FR 2086263 A1 19711231 FR 7114411 A 19710422 71 14411 1 2086263 La présente invention concerne un procédé de purification d' ^-caprolactame préparé par transposition catalytique de la cyclohexanone-oxime en phase gazeuse par extraction par des hydrocarbures aliphatiques ramifiés . 5 On connaît de nombreux procédés de préparation du caprolactame, qui a pris une grande importance industrielle comme intermédiaire de la préparation de polyamides. Comme il est nécessaire que le degré de pureté du caprolactame soit très élevé, on a réalisé de nombreux procédés de purification. Cependant, ces procédés se révèlent généralement ne convenir 10 qu'à un caprolactame préparé selon un procédé particulier. L'application de ces procédés de purification à un lactame obtenu selon une autre synthèse et qui contient donc des impuretés différentes ne fournit pas dans de nombreux cas un produit pur. Comme le précise le brevet français n° 1,490.312, bien qu'il existe 15 de nombreux procédés de purification utilisables à l'échelle industrielle, ceux-ci ont été réalisés particulièrement pour le lactame obtenu par transposition de Beckmann, Les lactames qu'on a préparés par un autre procédé, par exemple par hydrolyse de 1*oJ-aminocapronitrile selon la réaction de Schmidt ou par ammoniolyse de 1' £.-caprolactame contiennent d'autres impuretés 20 selon le procédé de leur préparation et nécessitent donc un procédé de purification différent pour chaque cas. Le brevet allemand n° 924.213 décrit un procédé de purification de lactame préparé par cyclisation et saponification de l'uJ-aminocapromtrile. Le brevet français n° 1.420,256 décrit un procédé de purification de caprolactame obtenu à partir d'£-capro-25 lactame. Le brevet allemand n° 1,263.772 recommande un traitement au zinc pour purifier le caprolactame qu'on a obtenu par photo-oximation et transposition de la cyclohexanone-oxime. La préparation de caprolactame par transposition catalytique de la cyclohexanone-oxime a pris récemment une importance industrielle accrue. Ce procédé entraîne la formation de sous-produits qui n'existent pas dans le 30 caprolactame produit dans les procédés de synthèse utilisés à ce jour II résulte que les procédés connus à ce jour pour purifier le caprolactame ne conviennent pas au produit obtenu par catalyse, Il est vrai que le brevet allemand n° 1,155,132 indique la purification selon le procédé classique du lactame préparé par transposition 35 catalytique. Le procédé de purification utilisé dans ce cas est manifestement très coûteux et n'est pas satisfaisant. Le degré de pureté n'est indiqué que 71 14411 2 2086263 par les indices de permanganate (350 à 510). On sait généralement cependant que la qualité d'un lactame dépend de plusieurs caractéristiques spécifiques. L'invention concerne un procédé supprimant les inconvénients précités. 5 On atteint ce but de l'invention grâce à un procédé de purification d'-caprolactame préparé par transposition catalytique de la cyclohexanone-oxime en phase gazeuse, consistant: X. A mélanger le lactame brut à une température supérieure à son point de fusion avec au moins un hydrocarbure aliphatique ramifié, la 10 proportion du mélange assurant la formation d'une phase liquide de lactame en plus de la phase d'hydrocarbure; II. à séparer la phase d'hydrocarbure; III. à recristalliser par refroidissement le lactame dissous dans la phase d'hydrocarbure; et 15 IV. à soumettre les cristaux de lactame ainsi obtenus à une distil lation fractionnée sous vide. La demanderesse a trouvé que, dans la transposition catalytique de la cyclohexanone-oxime, il se forme de petites quantités de nombreux sous-produits ayant des propriétés différentes. On peut diviser ces sous-produits 20 en deux groupes: un groupe dont les propriétés de solubilité ressemblent à celles du lactame et l'autre dont les propriétés de solubilisé ressemblent fortement & celles des hydrocarbures. Le procédé de l'invention utilise cette différence de propriétés pour former un système en deux phases de lactame et d'hydrocarbures dans 25 lequel les impuretés qui sont facilement solubles dans le lactame passent dans la phase liquide de lactame, et les autres produits se dissolvent dans l'hydrocarbure. On règle les proportions des deux phases en choisissant de façon appropriée les quantités et les températures de telle sorte que la phase liquide de lactame ne constitue que quelques pour-cent de la totalité 30 du mélange. A cet effet, on doit ajuster la température du mélange au-dessus de 65°C et mélanger plus de 3 à 6 parties d'hydrocarbure à 1 partie de lactame brut. Dans ces conditions, il se dissout également de grandes quantités de lactame dans la phase d'hydrocarbure. Après avoir mélangé les composants et amené la solution à l'équilibre, 35 on sépare les phases. Par refroidissement, du lactame pur cristallise dans la phase d'hydrocarbure et après filtration, on lave ce lactame à l'hydrocarbure pur pour éliminer la liqueur mère qui y est incluse. Bien que la phase liquide 71 14411 3 2086263 de lactame n'atteigne que quelques pour-cent de la totalité du lactame dans le mélange dans les conditions précitées, il a une teneur relativement élevée en impuretés qu'on peut alors pratiquement éliminer par distillation simple. Dans ce procédé de purification, des solvants d'extraction appropriés 5 sont les hydrocarbures aliphatiques ramifiés comportant plus de 5 atomes de carbone tels que le diméthyl-2,3 butane, le diméthylpentane, le tnmêthylpentane, le pentaméthylheptane et le diéthyloctane Bien qu'on puisse en principe utiliser des hydrocarbures comportant plus de 12 atomes de carbone, les résidus de ces hydrocarbures sont difficiles 10 à éliminer par distillation du lactame cristallisé en raison de leur point d'ébullition élevé. Le triméthylpentane et Visododécane se sont révélés particulièrement efficaces » La température à laquelle on conduit le procédé de puritication doit être suffisamment élevée pour que la phase de lactame soit liquide. C'est 15 généralement le cas au-dessus de 65°C, mais on peut utiliser des températures inférieures s'il y a une quantité importante d'impuretés. Le rapport hydrocarbures/lactame dans le système à deux phases peut varier dans des limites importantes mais une proportion de 1 à 10 % de lactame constituant la phase liquide (par rapport au lactame totai) est 20 généralement suffisante pour extraire les sous-produitsOn peut également utiliser d'autres proportions. Comme indiqué ci-dessus, le lactame cristallise dans la phase d'hydrocarbure lors du refroidissement. On élimine la liqueur mère qui y est incluse en le lavant soigneusement avec des solvants purs. On peut utiliser 25 divers procédés pour éliminer l'hydrocarbure résiduel, par exemple le séchage des cristaux solides ou la distillation. Ce dernier procédé, en particulier, élimine complètement les traces de solvants et permet d'obtenir un caprolactame très fortement purifié. On peut recycler les premières fractions de cette distillation en un stade quelconque du procédé. 30 Si on utilise un procédé continu, on a intérêt à combiner les opérations individuelles décrites ci-dessus comme suit en référence à la figure unique du dessin annexé: Le lactame brut et le lactame renvoyé des stades C et D sont introduits dans l'appareil de mélange A par les canalisations 1, 4 et 8. On introduit 35 l'hydrocarbure par la canalisation 7. L'appareil de mélange A, dans lequel on prépare le mélange à deux phases et où les sous-produits commencent à se répartir dans les phases, peut être constitué d'un récipient muni d'un agitateur qui est relié à un récipient séparateur ou à une colonne d'extraction» 71 14411 4 2086263 L'appareil B est un appareil de cristallisation avec un dispositif de séparation solide-liquide tel qu'un filtre à plaque, un filtre rotatif ou un centrifugeur. La liqueur mère est évacuée par la canalisation 5. L'hydrocarbure pur pour le lavage des cristaux est apporté par la canalisation 6. 5 On distille les cristaux de lactame lavés dans la colonne de distillation C. Les premières fractions, constituées essentiellement d'hydrocarbure et de lactame, sont introduites dans l'appareil de mélange A par la canalisation 4. On recueille le lactame pur par la canalisation 9, On traite la phase de lactame formée en A dans l'appareil de distil-10 lation D„ Le solvant distille en premier et on l'évacué par la canalisation 10, La fraction qui distille ensuite est constituée de caprolactame, qu'on renvoie à l'extraction dans A par la canalisation 8. Une proportion importante d'impuretés reste dans le résidu_qu'on évacue du procédé par la canalisation 11. Le solvant quittant le procédé par les canalisations 5 et 10 est traité et renvoyé dans 15 le procédé par les canalisations 6 et 7. On détermine les caractéristiques habituelles pour évaluer le degré de pureté du caprolactame obtenu. L'indice de coloration Hazen est conforme à la norme ASTM D 1209. L'indice de permanganate est la durée exprimée en secondes après laquelle la coloration d'une solution de 1 g d'£ -capro-20 lactame dans 100 ml d'eau est suffisamment diminuée par l'addition de 1 ml de permanganate de potassium N/100 pour qu'elle soit égale à celle d'une solution standard contenant 2,5 g de CoCNO^^»^ E^O et 0,01 g de bichromate de potassium dans 1 litre d'eau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux 25 compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1 On mélange 2 kg de lactame brut obtenu par transposition catalytique de la cyclohexanone-oxime et qui est exempt d'oxime à 8,4 kg d'isooctane à 30 69-70°C. On sépare ensuite soigneusement les deux phases en laissant le mélange reposer pendant 30 minutes. Par refroidissement, le caprolactame cristallise dans la phase d'isooctane. Après filtration, on lave soigneusement le caprolactame par 2 portions de 0,5 kg d'isooctane„ On obtient 1.920 g de cristaux humides ayant les caractéristiques 35 suivantes: Indice de coloration 5 Base volatile 0,06 Indice de permanganate de 22.000 potassium 71 14411 5 2086263 On soumet les cristaux humides à une distillation fractionnée sous vide. Apres élimination de l'isooctane et d'une première fraction, on obtient comme distillât principal du caprolactame ayant les caractéristiques suivantes: Indice de coloration 5 5 5 Base volatile 0,06 Indice de permanganate de ^30.000 potassium Indice d'U.V. 95 EXEMPLE 2 10 Dans une colonne garnie, on extrait à contre-courant 24,1 kg de lactame brut par 100 kg d'isododécane, 2,5 kg de phase de lactame-restant dans la colonne. Par refroidissement, 25,0 kg de caprolactame humide cristallise dans l'isododëcane, On sépare ce caprolactame au moyen d'un filtre aspirant et on le lave deux fois au dodécane, Les caractéristiques du lactame 15 humide sont les suivantes: Indice de coloration 50 Base volatile 0,12 Indice de permanganate de 20.800 potassium 20 Après distillation dans les conditions indiquées dans l'exemple 1, les caractéristiques du caprolactame sont les suivantes: Indice de coloration 5 Base volatile 0,08 Indice de permanganate de \ ^ qoO potassium * ' 25 Indice d'UV. 96 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de 1'invention. 71 14411 6 2086263 REVENDICATIONS 1„ Procédé de purification d'£-caprolactame préparé par transposition catalytique de la cyclohexanone-oxime en phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 5 a) on mélange le lactame brut à une température supérieure à son point de fusion avec au moins un hydrocarbure aliphatique ramifié, les proportions du mélange assurant la formation d'une phase liquide de lactame en plus de la phase d'hydrocarbure; b) on sépare là phase d'hydrocarbure; 10 c) on recristallise le lactame dissous dans la phase d'hydrocarbure par refroidissement; et d) on soumet les cristaux de lactame ainsi obtenus à une distillation fractionnée sous vide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure 15 est le triméthylpentane. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est l'isododécane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on mélange le lactame brut à l'hydrocarbure à une température supérieure 20 à 65°C.