FR 2096763 A1 19720225 FR 7119663 A 19710528 71 19663 1 2096763 La présente invention concerne certains nouveaux S-alkyl-a-alkyl-(ou aryl)-a-alkylamlno-(ou alkylamino substitué ou cyclo-pentylamino ou allylamino)-alkylpho3phonam1,dothloates, un procédé permettant de les obtenir et leur utilisation comme herbicides et/ou régulateurs de la croissance des végétaux. On sait q.us des S-alkyl-g-alkyl-(ou aryl)-a-halogénalkyl-phosphonochloridothioates, par exemple le composé de formule ï SCH' .CH3 P'fL . Cl- c - Px CH_ (A) i X TT ^01 25 peuvent être utilisés comme composés doués d'activité herbicide (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique K° 3 346 669). 10 La présente, invention concerne des phosphonamidothioates de formule générale : S' p I I s«« *_ m- c - L. SE CD (dans laquelle R est un radical alkyle en à ou un radical oyclohezyle, R' et E", qui peuvent être semblables ou différents, désignent chacun un radical alkyle en à Cg ou un radical phé-15 nyle, 2-thiényle ou p-tolyle ou bien E' et R", pris en association avec lfatomç&djacent de carbone, forment un radical cyclo-pentyle et E1M et E1"' qui peuvent être semblables ou différents, désignent chacun un radical alkyle ou alcényle en à C^, aral-kyle, cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau, ou 20 un radical furfuryle, tétrahydrofurfuryle, alkylthioalkyle ou alkozyalkyle). On a constaté que ces composés déploient une forte activité herbicide et/ou régulatrice de la croissance des végétaux. 71 19663 2 2096763 La présente invention concerne aussi un procédé de production d'un composé de formule (I), procédé dans lequel on fait réagir un S-alkyl-a-ohloro-a-alkyl-(ou aryl)-alcane-phosphonochlorido-thioate de formule générale ï R» 0 c,,, ex- (XX, L ^01 5 (dans laquelle R, R' et R" ont les définitions données ci-dessus) avec une aminé de formule générale : H2ÏT-R«" (III) ou des aminés de formules générales : Ï^H-R'" et H^E-R' '1 ' (17) (dans lesquelles R'" et 1"" ont les définitions données ci-dessus) éventuellement en présence d'un solvant. 10 II est surprenant de constater que les alkylphosphonamido- thioates de l'invention ne portant pas de substituants halogéno, ont une plus forte activité herbicide que les phosphonochlorido-thioates connus dans l'état actuel de la technique, qui sont les composés actifs de même type d'activité les plus apparentés 15 du point de vue chimique. Les composés actifs de la présente invention représentent donc un précieux enrichissement de la technique. Dans un exemple particulier de la présente invention, si l'on utilise le S-isopropyl-a-chloro-a-méthyl-propyl-phosphono-chloridothioate et l1isopropylamine comme matières premières, 20 on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant : 71 19663 3 2096763 10 01 - C H ^C1 25 CH_ 0 F» i-C^H^:- C - fc' Ll XiîH-°3V1 ^ ? +2 i-C3H7HH2 ,HC1 (V) Lorsque E est un radical alkyle en à C^, il peut naturellement s'agir d'un radical à chaîne droite ou ramifiée j des exemples de ces radicaux comprennent les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, sec.-butyle et tertio-butyle. ' Lorsque R' et R" désignent chacun un groupe alkyle en à Cg, il peut s'agir, naturellement, d'une chaîne droite ou d'une chaîne ramifiée ; des exemples de ces radicaux comprennent les radicaux méthyle à isohexyle, notamment méthyle et éthyle. Lorsque R"' ou R'?' ' est. un radical, alkyle en à 0^, il peut, naturellement, avoir une chaîne droite ou ramifiée ; des exemples de tels radicaux comprennent les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, butyle secondaire et butyle tertiaire et allyle. Lorsque l'un ou l'autre 15 désigne un radical aralkyle, il peut s'agir par exemple d'un radical benzyle. Lorsque l'un ou l'autre est un radical alkoxy-alkyle ou alkylthioalkyle, les fragments alkyle- et/ou alkoxy ont de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone ; des exemples de ces radicaux comprennent les radicaux méthoxy-éthyle, méthoxy-20 isopropyle et inéthylthioéthyle. De préférence, R est un radical alkyle en à ; R' et R" sont des radicaux alkyle en C. à C7, ou bien R' et R", pris ■ j en association avec l'atome adjacent de carbone, forment un radical cyclopentyle ; R" 1 et R" " sont des radicaux alkyle en 71 19663 4 2096763 C2 à Cg ou cyclopentyle. Des composés préférés comprennent les suivants : (1) N-iaopropyl-S-isopropyl-a-méthyl-a-isopropylamino-propy1-phosphonami dothioate ; 5 - ' " (4) N-cyclopenty1-S-méthyl-a-cyclopentylaminopro py1-a- ''naétliyl-propylpb.osphonamidotiiioate ; - - » , • " (13 )- N-isôpropyl-S-isopropyl-a-isopropylamino-cyclopentyl- phosj&onamidothioate ; (12) H-isopropyl-S-sec.-butyl-a-métbyl-a-iaopropylatnlno-10 ' propyl-ph6sphonamj.dotM.oate. 'Les types d'aminés de départ que l'on peut utiliser conformément au procédé de la présente invention sont nettement caractérisés par les formules (III) et (17) données ci-dessus. *• Ces' composés de départ sont bien connus et peuvent être préparés 15' aisément "sur une échelle industrielle. A titre d'exemplegile ces aminés de départ, on peut mentionner en particulier la méthyl-aminé, l'éthylamine,'l'isopropylamine, la n-butylamine, la sec.-butylam'irie, l'isobutylamine, la tertiobutylaminela furfurylamine, la tétrahydrofurf urylamine, la cyclopentylami ne, la 2-m.éthoxy-20 éthylaminé,'la 2-méthozy-1-méthyléthylamine, 1'allylamine, la b'enzy lamine et la 2-méthylthioéthylamine. Les types de S-alkyl-a-chloro-a-alkyl-(ou aryl)-alkyl-phosphonochloridothioate& de départ que l'on peut utiliser conformément au procédé de la présente invention sont nettement 25 caractérisés par la formule (II) donnée ci-dessus. Ces composés de départ sont également connus et peuvent Stre préparés aisément (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique 11° 3 346 6ë9 précité). A tit: d'exemples de ces S-alkyl-a-chloro-a-alkyl-(ou aryl)-alkylphos-phonochoridothioatea de départ, on peut mentionner en particulier 30 les suivante : S-méthyl-a-chloro-a-méthyl-propylphosphonochloridothioate S-éthyl-a-chloro-a-méthyl-propylphosphonochloridothioate S-n-propyl-a-chloro-a-méthyl-éthvlphosphonochloridothioate S-tf-propyl-a-chloro-a-méthyl-propylphosphonochloridothioate 35 S-isopropyl-a-chloro—a-méthyl-propylphosphonochlorido- tïiioate S-isopropyl-a-chloro-cyclopentylphosphonochloridothioate *'• 00pv 71 19663 5 2096763 S-aec.-butyl-a-chloro-a-méthyl-propylphosphonochlorido-thioate S-éthyl-a-chloro-a-phényl-éthylphosphonochloridothioate. La réaction conforme à l'invention peut être conduite en 5 • présence d'un solvant. Les aminés utilisées comme corps réaction-nelç,lorsqu'elles sont présentes en excès, sè comportent très efficacement comme solvant. Des solvants.(terme comprenant également de simples diluants) peuvent être utilisés avantageusement lorsque les matières premières sont particulièrement réactives 10 et qu'une modération de la réaction exothermique résultante est désirée, ou lorsque.-1'aminé réactionnelle est un gaz. Les solvants préférés (autres que les aminés de départ proprement dites) sont les solvants qui ne réagissent pas,ou qui ne réagissent que légèrement, avec les S-alkyl-oc-chloro-a-alkyl-(ou aiyl)-alkyl-15 phosphonochloridothioates au des aminés, c'est-à-dire des solvants organiques inertes. Des exemples de ces solvants comprennent des solvants aprotiques fortement polaires tels que le N,N-diméthyl-"formamide, le diméthylsulfoxyde, la U-méthylpyrrolidone; des hydrocarbures tels que l'hexane, le benzène, le toluène; des éthers 2-0 tels que le tétrahydrofuranne, l'éther dibutylique, le dioxanne ; des esters tels' que l'acétate d'éthyle et tous mélanges désirés de ces solvants. La température réactionnelle que l'on utilise peut varier dans une assez, large gamme. Généralement, la réaction est con-25 duite entre 25 et 150°C, de préférence entre 60 et 90°C. G-éné raie ment, les corps réactionnels sont utilisés dans des proportions d'environ quatre équivalents molaires de l'ami,ne par équivalent molaire du S-alkyl-a-chloro-a-alkyl-(ou aryl)-alkylphosphonochloridothioate. Il est avantageux d'utiliser, 30- le cals échéant,deux équivalents molaires de l'amine de départ et deux équivalents molaires d'une aminé tertiaire, telle que la triéthylamine, la pyridine, etc. (comme accepteur d'acide) au lieu de quatre équivalents molaires de l'amine de départ seule.: La réaction peut, par exemple, être conduite de ,1a manière sui-35 vante : on ajoute goutte à goutte le S-alky1-a-chloro-a-alky1-(ou aryl)-alkylphosphonochloridothioate de départ à l'amine de départ ou à. une solution de cette aminé, à 60-90°C, et on 71 19663 6 2096763 agite le mélange réactionnel à cette température jusqu'à ce que la réaction soit terminée (une à quatrq&eures). Naturellement, on peut aussi utiliser l'ordre inverse d'addition, en ajoutant l'amine au S-alkyl-a-chloro-a-alkyl-(ou aryl)—àlkylphosphono-5 chloridotiiioat e. Lorsque la réaction est terminée, le mélange réactionnel peut être traité de la manière usuelle, par extraction à l'eau jusqu'à ce que les extraits aqueux soient neutres, déshydratation de la phase organique avèc un agent déshydratant convenable 10 tel que le sulfate anhydre de sodium, puis élimination du solvant /OU sous vide à 50-60°C/par distillation directe. Les produits brute résultants peuvent encore être purifiés par distillation sous vide ou recristallisâtion dans un solvant convenable tel que le n-hexane, le cas échéant. 15 Les composés actifs conformes à la présente invention sont avantageusement doués de propriétés prononcées, tant comme herbicides que comme régulateurs de croissance, à côté d'une faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud* Les substances conformes à l'invention sont douées de 20 propriétés herbicides et peuvent donc être utilisées pour la destruction des mauvaises herbes. On entend par mauvaises herbes, au sens le plus large, toutes les plantes qui croissent dans des lieux où. elles sont indésirables. Le fait que les substances conformes à l'invention agissent 25 comme herbicides totaux ou comme herbicides sélectifs dépend essentiellement de la quantité utilisée. Les substances conformes à l'invention peuvent être utilisées, par exemple, dans le cas des plantes suivantes : des dicotylédones telles que la moutarde (Sinapis), le passerage (Lepidium), 30 le gailiet (Galium), la stellaire (Stellaria), la camomille (Matricaria), la scabieuse (Galinsoga), le chénopode (Chenopodium), l'ortie (Urtica), le séneçon (Senecio), le cotonnier (Gossypium), la betterave (Beta), les carottes (Daucus), les haricots (Ehaseolus), les pommes de terre (Solanum), le caféier (Coffea) ; des mono-35 cotylédones telles que la fléole (Phleum), le pâturin (Poa), la fétuque (Festuca), l'éleusine (Eleusine), le vulpin (Setaria), 71 19663 7 2096763 l'ivraie vivace (Lolium), le brome (Bromus), le panio pied-de-coq (Echinochloa), le blé (Triticum), le millet (Panicum), la canne à sucre (Saccharum), le maïs (Zea), le riz (Oryza), l'avoine (Avena) et l'orge (Hordeum). 5 Les espèces végétales indiquées dans cette énumération sont des exemples représentatifs du genre donné en latin. Toutefois, l'utilisation des substances conformes à l'invention n'est en . .aucun cas limitée, à ces genres, mais s'appliqua, à d'autres plantes, de la même manière. 10 En ce qui concerne les propriétés de régulation de crois sance, les composés de la présente invention exercent une action remarquable de régulation de la croissance lorsqu'ils sont appliqués à des plantes, des bulbes, des graines et d'autres formes de végétation. . _ 15 De plus, la présente invention concerne des procédés de régulation de la croissance des végétaux, par exemple pour inhiber ou retarder la croissance de plantes monocotylédones et dicotylédones cultivées et indésirables, de plantes d'ornement, d'arbustes et d'arbres;pour retarder la croissance de graminées telles que 20 le pâturin, la fétuque, etc., par réduction à la fois du poids de tonte par unité de surface et de la hauteur des plantes, en offrant ainsi un moyen de tonte chimique ; ainsi que des procédés d'inhibition ou d'inhibition partielle de la croissance indésirable de drageons sur des plantes, par exemple sur des plants 25 de tabac, etc. Les composés actifs conformes à la présente invention peuvent être incorporés dans les formulations usuelles telles que solutions, émulsions, suspensions,, poudres, pâtes et granulés. On peut préparer ces formulations d'une manière connue, par exemple 30 en mélangeant les composés actifs avec des diluants, c'est-à-dire des diluants ou véhicules liquides ou solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émul-sifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on 35 peut, par exemple, recourir également à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. 71 19663 8 2096763 Comme diluants ou véhicules liquides, on utilise de préférence des hydrocarbures aromatiques tels que des xylènes ou le benzène, des hydrocarbures aromatiques chlorés tels que des chloroben-zènes, des paraffines telles que des fractions de "pétrole, des al-"5 cools tels que le méthanol ou le butanol, ou des solvants fortement polaires tels que le diméthylformami.de ou le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau. " " ' Comme diluants ou véhicules solides, on utilise de préférence des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, 10 des argiles, le talc ou la craie, ou des' poudres minérales synthétiques telles que la silice ou les silicates fortement dispersés. Des exemples préférés d'agents émulsifiants comprennent des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels que des esters poly-oxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques 15 d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; des. exemples préférés d'agents dispersifs comprennent la lignine, les lessives résiduairee sulfitiques et la méthylcellulose. Les composés actifs peuvent être utilisés seuls ou sous la 20 forme de mélanges les uns avec les autres et/ou avec des véhicules dispersibles solides et/ou liquides et/ou avec d'autres composés actifs compatibles, notamment des agents de protection des végétaux tels que deB agents de défoliation, de dessèchement, des insecticides, des fongicides, des bactéricides, etc., le cas échéant, ou 25 sous la forme de préparation^Losées particulières pour une application typique, préparées à partir desdits mélanges, par exemple solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés prêts à l'emploi. Les compositions' contiennent généralement le composé actif 30 en une quantité de 0,1 à 95 de préférence 0,5 à 90 7° en poids de la composition. Pour l'application réelle, on peut par exemple utiliser des formulations dans lesquelles le composé actif est présent en une quantité de 0,01 à 20 de préférence de 0,01 à 5»0 $ en poids 35 du mélange. Bien que les composés actifs puissent être utilisés conformément au procédé en pré-émergence, ils sont particulièrement ÔOPY 71 19663 9 2096763 efficaces lorsqu'on les utilise conformément au procédé en postémergence. Lorsque les composés actifs sont utilisés comme herbicides totaux, la teneur en composé actif dans la formulation réellement 5 appliquée va généralement de 0,1 à 20, de préférence de 0,2 à 5,0 fo en poids du mélange. Par ailleurs, lorsque les composés actifs sont utilisés comme herbicides sélectifs, la teneur en composé actif dans le mélange va généralement de 0,01 à 5,0, de préférence de 0,03 à 5,0 $ en poids du. mélange. 10 Généralement, quel que soit le véhicule qui est présent, les composés actifs peuvent être appliqués en une quantité de 0,11 à 11 kg par ha pour des applications herbicides, et de 0,011 à 11 kg par ha pour des applications de régulation de la croissance. 15 Le composé actif peut être utilisé avec un succès correct dans le procédé à volume ultra-faible bien connu, par application de ce composé, s'il est normalement un liquide, ou par application d'une composition liquide qui le contient, au moyen d'un équipement très efficace d'atomisation sous une forme finement divisée, 20 par.exemple sous la forme de particules dont le diamètre moyen est de 50 à 100 microns, ou même inférieur (forme de brouillard), par exemple par des techniques de traitement des cultures par pulvérisation au moyen d'engins -aéroportés. Il suffit d'un maximum de quelques litres par hectare, et souvent de quantités n'attei-25 gnant pas un litre par hectare, de préférence comprises entre 5,7 et 454 ml. Dans ce procédé, il est possible d'utiliser des compositions liquides très concentrées, les véhicules liquides contenant environ 20 à environ 95 $ en poids de composé actif ,- ou même la substance active seule à 100 c'est-à-dire environ 20 à 50 100 P en poids de composé actif. Naturellement, il y a lieu de remarquer que la concentration du composé actif particulier utilisé en mélange-avec le véhicule, dépend du but d'application et peut varier dans une très large gamme, en fonction des conditions atmosphériques, du but auquel 35 le composé actif est destiné et du lieu à traiter. Par conséquent, dans des cas spéciaux, il est possible de dépasser dans un sens ou COPY 71 19663 ,o 2096763 dans l'autre les gammes susmentionnées de concentration et/ou la quantité par unité de surface de composé actif. L'invention concerne,par conséquent,une composition herbicide ou de régulation de la croissance des végétaux contenant, 5 comme ingrédient actif, un composé conforme à l'invention en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. L'invention concerne aussi un procédé de lutte contre leB mauvaises herbes ou de régulation de la croissance des végétaux, 10 procédé qui consiste à appliquer aux mauvaises herbes ou aux plantes ou à leur habitat un composé conforme à l'invention, seul ou sous la forme d'une composition contenant, comme ingrédient actif, un composé conforme à l'invention en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou liquide. 15 L'invention concerne aussi des récoltes protégées des dégâts causés par des mauvaises herbes, par le fait que les plantes sont cultivées dans des zones dans lesquelles, immédiatement avant et/ou pendant la période de croissance, un composé conforme à l'invention est appliqué comme herbicide,seul ou en mélange avec 20 un diluant ou véhicule solide ou liquide. L'invention concerne,en outre ,des plantes cultivées dont la croissance est réglée par le fait que la culture est effectuée dans des zones dans lesquelles, pendant la période de croissance, un composé conforme à l'invention est appliqué comme ré-25 gulateur de croissance, seul ou en mélange avec un véhicule solide ou liquide. Il y a lieu de remarquer que l'invention permet d'améliorer les procédés usuels de protection des plantes cultivées. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif: 71 19663 n 2096763 Exemple A Essai en post-éaergeace Solvant : 10 parties en poids d'acétone Pour obtenir une préparation convenable du composé particu-5 lier, on mélange 1 partie en poids de ce composé actif avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré résultant avec de l'acétone jusqu'à ce que la concentration finale désirée ait été atteinte. On traite par pulvérisation des plantes d?essai ayant une 10 hauteur d'environ 5 à 15 cm avec la préparation du composé actif indiqué, jusqu'à formation d'une rosée. Au bout de 10 jours, on détermine le degré d'altération des plantes et on l'affecte de notes de 0 à 10 choisies dans l'échelle suivante de notation : 0 aucun effet 15 1 destruction à 10 6 destruction à 60 ^ 2 destruction à 20 ^ 7 destruction à 70 $ 3 destruction à 30 /<> 8 destruction à 80 % 4 destruction à 40 % 9 destruction à 90 % 5 destruction à 50 '/o 10 toutes les plantes sont 2q mortes Les composés actifs particuliers expérimentés, leurs taux d'application et les résultats obtenus ressortent du tableau A. ! TABLEAU A Composé actif Essai en post-émergence Taux d'application du composé actif, Renoué© Moutarde Houlque Folle - kg/ha sauvage Liseron Millet avoine Cl - C2H5 ^C1 (connu) (A) 8,8 2,2 9 3 7 1 6 3 6 1 5 1 1 0 vO o o UJ C2H5 - NH-IL jLjH-CH(CH3)2 8,8 (connu) (B) 2,2 10 9 9 9 10 9 9 9 9 9 9 9 i-C3H7NH - f - ^ (LîL. ^ P3 fî/SC^iyi 8,8 2,2 2^5 NH-C5H7-i (1) 10 9 10 10 10 9 10 8 10 8 9 6 hO O •vO o o CjO TABLEAU A (Suite) Essai en post-émergence Taux d'application Composé actif du composé actif, Renouée Moutarde kg/ha sauvage CH^ fj ^SC,Hr,-n wxœ - 0 - r 3 7 8'8 10 10 3 r 2,2 10 9 |"\ . .0JH- KH-C^-i 2 5 3 7 (2) f ^ fi SCJH n | H/SC^-n 8,8 10 7 i-C^NH - 0 - 'Sf ' J,H NlH-C^-i 2,2 3 (3) CE, O 3 H «cjj r>NH - v I \] CJL. 2 5 (4) 9 6 8,8 10 10 2,2 10 10 •^-4 Houl- Folle- —» Liseron Millet que avoine O O UJ 10 9 9 6 10 6 6 5 10 8 9 8 8 5 4 4 7 9 9 6 10 10 10 9 ^ O vO o *-4 O eu TABLEAU A (Suite) Essai en post-émergence Composé actif Taux d'application du composé actif, ftenouée Moutarde Hbul- Fôlle- kg/ha sauvage Liseron Millet que avoine n-C.HoNH - Y 4 y ^MH-OaH -n 2^5 (5) 8,8 2,2 10 10 10 10 10 10 8 5 7 5 5 5 -O O o u> ï *3 0 Il ,SC,H,-i n-C,H,,-HH-Ç - P^" 37 2 5 (6) 8,8 2,2 10 10 9 8 9 8 7 6 7 6 7 6 T3 i-0.Hn-NH- C - EC 5 1 49 I '2H5 \nh-C4H9-I (7) 8,8 2,2 10 10 10 10 10 10 10 9 10 9 9 6 K> O vO o o OJ Composé aotif TABLEAU A (Suite) Essai en post-émergence Taux d'application du composé actif \Renouée Moutarde , kg/ha sauvage Liseron Millet Houl- Folle-que avoine •»o O o LU 8,8 2,2 9 9 10 10 10 9 6 6 6 5 5 6 CE, 0 n-O^H. ,-CH-NH-O— ET ? I | ^NH-C 3 °2H5 J, 5 11 \nH-CH-Ci,H. ,-n 5 11 (9) ^ 8,8 2,2 9 9 10 10 10 10 9 7 9 6 7 6 VJI CH. W®"' 3 jL-"SC3H7-l (.0) 8,8 2,2 10 10 9 7 10 10 9 6 9 6 7 5 NJ O -O O o OU TABLEAU A (Suite) Essai en post-émergence ^Composé actif Taux d'application du composé actif, Renouéfe Moutarde kg/ha sauvage n-0_H„-NH - j ( Pb >TT C3H?-i '2H5 NH-C^H^-n (11) 8,8 2,2 10 10 10 10 (3H^ , SC.HL-sec. i-C,H„HH - - tS 4 y 3 7 L-C^Hy N c? Ô2H5 "H-C3H7-i (12) n^sc^-i \HH-03H7-i 8,8 2,2 8,8 2,2 10 10 10 10 10 9 10 9 (13) --4 Houl- Folle -Liseron Millet que avoine sO o o UJ 10 9 9 5 10 5 5 4 10 10 10 8 9 9 9 7 9 7 6 4 bO o -o o o OJ TABLEAU A (Suite) Easai en post-émergence Taux d'application Composé actif du composé actif, Renouée Moutarde kg/ha sauvage ?H3 R 3 I £0 H -sec. 8,8 i-04H9-MI - 6 - 3^ L - NH-i 0 O CH„ 8'8 °2H5 NîHhQ (15) 10 10 C2H5 BH-04V1 2'2 10 9 (14) 10 10 2,2 10 10 sO O Houl- Folle-Liseron Millet que avoine 10 10 10 8 10 10 5 NO O vO o o (Jj 71 19663 18 2096763 Exemple B Essai en pré-émergence Solvant : 1C parties en poids d'acétone Pour obtenir une préparation convenable du composé actif 5 particulier, on mélange 1 partie en poids de ce composé actif avec la quantité indiquée de solvant, puis on dilue le concentré résultant avec de l'acétone jusqu'à ce que la concentration finale désirée ait été atteinte. On sème des graines des plantes d'essai dans un sol normal 10 et, au bout de 24 heures, on traite la surface du sol par pulvérisation avec la préparation du composé actif donné. Le sol est ensuite arrosé d'une manière normale pour provoquer la germination et la croissance dans des conditions normales. Au bout d'une semaine» on détermine le degré d'altération des plantes d'essai et on l'affecte 15 de notes de 0 à 10, cette échelle ôe notation ayant la définition suivante : 0 aucun effet 6. destruction ou altération 1 destruction ou altération "a ^ à 10 7 destruction ou altération 20 2 destruction ou altération à 70 % à 20 fo 8 destruction ou altération 3 destruction ou altération à 80 /» à 30 % 9 destruction ou altération 4 destruction ou altération a ^ /0 25 à 40 -fi 10 toutes les plantes sont 5 destruction ou altération mor*fs ou n'ont paS à 50 % germe Les composés actifs particuliers expérimentés, leurs taux d'applica- tation et les résultats obtenus ressortent du tableau B. TABLEAU B Essai en pré-émergence •Composé actif Quantités appliquées de composé actif Kenouée Moutarde Houl- Folle- kg/ha sauvage Liseron Millet que avoine r K™' Cl-C - CH^ I m °2H5 (connu) (A) 16,5 5,5 ? 2 6 2 1 0 3 0 2 0 C0Hc-NH-v^/* NH-CH(CIL) 0 N (connu) (B) 16,5 5,5 9 9 10 9 10 9 10 10 9 9 8 7 P3 L^S03H7'i i-C3HTNH-jî - 9 ' '2H5 'NH-C^Hy-i (1) 16,5 5,5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 7 Composé actif {TABLEAU B (Suite) ^ssai en pré-émergence Quantités appliquées de composé actif Renouée Moutarde Houl- kg/ha sauvage Liseron Millet que J30,H„-n 5 7 f'fl i-C3H7NH-C - ^ ^ ' (2) CH 0 J : 3 (3) i-C,E7EH' 3 7 16,5 5,5 16,5 5,5 9 9 9 6 9 9 10 7 10 10 9 7 10 10 9 7 10 9 9 7 Polie-avoine 8 8 10 6 O O O lo o |/SCH5 Oh1 ■ CJEL- \ I n-C .HL-NH-4 9 f! f 2h5 vn (5) 16,5 5,5 16,5 5,5 10 9 9 9 10 9 10 9 10 9 10 8 9 8 8 7 9 8 9 7 7 4 7 3 NJ O -O o o lu TABLEAU B (Suite) •Essai en pré-émergence Quantités appliquées Composé actif — de composé actif Renouéç Moutarde kg/ha sauvage n-C6Hi3-NH-| - (6) C„H,- 1511 G6H13~n 2 5 (8) ÇH, 0 | 3 jJ^SC^-i 16,5 9 9 5,5 6 8 CH, 0 | 5 || SC,H7-i 16,5 9 10 i-C.IL.NH-C - IV 0 ' i nh 0 h i 5'5 3 5 c2H5 ^-^V1 (7) 9H^ P /—\ 1 5 0/SC H -i (p\-OH2m-G - /-N 5,5 5 i2H5 ™-CH2^0) 16,5 9 10 7 --J Houl- Folle - —» Liseron Millet que avoine O o o (x) 7 5 5 1 6 2 2 0 10 9 9 6 1 111 8 5 4 5 6 44 o. ro NO O •O O "--4 O (_o TABLEAU B (Suite) Essai en pré-émergence Quantités appliquées s Composé actif de composé aotif Renouée Moutarde kg/ha sauvage 3H3 fi C.Hr-NH-0 - P/ p 1 2 5 r \ nnh-c2h5 d 0 (9) 16,5 5,5 9 8 8 4 IT3 ^ ✓"Vf1 n-C^NH-0 - Px 01 t2H5 NlH-OjI^n (10) 16,5 5,5 10 10 9 8 CHV 0 ! " jU*C4H9-Beo. i-c3H7NH-c - 5r * y L TT TJH-C^-i °2H5 (11) 16,5 5,5 10 9 9 7 Houl- Polie-Liseron Millet que avoine O O CjU 9 9 9 6 7 7 6 2 9 9 10 9 9 9 5 3 IV) M 10 10 10 9 10 9 5 4 K> O -O O o OJ TABLEAU B (Suite) -Essai en pré-émergence Composé actif Quantités appliquées de composé actif Renouée Moutarde Ifcul- Folle kg/ha sauvage Liseron Millet que avoine i-C^H [> y SvKH-C_H„-i " j l (12) ch, 0 I 3 ll/SC.H -sec. i-G,HnNH-C - y 4 9 i \ ^nh-o4h9 -i j2H5 (13) i 16,5 5,5 16,5 5,5 10 9 10 10 10 9 10 9 10 10 9 8 10 10 8 7 10 10 8 6 7 6 5 5 O O O GJ ro vjj CH, 0 u Um: (14) 16,5 5,5 10 10 10 10 10 8 10 10 10 10 8 8 hO O vO o --4 o Co 71 19663 24 2096763 Exemple C Essai sur racines de concombres Poudre mouillable contenant : 92 parties en poids de silice hydratee ("Hi-Sil"233 ultra-fine), 5 4 parties en poids de ligni ne-sulfonate de sodium ("Marasperse N*) 4 parties en poids de produit de polycondensation d'oxyde d Pour obtenir une préparation convenable du composé actif particulier, on mélange intimement 1 partie en poids de ce composé actif avec 1 partie en poids de la poudre mouillable de base indiquée, puis on dilue le mélange résultant avec de l'eau distillée 15 jusqu'à ce que la concentration finale désirée ait été atteinte. On utilise dans chaque essai deux boîtes de Pétri de 15,0 x 2,5 cm,munies d'un papier-filtre Whatman U° 1 de 15,0 cm. On introduit dans chaque boite de Pétri dix graines de concombre.. On ajoute ensuite dans chaque boîte 7 ml de la solution d'essai 20 de concentration désirée. On prépare six boîtes de Pétri de la même manière, mais traitées à l'eau distillée, pour servir de témoins. Les boîtes ainsi préparées sont mises à incuber à l'obscurité à 22°C pendant quatre jours. Des mesures en centimètres de la radicule de chaque plantule 25 sont effectuées trois et quatre jours après l'incubation. On effectue une estimation sur la base de la réponse de croissance pendant la période de 24 heures qui se situe entre les troisième et quatrième jours. On utilise une échelle de notation de 0 à 9 pour estimer l'activité régulatrice de croissance de chaque agent 30 chimique expérimental. La note "0\ signifie qu'il y a peu ou pas de réponse de croissance, c'est-à-dire que les longueurs des radi- des cules représentent en moyenne 0 à 10 ^ des longueurs des radicules/ témoins. Une note "9" correspond à une réponse de croissance de 90 ou plus de 90 Une activation de la croissance est indiquée par 35 la mise entre parenthèses de la note d*estimation obtenue. Un retardement de la croissance est indiqué par une note d'estimation sans parenthèses. Les composés actifs particuliers expérimentés, les quantités utilisées et les résultats obtenus ressortent du tableau C. 71 19663 25 2096763 TABLEAU G Essai sur racines de concombres Composé actif Concentration d'essai 10 000 1000 100 ppm ppm ppm - NH -îîtCI^). JH2 - COOH (connu) (C) 8 CH^ Q l-C^NH - C U80^- î C2H5 (1) HH-C^-i CH- | ^ ^SC,H„-n i-C^H^NH - C - P OjHJ Œ " °5H7"1 (2) M} i-C^Hyra - C - P CH_ SC3H7-n (3) r>m - l - ^CH5 ^ ux: 2 5 (4) 71 19663 26 2096763 TABLEAU C (Suite) Essai sur racines de concombres Concentration d'essai Composé actif 10 000 1000 100 5 ppm ppm ppm "CH, G i-C4HgKH - i - jt^30^ 1 9 9 5 I >HH - C Hg - i . c2H5 10 (7) P3 |^SC ^ - n CH3OCH2CH2HH - C - ^ 1 9 1 (3) | ^TH-CH2CH2OCH5 E3 15 (16) Exemple L Essai-de traitement par pulvérisation des feuilles de haricots sans. fil3 On prépare une poudre mouillable contenant : 20 92 parties en poids de silice hydratée ("Hi-Sil" 233 ultra-fine) 4 parties en poids de lignine sulfonate de sodium ("Marasperse" N) 4 parties en poids de produit de polycondensation 25 d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et de propylène-glycol, poids moléculaire environ 1000 ("Pluronic" L-61) Pour obtenir une préparation convenable des composés actifs particuliers, on mélange intimement 1 partie en poids du composé 30 actif avec 1 partie en poids de la poudre mouillable indiquée et on dilue le mélange résultant avec de l'eau distillée jusqu'à ce que la concentration finale désirée ait été atteinte. Des plants de haricots sans fils, dès que les feuilles primaires sont devenues relativement régulières (6 à 7 jours) et sont capables d'absorber et de transférer des agents chimiques, sont 71 19663 27 2096763 traités par pulvérisation avec le composé indiqué, jusqu'à formation d'une rosée. Dans chaque essai, on applique par pulvérisation 40 ml de la dilution appropriée sur quatre plants, sur une 2 surface d'environ 50 dm . 5 On transporte les plants traités dans une serre où on les laisse séjourner pendant 10 à 14 jours. On détermine le degré de réponse de la croissance en mesurant la hauteur totale des plantes, la longueur du second noeud à l'apex et la longueur du pétiole des premières feuilles trifoliées. 10 On utilise une échelle de notation de 0 à 9 pour exprimer le degré de réponse de la croissance vis-à-vis des agents chimiques d'essai. Une note égale à "0" signifie un retardement de la croissance dans la gamme de 0 à 10 fo comparativement aux témoins. Une note "9" correspond à une réponse de croissance de 90 ou plus de 15 90 56.. Les composés actifs particuliers expérimentés, les quantités utilisées et les résultats obtenus, ressortent du tableau D. I TABLEAU D Essai de traitement par pulvérisation des feuilles de haricpts sans fils Composé actif Concentration Hauteur des Longueur du Longueur du pétiole plants second noeud de la première à l,apex feuille trifoliée vQ O O Lu / O V gh2p+ ( C4H9-n ) 5 » Cl" (D) 10 000 ppm 1 000 ppm 100 ppm 3 3 1 8 6 2 9 8 0 çh5 O | 5 [l/SC H -n i-C,H„NH-C - J ' ira-c^-i 3 7 °2H5 (2) 10 000 ppm 1 000 ppm 100 ppm 3 2 0 8 5 0 7 2 0 ro CD CH f5 [I^CH 0 - P. 3 1 Q-hh-ç- ,2k5 (4) 10 000 ppm 1 000 ppm 100 ppm 6 3 8 5 7 1 hJ o -o o --4 O OJ 71 19663 29- 2096763 Exemple 1 r3 fi^so H -i i-C^HyUH-C - P^ 0 1 (1) 5 On ajoute goutte à goutte,en 1 heure,200 g '(0,8 mole) de S-isopropyl-a-chloro-a-méthylpropylphosphonochloridothioate à 192 g (3»24 moles) d'isopropylamine. On procède à une agitation mécanique pendant toute la dorée de l'addition. La température 10 est progressivement élevée d'environ 20 à 70°C en une période de 2 heures. La solution initialement claire s'épaissit progressivement pendant la réaction,puis le mélange réactionnel se transforme brusquement en une masse cristalline» On laisse refroidir la masse cristalline à la température ambiante puis on la dissout 15 dans 500 ml de benzène» On extrait la solution benzénique avec de l'eau pour isoler le chlorhydrate d'isopropylamlne, puis avec de l'acide chlorhydrique à 5 ?» pour isoler l'excès d*isopropylamine. Finalement,oqI'extrait avec une solution à 5 # de bicarbonate de sodium et on déshydrate l'extrait beneénique sur du sulfate anhy-20 dré de sodium. Le solvanVest ensuite chassé par distillation sous vide pour donner 200 g de cristaux incolores. Lés cristaux sont recristallisés dans du n-hexane pour donner 167 g (7t $>) de substance purifiée. Point de fusion : 83-85°C 25 Analyse : Trouvé : Calculé pour C^H^l^OPS '• 53» 0 C $ H $ N f° P fo S# 53,0. 10,7 9,5 10,5 10,9 52,7 10,6 9,6 10,2 11,1 Exempl^ 2 On prépare les composés énumérés sur le tableau suivant, 30 en procédant comme indiqué dans l'exemple 1. 71 19663 30 2096763 TABLEAU (5) Eb./mm t P.F. de mercure nD i-C3H7-NH-l - 76-goc (2) CH, O L-C^HH- i - i^SC3H7~û 67-8° C I NlH-C^-i CH3 (3) [3"1® - Ç - î39-4t°C (4) CH. O ( f| SC H -i n-C4HgliH - C - P^ 5 7 148-50°C/0f 04 1,488022 ~ ^ 175-6°C/0,02 1,485e20 HH-C.H.,-n 3 (6) 71 19663 31 2096763 TABLEAU (Suit e) Eb./mm t P.F. de mercure ^ b 0 , lt JSCLIL-i i-GAHQNH-G - 1 135-7°C/0,01 1,4874 W -4"9- r -V i ntîh-C4h9-x (7) c2h5 T3 iLse H -i { O /-CH-NH-C - P^ ' 90-2° c w ' \HOH2- «2=5 (8) çh3 0 n-Cçïï^-CH-HH - Ç - P^ ^ 153-4°C/0,01 1,487224 | h^5 MI-CH-G^ rn CHj CH5 (9) ch_ 0 l 3 _ _ ^7 128-30°C/0,01 1,493825 c2h5eh- ç C TJ ""ft 2 5 (10) Si l^SV1 _ n-C^NH-C - P^ J 1 137-40°C/0,04 1,4886 MH-C_H„-n g2h5 3 7 (11) 71 19663 32 2096763 TABLEAU (Suite) Eb./Wi t P. F. de mercure _~D çH3 îf^C4H9"Sec- i-C^H^NH- C - P^ ^ y 75-7°C i2H5 m-^V1 (12) i-C3H7 0 NH O Lao^r-i \ NH-C^-i (13) 113-5°C | 3 j]^SC.HQ-sec. i-G^HgNH- G - P 4 y 12h5 N^4H9-i (14) . F**3 Lc ^-i VîIH - C - Ef 3 ' | NÎH-/ I GpH N 1 (15) 145°C/0,15 1,4877 25 100-3°C CH, 0 | 5 l/SC^-n _ CH5OCH2CH2EH - C - p 01 152°c/0t05 1,4930 Ns«HCH2CH20CH3 3 (1b) 71 19663 33 2096763 TABLEAU (Suite) Eb./mm t P.F. de mercure j3 r i^oh3 25 2*5 CH2-GH-GH2-M-G - P^ ^ déc • " ; 1,5173' I \jH-CH„-CH=CH C (17) F3I/808? qjj i "m-GHCHjOGH^ :-m- c - p; 5 i33°c/o.,oi 1,492e25 CH^OCHgjJH-KH- C - P^ nrr I 5 ch5 (18) |/soaH5 i-G^EyNH-C-, - P,/ * 5 79-81°G C H 37 °2H5 (19) ■p |H3 [] >sch ' 7-CH2UH - C - p^ 3 j 1 185-90°C/0,01 1,547t23 xœ-®2jyj (20) ! CH, O 1 3 y son. CHjîJH - C - ^ L „ Nffl-CH (21) ^ 3 déc. 1,518523 2H5 2 -Ç 71 19663 34 2096763 TABLEAU (Suite) Eb./mm t P.P. de mercure __D . f! I* 0-® - f \ i V C2H5 ^(f) C.HQ-sec. 4 y 84-8°C, (22) en, q | 3 II jbc a,-! i-cje^bh - c - p 1 132°c ^ ^HH-C^-i (23) CH^ O i-CjH^NH -Jl^- ^SC2H5 102°C fol X (24) ï2^ fî i^C^H^UH - C - S' d 5 (25) ÇH3 Q 1-cjh,^- c - n 135°c/0,12 1,671426 I ^TTO-n w _-i ch3 ^-SV1 (26) 71 19663 35 2096763 TABLEAU (Suite) Eb./mm t P.F. de mercure ^ P rt t\ CH3UH> C - p- 2"5 J» VcE '02.0/0.,, ,,524025 '2 5 3 (27) •r»i , SCH i-C^H^MH-G - P^ \HH-C C6H13-n G3V: (28) i °H5 (U0 I HH-CJL-i 95-97°C CH3 37 (29) ch3 o I 3 \\^2E5 « ÎH - C - p J oncon/n ht -i c/tcn^-' CH3SCH2CH2KH - û - ^ ^ 205oc/0,07 1,5450 £ H 13H-CH2 CH2S CSj (30) ÎU i ch_ I ^ Il^C2H5 i-C-H„NH - C - P ^ 5 116-117°C 3 7 i v F\ Vcx-i |_^s (31) 71 19663 2096763 - REVENDICATIONS -1. Nouveaux pho s phonamid o thioate s, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : (dans laquelle R est un.groupe alkyle en C^ à C^ ou cyclohexyle, R1 et RM représentent chacun individuellement un groupe alkyle en C^ à Cg, phényle, 2-thiényle, p-tolyle ou R' et RH forment,en 10 association avec l'atome adjacent de carbone,un groupe cyclopentyle, et les symboles R''* sont des groupes semblables ou différents, alkyle ou alcényle en C^ à C^, arylalkyle, çycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau, furfuryle, tétrahyclrofurfuryle, - alkylthioalkyle ou alkoxyalkyle). 15 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un groupe alkyle inférieur, R' et R" sont des groupes alkyle en C^ à C^ ou forment,en association avec l'atome adjacent de carbone,un groupe cyclopentyle et chacun des groupes R" ' désigne un groupe alkyle ou alcényle inférieur, benzyle, 20 cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau, ou (alkoxy inférieur)-alkyle inférieur. 3. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un groupe alkyle en C1 à C^, R1 et R" désignent des groupes méthyle ou éthyle ou forment, en association avec l'atome 25 adjacent de carbone, un groupe cyclopentyle et les radicaux R1" sont les mêmes radicaux alkyle en C^ à Cg ou cyclopentyle. 4. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est le îï-isopropyl-S-isopropyl-a-méthyl-a-isopropylamino-propylphosphonamidothioate de formule : 5 50 (D 71 19663 37 2096763 5'. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est le U-cyclopentyl-S-méthyl-a-cyclopentylaminopro-pyl-a-méthylpropylphosplionamidoth.ioate de formule : I3-HH - f -(4) ^ 1 6. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait au'il est le N-isopropyl-S-isopropyl-a-isopropylaminocyclo-pentylphosphonamidothioate de formule ï 10 i-C3H Q , ^iLsCH-i - \_y- 3 7 (i3) ■ . NH-C^H^-i 7. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le 15 fait qu'il est le S-isopropyl-S-sec.-butyl-a-méthyl-a-isopropyl-li aminopropylphosphonamidothioat e de formule : CH, q I 3 11 ,304H -eeo. i-C^H^KH- C - * y (12) t NNlH-CJif7-i 20 . C2H5 y 1 8. Composition herbicide et régulatrice de croissance» caractérisée par le fait qu'elle contient,comme ingrédient actif, un phosphonamidothioate suivant la revendication 1,en mélange avec un dilyant ou véhicule solide ou en mélange avec un diluant ou 25 véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. 9. Procédé de régulation de la croissance de plantes, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer à une plante ou à son habitat un composé ~ conforme à la revendication 1, seul ou sous la forme d'une .composition contenant comme ingrédient actif 30 un composé conforme à la revendication 1,en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou liquide. 71 19663 38 2096763 10. Procédé suivant la revendication 9» caractérisé par le fait qu'il est choisi dans le. groupe comprenant le N-isopropyl-S-isopropyl-a-méthyl-a-isopropylaminopropylphosphonamidothioate, le N-cyclopentyl-S-méthyl-a-cyclopentylaminopropyl-a-mé thylpropyl-phosphonamidothioate, le N-isopropyl-S-isopropyl-a-isopropylamino-cyclopentyl-phosphonamidothioate et le N-isopropyl-S-eec,-butyl-a-mé thyl-o~iaopropylaminopropylphosphonamidothioate «