FR 2094150 A1 19720204 FR 7120886 A 19710609 71 20886 1 2094150 La présente invention concerne un procédé de teinture ou d'impression de matières fibreuses naturelles ou synthétiques contenant de l'azote. Le brevet français N° 1 067 ^9 décrit des 5 complexes de chrome 1 : 2 et de cobalt 1 : 2 de colorants mono-azolques exempts de groupes sulfo et carboxy qui contiennent le groupe -SO^-R, dans lequel H représente un radical P-hydroxy-éthyle, un radical aliphatique ayant au moins trois atomes de carbone ou, de préférence, un radical aralkyle ou aryle , dans 10 la composante diazoïque, qui conviennent pour la teinture de matières fibreuses naturelles ou synthétiques contenant de l'azote, par exemple de la laine, de la soie, du cuir, et les fibres en polyamides ou en polyuréthanes. Cependant, ce brevet ne décrit aucun complexe métallique de colorant monoazoïque contenant 15 le groupe SOg-R* dans lequel R représente un radical 0-hydroxy-éthyle. On n'y décrit que des complexes de chrome 1 : 2 et de cobalt 1 : 2 de colorants monoazoîques qui contiennent dans la composante diazoïque le groupe -SOg-R dans lequel R représente un radical aliphatique ayant au moins 3 atomes de carbone, un 20 radical aryle ou aralkyle. Or, la Demanderesse a trouvé qu'avec des complexes de chrome 1 : 2 ou de cobalt 1 : 2 de colorants monoazoîques exempts de groupes hydrosolubilisants, mais contenant au moins un groupe hydrophyle -SO^-CHg-CHg-OH, on obtient, sur 25 des matières fibreuses naturelles ou synthétiques contenant de l'azote, tel que la laine et les fibres en polyamides ou en polyuréthannes synthétiques, des teintures ou des impressions plus régulières qu'avec les colorants décrits dans le brevet français mentionné. Les teintures ou impressions très régulières 30 obtenues avec les colorants sur les matières fibreuses mentionnées se distinguent aussi par une bonne solidité à la lumière et au mouillé. Les colorants utilisés selon l'invention sont des complexes de chrome 1: 2 ou de cobalt 1 : 2 de colorants mono-35 azoïques symétriques ou asymétriques qui contiennent, par exemple, 1 ou 2 groupes de .formule -SOg-CH^-CHg-OH dans la composante diazoïque ou dans la composante de copulation des colorants monoazoîques dont ils dérivent, les complexes métalliques de colorant mentionnés pouvant être utilisés seuls ou en mélange l'un avec 40 l'autre, ou en particulier en mélange avec des complexes de 71 20886 2 2094150 chrome 1 : 2 ou de cobalt 1 : 2 de colorants monoazoîques exempts de groupessulfo, carboxy et de groupes -SOg-CHg-CH^-OH. Etant donné que les colorants utilisés selon l'invention qui contiennent le groupe -SOg-CH^-CHg-OH 5 sont plus hydrophiles que les colorants décrits dans le brevet français mentionné, cette propriété étant intensifiée encore par le reste -OH également contenu dans le groupe mentionné, les colorants selon l'invention montent, à partir d'un bain de teinture, plus lentement sur les matières fibreuses contenant de 10 l'azote ce qui les rend plus capables à la migration dans la fibre et fournit des teintures plus régulières et ainsi un aspect plus régulier. On teint dans un bain aqueux à un pH de 4,0 à 8,0, de préférence de 7,0 à 6,0, le pH étant de 7,0 au début 15 de la teinture et étant ajusté à 6,0 au cours de l'opération par addition d'acides organiques et minéraux tels que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide sulfurique, de plus de sels acides comme, par exemple, le sulfate d'ammonium, le phosphate de monosodique ou de mélanges d'acides et de sels 20 acides. On effectue la montée et le fixage des colorants à des températures de 70° à 130°C environ (procédé d'épuisement). On peut également effectuer l'opération de teinture par foulardage des colorants sur la matière fibreuse à partir d'une solution aqueuse ou une dispersion ou par appli-25 cation à lfaide d'épaississants généralement utilisés dans des procédés d'impression et fixation à une température de 90° à 220°C par un traitement à sec ou en présence de vapeur d'eau. Des adjuvants qui peuvent être mélangés aux colorants ou aux préparations de teinture obtenues à partir d'eux sont connus, comme 30 par exemple des dispersants et des mouillants anioniques ou non ioniques. Les complexes de chrome 1 : 2 et de cobalt 1 : de colorants monoazoîques exempts de groupes acides hydrosolubili sants, tel que le groupe -SO^H et -C00H- et qui portent au moins 35 un groupe hydrophile - SO^ -GH^-CH^-0H, contiennent deux molécules de colorant par atome de métal liées sous la forme complexée. Des colorants monoazoîques susceptibles de former des complexes métalliques sont des colorants o-hydroxy-o'-amino-azoîques, des colorants o-hydroxy-o'-N-alkyl-amino-azoïques, des colorants o-hydroxy-o'N-aryl-amino-azoïques, des colorants o-carboxy-o'-hydroxy-azoïques, des colorants o-carboxy-o'-amino- 71 20886 3 2094150 azoîques, des. colorants o-carboxy-o1-amino-alkyl-monoazoîques et des colorants o-carboxy-o'-amino-aryl-monoazoîques ainsi que des colorants monoazoîques qui contiennent un groupe alcoxy convertible en un groupe formant des complexes, de préférence 5 le groupe méthoxy, tels que les colorants o-méthoxy-o'-hydroxy-azoïques et o-méthoxy-o'-amino-azoîques. Les colorants o,o'~ dihydroxy-monoazoîques sont d'une importance particulière. L'avantage et le progrès technique obtenus par l'utilisation de ces colorants se manifestent par un pouvoir 10 de migration et d'égalisation de différences d'affinité dues à la matière formée de fibres contenant de l'azote amélioré en comparaison de colorants de structure comparable mais qui ne contiennent pas de groupes -S02-CH2-CH2-0H. A cause de ce groupe hydrophile les colorants montent plus lentement sur les 15 matières fibreuses mentionnées à partir de bains aqueux ce qui fournit des teintures très régulières. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : 20 On prépare un bain de teinture à partir de 300 ml d'eau à 30°0 et de 100 mg du complexe de cobalt 1 : 2 du colorant monoazoïque a-(2'-hydroxy-51-nitrobenzène-1'-azo)-acétyl - acétyl- (3- g-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-anilide, de 300 mg de phosphate disodique et de 300 mg de sulfate d'ammonium. 25 Après addition de 10 g d'un tissu en fibres de polyamide on chauffe le tout à la température d'ébullition en 30 à 60 minutes et on teint à cette température pendant 1 heure. On rince avec de l'eau chaude et on sèche. On obtient une teinture jaune régulière ayant une bonne solidité à la 30 lumière et au mouillé. On peut obtenir le même résultat lorsqu'on teint à une température de 70° à 100°C Ou dans des conditions de température élevée, à 101 - 130°C. On peut également opérer à une valeur de pH 35 de 4 à 8 lorsqu'on ajoute, au lieu du mélange de phosphate disodique et de sulfate d'ammonium, des acides organiques ou minéraux ou leurs sels ou des mélanges tampon. Les teintures obtenues sont comparables. . On peut utiliser pour la teinture les colo-40 rants indiqués dans le tableau suivant de la même manière. On 71 20886 4 2094150 obtient également des teintures intenses ayant une bonne solidité à la lumière et au mouillé. .Exemple N° Colorant Nuance sur des fibres en polyamide 10 15 20 25 30 35 40 45 8 Complexe mixte de cobalt 1:2 des colorants 4-(2'-hydroxy-51-nitrobenzène-1'-azo)-1-(2 5"-di-chlorophényl)~ 3-méthyl-pyrazole-5-one et 1-(2'-hydroxy-5'-hydroxy-éthyl-sulfonyl-benzène-1'-azo)-2-naphtol complexe mixte de chrome 1:2 des colorants 1-(2'-hydroxy-5'-nitrobenzène-1'-azo)-2-naphtol et 1-(2'-hydroxy-51 - P-hydroxy-éthyl-sulfonyl-benzène-1'-azo)-2-naphtol complexe mixte de cobalt 1:2 de 1-(2*-hydroxy-5'-chlorobenzène-1'-azo)-2-naphtol et 1-(2'-hydroxy-5'-3-hydroxy-éthyl-sulfonyl-benzène-1'-azo)-2-naphtol complexe de chrome 1:2 des colorants 4-(2'-hydroxy-51-nitrobenzène-1'-azo)-1-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one et 4-(2'-hydroxy-5'- P-hydroxyéthyl-sulfonyl-benzène-1'-azo)-1-phényl- 3-méthyl-pyrazole-5-one complexe mixte de chrome 1:2 des colorants 4-(2'-hydroxy-4'-nitrobenzène-1'-azo)-1-phényl-3-méthyl-pyrazole- 5-one et 4-(2*-hydroxy-4'- 3-hydroxy- . éthyl-sulfonyl-benzène-1'-azo)-1-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one complexe mixte de cobalt 1:2 des colorants 4-(21-hydroxy-benzène-1'-azo)-1-phényl- 3-méthyl-pyrazole-5-one et 4-(2'-hydroxy-5'- B-hydroxy-éthyl-sul-fonyl-benzène-1 ' -azo)-1-phényl-'3-méthyl-pyrazole-5-one brun rouge corinthe bordeaux orange rouge jaune tirant sur le rouge. 50 complexe mixte de chrome 1:2 des colorants 1-(2'-hydroxy-4'-nitrobenzène-1'-azo)-2- bleu marine naphtol et 1-(2'-hydroxy-5'- 8-hydroxy-éthyl-suifonyl-benzène-1'-azo)-2-naphtol 71 20886 5 2094150 Exemple N° Colorant Nuance sur des fibres en polyamide 5 9 complexe mixte de cobalt 1:2 des colorants 10 10 1-(21-hydroxy-5'-amino-sulfonyl-benzène-1'-azo)-2-naphtol et 1-(2'-hydroxy-5'- P-hydroxy-é thyl-sul-fonyl- benzène-1'-azo)-2-naphtol complexe mixte de chrome 1:2 des colorants rouge 15 11 1-(2'-hydroxy-4'-nitro-5chloro-benzène-1'-azo)-2-naphtol et 1-(2 ' -hydroxy-5' - P -hydroxy-éthyl-sulfonyl-benzène-1'-azo)-2--naphtol complexe mixte de chrome 1:2 des colorants bleu marine 20 4-(2'-hydroxy-5*-nitrobenzène-1'-azo)-1-(4"-P -hydroxy-éthyl-sulfonyl-phényl)-3-méthyl-pyrazole -5-one et 4—(2'-hydroxy-benzène-1'-azo)-1-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one orange 25 12 complexe mixte de chrome 1:2 des colorants 30 1-(2'-hydroxy-4'-ni tro-5'-chlorobenzène-1'-azo)-2-naphtol et 1-(2'-hydroxy-4'-B-hydroxy-éthyl-sulfonyl-benzène-1'-azo) -2-naphtol bleu EXEMPLE 13 : On prépare un bain de teinture à partir de 300 ml d'eau à 30°C et de 100 mg du complexe mixte de eobalt 1:2 des colorants 4-(2'-hydroxy-5'-ni trobenzène-1'-azo)-1-{2",5"-dichlorophényl)-3-35 méthyl-pyrazole-5-one et 1-(2*-hydroxy-5'- P-hydroxy-éthyl-sul-fonyl-benzène-1T-azo}-2-naphtoi, de 1 g de sulfate de sodium Duisburg et de 500 mg de sulfate d'ammonium. Après addition de 10 g d'un tissu de laine on chauffe le tout à la température d'ébullition en 30 à 60 'minutes et on 40 teint à cette température pendant 1 heure. On rince alors avec de l'eau chaude et on sèche. On obtient une teinture brun-rouge régulière ayant une très bonne solidité à la lumière et au mouillé. On obtient le même résultat lorsqu'on opère à une 71 20886 6 2094150 température allant de 70° à 100°C ou dans des conditions de température élevée à 101° - 107°C . On peut également opérer à un pH de 4 à 8 lorsqu'on ajoute, au lieu du sulfate d'ammonium, des acides organiques ou 5 minéraux ou des sels, ou des mélanges tampon. Les teintures obtenues ressemblent l'une à l'autre. On peut également utiliser les colorants indiqués dans le tableau précédent pour teindre de la laine selon la manière décrite à l'exemple 13. On obtient avec ces produits 10 également des teintures d'une très bonne solidité à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 14 : On prépare un bain de foulardage à partir de 1 litre d'eau à 30°C et de 50 g du complexe mixte de chrome 1 : 2 des 15 colorants 1-(2'-hydroxy-5'-nitrobenzène-1'-azo)-2-naphtol et 1 - (2'-hydroxy-5'-f3 -hydroxy-éthyl-sulfonyl-benzène-1'-azo)-2 naphtol. On imprègne, à l'aide de ce bain de foulardage, de 20 la matière fibreuse en polyamide sur un foulard, on sèche et on soumet le tout ensuite à un fixage à l'air chaud à 190 -220°C. On rince alors avec de l'eau chaude et on sèche. On obtient une teinture corinthe intense ayant une bonne régularité et de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. 25 Lorsqu'on utilise les colorants du tableau après l'exemple 1, on obtient également, par un fixage à l'air chaud, de bonnes teintures régulières ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 15 : 30 On prépare un bain de foulardage à partir de 1 litre d'eau à 30°C et de 50 g du complexe mixte de cobalt 1:2 de 1-(2'-hydroxy-5'-chlorobenzè-ne-1 '-azo)-2-naphtol et 1 -(2'-hydroxy-S'-hydroxy-éthyl-sulfonyl-benzène-l'-azo)-2-naphtol. A l'aide de ce bain on imprègne de la matière fibreuse 35 en polyamide sur un foulard et on soumet le tout, sans séchage intermédiaire, à un fixage à la vapeur, à 100 - 102°C. Après le lavage on obtient une teinture bordeaux régulière ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. On obtient le même bon résultat lorsqu'on effectue un séchage 40 intermédiaire avant le vaporisage ou lorsqu'on travaille à une 71 20886 7 2094150 température de vaporisage allant de 100° à 140°C. Avec les colorants indiqués dans le tableau après l'exemple 1 on obtient également, par un procédé de vaporisage, de bonnes teintures régulières ayant de bonnes solidités à la lumière et 5 au mouillé. EXEMPLE 16 : On dissout 50 g du complexe mixte de chrome 1 : 2 des colorants 4~(2'-hydroxy-5'-nitrobenzène-1'-azo)-1-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one et 4-(2'-hydroxy-5'- f-hydroxy-éthyl-sul-10 fonyl-benzène-1'-azo)-1-phény2-3-méthyl-pyrazole-5-one dans 250 cm d'eau à 30°C et on introduit le tout dans 500 g d'épaississant composé de 3 parties en poids d'eau et de 1 partie en poids de gomme-cristal. On ajuste ensuite à 1000 g avec de l'épaississant ou de l'eau. 15 On soumet à un vaporisage de la matière en laine ou en fibre de polyamide imprimée avec cette pâte d'impression à 100° - 102°C pendant 20 minutes. On lave alors et on termine. On ofatient aussi bien sur de la laine que sur des fibres de polyamide une impression orange ayant de bonnes solidités à la 20 lumière et au mouillé . On obtient des résultats semblables lorsqu'on opère à une température de vaporisage de 100° à 140°C. Avec les colorants indiqués dans le tableau après l'exemple 1 on obtient également, dans les même conditions, des impressions régulières ayant de bonneb solidités a la lu-25 mière et au mouillé. EXEMPLE 17 : On dissout, dans 250 enr d'eau à 30°C 50 g du complexe mixte de chrome 1 : 2 des colorants 4-(2'-hydroxy-5'-nitrobenzène-1'-azo)-1-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one et 4-(2'~ 30 hydroxy-5'- (B-hydroxy-éthyl-sulfonyl-benzène-1'-azo)-1-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one et on introduit le tout dans 500 g d'épaississant constitué de 3 parties en poids d'eau et de 1 partie en poids de gomme-cristal. On ajuste alors à 1000 g avec de l'épaississant ou de l'eau. On soumet de la matière 35 fibreuse en polyamide imprimée avec cette pâte à un traitement à sec à 190 - 220.°C, On rince ensuite et on sèche. On obtient une impression orange ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 18 : 40 On prépare un bain de teinture à partir de 300 ml 71 20886 8 2094150 d'eau à 30°C avec 200 mg du complexe mixte de chrome 1:2 des colorants 4-(2'-hydroxy-4'-nitrobenzène-1'-azo)-1-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one et 4-(2'-hydroxy-4'- $ -hydroxy-éthyl-sulfonyl-benzène-1'-azo)-1-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one et 5 1 ml d'acide formique à 80 %. Après addition de 10 g d'un tissu de fibres de polyuréthannes on chauffe le tout à la température d'ébulli-tion en 30 à 60 minutes et on teint à la température d'ébulli-tion pendant 1 heure. On rince alors avec de l'eau chaude et on 10 sèche. On obtient une teinture orange régulière ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. On obtient les mêmes bons résultats lorsqu'on utilise, au lieu de l'acide formique un autre acide, organique ou minéral, ou lorsqu'on teint à une température de 70° à 140°C. 15 Les colorants indiqués dans le tableau après l'exemple 1 donnent les mêmes bons résultats sur des fibres en polyuréthannes . 71 20886 9 2094150 REVENDICATIONS i«— Procédé d'obtention de teintures régulières et solides sur des matières fibreuses naturelles et synthétiques contenant de l'azote caractérisé en ce que l'on traite 3 les matières mentionnées avec des complexes de chrome ou de cobalt 1:2 de colorants monoazoîques exempts de groupes acides, hydrosolubilisants mais qui contiennent au moins un groupe —SOg-CH^—CHg—OH} à un pH de 4- à 8. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce que l'on utilise des mélanges de complexes de chrome T~V 2 et de cobalt 1 : 2 de colorants monoazoîques'exempts de groupes acides, hydrosolubilisants et contenant au moins un groupe —SO2-CH2-CH2—OH et de complexes de chrome 1 : 2 et de cobalt 1 : 2 de colorants monoazoîques exempts de groupes acides hydro-15 solubilisants et du groupe -SOg-CHg-CHg-OH. . 3.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on teint à un pH de 7 à 6, le pH étant de 7»° au début de l'opération et étaat réduit à 6,0 pendant la teinture. 20 4..- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3? caractérisé en ce que l'on teint selon le procédé d'épuisement à une température de 70°à 130°C. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on applique les colorants 25 sur la fibre selon le procédé de foulardage zet qu'on les fixe à environ 90° à 220°C par traitement è sec ou daos une atmosphère de vapeur. 6.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on applique les colorants. 30 sur la fibre selon un procédé d'impression et qu'on les fixe à environ 90° à 220°C par vaporisage ou par un traitement à sec.