FR 2064329 A1 19710723 FR 7037112 A 19701014 70 37112 1 2064329 L'invention concerne un procédé pour la préparation de polybenzimidazoles aromatiques de haut poids moléculaire (en abrégé : FM) et possédant une haute stabilité thermique. Il est "bien connu que des composés de haut PM contenant des 5 cycles benzimidazole et des noyaux aromatiques dans leur chaîne moléculaire possèdent des points de fusion (en abrégé : P.P.) é-levés et de hautes stabilités thermiques. Il est connu aussi que des polybenzimidazoles aromatiques, plus spécialement ceux de haut PM, ne peuvent pas être obtenus 10 par simple chauffage de tétramines aromatiques et d'acides aromatiques dicarboxyliques ou de dérivés de telles substances. Une méthode pour la préparation de polybenzimidazoles aromatiques de haut PM consiste essentiellement à polymériser à l'état fondu une tétramine aromatique et un ester diphénylique ou un an-15hydride d'un acide aromatique dicarboxylique à une température é-levée, et ensuite à polymériser encore le produit de la polymérisation à l'état fondu en opérant cette fois à l'état solide (voir le brevet E.ÏÏ.A. n° 3.174.947). Toutefois, selon ce procédé, pour produire des polymères de PM suffisamment haut pour qu'ils soient 20 utilisables en pratique, il est nécessaire de pulvériser finement le produit de la polymérisation à l'état fondu avant d'effectuer la polymérisation à l'état solide, et de conduire cette dernière polymérisation à l'état solide à une température élevée sous une pression réduite inférieure à 0,5 mm de Hg ou à une tem-25 pérature élevée et dans un courant de gaz inerte pendant un laps de temps d'une durée prolongée. Le procédé décrit dans le susdit brevet E.U.A. n° 3.174.947 nécessite donc plusieurs opérations compliquées. De plus, étant donné que la réaction est conduite pendant un laps de temps d'u-30 ne durée prolongée à une température élevée, il tend à former des polymères insolubles et infusibles. Une méthode qui a été proposée jusqu'à présent pour remédier aux inconvénients sus-mentionnés implique la polymérisation en solution d'un sel d'acide minéral d'une tétramine aromatique 35 et un acide dicarboxylique ou un de ses dérivés sous l'action de chaleur dans de l'acide polyphosphorique (voir le brevet E.U.A. n° 3.313.783). Selon ce procédé, le produit polymère après la fin de la réaction peut être séparé en versant le mélange réac-tionnel, sôus forme d'uhe solution dans l'acide polyphosphori-40 que, dans une grande quantité d'eau. Toutefois, ce mode opéra 70 37112 2 2064329 toire de séparation eat compliqué et, en outre, il est difficile de récupérer et de réutiliser l'acide polyphoaphorique. Par conséquent, il s'agit d'un procédé qui n'est généralement pas considéré comme satisfaisant en Tue de la production industrielle de 5 polybenzimidazoles. En outre, le susdit procédé aboutit à l'obtention de polybenzimidazoles contenant du phosphore qu'il est difficile d'éliminer complètement» Un but de l'invention est de réaliser un procédé nouveau et perfectionné pour la préparation de polybenzimidazoles aromati-10 ques. Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé pour la préparation, par simple chauffage des réactifs, de polybenzimidazoles aromatiques de haut PM. Ces buts et d'autres encore sont atteints par mise en oeuvre 15 de l'invention, laquelle a pour objet un procédé, pour la préparation de polybenzimidazoles aromatiques, caractérisé en ce qu' il consiste essentiellement : à chauffer un mélange de (A) une tétramine aromatique contenant une paire de substituants diamino en ortho sur le noyau aromatique, (B) un dinitrile aromatique et 20 (C) un composé aromatique tétrasubstitué comportant une paire de substituants disposés en ortho dans lequel un des quatre substituants ou l'un de chacun des substituants disposés en ortho est un halogène, tandis que les substituants restants sont des radicaux amino, ledit composé aromatique tétrasubstitué (C) étant u-25 tilisé en une proportion comprise entre 0,001 et 2 équivalents molaires par mole de ladite tétramine aromatique (A) quand on calcule en atomes d'halogène présents dans ledit composé aromatique tétrasubstitué, à une température suffisamment élevée pour maintenir au moins un des réactifs à l'état fondu au moins au 30 cours du stade initial de la réaction, afin d'effectuer la réaction de polycondensation. On a découvert que, lorsque le mélange de la tétramine aromatique (A) sus-spécifiée et du dinitrile aromatique (B) est chauffé jusqu'à une température supérieure à 250°C, des polyben-35 zimidazoles aromatiques de PM relativement élevé peuvent être obtenus par la polycondensation en masse. Toutefois, si oa désire produire des polymères ayant des PM très hauts par ce procédé, la réaction doit être conduite à une température relativement é-levée et pendant un laps de temps d'une durée relativement pro-40 longée. Il en résulte que des polymères insolubles et infusibles BÀD ORIGINAL o-37112 2064329 pssTeat souvent se tromrsr forces par uae séaetioa asGoadaire telle qu'uae réaction d® i^&isalatxoa t^a^Te^sal©„ la mis© ©a oeuvre de ce procédé 3'accompagne donc encore de difficultés » Conformément à l'invention, il est possible d'accélérer la ré-5 action de polycondensation en masse entre la tétramine aromatique (A) et le dinitrile aromatique (B) sans les difficultés susmentionnées. Ceci est réalisable grâce à l'utilisation du composé aromatique tétrasubstitué (C) sus-spécifié comme troisième réactif selon l'invention. Il devient donc possible, grâce à la 10 mise en oeuvre du procédé selon l'invention, d'utiliser une température de réaction relativement basse et une durée de réaction relativement brève, et d'aboutir ainsi à l'obtention de polybenzimidazoles aromatiques de très haut PM sans qu'intervienne aucune réaction secondaire. le composé aromatique tétrasubstitué 15 (C) se trouve incorporé au polymère formé en tant que réactif; cependant, il agit aussi en tant que promoteur de réaction. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on considère qu'il est avantageux d'utiliser des composés tels que ceux mentionnés ci-après comme tétramines aromatiques (A) ; il s'agit de tétra-20 mines primaires aromatiques dont la molécule comporte deux groupes de substituants amino, lesdits substituants amino dans chaque groupe étant en position ortho l'un par rapport à l'autre : 25 30 2 et H2IT où Y représente n'importe quel radical non-doté de réactivité capable de lier deux noyaux aromatiques et tel que -(CR^E^)^-35 (où n est un nombre entier égal à au moins un ; R1 est hydrogène ou aieoyle inférieur ; R2 peut être l'un quelconque des radicaux spécifiés pour R^ ), -0- -S-, 0 et -SOg-. Parmi de telles tétramines aromatiques, on peut mentionner, par 70 37112 206^329 exemple : 1,2,4,5-tétra*Lnobenzène, 1,2,5,6-tétramino-naph.talè-ne, 2,3,6,7-tétra«ino-naphtalène, 3,3'-diaminobenzidine, éther 3,4,3 ' » 4 '-tétraraino-diphénylique,3,4,3',4'-tétramino-diphényl-méthane, 3,4,3 ', 4 '-tétramino-diphényl-éthane, 3,4,3',4'-tétrami-5 no-diphényl-2,2-propane, thioéther 3,4,3',4*-tétramino-diphényli-que et 3,4,3',4'-tétramino-diphényl-sulfone. Il n'est pas nécessaire que ces tétramines aromatiques soient toujours des aminés libres ; une portion peut s'en trouver sous la forme de sels d'acide minéral, par exemple de chlorhydrate de la tétramine. 10 Les dinitriles aromatiques (B) utilisés selon l'invention sont des composés contenant deux radicaux nitrile attachés à un noyau aromatique ; 011 utilise, de préférence, des composés correspondant aux formules suivantes : KC ■cw 20 et dans lesquelles Y est tel que défini ci-dessus. Il convient d'u-25 tiliser, par exemple, les composés suivants : téréphtalonitrile, is ophtalonitrile, phtalonitrile, 4,4'-biphényldinitrile, naphta-lène-1,4-dinitrile, naphtalène—1,6-dinitrile, naphtalène-2,6-dinitrile, diphényléther-4,4'-dinitrile, diphénylméthane-4,41-dinitrile, diphénylsulfone-4,41-dinitrile, diphénylthioéther-30 4,4•-dinitrile. Le composé aromatique tétrasubstitué (G) dont la molécule comporte une paire de substituants en ortho où un des quatre substituants ou un de chaque groupe de deux substituants en ortho est un halogène, tandis que les substituants restants sont des 35 radicaux amino est utilisé, ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, aussi bien comme promoteur que comme troisième composant de réaction selon l'invention ;.il appartient à deux types de composés : (a) type de composé aromatique triamino-monohalogéno dans lequel deux des radicaux amino sont mutuellement situés en 40 ortho, le radical amino restant étant situé en position ortho par 70 37112 5 2064329 rapport à 1».atome d'halogène sur le noyau aromatique ; et (b) type de composé aromatique diamino-dihalogéno, dans lequel chacun des radicaux amino est en position ortho par rapport à chacun des atomes d'halogène sur le noyau aromatique. Ledit halogène peut être choisi parmi le groupe constitué par chlore, brome, fluor, iode ; il est de préférence du chlore. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, il est considéré comme avantageux d'utiliser comme composés triamino-monohalogéno aromatiques ceux indiqués ci-dessous : 10 15 20 h2h 2 * 25 HH, HH2 e tH2 où. I est un atome d'halogène et Y est tel que défini ci-dessus. Comme exemples de tels composés, on peut citer : 3-amino-3'-chloro-benzidine, 3-amino-31-bromo-benzidine, 3-amino-31-fluoro-30 benzidine, 3-amino^-3'-iodo-benzidine, éther 3,4,4'-triamino-31— chlorodiphénylique, éther 3,4,4'-triamino-3*-bromo-diphénylique, 1,2,4-triamino-5-chloro-benzène, 1,2,4-triamino-5-bromo-benzène, 1,3,4-triamino-6-chloro-benzène, 1,3,4-triamino-6-bromo-benzène, 2,3,6-triamino^7-chloro-naphtalène, 2,3,6-triamino-7-bromo-35 naphtalène, 3,4,4'-triamino-31 -chloro-diphénylméthane, 3,4,4'-triamino-3'-bromo-diphénylméthane, 3,4,4'-triamino-3'-chlorodi-phényl-sulfone, 3,4,4'-triamino-31-bromo-diphénylsulfone et thioéther 3,4,4*-triamino-3'-chloro-diphénylique. Comme composés aromatiques diamino-halogéno utilisables ♦0 lors de la mise en oeuvre de l'invention, on utilise de préféren- BAD ORIGINAL 70 37112 6 2064329 ce ceux correspondant aux formules suivantes : X X 5 2 • h2F 10 2 I I H2R. 15 ffi2 et I—( V— T- I où I et Y sont tels que définis ci-dessus. Les composés énu-mérés ci-après sont quelques exemples de telles substances : . 20 3,3'-dichlorobendizine, 3,3'-dibromo-benzidine, 3,3'-difluoro-benzidine, 3,3'-diiodobenzidine, 4,4'-méthylènebis(2-chloroa-niline), 4,4'-méthylène-bis(2-bromoaniline), 1,4-diamino-2,5-dichloro-benzène, 1,4-diamino-2,5-dibromobenzène, 1,3-diamino-4,6-dichloro-benzène, 2,6-diamino-3,7-dichloro-naphtalène, 2,6-25 diamino-3,7-dibromo-naphtalène, éther 4,4* -diamino-3,3 ' -dichloro-diphénylique, 4,4'-diamino-3,3'-dichloro-diphénylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dibromo-diphénylsulfone et thioéther 4,4'-diamino-3,3'-di chloro-diphé nylique. 30 aromatique tétrasubstitué (C) dans le système réactionnel favorise la réaction de polycondensation d'une tétramine aromatique nitrile aromatique (B) selon l'invention. Le composé aromatique tétrasubstitué réagit lui-même avec le dinitrile aromatique, 35 comme le fait la tétramine aromatique. La réaction selon l'invention est représentable, par exemple, par l'équation chimique suivante qui illustre la réaction entre de la 3,3'-diaminobenzidine, du téréphtalonitrile et de la 3-amino-3'-ehloro-benzidine, (ou de la 3,3'-dichlorobenzidine), réaction illustrant la réaction 40 de polycondensation selon l'invention : Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, la présence du composé (A) contenant une paire de radicaux diamino en ortho et d'un di- BAD ORIGINAL 70 37112 7 2064329 H2F h2k m. SE, 2 2 + m Cl HH2 V +(n+m)NGC1T -hh2 5 ou Cl Cl 10 n+m +- ( 2n.+m)KH^+mHCl ou 15 * 2nHH^ + 2mHCl Le chlorure d'hydrogène formé comme sous-produit de la ré- * action indiquée ci-dessus à titre d'exemple peut réagir avec •l'ammoniac pour former du chlorure d'ammonium, ou "bien il peut réagir avec le cycle benzimidazole dan3 la chaîne de polymère 20 pour former un sel (chlorhydrate) de ce polymère. Dans le procédé de la technique antérieure consistant à effectuer une réaction de polycondensation entre une tétramine aromatique et un ester diphénylique d'un acide aromatique dicarboxylique, il est nécessaire d'utiliser une haute température et un 25 haut vide ou un courant d'un gaz inerte afin d'éliminer complètement le phénol ou l'eau qui se libère à partir du système réactionnel. Toutefois, quand une tétramine aromatique, un composé aromatique tétrasubstitué et un dinitrile aromatique sont chauffés ensemble conformément à l'invention, et comme le montre à 30 titre d'exemple l'équation chimique ci-dessus, la réaction s'effectue avec libération d'ammoniac et d'un halogénure d'hydrogène qui sont hautement volatils et qui, par conséquent, sont facilement éliminables à partir du système réactionnel. En outre, quand une portion de l'halogénure d'hydrogène libéré réagit 35 avec l'ammoniac libéré ou avec le cycle benzimidazole du polymère résultant pour former un sel de cette substance, il n'est pas nécessaire d'éliminer un tel sel à partir du système réactionnel : au contraire, la présence d'un tel sel dans le système réactionnel est considérée comme préférable e.n raison de son 70 37112 8 2064329 action en tant que promoteur de la réaction de polycondensation selon l'invention. Il est donc possible que la réaction s'effectue très régulièrement dans des conditions de réaction simples, sans utilisation d'un vide poussé ni d'un courant de gaz inerte. 5 L'action du composé aromatique tétrasubstitué en tant que promoteur est prononcée quand on utilise ledit composé aromatique en une proportion comprise entre 0,001 et 2 équivalents molaires calculés sur la base de l'halogène qui s'y trouve contenu, et de préférence entre 0,002 et 1,5 équivalent molaire par mole 10 de la tétramine aromatique. L'utilisation du composé aromatique tétrasubstitué en proportions excédant environ 2 équivalents molaires par mole de la tétramine aromatique a tendance à former des polymères insolubles et infusibles avant qu'un PM suffisamment élevé soit atteint. 15 Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, la proportion du compo sé aromatique tétrasubstitué est calculée sur la base de la quantité d'halogène qui s'y trouve contenue. Par conséquent, lorsqu' on se sert d'un composé triaminohalogéno comme composé aromatique tétrasubstitué, ledit composé est naturellement utilisé en une 20 proportion comprise entre 0,001 et 2 moles par mole de la tétramine aromatique. Par contre, lorsqu'on se sert d'un composé dia-mino-dihalogéno comme composé aromatique tétrasubstitué, il convient que la proportion dudit composé soit comprise entre 0,0005 et 1 mole par mole de la tétramine aromatique. 25 II est préférable, lors de la mise en oeuvre de l'invention, d'utiliser le dinitrile aromatique à raison d'environ une mole par mole du mélange comprenant la tétramine aromatique et le composé aromatique tétrasubstitué. Toutefois, contrairement à ce qui se passe dans les réactions de polycondensations classiques, il 30 n'est pas considéré comme nécessaire de maintenir la proportion utilisée de dinitrile très proche d'une mole ; au contraire, on peut la faire varier entre environ 0,8 et environ 1,2 mole par mole du mélange de tétramine aromatique et de composé aromatique tétrasubstitué sans aucun effet notable sur la réaetion. 35 Par conséquent, une des particularités de l'invention rési de dans le fait que la réaction de polycondensation peut être conduite en l'absence d'un solvant par chauffage d'un mélange comprenant (A) une tétramine aromatique contenant deux groupes de substituants amino, lesdits substituants amino dans chaque 4-0 groupe étant en position ortho l'un par rapport à l'autre, (B) —* \ bad original 70 37112 9 2064329 un dinitrile aromatique et (C) un composé aromatique tétrasubstitué contenant trois substituants amino et un atome d'halogène, ou bien deux substituants amino et deux atomes d'halogène, sur le noyau aromatique, en suite de quoi on obtient des polybenzi-5 midazoles aromatiques de haut PM. En outre, il est inutile d'utiliser un vide poussé au cours de la mise en oeuvre de l'invention. La réaction selon l'invention s'effectue normalement dans un récipient de réaction clos, sous la pression atmosphérique ou sa» 10 une pression élevée, mais la réaction peut aussi être conduite sous une pression réduite, si on le désire. Il convient que l'abaissement de pression au cours du stade initial de la réaction soit limité afin d'éviter une perte considérable de matières premières par sublimation ou évaporation. Avant la réaction selon 15 l'invention, la tétramine aromatique, le dinitrile aromatique et le composé aromatique tétrasubstitué servant de promoteur peuvent être mélangés sous forme d'une poudre. La réaction de polycondensation selon l'invention peut être .conduite par chauffage de la masse réactionnelle à une tempéra-20 ture suffisamment élevée pour fondre le mélange réactionnel au moins au cours du stade initial de la réaction. On peut avantageusement conduire la réaction à une température comprise entre environ 200°C et environ 450°C, et de préférence entre environ 250°C et environ 400°C. Il est considéré comme préférable de 25 poursuivre le chauffage à une température comprise dans le susdit intervalle jusqu'à ce que la réaction de polycondensation soit complètement terminée. Généralement, un temps de réaction d'une durée comprise entre environ 1 et environ 3 heures est suffisant. Une durée de réaction plus brève qu'une heure peut don-3.0 ner des résultats satisfaisants grâce à. un choix approprié des conditions opératoires telles que la proportion de composé aromatique tétrasubstitué et la température de réaction. On peut aussi utiliser des durées de réaction de plus de trois heures. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, et ainsi qu'on l'a 35 mentionné ci-dessus, il n'est pas nécessaire que le système réactionnel soit maintenu dans un état de fusion jusqu'à la fin de la réaction. Le système réactionnel peut se solidifier à un stade relativement précoce de la réaction, mais la réaction peut s'effectuer d'une manière satisfaisante à l'état solide pour 4-0 . produire des polymères de hauts PM par maintien de la température 70 37112 10 2064329 aux valeurs sus-spécifiées. Etant dosné que la présence d'oxygène moléculaire tend à provoquer des réactions secondaires telles que des réactions d'oxydation, lors d© la mise ea oeuvre d® l'invention, il est consi-5 déré comme souhaitable de conduire la réaction dans'une atmosphère d'ua gaz inerte tel que de l'azote ou de l'argon. Une portion de 18halogémire d'hydrogène qui se trouve engendré au cours de la réaction peut quelquefois se trouver contenue, sous la forme d'un sel, dans le polyimidazole résultant. 10 Toutefois, un tel halogénure d'hydrogène peut être facilement é-liminé à partir du polymère par lavage avec une solution alcaline telle qu'une solution aqueuse d'ammoniaque. Des polyimidazoles aromatiques produits par mise en oeuvre du procédé selon l'invention possèdent une excellente stabilité 15 thermique.et sont utilisables pour la production de divers articles mis en forme tels que fibre3, pellicules et autres matières se prêtant à des domaines d'application très étendus. L'invention est encore illustrée par divers exemples ci-après , bien entendu non limitatifs. 20 Exemple 1On charge, dans un récipient de réaction, un mélange constitué par 8,15 g de 3,3-diaminobenzidine (0,038 mole), 5,12 g d'isophtalonitrile (0,04 mole) et 0,47 g de 3-amino-3'-chloro-benzidine (0,002 mole). Après l'avoir purgé par ub courant d'azote, on ferme le récipient et on le chauffe de façon à 25 élever la température du mélange jusqu'à 330°C en une heure, Bieït que la pression intérieure du récipient se soit accrue par suite du dégagement d'ammoniac gazeux, on continue à chauffer à 330°C pendant 3 heures. Après la fin de la réaction complète, on laisse le mélange se refroidir jusqu'à la température ambiante", puis on 30 ouvre le récipient pour recueillir le polymère résineux se présentant sous la forme d'une mousse. Lavé avec une solution aqueuse diluée d'ammoniaque et avec de l'eau pure, le polymère résultant est séché à 80°C sous une pression réduite pendant 5 heures. Le rendement en polymère est 35 de 12,25 g. Le polymère est soluble dans l'acide sulfurique, dans l'acide formique, dans le diméthylsulfoxyde et dans la ÏT-méthylpyrrolidone. La viscosité résuite (T|sp/c) du polymère, déterminée dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C, est de 0,93 dl/g. L'analyse thermogra-40 vimétrique (en abrégé ïATG) indique que le polymère ne subit au- t BAD ORIGINAL 70 37112 2064329 cane perte de poids dans l'air à une température inférieure à 540°C. A partir d'une solution du polymère dans de la N-méthyl-pyrrolidone, on obtient une pellicule "brunâtre, transparente et tenace. Le spectre d'absorption infrarouge (en abrégé : IR) de 5 cette pellicule prouve que le polymère possède la structure d'un polyphénylène-benzimidazole. Exemple comparatif 1.- On charge,dans un récipient de réaction, un mélange de 8,57 g de 3,3'-diaminobenzidine (0,04 mole) et 5,12 g d'isophtalonitrile (0,04 mole) et on effectue la réac-10 tion dans les mimes conditions que dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on n'utilise pas de 3-amino-3'-chloro-benzidi-ne. Le polymère obtenu est un solide fragile ; sa viscosité rédui te, mesurée, dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C, est de 0,31 dl/g. 15 II est nécessaire de poursuivre la réaction pendant environ 6 heures à 410°C pour obtenir un polymère d'un PM extrêmement haut analogue à celui du produit de l'exemple 1 (ayant une viscosité résuite de 0,93 dl/g dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C), en utilisant le mélange 20 décrit ci-dessus et, en outre, environ 20$ du polymère ainsi obtenu sont insolubles dans l'acide sulfurique^ Exemple comparatif 2.- On charge, dans un récipient de réa-action, un mélange constitué par 2,14 g de 3,3'-â.iaminobenzidine (0,01 mole), 7,00 g de 3-amino-3'-chloro-benzidine (0,03 mole), 25 la proportion du dernier composé étant donc de 3 moles par mole de 3,3'-diaminobenzidine, et 5,12 g d'isophtalonitrile (0,04 mole), et on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le polymère est insoluble dans l'acide sulfurique concentré et dans des solvants organiques. 30 On examine les réactions en se servant du même mélange ini tial, par exemple à 330°C pendant des périodes de réaction de différentes durées, à savoir de 20 minutes, 35 minutes et 1 heure La réaction qui a été poursuivie pendant une heure donne un polymère insoluble tel que décrit ci-dessus. Bien que, à la suite des 35 réactions pendant 20 minutes et 35 minutes, on obtienne des polymères solubles dans l'acide sulfurique concentré, la viscosité réduite de ces polymères n'a que des valeurs respectivement é-gales à 0,11 dl/g et 0,22 dl/g quand on la mesure dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C. 40 Exemples 2 à 5.- Un mélange comprenant 7,93 g de 3,3'-diami' 70 37112 12 2064329 nobenzidine, 5,12 g d'isophtalonitrile et différents types de composés triamlnomono-halogéno-aromatiques énumérés dans le Tableau 1 ci-après est soumis à la même réaction que dans l'exemple 1 ; on obtient ainsi à peu près quantitativement des poly-5 imidazoles de haut PM par le même mode opératoire. les résultats sont indiqués dans le Tableau 1. Tableau 1 Exem- Composé du type triaminomonohalogé- Viscosité ré-ple no-aromatique duite (dl/g) * 10 2 3- -amino-3'-chloro-benzidine 0,70 g 0,99 3 3- -amino-3'—bromo—benzidine 0,84 g 0,80 4 1 ,2,4-triamino-5-ohloro-benzène 0,47 g 1,06 15 5 1 ,2,4-triamino-5-bromo-benzène 0,62 g 0,93 * Les valeurs sont mesurées dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/décilitre à 30°C. Exemple 6.- Dans un récipient de réaction, on charge un mé-20 lange de 7,50 g de 3,3'-diaminobenzidine (0,035 mole), 5,12 g de téréphtalonitrile (0,04 mole) et 1,18 g de 3-amino-3'-chltoro-benzidine (0,005 mole). On purge le récipient par passage d'un courant d'azote, puis on le ferme hermétiquement sous une pression réduite d'environ 10 mm de Hç. On chauffe ensuite le mélan-25 ge à 320°C pendant deux heures. On sort le polymère résultant du récipient, on lave ce polymère avec une solution aqueuse diluée d'ammoniaque, puis avec de l'eau pure, et on le sèche sous pression réduite. le rendement en polymère est de 12,30 g. La viscosité réduite de ce polymère est de 0,81 dl/g mesurée dans de l'a-30 cide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C. Le résultat du speetre d'absorption IE prouve que le polymère possède la structure d'un polyphénylène-benzimidazole. L'A*ïte n'indique aucune perte de poids dans l'air à une température inférieure à 540°C, ce qui signifie que le polymère possède une ex-35 eellente stabilité thermique. Exemple comparatif 3.- Un mélange comprenant 2,14 g de 3,3'-diamino-benzidine, 5,12 g de téréphtalonitrile et 7,01 g de 3-amino-3'-chloro-benzidine (3 moles par mole de 3,3'-diaminoben-zidine) est chargé dans un récipient de réaction, après quoi on 40 effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple BAD ORIGINAL 70 37112 13 2064329 6. le polymère résultant est un solide noir, fragile, insoluble dans l'acide sulfurique concentré et dans des solvants organiques . Exemple 7.- Un mélange constitué par 10,70 g de 3,3'-diami-5 nobenzidine, 12,22 g de 4,4'-diphényldinitrile et 2,34 g de 3-amino-3'-chloro-benzidine est chargé dans un récipient de réaction que l'on purge par passage d'un courant d'azote, après quoi on ferme hermétiquement le récipient de réaction sous une pression réduite de 5 mm de Hg et on chauffe le mélange à 295°C pen-10 dant deux heures. On ouvre ensuite le récipient pour laisser é-chapper l'ammoniac gazeux qui s'est dégagé, et ensuite on chauffe à nouveau à 310°C pendant une heure de plus sous une pression réduite de 3 mm de Hg. la viscosité réduite du polybenzimidazole résultant est de 1,48 dl/g quand on la mesure dans de l'acide sul-15 furique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C. Exemple 8.- Un mélange constitué par 4,14 g de 1,2,4,5-té-traminobenzidine, 6,42 g d'isophtalonitrile et 3,15 g de 1,2,4-triamino-5-chlorobenzène est chargé dans un récipient de réaction. Après purge par. passage d'un courant d'azote, on ferme herméti-20 quement le récipient, puis on chauffe le mélange jusqu'à 295°C pendant une heure et demie. On ouvre ensuite le récipient pour en laisser échapper l'ammoniac gazeux dégagé, et on chauffe à nouveau en présence d'un courant d'azote sous la pression atmosphérique à une température de 320°C pendant deux heures, la vis-25 cosité réduite du polybenzimidazole résultant est de 1,52 dl/g quand on la mesure dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C. Exemples 9 à 13.- Un mélange constitué par une tétramine aromatique, un dinitrile aromatique et un composé triamino-mono-30 halogéno-aromatique tels qu'indiqués dans le Tableau 2 est chargé dans un récipient de réaction, après quoi on effectue la réaction en opérant de la même manière que dans l'exemple 8. On obtient ainsi à peu près quantitativement des polybenzimidazoles de haut PM. les résultats sont obtenus dans le Tableau 2 ci-a- 35 près. BAD ORIGINAL. Tableau 2 VI O Exemple Tétramine aromatique Dinitrile aromatique Composé triamino-monohalogéno-aromatique Viscosité réduit® (dl/g) 9 éther 3,4,3',4'-té-tramino-diphényli- *ue 9.22 g diphényléther-4,4'-dinitrile 11.01g éther 3,4,4'-triamino-3•-chloro-diphénylique 2.50 g 1.30 10 3,4,3',4'-tétramino-diphénylaulfone 11.14 g diphénylsulfone-4,41-dinitrile 13,41g 3,4,4'-triamino-3'-hromo-diphénylsulfone 3.42 g 0.95 11 2,3,6,7-tétramino-naphtalène 7,53 g naphtalène-2.6~ dinitrile 8.90g 2,3,6-triamino-7-chloro-naphtalène 2,08 g 0.88 12 1,2,5,6-tétramino-naphtalène 7,53 g naphtalène-1,6-dinitrile 8,90g 3-amino-3'-fluoro-henzidine 2,17 g 0,90 13 3,3'-diaminohen-zidine 8,57 g diphénylméthane-4,4•- dinitrile 10,92g thioéther-3,4,4'-triamino-3 1-chloro-diphénylique 2,66 g 1,19 Kj4 VJ M ro ro o os -o Kj4 iv) VO 70 37112 15 2064329 Sans le Tableau 2, les valeurs de la viscosité réduite sont . obtenues dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration : de 0,5 g/dl à 30°C. Exemple 14.- Dans un récipient de réaction, on charge un mé-5 lange constitué par 8,36 g de 3,3'-diaminobenzidine (0,039 mole) 5,12 g d'isophtalonitrile (0,04 mole) et 0,25 g de 3,3'-dichloro-benzidine. Après purge par un courant d'azote, on ferme hermétiquement le récipient de réaction et on chauffe le mélange jusqu'à 330°C en une heure. Bien que la pression intérieure dans le réei-10 pient soit accrue par suite du dégagement d'ammoniac gazeux, on poursuit le chauffage pendant trois heures à 33O0C. Après la fin de la réaction, on laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu' à la température ambiante, puis on ouvre le récipient et on recueille le polymère résineux qui se présente sous la forme d'une 15 mousse. On lave le polymère résultant avec une solution aqueuse di-.luée d'ammoniaque, puis avec de l'eau pure et on le fait sécher à 100°C sous une pression réduite pendant environ deux heures. On recueille ainsi 12,21 g d'un polymère qui est soluble dans l'aci-20 de sulfurique, l'acide formique et le diméthylsulfoxyde. la viscosité réduite de ce polymère, déterminée à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C dans de l'acide sulfurique concentré, est de 0,84 dl/g, et celle mesurée dans de l'acide formique à 99$ à 30°C à une concentration de 0,3 g/dl est de 3,3 dl/g. L'AT G- montre qu' 25 il n'y a aucune perte de poids dans l'air au-dessous de 540°C.0n obtient une pellicule brunâtre, transparente et tenace à partir d'une solution du polymère dans du diméthylsulfoxyde. Le spectre d'absorption IR de cette pellicule prouve que le polymère possède la structure du polyphénylène-benzimidazole. 30 Exemple comparatif 4.- Un mélange constitué par 8,57 g de 3,3'-diaminobenzidine (0,04 mole) et 5,12 g d'isophtalonitrile (0,04 mole) est chargé dans'un récipient de réaction, après quoi on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 14, à l'exception du fait que l'on n'utilise pas de 3,3'-25'dichlorobenzidine. Le polymère obtenu est un solide fragile dont la viscosité réduite, mesurée dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C, est de 0,31 dl/g, tandis que celle mesurée dans de l'acide formique à 99$ à une concentration de 0,3 g/dl à 30°C est de 0,51 dl/g. i0 II est nécessaire de poursuivre la réaction peridant environ 70 37112 16 2064329 cinq heures à 410°C pour obtenir un polymère d'un très haut PM similaire de celui de l'exemple 14 (ayant une viscosité de 0,91 dl/g dans de l'acide sulfurique à 30°C) en utilisant le mélange sus-spécifié, et, en outre, environ 15$ du polymère ainsi obtenu 5 sont insolubles dans l'acide sulfurique. Exemple comparatif 5.- Un mélange constitué par 4,07 g de 3,3'-diaminobenzidine (0,019 mole), 5,32 g de 3,3'-dichloroben-zidine (0,021 mole) (1,1 mole par mole de 3,3*—diaminobenzidine) et 5,12 g d'isophtalonitrile (0,04 mole) est chargé dans un réci-10 pient de réaction, après quoi on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 14. Le polymère formé est de couleur noire ; c'est un solide fragile, et il est insoluble dans l'acide sulfurique concentré et dans des solvants organiques. 15 On effectue des réactions à partir du même mélange initial que ci-dessus, à 330°C pendant 30 minutes, 45 minutes et une heure, respectivement. Après une heure de réaction, on obtient un polymère insoluble tel que celui déerit ci-dessus. Par les réactions de 30 minutes et de 45 minutes, on obtiept des polymères 20 qui sont solubles dans l'acide sulfurique concentré, mais dont la viscosité réduite n'est que de 0,09 dl/g et 0,19 dl/g respectivement quand on la mesure dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30 °C. Exemples 15 à 18.- Un mélange constitué par 8,15 g de 3,3*-25 diaminobenzidine, 5,12 g d'isophtalonitrile et différents types de composés diamino-dihalogéno-aromatiques énumérés dans le Tableau 3 est soumis aux mêmes conditions de réaction que dans l'exemple 14 ; on obtient ainsi, à peu près quantitativement,des » polymères de haut PM. Les résultats sont également indiqués dans 30 le Tableau 3 ci-après s Tableau 3 Exem Composé diamino-dihalogéno- -aroma- Viscosité ré ple tique duite (dl/g)# 15 3,3'-dichlorobenzidine 0,51 g 1,04 16 3,3*-dibromobenzidine 0,68 g 0,85 17 4,4*-méthylène-bis(2- chloroaniline) 0,53 g 1,25 18 4,4'-méthylène-bis(2- bromoaniline 0,71 g 0,97 40 * Les valeurs sont mesurées dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/3-1 à 30°C. | bad original 70 37112 17 2064329 Exemple 19.- Dans un récipient de réaction, on charge un mélange constitué par 7,93 g de 3,3'-diaminobenzidine (0,037 mole), 5,12 g de téréphtalonitrile (0,04 mole) et 0,76 g de 3,3'-di-chlorobenzidine (0,003 mole). On purge le récipient par un cou-5 rant d'azote, puis on le ferme hermétiquement sous une pression réduite d'environ 10 mm de Hg. On chauffe ensuite le mélange à 320°C pendant deux heures. le polymère résultant est recueilli à partir du récipient, puis est lavé avec une solution aqueuse diluée d'ammoniaque et avec de l'eau pure,et ensuite est séché sous 10 une pression réduite. On recueille ainsi 12,25 g d'un polymère dont la viscosité réduite est de 0,74 dl/g quand on la mesure dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl, et est de 2,2 dl/g quand on la mesure dans de l'acide formique à 99$ à une concentration de 0,3 g/dl à 30°C. Le spectre 15 d'absorption IH prouve que le polymère possède la structure du polyphénylène-benzimidazole. L'ATG ne révèle aucune perte de poids dans l'air à une température inférieure à 540°0, ce qui signifie que le polymère possède une excellente stabilité thermique . 20 Exemple comparatif 6.- On charge, dans un récipient de ré action, un mélange constitué par 8,57 g de 3,3'-diaminobenzidine (0,04 mole) et 5,12 g de téréphtalonitrile (0,04 mole), après quoi on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 19, à l'exception du fait que l'on n'utilise pas de 25 3,3'-dichlorobenzidine. Le polymère résultant est un solide fragile ; sa viscosité réduite mesurée dans l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C est de 0,22 dl/ g, et mesurée dans de l'acide formique à 99$ à une concentration de 0,3 g/dl à 30°C elle est de 0,32 dl/g. 30 Pour obtenir un polymère ayant un aussi haut PM que celui de l'exemple 19 (ayant une viscosité réduite de 0,74 dl/g dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C) en utilisant le mélange sus-spécifié, il est nécessaire de poursuivre la réaction à 400°C pendant environ 5 heures, et, en 35 outre, environ 30$ du polymère ainsi obtenu sont insolubles dans l'acide sulfurique. Exemple comparatif 7.- Un mélange constitué par 4,07 g de 3,3*-diaminobenzidine (0,019 mole), 5,32 g de 3,3'-dichloroben-zidine (0,021 mole), la proportion étant donc de 1,1 mole de la 40 seconde pour une mole de la première, et 5,12 g de téréphtaloni- BAD ORIGINAL 70 37112 18 2064329 trile est chargé dans un récipient de réaction, après quoi on effectue la réaction dans les mauss conditions que dans l'exemple 19. I@ polymère résultant ©st un solide fragile , &3 couleur noire ; il est insoluble dans l'acide sulfurique concentré et dans 5 des solvants organiques. Ex.sm.pls 20.- On charge, dans un récipient de réaction, un mélange constitué par 6,86 g de 3,3'-diaminobenzidine, 8,17 g de 4,4'-diphényldinitril8 et 2^02 g de 3,3'-dichlorobensidine. A-près l'avoir purgé par un courant d'azote, on ferme hermétique-10 ment le récipient sous une pression réduite de 4 mm de Hg, puis on chauffe le mélange à 300°G pendant deux heures. On ouvre ensuite le récipient pour en laisser échapper l'ammoniac gazeux dégagé au cours de la réaction, après quoi on chauffe pendant encore une heure de plus à 305°C sous la pression réduite de 4 mm. 15 La viscosité réduite du polybenzimidazole résultant est de 1,31 dl/g quand on la mesure dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C. Exemple 21On charge, dans un récipient de réaction, un mélange constitué par 6,22 g de 1,2,4,5-tétraminobenzène, 6,42 g 20 d'isophtalonitrile et 0,89 g de 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzène. Après l'avoir purgé par un courant d'azote, on ferme hermétiquement le récipient, puis on chauffe le mélange à 300°C pendant deux heures. On ouvre ensuite le récipient pour en laisser é-chapper l'ammoniac gazeux dégagé au cours de la réaction, après 25 quoi on chauffe à nouveau en présence d'un courant d'azote gazeux sous la pression atmosphérique à 325°C pendant une heure. La viscosité réduite du polybenzimidazole résultant est de 1,36 dl/ g quand on la mesure dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C. 30 Exemples 22 à 26.-Les tétramines aromatiques, des dinitri- les aromatiques et des composés diamino-dihalogéno-aromatiques énumérés dans le Tableau 4 sont utiliaés pour effectuer des réactions de polycondensation de la même manière que dans l'exemple 21 ; on obtient ainsi quantitativement des polybenzimidazoles de 35 haut PM. Les résultats obtenus sont résumés aussi dans le Tableau 4 ; la viscosité réduite qui y est spécifiée est la valeur obtenue dans de l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl à 30°C. bad original r Tableau 4 Exemple Tétramine aromatique Dinitrile aromatique Composé diamino-dihalo-géno-aromatique Viscosité réduite (dl/g) 22 Ether 3,4,3',4'-tétra-mino-diphénylique 10.36 g diphényléther-4,4'-dinitrile 11,01 k éther 4,4'-diamino-3, 3'-dichloro-diphé-nylique 1,35 « 1.45 23 3,4,3',4 *-tétramino-diphénylsulfone 12,52 g diphénylsulfone-4, 411-dinitrile 13,41 g 4,4'-diamino-3,3'-dibromo-diphényl-' . sulfone 2,03 g 0,91 24 2,3,6,7-tétramino-naphtalêne 8,47 g naphtalène-2,6-dinitrile 8,90 g 2,6-diamino-3,7-dichloro-naphtalène 1 »26 s 0,89 25 1,2,5,6-tétramino-naphtalêne 8,47 g naphtalêne-1,6-dinitrile 8,90 g 3,3'-difluoro-benzidine 1,10 g 0,85 26 3,3'-diaminobenzidine 9,64 g diphénylméthane- ' 4,4'-dinitrile 10,92 g thioéther 4,4'-diamino-3 ,3'-dichloro-di-phénylique 1,43 g 1,31 VI O Ul h-A h-± ro vo ro o ON 4> V_nI ro vo 70 37112 20 2064329 Cpmme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; 5 elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 37112 21 2064329 HEVENDICATIQHS 1. Procédé pouf la préparation de polybenzimidazoles aromatiques, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer un mélange de (A) une tétramin.e aromatique contenant u- 5 ne paire de substituants diamino en ortho sur le noyau aromatique, (B) un dinitrile aromatique et (C) un composé aromatique tétrasubstitué contenant une paire de substituants disposés en ortho, dans lequel un des quatre substituants ou un de chacun des substituants disposés en ortho est un halogène, tandis que 10 les substituants restants sont des radicaux amino, ledit composé aromatique tétrasubstitué (C) étant utilisé en une proportion comprise entre 0,001 et 2 équivalents molaires par mole de ladite tétramine aromatique (A) quand on la calcule sur la base des atomes d'halogène présents dans ledit composé aromatique tétra-15 substitué, à une température suffisamment élevée pour maintenir au moins un des réactifs dans un état fondu pendant au moins le stade initial de la réaction, afin de réaliser ainsi la réaction de polycondensation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 l'on utilise, comme susdit composé aromatique tétrasubstitué, un composé triamino-monohalogéno aromatique dans lequel deux des radicaux amino sont situés dans une position ortho l'un par rapport à l'autre et le radical amino restant est situé en position ortho par rapport à l'atome d'halogène sur le noyau aromatique. 25 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme susdit composé aromatique tétrasubstitué, un composé diamino-dihalogéno aromatique, dans lequel chacun des radicaux amino est en position ortho par rapport à chacun des a-tomes d'halogène sur le noyau aromatique. 30 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le dinitrile aromatique en une proportion comprise entre environ 0,8 et environ 1,2 mole par mole du mélange de la tétramine aromatique et du composé aromatique tétrasubstitué. 5. Procédé pour la préparation de polybenzimidazoles aroma-35 tiques, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer un mélange de (A) une tétramine aromatique contenant une paire de substituants diamino disposés en ortho sur le noyau aromatique, (B) un dinitrile aromatique et (C) un composé triamino-monohalogéno aromatique dans lequel deux des radicaux amino sont 40 situés en ortho l'un par rapport à l'autre, tandis que le radical 70 37112 22 2064329 amino restant est sn position ortho par rapport à l'atome d8ha-logèné sur le noyau aromatique, Xeâit composé (C) étant utilisé en une proportion comprise entre environ 0S001 et 2 soles par mole de ladite tétramine aromatique (A) 9 et ledit dinitrile ai'oma- 5 tique (1) étant utilisé ea un© proportion comprise astre environ 0,8 et environ 1,2 mole par mole du mélaage de (A) et de (G), à une température comprise entre environ 250°C et environ 400°C, afin d'effectuer la réaction de polycondensation. 6. Procédé pour la préparation de polybenzimidazoles aroma- 10 tiques, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer un mélange de (A) une tétramine aromatique contenant une paire de substituants diamino en ortho sur le noyau aromatique, (B) un dinitrile aromatique et (C) un composé diamino-halogéno aromatique dans lequel chacun des radicaux amino est en position or- 15 tho par rapport à chacun des atomes d'halogène sur la noyau aromatique, ledit composé (C) étant utilisé en une proportion comprise entre 0,0005 et 1 mole par mole de ladite tétramine aromatique (a), et ledit dinitrile aromatique (B) étant utilisé en une proportion comprise entre environ 0,8 et 1,2 mole par mole du mé- 20 lange de (A) et de (C), à une température comprise entre environ 250°C et environ 400°C, afin d'effectuer la réaction de polycondensation. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise, comme tétramine aromatique, de la 3,3'-diaminoben- 25 zidine ; comme dinitrile aromatique, de l'isophtalonitrile, et, comme composé triamino-monohalogéno, de la 3-amino-3'-chloro-benzidine. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que que l'on utilise, comme tétramine aromatique, de la 3,3'-diamino- 30 benzidine ; comme dinitrile aromatique, de l'isophtalonitrile, et, comme composé diamino-dihalogéno aromatique, de la 3,3'-dichlore— benzidine. 9. Polybenzimidazole aromatique caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque 35 des revendications précédentes. BÀD ORIGINAL