FR 2061765 A1 19710625 FR 7033753 A 19700917 70 33753 2061765 La présente invention concerne de nouveaux esters organiques d'acide phosphorique et leur application à la lutte contre des insectes parasites et des champignons. Les esters organiques d'acide phosphorique, qui représentent la substance active, répondent à la formule générale suivante : (I) 10 "12 3 dans laquelle R , R et E sont.des restes alkyle en à C^, X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, m est un nombre 15- entier égal à 1, 2 ou 3.et n est un nombre entier égal à 1 ou 2. On a constaté que les nouveaux esters organiques d'acide phosphoriquè répondant à la formule générale I donnée ci-dessuB possèdent une activité insecticide et fongicide. Les esters organiques d'acide- phosphorique conformes à 20 la présente invention possèdent d'excellentes propriétés insecticides et conviennent par conséquent pour la lutte contre les espèces les plus diverses d'insectes parasites tels que des insectes suceurs et broyeurs et des insectes parasites des plantes. Ces esters sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont utili-25 sés comme insecticides contre les insectes parasites de l'agriculture tels que les"coléoptères, les lépidoptères, les hémiptères, les orthoptères, les isoptères, les diptères, ainsi que contre les acariens et les nématodfes. Ces esters peuvent aussi être utilisés de façon très efficace comme agents de protection des végé-30 taux, notamment contre les insectes parasites du riz, par exemple, la pyrale du riz, la cicadelle verte du riz et la cicadelle des feuilles, ainsi que contre d'autres insectes causant des dégâts aux arbres fruitiers et aux plantes potagères. Les nouveaux composés se caractérisent en outre par le fait qu'ils possèdent 35 une remarquable activité résiduelle lorsqu'ils sont utilisés comme insecticides dans la lutte contre des parasites dans le secteur de l'hygiène et des denrées entreposées, par exemple, les mouches, 70 33753 2061765 les blattes, les moustiques ou les tipules. Par ailleurs, les esters organiques d'acide phosphorique conformes à la présente invention inhibent très efficacement la multiplication des champignons phytopathogènes ou provoquent 5 leur destruction et c'est pourquoi ils peuvent aussi être utilisés dans la lutte contre les maladies des plantes qui sont causées par diverses espèces de champignons. Ces esters sont particulièrement efficaces lorsqu'on-les utilise comme fongicides contre les maladies des plantes qui sont causées par des archi-10 mycètes, des phycomycètes, des ascomycètes, des basidiomycètes et des champignons imparfaits (Fungi imperfecti). Ces esters déploient une très grande activité notamment contre les champignons phytopathogènes du riz, des arbres fruitiers et des plantes potagères. 15 Les composés conformes à l'invention sont très pratiques à manipuler, car ils présentent un large spectre d'activité biologique, qui les rend aptes à être utilisés dans la lutte tant contre les insectes parasites que contre les champignons parasites. Ces composés sont aussi caractérisés par le fait qu'ils se 20 montrent efficaces contre des acariens qui résistent à d'autres agents chimiques phosphorés. Etant donné que ces composés sont en outre exempts de métaux lourds, ce qui n'est pas le cas par exemple des composés minéraux du mercure, on ne se heurte également à aucune diffi-25 culté due à des toxicités résiduelles quelconques dans les produits agricoles. Un autre avantage à& ces composés réside dans le fait qu'ils sont peu toxiques. Par conséquent, ils ne montrent pas de toxicité aiguë vis-à-vis de l'homme et des animaux domestiques, comme c'est le cas par exemple du Parathion. Ces deux 30 propriétés démontrent que les composés conformes à l'invention conviennent remarquablement comme agents chimiques pour l'agriculture . Les esters organiques d'acide phosphorique conformes à l'invention sont des composés nouveaux qui ont été préparés pour la 35 première fois par voie de synthèse.Ils sont faciles à obtenir dans le procédé qui met en oeuvre le schéma réactionnel suivant : 4 70 33753 -3- 2061765 E10 S R3 E10 ?. ' R3 il v II v a \H /Ï-Hal + MO X 5 R20CH2GH2S// ^=^2^ E2XH2GH2 (II) (III) (I) + M.Hal 1-23 Dans ce schéma, R , R , R , X, m et n répondent aux mêmes 10 définitions que pour la formule générale I, M désigne un atome d'hydrogène, un atome de métal ou le reste ammonium et Hal est un atome d'halogène. 12 3 En particulier, R , R et R désignent un reste alkyle en C1 à C^ tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, 15 isobutyle, butyle secondaire ou butyle tertiaire, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire ou butyle tertiaire. X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que chlore, brome, fluor, iode, de préférence un atome d'hydrogène, de chlore 20 ou de brome, n est un nombre entier égal à 1 ou 2 et m est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. M désigne un atome d'hydrogène, le reste ammonium ou un atome de métal tel que sodium, potassium, lithium, etc., de préférence, l'hydrogène, le sodium ou le potassium ou le reste ammonium. 25 Hal désigne un atome d'halogène tel que le chlore, le brome, le fluor, l'iode, de préférence, un atome de chlore. Conformément au procédé de l'invention, les composés s'obtiennent par traitement direct de la matière première, mais on peut aussi en effectuer la synthèse en présence d'un solvant ou d'un di-30 luant inactif. Il convient d'utiliser à cette fin des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques (qui peuvent aussi être halogénés), par exemple l'éther de pétrole, l'éthylène chloré, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le benzène, le chlorobenzène, le toluène, le xylène ;des éthers, par exemple l'éther diéthylique, l'éther 35 dibutylique, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, et des alcools ou cétones aliphatiques de bas point d'ébullition, par exemple le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol, l'acétone, la méthyléthyl- 70 33753 -4- 2061765 cétone, la méthylisopropylcétone, la méthylisobutylcétone, etc. En outre, on peut utiliser des nitriles aliphatiques inférieurs tels que, par exemple, l'acétonitrile et le propionitrile, etc. La réaction peut aussi être conduite en présence d'un 5 accepteur d'acide. On utilise à'cette fin des carbonates, bicarbonates et alcoolates de métaux alcalins, tels que le carbonate de potassium, le méthylate de sodium, et en outre, des éthylates et des aminés tertiaires d'hydrocarbures aliphatiques, d'hydrocarbures aromatiques ou d'hétérocycles, par exemple, la 10 triéthylamine, la diéthylamine, la pyridine, etc. La réaction peut être conduite dans une assez large gamme de températures, mais on opère généralement à des températures d'environ 0 à 110°C, de préférençe entre environ 10 et 80°C. d'halogenure Le phosphoro-thiolate/de O-alkyl-S-(2-alcoxy)éthyle que 15 l'on utilise comme matière première se prépare d'une façon connue, par exemple en traitant un phosphoro-thiolate de dihalogénure de S-(2-alcoxy)éthyle avec un alcool correspondant, en utilisant les solvants ou diluants inactifs mentionnés ci-dessus. Cette réaction peut, en cas de besoin, être conduite en présence de l'accepteur 20 d'acide mentionné. Il est également possible d'utiliser un sel métallique de l'alcool correspondant au lieu d'un accepteur d'acide. Les phosphoro-thiolates d'halogénuresde 0-alkyl-S-(2-alcoxy) éthyle répondant à la formule II mentionnée ci-dessus, que l'on peut préparer au moyen du procédé décrit, sont les suivants : 25 phosphoro-thiolate de fluorure de 0-méthyl-S-(2-éthoxy)éthyle, phosphoro-thiolate de chlorure de 0-éthyl-S-(2-méthoxy)éthyle, phosphoro-thiolate de chlorure de O-éthyl-S-(2-éthoxy)éthyle, phosphoro-thiolate de chlorure de 0-éthyl-S-[2-n(ou iso-)-propoxyj éthyle 30 phosphoro-thiolate de chlorure de 0-éthy1-S-(2-n-butoxy)éthyle, phosphoro-thiolate de chlorure de 0-n-butyl-S-(2-éthoxy)éthyle. Les phénols de formule générale III, qui constituent d'autres matières premières, sont les suivants : 2—(3— ou 4-)crésol 35 2-iso-propylphénol, 2-sec.-butylphénol, 4-tertio-butylphénol, « 70 33753 -5- 2061765 10 15 2,4-diméthylphénol, 3.4-diméthylphénol, 3.5-diméthylphénol, 2-iso-propyl-5-crésol, 2-chloro-4-crésol, 2-chloro-6-crésol, 4-chloro-2-crésol, 4-chloro-3-créso'l, 2-chloro-4-tertio-butylphénol, 3i, 5-diméthyl-4-chlorophénol et 2, 4-dichloro-6-cré sol. • Il est également possible d'utilisen^&es sels de métaux alcalins des phénols de formule générale III, par exemple les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium de ces phénols. Le schéma réactionnel suivant du procédé connu est indiqué comme moyen analogue de préparer les esters organiques d'acide phosphorique de l'invention : 20 25 LSn ,1 N (IT) -» M- + Hal-CH2CH2-0-S (V) a\ S r2och2ch2s (i) H «Bal 12 3 30 Dans ce schéma , R , R , R , X, m, n, M et Hal ont les dé finitions données ci-dessus. Dans le procédé de l'invention, les composés sont préparés soit par traitement direct des matières premières, soit en présence d'un solvant ou d'un diluant inerte. 35 La réaction peut être conduite dans une assez large gamme de températures, en général à des températures comprises entre environ 0 et 100°C, de préférence entre environ 30 et 80°C. 70 33753 2061765 Les sels d1acides 0-alkyl-0-(phényl substitué)thio-phospho-riques qui forment la matière première s'obtiennent au moyen d'un procédé connu, par exemple, par traitement du chlorure de 0-alkyl-0-(phényle substitué)thionophosphoryle avec un hydroxyde 5 de métal alcalin. Le sel d'acide 0-alkyl-0-(phényle substitué) thio-phosphorique ainsi obtenu est utilisé pprès isolement, mais on peut aussi le faire réagir directement avec un halogénure de 2-alcoxyéthyle de formule I mentionné ci-dessus pour obtenir le produit désiré. 10 A titre d'exemples de sels d'acides 0-alkyl-0-(phényle subs- titué)-ou 0-(phényleiion-substitué)thio-phosphoriques, on indique les composés suivants : Sels de potassium, de sodium Ou d'ammonium de l'un des acides suivants : 15 acide 0-éthyl-0-[2-(3-'ou 4-)méthyl]phénylthiophosphorique acide 0-éthyl-0-(2-iso-propyl)phénylthiophosphorique acide 0-éthyl-0-(2-sec.-butyl)phénylthiophosphorique acide 0-éthyl-0-(4-tertio-butyl)phénylthiophosphorique acide 0-éthyl-0-(2,4-diméthyl)phénylthiophosphorique 20 acide 0-éthy1-0-(3,4-diméthyl)phénylthiophosphorique acide 0-éthyl-0-(3,5-diméthyl)phénylthiophosphorique acide 0-éthy1-0-(2-iso-propyl-5-méthyl)phénylthiophosphorique acide 0-éthy 1-0- (2-chloro-4-méthyl) phénylthiophosphorique acide O-éthyl-O-(2-chloro-6-méthyl)phénylthiophosphorique 25 acide 0-éthyl-0-(2-méthyl-4-chloro)phénylthiophosphorique acide 0-éthyl-0-(3-méthyl-4-chloro)phénylthiophosphorique acide 0-éthyl-0-(2-chloro-4-tertio-butyl)phénylthiophosphorique acide 0-éthyl-0-(3,5-diméthyl-4-chloro)phénylthiophosphorique acide 0-éthyl-0-(2,4-dichloro-6-méthyl)phénylthiophosphorique 30 acide 0-n-butyl-0-(3-méthyl-4-chloro)phénylthiophosphorique acide 0-n-butyl-0-(2,4-dichloro-6-méthyl)phénylthiophosphorique acide 0-méthyl-0-(4-chloro-3,5-diméthyl)phénylthiophosphorique acide O-méthyl-O-(4-tertio-butyl)phénylthiophosphorique A titre d'exemples d1halogénures de 2-alcoxyéthyle utilisés 35 comme autre composé de départ de formule générale V, on mentionne les suivants : * 70 33753 -7- 2061765 5 ■bromure de 2-méthoxyéthyle bromure de 2-éthoxyéthyle bromure de 2-n-(ou iso-)propoxyéthyle et bromure de 2-n-butoxyéthyle. Un chlorure ou un iodure de 2-alcoxyéthyle peut aussi être Utilisé dans la réaction à la place des bromures de 2-alcoxyéthyle énumérés ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés conformes à l'invention. On dissout 28,5 g du. sel de.potassium de l'acide O-éthy1- 0-(2,4-diméthylphényl)thio-phosphorique dans 100 ml d'alcool, on ajoute 16 g de bromure de 2-éthoxyéthyle à la solution obtenue 20 et on chauffe le mélange sous agitation pendant 3. heures à 70°C. Après isolement par filtration du sel minéral formé, on chasse l'alcool par distillation et on dissout le résidu dans du benzène. On lave la solution benzénique avec de l'eau et une solution à 1 io de carbonate et on la déshydrate sur du sulfate anhydre de 25 sodium. Après avoir chassé le benzène par distillation, on obtient 22 g de 0-éthyl-0-(2,4-diméthylphényl)-S-(2-éthoxyéthyl)-phospho- ro-thiolate,à savoir par distillation sous pression réduite ; 20 point d'ébullition : 147-153°C/0,08 mm de mercure ; n^ = 1,5129. 10 Exemple 1 15 Exemple 2 30 0 w II CH 70 33753 -8- 206-1765 On dissout 14»3 g de 4-chloro-3-crésol dans 150 ml de benzène et on ajoute 10,1 g de triéthylamine à la solution obtenue. On ajoute au mélange sous agitation, 23»3 g de phosphoro-thiolate de chlorure de S-(2-éthoxyéthyl)- 0-éthyle à une 5 température inférieure à 10°C. On agite un instant le mélange réactionnel à la température ambiante lorsque la réaction est terminée, puis on le chauffe pendant 3 heures sous agitation à 60-65°C. Lorsque la réaction est terminée, on lave le mélange ayant cessé de réagir, à savoir successivement avec de l'eau, 10 une solution à 1 fo d'acide chlorhydrique, une solution à 1 i° de carbonate de sodium et de l'eau, puis on le déshydrate sur du sulfate anhydre de sodium. Après avoir chassé le benzène par distillation et distillé le résidu sous pression réduite, on obtient 24 g de 0-éthyl-0-(4-chloro-3-tolyl)-S-(2-éthoxyéthyl)-15 phosphoro-thiolate bouillant à 151—153°C sous un vide de 15 mm de 20 . r-r^i-rs mercure ; n.p = 1,5260. On prépare les composés suivants d'une façon analogue : TABLEAU I 20 R10, R^OCHgCHgS -'-Q£ B- n° du Caractéristiques physiques composé R R RJ n X m P.S/mm de mercure 20 nD 1 c2h5 °2?5 2-CH3 H .138-144/0,1 (1,5112) 2 °2=5 °3H7" ■i 2-CH, • p H '143-148/0,1 (1,5071) 3 C2% °2H5 3-CH3 H 142-147/0,1 (1,5129) 4 °^5 °3V ■i 3-CH3 H 151-156/0,15 (1,5083) 5 ¥5- C2H5 4-CH3 H 130-140/0,07 (1,5125) 6 c2h5 c5h?- ■i ,4-CH3 H 130-140/0,05 (1,5010) 7 c2h5 °2H5 2-C3H?-i H 145-150/0,05 (1,5087) 8 °3V ■n 2-C3H7-i H 14.6-149/0,1 (1,5058) 9 °2h5 °3H7- •i 2-CjEy-i H 149-155/0,07 (1,5036) 10 c2h5 C2h5 2-0^Hg-sec# H 144-149/0,1 (1,5070) 11 c3h7- ■i 2-C^Hg-sec. H 145-146/0,1 (1,5045) 12 ch5 C2H5 4-C^Hg-tert. h 135-142/0,1 (1,5174) 13 °2h5 c2h5 4-C^Hg-tert. H 143-150/0,2 (1,5076) 14 0.2=5 ch3 2,4-(gh3)2 H 145-151/0,1 (1,5167) 5 °&5 2,4-(ch3)2 H 147-153/0,08 (1,5129) 25 30 35 70 33753 -9- 2061765 TABLEAU I (suite) n° du composé R 1 Caractéristiques physiques* R- n m P.E/mm de mercure n 20 ï) 10 16 17 18 19 20 21 22 23 24 °2H5 c2h5 «2=5 °a?5 <>2*5 C3H7-n 2,4-(CH3)2 C3H7-i 2f4-(CH3)2 C^Hg-n 2,4-(CH3)2 CgUg 3,4-(CH3)2 3,4-(CH3)2 3.4—(CHj)2 3.5-(CH3)2 3,5-(CH5)2 C^Hg 3"CHj j W5jH7"i C3H7-n C3H7-i g2h5 C3H7-j H H H H H H H H H 25 °2h5 ch3 4-ch3 2-c1 15 26 o2h5 4-ch3 2-c1 27 c3h?-n 4-ch3 2-c1 28 c2h5 CjïLy-i 4-ch3 2-c1 29 c2h5 c'4h9~n 4-ch3 2-c1 30 °aP5 c2h5 6-ch3 2-c1 20 31 c2h5 c2h5 2-ch3 4-c1 32 0^5 c3h7-a ,2-ch3 4-c1 33 c2h5 C3H?-i 2-ch3 4-c1 34 C4Hg-n c2h5 • 3-ch3 4^01 35. c2h5 c2h5 3-ch3 4-c1 25 36 °2h5 CjH?-!! 3-ch3 4-c1 37 c2h5 c3h7-i 3-0 hj 4-c1 38 CHj . c2h5 3,5-(ch3)2 4-c1 39 02h5 o2h5 3,5-(ch3)2 4-c1 40 C2H5 c3h7—n 3,5-(CHJ)2 4-c1 41 °2h5 C3H7—i 3,5-(ch3)2 4-c1 30 42 0^5 C2H5 6-ch3 2,4-Cl. 43 C ■*11 6-ch3 2,4-Cl! 44 C^-i 6-ch3 2,4-cl 45 ®4®9"41' ^2®5 6-CHJ 2,4-Cl: 46 °2h5 c2h5 4-C^Hg-tert. .2-01 35 47 °s?5 c3h7-n 4-C^Hg-tert, 2-c1 48 c2s5 c3h7-i 4-c^Hg-tert» 2-c1 147-157/0,1 (1,5089) 142-148/0,05 (1,5070) 149-154/0,05 (1,5053) 157-163/0,1 (1,5151) 159-165/0,1 (1,5109) 167-172/0,15 (1,5098) 137-144/0,15 (1,5109) 154-158/0,15. (1,5062) 156-161/0,06 (1,5082) 160-170/0,2 (1,5269) 133-140/0,1 (1,52217 140-148/0,05 (1,5394) 149-157/0,1 (1,5181) 157-166/0,05 (1,5151) 149-156/0,1 (1,5209) 145-153/0,1 (1,5219) 148-152/0,1 (1,5189) 150-155/0,1 * (1,5170) 159-165/0,1 (1,5171) .151-153/0,15 (1,5260) 161-165/0,15 (1,5200) 145-153/0,1 (1,5179) 148-153/0,15 (1,5362) 150-159/0,05 (1,5231) 161-169/0,1 (1,5209) 148-151/0,05 (1,5191) 159-16.1/0,15 (1,5162) 160-166/0,1 (1,5160) 153^-157/0,08 (1,5132) 70 33753 _,0- 2061765 Lorsque les composés conformes à l'invention sont utilisés comme agents insecticides ou fongicides, on les applique après dilution à l'eau en utilisant des solvants ou des solvants auxiliaires suivant le cas, ou "bien on les incorpore dans divers 5 types de formulations, par exemple par mélange avec toutes sortes de gaz inertes, de diluants, et/ou de véhicules liquides ou solides et, suivant les circonstances,en utilisant des adjuvants de dissolution tels que des agents tensio-actifs, des émulsifiants, des dispersifs, des activateurs, des adhésifs, etc., conformément 10 à l'un des procédés utilisés couramment pour la préparation d'agents chimiques pour l'agriculture. Il convient d'utiliser comme, diluants ou véhicules gazeux le "Fréon" ou d'autres gaz propulseurs du type que l'on utilise normalement pour la préparation d'aérosols. Comme diluants ou vé-15 hicules liquides, on peut utiliser l'eau, des solvants organiques, de préférence des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène, le diméthylnaphtalêne, des naphtas aromatiques, etc. ; des hydrocarbures aliphatiques tels que l'éther de pétrole, le cyclohexane, une paraffine, etc. ; des hydrocarbu-20 res aromatiques ou aliphatiques chlorés, tels que le chloroben-zène, le chlorométhylène, le chloréthylène, le tétrachlorure de carbone, etc. ; des cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl-cétone, la cyclohexanone, etc. ; des solvants fortement polaires tels que l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxy-25 de, etc.. Comme diluants ou véhicules solides, il convient d'utiliser des poudres minérales naturelles telles que l'attapulgite, l'argile, la bentonite, la craie, le talc, le kaolin, la mont-morillonite, la terre de diatomées,le carbonate de calcium, etc. ; on doit mentionner en outre, des poudres minérales synthétiques tel-30 les que la silice fortement dispersée,l'oxyde d'aluminium, un silicate, etc.. On peut utiliser comme solvants auxiliaires, des agents tensio-actifs ou émulsifiants non-ionogènes ou anionogènes tels que les esters polyoxyéthyléniques d,acides gras, les éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkyl-35 arylpolyglycols, des alkylsulfonates et des arylsulfonates, et des dispersifs tels que des lessives réaiduaires sulfitiques, la lignine, la méthylcellulose, etc.. Suivant le cas, les compositions 70 33753 -i 1- 2061765 peuvent aussi contenir d'autres agents chimiques pour l'agriculture tels que des insecticides, des nématocides, des fongicides (y compris des antibiotiques), des herbicides, des régulateurs de croissance des végétaux, ou des engrais. 5 les compositions insecticides et fongicides conformes à la présente invention contiennent 0,1 à 95 i° en poids, de préférence 0,5 à 90 io en poids du composé actif mentionné ci-dessus dans leur mélange. La quantité de composé actif qui est présente dans les compositions peut être choisie suivant le ty-10 pe de la formulation, le mode d'application et le but auquel elle est destinée, l'époque et le lieu, de même que suivant les conditions d'apparition de la maladie. Des composés actifs mixtes selon la présente invention peuvent être utilisés tels quels ou après incorporation dans tous 15 types de formulations applicables au domaine des agents chimiques pour l'agriculture, par exemple dans des liquides, des émulsions, des concentrés émulsifiables, des poudres mouillables, des poudres solubles, des huiles, des aérosols, des pâtes, des compositions, pour fumigation ou poudrage, des grains, des pastilles, des 20 comprimés, etc.. L'application du composé conforme à l'invention s'effectue par mélange, arrosage, aspersion, poudrage, malaxage, atomisation, pulvérisation, fumigation, dispersion, et la lutte contre les insectes parasites et/ou les champignons et/ou leur habitat s'effec-25 tue par application directe ou en utilisant des appareils. Les substances actives conformes à laprésente invention peuvent aussi être appliquées au moyen du procédé connu à volume ultra-faible. Conformément à ce procédé, la préparation contient jusqu'à 95 $> en poids de la substance active, ou la substance seule à 100 %. ,n La quantité de substance active contenue dans les prépara- ^ tions prêtes à l'emploi peut varier dans une assez large gamme pour les mêmes raisons que les types -de formulation, et le préparations contiennent généralement 0,005 à 10 fo en poids, de préférence 0,01 à 5 f° en poids de substance active. La quantité appliquée par unité de surface se situe entre environ 15 et 1000 g, de préférence entre 40 et 600 g par 10 ares. Toutefois, dans des cas particuliers, il est possible et même sou-35 vent nécessaire d'utiliser des quantités s'écartant de cette gamme dans un sens ou dans l'autre. L'invention est tout d'abord illustrée par les exemples pratiques suivants, qui n'ont aucune portée limitative : 70 33753 -12- 2061765 Exemple pratique 1 On mélange 15 parties du composé ÏT° 35 de la présente invention, 80 parties d'un mélange de terre de diatomées et de kaolin et 5 parties d'émulsifiant "Runnox" (marque déposée d'un produit 5 de la firme Tcho Kagaku Kogyo K.K.), oji subdivise le mélange et on l'utilise pour préparer une formulation de poudres mouillables. On l'applique après dilution à l'eau. Exemple pratique 2 On mélange 30 parties du composé N° 7 conforme à l'invention, 10 30 parties de xylène, 30 parties de "Kawakasol" (marque déposée d'un produit déposé de la firme Kawasaki Kasei Kogyo K.K.) et 10 parties d'émulsifiant "Sorpol" (marque déposée d'un produit de la firme îoho Kagaku Kogyo K.K.), on agite le mélange et on obtient ainsi la formulation d'un concentré émulsifiable. On l'applique 15 après dilution à l'eau. Exemple pratique 3 On ajoute 25 parties d'eau à un mélange formé de 10 parties du composé N° 46 de la présente invention, 10 parties de bentonite, 78 parties de"Zeeklit",2 parties de lignine-sulfate, et on malaxe 20 convenablement le mélange. On le divise ensuite en grains fins d'une grosseur de 750 à 375 H dans un broyeur à projection. Les grains sont ensuite séchés à 40-50°G et on obtient une formulation granuleuse. Exemple pratique 4 25 On mélange 2 parties du composé N° 28 de la présente invention et 98 parties d'un mélange de talc et d'argile, on pulvérise le mélange obtenu et on l'applique sous la forme d'une formulation pulvérulente . Les nouveaux composés de la présente invention, se caractéri-30 sent par une meilleure activité, de môme que par une faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud, comparativement aux composés connus de structure et d'action analogues qui sont décrits dans la littérature, et ils ont donc une grande valeur pratique. Les excellentes propriétés inattendues et les activités remarquablement 35 grandes ressortent des résultats expérimentaux suivants. On donne tout d'abord les résultats de l'essai portant sur l'activité du composé conforme à la présente invention. 70 33753 -13- 2061765 Exemple expérimental 1 : Essai insecticide sur des chenilles défoliantes du tabac On plonge des feuilles de patate douce dans une solution diluée du composé conforme à l'invention, à une concentration pres-5 crite. Après séchage, on les place dans une boite de Pétri de 9 cm de diamètre, puis on introduit des chenilles défoliantes au troisième stade- larvaire dans cette boite , et on les maintient à une température- de 28°C. Vingt-quatre heures plus tard, on compte les insectes morts et on en déduit la mortalité, le résul-10 tat est reproduit sur le tableau II. TABLEAU II Résultat de 1*essai contre les chenilles, défoliantes du tabac (Prodenia litura) 15 Numéro de Mortalité pour une concentration"en la substance substance active, de active 1000 ppm 300 ppm 100 1 100 £ 100 ?i 40 2 100 100 50 3 100 100 20 4 100 100 40 5 100 100 50 6 100 100 80 7 100 100 100 8 100 100 90 9 100 100 90 10 100' 100 30 11 100 100 50 12 100 100 7P 13 100 100 80 14 100 70 60 15 100 100 70 16 100 100 100 17 100 100 100 18 100 100 80 19 100 100 80 20 100 100 100 21 100 100 100 22 100 100 100 70 33753 -14- 2061765 TABLEAU II (Suite) Résultat de l'essai contre les chenilles défoliantes du tabac (Prodenia litura) Numéro de Mortalité pour une concentration en la substance substance active de active 1000 ppm 300 ppm 100 ppm 23 100 # 100 £ 90 f» 24 1Ô0 90 20 25 100 60 26 100 100 80 27 100 100 40 28 100 100 70 29 100 90 40 30 100 100 100 31 100 100 100 32 100 100 100 33 100 100 100 34 100 70 10 35 100 100 100 36 100 100 37 100 100 100 38 100 100 40 39, 100 100 100 40 100 100 80 41 100 100 100 42 100 100 100 43 100 100 100 44 100 100 100 45 100 100 46 100 100 100 47 100 100 90 48 100 100 100 diméthyl-(3-méthyl-4- 100 «n * a nitrophényl)-thio- UU 80 40 phosphate (témoin) Témoin A 100 90 10 70 33753 -15- 2061765 Remarques : 1.Les iiuméro^des composés de ce tableau correspondent à ceux du tableau I. 2. A : 0-éthyl-0-(4-chlorophényl)-S-(2-éthylthioéthyl)-5 phosphorothiolate Exemple expérimental 2 : Lutte contre l'araignée rouge • On place 50 à 100 araignées rouges adultes et immatures, douées de résistance aux acaricides à base de composés organo- phosphoriques, :• sur. les feuilles de haricots de la variété Kidney 10 qui se trouvent dans un pot en matière vinylique de 6 cm de diamètre Deux jours plus tard, on applique par aspersion une solution diluée du composé conforme à l'invention à une concentration prescrite de •3 50 cm par trois pots en utilisant un atomiseur. On laisse les pots traités séjourner pendant 10 jours dans une serre. On interprète 15 l'effet produit sur les parasites et on exprime le résultat d'après l'échelle de notation suivante 3 La proportion d'acariens adultes et immatures survivants, de même que de leurs oeufs, est de 0 2 La proportion d'acariens adultes et immatures survivants, de même que/leurs oeufs, est inférieure à 5 ^ comparativement aux groupes non traités. 1 La proportion d'acariens adultes et immatures survivants, ainsi que. de leurs oeufs est de 5 à 50 comparativement à un groupe non traité » 0 La proportion d'acariens immatures et adultes survivants, ainsi que de leurs oeufs, dépasse 50 comparativement aux groupes non traités. 20 25 70 33753 -16- 2061765 TABLEAU III ~s ■ . Résultat de l'essai sur l'araignée rouge (Tetranychus telarius) Numéro de la substance active à la 1000 Effet acaricide concentration en substance active de ppm 300 ppm 100 ppm 13 3 3 2 26 3 3 2 28 3 . 3 2 31 3 .3 1 33 3 3 3 35 . 3 3 ■ _ 2 42 3 3 3 46 3 3 3 47 3 3 3 48 3 3 3 A 3 3 1 Remarques : 1. Les numéros des composés de ce tableau correspondent à ceux du tableau I. 2. Composé A : O-éthy1-0-(4-chlorophényl)-S-(2-éthylthio- 25 éther)-phosphorothiolate. Exemple expérimental 3 : Essai sur des chenilles de la pyrale du riz On place des pontes de- la pyrale du riz (Chilo supperssalis) sur les plants de riz au stade de formation des pousses, qui ont 30 été plantés dans des pots de 12 cm de diamètre. Sept jours après la mise en place des oeufs, on prépare une solution aqueuse diluée-du composé conforme, à l'invention à partir d'un concentré émulsi-fiable, et on applique cette solution par pulvérisation en une quantité de 40 ml par pot en utilisant un atomiseur. On laisse en-3-5 suite les pots séjourner dans une serre et trois jours après le traitement chimique, on compte les animaux survivants et les animaux morts dans les pousses de riz et on en calcule la mortalité. Le résultat est reproduit sur le tableau IV. COPY 70 33753 _n_ 2061765 TABLEAU IV Résultat de l'essai contre les chenilles de la pyrale du riz Numéro de la substance Concentration Mortalité active 3 250 ppn 100 £ 5 250 100 6- 250 100 -7 250 96,1 8 .250 100 9 250 95,8 13 250 100 14 250 . 100 15 250 100 16 250 100 .17 250 100 19. 250 100 20 250 100 21 250 100 25 250 100 26 250 100 27 250 100 28 250 96,9 29 - 250 . .96,1 31 250 100 32 250 100 33 250 81,8 35 250 100 37 .250 100 42 250 100 46 250 100. Diméthyl-2,2-trichloro-1- hydroxy-éthylphosphonate '250 . 95 (témoin) diméthyl-4-( méthylthio ) - 2ÇQ lrv\ 3-méthyl-phénylthiophosphate (témoin) COPY 70 33753 -18- 2061765 .Remarque : 1. Les numéros des composés correspondent à ceux du tableau.I. Exemple expérimental 4 : Essai contre des mouches domestiques adultes 5 On verse 1 ml de la solution diluée d'un composé de l'inven tion à la concentration prescrite sur un papier-filtre qu'on place dans une boite de Pétri de 90 mm de diamètre. Ensuite, on introduit 10 mouches domestiques femelles adultes (Musca domestica) dans cette boite de Pétri qu'on fait incuber dans une étuve réglée à 28°C. 10 Vingt-quatre heures plus tard, on compte le nombre d'animaux morts et on en déduit la mortalité. Le résultat est reproduit sur le tableau V. 70 33753 -19- 2061765 TABLEAU V Résultat de l'essai contre les mouches domestiques adultes 11 Numéro de ■ Mortalité à la concentration de la substance 1000 ppm 100 ppm active $ % 3 100 ' 100 5 100 60 6 10Q 70 7 100 40 8 100 20 9 100 100 14 100 10 15 100 16 100 10 17 100 40 18 100 30 19 .100 70 20 100 30 25 100 90 26 100 30 27 100 ' 100 28 100 100 29 10Û 30 31 100 90 32 100 100 33 100 100 35 100 100 37 100 100 Dichlorodiphénvltrichlor- 1QQ 20 éthane (^bémqin) Y" -hexachlorocyclohexane ^ (témoin) Remarque : 1. Les numéros 'des composés correspondent à ceux du tableau 1. 70 33753 -20- 2061765 Exemple expérimental 5 : Essai contre la blatte germanique Cet essai est effectué comme décrit dans l'exemple 4. Le résultat ressort du tableau VI. TABLEAU VI Résultat de l'essai contre la blatte germanique (Blattella germanica) Numéro de Mortalité à la concentration de la substance 1000 ppm 100 ppm active fi fi 3 100 100 5 100 6 100 7 100 8 100 9 100 100 14 100 15 100 16 100 17 100 18 100 19 100 20 •100 21 100 25 100 26 100 27 100 100 28 100 80 29 100 31 100 32 100 100 33 100 100 35 100 100 37 100 100 « 70 33753 -21- 2061765 Remarque : 1. Les numéros des composés de ce tableau correspondent à ceux du tableau I. Exemple expérimental 6 : Essai contre l'oïdium des plants de riz ; 5 essai d'action protectrice (Essai en pot) On cultive des plants de riz (de la variété Jukkoku) dans des pots de 1-2 cm de diamètre. Ensuite, on prépare une solution diluée du composé conforme à. l'invention qui est sous la forme d'un concentré émulsifiable, à la concentration prescrite, comme indi-10 qué dans l'exemple pratique 2, et on l'applique par aspersion sur les plants de riz au stade de la formation des pousses. Au moment de l'aspersion, les pots sont placés sur un plateau tournant, dont la vitesse de rotation est fonction de la quantité de composé chimique délivrée par l'ajutage. La solution d'agent chimique est ap- "5 15 pliquée par aspersion»en une quantité de 150 cm par trois pots,sous une pression de 1 à 5 bars,' de manière à mouiller la gaine des - feuilles de plants de riz jusqu'à ce que des. gouttes s'en détachent. Les plants de riz traités par aspersion sont placés le lendemain dans une pièce dans laquelle ils séjournent pendant deux jours à 20 25°C et à une humidité relative de 100 %. Pendant cette période de temps, la suspension aqueuse de spores de l'oïdium cultivé est appliquée en deux pulvérisations pour infecter les plants de riz. Sept jours après l'inoculation, on interprète le degré de manifestation de la maladie pour chaque pot, et on l'affecte de notes de 25 1 à 5 d'après l'échelle suivante de notation. Le degré d'apparition de la maladie dans les pots traités se détermine par le pourcentage pair rapport au degré d'atteinte des pots non traités. 0 signifie qu'il n'y a pas de développement de la maladie et 100 indique que le degré d'atteinte est tout aussi fort que dans le 30 cas des pots non traités. La phytotoxicité des plants de riz est examinée en même temps. 70 33753 Degré d'apparition de la maladie Pourcentage de surface présentant des taches dues à la maladie, 1o 0 0 0,5 1 3-5 2 6-10 3 11-20 4 21-40 5 >41 Les résultats sont reproduits sur le tableau VII. 15 Exemple expérimental 7 : Essai contre Hypochnus sasakii parasite du riz - Essai en pot On cultive des plants de riz (de la variété Kinmaze) dans des pots non vernis de 12 cm de diamètre. On applique ensuite par aspersion en une quantité de 100 ml/3 pots sur les plants de riz 20 au stade de la formation des pousses, une solution diluée d'un composé conforme à l'invention à la concentration prescrite, qui a été préparée comme décrit dans l'exemple expérimental 6. Le lendemain, on place au pied des plants expérimentaux de riz, le sclérotium d'Hypochnus sasakii qui a été cultivé pendant dix jours 25 sur des grains d'orge. Les plants traités sont ensuite placés dans une pièce à humidité relative égale ou supérieure à 95 %» à des températures de 28 à 30°C, où ils séjournent pendant huit " jours pour que la maladie se développe. On évalue ensuite le développement de la maladie et on classe les résultats obtenus d'après 30 le développement des taches de maladie à partir de la base du plant de riz, où cette inoculation a été effectuée. On calcule le degré d'altération d'après la formule suivante : 3n^ + 2n? + n1 + 0nn Degré d'altération = ? x 100 35 3N dans laquelle N est le nombre total de tiges traitées, nQ est le nombre de tiges ne montrant pas de développement de la maladie, 70 33753 -23- 2061765 n.j est le nombre de tiges sur lesquelles on peut déceler le développement de la maladie jusqu'à la première gaine de feuille à partir du pied du plant de riz, n£ est le nombre de tiges sur lesquelles on peut déceler le développement de la maladie jusqu'à la deuxième gaine de feuille à partir du pied du plant de riz, n^ est le nombre de tiges sur lesquelles on peut déceler le développement de la maladie jusqu'à la troisième gaine de feuille à partir du sol. Remarques : 1. les numéros des composés de ce tableau correspondent à ceux du tableau I. 2. Phytotoxicité : indique qu'aucune influence nuisible sur la croissance des plants de riz n'a pu être observée, TABLEAU VII Résultat de l'essai contre l'oïdium et Bypochnus sasakii (riz) Com- Concentration Degré d'apparition Degré d'altération Phyto- 20 posé en substance dans le cas de dans le cas d'Hy toxi- N° active, l'oïdium (Piricu- pochnus sasakii cité ppm laria oryzae) (Pellicularia 1° sasakii) 25 5 500 18,8 - 6 500 10,2 - 31 500 J9,7 12,5 - 34 500 20,3 35 500 21,6 9,4 - 30 0,0-diiso — propyl-S- benzylthiol- phosphate (témoin) 500 25,0 20,0 - 35 non traité — 100 56,2 -* 70 33753 -24- 2061765 - REVENDICATIONS - 1. Compositions insecticides et fongicides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme substance active des esters d'acide phosphorique de formule générale : Rl°io-^R n 5 r2och2ch2s/ 12 3 dans laquelle R , R et R sont des restes alkyle en C^ à C^, X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, m est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 et n est un nombre entier égal à 1 ou 2. -2. Compositions insecticides et fongicides suivant la reven-10 dication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 3. Procédé de lutte contre des insectes et/ou des champignons, caractérisé par le fait qu'on fait agir des esters organiques d'acide phosphorique suivant la'revendication 1, sur des 15 insectes et/ou des champignons ou sur leur habitat. 4. Esters organiques d'acide phosphorique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale : r1° S r3ti ^p_o-vr^ n r2och2ch2s^ 1—' ^xm 1 2 3 20 dans laquelle R , R et R sont des restes alkyle en C1 à C^, X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, m est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 et n est un nombre entier égal à 1 ou 2.