FR 2093935 A1 19720204 FR 7118923 A 19710525 71 18923 i. 2093935 la présente invention concerne un procédé de chloration ph.otoch.imlque de 1,1-dichloréthane en phase vapeur. La chloration du 1,1-dichloréthane en 1,1,1-trlchloréthane constitue la dernière étape d'un procédé à plusieurs étapes en vue de la préparation 5 de 1,1,1-trichloréthane, ce procédé pouvant se dérouler par exemple, comme représenté dans les formules ci-après : Etape I : CH2C1 - CH2C1 «^composition thermique > GH01 = GH2+HC1 . Etape II : CHC1 = 0Ho + HC1 ) GH01o - CH, 10 $ * Etape III : CHC12 - CH^ + Clg > OCl^ - CH^ + H01 On effectue, de préférence, l'étape III en phase gazeuse tout en utilisant des rayons riches en énergie (voir le brevet 15 français n° 1.4-36.4-53). En procédant de cette façon, on obtient de meilleurs rendements qu'en travaillant en phase liquide. Les procédés connus de chloration en phase gazeuse de 1,1-dichloréthane en 1,1,1-trichloréthane présentent cependant des inconvénients qui influencent défavorablement leur application 20 à l'échelle industrielle. Etant donné que la réaction de chloration est fortement exothermique et qu'à des températures supérieures à 250°C elle augmente la formation de produits surchlorés, tandis qu'il se • produit déjà une décomposition des éthanes chlorés, il faut éli-25 miner le plus possible la chaleur de la réaction, lorsqu'on utilise une chloration en phase gazeuse. A cet effet, suivant le procédé du brevet français n° 1.390.398, la zone réactionnelle est refroidie par une surface d'échange de chaleur, tandis que c'est de préférence du 1,1-dichloréthane condensé qui sert de liquide 30 de refroidissement pour cette surface d'échange de chaleur. Il est évident que l'effet de refroidissement de cette surface d'échange de chaleur devient toujours moins bon à mesure que le diamètre du réacteur croît. De plus, le procédé selon ce brevet français est désa-35 vantageux en ce que l'acide chlorhydrique provenant de la chloration contient encore de 2 à 4- % du chlore introduit; en d'autres termes, la quantité de HC1 libéré est plus faible, de sorte, qu'après l'étape II, le rendement de l'ensemble du procédé diminue. Le rendement obtenu par ce procédé pour un photoréacteur est d'-4-0 environ 1 tonne seulement de 1,1,1-trichloréthane par mois. Pour copv 71 18923 2. 2093935 améliorer la production d'une installation, suivant l'exemple 2 dudit brevet français, il faut chaque fois monter en plus en parallèle de nouveaux photoréacteurs ayant chacun une production de 1 tonne par mois. C'est ainsi que, suivant l'exemple 2, pour une 5 production d'environ 60 tonnes de 1,1,1-trichloréthane par mois, il faut déjà 32 photoréacteurs. Dans un autre procédé (brevet français n° 1.436.453), on évite les inconvénients précités en éliminant la chaleur réactionnelle par injection de 1,1-dichloréthane liquide dans le pho-10 toréacteur* Les recherches effectuées dans un appareillage de laboratoire ne révèlent cependant pas la transformation de chlore, ni la production par réacteur. Le procédé de ce brevet donne cependant lieu à la formation d'environ 20 % de sous-produits sur-15 chlorés. Etant donné que le 1,1,2-trichloréthane formé avec l'isomère 1,1,1-trichloréthane, et constituant par ailleurs un sous-produit intéressant, possède le même degré de chloration, il ne peut s'agir que de tétra- et de pentachloréthane. Ces derniers sont cependant sans intérêt dans la pratique, contrairement au 20 1,1,2-trichloréthane. Le procédé du brevet français n° 1.436.4-53 est également désavantageux en ce que, lors de l'application du procédé à l'échelle industrielle, on ne peut placer la source d'irradiation à l'intérieur du réacteur. Etant donné l'instabilité thermique du 25 1,1,1-trichloréthane, la surface chaude des lampes ultraviolettes se recouvrey en pareil cas, d'une couche de noir de fumée qui, a-près une courte durée de fonctionnement du réacteur, empêche la lumière active de pénétrer dans la chambre réactionnelle. On a maintenant trouvé un procédé pour la chloration 30 photochimique en phase gazeuse de 1,1-dichloréthane en 1,1,1-tri-chloréthane en utilisant tin excès molaire de 1,1-dichloréthane vis-à-vis du chlore, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la photochloration dans au moins deux photoréacteurs montés l'un derrière l'autre et à l'intérieur desquels sont placées 35 des lampes dont la température est maintenue en dessous de la température réactionnelle au moyen d'un refroidissement par chemise. Ce procédé est encore caractérisé en ce que les produits réactionnels gazeux provenant des photoréacteurs respectifs sont soumis à un échange de matière et de chaleur dans des tours de 40 refroidissement brusque placées entre les photoréacteurs, en con 71 18923 3' A': 2093935 tre-eourant avec les produits réactionnels déjà condensés et, a-près qu'Ils'aient quitté le dernier photoréacteur, tout en éliminant l'acide chlorhydrlque gazeux, on les soumet, de façon connue, à une condensation et ensuite à une séparation par distilla-5 tion, le 1,1-dlchloréthane non utilisé étant recyclé sous forme de vapeur dans la photochloration. Ce procédé de photochloration permet d'éliminer dans u-ne large mesure lés inconvénients précités des'procédés connus et d'obtenir une transformation quantitative du chlore (Étape III) 10 sans donner lieu à la formation de quantités appréciables de sous-produits surchlorés. A cet effet, suivant la présente Invention, on utilise d'une part des lampes ultraviolettes refroidies par chemise et placées à l'intérieur des réacteurs. D'autre part, en disposant l'un derrière 1'autre au 15 moins deux photoréacteurs séparés par un refroidissement brusque au moyen de gaz réactionnels déjà refroidis, on obtient une -transformation presque quantitative du chlore en 1,1,1-trichloréthane. En disposant deux photoréâcteurs l'un derrière l'autre, il est déjà possible que les gaz quittant le deuxième réacteur soient 20 exempts de chlore» Dans les tours de refroidissement brusque se produit un refroidissement des gaz réactionnels provenant du réacteur précédent au moyen des gaz réactionnels refroidis et condensés provenant du dernier réacteur. Dans ce cas, on injecte, de préférence, 25 les gaz de refroidissement au sommet des tours de refroidissement brusque, tandis que les gaz réactionnels chauds provenant du réacteur précédent pénètrent'dans les tours de refroidissement par le bas et, lorsqu'ils sont refroidis à la partie supérieure, Ils quittent à nouveau ces tours, puis pénètrent dans le photoréac-30 teur suivant, de préférence, à nouveau par le bas. Cette tour de refroidissement brusque placée entre les photoréacteurs permet d'éliminer, dans une large mesure, la chaleur réactionnelle formée, de sorte que l'incorporation supplémentaire de surfaces d'échange de chaleur n'est pas nécessaire. 35 le mélange gazeux de chlore et de 1,1-dlchloréthane se transformant"dans les photoréacteurs est introduit dans le réacteur à l'état gazeux et, de préférence, déjà mélangé préalablement dans le rapport molaire désiré. Cependant, on peut également Injecter le di'chloréthane dans le photoréacteur, partiellement 40 sous forme liquide et, de préférence, par le bas. Dans le premier 71 18923 4* - 2093935 réacteur, on introduit les composants réactionnels dans un rapport molaire de dichloréthane/chlore" de 2:1 à 5:1, et de préférence de En principe, il est également possible d'effectuer la réaction avec une quantité supérieure de diçhloréthane, mais 5 cette façon de procéder est peu rentable. La température réactionnelle de chacun des photoréacteurs doit être comprise entre le point d'ébullition du dichloré-thane et 200°C, de préférence entre 140 et >200°C. Pour exploiter au maximum le rayonnement efficace pour 10 la photochloration, la source de rayons doit être placée à l'intérieur des réacteurs. Des essais à l'échelle industrielle ont montré que les surfaces de lampes ultraviolettes non refroidies se couvraient rapidement, habituellement au bout de 4 semaines de fonctionnement, d'une couche de noir de fumée, par suite de 1'-15 instabilité du 1,1,1-trichloréthane. On n'a pu soumettre les lampes ultraviolettes disposées à l'intérieur des photoréacteurs à de longues durées de fonctionnement qu'en les entourant d'une chemise d'eau de refroidissement transparente suivant l'invention. On règle le refroidissement des lampes de telle sorte que la tem-20 pérature de la chemise de refroidissement soit inférieure à chaque température réactionnelle. Comme liquide de refroidissement approprié pour la source de rayons, il y a non seulement l'eau, mais également tous les autres liquides de refroidissement connus, pour autant qu'ils 25 soient transparents et qu'ils ne soient pas décomposés par les rayons. En principe, on peut également utiliser des gaz comme a-gents de refroidissement. L'équipement et la disposition des photoréacteurs suivant la présente invention donnent non seulement lieu à une 30 transformation quantitative du chlore, mais également à une durée de fonctionnement des photoréacteurs environ 10 fois supérieure par comparaison avec l'utilisation de lampes ultraviolettes non refroidies, sans nécessiter de nettoyage de la surface des lampes, 35 Par suite de la transformation quantitative du chlore, on peut poursuivre directement le traitement du gaz chlorhydrique quittant les photoréacteurs, pair exemple pour le transformer en 1,1-dichloréthane avec du chlorure de vinyle. Etant donné que, comme on le sait, la chloration de 1,1-40 dichloréthane en 1,1,1-trichloréthane ne se déroule, avec de bons 71 18923 2093935 rendements, qu'en présence d'un excès de 1,1-dichloréthane, le mélange obtenu après la chloration contient, en plus du 1,1,1-trichloréthane, encore de grandes quantités de 1,1-dichloréthane non transformé, qui doit à nouveau être recyclé dans la photochlora-5 tion. Avant le recyclage, il est donc indispensable de séparer convenablement le 1,1-dichloréthane du 1,1,1-trichloréthane, sans quoi le 1,1,1-trichloréthane incorporé au cours de la photochloration peut donner lieu à la formation de tétra- et de pentachlo-réthane. Suivant le procédé de la présente invention, on effectue 10 une séparation économique du 1,1-dichloréthane dans une colonne de distillation, de même que son recyclage à partir de cette colonne dans l'opération de chloration, en reliant directement les photoréacteurs à la colonne de séparation et en les alimentant directement, depuis cette colonne, en 1,1-dichloréthane à l'état 15 de vapeur. Pour la photochloration, on règle avantageusement la quantité de vapeur de 1,1-dichloréthane à une valeur constante en utilisant un condenseur partiel disposé entre la colonne de distillation et le photoréacteur. Le 1,1-dichloréthane frais amené dans le procédé est introduit au sommet de la même colonne de dis-20 tlllatlon que celle où a lieu la séparation du 1,1-dichloréthane d'avec le 1,1,1-trichloréthane et les produits surchlorés, et y crée le reflux indispensable. Le mélange réactionnel amené dans la colonne de distil-. lation et formé de 1,1-dichloréthane, de 1,1,1-trichloréthane et 25 de produits surchlorés doit être exempt de chlore et d'acide chlorhydrique, étant donné que ces derniers provoqueraient la corrosion des appareillages intercalés à la suite. A cet effet, suivant la présente invention, avant qu'ils ne pénètrent dans la colonne de séparation, on débarrasse les produits de chloration 30 du chlore et de l'acide chlorhydrique, dans une tour garnie de matières de remplissage ou de plateaux, au moyen d'un contre-courant de vapeur de 1,1-dichloréthane. On décrira cl-après le procédé de la présente invention en se référant au dessin annexé, dans lequel les lignes en poin-55 tillés représentent les conduites de gaz ou de vapeur, tandis que les lignes en traits pleins représentent les conduites de liquides. On charge le 1,1-dichloréthane via (1) au sommet d'une colonne de distillation (2). Le 1,1-dichloréthane pénètre à l'état, de vapeur dans un condenseur partiel (5)• L'action de refroidissement 40 variable de ce dernier permet d'amener une quantité constante de 71 18923 2093935 vapeur de 1,1-dichloréthane au photoréacteur (8) par la conduite (4). L'excès condensé retourne dans la colonne (2) via (5). Avant leur mélange avec le chlore en (6), les vapeurs de 1,1-dichloréthane sont soumises, dans une tour (11) garnie de corps de rem-5 plissage, à un échange avec les produits de chloration venant du condenseur (12) et du dispositif de refroidissement "brusque (9) via (13). Dans ce cas, on expulse l'acide chlorhydrique et le chlore formés, en particulier de la tour de refroidissement brusque (9)j de sorte que les produits de chloration qui s'écoulent 10 de (11) vers la colonne (2) via (7) ne provoquent pas de corrosion dans la colonne (2), ni dans le condenseur partiel (3). Après le mélange de la vapeur de 1,1-dichloréthane avec le chlore en (6), les produits participant à la réaction pénètrent dans le photoréacteur (8). 0e dernier a un volume de 0,25 ^ et est équipé d'une 15 lampe (18) de 2 kW, cette lampe étant entourée d'un dispositif de refroidissement à eau (14), Par une conduite (15)» une partie du 1,1-dichloréthane frais introduit peut éventuellement être amenée directement dans les photoréacteurs et y être pulvérisée. Après le premier réacteur (8), les produits de chloration gazeux pénè-20 trent dans la tour de refroidissement brusque (9). C'est là que se produit l'échange de chaleur et de matière avec les produits réactionnels condensables froids refluant du condenseur (12) via (13). Les gaz refroidis en (9) pénètrent alors dans le deuxième photoréacteur (10) qui est analogue au réacteur (8). A l'excep-25 tion du gaz chlorhydrique (19) i tous les produits de chloration sont liquéfiés dans le condenseur (12). Ces produits pénètrent dans la colonne (2) via la conduite (13)» Le dispositif de refroidissement brusque (9)» la tour d'expulsion (11) et la conduite (7)« Par le sommet de cette colonne, le 1,1-dichloréthane non 30 transformé est recyclé à l'état de vapeur dans le procédé. Tous les produits de chloration liquides quittent le fond de la colonne (2) via la conduite (16) pour la distillation finale, EXEMPLE 1. (Les quantités mentionnées en kilogrammes représentent 35 des débits/heure). Au sommet de la colonne (2), on pompe en (1) 84,04 kg de 1,1-dichloréthane. A 1'évaporateur de circulation (17) de cette distillation, on amène de la vapeur de chauffage en une quantité telle que 252 kg de 1,1-dichloréthane quittent le condenseur 40 partiel (3) à l'état de vapeur et soient ainsi soumis à la photo- 71 18923 7 2093935 chloration. A cette vapeur de 1,1-dichloréthane, on ajoute, en (6), 60,5 kg de chlore, ce gui équivaut à peu près à un rapport molaire de 1,1-dichloréthane/chlore de 3:1. Dans le premier photoréacteur, la température monte rapidement à 170°C. La tempéra-5 ture de l'eau servant de liquide de refroidissement pour les lampes ultraviolettes dans la chemise de refroidissement (14) est de 16°C à l'entrée et de 42°C à la sortie. Après avoir quitté le premier photoréacteur, le gaz ne contient plus que 6 kg de chlore, c'est-à-dire que 90 % du chlore 10 se sont déjà transformés dans le premier réacteur. Les gaz chauds ayant une température de 170°0 pénètrent alors dans la tour de refroidissement "brusque (9) où ils sont refroidis à 90°C au moyen d'un condensât circulant à contre-courant. L'élévation de la température dans le deuxième photoréacteur (10) est, de 60°C. Les va-15 peurs pénètrent dans le condenseur (12) à 150°C, Le gaz chlorhydrique qui s'en dégage est exempt de chlore. Dans la colonne de distillation (2), on "charge, via (7), 281 kg de produits de chloration, dont le 1,1-dichlor éthane non transformé est ramené à la photochloration via le sommet de la colonne (2). Du fond de la 20 colonne (2), on recueille 113,3 kg. Composition du produit de fond. 79,5 % en poids de 1,1,1-trichloréthane 17,0 % en poids de 1,1,2-trichloréthane 3,5 % es- poids d'éthanes surchlorés, principale-25 ment le tétra- et le pentachloréthane. La production de l'appareillage décrit ne comportant que deux photoréacteurs est de 90. kg de 1,1,1-trichloréthane par heure. Elle a duré pendant 14 mois en continu. En utilisant des lampes non refroidies, il fallait ar-30 rêter la même installation environ toutes les quatre semaines pour enlever le noir de fumée de la surface des lampes. EXEMPLE 2. En conservant les mêmes quantités de chlore et de 1,1-dichlor éthane que celles décrites à l'exemple 1, on charge, dans 35 le nême appareillage, en (1), 64 kg de 1,1-dichloréthane tandis que, via la conduite (15), on amène directement et on pulvérise, dans le premier photoréacteur (8), 20,04 kg de 1,1-dichloréthane liquide. Dans ce cas, la température atteint 130°C dans ce réacteur. Après le refroidissement brusque des produits de chloration 40 en (9), la température de ces derniers, avant l'introduction dans 71 18923 8' 2093935 le deuxième réacteur: (10), est de 80°C. Lorsqu'ils quittent le deuxième réacteur (10), les produits réactionnels atteignent une température de 125°C. Le produit de fond recueilli en (16) a la composition suivante : 5 81,5 % ett poids de 1,1,1—trichloréthane 15,5 % en poids de 1,1,2-trichloréthane 3,0 % en poids d'éthanes sur chlorés. 71 18923 9" 2093935 REVENDICATIONS. 1. Procédé pour la chloration photochimique en phase gazeuse de 1,1-dlchloréthane en 1,1,1-trichloréthane en utilisant ■un excès molaire de 1,1-dichlor éthane vis-à-vis du chlore, carac- 5 térisé en ce qu'on effectue la photochloration dans au moins deux photoréacteurs disposés l'un derrière l'autre et à l'intérieur desquels sont placées des lampes dont la température est maintenue, au moyen d'un refroidissement par chemise, en dessous de la température réactionnelle, les produits réactionnels gazeux pro- 10 venant des photoréacteurs respectifs sont soumis à un échange de chaleur et de matière dans des tours de refroidissement "brusque placées entre les photoréacteurs, en contre-courant avec les produits réactionnels déjà condensés et, après qu'ils aient quitté le dernier photoréacteur, tout en éliminant l'acide chlorhydrique 15 gazeux, on les soumet, de façon connue, à une condensation, puis à une séparation par distillation, le 1,1-dichloréthane non utilisé étant recyclé sous forme de vapeur dans la photochloration» 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on amène le 1,1-dichloréthane nécessaire pour la photochlora- 20 tion au sommet d'une colonne utilisée pour la séparation par distillation de 1,1-dichloréthane et de 1,1,1-trichloréthane. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on amène une partie seulement du 1,1-dichloréthane nécessaire au sommet de la colonne utilisée pour la sépara- 25 tion par distillation, le reste étant injecté à l'état liquide dans les photoréacteurs, 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisé en ce qu'on règle la quantité constante du 1,1-dichlor éthane introduit dans la photochloration à l'état de va- 30 peur, au moyen d'un condenseur partiel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, avant leur séparation par distillation, les produits réactionnels condensés sont débarrassés des résidus de chlore et d'acide chlorhydrique gazeux par un contre- 35 courant de vapeur de 1,1-dichloréthane.