FR 2075906 A1 19711015 FR 7047470 A 19701231 70 47470 2075906 L'invention se rapporte à un procédé de teinture en continu de matières fibreuses synthétiques à partir de solvants organiques; le procédé est caractérisé en ce qu'on imprègne les matières fibreuses avec des bains de teinture qui contiennent des colorants azoïques solubles dans les solvants organiques, de formule : A-N=N- 10 dans laquelle A représente le reste d'un diazocomposé carbo- ou hétéro-cyclique , R^j de l'hydrogène, -un atome de chlore ou de brome, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, 15 Rg de l'hydrogène, un atome de chlore ou de brome, un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou un groupe acylamino de formule -NH-CG-R^, dans laquelle R^ représente un groupe alcoyle en C^-C^r?, cycloalcoyle, benzyle, un reste phényle éventuellement substitué par des groupes alcoyle en ou un reste 20 phénoxyméthyle, un groupe acyloxyméthyle qui contient 1 à 18 atomes de carbone dans le reste acyle, m groupe méthoxyméthyle, chlorométhyle, alcoxy en C^-C^g ou un groupe dialcoylamino présentant 1 à 18 atomes de carbone, les groupements —G^Hp^-0 j-CG-R^ ou -CHg-CH-GCO-Rg dans lesquels Rg CH2-GCG-Rg /représente un reste alcoyle en cr0i7- de préférence en G^-C^, un reste cycloalcoyle, un reste phényle substitué par des groupes alcoyle en VC12 ou un reste benzyle ou phénoxyméthyle éventuellement substitué par des groupes 30 alcoyle en m est "1 ou 2 et n est 1, 2 ou 3, et R^ de l'hydrogène, ton reste alcoyle en C^-C^, un reste benzyle éventuellement substitué par des atomes d'halogène, des groupes alcoyle en ou alcoxy en C^-C^, un. reste 0-phényléthyle, (3-cyanoéthyle, /3-méthoxyéthyle, 3^> /3-éthoxyéthyle, /5-alcoyl(C^-Cg)sulfonyléthyle, /3-phényl- sulfonyléthyle ou /3-vinylsulfonyléthyle ou possède la 70 47470 2075906 signification indiquée pour R^, avec comme condition que la somme des atomes de carbone contenus en tout dans les substituants R^, R2, R^ et R^ fasse au moins 6 et au plus 28, de préférence 10 à 20, 5 et on les soumet ensuite à un traitement à chaud. Pour E^ et Rg on citera par exemple : comme restes alcoyle en C^-C^ le reste propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, t-butyle, n-pentyle, isoamyle, sec-pentyle, néopentyle, n-hexyle, méthylpentyle, diméthylbutyle, 10 n-héptyle, méthylhexyle, diméthylpentyle, triméthylbutyle, n-octyle, isooctyle, méthylheptyle, diméthylhexyle, trimé thylpentyle, tétra-méthylbutyle, n-nonyle, isononyle, dimétbylheptyle, triméthylhexy-le, décyle, undécyle, dodécyle, 2,2-diméthyldécyle, tétradécyle, hexadâcyle et stéaryle, et pour R^ comme restes alcoyle en C-pCg 15 le reste méthyle et éthyle; comme restes cycloalcoyle le reste cyclohexyle, méthylcyclohexyle et 4-t-butylcyclohexyle; comme restes aralcoyle en particulier le reste benzyle ou dodécyl-benzyle. 20 Pour R.- on citera comme restes phényle substitués par O des groupes alcoyle en C^-C^ par exemple le reste 4~méthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 4-t-butylphényle, 4—nonylphényle, 4-dodécyl-phényle. On aboutit aux colorants utilisés conformément à l'in-25 vention pour la teinture à partir de solvants organiques par des procédés connus en soi, par exemple par diazotation d'un diazocom-posé aromatique carbocyclique ou hétérocyclique de formule A-îîïï^ et copulation des sels de diazonium obtenus avec des composés de formule : Rx '/ Vr ^ (ii) 30 dans laquelle E,p E^, R^ et R^ ont la signification donnée à la formule I. 55 Comme composants de copulation on citera en particulier les aminés de formule II dans laquelle : 70 47470 - 3 - 2075906 a) R^ représente un groupe éthyle et R^ un groupe /3-acyloxyéthyle dans lequel le reste acyle est un reste t-butylcarbonyle, pentyl-(3)-carbonyle, heptyl-(3)-carbonyle, heptadécylcarbonyle ou 4-t-butylphénylcar-5 bonyle, et R^ de l'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy et R2 de l'hydrogène, un atome de chlore, un groupe méthyle ou acylamino, dans lequel le reste acyle est un reste acétyle, éthoxycarbonyle, t-butylcarbonyle, pentyl-(3)-carbonyle, 10 4—t-butylphénylcarbonyle ou dibutylaminocarbonyle. b) R^ représente un groupe /3-cyaaoéthyle et un groupe /3-acyloxyéthyle dans lequel le reste acyle est ion reste t-butylcarbonyle, isobutylcarbonyle, sec-butylcar-bonyle ou 4~propylphénylcarbonyle, et 15 R^| de l'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy et Rg de l'hydrogène, un atome de brome, un groupe méthyle ou acylamino dans lequel le reste acyle est ion reste éthoxycarbonyle , 4-t-butyIphénoxycarbonyle, t-butylcarbonyle, heptadécylcarbonyle ou phénoxyméthylcarbonyleo 20 c) R^ représente un groupe benzyle et- R^ un groupe /3-acyloxyéthyle dans lequel le reste acyle est un reste n-butylcarbonyle, isoamylcarbonyle, heptadécylcarbonyle, t-butylcarbonyle, sec-amylcarbonyle ou heptyl-(3)-carbonyle, et 25 R^ de l'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy et Rg de l'hydrogène, un atome de chlore, un groupe méthyle, méthoxy ou acylamino dans lequel le reste acyle est un groupe 4—méthylbenzoyle, n-butylcarbonyle, heptyl-(3)-carbonyle ou b en zy1c arb onyle. 30 d) R^ représente un groupe /3-phényléthyle et R^ un groupe /3-acyloxyéthyle dans lequel le reste acyle est un reste butyryle, isoamylcarbonyle, t-butylcarbonyle, pentyl-(3)-carbonyle ou heptyl-(3)-carbonyle, et de l'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy et 35 R2 de l'hydrogène, un atome de chlore, un groupe méthyle ou acylamino dans lequel le reste acyle est un reste acétyle, 70 47470 2075906 4-t-butylbenzoyle, t-butylcarbonyle, cyclohexylcarbonyle ou heptyl-(3)-c arbonyle. e)R^ et signifient un groupe /3-acyloxyéthyle dans lequel le reste acyle est un reste butyryle, t-butylcarbonyle, pentyl-(3)-5 carbonyle, heptyl-(3)-carbonyle, heptadécylcarbonyle, 4-t-butylbenzoyle, benzylcarbonyle ou phénoxyméthylearbonyle et R^ de l'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy et R2 â-e l'hydrogène, un atome de chlore, un groupe méthyle, 10 méthoxy ou acylamino dans lequel le reste acyle est un reste propionyle, t-butylcarbonyle, pentyl-(3)-carbonyle, 4-t-butylbenzoyle, éthoxycarbonyle, n-butoxycarbonyle, benzoyle, benzylcarbonyle ou phénoxyméthylcarbonyle. f) R^ représente un groupe /3-(heptyl-(3)-carbonyloxy)-éthyle et 15 un groupe /3-phénylsulfonyléthyle, (3-vinylsulf onyléthyle ou f3-alcoylsulfonyléthyle dont le reste alcoyle est un groupe méthyle, éthyle, butyle ou octyle et Rxj de l'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy et R2 - de 1 ' hydrogène, -un atome de chlore, un groupe méthyle ou 20 acylamino dont le reste acyle est un reste acétyle, ben zoyle ou t-butylcarbonyle= Parmi les colorants azoïques à utiliser conformément à l'invention donnent particulièrement satisfaction les colorants de formule I dans laquelle A représente un reste phényle de for-25 mule : (III) 9 ' 30 dans laquelle Ry représente un atome d'halogène, un groupe alcoyle en Cvj-C^, alcoxy en C^-C^, alcoxy (C^-G^) carbonyle, cyclohexylcarbonyle, trifluorométhyle, nitro, cyano, alcoyl (C^-C^sulfonyle, phénylsulfonyle ou dialcoyl(C^-C^) 35 aminosuifonyle, 70 47470 - 5 - 2075906 20 Eg de l'hydrogène, uii atome d'halogène ou un groupe nitro et Eg de l'hydrogène, tin atome d'halogène ou un groupe cyano, ou représente un reste thiazol ou thiadiazol éventuellement substitué, en particulier un reste thiazol de formule : 5 R'\ N I y (iv) AoA E" S dans laquelle E' représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle en C^-C^ et 10 E" de l'hydrogène, un groupe nitro ou un reste phényle éven tuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe alcoyle en C^-C^, alcoxy en ou nitro, ou bien forment ensemble un noyau benzénique fusionné éventuellement substitué par des atomes d'halogène, des grou-15 pes alcoyle en 0^-C^, alcoxy en C^-C^, alcoxy(C/1-C/^)carbo- nyle ou nitro, ou représente un reste isothiazol de formule : (V) I ou un reste thiadiazol de formule R\ N N. (VI) n s 25 dans laquelle R représente un groupe alcoyle en ou un reste phényle éventuellement substitué. Comme exemples de diazocomposés de formule A-NïL^ on citera les composés suivants : 4-chloraniline, 2-chloraniline, 4-bromaniline, 4-méthylaniline, 30 4-nitraniline, 2-nitraniline, 2-méthoxy-4-nitraniline, 2-chloro-4-nitraniline, 4-chloro-2-nitraniline, 4-chloro-3-nitraniline, 4-cyano-aniline, 4-méthoxycarbonylaniline, 2,4-, 2,5-, 2,6- et 3,4-dichloraniline, 2,4,5-trichloraniline, 2,4,5,6-tétrachlorani-line, pentachloraniline, 2,4-dibromaniline, 2-méthyl-4-chlorani-35 line, 2-trifluorométhyl-4-chloraniline, 2-cyano-4-chloraniline, I 70 47470 - 6 - 2075906 2-chloro-4-cyano-aû.iline, 2-cyano-5-chloraniline , 2-cyano-4-nitraniline, 2-mé thoxyc arb onyl-4-nitr aniline, 2-mé thoxyc art onyl-4-chloraniline, 2-chloro-4-éthoxycarbonylaniline, 2-nitro-4-"butoxycarbonylaniline, 2,4-dinitraniline, 2,6-dichloro-4-nitrani-5 line, 2,6-dibromo-4-nitraniline, 2,4-dinitro-6-chlor- ou -6-brom-aniline, 2,6-dichloro-4-cyano-aniline, 2,6-dinitro-4-chloraniline, 2-bromo-4-nitro-6-cyano-aniline, 2-chloro-4-nitro-6-cyano-aniline, 4-méthylsulfonylaniline, 2-bromo-4-éthylsulfonylaniline, 2-nitro- 4-éthylsuifonylaniline, 2-bromo-4-éthylsulfonyl-6-nitraniline, 10 diéthylamide d'acide 2,6-dichloraniline-4-sulfonique, dibutylamide d1 acide 2,5-dichloranilin'e-4-sulf onique, 2-méthoxy-4-nitraniline, 2,4-dicyano-aniline, 3,4-dicyano-aniline, 2,4-dicyano-6-chloraniline, 2,6-dicyano-4-nitraniline, 2,4-dicyano-6-nitraniline, 5-smi-no-3-méthyl-thiadiazol-(1,2,4) , 5-amiuo-3-phény 1-thiadiazol-(1,2,4) , 15 5-amino-3-éthylsulfonyl-thiadiazol-(1,2,4), 5-Miiiio-3-;benzylmer-capto-thiadiazol-(1,2,4), 5-nitro-2-aminothiazol-(1,3), 2-amino-benzothiazol-(1,5), 2-amino-6-métbylsulfonyl-benzothiazol-(1,3), 2-amino-6-thiocyano-benzothiazol-(1,3), 2-amino-5-cyano-thiazol-(1,3), 2-amino-4-méthyl-thiazol-(1,3), 2-amino-5-nitro-4-iaéthyl-20 thiazol-(1,3), 2-amino-4-phényl-thiazol-(1,3)» 2-amino-4-(4-chlorophényl)-thiazol-(1,3), 2-amino-4-(4-nitrophéiiyl)-thiazol-(1,3), 2-amino-6-méthyl-benzothiazol-(1,3), 2-amino-6-méthoxy-benzothiazol-(1,3), 2-amino-6-chloro-benzothiazol-(1,3), 2-amino- 6-nitro-benzothiazol-(1,3), 2-amino-1,3-benzothiazol-6-carboxylate 25 d*éthyle ou butyle, 2-amino-thiadiazol-(1,3,4) , 5-giainothiadia-zol-(1,3,4), 3-amiD-0-5-nitro-benzothiazol-(2,1 ) , 3-amino-7-broiao- 5-nitro-benzothiazol-(2,1). Pour le procédé conforme à l'invention on envisage comme solvants organiques des solvants qui ne sont pas miscibles à l'eau 30 et dont le point d'ébullition se situe entre 40 et 150°C, par exemple des hydrocarbures aromatiques comme le toluène, le xylène, et des hydrocarbures halogénés, en particulier des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1-dichloréthane, le 1,2-35 dichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1,1,2-tétrachlor-éthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le pentachloréthane, le 70 47470 2075906 1-chloropropane, le 1,2-dichloropropane, le 1,1,1-trichloropro-pane, le 1-chlorobutane, le 2-chlorobutane, le 1,4~dichl orobutane, le 1-chloro-2-méthylpropan.e ou le 2-chloro-2-raétb.ylpropane, ainsi que les hydrocarbures aliphatiques fluorés ou fluoro-chlorés, comme 5 le perfluoro-n-hexane, le 1,2,2-trifluorotrichloréthane et le 1,1,1-trifluoropentachloropropane et les hydrocarbures aromatiques chlorés et fluorés, comme le chlorobenzène, le fluorobenzène, le chlorotoluène et le benzotrifluorure. Le tétrachloréthylène, le trichloréthylène et le 1,1,1-trichloréthane dorment particulière-10 ment satisfaction. Des mélanges de ces solvants sont également utilisables. Eu outre, dans de nombreux cas une addition d'auxiliaires non ionogènes aux bains de teinture s'avère donner satisfaction. En tant qu'auxiliaires non ionogènes on envisage en particu-15 lier les produits tensioactifs connus d'éthoxylation et de propo-xylation d'alcools gras, d'alcoylphénols, d'amides d'acides gras et d'acides gras ainsi que leurs mélanges; les auxiliaires sont mis en jeu en une quantité de 0,05 à 2% en poids par rapport au poids des solvants organiques. Au lieu d'ajouter les auxiliaires 20 directement aux bains de teinture, on peut les employer avantageusement aussi pour l'empâtage des colorants et les ajouter aux bains de teinture sous la forme d'une pâte colorant-auxiliaire. Concernant les matières fibreuses synthétiques à teindre par le procédé conforme à l'invention, il s'agit particulièrement 25 de matières fibreuses en polyesters, par exemple en poly(téréphta-lates d'éthylène) ou en polyesters de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohoxane et d'acide téréphtalique, en polycarbonates de 4,4'-dihydroxy-diphényl-2,2-propane, en triacétate do cellulose, en polyamides synthétiques comme la poly- £—caprolactame, le poly 30 (adipate d'hexaméthylène dianine) ou en acide poly-UJ-amino-undé-canoïque, en polyuréthanes ou en polyoléfines. Les matières fibreuses peuvent se présenter sous forme de tissus et de tricots. Pour la teinture on dissout les colorants à employer conformément à l'invention dans les solvants organiques non raisci-35 bles à l'eau ou bien on les ajoute sous forme de solutions dans des solvants miscibles de manière illimitée avec ces solvants, 70 47470 - 8 - 2075906 comme les alcools, la diméthylformamide, la diméthylacétamide, le diméthylsuifoxyde ou le suif olane et l'on imprègne les matières fibreuses synthétiques avec les solutions de colorants limpides obtenues qui, éventuellement en vue d'améliorer l'unisson des 5 teintures, contiennent en outre des auxiliaires non ionogènes solubles, par exemple les produits tensioactifs connus d'éthoxylation et de propoxylation d'alcools gras, d'alcoylphénols, d'amides d'acides gras et d'acides gras. Ensuite on fixe les colorants par un traitement thermique sur les matières fibreuses» Le traite-10 ment thermique peut consister en un traitement de courte durée à la chaleur sèche à 120-230°C, en l'occurrence le traitement à la chaleur sèche pouvant éventuellement être précédé d'un séchage intermédiaire, ou bien en un traitement des matières fibreuses dans de la vapeur de solvant surchauffée à 100-150°C. Les petites 15 quantités de colorant non fixées se laissent éliminer au lavage par traitement de courte durée avec le solvant organique froid. On notera que les mélanges entre eux des colorants à utiliser .parfois conformément à l'invention fournissent/ un meilleur rendement de colorant que les colorants individuels et qu'ils montrent éventu-20 ellement une meilleure solubilité dans le milieu organique. A l'aide du procédé conforme à l'invention on.parvient dans la teinture à partir de solvants organiques à obtenir sur les matières fibreuses synthétiques des teintures qui se distinguent par un rendement de colorant élevé," une excellente consti-25 tution et aussi par de remarquables solidités, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. Un autre avantage des colorants à employer conformément à l'invention est leur solubilité élevée dans les solvants organiques, en particulier dans les solvants non miscibles 30 à l'eau comme le tétrachloréthylène, le trichloréthylène, le 1,1,1-trichloréthane et le 1,1,1-trichloropropane, ce qui permet d'exécuter la teinture même sans employer de promoteurs de dissolution. Les parties citées dans les exemples qui suivent sont 35 70 47470 - s - 2075906 Exemple 1 On imprègne un tissu en fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) à la température ambiante avec une solution brune limpide qui contient : 5 10 parties d'un colorant de formule : =N- dans 10 990 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60>o,- on sèche le tissu durant 1 minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par chauffage de 45 secondes du tissu à 190-220°C. Puis par un traitement de courte durée, de 20 secondes, dans du tétrachloréthylène froid, on éli-15 mine au lavage la petite quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient une teinture brun-jaune qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et aussi par des solidités exceptionnelles, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à 20 la lumière. De manière analogue on obtient également des teintures brun-jaune pures de même qualité sur des tissus en a) triacétate de cellulose b) polyamides synthétiques ou polyuréthanes et 25 c) fibres de polypropylène, sauf que la thermosolisation est effectuée pour a) à 200-220°C, pour b) à 170-200°C et pour c) à 120-150°C. 30 On obtient aussi des teintures équivalentes quand on remplace les ÇÇO parties de tétrachloréthylène par la même quantité d'un des solvants suivants : chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, dichloréthane, trichloréthane, trichloréthylène, tétrachloréthane, dichloropropane, 1,1,1-trichloropro-35 pane, chlorobutane, dichlorobutane. 70 47470 - '10 - 2075906 Exemple 2 On imprègne un tricot en fil de poly(adipate d'hexaméthy-lène diamine) à la température ordinaire avec line solution orangée qui contient 10 parties d'un colorant de formule : .Cl ( C pH^OC 0-CHgCH C] 10 dans 990 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60%, on sèche le tricot durant 1 minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par chauffage durant 45 secondes du tricot à 192°C. Puis, par un court traite-15 ment dans du tétrachloréthylène froid, on élimine au lavage, les petites quantités de colorant non fixées. Après séchage on obtient une teinture orangée pure qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et aussi par de remarquables solidités, en particulier des solidités exceptionnelles 20 au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. On obtient de même une teinture aussi bonne quand au lieu des 990 parties de tétrachloréthylène on utilise la même quantité de toluène, xylène, chlorobenzène ou dichlorobenzène. Exemple 3 25 On imprègne m tissu en fibres de polypropylène à la température ordinaire avec une solution jaune limpide qui contient 10 parties d'un colorant de formule : NC~ 7 parties d'heptaéthylène glycol-éther de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60%, on sèche le tissu durant 1 minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par chauffage du-35 rant 30 secondes du tissu à 140°C= Par un traitement de courte durée dans le solvant froid, on peut éliminer au lavage les petites 70 47470 - 11 - 2075906 quantités de colorant non.fixées. On obtient une teinture orangée pure qui se distingue par un rendement de colorant élevé, une très bonne constitution et de remarquables solidités, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frotte-5 ment et à la lumière. Exemple 4 On imprègne un tissu en poly(téréphtalate de 1,4-cyclo-hexane-diméthylène) à la température ordinaire avec une solution bleue limpide qui contient : 1C 10 parties d'un colorant de formule : yBr C.CH-, 15 02N- ^•GH, NO. NHCGCH-, £1 3 dans 990 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 6C>r', on sèche le tissu durant 1 minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par chauffage durant 45 secondes du tissu à 190-220°C. Puis, par un traitement 20 de courte durée dans du tétrachloréthylène froid, on élimine au lavage la petite quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient une teinture bleue qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et par des solidités exceptionnelles, en particulier de très bonnes solidités au ther-25 mofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. Si, au lieu du colorant cité à l'exemple 4, on utilise la même quantité d'un des colorants mentionnés au tableau suivant, on obtient sur des tissus en fibres de polyester, triacétate, polyamide, polyuréthane ou polyoléfine des teintures ayant les 30 mêmes propriétés de solidité, dans les nuances indiquées au tableau suivant. 70 47470 2075906 Colorant Nuance °2N- CN CH., ? Cl C„N- 2 24 * NCHJ 2 rouge 'CN CH, 0 3 CH \ NC- 10 r CN CL. CN CH- 0 /Br °2N~ 15 CN CH5 5 02N- -N=N- ^-NÇC^OCG- ( CH2 ) 5CH3 ) 2 ^C1 20 CpN- VC1 cïC o /Cl /✓—^ /CH^ v-N=N—■G vs i\t/Ti rr r/r nu 3 rouge rouge 02N-^ ,^>-N=N- -N(C2H4CCC-CHn y J bordeaux 25 CN 3 ch5 G?N-^ )>-N=N- ^ \=/ Ait rouge CH- 3 3^ NC- -N=N- \==/ ^ ^ ^ \ qjj J 2 rouge CN 5 70 47470 2075906 Colorant Nuance y01 s NC-^ \>-N=N- N(C2H4CCG-CH2CH Cïï CH. /CH3\ 'CH^y 2 3 /C1 NC- W(C2H4GC0-CH2CH' • CH. CH- J 2 ù ' 1C 02N-^3-N=N- CH3> CH. 15 y /Br °2N^ \-N=N^f N(C£H4CC0-CH2CH 3y ° CH,-> CH^ / 2 rouge orange jaunâtre orange-rouge violet NC-^N-N-f^-NC CAOCG-CH2CH ^ -CH.- 20 NHCOGHLGCH., ^ 3 orange jaunâtre NC- -N=N- -N(C2H4CC0-CH2CH2CH' Cl NHCCCH-, CH3\ >CH3J2 25 °2iî~ > nier ATun/ nu oH,,0CG-CHoCH 2 4 2 CN NHCCCH- 'CH- *CHV J 2 J orange violet "bleuâtre CH\ 9 .CHCH^OOC CH- 3 30 35 HHCGCH, 3 / ° V\ ,H GC0-CHoCH ^ ) orangé ^ ^ ^CH^/2 jaunâtre NC CCH- N=N"'V—- CN NHCOCH, $ C„Hr Vn^ 2 5 , CH., CH~CH-CHo0C0-CH 0 *| 2 CH-- I /CH, J OCO-CH^CH J * ^ OH, bleu 70 47470 - 14 - 2075906 Colorant Nuance 02N- cco-ch2ch /0H3x ^CH, / 2 cn nhcgch7 3 rubis bleuâtre NC- -N=N-^ ^>-N / °2H5 cn nhcoch-0 ■ choch-cho-cc0-choch„ch, 2. 2 d. 2 t> 0c0-chochoch-v 2 2 3 rouge bleuâtre 1C JJC- cn ehccch-, ch, C^Hc/ 2 ^ 3 3 3H. g 15 -,n-^ \>-n=n-^ %^>-n( c ch- ^h,. ocg-ch^ch d. 4 cl \ cn nhccch, C.Hc / 2 ^ 5 rouge bleu /0ÏÏ3 02n- - ^)-n=n-^ ^>-n( c -gh- 0h,p gcg-ch^ch c; H- c. \ 20 cn nhcoch- C^Hr / 2 ^ 5 'j ,och- NC- -N(C2H40CG-(CH^)^CH^) :-s3e°h"Ç cl ch., 2 3 3 2 rubis bleuâtre brun-jaune 25 ,c1 ,CCH, °2®-\ Vmï. vc1 ch_, • O 30 Cl- .NO, ^ n=n- Cl Cl £n- _N=N- cn c^h„c1 35 ■N' /CH7 ch^-ch-chogc0-ch^ch j I ^ PXJ I /CH, 3 gco-ch..ch. 3 £ ch- P brun orange violet 70 47470 2075906 Colorant Nuance /C1 r ✓ r X CpH.OCG-CHpCHpCH, o N-^JVn=N- N CH„-CH-CH^0CC-CHoCHoCH^ rougeâtre £ d y CL 2 2 } 101 CH5 GC0-CHOCHOCH, 2 2 2 g2-O^-^3-n(ca°c0-c5hI 1} XBr CH, O 1C ■ C~H f~VN=N- \-= S0o CH, * | ^ ^ ni XCH. CCO-CH^CH.CH x CH, 2 ^3 I ^CH 3 f, CCO-CH^CH^CH^ ■> \=y * ch- 15 .Cl ^-N=N- cl 2 Zr ?* 20 01 3 CGC- (CH0)ZCH- ^3 3 brun rougeâtre orange .C?H,OCH. NC- N=N- N^ 5 orangé N CH0-CH-CH, CH^OpS-^ \-N(CH?-CH-CH,)p orangé = \n_ GCC-(CH^)„CH, Cl v C-J d 3 25 —3^ yN(CH2-CH2-CH20C0-CH2CH^ ^ J orangé y ( CH2CH2GH2-CCG-C 3h7 )2 rouge Br CH_ 3 30 Q JJ O \)-N=N- ^ \ / > r/ ^fJH.nTT-nTT.fjCn-nTT-CTT^ J •CH^CH-CHpOCG-CH..CH^ 0 NHC0CHoCl d ^ C^H,- /CH ^ 5 CCG-CHpCH ? 35 C2H5 70 47470 2075906 20 Colorant Nuance CH3802-^N=N^3-N( C2H4GG0-C3H6G1 ) 2 orangé 0„N- N=N- * X= CN 0CH3 , QJJ \ 10 C2N- -N=N- Cl Br ^ OJST d. 15 0CH3 Cl Cl Cl- -N=N-^ ^-N( C Cl Cl ^ .01 CH 25 02N- kCN Cl 3 O2ÎI-q„-0 N(C2H4GC0-(CH2)jCHJ)2 30 CN CH, 3 ^>-N(C2H4GC0-(CH2)5CH5)2 rouge /Cïï^X .H,. CCG-CH^CH0CHV y ) rouge ^ 4 " 2 ^ CH, / 2 SCN CH, 5 ,01 m-(( n)-N=N- CH, / 2 "bleuâtre rouge bleuâtre °2N~ -N=ïï- ,c CN KHCGCH7 5 35 3 70 47470 - 17 - 2075906 Colorant Nuance CH v-v ,C.JL,CCO-CH^CH^ p vh/ ^ 4 * xch3 ch5 'cn mhcgcchj c^-ch-ch^co-gh^h^ I /CH ûCC-chpch ' 0 * CH, O 10 15 20 ir och-, / 3 c2n-^ WQ-n(c2h4oco-gh2ch( 5 n02 nhcon(ch5)2 Cl nc nc ch.; \-N=N-^ ^-N(C2H4CCC-CH2CH^ 3 Cl cn ch. / 2 P 02N- >*17", HTÏÏ/ir i/TCT cph^. occ-ch^ch 0 sn0o nhcgch, ^ n ch-, 2 y 3 n(c2h4oco-c4h9)2 bleu rougeâtre bleu foncé rouge bleu orange 25 t2N-Q>-K=K- cn CH, / 2 3 rouge 30 3'5 o.,; r/°2H5 .n- -n=n- * \==/ \=/ xc^h„cc0h,.gcc-ch0ch^ch 0 •Br Cl 24w2 4 2 2 x Cil-, O2,0-K=n-^ ^>-N CN ËHCOCH-, 3 ^ 5 /ch.. x c«h., 0coh. gc0-choch ^ ,424 2 \CH5 rouge bleu 70 47470 Colorant - 18 - 2075906 Nuance Cl Br Br- cn ch-, .n(c2h4occ-c4h9)2 Cl Q2W"ÇZSN=:Sf-CZv^CT( C2H40CG-G4H9 ) ; 1C Br CH, J hc n 0on-cv .c-n=n-^ %-n(c^h.,ccc-ch0ch0ch/ 5 ^ ^ "V \=/ * ^ 2 2 -^nTT./ ">CH, 7 2 3 iic- n 15 CJN-C c. c c-n=n- c£ 3 20 O-Î -n n^ /c-n=n-^ ^>-n( c ph^ocg- ( ch2 ) ^ch^ ) ch, orange brun-jaune violet violet rouge 25 C-N=N-^VNCG^H.OCG-CHpCH^ M ^ ^ x ch, / ; CH, 5 NC-/ ~^-N=N-^ V-N^ c>=/ XC4H8' 30 KC - 'V 'cn ch, CN .CH, .^GCG-CH^CHf J 48 * x ch5 / C4H9 C /CH3 c.h., gcc-gh„ch^ch 9 ^ 4 2 ^ ^ch7 3 35 c£E- ~ ^ CN /C4H9 n coh,.gc0-chochoch't 3 ^ ^ xcf-3 rouge orange rouge bleu 70 47470 - 19 - 2075906 Exemple 5 On imprègne un tissu en fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) à la température ordinaire avec une solution rouge limpide qui contient : 10 parties d'un colorant de formule : °2N" CN _ ^ . , 7 parties d'heptaéthylène glycol-éther de nonylphénol dans 10 935 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 605j, on sèche le tissu durant 1 minute à 8C°C. Puis on fixe le colorant par un chauffage de 45 secondes du tissu à 19C-220°0. Ensuite, par un court traitement avec du tétrachloréthylène froid, on élimine au lavage la 15 petite quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient une teinture rouge pure qui se distingue par son rertdement de colorant élevé, son excellente constitution et par des solidités exceptionnelles, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. 20 Exemple 6 On imprègne un tissu en fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) à la température ordinaire avec une solution violette limpide qui contient : 10 parties d'un colorant de formule : 25 Br OJS.-â V>-N(CoH,,CC0-CH^CH/ * 5 - >=/ 24 - "c2ïï "CE l'7H-CCC0Hc 7 2 5 dans 30 990 parties de 1,1,1-trichloréthane. Après exprimage à un gain de poids de 60%, on fixe le colorant par chauffage durent 4-5 secondes du tissu avec de la vapeur de 1,1,1-trichloréthane surchauffée à 14-G°C. Ensuite, par un court traitement dans du 1,1,1-trichloréthane froid, on élimine au lava-55 ge la petite quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient une teinture violette pure qui se distingue par son rende 70 47470 - 20 - 2075906 ment de colorant élevé, son excellente constitution et ses solidités exceptionnelles. Exemple 7 On imprègne un tissu en poly(téréphtalate de 1,4-cyclo-hexane-diméthylène) à la température ordinaire avec une solution rouge limpide qui contient : 10 parties d'un colorant de formule : N(C^H,. GCO-CH^CH-Ca^CH, ) Q v 4 d 2 d cL 10 dans 990 parties de tétrachloréthylène." Après exprimage à un gain de poids de 60/ù, on fixe le colorant par chauffage durant 35 secondes du tissu avec de la vapeur de 15 tétrachloréthylène surchauffée à 150°C. Fuis, par un traitement de courte durée dans du tétrachloréthylène froid, on élimine au lavage la petite quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient une teinture rouge pure qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et par ses solidi-20 tés remarquables. Si, au lieu du colorant mentionné à l'exemple 1, on utilise la même quantité d'un des colorants cités au tableau suivant, on obtient sur des tissus en fibres de polyester, triacétate, polyamide, polyuréthane ou polyoléfine des teintures ayant des 25 propriétés de solidité identiques, dans les nuances indiquées au tableau suivant : Colorant Nuance ^C1 CH, , 3 30 02N- ' ' ' ' I__ P -iflimô qjj 2 j aunâtre 3 ' _ CH, I ^ G2N- 35 - CH5 70 47470 2075906 Colorant Nuance /C1 CHj ^_ ch, ' C0N- N=N- N(CH.CH.OCO-C-CH-,) brun- 2 \ ' 2 jaune "G1 WXi3 Cl CH, . ? O2N-^ ^KN=N- ^ " CH-- d ch- 3 10 Cl - C„N- ■C~Hc CHX * 5 PE ,C„H, 3 Cl CH, * 5 02N-^ SVN=N-^ yN(CH2CH20C0-CH^ '2 3 13) 25 .CN 'Cl CH I~ -n=n- Br CH, ° 5 rouge rougo 15 0oN- 2 \=/ >=/ * * ^C.H, ' bleuâtre // ^ .(CH ) CH °2N~ v_/ N=N~ \L_V N( CH2GH2GC G ~GHC. ^ J )2 rouge / upui; 20 CH, ^ 3 CN >7— °2N~\ 7-k=n-\ y-N(CH2CH20C0-CH^ 9 J)£ rubis ' /* C^-Hr- CH-. " 5 25 ,C1 ■r n /(CH2),CH3 0oK- -N=N- N(CïL,CH,,0C0-GH * y O- brun- jaune y(CH^),CH, 3e 02N- -N=N-(/ V>-N(CH2CH20CC-CH^ ^ 5 ^)2 violet C0Hr NO n /(CHpJ^CH, °2S~\ /-N=N-\ >N(CH2CH20C0-CH/ ^ 5 ^)2 violet Br CH, 2 5 O 70 47470 2075906 Colorant Nuance rubis bleuâtre CN A ^ /r-\ /(CH ) CH NC- -N=N-^ \>-N(CH2GH2GCG-CH^ 9 p)2 c NG... CH, 2 5 5 ^ o Br y ( A \ /(CH^),CH, OJ5-V y-ÏÏ=E!- -K(CHoCH2GC0-CH^ ^ D 'J)2 brun- ^ X r y~ ' ^ ^CpH^ ^ rouge ■j 10 .CN lBr CH- * 5 / C // \ . (CHp)--CH-, HG- =1î- CHj NC2 / \ fi C /y ^ (CHp)^CH- 15 Cl CH, ^ ? .Cl \ /7 X x" (CHp)7CH-, (C4H9)2ng2s- -N=N- -N(CH2CH20C0-CH^ j p)2 orangé 20 "01 C^ Cl A ^ f/ \ ^(CH^),CH, G„N- N=N- ^ \t—y \—-/ d d s n n ^ wc11s och, 5 C2H5 bleuâtre 25 .Cl CJS-V V>-N=¥- Cl °2E5 . Cl /T~C /T~^ /(CH ) CH 30 02N-^ yN(CH2CH2CC0-CH^ ) rouge bleuâtre HH-CG-CH-O Cl ? rouge C^H,- bleuâtre ^5 ^ ^^ - (CHp) vCH, f î\T_ 2 ï-He ^ 5 C ,N- NH-CG-CH(CH„)-,CH CH ^ rouge ^ ■ NH-CG-CH(CH,;)7CH, y s i £- j y G^.HC ^ 5 70 47470 - 23 - 2075906 Colorant Nuance 1G 15 2G 25 3C Cl CH, C 2N- -N=N-^ 5-, : .•H / (Cï-L)7-GH, WC mx r\ tt /^tt ^ 3 CH.CH.GCG-CH C- NH-CG-CH( CH.) .CH. Ô~HC ^ 5 XC.H, 2 5 Cl CH, G.N -(/ Vn=M- ■N H w.n—y y-i.M=xi—v y-±'i ^ (CH..) -,Cii- ■ * \==/ \=/ ^GH^CH-C'CO-GH ' 3 Cl CCH, C.ïîr 5 °2N_ CII-i 3 EH-CC-CII-, O CN CCH-, / 3 ch- 0 ■ C.IL. °2n"\ ^>-K(CH2ch2CCC-CH^' ^ 5). NH-CG-CH-, O •C.Hc CN GCH, O r. a r / (CH.) ,CiI. °2N \ 7-K=N-\ >N(CH2CH2CCG-CH^ ^ 0 \ 'C.H, 2 Cl KïI-CG-CH-3 2 5 NG„ GCH... ■j G2N- "Br NH-CG-CH-, NC ,cn - ng2 nh-cg-ch(ch5)5 CN GCH- .GC0HK ' 2 5 ÇHj ch5 c V«=N- 2 >=' * - -C.I: (ch„)xcïïu 3 'J- Br 1mH-CG-GC2H5 3tr ^ 5 rouge bleuâtre rouge violet bleu bleu bleu marine bleu bleu g CL 70 47470 -24- 2075906 Colorant Nuance NG2 ^/CC2H5 ~~ H_ > ^Cl BH-CG- -C(CH^) ^ /cn /lc2ii5 - u-Q.= N- Cl KI-CG-N(C4H0)2 1C NG2 >,C2H5 G.j!- =/ ^-CH20H2GCC-(GH2)16CH5 bleu Cl EH-CG-(CH2)15CH5 15 .Cl G^N- * \=/ \=/ ch2ch2gcg-gh^ ^ r\ 'J jaunâtre )jGH^ rouge CN ^ 5 ,„K-/ ;C-N=N- \===/ V=/ ^CH^ nfr d. 2g u„N- >ch0gcg-ch 2 5. . ch.-, " 2 "c0hc o ■ 25 KG.. GCH,. ^C-JL. 2ÏÏ- G0N- ^ X Br CH.. c. 2 ^ d Ô /CN C^Hr 3G ,CK GCH-,. ^■C^Hr ^ VM-( VN^ 2 5 (CH„). CH.. rouge i-â %-M^ 2 ^ "^CH„CH5CCC-(0^)^,02, bleuâtre GCII-, ^ ^ t. \ 3 bleu ch.gh^ccc-Cir 'Br NH-CG-CvHr, * * ^CJBL 0 1 d 5 GN GC^IIr- - ,/ ^ 5 Q£| 35 G?N- />=/ ^ ch2ch2gcg-c(ch3)3 Cl eh-CG-C(CH^)3 70 47470 - 25 - 2075906 Colorant . Nuance NC_ £GH, d C^N- ^ V=/ V=/ '^•OH^CH^GCC-CCCH,)., \Br ^ ^ ^ y t nh-gc—c^hc ✓ C1 / ^ ^CH=K-O-n \=/ >==' ch^ch, gcc- ( ch,- ] (f-:r ^ c. -c' 2 gch, ? ng2 /\ J ^ yc ^ / CH^CH^GCH, 15 hqc, gcc-x >k=n-^ >n ^ ^ o ✓ ( ch^ ) - ch', rouge y * \==^ >=/ n ch2ch2gcg-ch * 0 - o j XG_r 3 t 5 Br CH, *" xC..Hr /C1 ^ ^-N=N-^ ^N C. 25 /IN .CH^CH^CN / - >N=K-(/ >îïv ^ ^ ^ rouge ^ V=/ Y==/ ch0ch^gcg-y/ >ch, bleuâtre d 2 ^ \=/ ^ tfG„ .CH •CH^CH^CN °2B"^ y-K=N-^ /~N-^- CH2CH2GCC-C$H7 Cl NH-GG-C^Hr,. bleu G„N- ""V)16-0H3 Oi'i-r 10 'CN CH J \ g„n- *CH2CH2GCG-^ \>-C(CH3)3 bleuâtre bleuâtre / chpch„gn c,n- -n ^ ^ jr c^hj- rouge ^ \^=/ \_=/ N ch„cil.ccg-ch ^ p jaunâtre 2C " °2H5 /C1 , G„N-^ y-N=îï-v >îîv ^ /(CH.),C.Ï, brun W =/ OH. CH-GCC-CH ' 3 » Cl CH, ^ ^ xC,Hc t> £. l 3C C,,N- -N=N- -N 2 2 bleu ^=( y"7 NCHpCH„CCG-(CHp).fiCH. rougeâtre Br GCH-,. 2 CN GCH, CBUCH^CN bleu 70 47470 - 26 - 2075906 Colorant Nuance 10 15 20 25 m ,CC^Hc ^ 5 -N' c2N- Br I\Txi-C0-N(Cz,Ho)„ H- j d. CCBU CÏUCIL.CH C. il CH^CHo0C0-C(CII^)% c: 2 -DO IïC,, d. CH^CH^CN C- d. 0 £H-^ \-I\i=E - \ / Cl ï!j£l-CC--CH(CEL),CH, , ^ 3 5 C.-JÏ CEUCHo0C0'-CH CL CL / (CH2)3CH3 ' C^H;-^ 5 CE' '5 ■ OCH^ y GH^.CH^CN s. / \ ^ uiuvn^H %-N=N- 01 / 3 ^ CF. K;T_C0- -C(CH5)5 C^.ÏL 01 ^ \ CH2GÏÏ2OCO-C(CH3) 3 ÎTïï-CL -C(CH^ ) -, y > Cl- Cj / r. a / CH^ClIpCK yiT=N™5LJz"H * CH-y Glt 01-J ^-N=N- =/ "CH-CH^OCO-CH CL Ci ,C^Hr / (CH2)3CH, y C2ÏÏ5 vïk 5 7 /c2h5 ^CHoGH.0C0-CH p ffii-C0-CH(C2H5)2 u2ù5 bleu bleu bleu orange orange jaunâtre rouge 30 55 H^C 20CC - HH-C0-GH, y /°2H5 ~c2H5 Cl Gl- ,(CH^),CH- \-N=N- y1 Cl ci CH-, y C„ïïc 5 2 orange rougeâtre orange 70 47470 - 27 - 2075906 Colorant Nuance H—y IV ( CH2CH20CQ- SII-CC-0C2H5 1t h5c2c2s CN G'dr GKy D • CH^Ciîo0CIUCH. L ce - ( Gïu ) „ r CIL. H d d. c. v ^'16 -J> orange H°-vZv K=N->_3 . CH, / -o ■N Mî-CL-CH2C-^ \ CiîpCHpCCC-CHpC-v V CîT 15 0.-O—C \ CN CC^Hj-kh-cl- {~ll CH. CH„CHoCC0-CH cl C. /C0H2)30!I3 'C..Hc ^ 5 rouge bleu 2C H502C2S- c; 5 ÏR,„ NH-CC-CCoHc-^ 2 5 0oN £> /(oh2)}OH5. -N(CH^CH.CCC-CH iYH-CL-CIi, 7 O f^S/S 3 Vn=K-^ "^-N N C è===/^ /CI^CH^N ~CîL-CH,XCt-C(CIL,)-. ^ ^ r; rouge "bleuâtre violet rouge H9C400C 55 V\ i/ >=/ -ch2CH2' CH-, y /C2% LCC-CH 7 ^°2H5 rouge 70 47470 2075906 Colorant Nuance NCS \Ai -N=N-^ ch, / GH2CE2-^ CH2CH2CCC-(CII2)16CH7 rouge (ch3)3Cv^\^S N' -E=N- /CH2 1G CH, O 'GH2CH2LCC-CH /• (CH2)^CH, rouge c2h5 / ^ /C^H,- =N- -îr(CH„CIio0CG-CH * P —Ih CH, 'C2H5 )2 rouge 15 01 Us \-l^ 2 -Cl /(CH2)CH rouge / X nu nxs t .nr nrj' ^ J J CHpGH^GCG-CH NH-CG-CH, ^ C0Hc 3 2 5 bleuâtre 2G N Cl -N=N. C.Hr -O-Câ .^CH0GCG-CH cL 2 (ch2)5ci-i; 3 écarlate NH-CC-CgH^ v'C.Hc ^ 5 25 G2N-^ ^y~~H=E-^ ch0ch~- sc 0-c 0hc-2 d 2 2^ CH, \ /G2H5 chpchp-gcg-ch p ■ • ^"°2H5 .Cl 3 G " C X°H; 3 2ch2-r.2- ,Br -N=N» (CH-,)-.CH, ch„ch^-gcg-chc * j 0 2 £ ^ c-h_ /. vX /. vX /CH0CH^SG^CH=CH0 O2lt- 35 / lbr ch- N 'ch2ch2gcg-(ch2)16ch5 rouge rouge brun rougeâtre 70 47470 - 29 - 2075906 Exemple 8 Un tissu en fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) est imprégné à la température ambiante avec une solution violet-bleu limpide qui contient : 5 5 parties du colorant azoïque 2,4-dinitro-6-bromaniline •» 4-diéthylacétylamino-2-ïî ,N~bis-/"/3 -(pentyl-(3)-carbonyloxy)-éthyl_7-anisol et 5 parties du colorant azoïque 2,4-dinitro-6-chloraniline —*■ 4-diéthylacétylamino-2-N,H-bis-/~73 -(pentyl-(3)-10 carbonyloxy)-éthyl_7-phénétol dans 990 parties de 1,1,1-trichloréthanç. Après exprimage à un gain de poids de 60%, on fixe le colorant par un traitement de 45 secondes du tissu avec de la vapeur de 1,1,1-trichloréthane surchauffée à 14û°G. Ensuite, par un court 15 rinçage dans du 1,1,1-trichloréthane froid, on élimine la petite quantité de colorant non fixée- Après séchage on obtient une teinture bleu marine rougeâtre qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et par ses solidités remarquables. 20 Exemple 9 On imprègne m tissu en fibres de triacétate de cellulose à la température ordinaire avec une solution violet-bleu limpide qui contient : 10 parties du colorant azoïque 2,4-dinitro-6-bromaniline m 25 4-(2-éthyl-hexanoylamino)-2-N-éthyl-ïï-/73 -(t-butyl- carbonyloxy)-éthyl_7-anisol, 7 parties d'heptaéthylène glycol-éther de nonylphénol dans 98J parties de tétrachloréthylène» Après exprimage à un gain de poids de 6CÇc-, on sèche le tissu du-30 rant -une minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par un chauffage d'une minute du tissu à 215°C. On obtient une teinture bleu marine rougeâtre qui se distingue par un rendement de colorant élevé, une très bonne constitution et par des solidités exceptionnelles, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, 3^ au lavage, au frottement et à la lumière. 70 47470 ~5°~ 2075906 REVENDICATIONS 1«- Procédé de teinture en continu de matières fibreuses synthétiques à partir de solvants organiques, caractérisé en ce qu'on imprègne les matières fibreuses avec des bains de teinture qui contiennent des colorants azoïques solubles dans, les solvants organiques, de formule : R. 10 dans laquelle A représente le reste d'un diazocomposé carbo- ou hétéro-cyclique, R^ de 1 ' hydrogène, m atome de chlore ou de brome, un groupe 15 méthyle, méthoxy ou éthoxy, Kg de l'hydrogène, un atome de chlore ou de brome, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, ou un groupe acylamino de formule -NH-CO-E^ dans laquelle E^ représente un reste alcoyle en C^—C^y, cycloalcoyle, benzyle, un reste phényle éventu-20 ellement substitué par des groupes alcoyle en. C^-C^ ou un reste phénoxyméthyle, un groupe acyloxyméthyl e qui. contient 1 à 18 atomes de carbone dans le reste acyle, un groupe méthoxyméthyle, chlorométhyle, alcoxy en C^-C^g ou un groupe dialcoylamino présentant 1 à 18 atomes de carbone, 25 E^ les groupements ( C^Hp^-0 CO-R^ ou -CELj-CH-OCG-Rç- C£U-0G0-Rc c: 6 dans lesquels Rg représente un reste alcoyle en C^-C^,-,, un reste cycloalcoyle, un reste phényle substitué par des groupes alcoyle en ou un reste ben-30 zyle ou phénoxyméthyle éventuellement substitué par des groupes alcoyle en m es^ ^ ou 2 et n est 1, 2 ou 3, et R^ représente de l'hydrogène, un reste alcoyle en C^-Cg, un reste benzyle éventuellement substitué par des atomes 35 d'halogène, des groupes alcoyle en C^-C^ ou alcoxy en C^- 70 47470 - 31 - 2075906 C^, un reste /'S-phényléthyle, /3-cyanoéthyle, /3 -méthoxy-éthyle, (3 -étîaoxy éthyle, /S-alcoylCC^-Cg)suifonyléthyle, /3-phénylsulf onyléthyle ou {3 -vinylsuifonyléthyle ou possède la signification donnée pour R,, 5 avec comme condition que la somme des atomes de carbone contenus en tout dans les substituants E^, E^, iU et E^ fasse au moins 6 et au plus 28, et on les soumet ensuite à un traitement thermique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'on utilise des colorants azoïques de formule donnée à la revendication 1, dans lesquels la somme dés atomes de carbone contenus en tout dans E^, E2, R^ et R^ s'élève à 10 - 20. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants azoïques de formule donnée à la 15 revendication 1, dans lesquels E^ représente un reste alcoyle en w 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on utilise des colorants azoïques de formule donnée à la revendication 1, dans lesquels R^ représente le reste 2C heptyle-(3). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4» caractérisé en ce qu'on utilise des colorants azoïques de formule donnée à la revendication 1, dans laquelle a représente un reste phényle de formule : 25 E? R8 '/ ' v ec; dans laquelle 30 E^ représente un atome d'halogène, un groupe alcoyle en 0.^-0^, alcoxy en alcoxy(C^-C^)carbonyle, cyclohexoxycarbo nyle, trifluorométhyle, nitro, cyano, alcoyl(C^-C2)sulfo-nyle, phényl suif onyl e ou dialcoyl(C^-C^aminosulfonyle, Eg de l'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe nitro et 55 E 70 47470 2075906 10 35 6. Procédé selon lTune quelconque des revendications 1 à 4» caractérisé en ce qu'on utilise des colorants azoïques de formule donnée à la revendication 1, dans laquelle A représente un reste thiazol ou thiadiazol éventuellement substitué. 7. Procédé selon l*une quelconque des revendications 1 à 4 et 6, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants azoïques de formule donnée à la revendication 1, dans laquelle A représente un reste thiazol de formule : R'\ X N R" u X dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle en et 15 R" de l'hydrogène, un groupe nitro ou un reste phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe alcoyle en alcoxy en ou nitro ou R' et R" forment ensemble un noyau benzénique fusionné éventuellement substitué par des atomes d'halogène, des groupes 20 alcoyle en C^-C^, alcoxy en C^-C^, alcoxy(C^-C^)carbonyle, alcoyl(C^-C2)sulfonyle ou nitro. 8. Procédé selon lTune quelconque des revendications 1 à 3 et 5» caractérisé en ce qu'on utilise des colorants azoïques de formule donnée à la revendication 1, dans laquelle A représente 1111 reste iso-25 thiazol de formule : fr\ AA 02ÎT 30 9. Procédé selon lTune quelconque des revendications 1 à 4 et 6, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants azoïques de formule donnée à la revendication 1, dans laquelle A représente un reste thiadiazol de formule : R ■ V" N \ D I 70 47470 - 33 - 2075906 dans laquelle R représenté un groupe alcoyle en G^-G^ ou un reste phényle éventuellement substitué. 10.- Matières fibreuses synthétiques, teintes par le procédé selon l*une quelconque des revendications 1 à 9.