FR 2074691 A1 19711008 FR 7001785 A 19700119 70 01785 i 2074691 la présente invention concerne d'une façon générale un procédé de traitement (plus particulièrement de délignification) de matières lignocellulosiques comprenant les bois tendres et les bois durs. Elle concerne spécialement un traitement con-5 duisant à la "réduction en pâte" de telles matières et qui implique deux stades (ou opérations) principaux : (a) une opération de digestion ou de cuisson et (b) une opération d'extraction. A des fins de facilité et de brièveté, un tel traitement sera dénommé par la suite et dans les revendications annexées 10 "traitement en deux stades". La présente invention concerne encore plus particulièrement le traitement de matières lignocellulosiques en faisant digérer tout d'abord une telle matière avec une liqueur de traitement contenant (a) un composé thio organique, spécia-15 lement un thiol organique, par exemple, l'acide thioglycolique (TG-A), HS-CHg-COOH, et (b) un agent ou un auxiliaire de digestion minéral. Ce dernier comprend, par exemple, les hydrosulfures, les monosulfures, les polysulfures, les sulfites, les bisulfites et les borohydrures d'un métal alcalin tels que 20 l'hydrosulfure de sodium (NaSH), le nonosulfure de sodium (NagS), le polysulfure de sodium (NagSj), le sulfite de sodium (Na^SO^), le bisulfite de sodium (NaHSO^), le borohydrure de sodium (NaBH^), et d'autres produits connus dans la technique. l'agent de digestion minéral préféré utilisé conjoin-25 tement avec le composé thio organique est un sulfure d'un métal alcalin, plus particulièrement le monosulfure de sodium et/ou l'hydrosulfure de sodium. Les sulfures d'un métal alcalin, spécialement ïïa2S, NaSH, ou leurs mélanges* ne représentent pas l'équivalent total des autres agents minéraux de digestion dans 30 ce milieu particulier, et spécialement lorsque le composé thio organique est l'acide thioglycolique. La liqueur de traitement utilisée dans l'opération de digestion est caractérisée par le fait qu'elle présente un pH initial compris entre 7 et 13 et qu'elle est ajustée de préfé-35 rence de façon que le pH initial soit compris entre 9 et 12. Le pH initial diminue au fur et à mesure de la cuisson, et peut i tomber au-dessous de 7. Cependant, on préfère que le pH définitif de la liqueur de traitement, à la fin de la période de digestion, soit supérieur à 7. 40 L'opération de digestion donne une matière digérée ou 70 01785 2 2074691 cuite contenant de la lignine ayant réagi avec un thiol. Ensuite, cette lignine, ayant ïaagi avec un thiol est extraite de la matière digérée en la mettant en contact avec une solution diluée d'une base minérale (de préférence hydrosoluble), par 5 exemple une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium. La digestion (ou cuisson) du bois, spécifiquement de sciure d'épinette, avec un thiol organique, plus particulièrement TGA, était déjà connue dans la technique antérieure. On a verra à ce sujet, par exemple, Ingéniera Vetenskaps Akademien, 10 Proceedings Ko. 103, page 75 (1930), "The Mercaptans of Pinewood", par Brôr Holmberg. Le procédé de Holmberg consiste, à traiter, par exemple de la sciure d'épinette avec une solution contenant TGA et qui a été rendue fortement acide par l'acide chlorhydrique. Au cours de la seconde opération, on extrait la 15 lignine ayant réagi avec un thiol, en traitant le bois digéré avec une solution aqueuse de soude caustique. Couramment, une matière lignocellulosique, spécifiquement du bois de pin est délignifiée ou "réduite en pâte" (c'est-à-dire digérée ou cuite) par le procédé Kraft (rendement d'envi-20 ron 52-55 tfo), ce qui donne du papier et autres produits cellulosiques finis présentant des propriétés optimales de résistance à la traction et au déchirement. Si les conditions de cuisson sont modifiées en vue d'obtenir des rendements plus élevés en pâte, les propriétés de la pâte résultante sont médiocres. 25 On a remarqué avec surprise et de façon inattendue, qu'en mettant en oeuvre la présente invention, il est possible d'obtenir un rendement plus élevé en pâte (et en papier fabriqué avec cette pâte) par comparaison avec les résultats obtenus avec une pâte cuite par le procédé Kraft, et également avec une 30 quantité d'alcali inférieure à celle qui est nécessaire avec ce procédé Kraft. De plus, en mettant en oeuvre la présente invention, on peut faire des papiers ayant des propriétés de résistance améliorée, spécialement les propriétés de résistance au déchirement, par rapport aux résultats obtenus lorsque les 35 pâtes cuites sont faites avec des liqueurs de traitement acides (au pH, par exemple, de 1 à 6) contenant uniquement TGA comme agent de digestion ou de "-délignification. Un autre avantage inattendu, obtenu par la misé en oeuvre de la présente invention, réside dans le fait que les 40 lignines ayant réagi avec un thiol ont une solubilité dans les 70 01785 3 3074691 alcalis et line teneur en soufre plus élevées que les lignines obtenues par le procédé Kraft, et de ce fait, les lignines ayant réagi avec un thiol résultant de la présente invention, peuvent être facilement éliminées de la matière lignocellulosique digé-5 rée par traitement avec une solution diluée d'une base minérale hydrosoluble. On a également remarqué qu'il est possible d'incorporer jusqu'à environ 50$ en poids de bois durs dans des mélanges de ces derniers avec des bois tendres, et d'obtenir des rende-10 ments élevés en pâte avec laquelle on peut faire des papiers présentant des propriétés de résistance satisfaisantes. Les découvertes précédentes ont une importance et une signification économiques considérables. Les avantages économiques et commerciaux, procurés par l'obtention de pâtes à rende-15 ments plus élevés, et de papiers présentant de bonnes propriétés obtenus avec ces pâtes, comparés aux résultats obtenus par le procédé Kraft, apparaîtront aux techniciens. Il est possible, en mettant en oeuvre la présente invention, de faire cuire ou digérer un bois ou autre matière 20 lignocellulosique quelconque, ou des mélanges de telles matières, dans des proportions quelconques, avec une liqueur de traitement contenant un thiol organique et un agent de digestion minéral, à un pH alcalin contrôlé compris dans les intervalles sus-men-tionnés. La liqueur de traitement est amenée en contact intime 25 avec la matière lignocellulosique après avoir facultativement enlevé les agents d'extraction en traitant la matière lignocellulosique sous une forme finement divisée (par exemple, sous la forme de sciure, de chutes, de copeaux ou de déchets) avec un solvant organique capable d'extraire les constituants de la ma-30 tière qui sont solubles dans un solvant organique. Le telles matières lignocellulosiques comprennent les bois tendres, les bois durs et les plantes annuelles fibreuses. On peut citer à titre d'exemple de bois tendres, le sapin baumier, le sapin commun, le pruche du Canada, le pin gris, 35 le pin blanc de Weymouth, le pin rouge de Norvège, l'épinette noire, l'épinette rouge, l'épinette du Canada, le mélèze d'Amérique et le cyprès, et à titre d'exemples de bois durs, le tupé-lo, le peuplier tremble, le hêtre d'Amérique, le bouleau à papier, le bouleau d'Amérique du Nord, l^eastern co-ttonwooa* 40 (type de peuplier), l'érable rou£e, l'érable du Canada, le tu 70 01785 4 2074691 lipier, le merisier et le chêne blanc. Des exemples de plantes annuelles fibreuses sont là bagasse, le chanvre et le jute. On peut utiliser si on le désire, des mélanges de bois ou autres matières lignocellulosiques d'origines différentes, par exemple, 5 des mélanges de divers bois tendres ou de différents bois durs, ou bien d'un ou plusieurs bois tendres avec un ou plusieurs bois durs. Thiol organique Des exemples illustratifs de thiols organiques qui 10 peuvent être utilisés dans la digestion du bois ou autre matière lignocellulosique, dans la mise en oeuvre de la présente invention, sont ceux représentés par la formule' générale HS~R~(Y)n (I) dans laquelle S représente un radical divalent, plus particuliè-15 rement un reste d'hydrocarbure divalent, Y représente un substituant monovalent directement relié à B., et n représente un nombre compris entre 0 et le facteur de combinaison (c'est-à-dire une valeur satisfaisant complètement toutes les valences) du radical divalent représenté par R„ Des exemples représentatifs 20 de radicaux divalents représentés par B. dans la formule I sont des restes d'hydrocarbures divalents et, plus particulièrement, des radicaux aliphatiques divalents, spécialement des radicaux aliphatiques divalents saturés, comme par exemple, les radieaux éthylène, propylène (triméthylène, butylène, isobutylène, penty-25 lène, isopentylène, décylène, etc., y compris les radicaux ey-cloaliphatiques divalents, spécialement les radicaux cycloali-phatiques divalents saturés, par exemple, les radicaux cyclopen-tylène, cyclohexylène, cycloheptylène, etc., les radicaux aromatiques divalents, par exemple les radicaux phénylène, naphtyw' 30 lène, etc., les radicaux aromatiques divalents substitués par un groupe aliphatique, comme par exemple les radicaux tolylène, éthyl-2,5-phénylène, isopropyl-3,4~phénylène, 1-butyl-2,4-na-phtylène, etc., les radicaux aliphatiques divalents substitués par un groupe aliphatique, comme par exemple les radicaux phé-35 nyléthylène, phénylpropylène, naphtylisobutylène, xylylène, etc., et les radicaux qui peuvent être classés dans la catégorie des radicaux aliphatiques substitués par un groupe aromatique divalent ou des radicaux aromatiques substitués par un groupe aliphatique divalent, comme par exemple les radicaux 4-alpha-toly-40 lène, 3-beta-phénylèneéthyle, 4-alpha-xylylène, 2-gamma-phény- 70 01785 5 2074691 lènebutyle, etc. Ainsi E, peut représenter un reste d'hydrocarbure divalent de formule générale -Ar-E'-Ar- (il) dans laquelle Ar représente un radical arylène et R' représente 5 un radical alkylène. De préférence le reste d'hydrocarbure divalent représenté par E ne contient pas plus de 10 atomes de carbone, et contient particulièrement 1 à 8 atomes de carbone. De préférence également, le radical divalent représenté par E dans la formule I est exempt de non saturation olé-10 finique ou acétylénique sous forme d'une chaîne droite ou d'une chaîne latérale. Il n'est pas essentiel que le radical divalent représenté par E soit composé uniquement d'atomes de carbone et d'atomes d'hydrogène. Par exemple, la chaîne d'atomes de carbone, 15 que ce soit une structure aliphatique ou carbocyclique à chaîne droite, peut être interrompue par d'autres atomes, par exemple, par des atomes d'oxygène et/ou de soufre et/ou d'azotereliés directement aux atomes de carbone de la chaîne. Des exemples illustratifs de substituants représentés 20 dans Y dans la formule I sont des groupes fonctionnels tels que -OH, -OH, -SH, -COOH, -C00E', ou E' est un reste d'un hydrocarbure monovalent correspondant aux restes d'hydrocarbures divalents représentés par E dans la formule II, -COOH, où. M est un cation formant un sel, par exemple ou Na, E, li ou autre 25 métal alcalin, une aminé formant un sel telle qu'une aminé mono-, di- ou tri- substituée par un hydrocarbure ou une hydroxyamine substituée par un hydrocarbure ou un autre cation formant un sel et spécialement ceux qui donnent des sels hydrosolubles lorsqu'ils sont présents dans le composé thio particulier^ le sym-30 bole Y peut être aussi un radical représenté par dans lequel E" et E"' représentent l'hydrogène et/ou un reste d'un hydrocarbure monovalent correspondant aux restes d'hydrocarbures divalents représentés par E dans la formule 1^ les techniciens comprendront naturellement, que lors-35 que n dans la formule I représente zéro, il n'y a pas de radicaux représentés par Y dans la formule, qui devient alors HS-E (III) dans laquelle E représente un radical monovalent, plus particulièrement un reste d'hydrocarbure monovalent correspondant aux 40 restes d'hydrocarbures divalents représentés par E dans la for- 70 01785 6 2074691 mule I. Des exemples illustratifs â3 composés de thiols représentés par la formule ÎII sont les alkyl (y compris cycloalkyl-), aralkyl-, aryl- et alkaryl-thiols, plus particulièrement ceux qui comprennent 1 à 10 atomes de carbone et spécialement ceux 5 n'ayant pas plus"d'environ 8 atomes de carbone. La solubilité dans l'eau relativement faible des hy-drocarbyl-thiols non..substitués représentés par la formule III les rend beaucoup moins appropriés pour une utilisation que les hydrocarbyl-thiols substitués possédant un ou plusieurs groupes 10 de substitution polaires ou de solvatation. Cependant, si la solubilité dans l'eau du thiol ne présente pas d'importance, par exemple, lorsqu'il doit être utilisé sous une forme non diluée, ou en solution dans un solvant organique (par exemple, l'étha-nol), ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique, mé-15 lange dans lequel 1'hydrocarbyl-thiol non substitué est soluble de façon appropriée, on peut alors utiliser un thiol représenté par la formule III comme agent de traitement. les thiols organiques, particulièrement utiles dans la mise en oeuvre de la présente invention sont représentés par 20 la formule générale HS-Z-(COOR)n (IV) dans laquelle Z représente un radical alkylène (y compris cy-cloalkylène), contenant 1 à 10 et de préférence 1 à 8 atomes de carbone, E représente un"membre du groupe comprenant (a) l'hy-25 drogène, (b) des radicaux alkyle ne contenant pas plus d'environ 10 atomes de carbone et de préférence un radical alkyle inférieur (par exemple 'un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone et (c) un cation formant un sel, dont des'exemples ont été donnés ci-*dessus relativement à M dans le groupement -c00m qui peut 30 être un substituant représenté par Y dans la formule I et n représente un nombre entier compris entre 1 et le facteur de combinaison du radical alkylène représenté par Z. le radical alkylène représenté par Z peut être à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cyclique comme, par exemple, les radicaux cyclopenthyle, 35 cyclohexyle, ete. D'autres exemples spécifiques de composés de thiol représentés par la formule IV sont des acides monocarboxyliques et polycarboxyliques tels que ceux représentés par les formules hs-ch2-ch2-cooh (V) 70 01785 2074691 hs-ch-ch2-cooh (71) cooh hs-ch-cooh (vii) cooh 5 (ch3)2ç-cooh (viii) sh hs-c(ch3)-ch2-c00h (ix) cooh 10 hs-ch-cooh (x) ch2-cooh lea sels d'ammonium, d'un métal aloalin (sodium, potassium, lithium, etc.) et d'autres sels hydrosolubles des acides mono- et dicarboxyliques ci-dessus mentionnés et les cyclopentyl et cy-15 clohexyl esters, ainsi que les méthyl - éthyl et propyl à pentyl (alkyl normal ou isomère) esters des acides ci-dessus mentionnés. Dans le cas des sels et esters des acides dicarboxyliques, on peut utiliser le mono- ou le di-sel, ou un mélange de ces sels, ou un mono- ou diester, ou un mélange âs ces esters. 20 la demanderesse préfère utiliser, comme thiol orga nique, les thio acides ou les sels ou les esters de ces acides représentés par la formule générale hs~(ch2)n-c00r (xi) dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 25 6, plus particulièrement entre 1 et 4, et e a la même signification que celle donnée ci-dessus"pour la formule IV. Ainsi, les composés de formule XI peuvent être le thio acide lui-même ou un sel (spécialement un sel hydrosoluble) ou un ester d'un tel acide. Parmi ces composés, l'acide thioglycolique et les sels 30 hydrosolubles ainsi que les esters alkyl inférieursg^ea ces,sels sont les sous-groupes préférés. Des mélanges d'acides et/ou de/ d'esters représentés par la formule XI peuvent être utilisés si on le désire. Au lieu d'utiliser des composés de thiol organique 35 entrant dans le cadre de la formule XI, on peut utiliser les composés dans lesquels le groupe -c00e de cette formule a été remplacé par d'autres groupes hydrolisables ou de solvatation BH ^0 E" tels que -0h, cn, -sh, ~kvrwf et c ' ^Cr* » » ■les 70 01785 8 2074691 R" et R"' apparaissant dans les deux derniers groupes étant l'hydrogène ou un reste d'hydrocarbure monovalent correspondant à l'un des restes d'hydrocarbures divalents représentés par R dans la formule I. 5 Agent de digestion minéral Comme mentionné plus haut, l'agent de digestion minéral utilisé, en combinaison avec un thiol organique, comme constituant essentiel de la liqueur de traitement, est de préférence l'hydrosulfure de sodium ou le monosulfure de sodium. On peut 10 utiliser un polysulfure de sodium ou d'autres agents de digestion minéraux (dont de nombreux exemples ont été donnés précédemment) ou encore des mélanges de ceux-ci, dans des proportions quelconques, à la place de la totalité ou d'une partie des agents de digestion minéraux préférés, à savoir NaSH et/ou 15 Na2S. l'auxiliaire de digestion minéral, spécifiquement NaSH, constitue une quantité mineure (moins de 50$ en poids) de la quantité totale de thiol organique et de NaSH ou d'un autre agent de digestion minéral. De préférence, le modificateur mi-20 néral de la liq;ueur de cuisson, par exemple, NaSH, représente environ 10 à mains de 50$ (par exemple 49,9$) en poids et, mieux encore, ênviron 15 ou 20 à environ 40 ou 45$ en poids, de la quantité totale du thiol organique et de l'agent de digestion minéral. Dans tous les modes de réalisation préférés de la pré-25 sente invention, ' le thiol organique constitue une quantité majeure en poids et l'agent auxiliaire de digestion minéral constitue une quantité mineure en poids de la quantité totale de ces produits dans la liqueur de traitement. la quantité minimale d'auxiliaire de digestion miné-30 ral utilisé est celle qui communique une action améliorée à une liqueur de traitement pour une matière lignocellulosique qui contient un. thiol organique, par comparaison avec une liqueur de traitement contenant un thiol organique, spécifiquement TGA, et ne contenant pas d'agent de digestion minéral. Dans certains 35 cas, on peut noter un avantage notable ou même appréciable lorsque l'agent de digestion minéral représente 2 ou 3$ en poids seulement de la quantité totale de thiol organique et d'auxiliaire de digestion minéral. Par exemple, ces petites quantités, ou des quantités totales du thiol organique et des agents de 40 cuisson minéraux pouvant atteindre 10 ou 15$ en poids, peuvent 70 01785 9 2074691 être particulièrement désirables lorsqu'on désire produire, à partir des pâtes résultantes, des papiers qui possèdent des Valeurs maximales de blancheur. l'utilisation de NaSH ou de ïïagS ou autre agent de 5 cuisson minéral en une quantité correspondant à 50fo en poids ou plus (par exemple, de 50 à 75# ou même jusqu'à 90# ou plus), sur la base de la quantité totale du thiol organique, et des auxiliaires de digestion minéraux utilisés, n'est pas écartée. Cependant, aucun avantage particulier ne semble être obtenu par 10 ce procédé qui présente certains désavantages, par exemple, une inaptitude à produire une pâte avec laquelle on peut fabriquer des papiers ou des produits analogues au papier présentant un degré de blancheur désiré, lorsque cette propriété est de peu d'importance pour une demande particulière, on peut alors 15 juger avantageux, au point de vue économique et du prix de revient des matières premières, d'utiliser les quantités plus élevées, qu'on vient de mentionner, de l'agent de digestion minéral. Base minérale soluble 20 On peut utiliser une ou plusieurs bases minérales so- lubles et, en particulier solubles dans l'eau (y compris des sels et d'autres substances qui sont hydrolisables en base minérale) comme agent d'extraction de la lignine ayant réagi avec un thiol qui est contenue dans la matière lignocellulosique 25 qu'on a fait digérer avec une liqueur de traitement dans laquelle l'agent de traitement actif comprend totalement ou essentiellement (a) un thiol organique et (b) un agent de digestion minéral, qui est spécifiquement du monosulfure ou de l'hydrosulfure de sodium. Par l'expression "base minérale" on entend n'importe 30 quel composé minéral qui, à une certaine concentration, confère une alcalinité (c'est-à-dire un pH supérieur à 7) à une solution aqueuse, à 25°C. Par base "hydrosoluble" on entend ^importe quelle base minérale qui possède au moins un certain degré de solubilité dans l'eau. 35 A titre d'exemple de bases minérales appropriées, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins (spécialement de sodium et de potassium, mais de préférence de sodium pour des raisons économiques, et les carbonates de ces métaux alcalins (y compris les bicarbonates), les phosphates, les silicates et 40 les borates de métaux alcalins, par exemple le métasilicate de 70 01785 10 2074691 sodium, le phosphate trisodique et les divers tétraborates de sodium, y compris le borax, les sels de métaux alcalins d'acides organiques, par exemple, les acétates de sodium et de potassium, ainsi que d'autres bases qui viendront à l'esprit des techniciens 5 à la lecture des exemples donnés ci-après à titre illustratif. De préférence, la base minérale est un hydroxyde ou un carbonat.e de métal alcalin qu'on utilise sous la forme d'une solution aqueuse diluée, la concentration de la base dans la solution est une caractéristique importante, spécialement quand 10 on utilise une base forte comme l'hydroxyde de sodium. Dans un tel cas et en vue de réduire au minimum la dégration de la cellulose dans la lignocellulose digérée, on préfère utiliser une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium qui contient 0,5 à 5#, plus particulièrement 0,8 à 2$, en poids, de NaOH. 15 les caractéristiques et les avantages de la présente invention qui précèdent ainsi que d'autres, sont obtenus grâce à un procédé permettant de modifier (plus particulièrement d'assurer la délignification ou ce qu'on appelle "la réduction en pâte) d'une matière lignocellulosique par un traitement en deux 20 stades qui comprend la combinaison de deux phases essentielles A et B. Par "réduction en pâte", on entend un traitement de la matière lignocellulosique de façon telle qu'elle puisse être raffinée en donnant une pâte convenant pour la fabrication du papier ou pouvant être dissoute. 25 Dans l'opération A» on fait cuire ou digérer.la matière lignocellulosique avec une liqueur de traitement comprenant un "agent réactif", terme par lequel on entend une combinaison de deux types différents de substances, le premier type comprenant un ou plusieurs composés thio organiques (spécialement un ou 30 plusieurs thiols organiques, comme par exemple TGA) et le second type comprenant un agent ou auxiliaire de digestion minéral, spécialement le monosulfure ou l'hydrosulfure de sodium, les proportions relatives de ces deux constituants de l'agent réactif ont été données précédemment au sujet de "l'agent de diges-35 tion minéral". l'un des avantages distincts de l'utilisation d'un thiol organique dans une liqueur de traitement comprenant un alcali, comme dans le cas des liqueurs de traitement utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention, réside dans le 40 fait que le thiol organique réagit avec la lignine du bois, ce 70 01785 n 2074691 qui fait qu'elle devient plus soluble dans la liqueur alcaline. En outre, spécialement quand on utilise un thiol organique préféré du type représenté par TGA, il se comporte comme un régulateur de pH en raison de son action importante de tampon. Ainsi, 5 le thiol organique entrant dans la composition des liqueurs de traitement conformes à la présente invention, permet de diminuer la perte en hydrate de carbone qui se produit normalement en raison de la dégradation par un alcali et d'obtenir des rendements plus élevés en pâte. 10 L'agent réactif (par exemple TGA plus NaSH) est pré sent dans la liqueur de traitement en une quantité correspondant à au moins 2,5#, de préférence au moins 5#, en poids, sur la base du poids sec absolu de la matière lignocellulosique. Le pH de la liqueur de traitement est généralement ajusté de façon que 15 le pH initial ne dépasse pas environ 12, ce qui permet le traitement en deux stades désiré et réduit au minimum l'attaque par hydrolyse de la liqueur de traitement alcaline sur la molécule de cellulose de la matière lignocellulosique pendant le traitement de digestion. 20 (On peut mentionner que le pH initial supérieur, al lant jusqu'à 13, auquel on s'est référé précédemment, est envisagé", par exemple, un pH de 12,5 -13, dans le traitement des matières lignocellulosiques plus fortement acides (c'est-à-dire d'une acidité supérieure à la normale). Dans des cas de ce genre, 25 l'alcalinité initiale supérieure, c'est-à-dire un pH supérieur à 12, a pour effet de neutraliser l'acidité de la matière lignocellulosique dont l'acidité est supérieure au taux normal ou habituel dans la matière lignocellulosique moyenne). La température et le temps de digestion de la matière 30 lignocellulosique dans la liqueur de traitement ont une valeur suffisante pour que cette matière soit convertie en une matière traitée contenant de la lignine ayant réagi avec un thiol. Comme on l'a déjà mentionné, dans l'opération B du procédé en deux stades conforme à la présente invention, la li-35 gnine ayant réagi avec un thiol qui est retenue par la matière lignocellulosique digérée, est extraite par contact avec une solution diluée d'une base minérale soluble (de préférence hydrosoluble) , dont de nombreux exemples ont été donnés plus haut. Pour des raisons économiques et pour simplifier la 40 récupération du thiol en vue de sa réutilisation dans le traite 70 01785 12 2074691 ment, le procédé comprend d'une manière générale une opération d'élimination de la liqueur de traitement en excès se trouvant dans la matière traitée provenant de l'opération A, après quoi le résidu est de préférence lavé avec un fluide de lavage, par 5 exemple de l'eau très chaude, avant l'exécution de l'opération d'extraction B. Opération de digestion Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut opérer la digestion de la matière lignocellulosique avec 10 la liqueur de traitement (lessive claire), comme mentionné précédemment, après avoir ou non éliminé les agents d'extraction, y compris le tall oil, contenu dans cette liqueur. Avantageusement, on élimine d'abord les agents d'extraction en soumettant le bois ou autre matière lignocellulosique à une extraction 15 préalable avec un solvant organique, de préférence l'isopropa-nol, le 1-butanol ou tout autre solvant organique à point d'é-bullition élevé. Si l'on utilise un agent fluide très chaud, par exemple, de la vapeur d'eau, pour éliminer ce solvant organique, il est désirable que le bois sous forme subdivisée 20 (par exemple sous forme de copeaux) reste à l'état gonflé avant la digestion dans la liqueur de cuisson en vue de faciliter la diffusion de la liqueur dans les copeaux et une imprégnation parfaite de ces derniers. Le type de cuve de réaction nécessaire à la cuisson 25 dépend de facteurs tels que, par exemple, les conditions de cuisson, les propriétés du réactif (spécialement les propriétés du thiol organique entrant dans sa constitution) de la pression de la vapeur et de l'alcalinité de la liqueur de cuisson. Au cours du traitement de la matière lignocellulosique 30 avec l'agent réactif, on sature la matière lignocellulosique, sous une forme finement divisée appropriée,avec une liqueur contenant l'agent réactif ou bien on la recouvre de cette liqueur ou encore on la met en suspension dans cette dernière qui contient l'agent réactif, par exemple TGA plus NaSH. Ensuite on la fait 35 cuire ou digérer comme décrit ci-après de façon plus détaillée. La liqueur de traitement utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention contient l'agent réactif défini précédemment et qui est constitué en totalité ou en partie par essentiellement au moins deux différents types d'agents de trai-40 tement, dont l'un est un composé thio organique tel qu'un thiol 70 01785 13 2074691 organique et l'autre, un agent ou auxiliaire de digestion minéral comme par exemple le monosulfure ou l'hydrosulfure de sodium qui sont préférés. On dissout ce réactif au moins dans les conditions de réaction, en ce qui concerne la température, 5 la pression, le pH etc.» dans un milieu solvant liquide qui peut être de l'eau,/solvant organique (par exemple, l'isopro-panol, le 1-butanol, le 1-hexanol, l'éthylène glycol, le dimé-thylsulfoxyde, le diméthylformamide, le dioxane, la pyridine, le N,N~diméthylacétamide et d'autres solvants organiques que 10 l'on peut se procurer dans le commerce), ou bien dans des mélanges d'eau et d'un solvant organique, le milieu de réaction est de préférence un milieu de réaction aqueux liquide, spécifiquement de l'eau, le thiol organique est de préférence l'acide thioglycolique (TGA) et/ou un sel hydrosoluble de cet 15 acide. la concentration de l'agent réactif dans le milieu de réaction liquide précité ne peut pas être indiquée avec précision, du fait qu'elle dépend de nombreux facteurs différents, tels que par exemple, la nature du bois ou autre matière ligno-20 cellulosique en cours de digestion, la nature de sa forme finement divisée, les constituants particuliers du réactif et le rapport desdits constituants entre eux, le rapport entre le réactif et la lignocellulose, le temps, la température et la pression de la digestion, le type de digesteur utilisé et 25 d'autres paramètres. En général, cependant, le réactif constitue, en poids, environ 0,5# à environ 25#, plus particulièrement environ 1# à environ 10# du poids du milieu de réaction liquide. la digestion de la matière lignocellulosique dans la 30 liqueur de traitement débute à un pH de la liqueur de traitement supérieur à 7, de préférence d'au moins 7,6, cette dernière valeur du pH étant distinctement basique et non pas neutre ou approximativement neutre. Il a été indiqué antérieurement dans cette description, que la liqueur de traitement a de 35 préférence un pH initial,compris entre 9 et 12 (environ 9 à 12). Dans cet intervalle initial de pH compris entre 9 et 12, l'intervalle préféré est compris entre 9 et 11. Si on le désire, on peut ajouter un tampon classique à la liqueur de traitement, comme auxiliaire facilitant le 40 réglage du pH de ladite liqueur, c'est-à-dire pour empêcher le 70 01785 14 2074691 pH de tomber à une valeur indésirablement basse au cours de la digestion. Il est également envisagé d'ajouter un tampon à la liqueur de digestion, pour permettre d'effectuer avantageusement la digestion avec la liqueur à un pH initial voisin de 7 mais 5 un peu supérieur à 7. On peut employer, pour régler l'alcalinité (spécifiquement pour régler le pH) de la liqueur de traitement initiale, un hydroxyde de métal alcalin, de préférence 1'hydroxyde de sodium, ou une autre base minérale appropriée. De nombreux exem-10 pies de telles bases ont été donnés précédemment relativement au constituant de la base minérale de-l'agent d'extraction liquide utilisé dans l'opération d'extraction. On peut également utiliser des composés organiques alcalins, si on le désire, pour obtenir le pB initial désiré de la liqueur de traitement, par 15 exemple, le3 diverses aminés, les composés d'ammonium quaternaires et autres bases azotées, et de préférence les produits ayant un point d'ébullition ou 'un intervalle d'ébullition supérieur à la température de digestion maximum, dans les conditions de pression particulières régnant pendant la période de diges-20 tion. La cuisson ou digestion de la matière lignocellulosique avec une liqueur de traitement comprenant une combinaison d'un thiol organique, par exemple TGA et d'un agent de digestion minéral, par exemple NaSH, peut être effectuée à une température 25 comprise, par exemple entre 80°C (de préférence au moins environ 95-100°C) et 225°Ct plus particulièrement entre environ 120 et 200°C, et encore'plus particulièrement entre environ 150 et 190ÔC. Le temps de traitement varie, par exemple, entre 1/2 heure èt 4 à 5' heures mais peut quelquefois être de 6 ou 8 heures ou 30 plus car il y a un rapport temps/température. On préfère un temps compris entre 1 et 2 heures à une température comprise entre 160 et 180°C. D'autres paramètres, en plus de la température, qui ont "une influence sur le temps de traitement sont, par exemple, le type et le degré de subdivision de la matière lignocellulosi-35 que en cours de traitement, le réactif choisi, la quantité de réactif par rapport à la matière lignocellulosique, la concentration du réactif dans la liqueur de traitement, le type et la dimension du digesteur, le type du produit désiré, etc. La concentration du réactif, par exemple TG-A plus NaSH, 40 dans la liqueur de traitement relativement à la matière lignocel- BAD ORIGINAL COPY 70 01785 15 2074691 lulosique séchée à l'étuve doit être d'au moins 2,5#, de préférence d'au moins 5# par rapport à son poids. Elle peut donc être, par exemple, comprise entre environ 5# et 100#, plus particulièrement entre 5 à 10# et environ 50# (spécifiquement en-5 viron 25#) par rapport au poids sec absolu de la matière lignocellulosique chargée dans le digesteur. Pour des raisons économiques on ne doit pas utiliser une concentration de réactif, par rapport à la quantité de matière lignocellulosique séchée à l'étuve, et spécialement une concentration de thiol organique 10 par rapport à la quantité totale de thiol organique et d'agent de digestion minéral se trouvant dans 'le réactif, qui doit supérieure à celle qui est nécessaire pour obtenir le rendement optimal en produit désiré possédant des propriétés optimales, à un prix minimum et avec une main d'oeuvre minimum. 15 I>a liqueur récupérée dans la digestion initiale avec la liqueur de traitement contenant l'agent réactif ci-dessus mentionné peut contenir une quantité notable de produits chimiques de cuisson non utilisée. Cette liqueur peut être recyclée dans le procédé après avoir compensé les produits chimiques 20 usés, ou bien on peut séparer les résidus chimiques de la liqueur par des procédés tels qu'un échange d'ions, une extraction par un solvant, une distillation, une dialyse, etc., en vue d'une réutilisation dans le procédé. Autres opérations du procédé 25 Dans le procédé à deux stades conforme à la présente invention, la liqueur en excès est de préférence éliminée (par exemple, par égouttage) du réacteur ou du digesteur, à la fin de la période de cuisson, et le résidu est lavé, par exemple, avec de l'eau, et de préférence avec de l'eau très chaude. 30 Le bois résiduel subdivisé et lavé contenant la li gnine ayant réagi avec un thiol, est envoyé ensuite à un récipient d'extraction, ou bien le digesteur dans lequel la cuisson initiale a été effectuée peut servir de récipient d'extraction. La lignine ayant réagi avec un thiol,qui est retenue 35 par le résidu (de préférence le résidu subsistant après l'é-gouttage de la liqueur en excès et, mieux encore, le résidu subsistant après le lavage du résidu égoutté), est mis en contact avec une solution diluée d'une base minérale soluble (de préférence hydrosoluble). Des exemples de telles bases, leur 40 concentration dans la solution et des détails supplémentaires COPY r 70 01785 16 207469i ont été donnés ci-dessus au sujet de "la base minérale soluble". Quand on utilise des solutions diluées, plus particulièrement des solutions aqueuses diluées, d'une base minérale hydrosoluble à titre d'agent d'extraction de la lignine ayant 5 réagi avec un thiol, la température d'extraction peut être comprise, par exemple, entre la température ambiante (environ 20-30°C) et environ 200°C, plus particulièrement entre environ 50 ou'100°C et 180°C. Lé temps d'extraction peut être compris entre environ 15 minutes et 4 ou 5 heures ou plus, selon les besoins 10 ou selon'les conditions. Ainsi, on peut effectuer l'extraction entre 150 et 170°C pendant 1 à 2 heures, en particulier lorsque l'agent d'extraction est une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, par exemple une solution à environ 1 à 2# en poids de NaOH. 15 Bien que l'eau seule constitué le milieu liquide pré féré pour dissoudre la base minérale hydrosoluble, il n'est pas essentiel d'utiliser de l'eau comme solvant pour la base. Par exemple, on peut remplacer une partie ou la totalité de l'eau par un solvant organique dans lequel la base minérale est solu-20 ble, par exemple, par un alcanol inférieur tel que le méthanol, l'éthanol, et les formes normales et isomères des alcools de la série propylique à amylique. On peut effectuer l'extraction à la pression atmosphérique à des températures allant jusqu'au point d'ébullition de 25 l'agent d'extraction liquide, en utilisant un récipient de traitement comportant un condenseur à reflux quand la température maximale de l'extraction est la température de reflux. On peut encore effectuer l'extraction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique quand la température d'extraction est su-30 périeure au point d'ébullition de l'agent d'extraction liquide. Selon le type particulier du récipient d'extraction utilisé on peut facultativement agiter le résidu pendant le procédé d'extraction. A la fin de la période d'extraction, la pâte brute 35 (c'est-à-dire la matière délignifiée brute) est séparée de la liqueur d'extraction, par exemple par filtration après quoi on la lave avec un agent de lavage liquide, plus particulièrement de l'eau, et plus spécialement de l'eau très chaude. Après le lavage, on la défibre mécaniquement en utilisant de l'eau (par 40 exemple, dans un raffineur préalable du type Sprout-Waldron 70 01785 17 2074691 quand on opère dans un laboratoire), après quoi on la tamise pour éliminer l'eau en excès et obtenir un produit uniforme. Pour récupérer la lignine ayant réagi avec un thiol et purifier ainsi l'agent d'extraction liquide, on peut traiter 5 la liqueur d'extraction avec, par exemple, COg ou un acide minéral dilué tel que HC1 en vue de précipiter la matière ligneuse à des fins de récupération. On peut également procéder à une dialyse pour séparer la lignine de la liqueur d'extraction, ou bien la liqueur contenant la lignine dissoute peut être envoyée 10 à travers une résine éeliangeuse d'anions sous forme d'une base libre, ce qui fait que les matières anioniques contenues dans la liqueur sont adsorbées sur la résine tandis que la lignine sous forme purifiée traverse la résine en vue d'une évaporation ultérieure du produit d'élution et d'une récupération de la li-15 gnine. Les opérations de blanchiment et/ou de séchage sont facultatives et sont fonction de l'utilisation finale. Si on doit effectuer le blanchiment, cette opération est habituellement exécutée avant le séchage de la pâte. Du fait que la di-20 gestion est exécutée dans une liqueur de traitement qui est, au moins initialement alcaline (et qui peut être alcaline pendant la-période de cuisson), il peut être désirable dans certains cas, avant l'opération de blanchiment, de laver la pâte brute avec une solution aqueuse diluée, d'un acide minéral, par exem-25 pie une solution aqueuse à 5# de HC1, ce qui assure une action de blanchiment plus complète et plus efficace que lorsqu'on effectue le blanchiment en l'absence de cette solutioti. La pâte convient alors, après avoir subi facultativement un autre traitement exigé pour une utilisation finale particulière, pour la 30 fabrication d'un produit cellulosique désiré quelconque, comme par exemple le papier et les produits apparentés, l'acétate de cellulose, le xanthate de cellulose, la cellulose régénérée, l'éthyl cellulose, etc. L'un des avantages de la présente invention réside 35 dans la souplesse avec laquelle elle se prête à l'obtention de pâte ou d'alphacellulose avec un rendement élevé ou modéré grâce à une simple modification de paramètre tels que, par exemple, le pH, le temps et la température de digestion, la quantité de réactif, par exemple TGA plus NaSB dans la liqueur de traite-40 ment, et le rapport des constituants de cette liqueur. De plus, 70 01785 18 2074*91 le procédé de la présente invention pérmet de récupérer une proportion relativement élevée de sous-produits organiques et minéraux qui subsiste dans la liqueur de traitement. En d'autres termes, on peut modifier les paramètres 5 de manière à obtenir un résidu de lignine et/ou de pâte ou de cellulose possédant les propriétés désirées. On peut modifier les conditions pour obtenir une pâte (et par suite du papier et des produits analogues au papier) dont les propriétés physiques sont comprises dans une gamme étendue et pour obtenir 10 en outre, une lignine récupérable ayant un grand domaine d'utilités. Les techniciens comprendront mieux' la mise en oeuvre de la présente invention en se référant aux exemples qui vont .qui suivre et/sont donnés à titre indicatif et non limitatif de la 15 portée de l'invention, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Cet exemple illustre la réduction en pâte en deux stades d'un bois tendre, plus particulièrement de bois de pin jau-« 20 ne à longues feuilles, pin qu'on appelle en raison de la région dont il est originaire le pin de ïaldosta. On fait digérer le pin avec une liqueur de traitement aqueuse contenant diverses combinaisons centésimales d'un thiol organique, spécialement d'acide thioglyeolique, et d'un agent de digestion minéral, plus 25 particulièrement de NaSH. On utilise 1'hydroxyde de sodium pour ajuster l'alcalinité initiale à un pH de 11 à 11,1. L'acide thioglyeolique est donc présent dans la liqueur dé traitement sous la forme de son sel de sodium (par exemple sous forme de thioglycolate de sodium). 30 La température de digestion maximale est de 170°C et le temps de digestion à cette température,est de 2 héurès. L'agent d'extraction liquide utilisé dans le deuxième stade du procédé est une solution aqueuse à 1# d'hydroxyde de sodium, la température d'extraction est de 150°C et le temps est de 1 35 heure à une telle température. A des fins de comparaison avec les résultats obtenus quand on utilise des liqueurs de traitement contenant une combinaison de NaSH et de ÏG-A sous la forme de son sel de sodium, on effectue aussi des opérations en double en omettant NaSH. 40 Des détails èupplémentaires apparaissent dans le ta 70 01785 19 2074*91 bleau I-A dans lequel les opérations dans lesquelles on utilise la combinaison NaSH-TGA dans la liqueur de traitement sont appelées cuisson n° 1-a et 1-$, tandis que celles dans lesquelles on utilise une liqueur ne contenant pas NaSH sont appelées 5 cuisson n° 1-c et 1-d. l'appareil et le procédé général mis en oeuvre dans"les opérations des quatre cuissons sont sensiblement les mêmes, à cette exception que, comme on vient de le mentionner, NaSH n'est pas utilisé dans les d'eux dernières cuissons. Pour faciliter la description de l'appareil et du procédé géné-10 ral, on va se référer à la cuisson n° 1-a à titre d'exemple. Dans un digesteur fixe, chauffé électriquement, on introduit une charge de 600g (calculée en poids sec absolu) de copeaux de pin jaune à longues feuilles séchés à l'air dont l'isopropanol d'extraction a été éliminé au préalable et 2700 ml 15 au total d'une liqueur aqueuse au pH 11, qui contient 38,4g de TGA, 28,2g de NaOH (c'est-à-dire un excès de 11,5g de NaOH sur la quantité requise pour neutraliser TGA) et 10,8g de NaSH. On chauffe le mélange, avec un rapport liqueuribôis de 4,5ï1, de façon régulière, pendant un heure, jusqu'à une température 20 maximale de 170°C et on le maintient à cette température sous la pression de vapeur du mélange (pression relative de 8,05 à 8,75 kg/cm2) pendant 2 heures. On le refroidit ensuite graduellement au-dessous de 100°C, en 1 heure, puis on retire la charge du digesteur et oh la filtre pour séparer les copeaux 25 intacts ayant réagi, de la liqueur "usée". On lave ces copeaux à l'eau chaude pour éliminer la liqueur de cuisson résiduelle et on les fait égoutter pour éliminer la plus grande partie de l'eau de lavage adhérente. les copeaux ayant réagi, obtenus comme décrit ci-des-30 sus, et une solution aqueuse à 1# de NaOH en un volume (en ml) correspondant à cinq fois le poids sec absolu (en grammes) du bois initial utilisé dans l'opération initiale de digestion, sont chargés dans un digesteur sous pression identique à celui qui a été utilisé dans l'opération de digestion. On maintient 35 le mélange, de façon constante, à 150°C, pendant 50 minutes, et on le maintient à cette température et à une pression manomé-trique de 28,5kg pendant 1 heure, puis on le refroidit au-dessous de 100°C en 40-50 minutes. On sépare la pâte résultante de la liqueur d'extraction par filtration, on la lave à l'eau 40 chaude et on la défibre mécaniquement dans un appareil de raffi 70 01785 20 2074691 nage préalable Sprout-Waldron pour obtenir un produit uniforme. On sèche la pâte cellulosique humide, obtenue comme décrit ci-dessus, jusqu'à une teneur de 20 à 30 $ en matières solides, puis on la transforme en feuilles faites à la main 5 d'une dimension de 203 x 203 mm et d'une force de 11,8 kg/304 m, en vue d'un essai qu'on va décrire. On raffine avec de l'eau, à une concentration de 1 et pendant des périodes variables, en utilisant un raffineùr de laboratoire Mead Laboratory Refiner (fabriqué par The Bauer Bros. Co. Springfield, Ohio) au moins 10 trois portions de la pâte expérimentale, en une quantité basée sur le poids sec absolu de la pâte humide. Le degré de raffinage de chaque portion de la pâte, déterminé en mesurant la vitesse d'égouttement de la pâte dans un appareil de mesure de l'engraissement "Slowness Tester" (fabriqué par Williams Appa-15 ratus Co. Watertown, H. Y. ) est contrôlé dans la mesure du possible, de manière à obtenir au moins trois points de raffinage encadrant un engraissement Williams de 55 secondes. On dilue chacune des pâtes liquides raffinées jusqu'à une concentration de 0,5 $ et on malaxe uniformément avant de fabriquer les feuil-20 les. On forme les feuilles à la main dans une forme Williams de 203 x 203 mm, à partir de portions de la pâte liquide dont le volume a été mesuré en vue de l'obtention de feuilles d'une force de 11,8 kg/304 m. la concentration de la pâte lors de la formation des feuilles est ajustée à 0,05 1° par une nouvelle 25 dilution de la portion de pâte se trouvant dans la forme, les feuilles (bandes continues humides) formées à partir de chaque charge de pâte liquide et qui sont au nombre de 7 ou davantage, sont couchées à partir de la toile métallique de la forme sur des papier's buvards normalisés TAPPI de 304 x 304 mm (TAPPI : 30 Technical Association for Pulp and Paper Industries), puis on les empile entre les feuilles de papiers buvard, de manière que 6 de ces feuilles séparent les feuilles de papier. On comprime ensuite la pile pendant 5 minutes, sous une pression de 10,5 kg/cm.2 sur une presse Williams (fabriquée par Williams Appara-35 tus Company). On sèche les feuilles pressées, retenues sur les buvards, à 127-138°C, sur un sécheur Noble & Wood, chauffé à la vapeur, la feuille étant en contact avec le tambour pendant environ 2 minutes. Après avoir retiré le papier buvard, on conditionne les feuilles séchées dans une atmosphère chauffée 40 à. 23°C et ayant un taux d'humidité relatif de 50 $, pendant 24 BAD OR1GMKL 70 01785 21 2074691 heures au minimum, avant l'essai. Les tableaux I-A, II-A et III-A donnent des renseignements plus détaillés au sujet des conditions de cuisson et d'extraction et les résultats sont donnés dans ces tableaux. La valeur concernant la caractéristique de la pâte appelée "lignine" est le résultat obtenu quand on dose la teneur en lignine insoluble dans les acides contenue dans la pâte à l'aide de l'appareil et du procédé décrit dans la méthode d'essai normalisée TAPPI T 222 m-54. L'essai "d'engraissement Williams", dans lequel on mesure la vitesse, en secondes par litre, à laquelle un litre de pâte d'une concentration de 0,3 # s'égoutte de façon régulière à 20°C, dans l'appareil de mesure Williams, est utilisé comme précédemment décrit, pour mesurer le degré de raffinage de la pâte dans le raffineur "Mead". Le temps en secondes, nécessaire pour raffiner la pâte dans le raffineur Mead jusqu'à un engraissement Williams de 55 secondes comme déterminé d'après les trois raffinages effectués, est mentionné dans la colonne du tableau I-A intitulée "Temps de raffinage Mead". 70 01785 22 2074691 10 15 20 25 les résultats d'essais sur des papiers (feuilles laites à la main) obtenus à partir des pâtes produites comme exposé dans les tableaux I-A, II-A et III-A sont donnés dans les tableaux I-B, II-B et III-B, respectivement*,. les valeurs données pour les caractéristiques du papier dans les colonnes intitulées "Résistance à la traction, "Résistance au déchirement", "Résistance à l'éclatement11, "Résistance à l'écrasement" et "Blancheur" sont les résultats d'essais effectués en utilisant les appareils et les procédés décrits dans les normes respectives ci-dessous • "Densité" Norme TAPPI 1-411 m-44 "Force du papier" "Résistance à la traction" "Résistance au déchirement" "Résistance à l'éclatement" "Résistance à l'écrasement" "Blancheur" T410 os-61 T404 os-61 T414 ts-64 T403 ts-63 T472 m-51 T452 m-58 30 les seules exceptions concernant les méthodes d'essai ci-dessus résident dans le fait qu'on utilise 5 feuilles ayant chacune 2 une surface de 316 cm dans les essais de détermination de la "densité" et de la "force"* Les valeurs apparaissant dans les tableaux ont été ajustées pour un papier d'une force de 11,8 kg/304 m et pour une pâte raffinée jusqu'à une valeur d'engraissement Williams de 55 secondes, les valeurs sont déterminées d'après les résultats d'essais effectués avec trois ou quatre des feuilles faites à la main à partir de chacune des pâtes d'essai, comme décrit ci-dessus» TABLEAU I-A Réduction en pâte en deux stades* , en utilisant TGA et NaSH, de bois de pin à longues feuilles extrait par 1'isopropanol Conditions du -premier stade (Digestion) 35 40 Cuisson Produits chimiques pour 100 g de bois Intervalle de pH Temps. Temps h 1-a 6,4 g de TGA 1,8 g de NaSH 4,7gde NaOH 11,0 à 3,1 170 2 1-b 9,6 g de TGA 3,8 g de NaSH 7,0 g de NaOH 11,1 à 9,2 170 2 1-e 10,0 g de TGA 7,1 g de NaOH 11,0 à 5,7 170 2 70 01785 23 2074691 15 20 TABLEAU I-A (suite) Réduction en pâte en deux stades* , en utilisant TGA et NaSH, de bois de pin à longues feuilles extrait par 1'isopropanol Conditions du "premier stade (Digestion) ' Cuisson Produits chimiques Intervalle Temps pour 100 g de bois de pH î-a 10,0 g de TGA 7,0 g de NaOH 11,0 à 5,5 °C 170 Temps h TABLEAU I-A (suite) 10 Conditions du second stade (extraction) 1 -d°--d°--d°- Rendement en Date 7° 69,2 64.5 65.6 67,0 Lignine dans la pâte, 7° 25,8 21,4 26,2 26,7 Hydrate de carbone dans la pâte (# du poids sec absolu 51,4 50,7 48,4 49,1 Les opérations en double avec TGA seul sont données à des fins de comparaison TABLEAU I—B Essais sur des papiers d'une force de 11,7 kg/304 m obtenus à partir de pâtes provenant des cuissons du tableau 25 A—. Papiers provenant de la cuisson n° Temps de raffinage Mead, sec. Engraissement Williams, sec. Densité fcg/dm3 Résistance à la traction à l'état sec kg/25_mm _ 1-a 106 55,0 0,500 16,8 1-b 126 55,0 0,538 22,3 1-0 110 55,0 0,472 18,4 30 1-d 113 55,0 0,501 18,2 Résistance au déchirement g/16 feuilles Résistance à l'éclatement kg/cm^ Résistance à l'écrasement kg Blancheur 1° 195 5,32 26,3 16 ,0 35 165 6,86 27,6 16 ,4 179 5,39 25,8 18 ,5 175 5,25 28,1 18 ,3 70 01785 24 2074691 On donne ci-dessous les quantités, en grammes, de thioglycolate de sodium (NaTGA), de NaOH en excès, c'est-à-dire la quantité en excès sur celle qui est nécessaire pour neutraliser TGA) et la quantité effective d'alcali (c'est-à-dire l'excès de NaOH calculé sous forme de NagO) pour chacune des cuissons n° 1-a, 1-b, 1-c et 1-d» les quantités des produits chimiques pour 100 g de "bois séché à l'étuve utilisées dans les liqueurs de traitement de chacune des cuissons sont données dans la colonne intitulée "Quantités de Produits chimiques changées" 10 Quantités de produits chimiques chargées, Quantités calculées de produits chimiques devant Cuisson n° TGA, g NaOH, g NaSH, g HaTGA, g NaOH, g Alcali effectif ■>, g (sous forme de Na2Û 15 1-a 6,4 4,7 1,8 7,9 1,9 1,5 1-b 9,6 7,0 3,8 11,9 2,8 2,2 1-C 10,0 7,1 - 12,4 2,8 2,2 1-d 10,0 7,0 - - 12,4 2,7 2,1 • 20 Exemple. 2 A - la première partie de cet exemple, sur laquelle sont basés les tableaux II-A et II-B illustre (de même que les cuissons n° 1-e et 1-d de l'exemple I et les tableaux I-A et I-B), les résultats obtenus quand on effectue une cuisson avec TGA seul 25 (c'est-à-dire en l'absence de NaSH) comme agent effectif de digestion ou de réduction en pâte,lors de la réduction en pâte en deux stades de pin jaune à longues feuilles extrait par l'iso- . propanol, dans des conditions comparables de digestion et d'extraction. En d'autres termes, la partie "A" du présent exemple 30 se rapporte à la réduction en pâte en deux stades de ce pin jaune à longues feuilles en utilisant une combinaison de TGA et de NaSH par comparaison avec l'utilisation de TGA seul (comme dans le cas également des cuissons des tableaux I-A et I-B de l'exemple 1) • 35 On utilise le même appareil et le même procédé général que dans l'exemple 1, aux exceptions qu'on va mentionner. Dans ce paragraphe de l'exemple, les proportions des produits chimiques (TGA, NaSH et NaOH) dans -l'opération de cuisson n°2-a sont les mêmes que dans la cuisson n° 1-b de l'exemple 1« BAD ORIGINAL 70 01785 25 2074691 10 15 20 Toutefois, la concentration de la solution aqueuse de NaOH (2 # contre 1 # dans l'exemple l) et la température d'extraction (100°C contre 150°G dans ltexemple 1) sont différentes. Quand on exécute les essais avec TGA en l'absence de NaSH (cuissons n°2—'b et 2-c), on utilise les mômes conditions d'extraction que dans le traitement des copeaux digérés de la cuisson n° 2-a. On va trouver ci-après les tableaux II-A et 11-B. TABLEAU II-A Réduction"en pâte en deux stades, en utilisant TGA et NaSH, de bois de pin à longues feuilles extrait par 1'isopropanol Cuisson Produits chimiques pour 100 g de bois 2-* 9»6 g de TGA 3,8 g de NaSH 7,0 g de NaOH 2-b 10,0 g de TGA 7,1 de NaOH 2-e 21,2 g de TGA 15,5. g de NaOH Intervalle de pH Tempo •C Te laps h Conditions d* second stade (extraction) Rendement en pâte 1" 11,1 à 9,2 11,0 à 6,0 11,0 à 9,4 Tableau II-A (suite) Lignine dans la pâte, 170 170 170 2 2 25 NaOH à 2 # 1 h à 100°C -d°- -d°— 67,3 72,3 67,3 21,0 25 r-2 £0,2 Hydrate de carbone dans la pâte (# du poids sec absolu initial du bois) 53,1 54,1 53,7 30 TABLEAU II—B Essais sur des papiers d'une force de 11,7 kg/304 m obtenus à partir de pâtes provenant des cuissons du tableau II-A Papiers nant de cuisson prove-la N® Temps de raffinage Mead, sec. Engraissement Williams, sec. Densité kg/dm-5 Résistance à la traction à l'état sec, kg/25 mm 35 2-â 152 55,0 0,552 22,1 2-b 132 55,0 0,515 18,4 2—9 154 55,0 0,528 21,9 70 01785 26 2074691 10 15 20 25 30 35 Résistance au déchirement g/16 feuilles 168 166 171 Tableau II-B (suite) Résistance à l'écrasement kg Résistance à l1éclatement kg/cm2 Blanchear 6,23 5,04 6,37 27,2 27.8 24.9 18,7 19,6 22,3 On donne ci-dessous les quantités de produits chimiques calculées comme devant se trouver dans les liqueurs de traitement de chacune des cuissons n° 2-a, 2~b et 2-c, y compris les quantités d'alcali effectif en grammes (sous forme de Na20) par comparaison avec les quantités de produits chimiques initialement chargées. Quantités de produits chimiques initialement chargés, total Cuisson- :— N° TGA, NaOH, NaSH, Quantités calculées de produits devant se trouver dans la liqueur NaTGA NaOH, Alcali effectif, g (sous ê forme de Na20) 2-a 2~b 2-o 9,6 10,0 21,2 7.0 7.1 15,5 3,8 11,9 12,4 26,3 2,8 2,8 6,3 2,2 2,2 4,9 B - La seconde' partie de cet exemple (données sur lesquelles sont basés les tableaux III-A et III-B) illustre les résultats obtenus quand on effectue des .cuissons en utilisant diverses proportions de TGA, NaSH et NaOH à des températures de digestion variant entre les opérations individuelles de 160 à 180°C, -en ce qui concerne les températures maximales, à des temps de digestion de 1 heure ou de 2 heures, et pour un stade d'extraction utilisant une solution aqueuse à 2 $ d'hydroxyde de sodium pendant 1 h à 100°C ou 150°Co 1'appareil.et'le procédé général utilisés sont par ailleurs les mêmes que dans l'exemple lo . On donne ci-après les tableaux: III-A et III-Bo . L'importance des indications exposées dans les tableaux susmentionnés et concernant les portions A et B du présent exemple, ainsi que celle des indications exposées dans les tableaux Ir-A et I-B aaxfc soulignées dans la portion de la description qui suit le tableau III-B. BAD ORIGINAL 70 01785 27 2074691 TABLSAU III—A Réduction en pâte en deux stades, en utilisant TGA et NaSH, de "bois de pin à longues feuilles extrait par l'isopropanol Conditions, du premier stade (Digestion) Cuisson Produits chimiques Intervalle poux 100 g de "bois de pH Te mp.. « °C Temps h 10 15 3-a 6,4 1,8 4,7 g de g de g de TGA NaSH NaOH 11,0 7>2 à 170 2 3-b 12,8 5.1 9.2 g de g de g de TGA NaSH NaOH 11,0 9,3 à 160 2 3-« 12,8 5,1 9,3 g de g de g de TGA NaSH NaOH 11,0 9,2 à 180 1 Conditions du second stade (extraction) Tableau III-A (suite) Rendement lignine dans Hydrate de carbone en pâte la pâte, dans la pâte ($ du 20 25 30 35 NaOH à 2 ? 1 h à 150®C 'NaOH à 2 ? 1 h à 150°C NaOH à 2 ? 1 h à 100°C 62.3 60.4 64,3 21.4 16,8 21.5 49,o 50,3 5o,5 TABLEAU III-B Essais sur des papiers d'une force de 11,7 kg/304 m obtenus à •partir de -pâtes provenant des cuissons du tableau III-A Papiers provenant de la cuisson n® 3_ 3-b 3-o Résistance au déchirement g/16 feuilles 13*23 12,74 12,81 Temps de raffinage Mead, sec. Engraissement Williams, sec. 127 150 148 Résistance à l1éclatement kg/cm2 6,09 6,86 6,3 55,0 55,0 55,0 Densité kg/dm^ 0,520 0,549 0,554 Résistance à la tractio» à l'état sec, kg/25 mm Ï977 22,4 19,8 Résistance à 1'écrasement kg 24 25.4 28.5 Blanchehr ± 17,6 20,0 18,3 70 01785 28 20Î4691 On donne ci-dessous les quantités calculées des produits chimiques dans les liqueurs de traitement de chacune des cuissons n? 3~a, 3-b et 3-o^y compris les quantités d'alcali effectif en grammes (sous forme de NagO), par comparaison 5 avec les quantités de produits chimiques initialement chargées© Quantités de produits Quantités calculées devant chimiques initialement se trouver dans la liqueur Cuisson chargées, total NaOH> Alcali effectif (sous ë forme de Ua20), g 3-à 6,4 4,7 1,8 . 7,9 1,9 1,5 3-b 12,8 9,2 5,1 15,9 3,6 2,8 3-« 12,8 9,3 5,1 15,9 5,7 2,9 Signification des résultats d'essais donnés dans les Tableaux I-A, I-B, II. • H H * ? -B, III-A et III-B Les conclusions qu'on va exposer peuvent être tirées des résultats présentés dans les tableaux susmention-20 nés et d'une comparaison de ces résultats avec ceux qui.sont donnés dans les tableaux Y-A et Y-B, et les tableaux YI-A'et YI-b qui vont suivre. Les tableaux Y-A et Y-B donnent les résultats de cuissons de laboratoire de tupelo et de bois de pin après extraction par 1'isopropanol et traitement par la soude, tandis 25 que les tableaux YI-A et YI-B donnent leg&ésultats de cuissons de bois de pin effectuées par le procédé Kraft en laboratoire. 1. La quantité de thiol organique, et spécialement de TGA, qui est nécessaire pour préparer des pâtes à haut rendement à partir desquelles peuvent être produits des papiers ayant 30 une grande solidité en utilisant une combinaison d'un thiol organique et d'un agent de digestion minéral, plus particulièrement une combinaison de TGA et de NaSH, est plus faible que lorsqu'on utilise TGA seul. 2. La combinaison du thiol organique et de l'agent 35 de digestion organique, spécifiquement de TGA et NaSH, est plus spécifique en ce qui concerne la délignification que TGA seul, ce qui détermine un rendement en pâte plus élevé pour des.taux comparables de délignification. 10 N° TGA, NaOH, NaSH, NaTGA, g g g g bad original 1 70 01785 29 2074691 3. En général, les papiers obtenus à partir de pâtes faites conformément à la présente invention, spécifiquement en utilisant une liqueur de traitement contenant TGA et NaSH, sont plus forts (spécialement en ce-qui concerne la résistance 5 à l'éclatement et la résistance à la traction) que lorsque TGA est utilisé seul et à des concentrations comparables dans des conditions similaires de réduction en pâte» 4-. On obtient des améliorations par rapport à la production de pâte Kraft, spécialement en ce qui concerne les 10 propriétés d'une pâte à liaut rendement, les résultats obtenus montrent que les propriétés, comme la résistance mécanique des papiers, spécialement la résistance pour des rendements en pâte comparables, sont meilleures avec les papiers obtenus à partir des pâtes fabriquées selon la présente invention qu'avec les 15 papiers produits à partir de pâte préparée par le procédé Kraft 5. les résultats montrent également que la présente invention permet d'obtenir des améliorations notables par rapport à la réduction en pâte utilisant de la soude» Une comparaison avec les indications des tableaux Y-A et Y-B concernant 20 une cuisson à la soude en un seul stade du bois de pin permet de remarquer que le procédé de la présente invention est beaucoup plus sélectif en ce qui concerne la délignification» la présente invention donne des pâtes contenant moins de lignine et possédant des propriétés bien meilleures (comme le montrent 25 les caractéristiques de résistance mécanique des papiers obtenus à partir de ces pâtes) pême pour des rendements en pâte, notablement supérieurs. les avantages ontenus en traitant une liqueur contenant une combinaison de TGA et de NaSH pour la ré— 30 duction en pâte, par comparaison avec l'utilisation de TGA seul sont évidents quani on compare les résultats obtenus avec les cuissons n° 1-a et 1-b (utilisant TGA et MaSH) avec les résultats que donnent les cuissons n° 1-c et 1-d (utilisant uniquement TGA)./avec les résultats que donnônt les essais des pa-35 piers obtenus avec les pâtes de ces cuissons, résultats qui apparaissent sur les tableaux I-A et I-B, et quand on compare de façon similaire les résultats obtenus avec la cuisson n° 2-a (utilisant TGA et NaSH) avec les résultats que donnent les cuis sons n° 2-b et 2-c (utilisant TGA), et les résultats obtenus 40 avec des papiers fabriqués à partir des cuissons respectives, 70 01785 30 2074691 qui apparaissent dans les tableaux II-A et II-B. la cuisson n° 1-a du tableau I prouve à l'évidence que, même quand on utilise moins de TGA dans des cuissons effectuées avec TGA seul, la délignification est plus 5 sélective et plus complète quand la liqueur de traitement contient une combinaison de TGA et de NaSH. On notera également qu'on obtient avec un rendement élevé (rendement de 69,2 fo), une pâte dont les propriétés sont comparables à celles de la pâte obtenue avec un rendement plus bas (65»6 et 67 $>) à par-10 tir des cuissons n° 1-c et 1-d» la cuisson n° 1-b utilisant (TGA et NaSH) des tableaux I-A et I-B donne une pâte possédant des propriétés supérieures en ce qui concerne le papier (spécialement la résistance à l'éclatement et la résistance à la traction) à 15 celles d'une pâte contenant TGA seul comme agent de digestion, pour des concentrations comparables en TGA et dans d'autres conditions comparables de réduction en pâte. la comparaison du rendement en pâte et des pourcentages de lignine et d'hydrates de carbone dans la pâte montre encore que la cuisson avec TGA 20 et NaSH est plus sélective en ce qui concerne la délignification que des cuissons comparables utilisant TGA. la cuisson n° 2-a (utilisant TGA et NaSH) apparaissant sur les tableaux II-A et II-B fournit une preuve supplémentaire des avantages de l'utilisation, d'une combinaison 25 de TGA et de NaSH dans la liqueur de traitement au lieu de TGA seul (c'est-à-dire en l'absence de NaSH). Une comparaison des données concernant les cuissons n° 2-a et 2-c montre. ; qu'on obtient de bons résultats lors de la réduction en pâte, en ce qui concerne le rendement en pâte, la délignification et les 30 propriétés du papier (sauf la blancheur) quand on utilise une combinaison de TGA et de NaSH, la quantité de TGA étant alors inférieure à la moitié de celle qui est requise pour obtenir des résultats comparables quand TGA est utilisé seul comme a-gent de digestion dans la liqueur de traitement» 35 Une comparaison des indications relatives à la cuisson N° 2-a (cuisson utilisant TGA et NaSH) avec les résultats de la cuisson n° 2-b (utilisant TGA) montre que la combinaison de TGA et de NaSH dans la liqueur de traitement résulte dans une délignification plus complète qui donne des pâtes 40 à partir desquelles on peut fabriquer des papiers plus BAD ORIGINAL 70 01785 31 2074691 résistants (spécialement en ce qui concerne la résistance à la traction et la résistance à l'éclatement), dans des conditions de réduction en pâte et avec une concentration de TGA qu'on peut comparer aux conditions et à la concentration concernant 5 la cuisson n° 2-b utilisant TGA. Une comparaison des cuissons contenant TGA et NaSH apparaissant dans le tableau iii, en plus de celles des tableaux i et ii, avec les cuissons de pâte Kraft du tableau vi, montre que le procédé de l'invention donne avec un rendement 10 élevé une pâte à partir de laquelle on peut fabriquer des papiers ayant une résistance élevée, qui sont comparables aux papiers obtenus à partir d'une pâte Kraft à . rendement inférieur. Les avantages susmentionnés de l'invention 15 par rapport à la réduction en pâte à la soude apparaissent quand on compare les indications concernant la pâte et le papier obtenues avec les cuissons 1-b, 2-a, 3-a, 3-b et 3-o des tableaux i, ii et iii avec les indications concernant la cuisson à la soude de bois de pin (cuisson n° 5-a) du tableau V. 20 Exemple 3 Cet exemple illustre la réduction en pâte (d'élignif ication) d'un bois dur extrait par l'isopropanol,plus particulièrement d'un bois de tupélo, par le procédé de la présente invention* 25 L'appareil et le procédé général mis en oeuvre au cours de la digestion avec TGA-NaSH et le stade d'extraction par un alcali faisant partie du procédé sont identiques à ceux qu'on a décritsdans l'exemple 1, à cette exception que la température maximale de digestion est de 150°C ou de 30 170°C, que le temps à la température maximale est de 1 heure ou de 2 heures et demie, qu'on utilise une solution aqueuse à 1 fo ou à 2 fo de NaOH comme agent d'extraction, et que le temps d'extraction est de 1 heure à 100°C au lieu de 1 heure à 150°C comme dans l'exemple 1» 35 On trouvera ci-après les tableaux 4a et 4-b. 70 01785 32 2074691 TABLEAU IY-A Réduction en pâte en deux stades en utilisant TGA et NaSH, de bois de tupelo extrait par 1*isopropanol Conditions du premier stade (Digestion) Cuisson Produits chimiques pour 100 g de bois Intervalle de pH Temp. °C Temps h 4-a 6,4 g de TGA 1,8 g de NaSH 4,6 g de NaOH 11,0 à 6,4 150 2,5 4-b -d® -d°- -d°- -d°- 4-c 12,8 g de TGA 5,1 g de NaSH 9,1 g de NaOH 11,0 à 9,6 150 1,0 4-d 6,4 g de TGA 1,8 g de NaSH 4,7 g de NaOH 11,0 * 5,0 170 1,0 TABLEAU IY- -A (suite) Conditions du second atade (extraction) Rendement en pâte Lignine Hydrate de carbone dans la pâte, dans la pâte (# du 1> poids sec absolu initial du bois) NaOH à 1 ?& 1 ho à 100°C 7.0,8 23,0. 54,5 NaOH à 2 $> " -1 h. à 100°C 66,8 22,9 51,5 -d°— 69,4 23,2 53,3 -d°~ 59,9 20,8 TABLEAU IY-B 47,4 • Essais sur des partir de pâte papiers d'une force de 11,7 kg/304 m faits à s provenant des cuissons du tableau IV-A Papiers Temps de provœnant raffinage de la cuisson Mead, N° sec» Engraissement Williams, sec. Densité kg/dm^ Résistance à la traction à l'état sec, kg/25 mm 4-a 106 55,0 0,472 15 4-b 117 55,0 0,469. 16,2 4-o 125 55,0 0,480 14,4 4-d 99 55,0 0,515 15,5 Résistance au déchirement g/16 feuilles 104 107 106 ' 132 Résistance à l'éclatement kg/cm.2 3,85 4,2 4,06 4,48 Résistance à l'écrasement kg 25.4 28.5 26,7 24 Blancheur 31,8 30,8 37,5 24,5 BAD ORIGINAL 70 01785 33 2074691 On donne ci-dessous les quantités de produits chimiques calculées pour les liqueurs de traitement de chacune des cuissons N° 4-a, 4-b, 4-c et 4-d, y compris les quantités d'alcali effectif en grammes (sous forme de Na20) 5 par comparaison avec les quantités de produits chimiques initialement chargés. Quantités de produits Quantités calculées de chimiques initialement produits devant se trouver chargéés, Total dans la liqueur 1n Cuisson TGA, NaOH, NaSH, HaTG-A, NaOH, Alcalj^f f ec- N° g g g s s tif» g (sous o & b s & forme de Na20 4-a 6,4 4,6 1,8 7,9 1,8 1,4 4-b 6,4 4,6 1,8 7,9 1,8 1,4 4-c 12,8 9,1 5,1 15,9 3,5 2,7 4-d 6,4 4,7 1,8 7,9 1,9 1,5 15 Les indications relatives à la réduction en pâte du bois de tupélo par le procédé selon la présente in-20 "wention montrent qu'on peut obtenir des pâtes avec un rendement élevé (environ 60 à 70 $) possédant des propriétés bien supérieures à celles qui peuvent être obtenues à partir d'une pâte à la soude de tupélo (cuisson n° 5-b du tableau V). En outre, les indications concernant le rendement de la pâte ainsi que 25 les teneurs en lignine et en hydrate de carbone dans la pâte montrent que la délignification est beaucoup plus sélective quand les bois durs sont réduits en pâte par le procédé de la présente invention et non pas par le procédé à la soude* En d'autres termes, une pâte plus complètement délignifiée peut 30 être obtenue avec un rendement élevé à partir de bois durs» Exemple 4 Cet exemple illustre les résultats obtenus lors de la cuisson par un procédé à la soude de bois de pin et de tupélo extraits par l'isopropanol.» Dans 'le cas du traitement 35 du bois de pin (cuisson n° 5-a), la quantité d'alcali effectif en (20,7 g de NaOH) par 100 g /poids sec absolu de bois est de 16 i<>, sous forme de Na20 et sur la base du bois sec absolu du bois. Toutefois, avec le bois de tupélo (cuisson n° 5-b), la quantité d'alcali effective (10,3 g de NaOH) pour 100 g (poids 40 sec absolu) de bois est de 8 $> (sous forme de Na2° et sur la 70 01785 34 2074691 15 base du poids sec absolu du bois).Quand on effectue les deux cuissons, le rapport liqueur : bois est de 4î5 à 1 et le temps de digestion est de 39 min. à une température max. de 170°C. Les pâtes à la soude de l'exemple en question sont obtenues exactement de la même manière que les pâtes Kraft qu'on décrira plus complètement dans l'exemple 5, la seule différence étant que, dans le dernier cas, on utilise une lessive Kraft de fabrique tandis que, dans la lessive à la soude du présent exemple, cette lessive est préparée au laboratoire. Des détails supplémentaires concernant les cuissons 5-a et 5-b contenant de la soude et les papiers fabriqués à partir des pâtes résultant des cuissons sont donnés dans les tableaux V-A et Y -B. TABLEAU Y-A Cuissons au laboratoire, par le procédé à la soude, de bois de 10 tupelo et de bois de pin extraits par 1'isopropanol. m - Type _de. bois pour îovg de bois Produits chimi^jes Inter- Alcali valle effec-de pH tif,$* Rendement de pâte,$ Lignine dans la pâte,^ Hydrate de carbone dans la pâte (fo poids sec absolu initial du bois) 20 25 Pin 20,7g de NaOH 5,0g de Na2C03 5-b Tiçelo 10,3g de NaOH 13,5 à 13,3 12,9 11,7 16,0 62,7 24,4 8,0 68,7 25,0 47,4 51,5 de NagO et sur la base du poids sec absolu * Calculé sous forme initial du bois. TABLEAU V-B Essais sur des papiers d'une force de 11,7 kg/304 m obtenus à partir de pâtes provenant des cuissons du tableau Y-A Papiers Temps de provenant raffinage de la cuis- Mead., sec. son n° Engraissement Williams, sec. Densitf kg/dm' 5-a 5-b 193 146 30 55,0 0,445 55,0 0,461 TABLEAU V-B (suite) Sesistance à la traction à l'état sec, kg/25 mm 17,9 14,4 Résistance au déchargement g/16 feuilles Résistance à 1'éclatement 2 kg/ cm Résistance à 1'écrasement kg Blancheur $ 35 147 82 4,97 3,15 23.5 27.6 19,7 18,0 15 70 01785 35 2074691 Exemple 5 Cet exemple illustre deux cuissons différentes au laboratoire, d'après le procédé Kraft, d'un boia de pin jaune à longues feuilles extrait par l1isopropanol. Ces cuissons ont pour objet de permettre une comparaison entre les propriétés 5 des pâtes et des feuilles faites à la main à partir de ces pâtes et les produits correspondants des exemples 1, 2 et 3» Des détails concernant les conditions de réduction en pâte pour les cuissons individuelles (6-a, 6-b et 6-c) sont donnés dans le tableau VI-A. les résultats d'essais auxquels sont soumises des 10 feuilles de papier faites à la main à partir des pâtes identifiées dans le tableau VI-A sont donnés dans le tableau VI-B. Formule pour les cuissons n° 6-a. 6-b et 6-c Charge de copeaux 400 g (poids sec absolu de copeaux séchés à l'air et extraits au préalable par 1*isopropanol) Composition de la liqueur ï 11,1 g/litre de Na^CO, (2,9 $> sous forme de Na26 ^ par rapport au poids sec absolu du bois) 14,8 g/litre de Na2S (5,5 i° sous forme de Ua20 par rapport au 20 poids sec absolu du bois) 30,7 g/litre de NaOH (10,7 $ sous forme de Na20 par rapport au poids sec absolu du bois) Alcali actif sous forme de Na20j 2c 35,6 g/litre (16 $> du poids see absolu du bois) Alcali total sous forme de Na20 : 42 g/litre (18,9 $> du poids sec absolu du bois) Soufre 33,1 i° de l'alcali actif 30 Rapport liqueur : bois 4,5 à 1 Volume total de la liqueur 1800 ml On prépare la liqueur ci-dessus en diluant une lessive claire de fabrique, de type classique. La concentration en alcali actif (A.A.) de 16 $ sur la base du poids sec 55 absolu du bois est la même que celle d'une lessive de fabrique, le rapport liqueur : bois, qui est de 4,5 : 1, diffère du rapport de 3,4 : 1 habituellement utilisé dans une cuisson opérée en fabrique. On va trouver ci-après les tableaux YJ-A et 9 10 15 20 70 01785 YI-B. 36 TABLEAU YI-A 207469! Cuisson au laboratoire, par le procédé Kraft, de "bois de pin ayaiit uas teneur de 16 fo en alcali actif * Conditions de cuisson Cuisson Produits chimiques H0 pour 100 g de bois Teneur Alcali ef-en fectif sur soufre le bois ($ sous forme 6-a 6-b 6-c 6,7 g de Ha2s 1398 g de NaOH 5,0 g de Na2C03 - d®- -d°- is 33,1 -d°--d°- de Na20) Intervalle de pH 13,4 -d°- -d°- 13,5 à 13,1 13,5 à 13,3 13,5 à 13,3 Calculé sous forme de Na20 sur la base du Temp,. • C 170 -d°- -d°- -d°- poids sec absolu du bois TABLEAU VI—A (suite) Conditions de cuisson Caractéristiques de la pâte Temps, Rapport Rende- min0 liqueur/bois ment $ Lignine Hydrate de carbone dans la dans la pâte {$> du pâte, io poids sec absolu initial du bois) 25 30 39 12 4 4,5 à 1 -d°--4°- 55,9 13,4 60,8 18,9. 64,3 20,6 TABLEAU VI-B 48,4 49,3 51,1 Essais sur des papiers d'une force de 11,7 kg/304m faits à partir de pâtes provenant des cuissons du tableau VI-A Papiers provenant de la cuisson 1° Temps de raffinage Mead, sec» Engraissement Williams, sec» Densité Résistance, à la kg/dm* traction à l'état sec, kg/25 mm 35 6-a 6-b 6-c 153 205 217 55,0 55,0 55,0 0,531 0,482 0,483 24,4 20 19,2 70 01785 37 2074691 TABLEAU YI-B (suite) Résistance au Résistance à Résistance à Blancheur déchirement l'éclatement l'écrasement jo g/16 feuilles kg/cm2 kg 197 7,63 31,7 18,8 5 177 6,30 29,4 17,8 178 5,67 27,2 18,7 Il ressort de la description qui précède que la présente invention est relative à un procédé en deux stades de délignification (réduction en pâte) d'une matière 10 lignocellulosique, procédé qui présente des avantages nets par comparaison avec l'utilisation d'un thiol organique seul comme réactif entrant dans la composition d'une liqueur de traitement et, également, par comparaison avec une délignification par des techniques de digestion classiques à la soude ou par 15 la méthode Kraft. Le procédé comprend l'opération A suivante : on fait digérer la matière lignocellulosique aveo une liqueur de traitement contenant un réactif capable de réagir avec ladite matière. Ce réactif est constitué essentiellement par (a) au moins un thiol organique et (b) au moins un auxiliaire 20 de digestion minéral. De nombreux exemples des constituants précités du réactif ont été donnés dans ce qui précède. De préférence, le pH alcalin initial de la liqueur de traitement n'est pas supérieur à environ 12. Le réactif est présent dans la liqueur de traitement en une quantité correspondant à au. 25 moins 2,5 ^de préférence d'environ 5 à 50 $> et, mieux encore, d'environ 5 à 25 en poids, sur la base du poids sec absolu de la matière lignocellulosique. Dans tous les cas, la température et le temps de la digestion sont suffisants pour convertir la matière lignocellulosique en une matière traitée con-30 tenant de la lignine ayant réagi avec un thiol. Le procédé de la présente invention comprend également l'opération B suivante : on extrait la lignine ayant réagi avec un thiol, qui est retenue par la matière lignocellulosique digérée, par contact avec une solution diluée d'une base minérale hydrosoluble, dont 35 de nombreux exemples ont été donnés ci-dessus. Il ressort en outre de la description qui précède que le procédé diffère de façon sensible et inattendue du procédé proposé par Holmberg supra, et qui a été brièvement 70 01785 38 2074691 décrit dans le présent exposé. Il est également nettement distinct de celui qui est décrit et revendiqué dans les demandes de "brevet américain n° 605.978 du et n° 605.957 du .La première de ces demandes 5 de "brevet ooncerne la délignification des matières lignocellulo-siques par- un traitement en deux stades au cours duquel le réactif contenu dans la liqueur de traitement du premier stade, dont le pH initial n'est pas supérieur à 12, est un thiol organique. Ensuite, on effectue un traitement de second stade 10 en vue de l'extraction de la lignine ayant réagi avec un thiol retenue par la matière lignocellulosique digérée, cette extraction étant1 opérée par la mise en contact du résidu avec un composé d'extraction amidogène, comme par exemple untalcanola-mine, l'aniline ou l'urée. La seconde de ces demandes de brevet 15 concerne la délignification en un seul stade d'une matière lignocellulosique par traitement avec une liqueur contenant une quantité minimale spécifiée d'un thiol organique et qui contient également certaines quantités minimales spécifiées d'alcali effectif et d'alcali total» 20 ia présente invention est également nette ment distincte des inventions revendiquées dans les demandes de brevet américain n° 606.024 et 606,012 déposés respectivement le le . La première de ces deux dernières demandes concerne l'utilisation d'une com- . 25 binaison d'un thiol organique et d'un agent hydrotrope dans le procédé de réduction en pâte (digestion) de la matière lignocellulosique. La seconde de ces demandes concerne un traitement en deux stades particuliers de délignification d'une matière lignocellulosique, procédé dans lequel le réactif contenu dans 39 la liqueur de traitement du premier stade est un thiol organique, c'est-à-dire une liqueur de traitement ne contenant pas d'agent de digestion minéral tel que les sulfures mono- ou disodiques qui sont utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention. Dans le second stade du dernier procédé mentionné, la li-35 gnine ayant réagi avec un thiol organique, qui est retenue par la matière lignocellulosique digérée, est extraite par mise en contact avec une solution diluée d'une base minérale hydrosoluble « BAD ORIGINAL 70 01785 39 20746.91 REVENDICATIONS lo Procédé de réduction en pâte d'une matiè- staaes re lignocellulosique par un traitement en deu^ç/, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend une opération consistant 5 à faire digérer ladite matière avec une liqueur de traitement contenant un réactif qui réagit avec la matière lignocellulosique et qui comprend essentiellement (a) au moins un thiol organique et ("b) au moins un auxiliaire de digestion minéral, le réactif étant présent dans la liqueur de traitement en une quan-10 tité correspondant à au moins 2,5 $> en poids, sur la "base du poids de la matière lignocellulosique séchée à l'étuve (poids sec absolu), cette liqueur de traitement étant à un pH alcalin initial ne dépassant pas 12, la température et le temps de la digestion étant suffisants pour que la matière lignocellulosique 15 soit transformée en une matière traitée contenant de la lignine ayant réagi avec un thiol, et une seconde opération consistant à extraire la lignine ayant réagi avec un thiol, retenue par la matière lignocellulosique digérée, par mise en contact de cette lignine avec une solution diluée d'une base minérale hydroso-20 lubie. 2. Procédé selon la revendication 1, dans leqûel le réactif comprend essentiellement, en poids, (a) une quantité principale d'un thiol organique et (b) une quantité mineure d'au moins un auxiliaire de digestion minéral choisi parmi 25 les hydrosulfures, les monosulfures, les polysulfures, les sulfites, les bisulfites et les borohydrures d'un métal alcalin. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'auxiliaire de digestion minéral est l'hydrosulfure de sodium. 30 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le thiol organique est l'acide thioglyeoliquec 5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le thiol organique est l'acide thioglyeolique et l'auxiliaire de digestion minéral est 1'hydrosulfure de sodium. 35 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la matière lignocellulosique comprend du bois tendre. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la matière lignocellulosique comprend du bois dur. 8. Procédé selon la revendication 1 qui con-40 siste à éliminer la liqueur en excès de la matière traitée 70 01785 40 2074691 obtenue dans le premier stade, la lignine ayant réagi avec tin thiol qui est retenue par la matière lignocellulosique digérée. et dont la liqueur en excès a été éliminée étant extraite par une solution aqueuse diluée d'un hydroxyde ou d'un carbonate de 5 métal alcalin. 9-o Procédé selon la revendication 8, qui comprend une opération de lavage du résidu laissé après l'élimination de la liqueur en excès contenue dans la matière lignocellulosique traitée par un thiol, la lignine ayant réagi aveo 10 un thiol, qui est contenue dans le résidu lavé, étant extraite par une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium. 10. Procédé de réduction en pâte d'une matière lignocellulosique par un traitement en deux stades, ce procédé étant caractérisé, par le fait qu'il comprend une pre-15 mière opération consistant à faire digérer ladite matière aveo une liqueur de traitement contenant un réactif qui réagit avec ladite matière et qui comprend essentiellement (a) un thiol organique et (b) de l*hydrosulfure de sodium, ce réactif étant présent dans la liqueur de traitement en une quantité corres-20 pondant à environ 5 à 50 $ en poids sur la base du poids see absolu de la matière lignocellulosique, l'hydrosulfure de sodium précité représentant environ 10 à 40 $ en poids de la quantité totale des constituants (a) et-(b) du réactif, le thiol organique étant représenté par la formule générale 25. HS—Z-(COOR)Q dans laquelle Z représente un radical alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone, R est choisi parmi (a) l'hydrogène, (b) les radicaux alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone et (c) les cations formant un sel, et n est un nombre entier compris entre 30 1 et le facteur de combinaison du radical alkylène représenté par Z, la liqueur de traitement ayant un pH Initial alcalin ne' dépassant pas 12, et la température ainsi que le temps de digestion étant suffisants pour convertir la matière lignocellulosique en une matière traitée contenant de la lignine ayant 35- réagi avec un thiol? Une seconde opération consistant à éliminer la liqueur en excès de la matière traitée résultant de la première opération, et une troisième opération consistant à extraire la lignine ayant réagi avec un thiol qui est retenue par la matièïe lignocellulosique digérée et dont la liqueur en ex-40 a été éliminée, par mise en contact de cette lignine aveo 70 01785 41 2074691 une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium,, lie Prooédé selon la revendication 10, dans lequel le thiol organique est représenté par la formule HS-(CH2) -COQR 5 dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 8, et R est choisi parmi (a) l'hydrogène, (b) les radicaux alkyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone et (o) les cations formant un sel. 12. Prooédé selon la revendication 11, dans 10 lequel le thiol organique est l'acide thioglyeolique« 13. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le thiol organique comprend l'acide thioglyeolique et la solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium utilisée dans la troisième opération du procédé contient 0,5 à 5 # en poids de 15 NaOH. 14. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le thiol organique comprend l'acide thioglyeolique, la liqueur de traitement est à un pH initial compris entre environ 9 et 11, la température de digestion est comprise entre 80 et 200®C 20 et la solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium contient 1 à 2 $ en poids de NaOH. 15. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le thiol organique comprend l'acide thioglyeolique, le réactif est présent dans la liqueur de traitement en une quantité 25 correspondant à environ 5 à 25 ^ en poids, sur la base du poids de la matière lignocellulosique séchée à l'étuve, le pH initial de la liqueur de traitement est compris entre environ 9 et 11, la température de digestion est comprise entre environ 95 et 190*0, le temps de digestion dans l'intervalle de température précité 30 est d'environ 1/2 heure à 3 heures, et la solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium contient 1 à 2 $ en poids de NaOH. 16. Procédé selon la revendication 15» qui comprend une opération consistant à laver à l'eau le résidu subsistant après l'élimination de la liqueur en excès contenue 35 dans la matière lignocellulosique qui a été digérée dans la liqueur de traitement.