FR 2083594 A1 19711217 FR 7110462 A 19710324 71 10462 1 2083594 La présente invention concerne la préparation d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures, constitué par un silicate d'alumine, une zéolite synthétique du type faujasite et de l'argile. Au cours de ces dernières années, on a préparé de nombreux 5 catalyseurs de conversion d hydrocarbures activés par des zéolites en associant des aluminosilicates cristallins, tels que la taujasite avec des produits formant une matrice minérale, tels que la silice l'alumine, les silicates d'alumine et l'argile. Actuellement, le procédé préiéré de préparation de catalyseurs contenant une zéolite comporte les opérations ci-après : 10 préparation d'une zéolite cristalline (en général de la faujasite), modification de cette zéolite pour accroître sa stabilité à la chaleur et son activité catalytique et incorporation de cette zéolite modifiée dâE-s une matrice minérale appropriée, La préparation d'une faujasite à l'échelle industrielle consiste 13 en général à faire réagir de la silice, de 1 alumine et ur- hydroxyde de métal alcalin en présence d'eau à des températures élevées. La faujasite cristalline est ensuite retirée du mélange réactionnel qui est constitué par de fins cristaux de faujasite en suspension dans une solution aqueuse contenant un excès de silice et d'hydroxyde de sodium. La faujasite recueillie est ensuite 20 incorporée dans une matrice amorphe, telle qu'un silicate d'alumine. Lors de la production industrielle courante de fa.ujasite, l'excès de silice et d'hydroxyde alcalin dans la phase liquide de la suspension obtenue est séparé sous la forme d'une liqueur mère constituant un produit secondaire. La solution contenant de la silice ainsi séparée donne lieu à 2h des difficultés d'élimination et représente une perte d'argent considérable. On a suggéré d'utiliser cette solution contenant un excès de silice et de base alcaline constituant un produit secondaire de la synthèse de la faujasite pour la synthèse d'un silicate d'alumine amorphe servant de catalyseur. Jusqu'ici, cependant, on s'est heurté à de grandes difficultés 30 lors de la préparation de catalyseurs utilisables industriellement par un procédé utilisant une liqueur mère contenant de la silice obtenue comme produit secondaire d'une synthèse de la faujasite. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de craquage d'hydrocarbures contenant de la faujasite qui est 33 intéressant du point de vue industriel et dans lequel on utilise complètement les solutions de silicate de métaux alcalins constituant un produit secondaire de la synthèse d'une faujasite. 71 10462 2 2083594 L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de craquage d'hydrocarbures activé par une zéolite qui comprend les opérations ci-après . a) récupération d:une liqueur mère contenant un silicate de : métal alcalin et provenant de la synthèse d:un alumir.osilir.at e zéolitique de métal alcalin (faujasite) ave: un rapport silice/alumine compris entre 3/1 et 6/1 à partir d:une solution contenant une base alcaline, de la silice et de l'alumine, b) si la faujasite préparée par synthèse a été séparée de ladite 10 liqueur mère, addition d:ure faujasite au mélange réacr.ionnel du présent procédé à un stade quelconque avant l'opération h), c) addition d?argile à ladite liqueur irère, d) gélification dudit silicate dans la liqueur mère par traitement de celle-ci par un acide minéral ou de 1 :ar.r.}"dcicte carbonique, 15 e) vieillissement du silicate gélifié pendant 15 à 60 mn à une température comprise entre 21 et 52°C„ f) addition d'un sel d'aluminium au mélange ayant subi ledit vieillissement, g) précipitation de l'alumine contenue dans le mélange en 20 portant le pH de celui-ci à une valeur comprise entre 5,5 et 7,5, h) lavage dudit silicate d:alumine pour en éliminer les impuretés solubles, si on le désire, après filtrage et remise en solution du produit, et i) récupération d'une argile contenant un silicate d'alumine et 25 de la faujasite à partir dudit produit de lavage. L'invention concerne d'une manière générale un procédé de préparation d'un catalyseur dans lequel on prépare une faujasite sodique avec un rapport silice/alumine supérieur à 3 environ en faisant réagir une solution aqueuse d'un silicate, d'un aluminate et d'un hydroxyde de métal alcalin et, 30 ensuite, on mélange la faujasite brute scdique avec sa liqueur mère constituant le produit secondaire qui contient un silicate de métal alcalin avec des quantités appropriées d'argile, de matières fermant; une matrice amorphe et, si on le désire, d'ingrédients modifiant la faujasite de manière à obtenir un catalyseur de craquage activé par une faujasite. 35 Les caractéristiques préférées de l'invention découlent manifestement de ce qui suit. 71 10462 2083594 1. On prépare une faujasite alcaline avec un rapport silice/ alumine compris entre environ 3 et 6 en faisant réagir un silicate et un aluminate de métal alcalin dans une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, en particulier de sodium. A la suite de cette réaction, on obtient 5 un mélange réactionnel contenant de la faujasite sous forme de cristaux de faujasite en suspension dans une solution aqueuse formant la liqueur mère qui contient jusqu'à 50 g/1 de Na^O ou d'un autre oxtde de métal alcalin et 100 g/1 de Si02 en solution. 2. La liqueur mère contenant de la faujasite est mélangée à un 10 autre silicate, si nécessaire, et une quantité choisie d argile et ensuite gélifiée en'abaissant son pH par addition d'anhydride carbonique ou d'un acide minéral, par exemple de l'acide sulfurique ou chlorhydrique. Le pH initial de la solution de silicate est voisin de 12 et. on L'abaisse, de préférence, à une valeur comprise entre 10 et 10,7, par exemple voisine 15 de 10s5. 3. Le mélange gélifié est mélangé avec ase quantité suffisante d®aluminate de sodium pour fournir environ 0 à 40?o en poids de l'alumine présente dans la portion synthétique de la matrice minérale amorphe présente dans le catalyseur achevé. 20 4. On fait vieillir le mélange réactionnel pendant environ 0,25 à 1 h entre 21 et 52°C. . . ... t 5. Le mélange ainsi vieilli est ensuite mélangé à une quantité suffisante de solution d'un sel dsaluminium (de préférence de sulfate d'aluminium) pour fournir le reste de l'alumine nécessaire dans la portion silicate 25 d'alumine de la matrice du catalyseur achevé, c'est-à-dire la quantité ajoutée à cèlle introduite sous forme d*aluminate de sodium. Ce silicate d'alumine contient en général 25 à 40% en poids d'alumine. 6. Le pH du mélange est ajusté à une valeur comprise entre environ 5,5 et 7,5 par addition d'ammoniaque et, ensuite, en général filtré 30 pour récupérer les matières solides servant de catalyseur qu'il contient. L-ajustement du pH précipite l'alumine de la solution. 7. Les matières solides constituant le catalyseur recueillies sont remises en suspension dans de l;eau, séchées, par exemple par pulvérisation, lavées pour éliminer les impuretés solubles et soumises à un échange 35 d'ions avec une solution de chlorure de métaux des terres rares de pH compris entré environ 4,5 et 5. 71 10462 4 2083594 Dans un procédé particulièrement recommandé de mise en oeuvre des opérations décrites ci-dessus, la faujasite alcaline, préparée comme indiqué lors de l'opération 1, est récupérée à partir de la liqueur mère et ajoutée aux ingrédients du catalyseur après l'ajustement du pH lors de 5 l'opération 6. La zéolite employée pour la préparation du catalyseur envisagé est une faujasite. La faujasite a, de préférence, un rapport silice/alumine compris entre 3 et 6 environ et peut être préparée en utilisant des procédés classiques de préparation de la faujasite, décrits complètement dans la 10 technique antérieure. Lors d'une synthèse d'une faujasite type, des réactifs qui introduisent de la silice, de l'alumine et un métal alcalin sont mélangés dans les rapports entre de larges limites ci-après ; Na20/Si02 0,3 à 0,7 15 Si02/Al203 6 à 20 H20/Na20 25 à 60 Les mélanges réactionnels définis ci-dessus sont portés à des températures comprises entre -4 et 104°C pendant des durées comprises entre 20 4 h et 60 jours. Des procédés typiques de préparation d'une faujasite de la technique antérieure sont décrits dans le brevet des E.U.A. n° 3.130.007 et la demande de brevet des E.U.A. n° 73.8.116, déposée le 19 juin 1968 par Maher et autres. 25 A la suite de ces synthèses, on obtient de la faujasite avec un rendement très voisin de 97% de l'alumine présente dans le mélange réactionnel. Cependant, la liqueur mère contenue dans le mélange réactionnel contient un excès de silicate de métal alcalin n'ayant pas réagi en quantités comprises entre environ 25 et 50 g de Na20 par litre et 50 et 100 g de Si02 30 par litre. Lors de la préparation d'une faujasite par des procédés connus, on emploie en général une solution de silicate de sodium comme source de silice. Cette solution contient, par litre, environ 200 à 300 g de Na20 et environ 600 à 900 g de Si02« Bien qu'on puisse employer n'importe quel sel d'aluminium soluble pour la synthèse industrielle de la faujasite, on utilise, 35 de préférence, de 1'aluminate de sodium en quantités qui conduisent aux concentrations indiquées d'une manière générale ci-dessus. Bien que la présente description se réfère souvent à l'utilisation d'aluminate de sodium 71 10462 5 2083594 et de silicate de sodium, il va de soi qu'on peut incorporer d'autres ions de métaux alcalins, par exemple de potassium. Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur est préparé de manière à contenir une forte proportion d'argile. On peut uirer parmi les 5 argiles à incorporer dans le mélange pour catalyseur la kaolmite, 1 ?halloysite, la montmorillonite, 1 anauxite,, la dickite et la nacrite. Ces argiles peuvent Être employées sous leur forme rencontrée dans la nature ou peuvent être traitées à chaud si on le désire., en particulier calcinées de manière à transformer, par exemple, du kaolin en mêtakaolin Le catalyseur achevé préparé 10 par le procédé selon l'invention contient de préférence environ 20 à 50% en poids d argile introduite comme ingrédient, La proportion de silicate additionnel ajoutée à la liqueur mère dépend de la proportion de silice désirée dans la matrice amorphe. En général, on ajoute un silicate additionnel de manière à ajuster la concen-15 tration de SiO^ à une valeur maximale d'environ 60 g/1. La quantité d'agent gélifiant, c est-à-dire de réactif acide, est telle qu'elte onduit à une durée de gélification du silicate d'environ 0,5 à 5 mn à u:.e température comprise entre 21 et 51°C La durée de gélification est déterminée en préparant des échantillons de silicate acidifié et en mesurant le temps t 20 nécessaire pour obtenir un gel ferme. Dans la pratique industrielle, la gélification est obtenue par addition d'anhydride carbonique ou d'un agent gélifiant acide à une Solution ou suspension de silicate et en renvoyant ladite suspension dans une cuve de gélification pendant le temps nécessaire pour former le gel désiré. 25 On peut ajouter, après la gélification. une solution d'aluminate de sodium qui peut contenir d'environ 1,4 à h.,2 moles de Na^O par litre et environ 1 à 3 moles de Al^O^ par litre. Cette solution d'aluminate est complètement dispersée dans la suspension de silicate gélifié et vieillie pendant environ 15 à 60 mn entre 21 et 52°C environ, 30 Les matières solides du catalyseur ainsi récupérées sont en général séchées par pulvérisation entre 120 et 177°C environ pour obtenir des catalyseurs sous forme de microsphères de diamètre moyen compris entre environ 50 et 70^u. Le catalyseur séché par pulvérisation peut être soumis ultérieurement à un échange d'ions avec des solutions contenant des ions 35 ammonium pour abaisser la teneur en Na20 au-dessous d'environ 0,5% en poids. Ce catalyseur peut ensuite être soumis à un échange avec des ions des terres rares en utilisant des solutions de sels, de préférence des chlorures, des 71 10462 6 2083594 terres rares» L!opération d'échange avec les terres rares a une durée choisie de manière à incorporer environ 2 à 4%. en poids d'oxyde de terres rares (lUÎ^O^) dans les catalyseurs. Après l'échange d'ions avec les terres rares, le catalyseur est séché à une température comprise entre 150 et IT/'C environ 5 pour abaisser la teneur en eau à une valeur comprise entre environ 15 et 60% (le svmbole RE est destiné à indiquer les métaux des terres rares. qui peuvent être sous forme d'un mélange., tel que le mélange dépoirané "diiiy.Te' obtenu lors de la séparation des minerais de terres rares). Le catalyseur; obtenu par le procédé selon l'invention doit 10 contenir 10 à 20% environ en poids de faujasite, calculée sur la base du silicate d ■'aluminium. Le reste du catalyseur, qui représente environ 80 à 90"/, doit être constitué par une matrice minérale qaasiment amorphe. Cette matrice contient de préférence, en poids, 25 à 50% d'argile et environ 40 à 60% de silicate d'alumine synthétique. Ce silicate d:al'i.mio_e synthétique L5 contient lui-même 25 à 40%, environ en poids de Al ù , le.reste étant essentiellement Si02- Sous leur forme préférée, les catalyseurs selon l'invention sont soumis à des échanges avec des oxydes de terres rarei. le manière à introduire environ 2 à 4% en poids d'oxydes de terres rares dans le catalyseur 20 achevé. Ces catalyseurs doivent posséder un indice d'usure par frottement de Davison compris entre 20 et 40 , avoir une activité catalytique comprise entre environ 83 et 92, déterminée par des essais types de micro-activité. L'invention est décrite plus en détail par des exemples précis, dans lesquels les parties et proportions sont, sauf indication contraire, en 25 poids. EXEMPLE 1 On prépare une suspension de faujasite sodique comme suit : 1. On. prépare une solution de silicate de sodium contenant 30 17,6% en poids de Si0„ en diluant 12,71 m3 de silicate de sodium à 30,7° Bé 3 par 3,79 m d'eau. On prépare une solution d'aluminate de sodium en dissolvant 556 kg d'hydroxyde d'aluminium AKOH)^ dans 830 kg d'une solution de NaOH à 507c en poids, puis en diluant le mélange à 1700 1 par addition d'eau. Les solutions de silicate de sodium et d;aluminate de sodium sont mélangées 35 et ajustées pendant 1 h à la température ambiante, 2. On prépare un mélange d'ensemencement de faujasite en faisant réagir 587 kg d'une solution de NaOH à 50%, 550,7 kg dreau, 49,9 kg de trihydrate'd1 aluminium AlfOH)^ et 381,5 kg d'une solution de silicate de 71 10462 7 2083594 sodium à 30,7 Bé (contenant 21,6% de Si02>. Ce mélange est agité et maintenu à une température comprise entre 21 et 38°C pendant environ 26 h. 3. Le mélange d'ensemencement préparé ci-dessus selon le paragraphe 2 est mélangé avec le mélange de silicate et d'aluminate de sodium du 5 paragraphe 1 ci-dessus, et le mélange est agité pendant 45 à 60 mn. Ce mélange est ensuite chauffé à environ 100°C et maintenu à environ 97°C pendant 6 à 12 h, de manière à obtenir une suspension de cristaux de faujasite dans la liqueur mère. La suspension provenant de la réaction est ensuite diluée avec suffisamment d'eau pour atteindre un volume d'environ 3 10 30 à 38 m , à une température d'environ 71°C. On mélange environ 170 1 de la suspension de faujasite sodique constituant un tamis moléculaire préparée ci-dessus (qui contient 22,32 g/1 de Na^O et 43-g/1 de SiO^ n'ayant pas réagi et, en tout 2,3 kg environ de faujasite, constituant un tamis moléculaire du type Y, avec un rapport 15 silice/alumine d'environ 5,2) avec 13,95 kg de kaolin contenant 1451% au total de matières volatiles. La suspension d'argile + faujasite + silicate est refoulée par une pompe à raison de 3,79 1/mn à travers un serpentin de réaction chauffé dans lequel on fait passer de l'anhydride carbonique gazeux avec un débit tel que la gélification du courant qui en sort se produit en 20 5 mn à 29,5°C. On mélange le mélange réactionnel gélifié, ayant un pH de 10,7, à 1000 g d'une solution d'aluminate de sodium qui contient 1,4 mole de Na^O par mole de Al^O^ et contient en tout 200 g de Ce mélange, qui a un pH de 11,4, est vieilli pendant 47 mn à 7,2°C, on ajoute ensuite 967 1 d'une solution de sulfate d'aluminium contenant 100 g de Al^O^ Par 25 litre au mélange, de manière à obtenir un pH de 5,5 qui est ensuite ajusté à 7,5 en ajoutant 700 ml d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 237». On filtre la solution de manière à ohtenir 47,7 kg d'un tourteau qui est remis en suspension avec 8 1 d'eau, et ensuite homogénéisé. Cette suspension homogénéisée est séchée par pulvérisation afin d'obtenir un produit micro-30 sphéroïdal contenant 25,7% en tout de matières volatiles. On lave ensuite 350 g du produit séché par pulvérisation avec une solution de sulfate d'ammonium de pH compris entre 7 et 7,5 environ. Le tourteau lavé est ensuite remis en suspension avec 750 ml d'eau et on ajuste le pH à 5 avec 45 ml d'acide sulfurique à 67». Cette suspension est ensuite soumise à un 35 échange d'ions avec une solution de chlorure de terres rares qui contient 20 g de chlorure de terres rares dissous dans 400 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution de chlorure de terres rares à environ 2,3 avec de l'acide 71 10462 8 2083594 chlcrhydrique. Le tourteau de catalyseur est soumis à un échange d ions avec une solution de chlorure de terres rares pendant 30 mn à environ 71 °G Le pH de la solution est maintenu entre 4,5 et 5^25 environ par une addition appropriée d acide sulfurique Le catalyseur ayant subi un échange d:ions - est ensuite recueilli par tiltration et sèche à l:OY environ. Le catalyseur terminé contient 2,92% de tauja&ire «base silicate d alu mine) s 44 , 2% d'argile et 38,7% d'un silicate d al_mme qui contient 26% de Al^O^, EXEMPLE 2 10 On prépare une faujasite sodique par les opérations 1 à 3 de 1 exemple 1. On sépare par filtration la faujasite de la liqueur mère contenant un silicate, de manière à obtenir une liqueur itère contenant 22,6 g de Na20 par litre et 32 g de Si02 par litre. On mélange i'O 1 de la liqueur 15 mère avec 13,95 kg de kaolin. On refoule ensuite la liqueur mère contenant de l'argile en suspension avec une pompe à raison de 3,/9 1/mn à travers un serpentin de réaction chauffé dans lequel on fait passer de l'anhydride carbonique avec un débit tel que la gélification du liquide qui en sort se produit en 5 mn à 29,5°C. On poursuit cette gélification pendant 25 mn pour 20 obtenir un produit gélifié dont le pH est 10.7. Le mélange gélifié est mélangé avec 1,86 kg d'une solution d'aluminate de sodium avec un rapport Na20/Al203 = 1.4. La solution d!aluminate de sodium contient en tout 3/2 g d alumine. La suspension obtenue a un pH de 11,7, puis on ajuste le vclurne de la charge à / 5,6 1 environ. Après un vieillissement de 47 mn à 29. d'.' mélange, on ? 5 ajoute i8 1 d:une solution de sulfate draluminium corterant 100 g de Al^O^ pat litre pour obtenir un mélange ayant un pH de 4.1 Ce pH est ajusté à 7 7 par addition de 34 ml d:une solution à 23% d'hydroxyde d'ammonium Ensuite, on ajoute 3,85 kg d'un tourteau de faujasite sadiaue lavée provenant de la synthèse de la , faujasite. Ce tourteau contient 37 .32% de matières 30 solides Le mélange est remis en circulation et agité pendant 1 h, puis filtré, de manière à obtenir un tourteau de catalyseur de il,2 kg. Ce tourteau est remis en suspension avec 8 1 d'eau, ensuite homogénéise et séché par pulvérisation à 121°C Le produit séché par pulvérisation pèse 15,4 kg. On soumet ensuite ce mélange à un échange d'ions avec une solution de sulfate 35 d'ammonium de pH voisin de 7,5 pour obtenir un produit contenant 0,5% de Na^O Le tourteau est, après échange d'ions, remis en suspension dans de l'eau et son pH est ajusté à 5% par addition d'acide sulfurique à 6%. La matière remise en suspension est soumise ensuite à un échange d'ions avec BAD ORIGINAL 71 10462 9 2083594 une solution de chlorure de terres rares qui contient 15 g de RECl^ dissous dans 350 ml d'eau, le pH étant ajusté à 2,8 par de l'acide chlorhydrique. Ce tourteau est soumis à un échange d'ions avec une solution de chlorure de terres rares à 71°C pendant 30 mn, son pH étant ajusté à environ 5, Le 5 produit obtenu est ensuite séché à 150°C environ pour obtenir un catalyseur ayant la composition ci-après : 3,27% de 15,7% de faujasite (base silicate d'alumine) . 41,8% d argile, 42,5% d'un hydrogel de silicate d:alumine synthétique contenant 40% de Al^O^. 10 EXEMPLE 3 On prépare une faujasite sodique en opérant comme dans l'exemple 1. Cette faujasite est séparée par filtratic-o de la liqueur mère contenant un silicate. Cette liqueur mère est mélangée a.\;ei 11,1 kg d'une 15 solution de silicate de sodium contenant 28,7% de SiO^ et 8,7% de Na^O pour obtenir 170 1 d:un mélange de silicate et de liqueur mère contenant 18,7 g de Na^O et 43 g de SiO^ par litre. Les 170 1 de ce mélange sont mélangés avec 4820 g de kaolin, Cette suspension est ensuite refoulée par une pompe, à raison de 3,79 1/mn, à travers un serpentin de réaction chauffé dans lequel 20 on fait passer de l'anhydride carbonique avec un débit tel que la gélification du courant liquide se produit en 2 mn à 27cC. On poursuit la gélification pendant 25 mn pour obtenir un gel ayant un pH de 10,2. On vieillit le mélange constituant le gel pendant 5 mn, en ajustant le volume à 7\6 1 On ajoute 10,6 1 d'une solution de sulfate d'aluminium contenant 100 g/1 de Al^O^, 25 afin d'obtenir un pH de 4,2. Ce pH est ajusté à 7,5 par addition de 1,9 1 d'ammoniaque à 23%. On ajoute ensuite 4 kg d'un tourteau de faujasite sodique lavée obtenue par synthèse de la faujasite. Ce tourteau contient 32,55% de matières solides. On remet ce mélange en circulation et l'agite pendant 1 h, puis le filtre de manière à obtenir 44,4 kg d'un tourteau de catalyseur. Ce 30 tourteau est remis en suspension avec 9 1 d'eau, puis homogénéisé et séché par pulvérisation à 93°C. On soumet ensuite 730 g du produit séché par pulvérisation à un échange d:ions avec une solution de sulfate d'ammonium, le pH étant voisin de 7,5 pour obtenir un produit qui contient 0,57c de Na^O. Le tourteau 35 ayant subi l'échange d'ions est remis en suspension avec de l'eau et le pH de cette suspension est ajusté à 5 par addition de H^SO^ à 67». La matière remise en suspension est ensuite soumise à un échange d'ions avec une solution 71 10462 10 2083594 de chlorure de terres rares qui contient 67,5 g de REC1^S ôH^O dissous dans 1,46 1 d'eau, son pH étant ajusté à 3 par de 1 acide chlorhydrique. Le tourteau obtenu par filtration est soumis à un échange d ions avec une solution de chlorure de terres rares à 71°C pendant Jû .m le produit obtenu 5 est filtré et lavé à l'eau, puis séché à 150"C environ p^ui ODtenir un catalyseur ayant la composition ci-après • 3,02'"/; de KE^Û , de faujasite (base silicate d'alumine), 24,3% d'argile, 60% d'hydrogel de silicate d'alumine synthétique contenant 25% de Al^O^ Résultats des essais : 10 Les résultats ci-après ont été obtenus et indiquent l'activité catalytique des catalyseurs préparés selon les exemples 1, 2 et 3, Vapeur d eau à 565°C à la 9 Vapeur d eau à 732"C à la ^ Désacti- pression absolue de 5,2 kg/cm pression absolue de 2,05 kg/cm 1 ^ pendant là. h pt-r-dafit 8 h vation Micro CFF * GPF 3ht Micrc.- CPF - GPF activité activité Exemple 1 83s 7 0,28 0,16 88,3 0,38 0,11 20 Exemple 2 92,7 0, 46 0,19 89,9 0,54 0,13 Exemple 3 90.0 0,48 0,17 " * Taux de production de carbone "î5 Ssfc Taux de production de gaz Le procédé employé pour obtenir les résultats ci-dessus est décrit dans l'article de Ciapetta et autres du Oil & Cas Journal du 16 30 octobre 1967. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de 1'invention. 71 10462 11 2083594 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation, d-un catalyseur de craquage d'hydro carbures activé par une zéolite, caractérisé en ce qcii comprend les opérations ci-après - a) récupération dune liqueur mère cntenant an silicate de 3 métal alcalin, provenant de la synthèse d'un alumino- sili.-at e zéolitique alcalin (faujasite) avec un rapport silice/alumine compris entre 3/ 1 et 6/1 environ, à partir d'une solution contenant un silicate alcalin et de 1'alumine. b) si la faujasite préparée par synthèse a été séparée de 10 ladite liqueur mère, addition d'une faujasite au mélangé réa;tio&rel du présent procédé, à un stade quelconque antérieur « l'opération h). c) addition d'argile à ladite liqueur mère, d) gélification dudit silicate dans ladite liqueur mère par traitement de cette dernière par un acide minéral au de ;-annydride carbonique, 15 e) vieillissement d une durée de 15 à 60 n»r du silicate gélifié entre 21 et 52°C, f) addition d'un sel d'aluminium au mélange ainsi vieilli, g) précipitation d'alumine dans le mélange en portant le pH de celui-ci à une valeur entre 5;5 et 7.5; 20 h) lavage dudit silicate d'alumine pour en éliminer les impuretés solubles. si on le désire après filtrage et remise en suspension du produit, i) récupération d une argile contenant un silicate d alumine et de la faujasite à partir dudit produit de lavage. 25 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après l'opération h), le mélange ayant été lavé est traité par une solution aqueuse contenant des ions d;un métal des terres rares pour introduire dans la faujasite, par échange d'ions, une proportion de métaux des terres rares, calculée en oxydes, comprise entre 2 et 4%, en poids. 30 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur est préparé de manière à contenir jusqu'à 207o en poids de faujasite. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute à nouveau un silicate de métal alcalin à la 35 liqueur mère contenant déjà un silicate alcalin, avant l'opération d), 71 10462 12 2083594 5, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'aluminate de sodium au silicate gélifié dans une proportion telle que jusqu'à 407» er. poids de l 'alumine présente dans 1 hydrogel de silicate d'alumine synthétique provierrient de 1 aluminate 5 de sodium. 6, Procédé selon l:une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite faujasite est séparée de ladite liqueur mère avant gélification et remélangée avec le catalyseur après l'opération d) de gélification, 10 7. Procédé selon l"-une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la liqueur mère contenant la faujasite formée au départ est soumise à une gélification. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendit ations 1 à 1. caractérisé en ce que le catalyseur est préparé de manière à contenir 45 à 15 607o en poids d'un hydrogel de silicate d'alumine synthétique qui contient 25 à 4Q7o en poids de Al^O^. 9. Catalyseur à base de silicate d'aluminium et d argile contenant une faujasite, lorsqu'il est préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 20 10, Procédé de craquage d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend leur mise en contact, dans des conditions de craquage, avec un catalyseur selon la revendication 9.