FR 2083589 A1 19711217 FR 7110158 A 19710323 71 10158 1 2083589 La présente invention concerne la récupération par distillation de gaz de pétrole liquifiés à partir de courants de raffineries de pétrole. Le gaz de pétrole liquifié se compose d'hydrocarbures en 5 Oj et/ou en et est un combustible bien connu pour les usages domestiques et industriels. Il est nécessaire qu'il soit essentiellement exempt de composés de soufre organiques, notamment de composés de soufre de la classe des mercaptans. Une limite supérieure acceptable pour la teneur en xaereaptan du 10 gaz de pétrole liquifié est de l'ordre de 46 mg/m3 et un taux inférieur à 23 mg/m3 est préféré. Bans une raffinerie, le gaz de pétrole liquéfié peut être récupéré à partir de divers courants différents. Ainsi, en plus des quantité qui peuvent être récupérées à partir du cou-15 rant du produit de tête de distillation obtenu pendant la distillation préliminaire de pétrole brut, le propane et le butane peuvent être récupérés à partir des fractions plus légères produites pendant le reformage catalytique. Le gaz de pétrole liquéfié peut être également récupéré à partir des fractions lé-20 gères produites pendant le cr&qcage thersiiqaa, 1-3 oraquage cata-lytique, le craquage hydro catalytique ou mêa.e toist procédé thermique, catalytique ou hydroeatalytique qui résulte d'une certaine rupture de la matière première. Il est courant, dans la pratique, de combiaer les courants 25 d'unité différentes et de récupérer par distillation le gaz de pétrole liquéfié. Ainsi, les courants en à obtenus, par exemple, à partir de colonnes de distillation d'unités différentes peuvent être combinés et alimentés vers une unité de fractionnement qui sépare l'éthane d'hydrocarbures plus lourds où 30 un courant en 0^ à 0^ est séparé des hydrocarbures en et C2. Ce courant en 0^ à 0^ peut ensuite être divisé dans une autre colonne en fractions en et 0^. ïïne fraction plus lourde (par exemple du naphta) est quelquefois utilisée pour absorber le propane et/ou le butane à partir des courants «le raffinerie, 35 et le propan® et/ou 1® butas® eont ensuite récupérés par distillation. Lorsqu'un courant combiné de charge deune unité de fractionnement qui sépare l'éthane d'hydrocarbures -plus lourds a une faible tenaur en mercaptanr or pourrait sapposer que le gaz Oft/rv JRlG!h!Al " 71 iul!?b 2 2083589 de pétrole liquéfié récupéré présenterait une faible teneur correspondante en mercaptant. Quelquefois, ceci est le cas. Cependant, d'une façon surprenante, on a trouvé, dans d'autres cas, que le gais de pétrole liquéfié récupéré contient beaucoup plus 5 de mercaptan que la quantité présente dans le courant de charge combiné. Il s'ensuit, par conséquent, que, aous certaines circonstances, des composés de mercaptan peuvent être produits dans le dispositif de récupération et de séparation. Une recherche dé-10 taillée sur ce phénomène a été mise en couvre et on a trouvé une solution simple pour empêcher l'apparition de ce phénomène. Il est bien connu que la formation de composés de mercaptan dans le dispositif de récupération et de séparation résulte de la réaction de l'hydrogène sulfuré avec les hydrocarbures 15 éthyléniques. Il est également bien connu que la présente d'hydrogène sulfuré et d'hydrocarbures éthyléniques n'est pas en elle-même suffisante pour assurer la synthèse des composés de mercaptan, car la synthèse n'apparaît pas facilement sans un catalyseur- sous les conditions existantes pendant la récupération 20 et la séparation. Daïis chaque cas, avec des conditions de récupération et de séparation apparemment identiques, on a observé la production intermittente de composée de mercaptan. En conséquence, on suppose que la réaction doit Itre catalysée. Un examen détaillé des modes de miss en oeuvre concernant un dispositif de récupération particulier âe gaz de pétrole liquéfiés a montré que la matière la plus apte à une action cataly tique est un chlorure et éventuellement un chlorure de métal produit par la réaction de chlorures dans le courant de charge avec les matières de construction du dispositif de récupération et de séparation. Cependant, il est très improbable que les chlorures constituent les seuls catalyseurs efficaces. Les chlorures sont souvent présents dans les courants de raffinerie, certaines des sources les plus usuelles étant : (1) les frantiens légères produites pendant le reformage cataly-35 tique, notamment lorsque des chlorures organiques sont injectés, avec la matière première pour maintenir l'activité ou la sélectivité d'un catalyseur chloré; (2) les courants dérivés d'autres unités contenant des catalyseurs chlorés comme certaines unités d'isomérisation; ">iâ VL 71 10158 3 2083589 (3) les courants des produits de tête de distillation provenant d'unités de distillation provenant d'unités de distillation de pétrole brut. On a trouvé que la formation des composés de mercaptan 5 peut être supprimée et même essentiellement éliminée par l'addi-de quantités relativement faibles d'eau au dispositif de récupération et de séparation. Ainsi, conformément à l'invention, le procédé pour la récupération et/ou la séparation de gaz de pétrole liquéfiés par 1u absorption et distillation ou par distillation seule d'un courant dérivé d'une ou plusieurs unités de traitement de raffinerie, se composant d'hydrocarbures en C^ ou en mélange avec de l'hydrogène sulfuré et d'un ou plusieurs composés dérivés de la série de l'hydrogène, du méthane, des hydrocarbures en Cg, 15 des hydrocarbures en C^* des hydrocarbures en et des hydro carbures en Cjj, est caractérisé en ce qu'au moins un des étages où l'hydrogène sulfuré est présent est traité avec 50 à 5 000 volumes d'eau pour 10^ volumes d'hydrocarbures liquides dans la matière première alimentée dans cet étage. 20 Dans la pratique, la concentration de l'eau nécessaire à tout étage et le nombre d'étages où elle est" nécessaire dépendent des circonstances mais, dans chaque cas, l'étendue suivant laquelle la synthèse des mercaptàns est supprimée dans un étage quelconque est accrue en augmentant la concentration de l'eau 25 dans la matière première à cet étage. •A partir de ce qui été dit précédemment, il s'ensuit que l'invention est particulièrement utile lorsque le courant de charge renferme des hydrocarbures éthyléniques, de l'hydrogène sulfuré et des chlorures, notamment quand il est dérivé partiel-30 lement d'un dispositif de reformage catalytique et en partie d'un dispositif d'hydrofinissage ou d'un dispositif de craquage catalytique. De préférence, l'unité de fractionnement qui sépare l'éthane d'hydrocarbures plus lourds est utilisée en présence d'eau 35 mais, si on le désire, le dispositif de division d'hydrocarbures en et peut également être utilisé de la même façon. Les conditions dans le dispositif de récupération de gaz de pétrole liquéfiés peuvent être celles couramment utilisées. Aucun réglage ne s'est révélé être nécessaire sauf que tous les 71 10158 4 2083589 ;iuipement à'^rèt d'eau disposés dans l'étage auquel l'eau eti .joutée doivent être rendus inactifs. L'invention est illustrés par les exemples comparatifs suivants : 5 EXEMPLE 1 Un dispositif de récupération de gaz de pétrole liquéfiés est alimenté par les courants suivants : (a) 15 500 litres par heure de produits de tête de distillation en C.j à provenant de la colonne d'une tour de sépara-10 ration de butane d'un dispositif d'hydrotraitement, qui sont désulfurés en hydrocarbures en et en une fraction à distillation directe à gamme d'ébullition ASTM de 195° C, et (b) 9 830 litres par heure de produits de tête de distillation en C.j à d'une colonne d'un appareil de stabilisation 15 d'un dispositif de reformage catalytique ayant un catalyseur constitué de platine-alumine-chlore dont l'activité est maintenue par 1*addition à la charge d'une quantité suffisante de dichlorure de propylène pour élever la teneur en chlore de la matière première du dispositif de reformage à deux à 20 trois parties par million en poids. Lors d'une étude particulière, les produits de tête de distillation de la tour de séparation de butane contiennent 0,054 mole $ de butylènes et 24,1 moles-partie par million (32,7 mg/m3) de mercaptans en tandis que les produits de 25 tête de distillation de l'appareil de stabilisation contiennent 0,22 mole $ de butylènes et 0,4 mole-partie par million (0,46 mg/m3) de mercaptans en C^. De l'hydrogène sulfuré est également présent. Le dispositif de récupération se compose d'une colonne d'une unité de séparation d'éthane d'hydrocarbures 30 plus lourds travailllant sous une pression d'environ 28,1 kg/cm2, suivie d'une colonne d'un appareil de division d'hydrocarbures en 0^ et travaillant sous une pression de 19,7 kg/cm2. On produit du butane à partir de l'appareil de division d'hydrocarbures en Cj et à un débit de 11 200 litres par 35 heure et on trouve qu'il contient 81,9 moles-partie par million (111,3 mg/m3) de mercaptans en C^. En valeurs absolues, la charge totale au dispositif de récupération contient 421 x 10~^ moles-kg par heure de mercaptans bad original 5 2083589 _c en et le "butane contient 923 x 10 ^ aoles-kg par heure. On démontre ainsi que la synthèse des mercaptans se produit dans le dispositif de récupération. KXKirPLE 2 5 Avec le même dispositif de récupération, en travaillant sous les mêmes conditions qufà l'exemple t, la teneur en mercaptan. de la charge dans le dispositif de récupération est, en moyenne, de 2,3 mg/m3. Le taux de production de butane à partir du dis-positif de récupération représente environ 40 $ par volume de 10 la charge combinée. Par conséquent, san.3 la synthèse, la tenetïr en mercaptan du butane devrait être d'envirea 5S?5 mg/m3 si tous les mercaptans dans la charge avaient ajaitté 1s dispositif dans le butane. Le réglage continu du butane K.os.tr«c qu'en faitj, le taux de mercaptan s'élève à une valesir moyenne de 64 mg/m3f 15 des valeurs extrêmes de 25 rog/m3 et de 125,9 iB.g/r»3 étant enre» gistrées lors de vingt quatre déterminations faites pendant trois jours. L'injection d'eau commence dans le côté de succion de la pompe d'alimentation de l'unité de fractionnement qui sépare 20 l'éthane d'hydrocarbures plus lourds avec un'débit de 9,1 à 13»6 litres par heure. Les équipements d'évacuation d'eau placés à la.colonne de l'unité de fractionnement qui sépare l'éthane d'hydrocarbures plus lourds sont renâsis isactifs ai le réglage est continué. 25 La teneur en mercaptan du butant* cosœenee à baisser cinq heures après le début de l'injection d'eau et après vingt quatre heures le taux décroît à 11,5 ®g/®3. Après deux jours d'injection .d'eau, la teneur en mercaptan du butane est comprise dans la gamme de 4*6 à 6,9 mg/m3. Ce taux est acceptable et coïncide 30 avec le taux envisagé en l'absence de synthèse. Deux mois après cette expérience, on a délibérément arrêté quatre fois l'injection d'eau à la charge de l'unité de fractionnement qui sépare l'éthane d'hydrocarbures plus lourds. Dans èhaque cas, la teneur en mercaptan du butane s'est élevée nota-35 blement en vingt quatre à quarante hw&fc h sures. Dès le début d'une nouvelle injection d'esis, os. c©astate unie baisse immédiate. ~fH V •rf'-W 2083589 Cet exemple confirme la relation directe entre la présence d'eau dans la charge de l'unité de fractionnement qui sépare l'éthane d'hydrocarbures plus lourds et la réduction de l'étendue de la synthèse des mercaptans. 71 10158 7 2083589 REVENDICATIONS 1 - Procédé de récupération et de séparation de gaz de pétrole liquéfiés par absorption et distillation, ou par distillation seule, d'un courant dérivé d'une ou plusieurs unités de 5 traitement de raffinerie, se composant d'hydrocarbures en C^ ou C^ en mélange avec de l'hydrogène sulfuré et d'un ou plusieurs composés dérivés de la série de l'hydrogène, du méthane, des hydrocarbures en Cg, des hydrocarbures en C^, des hydrocarbures en C^ et des hydrocarbures en C^, caractérisé en 10 ce qu'au moins un des étages où l'hydrogène sulfuré est présent est traité avec 50 à 5 000 volumes d'eau pour 10^ volumes d'hydrocarbures liquides dans la matière première alimentée à cet étage. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 15 que le courant de charge contient des hydrocarbures éthyléniques, de l'hydrogène sulfuré et des chlorures. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le courant de charge est dérivé en partie d'un appareil de reformage catalytique et en partie d'un dispositif 20 d'hydrofinissage ou d'un dispositif de craquage catalytique. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étage traité en présence d'eau est une unité de fractionnement qui sépare l'éthane d'hydrocarbures plus lourds. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac-25 térisé en ce que l'étage traité en présence d'eau est un appareil' de division d'hydrocarbures en et C^. 6 - Le gaz de pétrole liquéfié obtenu suivant le procédé de l'une des revendications 1 à 5.