FR 2085798 A1 19711231 FR 7111526 A 19710401 7111526 /' 2085798 La présente invention se rapporte à un dispositif de mémoire mettant en mémoire un signal électrique et concerne particulièrement un dispositif de mémoire comprenant un film de résine organique dans lequel sont dispersées des particules d'oxyde de 5 plomb. On connaît diverses matières conductrices ayant des particules conductrices dispersées dans une résine organique. Ces matières conductrices ont été mises au point pour l'utilisation dans des résistances ohmiques classiques ou dans des connecteurs élec-10 triquement conducteurs entre des composants électriques. Il n'y a aucune description dans la technique antérieure de la possibilité de fabriquer un dispositif de mémoire à partir de résine organique dans laquelle on disperse des particules conductrices. La technique antérieure des dispositifs de mémoire qui 15 ont un état à haute résistance et un état à basse résistance décrit des dispositifs à résistance négative à base de cristaux. Il est difficile de former ces dispositifs de mémoire existants déjà en une masse pelliculaire. Par superposition d'un signal électrique à une tension de 20 polarisation, ces dispositifs de mémoire existants déjà peuvent ê-tre transformés en passant d'un état à haute résistance à un état à basse résistance. Lorsque la tension de polarisation est supprimée, cet état de résistance revient de l'état à basse résistance à l'état à haute résistance. Il est souhaitable pour le dispositif 25 de mémoire que l'état de résistance reste à l'état à basse résistance pendant un long moment, même en l'absence de cette tension de polarisation. Un objet de la présente invention est de prévoir un dispositif de mémoire qui a un film de résine organique dans lequel 30 des particules de bioxyde de plomb finement divisées sont dispersées. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un dispositif de mémoire qui met en mémoire un signal électrique pendant un long moment, en l'absence d'un champ électrique. 35 Ces objets et d'autres encore sont atteints en prévoyant un dispositif de mémoire qui comprend un film de résine organique dans lequel sont dispersées des particules de bioxyde de plomb, une électrode positive et une électrode négative étant appliquées aux deux surfaces opposées de ce film de résine organique, ce film 40 ayant un état à haute résistance et vm état à basse résistance. Un 71 11526 2. 2085798 procédé pour mettre en mémoire un signal électrique par l'utilisation d'un tel dispositif de mémoire consiste à fournir un signal é-lectrique, sous une tension critique, sur l'électrode positive et l' électrode négative suivant une polarité dans le sens direct, alors 5 que le dispositif de mémoire est dans l'état à haute résistance, et, de ce fait, cet état à haute résistance est transformé en un état à basse résistance, et à fournir un signal d'effacement sous une tension prédéterminée sur l'électrode positive .et sur l'électrode négative dans une polarité dans le sens inverse alors que ce dispositif 10 de mémoire est dans l'état à basse résistance, et, de ce fait, l'état à basse résistance est ramené à l'état à haute résistance. Ces caractéristiques et d'autres encore dans la présente invention apparaîtront d'après la description détaillée suivante, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels: 15 La figure 1 est une vue en coupe transversale d'un exem ple de réalisation d'un dispositif de mémoire selon la présente invention; on désigne par A la source électrique. La figure 2 est une vue en coupe transversale d'un autre exemple de réalisation d'un dispositif de mémoire selon la présen-20 te invention; on désigne par A la source électrique. La figure 3 est une vue agrandie d'une coupe transversale partielle d'un film de résine organique selon la présente invention, .dans lequel des particules de bioxyde de plomb sont dispersées , et 25 La figure 4 est un graphique illustrant une caractéristi que tension-courant, à titre d'exemple, pour un dispositif de mémoire selon la présente invention; on porte en abscisses la tension et en ordonnées le courant. La construction d'un dispositif de mémoire prévu par la 30 présente invention sera expliquée en se référant aux figures 1 et 2. Des particules de bioxyde de plomb 3 sont dispersées dans un film de résine-organique 2. Une électrode positive 4 et une électrode négative 5 sont fixées de manière conductrice aux deux surfaces opposées du film de résine organique 2. Une borne de conduc-35 teur 6 et une borne de conducteur 7 sont connectées à l'électrode positive 4 et à l'électrode négative 5» respectivement, par n'importe quel procédé disponible et convenable. Le dispositif de mémoire 1 selon la présente invention a deux états de conduction électrique dans sa résistance, un état à 40 haute résistance et un état à basse résistance, qui dépendent de 7111526 5\ 2085798 la tension et de sa polarité appliquées sur l'électrode positive 4 et l'électrode négative 5, tel que représenté sur la figure 4. Quand la tension V (figures 1 et 2) appliquée dans la polarité dans le sens direct sur le dispositif de mémoire 1, dans un état à 5 haute résistance exprimée par une courbe 20, augmente jusqu'à une tension critique 21, l'état de conduction de ce dispositif de mémoire est transformé rapidement en passant de l'état à haute résistance 20 à l'état à basse résistance 22. Après le passage à 1' état à basse résistance 22, une augmentation de la tension V amène 10 un courant élevé I (figures 1 et 2) à passer presque linéairement de l'électrode positive 4 à l'électrode négative 5- Dans l'état à basse résistance 22, une diminution de la tension V entraîne une diminution du courant I continuellement jusqu'à une valeur nulle. Cet état à basse résistance 22 est maintenu même durant des cycles 15 répétés de la tension croissante et décroissante V dans la polarité dans le sens direct sur le dispositif de mémoire 1, et peut ê-tre conservé pendant une longue période de temps, même en l'absence de la tension V. Cet état à basse résistance 22 peut être transformé en état à haute résistance 20 en appliquant une tension dans 20 une polarité dans le sens inverse à un niveau approximativement é-gal à la tension critique 21 sur l'électrode positive 4 et l'électrode négative 5. En appliquant la tension V dans la polarité dans le sens inverse sur le dispositif de mémoire 1, l'état à basse résistance 22 est spontanément transformé en un état à haute résis-25 tance 20. Après une augmentation de tension V appliquée dans la polarité dans le sens inverse jusqu'à une tension d'effacement 24 approximativement égale à la tension critique 21, une diminution de tension V entraîne une diminution presque linéaire jusqu'à une valeur nulle du courant I, passant de l'électrode négative 5 à 1' JO électrode positive 4. Ensuite, une augmentation de la tension V dans la polarité dans le sens direct entraîne une faible augmentation du courant I le long de l'état à haute résistance 20 représenté sur la figure 4. L'état à haute résistance 20 est maintenu même durant des cycles répétés de la tension croissante V jusqu'à 35 une tension légèrement en dessous de la tension critique 21 et de la tension décroissante V jusqu'à la tension d'effacement 24. L' état à haute résistance 20 peut être maintenu en permanence en 1' absence d'une tension appliquée sur le dispositif de mémoire 1. Le dispositif de mémoire 1 selon la présente invention 40 peut être mis en fonctionnement par une combinaison d'impulsions 71 11526 4. 2085798 électriques. Lorsqu'une impulsion de tension qui est de niveau supérieur à la tension critique 21 et qui a une largeur allant de -6 _"5 10 à 10 ' seconde est appliquée dans la polarité dans le sens direct sur le dispositif de mémoire 1 dans l'état à haute résistan-5 ce 20, le dispositif de mémoire 1 est transformé en passant de 1' état à haute résistance 20 à l'état à basse résistance 22. Lorsqu' une impulsion de tension qui est égale au niveau de la tension d* effacement 24 et qui a une largeur allant de 10~^ à 10"^ seconde est appliquée dans la polarité dans le sens inverse sur le dispo-10 sitif de mémoire 1 dans l'état à basse résistance 22, le dispositif de mémoire 1 peut être transformé en passant de l'état à basse résistance 22 à l'état à résistance élevée 20. En se référant aux figures 1 et 3, la description sera appliquée à la prévision du film de résine organique 2 qui comprend 15 la résine 9 dans laquelle sont dispersées des particules de bioxyde de plomb 3 finement divisées (figure 3). N'importe quelle résine convenable et disponible peut ê-tre utilisée. Des résines fonctionnant bien sont des résines ther-modurcissables et des résines thermoplastiques telles que des ré-20 sines phénol-formaldéhyde, xylène-formaldéhyde, urée-formaldéhyde, des résines de polyimide, des résines de polyuréthane, des résines de polysulfure, des résines de polyéthylène, des résines de polystyrène, des résines de polycarbonate, des résines de polyacétal, des résines de polyamide, des résines d'oxyde de polyphénylène, des 25 résines phénoxy, des résines de silicium, des résines d'halogénure de polyvinyle telles que des résines de chlorure de polyvinyle, de chlorure de polyvinylidène et des caoutchoucs chlorés. Si cela est nécessaire, la résine peut être mélangée avec une substance à faible poids moléculaire telle qu'un agent tensio-30 actif et un plastifiant. Parmi ces résines, une résine contenant des halogènes, tel qu'un caoutchouc naturel chloré, produit les meilleurs résultats pour la stabilité du dispositif de mémoire 1 durant des cycles répétés de mise en mémoire et d'effacement de ce dispositif de mé-35 moire 1. Les particules de bioxyde de plomb 3 finement divisées ont, de préférence, une dimension de particules moyenne de 0,1 micron à 5 microns. La tension critique 21 et la résistance de l'état à basse résistance 22 deviennent instables durant les cycles 40 répétés quand la dimension de particules moyenne est inférieure à 71 11526 208579& 0,1 micron. Au contraire, quand la dimension de particules moyenne est supérieure à 5 microns, la tension critique résultante 21 s'écarte largement de la tension désirée. La dimension moyenne de particules est déterminée par analyse par sédimentation et micros-5 copie électronique. En se référant à la figure 3, la distance entre les particules individuelles 3 a un effet sur le passage de l'état à haute résistance 20 à l'état à basse résistance 22 (figure 4) du dispositif de mémoire 1 selon la présente invention. Les particules 10 de bioxyde de plomb 3 qui sont en contact les unes avec les autres ne contribuent pas à cette transformation. Lorsque la distance moyenne entre les particules augmente, le film de résine organique 2 (figures 1 et 2) a line résistivité électrique supérieure. Une observation au microscope électronique indique qu'une distance moy- O 15 enne de 500 à 5.000 A fonctionne bien pour réaliser ce passage de l'état à haute résistance 20 à un état à basse résistance 22, et vice versa, et pour un long temps de rétention à l'état à basse résistance 22. La distance dépend de la dimension moyenne de particules 20 et du pourcentage en volume des particules par rapport à la résine. Par exemple, quand les particules de bioxyde de plomb 3, ayant une dimension moyenne de particules de 1,0 micron, sont dispersées dans une résine 9, les particules d'oxyde de plomb sont en quantité de 22 à 63 % en volume par rapport à la résine. Dans ce cas, la dis- O 25 tance moyenne entre les particules est de 500 à 5.000 A. Dans le calcul, on prend les densités des particules de bioxyde de plomb 3 et de la résine 9 respectivement à une valeur de 9,4 et de 1,2. Le film de résine organique 2 (figure 1) est de préférence suivant une épaisseur de 5 à 500 microns. Quand cette épaisseur 30 est inférieure à 5 microns, la tension critique 21 et l'état à basse résistance 22 deviennent instablesdurant les cycles répétés de la mise en mémoire et de l'effacement, même dans des conditions de tension d'effacement constante 24. Au contraire, quand cette é-paisseur est de plus de 500 microns, le dispositif de mémoire ré-35 sultant 1 ne veut pas avoir la transformation à l'état à basse résistance 22. Les matières utilisées dans l'électrode positive 4 et dans l'électrode négative 5 ont un effet sur le fonctionnement du dispositif de mémoire 1 selon la présente invention. jj.0 Une matière préférable pour l'électrode positive 4 est un 71 11526 2085798 membre choisi dans le groupe comprenant l'or (Au), l'argent (Ag), le cuivre (Cu), le noir de carbone ou le graphite (C), le bioxyde de plomb (Pb02), l'oxyde stannique (Sn02) et l'oxyde de cadmium (CdO). 5 Une matière préférable pour l'électrode négative 5 est un membre choisi dans le groupe comprenant l'aluminium (Al), le titane (Ti), le tantale (Ta) et le zinc (Zn). Selon la présente invention, on a découvert qu'une électrode négative 5* ayant une couche d'oxyde métallique en contact 10 avec un film de résine organique 2, augmente la tension d'amorçage dans la polarité dans le sens inverse. En se référant à la figure 2, une électrode négative 5 a une couche d'oxyde 8 formée à sa surface, qui est en contact avec un film de résine organique 2. Une plus grande épaisseur de la couche d'oxyde 8 entraîne une tension 15 d'amorçage plus élevée. L'épaisseur préférable est inférieure à 1.000 A. Quand l'épaisseur est de plus de 1.000 A, le dispositif de mémoire résultant 1 ne présente pas de transformation à l'état à basse résistance 22. La couche d'oxyde 8 sur le métal de l'électrode négative 5 peut être formée de n'importe quelle manière dis-20 ponible et convenable, telle que par anodisation dans un électro-lyte et/ou oxydation sous une atmosphère d'oxygène. Parmi ces matières pour électrodes décrites ci-dessus, une combinaison d'argent en tant qu'électrode positive 4 et d'aluminium en tant qu'électrode négative 5 produit les meilleurs ré-25 sultats sur le fonctionnement du dispositif de mémoire selon la présente invention. Le dispositif de mémoire 1 selon la présente invention peut être préparé par n'importe quel moyen disponible et convenable. Une quantité donnée d'une résine est dissoute dans n'importe 30 quel solvant convenable. La quantité de solvant est choisie pour que la solution résultante puisse avoir une viscosité d'environ 10 poises. Des particules de bioxyde de plomb finement divisées en quantité désirée sont ajoutées à la solution. La quantité de particules de bioxyde de plomb finement divisées peut être déterminée 35 par un pourcentage en volume désiré par rapport à la résine. Le mélange est bien réalisé par n'importe quel procédé disponible et convenable, par exemple par un broyeur à boulets, pour produire u-ne peinture homogène ayant ses particules de bioxyde de plomb finement divisées dispersées uniformément dans la solution. La pein-40 ture homogène est appliquée à n'importe quel substrat convenable 71 11526 " 2085798 servant d'électrode positive 4 et/ou d'électrode négative 5. Si on le désire, le substrat est oxydé à une surface par tout procédé convenable. La peinture homogène appliquée au substrat est chauffée pour 1'évaporation du solvant. La résine comprise dans la 5 peinture homogène est cuite et durcie pour former le film de résine organique 2. Une autre électrode est formée sur le film de résine organique 2 par n'importe quel moyen disponible et convenable, tel qu'un dépôt sous vide d'un métal et/ou une application d'une peinture conductrice se composant de particules de matière pour é-10 lectrodes finement divisées qui y sont dispersées. Un autre procédé pour préparer le dispositif de mémoire 1 selon la présente invention consiste à chauffer la peinture homogène pour 1'évaporation du solvant. La peinture homogène chauffée est un mélange homogène visqueux des particules de bioxyde de 15 plomb finement divisées et de la résine. Un tel mélange homogène visqueux est traité pour former un film selon la technologie bien connue de formation de films de matière plastique. Le film est pourvu des électrodes positive et négative 4 et 5 sur les surfaces opposées, respectivement, par n'importe quel moyen convenable tel 20 qu'un dépôt sous vide d'une matière pour électrode et/ou l'application de la peinture conductrice se composant de particules finement divisées de matière pour électrodes qui y sont dispersées. EXEMPLE 1 Cet exemple se rapporte à une série de dispositifs ayant 25 divers pourcentages en poids de particules de bioxyde de plomb d' une dimension de particules donnée. Une partie en poids de caoutchouc naturel chloré, renfermant 60 % en poids de chlore qui y est incorporé, est dissoute dans 10 parties en poids d'orthodichloro-benzène. Les particules de bioxyde de plomb ayant une dimension 30 moyenne de particules de 0,5 micron sont dispersées uniformément dans la solution pour former une peinture homogène. Les pourcentages en poids des particules de bioxyde de plomb et de la résine sont réglés pour être respectivement de 30 à 80 % et de 70 à 20 La peinture homogène est appliquée au substrat d'aluminium métal-35 lique servant d'électrode négative et est chauffée à 160°C pendant une heure pour former un film de résine organique d'une épaisseur d'environ 30 microns. Le film est pourvu de l'électrode positive par l'utilisation d'argent déposé sous vide. La surface de l'électrode positive et celle de l'électrode négative sont presque sem- 2 40 blables et valent 0,75 n™ • Deux bornes de conducteur sont connec 71 11526 2085798 tées aux deux électrodes, respectivement, en utilisant un adhésif conducteur classique. L'utilisation de particules de bioxyde de plomb en quantité supérieure à 70 % en poids ne fournit pas la transformation. 5 L'utilisation de particules de bioxyde de plomb en quantité inférieure à 35 % en poids forme une masse isolante ayant une haute résistance, semblable à celle du caoutchouc naturel chloré. La quantité de particules de bioxyde de plomb ëntre 35 et 70 % en poids forme le dispositif de mémoire qui a l'état à haute résistan-10 ce et l'état à basse résistance selon la présente invention. Le tableau 1 présente les propriétés électriques de ces dispositifs de mémoire formés comme on l'a décrit ci-dessus. TABLEAU 1 Pourcentage en poids Tension critique Résistance électrique de particules de bi- (volt) à l'état bas -3 oxyde de plomb (-Q.) 35 60 4 x 105 40 30 1,5 x 105 55 8 8 x 104 20 7° 3 1 x 104 Ces dispositifs de mémoire ont des résistances électriques supérieures à 10^ ohms dans leur état à haute résistance. Ces dispositifs de mémoire conservent les états à basse résistance pendant des périodes supérieures à quelques heures, en l'absence 25 de la tension appliquée, à la température ambiante. Chacun de ces états à basse résistance est transformé en chaque état à haute résistance en appliquant line impulsion de tension qui est égale en hauteur à chaque tension critique et qui a une largeur de 10"^ seconde dans la polarité dans le sens inverse. 30 EXEMPLE 2 Des particules de bioxyde de plomb ayant diverses dimensions moyennes de particules sont utilisées comme on le représente dans le tableau 2. Le pourcentage en poids de ces particules de bioxyde de plomb est modifié selon la dimension de particules, tel 35 que présenté dans le tableau 2. Les peintures homogènes et les dispositifs de mémoire sont préparés d'une manière semblable à l'exemple 1. Les propriétés électriques de ces dispositifs de mémoire sont présentées dans le tableau 2. 208579$ 10 15 20 25 30 35 9. 71 11526 TABLEAU 2 Dimension moyenne des particules (|A) : 0,2 0,5 1,0 5 Pourcentage en poids {$>) 38 45 57 80 Tension critique (V) 20 10 15 6 Résistance électrique : état bas 3x10^ 5x10^ l,5x ^ 1,3* (.CL) 105 KK état haut .... 2xl010 5xl010 3xl010 8xl010 EXEMPLE 3 Cet exemple se rapporte à une série de dispositifs de mémoire ayant diverses matières comme électrode positive et comme électrode négative, tel que présenté dans le tableau 3. Une peinture homogène est préparée en dispersant 45 % en poids de particules de bioxyde de plomb, d'une dimension moyenne de 0,5 micron, dans 55 % en poids d'un caoutchouc naturel chloré utilisé dans 1' exemple 1, d'une manière semblable à celle de l'exemple 1. La peinture homogène est appliquée à une électrode négative et chauffée d'une manière semblable à l'exemple 1. Les dispositifs de mémoire ayant divers genres d'électrodes ont presque la même épaisseur de film de résine organique et la même surface d'électrode que celle de l'exemple 1. Les électrodes positives des dispositifs de mémoire des échantillons n° là 5 sont préparées par des procédés de dépôt sous vide. Les électrodes positives des dispositifs de mémoire des échantillons n° 7 à 9 sont préparées en appliquant des encres conductrices. Ces encres conductrices sont fabriquées à la manière suivante : des matières pour électrodes finement divisées ayant une dimension moyenne de particules d'environ 0,2 micron sont dispersées dans le caoutchouc naturel chloré dissous dans du toluène. Dans tous les cas, 90 % en volume de la matière pour électrode finement divisée sont dispersés dans 10 % en volume du caoutchouc naturel chloré. L'électrode négative de l'échantillon n° O 6 a une couche d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur d'environ 100 A formée à sa surface. Cette couche d'oxyde d'aluminium est formée par anodisation d'aluminium métallique dans une solution de borate d'ammonium. Les propriétés électriques de ces dispositifs de mémoire résultants sont présentées dans le tableau 3. 71 11526 n* Electrode Positive Négative 10 15 20 35 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ag Ag Ag Ag Ag Au Graphite PbO. 2 CdO Al Ti Ta Zn ai2O5-AI Al Al Al Al 10. TABLEAU 3 Tension critique ( volt) 8 ■ 6 5 6 10 4 3 15 4 EXEMPLE 4 2085798 Résistance électrique W Etat bas Etat haut 3 xlO4 1, 5xl010 3, 5x10 3xl010 4 xlO4 3xl010 1 xlO5 6xl010 6 xlO4 lxlO11 1 xlO4 5xl010 6 xlO4 6xl010 5 xlO5 4xl010 2 xlO4 3xl010 Une peinture homogène est préparée en dispersant 45 $ en poids de particules de bioxyde de plomb, ayant une dimension moyenne de particules de 0,5 micron, dans 55 % en poids des résines indiquées dans le tableau 4. Une résine différente est dissoute dans un solvant différent, tel qu'indiqué dans le tableau 4. Les dispositifs de mémoire comprenant ces résines sont préparés d'une manière semblable à celle de l'exemple 1. Les propriétés électriques des dispositifs de mémoire résultants sont présentées dans le tableau 4. TABLEAU 4 25 Résine Solvant Tension critique (volt) Résistance électrique dans l'état bas (■A) Polyimide N-méthyl-2-pyrro-lidone 15 5x105 30 Urée-formaldé-hyde Alcool méthylique 7 3X102*" Polystyrène Toluène 5 2xl04 4 5x10 l,5xl04 Chlorure de polyvinyle Toluène 10 Polystyrène o-dichlorobenzène 3 40 Paraffine chlorée (C24H29C121^ 25# en poids La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art. "" 2085798 71 11526 REVENDICATIONS 1 - Dispositif de mémoire, caractérisé en ce qu'il comprend un film de résine organique dans lequel sont dispersées des particules de bioxyde de plomb, une électrode positive et une é- 5 lectrode négative qui sont appliquées aux deux surfaces opposées de ce film de résine organique. 2 - Dispositif de mémoire selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de bioxyde de plomb ont une dimension moyenne dé 0,1 micron à 5 microns. 10 3 - Dispositif de mémoire selon la revendication 1, ca ractérisé en ce que les particules de bioxyde de plomb sont dispersées dans le film de résine organique suivant un espace moyen de 500 A à 5.000 A. 4 - Dispositif de mémoire selon la revendication 1, ca-15 ractérisé en ce que l'électrode positive se compose essentiellement d'un membre choisi dans le groupe comprenant l'or, l'argent, le cuivre, le noir de carbone ou le graphite, l'oxyde stannique, l'oxyde de cadmium et le bioxyde de plomb. 5 - Dispositif de mémoire selon la revendication 1, ca-20 ractérisé en ce que l'électrode négative se compose essentiellement d'un métal choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le titane, le tantale et le zinc. 6 - Dispositif de mémoire selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode négative a une couche d'oxyde en 25 contact avec le film de résine organique. 7 - Dispositif de mémoire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de résine organique a une épaisseur de 5 microns à 500 microns. 8 - Dispositif de mémoire selon la revendication 1, ca-30 ractérisé en ce que la résine organique se compose essentiellement d'une résine thermodurcissable. 9 - Dispositif de mémoire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine organique se compose essentiellement d'une résine thermoplastique. 35 10 - Dispositif de mémoire selon la revendication 9» ca ractérisé en ce que la résine organique se compose d'un caoutchouc chloré. 11 - Dispositif de mémoire selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode positive et l'électrode négative 40 se composent respectivement d'argent et d'aluminium.