FR 2062932 A1 19710702 FR 7033955 A 19700918 70 33955 i 2062932 Cette invention concerne la production de produits polyéther polyuréthanes moulés et, plus particulièrement , la méthode de production d'une mousse de polyuréthane souple, moulée, faite "d'un seul coup". Les pièces en polyuréthane moulé 5 sont très utilisées dans la fabrication de sièges pour voitures, autobus et avions ainsi que pour les coussins d'ameublement utilisés dans le bureau et à la maison. Auparavant, ces pièces en polyuréthane moulé étaient faites seulement avec difficulté et en mettant en jeu des étapes 10 de durcissement longues et coûteuses. Il y a généralement deux types de méthodes de production de mousses de polyuréthane. Une méthode "d'un seul coup" dans laquelle on mélange simultanément tout 3e réactif, l'agent gonflant et le catalyseur et on les fait réagir pour former la mousse de polyuréthane. On connaît 15 l'autre méthode sous le nom de méthode du quasi-prépolymère où on fait réagir une partie du composant polyéther de polyol avec un excès d'isocyanate. Ensuite, dans une seconde étape on mélange le quasi-prépolymère avec le reste du polyéther de polyol en même temps que l'agent gonflant et le catalyseur pour obtenir la mousse 20 de polyuréthane. Auparavant, lorsqu'on utilisait la méthode "d'un seul coup" pour faire la mousse moulée il était nécessaire de chauffer rapidement le moule à 149-177°C, habituellement par chauffage infrarouge ou micro-onde, après avoir chargé le moule avec le mélange de réaction expansible et l'avoir fermé hermétique-25 ment. Il était nécessaire pour le moule de rester à cette température pendant 10 à 15 minutes de manière à ce qu'il puisse en résulter un durcissement suffisant, permettant de retirer la mousse du moule. Lorsqu'on utilise la méthode de moulage du: quasi-prépolymère 30 pour faire la mousse souple, il n'est pas nécessaire de faire intervenir une telle étape de durcissement aux températures élevées; cependant, la durée de démoulage demeurait anormalement longue, habituellement de 10 à 15 minutes; Ces deux méthodes de la technique antérieure souffrent du fait 35 qu'elles exigent des étapes supplémentaires dans le procédé et des durées de moulage longues résultant en une efficacité importante de la pratique du procédé. On a donc besoin d'une méthode qui permette de produire un polyuréthane fait "d'un seul coup", moulé, sans avoir recours à 40 une étape de durcissement à température élevée, ainsi que d'une 70 33955 2 2062932 formulation de mousse de polyuréthane gui convienne à une méthode . HdJun seul coup" pour mouler les mousses de polyuréthane sans avoir recours à une étape de durcissement à température élevée. On a également besoin d'une formulation et d'une méthode 5 pour produire une mousse de polyuréthane souple, moulée, faite "d'un seul coup"qui nécessite une durée de moulage plus courte. Selon la présente invention il est fourni une méthode pour préparer un produit polyuréthane souple moulé, méthode qui comporte les étapes consistant 10 (a) à porter par chauffage un moule rigide, capable d'être fermé, à une température de 40° à 45°C ; (b) à charger ledit moule avec une quantité suffisante d'un mélange réactionnel de polyuréthane expansible pour remplir le moule avec un excès de 10% à 20% et où ledit mélange de réaction 15 est constitué essentiellement de : (i) un polyéther de triol ayant un poids moléculaire de 4500 à 6500 et une teneur en groupements hydroxyle primaire de 40% à 60% ; (ii) un polyméthylènepolyphénylisocyanate ayant un nombre 20 de groupements fonctionnels de 2,2 à 3,5 en quantité suffisante eu égard aux groupements hydroxyle présents dans le triol et^ï'eau pour produire un indice d'isocyanate de 0, 95 à 1,15 ; (iii) d'eau à raison de une à quatre parties pour 100 25 parties du triol ; (iv) comme catalyseur, d'un mélange constitué de 0,5 à 1,5 partie de triméthylaminoéthylpipérazine pour 100 parties de polyol et de 0,5 à 1,0 partie de diméthyl-aminoéthanol pour 100 parties de pclyol ; 30 (c) à fermer ledit moule et à laisser ledit mélange réactionnel s'expanser et durcir dans le moule sans chauffage supplémentaire ; et (d) à retirer dudit moule un produit mousse de polyuréthane souple durci. Dans la préparation de produits de polyuréthane souple moulés 35 dans la pratique de cette invention, il est nécessaire d'utiliser un moule rigide qui ne se défortaasa pas sous les pressions de moussa-ge et qui peut être fermé de manière à ce que le mélange réactionnel de polyuréthane expansible ne soit pas poussé à l'extérieur du moule pendant le moussage. Dans la pratique de cette invention on 40 préchauffe le moule à la température d'environ 38° à environ 55°C et 70 33955 3 2062932 on le charge avec une quantité suffisante d'un mélange réactionnel de polyuréthane expansible qui remplira ce moule avec un excès d'environ 10% à environ 20%. On ferme ensuite le moule et on laisse le mélange réactionnel mousser et durcir dans le moule, sans 5 chauffage additionnel, pendant un temps de réaction d'environ aix à neuf minutes. On ouvre ensuite le moule et on retire le produit mousse'de polyuréthane souple durci . On charge simultanément avec tous les constituants du mélange réactionnel de polyuréthane expansible de manière à ce que le 10 produit de polyuréthane se forme en donnant un produit de réaction fait "d'un seul coup". On a découvert que le mélange de réaction est constitué d'un constituant polyéther de polyol, d'un constituant polyméthylènepolyphénylisocyanate ayant un nombre de groupements fonctionnels supérieur à 2,2,d'un agent gonflant et d'un catalyseur 15 spécifique qui est un mélange de triméthylaminoéthylpipérazine et de diméthylaminoéthanol. Lorsqu'on utilise ces constituants dans les proportions considérées ci-après, il se forme un produit de polyuréthane souple moulé qui est sensiblement dépourvu de vides, qui a une 20 structure en cellules ouvertes, a peu tendance àse CPntîracter, et est tout à fait élastique. Le produit moulé a également une peau bonne et uniforme. Un avantage particulier à la pratique du procédé de cette invention est que l'on réalise le procêdé,,dlun seul coup" sans 25 étape subséquente de durcissement à température élevée, nécessaire dans les systèmes de mousse souple moulés de la technique antérieure. On abaisse également sensiblement la durée de durcissement du produit en utilisant la formulation des inventeurs dans la pratique de cette invention. 30 Dans le moulage des produits de polyurethane, on charge avec le mélange réactionnel un moule rigide qui est suffisamment fort pour ne pas se déformer lorsqu'il est soumis à la pression régnant à l'intérieur du moule après le démarrage de la réaction de moussage. Un tel moule peut être fait de métal ou de matière plastique ou 35 d'une association des deux. Dans la pratique de cette invention, le moule doit être assez solide pour résister aux pressions de moulage et également pour pouvoir être fermé hermétiquement de manière à ce que le mélange réactionnel ne soit pas poussé en dehors du moule pendant l'opération de moussage. 40 La pratique de la présente invention met en jeu le préchauffage 70 33955 4 2062932 d'un tel moule rigide, qui peut être fermé, à une température d'environ 38°C à environ 55°C et de préférence de 40°C à environ 46*C.'Bien que l'on puisse préchauffer le moule à une température plus élevée, ce chauffage n'est pas nécessaire étant donné que 5 l'on a découvert que cette gamme donne assez de chaleur pour durcir la peau de la mousse en utilisant la formulation décrite ci-après et fournit encore une durée de durcissement courte dans le moule. Des températures du moule plus élevées peuvent également causer des vides dans la mousse. 10 On charge ce moule préchauffé avec une quantité suffisante du mélange réactionnel de polyuréthane expansible de cette invention pour remplir avec un excès d'environ 10% à environ 20%. L'expression "remplir le moule avec un excès" signifie que l'on a une quantité du mélange réactionnel expansible qui est supérieure 15 à la quantité nécessaire pour remplir juste le moule après la réaction. On utilise un remplissage avec un excès^LO% à environ 20% dans la pratique de cette invention. Un remplissage avec un excès plus grand est possible avec des moules très solides et fermés hermétiquement et tend à augmenter la densité de la mousse. 20 Ce remplissage en excès et le moule hermétiquement fermé conjointement avec le mélange réactionnel de cette invention s'associent tous pour comprimer le matériau mousse de polyuréthane et donner une structure cellulaire améliorée sensiblement dépourvue de vide et également pour donner une peau de qualité améliorée 25 dans le produit résultant. Lorsque le matériau s'est expansé, on le laisse reposer dans le moule pendant six à neuf minutes, au moins six minutes, habituellement sans qu'un chauffage externe ultérieur soit nécessaire pour durcir le produit. Naturellement, on peut durcir le produit mousse plus longtemps mais le durcissement 30 plus long n'est pas nécessaire. On retira le produit du moule après cette brève durée de durcissement et on récupère un produit de polyuréthane souple qui a une structure cellulaire sensiblement ouverte, une bonne peau et qui est sensiblement dépourvu de vide. La méthode discutée précédemment est beaucoup plus simple que 35 toutes les méthodes de la technique antérieure utilisées auparavant en ce que l'étape de durcissement à température élevée caractéristique des systèmes de moulage antérieur "d'un seul coup" est éditée • et que l'étape de réaction additionnelle mise en jeu dans le système à quasi-prépolymère est évitée. Dans les deux procédés de 40 la technique antérieure, la durée globale du cycle de moulage est 70 33955 5 2062932 considérablement plus élevée que celle de la pratique de cette invention. Les mousses de polyuréthane sont les produits de réaction d'un constituant polyéther de polyol et d'un polyisocyanate organique. 5 Cn produit la mousse en effectuant les réactions précédentes par voie catalytique en présence d'eau et, facultativement d*un agent gonflant inerte. Dans le procédé "d'un seul coup" de cette invention, oh met le constituant polyéther de polyol, le polyisocyanate organique, 10 l'eau et le catalyseur tous ensemble simultanément et on leslaisse réagir, mousser et durcir dans le moule sans ajouter d'étape de durcissement à température élevée. Le constituant polyéther de polyol utile- pour la pratique de cette invention peut être un mélange d'un polyol ayant un nombre 15 de groupements fonctionnels allant de trois à environ six et un poids équivalent de 1.500 à environ 2.200 ayant environ 40% à environ 60% de groupements hydroxyle primaires. A ce matériau un nombre de groupements fonctionnels plus élevé on peut mélanger un polyéther de diol ayant un poids moléculaire d'environ 3.000 à 20 environ 5.000 dans des proportions telles qu'il y ait 0 à environ 40% eh poids du diol et de manière correspondante, d'environ 60 à 100% en poids du matériau d'un nombre de groupements fonctionnels supérieur. Cependant, on préfère particulièrement que le polyéther de 25 polyol soit un triol ayant un poids moléculaire d'environ 4500 a. environ 6500 et d'environ 40% à environ 60% de groupements hydroxyleprimaires. Cornme indiqué précédemment, on peut utiliser ce triol seul ou en mélange avec les polyéthers de diols précités. On prépare les polyéthers de polyols utiles dans la pratique 30 de cette invention par un procédé bien connu qui met en jeu la réaction du promoteur polyhydrique tel que triméthylolpropane, glycérol, 1,2,6-hexane triol, sorbitol et pentaérythritol, avec un oxyde d'alcoylène inférieur tel qu'oxyde de propylène et oxyde de butylène, leurs mélanges, ou les .mélanges d'oxyde 35 d'éthylène et d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène. On effectue cette réaction d'une manière bien connue avec un catalyseur d'alcoxylation, généralement un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de potassirn. On poursuit la réaction jusqu'à ce que l'on obtienne un produit de poids moléculaire 40 approximativement égal à celui désiré. Il est nécessaire de faire 70 33955 6 2062932 réagir ensuite le produit préparé comme il est décrit précédemment avec l'oxyde d'éthylène de manière à obtenir des, chaînes polyéther pB3; qui se terminent /des groupements hydroxyle primaires. Ce procédé est décrit dans le brevet E.U.A. N°3.336.242 par exemple. Le 5 pourcentage de groupements hydroxyle primaire3 et terminant la chaîne polyéther est généralement accru par addition d'oxyde d'éthylène seul ; cependant, on comprendra que l'oxyde d'éthylène mélangé à une certaine proportion d'oxyde de propylène donnera également ce résultat. Il est également dans le cadre de cette 10 invention d'utiliser un polyéther de polyol qui peut posséder des segments bloqués de différents oxydescfelcoylène dans la molécule et de ne pas limiter uniquement ces segments d'oxyde d'éthylène aux positions terminales. Alors que l'on peut utiliser des polyéthers de polyols à 15 nombre de groupements fonctionnels supérieur , on préfère spécialement utiliser des triols ayant des poids moléculaires de 4.500 à environ 6.500 et environ 50% de groupements hydroxyle primaires. Bien que l'on puisse utiliser des triols ayant des poids moléculaires de 3.000 à environ 4.500 pour produire une mousse de polyuréthane 20 souple, on a trouvé que la mousse moulée produite a bien plus de cellules fermées et que les mousses elles-mêmes ne sont pas aussi élastiques. Les polyéthers de diols utiles sont, par exemple, les polypropylène glycols ou les copolymères mixtes polypropylèna 25 glycol - polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 3.000 à environ 5.000. On prépare ces matériaux an faisant réagir l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou un oxyde de butylène soit successivement soit en mélange avec un promoteur tel que, par exemple, éthylène glycol, propylène glycol ou butylène glycol. 30 Les polyisocyanates organiques utiles dans cette invention sont ceux que l'on prépare par phosgénation du produit de réaction de l'aniline et du forma1déhyde ayant un nombre de groupements fonctionnels de 2,2 ou plus. Bien que des nombres de groupements fonctionnels voisins de quatre et plus sont possibles, on ne les 35 obtient pas facilement par les procédés connus. On préfère utiliser des isocyanates ayant ta nombre de groupements fonctionnels d'environ 2,2 à environ 3,.5 et une gamme spécialement préférée est la gamme comprise entre 2,2 et 2,8* On prépare les isocyanates par phosgénation de précurseurs aminés obtenus par le procédé 40 décrit dans le brevet E.U.A.N0 2.683.730 et 3.362.979, par exemple. 70 33955 7 2062932 On mélange le constituant polyol et le constituant isocyanate organique dans le mélange réactionnel dans des proportions telles que le rapport des groupements isocyanates aux groupements hydroxyle, connu couramment sous le nom d'indice isocyanate, soit 5 de 0,95 à environ 1,15 avec une préférence spéciale pour l'indice d'isocyanate d'environ 1,05. Le rapport des groupements isocyanate aux groupements hydroxyle comprend aussi l'eau qui est présente dans le mélange de réaction expansible. L'eau est utilisée pour.produire l'agent gonflant et/ou 10 ajuster la densité de la mousse dans la pratique de la présente invention. On préfère utiliser une à environ quatre parties en poids d'eau pour 100 parties du constituant polyol et on a trouvé que l'on obtient les résultats* les meilleurs lorsque la quantité d'eau se trouve dans la gamme d'environ 1,5 à environ 2,5 parties 15 en poids pour 100 parties du constituant polyol. Outre le fait d'utiliser de l'eau pour produire l'agent gonflant, on peut utiliser d'autres agents gonflants inertes bien connus comme il est écrit dans le brevet E.U.A.N°3.072.528, pour produire la mousse conjointement avec l'agent gonflant à l'eau. Cet agent gonflant 20 supplémentaire est utilisé pour ajuster la densité du produit résultant. Lorsqu'un tel agent gonflant supplémentaire est utilisé dans ce système, il est présent à une concentration al3.ant jusqu'à environ 15 parties en poids et de préférence de une à environ 10 parties en poids. Les exemples d'agents gonflants préférée sont 25 le trichlorofluoroéthane, le dichlorodifluoroéthane, le propans, le chlorure de méthylène, etc... Dans la pratique de cette invention, afin de donner une mousse de polyuréthane souple, à cellules ouvertes, le mélange réactionnel expansible ne contient pas de surfactif tel que les huiles de 30 silicone qui sont souvent utilisées dans les mélanges de polyuréthane. Cependant, on pourrait tolérer jusqu'à 0,2 partie en poids sans inconvénient important pour le produit résultant. Des quantités plus élevées tendent à donner une - structure à cellules fermées pour le produit cfe mousse de polyuréthane souple résultant. 35 Alors qu'il existe de nombreux catalyseurs de formation d'uréthane bien connus de l'homme de l'art, on a découvert que le système catalyseur utilisé est important pour que la pratique de la présente invention soit satisfaisante. On sait utiliser un catalyseur organométallique soit seul soit mélangé à un catalyseur 40 aminé tertiaire. On sait également associer plusieurs catalyseurs 70 33955 8 2062932 aminés tertiaires pour initier une réaction de mousse de polyuréthane. Cependant, on a trouvé qu'une simple association de deux catalyseurs aminés tertiaires a une importance spéciale et donne une performance satisfaisante dans la présente invention à 5 l'exclusion d'autres catalyseurs aminés tertiaires qu'ils soient associés ou seuls. Dans la pratique de cette invention, on mélange le mélange réactionnel expansible en présence de triméthylaminoéthylpipérazine et de diméthyléthanolamine. La formulation contient environ 0,5 à environ 1,5 partie en poids de triméthylaminoéthyl-10 pipérazine pour 100 parties en poids du constituant polyol et environ 0,5 à environ 1,0 partie en poids de diméthyléthanolamine pour 100 parties du constituant polyol. Comme on le verra dans les exemples d'accompagnement, on a également essayé d'autres catalyseurs aminés connus dans la technique des polyuréthanes 15 mais ils ont conduit à la formation de produits de polyuréthanes non satisfaisants. L'utilisation de la formulation de cette invention dans la méthode de cette invention sera illustrée plus en détail par : les exemples suivants qui sont donnés à des fins d'illustration 20 et ne doivent pas être considérés comme limitant le champ d'application de cette invention» Dans les exemples suivants les valeurs concernant les propriétés de la mousse ont été déterminées par les joodes opératoires et les essais bien reconnus, acceptés dans la technique, tels 25 qu'ils sont exposés dans la méthode ASTM-1564. EXEMPLE I On a chargé une machine pour mousse basse pression avec les matériaux suivants dans les proportions suivantes : Courant 1 30 Polyol 100 parties en poids (triol de poids moléculaire égal à 6.500 ayant 50% de groupements hydroxyle primaires) Courant 2 Eau 1,5 » •• " 35 Diméthylaminoéthanol (DME) 0,5 " " " Triméthylaminoéthylpipérazine (TAP) 0,7 " " " Courant 3 MONDUR MRS . 29,7 " " " (Polyméthylênepolyphénylisocyanate ayant un nombre de groupements 40 fonctionnels de 2,8). 70 33955 9 2062932 On a ajusté la température du courant 1 à 27°C et la température du courant 3 à 38°C pour obtenir le mélangeage optimal. Le rapport des équivalents d'isocyanate aux hydroxyles (y compris l'eau) était 1,05 (indice d'isocyanate). On a versé la formulation dans 5 un moule de 38 cm x 38 cm x 5 cm construit en aluminium que l'on a préchauffé à 40-43°C. On a utilisé assez de matériau pour obtenir, un remplissage avec un excès d1approximativement 10-20%. La mousse résultante avait une bonne peau et pas de vides observables. Elle avait une petite tendance à se contracter 10 ce qui indique une structure cellulaire ouverte. EXEMPLE 2 On a essayé la formulation utilisée dans l'Exemple 1 exactement dans les mêmes conditions si cé n'est que l'on a utilisé 1,0 partie en poids de triéthylènediamine au lieu de la combinaison constituant 15 le catalyseur de l'Exemple 1. La mousse résultante avait un nombre considérable de cellules fermées et avait une forte tendance à se contracter. EXEMPLE 3 On a essayé la formulation utilisée dans i'Exemple 1 exactement 20 dans les mêmes conditions si ce n'est que l'on a remplacé la combinaison constituant le catalyseur par 0,5 partie en poids de triéthylènediamine. La pièce moulée résultante laissait voir un vide à la partie inférieure de la mousse. EXEMPLE 4£ 25 On a essayé la formulation suivante sur une machine pour mousse basse pression comme dans l'Exemple 1 : Parties en poids Polyol de l'Exemple 1 100 Eau 2,0 30 TAP (Triméthylaminoéthylpipérazine) 1,0 DME (Diméthylaminoéthanol) 0,5 Polyméthylènepolyphénylisocyanate (f = 2,8) 38,3 Indice d1isocyanate 1,05 35 On a versé,avec un excès d1approximativement 20%» 52Ç> grammes du mélange réactionnel dans un moule d'aluminium de 38 ctrt; x 38 cm x 5cm préchauffé à 40-43°C. Le couvercle du moule était simplement placé sur celui-ci, ce qui lui permettait de se soulever sous la pression de moulage. Lorsque la pression de moussage était relâchée au bout 40 de neuf minutes, la mousse contenait des vides au fond et dans 70 33955 10 2062932 les coins. EXEMPLE 4B On a répété l'Exemple 4A exactement dans les mêmes conditions, si ce n'est que l'on a fortement fixé le couvercle du moule de 5 manière à ce qu'il ne puisse pas céder sous la pression de moulage. La mousse moulée résultante s'est relâchée au bout d'approximativement neuf minutes, elle ne contenait pas de vide et était une pièce moulée tout à fait acceptable. La mousse moulée avait les propriétés suivantes : densité, 0,083 g/cm ; déformation sous une 10 charge après entaille (ILD) à 25%, 33; ILD à 65%, 97 ; déformation permanente à une compression de 50%, 11% ; résistance à la traction^ 2 0,77 kg/cm ; allongement, 70% ; résistance à la déchirure, 0,11 kg/cm ; et rebondissement d'une bille, 60%. Pour la mousse le rapport de ILD à 65% à ILD à 25% était élevé et le rebondia-15 sement d'une bille était élevé ce qui lui donnait un toucher très riche. On a également versé la formulation précédente dans un moule pour siège baquet à dessins compliqués, ce qui constitue un test rigoureux de moulabilité d'une mousse. On a obtenu un bon 20 moulage pour un indice de 1,05 si le couvercle du moule a été fixé de manière à ne pas céder sous la pression de moulage et ne laissait s'échapper du moule que très peu de matériau en excès. EXEMPLE 5 On a repris la formulation et la méthode de l'Exemple 4B 25 si ce n'est que l'on a modifié la quantité de polyméthylènepoly-phénylisocyanate pour obtenir un indice d1isocyanate de 0,95, 1,05 et 1,15. Les mousses obtenues avaient les propriétés■suivantes Indice d'isocyanate 0,95 1,05 1,15 Parties en poids d'isocyanate 34,7 38,3 41,9 30 Propriétés de la mousse % Densité 0,088 0,083 0,080 ILD, 5 cm 25% 31 33 40 65% 85 97 114 35 25% (R) 26 30 35 -Déformation permanente à une-compression de 50% 90% Résistance à-la traction, Kg/cm 40 Allongement, % Résistance à la déchirure, kg/cm Rebondi s serment d'une bille, % 8,4 11,1 8,7 6,6 7,1 5,5 0,56 0,78 0,79 85 70 75 0,08 0,11 0,12 58 60 60 70 33955 ii 2062932 Pour un indexe d*isocyanate croissant la densité de la mousse moulée tombait de 0,088 à 0,080 g/cm , et la déformation permanente sous cette charge après entaille à 25% augmentait passant de 31 à 40. Bien que l'on ait pu préparer les pièces bien moulées pour 5 les trois indices d'isocyanate, on a obtenu les meilleures pièfces avec un indice de 1,05. La propriété "ILD, 25% (R) " donne la ILD 25% lorsqu'on fait uné seconde fois l'essai immédiatement après avoir fait l'essai de ILD 65%. Le rapport de la ILD 25% (R) et de la ILD 25% initiale 10 indique la perte due à un effetdhystérésis dans la mousse. Plus cette perte est faible, meilleure est la mousse pour un usage comme coussin. Cet exemple démontre que les mousses de la présente invention conviennent bien à un- emploi comme coussin de siège moulé. EXEMPLE 6 15 Cet exemple présente l'utilisation d'un agent gonflant comme additif conjointement avec l'eau. On a moulé la formulation suivante dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 4B : polyol de l'Exemple 1, 100 partie en poids; eau, 2,0 parties en poids ; TAP, 0,75 partie en poids ; DME, 0,5 20 partie en poids ; fluorocarbone-11 (trichlorofluorométhane), 10 parties en poids ; et polyméthylènepolyphénylisocyanate ayant un nombre de groupements fonctionnels de 2,6 , 38,3 parties en poids. L'indice d'isocyanate était 1,05. La mousse moulée résultante avait o les propriétés suivantes : densité, 0,060 g/cm ; ILD à 25%, 16 ; 25 ILD à 65%, 48 ; déformation permanente à une compression de 50%, 8,8 ; résistance à la traction, 0,55 kg/cm ; allongement, 80% ; résistance à la déchirure,- 0,09 kg/cm ; et rebondissement d'une bille, 61%. La pièce moulée carrée était une mousse uniforme n'ayant pas de vides. 30 EXEMPLE 7 On a moulé la formulation suivante dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 4B : polyol de l'Exemple 1, 100 parties en poids; eau, 3,0 parties en poids ; TAP, 6,5 partie en poids ; DME, 0,5 partie en poids ; at polymëthylènepolyphénylisocyanate de 35 l'Exemple 1, 54 parties en poids. L'indice d'isocyanate était 1,05. La mousse moulée résultante avait les propriétés physiques suivantes : densité, 0,062 g/cm3 ; ILD à 25%, 49 ; ILD à 65%, 157-; déformation permanente à une compression de 50%, 11% ; résistance 2 à la traction, 1,40 kg/cm ; allongement, 128% ; résistance à la 40 déchirure, 0,12 kg/cm, et rebondissement d'une bille, 52%. La pièce 70 33955 12 2062932 moulée carrée n'avait pas de vides. EXEMPLE 8 On a moulé la formulation suivante dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 4B : polyol de l'Exemple 1, 100 parties en 5 poids; eau, 2,0 parties en poids ; TAP, 1,0 partie en poids ; DME, O,5 partie en poids ; et polyméthylènepolyphénylisocyanate ayant un nombre de groupements fonctionnels de 2,3, 37,5 parties en poids. L'indice d'isocyanate était 1,05. La mousse moulée résultante 3 avait les propriétés suivantes : densité, 0,075 g/cm ; ILD à 25%, 3.0 37 ; ILD à 65%, 99 ; résistance à la déchirure, 0,18 kg/cm ; et rebondissement d'une bille, 51%. La pièce moulée carrée n'avait pas de vides. EXEMPLE 9 On a moulé la formulation suivante dans les mêmes conditions 15 que celles indiquées dans l'Exemple 4B : triol ayant un poids moléculaire de 4.500 et 50% de groupements hydroxyle primaires, 100 parties en poids ; eau, 2,0 parties en poids ; TAP, 1,0 partie en poids ; DME, O,5 partie en poids ; et polyméthylène-polyphénylisocyanate de l'Exemple 1, 45,6 parties en poids. La 20 mousse moulée résultante arasdt les propriétés physiques suivantes : densité, 0,092 g/cm3 ; ILD à 25%, 69; ILD à 65%, 202 ; déformation permanente à une compression de 50%, 7,9% ; résistance à la traction, 2 0,88 kg/cm ; allongement, 63% ; résistance à la déchirure, 0,08 kg/cm ; et rebondissement d'une bille, 50%. La mousse moulée 25 résultante était un peu plus serrée que celle utilisant le polyol de poids moléculaire plus élevé mais elle ne contenait toujours pas de vides. 70 33955 13 2062932 REVENDICATIONS 1. Une méthode pour préparer tan produit de polyuréthane souple moulé, ladite méthode étant caractérisée par le fait que : (a) on chauffe un moule rigide, qui peut Stre fermé, à une température d'environ 40° à environ 46° C; 5 (b) on charge ledit moule avec une quantité suffisante d'un mélange de réaction pour polyuréthane expansible pour remplir le moule avec tin excès d'environ 10 % à environ 20 %,où ledit mélange de réaction est essentiellement constitué ï (i) d'un polyéther de triol ayant un poids moléculaire 10 d'environ 4.500 à environ 6.500 et une teneur en groupement hydroxyle primaire d'environ 40 % à environ 60 %; (ii) d'un polyméthylènepolyphénylisocyanate ayant un nombre de groupements fonctionnels de 2,2 à environ 15 3,5, en quantité suffisante eu égard aux groupements hydroxyle présents dans le triol et dans l'eau pour donner un indice d'isocyanate d'environ 0,95 à environ 1,15 ; (iii) d'eau à raison d'environ une à environ quatre 20 parties pour cent parties du triol; (iv) comme catalyseur, d'un mélange constitué d'environ 0,5 à environ 1,5 partie de triméthylaminoéthylpipérazine pour 100 parties de polyol et d'environ 0,5 à environ 1,0 partie de diméthylaminoéthanol 25 pour cent parties de polyol; (c) on ferme ledit moule et on laisse ledit mélange de réaction s'expanser et durcir dans le moule sans chauffage additionne1, et (d) on retire dudit moulé un produit mousse de polyuréthane 30 durci, souple. 2. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent gonflant est présent à raison de jusqu'à 15 parties en poids pour 100 parties de triol. 3. Une méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en 35 ce que 1*isocyanate a un nombre de groupements fonctionnels de 2,2 à environ 2,8. 4. Une méthode selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que l'indice d'isocyanate est d'environ 1,05. 5. Une méthode pour préparer un produit de polyuréthane souple 70-33955 14 2062932 moulé, ladite méthode étant caractérisée par le fait que (a) on préchauffe un moule rigide, qui peut être fermé, à une température d'environ 38 à 55° C; (b) on charge ledit moule avec une quantité suffisante d'un 5 mélange de réaction/poiyuréthane expansible pour remplir le moule avec un excès d'environ 10 % à environ 20 % où ledit mélange de réaction est essentiellement constitué : (i) d'un constituant polyéther de polyol contenant d ' environ 60 ? 100 % en poids dfcin polyéther de 10 polyol ayant de trois à six groupements hydroxyle et ayant un équivalent-gramme d ' environ 1.500 à environ 2.200 et une teneur en groupement hydroxyle primaire d'environ 40 % à environ 60 %, et, de manière correspondante environ 40 à O % en poids 15 d'un polyéther de diol ayant un poids moléculaire d'environ 3.000 à environ 5.000; (ii) d'un polyméthylènepolyphénylisocyanate ayant un nombre de groupements fonctionnels supérieur à 2,2 en quantité telle qu'un indice d'isocyanate d'environ 20 0,95 à environ 1,15 soit obtenu; (iii) d'eau; et (iv)comme catalyseur, de 0,5 à environ 1,5 partie da triméthylaminoéthylpipérazine et de 0,5 à environ 1,0 partie de diméthylaminoéthanol pour 100 parties 25 de polyol; (c) on ferme ledit moule et on laisse le mélange de réaction s'expanser et durcir dans le moule sans chauffage additionnel; et (d) on retire dudit moule un produit mousse de polyuréthane durci, souple. 30 6. Un produit polyuréthane souple moulé caractérisé en ce que ledit produit comporte (a) un constituant polyéther de polyol qu.i est essentiellement constitué (i) d'environ 60 à ÎOO % en poids cT un polyéther de 35 polyol ayant trois à six groupements hydroxyle, un éçuivalant-gramme d'environ 1.500 à environ 2.200 et une teneur en groupement hydroxyle primaire d'environ 40 % à environ GO % et (ii) d'environ 40 % en poids à O % en poids d'un 40 polyéther de diol ayant un poids moléculaire 70 33955 15 2062932 d'environ 3.000 à environ 5.000; (b) un polymêthylènepolyphénylisocyanate ayant un nombre de groupements fonctionnels supérieur à 2,2 en quantité telle que l'indice d'isocyanate soit d'environ 0,95 à environ 1,15; et 5 (c) d'environ une à environ quatre parties d'eau pour 100 parties de polyol en présence d'un catalyseur constitué de 0,5 â environ 1,5 partie de triméthylaminoéthylpipérazine et de 0,5 à environ 1,0 partie de diméthylaminoéthanol pour 100 parties du polyol. 10 7. Une mousse souple moulée selon la revendication 6, caractérisée en ce que le constituant polyol est un triol. 8. Une mousse souple moulée selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'indice d'isocyanate est d'environ 1,05 et que 1'isocyanate a un nombre de groupements fonctionnels plus grand 15 que 2,2 à environ 2,8. 9. Une mousse souple moulée selon l'une des revendications 6, 7 et 8, caractérisée en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un agent gonflant additionnel présent en une quantité allant jusqu'à environ 15 parties en poids pour 100 parties du triol.