FR 2072137 A1 19710924 FR 7030816 A 19700821 70 30816 i 2072137 La présente invention concerne les distillats de . pétrole absorbant faiblement 1'ultra-violet et préparés par un procédé d'hydrogénation en deux phases. Le catalyseur employé dans la première phase est un catalyseur d'hydrogénation classi-5 que, par exemple du molybdate de cobalt. Le catalyseur employé pour la seconde phase est un métal du groupe VIII obtenu par réduction et déposé sur un véhicule non acide. Certaines opérations chimiques nécessitent comme matière première des hydrocarbures ayant une très faible teneur 10 en produits aromatiques. Par exemple, lors de la préparation d'alcools synthétiques de qualité alimentaire » il est devenu indispensable què le pétrole solvant ëmployé pour la préparation de ces alcools ait une très faible teneur en hydrocarbures aromatiques pour que lesdits alcools soient conformes aux règlements 15 administratifs. D'âutres exemples sont les paraffines ayant une faible teneur en produits aromatiques et ayant de l'importance pour la fabrication de protéines destinées à des aliments de complément. On peut citer comme exemples des procédés sus-mentionnés 20 pour la préparation d'alcools synthétiques ceux des brevets des Etats-Unis d'Amérique ci-après : 3 450 735 3 207 770 3 412 127 25 3 104 251 Les procédés sus-mentionnés concernant l'obtention de protéines à partir de paraffines font intervenir une fermentation, c'est-à-dire la croissance de microorganismes sur des substances alimentaires. Dans des conditions appropriées de croissance, de 30 nombreux organismes peuvent produire des protéines cellulaires à partir d'hydrocarbures et de produits minéraux. L'hydrocarbure est oxydé et fournit l'énergie et les matières premières nécessaires pour la synthèse des cellules. On peut citer comme exemples représentatifs de littérature sur ce sujet : 35 Daniel I. C. Wang. Proteins from Petroleum. Chem. Engr. 26/8/1968, pp 99-108. bad original 70 30816 2 2072137 Thomas 1. Miller, Sturla Lie et Marvin J. Johnson. Growth of a Yeast of Normal Alkanes. Biotechnology & Bioengineering 6 : 299-307 0964). S. J. Ertola, M. D. Lilly et F. C. Webb. 5 • Production of Cell Tissue from Hydrocarbon by a Microbiological Process. Biotechnology & Bioengineering 7 : 309-319 (1965). Isado Takeda, Takashi Iguchi, Takeshi Kawamura, Sadayuki Horiguchi, Shiro Hayakawa et Saburo Senoh. 10 Production of Microbial Cells from Hydrocarbons. Agric. Biol. Chem. 2£ : 796-803 (1965). L'hydrogénation en deux phases de diverses fractions de pétrole a été décrite antérieurement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 3 347 779 décrit une hydrogénation- désaromatisation 15 du kérosène en deux phases. Cependant, les titulaires de ces brevets ne produisent; pas une fraction ayant une teneur très faible en carbures aromatiques, que par contre le procédé de l'invention permet de produire. Le brevet;des Etats-Unis d'Amérique N° 3 269 939 décrit également une hydrogénation-désaromatisation 20 en deux phases de divers produits de la distillation du pétrole. Cependant, il est à noter que les titulaires de ces brevets n'en-, visagent pas la production d'une matière ayant une teneur en carbures-aromatiques aussi faible que celle que le procédé de l'invention permet d'obtenir..Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 25 "ÎT° 3 459 656 décrit de même, une hydrogénation en deux phases. Cependant, la charge de départ -est totalement différente (une fraction d'huile de graissage) et, en dépit de conditions opératoires beaucoup pius strictes que celles du .procédé de. l'invention, elle est incapable de satisfaire aux spécifications auxquelles ce der-30 nier satisfait. . - La' présente invention se rapporte à un produit de la distillation du pétrole ayant des taux d'absorption de l'ultraviolet (déterminé de la manière indiquée plus loin) satisfaisant aux conditions ci-après :■ bad original .JA''"'SQfp§Q tjgrs ■ 70 30816 3 2072137 Longueur d'onde Taux d'absorption 280-289 millimicrons 290-299 " 300-359 " 5 360-400 - » Ledit produit de la distillation ou distillât est choisi dans le groupe constitué par l'huile pour~diesel, l'huile pour diesel n-déparaffinée, le kérosène, le kérosène n-déparaffiné et les paraffines normales ; ledit distillât est soumis à une 10 opération d'hydrogénation en deux'phases, à savoir : a) hydrogénation'de ladite fraction pour en retirer la quasi-totalité'du soufre", de l'azote et de l'oxygène. b) hydrogénation du produit de l'opération a) en présence d'un catalyseur constitué par un métal réduit du.groupe VIII 15 déposé sûr un support non acide, dans des conditions permettant d'obtenir un produit satisfaisant aux conditions d'absorption de l'ultra-violet sus-mentionnées. Comme indiqué ci-dessus, les distillats de pétrole selon l'invention peuvent être préparés à partir d'un certain 20 nombre de charges de départ telles que l'huile pour diesel, le kérosène," le kérosène et l'huile pour diesel n-déparaffines et les paraffines normales. L1expression "n-déparaffiné". signifie la fraction raffinée subsistant après qu'une fraction appropriée du distillât de pétrole (par exemple l'huile pour diesel ou le 25 kérosène brut) a été traitée par des procédés bien connus pour en extraire les paraffines normales. Le traitement à l'urée et 1'extraction par tamis moléculaires sont deux procédés bien connus d'extraction des paraffines normales des distillats du pétrole. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique ci-après décrivent 30 un des procédés types connus pour l'extraction aux tamis moléculaires de paraffines normales de distillats du pétrole : 2 92C 037 ; 2 985 589 ; et 3 201 491. . La première opération d'hydrogénation est destinée à éliminer la totalité ou la quasi-totalité du soufre, de l'azote 35 et de l'oxygène de la charge de départ pour éviter d'empoisonner le catalyseur employé dans la seconde phase d'hydrogénation, ou de réduire sa vie utile. Cette première opération est de préférence bad original 70 30816 2072137 mise en oeuvre continûment dans un lit fixe d'un catalyseur approprié. Des catalyseurs appropriés pour la première phase d'hydrogénation sont ..des catalyseurs classiques d'hydrotraitement, de préférence du molybdate de cobalt sur un support d'alumine, 5 parce qu'il est peu coûteux, facile à se procurer et moins facile à empoisonner. D'autres catalyseurs d'hydrotraitement classiques peuvent être employés, par exemple le sulfure de molybdène, l'oxyde de molybdène, les oxydes de nickel et de molybdène, les oxydes de nickel et de cobalt, les oxydes de nickel et de tungstène 10 et les sulfures de. nickel et de tungstène. Les conditions .de réaction appropriées pour la première phase d'hydrogénation sont : 315 à 400°0, 21 à 7C bars (manométriques),vitesse spatiale liquide horaire : 0,5 à 3 et pression manométrique partielle de l'hydrogène : 10,5 à 49 bars. 15 Le produit de la première phase d'hydrogénation est ensuite stabilisé par élimination des têtes, de H^S, et de l'eau. Le produit stabilisé est ensuite soumis à la seconde phase, dans laquelle il est hydrogéné en présence d'un métal réduit du groupe VIII déposé sur un support non acide. Le cata-20 lyseur à préférer est un catalyseur exempt d'halogénures, cons-titue par un métal réduit du groupe du platine déposé sur un support d'alumine.non acide et contient de préférence une faible proportion d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Un catalyseur particulièrement approprié est décrit dans le brevet des Etats-25 Unis d'Amérique N° 3 054 833. Cette seconde phase d'hydrogénation appliquée au kérosène ou au kérosène n-déparaffiné est de. préférence mise en oeuvre dans au moins deux et de préférence trois réacteurs à lit fixe dans les conditions recommandées ci-après : 150 à 260°C, 30 14 à 42 bars manométriques, vitesse spatiale liquide horaire (VSLH) 0,5 à 3 et pression partielle manométrique d'hydrogène comprise entre 10,5 et 40,6 bars,de préférence 177 à 232°C, 26,3 à 29,8 bars manométriques, VSLH comprise entre 0,5 et 1,0 et-pression partielle . manométrique d'hydrogène comprise entre 24,5 et 28 bars. 35 . La seconde phase d'hydrogénation appliquée à une huile diesel ou à une huile diesel n-déparaffinée peut être mise en oeuvre dans les conditions recommandées ci-après : 150 à 260°C, 1 ORIGINAL L 11 * 70 30816 5 2072137 14 à 42 bars manométriques, VSLH 0,5 à 3,0 et pression partielle manométrique à1hydrogène 10,5 à 40,6 bars, de préférence 177 à 232°C, ,26,3 à 29,8 bars, VSLH 0,5 à 1 ,0 et pression partielle manométrique d'hydrogène 24,5 à 28 bars. 5 Lorsqu'elle est appliquée à des n-paraffines, la seconde opération d'hydrogénation peut être mise en oeuvre dans les conditions recommandées ci-après : 150 à 260°C, 14 à 42 bars manométriques,YPLH :C,5 à 3,C et pression partielle manométrique d'hydrogène : 10,5 à 40,6 bars, de préférence 177 à 232°C, 10 26,3 à 29,8 bars manométriques, VSLH :C,5 à 1,0 et pression partielle manométrique d'hydrogène : 24,5 à 28 bars. Des pressions plus élevées et des vitesses spatiales liquide horaires_ plus faibles seraient utilisables pour toutes les matières premières sus-mentionnées. Cependant, ces conditions 15 ne seraient pas aussi économiques que celles indiquées et recommandées ci-dessus. Comme on l'a indiqué, un catalyseur approprié pour la seconde phase d''hydrogénation est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 054 833 qui concerne en particulier 20 la préparation du cyclohexane à partir du benzène. Le procédé de la Demanderesse est, toutefois, différent de celui décrit dans ce brevet et part d'une matière première totalement différente. La charge de départ est introduite seulement dans le premier réacteur, tandis que dans le procédé selon ce brevet, on utilise une alimen-25 tation combinée série-parallèle. De plus, aucun recyclage du produit n'est nécessaire dans le procédé de la Demanderesse, puisque la chaleur de réaction n'est pas excessive et peut être réglée facilement. Lorsque la teneur en produits aromatiques de la charge de départ est suffisamment élevée pour que la chaleur de réaction 30 fasse sortir la température des limites à préférer* on peut y remédier en utilisant plusieurs réacteurs en- série avec des refroi-disseurs intermédiaires pour éliminer la chaleur en excès dégagée par la réaction. On fait passer les produits qui sortent du réacteur 35 de queue dans un séparateur dans lequel l'hydrogène est séparé desdits produits pour être recyclé. Les produits sont ensuite introduits dans un rectificateur pour en séparer l'eau, l'hydrogène et les impuretés; bad original 70 30816 6 2072137 La teneur en matières aromatiques du produit obtenu par ce procédé est déterminée à partir du taux d'absorption de l'ultra—violet pour différentes longueurs d'onde. Les opérations nécessaires pour déterminer le taux d'absorption de l'ultra-5 violet sont les suivantes : Généralités Etant donné la sensibilité de la mesure, les risques d'erreur provenant d'impuretés sont grands. Il est très important que toute la verrerie soit nettoyée minutieusement pour éliminer 10 toutes les matières organiques telles que l'huile, la graisse, les résidus de détersifs, etc. Examiner toute la verrerie, y compris les bouchons et robinets d'arrêt à la lumière ultraviolette pour déceler toute fluorescence due à des traces d'impuretés. À titre de précaution, il est recommandé de laver avec de 15 1'isooctane purifié toute là verrerie immédiatement avant l'emploi. Ne pas employer de graisse pour les robinets d'arrêt ou les joints. Veiller soigneusement à éviter toute souillure des échantillons au cours des manipulations et s1assurer, chose essentielle, de l'absence de toute matière étrangère résultant d'un embal-20 lage non approprié. Etant donné que certains des hydrocarbures polynucléaires recherchés au cours de cette mesure sont très sensibles à l'oxydation photochimique, toutes les opérations doivent être effectuées en lumière atténuée. 25 Appareillage Tube pour chromatographie. C'est, un tube de 450 mm de longueur (partie remplie), de diamètre' intérieur 19 +1 mm, équipé d'un tampon de laine filtrante propre de marque PYREX BRANS (N° 3 950 du catalogue de la firme Corning G-lass Works ). Ce tube doit 30 comporter un réservoir de 250 ml et un robinet d'arrêt en polytétrafluoréthylène de 2 mm à l'extrémité opposée. La longueur totale du tube est de 670 mm. ~ Tige en acier inoxydable. Longueur 61 cm, diamètre 2 à 4 mm. 35 Etuve- à vide. Du type du modèle Labline N°.3610, mais modifiée! eomme suit : un tube de cuivre de 6,35 mm de diamètre bad original 70 30816 2072137 et 33 cm de longueur est courbé à angle droit à 10,2 cm d'une extrémité et bouché à l'extrémité opposée. Huit tubes de cuivre de 3,2 mm de diamètre et 12,7 cm de longueur sont brasés à l'argent dans des trous de 3,2 mm ménagés dans le tube de 6,35 mm aux points 5 se trouvant à 12,7 ; 19 ; 25,4 et 31,8 cm de chaque extrémité. Les tubes de cuivre de 3,2 mm sont incurvés pour les adapter à la surface latérale intérieure de l'étuve. Verrerie de laboratoire. Béchers de 250 à 500 ml ; éprouvettes graduées de 25* 50 et 1 50 ml ; seringues à tuberculine 10 de 1 ml avec une aiguille de 0,711 mm et 7,6 cm de long ; et fioles - jaugées de 5 ml.. , - - . . Cellules spectrophotcmétriques.. Cellules en quartz fondu avec bouchon rodé en verre, longueur du trajet optique 1 + 0,005 cm. On détermine les différences de taux d'absorption ■15 éventuelles en remplissant les cellules d'eau distillée. Spectrophotomètre. Bande spectrale 250 à 400 milli-microns, avec un pouvoir résolvant spectral de 2 millimicrons ou moins ; dans.les conditions d'utilisation de l'instrument pour ces mesures d'absorption, le spectrophotomètre doit égale-20_ ment satisfaire aux conditions ci-après : Eeproductibilité du taux d'absorption, + 0,01 pour un taux i ' absorption de 0,4. Exactitude du taux d'absorption. 0,05 pour un taux d'absorption de 0,4 Eeproductibilité de la longueur d'onde, + Q,£. zLillimicrm Exactitude de la longueur d'onde,+ 1,0 millimicron. Cylindre rempli d'azote. Azote comprimé à la pompe hydraulique ou de purete équivalente dans un cylindre équipé d'un détendeur et d'un robinet pour régler la pression manométrique à 0,35 kg/cm^. ■^0 Réactifs et--matières premières 5oIva'nts organiques. Tous les solvants employés dans l'ensemble de la mise en oeuvre du procédé doivent satisfaire aux conditions et essais décrits dans le présent mémoire descriptif. 1) Déterminé en utilisant comme étalon de référence du chromate de potassium par un procédé décrit dans le document ÎTational Bureau of Standards Circular 484, Spectrophotometry, U.S. Department of Commerce, 1949. L'exactitude doit être déterminée par comparaison avec les valeurs étalon pour 290, 345 et * 400 millimicrons. BAD original 70 30816 2072137 L1isooctane, le benzène, l'hexane et le t,2-dichloroéthane figurant dans la liste suivant le présent paragraphe doivent satisfaire aux essais ci-après : Ajouter à la quantité prescrite de solvant, dans un 5 bêcher de 250 ml, 1 ml de n-hexadécane purifié et évaporer à l'intérieur de l'étuve à vide dans■un courant d'azote. Arrêter l'évaporation quand la quantité de résidu ne dépasse pas 1 ml (ajouter au résidu provenant du benzène 5 ml d'isooctane purifié, évaporer à nouveau et recommencer pour assurer une élimination 10 complète du benzène). Dissoudre le millilitre de résidu de l'hexadécane dans l'isooctane en amenant le volume à 5 ml. Déterminer le taux d'absorption dans les cellules' à parcours optique de 1 cm de longueur, en utilisant comme base de comparaison 1'isooctane, le taux d'ab-1 5 sorption de la solution de résidu du solvant ne doit pas dépasser 0,02 par cm de trajet entre 280 et 300 millimicrons et ne doit pas dépasser 0,01 par cm de trajet entre 300 et 400 millimicrons. Isooctane (2,2,4-triméthylpentane). En employer 10 ml pour l'essai décrit au paragraphe précédentPurifier, si néces-20 saire, par passage à travers une colonne de gel de silice activé (qualité 12 de la Davison Chemical Company, Baltimore, Etats-Unis d'Amérique, ou équivalente). Benzène,de pureté spectroscopique Burdick et Jackson. En utiliser 80 ml pour l'essai. Purifier, si nécessaire, par 25 distillation ou autrement. Hexane.de pureté spectroscopique de Burdick et Jackson. En employer 650 ml pour l'essai. Purifier,si nécessaire, par distillation ou autrement. 1,2-dichloroéthane,de pureté spectroscopique de 30 Matheson, Coleman et Bell. En employer 20 ml pour l'essai. Purifier, si nécessaire, par distillation. Mélanges pour élution : 1. 10 io de 1 ,2-dichloroéthane dans l'hexane. Introduire 100 ml de 1,2-dichloroéthane dans une fiole jaugée en verre de 1 litre 35 avec bouchon, et ajuster au volume prescrit avec de l'hexane, en mélangeant. 2. 40 $ de benzène dans l'hexane. Introduire avec une pipette 400 ml de benzène dans une fiole jaugée en verre de 1 litre bad original 70 30816 2072137 avec bouchon et ajuster au volume prescrit avec de l'hexane, en mélangeant. n-hexadécane. A 99 $ ou mieux, exempt d'olé'fine. Diluer 1 ml de n-hexadécane à 5 ml avec de 1'isooctane et déter-5 miner le taux d'absorption dans une cellule de 1 cm, en comparant avec 1'isooctane comme étalon de référence entre 280 et 400 millimicrons. le taux d'absorption par cm de trajet ne doit pas dépasser 0,00 dans cet intervalle. Purifier, si nécessaire, par per-colation à travers du gel de silice activé ou par distillation. 10 Gel de silice. Qualité 12 de la Davison Chemical Company ou équivalente,en grains de dimensions comprises entre 74 et 590 microns, activé comme suit : introduire une quantité pesée d'environ 900 g dans une bouteille de 3,8 1 environ, ajouter 100 ml d'eau desionisée, sceller la bouteille, et la 1 5 secouer et la retourner à intervalles réguliers pendant 1 h. laisser reposer le liquide pendant 12 h dans la bouteille bouchée. Activer le gel à 150°C pendant 16 h, dans un récipient de porcelaine de 5,1 x 17,8 x 30,5 cm recouvert sans serrer d'une feuille d'aluminium, refroidir .dans un dessiccateur, transvaser dans un 20 flacon et sceller. Mode opératoire Avant de procéder à l'analyse d'un échantillon, déterminer le taux d'absorption dans une cuve à parcours de 1 cm, à titre d'essai témoin du réactif, en opérant sans échantillon. 25 Noter le taux d'absorption dans la bande de longueurs d'onde de 280 à 400 millimicrons. le taux d'absorption type pour un essai témoin du réactif ne doit pas dépasser, dans cette bande, 0,04 entre 280 et 299 millimicrons, 0,02 entre 300 et 359 millimicrons et 0,01 entre 360 et 400 millimicrons. Si les maxima caractéris-30 tiques du benzène dans la bande 250-260 millimicrons apparaissent, éliminer le benzène par le procédé indiqué sous la rubrique "solvants organiques" et noter à nouveau le taux d'absorption. Transvaser 50 g de gel de silice dans le tube pour chromatographie afin d'analyser un échantillon. Elever et abais-35 ser la colonne sur une surface propre relativement molle pendant environ 1 mn pour tasser le gel. Verser 100 ml d'hexane dans la colonne, le robinet d'arrêt étant ouvert et laisser progresser 70 30816 2072137 l'élution jusqu'à environ 12,5 mm au-dessus du gel. Fermer le robinet d'arrêt et laisser la colonne refroidir pendant 30 mn. Après refroidissement, faire vibrer la colonne pour en éliminer l'air et agiter la partie supérieure sur.25 à 50 mm de hauteur 5 environ avec une tige en acier inoxydable de petit, diamètre. Veiller à ne pas amener le gel au-dessus du liquide, ni sur les côtés de la colonne. Peser 40+0,1 g d'un échantillon de l'hydrocarbure solvant et les introduire dans un bêcher de 250 ml, ajouter 10 50 ml d'hexane et verser la solution dans la colonne, laver le bêcher avec 50 ml d'hexane et ajouter ce dernier dans la colonne. Utiliser la solution d'échantillon dans l'hexane pour l'élution en direction d'un bêcher de 500 ml, jusqu'à ce que ladite solution soit à environ 12,5 mm au-dessus du gel. laver trois fois la 15 colonne avec,à chaque fois, 50 ml d'hexane. Utiliser chaque lavage à l'hexane pour provoquer une élution séparée jusqu'à environ 12,5 mm au-dessus du gel. Remplacer le bêcher à éluat (jeter l'éluat à .l'hexane) par un bêcher de 250 ml. Ajouter deux portions séparées de 25 ml de 1,2-dichloroéthane à 10 $ et les uti-20 liser chacune pour une élution séparée comme ci-dessus. Enfin, ajouter 150 ml de i,2-dichloroéthane à. 10 $ pour obtenir en tout 200 ml. Quand la.fraction finale de 1,2-dichloroéthane à 10 $ est à environ 12,5 mm au-dessus du sommet du lit du gel, remplacer le bêcher collecteur (jeter l'éluat' de 1,2-dichloroéthane) 25 par un bêcher de 250 ml-contenant 1 ml d'hexadécane. Ajuster la vitesse d'élution entre 2 et 3 ml/mn, ajouter-deux portions de 25 ml de benzène à 40 °/° et les utiliser pour des élutions séparées comme ci*-dessus, jusqu'à environ 12,5 mm du lit.de gel. Ajouter finalement à nouveau 150 ml de benzène à 40""$, .soit un 30 total de 200 ml. Evaporer le benzène dans l'étuve à vide et faire •passer suffisamment d'azote pour provoquer tout juste des ondulations de la partie supérieure de la solution de benzène. Quand le benzène est éliminé (ce qui est indiqué par la constance du volu-■ me de 1'hexadécane) ajouter 5 ml d'isooctane et évaporer. Recommen-35 cer une fois pour éliminer complètement le benzène. Retirer le. bêcher et le recouvrir d'une feuille d'aluminium (préalablement lavée à l'hexane) jusqu'à ce qu'il soit froid. bad original. 70 30816 n 2072137 Transférer quantitativement le résidu d'hexadécane dans une fiole jaugée de 5 ml et diluer à ce volume par de 1'isooctane. Mesurer l'absorption de la solution dans des cellules à trajet de 1 cm entre 280 et 400 millimicrons en utilisant 5 1'isooctane comme étalon de référence. Corriger les taux d'absorption pour tenir compte de l'absorption provoquée par les réactifs, déterminer en opérant sans échantillon. Si le taux d'absorption corrigé ne dépasse pas les limites indiquées au b) ci-dessus, l'échantillon satisfait aux spécifications concernant l'absorp-10 tion dans l'ultra-violet pour l'hydrocarbure servant de solvant. EXEMPLE 1 On hydrogène une fraction de kérosène ayant un intervalle d'ébullition de 165 à 265°C, une teneur en composés aromatiques de 11 $, une teneur en paraffine normale de 21 $ et une '5 densité de 44° API, âu-dessus d'un lit fixe de catalyseur d'hydrotraitement classique constitué par du molybdate de cobalt déposé sur un support d'alumine, dans -les conditions ci-après : température 340 à 348°C, pression manométrique 52,5 à 53»9 bars, vitesse spatiale liquide horaire 0,9 à 0,91 et pression manomé-20 trique partielle de l'hydrogène, 29,4 à 31,5 bars. les produits sortant du réacteur d'hydrogénation ci-dessus sont ensuite stabilisés en enlevant les têtes, H^S, et l'eau. Les produits stabilisés sont ensuite traités dans une unité d'extraction classique par tamis moléculaires dans laquelle 25 la quasi-totalité des paraffines normales sont éliminées de manière à obtenir un extrait de paraffines normales et un raffinat ayant les propriétés ci-après : intervalle d'ébullition 193 à 269°C, teneur en aromatiques 12,3 $ > en paraffines normales 1,7 densité 41 0 API. 30 le raffinat provenant de l'unité d'extraction à tamis moléculaires est ensuite traité dans une seconde unité d'hydrogénation, (pendant un essai d'une durée de quatre jours) constitué par trois réacteurs à lit fixe fonctionnant en série et contenant un catalyseur au platine réduit, exempt d'halogénure 3 3 sur de l'alumine, avec une faible quantité de lithium, dans les conditions approchées ci-après : BA&GBtâfNAL 70 30816 12 ItBLBMT I 207213/ •z Vitesse d'introduction delà charge en cm /s 2760 VSLH ' 1,5 Hydrogène d'appoint Nl/s 278,8 5 Hydrogène, d'appoint Nl/l 102 Pression manométrique partielle de H? 27,0 Hydrogène recyclé, Km /s 7,31 Hydrogène recyclé :Tl/l 2645 Température à l'entrée du réacteur ÎT° 1 , °C 211 10 Température à la sortie du réacteur N° 1 ,°C 232 Température à l'entrée du réacteur ÎT° 2, °C 226 Température à la sortie du réacteur N0 2,°C 223 Température à l'entrée du réacteur N° 3, °C 221 Température à la sortie du réacteur N0 3,°C 220 15 Pression manométrique à l'entrée du réacteur N° 1, bars 28,7 Pression manométrique à la sortie du réacteur N0 1,hars 28,7 Pression manométrique à l'entrée du réacteur N° 2, bars 28,4 Pression manométrique à la sortie du réacteur ÎT° 2,bars 28,4 Pression manométrique à l'entrée du réacteur N° 3, bars 28,1 20 Pression manométrique à la sortie du réacteur 3,bars 28,1 Pression manométrique dans le séparateur, bars 28 Température à l'entrée du rectificateur, °C 89 Pression manométrique dans le rectificateur, bars 2,8 Gaz résiduel à la sortie de l'épurâteur., en Nl/s 8,8 25 Queues produites dans le rectificateur, cm /s 2800 On fait passer ce qui sort du réacteur ÏT° 3 dans un séparateur où. l'hydrogène est séparé des produits et recyclé. Les produits sont ensuite introduits dans un rectificateur pour éliminer l'eau, l'hydrogène et les impuretés. 50 Ci-après des indications concernant les résultats de cet essai : Charge de raffinat, $ pondéral d'aromatiques 12,3 $ rfo pondéral d'aromatiques dans le produit (queues du rectificateur) 0,006 35 Taux d'absorption des produits (queues du réc-tificateur) pour 1'ultra-violet du mélange - obtenu au bout de 4 jours : bad original 70 30816 , Longueur d'onde 280-289 millimicrons 290-299 " 300-359 5 360-400 " 2072137 Taux d'absorption 0,01 EXEMPLE 2 On prépare le raffinat provenant d'une extraction au tamis moléculaire de la même manière que le raffinat de l'exem-plel et on le soumet à un essai d'une durée de 24 £l dans le 0 même appareil d'hydrogénation à trois réacteurs dans les conditions indiquées sur le tableau ci-après (mesurées à cinq instants différents pendant la durée de l'essai). bad original 70 30816 14 TABLEAU . Vitesse d'introduction delà charge en cm.3/s VSLH Hydrogène d'appoint ïH/s 5 Hydrogène d'appoint îTl/l Pression manométrique partielle de ^ •z Hydrogène recyclé, Nm /s Hydrogène recyclé, !Tl/l 10 Température à l'entrée du réacteur ÎT° 1 , °C Température à la sortie du réacteur P 1, °C Température à l'entrée 15 du réacteur N° 2, °C Température à la sortie du réacteur N° 2, °C Température à l'entrée du réacteur M0 3, °C 20 Température à la sortie du réacteur F 3, °C Pression manométrique à l'entrée du réacteur R° 1, bars Pression manométrique à la 25 sortie du réacteur N° 1 , bars Pression manométrique à l'entrée du réacteur 1T° 2, bars Pression manométrique à la sortie du réacteur N° 2, bars 30 Pression manométrique à l'entrée du réacteur N° 3, bars Pression manométrique à la sortie du réacteur N° 3, bars Pression manométrique dans le 35 séparateur, bars Température à l'entrée du rectificateur, °C Pression manométrique dans le rectificateur, bars 40 Gaz résiduel à la sortie de l'épurateur, en !Il/s Queues produites dans le rectificateur, cm?/s 2072137 2 3 4 1656 1656 1656 1 656 0,9 0,9 0,9 0,9 213 221 ■217 214 128 133,5 131 129 27,4 27,4 20,5 20,5 7,90 7,87 6,89 6,89 4770 4652 41 53 4153 191 177 213 177 253 191 234 192 198 186 ■ 229 186 196 183 225 185 194 182 221 183 193,3 181 218 182 28,7 28,7 21 ,7 21,7 28,7 28,7 21,7 21,7 28,4 28,4 21,4 21,4 28,.4 28,4 21,4 21,4 28,2 28,2 21,2 21 ,2 28,2 -28,2 21 ,2 21 ,2 28 28 21 21 127 135 127 127 0,35 0,.35 0,14 0,14 11,7 11,7 8,27 7,05 1689 1689 1689 1689 bad ORIGINAL II 1 1656 0,9 217 131 27,4 7,94 4780 213 228 222 218 21 5 213 28,7 28,7 28,4 28,4 28,2 28,2 28 127 0,35 11,7 1689 70 30816 15 2072137 Le produit hydrogéné est recueilli dçla manière indiquée dans l'exemple 1, et les résultats de l'essai ci-dessus sont les suivants : 1 2 ? 4 5 io pondéral d'aromatiques dans la charge de raffinat 4; -15,-4 (mélar.ge) ^ % pondéral d'aromatiques dans le produit (queues du rectificateur) 0,004 0,004 0,004 0,018 0,013 Pouvoir absorbant pour 1'ultra-violet du mélange de produits obtenu au cours des cinq jours (queues du rectificateur) Longueur d'onde -- Taux - d'absorption 280-289 millimicrons 0,04 290-299 " 0,01 300-359 " 360-400 " Exemple 3 On effectue un essai d'une durée de 6 jours en opérant comme dans -les exemples 1 et 2, dans les conditions ci-après : bad original 70 30816 ,6 2072137 TABLEAU III •z Vitesse d1introduction de la charge en cm /s 1590 VSLH 0,9 Hydrogène d'appoint Nl/s 179,4-208 5 Hydrogène d'appoint Ul/l 113-130,6 Pression manométrique partielle de bars 196-201 Hydrogène recyclé, Nm /s 7,51-7,872 Hydrogène recyclé, ITl/l 4717-4948 Température à l'entrée du réacteur N° 1, °C 211-213 10 Température à la sortie du réacteur N° 1,°C 227-230 Température à l'entrée du réacteur N° 2, °C 219-226 Température à la sortie du réacteur K° 2,°C 218-223 Température à l'entrée du. réacteur N° 3, °C 214-220 ■Température à la sortie du réacteur N0 3,°C 211-218 15 Pression manométrique à l'entrée du réacteur_N° 1, bars 28,7 Pression manométrique à la sortie du réacteur ÏT° 1 ,bars 2B,7 Pression manométrique à l'entrée du réacteur N° 2, bars 28,4 Pression manométrique à la sortie du réacteur N° 2,bars 28,4 Pression manométrique à l'entrée du réacteur N° 3, bars 28,1 20 Pression manométrique à la sortie du réacteur N° 3,bars 28,1 Pression manométrique dans -le séparateur, bars 28,1 Température à .l'entrée du rectificateur, °C . . 122-134 Pression manométrique dans le rectificateur, bars . 0,35-0,07 G-az résiduel à la sortie de l'épurateur, en !Il/s 15,81 rz 25 Queues produites dans le rectificateur, cm /s 1619 Les résultats obtenus à la suite de cet essai sont les suivants : % pondéral d'aromatiques dans la charge de raffinat 11,6-18,4 °?° pondéral d'aromatiques dans le produit (queues 30 du rectificateur) 0,004-0,011 Taux d'absorption pour 1'ultra-violet du produit (queues du rectificateur) : Longueur d'onde Taux d'absorption 280-289 millimicrons 0,03 35 290-299 " 300-350 " - 360-400 " - bad original 70 30816 2072137 Exemple 4 On hydrogène une fraction de kérosène ayant un intervalle d'ébullition de 166 à 260°C, une teneur en aromatiques de 15 une teneur en paraffines normales de 24 $ et une densité API de 5 43,8° au-dessus d'un lit fixe d'un catalyseur classique d'hydrotraitement, constitué par du molybdate de cobalt déposé sur un support d'alumine, dans les conditions ci-après : température 340 à 349°C, pression manométrique 52,5 à 53,9 bars, VSLH 0,9 à 0,91 et pression partielle manométrique d'hydrogène 29,4 à 10 31,5 bars. Ce qui sort du réacteur d'hydrogénation ci-dessus- est ensuite stabilisé par élimination des têtes, de ^S, NH^ et de l'eau. Les queues du produit provenant du stabilisateur ont les caractéristiques ci-après : intervalles d'ébullition 199 à 261°C, 15 teneur en aromatiques 14,88 $ ; en paraffines normales 24,3 f°, densité 44,2° API. Les queues provenant du stabilisateur sont ensuite traitées dans une seconde unité d'hydrogénation, (au cours d'un essai d'une durée de 1,5 jours) constituée par trois réacteurs à lit 20 fixe fonctionnant en série et contenant un catalyseur à base de platine réduit, exempt d'halogénure, sur de l'alumine, contenant une faible proportion de -lithium dans les conditions approchées ci-après : bad original * 70 30816 18 TABLEAU IV 2072137 Vitesse d'introduction delà charge en cm /s 1 1748 2 920 _2_ 920 4 920 VSLH 0,9 0,5 0,5 0,5 Hydrogène d'appoint Nl/s 163 130 128 130 5 ' Hydrogène d ' appoint ,'TL/1 104 141 139 138 Pression manométrique partielle de H~ , bars 17,9 17,9 17,9 17,9 à*. Hydrogène recyclé, rim /s 62 62,6 62,6 62,6 Hydrogène recyclé, :*l/l 3960 6800 6796 6796 10 Température à l'entrée du réacteur N° 1 , °.G 190 190 204 218 Température à la sortie du réacteur N° 1 , °C 204 204 216 229 15 Température à l'entrée du réacteur N° 2, °C 197 193 205 220 Température à la sortie du réacteur 3ST° 2, °C 193 190 202 214 Température à l'entrée du réacteur N° 3-, °C 193 185 196 209 20 Température à la sortie du réacteur H"0 3, °C 192 183 194 206 Pression manométrique à l'entrée du réacteur N° 1, bars 18,7 18,6 18,5 18,3 25 Pression manométrique à la sortie du réacteur ÎT° 1 , bars 18,6 18,5 18,3 18,2 Pression manométrique à l'entrée du réacteur N° 2, bars 18,2 18,1 18,1 18,0 Pression manométrique à la sortie du réacteur- 2, bars 17,9 17,9 17,9 17,9 30 Pression manométrique à l'entrée du réacteur N° 3, bars 17,8 17,8 17,8 17,8 Pression manométrique à la sortie du réacteur 5F° 3, bars 1 7 ri 17,7 17,7 17,7 35 Pression manométrique dans le séparateur, bars 17,5 17,5 17,5 17,5 Température à l'entrée du rectificateur, °C 132 140 143 ■142 Gaz résiduel à la sortie de 11 épurateur, en 27l/s 9,9 1,07 1 ,07 1 ,07 40 Queues produites dans le rectificateur, cm^/s 1592 938 938 938 bad original 70 30816 19 2072137 Les résultats obtenus sont les suivants : 12 3^ pondéral d'aromatiques dans les queues du stabilisateur introduites 15,3 13,51 14,88 14,9 ^ pondéral d'aromatiques dans le produit (queues du rectificateur) 0,0084 0,005 0,006 0,009 Taux d'absorption du produit pour l'ultra-violet (queues du rectificateur) : Longueur d'onde 12 3 4 280-289 millimicrons 0,04 0,04 0,04 0,04 290-299 " 0,02 0,02 0,02 0,02 300-359 " >0,01 >0,01 >0,01 >0,01 360-400 " >0,01 >0,01 >0,01 >0,01 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. (:l3ittglnàl 70 30816 20 2072137 REVENDICATIONS 1 . Produit de la distillation du pétrole ayant les taux d'absorption de 11 ultra-violet ci-après : longueur d'onde Taux d'absorption 280-289 millimicrons 5 290-299 millimicrons . 300-359 millimicrons 360-400 millimicrons ledit produit de' distillation étant choisi dans le groupe ci-après : huile de diesel, huile pour diesel n-déparaffinée, kérosène, 10 kérosène n-déparaffiné, et n-paraffines, ayant été soumis à un procédé d'hydrogénation en deux opérations, caractérisé en ce que lesdites opérations sont l'hydrogénation de ladite fraction pour en éliminer la quasi-totalité du soufre, de l'azote et de l'oxygène,et l'hydrogénation du produit de l'opération précédente 15 en présence d'un catalyseur constitué par un métal réduit du groupe VIII dépose sur un support non acide, dans des conditions choisies de manière à obtenir un produit ayant les caractéristiques d'absorption de 1'ultra-violet sus-mentionnées. 2.- Produit de la distillation (distillât) selon la 20 revendication 1, caractérisé en ce que ledit distillât est une fraction de n-paraffines- contenant en moyenne 16 à 18 atomes de carbone par molécule. 3. Procédé.d'obtention d'une fraction obtenue par distillation du pétrole, ayant des taux d'absorption de l'ultra- 25 violet spécifiés ci-après, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes : hydrogénation de ladite fraction pour- en éliminer la quasi-totalité du .soufre et de l'azote, et. hydrogénation duproduit de l'opération précédente en présence d'un catalyseur .exempt d1halogénure, constitué par un métal réduit du 30" groupe VIII-déposé. sur un support non acide, dans des conditions choisies de manière à obtenir un produit ayant les caractéristiques d'absorption'de 1'ultra-violet., ci-après : Longueur d'onde ^ ; Taux d'absorption 280-289 millimicrons 35 29O-299. millimicrons - ■ 300-359 millimicrons 360-400 millimicrons - . ... , ... BAD ORIGINAL 70 30816 21 2072137 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur employé pour la seconde opération est un métal réduit du groupe du platine déposé sur un support d'alumine non acide. 5 5- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur employé pour la seconde opération est exempt d'halogénure et contient une faible proportion d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en 10 ce que le métal alcalin est du lithium. - 7. Procédé selon l'une des revendications 3, 4, 5 et 6, caractérisé en ce que ladite fraction du pétrole est choisie ' dans le groupe ci-après : huile pour diesel, kérosène, kérosàne i4parai fine, n-p-A-Tuffines. 15 8. Procédé selon l'une des revendications 3, 4 et 5, caractérisé en ce que ladite fraction du pétrole est une fraction de n-paraffines ayant en moyenne entre 16 et 18 atomes de carbone par molécule. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 20 ce que ladite fraction du pétrole est une fraction de n-paraffines ayant entre 10 et 20 atomes de carbone par molécule et de préférence, en moyenne,entre 16 et 18 atomes de carbone par molécule. 10. Procédé de préparation d'un produit de la distillation du pétrole ayant un taux d'"absorption de l'ultra-violet 25 spécifié plus bas, caractérisé en ce qu'il comprend le9 opérations suivantes : hydrogénation d'un produit de distillation du pétrole choisi dans le groupe ci-après : kérosène et kérosène déparaffiné, pour en éliminer la quasi-totalité du soufre, de l'azote et de l'oxygène, et hydrogénation du produit de la pre-30 mière opération, en présence d'un catalyseur exempt-d'halogénure, contenant un métal réduit du groupe VIII déposé sur un support non acide, avec une vitesse spatiale liquide horaire comprise entre 0,5 et 3, sous une pression manométrique de 14 à 42 bars-et à une température de 150 à 260°C, dans des conditions choisies de manière 35 que le produit de cette hydrogénation ait les caractéristiques d'absorption de l'ultra-violet indiquées ci-après : BAD ORIGINAL 70 30816 22 2072137 Longueur d'onde Taux d'absorption 5 280-289 millimicrons 290-299 millimicrons 300-359 millimicrons 360-400 millimicrons 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la seconde opération est mise en oeuvre dans plusieurs étages placés en série, en présence drun catalyseur exempt d'halogénures, constitué par un métal réduit du groupe du platine 10 déposé sur un support non acide contenant une faible proportion d'un métal alcalin ou alcalir.o-terreux, dans les conditions ci-après : 1 5 Vitesse spatiale liquide horaire Pression manométrique Température Pression partielle manométrique de 0,5-1,0 26,3-28,8 bars 177-232°C 24,5-28 bars 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le métal -alcalin est du lithium. bad original