FR 2083407 A1 19711217 FR 7109239 A 19710310 71 09239 1 2083407 La présente invention concerne des compositions électrosensibles pour la fabrication des papiers destinés à la reproduction en fac-similé. Il existe deux méthodes servant à l'enre- 5 gistrement des signaux à reproduire sur une couche électrosensible déposée sur le papierj - l'une consiste à imprimer ces dits signaux sur la couche sensible par l'effet de décharges électriques, - et l'autre par l'effet d'une réaction d'électrolyse 10 qui se déroule dans la couche électrosensible. La première méthode présente le désavantage suivant : Comme l'impression est produite par exposition de la partie inférieure des feuilles de reproduction à de 15 la poudre de charbon, après que la face supérieure desdites feuilles ait été activée par la décharge électrique, il peut se produire une contamination de la partie supérieure des feuilles par la poudre de charbon résiduelle qui peut s'y fixer du fait de la pression exercée 20 sur la couche sensible. La seconde méthode présente un désavantage découlant du principe constructif suivant j Dans ladite méthode, le papier reproducteur est préparé grâce à un enduit contenant un composé du sine 25 et une faible quantité d'une impureté à base, par 71 09239 2 2083407 exemple de cuivre, dispersés dans un support à base de polymère méthacrylique. L'affinité entre le papier et l'enduit est médiocre et il en résulte des reproductions manquant de contraste. 5 La présente invention a trait à de nou velles compositions électrosensibles ne présentant pas les défauts susmentionnés. La composition de l'invention a la propriété d'enregistrer des signaux (ou symboles) de façon semi-permanente et avec un bon 10 contraste par une décomposition électrolytique d'un composé du titane en métal libre, sous l'influence d'un voltage sensiblement inférieur aux voltages utilisés dons les procédés connus. Il en résulte que le film électrosensible n'est plus contaminé pendant 15 l'utilisation. La composition de l'invention comprend une résine époxy, un composé semi-conducteur du titane drogué par une impureté donneuse d'électrons et facultativement des savons métalliques d'acides gras. 20 Comme résine époxy, on peut utiliser les résines résultant de la condensation de 1'épichlorhy-drine avec le bisphénol—A et celles employées en général dans les revêtements telles celles obtenues à partir de phénols ou de composés aliphatiques. Les résines 25 éP°xy sont douées de propriétés convenant très bien à la réalisation de la composition de l'invention. Elles 71 09239 3 2083407 adhèrent très bien à la base et restent flexibles même en présence de grandes quantités de pigments. Les autres résines ne conviennent pas si bien à la préparation de i la composition de l'invention. Comme durcisseurs desdites résines époxy, on peut utiliser les durcisseurs usuels, par exemple des aminés aliphatiques telles 1'éthylène diamine, la diéthy-lène triamine, la triéthylène triamine, la monoéthano-lamine, la propanolamine, 1'aminoéthyléthanolamine, des amine^^axotna4;-iques telle la m-phénylène diamine, le pY^-diaminodiphénylmétane, la benzylamine, et le dimc-thylaminométhylphénol, des résines polyamides telles des produits de condensation entre des dimères d'acides aliphatiques insaturés et des polyamines. D'autres produits aminés peuvent encore être utilisés. On utilise de préférence la combinaison bisphénol-A, épichlorhydrine, durcisseur polyamide. Comme semi-conducteur du titane, on emploie le dioxyde de titane drogué par une impureté donneuse sous forme d'un composé choisi parmi le niobium, l'antimoine, le tantale, le molybdène et le tungstène. La quantité d'impureté donneuse peut être comprise entre 0,05 et 5 moles $ TiOg. La quantité de TiOg drogué dans la composition est comprise entre 150 et 1000 parties pour 100 parties de résine (abrégé $ PR dans ce qui suit), de préfé- 71 09239 , 2083407 rence entre 300 et 600 $ PR. Lorsqu'on utilise le TiO^ à moins de 150 $ PR,la composition qui en résulte manque de force et de sensibilité. A plus de 1.000 $ PR dé TiOg, la composition devient trop chère et le film perd sa flexibilité et son adhérence au support. Entre 600 et 1.000 $ PR et entre 300 et 600 $ PR,il y a peu de différence en ce qui concerne le pouvoir enregistreur de la composition, lequel résulte d'une réduction du TiOg drogué semi-conducteur en métal libre. Les savons métalliques qui peuvent entrer dans la composition de l'invention sont des savons à base d1 Al, Cu, Zn, Pb, Fe, Mg, Co, Ba, Ni, ou Li et d'acides gras comme les acides palmitique, oléique, stéarique, laurique et caprylique; lesdits savons peuvent être utilisés séparément ou en mélanges. Ces savons peuvent agir comme plastifiants sur les films de composition électrosensible, rendant les enregistrements plus faciles et permettant d'abaisser le voltage appliqué au papier sensible. Il en résulte la possibilité d'utiliser un faible voltage avec la conséquence que le risque d'une rupture du film sensible due à un courant ou une décharge électrique est fortement diminué et que, de plus, la flexibilité et l'adhérence du film sont améliorées à cause de l'effet plastifiant du savon. La quantité d'un savon d'acide gras peut être comprise entre 5 et 80 $ PR, de préférence entre 10 et 6O $ PR. A moins de 5 % PR, le voltage à appliquer devient 71 09239 5 2083407 plus' élevé et peut résulter en une détérioration du film et une diminution de sa flexibilité. D'autre part, à plus de 80 % PR de savon dans la composition sensible, on doit aussi appliquer une 5 tension plus élevée, ce qui produit une perte d'adhérence du revêtement sensible à son support. On peut également ajouter aux compositions de l'invention des matériaux conducteurs non métalliques tels que le noir animal, le graphite, le sesquioxyde de -|0 titane, des matériaux conducteurs métalliques comme le cuivre et l'argent, des matériaux conducteurs amphotère» comme GaP, GaAs, InAs et InSb, pris séparémént ou en mélanges. L4addition desdits matériaux peut amener l'obtention de contrastes plus marqués et améliorer la 15 qualité des reproductions. Ces dits matériaux permettent de réduire la résistance électrique de surface du film; il en résulte'que, en ce cas, on peut limiter la quantité de TiOg de la composition plus fortement qu'en l'absence desdits matériaux conducteurs. En d'autres termes 20 les matériaux conducteurs ci-dessus peuvent compenser dans une certaine mesure un défaut de TiO^ dans la composition. "Les quantités des matériaux conducteurs non métalliques peuvent varier entre 0,5 et 5 % PR, de préférence entre 1 et 3 % PR» A moins de Os5 % PR la ccnduc-25 tibilité du film tombe trop bas et à plus de j ^ PR on ne peut plus obtenir de contrastes 'favorables. 71 09239 6 2083407 Les quantités de matériaux conducteurs métalliques et amphotères peuvent varier dans la composition t entre 0,1 et 20 # PR, de préférence entre 0,5 et 10 $ PR. A moins de 0>1 $ PR, on observe aussi une diminution exa-5 gérée de la conductibilité et à plus de 20 Pour préparer les compositions de l'invention, on peut employer un solvant organique afin de mélanger et disperser les ingrédients dans un moulin ou broyeur et 10 pour conférer à l'enduit une viscosité appropriée à son application. Suivant un mode d'application de la composition de l'invention, on dépose une couche de ladite composition sur un support de façon que la couche sensible, après 15 séchage, ait environ 10 jA d'épaisseur. Le support peut être constitué par un papier ou un film plastique recouvert de métal conducteur comme l'Ai, le Sn et le Cu, déposés sous forme de vapeur .métallique ou sous forme d'une feuille stratifiée avec le 20 plastique ou le papier. Dans les papiers reproducteurs obtenus au moyen de la composition de l'invention, le composé du titane est réduit électriquement en métal libre; il ne se produit pas de contamination indésirable du milieu 25 enregistreur, l'adhésion de la composition sensible au 71 09239 7 2083407 support est meilleure qu'avec les compositions usuelles et la flexibilité du revêtement est excellente. Il est ainsi possible de conserver le papier impressionné longtemps sans altération. De plus, les compositions do l'invention sont favorables à l'obtention de bon contrastes sous faible voltage. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention de manière plus détaillée. Exemple 1 On a chargé dans un moulin à dispersion '•30 g de dioxyde de titane drogué par 0,5 mole de niobium par 100 moles de dioxyde de titane, 100 g d'Epon No 1007 (résine époxy fabriquée par la SHELL CHEMICAL CORPORATION), et 300 g de méthyléthylcétone et on a dispersé le tout pendant 20 heures. On a ajouté au mélange 4 g de diéthylène triamine. La composition ainsi obtenue a été déposée sur un support constitué par un papier recouvert d'aluminium déposé à la vapeur, de façon que l'épaisseur du film de revêtement sensible après séchage soit d'environ 10 microns. Le papier ainsi revêtu a été séché pour donner le papier de reproduction électrosensible. Sur le papier ainsi préparé, on a obtenu des enregistrements présentant de bons contrastes par l'application d'une tension de 20 volts. 71 09239 8 2083407 Exemple 2 250 g de Ti02 drogué avec 0,5 mole % de niobium a été mélangé aux autres ingrédients figurant dans la composition de l'Exemple 1 et le tout a été 5 travaillé de manière similaire à celle décrite dans l'Exemple 1. La composition ainsi obtenue a été déposée sous forme d'un film sur la feuille d'aluminium d'un papier destiné à la reproduction, par un procédé identique à celui décrit à l'Exemple 1. -jO Par application d'un faible voltage de 23 volts sur le papier à reproduction obtenu comme décrit ci-dessus, on a obtenu un enregistrement présentant des contrastes favorables. Exemple 3 900 g de dioxide de titane drogué avec 0,5 mole % de niobium et les autres ingrédients figurant dans la composition décrite à l'Exemple 1 ont été traités de même que décrit à l'Exemple 1 de manière à obtenir une composition électrosensible. Un revêtement a été déposé sur la couche d'aluminium d'un papier enregistreur de manière similaire à celle décrite à l'Exemple 1, Par application d'un voltage de 20 volts sur le papier à reproduction obtenu comme ci-dessus, on a obtenu une impression présentant des contrastes f avorables. 15 20 71 09239 9 2083407 Exemple k 500 g de dioxyde de titane drogué avec 1 mole % de tantale, 50 g de Vfersamid No 100 (résine polyamide fabriquée par GENERAL MILLS, INCORPORATED), 150 g d'alcool isopropylique et 150 g de toluène ont été placés dans un moulin et dispersés pendant 20 heures. Au mélange ainsi obtenu, on a ajouté 60 g de stéarate de zinc et on a agité le tout pendant 30 minutes, puis on a ajouté 50 g d'Epon No 1001 et 50 g de méthyl-éth yl-c é tone. La composition obtenue ainsi a été déposée sur du papier stratifié avec une feuille d'aluminium, d'une manière analogue à celle décrite à l'Exemple 1; la couche après séchage atteignait environ 10 microns. Un enregistrement présentant des contrastes favorables a été obtenu sur le papier préparé comme indiqué ci-dessus, avec un voltage de 17 volts. Exemple 5 On a préparé une composition électrosensible dans des conditions similaires à celles décrites aux Exemples précédents, à partir da 250 g de dioxyde dè titane drogué avec 1 mole 5® de tantale, ^40 g d'oléate de cuivre (à la place dis stéarate de zinc indiqué dans l'Exemple it) et les autres ingrédients décrits dans l'Exemple h. Le film a été déposé sur uri papier pour reproductions comportant une fouille dsaluminijfr; 71 09239 10 2083407 stratifié, de la manière décrite à l'Exemple h. On a obtenu un enregistrement présentant des contrastes satisfaisants avec un voltage de 18 volts. Exemple 6 5 On a obtenu une composition, sensible en mélangeant 900 g de dioxyde de titane drogué avec une molç % de tantale, 80 g de palmitate de zinc (à la place du stéarate de zinc de.l'Exemple k), et les autres ingrédients décrits à l'Exemple 4. 10 On a préparé un papier enregistreur de la manière décrite à l'Exemple 4. Un enregistrement présentant des contrastes favorables a été obtenu au moyen dudit papier, sous un voltage de 18 volts. Exemple 7 15 ^00 de dioxyde de titane drogué avec 1 mole % de tantale, 50 g (calculé en poids de solide) de Versamid No bOO, 20 g de stéarate d'aluminium (à la place du stéarate de zinc de l'Exemple k) et les autres ingrédients mentionnés à l'Exemple 4 ont été traités de la même 20 manière que d'habitude pour obtenir une composition t , sensible. Le film a été déposé sur le môme type de papier que celui décrit à l'Exemple h. On a obtenu des contrastes favorables au moyen du papier ci-dessus, en utilisant un voltage de 18 volts. 71 09239 n 2083407 Exemple 8 On a mélangé kOO g de dioxyde de titane drogué avec 1,5 mole $ d'antimoine, 30 g (calculé en poids de solide) df Versamid No 'lOO, 150 g d'alcool isopropylique et 150 g de toluène ont été mélangés dans un moulin et dispersés pendant 20 heures. Au mélange ainsi obtenu on a ajouté 15 g de palmitate d'aluminium et on a agité pendant 30 minutes. Enfin, on a ajouté 70 g d'Epon No 1007 et 50 g de méthyl-éthylcé fcone. Cette composition a été déposée sur un papier comportant une feuille d'aluminium, de la même 18 volts. Exemple 9 Les mêmes ingrédients que ceux décrits à l'Exemple 4, à part 350 g de dioxyde de titane drogué avec 0,1 mole de tungstène, 15 g de stéarate d'aluminium et. 2 g de sesquioxyde de titane ont été traités de la manière usuelle pour obtenir une composition sensible. Un film de cette composition a été formé sur la couche d'aluminium d'un papier enregistreur, de la manière décrite à l'Exemple k. 71 09239 12 2083407 On a obtenu des contrastes favorables au moyen d'un enregistrement effectué sous 17 volts. Exemple 10 Les trvêmes composants décrits à l'Exemple 4, sauf la présence de UOO g de dioxyde de titane drogué avec 0,1 mole $ de tungstène, 25 g de caprylnte de zinc et 3 g de poudre d'argent ont été mélangés pour obtenir une composition sensible, de la manière décrite dans les Exemples précédents. I.e film sensible a été préparé comme décrit à l'Exemple 4. Le papier a été utilisé pour faire des enregistrements sous 17 volts et on a obtenu ainsi des contrastes favorables. 71 09239 13 2083407 REVENDICATIONS 1. Composition électrosensible pour la fabrication de papiers destinés à la reproduction de documents, comprenant 150 à 1.000 parties en poids de Ti0n drogué par une impureté donneuse d'électrons d'un élément choisi parmi le niobium, l'arttimoine, le tantale, le molybdène et le tungstène, et 100 parties en poids d'une résine époxy. 2. Composition suivant la revendication 1, comprenant en addition au moins un matériau conducteur choisi parmi : (a) une substance non métallique telle le noir animal, le graphite et le sesquioxyde de titane (b) une substance métallique telle l'argent et le cuivre (c) une substance ampîiotère telle GaP, GaAs, InAs et InSb 3. Composition suivant la revendication 1 et 3a revendication 2 comprenant 0,5 à 5 parties en poids de matériau (a) pour 100 parties en poids de résine époxy. 71 09239 14 2083407 't. Composition suivant la revendication 1 et la revendication 2, comprenant 0,1 à 20 parties en poids de matériau (b) pour 100 parties de résine époxy. 5. Composition suivant la revendication 1 5 et la revendication 2, comprenant 0,1 à 20 parties en poids de matériau (c) pour lOO parties de résine époxy. 6. Composition suivant la revendication 1, comprenant en addition comme plastifiant 5 à 80 parties en poids pour 100 parties de résine époxy d'un savon 10 métallique d'un acide gras comportant 8 à 18 atomes de carbone. 7. Composition suivant la revendication 1 et la revendication 6, dans laquelle le métal du savon \ , métallique est choisi parmi les métaux suivants : 15 Al, Cu, Zn, Pb, Fe -, Mg, Co, Ba, Ni et Li et les acides sont choisis parmi les acides palmitique, oHéique, stéarique, laurique et caprylique. 8. Composition suivant la revendication 1 et la revendication 7» comprenant en addition au choix : 20 (a) 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties de résine d'au moins un matériau conducteur non métallique choisi parmi le noir animal, le 71 09239 15 2083407 graphite et le sesquioxyde de titane ou 0,1 à 20 parties en poids pour 100 parties de résine dii (b) au moins un matériau conducteur métallique tel le cuivre, l'argent ou (c) au moins un matériau conducteur amphotère choisi parmi GaP, GaAs, InAs et InSb.