FR 2061784 A1 19710625 FR 7033739 A 19700917 70 33739 -i 2061784 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de Moxyde de chrome ferromagnétique, c'est-à-dire d'oxyde de Or(XV), ayant une induction de saturation élevée. On a antérieurement décrit un certain nombre de 5 procédés de préparation de GrOg qui incluent des procédés donnant des produits modifiés ainsi que des produits non modifiés,* dans divers domaines granulométriques. Les procédés donnant des produits intéressants pour l'utilisation dans des éléments d'enregistrement font appel à des oxydes de chrome 10 tels que GrO^, CrgO^, et Gr^Og comme matières de départ et comportent un chauffage de ces oxydes seuls ou en mélange les uns avec les autres ou avec d'autres produits en présence d'eau, habituellement, sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Quand la réaction est terminée, on refroi-15 dit le mélange de réaction à une température approximativement égale à la température ambiante pour éviter la dégradation du produit à une température élevée, la pression étant ensuite relâchée et le produit retiré du récipient de réaction. Le produit ainsi obtenu est une masse huiri3.de qu'on doit sécher 20 et' purifier, par exemple, par séparation magnétique, avant de l'utiliser. Avant de procéder au séchage, il est habituel de broyer la masse et de laver le produit broyé avec de l'eau. On utilise parfois un lavage final avec tin solvant organique miscible à l'eau et à bas point d'ébullition pour faciliter le 25 séchage. Ce procédé de lavage et de séchage est laborieux, prend du temps et peut conduire à la dégradation des propriétés magnétiques. Les défauts précités sont évités dans un procédé de préparation d'oxyde de chrome (IV) ferromagnétique à une tem-50 pérature de réaction supérieure à 225°G à partir d'un mélange de réaction contenant au moins un oxyde de chrome dans lequel la valence du chrome est différente de 4, et de l'eau, procédé caractérisé en ce qu'on élimine substantiellement la totalité de l'eau du mélange de réaction avant de refroidir le 55 mélange en dessous de 225°0. Dans ce procédé dit "par purge", on peut réaliser l'élimination de l'eau en balayant le récipient de réaction avec un gaz oxydant, tel que de l'air sec ou de l'oxygène sec, tout en maintenant la pression à une valeur sensiblement égale 40 à celle de la pression de réaction. On peut par exemple réali- 70 33739 2 2061784 ser ceci en purgeant une partie de la vapeur réactionnelle, en rétablissant la pression avec de l'air ou de l'oxygène sec, et en répétant, de façon alternée, des purges et des rétablissements de pression jusqu'à ce qu'on ait éliminé l'eau du 5 mélange de réaction. Suivant une autre possibilité, on peut réduire la pression en dessous de la pression de synthèse, par exemple, à une pression de 1-500 atmosphères, éliminant ainsi l'eau du mélange de réaction dans une mesure dépendant de la réduction 10 de pression, le produit étant ensuite refroidi et toute pression restante étant finalement relâchée. Si on le désire, on peut balayer le récipient de réaction avec de l'air ou de l'oxygène sec avant le refroidissement. Pour des raisons de simplicité, on préfère purger complètement les vapeurs réactionnel-15 les, c'est-à-dire, réduire la pression à la valeur de la pression atmosphérique avant que le mélange réactionnel se soit refroidi en dessous de 225®0. Si on ne balaye pas le récipient avec un gaz oxydant, il est parfois désirable de laisser le récipient ouvert à 1'atmosphère, à 225°G ou plus, pendant 20 quelques minutes, par exemple, pendant 5-15 minutes, pour assurer une élimination complète de l'eau. Quel que soit le moyen employé pour éliminer l'eau, le récipient doit être fermé avant le refroidissement à la température ambiante. Quand on procède à la synthèse à des températures 25 substantiellement supérieures à 225°C, on peut, si on le désire, réduire la température avant la purge et on préfère cette façon d'opérer quand on emploie une température de réaction supérieure à environ 400°C. Quand on a procédé à la réaction à une température comprise entre 225 et 400°C, il est cependant 50 habituellement plus facile, et non nuisible'au produit, de purger, à la température de réaction. Quelle que soit la succession d'opérations employée, le processus de purge élimine la nécessité de laver et de sécher le produit et donne directement et simplement un CrOg complètement sec, de qualité supé-35 rieure. Contrairement aux prévisions faites antérieurement, les propriétés magnétiques de ce produit sont généralement égales et peuvent être supérieures à celles de produits préparés par les procédés antérieurs plus laborieux. On peut appliquer le procédé de purge à n'importe 40 lequel des procédés de préparation de Cr02 qu'on réalise sous 70 33739 5 2061784 une pression supérieure à la pression atmosphérique et en milieu aqueux. Parmi ces procédés, on trouve ceux décrits dans les "brevets des Etats-Unis d'Amérique îï0 2.885.365; 2.923.683; 2.923.684; 2.923.685; 2.956.955; 3.034.988; 3.117.093 et 5 3.278.263. les procédés décrits dans ces "brevets font appel comme matières de départ à des oxydes de clirome dans lesquels la va'lence moyenne du chrome diffère de quatre, et ils impliquent la conversion de ces oxydes en oxydes de chrome (IV) en les chauffant seuls ou en mélange les uns avec les autres ou 10 avec d'autres matières. Certains de ces procédés peuvent également comprendre l'utilisation de divers agents modificateurs tels que l'antimoine, le fer, le ruthénium et l'étain pour influencer, dans un sens désiré, les propriétés du CrOg obtenu. Dans tous ces procédés, de l'eau est présente comme milieu de 15 réaction en une quantité d'au moins 1% en poids par rapport aux oxydes de chrome de départ ou par rapport au produit de conversion de ceux-ci. On emploie habituellement des quantités d'eau quelque peu plus importantes comprises entre 5 et 300% en poids. Quand, dans l'un quelconque de ces procédés, la réac-20 ti'on est terminée, la récupération d'un CrÛ2 sec à partir d'aussi grandes quantités d'eau nécessite des étapes opératoires supplémentaires coûteuses. En outre, il est connu que les caractéristiques magnétiques de l'oxyde de chrome (IV) ferromagnétique sont affectées de façon nuisible par l'exposition 25 à des conditions de chaleur et d'humidité. Une élimination rapide et bon marché, de l'eau du récipient de réaction est désirable pour éliminer ces désavantages, et celle-ci fait l'objet du procédé perfectionné selon l'invention. Le produit obtenu quand on emploie le procédé par purge 30 est du bioxyde de chrome ferromagnétique qui peut renfermer des produits de modification si on en a utilisé dans la synthèse. Le produit se présente sous la forme de petits cristaux qui sont habituellement agglomérés en une masse friable. On peut utiliser directement le produit tel qu'on l'obtient habi-35 tuellement, sans avoir à opérer aucun traitement supplémentaire de séchage ou de purification. Les cristaux, quand ils ne sont pas modifiés, renferment du chrome en une quantité d'environ 60 à environ 62% en poids; la teneur en chrome et en agent de modification, s'il en est présent, correspondra à ce qui est 40 décrit - dans les brevets précités. Un examen aux rayons X mon- 70 33739 2061784 tre que les cristaux possèdent une structure cristalline tétra-gonale du type mitile. Les cristaux possèdent des propriétés magnétiques exceptionnelles, notamment une induction de saturation par gramme ou valeur sigma, o— , d'environ 80 gauss cm^/g 5 ou plus. Le rapport de rémanence, c'est-à-dire le rapport de l'induction rémanente par gramme, ,cr , à l'induction de saturation par gramme, va jusqu'à 0,5 et, habituellement, est de l'ordre de 0,35-0,50, comme mesuré sur des échantillons réduits en poudre et orientés de façon erratique. Des produits 10 ayant une force coercitive supérieure à environ 200 oersteds conviennent particulièrement pour l'utilisation dans la préparation d'éléments d'enregistrement magnétique. Les valeurs sigma données ici sont définies aux pages 5-8 de l'ouvrage de Bozorth, intitulé "Ferromagnetism", publié 15 par la D.Van Nostrand Company, New York (1951). On détermine ces valeurs sigma dans un champ de 4.400 oersteds' à l'aide d'un appareil similaire à celui décrit par T.R. Bardell dans l'ouvrage "Magnetic Materials in the Electrical Industry," pages 226-228, Philosophical Library, New York (1955). On 20 donne la définition de la force coercitive intrinsèque, Hc^, dans la Spécial Technical Publication No. 85 de 1'American Society for Testing Materials, intitulée : "Symposium on Magnetic Testing" (1948), pages 191-198. On détermine les valeurs de la force coercitive intrinsèque donnée ici au moyen 25 d'un appareil de type balistique à courant continu qui constitue une forme modifiée de l'appareil décrit par Davis et Hartehheim dans "Review of Scientific Instruments", 2., 147 .(1936). Tout récipient de réaction capable d'assurer les con-30 ditions de réaction désirées convient pour mettre le procédé en oeuvre. On décrit par exemple un équipement approprié dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique précités. Le récipient de réaction ou au moins sa surface interne doit, de préférence, résister au mélange de réaction. Il est souvent commode d'uti-35 liser un récipient supportant la pression et pourvu d'une ouverture à sa partie supérieure. On peut employer, pour contenir le mélange de réaction, un tube en platine, scellé, à paroi flexible, c'est-à-dire un tube ayant des parois suffisamment minces pour transmettre la pression extérieure au contenu du 40 tube. On place un tel tube à l'intérieur d'un récipient plus 70 33739 5 2061784 grand supportant la pression pour réaliser les conditions de réaction désirées. Au cours de la purge, un tel tube se déchire quand la pression engendrée par le mélange de réaction dépasse notablement la contre-pression régnant dans le récipient à 5 pression, permettant ainsi l'élimination de l'eau. Le bioxyde de chrome préparé par le présent procédé est utilisable dans n'importe laquelle des applications pour lesquelles on emploie du CrOg préparé par d'autres procédés, par exemple dans la fabrication de noyaux de mémoires magnéti- -10 ques pour ordinateurs, dans des atténuateurs pour micro-ondes, dans des embrayages magnétiques et dans des commutateurs à haute fréquence actionnés électriquement. Des produits ayant une force coercitive élevée, c'est-à-dire ceux ayant une H . ex supérieure à 200 oe. sont utiles pour la fabrication d'éléments 15 d'enregistrement magnétique. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids. •pHTrarpLE 1 : 20 On prépare du sesquioxyde de chrome hydraté (CrgO^. 9H2O) par les modes opératoires généraux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.278.263 et on le sèche à l'air à environ 470°C pendant 3 heures. On prépare un mélange intime de 100 g du CrgOj ainsi obtenu et de 200 g de OrO^, puis on le 25 mélange avec 75 ml d'eau, en refroidissant, On introduit le mélange dans une coupelle en platine de 4,45 x 20,30 cm qu'on place ensuite dans un récipient tenant la pression et renfermant 10 ml d'eau. On ferme le récipient tenant la pression, qui comporte un puits intérieur pour thermocouple et une ouver-30 ture supérieure pour admettre ou purger des gaz, et on déplace l'air par de l'oxygène. On applique une pression d'oxygène (200 atmosphères) et on porte le récipient, en une période de x 3,7 heures, à une temperature de- 350 - 5°0 et à une pression de 815 - 15 atmosphères, puis on le maintient dans ces conditions 35 pendant 6 heures supplémentaires. On élimine la plus grande partie de l'eau en purgeant le récipient jusqu'à abaisser la pression à 500 atmosphères puis en rétablissant une pression de 750 atmosphères avec de l'oxygène, opération qu'on répète 15 fois au cours d'une période subséquente de 1,5 heure. On re-40 froidit- alors le récipient jusqti.'à la température ambiante et 70 33739 6 2061784 on relâche la pression résiduelle. le produit de réaction noir et sec pèse 290 g. On lave une fraction de ce produit 6 fois, en l'absence d'air, avec lin mélange 2t 1 acide acétique : anhydre acétique (les 5 jus de lavage sont incolores), on la.rince avec du cyclohexane, on la sèche sous vide à 25°C et on" la pulvérise. Les propriétés magnétiques sont : Hci, 260 oe»; 0™ « 87,4 gauss cm^/g; o"„» 7 s r 32,9 gauss car/g; q-j/ d"s 0»38* EXEMPLE 2 : 10 On fait de nouveau appel aux réactifs, à l'équipement et aux modes opératoires généraux de l'exemple 1, sauf qu'on porte le récipient tenant la pression, sous une pression d'oxygène de 200 atmosphères comme plus haut, en une période de 3,7 heures, à une température de 350°G et à une pression de 15 875 - 15 atmosphères, puis on le maintient dans ces conditions pendant approximativement 8 heures supplémentaires. On élimine complètement l'eau à 350®C en une période de 10 heures par : (1) purge jusqu'à abaisser la pression à 500 atmosphères; (2) recompression avec de l'oxygène jusqu'à 650 atmosphères et 20 purge jusqu'à 500 atmosphères, opération qu'on répète 20 fois; et (3) recompression avec de l'oxygène jusqu'à environ 750 atmosphères et purge jusqu'à 500 atmosphères, opération qu'on répète 19 fois. On refroidit ensuite le réacteur à la température ambiante sous pression autogène, on relâche ce qui reste 25 de pression et on retire le produit de réaction (273,5 g) de la coupelle en platine sous atmosphère d'azote sec. On lave une fraction du produit de façon répétée avec Tin mélange 2s 1 acide acétique : anhydride acétique, sous atmosphère d'azote (il n'apparaît pas de coloration, ce qui montre 30 que le GrOg est exempt de GrO^), puis on la rince avec du cyclo-hexane, on la sèche sous -vide et on la tamise (à travers un tamis à mailles de 0,250 mm d'ouverture)„ Les propriétés magnétiques sont i. force coercitive, Hci = 248 oe. 35 magnétisation de saturation, g- = 89,1 gauss cm^/g - rémanence, Q"r= 31»6 gauss cm'/g. rapport q- r /= 0,354. On lave une seconde fraction du produit six fois, à l'air, avec de l'eau, on la rince avec de l'acétone, on la 40 sèche sous vide et on la tamise. 70 33739 7 2061784 Les propriétés magnétiques sont : force coercitive» Hci = 248 oe. magnétisation de saturation, or _ = 88,9 gauss cm^/g. X s rémanence,6"r « 32,6 gauss ci /g. 5 rapport Cp/ G"s =0>367 Les deux fractions du produit sont formées de particules dè 0,03-0,1 micron de large sur 0,08 - 1 micron de long avec seulement une petite quantité de particules plus grosses. TTOfPTiKB 3-8 s 10 Oes exemples illustrent la purge à diverses pressions finales dans la préparation de bioxyde de chrome de haute qualité. Dans ces exemples, le mélange de réaction est formé de 350 g de CrOj (qualité réactif), 175 g de GrgO^ (préparé 15 à partir de GrgO^. 2-3^0 séché à environ 620°C pendant 3 heures à l'air), et 131 ml d'eau. On mélange les réactifs comme décrit dans le tableau ci-dessous dans la colonne intitulée . "agitation" et on les place dans une coupelle en platine de 29,20 x 4,45 cm. On introduit la coupelle dans un récipient 20 tenant la pression de 64,80 x 5,72 cm renfermant 40 ml d'eau. Le récipient tenant la pression est équipé d'un puits pour thermocouple, d'une ouverture supérieure pour l'admission d'oxygène et d'un tube plongeant placé entre la coupelle de platine et la paroi intérieure du récipient; tenant la pression 25 et atteignant le fond du récipient, tube par lequel on peut soutirer de l'eau et/ou du gaz. Après avoir chassé l'air avec de l'oxygène, on met le récipient sous une pression de 185-200 atmosphère avec de l'oxygène, on le porte, en une période d'environ 4 heures, à 30 une température de 350°C et à une pression de 510 i 10 atmosphères, puis on le maintient dans ces conditions pendant 8 heures supplémentaires. Les conditions de traitement subséquentes sont décrites dans le tableau ci-après dans lequel on donne aussi les 35 propriétés magnétiques du CrOg obtenu. On donne ci-dessous les explications se rapportant audit tableau. 1. Procédé A : agitation manuelle à la température d'un bain de glace. 40 Procédé B : agitation avec un agitateur à palettes entraîné 70 33739 8 2061784 par -un moteur, sans chauffage ou rèfroi-dissement externe. Procédé G ; agitation avec -un agitateur du type hélice à 6 pales tournant à environ 1725 t/min, sans chauffage ou refroidissement externe.- 2. On purge à une température de 350°G 3. Après homogénéisation du produit dans une boîte à gants par broyage et tamisage à travers un tamis à mailles de 0,150 mm d'ouverture, on procède aux mesures deQ"g dans un champ de 4400 oe. on mélange le GrO^ et le dans une bouteille tournant horizontalement autour de son axe, on laisse reposer 64 heures dans une bouteille scellée et on mélange ensuite avec l'eau par une brève agitation à la main à la température de l'eau glacée. balayé, après purge et avant refroidissement, avec de l'oxygène sec à un débit de 5 1/min jusqu'à ce que des essais de détermination d'humidité dans le gaz sortant donnent un résultat négatif. la charge séjourne 5,25 jours dans une capsule en platine fermée après agitation et avant conversion. "FXRMPIîE 9 s Les réactifs utilisés dans cet exemple sont les mêmes que ceux employés dans les exemples 3-8 et on les utilise dans 25 les mêmes proportions. On mélange les réactifs par le procédé G auquel on se réfère dans le tableau et/?.es place dans une capsule de platine qu'on ferme ensuite et qu'on conserve pendant '5 jours à la température ambiante. On introduit alors la capsule dans un récipient tenant la pression et renfermant de 30 l'eau, et on remplace l'air du récipient par de l'oxygène. On ferme le récipient, on porte la pression à 190 atmosphères avec de 1 'oxygène,, puis on porte le récipient, en une période de 2,75 heures, à une température de 325°G. A ce moment, on ajoute de l'oxygène pour ajuster la pression"totale à 500 atmosphères 35 et on maintient cette température de 325°C et cette pression de 500 atmosphères pendant une période de 8,5 heures. A la fin de cette période, tout en maintenant le récipient tenant la pression à 325°C, on purge l'eau et le gaz par le tube plongeant jusqu'à"descendre à une pression de 10 atmosphères 40 et on introduit de l'oxygène sec, sous la même pression, par 10 X 15 3E3E 20 XXX 70 33739 2061784 le sommet du récipient tenant la pression, à raison d'environ 2,36 litres/sec. On poursuit la purge d'oxygène jusqu'à ce qu'il soit établi par tin essai que l'oxygène sortant est exempt d'eau. On ferme alors le récipient tenant la pression 5 et on le refroidit, après quoi on relâche la pression résiduelle. L'essai utilisé pour établir les conditions d'absence d'eau dans "l'oxygène sortant consiste à faire passer périodiquement 1-e gaz sortant sur de la silice anhydre imprégnée d'un sel anhydre de cobalt. On. considère que les gaz sont secs quand il 10 ne se produit plus de changement de coloration de l'indicateur. On retire la capsule de platine renfermant le produit du récipient tenant la pression sans l'exposer à l'humidité, on retire le bioxyde de chrome de la capsule et on le pulvérise. Il possède les propriétés magnétiques suivantes : 15 Hci 4-17 oe çj- s 85,3 gauss cm5/g CTp/cT s 0,46 EXEMPLE 10 Î 20 ' Cet exemple illustre la préparation de bioxyde de chromé modifié au fer en utilisant le procédé de l'invention. On prépare une charge en employant 350 g de CrO^, 175 g de CrgOj (préparés en séchant du CrgO^^-SHgO à environ -620°C pendant 3 heures à l'air), 7,5 g de EegG^ (1,5% de Fe 25 par'rapport au CrO^), et 133 ml d'eau. On mélange d'abord les " réactifs solides par. rotation durant une nuit dans une bouteille bien bouchée. On ajoute ensuite l'eau et on agite rapidement le mélange pendant 3,25 heures, sans chauffage ou refroidissement externe. On place le mélange dans une coupelle en platine 30 qu'on introduit ensuite dans un récipient tenant la pression, comme décrit dans les exemples 3-8. On remplace l'air du récipient par de l'oxygène et on élève la pression d'oxygène à 185 atmosphères. On porte le récipient, en une période d'environ 5 heures, à une température de 350°C et à une pression de 35 520 atmosphères, et on maintient ces conditions pendant 6 heures supplémentaires. A la fin de cette période, on purge l'eau et le gaz par le tube plongeant jusqu'à descendre à une pression de 68 atmosphères, tout en maintenant la température à 350°C, puis on balaye le récipient tenant la pression avec de l'oxygène 40 sous une pression de 68 atmosphères jusqu'à élimination de la 70 33739 10 2061784 totalité de l'eau. On refroidit finalement le récipient tenant la pression et on relâche la pression résiduelle. Le bioxyde de chrome sec ainsi obtenu présente une force coercitive intrinsèque, Hci, de 540 oersteds, un çy de 79,0 gauss cm^/g, unrr _ -7 S ^ A 5 de 38,1 gauss car/g et un rapport de rémanence TABLEAU PURGES A DIVERSES PRESSIONS ! O O CN Propriétés magnétiques du produit n- 3 Agitation Exemples n° Procédé'' Durée (heures) Pression après purge (atm.)2 Hci (oe.) (gauss cm3/g) (gaus^ cm3/g) V*. 3 A x 1 280 84,1 32,8 0,39 4 B 2,25 1 390 86,0 38,7 ■ 0,45 5 B 2,67 1H 385 85,7 38,7 0,45 6 B 2,9 68** 390 87,7 39,1 0,45 7 0 0,5 10ï3E 417 85,0 38,5 0,45 8 CaoEt ■ 0,5 10» 392 85,9 38,9 0,45 V" V O m ï-». y i m i oo o r-» 70 33739 12 2061784 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'oxyde de chrome (IV) ferromagnétique à une température de réaction supérieure à 225°C, à partir d'un mélange de réaction renfermant au moins 5 un oxyde de chrome dans lequel la valence du chrome est différente de 4, et de l'eau, caractérisé, en ce qu'on élimine substantiellement la totalité de l'eau présente dans le mélaage de réaction avant de refroidir le mélange en dessous de 225°C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 10 en ce qu'on élimine l'eau du mélange de réaction par "balayage du mélange avec un gaz oxydant, tout en maintenant la pression de réaction. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on élimine l'eau du mélange de réaction en réduisant 15 la pression à une valeur égale à lq£ression atmosphérique et en ce qu'on "balaye ensuite le mélange avec tin gaz oxydant à la pression atmosphérique. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on élimine l'eau du mélange de réaction par réduction 20 de la pression à laquelle le mélange est soumis en dessous de la pression de réaction. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on emploie un mélange d'oxyde de chrome (VI) et de chrome (III) pour préparer l'oxyde 25 de chrome (IV). 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 et 3» caractérisé en ce que le gaz oxydant est de l'oxygène. 7. L'oxyde de chrome (IV) ferromagnétique produit 30 à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.