FR 2095265 A1 19720211 FR 7121540 A 19710614 71 21540 1 êÔ95êé3 La présente invention concerne un procédé de blanchiment et des compositions de "blanchiment utilisant comme agent de "blanchiment un composé organique peroxygéné. Le blanchiment des tissus et autres matières par le pe-5 roxyde d'hydrogène ou par des substances minérales donnant du peroxyde d'hydrogène en solution est connu depuis longtemps et ces substances, en particulier le perborate ou le percarbonate de sodium, sont depuis longtemps des constituants courants des compositions de blanchiment et des compositions détergentes. Bien qu1-*10 efficaces à des températures voisines de celle de l'eau bouillante, par exemple supérieures à 85°C environ, ces substances ont u-ne faible efficacité à des températures plus basses, telles que de 35 à 65°C environ. Certains composés organiques peroxygénés ont été décrits 15 comme agents de blanchiment efficaces à ces températures inférieures. Une classe englobe les acides peroxycarboxyliques organiques aliphatiques et aromatiques, et en particulier les acides percarboxyliqu.es aromatiques, plus efficaces, comme ceux décrits dans le brevet britannique n° 886.188. Ces composés sont toutefois 20 en général asséz instables, de sorte qu'ils ont tendance à perdre leur activité rapidement au stockage, et dans certains cas ils peuvent même être explosifs. Ainsi, ils sont difficiles à manipuler lors de leur mise en oeuvre et de leur utilisation. En outre, cette instabilité est intensifiée par des traces de métaux comme 25 le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre et autres. Une autre classe englobe les peroxydes organiques et en particulier les peroxydes de diacyle. Certains de ces composés sont décrits dans le brevet belge n° 603.768. Ces substances s'-hydrolysent en présence d'eau pour former des acides peroxycarbo-30 xyliques qu'on pense être les substances effectivement responsables de l'activité de blanchiment. Les peroxydes organiques ont aussi, en général, tendance à être instables et, dans certains cas, ils sont susceptibles d'être explosifs. Un grand nombre d'entre eux ne sont que faiblement solubles dans l'eau et ne s'hy-35 drolysent donc que lentement à des températures de lavage modérées. Ainsi, une faible quantité de l'agent de blanchiment effectif peut être libérée au cours d'une opération de lavage ordinaire. Un composé typique présentant toutes ces faiblesses à la fois est le peroxyde de dibenzoyle. 40 Dans le brevet belge cité plus haut, parmi les peroxydes 71 21540 2. 2095265. de diacyle préférés, on mentionne le peroxyde- de benzoyle et de succinyle, et ce dernier présente l'avantage d'être soluble dans l'eau dans des conditions neutres ou alcalines. Néanmoins, il est instable dans les compositions détergentes et peut détoner au 5 cours d'un essai pour déterminer le caractère explosif sous l'influence d'un choc. Bien que ces substances soient peu susceptibles d1être soumises en utilisation ordinaire à des chocs tels que ceux qui sont appliqués dans un essai au choc (comme décrit dans l'exemple 3 plus loin), la propension à détoner dans l'essai in-10 dlque en fait qu'ils peuvent être dangereusement instables dans d'autres conditions. On a maintenant découvert que les peroxydes correspondants de benzoyle et de glutaryle de la présente invention sont beaucoup plus stables dans des compositions détergentes et sont 15 non explosifs, même en présence d'ions métalliques, tels que le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre et autres. Cela est tout à fait inattendu; ordinairement, uxl changement d'un groupe méthylène dans une série homologue ne crée qu'une différence marginale dans les propriétés chimiques d'un.composé organique. En dépit de 20 leur meilleure stabilité, ces peroxydes de benzoyie et de glutaryle, étant solubles dans des bains de lavage et de blanchiment alcalins, s"hydrolysent rapidement au cours du procédé de lavage ou de blanchiment, en formant un peroxjQacide aromatique comme a-gent de blanchiment efficace; ce sont/des agents de blanchiment 25 très intéressants, utilisables à des températures inférieures à 85°C environ. Ils sont également efficaces à des températures supérieures, mais il existe d'autres réactifs, comme le perborate de sodium, utilisables à ces températures et qui représentent donc une alternative pour remplacer les composés organiques peroxygé-30 nés dans ces conditions particulières. L'invention fournit un procédé pour blanchir un matériau, qui consiste à appliquer sur le matériau, comme agent de blanchiment, une solution aqueuse d'un peroxyde d'aroyle et de glutaryle de formule générale : 35 SCO.00.CO(CHg)jCOgH , dans laquelle ECO est un radical benzoyle éventuellement substitué sur le noyau. L'invention concerne également des compositions de blanchiment contenant de tels peroxydes, le cas échéant conjointement 40 avec des sels détergents et/ou des agents tensio-actifs organiques. 71 21540 5. 2095265 Les compositions de l'invention comprennent, en plus des peroxydes, un sel minéral neutre ou alcalin ou un sel séquestrant organique, ou un agent tensio-actif organique compatible ou un mélange de ces composés. 5 Les peroxydes préférés sont ceux dans lesquels le radi cal aroyle est un radical benzoyle non substitué ou un radical benzoyle substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou par un ou plusieurs radicaux méthyle ou méthoxy. Les peroxydes sont d'ordinaire présents dans le bain de 10 blanchiment à une concentration qui fournit de 1 à 200 parties par million (ppm) en poids d'oxygène disponible dans le bain, en particulier de 5 à 150 ppm. On obtient de très bons résultats a-vec de 10 à 40 ppm. Les peroxydes d1aroyle et de glutaryle peuvent être pré-15 parés par tout procédé efficace. On peut mentionner deux voies d'accès générales, à savoir la réaction d'un peroxy acide aromatique avec l'anhydride glutarique dans un solvant convenable, ou la réaction d'un chlorure d'aroyle avec l'acide monoperglutarique en présence d'un équivalent en poids d'une base. 20 En pratique, il est habituellement commode d'incorporer les peroxydes d'aroyle et de glutaryle dans une composition de blanchiment ou dans une composition de blanchiment et de lavage contenant d'autres composants intéressants. Ces compositions sont de préférence, mais non nécessairement, des solides en particules. 25 La composition peut contenir des sels détergents minéraux neutres ou à réaction alcaline et/ou des diluants inertes. Elles peuvent contenir par exemple des sels minéraux alcalins, tels que les carbonates, silicates, phosphates et polyphosphates alcalins et des sels neutres, tels que les chlorures ou les sulfates alcalins, 30 par exemple à raison de 1 à 99 % en poids. Des agents séquestrants organiques peuvent également être présents, tels que les aminopo-lycarboxylates, par exemple les nitrilotriacétates de sodium, les polyphosphonates organiques comme par exemple les hydroxy-1-étha-nediphosphonates-1,1, le citrate de sodium, le gluconate de sodi-35 tan et autres, par exemple en une quantité représentant jusqu'à 99 °/o en poids. Des agents tensio-actif s organiques compatibles, en particulier dos détergents anioniques, non ioniques et zwitterio-niques, peuvent également être présents, par exemple en une quantité représentant jusqu'à 90 % en poids. Les quantités de ces com-40 posants, c'est-à-dire les sels minéraux alcalins, les agents sé 71 21540 2095265 questrants organiques ou les agents tensio-actifs organiques, que l'on utilise dépendent à la fois de la nature du détergent organique, s'il y en a, et de l'utilisation envisagée de ces produits. Normalement toutefois, les proportions préférées de ces composants 5 sont celles couramment utilisées dans le type de produit considéré. Des détergents anioniques organiques particulièrement u-tilisables sont les savons solubles dans l'eau et les alkyl benzène sulfonates, en particulier les alkyl(linéaire)benzène sulfo-10 nates, les alkyl sulfates, les oléfine sulfates et d'autres sulfates et sulfonates organiques. Des détergents non ioniques utilisables comprennent les condensats d'oxyde de polyéthylène avec des oxydes de propylène, par exemple ceux connus sous la dénomination commerciale de Pluronics, ou avec des alcools gras, des 15 alkyl phénols, des acides gras et autres. Les compositions peuvent aussi contenir les composants mineurs habituels des compositions courantes do blanchiment et de lavage, tels que dos colorants, dos parfums, des inhibiteurs de ternissement, des stabilisants pour l'agent de blanchiment, des agents de blanchiment optique, 20 des enzymes, des agents anti-rouille, dos agents augmentant ou diminuant la mousse, des abrasifs, etc. La fonction primaire d'un agent de blanchiment oxydant est de réagir chimiquement avec les taches et de les oxyder, réduisant ainsi leur coloration et/ou les rendant plus aptes à ôtre 25 soumises à l'action du lavage. D'autre part, ces .agents ne doivent pas décolorer ou altérer d'une façon appréciable les colorants (qui pourraient ôtre considérés comme des "taches" intentionnelles), ou endommager les tissus eux-mêmes, mais aucun agent de blanchiment efficace n'est parfait sur ces points-là. On a 30 maintenant découvert que la tendance du peroxyde d'aroyle et de glutaryle à endommager la couleur ou le tissu, et sa tendance à provoquer le jaunissement dos tissus du type connu sous la dénomination de "nylon" est réduite si un perhydrate minéral est présent avec lui dans le bain de blanchiment. 35 Par porhydrates minéraux, on entend des composés four nissant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, tels que du perborate, du percarbonate, du perphosphatë do sodium ou le peroxyde d'hydrogène lui-même. On peut aussi utiliser des sels de potassium et d'autres sols convenables. Ce mélange a une action de 40 blanchiment légèrement inférieure à celle du peroxyde d'aroyle et eA^ ORJGJMAL ' 71 21540 5. 2095265 de glutaryle seul, mais considérablement supérieure, à des -températures inférieures à environ 85°C, à colle du peïhydrate seul et le mélange fournit une meilleure combinaison quant à l'action de blanchiment et cause un dommage bien moindre à la couleur ou au 5 tissu que ce n'est le cas pour chacun des deux composants pris I-solémcnt. Selon une autre forme do mise en oeuvre de l'invention, on fournit un procédé do blanchiment et une composition de blanchiment qui sont tels que décrits ci-dessus, mais qui contiennent 10 aussi on plus un perhydrate minéral. Les perhydrates préférés sont ceux indiqués ci-dessus, en particulier le perborate de sodium. Le peroxyde d'hydrogène lui-même peut Ôtre utilisé dans dos bains de blanchiment et dans le procédé de l'invention. Son utilisation dans dos compositions 15 concentrées, bien qu'entrant dans le cadre do l'invention, conduit souvent à dos difficultés pour obtenir des produits stables. La quantité de perhydrate est de préférence telle que le rapport en poids de l'oxygène disponible dans le peroxyde d'aroyle et de glutaryle à celle dans le pornydrate est de 5=1 à 1:6, on partl-20 cullor dans l'intervalle de 1:1 à 1:4. Bien que les peroxydes de l'invention soient plus stables au stockage dans les compositions décrites Ici que les agents de blanchiment composés de peroxydes organiques solubles dans l'eau connus jusqu'ici, Il peut être encore avantageux de réaliser une 25 protection contre l'humidité atmosphérique ou autre et contre au moins certains des autres constituants des compositions. Cela peut être obtenu, par exemple, on revêtant les peroxydes d'un matériau inerte, ou en les mélangeant à des substances Inertes ou stabilisantes et en revêtant le mélange, ou en agglomérant ce 50 dernier, ou en l'extrudant sous la forme de "nouilles" ou par tout autre procédé approprié. La proportion de peroxyde d'aroyle et de glutaryle dans ces compositions doit être telle qu'elle donne une concentration en oxygène disponible dans les limites définies cl-dossus, lors-35 que les compositions sont utilisées à la concentration envisagée, dans un bain de blanchiment ou de lavage. Ainsi, les compositions destinées à être utilisées aux concentrations habituelles pour le lavage ménager doivent normalement contenir assez de peroxyde d'-aroyle et de glutaryle pour donner de 0,1 à 3 % en poids d'oxygè-40 ne disponible, do préférence de 0,2 à 2 % et en particulier dé 71 21540 2095265 0,2 à 1 X, Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en constituer aucunement une limitation. Exemple 1. 5 Action de blanchiment. On a préparé des solutions contenant 4 g par litre d'une composition détergente constituée, en pourcentages en poids, de : Alkyl(lInéaire)bonzène sulfonato (chaîne alkylo à 17,6 10 Toluène sulfonato de sodium 1,8 Tripolyphosphate de sodium 46,2 Silicate de sodium 7,3 Monoéthanolamide de noix de coco 1,8 Carboxyméthylcellulose sodiquo 1,0 15 Sulfate de sodium 12,4 Divers composants mineurs 1,9 Humidité 10,0 avec (a) suffisamment de perborate de sodium pour donner 100 ppm d'oxygène disponible dans la solutron; 20 (b) suffisamment do peroxyde de benzoyle et do glutaryle pour donner 10 ppm d'oxygène disponible dans la solution; (c) suffisamment de peroxyde de benzoyle et de glutaryle pour donner 100 ppm d'oxygène disponible dans la solution. On a traité dos échantillons de tissu de coton tachés do thé, à 50°C 25 pendant 10 minutes dans chaque solution, puis on,les a rincés et séchés. La comparaison de la réflexion des tissus non traités et traités a indiqué dans le cas (a) 33 % de détachage; dans le cas (b) 38 % de détachage; et dans le cas (c) 76 % de détachage. Exemple 2. 30 Stabilité on composition détergente. On a comparé les stabilités d'un poroxy acide aromatique typique et du peroxyde de benzoyle et de succlnyle et du peroxyde de benzoyle et do glutaryle, mélangés à dos granules de détergent ayant la composition donnée dans l'exemple 1. Le pourcentage de 35 perte d'oxygène actif en 14 jours de stockage à 21°C dans des cartons enduits de cire était : acide m-chloro poroxybenzoïque ' 85 % peroxyde de benzoyle et de succlnyle 12 % peroxyde de benzoyle et de glutaryle 4 % 40 peroxyde de m-chlorobonzoyle et de glutaryle 5 % 71 21540 2095265 Exemple 3. Caractère explosif. On a testé les échantillons dans une machine pour essais de chocs (dite "Impact Tosting machine") dans laquelle 0,02 g de p 5 substance ont été répartis sur une matrice de 1 cm , limitée par un plongeur ayant la môme superficie. On a laissé tomber un poids do 2 kg sur le plongeur do hauteurs de 150 et de 200 cm. Dans chaque cas, le peroxyde de benzoyle et de succinyle a détoné, le peroxyde de benzoyle et de glutaryle n'a pas détoné. 10 Exemple 4. Efficacité du blanchiment en solution aqueuse seule. On a lavé des morceaux de tissu de coton tachés de thé, pendant 10 minutes, dans des solutions des substances Indiquées ci-dessous, chacune à la concentration nécessaire pour donner 100 15 parties par million d'oxygène disponible à 50°C. Le détachage, mesuré comme dans 11 exemple 1, était : peroxyde de benzoyle et de glutaryle 49,5 % perborate de sodium 5 % peroxyde do dibenzoyle nul 20 Exemple 5. Stabilité en présence de carbonate de sodium. On a mélangé des poids égaux de carbonate de sodium et dos peroxydes suivants et on les a stockés dans des boîtes en carton enduit de cire, au laboratoire (à 24°C environ) pendant 2 se-25 maines. La perte d'oxygène disponible, en poids par rapport à la quantité initialement présente, était : (a) peroxyde de benzoyle et de glutaryle 3 % (b) peroxyde de m-chlorobonzoyle et de glutaryle 3 % 30 (c) peroxyde de benzoyle et do succlnyle 39 % (d) peroxyde de dibenzoyle 13 % Exemple 6. Comme exemple de détergent pour gros lavage destiné à e-tre utilisé conjointement avec un agent de blanchiment, on a pré-35 paré une composition granulaire A ayant la formule suivante : alkyl(linéaire)benzène sulfonato de sodium 9 alkyl (du suif) sulfate de sodium 5 toluène sulfonato de sodium 1 savon (suif/huile de noix do coco) 4 40 A reporter 19 71 21540 s. 2095265 Composition A (suite) : Report 19 tripolyphosphate de sodium 45 silicate de sodium 10 5 éthanolamides do noix do coco 2 carboxyméthylcclluloso sodiquo 1 sulfate do sodium 11 humidité 10 divers impuretés, parfums, otc. 2 ^°°n 8. fait des solutions de lavage et de blanchiment 100 dans l'eau du robinet (ayant une dureté de 175 ppm) environ exprimée en Ca CO^) contenant par litre : (l) 4,75 g do composition A 0,25 g de PBG (il) 4,55 g de composition A 0,25 g de PBG 0,2 g de PB4 15 (iii) 4,45 g de composition A 0,25 g de PBG 0,3 g de ^^4 (iv) 4,25 g de composition A 0,25 g do PBG 0,5 S de PB4 (v) 4,15 g de composition A 0,25 g de PBG 0,6 g de PB4 PBG représente le peroxyde do benz-oyle et do glutaryle PB4 représente le perborate de sodium. tétrahydraté. 20 Détachage. On a lavé des morceaux do coton tachés de thé dans ces solutions, dans une machine à laver miniature, à 50°C pendant 10 minutes. On les a retirés, rincés dans l'eau froide du robinet, séchés, puis on a mesuré leur réflexion et on l'a comparée à cel-25 le avant lavage, le pourcentage de détachage étaçt mesuré par la formule : 100 x Péfloxion après "blanchiment - réflexion avant blanchiment 100 - réflexion avant blanchiment Les valeurs obtenues ont été : solution (i) 71 % 30 (il) 65 % de détachage (iii) 64 % de détachage (iv) 68 % de détachage (v) 68 % de détachage. Dommage causé au tissu. 35 On a lavé dos morceaux de nylon, de coton et d'un mélan ge de "Terylene"-coton, 10 fois dans les solutions (1), (iii), et (v) à 50°C. (Terylene est la dénomination commerciale d'une fibre polyester synthétique produite par condensation d'acide téréphta-lique et d'éthylène glycol). Après chaque lavage, on les a rincés 40 dans de l'eau froide du robinet et on les a séchés. Les dommages 71 21540 Q 2095265 causés au tissu ont été exprimés par la porto do résistance à la traction et les valeurs données cl-dessous représentent le pourcentage moyen do porte de résistance à la traction pour tous les tissus. 5 Solution. % de perte de résistance à la traction, . Ci) 13 (m) 9 (v) 10 Jaunissement du "nylon". 10 Dos échantillons de polyamide du type "nylon", traités par un agent de blanchiment optique au cours de leur fabrication, ont été placés dans les solutions (i), (il), (iii) et (iv) à 50°C et mis à tremper pendant une nuit; ils se sont alors refroidis naturellement jusqu'à la température ambiante. On a ensuite chauf-15 fé à 50°C des solutions fraîches et on a lavé les tissus à cette température pendant 10 minutes. On les a ensuite rincés dans l'eau du robinet froide, et ensuite séchés. On a répété ce cycle 10 fols au total, la blancheur ou le jaunissement des tissus avant et après traitement ont été mesurés au moyen d'un appareil do me-20 sure do la différence do coloration connu sous la dénomination commerciale "Hunter Color Différence Meter" (fabriqué par Hunter Associates Laboratory's Inc.) sur une échelle dans laquelle les valeurs plus négatives indiquent un jaunissement accru. .On a obtenu les valeurs suivantes : 25 solution (i) - 38 (il) - 23 (iii) - 11 (iv) - 8 Exemple 7, 30 On a fait des solutions de lavage et de blanchiment com me dans l'exemple 6, mais contenant par litre : (vi) 4,25 g do composition A 0,25 g de PBG 0,5 g de PB4 (vii) 4,8 g de composition A 0,20 g de PBG Les essais de détachage et les essais de jaunissement du nylon ont été effectués comme dans l'exemple 6. Los résultats ont été : 35 Détachage ; solution (vi) 68 % (vil) 67 °/o Jaunissement du "nylon" : solution (vi) - 4 (vil) -22 Ainsi, un taux de PBG qui donne le môme détachage ou un détachage légèrement inférieur à celui que donne un mélange de.PBG et do perborate, provoque néanmoins un jaunissement du nylon. 71 21540 10 2095265 EEVEroiCATIOES. 1. Procédé pour 1g blanchiment d'un matériau, caractérisé en co qu'il consiste à appliquer sur le matériau, comme agent de "blanchiment, une solution aqueuse d'un peroxyde d'aroyle et de 5 glutaryle de formule générale : rco.oo.co(ch2)3co2h , dans laquelle RCOost un radical benzoyle éventuellement substitué sur le noyau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le radical benzoyle n'ost pas substitué ou contient dans le noyau un ou plusieurs radicaux -Cl, -OCH^ ou -CH^. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le peroxyde est présent à une concentration suffisante pour;donner de 1 à 200 parties par million en poids d'o- 15 xygène disponible dans la solution. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le peroxyde est présent à une concentration suffisante pour donner de 10 à 40 parties par million en poids d'oxygène disponible dans la solution. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en co qu'un perhydrate minéral est également présent. 6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé on ce que ledit perhydrate est le perborate de sodium ou le percarbonate 25 de sodium. . 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport en poids de l'oxygène disponible dans le peroxyde d'aroyle et de glutaryle à celui dans le perhydrate est de 3:1 à 1:6. 30 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dit rapport en poids est de 1:1 à 1:4. 9. Composition de blanchiment, caractérisée en ce qu'elle comprend un peroxyde d'aroyle et de glutaryle tel que défini dans l'une des revendications 1 ou 2, et composé choisi parmi un sol 35 minéral neutre ou alcalin, un sol séquestrant organique et un a-gont tensio-actif organique compatible ou un mélange de ceux-ci. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en co que le sel minéral alcalin est un carbonate, un silicate, un phosphate ou un polyphosphate alcalin. 40 11. Composition selon l'une des revendications 9 ou 10, 71 21540 2095265 caractérisée en ce que le sol minéral neutre est un chlorure ou un sulfate alcalin. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que la quantité de sel minéral est de 5 1 à 99 % on poids. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que l'agent séquestrant organique est un aninopolycarboxylate, un polyphosphonate organique, du citrate do sodium ou du gluconate de sodium. 10 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée on ce que la quantité d'agont séquestrant organique s'élève jusqu'à 99 % on poids. 15. Composition selon l'une quelconque dos revendications 9 à 14, caractérisée on ce que l'agent tensio-actif organique ost 15 un détergent anlonlque, non ionique ou zv/itter Ionique. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée on ce que l'agent tenslo-actlf organique est un savon soluble dans l'eau, un alkylbonzène sulfonato, un alkyl sulfate, un oléflne sulfate, un produit do condensation d'oxyde de polyéthylène avec 20 du poly(oxyde do propylène) ou avec un alcool gras, un alkyl phénol ou un acide gras. 17. Composition de blanchiment selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisée on ce qu'elle contient u-110 quantité suffisante de peroxyde d'aroyle et de glutaryle poire 25 donner do 0,1 à 3 % on poids d'oxygène disponible dans la composition. 18. Composition de blanchiment selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité suffisante de peroxyde d'aroyle et de glutaryle pour donner de 0,2 à 1 % en 30 poids d'oxygène disponible dans la composition. 19. Composition de blanchiment selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, caractérisée on ce qu'elle contient aussi un perhydrate minéral. 20. Composition de blanchiment selon la revendication 19, 35 caractérisée en ce que le perhydrate minéral est le perborate do sodium ou le porcarbonate de sodium. 21. Composition de blanchiment selon l'uno des revendications 19 ou 20, caractérisée en ce que le rapport en poids de 1'-oxygèno disponible dans le dit peroxyde d'aroyle et de glutaryle à celui dans le perhydrate est de 3:1 à 1:6. 22. Composition do blanchiment selon la revendication 21, caractérisée en ce que lo dit rappoi-t on poids ost de 1:1 à 1:4.