FR 2090216 A1 19720114 FR 7118283 A 19710519 71 18283 1 2090216 La présente invention concerne la formation d'un caoutchouc de silicone à l'état de poudre. Dans de nombreuses opérations de moulage .et d'extrusion de matières plastiques, la. matière de départ est une poudre 5 qui peut être simplement introduite dans une trémie -sur l'appareil de moulage par injection ou d'extrusion. Récemment, il a été suggéré que certains types de caoutchoucs peuvent être traités d'une manière similaire. Divers procédés ont été proposés pour produire des caoutchoucs organiques sous une forme *10 pulvérulente ou granulaire en vue d'une manipulation facile. Il existetoutefois, un problème en ce que les caoutchoucs ont tendance à être poisseux avant leur durcissement et en ce que les particules ont tendance à s'agglomérer. Un article dans le numéro d'octobre 19&9 de Rubber World fait le point de la 15 technique antérieure et des progrès dans le domaine de la technologie du caoutchouc en poudre. Jusqu'à présent, le caoutchouc de silicone a été utilisé en masse. C'est-à-dire que de gros morceaux de la base de caoutchouc de silicone sont traités sur un malaxeur à caoutchouc 20 juste avant le moulage ou l'extrusion. C'est une opération longue et qui a aussi tendance à raccourcir la vie de la matière et en général à dégrader ses caractéristiques de manipulation. Pour compenser la dégradation des charges de silice dans le caoutchouc de silicone, il est courant dans l'industrie d'ajou-25 ter de grandes quantités de plastifiants aux bases de caoutchoucs avant le malaxage afin d'améliorer ses caractéristiques de manipulation. Les plastifiants, toutefois, ont/tendance à 4" dégrader les propriétés de l'article en caoutchouc durci. Le malaxage de la base de caoutchouc demande évidemment du temps 50 et nécessite la dépense de fabrication du malaxeur lui-même. La présente invention a pour but de fournir un caoutchouc de silicone en poudre convenable pour des opérations de moulage et d'extrusion. Un autre but est de fournir un procédé de préparation de caoutchouc de silicone de manière que la quantité 35 de plastifiant nécessaire dans le caoutchouc soit réduite au " minimum. Four atteindre ces buts et d'autres, il est prévu par la présente invention un procédé qui consiste essentiellement à former une dispersion dans un solvant organique volatil d'une 4-0 gomme de diorganopolysiloxane ayant une plasticité Williams 71 18283 2 2090216 ' ' ' d'au moins 1,27 mm et ayant des mailles de formule RgSiO dans laquelle R est Tin radical monovalent choisi parmi les radicaux hydrocarbonés et les radicaux hydrocarbonés halogénés, ces mailles étant liées entre elles par des liaisons silicium-5 oxygène-silicium, et d'une charge de silice pour la gomme à raison d'au moins 50 parties en poids de silice pour 100 parties de gomme, et à sécher ensuite la dispersion dans le solvant sans cisaillement, comme dans un appareil de séchage par pulvérisation. Durant les opérations de séchage par pulvérisa-10 tion, le solvant est volatilisé et récupéré, laissant la gomme et la charge dans un état pulvérulent convenable pour introduction directe dans la trémie d'une boudineuse, par exemple. On a trouvé que la quantité de plastifiant nécessaire dans ces caoutchoucs de silicone pulvérulents est inférieure à celle 15 nécessaire dans des caoutchoucs de silicone classiques pour l'obtention de caractéristiques similaires de manipulation. Divers additifs qui sont classiques dans la préparation des caoutchoucs de silicone peuvent être ajoutés à la dispersion dans le solvant organique sans inconvénient pour les possibili-20 tés de mise en oeuvre de la présente invention. Le procédé supprime la nécessité d'un malaxage prolongé de la base de caoutchouc de silicone avant les opérations d'extrusion ou de moulage et permet ainsi des économies dans la fabrication d'articles en caoutchouc de silicone. La matière en poudre produite 25 a une durée de conservation égale à celle des meilleures bases de caoutchouc de silicone actuellement disponibles. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. De nombreuses bases de caoutchouc de silicone sont con-50 nues de l'homme de l'art. Pour les buts de la présente invention, une gomme de diorganopolysiloxane ayant une plasticité Williams d'au moins 1,27 mm et ayant des mailles de formule RgSiO, dans laquelle R est un radical monovalent choisi parmi les radicaux hydrocarbonés et les radicaux hydrocarbonés halo-55 génés, ces mailles étant liées entre elles par des liaisons silicium-oxygène-silicium, est utilisable comme polymère de base. Les plus courantes de ces gommes sont à base de diméthyl-polysiloxane et de copolymères de diméthylsiloxane avec du phénylméthylsiloxane, du diphénylsiloxane ou du vinylméthyl-siloxane. 71 18203 3 2090216 Il est connu que ces matières peuvent être durcies pour donner des articles en caoutchouc par l'addition de certains catalyseurs bien connus. C'est une pratique courante d'ajouter une matière de charge comme de la silice pour donner de la ré-5 sistance mécanique aux caoutchoucs produits. Les charges de silice peuvent être introduites noh traitées dans la base de caoutchouc ou.elles peuvent être traitées pour être rendues hydrophobes. Des charges traitées sont bien connues de l'homme de l'art et comprennent celles obtenues par traitement avec 10 des chlorosilan.es comme des triorganochlorosilanes et des di-organodichlorosilanes, des diorganocyclosiloxanes, des hexa-organodisiloxanes, des organosilazanes, etc.. Les charges appropriées comprennent par exemple la silice fumée, l'aérogel de silice, le xérogel de silice, la suie de silice, les poudres 15 de quartz et de verre, les "frittes" de verre, etc.. Il est connu aussi que les caoutchoucs de silicone peuvent contenir d'autres ingrédients comme des pigments pour leur donner une couleur des additifs de rém,anence à la compression, 1 a. des plastifiants, des additifs conférant de/stabilité à la 20 chaleur, etc.. Il y a lieu de comprendre que les gommes utilisées dans la présente invention peuvent comprendre n'importe lesquels de ces additifs classiques. Selon la présente invention, la première étape nécessaire consiste à former une dispersion dans un solvant organique du polymère de base, avec 25 en même temps au moins 30 parties en poids de silice par 100 parties de gomme (polymère de base). N'importe quels additifs désirés comme expliqué ci-dessus peuvent être introduits 4ans la dispersion dans le solvant. Le solvant organique utilisé pour former la dispersion peut être n'importe quel solvant 30 organique volatil connu pour les caoutchoucs de silicone. Ces solvants comprennent, par exemple, le perchloroéthylène, des éthylènes chlorés, l'heptane, l'hexane, le toluène, le xylène, des siloxanes cycliques, etc.. Les solvants présentant des propriétés de volatilité et de non-inflammabilité générale 35 sont préférés pour des raisons d'économie et de sécurité. La dispersion dans un solvant, après sa formation, est chauffée et passée à travers un appareil de séchage capable de dévolatiliser la dispersion avec un minimum de cisaillement. Le séchage par pulvérisation est une technique préférée à cet 4-0 effet. Bien que l'étape de chauffage ne soit pas absolument 71 18283 4 2090216 essentielle., elle accélère l'opération de séchage et assure l'élimination quasi-complète du solvant des matières solides quand elles sortent de la buse de l'appareil de séchage par pulvérisation. L'équipement de séchage par pulvérisation est 5 bien connu et on n'a pas besoin de le décrire en détail ici. N'importe quel appareil classique de séchage par pulvérisation est utilisable. Toutefois, on préfère que le séchage par pulvérisation soit effectué sous vide de manière que le solvant puisse être récupéré facilement pour réemploi. Il en résulte 10 une économie pour le système et une plus grande sécurité de l'opération. Des -unités de récupération de solvants sont bien connues aussi dans le domaine du génie chimique et elles ne seront pas décrites en détail ici. A mesure que la dispersion dans le solvant passe dans la buse de l'appareil de séchage 15 par pulvérisation, le solvant volatil est éliminé, laissant une poudre qui est constituée de la quasi-totalité des matières solides qui étaient contenues dans la dispersion dans le solvant. Dans une unité qui a été construite et essayée, la grosseur des particules de la poudre était comprise entre 80 et 20 100 microns dà diamètre. La poudre peut être conservée dans des sacs et dans des fûts et elle a été conservée pendant 18 mois sans dégradation. Au moment de 1'emploi, la poudre peut être introduite, en même temps que le catalyseur désiré, par exemple dans une trémie 25 alimentant une vis de boudineuse. On a trouvé que l'effet de mélange de la vis est suffisant pour disperser le catalyseur dans la poudre suffisamment pour un bon durcissement. La vis de la boudineuse applique au mélange catalyseur-poudre des forces de compression et de cisaillement suffisantes pour provoquer 30 l'agglomération de la poudre et le refoulement à travers la filière de formage de la boudineuse donne un article prêt pour durcissement, par exemple par application de chaleur. Si on le désire, la poudre, au moment de l'emploi, peut être mélangée avec un catalyseur sur un malaxeur classi-35 que pour caoutchouc de manière que la matière s'agglomère pour des opérations de moulage, par exemple. Ici encore, une pression est nécessaire pour provoquer l'agglomération de la poudre. D'autres moyens de mélange du catalyseur avec la poudre avant emploi peuvent être utilisés aussi. 4-0 La poudre formée'est sèche et non poisseuse. Il y a 71 18203 5 2090216 lieu de noter qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter une matière en particules à la poudre comme mentionné dans l'article précité dans Rubber World, concernant des latex de caoutchouc séchés par pulvérisation. 5 On a trouvé que la quantité de plastifiant nécessaire pour obtenir des propriétés de manipulation équivalentes est moindre avec la matière pulvérisée qu'avec les caoutchoucs classiques. Ceci résulte apparemment de ce qu'on n'a pas besoin d'opérer un cisaillement intense de la matière en poudre. 10 Dans le cas de charges de silice traitée dans des bases de caoutchouc classiques placées sur un malaxeur à caoutchouc, le cisaillement intense propre à l'opération de malaxage a tendance à fragmenter les particules de silice, avec le résultat que des surfaces non traitées viennent en contact avec 15 le caoutchouc, nécessitant ainsi du plastifiant supplémentaire pour améliorer les caractéristiques de manipulation. Il est connu de l'homme de l'art que la teneur en plastifiant doit être maintenue à un minimum si on veuli obtenir un caoutchouc durci ayant de bonnes propriétés physiques. Toutefois, sans 20 plastifiant, de nombreuses matières deviennent impossibles à mettre à la forme voulue. Comme indiqué, la réduction de la quantité de plastifiant nécessaire atténue ce problème classique dans l'industrie des caoutchoucs de silicone, car aucun malaxage n'est nécessaire. De plus, la propriété d'écoulement 25 libre de la poudre fournit des caractéristiques idéales de manipulation avant les opérations d'extrusion ou de moulage. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 : 30 Un mélange de 100 parties en poids d'une gomme de diorganopolysiloxane comprenant 99,835 moles pour cent de mailles de diméthylsiloxane et 0,165 mole pour cent de mailles de méthylvinylsiloxane, ayant ses extrémités bloquées par des mailles de diméthylvinylsiloxane et ayant une plasticité 35 de 1,52 mm, de 7 parties en poids d'un plastifiant constitué d'un fluide polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxy-les ayant une viscosité de 2cSt à 25°C, et de 40 parties en poids d'une charge de silice renforçante ayant une surface spécifique d'environ 200 m^/g est ajouté à un solvant hydro-4-0 carboné chloré du commerce contenant du méthyl-chloroforme de 71 18283 6 2090216 façon à former une'dispersion à 10?-- de matières solides. La dispersion résultante est chauffée à 165°C et passée dans la buse d'un appareil de séchage par pulvérisation sous vide fonctionnant sous une pression absolue de 63 cm de mercure. Une 5 poudre blanche contenant 99>3% de matières solides est enlevée du fond de l'appareil de séchage par pulvérisation* La poudre est mélangée avec 2 parties en poids, pour 100 parties de poudre, de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle dans un séchoir rotatif et est introduite ensuite dans une 10 boudineuse. La matière est extrudée sur un fil métallique N° 18 AWG à une épaisseur de 280 microns et passée à travers un appareil classique de vulcanisation à air chaud. L'extru-sion s'effectue de manière régulière et les caractéristiques d'isolement du fil métallique obtenues sont comparables à 15 celles obtenues avec des caoutchoucs de silicone classiques. EXEMPLE. 2 : Quand on fait varier la teneur en charge du mélange de l'Exemple 1 entre 30 et 70 parties pour 100 parties en poids de la gomme, on obtient des résultats similaires à ceux de 20 1'Exemple 1. EXEMPLE 3 : La poudre formée dans l'Exemple 1, en même temps que 2 parties en poids de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle pour 100 parties de poudre, est placée sur un malaxeur à caoutchouc à 25 deux cylindres et malaxée pendant dix minutes de manière qu'on obtienne un mélange. La masse de matière résultante est ensuite mise sous la forme d'une feuille et durcie dans un appareil de vulcanisation à air chaud. On trouve que la feuille a des propriétés physiques similaires à celles de feuilles d'une 30 composition similaire préparées de la manière classique. 71 18283 7 2090216 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un caoutchouc de silicone en poudre, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à former une dispersion dans un solvant en dispersant dans un 5 solvant volatil une gomme de diorganopolysiloxane ayant une plasticité d'au moins 1,27 mm et ayant des mailles de formule ILjSiO dans laquelle R est un radical monovalent choisi parmi les radicaux hydrocarbonés et les radicaux hydrocarbonés halo-génés, ces mailles étant liées entre elles par des liaisons 10 silicium-oxygène-silicium, et une charge de silice pour cette gomme à raison d'au moins 30 parties en poids de silice pour 100 parties de gomme, et ensuite à sécher par pulvérisation la dispersion dans le solvant, de manière que le solvant soit volatilisé, laissant la gomme et la charge sous la forme d'une 15 poudre. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de séchage par pulvérisation comprend un chauffage de la dispersion dans le solvant avant son refoulement à travers l'appareil de séchage par pulvérisation. 20 3. Un procédé pour former des articles en caoutchouc de silicone, caractérisé en ce qu'on ajoute un agent de durcissement à la poudre formée par le procédé de la revendication 1, on applique une pression et des forces de cisaillement au mélange de poudre et d'agent de durcissement pour provoquer 25 l'agglomération de la poudre, on donne à la masse résultante la forme de l'article désiré et on laisse durcir la masse conformée . t 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agglomération est réalisée par malaxage. 30 5. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agglomération et le formage sont effectués tous deux en introduisant la poudre et le catalyseur dans une boudineuse et en refoulant la matière à travers une filière de formage à la sortie de la boudineuse. 35 6. Les caoutchoucs de silicone en poudre produits à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2. 7. Les articles en caoutchouc de silicone produits à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 40 3 à 5.