FR 2107944 A1 19720512 FR 7134314 A 19710923 71 34314 1 2107944 La présente invention concerne une nouvelle composition de liant, son procédé de préparation et son utilisation pour la réalisation de revêtements protecteurs, de moules réfractaires, de revêtements antifouling, de joints de calfatage, de joints d'étanchéité, 5 d'agents de démoulage, d'agents anti-moussants, d'agents favorisant l'adhérence, d'agents stabilisant les mousses, comme agents de rétieulation de fluides à groupe hydroxyle,de silicone contenant des groupes méthyle et phényle, comme intermédiaires réactifs destinés à l'incorporation de composés contenant des silicones dans 10 ou sur des molécules organiques comportant des groupes capables de donner lieu à un échange d'esters. On obtient le polymère utilisé par chauffage,dans des conditions pratiquement anhydres,d'un mélange d'une silicone organique contenant un composé ayant plus de 2 groupes alkoxy par molécule et 15 capable de donner lieu à des réactions d'échange d'alcools dans un ester, un poly- ou diol ayant une température d'ébullition supérieure à au moins deux des alcools libérés par échange à partir du réactif de silicone organique, et un catalyseur favorisant la formation du polymère, à une température suffisamment élevée 20 pour assurer la polymérisation dudit composé contenant une silicone organique et du polyol avec libération et retrait par distillation de la masse réactionnelle contenant le polymère de l'alcool formé, puis arrêt de la polymérisation avant gélification notable de la masse. l'importance du retrait d'alcool règle la masse du polymère 25 formé. On peut dissoudre le polymère obtenu dans un solvant organique compatible déshydraté et on peut mettre en suspension dedans une matière particulaire minérale sèche finement divisée,destinée à former une dispersion ou une suspension qu'on peut appliquer comme revêtement sur un substrat. Le liant contenant le solvant et 30 le polymère d'alkylsilicate de glycol ou de polyol peut aussi être avantageusement obtenu en mettant en équilibre un alkylsilicate de glycol ayant une prépondérance de groupes glycol ou un tétrasili-cate de glycol obtenu en présence d'un excès molaire de glycol, et un alkylsilicate,par cnauffage de 90 à 150°C et addition d'un cataly-35 seur acide favorisant la formation du polymère, ce qui permet au mélange d'atteindre l'équilibre et de présenter une réaction d'échange d'alcools avec libération et retrait par distillation de 71 34314 2107944 la masse réactionnelle contenant le polymère de l'alcool formé ; on interrompt la polymérisation avant une gélification notable de la masse. Le rapport du diol et du polyol au silicate ou au composé 5 silicone cité règle les propriétés du polymère et son application finale. Selon l'invention, on peut utiliser une large plage comprise entre 0,3 et 3 moles de glycol par mole de silicate. Bien que le procédé décrit soit d'un type discontinu, on constate qu'il est possible d'utiliser un procédé continu selon lequel 10 on ajoute de 1'alkylsilicate au glycol chaud contenant les traces de catalyseur acide, et en fractionnant simultanément l'alcool formé, puis, dans une seconde phase, on assure la mise à l'équilibre du tetrasilicate de glycol contenant un excès de glycol ainsi formé,avec 1'éthylsilicate, éventuellement condensé, dans le 15 rapport molaire voulu. Selon une autre réaction, on fait réagir un glycol avec du silicium en présence d'un catalyseur formé d'un alcoolate alcalin, en vue d'obtenir un produit de silicone organique qu'on neutralise et qu'on fait ensuite réagir en la mettant en équilibre avec 1*alkylsilicate pour obtenir le polymère de silicone 20 organique. Les réactions qui ont lieu lors de la préparation du polymère utile pour le liant de l'invention ont lieu dans des conditions pratiquement anhydres, et donnent finalement un polymère ayant la structure représentée par la nouvelle chaîne ci-dessous : E2 S1 ■ R, SI ( 0M0 Si )-—R, 3 p E4 5 25 dans laquelle x est un nombre entier égal à 1 ou plus, M est un des groupes suivants : H H -G - C - comme dans 1'éthylène-glycol H H H H -C - 0 - comme dans le propylène-glycol 0 i HCH H 71 34314 2107944 HH HH - CCOCC - comme dans le diéthylène-glycol HH HH HH HH HH - CCOCCOCC - comme dans le triéthylène-glycol HH HH HH HHHHH - CCNCC - comme dans la diéthanolamine HH HH H 0 hS • HHjHH comme dans la triéthanolamine - CCNCC -HH HH (il faut noter qu'il se forme d'autres composés que ceux ayant la structure représentée avec la diéthanolamine et la triéthanolamine, suivant les rapports de charge, l'alcool retiré et les conditions réactionnelles) et les groupes , R2, R^, R^, R^ et Rg 5 fixés à un atome de silicium sont des composés organiques ou organo-métalliques identiques ou différents,liés à l'atome de silicium par une liaison - 0 - ou C-, chaque atome de silicium ne comprenant jamais plus de deux groupes liés par une liaison C-. Un ou plusieurs des groupes R cités précédemment sont choisis 10 parmi ceux qui comprennent un reste ou une partie d'au moins l'un des groupes suivants : (1) alkyle ou alkoxy, alkoxyde, glycol, éther de glycol, acide, silane et silicone fixé à la chaîne par 0 un atome - 0 - ou un groupe - Si -, et (2) les groupes liés directe- 0 rnents à un atome - Si - dans la chaîne avec une liaison - Si - C. 15 L'importance de la polymérisation qui a lieu au cours des réactions citées dépend de la quantité de l'alcool retiré du composé par distillation. Selon l'invention, on préfère, dans le cas d'alkylsilicate de glycol, retirer autant d'alcool qu'il est possible sans cependant pousser la polymérisation jusqu'au moment 20 où. le polymère est insoluble et inutilisable. Si la polymérisation 71 34314 2107944 est si importante - que le polymère est insoluble, un chauffage avec une petite quantité d'alcool provoque la solubilisation du polymère par une phase de terminaison de chaîne. Un exemple de telles réactions est le suivant : R /HH R HH R\ HH R 100°C R - Si+OCCO Si OCCO Si+- OCCO Si - R + C„E OH ) R \HH R HH R y x HH R ^ 5 R HH H H R / HH R \ HH R R Si OCCOH + H C C 0 Si -4- OCCO Si -4- OCCO Si - R R HH H H R \HHR/x HH R 5 dans laquelle les groupes R peuvent être des groupes alkoxy ou un groupe R peut être lié par un carbone à un atome de silicium. S'il existe un excès d'alcool, toute la structure peut être brisée. La réaction est plus lente aux températures plus faibles. Le liant obtenu avec addition d'alcool en excès a des propriétés très mau- 10 vaises, lorsqu'on fait des revêtements en silicate de zinc. On constate que le rapport molaire du tétraalkylsilicate au glycol a aussi une certaine importance sur le type du polymère obtenu. Pour des rapports correspondant à 1 mole de tétraorthosi-à licate dféthyle/0,5 — 0,9 mole de glycol, pratiquement la totalité 15 de la chaîne du polymère est du type en chaîne | HH | ( Si OCCO Sj ) I HH | et non pas du glycol du type terminal I HH Si OCC OH I HH Lorsqu'on diminue la quantité de silicate par rapport à celle de glycol de manière que le rapport molaire soit de 1 mole de silicate pour 1,5 mole de glycol ou même 3 moles de glycol, on obtient 20 un. rapport de plus en plus faible de glycol ayant la structure du polymère et plus de glycol du second type cité ci-dessus, fixé à l'atome de silicium. Le liant cité est formé des queues, c'est-à-dire de la masse résiduelle qui reste dans le réacteur après la formation du polymère 71 34314 5 2107944 d'alkylsilicate de glycol. Les queues peuvent comprendre un solvant organique dans la masse réactionnelle. Selon l'invention, on peut diluer les queues avec de la méthyléthylcétone, un solvant hydrocarboné, de préférence aromatique, ou un éther, ester ou autre 5 composé organique inerte, assurant la dissolution du polymère et pratiquement dépourvu d'humidité, lorsqu'on met en oeuvre la réaction de durcissement, on préfère éventuellement utiliser un catalyseur tel que du chlorure ou de l'acétate de zinc dont l'addition accélère le durcissement de la composition de liant et de polymère, 10 mais on peut aussi utiliser d'autres catalyseurs tels que l'acide sulfurique et il est même parfois inutile d'utiliser un catalyseur. On utilise la solution obtenue comme véhicule pour faire une dispersion et une suspension de poussière de zinc finement divisée et de particules réfractaires, le cas échéant. Lorsqu'on la garde 15 à l'abri de l'humidité dans un récipient étanche, par exemple une boîte ordinaire de peinture, la composition obtenue reste stable et ne gélifie pas pendant de grandes périodes. Cependant, après application des compositions sur la surface et exposition aux conditions atmosphériques, la composition durcit et donne un revête-20 ment dur et adhérent,utile pour toutes sortes d'applications à température élevée. On peut assurer une gélification rapide de la composition de revêtement en incorporant une petite quantité d'eau ou en exposant la composition, après application et séchage, à l'action de gélification de l'ammoniac, ou à certaines aminés. 25 Un avantage des compositions de l'invention est qu'on peut les mélanger préalablement par lots importants, à un seul constituant placé dans des boîtes non protégées. On peut alors appliquer le contenu des boîtes in situ et sans mélange lors du travail avec un autre constituant ou ingrédient. On peut réaliser le mélange de 30 manière qu'il soit stable en permanence tant qu'on le maintient hors de la présence d'humidité et dans un récipient étanche. Il suffit simplement de mélanger avant application. La composition selon l'invention ne se congèle pas ; elle n'est pas sujette à une attaque bactérienne et on peut l'utiliser 35 sous forme d'un aérosol ; on peut aussi ajouter un pigment destiné à former un revêtement coloré résistant aux températures élevées. 71 34314 2107944 De plus, du fait des caractéristiques de durcissement rapide et de l'excellent mouillage des compositions de l'invention, il est possible de rendre automatique un système à moule à coquille, qui permet des cycles programmés de trempage et de durcissement. 5 De plus, on peut utiliser une composition de revêtement céra mique pigmentéejoorme couche supérieure poreuse déposée sur la couche de silicate selon l'invention, contenant de la poussière de zinc, de manière à former une couche supérieure colorée d'aspect esthétique permanent sur les sous-couches qui sont normalement d'un 10 gris perle, en assurant une excellente protection galvanique sans aucun risque de cloquage, comme cela se produit parfois du fait de la pression gazeuse lorsqu'on utilise des couches organiques non poreuses déposées sur des couches de silicate de zinc et qu'on les expose à l'eau ou à d'autres conditions. 15 La phase initiale pour réaliser la composition de l'invention consiste à effectuer la polymérisation du réactif de silicate utilisé avec un diol ou un polyol. De préférence, le diol choisi est un glycol, par exemple de 1'éthylène-glycol, mais on peut utiliser l'un quelconque des glycols et des polyols suivants avec 20 de préférence une proportion essentielle d'éthylène-glycol ou de propylène-glycol: • éthylène-glycol ' polyéthylène-glycol diéthylène-glycol glycérine triméthylène-glycol triméthanolprôpane 25 triéthylène-glycol 1,6-hexanediol propylène-glycol néopentylglycol-1,4 dipropylène-glycol 1,3-butylène-glycol tripropylène-glyc ol hexylène-glycol diéthanolamine triéthanolamine 30 Si on utilise des diols ou des polyols de poids moléculaire plus élevé, on doit assurer un réglage convenable des rapports au silicate et de la quantité d'alcool retirée pour empêcher la gélification, tout en donnant un revêtement adhésif dur, bien que les glycols à poids moléculaire élevé provoquent un durcis-35 sement lent. Il se produit la même chose lorsqu'on utilise des silicates contenant la liaison Si-O-Si et la liaison Si-C. 71 34314 7 2107944 Parmi les glycols et les polyols cités, ceux qu'on préfère sont 1'éthylène-glycol et le propylène-glycol. Ils sont simples et relativement peu coûteux et donnent des résultats tout à fait satisfaisants. 5 lorsqu'on prépare le polymère, on chauffe un mélange des réactifs nécessaires dans des conditions pratiquement anhydres, de préférence en présence d'un catalyseur acide favorisant la formation du polymère, à une température comprise dans la plage allant de 90 à 130°C et qui est suffisamment élevée pour provoquer 10 la polymérisation voulue et la libération de la masse réactionnelle de l'alcool, et éventuellement d'un autre solvant organique. Un catalyseur qui convient comporte des traces d'acide sulfurique ou d'un autre acide fort. Parmi les nombreux solvants organiques^qu' on peut utiliser peur 15 dissoudre le polymère, il existe les hydrocarbures, les cétones, les esters, les éthers, etc. Lorsqu'il n'existe pas de zinc ou d'autre métal dans le mélange de revêtement, on peut mettre une certaine quantité d'alcool. Le rapport molaire optimal de 1'alkylsilicate au glycol est important, pour l'application finale. 20 Dans le cas de revêtements de silicate de zinc, la plage optimale pour le rapport de 1'alkylsilicate au glycol est de 1 mole pour 1 à 3 moles. Dans le cas de revêtements de coquilles réfrac-taires pour moulage à la cire perdue et pour les couches de fond, le rapport optimal est de 1 mole d'alkylsilicate pour 0,5 à 3 moles 25 de glycol. Pour le procédé de gélification en moule solide avec de l'eau ou un agent aminé, le rapport optimal est de 2,5 à 3,5 moles de glycol par mole d'alkylsilicate. Pour la réticulation et le durcissement des fluides à radical hydroxyle, polyalkylés ou d'arylsiloxanne, le rapport optimal est compris entre 0,2 et 30 1 mole de glycol par mole d'alkylsilicate. On peut accélérer le durcissement propre de ce dernier mélange de polysiloxanne en utilisant des traces d'acide et des catalyseurs solubles d'étain, de zinc et de fer. Un avantage des compositions de l'invention est qu'on peut 35 les mélanger préalablement en formant dès lots de grande impoitance, qu'on met sous forme de paquets uniques prêts à être utilisés instantanément pour un revêtement ou qu'on peut activer par addition 71 34314 2107944 d'un accélérateur Juste avant l'utilisation. Les compositions présentent comme avantage supplémentaire de pouvoir durcir seules, de ne pas se congeler, de ne pas être sujettes à l'attaque bactérienne, de pouvoir être utilisées sous forme d'un aérosol, de pouvoir être 5 pigmentées de façon esthétique pour former des revêtements colorés résistant à la température élevée, d'avoir des caractéristiques de durcissement rapide, et de rendre possibles des cycles automatiques programmés de trempage, de pulvérisation et de durcissement. contenant De plus, les revêtements/de la poussière de zinc liee avec le liant 10 de l'invention donnent des revêtements galvaniques exceptionnels poreux et durcissant seuls sur les surfaces ferreuses, et on peut les mettre sous forme d'emballages uniques ou séparés^le cas échéant j les boîtes ne nécessitent pas de protection. Le fait qu'on peut utiliser une boîte unique rend la matière prête à être utilisée 15 sans qu'il faille la mélanger pendant des jours pour assurer la cassure de très fines particules ou pour retirer l'air, car il est plus facile d'obtenir des suspensions très travaillées, homogènes et de qualité contrôlée, dans une grande installation plutôt que par mélange de petites quantités mal contrôlées à 1'emplacement 20 d'utilisation. On peut utiliser commodément la composition selon l'invention comme couche d'apprêt sur un substrat, en vue de sa préparation pendant l'application d'autres couches, notamment d'une couche de matière plastique ou d'un polymère. 25 L'un des avantages essentiels des compositions de l'invention est qu'on peut les mettre dans un récipient, par exemple une boîte ordinaire à peinture, et les y laisser indéfiniment, prêtes à l'emploi à tout moment, car la composition se suffit à elle-même et ne nécessite pas un mélange supplémentaire avec d'autres compo-30 sitions ou additifs. Lorsqu'elle reste en dehors de l'humidité dans un récipient étanche, la composition reste fluide, sans grumeaux, et sans aucune tendance à se gélifier ou à devenir trop visqueuse. Lorsqu'on l'applique et qu'on la sèche, elle forme une couche très adhésive et relativement dure, présentant des proprié-35 tés protectrices exceptionnellement bonnes lorsqu'on veut la rayer. La propriété de la composition à se refermer sur les rayures est particulièrement avantageuse lorsque le revêtement est exposé au 71 34314 2107944 sel ou à d'autres atmosphères corrosives. La forte adhérence du revêtement à la surface du substrat, notamment lorsqu'on l'applique sur des surfaces en métal ferreux propres mais non sablées, est particulièrement avantageuse lorsque les revêtements à appliquer 5 ultérieurement n'adhèrent pas bien à la surface du substrat lui-même, c'est-à-dire lorsqu'ils contiennent certaines matières plastiques à déposer à la surface d'un substrat en acier, en aluminium, en verre ou en céramique, auquel les matières plastiques ^n'adhèrent pas habituellement. 10 Jusqu'à présent, on a utilisé des revêtements au silicate de zinc pour la protection des substrats métalliques, mais tous ces revêtements, dans la mesure où. on peut le savoir, comportent un liant silicate hydrolysé ayant une structure -SiOSi-. On ne peut se fier à de telles compositions contenant des quantités 15 notables de structure -Si-O-Si lorsqu'on veut les stocker pendant longtemps, car elles ont tendance à former des grumeaux, à créer une pression gazeuse ou à former des gels solides après vieillissement. En conséquence, on doit mélanger à l'emplacement d'utilisation les compositions de revêtement de la technique antérieure, 20 car il faut maintenir séparés les divers constituants de la composition finale avant de les appliquer. Lorsqu'on doit réaliser ce mélange manuellement, il est difficile et parfois impossible d'obtenir des mélanges fluides dépourvus de grumeaux et ne provoquant pas le bouchage de l'appareillage de pulvérisation, dans 25 le cas où. on utilise une telle technique. De plus, la durée de vie dans le récipient des matières de silicate de zinc est souvent limitée à une durée comprise entre 2 et 12 heures, et le bouchage des canalisations par des particules solides de silicate pose un problème important, surtout lorsque ces canalisations sont 30 exposées à des températures élevées, par exemple dans le cas des ponts chauds des navires. Le nouveau système stable de l'invention, en un seul constituant, permet l'application de la composition par trempage dans de grands réservoirs, alors que la durée de vie des revêtements 35 de la technique antérieure à base de silicate de zinc empêchait toute possibilité de trempage de grands objets dans le liant, du fait de la gélification et de la dégradation qui se produisent 10 71 34314 2107944 en quelques heures, un nouveau lot de liant étant nécessaire pour poursuivre l'opération. La perte était suffisamment grande pour empêcher l'adoption d'un revêtement par trempage à grande échelle à des objets et des surfaces ferreux. 5 A titre indicatif, on peut appliquer la nouvelle composition de l'invention par les moyens classiques, notamment par pulvérisation, à la brosse, au rouleau ou par trempage, ou par pulvérisa-^ tion électrostatique. En plus de la nécessité d'utiliser des récipients séparés pour 10 les compositions de la technique antérieure, celles-ci, à base d'alkylsilicate ou d'organosol, nécessitent l'utilisation d'un ré- . cipient revêtu d'une protection, dans le cas où le récipient est en acier, en matière particulière résistant à la corrosion et relativement coûteuse, car sans cela la composition pourrait gélifier et de^ 15 venir inutilisable après un contact prolongé'avec la surface contenant du fer, du fait de son instabilité. Dans le système de l'invention, un récipient unique suffit et donne tout à fait satisfaction, sans qu'il faille le protéger de manière spéciale. 71 34314 2107944 Les compositions de l'invention, une fois convenablement formulées, ont une stabilité de nombreuses années, qu'elles soient sur une tablette dans un magasin de peinture ou sur un établi chez un particulier, ou dans un flacon d'aérosol destiné à être pulvé-5 risé. Le zinc et les autres charges particulaires, qu'elles soient sous forme d'un métal élémentaire finement divisé, de silicates métalliques, d'oxydes métalliques ou de silicate de zinc, sont si difficiles à mélanger dans un liquide sans former de grumeaux que la technique consistant à mélanger avec une grande agitation, telle 10 qu'on peut la mettre en oeuvre dans une usine ou installation analogue, est bien supérieure à la technique qui consiste à laisser l'opérateur mélanger à la main les divers constituants (habituellement de façon inefficace) à l'emplacement d'utilisation. Un autre avantage de la composition de revêtement de l'inven-15 tion est qu'elle possède d'exceptionnelles propriétés de protection aux températures élevées, si bien qu'un revêtement sec terminé de composition,déposé sur un panneau d'essai en acier laminé à froid de 0,95 nim d'épaisseur,peut être chauffé au rouge puis trempé dans l'eau froide sans que le revêtement ne présente la plus légère 20 indication de craquelures ou de décomposition. Le cycle de chauffage à haute température et de trempe peut être répété un grand nombre de fois sans dégradation apparente de la couche. Une couche 25 I HH , formulée à partir d'un polymère comportant les groupes -Si OCCO Si-, 1 HH I notamment lorsqu'on utilise de la méthyléthylcétone, de la poussière de zinc et du chlorure de zinc pour former la composition, présente une adhérence extrême au substrat métallique. Cette surface protectrice donne non seulement une co.uleur grise décorative, mais 30 accroît aussi la résistance du substrat à l'oxydation, à la rouille et aux autres types de corrosion. L'adhérence de la couche au substrat est si forte qu'il est possible qu'il y ait une réaction chimique entre la méthylcétone , le polymère, le zinc, le chlorure ou l'acétate de zinc et le substrat au métal ferreux. Une 35 liaison chimique entre le revêtement et le substrat semble très probable car le revêtement résiste au pliage, au choc et à la dégradation thermique. 71 34314 12 / 2107944 Lorsqu'on utilise de la poussière de zi^c et des charges, il est très important de conserver un rapport optimal du polymère au zinc métallique et aux autres charges pour obtenir un revêtement dur, très adhérent et durcissant vite. Si on utilise un rapport 5 trop faible ou trop élevé de la poussière de zinc et/ou d'une autre charge au polymère, le revêtement est indésirablement mou. Le rapport de la poussière de zinc et des autres charges au polymère dépend de la dimension des particules de la poussière de zinc et des autres charges, et,en conséquence, de la surface spécifique 10 des charges utilisées. Toute poussière de zinc comprend une certaine quantité d'oxyde à sa surface. Cet oxyde réagit dans une certaine mesure avec le liant ou l'accélérateur, par exemple l'acétate ou le chlorure de zinc, en permettant le contact de la méthyl-cétone et du polymère avec le zinc, ce qui provoque un dur-15 cissement rapide de la couche. Les couches qui contiennent une quantité aussi faible que 10 °/° de poussière de zinc, par rapport au poids total de charges particulaires, donnent une certaine protection galvanique. La charge interdit une dégradation rapide du zinc, surtout si elle est neutre et ne contient pas de métal qui réagit 20 chimiquement avec le zinc en provoquant sa dégradation. Si la teneur en poussière de zinc de la charge est faible, l'action galvanique s'interrompt par endroits. Il est souhaitable d'utiliser une quantité minimale de 50 ^ de poussière de zinc dans la charge pour obtenir une longue durée de vie. Pour de faibles teneurs en zinc 25 et des teneurs importantes en charges,des quantités élevées de chlorure de zinc ou d'autres sels donnent un revêtement conducteur et une durée prolongée, du fait de cette conductivité. Le tableau suivant donne un grand nombre de données concernant la forme matérielle et les propriétés observées, les résultats 30 analytiques obtenus et la structure chimique supposée des polymères préparés par polymérisation de réactifsjà base de silicates, plus précisément d'orthosilicate de tétraéthyle, avec des réactifs à base de glycol (notamment de 1'éthylène-glycol) dans des conditions assurant un échange ester-alcool, avec retrait concomitant par 35 distillation de l'alcool libéré par la masse réactionnelle. Pour ne pas surcharger le tableau, on n'a pas mis toutes les informations qu'on donne maintenant. 71 34314 13 2107944 Etant donné la température d'ébullition des polymères de l'invention, il faut distiller ceux-ci sous pression réduite pour éviter leur décomposition thermique, ou le réarrangement de leur structure, ce qui peut se produire à des températures supé-5 rieures à 160°C avec production et/ou libération d1orthosilicate de tétraéthyle et de polymères supérieurs de glycol et de silicate. En ce qui concerne l'aspect matériel des polymères, ils sont tous incolores et sont des substances non visqueuses à visqueuses, sirupeuses, semi-solides mais fluides, et semi-solides et non 10 fluides. En ce qui concerne les solubilités, telles que notées dans le tableau, le polymère N° 1 est soluble dans tous les solvants hydrocarbonés et les solvants organiques oxygénés, mais insoluble dans l'eau, le polymère N° 2 est soluble dans les solvants hydrocarbonés 15 aromatiques, insoluble dans les paraffines et les hydrocarbures naphténiques, et soluble dans les solvants oxygénés, tout en étant insoluble dans l'eau, les polymères P 3 à 6 ont les mêmes solubilités que le polymère N° 2, le polymère 7 est insoluble dans les hydrocarbures aromatiques, soluble dans les cétones et in-20 soluble dans l'eau, le polymère N° 8 est insoluble dans la plupart des solvants organiques, sauf l'alcool chaud et les composés comportant un hydrogène actif. En ce qui concerne les polymères ÏT0 1 à 8, il faut noter que le rapport molaire de 1'éthylène-glycol au silicate de tétra-25 éthyle croît de 0,5 mole de glycol pour 1 mole de silicate dans le polymère N° 1,à 3 moles de glycol pour 1 mole de silicate dans le polymère N° 8, et lorsque la quantité de glycol croît, la structure se modifie de façon très importante depuis un polymère I HH , 30 total (chaîne glycol-alkylsilicate -Si-OCCO-Si- dans laquelle les » HH I deux hydroxyles du glycol sont liés à des atomes différents de silicium dans le rapport de 0,5 à 1 mole de glycol par mole de silicate) à des molécules du type à terminaison (un seul groupe 35 hydroxyle associé à un silicium) avec peut-être moins d'un groupe de la chaîne par molécule dans un rapport molaire de 1 mole de silicate pour 1,5 à 3 moles de glycol et moins de groupes de la 71 34314 U 2107944 chaîne pour un rapport molaire de l'ordre de 4 glycols pour un silicate. Dans chaque casf on retire juste suffisamment d'alcool pour polymériser le composé jusqu'à un état très visqueux, mais avant d'obtenir un état solide insoluble. Il faut noter dans le tableau que l'analyse et la structure supposée concernent une composition moyenne. On suppose qu'il existe une certaine répartition des produits ayant des masses plus ou moins élevées, mais correspondant en moyenne à la composition donnée, et il ne s'agit pas d'un composé unique. Exemple K° Rapport mol cire silicate/ glycol Indice de réfraction à 30° C Poids Annlvse du nolvmère Moles d'alcool recueilli par mole introduite Structure supposée (EtO est un radical éthoxv) Structure spécifique 25°C rf/c. *^3 * SiOg a' 7» c cf 7° 0 * H Poids moléculaire 1 1/0,5 1,4004 1,004 31,1 43,2 32,2 8,3 386 2/1 HH (EtO),-Si-0CC0-Si-(OEt) HH 5 Le manque de pics d'absorption (ou de creux) don3 le spectre infrarouge au voisinage de 2,7 microns indique qu'il n'y a pa3 de groupe 0H ; aussi,le glycol prisent doit se trouver dan3 la chaîne dar.3 les deux premiers excTplos. Les teneurs en cilice et en hydrogène? oxygène et carbone confirment la structure supposée représentée, ainsi que l'équilibre des poids ; les donnîcs infrarouges et de résonan-ce magnétique nucléaire (RiHï) donnent les rapports des glycols de la chaîne aux glycol 3 tenrônaux dans les polyr.ères représentés dans la colonne voisine. * Voir la page suivante pour les explications des donnëes RXN 2 1/0,9 1,4106 1 ,C62 (29°C) 31,8 39,8 26,5 5,8 725 2/1 HH g (Et0),-Si-0CC0-Si-0Et 3 HH 0 Et 3 1/1 1,4115 1,075 29,9 — — — — 1,8^/1 Polymère contenant 82 fi de glycol dans la chaîne ot 18 fi de glycol terminal 4 1/1.2 — 1,075 (29°C) 28,5 — — — — — Contient à la fois des glycols dans la chaîne et terminaux ' 5 1/1.3 1,4200 1,08 (29°C) 28 — — — — 1,45/1 45 fit de glycol de chaîne 55 fi de glycol ' tairiinal 6 1/1,5 1,4190 1,09 28 — — __ — 1,35/1 35 fi de glycol de chaîne 65 fi de glycol terminal 7 1/2 1,4204 1,10 25,4 — — — — 1,1/1 Une certaine quantité de glycol de chaîne mais essentiellement du glycol terminal 8 1/3 1,4306 1,13 20,2 —. — — — 0,82/1 Une petite quantité de glycol do chaîne, mais surtout du glycol terminal, sans glycol litre UJ ■ta» UJ ui hO mm! O vO 4s. 71 34314 16 2107944 * La surface intégrée des pics des signaux RM est directement proportionnelle au type de la contribution des hydrogènes. Lorsqu'on intègre les pics, on obtient le nombre (ou la somme) aux d'hydrogènes correspondant/pics par rapport aux autres hydrogènes 5 présents. Après l'intégration, on obtient un rapport des hydrogènes des groupes méthylène, méthyle et méthyne. La structure donnée et le rapport des glycols de chaîne et terminaux dans le tableau correspondent pour les diverses compositions aux résultats RMN obtenus pour la composition prévue d'après les charges, leur 10 réaction supposée, la quantité d'alcool récupéré au cours de la réaction d'échange et, le cas échéant, l'analyse élémentaire. Le spectre RI®" des-groupes -OH des glycols terminaux 15 20 j HH -Si OCCOH tombe dans la plage de fréquences 3,25 à 3,45 ppm (ô). I HH Le pic -OH n'existe pas dans le cas du glycol de chaîne de struc- «• HH , ■Si OGCC ' HH ture (-Si 00C0 ^i-). Les groupes méthylène dans les deux types de glycol résonnent dans la même zone de fréquence et on ne peut donc pas les utiliser pour assurer la différentiation. Pour cette raison, on utilise des groupes -OH pour identifier le polymère à glycol terminal du polymère à glycol de chaîne. Les groupes -OH des molécules de glycol pour analyse (le groupe n'étant pas lié 25 à l'atome de silicium) ne donnent pas de valeur dans cette région. On travaille avec des solutions dans du chloroforme deutéré à 15 % et sans dissolution. La formule 1 suivante est une variante de celle de la page 2, et elle est aussi conforme aux données obtenues par étude des 30 analyses infrarouges, élémentaires et par résonance magnétique nucléaire des polymères de l'invention. Formule (1) R2 R1 R^ - Si -f- 0M0 - Si Rg 35 R4 R, dans laquelle M et R.j ' à Rg sont des groupes choisis parmi ceux 71 34314 ,7 2107944 qu'on a décrit et représenté précédemment. L'invention concerne aussi les polymères ayant un composé ou un reste de composé directement lié à un atome de silicium dans la structure de la chaîne à la place d'au moins un des groupes 5 àH6. S'il existe un dimère (C2H^)^ Si-O-Si (OC2H^)^ dans le polymère réagissant avec un glycol, la formule d'après la réaction peut être : R R R 10 R—(—Si - 0 - Si - 0M0 —Si-0- R R X R dans laquelle M est l'un des composés de glycol ayant réagi et R est -OC JE,.. Selon l'invention, les groupes à Rg sont pour la plupart 15 des groupes alkoxy provenant de l'échange du glycol et du silicate avec retrait d'alcool libéré lors de la formation du polymère selon l'invention. Comme on ajoute,selon l'invention,juste assez de glycol pour réagir avec une partie des groupes alkoxy disponibles sur 1'alkylsilicate, ceux-ci restent sur le polymère. 20 Dans le cas d'un trimère, la formule peut être : R R R R ïH— Si-0- Si - 0 Si - 0M0 - Si R R R R x dans laquelle R des formules (2) et (3) peut être un groupe choisi 25 parmi ceux déjà cités à propos de la formule--( 1 ), M étant un glycol ou un diol et x ayant la même signification que dans la formule ( 1 ). Dans le cas où il n'est pas nécessaire d'ajouter un catalyseur acide, comme dans l'exemple 15 décrit plus loin, ceci est dû 30 apparemment aux conditions dans lesquelles a lieu la polymérisation, c'est-à-dire qu'un composé tel que du titanate de butyle réagit avec le glycol et le silicate. Il n'est pas non plus nécessaire d'utiliser un catalyseur acide lorsqu'on fait réagir un composé à liaison -SiC- avec le glycol et le silicate ou lorsqu'on 35 fait réagir une aminé, par exemple la diéthanolamine, avec le silicate, comme dans l'exemple 21. 71 34314 18 2107944 De plus, on constate que si on utilise une partie de la masse réactionnelle d'une polymérisation pour une nouvelle polymérisation, on obtient une réaction plus rapide, même s'il n'y a pratiquement pas de catalyseur. Cependant, il faut utiliser une certaine 5 quantité de catalyseur chaque fois que la polymérisation de silicate d'éthyle et de glycol a lieu sans autre réactif. En plus des revêtements galvaniques de zinc décrits précédemment, la composition de l'invention est exceptionnellement utile pour le moulage de précision, notamment à la cire perdue, avec coquille céramique 10 et avec modèle permanent. Le liant très adhésif de l'invention donne des moules durcissant beaucoup très rapidement, comportant peu de fissures ou de défauts et il est possible de les manipuler de façon relativement brutale sans les briser, le caractère réfrac-taire de la silicone adhérente donnant aux moules des propriétés 15 thermiques exceptionnelles. L'avantage des polymères pour former des modèles est qu'on peut réaliser des coquilles à partir de solutions dans les hydrocarbures, ce qui permet de réaliser des modèles solubles dans l'eau. De plus, on peut préparer des suspensions qu'on place dans des récipients peu encombrants et faciles 20 à utiliser de façon commode, pour les applications prévues. On constate qu'on peut utiliser, comme matières de départjdes poudres réfractaires naturelles ou synthétiques très diverses. De façon générale, de telles matières réfractaires utiles selon l'invention sont les oxydes et les silicates d'aluminium, de zirconium, 25 de zinc, d'étain, de magnésium, de chrome, de titane, la silice et les mélanges de ces matières. D'autres telles matières sont les matières minérales acides, par exemple le zircon, et les matières neutres ou amphotères, notamment celles dont les éléments essentiels font partie du groupe II de la Classification Périodique 30 des éléments, par exemple la sillimanite, les matières minérales acide^feélifiables?par exemple l'allophane, ainsi que des matières minérales de base, telles que la zirkélite. Il existe aussi de nombreuses matières synthétiques, notamment les zéolites, les tamis moléculaires, les résines échangeuses d'ions et les matières 35 analogues. Dans de nombreux cas, on constate que des mélanges des diverses poudres réfractaires naturelles et synthétiques donnent satisfaction. De préférence, on utilise des matières acides, faible- 25 30 35 71 34314 19 2107944 mont acidco, neutres ou amphoteres. les liâtes ci-dessous concernent les matières particulaires autres que la poussière de zinc ou celles qui contiennent du zinc, et qui conviennent selon l'invention. Des matières minérales acides aui conviennent sont : Aluminite Alunite Améthyste Anglcsite Anhydritc Baryte Béryl Bétalite Brookite Carnallite Cas3itérite Celestite Chrysobéryl Chrysocolle Columbite Cryolite 10 Dumortiérite Cryptolite Descloizite Diaspore Cuprotungstite Euxenite Fayalite Fremontite Gibbsite Glaubérite Glauconito Gypse Haliie Halloysite Halotrichite Hématite Hemimorphite Hessite Hubnérite ïlménite 15 Kaolin Dickite Kaolinite Kiésérite "Kyanite" Lanthanite Manganotantalite Mêlantérite Kirabilite Konazite Montmorillonite • Salpêtre Nitrobaryte Nitrocalcite îîontronito Olivénite Opale Pickeringite Pechblende Polyhalite 20 Pyrophyllite Quartz Rhodochrosite Rutile "Chlorure d1 ammonium Siderite Sylvite Torbernite Uraninite Wolframite Sanarskite Sphalerite Tentalite Tschernigite Vanadinite Wulfénite Sas^olite Staurolite Thorotungstite Tungstite Yivianite Zireon Scheclite Stibiotantalite Topaze Turquoise Wavélite Triplite Des matières minérales neutres qui conviennent sont Azurite Dickinsonite Grenat Pyrope Ilelvite Chloritoïde Fairfieldite Almandite Spessartite Malachite Corindon Fuehsite Andradite Uvarovite Sillimanite Andalousite Dnnalite Gahnite Grossularite Hambergite Spinelle Des matières minérales gdlifiables qui conviennent sont : Allophane Analcime Calciothorite Clinohédrite Datolite Dioptase Edingtonite Erdmannite Eucolite Eucryptite Eudialyte Eulytite Gadolinite Gehlénite Gismondite Guarinite 71 34314 20 2107944 Harâystonite Homilite Ilvaite Kasolite Laumontite Lepidomélane Mésolite Nosélite Rowlandite Schorlomite Sépiolite Soddyite Thomsonite Thorite Tritomite Uranophane 5 Uranothorite Des matières minérales basiques qui conviennent sont : Allanite Amblygonite Amphibole Actinolite Anthophyllite Arivedsonite Hornblende Glaucophane Riebeckite Trémolite Apatite Apophyllite Aragonite Actacamite Benitoïte. Borax Brucite Calcite Carnotite Chlorite Clinochlore Danburite Datolite Dolomie Epidote Feldspath Albite Anorthite labradorite Microcline Oligoclase Orthoclase Gay-Lussite Harmotome Heulandite Idocrase Jeffersite Kernite Larsenite leucite Lithiophillite Lepidolite ludwigite Magnésie Margarite Mica Biotitë Pectolite Muscovite Phlogopite Zinnwalâite Monticéllite Natrolite Olivine Petalite Phillipsite Pollueite Prebnite Pyroxène Acmite Augite Babingtonite Bronzite Clinoenstatite Diopside Enstatite Hedenbergite Hypersthène Jadeite Rhodonite Spodumène Roeblingite Roscoclite Scolécite Sepiolite Serpentine Sodalite Sphène Stilbite Strontianite Talc Tourmaline Trôna Ulexite Wernérite Withérite Wollastonite Zincite Zirkélite 71 34314 2107944 EXEMPLE 1 Réactifs destinés à former Noies Parties en poid3 le polymère Liant 5 Orthosilicate de tétraéthyle 4,8 1000 . (contenant moins de 3 $ de dimère et de polymère) Etylène-glycol 7,25 450 Catalyseur 10 Acide sulfurique (à 98 %) 1/2 à 3 gouttes Véhicule liquide du liant Méthyléthylcétone (mélangée avec un poids égal du liant ci-dessus) 200 Matière minérale 15 Poussière de zinc 500 Chlorure de zinc 2 Sale ("Sierra Mistron Monomix") 100 . On mélange 1 kg d'orthosilicate de tétraéthyle pratiquement anhydre contenant moins de 3 f» en poids de dimère et de polymère, 20 avec 450 g d'éthylène-glycol dans un réacteur convenable comprenant un dispositif de chauffage, un agitateur et un condenseur comportant de une prise/prélèvement . On chauffe le mélange à une température de l'ordre de 100 à 110°C et on ajoute une à trois gouttes d'acide sulfurique à 98 fo. 25 Au cours des premières minutes après l'addition de l'acide sulfurique, le mélange devient jaune mais s'éclaircit après 3 minutes environ. L'alcool formé par échange commence à distiller en tête. On règle le débit de la distillation de manière à régler la vitesse de la réaction et à empêcher une surchauffe. L'évaporation du liqui-30 de dans le réacteur a tendance à refroidir l'ensemble. En conséquence, le réglage du débit de distillation assure dans une certaine mesure le réglage de la température de la masse réactionnelle. La quantité d'alcool retirée et recueillie règle la viscosité et la structure du polymère. 35 On peut effectuer la distillation à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure pour retirer les dernières traces d'alcool libre. On continue à recueillir l'alcool condensé (et tout 71 34314 2107944 autre distillât condensé) jusqu'à distillation et recueil d'environ 425 à 450 g d'alcool. A ce moment, la masse réactionnelle présente dans le réacteur a une certaine tendance à former un gel et à devenir très visqueuse, du fait d'une polymérisation excessive. On peut 5 diluer la masse réactionnelle avec un solvant, par exemple du toluène, de façon à former un azéotrope et on retire plus d'alcool à une température plus faible. On interrompt alors le chauffage 3 et on ajoute une petite quantité de toluène, de l'ordre de 200 cm , de manière à refroidir la masse réactionnelle et à dissoudre le 10 polymère formé par la polymérisation du silicate et du glycol. Après cette fluidisation, on retire du réacteur la masse réactionnelle et le toluène sous forme d'une solution. Après la fin de la réaction et obtention du bilan, on note que le glycol utilisé contient environ 1 % en poids d'eau, ce qui ne pose apparemment 1 5 aucun problème en ce qui concerne le produit de la réaction. Après arrêt de la réaction, le bilan est le suivant s Parties en poids Résidu total dans le réacteur 1126 Alcool distillé 456 20 Toluène 176 Récupéré sous forme d'une solution Polymère 953 Alcool 473 Toluène 173 25 Perdu Solides (au fond du réacteur) ^ La solution récupérée a les caractéristiques suivantes : Viscosité 8 eentipoises Odeur Toluène seul 30 Silice (équivalent en SiOg) 24,8 $ Liquide (blanc) 75,2 $ Polymère actif 84,7 100 % 3 Toluène 15,3 i°j Après retrait de la solution refroidie du réacteur, on utilise 35 100 parties en poids de cette solution, appelée "0P4", pour former un mélange contenant du zinc et ayant la composition suivante : 71 34314 23 2107944 014 100 Chlorure de zinc (ZnCl2 anhydre) 2 Méthyléthylcétone 100 Poussière de zinc 500 5 Talc (silicate de magnésium lamellaire) 100 . Pour réaliser cette composition, on mélange soigneusement la solution 0P4, la méthyléthylcétone et le chlorure de zinc et on ajoute la poussière de zinc au mélange dans un mélangeur donnant un gradient de vitesse élevé. On applique la suspension obte-10 nue sur une face d'un métal ferreux, par exemple à la brosse sur un panneau d'acier laminé à froid et non sablé. On applique facilement la suspension qui ne comporte pas de grumeaux, et, après 10 minutes, elle donne une couche très dure et adhérant fortement. Après séchage pendant 15 minutes supplémentaires, on constate que 15 la couche ne se dissout pas dans l'huile et dans l'eau. Lorsqu'on recouvre le panneau revêtu d'une couche épaisse de polymère viny-lique, on obtient une excellente adhérence. Le panneau revêtu et rayé présente aussi une excellente résistance à la corrosion par le sel lorsqu'on l'expose à une pulvérisation d'une solution 20 à 5 i« de sel à 35°C, même après un vieillissement prolongé. Le revêtement, qui a une épaisseur de 50 à 75 microns lorsqu'il est sec, ne présente pas de fissures et a une bonne adhérence mise en évidence par un essai au cours duquel on forme des hachures croisées, ne perd pas son adhérence lorsqu'on fait des rayures 25 de 1,6 mm avec un couteau, et il a une bonne résistance thermique. â.6 D6ri/6 Il ne présente pas/d'aaheience ou de ténacité lorsqu'on le chauffe à 371°C et qu'on le trempe dans l'eau froide, ou même lorsqu'on le chauffe à 593°C pendant une courte période, un chauffage prolongé à cette température provoquant une oxydation du revêtement. 30 Un essai de pliage ne montre pas de perte d'adhérence pour un pliage de 90°, et une légère perte pour un pliage de 180°. Un essai au choc montre d'excellents résultats, si on les compare à ceux qu'on obtient avec d'autres revêtements connus à base de silicate de zinc. 35 Les réactions qui ont lieu lorsqu'on met en oeuvre le procédé de l'invention, au cours duquel le polymère ne subit pratiquement pas d'hydrolyse et reste en milieu anhydre, conduisent à la formation 71 34314 24 2107944 d'une partie de polymère ayant la nouvelle chaîne représentée par le groupe : R R O HH O -Si-(OCCO-Si) -0-0 1 0 R R dans lequel R est un groupe ayant 1 à 6 atomes de carbone et x est un nombre entier égal à 1 ou supérieur, ou, lorsqu'il existe 5 un alkoxysilane avec le groupe silicate, OR HH R -Si-(OCCO-Si) , OR HH 0 x R où. R est un groupe organique contenant 1 à 6 atomes de carbone et qui ne provoque pas la gélification de la peinture. Cette structure est différente de celle de la chaîne : OR OR -SiOSi-OR OR déterminé^dans les silicates d'alkyle ou les alkoxysilanes connus. 10 On pense que l'exceptionnelle résistance thermique de la composition selon l'invention est due à l'entraînement par évapora-tion,lors de l'exposition à l'air et à l'humidité,de tous les groupes organiques, et il ne reste que le groupe minéral -Si02, ZnO, SiO^-qui est stable au rouge et même au-dessus, par exemple à des 15 températures de l'ordre de 593 à 650°C. On. constate qu'on peut parfois ajouter utilement des monomères de silicone à la composition de l'invention. Des exemples de tels monomères sont le méthyltriéthoxysilane, le propyltrimethoxysilane et le vinyltriméthoxysilane. La réticulation du polymère peut 20 avoir lieu par la fixation d'un groupe fonctionnel organique au silicium du polymère qui peut être alors lié chimiquement à une couche de revêtement en matière plastique contenant un groupe réactif. Cette liaison silicone - composé organique assure une résistance à l'eau du revêtement et, lorsqu'on applique une couche 25 supérieure, une meilleure adhérence de cette couche supérieure due à l'utilisation de la composition de l'invention. 71 34314 2107944 EXEMPLE 2 On mélange 2500 g de silicate d'éthyle "condensé", contenant 95,5 % de monomère d'orthosilicate de tétraéthyle, 4 de dimère et 0,5c/<> de trimère,ainsi que quelques polymères supérieurs, avec 5 1120 g d'éthylène-glycol dans un ballon de 5 1 comprenant un thermomètre de cuve et un thermomètre en tête, un agitateur, une courte colonne à garnissage, une tête de distillation, un condenseur et un récepteur de prélèvement. On observe une dispersion immiscible lors de l'agitation de ce mélange, mais après le chauffage, le 10 mélange s'éclaircit légèrement sous agitation continue jusqu'à environ 105°C (température de cuve) et après addition d'un catalyseur formé par 3 gouttes d'acide sulfurique concentré (98 fo), l'alcool éthylique commençant à distiller au bout de quelques minutes. Au total, on recueille 1124 g d'alcool éthylique jusqu'au moment 15 où. le contenu du réacteur commence à épaissir notablement. On refroidit alors le contenu du ballon et on ajoute 100 g de xylène. Le produit liquide obtenu est stable et actif comme liant. On appelle le liant ainsi préparé "silicate N° 1". Il reste stable et actif en tant que liant pendant au moins 6 mois et proba-20 blement pendant plus longtemps. EXEMPLE 5 On mélange 500 g de "Silicate N° 1" avec 500 g de méthyléthyl-cétone et 2 g de chlorure de zinc, ainsi qu'avec 2500 g de poussière de zinc (poussière HE) et 200 g de poudre de talc sec (talc lamel-25 laire"Sierra Neutral") et on mélange soigneusement le mélange obtenu dans un mélangeur à gradient de vitesse élevé, par exemple un mélangeur "Waring". On conserve le produit dans une boîte fermée de 3,785 1 et on constate qu'il reste stable et utile pendant plus de 6 mois pour former une couche galvanique très adhérente. On 30 appelle dans le présent mémoire la peinture obtenue "peinture 1a". EXEMPLE 4 On utilise la "Peinture 1a" dans un système destiné au revêtement continu et automatique par trempage d'éléments nettoyés en acier. Dana ce but, on place les pièces dans un récipient formé 35 d'une toile métallique et, après trempage dans la"peinture 1a", on les retire en chassant la peinture en excès sous l'action d'une force centrifuge et en étalant simultanément la couche de manière 71 34314 2107944 uniforme sur la surface des pièces traitées, surtout à 1'intérieur et autour des trous et sur les parties voisines. On décharge les éléments ainsi revêtus sur un tamis comportant des pointes, qui réduisent le contact entre les surfaces peintes humides et les 5 faces de support du tamis. Les pièces sèchent rapidement dans une circulation d'air chaud et humide, sous une hotte. Les revêtements durcissent en quelques minutes. Pour accélérer le durcissement, on peut encore ajouter une petite quantité de chlorure ou d'acétate de zinc dans la solution de méthylcétone. 10 Ensuite, on obtient les résultats suivants au cours d'essais destinés à déterminer l'épaisseur, la dureté, la résistance lors de l'immersion dans divers solvants et l'adhérence à une exposition à un brouillard salin (5 $> de sel à 35°C) et aux conditions atmosphériques î 15 Epaisseur de la couche 38 microns (moyenne) Dureté (crayon) 4H Adhérence déterminée par hachures croisées excellente Fragilité (pliage) pas de fragilité Chauffage à 399°C pendant 4 heures pas d'effet 20 Chauffage à 593°C pendant 1 minute et plongée dans l'eau froide pas d'effet Solubilité dans l'eau bouillante inappréciable Solubilité dans le xylène bouillant inappréciable 25 Solubilité dans l'huile lubrifiante chaude à 149°C pas d'effet Exposition à l'extérieur, avec une- pas de rouille orientation de 45° vers le sud après 1 an et demi Brouillard salin (5 de sel - 35°C) pas de rouille après 30 2000 heures Solubilité dans l'eau salée bouillante inappréciable Immersion dans l'eau chaude pas d'effet Lors d'une évaluation analogue du liant décrit dilué par un volume égal de xylène au lieu de méthylcétone et après addition 35 de 2 parties 1/2 en poids de poussière de zinc par partie de liant dilué , la peinture reste en condition parfaitement utilisable pendant une période atteignant 1 an et demi. Les couches réalisées avec ce liant sont excellentes et donnent un revêtement dur, durcissant rapidement, adhésif et très protecteur pour l'acier. 71 34314 2107944 Lorsqu'on, dilue le liant avec un volume égal de solvant aromatique d'un point d'ébullition élevé et qu'on ajoute 2 parties 1/2 de poussière de zinc et 1/2 partie de farine de silice lamellaire ("lloviculite") et 1/3000 de partie de triéthylamine et qu'on ap-5 plique la composition sur un substrat d'acier propre, la couche sèche rapidement, adhère bien et est protectrice (dureté au crayon 3H - pulvérisation de sel 5 % à 35°C - stabilité supérieure à 3000 heures - pas de rouille). On conserve ce mélange pendant 1 an 1/2 et on constate qu'il convient parfaitement comme revêtement, 10 sans modification au cours de ce temps, sans formation de gaz et sans sédimentation donnant une couche dure au fond. EXEMPLE 5 On prépare une peinture, appelée "Peinture 1b", en mélangeant 500 g de liant provenant du silicate N° 1 avec 500 g d'oxyde de 15 mésityle, 4 g de chlorure de zinc, 2500 g de poussière de zinc et 200 g de talc, à l'aide d'un mélangeur à gradient de vitesse élevé donnant un travail soigné. Les essais identiques à ceux de l'exemple 4 montrent qu'on obtient des couches excellentes avec des propriétés pratiquement identiques à celles qu'on obtient avec la peinture 20 1a. EXEMPLE 6 On mélange 500 g de liant,appelé "silicate N° 1" précédemment^ avec 500 g de méthylisobutylcétone, 2 g de chlorure de zinc, 2500 g de poussière de zinc et 200 g de talc. Après essai de manière 25 analogue à ce qu'on a décrit précédemment, la composition appelée "Peinture 1c" donne des résultats presque identiques ; la couche est un peu moins dure mais satisfait à tous les essais auxquels satisfait la peinture 1a. EXEMPLE 7 30 On mélange 500 g du liant appelé "Silicate N° 1 " avec 50 g de méthyléthylcétone et 450 g de xylène, ainsi qu'avec 2500 g de poussière de zinc, 10 g de bentonite et 60 g de talc. On ajoute 4 g de chloiure de zinc et on soumet le mélange à une opération sous un gradient de vitesse élevé dans un mélangeur "Waring". 35 La peinture qu'on obtient, appelée "Peinture K° 13", paraît être un peu moins dure que la peinture N° 1a, mais égale à celle-ci à tous les autres égards. 71 34314 28 2107944 Si on veut rendre le revêtement plus dur que la peinture 1a et améliorer la suspension du zinc pour qu'il ne se dépose pas, on peut ajouter divers types de silices finement divisées, par exemple du "Cabosil" qui est un aérogel de silice pyrogène finement divisée, 5 en quantité égale à environ 5 g>aux autres ingrédients de cet exemple ; on peut avoir une couche encore plus dure en ajoutant 100 g de "Minusil" dont la dimension moyenne de particule est de 5 microns. EXEMPLE 8 On chauffe à 105°C 950 g de silicate d'éthyle "condensé", 10 450 g d'éthylène-glycol et 100 g de propyltriméthoxysilane et on ajoute comme catalyseur 2 gouttes d'acide sulfurique concentré. Le mélange s'éclaircit lors de la volatilisation de l'alcool. Après retrait de 480 g d'alcool au total, on réalise avec le liquide visqueux incolore dans le réacteur une série de peintures dans les 15 mêmes proportions que dans l'exemple 3, mais en plus petites quantités. Les essais identiques donnent des résultats analogues à ceux de l'exemple 4, mais toutes les couches obtenues sont plus dures et meilleures que celles qu'on obtient à partir de la "Peinture 1a", comme dans l'exemple 4. 20 Dans les peintures de cet exemple, on pense que la chaîne contient certaines liaisons silicium-carbone en plus des liaisons 0 HH 0 -O-Si-OCCO Si-0- qui sont présentes dans toutes les couches de 0 HH 0 1 i l'invention, comme le montrent les exemples précédents. EXEMPLE 9 25 On mélange et on chauffe à 110°C5comme dans l'exemple 1,1200 g de silicate d'éthyle condensé et 670 g de propylène-glycol avec 2 gouttes d'acide sulfurique concentré destiné à catalyser l'échange. On retire 637 g d'alcool avant d'arrêter la polymérisation en refroidissant la masse résiduelle. Celle-ci est très, visqueuse. 30 Les peintures qu'on réalise à partir de ce liant visqueux,appelé liant de silicate K° 4, mais avec des quantités de liant plus petites que dans l'exemple 2, dans le cas du silicate N° 1, donnent des couches plus dures et légèrement moins adhérentes que dans cet exemple, mais qui satisfont à tous les essais. 71 34314 29 2107944 3 On remplit des flacona d'aérosol (200 cm de capacité) avec 3 3 30 cm de liant N° 4, 60 cm de trichlororaonofluorométhane et •2 60 cm de dichlorodifluorométhane, en utilisant un boulon d'acier comme agitateur pour permettre un mélange convenable lorsqu'on agite. 5 Ces boîtes fermées conservent leur contenu en bonnes conditions, prêt à l'emploi pour la galvanisation de surfaces. EXEMPLE 10 Toutes les peintures précédentes conviennent comme couches d'apprêt déposées sous faible épaisseur sur des éléments en acier 10 destinés à former des ensembles préfabriqués par soudure, car la couche permet bien le soudage à travers elle. Après soudage, par exemple lors de la construction d'un bâtiment à partir de tels ensembles préfabriqués, on revêt à nouveau l'ensemble d'une couche épaisse de même composition à base de silicate de zinc. 15 II est possible de réaliser ces opérations dans une chaîne automatique de production après nettoyage et sablage ou grenaillage des pièces qu'on sèche ensuite et qu'on emmagasine avant de les utiliser ou qu'on utilise immédiatement ; on les recouvre ensuite d'une couche relativement épaisse de la même composition, sans 20 qu'il faille retirer la rouille ayant pu se former. Lors du soudage, la couche de silicate de zinc se transforme en silicate minéral -ZnO, SiO, qui ne présente pas de brûlage au cours d'essais de soudure automatique et qui ne réduit pas la résistance et les autres propriétés de la soudure lorsque le revêtement a une épais-25 seur à sec inférieure à 18 microns. 71 34314 30 2107944 EXEMPLE 11 • Avant d'ajouter un solvant au polymère préparé par exemple comme dans l'exemple 1, on introduit dans le réacteur 200 g de 2-éthoxyéthanol et on poursuit le chauffage jusqu'à distillation 5 et recueil de 120 g d'alcool éthylique supplémentaires. A ce moment, le contenu du ballon commence à épaissir et on arrête le chauffage, ■ •3 la masse réactionnelle étant refroidie par addition de 50 cm de xylène. On dilue le produit obtenu contenant un mélange de polymères de glycol et de silicate d'éthyle et d'éthoxyéthyle, avec un volume 10 égal de méthyléthylcétone, et on ajoute 0,25 $ en poids du mélange de chlorure de zinc. On mélange 200 g de la masse obtenue,avec un gradient de vitesse élevé, avec 500 g de poussière de zinc ayant une dimension maximale comprise entre 0,5 et 10 microns et 0,50 g de talc fin lamellaire. Le mélange obtenu est stable dans une 15 boîte de peinture pendant des mois, sans que la pression s'élève et sans durcissement ni épaississement. Lorsqu'on l'applique sur un panneau propre d'acier sous forme d'une couche, la composition durcit rapidement jusqu'à une dureté de 4H en une nuit. L'adhérence est excellente. 20 EXEMPLE! 12 Dans cet exemple, on prépare une couche souple et transparente de résine de silicone en utilisant la composition de l'invention comme agent de réticulation de méthyl- et/ou phényl-polysiloxanes fluides à groupement hydroxy. On prépare la composi-25 tion par condensation d'une demi-mole d'éthylène-glycol avec une mole d'orthosilicate de tétraéthyle (contenant 3 ia en poids de polymère) en présence d'une trace de catalyseur d'acide sulfurique à une température comprise entre 90 et 140°C, avec libération et enlèvement d'alcool. Il faut noter que le polymère formé ne 30 se gélifie pas lorsqu'on le chauffe, comme le font les com-, positions contenant des rapports élevés de glycol au silicate (supérieurs à 1), On mélange le polymère non visqueux obtenu, comportant une certaine quantité d'orthosilicate de tétraéthyle fluide , libre, avec un methylpolysiloxane/hydroxyle de poids moleculaire 35 égal à 2 000 et ayani^lus de deux groupes hydroxyle par molécule, utile pour réaliser un caoutchouc hydroxylé de silicone dans un rapport de 5 c/° de polymère pour 95 CI° de fluide de silicone. On 71 34314 2107944 dissout cette solution dans du naphta et on la pulvérise sur de l'acier ou un silicate de zinc et sur des panneaux d'acier bondé-risé et on la fait durcir à 200°C pendant 5 minutes. Le revêtement est dur et caoutchouteux, et on constate qu'il est utile pour 5 accroître la résistance à la pulvérisation saline, la protection et les propriétés de démoulage. Le rapport de silicate varie entre 5 et 50 de polymère dans le fluide de silicone et on constate qu'on obtient toujours une bonne couche de revêtement. On constate aussi que la présence d'une petite quantité d'acide soluble, de 10 composé de l'étain, du zinc ou du fer soluble accélère le durcissement. Même à la température ambiante, le durcissement se produit. Les compositions réticulées sont utiles comme agent de démoulage, comme revêtement protecteur, comme agent de calfatage, comme agent d'étanchéité, etc. 15 EXEMPLE 13 On met en oeuvre l'invention pour réaliser des moules gélifiés solides destinés à la formation de noyaux et de moules céramiques très réfractaires. Pour montrer les propriétés du liant de l'invention, on mélange 1860 g (30 moles) d'éthylène-glycol 20 et 10 moles de silicate d'éthyle condensé (95 7° de monomère et 5 i" de dimère) et on les fait réagir par chauffage à 105°C ; on ajoute deux gouttes d'acide sulfurique et on distille 1050 g d'alcool éthylique, le mélange commençant alors à épaissir et à se gélifier, 1'épaississement s'arrêtant lorsqu'on refroidit 25 de manière à arrêter le retrait d'alcool. Le liant obtenu a une consistance sirupeuse, il contient 20,2 de silice, il est insoluble dans le xylène mais soluble dans les cétones, les éthers et de nombreux autres solvants organiques. Il est stable pendant 9 mois en conservant son activité, et lorsqu'on ajoute 10 c/o en 30 poids d'eau, il se gélifie en donnant une liaison robuste à l'état cru . Lorsqu'on mélange une partie en poids de ce liant avec 6 parties en poids d'un mélange 50:50 de farine de zircon de 43 microns au maximum et du sable de 150 microns au maximum, ainsi qu'avec 0,02 partie en poids de "Cab-O-cil M5", on constate que 35 la composition est stable pendant 9 mois et, lorsqu'on mélange rapidement à cette suspension un sixième de partie en poids d'eau ,un , et qu'on la verse sur/modèle epoxyde d'une insertion d'une empreinte, 71 34314 2107944 le mélange se gélifie en quatre minutes environ et donne une résistance très élevée à l'état cru. On retire le moule, on le brûle au chalumeau et on le cuit alors à 982°C, et on verse de l'acier fondu destiné à réaliser des outils, de manière à former un moulage 5 parfait présentant tous les détails du modèle. On mélange une autre partie du même liant (une partie en poids) avec trois parties en poids d'un mélange de silice fondue de dimensions inférieures à 0,25 mm et avec de la farine plus fine de silice, ainsi qu'avec 0,015 partie en poids d'eau qu'on 10 mélange rapidement à la suspension. Cette quantité d'eau permet de régler le temps de prise-. On verse alors le mélange dans une cavité profonde d'une coquille en céramique préalablement revêtue et gélifiée en quelques minutes, en remplissant la cavité d'un noyau réfractaire en céramique dure. Ensuite, on trempe à nouveau 15 la coquille, on la termine et on coule de manière à obtenir un moulage parfait. Dans un autre exemple, avec le même liant 7C, on forme une suspension contenant 9 parties en poids d'alumine tabulaire de dimensions inférieures à 0,045 mm, une partie en poids de liant 7C et 0,15 partie en poids d'eau. Le mélange se 20 gélifie en quelques minutes, "présente une excellente résistance à l'état cru et cuit, et on l'utilise pour enrober des éléments de chauffage dans un four de traitement. En utilisant le liant et les systèmes de l'invention pour la gélification, le brûlage et la cuisson, on applique une fine 25 couche de parements en zircon sur un moule composite en silicate de sodium et en argile gélifié par 00 ^ de manière à former d.es empreintes de grandes dimensions. Le procédé est analogue au procédé "Shaw and Unicast" sauf que le liant, comparé au cours d'essais identiques avec les liants de la technique antérieure, donne des 30 résultats très améliorés, une résistance accrue à l'état cru, une absence de fissure et il permet de mouler de fines pièces. Lors d'essais équivalents de résistance sur les suspensions équivalentes de zircon mélangées dans un verre en papier (20 fo de silice dans le liant), on constate que le liant est bien inférieur, à 35 la fois en ce qui concerne la résistance à l'état cru, la stabilité et l'aptitude à donner une surface lisse et dépourvue de fissures. On constate que lorsqu'on ajoute un agent de suspension, 71 34314 53 2107944 . par exemple du "Cab-O-Sil" (2 f° en poids) au liant de l'invention, on obtient une suspension qu'on mélange facilement après repos dans une boîte pendant longtemps. Cet agent empêche la sédimentation. 5 A l'aide du système de l'invention, il suffit d'ajouter de l'eau pour provoquer la gélification de la suspension, bien qu'une petite quantité d'ammoniac ou des aminés ou des bases classiques accélèrent cette gélification. le système est donc très souple, car l'eau est disponible presque partout, alors que 10 les agents particuliers de gélification ne le sent pas. EXEMPLE 14 On constate que les polymères de l'invention (alkylsilicate s de glycol et de polyol) sont des polymères organiques dont la structure provient d'une réaction d'échange par chauffage 15 aux environs de 100°C. Ceci permet d'incorporer des composés du silicium dans le polymère. Le plus pratique consiste à l'utiliser avec des polymères époxydes, polyesters,d'uréthanne et d'autres polymères contenant des groupes OH ou ayant réagi, de même qu'avec des caoutchoucs ou mousses analogues, de manière à former des 20 copolymères séquences. Il est particulièrement utile pour l'amélioration de la réticulation et de l'adhérence de ces polymères qui ont des groupes fonctionnels OH et des groupes qui peuvent subir une réaction d'échange. On constate aussi qu'il est utile pour le durcissement autonome des peintures à base d'uréthanne. 25 On constate que les copolymères séquencés de silicone à groupe hydroxyle formés avec des polymères organiques contenant des groupes OH, le silicate de glycol étant utilisé comme agent de réticulation, sont particulièrement utiles. EXEMPLE 15 30 Cet exemple comprend un liant formé d'un copolymère de titanate et d'alkylsilicate de glycol. Les matières de départ pour ce liant réalisé par une réaction d'échange sont 150 g d'éthylsilicate condensé, 150 g de titanate de tétrabutyle et 107 g d'éthylène-glycol. On introduit ces ingrédients dans un 35 ballon de 500 cm^ comportant un agitateur, une tête de distillation, un collecteur, un condenseur et un dispositif de prélèvement. Il n'est pas nécessaire d'utiliser de catalyseur acide pour assurer 71 34314 2107944 l'échange. On chauffe le contenu du ballon à une température maximale de cuve de 150°C, correspondant à une température de 88°C en tête. Au cours du chauffage, on distille 154 g d'alcools qu'on recueille . le produit obtenu est xm liquide blanc, trouble et 5 très hygroscopique, qui est utile comme liant pour les couches céramiques telles que décrites dans le présent mémoire. EXEMPLE 16 On utilise les matières de départ suivantes: 150 g de silicate d'éthyle condensé, 67 g d'éthylène-glycol et 10 g de 10 borate de cyclohexyle. On introduit ces ingrédients dans un ballon 3 de 500 cm , comme dans l'exemple 15, et on chauffe le contenu jusqu'à distillation de 68 g d'alcool éthylique à la suite de la réaction d'échange. Les queues restent dans le ballon et constituent un liant convenable qu'on dilue avec de la méthyléthyl-15 cétone pour obtenir une solution utile pour la préparation des couches céramiques décrites dans le présent mémoire. De manière analogue, on fait réagir à 100°C du silicate d'éthyle condensé, du zirconate d'isopropyle et de 1'éthylène-glycol, de manière à former un liant comprenant un copolymère, 20 utile pour préparer les couches décrites dans le présent mémoire. EXEMPLE 17 On chauffe à 100°C dans un ballon, tel que décrit dans l'exemple 15, 275 g d'éthylène-glycol et 544 g de méthyl-triéthoxy-silane. On constate là encore qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser 25 de catalyseur acide pour provoquer une réaction extrêmement violente lorsqu'on chauffe à 100°C. On recueille 234 g d'alcool, mais on perd 50 à 100 g de la masse réactionnelle, du fait d'une surébullition. Le produit obtenu, qui forme les queues qui restent dans le ballon?donne une couche claire sur des panneaux d'acier. 30 On prépare une couche céramique à partir des queues récupérées en les mélangeant avec de la farine broyée de zircon. EXEMPLE 18 On chauffe à une température de 95°C, 250 g de polygly-col (poids moléculaire égal à 200) et 145 g d'orthosilicate de 35 tétraméthyle, et on ajoute une goutte d'acide sulfurique concentré à 98 A la suite de l'échange, on distille et récupère 60 g d'alcool. Les queues solidifiées dans le ballon, qui forment un gel caoutchouteux, sont dissoutes par addition de xylène chaud 71 34314 2107944 sous agitation. Le liant obtenu convient comme couche céramique. EXSI-IPLE 19 On forme une suspension, dans un grand ballon comportant un condenseur, avec 1350 g de méthylate de sodium, 1300 g de 5 silicium finement divisé et 4500 g d'alcool méthylique. Pour une température de cuve de 80-90°C, il s'échappe beaucoup d'hydrogène. On recueille le distillât dans un second réacteur et on fait réagir chaque fraction de 100 g avec 27,2 g de glycol en utilisant un quart de goutte d'acide sulfurique comme catalyseur. On chasse par 10 distillation l'alcool méthylique du second réacteur et on le fait circuler à nouveau dans le ballon initial contenant le silicium finement dispersé. On interrompt le retrait d'alcool méthylique avant la gélification. On ajoute périodiquement du silicium et du méthanol, au fur et à mesure de leur consommation. Par ailleurs, 15 on poursuit la réaction qui est continue et fournit du méthyl- silicate de glycol, le rapport du glycol à 1'effluent.du second o—» i rr o-tf savoir ballon déterminant ainsi le produit recueilli,à/ du méthylsilicate de glycol ou du silicate de glycol. Le distillât du premier réacteur comprend un composé ayant 20 7° en poids de silice. L'effluent final 20 comprend environ 32 % en poids de silice. On récupère les queues et on les dilue avec de la méthyl-éthylcétone, en poids égaux, de manière à former un liant en solution convenant comme suspension de revêtement initial d'une coquille céramique et pour la formation de couches à base de 25 poussière de zinc et de céramique. EXEMPLE■20 Dans cet exemple, on prépare un liant selon l'invention par mise en équilibre d'alkylsilicate de glycol comportant des groupes terminaux qui sont essentiellement des restes glycol 9 30 et du silicate d'éthyle condensé. % Au cours de la première phase, les matières de départ sont 2805 g de silicate d'éthyle condensé (contenant 95 $ de monomère d'orthosilicate de tétraéthyle et 5 CA de dimère) et 3340 g d'éthylène-glycol. On mélange ces matières et on les chauffe 35 à 110°C dans un ballon à trois col3 comportant ion thermomètre, un agitateur, une courte colonne, un condenseur de prélèvement et un collecteur. On ajoute de petites gouttes d'acide sulfurique, et le mélange s'éclaircit lorsque l'alcool commence à partir. On 71 34314 2107944 recueille au total 2480 g d'alcool. On récupère le résidu du ballon sous forme de queues très épaisses, semi-solides, et on pense qu'elles contiennent essentiellement du tétrasilicate de glycol. On ajoute 204 g ou 0,78 mole de ces queues (tétraortho- 5 silicate de glycol) à 249 g ou 1,2 mole de silicate d'éthyle condensé dans un petit ballon à trois cols et à fond rond, équipé comme décrit. Après addition d'une demi-goutte d'acide sulfurique concentré à 98 io dans la masse réactionnelle chauffée à 110°C, le mélange s'éclaircit immédiatement et l'alcool commence à distiller. 10 On recueille 67 g d'alcool avant que les queues commence à poly-mériser à un état presque solide. Avant la solidification totale, on interrompt la polymérisation et on utilise les queues pour former des couches céramiques à poussière de zinc par dilution avec un volume égal de méthylisobutylcétone. A une partie en poids de 15 la solution obtenue, on ajoute en mélangeant, 2,5 parties en poids « d'alumine, dont la dimension des particules est inférieure à 43 mi- cron^t 0,001 partie en poids de chlorure de zinc, de manière à former un revêtement céramique satisfaisant. A la place ou en plus de l'alumine, on peut ajouter dans la solution 2,5 parties en .des particules 20 poids de poussiere de zinc dont la dimension/est pratiquement comprise entre 2 et 10 microns, de manière à former une composition de revêtement comportant du zinc et donnant une protection galvanique au substrat ferreux. EXEMPLE 21 25 On réalise la réaction suivante : H H Si(OEt). + 3 HOCCNHCCOH —> (RO)--Si-fOCCNOCCOSi-)- (OR),, 4 0 3C j dans laquelle R est un groupe éthyle et jx tua nombre entier égal à 1 ou supérieur. Il existe aussi une certaine quantité de produits 30 ayanljfceux groupes hydroxyle sur de l'alcanol aminé fixé au même atome de silicium, de la manière suivante : H H 0 C C H H1 35 Si H H F ^^0 C H H 71 34314 2107944 Lorsqu'on met en oeuvre cette réaction, on introduit 150 g de diéthanolamine et 230 g d'orthosilicate de tétraéthyle dans un ballon de 500 cm , équipé comme décrit précédemment, Lorsqu'on chauffe la charge à 110°C, la réaction démarre sans qu'on ajoute 5 de catalyseur et elle se poursuit jusqu'à ce que la masse réactionnelle commence à se solidifier, moment où on arrête le chauffage et le retrait d'alcool. Avant d'arrêter, on a retiré 113 g d'alcool. Puisque la quantité d'alcool est équivalente à 2,46 moles et comme on a introduit 1,43 mole de diéthanolamine et 1,1 mole de silicate 10 d'éthyle, la conclusion logique est que la presque totalité du diol est incorporée à la chaîne de l'équation précédente. Ceci indique que la quantité de diéthanolamine qui s'associe à la chaîne est/supérieure à la quantité qu'on a pu obtenir en utilisant le glycol comme réactif fournissant les groupes OH. On suppose que, 15 en plus du pont formé par le diol entre deux atomes de silicium, il existe une certaine partie du produit dans laquelle les deux groupes hydroxyle sont associés au même atome de silicium. On mélange 25 g du résidu du ballon, appelé queues, avec 25 g de méthyléthylcétone et 170 g de poussière de zinc (HE super-20 fin) et on applique la dispersion obtenue sur un panneau d'acier laminé à froid. Après séchage pendant deux minutes, le revêtement durcit pendant une heure. Séparément, on mélange 25 g des mêmes queues avec 35 g de méthyléthylcétone et 200 g de farine de zircon de dimension inférieure à 43 microns, et on revêt le mélange sur 25 un substrat d'acier revêtu de silicate de zinc. La couche durcit rapidement et donne une couche satisfaisante dure en une heure. EXEMPLE 22 N°2 On ajoute à 300 g du produit/du tableau, 490 g d'alcool butylique et on chauffe à 110°C.0n distille de l'alcool éthylique 30 jusqu'à recueil de 300 g de distillât et on refroidit alors la masse réactionnelle. La solution de liant obtenue a un point d'éclair supérieur à 37,8°C, déterminé par le procédé "Pensky Martin" à l'aide d'une coupelle fermée. Lorsqu'on le3 mélange à de la poussière de zinc et des charges céramiques, on obtient de bonnes 35 couches protectrices. EXEMPLE 23 On ajoute à 300 g du produit N° 2 du tableau, 30 g 71 34314 38 2107944 d'oxyde de dibutylétain et 30 g de méthyltriéthoxysilane.' On chauffe le mélange résultant à 110°C et on distille une petite quantité d'alcool éthylique. Le produit obtenu est utile comme couche de . revêtement déposée sur les couches contenant de la poussière de zinc, 5 et dans les couches organiques, et il est particulièrement utile comme couche anti-fouling nécessaire pour les coques de bateaux. EXEMPLE 24 On mélange 200 g de tétrasilicate de glycol de l'exemple 22 avec 200 g de liant partiellement hydrolysé, préparé de la 10 manière suivante : on mélange 473 g d'alcool éthylique anhydre avec • 143 g de silicate d'éthyle condensé (28 fo de silice), on chauffe à 65°C et on ajoute une solution de 0,14 g d'acide chlorhydrique (37 °I°) dans 9,7 g d'eau au mélange précédent, en versant lentement pendant une heure. 15 On mélange 25 g du liant hydrolysé ci-dessus avec 25 g de tétrasilicate de glycol (selon l'exemple 22) et 70 g de poussière de zinc (HE superfin). On applique la peinture obtenue sur-un panneau sablé en acier, sous forme d'une pellicule de 63 microns d'épaisseur. La couche durcit rapidement et donne satisfaction, 20 mais elle n'est pas aussi adhérente ou dure que la couche d'alkylsilicate de glycol avec de la méthylcétone, et elle n'est pas aussi stable que la composition à un seul constituant. EXBKPEB 25 On chauffe 61 g d'éthylène glycol et 300 g de tétra-2-25 éthoxyéthylsilicate à 130°C et on ajoute une goutte d'acide sulfurique concentré. On distille 137 g de 2-éthoxyéthanol. On mélange les queues obtenues avec un volume égal de méthylisoamylcétone et on essaie une composition de revêtement contenant un^artie du mélange des queues et de cétone contenant de la méthylcétone, 30 0,03 partie de chlorure de zinc et 2,8 parties de poussière de zinc. On applique la composition ci-dessus sur un panneau d'essai propre en acier. La couche durcit rapidement et donne une bonne protection. Le point d'éclair de la peinture ("Pensky-Martin") est supérieur à 37,8°. Du fait de son point d'éclair élevé, cette 35 peinture est utile surtout dans les enceintes fermées. EXEI-ÎPL5 26 On chauffe 99,5 g de triméthylolpropane et 385 g de 71 34314 2107944 tétraorthosilicate d'éthyle à 120°C, puis on ajoute une goutte d'acide sulfurique. Il se produit une réaction très vigoureuse. Après retrait de l'alcool par distillation, on refroidit les queues et on les dilue avec de la méthylisoamylcétone, puis on essaie la 5 composition avec de la poussière de zinc sous forme d'une peinture, et on constate que le revêtement satisfait aux essais. EXEMPLE 27 On chauffe à 120°C, 184 cm^ de silicate d'éthyle condensé et 100 g de triéthanolamine. L'alcool commence à partir à 145°C 3 et on retire 98 cm de celui-ci. On poursuit le chauffage jusqu'au retrait de 165 cm^. Après refroidissement et dissolution des queues-dans un volume égal de méthylisoamylcétone et essai avec 2,5 parties de poussière de zinc et 0,002 partie d'acétate de zinc, la composition sèche lentement et donne une couche de silicate de zinc ayant de bonnes propriétés protectrices. La structure du silicate âe triéthanolamine est beaucoup plus compliquée que celle du polymère d*alkylsilicate de glycol. L'alkylsilicate de triéthanolamine est probablement un mélange de composés contenant un pont entre deux molécules et d'autres composés tels que : 10 15 20 25 H5C2 °CC\ / m\ / HH \ HH .00 C HH HH O-Si-OCC-HH HH, OCC HH ■N \s/ et des composés obtenus par mélange, suivant l'importance de la 30 réaction et du retrait de l'alcool, ainsi que du rapport de la triéthanolamine à 1'alkylsilicate. Les revêtements réalisés avec de la poussière de zinc etl'alkylsilicate de triéthanolamine ont en général des propriétés inférieures en ce qui concerne la dureté, l'adhérence et la protection,aux polymères les plus 35 adhérents à base d'alkylsilicate de glycol .Ces derniers sont des composés comportant des ponts entre les molécules avec des glycols terminaux et des groupes alkyle, la structure dépendant de la quantité d'alcool retiré, du rapport du glycol au silicate et du 71 34314 « 2107944 procédé de préparation. On a décrit précédemment comment varie la structure en fonction de ses paramètres. EXEMPLE 28 On prépare un revêtement céramique à base d'alumine. On 5 mélange une peinture contenant 3 parties en poids d'alumine tabulaire "Alcoa" T 61 (dimension inférieure à 43 microns), une partie en poids de liant (comprenant 75 % de OP 7B et 25 $ de méthyléthylcétone) et 0,02 partie en poids de silice fumée ("Cab-0-Sil K5"), avec un gradient de vitesse élevé dans un mélangeur à grand volume, 10 puis on laisse la peinture dans une boîte étanche pendant plus de neuf mois, sans qu'elle présente de dégradation. Juste avant l'utilisation, on ajoute 0,0003 partie en poids d'acide sulfurique. On l'applique eur un réfractaire en mullite dans un four à moufle fonctionnant à température élevée, sous forme d'un revêtement de 15 1 ,59 mm d'épaisseur. Après utilisation du four pendant une longue période, la couche reste intacte, adhérente, dure et elle protège les éléments de chauffage. On peut noter qu'on peut alors utiliser un solvant alcoolique avec des particules réfractaires neutres et le liant de l'invention, alors que cela n'est pas possible avec 20 les revêtements à poussière de zinc. Dans une autre application, on dépose le revêtement sur un élément chauffant à fil de nickel-chrome dans un petit moule, on laisse sécher et on gélifie avec de l'ammoniac pour obtenir un élément chauffant enrobé d'alumine. 25 Dans une autre application,, on passe le revêtement à l'intérieur d'un creuset en argile destiné à contenir de l'acier fondu et on l'utilise comme peinture réfractaire. Le revêtement permet de verser des aciers spéciaux (nécessitant une pureté très élevée) dans le creuset, relativement peu coûteux. 30 Dans une autre application, on dépose la peinture céramique à base d'alumine comme couche céramique sur une couche d'apprêt de silicate de zinc déposée sur des panneaux d'acier laminé à froid. On peut sécher à l'air ou gélifier avec de l'ammoniac le revêtement pour le faire durcir. Le revêtement en alumine est très adhérent, 35 dur et il résiste à température élevée, ainsi qu'aux pulvérisations de sel et à l'exposition sous-marine pendant longtemps. 71 34314 41 2107944 EXEMPLE 2 9 • On réalise une composition contenant 3 parties en poids de "I-Iinusil" (5 microns), une partie en poids de liant (75 $ de OP 7B et 25 ?<> de méthyléthylcétone), 0,02 partie en poids de partie 5 "Cab-O-Sil I-I5" et 0,0003 / en poids de chlorure de zinc, et on l'applique sur le fromage destiné à un lingot ; on constate que le revêtement adhère bien, durcit rapidement et permet Un bon démoulage. Les exemples qui suivent montrent l'activité de la com-10 position selon l'invention dans le cas de modèles céramiques au naturel destinés à être jetés après usage et destinés au moulage à la cire perdue d'alliages ferreux et non ferreux. EXEMPLE 50 Dans une première phase, on forme une solution de 15 polymère utilisée comme liant, avec 2500 g de silicate d'éthyle condensé contenant 4 c/° de dimère et 95,5 % de monomère, ainsi que 0,5 $ de polymère Supérieurs et 1830 g d'éthylène-glycol qu'on introduit dans un ballon à fond rond de 5 litres comportant un agitateur, un thermomètre, une colonne à garnissage de 15 cm, 20 une tête et un dispositif de prélèvement, un condenseur et un collecteur. On chauffe le mélange à 95°C et on ajoute 2 petites gouttes d'acide sulfurique à 98 Le mélange s'éclaircit et l'alcool commence à partir. Après recueil de 1420 g d'alcool éthylique, la viscosité de la masse réactionnelle dans le ballon commence 25 à ' croître. On refroidit alors le contenu du ballon appelé queues et constituant le polymère voulu et on le recueille dans un récipient convenable, qu'on appelle OP 7B et qu'on utilise pour préparer les compositions des exemples 28 et 29. Dans une seconde phase, on forme une suspension de revê-30 tement préalable. On disperse 1500 g de méthylisobutylcétone et un mélange de 60 g de silice pyrogène finement divisée ("Cab-0-Sil" M5) ou de silice fumée, 11 000 g de farine broyée de zircon (dimensions inférieures à 74 microns) et 3 000 g de farine de silice fondue (vitreuse) (dimensions inférieures à 75 microns) 35 dans la solution des queues dans ûo la c yclohe xanone, par un mélange avec un gradient de vitesse élevé. La suspension obtenue, appelée suspension N° 1, est enfermée dans une grande boîte à peinture. Le poids spécifique de cette suspension est de 2,4 g par cm5. 71 34314 42 2107944 On l'utilise pour former des couches préalables, comme décrit dans la suite. Il est avantageux d'utiliser un solvant à point d'ébullition relativement élevé, par exemple la méthylisobutyl-cétone, car sa volatilité relativement faible laisse un certain 5 temps pour la manipulation et plus précisément pour le stucage avan-j/durcissement du revêtement à une valeur empêchant un tel stuckage. On peut aussi utiliser à la place de méthylisobutyl-cétone d'autres solvants à point d'ébullition supérieur à 100°C et, de préférence, à 120°C environ ou plus, par exemple de l'oxyde 10 de mésityle (128°C), de l'isophorone (215-216°C), et de la méthylisoamylcétone (144°C). Qu'on essaie la suspension U° 1 juste après sa.réalisation ou après neuf mois de vieillissement en boîte scellée, on constate qu'elle donne totalement satisfaction comme suspension de 15 revêtement préalable pour la mise en oeuvre du procédé à modèle au naturel pour la coulée de l'aluminium, du bronze, des aciers inoxydables, des aciers au carbone et des autres métaux ,ou alliages de soutien ferreux ou non. On va maintenant décrire des suspensions/Convenant pour les couches externes des coquilles et comme couches de revê-20 tement d'une couche de suspension U° 1. , Au cours d'une troisième phase, on forme le liant et la suspension de soutien. On prépare le liant de la même manière que le liant OP 7B, mais on mélange 1125 g d'éthylène-glycol (au lieu de 1830 g) avec 2500 g de silicate d'éthyle condensé, et on 25 recueille 1125 g d'alcool (au lieu de 1420) avant 1'épaississement, puis on ajoute 100 g de xylène aux queues refroidies, la solution de liant refroidie, appelée OP 7A, est disposée dans un récipient de 3,8 litres. Elle a un indice de réfraction à 25°C égal à 1,4246, ■a un poids spécifique de 1,10 g par cm à 25°0 et une teneur en 30 silice SiOg de 28,8 fo en poids. Pour réaliser les couches de soutien sur la coquille, au nombre de six ou plus, éventuellement, on mélange 1800 g d'OP 7A avec 1800 g de méthyléthylcétone et 72 g de silice fumée, 4 g de chlorure de zinc, 3000 g de farine de silice fondue (dimensions 35 inférieures à 75 microns) et 6000 g de farine de silice de dimensions inférieures à 208 microns), en les mélangeant avec un gradient de vitesse élevé. La suspension obtenue, appelée suspension de sou- 71 34314 45 2107944 3 tien, a un poids spécifique de 1,56 g par cm . On l'essaie avec la suspension N° 1 obtenue au cours de la seconde phase, de manière à former une coquille céramique par le procédé à la cire perdue juste après la fabrication et après neuf mois de vieillissement 5 dans une boîte étanche. les deux coquilles sont parfaites et ne présentent aucun effet de vieillissement. On utilise ces suspensions au cours de la quatrième phase. Au cours de cette quatrième phase, on réalise une coquille céramique. On prépare des modèles en cire par injection sous 10 pression dans un moule en résine époxyde de manière à former un modèle dur en cire ou en matière plastique, qu'on laisse refroidir et qu'on retire. Les modèles retirés qui mesurent 2,54 x 7,62 cm sont fixés à l'attaque de coulée à la descente centrale, à l'aide d'un couteau chaud, de manière à former une grappe en forme d'arbre. 15 On nettoie et on attaque temporairement la grappe avec du trichlor-éthylène, on la nettoie avec de l'alcool isopropylique, on la sèche, on la trempe dans la suspension N° 1, on la retire, on la fait tourner pour répartir uniformément la suspension sur le modèle et on réalise le stucage avec de la silice fondue (grains de 0,15 à 20 0,35 mm) de manière à former la première précouche sur la grappe. La première couche sèche pendant 15 minutgs et on la place dans une atmosphère contenant de l'ammoniac pendant 30 secondes (dans une tente en polyéthylène) ; on retire et on envoie de l'air pour chasser 1'.ammoniac qui adhère. On trempe dans la 25 méthyléthylcétone pour imbiber et remplir les pores de la surface de solvant, puis on retire du bain, on agite pour chasser la méthyléthylcétone et, à l'état humide, on immerge à nouveau dans une suspension N° 1, on retire, on fait tourner légèrement pour répartir •uniformément la suspension autour de la coquille, puis 30 on réalise le stùcage avec de la silice fondue (grains de 0,15 à 0,35 mm). Cette couche sèche pendant une demi-heure à la température ambiante et on la gélifie avec de l'ammoniac. Après gélification, on chasse l'ammoniac et on trempe la coquille dans la 35 suspension N° 2, puis on la retire, on réalise le stucage avec des grains de silice fondue de dimensions comprises entre 0,35 et 1,16 mm, on sèche pendant 15 minutes dans un tunnel ventilé pour 71 34314 2107944 chasser l'alcool et le solvant et durcir la couche, puis orytrempe à nouveau dans la suspension de soutien, oh retire et on réalise le stucage avec de la silice fondue de grains de dimensions comprises entre 0,35 et 1,16 mm, on sèche pendant 15 minutes dans 5 un tunnel ventilé pour chasser l'alcool et le solvant et pour durcir les dernières couches appliquées. On répète cette succession de revêtement, de séchage et de durcissement jusqu'à application de six couches. On expose alors la coquille comprenant plusieurs couches à de l'air rapidement agité pendant au moins une heure avant 10 de retirer la cire de la coquille dans do la cire chaude (180°C) et on cuit la coquille creuse à 927°C pendant 15 minutes,. On verse alors de l'acier inoxydable fondu, on laisse refroidir, et la coquille tombe en exposant un moulage parfait présentant tous les fins détails du modèle. On découpe les pièces coulées au niveau 15 des portes qu'on meule, et on sable légèrement les pièces pour retirer les parties oxydées. Après examen au "Zyglo" (TM), on constate que le moulage ne comporte pas de défauts de surface et est parfait à tous égards. EXEMPLE 51 20 On répète les cycles d'application décrits ci-dessus, mais on gélifie toutes les couches en un cycle total de 5 minutes .des coquillesv pour chaque couche, et on enleve la cire/une heure après application de la dernière couche, à nouveau, le revêtement et la coquille sont parfaits à tous égards. On simule un cycle automatique 25 programmé de trempage, de stuckage et de gélification sans que les mains humaines ne touchent la coquille. On essaie un certain -nombre de modèles difficiles à revêtir, comportant des cavités profondes, et on constate que cette technique est excellente. On note qu'il est essentiel que l'agitation de l'air soit bonne pour 30 évaporer le solvant au cours de la mise en oeuvre de cette technique très rapide de formation de coquille, et qu'il est souhaitable d'acidifier périodiquement l'ammoniac dissous dans la solution d'imprégnât ion. EXEKPIE 52 35 On utilise les suspensions de l'exemple 2, et on recommen ce à mettre en oeuvre les mêmes modes opératoires, mais on ne gélifie que les deux premières couches, toutes les couches étant appli- COPY 45 71 34314 2107944 quées en un cycle de 10 mn et non de 5, comme dans l'exemple 2. La comparaison de la perméabilité et de la robustesse de la co-1'exemple 2 ' quille de/montre~que celle qui n'est pas gélifiée (couche externe) est plus perméable et plus robuste que celle qui est gélifiée 5 rapidement, les caractéristiques de mouillage du solvant de la première couche sont très supérieures à celles des suspensions classiques de liants|à silice colloïdale et de liant^à silicate d'éthyle. Les systèmes décrits dans les exemples 30, 31 et 32 10 sont totalement/attaqués par des solutions caustiques chaudes à 482°C, ce qui permet de retirer le réfractaire des cavités profondes après le retrait de la plus grande partie de la coquille, par simple cuisson ou pair traitement à l'eau, sous pression élevée. EX5KPLB 55 15 On utilise pour les deux premières couches la même sus pension que dans les exemples 30, 31 et 32. On réalise un stuckage des deux premières couches avec un mélange de trois quarts de silice fondue (0,15 à. 0,30' mm) et un quart de zircon (0,175 mm). On utilise l'imprégnation préalable à la méthyléthylcétone entre 20 les deux couches. Cependant, la suspension de soutien et le stuck sont entièrement différents, bien que le liant soit le même liant OP 7A dilué par un poids égal de méthyléthylcétone. Ainsi, on dilue 12,7 kg d'un nouveau lot de OP 7A avec 12,7 kg de méthyléthylcétone pour former le liant ; on ajoute 0,04 kg de chlorure 25 de zinc au liant dilué et on mélange;avec un gradient de vitesse élevé dans un mélangeur de grandes dimensions, 59,5 kg de farine de mullite de dimensions inférieures à 0,104 mm et 15 kg de farine de zircon broyé de dimensions inférieures à 75 microns, le mélange a tme viscosité de 10 secondes déterminée avec une coupe Zahn II0 4. 50 On prépare la grappe et les modèles comme dans l'exemple 1. On réalise les deux premières couches car trempage comme dans l'exemple fondue 1, puis on réalise le stucage avec trois quarts de silice/ et un quart de zircon (0,175 mm). On utilise 1'imprégnation à la méthyléthylcétone entre les deux premières couches et après gélification 35 de la première. Après gélification de la seconde et séchage pendant 30 minutes, on utilise la suspension 5e soutien pour le trempage de et/1'argile calciné (0,3 à 0,9 mm) oour le stucage pour les Badoriq»naL copv 71 34314 46 2107944 six dernières couches, en laissant sécher à l'air pendant une nuit avec une bonne agitation, puis on retire la cire à 180°C et on cuit à 760°C pour brûler la cire restante et couler de l'acier inoxydable chaud II0 316. Après refroidissement, on 5 retire le moulage, on l'examine et on constate qu'il est parfait à tous égards. BXBHPLB 54 On met en oeuvre à nouveau le mode opératoire de l'exemple 4, mais on réalise le trempage, le stuckage, la gélification 10 et le séchage par cycles de 10 minutes pour chaque couche. On réalise cette opération de jnanière à simuler un cycle automatique. De plus, on réalise les trempages sans faire tourner horizontalement l'arbre, de manière à simuler le trempage automatique brut. La coquille est parfaite, elle présente une résistance excellente à 15 l'état cru, elle est facile à tremper et'à manipuler et le moulage obtenu est parfait. On conserve la suspension ci-dessus pendant 9 mois dans un tonnelet de 57 litres, on le fait tourner pour reconstituer la suspension, on l'essaie à nouveau et on constate que là suspension est telle qu'elle était initialement. On ne peut 20 constaterj&e variation observable au cours du vieillissement, alors que des suspensions analogues contenant des liants classiques à silicate d'éthyle gélifiés vieillissent en une semaine. EXEMPLE 55 On réalise des coquilles avec du zircon et de l'argile. 25 Suspension de la première 4-,54 kg de liant (50 ^ en poids couche (mélange sous gra- de OP 7A et 50 % en poids de dient de vitesse élevée) méthylisobutylcétone),15,9 kg viscosité égale à 25 secondes, de zircon (broyé, dimensions déterminée avec une coupe inférieures à 43 microns), 2,27 30 Zahn N° 4 kg de farine de quartz alpha (dimensions inférieures à 43 microns) connue aussi sous le nom de farine de silice naturelle broyée et 3 cm de chlorure de 35 zinc (solution aqueuse concen trée) 71 14114 47 2107944 Suspension des couches externes 10 4,54 kg de liant (composé de 50 en poids de OP 7A et 50 i° en poids de méthyléthylcétone), 4 g de chlorure de zinc, 9,1 kg d'argile à teneur élevée en alumine de dimensions inférieures à 75 microns (silicate d'aluminium), connue sous le nom de sillimanite broyée ou de kaolin calciné et 4,54 kg de même silicate d'aluminium de dimensions comprises entre 0,15 et 0,5 mm pour le stucage. On prépare la grappe comme dans 1'exemple 1, puis on la plonge dans la suspension, on réalise le stucage avec de la silice naturelle à grains de 0,1 à 0,175 mm, on sèche pendant 15 15 minutes et on gélifie avec de l'ammoniac, on chasse le gaz en excès, on imprègne avec de la méthyléthylcétone et on trempe dans la suspension de soutien,- puis on agite la coquille pour chasser la méthyléthylcétone, on trempe dans un lit fluidisé de stuckage contenant des grains d'argile de dimensions comprises entre 0,3 20 et 0,7 mm, par exemple du "Calamo" 35 de Harbison Y/alker ou du "Ione Grain" 411 de International Pipe and Construction. On applique les dernières couches de façon analogue en laissant sécher chaque 15 minutes entre /couche . On gélifié seulement la première des couches. On recommande une agitation par de l'air ventilé sur 25 les couches de soutien, de manière à accélérer le durcissement. EXEMPLE 56 Cet exemple concerne un système destiné à la coulée de lames et d'ailettes, et on ajoute un agent destiné à régler la dimension des grains du métal à la suspension. Un agent tel que 30 du cobalt donne aux alliages de nickel une peau tenace à grains fins, et on le recommande pour les ailettes et les pales de turbines. On ne place cet agent que dans la première couche, car elle est seule à être au contact du métal. 71 34314 Première suspension 48 2107944 25,2 kg de liant (moitié de OP 7 A et moitié de méthylisoamylcétone) , 5,05 kg d'aluminate de cobalt, 69,75 kg de farine d'alumine tabulaire (43 microns) "Alcoa" T61-325 Suspension de soutien 10 19,8 kg de liant (moitié de OP 7A et moitié de méthyléthylcétone en poids) 12,7 kg d'alumine tabulaire (0,25 à 0,59 mm) , 2,3 kg de farine de silice fondue (43 microns) , 67,2 kg de farine de zircon (43 microns) et 2,27 cm d'acide sulfurique à 98 $. On nettoie et on attaque le modèle comme dans l'exemple 1, on trempe dans la suspension 1, on retire, on fait tourner pour le stucage . 15 repartir la suspension et on realisç'avec de x'"Alundum 70" (alumine fondue de Norton). On sèche à l'air pendant une demi-heure et on gélifie avec de l'ammoniac. On chasse l'ammoniac de la coquille et on imprègne avec de la méthyléthylcétone puis on trempe dans la suspension N° 2, on retire et on fait tourner pour répartir 20 la suspension, on réalise le stuckage avec de l'alumine tabulaire de grains compris entre 0,3 et 0,59 mm, on sèche 10 minutes et on gélifie avec de l'ammoniac. On recommence le cycle pour huit couches supplémentaires au cours de cycles de 10 minutes. On ventile alors la coquille pendant une heure et on retire la cire dans 25 de la cire chaude (180°C). Après combustion de la cire de la coquille à 982°C, on verse un alliage fondu de nickel dans la coquille sous vide et on refroidit. On obtient un moulage parfait. EXEMPTS 57 On réalise une coquille en silice naturelle (quartz alpha). 71 34314 « 2107944 Suspension de la première couche 5 Suspension N° 2 de soutien 10 15 On nettoie et on attaque la grappe comme dans l'exemple 1, on trempe dans la suspension N° 1 - on fait tourner uour répartir le stucage la suspension autour du modèle,on réalise/avec du sable de silice de dimensions comprises entre 0,12 et 0,25 mm, on sèche un quart 20 d'heure et on gélifie avec de l'ammoniac. On chasse l'ammoniac, on trempe la coquille dans de la méthyléthylcétone d'imprégnation et, lorsque la coquille est encore humide, on la trempe dans la suspension N° 2 qu'on répartit, et dont on chasse l'excès par une légère rotation, puis on réalise un stucage avec de la brique 25 broyée (0,3 à 0,9 mm). On laisse sécher pendant 15 minutes et on gélifie avec de l'ammoniac. On recommence le mode opératoire pour les cinq couches suivantes, mais on élimine l'imprégnation à la méthyléthylcétone. Après application de toutes les couches et gélification, on laisse la coquille pendant une heure avant de retirer 30 la cire dans un autoclave à vapeur. Une fois la cire retirée, on garde la coquille pendant plusieurs jours avant de la cuire à 704°C, lentement, au niveau de la température de transformation àlpha-bêta de la silice, de manière à chauffer uniformément la coquille entière dans cette zone de dilatation maximale. Une fois cuite, on ne doit 35 pas refroidir la coquille avant de verser le métal. Le moulage obtenu avec de l'acier inoxydable est parfait à tous égards. 17,7 kg de liant (moitié de OP 7B et moitié de méthylisobutylcétone), 33,6 kg de farine de silice naturelle (43 microns), 48,7 kg de zircon broyé (43 microns) et 2,72 cm d'acide sulfurique à 98 cp ajoutés juste avant utilisation 24,6 kg de liant (moitié de OP 7B et moitié de méthyléthylcétone), 6,8 g de chlorure de zinc, 56,5 kg de farine de silice naturelle (38 microns et moins), 18,9 kg de sable de silice naturelle (0,1 à 0,37 mm) et 2,27 cm^ d*acide sulfurique à 98 g. 71 34314 2107944 EXEMPLE 38 ' On va maintenant décrire la réalisation d'une coquille à l'aide d'un mélange de cristobalite et de silice fondue. On trouve dans le commerce une silice fondue impure et très peu coûteuse, pas 5 mais on ne l'a/utilisée jusqu'à présent à grande échelle pour réaliser des coquilles céramiques. On constate qu'elle convient de . façon excellente avec le liant de l'invention. La silice impure contenant 7 i« de cristobalite et 93 $ de silice fondue est un produit du commerce vendu sous le nom de llsilice vitreuse "par Harbison 10 Walker Refractories. Au cours d'une première phase, on forme une suspension de liant avec 1800 g de OP 7B qu'on mélange avec 2200 g de méthylisoamylcétone et 80 g de "Cab-O-Sil" M5, 12000 g de farine de zircon de 43 microns et 4000 g de silice vitreuse ( telle que décrite) de di- 3 15 mension inférieure à 43 microns, ainsi que 6 cm d'acide sulfurique à 98 i°i dans un mélangeur à gradient de vitesse élevé . Cette suspension est stable pendant 10 mois dans une boîte fermée. De plus, elle ne sédimente pas au cours de ce temps et on la disperse facilement en l'agitant. 20 Au cours d'une seconde phase, on forme la suspension de sou tien avec 1800 g de OP 7A qu'on mélange avec 2200 g de méthyléthylcétone et 6 g de chlorure de sine ; on mélange avec un gradient de vitesse élevé le mélange résultant avec 80 g "Cab-O-Sil" M5 et 1300 g de silice vitreuse 65 (contenant environ 7 $> de cristobalite 25 et 93 i° de silice fondue, avec des grains de 0,208 mm au maximum, disponible chez Harbison Walker). La suspension est stable en boîte fermée pendant 10 mois. On trempe la grappe de modèle^ convenablement attaquée et nettoyé e, suspension N° 1, on la retire, on la fait tourner 30 pour chasser l'excès de suspension et répartir celle-ci sur le modèle, on réalise un stucage avec de la silice fondue de dimension comprise entre 0,15 et 0,3 mm, puis on sèche à l'air pendant 1 heure. On imprègne la grappe dans la méthyléthylcétone et on la trempe dans la suspension, on réalise un stucage avec de la silice fondue 35 de même dimension et sèche à l'air pendant 1 heure. On imprègne alors la grappe dans la méthyléthylcétone et on la trempe à nouveau dans la suspension, on réalise un stucage identique et on sèche pendant 1 heure. On trempe alors la grappe contenant les deux cou- 71 34314 2107944 ches préalables dans la suspension de soutien, on la retire et on réalise un stucage avec de la silice fondue en grains de dimension comprise entre 0,35 et 0,89 mm. On applique de façon analogue 4 couches supplémentaires et on sèche la grappe pendant 4 heures, 5 puis on retire la cire dans de la cire chaude à 180°C et on la cuit dans un four à moufle à 982°C avant de couler de 1*acier inoxydable. Après la coulée et refroidissement, la coquille tombe du moulage du fait des différences de dilatation, et le moulage est parfait. 10 EXEMPLE 59 Oh utilise le même procédé que dans l'exemple 40, mais on utilise de la bauxite américaine dans les revêtements au lieu de mullite. EXiJMPIjEj__^0 15 On réalise une coquille en zircon et en mullite. On mélange 1800 g de OP 7A avec 2200 g de méthyléthylcétone, 60 g de "Cab-O-Sil" M5 et 16000 g de zircon à grains inférieurs à 43 microns, en utilisant un gradient de vitesse élevé . On trempe la grappe nettoyée et attaquée dans la suspension, on la retire, on la fait tourner 20 pour retirer la suspension en excès et on réalise le stucage avec les grains de zircon de 0,175 mm, on sèche pendant 5 minutes et on gélifie avec de l'ammoniac, puis on trempe dans une solution d'imprégnation contenant de l'acide, psu/exemple 10 g d'HCl à 57 i° dans 3000 g de méthyléthylcétone, on retire et on trempe à nouveau 25 dans la suspension, puis on réalise un stucage avec des grains de mullite de dimension comprise entre 0,5 et 0,6 mm, on sèche 5 minutes, on gélifie avec de l'ammoniac, et on répète le même cycle quatre fois, mais on utilise pour le stucage de la mullite à grains de dimension comprise entre 0,5 et 0,95 mm. On enlève la cire de 30 la coquille dans de la cire chaude à 200°C, on cuit à 952°C et on coule de l'acier au carbone. Le moulage est parfait à tous égards. EXEMPLE 41 On réalise une suspension de revêtement, destinée à une coquille en magnésie, en prenant de la farine de magnésie (6000 g de 35 dimension inférieure à 0,15 mm) qu'on mélange avec un gradient de vitesse élevé dans 500 g de cyclohexanone et 500 g de OP 7A. On forme une seconde suspension plus fluide avec 4000 g de magnésie, 71 34314 52 2107944 500 g de OP 7A et 500 g de méthyléthylcétone. Après nettoyage et attaque de la grappe, on la trempe dans la suspension de revêtement préalable, on la fait tourner pour chasser l'excès de suspension et la répartir sur la grappe de façon uniforme, puis on réa-5 lise un stucage avec de la magnésie de grains de dimension comprise entre 0,16 et 0,25 mm. La couche durcit presque immédiatement, car elle gélifie seule. On imprègne la couche de méthyléthylcétone et on la trempe dans la suspension n° 2,puis on réalise un stucage avec de la magnésie de dimension comprise entre 0,35 et 0,88 mm. 10 On recommence le cycle quatre fois, on enlève la cire de la coquille dans de la cire chaude à 180°C et on cuit soigneusement la coquille pour amener lentement la température à 760°C. Comme la coquille de magnésie a un coefficient de dilatation thermique élevé, elle ne peut pas être refroidie ou chauffée rapidement. On 15 verse ce métal fondu dans la coquille pour former le moulage. Il faut noter que les coquilles en magnésie et en chaux conviennent particulièrement à la coulée du titane et des métaux analogues, car elles ont des propriétés très réfractaires et ne réagissent pas. 20 La magnésie et la chaux gélifient éventuellement les liants selon l'invention, mais seulement s'ils contiennent de l'humidité et si on les utilise pendant de longues périodes. Il est important d'utiliser un rapport élevé silicate/glycol dans le liant, avec les réfractaires très alcalins. 25 EXEMPLE 42 Dans un ballon en verre "Pyrex" à fond rond, à trois cols et de 5 litres, équipé d'un agitateur, de 2 colonnes à plateau, d'une tête de distillation, d'un collecteur et d'un condenseur, on introduit 3500 g de silicate d'éthyle condensé (contenant 4 % de dimère et 1 de polymères supérieurs, avec 95 i» de tétra-ortho-silicate d'éthyle) et 520 g d'éthylène-glycol anhydre, puis on chauffe en agitant à 110°C et on introduit une goutte d'acide sulfurique concentré. On distille l'alcool libéré par les réactions d'échange et on le recueille sous forme de 772 g d'alcool éthyli-que, les queues étant un liquide incolore. On note que cette composition ne gélifie pas lorsqu'on la chauffe à 160°C, comme dans le cas où le rapport du glycol au sili30 71 34314 53 2107944 cate est compris entre 1 et 4 moles de glycol par mole de silicate, ces compositions se gélifiant si on retire l'alcool libéré jusqu'à un moment où la masse moléculaire est trop élevée. Quelle que soit la manière dont on retire l'alcool, on n'obtient pas de gélifica- 5 tion lors d'un chauffage à 160°C lorsque le rapport du glycol au ou supérieur a 5 silicate est de 0,1 à 0,9 mole par mole/.Il est avantageux de considérer ceci lorsqu'on prévoit une installation destinée à fabriquer le polymère de l'invention sans gélification dans le réacteur. 10 Les queues obtenues ne contiennent pas de groupe hydroxyle libre, comme le montrent les analyses infrarouges et EMIT, si bien qu'il est fort possible qu'il existe des ponts. On constate que le produit est un mélange réparti de polymères comportant certains tétra-ortbo-silicates d'éthyle n'ayant pas réagi, suivant la répar- 15 "HT? tition moyenne (Hc.Co0),Si-0CC0-Si-(0C„H ) . ï £ 0 HH 5 5 Ce produit est particulièrement utile comme agent de réticulation de silicone fluide à groupe hydroxyle, par exemple le poly-20 méthylsiloxane à groupe OH,de viscosité égale à 2000, utilisé pour la préparation des caoutchoucs et des résines de silicone. On peut accélérer thermiquement la réaction de réticulation, ou par addition d'un catalyseur, par exemple d'une trace de dilaurate de di-butyl-étain, d'octoate de zinc, de naphténate de cobalt, de tri-25 méthylborate ou d'octoate de fer ou d'un composé acide tel que du phosphite de dibutyle ou de l'acide acétique, ou bien de composés analogues. Le caoutchouc ou la résine polymère produit est utile pour former des couches de revêtement, des agents favorisant l'adhérence, des agents de calfatage, des agents d'étanchéité, 30 etc. Le rapport optimal du polymère au fluide dépend du nombre de fonction^du fluide et de l'application prévue. On peut utiliser ces produits pour le traitement du verre et du métal, ainsi que des substrats en matière plastique et en bois, si bien qu'on peut avantageusement lier les matières plastiques ayant des groupes 35 réactifs avec le polymère. On utilise de 1 à 70 moles % de polymère par rapport au fluide. 71 34314 54 2107944 EXEMPLE 45 Cet exemple décrit la préparation de tétrasilicate de glycol dans un excès de glycol par chauffage de silicate d'éthyle condensé et de glycol à 110°C, addition d'une goutte d'acide sulfurique 5 utilisé comme catalyseur, retrait de tout l'alcool échangé puis addition de silicate d'éthyle condensé, assurant la transestérifi-cation et l'équilibre donnant le polymère voulu par retrait de l'alcool par distillation. L'appareil est le même que celui de l'exemple 42. On intro-10 duit 1110 g d*éthylène-glycol et 750 g de silicate d'éthyle condensé (contenant 95 de monomère, le reste étant essentiellement du di-mère). On chauffe à 115°C, on ajoute deux gouttes d'acide sulfuri-que condensé et on distille 820 cm d'alcool éthylique. On ajoute alors 1,71 kg de silicate d'éthyle condensé et 4 gouttes d'acide 15 chlorhydrique concentré comme catalyseur. On distille l'alcool libéré par échange jusqu'à la solidification, et on ajoute alors un poids de xylène équivalant à la masse des queues pour diluer le produit en formant un liant utilisable. La solution est un liquide jaune paille non visqueux. Lorsqu'on la mélange avec 1 à 4 parties 20 en poids de poussière de zinc et qu'on l'applique sous forme d'un revêtement sur un substrat en acier, le revêtement durcit de manière à être sec au toucher en 8 minutes et de manière à être insoluble dans les solvants organiques ou l'eau en 2 heures et demie. Le revêtement ne se fissure pas jusqu'à 0,75 mm d'épaisseur. 25 A une autre partie de la solution de xylène en ajoute un quart de partie de naphta "VM&P" à un point d'ébullition élevé et 2,5 parties en poids d'un mélange 50:50 de "Noviculite" et de poussière de zinc, et on l'applique sur un substrat propre en acier pour vérifier sa résistance à la pulvérisation de sel. Après 2000 30 heures, un revêtement de 75 microns portant des rayures est parfait à tous égards, et la partie rayée est totalement remplie de produit de l'hydroxyde de zinc. Ceci montre l'action protectrice et galvanique du revêtement, même à une faible teneur en zinc. Une couche supérieure en caoutchouc silicone, selon l'exemple 42, est 35 appliquée sur une partie de la couche d'apprêt en silicat^Ôe zinc décrite précédemment. La combinaison est excellente lors de l'essai de pulvérisation de sel. 71 34314 2107944 Dans une autre expérience, on ajoute 1 partie en poids d'alumine (alumine "Alcoa" T61 de dimension inférieure à 43 microns) à un tiers de partie en poids du liant. On introduit dans la couche une petite quantité de Ti02 et on l'applique sur la couche de si-5 licate de zinc de manière à former-un revêtement poreux et esthétique en permanence, ne comportant pas de boursouflure après 3000 heures de pulvérisation de sel. Dans un autre essai, on ajoute 5 $> d'oxyde de fer rouge à l'alumine pour obtenir une couleur rou-geâtre attrayante avec d'excellentes propriétés protectrices. A 10 une autre partie de la solution dans le xylène du liant, on ajoute 0,0001 partie de triéthylamine, 2,5 parties en poids de fine poussière de zinc (HE superfin) et on mélange le tout dans un mélangeur "Waring". On maintient la suspension de la peinture pendant 1,5 année, et on l'applique sous forme d'une couche de 50 microns sur 15 de l'acier, sur lequel elle durcit rapidement en formant une couche dure et protectrice qui est sèche au toucher en 10 minutes, dure et sèche et insoluble à l'eau et aurfsolvants/en 2 heures et qui supporte 3000 heures de pulvérisation de sel. A une autre partie de la solution dans le xylène, on ajoute 20 1 partie en poids de poussière de zinc et 1 partie en poids de "Noviculite", qui est une farine de silice de dimension inférieure à 43 microns. On maintient la peinture en suspension pendant plusieurs mois et on l'applique à nouveau sous forme d'une couche sur le substrat de silicate de zinc, et on constate qu'elle durcit 25 et a d'excellentes propriétés de protection lorsqu'on l'expose aux conditions atmosphériques et ^pulvérisation de sel. On applique une autre partie de cette peinture sur un substrat propre en acier et on constate qu'elle donne satisfaction à tous égards au cours des essais. 30 On ajoute à une autre partie de cette solution 2 parties en poids de "Novaeite" (farine minérale "Noviculite") et on forme une couche sur une couche d'apprêt en silicate de zinc sur le substrat d'acier. La couche supérieure est poreuse, ne gonfle pas après 3000 heures dans la pulvérisation de sel et apparaît parfaite lors-35 qu'on l'a appliqué. A une autre partie de la solution, on ajoute 2 parties en poids de "Novaeite" (43 microns ou moins) et un dixième de partie d'une solution à 50 fo d'une dispersion de TiOg broyée dans de l'ai- 71 34314 56 2107944 cool isopropylique. Cette couche est d'un "blanc presque brillant et très esthétique. Elle donne une excellente protection à un substrat en silicate de zinc de teinte terne, mais après 2000 heures dans une pulvérisation de sel (5 de sel, 35°C) et elle 5 reste parfaite comme à l'origine. la couche est dure, adhérente, toujours poreuse et esthétique. Une couche de silicone de l'exemple 42 est appliquée sur la couche et forme une combinaison: à surface blanche d'un brillant éclatant, qui chasse l'eau. EXEMPLE 44 10 Cet exemple concerne un procédé continu de préparation d'un polymère à partir d'une poudre de silicium. Les équations suivantes donnent les réactions impliquées î Si et 4 CJL.0H à 145°C Si(0CoIL.). et 2H0 + SifOCJïïJ, à o c- 5 4 2 2 5 4 (métal en poudre) x 15 présence d'éthoxyéthylate de potassium (2 ?°) HH HH Si(0CpH ). et 4 H0CC0H à 90 - 130°C Si(QCC0H)„ et 4C JH OH p 4 HH HH4^ ; \ (distillé) 20 présence de traces d'acide sulfurique ^ ^ ' 1,5 Si(OCCO), et 1 Si(0CoHc). équilibre -^i(OCCOSi) , nïïm 4 £ 0 4 y / TTcr ( x + à 100 - 130°C ' Hj-C^O m 0C_H,. ^ 5 25 (traces d'acide sulfurique) polymère HH et certain composé du type terminal Si(OCCOH) HH Z 30 On prépare l'éthylate de potassium utilisé comme catalyseur dans les conditions anhydres en ajoutant du métal alcalin à l'éther glycol. Le réacteur A est un ballon à trois cols, à fond rond en verre "pyrex" contenant un litre et comportant un dispositif de chauffage, un thermomètre et un régulateur, un manchon, un agita-35 teur en verre et une colonne.de distillation de 10 plateaux théoriques, avec un collecteur, un dispositif de retour et un orifice d'évacuation d'hydrogène, en plus d'un collecteur placé au-delà du condenseur. L'appareil comprend aussi un ballon de charge B permettant d'introduire une suspension de 1 molécule-gramme de sili-40 cium en poudre, broyée avec des boulets pendant 10 heures, dans' 71 34314 57 2107944 4 moles d'alcool éthylique anhydre, et la suspension est maintenue homogène par un agitateur ; le ballon B est fixé au tube d'entrée et permet d'ajouter de façon continue de la suspension dans le réacteur A, à la vitesse de distillation de l'alcool et de retrait 5 du produit de la zone réactionnelle. Un régulateur et un thermomètre règlent la température de la zone réactionnelle du ballon, la, charge est de 24 g de sodium métallique, 6 g de potassium métallique, 130 g d'alcool éthylique et 200 g de tétra-ortho-silicate d'éthyle. On chauffe lentement le contenu en agitant jusqu'à 195°C 10 et on réalise la distillation fractionnée en introduisant en permanence dans le réacteur A le tétrasilicate d'éthyle à la même vitesse qu'on retire l'alcool. L'hydrogène qui s'échappe dans le condenseur froid entraîne l'alcool et le produit. On continue à fractionner le produit et on recharge l'alcool n'ayant pas réagi 15 avec l'alcool utilisé avec le silicium dans la suspension, et on atteint un équilibre, ce qui permet de préparer environ 681 g de polymère par jour. On fait alors réagir ue produit obtenu, comme dans l'équation 2, avec de 1'éthylène-glycol en fractionnant tout l'alcool retiré par échange, avec 2 gouttes d'acide sulfurique 20 ajouté à 100° pour faire démarrer l'échange et le retrait d'alcool. Ce procédé est continu. Au cours d'une phase suivante, on fait passer du tétrasilicate de glycol contenant du glycol en excès, à raison de 1,5 mole, dans le réacteur suivant avec 1 mole de silicate d'éthyle chauffé 25 à 100°C de manière à les mettre en équilibre en présence d'une trace de catalyseur, le polymère formant les queues après fractionnement de l'éthanol, à la suite de la mise en équilibre. Le produit est utile dans les compositions d'apprêt au silicate de zinc, le moulage à la cire perdue et les revêtements céramiques. 30 EXEMPLE 45 On ajoute dans le ballon et l'appareil de l'exemple 42 1800 g de silicate d'éthyle condensé (contenant 95 de tétra-ortho-sili-cate d'éthyle et 5 7° de polymère) et 780 g d'éthylène-glycol avec 100 g de diéthanolamine. On n'ajoute pas de catalyseur acide où 35 cela n'est pas nécessaire car l'échange se produit à une température comprise entre 120 et 145°C dans la cuve. On retire 940 g d'alcool et le mélange se sépare en deux couches et on constate 71 34314 58 2107944 qu'aucune d'elles ne convient pour faire un revêtement. La couche inférieure est insoluble dans le xylène et la méthyléthylcétone. Cependant, en réalisant une opération analogue mais en arrêtant le retrait d'alcool juste avant la séparation, le produit donne 5 satisfaction comme liant dans des revêtements.au silicate de zinc. EXEMPLE 46 On recommence le mode opératoire de l'exemple 43, mais, dans la seconde phase d'équilibre, on utilise du silicate d'éthyle 40 (un polysiloxane silicaté contenant 5 atomes de Si par molécule) 10 à la place de silicate d'éthyle condensé. On utilise 3,63 kg de silicate d'éthyle 40 à la place de 1,71 kg dé silicate d'éthyle condensé pour faire un copolymère. Après retrait de l'alcool et dilution comme dans l'exemple 43, on soumet le revêtement aux essais et on constate qu'il est recommandable et a une bonne stabi-15 lité lorsqu'on le conserve dans un emballage unique. EXEMPLE 47 On prépare une combinaison de silicate de zinc minéral et d'une couche organique époxyde contenant du zinc en ajoutant diverses quantités du polymère de l'invention à une peinture époxyde 20 ("Epon" 1001). Le durcissement donne un revêtement recommandable à la fois minéral et organique. Il a une bonne adhérence. EXEMPLE 48 On prépare un mélange de silicate d'ester en chauffant à 110°C en présence d'une trace d'acide sulfurique 2 moles de méthyl-25 cellosolve et 1 mole de silicate d'éthyle condensé, on retire l'alcool éthylique par distillation et on obtient un mélange d'éthyl- et de méthoxyéthylsilicate. On fait réagir 1 mole de cet ester avec 1 mole d'éthylène-glycol en présence d'une trace d'acide sulfurique entre 100 et 130°C, avec libération d'alcool 30 éthylique qu'on retire par distillation pour former un polymère méthoxy-éthylglycolsilicate. On interrompt le retrait de l'alcool juste avant la gélification des queues et on dissout le produit dans un naphta aromatique à point d'éclair élevé (1 partie de produit pour 0,5 partie en poids de naphta). Pour chaque partie 35 de queues diluées, on ajoute 2 parties en poids de poussière de zinc et 0,01 partie de "Cab-O-Sil" M5 avec 0,25 partie en poids de kaolin de dimension inférieure à 43 microns, et on mélange dans 71 34314 2107944 un appareil donnant un gradient de vitesse élevé pour former une peinture homogène. On l'applique à l'intérieur d'un réceptacle en acier destiné au stockage de sel pour adoucir l'eau. La peinture sèche en une nuit avant l'introduction de la saumure. On examine 5 le réceptacle après un an et demi et on constate qu'il ne comporte pas de rouille. L'épaisseur à sec de la pellicule appliquée à la brosse est comprise entre 25 et 100 microns. La peinture elle-même a un point d'éclair élevé (supérieur à 35°C en coupe fermée). EXEMPLE 49 10 On prépare un mélange de silicate d'éthyle et de cellosolve en chauffant,/présence d'une/trace d'acide sulfurique;3 moles de cellosolve (2-éthoxy-éthanol) avec 1 mole de tétra-ortho-silicate d'éthyle et on libère de l'alcool éthylique par échange ,et on le retire par distillation. On chauffe 1 mole de cet ester et 0,4 15 mole de tétrasilicate de glycol à 110°C en présence d'une goutte d'acide sulfurique et on retire par distillation l'alcool restant libéré par l'échange ; avant la gélification, on arrête le retrait d'alcool et on dilue les queues avec la moitié de leur poids de naphta à point d'éclair élevé (contenant des composés aromatiques). 20 Pour chaque partie de cette solution, on ajoute 1,5 partie de poussière de zinc et 0,5 partie de talc qu'on mélange dans un appareil donnant un gradient de vitesse élevé . La peinture homogène qu'on obtient est appliquée sur un puisard en acier de traitement d'eaux d'égouts,eij|>ulvérisant une couche ayant 75 microns d'épaisseur à 25 sec, puis on laisse sécher un jour. Après un an et demi, le revêtement est parfait, ne présente pas de rouille alors qu'un puisard non revêtu voisin de celui qui a été revêtu et exposé au même condition est complètement corrodé. La peinture a un point d'éclair, déterminé par la méthode "Pensky Martin", de 41°C et elle convient 30 particulièrement bien pour le revêtement des zones contenant des vapeurs toxiques et risquant de donner lieu à des incendies. Il est bien entendu que la présente invention n'a été décrite qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute caâre équivalence dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du/ 35 de ladite invention, qui est défini dans les revendications annexées. t 71 34314 60 2107944 REVENDICATIONS 1. Substrat métallique contenant du fer et revêtu, caractérisé en ce que le revêtement durcit naturellement et comprend essentiellement une charge contenant du zinc et capable de favoriser la pro-5 tection galvanique d'une surface sur laquelle il est appliqué, la charge étant uniformément dispersée et mise en suspension dans un véhicule homogène qui peut être emballé et enfermé de façon étanche sous forme d'une peinture à un seul constituant, stable et ne formant pas de gaz, donnant une pellicule qui, lorsqu'elle est durcie, 10 permet le passage d'une quantité suffisante d'humidité pour assurer l'action galvanique entre une partie de la charge et le substrat contenant du fer, le véhicule contenant un polyol anhydre, de préférence un polymère d'alkylsilicate de glycol contenant au moins un groupe : A1 A2 -Si—(—0R0—Si -) A* A„ 3 4 15 par molécule, R pouvant être : HH -CC- comme dans 1'éthylène-glycol HH HH HH -CC0CC- comme dans le diéthylène-glycol HH HH HH -CC- comme dans le propylène-glycol Hi etc. HCH H ou leurs mélanges, les groupes A représentant des groupes alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone ou des groupes éther hydrocarboné ayant moins de 5 atomes de carbone par groupe ou leurs mélanges, le polymère étant préparé par chauffage de la quantité stoechiomé-20 trique de silicate et de glycol en présence d'une trace d'un catalyseur actif assurant la réaction d'échange, avec distillation de l'alcool libéré, le polymère ayant un rapport molaire du glycol au silicate d'alkyle compris entre 0,5 et 3 moles de glycol par mole de silicate dans le produit final, le polymère étant 25 dissous dans une quantité suffisante d'un solvant organique compatible, inerte et non alcoolique, bouillant à Une température inférieure à 200°C pour dissoudre le polymère et n'assurant pas 71 34314 2107944 la gélification ni la formation d'un gaz à partir de la charge sèche contenant le zinc métallique et le polymère jusqu'à l'application sous forme d'une couche, le solvant s'évaporant lors de l'application en donnant une couche temporaire liée par des 5 groupes -Si-0R0-5i-, et contenant une charge comprenant du zinc, le revêtement étant homogène, dépourvu de bulles et de fissures, protecteur, résistant à l'eau et au solvant, durcissant rapidement lorsqu'il est exposé à l'humidité atmosphérique, dur, adhérent, poreux, galvanique, minéral et assurant une longue 10 protection au substrat ferreux. 2. Ensemble revêtu, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat métallique, revêtu de zinc minéral et une couche supérieure céramique poreuse placée sur le zinc, cette couche supérieure comprenant la couche durcie provenant de l'application 15 d'une peinture à un seul constituant d'alkylsilicate de glycol, ■ tel que décrit dans la revendication 1, ladite peinture conte-* qui est nant la quantité minimale de pigment de zinc,/remplacé entièrement ou pour l'essentiel par une charge non réactive finement divisée comprenant un oxyde de silicium, d'aluminium, de titane, 20 de fer ou de zinc et/ou un silicate de magnésium, d'aluminium, de zirconium, ou de zinc, ou le mélange de l'un ou de tous ces oxydes et/ou silicates, et un pigment minéral de couleur esthétique . 3. Procédé de protection de la surface d'éléments métal-25 liques destinés à être soudés sous forme d'ur/ensemble, caractérisé en ce qu'on recouvre les surfaces à souder d'une composition de revêtement décrite dans la revendication 1, de manière à former une couche fine sur lesdites surfaces, on soude les-dites surfaces à travers le revêtement, et on applique une cou- 30 che supplémentaire de composition de revêtement sur les soudures. 4. Procédé de réalisation d'une composition de revêtement, caractérisé en ce qu'on chauffe en présence d'un catalyseur acide un orthosilicate d'alkyle en C1 à ou un silicate d'éther hydrocarboné n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone, ou des 35 mélanges d'esters de tels composés, avec un excès de glycol ne comportant pas plus de 4 atomes de carbone, de préférence d'éthylène-glycol, à une température suffisante pour chasser 71 34314 62 2107944 l'alcool ou l'éther libéré, et on poursuit l'enlèvement d'alcool jusqu'à obtention d'un résidu semi-solide, on mélange la masse résiduelle avec une quantité supplémentaire de silicate d'alkyle pour régler le rapport global du glycol au silicate 5 entre 0,5 et 3 moles de glycol par mole de silicate, on chauffe le mélange en présence d'un catalyseur acide pour distiller l'alcool et assurer la mise en équilibre d'un polymère d'alkylsilicate de glycol, on dissout ledit produit dans un solvant organique compatible hydrocarboné ou non alcoolique et on ajoute 10 une charge particulaire sèche pour former une dispersion de pigment, la charge étant choisie parmi les silicates finement divisés d'aluminium, de zirconium, de zinc, d'étain, de magnésium, de chrome et de titane et les oxydes de silicium, d'aluminium, de titane, de chrome, de manganèse, de zinc et le mélange de 15 certains ou de la totalité de ces composés, le solvant et la charge ne provoquant pas de gélification ou de formation de gaz lorsqu'ils sont stockés dans un réceptacle étanche et hermétique, de manière à former une composition de revêtement à un seul constituant, la dispersion adhérant fortement à un substrat 20 auquel elle est appliquée en formant un revêtement exposé aux conditions atmosphériques. 5. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'on la réalise en mettant en oeuvre le procédé selon la revendication 4. 6. Composition de revêtement selon la revendication 5, 25 caractérisée en ce que la charge particulaire finement divisée comprend un métal placé au-dessus du fer dans la classification des métaux en fonction de leur force électromotrice, le revêtement durci assurant la protection galvanique d'un substrat contenant un métal ferreux. 30 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'on mélange la composition de revêtement à un seul constituant à un propulseur liquéfié normalement gazeux et inerte, le tout étant enfermé sous pression et étant destiné à former un aérosol lors de la libération de la pression. 35 8. Procédé de moulage à la cire perdue selon lequel on place un modèle fusible dans un moule céramique réalisé par application de couches successives sur le modèle de dispersions 71 34314 65 2107944 contenant un silicate organique et des particules réfractaires finement divisées, on fait gélifier les couches entre les applications et on les cuit, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit dans les dispersions, à la place du silicate organique, 5 un polymère non hydrolysé pratiquement anhydre provenant de la réaction d'un silicate d'alkyle en à ou un silicate d'éther hydrocarboné n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone ou un ester mélangé de silicate d'alkyle et d'éther hydrocarboné avec un polyol normalement liquide, de préférence de 1'éthylène-glycol, dans 10 un rapport compris entre 1 et 1,9 mole d'éthylène-glycol par mole de silicate, on chauffe le mélange en présence d'une trace d'acide fort, de manière à réaliser l'échange avec retrait d'alcool par distillation en assurant la polymérisation, on arrête le retrait de l'alcool avant la gélification, on dissout le polymère consti-15 tuant les queues dans un solvant dont le point d'ébullition est inférieur à 180°C et on ajoute un agent de suspension et une charge minérale en poudre, ayant des propriétés réfractaires et capable de former une. suspension réfractaire particulaire homogène à un seul constituant, le réfractaire et le solvant n'"assurant 20 pas la gélification et le réfractaire résistant à la sédimentation, la dispersion étant capable d'être emballée et stockée pendant de longues périodes dans un réceptacle étanche et hermétique et étant prête à l'emploi sans addition. 9. Nouvelle comgosition de revêtement, caractérisée en ce 25 qu'elle comprend le/les produits de réaction d'un réactif contenant du silicium organique choisi dans le groupe formé par : 1 - des alkoxy- et alkyl-silicates, des tétraorthosilicates d'alkyle en C^.à C^, des silicates d'éthyle condensés et des mélanges de monomères, ainsi que des mélanges de monomères et de dimères, 30 des silicates d'éther hydrocarboné n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone par groupe et des mélanges de silicate d'alkyle et d'éther hydrocarboné, des mélanges d'alkylsiloxanes n'ayant pas plus de 5 groupes SiO par molécule, des mélanges de silicate d'alkyle et de monoalkylsilanes, des mélanges d'orthosilicate d'alkyle 35 et de petites quantités d'aleoolate de titane, de zirconium, de bore et d'aluminium, et 2 - un polyol, de préférence de l*éthylène-glycol, le produit 71 34314 64 2107944 de la réaction ayant une structure en pont comprenant le groupe R R répétitif -Si—ORO-Si—)— dans, lequel la plus grande partie des R R x liaisons dans le groupe Si sont fixées au substituant d'échange lors du chauffage des réactifs dans les conditions pratiquement 5 anhydres en présence d'une trace d'acide fort, l'alcool étant retiré par distillation et laissant des queues, le groupe R étant HH HH HH -CC- comme dans 1'éthylène-glycol, -CCOCC- comme dans le diéthylène-HH HH HH HH CC glycol, ou H| comme dans le polypropylène-glycol ou leurs mélanges, HCH H lesdites queues étant mélangées avec O à 4 parties en poids d'un 10 solvant compatible choisi parmi les mélanges hydrocarbonés contenant des composés aromatiques, des méthylcétones et des éthers à point d'ébullition inférieur à 200°C, l'ensemble formant une solution de liant dans laquelle est ajoutée une charge contenant au moins 40 7° de fines particules contenant du zinc dans un rapport 15 aa moins égal à 0,2 partie en poids de charge par partie de liquidât au plus à 9,5 parties de charge par partie de liquide, la charge et le liquide formant une dispersion homogène avec un agent de mise en suspension et ne provoquant pas la gélification ni la ^ formation d'un gaz, la composition étant capable d'être emballée/sto-20 ckée pendant longtemps dans un réceptacle étanche et étant prête à être utilisée instantanément comme composition de revêtement assurant une protection galvanique des surfaces contenant un métal ferreux. 1C. Erocédé de réalisation d'une composition, caractérisé 25 en ce qu'on chauffe dans des conditions pratiquement anhydres un mélange d'un composé contenant du silicium organique et contenant plus de 2 groupes alkoxy par molécule, ledit composé étant capable de donner lieu qtane réaction d'échange d'alcool, et un polyol ayant une température d'ébullition supérieure à celle d'au 30 moins deux ou de la totalité des alcools libérés lors de l'échange par le réactif à silicium organique, et un catalyseur acide fort, 71 34314 65 2107944 10 15 20 à une température suffisamment élevée pour assurer la polymérisation dudit composé contenant du silicium et du pclyol avec libération et entraînement par distillation, de la masse réactionnelle contenant du polymère, de l'alcool qui s'est formé, on interrompt la polymérisation avant gélification notable de la masse, on met celle-ci sous forme liquide le cas échéant, par addition d'un solvant organique anhydre inerte et non alcoolique, on met en suspension une matière minérale sèche finement divisée dans la solution de polymère obtenue^! e manière à former une dispersion homogène, le solvant n'assurant pas la gélification de la dispersion qui reste stable lorsqu'elle est stockée dans un réservoir étanche et hermétique et adhérant fortement au substrat aucuel elle est appliquée sous forme d'un revêtement exposé aux conditions atmosphériques. 11. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle est réalisée jar une mise en oeuvre du procédé selon la revendication 10. 12. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction d'un silicate organique contenant essentiellement de 1'orthosilicate de tétraéthyle et de 1'éthylène-glycol dans un rapport de 0,3 à 1,7 mole d'éthylène-glycol par mole de silicate, ladite composition étant préparée par chauffage des réactifs entre 90 et 130°C et addition d'une trace d'acide fort avec distillation fractionnée de l'alcool libéré, assurant la réaction d'échange et la polymérisation, arrêt de la réaction par refroidissement avant gélification notable de la masse et récupération des queues ne contenant pas plus de 35 et pas moins de 23 % de silice et comprenant un polymère ayant le groupe répétitif : (1) (type en chaîne) et (2) HH -Si-OCCOH (type terminal) 4 HH 71 34314 " 2107944 le polymère étant particulièrement abondant lorsque le rapport du glycol au silicate est faible, le groupe terminal étant abondant pour un rapport élevé du glycol au silicate, par récupération des queues, par mélange de celles-ci avec 0 à 4 parties 5 en poids de méthylcétone, de préférence de méthyléthylcétone et par addition pour chaque partie dudit mélange de 0,5 à 12 parties en poids d'une charge contenant du zinc, le mélange contenant plus de 40 io en poids de charge, et par addition de 0,001 à 5 parties en poids de chlorure ou d'acétate de zinc, la charge 10 étant de la poudre d'aluminium ou de fines particules de silice, d'alumine, de silicates d'aluminium, de zircon, de talc ou de mélanges de ces matières, et par mélange de l'ensemble sous forme d'une composition homogène de revêtement séchant et durcissant extrêmement rapidement et étant utile pour la protection galvanique 15 des substrats ferreux. 13. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle contient le produit de la réaction entre : (1) 1'éthylène-glycol et un orthosilicaté d'alkyle tel que décrit dans la revendication 12 et ayant 0,3 à 1 mole de glycol pour 1 20 mole de silicate, et (2) un polysiloxane ayant plus de 2 groupes hydroxyle par molécule, dans un rapport de 0,5 à 50 parties en poids du composé (1) pour 100 parties en poids du composé (2),les composés ayant réagi en présence de chaleur ou d'un catalyseur , notamment d'une trace 25 de sel soluble d'étain, de fer, de cobalt, notamment de dilaurate de dibutylétain, ou d'octoate de fer, ou d'un catalyseur acide, notamment d'acide acétique ou de phosphite de dibutyle, dissous dans un solvant.