FR 2057009 A1 19710507 FR 7028775 A 19700804 70 28775 i 2057009 La présente invention concerne un procédé et un appareil pour la croissance des cristaux, et plus particulièrement un procédé et un appareil pour la croissance épitaxiale de couches 'àur des semi-conducteurs à partir de liquides. 5 La formation commerciale de couches épitaxiales sur des semi conducteurs tels que le silicium et le germanium a été obtenus en grande partie par des procédés utilisant une phase vapeur. Cependant, i.e dépôt de couches épitaxiales de certaines matières à partir d'une phase vapeur a différents inconvénients tels que l'imperfection structurale importante de la couche épitaxiale, la difficulté d'obtenir une très grande pureté dans les couches épitaxiales et la faible reproductivité d*une opération à une autre* Une autre difficulté rencontrée dans la croissance épitaxiale à partir d'une phase vapeur est l'utilisation de ce procédé pour 15 les composés intermétalliques semi-conducteurs tels que 1* arséniure de gallium et le phosphure de gallium* Ces composés intermétalliques ne se prêtentpesd' eux-mêmes au dépôt épitaxial à partir d'une phase vapeur en raison de la tension de vapeur supérieure de l'un ou plusieurs des éléments des composés intermétalliques aux tempéra-20 tures élevées utilisées pour la croissance épitaxiale par ce procédé. La croissance de couches épitaxiales sur des semi-conducteurs en utilisant un procédé à phase liquide a l'avantage de produire une couche épitaxiale ayant une bonne qualité structurale air-25 si qu'une grande pureté. Les procédés à phase liquide pour former des couches épitaxiales utilisés jusqu'ici ont l'inconvénient dîne reproductibilité faible, d'une durée importante du traitement et de ne pa? se prêter d'eux-mêmes à la production en série ou la production automatique. 30 Des couches épitaxiales d'arséniure de gallium ont été formées en laboratoire sur des pastilles individuelles d'arséniure de gallium en utilisant un procédé à phase liquide impliquant un gradient de température déterminé. Avec ce procédé, une zone mince de gallium sert comme solvant et elle est en sandwich entre un substrat 35 d'arséniure de gallium sur lequel la couche épitaxiale est déposée et la source d'arséniure de gallium. En maintenant entre le substrat en arséniure de gallium et la source d'arséniure de gallium un gradient de température tel que la source d'arséniure de gallium BAD ORIGINAL * • ♦ COPY 3 70 28775 2 2057009 soit à une température supérieure, 1*arséniure de gallium se dissout dans le solvant» Quand le solvant est saturé d'arséniure de gallium, une couche d'arséniure de gallium est déposée sur le substrat en arséniure de gallium» Le procédé de croissance épitaxiale à phase liquide considéré ci-dessus, tel qu'il a été pratiqué jusqu'ici, nécessite des durées prolongées pour la croissance de la couche épitaxiale, et il ne convient pas pour la fabrication en série de semi-conducteurs en composés intermétalliques. Vj L'invention a pour objet un procédé et un appareil pour la croissance épitaxiale de couches sur des semi-conducteurs„ L'invention a aussi pour objet un procédé pour la croissance opitaxiale de couches sur des composés intermétalliques semi-conducteurs en permettant la production en série. o L'invention a aussi pour objet un procédé et un appareil pour la croissance épitaxiale en phase liquide permettant la commande du démarrage et de la fin de la croissance„ Un appareil selon l'invention comporte un bloc inférieur comportant une partie évidée sur la face supérieure pou? recevoir 20 un ou plusieurs substrats en semi-conducteur, par exemple en arséniure de gallium, sur lequels doit être formée la couche épitaxiale. Un bloc supérieur pouvant coulisser et comportant une ouverture centrale est placé sur le bloc inférieur. Cette ouverture centrale contient un solvant tel que du gallium, une source de semi-conduc-2^, teur telle que de l'arséniure de gallium et un piston coulissant. Quand l'ouverture centrale du bloc supérieur et l'évidement du bloc inférieur concordent l'un avec l'autre et que la température du bloc supérieur dépasse de 60° celle du bloc inférieur, la croissance épitaxiale a lieu sur le substrat en arséniure de gallium 30 situé sur le bloc inférieur. La croissance épitaxiale est arrêtée en faisant glisser les blocs l'un par rapport à l'autre pour que l'ouverture centrale ne concorde plus avec l'évidement du bloc inférieur. Un épaulement situé à la surface inférieure du bloc supérieur et dépassant dans l'ouverture centrale balaie le solvant en 35 excédant de la surface de la couche épitaxiale. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la descriptior suivante donnée à titre d'exemple et faite en se référant au dessin annexé sur lequel: BAO ORIGINAL 70 28775 3 2057009 - la figure 1 est une coupe schématique d'un appareil selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, et - les figures 2_a à 2£ représentent différentes étapes de fonctionnement de l'appareil de la figure 1„ L'appareil représenté sur3a figure 1 comporte un bloc p- inférieur 12 ayant une surface supérdaare 14. Cette surface supérieure comporte un évidement 16 suffisamment profond pour recevoir une pastille ou une rondelle de semi-conducteur 18. Bien qu'un seul évidement 16 soit représenté sur la figure 1, le bloc peut comporter un certain nombre d1évidements. La profondeur de la 10 navité 16 est déterminée en ajoutant à l'épaisseur de la pastille ou du substrat 18 l'épaisseur désirée pour la couche épitaxiale. Par exemple, pour former une couche épitaxiale d'une épaisseur de 50 microns sur une pastille d'une épaisseur de 300 microns, l'évidement du bloc inférieur 12 doit avoir une profondeur de 15 350 microns, plus la tolérance nécessaire» Le bloc supérieur 20 comporte une surface inférieure 22 placée sur la surface supérieure 14 du bloc inférieur. Le bloc supérieur comporte une ouverture ou alésage central 24 qui traverse le bloc jusqu'à la surface inférieure 22. Le bloc supérieur 20 comporte 20 un épaulement ou rebord 26 dépassant dans l'alésage 24 à la surface inférieure 22. Ce rebord 26 sert comme support pour empêcher que la source de semi-conducteur 32 vienne en contact avec le substrat semi-conducteur 18 sur lequel doit être déposée la couche épitaxiale. Quand la couche épitaxiale est formée, les blocs sont 25 déplacés, pour que l'évidement 18 ne concorde plus avec l'alésage 24. Pendant ce mouvement, le rebord 26 balaie le solvant 30 en excédent de la couche épitaxiale formés sur le substrat semiconducteur 18. Cette opération est décrite plus en détail relativement au procédé et en considérant la figure 2g. Un piston coulis-30 sant 28 est placé dans l'alésage 24. Le piston 28 maintient la source de semi-conducteur 32 en contact avec le solvant 30. Le piston 28 sert aussi comme écran thermique permettant un réglage plus précis de la température dans la source de semi-conducteur 32, le solvant 30 et le substrat semi-conducteur 18. Le bloc supérieur 35 et le bloc inférieur 12 et 20 sont formés en matière réfractaire non réactive de grande pureté telle que du graphite, du nitrure de bore eu une matière équivalente. Le graphite de haute pureté est 70 28775 k 2057009 la matière préférée. Le piston 28 peut être en matière poreuse telle que de l'alumine pour permettre l'utilisation d'une source de semi-conducteur gazeux. Le bloc supérieur est placé de la façon représentée sur 3 la figure 1 pendant la croissance de la couche épitaxiale. Le piston 28 porte sur le dessus de la pastille 32 formant la source de semi-conducteur pour maintenir le contact entre la pastille 32 efc le solvant 30- Le solvant 30 est aussi en contact avec le substrat semi-conducteur 18. Un dispositif de chauffage non 10 représenté maintient le bloc supérieir20 à une température supérieure de 2°C à 50°C à la température du bloc inférieur 12 pour assurer un gradient de température déterminé entre la source de semi-conducteur 32 et de substrat semi-conducteur l8„ Le gradient de température déterminé étant maintenu, la matière semi-conduc-15 trice de la source 32 se dissout dans le solvant 30. La matière semi-conductrice contenue dans le solvant 30 se dépose sur la surface du substrat 18 en formant une couche épitaxiale. Le procédé et l'appareil selon l'invention conviennent particulièrement dans le cas de composés inteiroétalliques semi-conduc-20 teurs, tels que l'arséniure de gallium ou le phosphure de gallium, ceux formés des éléments respectifs du troisième et du cinquième groupe de la Classification Périodique, ainsi que le séléniure de zinc et le téllurure de cadmium et ceux formés des éléments respectifs du second et du sixième groupe de la Classification Pério-25 dique. Le procédé et l'appareil peuvent aussi être utilisés pour le silicium et le geiroanium s emi-conducteurs. Le tableau ci-après donne l'exemple de certains composés intermétalliques semi-conducteurs et de solvants convenables pour la mise en oeuvre de l'invention. 30 Groupes §SS?ir S 22^2 £ SB £ Solvant III-V GaSb Ga III-V GaAs Ga III-V GaP - Ga III-V InSb In 35 , III-V InP In III-V AlAs Al II-VI ZnTe Zn II-VI CdSe Cd 70 28775 5 2057009 Le procédé selon l'invention est décrit ci-après en ce qui concerne la préparation d'une couche épitaxiale sur une pastille en semi-conducteur. Le bloc supérieur, le bloc inférieur et le piston sont d'abord nettoyés par chauffage à une tempéra-r ture élevée dans une atmosphère réductrice» Ces éléments sont ensuite décapés dans une atmosphère réductrice contenant un constituant acide. Une pastille de composé intermétallique semi-cîon-ducteur est placée dans l'évidement du bloc inférieur 44 de la façon représentée sur la figure 2a. Les blocs sont positionnés 10 de façon que l'alésage 46 du bloc supérieur 48 ne se trouve pas au-dessus de l'évidement du bloc inférieur 44.Le solvant 50 est placé dans l'alésage 46 de la façon représentée sur la figure 2b. Une pastille de composé intermétallique semi-conducteur formant la source 52 est placée sur le solvant 50 de la façon représentée sur 15 la figure 2£, Un piston coulissant 54 est placé sur la pastille de semi-conducteur 52 de la façon représentée sur la figure 2d. Le piston 54 assure le contact entre la source 52 et le solvant 50» L'ensemble représenté sur la figure 2b est ensuite placé dans un tube de quartz qui est purgé au moyen d'azote gazeux. Après cette 20 opération, de l'hydrogène ou un autre gaz non oxydant tel que l'hélium, l'argon, un mélange de 95$ d'azote et cfe 5$ d'hydrogène ou un gaz équivalent, est envoyé à travers le tube de quartz autour de k l'appareil, et le gaz échappe ou passe dans un brûleur, c'est-à-dire que dans le cas d'hydrogène, il'est brûlé après la sortie du tube. 25 Le bloc supérieur et le bloc inférieur sont ensuite chauffés à une température comprise entre 800°C et 1000°C, le bloc supérieur étant dans la position représentée sur la figure 2d„ Cette disposition est maintenue jusqu'à la saturation du solvant par la source. Quand le bloc supérieur et le bloc inférieur ont été chauffés à la 30 température et dans les conditions ci-dessus, le blbc supérieur est déplacé pour que l'alésage 46 concorde avec l'évidement 42 du bloc inférieur 44 de la façon représentée sur la figure 2e^» L'appareil est alors dans l'état voulu pour le démarrage de la croissance épitaxiale. A ce moment une opération facultative est un nouveau 35 décapage de la surface du substrat 40. Ce décapage est obtenu en élevant la température du bloc inférieur à une température supérieure d'environ 2°C à 10°C à celle du bloc supérieur du bloc 40. Cette opération de décapage demande plusieurs minutes, mais elle est préférable parce qu'elle assure une surface de haute qualité pour 70 28775 6 2057009 le dépôt de la couche épitaxiale. Après ce décapage la température du bloc inférieur est abaissée pour établir un gradient de température suivant lequel la température du bloc supérieur est supérieure de 2°C à 50 °C à celle du bloc inférieur. Cela assure un 5 gradient de température entre la source de semi-conducteur"52 et le substrat semi-conducteur 40„ Pendant ce temps le bloc supérieur est maintenu à la même température fixe, La vitesse de croissance de la couche épitaxiale dépend du gradient de température entre la source de semi-conducteur 52 et le substrat semi-conducteur 10 40, c'est-à-dire que la vitesse de croissance augmente quand le gradient de température augmente, La température à travers le solvant entre la source de semi-conducteur et la pastille de semiconducteur est un paramètre critique pour le gradient, bien qu'une estimation de ce paramètre puisse être convenablement obtenue en 15 mesurant la température du bloc supérieur et la température du bloG inférieur. La température à laquelle a lieu la croissance détermine aussi la vitesse de croissance épitaxiale, c'est-à-dire que la vitesse de croissance augmente quand la température augmente. Sur la figure 2f une couche épitaxiale 46 est formée sur le substrat 20 semi-conducteur 40, cette couche épitaxiale croissant jusqu'à une épaisseur déterminée par la profondeur de 1'évidement 42. La croissance de la couche épitaxiale 56 est arrêtée conformément à l'invention en déplaçant le bloc 48 de la façon représentée sur la figure 2g de façon que l'alésage 46 ne se trouve plus 25 au-dessus de l'évidement 42. Pendant le déplacement, le rebord 58 du bloc supérieur balaie la surface de la couche épitaxiale finale 56 peur enlever ls sciLvant gOen excédait, Cette opération eâb esaaitiëlle ccnfamenant à l'invat-tion et c'est un moyen pour réduire la durée du traitement à environ 30 mn. De plus, en balayant le solvant en excécent de la sur-•30 face 60 de la couche épitaxiale 56 et en maintenant le solvant dans l'alésage 46 du bloc supérieur, il suffit d'une faible quantité de solvant, ce qui réduit le prix de revient. Une autre façon de mettre fin à la croissance cons3±e à supprimer le gradient de température entre, le bloc supérieur et le bloc inférieur. 35 Bien qu'il soit possible de changer en même temps les tempé ratures du bloc supérieur et du bloc inférieur en conservant un gradient de température constant pendant la croissance épitaxiale, il est préférable de maintenir constant le gradient de température en maintenant constante la température du bloc supérieur pendant la croissance épitaxiale. 70 28775 7 2057009 L'invention est illustrée plus particulièrement par 1'exemple suivant. EXEMPLE Suivant cet exemple, le bloc supérieur, le bloc inférieur 5 et le piston formés de graphite de grande pureté sont chauffés pendant 30 mn à 1200°C dans une atmosphère d'hydrogène pour le nettoyage des pièces. Ces pièces sont aussi nettoyées par décapage dans une atmosphère d'hydrogène contenant environ 3$ en volume de HC1 gazeux à 1200°C pendant lOmn. Une pastille d'arséniure 10 de gallium sur laquelle doit être formés une couche épitaxiale et ayant une épaisseur de 0,3mm et pesant environ 0,1g est placée dans l'évidement du bloc inférieur. Le bloc supérieur est placé ensuite sur le bloc inférieur de façon que son alésage ne se trouve pas au-dessus du bloc inférieur. Environ 1g de gallium 15 est placé au fond de l'alésage entre les rebords du bloc supérieur. Une pastille d'arséniure de gallium pesant environ 0,1g et d'une épaisseur d'environ 0,3mm est ensuite placée sur le gallium pour constituer la source de semi-conducteur. Le piston est ensuite placé sur la pastille d'arséniure de gallium constituant la 20 source. L'appareil est ensuite placé dans un tube de quartz qii est purgé avec de l'azote. De l'hydrogène est ensuite envoyé à travers le tube de quartz de façon qu'il échappe pour être brûlé. L'appareil (l'alésage du bloc supérieur ne concordant pas avec 1'évidement du bloc inférieur) est placé dans un four à coquille 25 pour être chauffé à 850°C. Après le chauffage du bloc supérieur et du bloc Inférieur à 850°C, les blocs sont déplacés l'un par rapport à l'autre pour que l'alésage du bloc supérieur concorde avec l'évidement du bloc inférieur. La température du bloc inférieur est ensuite élevée de 5°C pour décaper la surface du 30 substrat en arséniure de gallium pendant 2 mn|, La température du bloc inférieur est ensuite abaissée pour établir un gradient de température de 20°C, c'est-à-dire une température du bloc inférieur qui soit inférieure de 20°C à celle du bloc supérieur. Ce gradient de température de 20°C est maintenu pendant environ 20 mn 35 pour la croissance de la couche épitaxiale. Lesblocs sont ensuite déplacés l'un par rapport à l'autre pour que l'alésage ne soit plus au-dessus de l'évidement du bloc inférieur, ce qui met fin à la croissance de la couche épitaxiale. Le substrat en arséniure 70 28775 8 2057009 de gallium ayant reçu une couche épitaxiale d'environ 50 /u est ensuite enlevé du bloc inférieur. Le procédé et l'appareil selon l'invention permettent "à l'opérateur de démarrer et d'arrêter la croissance épitaxiale 5 sur le substrat d'une façon simple, en particulier dans le cas des composés intennétalliques semi-conducteurs sur lesquels la formation de couches épitaxiales est difficile. De plus, la vitesse de croissance peut être commandée avec une grande précision et l'incorporation d'impuretés dans la couche épitaxiale 10 peut être maintenue à une valeur Minimale. Cet appareil permet le traitement d'un certain nombre de rondelles à la fois, et il se prête à une production automatique. Le temps nécessaire pour une opération avec ce procédé est d'environ. 20 à 40 mn, contrairement au cas des procédés antérieurs nécessitant plusieurs heures, 15 Bien entendu, la description qui précède n'est pas limi tative, et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. bad original 70 28775 9 2057009 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la-croissance en phase liquide d'une couche épitaxiale sur un substrat en serai-conducteur, caractérisé par la formation de la couche épitaxiale en utilisant un solvant " et le balayage de la surface de la couche épitaxiale formée pour enlever pratiquement tout le solvant pendant l'existence d'un gradient de température entre le substrat semi-conducteur et la source de semiconducteur. 2. Procédé pour la croissance d'une couche épitaxiale ; . sur un substrat,caractérisé par l'introduction du substrat dans un évidement d'un bloc inférieur, la mise en place d'un bloc supérieur comportant un alésage sur la surface supérieure du bloc inférieur de façon que l'alésage ne se trouve pas au-dessus de l'évidement, l'introduction d'un solvant dans l'alésage, 15 l'application d'une source de matière dans l'alésage sur le solvant, l'application d'un piston coulissant dans l'alésage pour maintenir la source en contact avec le solvant, le chauffage du bloc supérieur et du bloc inférieur à une température élevée, le déplacement glissant du bloc supérieur pour que l'alé-20 sage concorde avec l'évidement du bloc inférieur, le chauffage du bloc supérieur et du bloc inférieur pour obtenir un gradient de température afin qu'une couche épitaxiale soit déposée sur le substrat, et l'arrêt du dépôt faisant glisser le bloc supérieur pour que l'alésage ne se trouve plus au-dessus de l'évi-25 dement du bloc inférieur. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par 2e chauffage du bloc supérieur et du bloc inférieur de façon que 3a surface du substrat soit dissoute avant le dépôt de la couche épitaxiale. 4. Appareil pour la croissance d'une couche épitaxiale 30 sur un substrat en semiconducteur,caractérisé par un bloc inférieur comportant au moins un évidement dans la surface supérieure pour recevoir au moins un substrat en semiconduteur, un bloc supérieur mobile comportant une surface inférieure appliquée sur la surface supérieure du bloc inférieur, le bloc 35 supérieur comportant au moins un alésage ssétendant jusqu'à la surface inférieure, comportant un rebord dépassant dans l'alésage à la surface Inférieure du bloc, et contenant un piston coulissant dans l'alésage au-dessus du retord, et un dispositif de chauffage pour chauffer le bloc supérieur à une température supérieure à celle du bloc inférieur. 70 28775 10 2057009 5. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bloc inférieur comporte plusieurs évidements à la surface supérieure. 6. Appareil selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le bloc inférieur est en graphite. 7. Appareil selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le bloc inférieur est en nitrure de bore. 8. Appareil selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le piston est poreux. 9. Appareil selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que le bloc supérieur est monté pour être déplacé dans une direction horizontale. bad original