FR 2068663 A1 19710827 FR 7042416 A 19701125 70 42416 1 2068663 La présente invention concerne un procédé pour abaisser la teneur en 2-chlorobutadiène-(1,3) du 1,2-dichloréthane récupéré dans la dissociation thermique incomplète en chlorure de vinyle0 ' 5 Le procédé industriel moderne de préparation du chlorure de vinyle est fondé sur une suite réactionnelle en plusieurs stades, à savoir la chloration catalytique de lTéthylène ai 1,2-dichloréthane et la dissociation thermique dudit 1,2-dichloréthane en chlorure de vinyle et gaz chlorhydrique» Le 10 gaz chlorhydrique peut être réutilisé pour la synthèse du dichlor-éthane dans le cadre dffune oxychloration avec l?oxygène et lîéthylène ou encore on peut le faire réagir avec de l,acétylène par voie catalytique pour former du chlorure de vinyle» La conversion au cours de la dissociation 15 thermique du dichloréthane dépend largement de la températureo A des températures comprises entre 500 et 560°C3 elle atteint une valeur allant de 45 à 65 On réintroduit dans la dissociation le reste du 1,2-dichloréthane n*ayant pas réagi (P.Eoy^Q = Ô3,7°C), après la séparation, par distillation, du gaz chlorhydrique, du 20 chlorure de vinyle (PoE^^q = -13,9°G) et des produits de points dfébullition élevés (P»E»y£Q ^ Ô3,7°C). On essaie en fait d*atteindre dans la technique un taux de conversion aussi élevé que possible dTuh point de vue économique» -.Un taux de conversion accru a toutefois également pour conséquence un accroissement des 25 produits secondaires de dissociation, qui sont constitués principalement par du 2-chlorobutadiène-(l,3)= De plus, on a démontré la présence, parmi les produits secondaires, de butadiène-(1,3), de 1,1-dichloréthylène, de 1,1-dichloréthane, de chloroforme, de trichloréthylène, de chlorure dséthyle, de tétrachlorure de 30 carbone et de benzène. Ls enrichissement croissant en 2-chloro- butadiène-(l,3) du 1,2-dichloréthane, envoyé dans le cycle, a deux répercussions négatives» En premier lieu, le serpentin de dissociation subit une cokéfaction plus rapide que dans le cas du 1,2-dichloréthane pur et cela entraîne une élévation de pression dans 35 le serpentin de dissociation» Il en résulte que l'on doit fréquemment nettoyer le serpentin de dissociation, ce qui, à son tour, a pour conséquence une diminution de la capacité de production de 70 424î6 2 2068663 l'installation. En second lieu, la quantité d'impuretés, en particulier de butadiène-(1,3) augmente dans le chlorure de vinyle. On ne peut réaliser une séparation par voie de distillation du butadiène-(1,3) à partir du chlorure de vinyle qu'au moyen d'un 5 dispositif de distillation très coûteux. On connaît déjà des procédés pour éliminer du 1,2-dichloréthane non transformé les produits secondaires de dissociation. On procède ainsi de la manière suivante selon le brevet britannique n° 93Ô.Ô24; on refroidit brusquement les produits de 10 dissociation, constitués par le chlorure de vinyle, le gaz chlorhydrique, le 1,2-dichloréthane non transformé et les produits secondaires, on sépare par distillation le gaz chlorhydrique et le chlorure de vinyle et, consécutivement, on soumet les produits à bas points d'ébullition, nécessairement en mélange avec une partie 15 du 1,2-dichloréthane non dissocié, à une élimination par distillation à la tête d'une colonne appelée colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition, et on sépare le produit de distillation, tandis qu?on élimine par distillation la majeure partie du 1,2-dichloréthane non converti dans une colonne de 20 fractionnement de produits à points d'ébullition élevés pour le séparer des produits à points d'ébullition élevés, et on le renvoie dans le serpentin de dissociation en vue d'une nouvelle dissociation. Ce procédé a l'inconvénient que l'on ne peut éliminer du cycle les produits à bas points d'ébullition qu'au prix de pertes élevées 25 en dichloréthane, pour éviter une polymérisation du 2-ehlorobuta-diène-(1,3) en tête de la colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition. Le procédé selon lé brevet belge n° 719*365 est fondé sur une séparation chimique des produits secondaires. Après la 30 séparation par distillation du gaz chlorhydrique et du chlorure de vinyle, on envoie le 1,2-dichloréthane non converti à la colonne de fractionnement des produits à points d'ébullition élevés, en évitant la séparation des produits à bas points d'ébullition et, dans chaque cas, on soumet par portions une partie du 1,2-dichlor-35 éthane distillé, avec addition d'AlCl-^, à une réaction de Friedel-Crafts. Les hydrocarbures aliphatiques insaturés, par exemple le 2-chlorobutadiène-(l,3), réagissent, dans ce cas, avec le benzène en formant des halogénures d'alkylaryle dont on peut 70 42416 3 2068663 séparer, par voie de distillation,, le 1,2-dichloréthane» La demande de brevet allemand mise à l'inspection publique n° 1 Il ne renferme que du chloroforme, du benzène, du trichloréthylène et, éventuellement, du 1,1,2-trichloréthane» Par l'irradiation, on peut, en fait, abaisser la teneur en trichloréthylène, mais on provoque simultanément un accroissement des teneurs en chloro-15 forme, benzène et 1,1,2-trichloréthane dans le 1,2-dichloréthane. De plus, aucune indication n'a été précisée dans la demande de brevet précitée au sujet de son utilisation pour le traitement du 1,2-dichloréthane récupéré dans la dissociation thermique incomplète de ce composé en chlorure de vinyle et gaz chlorhydrique. 20 L'invention concerne plus particulièrement un procédé pour l'abaissement de la teneur en 2-chlorobutadiène-(1,3) du 1,2-dichloréthane, ledit 1,2-dichloréthane étant récupéré dans la dissociation thermique incomplète en chlorure de vinyle et contenant comme impuretés des produits à bas points d'ébullition, 25 situés en dessous de Ô3,7°C (sous 760 mm Hg) de même que des produits à points d'ébullition élevés, situés au-dessus de Ô3,7°C (sous 760 mm Hg), procédé qui est caractérisé en ce que, pour transformer le 2-chlorobutadiène-(1,3), qui est un produit à bas point d'ébullition, en produit à point d'ébullition élevé, 30 on débarrasse le 1,2-dichloréthane impur des produits de bas points d'ébullition par distillation, on retire continuellement, en tête d'une colonne, appelée colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition, la totalité ou une partie d'un concentrât de produits à bas points d'ébullition qui s'y 35 enrichissent, on traite ce concentrât des produits à bas points d'ébullition par du chlore gazeux en l'absence de catalyseurs, à des températures de 10 à 120°C, de préférence 30 à 85°C, sous des pressions de 1 à 3 atmosphères absolues et sous les rayons 70 42416 4 2068663 ultraviolets et/ou visibles, puis on le renvoie dans ladite colonne de fractionnement des produits à bas points dTébullition, on dirige continuellement le produit de queue de cette colonne dans une colonne de fractionnement des produits à points d'ébulli-5 tion élevés, dans laquelle on sépare par distillation du dichlor-éthane pur des produits à points d,ébullition élevés. On a avantage à effectuer, l'irradiation en utilisant une source de lumière ultraviolette consommant de 1 à 300 watt.heures par kg de chlore. 10 En comparaison avec le procédé comprenant 1*élimina tion complète des produits à bas points d'ébullition dans la colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition, le procédé offre l'avantage dîéliminer le 2-chlorobutadiène-(l,3 ) sans perte de dichloréthane» Par rapport à la transformation 15 e# discontinu des produits à bas points d'ébullition, en particulier le 2-chlorobutadiène-(1,3) et le benzène, en produits à points d'ébullition élevés, le procédé de l'invention offre l'avantage que les produits secondaires de dissociation peuvent être soumis à une chloration sous irradiation permettant de 20 transformer presque complètement le 2-chlorobutadiène-(1,3) en produit à point d'ébullition élevé et d'abaisser la teneur en butadiène du chlorure de vinyle, dans des conditions par ailleurs identiques, de 00 à 100 ppm jusqu'à 3 à 25 ppm. On peut également abaisser au moins de moitié la vitesse de cokéfaction dans le 25 serpentin de dissociation» Alors que la durée de marche du serpentin de dissociation peut atteindre 6 à S semaines, pour un faible taux de conversion de dichloréthanes elle s'abaisse à quelques jours dans le cas d'un taux de conversion élevée Dans le procédé de l'invention, 30 cependant, on peut également atteindre une durée de marche de 6 à 8 semaines et cela en dépit d'un taux de conversion élevé. Gomme il résulte de l'exemple suivant, il est possible selon l'invention de débarrasser le concentrât des produits à bas points d'ébullition de la quasi-totalité du 2-chlorobutadiène-(l,3). 35 Grâce à l'élimination poussée du 2-chlorobutadiène-(l,3) par transformation en produit à point d'ébullition élevée - de nouvelles fractions de ce composé se forment continuellement - et la combinaison, après chloration sous irradiation, d.u concentrât des 70 42416 5 2068663 produits à bas points d'ébullition avec la majeure partie du 1,2-dichloréthane récupéré, on établit une concentration maximale de 500 ppm de 2-chlorobutadiène-(1,3) dans la totalité du dichlor— éthane recyclé et éliminé par distillation des produits à points 5 d'ébullition élevés. Le procédé de l'invention permet par ailleurs d'abaisser également la concentration de quelques autres produits à bas points d'ébullition, par exemple le benzène, dans le 1,2-dichloréthane. 10 Le procédé de l'invention est décrit plus en détail dans ce qui suit et en regard du schéma du cycle opératoire ci-annexé. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée* 15 EXEMPLE Une installation de craquage thermique du 1,2-dichlor- 3 éthane reçoit à l'heure une charge de 11,2 m (=14 tonnes) de dichlor éthane, dont 60 fo sont craqués. Après séparation par 20 distillation du gaz chlorhydrique et du chlorure de vinyle, on dirige le 1,2-dichloréthane impur non converti dans le craquage (5,6 tonnes) par une conduite 1 dans une colonne 2, appelée colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition. Les produits secondaires formés pendant le craquage du 1,2-dichlor-25 éthane et ayant un point d'ébullition plus bas. que celui du 1,2-dichloréthane, s'enrichissent en tête de la colonne 2. On les condense et on en renvoie une partie comme reflux dans la colonne 2„ On introduit l'autre partie du concentrât des produits 30 à bas points d'ébullition par une conduite 3 dans un appareil de chloration, à raison de 200 l/h = 240 kg/h. L'appareil de chloration comprend une zone de réaction 4 et une zone de postréaction 5. La zone de réaction 4, conçue sous forme tubulaire (1 m de hauteur et 200 mm de diamètre), est munie d'une lampe 6 35 à vapeur de mercure à haute pression de 346 mm de longueur, de 23 mm de diamètre et de 1Ô0 mm de longueur visible d'arc, et présentant les caractéristiques.suivantes : 70 42416 6 2068663 Tension du brûleur 125 volts Intensité du courant 4,8 ampères Puissance 600 watts Fractions des radiations 238-280 millimicrons 19,2 % 5 289-579 millimicrons 80,8 % La zone de post-réaction 5 est également conçue de forme tubulaire (3 m de hauteur et 200 mm de diamètre) et munie à.-son extrémité supérieure dfune conduite de dégazage. Au-dessous de la lampe 6, on introduit, par heure, 10 6 kg de chlore à 50°Co La pression moyenne dans la zone de réaction 4 est de 0,3 atmosphère relative. 250 kg/h dfun mélange de 1,2-dichloréthane quittent llappareil de chloration en passant par la zone de post-réaction 5» Le tableau suivant indique la composition quantitative et qualitative du mélange contenant le 15 1,2-dichloréthane (concentrât des produits à bas points dTébulli-tion) en amont et en aval de lîappareil de chloration. . P.E.(°C) . Dans la conduite 3 Dans la conduite 7 $ en poids $ en poids 1,2-Dichloréthane 83,7 84,2 82,0 Chlorure de vinyle -13,9 0,72 0,41 Chlorure d*éthyle 13,1 1,7 1,5 1,1-Dichloréthylène 37 0,21 0,17 1,2-Dichloréthylène 48,4 (trans) 0,05 0,01 2-Chlorobutadiène-(1,3 ) 59,4 2,4 0,23 1,1-Dichloréthane 57,3 2,1 2,1 Tétrachlorure de 76,8 carbone 0,38 0,002 1,1,1-Tri chloréthane 74,1 0,21 0,002 1,2-Dichloréthylène 60,3 (cis) 0,03 0,03 Benzène 80,1 7,7 7,5 Chloroforme 61,2 0,08 0,08 Trichloréthylène 82,2 (azéotrope) 0,10 0,10 Produits à points ^83,7 dTébullition élevés -*• 5,7 20 25 30 35 70 42416 7 2068663 A travers une conduite 7, on renvoie dans la colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition l'éffluent de l'appareil de chloration, largement débarrassé du 2-chlorobutadiène-(1,3)» Les produits à points'd'ébullition 5 élevés formés traversent d'abord le soubassement de la colonne 2, dans lequel figurent déjà les produits à points dîébullition élevés provenant du craquage, puis une conduite Ô et arrivent dans une colonne 9, appelée colonne de fractionnement des produits à points d'ébullition élevés, qui est placée à la suite et au 10 fond de laquelle ils sont évacués» En tête de la colonne 9, on retiré le 1,2-dichloréthane purifié et on le renvoie par une conduite 10 dans la zone de craquage» Grâce à la chloration d'une partie des produits à bas points d'ébullition en produits à points d'ébullition élevés, 15 il n'est pas nécessaire de procéder à l'évacuation des premiers. A cet effet il serait d'ailleurs nécessaire de très fortement concentrer les produits à bas points d'ébullition par des opérations coûteuses et sensibles» Par suite de la chloration des produits à bas points 20 d'ébullition à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure à haute pression, il est possible de maintenir la concentration en 2-chlorobutadiène-(1,3) dans le 1,2-dichloréthane soumis au craquage à un niveau assez faible pour qu'il n'y ait pas de répercussions défavorables sur le craquage. 25 La consommation horaire de chlore est de 6 kg soit 05 moles, dont 60 moles réagissent avec le 2-chlorobutadiène-(1,3), mais un total d'1 mole seulement de chlore est consommé par mole de produits à bas points d'ébullition ayant réagi. L'irradiation s'effectue à raison de 100 watt»heures par kg de chlore. 70 42416 : 2068663 S_0_§JL2_iJLi_ï_î-2J!-§ 1 o Procédé pour abaisser la teneur en 2-ch.lorobutadiène- (1,3) du 1,2-dichloréthane, ledit 1,2-dichloréthane étant récupéré dans le craquage thermique incomplet en chlorure de vinyle et contenant comme impuretés des produits à bas points d'ébullition, 5 situés en dessous de Ô3,7°C (760 mm de'Hg) de même que des produits à points d'ébullition élevés, situés au-dessus de 83,7°C (760 mm de Hg), ledit procédé étant caractérisé en ce que, pour transformer le 2-chlorobutadiène-(l,3), qui est un produit à bas point d'ébullition, en produit à point d'ébullition élevé, l'on libère 10 par distillation le 1,2-dichloréthane impur des produits de bas points d'ébullition, on retire continuellement, en tête d'une colonne, appelée colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition, la totalité ou une partie d'un concentrât de produits à bas points d'ébullition qui s'y enrichissent, on traite 15 ce concentrât des produits à bas points d'ébullition par du chlore gazeux '.en.; l'absencesde catalyseurs, à des températures de 10 à 120°C, de préférence 30 à Ô5°C, sous des pressions de 1 à 3 atmosphères absolues et sous les rayons ultraviolets et/ou visibles, puis on le renvoie dans ladite colonne de fractionnement des 20 produits à bas points d'ébullition, on dirige continuellement le produit de queue de cette colonne dans une colonne de fractionnement des produits à points d'ébullition élevés, dans laquelle on sépare par distillation du dichloréthane pur des produits à points d'ébullition élevés» 25 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'irradiation à l'aide d'une source de lumière ultraviolette d'une consommation de 1 à 300 watts-heures par kg de chlore.