FR 2081634 A1 19711210 FR 7107169 A 19710302 71 07169 2081634 La présente invention est relative à tin nouveau produit composite catalytique qui présente des caractéristiques exceptionnelles d'activité et de résistance à la désactivation lorsqu'il est utilisé dans un procédé de conversion d'hydrocarbures qui nécessite un cata— 5 lyseur ayant à la fois une fonction d'hydrogénation-déshydrogénation et une fonction de craquage. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau produit composite catalytique à fonction double qui, de manière tout-à-fait surprenante, permet des perfectionnements importants dans des procédés de conversion d'hydrocarbures qui 10 ont traditionnellement utilisé un catalyseur à fonction double. Selon un autre de ses aspects, la présente invention englobe les procédés perfectionnés qui sont fournis par l'utilisation d'un produit composite catalytique comprenant un constituant du groupe du platine, un constituant au nickel ainsi qu'un constituant métallique du 15 Groupe IVA. (classification des E.U.A.) avec un support poreux; en particulier, un procédé de réformation perfectionné %ui utilise le catalyseur selon l'invention pour améliorer ses caractéristiques d' activité, de sélectivité et de stabilité. Les produits composites ayant une fonction d'hydrogénation-20 déshydrogénation et une fonction de craquage sont utilisés à l'heure actuelle de façon très étendue comme catalyseurs dans de nombreuses industries, par exemple dans les industries du pétrole et de la pétrochimie, pour accélérer un large spectre de réaction de conversion d'hydrocarbures. D'une façon générale, la fonction de craquage est 25 considérée comme étant associée à une substance agissant comme un acide, de type oxyde réfractaire poreux et adsorbant qui est utilisée comme support ou véhicule pour un constituant métallique lourd, tel que les métaux ou composés des métaux des Groupes V à VIII de la Table Périodique auxquels on attribue, d'une façon générale, la 30 fonction d'hydrogénation-déshydrogénation. On utilise ces produits composites catalytiques pour accélérer des réactions de conversion d'hydrocarbures très diverses, par exemple d'hydrocraquage, d'isomérisation, de déshydrogénation, d'hydrogénation, de désulfuration, de cyclisation, d'alcoylation, de poly-35 mérisation, de craquage et d'hydroisomérisation. Dans bien des cas, ces catalyseurs sont utilisés industriellement dans les procédés où plus d'une de ces réactions se poursuivent simultanément. Comme exemple de ce type de procédé on citera le procédé de réformation 71 07169 2 2081634 dans lequel un courant de charge hydrocarbonée contenant des paraffines et des naphtènes est soumis à des conditions qui provoquent la déshydrogénation des naphtènes en composés aromatiques, la déhydro-cyclisation des paraffines en composés aromatiques, 1'isomérisation 5 des paraffines et des naphtènes, 1'hydrocraquage des naphtènes et des paraffines , et autres réactions similaires, pour produire un courant de produit riche en octane ou riche en composés aromatiques. Comme autre exemple, on citera un procédé d'hydrocraquage dans lequel les catalyseurs de ce type sont utilisés pour effectuer l'hy-10 drogénation sélective et le craquage sélectif de substances insaturées de haut poids moléculaire, 1'hydrocraquage sélectif de substances de haut poids moléculaire, et autres réactions similaires, pour produire un courant sortant qui, d'une façon générale, bout plus bas et est plus précieux. Comme autre exemple, encore, on citera un pro-15 cédé d'isomérisation dans lequel une fraction hydrocarbonée qui est relativement riche en constituants paraffiniques à chaîne linéaire est mise en contact avec un catalyseur à fonction double, pour obtenir un courant sortant riche en composés isoparaffiniques. Quelle que soit la réaction mise en jeu ou le procédé particu-20 lier mis en jeu, il est d'importance critique que le catalyseur à fonction double ait non seulement le pouvoir de remplir initialement les fonctions auxquelles il est particulièrement destiné, mais encore qu'il ait le pouvoir de les remplir de manière satisfaisante pendant des laps de temps prolongés. Les expressions utilisées pour mesurer 25 à quel degré un catalyseur particulier remplit bien les fonctions auxquelles il est destiné , dans une réaction particulière de conversion d'hydrocarbures sont: activité, sélectivité et stabilité. On définira ces expressions, pour une charge donnée, comme suit: (l) 1' activité est une mesure du pouvoir qu'a le catalyseur de convertir 30 des réactifs hydrocarbonés en produits à un degré de rigueur particulier , et on entend, par degré de rigueur,les conditions utilisées, c'est-à-dire de température, de pression, de temps de contact et de présence de diluants tels que l'hydrogène, (2) la sélectivité se réfère à la quantité de produit(s) obtenu(s) par rapport à la quantité 35 de réactifs convertie, (3) la stabilité se réfère à la vitesse de modification, en fonction du temps, des paramètres d'activité et de sélectivité, le catalyseur étant d'autant plus stable que cette vitesse est plus faible. Dans un procédé de réformation, par exemple, 71 07169 3 2081634 l'activité concerne le degré de conversion d'une charge donnée à un degré de rigueur particulier et est mesurée, notamment, par l'indice d'octane du courant de produit en C^+; la sélectivité concerne le rendement en produits en C^+ obtenu au degré de rigueur particulier, 5 et la stabilité concerne la vitesse de modification, en fonction du temps, de l'activité, telle que mesurée par l'indice d'octane du produit en C,_+, et de la sélectivité, telle que mesurée par le rendement en C,_+. D'une façon générale, on effectue un procédé de réformation en continu pour obtenir un produit en C^+ d'indice d'octane 10 constant, en ajustant continuellement le degré de rigueur pour atteindre ce résultat. On fait habituellement varier le degré de rigueur en ajustant la température de conversion, dans la zone de réaction, de manière qu'à la vitesse de modification de l'activité réponde la vitesse de modification de la température de conversion, et 15 les modifications de ce dernier paramètre sont habituellement considérés comme indicatifs de la stabilité de l'activité. -, La cause principale de la désactivation ou de l'instabilité d' un catalyseur à fonction double, lorsqu'on l'utilise dans une réaction de conversion d'hydrocarbures, est que du coke (substance car-20 bonée lourde, de haut poids moléculaire, noire, solide ou semi-solide) recouvre la surface du catalyseur et réduit son activité en protégeant ses sites actifs des réactifs. En conséquence, le problème principal auquel doivent faire face ceux qui travaillent dans ce domaine de la technique est la mise au point de produits composites 25 catalytiques plus actifs et sélectifs, qui ne soient pas aussi sensibles à la présence de ces substances carbonées et/ou qui aient le pouvoir de supprimer l'importance de la formation de ces substances carbonées sur le catalyseur. Si on le considère en termes de paramètres de performance, le problème consiste à mettre au point un 30 catalyseur à fonction double ayant des caractéristiques remarquables d'activité,de sélectivité et de stabilité. En particulier, pour un procédé de réformation, on exprimera le problème , notamment, en termes de déplacement et de stabilisation de la relation rendement en C —+ - indice d'octane, le rendement en C_+ étant représentatif de la 5 5 - ■ 35 sélectivité et l'indice d'octane étant proportionnel à l'activité. La présente invention vise un produit composite catalytique à fonction double, qui présente des caractéristiques améliorées d'activité^ de sélectivité et de stabilité lorsqu'on l'utilise pour la conversion 71 07169 4 2081634 d'hydrocarbures dans des procédés d'isomérisation, d'hydroisomérisa-tion, de déshydrogénation, de désuifuration, de désazotation, d' hydrogénation, d'alcoylation, de désalcoylation, d'hydrodésalcoyla-tion, de transalcoylation, de cyclisation, de déhydrocyclisation, 5 de craquage, d'hydrocraquage, de réformation, etc.. En particulier, un produit composite comprenant un constituant du groupe du platine, un constituant au nickel et un constituant métallique du Groupe IVA avec un support poreux permet d'améliorer de façon notable la performance de procédés de conversion d'hydrocarbures utilisant des cata— 10 lyseurs à fonction double. En outre, tin produit copposite catalytique comprenant des quantités catalytiquement efficaces d'un constituant du groupe du platine, d'un constituant métallique du Groupe ITA, d'un constituant au nickel et d'un constituant halogéné avec un support d'alumine peut être utilisé pour améliorer de façon no-15 table la performance d'un procédé de réformation opérant sur une fraction bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence pour produire un produit de réformation ayant un indice d'octane élevé. Bans le cas d'un procédé de réformation, l'avantage principal associé à 1* utilisation du nouveau catalyseur selon la présente invention concer-20 ne le pouvoir d'opérer d'une manière stable dans une opération très rigoureuse, par exemple dans un procédé de réformation basse pression conçu pour produire un produit de réformation en C^+ ayant un indice d'octane F-1 clair de 100, environ. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé 25 de conversion d'un hydrocarbure, caractérisé en ce qu'on soumet 1' hydrocarbure à une mise en contact, dans des conditions de conversion d*hydrocarbures, avec un produit composite catalytique comprenant un constituant du groupe du platine, un constituant au nickel et un constituant métallique du Groupe IVA avec un support poreux. 30 L'invention a également pour objet un produit composite cata lytique comprenant un constituant du groupe du platine, un constituant au nickel et un constituant métallique du Groupe IVA avec un support d'alumine. Ces constituants sont de préférence présents dans le produit composite en les quantités suivantes, calculées en élé— 35 ments et en poids: d'environ 0,01 à 2fo de platine, d'environ 0,01 à 5de nickel et d'environ 0,01 à 5fo de métal du Groupe IVA. Il est préférable que le produit composite contienne également un constituant halogéné, en une quantité pouvant atteindre jusqu'à 71 07169 5 2081634 10$ environ, en poids et, mieux, d'environ 0,1 à 3,5$, en poids (calculée en élément). Le produit composite catalytique peut être associé à un constituant soufré, en une quantité incorporant au produit composite d* 5 environ 0,05 à 0,5$ de soufre, en poids, calculé en élément. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'invention vise un procédé de réformation d'une fraction d'essence qui consiste à mettre la fraction d'essence et de l'hydrogène en contact avec le produit composite catalytique décrit ci-dessus, dans des conditions de 10 réformation choisies de manière à obtenir un produit de réformation ayant un indice d'octane élevé. Si l'on considère tout d'abord le support poreux utilisé selon la présente invention, il est préférable qu'il s'agisse d'un support poreux et adsorbant ayant une surface spécifique élevée d'environ 25 15 à 500 m2/g. Le support poreux doit être relativement réfractaire vis-à-vis des conditions utilisées dans le procédé de conversion d' hydrocarbures, et sont inclus dans le cadre de la présente invention * les supports qui ont été traditionnellement utilisés dans les catalyseurs de conversion d'hydrocarbures à fonction double comme, par exdmple 20 :(1) le carbone,le coke ou le charbon de bois activésj(2) la silice ou le gel de silice, le carbure de silicium, les argiles, ainsi les silicates tant naturels que préparés par synthèse, pouvant avoir été traités à l'acide, ou non, par exemple l'argile d'Attapulgus, 1' argile à porcelaine, la terre de diatomées, la terre à foulon, le 25 kaolin, et le kieselguhr; (3) la céramique, la porcelaine, la brique réfractaire broyée, la bauxite; (4) des oxydes minéraux réfractaires tels que l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium^ l'oxyde de chrome, l'oxyde de zinc, la magnésie, l'oxyde de thorium, l'oxyde de bore, les mélanges silice-alumine, silice-magnésie, oxyde de 30 chrome-alumine, alumine-oxyde de bore et silice-zircone; (5) les aluminosilicates cristallins naturels ou préparés par synthèse, par exemple la mordénite et/ou la faujasite, Éous forme hydrogène ou sous une forme traitée par des cations multivalents5 et (6) des associations de ces groupes de substances. Les supports poreux qu'il 35 est préférable d'utiliser selon la présente invention sont des oxydes minéraux réfractaires, les meilleurs résultats étant obtenus avec un support d'alumine. Les alumines appropriées sont les alumines cristallines connues comme gamma-, êta- et thêta-alumines, la 71 07169 6 2081634 gamma-alumine donnant les meilleurs résultats. En outre, le support d'alumine peut "contenir des proportions mineures d'autres oxydes minéraux réfractaires bien connus, tels que la silice, la zircone et la magnésie; toutefois, le support préféré est la gamma-alumine à 5 peu près pure. Les supports préférés ont une masse volumique apparente d'environ 0,3 à 0,7 g/cm3 et des caractéristiques de surface spécifique telles que le diamètre moyen des pores est d'environ 20 o à 300 AngstToms, le volume des poTes est d'environ 0,1 à 1 ml/g et la surface spécifique est d'environ 100 à 500 m2/g. On obtient d' 10 excellents résultats avec un support de gamma-alumine utilisé sors la forme de particules sphériques ayant un diamètre relativement petit, par exemple d'environ 1,6 mm, une masse volumique apparente d' environ 0,5. g/cm3, un volume des pores d'environ 0,4 ml/g et une surface spécifique d'environ 175 m2/g. 15 Le support préféré, à l'alumine, peut être préparé par synthèse ou exister à l'état naturel. Quel que soit le type d'alumine utilisé, on peut l'activer avant utilisation, par un ou plusieurs traitement^ par exemple par séchage^ calcination ou traitement à la vapeur d' eau, et il peut être sous une forme connue comme alumine activée, 20 alumine activée du commerce, alumine poreuse ou gel d'alumine. Par exemple, on peut préparer le support d'alumine en ajoutant un réactif alcalin approprié, par exemple l'hydroxyde d'ammonium, à un sel d'aluminium tel que le chlorure d'aluminium ou le nitrate d'aluminium, afin d'obtenir un gel d'hydroxyde d'aluminium qui, après sé-25 chage et calcination, est converti en alumine. On peut mettre le support d'alumine sous n'importe quelle forme désirée, par exemple de sphères, de pilules, de gâteaux, d'extrudats, de poudres ou de granulés et l'utiliser en toute dimension désirée. Pour les buts visés par la présente invention, la sphère est une forme d'alumine par-30 ticulièrement préférée. On peut préparer des sphères d'alumine en continu, par le procédé bien connu de la chute dans l'huile, qui consiste a préparer un hydrosol d'alumine, à mélanger l'hydrosol avec un agent gélifiant approprié et à faire tomber le mélange résultant, goutte à goutte, dans un bain d'huile maintenu à température élevée. 35 Les gouttelettes restent dans le bain d'huile jusqu'à ce qu'elles prennent en masse et forment des sphères d'hydrogel. Les sphères sont ensuite lavées, séchées et calcinées. Les sphères finalement obtenues sont constituées par de la gamma-alumine cristalline. 71 07169 7 2081634 L'un des constituants essentiels du produit composite catalytique selon l'invention est le constituant métallique du Groupe IVA^ (tsfcile américaine). Ch entexi, par l'expres sim " constituent raétaUjqie du Groupe IVA" englober les méraux et les composés des. métaux du Groupe IVA de la 5 table Périodique et, plus particulièrement, le germanium et les composés de germanium, l'étain et les composés d'étain, le plomb et les composés de plomb, ainsi que les mélanges de ces métaux et/ou composés métalliques. Ce constituant métallique du Groupe IVA peut être présent dans le produit composite catalytique sous forme de métal 10 élémentaire, ou en combinaison chimique avec un ou plusieurs des autres ingrédients du produit composite, ou sous forme d'un composé chimique du métal du Groupe IVA tel quïuit oxyde, un sulfure, un ha-logénure, un oxyhalogénure, un oxychlorure, un aluminate, etc.. Sur la base des faits dont on dispose à l'heure actuelle, on pense que 15 l'on obtient les meilleurs résultats lorsque le constituant métallique du Groupe IVA est présent dans le produit composite final en un état d'oxydation supérieur à celui du métal élémentaire*. Les stades d'oxydation et de réduction qui seront décrite ci-après, qui sont utilisés de préférence pour la préparation du produit composite, sont 20 considérés comme ayant pour résultat l'obtention d'un produit composite catalytique qui contient un oxyde du constituant métallique du Groupe IVA, par exemple l'oxyde de germanium, l'oxyde d'étain et 1* oxyde de plomb. Quel que soit l'état sous lequel ce constituant est présent dans le produit composite, on peut l'utiliser dans celui-ci 25 en toute proportion qui est catalytiquement efficace, la proportion préférée représentant d'environ 0,01 à 5% du poids du produit composite, calculée en élément. La quantité exacte choisie dans cette gamme étendue est de préférence déterminée en fonction du métal du Groupe IVA qui est particulièrement utilisé. Par exemple, lorsque ce 30 constituant est le plomb, il est préférable de choisir la quantité de ce constituant vers l'extrémité inférieure de la gamme, à savoir, entre 0,01 et 1$ environ, en poids. En outre, il est préférable de choisir la quantité de plomb en fonction de la quantité de constituant du groupe du platine, comme on 1' expliquera ci-après. Lorsque 35 ce constituant est l'étain, il est préférable de choisir sa quantité dans une gamme relativement plus large d'environ 0,05 à 2%, en poids. Et, dans le cas préférable où ce constituant est le germanium, on peut effectuer le choix sur toute l'étendue de la gamme indi 71 07169 8 2081634 quée, en particulier entre 0,01 et 5$ environ, en poids, les meilleurs résultats étant obtenus entre 0,05 et 2$ environ, en poids* Ce constituant du Groupe IVA peut être incorporé au produit composite de toute manière appropriée connue dans la technique, par exemple 5 par coprécipitation ou cogélification avec le support poreux, échange d'ions avec le support, ou imprégnation du support à n'importe quel stade de sa préparation. Un procédé d'incorporation du constituant du Groupe IVA au produit composite catalytique consiste à co-gélifier le constituant du Groupe IVA au cours de la préparation du 10 support préféré, l'alumine. Ce procédé consiste à ajouter à l'hy-drosol d'alumine un composé soluble approprié du métal du Groupe IVA intéressé. On mélange ensuite intimement le mélange résultant avec un agent gélifiant approprié, par exemple un réactif alcalin relativement faible, et on gélifie ensuite de préférence le mélange résul-15 tant en le faisant tomber goutte à goutte dans un bain d'huile chaude comme expliqué précédemment. Après vieillissement, séchage et calcination des particules ainsi obtenues, on obtient une association intime entre le métal du Groupe IVA et l'alumine., Un procédé préféré, pour incorporer ce constituant dans le produit composite, consiste à 20 utiliser un composé soluble décomposable du métal du Groupe IVA particulièrement choisi, pour imprégner le support poreux, avant, pendant ou après calcination du support. D'une façon générale, le solvant utilisé au cours de ce stade d'imprégnation est choisi sur la base de son pouvoir de dissoudre le composé du Groupe IVA désiré, 25 sans affecter le support poreux qui doit être imprégné. On obtient de bons résultats lorsque le solvant est l'eau; c'est ainsi que les composés du Groupe IVA qu'il est préférable d'utiliser à ce stade d1 imprégnation sont, de façon caractéristique, hydrosolubles et décom-posables. Comme exemples de composés du Groupe IVA appropriés, on 30 citera; le bifluorure de germanium, le tétrafluorure de germanium, le monosulfure de germanium, le dibromure d'étain, le di-bromure-di-iodure d'étain, le dichlorure-di-icdure d'étain, le chromate d'étain, le difluorure d'étain, le tétrafluorure d'étain, le tétraiodure d' étain, le sulfate d'étain, le tétracétate d'étain, l'acétate de 35 plomb, le bromate de plomb, le bromure de plomb, le chlorate de plomb, le chlorure de plomb, le citrate de plomb, le formiate de plomb, le lactate de plomb, le malate de plomb, le nitrate de plomb, le nitrite de plomb, le dithionate de plomb, etc.. Lorsque le cons— 71 07169 9 2081634 tituant du Groupe IVA est le germanium, une solution d'imprégnation préférée est constituée par du tétrachlorure de germanium dissous dans l'éthanol anhydre. Dans le cas de l'étain, le chlorure d'étain dissous dans l'eau est préférable. Et, dans le cas du plomb, le ni-5 trate de plomb dans l'eau est préférable. Quelle que soit la solution d'imprégnation utilisée, on peut utiliser le constituant du Groupe IVA pour l'imprégnation avant, pendant ou après que les autres constituants métalliques ont été ajoutés au support. D'ordinaire, on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on effectue l'imprég-10 nation avec ce constituant en même temps que les autres constituants métalliques du produit composite. De même, on obtient d'ordinaire les meilleurs résultats lorsque le constituant du Groupe IVA est le germanium ou un composé de germanium. Il est important que le constituant métallique du Groupe IVA 15 soit uniformément réparti dans toute la nasse du support. Dans ce but, il est nécessaire de maintenir le pH de la solution d'imprégnation entre 1 et 7, environ, et de diluer la solution d'imprégnation à un volume notablement en excès par rapport au volume du support à imprégner. Il est préférable d'utiliser un rapport en volume 20 de solution d'imprégnation à support d'au moins 1,5/1 et, mieux, compris entre 2/1 et 10/1 environ, ou plus. De même, il est préférable d'utiliser un temps de contact relativement long au cours du stade d'imprégnation, compris entre l/4 heure et 1/2 heure, environ, ou plus, avant de sécher pour éliminer l'excès de solvant, afin d' 25 assurer une dispersion élevée du constituant métallique du Groupe IVA sur le support. De même, il est préférable de constamment agiter le support au cours de ce stade d'imprégnation préféré. Bien que le procédé selon la présente invention vise particulièrement l'utilisation d'un produit composite contenant du platine, 30 il est bien entendu qu'il englobe d'autres métaux du groupe du platine tels que le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'osmium et 1* iridium. Le constituant du groupe du platine peut être présent, au sein du produit composite catalytique final, sous la forme d'un eomposé tel qu'un oxyde, un sulfure, ou un halogénure, ou sous la 35 forme d'un métal élémentaire. D'une façon générale, la quantité de constituant du groupe du platine présente dans le produit composite catalytique final est petite, par comparaison avec les quantités des autres constituants qui lui sont associés. En fait, le constituant 71 07169 10 2081634 du groupe du platine représente, d'une façon générale, d'environ 0,01 à 2fo du poids du produit composite final, calculé en élément. On obtient d'excellents résultats lorsque le catalyseur contient d' environ 0,05 à 1%, en poids, du métal du groupe du platine. Le cons— 5 tituant préféré du groupe du platine est le platine ou un composé de platine, bien qu'on obtienne de bons résultats lorsqu'il est le palladium ou un composé de palladium. Le constituant du groupe du platine peut être incorporé au produit composite catalytique de toute manière appropriée, par exemple 10 par coprécipitation ou cogélification, échange d'ions, ou imprégnation. Le mode de préparation préféré du catalyseur consiste à utiliser un composé soluble et décomposable d'un métal du groupe du platine pour imprégner le support. C'est ainsi qu'on peut ajouter le constituant du groupe du platine au support en mélangeant intimement 15 ce dernier avec une solution aqueuse d'aeide chloroplatinique. On peut, dans les solutions d'imprégnation, utiliser d'autres composés hydrosolubles de métaux du groupe du platine, par exemple le chloro-platinate d'ammonium, l'acide bromoplatinique, le bichlorure de platiné, le tétrachlorure de platine hydraté, le bichlorure de platine 20 dichlorocarbonyle, le dinitrodiaminoplatine, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. L'utilisation d'un composé de chlorure de platine tel que l'acide chloroplatinique est préférable, car elle facilite l'incorporation à la fois du constituant au platine et d'au moins une quantité mineure du 25 constituant halogéné, en un stade unique. D'une façon générale, on ajoute également du chlorure d'hydrogène, ou un acide similaire, à la solution d'imprégnation afin d'encore faciliter l'incorporation du constituant halogéné et la répartition du constituant métallique. En outre, d'une façon générale, il est préférable d'imprégner le 30 support après qu'il a été calciné, afin de réduire au minimum le risque d'éliminer par lavage les composés précieux de platine métallique; toutefois, dans certains cas, il peut être avantageux d'imprégner le support lorsqu'il est à l'état gélifié. Le constituant au nickel peut être présent, dans le produit com-35 posite, sous forme de métal élémentaire, ou en combinaison chimique avec un ou plusieurs des autres ingrédients du produit composite, ou sous la forme d'un composé chimique de nickel tel quel'oxyde de nickel, le sulfure de nickel, un halogénure, oxychlorure, aluminate de 71 071bv 11 2081634 nickel, «ie.. On pense qu'on obtient les meilleurs résultats lorsque le produit composite contient ce constituant à l'état élémentaire, et le mode de préparation préféré qui est donné à l'exemple I est considéré aboutir à ce résultat. Le constituant au nickel peut être 5 utilisé, dans le produit composite, en toute quantité catalytique— ment efficace, la quantité préférée représentant d'environ 0,01 à 5$ du poids du produit composite, calculé en nickel élémentaire. On obtient les meilleurs résultats avec d'environ 0,05 à 2$, en poids, de nickel. En outre, il est préférable de choisir la quantité par-10 ticulière de nickel, dans cette gamme étendue, en fonction de la quantité de constituant du groupe du platine, sur une base atomique, comme on l'expliquera ci-après. Le constituant au nickel peut être incorporé au produit composite catalytique de toute manière appropriée connue des spécialistes de la préparation des catalyseurs. En 15 outre, on peut l'ajouter à n'importe quel stade de la préparation du produit composite, au cours de la préparation du support, ou après, car le mode précis d'incorporation utilisé n'est pas considéré comme étant critique. Toutefois, on pense qu'on obtient les meilleurs résultats lorsque le constituant au nickel est ré-parti relativement 20 uniformément dans toute la masse du support. Un mode d'incorpo±ation acceptable de ce constituant dans le produit composite consiste à cogélifier le constituant au nickel au cours de la préparation du support préféré, l'alumine, par exemple par addition d'un composé de nickel soluble et décomposable, tel que le chlorure de nickel, à 1' 25 hydrosol d'alumine avant gélification. Puis on finit le mélange résultant par des stades classiques de gélification, vieillissement, séchage et calcination, comme précédemment indiqué. Un mode d'incorporation préféré de ce constituant consiste à imprégner le support poreux avec une solution appropriée contenant du nickel, avant, pen-30 dant ou après calcination du support. Les solutions d'imprégnation préférées sont des solutions aqueuses de composés de nickel hvdroso-lubles et décomposables tels que le bromate de nickel, le bromure de nickel, le perchlorate de nickel, le chlorure de nickel, le fluorure de nickel, l'iodure de nickel, le nitrate de nickel,, le sulfate de 35 nickel, etc.. On obtient d'ordinaire les meilleurs résultats lorsque la solution d'imprégnation est une solution aqueuse de chlorure de nickel ou de nitrate de nickel. On peut ajouter ce constituant au nickel au support avant, pendant ou après son mélangé avec lés ait- 71 07169 12 2081634 très constituants métalliques. On obtient habituellement les meilleurs résultats lorsque ce constituant est ajouté en même temps que les autres constituants métalliques. En fait, on obtient d'excellents résultats, comme rapporté dans les exemples, à l'aide d'un mode d' 5 imprégnation à stade unique utilisant une solution aqueuse comprenant de l'acide chloroplatinique, du chlorure de nickel, de l'acide chlorhydrique et un composé approprié du métal du Groupe IVA désiré. Un ingrédient préféré du produit composite catalytique selon la présente invention est un constituant halogéné. Bien que l'on n1 10 ait pas encore parfaitement élucidé la nature chimique précise de 1* association du constituant halogéné avec le support, on a coutume, dans la technique, de dire que le constituant halogéné est combiné au support ou avec les autres ingrédients du catalyseur. Cet halogène combiné peut être le fluor, le chlore, l'iode, le brome ou leurs 15 mélanges. Parmi ceux-ci, le fluor, et particulièrement le chlore sont préférables pour les buts visés par la présente invention . L' halogène peut être ajouté au support de toute manière appropriée, soit au cours de la préparation du support, soit avant ou après addition des autres constituants. Par exemple, l'halogène peut être 20 ajouté à tout stade de la préparation du support ou au support calciné, sous la forme d'une solution aqueuse d'un acide tel que le fluorure d'hydrogène, le chlorure d'hydrogène ou le bromure d'hydrogène. Le constituant halogéné, ou une partie de celui-ci, peut être combiné au support au cours de l'imprégnation de ce dernier avec le 25 constituant du groupe du platine, par exemple par l'utilisation d'un mélange d'acide chloroplatinique et de chlorure d'hydrogène. Dans un autre cas, l'hvdrosol d'alumine qui est couramment utilisé pour préparer le support d'alumine préféré peut contenir un halogène et, ainsi, contribuer à fournir au moins une partie du constituant halo-30 géné au produit composite final. Pour une opération de réformation, il est préférable de combiner l'halogène au support en une quantité suffisante pour que le produit composite final contienne, en poids, d'environ 0,1 à 3,5?" et, mieux, d'environ 0,5 à 1,5$ d'halogène, calculé en élément. Lorsqu'il s'agit de procédés d'isomérisation ou 35 d'hydrocraquage, il est préférable, d'une façon générale, d'utiliser des quantités d'halogène relativement plus importantes dans le catalyseur, pouvant représenter par exemple jusqu'à 10$ environ, en poids, d'halogène, calculé en élément, et, mieux, d'environ 1 à 5$, 71 07169 13 2081634 en poids. En ce qui concerne les proportions préférées des divers constituants métalliques du catalyseur selon l'invention, il est souhaitable de préciser les proportions du constituant au nickel et du cons-5 tituant métallique du Groupe IVA en fonction de la proportion du constituant du groupe du platine. Sur cette base, la proportion de constituant au nickel est d'ordinaire choisie de manière que le rapport atomique de nicïel à métal du groupe du platine contenu dans le produit composite soit compris entre 0,2/1 et 20/1, environ, et, 10 mieux, entre 1/1 et 20/1, environ. De même, la proportion de constituant métallique du Groupe IVA est d'ordinaire choisie de manière à obtenir un produit composite contenant un rapport atomique de métal du Groupe IVA à métal du groupe du platine compris dans une gamme étendue comprise entre 0,05/1 et 10/1, environ. Toutefois, en ce 15 qui concerne le rapport de métal du Groupe IVA à métal du groupe du platine, le mieux est de choisir ce rapport sur la base des gammes préférées suivantes, pour chacune des espèces considérées individuellement s (1) pour le germanium, il est compris entre 0,3/1 et 10/1 et mieux entre 0,6/1 et 6/1, environ; (2) pour l'étain, il est compris 20 entre 0,1/1 et 3/1, environ et, mieux, entre 0,5/1 et 1,5/1, environ; et (3) pour le plomb, il est compris entre 0,05/1 et 0,9/1 et, mieux, entre 0,1/1 et 0,75/1, environ. Un autre paramètre significatif pour le catalyseur selon l'invention est la "teneur totale en métaux" qui est définie comme étant 25 la somme du constituant du groupe du platine, du constituant au nickel et du constituant métallique du Groupe IVA, calculée en éléments. On obtient d'ordinairé de bons résultats avec le catalyseur selon l'invention lorsque ce paramètre est fixé à une valeur d'environ 0,15 à 5$, en poids, les meilleurs résultats étant d'ordinaire 30 obtenus à une teneur totale en métaux d'environ 0,3 à 2?ô, en poids. Dans les modes de mise en oeuvre de la présente invention dans lesquels le produit composite catalytique est utilisé pour la déshydrogénation d'hydrocarbures déshydrogénables ou pour l'hydrogénation d'hydrocarbures hvdrogénables, il est préférable d'inclure, dans le 35 produit composite, un constituant métallique alcalin ou alcalino— terreux. Plus précisément, ce constituant facultatif est choisi parmi les composés des métaux alcalins —— césium, rubidium, potassium, sodium et lithium — et les composés des métaux alcalino—terreux — 71 07169 14 208Î634 calcium, strontium, baryum et magnésium. D'une façon générale, on obtient de bons résultats dans ces modes de mise en oeuvre lorsque ce constituant représente d'environ 0,1 à 5$ du poids du produit composite, calculé en élément. 5 Un produit composite catalytique particulièrement préférable, pour les opérations de réformation, comprend une association d'un constituant au platine, d'un constituant au nickel, d'un constituant au gerlanium et d'un constituant halogéné avec un support d'alumine, en proportions suffisantes pour que le produit composite final con-10 tienne, en poids, d'environ 0,05 à 1,5% d'halogène, d'environ 0,05 à 1 % de platine, d'environ 0,5 à 2fo de nickel et d'environ 0,05 à 2$ de germanium. D'une façon générale, on sèche le catalyseur final à une température d'environ 93°C à 316°C, pendant environ 2 à 24 heures, ou 15 plus, et on le calcine enfin à une température d'environ 371 à 593°C, dans une atmosphère d'air, pendant environ 0,5 à 10 heures, afin de convertir les constituants métalliques à peu près complètement en la forme d'oxyde. Lorsqu'on utilise un constituant halogéné dans le catalyseur, on obtient , d'une façon générale, les meilleurs résul-20 tats lorsque la teneur en halogène du catalyseur est ajustée au cours du stade de calcination par l'inclusion d'un halogène ou d'un composé halogéné dans l'atmosphère d'air utilisée. En particulier, lorsque le constituant halogéné du catalyseur est le chlore, il est préférable d'utiliser un rapport molaire ^O/HCl compris entre 20/1 25 et 100/1, environ, pendant une partie au moins du stade de calcination pour ajuster la teneur finale en chlore du tatalyseur à une valeur d'environ 0,5 à 1,5%, en poids. Il est préférable que le produit composite catalytique calciné résultant soit soumis à un stade de réduction à peu près complète-30 ment exempt d'eau avant d'être utilisé dans la conversion d'hydrocarbures. Cette opération est destinée à assurer l'obtention d'une dispersion uniforme, sous forme finement divisée, des constituants métalliques dans toute la masse du support. Il est préférable d'utiliser, comme agent réducteur, de l'hydrogène à peu près pur et sec 35 contenant moins de 20 ppm (parties pour un million) en volume d'H^O. L'agent réducteur est mis en contact avec le catalyseur calciné à une température d'environ 427 à 649°C et pendant un laps de temps d' environ 0,5 à 10 heures, ou plus, efficaoepour à peu près complète 71 07169 15 2081634 ment réduire au moins le constituant du groupe du platine à l'état d'élément. Ce traitement de réduction peut être effectué in situ, comme faisant partie d'un protocole opératoire de mise en route, si l'on prend soin de pré-sécher l'installation jusqu'à ce qu'elle soit 5 à peu près complètement exempte d'eau et si l'on utilise de l'hydrogène à peu près complètement exempt d'eau. Dans certains cas, le produit composite catalytique réduit résultant peut avantageusement être soumis à une opération de présul-furation destinée à incorporer au produit composite catalytique d' 10 environ 0,05 à 0,5$, en poids, de soufre, calculé en élément. Il est préférable que ce traitement de présulfuration ait lieu en présence d'hydrçgène et d'un composé soufré approprié, par exemple 1' hydrogène sulfuré, un Èercaptan de bas poids moléculaire ou un sulfure organique. Ce mode opératoire consiste à traiter le catalyseur 15 réduit à l'aide d'un gaz sulfurant, par exemple un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré contenant environ 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrogène sulfuré, dans des conditions qui permettent de réaliser l'incorporation de soufre désirée, comprenant, d'une façon générale, une température d'environ 10 à 593°C. D'une façon générale, 20 il convient d'effectuer cette opération de présulfuration dans des conditions à peu près complètement exemptes d'eau. Conformément à la présente invention, on met une charge hydro-carbonée et de l'hydrogène en contact avec un catalyseur du type décrit ci-dessus, dans une zone de conversion d'hydrocarbures. On peut 25 effectuer cette mise en contact en utilisant le catalyseur dans un dispositif à lit fixe, un dispositif à lit mobile, un dispositif à lit fluidisé ou dans une opération de type discontinu; toutefois, en raison des pertes de catalyseur précieux provoquées par attrition, et du fait d'avantages opératoires bien connus, il est préférable d' 30 utiliser un dispositif à lit fixe. Dans ce dispositif, on chauffe préalablement un gaz riche en hydrogène et la charge jusqu'à la température de réaction désirée, et on fait passer dans une zone de conversion contenant un lit fixe du catalyseur précité. La zone de conversion peut comprendre un ou plusieurs réacteurs séparés, avec des 35 dispositifs appropriés entre eux pour assurer le maintien de la température de conversion désirée à l'entrée de chaque réacteur. Les réacteurs peuvent être mis en contact avec le lit de catalyseur en écoulement de type ascendant, descendant ou radial, ce dernier étant 71 07169 16 2081634 préférable. Les réactifs peuvent être en phase liquide, en phase mixte liquide-vapeur ou en phase vapeur lorsqu'ils sont mis en contact avec le catalyseur, les meilleurs résultats étant obtenus en phase vapeur. 5 Lorsqu'on utilise le catalyseur selon la présente invention dans une opération de réformation, il est préférable que l'installation de réformation comprenne un ou plusieurs réacteurs séparés contenant des lits fixes de catalyseurs, avec des dispositifs de chauffage appropriés entre eux, pour compenser la nature endothermique de la ré-10 action qui a lieu dans chaque lit de catalyseur. La charge hydrocarbonée envoyée vers 1'installâtion.de réformation comprend des fractions hydrocarbonées contenant des naphtènes et des paraffines bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence. Les charges préférées sont celles essentiellement constituées par des naphtènes et des pa-15 raffines, bien que des composés aromatiques puissent également être présents. Cette classe de charges préférées comprend les essences de première distillation, les essences naturelles, les essences synthétiques ainsi que les essences de craquage thermique ou catalytique ou des fractions à point d'ébullition élevé de celles-ci, ou des mélan-20 ges de ces types de charges. La charge d'essence peut être une essence bouillant dans toute l'étendue de la gamme, ayant un point d' ébullition initial d'environ 10 à 66°C et un point d'ébullition final d'environ 163 à 219°C, ou peut être une fraction choisie de celle-ci qui, d'une façon générale, est une fraction à point d'ébul-25 lition plus élevée couramment désignée naphte lourd, par exemple un naphte bouillant dans la gamme de Cj à 204°C. Dans certains cas,il est également avantageux de charger des hydrocarbures purs, ou des mélanges d'hydrocarbures extraits de distillats hydrocarbonés, par exemple des paraffines linéaires à convertir en composés aromatiques. 30 II est préférable de traiter ces charges par des procédés de prétraitement catalvtiques classiques, par exemple par hydroraffinage, hydrotraitement ou hvdrodésulfuration, afin d'éliminer à peu près toutes les impuretés soufrées, azotées et engendrant de l'eau et de saturer toutes oléfines pouvant être présentes. 35 Lorsqu'on utilise le catalyseur selon la présente invention pour promouvoir 1'isomérisation, la charge peut être, par exemple, une charge paraf'finique riche en paraffines normales de C^ à Cg, une charge riche en n-butane, des hydrocarbures n-alcoyl aromatiques,par 71 07169 17 2081634 exemple une charge riche en hexane, un mélange d'isomères de xylène ou un hydrocarbure naphténique. Lorsqu'il s'agit d'hydrocraquage, la charge est, par exemple, un gaZ.-oil ou une coupe pétrolière recyclée craquée lourde. De même, des hydrocarbures purs ou pratiquement purs 5 peuvent être convertis en produits plus précieux à l'aide du catalyseur selon la présente invention dans n'importe lequel des procédés de conversion d'hydrocarbures connus dans la technique et utilisant un catalyseur à fonction double. Dans un procédé de réformation utilisant le produit composite 10 selon l'invention, il convient bien, d'une façon générale, de maintenir le milieu contenant le catalyseur à peu près exempt de soufre. On obtient un milieu exempt de soufre, notamment, en limitant la quantité de soufre ou de composés soufrés contenue dans la charge à une valeur correspondant à moins de 10 ppm de soufre élémentaire, 15 en poids, et, mieux, à moins de 2 ppm. On réalise d'ordinaire facilement cette limitation de la quantité de soufre présente en soumettant la charge à un traitement d'hydrogénation classique doux, par exemple à un traitement d'hydroraffinage ou de désuifuration. Lorsqu'il s'agit d'une opération de réformation, il est parfois 20 préférable d'utiliser le nouveau produit composite catalytique dans un milieu pratiquement exempt d'eau. Pour obtenir ce résultat dans la zone de réformation il faut régler la teneur en eau de la charge et du courant d'hydrogène chargés dans la zone de conversion. On obtient les meilleurs résultats lorsque la quantité totale d'eau (ex-25 primée en poids d'eau équivalente dans la charge) entrant dans 1* zone de conversion à partir de n'importe quelle source est inférieure à 50 et, mieux, à 20 ppm, en poids. On peut sécher la charge en utilisant tout adsorbant solide classique sélectif vis-à-vis de 1' eau; par exemple, des aluminosilicates crystallins sodiques ou cal-30 ciques, du gel de silice, de l'alumine activée, des tamis moléculaires, du sulfate de calcium anhydre, du sodium à surface spécifique élevée et autres adsorbants similaires. De même, on peut régler la teneur en eau de la charge par des opérations de rectification appropriées, dans une colonne de fractionnement ou autre dispositif si-35 milaire. Et, dans certains cas, on utilisera avantageusement en les associant un séchage à l'aide d'un adsorbant et un séchage par distillation pour éliminer à peu près complètement l'eau contenue dans la charge. Il est préférable de sécher la charge jusqu'à ce qu'elle 71 07169 18 2081634 contienne moins de 20 ppm d'eau. D'une façon générale, il est préférable de sécher le courant d'hydrogène entrant dans la zone de conversion d'hydrocarbures jusqu'à obtention d'une teneur en eau de 10 ppm, en volume, ou moins. Pour ce faire, on peut opérer de façon 5 appropriée en mettant le courant d'hydrogène en contact avec un déshydratant approprié, tels que ceux indiqués ci-dessus. Lorsqu'il s'agit d'une opération de réformation, on retire un courant d'effluent de la zone de réformation et on le fait passer, à travers un dispositif réfrigérant, vers une zone de séparation 3 maintenue, par exemple, à une température d'environ -4 à 66°C, dans laquelle un gaz riche en hydrogène est séparé d'un produit liquide à haut indice d'octane, couramment appelé réformat non stabilisé. 11 est préférable de retirer au moins une partie de ce gaz riche en hydrogène de la zone de séparation, et de la faire passer sur un 5 adsorbant sélectif vis-à-vis de l'eau. Le courant d'hydrogène résultant, pratiquement exempt d'eau, est ensuite recyclé vers la zone de réformation. La phase liquide provenant de la zone de séparation est ensuite retirée et traitée dans un dispositif de fractionnement, afin de régler la concentration en butane et la volatilité du produit 3 de réformation résultant. Les conditions utilisées dans les nombreux modes de mise en oeuvre de conversion d'hydrocarbures de la présente invention sont celles couramment utilisées dans la technique pour la réaction particulière ou l'association particulière de réactions à effectuer. Par 5 exemple, les conditions d'isomérisation de composés alcoylaromatiques et paraffiniques comprennent: une température d'environ 0 à 538°C et, mieux, d'environ 24 à 316°C, une pression comprise entre une et cent atmosphères, environ, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 0,5.1 et 20/1,environ, et une vitesse spatiale horaire li-) quide ou VSHL( calculée sur la base du volume de liquide équivalent par heure de la, charge mis en contact avec le catalyseur divisé par le volume de catalyseur) d'environ 0,2 à 10. Les conditions de déshydrogénation comprennent: une température d'environ 371 à 677°C, une pression d'environ 0,1 à 10 atmosphères, une VSHL d'environ 1 à 40 ? et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 1/1 et 20/1 , environ. Les conditions d'hydrocraquage comprennent: une pression d'environ 35 à 205 atmosphères, une température d'environ 204 à 482°C, une VSHL d'environ 0,1 à 10 et un débit de circulation d'hy- 71 07169 Î9 2081634 drogia* d'environ 178 à 1780 volumes de gaz à 15°C, 1 atm, par volu-œe de charge liquide à 15°C. Sans le procédé de réformation selon la présente invention la pression utilisée est comprise entre environ une et 69 atmosphères, 5 la pression préférée étant comprise entre 4,4 et 24,8 atmosphères, environ. On obtient de particulièrement bons résultats à basse pression, à savoir, à une pression d'environ 6,1 à 14,6 atmosphères. En fait, la présente invention a pour avantage singulier qu'elle permet une opération stable à une pression plus basse que possible précé-10 demment dans les dispositifs de réformation dits "continus" (c'est-à-dire réformant sans régénération pendant des périodes d'environ 5,2 à 70 b3 de charge par kg catalyseur). En d'autres termes, le catalyseur selon la présente invention permet de faire fonctionner un dispositif de réformation en continu à une pression plus basse, et 15 pour une durée de vie utile du catalyseur environ identique ou meilleure qu'obtenue précédemment avec les catalyseurs classiques, à pression plus élevée, c'est-à-dire de 28,2 à 41,8 atmosphères. La température nécessaire pour un traitement de réformation est, d'une façon générale, inférieure à celle nécessaire pour une opération 20 de réformation similaire utilisant un catalyseur haute qualité selon les techniques antérieures. Cette caractéristique significative de la présente invention est une conséquence de la sélectivité du catalyseur selon la présente invention vis-à—vis des réactions d'amélioration de l'indice d'octane d'une opération de réformation typique. 25 Le choix initial de la température est effectué principalement en fonction de l'indice d'octane désiré pour le produit de réformation obtenu. D'ordinaire, on élève lentement la température au cours de l'essai pour compenser la désactivation inévitable qui a lieu pour obtenir un produit ayant un indice d'octane constant. En consé— 30 quence, le catalyseur selon la présente invention a pour avantage que la vitesse d'élévation de la température requise pour maintenir l'obtention d'un produit ayant un indice d'octane constant est bien plus faibleque lorsqu'on utilise un catalyseur de réformation préparé exactement de la même manière mais sans le constituant au nickel 35 et sans le constituant métallique du Groupe IVA. En outre, lorsqu'on utilise le catalyseur selon la présente invention, la perte en rendement en produit en C^+, pour une élévation de température donnée, est sensiblement moindre qu'avec les catalyseurs de réformation se- 71 07169 20 2081634 Ion les techniques antérieures. En outre» la production d'hydrogène est notablement plus élevée. La réformation effectuée suivant la présente invention utilise une quantité suffisante d'hydrogène pour fournir d'environ une à 5 vingt moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure entrant dans la zone de réformation, d'excellents résultats étant obtenus lorsqu'on fournit d'environ 5 à 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure. La VSHL utilisée est d'environ 0,1 à 10, une valeur d'environ 1 à 5 éteint préférable. En fait, la présente invention a également pour 10 avantage de permettre d'effectuer des opérations à une VSHL plus élevée que celle réalisable normalement dans un procédé de réformation stable, en continu, avec un catalyseur de réformation haute qualité, au platine, selon les techniques antérieures. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il-15 lustration de la préparation du produit composite catalytique selon la présente invention et de son utilisation pour la conversion d' hydrocarbures. Exemple I Cet exemple illustre un particulièrement bon procédé de prépa-20 ration du produit composite catalytique préféré selon la présente invention. On prépare un support d'alumine, comprenant des sphères de 1,6 mm, en préparant Tin sol d'hydroxychlorure d'aluminium en dissolvant des pastilles d'aluminium pratiquement pur dans une solution d'acide 25 chlorhydrique, en ajoutant de 1'hexaméthylènetétraminé au sol ainsi obtenu, en faisant gélifier la solution ainsi obtenue en la faisant tomber goutte à goutte dans un bain d'huile, obtenant ainsi des particules sphériques d'hydrogel d'alumine qu'on fait vieillir, lave, après quoi on sèche et calcine les particules vieillies et lavées, 30 obtenant ainsi des particules sphériques de gamma-alumine contenant environ 0,3%, en poids, de chlorure combiné. On trouvera des détails supplémentaires concernant ce procédé de préparation du support préféré dans le brevet des E.U.A. No. 2.620.314. On dissout dans l'éthanol anhydre une quantité mesurée de té-35 trachlorure de germanium. On fait vieillir la solution à température ambiante jusqu'à obtention d'un état d'équilibre. On prépare ensuite une solution aqueuse contenant de l'acide chloroplatinique, du chlorure de nickel et du chlorure d'hydrogène. Puis on mélange intime- 71 07169 21 2081634 ment les deux solutions et on les utilise pour imprégner les particules de gamma-alumine, en des quantités calculées, respectivement, pour obtenir un produit composite final contenant, exprimé en éléments, en poids, 0,5% de Ge, 0,5% de Ni et 0,375% de Pt. Pour assu-5 rer la répartition uniforme des constituants métalliques dans toute la masse du support, on effectue cette imprégnation en introduisant les particules de support au mélange d'imprégnation, en agitant constamment. En outre, le volume de solution est environ double du volume des particules de support. On maintient le mélange d'imprég-10 nation en contact avec les particules de support pendant environ 1/2 heure, à une température d'environ 21°C. Puis on élève la température du mélange d'imprégnation jusqu'à 107°C, environ, et on évapore 1' excès de solution en une heure, environ. Les particules séchées ainsi obtenues sont ensuite soumises à un traitement de calcination, 15 dans une atmosphère d'air, à une température d'environ 496°C, pendant environ une heure. Puis on met les sphères calcinées en contact avec un courant d'air contenant 1^0 et HC1 en un rapport molaire d* environ 40/1, pendant environ 4 heures, à 524°C, afin d'amener la teneur en halogène du catalyseur à une valeur d'environ 0,9%, en 20 poids. L'analyse des particules de catalyseur ainsi obtenues révèle qu'elles contiennent, exprimé en éléments, en poids, environ 0,375% de platine, environ 0,5% de germanium, environ 0,5% de nickel et environ 0,85% de chlorure. Le rapport atomique de nickel à platine 25 est d'environ 4,4/1. De même, le rapport atomique de germanium à platine est de 3,56/1. Puis on soumet les particules de catalyseur, pendant une heure, à un traitement de pré—réduction à sec, en les mettant en contact avec un courant d'hydrogène pratiquement pur contenant moins de 20 30 ppm d'I^O, en volume, à une température d'environ 538°C, à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique et à un débit du. courant d'hydrogène, à travers les particules de catalyseur, correspondant à tine vitesse spatiale horaire gazeuse, ou à un volume par heure de gaz à 15°C, 1 atmosphère, par volume de catalyseur d* 35 environ 720. Exemple II On effectue tin essai comparatif afin de comparer le nouveau produit composite catalytique selon la présente invention avec un 71 07169 22 2081634 produit composite platine-germanium, d'une manière calculée pour faire ressortir l'interaction entre le constituant au nickel et l»s constituants au platine et au germaniua. On prépare un catalyseur selon le procédé décrit à l'exemple I, sans utiliser le constituant 5 au nickel, et l'on obtient ainsi un catalyseur de réformation com-prenant une association de 0,375$, en poids, de platine, 0,5$, en poids, de germanium et 0,85$, en poids, de chlorure arec un support d1 alumine. Puis on soumet séparément les catalyseurs tri-métallique et bi-10 métallique à un essai d'évaluation très rigoureux pour déterminer leurs caractéristiques d'activité et de sélectivité relatives vis-à-vis de la réformation d'une charge d'essence. On utilise, dans tous les essais, la même charge, dont les caractéristiques sont indiquées au tableau I. On effectue cet essai dans des conditions à peu près 15 complètement exemptes de soufre «t d'eau, la seule source de soufre étant la 0,5 ppm de S contenue dans la charge, et la seule source significative d'eau étant les 5,9 ppm d'eau, en poids, dans la charge. TABLEAU I - Analyse d'un naphte lourd du Koireit Densité (15,6°C/15,6°C) 0,7374 Point d'ébullition initial, #C 85 à 10%, °C 96 à 50?é, °C 124 à 90%, °C 161 Point d'ébullition final, °C 182 Soufre, ppm en poids 0,5 Azote, ppm en poids 0,1 Composés aromatiques, volumes % 8 Paraffines, volumes $ 71 Naphtènes, volumes $ 21 Eau, ppm 5,9 Indice d'octane, F-1 clair 40,0 Cet essai est particulièrement conçu pour déterminer, en un laps de temps très court, si le catalyseur évalué présente des caractéristi-35 ques remarquables pour le procédé de réformation. Il est constitué par 6 périodes comprenant une période hors circuit de 6 heures suivie d'une période d'essai de 10 heures effectué à température constante, temps pendant lequel on recueille un produit de réformation 71 07169 23 2081634 en Cç+. On. l'effectue dans une ,installation de réformation à l'échelle du laboratoire comprenant un réacteur contenant le catalyseur, une zone de séparation de l'hydrogène, une colonne de débutanisa— tion, des dispositifs appropriés de chauffage, de pompage et de con-5 densàtion et autres appareillages. On mélange intimement un courant d'hydrogène de recyclage et la charge, on chauffe, puis on fait passer en courant descendant à travers un réacteur contenant le catalyseur sous forme de lit fixe. On retire un courant d'effluent de la partie inférieure du réacteur, 10 on le refroidit à environ 13°C et on le fait passer vers la zone de séparation dans laquelle une phase gazeuse riche en hydrogène se sépare d'une phase liquide. On fait passer une partie de la phase gazeuse à travers un laveur au sodium à haute surface spécifique et on fait recycler vers le réacteur le courant d'hydrogène résultant, 15 pratiquement exempt d'eau et de soufre. On recueille, à titre de gaz en excès du séparateur, l'excès par rapport à la quantité nécessaire pour maintenir l'installation sous la pression voulue. On retire la phase liquide de la zone de séparation et on la fait passer vers la colonne de débutanisation dans laquelle les fractions légères sont 20 retirées en tête et un courant de produit de réformation en C^+ est recueilli sous forme de queues. Les conditions utilisées dans cet essai sont les suivantes: une température constante d'environ 521°C pendant les trois premières périodes, suivie d'une température constante d'environ 538°C pendant 25 les trois dernières périodes, une YSHL de 3,0, une pression à la sortie du réacteur de 7,8 atmosphères, et un rapport molaire d'hydrogène à hydrocarbure, a l'entrée du réacteur, de 6/1. Cet essai effectué à deux niveaux de température est conçu pour obtenir rapidement et efficacement deux points sur la courbe rendement-indice d'octane 30 pour les catalyseurs particulièrement étudiés. Les conditions utilisées sont choisies d'après l'expérience, pour obtenir le plus de renseignements possibles sur le pouvoir qu'a le catalyseur étudié de répondre à une opération très rigoureuse. Les résultats des essais séparés effectués sur le catalyseur 35 selon la présente invention et le catalyseur témoin sont présentés, pour chaque période d'essai, au tableau II, en termes de température à l'entrée du réacteur, d'excès net de gaz du séparateur, de production de gaz en tête du débutaniseur, de rapport de gaz de tête du 71 07169 24 2081634 débutaniseur à somme de gaz du séparateur et de gaz du débutaniseur, et indice d'octane F-1 clair. Les températures sont exprimées en °C, et les productions de gaz sont indiquées en volumes de gaz à 15°C, 1 atmosphère, par volume de charge liquide à 15°C 5 TABLEAU II - Résultats d'essais de réformation accélérés Catalyseur tri-métallique (avec 0,5$ de nickel, en poids) Essai Température à l'entrée du réacteur °C Gaz du séparateur vol/vol Gaz du début, ■vol/vol (Gaz du début.) (Gaz total ) Indice d» octane F-1 clair 1 521 281 10,5 0,036 96,6 2 521 276 9,8 0,034 96,0 3 521 286 9,3 0,032 95,2 4 538 315 10,5 0,032 99,3 5 538 301 10,5 0,034 98,2 6 538 295 10,7 0,035 98,0 Catalyseur bi-métallique (i sans nickel) 1 521 281 11,4 0,039 97,0 2 521 270 11,2 0,040 95,8 3 521 252 11,4 0,044 94,9 4 538 . 297 13,9 0,045 97,7 5 538 271 13,7 0,048 96,3 6 538 240 12,7 0,050 95,4 25 Si l'on se réfère maintenant aux résultats des essais séparés effectués sur ces catalyseurs et rapportés au tableau II, il est évident que le constituant au nickel a pour effet de promouvoir de façon importante le catalyseur platine-germanium. C'est-à-dire que le catalyseur selon la présente invention est nettement supérieur 30 au catalyseur témoin tant du point de vue activité que du point de vue sélectivité. Comme on l'a fait remarquer plus haut, l'indice d' octane d'un produit de réformation produit dans les mêmes conditions est une bonne mesure de l'activité d'un catalyseur de réformation. Sur cette base, le catalyseur selon la présente invention est plus 35 actif que le catalyseur témoin, aux deux niveaux de température. Toutefois, l'activité ne constitue que la moitié de ce qui importes 1' activité doit être associée à la sélectivité pour qu'il y ait démonstration de supériorité. On mesure directement la sélectivité en se référant au rendement en C_+ et indirectement en se référant à 5 40 la production de gaz du séparateur qui est grossièrement proportionnelle à la production nette d'hydrogène qui, pour sa part, est un produit des réactions préférées d'amélioration de la qualité. La 71 07169 25 2081634 production de gaz du débutaniseur sert de Mesure grossière de 1* hydrocraquage indésirable qui doit être réduit au minimum à 1'aide d'un catalyseur très sélectif. Si l'on, se reporte à nouveau aux résultats présentés au Tableau II et si l'on utilise les critères de sélectivité, il est manifeste que le catalyseur selon la présente invention, outre qu'il présente une activité supérieure, est matériellement plus sélectif que le catalyseur témoin. 71 07169 2081634 REVEND! CATIOM S 1. Un procédé de conversion d'un hydrocarbure, caractérisé en ce qu'on soumet l'hydrocarbure à une mise en contact, dans des conditions de conversion d'hydrocarbures, avec un produit composite catalytique comprenant un constituant du groupe dîî.-piaîiine^. un 5 constituant au nickel et un constituant métallique du Groupe IVA avec un support poreux. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support poreux comprend un oxyde minéral réfractaire, notamment de l'alumine. 10 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'hydrocarbure est soumis à. une mise en contact avec le produit composite catalytique en présence d*hydrogène. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit composite catalytique 15 contient, calculés en éléments, en poids, d'environ 0*G1 à 2 % et notamment d'environ 0,05 à 1 ^ de constituant du groupe du platine, d'environ 0,01 à 5 % et notamment d'environ 0,05 à 2 % de nickel et d'environ 0,01 à 5 i» et notamment d'environ 0,05 à 2 % de métal du groupe IVA. 20 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant du groupe du platine est choisi parmi le platine ou un composé de platine, le germanium ou un composé de germanium, l'étain ou un composé d'étain, et le plomb ou un composé de plomb. 25 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient également un constituant halogéné. 7. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le constituant halogéné est présent en une concentration de 30 0,1 à 10 %, en poids, calculée en élément, et notamment en une concentration de 0,5 à 1,5 %, en poids. 8. Un procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le constituant halogéné est le chlore ou un composé de chlore 9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient un constituant soufré, en une qualité suffisante pour incorporer d'environ 0,05 à. 0,5$, en poids, de soufre, calculé en élément. 71 07169 - 27 - 2081634 10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique de nickel à métal du groupe du platine contenu dans le produit composite est compris entre 0,2/1 et 20/1, environ, et le rapport atomique 5 de métal du Groupe IVA à métal du groupe du platine est compris entre 0,05/1 et 10/1, environ. 11. Un procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le métal du Groupe IVA est le germanium, le métal du groupe du platine est le platine et le rapport atomique de germanium à plâti- 10 ne est compris entre 0,6/1 et 6/1, environ, et le rapport atomique de nickel à platine est compris entre 1/1 et 10/1, environ. 12. Un procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le métal du Groupe IVA est l'étain, le métal du groupe du platine est le platine, et le rapport atomique d'étain à platine est 15 compris entre 0,5/1 et 1,5/1, environ, et le rapport atomique de nickel à platine est compris entre 1/1 et 10/1, environ. 13. Un procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le métal du Groupe IVA est le plomb, le métal du groupe du platine est le platine et le rapport atomique de plomb à platine est 20 compris entre 0,1/1 et 0,75/1 environ et le rapport atomique de nickel à platine est compris entre 1/1 et 10/1, environ. 14. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce qu'on soumet une fraction d'essence à ùïie mise en contact avec le produit composite catalytique, dans des 25 conditions de réformation d'essence, et on recueille une essence réformée comme produit du procédé. 15. Un procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'on réforme la fraction d'essence à une température d'environ 427 à 593°c, à une pression comprise entre environ une et 69 et notaïa- 30 ment entre environ 4,4 et 24,8 atmosphères, à une vitesse spatiale horaire liquide ou VSHL d'environ 0,1 à 10 et à un rapport molaire d'hydrogène à hydrocarbure d'environ 1 à 20. 16. Un procédé suivant la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'on réforme la fraction d'essence en milieu à peu près eom- 35 plètement exempt d'eau. 17. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on soumet un hydrocarbure isomérisable, choisi parmi les hydrocarbures alcoylaromatiques et paraffiniques, à une mise en contact avec le produit composite catalytique, à une 40 température d'environ 0 à 538°C, une pression d'environ 1 à 100 71 07169 - 28 - 2081634 atmosphères, une VSHL d'environ 0,2 à 10 et un rapport molaire d'hydrogène à hydrocarbure compris entre 0,5/1 et 20/1, environ, et on recueille un hydrocarbure isomérisé à partir du procédé. 18. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 1 à 13, caractérisé en ce qu'on soumet une charge choisie parmi les gaz-oils et les coupes pétrolières craquées lourdes recyclées à une mise en contact avec le produit composite catalytique, à une température d'environ 204 à 482°C, une pression d'environ 35 à 205 atmosphères, une VSHL d'environ 0,1 à 10 et un débit de circulation 10 d'hydrogène d'environ 178 à 1780 volumes de gaz à 15°C, 1 atmosphère, par volume de charge à 15°C, et on recueille un produit hydro-craqué à partir du procédé. 19. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on soumet un hydrocarbure déshydrogénable 15 à une mise en contact avec le produit composite catalytique, à une température d'environ 371 à 677°C, une pression d'environ 0,1 à 10 atmosphères, une VSHL d'environ 1 à 40 et un rapport molaire d'hydrogène à hydrocarbure compris entre 1/1 et 20/1, environ, et on recueille un hydrocarbure déshydrogéné à partir du procédé. 20 20. Un produit composite catalytique caractérisé en ce qu'il comprend un constituant du groupe du platine, un constituant au nickel, et un constituant métallique du groupe IVA avec un support poreux. 21. Un produit composite suivant la revendication 20 caracté- 25 risé en ce que le support poreux comprend un oxyde minéral réfractaire, notamment de l'alumine. 22. Un produit composite catalytique suivant la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce qu'il contient, en éléments, en poids, d'environ 0,01 à 2 % et notamment d'environ 0,05 à 1 % 30 de constituant du groupe du platine, d'environ 0,01 à 5 % et notamment d'environ 0,05 à 2 $ de nickel et d'environ 0,01 à 5 % et notamment d'environ 0,05 à 2 % de métal du groupe IVA. 23. Un produit composite catalytique suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le constituant du groupe di plaHœ est du 35 platine ou un composé de platire. 24. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que le constituant métallique du Groupe IVA est choisi parmi le germanium ou un composé de germanium, l'étain ou un composé d'étain, et le plomb ou 2j.q un composé de plomb. 71 07169 - 29' - 2081634 25. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 20 à 24 caractérisé en ce qu'il contient un constituant halogéné en une quantité d'environ 0,1 à 10 % en poids, calculée en élément et notamment en une quantité d'environ 5 0,5 à 1,5 %, en poids. 26. Un produit composite catalytique suivant la revendication 25, caractérisé en ce que le constituant halogéné est du chlore ou un composé de chlore. 27. Un produit composite catalytique suivant l'une queleon-10 que des revendications 20 à 26, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 0,05 à 0,5 % de soufre, en poids, calculé en élément. 28. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 20 à 27, caractérisé en ce que le^rapport atomique de nickel à métal du groupe du platine est compris entre 15 0,2/1 et 20/1, environ, et le rapport atomique de métal du Groupe IVA à métal du groupe du platine est compris entre 0,05/1 et 10/1, environ. 29. Un produit composite catalytique suivant la revendication 28, caractérisé en ce que le métal du Groupe IVA est le ger- 20 manium, le métal du groupe du platine est le platine et le rapport atomique de germanium à platine est compris entre 0,6/1 et 6/1, environ, et le rapport atomique de nickel à platine est compris entre l/l et 10/1, environ. 30. Un produit composite catalytique suivant la revendica-25 tion 28, caractérisé en ce que le métal du Groupe IVA est l'étain, le métal du groupe du platine est le platine et le rapport atomique d'étain à platine est compris entre 0,5/1 et 1,5/1, environ, et le rapport atomique de nickel à platine est compris entre l/l et 10/1, environ. 30 31. Un produit composite catalytique suivant suivant la revendication 28, caractérisé en ce que le métal du Groupe IVA est le plomb, le métal du groupe du platine est le platine, et le rapport atomique de plomb à platine est compris entre 0,1/1 et 0,75/1, environ, et le rapport atomique de nickel à platine est compris 35 entre 1/1 et 10/1, environ. 32. Un produit composite catalytique suivant l'une queleon-qie des revendications 20 à 31, caractérisé en ce qu'il est traité par de l'hydrogène, à une température d'environ 427 à 649°C afin de réduire au moins le constituant métallique du groupe du platine 40 à l'état d'élément.