FR 2099621 A1 19720317 FR 7127456 A 19710727 71 21k56 2099621 au contraire supporter sans aucune influence nuisible,pendant des périodes de temps comparativement longues»des températures de 240° -300°C. La grande stabilité thermique et la stabilité extraordinaire-ment élevée à la lumière de ces composés anthraquinoniques dans les 5 matières synthétiques ou plastiques citéesin'étaient pas prévisibles. Des colorants appropriés, du type bis-arylamino-quinizarine, sont notamment: la 5,8-bis-(p-n-butyl-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(p-isobutyl-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(p-tert.butyl-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(n-pentyl-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-10 (isopentyl-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(n-propyl-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(isopropyl-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-[p-(1,1,3,3-tétraméthyl-butyl)-anilino]-quinizarine, la 5,8-bis-(p-dodé-cyl-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(o-butoxy-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(m-butoxy-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(p-butoxy-ani-15 lino)-quinizarine, la 5,8-bis-(o-méthoxy-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(m-méthoxy-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(p-méthoxy-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(o-éthoxy-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(m-éthoxy-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(p-éthoxy-anilino)-quini-zarine, la 5-anilino-8-(p-n-butyl-anilino)-quinizarine, la 5-anilino-20 8-(p-isobutyl-anilino)-quinizarine, la 5-anilino-8-(p-tert.butyl- anilino) -quinizarine, la 5-(o-méthoxy-anilino)-8-(p-n-butyl-anilino)-quinizarine, la 5-(o-méthoxy-anilino)-8-(p-isobutyl-anilino)«quinizarine, la 5-(o-méthpxy-anilino)-8-(p-tert.butyl-anilino)-quinizarine, la 5- (m-nié thoxy-anilino )-8- (p-n-butyl-anilino ) -quinizarine, la 5-(m-25 méthoxy-anilino)-8-(p-isobutyl-anilino)-quinizarine, la 5-(m-^néthoxy-anilino )-8-(p-tert.butyl-anilino)-quinizarine, la 5-(p-méthoxy-anili-no)-8-(p-n-butyl-anilino)-quinizarine, la 5-(p-méthoxy-anilino)-8-(p-isobutyl-anilino)-quinizarine, la 5-(p-méthoxy-anilino)-8-(p-tert. butyl-anilino)-quinizarine, la 5- (•t>-éthoxy-anilino)-8-(p-n-propyl-30 anilino)-quinizarine, la 5-(o-éthoxy-anilino)-8-(p-isopropyl-anilino)-quinizarine, la 5-(m-éthoxy-anilino)-8-(p-n-propyl-anilino)-quiniza-rine, la 5-(m-éthoxy-anilino)-8-(p-isopropyl-anilino)-quinizarine, la 5-(p-é thoxy-anilino)-8-(p-n-propyl-anilino)-quinizarine, la 5-(p-éthoxy-anilino)-8-(p-isopropyl-anilino)-quinizarine, la 5-(o-méthyl-35 anilino)-8-(p-n-octyl-anilino)-quinizarine, la 5-(o-méthyl-anilino)-8-(p-isooctyl-anilino)-quinizarine, la 5-(m-méthyl-anilino)-8-(p-n-octyl-anilino)-quinizarine, la 5-(m-méthyl-anilino)-8-(p-isooctyl- 71 27456 4 2099621 anilino)-quinizarine, la 5-(p-méthyl-anilino)-8-(p-isooctyl-anilino)-quinizarine, la 5-(p-mé thyl-anilino)-8-(p-n-octyl-anilino)-quiniza-rine, la 5-(m-chloro-anilino)-8-(m-butoxy-anilino)-quinizarine, la 5-(m-chloro-anilino)-8-(p-butoxy-anilinc^-quinizarine, la 5-(p-chloro-5 anil1 no)-8-(p-butoxy-anilino)-quinizarine, la 5-(p-chloro-anilino)-8-(m-butoxy-anilino)-quinizarine, la 5-(m-bromo-anilino)-8-(m-butoxy-anilino)-quinizarine, la 5-(m-bromo-anilino)-8-(p-butoxy-anilino)-quinizarine, la 5-(p-bromo-anilino)-8-(m-butoxy-anilino)-quinizarine, la 5-(p-bromo-anilino)-8-(p-butoxy-anilino)-quinizarine, la 5-(m-10 acétylamino-anilino)-8-(n-butyl-anilino)-quinizarine, la 5-(m-acétyl-amino-anilino)-8-(isobutyl-anilino)-quinizarine, la 5-(p-acétyl-amino-anilino)-8-(n-butyl-anilino)-quinizarine, la 5-(m-acétylamino-anilino)-8-(tert.butyl-anilino)- /^ïa 5-"fp-acltylamino—anilino)-8-(iBobutyl-anilino)-quinizarine, la 3-(p-acétylamino-anilino)-8-15 (tert.butyl-anilino)-quinizarine, la 5-(2,4,6-trimé thyl-anilino)-8-(p-1ert.butyl-anilino)-quinizarine, la 5-anilino-8-(2,6-diméthyl-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(2,6-dié thyl-4-mé thyl-anilino)-quinizarine, la 5,8-bis-(2,6-diméthyl-anilino)-quinizarine. On met les colorants cités en oeuvre sous forme finement diviséa, en 20 et l'on n'utilise/ général aucun agent de dispersion. Les pigmente se présentent déjà lors de leur fabrication sous forme finement divisée ou bien ils peuvent être transformés et mis en une telle forme par des procédé connus et appropriés, par exemple par broyage sous forme sèche ou humide, éventuellement avec des solvants organiques, ou bien en 25 par malaxage ou broyage du produit brut /présence d'adjuvants solides de broyage, comme le sulfate de sodium, le chlorure de sodium ou d'autres sels, que l'on peut extraire ou éliminer par lavage après le processus de broyage. Selon d'autres procédés, on obtient les pigments sous forme finement divisée en dissolvant tout d'abord le produit brut 30 dans de l'acide sulfurique et en le précipitant à nouveau ou bien en le traitant par des solvants organiques. On mélange à sec ou bien l'on broie les pigments avec les granulés de la matière synthétique ou plastique, et l'on plastifie et homogénéise ce raélange,par exemple dans des mélangeur s /cylindres ou 35 à vis. On peut également ajouter les colorants à la masse devenue liquide parce que fondue, et répartir de façon homogène ce colorant par agitation. On transforme ensuite la matière ainsi préteinte en opérant 71 27456 5 2099621 de façon usuelle, par exemple par filage, pour obtenir des soies, des fils etc., ou bien par extrusion ou par un procédé de coulée par injection pour obtenir des pièces moulées. Il est possible également d'ajouter les colorants aux matières ci 6 S"fc XXX60 S 5 monomères de départ / à la production des matières synthétiques ou plastiques, et d'en effectuer ensuite la polymérisation en présence de catalyseurs de polymérisation. A cet effet, il est nécessaire, d'une part, de dissoudre les colorants dans les constituants monomères ou de les mélanger intimement avec ces constituants monomères, et, d'au-10 tre part, les colorants doivent pouvoir supporter l'action des catalyseurs de polymérisation. Comme polyméthacrylates, on utilise les produits thermoplastiques connus de polymérisation des esters de l'acide méthacrylique, dont le radical alcoolique dérive de préférence d'alcools à bas poids molécu- 15 laires, comme le méthanol ou l'éthanol. On les obtient selon des pro- en cédés oonnus a partir des esters monomères de l'acide méthacrylique,/présence de catalyseurs comme le peroxyde de benzoyle. Ont une importance technique particulière la polymérisation en suspension ou en perles, et la polymérisation en émulsion et celle en masse. 20 On peut par exemple produire des polycarbonates thermoplastiques à poids moléculaire élevé, qui conviennent selon l'invention, par la réaction de composés dihydroxylés aromatiques, comme l'hydroquinone ou la résorcine (conviennent particulièrement bien les di-(monohydroxy-aryl)-alcanes") s isolément ou en mélange avec des composés dihydroxylés 25 aliphatiques ou cycloaliphatiques, d'une part, avec des diesters ali-phatiques ou cycloaliphatiques de l'acide carbonique ou avec le phos-gène, d'autre part, ou bien par la réaction de bis-chloro-carbonates/de composés dihydroxylés aromatiques avec des composés dihydroxylés aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques, par exemple d'après le 30 procédé selon les brevets britanniques N° 772 627, N° 808 485 et n° 808 487 (voir également Ang. Chem. 68 [1956] 633-640). On produit des polycarbonates convenant particulièrement bien selon la présente invention à partir des di-(monohydroxy-aryl)-alcanes suivant : le 4,4!-dihydroxy-diphényl-méthane, le 4,4'-dihydroxy-diphé-35 nyl-diméthyl-méthane, le 4,4'-dihydroxy-diphényl-1,1-cyclohexane, le 4,4'-dihydroxy-3,3î-diméthyl-diphényl-1,1-cyclohexane, le 2,2'-dihy-droxy-4,4'-di-tert.-butyl-diphényl-diméthyl-méthane, le 4,4'-dihydroxy- 71 27456 6 2099621 diphényl-3,4-n-hexane, le 2,2 -(4,4*-dihydroxy-diphényl)-butane, le 2,2-(4,4'-d ihydroxy-diphényl)-pentane, le 3,3- ( 4,4 '-dihydroxy-diphényl) pentane, le 2,2-(4,41-dihydroxy-diphényl)-3-méthyl-butane, le 2,2-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-hexane, le 2,2-(4,41-dihydroxy-diphényl)-5 heptane, le 4,4-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-heptane et le 2,2-(4,4'-dihydroxy- -diphényl )-tridécane, le 2,2-(4,41 -dihydroxy-diphényl)-4-méthyl-pentane. Les polycarbonates à poids moléculaire élevé provenant de 4,4'-di-(monohydroxyaryl)-alcanes répondent à la formule (II) : 10 [où X est un groupe -C- ou C. k Y R1 et R£ sont chacun un atome d'hydrogène ou un reste d'hydrocai^im^/11^ comportant jusqu'à 10 atomes de carbone, un reste cycloaliphatique monovalent, un reste aralkyle monovalent, un reste phényle ou furyle ; Z représente les chaînons restantsjfa.écessaires pour la format ion/no y au 15 cycloaliphatique ; chaque R' est un atome d'hydrogène ou bien un reste d'hydrocarbure aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 5 atomes de carbone ou un reste d'hydrocarbure cycloaliphatique ou aromatique monovalent ; et n_est un nombre entier supérieur à 20 et de préférence supérieur à 50]. 20 Pour produire des polycarbonates de ce genre, on peut faire ap pel aux procédés des brevets britanniques N° 808 448, ïï° 808 489 et N° 808 490. 71 27456 7 2099621 On peut obtenir d'autres polycarbonates à poids moléculaire élevé, qui conviennent bien selon l'invention, par la réaction de dihydroxy-diaryl-sulfones ou de mélanges/de dihydroxy-diaryl-sulfones avec d'autres composés dihydroxylés bifonctionnels selon le procédé 5 du brevet britannique n° 808 486, ou bien à partir d'éthers-oxyde^de dihydroxy-diaryle ou de thio-éthers de dihydroxy-diaryle, ou bien à partir de mélanges de ces constituants, avec d'autres composants dihydroxylés selon le brevet britannique n° 809 735. On peut obtenir de tels polycarbonates par exemple en utilisant les composés dihy-10 droxylés suivants : la 4,4'-dihyroxy-diphényl-sulfone, la 2,2'-dihydroxy-diphényl-sulfone, la 3,3'-dihydroxy-diphényl-sulfone, la 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyl-diphényl-sulfone, la 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimé thyl-diphényl-sulfone, la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthyl-diphényl-sulfone, la 2,2'-dihydroxy-1,1'-dinaphtyl-sulfone, 1'é ther-oxyde de 15 4,4'-dihydroxy-diphényle, l'éther-oxyde de 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyl-diphényle, l'éther-oxyde de 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-diphényle et leurs homologues, le sulfure de 4,4'-dihydroxy-diphényle, le sulfure de 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-diphényle et leurs homologues. 20 Comme polyamides, il est surtout question des produits que l'on trouve dans le commerce sous la désignation de "Polyamide 6", "Polyamide 6,6" et "Polyamide 12". On utilise les colorants anthraquinoniques répondant à la formule (I),pour colorer les matières synthétiques ou plastiques citées, 25 en des quantités de 0,005 ^ à 1 de préférence 0,05 à 0,5 par rapport aux matières synthétiques ou plastiques. On peut utiliser 0,1 $ à 2 fo de bioxyde de titane. Les matières synthétiques ou plastiques colorées grâce au procédé selon la présente invention se caractérisent par des nuances 30 de teintes limpides et brillantes ayant une remarquable solidité à la lumière, à la migration et aux intempéries. Dans les exemples non limitatifs suivants, et sauf indication contraire, les parties indiquent des parties en poids. EXEMPLE 1 35 (a) On mélange à sec 0,1 partie d'un colorant, constitué de 5,8-bis-[p-(tert.butyl)-anilino]-quinizarine, avec 100 parties de poly-carbonate — obtenu à partir de 1,1 —(4,4'—dihydroxy—diphényl)—cyclo- 71 27456 2099621 hexane —et ayant un indice K d'environ 50 •> et l'on homogénéise à 280°C dans une extrudeuse à deux vis. On obtient une teinture vert jaunâtre transparent ayant une très bonne solidité à la lumière. Par les procédés usuels de foimage des matières thermophastiques, par 5 exemple dans un processus de coulée par injection, on peut transformer le produit granulé en des pièces moulées. (b) Si l'on travaille comme décrit ci-dessu$,mais en ajoutant 1 fi de bioxyde de titane, on obtient une coloration voilée en de jolies nuances vertes. 10 EXEMPLE 2 On mélange à sec 100 parties de poly(méthacrylate de méthyle) et 0,1 partie de 5,8-bis-(p-n-pentyl-anilino)-quinizarine, et l'on homogénéise dans une extrudeuse à deux vis. On granule la matière qui sort de l'orifice de 1'extrudeuse, et l'on peut ensuite comprimer 15 cette matière de façon classique pour obtenir des pièces façonnées. On obtient une matière plastique teinte en un vert transparent. EXEMPLE 5 On incorpore 0,1 partie de 5-p-anisidino-8-[p-(tert.butyl)-ani-lino]-quinizarine à 300°C dans 100 parties de polycarbonate fondu, 20 provenant de 2,2-(4,4l-dihydroxy-diphényl)-propane et de phosgène et ayant un indice K égal à 50 environ, et l'on répartit de façon homogène le colorant en agitant constamment. On obtient une coloration verte ayant une bonne solidité à la lumière. Le polycarbonate teint ou coloré sort sous forme de boudin 25 ou de bande du mélangeur, et on le transforme en granulés. On peut, par les procédé usuels de traitement des masses thermoplastiques, par exemple par extrusion, transformer les granulés en des fils, des soies ou filés discontinus, des feuilles, des plaques, des tubes ou tiges ou en d'autres profilés. 30 EXEMPLE 4 (a) A 100 parties de polystyrène sous forme de granulés, on ajoute 0,05 partie de 5,8-bis-(butoxy-anilino)-quinizarine et l'on homogénéise à 160°C sur un cylindre chauffé. On obtient le mélange sous forme de plaques que l'on brise et l'on traite les granulés correspondants, 35 par un processus de moulage par injection, pour obtenir des pièces en 71 27456 9 2099621 matière plastique ; on obtient des matières plastiques teintes en un vert transparent et ayant une bonne solidité à la lumière, (b) Si l'on ajoute en outre 0,5 partie de bioxyde de titane, on obtient une jolie coloration voilée ou couverte. 5 EXEMPLE 5 On mélange à sec 0,1 partie de 5-p-toluidino-8-[p-(1,1,3,3-tétraméthyl-butyl)-anilino]-quinizarine avec 100 parties de polystyrène, et l'on homogénéise à 170°C dans une extrudeuse à deux vis. On granule la matière sortant de l'orifice de 1'extrudeuse et on peut 10 la comprimer de façon usuelle pour obtenir des pièces façonnées. On obtient une matière plastique teinte en un vert transparent ayant une bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 6 On dissout 0,05 partie de 5-mésidino-8-(p-éthyl-anilino)-quini-15 zarine dans 100 parties de méthacrylate de méthyle monomère. Après addition de 0,5 partie de peroxyde de benzoyle, on polymérise la masse à 70° - 80°C. On obtient un produit transparent de polymérisation en masse,coloré en vert bleu. EXEMPLE 7 20 On ajoute 0,01 partie de 5-(p~dodécyl-anilino)-8-m-phénétidino- quinizarine à 100 parties de poly(méthacrylate de méthyle) et l'on homogénéise le mélange sur un cylindre chauffé. On brise la pellicule obtenue, et les granulés que l'on obtient ainsi ont une couleur verte transparente. EXEMPLE 8 25 ———— On broie durant 20 heures dans un broyeur à billes,100 parties de rognures de "Polyamide 6", obtenues par polymérisation d'e -capro-lactame, avec 0,1 partie de 5,8-bis-[(p-tert.butyl)-anilino]-quiniza-rine. On fiait fondre dans une extrudeuse à 260°C les rognures pulvé-30 risées ainsi obtenues, on exprime la masse fondue ainsi obtenue par une filière à un seul orifice ayant un diamètre de 0,5 mm, et l'on retire le fil qui en sort à une vitesse d'environ 25 mètres par minute. On peut étirer le fil dans de l'eau chaude à 4 fois sa longueur. On obtient un fil teint en vert brillant transparent ayant une 35 remarquable solidité à la lumière. Si, au lieu de 0,1 partie, on utilise une partie du même colo 71 27456 10 2099621 rant, on obtient une teinture ou coloration en un vert saturé un peu moins transparent. la durée de séjour dans 1*extrudeuse peut, sans que cela nuise à la nuance de teinte, s'élever jusqu'à 30 minutes. 5 On obtient également des colorations vertes en utilisant la 5,8-di-[p-isopentyl(3)]-anilino-quinizarine, alors que l'utilisation de la 5,8-di-(2,6-bia-é thyl-4-mé thyl)-anilino-quinizarine, de la 5,8-di-(4-isopropoxy)-anilino-quinizarine ou de la 5,8-di-(3,4-bis-isopropoxy)-anilino-quinizarine conduit à des colorations ou tein-10 tures bleues. EXEMPLE 9 On mélange intimement 100 parties de granulés d'un polyamide du commerce avec 0,05 parties de 5,8-bis-(isobutyl-anilino)-quinizarine, puis l'on traite par injection dans une extrudeuse pour obtenir des 15 bandes ou des fils,et finalement on granule. Si une seule opération d'extrusion ne produit pas une teinture homogène, on peut recommencer le processus. A partir des granulés colorés en vert transparent que l'on obtient ainsi, on peut produire de façon usuelle, par moulage par injection, des pièces moulées ou façonnées. 20 Si l'on veut obtenir une couleur voilée ou couverte, on ajoute aux granulés du polyamide 0,5 partie de bioxyde de titane. 71 27456 „ 2099621 REVENDICATIONS 1. Application de composés anthraquinoniques de formule : [où chaque X est un reste alkyle ou alkoxy ayant 1 à 15 atomes de carbone ; chaque Y est un reste alkyle ou alkoxy ayant 1 à 15 atomes 5 de carbone, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou un groupe amino éventuellement acylé, ou bien un atome d'hydrogène ; n, est l'un des nombres 1, 2 ou 3 ; m est l'un des nombres 0, 1, 2 ou 3 ; les , — et/restes X et/ou y peuvent représenter des substituants identiques ou différents] à la teinture des matières synthétiques ou plastiques 10 dans leur masse. 2. Application de composés anthraquinoniques selon la revendication 1, à la teinture ou coloration dans la masse de polycarbonates, de polyamides, de polyméthacrylates, du polystyrène et de polyoléfines. 15 3. Application de composés anthraquinoniques selon la revendi cation 1, à la teinture ou coloration dans la masse des matières plastiques, et notamment de celles citées à la revendication 2, caractérisée en ce qu'on utilise des composés anthraquinoniques dans la formule desquels X et les restes Y sont identiques, et m vaut 1, 2 20 ou 3. 4. Application de composés anthraquinoniques selon la revendication 3, caractérisée en ce que X et Y sont des restes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone. 71 27456 12 2099621 5. Application de composés anthraquinoniques selon la revendication 3, caractérisée en ce que dans la formule de ces composés, X et Y représentent des restes isopropyle, isobutyle ou tert.-butyle. 6. Application de composés anthraquinoniques selon la revendi-5 cation 3, caractérisée en ce que, dans la formule de ces composés anthraquinoniques, X et Y représentent des restes tert.-butyle, et m et n valent chacun 1. 7. Application d'un ou plusieurs composés anthraquinoniques, répondant aux formules CH. '3 71 27456 13 2099621 HO 0 HN /CE2-ch5 CH 0" N*2-0S5 *CH2-CH5 ✓ch3 HO OHN jor ,0-CH 'CH, xi O-CH xch5 VCH, il 'CH3 1 O-CH ' nCH, O-CH 5 l\ H^C CHj 71 27456 2099621 pour la teinture ou coloration dans la masse des matières synthétiques ou plastiques, et notamment de celles indiquées à la revendication 2. 8. Application de composés anthraquinoniques selon l'une quel-5 conque des revendications 1 à 7» caractérisée en ce qu'on utilise 0,005 fi à 1 fi d'un ou plusieurs composés anthraquinoniques, par rapport à la matière synthétique ou plastique. 9. Procédé de coloration ou de teinture selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise,en 10 outre,0,1 fi à 2 fi de bioxyde de titane, par rapport à la matière synthétique ou plastique. 10. Matières synthétiques ou plastiques, teintes ou colorées à l'aide d'un ou plusieurs composés anthraquinoniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.