FR 2086113 A1 19711231 FR 7113255 A 19710415 71 13255 1 2086113 La présente invention concerne des composés azeïques peu solubles dans l'eau et appartenant à la série des 4—nitro-4-1 -alkylamino-5 ' -phény1 al c oxy-1,11 -azobenzènes, composés qui conviennent remarquablement bien comme colorants 5 de dispersion pour la teinture et l'impression de fibres ou de fils en composés macromoléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, ou de matières fabriquées avec de tels fibres ou fils. Les teintures obtenues avec lesdits colorants se signalent tout particulièrement par 10 leurs solidités à la lumière, à la sublimation et au mouillé. Les nouveaux colorants répondent à la formule I )-alkylène-Hj N = N -/ VB- (I) 20 15 dans laquelle Ryj représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe nitro, cyano ou acyle, Rg représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe cyano, représente un radical phényle portant éventuellement des substituants, 25 % représente tin atome d'hydrogène, un radical acylamino ou un radical alkyl e éventuellement porteur de substituants, R^ représente un groupe répondant à l'une des formules suivantes : jq -NH2, -NH-alkyl, -N(alkyl)g, -NH-alkylène-Rg .xalkylène-Er; -N(alkylène-Rn)o et -N ' , \alkylène-Rg S 6 représente ion atome de chlore ou de brome, un groupe 35 hydroxy, un radical acyle, un radical acyloxy ou un radical alcoxy, phénoxy, alcoxyc arbonyle, phénoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy, phénoxycarbonyloxy, alkylamino -c arbonyle phénylaminocarbonyle, alkylaminocarbonyloxy ou phénylamino-carbonyloxy éventuellement porteur de substituants, 40 Rr, représente l'un des groupes que peut représenter Rg ou 71 13255 2 2086113 un groupe cyano et Rg a l'une des significations données ci-dessus pour Rg ou représente un groupe cyano ou un atome d'hydrogène, avec la condition supplémentaire que la molécule ne porte pas ^ de groupe sulfo. Les termes " alkylaminocarbonyles" et " alkyl ami no-carbonyloxy" désignent aussi, respectivement, des groupes dialkalaminocarbonyles et dialkylaminocarbonyloxy, et par MphénylaminocarbonylesH et "phénylaminocarbonyloxy" on entend iO également, respectivement, des groupes N-phényl-N-alkylamino-carbonyles et N-phényl-N-alkylaminocarbonyloxy. Dans la formule I, "alkylène" est de préférence l'un des radicaux : 15 ~CH2-, -GH2GH2- et ^)CH-CH5. Tous les radicaux alkyles (et également tous les radicaux alcoxy) qui se trouvent dans la molécule renferment chacun, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent, 20 lorsque cela est indiqué, porter par exemple un atome d'halogène, en particulier de chlore ou de brome, ou un radical hydroxy, alcoxy, phényle, phénoxy, amino, alkylamino, cyano, thiocyanato, acyle, acylamino ou acyloxy. Les noyaux phényliques indiqués peuvent porter les substituants qui 25 viennent d'être cités et également, par exemple, un radical alkyle ou un groupe nitro» Parmi les radicaux acyles, ceux que l'on préfère répondent à la formule R-Y-dans laquelle 30 S représente un radical hydrocarboné qui peut porter les substituants indiqués ci-dessus et/ou peut contenir des hétéroatomes, et représente de préférence un radical alkyle ou phényle, et X désigne un radical -O-CO- ou -S02-, 35 ou à la formule R'-Z-dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou a la signification qui vient d'être donnée pour R et Z représente un radical -C0-, NR"-C0- ou -$rRn-S02-, où R" 71 13255 3 2086113 désigne un atome d'hydrogène ou l'un des radicaux définis ci-dessus pour R« Conformément à l'invention on prépare les nouveaux 5 composés azoïques en diazotant une aminé répondant à la R„ formule II 10 (II) et en copulant le diazoïque obtenu avec un composé répondant à la formule III 15 O-alkylène-R^ 6 R, (III). 20 La diazotation et la copulation sont effectuées par des méthodes générales connues, depuis plus d'un siècle pour certaines. Parmi les colorants (I) on apprécie tout particulière-25 ment ceux qui répondent à la formule IV R ' yj O-alkyl ène-R^j ^ 30 N = N (IV) dans laquelle R' R, 35 *11 R 40 12 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe nitro, cyano ou méthylsulfonyle, représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe cyano, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, acétylamino, propionylamino, méthoxycarbonyla.in3.no, éthoxycarbonylamino ou méthylsulfonylamino, représente un radical répondant à l'une des formules suivantes ï 71 13255 4 2086113 -NH2, -N(CH3)2, -NHC^^, -N(C2H5)2 et -N^14 , XH15 E^ et E^^ représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydroxyéthyl, acétoxyéthyle, méthoxy-^ catbonylétbyle, éthoxycarbonyléthyle, méthoxy- carbonyloxyéthyle, éthoxycarbonyloxyéthyle ou cyanéthyle, E/j^ représente un radical phényle, chlorophényle ou nitrophényle et ^q alkylène désigne l'un des groupes suivants s -CH2-, -CH2CH2-, ^>0HGH5 et -CH20H2CH2— Parmi ces colorants les meilleurs sont ceux ^ pour lesquels R^ est l'hydrogène. Pour fabriquer, avec les nouveaux composés (I), des préparations tinctoriales,on a recours à des méthodes généralement bien connues : par exemple on les broie en présence de dispersants et/ou de charges. Avec les préparations 2Q éventuellement séchées sous pression réduite ou par pulvérisation, on peut, après leur avoir ajouté une quantité d'eau plus ou moins grande, teindre en bain long ou court, foularder ou imprimer. En suspension aqueuse les colorants montent parfai-2cj tement sur les matières textiles en corps organiques macro-moléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques. Ils conviennent particulièrement bien pour la teinture ou l'impression de textiles en polyester aromatiques linéaires ainsi qu'en hémipenta-acétate de cellulose, en tri-jq acétate de cellulose ou en polyamides synthétiques. Les polyoléfines elles-mêmes peuvent être teintes à l'aide de ces colorants. La teinture et l'impression sont effectuées par des procédés connus, par exemple celui qui est décrit dans le brevet français N° 1 445 371» Les teintures obtenues ont de bonnes solidités générales, notamment de bonnes solidités à la lumière, au thermofixage, à la sublimation et au plissage. Elles sont 71 13255 5 2086113 remarquablement solides au mouillé, par exemple à l'eau, à l'eau de mer, au lavage et à la transpiration, aux solvants, plus spécialement au nettoyage à sec, aux agents d'ensimage , au frottement, à la surteinture, à l'ozone, aux gaz de fumée 5 et au chlore.Elles résistent extrêmement "bien aux conditions appliquées dans les différents procédés de pressage permanent (permanent press) et dans les procédés d'apprêtages anti-salissures. La rongeabilité, la solidité à la réduction (dans le cas de la teinture avec de la laine) et la réserve 10 de la laine et du coton sont bonnes. Les colorants purs, lorsqu'ils sont exposés pendant une assez longue durée à un rayonnement intense, passent ton sur ton. Les exemples suivants illustrent la présente invention Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. 15 EXEMPLE 1 s A 155 parties d'acide sulfurique concentré on ajoute, à une température de 70°, 7 parties de nitrite de sodium, puis, à 15°, 100 parties de 2-bromo-4-,6-dinitro-amino-benzène. Au bout de 2 heures on ajoute la solution du sel 20 de diazcnium à une solution de 35,6 parties de i-acétylamino-4-benzyloxy-3-(|3--éthoxycarbonyléthylamino)-benzène et 5 parties d'urée dans 100 parties d'acide acétique glacial. Or achève la copulation en ajoutant une solution d'acétate de sodium jusqu'à ce que le pH soit égal à 3. On sépare par essorage 25 le colorant qui a précipité, on le lave jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'acide et on le sèche. Il teint les matières en polyesters en nuances bleues solides. EXEMPLE 2 : On prépare un acide nitrosylsulfurique à partir 30 de 155 parties d'acide sulfurique concentré et de 7 parties 71 13255 6 2086113 de nitrite de sodium et on diazote avec cet acide nitroayl-sulfurique, à 15-20°, en ajoutant 25 parties d'acide acétique glacial et 60 parties d'acide propionique, 24,2 parties de 2-amino-3-bromo-5-nitro~benzonitrile. On copule la 5 solution du sel de diazonium avec une solution de 5 parties ^urée, 80 parties d'acide acétique glacial et 35»6 parties de 1-acétylamino-4-benzyloxy-3-( i3-éthoxycarbonyléthyl-amin©)-benzène. On fait précipiter le colorant en réglant le pH à 4 au moyen d'une solution concentrée d'acétate de 10 sodium. On sépare le colorant par essorage et on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide. On teint avec le colorant obtenu une marchandise en polyester : les nuances bleues obtenues ont de très bonnes solidités. 15 Les colorants qui sont citéa dans le tableau ci-dessous et qui répondent à la formule 25 peuvent se préparer comme décrit dans les exemples précédents. (voir tableau page suivante). N° de 11exem- R2 Rg R pie 3 -no2 Br —NHCOCHj 4 do do do do 5 do do do -NHCOOC2^ 6 do do do -nhsqjchg 7 do do ■Ch -NH30CH O 8 do do O do 9 do Cl —NHSOOCHj 10 do do do do 11 do Br do do 12 do do do do 13 da -so chj d» -nhcoc2^ 14 do do do -NICOCHj 15 -CN d« da do 16 -nqj Br do 17 Br Br do H TABLEAU (exemples supplémentaires) 10 "aUcylène" Nuance sur polyester UO K) en en -C^CHj CN do do do do do -C^CH^Og^Hg do -CF^CI^COOC^ ^ClfeOjCH, do da -Ct^CHjOH -CH^CjjCHj -°2^ d» do do do do H CH2CIi2CgCl^3 do do -cv do do do do do do do da do do do do do do bleu do do do do do do do do do do do do violet brun K> O CO o u> N° de l'exemple R1 R2 R3 R4 18 -no2 br -NHOOCH3 19 do Cl do do 20 do do do do 21 do do do do 22 do do do H 23 Br do do do 24 Cl de do do 25 H do do do 26 CN 3r do do 27 do -SC^CHj do do 28 H H "SA H 29 do do do do 30 do Cl do do 31 do Br do do 32 -CN. do do 33 do -S02C^ do do 34 -N0. -CN do do R9 -CH, c^ogo^ do do -CHjC^OCChg -C^C^CCa^ do do do do do ^CHjCocx^Hj do do do do do q "alkylène" Nuance sur polyester -CH2CH2^CH3 ^:CH-CH3 bleu do -c^ch,- do do -C^CI^C^- do ^CH2C{i2CfCH3 ô -CH2Cîj2~ do H violet do do brun do do do do do rouge do do bleu do do do di do orange -ch^chjcn do écarlate do do rouge du do do do do bleu da do do do do do LU hO Ln Cn OD K> O 00 o> Cjl) > de exem- e R1 «2 R3 R4 35 -NQ, ' Cl '-Sft H 36 do Br do do 37 Cl Cl do H 38 Br Br do do 39 do do do do 40 Cl Cl do do 41 -no2 do do do 42 do Br do do 43 CN do do do 44 do -SC^CHj do do 45 do Br do do 46 H do do do 47 do Cl do do 48 do I h do do 49 do do do do 50 do Cl do do 51 do Br dà do '10 "alkylène" Nuance sur polyester -•4 CU K> en en 2 «5 , do do do -CH^COQC^ do ^C^COOS^ do do do do do do do do do do -CHjC^CN do do do do do do do do do do do do do ^2"b do do -CH> do do do do do do do do do do do do do do do do violet do brun do do do violet do do do do rouge do orange écarlate rouqe do vo hO O OO cr- UJ N° £e 1'exemple R1 R2 R3 R4 52 CN Br H 53 do -SQjCRJ do do 54 -kfe , -CN do t do 55 do Br do do 56 do Cl do do 57 do do do do 58 Br Br du do 59 H H do do 60 H Ci do do 61 H Br do do 62 -CN Br do do 63 do -sogchg do dî 64 ~no2 -cn do do 65 do Br do do 66 do Cl do tio 67 Cl do do do 68 Br Br do do Nuance sur "alkylène" polyester -CHgCt^COGiC^Hj -CH,- bleu do do do do do do do do do do do violet do do do do do do do brun do do do do -C^CH^œOCHj do orange do do do rouge do do do do do do dD blau do do do do do do do do do do do violet do do do do do do do brun do do do do Nf de l'exemple R1 R2 R3 R4 R9 69 H H H -CHjCH^CN 70 H Cl do do do 71 H Br do do do 72 -CN Br do do do 73 do —SO CH 2 3 do do do 74 -NQ, -CN do do do 75 do Br do do do 76 do Cl do do da 77 Cl do do do do 78 Br Br do do do 79 -no2 Cl do do -CH2CH2COOC2I 80 do -CN do do do 81 do do do do -Cl^chgccooc^ 82 do do do do da 83 do Cl do do do 84 do do do do do 85 do do do do -Cf^ch^ocoochj 86 do do do do -c^c^cooc^ Nuance sur R10 "alkylW polyester -Cf^C^OCOCHj -Cf^- crange do do rouge t-O hO do do do m Un do do bleu do do do do do do do do violet da do do do do brun do do do H do rouge do do bleu -C2^ do do -CH CH. CM do do 2 2 . K) do do rouge q 00 -Cg^ d° do . C" do do do H do do UO 71 13255 12 2086113 20 REVENDICATIONS 1Composés azoïques répondant à la formule I " 0-alkylène-R^ 0sK_^ b ■ n ~^y "3 - dans laquelle 10 R^ - représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe nitro, cyano ou acyle, &2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe cyano, Rj représente un radical phényle portant ou non des 15 substituants, R^ représente un. atome d'hydrogène, un radical acylamino ou un radical alkyle portant ou non des substituants, R^ représente un radical répondant à l'une des formules suivantes : Rt -NHg, -NH-alkyl, -N( alkyl) g* -NH-alkyl ène / alkylène-Ry -N(alkylène~R7)p et -N X. alkylène-Rg 25 Rg représente un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxy, acyle ou acyloxy, ou un radical alcoxy, phénoxy, alcoxycarbonyle, phénoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy, phénoxy c arbonyl oxy, alkylamino-50 carbonyle, phénylaminocarbonyle, alkylaminocarbonyl- oxy ou phényl aminoc arbonyloxy portant ou non des substituants, Rrp représente l'un des groupes mentionnés ci-dessus pour Rg ou représente un groupe cyano et 35 Rg représente l'un des groupes mentionnés ci-dessus. pour Rg, un groupe cyano ou un atome d'hydrogène, avec la condition supplémentaire que la molécule ne porte pas de groupe sulfo. 2.- Composés azoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule IV 71 13255 13 2086113 OJT- H1. N = N E, —alkylène-R^^ (IV) dans laquelle R'. R, 10 R. ■11 15 R. 12 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe nitro, cyano ou méthylsulfonyle, représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou tua groupe cyano, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, acétylamino, propionylamino, méthoxycarbonylamino, éthoxyc ar bonyl amino ou méthylsulfonylaisino, représente un radical -nh2, -n(ch5)2, -khcgh^, -n(c2h5)2 ou , -N ' T3 15 20 R14 et R/j^ représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydroxyéthyle, acétoxyéthyle, méthoxy-carbonyléthyle, éthoxycarbonyléthyle, méthoxyc arbonyloxy-éthyle, éthoxycarbonyloxyéthyle ou cyanéthyle, R. représente un radical phényle, chlorophényls ou nitrophényle et alkylène désigne un groupe -CHg-, -CH2CH2-, ^,CECHj ou 13 25 -CH2CH2CH2-. 3«- Procédé de préparation de composés azoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu*oa diazote une aminé répondant à la formule II 30 (II) et on copule le diazoïque obtenu avec un composé répondant 35 à la formule III 0-alkylène-Rj (III). 40 71 13255 i* 2086113 4.- Application des colorants selon la revendication 1 à la teinture ou à l'impression de fibres ou de fils en matières organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, ou de marchandises fabriquées avec ces fibres ou fils. 5«- Articles qui ont été teints ou imprimés selon la revendication 4.