FR 2103511 A1 19720414 FR 7130633 A 19710824 71 30633 -!• 2103511 L'invention concerne un procédé de préparaticm de fractions légères "d'hydrocarbures dont la fraction la plus lourde a un point d'ébullition final d'au plus 300° C. et d'une huile lubrifiante avec un point d'ébullition initial d'au moins 375° C. 5 par hydrocraquage en deux stades d*une huile lourde d'hydrocarbures dont plus de 50 % en poids bouillent au-dessus de 375° C. L'hydrocraquage en deux stades d'huiles lourdes d'hydrocarbures comme les distillats de vaporisation éclair pour préparer des fractions légères d'hydrocarbures comme les naphtes, 10 est appliqué à l'état commercial par exemple aux Etats-Unis d'Amérique. Pour la préparation des naphtes l*huile lourde d'hydrocarbures est hydrocraquée dans un premier stade, le produit hy-drocraqué étant séparé par distillation en un certain nombre de fractions légères d'hydrocarbures dont la plus lourde constitue 15 les naphtes désirés et un résidu ; le résidu est subséquemment hydrocraqué dans un second stade et on sépare du produit hydro-craqué par distillation un certain nombre de fractions légères d'hydrocarbures dont la plus lourde est constituée par les naphtes désirés. 20 On a maintenant trouvé que ce procédé peut être conduit à une vitesse en volume substantiellement plus élevée et/ou à une température considérablement plus basse dans le second stade si l'alimentation choisie pour le second stade est une fraction de distillât moyen du produit hydrocraqué avec un point 25 d'ébullition final d'au moins 375° C. dont plus de 50 % en volume bouillent au-dessous de 350° C. au lieu du résidu mentionné ci-dessus. On a de plus trouvé que, dans ce mode de réalisation du procédé, le résidu de distillation qui est séparé comme sous-produit du produit hydrocraqué dans le premier stade, est une 30 huile lubrifiante excellente. L'invention concerne en conséquence un procédé de préparation de fractions légères d'hydrocarbures dont la plus lourde a un point d'ébullition final d'au plus 300° C. et d'une huile lubrifiante avec un point d'ébullition initial d'au moins 375° 35 C. par hydrocraquage en deux stades d'une huile lourde d'hydrocarbures dont plus de 50 % en volume bouillent au-dessus de 375° C., les fractions légères d'hydrocarbures étant séparées 71 30633 -2- 2103511 1 comme distillât du produit hydrocraqué de premier et second stade et l'huile lubrifiante comme résidu du produit hydrocraqué de premier stade et le produit utilisé pour 11 alimentation de second stade étant une fraction moyenne du distillât- du produit 5 hydrocraqué avec'un intervalle d'ébullition défini par le point d'ébullition final de la fraction la plus lourde des hydrocarbures légers et le point d'ébullition initial de l'huile lubrifiante, de laquelle fraction moyenne plus de 50 % en volume bouillent au-dessous de 350® C. 10 Le procédé selon l'invention est très souple. Tout d'a bord ce procédé offre la possibilité de préparer simultanément des fractions légères d'hydrocarbures dont la fraction la plus lourde a un point d'ébullition final d'au plus 300° C. et une huile lubrifiante, alors qu'il est possible de préparer la mê-15 me quantité de fractions légères d'hydrocarbures que dans le procédé classique en raison du fait qu'on peut utiliser des vitesses en volume plus grandes. La quantité et la qualité de l1 huile lubrifiante obtenue comme sous-produit peut être réglée par les conditions du premier stade. Comme l'alimentation utili-20 sée pour le second stade est un distillât au lieu d'un résidu, le procédé selon l'invention offre en plus la possibilité de transformer des huiles d'hydrocarbures substantiellement plus lourdes qu'on ne l'avait fait précédemment. Le procédé selon l'invention est d'importance spéciale 25 pour la préparation de naphtes ou de kérosène comme produit principal et d'huile lubrifiante comme sous-produit. Par naphtes on entend une fraction d'hydrocarbures avec un point d'ébullition entre environ 65° C. et 185° C. qui est utilisée par exemple comme matière première pour la préparation d'essence pour moteur; 30 et pour la récupération des aromatiques. Par kérosène, on enter" une fraction d'hydrocarbures avec un intervalle de distillation entre environ 150° C. et 300° C. qui est utilisée par exemple comme matière première pour la préparation de carburants pour avions à jets. Si le procédé selon l'invention est utilisé pour 35 la préparation de naphtes ou de kérosène, un certain nombre de fractions légères d'hydrocarbures dont la plus lourde est une fraction de naphtes ou dé kérosène 'respectivement sont distillés 71 30633 -3- 2103511 ' des produits hydrocraqués de premier et second stade. La limite inférieure de l'intervalle d'ébullition de la ftaction de distillât moyenne qui sert d'alimentation pour le second stade d'hydrocraquage est dans ce cas définie par le point d'ébulli-5 tion final de la fraction de naphtes ou kérosène ci-dessus respectivement. La limite supérieure de l'intervalle d'ébullition de la fraction moyenne de distillât est définie par le point d'ébullition initial de l'huile lubrifiante, lequel point d'ébullition initial est d'au moins 375° C. et doit être choisi 10 de façon que plus de 50 % en volume de la fraction moyenne de distillât bouille au-dessous de 350® C. Dans la mise en pratique de l'invention pour la préparation de naphtes ayant un intervalle d'ébullition d'environ 65° C. - 185° C. il est possible de séparer comme sous-produits des fractions légères d'hy-15 drocarbures précieuses comme une fraction C^/C^ et une fraction C5- 65° C. d'essence légère, dans la distillation des produits hydrocraqués de premier et second stade. Si le procédé selon l'invention est utilisé pour la préparation de kérosène il est possible de séparer comme sous-produits de valeur une ou plu-20 sieurs ffactions de naphtes en plus des sous-produits légers mentionnés précédemment dans la distillation des produits hydrocraqués de premier et second stade. Dans le procédé selon l'invention les produits hydrocraqués de premier et de second stade peuvent être distillés 25 séparément et ensemble. Si les produits hydrocraqués de premier et second stade sont distillés séparément, le produit hydrocraqué de premier stade est séparé en un certain nombre de fractions légères d'hydrocarbures dont la plus lourde a un point d'ébullition final 30 d'au plus 300° C., une fraction moyenne de distillât qui sert pour l'alimentation du second stade et une huile lubrifiante comme résidu ; le produit hydrocraqué de second stade est séparé en un certain nombre de fractions légères d'hydrocarbures dont la plus lourde a une point d'ébullition final d'au plus 35 300° C, et un résidu qui est de préférence recyclé dans le second stade. Si les produits hydrocraqués de premier et second stade 71 30633 -4- 2103511 sont distillés ensemble, le mélange est séparé en un certain nombre de fractions légères d'hydrocarbures dont la plus loûrde a un point d'ébullition final d'au plus 300° C., une fraction moyenne de distillât qui sert pour l'alimentation de second sta-5 de et une huile lubrifiante comme résidu. Avant que les produits hydrocraqués bruts de premier et second stade soient séparés par distillation en les fractions d'hydrocarbures mentionnées précédemment, on en retire un gaz contenant de l'hydrogène. Après purification ce gaz est recy-10 clé au premier et/ou second stade. La fraction moyenne de distillât qui est utilisée comme alimentation pour le second stade est de préférence choisie de façon que plus de 60 % en volume bouillent au-dessous de 350* C. Le point d'ébullition final de la fraction de distillation moyen 15 ne est de préférence au-dessous de 450° C. Pour améliorer la qualité de l'huile lubrifiante obtenue dans le procédé selon 1' invention cette dernière peut être décirée. Pour décirer l'huile lubrifiante on peut utiliser les techniques usuelles comme refroidissement en présence d*un sol-20 vant. Un mélange de méthyl éthyl cétone et de toluène convient parfaitement comme solvant. La cire séparée peut être traitée séparément mais peut aussi très bien être mélangée au moins en partie avec une fraction moyenne de distillât servant d'alimentation pour le second stade. 25 Comme produit de départ pour la préparation de fractions légères d'hydrocarbures et d'huile lubrifiante selon l'invention on utilise de préférence une huile lourde d'hydrocarbures dont plus de 60 % en volume bouillent au-dessus de 375° C. Aussi bien les distillats que les résidus peuvent être 30 utilisées comme huiles lourdes d'hydrocarbures. Des exemples de distillats convenables sont les distillats sous vide d'huile brute, comme les distillats de vaporisation éclair. Des exemples de résidus convenables sont des résidus de distillation sous vide d'huile brute désasphaltés. Comme produits de départ 35 pour la préparation de fractions légères d'hydrocarbures et d'huile lubrifiante selon l'invention on utilise de préférence un mélange de distillât sous vide d'huile brute et de résidu de 71 30633 -5- 2103511 1 distillation sous vide d'huile brute désasphalté. Par distillats sous vide et résidus de distillation sous vide on entend ♦ respectivement les distillats et résidus obtenus par distillation sous vide de résidus de distillation d'huile brute sous 5 la pression atmosphérique. L'hydrocraquage de l'huile lourde dans le premier stade du procédé et de la fraction moyenne de distillât dans le second stade du procédé est effectué en mettant les alimentations en question en même temps que de l'hydrogène en contact avec un 10 catalyseur acide d'hydrocraquage à température et sous pression élevées. Des conditions d'hydrocraquage convenables sont une température de 250° C. à 450° C., une pression de 50 à 200 kg/ cm2, un rapport hydrogène/alimentation de 250 à 4000 1 d'hydrogène par kg d'alimentation, (dans les conditions normales de 15 température et de pression), et un coefficient de débit horaire de 0,2 à 5,0 1 d'alimentation par litre de catalyseur par heure. Pour 1'hydrocraquage les conditions suivantes sont préférées : une température de 300° C. à 400° C., une pression de 75 à 175 kg/cm2, un rapport hydrogène/alimentation de 750 à 20 2500 NI d'hydrogène par kg d'alimentation et un coefficient débit horaire de 0,5 à 3,0 litres d'alimentation par litre de catalyseur par heure. Les catalyseurs acides d'hydrocraquage utilisés sont de préférence des catalyseurs qui contiennent un ou plusieurs mé-25 taux du groupe VI et un ou plusieurs métaux du groupe VXXI (groupe du fer) sur un support. Les métaux sont de préférence présents sur le support sous forme de sulfures. Des exemples de compositions utilisables sont cobalt—molybdène, nickel-molybdène et nickel-tungstène. Des exemples de supports convena-30 bles sont silice, alumine, magnésie et zircone et leurs compositions comme silice-alumine et silice—zircone. Les zéolites conviennent aussi comme supports pour les catalyseurs d'hydrocraquage. Pour le procédé selon 1'invention on fait de préférence usage de catalyseurs contenant un halogène comme le fluor 35 et/ou du phosphore en plus des métaux. Par exemple des résultats très favorables sont obtenus dans le présent procédé en utilisant dans le premier stade un catalyseur contenant du sulfure de 71 30633 -6- 2103511 ' nickel, du sulfure de molybdène et du fluor supportés sur l'alumine (3,2 % en poids de nickel/ 11,8 % en poids dè Mo / 6,4 % de F) et dans le second stade un catalyseur contenant du sulfure de nickel, du sulfure de tungstène et du fluor supportés 5 sur silice/alumine (3,5 % en poids de Ni / 2,6 % de W / 2,6 % en poids de F). L'hydrocraquage de l'huile lourde d'hydrocarbures dans le premier stade du procédé et de la fraction moyenne de distillât dans le second stade du procédé peut se faire en phase vapeur, en phase liquide ou partiellement en phase vapeur 10 et partiellement en phase liquide. Un lit de catalyseur fixe est utilisé de préférence dans les deux stades du procédé. Un mode de réalisation qui convient bien est celui dans lequel le produit à transformer qui est partiellement ou complètement en phase liquide, est passé goutte à goutte sur un lit de cataly-15 seur stationnaire par le procédé "Ecoulement par ruissellement". L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. Cinq huiles lourdes d'hydrocarbures dont plus de 50 % en volume bouillent au-dessus de 375° C. sont hydrocraqués en deux stades selon l'invention. Dans le premier stade on emploie un 20 catalyseur qui contient du sulfure de nickel, du sulfure de molybdène et du fluor sur alumine (3,2 % en poids de Ni / 11,8 % en poids de Mo / 6,4 % en poids de F). Dans le second stade on fait usage d'un catalyseur qui contient du sulfure de nickel, du sulfure de tungstène et du fluor sur silice-alumine (3,5 % en 25 poids de Ni / 2,6 en poids de W / 2,6 % de F). Les produits hydrocraqués de premier et second stade bruts sont réunis et le mélange est séparé par distillation en une fraction C^A^j -une fraction C^/C^, une fraction d'essence légère C^- 65° C., une fraction de naphtes 65 — 120° C., une fraction de naphtes 120 -30 185° C., une fraction moyenne de distillât ayant un intervalle d'ébullition de 185 à 400° C. dont plus de 50 % en volume bouillent au-dessous de 350° C. et une huile lubrifiante avec un point d'ébullition initial de 400° C. comme résidu. La fraction moyenne de distillât est utilisée comme alimentation pour le 35 second stade et l'huile lubrifiante est décirée à - 30° C. au moyen d'un mélange de méthyl éthyl cétone et de toluène. Les cinq huiles Hydrocraquées sont les suivantes : 71 30633 -7- 2103511 Huile I : Distillât de vaporisation éclair d'une huile brute du moyen-Orient bouillant entre 350° C. et 500° C. dont 75 % en volume bouillent au-dessus de 375° C. Huile XI : Distillât de vaporisation éclair d'une huile brute 5 du Moyen-Orient avec un point d'ébullition initial de 315° C. dont 85 % en volume bouillent au-dessus de 385° C. et 30 % en volume bouillent au-dessus de 500* C. Huile III : niélange de 70 % en poids d'huile 1 et 30 % en poids d'un résidu désasphalté de distillation sous vide d'une huile 10 du Moyen-Orient. Le résidu désasphalté bout complètement au-dessus de 375° C. Huile IV : mélange de 70 % en poids d'un Distillât de vaporisation éclair d'une huile brute du Moyen-Orient bouillant entre 290° C. et 500° C. dont 65 % en volume bouillent au-dessus de 15 375° C. et 30 % en poids du même résidu désasphalté que dans la composition de l'huile III. Huile V : mélange de 70 % en poids d'un Distillât de vaporisation éclair d'une huile brute d'Afrique ayant un point d'ébullition initial de 350° C. dont 90 % en volume bouillent au-des-20 sus de 375° C. et 15 % en volume bouillent au-dessus de 500° C. et 30 % en poids du même résidu désasphalté que dans les compositions des huiles III et IV, Les Distillats de vaporisation éclairs utilisés dans les compositions des huiles III et IV étaient faits à partir 25 d'huiles brutes provenant de divers champs pétrolifères du Moyen-Orient. Les essais d*hydrocraquage ont été effectués sous une pression de 130 kg/cm2 dans les deux stades et avec un rapport hydrogène/alimentation de 1000 Nl/kg dans le premier stade et 30 de 1500 Nl/kg dans le second stade. Les autres conditions de 1'hydrocraquage et les rendements et propriétés des fractions légères d'hydrocarbures et de l'huile lubrifiante préparées sont donnée dans le tableau suivant . Essai nO 1 2 Alimentation huile huile I I Conditions du premier stade Température, °C. 413 397 Coefficient de débit horaire en volume 1,1 heure - 1 1,31 1,35 Conditions du second stade Température, °C. 325 334 Coefficient de débit horaire en volume 1,1"^" * heure 1,32 1,35 Rendement en produit basé sur l'alimentation % en poids fraction C±/C2 0j7 0j5 fraction C3/C4 10>8 9>9 fraction Cg - 65° C. 14,8 11,1 fraction 65 - 120° C. 25,7 19,4 fraction 400° C. + 13,1 26,5 % en volume bouillant au-dessous de 350° C. dans la fraction 185 400° C, 90 80 3 4 5 6 7 w huile huile huile huile huile O 0,7 0,7 0,5 0,5 0,5 10,0 11,2 7,1 8,1 5,0 13,4 14,8 13,7 18,5 10 j 6 22,7 21,4 22,5 25,3 18,7 30,5 29,0 30,7 25,3 26,8 85 85 80 90 85 O* u> u> II II III IV V 413 413 416 419 419 1,26 1,26 1,25 1,16 1,29 335 345 336 336 335 1,35 2,72 1,35 1,33 1,35 ® NI O U> Ui 1 huile I 2 huile X Propriétés du produit Indice d'octane de la fraction C5 - 65° C. 83,5 Teneur en cycliques de la fraction 65 - 120° C. % en poids 49 Teneur en cycliques de la fraction 120 - 185° C. % en poids 60 Huile du filtre (fraction 400° C. + après décirage) Rendement sur l'alimentation % en poids 10,7 26,4 Viscosité à 210° F cS 4,83 6,61 VI 130 106 3 4 5 6 7 UO huile huile huile huile huile O II II III IV V 84,7 84,6 83,3 84,5 85,8 52 54 50 45 51 65 65 64 58 66 16,9 16,9 18,7 17,1 27,3 6,96 6,96 7,71 6,39 9,78 124 , 124 129 134 96,5 O* U> UJ I VD K) O UJ Cn 71 30633 -10" 210351 r -REVENDICATIONS- 1 - Procédé de préparation de fractions légères d'hydrocarbures dont la fraction la plus lourde a un point d'ébullition final d'au plus 300° C. et d'une huile lubrifiante ayant 5 un point d'ébullition initial d'au moins 375° C., caractérisé en ce qu'une huile lourde d'hydrocarbures dont plus de 50 % en volume bouillent au-dessus de 375° C. est hydrocraquée en deux stades, les fractions légères d'hydrocarbures étant séparées comme distillât des produits hydrocraqués de premier et second 10 stade et l'huile lubrifiante comme résidu du produit hydrocraqué du premier stade et l'alimentation utilisée pour le second stade étant une fraction moyenne de distillât du produit hydrocraqué avec un intervalle d'ébullition défini par le point d'ébullition final de la plus lourde fraction des hydrocarbures lé-15 gers et le point d'ébullition initial de l'huile lubrifiante, plus de 50 % en volume de la fraction moyenne de distillât bouillant au-dessous de 350° C. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le procédé est utilisé pour la préparation de naphtes ou de ké- 20 rosène comme produit principal et d'huile lubrifiante comme sous-produit. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les produits hydrocraqués de premier et second stade sont distillés séparément, dans lequel le produit hydro- 25 craqué de premier stade est séparé en un certain nombre de fractions légères d'hydrocarbures dont la fraction la plus lourde a un point d'ébullition final d'au plus 300° C., une fraction moyenne de distillât .qui sert comme alimentation pour le second stade et une huile lubrifiante comme résidu et dans lequel le 30 produit hydrocraqué de second stade est séparé en un certain nombre de fractions légères d'hydrocarbures dont la fraction la plus lourde a un point d'ébullition final d'au plus 300° C et un résidu qui est recyclé dans le second stade. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac 71 30633 -ii- 2103511 térisé en ce que les produits hydrocraqués de premier et second stade sont distillés ensemble, dans lequel le mélange est séparé en un certain nombre de fractions légères d'hydrocarbures dont la fraction la plus lourde a un point d'ébullition 5 final d'au plus 300° C., une fraction moyenne de distillât qui sert d'alimentation pour le second stade et une huile lubrifiante comme résidu. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que plus de 60 % en volume de la fraction moyenne 10 de distillât utilisé comme alimentation pour le second stade bouillent au-dessous de 350° C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la fraction moyenne de distillât utilisée comme alimentation pour le second stade a un point d'ébullition 15 final inférieur à 450° C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'huile lubrifiante est décirée et que la cire de paraffine séparée est au moins partiellement mélangée avec la fraction moyenne de distillât qui sert d'alimentation pour 20 le second stade. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que plus de 60 % en volume de l'huile lourde d'hydrocarbures bouillent au-dessus de 375" C. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac- 25 térisé en ce que l'huile lourde d'hydrocarbures consiste en un mélange d'un distillât sous vide d'une huile brute et d'un résidu désasphalté de distillation d'huile brute sous vide. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que 1'hydrocraquage de l'huile lourde de l'hydro— 30 carbure dans le premier stade et de la fraction moyenne de distillât dans le second stade est effectué en amenant les alimentations en question en même temps que de l'hydrogène en contact avec un catalyseur acide d'hydrocraquage à température et sous pression élevées. 71 30633 -12- 2103511 11 — Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 1'hydrocraquage est effectué à une température de 250 -450° C., une pression de 50 - 200 kg/cm2, un rapport hydrogène/ alimentation de 250 - 2500 litres d'hydrogène par kg d'alimen- 5 tation dans les conditions normales de température et de pression et un coefficient de débit horaire de 0,5 - 3,0 litres d'alimentation par litre de catalyseur par heure. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que 1'hydrocraquage est effectué à une température de 300 - 10 400° C., une pression de 75 - 175 kg/cm2, un rapport hydrogène/alimentation de 750 - 2500 litres d'hydrogène par kg d'alimentation dans les conditions normales de température et de pression et un coefficient de débit horaire de 0,5 - 3,0 litres d*alimentation par litre de catalyseur par heure. 15 13 - Procédé selon 1*une des revendications 10 à 12, ca ractérisé en ce que les catalyseurs acides d'hydrocraquage utilisés sont des catalyseurs contenant un ou plusieurs métaux du groupe VI et un ou plusieurs métaux du groupe VIII (groupe du fer) sur un support. 20 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les métaux sont présents sur le support sous forme de sulfures. 15 — Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que les catalyseurs contiennent un halogène 25 comme le fluor et/ou du phosphore en plus des métaux. 16 - Procédé selon l'une des revendications là 15, caractérisé en ce que 1'hydrocraquage est effectué en faisant passer l'alimentation à transformer, qui est partiellement ou complètement sous forme liquide, sur un lit de catalyseur sta- 30 tionnaire par le procédé d'écoulement par ruissellement. 17 - Procédé de préparation de fractions légères d'hydrocarbures, dont la fraction la plus lourde a un point d'ébullition final d'au plus 300° C. et d'une huile lubrifiante ave£ un point d'ébullition initial d'au moins 375° C. comme décrit 71 30633 -13- 2103511 dans l'un des exemples. 18 - Fractions légères d'hydrocarbures et huile lubrifiante préparées par un procédé tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 17.