FR 2081716 A1 19711210 FR 7107432 A 19710304 71 07432 1 208171& la présente invention concerne de nouveaux dérivés d'esters d'acide phosphorique intéressants ayant une forte action insecticide, des insecticides contenant ces composés comme principes actifs ainsi que le procédé pour leur préparation. 5 II est connu dtutiliser, pour la lutte contre les insectes, les préparations insecticides suivantes î le 0,0 - diméthyl-S-1,2-di(éthoxycarbonyl)-éthyl-phosphordithioate (Brevet E.IJ.A. ÎT° 2 578 652, brevet allemand 84-7 897), ou la 0,0-diéthyl-dithiophosphoryl-3-méthyl-6-chloro-benzoxy-azolone-(2) (brevet 10 belge H"° 609 209)» ou le 0,0-diméthyl-S-2-méthoxy-1,4-pyron-5-méthyl-phosphorthioate (brevet allemand N° 1 004 422, brevet E.IT.A. 1° 2 811 476). leur action insecticide, cependant, n'était pas toujours satisfaisante. On a trouvé qu'ont une bonne action insecticide les dérivés 15 d'esters d'acide phosphorique de formule î t H" * dans laquelle R' et R" représentent chacun un reste alkyle inférieur (méthyle, éthyle^ R1" un reste alkyle inférieur (méthyle, éthyle, n- ou iso-propyle, n-,sec.-, tert.-butyle), ou un reste cycloalkyle (cyclohexyle), ou un reste alkényle (vinyle ou ally-20 le), ou un reste alkinyle (méthylbutine-1~yl-3)» ou un reste alcoxyalkyle inférieur (3-méthoxy-propyle, 3-éthoxypropyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxy-éthyle), ou un reste alkylthioalkyle inférieur (3-méthylthio-propyle, 3-éthylthio-propyle, 1 -méthyl-2-méthylthio-éthyle, 1-méthyl-2-i-propylthio-éthyle) ou un reste 25 halogénalkyle (X -chloro-propyle, Jb -chloréthyle, monochloro- tert.butyle, l-chloro^méthyl-propyle-l, Jb -chloro~n-propyle), ou un reste alkosycarbonylalkyle . inférieur (éthoxycarbonylméthy-le), ou un reste aryle (phényle), ou un reste aryle substitué (phényle substitué par un halogène (fluor, chlore, brome) ou 30 trifluorométhyle- ou méthylsulfonyle ou alkyle inférieur (méthyle) ou par un alkoxyle inférieur (méthoxyle). les nouvelles substances actives peuvent être préparées en BAD ORIGJUAL 71 07432 2 2081716 faisant réagir un halogénure d'ester d'acide 0,0-dialkyl-thiono-phosphorique de formule : R, P — Hal R" 0— dans laquelle R' et Rn ont les significations indiquées ci-dessus et Hal représente un atome d'halogène (Cl, Br) sur des oxadia-5 zolidine diones de formule : EH -— 0 t t 0 C C 0 R" ' dans laquelle R"' a la signification indiquée ci-dessus. la préparation peut être effectuée avantageusement en présence de fixateurs d'acides. Parmi ceux-ci, se sont avérés comme appropriés surtout les carbonates, alcoolates et hy&roxydes al-10 câlins ou bien des bases organiques, comme la pyridine ou la trialkylamine. Mais on peut également et avantageusement faire entrer en réaction les sels alcalins des oxadiazolinedion.es susmentionnées avec les halogénures d'esters d'acide thionophosphorique de formule citée ci-dessus. On met de préférence en oeuvre 15 la réaction dans un solvant organique inerte, à des températures situées entre 0 et 150°C, de préférence entre 30 et 100°0. En ee qui concerne les solvants, les cétones, le benzène, le toluène, le dioxane, les nitriles tels que l'acétonitrile et le propioni-trile, le diméthyldormamide, le diméthylsulfoxyde ou bien les 20 esters d'acides organiques se sont comportés de façon particulièrement satisfaisante. Pour augmenter le rendement, on chauffe encore pendant assez longtemps en agitant à la température indiquée, après mélange des matières de départ. On peut obtenir les oxadiazolidine—diones de façon connue en soi par l'addition d'i-25 socyanates à des hydroxyuréthanes et par eyelisation ultérieure à l'aide de bases, par exemple le «éthylate de sodium. Grâce à la grande diversité des isocyanates utilisés, on peut obtenir de nombreuses oxadiazolidine-diones substituées de nature différentes, dont les esters d'acide phosphorique de formule sus-men- ORIGINAL 71 07432 3 2081716 tionnse jnt de très bonnes propriétés insecticides. Les nouveaux esters d'acide thionophosphorique sont le plus souvent des huiles incolores ou de couleur rougeâtre qui sont insolubles dans l'eau et distillent mal sans décomposition, même 5 sous une pression fortement réduite. Ils agissent de façon excellente contre un grand nombre d'insectes nuisibles, par exemple blattes, pucerons, chenilles^ larves de moustiques, avec parfois une toxicité très réduite pour/homéothermes. Du fait de leurs caractéristiques insecticides exceptionnelles, ils conviennent par-10 faitement comme pesticides pour la protection des plantes, par exemple dans la culture des fruits ou légumes, du coton ou pour les jardins botaniques et sylvestres. Les exemples ci-après permettront de mieux comprendre la préparation et 1'application-des nouveaux composés. Les indica-15 tions de parties et de pourcentage s'entendent en poids, sauf indication contraire. Les sels de "sodium des oxadiazolidine-diones peuvent être préparés selon l'égalité suivante : HOOC—NH OH + 0 NaO I + CH-jONa -> 3 On obtient un bon rendement et un haut degré de pureté ei l'on effectue d'abord l'addition de lîisocyanate à l'hydroxyméthane dans un solvant inerte (égalité I), que l'on substitue par un alcool, par exemple l'éthanol, afin d'effectuer la eyelisation à l'aide de la lessive de méthylate technique, tout en maintenant l'ébullition au reflux pendant quelque temps pour compléter la réaction. Après peu de temps, les sels de sodium précipitent ou se séparent par élimination sous vide du solvant. Les sels ainsi obtenus sont assez purs pour une phosphorylation ultérieure. EXEMPLE 1 4-tert.-butyl-oxodiazolidine-dione-3,5 (sel de sodium) : On ajoute 3 moles de triéthylamine à 1 mole de 4-N-hydroxy-uréthane dans 500 ml de benzène, on ajoute immédiatement après, BAD ORIGINAL M- R" 1 ~T -R1 -R' =0 + CH,0H 3 II 20 25 30 71 07432 4 2081716 goutte à goutte, 1 mole de butyl-isocyanate tertiaire, et on chauffe pendant 1 heure au reflux. Immédiatement après, on fait évaporer le benzène en le remplaçant par de l'alcool. On y ajoute, goutte à goutte 1 mole de lessive de méthylate technique (solution 5 méthylalcoolique), et on chauffe pendant 18 heures au reflux. On fait évaporer ensuite le solvant et on sèche encore sous une pression de 1 «n à 80°C. Rendement : environ 90 $, p. f. EXEMPLE 2 4-phényl-oxodiazolidine-dione-3,5 (sel de sodium) : 10 On ajoute 3 ml de triéthylamine à 1 mole de U-hydroxy-uréthane dans 500 ml de benzène, et on y ajoute goutte à goutte 1 mole de phénylisocyanate. On chauffe immédiatement après pendant 1 heure au reflux, puis on sépare le benzène sous vide. Le résidu est absorbé par 500 ml d'éthylalcool, et 1 mole de lessive de méthylate techni-15 que est ajoutée goutte à goutte (solution méthylalcoolique). On chauffe encore pendant 1 heure à 60°C, on refroidit et on essore le sel de sodium. Rendement 50 % ; p. f. de 150 à 250°C (avec décomposition). Il est possible que l'on obtienne encore 45 d'un produit un peu 20 moins pur en concentrant 1* eau-mère par évaporation. Tous les autre» sels peuvent être préparée de façon, correspondante selon les exeoples 1 ou 2. G ,0-di.éthyl-O-/"*4^-n-propyl-1 -oxa-2 , 4-diazolidine-di one-5-yl-3_7 -thionophosphat e de formule » WvJ P—Ô t g- s * t 0 0^ n 0 25 On met en suspension 24,91 parties en poids de sel de sodium de 4-n-propyloxazolidine-dicn.e dans 150 parties df acétonitrile, et on chauffe à 50°0. On ajoute goutte à goutte pendant 10 minutes, 28,35 parties de chlorure de 0,0-di-éthyl-thiophosphoryle. Immédiatement après, on fait monter la température jusqu'à ce que le mélange 30 achève son ébullition au reflux et on maintient le mélange pendant 5 h à cette température. Puis on refroidit bad original 71 07432 5 2081716 à la température ordinaire (20°C), on essore le IfaCl résiduel et on élimine le solvant sous vide. Le résidu, 45,3 parties d'htuile trouble de couleur orangée, est absorbé par 300 parties de benzène, et lavé, une fois en utilisant 40 parties de solution aqueuse à 10 $ (en poids) de UaHCO^, et une fois de solution aqueuse à 3 $ de UaHCO^, la couche de benzène est éliminée afin d'être ensuite séchée à l'aide de NagSO^, le solvant étant éliminé, puis finalement libéré des impuretés volatiles pendant 2 heures à 90°C et sous une pression de 0,5 mm. 20 Rendement : 34,2 parties d'huile de couleur orangée, n^ = 1,4822. EXEMPLE 4 0,O-diéthyl-O-/-4-phényl-1-oxa-2,4-diazolidinone-5-yl-3_7 - thionophosphate de formule : h5c20 On met en suspension 30 parties de sel de sodium de la 4-phényl-oxadiazolidine-dione dans 150 parties de diméthylformamide, et on chauffe à 50°C. On ajoute ensuite, goutte à goutte 28,35 parties de chlorure de 0,0-diéthylthio-phosphoryle, on chauffe pendant 6 heures à 80°C, on refroidit, on essore le ÏJaCl résiduel, on concentre le filtrat sous vide, on le verse dans l'eau, on le fait absorber par le benzène et on le lave avec 50 parties d'une solution aqueuse à 3 $ (en poids) de îTaHCO^. Après séchage à l'aide de NagSO^, filtration et élimination du solvant, on libère la substance des constituants volatils, en la laissant pendant 2 heures, à 90°C, sous une pression de 0,5 mm dans un évaporateur rotatif. On obtient 32,2 parties d'une huile rou- 20 geâtre ayant un indice de réfraction n^ ■ 1,5160. On peut préparer les autres composés selon l'exemple 3. Quelques uns des composés synthétisés sont indiqués dans le tableau suivant. 71 07432 2081716 Ne. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 R' et R" c2H5 R..I TX .20 D -cil -c2H5 n-QjRrj 1_C5S7 n-0+H9 see.-C^Hg tert.-C^Hg ~CE2~C^0C2E5 o - GHj -CH—CH-- S-GH^ ^h5 -c-ch„-c1 \ 2 ch, 3 -cs^ ch5 ch2-ci -ch2-ch2-c1 (0>-ci Br CF, 1,4902 1,4910 1,4822 1,4888 1,4800 1,4762 1,4742 1,4854 1,5160 1,4953 1,5062 1,4910 1,4918 1,4964 1,5468 1,4938 1,5210 ,"432 - 2081716 t '2"5 —2-^-2. 1,5168 •TLT ï"3 20 " -CH-CH2-3-a5H7 1,4968 ortxr 3 21 " ~(Q) 1 ,5353 22 » -CH2-CH2-S-C2H5 1,5126 23 35 l/Mg™î 94-'^ - 24 " ? •: 1 ,5151 ?5 " 1 ,5391 Cl XC1 26 CH5 -GEg^SHg-S-CgH^ CSv 27 w -C-C s OH 7 *"*3 CH3 28 « . -C-C = OH n w_ npr ^xx'55 29 0oII5 —C—CH2-Br ch3 CH0-C1 30 " -C-CH^-C1 r *- OH.-j-Cl —n t**2 31 " -C-GH3 CHo-Cl BAD ORIGINAL 71 07432 2081716 -10. R» et R" Rln 32 °2H 5 ch2-ci .c-c2h5 gh2-ci 33 ch, -Ho: ch. 34 CH5 -c-ch0-s-ch, . 2 3 CH, 35 -ch. OEy -c-ch„-0-ck, • * 3 ch., 3 36 C2ÏÏ5 ch3 -c-0ïï2-s-c2h5 CH5 37 -ch2-ch: ,ch_ cci, 38 39 -ch, ch-î 5 h,c-ch-ch-ch0-c3, 3 , 2 3 -ch2-ch2-ch2-ch2-ch5 40 ch, CH, 41 g2h5 -ch, -ch^-s-ce, «£ 3 42. -cep —-°v l^-ch0 -0-ch, 2 3 BAD ORIGINAL 71 07432 9 2081716 NO. R» et R" R"1 20 D CH- 43 O2H5 -o -o 1 44 If CH3 0H,-C-CH=CHo 3 , 2 45 II CH, i 3 H5C-CH2-C-CH=CH2 On peut utiliser les agents de l'invention sous forme de solutions, d^émulsions, de suspensions ou de poudres à épandre. Les formes d'application dépendent entièrement des buts recherchés ; elles doiven^dans tous les cas, garantir une fine ré-5 partition de la substance active, " Pour la préparation de solutions directement pulvérisables, on peut utiliser, comme liquides de pulvérisation, des hydrocarbures de points d'ébullition supérieurs à 150oC, par exemple le tétrahydronaphtalêne ou des naphtalènes alkylés, ou bien 10 des liquides organiques présentant des points d'ébullition supérieurs à 150°C et renfermant un ou plusieurs groupes fonctionnels, par exemple les groupes céto, éther, ester ou amide, ces groupes pouvant figurer comme substituants sur une _.j . chaîne d'hydrocarbure ou faire partie d'un noyau hétérocyclique, 15 On peut préparer des formes d'application aqueuses à par tir d'émulsions concentrées, de pâtes ou de poudres mouillables (poudres pulvérisables). Pour la préparation d'émulsions, on peut homogénéiser les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant, au moyen de mouillants ou de dispersants, par 20 exemple de produits d'addition d'oxyde d'éthylène, dans de l'eau ou des solvants organiques. On peut toutefois aussi pré-, parer, à partir de la substance active, d'émulsionnant ou de dispersant et éventuellement de solvant, des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau. 25 On peut préparer les poudres à épandre par -mélange ou BAD ORIGINAL" 71 07432 10 2081716 broyage des substances actives conjointement avec un support solide, par exemple dukLeselguhr, du talc, de l'argile ou des engrais. On comprendra mieux l'action insecticide de ces nouveaux composés en se basant sur les résultats des essais suivants» Les numéros des essais correspondent à ceux de la liste des principes actifs. Pour les essais de comparaison biologiques, on a mis en oeuvre les principes actifs connus suivants : I 0,0-diméthyl-S-1,2-di-(éthoxycar!bonyl)-éthyl-phosphordi- thioate CH^Ov^ f (Brevet des E.ÏÏ.A. T-S- CH 000-C2H5 jt° 2 578 652 ; Brevet CH~0"^ |,H _qoo_ c H Allemand N0 847 897 ) 2 2 5 II 0,0-diéthyl-dithiophosphoryl-3--méthyl-6-chloro-benz-oxazolone c2H5O CH2 ^(Brevet belge N° 609209) C_HK0^ 0=^0— Cl 2 5 ^ III 0,0-diméthyl-S-2-méthoxy-1,4-pyron-5-méthyl-phosphor-thioate CH^Os. 9 0 (Brevet allemand M"0 ^^-S-CHg |f| ^ 422, Brevet CH50"""" KJ 0-CH3 E.U.A. N° 2 811 476) EXEMPLE 5 Action sur des larves de moustiques (Aedes aegyptii) Les larves de moustiques au 5e stade sont soumises à l'action des principes actifs, chacune individuellement dans 250 ml d'eau bouillie et filtrée pendant 24 heures. A la fin de cette période^, on a déterminé le degré d'efficacité. BAD ORIGINAL U / 3 2 11 2081716 r'Ultat :.nci" 3.CXX concentration minimale des principe; actifs qui correspond à une nortali" de^ larves le plus de 80 yo. 3 5 n Q 10 0,1 ppm 0,05 ppm 0,02 ppm 0,02 ppm 0,02 ppm 0,04 ppm 0,02 ppm 'parties par raillion) produit de comparaison I II III 0,2 ppm 1,0 ppm 5,0 ppm EXEMPLE 6 Action de contact sur des aouches domestiques (essai d'application)„ On applique sur l'abdomen ventral de mouclies communes (rlusca domestica), anesth^siées légèrement au COg» 1 mm^ de solution acétonique des principes actifs» On détermine la mortalité après 4 heures et l'on calcule à partir d'elle la T»L,-„. 50 Résultat Principe actif 1 DL_ 3 4 5 6 .7 8 o DL-.. 0 - ~vr OLr ;o 31- DL 50 0,3 5 9 /mouche 0,45 /mouche 0,26 y / ..cuche 0,25 y /■:;:CUChe CM * O s if /mouche 0,3 r /•-louche 0,27 /mouche 0,34 y / mo.iche 0,37 y /"nouche BAD ORIGINAL 71 07432 12 2081716 Produit de comparaison I II III DL DL 50 50 0,8 ï" /mouche 1,0 * /mouche 10,0 y /mouche sans ret. 10 20- 25 30 EXEMPLE 7 Action de contact sur des blattes. Des blattes adultes (Blatta orientalis) ^cnt placées dans des béchers de 1 litre, dont les parois sont régulièrement humectées des solutions aeétoniques des principes actifs» Après évaporation de l'acétone, il y reste une couche mince régulière du principe actif. La mortalité est déterminée au bout de 48 heures. Résultat 15 Principe actif 1 2 3 4 5 6 7 9 produit de comparaison I II III Quantité efficace minimale de principe actif par verre qui correspond à une mortalité des blattes de plud de 80 °/o. 0,25 mg 0,25 mg 0,25 mg 0,25 mg 0,25 mg 0,25 mg 0,25 mg 0,25 mg 0,5 2,5 5,0 mg mg La supériorité des nouveaux principes actifs vis-à-vis des produits connus cités à titre de comparaison, ressort des essais. EXEMPLE 8 35 On mélange 70 parties en poids du composé 1 avec 30 parties en poids de M-méthyl-*-pyrrolidone et on obtient une solution convenant à l'application sous forme de très petites gouttes» BAD ORIGINAL 71 07432 13 2081716 EXEMPLE g On dissout 20 parties en poids du composé 2 dans un mélange à base de 80 parties en poids de xylène, de 10 parties en poids du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 5 mole de ïï—monoéthanolamide de l'acide oléique, de 5 parties en poids du sel calcique de l'acide dodéeylbenzènesulfonique et de 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répar-tissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, 10 on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 $ en poids de principe actif. EXEMPLE 10 On dissout 20 parties en poids du composé 3 dans un mélang» à base de 40 parties en poids de cyclohexanone>de 30 parties en 15 poids d'isobutanol, de 20 parties en poids du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'isooctylphénol et de 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répar-tissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, 20 on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 $ en poids de principe actif. EXEMPLE 11 On mélange intimement et on broie dans un broyeur à marteaux 20 parties en poids du principe actif 4, avec 3 parties en poid3 25 du sel sodique de l'acide diisobutylnaphtalène-« EXEMPLE 12 On mélange intimement 3 parties en poids du composé 5 avec 97 parties en poids de kaolin finement divisé. On obtient une poudre à épandre renfermant 3 i° en poids de principe actif. 35 EXEMPLE 13 On mélange intimement 30 parties en poids du composé 6 avec un mélange de 92 parties en poids de gel de silice pulvérulent et de 8 parties en poids d'huile de paraffine que l'on a pulvérisée sur la surface du gel de silice. On obtient ainsi une opé-40 ration de principe actif présentant une bonne adhérence. 71 07432 -14- 2081716 REVENDICATIONS 1 .- Dérivés d'esters d'acide phosphorique de formule î S E- 0 1 ^ XP - O - C R"' dans laquelle R' et R" représentent chacun un reste alkyle inférieur, Rm un reste alkyle inférieur, alkényle, alkinyle, cycloalkyle, al-coxyalkyle inférieur, alkylthioalkyle inférieur, halogénalkyle, al~ 5 coxycarbonylalkyle inférieur, aryle ou aryle substitué. 2»- Insecticide contenant un dérivé d'ester d'aeide phosphorique selon la revendication 1. 3»- Insecticide contenant un véhicule solide ou liquide et un dérivé d'ester d'acide phosphorique selon la revendication 1. 10 4»- Procédé de préparation d'insecticides, caractérisé par le fait que l'on mélange un véhicule solide ou liquide avec un dérivé d'ester d'acide phosphorique selon la revendication 1. 5.- Procédé de lutte contre les insectes, caractérisé par le fait que l'on traite les insectes avec un dérivé d'ester d'acide 15 phosphorique selon la revendication 1. BAD ORIGINAL