FR 2096394 A1 19720218 FR 7120988 A 19710609 71 20988 ' 2096394 La présente invention concerne un procédé de production de pellicules de nitrure et, plus particulièrement, un procédé dans lequel des dérivés alkyliquee d'éléments du groupe III sont mélangés avec certains composés azotés, le mélange étant 5 suivi d'une décomposition sur un substrat chauffé. les pellicules semi-conductrices au nitrure comprenant des éléments du groupe III ont pour caractéristiqueçkne largeur relativement grande de la bande passante et sont douées de propriétés diélectriques, piézoélectriques, optiques et chimiques 10 qui sont intéressantes pour des dispositifs transistorisés, des dispositifs du type acoustique , et d'autres applications. Les matières semi-conductrices à base de nitrure peuvent aussi être utilisées pour la production de dispositifs semi-conducteurs à grande largeur de bande qui ont une grande stabilité thermique. 15 De plus, par combinaison des matières semi-conductrices au nitrure avec d'autres matières piézoélectriques et matières isolantes, on peut produire des dispositifs qui sont intéressants du point de vue acoustique dans le traitement de signaux et d'informations sur une large bande et avec une grande capacité. 20 Le nitrure d'aluminium est une matière réfractaire aux hautes températures, isolante vis-à-vis du courant électrique, intéressante comme couche isolante et comme masque de diffusion pour d'autres matières et dispositifs semi-conducteurs. Le nitrure d'aluminium et le nitrure de gallium, qui sont des semi-conducteurs, 25 ont une grande stabilité chimique et thermique. Il en résulte que ces deux matières peuvent être utilisées comme matières passivantes et pour des masques de diffusion. Le nitrure de gallium est transparent à la radiation visible et, de ce fait, on peut aussi l'utiliser comme hSte luminescent invisible. 30 On a utilisé divers procédés pour préparer des pellicules monocristallines de matières semi-conductrices à base de nitrure, par exemple une pulvérisation réactive, une décharge dans un gaz et le dépôt d'un agent chimique en phase vapeur. De plus amples détails sur chacun des procédés sont donnés dans les publications 35 suivantes : "Yacuum Science and Technology" j5, 194 (1969), article de A. J. Noreika et Collaborateurs ; "Physica Status Solidi" 3, K71 (1963), article de J.Pasternak et L. Souckova ; 71 20988 2 2096394 et "Journal of Applied Physics" 59. 5578 0968), article de A. J. Noreika et D. V. Ing. Le procédé de dépôt d'un composé chimique en phase vapeur a été plus largement utilisé pour la formation de pellicules 5 de nitrure et a donné des pellicules monocristallines de nitrure d'aluminium sur de nombreux substrats monocristal 11ns tels que silicium, carbure de silicium et saphir. On a également mentionné la formation de nitrure de gallium monocristallin sur un substrat de saphir orienté (0001) et sur des substrats d'arséniurçke gallium 10 (111) comme décrit dans les publications suivantes : "Vacuum and Science/Technology" j6, 593 (1969), article de B.B* Eoaicki, D. Kahng j et "Applied Physics Letters 15. 327 (1969), article de H. P. Maruska et J. J. Tietjen. 15 semi-conducteurs de nitrures monocristallina a consisté en la pyrolyse d'un ammoniate d'un halogénure du groupe III, par in situ à partir des corps réactionnels. Dans tous les cas, HC1 est un sous-produit de la réaction. Le sous—produit limite 20 la pureté de la pellicule, parce que le substrat sur lequel la pellicule est formée est habituellement réactif du point de vue chimique avec les gaz halogénhydriques. Il en résulte que des impuretés sont introduites dans l'atmosphère gazeuse et peuvent être réincorporées dans la pellicule. 25 Théoriquement, on préfère un procédé de formation de pellicules semi-conductrices de nitrure qui n'implique pas de composé capable d'une attaque chimique. Il en résulte que des pellicules de nitrure de qualité supérieure pourraient être produites sans impuretés dues au substrat. On préfère également 30 que l'appareil qui permet la croissance de la pellicule de nitrure soit relativement simple et compatible avec les appareils et les accessoires qui existent dans le commerce. Le procédé de l'invention présente les particularités préférées et, en outre, il requiert une seule zone de température élevée, comme décrit 35 de façon plus détaillée dans ce qui suit. Il en résulte qu'on peut omettre d'utiliser un réacteur à paroi chaude qui est normalement requis» Le procédé utilisé le plus souvent pour la formation de utilisé comme source ou formé 71 20988 2096394 10 15 20 25 30 L'invention concerne, dane son ensemble, un procédé de formation de pellicules semi-conductrices de nitrure d'éléments du groupe III par la conduite de la pyrolyse dlun mélange de gaz et/ou du produit réactionnel que l'on obtient lorsqu'on mélange un composé azoté choisi avec au moins un dérivé alkylique des éléments du groupe III. Le composé azoté est de préférence choisi dans le groupe comprenant l'ammoniac et les alkylamines. Les pellicules de nitrure peuvent être des pellicules monocristallines ou polycrietallines formées par croissance sur des substrats isolants ou semi-conducteurs. L'invention a donc pour objet d'offrir un procédé perfectionné de production de pellicules de nitrure d'éléments du groupe IH. L'invention concerne aussi un procédé perfectionné de production de pellicules semi-conductrices de nitrure but des substrats par conduite de la pyrolyse du mélange et/ou- du produit d'addition de dérivés alkyligues appropriés d'éléments du groupe III avec certains composés azotés. Ce procédé doit donner des pellicules semi-conductrices à base de nitrure, de qualité relativement élevée, qui sont exemptes d'impuretés communiquées par la matière du substrat aux pellicules qui sont formées* La pellicule de nitrure obtenue au moyen de ce procédé n'implique pas d'espèce chimique réactive et le procédé utilise un appareil relativement simple à une seule zone chaude. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Les pellicules semi-conductrices à base de nitrure sont produites, selon une forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, par mélange de dérivés alkyliques d'éléments du groupe III avec l'ammoniac (NH^) ou des alkylamines choisies. Le mélange de gaz et/ou le produit réactionnel solide sont décomposés thermiquement ou pyrolysés dans des conditions réglées. Lorsque l'ammoniac (NH^) est mélangé avec les dérivés alkyliques du groupe III, on le maintient,dans une forme préférée de réalisation, en excès par rapport à la stoechiométrie indiquée par l'équation simplifiée suivante : R^M + m (1) (A) 71 20988 4 2096394 dans laquelle fî est de préférence un radical alkyle de "bas poids moléculaire tel que CH^, ^2^5' e^c. Un radical alkyle de bas poids moléculaire favorise la volatilité du composé pour le transport vers la zone de réaction. Le composé R^M peut être, en réalité, 5 un monomère ou une forme polymère de R^M. M est un élément du groupe III choisi entre l'aluminium, le bore, le gallium et l'indium. L'excès d'ammoniac contribue à la stabilisation de la pellicule semi-conductrice de nitrure du groupe III formée par la pyrolyse et assure la réaction de la totalité du composé 10 organo-métallique R^M. La pyrolyse du produit de réaction est conduite à une température compatible avec une désalkylation totale du produit réactionnel A sur un substrat convenablement cristallin, pour produire MN sous la forme cristalline» La décomposition, 15 et la pellicule résultante de nitrure sont illustrées par l'équation suivante : R^îjEE, + 3RH (2) J J Un gaz d'entraînement peut être utilisé pour faciliter le mélange des corps réactionnels et/ou pour transporter le composé 20 A vers une base chauffée. Le véhicule gazeux peut être un gaz 1Targon inerte tel que 1'hélium, 1'azote*ou l'hydrogène* L'hydrogène constitue un véhicule gazeux préféré en raison de la facilité avec laquelle on peut l'obtenir dans le commerce sous une forme de pureté relativement grande. 25 A titre de variante, le composé A est formé à l'extérieur du réacteur, puis introduit dans ce dernier. Le composé A est ensuite transporté sous pression réduite ou à la pression atmosphérique, de préférence au moyen d'un véhicule gazeux, vers le substrat chauffé en vue de sa décomposition et de la formation 30 de MU* A des pressiongtéduites, on pourrait utiliser le procédé de croissance en tube fermé, près de l'équilibre, de même que le procédé de croissance de la pellicule en tube ouvert. L'orientation du dépôt de MN peut être réglée par le choix convenable de l'orientation du substrat et de la qualité du 35 cristal. Par exemple, dans une forme de réalisation, on préfère utiliser un substrat monocristallin qui est thermiquement et chimiquement stable dans le milieu gazeux et aux températures COPY 71 20988 5 2096394 de croissance épitaxiales des nitrures. Bien que la croissance de (0001) AIN" et (0001) GaN sur (0001) -AlgO^ ait été décrite dans les références bibliographiques indiquées ci-dessus, certaines autres orientations nlont pas été 5 mentionnées et ne sont pas évidentes, dans la conception des orientations et des procédés qui ont été décrits. Par exempler des orientations non évidentes comprennent (1120) AIN et (11S0) GaN sur (01T2) Âl^Oy le plan "R" de A^O^» L'orientation (1120) de ces semi-conducteurs hexagonaux dispose l'axe C du 10 cristal dans le plan du substrat et elle est particulièrement intéressante en donnant une matière piézoélectrique. Il y a lieu de remarquer que les désignations cristalLLogra-phiques sont données à titre d'exemple et que d'autres plans équivalents du point de vue cristallographique constituent égale-15 ment des substrats corrects» Les pellicules semi-conductrices de nitrure peuvent être portées sur des substrats des classes de cristaux comprenant les cristaux rhomboédriques, hexagonaux et cubiques* Le saphir est un exemple de substrat cristallin rhomboédrique». Le carbure 20 de silicium et l'oxyde de béryllium sont des exemples de substrats cristallins hexagonaux» Le silicium et le spinelle sont des substrats cubiques. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. 25 EXEMPLE 1 Fixation du nitrure d'aluminium sur l'a-alumine Un germe cristallin de saphir (monocristal) nettoyé et poli, est orienté pour exposer le plan (01T2) à la croissance de la pellicule, et disposé sur une base enfermée dans un tube 30 de réaction en quartz» On fait tourner la base pour favoriser l'uniformité d'épaisseur de la pellicule» La base est réalisée en carbone recouvert de carbure de silicium, et peut être chauffée par induction, au moyen de procédés utilisant une haute fréquence. La base est stable dans 35 le milieu gazeux et à la température du procédé» La base est aussi chimiquement stable vis-à—vis du substrat formé par le germe cristallin, aux températures de traitement» On peut aussi copv 71 20988 6 2096394 utiliser des bases en d'autres matières convenables. Le réacteur est tout d'abord purgé de l'air qu'il contient par mise sous vide pendant une opération d'essai et par passage d'un gaz inerte à travers le réacteur pendant d'autres opérations 5 d'essai. La base est ensuite chauffée dans un courant de gaz inerte à la température de dépôt qui, pour la croissance de AÏS monocristallin sur Alo0_ et la croissance de Al If monocristal 1,1 n sur 2 5 SiC ou Si, se situe dans la gamme de températures de 1200 à 1300#C, température qui est mesurée sur le bord de la base, avec un 10 pyromètre optique» Il y a lieu de remarquer que la température du substrat est inférieure à la température mesurée au bord de la base, à cause du refroidissement qui est-dû. au passage du gaz sur le substrat» On mesure une différence de température atteignant 50 à 75°C entre la zone de dépôt et le bord de la base» 15 Pendant les opérations d'essai, on fait passer de l'hydro gène comme gaz d'entraînement pendant environ 15 à 30 minutes sur le substrat chauffé à environ 1300°C pour éliminer les substances contaminantes et les pellicules superficielles non désirées, par légère attaque chimique de la surface du substrat* On intro-20 duit dans le réacteur une quantité calculée d*ammoniac sous la forme pure ou la forme diluée suivant l1opération d'essai, puis on introduit du triméthylaluminium (TMA). La quantité d'ammoniac gazeux par rapport au triméthylaluminium est choisie de manière qu'elle soit en excès de la stoechiométrie exprimée dans l'équa— 25 tion 1 » Le triméthylaluminium est introduit dans le réacteur par la partie du véhicule gazeux qui barbote dans le triméthylaluminium liquide» Il convient d'utiliser de l'hydrogène comme gaz d'entraînement. On règle la pression partielle du triméthylalu-30 minium en jouant sur sa température. Dans une série d'essais, on •z *z utilise des débits de 1750 cm /minute pour HH^ et de 25 à 100 cm par minute d'hydrogène, barbotant dans du triméthylaluminium, les volumes étant mesurés à 30°C environ» On utilise un débit total de gaz d'entraînement d'environ 8 litres par minute pour 35 la croissance d'une pellicule satisfaisante de AIN sur l'a-alumine* 71 20988 7 20963-94 On fait descendre les corps réactionnels dans un tube de 12 mm de diamètre disposé de manière que sa sortie sè trouve à environ 5-15 mm du substrat chauffé» l'ammoniac et le gaz d'en- ils sont mélangés dans le tube pour former le composé A (TMAxNELj)» Le composé A est ensuite dirigé vers le substrat chauffé oà la croissance du nitrure d'aluminium se produit* lorsque le plan (01T2) de -âlgû^ est exposé aux corps 10 réactionnels, le dépôt consiste en nitrure d'aluminium (1120) qui oriente l'axe C dans le plan du substrat» Des pellicules monocristallines de nitrure d'aluminium formées dans les diverses opérations d'essai sont des pellicules de grande résistivité* Des substances dopantes telles que l'hydrogène sulfuré, l*hydro-15 gène sélénié et l'hydrogène telluré peuvent être ajoutés à l'atmosphère des gaz réactionnels pour former des pellicules de nitrure d'aluminium du type H"* les techniques d'addition des substances dopantes sont bien connues des spécialistes dans ce domaine et ne seront pas décrites en détail dans le présent mémoire. 20 Une pellicule semi-conductrice monocristalline de nitrure d'aluminium est également déposée sur des substrats semi-conducteure de silicium et de carbure de silicium au moyen du procédé décrit dans 1'exemple 1. Dans d'autres opérations d'essai, la température du substrat 25 est abaissée au-dessous d'environ 1200°C pour former des pellicules de cristallinlté différente, les pellicules de cristallinité différente peuvent être utilisées comme couches isolantes, couches passivantes et masques de diffusion dans des procédés de production de dispositifs semi-conducteurs. Des essais ont montré qu'une 30 pellicule polycristalline de nitrure d'aluminium peut avoir des caractéristiques diélectriques au moins équivalentes à celles du nitrure de silicium et de l'oxyde d'aluminium dans des dispositifs à semi-conducteur du type nitrure métallique et à semi-conducteur du type oxyde métallique. 35 EXEMPLE 2 Fixation du nitrure de gallium sur l'a-alumine et le carbure de silicium 71 20988 2096394 On conduit plusieurs opérations d'essai pour former une pellicule monocristalline de nitrure de gallium (GaîT) sur divers substrats comprenant le saphir, le spinelle et le carbure de silicium. Les techniques décrites dans l'exemple précédent sont 5 également utilisées dans le présent exemple, excepté qu'on utilise le triméthylgallium (TMG) au lieu du triméthylaluminium (TMA). Dans l'exemple précédent, de même que dans le présent exemple, on peut utiliser l'appareil décrit dans "Journal Electrochem. Society" Volume 116, page 1726, 1969, par Manasevit et Simpson.» 10 Toutefois, l'ammoniac doit être utilisé à la place de l'arsine et/ou de la phosphine, mentionnées dans l'article précité, en vue de former le nitrure de gallium sur un substrat convenable. La température de la base supportant le substrat est réglée entre 900 et 975°C. Il en résuite que des pellicules 15 monocristallines de nitrure de gallium hexagonal sont formées sur de l'a-alumine rhomboédrique et sur du carbure de silicium hexagonal. L'orientation du substrat est réglée pendant les opérations d'essai pour produire les relations hétéroépitaxiales comprenant le parallélisme de (0001) GaN à (0001) AlgO^» (0001) 2C 3iC et (111) spinelle, et le parallélisme de (11^0) GaN à (01T2) h±,.p^» Comme dans le cas de (1120) AIN fixé sur (01T2) Al^O^, l'axe C du nitrure de gallium se trouve dans le plan du substrat. Les structures produites peuvent être utilisées pour la 25 réalisation de dispositifs du type acoustique et peuvent aussi être appliquées à la technologie des lignes à retard lorsque les pellicules semi-conductrices sont dopées dans la proportion convenable. Les pellicules semi-conductrices de nitrure de galli ; v sont du type n et ont une faible résistivité à l'état "non dopé" 3C tel qu'obtenu après la croissance. Des essais ont montré que des quantités diluées d'alkylzix. . par exemple de diéthylzinc, peuvent être ajoutées aux mélanges TMG—NH^ pour faire croître une pellicule de grande résistivité de nitrure de gallium. D'autres essais sont conduits pour 35 faire .croître des pellicules de InN et BN sur des substrats par mélange de vapeurs de triéthylindium et triméthylindium et de vapeurs de triméthylborane et triéthylborane respectivement, 71 20988 9 2096394 avec l'ammoniac, le produit de réaction est décomposé sur la base chauffée pour produire les pellicules semi-conductrices» On peut utiliser des alkylamines de poids moléculaire relativement faible, par exemple la monométhy lamine, la diméthyl-5 aminé, la triméthylamine ou des aminés contenant des groupes alkyliques plus grands, par exemple éthyle, propyle, etc., à la place de l'ammoniac comme source d'azote dans la production des pellicules semi-conductrices de nitrure du groupe III» Les exemples 1 et 2 décrivent des procédés de formation 10 de pellicules semi-conductrices de nitrure binaire» Toutefois, il y a lieu de remarquer qu'en mélangeant plusieurs composés organo-métalliques convenables des éléments du groupes III ; en faisant réagir les composés organo-métalliques avec l'ammoniac j puis en décomposant le produit réactionnel à une température 15 élevée, on peut produire des composés semi-conducteurs de nitrure ternaire. les nitrures ternaires peuvent être représentés par les formules chimiques Ga^ AI N, Ga^^In^N, etc., x variant de 0 à 1. Des couches multiples de pellicules semi-conductrices 20 de nitrure peuvent être produites par passage d'un composé organo-métallique alkylique à un autre composé de ce type pendant la croissance de la pellicule. Dans ce cas, la ou les pellicules initiales doivent être stables et compatibles avec le milieu gazeux et la température de dépôt ultérieur de la pellicule. 25 Par exemple, on peut faire croître le nitrure de gallium sur le nitrure d'aluminium. Toutefois, la croissance du nitrure d'aluminium sur le nitrure de gallium est plus difficile, à cause de l'instabilité du nitrure de gallium aux températures de croissance d'environ 1200°C. 30 II y a lieu de remarquer, dans la description qui précède, que la température, les débits de gaz, les vitesses de germination de la pellicule, les concentrations de gaz et d'autres paramètres sont en relation les uns avec les autres. En faisant; varier un ou plusieurs paramètres, on peut utiliser des tempéra-35 tures épitaxiales légèrement différentes. 71 20988 2096394 De plus, bien que les procédée aient été décrits pour la formation de nitrures sur des substrats qui diffèrent de la pellicule déposée, on peut également les utiliser pour produire des nitrures sur des substrats de même constitution chimique que la pellicule que l'on dépose, c'est-à-dire pour une croissance homoépitaxiale, par exemple pour déposer le nitrure d'aluminium sur un substrat de nitrure d'aluminium et le nitrtire de gallium sur un substrat de nitrure de gallium. 71 20988 2096394 RE7EM3ICATIOffS 1. Procédé de production de pellicules de semi-conducteurs à case de nitrure d'éléments du groupe III sur des substrats, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger des dérivés 5 alkyliques d'éléments du groupe III avec des composés azotés choisis et à décomposer le mélange et/ou le produit réactionnel au niveau du substrat maintenu à une température de production de la pellicule. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 10 le fait que le substrat est choisi entre des cristaux rhomboé- driquss, hexagonaux et cubiques. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé azoté est choisi entre l'ammoniac et des alkylamines. 15 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la décomposition est conduite à une température comprise entre 900 et 975°C. 5» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la décomposition est conduite à une température 20 comprise entre 1150 et 1300°G. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé azoté choisi est en excès par rapport à la quantité stoechiométrique requise pour réagir avec une quantité donnée d'un dérivé alkylique des éléments du groupe III, 25 nécessaire pour former la pellicule semi-conductrice de nitrure. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un gaz d'entraînement dans l'étape de mélange, ce gaz étant choisi entre l'hélium, l'argon, l'azote et l'hydrogène. 30 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange et la décomposition sont effectués sous pressions réduites. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la température à laquelle l'étape de décomposition 35 est conduite, est réduite pour la production de pellicules polycristallines de nitrure. 71 20988 2096394 10. Procédé suivant la revendication 1» caractérisé par le fait que deB dérivés alkyliques différents sont choisis successivement pour produire tout d'abord une pellicule de nitrure, puis pour produire une autre pellicule de nitrure sur la première pellicule.