FR 2064164 A1 19710716 FR 7036073 A 19701006 70 36073 i 2064164 La présente invention concerne d'une façon générale les procédés sol-gel pour la préparation du combustile nucléaire, et plus particulièrement un procédé pour préparer des sols stables d'oxydes d'uranium et de plutonium avec une diminution substantielle des réactions 5 oxydation-réduction entre les formes tétravalentes des deux espèces. Différents procédés ont été mis au point pour la préparation de sols stables d'oxyde d'uranium et d'oxyda de plutonium. Par exemple, le brevet des EUA n° 3 367 881 décrjt.un procédé d'extraction par un solvant pour la préparation d'un sol stable d'oxyde d'uranium pouvant être converti 1Q^ en microsphères denses d'oxyde d'uranium. Le brevet des EUA n° 3 310 386 décrit un procédé de précipitation et de peptisation qui comporte une opérât ion de cuisson des solides pour la préparation d'un sol stable d'oxyde de plutonium qui peut aussi être utilisé pour obtenir des microsphères denses d'oxyde de plutoniumi Ces procédés sont basés sur la stabilisation faible par du nitra-15 te et conviennent pour la préparation de microsphères par gélation par extraction d'eau. Bien^que le procédé d'extraction par un solvant pour préparer un sol d'oxyde d'uranium soit un excellent procédé de production du point de vue d'un fonctionnement en continu et par suppression d'une opération de 20 manipulation des solides, le procédé pour 4.a préparation d'un sol d'oxyde de plutonium ne présente pas ces avantages. L'extraction par un solvant n'est pas capable de produire les sols d'oxyde de plutonium à faible teneur en nitrate nécessaire pour la fabrication de microsphères parce que la limite . inférieure du rapport nitrate/plutonium est de 0,3 à 0,5. La coextraction des 25 nitrates ioniques mélangés d'uranium (IV) et de plutonium (IV) présente différentes difficultés parmi lesquelles les effets d'oxydation-réduction. L'incompatibilité des sols mélangés se manifeste aussi par la séparation de la phase sol, la thixotropie et la précipitation et par la fissuration des microsphères formées à partir de ces sols. 30 La présente invention a pour objet un procédé pour préparer des sols stables d'oxydes d'uranium et de plutonium évitant les difficultés ci-dessus, et en particulier le problème très sérieux d'Oxydation-réduction. La présente invention est basée sur la découverte que des sols d'uranium (IV) et de plutonium (IV), stabilisés par du nitrate, peuvent 35 être obtenus dans un système aqueux et être traités pour obtenir des sols stables d'oxydes d'uranium et de plutonium sans qu'il se produise d'interaction chimique nuisible entre les espèces d'ioniques tétravalentes présentes. Ces 70 36073 2 2064164 sols peuvent à leur tour être transformés en microsphères d'oxydes d'uranium et de plutonium exemptes de fissures. Plus spécifiquement, la présente invention comporte la codiges-tion d'un sol d'uranium (IV) stabilisé par du nitrate et d'un sol de plutonium (IV). stabilisé par du nitrate à une température comprise entre 80°C et 100°C pour provoquer une association colloïdale de l'uranium et du plutonium sous la forme d'une solution solide et le passage du nitrate dans la phase aqueuse, et ensuite l'extraction du nitrate jusqu'à la concentration d'anions convenable pour la formation de microsphères. Des sols stables d'oxydes d'uranium et de plutonium à 0,8 M de IK^, 0,1M de Putf^s 0,1 M de NO^ et 0,2 M de HC00~ avec des dimensions moyennes de cristallites- comprises entre 55 et O 100 A ont été typiquement préparés par ce procédé et peuvent être convertis en microsphères denses d'oxydes d'uranium et de plutonium de dimensions comprises entre 100 et 600 microns par formation de gouttelettes gélifiées et calcination à 1100°C dans de l'argon contenant 4% d'hydrogène pendant 8 heures. Les microsphères d'oxyde d'uranium et de plutonium obtenues sont exemptes de fissures et ont des surfaces lisses et une résistance moyenne à l'écrasement d'environ 550 grammes pour une microsphère de 250 microns. L'étape préliminaire du procédé selon l'invention est la préparation d'un.sol d'uranium (IV) stabilisé par du nitrate et d'un sol de plutonium (IV) stabilisé par du nitrate. Le sol d'uranium (IV) peut être préparé par une technique d'extraction par un solvant tel que le procédé décrit par le brevet des EUA n° 3 367 881 précité. Suivant ce procédé, un sol d'uranium tétravalenÇ stabilisé par du nitrate, est préparé à partir d'une solution aqueuse de nitrate uraneux avec une solution organique d'une aminé. La phase aqueuse contenant une partie du nitrate s'ajuste à l'état le plus faible en nitrate, et du nitrate supplémentaire est ensuite extrait de la solution résultante. Un autre procédé pour préparer ces sols stables d'uranium est décrit dans la demande de brevet des EUA n° 814 311 du 8 avril 1969. Suivant ce procédé, un sol d'oxyde d'uranium, à prédominance cristalline, est préparé à partir d'une solution déficiente en acide de nitrate uraneux par chauffage de la solution à une température de cristallisation comprise entre 58°C et 65°C et en extrayant des ions nitrate à ce point à une vitesse approchant de la vitesse de libération d'acide libre vers la phase aqueuse du sol résultant. Le sol de plutonium (IV) stabilisé par du nitrate peut aussi être préparé par un solvant. Suivant un procédé, une solution de nitrate 70 36073 3 2064164 de plutonium tétravalent est mise en contact avec une ami no immissible pour obtenir un sol de plutonium à teneur élevée en nitrate. Une condition critique avec ce procédé, à cette phase du traitement, est que le plutonium tétravalent résultant soit sous une forme polymère. La formation du polymère 5 de plutonium est facilitée par une concentration élevée en acide et des températures élevées, et, dans un système stabilisé par du nitrate,des rapports nitrate/plutonium de 2,0 à 1,0 assurent cette condition. Il est préférable que l'extraction soit effectuée en utilisant une aminé choisie dans le groupe constitué par les aminés primaires, secondaires et tertiaires ayant 10 au moins dix atomes de carbone dans la molécule. Une aminé convenable est la Amberlite LA-2 (n-lauryltrialkylméthylamine (M.W. 365)). Quand une solution à 0,1M de nitrate de plutonium et d'acide nitrique à 1,0 N est utilisée, un sol convenable polymère de plutonium tétravalent est préparé par extraction avec 0,2M de n-lauryltrialkylméthylamine donnant un sol ayant un rapport 15 molaire nitrate/plutonium de 1 à 1,5. Avec une aminé la limite d'extraction est un rapport molaire nitrate/plutonium de 1,0. Après la préparation des sols respectifs d'uranium (IV) et de plutonium (IV) stabilisés par du nitrate , un mélange de ces sols est codigesté à une température critique pour provoquer la croissance de cris-20 tallites d'oxyde d'uranium, la libération du nitrate contenu dans les cris-tallites et l'association du plutonium avec les cristallites d'oxyde d'uranium. Cette étape est critique pour le succès du traitement selon l'invention, et elle doit être conduite à une température comprise entre 80°C et 100°C. La croissance de cristallites dans les sols d'oxyde d'uranium est 25 favorisée par digestion des sols dans cette plage critique des températures et elle est une fonction directe du temps, de la température et de la nature chimique de la phase aqueuse. Par exemple, dans un sol d'oxyde d'uranium de départ à 0,2 M d'uranium, 0,03 M de nitrate et 0,098 M de formate soumis à la digestion à 100°C,il se produit une croissance des cristallites d'en- O O 30 viron 38A au démarrage à environ 95 A après 3,5 heures. Pendant cette digestion de ces sols d'oxyde d'uranium, ilse produit un transfert des ions contraires, c'est-à-dire des ions nitrate des cristallites solides, à la phase aqueuse. Dans un sol similaire d'oxyde d'uranium de départ, le rapport molaire nitrate + formate/uranium est de 0,6 au démarrage et 0,1 après 35 3,5 heures de digestion à 100°C. 70 36073 4 2064164 Il doit être noté que contrairement au cas des sols d'oxyde d'uranium dans lesquels la croissance des cristallites résulte d'une digestion à une température élevée, aucune croissance appréciable des cristallites n'a lieu dans ces sols d'oxyde de plutonium à haute teneur en nitrate pré-5 parés par extraction par un solvant. La compatibilité élevée des sols d'oxydes d'uranium et de plutonium mélangés selon la présente invention due en partie à la croissance des cristallites, est obtenue par la croissance des cristallites d'oxyde d'uranium du système mélangé. Par suite, le sol de plutonium (IV) stabilisé par du nitrate peut être combiné selon la 10 présente invention avec le sol d'uranium (IV) stabilisé par le nitrate, ces sols étant soumis à la codigestion à la température critique considérée ci-dessus pour obtenir l'association colloïdale du plutonium avec des cristallites d'oxyde d'uranium en évitant les interactions, chimiques nuisibles entre les espèces tétravalentes. De plus, il peut être estimé que la compa-15 tibilité élevée des sols d'oxydes d'uranium et de plutonium mélangés selon la présente invention résulte en partie de l'augmentation de la cristalli-nité des sols pendant leur digestion à une température élevée. La digestion à la température utilisée (environ 100°C) nécessite au moins une heure pour O obtenir des cristallites ayant les dimensions désirées de 55 à 100A. Il est 20 possib.le d'utiliser des durées plus longues de digestion sans inconvénient sérieux, et les essais montrent que des durées de digestion jusqu'à 3 heures permettent d'obtenir des sols stables et compatibles d'oxydes d'uranium et de plutonium. Après la fin de l'étape de digestion, les ions contraires en 25 excédent, c'est-à-dire les ions nitrate, doivent être extraits pour le succès de la préparation des microsphères. Le nitrate ne peut pas être extrait d'une façon assez satisfaisante par une aminé ou un alcool à partir du sol digéré d'oxyde d'uranium et de plutonium. Bien que d'autres ions contraires ne soient pas nécessaires pour la formation satisfaisante du sol stable 30 d'oxyde d'uranium, il a été constaté que des ions formiste sont utiles en tant que réactif de stabilisation dans le procédé sol-gel de production d'oxyde d'uranium. Quand la solution d'uranium de départ contient un formiate, c'est-à-dire un mélange d'acide nitrique et d'acide formique, il a été consta-35 té selon l'invention qu'après l'étape de digestion le formiate n'est plus nécessaire, et que, s'il est laissé dans le sol après la formation et la croissance des cristallites, il a différents effets indésirables. Par exemple, sa présence empêche la polymérisation du plutonium et favorise une pseudo 70 36073 5 2064164 plasticité et la thixotropie dans le sol d'oxydes d'uranium et de plutonium mélangés. Il est par suite désirable d'éliminer l'acide fornique du sol avant ou après l'addition du polymère de plutonium et avant l'extraction du nitrate parce qu'il est désirable de stabiliser le sol par des ions-nitrate 5 plutôt que les ions formiate. L'acide fornique est facilement extrait de ces sols au moyen d'un alcool aliphatique tel que le 2-éthyl-l-hexanol. Pour des solutions d'acide formique dilué, à environ 1 M équilibré avec du 2-éthyl-l-hexanol, le coefficient de distribution de l'acide formique (organique/ aqueuse) est de 0,06 et l'équilibre est obtenu en moins de 5 minutes. La pré-10 sence d'acide nitrique, de sels nitrate ou de sels formiate dans les solutions à acide formique dilué ne gêne pas l'extraction de l'acide formique. Le formiate n'est pas extrait appréciablement des solutions de sels formiate ou de mélange nitrate-formiate d'uranium ou de plutonium. L'addition d'acide nitrique en excès à ces solutions salines permet l'extraction de la plus 15 grande partie du formiate par le 2-éthyl-l-hexanol. L'acide nitrique dilué ainsi que l'acide formique peuvent être extraits par des aminés ou des alcools, mais dans un système d'acide nitrique et d'acide formique mélangés, l'acide nitrique est extrait préférentiellement par 1'aminé et l'acide formique eçt extrait préférentiellement par le 2-éthyl-l-hexanol. Par suite, 20 le mode le plus efficace et le procédé préféré pour les systèmes à acides mélangés consistent à extraire l'acide formique avant l'extraction du nitrate. L'extraction à des rapports molaires nitrate/uranium + plutonium de 0,1 à 0,15 est préférable pour la préparation de sols stables et compatibles . d'oxydes d'uranium et de plutonium. 25 Le sol d'oxydes d'uranium et de plutonium mélangés peut être concentré par élimination de l'eau, par exemple par évaporation de l'eau à 100°C. Les étages de digestion et de concentration peuvent être combinées et le traitement peut être effectué à 100°C pendant environ 2 heures. Des concentrations de 1 M d'uranium-plutonium sont facilement obtenues après l'évapo-30. ration. Les sols de mélange d'oxydes d'uranium et de plutonium à 0,2M préparés par le procédé selon l'invention restent typiquement fluides pendant plus d'une semaine pratiquement sans décantation des solides. La dimension moyenne des cristallites, déterminée par l'élargissement des raies 35 de rayons X de ces sols de mélanges d'oxydes d'uranium et de plutonium mélan- • O gés, est comprise dans la plage de 55 à 100 A. Cependant, il est supposé que les cristallites d'oxyde de plutonium de ces sols de mélange restent dans 70 36073 6 2064164 la plage de 5 à 15A. Une caractéristique importante des sols d'oxydes d'uranium et de plutonium selon l'invention est l'absence de précipitation totale de solides cdloîdaux et l'absence de thixotropie sévère dans des sols dilués (0,2 M), contrairement au cas des sols d'oxydes d'uranium et de plu-5 tonium préparés antérieurement par des procédés d'extraction par un solvant. "L'absence de ces difficultés sévères indique l'excellente compatibilité des sols d'oxydes d'uranium et de plutonium obtenus selon l'invention. De plus, la compatibilité élevée de ces sols est montrée par le fait qu'il est facile de préparer des microsphères calcinées exemptes de 10 fissures et d'une densité élevée ayant une bonne résistance à l'écrasement. Bien que la formation de microsphères à partir des sols d'oxydes d'uranium et de plutonium mélangés ne fasse pas partie de la présente inventio», les sols d'oxydes d'uranium et de plutonium obtenus sont facilement convertis en microsphères calcinés denses par des procédés,connus 15 tels que celui décrit dans le brevet des EUA n° 3 290 122. Par ce procédé le sol stable, tel qu'un sol d'cxycfes d'uraiLm et de plutonium ayant la concentration convenable, est envoyé à travers un ajutage à deux fluides vers le bas dans une colonne de section décroissante contenant un liquide organique tel que du 2-éthyl-l-hexanol circulant à contre-courant, pour la dispersion en 2Ck gouttelettes qui se gélifient en microsphères et se déposent au fond de la colonne. Les microsphères de gel sont ensuite séchées à l'air à une température d'environ 120°C et les microsphères sèches sont ensuite calcinées à environ 1200°C pendant 4 à 8 heures dans une atmosphère convenable, telle que de l'argon contenant 4% d'hydrogène. 25 L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants. Exemple 1 La possibilité de préparer par extraction par un solvant des 30 sols -d"!j»«cydëB d'uranium et de plutonium compatibles chimiquement au moment du mélange est démontrée de La façon suivante. Un sol d'uranium (IV) à 0,2M stabilisé par du nitrate est préparé par extraction à partir d'une solution d'uranium (IV) à 0,2 M (rapport nitrate/uranium = 2,6, rapport formiate/uranium = 0,5) avec un excès de 50% d'une solution à 0,11 M d'Am-35 berlite LA-2 dans la n-paraffine avec digestion à 35°C suivie d'une seconde extraction par une aminé pour former le sol. Un sol de plutonium (IV) stabilisé par du nitrate est préparé par extraction de nitrate à partir de 70 36073 7 2064164 10 millilitres d'une solution à 0,1 M de nitrate de plutonium et 1,0 M d'acide nitrique en utilisant une solution à 0,2 M d'Amberlite LA-2 dans de la n- paraffine et par concentration par évaporation à 100°C pour obtenir un sol à 0,2 M d'oxyde de plutonium ayant un rapport molaire nitrate/plutonium de 1,3. Une 5 quantité de 50 ml de sol à 0,2 M d'oxyde d'uranium est mélangée avec 10 ml du sol à 0,2M d'oxyde de plutonium, et la codigestion du mélange résultant est provoquée à 100°C pendant 3 heures. Le sol du mélange est ensuite mis ' en contact avec 10 ml d'une solution à 0,3 M d'Amberlite LA-2 dans la ri-pàraf-fine pour extraire le nitrate en excédent, le rapport molaire final nitrate/ 10 uranium +plutonium étant de 0,23. Le sol du mélange est ensuite concentré par évaporation à 100°C pendant 3 heures jusqu'à une concentration de 0,99M (plutonium et uranium) et le formiate en excédent est extrait avec 70 ml de 2-éthyl-l-hexanol, le rapport molaire résultant formiate/uraniumfplutonium étant de 0,29. La dimension moyenne des cristallites déterminée par l'élargissement O 15 des raies du rayon X'est de'0,73A. ' " ' Le sol d'oxydes d'uranium et de plutonium qui est stable pendant au moins 24 heures, est ensuite converti sans difficulté en microsphères calcinées exemptes de fissures d'un diamètre moyen de 250 microns. Les microsphères examinées visuellement sont bonnes et la résistance à l'écrasement trouvée 20 est de 560 grammes. Exemple 2 Un sol d|oxyde d'uranium est préparé par mise en contact d'une solution aqueuse (1,3 M d'uranium (IV) , 2,6 M de nitrate et 0,6 M de formiate) 25 avec une solution à 0,25 M d'Amberlite LA-2 dans la n-paraffine pour extraire du nitrate en partant de 25°C et en augmentant progressivement la température jusqu'à environ 60°G. Le sol d'uranium (IV) stabilisé par le nitrate ainsi obtenu, ayant un rapport molaire nitrate/uranium d'environ 0,15 est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Une quantité de 100 ml 30 de ce sol à 1,375 M d'uranium, 0,139 M de nitrate et 0,66 M de formiate est diluéeâ 150 mlaaac O diamètre de 80 A mesuré par l'élargissement des raies des rayons X est dilué à 250 ml avec de l'eau et mélange. Après maintien au repos pendant 24 heures 35 la face solide dépose avec un volume de 68,5 ml avec formation d'un produit surnageant légèrement jaune (2 mg^ d'uranium par ml). Le produit surnageant est ensuite décanté et les solides sont dilués avec de l'eau à un volume de 100 ml. Ce sol décante légèrement en 24 heures. 70 36073 8 2064164 Une quantité de 25 ml du sol est ensuite mélangée avec 5 ml d'un sol de plutonium (IV) ayant des cristallites de dimensions faibles, stabilisé par du nitrate (1,2M de plutonium, 0,95 M de nitrate) liquide préparé et décrit suivant l'exemple 1. Le sol du mélange est ensuite soumis à l'extraction 5 avec 100 ml d'une solution à 0,05 M çl'Amberllte LA-2 dans de la n-paraffine. Le sol du mélange reste fluide pendant au moins 24 heures et ne décante pas. Il sera noté que l'opération de codigestion des sols mélangés n'est pas nécessaire dans ce cas car le sol d'oxyde d'uranium a subi la digestion séparée avant le mélange. 10 Le sol d'oxyde d'uranium et de plutonium fluide est ensuite converti en microsphères calcinées (420 microns) par calcination des microsphères de gel à 1150°C pendant 8 heures dans une atmosphère d'argon contenant 4% d'hydrogène. Les microsphères obtenues sont noires, brillantes et exemptes de fissures, avec une résistance moyenne à l'écrasement de 584 grammes 15 pour les microsphères de 420 microns. Exemgle 3 Une solution de nitrate urané sans formiate (0,2 M d'uranium (IV) 0,7 M de nitrate) est préparée par électrodialyse et elle est ensuite conver-20 tle en sol d'oxyde d'uranium de la façon décrite dans l'exemple 1. Ce sol est ensuite concentré et soumis à la digestion à 90°C sous un courant d'argon jusqu'à une teneur de 1,2M. Lé sol d'oxyde d'uranium obtenu est ensuite mélangé avec une solution de nitrate deplutonium (0,12 M de plutonium IV, 1,4 M de nitrate) la solution obtenue est ensuite soumise immédiatement à 1'extrac-25 tion avec 10 ml de solution à Oj26 M d'Amberlite LA-2 dans de la paraffine pour obtenir un rapport molaire nitrate/uranium + plutonium de 0,2. La digestion de ce sol est provoquée par chauffage à 80°C pendant 0,5 heure. Le sol résultant de mélange d'oxydes d'uranium et de plutonium O contient des cristallites d'une dimension moyenne de 60 A et il est assez 30 stable. Des microsphères calcinées sont ensuite préparées comme dans l'exemple 1 à 1150°C pendant 8 heures dans une atmosphère d'argon contenant 47» d'hydrogène. Le microsphères obtenues sont noires, brillantes et exemptes de fissures, avec une résistance à l'écrasement de 383 grammes pour les 35 microsphères de 200 microns. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 70 36073 9 2064164 R_E _V _N_D _X_G _A _T_X _0 _N _S 1. Procédé pour préparer des sols stables d'oxydes d'uranium et de plutonium avec un minimum de réaction d'oxydation-réduction entre les 5 espèces ioniques tétravalentes caractérisé par la codigestion à une tempé rature comprise entre 80°C et 100°C d'un sol d'uranium IV stabilisé par du nitrate et d'un sol de plutonium IV stabilisé par du nitrate afin de provoquer une association colloïdai de l'uranium et du plutonium sous la forme de solution solide et le passage du nitrate à la phase aqueuse, et 10 l'extraction consécutive du nitrate jusqu'à la concentration désirée. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la codigestion est provoquée à environ 100°C pendant environ 1 heure. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sol de plutonium IV stabilisé par le nitrate est préparé par extraction de 15 nitrate d'une solution de nitrate de plutonium en utilisant une aminé immiqci-ble. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la solution de nitrate de plutonium est à 0,1 M de nitrate de plutonium et 1,0 M d'acide nitrique et l'amine est une solution à 0,2M de n-lauryltrial-20 kylméthylamine dans de la n-paraffine. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'extraction des ions nitrate est effectuée en utilisant un réactif choisi dans le groupe constitué par des aminés immiscibles et des alcools aliphatiques. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que 25 l'amine est une solution à 0,3 M de un-lauryltrialkylméthylamine dans de la n-paraffine. 7. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'alcool aliphatique est du n-butanol 8. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que 30 le rapport molaire nitrate/uranium + plutonium du sol stable d'oxydes d'uranium et de plutonium est d'environ 0,2. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le sol de mélange d'oxydes d'uranium et de plutonium est concentré à 1M par évaporation à environ 100°C. 35 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la dimension moyenne des cristallites du sol de mélange d'oxydes d'uranium et O de plutonium est comprise d3ïi»-Jfcg plage de 55 à 100 A.