FR 2055812 A1 19710430 FR 6929196 A 19690826 29196 1 2055812J La présente invention à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Robert CHAPURLAT et Emile KUNTZ concerne des polymères complexants, des procédés de préparations de ces polymères complexants et diverses applications de ces polymères. 5 Divers types de polymères complexants sont connus. Leur intérêt principal réside dans leur aptitude à complexer certains ions métalliques. Les polymères complexants selon l'invention sont des composés macromoléculaires comportant une pluralité de motifs de formule : a a 10 dans laquelle : - L représente le lien valenciel ou un radical divalent tel que les radicaux -0-, -S-, -C0-, -CHR.J- , -MRj- , R.j étant l'atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inféieur ; - les symboles a, a^, a^ représentent l'atome d'hydrogène ou le lien valenciel 15 ou un radical alcoyle inférieur, le nombre de ces symboles représentant le lien valenciel étant égal à 1 ou 2, a^ et ag pouvant en outre, et éventuellement, représenter ensemble le radical -CR^ =CR^-lesdits motifs de formule (i) étant reliés ensemble par un ou plusieurs radicaux polyvalents R, dénommés agents de liaison et ayant l'une des deux significations 20 R^ et Rg définies dans ce qui suit. Dans le cas où et a^ représentent l'atome d'hydrogène et L le lien valenciel, le motif de formule (i) est appelé plus précisément "motif bipyridyle"; dans le casoù a^ et a^ représentent ensemble le radical -CH=CH- et L le lien valenciel, le motif de formule (i) est appelé plus précisément "motif o-phénan-25 throline. Il est bien entendu que dans ces deux cas, la représentation de ces motifs par les formules : présente un caractère purement formel, et qu'en réalité il y a délocalisation des électrons selon l'état classique des systèmes nucléaires aromatiques. 30 Les deux significations R^ et Rg que peut prendre l'agent de liaison R s ont indiquée s dans les points A et B suivants ; A) R^ représente un radical organique ou non organique divalent, pouvant, par exemple, être constitué d'un radical ou d'une succession de plusieurs 29196 2 2055812 radicaux choisis dans le groupe constitué par R^t R^, Y dont les significations sont les suivantes : - Rg représente un radical alcoylène, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement porteur de substituants tels que groupements hydroxyle ou oxot 5 et éventuellement porteur de ponts tels que les groupements alcano ou alcèno, le nombre total d'atomes de carbone du radical R,, étant de préférence inférieur à 12, - Rg représente un radical arylène, tel que phênylène, ou un radical hétêrocy-clique divalent, 10 - Y représente un radical tel que -0-, -S-, -SO^-, -NH-, -N-, -N=N-, -N=N-, R ^ 4 0 -NH-C0- -C0-NH- -HH-C0-/NS -C00H HOOC-l^ 'j-C00H ' H00G-1! A -CO-NH- ' 0 T -P- , -P- , R étant un radical alcoyle inférieur ou un radical aryls tel L L 4 4 que le radical phényle. B) Rg représente un radical polyvalent macromoléculaire. Comme 15 exemple de radicaux R_, on peut citer à titre non limitatif, les radicaux de formules : 4 K ou - 4 Q I , m , 'm dans lesquelles K représente un radical organique trivalent, Q un radical organique tétravalent, m un nombre entier positif, K, Q et m étant en outre tels que 20 et représentent des polymères tels que polyoléfines, polyéthers, polyamides, polyesters, polyimides, polyuréthannes, polymères vinyliques ou acryliques. Les polymères complexants dérivés d'agents de liaison du type R^ sont dénommés polymères complexants du type P^ et les dérivés d'agents de liai-25 son du type R0 sont dénommés polymères complexants du type Pg. Les polymères complexants du type P^ sont constitués d'une alternance de motifs de formule (i) et d'agents de liaison R^„ Les polymères complexants du type P^ sont constitués par une chaîne macromoléculaire sur laquelle les motifs de formule (i) forment des ramifications 30 latérales, pouvant être reliées éventuellement et simultanément à d'autres chaînes macromoléculaires. Divers procédés de préparation de pelymères complexants selon l'invention peuvent être utilisés. 29196 3 2055812 Selon un premier groupe de méthodes de préparation, on procède à une polymérisation mettant en oeuvre au moins un monomère biazoté porteur d'au moins un groupement réactif convenable (par monomère biazoté, on entend un monomère dont tout ou partie du squelette est identique au squelette dû composé de formule : a' -N H—/ V L -// N\-a' (II) a' ^a' 2 dans laquelle a', a'^ et a'g peuvent prendre les mêmes significations que a, a^ et a^ excepté le lien valenciel). Cette polymérisation peut être une polymérisation dite vinylique ou 10 une polycondensation. Lorsqu'on effectue une polymérisation vinylique, le monomère biazoté mis en oeuvre est dérivé du composé de formule (il) par adjonction d'un ou plusieurs substituants oléfiniquement insaturés, tels que les substituants de formules : S S 15 7^C = C- ou C = C - CH - S ^ ' S ^ 1 I S3 2 â3 S4 dans lesquelles , S,,, S^, S^, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyles inférieurs. Lorsqu'on effectue une polycondensation, le monomère biazoté mis en oeuvre est dérivé du composé de formule (il) par adjonction d'un ou plusieurs 20 substituants pouvant donner lieu à des réactions de polycondensation. A titre préférentiel et en vue de la préparation de polymères complexants du type P^, on peut citer les monomères de formule : (III) f dans laquelle f^ et f^, identiques ou différents représentent des groupements 25 réactifs de formule -R'-Z où R' représente le lien valenciel ou bien un radical ou une succession de radicaux tels que R^, et Y et dont les deux valences libres sont portées par des atomes de carbone ; Z représente un groupement t.el que les groupements formyle, amino, hydroxyle, hydroxycarbonyle ou chlorocarbo-nyle, isocyanato, et peut encore représenter l'atome d'hydrogène dans le cas où 30 R' représente le radical méthylène. 69 29196 4 2055812 Les monomères dialdéhydiques de formule (ill), dans laquelle f^ et fg ont pour formule -R'-CHO, peuvent être polycondensés avec des cétones ou des aminés. Leur polycondensation avec des cétones peut être effectuée par 5 exemple selon les techniques décrites dans le brevet belge 714 325» Si la cétone a pour formule : R5 - CH2 - CD - CH2 - R6 dans laquelle R,. et Rg, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyle, cycloalcoyle ou aryle, ou, éventuellement, constituent ensemble un 10 radical divalent alcoylène, le polymère complexant selon l'invention comporte alors une pluralité de motifs de formule : ,5 |6 •R»-CH=C-CG-C=CH- hy hy dans laquelle la désinence "hy", placée sous une double liaison, indique que celle-ci peut éventuellement être sous forme hydratée (-CHOH-CH = ). 15 La polycondensation d'un monomère dialdéhydique de formule (ill) dans laquelle f^ et f ^ ont pour formule -R'-CHO avec une diamine, peut être effectuée selon les différentes techniques décrites par G.F. d'Alelio et al. (j. Macromol. Se. (2) 237-333 (1968)). Lorsque la diamine mise en oeuvre a 20 pour formule NH^-R^-NH^, dans laquelle R^ est constitué par un radical ou line succession de radicaux tels que R^, R^, Y, et dont les deux valences libres sont portées par des atomes de carbone, le polymère complexant alors obtenu comporte une pluralité de motifs de formule : Les monomères diaminés de formule (ill) dans laquelle f^ et f^ 25 représentent des radicaux -R'-NH^, peuvent être polycondensés selon les méthodes classiques avec des diacides, des dichlorures de diacides, des dianhydrides et des diisocyanates» Les polymères complexants selon l'invention sont alors des polyamides ,- des polyimides ou des polymères à motifs urée. 30 En particulier lorsqu'on polycondense un monomère diaminé de formule (ill) dans laquelle f^ et f^ représentent des radicaux -R'-MH^ avec un dianhy-dri de de formule : 69 29196 5 2Ô55812" cc^ co^ °-C eq 0 CO"^ dans laquelle Eg représente un radical organique tétravalent comportant au moins deux atomes de carbone, le polymère alors obtenu comporte une pluralité de motifs de formule : ou N. ? L NH-C0 CO-WH-HOOC' NCOOH 10 Lorsqu'on polycondense un monomère diaminé de formule (ill) dans laquelle f^ et f^ représentent des radicaux avec vin diisocyanate de formule 0CN-Ro-NC0 dans laquelle R a les significations données pour R , le y y A polymère à motifs urée obtenu comporte une pluralité de motifs de formule : NH-CO-HH-Rg- HH-CO-M- Les monomères diméthylés de formule : " L ^3 a! a2 Œ2 (IV) peuvent donner naissance à des polycondensats de différentes manières. Sous l'action déshydrogénante du soufre, ils peuvent donner naissan-15 ce à des polymères complexants comportant une pluralité de motifs de formule : N_ -CH2 a, a2 CH2- Cette polycondensation peut être effectuée seSion une technique similaire à celle connue pour les picolines [H. I. Thayer et al», J. Am= Chem. Soc. 70 2330-3 (1948)]. 20 Avec des dianhydrides de formule : / coN Q 0 sco^ 8nCO/ 2919^6 6 2055812 les monomères diméthylés de formule (IV) peuvent donner naissance à des polymères complexants comportant une pluralité de motifs de formule : co ^CO -CH R„ CH a. a Cette dernière polycondensation peut être effectuée par simple chauffage du 5 mélange des réactifs, de préférence en présence de déshydratant et à tempéra-tiare supérieure à 100° C. Les monomères diméthylés de formule (IV) peuvent encore être polycondensés avec des dérivés dihalogênés de formule X-R^-X où X représente un atome d'halogène et R^ un radical divalent ayant la même signification que celle 10 donnée précédemment. Les polymères complexants alors obtenus comportent une 'pluralité de motifs de formule : ch2-r7- Cette polycondensation peut être opérée selon une technique similaire à celle connue pour les picolines [A.E. Tchitchibabine, Bull. Soc. Chim. 15 Fr p. 1607-1,633 (1938) ; H. Formant, Bull» Soc. Chim. Fr, p. 791-806 (1968)]. Les monomères diméthylés de formule (IV) peuvent encore être polycondensés avec des oléfines et plus particulièrement avec des dérivés divinyli-ques de formule CH^CH-R^ q-CH=CH2 dans laquelle R^q peut représenter le lien valenciel ou un radical divalent tel que Rg ou R^. Les polycondensats complexants 20 ainsi obtenus présentent une pluralité de motifs de formule : ch2-ch2-ch2-r10-ch2-ch2- Cette polycondensation peut être obtenue selon une technique similaire à celle cornue pour les picolines [R. Wegler et al. Ber. 83, 6-10 (1950)]■ Les monomères dihydroxylés de formule (III) dans laquelle f^ et f^ 25 représentent des radicaux -R'-OH, peuvent donner naissance à des polymères complexants par réaction avec des diacides, des dianhydrides, des dichlorures d'acides (obtention de polyesters), ou avec des diisocyanates (obtention de polyuréthannes). Les monomères dicarboxyliques de formule (iïl) dans laquelle f^ et 3û fg représentent des radicaux -R'-CQOH peuvent donner naissance à des polymères 29196 7 2055812 complexants par réaction avec des diols (obtention de polyesters) ou des diami-nes (obtention de polyamides). Les monomères à fonction isocyanate de formule (ill) dans laquelle f.j et fg représentent des radicaux -R'-NCO peuvent donner naissance à des poly-5 mères complexants par réaction avec des diols (obtention de polyuréthannes) ou des diamines (obtention de polyurées). Selon un second groupe de méthodes de préparation de polymères complexants selon l'invention, on fixe un monomère biazoté sur un polymère préalablement réalisé. 10 On peut par exemple faire réagir un polymère de formule { K ou f i ,3 3 Q )■ avec un monomère biazoté dérivant du composé de formule (il) par adjonc- ^3 m tion d'au moins un substituantf *3, les radicaux f3 et f'3 étant susceptibles de donner lieu ensemble à des réactions de condensation. Cette méthode de préparation donne naissance à des polymères com-1f> plexants du type P0 sus-dé fi ni. D Comme couples de radicaux f^ et f'^, on peut citer à titre non limitatif les couples de radicaux porteurs de groupements carboxyle/hydroxyle, chlorocai»bonyle/hydroxyle, anhydride/hydroxyle qui donnent naissance à des polyesters, les couples carboxyle/amino, chlorocarbonyle/amino qui donnent naissance 20 à des polyamides, le couple hydroxyle/isocyanate qui donne naissance à des polyuréthannes, le couple hydroxyle/aldéhyde qui donne naissance à des polyacétals. On peut en particulier préparer un polymère complexant du type P0 par réaction, en présence d'acide, d'un polymère à groupements hydroxyle, tel que les homo- ou copolymères de l'alcool vinylique, avec un monomère biazoté porteur 25 d'au moins line fonction aldéhyde tel que les composés de formule : OHC-R ' a. a„ R'-CHO Cette acétalisation peut éventuellement être effectuée en présence d'autres aldéhydes, tels que le formol, ou leurs précurseurs, tels que le tri-oxyméthylène. 30 Les polymères complexants selon l'invention, suivant leur nature et leur méthode de préparation, peuvent être obtenus à l'état solide ou en solution ou en suspension ; ils sont conservés de préférence à l'état humide, en solution ou en suspension. La présente invention concerne également l'application des polymères 35 complexants sus-décrits à la préparation de composés d'addition, principalement de sels de polymères complexants, et de polymères complexés. 29196 8 2055812 Les sels de polymères complexants sont obtenus par fixation d'acides ne contenant pas d*atome métallique sur les motifs de formule (i) des polymères complexants. Plus précisément ces sels sont préparés par réaction d'un acide avec un polymère complexant. Cette réaction peut être effectuée soit en immer— 5 géant le polymère complexant solide dans une solution d'acide, soit en mélangeant une solution d'acide et une solution de polymère complexant. Les polymères complexés sont des composés macromoléculaires comportant une pluralité de motifs de formule : 10 reliés entre eux par un ou plusieurs agents de liaison R, les significations de R, a, a^, a^, L étant les mêmes que celles données précédemment et G étant un atome de métal non alcalin ou un composé ionique, tel que sels ou acides, contenant au moins un atome de métal non alcalin. Les liaisons coordinatives indiquées dans la formule (v) relient les 15 atomes d'azote à l'atome de métal contenu dans le composé G. Lorsque le composé G est Un sel, l'atome de métal non alcalin peut être contenu ou bien dans 1'anion» ou bien dans le cation. Lorsque G est un composé ionique, l'atone de métal lié directement aux atomes d'azote par liaisons coordinatives, peut comporter, éventuellement et 20 en outre, d'autres liaisons coordinatives, covalentes ou électrovalentes le reliant à d'autres ions, atomes ou molécules. Comme exemple de sels G utilisables, on peut donc citer à titre non limitatif les sels métalliques ordinaires tels que les halogénures, nitrates, sulfates, phosphates, formiates, acétates, propionates, stéarates ; les sels 25 comportant un cation complexe tels que les oxocations dérivés du titane, du vanadium, du zirconium et du molybdène, de l'hafnium, du nicbium, du tungstène et de l'uranium ; les sels comportant un anion complexe tel que PdCl. et, plus géné- des complexes métalliques anioniques des anions halogénures, ralement,/cyanure, thiocyanatê, thiosuLfate* orthophosphate. Comme exemple d'acides contenant au moins un atone de métal non al-30 câlin, on peut citer à titre non limitatif PtCl^H^ et PdCl^H^ et, plus généralement, les acides correspondant aux sels comportant un anion complexe précédemment cités. Les polymères complexés sus-décrits peuvent également ou éventuellement comporter une pluralité de motifs de formule (i) salifiés par un acide ne 35 contenant pas d'atome métallique et ils peuvent par là constituer partiellement des sels de polymères complexants. 29196 9 2055812 La préparation de polymères complexés comportant une pluralité de motifs de formule (v) dans laquelle G représente un composé ionique métallique s'effectue par mise en contact d'une solution de composé ionique avec le polymère complexant, ou l'un de ses sels, à l'état soit solide soit dissous. 5 Lorsqu'on prépare un polymère complexé dérivé de composé ionique à partir d'un polymère complexant solide on peut opérer selon diverses techniques. Selon une première technique on agite le polymère complexant mis dans un état fragmentaire, tel que poudre ou grains, dans une solution aqueuse contenant un composé ionique, puis on isole le matériau solide qui ëst le poly-10 mère complexé recherché. Selon une seconde technique, on met une solution de composé ionique en contact avec le polymère complexant solide selon les procédés classiques de la chromatographie liquide-solide. Lorsqu'on prépare un polymère complexé dérivé de composé ionique, à 15 partir d'un polymère complexant à l'état de solution, il est avantageux d'effectuer cette préparation par mise en contact de cette solution avec une solution de composé ionique. Selon la nature des solvants mis en oeuvre, du polymère complexant et de l'ion métallique, le polymère complexé obtenu peut ou bien rester en solution, ou bien précipiter. Suivant le cas le polymère complexé -est isolé 20 soit par filtration, soit par distillation des solvants et élimination des ions non complexés par lavage, soit par précipitation à l'aide d'un non solvant suivie d'une filtration. La préparation de polymères complexés comportant une pluralité de motifs de formule (V), dans laquelle G représente un atome de métal, s'effectue 25 habituellement par réduction des atomes métalliques d'un polymère complexé comportant une pluralité de motifs de formule ; - a (V bis) dans laquelle G' représente un composé ionique dérivé du métal G. Cette réduction s'effectue habituellement au moyen d'hydrogène, à température comprise entre 30 0° C et la température de décomposition du polymère complexant. Les polymères complexants selon l'invention sont particulièrement intéressants dans de nombreuses applications industrielles en raison, d'une part de leur aptitude à complexer les ions métalliques à l'exclusion des ions alcalins, et cela même en milieu acide, d'autre part du fait que la complexation s'effectue 35 sans échange d'ions, et enfin en raison de leur aptitude à complexer des anions eux-mêmes complexes. 29196 10 2055812 Comme applications industrielles on peut citer : a) l'extraction à partir de leur minerai, des métaux précieux, des terres rares et des éléments radioactifs tels que l'uranium, b) la séparation du césium radioactif d'avec d'autres métaux, 5 c) la séparation de différents métaux non alcalins entre eux : les polymères complexants selon l'invention fixent certains métaux plus solidement que d'autres, d) la récupération des sels de chrome des eaux rêsiduaires de tannerie , 10 e) la déminéralisation de solvants organiques sans apport d'ions, étrangers, en vue de la préparation de liquides diélectriques, f) la purification des eaux rêsiduaires industrielles. On sait en effet que les bactéries utilisées pour l'élimination des déchets organiques dans les eaux rêsiduaires industrielles peuvent voir leur action inhibée par certains 15 ions métalliques tels que l'ion cuivrique. La présence de quantités souvent massives d'ions alcalins dans les eaux industrielles interdit l'usage de résines échangeuses d'ions de type classique pour éliminer ces ions indésirables. Les polymères complexants selon l'invention au contraire peuvent être utilisés avantageusement pour résoudre ce problème d'extraction. 20 Après extraction des ions métalliques hors du milieu considéré, les polymères complexés obtenus peuvent être retransformés en polymères complexants par exemple par élution. Cette élution peut être effectuée au moyen d'acides forts ou au moyen d'agents complexants tels que l'éthylènediamine ou l'acide éthylènediaminotétraacétique. 25 Les polymères complexés comportant une pluralité de motifs de for mule (V), dans laquelle G représente un atome de métal, sont utilisables comme catalyseurs notamment dans les réactions d'hydrogénation, de déshydrogénation et d'isomérisation. . Les polymères complexés et complexants selon l'invention sont encore 30 utilisables comme vernis pour revêtir des métaux. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comme elle peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 - On prépare un polymère complexant du type aldéhyde/cétone : 35 A) Dans une première étape on prépare du bis(p-formylstyryl)-4,4'- bipyridyle-252' par condensation de diméthyl-4,4', bipyridyle-2,2' et d'aldéhyde téréphtalique. - Dans un ballon de 500 çm3 muni d'un réfrigérant ascendant, on charge: - 55 g de diméthyl-4,4' bipyridyle-2,2' 29196 11 2055812 25 - 121 g d'aldéhyde téréphtalique - 180 g d'anhydride acétique. On chauffe à reflux pendant 12 heures. On filtre à chaud. On lave le précipité par 600 cm3 d'anhydride acétique bouillant puis par 500 cm3 de pyridinq bouillante. On sèche sous 200 mm de mercure à 50° C pendant 12 heures. Le solide obtenu pèse 95 g. On le dissout à chaud dans 500 cm3 de N-méthylpyrrolidone (NMP), on refroidit et on filtre. On lave avec 150 cm3 de NMP on sèche sous 200 mm de mercure à 50° C pendant 12 heures. On recueille 79 g de bis(p-formylstyryl)-4,4* bipyridyle-2,2' de 10 formule 0HC y> - CH = CH CH = CH -o CHO B) Dans une seconde étape on polycondense ce dérivé du bipyridyle avec de la cyclohexanone ï Dans un erlenmeyer d'un litre, on charge : 15 - 14,0 g de bis(p-formylstyryl)-4,4' bipyridyle-2,2' - 900 cm3 de diméthylformamide (DMF). On dissout le dialdéhyde en portant le mélange à ébullition. On maintient ensuite 1*ébullition et on ajoute d'abord 3,68 g de cyclohexanone puis goutte à goutte, en 1 heure, 200 cm3 de soude (2,5 N). On filtre à chaud. Le 20 précipité est lavé avec 2 litres d'eau et séchés à 50° C sous 200 mm de mercure pendant 12 heures. On obtient ainsi 12,6 g d'une poudre jaune-brun, insoluble dans le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et les acides et comprenant une pluralité de motifs de formule : hy / I I V—/ "-y I i hV CH = CH CH I A A u V V dans laquelle la désinence hy a la même signification que donnée précédemment. C) On agite à environ 20° C, 0,1 g du polymère complexant préparé au paragraphe B avec 50 cm3 d'eau dans laquelle on a dissous 5 micromoles de sulfate cuivrique et 3,125 millimoles de sulfate disodique. 30 Après 12 heures d'agitation, il reste en solution 1,5 micromole de sel cuivrique et la quantité de sel sodique initialement mise en oeuvre. 29196 12 2055812 D) On agite à environ 20° C, 0,25 g du polymère complexant préparé au paragraphe B avec 50 cm3 d'eau dans laquelle on a dissous 1 millimole d'acétate d'uranyle. Après 12 heures d'agitation, il reste en solution 0,046 millimole ds 5 sel d'uranyle. E) On agite à environ 20° C, 0,25 g du polymère complexant préparé au paragraphe B avec 50 cm3 d'eau dans laquelle on a dissous 1 millimole de chlorure cuivrique. Après 12 heures d'agitation, il reste en solution 0,195 millimole 10 de sel cuivrique. F) On reproduit 1'exemple D en remplaçant l'acétate d'uranyle par ofe l'acétate cuivrique et l'eau par de l'alcool éthylique. Après 12 heures d'agitation, il reste en solution 0, 056 millimoUs de sel cuivrique. 15 EXEMPLE 2 - On prépare un polymère complexant par polycondensation du type al&é- hyde/cétone. Dans un ballon de 2 litres on charge : - 1,5 1 de diméthylformamide, 20 - 15 g de bis(paraformylstyryl)-4,4' bipyridyle-2,2'. On porte à ébullition ce qui permet de dissoudre le dialdéhyde. On refroidit à 55° C, on ajoute 2,32 g d'acétone et 15 cm3 d'une solution aqueuse à 40 % en poids d'hydroxyde de tétrabutylammonium. On obtient ainsi une nouvelle solution désignée dans le présent 25 exemple et dans le suivant par le terme collodion. Par distillation sous 20 mm de mercure, on concentre ce collodion jusqu'à un volume de 200 cm3 puis on le verse dans un litre d'éther éthylique. Le précipité obtenu est filtré, lavé par un litre d'eau et séché à 50° C sous 200 mm de mercure pendant 12 heures. 30 On recueille 14,5 g d'un polycondensat constitué d'une pluralité de motifs : - CH = CH CH = CW" ^CH=CH-«^ -CH=CH-C0- hy vrr/ hy EXEMPLE 3 - On prépare différents dérivés du polymère complexant préparé à 35 l'exemple 2. 69 29196 13 2055812 A) On mélange deux solutions préalablement chauffées à 50° C : - l'une est constituée par 50 cm3 du collodion mentionné à l'exemple 2, - l'autre est constituée par 100 cm3 d'une solution M/1000 de nitrate cuivrique dans du diméthylformamide. On observe un précipité immédiat de polymère complexé constitué d'une pluralité de motifs de formule : ^Cu^+,2K03" - CH = CH hy o- CH = CH = CH CH = CH - C0 - hy B) On reproduit l'essai précédent avec des sels de nature différente: Ba(N03)2, BaClot CaCl0, MgCl0, KgS0„, Ca(N0,)o, SrCl0, CuCl0, CuS0A, Cu(CH,COO)9, 3 2' 10 03C12, C3o(N03)2, CoS04, Co(CH3COO)2, NiS04> V0S04, TiOSO^ Ces divers sels donnent des résultats semblables à ceux obtenus avec le nitrate cuivrique. C) On reproduit l'essai précédent avec MnS04 et CrCly Le précipité de polymère complexé n'est obtenu que par refroidissement à 20° C. 15 D) On reproduit l'essai indiqué sous A) en remplaçant le sel de cuivre par de l'acide chlorhydrique. On obtient, à 50° C, un précipité de sel de polymère complexant,, EXEMPLE 4 - On prépare un polymère complexant par polycondensation du type 20 dii socyanate/diamine. Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge : - 25 cm3 de diméthylformamide (DMF) fraichement distillé, - 4,64 g âe diamino-4,4' bipyridyle-2,2'. 25 On coule alors en 2 minutes 25 cm3 de DMF dans lequel on a dissous préalablement 6,25 9 de diisocyanato-4,4' diphénylméthane. Au bout de 30 minutes le mélange réactionnel est versé dans 800 cm3 d'eau. On filtre. Le précipité est lavé par 1000 cm3 d'acide sulfurique N/10 puis par 200 cm3 d'eau. On sèche à 50° C sous 200 mm de mercure. On recueille 11,2 g de polycondensat comportant 30 -une pluralité de motifs de formule : NH - CO - m -O-'vO % - NH - C0. 29196 14 2055812 EXEMPLE 5 - Dans un erlenmeyer d'un litre, on charge : - 400 cm3 de diméthylformamide , - 4,16 g de bisfparaformylstyryl^^Okipy^dyl5-2!2'* 5 On dissout le dialdêhyde à 1'ébullition, on laisse refroidir jtts- qu' à 60° C et on rajoute : . «• - 1 ,08 g de cyclohexanone, - 1 0 g d'une solution aqueuse à 40 % en poids d'hydroxyde de tétrabutylammonrceru Cette solution, de couleur rouge sang, est dénommée solution A. 10 On prépare une solution B en dissolvant 4,76 g de chlorure de Cofealt (il) hexahydraté dans 200 cm3 de diméthylformanri.de à 60° C. On porte les deux solutions A et B à 60° C puis on verse B dans &• On refroidit. On filtre. On lave le précipité à l'eau. On sèche sous vide (200 mm de mercure) et à température ambiante dans un dessicateur muni d'ar&y-15 dride phosphorique. On recueille 7,6 g de polymère complexant comportant une pluralité de motifs de formule ; q II dans laquelle hy a la mène signification que précédemment. EXEMPLE 6 - 20 On prépare un polymère complexant par polycondensation du type dianhydride/di aminé. Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant séparé de l'atmosphère ambiante au moyen d'un tuée garni d'anhydride phosphorique on charge % 25 - 6,2 g de diamino-4,4' bipyridyle-2,2' - 7,28 g d'anhydride pyromellique - 1 50 cm3 de diméthylacêt amide. On chauffe à 70° C s on ajoute encore 10,2 g d'anhydride acétiquç et 0,79 g de pyridine. On maintient la température pendant 30 minutes. On verse 30 le mélange réactionnel dans 2 litres d'eau. Le précipité est filtré, lavé avec 2 litres d'eaupuis séché pendant 12 heures à 50° C, sous 200 mm de mercure. On recueille 13,25 3 d'un polymère Complexant contenant une pluralité de motifs de formule : 29196 15 2055812 co N -A ■co - V - CO - co^ EXEMPLE 7 - Dans un ballon de 500 cm3 muni d'une agitation, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant on charge : 5 - 300 cm3 de pyridine fraîchement distillée, - 18,4 g de diméthyl-4,4' bipyridyle-2,2' - 12 g d'ami dure de sodium. On agite pendant 4 heures à température ambiante, puis on ajoute goutte à goutte 23 g de dibromo-1,5 pentane. On chauffe à reflux pendant 12 10 heures. On filtre puis on lave successivement par 1000 cm3 dreau, 500 cm3 d'alcool éthylique, 250 cm3 d'acide chlorhydrique N et 250 cm3 d'eau. On sèche à 50° C sous 200 mm de mercure pendant 12 heures. On recueille 13,5 g de polymère complexant constitué d'une pluralité de motifs de formule : EXEMPLE 8 - Dans un erlenmeyer de 500 cm3 on mélange trois solutions A, B, C de nature définie ci-après : La solution A est constituée par 0,4 g de bis(p-formylstyryl)-4,4' 20 bipyridyle-2,2' dissous dans 40 cm3 de diméthylsulfoxyde (DMSO). La solution B est constituée par 2 g d'alcool polyvinylique (indice de saponification : 100) dissous dans 40 cm3 de DMSO. La solution C est constituée d'acide chlorhydrique aqueux 2,5 N. On ajoute ensuite au mélange de ces trois solutions, une quatrième 25 solution comportant 16 g de trioxyméthylène dissous dans 120 cm3 de DMSO. L'ensemble est coulé sur une plaque de verre de dimensions 12 cm x 25 cm puis maintenu pendant 48 heures dans une enceinte à 55° C sous une pression absolue de 200 mm de mercure. On obtient un film de polymère complexant constitué par de l'alcool polyvinylique acétalisé et réticulé par le bis(p-formyl-30 styryl) bipyridyle et par le formol. Immergé dans une solution aqueuse de sulfate cuivrique, ce film devient vert. Cette coloration disparait par lavage à l'éthylènediaminé. 29196 16 2055812 EXEMPLE 9 - Dans un ballon de 500 cm3 muni d'une agitation et d'un réfrigérant ascendant, on charge : - 1 3 g de p-divinylbenzène 5 - 18,4 g de diméthyl-4,4' bipyridyle-2,2' - 1 40 cm3 de pyridine. On chauffe à 118° C. On ajoute 46 mg de sodium et on poursuit encore le chauffage pendant 1 5 heures. On refroidit et on évapore à 40° C sous 200 mm de mercure. On extrait dans un extracteur de Kumagawa à l'aide de 400 cm3 d'étha-10 nol pendant 10 heures. Le solide résiduel est séché à 50° C sous 200 mm de mercure. On obtient 8 g d'un polymère complexant comportant une pluralité de motifs de formule : «=o), " /"S - 2'3 CH. - CH„ - Le polymère complexant comporte également des réticulations interca-15 ténaires dues au divinylbenzène. EXEMPLE 10 - A) On prépare un polymère complexant par polycondensation du type aldéhyde/cétone. Dans un ballon de 5 litres, muni d'un réfrigérant ascendant et d'une 20 ampoule de coulée, on charge : - 1 ,7 1 de diméthylformamide (DMF) - 41,6 g de bis(p-formylstyryl)-4,4' bipyridyle-2,2'. On porte à ébullition ce qui permet de dissoude le dialdéhyde puis tout en maintenant 1'ébullition, on ajoute successivement 6,4 g d'acétone en so-25 lut ion dans 50 cm3 de DMF puis goutte à goutte en 1 h 30 mn, 100 cm3 de soude aqueuse 2,5 N. On refroidit à 50° C ; on ajoute sous agitation 2 litres d'eau à température ambiante. On filtre. Le précipité est lavé par 6 litres d'eau et conservé humide. Le polymère complexant obtenu comporte des motifs de même formule que celui de l'exemple 2. 30 On effectue différents essais de complexation avec ce polymère com plexant en suspension. B) On prépare un polymère complexé contenant du palladium au degré d'oxydation + II. On agite à environ 20° C, 10,36 g du polymère complexant avec 500 cm3 35 d'eau dans laquelle on a préalablement dissous 18 millimoles d'acide chlorhydrique et une quantité de chlorure de Pd^ correspondant à 6500 microatomes-grammes 29196 17 2055812 de palladium. Après 12 heures d'agitation, il reste en solution 50 microatomes-gramme de palladium. On filtre le polymère complexé contenant du palladium au degré d'oxydation + II. 5 C) On prépare un polymère complexé contenant du palladium au degré d'oxydation 0, 0,085 g du polymère préparé sous B sont mélangés avec 0,915 g de grains de verre ; l'ensemble est placé à 350° C dans un réacteur de 2 cm3 ; on établit dans ce réacteur un balayage d'azote de 0,5 l/h pendant 15 mn, puis ion 10 balayage d'hydrogène de même débit pendant le même temps, puis de nouveau vin balayage d'azote pendant 15 mn. On obtient un polymère contenant du palladium au degré d'oxydation 0. D) On agite à environ 20° C, 3,79 g du polymère complexant préparé au paragraphe A avec 100 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique 15 PtClgHg titrant 1,2 milliatome-gramme de platine par litre. Après 12 heures d* agitation, il reste en solution 0,04 milliatome-gramme de platine par litre. E) On agite, à environ 20° C, 1,09 g du polymère complexant préparé au paragraphe A avec 50 cm3 d'eau dans laquelle on a dissous 100 micromoles de nitrate cuivrique et 5 millimoles d'acide nitrique. 20 Après 12 heures d'agitation, il reste en solution 1,8 micromole de sel cuivrique et le pH est égal à 1,0. F) On agite, à environ 20° C, 0,965 g du polymère complexant préparé au paragraphe A avec 50 cm3 d'eau dans laquelle on a dissous 100 micromoles de nitrate cuivrique et 50 millimoles de nitrate de sodium. 25 Après 12 heures d'agitation, il reste en solution 1,15 micromole de sel cuivrique et la quantité de sel sodique initialement mise en oeuvre. G) On agite à environ 20° C, 1,109 g du polymère complexant préparé au paragraphe A avec 50 cm3 d'eau dans laquelle on a dissous 100 micromoles de nitrate ferrique. 30 Après 12 heures d'agitation, il reste en solution 0,65 micromole c|e sel ferrique. .../ 29196 18 2055812 REVENDICATIONS 1°) Polymères complexants emportant une pluralité de motifs de formule : a a \_w (D 5 dans laquelle : - L représente le lien valenciel ou un radical divalent tel que les radicaux -0-, -S-, -CO-, -CHR.J-, -NR.J-, R^ étant l'atome d'hydrogène ou vin radical alcoyle inférieur, - les symboles a, représentent l'atome d'hydrogène ou le lien valenciel 10 ou un radical alcoyle inférieur, le nombre de ces symboles représentant le lien valenciel étant égal à 1 ou 2, a^ et a^ pouvant en. outre et éventuellement représenter ensemble le radical -GR,jS=CR -, lesdits motifs de formule (l) étant reliés ensemble par un ou plusieurs radicaux polyvalents R. 15 . 2°) Polymères selon la revendication 1 dans lesquels R est un ra dical ou une succession de radicaux choisis dans le groupe constitué par R^, Rg, Y lesquels ont les significations suivantes : -. Rg représente un radical alcoylène, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement porteur de substituants tels que groupements hydro-20 xyle ou oxo, et éventuellement porteur de ponts tels que les groupements alcano ou alcèno, le nombre total d'atomes de carbone du radical R,, étant de préférence inférieur à 12, - Rg représente un radical arylène, tel que phénylène ou un radical hétérocyclique divalent, - Y représente un radical tel que -0-, -S-, -SO^-, -NH-, -H-, -N=N-, 25 I R4 -N=N-, -N^ -C0-NH-, -NH-C0-/\ -C00H , $ v' H00C-L Jj -C00H HOOC-ii A -C0-NH- - P -, - P - , étant un radical alcoyle inférieur ou un radical aryle tel *4 *4 que radicai phényle. 3° - Polymères selon la revendication 1 dans lesquels R est tm ra-30 dical macromoléculaire de formule : 69 29196 19 2055812 ( K } ou ( Q ) x j 'm | m tels que £KH) et représentent des polymères tels que polyoléfines, m 2 m polyéthers, polyamides, polyesters, polyimides, polyuréthannes, polymères vi-nyliques ou acryliques. 4°) Procédé de préparation de polymères selon la revendication 2 qui consiste à effectuer une polymérisation du type vinylique sur un monomère porteur d'au moins un substituant olêfiniquement insaturé et dont tout ou partie du squelette est identique au squelette du composé de formule : a' a* \—N N—/ a' ~\ y>~ L " 3 al a a a Vj a 2 a 10 dans laquelle a', a1^ et a'2 peuvent prendre les mêmes significations que a, ■\j et a2 excepté le lien valenciel. 5°) Procédé de préparation de polymères selon la revendication 2 qui consiste à effectuer une polycondensation sur un monomère porteur d'un ou plusieurs substituants pouvant donner lieu à des réactions de polycondensation 15 et dont tout ou partie du squelette est identique au squelette du composé de formule (il). 6°) Procédé de préparation de polymères selon la revendication 3 qui conciste à faire réagir un polymère de formule : f3 £ K )• ou £ Q )• I m Y r7 f f 3 3 20 avec vin monomère dérivant du composé de formule (il) par adjonction d'un ou plusieurs substituants pouvant donner lieu à des réactions de condensation. 7°) Emploi de polymères complexants à la préparation de composés d1 addition. 8°) Emploi selon la revendication 7 dans lequel l'addition a lieu 25 entre un acide et un polymère selon la revendication 1. 9°) Emploi selon la revendication 7 dans lequel le composé d'addition est vin polymère complexé comportant une pluralité de motifs de formule : a~& y - L - 29196 20 2055812 dans laquelle G représente un atome de métal non alcalin ou un composé ionique contenant au moins un atome de métal non alcalin. 10°) Emploi selon la revendication 7 mis en oeuvre dans un procédé d'extraction à partir de leurs solutions de métaux à l'état de composés ioni-5 que s. 11°) Emploi selon la revendication 7 servant à la préparation de catalyseurs. 12°) Emploi comme vernis de polymères comportant une pluralité de motifs de formule (i) et/ou (V).