FR 2100892 A1 19720324 FR 7125534 A 19710712 7125534 2100892 La présente invention concerne de nouveaux composés chimiques, un nouveau procédé de lutte contre des arthropodes parasites, et des formulations nouvelles destinées à combattre les arthropodes. L'invention concerne, plus particulièrement, 5 de nouvelles phénylhydrazones de chlorures de (a-fluoralkyl)benzoyle, de nouveaux composés intermédiaires, à savoir des 2-phénylhydrazides d'acides (g-fluoralTcyl)benzoîques, un nouveau procédé de lutte contre des arthropodes parasites par application des nouvelles phénylhydrazones de chlorures de (g-fluoralfryl)benzoyle et de 10 nouvelles formulations de destruction des arthropodes contenant les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de (g-fluoralkyl)-benzoyle. Les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de (g-fluor-alkyl)benzoyle insecticides et acaricides de la présente inven-15 tion répondent à la formule générale : dans laquelle le radical a-P^alkyle est un groupe g-fluoralkyle en à Cj ; X est un atome d'halogène (chlore, brome, iode et fluor), un groupe nitro, alkyle en à Cg, g-P^alkyle ; T est un groupe alkyle en à Cg, a-F^alkyle, un atome d'halogène ou un 20 groupe nitro ; n est un nombre entier égal à 2 ou 3 et n' est un nombre entier égal à 0-3 ; m est un nombre entier égal à 0-3, la somme n'+m n'étant pas supérieure à 5, la somme des pas atomes de carbone des substituants alkyliques n'étant/ supérieure à 15, la molécule ne comportant pas plus d'un groupe nitro, et 7125534 2 2100892 chaque noyau "benzénique ne portant pas plus de deux groupes a-F^-alkyle, ou "bien ces groupes étant au nombre de trois au total. Les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de (ce-fluor-alkyl)benzoyle de l'invention, destinées à combattre les arthropo-5 des, sont faciles à préparer par réaction d'un 2-phénylhydrazide d'acide (a-fluoralkyl)benzoïque choisi avec le pentachlorure de phosphore, réaction de la (dichlorophosphinyl)phénylhydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)benzcyle résultante correspondante avec le phénol, puis isolement de la phénylhydrazone de chlorure 10 de (g-fluoralkyl)benzoyle désirée. Le processus réactionnel peut être représenté par le schéma suivant : Etape a-Fnalkyle La première étape du processus illustré ci-dessus se développe lorsque le 2-phénylhydrazide d'acide (a-fluoralkyl)-benzoïque utilisé comme composé de départ (composés de formule 7125534 3 2100892 II ci-dessus) et le pentachlorure de phosphore sont mélangés en présence d'un milieu réactionnel à une température comprise dans la gamme allant d'environ 10°C au point d'ébullition du milieu réactionnel. Toutefois, on peut utiliser des températures plus 5 hautes et plus basses. La vitesse de réaction est réduite aux basses températures et un autoclave est nécessaire pour conduire la réaction à des températures supérieures au point d'ébullition f à la pression atmosphérique. Dans une forme préférée de réalisation, on chauffe le mélange réactionnel initial. 10 Les milieux réactionnels appropriés comprennent, à titre d'exemples, des solvants du type d'hydrocarbures chlorés, des solvants du type d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et des éthers. Des exemples de ces milieux comprennent le tétrachlorure de carbone (solvant préféré), le chlorure de méthylène, 15 le chloroforme, le 1,2-dichloréthylène, le benzène, le toluène, l'hexane technique, l'éther diéthylique et le dioxanne. Le procédé peut être mis en pratique sans isolement du composé intermédiaire, à savoir, la (dichlorophosphinyl)phényl- hydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)benzoyle, lorsqu'on ajoute 20 trois ou plus de trois équivalents de phénol au mélange réactionnel initial après l'avoir refroidi à environ 0-25°C. Le phénol réagit avec la (dichlorophosphinyl)phénylhydrazone de chlorure de (a- £luoralkyl)benzoyle intermédiaire , pour preduire le phosphate de triphényle et la phénylhydrazone de chlorure de 25 (a-fluoraïkyl)benzoyle désirée est ensuite récupérée et purifiée par des procédés classiques. Le solvant est chassé par évaporation et le produit désiré est isolé par du phosphate triphénylique résiduel par des procédés de séparation physique, par exemple par filtration, ou par des techniques chromatogra- 30 phiques. Le composé est purifié par recristallisation. Les composés de départ de formule II, à savoir les 2-phénylhydrazides d'acides (a-fluoralkyl)benzoïques sont faciles à préparer au moyen de procédés connus. Selon l'un de ces procédés, on fait réagir un chlorure ou fluorure de (a-fluoralkyl)benzoyle 35 avec une phénylhydrazine, comme décrit par J. Hausknecht, dans . la revue "Chem. Ber." 22, page 324 (1889) et par E. Bamberger et ¥. Pemsel dans la revue "Chem. Ber." £6, page 359 (1903). Un autre procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 7125534 4 2100892 N° 2 912 461, qui utilise un ester d'acide benzoïque et une phénylhydrazine. Un autre procédé décrit par W. Autenrieth et G. Thomae dans la revue "Chem. Ber." ^2, page 423 (1924) fait réagir un anhydride d'acide benzoïque avec une phénylhydrazine 5 pour produire le phénylhydrazide d'acide benzoïque correspondant. L'exemple 1 suivant illustre un procédé classique de préparation de 2-phénylhydrazides d'acides (a-fluoralkyl)benzoïquesde départ. Les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de (a-fluoralkyl)benzoyle de l'invention (composés de formule I), 10 douées d'activité contre les arthropodes, peuvent aussi être préparées par chloration d'une phénylhydrazone de (ct-fluoralkyl)ben-zaldéhyde. La chloration d'une phénylhydrazone de (a-fluoralkyl)-benzaldéhyde peut être effectuée comme décrit par J.E. Humphries, H. Humble et E. Evans dans la revue "J. Chem, Soc." 127. page 15 1304 (1925). Mais l'intérêt de cette chloration est limité lorsque la phénylhydrazone de (a-fluoralkyl)benzaldéhyde de départ présente des sites actifs non substitués, qui cèdent à la chloration dans des positions de la phénylhydrazone que l'on désire laisser sans substituant, dans un cas particulier. La chloration directe de 20 la phénylhydrazone de (a-fluoralkyl)benzaldéhyde est un moyen efficace de produire la (2,4,6- trichlorophényl)hydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl) benzoyle. Un autre procédé décrit par L. A. Jones, O.K. Hancock et R.B. Seligman dans'VF. Org. Chem." 26. page 228 (1961 ) peut être 25 utilisé. Le procédé décrit utilise 1'a,a,a-trichlorotoluène et la 2,4-dinitrophénylhydrazine pour former la (2,4-dinitrophényl)-hydrazone de chlorure de benzoyle. Les nouveaux composés de l'invention peuvent être préparés de la même manière. Exemple 1 30 Préparation de la phénylhydrazone de chlorure de a,a,a-trifluoro-m-toluoyle. Partie A - 2-phénylhydrazide d'acide m-(trifluorométhyl)benzoIque. On ajoute 57,6 g (0,300 mole) de fluorure de m-tri-fluorométhylbenzoyle à une solution refroidie de 35,0 g (0,323 35 mole de phénylhydrazine dans 300 ml de pyridine à 4-9°C. On abandonne le mélange réactionnel à environ 25°C pendant 6 jours. On le verse ensuite dans de l'eau et on agite le mélange aqueux 7125534 5 2100892 jusqu'à ce que la cristallisation soit terminée. On recueille les cristaux sur un filtre, on les lave à l'eau, avec une solution d'acide chlorhydrique 1N et de nouveau avec de l'eau, avant la recristallisation dans une solution aqueuse d'éthanol. Une autre 5 recristallisation dans un mélange de benzène et d'hexane technique donne 72,3 g (rendement 85,9 ?°) de 2-.phénylhydrazide d'acide m-(tri-fluorométhyl)benzoïque ayant un point de fusion de 116-117,5°C. Un échantillon analytique recristallisé dans un mélange de 100 ml de benzène et 150 ml d'hexane technique a pratiquement le même 10 point de fusion. Anal yflfi j C ^ H • S fo Calculé pour C^H^P^WgO : 60,00 3,96 20,34 10,00 Trouvé : 60,40 4,09 19,96 9,88 Partie B - Phénylhydrazone de chlorure de a,a,a-trifluoro-m-toluoyle. 15 On ajoute 28,02 g (0,100 mole) de 2-phénylhydrazide d'acide m-trifluorométhylbenzoîque (préparé dans la partie A ci-dessus) à une suspension de 21,86 g (0,105 mole) de pentachlorure de phosphore dans 200 ml de tétrachlorure de carbone. On agite continuellement la suspension résultante à environ 25°C, jusqu'à 20 ce que le dégagement de gaz se soit calmé. On chauffe ensuite le mélange à la température de reflux. La solution ainsi obtenue est refroidie à la glace pilée, puis additionnée de 33 g (0,350 mole) de phénol dans 75 ml de tétrachlorure de carbone. Après élimination du tétrachlorure de carbone par évaporation à 30°C, on abandonne 25 la solution du produit dans le phosphate triphénylique pendant une semaine à 4°C. Lorsque le produit ne précipite pas, on verse la solution sur une colonne de 1,3 kg de gel de silice. On élue le produit avec un mélange d'une partie de benzène et une partie d'hexane technique. Après avoir chassé les solvants par évaporation, 30 on obtient 27,88 g (rendement 93,3 Y-) de phénylhydrazone de chlorure d'a,a,a-trifluoro-m-toluoyle sçus la forme d'une substance solide jaune. Par recristallisation dans 75 ml d'éther de pétrole, on obtient lé composé pur désiré ayant un point de fusion de 54 à 56°C. 35 Analyse : C $ H $ Cl % F fo N # Calculé pour CuH10C1P3N2: 56,29 3,37 ' 11,87 .19,08 9,38 Trouvé î 56,75 3,56 11,78 18,74 9,61 7125534 6 2100892 Exemple 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, partie A, mais en remplaçant le fluorure de m-trifluorométhylbenzoyle par les fluorures de : 5 3-bromo-5-(trifluorométhyl)benzoyle, 2-chloro-5-(trifluorométhyl)benzoyle, 2-iodo-3-(trifluorométhyl)benzoyle, 2-fluoro-5-(trifluorométhyl)benzoyle, 4-méthyl-3-( trif luorométhyl ) benzoyle, 10 3-éthyl-5-(trifluorométhyl)benzoyle, 3-isopropyl-5-(trifluorométhyl)benzoyle, 3-butyl-5-(trifluorométhyl)benzoyle, 3-n~hexyl-5-(trifluorométhyl)benzoyle p-(trifluorométhyl)benzoyle, 15 o-(trifluorométhyl)benzoyle, 3,5-di(trifluorométhyl)benzoyle, 3-nitro-4-(trifluorométhyl)benzoyle, 4-nitro-2-(trifluorométhyl)benzoyle, m-( 1,1-difluoréthyl)benzoyle, 20 3,5-diméthyl-4-(trifluorométhyl)benzoyle, 2-chloro-6-méthyl-4-(trifluorométhyl)benzoyle' et m-(1,1-difluoropropyl)benzoyle, on obtient les" 2-phényl-hydrazides des acides : 3-bromo-5-(trifluorométhyl)benzoïque, 25 2-chloro-5-(trifluorométhyl)benzoïque, 2-iodo-3-(trifluorométhyl)benzoïque, 2-fluoro-5-(trifluorométhyl)benzoïque, 4-méthyl-3-(trifluorométhyl)benzoïque, 3-éthyl-5-(trifluorométhyl)benzoïque, 30 3-isopropyl-5-(trifluorométhyl)benzoïque, 3-butyl-5-(trifluorométhyl)benzoïque, 3-n-hexyl-5-(trifluorométhyl)benzoïque, « p-(trifluorométhyl)benzoïque, o-(trifluorométhyl)benzoïque, 35 3,5-di(trifluorométhyl)benzoïque, 3-nitro-4-(trifluorométhyl)benzoïque, 4-nitro-2-(trifluorométhyl)benzoïque, 7125534 7 2100892 m- ( 1,1 -difluoréthyl)benzoïque, 3,5-diméthy 1-4- (trifluorométhyl) benzoïque, 2-chloro-6-méthyl-4(trifluorométhyl)benzoïque et m-(1,1-difluoropropyl)benzoïque, respectivement. Exemple 3 En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, partie A, mais en remplaçant la phénylhydrazine par la (p-bromophényl)hydrazine, la (p-chlorophényl)hydrazine, la (p-nitrophényl)hydrazine, la (2,4-diiodophényl)hydrazine, la (p-éthjlphényl)hydrazine, la (p-n-hexylphényl)hydrazine, la (p-isopropylphényl)hydrazine, la (2-chloro-4-nitrophényl)hydrazine, la (4-méthyl-2-nitrophényl)hydrazine, et la (p-trifluorométhylphényl)hydrazine, on obtient les 2-(p-bromophényl) hydrazide, 2-(p-chlorophényl) aydrazide, 2-(p-nitrophényl) hydrazide, 2-(2,4-diiodophényl) hydrazide, 2-(p-éthylphényl) hydrazide, 2-(p-n-hexylphényl)hydrazid e, 2-(p-isopropylphényl)hydrazide, 2-(2-chloro-4-nitrophényl)hydrazide, 2-(4-méthyl-2-nitrophényl)hydrazide et 2-(p-trifluorométhyl)hydrazide d'acide m-(trifluorométhyl)-benzoïque, respectivement. Exemple 4 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, partie B, mais en remplaçant le 2-phénylhydrazide d'acide m-(trifluorométhyl)-benzoïque par les ^ 2-phénylhyarazide d'acide 3-bromo-5-(trifluorométhyl)benzoïque, 2-chloro-5- (trifluorométhyl)benzoïque, 2-iodo-3-(trifluorométhyl)benzoïque, 2-fluoro-5-(trifluorométhyl)benzoïque, 4-méthyl-3-(trifluorométhyl)benzoïque, 7125534 8 2100892 3-éthyl-5- ( trifluorométhyl ) "benzoïque, 3-isopropyl-5-(trifluorométhyl)benzoïque, 3-butyl-5-(trifluoromé thyl)benzoïque, 3-n-hexyl-5-(trifluorométhyl)benzoïque, 5 p-(trifluorométhyl)benzoïque, o-(trifluoromé thyl)b enz o ïque, 3,5-di-(trifluorométhyl)benzoïque, 3-nitro-4-(trifluorométhyl)benzoïque, 4-nitro-2-(trifluorométhyl)benzoïque, 10 m-(1,1-difluoréthyl)benzoïque, 3,5-diméthyl-4-(trifluorométhyl)benzoïque, 2-chloro-6-méthyl-4-(trifluorométhyl)benzoïque, et m-(1,1-difluoropropyl)benzoïque et les 2-(p-bromophényl)hydrazide, 15 2-(p-chlorophényl)hydrazide, 2-(p-nitrophényl) hydrazide, 2- ( 2,4-diiodophényl) hydrazide, 2-(p-éthylphényl) hydrazide, 2-(p-n-hexylphényl} hydraz id e, 20 2-(p-isopropylphényl) hydrazide, 2-(2-chloro-4-nitrophényl)hydrazide, et 2-(4-méthyl-2-nitrophényl)hydrazide d'acide m-(trifluorométhyl)benzoïque, on obtient respectivement les phénylhydrazones de chlorures de 3-bromo-5-(trifluorométhyl)-25 benzoyle, 2-chloro-5-(trifluorométhyl) benzoyle, 2-iodo-3-(trifluorométhyl) benzoyle, 2-fluoro-5-(trifluorométhyl) benzoyle, 4-méthyl-3-(trifluorométhyl) benzoyle, 30 3-éthyl-5-(trifluorométhyl) benzoyle, 3-isopropyl- 5-(trifluorométhyl) benzoyle, 3-butyl-5-(trifluorométhyl)benzoyle, 3-n-hexyl-5-(trifluorométhyl)benzoyle, p-(trifluorométhyl)benzoyle, 35 o-(trifluorométhyl)benzoyle, 3,5-di-(trifluorométhyl)benzoyle, 3-nitro-4-(trifluorométhyl)benzoyle, 7125534 9 2100892 4-nitro-2- ( trifluorométhyl ) "benzoyle, m-(1,1-difluoréthyl)benzoyle, 3,5-diméthyl-4-(trifluorométhyl) "benzoyle, 2-chloro-6-méthyl-4-(trifluorométhyl)benzoyle, et 5 m-(1,1-difluoropropyl)benzoyle, les (p-bromophényl) hydrazone, (p-chlorophényl) hydrazone, (p-nitrophényl) hydrazone, (2,4-diiodophényl)hydrazone, 10 (p-éthylphényl)hydrazone, (p-n-hexylphényl)hydrazone, (p-is opropylphényl ) hydrazone', (2-chloro-4-nitrophényl)hydrazone, et (4-méthyl-2-nitrophényl)hydrazone de chlorure de 15 m-(trifluorométhyl)benzoyle et la p-(trifluorométhylphényl)hydrazine de chlorure de m-(trifluoromé thyl ) benzoyle , respectivement. Exemple 5 Préparation de la (2,4-dibromophényl)hydrazone de chlorure 20 de a,a,a-trifluoro-m-toluoyle. On ajoute 10,8 g (0,0675 mole) de brome en solution dans 25 ml de tétrachlorure de carbone, à une .solution refroidie à la glace de 5,28 g (0,0200 mole) de phénylhydrazone de chlorure de a,a,a-trifluoro-m-toluoyle dans 200 ml de tétra-25 chlorure de carbone. On chauffe la solution à la température de reflux pendant quatre heures, puis on chasse le tétrachlorure de carbone par évaporation sous pression réduite. Le résidu ainsi obtenu est recristallisé dans de l'hexane technique en donnant la (2,4-dibromophényl)hydrazone de chlorure de a,a,a-30 trifluoro-m-toluoyle. Les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de (alpha-fluor alkyl)benzoyle de formule I, douées d'activité contre des arthropodes, peuvent être utilisées sous la forme des composés purs, comme décrit dans les exemples, sous la forme de composés 35 de qualité technique provenant de la production industrielle, ou sous la forme de mélanges des composés purs individuels ; 7125534 10 2100892 mais pour des raisons d'ordre pratique, on préfère formuler les composés avec un véhicule de dilution, en présence ou en l'absence d'adjuvants utilisables contre les arthropodes parasites. Il existe de nombreuses catégories différentes 5 de véhicules de dilution qu'il convient d'utiliser pour les différentes versions du procédé et de la formulation de la présente invention. On utilise, couramment, en pratique, des véhicules dispersibles. Ces vénicules peuvent ou iion contenir des adjuvants tels que des agents mouillants, des émulsifiants, 10 des additifs et d'autres composants qui favorisent indirectement 1'efficacité. Par exemple, des formulations pesticides intéressantes à utiliser contre des arthropodes parasites qui deviennent épidémiques peuvent être formulées comme compositions de poudrage, 15 poudregfaôui11ables, concentrés émulsifiables, dispersions aqueuses, solutions, crèmes fluides, pouvant être appliquées à un site, des animaux ou le feuillage, les graines ou d'autres parties de végétaux. Des formulations granulaires peuvent être préparées au et appliquées/sol ou répandues sur diverses surfaces. De plus, 20 les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de (a-fluoralkyl)-benzoyle de la présente invention peuvent représenter l'unique ingrédient actif d'une formulation, ou bien on peut incorporer dans la formulation d'autres composants insecticides, acaricides, fongicides, des substances antivirales, des bactéricides ou 25 des composants capables d'une action synergique. les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de (a-fluor-alkyl)benzoyle peuvent être aisément formulées comme compositions de poudrage, par broyage d'un mélange du composé et d'un véhicule pulvérulent en présence l'un de l'autre, le broyage est convena-30 blement effectué dans un broyeur à billes, un broyeur à marteau ou par pulvérisation en particules microscopiques au moyen d'un jet d'air. Les particules ont avantageusement un diamètre final inférieur à 60 microns. De préférence, 95 i° des particules ont un diamètre inférieur à 50 microns et environ 75 ont un 35 diamètre de 5 à 20 microns. Des poudres ayant ce degré de subdivision ont la fluidité convenable et peuvent être appliquées^, des animaux, une matière inanimée, des arbres, fruitiers, des plantes COPY 7125534 2100892 cultivées et le sol de manière à obtenir une distribution et une couverture uniformes. les poudres sont particulièrement adaptées à la lutte efficace contre des insectes et des acariens sur de grandes étendues, lorsqu'elles sont appliquées au moyen d'un 5 dispositif aéroporté. Il est également indiqué de les appliquer à la face inférieure du feuillage de plantes et à la peau d1 oiseaux de basse-cour et d'animaux à fourrure. Des exemples convenables de véhicules pulvérulents comprennent des argiles naturelles telles que la terre de Chine, de 10 G-éorgie, de Baraen, 1 ' attapulgite, le kaolin, et des argiles du type de la bentonite ; des substances minérales sous leurs formes naturelles, telles qu'on les extrait de la terre, par exemple le talc, la pyrophyllite, le quartz, la terre de diatomées, la terre à foulon, la craie, le soufre, la silice et les 15 silicates ; des substances minérales modifiées chimiquement telles que la bentonite lavée et la silice colloïdale j et des poudres organiques telles que la sciure de bois, la poudre de coques de noix, les farines de soja, de graines de coton et de tabac, et les matières amylacées hydrophobes fluides. 20 On peut aussi préparer des poudres en dissolvant une phénylhydrazone de chlorure de ( a-f luoralkyl ) benzoyle dans un solvant volatil tel que le chlorure de méthylène, en mélangeant la solution avec un véhicule pulvérulent et en évaporant le solvant. 25 Les proportions de véhicule pulvérulent et de phénylhydra zone de chlorure/^ a-f luoralkyl ) benzoyle peuvent varier dans une large gamme en fonction des arthropodes parasites que l'on désire détruire et des conditions de traitement. Généralement, des formulations en poudre peuvent contenir jusqu'à environ 90 i<> 30 (sur une base pondérale) d'ingrédient actif. On peut utiliser des poudres ne contenant que 0,001 % d'ingrédient actif, mais une proportion généralement préférée va d'environ 0,50 à environ 20 fo d'ingrédient actif. les formulations dispersibles en poudre de la présente invention 35 se préparent par incorporation d'un agent tensio-actif dans une formulation de poudrage préparée comme indiqué ci-dessus. Lorsqu'on incorpore dans une composition de poudrage environ 0,1 à COPY 7125534 12 2100892 environ 12 % d'un agent tensio-actif, la poudre dispersible ainsi obtenue convient particulièrement pour la dilution ultérieure avec de l'eau en vue d'une application par pulvérisation sur de la matière et des produits inanimés, des arbres fruitiers, des 5 cultures, le sol et du bétail. On peut ajouter de l'eau aux poudres dispersibles de manière à obtenir toute concentration désirée en ingrédient actif, et le mélange peut être appliqué en quantités suffisantes pour obtenir un taux prédéterminé d'application et une distribution uniforme. Compte tenu de 10 cette souplesse d'utilisation, les poudres dispersibles de la présente invention peuvent contenir avantageusement, de préférence environ 10 à environ 80 $ d'ingrédient actif. Des exemples d'agents tensio-actifs que l'on peut utiliser dans la préparation de formulations de poudres dispersibles 15 de la présente invention comprennent des alkyl-sulfates et sulfonates, des alkylarylsulfonates, des esters suifosucciniques, des polyoxyéthylène-sulfates, le monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitanne, des esters sulfuriques de polyéthers alkylaryliques, des polyéther-alcools alkylaryliques, des naphtalènesulfonates 20 d'alkyle, des sels alkyliques d'ammonium quaternaire, des esters sulfuriques d'acides et d'esters gras, des esters sulfuriques d'amides d'acides gras, le laurate de glycérol-manni-tane, des produits de condensation d'éthers polyalkyliques d'acides gras, des suifonates de lignine, etc. La classe pré-25 férée d'agents tensio-actifs comprend des mélanges d'huiles sulfonées et d'esters polyalcooliques d'acides carboxyliques ("Emcol" H-77), des mélanges d'éthers polyoxyéthyléniques et de sulfonates solubles dans l'huile ("Emcol" H-400), des mélanges d'alkylarylsulfonates et d'alkylphénoxypolyéthoxyétha-30 nols ("Triton" X—151 » X—161, X-171), par exemple des parties à peu près égales de kérylbenzènesulfonate de sodium et d'isooctyl-phénoxypolyéthoxy-éthanol contenant environ 12 groupes éthoxy, et des mélanges d'alkylarylsulfonates de calcium et d'huiles végétales polyéthoxylées ("/grimul" N^S). Naturellement, il y 35 a lieu de remarquer que les agents tensio-actifs des types sulfate et sulfonate indiqués ci-dessus sont utilisés de préférence sous la forme de leurs sels solubles, par exemple leurs 7125534 2100892 sels de sodium. Tous ces agents tensio-actifs sont capables de réduire la tension superficielle de l'eau à moins d'environ 40 dynes par cm à des concentrations d'environ 1 $ ou moins. Les formulations en poudres dispersibles peuvent être préparées 5 avec un mélange d'agents tensio-actifs des types indiqués, le cas échéant. On obtient une formulation convenable en poudre dispersible, en mélangeant et en broyant 147 kg d'argile de Géorgie, 2,0 kg d'isooctylphénoxypolyéthoxyéthanol ("Triton" X-100) comme agent 10 mouillant, 4,0 kg de sel de sodium polymérisé d'acide sulfo-nique benzénique substitué à longue chaîne ("Daxad" 27) comme agent dispersif et 50,8 kg de l'ingrédient actif. La formulation résultante présente la composition ($) suivante (les parties sont indiquées en poids, sauf indication contraire) : 15 Ingrédient actif 25 ^ Isoo ctylphénoxypolyéthoxyéthanol 1 ?£ Sel de sodium polymérisé d'acide sulfonique benzénique substitué à longue chaîne 2 fi> 20 Argile de Géorgie 72 Lorsque cette formulation est dispersée dans de l'eau en proportion de 11,8 g" par litre, on obtient une formulation pul-vérisable contenant environ 0,3 fo (3000 ppm) d'ingrédient actif que l'on peut appliquer à des insectes, des araignées, des d&s 25 tiques ou /acariens, des plantes ou des habitats d'autres arthropodes, ou bien à leur nourriture, pour combattre divers arthropodes parasites. Le cas échéant, on peut ajouter aux formulations en poudre dispersible de l'invention des dispersifs tels que la méthyl-30 cellulose, l'alcool polyvinylique, les ligninesulfonates de sodium, etc. Des adhésifs ou agents collants tels que des huiles végétales, des gommes naturelles, la caséine et d'autres substances analogues peuvent aussi être incorporées • On peut aussi inclure des inhibiteurs de corrosion tels que l'épichlorhydrine et 35 des agents anti-mousse tels que l'acide stéarique. Les nouvelles phénylhydrazones de (a-fluoralkyl)benzoyle de l'invention, douées d'activité contre des arthropodes, peuvent être appliquées à des insectes, des araignées, des tiques, 7125534 14 2100892 des acariens, des objets ou des sites, en pulvérisations aqueuses sans véhicule solide. Toutefois, étant donné que les composés eux-mêmes sont relativement insolubles dans l'eau, on les dissout de préférence dans un véhicule convenable consistant en un 5 solvant organique inerte. Le solvant utilisé comme véhicule est avantageusement non miscible à l'eau, de sorte qu'on peut préparer une émulsion de ce solvant dans l'eau. Si, par exemple, on utilise comme véhicule un solvant non miscible à l'eau tel que l'éthanol, ce solvant se dissout dans l'eau et tout excès de VO phénylhydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)benzoyle est éliminé de la solution. Dans une émulsion du type huile-dans-eau, la phase de solvant est dispersée dans la phase aqueuse et la phase dispersée contient l'ingrédient actif. Ainsi, on obtient dans une composition aqueuse de pulvérisation une 15 distribution uniforme d'un ingrédient actif insoluble dans l'eau. Un véhicule dissolvant dans lequel les phénylhydrazones de chlorures de (a-fluoralkyl)benzoyle sont très solubles est .des désirable pour que/concentrations relativement fortes en ingrédient actif puissent être obtenues. Parfois, un ou plusieurs 20 solvants avec ou sans co-solvant peuvent être utilisés comme véhicules de manière à donner des solutions concentrées de l'ingrédient actif, le principal critère étant d'utiliser un solvant non miscible à l'eau pour l'ingrédient actif qui maintient le composé en solution dans la gamme de concentrations inté-25 ressantes pour l'application à des insectes, des araignées, des tiques et d'autres acariens. Les concentrés émulsifiables de la présente invention se préparent par conséquent, par dissolution de l'ingrédient actif et d'un agent tensio-actif dans un solvant sensiblement non 30 miscible à l'eau (c'est-à-dire un véhicule qui est soluble dans l'eau dans la proportion de -moins de 2,5 $ en volume à des températures de l'ordre de 20 à 30°C), par exemple la cyclohexa-none, la méthylpropylcétone, des huiles d'été, le dichloréthylène des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène et xy-35 lène et des hydrocarbures du pétrole de haut point d'ébulli-tion tels que le kérosène, l'huile diésel, etc. Au besoin, on peut adjoindre au solvant utilisé comme véhicule, un co-solvant 7125534 's 2100892 tel que la méthyléthylcétone, l'acétone, l'isopropanol, etc., de manière à renforcer la solubilité de l'ingrédient actif. On prépare ensuite les émulsions aqueuses par mélange avec de l'eau, de manière à obtenir toute concentration désirée ©n 5 ingrédient actif, les agents tensio-actifs que l'on peut utiliser dans les émulsions aqueuses de la présente invention sont les agents tensio-actifs des types mentionnés ci-dessus. On peut utiliser, le cas échéant, des mélanges d'agents tensio-actifi. la concentration de l'ingrédient actif dans les concentrés 10 émulsifiables peut avantageusement aller d'environ 5 à environ 50 io en poids, de préférence d'environ 10 à environ 40 Un concentré contenant 20 fo (en poids) du composé dissous dans m solvant non miscible à l'eau, du type indiqué ci-dessus, peut être additionné d'un milieu aqueux dans la proportion de 15 ml 15 de concentré pour 3,8 litres de milieu, de manière à former un mélange contenant 700 parties d'ingrédient actif par million de parties de véhicule liquide. De même, un volume d'environ 1 litre de concentré à 20 % en mélange avec 150 litres d*eau donne une concentration d'environ 1200 parties par million d'ingré-20 dient actif. On peut préparer de la même manière des solutions plus concentrées d'ingrédient actif. » les formulations concentrées de l'invention, qui sont destinées à être utilisées sous la foime de dispersions ou d'é-mulsions aqueuses, peuvent aussi contenir une substance humi-25 difiante, c'est-à-dire un agent qui retarde le séchage de la composition au contact d'une matière à laquelle elle est appliquée. les agents humidifiants qu!il convient d'utiliser comprennent le gLycérol, le diéthylène-glycol, les lignines solubilisées telles que le lignine-suifonate de calcium, etc. 30 Les formulations granulaires de la présente invention peuvent être appliquées avantageusement au sol lorsqu'une persistance est désirable, les compositions granulaires sont faciles à appliquer à la volée, ou de façon localisée, par exemple en lignes. Les granules individuels peuvent être de tout diamètre 35 désiré, de 0,250 à 2,00 mm, avantageusement de 0,42 à 0,84 mm. les compositions granulaires sont préparées par dissolution du composé actif dans un solvant tel que le chlorure de méthy- « 7125534 16 2100892 lène, le xylène ou l'acétone et application de la solution à une certaine quantité d'un véhicule granulaire d'absorption. Des exemples de granules absorbants que l'on peut utiliser comme véhicule comprennent les produits de broyage des rafles de maïs, 5 les coques broyées de noix et arachides, etc. Le cas échéant, les granules du véhicule absorbant, après imprégnation, peuvent être enrobés dans un revêtement qui maintient leur intégrité jusqu'à leur application à un objet ou un site favorable à la libération de l'ingrédient actif. 10 Les taux d'application à des insectes, des araignées, des tiques, des acariens, des objets ou des sites dépendent de l'espèce d'arthropodes que l'on combat, de la présence ou de l'absence d'organismes vivants désirables, des conditions de température du traitement et du procédé d'application, ainsi 15 que de son efficacité. Généralement, on obtient l'activité contre les arthropodes lorsqu'on applique les composés à des concentrations d'environ 10 à environ 6000 ppm, de préférence à des concentrations d'environ 30 à environ 4000 ppm. Les formulations contenant des nouvelles phénylhydrazones 20 de chlorures de (a-fluoralkyl)benzoyle conformes à l'invention peuvent être appliquées à des insectes, des acariens, des tiques, des araignées, des objets ou des sites, par des procédés classiques. Par exemple, une étendue de sol, une construction ou des plantes peuvent être traitées par pulvérisation de sus-25 pensions, émulsions ou solutions de poudres mouillables à l'aide de pulvérisateurs mus par un moteur ou de pulvérisateurs portés à dos et actionnés à la main. Le bétail peut être traité par bains. Des compositions de poudrage peuvent être appliquées au moyen de poudreusegéiues par un moteur ou de poudreuses action-30 nées à la main. Des formulations en crèmes et pommades peuvent être appliquées à la peau ou à des objets en vue de leur protection prolongée contre l'action des insectes, des araignées, des tiques ou des acariens. Les composés actifs de la présente invention peuvent aussi 35 être formulés en proportions relativement diluées dans un véhicule insecticide dispersible, pour des applications d'entretien ménager. Ainsi, les composés actifs peuvent être formulés en poudres contenant environ 0,1 à 5,0 fo d'ingrédient actif, avec une 7125534 17 2100892 poudre du type indiqué ci-dessus pour des compositions de poudrage, et en solutions contenant environ 0,01 à environ 5,0 fo d'ingrédient actif, avec du kérosène désodorisé, pour des applications en aérosols. 5 On obtient une formulation anthelmintique en poudre mouil- lable en mélangeant une phénylhydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)benzoyle de formule I avec m agent mouillant, un agent stabilisant, un agent anti-mousse et d'autres ingrédients secondaires, que l'on utilise éventuellement. 10 Par exemple, une formulation ei^oudre mouillabl® à usage anthelminihique contient 80 à 90 parties de phénylhydrazone de chlorure d'à,a,a-trifluoro-m-toluoyle, 1 à 3 parties d'isooctyl-phénoxypolyéthoxyéthanol ("Triton" X-100) et 7 à 17 parties d'argile de Géorgie (parties en poids). On mélange intimement les 15 ingrédients. On peut disperser le mélange dans de l'eau, à ua taux de 36,5 à 41 g par litre d'eau pour obtenir une dose d'ingrédient actif de 29,0 à 37 g, pour un cheval. Des doses appropriées pour des moutons, des vaches et des porcs peuvent être obtenues par réduction correspondante de la quantité de suspen-20 sion aqueuse que l'on administre, ou en réduisant la quantité de poudre mouillable dispersée dans le litre d'eau. On prépare une formulation en bol contenant environ 65 i° d'une phénylhydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)benzoyle de formule I, en mélangeant intimement 65 parties du composé actif 25 avec 30 parties de cellulose microcristalline, 1 partie de silice colloïdale, 0,3 partie de stéarate de magnésium, 1 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 1 partie de gomme guar. On prépare les bols par des opérations classiques de mélange et de granulation, se terminant par un moulage par compression en bols 30 de dimensions désirées. On prépare une formulation en crème en mélangeant 75 parties d'une phénylhydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)benzoyle avec 10 parties d'une huile végétale, 10 parties d'argile du type bentonite, 3 parties de méthylcellulose et de l'eau, jusqu'à con-35 sistance crémeuse. Oi&répare des capsules contenant une dose unitaire de phénylhydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)benzoyle de formule I 7125534 18- 2100892 en introduisant une quantité mesurée de formulation acceptable du point de vue pharmaceutique du composé dans une capsule en gélatine dure, qu'on referme, les capsules sont fermées avantageusement par un capuchon à emboîtement. Une formulation 5 acceptable du point de vue pharmaceutique pour le remplissage des capsules se prépare par mélange intime d'une partie de phénylhydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)benzoyle avec 21 parties (en poids) d'amidon. On peut utiliser des capsules de diverses dimensions pour former des doses posologiques unitaires contenant 10 des quantités désirées d'ingrédient actif. On prépare des formulations en suspension dans un liquide contenant une phénylhydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)benzoyle de formule I en mélangeant un compos^ctif choisi avec des proportions secondaires d'un agent dispersif, d'un agent stabili-15 sant, éventuellement d'un agent de conservation, et de l'eau pour ajuster la concentration désirée. Par exemple, on prépare une formulation en suspension dans un liquide, contenant 50 à 55 parties de phénylhydrazone de chlorure de a,a,a-trifluoro-m-toluoyle, 2 parties de lignine-20 sulfonate de sodium et 3 partieg&e bentonite (parties en poids) et de l'eau pour ajuster à 100 volumes, et on administre cette formulation à des animaux en quantités dosées pour respecter la posologie désirée. Il y a naturellement lieu de remarquer que les conditions 25 dans lesquelles le procédé et les formulations de l'invention sont appliqués à la pratique réelle peuvent varier largement. Parmi les variables que l'on peut rencontrer, on mentionne le degr^Ô'infestâtion par les parasites, le parasite particulier à combattre, le site particulier que l'on traite, l'âge ou le 30 degré de développement des animaux ou des plantes, les conditions atmosphériques qui prédominent telles que la température, l'humidité relative, la pluviosité, la formation de rosée, etc. Les composés de formule I sont des pesticides efficaces que l'on peut utiliser pour lutter contre des parasites invertébrés 35 en agriculture, dans l'industrie et dans les lieux habités. On a trouvé que les composés sont actifs contre des animaux inver 7125534 19 2100892 tébrés du Phylum des arthropodes, dont on illustrera la classe des insectes, par exemple par l'ordre des coléoptères, parmi lesquels on mentionne, plus particulièrement, l'Anthonome du cotonnier (Anthonomus grandis Boheman), le tribolium (Tribolium 5 confus uni Jacquelin du Yal) et la "bruche "brésilienne (Epilachna varivestis Mulsant), l'ordre des diptères comportant plus particulièrement la mouche domestique (Musca domestica Linné) , l'ordre des orthoptères, avec plus particulièrement le grillon domestique (Acheta domesticus Linné) et la "blatte germanique (Blattella ger-10 ma/nica Linné) et l'ordre des lépidoptères avec, plus&articulière-ment le ver légionnaire (Prodenia eridania Cramer), et la classe des arachnides, par exemple l'ordre des Acarina, illustré plus particulièrement par le tétranyque commun ou tétranyque des cultures (Tetranvchus urticae Koch). 1 5 L:' efficacité contre les parasites invertébrés a été démontrée à des concentrations de 1000, 500, 100, 50 et même 10 ppm, en fonction de l'espèce d'insecte ou d'acarien à laquelle on s'adresse. Certains parasites animaux invertébrés sont plus sensibles aux composés quçâ.'autres, et d'autres peuvent être très résistants. 20 Généralement, les composés de formule I sont utilisés à des concentrations allant d'environ 30 à environ 6000 ppm. Les composés de l'invention déploient également une activité contre des vers parasites, par exemple Kematospiroides dubius et Svuhacia obvelata. La phénylhydrazone de chlorure de a,a,a-25 trifluoro-m-toluoyle est un agent anthelminthique^particulièrement efficace. 7125534 20 2100892 RETOHDICATIONS 1. Nouvelles phénylhydrazones de chlorures de (a-fluoralkyl)-benzoyle, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule : 5 dans laquelle le radical a-F alkyle est un groupe a-fluoralkyle en Ci à X est un atome d'halogène, un groupe nitre , alkyle en 01 à Cg , a-Fnalkyle ; Y est un groupe alkyle en C1 à Cg, a-F^alkyle, un atome d'halogène ou un groupe nitro ; n est un nombre entier égal à 2 ou 3 et 10 Si est ^ nombre entier égal à 0-3 ; m est un nombre entier égal à 0-3, la somme n'+m n'étant pas supérieure à 5, la somme des atomes de carbone des substituants alkyliques n'étant pas supérieure à 15, la molécule ne comportant pas plus d'un groupe nitro, et chaque noyau benzénique ne portant pas plus de deux 15 groupes a-F^ alkyle, ou bien ces groupes étant au nombre de trois au total. 2. Nouveaux composés chimiques suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que le groupe a-F alkyle est un groupe trifluorométhyle. 20 3. Nouveaux composés chimiques suivant la revendication 2, caractérisés par le fait que le groupe trifluorométhyle est en a-Fnalkyle OOn' 7125534 21 2100892 position meta. 4. La phénylhydrazone du chlorure de ( a, a 9 a-trif luoro-m-toluoyle . 5. Procédé de lutte contre des arthropodes parasites, 5 caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer à un site une quantité apte à détruire les arthropodes, d'une phénylhydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)"benzoyle suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 10 fait qu'on applique la phénylhydrazone de chlorure de a,a,a-trifluoro-m-toluoyle. 7. Composition caractérisée par le fait qu'elle contient ~ un véhicule dispersible et une phénylhydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)benzoyle suivant l'une quelconque des revendications 1 5 précédentes. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs agents tensio-actifs. 9. Composition suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que le véhicule dispersible est xm liquide. 20 10. Composition suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que le véhicule dispersible est une substance solide finement divisée. ques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule gé- 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le 11. Nouveau^-phénylhydrazides d'acides (a-fluoralkyl)benzoî- 25 nérale : a-Fna,l kyle, (X)n' 7125534 22 2100892 dans laquelle le radical a-F^alkyle est un groupe a-fluoral-kyle en à C^ ; X est un atome d1 halogène (chlore, "brome, iode et fluor), un groupe nitro, alkyle en C^ à Cg, a-F^alkyle ; T est un groupe alkyle en à Cg, a-F^alkyle, un atome d'halogène 5 ou un groupe nitro ; n est un nombre entier égal à 2 ou 3 et n' est un nombre entier égal à 0-3 ; m est un nombre entier égal à 0-3, la somme n'+m n'étant pas supérieure à 5, la somme des atomes de carbone des substituants alkyliques n'étant pas supérieure à 15, la molécule ne comportant pas plus d'un groupe nitro, 10 et chaque noyau benzénique ne portant pas plus de deux groupes a-F -alkyle, ou bien ces groupes étant au nombre de trois au total. 12. Composés chimiques suivant la revendication 11, caractérisés par le fait que le radical a-Fnalkyle est un radical trifluoro- 15 méthyle. 13. Uouveau^feomposés chimiques suivant la revendication 12, caractérisés par le fait que le groupe trifluorométhyle est en position méta. 14. le 2-phénylhydrazide de l'acide a,a,a-trifluoro-m-toluique. 20 15. Procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un 2-phénylhydrazide d'acide (a-fluoralkyl)benzoïque de formule : •avec le pentachlorure de phosphore dans un milieu réactionnel pour produire la (dichlorophosphinyl)phénylhydrazone de chlorure COPY 7125534 2100892 23 de (a-fluoral kyl)benzoyle correspondante de formule : a-Fna 1 ky le (X)n' „(Y) m à faire réagir la (dichlorophosphinyl)phénylhydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)benzoyle avec du phénol, puis à isoler la phénylhydrazone de chlorure de (a-fluoralkyl)benzoyle correspondante constituant le produit nouveau de l'invention de formule : a-Fna1kyle dans laquelle le radical a-Pna!iyle est un" groupe fluoralkyle en Ci à X est un atome d' halo gène , un groupe nitro, alkyle en à Cg, a-F^alkyle; T est un groupe alkyle en à Cg, a-F^alkyle, un atome d'halo-20 gène ou un groupe nitro ; n est un nombre entier égal à 2 ou 3 CÔPY 7125534 2100892 et nj_ est un nombre entier égal à 0-3 ; m est un nombre entier égal à 0-3, la somme n'+m n'étant pas supérieure à 5, la somme des atomes de carbone des substituants alkyliques n'étant pas supérieure à 15, la molécule ne comportant pas plus d'un groupe 5 nitro, et chaque noyau benzénique ne portant pas plus de deux groupes alkyle, ou bien ces groupes étant au nombre de trois au total. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on chauffe le 2-phénylhydrazide d'acide (a-fluoral- 10 kyl)benzoïque, le pentachlorure de phosphore et le milieu réactionnel. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait qu'en utilise trois ou plus de trois équivalents de phénol.