FR 2083402 A1 19711217 FR 7107939 A 19710308 71 07939 1 2083402 La présente invention concerne les accumulateurs au plomb, et plus précisément des perfectionnements aux électrodes positives ainsi qu'aux compositions de matière active permettant d'obtenir lesdites électrodes. Selon la présente invention, on obtient une composition de matière active 5 positive ayant une teneur en composants liquides supérieure à celle des compositions classiques, ce qui permet de consommer moins de matière active et aussi d'obtenir une électrode plus poreuse et.par conséquent plus efficiente, tout 'en présentant des propriétés .rhéologiques telles qu'elle reste très appropriée à un empâtage mécanique automatique. jq La présente invention se fonde sur la constatation qu'il est possible d'ob tenir les avantages ci-dessus par addition à la matière active de quantités données de silice amorphe d'un type particulier. L'invention a pour objet une électrode positive pour accumulateur électrique au plomb, caractérisé en ce que la matière active positive contient de 0,01% à 15 1% de substances siliceuses (calculé sous forme de Si02) et présente une porosité d'au moins 50%. Avantageusement la porosité est d'au moins 53%, par exemple de l'ordre de 50% à 55% (comme défini ci-après). Bien que des porosités supérieures S 55% puissent s'avérer souhaitables, il se pourrait éventuellement que la quantité 2o totale de matière active disponible devienne insuffisante pour de telles porosités et il faudrait alors prendre des précautions pour éviter qu'il n'en résulte une baisse des performances. L'invention a également pour objet une matière active positive non formée, destinée à la fabrication d'une électrode positive perfectionnée et qui contient 25 des additions de composants liquides et de substances siliceuses telles qu'elles rendent thixotrope la pâte non formée et qu'elles augmentent la durée de vie cyclique d'un accumulateur utilisant œtte matière active. L'expression "non formée" désignera ici la matière active à la fois avant son application sur les grilles et après cette application, mais avant la formation électrolytique. 2q La composition de matière active positive non formée contient avantageu sement en-poids, au moins 23 parties par exemple de 23 à 28 et de préférence de 25 à 28 ou plus, de composants liquides pour 3 00 parties en poids de matière active (calculé sous forme de Pb0?) et au minimum, en poids, 0,01 partie, par exemple 0,05 et avantageusement de 0,1 à I, de préférence Les compositions tvpes selon l'invention pourraient c-: 105 ou 3 110 cm de composants liquides, de densité 1.15 par exemple, environ 450g le 40 matière active, c'est-à-dire 25,1 , 26,4 ou 27,6 parties de cc.'rio-nnts liquides COPY BAD ORIGINAL 71 07939 2 2083402 pour 100 parties de matière active. 3 Les compositions classiques contiendraient 80 à 90 cm de composants liquides, de densité 1,15 par exemple pour environ 450 g de matière active, soit 20 à 22,6 parties en poids de composants liquides pour 100 parties en poids de matiere 5 active. La silice est de préférence ajoutée à la composition sous forme de solide finement divisé et avantageusement mélangée à la poudre de plomb constituant la matière active avant l'addition des composants liquides. La poudre de plomb est un mélange de plomb et d'oxyde de plomb contenant de 10 40% â 80% d'oxyde. La silice est de préférence ajoutée sous forme de silice amorphe ayant des particules dont les dimensions sont de l'ordre du micron ou inférieures et une surface spécifique de l'ordre de 50 â 700 mètres carrés par gramme, en particulier de 100 à 400 ou de 200 â 300. 15 L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'électro des positives pour accumulateur au plomb consistant â ajouter.de la silice amorphe à la matière active positive et aux composants liquides de la pâte pour former une composition thixotrope, à empâter une grille avec ladite composition, puis avantageusement â sécher, laisser reposer, mûrir et former l'électrode soit 20 par une technique de fabrication de plaque chargée sèche, soit par d'autres méthodes habituelles de formation. L'invention a également pour objet une électrode positive pour accumulateur au plomb, empâtés avec ladite composition lorsqu'elle est non formée, formée par une technique de fabrication de plaque chargée sèche ou par d'autres méthodes 25 habituelles de formation. Elle a aussi pour objet des accumulateurs au plomb comportant de telles électrodes ou matière active, en particulier lorsque les électrodes ont été réalisées par le procédé selon l'invention. Avantageusement, la silice amorphe (amorphe aux rayons X) est sous forme de particules élémentaires dont les dimensions, mesurées par exemple à l'aide d'un 30 compteur Coulter, sont inférieures au micron, par exemple de l'ordre de 10 â 50 raillimicrons ; toutefois la silice amorphe peut aussi se présenter sous forme d'agglomérats de particules dont les dimensions moyennes peuvent être de l'ordre du micron ou de 1 à 15, microns, par exemple de 5 à 10 microns ; il peut également y avoir des particules élémentaires présentant ces dernières dimensions. 35 La. silice amorphe peut être ajoutée telle quelle, par exemple sous forme du produit connu sous la marque commerciale "GASIL", "GASIL 23" par exemple, vendu par la Société "Joseph Crosfield & Sons Limited" et décrit dans le numéro 25 de la revue technique de cette société publié en avril 1969 (référence M. 598), ou sous forme du produit connu sous la marque commerciale "AER0SIL", "AER0SIL R 972" 40 P^r exemple, décrit aux pages 437 à 440 de la revue "Chemiker Zeitung / Chemische 71 07939 3 2083402 Apparatur" 89/1965. Le "GASIL" obtient par précipitation au moyen d'un acide d'un gel d'une solution de silicate de sodium suivie de séchage, lavage et traitement hydrothermique ou à la vapeur. On obtient ainsi une substance dont les pores ont des dimen-5 sions de l'ordre de 120 à 140 angstroems, dont la surface spécifique mesure entre 100 et 300 mètres carrés par gramme, par exemple 200 et dont les particules ont les faibles dimensions précitées, par exemple 5 microns ou moins. Le pourcentage maximum de perte pondérale du "GASIL 23" est de 12 % à 1000° C ; son pH est compris entre 6 et 8 lorsqu'il se présente sous forme d'une suspension aqueuse â 10 % ; 10 son absorption d'huile se situe entre 285 et 345 grammes pour 100 grammes et après calcination la teneur minimale en silice des solides est de 99,0 %. l'"AER0SIL R 972" est une silice résultant de pyrogènation obtenue conformé-raént à.la description du brevet britannique n° 1031764 qui correspond au brevet français n" 1368765 cité dans la revue "Chemische Zeitung" indiquée ci-dessus. 15 Les dimensions moyennes des particules de 1"'AER0SIL R 972" sont d'environ 20 millimicrons et sa surface spécifique est de 120 - 30 mètres carrés par gramme. Les trois documents cités ci-dessus sont mentionnés à titre de référence. Les silices ayant des particules de dimensions inférieures au micron, telle que le "Cabosil M5" (marque de fabrique pour une silice obtenue par voie thermi-20 que, vendue aux Etats-Unis d'Amérique et apparemment similaire, sinon identique à l'"Aérosil R 972") lorsqu'elles sont utilisées à raison de 0,5 parties ont tendance à faire durcir les pâtes trop rapidement et par conséquent à les rendre impropres à l'empâtage au bout de 24 h. contrairement à ce qui serait souhaitable. Il faut donc étudier les effets de la silice particulière utilisée en rela-25 tion avec les quantités de composants liquides et de silice employées afin d'aboutir à l'équilibre voulu entre la thixotropie et l'aptitude de la pâte à l'empâtage. Il semble qu'avec des silices ayant des particules dont les dimensions sont inférieures au micron, il est possible d'obtenir cet équilibre soit en réduisant 30 la quantité de silice utilisée, soit en augmentant la quantité de composants liquides, ou encore en procédant simultanément â ces deux opérations. La silice amorphe se caractérise par la présence de groupes silanols et hydroxyles, c'est-à-dire de groupes hydroxyles libres se prolongeant hors de la surface de la molécule du polymère de silice, ces groupes étant susceptibles 35 d'établir diverses relations et liaisons avec des groupes ou atomes appropriés appartenant à d'autres molécules. Les groupes 0H peuvent en particulier former des liaisons hydrogène avec d'autres groupes 0H présents dans d'autres molécules et en particulier dans l'eau. Ainsi, bien que la présente invention ne dépende d'aucune théorie particuliè-40 re, on peut supposer que ces groupes silanols réagissent avec les groupes 0H ou 71 07939 4 2083402 les molécules d'eau présents dans la poudre de plomb hydratée, et ceci peut expliquer l'augmentation de la résistance. Ceci peut éventuellement être aussi influencé par les températures particulières et la durée du séchage auquel les électrodes sont soumises après empâtage. 5 Les silices amorphes utilisées de préférence dans la présente invention se caractérisent par une structure microporeuse ; la taille des micropores est de l'ordre de 50 à 200 angstroems, en particulier de 100 à 150 et notamment de 120 à 140 angs troems. On ne sait pas si ces dimensions particulières des pores interviennent dans 10 l'obtention de pâtes à structures résistantes, mais il se pourrait qu'elles facilitent l'établissement et le maintien des liaisons éventuelles entre les molécules de silice et les molécules de la poudre de plomb. L'invention peut être mise en oeuvre de diverses manières et l'on va donner à titre illustratif et nullement limitatif un exemple de réalisation ainsi qu'un 15 moyen de contrôle en se référant au dessin annexé dans lequel la figure unique présente une vue en élévation, partiellement coupée, d'un pénétramètre. Exemple 1 On a assemblé une batterie A comportant des électrodes classiques. La matière active positive contenait 100 %de poudre de plomb et 198 ml de liquide par kilo- 3 20 gramme d'oxyde dans la pâte ; ce liquide contenait 70,6 cm de H_S0 , de densité 3 1,4 et 127,4 cm d'eau. La poudre de plomb contenait 40 % de plomb et 60 % d'oxyde de plomb. La pâte contenait donc en poids 22,6 parties de composants liquides pour 100 parties de matière active. La pâte a ensuite servi à empâter des grilles classiques en alliage de plomb 25 contenant 6 % d'antimoine, en utilisant une machine à empâter classique, et la surface a été soumise à un flambage par passage pendant 3 à 5 minutes dans un four à gaz à 350° C environ. Les plaques ont alors été empilées et sont restées pendant 3 jours dans des enceintes où l'on a maintenu une humidité relative minimale de 95 % et une 30 température d'environ 40° C. Pendant cette phase de mûrissage, le plomb résiduel est oxydé, des sulfates et carbonates basiques de plomb sont formés, ce qui se traduit par un durcissement de l'électrode. Les électrodes ont ensuite été formées en anodes par la technique de fabri-35 cation de plaque chargée sèche en utilisant un régime de 200 à 250 ampère-heures pour environ 450 g de matière active. On a déterminé ensuite la porosité ou volume total des pores de la matière active dans l'électrode sechée en utilisant la méthode connue de pénétration par le mercure conformément au procédé général décrit dans l'article "Répartition de 40 la grosseur des pores par pénétration du mercure", de Winslow et Shapiro, paru 71 07939 5 2083402 dans 1"'ASTM Bulletin", février 1959. Cette méthode est la suivante : la pression requise pour faire pénétrer le mercure dans un pore est inversement proportionnelle au diamètre du pore. Le volume de mercure introduit dans le pore est égal au volume du pore. On trace la 5 courbe de la porosité d'un échantillon en fonction des dimensions des pores en notant le volume de mercure introduit dans l'échantillon à des pressions données. Le volume apparent de l'échantillon est tout d'abord déterminé géométriquement. Le volume des solides dans ledit échantillon est déterminé par mise sous vide de l'échantillon puis introduction d'hélium à la pression atmosphérique et 10 mesure du volume ainsi introduit. La différence entre le volume apparent et volume réel donne le volume total des pores (X) qui comprend des pores et des cavités plus grandes occupées par les pores couvrant toute la gamme des diamètres des pores, chacun de ces pores et cavités ne pouvant être rempli que par du mercure à des pressions définies. En fixant â l'avance les pressions de mercure (P), le 15 volume (V) de mercure introduit est déterminé et le rapport —£ à une pression, A donnée est donc lui aussi déterminé. Il s'agit du taux de porosité correspondant â cette dimension de pores. En faisant varier la pression du mercure il est possible de tracer la courbe de la porosité en fonction du diamètre des pores. Celle-ci marquera un palier pour une certaine valeur correspondant à la porosité totale de 20 l'échantillon, c'est-à-dire lorsque tous les pores seront remplis de mercure. On considère que le diamètre minimum est de 0,03 micron. La valeur ainsi obtenue est très voisine de celles qui sont obtenues â l'aide des autres méthodes mais ell, présente l'avantage d'indiquer la gamme des diamètres des pores. On admet que lé point d'inflexion de la courbe correspond au diamètre moyen des pores. 25 Pour les essais on a utilisé une machine AMïNCO. Les essais ont été effectués sur des pastilles de pâte détachées de la grille et mesurant î cm sur 0,5 cm. La pression maximale appliquée pour les valeurs données ici était d'environ 2 360 Kg/cm , ce qui correpond à 0,035 micron et le tube était rempli à une pression 2 d'environ 0,36 Kg/cm ce qui correspond à 200 microns, 30 Les électrodes positives de la batterie Â présentaient après séchage un volu me total de pores égal à 49,6 %, selon l'essai ci-dessus. Une batterie classique de démarrage 12 Volts pour automobile a été assemblée avec 9 électrodes de ce type et des séparateurs en chlorure de polyvinyle microporeux ; sa capacité nominale était de 38 ampères-heure en décharge au régime de 35 20 heures. La batterie, qui comportait ces 9 électrodes contenait donc 850 grammes du matière active (Pb0o) et 450 ml d'acide sulfurique de dsnfi'-ë ! £. Exemple 2 On a assemblé de la même manière '-ta autre batterie 3 * 2-iis-on y a mélange 40 0,59 parties de silice amorphe "GASIL 23" â 100 parties de œatitre active positi 71 07939 6 2083402 ve avant d'y ajouter les composants liquides dans le rapport de 220 ml de composants liquides par kilogramme d'oxyde dans la pâte. Ces composants liquides contenaient 77,9 ml d'acide sulfurique de densité 1,4 et 142,1 ml d'eau ; c'est-à-dire qu'on a utilisé 25 parties en poids de 5 composants liquides pour 100 parties en peids de matière active. Avant empâtage la pâte avait des propriétés thixotropes. On a obtenu la matière active en mélangeant la poudre de plomb avec de la silice par brassage uniquement, au moyen d'un mélangeur susceptible à la fois de brasser et de trancher, et par mélange aux composants liquides à la fois par jq brassage et tranchage. Aussitôt après le mélange la valeur mesurée pour la pâte au pénétramètre était 31 (contre 22 pour une pâte sans silice). On a ensuite laissé reposer la pâte dans la cuve de transport pendant 90 minutes ; au bout de 30 minutes la pénétramètre ne marquait plus que 27 et au bout de 90 minutes il était descendu à 21 montrant ainsi qu'avec le temps la viscosité de la pâte additionnée de silice était redevenue celle de la pâte dépourvue de silice (la viscosité de ia pâte exempte de silice est; restée égale à 22 aux deux phases correspondantes). La pâte a alors été placée sur une machine à empâter Winkel, ie pénecramètre marquant toujours 22 pour les deux pâtes. On a ensuite mélangé la pâte dans la trémie de la machine Winkel et la valeur indiquée par le pénétramè-2o tre est alors passée à 30 pour la pâte additionnée de silice tandis que la valeur indiquée pour la pâte classique restait à 22. La figure unique représente schéinatiquement le pénétramètre à demi déployé. Il se compose d'un élément pesant formé des pièces 13, 14, susceptible de Lor= >el en chute libre, d'un poids d'environ 300 g, monté sur l'extrémité supé-25 rieure ;5 d'une tige 16 dont l'extrémité inférieure est filetée et s'engage dans un cône 17. Le cône comprend une partie conique 18 terminée par un cône 19 plus effilé. La partie 18 est graduée en millimètres. La partie de la pièce 13 qui vient en contact avec la pièce 14 est filetée ; l'extrémité supérieure 20 de la pièce 14 est munie d'une ouverture qui permet d'éviter que l'extrémité supérieure élargie 2i de la tige 16 ne provoque une compression. Les pièces 13 et 14 sont vissées l'une à l'autre de telle sorte que lorsque la surface 22 de l'extrémité supérieure élargie 21 vient en contact avec la surface interne l'extrémité supérieure 20 de la pièce 14, la distance du bord infé-25 rieii-c 23 de l'extrémité supérieure 21 à la surface interne 24 de la pièce 13 est sensiblement égale â 7,6 cm., On utilise 1e pénétramètre de la façon suivante : 11 est tenu par l'extrémité supérieure 20 de la pièce 14, à la verticale au casaUb de ia pace à 20ù C de telle sorte qu'il soit entièrement déployé, la pointe du cône 19 venant toucher la surface aplanie de la pâte. On laisse alors 71 07939 7 2083402 tomber l'élément pesant qui se déplace donc d'environ 7,6 cm et fait ainsi pénétrer le cône 17 dans la pâte avec une force d'impact de 2,3 cm/Kg. La valeur marquée sur le cône 18 en regard de la surface de la pâte est la mesure indiquée par le pénétramètre. 5 L'empâtage de la grille se fait facilement soit manuellement soit à l'aide de machines classiques à empâter les grilles. La pâte a été déposée sur des grilles classiques en alliage de plomb, contenant 6 % d'antimoine à l'aide d'une machine à empâter classique, et sa surface a été soumise à un flambage dans un four à gaz à 350° C, pendant 3 à 5 minutes. 10 Les électrodes ont ensuite été empilées et sont restées 3 jours dans des enceintes où l'on a maintenu une humidité relative minimale de 95 % et une température d'environ 40° C. Pendant cette phase de mûrissage, le plomb résiduel est oxydé, des sulfates et carbonate basiques de plomb sont formés, ce qui provoque le durcissement de la 15 pâte. Les électrodes ont ensuite été formées en anodes par la technique de fabrication de plaque chargée sèche en utilisant un régime de 200 à 250 ampère-heures pour environ 450 g de matière active. Les électrodes positives de la batterie B présentaient après séchage un 20 volume total de pores de 53,6 % selon l'essai ci-dessus. Le poids de matière active dans la batterie B était inférieur de 10 % environ à celui de la matière active dans la batterie A. En dépit de cette diminution les deux batteries ont présenté des performances électriques similaires en décharge au régime de 20 heures et au régime de 3C.20 ampères à -18° C (C : capacité 25 nominale mesurée en 20 heures). Des essais au banc d'endurance en cycles effectués en faible décharge de 1 heure/5 heures, le taux de surcharge étant appliqué après les essais électriques, ont permis de constater des durées de vie moyennes de 130 à 140 cycles dans les deux cas. On sait que la réduction de la quantité de matière active a un effet 30 nuisible sur l'endurance au banc ; on peut donc en conclure que l'addition de silice a une action favorable sur la durée de vie des accumulateurs. L'emploi de silice amorphe dans la matière active a donc permis une économie de matière active tout en permettant de réaliser une électrode facile à empâter et présentant de bonnes performances électriques. 35 Le coefficient d'utilisation de la batterie A au régime de 20 heures a atteint 55 ampères-heure pour environ 450 g de matière active et celui de la batterie B, 61 ampères-heure, pour environ 450 g de matière active. La pâte contenant de la silice a présenté au pénétramètre des valeurs très proches de celles d'une pâte classique tout en restant plus longtemps qu'une pâte 40 classique susceptible d'être moulée sur des machines classiques à mouler les 71 07939 8 2083402 pâtes. C'est ainsi que deux jours environ après avoir été mélangée elle était encore malléable tandis que la pâte classique ne l'était plus. Il semble en outre que la pâte "GASIL" chaude, immédiatement après avoir étc mélangée, conserve une teneur en humidité supérieure à celle des pâtes classiques, et cette tendance accrue à retenir l'humidité permet aussi de supprimer le mouillage avant la phase de mûrissage. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. ' COPY 71 07939 9 2083402 REVENDICATIONS 1/ Electrode positive pour accumulateurs électriques au plomb, caractérisée en ce que la matière active contient de 0,01 % à 1 % de substance siliceuse (calculé sous forme de SiÛ2) et présente une porosité d'au moins 50 %. 2/ Electrode positive selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle 5 présente une porosité d'au moins 53 %. 3/ Electrode positive selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle présente une porosité comprise entre 50 % et 55 %. 4/ Composition de matière active positive non formée destinée à l'obtention d'une électrode selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle ]0 contient des additions de composants liquides et de substances siliceuses telles qu'elles rendent la matière active thixotrope et augmentant la durée de vie cyclique d'un accumulateur comportant ladite matière active. 5/ Composition de matière active positive non formée caractérisée en ce qu'elle contient en poids pour 100 parties de matière active (calculée sous forme de au mo^ns 23 parties de composants liquides et 0,01 à 1,0 parties de silice (calculée sous forme de SiO^)■ 6/ Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle contient en poids 25 à 28 parties de composants liquides et entre 0,3 et 0,7 parties de silice. 2q 7/ Composition selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que la silice présente des particules de dimensions moyennes comprises entre 10 milli-microns et 15 microns, et une surface spécifique comprise entre 50 et 700 mètres carrés par gramme. 8/ Composition selcn l'une des revendications 4 â 7, caractérisée en ce que la 25 silice est de la silice amorphe. 9/ Composition selon l'une des revendications 4 à 3, caractérisée en ce que la structure de la silice présente des micropores ayant des dimensions de l'ordre de 50 à 200 angstroems. 10/ Composition selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisés en ce que la 20 silice est de la silice amorphe présentant des groupes hydroryles libres, des pores de l'ordre de 120 à 140 angstroems, une surface spécifique de 100 à 300 mètres carrés par gramme et des particules dont les dimensions moyennes sont de l'ordre de 3 à 5 microns. 11/ Composition selon l'une des revendications 4 5 10, caractérisée en ce que 1.: 25 volume des pores de la silice est de 0,! à 5 cm" par grarru».. 12/ Procécé de fabrication d'une ccmpo&itioti -clon .'.ne • •. -ations 4 " 5 caractérisé en ce que la silice présente, ~"r. incorr--' if -.r. «,'^ns la ccîn; j- sition, des particules de dimensions noyf nnes conr.tiscs e~.txt; '^ r.i 1] imicrons et 15 microns, et une surface spécifique de l'ordre de 50 à 700 ;:;£î:res carrés par BAD ORIGINAL 71 07939 10 2083402 gramme, et en ce que la silice est mélangée 2 la matière active positive composée de poudre de plomb, avant l'addition des composants liquides. 13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la silice est de la silice amorphe. 14/ Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que la structure de la silice présente des micrcpores ayant des dimensions de l'ordre de 50 à 200 angstroe~s. 15/ Procédé scion l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le volu- 3 me des pores de la silice est compris entre 0,1 et 5 cm par gramme. 16/ Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la silice est de la silice amorphe présentant des groupes hydroxyles libres, des pores de dimensions comprises entre 120 et 140 angstroems, une surface spécifique comprise entre 100 et 300 mètres carrés par gramme et des particules dont les dimensions moyennes sont comprises entre 3 et 5 microns. 17/ Electrode positive comportant une composition de matière active selon l'une des revendications 4 à 11 . •8/ Zivctrode positive comportant une composition de matière active réalisée -selon l'ana des revendications 12 à 16. '9 "rccsdé de fabrication d'une électrode positive pour accumulateur au plomb, caractérisa en ce qu'il consiste à ajouter la silice amorphe à la matière active positive et aux composants liquides de la pâte pour obtenir une composition thixotrope, et à empâter une grille avec ladite composition. 20/ Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que ladite composition •■îst une cotnpostion selon l'une des revendications 4 à 11. 21/ Ll-actrode positive pour accumulateurs au plomb, fabriquée par le procédé ~elon j. "une des revendications .19 et 20. S l'état non formé ou formé. 12/ Accumulateurs au plomb comportant au moins une électrode positive selon l'une des revendications I à 3, 17, 18 et 21. COPY