FR 2064397 A1 19710723 FR 7037404 A 19701016 70 37404 2064397 20 30 La présente invention concerne de nouveaux colorants asymétriques, complexes 2/1 du chrome chimiquement uniformes, solubles dans l'eau et qui contiennent 1 ou 2 groupes acides sulfoniques ainsi que leur procédé de préparation. Ces composés répondent à la formule générale I 10 y» N=N-D H (I) 15 25 35 dans laquelle A-X et C-X* en tant que restes de composantes diazoïques, désignent des restes phénylènes ou rsaphtylènes, qui peuvent -porter, comme substituants, des groupes acides sulfoniques, sulfamoyles ou N-mono ou N,N-dialkyl-sulfamoyles, des atomes d'halogènes, de préférence des atomes de chlore, des groupes nitro, carbamoyles, alkyles ou alcoxy, par exemple les groupes méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, X et X' représentant -0- ou -C00-, B-Y et D-Y' désignent des restes de composantes de copulation de la série du naphtalène, de la pyrazolone ou d'arylamides de l'acide acéto-acétique, restes qui copulent en position ortho par rapport au groupe hydroxyle ou amino, Y pouvant désigner -0- ou -NH-et Y' pouvant désigner -OH, et dans laquelle l'atome d'oxygène qui participe à la formation du complexe de chrome, est fixé au noyau naphtalénique en position 1 ou 2 et, de manière correspondante, le groupe azoïque voisin se trouve en position 2 ou 1. Selon l'invention on prépare les composés de la manière suivante : a) on fait réagir un colorant mono-azoïque, complexe du chrome 1:1, répondant à la formule générale II 70 37404 2 2064397 10 15 20 25 30 —• N: -N'— B "Cr (+>' An ion .(II) dans laquelle A, B, X et Y ont les significations données ci-dessus, avec une quantité éqtdmolâire d'un colorant disazoïque capable de former des complexes 'métalliques et répondant à la formule III (III) dans laquelle C, D, X' et Y* ont les significations indiquées plus haut et le groupe hydroxyle est en position T ou 2 sur le noyau naphtalénique et lé groupe azoïque voisin se trouve en position 2 ou 1, ou b) on fait réagir un colorant disazoïque, complexe du chrome 1:1, répondant à la formule générale IV (+) (IV) 35 dans laquelle C, D, X' et Yr ont les significations indiquées ci-dessus et l'atome d'oxygène participant à la formation du complexe de chrome est en position 1 ou 2 sur le noyau naphtalénique et le groupe azoïque voisin, se trouve en position 2 ou 1, avec la quantité équimolaire d'un colorant apte à former des complexes, et répondant à la formule générale T Y t (V) 70 37404 3 2064397 dans laquelle A, B X et Y ont .les significations indiquées plus haut, en présence d'accepteurs d'acides, en milieu aqueux ou aqueux-organique, dans un domaine de pH' allant de 4,5 environ à 5 9*0 environ et à une température allant de 50° environ à 100°C environ. Comme accepteurs d'acides, on peut utiliser par exemple des hydroxydes, des carbonates et des bicarbonates alcalins, de préférence les composés sodiques correspondants, 10 ou les sels alcalins d'acides organiques tels que les acétates alcalins, de préférence l'acétate de sodium. Les restes phénylènes ou naphtylènes représentés par A et C dans les formules générales I, II, III, IV et V peuvent contenir, comme substituants, des groupes acides sulfo-15 niques, sulfamoyles ou N-mono-alkyl ou N,N-dialkyl-sulfamoyles, des atomes d'halogènes, de préférence des atomes de chlore, le groupe nitro, des groupes alkyles, par exemple le groupe méthyle ou éthyle, des groupes alcoxy, par exemple le groupe méthoxy ou éthoxy, ou des groupes carbamoyles. 20 Comme restes de composantes de copulation B-Y et D-Y', on peut citer les restes de dérivés hydroxyliques et aminés de la série du naphtalène et de la pyrazolone ainsi que des N-acéto-acétyl-arylamides, qui copulent. en position ortho par rapport au groupe 0H- ou NHg avec les composantes diazoïques, 25 dent les restes sont désignés par A dans les formules générales I, II et V,. ou avec les dérivés du naphtalène, dont le groupe aminé diazotable se trouve en position 6 ou 7. Les anions cités dans la formule générale II mentionnée plus haut sont des anions qui ne forment pas de 30 complexes, par exemple les ions nitrate, sulfate, halogénure, formiate et acétate, en particulier les ions chlorure et sulfonate (SO^"") et qui, dans la formule générale II, sont liés aux restes A ou B et, dans la formule générale IV, au noyau naphtalène de sorte que le colorant azoïque complexe du,chrome 1:1, est 35 présent sous la forme d'un sel interne de complexe, ...... La réaction des colorants complexes du chrome 1:1, répondant à la formule générale II ou IV avec des colorants azoîques donnant des complexes et répondant à la formule générale III ou V est effectuée dans de l'eau ou dans des mé-40 langes d'eau et de solvants organiques miscibles à l'eau tels 70 37404 2064397 que l'acétone, l'éthanol ou l'éthylène-glycol. On isole les colorants azoîques, complexes du chrome 2:1, obtenus selon le procédé de la présente invention par relargage avec des chlorures alcalins. 5 Les colorants azoîques, complexes du chrome 1:1 répondant aux formules générales II et IV citées plus haut et utilisés comme composés de départ selon le procédé de la présente invention, sont obtenus pair chauffage des colorants azoîques répondant aux formules •générales III et V à une 10 température comprise entre 100° et 130°C, dans un milieu aqueux-organique ou organique, par exemple dans du n-butanol ou de l'éthylène-glycol, avec des quantités équivalentes d'un donneur de chrome, tel que le chlorure de chrome (III), l'acétate de chrome (III) ou le formiate de chrome (III). 15 On obtient également les composés de chrome (III) appropriés pour la préparation des colorants, complexes du chrome 1:1 mentionnés plus haut, par réduction de chromate alcalin dans du n-butanol, dans de l'éthylène-glycol ou dans des mélanges de ces deux composés, en présence d'acide chlorhydrique 20 concentré, dont la quantité est choisie de telle sorte que le rapport molaire entre le chromate alcalin et l'acide chlorhydrique (HCl) soit de 1/4. ' On obtient les colorants disazoïques donnant des complexes et répondant à la formule générale III selon deux 25 méthodes, soit a) en diazotant d'abord l'acide 2-amino-8-naphtol-6-sulfonique ou l'acide 2-amino~5-naphtol-7-sulfonique ou l'acide 6-amino-2-naphtol-4-sulfonique, en copulant avec des composantes de copulation, dont les restes ont été désignés ci-dessus par 30 D-Y', et en combinant ensuite les colorants mono-azoïques obtenus et répondant à la formule générale VI H0 Y' - N=N-D ' (VI) 35 HO S - 3 dans laquelle D et'Y'' ont' les significations données ci-dessus, avec 'des dérivés- diazotés du 2-amino-phénol ou" du 2-amino-- '"'nàphtol,-' soit - " • . . - T: ; 40 b ) en copulaht des dérivés; diazotés du .2-amino-phénol o.u d'u 70 374Q4 5 2064397 2-amino-naphtol, dont les restes ont été désignés ei-dessus par C, d'abord avec l'acide 2-arnino-8-naphtol-6-sulfonique, l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique ou l'acide 6-amino-2-naphtol-4-sulfonique, en diazotant le colorant mono-azoïque 5 obtenu répondant à la formule générale VII X' C-W N NH, 2 CVII) 10 HO,S 3 dans laquelle C et X1 ont les significations indiquées ci-dessus le groupe hydroxylique se trouve en position t ou 15 2 sur le noyau du naphtalène et le groupe azoïque voisin se trouve en position 2 ou 1, et en le copulant avec des composantes de copulation, dont les restes sont désignés par D-Y' dans la formule générale (III). Les colorants, complexes du chrome 2:1, obtenus selon le procédé de la présente invention conviennent pour la teinture et l'impression de tissus à base de fibres contenant 20 de l'azote, qu'elles soient d'origine naturelle ou synthétique, telles que la soie, la laine, des fibres en polyamides ou en polyuréthanes. On utilise les nouveaux colorants mono-azoïques, complexes de métaux, selon les méthodes de teinture ou d'impression généralement utilisées dans l'industrie. Pour teindre des 25 matières fibreuses contenant de l'azote, on introduit les nouveaux colorants azoîques complexes de métaux dans un bain neutre ou faiblement acide ayant un pH constant ou pratiquement constant, en même temps qu'un dispersant à anipn actif ou non ionique, le rapport pondéral entre le colorant et le dispersant 30 allant de 1/0,1 à 1/1 et on y teint les matières en présence de composés habituellement utilisés dans la teinture des matières textiles contenant de l'azote, tels que le sulfate de sodium, l'acétate d'ammonium, les sels quaternaires d'ammonium, de préférence à une température allant de 70° à 120°C. 35 Pendant la teinture, le pH du bain de teinture peut être modifié par addition d'acides ou de sels acides ou d'alcalis ou de sels alcalins; par exemple, on peut commencer la teinture à un pH de 7,5 et pendant le procédé de teinture ort l'abaisse à 4,0. Les colorants azoîques métallisés préparés selon le 40 procédé de la présente invention donnent les tons suivants* : BAD ORIGINAL 70 37404 6 2064397 gris, bleu marine, bleu gris, brun foncé et brun gris. Ils ont une affinité excellente vis-à-vis des textiles en matières fibreuses naturelles ou synthétiques qui contiennent de l'azote, particulièrement à base de fibres de polyamides. Les 5 teintures obtenues avec .les colorants de la présente invention sur ces fibres se distinguent par de très bonnes propriétés de solidité à la lumière et au mouillé. Les exemples suivants illustrent la présente invention. ' " - • 10~ EXEMPLE 1 : a) On délaie 30,8 parties: en poids de 4-nitro-2-amino-phénoi dans 200 parties- en volume d'eau et 200 parties en poids de glace avec 50 parties en poids d'acide chlorhy-drique à 37 % et on di'azote en ajoutant, goutte à goutte, 15 40 parties en volume d1 une solution 5N de nitrite de sodium. Après avoir ajusté le pH de la suspension diazoïque à 6,5» on ajoute une solution aqueuse neutre de 47,8 parties en poids d'acide 2-amino~8-naphtol-6->sulfonique dans 300 parties en volume d'eau» On ajuste le pH à 8,0-8,5. Par addition de 20 10 parties en poids de pyridine, on accélère la réaction de copulation. On précipite le colorant mono-azoïque par relargage, on l'isole par filtration, on le lave et ensuite on le dissout de nouveau dans 500 parties en volume d'eau à pH 9*0. Après addition de 40 parties en volume d'une solution 5N de 25 nitrite de sodium on introduit la solution lentement dans un mélange fortement agité et constitué par 60 parties en poids â'acide chlorhydrique à 37 & 300 parties en poids de glace et 300 parties en volume d'eau. On ajoute cette suspension diazoïque, après l'avoir agitée pendant 3 heures, à une solution de 30 3^j>8 parties en poids de 1 ~phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et de 12,0 parties en poids de soude caustique dans 400 parties en volume d*eau. Pendant la copulation, le pH est à 9,5 - 10,0. Au bout de 12 heures, on précipite le colorant disazoîque par addition de chlorure de sodium, on le sépare par essorage et 35 on le lave avec une solution de NaCl. Le colorant obtenu répond à la formule BAD ORIGINAL 70 37404 7 2064397 20 25 30 35 •N = N- 10 b) On chauffe pendant 6 à 7 heures>; à 80 - 90 °C, en agitant, 58,9 parties en poids du colorant disazoïque , obtenu selon a et 42,4 parties en poids du complexe ,du chrome 1:1 ayant la constitution suivante G1 15 avec 45 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé dans un mélange de 750 parties en volume d'eau et de 300 parties en volume de diméthylformamide jusqu'à ce que la formation du complexe de chrome 2:1 soit terminée. On relargué le colorant, complexe du chrome 2:1, par addition de 75 parties en poids de chlorure de sodium. On obtient une poudre noire de colorant, qui donne sur des matières en polyamides, dans un bain acétique, des teintures brun foncé, qui ont de très bonnes propriétés de solidité à la lumière et au mouillé. Le colorant obtenu répond à la formule NO, H' 70 37404 8 2064397 EXEMPLE 2 : Lorsqu'on, utilise dans 1 'exemple 1-.-l'acide .2-amino- 5-naphtol-7-sulfonique à la place de l'acide 2^araino-8-hâphtol- 6-sulfonique, ;on obtient un colorant répondant à la, formule qui donne sur des matières fibreuses en polyamides, dans un 15 bain acétique, des teintures brunes, ayant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 3 : 2-naphtol-4-sulfonIque dans 300 parties en volume d'eau jusqu'à 20 neutralité (pH 7*5).» on ajoute 40 parties en volume d'une solution 5N de nitrite de sodium et on ajoute le tout, lentement, goutte à goutte, à un mélange constitué de 150 parties en poids de glace et de 50 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37 Au bout de 30 minutes environ on détruit l'acide 25 nitreux en excès par addition d'acide amidosulfonique. On fait couler ensuite la suspension diazoïque brun jaunâtre dans une solution fortement agitée de 28,8 parties en poids de p-naphtol et de 16 parties en poids de soude caustique dans 150 parties en poids de glace et 150 parties en volume d'ëau. 30 On agite ensuite pendant 10 heures environ, on isole le colorant mono-azoïque formé par relargage avec, du chlorure de sodium. Après filtration, on dissout le résidu de filtration dans 600 parties en volutte d'eau et on ajoute une suspension diazoïque, préparée de la manière suivante : : r 35 on ajoute, goutte à goutte,. 40 parties en volume d'une solution 5N de nitrite de sodium à un mélange de 30,8 parties en poids de 5 10 a) On dissout 4-7,8 parties en poids d'acide 6-amino- RAD ORIGINAL 70 37404 9 2064397 10 20 30 35 5-nitro-2-amino-phénol, 200 parties en volume d'eau, 200 parties en poids de glace et 50 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37 %. Le pH du mélange de copulation est parte à 8,5-9,50. Après addition de 10 parties en poids de pyridine, on agite pendant 15 heures environ. Le colorant disazoïque formé est précipité par addition d'une solution de chlorure de sodium. Le colorant obtenu répond à la formule 0H H0 I n = N- 0,N-%J 15 b) On chauffe pendant 6 à 7 heures à 80 - 90 ®C, en agitant 55*9 parties en poids du colorant obtenu selon a et 39,45 parties en poids du colorant mono-azoïque, complexe du chrome 1:1, répondant à la formule Cr , + Cl 25 avec 45 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé dans un mélange de 750 parties en volume d'eau et de 300 parties en volume de diméthylformamide jusqu'à ce que la formation du complexe de chrome 2:1 soit terminée. On relargue le colorant, complexe du chrome 2:1, par addition de 50 parties en poids de chlorure de sodium. On obtient une poudre noire de colorant, qui donne, lorsqu'elle est appliquée sur de la laine dans un bain faiblement acide, des teintures grises qui ont de bonnes propriétés de solidité à la lumière, et au mouillé. Le colorant répond à la formule 70 37404 10 2064397 20 H' 10 EXEMPLE 4 : a) On délaie 37*70 parties en poids de 4-chloro-5-nitro-2-amino-phénol dans 350 partie® en volume d'eau et 200 parties en poids de glace avec 50 parties en poids d'acide 15 chlorhydrique à 37 % et on diazote en ajoutant goutte à goutte 40 parties en volume d'une solution 5N de nitrite de sodium. Apres avoir réglé le pH de la suspension diazoïque à 6,5.- on ajoute une solution neutre aqueuse de 47,8 parties en poids d8acide 2-amino-8-naphtol~6-sulfonique dans 300 parties en volume d'eau. On ajuste le pH à 8,0 - 8,5 et on ajoute 10 parties en poids de pyridine. On précipite le colorant mono-azoïque par relargage, on 1'isole par filtration, on le lave et on le dissout de nouveau dans 500 parties en volume d'eau à pH 9*0. Après addition de 40 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium, on fait couler le tout lentement dans un mélange fortement agité de 60 parties en poids d'açide chlorhydrique à 37 de 300 parties en poids de glace et de 300 parties en volume d'eau. On agite cette suspension diazoïque pendant 3 heures, on l'ajoute à une solution de 28,8 parties en poids de g-naphtol et de 16,0 parties en poids de soude caustique dans 150 parties en poids de glace et 150 parties en volume d'eau. Au bout de 12 heures on précipite le colorant disazoïque par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le lave» Le colorant répond à la formule 25 30 3AD ORIGINAL 70 37404 n 2064397 25 30 35 10 N = N b) On chauffe pendant 7 heures à 80eC, en agitant, 59*35 parties en poids du colorant disazoîque obtenu selon a et 48,8 parties en poids du colorant mono-azoïque, complexe du chrome 1:1, répondant à la formule (+) Cr 15 20 avec 45 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé dans un mélange de 750 parties en volume dreau et de 200 parties en volume de diméthylformamide. La formation du complexe de chrome 2/1 terminée, on précipite le colorant, complexe du chrome 2/1, en ajoutant 100 parties en poids de chlorure de sodium. Le colorant, qui répond à la formule H1 40 donne sur dès matières fibreuses'en polyamides, dans un bain faiblement acide, des teintures bleu marine qui ont une bonne solidité à la lumière et au mouillé. 70 37404 12 2064397 EXEMPLE 5 : a) On délaie 37*70 parties en poids de 4-chloro-5-nitro-2-amino-phénol dans 350 parties en volume d'eau et 200 parties en poids de glace avec 50 parties en poids d'acide 5 chlorhydrique à 37 % et on diazote en.ajoutant goutte à goutte 40 parties en volume d'une solution 5N de nitrite de sodium. Après avoir porté le pH de la suspension diazoïque à 6,5» on ajoute une.solution neutre aqueuse de 47,8 parties en poids d'acide 2-amino-8-naphtol-6-sulfonique dans 300 parties en 10 volume d'eau. On ajuste le pH à 8,0 - 8,5 et on ajoute 10 parties en poids de pyridine. On précipite le colorant mono-azoïque par relargage, on le sépare par filtration, on le lave et on le dissout de nouveau dans 500 parties en volume d'eau à pH 9*0. Après avoir ajouté 40 parties en volume d'une solution 5N de 15 nitrite de sodium, on fait couler le tout lentement dans un mélange fortement agité et constitué par 60 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37 %, 350 parties en volume de glace et 300 parties en volume d'eau. On agite cette suspension pendant 3 heures et on l'ajoute ensuite à une solution de 28,8 parties 20 en poids de g-naphtol et de 16,0 parties en poids de soude caustique dans 150 parties en poids de glace et 150 parties en volume d'eau. Au bout de 12 heures on précipite le colorant disazoîque par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le lave. 25 Le colorant répond à la formule OH OH HO 30 35 02N b) On dissout, en agitant, 29*3 parties en poids de CrCl^.dans un mélange constitué par 400 parties en volume d'éthylène-gïycol et 100 parties en volumë d'eau, on ajoute 59*35 parties en poids du colorant disazoîque obtenu selon a et.on chauffe le tout pendant 8 heures à tOO - 105°C. On-ajoute ensuite-30*9 parties en-poids du colorant mono- . azoïque ;2-hydroxy-4-nitro-benzène-1-azo~(l ' )-21 -hydroxy-naphta.lèjîev 6,0 parties en poids d'acétate de- -so.dium cristallisé et 300 parties en volume d'eau et on chauffe à 80 - 90°C 70 37404 13 2064397 15 pendant 5 heures. Le colorant, complexe du chrome 2:1, répondant à la formule 10 N=] o2N H :+ précipite par addition de chlorure de sodium. On obtient une poudre noir bleu qui donne sur des matières fibreuses polyamides, dans un bain faiblement acide, des teintures bleu foncé ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 6 : Lorsqu'on utilise dans l'exemple 5 33,9 parties en poids du colorant mono-azoïque 2-hydroxy-5-nitro-benzène-1-azo-(4')-1'-phényl-3'-méthyl-5'-pyrazolone à la place du 20 colorant mono-azoïque 2-hydroxy-4-nitro-benzène-1-azo-(11 )-2'-hydroxy-naphtalène, on obtient un colorant azoïque, complexe du chrome 2:1, répondant à la formule 25 30 H' qui donne sur des matières fibreuses en polyamides, dans un 35 bain de teinture faiblement acide, des teintures brun foncé qui ont une très bonne solidité â la lumière et au mouillé. 70 37404 14 2064397 EXEMPLE 7 Î • a) On dissout 47,8 parties en poids d'acide 6-amino-2-naphtol-4-sulfonique dans 300.parties en volume On ajoute, goutte à goutte,, 40 parties en volume d'une solution 5N de nitrite de sodium à un mélange constitué par 20 30,8 parties en.poids de 5-*nitro-2-amino-phénol, 200 parties en volume d'eau, 200 parties en poids de glace et 50 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37 %• Après avoir réglé le pH du mélange de copulation à 8,,5 - 9,5 et après addition de 10 parties en poids de pyridine, on agite pendant 15 heures 25 environ. Le colorant disazoîque formé est précipité avec du chlorure de sodium. Il répond à la formule HQ -N=N- 3& b) On ajoute, goutte à goutte, en agitant, 40 parties en poids d'1 acide chlorhydrique à 37 fa à une solution de 1.6,0 35 parties -en poids de bichromate de sodium cristallisé dans. 400 parties en volume d'éthylèn'e-glycol et 100 parties en volume d'eau, la température montant à 40°C environ. La réduction terminée, oh' ajoute 55*9 parties en poids du colorant obtenu 'selon a et on chauffe le tout pendant 10 heures, à 105°C, BAD ORIGINAL 70 37404 15 2064397 en agitant. On ajoute ensuite 30*9 parties en poids du colorant mono-azoïque 2-hydroxy-4-nitro-benzène-1-azo-(1')-2'-hydroxy-naphtalène, 60 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé et 300 parties en poids d'eau et on chauffe pendant 5 heures 5 à 90°C. te colorant, complexe du chrome 2:1, répondant à la formule 0 10 15 o2N N = N 20 donne sur de la laine une teinture bleu marine qui a une bonne solidité à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 8 : 25 a) On délaie 30,8 parties en poids de 4-nitro~2- amino-phénol dans 200 parties en volume d'eau et 200 parties en poids de glace avec 50 parties en poids d'acide chlorhydrique a 37 % et on diazote en ajoutant, goutte à goutte, 40 parties en volume d'une solution 5N de nitrite de sodium. Après avoir 30 porté le pH de la suspension diazoïque à 6,5, on ajoute une solution neutre aqueuse de 47,8 parties en poids d'acide 2-amino-5-naphtol-6-sulfonique dans 300 parties en volume d'eau. On ajuste le pH à 8,0 - 8,5. Par addition de 10 parties en poids de pyridine, on accélère la réaction de copulation. 35 On précipite le colorant mono-azoïque par relargage» on le sépare par filtration et on le lave. On dissout de. nouvëau le colorant dans 500 parties en volume d'eau à pH 9, 70 37404 16 ^ ^ 2064397 10 15 20 25 30 et constitué par 60 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37 $, 300 parties en poids de glace et 300 parties en volume d'eau. On agite cette suspension pendant $ heures ;et on i'ajoute à une solution de 34,8 parties en poids de 1 -phényi-3-.m®1:hy"1" 5-pyrazolone et de 12,0 parties en poids de soude 'caustique dans 400 parties en. volume d'eau. '.Pendant la copulation,.le pH est de 9,5 - 10,0. Au bout de. î£r:heures enviroif, on précipite le colorant disazoîque par addition de chlorure de èodium, i ■ on l'essore et on le lave. Il répond à la formule m OH b) On ajoute 58,9 parties en poids du colorant disazoîque obtenu selon a à une solution de 29>3 parties en poids de CrCl^ . 6 H^O dans 400 parties en volume d'éthylène-glycol et de 100 parties en volume d'eau et on chauffe pendant 7 heures à 100 - 105°C, en agitant. On ajoute ensuite 30,9 parties en poids du colorant mono-azoïque 2-hydroxy-4-nifcro-benzène-1-azo-(1')-2'-hydroxy-naphtalène, 60,0 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé et 300 parties en volume d'eau et on chauffe à 90°C pendant 6 heures. On obtient un colorant azoïque, complexe du chrome 2:1, qui répond à la formule; H 35 40 •N=N ■ et qui donne sur des matières fibreuses en polyamides,; - dans un bain faiblement acide, des teintures brun foncé qui " ont-.- june très bonne solidité au mouillé. , \ .j Le tableau suivant indique d'autres exemples ;'de colorants complexes du chrome 2:1, préparés selon les méthodes décrites dans les exemples 1 à 8. BAD ORIGINAL TABLEAU Cclorants, complexes du chrome 2:1, répondant à la formule générale I O CM £» O 4* Exemple N° Composante diazoïque A Composante de copulation B Composante diazoïque C Acide amino- naphtol- sulfgnique Composante de copulation D Nuance sur des matières en fibres d 10 11 12 13 14 15 16 4-çhloro-5-nitro-2-amino-phénol 4-ni tro-2-amino-phénol 4-chloro-S- nitro-f2- amino-phénol 2-naphtol 4-nitro-2-amino-phénol 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 2-naphtol 4-chloro-5-nitro-2-amino-phénol 1-phényl-3- méthyl-5- pyrazolone acide 2-amino-8-naphto'l-6-sulfii» nique acide 2-amino-5» naphto1-7-su1fo-nique acide 2-amino-6~ naphto1-6-sulfo-nique acide 2-amino-5-naphtol-7-$ulfo-nique acide 2-amino-8-naphtol-6-su lfo-nique acide 6-amino-2-naphtol-4»sulfo-nique ; acide 2-amino-8-naphtol-6-sulfo-nique 2-naphtol gris gris tirant sur le rouge gris tirant sur le rouge brun foncé brun gris bleu gris bley gris tirant sur le rouge Nî O O U> TABLEAU (suite) -Exem- Composante pie N° diazoïque A 17 18 20 21 22 23" 24 . Composante de copulation . B ■■■"' 4-çhloro-5- nitro-2-amino- phénol 4~nitro-2-amino-phénol acide 1-aminc- 2-naphtol-4- sulfonique $cide 1-amino-6-nitro-2~ naphto1-4-sulfonique 4-chloro-2-amino-phénol 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 2-naphtol 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 2-naphtol Composante diazoïque C 4-chlo3ro-5- nitro-2-amino- phénol 4-çhloro-5-nitro-2-amino- phénol 4-chloro-5- nitro-2-amino-phénol 4-chlarp-2-amino-.phénol Acide umino-naphto-sulf®riique acide 2-amino-8- naphtol-6^ sulfonique acide 2-amino-5- naphtol-7- sulfonique acide 6-amino-2-naphtol-4-sulfon'ique '' acide 2-amino-8--naphto1-6-s ulfo-nique Composante de 'copulation D 1-phényi- 3-méthyl~ 5-pyrazo lone 2-naphto.l Nuance sur des matières 'en ' fibres da polyamides bran gris bleu marine gris tirant sur le rouge bleu marine bleu marine bleu marine . bleu marine TABLEAU (suite et fin) Exem- Composante pie N° diazoïque A Composante de Composante copulation diazoïque B C Acide aminc-naphtoi-sulfonique Ccmpesante^ Nuance sur des de copulation matières -en fibros D de polyamides >4 O U> *-«4 O 25 26 27 28 29 30 4-chloro-5-nitro-2-amino-phénol 2-amino- -i 4-sulfamoyl-phénol 2-amino, 5-nitro'-4-méthoxy-phénol 4-nitro-2-amino-phénol 2-naphtol 5-nitro-2-amino-phénol 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 2-naphtol acide 2-aminor benzoïque 2-amino-4-méthyl-phénol 5-nitro-2-amino-phénol 4-nitro-2-amino-phénol acide 2-naphtyl-amina-1-sulfo-nique acide 2-amino-6- naphtol-6- sulfonique 2-naphtal 1-phényl- 3-méthyl-5-pyrazolone 2-naphtol N-acéto-àcétyl-amino-benzène 4t-N-acéto-acétylamino'» • chlore-benzène 2-naphtol bleu marine brun bleu marine brun brun gris vO Isa o o -fc» U> sO "SI 70 37404 20 REVENDICATIONS , 2064397 "S _ i. ' 1.- Colorants azoîques, complexes du chrome 2:1, qui sous la forme d'acides libres répondent à la;formule générale * - - • . dans laquelle A-X et C-X', en tant que restes de composantes diazoïques, désignent des restes phénylènes ou naphtylènes, qui peuvent porter des groupes acides sulfoniques, sulfamoyles, ou N-mono-alkyl- ou N,N-dialkyl-sulfamoyles, des atomes d'halogènes, des groupes 15 nitro, carbamoyles, alkyles ou alcoxy, X et X1 représentant -O- ou -COO-, B-Y et D-Y' désignent des restes de composantes de: copulation de la série du naphtalène, de la pyrazolone et d'aryl-amides de 1'acide aeétoacétique, restes 20 qui copulent en position ortho par rapport au groupe hydroxyle ou amino, Y représentant -0-ou -NH- et Y' -OH, et dans laquelle l'atome d'oxygène participant à la formation du complexe de chrome, 25 est lié au noyau du naphtalène en position 1 ou 2 et le groupe azoïque voisin se trouve en position 2 ou 1. 2.- Le colorant répondant à la formule BÀD ORIGINAL 70 37404 21 NO, .N =—= N O O Cr O O ON 2 2064397 H HO ■N ===== N HO,S -3 ■N=N. Cl 5.- Le colorant répondant à la formule lû 15 02N 02N- H 4.- Le colorant répondant à la formule 37404 22 : 2064397 H 5.- Le colorant répondant à la formule 10 15 OgH HO N=N 6.- Le colorant répondant à la formule 70 37404 23 a. o2N N== H—, Cr -2064397 Cl HO ■N=N-(/ V H 7.- Procédé de préparation des colorants azoîques 10 spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir 'un colorant mono-azoïque, complexe du chrome 1:1, répondant à la formule générale II 15 A N N B Cr (+-) r~Anion_7 (-) (II) dans laquelle A, B, X et Y ont les significations indiquées dans la revendication 3,, avec une quantité équimolaire d'un colorant disazoîque capable de former des complexes métalliques 20 et répondant à la formule générale III H / C - N = N N = N Y' -i- CEE) dans laquelle C, D, X' et Y' ont les significations indiquées 25 dans la revendication 1, le groupe hydroxyle est porté en position 1 ou 2 du noyau de naphtalène et le groupe azoïque voisin se 70 37404 24 2064397 10 trouve en position. 2 ou 1, en présence d'accepteurs d'acides, en milieu aqueux .u aqueux-organique, à un pH allant de 4,5 environ à 9*0 environ et à une température allant de 50° environ à 100°C environ. 8.- Procédé de préparation des colorants azoîques spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un colorant mono-azoïque, complexe du chrome 1:1, répondant à la formule générale IV 15 (IV) dans laquelle C, D, X' et Y' ont les significations indiquées ci-dessus, l'atome d'oxygène participant à la formation du complexe de chrorrie est porté en position 1 ou 2 du noyau de naphtalène et le groupe azoïque voisin se trouve en position 2 ou 1, avec une quantité équimolaire d'un colorant monoazo'Ique capable de former des complexes et répondant à la formule V 20 . H H. X A-N (V) == N-B 25 30 dans laquelle A, B, X et Y ont les significations indiquées dans la revendication 1, en présence d'accepteurs d'acides, en milieu aqueux ou aqueux-organique, à un pH allant de 4,5 environ à 9*0 environ' et à une température allant de 50° environ à 100°C environ. 9.- Utilisation des colorants, complexes du chrome 2:1, spécifiés dans la revendication 1 pour la teinture ou l'impression de la laine, de la soie, de fibres en polyamides ou de fibres en polyuréthanes. 10.- Matières fibreuses à base de laine, de soie, de polyamides ou de polyuréthanes qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants spécifiés dans la revendication 1.