FR 2080972 A1 19711126 FR 7104319 A 19710209 71 04319 1 2080972 L'invention concerne un procédé perfectionné pour l'enregistrement de traces du passage de particules dans un matériau irradié- Une technique connue pour rendre visibles les traces de dommages formées dans un corps par des particules de haute énergie se 5 trouve décrite par Price et ses collaborateurs dans le brevet E.U.A. n° 3-303.085 et par R. L. Fleischer et ses collaborateurs dans un article publié sous le titre "Tracks of Oharged Particles in Solids" (Traces de particules chargées dans des corps solides) dans le périodique "Science" du 23 juillet 1965, vol. 149, n° 3682. 10 Ce procédé d'enregistrement de traces de particules utilise un corps qui peut être un solide cristallin tel que du mica ou un matériau non-cristallin tel qu'un verre minéral ou une matière plastique polymère organique. Quand le corps est irradié avec des particules transportant de l'énergie, telles que des particules alpha ou des 15 fragments de fission, des traces de dommages se trouvent formées dans le matériau par suite d'une altération locale de ce matériau le long des parcours (trajectoires) suivis par les particules. Les traces de dommages sont rendues visibles en soumettant le corps 1 l'action d'un solvant qui attaque préférentiellement le matériau al-20 téré le long des traces de dommages. Des traces individuelles sont visibles sous un microscope optique après ce traitement d' "attaque". Avant une telle attaque, les traces ne sont généralement pas décelables. Les spécialistes ont trouvé une grande variété d'applications 25 commerciales et industrielles pour ces procédés et matériaux permettant un enregistrement de traces de particules. Par exemple, lorsque le corps irradié se présente sous la forme d'une mince feuille ou pellicule, les trouvent peuvent percer la feuille entièrement de part en part, les trous individuels ayant des diamètres compris en- 0 0 30 5 et 100.000 unités Angstrom (A). Les feuilles perforées ainsi formées sont utilisables comme membranes filtrantes, comme cela se trouve décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.303.085 sus-mentionné. Oes techniques et matériaux ont aussi été trouvés utilisables en radiographie par les neutrons, ainsi que cela se trouve décrit dans les 35 demandes de brevet E.U.A. nos 558.490 et 601.112 respectivement déposées les 17 juin 1966 et 12 décembre 1966. Bien que les techniques présentement connues d'enregistrement de traces de particules donnent d'excellents résultats, de nouveaux perfectionnements sont désirables. En vue de la production de fil-40 très, par exemple, il est hautement désirable que les trous ou per 71 04319 2080972 forât ions ( souvent dénommés 51 pores" ) soient de forme sensiblement cylindrique. Si les perforations sont relativement larges à la surface de la feuille et étroites à proximité du centre de la feuille, des particules dans la solution en cours de filiation peuvent col-5 mater le filtre en pénétrant dans la perforation et en se coinçant dans la zone étroite. Lorsque le solvant d'attaque dissout le corps de la feuille et les traces de dommages approximativement à la même allure, les perforations résultantes auront cette forme non-cylindri-que indésirable. Il est donc de la plus haute importance que le ré-10 actif d'attaque dissolve le matériau altéré le long des traces endommagées à une allure beaucoup plus rapide que l'allure de dissolution du corps de la feuille par ce même réactif. Il est important aussi, en vue d'une production industrielle rapide de matériaux filtrants, que le réactif d'attaque dissolve les matériaux altérés à une allure 15 rapide afin qu'il soit possible de produire des filtres comportant des pores de très petit diamètre. Une méthode permettant d'accroître l'allure d'attaque des traces endommagées par rapport à l'allure d'attaque de la masse non-endommagée du matériau se trouve décrite dans la demande de brevet 20 E.U.A. n° 812.463 déposée le 1 avril 1969 par W. T. Crawford et al- ; cette méthode consiste, après irradiation par des particules transportant de l'énergie mais avant attaque, à soumettre le matériau à un rayonnement comportant des longueurs d'onde inférieures à environ o 4000 A ou à des électrons en présence d'oxygène. Toutefois, des 25 sources bien connues de rayonnement ultra-violet (en abrégé : W) produisent aussi des quantités notables de rayonnement infra-rouge (en abrégé : IR). Par conséquent, si ce traitement de pré-attaque est mis en oeuvre dans une atmosphère gazeuse sans filtrage de l'IR, on constate que le matériau de la feuille est exagérément chauffé, 30 en suite de quoi les traces endommagées ont tendance à disparaître par suite du recuit ainsi effectué intempestivement• Un but de l'invention est de réaliser un traitement de pré-attaque par irradiation sur un matériau pour enregistrement de traces sans qu'il en résulte ni chauffage ni recuit du matériau. 35 Le but sus-spécifié et d'autres encore sont atteints conformé™ . ment à l'invention en exposant le matériau irradié d'enregistrement des traces à un rayonnement UV pendant que le matériau est plongé dans un agent liquide de refroidissement contenant de l'oxygène, agent tel que de 15 eau aérée ou de 1'eau dans laquelle on a dissout 40 de l'oxygène, ou encore du peroxyde d'hydrogène en solution. L'agent 71 04319 3 2080972 liquide de refroidissement agit à la fois comme filtre à IR et comme puits à chaleur (ou "piège à calories") et empêche une surchauffe du matériau d'enregistrement de traces et les dommages qui pourraient en résulter. On trouve aussi que, par ce moyen, il est possible d' 5 d'abréger la durée d'exposition à l'UV jusqu'à moins du tiers du temps d'exposition nécessaire dans une atmosphère contenant de l'oxygène gazeux. De plus, la nécessité de prévoir de coûteux filtres à IR se trouve éliminée» l'invention est décrite ci-après d'une manière plus détaillée 10 en se référant aux dessins ci-annexés dans lesquels : La fig. 1 est un schéma synoptique représentant les diverses opérations élémentaires successives d'un mode opératoire préféré de mise en oeuvre du procédé d'enregistrement de traces selon l'invention. 15 La fig. 2 représente schématiquement, en coupe verticale, un agencement de traitement électromagnétique. La fig. 3 montre en perpective, partiellement en coupe, portion arrachée et à une échelle fortement agrandie, un morceau d'une feuille pour enregistrement de traces après irradiation par des particu-20 les transportant de l'énergie. La fig. 4, enfin, montre le morceau de la feuille représenté fig. 3 après le traitement par la solution d'attaque sélective. Le schéma synoptique (fig. 1) montre que l'on prépare ou obtient d'une manière quelconque une feuille 10 de matériau pour l'enregis-25 trement de traces* Ainsi qu'on l'indique ci-après de façon plus détaillée, on peut utiliser une grande variété de matériaux. Des matériaux optimums pour un ensemble donné quelconque de circonstances peuvent être choisis, selon les conditions de manipulation, le type de particules à enregistrer, etc. 30 La feuille de matériau pour enregistrement de traces est irra diée avec des particules transportant de l'énergie afin de former des traces endommagées comprenant du matériau altéré le long des parcours ou trajectoires de particules dans le matériau. Le matériau 10 d'enregistrement de traces irradié est ensuite 35 plongé dans un liquide 11 contenant de l'oxygène comme le montre la fig. 2. Ce liquide 11 peut être, par exemple, de l'eau aérée ou contenant de l'oxygène dissous, ou une solution de peroxyde d'hydrogène- Le matériau 10 est plongé dans le liquide 11 à une profondeur d'environ 1 cm, par exemple, avec la surface du matériau parallèle à 40 la surface du liquide. 71 04319 4 2080972 Ensuite, le matériau irradié ainsi plongé dans le susdit liquide est exposé à un rayonnement électromagnétique de longueurs d'onde o inférieures à environ 4000 A, de préférence dans le proche UV, provenant d'une source 12 de lumière UV qui peut être une lampe H3Î7 à 5 vapeur de mercure fabriquée par la General Electric Company. La lampe est de préférence montée dans un réflecteur parabolique et peut être espacée de la surface du liquide par une distance de l'ordre de 12 cm. Le liquide 11 agit à la manière d'un filtre IR et d'un puits à chaleur, empêchant ainsi que le matériau soit endommagé par la cha-10 leur. Comme on le décrit ci-après plus en détail, et bien que le mécanisme ne soit pas encore complètement élucidé, ce traitement permet une attaque sélective beaucoup plus rapide du matériau altéré le long des traces endommagées que dans le cas où ce traitement est omis. De plus, les traces attaquées formées après ce traitement ont 15 tendance à être de forme beaucoup plus uniformément cylindrique. Lorsque ce traitement est omis, on ne peut obtenir de bonnes traces attaquées qu'en effectuant une attaque poussée, et les traces attaquées ont alors tendance à être coniques, plus larges à la surface du matériau. 20 Ensuite, le matériau irradié puis exposé à un rayonnement élec tromagnétique est soumis à l'action d'une solution d'attaque qui attaque et dissout sélectivement le matériau altéré le long des traces et agrandit les traces endommagées jusqu'au diamètre désiré- Ainsi qu'on le décrit ci-après plus en détail, on peut utiliser selon les 25 différents besoins une grande variété de solutions et conditions d' attaque. Bien que ces solutions attaquent aussi le corps (non-irradié) du matériau pour enregistrement de traces, elles attaquent le matériau altéré le long des traces endommagées à une allure beaucoup plus rapide. 30 Enfin, le-matériau est sorti de la solution d'attaque, rincé "(généralement à l'eau), puis séché. La feuille est désormais prête en vue de l'utilisation finale envisagée. Les fig. 3 et 4 représentent schématiquement le matériau pour 35 enregistrement de traces, respectivement après irradiation avec des particules transportant de l'énergie, et après attaque. Comme le montre la fig- 3, le matériau 10 pour enregistrement de traces contient plusieurs traces endommagées 21, pratiquement invisibles, causées par le passage de particules transportant de l'é-40 nergie. Comme on l'a représenté, les particules ont pénétré dans le 71 04319 5 2080972 matériau sous divers angles» 3ien entendu, les particules peuvent être collimatées, si on le désire, de façon telle qu'elles pénètrent dans le matériau sensiblement sous le même angle» A ce stade, les traces sont pratiquement invisibles» 5 La fig» 4 montre la matériau 10 après le traitement par le rayonnement décrit ci-dessus, effectué en présence d'oxygène, et après attaque. Des trous traversant entièrement le matériau, comme en 22, se trouvent formés là où des particules de haute énergie ont traversé entièrement le matériau. Des particules de plus faible é-10 nergie forment des puits borgnes pratiquement cylindriques tels que ceux représentés en 23. N'importe quelle résine synthétique adéquate peut être traitée par mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Gomme résines synthétiques typiques utilisables, on peut notamment citer : des rési-15 nés du type polyester tels que polycarbonates, poly(téréphtalate d' éthylène) ; des résines cellulosiques telles que nitrate de cellulose, acétate de cellulose ; et des mélanges d'au moins deux de ces résines» Lorsque les particules transportant de l'énergie qui forment des traces sont des particules alpha, les résines cellulosiques 20 sont considérées comme préférables, tandis que des polycarbonates sont préférés lorsque les traces sont formées par des fragments de fission relativement lourds» On peut utiliser n'importe quelle source adéquate de particules transportant de l'énergie» Gomme sources typiques, on peut citer 25 notamment des isotopes auto-fissiles tels que le californium-252 ; des isotopes qui se désintègrent avec émission de particules alpha, tels que le radium-226 et 1'americium-241 ; des matériaux tels que l'uranium-235 qui subissent une fission et émettent des fragments de fission quand ils sont irradiés avec des neutrons ; des matériaux 30 tels que le bore-10 qui émettent des particules alpha quand ils sont irradiés avec des neutrons ; et divers accélérateurs de particules atomiques et sub-atomiques» On peut utiliser n'importe quel agent d'attaque adéquat pour agrandir les traces endommagées jusqu'au diamètre désiré» L'agent 35 d'attaque peut être une solution aqueuse ou ncn-aqueuse de catalyseurs ou agents redox acides ou basiques, selon les besoins» Comme agents d'attaque typiques, on peut notamment citer : hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, hydroxyde de lithium, acide chromi-que, permanganate de potassium, hydroxyde d'ammonium, tert.-butoxyde 40 de potassium, hydroxyde de tétrapropyl-ammonium, et des mélanges d'au 71 04319 6 2080972 moins deux telles substances» Bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle concentration adéquate de solution, une solution concentrée est généralement préférée parce qu'elle provoque un élargissement plus rapide des traces- Similairement, bien que la solution 5 d'attaque puisse être utilisée à n'importe quelle température adéquate, il est généralement préférable de chauffer (mais non pas de faire bouillir) la solution pour accroître la vitesse d'élargissement des traces- De bons résultats sont obtenus avec du polycarbo-nate, par exemple, en se servant d'une solution six fois normale d' 10 hydroxyde de sodium à une température d'environ 80°C, tout en agitant la solution au cours du traitement- Lorsqu'on désire former des pores de petits diamètres où lorsqu'on veut disposer d'un laps de temps d'une durée suffisante pour rester convenablement maître de la qualité du produit, une température moins élevée peut être avantageuse-15 La feuille peut être traitée par la solution d'attaque pendant un laps de temps d'une durée adéquate quelconque- Lorsque cette durée est trop brève, les traces peuvent ne pas avoir un diamètre suffisant en vue de l'utilisation envisagée, tandis qu'une durée de traitement trop prolongée peut permettre à la solution d'attaque de 20 dissoudre excessivement la feuille autour des traces (corps de la feuille)- La durée optimum varie bien entendu selon la nature du matériau constitutif de la feuille, l'agent d'attaque, la dimension des pores désirés, et la concentration et la température de la solution. Typiquement, avec une feuille en polycarbonate développée 25 dans une solution 6H d'hydroxyde de sodium à environ 60°C, environ 20 minutes dans la solution produisent des traces complètement développées ayant un diamètre d'environ 0,5 micron. Comme on l'indique encore dans les exemples ci-après, on constate que le fait de traiter la feuille (préalablement irradiée avec des 30 particules) par ion rayonnement électromagnétique tel, par exemple, que la lumière TJV pendant que la feuille est plongée dans un liquide contenant de l'oxygène conformément à l'invention accélère fortement l'allure d'attaque préférentielle du matériau altéré le long des trsfe-ces endommagées par les particules dans le matériau, tandis que l'al-35 lure d'attaque du corps du matériau n'est pas sensiblement accélérée. Les pores formés par attaque des feuilles traitées ont été trouvés sensiblement cylindriques, tandis que ceux formés dans des feuilles non-traitées sont souvent très notablement coniques, et plus larges à la surface de la feuille- On constate aussi que des pores 40 ayant de plus petits diamètres initiaux peuvent être produits dans la 71 04319 7 2080972 feuille traitée. Bien que l'on n'ait pas entièrement compris pourquoi cette remarquable amélioration résulte du traitement intermédiaire en question, on pense que les processus en cause sont en relation avec des réactions photochimiques portant sur une espèce radi-5 cale dans le matériau altéré et des réactions d'oxydation de cette espèce. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant l'invention. Exemple h- Un matériau du type polycarbonate irradié est exposé 10 dans l'air au rayonnement émis par une lampe H3Ï7 à vapeur de mercure à une distance de 25 cm pendant 4 minutes. On n'utilise pas de filtre IR. Quand le polycarbonate est attaqué dans NaOH 6M à 80°C, il apparaît très nettement qu'une dégradation du corps du polycarbonate est intervenue jusqu'à une profondeur d'environ 5 microns. Des 15 traces sont mises en évidence dans la portion non-endommagée du matériau. Un échantillon-témoin, qui n'a pas été exposé au rayonnement, mais qui a été similairement attaqué, ne présente pas de pores. Un troisième échantillon est plongé dans un liquide contenant 20 de l'oxygène (dans le présent exemple, de l'eau ordinaire du robinet) , puis est exposé au rayonnement de la lampe à vapeur de percure pendant 3 minutes. Après une attaque ultérieure dans NaOH 6M à 60°C pendant 8 minutes, cet échantillon contient des pores de 16,6 microiB de longueur. 25 Exemple II.- Un échantillon de polycarbonate irradié est divi sé en trois portions. La première est attaquée dans NaOH 6M à 60°C pendant 8 minutes immédiatement après l'irradiation et sans exposition à un rayonnement UV. On n'y trouve pas de pores- Une deuxième portion est plongée dans de l'eau saturée d'oxygè-30 ne et est exposée au rayonnement UV (comme le montre la fig. 2) pendant 3 minutes. Après un traitement d'attaque similaire, on trouve des pores longs de 19 microns. Une troisième portion est exposée 3 minutes à l'UV pendant qu' elle est plongée dans une eau partiellement dégazée. Après un trai-35 tement d'attaque similaire, on trouve des pores limités à une longueur de 14,5 microns. Exemple III.- Un échantillon de polycarbonate irradié est découpé en plusieurs portions- Chaque portion est exposée à un rayonnement UV pendant un laps de temps d'une durée différente pendant 40 qu'elle est plongée dans une solution à 2 % de H^OLes longueurs 71 04319 8 20809?2 de traces ou pores après attaque dans NaOH 6M à 60°C pendant 8 minutes sont trouvées telles qu'indiquées ci-dessous : Temps d'exposition Longueur des traces (en minutes) (en microns) 5 3 19,1 1 16,6 0,5 10,5 0,25 6,7 0 (pas de traces) 10 Une portion additionnelle est traitée d'une manière similaire, à l'exception du fait qu'elle est exposée à un rayonnement UV pendant 3 minutes pendant qu' elle est plongée dans une solution à 10 fo de Tî^O^. On trouve dans ce cas une longueur de traces de 18,1 microns • 15 On ne constate aucune dégradation du corps du matériau (poly carbonate) dans les échantillons des exemples II et III. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses 20 diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 04319 9 2080972 Revendications 1. Procédé pour l'enregistrement de traces au cours duquel un matériau pour l'enregistrement de traces est irradie avec des particules transportant de l'énergie qui forment des traces de matériau 5 altéré le long de leurs trajectoires dans le matériau, après quoi le matériau irradié est attaqué avec un réactif qui attaque préférenti-ellement le matériau altéré le long desdites traces, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il comprend une opération élémentaire consistant essentiellement à exposer, avant attaque, ledit matériau à 10 un rayonnement électromagnétique ayant des longueurs d'onde inféri- 0 eures à environ 4000 Angstroms pendant que ce matériau est plongé dans un liquide contenant de l'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites particules transportant de l'énergie sont des particules 15 alpha et ledit matériau pour l'enregistrement de traces comprend des matières cellulosiques» 3« Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites particules transportant de 1'énergie sont des fragments de fission, et ledit matériau pour l'enregistrement de traces comprend 20 une résine du type polycarbonate. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit rayonnement électromagnétique est un rayonnement ultra-violet. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit rayonnement ultra-violet a des longueurs d'onde comprises entre o 25 environ 3600 et environ 3800 Angstroms. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit rayonnement électromagnétique est un rayonnement gamma. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit rayonnement électromagnétique est constitué par des rayons X. 30 8. Procédé pour l'enregistrement de traces caractérisé en ce qu'il comprend les opérations élémentaires consistant essentiellement : à irradier un matériau pour l'enregistrement de traces avec des particules transportant de l'énergie qui forment des traces endommagées le long des parcours dans ledit matériau suivis par lesdi-35 tes particules transportant de l'énergie ; à plonger ledit matériau dans un agent liquide de refroidissement ; et à exposer le matériau irradié à un rayonnement électromagnétique ayant des longueurs d'on- o de inférieures à environ 4000 Angstroms. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le-40 agent liquide de refroidissement contient de l'oxygène. 71 04319 10 2080972 10c Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites particules transportant de l'énergie sont des particules alpha, et ledit matériau pour l'enregistrement de traces comprend des matières cellulosiques-5 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le lesdites particules transportant de 1*énergie sont des fragments de fission, et ledit matériau pour l'enregistrement de traces comprend une résine du type polycarbonate- 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, 10 après exposition audit rayonnement électromagnétique, ledit matériau est plongé dans une solution d'attaque comprenant une solution environ six fois normale d1hydroxyde de sodium à une température comprise entre environ 50°G et environ 80°G pendant un laps de temps d'une durée comprise entre environ 5 et 20 minutes. 15 13- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit rayonnement électromagnétique est un rayonnement ultra-violet. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit rayonnement ultra-violet a des longueurs d'onde dans la région o comprise entre environ 3600 et environ 3800 Angstroms. 20 15- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit rayonnement électromagnétique est un rayonnement gamma ou des rayons X. 16. Article caractérisé en ce qu'il est constitué au moins en partie à l'aide d'un matériau élaboré par mise en oeuvre d'un procé-25 dé selon l'une quelconque des revendications précédentes-