FR 2059523 A1 19710604 FR 7026288 A 19700716 70 26288 2059523 La présente Invention concerne des huiles limpides pour la friture et la salade, dans lesquelles est dissoute une quantité suffisante d'esters de stérol végétal pour leur conférer un pouvoir hypocholestéroléialque notaole. Tel qu'employé dans la présen-5 te description, le terme "hypocholestérolémique" signifie l'abaissement du taux de cholestérol dans le sang des animaux à sang chaud ou. l'inhibition ou la diminution de l'accumulation du cholestérol dans le sang. Ces compositions restent limpides aux températures du réfrigérateur, c'est-à-dire à 4°0. De plus, les 10 esters de sbérol ne précipitent pas hors de l'huile en présence d'eau, par exemple lorsqu'on prépare une émulsion d'huile et de vinaigre. Ainsi, l'on ajoute les esters aux huiles dans des proportions efficaces sans nuire à l'aspect des huiles. L'addition à des huiles d'additifs hypocholestéroléml-15 çjues comportant des stérols végétaux et des esters de stérol végétal est conrue (voir les brevets des Etats Unis 3.085.939 e"b 3.203.862, le brevet canadien 567.202 et Peterson et coll. J. of ITutrltlon 50, 191-201 1955). Toutefois, les stérols végétaux, c'est-à-dire des stérols libres et non estérlfiés, doivent être 20 incorporés aux huiles à des doses habituellement inférieures à environ 0,5% en poids si l'on veut que les huiles restent limpides aux températures du réfrigérateur ou que le stérol ajouté ne précipite pas de l'huile en présence d'eau ; l'emploi de ces très faibles dQuofc additlves de stérol ne produit pas une activité hy-25 pocholestérolémlque significative. L'addition d'esters de-stérol végétal à des huiles, aux doses utilisées dans l'invention pour fournir des huiles limpides commercialement acceptables, à savoir des huiles de table diététiques qui restent limpides, même aux températures du réfrigérateur, qui ne donnent pas lieu t préci-30 pxtation de l'additif en présence d'eau et qui produisent une activité hypocholestérolémique Importante, est considérée comme une nouveauté. En bref, la composition à base d'huile pour la friture et la salade conforme à l'invention comprend une huile de base 35 Slycéridique liquide et limpide renfermant, à titre d'agent hypocholestérolémique actif, de 0,5"' à 10?;* (équivalent de stérol libzce) en poids et, de prérérence de 1,5~'" à 3a' (équivalent de stérol libre) en poids par rapport à la composition, d'un ester d'acide monocarboxylique et de stérol végétal ajouté.Les pourcentages d'ester d'acide monocarboxylique et de stérol végétal BAD ORIGfWAl. 70 26288 2059523 2 sont calculés comme si une quantité équivalente de stérol libre était présente» C'est ce que représente l'emploi de l'expression "(équivalent de stérol libre)'1 après les pourcentages mentionnés . 5 Tel qu'utilisé dans la présente description, le terme "stérol végétal" englobe tous les stérols non animaux, c'est-à-dire non seulement les phytostérols (stérols végétaux caractéristiques des végétaux supérieurs) mais également les mycosté-rols (stérols végétaux provenant de végétaux Inférieurs).Pour 10 une description plus détaillée des stérols végétaux,voir Deuel, Jr. Harry J., The Llolds Vol. I» Interscience Publiai» ers (New York-1961) pages 321 et 34-8» les fractions stéroïdiques des esters monocarboxylique s de stérol végétal ajoutés dérivent d'un stérol végétal 11-^5 bre (c'est-à-dire non estérif lé) • Par exemple, les fractions stéroïdiques peuvent provenir de stérols végétaux libres tels que, par exemple, l'cc-sitostérol, le P-sitostérol, le stigniastérol, l'ergostérol ou le compestérol» Les fractions stéroïdiques peuvent également dériver de mélanges de ces stérols végétaux II» 20 bres, par exemple de stérols de soja» Les fractions acide monocarboxylique des esters mono-carboxyliques de stérols végétaux renferment de 1 à 24- atomes de carbone, de préférence 2 à 18 atomes de carbone-. Ces fractions peuvent être saturées ou Insaturées. ^5 Les additifs préférés à base d'ester monocarboxylique de stérol végétal sont 15acétate de P-sitostéryle, l'oléate de 3-sitostéryle et l'oléate de stlgmastêryle . Les esters monoc arboxyliques de stérol végétal peuvent être tirés des stérols végétaux libres par nfimporte quelle mé-30 thode d'acylatlon commode. Par exemple, ces esters peuvent être préparés par estérificatlon, catalysée par l'acide perchlorlque, de stérols libres avec des anhydrides d!acides monocarboxyliques. De nombreux stérols végétaux libres envisagés sont disponibles dans le commerce. 25 Comme indiqué plus haut, la- dose ds ester monocarboxy lique de stérol végétal ajoutée doit se situer entre 0,5% et 10/' (équivalent de stérol libre) en poids et, de préférence entre 1,55c et 3/'1 (équivalent de stérol libre) en poids par rapport à la composition totale à base d'huile pour la friture et 4-0 la salade. La dose d3ester ajouté devra être d'au moins 0,5% BAD ORIGINAL w 70 26288 2059523 ,3 pour conférer une activité hypocholestérolémique significative. La quantité maximale d'esters de stérol ajoutés pouvant être u-tilisée est celle qui est soluble dans l'huile aux températures du réfrigérateur, c'est-à-dire à 4°C, autrement dit une quanti-5 té qui est insuffisante pour précipiter hors de l'huile ces températures. Dans le cas présent, on a choisi comme limite supérieure pratique une limite de 1C% parce que. la plupart des esters de stérol végétal précipitent hors de l1huile à la température du réfrigérateur lorsqu'on les utilise dans des propor-10 tlons supérieures a cette limite. Par exemple, une composition d'huile renfermant environ 15% ou plus de caprate de stérol de soja, tel que décrit dans J. of Hutrltion 50, 191-2C1 (1953) susmentionné, est solide même à la température ambiante, ce qui prouve l'insolubilité du caprate de stérol de soja dans 15 l'huile à des doses supérieures à 10% (équivalent de stérol libre). Beaucoup parmi les additifs à base d'ester monocarboxylique de stérol végétal selon l'invention ne sont pas solubles dans des compositions d'huile à la température du réfrigérateur, à des doses inférieures à celles de la limite supérieure des 10% 20 ci-dessus. Le dégré de solubilité dépend de la longueur de la chaîne carbonée de la fraction acide monocarooxylique et de son degré d'insaturation. Par exemple les acétates de stérol végétal ne sont solubles, à la température du. réfrigérateur, qu'à concurrence de 4-% à 5% alors que les oléates correspondants 25 sont solubles dans l'huile aux températures du réfrigérateur à des doses supérieures à 10%. La plupart ou la totalité des additifs à base d'ester d'acide monocarboxylique et do stérol végétal de la présente invention sont solubles dans l'huile à la température du réfrigérateur et au-dessous de la lirait g maxima-30 le préférée de 3%. Pour assurer la limpidité des compositions selon 1! invention, l'huile de base glycéridlque liquide doit de préférence être sensiblement exempte d'émulsifiants de "shortening,^' à usage général, tels que les mono- et diglycérides, les es-35 ters glyceridiques lactylés et toutes autres suostances qui pourraient avoir tendance à troubler l'huile de base ou à nuire à sa limpidité. Pour les compositions d'huile pour la friture et la salade conformes à l'invention, on peut utiliser une grande va-40 riété d'huiles de base glyceridiques liquides et limpides.Des BAD ORIGINAL 70 26288 2059523 _4_ triglycérides purs, liquidés à la température du réfrigérateur tels que la trioléine, conviennent. Parmi les huiles appropriées, on peut également ranger les huiles pour salade dites naturelles comme par exemple, l'huile d'olive, l'huile de graine de 5 tournesol, l'huile de carthame et l'huile de graine de sésame. D'autres huiles glycérldiques naturelles liquides telles que par exemple l'huile de coton et l'huile de maïs sont également utiles; on soumet ces huiles à une "wintérisation" préliminaire, à un décirage ou à un traitement similaire pour éliminer 10 les stéarines à point de fusion élevé avant de les utiliser comme huiles de "base. Certaines autres huiles telles que, par exemple, l'huile de soja, peuvent être partiellement hydrogénées avant emploi, ce qui a pour, effet d'améliorer leur résistance à la dégradation par oxydation pendant les périodes de 13 stockage prolongées; les matières solides à point de fusion élevé qui se forment au cours de l'hydrogénation sont de préférence éliminées par wintérisation. Des huiles de base glycérldiques liquides et limpides appropriées peuvent également être obtenues par une interesté-20 rification dirigée à basse température ou par un réarrangement de matières grasses animales ou végétales, suivis de l'élimination des matières solides à point de fusion élevé formées au cours de la réaction. Un exemple de ce procédé figure dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 2.442.532. Un autre groupe 25 d8hulles convenant comme huile de base glycérldlque liquide est le groupe d8huiles dans lequel un ou plusieurs acides gras à chaîne courte tels que l'acide acétique et l'acide propionique remplacent en partie les acides gras à longue chaîne présents dans les huiles triglycéridiques naturelles. 30 D'autres huiles glycérldiques liquides et limpides peuvent provenir de sources animales, végétales et marines, y compris le mélange de telles huiles» Des huiles préférées pouvant être employées dans la présente invention sont la trlolê--ine, l'huile de coton, l'huile de soja et leurs mélangesr; 35 On prépare commodément les présentes huiles pour la friture et la salade 9 conformes à 1■invention, on dissolvant 1'huile de basa glyeérlaïque liquide et 18 ester monocarboxylique de stérol végétal dans un solvant mutuel et en évaporant ensuite le solvant. Comme solvants mutuels adéquats, en peut 40 citer n'importe lequel des solvants pour graisses habituels ^J^ohiginac 70 26288 2059523 -5- tels que l'hexane ou l'étïier diéthylique. Les compositions d'huile pour la friture et la salade conformes à l'invention réduisent le taux de cholestérol dans le sang, d'origine alimentaire, jusqu'à 50% Pan rapport au cas 5 où on n'utilise aucun additif hypocholestérolémique. Les compositions selon l'invention conservent leur efficacité,même lorsqu'elles sont employées comme ingrédient dans d'autres aliments, par exemple pour la fabrication du pain» L'exemple suivant illustre mieux les nouvelles huiles '10 pour la friture et la salade selon l'invention, leur activité hypocholestérolémique et le fait qu'elles demeurent limpides à la température du réfrigérateur et ne donnent pas lieu à la précipitation de l'additif en présence d'eau» Dans l'exemple, tous les pourcentages s'entendent en poids. 15 EXELÎPLS Des esters monocarboxyliques de stérol végétal ont été dissous dans de la trioléine alimentaire en vue de la préparation de compositions d'huile limpide pour la friture et la salade. Du cholestérol radioactif a également été dissous dans les 20 compositions d'huile. On a préparé les compositions d'huile en dissolvant le cholestérol radioactif, les esters monocarboxyl:L~ ques de stérol végétal et la trioléine dans de l'éthor diétky-lique et on éliminant ensuite l'éthor diéthylique par évapora-tion. Les compositions d'huile résultantes renformaient 1 % 25 de cholestérol et le pourcentage en poids d'ester rie stérol indiqué dans le tableau, ci-après. L'huile résultante a été ensuite émulsionnée dans les proportions suivantes avec d'autres ingrédients : Ingrédient _ % en poids sur l'aliment ":C ' total Sucrose 16,4 Vitamines dans sucrosc 3,6 Lait écrémé en poudre 18,2 Sel 1,8 35 San 32,7 Huile pour la friture et la salade 27,3 Des rats mâles (pesant chacun environ 200 g) nourris avec l'aiment connu dans le commerce sous le nom de "Purina Laboratory Choir" ont été maintenus à jeun pendant une nuit et 40 une canule a été introduite dans leur canal thoracique. Avant. BAD ORIGINAL 70 26288 2059523 -6- la fermeture de l'incision, 10 ml de ITaCl à 0,9% dans l'eau ont été placés dans la cavité abdominale, -^près le retour à l'état de veille après anesthésie, on a administré aux animaux 5 S le lendemain, environ 5S5 ml des Ingrédients énumérés 10 cl-dessus (y compris l'huile) ont été introduits à l'aide d'un tube stomacal. La lymphe a été recueillie pendant 48 heures» Tout animal- dont le volume de lymphe était inférieur à 25 ml par 24 heures a été rejeté. On a déterminé le volume de lymphe produit pendant 48 heures. Des échantillons doubles de nourri-15 ture et de lymphe ont été soumis à l'analyse. On s'est servi de la radioactivité totale dans la lymphe pour déterminer la quantité de cholestérol diététique qui avait été absorbée. La diminution du cholestérol diététique dans la lymphe donne une indication de la diminution du cholestérol dans le sang.. 20 La teneur en esters stéroïdiques de l'huile diététi que, les résultats d'absorption du cholestérol et le pourcentage de diminution d'absorption du cholestérol comparativement à un témoin sont indiqués dans le tableau ci-aprèsJ)ans ce tableaji, chaque résultat est un résultat moyen provenant de l'examen de 25 10 rats. Le tableau ci-après montre que des huiles pour la friture et la salade, comportant de la trioléine comme huile do base glycérldique liquide limpide, et les doses d'ester de stérol indiquées, -réduisent l'absorption du cholestérol d'environ 30 2C>- à environ 50/-' comparativement à une huile témoin ne renfermant aucun additif à base d'ester de stérol végétal. Les compositions d'huile comportant de la trioléine comme huile de base glycérldique liquide limpide et les doses des esters monoc ar'boxyliques et de stérol végétal particuliers 35 figurant dans .le tableau ci-après sont- limpides à la température ambiante, restent limpides même à la température du réfrigérateur et l'ester de stérol qui s'y trouve ne précipite pas de l'huile en présence d'eau. On obtient des résultats de diminution d'absorption 40 du cholestérol identiques à ceux obtenus plus haut en suDsti- i&iïtel 70 26288 2059523 -7- tuant de l'huile de coton raffinée et désodorisée ou de l'huile de soja hydrogénée jusqu'à un indice d'Iode de 107 à la trioléine, en tant qu'huile de "base. Ces compositions sont limpides à la température normale, restent limpides même à la tem-5 pérature du réfrigérateur et l'ester de stérol qui s'y trouve ne précipite pas de l'huile en présence d'eau. 958/70 m CN LO o U1 o CN I oo l Ester monocarhoscyliqvo ue stérol végétal Acétate do (3-sitostSryle Oléato de g-sitosbéryle' p Oléato do sti^nabo"-'rylo TiiBI-BAU Dose d8ester do Cholestérol stérol ajouté à diététique ïa composition absor-béU a base de *urio~ / j \ léine (pourcen- (pourcentage). tage en poids sous forme d'équivalent de stérol libre) Cholestérol dié- Pourcentage de tétiquo absoroé diminution par le témoin d'absorption c'est-à-dire sans de cholestérol additif à base de diététique com-stérol végétal ou ' parativement à d'ester de stérol ; un témoin végétal (pourcen- , tage) 2,0 40,8 58,5 50 4,0 '54,7 55,8 36 2,0 . 45,2 56,8 • 20,4 8,0 ! 28,8 55,8 ; 49 P 0 ! 4-5,6 , ^ 56,0 19,8 j ^Acétate ou oléate de stérol végétal renfermant 86,9% en poids do P-sitostérol, r- . , en poids de campostérol, le reliquat étant constitué'par des impuretés. 2n- Olésto de stérol végétal renfermant ,6% en poids de stlgmastôrol, 7,L,; en poldr de [3-sitostérol, 1,7% en poids do canpestérol, le reliquat étant constitua par des impuretés. OO OO CN ■vO CN O r-. 70 26288 2059523 -9- BETCBPEDICAfPIONS 1. Composition d'huile pour la friture et la salade,douée d'une activité hypocholestérolémique, à base d'huile de base glycérldique liquide limpide, caractérisée en ce que ladite 5 huile renferme un agent hypocholestérolémique actif sous forme de 0,5% à 10°/o (équivalent de stérol libre) en poids d'ester monocarboxylique de stérol végétal par rapport à la.composition totale, la fraction acide monocarboxylique dudit ester contenant 1 à 24 atomes de carbone, ledit ester ajouté éteint 10 présente en une quantité insuffisante- pour précipiter de la solution de l'huile de base à la température du réfrigérateur. 2. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile de base contient de 1,5/' à 3'~$ (équivalent de stérol libre) en poids d'ester monocarboxylique de 15 stérol végétal ajouté par rapport à la composition totale. 5. Composition d'huile selon là-revendication 2-caractérisée en ce que la fraction d'acide monocarboxylique contient 2 à 18 atomes de carbone. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 3 caractérisée en ce l'ester monocarboxylique de stérol végétal comporte une fraction stérol végétal provenant de l'cc-sitostérol, du p-sitostérol, du stigraastérol, de l'orgo-stérol, du campestérol ou de leurs mélanges. 5. Composition d'huile selon la revendication 4,caracté-25 riséoen ce- que l'huile de base est de la trioléine, de l'huile de soja, de l'huile de coton ou leurs mélanges. S. Composition d'huile selon la revendication 5,caractérisée en ce que l'ester monocarboxylique de stérol végétal ajouté est l'acétate de (3-sitostéryle, l'oléate de p-sitosté-5C rylc ou l'oléate de stigmastéryle. BAD ORIGINAL