FR 2081041 A1 19711126 FR 7106329 A 19710224 71 06329 1 2081041 La présente invention concerne la réduction de la tendance à 1'efflorescence du béton, de la maçonnerie, de la brique silico-ealcaire, du fibro-ciment, de la maçonnerie de br ique et d'autres matériaux semblables en brique, en pierre et/eu en 5 ciment. La présente invention concerne en outre l'amélioration de la coloration ou de la pigmentation du béton, de la brique silico-calcaire et d'autres matériaux de construction "prenant à froid" ou "durcis à froid". Dans la présente description et dans les revendications, 10 on entend par matériaux de construction "prenant à froid" des matériaux qui, pour l'utilisation, peuvent être délayés avec de l'eau et prennent ensuite en fournissant des matériaux "durcis à froid", sans être soumis à une cuisson à des températures élevées. Ce terme s'applique à ces matériaux avant la prise et à 15 l'état solidifié, ainsi qu'à des matériaux qui sont chauffés à des températures modérées, afin de réduire le temps de prise, ou qui sont traités à la vapeur. Des exemples de tels matériaux sont-le béton, la brique silico-calcaire, le fibrc-ciment» le mortier durci et les enduits au mortier de ciment. 20 Le béton, la maçonnerie et les .matériaux -similaires peuvent se recouvrir d'efflorescence lorsqu'ils sont exposés s des conditions climatiques variables, 1'efflorescence provoquant, de façon typique, l'apparition d'un motif irrégulier de taches blanches ou grises sur le matériau. Ces taches sont particulièrement laide 25 lorsque le matériau possède une teinte foncée. On a suggéré divers procédés pour remédier à 1'efflorescence Par exemple, dans le brevet suisse n° 395 839, on propose l'addition de propionate de polyvinyle à du béton frais ou à du mortier Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 135 617 mentionne la 30 silice colloïdale comme agent anti-efflorescence. Dans la demande de brevet néerlandais n° 65 09 686, on propose l'addition d'un mélange de résidus de bois tendre résineux et d'asphalte au béton ou au mortier frais. Il a également été propose de prévenir 1'efflorescence par un traitement externe du béton durci ou de la 35 maçonnerie achevée, par exemple à l'aide d'une aminé telle que la triéthanolamine (brevet allemand n° 1 059 825), d'une solution de sucre (brevet allemand n° 366 697) ou d'un mélange d'huile de graissage, de kérosène et d'acide acétique (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 218 933)• 40 II est également connu que le béton et des matériaux simi 71 06329 2 2081041 laires peuvent être colorés par incorporation de pigments au béton ou au mortier frais, la quantité ajoutée représentant habi tuellement de 0,5 à 10# en poids du ciment. Pour l'obtention d! teinte allant du foncé au noir, les pigments appropriés sont 5 l'oxyde de fer noir, le noir de manganèse et le noir de carbone le bleu d'Outremer, le bleu de phtalocyanine et le bleu de cobal conviennent pour une teinte bleue ; l'hydroxyde de chrome et le vert de phtalocyanine pour une teinte verte, l'oxyde de fer rou=: pour une teinte rouge, l'oxyde ferrosoferrique pour une teinte 10 brune, et l'hydroxyde ferrique et le jaune de Naples pour une teinte jaune. On procède à la pigmentation du béton, entre autres raisons pour obtenir un effet esthétique particulier ; le béton pigmenté est de plus en plus utilisé à cet effet et également pour faire 15 ressortir certains éléments ou objets, par exemple pour le marquage des routes ou d'obstacles dangereux. L'incorporation des pigments au béton présente l'avantage, par rapport à la mise en peinture ou à l'.enduction du béton à l'aide d'un colorant, que la couleur ne disparaît pas par suite de l'éeaillage du revêtem~ 20 ou sous l'effet des intempéries. Dans là pratique cependant, on a trouvé que l'incorporation de pigment au béton et à des matériaux similaires ne résout pas toujours complètement le problème de la perte de teinte aprèc exposition aux agents atmosphériques. La raison en est que le bé 25 ton, la brique silico-calcaire et les matériaux similaires peuvent présenter de 1'efflorescence lorsqu'ils sont exposés à un climat changeant. Ainsi qu'il a été précisé plus haut, il se développe à la surface du matériau un motif irrégulier de taches blanches ou grises et cela est laid, surtout sur un matériau foiv 30 ou coloré différemment. On a trouvé à présent que les produits de condensation d'au moins une alkylène polyamine et/ou polyalkylène polyamine et d'épichlorhydrine sont d'excellents agents anti-efflorescenee. De plus, on a trouvé que le pouvoir colorant des pigments 35 dans le béton, dans la brique silico-calcaire, dans le fibro- -ciment et dans- des matériaux similaires croît et que, de plus, la stabilité de teinte des matériaux pigmentés est améliorée sis en plus du pigment, on incorpore au matériau les produits de condensation sus-mentionnés d'une alkylène polyamine ou poly~ ^0 alkylène polyamine et d'épichlorhydrine. 71 06329 3 2081041 Selon un aspect particulier, l'invention fournit un matériau constitué par de la pierre, du béton et/ou du ciment et comportant, en tant qu'agent anti-efflorescence pour celui-ci, un produit de condensation d'au moins une alkylène polyamine 5 et/ou polyalkylène polyamine et d'épichlorhydrine. Selon un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour l'obtention d'un tel matériau, procédé qui consiste à appliquer, ou à incorporer, à un matériau à base de pierre et/ou de ciment, un agent anti-efflorescence qui est un produit de condensation 10 d'au moins une alkylène polyamine et/ou polyalkylène polyamine et d'épichlorhydrine. Selon un autre aspect encore, l'invention fournit un matériau prenant à froid (tel que défini ici) renfermant un pigment et un produit de condensation d'au moins une alkylène poly-15 aminé et/ou polyalkylène polyamine et d'épichlorhydrine. L'invention fournit également un procédé pour l'obtention d'un tel matériau, lequel procédé consiste à former un mélange d'un matériau durcissant à froid (tel que défini ici), qui n'a pas encore pris, et de pigment, le mélange comportant un produit 20 de condensation d'au moins une alkylène polyamine et/ou polyalkylène polyamine et d'épichlorhydrine. Dans le procédé de l'invention, l'agent anti-efflorescence peut être appliqué sur les surfaces d'une structure achevée à base de pierre ou de ciment ou sur les surfaces des matériaux de 25 construction eux-mêmes, à savoir le béton ou la pierre. L'agent se présente avantageusement sous la forme d'une solution aqueuse ou d'une solution dans un solvant plus volatil, l'application ayant lieu par exemple par étendage à la brosse ou par atomisa-tion. Après gélification et/ou durcissement et séchage, il se 30 forme sur le matériau traité une couche qui ne peut pas être enlevée par lavage à l'eau. Bien que l'on obtienne de bons résultats de cette façon, l'application de l'agent sur des structures présente l'inconvénient que la couche ainsi appliquée peut être endommagée, se détacher, ou en fin de compte, se détériorer sous 35 l'effet des intempéries, de sorte que l'action anti-efflorescence est partiellement ou entièrement annulée. Il est par conséquent préférable d'incorporer le produit de condensation dans le matériau de construction plutôt que de l'appliquer simplement à la surface de ce dernier. C'est ainsi, par exemple,que le produit 40 de condensation, ou une solution aqueuse de ce dernier, peut être 71 06329 it 2081041 mélangé au béton ou au mortier, après quoi on laisse durcir le mélange de ciment contenant l'agent. On peut, si on le désire, ajouter séparément 1'épichlorhydrine et la ou les aminés, et les laisser réagir in situ dans le mélange à base .de ciment. 5 Bien que l'on ne désire pas être lié par une quelconque théorie, on pense que, lorsqu'on mélange 1'épichlorhydrine et la ou les aminés, il se forme d'abord rapidement un précondensat. Ce précondensat est ensuite transformé, à une vitesse plus faible, en le polymère. Le polymère final ne se forme probablement 10 que pendant la prise du mélange à base de ciment, ou," lorsque l'agent est appliqué comme couche superficielle, pendant le séchage de la couche. Il est bien évident que l'agent ne peut être incorporé que dans ceux des matériaux à base de ciment et/ou de pierre qui 15 "durcissent à froid", c'est-à-dire qui, après l'incorporation de l'agent, ne sont pas soumis à des températures si élevées que le produit de condensation organique se décompose ou soit détruit d'une autre manière. C'est ainsi que l'agent anti-efflorescence selon l'invention ne peut pas être incorporé de façon satisfai-20 santé dans des matières premières devant être par exemple cuites à des températures de cuisson élevées, pour former par exemple des briques cuites au four. On peut évidemment traiter de telles briques en appliquant l'agent sur leurs surfaces. Des exemples de polyamines pouvant servir à la préparation 25 des produits de condensation sont la tétraéthylènepentamine (TEPA), la pentaéthylène hexamine (PEHA), la triéthylène tétra-mine (TETA), la diéthylène triamine (DETA) et l'éthy-lène diamine (EDA). On peut également utiliser un mélange de deux ou de plusieurs de ces aminés. On préfère cependant la TEPA ou la TEPA 30 technique (un mélange de polyalkylène polyamines ayant une composition stoechiométrique moyenne équivalente à la TEPA). Le rapport molaire amine/épichlorhydrine se situe avantageusement entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,5 et 1,5- Lorsque l'agent est destiné à être appliqué sur des surfaces, 35 un rapport molaire amine/épichlorhydrine de moins de 1 offre l'avantage supplémentaire, après application sur la structure, d'une prise beaucoup plus rapide que les produits présentant un rapport molaire plus élevé. .Dans le cas de l'incorporation du produit de condensation au 40 matériau, on en applique généralement au moins 0,05$ en poids, COPY 71 06329 2081041 par rapport au poids du ciment sec. La limite supérieure n'est pas critique. Plus de 10$ en poids ne sont habituellement pas nécessaires. On en utilise de préférence de 0,15 a. 3% en poids. 5 On réalise généralement un mélange d'une solution aqueuse du produit de condensation avec le béton ou le mortier. Ainsi qu'il a déjà été mentionné, on a utilisé dans le passé entre 0,5 et 10# (en poids) de pigment, par rapport au poids de ciment sec3 pour colorer ces matériaux. On a cependant constaté 10 qu'en incorporant un produit de condensation en plus du pigment, le béton ou le mortier durci possède une teinte beaucoup plus vive qu'un béton ou un mortier auquel a été ajoutée la même quantité de pigment mais sans le produit de condensation. Il en résulte que, dans le procédé selon l'invention, il faut moins de 15 pigment qu'auparavant pour obtenir le même effet colorant. Dans le procédé selon l'invention, la quantité de pigment se situe de préférence entre 0,2 et 5% en poids. C'est ainsi par exemple que, dans un cas particulier, on a trouvé que, pour communiquer une teinte noire à du béton par le procédé habituel i'incorporation 20 de noir de carbone, on obtenait un noircissement optimal avec 5% en poids de noir (par rapport au ciment sec). En incorporant au béton, en plus du noir de carbone, 0,5% en poids d'un condensât de polyalkylène polyamine/épichlorhydrine, on a obtenu un noircissement optimal avec seulement 2% en poids de noir et, de plus, 25 la teinte noire était plus vive et plus profonde. L'utilisation d'un produit de condensation dans des matériaux pigmentés se traduit par une solidité de teinte améliorée. On estime que ce dernier effet est dû à ladite action anti-efflo-rescence des produits de condensation. L'accroissement surprenant 30 du pouvoir colorant des pigments dans le béton et; dans des matériaux similaires ne peut cependant pas s'expliquer par cette action anti-efflorescence des produits de condensation. Les produits de condensation peuvent, par exemple, être préparés comme suit : 35 L'alkylène polyamine et/ou la polyalkylène polyamine est dissoute dans de l'eau et on ajoute ensuite lentement, sous agitation à une température de 10 à 70°C, la quantité d'épichlorhydrine désirée. On laisse réagir le mélange pendant un certain temps, tout en poursuivant l'agitation. La solution aqueuse limpide ainsi 40 obtenue, qui peut par exemple contenir environ 10% en poids de qoP> BAD ORIGINAL 71 06329 6 2081041 produit de condensation, peut être ensuite évaporée sur un bain de vapeur ou sous vide à 7 0°C, pour donner une solution plus fortement concentrée. Selon une variante, la quantité d'eau utilisé dans le procédé peut être choisie de manière que, une fois la 5 réaction terminée, on obtienne une solution ayant la concentration finale recherchée en produit. On peut citer les quelques procédés de préparation suivants: Condensât A (rapport molaire pondéral amine/épichlorhydrine d'environ 1) : 10 8 0 kg de TEPA ont été dissous dans 90 kg d'eau. A une tempé rature comprise entre 55 et 60°Cj on a ajouté sous agitation, en une période de 30 minutes, 40 kg d'épichlorhydrine. Après l'addition, on a poursuivi l'agitation à 55°C, pendant 30 minutes supplémentaires. Après refroidissement jusqu'à la température am-15 biante, on a recueilli un liquide aqueux limpide, renfermant environ 55% en poids de polymère A. Condensât B (rapport molaire pondéral amine/épichlorhydrine d ' environ 0.5).; 8 kg de TEPA ont été dissous dans 184 kg d'eau. A une tempe-20 rature de 15 à 20°C, on a ajouté à ce mélange, tout en agitant : _ vigoureusement,__8_kg d'épichlorhydrine:,...art...-! heure.. Après l'addition, on a poursuivi l'agitation pendant quelques heures. La solution obtenue, renfermant 8% en poids de condensât B, a été évaporée sous vide à 7 0°C, jusqu'à une concentration de 30$ en poids 25 de condensât B. L'évaporation peut être, au besoin, poursuivie jusqu'à obtention d'une solution renfermant de 50 à 80% en poids de condensât B. Condensât C (rapport molaire pondéral amine/épichlorhydrine d'environ 1) : 30 On a suivi le même mode opératoire qu'avec le condensât A, en utilisant toutefois 27 kg d'EDA à la place de 80 kg de TEPA. Condensât D (rapport molaire pondéral amine/épichlorhydrine d'environ 1,2) : 96 kg de TEPA ont été dissous dans 135 kg d'eau. On a fait 35 réagir cette solution avec 40 kg d'épichlorhydrine selon le même mode opératoire et dans les mêmes conditions que lors de la préparation du condensât A. On a recueilli une solution contenant environ 50$ en poids de condensât D. Condensât E (rapport molaire pondéral amine/épichlorhydrine 40 d'environ 0,6) : COPY 71 06329 7 2081041 10 15 20 25 30 35 103 kg de DETA ont été dissous dans 260 kg d'eau. On a fait réagir cette solution avec 155 kg d1épichlorhydrine, selon le même mode opératoire et dans les mêmes conditions que lors de la préparation du condensât A. On a obtenu une solution contenant environ 50$ en poids de condensât E. La disponibilité du produit de condensation sous forme d'une solution aqueuse peut être avantageusement mise à profit pour éviter certains inconvénients liés à l'incorporation de pigments au béton ou au mortier. A cet effet, le pigment, avant d'être incorporé au béton ou au mortier, est combiné avec une solution aqueuse du produit de condensation. Le mélange ainsi obtenu est ensuite incorporé par malaxage au béton ou au mortier. Ce faisant, on supprime totalement les problèmes de poussière qui se posent lors du malaxage d'un pigment -par exemple de noir de carbone-avec du béton ou du mortier. De plus, la dispersion du pigment est facilitée. Un autre avantage est la facilité de manipulation d'une solution aqueuse du produit de condensation, due au fait que la capacité d'absorption des divers pigments est tellement grande que, lorsqu'on combine le pigment avec une solution aqueuse du produit de condensation dans les proportions pondérales pigment/produit de condensation que l'on désire utiliser dans le béton, on peut obtenir un produit granulaire lâche, apparemment sec. Ce produit granulaire lâche, apparemment sec peut être plus facilement conditionné, transporté et manipulé que le pigment et la solution aqueuse du produit de condensation séparément. Plus particulièrement, lorsqu'on utilise du noir de carbone comme pigment noir dans du béton et dans des matériaux similaires, les avantages liés au prémalaxage du pigment et du produit de condensation apparaissent beaucoup plus nettement. Même dans les cas où le pigment possède un pouvoir d'absorption insuffisant pour fournir un produit granulaire lâche, apparemment sec lorsqu'il est combiné avec une solution aqueuse concentrée du produit de condensation dans les proportions pondérales requises, le prémalaxage présente encore l'avantage d'une dispersion meilleure et plus rapide et de la protection contre les effets nuisibles de la poussière. Le mélange du pigment avec la solution aqueuse du produit de condensation peut être réalisé dans des appareils de malaxage ou d'agitation connus," selon les règles de l'art, par exemple dans un malaxeur "Eirich". • cof* 71 06329 8 2081041 Il convient de noter que, après incorporation du produit de condensation au béton ou au mortier, le mélange obtenu s'est révélé avoir une plasticité améliorée et un meilleur écoulement par comparaison avec un mélange ne contenant pas le condensât ; 5 cela présente des avantages évidents. A titre d'exemple seulement, l'invention est à présent illustrée par les exemples suivants, dans lesquels sont utilisés les produits de condensation A, B, C, D et E décrits plus haut. EXEMPLE I 10 On a préparé un mélange à base de mortier comprenant 1 par tie de ciment Portland, 3 partielle sable et 0,4 partie d'eau (parties en poids) (mélange 1). On a également préparé un mélange des mêmes proportions de ciment, de sable et d'eau avec, en plus, suffisamment de la solution aqueuse à 55% en poids de condensât 15 A pour que le mélange contienne 0,6% en poids de produit de condensation, par rapport au poids de ciment sec (mélange 2). Deux mélanges avaient également été préparés auxquels ont été incorporés, à la place du condensât A, les condensats C et D dans des proportions respectives de 1% et de 2% en poids, par rapport au 20 poids de ciment sec (mélanges 3 et 4). Un certain nombre de moules en fer ont été remplis avec ces quatre mélanges et ensuite soumis à des vibrations. Après la prise des mortiers, les échantillons ont été retirés des moules et placés à l'air libre (climat marin de Hollande). Après six mois, les moulages réalisés à 25 partir du mélange 1 présentaient nettement le phénomène d'efflorescence, alors que ceux réalisés à partir des mélanges 2, 3 et 4 ne présentaient pas d'efflorescence. Au moment de la coulée du mortier dans les moules, on a constaté que les mélanges 2, 3 et 4 avalent une meilleure plasti-30 cité et avaient par conséquent des propriétés d'écoulement meilleures que le mélange 1. EXEMPLE II Un mur construit en briques silico-calcaires (rapport pondéral sable siliceux/calcaire dans les briques = 10) et qui pré-35 sentait une forte tendance à 1'efflorescence a été nettoyé par brossage avec de l'acide chlorhydrique très dilué, ensuite lavé avec de l'ammoniaque fortement diluée et finalement rincé à l'eau. Une moitié du mur a été enduite à l'aide de la solution aqueuse contenant 30$ (en poids) de condensât B. Après quelques 40 mois d'exposition aux intempéries, on a constaté que la partie 71 06329 9 2081041 non traitée du mur avait une nouvelle fois été atteinte d'efflorescence, alors qu'on n'avait pas décelé d'efflorescence sur la partie traitée. EXEMPLE III 5 Un mur construit en briques d'argile cuites au four a été traité, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple II, à l'aide de la solution contenant 30% (en poids) de condensât B. Après six mois, on a trouvé des taches d'efflorescence sur la partie non traitée du mur, mais non sur la partie traitée. 10 EXEMPLE IV 25 kg de noir de carbone (Ketjenblack KP7, un produit commercial de Ketjen Carbon N.V.) ont été chargés dans la cuve rotative en acier inoxydable d'un malaxeur Eirich. Pendant la rotation, on a ajouté sur une période de 25 minutes 11,5 kg d'une 15 solution aqueuse contenant environ 55$ (en poids) de condensât A. On a ensuite poursuivi la rotation pendant 5 minutes supplémentaires. On a recueilli un produit granulaire lâche, apparemment sec dans lequel le rapport du noir de carbone au condensât (en poids) était de 4. 20 On a préparé un mélange pour béton comprenant 1 partie de ciment Portland, 3 parties de sable et 0,4 partie d'eau (parties en poids). Une certaine quantité du mélange granulaire lâche noir de carbone/condensat a été mélangée à quatre parties de ce mortier, de manière que les mélanges à base de mortier contiennent 25 respectivement 1, 2, 3 et 4% en poids de noir de carbone par rapport au ciment sec, et par conséquent 0,25 ; 0,5 ; 0,75 et 155 en poids de condensât A. 1, 2, 3 et 4? en poids de noir de carbone (Ketjenblack KP7) ont été intimement malaxés avec quatre autres parties de mortier. Un certain nombre de moules en fer ont été 30 remplis avec les huit mélanges à base de mortier et ensuite soumis à la vibration. Après la prise, les échantillons ont été démoulés. Immédiatement après le démoulage, les échantillons ont été examinés à l'oeil nu pour leur teinte et comparés entre eux. Ils ont été ensuite placés à l'air libre (climat marin de Hcllan-35 de). Ils ont été examinés à l'oeil nu et comparés entre eux à des intervalles réguliers. Les observations faites directement après le démoulage et après six ^ois sont notées dans le tableau A. Pour une meilleure compréhension, on a également fait figurer dans le tableau les 40 pourcentages de noir de carbone et de produits de condensation 71 06329 10 2081041 dans chaque mélange. TABLEAU A Mélange % de noir de carbone (en poids) % de produit de condensation (en poids) Examen visuel de la teinte, après démoulage Après 6 mois a 1 0,25 gris à noir gris b 2 0,5 noir profond noir e 3 0,75 noir profond 'noir d' 4 1,0 noir profond noir e 1 - gris effl.(1) f 2 . gris à noir effl. g 3 - noir effl. h 4 - noir effl. 15 20 25 30 35 (1) effl. = efflorescence. Après six mois d'exposition aux intempéries, les échantillons e à h présentaient une efflorescence grise tachetée. Même après une exposition d'une semaine à l'air libre, les différences de teinte entre les mélanges a à d et les mélanges e_ à h sont devenues sensiblement plus fortes, les mélanges e à h étant devenus nettement plus gris. On n'a presque pas trouvé de différence dans le noir entre les mélanges b, £ et d. Il n'y avait presque pas de différence dans le noir entre les mélanges g et h mais, immédiatement après le démoulage, ces mélanges étaient nettement moins noirs que les mélanges b, c et d et la différence de teinte s'accentuait pendant l'exposition à l'air libre. EXEMPLE Y On a préparé cinq mélanges pour mortier avec un rapport eau/ ciment .de 0,4 et un rapport sable/ciment de 3, pigmentés avec du noir de carbone (Ketjenblack KP7). Un produit de condensation polyamine-épichlorhydrine a, de plus, été incorporé à quatre de ces mélanges. Les compositions sont présentées dans le tableau B, Un certain nombre de moules en plastique ont été remplis avec les mélanges et ensuite soumis à la vibration. Après la prise, les échantillons ont été démoulés, examinés à l'oeil nu pour leur teinte et comparés entre eux. Ils ont été ensuite placés à l'air libre (climat marin de Hollande) et examinés à des intervalles réguliers. Dans le tableau B, figurent les résultats après démoulage et après six mois d'exposition. 40 71 06329 2081041 TABLEAU B 10 15 20 25 30 35 % de noir % de produit de Examen visuel Après Mélange de carbone condensation de la teinte, 6 (en poids) (en poids) après démoulage mois i 2 0,5 B gris à noir effl. j 2 noir profond noir k 2 0,5 C (1) noir profond noir 1 2 1,0 C ^ noir profond noir m 2 0,5 D ^ noir profond noir 40 ( 1 ) v Les lettres B, C et D se rapportent aux produits de condensation dont la préparation a été décrite ci-dessus. EXEMPLE VI On a préparé deux mélanges de mortier avec un rapport eau/ ciment de 0,4 et un rapport sable/ciment de 3» pigmentés avec de l'oxyde de fer rouge (mélanges n et p). Dans chaque mélange, on a incorporé 5% (en poids) d'oxyde de fer rouge, par rapport au ciment sec. De plus, on a incorporé au mélange p, 0,5% en poids de condensât A, par rapport au ciment sec. Des échantillons moulés ont été réalisés à partir de ces mélanges et, après la prise, ont été examinés à l'oeil nu pour leur teinte, immédiatement après le démoulage et après exposition prolongée à l'air libre (climat marin de Hollande). Le mélange p, directement après le démoulage, s'est trouvé avoir une teinte rouge plus vive que le mélange n. On a trouvé que cette différence de teinte avait sensiblement augmenté après trois mois d'exposition. Après six mois, les échantillons du mélange p possédaient encore une teinte rouge vive uniforme, sans trace d'efflorescence, alors que les échantillons du mélange n avaient pris une teinte rouge grisâtre. EXEMPLE VII On a reproduit le mode opératoire de l'exemple VI, avec de l'hydroxyde ferrique jaune à la place d'oxyde de fer rouge (mélanges q_ et r ), le mélange r contenant, en plus, le produit de condensation. Après le démoulage, on a constaté une fois de plus que les échantillons renfermant le produit de condensation (mélange r) possédaient une teinte jaune plus vive que les échantillons ne contenant pas le produit de condensation (mélange q) . Les échantillons du mélange r ont conservé cette fine couleur jaune, même après une exposition prolongée aux intempéries, alors que ceux du mélange q présentaient une teinte nettement moins vive après quelques mois. 71 06329 2081041 EXEMPLE VIII On a préparé deux mélanges de mortier avec un rapport eau/ ciment de 0,4 et un rapport sable/ciment de 3, pigmentés avec 2% en poids de noir de carbone (par rapport au ciment sec). On a 5 incorporé, en plus, du condensât E dans l'un de ces mélanges, à raison de 2% en poids, par rapport au ciment sec. On a rempli des moules en matière plastique avec chacun de ces mélanges et on les a fait vibrer. Après la prise, on a démoulé les échantillons, on les a examinés à l'oeil nu pour leur teinte et on les a comparés 10 l'un avec l'autre. On les a ensuite placés à l'air libre (climat maritime de Hollande) et on les a'examinés 6 mois après. Le tableau C indique les résultats après démoulage et après 6 mois. TABLEAU C % de noir % de Examen visuel Après Mélange de carbone condensât E de la teinte, 6 (en poids) (en poids) après démoulage mois s 2 - - gris à noir effl. t 2 2 noir profond noir 71 06329 2081041 REVENDICATIONS 1.- Matériau, caractérisé en ce qu'il est constitué par de la pierre et/ou du ciment et qu'il comporte, en tant qu'agent anti-efflorescence pour celui-ci, un produit de condensation d'au 5 moins une alkylène polyamine et/ou polyalkylène polyamine et d'épichlorhydrine. 2.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent est un produit de condensation d'épichlorhydrine et d'un ou plusieurs des composés choisis parmi l'éthylène dia- 10 mine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétrarnine, la tétra-éthylène pentamine et la pentaéthylène hexamine. 3.- Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre la ou les aminé (s) et 1'épichlorhydrine dans ledit agent vaut entre 0,3:1 et 2:1, de 15 préférence entre 0,5:1 et 1,5:1. 4.- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisé en ce que c'est un matériau prenant à froid. 5.- Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit produit de condensation est incorporé. 20 6.- Matériau selon la revendication 5 s caractérisé en ce qu'il est également incorporé un pigment, 7.- Matériau selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il est constitué par du ciment et qu'il contient de 0,05 à 10# en poids dudit produit, par rapport au poids de ci- 25 ment sec. 8.- Matériau selon la revendication 7, caractérise en ce que ladite quantité, calculée sur la même base, se situe entre 0,15 et 3% en poids. 9.- Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 30 à 8, caractérisé en ce qu'il contient de 0,2 à 5% en poids de pigment, par rapport au matériau. 10.- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il n'est pas durci par prise. 11.- Articles façonnés ou moulés, ou structures, caractérisés 35 en ce qu'ils comportent un matériau tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 9- 12.- Procédé pour l'obtention d'un matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur, ou à incorporer à, un matériau à base de pierre et/'ou de ciment un 4Q agent anti-efflorescence, qui est un produit de condensation d'au 71 06329 2081041 moins une alkylène polyamine et/ou polyalkylène polyamine et d'épichlorhydrine. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit agent est tel que défini dans l'une des revendications 2 5 ou 3 • 14.- Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que ledit matériau à base de pierre et/ou de ciment est un matériau prenant à froid et que ledit agent est incorporé au béton ou au mortier à raison de 0,05 à 10% en poids, par rap- 10 port au poids de ciment sec. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit agent est incorporé au béton ou au mortier à raison de 0,15 à 3% en poids, par rapport au poids de ciment sec. 16.- Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, carac-15 térisé en ce qu'un pigment est également incorporé au béton ou au mortier. 17•- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le matériau contient de 0,2 à 5% en poids de pigment. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 20 17, caractérisé en ce que l'on prépare ledit agent en ajoutant, sous agitation vigoureuse, de 1'épichlorhydrine à une solution aqueuse de la ou des polyamines, à une température de 10 à J0°C. 19'- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que le produit de condensation est incor-25 pore sous la forme d'une solution aqueuse de celui-ci. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 16, 17 ou 19, caractérisé en ce que l'on réalise ledit matériau en mélangeant dans un premier temps le pigment et le produit de condensation pour former un premier mélange qui est ensuite ma- 30 laxé avec le béton ou le mortier, en vue de la formation d'un deuxième mélange qui prend ensuite en fournissant ledit matériau. 21.- Procédé selon la revendication 20 rattachée à la revendication 19, caractérisé en ce que la concentration et la quantité .de ladite solution aqueuse, ainsi que la quantité de pigment, 35 sont telles que ledit premier mélange se présente sous une forme granulaire lâche, apparemment sèche.