FR 2088482 A1 19720107 FR 7116781 A 19710510 71 16731 1 2088482 la présente invention concerne un procédé pour 1'oxychloration des oléfi- nes. Qi sait qu'il est possible d'obtenir essentiellement du 1,2-dichloréthane en faisant réagir de l'éthylène avec du chlorure d'hydrogène et de l'oxygène 5 moléculaire, en présence d'un catalyseur d'oxychloration. On peut.utiliser comme source du chlore, le chlorure d'hydrogène ou un composé tel que le chlorure d'ammonium dont la dissociation produit du chlorure d'hydrogène. Toutefois, les procédés df oxychloration au moyen du chlorure d'ammonium ne donnent pas satisfaction si les taux de conversion basés sur l'oléfine et l'ion chlorure 10 sont faibles. La présente invention concerne avant tout un procédé pour 1'oxychloration des oléfines dans lequel les conversions de l'oléfine et du chlorure en hydrocarbures chlorés sont nettement améliorées. L'aspect le plus significatif et le plus inattendu du procédé, est le fait d'utiliser une quantité d'oxygène 15 considérablement supérieure au rapport stoechiométrique relatif à l'éthylène ; ce fait est utilisé conjointement à m important excès d'oxygène par rapport au chlorure d'ammonium. Selon la présente invention, la Demanderesse propose un procédé de fabrication d'hydrocarbures chlorés par oxychloration d'oléfines qui consiste à 20 faire réagir une oléfine, du chlorure d'ammonium et de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxychloration, caractérisé en ce qu'on utilise 3 des rapports molaires oxygène/oléfine compris entre t/1 et 2/1, oxygène/chlo- 3 ^ rure d'ammonium compris entre -g/1 et l/l, lesdits rapports molaires de l'oxygène étant employés avec un rapport molaire oléfine/chlorure d'anmonium subs-25 tantiellement égal à 1/2. ? Le présent procédé convient particulièrement à l'oxychloration des oléfines aliphatiques et plus spécialement à 1'oxychloration de l'éthylène. lh rapport molaire oxygène/éthylène d'au moins j^/l représente un excès en oxygène de 50 % et plus vis-à-vis du rapport stoechiométrique oxygène/ 30 éthylène (C^ + 2NH4C1 + | 0g > C^Clg + 2^ + H^O). On utilise de préférence un rapport molaire oxygène/éthylène compris entre l/l et 1^/1. Ce dernier est égal à trois fois le rapport stoechiométrique oxygène/éthylène. L'air est une source adéquate d'oxygène moléculaire. Qi utilise de préférence un rapport molaire oxygène/chlorure d'ammonium. 35 d'au moins ^/l, par exemple environ ]j/l. Ce dernier représente trois fois le rapport stoechiométrique oxygène/chlorure d'ammonium. Les rapports molaires oxygène/éthylène et oxygène/chlorure d'ammonium que l'on vient de définir, sent utilisés avec un rapport molaire étbylène/chlorure d'ammonium substantielCOPY 71 16781 2 2088482 lement égal à 1/2, c'est-à-dire compris entre 0,9/2 et 1,1/2. On peut réaliser le procédé en utilisant un catalyseur dispor 4 en lit fixe, mais il est préférable d'employer un catalyseur en lit fluidisé. Le catalyseur d'o>^rchloration peut comprendre un composé du cuivre» tel 5 le elilorure de cuivre lequel peut être associé à du chlorure de sodium ou du chlorure de potassium, et éventuellement aussi à une ou plusieurs terres rares. Par ailleurs, le chlorure de cuivre peut être remplacé en partie ou en totalité par du chlorure de fer. Le catalyseur peut être déposé sur un support adéquat tel que par exemple l'alumine ou la silice de grande ou faible surface spécifi-10 que. Des pressions supérieures, égales ou inférieures à la pression atmosphérique peuvent être utilisé®. Un grand intervalle de température peut être employé, la température utilisée dépendant dans une grande mesure du réactif organique utilisé et des conditions de la réaction. On obtient des résultats 15 intéressants, lors de l'oxychloration de l'éthylène, à des températures comprises entre 250*C et 400°C, plus particulièrement entre 280°C et 4-00°C. Les temps de contact peuvent varier selon les conditions de la réaction, ils sont en général compris entre 1 et 50 secondes et des résultats particulièrement intéressants sont obtenus pour des temps de contact compris entre 5 et 15 se-20 condes. Ch peut introduire le chlorure d'ammonium dans le réacteur par tout moyen approprié, par exemple, en introduisant dans le réacteur, du chlorure d'ammonium vaporisé, ou ai faisant passer de l'air sur du chlorure d'aanonium chauffé pour entraîner le chlorure d'ammonium dans un courant gazeux, lequel entre 25 par la suite dans le réacteur. Toutefois, en cours d'exécution du procédé, on préfère injecter le chlorure d'ammonium soit à l'état liquide, par exemple sous forme de pfite, soit de préférence à l'état solide directement dans le catalyseur fluidisé. Au moment où l'en introduit le chlorure d'ammonium dans la zone catalytique chauffée, en pourrait le considérer, avant que la réaction ne 30 s'engage, cornue équivalent à un mélange d'ammoniac et de chlorure d'hydrogène sensiblement en équilibre avec quelques molécules de chlorure d'ammonium non dissociées. Lors de l'oxuchloration de l'éthylène réalisée au moyen du chlorure d'hydrogène et d'une source d'oxygène, la réaction est fortement exothermique et 35 d'importants moyens de refroidissement intenses sont alors nécessaires pour contrôler la violence de la réaction. Le chlorure d'ammonium vaporisé (ou les produits de la dissociation du chlorure d'ammonium) peut être introduit dans le réacteur, mais il faut alors disposer d'une source de chaleur extérieure au 71 16781 3 2088482 réacteur, et le chlorure d'ammonium ne joue aucun rôle important dans la conduite de la réaction. Lorsque selon la variante préférée de l'invention, le chlorure d'ammonium est injecté directement dans le réacteur, on obtient un meilleur équilibre thermique, en ce sens que la chaleur dégagée par 1'oxychloration est 5 utilisée en grande partie pour porter le chlorure d'ammonium à la température de réaction, le vaporiser et le dissocier. Les exemples repris ci-après illustrent mais ne limitent pas la portée de 1 ' invention. Exemple 1 10 Ch utilise un tube vertical en verre, résistant à la chaleur, de 75 cm de long et de 5 cm de diamètre intérieur, surmonté d'une partie évasée servant de zone de dégagement. Le tube contient 600 ml d'un catalyseur d'oxychloration et est maintenu à 350°C. Le catalyseur est constitué par des chlorures de cuivre et de potas- 2 15 sium déposés sur un support d'alumine a de 7 ® /g de surface spécifique (2 % en poids de Cu et 2 % en poids de K par rapport au total support + chlorures). Ear un fritté placé à la base du tube, on fait passer de l'éthylène, de l'hélium et de l'oxygène dans le lit catalytique. Du chlorure d'ammonium solide et me petite quantité d'hélium pénètrent dans le tube de réaction par un 20 tuyau centré sur l'axe du tube de réaction, et dirigé vers le bas, son extrémité aboutissant juste au-dessus du fritté. Le catalyseur est maintenu à l'état fluidisé. (L'hélium simplifie l'analyse ehromatographique des produits de réaction). Cli alimente le réacteur avec 6 1/h d'éthylène, 3 1/h d'oxygène, 12 1/h de 25 chlorure d'ammonium (26,7 g de NH^Cl/h) et 50 1/h d'hélium. Les rapports mo- 3 3 laires sont alors oxygène/éthylène : —/I et oxygène/chlorure d'ammonium : —/l. Le temps de contact est de 11,4 secondes. Les taux de conversion en hydrocarbures chlorés (sélectivité en 1,2-dichloréthane : 88 %) basés sur l'éthylène et le chlorure sont respectivement de 75,2 % et 74,4 %„ La combustion de l'éthy-30 lène en CO^ est de 2,2 %. Exemple 2 Le procédé est semblable à celui de l'exemple 1, mais la température de réaction est de 310°C, le temps de contact est de 12,9 secondes et l'alimentation du réacteur consiste en 6 1/h d'éthylène, 4,5 1/h d'oxygène, 12 1/h de 35 chlorure d'ammonium et 50 1/h d'hélium. Le rapport molaire oxygène/éthylène est 3 3 de ~/l et celui oxygène/chlorure d'ammonium ^/'l. les taux de conversion en hydrocarbures chlorés (sélectivité en 1,2-dichloréthane : 95 %) basés sur l'éthylène et le chlorure sont respectivement de 4-7 % et de 48 La combustion 71 16781 2088482 de l'éthylène en CO^ est de 0,4 %. Exemple 3 Le procédé est le même qu'à l'exemple 2, mais le temps de contact est de 12,6 secondes et l'alimentation du réacteur consiste en 6 1/h d'éthylène, 5 6 1/h d'oxygène, 12 1/h de chlorure d'ammonium (12 l/h de NH^ et 12 1/h de HCl) et 50 1/h d'hélium. Le rapport molaire oxygène/éthylène est 1/1, celui oxygène/ chlorure d'ammonium jj/l. Les taux de conversion en hydrocarbures chlorés (sélectivité en 1,2-dichloréthane : 95 %) basés sur l'éthylène et le chlorure sont respectivement de 57 % et de 58 %. La combustion de l'éthylène en C0g est de 10 0,7 %. Exemple 4 Le procédé est identique à celui de l'exemple J>, mais le temps de contact est de 12,4 secondes et l'alimentation du réacteur est constituée par 6 1/h d'éthylène, 7,5 1/h d'oxygène, 12 1/h de chlorure d'ammonium et 50 1/h d'hélium. 15 Les rapports molaires sont : oxygène/éthylène : 1t-/1, oxygène/chlorure d'ammo-nium : g/1,, Les taux de conversion en hydrocarbures chlorés (sélectivité en 1,2-dichloréthane : 94 %) basés sur l'éthylène et le chlorure sont respectivement de 58 de 60 %. 71 16781 5 2088482 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication d'hydrocarbures chlorés par oxychloration d'oléfines consistant à faire réagir une oléfine, du chlorure d'ammonium et de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxychloration, caractérisé 3 5 en ce qu'on utilise des rapports molaires oxygène/oléfine compris entre —/i et 3 ^ 2/1, oxygène/chlorure d'ammonium compris entre et 1/1, lesdits rapports molaires étant employés rvec un rapport molaire oléfine/chlorure d'ammonium voisin de 1/2. 2 - Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le rapport 10 molaire oxygène/oléf ine est compris entre l/l et 1^1. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire oxygène/chlo-eure d'ammonium est au moins égal à 4 - Procédé d'oxychloration selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oléfine est de l'éthylène. 25 5 - Hydrocarbures chlorés, caractérisés en ce qu'ils sont cbtsnus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 „