FR 2058349 A1 19710528 FR 7030146 A 19700817 70 30146 1 2058349 La présente invention concerne un"procédé perfectionné de coloration des matières polymères. On sait qu'il est possible de colorer les natières polymères, nar exennle présentées sous forme de matières textiles, 5 par traitement à l'aide de solutions de matières colorantes dans des solvants organiques. Ainsi, il est connu de soumettre à 1 » imprégnation, par exemple de manière continue, ou à l'impression des naticres textiles au moyen de solutions de colorants dans un solvant organique ou un mélange de tels solvants contenant si né-cessaire des épaississants, d'éliminer si la chose est désirable une fraction sensible de la liqueur tinctoriale en excès, puis de fixer la teinture ou l'impression par un traitement thermique ultérieur. Néanmoins, le choix des colorants et des solvants pour de tels procédés est fortement limité par la nécessité de la so-15 lubilité du colorant dans, le solvant à la température ambiante ou à une température un peu plus élevée et il est inhabituel que la solubilité soit suffisante pour que la nuance soit plus que pâle ou moyennement profonde. En particulier, lorsqu'on désire utiliser des hydrocar-20 bures aliphatiques chlorés ou fluorés ininflammables comme solvants, beaucoup de colorants disponibles ont une solubilité tellement faible dans ces solvants qu'ils ne permettent d'obtenir que de faibles profondeurs de nuance. Dans un tel procédé, il est possible d'obtenir une profondeur moyenne de nuance en ajoutant un solvant 25 supplémentaire pour augmenter la solubilité des colorants, mais 1'apnort de ce solvant supplémentaire conduit souvent à un ou plusieurs des inconvénients ci-après: accroissement du prix, risque d'explosion, difficulté de récupération des solvants, effet défavorable sur les propriétés des fibres. 30 On sait aussi qu'on peut teindre les natières texti les au moyen de solutions de colorants dans des solvants organiques, suivant des techniques d'épuisement par charges séparées, mais dans ce cas, le degré d'épuisement est d'habitude très médiocre même lorsque le colorant et le solvant ont été choisis de ma-35 nière que le colorant ait la solubilité minimum compatible avec celle nécessaire pour ce mode de teinture. L'épuisement peut être amélioré par addition graduelle, pendant la teinture, d'un solvant supplémentaire qui abaisse la solubilité du colorant;, mais ce mode opératoire est gênant et inapplicable avec les solvants plus ifO commodes tels que les hydrocarbures halogènes ininflammables. 70 30146 2 2058349 Le procédé de la présente Invention permet d'appliquer de nombreuses matières colorantes à partir de milieux organiques solvants,suivant des techniques continues ou non,ou des techniques d'impression,nour donner des nuances uniformes et so-lides qui, si la chose est désirable,peuvent atteindre une grande profondeur. L'invention a donc pour objet un procédé de coloration de matières polymères, suivant lequel, successivement, on traite la matière polymère à l'aide d'une dispersion stable et 10 défloculée d'une matière colorante de fine granuloraétrie dans un liquide organique et on élimine le liquide organique , la matière polymère étant chauffée pendant ou après le traitement, à l'aide de la dispersion. Par"coloration des matières polymères, on entend l'in-15 corporation de matières colorantes à une matière polymère, y compris l'adsorption à la surface de la matière polymère. Pa'r cette expression, on n'entend pas la fixation mécanique des matières colorantes à la surface d'une matière polymère au moyen de liants, comme dans le cas de l'impression à l'aide d'un pigment. 20 Les matières polymères se présentent sous toute forme oc veru'ble présentant une grande surface par unit4 de volume, par exe: pie sous for.ae de filment s, fibres, matières textiles comprenant de tels filaments ou fibres, pellicules, rubans ou poudres. Des exemples de matières polymères qu'il convient de citer sont les 25 fibres cellulosiques naturelles comme les fibres de coton, de lin, de chanvre, de jute, de sisal et de ratai e, les fibres cellulosiques régénérées comme celles de rayonne viscose- et de rayonne cu-pramcnnique, les fibres d'esters cellulosiques comme les fibres d'acétate et de triacétate de cellulose, les fibres protéiques 30 naturelles comme les fibres de laine, de soie et de mohair, les protéines régénérées, les polyamides synthétiques comme le Nylon 6,6, le Kylon 6 et les polyamides modifiés, les polyesters comme le poly(téréphtalate d'éthylène) et les polyesters modifiés, le polyacrylonitrile et les polyacrylonitriles modifiées, les po-35 lyuréthannes et diverses matières comme les cuirs et peaux. Par "dispersion stable et défloculation", on entend une dispersion dans laquelle une' proportion négligeable, des rapprochements entre les particules de la phase dispersée provoçuf 1*adhérence entre ces particules* *+0 Les dispersions qui ne sont pas des dispersions sta- BAD original 70 30145 3 2058349 bles et défloculées,même lorsque leur gra'nulométrie est fine, donnent des teintures qui sont tr^s mouchetées et peu uniformes. La dimension des particules de la matière colorante doit être inférieure à 25 nierons et est de préférence inférieure .5 à 30 microns. c'c-Gt-à-dire que dans un échantillon dilué de la dispersion observé au microscope, le diamètre du cercle équivalent d'une majorité sensible des particules doit tomber au-dessous de la limite indiquée. Le liquide organique peut être tout liquide organi -10 que qui, à la température utilisée pour la coloration, se trouve à l'état liquide, ne dissout ni n'affecte dans une mesure indésirable la composition chimique ou la forme physique de la matière polymère et qui manifeste à l'égard des matières colorantes un pouvoir de dissolution limité à un point tel qu'une fraction sert-15 sible de la nat 1ère colorr-mte se trouve à l'état non dissous au moins au début de la coloration. Comme exemples de liquides organiques qu'or» peut utiliser, compte tenu de leur compatibilité avec la matière polymère et avec la matière colorante particulières, il convient de 20 citer des alcools comme le méthanol, le n-b-utanol, 1'isobutanol, l'alcool furfurylique et l'alcool tétrahydrofurfurylique, des cétones comme la cyclohexanone, des esters comme l'acétate de butyle, des éthers comme le dioxanne et l'éther monor.éthylique ou raonoéthylique d'éthylène glycol, des hydrocarbures comme le vhite 25 spirit et le ::vlène, et des hydrocarbures halogènes comme le chlo-robenzene et le 1,1, 2-trichloro-lî2,2-trif].uoroéthane. Les liquides organiques préférés sont les hydrocarbures et hydrocarbures halogénés, et spécialement, en raison de leur commodité générale de récupération et de leur incorr.bnstibi.lité, les hydrocarbures 30 aliphatiques inférieurs halogènes comme le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1.3. ,1-triehloroéthnne, le tri chlorée thylè -ne, le dibremoéthylè.ne et surtout le tétr.nchloroé thyl èr.e (pcrchlc-roéthylène). Les mo.lan.ros de ces liquidas ou de composés or^ar.i-35 ques qui serve liquides dans les condition-; opératoires de l'invention peuvent être utilir.vs, si La 'hose est: désirable. La présence de liquides inorganiques et en particulier û'eau est tolérable à condition qu'une fraction sensible de la matière colorante se trouve à l'état non dissous dans le liquide organique au début 1+0 de la teinture et que les liquides inorganiques n'aient pas d'ef 70 30146 2058349 fet défavorable sur la matière polymère. On peut utiliser comme matière colorante tout pigment ou colorant organique ayant la solubilité limitée nécessaire d~r;s le liquide organique. Des exemples de ces pigments et colorants sont en particulier ]es colorants dispersés et les colorants h~-drosolubles. Ces colorants neuvent appartenir à l'une ou l'autre série connue co;nr:ie aux séries des colorants de disryliaéthane, des colorants de triarylméthane, des colorants xanthéniques, des colorants azimiques, des colorants oxaziniques ou des colorants thiaziniques, et spécialement des colorants azoïques, des colorants anthraquineniques, des colorants nitrés, des colorants phta locyaninique.';, des colorants méthiniques, des colorants styryligues, des colorants naphtopérinoniques, des colorants quinophta-loniquos ou des colorants 5-amino-8-hydroxy-l, *+-naphtoquinone-iminiques. Par "colorants solubles dans l'eau", on entend spécialement les colorants basiques, c'est-à-dire ceux contenant des radicaux cationiques, de même que les colorants acides et directs. Les colorants azoïques préférés sont les colorants monoazoi'ques et disazoïques et leurs dérivés métallisés. Des exennles de ces colorants azoïques métallisés sont ceux contenant un atome de cuivre, de chrome, ou de cobalt uni à une molécule d'un colorant monoazoïque et ceux contenant un atome 'de chrome eu de cobalt uni à deux, molécules du même colorant monoazoïque ou deux colorants monoazoi'ques différents. Ces colorants métallisés neuvent contenir éventuellement des radicaux acide sulfonicue ou. acide carboxvlioue conférant la solubilité dans l'eau. Ces divers colorants peuvent contenir des radicaux propres à réagir avec les fibres, c'est-à-dire des radicaux capables de former une liaison covalente avec la fibre ou avec un au:: substrat polymère. Les colorants doivent être choisis de manière à manifeste? une certains affinité à l'égard de is natière pclyr^re oui doit être teinte. L-is colorants dispersés se prêtent, en général à la colora tien des polyesters, des esters cellulosiques, ces ::;*lcr et des polyacrylonitriles modifiés; les colorants acides, les colorants directs et les colorants réactifs conviennent pour la ^olc ration des matières cellulosiques et des polyamides naturels et synthétiques et 1rs colorants cationiques se prêtent à la colora- BAD ORIGINAL 70 30146 5 2058349 tion des polyamides synthétiques et des polyacrylonitriles medi-fiés. Lorsque des mélanges de matières polymères sont utilisés dans le procodé de l'invention, comme il en est des mélanges de polyester et de coton ou de polyester et de laine, il est néces-•5 saire de prendre un mélange convenable de colorants pour colorer les divers constituants des mélanges de matière polymère. Des exemples de colorants de ces différentes classes sont dormes dans .la seconde édition du Colour Index et dans ses divers addenda. La dispersion défloculée nécessaire pour 1» exécution 10 du procédé de l'invention peut être préparée par exemple par broyage de la matière colorante en présence du liquide organique et d'un agent do défloculation empêchant l'agrégation des particules du solide. En variante, une poudre autodispersable de la matière colorante peut être agitée avec le liquide organique en 15 présence d'un agent défloculant, ou bien la matière colorante peut être transférée par lavage dans le liquide organique par extraction d'une susrension ou pâte aqueuse de la matière colorante à l'aide de ce liquide organique en présence d'un agent déflocu-lant ou avec addition ultérieure d'un agent défloculant. 20 Les agents déflcculants utilisés peur préparer les dispersions sont de préférence au moins partiellement solubles dans le liquide organique. Des exemples d'agents défloculants utiles.sont les ^olyurées essentiellement exemptes de radicaux amino basiques et contenant au moins deux radicaux urée etaa moins 25 deux radicaux alkyle, plkényle ou. alkapolyonyle dont chacun compte au moins 8 atomes de carbone que décrit la demande de brevet de mène date de la Demanderesse intitulée: "Dispersions" et les composes de formule Àr-(CH=CII) -C0-0-CR_-CR„-CH où Ar représente un n 2 2 radical aromatique, n vaut 0 ou 1, les symboles R représentent, au 30 nombre de 2 ou 3>des atomes d'hydrogène et des radicaux méthyle et éthyle et le ou les symboles R restants individuellement ou bien la combinaison restante R-C-C-R représentent un constituant en chaîne solvatable d'au moins 12 chaînons ainsi qu'il est décrit dans le brevet anglais n"1.108.261. 35 La quantité de matière colorante dépend par exemnle de Ja profondeur de nuance recherchée, de même que du pouvoir colorant et de l'affinité de la matière colorante, mais d'habitude une quantité de matière colorante de 0,2 à 5.-- 70 30146 6 2058349 rable. La quantité d'agent défloculant utilisée dépend de l'efficacité de cet agent à l'égard de la matière colorante appliquée, mais en général des quantités de 5 à 50% du poids de la ma-5 tière colorante conviennent, bien que des quantités tombant en dehors de cet intervalle puissent être utilisées aussi, lorsque la chose est désirable. Le procédé de l'invention peut être exécuté suivant toute technique classique de coloration des matières polymères 10 par traitement dans des milieux liquides. Par exemple, dans la teinture par charges séparées, la matière polymère est agitée dans la dispersion qui peut avantageusement, mais non nécessairement comprendre 5 à 50 parties de liquide organique par partie de matière polymère, à une température qui est avantageusement 15 de 50 à 175°C. Lorsque la profondeur de nuance désirée est atteinte, ou lorsque l'épuisement est sensiblement achevé, la matière polymère est retirée de la dispersion, puis séchée,éventuellement à une température élevée, en vue de l'élimination de l'excès de liquide organique. Un rinçage dans du liquide organique frais 20 peut être exécuté avant le séchage, .si la chose est désirable. Dans un procédé de teinture continu, la matière polymère peut, par exemple, passer dans la dispersion-, puis entre des rouleaux éliminant l'excès de dispersion avant d'être séchée et chauffée à une température qui est par exemple de 80 à 220°C. 25 De mène,la dispersion peut être appliquée sur la matière textile par pistolage ou impression. Lorsqu'une matière textile cellulosique est colorée à l'aide de colorants réactifs par le procédé de l'invention, la coloration est d'habitude exécutée en présence d'un agent alca-30 lin, auquel cas celui-ci est utilisé également sous la forme d'une dispersion stable dans un liquide organique. Si la chose apnaraît désirable, d'autres auxiliaires de teinture peuvent être présents et il en est spécialement ainsi de ceux qui sont solubles ou dispersables dans le liquide organi-35 que. Dans le cas de dispersions appliquées par impression ou fou-lardage, il est parfois avantageux d'incorporer des épaississants et spécialement ceux à base d'esters cellulosiques, d'esters poly-vinyliques ou d'alcool polyvinylique. L'utilisation des liquides organiques et en particu-**0 lier des hydrocarbures aliphatiques halogènes au lieu d'eau,comme bad original 70 30146 7 2058349 milieu liquide pour la teinture,offre un certain nombre d'avantages : la teinture est plus ranide au cours d'une opération par épuisement et le mouillage de la matière textile est plus facile et l'absorption meilleure au cours d'une opération par foulardage; les liqui-5 des organiques ont des chaleurs spécifiques et des chaleurs latentes d'évanoration inférieures à celles de l'eau, ce qui diminue les frais de chauffage et de séchage et permet la récupération économique du liquide organique pour une nouvelle utilisation, ca qui pernet d'éviter les graves difficultés toujours croissantes du 10 traitement des effluents aqueux ; de plus, plusieurs traitements de lavage et de finition sont exécutés dans des milieux, non aqueux et peuvent, dans des cas favorables,être intégrés à la teinture. L'invention est illustrée sans être limitée par les 15 exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids,sauf indication contraire. EXEMPLE 1 - On introduit trois pièces de tissu, chacun d'un poids de 2 g (un tissu de poly(térénhtalate a'ethylène), un tissu de tri-20 acétate de cellulose et un tissu de Nylon 6.6) dans un mélange de 0,6 ml d'une dispersion de bleu dispersé n°26 du Colour Index et de 120 ml de perchloroéthylone à 20°C. On élève la température jusqu'au, point d'ébullitien et on l'y maintient pendant 1 heure. Apres rinçage au perchloroéthylène et séchage, on constate que les 25 tissus sont fortement colorés. On prépare comme suit la dispersion utilisée ci-dessus. On passe pendant 16 heures au broyeur à boulets un mélange de 10 particr. de 1, 5-dihydrc-xy-M-,8-di(thylar.ino)anthra-quinone (bleu dispersé n°26 du Colour Index}, de 5 narties de la po-30 lyurée préparée comme décrit ci-dessous et de I63 parties du perchloroéthylone pour obtenir une -dispersion finement divisée et bien défloculée. On orepare le po.lyc-èi'e ci-cossus en ajoutant graduellement une solution de 17, -- ti es cl'ur. né lance* SC ;20 de 2,• 70 30146 8 2058349 EXEMPLE 2 - On répète les opérations de l'exemple 1 au moyen de dispersions de 1-néthy] nmino-'f-n-hydroxyéthylaminoanthraquificnc (bleu dispersé n°3 du Cclour Index) et de 1 ,/r-dihydroxy-5,8-di(-h;-5 d r oxy.é th y 3 a in i no) antî ir aqui no n c (bleu disperse n°7 du Colour Index) au lieu de la dispersion de 1, 5-dihyàroxy-)i,3-di(néthylar.ino)an-thraquinone. Les tissus .sont fortement colorés. On prépare les dispersions ci-dessus de la manière suivante: 10 On nasse pendant 16 heures au broyeur à boulets un mélange de 10 parties du colorant, de 5 "orties de la polyurc'e préparée comme décrit ci-dessous et de 163 parties de perchlcro-éthylcne pour obtenir une dispersion finement divisée et bien défloculée. 15 * On prépare la polyurée ci-dessus en ajoutant gra duellement uns solution de 73>7 parties d'une solution de qualité industrielle à dans l'acétate de butyle d'un mélange poly-mérisé de 2olylène diisocyanate et de 2,6-tolylène diisocyanate contenant 5> 1% de radicaux isocyanate et moins de 0,5^' 25 On obtient des résultats analogues en remplaçant la polyurée utilisée ci-dessus pour préparer les dispersions ce colorant par la polyurée préparée comme décrit ci-après. On prépare cette seconde polyurée en ajoutant graduellement une solution de 37?5 parties d'une solution de qualité 30 industrielle à $0% dans l'acétate d'éthyle d'un mélange polyr.ei-'i se des tolylène diisocyanates à faible degré de polymérisation ec-tenant3, 5fî de tolylène di i socyanates libres et 11,2^ de radicaux isocyanate, dans 15,'? parties d'acétone à une solution agitée ie 31?5 parties d'un Zélande 6 •'aminés non saturées, consistrar-t: 35 princi, aleiuent en oléylair.ine-. vendu sous le nom d:Âr".een 0 dans 87 parties d'acétone, puis en éliminant l'acétone par distillation finalement à, ÎOO'-'C sous pression réduite. EXEMPLE 3 - On teint une pièce de tissu de poly(tércphtalate *f0 d'éthylène) (6 parties en poids) pendant I heure à l'ébullition W«-~- 70 30146 9 2058349 dans un mélange de 1,07 partie de la dispersion de 1,5-dih.vdroxy-'fiS-diCméthylaminoJa.nthraquinone 'utilisée dans l'exemple 1 et de 1V5 parties de perchloroéthylène. On obtient une bonne teinture uniforme sur le tissu. En répétant 1'opération,nais au moyen d'une dispersion préparée sans apport de la polyurée, on obtient une teinture très peu uniforne parce que la dispersion n'est pas défloculée. On obtient une teinture uniforme également bonne en répétant les opérations ci-dessus à l'aide d'une dispersion de 1 ;>+-diamino-5-nitroanthraquinone (violet n°8 du Colour Index) préparée comme décrit dans .l'exemple 2 b propos de la préparation de la dispersion de l-méthylamino-ïf-p-hydroxyéthylamino-anthraqui-none. EXEMPLE - On teint une pièce de tissu de poly(tércphtalate d'éthylène) (6 parties en poids) pondant 1 heure à l'ébullition (160°C) dans un mélange de 92 parties de white spirit et de 0,78 partie d'une dispersion de 1, tf-diamino-5-nitroanthraquinone. On obtient une bonne teinture uniforme. On prépare comme suit la dispersion utilisée ci- dessus : On passe pendant 16 heures au broyeur à boulets un mélange de 10 parties de colorant, de 5 parties de la polyurée préparée à partir d'Armeen 2S comme décrit dans l'exemple 2 et de 77 parties de -white spirit pour former une dispersion finement divisée et défloculée. EXEMPLE 5 - On foularde une pièce de tissu de poly(téréphtalate d'éthylène) dans un mélange de 10 parties de la dispersion de 1,5-dihydroxy-^* 3-di (r:é thylamino ) anthraquinone util i se e dans 1 ' exemple 1 et de y G parties de perchloroéthylène. Après séchage, r-ui s vaporisage pendant 2 minutes à l3G°C>ou bien cuisson pendant 1 minute a 200°C, on obtient une bonne teinture uniforme qui est solide au lavage. On obtient, des teintures uniformes de qualité également bonne par ce procédé en utilisant des dispersions des colorants obtenues comme décrit dans l'exemple 2. EXEMPLE 6 - On répète les opérations de l'exemple 5 au moyen d'un mélange de 20 parties d'une dispersion de 2,If-dinitro-1+' -hydroxy- 70 30146 10 2058349 diphénylamine (jaune dispersé n°l du Colour Index) préparée comme décrit ci-dessous et de 80 parties de perchloroéthylène. Or. obtient une bonne teinture uniforme qui est solide au lavage . On passe au broyeur à boulets pendant 16 heures un mélange de 10 parties du colorant, de 1 partie de la polyurée préparée à partir d'Armeen 2S comme décrit dans l'exemple 2 et de 163 parties de perchloroéthylène pour obtenir une dispersion finement divisée et bien défloculée. exemple 7 - On répète les opérations de l'exemple 5 au moyen d'un mélange de 10 parties d'une dispersion de 6-diamino-l,5-dihvdrox; anthraquinone préparée comme décrit ci-après et de 90 parties de perchloroéthylène, avec une durée de cuisson de 2 minutes au lieu de 1 minute à 200°C. On obtient une bonne teinture uniforme qui est solide au lavage. On obtient la dispersion ci-dessus par le procédé décrit dans l'exemple 1 en utilisant de la V,8-diamino-l,5-dihy-droxyanthraquinone au lieu du bleu dispersé n°26 du Colour Index. exemple 8 - On introduit 6 parties d'un tissu de Nylon 6.6 rendu volumineux dans un bain de teinture contenant 0,736 partie d'une dispersion du sel de sodium de l'acide l-amino-^-anilinoanthraquin ne-2-sulfonique préparé? comme décrit ci-dessous, 0,2. partie du sel d'isopropylnmine de l'acide dodécylbenzènesulfonique et 192 parties de perchloroéthylène. On chauffe le bain de teinture à l'ébullition pour une durée de 1 heure. Pendant cette durée, le colorant s'épuise presque complètement du bain de teinture. On retire alors le tissu du bain, "on le rince dans du perchloroéthylè ne et on le sèche. On obtient une nuance d'un bleu profond. On prépare la dispersion ci-dessus en passant au broyeur à boulets pendant 16 heures un mélange de 10 parties qu sel de sodium de l'acide l-amino-1i--anilinoanthraquincne-2-sulfonic-ae, 5 parties de la polyurée préparée comme décrit ci-dessous et de 163 parties de perchloroéthylène. On prépare cette polyurée en ajoutant graduellement "une solution de 29, 8 parties d'une solution de qualité industriel] à 75/-' dans de l'acctate d'éthyle d'un produit d'addition d'un mélange de tolylène diisocyanates sur des polyols et contenant 1^,1;'' de radicaux isocyanate résiduels,dans 16 parties d'acétone à une solution agitée de 53,5 parties d'Armeen 2S dans 118 parties d'acc 70 30146 ii 2058349 tone à 5^-55°C, nuis en chassant l'acétone par distillation final ment k 100°C sous pression réduite. On introduit 6 parties d'un tissu de Nylon 6.6 rendu volumineux dans un bain de teinture contenant 0,6^- partie d Mme dispersion d'acide 1-ar.iino-^-anilinoanthraquinone-2-sulfo-nique ^réparée corne décrit ci-dessous et 192 parties der,erch]o-'roéthylène. On chauffe alors le bain de teinture à l'cbullition pour une durée de 1 heure. On retire ensuite du bain le tir su qui est teint en une nuance d'un bleu vif, après quoi on le rince dans le perchloroéthylène et on le sèche. On obtient la dispersion ci-dessus.en passant au broyeur à boulets pendant 16 heures un né lange de 10 parties d'acide l-anlno-4-&nilinoonthraa.uinone-2-sulfonique, de 5" narties de la polyurée préparée coane décrit dans l'exemple 8 et de 163 narties de perchloroéthylène. exemple 10 - On introduit 3 Parties d'un tissu de polyacrylonitri-le modifié vendu sous le non de Courtel.lc et 3 parties d'un tissu de Nylon 6.6 rendu volumineux dans un bain de teinture contenant 0,96 partie d'une dispersion, préparée comme ci-dessous et 192 parties de perchloroéthylène et on exécute la teinture à l'ébulli-tion pendant 1 heure. Un retire alors du bain les tissus qui sont teints en jaune, après quoi on les rince dans du perchloroéthylène et on les sèche. On prépare la dispersion ci-dessus en passant au broyeur à boulets pendant 16 heures un mélange de 10 parties lu colorant de formule I ci-des^ou s,de 5 parties de la polyurée utilisée dans l'exemple 8 et de J63 parties de perchloroéthylène. exemple 9 BAD OWGWM- 70 30146 12 2058349 EXEMPLE il - On introduit 6 parties d'un tissu de Nylon 6.6 rendu volumineux dans un bain de teinture contenant 0,61*- partie d'une disnersion du sel de sodium de l'acide 3 -(2 '-sulfone-lJ-né thylanili 5 dophénylazo)-2-anino-8-n&phtol-6-sulfoninue prépara» conne décrit ci-dessous, 0,2 partie du sel d'isopropylamine d'acide dodécyIbcn-zènesulfonique et 192 oarties de perchloroéthylène. On chauffe alors le bain de teinture lentement et on le maintient à l'ébul-lition pendant 1 heure. On retire ensuite le tissu qu'on rince 10 dans du perchl.oroéthy]ène et qu'on sèche. On obtient ainsi une nuance d'un rouge bleuâtre vif. On prépare la dispersion utilisée ci-dessus en passant au broyeur à gravier un mélange de 10 parties du colorant, de 85 parties de perchloroéthylène et de 5 parties de la polyurée 1? préparée à partir d'Armeen 2S comme décrit dans l'exemple 2. EXEMPLE 12 - On teint 10 parties d'un tissu de poly(téréphtalate d'éthylène) pendant 1 heure à l'ébullition dans un mélange de 1,6 nartie d'une dispersion de 3,if-bis(3'-méthyl-if'-hydroxyphényl-20 azo)benzène et de 192 "parties de perchloroéthylène. On rince alor le tissu dans le perchloroéthylène, puis on le sèche. On obtient ainsi une nuance jaune uniforme. On obtient la dispersion de colorant utilisée dans cet exemple en passant au broyeur à perles, pendant l'f. heures, 10 2y parties du colorant, 5 parties de la polyurée préparée à partir d'Armeen 2S cont.ie décrit dans l'exemple 2 et lk$ parties de perchloroéthylène. ttyït> "Dy T.1 n "î _ ~A-M- .a uj.I ^ — On teint 6 parties d'un tissu de poly(téréphtalate 30 d'éthylène} pondant 1 heure a l'ébullition (160°C) dans un mélange de kB parties de vhite spirit et de 0,6 partie d'une dispersion de 2-méthyI-i+- (di-p-hydrcxyéthylanino ) -2 ' -chlorc-Jf ' - (Iî-fj-chiorcc th suifcnanudo)azobenzène. On obtient une nucnce écarlate uniforme •. i. 1 — v^. j .• -.j 0 « 35 On obtient la dis-ersion de colorant util isée dans cet exemple en passant au broyeur à boulets pendant: 3 6 heures unn2.1 ange de 10 parties du colorant, de 5 parties de ]a polyurée préparée à partir de 1 'Ârr.c-en 2o comme décrit dans !•'exemple 2 et de 85 parties de vhite spirit. kO EXEMPLE Ilf - On rcmp: ùce le colorant de l'ezejaple 13, pris à 70 30146 13 2058349 raison de 0,6 partie, par 0,96 partie d'une dispersion de 2-mcthyl -p-hydroxyéthylamine)->+' -nitroasoben~ène de manière à obtenir une nuance rouge uniforne et profonde. Op. obtient cette dispersion de colorant en passant au broyeur à boulets pendant 16 heures un mélange de 10 parties du colorant, de 5 parties de la polyurée préparée a nartir d'Arme 23 comme décrit dans l'exemple 2 et de l!+5 parties de perchloroéthylène. BXSlîPLB 15 - On teint 10 parties d'un tissu de Nylon 6.6 rendu volumineux pendant 1 heure à l'ébullition dans un mélange de 160 narties de perchloroéthylène et de 1,6 partie d'une dispersion de 2-néthyl-li--(di-[3-hydroxyéthylamino) -2 ' -chloro-V' - (N-p-chloro-éthylsulfonariido)a2obensène. On obtient une nuance écarlate uniforme et profonde. On obtient la dispersion de colorant en passant au broyeur à boulets pendant 16 heures un mélange de 10 parties du colorant, de 5 parties de la polyurée préparée à partir d'Armeen 23 comme décrit dans l'exemple 2 et de 1^5 parties de perchloroéthylène. On peut teindre do même un tissu de fibres coupées de poly(téréphtalate d'éthylène) en nuance écarlate en appliquant le procédé- de teinture ci-dessus. EXff.'PIhJ 16 - - On foularde une pièce de tissu tricoté à mailles bloquéesde Nylon 6.6 dans un mélange de 115 parties d'une dispersion de 2-rcéthyl-1*-(di-C-hydroxyéthyla'mino) -2 ' -chloro-V - -chic roéthylsulfonnmido)a^obenzène et de 885 parties de perchloroéthylène, puis on fait passer le tissu entre des rouleaux. On sèche le tissu, puis on le soumet à un vaporisage de 15 minutes à 3.00°C . ou à une cuisson de ?. minutes à 200°C. On rince alors le tissu au perchloroéthylène et enfin on le sèche* Dans chaque cas, on obtient une teinture écarlate uniforme ayant de bonnes propriétés de solidité au mouillé. On obtient la dispersion du colorant cn passent au broyeur à boulets pendant 16 heures un mélange de 10 parties du colorant, de 1 partie de la polyurée préparée à --artir d'Armeen 2S comme décrit dans l'exemple 2 et de 150 parties de perchloroéthylène. Cn obtient une nuance jaune uniforme ayant de bonnes 70 30146 i'» 2058349 rr riro^rictcs de solidité au mouillé en remplaçant " -■ colorrsnt ci-dessus Toar une quantité égale de 2-hydroxy-5-nc -/2"-chIo- ro-'*"- (di-f>hydroxyc thylarnino) -1", 3"> ^"-triazinr - ."-ylaninc/azobenzène. EXEKPLE 17 - On remnlace la dispersion de colorant utilisée à raiso de 1,6 partie d;»ns l'exemple 15 riar 1,6 partie d'une dispersion de .1, bis(T-chloro-p-hydroxypropylamino)anthraquinone pour obtenir une nuance bleue uniforme. Si on exécute la teinture pendant 10 l heure à 150°C dans un récipient scellé,plutôt que pendant 1 heure à l'ébullition (121°C), on obtient une nuance plus profonde. On obtient la dispersion de colorant utilisée dans cet exemple par le procédé décrit dans l'exemple 15 au moyen d'une égale quantité du colorant bleu. 15 EXEMPLE 18 - On foularde une pièce de tissu de coton blanchi du type Indian Head dans un mélange comprenant: Dispersion du sel disodioue de l'acide l-(dichlo-ro triazinylaalno )—7-phénylazo-8-naphtol-3,6-20 disulfonique ' 10 parties Dispersion de bicarbonate de sodium 10 parties Perchloroéthylène 80 -parties 100 parties puis on fait passer le tissu entre des rouleaux. On sèche le 25 tissu, puis on le soumet à un vaporisage de 5 minutes à 10G°C, après quoi on le lave dans une solution aqueuse diluée de savon à 100°C. On obtient une teinture rouge uniforme ayant d'excellentes. propriétés de solidité au mouillé. On obtient la dispersion de colorant en passant au 30 broyeur à boulets pendant 16 heures un mélange de 10 parties du colorant, de 0,75 ^artie de la polyurée préparée à partir de l'Arwoen 2S comme décrit dans l'exemple 2 et de 90 parties de perchloroéthylène. On obtient la dispersion de bicarbonate de sodium 35 passant au broyeur à boulets pendant 16 heures un mélange de la polyurée préparée comme décrit dans l'exemple 8 et de 88 parties de perchloroéthylène. Au lieu des 10 parties de la dispersion de bicarbonate de sodium qu'on utilise dans l'exemple 18, on peut prendre 10 par-'+0 ties d'une dispersion de carbonate de sodium ou 10 parties d'une d: 70 30146 ^ 2058349 portion d'hydroxyde do sociiun pour obtenir des nuances rou^ec ser.ibl ables. On prépare les dispersions de carbonate de soûiun et d'hydro-;ydc àe sodiun conrie la -dispersion de bicarbonate de '5 sodiur.. S(K:PI,:1 1? - On. foularcïo une pièce de tissu de coton blanchi ' du type Indien lîeat dans un nélan^e couprenant: Dispersion de colorant décrite dans 10 l'exonplc 15 16 parties Dispersion de carbonate de sodium décrite dans l'exonplo 18 36 A "arties Dispersion d'urée 291 parties Por ch.lo ro 6 thyle ne 20 "arties __ ]5 363, h parties puis on fait posser le tissu entre dos rouleaux de manière qu'il retienne le nélange ci-dessus à rai son de 1.6 fois son propre poids. On sèche le tissu, puis on le sounot à la cuisson pendant I Minute à 200°C. On lave alors le tissu dans une solution 20 aqueuse diluée ebaude de .•■•aven, après quoi on le sèche. On obtient une teinture écarlate uniforme ayant d'excellentes propriétés de solidité au nouille. On obtient la dispersion d'urée en passant au broyeu à boulets pendant 16 heures un nolange de 200 parties d'urée, de 25 12 parties de la polyurée préparée à partir d'Arnecn 2S corr.c décrit dans l'e:;cuple 2 et de 5S3 parties de perchloroéthylène» EXK TLi:, 20 - On foularde wie pièce de tissu de noly( téréphcclr-, ce d'éthylène) dan,s un r.clanro ce 2lJ partie.:-, à' an3 dispersion de 30 3-néihyl-1!— (e' -th i ^cy-.neber.seth:- -\zol -2 ' -y:u;.-;o)-!; ,h-di (G -acét'.:;-:y-éthy.l);:n.ilir.e et de 'k/V •- artiec de p * reh 1 r o6thy 1 ène. on s" : alors le ti::?a. v r.? • ••• le seun^t a une n de 1 -inute à 200°0. en r r. : c alcrv; "c d.ms une ?ien eor.^renan : 10 parties d:e.\p, 10 .• .• >: • >-• j ee d ;.é 'diano..: ùde d'huile de ce- roh 35 et 9oO ^arties de >- orohlo vc é t; ;y. r. e et en le sèche final erieit. On obtient une teinture rou~e un:: l'orne, f-oli.de au lavage, au fret ter. ont et au traitement par la chaleur sèche. Cn obtie.it, a dispersion «in colorant en passant: broyeur à boulets pendant 16 heures un nélanje de loO parties du ifO colorant, de 6.25 partie? de la polyurée préparée corne décrit 70 30146 16 2058349 dans l'exemple 1 et de 8:;'f parties de perchloroéthylène. On obtient une nuance bleue cn remplaçant le colorant de cet exemple par une - quantité cçale de 2-acétylanino-i+-/r,-(^-n^-thoxycthoxycar Lonyl )éthylarnino/-5-métho:>:y-2',, -V -dinitro-6' - ch.*. croate b cnr.ène. E>ar:PTj: 21. - Cn foularde une pièce de tissu tricoté à mailles bloquées de Nylon 6.6 dans un mélange de 16,7 parties a;une dispersion du sel de sodium de la l-\-hényl-3-néthyl-l+-(2'-sulfc-5''-benzoylaninophcnylaso)-J-'oyrazolone et de 983 parties de perchloroéthylène, anrès quoi on fait passer le tissu entre deux rouleaux. On s-che le tissu, nuis on le soumet à un vanorisage de 7 minutes sous une pression de 1,^1 kg/cmr . On rince ensuite le tissu à l'eau et on le sèche. Cn obtient une teinture jaune ayant de bonnes nronriétéc de solidité au mouillé. Cn obtient la dispersion de colorant en passant au broyeur à boulets pendant 16 heures un mélange de 1C parties du colorant, de 1 partie de la polyurée obtenue à partir d'Armeen 23 comme décrit dans l'exemple 2 et de 1?Û parties de perchloroéthy-lène. On foularde une pièce de tissu mixte poly(téréphtalate d'éthylène) /'coton (50:5*0) dans un mélange de 50 parties de la dispersion de colorant rouge utilisée dans 1 ' ex enrôle 20 et de 95° parties de t.erchloroéthylène. Anrès par.sage entre les rouleaux et séchage, on soumet le tissu à une cuisson pendant 2 minutes k 200°C. On rince alors le tissu dans le perchloroéthylène et cn le -sèche. Le polyester du tissu est teint en un rouge unifcrm?, tandis que le coton n'est que légèrement coloré. EXZIPIS 23 - Au lieu des 10 narties de la dispersion de cclerc nt utilisée dans l'exemple 5 5 on prend 10 -arties d'une dis^-er-vlc n obtenue par broyage de 10 parties de 1. 5 -dihydroxy-:i- e-sl :'ri-ficar.ion de l'acide polynycrovystéarieu? avec le nothacrylate de gjycidyle, par condensation de l'ester résultant avec un mélange de vinyltoluène et de styrène et enfin rar esterification du -réduit à l'aide d'acide 2-aminobenzoIque comme décrit dans l'exemple 9 uu brevet anglais n°2.108.261, la différence étant que l'acide-n-nitrobenzcïque ert remplacé par une quantité équivalente d'acide n-aminebenzoïque. On obtient une nuance bleue uniforme. 70 30146 17 2058349 REVENDICATIONS. 1 - Procédé de coloration de matières polymères, caractérisé en cc que, successivement, on traite la matière polymère à l'aide d'une dispersion stable et défloculée dans un liquide 5 organique d'un? matière colorante de fine granulométrie, puis on chasse le liquide organique, la matière nuiymère étant chauffée pendant ou après le traitement à l'aide de la dispersion. ■ 2 - Frocédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide organique est un hydrocarbure aliphatique 10 halogène. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liquide organique ejt le perchloroéthylène. *+ - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dispersion stable ec déflo- 15 culée de la matière colorante dans le liquide organique contient un agent défloculant qui est au moins partiellement. soluble dans le liquide organique . 5 - Procédé suivant la revendication li-, caractérisé en ce que l'agent défloculant est une polyurée essentiellement 20 exempte de radicaux amino basiques et qui contient au moins deux radicau:; urée et au moins deux'radicaux alkyle, alkényle ou alkapolyényle dent chacun compte au moins 3 atones de carbone. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5; caractérisé en ce que la matière pol^nère est un 25 acétate de cellulose, un triacétate de cellulose, un polyamide synthétique eu un polyester et la matière colorante est un colorant dispersé. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière nolymère est un 30 polyacrylonitrile modifié et la matière colorante est un colorant cationique. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5) caractérisé en ce que la matière nolymère est une cellulose, un polyamide naturel ou un polyamide synthétique et 35 la matière colorante est un colorant acide, un colorant direct ou un colorant réactif. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la coloration est exécutée suivant une technique de teinture par charges séparées.