FR 2094084 A1 19720204 FR 7120492 A 19710607 71 20492 1 20940844 La présente invention concerne un procédé de préparation de polyétheramines de masse moléculaire élevée, solubles dans l'eau et de leurs sels avec des acides. Le procédé selon la présente invention est caracté-5 risé en ce que l'on fait réagir des polyamines aliphatiques qui contiennent au moins un grovpe amino primaire ou deux groupes amino secondaires et le cas échéant des groupes by-droxy et dont la masse moléculaire est au plus de 200, en excès avec des polyépihalogenhydrines contenant de 3 à 25 10 groupes halogénométhyle, on élimine du mélange réactionnel la polyamine en excès par distillation et l'on fait réagir la polyétheramine ainsi obtenue en solution aqueuse avec des ré-ticulants de façon que la viscosité augmente et que le produit réactionnel reste soluble dans l'eau, et le cas échéant on 15 transforme en leurs sels les groupes amino libres totalement ou en partie par addition d'acides. On peut envisager par exemple comme polyamines les composés suivants : le 1, 2-diaminoethane, le 1, 2-diamino-propane, le 1, 2-diaminobutane, le 1, 3-diaminopropane, le 20 1, 4—diaminobutane, le 1, 6-diaminohexane, le N- ( 2 '-hydroxy-éthyl)-1, 2-diaminoéthane, le 1, 3-diamino-2-propanol, la 3-diméthylamino-propylamine, le N, N'-bis-(2"-hydroxyéthyl)-1, 2-diaminoéthane, la pipérazine, la îI-(2-aninoéthyl)-pipérazine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, 25 la tétraéthylène-pentamine, la N, N-bis-(3-aminopropyl)-aminé, le N, N'-bis-2"-aminoéthyl-1, 4—diaminobutane et la tri-( 3-am.inopropyl )-aminé. Ces polyamines aliphatiques se composent de groupes amino reliés entre eux par des restes alkylène et portant 30 éventuellement des groupes alkyle ou hydroxyalkyle, le nombre de substituants sur les atomes d'azote étant suffisamment faible pour que la polyamine contienne au moins un groupe amino primaire ou deux groupes amino secondaires. La polyamine de masse moléculaire la plus faible et correspondant à 35 cette définition est le 1, 2-diaminoéthane. La masse moléculaire de la polyamine ne doit pas être supérieure à environ 200, de façon que l'aminé en excès qui n'a pas réagi puisse être éliminée par distillation à des températures pour lesquelles le produit réactionnel est.encore stable. ^•0 Les polyépihalogenhydrines qui sont utilisées dans 71 20492 2 2094084 le présent procédé comme matières de départ sont des composés connus ou elles peuvent être obtenues selon des procédés connus par analogie. Elles comportent comme partie principale des chaînes de polyéthers qui peuvent être caractérisées par la 5 formule générale suivante : 10 —CoH-z-0- - 3 0Ho I 2 Hal (I) 15 20 25 30 dans laquelle Hal représente un halogène moyen, c'est-à-dire le chlore ou le brome, et y est un nombre de 3 à 25» Lors de la fabrication des polyépihalogenhydrines, il se forme des mélangœde produits de différents degrés de polymérisation, c'est-à-dire que y ou la masse moléculaire définie par y sont, au sens de la présente invention, des nombres moyens ou des masses moléculaires moyennes. Selon les groupes terminaux qui sont liés aux deux extrémités de la chaîne de polymère de formule I mentionnée ci-dessus, les polyépihalogenhydrines peuvent, au sens de la présente invention, être subdivisées en les groupes suivants : (1) Lorsque l'on utilise comme amorceur de la polymérisation de 1'épihalogenhydrine de l'eau, des alcools ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 6 groupes hydroxy ou les êthers obtenus à partir de ces alcools par fixation d'oxyde d'éthylène, on obtient des polyépihalogenhydrines de formule : (H0)m-l"R~(0GH2CH2)x-1;^0"Ï2H^~°~ > CH CH. \ I 21 | 2 V HaVfHal n II dans laquelle R peut représenter-un atome d'hydrogène, si m et x valent 1, 35 ou R représente un reste alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone, Hal est le chlore ou le brome, m et n sont indépendamment l'un de l'autre un nombre éntier 40 de 1 à 6 ' 71 20492 3 2094084 x est un nombre entier de 1 à 20 et y un nombre entier de 1 à 25, la somme m + n étant au moins égale à 2 et au plus égale à 7 ot le produit n.y étant au moins égal à 3 et au plus égal à 25-5 (2) Un deuxième groupe de polyépihalogenhydrines est obtenu lorsque l'on transforme certains groupes terminaux halogehhydri-ne ou tous les groupes terminaux halogenhydrine dans la formule (II) ci-dessus en les groupes époxyde correspondants. (3) Un troisième groupe concerne des polymères d1épihalogen-10 hydrine obtenus par catalyse acide sans amorceurs, pour lesquels la constitution des groupes terminaux n1est pas exactement connue. (4) Un autre groupe concerne des produits de polymérisation d'épihalogenhydrines qui sont obtenus avec d'autres cataly- 15 seurs que des catalyseurs acides, étant entendu qu* ils ne sont pas d'une masse moléculaire trop élevée (y dans la formule (I) étant au plus égal à 25). De tels catalyseurs sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ff° 3 058 923. Les polyépihalogenhydrines mentionnées dans les 20 quatre groupes précédents peuvent être obtenues selon des procédés connus ; les références bibliographiques correspondantes sont par exemple : Les brevets britanniques 477 84-3 et 898 306 et les brevet EtJA 2 4-83 74-9, 2 856 370, 2 599 799, 2 871 219, 2 891 073, 25 3 058 921, 3 1 58 580 et 3 305 565 ; J. Polymor Sci. 40,' 571 (1959) et 4£, 4-86 (1960) ; Bull. Chem. Soc. "Japon 33, 727 (1960); J. Appl. Polymer Sci. 6, 643 (1962) ; C.A. 59, 2959 h (1963), G.A. 60, 12111 c (1964), 30 G.Â. 60, 12113 d (1964), G.A. 65, 12290 c (1966). Jans le premier stade du procédé les polyamines mentionnées ci-dessus sont alkylées sur l'atome d'azote par les restes halogéno-méthyle de formule (I). Dans les po-35 lyamines ce sont avant tout les groupes amiuc primaire et les groupes amino secondaire qui réagissent. Une alkylation de groupes amino tertiaire en groupes ammonium quaternaire n*a lieu que dans une faible mesure. Etant donné que les composés avec les chaînes polymères de formule (I) comportent un assez 40 grand nombre de restes halogéno-méthyle on peut les appeler 71 20492 4 2094084 * des agents de polyalkylation. Lors de la réaction avec des polyamines, il se forme un mélange très complexe de produits réactionnels qui ne peut pas être caractérisé par une formule générale. Quand par exemple une partie des groupes halogéno-méthy-5 le a réagi avec les polyamines de départ, il se forme de nouvelles polyamines qui réagissent éventuellement, dans une certaine mesure en concurrence avec les aminés de départ, lors de la réaction avec des groupes halogéno-méthyle encore disponibles, les chaînes polymères de formule I sont liées 10 entre elles par suite de la substitution de Hal, par des restes polyalkylaminé, de sorte qu'il se forme des polyamines réticulées. Q,uand cette réticulation dépasse un certain degré, il se forme des substances insolubles qui ne sont pas dans le cadre de l'invention. Etant donné qu'ici des agents de polyal-15 kylation et des polyamines réagissent entre eux, la possibilité d'une réaction de réticulation est particulièrement grande et il n'était pas à première vue prévisible que lors de- la réaction pratiquement totale des restes halogénométhyle il se forme principalement des polymères solubles dans l'eau. 20 La réaction la plus semblable au premier stade du procédé est décrite dans, le brevet EHL 3 251 852. On y fait réagir des polyépichlorhydrines ayant des masses moléculaires de 450, 90C et 1 150 avec des polyamines, par exemple avec la triéthylènetétramine, en opérant toujours en présence de 25 méthanol et d'hydroxyde de potassium. On laisse d'abord réagir à 20-30° C assez longtemps, on chauffe lentement à 80-140° C et on laisse réagir assez longtemps. L'étude de cette façon de procéder a montré que la plus grande partie des groupes chloro-méthyle ne réagit guère avec la polyamine mais avec le méthy-30 late de potassium avec, substitution du chlore par un reste méthoxy. De ce fait il ne reste de disponible pour la réaction avec la polyamine à 80-140° C, comme groupes alkylants, qu'une petite partie des groupes chlorométhyle présents ini-tiallement dans le mélange réactionnel. Les conditions pour 35 une réticulation sont donc très défavorables et il se forme des polymères avec beaucoup de groupes éther-oxyde et seulement peu de groupes amino. Cependant il peut aussi se former des produits finals trop fortement réticulés, insolubles dans l'eau. Pour empêcher ceci, on opère toujours en présence 40 d'un solvant, qui est présent en quantité au moins équivalente 71 20492 5 2094084 aux composantes réactionnelles. Au contraire de ce procédé, dans la présente invention on opère pour le premier stade sans hydroxyde de potassium ou Tin autre accepteur d'acides et sans solvant. La réti-5 culation en produits insolubles est d'une manière surprenante évitée uniquement par l'utilisation de polyamine en excès. L'excès d'aminé de départ nécessaire pour empêcher la formation de produits trop fortement réticulés et de ce fait insolubles dans l'eau dépend du degré de polymérisation de la 10 polyépihalogenhydrine que l'on fait réagir : si cette dernière est de masse moléculaire élevée (beaucoup de groupes halogéno-méthyle)» on doit utiliser un excès plus important que pour des polyhalogenhydrines de faible masse moléculaire (peu de groupes halogéno-méthyle). L'excès nécessaire en aminé de 15 départ est important, on doit utiliser au moins 2 à 3 moles de polyamine par groupe halogénométhyle dans la polyépihalogenhydrine. L'utilisation de solvants n'est pas nécessaire étant donné que les • composantes réactionnelles sont; généralement miscibles ou au moins suffisamment solubles l'une dans l'autre. 20 La réaction est fortement exothermique à partir d'environ 90-100°, c'est.pourquoi il est avantageux lorsqu'on travaille à une grande échelle, d'amener la polyamine à cette température et d'ajouter la polyépihalogenhydrine suffisamment lentement pour que la température ne s'élève pas trop. On doit 25 éviter des températures de réaction supérieures * à 200° pour éviter des réactions secondaires et des produits de décomposition. On fait avantageusement réagir pratiquement tous les groupes halogénométhyle. Cela est obtenu quant à peu près la quantité théorique d'ions halogène peut être décelée 30 dans le mélange réactionnel. Après la réaction, l'aminé de départ en excès est éliminée par distillation, de préférence sous vide. Pour obtenir au maximum cette élimination, il est avantageux de libérer tous les groupes amino du mélange réactionnel, c'est-35 à-d ire de transformer les halogenhydrates d'aminés en les aminés libres. Cela est obtenu de la façon la plus simple avec des accepteurs d'acides tels que 1'hydroxyde de sodium, 1'hydroxyde de potassium, 1'hydroxyde de calcium, le carbone de sodium ou l'alcoolate de sodium. On peut par exemple 40 ajouter la quantité équivalente à la teneur en ions halogène 71 20492 6 2094084 d'une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium et chasser par distillation l'eau utilisée pour la solution et l'eau obtenue dans la réaction. La polyamine de départ en excès est ensuite éliminée du mélange réactionnel par distil-5 lation, de préférence sous vide pour ménager le produit réactionnel. La polyamine de départ ainsi récupérée peut être utilisée dans une nouvelle opération, normalement l'halogénure de sodium ne gêne pas lors de la,transformation ultérieure ou lors de l'utilisation du produit final, de sorte que l'on 10 peut renoncer à l'éliminer. Dans le deuxième stade du procédé, la polyéther-amine obtenue dans le premier stade est dissoute dans l'eau et on la fait réagir avec un réticulant. Comme réticulants on peut envisager les agents de polyalkylation et de polyacylation 15 les plus divers qui en reliant entre elles les polyétheraminés produisent un accroissement de la masse moléculaire moyenne. Comme réticulants on peut utiliser par exemple l'épichlor-hydrine,- le 1, 2-dichloroéthane, le 1, 2 bis (2-chloroéthoxy) éthane, le 1, 4—dichloro-2, 3-époxy-butane, la N'-bis-20 chloroacétyl-éthylone diamine, 1 ' éther diglycidylique, des polyépichlorhydrines de faibles masses moléculaires, du chlorure de chloroacétyle, du chlorure de cyanuryle, du chlorure de l'acide adipique, de la divinylsulfone et des composés de formule 25 30 C l-Cïï2-CH2-0-CH2-CH-CH2 V III (voir le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 670 419) et C1" C-l + + Cl-CH0-CH-CH0-N-CH0-CH-CH0-N-CH0-CH-CH0-Cl 2, 2,v 2 | 2/S.2 2 35 | /\ OH /\ 0H OH CHj CH^ CH5 CH5 (voir le brevet français 1 583 363) et les autres réticulants décrits dans ce dernier brevet. ^■0 La réticulation dans le deuxième stade du? 71 20492 7 2094084 procédé doit être réalisée avec soin, c'est-à-dire que le degré de réticulation du produit final ne doit pas être trop faible ni trop élevé. Au cours d'une réticulation en solution aqueuse on observe à partir d'un certain point une élévation 5 notable de la viscosité de la solution. Depuis ce point jusqu'à l'obtention du point pour lequel il se forme un gel insoluble, il existe une période de transition relativement petite. Dans cette période de transition on doit interrompre la réticulation pour parvenir au produit final selon l'inven-10 tion. Cette interruption peut avoir lieu de différentes façons : On peut choisir le rapport" des composés entrant en réaction (polyéthéramine du premier stade et réticulant) 15 de façon que le degré voulu de réticulation soit atteint quand tout le réticulant a réagi. Ce procédé est décrit dans le brevet français n° 1 583 363. liais on peut également utiliser un excès du réticulant et interrompre la réticulation après l'élévation de la viscosité et avant la formation 20 d'un gel insoluble par refroidissement et abaissement du pH. Cet abaissement est obtenu par addition des acides les plus divers, comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide méthanesuifonique, l'acide benzène disulfonique ou l'acide 25 phtalique. Lors de l'utilisation de réticulant en excès, il peut arriver que la rsactivité du réticulant ou du réticulant qui n'a que partiellement réagi ne soit pas totalement annihilée par l'abaissement du pH par exemple à 3-5* Cela a pour conséquence que la réticulation se poursuit lentement 30 pendant le stockage et par suite après un temps assez long le produit final soluble dans l'eau se transforme en un gel insoluble. Quand on souhaite avoir des produits finals stables au stockage d'une manière pratiquement illimitée, on doit de ce fait soit laisser réagir tout le réticulant, selon le 35 premier procédé de réticulation, soit utiliser le réticulant en excès avec des groupes si peu réactifs que leur réactivité soit entièrement annihilée par l'abaissement du pH ; dans ce dernier cas il suffit que l'un des deux groupes réactifs du réticulant soit suffisamment inerte. Comme exta-40 pies de tels réticulants on peut citer : le dichlorure de 71 20492 2094084 triglykol (1, 2-bis [2-chloroéthoxy] éthane) et le réticulant de formule III indiqué ci-dessus. La concentration de la solution aqueuse dans laquelle la réticulation est effectuée peut varier dans de 5 larges limites. On opère avantageusement de façon que, après la réaction, on obtienne directement la concentration en substance active qui convient pour l'utilisation prévue. Cette concentration est normalement de 10 à 50 % et de préférence de 25 à 35 %• 10 La présente invention a également pour objet l'utilisation des matières finales obtenues selon le procédé décrit plus haut. Comme d'autres polyamines hydrophiles à masses moléculaires élevées, elles constituent de bons agents de floculation et de flottation pour le traitement 15 des eaux résiduaires des villes et des installations industrielles et des agents anti-statiques pour des matières textiles. Elles possèdent une activité étonnament élevée comme agents d'égouttage et comme agents de rétention dans l'industrie du papier par le fait qu'elles surpassent les 20 polyéthylène-imines connues comme les plus actives. Dans les exemples suivants les parties et pourcentages sont en poids, M désigne la masse moléculaire et eq^ la masse équivalente. Les masses moléculaires sont déterminées par étulliométrie (voir Chilewski et Simon, 25 Helv. Chim. Acta, 47, 515 (1964). Exemples de préparation î EXEMPLE 1 : On dissout à température ambiante 92,5 g (1 eq?) depolyépichlorhydrine (M moyen 1530) dans 240,0 g (4 moles) 30 d'éthylènediamine. On chauffe à 100° C la solution sous un courant d'azote tout en l'agitaçtt. A cette température il se produit une réaction exothermique. Par refroidissement on ne laisse pas la température dépasser 140° C. Quand la réaction n'est plus exothermique, on agite encore pendant deux heures. 35 Après refroidissement du mélange réactionnel à environ 30° on ajoute 133,3 g (1 mole) d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 %. On élimine l'eau et 1'éthylènediamine en excès par distillation sous vide. Après chauffage à 110-120° C sous 10 à 20 torrs, avec agitation, jusqu'à 40 poids constant, on obtient 162,8 g de résidu qui se compose 71 20492 9 2094084 de 58,5 g de chlorure de sodium finement cristallisé èt de 104-,3 g de polyétheraminé liquide. A 9,4- g du résidu ci-dessus, dissous dans 10,6 g d'eau, on ajoute 1 g d'une solution aqueuse à 30 % de la 5 bis-chlorhydrine de formule IV et on laisse réagir le mélange très liquide pendant 18 heures à 65° C. On obtient une solution visqueuse qui contient 30 % de constituant actif et qui est facilement diluable à volonté avec de l'eau en une solution homogène. 10 Le rapport exact des deux composants de la réaction, c'est-à-dire du produit obtenu au premier stade et de la bis-chlorhydrine de formule IV est déterminé par des essais préliminaires. Si l'on ajoute trop peu de réticulant de formule IV on n'obtient aucune augmentation de la 15 viscosité du mélange réactionnel après réaction avec le réticulant, si l'on ajoute trop de réticulant on obtient des produits finals insolubles, semblables à un gel et qui ne peuvent pas être dilués avec de l'eau pour former une solution homogène. 20 Lors de la réalisation du premier stade du procédé à grande échelle, la maîtrise de la réaction exothermique peut présenter des difficultés, aussi est-il avantageux d'agiter d'abord l'éthylène-diamine seule à 100-120° C dans une atmosphère d'azote et d'ajouter la polyépichlor-25 hydrine suffisamment lentement pour que cette température puisse être maintenue, au besoin par refroidissement extérieur. Etant donné que dans cette variante du procédé un excès assez important d'éthylène-diamine est présent pratiquement pendant toute la réaction, à la différence de la 30 variante décrite ci-dessus pour laquelle au début la quantité totale des produits de départ est mélangée, il se forme un produit intermédiaire d'un degré de réticulation quelque peu différent. De manière analogue, on obtient d'autres 35 produits finals selon l'invention quand on remplace le réticulant de formule IV par d'autres réticulants . Comme cela est mentionné ci-dessus on laisse réagir le réticulant et on détermine sa quantité par rapport à la quantité de produit intermédiaire du premier stade du procédé par des essais 4-0 préliminaires. Des réticulants solubles dans l'eau sont 71 20492 -10 209408k ajoutés directement à la solution aqueuse du produit intermédiaire ou après dissolution préalable dans un solvant tel que par exemple l'éthanol, l'acétone ou le chlorobenzène. Pour des systèmes non homogènes il est avantageux de veiller 5 à un déroulement régulier de la réaction par une très bonne agitation. EXEMPLE 2 : On dissout à température ambiante 92,5 g ("1 eq^î) de polyépichlorhydrine (M moyen : 1370) dans 412,0 g (4 moles) 10 de diéthylènetriamine. Après réaction et traitement comme cela est décrit à l'exemple 1 on obtient après le chauffage à poids constant 199,0 g de résidu qui se compose de 58,5 g de chlorure de sodium et de 140,5 g de polyétheramine liquide. A 8,5 g du produit ci-dessus, dissous dans 15 11?5 g d'eau on ajoute 2,8 g d'une solution aqueuse de bis-chlorhydrine de formule IV et on laisse le mélange liquide réagir pendant 18 heures à 65° C. On obtient une solution visqueuse qui contient 30 % de constituant actif et qui peut être facilement diluée avec de l'eau. 20 EXEiiPLE 3 : On effectue le premier stade du procédé comme à l'exemple 2. Dans le deuxième stade cependant on ajoute le réticulant en excès et ne le laisse pas réagir jusqu'à la fin. Pour modérer la réaction de réticulation et pouvoir 25 l'interrompre de ce fait au moment opportun, avant la formation d'un gel insoluble, on fait réagir à un pH inférieur. A la solution décrite à l'exemple 2 qui comprend 8,5 g de produit et 11,5 g d'eau, on ajoute suffisamment d'acide chlorhydrique à 30 % pour abaisser le pH de 30 11,6 initialement à 7,6. A cette solution on ajoute 4,5 g d'une solution aqueuse à 30 % de bis-chlorhydrine de formule IV et on laisse le mélange réagir pendant 16 heures à 65° C. On obtient une solution visqueuse facilement diluable avec de l'eau, ayant un pH de 6,8, qui contient 30 % de consti-35 tuant actif. Pour stabiliser la solution, on amène son pH à 5 avec de l'acide chlorhydrique. Si l'on rend le produit alcalin (pH d'environ 9) avec une solution d'hydroxyde de sodium et que l'on chauffe à 80-90° C, il se forme au bout d'un temps assez court un gel insoluble dans l'eau. 40 Modification au stockage : après 7 semaiûes à 71 20492 n 2094084 température ambiante le produit n'est pas modifié. Après un mois à 50° C le produit est devenu un gel insoluble (le pH est abaissé à 4,5). EXEuPLE 4 : 5 On opère comme à l'exemple 3, avec un excès de réticulant. Cependant afin d'obtenir un produit final stable au stockage, on détruit les groupes actifs non utilisés par la réticulation. On dissout 42,5 g des 199 g du résidu décrit à l'exemple 2 dans 137,5 g d'eau, on agite à 30° C 10 et l'on ajoute 16,6 g d'anhydride maléique en fins cristaux. Au bout de 4 heures on chauffe la solution claire à 60° C, ce qui fait débuter la réticulation. Au bout de 20 mn la solution très liquide est devenue très visqueuse. On refroidit à 30° C et l'on ajoute 17,6 g de bisulfite de sodium 15 pour détruire la double liaison réactive dans les restes d'acide maléique. On obtient une solution visqueuse qui peut être facilement diluée avec de l'eau et qui est stable au stockage. Dans la réaction décrite ci-dessus il se pro-20 duit vraisemblablement les réactions suivantes : une par'-, des groupes amino de la polyétheramine est d'abord acylée en semi-amide de l'acide maléique, sur laquelle se fixent à 60° C des groupes amino par addition sur la double liaison : 25 (V) (VI) Cette réaction de réticulation est,- après l'obs- 30 tention du degré de réticulation voulu, interrompue par addition de bisulfite de sodium sur les doubles liaisons des composés V : -NH.C0.CH=CH.G00H + NaHSOz 55 il 3 (VII) -BH.CO.CH2.ÇH.COOH SO^Na EaJ-ÏPLE ■ 5 ; mq On dissout à température ambiante 9,25 g (0,1 eql?) -NH.CO .CH=CH.C00H + H0N- t 2 -BH.CO.CH2.CH-COOH 71 20492 2094084 de polyépichlorhydrine (M = 2090) dans 144,4 g (1,4 mole) de diéthylène-triamine et on opère comme à l'exemple 2. On obtient 20,6 g de résidu (dont 5,8 g de chlorure de sodium). Etant donné que l'on est parti d'une polyépichlor-5 hydrine de masse moléculaire élevée, il se produit déjà au premier stade du procédé -une réticulation importante. Pour effectuer la réticulation, on peut dissoudre dans 20 fois la quantité d'eau et réticuler à 85° C avec 0,01 fois la quantité de dichlorure de triglycol. 10 EXEMPLE 6 : On dissout à température ambiante 92,5 g (1 eql?) de polyépichlorhydrine (M = 520) dans 412,0 g (4 moles) de diéthylènetriamine et l'opère comme à l'exemple 2. A 8,5 g du produit obtenu dans 11,5 g d'eau 15 on ajoute 11,0 g d'une solution aqueuse à 30 % de bis- chlorhydrine de formule IV et on laisse le mélange réagir pendant 18 heures à 65° C. On obtient une solution visqueuse qui contient 30 % de constituant actif et qui peut être facilement diluée avec de l'eau. 20 Dans cet exemple, on peut diminuer l'excès de diéthylènetriamine, en utilisant au lieu de 412,0 g (4 moles) seulement 257,5 g (2,5 moles). Cela a pour conséquence que dans le deuxième stade du procédé on utilise nettement moins de réticulant. 25 EXEMPLE 7 : A 40,0 g (0,1 mole) de polyéthylèneglycol (M « 400) qui contient 0,8 g d'éthérate de trifluorure de bore, on ajoute goutte à goutte, à 60-70° C, en 40 mn, 92*5 g (1 mole) d'épichlorhydrine. On laisse la réaction se 30 poursuivre à 90° C pendant 20 heures. Puis on sépare par distillation sous vide 1'épichlprhydrine qui n'a pas réagi. On obtient 109,3 g d'un produit brun foncé, ce qui veut dire que seulement 69}3 g (0,75 mole) d'épichlorhydrine ont réagi. On dissout à température ambiante le produit 35 réactionnel dans 309 g (3 moles) de diéthylène-triamine et l'on chauffe la solution sous un courant d'azote à 100° C t?out en agitant. A cette température il se produit une réaction exothermique. Par refroidissement on ne laisse pas la température dépasser 140° C. Quand la réaction n'est plus 40 exothermique, on agite encore à 100° C pendant 2 heures. 71 20492 13 2094084 Après le refroidissement du mélange réactionnel à environ 30°, on ajoute 100,0 g (0,75 mole) d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 ?o. Puis on élimine par distillation sous vide l'eau et la diéthylènetriamine en excès. On obtient 5 211,4- g de résidu qui se compose de 167,6 g de produit réactionnel organique et de 4-3,8 g de chlorure de sodium. A 7,6 g de ce résidu dans 12,4- g d'eau on ajoute 11,4- g d'une solution aqueuse à 30 % de bis-chlorhydrine de formule IV et on laisse réagir à 65° C pendant 18 heures. 10 0n obtient une solution visqueuse qui contient 30 % de constituant actif et qui peut être facilement diluée avec de l'eau. Voir ;3X.Ji.lPLE 8 page suivante. 71 20492 14 2094084 EXEMPLE 8 : A 9,1 g (0,05 mole) de sorbitol, qui contient 1g d'éthérate de trifluorure de "bore, on ajoute goutte à goutte; à 100-105°C, en une heure, 139,0 g (1,5 mole) d'épichlorhydrluc-, 5 On laisse la réaction se poursuivre à 100-110°C pendant £. heures et demie. Puis on met sous vide pour éliminer par distillât,' jb 1'épichlorhydrine qui n'a pas réagi. On obtient 148,0 g de produit réactionnel, c'est-à-dire que 1'épichlorhydrine a totalement réagi. On dissout 10 le produit réactionnel dans 618 g (6 moles) de diéthylènetriamine à température ambiante et l'on chauffe dans un courant d'azote à 100°C tout en agitant. A cette température il se produit une réaction exothermique. Par refroidissement on ne laisse pas la température dépasser 140°C. Quand la réac-15 tion n'est plus exothermique on agite encore pendant 2 heure, à 100°C. Après refroidissement du mélange réactionnel à environ 30°C on ajoute 200 g (1,5 mole) d'une solution d'hydro-xyde de sodium à 30 %* Puis on élimine l'eau et la diéthylènetriamine par distillation sous vide. On obtient 310,0 g de 20 résidu qui.se compose de 222,3 g de polyétheramine et de 87,7 g de NaOl. A 8,4 g du résidu ci-dessus dans 11,6 g d'eau on ajoute 6,5 g d'une solution aqueuse à 30 % de bis-chlorhydrine de formule XV et on laisse la réaction se poursuivre à 65°0 25 pendant 18 heures. On obtient une solution visqueuse qui contient 30 % de constituant actif et qui peut facilement être-diluée avec de l'eau» EXEMPLE 9 : A 75,0 g (0,05 mole) de s-orbitol éthoxylé (1 mole de . 30 sorbitol : 30 moles d'oxyde d'éthylène) qui contient 3 g d'éthérate de trifluorure de bore,- on ajoute goutte à goutte ; en 30 minutes à 80-90°C, 139,0 g (1,5 mole) d'épichlorhydrine. On laisse la réaction se poursuivre à 100°C pendant 5 heures* Puis on élimine par distillation sous vide 1'épichlorhydrine 35 qui n'a pas réagi. On obtient 182,2 g de produit réactionnel:, c'est-à-dire que seulement 1,15 mole d'épichlorhydrine a réagi. On dissout à température ambiante le produit réactionnel dans 474 g (4,6 moles) de diéthylène-triamine et l'on chauffe la solution à 100°G sous un courant d'azote, tout en agitants 40 A cette température il se produit une réaction exothermique j BAD ORIGINAL 71 20492 15 2094084 par refroi issement on ne laisse pas la température dépasser 140°C. Quand la réaction n'est plus exothermique on poursuit l'agitation à 100°C pendant 2 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à environ 30°C on ajoute 153 g 0,15 5 mole) d'une solution d1hydroxyde de sodium à 30 %• Puis on élimine par distillation sous vide l'eau et la diéthylènetriamine en excès. On obtient 336 g de résidu qui se compose de 67 g de chlorure de sodium et de 269 g de polyétheramine• A 7,5 g de ce résidu, dans 125 g d'eau on ajoute 10 10,8 g d'une solution aqueuse à 30 % de "bis-chlorhydrine de formule IV et on laicse le mélange réagir pendant 18 heures à 65°0. On obtient -une solution visqueuse qui contient 30 % de constituant actif et qui peut être facilement diluée avec de l'eau. 15 EXEMPLE 10 ï A 12,8 g du produit (résidu) obtenu au premier stade du procédé de l'exemple 2, dans 18,6 g d'eau, on ajoute 0,6 g d'épichlorhydrine et on laisse le mélange réagir pendant 18 heures à 65°C. On obtient une solution visqueuse qui 20 contient 30 % de constituant actif et qui peut être facilement diluée avec de l'eau» EXEMPLE 11 : A 12,8 g du produit (résidu) obtenu au premier stade du procédé de l'exemple 2, dans 17,9 g d'eau, on ajoute 0,3 g 25 de 1,2-bis(2-chloiogfchoxy)-éthane et on laisse le mélange réagir pendant 18 heures à 65°C. On obtient une solution visqueuse qui contient 30 % de constituant actif et qui peut être facilement diluée avec de l'eau. EXEMPLE 12 : 30 A 12,8 g du produit (résidu) obtenu au premier stade du procédé de l'exemple 2, dans 18,3 g d'eau, on ajoute 0,48 g de N,N'-bi3(chloroacétyl)-éthylène-diamine, et on laisse le mélange réagir pendant 18 heures à 65°C. On obtient une solution visqueuse qui contient 30 % de constituant actif et 35 qui peut être facilement diluée avec de l'eau. EXEMPLE 13 : A 12,8 g du produit (résidu) obtenu au premier stade du procédé de l'exemple 2, dans 17,7 g d'eau on ajoute 0,2 g de diaminotétraépoxyde de formule VIII donnée ci-dessous et 40 on laisse le mélange réagir pendant 18 heures à 65°C. On obtient 71 20492 16 2094084 une solution visqueuse qui contient 30 % de constituant actif et qui peut être facilement diluée avec de l'eau. Le diaminotétraépoxyde utilisé comme réticulant a la formule suivante : OHP. CH. CHP=%N . CH5 . CHo .0Ho „ÏT=#^ 0Ho. CH . 0Ho Kj l 2 T v (VIII) w' " ' / 2 \ 0 et peut être obtenu de la façon suivante : A 925 g (10 moles) d'épichlorhydrine on ajoute rapidement tout en agitant et en refroidissant au "bain de glace 10 une solution de 14-8 g (2 moles) de 1,3-diaminopropane dissout dans 160 g de méthanol. On laisse le mélange réagir pendant 5 heures à 25-30°C (avec un léger refroidissement). Pais on élimine le méthanol et 1'épichlorhydrine en excès par distillation sous vide à température ambiante. On dissout 15 le résidu de distillation dans 800 ml de dioxanne et l'on ajoute goutte à goutte à la solution 890 g (10 moles) d'une solution d'hydroxyde de sodium à 45 % à environ 20°0 (refroidissement au "bain de glace) en un temps assez court. On continue à agiter pendant 30 minutes et l'on ajoute 20 assez d'eau pour que le chlorure de sodium précipité passe exactement en solution, et l'on sépare la phase aqueuse de la phase organique. Après séchage de la phase organique sur du carbonate de potassium, on élimine le solvant par distillation sous vide à température ambiante. On 25 obtient comme résidu 514 g d'un produit huileux qui correspond à la formule VIII et qui possède une teneur en oxygène provenant de l'époxyde de 18,5 % (calculé : 21,5 %)• 71 20492 17 2094084 EXEMPLES D'UTILISATION. EXEMPLE A : Effet sur l'égouttage de la pâte à papier. Comme mesure pour l'effet d'égouttage on utilise le temps nécessaire pour la sortie d'une quantité donnée 5 de filtrat d'une suspension contenant un agent d'égouttage d'une composition déterminée d'une pâte à papier par rapport à celui qui est nécessaire pour la sortie d'une quantité correspondante de filtrat d'une suspension sans adjuvant. La méthode utilisée est décrite dans la revue 10 "Vereins der Zellstoff-und Papier-Chemiker und-Ingenieure" (V/7/61). Dans le tableau suivant, deux produits d'égouttage très utilisés dans la pratique sont comparés avec le produit décrit à l'exemple 2. Des chiffres indiquent 15 le nombre de secondes et la concentration est en % de substance active (sans solvant), rapportée à 100 g de pâte à pscpier- séchée à l'air. ; Pâte à Concentration tolymin Kelaminol C Produit de papier % SU 1'exemple 2 0 . 310 310 310 0,06 290 293 245 A 0,12 274 276 163 . 0,18 263 281 . 97 0 106 106 106 0,06 92 96 91 B 0,12 82 87 77 0,18 79 83 74 0 268 268 268 0,06 74 107 66 C 0,09 67 88 60 0,12 64 78 59 Dans les essais ci-dessus, la densité de la pâte à papier, c'est-à-dire la concentration de la cellulose dans l'eau avant la formation de la feuille est de 0,25 %• Les pâtes à papier ont les compositions suivantes : 71 20492 18 2094084 Pâte à papier A : cellulose au sulfite non "blanchie, amenée à pH 4,8 avec du sulfate d'aluminium, degré de broyage 65° SR. Pâte à papier B : cellulose au sulfite blanchie amenée à 5 pH 4,8 avec du sulfate d'aluminium, degré de broyage 35° SR* Pâte à papier C : 70 parties de pulpe de bois blanchie 30 parties de cellulose au sulfite blanchie 15 parties de kaolin (Dinkie A) 10 pH:7 degré de broyage (sans kaolin) : 50° SR. EXEMPLE B ï Effet sur la rétention par la pâte à papier. A une suspension de cellulose contenant une charge on ajoute avant la formation de la feuille des 15 quantités déterminées d'un adjuvant de rétention. Après le séchage et le conditionnement des feuilles à examiner, on les incinère. La teneur en cendres obtenue constitue une mesure de la rétention de charges. Dans le tableau suivant, les effets de rétention 20 de deux produits du commerce et du produit de l'exemple 2 sont comparés. Les chiffres indiquent la teneur en cendré en % et la concentration est en °/o de substance active (sans solvant), rapportée à 100 g de pâte à papier séchée à l'air. 25 Pâte à Concentration Polymin Retaminol C Produit de papier % SN l'exemple 2 0 8,1 8,1 8,1 D - 0,03 11,9 8,3 13,5 30 0,06 1 3,1 8,5 1 4,2 0,12 14,2 10,8 14,3 0 10,0 10,0 10,0 0,03 12,1 11,8 12,7 35 E 0,06 13,1 12,6 13,7 0,09 13,5 12,9 13,9 Dans les essais ci-dessus, la densité de la pâte à papier, c'est-à-dire la concentration de la cellulose dans l'eau avant la formation de la feuille, est de 0,125 %= 40 Les pâtes à papier ont les compositions suivantes : 71 20492 Pâte à papier D : 5 Pâte à papier E : 19 2094084 100 parties de cellulose au sulfite blanchie 20 parties de kaolin ("grade A") 0,2 partie de "Leukophor BS" amenée à pH 6,0 avec de l'acide sulfurique, degré de broyage (cellulose seule) : 65° SR. 100 parties de cellulose au sulfite blanchie 20 parties de kaolin (grade A) 2 parties de gomme 3 parties de sulfate d'aluminium pH : 4,5 degré de broyage (sans kaolin) ï 35° SR. 71 20492 20 2094084 REVENDICATIONS 1 .- Procédé de préparation de polyétheramines de masse moléculaire élevée, solubles dans l'eau et de leurs sels, caractérisé en ce que l'on fait réagir des 5 polyamines aliphatiques qui contiennent au moins un groupe amino primaire ou deux groupes amino secondaires et le cas échéant des groupes hydroxy et dont la masse moléculaire est au plus de 200, en excès avec des polyépihalogenhydrines contenant de 3 à 25 groupes 10 halogéno-méthyle, on élimine du mélange réactionnel la polyamine en excès par distillation et l'on fait réagir la polyétheramine ainsi obtenue en solution aqueuse avec des réticulants de façon que la viscosité augmente et que le produit réactionnel reste soluble dans l'eau, 15 et le cas échéant on transforme en leurs sels les groupes amino libres totalement ou en partie par addition d'acides, 2.- Polyétheramines préparées selon la revendication 1 . 3*- Utilisation des polyétheramines préparées 20 selon la revendication 1 comme agents de floculation, de flottation, d'égouttage et de rétention. 4.- Papier pour la fabrication duquel sont utilisées comme adjuvant des polyétheramines préparées selon la revendication 1. /