FR 2077419 A1 19711022 FR 7103076 A 19710129 71 03076 i. 20774J9 La présente invention se rapporte à un composé de benzo-thiazolylsulfènepipérizide, à sa production et à son utilisation. Ce composé de benzothiazolylsulfènepipérizide peut être représenté par la formule : N R ^ \ / n ru V x 7 dans laquelle R est un groupe alkyle en et n est un nombre 10 entier de 1 à 5. Pour la vulcanisation de caoutchoucs naturels et synthétiques, on a utilisé divers accélérateurs de vulcanisation. Avec le développement de l'industrie du caoutchouc et suivant la demande d'une rationalisation des opérations de traitement, on a sou-15 haité l'arrivée d'un accélérateur de vulcanisation qui ne favorise pas une vulcanisation prématurée (cette propriété étant désignée ci-après sous le nom de propriété supérieure de retardement de vul canisation prématurée) et, une fois qu'une température pour la vul canisation est atteinte, qui réalise une vulcanisation rapide. Par 20 mi de nombreux accélérateurs de vulcanisation, la N-cyclohexylben-zothiazole-2-sulfénamide (ci-après désignée sous le nom de "CZ") et le benzothiazolylsulfènemorpholide (ci-après désigné sous le nom de "NBS"), qui correspondent respectivement aux formules [II] et [III], satisfont jusqu'à un certain point à cette exigence : 25 /~\ C-S- N H 0 \_V ru] [m l 30 Cependant, ces produits ne sont pas encore satisfaisants. En effet le CZ [II] a \in taux de vulcanisation relativement élevé mais a u-ne propriété inférieure de retardement de la vulcanisation prématurée si bien que, durant l'été, il entraîne à l'occasion un durcissement des matières caoutchouteuses, ce qui rend difficile les 35 opérations de traitement. Le NBS [III] a une propriété supérieure de retardement de la vulcanisation prématurée, mais le taux de vul canisation est lent, si bien qu'on exige un temps plus long de vul canisation. Par suite d'études pour rechercher ion nouvel accélérateur 40 de vulcanisation surmontant les inconvénients que l'on rencontre 71 03076 2. 2077419 dans les accélérateurs de vulcanisation connus, on a maintenant trouvé que le composé de benzothiazolylsulfènepipérizide [I] a d'excellentes propriétés d'accélération de vulcanisation et a une propriété bien améliorée de retardement de la vulcanisation préma-5 turée. Par suite du fait que le benzothiazolylsulfènepipérizide [I s n = 0] a une propriété extrêmement inférieure de retardement de la vulcanisation prématurée et n'a pas d'utilisation pratique [G.A. Blokh : "Accélérateurs organiques dans la vulcanisation des caoutchoucs" (Israël Program for Scientific Translation Ltd.), pa-10 ges 217 et 218 (1968)], ce qu'on a découvert est de nature inespérée. Selon la présente invention, le composé de benzothiazolyl-sulfènepipérizide [I] peut être préparé par réaction d'un 2-mercap-tobenzothiazole ayant la formule : 15 dans laquelle X est l'hydrogène, un halogène, un métal alcalin, 20 -NH2 ou -S-C^ ' avec 1X116 pipéridine ayant la formule : Y-NH R n 25 dans laquelle R et n sont chacun tels que définis ci-dessus, et Y est l'hydrogène ou un halogène. La réaction peut être avantageusement conduite dans m solvant inerte tel que l'eau, un hydrocarbure aromatique liquide 30 (par exemple le benzène, le toluène, le xylène),, un hydrocarbure aromatique halogéné liquide (par exemple le monochlorobenzène, le dichlorobenzène), ou -un hydrocarbure aliphatique (par exemple l'he-xane, l'heptane, la ligroïne). La température réactionnelle est dans l'intervalle de 20°C à 80°C. On préfère utiliser la pipéridine 35 avec un léger excès par rapport au 2-mercaptobenzothiazole. Des exemples de la pipéridine sont : la 2-méthylpipéridi-ne, la 3-méthylpipéridine, la 4-méthylpipéridine, la 2,5-diméthyl-pipéridine, la 2,4-diméthylpipéridine, la 3,5-diméthylpipéridine, la 2-éthylpipéridine, la 2,6-diéthylpipéridine, la 2,4,6-triéthyl-40 pipéridine, la 4-propylpipéridine, la 2,6-di-t-butylpipéridine, BAD ORtQtaWi. 71 03076 3. 2077419 etc.... Le composé de benzothiazolylsulfènepipérizide [I], qui est l'accélérateur de vulcanisation selon la présente invention, peut être utilisé d'une manière classique en soi. La quantité d' 5 accélérateur de vulcanisation à compounder dans une composition caoutchouteuse peut aller de 0,5 à 3,0 ^ en poids, de préférence de 1,0 à 2,0 ^ en poids, sur la base de la quantité de la composition caoutchouteuse. La quantité de soufre à utiliser en combinaison avec l'accélérateur de vulcanisation peut être de 2,0 à 2,5 % lo en poids, sur la même base que ci-dessus, qui est dans une gamme classiquement adoptée. Si cela est nécessaire, on peut également compounder dans la composition caoutchouteuse tous les additifs classiques tels que l'acide stéarlque, le noir de carbone, une huile de traitement, de l'oxyde de zinc, un inhibiteur d'oxydation 15 ou un produit favorisant le pétrissage. La vulcanisation est normalement effectuée à une température comprise entre 100 et 150°C. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont illustrés par les exemples suivants. 20 EXEMPLE 1 Dans un ballon d'un volume de 500 ml, on introduit du 2-mercaptobenzothiazole (spectre d'absorption dans l'ultraviolet : 329 rnju) (41,28 g), de la soude (10 g) et de l'eau (180 ml), et le mélange résultant est agité pour former une solution. Après l'addi-25 tion de 3-méthylpipéridine (27,2 g) à la solution résultante, on a-joute goutte à goutte, en deux heures, une solution aqueuse à 15 % en volume d'hypochlorite de sodium (138,5 ml) et, durant ce temps, la température intérieure est maintenue en-dessous de 70°C. On laisse le mélange réactionnel reposer à la même température pendant 30 une heure et puis on l'agite avec de l'acétate d'éthyle (150 ml). L'extrait d'acétate d'éthyle est lavé à l'eau et distillé sous pression réduite pour donner le benzothiazolylsulfène-3-méthylpipérizi-de (62,3 g). Rendement : 94,4 %. Analyse élémentaire : calculée, C = 58,64 % ; trouvé, C = 58,7 %• Spectre d'absorption dans l'iR : 35 567 cm-1 (S-N). Spectre d'absorption dans l'UV : 282 mp. EXEMPLE 2 " La réaction est réalisée comme dans l'exemple 1, mais en utilisant la 3,5-diméthylpipéridine (32,8 g) à la place de 3-méthylpipéridine pour donner le benzothiazolylsulfène-3,5-diméthylpipéri-^ zide (67,4 g). Rendement : 97>0 %. Analyse élémentaire : calculée, 71 03076 4. 2077419 C = 60,42 % i trouvé, C = 60,4 %. Spectre d'absorption dans l'iR : 564 cm"1 (S-N). Spectre d'absorption dans l'UV : 282 mp. EXEMPLE 3 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 1, mais en 5 utilisant la 2,6-diméthylpipéridine (32,8 g) à la place de J-mé-thylpipéridine pour donner le benzothiazolylsulfène-2,6~diméthylpi-périzide (59,2 g). Rendement : 85,2 fo. Analyse élémentaire : calculée, C = 60,42 fo i trouvé, C = 59*9 Spectre d'absorption dans l'iR : 565 cm""'" (S-N). Spectre d'absorption dans l'UV : 282 mju. 0 EXEMPLE 4 Dans vm ballon d'un volume de 1 litre, on introduit du 2-mercaptobenzothiazole (50,1 g) et du tétrachlorure de carbone (500 ml), et du chlore gazeux y est introduit à une température comprise entre 70 et 75°C. Le mé'lange résultant est maintenu à la même 5 température tout en agitant jusqu'à ce que le mélange devienne marron rougeâtre et transparent et, de ce fait, on produit le chlorure de benzothiazolyl-2-sulfényle. Après addition de 4-isopropylpi-péridine (77 g) à une température inférieure à 20°C, le sel précipité est séparé par filtration. Le filtrat est concentré à sec. Le 0 résidu est dissous dans du tétrahydrofurane (300 ml), et la solution résultante est déversée sur une colonne d'alumine activée. L'éluat provenant du fond de la colonne est concentré sous pression réduite pour donner le benzothiazolylsulfène-4-isopropylpipérizide (110,2 g). Rendement : 87*6 %. Analyse élémentaire : calculée, 5 C = 58,21 f3 ; trouvé, C = 58,2 %. Spectre d'absorption dans l'iR : 568 cm""'" (S-N). Spectre d'absorption dans l'UV : 282 myn. EXEMPLE 5 Dans un ballon d'un volume de 500 ml, on introduit le sel de sodium de mercaptobenzothiazole (37*8 g) et du toluène (200 ml), r\ et on ajoute une solution de N-chlorure de 2,6-diéthylpipéridine (35*1 g) dans du toluène (100 ml) à la boue résultante, tout en a-gitant en deux heures ; durant ce temps, la boue est maintenue à une température inférieure à 30°C. Le mélange résultant est maintenu à la même température pendant deux heures et puis le sel préci-pité est séparé par filtration. Le filtrat est concentré sous pression réduite pour donner le benzothiazolylsulfène-2,6-diéthylpipé-rizide (58,4 g). Rendement : 95,4 Analyse élémentaire : calculée, C = 35*29 % ; trouvé, C = 35*2 f>. Spectre d'absorption dans l'iR : 565 cm"1 (S-N). Spectre d'absorption dans l'UV : 282 mjj». ° EXEMPLE 6 71 03076 5- 2077419 Dans un ballon, on introduit de la benzothiazolylsulféna-mide (36,4 g) et de la ligrolne (100 ml), et on y ajoute de la 2,-4,6-triméthylpipéridine (25,4 g). Le mélange résultant est agité entre 40 et 50°C pendant 4 heures jusqu'à ce que la production d' 5 ammoniac gazeux cesse. En retirant la ligrolne sous pression réduite, on obtient le benzothiazolylsulfène-2,4,6-triméthylpipérizide (55*7 g)- Rendement : 95,3 %. Analyse élémentaire : calculée, C = 61,64 % ; trouvé, C = 61,7 %• Spectre d'absorption dans l'iR : 568 cm"1 (S-N). Spectre d'absorption dans l'UV : 282 mp. 10 EXEMPLE 7 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 5* mais en utilisant respectivement du disulfure de dibenzothiazolyle (33*2 g) et du monochlorobenzène (200 ml) à la place de sel de sodium de mercaptobenzothiazole et de toluène, et en utilisant de la 2,6-di-15 éthylpipéridine (28,2 g) en plus de N-chlorure de 2,6-diéthylpipé-ridine (35,1 g) pour donner le benzothiazolylsulfène-2,6-diéthylpipérizide (53,7 g). Rendement : 87,7 %. Analyse élémentaire : calculée :C = 35,29 % ; trouvé, C = 35*3 %• Spectre d'absorption dans l'iR : 565 cm-1 (S-N). Spectre d'absorption dans l'UV : 282 mjJ. 20 EXEMPLE 8 Une bande expérimentale a été préparée de manière classique en utilisant la composition suivante : Composant Parties en poids Caoutchouc styrène-butadiène 100 25 Noir de carbone HAF 50 Huile de traitement 9 Acide stéarique 3 Oxyde de zinc 5 Soufre 2 50 Composé expérimental 1 Selon le procédé décrit dans JIS-K63OO (Norme de l'Industrie Japonaise K63OO) le test de vulcanisation prématurée (à 135°C) a été réalisée sur la bande expérimentale préparée ci-dessus. Les lectures des valeurs Mooney sont présentées dans le tableau. La bande 35 expérimentale a été également soumise à la mesure de couples (à 150°C) en utilisant un rhéomètre (fabriqué par la société dite Toyo Seiki Co., Ltd.). Les courbes de rhéomètre obtenues ainsi sont présentées sur la figure ionique du dessin ci-joint. Sur cette figure, on porte en abscisses le temps de vulcanisation en minutes et en 40 ordonnées le couple de rhéomètre en kg.cm. Les conditions du rhéo- 71 03076 6. 2077419 graphe sont les suivantes : température : 150° C \ machine mentale : rhéomètre à disque oscillant ; amplitude de vibrations : 5 cycles par minute. 10 15 20 Composé Valeur Mooney périmental n° Plus faible valeur ML,- 5 ML,C ML , U II 42 22,45 28,45 6^00 III 42 31,55 38,40 6,45 IV 42 43,45 48,05 4,20 V 42 42,50 47,05 4,35 VI 41 27,15 32,25 5,10 VII 41 28,25 33,25 5,00 VIII 42 33,30 38,15 4,45 IX 41 28,20 33,15 4,55 X 41 27,20 32,20 5,00 XI 42 32,15 36,47 4,32 XII 42 29,45 34,35 4,50 exper-i- Ï10'ûVûlrrj Remarques : Les numéros des composés expérimentaux correspondent respectivement aux structures chimiques suivantes, les composés expérimentaux n° II et III étant connus : Composé expérimental nc Structure chimique II 25 \ / C— S— NH—( H III 30 N. \ / \ .C—S— N H .0 s/ W 40 71 03076 7. 2077419 VI CH, N -> VII N.. ,/ C— S—N H )— CH. VIII IX X XI 71 03076 8. 2077419 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art. 71 03076 9- 2077419 revendications 1 - Composé de benzothiazolylsulfènepipérizide, caractérisé en ce qu'il a la formule : \ C—S—N H s/ dans laquelle R est un groupe alkyle en C-^-C^ et n est un nombre entier de 1 à 5. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que R est le groupe méthyle. 3 - Composé, caractérisé en ce qu'il a la formule : .N. 15 4 - Composé, caractérisé en ce qu'il a la formule CH, C- S—N H CH, 5 - Procédé de préparation du compose de benzothiazolyl-20 sulfènepipérizide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il consiste à faire réagir le 2-mercaptobenzothiazole ayant la formule : _ w 25 C—SX dans laquelle X est l'hydrogène, un halogène, un métal alcalin, N, -nh2 ou -S-C X ,x> avec une pipéridine ayant la formule : .Rr 30 A"~V"n "W dans laquelle R et n sont tels que définis dans la revendication 1. 6 - Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un solvant inerte. 35 7 - Procédé de vulcanisation de caoutchoucs naturels et synthétiques, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter le caoutchouc avec un agent de vulcanisation classique, en présence du composé de benzothiazolylsulfènepipérizide selon la revendication 1. 8 - Utilisation du composé de benzothiazolylsulfènepipéri- 40 zide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce composé est employé comme accélérateur de vulcanisation.