FR 2086159 A1 19711231 FR 7113620 A 19710416 71 13620 1 -2086159 La. présente invention concerne des matériaux composites comportant des polymères organiques et des verres minéraux, et des procédés de préparation de tels matériaux. les avantages du renforcement de matières thermoplastiques 5 organiques par une charge minérale, par exemple de verre, sont bien connus. La rigidité du matériau composite est bien supérieure à celle du matériau'non chargé. L'introduction de la charge sous forme de fibres améliore d'autres propriétés mécaniques et on peut obtenir une amélioration encore"supérieure de ces pro-10 priétés avec des fibres très allongées. Cependant, les matériaux de renforcement utilisés couramment, par exemple des verres sili-catés, ne s'allongent pas de plus d'environ 1 à 2 fo aux températures mises en oeuvre pour le traitement des matières thermoplas-' tiques. Bien qu'il soit vrai qu'on puisse incorporer de courts 15 tronçons de fibres de verre dans des matières thermoplastiques et traiter ensuite le matériau composite, par exemple par moulage par injection, là proportion de fibres qu'on peut utiliser est limitée à environ 20 ^ en volume étant donné la viscosité élevée du mélange à la température de traitement. On ne peut incorporer 20 des proportions supérieures de fibres ou des fibres plus longues dans des polymères organiques qu'en appliquant une résine initiatrice relativement fluide, -et ainsi, on utilise le plus couramment des résines thermodurcissables comme matière de la matrice. L'importance de la déformation que peut subir ensuite .le matériau com-25 posite est très limitée, car une déformation importante de la matière provoque soit la rupture du renfort, soit celle de la liaison entre la matrice et le renfort. Ainsi, il faut- préparer un matériau composite de ce type sous sa forme plus ou moins finale, nécessitée par l'article terminé. 30 Là présente invention permet la préparation d'un matériau composite comportant un renfort en verre dans une matière thermoplastique, et qu'on peut déformer thermiquement après incorporation de la matière de renforcement, et on peut utiliser une large plage de proportions de matière de renforcement et de matière de 35 la matrice. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de renforcement en fibres de verre à l'intérieur d'une matrice thermoplastique sans qu'il faille filer la fibre de verre avant son introduction dans la matrice. BAD ORIGINAL 71 13620 2 : 2086159 Plus précisément, l'invention concerne un .matériau composite contenant an. polymère organique et un verre dont la température de transformation est comprise entre 100 et 400">0, - et,de préférence entre 120 et 300°Qo r . 5 Par "température de transformation"d'un verre, on désigne la température à laquelle se produit une augmentation de la chaleur massique et -du coefficient de dilatation thermique, et cela s'accompagne d'une diminution brutale de la viscosité. On peut déterminer la température de transformation par des techniques 10 classiques d'analyse thermique, par exemple par.analyse thermique différentielle ou par calorimétr-ie différentielle. On consultera à cet égard l'ouvrage de Morey, ô.W. "The Properties of glass", Reinhold, N-.Y. 1954 (2e Ed.) p. 164-5. De préférence, le verre a un module d'élasticité à 20°C au 15 moins égal à 140.10^. kg/cm^. De préférence, le polymère organique est une matière thermoplastique. De préférence, on choisit le verre et la matière thermoplastique de façon qu'on puisse modifier la forme du matériau composite, sans rompre le verre à une température à laquelle le 20 polymère se déforme„ Des combinaisons choisies de verre et de polymère qui se comportent de cette manière peuvent être dites "co-déformables thermiquement". Cette température se trouve habituellement entre 120°Cet la température limite de stabilité de la matière thermoplastique. la température exacte ou la plage de 25 températures dépend évidemment de la nature de la matière thermoplastique et du verre, et du procédé auquel on soumet les matériaux. Le procédé de déformation peut nécessiter que la viscosité des matières soit comparable- sur une plage de températures qui peut varier suivant le procédé utilisé, La viscosité du verre et celle 30 de la matière thermoplastique dépendent beaucoup toutes les deux de la température «De plus, la viscosité des matières thermoplastiques dépend beaucoup du gradient de vitesse utilisé au cours du procédé, alors que la viscosité des verres en dépend beaucoup moins. Bien qu'on considère que les connaâssanc-es courantes du technicien 35 en matière plastique et du technicien verrier permettent facilement le:choix de combinaisons convenables de matière thermoplastique et; de verre, ainsi que .de conditions appropriées de traitement, suivant le procédé à utiliser et le•type ©u la forme de produit désiré, les considérations; et les exemples suivants perBAD ORIGINAL 71 13620 2086159 mettent de mieux comprendre 1rinvention. Tous les procédés classiques de déformation, par exemple l'extrusion, le moulage par injection^ le calandrage ou le filage de fibres, nécessitent que la matière soit chauffée à une tempé-5 rature à laquelle sa viscosité est suffisamment faible pour qu'elle se déforme ou s'écoule à une vitesse utile en pratique et sans consommation d'énergie excessive, dans la machine de mise en forme, ou qu'on applique des forces suffisamment élevées pour provoquer la dégradation mécanique du polymère. Bien qu'un 10 procédé tel que le moulage par injection nécessite une viscosité suffisamment faible pour permettre un remplissage rapide d'un moule, d'autres procédés, notamment l'extrusion et le calandrage. mettent en oeuvre des matières ayant des viscosités plus élevées de manière à éviter un écoulement excessif et indésirable de la 15 matière mise en forme (par exemple un tube ou une plaque) lors du retrait de la machine de mise en forme et du refroidissement» Dans le cas d'un polymère amorphe, les opérations de mise en forme ont lieu au-dessus de la température de transition (Tg) entre les états vitreux et caoutchouteux, mais au-dessous de la 20 température à laquelle la décomposition devient inacceptable (comme le montre la décoloration, l'émission de matière volatile ou de mauvaises propriétés physiques du produit terminé). La température optimale est déterminée, connue on l'a vu précédemment, par le type du procédé de mise en forme et aussi par la structure 25 moléculaire, le poids moléculaire moyen et la distribution.des poids moléculaires du polymère. Il est aussi courant d'ajouter de petites quantités d'autres matériaux destinés à améliorer les qualités d'écoulement au cours du traitement. Ainsi, de nombreux polymères du commerce sont disponibles dans une plage de qualités 30 leur permettant de satisfaire à des impératifs particuliers de traitement, tout en assurant les propriétés physiques nécessaires à l'usage final voulu. Dans le cas des polymères cristallins ou partiellement cristallins, les mêmes conditions générales s'appliquent, mais la 35 température de traitement pour la plupart des opérations se trouve entre la température de fusion (Tm), c'est-à-dire la température à laquelle on ne peut plus détecter dans le polymère un ordre à distance, et les températures de décomposition telles que déterminées précédemment. En pratique, on constate que lorsqu1on augmente bàd or»fhnal 71 13620 2086159 la température au-dessus de Tm, la viscosité tombe rapidement et dans de nombreux cas approche de la valeur qu'on peut supposer pour un polymère amorphe ae même structure chimique et au même intervalle de température par rapport à sa température Tg. 5 Lorsqu'on traite des matières thermoplastiques, des essais de laboratoire permettant de déterminer les caractéristiques viscosité/température pour divers gradients de vitesse comparables à ceux utilisés dans la machine de mise en forme, constituent un guide précieux pour la détermination des conditions op-10 timales de mise en forme. On utilise divers plastimètres et rhéo-mètres bien connus dans ce but, et ils donnent des données comparatives précieuses qui n'évitent pas la nécessité d'utiliser des ouvriers qualifiés pour mettre au point les machines de mise en forme à l'échelle pilote ou à l'échelle industrielle. Selon l'invention, on détermine les caractéristiques aans ces deux cas. Il faut noter qu'il n'est pas possible de préciser de façon générale les limites de toutes les caractéristiques auxquelles doivent satisfaire le verre et le polymère. Cependant, les tableaux I et II donnent des exemples de données corresponde) dant à certaines matières thermoplastiques courantes et permettant de choisir des verres appropriés à la réalisation de matériaux composites selon l'invention. TABLEAU I ^ Matières thermoplastiques amorphes 30 35 Polymère % °C Te mp. approximative de décomposition, °C Plage de température s de traitement, °C* — 1 Viscosité à 100s Temp.?C 4 10 poises Polystyrène 100 " 320 In^. 180-280 200 0,8 (G.P.) Ext. 150-200 180 1 > 1 5 Polyméthyl- ^ r\ - '0? 300 Inj. 210-240 240 0,62 méthacrylate Ext. 1 oi.- : 8C -2C.0 4,5 Polysul- i 79 400 Ext„ 29C-320 320 1,8 f ones Chlorure de P7 20C * > Ov'"* ' Cv * 6C 7,5 polyvinyle (avec sta : 80 5,2 bilisant) 4 BAD ORIGINAL 1 71 13620 p 2086159 TABLEAU II Matières thermoplastiques partielleraent cristallines 5 10 15 20 * Inj. = Moulage par injection Ext. = Extrusion ** Dépend beaucoup de la teneur en eau. 25 Kote : Les chiffres qui -figurent dans la colonne Tg concernent des mesures réalisées sur des polymères ne contenant que peu ou pas d'additif. Des polymères du commerce peuvent posséder une température Tg- inférieure, du fait de la présence d'additifs. 30 Pour pouvoir se déformer avec la matière thermoplastiaue, le verre doit avoir un paramètre Tg + C (Tg étant la température de transformation du verre comme décrit ci-dessus et C étant un intervalle de température dépendant au type du verre et des conditions de traitement utilisées) tombant dans la plage de traite- 35 ment de la matière thermoplastique choisie. La différence entre Tg et le point de ramollissement Littleton du verre, qui est la température à laquelle le verre a *7 6 ' une viscosité de 10 ' poises, et est mesurée par le procédé A3TM - (338-57 1965)» est un guide pour la valeur de C. Polymère 00-115 300 Polyéthy-lène (à basse densité du type MP12) Polypro- ! 65-175 pylène (MP13) Te mp. approximative Tm de décompo-°C sition, °C ?oly(4-méthyl-butène-t) 240 255 Téréphta-late de polyéthylène I Polycar- 220-230 bonate | | >00 300 300 ** 320 Plage de températures de traitement, °C Inj. 260-280 Ext. 160-180 Lnj. 20G-300 ïxt. 200-250 [nj. ^70-300 ixt. ~ 275 270-295 270 (Pilage de fibres) Viseosité à 100 s -1 Temp. °C laj. 275-320 260 160 200 260 270 300 10 poises 0,26 1,0 0,93 0,44 0,21 0,34 1,0 BAD ORIGINAL 71 13620 s 2086159 Les températures de décomposition des matières thermoplastiques organiques connues -sont telles que iea verres dont la silice est le formateur principal ne conviennent pas. Les verres qu'on préfère sont ceux dans'lesquels le formateur est l'oxyde 5 de phosphore et/ou l' oxyde de bore pour lesquels C est de l'ordre de 50 à 60°C. Les verres qu'on préfère utiliser selon 1'invention sont ceux qui contiennent des oxyaes de phosphore et/ou de bore comme formateurs avec ou non des petites quantités d'autres oxydes for-10 mateurs, par exemple du pentoxyde de vanadium, de l'oxyde de bismuth et de la silice. Le réseau est modifié par l'introduction de cations, par exemple tels que ceux des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, de l'argent, du cadmium, du zinc et du plomb. 15 Certains éléments, par exemple l'aluminium, le bore et des oxydes tels que la silice, qui peuvent former des phosphates ré-fractaires dans certaines plages de composition ne doivent pas se trouver dans un verre principalement au phosphate en quantité dépassant 5 moles fc étant donné la température élevée de transi-20 tion du verre résultant : pour la même raison, la teneur en silice du verre ne doit pas-dépasser 0,5 mole %. Les verres qu'on préfère surtout sont ceux qui sont à base de systèmes oxyde de plomb-oxyde de phosphore et oxyde de zinc- ■ oxyde de phosphore, et leurs mélanges. 25 Des exemples de verres contenant du plomb sont ceux dont la composition'est comprise dans les plages suivantes : (a)" au moins 95 moles % de PbO et 3-a teneur en PbO étant comprise entre 20 et 80 moles (b) au moins 95 moles >0 de PbO et ï^O, R étant un ou plu-30 sieurs métaux alcalins. PbO constituant"5 à 60 moles r° et R„0 5 à 35 moles le reste de la composition étant £*2^5 d.ans la mesure où la teneur ne dépasse pas 85 moles ou (c) au moins 95 moles fo de PbO (5 à 30 moles %), R^O (5 à ■ 30 moles c/o) et BgO^ (5 à 20 inoles ft) respectivement, le reste 35 étant F2OÇJ ; dans chaque cas la quantité comprise entre 0 et 5 ?° qui reste dans la composition du verre comprend divers additifs, par exemple des oxydes d'autres métaux, par exemple du type R'O ou R' est un métal alcalino-terreux,,'"ZnG peut remplacer une partie ou la totalité de PbO. bad original 71 13620 2086159 Les verres particuliers ayant les compositions comprises dans les plages données ci-dessus ont aes températures de transformation comprises entre î60 et 250°C, des modules d'Young compris entre 140 et 700,10^ kg/cm^ et lfeau à 1QQ°C ne les atta-5 que que faiblement. En particulier, les cations alcalino-terreux, par exemple le magnésium, le calcium et le baryum, améliorent la résistance à l'eau des verres au phosphate de plomb et le baryum augmente moins le point de ramollissement que oes métaux, la présence de plus d'un métal alcalin, par exemple d'un mélange 10 de lithium et de potassium, donnant une meilleure résistance à l'eau pour un point de ramollissement particulier, qu'un verre ne contenant qu'un métal alcalin, par exemple du sodium. On peut préparer les verres par les techniques classiques de fabrication, par exemple en chauffant ensemble l'oxyde phos-15 phorique, l'acide phosphorique ou des phosphates d'ammonium ou de métal alcalin avec les oxydes ou carbonates métalliques appropriés. On peut remplacer les phosphates ou utiliser en plus des composés équivalents du bore. Le phosphate et le phosphate diacide d'ammonium conviennent comme sources d'oxyde de phosphore. Comme 20 les verres de phosphate sont acides, il faut prendre soin du choix du matériau destiné à contenir la matière fondue au cours de la préparation du verre. L'alumine est attaquée par un verre au phosphate. Une matière qu'on préfère est du graphite lié par de 1'argile. 25 Après fusion de 1*ensemble des composants, il est souhaitable d'affiner le verre en le chauffant à 300 à 800°C pendant 1 à 24 heures. Ce temps d'affinage a un certain effet sur la température de transformation, donc sur la température de ramollissement de certains verres, notamment ceux qui contiennent du phosphate 30 de plomb. Par exemple, un verre au phosphate de plomb (P,^0^ 70,6 moles # ; PbO, 20,6 moles fa ; K,->0, 2,5 moles % ; Li20, 5,0 moles fo ; BaO, 2,5 moles %>) a une élévation de sa température de transformation de 142°C (après 1 heure à 700°C) jusqu'à 170°C (après 16 35 heures). On pense que ce phénomène est dû à une réduction de la teneur en hydroxyle par perte d'eau lorsque llaffinage se poursuit. On pense que la teneur en hydroxyle (exprimée en % d*eau en poids) tombe de 4 lorsque la température de transformation est de 142°C, à moins de 1 fo lorsqu'elle est égale à 170^0. Cette perte BAD ORIGINAL 71 13620 8 2086159 dreau provoque une modification des autres propriétés, comme le montre.le tableau suivant : Temps d'affinage du verre cité à 700°C 1 heure ■ 16 heures 5 Viscosité à 290°C, en poises 2,5 x 10^ 50 x 104 Vitesse de dissolution dans l'eau à 100°C, f» par mn 5,0 1,7 Module d'Young (10^ kg/em^) 154 16a 10 Dureté Vickers à la pyramide (ASTM-E92/67) 160 215 On peut incorporer le verre au matériau composite par diverses techniques. Certaines d'entre elles combinent l'introduction du verre dans le polymère avec la mise en forme d'un article 15 à partir du matériau composite. Le rapport du polymère au verre peut être comprise entre 0,1/99,9 et 99,y/0,i, en volume. Ainsi, le verre, le polymère ou ces deux éléments peuvent former une phase continue. On peut utiliser des polymères très divers dans les maté- 20 riaux composites de l'invention. Tous les polymères ne sont pas tous deformables avec/les verres. Par exemple, le polyéthylène a une viscosité à l'état fondu qui est trop faible pour qu'on puisse l'utiliser avec certains procédés de mise en forme de matériau composite avec des verres ayant une température de transforma-25 tion qui se trouve dans la partie supérieure de la plage de températures. Cependant, on peut former des matériaux composites même avec le polyéthylène en utilisant certains des verres à bas point de ramollissement décrits, et si on utilise des techniques classiques de mise en forme selon lesquelles on incorpore de la fibre 30 de verre préformée au polymère, on peut utiliser n'importe lequel des verres. Les polymères qu*on préfère selon l'invention sont le polyéthylène haute densité, le polypropylène, le poly-4-méthyl-pentène-1, le téréphtalate de polyétnylène, les polysulfones, les polycarbonates, le polytétrafluoréthylène, le chlorure de poly-35 vinyle, et le polystyrène. Cependant, au contact de nombreux verres qui conviennent selon l'invention, certains polymères sensibles aux acides peuvent se dégrader. L'importance de la dégradation dépend du choix du polymère, de la composition du verre, de la température de traitement BAD ORIGINAL 71 1362Û 9 2086159 et de la présence de composés destinés à allonger les chaînes du polymère. On dtteraine par an essai à petite"échelle si l'importance ae la .dégradation est acceptable ou non. En général, les polyamides se dégradent de façon très importante et ne peuvent pas 5 convenir dans de nombreuses applications de l'invention. Les polyesters sont quelque peu affectés» mais moins que les polyamides. Bien que l'invention concerne principalement' des matériaux composites à base de résine^thermoplastiquesf on peut utiliser certaines résines thermodurcissanles dans le cas où on peut les 10 obtenir sous forme de prépolymères susceptibles de se ramollir thermiquement. On peut incorporer de telles matières aux matériaux composites et leur donner de nouvelles formes, puis terminer en une opération unique le durcissement final à la chaleur. Selon un premier procédé de mise en forme d'un matériau 15 composite selon l'invention, on file un verre choisi en fibres ou on en forme des paillettes à l'aide des procédés connus, puis on l'introduitâans une matrice polymère. (Des paillettes de verre sont des particules ayant deux dimensions beaucoup plus grandes, par exemple dix fois, que la troisième dimension). Dans le cas 20 des résines thermodurcissables, il est courant d'accumuler des fibres sous forme de mats ou de fibre découpée et de les imprégner de prépolymère, puis de durcir l'ensemble à la forme finale ». Au cours du durcissement, on peut tirer avantage du bas point de ramollissement du verre en mettant en oeuvre une phase supplé-25 mentaire de mise en forme avant que le polymère soit trop rigide pour permettre celle-ci, cette phase supplémentaire étant effectuée au-dessus de la température de transformation du verre. Dans le cas des polymères therrnoplastiques, il est plus courant de mélanger les fibres dans le polymère dans un broyeur comportant des 30 rouleaux tournant à différentes vitesses ou dans une extrudeuse. On peut mettre le produit composite sous forme de copeaux et l'utiliser dans les opérations ultérieures de mise en forme de manière classique. Du moment qu'on a choisi le verre et le polymère de manière qu'on'paisse les déformer thermiquement ensemble, 35 on peut utiliser des opérations telles que le moulage par injection ou l'extrusion en endommageant moins les fibres que lorsqu'on utilise des fibres de verre classiques qui ne se déforment pas0 BAD ORIGINAL 71 13620 208615.9 Selon un second procédé -de ,®ise, en forme d'un matériau, composite, on n'utilise pas la phase initiale de filage du verre en fibre. On. introduit un mélange de verre et de polymère thermoplastique (comprenant des prépolymères d'une résine thermodur-5 cissable qu'on peut chauffer et qui peut encore se déformer au-dessus de la température a laquelle le verre est déformable) dans un appareil de mise en forme dans lequel on réalise la combinaison de mélange des composants, par exemple une extrudeuse, un broyeur ou une machine combinée de moulage par injection et d'ex-10 trusion. Le mélange peut se trouver sous forme de perles séparées, de copeaux ou d'autres particules de verre et de polymère (ou de prépolymère) et on peut avoir mis prValablement en forme le mélange au cours d'une phase çmtérieure de mélange, par exemple avec un mélangeur ou une extrudeuse. Lorsqu'on met en forme le maté-1 5 riau composite pour réaliser des articles, on traite les deux composants simultanément en leur donnant la forme de l'article. Grâce au choix convenable du polymère, du verre et du procédé de mise en forme, il se forme des fibres dans le verre au cours du traitement, lorsque les composants du matériau s'écoulent dans 20 les conditions de mise en forme. Ainsi, la mise en oeuvre de cette variante du procédé de 11 invention permet d'introduire un renforcement de fibres de verre dans des articles à l'aide de techniques moins coûteuses que celles qu'on utilise normalement pour la production d'articles en matière plastique renforcée de 25 fibres de verre. Four la production de fibres de verre dans le matériau composite, il est souhaitable que la température de traitement, le polymère tnermoplastique et le verre soient choisis de façon que dans les conditions de traitement, la viscosité du verre soit comprise entre 0,1 et 100G fois la viscosité du polymère. On 30 mesure ces viscosités à la température de traitement, mais séparément, sans mise en oeuvre du procédé de formage, avec un gradient de vitesse de 10 s-'. Par exemple, la concentration du verre dans le polymère est comprise entre 5 et 66 yo en volume. A titre d'illustration, le tableau III donne des exemples de poly-35 mères et de températures convenables pour le traitement avec certains verres décrits en détail dans les exemples,, BAD ORIGINAL 71 13620 n 2086159 TABLEAU III Numéro du Verre dont la Température '■— ■ — - ■ ■ ■ -*— Exemple de matières verre (voir température en °C pour the rmoplasti que s les exemples de transfor laquelle la permettant un trai de composi mation est viscosité tement simultané tion) dans 1 a. plage, est de 10^ °C poises 4 *0 260 Polyéthylène haute . k t densité ] Polypropylène ' V Polystyrène MO 312 Polyméthylméthacrylate 3 185 307 Polypropylène é î Poly-4-méthylpentène-l Téréphtalate de poly \ ( Y éthylène 2 DO 330 Polycarbonate 1 200 370 Polysulfone Polytétrafluoréthylène 10 15 20 25 30 35 Bans un troisième procédé de mise en forme d'un matériau composite, on peut imprégner des particules ou des fibres du verre choisi d'une solution d'un polymère dans un solvant volatil. Après imprégnation, on chasse le solvant et on peut consolider le matériau composite obtenu à l'aide de chaleur et/ou de pression. Après refroidissement, on peut donner une nouvelle forme au matériau composite en chauffant à une température convenable. Selon un quatrième procédé de formation d'un matériau composite, on réalise des fibres de polymère renforcées de fibres de verre en filant un matériau composite contenant une matrice en polymère susceptible de former des fibres et du verre du type décrit précédemment de façon générale, la viscosité à la température de filage étant de 1 h 100 fois celle du polymère. Le matériau composite à partir duquel on file la fibre est avantageusement un matériau composite préalablement préparé du polymère contenant le verre, préparé par mélange et extrusion simultanée des deux composants. Le polymère préfé^^gst le téréphtalate de polyéthylène et, avec ce polymère,/un verre dont la température de transition est comprise entre 130 et 1S0°C et la viscosité entre BAD ORIGINAL 71 13620 12 ' 2086159 3 000 et. 50 000 poises à la température de filage qui est habituellement voisine de 285 à 295°C. Dans le cas du polypropylène, on préfère utiliser un verre dont la température de transition est comprise entre 100 et 190°G, 4 5 5 et dont la viscosité est comprise entre 10 et 10 poises, la température de filage étant comprise entre 310 et 315°C. On peut étirer des fibres ainsi réalisées peur augmenter leur résistance à la traction, par étirage à une température- à laquelle le verre et le polymère - sont tous deux aéformables sans fracture. 10 Selon un cinquième procédé de réalisation de matériaux com posites, on forme des bâtonnets ou des torons de fibres de verre à partir de la matière fondue et on les revêt ensuite de polymère. On peut combiner deux ou plusieurs de ceg4orons de-fibres revêtues pour former des tiges, des tubes ou des barres. Il n'est pas es-15 sentiel d'utiliser des fibres-de verre particulièrement fines, car on peut ensuite ramollir à la chaleur le matériau composite consolidé et étiré dans son ensemble, le verre et la matrice étant étirés ensemble dans une direction. Il est ainsi possible de préparer des matériaux composites de section très épaisse en ali-20 gnant des tiges ou des barres de matière de matrice en polymère et de verre et en étirant le tout à un état ramolli par la chaleur à travers une filière ou entre des rouleaux de manière à réduire le diamètre d'un facteur important, pouvant atteindre 1000 par exemple, de façon que le verre dans le matériau composite terminé ait 25 un diamètre classique de fibres de verre, c'est-à-dire 0,1 à 100 microns. De .façon analogue, on peut revêtir des tiges ou des torons de polymère avec du verre et les combiner de la même manière. Selon un sixième procédé de réalisation de matériaux composites, on .net le verre sous forme de feuilles ou de paillettes et 30 on l'applique à des feuilles ou des paillettes de polymère de façon à former une -structure linéaire. On peut faire plusieurs couches et consolider le tout par la chaleur et éventuellement par application de pression. On peut comprimer le matériau composite obtenu, par exemple en le laainant, de manière à réduire- 1'épais-35 seur et on peut combiner les coucnes multiples.-du- stratifié ainsi réalisé, . par exemple en repliant et en laminant à nouveau de façon à obtenir des couches plus fines. On peut réaliser sous vide une feuille de matière ainsi préparée, de préférence en deux phases, BAD ORIGINAL 7113620 o 2086159 Un septième procédé convient à la fabrication de. matériaux composites contenant du polytétrafluorétnylène et. d'autres polymères disponibles sous forme dispersée, par exemple sous forme d'une émulsion. On mélange du verre en poudre avec un polymère 5 en poudre ou une suspension liquide du polymère qu'on coagule et qu'on consolide alors. Le produit est sous forme d'une poudre susceptible d'être moulée et frittée. Les matériaux composites de l'invention ont des applications très diverses. Le verre peut avoir pour rôle de renforcer 10 le polymère, ou le polymère peut avoir pour rôle de réduire la fragilité du verre. Il est possible d'utiliser des teneurs élevées en verre tout en conservant les possibilités de traitement. On peut utiliser des matériaux composites en polytétrafluoréthy-lène avec du verre comme matières de portée. On peut incorporer 15 de petites particules sous forme de fibres, de feuilles ou de films de façon à modifier les propriétés à l'usure et à l'abrasion. Les fibres de verre du type décrit permettent la réalisation de matériaux rigides et robustes qu'on peut déformer thermi-quement. Lorsque la teneur en verre est élevée, on peut réduire 20 1'inflammabilité. Les feuilles ou films stratifiés contenant des paillettes ou des fibres de verre peuvent être utilisés comme matière d'emballage ou d'empaquetage. On peut aussi réaliser des rubans de liaison. 25 Des fibres chargées de fibres dans lesquelles soit la ma trice soit la charge est en verre ont un aspect agréable ainsi qu'une résistance accrue ou une fragilité réduite. On peut pigmenter ou colorer par des procédés connus le verre ou la fibre. On peut réaliser des articles creux rigides en moulant par 30 soufflage des matériaux composites convenables. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers» Exemples 35 A. Préparation de verres On prépare une série de verres destinés à la préparation de matériaux composites en mettant en oeuvre les procédés suivants» BÂD ORIGINAL 71 13620 H r\ £ 159 10 Verre 1 " - - ~ On réalise un verre à bas point de ramollissement en chauffant à 400°C pendant 4 heures dans un creuset en graphite lié par de 11 argile, un mélange intime de ; ■ 207,09 parties en poids de phosphate diacide d'ammonium 100,44 parties en poids de iitharge 17,80 parties en poids de carbonate de potassium 2.4 parties en poids de carbonate de sodium 0,75 partie en poids d'oxyde de magnésium 1.05 partie en poids d'oxyde de calcium de manière à former une matière fondue visqueuse claire. On chauffe alors cette matière à 700°C pendant 1 heure et on la verse dans un moule de manière à obtenir un verre dont la composition nominale 15 est la suivante : 20 P2°5 PbO K2O MgO CaO Na20 mole % 58,6 29,28 8,3 1,22 1,22 1,46 poids 52,5 41,2 t, 99 0,31 0,43 0,57 25 30 202° C 250°C et dont les propriétés sont les suivantes température de transformation température de ramollissement module d'Young : 3'5 kg/cm^ •z Poids spécifique : 3,27 g/car vitesse de dissolution dans l'eau à 100°C : 0,2 % par minute viscosité de la matière fondue : 10^ poises à 310°C Verre 2 On réalise un verre à bas point, de ramollissement en chauffant à 400°G pendant 4 heures un mélange intime de : BAD ORIGINAL 71 13620 2086159 207,09 parties en poids de phosphate diacide d'ammonium 83,7 parties en poids de litnarge 20,7 parties en poids de carbonate de potassium 2,88 parties en poids de BaO 5 0,75 partie en poids de MgO 2,43 parties en poids de GdO 3,42 parties en poids de ^0^ de manière à obtenir une matière fondue visqueuse et claire. On 10 chauffe alors celle-ci à 100°C pendant 1 heure et on la verse dans un moule de façon à former un verre dont la composition nominale est : 15 P2°5 PbO K2O BaO MgO CdO V2°5 mole % poids i° 60 54,4 25 35,6 10 6,01 1,25 1,23 1,25 0,32 1,25 1,03 1,25 1,45 20 et iont les propriétés sont les suivantes: température de transformation : 205°C température de ramollissement : 255°C p module d'Young : 350 kg/cm poids spécifique : 3,4 g/'cm^ ^ vitesse de dissolution dans l'eau à 100°C : Verre 3 On réalise un verre à bas point de ramollissement en chauf-30 fant à 400°C pendant 4 heures un mélange intime de : 207,09 parties en poids de phosphate diacide d'ammonium 92,1 parties en poids de litharge 20,7 parties en poids de carbonate de potassium 5,79 parties en poids d'oxyde de baryum 35 de façon à former une matière fondue visqueuse et claire. On chauffe alors celle-ci à 700°C pendant 1 heure et on la verse dans un moule de manière à former un verre dont la composition nominale est : 71 ,13620 16 .",2086159 P 0 2 5 PbO K20 BaO 5 mole io 60 27,5 10 2,5 poids % 53,3 38,33 5,88 2,39 iq et dont les propriétés sont les suivantes: température, de transformation : 184°G température de ramollissement : 235°C module d'Young : 238 kg/cm" 3 poids spécifique : 3,4 g/cm vitesse de dissolution dans l'eau à 100°C, 0,9 % par minute viscosité de la matière fondue : 10^ poises à 255°C Verre 4 On réalise un verre à bas point de ramollissement en chauf-20 fant à 525°C pendant 6,75 heures un mélange intime de; 2415 parties en poids de phosphate diacide d'ammonium 670 parties en poids de litharge 51,9 parties en poids de carbonate de potassium 55.5 parties en poids de carbonate de lithium 57.6 parties en poids d'oxyde de baryum de manière à former une matière fondue visqueuse et claire.qu'on chauffe ensuite à 700°C pendant des périodes-allant de 0,5 à 16 heures. Les verres résultants ont tous la composition nominale 30 suivante : P2Û5 PbO ,K2Q li20 BaO 35 mole. 68v3 . 19,5 4-,9 4,9 2,4 poids % 64, 5 29,0 3,05 0,97 2,48 71 13620 17 2Q86159 et les températures de transformation suivantes, qui augmentent lorsque la teneur en hydroxyle diminue, en fonction du temps d'affinage; ' Numéro de verre 4A 4B 4C 4D 4E 4F Temps d'affinage, heures 0,5 1,0 2- 4 8 16 Température de transformation, °C 137 141 146 153 166 171 ^ Après 1 heure d'affinage, le verre a les propriétés suivantes : q viscosité de la matière fondue : 10' poises à 260°C poids spécifique : 3 g/cm' vitesse de dissolution dans l'eau à 1Û0°C : 5 % par minute. 15 Verres 5 à 11 On prépare une autre série de verres à partir de matières appropriées suivant les modes opératoires déjà décrits. La composition de chaque verre et sa température Tg de transformation se trouvent dans le tableau. S1 •33 CD Composition (mole ?») ■L 1 Po0_ PbO K f"1 2 NagO ~ 0 "2 3 l ZnO juigO iJaO CaO MgO CdO t j-ë : 5 66,1 19 4,8 4,8 2,4 2,4 122 6 80 15 5 169 7 65,8 20 8,5 1,5 1,2 3,0 173 8 60 5 10 25 205 9 60 35 5 216 10 60 10 10 20 301 11 50 50 - i 71 13620 's - 2086159 Préparation d'un matériau composite par extrusion Exemple 1.- Cet exemple est relatif à un matériau" composite à base de polysulfone (Union Carbide) et de verre 2. - 5 On retire 1 kg de verre 2'fondu,du four de préparation (température voisine de 700°C) et on le coule de façon a former une mince dalle eri le versant sur une tôle d'acier inoxydable en le laissant refroidir.à la température ambiante. On brise la dalle en fragments de dimensions appropriées et on les introduit 10 dans un broyeur à mâchoires. On sépare le produit broyé en sept fractions en leur faisant traverser un jeu de six tamis dont les ouvertures de mailles ont 2,00, 1,68, 1,40, 1,20r 4,00 et 0,71 mm. On broie à nouveau et on tamise les particules les plus grossières, c'est-à-dire qui ont plus de 2 mm, et on renvoie dans le 15 four en vue de les fondre à nouveau les particules plus petites que 0,71 mm. Dans les exemples suivants, on caractérise la dimension des particules de verre de chaque fraction par deux nombres, dont le premier désigne la plus grande dimension possible et le second la plus petite, ces dimensions correspondant aux 20 ouvertures de mailles des tamis utilisés. Le tableau ci-dessous donne les dimensions de particules correspondant aux différentes plages de dimensions. 25 30- Plage de dimensions des particules Maximal Minimal 2,00 00 1,68 o ' 1,40 1,20 1,20 o o M o o 0,71 35 On prépare un mélange de 300 g de la fraction de dimension comprise entre 1,68 et 2 mm au verre 2 et 700 g de granulés de polysulfone "Bakélite" (qualité PI700, Union Carbide Corporation, New York) en ajoutant progressivement le verre aux granulés de polymère dans un tambour horizontal à'rotation lente; On fait parvenir le BAD ORIGINAL 71 13620 19 2086159 mélange à une extrudeuse du type qu'on utilise classiquement pour l'extrusion des matières thermoplastiques organiques (type W.X. fabriqué par Iddon Bros. Leyland, Lancs., Grande-Bretagne) ayant un cylindre chauffé électriquement de 31,75 mm de diamè-5 tre, avec une vis dont le rapport longueur sur diamètre est de 20:1 et dont le type et la géométrie sont recommandés pour l'extrusion du "Nylon". Le cylindre de la machine comprend aussi des dispositifs d'enregistrement et de réglage de la température équi-distants les uns des autres et on les règle de façon, que la courbe 10 de température le long du cylindre soit la suivante : 320°C au niveau de la filière - 300°G - 265°C - 250°C - 175°C à l'entrée. . Avec une vitesse de vis d'environ 20 tr/mn, on extrude les granulés mélangés par une filière cylindrique de 3,175 mm de diamètre de manière à former une tige continue de matière composite d'envi-15 ron 3,7 mm de diamètre. On extrait avec soin avec du chloroforme (un solvant du polymère organique) un tronçon de 5 cm de la tige extrudée, et le résidu est un verre sous forme d'un faisceau de fines fibres dont les axes sont parallèles à l1axe longitudinal de l'échantillon du 20 matériau composite d'origine, c'est-à-dire à la direction d1extrusion. Un examen microscopique (avec un microscope électronique) montre que les fibres ont une section ellipsoïde régulière et ont Tin diamètre de l'ordre de 3 à 6 micr-uns et un rapport longueur/ diamètre moyen bien supérieur à 100:1. La résistance à la trac-25 tion de la tige est de 63,4.10'' kg/cm^, alors qu'une tige analogue de polysulfone non modifié et essayée dans les mêmes condi- 'z p tions donne une valeur de 27,6.10 kg/cm . On recommence à mettre en oeuvre le procédé décrit à l'aide d'un mélange de polysulfone et de verre 2 contenant 25 f° en poids 30 (10,7 $ en volume) de granulés de verre de dimensions comprises entre 1,40 et 1,68 mm, et le cylindre de 1'extrudeuse a pratiquement la même courbe de température. Une grande partie du verre est sous forme fibreuse et la tige a une résistance à la traction de 55.10^ kg/en/. 35 On prépare ensuite un mélange de 48 $ en poids de granulés de verre de dimensions comprises entre 1,00 et 1,20 mm avec du polysulfone et on 1'extrude dans des conditions pratiquement identi-. ques à celles décrites précédemment. La tige extrudée a.une résistance à la traction de I04.I0'. kg/cm^. 7-1 13620 2086159 On obtient aussi des fibres de verre avec un mélange de 30 en poids des fractions combinées dé 1,00 à 1,20 et de 0,71 à 1,00 mm de verre 2 et de polysulfone, par extrusion comme décrit précédemment. 5 Pour les préparations de matériau composite décrites dans cet exemple, la courbe de température du cylindre de l'extrudeuse est approximativement celle donnée précédemment le plus couramment. Cependant, dans d'autres essais, on constate qu'il est possible de faire varier ces conditions. Par exemple, oh peut faire varier de 10 300 à 320°C la température de la filière et de 175 à 220°C la température d'entrée. En général, on extrude avantageusement des mélanges contenant de grandes quantités de verre aux températures les plus élevées, lors de la mise en oeuvre conforme à cet exemple. Exemple 2. 15 On réalise cet exemple à l'aide d'un matériau composite en polysulfone "Union Carbide" et en verre 1. On prépare un mélange comprenant 30 % en poids de granulés de verre 1 de dimensions comprises entre 1,00 et 1,2 mm et on l'ex-trude dans les conditions de l'exemple 1, avec une courbe de tem-20 pérature pour le cylindre de l'extrudeuse qui est : 315°C au niveau de la filière - 290 - 270 - 260 - 240°C. La tige extrudée a une structure composite fibreuse analogue à celle de l'exemple précédent. Dans une autre expérience dans les mêmes conditions, mais à 25 l'aide d'une poudre de verre finement broyée dont la dimension de particule est en moyenne égale à 250 microns, la tige de matériau composite contient peu de fibres et on observe au microscope que la massé du verre à la forme de sphères/dont le diamètre moyen est de 1,25 micron. 30 Exemple 3. On met en oeuvre dans cet exemple du polypropylène et du verre 3. On" prépare un mélange de 30 °U en poids de granulés de verre 3 de dimensions comprises entre 1,4 et 3,35 mm et du polypropylène du 35 commerce "Propathene" G-WM22, ICI Limited, et on 1'extrude pratiquement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 en utilisant une vis du type recommandé pour l'extrusion du polyéthylène et une courbe de température du cylindre : 240°C à la filière - 240 - 200 -180 - 1BO°C à' l'entrée. bad original 71 13620 2086159 On extrait ur: tronçon de 5 cm de la tige extrudée avec du xylène chaud et on recueille un résidu de fibres de verre dont la majorité a un rapport longueur/diamètre très élevé (c'est-à-dire très supérieur à 100:1) dans l'axe de la direction d'extru-5 sion. On recommence la mise en oeuvre du mode opératoire ci-dessus avec des granulés de verre 3 dont la dimension est comprise entre 1,4 et 2,8 mm pour trois fractions volumiques différentes de verre. Dans tous les cas, la masse du verre de la. tige extru-10 dée a une forme fibreuse. Les compositions et les résistances à la tracticn des produits obtenus après extraction apparaissent dans le tableau suivant, avec la résistance à la traction du polypropylène extrudé seul à titre de comparaison. Teneur en verre Résistance à la traction io en poids i en volume 1O3 kgjcm^ 0 24 j 45 | 75 I i i 0 7,6 17,1 43,5 14 45 68 97 Dans une autre série de quatre mélanges de verre 3 et de granulés "Propathene" contenant 90 io en poids (70 fo en volume) à 99 % en poids (97,5 % en volume) de verre, on effectue l'extrusion avec une courbe de température du cylindre qui est la suivante i 30 2ôO°C à la filière - 260 - 220 - 200 - 180°C à l'entrée. Bien que les pressions exercées sur la vis et nécessaires soient supérieures à celles qu'on utilise dans les exemples précédents, on extrude de façon continue des tiges lisses, cohérentes mais fragiles. L'examen d'une surface fracturée de la tige au mi-35 croscope électronique montre que le polypropylène est sous forme de fibres dans une matrice en verre. Sous l'action de la force de rupture, les fibres s'amincissent mais ne se détachent pas de la matrice. On met sous forme de granulés les tiges de chacune des expériences et on les utilise pour un moulage par injection tel que BAD ORIGINAL 71 13620 22 2086159 décrit dans l'exemple 10 plus loin. Exemple 4. On met en oeuvre dans cet exemple du polypropylène' et-du verre 4. - " ' 5 On extrude un mélange contenant 33 % en poids de granulés de verre 4B de dimension comprise entre 0,29 e"t t»20 mm et du~ "Propathene" G-WM22 avec le même appareil que dans l'exemple 3» mais avec une vis du type utilisé pour l'extrusion du "Kylon" et la courbe de température suivante : 235°C à la filière - 225 - 210 -10 200 - 185°C à l'entrée. L'examen de la tige extrudée montre que la plus grande partie du verre se trouve sous forme de fibres. On réalise une même expérience avec du verre 3 ayant les mêmes dimensions de particules et les mêmes fractions volumiques nécessaires, avec la courbe de 15 température suivante qui permet une extrusion satisfaisante : 270°C à la filière - 260 - 245 - 235 - 220°C à l'entrée. Cependant, on ne réalise que de petites fibres dans cette matière composite, et une grande proportion de particules non fibreuses. 20 On mélange 9,07 kg de granulés de verre 4B dont la dimension est comprise entre 0,29 et 1,2 mm avec 18,14 kg de "Propathene" GSE 108 (ICI Limited) et on introduit le tout dans une extrudeuse "Peco" modèle 25 comportant une vis du type recommandé pour l'extrusion du polypropylène avec un rapport longueur/diamètre de 20:1. 25 On extrude la matière composite à travers une filière plane de Reifenhau.ser de configuration en queue de poisson en utilisant une courbe de température donnée ci-dessous, pour une vitesse de rotation de la vis de 40 tr/mn0 30 Zone lemp. °C 1 Entrée 195 2 210 3 220 4 210 35 5 195 6 Milieu du moule 220 7 ) 190 Extrémités du moule ^ BAD ORIGINAL. 71 13'620 23 2086159 La matière extrudée passe de la filière à un ensémble de polissage à trois patins de manière à former une feuille continue de 3,175 mm d'épaisseur et de 53 cm de large. L'examen de coupes de la feuille montre une structure stratifiée et que le verre se 5 trouve sous forme de fines paillettes de surface indéterminée et d'axe longitudinal se trouvant dans les plans d'extrusion et de laminage de la feuille. On comprime à 140?C sous une pression de 5,6 kg/cm une poudre de polypropylène dont la viscosité intrinsèque est de 10 0,32 1/g de manière à former une tige solide de 25 mm de diamètre et de 75 mm de long. On perce un trou dans cette tige de façon à former un récipient cylindrique dont l'épaisseur de la paroi et de la base est de 6,35 mm et on remplit ce récipient de verre 4B séché en fine poudre. On met en place une filière à un seul trou 15 de diamètre égal à 0,5 mm et on place une plaque formant pont et constituant une entrée conique pour le trou. On place sur le cylindre de la machine la tige composite et on 1'extrude à l'aide d'un vérin à une vitesse de 1 g/mn et une température de 275°C, le filament extrudé étant enroulé à une vitesse de 75 m/mn. On peut 20 étirer ce filament avec un rapport de 2,0 sur un ergot chaud à 110°C et une plaque à 170°C. Une coupe du filament après filage montre que le verre forme un noyau continu de section triangulaire à coins arrondis, entouré totalement de polymère. Exemple 5. 25 On utilise dans cet exemple du téréphtalate de polyéthylène et du verre 3. On extrude un mélange de 5C % en poids de granulés de verre 3 de dimension, comprise entre 1,2 et 1,4 mm et du térêpntalate de polyéthylène de viscosité spécifique réduite égale à 0,94 (mesurée 30 dans une solution dans 1'ortho-chlorophénol à 25°C) de la même manière que dans l'exemple-1, avec la courbe de température suivante : 275°C à la filière - 240 - 220 - 220 - 215°C à l'entrée. On extrait le téréphtalate de polyéthylène avec de l'ortho-chlorophénol chaud. Un examen microscopique du résidu montre que 35 le verre est sous forme fibreuse. On recommence le mode opératoire à l'aide de 40 et 45 en poids de verre avec le même résultat * Le tableau donne l'augmentation de la résistance à la traction (déformation de 0,1 ?o) des tiges extrudées, comparées au téréphtalate de polyéthylène seul. BAD ORIGINAL 71 13620 24 2086159 Teneur en verre Résistance à la traction 5 "/o en poids % en volume 10^ kg/cm2 0 0 28 45 25 88 40 22 81 * 10 Exemple 6. On utilise dans cet exemple du poly(4-méthylpentène-1) et du verre 3. 15 On extrude un mélange de 30 96 en poids de granulés de verre 3 de dimension comprise entre 0,44 et 1,2 mm et des granulés de po-ly(4-méthylpentène-1) du commerce (qualité RT14 "TPX", ICI Limited) à l'aide de l'appareil de l'exemple 1, la vis étant du type recommandé pour l'extrusion du polyéthylène et la courbe de tempé-20 rature de l'extrudeuse étant : 290°C à la filière - 270 - 250 - 240 - 230°C à l'entrée. La tige opaque extrudée comprend un matériau composite en fibres de verre dans une matrice de polymère partiellement cristallin» Exemple 7. 25 On utilise dans cet exemple du polyméthylméthacrylate et du verre 7. On broie et on tamise un verre ayant la composition du verre 7 en mole de façon à obtenir des particules dont le diamètre est compris entre 250 et 600 microns. On le mélange avec du poly-30 méthylméthacrylate sous forme de granulés de 1,5 mm dans la proportion de 25 parties en poids de verre pour 50 parties de résine et on extrude le mélange à l'aide d'un viscosimètre capillaire Davenport ayant un cylindre de 1 cm et un capillaire de 3 mm, les températures étant comprises entre 200 et 240°C. On extrait le po-35 lymère de la tige extrudée avec du chloroforme et on examine le verre résiduel. Pour les températures d'extrusion inférieures à 205°C, le verre est encore sous forme de granulés pour de faibles gradients de vitesse. A 205°C, le verre est sou3 forme de courteB tiges pour BAD ORIGINAL 71 13620 2086159 un gradient de vitesse de 28 et on réalise des fibres avec i un gradient de vitesse de 620 s~ '. A 220 et 240°C, le verre est sous forme de fibres pour tous les gradients de vitesse, les fibres ayant de 2 à 10 microns de 5 diamètre et jusqu'à 2 cm de longueur. Exemple 8. On utilise dans cet exemple du polystyrène et du verre 7. On broie et on tamise le verre 7 de façon à obtenir des particules dont le diamètre est compris entre 250 et 600 microns. On 10 le mélange alors avec du polystyrène B 1001 MW sous forme de sphères de 100 microns, de manière à obtenir un mélange contenant 15 parties en poids de verre pour 50 parties en poids de polymère. On extrude le mélange avec un viscosimètre capillaire Davenport ayant vin cylindre de 1 cm et un capillaire de 3 mm, les gradients de vi-15 tesse étant compris entre 0,4 et 1800 s~^ à une température de 240°C. On extrait le polymère de la tige extrudée avec du chloroforme et on constate que le verre résiduel est sous forme de fibres dont le diamètre est compris entre 10 et 50 microns et la longueur 20 atteint 2 cmD C. Préparation de matières composites par moulage par injection Exemple 9. On utilise dans cet exemple du polysulfone et du verre 1. On met sous forme de granulés la tige extrudée réalisée dans 25 l'exemple 2 et on la moule sous forme -de barres ayant environ 50 x 9 x 3 mm avec une machine automatique de moulage Austin-Allen type 250P avec une température de cylindre de 310°C et une température de moule de 25°C. On traite l'une des barres avec du chloroforme de façon à chasser la matrice organique. Le résidu de verre 30 est une masse de fines fibres dispersées au hasard. Le module de 3 2 flexion des barres composites est de 49.10 kg/cm , comparé à 3 2 22,4.10 kg/cm pour une barre de polysulfone préparée dans les mêmes conditions. Exemple 10. 35 On utilise dans cet exemple du polypropylène et du verre 3. On granule les tiges extrudées de l'exemple 3 et on les moule par injection dans une machine automatique de moulage Austin-Allen de façon à former des barres d'environ 50 x 9 x 3 mm, la composition de la matière d'alimentation, les conditions de moulage et la 71 13620 26 2as6159 résistance à la traction- des barres moulées étant données par 1^ tableau suivant. r- Teneur - en verre ' Temp. du cylindre Temp. du. moule Résistance à la traction ' 5 % en poids % en volume °G °G . 103 kg/cm2 ? i . " " i* 90 70 260 140 00 o 95 84 300 140 14 ; 10 975 92 300 140 16 ! i — J, Exemple 11, On utilise dans cet exemple du poly(4-méthylpentène-1 ) et 15 verre 3. On granule la tige extrudée de l'exemple 6 et on la moule par injection comme dans l'exemple 10 avec une température de cylindre de 280°C et un moule à la température ambiante. Exemple 12a 20 On utilise dans cet exemple du polycarbonate et du verre On modifie la machine de moulage automatique Austin-Allen en retirant le clapet (une pièce métallique usinée placée à l'extrémité de la buse et percée de trous de 4 x 2,25 mm, par lesquels passe la matière qui s'écoule dans le moule) de façon à laisser rs 25 orifice cylindrique unique de 7,8 mm de diamètre. On alimente la machine en un mélange de 33 i° en poids de granulés de verre 3 de dimension comprise entre 0,44 et 1,2 mm et un polycarbonate du commerce "Makrolotf'3000L, Bayer sous forme de granulés, l'appareil étant modifié et comportant un moule donnant des barres rectangu.-30 laires de 50 x 9 x 3 mm, l'entrée du moule étant à une extrémité du rectangle, tes barres moulées contiennent des fibres de verre analogues à celles qu'on obtient dans les expériences d'extrusion décrites .précédemment, le rapport longueur/diamètre étant au moins égal à 50; 1 et les fibres étant parallèles à l'axe longitudinal 35 la barre. On recommence le mode opératoire précédent avec un mélange contenant 50 i» en poids de verre. Les barres contiennent à nouveau des fibres de verre orientées dont les modules de flexion (déter-minés suivant la norme ASTM B790) sont compris entre 59 et 63.10"* kg/em2. BAD ORIGINAL 71 13620 27 2086159 Dans un autre essai de moulage, le mélange contient 64 "/» en poids de verre, le moulage s'effectuant dans les mêmes conditions et le module de flexion moyen étant déterminé comme étant égal à 7,5.10^ kg/cm2. D. Mise en forme thermique des feuilles composites laminées Exemple 15. On utilise dans cet exemple du chlorure de polyvinyle et du verre 4B. On prépare une feuille de verre 4B de 0,5 mm d'épaisseur en versant du verre fondu à 380-400°C dans l'espace d'une calandre dont les rouleaux tournent à la même vitesse et ont une température de surface de 160°C. On découpe un morceau de 15,2 x 7,6 cm dans la feuille avec un fil chaud, on la place entre deux feuilles de 1 mm d'épaisseur de chlorure de polyvinyle rigide et clair ("Darvic" ICI Limited) et on presse alors l'ensemble entre deux plateaux sous une pression de 15,6 kg/cm et à une température de 175 à 180°C. Après son retrait de la presse, on plie rapidement l'ensemble de 180° et on le remet à la presse pendant quelques secondes pour le comprimer.. Après refroidissement, on découpe la matière composite avec une scie à bande et on l'examine au microscope. On constate que le verre ne présente pas de craquelures. Exemple 14. On utilise dans cet exemple du polyméthylméthacrylate et du verre 4B. On recommence l'essai ci-dessus avec une feuille transparente de matière acrylique "Perspex" de ICI Limited en utilisant une température de plateau de 210°C avec pratiquement les mêmes résultats. E0 Préparation de fibres renforcées de fibres de verre Exemple 15. On extrude un mélange de 90 % en poids de polypropylène dont la viscosité intrinsèque est égale à 0,32 1/g et de 10 $ de verre 3 à 315°C dans un trou unique de filière de 0,5 mm de diamètre, et on enroule un filament à 60 m/mn. Le verre, quifinitialement une dimension de particule supérieure à 300 microns, se trouve sous forme de fibres ainsi que de/?ibrilles °t de globules dont les diamètres sont pratiquement inférieurs à 5 microns. 71 13620 28 2086159 Exemple 16. On broie 10 g de verre 3 de façon"qu'il passe dans un tamis à mailles de 0,15 mm et on le mélange avec 90 g de téréphtalate de polyéthylène en poudre dont la viscosité intrinsèque est égale 5 à 0,088 l/g, On sèche sous vide le mélange pendant 12 heures à 140°C et on lrextrude alors dans une filière comportant trois trous de 0,38 mm de diamètre à une température de 295°C et un débit de 2 g/mn. Avant la filière se trouve une toile de filtration de maille égale à 0,15 mm. On enroule des filaments à 300 m/mn à 10 l'aide d'un bouclier chauffé et dTun dispositif d'enroulement à 320°C. Un examen des filaments au microscope montre que le verre se trouve essentiellement sous forme de fibrilles dont les diamètres sont compris entre 1 et 2 microns et le rapport L/d est" supérieur à 200. 15 Exemple 17. On mélange 100 g de téréphtalate de polyéthylène de viscosité intrinsèque égale à 0,088 l/g et 10 g de verre 4B et on les sèche à 120°C pendant 12 heures sous vide, le verre ayant été préalablement séché en masse et broyé de façon à passer dans un tamis 20 à maille de 0,15 mm. On extrude le mélange dans une filière à un seul trou de diamètre 0,5 mm, à 293°C et avec un débit de 1,5 g/mn, et on enroule les filaments à 450 m/mn. les filaments ont une structure de fibrille comme dans l'exemple 2. Exemple 18. 25 On prépare un polymère de polysulfone contenant 30 io en poids de verre 1 comme dans l'exemple 2. On sèche cette matière contenant des fibrilles de verre de 1 à 2 microns de diamètre et de rapport l/d supérieur à 100 pendant 8 heures à 140°C et on l'ex-trude dans un trou unique de 0,38 mm de diamètre à 380°C. On en-30 roule un filament à 30 m/mn et il contient des fibrilles de diamètre analogue à la matière d'alimentation, mais de longueur plus faible (L/d inférieur à 30). Exemple 19. On prépare un polyester contenant 30 fo en poids de verre 3 35 comme dans l'exemple 5, le verre étant essentiellement sous forme de fibrilles de diamètre compris entre 2 et 5 microns et de rapport L/d supérieur à 1000. On extrude le polymère séché dans un trou unique de 0,38 mm de diamètre à 287°C et on l'enroule à 30 m/mn. Le filament contient des fibrilles de verre de diamètre compris 71 13620 29 2086159 entre 1 et 5 microns et de rapport L/d inférieur à 100. F. Matériaux composites divers Exemple 20» On chauffe du verre 4B dans un creuset en platine à 300°C 5 et on étire une fibre de 8 microns de diamètre, de façon continue, avec un trou de 1 mm au fond du creuset, la vitesse étant de 13»2 m/s. On découpe une certaine quantité de fibres ainsi obtenues à une longueur moyenne de 6 mm et on la mélange avec des granulés de polyéthylène ayant une viscosité à l'état fondu de 10 5000 poises à 170°C. Le mélange résultant contient 50 i* en poids de verre. On le comprime entre des plateaux chauffés à 120°C pour lui donner la forme d'une feuille plane contenant des fibres de verre dispersées au hasard. Cette matière est opaque et sensiblement plus rigide qu'une feuille analogue formée avec uniquement 15 des granulés de polyéthylène. Exemple 21. Qn recommence le mode opératoire de l'exemple 20 avec du polypropylène et du verre 4B. Lorsqu'on la chauffe à 180°C, la feuille de matériau composite peut être fortement repliée sans 20 rupture du renforcement de verre. Exemple 22. On chauffe un mélange en parties égales de verre 9 et de polycarbonate, tous deux sous forme de petits granulés, dans un moule sous une pression de 700 kg/cm^ à 300°Co On coupe le mou-25 lage obtenu et on l'examine au microscope et on constate que le verre et le polycarbonate ont flué de façon à former un matériau composite intimement mélangé qui remplit en totalité le moule et ne laisse pas de vide. On peut ensuite donner une nouvelle forme par pressage et par chauffage dans une étuve à 270°C, puis repli 30 sur un dispositif de mise en forme. Exemple 25. On chauffe à 300°C un mélange en parties à peu près égales de verre 11 et d'un polycarbonate. On insère une tige chauffée dans la matière fondue jusqu'à ce qu'elle vienne au contact de la 35 couche inférieure de verre et on la retire en tirant une fibre de matière composite en verre revêtu de polycarbonate. A 270°C, on peut replier cette fibre sur un coin sans briser l'âme de verre. 71 13620 50 2086159 Exemple 24. On met sous forme de poudre grossière 20 parties en poids de verre 5 et on le mélange avec 80 parties en poids de polyéthylène "Rigidex 2000" d'indice de fusion égal à 0,2 et on extrude 5 le mélange à une température de filière de 190°C de manière à former une tige en matériau composite de 3,>8 mm de diamètre. Un examen microscopique des coupes montre- que le verre est sous forme de fibres parallèles à l'axe de la tige-. Exemjxyî_2j>. 10 On mélange 15 parties en poids de verre 6 en poudre grossière avec 75 parties en poids de polypropylène "Propathene GSE 108" et on introduit le mélange dans une extrudeuse "Peco" modèle 25 comportant une filière en queue de poisson destinée à la réalisation de feuilles.La température de la filière est de 220°G et la matière 15 extrudée est une feuille de 3,18 mm d'épaisseur et de 53 cm de large. L'examen microscopique des coupes de la feuille montre que le verre est en partie sous forme de fibres et en partie sous forme de paillettes, les fibres et les paillettes étant principalement 20 dans le plan de la feuille. Exemple 26. On prépare une certaine quantité de fibres de verre 4 comme dans l'exemple 20 et on les découpe en tronçons de longueur moyenne égale à 6 mm, puis on forme un mat peu dense sur un plateau mé-25 tallique perforé. On imprègne alors soigneusement le mat d'une solution à 10 ?£ de polysulfone dans du chlorure de méthylène(Union Carbide) et on laisse sécher. Le mat imprégné est consolidé par 2 moulage par compression à 280°C sous 6,9 kg/cm pendant 10 minutes, . Après refroidissement, on traite une partie de la feuille avec des 30 parties successives de chloroforme chaud pour passer le polymère organique. L'examen microscopique du résidu fibreux de verre révèle que de nombreuses fibres ont fondu ensemble aux intersections et qu'on ne peut pas séparer les fibres sans les rompre. Exemple 27. 55 On utilise dans cet exemple du polysulfone (Union Carbide) et du verre 8. On extrude un mélange de 35 5» en poids de particules de verre 8 de dimension inférieure à 1,2 mm avec des granulés de polysulfone (Union Carbide) de la manière décrite dans l'exemple 1, avec la 71 13620 2086159 courbe de température suivante pour le cylindre de l'extrudeuse : 295°C à la filière - 280 - 270 - 255 - 240 à l'entrée. L'examen microscopique de la matière extrudée montre la présence de verre sous forme fibreuse. 5 Exemple 28. Dans cet exemple, on forme sous vide une feuille laminée de polypropylène et de verre 4B. On prépare une feuille de verre 4B (Tg sensiblement égale à 140°G) de 80 cm de côté et de 0,5 mm d'épaisseur comme dans 10 l'exemple 13 et on la place entre deux feuilles de polypropylène de 1,5 mm d'épaisseur. On chauffe l'ensemble à 180°C et on le 2 comprime alors sous une pression d'environ 6,9 kg/cm . On fait passer le stratifié dans un appareil de moulage sous vide comprenant un châssis qui serre les extrémités de la feuille, un dispo-15 sitif de chauffage par infrarouge placé au-dessus du châssis et un moule mâle placé au-dessous du châssis et construit de façon qu'on puisse appliquer le vide à la face inférieure de la feuille de manière à attirer celle-ci sur le moule (lorsqu'elle est suffisamment ramollie par la chaleur). On chauffe la feuille à une 20 température de 190 à 200°C et on applique le vide. On tire la feuille stratifiée sur le moule et, après lent refroidissement, on retire la feuille stratifiée réalisée. Exemple 29. On utilise dans cet exemple du polytétrafluoréthylène avec 25 les verres 10 et 1. On mélange intimement 33,3 % en poids de verre 10 en poudre dont les particules ont une dimension inférieure à 0,29 mm et du "Fluon" G-163 en poudre (ICI Limited). On fait passer une certaine quantité du mélange dans un moule sous pression et on forme un 30 disque de 40 mm de diamètre et de 5 mm d'épaisseur avec une pres- p sion de 2040 kg/cm pendant 15 minutes à 380°C. Après refroidissement, on mesure la résistance à la compression du disque en le plaçant entre deux plaques parallèles et en appliquant une charge de p 170 kg/cm" pendant 30 minutes. On constate que l'épaisseur du dis-35 que a diminué de 3,1 $>t alors qu'un disque en "Fluon" non modifié préparé et essayé de la même manière a diminué de 7,0 On recommence l'expérience avec le verre 1. Lors de l'essai de compression, ce disque diminue de 2,5 $ en. épaisseur. Dans une autre expérience un mélange de "Fluon" et de verre 1 moulé à 250°C (c'est-à-dire 71 13620 32 2086159 au-dessous de la température de géllfication du polymère organique, mais au-dessu3 de la température Tg du verre) est utilisé pour former un disque solidaire dont la réduction de l'épaisseur est de 6,0 % lors de l'essai de compression et un échantillon de con-5 trôle/^contenant que du "Fluon" moulé lui aussi à 250°C se fracture, comme prévu, lorsqu'on applique la charge. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel^ qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs 10 sans pour autant sortir du cadre de ladite invention, qui est défini dans les revendications annexées. 71 13620 53 2086159 REVENDICATIONS 1. Matériau composite, caractérisé en ce qu'il contient un polymère organique et un verra minéral d'oxydes dont la température de transformation est comprise entre 100 et 400°C , ce 5 matériau étant de préférence susceptible d'être mis à nouveau en forme sans rupture du verre à une température à laquelle le polymère organique est susceptible d'être déformé. 2„ Matériau composite, caractérisé en ce qu'une matrice polymère contient une matière de renforcement sous forme d'une 10 phase séparée, la matrice étant en matière thermoplastique, la matière de renforcement étant un verre minéral d'oxydes qui se ramollit entre la température de ramollissement de la matière thermoplastique et la température la plus élevée à laquelle cette matière thermoplastique est stable, le verre ayant de plus un modu-15 le d'élasticité à 20°C au moins égal à 140.10^ kg/cm2. 3. Matériau composite, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice en verre minéral qui contient un polymère organique sous forme d'une phase séparée, le.verre étant susceptible d'être mis sous une forme différente sans se rompre à une température à la- 20 quelle le polymère organique est susceptible d'être déformé. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le principal formateur du verre est de l'oxyde de bore. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 3, caractérisé en ce que le principal formateur du réseau du verre est de l'oxyde de phosphore. 6. Matériau selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il comprend d'autres oxydes formateurs choisis parmi le pentoxyde de vanadium, les oxydes de bismuth et la silice et le 30 total ne dépassant pas 5 moles a/°, et en ce que la teneur maximale en silice est de 0,5 mole 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le réseau vitreux est modifié par la présence de plomb, de cadmium ou de zinc, ou de mélange de deux ou 35 plusieurs de ces métaux. 8. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition du verre comprend au moins 95 moles % de PbO et de -*-a "keneur en PkO étant comprise entre 20 et 80 moles au moins 95 moles % de PbO et de R^O, £ étant un ou plusieurs métaux 71 13620 34 2086159 alcalins, PbO constituant de 5 à 60 moles i» et ^0 5 à 35 moles le reste de la composition étant P^Or- dans une quantité ne dépassant pas 85 moles "A, ou au moins 95 moles fc de PbO (5 à 30 moles $>), de £2^ (5 à 30 moles >i) et (5 à 20 moles fo) t le reste étant 5 -^2^5* 8n ce ^ue auan't^® restante comprise entre 0 et 5 % de la composition au, verre est constituée par des additifs divers. 9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que ZnO remplace la totalité ou une partie de PbO, et/ou en ce que un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux forment de 0,5 à 10 5 moles JÂ du total de la partie de la composition qui ne contient pas les additifs divers. 10. Procédé de réalisation de matériau composite selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise ou on introduit dans un polymère constituant une matière de matrice 15 des fibres ou des paillettes de verre dont la température de transition est comprise entre 10C et 400°G, et en ce que, de préférence, on soumet le matériau réalisé à une opération de mise en forme à une température à laquelle le polymère et le verre sont tous deux déformables sans rupture. 20 11. Procédé de réalisation de matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à y, caractérisé en ce qu'on combine le verre et le polymère à une température à laquelle le polymère et le verre sont susceptibles ce se déformer sans se rompre de façon à former un système en deux phases. 25 12. Procédé de réalisation d'articles en forme de matériaux composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on mélange le verre et le polymère et on les met en forme à une température à laquelle ils sont tous deux déformables aans se rompre, puis on les met en forme par un procédé 30 dans lequel les composants de la matière composite fluent, le verre, le polymère et la température de traitement étant tels que la viscosité du verre, à la température de traitement et mesurée séparément à un gradient de vitesse de 10 s~\ est comprise entre 0,i et 1000 fois la viscosité du polymère, elle aussi mesurée sé-35 parément à la température de traitement pour un gradient de vitesse de 10 s~^* 13c Procédé de réalisation de fibres de polymère^-enforcées de fibres de verre, caractérisé en ce qu'on soumet à une opération de filage à l'état fondu un matériau composite selon.!''.. 3 quelconque BAD ORIGINAL 71 13620 35 2086159 des revendications 1 à 9, la viscosité du verre à la température de traitement, mais mesurée séparément pour un gradient de vitesse de 10 s~\ étant de 1 à 100 fois la viscosité du polymère à la température ae filage„ 5 H. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on file un mélange de téréphtalate de polyéthylène et d'un verre dont la température de transition est comprise entre 130 et 190°C et dont la viscosité à la température de traitement,mais mesurée séparément pour un gradient de vitesse de 10 s~^, est comprise 10 entre 3000 et 50 000 poises à la température de filage, sous forme de fibres à une température comprise entre 285 et 295°C. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on file un mélange de polypropylène et de verre ayant une température de transition comprise entre 100 et 190°C et une viscosi- 15 té à la température de traitement, mais mesurée séparément pour un —1 4 5 gradient de vitesse de 10 s , comprise entre 10 et 10 poises à la température de filage, en fibres à une/fcempérature comprise entre 310 et 3"'50Co 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 20 15, caractérisé en ce qu'on soumet les fibres à une opération d'étirage à une température à laquelle le polymère et le verre sont susceptibles de se déformer sans se rompre. 17. Procédé de réalisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on 25 revêt des tiges de verre de polymère ou des tiges de polymère de verre, on combine deux ou plusieurs tiges, on les ramollit à la chaleur et on les consolide, le diamètre du produit consolidé étant réduit à l'état ramolli thermiquement à un diamètre compris entre 0,1 et 100 microns. 30 18. Procédé de réalisation de structures stratifiées en ma tériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on applique le verre sous forme de feuille ou de paillettes sur une feuille ou des paillettes de polymère et oz^éonsolide le matériau composite stratifié obtenu, la feuille ob-35 tenue étant de préférence repliée et roulée au moins deux fois de manière à réduire l'épaisseur du stratifié composite, l'opération étant éventuellement effectuée sous vide„ 71 13620 36 2086159 19. Procédé de réalisation de matériaux composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on consolide le polymère et le verre qui sont tous deux sous forme de poudre en les chauffant de manière à former un matériau composite, le polymère étant de préférence du polytétrafluoréthy-lène. BAD ORIGINAL