FR 2077413 A1 19711022 FR 7102957 A 19710129 71 02957 i 2077413 /. • .. L'invention concerne des pellicules d'une polyoléfine expansée et en particulier de telles pellicules convenant pour le revêtement des murs et plafonds. On a déjà proposé d'utiliser,pour le revêtement des murs, 5 du polyéthylène expansé haute ou basse densité, Ioutefois, un produit doit satisfaire à quatre critères importants pour convenir au revêtement des murs. Premièrement, la résistance à l'abrasion et au frottement du produit doit être bonne afin qu'il résiste aux conditions d'usure sévères auxquelles sont exposés les revêtements 10 muraux, deuxièmement le produit doit avoir une bonne aptitude à la rétention de l'encre pour que des motifs et dessins puissent être imprimés, ces derniers devant ae plus résister à l'abrasion tant à l'état sec qu'à l'état humide afin que les revêtements muraux puissent être lavés. En outre, il est important que les revêtements 15 muraux adhèrent de manière satisfaisante aux murs ou aux papiers sous-jacents, mais il est préférable que l'adhérence soit telle que les revêtements puissent être détachés du mur par arrachage à sec. On a découvert que la résistance à l'abrasion du polyé-20 thylène expansé basse densité ne permet pas de produire des revêtements muraux très durables lorsque les conditions d'usure sont sévères. En outre, on a découvert que,bien que la résistance à l'abrasion du polyéthylène expansé haute densité, de même que de certaines autres polyoléfines cristallines expansées, soit supé-25 rieure à celle du polyéthylène expansé Çasse densité, la résistance ûe l'encre à l'usure reste médiocre. L'invention a donc pour but de procurer un produit en polyoléfine expansée présentant une tonne résistance au frottement et à l'abrasion compatible avec une rétention des encres satisfai-30 santé pour l'impression, de même qu'une résistance satisfaisante de l'encre à l'abrasion et une adhérence adéquate sur les murs. L'invention concerne plus particulièrement des produits expansés convenant comme revêtements muraux. L'invention a pour objet une pellicule d'une polyoléfine 35 expansée formée d'un mélange de 60 à 90% en poids de polyéthylène basse densité et de *+0 à 10% en poids d'une polyoléfine cristalline, la pellicule ayant été soumise à un traitement de surface,au moins sur la face devant recevoir l'impression,afin d'améliorer les propriétés d'adhérence de cette face. 1+0 Par "polyéthylène basse densité", on entend des polymè- * BAD ORIGINAL 71 02957 2 2077413 res et copolymères de 1>éthylène d'une densité inférieure à 0,93'+. Ces copolymères ne peuvent comprendre plus de 20% en poids de monomères copolymérisables avec 1'éthylène. La polyoléfine cristalline peut être du polyéthylène haute densité, c'est-à-dire un poly-5 éthylène d'une densité normale s'échelonnant de 0,9^ à 0,97? toutes les densités étant mesurées à 23°C conformément à la norme B.S. 3Î+I2 de l'année 1966. Le polypropylène, de même qu'un copoly-mère de 1'éthylène et du propylène, convient, mais le polyéthylène haute densité est préféré. 10 Les pellicules de polyoléfine expansée préférées de l'in vention ont une structure cellulaire ouverte et comportent bO à 90$ de cellules ouvertes, comme on peut le déterminer suivant la technique de Remington et Pariser publiée dans Rubber World, mai 1958, pages 261 à 26lf. Les pellicules ont de préférence une épais-15 seur de 0,25V à 0,762 mm et un poids spécifique apparent de 0,1 à O,1* g/cm^ et, du fait qu'elles sont produites généralement par ex-trusion, l'axe des cellules tend à être parallèle au sens machine. La plupart des cellules ont une longueur de 100 à 500 microns et une largeur de 20 à 150 microns. 20 Les pellicules de polyoléfine expansée de l'invention sont particulièrement utiles comme revêtements de murs et plafonds. Néanmoins, il est hautement désirable,pour l'utilisation comme revêtements muraux, que les produits soient opaques et aient un aspect blanc sensiblement mat sans altération exagérée par une nuan-25 ce grisâtre. On préfère donc que les pellicules de polyoléfine expansée de l'invention comprennent 5 à 20% en poids de dioxyde de titane et 0,05 à 1,0$ en poids de particules d'aluminium métallique dont la grarmiométrie moyenne est d'au moins 20 micron:-, comme agents opacifiants,ainsi qu'il est décrit dans la demande de 30 brevet anglais n° 25.86^-/69. La nécessité de la blancheur dépend néanmoins de la nuance qui doit être conféréë au revêtement mural et,si une certaine nuance grisâtre peut être tolérée, l'opacité peut être améliorée par incorporation d'une faible quantité de noir de carbone pouvant s'élever, par exemple, jusqu-à 100 parties 35 pai' million. Le traitement de surface auquel la pellicule doit être soumise pour l'amélioration des propriétés d'adhérence de sa surface peut être un traitement physique ou chimique, mais en variante, la pellicule peut être revêtue d'une couche d'une matière plus HO polaire. Par exemple, la surface de la pellicule peut être sou- BAD ORIGINAL 71 02957 3 2077413 mise à une oxydation chimique par traitement au moyen d'un'mélange d'acide chronique et d'acide sulfurique^ou bien peut être soumise à un traitement physique par exposition de la surface de la pellicule expansée à une décharge avec effluve,ou encore peut être re-5 vêtue d'une couche d'un polymère polaire, comme du polyéthylène chloré, lequel peut être appliqué avantageusement à l'état de solution dont le solvant est évaporé par après. La pellicule peut être traitée sur ses deux faces pour que la résistance rie l'encrp à l'abrasion, ae même que l'adhérence au mur ou au papier 10 sous-jacent. soient améliorées. Néanmoins, suivant l'invention,la pellicule peut n'être traitée que sur la seule face devant, recevoir l'impression. En fait, le procédé de 1'invention_qui est préféré pour le traitement consiste à soumettre la pellicule expansée à un traitement par décharge avec effluve sur la seule face 15 qui doit recevoir l'impression, mais on a découvert que ce traitement exerce un certain effet sur le revers de la pellicule et améliore l'adhérence du produit au mur,mais uniquement au point que la pellicule peut généralement être arrachée du mur à l'état sec lorsqu'elle y a été collée au moyen des adhésifs normaux pour 20 papiers peints. Le procédé préféré pour traiter la pellicule est illustré à la Fig. 5» page 139 de l'ouvrsge intitulé "Plastics and Polymers", avril 1969. D'autres procédas particulièrement appropriés sont ceux décrits dans les brevets anglais n° 1. 0^-2.0^9 et 1.100.Vl^. La vitesse à laquelle la pellicule défile dans 25 l'appareil de traitement par décharge, de même que le potentiel entretenu aux électrodes doivent être ajustés pour conférer la résistance ae l'encre à l'aorasion requise et en particulier dans l'état humide, de même que les propriétés d'adhérence, et dépendent des proportions de polyéthylène haute densité dans la pellicule. 30 Si la résistance de l'encre à l.'abrasion de la pellicule est améliorée par revêtement de la pellicule au moyen d'un polymère plus polaire, l'amélioration d'adhérence augmente avec l'épaisseur de la couche et on préfère que le revêtement soit formé avec une abrasion aussi faible que possible de la pellicule, parce que tou-35 te abrasion tend à nuire à la résistance de l'encre à l'abrasion. L'invention a aussi pour objet un procédé pour produire une pellicule expansée, suivant lequel on extrude un mélange comprenant 60 à 90/b en poids d'un polyéthylène basse densité et UO à 10$ en poids d'une polyoléfine cristalline, le mélange contenant kO un porophore et la température d'extrusion étant supérieure à la bad original ft. 71 02957 2077413 température de dégagement du gaz.par le porophore, puis on soumet , la surface de la pellicule expansée à un traitement améliorant les propriétés d'adhérence de la surface. ; Les mélanges contenant un porophore, qui sont utilises 5 pour le procédé de l'invention, peuvent être extrudés au moyen d'une filière annulaire ou d'une filière à fente, bien que le procédé préféré consiste à extruder le polymère par une filière annulaire et à gonfler le tube formé. Le porophore qui fait s'expanser le mélange lors de l'ex-10 trusion peut être toute matière appropriée dégageant un gaz lors de l'extrusion pour faire s'expanser le mélange. Le porophore peut être un liquide qui produit le gaz par vaporisation. Par "température de dégagement du gaz", on entend la température à laquelle un porophore liquide se vaporise. 15 On préfère en particulier utiliser un système porophore à deux constituants tel que l'un de ceux décrits dans la demande de brevet anglais n° 3362/67. Le premier porophore de ces systèmes est complètement miscible au mélange en fusion et le second porophore a une solubilité d'au moins 0,01% en poids dans le mé-20 lange et une température critique inférieure à la température du mélange homogène formé par le mélange en fusion et le système porophore au point où la pression régnant sur le mélange est relâchée pendant l'extrusion. Le mélange des polyoléfines et du système porophore peut 25 être formé dans un récipient résistant aux effets de la pression, qui est de préférence une extrudeuse dans laquelle la masse thermoplastique en fusion passe et qui peut être munie d'une filière appropriée quelconque donnant le produit final de la forme voulue. Du fait qu'on a découvert que l'expansion est la meilleure quand 30 la distance sur laquelle a lieu la diminution de pression aepUis l'intériexxr du récipient jusqvi'à l'atmosphère est aussi courte que possible, on préfère utiliser une filière courte:. On a découvert aussi que la texture.de la pellicule expansée est améliorée si la pression régnant sur le mélange en fusion des polymères à la fi-35 lière d'extrusion est suffisamment élevée pour maintenir les deux porophores à l'état dissous dans la masse, fondue des polymères. Il est préférable aussi d'utiliser, le premier porophore en excès par rapport à .la quantité nécessaire pour provoquer l'ez.pansion afin que-la chaleur latente de vaporisation du porophore en excès ^0 refroidisse la feuille lors de l'extrusion de manière à stabiliser BAD ORIGINAL 71 02957 5 2077413 lê mélange extradé dans son état expansé. Le premier porophore et le second sont choisis de manière à être inertes à l'égard des polyoléfines sous la pression et à la température régnant dans l'extrudeuse. Le premier porophore > 5 qui est complètement miscible avec les polyoléfines mélangées à expanser, peut être un solide, un liquide ou un gaz dans les conditions normales de température et de pression. Il doit néanmoins avoir un point d'ébullition inférieur à la température à laquelle le mélange homogène est extrudé sous la pression régnant dans la 10 région dans laquelle le mélange est extrudé (normalement l'atmosphère), afin que l'expansion ait lieu à cette température. On a découvert que les substances les plus intéressantes comme premier porophore sont des liquides dont le point d'ébullition sous la pression atmosphérique est supérieur à la température ambiante, 15 c'est-à-dire supérieur à 20°C, mais inférieur d'au moins 10°C à la température à laquelle le mélange homogène est extrudé. Des exemples de liquides convenant comme premier porophore dans le procédé de l'invention sont des hydrocarbures saturés, comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le rnéthylpentane 20 et le diméthylpentane, les hydrocarbures non saturés, comme le pentène, le lf-méthylpentène, l'hexène, les éthers de pétrole et des hydrocarbures halogénés, comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure d'éthylène, le chlorure de méthylène et le 1,1,3-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane. Les premiers poro-25 phores préférés sont le pentane, le 1,1,3-trichloro-l,2,2-trifluo-roéthane, l'hexane, les éthers de pétrole (d'un intervalle d'ébullition de V0 à 60°C ou de 60 à 80°C) ou le chlorure de méthylène. Pour produire des produits manufacturés expansés d'un poids spécifique de 0,1 à 0,*f g/cm^ à partir des polyoléfines, le 30 premier porophore dont la fonction est principalement de refroidir la matière expansée par évaporation doit avoir normalement une concentration d'au moins 10%. Si la concentration du premier porophore excède 50%, le produit est onéreux à fabriquer et les parois des cellules du produit expansé tendent à se désagréger de 35 sorte que le produit final n'est plus satisfaisant. Du fait que sa température critique doit être inférieure à la température du mélange homogène lors de l'extrusion, le second porophore est normalement un gaz, bien que certains liquides à bas point d'ébullition conviennent. Il est essentiel que le î+0 second porophore ait au moins une certaine solubilité (0,01$) dans "■"•S bad original 71 02957 2077413 le mélange des polyoléfines et/ou le premier porophore,dans les conditions de pression et de température régnant dans l'extrudeuse, parce qu'au cas contraire le mélange homogène ne contient pas le second porophore en quantité suffisante pour assurer la nucléation 5 d'un grand nombre de très petites bulles lors de l'extrusion et pour empêcher la nucléation résultant uniquement du_premier porophore qui conduirait à un petit nombre de très grosses bulles et à un produit de peu de valeur. On a découvert que le dioxyde de carbone, l'azote, l'air (pour des polymères ou des premiers poro-10 phores qui ne sont pas sensibles à l'oxydation), le méthane, l'é-thane, le propane, 1'éthylène, le propylène, l'hydrogène, l'hélium, l'argon et les dérivés halogénés du méthane et de l'éthane, comme le tétrafluorochloroéthane, conviennent. On préfère utiliser le dioxyde de carbone ou l'azote en une concentration d'au 15 moins 0,05$. H est possible aussi, mais moins préférable,de provoquer la nucléation au moyen d'autres agents, comme des solides finement divisés ou des savons métalliques. Les produits expansés ainsi obtenus doivent être soumis ensuite à un traitement de surface améliorant les propriétés d'ad-20 hérence de leur surface et peuvent subir un traitement de surface physique ou chimique, ou bien être revêtus d'une couche d'un polymère plus polaire. On préfère néanmoins que la pellicule expansée soit soumise à un traitement par décharge avec effluve uniquement sur la face devant recevoir ultérieurement l'impression. 25 On a découvert qu'en produisant les pellicules expansées de l'invention à partir du mélange contenant 60 à 90$ du polyéthylène basse densité et ^-0 à 10$ d'une polyoléfine cristalline et de préférence de polyéthylène haute densité et qu'en soumettant les pellicules à un traitement de surface du type décrit, il est possi-30 ble d'obtenir des pellicules expansées qui accusent une amélioration de la résistance à l'abrasion de leur surface, de même qu'une bonne résistance de l'encre à l'abrasion. La résistance de l'encre à l'abrasion de la pellicule lorsqu'elle est humide après le traitement par décharge tend à diminuer à mesure que s'élève la 35 quantité de polyéthylène haute densité dans le mélange et pour cette raison, on préfère produire les pellicules expansées de l'invention à partir de mélanges contenant 20 à 35$ en poids de polyéthylène haute densité et 80 à 65$ en poids de polyéthylène basse densité. Ces pellicules présentent'la combinaison la plus 1+0 favorable de propriétés lorsqu'elles sont soumises, par leur face BAD ORIGINAL 71 02957 2077413 devant recevoir l'impression au traitement particulier par décharge qui modifie la surface. exemples suivants, dont certains sont donnés à titre de comparai-5 son. Dans les exemples, les pellicules expansées sont produites par extrusion d'une composition à base de polyéthylène contenant 10 parties d'un mélange maître qui consiste en 60J& en poids de dioxyde de titane d'une granulométrie moyenne de 0,5 micron et en *+0$ en poids de polyéthylène basse densité, La composition est 10 formée dans un mélangeur à vis pendant 10 minutes, puis amenée à la trémie d'alimentation d'une extrudouse de 31,8 mm contenant une vis normale pour polyéthylène et modifiée par la présence d'une section supplémentaire comme décrit dans la demande de brevet anglais n° 3362/67. La première partie de la section supplémen-15 taire est une zone de décompression dans laquelle de l'azote et du pentane sont admis sous une pression de 126,5 ttg/cnr. La section suivante du prolongement de la vis constitue la zorie de mélange et de dosage. Le mélange est extrudé à travers une plaque disposée à l'aval où la température est de 128°C et la pression de 1^,06 kg/ p 20 cm , dans une filière annulaire dont la lèvre a un diamètre de 15»?^ cm et ménage une fente de 0,51 ra®. Le tube est extrudé verticalement vers le haut et gonflé par de l'air sous une pression de 25 a 50 mm d'eau en un tube d'une circonférence de V0,6 cm et d'une épaisseur de paroi de 0,38 mm, la densité étant de 0,17. 25 Le tube est aplati et refendu et la pellicule est déployée à plat, puis envidée sur une bobine. base de polyéthylène contient différentes quantités de polyéthylène basse densité (densité de 0,922) et de polyéthylène haute 30 densité (densité de 0,960). On exécute le traitement par décharge pour certaines pellicules, mais pas pour d'autres. Dans le cas où on exécute le traitement, on n'opère que sur une face de la pellicule au moyen d'un appareil de traitement de décharge avec effluve, type Lepel, modèle HFSG/6 Corona, en faisant passer 35 la pellicule sur un cylindre métallique recouvert de mica à une vitesse de 15s25 mètres/minute, sous un système d'électrodes d'une longueur de 12*+ cm à une distance de 1,5 mm de la surface du cylindre, tandis qu'une différence de potentiel d'environ 15.000 volts sous haute fréquence est entretenue. Le traitement n'est î-f-0 adéquat que lorsque l'énergie dissipée par la machine excède !+ L'invention est illustrée sans être limitée par les On produit diverses pellicules dont la composition à 71 C2957 8 2077413 sur l'échelle de l'appareil. On détermine la: résistance à l'abrasion de la pellicule en collant celle-ci sur un support plat et en faisant passer sur la surface de la pellicule un outil en acier animé d'un mouvement 5 de va-et-vient. L'outil a un poids de MX) g et une largeur de 12,7 mm et parcourt, à raison de ^0 cycles/minute, une distance de 76,2 mm. La résistance à l'abrasion est donnée par le nombre de passes de l'outil avant boulochage ou rupture à la surface. La résistance de l'encre à l'abrasion d'une pellicule imprimée peut 10 être mesurée de même, la résistance étant alors déterminée par le nombre de passes de l'outil nécessaire pour l'élimination de l'encre. La résistance à l'abrasion de l'impression sur la pellicule lorsqu'elle est humide est déterminée par mouillage de la sur-15 face de la pellicule au moyen d'une solution de détergent à 1% et par passage d'une éponge de 2,5^ cm x 1,27 cm x 0>63 cm sur la pellicule. L'éponge est déplacée à la surface de la pellicule de manière à décrire un cercle d'un diamètre de 63,5 à. une vitesse de 60 tours/minute sous une charge de 160 g. La résistance à l'a-20 brasion à l'état humide de l'impression de la pellicule est déterminée par le nombre de passes de l'éponge nécessaire pour éliminer l'encre. EXEMPLE 1.- . Cet exemple vise à déterminer l'effet de l'accroissement 25 de la teneur en polyéthylène haute densité de la composition des polyéthylènes sur la résistance à l'abrasion à l'état sec de la pellicule n'ayant pas subi de traitement superficiel. Les résultats obtenus figurent au tableau I. TABLEAU I 30 35 Vo Composition de polyéthylènes Polyéthylène basse densité, parties ÏÔÔ 90 85 80 75 70 65 60 Polyéthylène haute densité, parties 10 15 20 25 30 35 ifO Résistance à l'abrasion à l'état sec -Nombre de passes de l'outil avant boulo- chage 2 60 190 200 1000 1500 3000 3000 BAD OBîilNAl- 71 02957 9 EXEMPLE 2.- ' Cet exemple vise à' déterminer l'effet du traitement par décharge du type décrit ci-dessus sur la résistance de l'encre à l'abrasion à' l'état sec ou mouillé pour des pellicules qui ont re-5 çu tane impression flexographique et qui contiennent du polyéthylène haute densité et du polyéthylène basse densité en diverses proportions. Les résultats sont donnés au tableau II. BAD ORIGINAL xk ■ TABLEAU II Composition de polyéthylènes Sans traiteras décharg nt par e Traitement de décharge avec, vitesse de défilement de 15,2 mètres/minute Polyéthylène basse densité, parties Polyéthylène haute densité, parties Nombre de passes pour éliminer l'encre à l'état sec. Nombre de passes pour éliminer l'encre à l'état humide Nombre de passes.pour éliminer l'encre à l'état sec Nombre de passes pour éliminer l'encre à l'état humide 100 0 20 - 120, koo 90 10 7 1500 800 220 85 - 850 250 80 20 3 1000 1200 200 7? 25 2000 190 70 30 ■ 1 - 1800 160 65 35 - 2800 : 170 60 l+o 1 600 1+800 l*+0. O k> Ln H O K) O -«4 4>» LO 71 02957 ii 2077413 Il ressort du tableau II que la présence du polyéthylène haute densité et le traitement par décharge améliorent sensiblement la résistance de l'encre à l'abrasion pour la pellicule à l'état sec, bien que la résistance à l'abrasion à l'état humide 5 diminue. On a toutefois découvert que la diminution de résistance à l'abrasion à l'état humide peut être réduite au minimum par un ajustement de l'importance du traitement par décharge, par exemple par modification de la vitesse de défilement de la pellicule tan-10 dis qu'elle subit le traitement par décharge, ainsi qu'il ressort du tableau III. TABLEAU III 15 20 EXEMPLE On forme de la pellicule comme décrit ci-dessus à partir d'un mélange de i+O parties de polyéthylène haute densité et de ^ 60 parties de polyéthylène basse densité. Au lieu de soumettre la pellicule à un traitement par décharge, on la revêt d'une solution saturée de polyéthylène chloré dans du chlorure de méthylène en appliquant diverses techniques de revêtement. Teneur en polyéthylène haute densité du mélange, % Vitesse de défilement de la pellicule -m/minute Nombre de passes de l'outil pour éliminer l'encre à l'état sec Nombre de passes de l'outil pour éliminer 1'encre à l'état humide 15 15,25 850 250 15 30,5 900 220 15 ^5,75 1700 380 0^1)0WQJHAL 71 02957 12 2077413 Technique de revêtement " Rétention de l'encre à l'état sec 5 Encre à base de polyamide Encre à base de polymère acrylique Pellicule de support sans revêtement 5 15 10 Application à la brosse de chlorure de méthylène uniquement 30 90 Application à la brosse d'une solution de polyéthylène chloré 1+00 1000 15 Application d'une solution de polyéthylène chloré au moyen d'un barreau sur lequel est enroulé un fil 20 250 Application d'une solution de polyéthylène chloré par immersion 800 1+000 20 EXEMPLE K- On traite un mélange de 90 parties en poids de polyéthylène basse densité et de 10 parties en poids de polypropylène pour produire une pellicule expansée,comme décrit ci-dessus,en 25 choisissant une température d'extrusion de lif2°C. Le poids spécifique apparent.de la pellicule expansée est de 0,383 g/cmLa résistance à l'abrasion à l'état sec de la pellicule expansée,mesurée comme décrit ci-dessus,est telle que la pellicule résiste à *f3 passes de l'outil avant le boulochage. 30 BAD ORIGINAL 71 02957 13 2077413 REVE H tlCIIII)! S. 1.- Pellicule d'une polyoléfine expansée, caractérisée en ce que la pellicule est faite d'un mélange contenant 60 à QO?' en poids de polyéthylène basse densité et *+0 à 1 Of. en poids d'une teraent de surface sur au moins une face pour améliorer les proprié tés d'adhérence de cette face. 2.- Pellicule expansée suivant la revendication 1, carac térisée en ce qu'elle a une structure cellulaire ouverte et com- 10 prend k-0 à 90% de cellules ouvertes. 3.- Procédé de production d'une pellicule de polyoléfine expansée, caractérisée en ce qu'on extrude un mélange contenant 60 à 90% en poids d'un polyéthylène basse densité et kO à 10fo en poids d'une polyoléfine cristalline et contenant un porophore, la 15 température d'extrusion étant supérieure à la température de dégagement du gaz par le porophore, puis on soumet la pellicule ex-trudée à un traitement de surface améliorant les propriétés d'adhérence de sa surface. if.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en 20 ce que le porophore consiste en un système porophore à deux constituants dont le premier constituant est complètement miscible avec la masse en fusion et dont le second constituant a une solubilité d'au moins 0,01^ en poids dans le mélange et a une température critique inférieure à la température du mélange homogène for-25 raé par les polyoléfines en fusion et le système au point où la pre sion régnant sur le mélange est relâchée pendant l'extrusion. 5»- Procédé suivant la revendication !i-, caractérisé en ce qu'on utilise le premier constituant à raison d'au moins 10^ du poids du mélange des polymères. 5 polyoléfine cristalline, la pellicule ayant été soumise à un trai- 30