FR 2102204 A1 19720407 FR 7129147 A 19710810 11 29147 1 2102204 La présente invention concerne des huiles de réfrigération chimiquement et thermiquement stables et présentant un intervalle d'ébullition supérieur à celui^ies huiles de réfrigération paraffiniques de-l'art antérieur, de même viscosité. 5 Lors du fonctionnement à température élevée des compres seurs avec des huiles naphténiques de réfrigération de l'art antérieur, il se forme des dépôts de coke dans les vannes à pointeau ou à boisseau. Apparemment, ces dépôts sont amorcés par de petites particules de MYLAR ou autres substances synthétiques se trouvant 10 en suspension, ou solubilisées, dans l'huile, mais qui se déposent sur les vannes d'étranglement parce que l'huile est vaporisée sur les points chauds. Ces dépôts amorcent la décomposition et la cokéfaction de l'huile de réfrigération.. Une des solutions permettant d'éviter cet inconvénient 15 consiste à utiliser une huile de réfrigération à point d'ébullition élevé. Un moyen d'y parvenir consiste â utiliser une huile paraffinique plutôt qu'une huile naphtènique. Des huiles de réfrigération ont été commercialisées, qui sont apparemment constituées par une huile paraffinique traitée à l'acide. Ces huiles contien-20 nent habituellement des substances aromatiques et bien que bouillant à température élevée, n'ont qu'un intervalle d'ébullition étroit. En général, ces huiles paraffiniques de réfrigération n'ont pas la stabilité chimique des huiles naphténiques et/ou présentent un point de floculation élevé et unfe faible miscibilité avec les 25 fluides frigorifiques (par exemple R-12). La présente invention réalise une composition d'huile de réfrigération de bonne stabilité chimique et thermique et à intervalle d'ébullition, pour une viscosité donnée, supérieur à celui des huiles de réfrigération paraffiniques de l'art antérieur. 30 Cette nouvelle huile dont la température de floculation est inférieure à -37°C (et de préférence à -40°C), est parfaitement miscible avec les'liquides frigorifiques classiques, est stable en tube scellé, et permet le fonctionnement des compresseurs à des températures supérieures à celles qu'autorisent les huiles de réfrigé-35 ration actuelles, par exemple une température du serpentin supérieure à 125 °C. Lès nouvelles compositions, suivant l'invention, sont des mélanges à base d'huile naphtènique hydroraffinée, caractérisés en ce qu'ils contiennent, à côté de celle-ci, une proportion 40 substantielle d'une huile paraffinique à teneur en cires très ré 71 29147 2 2102204 duite ou nulle. Cette huile paraffinique peut provenir notamment du déparaffinage de l'huile paraffinique, de l'hydrogénation d'une huile de polyoléfines. ou/et de l'hydrocraquage d'une fraction paraffinique lourde. Plusieurs de ces constituants paraffiniques, 5 pauvres ou exempts de cires, peuvent être mélangés conjointement à l'huile naphtènique. Plus spécialement, des compositions selon l'invention comprennent un mélange en volume de 50 à 75 % d'huile naphtènique hydroraffinée avec respectivement 50 à 25 % d'huile paraffinique 10 débarassée des cires. L'huile naphtènique hydroraffinée, qui peut d'ailleurs être un mélange de deux ou plusieurs huiles hydroraffinées, a de préférence une viscosité SUS à 38°C comprise entre 75 et 750 ; l'huile paraffinique est choisie de-façon que le mélange obtenu ait une viscosité à 38°C comprise entre 100 et 500 SUS, 15 de préférence 125 à 300 et le'mieux 150 à 250, et une température de floculation naturelle (c'est-à-dire en l'absence de produits abaissant le point de coulée) de -37°C au maximum. Le mélange ne contient de préférence que 10 ppm ou moins, de préférence moins de 5ppm, d'azote basique et il renferme 15 à 35 % en poids de pro-20 duits aromatiques. L'huile paraffinique peut contenir ou être constituée par de l'huile paraffinique hydroraffinée à faible teneur en cires. Les huiles polyoléfiniques, préférées pour la réalisation de la présente invention, sont des polymères ou copolymères d'olé-25 fines en C2 à Cg de point de coulée ne dépassant pas -37°C et de préférence inférieur à -45°C ; leur degré d'hydrogénation peut être de 50 à 100 % de la saturation, et de préférence jusqu'à un indice de brome ne dépassant pas 10 ou mieux inférieur à 5. De telles polyoléfines préférées sont par exemple des copolymères 30 éthylène-propylène, du polypropylène, polybutène et surtout poly-isobutène, polyoctène-1, etc. Le lubrifiant hydrocraqué de haut indice de viscosité, qui peut également servir dans les nouvelles compositions, peut être obtenu par l'hydrocraquage d'un distillât, éventuellement dé-35 paraffiné, d'un brut paraffinique, tel que par exemple Lagomedio ; un tel distillât présente en général un indice de viscosité élevé, de l'ordre de 90 à 105. Le lubrifiant, ainsi hydrocraqué, peut être stabilisé par extraction aux solvants aromatiques, sélectifs, tels que furfural ou phénol. Un procédé pour la préparation d'une 40 huile de ce genre comprend le fractionnement de la matière première 71 29147 3 2102204 qui peut être par exemple un résidu atmosphérique d'un brut Lagome- " dio : trois fractions sont obtenues, bouillant respectivement à 382-457°C, 457°-527°C et un résidu distillable entre 530° et 577°C. On extrait ensuite la deuxième de ces fractions avec un solvant, 5 tel que furfural, présentant un pouvoir solvant préférentiel pour les aromatiques ; les trois fractions sont alors réunies et l'ensemble est soumis au craquage hydrogénant entre 382° et 427°C, avec une pression partielle d'hydrogène de 140 à 210 bars sur un catalyseur de nickel-tungstène sulfuré supporté par de la silice et de 10 l'alumine renfermant une proportion mineure de fluorure (par exemple Gulf GC-6). Si nécessaire, la fraction la plus lourde est dé-salphaltée. Le composant naphtènique hydroraffiné peut être un raffi-nat obtenu par extraction aux solvants (avant ou après hydroraffi-15 nage), tels que furfural, afin de réduire la teneur en produits aromatiques. Les nouvelles huiles peuvent être fabriquées par mélange d'une huile paraffinique à faible teneur en azote basique avec une huile naphtènique hydroraffinée à faible teneur en azote basique ; 20 ainsi peut-on mélanger, par exemple, une paraffinique de viscosité SUS de l'ordre de 500 à 38°C avec une naphtènique de SUS à 38°C voisine de 150. Un procédé-préféré pour assurer une faible teneur en azote basique, par exemple moins de 5ppm et mieux lppm ou moins, dans les constituants naphtènique et paraffinique et/ou dans leur 25 mélange, consiste à mettre en contact celui-ci et/ou un ou plusieurs de ses constituants, avec un acide ou une argile-acide. Un mode préféré de réduction de l'azote basique dans un mélange d'huile naphtènique hydroraffinée et d'huile paraffinique déparaffinée, ou dans un ou deux de ces constituants, consiste à mettre en contact 30 l'huile avec un adsorbant comprenant une argile activée à l'acide, de préférence un mélange ou une combinaison d'une argile adsorbante, activée a l'acide, et d'une argile décolorante, terre à foulon, telle qu'attapulçite. Des mélanges adsorbants intéressants et les conditions de traitement par contact sont décrits dans l'art anté-35 rieur. L'un des essais importants, concernant la qualité d'une huile de réfrigération, est celui du point de floculation qui est la mesure de la tendance de l'huile à se séparer de la cire dans des conditions se rapprochant de celles d'un système de réfrigéra-40 tion en activité. Un second essai important, qui est à relier avec 71 29147 4 2102204 les conditions d'utilisation effectives, est celui de la stabilité de 14 jours en tube scellé. Le point de floculation est la température à laquelle un amas de cire ou d'autres substances solides se sépare d'un mélange 5 à 10 % d'huile dans le fluide de réfrigération R-l2(CCl2p2). Cet amas ou flocon ne doit pas être confondu avec un trouble nébuleux. L'appareil d'essai comprend un tube gradué de 15ml, 27,9cmxl4mm, avec 2mm d'épaisseur de paroi, un support de tube à pression, un bain régrigérant, un thermomètre et un serpentin réfrigérant. Le 10 bain réfrigérant peut être un flacon large, à grande ouverture. On utilise, comme milieu réfrigérant, la carboglace et acétone. Le thermomètre doit comporter l'intervalle entre -80°C et *21°C. Le serpentin réfrigérant à fluide frigorifique R-12 est fait de tubes de cuivre de 6,35mm, et il est plongé dans le bain carboglace-15 acétone, pour refroidir le fluide au-dessous de -32°C, de sorte que celui-ci puisse être introduit sous forme liquide dans le tube gradué renfermant l'échantillon. Au cours de cet essai, un échantillon d'huile est introduit dans un tube en verre gradué et l'on y ajoute du fluide frigorifique refroidi. Le tube est scellé dans 20 le support de tube et on laisse le système se réchauffer suffisamment pour qu'il devienne homogène lorsqu'on l'agite. Le mélange est alors refroidi dans un bain réfrigérant jusqu'à l'apparition d'un flocon net. La température observée à ce moment est le point de floculation. 25 Le mode opératoire implique l'introduction, au moyen d'une pipette, de 1ml d'huile à essayer dans le tube de verre. Celui-ci et l'échantillon sont introduits dans le support de tube à pression et le tout est plongé dans le bain réfrigérant et refroidi à une température inférieure à celle du point d'ébullition du fluide frigo-30 rifique (-32°C pour R-12). Le fluide frigorigène est condensé par passage lent"dans le serpentin de refroidissement en cuivre, et le liquide est ajouté au tube d'échantillon refroidi, jusqu'à ce que le niveau du liquide atteigne le trait marquant 10ml sur le tube. C'est dire que le volume total du mélange huile-fluide frigorifique 35 est de 10ml. Le tube, ainsi rempli, est alors scellé hermétiquement et abandonné pour se réchauffer à une température suffisamment élevée et permettre l'homogénéisation du système par simple agitation. L'ensemble, contenant le mélange frigorigène + échantillon, est alors refroidi dans le bain carboglace-acétone. La 40 température de ce bain est abaissée à la vitesse approximative de 71 29147 5 2102204 1/2 à 1°C par minute (là 2°F) par addition minutieuse de carboglace. Des observations sont faites à des intervalles de l/2°C (l°F), en partant de -18°C. Lorsque ces observations révèlent pour la première fois la présencç d'une substance nettement floconneuse en suspen-5 sion dans le mélange, la lecture du thermomètre dans le bain donne le point de floculation. Cet essai est reproductible dans un intervalle d'au moins 1°C (2°F). Certaines huiles présentent une nébulosité à une température légèrement supérieure à celle du point de floculation, habituellement 2 à 6°C au dessus de ce dernier. Si 10 l'huile à essayer devient nébuleuse aux environs de -18°C, l'essai doit être répété, pour qu'il devienne certain qu'il ne s'agit pas d'humidité introduite par inadvertance dans l'appareil. Le second essai important, concernant la stabilité pendant 14 jours en tube scellé, détermine la qualité d'une huile de réfrigération 15 par examen de l'aspect de l'huile et d'une bande métallique indiquant le degré de réaction de l'huile avec un fluide frigorifique halogéné, au cours du vieillissement dans un tube scellé. Le mode opératoire consiste à sceller 5ml d'une huile avec du frigorigène "R-12", et avec une bande d'acier, dans un tube de verre à paroi 20 épaisse, qui est ensuite chauffé dans un four à 175°C+ 1, et laissé à cette température pendant 14 jours. Au bout de ce temps, les tubes sont ouverts et leurs contenus sont analysés par chroma-tographie en phase gazeuse quant aux pourcentages en R-22 et R-12, déterminant ainsi la décomposition de R-12 (CCI2F2) en R-22 25 (CHCIF2). Le mode opératoire détaillé de l'essai de stabilité en tube scellé est bien connu dans l'industrie de raffinage du pétrole et dans celle des frigorifiques. Dans l'huile selon l'invention, il est important que le mélange huileux, ou tous ses constituants, soit exempt autant que 30 possible d'azote basique. Les moyens préférés, pour réduire ce dernier, c'est-à-dire traitement acide, ont été indiqués plus haut ; ils procurent une bonne stabilité dans l'essai de 14 jours en tube scellé, par exemple un maximum de 2,5 %, de préférence 1,5 % et mieux encore moins de 1 % de R-22 formé. Le traitement par l'acide 35 ou l'argile acide du constituant paraffinique donne également des résultats améliorés dans l'essai Falex qui' détermine la qualité lubrifiante de l'huile de réfrigération. Dans les exemples suivants, la viscosité SUS est prise à 38°C, et, sauf indication contraire^ les parties sont exprimées 40 en volumes. 71 29147 6 2102204 EXEMPLE 1 Une huile naphtènique hydroraffinée de viscosité 150 SUS, est obtenue par mélange de deux huiles naphténiques hydroraffinées de respectivement 100 et 500 SUS. Chacune de ces huiles est obte-5 nue par hydroraffinage profond (brevet américain n° 3 462 358) de distillât naphtènique exempt d'acide naphtènique. L'hydroraffinage s'opère à 330°C, sous la pression de 84kg/cm d'hydrogène à 80 %, avec une vitesse spatiale horaire de 0,25, en présence d'oxyde sulfuré Ni-Mo comme catalyseur. Le mélange à 150 SUS est mis en 10 contact vers 115°C avec un mélange de 28,5g/l d'huile, d'argile activée à l'acide et 28,5g/l d'huile, d'attapulgite. L'huile naphtènique hydroraffinée à 150 SUS, ainsi traitée, contient moins de lppm d'azote basique. Un distillât de lubrifiant paraffinique raffiné au solvant DUOSOL 15 et débarassé de ses cires (à un point de coulée de 18°C) par la butanone, présentant une viscosité SUS de 500, est mis en contact à 115°C avec un mélange de 28,5g d'argile activée à l'acide et la même quantité d'attapulgite par litre d'huile. L'huile paraffinique à 500 SUS ainsi traitée, contient moins de lppm d'azote ba-20 sique. On obtient, conformément à l'invention, une huile mixte de réfrigération par mélange de 68 parties en volume d'huile naphtènique hydroraffinée à 150 SUS, et 32 parties de constituant paraffinique à 500 SUS. Les propriétés de cette huile de réfrigération mixte sont 25 reportées dans le tableau 1, ainsi qu'un intervalle des propriétés normales d'une composition préférée d'huile de réfrigération mixte. Dans le tableau 2 sont rapportés les intervalles de distillation en °C, déterminés sous vide et corrigés à 1 atmosphère, du constituant naphtènique hydroraffiné, du mélange d'huile de réfrigéra-30 tion, et du constituant paraffinique déparaffiné. On peut y constater le large intervalle d'ébullition de l'huile mixte de réfrigération, comparé à l'intervalle de chaque constituant. Dans une forme de réalisation préférée, au moins 80 % en volume du constituant naphtènique distille au-dessous de 427°C, corrigé à 1 atmos-35 phère, et au moins 80 % en volume du constituant paraffinique distille au-dessus de 427°C, corrigé à 1 atmosphère, cette dernière condition étant la plus importante. Il est même préférable qu'au moins 50 % du constituant paraffinique bouille au-dessus de 482°C. EXEMPLE 2 40 On prépare une huile mixte de réfrigération comme dans 71 29147 7 2102204 l'exemple 1, mais le mélange renferme 63 parties de constituant naphtènique hydroraffiné, de viscosité 150 SUS, et 37 parties de constituant paraffinique débarassé des cires, de viscosité de 500 SUS. Cette huile de réfrigération mixte possède des propriétés « 5 identiques à celles qui sont reportées dans le tableau 1 pour 1» huile de l'exemple 1, sauf que la viscosité à 38°C est de 235, le point de coulée est à -32°C, le point d'aniline à 93°C, et le pourcentage en poids des produits aromatiques (gel) de 27,5. Les qualités de l'huile de réfrigération mixte de cet exemple sont 10 déterminées après 2000 heures de fonctionnement avec R-12 dans un compresseur, à une température du serpentin de.l'ordre de 160°C. L'état du MYLAR, des vannes, du dépôt de cuivre sur les axes èt les autres organes au bout de ces 2000 heures est grandement meilleur que celui des mêmes parties d'un compresseur fonctionnant dans les 15 mêmes conditions mais avec une huile de réfrigération naphtènique classique, qui se détériore avant 2000 heures. Dans une autre série d'essais d'utilisation, l'huile de réfrigération mixte de cet exemple est comparée avec une huile de réfrigération paraffinique, débarassée des cires, et à faible teneur en 20 azote basique, ainsi qu'avec une huile de réfrigération constituée par 60 % d'alcoyl-benzènes et 40 % d'huile minérale. Les essais sont conduits pendant 3 mois à la température.de l'enroulement de 160°C. Le mélange naphténique-paraffinique selon l'invention présente de meilleures qualités, vis-à-vis de l'usure et de la durée 25 de vie, que les deux autres huiles. Cela constitue un essai sévère de stabilité thermique, car les compresseurs fonctionnent normalement entre. 130° et 140°C. En général, les huiles de réfrigération naphténiques de l'art antérieur sont utilisées dans des compresseurs fonctionnant entre 100° et 30 110°C. 71 29147 2102204 TABLEAU 1 Propriétés de l'huile de réfrigération mixte de l'exemple 1 10 15 25 ESSAI METHODE ASTM Viscosité SUS/38°C " SUS/99°C Point éclair COC' °C Point de feu COC °C Point de coulée °C Constante de viscosité-gravité Coloration Gravité °API Indice d'acide total, mgKOH/g Résistance diélectrique, KV Chlorures et sulfates minéraux 20 D2161 D2161 D92 D92 D97 Calculée D1500 D287 D974 D877 D878 * D989 D1275 D129 D611 D1747 30 Azote basique, ppm Soufre libre Soufre corrosif Soufre total, % Point d'aniline, °C Indice de réfraction Produits aromatiques, Gel. % Point de floculation °C * Facteur de puissance initiale à 25°C D924 Facteur de puissance initiale à 100°C D924 14 jours en tube scellé: poids % de R-22 * HUILE MIXTE 227 46 180 - 199 -37 0,847 L 1,0 26,0 0,00 30 Néant 1 Néant 1 0,04 90° 1,4945 30 -45 0,0001 0,0086 0,6 INTERVALLE NORMAL 210-240 45-52 170 min -32 max 2,0 max 25-27 0,05 max 25 min moins de 5 -37 max 1,0 max * Les essais du "flocon" et du "tube scellé" sont effectués avec le frigorigène R-12 et sont décrits plus haut, de même que celui 35 de l'azote basique. 71 29147 9 2102204 TABLEAU 2 Intervalles de distillation des constituants et du mélange de l'exemple 1. °C sous 760 mm. Composant naphtènique . Huile de Composant paraffi hydroraffine l'exemple 1 nique déparaffiné Au départ 304, 5 291 395,5 5% 333 318 427 10 343 333 451 20 357 353 475 30 365, 5 368 487 40 374 385 494 50 382 404, 5 500 60 290,5 431 507,5 70 402 460 515 80 414 487 524 90 428 514 538 95% 441 526, 5 549 Final 450 533,5 558 Les distillations ayant été effectuées à pression réduite, on a ramené les températures à l'atmosphère par extrapolation. NOTA Les valeurs des viscosités, indiquées dans la présente description et dans les revendications qui suivent, peuvent être converties en centistikes (est), avec une certaine approximation, d'après le tableau ci-après. SUS à 38°C cSt SUS à 99°C cSt 75 14, 4 45 5,73 100 20,5 46 6,04 125 26,3 52 7,86 150 32,0 210 ' 45,2 227 48,9 240 51,7 250 53, 9 300 64, 7 500 102 750 123 71 29147 10 2102204 REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition, utilisable comme huile de réfrigération, à base d'une huile naphtènique hydroraffinée, caractérisée en ce qu'une partie substantielle de l'huile naphtènique est rem-5 placée par une huile paraffinique à teneur en cires très réduite ou nulle, cette dernière huile pouvant provenir, plus particulièrement, du,déparaffinage de l'huile paraffinique, de l'hydrogénation d'une huile de polyoléfines ou/et de l'hydrocraquage d'une fraction paraffinique lourde. 10 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu"elle est constituée par un mélange de 50 à 75 % en volume d'huile naphtènique hydroraffinée et de 50 à 25 % de ladite huile paraffinique. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en 15 ce que sa viscosité SUS à 38°C est comprise entre 100 et 500, et son point de floculation naturel dans du CC^î^ ne dépasse pas -37°C. 4. Composition selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas plus de 10 ppm d'azote basique. 20 5. Composition selon une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que son essai de stabilité en 14 jours dans un tube scellé à 175°C, avec du CCI2F2 et en présence d'une lamelle d'acier, n'indique pas la présence de plus de 2,5 % en poids de CHCIF2. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, carac- 25 térisée en ce que sa teneur en azote basique est inférieure à 5 ppm, et le pourcentage de CHCIF2, formé dans l'essai de stabilité de 14 jours, inférieur à 1 % en poids. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que son intervalle de distillation sous 1 atmos- 30 phère est plus large que celui des compositions de réfrigération naphténiques ou paraffiniques seules, connues. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que son constituant naphtènique hydroraffiné a une viscosité SUS à 38°C comprise entre 100 et 750, et en ce 35 que 50 % au moins, en volume, de son constituant paraffinique débarassé des cires, distille au-dessus de 482°C, rapporté à 1 atmosphère. 9. Composition suivant une des revendications 1 à 8, caractérisée eh ce que sa viscosité à 38°C est comprise entre 125 et 300 et 40 mieux 150 et 250 SUS.