FR 2077731 A1 19711105 FR 7004606 A 19700210 70 04606 1 2077731 La présente invention concerne des compositions constitutives de transformateurs optiques, c'est-à-dire de composants permettant de transformer un rayonnement de la bande dite du proche infra-rouge (environ 0,85 à 1,06 pm) en un rayonnement visible. L'invention a 5 trait également d'une part aux procédés de préparation de ces compositions et pratiquement de ces transformateurs optiques, d'autre part à certains des dispositifs les utilisant. On connaît déjà, par le brevet français N° 1 532 609 du 1 Juin 1967 au nom du présent demandeur, des compositions (et écrans) 10 Utilisables à des transformations optiques du type ci-dessus indiqué et constituées chacune par au moins l'une des préparations suivantes : (a) tungstate double d'un métal alcalin et d'ytterbium, faiblement dopé par un tungstate doublé d'un métal alcalin et d'erbium, corapo- 15 sition dite à réponse verte; (b) tungstate double d'un métal alcalin et d'ytterbium, faiblement dopé par un tungstate double d'un métal alcalin et de-thulium, composition dite à réponse bleue. Le même brevet donne les formulations quantitatives des compo-20 sitions qu'il présente, ainsi nue leurs procédés de préparation sous forme de poudres, et certaines applications à la confection d'écrans qui sont des transformateurs optiques, notamment par tassement de ces poudres entre deux lames de verre planes et parallèles entre elles, ou encore par sédimentation et collage sur un supoort conve-25 nable en utilisant une résine synthétique transparente d'enrobage. Les phénomènes physiques de photoluminescence mis en jeu ont fait l'objet de deux comptes rendus à l'Académie des Sciences de Paris, année 1966, tome 262, pages 1016 à 1019 et tome 263, pages 819 à 821. D'un autre côté, le brevet précité donne un modèle 30 simple revenant à irradier dans le proche infra-rouge un couple d'ions ytterbium-erbium ou ytterbium-thulium. On connaît maintenant d'autres compositions en forme de monocristaux qui ne diffèrent des précédentes que par la matrice utilisée et notamment les suivantes : 35 (a) fluorures simples de lanthane (LaF^), de gadolinium (GdF^), d'yttriura (YF^j), dopés par de l'ytterbium (Yb"^+) et soit de l'er-bium (Er^+) (pour réponse verte), soit du thulium (Tm"^+) (pour O , réponse bleue), soit de l'holmium (Ho ) (pour réponse rouge); (b) fluorures mixtes de baryum et d'yttrium (BaYF^), de baryum et 40 de lanthane (Ba Laï\,), dopés par de l'ytterbium et soit de l'erbium BAD ORIGINAL 70 04606 2077731 (pour réponse verte), soit du tkulium (pour réponse bleue), soit de l'holmium (pour réponse rouge); (c) oxychlorures d'yttrium (YOC1, Y^OCl^), dopés par de l'ytterbium et de l'erbium (pour réponse verte). 5 Au sujet de ces monocristaux, qui sont tirés d'un bain de fusion (a,b) ou vraisemblablement obtenus par évaporation (c), on pourra se reporter aux articles suivants : (a) - HE¥ES et SAUVER, "Bulletin of the American ^ociety" année 1968, volume 13, page 687 et "Physical Review", Juin 19^9, volume 10 182, page 427; -KINGLEY, FENNEP. et GALOINAITTS, "Applied Physics'1, 15 Août 1969, page 115 ; (b) - GUGGENHBIM et JOHNSON, "Applied Physics Letters", 15 Juin 1969, pages 51 et 52; 15 (c) - VAN TTTTTvPT, STNGH, LFVTNSTBTN, JOHNSON et ORODKZEWICZ, "Applied Physics Letters", 15 Juin 1969, pages 53 et 5k. En se cantonnant pux ions erbium (Er"^+) et thulium (Tm^+), mais en utilisant de nouvelles matrices nui seront précisées plus loin, le demandeur est arrivé 20 — p modifier notablement les intensités relatives des raies d'émis-sicii de l'ion Er résultant des niveaux d'énergie, donc de la nature même de cet ion, donc à permettre l'émission d'au moins une nouvelle couleur; " et surtout à utiliser la possibilité offerte par lesdites nouvel-35 les matrices de pouvoir être mises à volonté sous les différentes formes de verre, de céramique plus au moins vitreuse ou de poudre cristalline, donc à permettre des procédés de fabrication infiniment plus souples et moins onéreux que ceux de tirage d'un monocristal, à donner notamment des céramiques dont le rendement sous 30 excitation donnée est supérieur à celui de monocristaux ou de verres, à ouvrir de nouvelles voies de développement par des formes mixtes verre-céramique dont l'intérêt sera vu plus loin. La présente invention a pour buts de présenter : - les nouvelles compositions étudiées, en même temps nue les trans-35 formateurs optiques qu'elles peuvent constituer, en précisant les résultats et avantages esquissés ci—dessus; *» les procédés de préparation desdites compositions et pratiquement desciits transformateurs optiques; - certains dispositifs permettant d'utiliser ces transformateurs ko- "tique s. BÀD ORIGINAL j 70 04606 3 2077731 i \ Les compositions suivant l'invention, ainsi que les transformateurs optiques constitués par ces compositions, utilisables à la transformation d'un rayonnement de la bande dite du proche infra-rouge en rayonnement visible, se caractérisent en ce qu'elles 5 sont constituées chacune par au moins un des trois mélanges suivants : (a) mélange des fluorures de plomb, de béryllium et de magnésium dits vitrifiants, de fluorure d'ytterbium dit dévitrifiant et activateur, et de fluorure d'erbium, mélange dit à réponse rouge et 10 verte ; (b) mélange des fluorures de plomb, de béryllium et de magnésium dits vitrifiants, de fluorure d'ytterbium dit dévitrifiant et ac-tivateur, et de fluorure de thulium, mélange dit à réponse bleue ; (c) mélange des fluorures de plomb, de béryllium et de magnésium 15 dits vitrifiants, defluorure d'ytterbium dit dévitrifiant et ac~ tivateur, et de fluorures d'erbium et de thulium, mélange dit à réponse rouge, verte et bleue ; et en ce qu'elles peuvent à volonté être mises sous forme de verre, de céramique plus ou moins' vitreuse, ou de poudre cristalline, en 20 agissant sur la concentration de fluorure d'ytterbium et sur les conditions de refroidissement dumélange fondu. Les compositions suivant l'invention renferment donc des fluorures de trois sortes : - trois fluorures dits vitrifiants, à savoir ceux de plomb, de 25 béryllium et de magnésium, qui constituent le "corps" des comnosi-tions, quelle que soit la forme physique finale donnée aux compositions ; ces fluorures ont été choisis de fpçon nue le rendement énergétique pratique des compositions finies soit le meilleur possible; - un fluorure dévitrifiant et activateur, à savoir celui d'ytter-30 bium ; il est dit dévitrifiant parce rue sa concentration conditionne au moins en partie la possibilité de faire passer la composition soit s^us la forme d'un verre ou d'une céramique, soit sous la forme d'une poudre cristalline ; il est dit activateur parce que sa présence est indispensable à la possibilité d'une 35 transformation optique par couplage entre l'ion ytterbium Yb^+ et au moins un autre ion de terre rare ; - au moins un fluorure dit dopant, à savoir celui d'erbium et (ou) celui de thulium, les ions de terres rares correspondants Er3+ et (ou) Tw?+ coopérant par couplage avec celui d'ytterbium pour assurer 40 la transformation d'un rayonnement infra-rouge en rayonnement visible • v. ,-v 70 04606 k 2077731 dont la composition spectrale dépend de la nature des ions provenant des fluorures dopants. Selon une autre caractéristique de l'invention, les compositions suivant celle-ci sont telles que les proportions pondérales par rapport à la composition finie, d'une part desdits fluorures vitrifiants sont de 20 à 45$ de fluorure de plomb, de 40 à 20$ de fluorure de béryllium et de 5 à 20$ de fluorure de magnésium, d'autre part de fLuortare d'ytterbium dit dévitrifiant et activateuiç de moins (ou de plus) dé 20$ suivant que la forme recherchée est un verre ou une céramique plus ou moins vitreuse (ou une poudre cristalline), l'obtention d'un verre ou d'une céramique étant conditionné par le choix desdites conditions de refroidissement. Selon une autre caractéristique de l'invention, les compositions suivant celle—ci sont telles que la proportion de fluorures dopants est de 1 à 4 atomes-grammes de fluorure d'erbium et (ou) de 0,25 à 1 atome-gramme de fluorure de thulium, par litre de composition finie. Ces données résultent à la fois de considérations théoriques et des résultats des nombreux essais faits par le demandeur. Par tin. raisonnement analogue à celui exposé par le brevet français précité, on peut montrer qu'à l'échelle macroscopique, en tenant compte du comportement statistique de l'ensemble des divers ions, l'intensité du rayonnement de lumière verte et rouge (jaune orange) émise varie comme le carré de celle du rayonnement infra-rouge incident, donc selon une loi de la forme IVR = \R "^IR étant line constante qui, à température invariable, ne dépend que de la proportion de dope, et l'intensité du rayonnement de lumière bleue émise varie comme le cube de celle du rayonnement infra-rouge incident, donc selon une loi de la forme IB = "^B "EXR étant une constante qui, à température invariable, ne dépend que de la proportion de dope. Si l'on réalise une composition mixte susceptible de répondre au rayonnement infra-rouge excitateur à la fois, en lumière jaune orange et en lumière bleue on peut écrire^ -SrR-^-B = X1R (AVR_AB IIR) expression qui montre que la lumière jaune orange est plus intense que la lumière bleue lorsque l'intensité du faisceau infra-rouge 70 04606 5 2077731 est telle que IIR et que tfest au contraire la lumière bleue qui est plus intense que la lumière jaune orange lorsque l'intensité du faisceau infra— 5 rouge est telle que XIR> AVR//AB Comme l'a déjà montré le brevet français précité, le rendement théorique de conversion, c'est-à-dire le ratriort de l'intensité de lumière visible émise à celle du rayonnement infra-rouge 10 excitateur est limité, du fait de la mise en jeu de vibrations mécaniques (phonons) -à 90°£ pour la lumière verte (ion Er"^+) —à 68$ pour la lumière bleue (ion Tm^+) On montre de même que le rendement théorique de conversion 15 est limité O 1 -à 7ty£ pour la lumière rouge (ion Br ) Une autre limitation du rendement de conversion nerit ré— 3+ sulter de la saturation de l'absorption de l'ion ytterbium Yb qu'on estime devoir se produire pour un rayonnement infra-rouge 20 dont la puissance est de l'ordre de nuelques dizaines de kilowatts par centimètre cube. Tant que l'on n'atteint pas cette valeur de puissance, on peut en principe augmenter le rendement, à condition bien entendu d'évacuer la chaleur dégagée au fur et à mesure de sa formation. 25 En fait, cependant, la limite pratique de rendement est due à l'une ou à l'autre des deux causes ci-dessus suivant que le processus de conversion est à loi quadratique ou cubique. Daijs le cas de l'émission "verte", on a mesuré un rendement -6 ^ 3 de 7.10 pour une excitation à large bande de 250 mV./cm , ce qui 30 par extrapolation linéaire (loi quadratique) conduit à prévoir, pour une irradiation limite de 20 kT,//cm environ, un rendement pratique maximum de 56°o, inférieur au rendement théorique. Dans le cas de l'émission "bleue", on a mesuré un rendement —7 de 3-10 pour une même densité volumique d'excitation de 250 O 35 raW/cm , ce qui conduit par extrapolation quadratique (loi cubique) à prévoir un rendement de 68$, égal au rendement théorique, pour q une irradiation de 365 W/cm , avant que la saturation n'intervienne. En ce qui concerne le procédé suivant l'invention de pré-2fO paration des compositions ou transformateurs optiques ci-dessus 70 04606 6 2077731 définis, il se caractérise d'une façon générale en ce qu'il comprend les étapes suivantes. : (a) on malaxe à froid et à l'état de poudres, séparément un premier mélange renfermant les fluorures dits vitrifiants, puis le 5 ■ même mélange auquel on a ajouté le fluorure d'ytterbium, enfin le même mélange auquel on a ajouté le fluorure drerbium et (ou) le fluorure de thulium ; (b) on porte le mélange ainsi obtenu à une température d'environ 12QOeC durant environ 6 minutes dans un four à moufle pour l'amener 10 sous forme liquide ; (c) on laisse refroidir le produit lentement à l'ambiante jusqu'à une température d'environ 500®G ; (d) on amène le produit à la forme désirée. Suivant d'autres caractéristiques de l'invention, la dernière 15 étape dudit procédé varie suivant la foime désirée pour la composition finie : - verre : on coule le produit à 500°C dans un moule avec contre-moule plan, par exemple en acier, uniformément préchauffé à environ 100°C et maintenu à cette température jusqu'à solidification ; on 20 laisse finalement refroidir le produit jusqu'à l'ambiante ; - céramique plus ou moins vitreuse : on opère comme s'il s'agissait d'obtenir un verre, à cette différence essentielle près que le moule de coulée est uniformément préchauffé à environ 250°C et maintenu à cette température jusqu'à solidification ; 25 - gâteau à enveloppe de verre et coeur de céramique : on opère encore comme s'il s'agissait d'obtenir un verre, à- cette différence près que le moule de coulée est choisi relativement profond avec contre-moule plan ; dans ces conditions, le liquide qui est en contact avec la paroi du moule est seul à se vitrifier, celui qui 30 est intérieur se transforme en céramique ; - poudre cristalline : la dernière étape du procédé général se réduit à laisser le produit refroidir jusqu'à l'ambiante dans le creuset même de fusion et à mettre cette poudre en état de servir par l'une au moins des méthodes d'un ensemble comprenant (a) tasse- 35 ment entre lames transparentes parallèles, (b) sédimentation et enrobage dans une résine synthétique transparente, (c) mise en suspension dans un gel transparent ; il n'y a, dans ce cas, aucune vitrification même partielle ; - gâteau à enveloppe de verre lenticulé sur une face et coeur de 40 céramique, où les lentilles de verre seront utilisées pour concert- 70 04606 7 2077731 trer le rayonnement infra-roi^ge s on opère comme dans le cas du gâteau précédent, mais en utilisant un moule gaufré dont les cavités ont, compte tenu d'un indice de réfraction du verre fini de l'ordre de 1,37 et de la distance prévue pour les sources de 5 rayonnement infra-rouge, le rayon de courbure voulu pour que la focalisation de ce rayonnement se fas;>e dans les couches de la céramique sous-jacente qui sont les plus proches des lentilles. Les transformateurs optiques suivant l'invention sont des composants susceptibles d'entrer dans la constitution de nombreux 10 systèmes optiques, parmi lesquels on citera, sans que cette liste puisse être considérée comme exhaustive: - voyants lumineux d'éclairage ou de signalisation isolés ou sur tableaux de standards téléphonique, tableaux de bord d'automobiles, d'avions, de satellites, tableaux de visualisation de 15 données sur calculateur; - écrans pour détecteurs de rayonnements infra-rouge, téléviseurs à écrans plats dits à faible définition. Dans les limites discutées ci-dessus, le rendement de conversion augmente avec l'intensité du rayonnement infra-rouge 20 irradiant un transformateur optique. XI y a donc intérêt à concentrer ledit rayonnement. Trois méthodes sont utilisables: concentration dans l'espace., concentration dans le temps, concentration spectrale. C'est ainsi que, suivant une autre caractéristique de l'in— 25 vention, une source de lumière visible comprend une photodiode émettrice d'un rayonnement infra—roiige en elle-même connue, un transformateur optinue selon 1'invention ou en lui-même connu par le brevet, français N° 1 .532.609 précité, éventuellement un filtre optique en lui-même connu, la concentration du rayonnement infra-30 rouge étant obtenue par l'une au moins des méthodes d'un ensemble comprenant (a) choix de la photodiode de façon que sa bande d'émission soit la plus étroite possible et centrée sur une radiation de longueur d'onde 0,97 pn, (b) alimentation de la photodiode en impulsions, brèves, intenses et à fronde fréouence de répétition, 35 (°) emploi d'une diode à dôme semi-conducteur ou d'un système optique concentrateur interposé entre la diode et le transformateur optique ou d'un transformateur optique de type mixte à lentilles de verre en surface et coeur en céramique. En .ce qui concerne la concentration spectrale, l'expérience kO a montré en effets 70 04606 8 2077731 - que les valeurs des longueurs d'onde de^sensibilité optimale dépendent principalement des -propriétés /propres de 1'ion ytterbium Tb3+ j - que le maximum d'excitation des transformateurs optiques de l'in-5 vention est obtenu par -un rayonnement de longueur d'onde 0,97 fin* » - qu'une excitation satisfaisante peut être obtenue par des rayonnements dont les longueurs d'onde .sont comprises dans l'intervalle de 0,92 à 1 pm» w i Comme on le voit, les .(iiodes. classiques à 1 ? arséniiire de gal-10 lium ne conviennent pas, puisque leur rayonnement a une longueur -d'onde de 0,90 pm. On peut utiliser des diodes à 1,* arséniure de gallium dopé au silicium, du fait que les longueurs d'ondes des rayonnements qu'elles, émettent sont comprises dans i'intervalle susmentionné 15 au voisinage de la borne inférieure dudit intervalle. „ Par exemple, on peut utiliser : - la diode PEX 1206 de la Société dite Texas Instrument (A = 0,93 fun) - la diode SSL 15 de la Société dite General Electric (A = 0,9^ pm) XI est toutefois préférable de fabriquer, à l'intention des 20 transformateurs optiques de l'invention, des diodes dont le rayonnement est centré sur la longueur d'onde 0,97 p*» Or, on sait que l'on, peut faire varier la longueur d'onde d'émission des diodes semi-conductrices constituées par des alliages ternaires de composés dits HT—V (III et V désignant des rangs de 25 colonnes de la classification périodique des éléments) en faisant varier la pomposition relative de. chaque alliage, ce qui a pour effet de faire varier sa bande interdite quasi-linéairement avec sa composition molaire entre les valeurs des bandes interdites de ses constituants. Si, pour chacun des composés, les transitions radia-30 tives se font bande à bande, il en est de même pour les transitions radiatives de, l'alliage, ce qui constitue un facteur de bon rendement électroluminescent; Des alliages qui conviennent pour, la réalisation de diodes de rayonnement sensiblement centré sur la longueur d'onde de 0,97 fun 35 sont : , « . 1#) - l'alliage indium-pkospliore-arsenic de formule OÙ : . ; . 0,89 40 à ce sujet, on pourra sç reporter, à, l'article de F.B.ALEXÀNDER, 70 04606 9 2077731 "Applied Physics Letters", tome k, Année 1964, Page 13. 2*) — l'alliage arsenic-indium-gallium de formule 45 to. 5 a ce sujet, on pourra se reporter à l'article de I.MELENGAILIS, A.X.STRAUSS, R.H.RT5T)lKtOR, "Proceeding of the X.E.E.E.", Août 1963, Page 1154. à ce sujet, on pourra se reporter à l'article de I.I.BARDIYAN, "Fizika Tverdogo Tela", volume 1, N* 9, Moscou, Septembre 1959, 15 Page 1360. Comme une diode semi-conductrice peut atteindre un rendement lumineux de 10 les transformateurs optiques de 1*invention permettent d'atteindre asymptotiquement un rendement global électrique-lumineux de 5 à 7 20 Suivant d'autres caractéristiques de l'invention, une matrice de visualisation est telle que chaque point de croisement comporte - une source de lumière visible suseeptible d'émettre l'une des quatre couleurs bleu, vert, jaune orange et rouge suivant le dope du transformateur associé et le filtre associé, l'une des trois 25 couleurs jaune orangfe, blanc ou bleu suivant l'intensité d'excitation, dans le cas où le transformateur est doublement dopé ; - deux sources de lumière visible susceptible d'émettre, l'une soit du vert soit du bleu en fonction de l'intensité d'excitation, au moyen d'un transformateur en lui-même connu par le brevet français 30 N* 1 532 609 précité, l'autre du rouge, au moyen d'un transformateur suivant la présente invention dopé à 1'erbium avec filtre. Une telle matrice de visualisation a, bien entendu, son transformateur optique constitué par un gâteau à enveloppe de verre lenticulé sur une face et à. coeur de céramique, une diode étant 35 montée suivant l'axe géométrique de chacune des lentilles. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit de plusieurs formes de réalisation, en relation avec les dessins annexés dans lesquels : - les Figs. 1 à 3 sont des vues en perspective en partie coupées kO de moules permettant de couler des "transformateurs optiques" ayant 3*) - l'alliage antimoine-aluminium-gallium de formule : IO Sb (Alx Gai_x) 70 04606 10 2077731 respectivement l'aspect de lames à faces parallèles, de lentilles, d'écrans mixtes à une face lenticulaire de verre et à coeur en céramique ï - la Fig. 4 est une vue en coupe d'un écran mixte suivant l'inven-5 tion réalisé au moyen du moule de la Fig» 3 ï - la Fig» 5 est une vue schématique en coupe d'un voyant lumineux suivant l'invention, comportant une source d'infra-rouge,un transformateur optique en céramique et tin filtre optique. Exemple 10 Une composition ayant donné entière satisfaction est la suivante : - fluorure de béryllium sous forme de fluorure mixte d'ammonium et de béryllium NH^ Be F^ 3,633 grammes - fluorure de magnésium 0,683 gramne 15 — fluorure de plomb 9,808 grammes - fluorure d'ytterbium 4,598 grammes et pour une composition à réponse "verte et rouge" s - fluorure d'erbium 1,192 gramme ou pour xme composition à réponse "bleue" ; 20 - fluorure de thulium 0,149 gramme ou pour une composition à réponse "rouge, verte et bleue î - fluorure d'erbium 1,192 gramme - fluorure de thulium 0,149 gramne On se reportera maintenant aux ïfigs. 1 à 4 donnant des exemples 25 de moules utilisables pour la coulée de compositions ou transformateurs optiques suivant l'invention. Le moule 1 de la Fig. 1 permet d'obtenir, grâce à ses alvéoles 11 -1^ de section rectangulaire, mais qui pourraient tout aussi bien être d'autres formes géométriques, des lames à faces parallèles de 30 type verre ou céramique. Le moule 2 de la Fig. 2 permet d'obtenir, grâce à ses cavités 2^-2^ en forme de calottes sphériques, des lentilles plan-convexes, avantageusement de type verre; le rayon de courbure des cavités et par suite des faces convexes des lentilles détermine, compte tenu d'un indice de réfraction du verre fini de 35 l'ordre de 1,37» la valeur de la convergence de ces lentilles. Le moule 3 de la Fig. 3 présente lui aussi des cavités 3^-3^ analogues à celles du moule de la Fig. 2, mais il est en plus relativement creux, en sorte qu'il permet d'obtenir, à la manière déjà indiquée, un "gâteau" mixte 4 (voir Fig. 4) à enveloppe de verre et 40 à coeur de céramique 4q, l'enveloppe de verre présentant sur une de 70 04606 11 •2077731 ses faces un. ensemble de lentilles régulièrement réparties On peut dès lors, compte tenu d'un indice de réfraction du verre fini de l'ordre de 1,37 et de la position prévue sur 1'axe-de chaque lentille pour la source associée de rayonnement infra-rouge, 5 choisir le rayon de courbure des cavités du moule et par suite dés lentilles finies tirées du gâteau, pour que la focalisation du rayonnement incident se fasse dans les couches de la céramique sous-jacente qui sont les plus proches dé l'enveloppe de verre. On a ainsi l'tm dès moyens d'accroître le rendement de la 10 transformation optique, la concentration de l'énergie radiante incidente, aboutissant à faire émettre à partir du point de focalisation, vers la partie plane de l'écran, une lumière visible plus intense» On se reportera maintenant à la Fig. 5 relative à un voyant 15 lumineux pour tableau de signalisation comprenant essentiellement une source à l'état solide de rayonnement infra-rouge, de préférence, une photodiode semi-conductrice à infra-rouge, et un transformateur optique suivant l'invention. Plus précisément, une télle diode 11 e*t fixée sur une embase 20 métallique 12 à laquelle est soudée une connexion 13» Un fil d'or 14 fixé à la surface supérieure de la diode est soudé à son autre extrémité à une connexion 15» maintenue dans l'embase 12 par une perle de verre 16. Là. diode 11 ainsi que son embase 12 sont entourées par un capot 25 métallique 17* Le fond du capot 17 est constitué par tin transformateur optique suivant l'invention, qui est ici une lame à faces parallèles 18 du type céramique. Un couvercle métallique 19 dont le fond comporte une ouverture circulaire 19a s'emboîte sur l'extrémité supérieure du capot 17» Ce 30 couvercle 19 permet de maintenir en cas de besoin un filtre optique 20- en lui-même connu» Un tel voyant peut émettre des lumières visibles de cinq couleurs différentes : 1*/ bleué ; lame 18 dopée au thulium seul; pas. de filtre 20 35 2*/ verte : lame 18 dopée ù l'erbitun seul; filtre 20 vert 3*./ jaune orange : lame 18 dopée à l'erbium seul; pas de filtre 20 h*/ rouge : lame 18 dopée à l'erbium seul; fiitre 20 rouge ' - 5*/ blanche ou bleue ) lame 18 dopée à l'erbium et au thulium ou jaune orange ) suivant l'intensité; pas de filtre 20» 40 Le voyant lumineux de la Fig. 5 est susceptible de nombreuses 70,04606 ï 12 2077731 variantes pariai lesquelles on peut citer; les suivantes î I */ la lame homogène 18 peut être remplacée par une lame suivant l'invention de type mixte comportant (voir Fig.' k) une lentille plan convexe en verre du côté de la diode et une couche supérieure 5 en céramique; la luminosité du voyant s ' en trouvera notablement accrue pour les raisons déjà indiquées ; 2*/ en utilisant une lame homogène 1.8 à. faces parallèles, la diode II peut être remplacée par une diodè en elle-même connue dite "en dôme", par exemple la diode connue sous l'appellation EEX 1206 de 10 la Société dite "Texas Instrument"; la jonction de cette diode est au centre d'une calotte sphérique en matière semi-conductrice transparente . à son propre rayonnement « en donnant au capot des ri-tmenwi réi« convenables, le rayonnement infra-rouge émis par la diode peut être focalisé dans les couches superficielles de la lame 18, côté diode, 15 ce qui aboutit ici encore à accroître la luminosité du voyant ; 3*/ l'intérieur du capot 17 peut être entièrement rempli d'un gel translucide aux silicones, ce qui ouvre deux possibilités : - le gel contient en suspension des grains d'une poudre cristalline suivant l'invention qui lui fait jouer le rôle de transformateur 20 optique ; — éventuellement, un colorant approprié qui lui fait jouer le rôle de filtre optique. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux'modes de réalisation représentés et décrits qui n'ont été donnés qu*à titre 25 d'exemples. 70 04606 13 2077731 REVENDICATIONS 1 - Compositions constitutives de transformateurs optiques, c'est-à-dire de composants permettant de transformer un rayonnement de la bande dite du proche infra-rouge (environ 0,85 à 1,06 jim) en un rayonnement visible, caractérisées en ce qu'elles sont consti- 5 tuées chacune par au moins un des trois mélanges suivants : a) mélange des fluorures de plomb, de béryllium et de magnésium dits vitrifiants, de fluorure d'ytterbium dit dévitrifiant et activateur, et de fluorure d'erbium, mélange dit à réponse rouge et verte ; 10 b) mélange des fluorures de plomb, de béryllium et de magné sium dits vitrifiants, de fluorure d'ytterbium dit dévitrifiant et activateur, et de fluorure.de thulium, mélange dit à réponse bleue; c) mélange des fluorures de plomb, de béryllium et de magnésium dits vitrifiants, de fluorure d'ytterbium dit dévitrifiant et 15 activateur, et des fluorures d'erbium et de thulium, mélange dit à réponse rouge, verte et bleue ; et en ce qu'elles peuvent à volonté être mises sous forme de verre, de céramique plus ou moins vitreuse, ou de poudre cristalline, en agissant sur la concentration de fluorure d'jrtterbium et sur les 20 conditions de refroidissement du mélange fondu. 2 — Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les proportions pondérales par rapport à la composition finie, d'une part desdits fluorures vitrifiants sont de 20 à 4-5 % de fluorure de plomb, de 40 à 20 $ de fluorure de béryllium et de 5 à 20$ 25 de fluorure de magnésium, d*autre part de fluorure d'ytterbium dit dévitrifiant et activateur, de moins (ou de plus) de 20 $ suivant que la forôie recherchée est un verre ou une céramique plus ou moins vitreuse (ou une poudre cristalline), l'obtention d'un verre ou d'une céramique étant conditionnée par la choix desdites conditions 30 de refroidissement. 3 - Compositions selon la revendication 2 et à réponse rouge et verte, caractérisées en ce que la proportion de fluorure(s) do-pant(s) est de 1 à 4 atomes-grammes de fluorure d'erbium et(ou) de 0,25 à 1 atome-gramme de fluorure de thulium, par litre de composi- 35 tion finie. 4 - Procédé de préparation des compositions ou transformateurs optiques selon les revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'il comprend d'une façon générale les étapes suivantes : 70 04606 2077731 (a) on. malaxe à froid et à l'état de poudres, séparément un premier mélange renfermant les fluorures dits vitrifiants, puis le même mélange auquel on a ajouté le fluorure d'ytterbium, enfin le même mélange auquel on a ajouté le fluorure d'erbium et(ou) le fluorure 5 de thulium ; (b) on porte le mélange ainsi obtenu à une température d'environ 1200*C durant environ 6 minutes dans un four à moufle pour l'amener sous forme liquide ; (c) on laisse refroidir le produit lentement à l'ambiante jusqu'à 10 une température d'environ 500*C ; (d) on amène le produit à la forme désirée» 5 - Procédé selon la revendication 6 et aboutissant à la formation d'un verre, caractérisé en ce que l'étape (d) consiste à couler le produit à 50O*C dans un moule avec contre-moule plan, 15 uniformément préchauffés à environ 100*C et maintenus à cette température jusqu'à solidification, puis à laisser refroidir le produit jusqu'à l'ambiante» 6 - Procédé selon la revendication 5 et aboutissant à la formation d'une céramique, caractérisé en ce que l'étape (d) consiste 20 à couler le produit à 500 *C dans tan moule uniformément préchauffé à environ 250®C et maintenus à cette température jusqu'à solidification, puis à laisser refroidir le produit jusqu'à l'ambiante. 7 - Procédé selon la revendication 6 et aboutissant à la formation d'un gâteau à enveloppe de verre et à coeur de céramique, 25 caractérisé en ce que l'étape (d) consiste à couler le produit à 100°C dans un moule relativement profond avec contre-moule plan, préchauffés à environ 100*C et maintenus à cette température jusqu'à solidification, puis à laisser refroidir le produit jusqu'à l'ambiante» 30 8 - Procédé selon la revendication 7 et aboutissant à la for mation d'un gâteau à enveloppe de verre lenticulée sur une face et à coeur de céramique, caractérisé en ce que l'étape (d) se fait en utilisant un moule gaufré dont les cavités ont, compte tenu d'un indice de réfraction du verre fini de l'ordre de 1,37 et de la 35 distance prévue pour les sources de rayonnement infra-rouge, le rayon de courbure voulu pour que la focalisation de ce rayonnement se fasse dans les couches de la céramique sous-jacente qui sont les plus proches des lentillesà 9 - Procédé selon la revendication 6 et aboutissant à la for- 40 mation d'une poudre, caractérisé en ce que l'étape (d) consiste à. ç ,70 04606 15 2077731 laisser le produit refroidir jusqu'à l'ambiante dans le creuset même de fusion et à mettre cette poudre en état de servir par l'une au moins des méthodes d'un ensemble comprenant (a) tassement entre lames transparentes parallèles, (b) sédimentation et enrobage dans 5 une résine synthétique transparente, (c) mise en suspension dans un gel transparent» 10 - Source de lumière visible caractérisée en ce qu'elle comprend une photodiode émettrice d'un rayonnement infra-rouge en elle-même connue, un transformateur optique selon la revendication 10 1, ou en lui-mêae connu, éventuellement un filtre optique en lui-même connu et en ce que la concentration du rayonnement infra-rouge est obtenue par l'une au moins des méthodes d'un ensemble comprenant (a) choix de la photodiode de façon'que sa bande d'émission soit la plus étroite possible et centrée sur une radiation de longueur 15 d'onde 0,97 Jim» (b) alimentation de la photodiode en impulsions brèves, intenses et à grande fréquence de répétition, (c) emploi d'une diode à dôme semi-conducteur ou d'un système optique concentrateur interposé entre la diode et le transformateur optique ou d'un transformateur optique de type mixte à lentilles de verre en 20 surface et coeur en céramique. 11 - Matrice de visualisation caractérisée en ce que chaque point de croisement comporté une source de lumière visible conforme à la revendication 10, susceptible d'émettre l'une des quatre couleurs bleue, vert, jaune orange et rouge, suivant le dope du trans- 25 formateur associé et le filtre associé, l'une des trois couleurs jaune orange» blanc ou bleu, suivant l'intensité d'excitation dans le cas où le transformateur est doublement dopé. 12 - Matrice de visualisation caractérisée en ce que chaque point de croisement comporte deux sources de lumière visible con- 30 formes à la revendication 10, susceptibles d'émettre, l'une soit du vert soit du bleu en fonction de l'intensité d'excitation, au moyen d'un transf ormateur en lui-même connu, l'autre du rouge, au moyen d'un transformateur dopé à l'erbium, selon la revendication 1, avec filtre.