FR 2098344 A1 19720310 FR 7125343 A 19710709 71 *» W *. ■ w 2098344 L'invention se rapporte à de? matières r>l«5.-3-tioai?:~ ?.n TjoZ.:/— urethanea possédant dea propriétés améliorées et à p-^céâé les "creTiarsr "^ar formate à -cartir de T^tsx de ~'-olvurR"^"''*0'"?1? " sans émulsifiant. Bn vue de la préparation de matière a plastiques en polyuré-thanes à partir de latex aqueux de polyuréthanes sans émulsifiant, on connaît déjà divers procédés. Le "brevet français n° "!.41c.^63 décrit par exemple la préparation de matières plastiques en polyuréthanes à partir de latex de polyuréthanes qui sont obtenus par réaction de composés polyhydroxylés à poids moléculaire élevé et de polyisocyanates avec des constituants anioniaues formateurs de polyuréthanes comme la taurine, l'acide 2,4.-diaminecen~ène-3uIfo-nique ,1 ' acide bêta-hydroxyéthane-sulfoniqv,e, et par dispersion des masses de polyuréthanes obtenues dans de l'eau.Oos matières plastiques en polyuréthanes sont caractérisées par une teneur de 0,C2-1 L'utilisation d'acides diaminosulfoniques aliphatiques comme constituants de formation pour la préparation de latex aqueux de polyuréthanes sans émulsifiant et de matières plastiques en polyuréthanes constitue l'objet du "brevet belge n° 6^3.432, d'après lequel on obtient des latex de polyuréthanes et des matières plastiques en polyuréthanes ayant une teneur en groupes sulfonate supérieure à 1fé en poids et allant jusqu'à 15, de préférence de Q 7/c en poids de 30^ , dans la masse de polyurethane. Ces latex de polyuréthanes, préparables d'après le procédé motivant le brevet belge n° 673.432, peuvent être façonnes en feuilles de matières plastiques thermoplastiques et à haute élasticité possédant des propriétés mécaniques remarquables. Un inconvénient associé à ces feuilles et films est toutefois la sensibilité envers l'humidité due à la teneur élevée en groupes sulfonate. La sensibilité envers l'eau est la cause d'un grand pouvoir gonflant lors de l'entreposage des films et des feuilles dans de l'eau et elle influence défavorablement, dans de nombreux cas, les possibilités d'emploi de même que les propriétés à l'usage de ces matières plastiques. Un vient de découvrir que par l'emploi de produits d'sddi- BAD ORIGINAL 71 25343 2098344 tion de sultones aliphatiqu.es cycliques sur des diamines aliphati-ques diprimaires sous forme sels alcalins comme composant cons titutifs anioniques, en la quantité nécessaire pour la préparation de masses de polyuréthanes ayant une teneur en groupes sulfonate * ô 5 de plus de 0,2^ en poids et de moins de "!>"» en poids de SO^ dans la substance sèche du polyuréthane, on peut préparer des matières plastiques en polyuréthanes qui sèchent en des films et feuilles de matière plastique ayant une faible capacité de gonflement dans l'eau et une bonne résistance à l'eau. On obtient ainsi des ma-10 tières plastiques en polyuréthanes qui conviennent pour un grand nombre d'applications possibles. En association avec des polyisocyanates ayant des groupes isocyanate liés aliphatiquement, on obtient des matières plastiques en polyuréthanes ayant une excellente résistance au vieil-15 lissement envers la lumière artificielle et naturelle et des propriétés remarquables de résistance aux intempéries. Par contre, par utilisation d'acides diaminés aromatiques comme l'acide 2,4-diaminobenzène-sulfonique, on obtient des matières plastiques en polyuréthanes qui ne peuvent pas être façonnées en des films et 20 feuilles solides à la lumière. Contrairement à d'autres composants constitutifs anioniques comme la taurine et l'acide bêta-hydroxyéthane-sulfonique, on obtient par l'emploi de sels alcalins des produits d'addition des sultones aliphatiques cycliques sur des diamines aliphatiques 25 diprimaires, avec allongement de la chaîne, des polyuréthanes à poids moléculaire élevé linéaires ou tout au plus faiblement ramifiés. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de matières plastiques en polyuréthanes par façonnage à partir de 30 latex aqueux sans émulsifiant, qui sont préparés à partir de masses de polyuréthanes dérivant de composés polyhydroxylés ayant un poids moléculaire de 350 à 10.000, de polyisocyanates, de sels 'alcalins de produits d'addition de sultones aliphatiques cycliques sur des diamines aliphatiques diprimaires et éventuellement d'a-35 gents d'allongement de chaîne avec atomes d'hydrogène réactifs, 71 25343 2098344 ' -3- par dispersion dans des solvants organiques aqueux et par élimination des fractions de solvants organiques, caractérisé en ce qu'on utilise les sels alcalins des produits d'addition en une quantité telle que les matières plastiques en polyuréthanes contiennent plus 5 de 0,2fo en poids et moins de 1 fo en poids, de préférence 0,4 à 0,95= B * en poids de groupes S0^° dans la matière sèche de polyuréthane. La présente invention a en outre pour objet les matières plastiques en polyuréthanes obtenables par ce procédé. Gomme composés polyhydroxylés ayant en poids moléculaire de 10 350 à 10.000 conviennent de préférence ceux ayant un poids moléculaire de 750 à 3000. Le tels composés sont par exemple des polyesters, polyéthers, polylactones, polyacétals, polycarbonates et polyesteramides. L'indice d'hydroxyle de ces composés s'élève à environ 11 - 320, en particulier à 40 - 150. 15 Comme polyisocyanates conviennent tous les diisocyanates aliphatiques et aromatiques comme le 1,4-butane-diisocyanate, le 1,ô-hexane-diisocyanate, le dicyclohexylméthane-diisocyanate, le cyclohexane-diisocyanate, le 1,5-bis-isocyanato-1,3,3-triméthyl-cyclohexane, le 1,3-bis-(isocyanatométhyl)-benzène, le méthylcyclo-:-0 hexane-diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, le 1,5-naphtylène-diisocyanate, le 2,4- et 2,6-toluylène-diisocyanate et les mélanges d'isomères. Les triisocyanates peuvent être utilisés conjointement en partie. Pour modifier la dureté des matières plastiques en polyuréthanes, on peut utiliser conjointement des 25 agents d'allongement de chaîne à poids moléculaire inférieur, comme les glycols, les diamines, les aminoalcools, l'hydrazine, la carbodihydrazide et l'eau d'un usage courant. Pour la préparation de polyuréthanes convenant pour la vulcanisation au soufre, on utilise des agents d'allongement de chaîne qui contiennent des 30 doubles liaisons oléfiniquement insaturées, comme par exemple de l'éther allylique de glycérine. Pour la préparation des produits d'addition, on utilise par example des sultones comme la 1,3-propane-sultone et la 1,4-bu-tane-sultone et 'd.„s diamines aliphatiques diprimaires comme 35 l'ethylène diamine , la 1,6 — haxanéthylène — > 71 25343 2098344 ' -4- diamine, le 1,4-diaminobutane. Pour la préparation dos sels alcalins, on utilise les hydroxydes, carbonates ou hydrogénocarbonates de sodium, potassium ^t lithium. La réaction des sultones avec les diamines se fait dans 5 un solvant aqueux ou non aqueux, de préférence dans de l'eau, à des températures entre 0 et 100, de préférence de 20 à 50°C._ Dans une forme de réalisation préférée, on ajoute la diamine d'avance dans de l'eau et l'on y incorpore la sultone sous agitation.Après addition de l'alcali, le produit d'addition est directement uti-10 lisabla. Pour la préparation dos latex de polyuréthanes sans émulsifiant, on procède généralement en préparant d'abord de préférence un avant-produit présentant des groupes isocyanate dans la masse fondue ou en présence d'un solvant à point d'ébullition in-15 férieur à partir du composé polyhydroxylé à poids moléculaire élevé ayant un poids moléculaire de 350 à 10.000 et les diisocyanates et les agents d'allongement de chaîne éventuellement utilisés conjointement. On reprend alors l'avant-produit avec un solvant organique à bas point d'ébullition et miscible à l'eau et, avec 20 grossissement de la molécule, on le fait réagir avec le sel alcalin du produit d'addition de sultone et da diamine et on le disperse dans de l'eau. La quantité de sel alcalin est mesurée en sorte que le polyuréthane dispersé présente une teneur en groupes S03~ supérieure à 0,2 et inférieur à 1, de préférence de 0,4 à 25 0,9fo en poids. Les solvants à bas point d'ébullition sont ensuite éliminés, par exemple par distillation. La teneur en matière sèche des latex peut être réglée suivant les besoins. En général, on préfère des latex sans émulsifiant ayant une teneur en matière sèche supérieure à 40%. 30 Comme solvants à bas point d'ébullition, on envisage des solvants ayant un point d'ébullition inférieur à 100°C et qui sont miscibles ou diluables avec l'eau, comme l'acétone, le tétrahydro-furane, la méthyléthylcétone, le butanol tertiaire. Les latex sans émulsifiant peuvent par exemple être prépa-35 rés conformément à la prescription générale suivante : ondéshy- 71 25343 2098344 -5- hydrate d'abord le composé dihydroxylé utilise pendant 30 minutes à 120°C sous le vide d'une trompe à eau, puis on le fait réagir avac le polyisocyanate, éventuellement en présence d'agents d'allongement de chaîne, à 80 - 130°C. Après refroidissement à ?C°C, 5 on reprend la masse fondue avec de l'acétone pour qu'il er. résulte une solution acetonique à environ 35 à 50fo en poids. A la solution du prépolymère, on ajoute alors une solution du sel alcalin du produit d'addition de sultone et de diamine dans de l'eau ou des solvants organiques ou dans des mélanges de ceux-ci. Au terme de 10 la réaction on ajoute la quantité d'eau calculée par rapport à la teneur en matière sèche du latex à préparer et l'on chasse par distillation l'acétone à 50-55°0 sous le vide d'une trompe à eau. Comme solvants pour le sel alcalin du produit d'addition conviennent l'eau ou des mélanges d'eau et de solvants dérivant d'alcools 15 inférieurs, comme le méthanol. Dans le cas de l'utilisation conjointe d'agents de rétieula-tion, on peut ajouter ceux-ci à l'acétone ou à l'eau pendant la préparation du latex, ou au latex terminé après la fabrication. Comme agents de réticulation conviendront par exemple la 20 formaldéhyde, les composés dégageant de la formaldéhyde ou réagissant comme celle-ci, comme les produits de réaction éventuellement éthérifiés de mélamine, d'urée et d'autres composés carbamidés avec la formaldéhyde. Les matières plastiques, en polyuréthanes sont obtenues à 25 partir des latex par formage et élimination de l'eau par évapora-tion, éventuellement à température élevée ou sous vide. Par les procédés courants, on prépare à partir des latex des films, des feuilles, des enduits, des couchages, des vernis, des imprégnations et des couches intermédiaires pour les substrats les plus divers. 30 Par un simple post-chauffage des matières plastiques en polyuréthanes à 100 - 160°C,de préférence à 120 - 140°C, éventuellement en présence d'acides ou de composés libérant de l'acide, on peut vulcaniser les matières plastiques en polyuréthanes. Par la vulcanisation ultérieure, il est possible de régler la dureté, 3 5 l'élasticité, la résistance à la traction, l'allongement permanent 71 25343 2098344 et le comportement gonflant des manières plastiques en polyuréthane 3 * La réaction du composé polyii/'-^'oxylé avec le polyisocyanate peut être entreprise auaoi on présence d'un solvant à bas point 5 d'ébullition, éventuellement dans un autoclave sous pression. 3i l'on utilise conjointement des agents d'allongement de chaîne à bas poids moléculaire, comme les glycols, la réaction avec le polyisocyanate a lieu de préférence en présence d'un solvant à bas point d'ébullition, le cas échéant sous pression. 10 Les latex de polyuréthanes et les matières plastiques en polyuréthanes préparées à partir de ceux-ci peuvent être modifiés do manière connue et être coupés avec dos latex de polymères et de copolymères, des charges, des stabilisants, des plastifiants, des colorants, aes pigments ei autres additifs et agents de cou-15 page. Ijb latex sont surtout utilisés pour des couchages, des vernissages et des couches intermédiaires pour les substrats les plus variés comme le cuir, le bois, les métaux, les textiles tissés ou non tissés, le papier, le carton et pour la fabrication de films, de feuilles et d'enduits. 20 Les produits du procédé se distinguent par de très bonnes solidités au vieillissement en cas d'irradiations avec de la lumière naturelle et artificielle, envers l'oxygène et l'action de l'humidité et de l'eau et par de faibles valeurs de gonflement dans l'eau. 25 Exemple 1 » On déshydrate 250 g d'un polyester acide adipique-éthylène glycol (indice OH 56) à 120°C pendant 30 minutes sous le vide d'une trompe à eau et l'on ajoute à 100°G 32,5 g de 1,6-hexane-diisocyanate. Après un temps de réaction de 2 heures à 110°C, on 30 refroidit le prépolymère et on le reprend avec 700 cm^ â1acétone. Dans la solution acétonique de prépolymère chauffée à 50°C on ajoute 73,62 g d'une solution aqueuse qui contient 0,03125 mole du sel potassique du produit d'addition équilolaire d'éthylène diamine et de butane-sultone. Au terme de la réaction on incorpore 35 sous agitation rapide 440 cm^ d'eau. Ensuite, on élimine par dis 71 25343 2098344 -7- tillation l'acétone à 50°G sous le vide d'une trompe à eau. Le latex obtenu à 42,1# en poids a une teneur résiduelle en acétone de O,6?o en poids. Pour la préparation d'un film on badigeonne le latex sur 5 une plaque de verre siliconée et on le sèche. Le film de polyuréthane, qui possède une teneur en groupes sulfonate de 0,86$ en poids de S0^° dans la matière sèche de polyuréthane, est détaché et entreposé à la température ordinaire dans de l'eau distillée. Après 24 heures, on détermine le pourcentage d'absorption d'eau. 10 Des déterminations exécutées à titre comparatif de l'absor ption d'eau sur un film qui a été préparé de manière correspondante à partir des mêmes constituants suivant le procédé du brevet belge n° 673.432 et qui contient 1,88fo en poids de S0^& dans la matière sèche de polyuréthane, indiquent un pourcentage d'absorp-15 tion d'eau considérablement plus élevé. Exemple 2. On déshydrate 212 g d'un polyester acide adipique-1,6-hexa-ne diol-néopentylglycol (indice OH 66) à 120°C durant 30 minutes et on le fait réagir à 100°G avec 36,7 g de 1,6-hexane-diisocyana-20 te pendant 2 heures. On dissout le prépolymère tenace dans 700 crn^ d'acétone et l'on y ajoute une solution de 50 cm"5 d'eau, 2,82g. d'éthylène diamine, 2,87 g d«j propane-sultone et 9,35 g de solution aqueuse à 10$ de soude caustique. Après 10 minutes, on introduit sous agitation rapide 470 cm^ d'eau, et on chasse l'acé-■?5 tone sous vide à 60°C. On coule le latex de polyuréthane opaque à 3lc/o en poids ainsi obtenu sur un support en verre et on l'étend en un film de latex. On sèche le" film pendant 20 minutes à 120°C et on le refroidit. On place le support en verre sur un substrat noir et on humecte le film de polyuréthane, qui contient 0,74$ en Çx 30 poids de groupes SO^ dans la matière sèche de polyuréthane, avec une goutte d'eau. Après une heure, on n'observe encore aucun trouble. Par contre, le film de polyuréthane qui contient 1,88 $ en poids de groupes sulfonate et qui a été préparé à partir des mêmes 35 constituants suivant le brevet belge n°673.432, montre déjà après 71 25343 2098344 -8- quelques minutes un faible trouble. Exemple 3« On déshydrate 212 g de polyester acide adipique-1,6-hexane diol-néopentyglycol (indice OH 66) à 120°C pendant 30 minutes et 5 on ajoute à 80°C 36 g d'un mélange des isomères 2,4- et 2,6-to-luylène-diisocyanate (rapport des isomères 65:35). Après une durée de réaction de 2 heures à 80°C, on refroidit le prépolymère à 60°C et on le reprend avec 700 cm^ d'acétone. Dans la solution acétoni-que chaude du prépolymère, on ajoute le mélange de réaction de 10 3,76 g d'éthylène diamine, 3,82 g de propane-suifone et 17,5 g de potasse caustique à 10$ dans 50 cm^ d'eau. Après 5 minutes, on introduit sous agitation rapide 360 cm^ d'eau et on chasse l'acétone sous vide à 60°C. On coule le latex obtenu, à 41$ en poids de polyuréthane, sur un support en verre et on 1'étend en un film de 15 latex. On sèche le film pendant 20 minutes à 120°C et on le refroidit. le film on polyuréthane, qui contient 0,97$ en poids de de groupes 30^®, est humecté avec une -goutte d'eau et l'on observe la rapidité d'apparition du trouble comparativement au film de polyuréthane qui contient 1,88 $ en poids de groupes sulfonate 20 et qui a été préparé à partir des mêmes constituants suivant le brevet belge n° 673.432. Tandis que le film à 0,97$ de SO^® ne commence à se troubler qu'après 15 minutes, le film à 1,88$ de SOmontre déjà après quelques minutes un faible trouble. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées 25 par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 25343 2098344 _o_ ji B It S ii 3 I C A ï 1 Q J s « 1. Procédé do préparation de matières plastiques en polyuréthanes par façonnage à partir de latex aqueux sans émulsifiant, qui ont été prépares à partir de nasses de polyuréthanes dérivant de composés polyhydroxylés ayant un poids moléculaire de 350 à 10.000, de polyisocyanates, de sels alcalins de produits d'addition de sultones aliphatiques cycliques sur dus diamines aliphatiques diprimaires et éventuellement d'agents d'allongement de chaîne , par dispersion dans des solvants organiques aqueux et par élimination des fractions de solvants organiques, caractérisé en ce qu'on utilise les sels alcalins des produits d'addition on une quantité telle que les matières plastiques en polyuréthanes contiennent plus do 0,2?» en poids et moins de 1 fo en poids, de préférence 0,4 à 0,9£ en poids, de groupes S0^® dans la matière sèche de polyuréthane. 2. Matières plastiques en polyuréthanes obtenues par le procédé selon la revendication 1.