FR 2088484 A1 19720107 FR 7116785 A 19710510 71 16785 i 2088486 La présente invention concerne là préparation ^.= -ami conducteurs et plus particulièrement la d"Oi o ïiC ù OU de cristaux pour dispositifs semi-conducteurs. Pour la croissance de cristaux pour semi-conducteurs mixtes (ou alliés), on a développé une technique d'encapr.ula-5 tion liquide. Cette technique soulève le problème de 1Télimination sélective et préférentielle d'un des constituants, par suite des différences des volatilités des divers constituants et éléments dopants du seri-conducteur mixte. C'est ainsi que le phos-phure de gallium perd rapidement du phosphore, si on ne prend pas 10 les précautions appropriées. Une telle élimination préférentielle de l'un des constituants peut être fortement réduite, si on dispose à la surface du liquide servant à la réalisation du semiconducteur un liquide inerte, qui est à son tour surmonté dfun gaz inerte, qui se trouve à une pression supérieure à la pression 15 de vapeur du constituant le plus volatil (environ 50 atm dans le cas du phosphore cité ci-dessus). Pour les semi-conducteurs mixtes avec des constituants des groupes III-V, 1 'snhy .L-.ia borique B203 s'est révélé un produit d'encapsulation donnant des résultats satisfaisants. Il ne réagit pas avec les constituants en 20 question et peut être obtenu avec une grande pureté. L'anhydride borique liquide mouille en outre aussi bien le cristal tiré que la plupart des matériaux utilisés généralement pour les appareils de tirage, ce qui lui permet de réaliser en quelque sorte un revêtement protecteur à la surface du cristal et de protéger dans 25 une certaine mesure le produit fonau de toute contamination par l'apparéil. L'anhydride borique est cependant fortement hygros-copique et même les produits les plus purs contiennent une quantité d'eau suffisante pour former une moussé et provoquer d«s écia-boussures au moment de la fusion. une technique pour réduire la 30 proportion d'eau dans l'anhydride borique destiné au tirage de cristaux a été développée. L'anhydride borique est habituellement soumis à un traitement par cuisson sous vide, dans lequel le produit est fondu et maintenu sous vide à une température supérieure à 1000°C pendant quelques heures à plusieurs jours. 35 Bien que la technique d'encapsulation liquide améliore le problème du tirage de cristaux3 elle ne résoud pas toutes les difficultés rencontrées dans ce domaine. C'est ainsi que pendant la fusion de l'arséniure de gallium sous une couche 40 d'anhydride borique soumis au préalable à une cuisson sous vide, 2088484 on peut encore observer une formation notable de bu.. Up eT xa production de produits réactionnels, qui contaminent le système servant à la cro i ssance du cr - stal. Dans le c?. s de 15 «rséniure de gallium par exemple, il y formation d'un dépôt d4arsénié 5 a l'intérieur du compartiment A vide, qui masque parfois les ouvertures de surveillât!-». £ Il a été trouvé que les propriétés électriques des cristaux pour ssri-conducteurs à constituants de3 groupes III-V, 15 tirés par la technioue d'encapsulation liquide, peuvent être améliorées, et la contamination par l'appareil de tirage peut être réduite, en soumettant l'anhydride borique à un traitement par une substance absorbant les impuretés. Ce traitement consiste à maintenir l'anhydride borique avec une substance absorbante pen-20 dant une durée variant de quelques heures à plusieurs jours et à une pression réduite à une température supérieure aussi bien au point de fusion de l'anhydride borique qu'au point de fusion de la substance absorbante. On suppose que l'amélioration provient au moins partiellement d'une réaction chimique entre la substance 25 absorbante et l'eau non éliminée de l'anhydride borique par la cuisson sous vide. Les produits réactionnels volatils sont presque complètement éliminés par le système à vide et une bonne partie des produits réactionnels solides ou liquides et d'autres impuretés sont dissous dans la substance absorbante. Le traitement 30 par la substance absorbante peut également être réalisé simultanément avec la cuisson sous vide. Des substances absorbantes appropriées pour le traitement de phosphure de gallium, d'arséniure de gallium et de leurs cristaux mixtes, destinés au tirage de cristaux, sont un alliage bore-palladium, un alliage bore-platine, 35 le gallium, l'aluminium, le silicium et des alliages des trois derniers métaux cités. Les produits à employer comme substances absorbantes dans le traitement chimique de l'anhydride borique doivent généralement répondre à un certain nombre de conditions. La substance 40 absorbante à employer doit être capable de réduire à la températu71 16785 71 16785 3 2088484 re de séchage l'acide métaborique BOgH (la forme hydratée de l'anhydride borique aux températures élevées). Sous sa forme d'oxyde, cette substance doit être soluble dans l'anhydride borique et être soit volatile (et être éliminée lors de la cuisson 5 sous vide), soit ne posséder aucun élément pouvant contaminer défavorablement le produit fondu, servant au tirage des cristaux de semi-conducteurs. La substance absorbante doit être liquide à la température, à laquelle est réalisé le séchage, de manière à être capable de dissoudre des impuretés non volatiles. Il est 10 en outre avantageux, mais non essentiel, que les substances absorbantes soient plus denses que l'anhydride borique, puisque la façon la plus simple de les séparer après séchage est de fondre l'anhydride borique et de le décanter de la substance absorbante. En tenant compte de ces exigences, il a été possible de 15 trouver un certain nombres de substances absorbantes appropriées pour le tirage de cristaux de phosphure de gallium, d'arséniure de gallium ou de cristaux mixtes de ces composés. Les alliages de bore et de platine ou de bore ou de palladium forment des mélanges eutectiques, fondant au voisinage de 830 à 850°C. Les 20 alliages de ce genre au voisinage de la composition eutectique sont appropriés comme substances absorbantes. Par réduction de l'eau, ils forment de l'anhydride borique et de cette façon n'introduisent aucune nouvelle espèce dans le produit servant d'encapsulant. Le platine et le palladium sont dans ces alliages des 25 ingrédients non réactifs. Le gallium, employé comme substance absorbante, apporte dans l'anhydride borique un nouveau composé, parce qu'une certaine quantité d'oxyde de gallium reste après le traitement de séchage. Le gallium n'est cependant pas un contaminant pour le ti-30 rage de cristaux de phosphure de gallium et d'arséniure de gallium, et les taux d'oxygène sont inférieurs à ceux produits par la présence d'eau. Car il ne faut pas oublier que l'oxygène constitue dans l'arséniure de gallium un élément de piégeage important et est un élément dopant pour le phosphure de gallium, dont la pré-35 sence doit être soigneusement contrôlée. L'aluminium, situé juste au-dessus du gallium dans le tableau périodique des éléments, est un composé acceptable, parce qu'il s'agit d'un contaminant non actif au point de vue électrique. L'oxyde d'aluminium est en outre plus stable que l'oxyde 40 de gallium ou l'anhydride borique et permet pour cette raison une 71 16785 *• 2088484 contamination encore plus réduite de la charge initiale en oxygène. Les cristaux de GaP et de GaAs sont souvent tirés dans un creuset en quartz, ce qui peut également conduire à une certai-5 ne contamination par le silicium. Le silicium est pourtant une substance absorbante acceptable pour l'anhydride borique destiné à un tirage de cristaux dans un creuset en quartz, parce que la présence de bioxyde de silicium dans l'anhydride borique n'est pas le facteur déterminant en ce qui concerne une éventuelle con-10 tamination du cristal par le silicium. Le procédé de traitement par la substance absorbante doit être effectué à un^e température supérieure aussi bien à la température de fusion de l'anhydride borique qu'à celle de la substance absorbante, afin de faciliter le procédé de séchage chi-15 mique et la dissolution des autres impuretés dans la substance absorbante. Le point de fusion de l'anhydride borique est voisin de 460°C, mais la viscosité de l'anhydride fait préférer comme température inférieure 600°C. La température, à laquelle est effectué le procédé de séchage, doit rester inférieure à 1500°C, 20 parce qu'au-dessus de cette température, il y a une évaporation excessive de l'anhydride borique. Pour faciliter l'élimination des produits réactionnels volatils, ce procédé de séchage est généralement réalisé sous une pression réduite, sa durée pouvant aller d'aiviron 1 heure à plusieurs jours. L'une des raisonsdela 25 grande gamme de durées est la modification de la viscosité de l'anhydride borique en fonction de la température. Aux températures basses, l'anhydride borique fondu est extrêmement visqueux, la pression au-dessus des produits fondus devant par conséquent être réduite lentement afin d'éviter un moussage excessif provo-30 qué par les produits réactionnels volatils. Aux températures élevées, l'anhydride borique est beaucoup moins visqueux et la réduction de la pression peut être réalisée beaucoup plus rapidement (en l'espace de 1 heure et de préférence en l'espace de 5 heures) jusqu'à un taux aussi bas que 10 microns, sans provoquer 35 une perte trop grande d'anhydride borique due à la formation de bulles. Les essais effectués en vue de l'étude du procédé suivant l'invention ont généralement eu lieu au voisinage de 900 à 1100°C. La substance absorbante doit être employée en une quantité suffisante pour obtenir la réaction avec la totalité de 40 l'eau présente dans l'anhydride borique. On emploie cependant le 71 16785 5 2088484 plus souvent la substance absorbante en excès, puisque la vitesse de la réaction dépend partiellement de la surface active présentée par la substance absorbante fondue. L'invention est décrite ci-après plus en détail en se 5 référant au dessin annexé , dans lequel ; - la figure 1 est une vue en coupe verticale d'un appareil pour le séchage de substances absorbantes et - la figure 2 est une vue en coupe verticale d'un appareil Czochralski pour le tirage de cristaux avec encapsulation 10 liquide. La figure 1 illustre en détail un exemple d'appareil pour le séchage des substances absorbantes. L'anhydride borique 11 et une substance absorbante 12 sont contenus dans un creuset 13, placé dans une chambre 14s connectée par une ouverture 15 à 15 un système à vide 19» température de traitement nécessaire est obtenue par des serpentins chauffants 16. La figure 2 illustre en détail un appareil de Czochralski pour le tirage de cristaux avec encapsulation liquide « Il s'agit d'une des nombreuses techniques pour le tirage de cristaux connues 20 dans ce domaine, qui peuvent employer une encapsulation liquide dans les cas, où celle -ci se montre avantageuse. Une charge fondue 27 et de l'anhydride borique servant de produit d'encapsulation 21, sont placés dans un creuset 23, qui se trouve à l'intérieur d'une chambre 24, reliée par une ouverture 25 à un 25 système à vide 31, qui comporte des dispositifs appropriés pour le pompage et la régulation de la pression. Le creuset 23 et la charge fondue 27 sont maintenus à la température de tirage souhaitée à l'aide d'un élément chauffant 26. Pendant le processus de croissance, un germe de cristal fixé à l'extrémité inférieure 30 d'une tige rotative 29 est abaissé jusqu'à venir en contact avec la surface libre 22 de la charge fondue 27 pour amorcer la cristallisation. La tige 29 est ensuite lentement retirée de la charge en fusion en "tirant" un cristal 28 à travers le produit d'encapsulation 21, qui forme habituellement sur le cristal 28 35 un enduit protecteur. Le système de régulation de la pression 31 maintient la surpression de gaz inerte nécessaire. Dans un essai de séchage, on fond dans un creuset en oxyde d'aluminium 80 g d'anhydride borique avec 5 g de gallium et 0,2 g d'aluminium. On maintient le produit fondu à 1000°C sous 40 une pression de 0,5 atm à l'aide du système à vide 19 (Fig. 1), 71 16785 6 2088484 comportant des dispositifs appropriés de pompage et de régulation de la pression. En l'espace de 48 heures, on réduit progressivement la pression jusqu'à 10 lierons. Le produit fond1: est maintenu à cette pression pendant plusieurs heures. 5 Dans un autre essai de séchage, on fond 80 g d'anhydricfe borique avec 1 g d'aluminium efc on maintient le produit fondu à 1000°C dans les mêmes conditions de pression que ci-dessus. Il est possible de réduire la durée de chauffage, quelle que soit la température, en surveillant de manière continue et attentive le 10 produit en fusion de façon à maintenir la réduction de pression à un taux juste suffisant pour empêcher le débordement de la mousse 17 du creuset 13. A' 1000°C par exemple, une telle surveillance peut réduire la durée de chauffage à environ 12 heures. On a constaté que le traitement de cuisson sous vide, 15 aussi poussé soit-il, est incapable de réduire la proportion d'eau de l'anhydride borique ordinaire au-dessous de 0,02 $ en poids. Le procédé suivant l'invention permet cependant de produire de l'anhydride borique contenant moins de 0,01 % en poids d'eau. Par le procédé avec substance absorbante, réalisé dans un appareil 20 tel qu'illustré à la figure 1, il a été possible d'obtenir de l'anhydride borique avec une teneur en eau 10 fois et même plus inférieure aux chiffres ci-dessus. L'appareil illustré à la figure 2 facilite grandement le tirage des cristaux, parce que la formation de bulles du produit d'encapsulation 21 liquide est 25 fortement réduite, de même que le dépôt de produits réactionnels sur les parois de la chambre à vide 24 et partant le bouchage de l'orifice d'observation 30. L'efficacité de la technique suivant l'invention se montre également dans les propriétés électriques des cristaux 28 tirés. Des échantillons de cristaux produits par 30 le procédé suivant l'invention ont présenté des améliorations au point de vue électrique telles que l'augmentation de la mobilité des atomes du support, qui entraîne un abaissement de la teneur en impuretés du matériau 28 destiné aux dispositifs semi-conduc-teurs. 71 16785 7 2088484 REVENDICATIONS 1«- Procédé de traitement de matériaux pour semi-conduc-teurs, caractérisé en ce que l'on chauffe un produit d'encapsulation pour le matériau pour semi-conducteurs conjointement avec 5 une substance absorbante, destinée à fixer les impuretés» 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau pour semi-conducteurs est du phosphure de gallium, de l'arséniure de gallium ou un mélange de ceux-ci. 3«- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 1 et 2, caractérisé en ce que le produit d'encapsulation est de l'anhydride borique. 4.- Procédé suivant la revendication 3> caractérisé en ce que le matériau pour semi-conducteurs est fondu et recouvert d'une couche d'anhydride borique fondu , cet anhydride borique 15 ayant été traité au préalable pendant au moins 1 heure par une substance absorbante. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 et 4» caractérisé en ce que l'anhydride borique est chauffé avec la substance absorbante à une température de l'ordre de 900 20 à 1100°C. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance absorbante est un alliage de bore et de platine ou de bore et de palladium. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 1 à 5, caractérisé en ce que la substance absorbante est du gallium , de l'aluminium, du silicium ou un alliage de ces métaux. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'anhydride borique employé contient moins de 0,01 % en poids d'eau.