FR 2054611 A1 19710423 FR 7024469 A 19700701 70 24469 2054611 • 1 La présente invention concerne des compositions de pigment de bioxyde de titane et leur procédé de préparation. Parmi les utilisations bien connues des pigments de TiOg, on peut citer leur utilisation dans dés compositions de ç- revêtement, comme par exemple dans des peintures à base d'huile de lin et dans des systèmes résineux tels que des peintures ayant une base de résine alkyde. Ces pigments de l'art antérieur ont été conçus pour donner une opacité élevée, un.bon brillant, une grande résistance au faaMaa.gs et d'autres propriétés avantageuses aux jsystèmes de peintures précédemment cités, pour les usages particuliers désires. Cependant, l'industrie manifeste actuellement un intérêt considérablè pour les systèmes de résine acrylique plus durables, mais on a constaté au début que les pigments de 5?i0„i qui sont acceptables dans de l'huile de lin ou dans des d.i systèmes alkyde, étaient peu satisfaisants dans des systèmes acryliques. Du point de vue le plus arge, l'invention concerne du ïiQg pigmentairë encapsulé avec une pellicule épaisse et étanche d'un silicate d'aluminium hydraté avec ou sans un revêtement. r v â'alumine spongieuse, la quantité de silicate d'aluminium hydraté déposé sur le pigment de TiOg étant de ^,5 à 20%, calculé par rapport au poids de Ti02, et la quantité d'alumine spongieuse pouvant atteindre 2,0%. Bien que l'on ne connaisse pas d'explication exacte pour 25 les résultats supérieurs atteints dans des systèmes acryliques par le pigment de TiOg, encapsulé dans du silicate, de la présente invention, on suppose que la nature des résines acryliques est telle, contrairement à l'huile de lin et aux systèmes d'al-fcyde, qu'il est impératif que le pigment soit complètement pro- t •jq tégé contre tout contact avec la résine acrylique, et que l'enduit utilisé pour protéger le TiOg soit un enduit pratiquement étanche. Jusqu'ici, on a admis que, quand un pigment de TiOg est traité avec des oxydes hydratés, c'est-à-dire de l'oxyde de titane, de l'alumine, de la silice ou autres, en utilisant les ^ techniques de l'art antérieur, le ou les oxyde(s) hydraté(s) fournissai£ Jlft? ^revêtement uniforme sur la totalité de la surface du pigment. On a maintenant montré par microphotographie élec-.tronique qu'il n'est est généralement pas ainsi, mais que les revêtements sont discontinus et/ou poreux, et que par conséquent 2^q des surfaces relativement grandes du pigment sont exposées. 20 fctfirf-- 70 24469 2054611 Conformément aux objectifs de l'invention, on a découvert que si les oxydes hydratés d1aluminium et de silicium sont coprécipités sur du TiOg pigmentgire à la manière décrite plus loin, il se forme une pellicule épaisse de silicate d'aluminium 5 hydraté qui encapsule complètement les particules de.-.pigment de TiOg et, par conséquent, le pigment traité est caractérisé par une excellente longévité dans des"compositions de revêtement en résine acrylique. On peut appliquer en une seule étape le revêtement en pellicule épaisse de silicate d1aluminium, auquel 10 cas un enduit final spongieux d'oxyde d'aluminium est nécessaire pour assurer un pigment ayant une "bonne longévité et de plus un ton pouvoir colorant ; il est également possible d'appliquer le revêtement pelliculaire de silicate d'aluminium en deux ou plusieurs étapes successives, de préférence avec séchage et broyage 15 après chacune des étapes successives, le pigment final présente alors une excellente résistance de coloration et une excellente longévité, l'invention comprend également l'addition d'un revêtement spongieux final d'oxyde d'aluminium à de multiples revêtements en pellicule de silicate d'aluminium poui; former un pigment 20 qui possède à la fois une résistance maximale de coloration et une longévité maximale dans des systèmes acryliques. Il ressort de la description qui si.it, que le terme "encapsulé" , tel qu'il est employé ici et dans les revendications sert à définir un revêtement continu, ininterrompu, entourant 25 complètement le pigment de TiOg , tandis que le terme "épais" , tel qu'on l'applique au revêtement, sert à indiquer- son étanchéité. Egalement,dans la mesure où la quantité de silicate utilisée pour encapsuler le pigment de TiOg est relativement faible, le revêtement est relativement mince et, de par la nature de son applica-30 tion, adhère fortement au pigment et peut par conséquent être davantage identifié comme étant un revêtement' en pellicule. Par opposition, le terme "spongieux", tel qu'on l'emploie dans la suite pour décrire le revêtement d'oxyde d'aluminium hydraté, est révélateur des revêtements d'oxyde hydraté perméables, relativement 35 duveteux, jusqu'ici couramment utilisés dans la technique. On peut décrire brièvement le procédé de l'a présente invention comme consistant à encapsuler du TiOg pigmëntaire dans une pellicule épaisse de silicate d'aluminium hydraté en une ou deux étapes dans lesquelles SiOg et AlgO^ sont coprécipités sur 40 le TiOg pigaentaire en formant une bouillie aqueuse de Ti0„ pigmen- 70 24469 2054611 3 taire, à chauffer la "bouillie à une température d'au moins 70°C, à ajuster le pïï dans l'intervalle de 8,5 à 10,5, puis à ajouter simultanément et lentement des solutions de sels solubles de silicium et-d'aluminium pour former un revêtement de silicate d'a-5 luminium, tout en maintenant le pH de la "bouillie de 8,5 à 10,5 et à une température d'au moins 70°C. ":ue l'on applique un revêtement en pellicule simple de silicate d'aluminium ou de multiples revêtements pelliculaires, chaque revêtement de silicate d'aluminium hydraté précipité sur le TiOg en "bouillie aqueuse est 10 mis à vieillir pendant line durée prédéterminée. On peut parfaire le TiOg encapsulé avec du silicate selon l'une quelconque de plusieurs manières, nuivaut le nombre de couches de silicate appliquées. Ainsi, s'il n'est appliqué qu'un enduit pelliculaire unique de silicate d'aluminium au pig-15 ment5 on pourra achever ce dernier en appliquent un revêtement • spongieux d'alumine puis en séchant à une température de 120°C à 250°C et en réduisant en poudre par micronisation à la vapeur d'eau, de préférence avec un rapport vapeur/pigaent allant de 3:1 à-5:1» Cependant, si des revêtements pelliculaires multiples de si-20 licate d'aluminium sont appliqués au pigment, il est avantageux, bien que ce ne soit pas essentiel, d'achever le pigment, après un ou plusieurs revêtements pelliculaires, en séchant le pigment entre 120°C et 350°C, et le réduisant ensuite en poudre par micronisation à la vapeur, avec un rapport vapeur/pigment allant de 3:1 à 25 En outre, -pour lui donner un pouvoir colorant maximal et une longévité maximale, on peut appliquer au pigment enduit en multi-couches un end\iit final spongieux d'alumine, le sécher ensuite à 120°C et le broyer. Bien que le pigment de TiOg encapsulé dans du silicate 30 conforme à l'invention, présente des propriétés acceptables quand on l'utilise dans de l'huile ou des systèmes de résine alkyde, on a trouvé que, s'il sert dans des systèmes acryliques, il possède à la fois un pouvoir couvrant élevé et une grande longévité et/ou une grande résistance au farinage. 35 .. La matière première pour la préparation du pigment de la présente invention est un pigment de TiOg finement divisé qui peut être du TiOg brut ou non-traité produit par la réaction en phase vapeur de TiCl^ sur de 1 ' oxygèneou une phase vapeur de TiOg brut que l'on a calciné pour éliminer les chlorures. le pigment peut également être un TiOg calciné préparé par hydrolyse 70 24469 2054611 4 • d'une solution sulfate de titane-sulfate ferreux. Dans tous les cas, cependant, il est nécessaire d'utiliser un TiOg possédant une bonne couleur, c'est^a-dire une grande légèreté et une teinte élevée, selon les valeurs du pouvoir réflecteur dans le 5 vert, le rouge et le bleu X, mesurées sur un colorimètre différentiel "Colormaster". Le pigment de TiOg est délayé dans de l'eau pour une proportion de solides de 15 à 30$, chauffé à une température d'au moins 70°C, à ébullition, et le pH de la bouillie est ajusté 10 entre 8,5 et 10,5 par addition d'un agent alcalinisant tel que du NH^OH ou du NaOH. Tout en maintenant la bouillie à l'intérieur de ce domaine de pH alcalin, on ajoute simultanément et lentement des solutions salines de silicium et d'aluminium, c'est-à-dire à une vitesse ne devant pas dépasser 10# du revêtement total de 15 'silicate par heure, pour coprécipiter AlgO^ et SiOg sur la surface des particules de pigment sous forme d'une pellicule épaisse de silicate d'aluminium hydraté. On vieillit ensuite la pellicule épaisse de silicate en maintenant le pH de la bouillie à 7*0-10,5 tout en maintenant la bouillie à une température d'au moins 70°C, 20 à l'ébullition, pendant au moins 45 à 90 minutes. Quand on a à appliquer deux ou plus de deux revêtements pelliculaires de silicate d'aluminium, on réajuste alors le pH de la bouillie vieillie,, éi nécessaire, à 8,5-10,5, avant d'appliquer la couche suivante, en ajoutant un agent alcalinisant sur lequel on précipite une 25 aiitre couche pelliculaire épaisse de silicate d'aluminiuiçhydraté, de la même manière que pour le revêtement de silicate précédent, chacune des couches successives pelliculaires de -silicate d'aluminium étant vieillies en maintenant.le pH de la bouillie à 7,0-10,5 et à une température d'au moins 70°C, à 1'ébullition, pendant 30 op. moins 45 à 90 minutes. A la suite de l'application de la pellicule finale de silicate d'aluminium, on filtre la bouillie et lave le TiOg encapsulé de silicate, le sèche par chauffage à température élevée, suivant les conditions spécifiées plus haut, èt la soumet ensuite à une micronisation avec un" rapport vapeur/ 35 pigment allant de 3:1 à 5:1. Comme indiqué plus haut, on coprécipitè le SiOg et &1en ajoutant simultanément des solutions de sels solubles d'aluminium et de silicium à la bouillie, et il est essentiel pour la formation de la pellicule épaisse de silicate d'aluminium ^0 hydraté que le pH.de la bouillie soit maintenu à l'intérieur des 70 24469 2054611 5 limites de 8,5 èt 10,5. Si l'un des sels solUblee est âeide, on ajoute alors aussi un agent alcalinisant pour maintenir le pH alcalin. De plus, en dépit du fait que l'on préoipite la pellicule épaisse de silicate d'aluminium hydraté en Une ou deux étapes, 5 avec vieillissement entre les étapes, on a trouvé que la pellicule de revêtement finale est un d.licate d'aluminium hydraté homogène, étanche, qui encapsule complètement le TiOg pigmentaire. ',i Pour être plus efficace dans des systèmes acryliques, la quantité de revêtement épais de silicate d'aluminium hydraté 10 sur.les particules de pigment de TiOg devrait être de 4,5^ à 20$, par rapport au poids du TiOg» En outre -, le rapport SiOg/AlgO^ pgut valoir de 2:1 jusqu'à 8:1, mais est de préférence d'environ 4:1. De plus, il n'est pas nécessaire de coprécipiter à chaque étape des .quantités égales de silice et d'alumine, et on a obtenu 15 d§s résultats également efficaces en coprécipitant de 1/4 à 5/4 de Isj, quantité totale de SiOg et de AlgO^ dans la première étape, et la fraction restante dans la seconde étape. Comme on l'a mentionné au début, bien qu'un TiOg pigmentaire encapsulé avec une pellicule épaisse et étanche de silicate 20 d ^aluminium hydraté, selon le procédé de revêtement en multi^-éta-pés décrit plus haut, ait dès propriétés optiques remarquables aifcnsi qu'une longévité remarquable quand on l'utilise dans des systèmes de résine acrylique, on a découvert que si la pellicule de silicate est formée à partir de quantités relativement faibles 25 de silice et d'alumine, soit comme revêtement en pellicule simple soit comme revêtements en couches multiples, la longévité du pigment revêtu de silicate est davantage accrue par revêtement du . T|0g, encapsulé par du silicate, avec de l'alumine spongieuse de la manière, suivante. Ainsi, on traite à nouveau le TiOg encapsulé 50 pâr du silicate, tandis qu'il est encore dans la bouillie du traitement, par abaissement du pH à 5,0-5,5 avec de l'acide sulfurique d^lué tout en maintenant la température entre 7G°C et 100°C, et de préférence à 90°C. On ajoute lentement, l'addition durant 30 minutes, un sel d'aluminium soluble dans l'eau, c'est-à-dire de 35 l'^luminate de sodium et/ou du sulfate d'aluminium selon le cas dans1!'intervalle de traitement de 0 à 2%, par rapport au poids du TiOg, tout en maintenant le pH constant à 5,0-5,5 et la température dé. la bouillie à 90°C. Après 60 minutes, on ajuste le pH à un pH de 7-8 et le maintient à cette valeur jusqu'à ce que la totalité 40 du sel d'aluminium soluble soit précipitée sous forme -d'oxyde '/ 70 2kk69 2054611 6 d'aluminium hydraté et spongieux sur le TiOg encapsulé par du silicate. Ensuite, on filtre la "bouillie pour récupérer le produit piçmentaire qu'on lave et chauffe ensuite à une température suffisaient élevée '*our déshydrater partiellement l'alumine 5 spongieuse, une température avantageuse étant d'environ 120°C à environ 350°C, "bien que l'on puisse erployer une température au." si élevée que 500°0. Ce revêterent d!alumine est relativement duveteux et étanche en composition et est appelé ici alumine spongieuse. 10 Quand on applique au pigment un revêtement en pellicu le simple de silicate d'aluminium,1'alumine spongieuse est appli quée sans séchage préliminaire ni "broyage du pigment encapsulé par du silicate«Par contre,quand on applique des revêtements en pellicules multiples de silicate d'aluminium sur le pigment,1'a-15 lumine spongieuse est appliquée de préférence après séchage et réduction en poudre du revêtement pelliculaire final de silicate d'aluminium. De plus, "bien que le traitement à l'alumine spongieuse soit applicable à un TiOg, encapsulé par du silicate,dans lequel 20 le rapport silice/alumine est relativement élevé,c'est-à-dire 4-:1 ou plus, on a constaté que le revêtement d'alumine spongieuse est particulièrement avantageux quand le rapport silice/alumine est relativement faible, c'est-à-dire environ 2:1. Pour ces rapports peu élevés, et par suite pour des quantités relati-25 vement faibles de silice par rapport au poids de TiOg, la longévité du ïiC-g encapsulé par du silicate a tendance à ôtre relativement faible. On-a constata cependant qu'en revêtant le TiOg encapsulé par du silicate avec de l'oxyde d'aluminium hydraté spongieux et en chauffant à des températures suffisamment élevées 30 pour déshydrater partiellement l'alumine,c'est-à-dire des températures de 120°0-350°C-,on aura un pigment terminé ayant un pouvoir colorant élevé ainsi que des longévités égales à,ou meilleures que celles d'un pigment encapsulé par du silicate préparé avec des rapports silice/alumine plus élevés -cela en dépit 35 de la quantité relativement faible de silice par rapport au poids de TiOo m On s'est servi des modes opératoires suivants pour tester les propriétés optiques et la longévité du pigment de TiOg encapsulé par du silicate de la présente invention et pour le comparer 40 avec des pigments de TiOgfaits selon les procédés de l'art 70 24469 2054611 antérieur. On a préparé une peinture acrylique thermodurcissable en mélangeant intimement un échantillon de pigment avec une résine acrylique thermodurcissable(Eohm et Haa-s-Cformite iM-4-7) , 5 à 15 avec ma rapport acrylique/mélamine de 7C à 30.On a ensuite pulvérisé la peinture sur une plaque d'aluminium (deux couches),séché à l'air pendant 20 minutes et cuit ensuite pendant 17 minutes à 120°C. On a mesuré les valeurs du pouvoir réflecteur de la plaque peinte, dans le vert, le rouje et le bleu, 10 avec un colorimètre différentiel "Colormaster",fabriqué par la Manufacturers Engineering and Squipment Corp.,Hatboro-Pa.On a comparé les valeurs du pouvoir réflecteur dans le vert des é-chantillons de pigment (exprimé en %) avec des pigments étalons de brillance. On a pris contre mesure de la teinte.ces é-15 chantillons de pigment les valeurs du pouvoir réflecteur du bleu moins le rouge divisées par le pouvoir réflecteur du vert. On a mesuré le pouvoir colorant de la composition de revêtement par l'épreuve type de pouvoir colorant Eeynolds telle que décrite dans "rhysical and Chemical Jxamination of Paints,Varnishes, 20 Lacquers and Colors" par H.V. Gardner;9ème édition-5/39-page 57» On a examiné les plaques de peinture dans un "Woather-Ometer" Atlas pour déterminer leur longévité sous exposition à des conditions atmosphériques ; et on les'a également examinées pour leur solubilité acide, en tant que mesure de la densité 25 du revêtement pelliculaire de silicate d'aluminium en faisant digérer 0,5 gramme de pigment dans 25 ml de 11^30^ à 96 % pendant 1 heure à 175° C, en utilisant un bain d'huile-pour régler la température. Il est très important que la température soit réglée avec précision pour obtenir des résultats reproductibles. 30 Des solubilités dans les acides n'excédant pas 10 % et de préférence aussi faibles que A % ou moins sont considérées comme indice d'ip. revêtement pelliculaire épais fortement résistant au farinage. Les exemples suivants servent à illustrer plus en 35 détails la présente invention. Sxemple 1 — Le pigment de Ti02 employé comme matière première dans cet exemple et dans les suivants est obtenu comme produit de réaction de la réaction en phase vapeur entre du tétrachlorure 4-0 de titane et un gaz contenant de l'oxygène- On délaie le pigment- 70 24469 - 2054611 8 de TiOg et le disperse dans de l'eau, pour 20% de solides, et le chauffe à 90° C. On aguste le pH de la bouillie de pigment à 9*0 par addition de NaOH. On ajoute ensuite à la bouillie une solution normale de silicate de sodium contenant 60 g/1 de SlOg 5 en même temps qu'une solution de sulfate d'aluminium, à une vitesse de 5% du traitement total par heure. Afin de maintenir le pE constant à 9»0, on ajoute du NaOH à la solution de silicate de sodium. La quantité de SiOg ajoutée est de 4-% par rapport au TiOg et la quantité de AlgO^ ajoutée est" de 1%.par rapport au 10 TiOg. Les solutions ajoutées, on abaisse le pH de la bouillie traitée à 7,0 par addition de HgSO^. Il se forme une pellicule épaisse de silicate d'aluminium hydraté sur la. surface du TiOg et on la laisse vieillir à 90°C pendant 1 heure. Après vieillissement, on soumet le TiOg revêtu de silicate à un second revête-15 ment en traitant la bouillie avec NaOH pour élever à nouveau le pH à 9,0 et en ajoutant du silicate soluble dans l'eau et des composés d'aluminium de la même manière qu'il a été fait dans la première, étape. On traite ensuite la bouillie avec de l'acide sulfurique pour abaisser le pH à 7,0 et on laisse le-second. re~ 20 vêtement de silicate d'aluminium vieillir à 90°C pendant 1 heure. Après la seconde opération de vieillissement, on filtre alors le TiOg encapsulé par du silicate, on le lave et le finit ensuite par séchage à 120°C, suivi d'une réduction à l'état de poudre par micronisation à la vapeur, avec un rapport vapeur/pigment de 25 5:1 . Ce pigment de TiOg encapsulé dans du silicate d1aluminium hydraté possède un pouvoir colorant de 1775 et une absorption d'huile de 26,8. Quand on met cet échantillon dans une peinture ët le soumet à un "Weather-Ometer" pour mesurer la 30 longévité, sa Ion évité après 70 heures est de 9» dans une échelle qui va de 1 à 10, 1 étant classé comme pauvre et 10 comme excellent. Cette valeur est comparable à une remarquable longévité comme on peut la mesurer par des épreuves d'exposition en extérieur.De plus la solubilité dans les acides est de 5*0%, la 35 brillance du pigment est, quand on l'incorpore dans un véhicule acrylique,de 95 (% de pouvoir réflecteur dans le vert) et le ton \% XB - % R) - de la couleur de 4 i . EKEMPLE 2 - Dans cette expérience, on répète le mode opératoire 40 de l'exemple 1, à cette différence, près que l'on maintient le pH 70 24469 2054611 9 &è la bouillie à 9>0 pendant à la fois la précipitation' et le vieillissement. Les résultats sont rassemblés dans le tableau avec ceux de l'exemple 1. Le pigment terminé réunit à nouveau à la fois un grand pouvoir colorant (1725) et une faible solu-5 bilité dans les acides (7,1%), c'est-à-dire une longévité élevée. Exemple 3.- 6 . On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à cette différence près que l'on utilise différentes quantités de SiOg io et de Al^O^ dans différents rapports, les quantités totales d'agents de revêtement utilisées dans les exemples 3-5 étant dans les domaines envisagés par la présente invention. Dans l'exemple 6 cependant, la quantité totale d'alumine et de silice co-précipitées en deux étapes n'est que de 5/-' et on n'uti-15 lise ni séchage à température élevée ni alur.iine spongieuse pour terminerTe pigment. Il faut noter que, tandis que le pouvoir colorant du pigment encapsulé par du silicate de l'exemple 6 est comparable à celui des exemples précédents, la solubilité dans les acides s'élève à 39,0%» ce qui est bien au-delà 20 de la limite supérieure admissible soit 1.0,0%. Exemple 7 On présente cet essai pour montrer que l'on obtient également un pigment de bonne qualité quand on applique au pigment de.TiOg un revêtement pelliculaire unique consistant en 25 une quantité totale relativement faible de silice et d'alumine, et poursuit par un revêtement de 1,0% d'alumine spongieuse. Ainsi, on applique une couche pelliculaire unique.de silicate d'aluminium suivant le mode opératoire de l'exemple 1, la quantité totale de silice et d'alumine employée pour former la 30 couche pelliculaire unique de silicate d'aluminium étant de 5%. On applique.ensuite la couche d'alumine spongieuse au revêtement pelliculaire-unique de silicate d'aluminium, de la manière décrite plus haut, la quantité d'alumine en tant que Al^O^ étant de 1,0%, après quoi on sèche et réduit en poudre le pig-35 ment. On voit d'après le tableau que la solubilité dans les acâàas est de 7,0%, ce qui est bien au-dessous de la limite supérieure'admissible, soit 10,0% et que le pigment terminé a un pouvoir colorant exceptionnellement élevé. Exemple 6 - On répète à nouvea,u le modo opératoire de l'exemple 6 c'est à dire un'traitement en deux étapes, en utilisant un total 70 24469 2054611 1° de seulement 5% d'alumine et de silice coprécipitées.Cependant, dans cet exemple, le pigment de TiOg encapsulé par du silicate est séché, réduit en poudre et revêtu ensuite.avec 1,5% d'alumine spongieuse, en employant le mode opératoire décrit plus haut,sui-5 vi par un séchage à environ 120°C,pour former de l'alumine spongieuse, et ensuite micronisation à la vapeur avec un rapport vapeur/pigment de 5:1» Comùe II apparaît dans le tableau ci-des-sous, le pigment conserve la totalité des propriétés optiques souhaitées du pigment de l'exemple 6 et a en plus une solubilité 10 dans les acides comprise dans le domaine acceptable pour une bonne longévité. Exemple 9 - On fait un autre pigment en utilisant le mode opéra-" -toire de l'exemple 1,à cette différence près qiie le rapport slll-15 ce/alumine est de 2:1 avec 6% du total de silice et d'alumine.A la suite du revêtement de la seconde étape,on filtre la bouillie et lave le TiOg encapsulé par du silicate et le recouvre ensuite avec 1% d'alumine spongieuse,puis on calcine à 550°C et réduit en poudre, à la vapeur, avec un rapport vapeur/pigment de 5:1• 20 Comme il apparaît dans-le tableau, le pouvoir colorant de ce pigment est excellent et sa longévité est comparable à celle du pigment encapsulé par du silicate préparé avec des quantités supérieures de silice. Exemple 10 - 25 On fait de nouveaux pigments,suivant la technique du traitement en deux étapes de l'exemple 1, le rapport silice/alumine étant de 4:1 dans chaque étape.Cependant, à la suite du vieillissement de la première couche pelliculaire,on filtre la bouillie de pigment et lave le pigment de TiOg encapsulé par du 3o silicate, le sèche à 120°C et le réduit en poudre par micronisation à la vapeur avec un rapport vapeur/pigment de 5î1.Ensuite, on délaie à nouveau le TiOg, on ajuste à nouveau le pH-de la bouillie à 9?0 et on applique la seconde couche pelliculaire de silicate d'aluminium que l'on laisse vieillir à son tour,et l'on 35 filtre ensuite la bouillie,puis on lave et sèche le pigment de Ti0o encapsulé à 120°C, et on micronise ensuite àlâ vapeur avec un rapport vapeur /pigment de 5î1* Comme il apparaît dans le tableau,le pigment terniné a un pouvoir colorant dans des résines acryliques de 1-735 ? 40 une brillance de 9550 et une absorption d'huile de 19/7 ainsi rw-v ■ ■■ ~ W 70 24469 2054611 11 qu'une longévité, mesurée par rapport à la solubilité dans HgSO^, de 2,5«Ce pigment réunit ainsi un excellent pouvoir colorant et une excellente longévité. Exemples 11 et 12 -5 On fait à nouveau deux autres pigments en utilisant des traitements en pellicules multiples , suivant le mode opératoire de l'exemple 1,à cette différence près que le rapport silice/alumine n'est que de 2:0,25. Ainsi, les quantités totales de silice et d'alumine employées ne sont respectivement que de 4% 10 et 0,50%..Gomme dans l'exemple 10, on sèciie le pigment encapsulé avec du silicate et on le micronise à la vapeur à la suite de chaque traitement en pellicule. Ensuite,on applique au pigment un revêtement spongieux de 1,5% d'alumine, après quoi on le sèche à 120°C et le micronise à la vapeur, avec -un rapport vapeur/plg-15 ment de 5:1. Le pigment de l'exemple 11 diffère du pigment de l'exemple 12 en ce que l'on sèche à 120°0 chaque application de pellicule de l'exemple 11, tandis que dans l'exemple 12 on sèche le premiër revêtement pelliculaire à 3QC°C et le second à 120°G. Comme il apparaît dans le tableau,chacun de ces pig- * 20 ments encapsulés avec du silicate réunit un pouvoir colorant exceptionnellement élevé et des longévités maximales. Exemple 15 - - On réalise une autre expérience pour montrer la supériorité du TiOg encapsulé par du silicate selon la présente in-25 vention sur des pigments préparés selon la technique antérieure. Le pigment de cet exemple est préparé selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 381 231,dans lequel 1© TiOp l. est revêtu avec un mélange d'alumine et de silice à pli relativement bas, en conséquence de quoi le revêtement alumine-silice est 30 duveteux et perméable. Comme il apparaît dans le taoleau ci- dessous, ce pigment de l'art antérieur a un bon pouvoir colorantj mais une solubilité très élevée (32,8%) dans H-,30^ et par suite ne présente pas à la fois la longévité élevée et les excellentes propriétés optiques qui caractérisent le pigment amélioré de la 35 présente invention. Exemple 14 - On présente cet essai comme contrôle pour montrer que l'on obtient de moins bons résultats quand on n'applique sur le pigment de ïiOg qu'une couche d'une quantité relativement faible ^•0 du total silice + alumine.Dans cet exemple, on suit le mode opé- 70 24469 2054611 12 ratoire de l'exemple 1, la quantité totale de silice et d'alumine coprécipitées utilisée pour former le silicate d'aluminium hydraté étant seulement de 10%. On voit d1après le tableau que la solubilité dans les acides est de 12,0 ce qui est au-dessus de 5 la limite supérieure admissible, soit 10,0%. Bien que la présente invention ait été décrite et illustrée par les exemples indiqués, il ne faut.pas la considérer comme strictement limitée'à ces exemples$. et on petit effectuer d'autres variations et modifications tout en restant dans 10 le cadre des revendications qui suivent. Tableau Traitement . ESEiijf'L^ H° 1 2 3 4 15 Première couche de silicate pH de la bouillie 9 9 9 9 % de Si02 4 4 6 6 % de Alo0, à 0 1 1 2 3 Séchage (°C) - - - - 20 Broyage (Y/p) - - - Seconde couche de silicate pli de la bouillie Q J 9 9 9 % de Si02 4 4 6 6 % de AlgO^ 1 1 2 3 Séchage (°C) 120 120 ' 120 120 25 Broyage (V/p) 5:1 5:1 5:1 5U Couche de AlgO^spongieux^) 0 0 0 0 Séchage (°C") - - - - Broyage (V/p) - - - - Propriétés 30 pouvoir colorant (Reynolds)• longévité (70 hetires) 1775 1725 •1625 1625 (w eather-Omet^er) Q y 9 — solubilité dans HgSO^^) 5,0 7,1 4,2 3,2 brillance (% de pouvoir 35 réflecteur dans le vert) 95,2 94,6 94,4 94,4 , . . %JIB — %R teinte -—^ y — +4,0 +4,7 +4,7. +4,9 absorption d'huile 26,8 28,3 28,7 21,8 70 24469 2054611 15 Tableau (suite)- Traitement 10 15 20 25 5 6 7 8 9 Première couche de silicate pH de la bouillie 9 9 - 9 9 % de SiOg ' 3 2 4 2 2 % de AlgOj 1 0,5 1 0,5 1 séchage (°C-) - - . - - - broyage (V/v) - - - - - Seconde couche de silicate pH de la bouillie 9 . 9 - Q y 9 % de SiOg 3 . 2 0 2 2 % de Al2°3 1 0,5 0 0,5 1 Séchage C°C) 120 120 - 120 - broyage (V/p) 5:1 5:1 - - 5:1 - couche de Alo0z spongieux (%) 2 5 0 0 1,0 1,5 1,0 séchage (°C) - - 120 120 350 broyage (Y/p) -- - 5:1 5:1 5:1 Propriétés pouvoir colorant 1725 1725 1850 1825 1875 solubilité dans EgSO^ (%) 9,0 39,0 7,0 10,0 3,1 brillance (% de pouvoir réflecteur dans le vert) 9^-,3 95,6 - 93,9 95,1 95,1 teinte — ' +5,0 +5,0 +5,2 +5,1 +5,1 Absorption d'huile 24,0 21,3 18,5 '23,5 24,0 70 24469 2054611 20 25 Traitement 14 Tableau (suite) Exemple IT° Première couche de silicate pH de la "bouillie 5 % de Si02 % de AlgOj séchage (°G) broyage (Y/p) Seconde couche de silicate 10 pH de la bouillie % de SiOg % de AlgO^ Séchage (°C) broyage ( "V/p) 1_5 couche do AlgO^ spongieux Séchage C°0 broyage (V/p_) Propriétés pouvoir colorant solubilité dans HgSO^ (%) brillance (% de pouvoir réflecteur dans le vert) 'm To teinte 10 9 4 1 120 5:1 9 4 1 120 5:1 absorption d'huile 1735 2,5 95,0 4,8 19,9 11 12 13 9 2 0,25 120 5:1 9 2 0,25 120 5:1 1,5 120 5:1 1875 4,7 94.2 5,7 20.3 25 9 2 0, 300 5:1 9 2 0,25 120 5:1 1,5 120 5:1 1900 2,5 94,7 5,9 20,3 3-8 4 1 3-8 4 1 0 1825 32,3 94,9 +3,9 38,3 14 8 2 0 0 120 5:1 O 1775 12,0 95,1 +3,9 27,8 70 24469 15 2054611 REremiICATIOHS 1 - Pigment de TiOg encapsulé par du silicate, caractérisé en ce qu'il est constitué de TiOg pigmentaire ayant une pellicule épaisse et étanche de silicate d'aluminium hydraté, et éventuel- ^ lement d'un revêtement pouvant atteindre 2,0# d'alumine spongieuse, par rapport au poids du TiOg. 2 - Pigment de TiOg encapsulé par du silicate selon la revendicatinn 1, caractérisé en ce que la quantité de silicate d'aluminium hydraté sur ledit pigment de TiOg est de 4,5 à 20$ 10 jîu poids de TiOg. 35 - Pigment de TiOg encapsulé par du silicate selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'alumine spongieuse sur ledit TiOg encapsulé par du silicate est d'environ 1..5# j par rapport au poids de TiOg. 15 1 4 Pigment de TiOg encapsulé par du silicate selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on a séché et réduit en poudre le pigmentée TiOg encapsulé par du silicate. 5 - Pigment de TiOg encapsulé par du silicate selon la revendication hs caractérisé en ce quqla quantité de silicate d'alu- 20 miniuml .hydraté sur ledit pigment de TiOg est de 5 à 10# et que la quantité d'alumine spongieuse sur ledit TiOg encapsulé par du silicate est d'environ 1,0#, par rapport au poids de TiOg. 6 - Procédé de production d'un pigment de TiOg encapsulé par du silicate ayant une pellicule épaisse et étanche de~ sili- 25 cate d'aluminium hydraté et ayant une couleur et une longévité exceptionnellement bonnes quand on les incorpore dans des compositions de revêtement acryliques, caractérisé en ce que l'on for-nje une bouillie aqueuse de TiOg pigmentaire, ajuste le pH de la bouillie pour tomber dans l'intervalle allant de 8,.5 à 10,5 et 30 çoprécipite du SiOg et du AlgO^ sur le TiOg pigmentaire pour former un revêtement de silicate d'aluminium hydraté sur ledit TiOg pigmentaire, la coprécipitation de SiOg. et de AlgO^ étant effectuée en chauffant la bouillie à une température d'au moins 70°C, à 1'ébullition, en ajoutant simultanément des solutions 35 de sels solubles de silicium et d'aluminium à ladite bouillie à une vitesse ne devant pas excéder 10# du revêtement de silicate total par heure, par rapport au poids de TiOg, et en maintenant ïe pH de ladite bouillie entre 8,5 et 10,5 et la température de ladite bouillie à au moins 70°C, pour qu'il y ait ébullition 40 pendant l'addition desdites solutions, en ajustant ensuite le 70 24469 2054611 16 " pH de la bouillie entre 7*0 et 10,5 et en maintenant la bouillie à une température d'au moins■70° 0, à 1'ébullition, pendant au moins 45 à 90 minutes pour vieillir le. revêtement de silicate d'aluminium. hydraté sur ledit TiOg pigmentaire, la quantité de sels solu-5 bles de silicium et d'aluminium ajoutée à ladite bouillie étant telle que la quantité totale de silicate d'aluminium hydraté déposée sur ledit TiOg pigmentaire va de 4,5 % à 20 % par rapport au poids dudit TiOg, ce qui fait que ledit TiOg pigmentaire est complètement encapsulé par ledit silicate d'aluminium hydraté, les 10 dits sels solubles étant ajoutés en proportions fournissant un rapport SiOg :AlgO^ allant de 2:1 à 8:1., et en finissant ensuite le TiOg encapsulé par du silicate, éventuellement en le revêtant avec au plus 2,0 % d'oxyde d'aluminium hydraté, puis en séchant et en réduisant en poudre» 15 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la coprécipitation de SiOg et AlgO^ sur le pigment est opérée en au moins deux stades successifs identiques comprenant chacun l'ensemble des opérations définies jusque et y compris le vieillissement, la quantité de sels solubles de silicium et d' aluTni niup. 20 ajoutés à la bouillie au cours de l'ensemble des deux stades de précipitation étant telle que la quantité totale de silicate d'aluminium hydraté soit de 4,5 % a 20 % en poids du TiOg, lesdits sels solubles étant ajoutés dans les proportions voulues pour donner un rapport SiOg:AlgO^ dans la gamme de 2:1 à 8:1, le sécha-25 ge final du TiOg encapsulé ainsi obtenu étant opéré à une température de 120 à 350°C. 8 - Procédé selon les revendications 6 ou 7» caractérisé en ce que le TiOg encapsulé subit, avant ou après séchage et broyage, un traitement de revêtement à l'aide d'oxyde d'aluminium hydraté. 30 9 - Méthode selon l'une quelconque des revendications 6, 7 ou 8, caractérisée en ce que l'on maintient la température de la bouillie de TiOg à 90°0 pendant le ou les stado (s) de coprécipitation et que l'on vieillit chaque revêtement de silicate d'aluminium hydraté pendant 45 minutes. 35 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9> caractérisé en ce que la quantité toiiale de silice et d'alumine servant à former ladite pellicule de silicate d'aluminium tiydraté est de 10 c/o par rapport au poids de TiOg et que l'on sèche le TiOg revêtu de silicate par chauffage à une température de .120°C et le 40 micronise à la vapeur, avec un rapport vapeur/pigment de 5:1. 70 24469 2054611 17 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à S, caractérisé en ce que la quantité totale de silice et d'alumine employée pour former ladite pellicule de silicate d'aluminium hydraté est de 5# par rapport au poids de TiOg et que 1'on termine 5 le TiOg encapsulé par du silicate par séchage à une température de 120-350°C, micronisation à la vapeur avec un rapport vapeur/ pigment allant de 3:1 à 5:1> et qu'on le revêt ensuite avec au plus 2,0# d'oxyde d'aluminium hydraté par rapport au poids de TiOg, puis le sèche et le micronise à la vapeur. 10 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le rapport silice/alumine servant à coprécipiter le silicate d'aluminium hydraté sur ledit TiOg pigmentaire est dé 8:1 , que la quantité totale de silice et d'alumine comprend environ 4,5# du poids de TiOg, et que l'on termine le 15 pigment encapsulé par du silicate par séchage à une température de 120°C, micronisation à la vapeur-avec un rapport vapeur/pigment de 5:1 et qu'on le revêt ensuite avec 1,5# d'.oxyde d'aluminium hydraté par rapport au poids de TiOg, puis le sèche à 120°C et le micronise à la vapeur avec un rapport vapeur/pigment de 5=1• 20 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le rapport SiOg/AlgO^ est de 4:1 et que l'application de chacun des revêtements pelliculaires successifs est suivie par un séchage et un broyage. 14 - Procédé selon la revendication 13* caractérisé en ce 25 que l'on termine chacun des revêtements pelliculaires successifs par un séchage à une température comprise entre 120 et 350°C et par un broyage avec un rapport vapeur/pigment allant de 3-'1 à 5:1. 15 Procédé selon l^revendication 14, caractérisé en ce 30 que le rapport SiOg/AlgO^ est de,8:1 et que l'on applique un revêtement d'au plus 2,0# d'oxyde d'aluminium hydraté sur le pigment encapsulé par du silicate, à la suite du séchage et du broyage de la pellicule finale, après quoi l'on sèche et broie le pigment encapsulé par du silicate recouvert d'alumine.