FR 2102335 A1 19720407 FR 7130103 A 19710818 71 30103 2102335 La présente invention concern» de nouveaux odorants hydrazoniques de formule (I) : r R= (Ri). H0C N^ i i R„ R d) [où chaque est un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle, alkoxy inférieur, nitro, 5 carbalkoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, ïf-alkyl-N-aryl-carbamoyle, suifamoyle, N-alkyl-suifamoyle, N,N-dialkyl-suifamoyle, alkyl-sulfonyle, arylsulfonyle, trifluorométhyl* ou aryloxy, aralkoxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, eatar arylique d'aoi&e 10 carboxylique ou aryloxyalkyle ; chaque R^ est un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle, alkoxy inférieur, nitro, carbalkoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, suifamoyle, N-alkyl-suifamoyle, N,N-dialkyl-15 suifamoyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, trifluorométhyle ou aryloxy, aralkoxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, ester arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle, l'un au moins des substituants R1 et étant un radical aryloxy, aralkyloxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, ester 20 arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle ; R£ est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle (qui peut porter comme substituant vin radical carbalkoxy inférieur ou alkoxy 71 30103 2 2102335 inférieur ou bien peut comporter un noyau éventuellement substitué et situé en position ortho du noyau B),. ou un radical cycloalkyle, aralkyle ou alcényle inférieur ; R^ est un radical alkyle inférieur, aralkyle qu.cycloalkyle ; Rg est un radical 5 alkyle inférieur, aralkyle ou cycloalkyle ; §. est l'un des nombres 0, 1, 2 ou 3 ; b est l'un des nombres 0, 1, 2 ou 3 ; et A~ est un anion ; les noyaux £ et D peuvent être condensés avec des noyaux carbocycliques, et les noyaux carbocycliques aromatiques du colorant peuvent contenir d'autres substittiants non 10 ioniques, comme, par exemple, des atomes de chlore, de brome ou de fluor ou des groupes é.thyle, méthyle, méthoxy, carbométhoxy, nitro ou nitrile]. L'invention concerne également un procédé pour fabriquer les colorants et leur application à la teinture et ^L'impression. 15 Le reste aromatique des radicaux aryloxy, aralkoxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, ester arylique d'acide carboxylique et aroxyalkyle peut porter comme substituant(s) un ou des radicaux alkyle inférieur, halogène, alkoxy inférieur, carbalkoxy, cyano, nitro "ët/ou oxy. 20 Comme radical alkyle inférieur, on peut citer, par exem ple, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iaopropyle, n-butyle, isobutyle, tertio-butyle et iso-aj&yle. Un radical alkylsulfonyle est par exeaple un radical méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle ; un radical aryle sulfonyle 25 est par exemple le radical phénylsulf onyle. Le terme "halogène" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome. L'expression "alkoxy inférieur" représente par exemple un radical méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy ou n-butoxy. 30 Un radical carbalkoxy est en particulier un radical carbométhoxy, carbéthoxy, carbopropoxy ou carbobutoxy. Des restes acyle appropriés sont en particulier les restes acétyle, propionyle, toluyle et benzoyle. Des restes acylamino appropriés sont par exemple les radicaux foimylamino, acétylamino, n-propionylamino, benzoylamino, 4-chloro-benzoylamino et 4-méthyl-benzoylamino. 71 30103 > 2102335 Comme reste aralkyle, on peut citer, par exemple, les radicaux phénylméthyle, phényléthyle, phénylpropyle-(2,2) et éventuellement leurs dérivés de substitution sur le noyau phényle» 5 Comme radical cycloalkyle, le radical cyclohexyle présen te une importance particulière. Le terme "aryle" représente des radioaux aromatiques carbocycliques comportant 6 à 10 atomes de oarbone, comme les radicaux phényle et naphtyle et leurs dérivés comme les radicaux 10 4-méthylphényle, 2-méthylphényle, 4-chlorophényle, 2-chlorophényle et 2-méthyl-4-chlôro-phényle. Des radicaux N-alkyl-carbamoyle et N,N-dialkyl-carbamoyle sont par exemple des radicaux N-méthyl-carbamoyle, N-éthyl-carbamoyle, N-n-butyl-carbamoyle, N,N-diméthyl-carbamoyle, 15 N,N-diéthyl-carbamoyle et N-méthyl-N-éthyl-carbamoyle. Les radicaux N-alkyl-N-aryl-carbamoyle sont, par exemple, les radicaux N-méthyl-N-phényl-carbamoyle et N-éthyl-N-phényl-carbamoyle. Des radicaux N-alkyl-suif amoyle et N,N-dialkyl-sulfa-20 moyle sont par exemple des radicaux N-méthyl-sulfamoyle, N-éthyl-sulf amoyle, N,N-diméthyl-suifamoyle et N,N-diéthyl-sulf amoyle. Comme restes aryloxy, on peut citer, par exemple, les restes phénoxy et naphtoxy et leurs dérivés de substitution sur le noyau aromatique. 25 Des restes aralkoxy appropriés sont par exemple les restes phénylméthyloxy, phényléthyloxy, phénylpropyl-(2,2)-oxy et, éventuellement leurs dérivés de substitution dans le noyau phényle. Comme substituants du type ester aralkylique d'acide 30 carboxylique, on peut citer, par exemple, les radioaux carbo- benzoxy, carbo-a-phényléthyloxy, carbo-P-phényléthyloxy, carbo-y -phényl-n-propyloxy et leurs dérivés de substitution dans le noyau phényle. Un ester arylique d'acide carboxylique est par exemple 35 l'ester phénylique d'acide carboxylique. Comme substituant aryloxyalkyle,. on peut citer par exemple le reste phénoxyméthyle, éventuellement substitué dans 71 30103 4 2102335 le noyau phényle. Comme restes anioniques A", on peut citer les anions organiques et minéraux courants dans le cas des colorants basiques, et par exemple les anions chlorure, bromure, iodure, carbonate, 5 bicarbonate, CH^SO^~, C^H^SO^", p-toluènesulfonate, HSO^~, SO^ , disulfate, aminosulfonate, méthanesulfonate, benzènesulfonate, p-chlorobenzènesulfonate, dihydrogénophosphate, phosphate, phos-phomolybdate, phosphotungstomolybdate, acétate, chloracétate, formiate, propionate, lactate, crotonate, benzoate, NO^~, per-10 chlorate, ZnCl^~, les anions d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés comme l'acide malonique, l'acide maléique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide oxalique, l'acide itaconique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique et l'acide subérique ainsi que les 15 anions d'autres monoacides organiques comportant 4 à 30 atomes de carbone. On préfère les anions incolores ; pour la teinture en milieu aqueux, on préfère les anions qui ne nuisent pas trop fortement à la solubilité du colorant dans l'eau. Pour la teinture à partir de solvants organiques, on préfère souvent aussi les 20 anions qui favorisent la solubilité du colorant dans les solvants organiques ou, tout au moins, qui n'exercent pas une influence négative sur cette solubilité. Le terme "alcényle" désigne en particulier un radical allyle et ses produits de substitution méthylique. 25 Des colorants préférés selon l'invention répondent à la formule (II) : re .r R, 6 ch=n-n » H rV(^) (ii) WB/y 4;b 4 71 30103 5 2102335 10 [où a, b, R^, R^, R^., Rg et A~ ont le sens précité ; R est tm radical alkyle, qui peut être substitué par un radical carbalkoxy inférieur ou alkoxy inférieur ou qui peut comporter en position ortho du noyau B un noyau éventuellement substitué, ou bien R est un radical cycloalkyle, aralkyle ou alcényle inférieur ; et les noyaux B et D peuvent être condensés avec des noyaux carbocycliques]. Parmi les colorants hydrazoniques selon l'invention, un groupe particulièrement préféré est celui des colorants répondant à la formule générale (III) : n CH, .CH t &t =N~N -g-° Re (III) [où A~ a le sens précité et est un radical méthyle, éthyle ou benzyle ; Rg est un radical alkyle inférieur ; les radicaux Rg, identiques ou différents, sont chacun un groupe méthyle, éthyle, tertio-butyle, cyclohexyle, hydroxyle, méthosy, éthosy? 15 aoétylamino ou nitro ou un atome de chlore ; les radicaux ^q» identiques ou différents, sont chacun un groupe méthyle, éthyle, cyclohexyle, méthoxy, éthoxy, aoétylamino, carbométhoxy, ear-béthoxy, carbamoyle, N-méthyl-N-phényl-carbamoyle, N-éthyl-ïî-phényl-carbamoyle, suif amoyle, méthylsulfonyle, phénylsulfonyle, 20 nitro, cyano ou trifluorométhyle ou un atome de chlore, de brome ou de fluor ; m représente l'un des nombres 0, 1, 2 ou 3 ; et n représente l'un des nombres 0, 1, 2 ou 3]• Un groupe particulièrement préféré répond à la formule 71 30103 générale (IV) 6 2102335 + A" (IV) [où. R^, Rg, Rg, m et A~ ont les sens précités]. Un groupe remarquable comprend les colorants de formule générale (V) : [où R^, RgS R^, n et A-* ont les sens précités], Parmi les colorants hydrazoniques selon l'invention, un groupe préféré répond à la formule générale (VI) : 71 30103 7 2102335 (Vnf * // CH^ -CH3 U^CH^-NT^V «R10^n B iU 7 8 r (vi) [où Ry, Rg, Rg, R.|q, m, n et A~ ont les sens précités]. On préfère également les colorants de formule générale (VII) : + A" (VII) [où R^, Rg, R1q, n et A" ont les sens précités]. Un groupe de colorants hydrazoniques préférés selon l'invention répond à la formule générale (VIII) : 71 30103 8 2102335 CH 3 «R1 (P n"tvXuAcH=E-N -/^"°"CH2 Rr, RD «N^CH î R, =V(R-12>u A" (VIII) [où. R^, Rg, R-jg* S e'fc on" lea niômes sens que ci-dessus ; R^ 1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthozy ou chlore ; les radicaux R^» identiques ou différents, sont chacun un radical méthyle ou un atome de 5 chlore ; et u est l'un des nombres 0, 1, 2 ou 3]. On préfère en particulier les colorants hydrazoniques qui répondent à la formule générale (IX) ; [où R^, Rg, R^ , R-J2» li et A on-'fc les mêmes sens que ci-dessusl. Des colorants hydrazoniques particulièrement pré-10 férés répondent à la formule (X) : copy 71 30103 2102335 ch3 ■ oh, ,ÏÏ>^CH= ! r, =H1 (Ri n ) 10'm (X) [où r^, rg, r10, R12» Et !i e'fc on"b les sens précités]. Des colorants hydrazoniques préférés selon l'invention répondent à la formule générale (XI) : [où Rg, R-|o' — "â"~ orrfc les sens ^éjà indiqués ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R^ est un radical méthyle ou éthyle ; et w est l'un des nombres 1» 2 ou 3]» Des colorants tout particulièrement appropriés sont ceux répondant aux formules (III) à (XI) où R0 est vin ra- o dical méthyle. bad original copy 71 30103 10 2102335 En outre, on préfère tout particulièrement les oolo-rants répondant aux formules (III) à (XI) où., selon le oas, R^ ou R^ est un radical méthyle, et les colorants dans la formule desquels RQ aussi bien que R^ ou R^ sont des radicaux méthyle. 5 On préfère particulièrement les colorants hydrazoniques selon l'invention dans la formule desquels l'anion A~ est un anion formiate, acétate, lactate, succinate, itaoonate ou maléate ou bien est un anion d'un acide dicarboxylique alipha'tique comme l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'aoide 10 pimélique ou l'acide subérique. Les colorants comportant oes anions sont en effet particulièrement bien hydrosolubles. On peut effectuer un échange des anions du colorant par d'autres anions de colorant en traitant le colorant basique avec des agents de fixation des acides comme le carbonate de 15 sodium, le carbonate de potassium, le carbonate d'ammonium, le carbonate de magnésiusi, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque et l'oxyde d'argent, éventuellement en milieu aqueux, ce qui permet d'obtenir la base de type onium du colorant (ou la base de type carbinol). On traite cette base avec 20 des agents cédant un anion, ces anions étant différents de ceux du colorant basique que l'on traite. Comme anions à introduire ainsi, on préfère les anions formiate, acétate et laotat». Pour la teinture à partir d'hydrocarbures chloréa, sont particulièrement importants les colorants selon l'invention ^5 dont 1'anion A" dans les formules (III) à (XI) est 1'anion d'un monoacide organique comportant 4 à 30 atomes de carbone. On produit les colorants hydrazoniques de formule (I) : Rc [r1)a-f-d | N* rVdU) 4'b (I) R0 R CQpy 71 30103 2102335 [où chaque est un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle, alkoxy inférieur, nitro, carbalkoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoy-le, U,N-dialkyl-carbamoyle, ïï-alkyl-N-aryl-carbamoyle, suif amoyle, 5 N-alkyl-suifamoyle, N,N-dialkyl-suifamoyle, alkyl-sulfonyle, aryl-sulfonyle, trifluorométhyle ou aryloxy, aralkoxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, ester arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle ; chaque R^ est un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle, alkoxy in-10 férieur, nitro, carbalkoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, suifamoyle, N-alkyl-sulfamoyle, N,N-dialkyl-sulfamoyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, trifluorométhyle ou aryloxy, aralkoxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, 15 ester arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle, l'un au moins des substituants R^ et R^ étant un radical aryloxy, aral-kyloxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, ester arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle ; R^ est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; R^ est un 20 atome d'hydrogène ou un radical alkyle (qui peut porter comme • substituant un radical carbalkoxy inférieur ou alkoxy inférieur ou qui peut comporter, en position ortho du noyau B, un noyau éventuellement substitué) ou un radical cycloalkyle, aralkyle ou alcényle inférieur ; R^ est un radical alkyle inférieur, 25 aralkyle ou cycloalkyle ; Rg est un radical alkyle inférieur, aralkyle ou cycloalkyle ; a représente l'un des nombres 0, 1,2 ou 3 ; b représente l'un des nombres 0, 1, 2 ou 3 ; et i" est un anion ; les noyaux B et D peuvent être condensés avec dss noyaux carbocycliques et les noyaux carbocycliques aromatiques 30 du colorant peuvent contenir d'autres substituants non-ioniques], en fixant un proton sur les bases azoïques de formule (XII) : 71 30103 12 2102335 [où a, b, B, D, , R^, R^_ et Rg ont les sens précités] ou bien en faisant réagir ces bases azoïques avec un agent de quaternisation. De la même façon, on peut également produire les colo-5 rants répondant aux formules (II) à (XI). On peut produire les bases azoïques de formule (XII) en diazotant de façon connue en soi des aminés de formule (XIII) s (XIII) [où b, B et R^ ont les sens précités], en copulant avec des composés de formule (XIV) : (Bi), D Rr N- I R, -R6 :CH, (XIV) 10 [où a, D, R1, 1*2, Rç et Rg ont les sens précités] et en traitant de façon connue en soi, à l'aide d'une base alcaline, le produit de copulation ainsi obtenu. En milieu acide, les produits de copulation de formule (XII) comportent un radical R^ qui est un atome d'hy-15 drogène ; 71 30103 13 2102335 (R1^a"^D r5 . -R6 N^CH=N-N _/bV« R4 ^ Ro H On peut effectuer l'alkylation en chauffant la solution ou la suspension d'un composé de formule (XII) dans un milieu inerte avec l'agent d'alkylation à 60°-150°C, de préférence à 80°-120°C, On peut, dans ce cas, utiliser également un 5 excès d'agent d'alkylation comme solvant. Des milieux inertes appropriés sont, par exemple des liquide s organiques comme l'essence ou l'éther de pétrole, la ligroïne, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le chloroforme, le chlorobenzène et le dichlorobenzène, le nitrobenzène, la 10 tétraline, le dioxanne et le diméthylformamide. Comme agent d'alkylation, conviennent par exemple le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le sulfate de di-n-butyle, le sulfate de di-iso-amylé, le pyrosulfate de diméthyle, le benzènesuifonate de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, 15 d'isopropyle ou d'isobutyle, le toluène-suifonate de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle ou d'isobutyle, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le bromure de n-butyle, le bromure d'allyle, l'éther de 2-chloro-diéthyle et l'éther de 2-bRîffiQ-diéthyle, ainsi qu'un ester chloracétique ou bromacétique, 20 comme le chloracétate d'éthyle et le bromacétate d'éthyle. On peut également, selon le brevet belge N° 735 565, effectuer l'alkylation en présence d'agents alcalins, en particulier d'aminés tertiaires, qui portent sur l'atome d'azote un substituant volumineux. Comme aminé portant un substituant 71 30103 u : 2102335 volumineux, conviënt en particulier la triisopropanolamine. Comme aminés appropriées de formule (XIII), on peut citer : l'éther de 4-amino-diphényle, 5 11éther de 4-amino-4'-méthyl-diphényle, l'éther de 4-amino-4'-éthyl-diphényle, l'éther de 4-amino-4'-tert.-butyl-diphényle, l'éther de 4-amino-4l-cyclohexyl-diphényle, l'éther de 4-amino-2'-méthyl-diphényle, 10 l'éther de 4-amino-3'-méthyl-diphényle, l'éther de 4-amino-4'-méthoxy-diphényle, l'éther de 4-amino-3'-méthoxy-diphényle, l'éther de 4-amino-41-éthoxy-diphényle, l'éther de 4-amino-4'-acétylamino-diphényle, 15 l'éther de 4-amino-4'-hydroxy-diphényle, l'éther de 4-amino-41-nitro-diphényle, l'éther de 4-amino-41-chloro-diphényle, l'éther de 4-amino-2'-chloro-diphényle, l'éther de 4-amino-31-chloro-diphényle, 20 l'éther de 4-aminophényle et d1a-naphtyle, l'éther de 4-aminophényle et de {3-naphtyle, 1'éther de 4-amino-2',3',5'-triméthyldiphényle, l'éther de 2-amino-diphényle, l'éther de 4-aminophényle et de benzyle, 25 l'éther de 3-ajni, no phényle et de benzyle, l'éther de 2-aminophényle et de benzyle, l'éther de 2-aminophényle et de p-méthyl-benzyle, l'éther de 4-aminophényle et de p-chlorobenzyle, l'éther de 4-aminophényle et d1o-chlorobenzyle, 30 l'éther de 4-aminophényle et de m,p-dichlorobenzyle l'éther de 4-aminophényle et de 2',4l,5l-trichloro-benzyle, l'éther de 3-aminophényle et de p-méthyl-benzyle, l'éther de 3-aminophényle et de p-chlorobenzyle, 35 l'éther de 3-axninophényle et d1 o-chlorobenzyle, l'éther de 3-aminophényle et de m,p-dichlorobenzyle l'éther de 3-aminophényle et de 2', 41,5'-trichloro benzyle, i 71 30103 15 2102335 l'éther de 2-aminophényle et de p-oéthyl-benzyle, l'éther de 2-aminophényle et de p-chloro-benzyle, l'éther de 2-aminophényle et de m,p-dichlorobenzyle, l'éther de 2-aminophényle et de 2 ' ,4'^'-trlchloro-5 benzyle, l'éther de 4-amino-2-méthylphényle et de benzyle, l'éther de 5-amino-2-méthyl-phényle et de benzyle, l'éther de 2-amino-5-méthyl-phényle et de benzyle, l'éther de 4-amino-2-méthozy-phényle et de benzyle, 10 l'éther de 4-axnino-3-méthozy-phényle et de benzyle, l'éther de 4-amino-3-méthyl-phénylt et de benzyle, l'éther de 4-amino-3-chloro-phényle et de benzyle, l'éther de 4-amino-2-chloro-phényle et de benzyle, l'éther de 4-amino-2-méthyl-phényle et de p-méthyl-15 benzyle, l'éther de 5-amino-2-méthyl-phényle et de m,p-dichloro-benzyle, l'éther de 2-amino-5-méthyl-phényle et de p-chlorobenzyle, 20 l'éther de 4-amino-2-méthoxy-phényle et de p-méthyl- benzyle , 1'éther de 3-amino-3-méthyl-phényle et de 2',4',51-trichloro-benzyle, 11aniline, 25 la p-toluidine, la m-toluidine, 1'o-anisidine, la m-anisidine, la p-anisidine, 30 1* o-phénétidine, la p-phénétidine, le 4-aminoacétanilide, la H-benzoyl-p-phénylène-diamine, la 2,4-diméthoxyaniline, . 35 la 2,5-diméthosyaniline, la 3,4-diméthoxyaniline le 2-chloro-4-aminoanisole, la 2,4,5-triméthylaniline, la 2,3-,5-triméthylaniline-, 71 30103 16 2102335 le 5-amino-2~acétylaminoanisole , le 6-amino-3-méthoxy-toluène, la 3,4-dicyananiline, le p-sulfanilamide, 5 le 4-aminobenzamide, la 4-chloraniline, la 4-fluoraniline, le 1,2,3,4-tétrahydro-5-amino-naphtalène, le 4-amino-2,5-diéthoxy-benzanilide, 10 le 4-amino-2-méthyl-5-méthoxybenzanilide, la 4-cyclohexylaniline, la 2,4-diéthoxyaniline, le 2-aminonaphtalène, le 1-aminonaphtalène, 15 la 2-chloraniline, la 3-chloraniline, la 2,4-dimé thoxy-5-chloraniline, la 2,4-dichloraniline, ]' o-nitraniline, 20 la 3-nitraniline, la 4-nitraniline, la 2-méthyl-4-nitraniline, la 2-nitro-4-méthoxyaniline. Comme copulants de formule (XIY), on peut citer, par 25 exemple : le 1.3,3-triméthyl-2-mé thylène-2,3-dihydroindole, 3,3,5-tétraméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 3,3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 3,3-triméthyl-5-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 3,3-t riméthyl-5-carbomé thoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 3,3-triméthyl-5-carbéthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 3,3-triméthyl-5-cyclohexy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 3,3-trimé thyl-5-b enzyl-2-mé t hylène-2,3-dihydroindole, 3,3-triméthyl-5-nitro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 3,3-trimétfayl-7-méthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 3,3-triméthyl-5-trifluorométhyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 3,3-triméthyl-7-méthoxy-2-métbylène-2,3-dihydroindole, le 1 le 1 le 1 30 le 1 le 1 le 1 le 1 le 1 35 le 1 le 1 le 1 4 71 30103 17 2102335 le 1,3,3-triméthyl-7-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthy1-3,3-diméthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1 -éthyl-3,3,5-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 5 le 1 -éthyl-3,3-diméthyl-5-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-carbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydro-indole, le 1-éthy1-3,3-diméthyl-5-carbéthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3,3,7-triméthyl-5-cyclohexyl-2-méthylène-2,3-dihy-10 droindole, le 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-benzyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-nitro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-benzyl-3,3-diméthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-phény1-3,3-diméthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 15 le 1,3,3-triméthyl-5-benzyloxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-benzyloxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-7-benzy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-4-benzyloxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-6-benzyloiy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 20 le 1,3,3-triméthyl-7-benzyloxy-2-méthylène-2,^dihydroiadol©9 ' le 1,3,3-triméthyl-5-(p-méthylbenzyloxy)-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5- ( o-méthylbenzyloxy)-2-méthylène-2,3-dihydroindole , 25 le 1,3,3-triméthyl-7-(p-chlorobenzyloxy)-2-méthylène-2,3-dihydroindole , le 1,3,3-triméthyl-5-méthyl-7-bensyloxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-4-méthoxy-5-benzyloxy-2-méthylène-2 f3-dîhydro-30 indole, le 1,3,3-triméthyl-6-méthoxy-5-benzyloxy-2~méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-mé thyl-4-benzyloxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 35 le 1,3,3-triméthyl-5-méthyl-6-benzyloxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-7-(p-méthylbenzyloxy)-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-7-(o-chlorobenzyloxy)-2-méthylène-2,3-dihydro-40 indole, 71 30103 18 2102335 le 1,3,3-triméthyl-5-benzyloxy-7Hiiéthyl-2-méthylène-2 , 3-dihydroindole , le 1,3,3-triméthy1-5-métby1-7-(p-méthylbenzyloxy)-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 5 le 1,3,3 -1 riméthy1-5-phénoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-7-phénoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-trimé thyl- 5- ( 4 ' -mé thylphénoxy ) -2-méthylène-2 , 3-dihy-droindole, le 1,3,3-triméthy1-5- ( 41 -méthoxyphénoxy)-2 -méthylène-2,3-dihydro-10 indole, le 1,3,3-triméthyl-7- ( 4 ' -mé thoxyphénoxy )-7-aié thylène-2,3-dihydro-indole, le 1,3,3-trimé thyl-5- ( 41 -chlor ophénoxy )-2-méthylène-2 s 3-dihydroindole, 15 le 1,3,3-triméthyl-7-(3 '-méthylphénoxy)-2-mé thylène-2,3-dihy-droindole, le 1,3,3-triméthyl~5~ ( 31 -mé thoxyphénoxy )-2-Bié-5hyXène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-trimétbyl~5-a-naphtyloxy-2-méthylène-2.s3-dihydroindole f 20 le 1,3,3-triméthyl-5-(4'-éthylphénoxy)-2-méthylèns-2,3-dihydroindole le 1,3,3-triméthyl-5-carbobenzoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-t rimé thy1-5-carb o-P-phényléthoxy-2-mé thylène-2,3-dihydroindole, 2 5 le 1,3,3-triméthyl-5"carbo-a-phényléthoxy-2-îarfthylène-2,3-dihydroindole „ le 1,3,3-triméthyl-5-carbo- y -phénylpropoxy~?-méthylène-2 »3—il™ hydroindole, le 1,3,3-triméthy 1-6,7-benzo-2-mé thylène-2,3-dihydroindole f 30 le 1,3,3-triméthy1-6,7-benzo-2-méthylène-2,3,3*,4',5',6'-hexahy-droindole, le 1,3,3-triméthyl-5-fluoro-2-iaéthylène-2,3-G-ihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-éthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthy l-7-éthoxy-2-méthylène-2,3-â-ihydroindole, 35 le 1,3,3-triméthy l-5-cyano-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-acétylamino-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-méthylsulf onyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-phénylsulfonyl-2-mé thylène-2,3-dihydroindole, le 1,3-dimé thyl-3-éthy1-2-mé thylène-2,3-dihydroindole, 40 le 1,3,3-triméthyl-5-sulfonamido-2-méthylène-2,3-dihydroindole, p i copy 71 30103 19 2102335 le 1,3,3-triméthyl-5-carboxy-N-éthylanilide-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-7-éthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-chloro-7-méthoxy-2-mé thylène-2,3-dihydro-5 indole, le 1,3,3-triméthyl-4-chloro-7-méthosy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthy1-4,6-dicarbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 10 le 1,3,3-triméthy1-4,5-dichloro-7-méthosy-2-méthylène-2,3-dihydro iiido le, le 1,3,3-triméthyl-5-chloro-4,7-diméthozy-2-méthylène-2,3-dihydro indo le, le 1,3,3,4,5,7-hexaméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 15 le 1,3,3,4,6,7-hexaméthyl-2-mé thylène-2,3-dihydro indole * COPY 71 30103 20 2102335 Une autre possibilité pour produire les colorants hydrazoniques répondant aux formules (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) et (XI) repose sur la condensation de composés de formule générale (XV) : D ! N^vCH=y î r„ (XV) 5 avec des arylhydrazines de formule générale (XVI) R H2ÏÏ-N (R A H (XVI) [où a, b, R, R1, Rg, R^, R^, Rg et A" ont le sens précité et est un atome d'oxygène ou un dérivé fonctionnel du groupe aldéhyde]. Ces composés appropriés de formule générale (XV) sont par exemple les azométhines ou leurs sels répondant à la formule 10 (XVII) : Rr ■h ■ ch=n> Ar (xvii) [où a, R1, Rç, Rg et A" ont les sens précités et =H-Ar est le reste d'une aminé aromatique]. Les noyaux B ou D dans les formules (XV), (XVI) et (XVII) peuvent être condensés avec des cycles carbonés. 15 Les nouveaux produits sont de précieux colorants qui peuvent servir à la teinture et l'impression de marchandises en cuir, en coton tonné, en c©Halos@e sa c*ip©stpolyaaides et aaperpolyuréthaa- bad original 71 30103 21 2102335 nés synthétiques ainsi que pour teindre des fibres contenant de la lignine comme les fibres de coco, de jute et de sisal. Les colorants conviennent en outre pour produire des liquides pour l'écriture, des couleurs pour tampons, des pâtes pour crayons à 5 bille et ils peuvent également servir dans l'impression en offset. Pour la teinture à l'aide des colorants basiques répondant aux formules générales (I) à (XI) ci-dessus, conviennent en par» ticulier des bourres, des fibres, des fils, des rubans, des 10 étoffes ou des tissus en polyacrylonitrila ou en des oopolymères de l'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyridine, le vinylimidazole, l'alcool vinylique, les esters et amides acryliques et méthaery» 15 liques, le dicyanéthylène^symétrique, ou des bourres, des fibres, des fils, des rubans, des étoffes ou des tissus en polyesters aromatiques modifiés par des acides ainsi que des fibres de polyamides modifiés par des acides* Des polyesters aromatiques modifiés par des acides sont par exemple les produits de p©lycon~ 20 densation de l'acide sulfotéréphtalique et de l'éthylène-glycol,• c'est-à-dire des téréphtalates de polyéthylène-glycol contenant des groupes acide sulfonique (du type "Daoron 64" de E. Ie BuPont de Nemours and Company), tels qu'ils ont été &ées?lts dans 1® brevet belge U° 549 179 et dans le brevet des Etats-Unis dslméri=> 25 que 2 893 816. La teinture peut s'effectuer en bain faiblement acide9 et l'on introduit alors des plus judicieusemant la earchandisa dans le bain de teinture à 4û°-6û°C et l3on teint - ensuite à la température de l'ébullition ou du bouillon. On peut également teiaâr© 30 sous pression à des températures supérieures à 100°C. On peut en outre ajouter les colorants aux solutions de filage pour la production de fibres contenant du polyacrylonitrile ou bien aussi appliquer les colorants sur les fibres non étirées. Les teintures de marchandises en fibres de polyacrylonitrile 35 ou en polyesters modifiés par des aoides, obtenues à l'aide des colorants hydrazoniques répondant aux formules (11) à (XI) selon l'invention,se caractérisent par une très bonne solidité à la rBAD ORIGINAL 71 30103 22 2102335 lumière , au mouillé, au frottement et à la sublimation et par une grande affinité pour les fibres* Les colorants forment avec les agents anioniques de préoipitation comme l'alumine» le tannin, les acides phosphomolybdiques ou phosphotungstiques des pigments 5 solides à la lumière» que l'on peut avantageusement utiliser pour l'impression du papier. On peut appliquer les colorants isolément eu en mélanges* Ils conviennent bien pour teindre des articles conformés ou moulés en polymères ou oopolymères de 1'acrylonitrile» en dicyan-10 éthylène asymétrique» en polyesters aromatiques ou modifiés par des acides ou en des superpolyamides modifiés par fias acides» dans des hydrocarbures chlorés comme bain dé teinture» 1ereque ces colorants portent des substituants favorisant la solubilité dans les hydrocarbures chlorés» comme par exemple le groupe 15 tertio-butyle, ou lorsque l'an!on A" dans les formules (I) & (XI) est 1*anion d'un mono-acide organique comportant 4 à 30 atomes de carbone. Des acides organiques de ce genre sont par exemple 1*acide 2-éthylcaproIque, l'acide laurique, l'acide oléiqae» l'acide 20 linoléique» un mélange d£ acideqfcarboxyliquee aliphatiques comportant 15 à 19 atornas à© carbone (acide "Yersaiie 1519")» un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques comportant 9 à 11 atomes de carbone (acide "Versatic 911B)» les têtes de distillation des acides gras de l'huile de noix de coco» 1'acida tétradécanoîqttô» 25 l'acide undéoylénique» l'acide diméthylpropanoîque» l'acide di-méthylaoétique» les acides carboxyllques dont la chaîne carbonée est interrompue par des hétéro-atomes» comme l'acide nonylpàénol-tétraéthylèneglycoloxypropionique» l'acide ncrylphénoldiéthylèae-glycoloxypropionique» l'acide dodécyltétraéthylèneglycoloxyprô" 30 pionique» l'acide 3-(aonyloxy)-propionique» l'acide 3-(isotridé-oyloxy)-propionique» l'acide 3-(isotridéoyloxy)-diéthylèneglycol» oxypropionique» un acide oxypropionique dérivant d'un mélange d'aloool comportant 6 à 10 atomes de carbone, l'acide nonylpihénexy-acétique, des acides carboxyliques aromatiques comme l'aoide 35 tertio-butyl-benzolque» les acides carboxyliques cyoloaliphatiques comme l'acide hexahydrobenzoïque» l'acide cyclohéxènecarboxylique» l'aoide abiétique et les aoides sulfoniques comme l'aoide tétra- BAD ORIGINAL 71 30103 23 2102335 propylènebenzènesulfonique. On préfère particulièrement les oolorants répondant aux formules (III) à (XI) dans lesquelles 1*anion A" est l'anion d'un des acides que l'on vient de citer. 5 Si les colorants selon 1*invention se présentent sous forme de sels des mono-acides organiques cités comportant 4 à 30 atomes de carbone, on peut préparer des solutions concentrées et bien stables de ces colorants dans des hydrocarbures chlorés, éventuellement en ajoutant des solvants organiques polaires entièrement 10 misoibles aux hydrocarbures chlorés, comme la butyrolactone, le diméthylformamide, le méthanol, le dioxanne, l'acétonitrile, la méthyléthylcétone, le nitrobenzène, le diméthylsulfoxyde, le benzonitrile, le 2-nitrochlorobenzène. Pour préparer des solutions de ce genre, on délaye les 15 colorants selon l'invention, sous la forme des bases libres ou sous la forme de sels d'acides organiques comportant 4 à 30 atomes de carbone, dans des hydrocarbures chlorés et des mono-acides organiques comportant 4 à 30 atomes de carbone, éventuellement en ajoutant des solvants organiques polaires entièrement miscibles 20 aux hydrocarbures chlorés, et éventuellement en opérant à tempé-. rature élevée. Dans les exemples non limitatifs suivants, le rapport entre les parties en poids et les parties en volume correspond au rapport entre le gramme et le millilitre. 25 Exemple 1 On diazote 15,4 parties en poids d'éther-oxyde de 4-eaino-dipbényle dans 300 parties en volume d'eau, en présence de 30,9 parties en poids d'acide chlorhydrique à 30 à ltaide d'usé solution de 5»9 g de nitrite de sodium dans 25 parties en volume 30 d'eau. On décompose l'excès de nitrite à l'aide d'acide amido-sulfonique, on ajoute 0,5 partie en poids d'un émulaionnant et l'on fait couler à 5°C.,14,5 parties en poids de 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole. On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace de 3 heures, 75 parties en volume d'une solution à 35 20 % d'acétate de aodium et la température mont© alors jusqu'à 10°G. On laisse ensuite la température iscntes jusqu'à 18°-20°C et l'on relargue ou précipite ensuite le produit de la copulation. "BAD ORIGINAL 71 30103 24 2102335 On l'essore sous vide et l'obtient sous forme d'une poudre rouge « puis on l'incorpore à 80°C dans un mélange, soumis à agitation, de 200 parties en volume de chlorobenzène et 200 parties en volume d'eau, en maintenant simultanément la valeur du pH de la cou&h® 5 aqueuse à 9-10 par l'addition goutte à goutte d'me solution ©os-centrée d'hydroxyde de sodium. On agite durant 30 minutes encore» on sépare la couche organique, on ajoute 3,3 parties en poids de triisopropanolamine et l'on élimine l'eau du ohlorobenzène en distillant environ 30 ml de liquide sous pression réduite à 80°0 10 environ. On introduit ensuite goutte à goutte à 80°C, 14 parties en poids de sulfate de dimétJhyle et l'on oontinue à agiter jusqu'à ce que la méthylation soit achevée, ce que l'on suit jar chromatographie en couche mince. Le colorant cristallise as refroidissement, Il répond à la formule : 15 On peut l'isoler par filtration et essorage sous vide de la solution de chlorobenzène, mais également, après avoir chassé le chlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau, par filtration du résidu de cet entraînement. Le colorant teint les marchandises en polyacrylonitrile en 20 des nuances jaune d'or ayant de remarquables solidités à la lumière et au mouillé. On peut, avec un résultat tout aussi bon? utiliser à la place du sulfate de diméthyle, par exemple, le sulfate de diéthyle ou le p-toluènesulfonate de méthyle. 25 On obtient des oolorgats précieux similaires lorsque l'on opère selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 et que l'on part des aminés ou des copulants indiqués dans le tableau suivant. Les nuances de teinte indiquées coneer- BAD ORIQINAJL 71 30103 25 2102335 nent la teinture du polyacrylonitrile. Lee colorants ont été purifiés par dissolution dans l'eau et précipitation à l'aide de se ohlorure de sodium. Ils /présententdonc sous la forme du chlorure. TABLEAU Copulant Aminé Nuance de teinte 1,3,3-triméthy1-5-méthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole Ether d« 4-aminophényle et de benzyle 1,3,3-triméthyl-5-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-5- oarbométoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-5-carbéthoxy-2-méthylène-2, 3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-5-cyclohexyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthy l-5-benzyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-5-nitro-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-trimé thyl-7-méthyl-2-mé thylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-5-trifluorométhyl-2-mé thylène-2,3-dihydro indole 1,3,3-triméthy l-7-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-trimé thyl-7-cJhloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1-éthyl-3,3-diméthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1-éthyl-3»3-diméthyl-5-méthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1-éthyl-3 » 3-diméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1-éthyl-3 » 3-diméthyl-5-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydro-indole Jaune d'or Orangé jaunâtre Orangé jaunâtre Orangé jaunâtre Jaune d'or Jaune d'or Orangé Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Orangé jaunâtre Copulant TABLEAU 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-carbéthoxy-2-méthylène-2,3-dihydro indole 1 -éthyl-3,3-diméthy 1-5-oyclohexy 1-2-mé thylène-2,3-dihydro indole 1 -éthyl-3 » 3-diméthyl-5-henzyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1 -éthyl-3 , 3-diméthy l-5-nitro-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1 s 3 » 3-trimé thy1-7-b enzyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole Mélange de s 1 s 3 $3-triméthy1-4-méthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole et de 1,3,3~triffiéthyl~6-méthyl~2-méthylène~2,3-dihydroindole 1 » 3 »3-trimétbyl~6,7-benzo-2-méthylène-2,3,3'.4',5',6'~ hexahydroindole . 1 $ 3 » 3-triméthyl-5-f luoro-2~méthylène-2,3-dihydroindole 193p3-triméthyl-5-éthoxy-2-œéthylène~2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-7-éthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1 » 3 » 3-triméthyl-5-oyano-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1 » 3 » 3-triiaéthyl«5-acétylaiB!ino-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1 $ 3 y 3~ts,±ni (Suite) Aminé Nuance de OU O O Ether de 4-aminophényle et Orangé de benzyle jaunâtre Jaune d'or Jaune d'or Orangé 11 tf fl Jaune d1 or no —3 Jaune d'or Orangé Jaune d'or Orangé jaunâtre Orangé jaunâtre Jaune d'or Ni O " Jaune d'or ^ OJ " Jaune d'or Ou Cn 71 30103 28 2102335 ® ■tf ® -P o q 3 ® .3 -p o 'tf ®. o) •"9 U O «• •tf ® cS h h 0 o •tf -tf © ® 1 i t-5 l-a O •tf ® a) •-s ï * * H +> -P Ô1Ï P -H -H *® k h a -p -p ■Si i © À ri MH T •> o tO l^-rj * "* » £j - - - -H I t I © a /® H VU f «M I * -p 0 1 o •H 7 vo I r\ te OJ I e d XD l | H ^ ^ b g T T a ■P c\i cvi ^ OJ h 0 s *© f e- 1 o k o d o H m * t H I KN » OJ I S I i J§ ■p i i t-•» i o h o d 0 1 m r~l M S II S® s® U 3 4 J ■ J? © JEf ® 3 © S © P H P H P H P H *® O MB O MB O *©0 t» il il II II-: "UJ,8" tA ^ K\ ti I h t*\«tf * g V^È K^j? * tH •» -H «H •» »ri «• &s BAD ORIGINAL TABLEAU (Suite) Copulant Aminé Nuance de UJ O _» O u> 1,3» 3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole Ether de 2-ami nophényle et de benzyle Ether de 4-aminophényle et de p-méthyl-benzyle Ether de 4-aminophényle et de p-ohloro-benzyle Ether de 4-aminophényle et de o-ohloro-benzyle Ether de 4-aminophényle et de m,p-dichloro-benzyle Ether de 3-aminophényle et de p-méthyl-benzyle Ether de 2-ami nophényle et de p-méthyl-benzyle Ether de 2-ami nophényle et de p-chloro-benzyle Ether de 2-aminophényle et de m,p-dichloro-benzyle Ether de 4-amlno-2-méthyl-phényle et de benzyle Ether de 5-amino-2-méthyl-phényle et de benzyle Ether de 2-amlno-5-méthyl-phényle et de benzyle Jaune Jaune Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune rougeâtre Jaune Jaune Jaune Jaune d'or Jaune rougeâtre Jaune ro V£> KJ •à O K> U> OU un TABLEAU (Suite) Copulant Aminé Nuance de teinte 1 » 313-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1 » 3 » 3-triméthyl-5-carbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3» 3-t rimé thy 1-5 -mé thy 1-2-mé thylène-2,3-dihydroindole 1,3» 3-triméthyl-5-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1 » 3 » 3-triméthyl-7-méthoiy-2-méthylène-2,3-dihydro* indole Ether.de 4-amino-3-méthoxy-phényle et de benzyle Ether de 4-amin0-2-méth02y-ph.ényle et de benzyle Ether de 4-aml no-3-méthyl-phényle et de benzyle Ether de 4-amino-3-chloro-phényle et de benzyle Ether de 4-amino-2-chloro-phényle et de benzyle Ether de 4-amino-2-méthyl-phényle et de p-méohyl-benzyle Ether de 5-amino-2-méthyl-phényle et de m,p-dichloro-benzyle Ether de 2-amino-5-méthyl-phényle et de p-chloro-benzyle Ether de 4-amino-2-méthoxy-phényle et de p—méthyl—benzyle Ether de 2-aminophényle et de benzyle Jaune d'or Orangé Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune rougeâtre Orangé Jaune rougeâtre Jaune Jaune rougeâtre Jaune TABLEAU (Suite) Copulant Aminé Nuance de teinte 1 »3f3-triméthyl-5-phénoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole Ether de 2-aminophényle et de benzyle 1»3»3-triméthyl-5-méthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole Ether de 4-aminodiphényle 1,313-triméthyl-5-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole " 1 $ 3 »3-triméthyl-5-carbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydro- " indole 1 » 3 » 3-triméthyl-7-méthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole " 19 3 » 3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole " 1 » 3 »3-triméthyl-7-éthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole " 1 » 3 » 3-triméthyl-5-benzyloxy-2-méthylène-2,3-dihydro- " indole 1 » 3 „ 3 p 4,6, 7-hexaméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole " 103,3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole Ether de 4-amino-2-méthoxy-phényle et de benzyle 1p 3 » 3-triiaéthyl-5-carbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1 » 3 s 3-triméthyl-5-méthoxy-2~iaéthylèîie-2,3-dihydroindole 1 » 3 » 3-triméthyl~5-nitro-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1*3#3-triméthyl-5-carbobenzoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1 » 3 » 3-tri!séthyl»-5-méthyl-2-H«j thylène-2,3-dihydroindole 1,3,3~toiM 91 ft Jaune rougeâtre Jaune d'or Orangé jaunâtre Orangé jaunâtre Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Orangé jaunâtre Jaune d'or Orangé Orangé rougeâtre Orangé rougeâtre Ecarlate Ecafrlate Orangé Orangé rougeâtre TABLEAU ( Suite ) Copulant Aminé 1 » 3 » 3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1 » 3*3- trimé tlJ.yl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1 * 3 » 3-tristtéthyl-5-carbométhoxy-2-mé thylène-2,3-dihydroindole 1 » 3 » 3-triiaé-fchy 1-2-mé thylène-2 s 3-dihydroindole n » CD > O O 2 0 z Ether de 2-aminodlphényle *-méthyl-diphényle 1-éthyl-diphényle *-tert.-butyl- Ether de 4-amino-4 Ether de 4-amino-4 Ether de 4-amino-4 diphéayle Ether de 4-amino~4 phényls Ether de 4-amino-2 Ether de 4-amino-3 Ether de 4-amino-4 Ether de 4-amino-3 Ether de 4-amino-4 Ether de 4-asaiao-4 phényle Ether de 4-amino-4'-nitro-diphényle Ether de 4-aadL»o-41 - -obloro-diphényle Ether de 4-aoino-2 * ~cbioro-diphényle Ether de 4-aoino-3 *-chloro-dipkésyle Nuance de cyclohesyl-di- 1 -méthyl-diphényle • -méthyl-diphényle •-méthoxy-diphényle ' -méthoxy-diphényle 1-éthoxy-diphényle 1-acétylamiao-di- Jaune Jaune Jaune rougeâtre Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Orangé jaunâtre Orangé jaunâtre Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or OU O O OU Vji f\j hO O ho ou ou on Copulant T A B 1 » 3 » 3-triméthyl-2-mé thylène-2,3-dihydroindole 1 » 313-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1f 3 » 3-triméthyl-5-carbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1»3 » 3-triméthyl-5-henzyloxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole II II tt II 11 tt It L E A U (Suite) Aminé Nuance de teinte Ether de 4-aminophényle et d'a-naphtyle Ether de 4-aminophényle et de p-naphtyle Ether de 4-amino-2', 3 ' » 5 '-tri-méthyl-diphényle Ether de 4-amino-4'-éthyl-di-phényle Ether de 4-amino-4'-tert.-butyl-diphényle Ether de 4-amino-4'-méthoxy-diphényle Ether de 4-aminophényle et d'a-naphtyle Ether de 4-amino-4'-tert.-butyl-diphényle 4-aminodiphénylméthane Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Orangé Jaunâtre Jaune d'or Aniline p-toluidine m-toluidine o-anlsidlne p-anisidine o-phénétidine p-phénétidine Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune Jaune d'or Jaune Jaune d'or Copulant 1,3, 3-triméthyl-5-benzyloxy-2-méthylène-2,3 dihydroindole It tt It II IV tt It It I» II tt tt tt L E A U (Suite) Aminé Nuance de teinte 4-aminoaoétanilide N-benzoyl-p-phénylènediamine 2 r4-diméthoxyaniline 215-diméthoxy aniline 3»4-diméthoxy aniline 2-chloro-4-aminoanisole 2 » 4 » 5-triméthylaniline 2,3» 5-trimé thylaniline 5-am1no-2-aoétylami noaniaole 6-amino-3-méthoxytoluène 3,4-dicyananiline p-sulf anilamide 4-aminobenzamide 4-ohloran1line 4-fluorani. line 1,2,3» 4-tétrahydro-5-amino-naphtalône 4-amino-2,5-diéthoxybenzanilide Orangé jaunâtre Orangé jaunâtre Jaune d'or Jaune d'or Orangé rougeâtre Ors jaï ré itre Jaune d'or Jaune d'or Orangé rougeâtre Jaune d*or Orangé Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Ecarlate Copulant 1,3,3-triméthyl-5-benzyloxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole It tt II II 1,3,3-triméthyl-5-phénoxy-2-méthylène-2,3- dihydroindole II II II tt 1,3,3-triméthyl-7-ph.éno3cy-2-Baéthylèn0-2, 3* dihydroindole n n tt 1,3,3-tri»aéthyl~7-henzylosy-2-ïaébbylène-2,3-dihyclroindole tt tt B L E A U (Suite) Aminé Nuance de teinte 4-amino-2-méthyl-5-méthoxybenza-nilide 4-eyclohexylaniline 2,4-diéthosyaniline 2-aminonaphtalène 3,4-diisopropyloxyaniline p-aniaidine o-aniaidine p-toluidine 3,4-diméthoxyaniline 3,4-diisopropyloxyaniline 3,4-diméthoxyaniline o-aniaidine p-anisidine Orangé Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Orangé rougeâtre Jaune d'or Jaune Jaune d'or Orangé rougeâtre Orangé rougeâtre Orangé Orangé Jaune Jaune d'or Jaune d'or o-anlsldlne 3,4-diméthoxyaniline Jaune Orangé 71 30103 36 2102335 0 m ti 1 U O 'd 9) 03 •-3 U O •tf f-3 TABLEAU (Suite) ■^4 Copulant Aminé Nuance de teinte Ou o Mélange de : _A O 1,3» 3-triméthyl-5-méthyl-4-benzyloxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole ou et de p-anisidine Jaune d'or 1,3,3-triméthyl-5-méthyl-6-benzyloxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-7-(p-méthylbenzyloxy)-2-méthylène-2,3-di- " hydroindole Jaune d'or 1,3,3-triméthy1-7-(o-chlorobenzyloxy)-2-méthylène-2,3-di- " hydroindole Jaune d'or VJS 1,3» 3-triméthyl-5-benzyloxy-7-méthy1-2-méthylène-2,3-dihydro- " indole Jaune d'or —3 1,3,3-triméthyl-5-méthyl-7-(p-méthylbenzyloxy)-2-méthylène- " 2,3-dihydroindole Jaune d'or 1,3,3-triméthy1-5-(4*-méthylphénoxy)-2-méthylène-2,3-dihydro- " indole Jaune d'or 1,3,3-triméthyl-5-(4'-méthoxyphénoxy)-2-méthylène-2,3-dihydro- " indole Jaune d'or ho 1,3,3-triméthyl-7-(4'-méthoxyphénoxy)-2-méthylène-2,3-dihydro- " indole Jaune d'or o NJ OU OU On 1 »3,3-triméthy1-5-(4'-chlorophénoxy)-2-méthylène-2,3-dihydro- " indole Jaune d'or 1,3,3-triméthyl-7-(3'-méthylphénoxy)-2-méthylène-2,3-dihydro- " indole Jaune d'or 1,3,3-triméthy1-5-(3'-méthoxyphénoxy)-2-méthylène-2,3-dihydro- 11 indole Jaune d'or Copulant TABLEAU 1 » 3 » 3-triméthyl-5-a-naphtyloxy-2-méthylène-2,3-dihydro indole 1 » 3 » 3-triméthy 1-5-(4'-éthylphénoxy)-2-méthylène-2 f3-dihydroindole 1 » 3 » 3-triméthy1-5-(p-méthoxyphénoxy)-2-méthylène-2,3-dihydroindole (Suite) ^ O Aminé Nuance de ^ teinte ^ p-anisidine Jaune d'or " Jaune d'or Ether de 4-amino-4'- Jaune d'or méthoxydiphényle V>1 oo K> O N) OU OU on 71 30103 39 2102335 Exemple 2 On diazote 33,2 parties en poids d*éther de 4-aminophényle et de benzyle dans 500 parties en volume d'eau, en présence de 61,7 parties en poids d'acide chlorhydrique à 30 à l'aide 5 d'une solution de 11,7 parties en poids de nitrite de sodium dans 50 parties en volume d'eau. On décompose l'excès de nitrite à l'aide d'acide amidosulfonique, on ajoute 1 partie en poids d'ua émulsionnant et l'on fait couler à 5°C,29 parties en poids de 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole. On ajoute ensuis© 10 goutte à goutte, en l'espaoe de 3 heures, 150 parties en volume d'une solution à 20 % d'acétate de sodium et la température monte alors à 10°C. On laisse ensuite la température monter à 18°-20°0, et puis l'on précipite ou relargue, par addition de chlorure de sodium, le chlorhydrate de formule s 15 Le produit teint en bain acide les étoffes de polymères de l'acrylonitrile en des nuances orangées. Exemple 3 On met 25 parties en poids du colorant obtenu selon l'exemple 2 en suspension dans 200 parties en volume de chloroforme aT@© 3 20 parties en poids d'oxyde de magnésium. On ajoute ensuite 10 parties en poids de sulfate de diméthyle et l'on agite le mélange durant 3 heures à 60°C. On ajoute ensuite 200 parties en poids d'aoid© chlorhydrique à 5 # et l'on chasse le chloroforme par distillation. On essore sous vide le colorant de formule : 71 30103 40 2102335 ch3 + N^CH=N-N -CH. »<>o-ch2^Q ch3 on le lave aveo une solution diluée de chlorure de sodiua et on le sèche. Il teint 1® polyacr^loaitrile en des nuances jaune is®r limpide ayant de remarquables solidités à la lumière et a». $©m±X-lé. 5 Exemple 4 On dissout 59*8 g du colorant décrit dans l'Qx@*ple 1» et qui répond à la formule s dans 800 ml d'eau à 98°-100°C et l'on ajoute go&tte à goutte cette solution» en l'espace de 6 heures» à une solution^, saint eme à 10 0°C par addition de glsse» de 108 g de carbonate de sodium anhydre dans 680 ml d'eauc On continue ensuite à agiter àureat 1 heure à 0°C, on essore sous vide, on lave à l'eau j.usqu'à absence 4e l'ion chlorure dans les eaux de lavage st l'on délaye le produit pulvérulent jaunâtre airei obtenu (base de type onium ou base de type 15 carbinol) à la température ambiante dans un mélange de 200 ml d'eau et de 19 g d'acide lactique à 85 % jusqu'à dissolution pratiquement complète. On essore sous vide pour séparer les très faibles quantités de matières insolubles éventuellement restantes ch. + bad ORIGINAL 4 71 30103 41 2102335 et l'on évapore le filtrat à 30°C et bous une pression absolue correspondant à 20 mm de mercure. On obtient comme résidu 55 g du colorant de couleur orangée et de formule : CH ex NÏ CH, 3 ■ CH, ■ CH= CH, =n-N o COO" CHOH CH, qui teint les étoffes en polyacrylonitrile» en polyesters modifiés 5 par les acides,comme "Dacron 64%en une nuance jaune d'or ayant de remarquables solidités à la lumière et au mouillée Exemple 5 On imprime une étoffe de polyacrylonitrile à l'aid© d'me pâte d1impression qui a été fabriquée de la façon suivante s 10 à l'aide de 330 parties en poids d'eau chaudeg oa reeouvr® 30 par-= ties en poids du colorant décrit dans 11 exemple 3» 50 parties en poids de thiodiéthylène-glycol» 30 parties en poids d© syelohexa-nol et 30 parties en poids d'acide acétique à 30 $» et l'on ajoute la solution ainsi obtenue à 500 parties ea poids d© gosme cristal 15 (gomme arabique comme épaississant). Enfin» on ajoute encore 30 parties en poids d'une solution de nitrate de giac. On sèche l'impression obtenue» on la soumet à 30 minutes d© vaporisage et puis on la rince. On obtient une impression ©n jaune d'or ayant d'excellentes propriétés de solidité. 20 Exemple 6 On introduit des fibres de téréphtalate de polyglycol modifié par un acide, à 20°C, selon un rapport de 1«40 entre la marchandise à teindre et le bain, dans un bain aqueux qui contient, par litre, 3 à 10 g de sulfate de sodium, 0,1 à 1 g d'éther poly-25 glycolique d'oléyle (50 moles d'oxyde d'éthylène), 0 à 15 g de chlorure de diméthyl-benzyl-dodécyl-ammonium et 0,15 g du colorant décrit dans l'exemple 3, et dont le pH a été ajusté à 4-5 à l'aide d'acide acétique. On chauffe en 30 minutes jusqu'à 100°C et l'on bad originatx 71 30103 42 2102335 maintient le bain durant 60 minutes à cette température. On rince ensuite les fibres et les sèche. On obtient un« teinture en jaune d'or ayant de très bonnes propriétés de solidité. Exemple 7 5 On introduit des fibres de polyacrylonitrile à 40°C, selon un rapport de 1:40 entre la marchandise à teindre et le bain, . dans un bain aqueux qui contient par litre 0,75 g d'acide acéti-que à 30 %t 0,38 g d'acétate de sodiua et 0,15 g d'un colorant dont la fabrication a été décrite dans l'exemple 3. On chauffe 10 en 20 à 30 minutes jusqu'à l'ébullition et l'on maintient le bain durant 30 à 60 minutes à cette température. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture en jaune d'or ayant de très bonnes propriétés de solidité. Exemple 8 1 5 A partir de 15 parties en poids du colorant cité dans l'exemple 3, 15 parties en poids de polyacrylonitrile et 70 parties en poids du diméthylformamlde, on prépare une solution de base ou de réserve que l'on ajoute à une solution usuelle de filage pour l'obtention du polyacrylonitrile et l'on file de façon 20 connue. On obtient une teinture en jaune d'or ayant de très bonnes propriétés de solidité. Exemple 9 On introduit des fibres de polyamide synthétique modifié par un acide, à 40°C et selon un rapport de 1:40 entre la marchan-25 dise et le bain, dans un bain aqueux qui contient, par litre, 10 g d'acétate de sodium, 1 à 5 g d'éther polyglycolique d'oléyle $0 moles d'oxyde d'éthylène) et 0,3 g du colorant cité dans le tableau, qui suit l'exemple f, comme obtenu à partir du 1,3,3-triméthy 1-5-( p-méthoxy-phénoxy) -2-méthylène-2,3-dihydroindoie et d'éther de 30 4-amino-4'-méthoxydiphényle : k °OPY 71 30103 43 2102335 et dont le pH a été ajusté à 4-5 à l'aide d'acide acétique. On chauffe en 30 minutes à 98°C et l'on maintient le bain durant 60 minutes à cette température. On rince ensuite les fibres et les sèche. On obtient une teinture en jaune d'or ayant de bonnes 5 propriétés de solidité. Exemple 10 On introduit des fibres de polyacrylonitrile, selon un rapport de 1:10 entre la marchandise et le bain, dans un bain de perchloréthylène qui contient, par litre, 1 g d'éthaaolaaide de 10 l'acide oléique, 1 g du produit de la réaction d'une mole d'alcool oléylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, 8 g d'eau et 1 g d'acide acétique cristallisable ainsi que 1 g du colorant cité dans le tableau qui suit l'exemple 1, comme obtenu à partir du 1,3»3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole et de l'éther de 15 4-amino-4'-tertio-butyl-diphényle : On chauffe le bain de teinture en agitant vigoureusement ce bain dans un appareil fermé de teinture durant 60 minutas à 100°G. On rince ensuite les fibres et les sèchs. On obtient une teinture en jaune d'or ayant de bonnes propriétés de solidité. 20 Exemple 11 On transforme de manière usuelle le colorant de l'exemple 1 en la base de colorant. On introduit 25 parties de oette base de colorant dans un mélange de 150 parties de perchloréthylène et de 65 parties de butyrolactone, on ajoute 15 parties d'acide 25 2-éthylcaproîq.ue et l'on chauffe le mélange jusqu'à 50°0, cependant que le colorant passe en solution avec une teinte orangée. On laisse la eolution sous agitation à 50°0 durant 1 heure, on la refroidit et puis on la filtre, et il as roste pratiquemaat 71 30103 44 2102335 pas de résidu sur le filtre. On obtient une solution stable, qui convient remarquablement bien pour teindre les filés de polyaory-lonitrile à partir d'une solution dans le perchloréthylène. Exemple 12 5 On introduit à 22°C 50 parties d'un fil de polyacrylonitrile modifié de façon anIonique, dans un bain de teinture qui consiste en un mélange de 4 parties de la solution du colorant dans le perchloréthylène, décrite dejie 1sexemple 11, 4 parties d * éthanol- amide de l'acide oléique, 4 parties du produit de la réaction 20 10 d'une mole d'alcool oléylique avec/moles d'oxyde d'éthylène» use partie d'acide acétique oristellisable et 8 parties d'eau dans 983 parties de perchloréthylène. On porte en 30 minutes le bain à 100°C, avec une vigoureuse circulation du liquide9 et l'on, maintient le bain durant 1 h@»2s?e à cette température0 Au bout d® 15 oette période de temps, en sépare le liquide et l'on soumet le fil à l'action d'un cottraat d!ai? pour en élimiaar 1© solvant adhérant. Qa obtient ras en jaune d'or® Exemple 13 On mélange 4*5 parties ea poids de 4-nitroso-3-éthoxy-di-20 éthylaniline, 5#6 parties en poids de 1,3,3-trl«otbyl-5-benzyloxy~ 2-méthylène-2,3-dihydroindole„ 10 parties en toIcum d'acide acétique cristalliaable et 5 parties en volume d'anhydride acétique. On obtient, avec une réaction exothermique, la masse bleue fondue de l'azométhine. Après une courte période d'agitation, on ajoute 25 3,1 parties en poids de N-amiEO~2~»éthyl-2,3-dihydroindole et l'on agite quelques heures encore. On obtient le colorant répondant vraisemblablement â la formule : CHjCOO" qui teint le polyacrylonitrile en des nuances jaune d'or. 3H N CH ™3 ^ ch=n-n V- ch. bad original 71 30103 45 2102335 Exemple 14 On diazote de façon connue 13»8 parties en poids d'ortho-nitraniline. La copulation avec 25»5 parties en poids de 1,3,3-triaéthyl-5 2-méthylène-7-benzyloxy-2,3-dihydroindole donne le colorant de formule : Il teint le polyacrylonitrile en des nuances jaunes ayant de bonnes solidités. CH5 + Cl" 71 30103 46 2102335 REVENDICATIONS 1. Colorants hydrazoniques de formule générale : [où chaque est un atome d'halogène, un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle, alkoxy inférieur, nitro, carbalkoxy, 5 cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alky1-N-ary 1-carbamoyle, suifamoyle, N-alkyl-suifamoyle, N,N-dialky1-suifamoyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, trifluorométhyle ou aryloxy, aralkoxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, ester arylique d'aoide 10 carboxylique ou aryloxyalkyle ; chaque R^ est un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle, alkoxy inférieur, nitro, carbalkoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, suifamoyle, N-alkyl-suif amoyle, N,N-dialkyl-15 suifamoyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, trifluorométhyle ou aryloxy, aralkoxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, ester arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle, l'un au moins des substituants et R^ étant un radical aryloxy, aralkyloxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, ester arylique 20 d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle ; est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle (qui peut porter comme 71 30103 47 2102335 substituant un radical carbalkoxy inférieur ou alkoxy inférieur ou comporter en position ortho par rapport au noyau B un noyau éventuellement substitué) ou un radical cycloalkyle, aralkyle ou alcényle inférieur ; est un radical alkyle inférieur, aralkyle 5 ou cycloalkyle ; Rg est un radical alkyle inférieur, aralkyle ou cycloalkyle ; a est l'un des nombres O, 1, 2 ou 3 î b est l'ua des nombres O, 1, 2 ou 3 î et A" est un anion ; les noyaux B et D peuvent être condensés avec des noyaux carbocycliques et les noyaux carbocycliques aromatiques du colorant peuvent comporter 10 d'autres substituants non-ionogènes ou non-ioniques]. 2. Colorants hydrazoniques de formule générale s •+ [où. a, b, R1, R2, R^, Rçj, Rg et A- ont les sens indiqués à la revendication 1 ; R est un radical alkyle (qui peut porte:? comme substituant un radical carbalkosy inférieur ou alkoxy 15 inférieur ou peut porter en position ortho par rapport au noyau B, un noyau éventuellement substitué) ou R est un radical cycloalkyle, aralkyle ou alcényle inférieur ; et les noyaux B et D peuvent être condensés avec des noyaux e&iboejeliqxLee] g 3. Colorants hydrazoniques de formule générale : ORIGINAL 71 30103 48 2102335 CH, ^R10}n CH, R7 -i [où R^ est un radical méthyle, éthyle ou benzyle % Rg est un radical alkyle inférieur \ les radicaux Rg, identiques ou différents, sont chacun im atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, tertio-butyle, cyolohezyie, hydroxyle, méthoxy, éthosy, 5 aoétylamino ou nitro ou un acoms de chlore ; les radicaux R^q, identiques ou différents, sont chacun un groupe méthyle, éthyle, cyclohexyle, méthoxy, éthoxy, aoétylamino, carboaéthoiy, carbéthoxy, carbamoyle, îî-méthyl-N-phényl-carbsffioyle, N-éthyl-N-phényl-carbamoyle, suifamoyle, méthylsulfonyle,phénylsulfonyle, 10 nitro, cyano ou trifluorométhyle ou -un atome de chlore, de brome ou de fluor, m-est l'un des nombres 0, 1, 2 ou 3 ; n est l'un des nombres 0, 1,2 ou 3 % et k" est un anion], 4. Colorants hydrazoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des formules générales suivantes % r , bad origjw 71 30103 49 2102335 (R10>n (Hg 8 =v 10'n (R ^S12^u 71 30103 50 2102335 '(R1 O^m ou 71 30103 51 2102335 [où. R^, RQ, Rg, R^, m, n et A~ ont les mômes sens que ceux indiqués à la revendication 3, R1^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou chlore ; les radicaux 2, identiques ou différents, sont chacun un radical 5 méthyle ou chlore ; u est l'un des nombres 0, 1, 2 su 3 ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle j R^ est un radical méthyle ou éthyle ; et w est l'un des nombres 1, 2 ou 3]. 5. Colorants hydrazoniques selon la revendieation 3 ou 10 4, caractérisés en ce que Rg et/ou R^ et R^ sont chacun un radical méthyle. 6. Colorants hydrazoniques selon la revendication 3 ou 4, caractérisés en ce que À~ est 1'anion formiate, acétate ou lactate. 15 7. Procédé pour produire des colorants hydrazoniques de formule générale : [où chaque R1 est tin atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle, alkoxy inférieur, nitro, carbalkoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, H-al!^rl= 20 carbamoyle, N-,ÎT-dialkyl-carbamoyle," K-alkyl-ïi-aryl- carbamoyi^i2|i|^i„ suifamoyle, IT,H-dialkyl-suifamoyle, alkylsulfonyle, arylsulf oayl©, trifluorométhyle ou aryloxy, aralkoxy, ester aralkyliaue d'acide carboxylique, ester arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle ; chaque R^ est un atome d'halogène ou un radical alkyle 71 30103 52 2102335 inférieur, cycloalkyle, aralkyle, alkoxy inférieur, nitro, carbalkoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyi-N-aryl-carbamoyle, suif amoyle, N-alkyl-sulf amoyle, N, N-dialky1- suif amoyle , 5 alkylsulfonyle, arylsulfonyle, trifluorométhyle ou aryloxy, aralkoxy, ester aralkylique dsacide carboxylique, ester arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle, l'un au moins des substituants ©t étant un radical aryloxy, aralkyloxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, ester arylique d'acide 10 carboxylique ou aryloxyalkyl© ; est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle (qui peut porter eomme substituant un radical carbalkoxy inférieur ou alkoxy inférieur ou qui peut comporter en position ortho du noyau B un noyau éven-15 tuellement substitué), ou bien un radical cycloalkyle, aralkyle ou alcényle inférieur i R„ est un radical alkyle inférieur, aralkyle ou cycloalkyle ; Rg est un radical alkyle inférieur, aralkyle ou cycloalkyle ; a est l'un des nombres 0, 1, 2 ou 3 ; b est l'un des nombres ûf 1, 2 ou 3 ; et A~ est un anion ; 20 les noyaux B et D peuvent être condensés avec des noyaux carbocycliques, et les noyaux carbocycliques aromatiques du colorant peuvent comporter d'autres substituants non-ionogènes ou non-ioniques], caractérisé en ce qu'on fixe de façon connue en soi un proton sur des bases &zoîqu@s de formule î 25 [où a, b, R^, , R^, RE., Rg, B et D ont les sens précités], ou bien l'on fait réagir ces bases azoïques avec des agsnts de *.5 Â 71 30103 53 2102335 quat émisât ion. 8. Procédé pour produire des bases azoïques de formule *15 cva-0: *6 L [où a,b, R1, R^t R^» R^ et Rg ont le sens indiqué à la revendication 7], caractérisé en ce qu'on diazote de façon oonnue en soi des aminés de foimule : [où b, B et R^ ont le sens précité], on copule avec des composés de formule : 71 30103 54 2102335 [où. a, D, R1, Rg, R,_ et Rg ont le sens indiqué ci-dessus] et l'on traite par une substance alcaline le produit de copulation ainsi obtenu. 9. Procédé pour produire des colorants hydrazoniques de 5 formule générale î [où chaque R1 est un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle, alkoxy inférieur, nitro, carbalkoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-10 carbamoyle, suif amoyle, N-alkyl-sulfamoyle, N,N-dialkyl-sulfamoyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, trifluorométhyle ou aryloxy, aralkoxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, ester arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle ; chaque R^ est un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, cy-15 cloalkyle, aralkyle, alkoxy inférieur, nitro, carbalkoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, suif amoyle, N-alkyl-sulf amoyle, N,N-dialkyl-suif amoyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, trifluorométhyle ou aryloxy, aralkoxy, ester 20 aralkylique d'acide carboxylique ester arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle, l'un au moins des substittiants R^ et R^ étant un radical aryloxy, aralkyloxy, ester aralkylique d'acide 71 30103 55 2102335 carboxylique, ester arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle ; fig est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; R est un radical alkyle (qui peut porter comme substituant un radical carbalkoxy inférieur ou alkoxy 5 inférieur ou peut comporter, en position ortho du noyau B un noyau éventuellement substitué), ou un radical cycloalkyle, aralkyle ou alcényle inférieur ; Rj. est un radical alkyle inférieur, aralkyle ou cycloalkyle $ Rg est tua radical alkyle inférieur, aralkyle ou cycloalkyle f a est l'un des nombres 0, 1P 10 2 ou 3 » b est l'un des nombres 0, 1, 2 ou 3 J et A" est un anion, les noyaux B et D peuvent être condensés aveo des noyaux carbocycliques et les noyaux carbocycliques aromatiques du colorant peuvent comporter d'autres substituants non-ionogènes ou non-ioniques], caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés 15 de formule : [où. a, D, R1, R£, Rj-f Rg et A" ont les sens précités et j; est ion atome d'oxygène ou un dérivé fonctionnel du groupa aldéhyde] avec des hydrazines de formule î *,5 + R "BAD GSfêWL 71 30103 56 2102335 [où b, B, R et R^ ont les sens précités]. 10. Procédé pour produire des colorants hydrazoniques de formule générale : [où chaque R^ est un atome d'halogène ou un radical alkyle 5 inférieur, cycloalkyle9 -aralkyle, alkoxy inférie-irf nitro, carbalkoxy, cyano, acyls, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-c arb amoyle 9 1,K^dialkyl^carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, suifamoyle, N-alkyl-= suif amoyle, N,N-di alkylsulf amoyle , alkylsulfonyle, arylsulfonyle, trifluorométhyle 10 ou aryloxyf aralkoxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, ester arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyl® ; chaque R^ est un atome d'halogène ou nn radical alkyl® inférieur, cycloalkyle, aralkyle. alkosy inférieur, nitro? calkoxys cyano, acyle, aoylamina, amino, carbamoyle, N-allsyl-oarbamoyle, 15 N,N-dialkyl-carbamoyle, H-alkyl-I-aryl-carbamoyl©, suifamoyle, R-alkyl-suifamoyle, N,N-dialkyl-suifamoyle, alkylsulfonyles arylsulfonyle, trifluorométhyle ou aryloxy, aralkoxy, estez* aralkylique d'acide carboxylique, ester arylique d'acide carboxylique ou aryloxyalkyle, l'un au moins dss substituants 20 R1 et R^ étant un radical aryloxy, aralkyloxy, ester aralkylique d'acide carboxylique, ester arylique d'acide caxbosjlique ou aryloxyalkyle ; R^ est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; R est un radical alkyle (qui paut être bad oriqinai 71 30103 57 2102335 substitué par un radical carbalkoxy inférieur ou alkoxy inférieur ou qui peut comporter en position ortho par rapport au noyau B un noyau éventuellement substitué), ou un radical cycloalkyle, aralkyle ou alcényle inférieur ; R^ est un radical 5 alkyle inférieur, aralkyle ou cycloalkyle ; Rg est un radical alkyle inférieur, aralkyle ou cycloalkyle ; a est l'un des nombres O, 1, 2 ou 3 ; b est l'un des nombres O, 1, 2 ou 3 » et A~ est un anion ; les noyaux B et D peuvent être condensés avec des noyaux carbocycliques, et les noyaux carbocycliques 10 aromatiques du colorant peuvent comporter d'autres substituants non-ionogènes ou non-ioniques], caractérisé en ce qu'on transforme des colorants de formule générale : [où. a, b, B, D, R, , R£, R^, R^ et Rg ont les sens indiqués, et A1 ~ est un anion différent de A~], éventuellement en milieu 15 aqueux, à l'aide d'agents de fixation des acides, en les bases de type onium du colorant ou les bases de type carbinol du colorant et l'on'traite ensuite ces bases avec des agents cédant des anions A"". 11. Procédé pour teindre et imprimer des polymères 20 et oopolymères de 1'acrylonitrile et/ou du cyanure de vinylidène, des polyesters modifiés par des acides et des superpolyamides modifiés par des acides, caractérisé en ce qu'on applique un ou plusieurs des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.