,500 " 30 " 9,800 " 60 » 9,130 " La^ sp/c Polymère dissous dans la solution était de 0,85» 35 Même après avoir laissé reposer cette solution pendant 10 jours à 0°C, elle n'est pas devenue trouble et ne s'est pas non plus solidifiée, et le film obtenu par évapo-ration de la solution dans le 1,2-dichloréthane et séchage était susceptible de se redissoudre dans le 1,2-dichloréthane„ 40 A des fins de comparaison, on a 5 - 2092046 ' effectué une polymérisation semblable à la précédente en maintenant constamment la température à 20°C. la solution quelque peu trouble contenant 10,5 fi en poids du polymère ayant une d] gp/c est devenue encore plus trouble et s'est solidi- 5 fiée en perdant sa fluidité après qu'on l'ait laissé reposer à 0°C pendant 24 heures. Le film obtenu par évaporation de la solution dans le 1,2-dichloréthane et séchage ne s'est pas dissous, même dans le 1,2-dichloréthane, mais seulement gonflé. EXEMPLE 2 10 Dans 30 kg de 1,2-dichloréthane chargés dans un réacteur de dissolution doublé de verre équipé d'un agitateur et ayant une capacité de 300 litres, on a dissous, à des températures de 60 à 70°C sous une agitation à 86 tours par minute, 49 kg d'anhydride d' acide y-méthyl-L-15 glutamate N-carboxylique cristallisé mouillé par du 1,2-dichloréthane (soit 18 kg en termes de poids sec, la teneur en chlore étant de 0,01 fi dans l'anhydride d'acide -méthyl-L-glutamate N-carboxylique). Tout en chauffant la solution formée, on l'a filtrée sur un filtre en verre pour enlever une quantité mineure 20 de poussières. 77 kg de la solution ont été chargés dans un réacteur de polymérisation, et on a lavé le filtre avec 6 kg de 1,2-dichloréthane. Les filtrats et 35 kg supplémentaires de 1,2-dichloréthane ont été ajoutés dans le réacteur de polymérisation et refroidis en 3 heures à - 4°C. Pendant le refroidisse-25 ment, on a remplacé l'atmosphère dans le réacteur de polymérisation par de l'air sec. Ensuite, une solution de 121 g de triéthylamine dans 11 kg de 1,2-dichloréthane maintenue à - 4°C a été en tant que catalyseur de polymérisation chargée, tout en 30 agitant à 86 tours par minute, dans le réacteur de polymérisation maintenu à - 4°C0 La quantité de triéthylamine employée était de 1/80 de mole par mole de ^-méthyl-l-glutamate. 7 minutes environ après que l'on ait eu fini de charger le catalyseur de polymérisation, une vigoureuse 35 réaction de polymérisation a eu lieu, et du gaz carbonique s'est vigoureusement dégagé. 1 heure après le chargement du catalyseur, une petite quantité d'anhydride d'acide J"" -méthyl-L-glutamate N-carboxylique adhérant à la paroi du réacteur de polymérisation à une température de polymérisation de 1°C a été enlevée par lavage 40 avec 15 kg de 1,2-dichloréthane, et ensuite on a fait monter la 70 32945 70 32945 - 10 - 20920^6 •eeffltpérafcœre à l'intérieur du réacteur de 1°C à 8°C en 10 heures. A ce montent—là, le taux de polymérisation du ^ -méthyl-glutamate était de 80 fi, Après cela, on a m- intenu la température à 40°C pendant 3 heures, et ensuite à 70°C pendant encore 3 heures sup-5 plémentaires pour achever la polymérisation. Au bout de ce temps, le taux de polymérisation de l'anhydride d'acide^-méthyl-L-glutamate N-carboxylique était supérieur à 99 La solution de poly-^ -méthyl-L-glutamate obtenu comme ci-dessus dans le 1,2 dichloréthane était 10 absolument incolore, claire et homogène» Il n'y avait pas de différence sensible de transparence entre ladite solution et le 1,2 dichloréthane seul, La concentration du polymère dans la solution était de 10,0 fi en poids et la viscosité de la solution était la suivante : 15 6 tours par minute 19.000 cps 12 " 17°500 " 30 " 16.100 " La &J Sp^c du polymère dissous dans la solution était de 1,30. 20 Même après avoir laissé cette solu tion reposer pendant 10 jours à 0°C, elle n'est pas devenue trouble et ne s'est pas non plus solidifiée, et le film obtenu par évaporation du 1,2-dichloréthane de la solution puis par séchage était susceptible de se redissoudre dans le 1,1-dichlo-25 réthane. A des fins de comparaison, on a effectué une polymérisation semblable à la précédente en maintenant constamment la température à 30°C. La solution quelque peu trouble contenant 10,0 fi en poids de polymère ayant une-^7gp/c 30 0, 48 est devenue plus troouble et s'est solidifiée en perdant sa fluidité après qu'on l'ait laissé reposer à 0°C pendant 15 heures. Le film obtenu par évaporation du 1,2-dichloréthane de la solution ne s'est pas redissous, même dans le 1,2-dichloréthane, mais s'est seulement gonflé. 35 EXEMPLE 3 On a procédé à la même polymérisation que décrite dans l'exemple 2, sauf que l'on a employé de l'anhydride d'acide J/-méthyl-D-glutamate N-carboxylique et 1/120 de mole de triéthy lamine au lieu de l'anhydride d'acide -méthyl-40 L-glutamate N-carboxylique et de 1/80 de mole triéthylamine, —} r\ -7 r\ r\ I, C /U " - 2092046 * respectivement, et l'on a obtenu une solution à 10,4 $ en poids de poly- Y-méthyl-D-glutamate ayant une Spyc de 2,11. La solution ainsi obtenue était parfaitement incolore, claire et homogène et est restée sans changement même à basse température„ 5 EXEMPLE 4 On a procédé à la même polymérisation que dans i:exemple 2, sauf que l'on a chargé une quantité accrue de 1 anhydride d- acide -méthyl-L-giutama+e N-carboxylique . On a obtenu une solution à 18,1 fi en pcids de poly-j/"-10 méthyx-L-g^atarcat•? ayant une / !bp/ .. obtenue était parfaitement incolore» claire et homogène et est restée sans changement même à basse température. EXEMPLE 5 On a procédé à la même poiymérisa-15 tion que dans l'exemple 2, sauf que l:on a employé de l'anhydride d'acide y -éthyl-L-glutamate N-carboxylique au lieu de l'anhydride d:acide ^'-méthyl-L-glutamate N-carboxylique. On a obtenu ■une solution à 11,0 fi en poids de poly-^" -éthyl-L-glutamate ayant une^ sp/'c r®ûuite ^e 0,94, La solution ainsi obtenue 20 était parfaitement incolore, claire et homogène. EXEMPLE 6 On a procédé à la même polymérisation que décrite dans l'exemple 5, sauf que la première étape de polymérisation a été effectuée à 99§5°C pendant 10 heures et la 25 deuxième étape de polymérisation à 11°C pendant 20 heures. On a ainsi obtenu une solution à 11 fi en poids de poly-^"-éthyl-L-glutamate ayant une ^ s^jc de 1,13. La solution ainsi obtenue était absolument incolore, claire et homogène. Bien entendu, l'invention n'est pas 30 limitée aux exemples ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra procéder à des variantes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de 1; invention., BAD ORIGINAL ^ 70 32945 - 12 - 2092046 REVENDICATIONS 1°) Procédé de préparation d'une solution de poly- y -alkyl-glutamate optiquement actif par polymérisation en présence d"un catalyseur de polymérisation d'une anhydride 5 d8acide ^ -alkyi-glutamate N-carboxyiique optiquement actif dans un milieu de polymérisation comprenant un hydrocarbure aliphatique halogéné, procédé caractérisé en :e .a polyméri sation est effectuée en deux étape:- , dont .a première e^t effectuée à une température allant de - 100C à mcin-, de ^ 1û°C 10 jusqu'à ce que de 50 à 90 $o de tcut i 1 anhydride d acide j -alkyl-glutamate N-carboxylique soit poiymérisé, après qu": «n effectue la deuxième étape de polymérisation à une température de 10°C à 80°C pour achever la polymérisation, 2°) Procédé suivant la revendication 1, 15 caractérisé en ce que ledit premier stage de polymérisation est effectué à une température de - 10°C à 5°C. 3°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite seconde étape de polymérisation est effectuée à une température de 40°C à 75°C„ 20 4°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première étape de polymérisation est effectuée jusqu'à ce que de 50 à 80 i° de tout l'anhydride d'acide ^''-alkyl-glutamate N-carboxylique soit poiymérisé, 5°) Procédé suivant la revendication 1, 25 caractérisé en ce que ledit anhydride d'acide /^-alkyl-glutamate N-carboxylique optiquement actif comporte une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone» 6°) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit anhydride d'acide ^-alkyl-glutamate 30 N-carboxylique optiquement actif est 1:anhydride d'acide J/"-méthyl-glutamate N-carboxylique optiquement actif ou l'anhydride d'acide y-éthyl-glutamate N-carboxylique optiquement actif. 7°) Procédé de préparation d'une solution d'un poly-y -alkyl-glutamate optiquement actif suivant la reven-35 dication 1» caractérisé en ce que l'on dissout un anhydride d1 acidejy -alkyl-glutamate N-carboxylique optiquement actif dans le 1,2-dichloréthane tout en chauffant à une température de 40 à 75°C et ensuite en refroidissant de - 10°C à 5°C, que l'on y ajoute une aminé tertiaire pour faire démarrer la polymérisation 40 dudit anhydride, ladite polymérisation étant effectuée dans des BAD ORIGINAL 1 70 32945 - 13 - 2092046 conditions refroidies jusquc à ce que de 50 à 80 fo de tout l'anhydride soit poiymérisé et étant continuée de 40 à 75°C pour achever la polymérisation., 8°) Produi+s conformes à ceux obtenus par 5 le procédé suivant 1 une quelconque des revendications 1 à 7o