FR 2070803 A1 19710917 FR 7044556 A 19701210 70 44556 1 2070803 Dans un procédé d'oxydation anodique d'un métal? tel œa© le tantale; on forme un film d'oxyde sur la surface du tantale en le plongeant dans un électrolyte, typiquement l'acide phosphorique dilué, et en appliquant line différence de potentiel entre la tantale 5 et une électrode antagoniste dans le même environiîssaent d® électroly» èe. La température de 1 • électrolyte est g-énéraisîneaÈ supérieure à la teiapérature ambiante, par exemple eiKriron 85°C. Les relations mutuelles des variables de 1 *osyâa.i±aa anodique du tantale sont assez complexes » Les principaux factsuro affectant 10 la formation d'oxyde dans les anodes de tantale sont s La formation d'oxyde sous l'action d'un potentiel électrique consomme une charge électrique dont la valeur est en général proportionnelle à l'épaisseur du film d'oxyde. La vitesse à laquelle aug-20 mente l'épaisseur du film d'oxyde est en général proportionnelle à la densité de courant qui, dans un système poreux comme une anode de tantale fritté, s'exprime le mieux en termes de courant par gramme, ou de courant par capacité yolt (CV ou . F-V). Par conséquent, la maîtrise de la vitesse de formation de l'oxyde iiaplique 25 ordinairement de maîtriser la densité de courant. Ainsi, le problème de la formation continue d'oxyde suppose que l'on maîtrise la densité de courant. D'un point de vue pratique, la clan si té d© c curant doit être telle que les anodes individuelles ne subissent pas, au cours de la 30 formation d'oxyde, de modifications inopportunes comme la rupture prématurée (cristallisation) de la pellicule d'oxyde résultant de l'augmentation de la concentration de 1'électrolyte et d'une température excessive. Comme on a affaire le plus souvent avec des anodes poreuses, on doit considérer les effets de transport de masse 35 si de transfert de chaleur entre les parties internes de l'anode et isélectrolyte qui l'environne. Au cornas de la formation d'oxyde, il se forme des ions hydrogène à l'interface oxyde de tmtale-électro» lyte, qui modifient localeaiei.it la .ïGatratic-n ea lana. Les éleo-trolytes où se forme l'ssxyde sont typiq^sEsat des éits3«i^ly&es de kO faible conductivité. Ainsi, xsiis sescsds dlffissslté 5s jsr-iser 15 - la densité de courant, - la concentration de 1'électrolyte, - la températures - la dimension et la géométrie de 1'anode„ - la porosité de l'anode, - la pureté chimique du tantale. BAD 70 kk556 ' 2070803 .xcalement la concentration etx électrolyte. En troisième lieu, la tension maximale de la formation d'oxyde pouvant être atteinte dans un système donné dépend, entre autres facteurs, de la concentration de 1'électrolyte. Des vitesses de formation élevées appliquées à des anodes poreuses conduisent à une diminution de la tension maximale de formation pouvant être atteinte sans endommage r 1 ' ariode (condensateur). Ceci s'effectue en fane—" bien de la concentration de 15électrolyte. - Pour une densité- de courant donnée, la tension augmente line-10 airement avec le temps, de même que le produit I X V9 énergie dissipée dans le film d'oxyde ©a cours de croissance. L'énergie thermique doit être évacué© par conduction à travers l'anode de tantale et par convection au sein de l'anode» La vitesse d'échauffsraent dé-pent du courant» Ainsi, un quatrième problème est d'empêcher l^é» 15 lectrolyte de s "échauffer exagérément à l'intérieur d© l'anode lorsqu'on tend vers des tensions assez élevées. Pour les condensateurs, il est nécessaire d'avoir une pellicule d'oxyde uniforme, homogène st continue. Normalement, le film d'oxyde formé sur 1© tantale est amorphe et possède les qualités désirées. 20 Cependant, dans certaines conditions, il se forme un oxyde cristallin, hétérogène, qui détruit l'oxyde amorphe et régulier, Ceci se produit pour le tantale, même dans les conditions les plus favorables, telles que configuration plane, faible concentration ss électrolyte et faible température, lorsque la formation d'oxyde S5 j*affectue sous «ne tension élevée. Suivant les conditions, cette iîssioa limite peut atteindre jusqu'à 500 volts. Elle est habituellement très inférieure à cette valeur et avec des granulé s psrsas, peut être aussi faible que 200 volts» Lorsque la valeur limite est atteintes cela rend le film d'oxyde inutilisable pour des condensa-30 taurs» Ceci doit donc être évité, et les conditions de formation, doivent être fixées en conséquence» La limite supérieure de la tension dépend directement de la concentration. On choisit de faibles concentrations en électrolyte s'il faut atteindre des tensions plus élevées. 35 Une température élevée peut conduire à 1'ébullition de l'aies- trolyte avec formation de gaz, conduisant à 1'interruption. du ci;> " -suit électrique. Les sites d!interruption peuvent devenir- des ces-très de cristallisation., et détruire ainsi le film d'oaydv». de:' s donc se rendre maître de la température à l'endroit ds la forait:! nO clo 1 ' oxyde. BAD ORIGINAL 70 44556 3. 207Q&G3 Une température et une concentration élevées conjuguent leurs effets pour faire cristalliser l'oxyde. La réaction de formation de l'oxyde conduit à la formation d'ions hydrogène à l'anode; on pense qu'elle se produit conformé— 5 ment aux équations suivantes s 2 Ta + 5H O = Ta O + 10 H+ aq + 10 e réaction anodique 10 H+ aq + 10 e =5 réaction cathodique 2 Ta + 5H„0 = Tao0_ + 5H„ réaction globale ii Z> d La concentration se modifie donc au voisinage immédiat de la surface de l'anode. La concentration en surface dépend de la densité de courant et de la situation du point de vue du transport de masse. L'agitation réduit au minimum les effets de l'augmentation 10 de concentration. XI se forme de grandes quantités d'ions hydrogène à l'intérieur d'une structure poreuse. La convection est dans une large mesure exclue en tant que moyen d'égaliser la concentration. La diffusion et la migration des ions hydrogène dans le champ électrique sont 15 les principaux phénomènes par lesquels se réalisent ie transport de Masse. XI s'établit un gradient de concentration à l'intérieur de l'anode. L'importance de ce gradient dépend, entre autres, de la densité de courant. Plus le courant est intense, plus le gradient est abrupt, et plus la concentration est élevée au centre de lrano-20 de. Ceci signifie qu'à l'intérieur du granulé, les conditions sont très favorables pour la cristallisation, et que le courant, la température, la porosité et les dimensions sont des facteurs déterminants en ce qu'ils déterminent l'importance du gradient et la con-25 centration maximale atteinte à l'intérieur de l'anode. Il ressort de ce qui précède que la densité de courant et la température de 1'électrolyte sont deux paramètres dont on doit se rendre maître si l'on veut minimiser les problèmes qui se posent aux tensions élevées et dans des anodes de tantale de grandes di-30 mensions. Un système de réservoir pour la formation continue a des insuffisances manifestes, si l'on doit appliquer ce critère. La température est nécessairement uniforme dans un récipient unique. La densité de courant peut être réglée en réglant les variables précédem-35 ment mentionnées, mais le profil de la densité de courant sur toute 4. 70 44556 2070803 la plage des tensions de formation à utiliser dans le système est fixé par la géométrie du récipient. En général, on a trouvé que les problèmes suivants se posaient avec les systèmes de formation continue en récipients. 5 Toutes les charges nécessaires pour former le film d'oxyde sur toute la surface de tantale immergée dans 1'électrolyte doivent être amenées par la bande-support commune et introduites dans la bande à l'entrée dans le réservoir de formation. Le courant obtenu dépend de la vitesse de formation et de l'indice de capacité (CV 10 par centimètre) qui sont les deux facteurs les plus importants. Le courant peut atteindre des valeurs élevées, lorsquè l'un ou l'autre de ces facteurs augmente. La section droite de la bande-support est habituellement faible et donnée en raison du prix élevé du tantale. Le courant élevé provoque une chute de tension le long du ruban qui 15 empêche une formation d'oxyde adéquate à la tension finale. XI conduit aussi à un échauffement excessif de la bande-support. Il est possible de diminuer l'acuité de certains de ces pro^ blêmes en prévoyant des contacts multiples avec le ruban; le ruban peut, par exemple, être amené au-dessous du niveau de 1'électrolyte 20 et être mis en contact par un contact à galets avec des lames de couteau qui pénètrent dans le film d'oxyde. Cependant, il est difficile de réaliser un bon contact avec le tantale oxydé. Il existe aussi un sérieux problème de corrosion, car toutes les pièces métalliques en contact avec le ruban sont à un potentiel 25 positif élevé par rapport à 1'électrolyte. Par conséquent, toute ascension ou condensation de 1'électrolyte peut créer un problème de corrosion très sérieux. La vitesse de formation des anodes doit de préférence être réglée. Dans un système à réservoir, la densité de courant en fonc-30 tion de la.position dans le réservoir est déterminée par : (a) la géométrie du réservoir, par exemple la position de l'électrode antagoniste et la section droite de 1'électrolyte en fonction de la distance à partir du point d'entrée du ruban; . (b) la conductivité de 1'électrolyte; 35 (c) ia vitesse à laquelle le ruban passe dans le réservoir, c'est-à-dire la vitesse de production; (d) la dimension des anodes et le nombre d'anodes par unité de longueur du ruban (CV par cm). Dans un système à réservoir, la conductivité de 1'électrolyte 40 est le seul paramètre qui puisse être aisément modifié pour adapter 70 44556 5. 2070803 le système à an changement de la vitesse de production ou du CV/oEie La section droite de 1'électrolyte peut être rendue réglable dans certaines limites en prévoyant un réservoir â géométrie variable. Cette situation est embarrassante, compte tenu du nombre de varia— 5 bles excessif à ajuster pour obtenir des conditions optima de formation. Uns modification de la conductibilité de 1sélectrolyte, bien que sans gravité excessive dans la zone moyenne de tensions da formation, peut devenir un problème sérieux car elle affecte la " tension maximale sous laquelle un film d'oxyde peut êtra formé. 10 Pour obtenir les meilleurs résultats, la température de l'é- lectrolyte doit être réduite aux tensions supérieures,, aa fur et à mesure que l'énergie dissipée dans le film d'oxyde augmente. Le passagé d'une valeur d'indice de capacité à une autre est difficile dans un système à réservoir, et l'on perd dans la plupart 15 des cas une pleine charge de réservoir. Un changement progressif n'est pas possible avec ce type de système. Geci s'applique aussi au procédé de vieillissement, dans lequel les anodes sont maintenues à une tension finale constante pendant un temps déterminé. L'invention permet de surmonter totalement ou partiellement 20 les problèmes précédents. L'invention sera décrite en référence à la technique de formation par oxydation anodique d'une poudre sur un clinquant» Evidemment , elle n'est pas limitée à cette configuration, mais peut s'appliquer tant à un clinquant simple qu'à tout système dans lequel 25 des anodes individuelles ou des groupes d'anodes ont été reliées gju. moyen d'un ruban, fil ou analogues, pouvant être constitue du même matériau que les anodes ou de tout autre métal convenant pour le but recherché. Plutôt que d'appliquer immédiatement la tention totale de f©2?= 30 mation, et de limiter le courant en agissant sur la conductivité de 1 ' électrolyte, la position de l'électrode antagoniste et la géoBié-trie du réservoir, dans la présente invention, la tension est appliquée par faibles accroissements. Schématiquement, le procédé de formation peut être subdivisé en un certain nombre de formations à 3:~ tension constante. Dans un système-siaiionnair-e, cela voudrait dis.-a que l'on élève la tension de zéro volt à la tension de formation par incréments suffisamment faibles pour empêcher des dépassements excessifs du . courant. XI est é'/icîsat que» daas le sas limite d'a BAD ORIGINAL 70 44556 °' 2070803 r-sg-Iée par la-vitesse- dsaugmentation de' la tension» Un accroisse-Esat à peu près linéaire de celle-ci avec le temps peut ê-t're très souhaitable ' dams certains cas. Dans d'autres, on peut désirer' d5 au--tres profils de'formation-. -5 Dans " les- eojaditiônis d'un système continu d'anociisation, les srzodes iodividnelles passent- à travers une série de jets d'électro-Zrft® qni sout' portés à des potentiels' de plus en plus élevés au ns,y@B. d'-électrodes aatagonistes en contact avec -l'électrolyte » Au ftar et à «esnrs quia les anodes passent d'un jet à 11 autres 1© film 10 d'ssyde croît ju-sq-uBaî* potentiel de chaque jet. L'anodisation pro-- cède par palierss 18 aiagaentatioa de tension entre paliers étant suffisamment faible pstir donner "une augmentation de la tension de formation relativement régulière et constante. Aux dessins annexes, donnés uniquement à titre d'exemples s 15 — la Fig. 1a représente les variations de la tension et du courant en fonction du temps pour une vitesse de formation constante avec un courant constant ; - la Fig'. 1b illustre le processus de formation à tension constante ; 20 - la Fig. îe_ représente les variations de la tension et du courant en fonction dm temps lors de la formation progressive d'une anode unique; la tension augmente par incréments , t_ étant le temps à mas tension donnée,. Après un changement de tension, le cote-» n-snt présente -eu pic i et décroît ensuite de façon exponentielle 5 25 — la Fig» 2 est mi schéma illustrant un procédé poux* appliquer la tension par paliers selon l'invention; - la Fig. 3 est un schéiEa en plan illustrant le dispositif pour appliquer la tension représentée à la Fig. 2; et, - la Fige h -est une vue-de la bande métallique pour forssr la 30 pellicule, à laquelle sont fixées les anodes. En se référant aux dessins, des rangées de tubes 10 métalliques sont montées sur un bloc 11 non conducteur comme le montre la Fig. 2. La distance séparant deux tubes 10A et 10B adjacents peut être de 2,5 à 6 bbe0 par exemple de 3 mm» la distance entre aiguilles 35 opposées peut être de 2,5 à 25 mm, par exemple de 5 à 7,5 nsa. Un bassin- 12 est boulonné au bloc de Téflon pour recueillir 15 électr-G-iyte. Les tebes 10 électrodes qui se font face sont reliés ëleatri-qssemanto Chacune de ces paires est reliée électriquement à Bas séria h o dLa sources de ©©tarant dont la tension de - sortie augmente ;n>a;:- paBAD ORIGNAL 70 44556 2070803 liers..Ces sources de courant peuvent, par exemple, être des transformateurs avec des redresseurs, avec ou sans résistances variables ou fixes. On peut utiliser le courant d'une batterie si l'on dispose de systèmes de recharge appropriés, La borne positive est de 5 préférence mise à la terre en . La bande de tantale doit aussi être mise à la terre, comme indiqué en G^. On fait circuler 1*électrolyte à travers les tubes électrodes, comme l'indiquent les flèches de la Fig. 2. A partir d'un réservoir 14, équipé de moyens pour régler thermostatiquement la température 10 de 1'électrolyte et pour maintenir une conductivité déterminée de celui-ci, on transfère 1'électrolyte au moyen d'une pompe 15 dans un distributeur 16 qui est un récipient dont la partie inférieure peut être reliée à des conduits. Le distributeur est ouvert et il est muni d'un trop-plein 17 qui est en communication avec le réser— 15 voir 14 pour maintenir un niveau constant. Les conduits individuels 18A, 18B conduisant 1'électrolyte aux diverses électrodes sont reliés à la partie inférieure du distributeur. Ces conduits sont, par exemple, des canalisations souples en polymères tels que Téflon, polypropylène, etc. 20 On peut régler la hauteur du distributeur pour régler la vi tesse d'écoulement de 1'électrolyte dans les conduits d'alimentation. Ces conduits doivent être suffisamment longs, par exemple 300 cm, et de section droite suffisamment faible (2,5 mm de diamètre) pour que leur résistance reste élevée, et empêche que de forts cou-25 rants ne circulent entre les divers tubes électrodes dans le système d'électrolyte. Les réservoirs et conduits sont de préférence tous en matière isolante. Si on le désire, on peut mettre le réservoir et le distributeur 16 à la masse. Dans ce but, on peut utiliser, par exemple, 30 des électrodes de carbone ou de platine 1^E et/ou 16E. On doit insister sur le fait qu'un aspect de la présente inven tion met en jeu un système de traitement électrochimique dans lequel une bande, un ruban, un fil continus, avec ou sans accessoires ou des sections de ceux-ci montées sur un support fixe adéquat, tel 35 qu'utilisé ici, est transporté à- travers une série de jets, fontaines, vagues, etc, d'électrolyte qui sont polarisés au moyen d'électrodes antagonistes appropriées. Dans l'une de ses formes, l'électrode antagoniste est le matériau traité lui-même, c'est-à-dire lorsqu'il est utilisé comme cathode dans le cas de sections anodi-40 que et cathodique alternées. 70 44556 8. 2070803 La présente invention comprend donc des applications telles que les oxydations anodiques de métaux pour des applications dans des condensateurs, mais comprend aussi le traitement de métaux ne formant pas de pellicules, tels que l'aluminium pour des conduc-5 teurs en bandes et comportant des prolongements tels que le traitement de la tranche des conducteurs en clinquant, comme dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 974 097• Parmi les autres applications, on citera le revêtement électrolytique, le décapage et le polissage électrochimiques. Ainsi, dans l'ensemble, la présente in-10 vention s'applique à toute opération dans laquelle une réaction électrochimique exige que la densité de courant soit maîtrisée et convenablement répartie dans toutes les sections du matériau, et où le matériau est déplacé de façon continue ou quasi-continue, par exemple sous la forme de sections assez courtes montées sur un sup-15 port. A titre d'exemple, la description qui suit sera relative à une bande d'un métal formant une pellicule, portant des appendices à anodiser pour faire des condensateurs. La baJlde 19 peut être soutenue, par exemple, par un cadre 21 20 lorsqu'elle passe entre les rangées parallèles de tubes électrodes 10 d'où sortent les jets d'électrolyte. Les paires d'électrodes opposées sont maintenues âu même potentiel pour assurer une formation uniforme des deux côtés de l'anode 20. Comme on le voit à la Fig. 4, les anodes 20 sont fixées sur la 25 bande 19 au moyen d'une attache 22. Les anodes 20 ont été frittées au préalable d'une manière connue. La bande 19 formant une pellicule est percée de trous 23 qui peuvent être formés, par exemple, par estampage, utilisés pour faire avancer la bande comme le montre la Fig. 3. L'anode et la bande peuvent, par exemple, être préparées 30 comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 412 444. Comme on le voit sur la Pig. 3» la bande 19 à laquelle est fixée l'anode 20 est déroulée à partir d'une bobine 30. Les barreaux 31 d'une roue 34 s'engage dans les trous 23 de la bande pour les faire avancer comme l'indiquent les Fig. 2 et 3« De même, des bar-35 reaux 33 d'une roue 34 guident la bande sur une bobine d'enroulement 35 après que l'opération de formation a eu lieu. Au fur et à mesure que la bande se déplace dans l'installation d'anodisation de la Fig. 3» elle passe par un certain nombre de postes désignés par et S^. Chacun de ces postes est à une 40 tension différente , V^, V^, etc- L0 nombre de ces postes peut 70 44556 9" 2070803 varier si on le désire, et il est généralement compris entra 2 et iOO. Dans un poste donné, la tention appliquée aux anodes 20 est la inême. A chaque poste, 1 *électrolyte est amené aux tubes 10, d'où il est envoyé sur l'anode 20. La tension sous laquelle le courant 5 traverse les tubes 10 en direction de l'anode 20 est la ssême dans une section donnée, et est égale à dans la section 2, dans la section 1 et "V^ dans la section 3» etc. La résistance du jet d'électrolyte entre l'orifice du tube électrode et le côté de l'anode qui fait face au tabs ditermine 1© 10 pic initial de courant (Fig. l). Ce dépassement de courant peut être ajusté en réglant la distance du tube à l'anode» Dans le cas d'électrolytes à farte conductibilité, eoass l2a« — î cide phosphoriaue, qui ont une conductibilité de 10 ohms centico^ tre ^ ou supérieure, il peut être souhaitable de glisser un morceat3. 15 de tuyau isolant sur le tube électrode pour allonger le trajet de 1'électrolyte.On augmente ainsi sa résistance et on diminue le pic de courant. XI faut noter que dans ce procédé d'anodisation continue des appendices de l'anode, seules les anodes doivent être oxydées. La 20 bande porteuse continue est maintenue de préférence hors de la solution. Par conséquent, il vaut mieux empêcher le plus possible l'ascension de 1'électrolyte sur la tige des anodes. On peut utiliser dans ce but une barrière de produit non-mouillants comme uns couche de caoutchouc silicone ou un manchon de Téflon (non repressii-25 tés). De même, on préfère maintenir pratiquement sèche la surface de contact entre la bande de tantale ®t le cadre ou châssis. Ceei peut être obtenu par exemple, en chauffant les fixations qui maintiennent en place la bande de tantale. En général, 1'électrolyte doit avoir une conductivité d'emrirea — 1 — 1 30 0,10 à 0,001 ohm cm . On estime que tout électrolyte ayant cette résistivité fonctionnera de façon satisfaisante dans 1® procédé de l'invention. Par exemple, un électrolyte pouvant être utilisé selon l'invention est une solution acide. C'est ainsi que l'on peut utilises1 35 l'acide phosphorique, l'acide citrique, l'acide oxalique ou l'acide formiqua. Dans certaines applications, on pourrait faire appel à d'autres acides. En outre, on peut utiliser des sels, comme des sels des métaux alcalins, tels que las sulfate», phosphates,, ©salâtes, formates de métaux alcalins. On peut également utiliser des ko sels alcalino-terreux de ces acides. BAD 0R|rïlN{AL 70 -4.4556 ,0' 2070803 La vitesse de circulation de 1!électrolyte peut varier dans de larges limites,, Cependant s elle est de préférence d ' environ 50 à 200 millilitres par minute et par tube. On peut opérer, par exemple , à 6O _ 100 millilitres par minute. Quand on opère en continu, 5 I3électrolyte doit être remonté à peu près une fois toutes les une à vingt heures, de préférence à peu près toutes les sept à treize lie ht s s » - Le bloc 11 non conducteur peut être constitué d'un matériau aoa conducteur quelconque ayant une rigidité suffisant© pour porter 10 les tubas métalliques» On peut citer comme exemple des polymères comme le polypropylènes le polyéthylène, le tétrafluoréthylène, le chlorure de polyvxiiyle, ainsi que des polymères vinyliques halogènes ou non-halogénés» Les tubes électrodes 10 peuvent être constitués d'un matériau 15 conducteur» Ils sont de préférence en métal. Comme exemples, on peut citer l'acier inoxydable, le tantale, le titane, le platine et leurs alliages. XI est très important que les chambres 13a, 13j£» 13c.» etc, soient séparées les unes des autres, de façon que le courant ne circule pas, par exemple, d'une chambre à l'autre plutôt 20 qu'à travers l'intervalle libre vers la bande. La tension par chambre peut varier dans de larges limites. Cependant, on peut utiliser une gamme de tension par eliasabre de 1 à 20 volts. De préférence, la tension par chambre sera de 3 à 7 volts» Le tesips pendant lequel là bande séjourne dans chaque chambre 25 vaïït égalassent varier dans de larges limites. Cepéndant", il-sera en général dans la gamme d'une à vingt secondes, de préférence ds sept à tr&ise secondas par chambre. Les pics de courant de la Fig» 1^ peuvent varier considérable— aient. Cependants on préfère qu'ils ne dépassent pas environ 2 ampè-30 res.» Pour éviter le problème du courant passant de à à travers 1'électrolyte, on peut, par exemple, utiliser des électrodes dans le réservoir drélectrolyte et dans le distributeur d'électrolyte , désignées respectivement par 14e et 16E, par exemple en carbone 35 ou en platine. Grâce à l'utilisation de ces électrodess on parvient à ce que toutes les électrodes fonctionnent en permanence comme cathodes sous des potentiels répétitifs vis-à-vis de la ban.de de tantale, supprimant ainsi les courants anodiques qui c o ndu i r e ± s n t à - la corrosion des tubes électrodes» ho Suivant le procédé d'anodisation de la présente invention., x! BAD ORIGHSIAL 70 kk556 2070803 est relativement facile de faire varier l'indice de tension des condensateurs obtenus. Ceci peut être obtenu en maintenant la dernière paire d'électrodes à la plus forte tension désirée. Par exemple, si Vj à sont respectivement 10, 20, 30, ho, 50, 60 et 70 5 volts, et si on désire des anodes de 50 volts, V„ à V_ seront tous 5 / maintenus à 50 volts. Au contraire, si on désire un système à 70 volts, on fixe V_ à 50 volts, VV à 60 volts et V à 70 volts. Ceci 5 o / s'applique jusqu'à des tensions aussi élevées qu'on le désire, et il est évident que la différence de 10 volts est donnée simplement 10 à titre d'exemple. XI est ainsi manifeste, suivant l'invention, qu'on peut facilement passer d'un indice à l'autre par une simple mise en circuit de la source d'énergie, ce qui contraste avec les problèmes précédemment mentionnés auxquels donne lieu le système de réservoir. 15 Le nombre des échelons de tension et leur valeur peuvent être choisis en fonction des exigences du traitement. Ceci signifie que le profil de formation peut être programmé extérieurement, et modifié par un simple changement des connexions électriques. On n'est pas obligé de faire des réglages dans l'équipement d'anodisation 20 lui-même, ni dans la conductibilité de 1'électrolyte en cas de changement de l'un quelconque des paramètres du traitement tels que, lorsqu'on fait des condensateurs, le CV/cm, la tension finale de formation ou la vitesse de production. De plus, le passage d'un indice à l'autre est simplifié, car 25 le programme d'anodisation peut être modifié en continu pendant que la bande parcourt l'installation. On perd peu de matière, puisque seuls quelques centimètres entre les échelons sont perdus au cours du changement. La formation à une tension et la stabilisation à une tension 30 deviennent des opérations qui nécessitent le même équipement. Ceci a pour résultat une unification de la conception des plans pour la formation, la stabilisation et la reformation. Enfin, l'installation de formation continue de la présente invention convient bien pour le réglage automatique du procédé d'ano-35 disation, puisque le profil de la tension peut être programmé de l'extérieur, et que les seuls changements qui doivent être apportés se trouvent dans les connexions électriques. Les exemples suivants illustrent l'invention. 70 kk556 12. 2070803 ÎO 15 20 25 EXEMPLE 1. Un morceau de bande 19 de 30 centimètres de long, soudé à Tin cadre support 21, le cadre étant monté sur un chariot mobile (non représenté) est anodisé en déplaçant la bande de tantale à une vitesse prédéterminée à travers la rangée de jets d'électrolyte portés à des tensions croissantes. Le tableau suivant résume les conditions opératoires : Nombre d'échelons de tensions (tubes électrodes) 1 par cm Distance entre électrodes Diamètre des tubes électrodes (jauge 3 mm) Distance entre électrodes opposées Diamètre de la canalisation souple de Téflon AWG 9 Longueur de la canalisation souple Débit de 1'électrolyte Température de 1'électrolyte Conductivité de 1'électrolyte (H^PO^ dilué) Hauteur des échelons de tension Durée de chaque échelon de tension Viteg.se de formation Indice de CV Tension finale de formation La capacité des anodes obtenues est d'environ 0,68^uF, la variation d'anode à anode étant d'environ - 5 EXEMPLE 2. Une installation continue du type représenté aux Fig. 2 et 3 fonctionnent comme il suit : Vitesse de production 10,16 mm 3,05 mm (diamètre extér.) 12,5 mm envir. 3,0 mm (diam. int. nominal) 60 cm env. 100 ml/min par tube 85°C 100 ohm-cm 6 volts 10 s 36 volts/min 100 ^iF-volts 150 volts 30 35 Indice de CV Vitesse de formation Courant nécessaire (par anode à la vitesse maximale) Hauteur de l'échelon de tension Longueur de ruban par échelon de tension Temps par échelon Distance des électrodes dans l'échelon Distance entre échelons Electrolyte : H^PO^ dilué 36OO unité à l'heure = 30 cm par minute 150 ^UF-volts 30 volt s/minute,max. 0,5 5 volts 5 cm 10 s 2,54 mm 5,08 mm 100 ohm-cm 70 44556 13' /J 2070803 Température 85 °C Cycle de remontage de 1'électrolyte 12 heures i)ébit par électrode 100 îbI par mizî. Voltage de formation 300 volts Les anodes formée3 dans cette installation présentent «ne capacité d'environ 0,5/uF et la variation de capacité d'une anode à + 1 lsautre est de - 5 ?• BAC- -""«NAL 70 445^6 (4. - REVENDICATIONS. - 2070003 1 - Un procédé de formation d1un revêtement anodisé d'oxyde aêtallique, caractérisé en ce qu'on fait passer le métal à anodiser par m certain moBifore ds. postes,, sous des tensions croissantes. 5 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce métal est un métal formant une pellicule. 3 — Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ce métal est œî métal ne formant pas de pellicule. 4 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la différence d© tension de poste à poste est d'environ 1 à 24 volts. 5 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de .séjour à chaque poste où les anodes sont en contact avec 1 • électreljrse est d'environ une à vingt secondes«. 15 6 - Un proeédé suivant la revendication 1, caractérisé ssx c© que la résistivité de l'électrolyte est ..d ' environ 10 à 1000 sbas-ca. 7 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'électrolyto est rns solution acide. 8 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 que la solution acide est de l'acide phosphorique, de l'acide citrique, de l'acide oxalique9 de l'acide formique, un de leurs mélanges ou un de leurs sels ou mélanges de leurs sels. 9 - Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le métal à aaodiser est relié à une bande. 25 10 - Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la fesaa.de transporte plusieurs anodes d'un poste à l'autre. 11 - Une installation pour 1 ' anodisation continus ou seEi "-continue, cas-aç&sipâsé© sa ce qu'elle comporte plusieurs postes, la tension appliquas à chacun ds ces postes pouvant varier indépendant 30 Beat de celles appliquées aas autres postes. 12 - Un© installation suivant la revendication 119 caractérisée en ce. qutelle comporte un dispositif pour le déplacement du métal d'un poste à 1sautre « 13- Une installation suivant la revendication 11, caractérisée 35 sn ce qu'elle comporte un dispositif pour recueillir 1'électrolyte après qu'il est venu au contact du métal. 14 — Une installation suivant la revendication 11 s caractérisée en ce qu'elle eojaporte un dispositif de support des divers objets métalliques à anodiser pour éviter que 1'électrolyte ne s® condense '«•O sur eux. BAD ORIGINAL 70 kk556 2070803 15 - Une installation suivant la revendication 11, caractérisée en ce que certains postes sont disposés en demi-cercle, et maintenus à la même tension que d'autres postes. 16 - Une installation suivant la revendication 11, caractéri-5 sée en ce qu'elle comporte un dispositif de support du métal auxdits postes. 17 - Une installation suivant la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comporte un distributeur de 1'électrolyte auxdits postes qui distribue 1'électrolyte de manière uniforme. 10 18 - Une installation suivant la revendication 11, caractéri sée en ce qu'elle comporte un dispositif d'alimentation du distributeur en surplus d'électrolyte. 19 - Une installation suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le dispositif pour appliquer une tension à chaque 15 poste comporte au moins une source de courant. 20 - Une installation suivant la revendication 1-9, caractérisée en ce que le dispositif pour appliquer une tension à chaque poste comporte au moins une résistance.