FR 2072151 A1 19710924 FR 7047249 A 19701230 70 47249 i 2072151 La présente invention concerne le cracking catalytique d'hydrocarbures. En particulier l'invention concerne le cracking catalytique fluide de naphtas ayant un indice d'octane faible et bouillant dans la gamme de 38 à 232°C. 5 Les essences sont obtenues par mélange de naphtas dont on augmente souvent les indices d'octane par reforming catalytique. On peut améliorer les huiles vierges ou craquées, par reforming. On conduit généralement le reforming catalytique de façon à obtenir l'amélioration désirée de l'indice d'octane avec la conversion la 10 plus faible possible de l'essence en butanes et produits plus légers. On maintient la composition des mélanges d'essences grâce à diverses opérations, on introduit 1'isobutane et les butanes dans des ensembles d'alkylation et on polymérise les oléfines légères 1$ pour obtenir des composés de mélanges à indice d'octane élevé et par cracking catalytique du gas oil on augmente l'apport de naphtas et on apporte des matières premières supplémentaires pour les ensembles d'alkylation et de polymérisation. Bien que l'hydrocracking fournisse des quantités supplémentaires de naphtas entrant 20 dans la composition de l'essence, le naphta lourd d'hydrocracking a souvent un indice d'octane relativement faible que l'on peut augmenter par reforming.catalytique. Récemment, l'utilisation de zéolites comme catalyseur de cracking a considérablement amélioré le procédé de cracking catalyti-25 que. Lorsqu'on les utilise pour le cracking du gas oil dans les unités de cracking catalytique existantes, ces catalyseurs très actifs augmentent la production et la qualité du produit. Bien que ces zéolites catalytiques augmentent la fourniture en naphtas de qualité élevée, les rendements en hydrocarbures plus légers sont 30 nettement inférieurs à ceux du cracking catalytique classique. Donc dans le futur, la fourniture d'isobutane, de propylène et de butènes pour la préparation de produits d'alkylation ainsi que celle de ces hydrocarbures et d'autres hydrocarbures légers aux industries de polymérisation et de pétrochimie diminuent constam-35 ment. Un procédé améliorant les naphtas entrant dans l'essence et fournissant des quantités supplémentaires d'hydrocarbures en et d'hydrocarbures plus légers est donc particulièrement souhaitable. Le naphta est une matière première bien plus difficile à cra-40 quer que lé gas oil jusqu'à présent le cracking catalytique du 70 47249 2 2072151 naphta n'a été réalisé qu'avec un succès limité. Un catalyseur classique de cracking, tel qu'un catalyseur silice-alumine, a une sélectivité et une activité relativement faibles, lorsqu'on l'utilise pour craquer le naphta ce qui se traduit par la formation de 5 quantités relativement importantes de gaz et de coke et la production de quantités relativement faibles d'oléfines et de produits aromatiques recherchés. Le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 284 341 décrit un procédé de cracking catalytique de naphta avec un catalyseur silice-alumine pour obtenir des quantités im-10 portantes d'oléfines et de composés aromatiques en maintenant la vitesse spatiale au-dessus d'environ 4»5, la pression manomètri-que entre 0 et 1,37 bars et la température réactionnelle entre 538 et 649°C. Les nouvelles zéolites servant de catalyseurs de cracking sont très couramment utilisées pour le cracking du gas oil mais leur utilisation pour la conversion de naphta léger n'a pas encore été totalement étudiée. Le Brevte des Etats-Unis d'Amérique n° 3 24709B indique que la mordénite acide, qui est un alumino-silicate cristallin, constitue un catalyseur extrêmement actif de la conversion 20 du naphta léger en composant plus léger et en améliorant l'indice d'octane du naphta obtenu. L'utilité d'un alumino-silicate tel que la mordénite comme catalyseur de cracking du naphta est étonnante si on considère l'inefficacité de la faujasite de magnésium comme catalyseur du cracking du naphta. On sait que la £aujasite 25 de magnésium est un catalyseur très actif du cracking du gas oil. La création de nouveaux catalyseurs peuvant être utilisés pour le cracking du naphta et ayant une sélectivité pour la production d'oléfines légères et de paraffines, ainsi que de naphtas ayant des indices d'octanes améliorés est très souhaitable. 30 De façon générale, la présente invention concerne le cracking catalytique d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de l'essence pour augmenter l'indice d'octane du naphta et obtenir les quantités importantes de matières plus légères servant de matières premières en pétrochimie et pour préparer des polymères et des pro-35 duits d'alkylation. Les zéolites contenant des. alumino-silicates de type X ou de type Y se sont révélées être les catalyseurs de cracking convenant particulièrement bien aux crackings catalyti-ques de telles matières premières. En résumé, la Demanderesse a découvert que le cracking cata-40 lytique d'hydrocarbures bouillant dans la gamme d'environ 38 à 70 47249 3 2072151 2j2°G avec des séolités contenant des alumine-silicates de type X ou de type Y comme catalyseur de cracking entraîne une améliora t-ion importante ae l'indice d'octane ae la matière première ainsi que l'obtention ce quantités importantes -Je produite bcuiJ 1 unr. en dessous' du t.oint. d'C-tvl-i icion initial de lu matière rrss-ière, qui sent particulièrement, utiles en pétrocoiir.ie et pour préparer aes polymères et des dérivés d'aikylstien. L'invention cor-cerr.s ur procédé ie cracking estaiyxd y-e fluide de naphtas consistant : -a) a mettre au contact un nap ht a te ululant dans la eantme a'environ 36 à 2j2°G dans les conditions ae cracking avec ur. catalyseur de cracking catalytique constitué d 'un al uirînc-si lic&te cri .stal-lin choisi parmi une z édite X et une z édite -, et -b) à récupérer les produits bouillant en—eessous. du peint d'ett'l lition initial du naphta et un naphta" ayant un in.tj ?e i'cetar.e amélioré. Selon l'invention, la matière première au procédé es; c r.i *• u d'hydrocarbures bouillant, dans la gazœe ae jrf à Zj2°Ç, De nombreux produits 'de raffinerie ont une fait le valeur atarchar.de mais peuvent être améliorés en utilisant -e procédé 20 l'invention. Le matières premières utilisables contiennent. généralement des taux ae paraffine élevés et sent constituées de fractions hydr?carbonées légères telles que. le? naphtas ce. faible lance i 'octane, les rsffinats oe procédé udex, et les» naphta? ce fait le inai ce d'octane obtenus par cracking thermique ou hyctrocracKin?. Comme il est difficile de craquer ces matières preœi ère^ il otai t inattendu qu'en les soumettant 3 des cor.di ti on? ie c?-sLyt-.i-que en présence de catalyseur de cracking ti yjo de tyçe X eu de type Y on obtiendrait une amélioration dp le-.r -vfsli^é» les r t ? - ^n. ; p n^ o o c i I rYsintion sent n5.tr S-j'S.nt ini.ic^c: i to-c,r.-f J -8^ ^3 r-r z*? ï"s cc~v* 1 1 cinx s3se'/w c* .• j " '*?•-' JLîi èr*0 v. ■ mière, qv.i sont parti cul2 èreirerr r 5t r?2Mœie rour la prét-3.x""*îtxon is •-■*? o."-i v^lrlc "r.- I*- crci produits à'aikylation. Le catalyseur utilisé 3ans l'invention est un catalyseur de cracking ae type zéciitique tel q/.,? ces catalyseurs dans lesquels l'alumine— silicate est dispersé dans une satrice siliceuse. Les catalyseurs convenant aux procédés de l'invention sont des catalyseurs de cracking zéolitiques constitués d'alumino-silicates de CADORKS^- 70 47249 4 2072151 type X ou dé type Y, qu'ils soient d'origine naturelle.ou synthétique. En raison de leur activité extrêmement élevée, on met ces matières zéolitiques en composition avec une matière possédant un pouvoir catalytique nettement plus faible, qui est une matrice si-5 liceuse pouvant être synthétique,eemi-synthétique ou naturelle. Ces matières peuvent être constituées par la silice-alumine, le gel de silice, la silice-bérylline, la silice-magnésine, la siliee-tho-rine, ou la silice-zircone qu'on a utilisés avec succès à ce jour. En général, le catalyseur séolitique cristallin composite est cons-10 . titué d'environ 1 à 50 % en poids de-zéolite, d'environ 5 à 50 % en poids d'alumine, le reste étant constitué de silice. L'alumino-silicate cristallin de la composition catalytique est un alumino-silicate cristallin de métal alcalin de type X ou de type Y naturel ou synthétique que l'on a traité pour remplacer la totalité 15 ou au moins -une partie importante des ions métalliques alcalins d'origine avec d'autres ions tels que l'hydrogène et/ou un métal ou une combinaison de métaux tels que.le baryum, le calcium, le magnésium, le manganèse ou les terres rares, par exemple le cérium, le lanthane, le néodyme, le praséodyme, le samarium et l'yttrium. 20 on peut représenter les zéolites cristallines ci-dessus par la formule : M2 0 ; AlgO^ ; x Si02 ; y dans laquelle M représente un atome d'hydrogène ou un métal, dont 25 rv est la valence, x est une valeur comprise entre 2 et 10 et y est compris entre zéro et 10, dans les zéolites déshydratées, y est pratiquement égal à zéro. Dans l'invention les zéolites cristallines sont des zéolites X ou des zéolites Y naturelles ou synthétiques. Dans les modes de réalisation préférentiels, M est 30 choisi parmi l'hydrogène, le calcium, le magnésium et les terres rares. Les conditions opératoires envisagées ici pour le cracking catalytique du naphta sont : une température du réacteur comprise entre 371 et 871°C, de préférence entre 454 et 649°C, une durée de 35 contact dans le réacteur comprise entre 0,5 seconde et 15 minutes, de préférence entre 1 seconde et 10 minutes et un rapport du catalyseur à l'huile comprise entre 0,5 et 30, de préférence entre 2 et 15. Lorsqu'on utilise une unité de cracking catalytique fluide pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, et en parti-40 culier une unité dans laquelle on utilise le cracking en tube BAD ORtôtNAi 70 47249 5 2072151 ascendant on utilise les conditions additionnelles suivantes ; la durée de contact dans le tube ascendant est de 0,5 à 30 secondes, de préférence de 5 à 20 secondes et la durée de contact dans le lit du réacteur est de 0 à 15 minutes, de préférence de 0 à 5 10 minutes et la température du régénérateur est comprise entre 538 et 816°C, et mieux entre 593 et 732 °C. Il est évident pour l'homme de l'art qu'on peut utiliser un quelconque des dispositifs de cracking catalytique couramment utilisés dans l'industrie du pétrole pour mettre en oeuvre l'inven-10 tion, tel qu'un réacteur à lit catalytique fixe, un appareillage à lit mobile ou un appareil de cracking catalytique fluide, de divers types y compris ceux utilisant le cracking en tube ascendant. Si on utilise un réacteur à lit fixe, il convient de décharger périodiquement le catalyseur pour le régénérer. Dans les systèmes 15 catalytiques à lit mobile ou à lit fluidisé le catalyseur est régénéré en continu. On introduit le naphta constituant la matière première dans le réacteur catalytique dans les conditions opératoires décrites ci-dessus pour réaliser la conversion recherchée de la matière pre-20 mière» Après qu'-ii-ait traverse le réacteur, on introduit..! 'ef-fluent dans un dispositif classique de récupération qui comporte un dispositif de distillation pour séparer i-'effluent vaporl-sé en une fraction comportant le naphta et en hydrocarbures plus légers que le naphta, que leurs tenêurs en oléfines et en isobutane rend 25 particulièrement utiles comme matières premières de la préparation de produits d'alkylation et que leurs caractères généraux rendent particulièrement utiles comme matières premières en pétrochimie et pour la préparation d'essence de polymérisation. La mise en oeuvre de l'invention et les avantages qu'elle procure par rap-30 port aux procédés classiques précédemment connus ressortiront des exemples qui suivent. Chacun des neuf essais a été réalisé au moyen d'un modèle à lit fluidisé fixe. On charge cette installation d'essai de 400 à 1 000 ml. de naphta pour 400 g. de catalyseur en utilisant une durée de traitement de 15 minutes. La tempé-35 rature du réacteur varie entre 471 et 552°G. Pour tous les essais on utilise comme matière première une essence lourde directe. Ses propriétés figurent dans le tableau 1. BAD ORIGINAL ' 70 47249 6 2072151 TABLEAU 1 ANALYSE DE LA MATIERE PREMIERE DESCRIPTION ' ESSENCE LOURDE DIRECTE Densité à 15,6°C. 0,761 5 Teneur pondérale en-soufre (Rayons X) 0,011 Indice de brome 1*5 Point d'aniline °C 50,3 Indice théorique d'octane 50,6 Indice théorique d'octane (+ 3 ml de plomb ÎLO tétraéthyle (1)) 74,8 Distillation selon ASTM, °C Point d'ébullition initial / 5 % 115,5/120 10/20 ia, 1/123, 3 30/40 • 125/126,7 15 50/60 130,5/133,9 70/80 137,8/142,2 90/95 148,9/153,3 Point d'ébullition final 166,1 Composition en volume c/o (par adsorption en présence d'indicateurs 20-— _ - —— —. , fluoresc eut s . Composés aromatiques 13,6 Pâràffinê " ... ... « 48,2 Composés naphténiques 37,8 (1) Indice d'octane après addition de 3 ml» de plomb tétraéthyle 25 pour 3,785 1. On a utilisé dans les essais correspondant aux procédés précédemment connus les catalyseurs suivants : -a) - Un catalyseur amorphe classique silice-alumine : le catalyseur 'de cracking catalytique Davison a forte teneur en alumine; 30 -b) - Un alumino-silicate catalytique : le Zéolon H, Norton, qui . est une mordénite acide synthétique. Dans l'essai où on utilise ce catalyseur, on mélange la mordénite acide au catalyseur Davison riche en alumine dans les rapports de 50/50 et ll/89« On utilise le catalyseur silice-alumine dans les essais 1 et 6 35 et un mélange de mordénite acide et de silice-alumine dans les essais 4 et 8. Dans les essais mettant en évidence les avantages de l'invention, on utilise les catalyseurs suivants : a) - La zéolite-iîr° 1 était 1 'Aérocat. Triple S - 4- Ce catalyseur 40 de cracking catalytique fluide contient environ 3 fo de zéolite de 70 47249 7 2072151 type Y en composition avec une matrice en silice-alumine et con-tiént des cations de terres rares. b) - La zéolite n° 2 est constituée de Davison XZ-25. Ce catalyseur de cracking zéolitique contient environ 11 en poids de zéo lite de type X en composition avec une matrice silice-alumine et contient des cations de terres rares. c) - La zéolite n° 3 est un catalyseur à teneur élevée en zéolite contenant environ 40 > de zéolite de type X en composition avec une matrice silice-alumine et contient des cations de terres rares. On utilise la zéolite n° x dans les essais 2 et 7; la zéolite n° 2 dans les essais 3 et 9 et la zéolite n° 3 dans l'essai 5. Cn conduit les essais 1 à 3 à une température■de 552°C et à une vitesse spatiale de 3,t>. L'essai n° 1 correspond aux procédés précédemment connus et les essais 2 et 3 au procédé de l'inventio On conduit les essais 4 et 5 à une température de 471°C et à une vitesse spatiale de 7,2. L'essai 4 correspond aux procédés précédemment connus et l'essai 5 au procédé de l'inversion. On conduit les essais o et 7 à environ 479°C et à un iébit spatial de 3,6. L'essai ô correspond aux procédés précédemment connus; l'essai 7 au procédé de l'invention. On conduit les essais 8 et 9 à environ 488°G et à une vitesse spatiale de 3,o. L'essai 8 correspond aux procédés précédemment connus et l'essai 9 au procédé de l'invention. On soumet chaque catalyseur à une activation par chauffage à 804°C pendant 17 heures avant de réaliser l'essai. Les conditions de fonctionnement et les résultats des essais sont regroupés dans le tableau 2. (Voir tableau 2 pages 6 et 9). Les résultats de ces essais montrent les avantages du procédé ae l'invention, iians tous les essais ou on utilise un catalyseur zéolitique contenant un alumino-sixicate de type X ou de type Y, le rendement en hydrocarbures en et en hydrocarbures plus légers est supérieur et il en va de même ae la conversion globale des produits bouillant en-dessous des 116°C. De plus, l'indice d'octane théorique àu naphta est nettement supérieur à celui obtenu dans les essais selon les procédés précédemment connus. De plus, les essais réalisés selon le procédé de l'invention montrent une sélectivité importante dans la production d'isobutane. Egalement, les naphtas obtenus selon les essais conduits selon l'invention contiennent plus de composés aromatiques et moins de 1 BAD ORK3JNAU TABLEAU II ESSAI N° 1. 2 3 4 5 6 7 -8 9 Catalyseur de cracking Silice- Zéolite Zéolite Mordénite Zéolite Silice Zéolite Mordé- Zéolite Alumine n ° 1 n 0 2 H plus silice-alumine (4) n 0 3 Alumine n 0 1 nite 'H n plus si-lice-alu-mine ( 5 ) 0 2 Teneur pondérale % en zéolite néant 3 11 50 40 né ant 3 11 11 Température du réac teur °C 552 552 552 471 471 471 479 487 . 488 Vitesse spatiale poids/ h/poids 3,6 3,6 3,6 7,2 7,2 3,6 3,6 3,6 3,6 Rendement pondéral % coke 1,8 0,6 0,9 1,2 1,4 0,9 0,6 0,4 0,4 propylène 4,7 ■ 3,7 4,0 1,1 0,9 1,0 1,6 2,2 1,7 butylène 1,5 2,2 1,6 0,b 0,8 0,9 1,1 1,2 1,0 isobutane 2,8 4,7 8,6 ■ 3,4 8,2 2,2 5,3 3,1 5,5 Conversion pondérale y0 en 14,9 19,1 23,8 8,4 19,8 6,0 12,4 7,0 14,9 composé en C, et plus légers , Conversion (D, Vol. v/6 39,2 46,3 49,8 jo,7 ' 53,2 ' 23,3 39,2 29,0 43,2 Sélectivité (2^ 0,188 0, 246 0,361 ;0,404 0,413 0,365 0,426 0,328 0,369 Indice theorique d'octane du naphta (37,8 - 221°C)(3)79,6 84,4 87,5 79,3 93,9 78,0 83,3 79,2 85,5 Compositicn en volume % (par adsorption en présence 1 d'indicateurs fluorescents) i (37,8 - 11b°C) Naphta ■ î Oléfines 9,1 7,3 6,8 4,6 1,8 3,5 3,6 4,7 1,7 Composés aromatiques 14,7 18,8 21,9 12,3 22,5 11,8 13,0 1J ,4 13,2 Paraffines 45,9 49,2 48,8 46,4 56,0 52,6 55,4 49,0 57,2 Composés naphténiques 30,3 24,7 22,5 36,7 19,7 32,1 28,0 34,9 27,9 (116 - 221PC) Naphta Oléfines 1,4 1,1 1,2 0,8 0,4 0,5 0,5 0,5 0,9 Composés aromatiques 23,0 31,7 37,8 17,1 57,4 17,8 27,4 17,7 31,9 Paraffines 44,5 42,8 39,1 43,5 29,9 45,6 46,1 45,5 44,2 Composés naphténiques 31,1 24,4 21,9 38,6 12„3 36,1 26,0 3b s 3 22,5 O •^4 r-o 43» •43 CD ro o ^-4 K> en 70 47249 9 2072151 (1) Gonversion » £l00 - rendement en vol fo de naphta (116 - 221 °G)] (2) Sélectivité — io pondéral d'isobutane/% pondéral de butane et plus légers. 5 (3) Indice théorique d'octane, avec 3 ml de plomb tétraéthyle pour 3,785 !• (4) Rapport pondéral 50/50. (5) Rapport pondéral 11/89» 10 composés naphténiques que les naphtas obtenus dans les essais utilisant des catalyseurs classiques ou de la mordénite. Egalement de façon générale les produits obtenus selon les essais, selon le procédé de l'invention ont une teneur en moléfine inférieure. De plus, les avantages de l'invention sont obtenus dans une gamme 15 de température étendue. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre purement explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 70 47249 10 2072151 REVENDICATIONS 1 - Procédé de cracking catalytique de naphta caractérisé en ce que : a) on met au contact un naphta bouillant dans la gamme d'environ 5 38 à 232°C, dans des conditions de cracking avec un catalyseur de cracking catalytique contenant un alumino-silicate cristallin choisi parmi une zéolite X et une zéolite Y. b) on récupère des produits bouillant en-dessous du point d'ébullition initial du naphta et un naphta ayant un indice d'octane 10 augmenté. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'alumino-silicate est en composition dans une matrice siliceuse. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que 1'alumino-silicate cristallin contient des 15 cations choisis parmi l'hydrogène, le baryum, le calcium, le magnésium, le manganèse, les terres rares et leurs mélanges. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur zéolitique cristallin composite est constitué de 1 à 50 % en poids de zéolite, de 5 à 20 50 % en poids d'alumine le reste étant constitué de silice. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les conditions de cracking sont constituées par une température comprise entre 371 et 871°C, un rapport du catalyseur à huile compris entre 0,5 et 30 et une durée de contact de 0,5 secondes à 15 minutes. Bad original