FR 2083516 A1 19711217 FR 7110250 A 19710323 71 10250 - 1 - 2083516 Des matières cellulaires contenant des groupes uréthane, ayant diverses propriétés physiques, peuvent être obtenues par le procédé de polyaddition à l'isocyanate à partir de composés ayant plusieurs atomes d'hydrogène actifs et de polyisocyanates, d'acti-5 vateurs, de stabilisants, avec utilisation conjointe d'eau et/ou d'autres agents expanseurs et autres additifs» Par ce mode opératoire il est possible, par un choix approprié des composants, de fabriquer aussi, bien des matières cellulaires élastiques que rigides, ou des variantes se situant entre ces deux groupes, 10 II est en outre connu de préparer des matières cellu laires contenant des groupes uréthane et des groupes biuret» On peut par exemple, d'après les enseignements des brevets allemands JS"°1.1G1ôS4-, 1P1.165.58G, N°1.174.759, W°1.215.365, M°1.11G.859, H01.227.003, N01.227.004-, N° 1.230.778 et le brevet belge J>T°721.031, 15 utiliser les polyisocyanates à poids moléculaire inférieur les plus divers contenant des groupes biuret et leurs solutions brutes dans des polyisocyanates monomères pour la fabrication de matières plastiques en polyuréthanes et de matières cellulaires par des procédés connus en soi. Les matières cellulaires contenant des 20 groupes biuret préparées par ces procédés sont, tant qu'elles sont préparées à partir de polyols exempts de groupes ester, en principe toutes à base de polyéthers-polyols qui contiennent des quantités élevées d'oxyde de propylène fixé sur des composants d'amorçage appropriés. 25 Les polyéthers présentant des groupes hydroxyle, utili sés pour la préparation de matières cellulaires de polyuréthanes dures, aïontrent, comparativement aux polyéthers utilisés pour la préparation de matières cellulaires de polyuréthanes souples, un ■ indice OH considérablement plus élevé et sont de plus généralement 30 des produits d'addition d'oxydes d'alcoylène avec fraction prépondérante en oxyde de propylène sur des molécules d'amorçage à poids moléculaire inférieur comme l'eau ou les polyols» Il s'est avéré que ces polyéthers, employés pour la préparation de matières cellulaires de polyuréthanes dures, montrent le plus souvent une 35 miscibilité réduite avec les isocyanates polymères. Cette incompatibilité est d'autant plus augmentée que l'on utilise des poly- 6AD original 71 10250 - 2 - 2083516 éthers-polyols qui contiennent des.quantités élevées de restes oxyde d'éthylène. Lai raison de l'incompatibilité particulièrement grande des systèmes oxyde d'éthylène-polyéther/isocyanate, un aous-sage utilisable pour les applications techniques non seulement est 5 rendu beaucoup plus difficile, mais dans certains cas tout-i--.;ait-impossible „ -un outre, les polyéthers d'oxyde d'éthylène à fonctionnalité supérieure ne sont pas miscibles avec les agents expanseurs usuels comme par exemple le monofluorotrichiorométhane et on ne 10 peut pas, de ce fait, abaisser la viscosité jusqu'aux intervalles qui sont courants dans les machines de moussâge à haute pression» D'un autre côté les polyéthers d'oxyde d'éthylène offrent l'avantage d'application technique et de technique opératoire particulier d'une viscosité, pour un indice OH et une fonctionna-15 lité comparables, qui est inférieure d'environ une puissance de 10 par rapport aux polyols d'oxyde de propylène. £n outre les polyols d'oxyde d'éthylène, contrairement aux polyols d'oxyde de propylène, contiennent exclusivement des groupes hydroxyle primaires qui, par leur réactivité accrue envers les isocyanates, permettent dans la 20 fabrication de matières cellulaires une économie en catalyseur coûteux. Sur la base de ces avantages des polyols d'oxyde d'éthy-lone, l'emploi de ces produits pour la production de matières cellulaires en polyuréthanes serait donc recherché et la résolution de ce problème serait à considérer comme un progrès technique con-25 sidérable. Il est connu il est vrai par le brevet allemand K° 974-. 371 de préparer des matières plastiques en polyuréthanes tout comme aussi des matières cellulaires à partir de polyglycol-éthers de l'oxyde d'éthylène, mais en l'occurrence on utilise des poly-30 glycol-éthers à poids moléculaire élevé supérieur à 00 et allant jusqu'à 50CG ayant une teneur très basse en groupes hydroxyle, dont la réaction avec des polyisocyanates quelconques n'offre aucune difficulté. On obtient ici des matières cellulaires de polyuréthanes souples et élastiques. y*? Chose surprenante, on vient présentement de découvrir que l'on peut préparer des matières cellulaires de polyuréthanes BAD ORIGINAL 71 10250 - 3 - 2003516 dures en utilisant des polyéthers présentant des groupes hydroxyle ayant une teneur élevée en restes oxyde d'éthylène lorsqu'on utilise comme polyisocyanates des solutions à 20-85% de polyisocyanates contenant des groupes biuret du genre caractérisé plus préci-5 sèment ci-dessous et/ou des polyisocyanates présentant des groupes uréthane, du genre caractérisé plus précisément ci-dessous, dans des polyisocyanates monomères liquides exempts de groupes biuret, et comme polyéthers des mélanges de polyéthers dont la fraction oxyde d'alcoylène consiste en 65 à 100% en poids, de préférence 10 en 100% en poids d'oxyde d'éthylène, en l'occurrence les mélanges de polyéthers à raison de 25 à 75% en poids, de préférence à raison de 60 è. 40>:_ en poids, consistant en polyéthers bi- et/ou tri-fonctionnels et à raison de 75 à. 25% en poids, de préférence à raison de 40 à 60% en poids, en polyéthers tétra- à octafonction-15 nels. Par le procédé conforme à l'invention on obtient des matières cellulaires dures et mi-dures de grande valeur, qui présentent des résistances à la compression et des résistances à la chaleur particulièrement bonnes. 20 La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation de matières cellulaires en polyuréthanes à partir de polyisocyanates, de polyéthers présentant des groupes hydroxyle, d'eau et éventuellement d'autres agents expanseurs et éventuellement d'agents ignifuges, d'émulsifiants, d'activateurs 25 et autres additifs, caractérisé en ce qu'on utilise corome polyisocyanates des solutions à 20-85% de polyisocyanates contenant des groupes biuret, de formule générale : 0 CCN-E-N-C-N-R-NCO 30 0= G X X—N I R NC0 dans laquelle E représente un reste bivalent alipha.tique, arali-35 phatique, cycloaliphatique ou aromatique et 2 de l'hydrogène ou le groupement : 71 10250 - 4 - 2083516 X = -(-CG-N-)- H ! n R-HCO (n étant un nombre entier de G à 5)5 et/ou des polyisocyanates présentant des groupes uréthane d'un poids moléculaire moyen de 5 410 à 3000, dans des polyisocyanates monomères liquides exempts de groupes biuret et, comme polyéthers, des mélanges de polyéthers dont la fraction oxyde d'éthylène consiste en 65 à 100>: en poids, de préférence en 100/. en poids d'oxyde d'éthylène, en l'occurrence les mélanges de polyéthers consistant à raison de 25 à 75} de pré-10 férence à raison de 40 à 60% en poids, en polyéthers bi- et/'ou trifonctionnels, et à raison de 75 à 25, de préférence à raison de 50 à 40;! en poids, en polyéthers tétra- à octaf onctionnels. Les biuret-polyisocyanates à utiliser conformément à l'invention se préparent de manière connue en soi, par exemple par 15 les procédés des brevets allemands N01.101.394-, N°1.11C.C59, N° 1.165 = 580, ïT°1.215.i>65, N°1.250.778, ÏT°1.229.067, N°1.227.005, K01.227 • 004, ïï'°1.174.759, IP1.174.76G et du brevet belge 5P721.G31. Comme matière première pour les polyisocyanates présentant des groupes biuret conviennent les polyisocyanates aromati-20 ques araliphatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques, par exemple : 1-ïiié uhylbenzône-2,4-diisocyanate, 1-méthylbenzëne-2,6~diiso-cyanate ainsi que leurs mélanges techniques, les arylène-diisocya-nates et leurs produits d'alcoylation, le m- et p-phénylène-diiso-cyanate, les naphtylène-diisocyanates, les diphénylméthane-diiso-25 cyanates, les di- et triisopropylbenzène-diisocyanates, les tri-phénylittéthane-triisocyànates, le thiophosphate de tri(p-isocyana-tophényle), le phosphate de tri-(p-isocyanatophényle), les aral-coyl-diisocyanates comme le 1-(isocyanatophényl)-éthyl-isocyanate, le m- et p-xylylène-diisocyanate, les alcoylène-diisocyanates com-30 me le tétra- et l'hexaméthylène-diisocyanate, le trimé thylhexasaé-thylène-diisocyanate, 1'isophorone-diisocyanate, le 1-méthylcyclo-ïiexyl-2,4-diisocyanate et ses isomères, les esters 0CiùJ-diiso-cyanato-carboxyliques, en outre aussi les polyisocyanates substitués par les substituants les plus divers tels que alcoxy, nitro, 35 chloro ou bromo. Pour la préparation des types biuret modifiés conviennent en outre les produits d'addition de polyisocyanates 71 10250 _ û; _ — y ^ 2.083516 sur des quantités déficitaires de composés polyhydroxylés comme par exemple le triméthylolpropene, l$Ja.exane triol, la glycérine, le butane diol et aussi les produits de polymérisation des polyisocyanates précités avec éventuellement plusieurs noyaux isocya-5 nurate par molécule, les produits d'addition de 2 à 8 moles de polyisocyanates quelconques sur une mole d'aldimine ou de cétimine, en outre les polyisocyanates comme ceux obtenus par condensation aniline-formaldéhyde suivie d'une phosgénation. De même sont utilisables les polyisocyanates à poids 10 moléculaire élevé qui sont préparables par réaction de polyisocyanates monomères du genre cité avec des composés à poids moléculaire élevé avec atomes d'hydrogène réactifs, de préférence des composés polyhydroxylés, des composés polycarboxylés et des composés polyamines à poids moléculaire élevé. On peut aussi mettre en 15 jeu pour la formation du biuret des mélanges de divers polyisocyanates. Conviennent avantageusement aussi les diphénylméthane-diiso-cyanates présentant des groupes carbodiimide ou des groupes uréton-imine (brevet allemand ïf°1.092.007), tout comme aussi 3.e 4,4-'-diphénylméthanè-diisocyanate modifié par des quantités déficitaires 20 de di- et tripropylène glycol et ainsi fluidifié et ses isomères techniques, en vue de là préparation des biuret-polyisocyanates, ainsi que les polyisocyanates contenant des groupes semi-carbazide et des groupes biuret tels qu'on peut les préparer aussi d'après le brevet belge H°721.031 à partir par exemple d'hydrazines asymé-25 triquement substituées, et qui constituent.des antioxydants précieux," des stabilisants de coloration à chaud et des agents de protection contre le vieillissement pour des matières cellulaires en polyuréthanes et pour des matières plastiques. Conviendront bien aussi les polyisocyanates modifiés obtenus par télomérisation de 30 composés éthyléniquement insaturés avec des polyisocyanates, en vue de la préparation des biuret-polyisocyanates à utiliser selon l'invention. Les mélanges de biuret-polyisocyanates accessibles par des polyadditions hydrogênantes, comme ceux que l'on obtient par exemple par hydrogénation de composés polynitrés et de poly-35 nitriles en présence de quantités excédentaires de polyisocyanates monomères, conviennent de même. 71 10250 2083^1i On préfère, selon l'invention, les polyisocysnatîs présentant des groupes biuret dans lesquels la fraction en biuret-polyisocyanates avec plus de trois groupes isocyanate par rapport à la quantité totale de ceux exempts de groupes biuret est d'au 5 moins 20>, en poids et dans lesquels les solutions de ces bir-ret-pclyisocyanates dans des polyisocyanates monomères liquides exemptç de groupes biuret contiennent de préférence 0,1 à 2% en poiôus d' éiaulsifiants liés chimiquement. 10 de préférence et qui ont une fonctionnalité ECO supérieure est avantageusement exécutée en faisant réagir les composants de réaction comme par exemple l'eau ou des composés libérant de l'eau en présence de 0,05 à 5, de préférence 0,1 à 2% en poids d'émulsifi-ants sur les polyisocyanates introduits d'avance. Ges émulsifiants 15 doivent avantageusement posséder des groupements OH, amino, amido, GOGH, SIï ou uréthane et sont donc convertis au fur et à mesure de leur introduction en émulsifiants présentant des groupes isocyanate, étant donné qu'on les fait réagir à faible concentration sur un grand excès de polyisocyanates monomères. En l'occurrence il 20 iraporte peu que l'on introduise les émulsifiants par exemple avec l5eau ou qu'avant le début de la formation du biuret on les ajoute par exemple à raison d'environ 2% au polyisocyanate monomère introduit d'avance. ïar le choix de rapports de concentrations convenables entre les partenaires de réaction précités et les isocya-25 nates monomères et par une conduite appropriée de le. température il est possible d'obtenir des mélanges limpides et. stables à l'entreposage à fonctionnalité en ECO plus élevée. préparation des solutions de polyisocyanates à employer de préfé-jt rence selon l'invention sont par exemple les composés suivants : un éther polyglycolique de ricin, La préparation de ces biuret-polyisocyanates à employer Des exemples d'émulsifiants que l'on envisage dans la 71 10250 - 7 - 2083516 La fraction de biuret-polyisocyanates à poids moléculaire élevé peut être aussi augmentée simplement par chauffage à des températures de 160 à 1SO°C. Leur fractions en poids peut être déterminée par précipitation fractionnée et par analyse chromato-5 graphique. Au cas où on le désire, on peut également préparer des polybiuret-polyisocyanates à fonctionnalité élevée en chauffant à des températures voisines de 180°C dans une première phase des OC, CiA-diisocyanate contenant un ou plusieurs groupes urée dans des 10 polyisocyanates monomères en excès ou des né langes de polyisocyanates, en produisant ainsi la dissolution et la réaction en polybiuret-polyisocyanates à poids moléculaire élevé. Les polybiuret-polyisocyanates peuvent en outre être utilisés conformément à l'invention avec des polyisocyanates présentant des groupes urétha-15 ne, qui sont par exemple obtenus à partir de polyisocyanates en excès et de polyols à poids moléculaire inférieur ou élevé, par exemple des triols ou des diols, ou avec des polyisocyanates contenant des groupes isocyanurate. On peut aussi employer des mélanges de ces polybiuret-polyisocyanates avec des polyisocyanates 20 Modifiés et ayant subi un début d'oxydation à température élevée par l'action de l'oxygène en passant par l'intermédiaire de groupes hydroperoxy, éventuellement ceux qui sont obtenus en présence de tétrachlorure d'étain, de chlorure de fer, de complexes de cuivre et de zinc des bases de Schiff de stéarylamine et de sali-25 cylaldéhyde, par gazage des polyisocyanates avec de l'air ou de 11 oxygène. Vïn outre on peut employer des biuret-polyisocyanates qui ont été obtenus par réaction de mono-, di- et polyaraines primaires et secondaires avec des di- et polyisocyanates. 30 Les polyisocyanates présentant des groupes biuret, à utiliser conformément à l'invention, peuvent le cas échéant, ainsi que celà a été déjà signalé plus haut, être employés conjointement avec des polyisocyanates présentant des groupes uréthane dans des polyisocyanates monomères liquides exempts de groupes biuret. 35 On envisage en particulier les produits de réaction de di- et polyisocyanates tels que les toluylène-diisocyanates tech 71 10250 - 8 - 2083516 niques et le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et ses isomères, avec des quantités déficitaires de polyols. Comme polyols préférés pour la préparation des di- ou polyisocyanates modifiés par des groupes uréthane peuvent servir les polyols présentant des 5 restes d'oxyde d'éthylène, qui sont employés pour le inoussage ultérieur. Les polyisocyanato-uréthanes utilisés possèdent des poids moléculaires moyens de 4CG à 3GGO. Des polyisocyanato-uréthanes préférés sont les produits d'addition avec au moins deux groupes NCG libres sur des polyols 10 à poids moléculaire inférieur comme l'éthylène glycol, le propylène glycol-(1,3), le butylène glycol~(1,4) et -(2,3), la glycérine, le triméthylolpropane, 11 hexane triol-(1,2,6), le butane triol-(1,2,4), le triméthyloléthane,les pentaérythritol, mannitol , sorbitol et méthylglycoside oxyéthylés, les polyéthylène gly-*15 cols, les polypropylène glycols, les polybutylène glycols et leurs dérivés oxyéthylés et les polyols des sucres les plus divers. On peut les préparer de manière connue à partir de polyisocyanates en excès et des polyols précités en faisant réagir les polyisocyanates et les polyols par exemple pour un rapport préféré SCO/OH de 2G 4,5:1. Des polyisocyanato-urétîianes particulièrement préférés, ayant une meilleure compatibilité envers les polyéthers, sont aussi les produits d'addition de polyisocyanates monomères, par exemple des toluylène-diisocyanates techniques, sur des acétals à poids moléculaire inférieur de formaldéhyde, préparés à partir 25 d'une mole de f ormaldéhyde et de deux moles d'éthylène glycol, de diéthylène glycol, de triéthylène glycol, de glycérine ou de trirné-thylolpropane oxyéthylé. Jia général les biuret-polyisocyanates à poids moléculaire élevé à employer comme solution conformément à l'invention sont à 30 la température ordinaire des corps solides ou résineux ou des huiles plus ou moins visqueuses. Ils possèdent une solubilité étonnamment élevée dans les di- et polyisocyanates monomères liquides exempts de groupes biuret. En. tant que polyisocyanates monomères liquides exempts de groupes biuret on envisage ceicc du genre déjà 35 cité, de préférence des toluylène-diisocyanates ou des polyisocyanates liquides polynucléaires de la série du diphénylméthane, ainsi «• M «= • 71 10250 2083516 que le dicyclohexylméthane-4,4 ' -diisocyanate, le diphényldiméthyl-méthane--4,41 -diisocyanate, le 4,6-diméthyl-1, 3-xylylène-diisocya-nate, le 2,5-diéthylbenzène-1 ,4-diisocyanate, le m- et p-xylylène-diisocyanate, 11 isopîiorone-diisocyanate, 11 hexaméthylène-diisocya-5 nate, le tétraméthylène-diisocyanate. Conformément à l'invention, on utilise des mélanges de polyéthers, la fraction oxyde d'alcoylène de ces polyéthers consistant en 65 à 100, de préférence en 1GC> en poids de restes oxyde d'éthylène. Les mélanges de polyéthers contiennent 25 à 75» 10 de préférence 40 à 60"i en poids de polyéthers di- et/ou trifonc-tionnels et 75 à 25, de préférence 60 à 40/: en poids de polyéthers tétra- à octafonctionnels. Ces polyéthers sont préparés par addition de l'oxyde d'éthylène et éventuellement d5autres oxydes d'alcoylène comme l'oxyde de propylène, l'oxyde de "butylène ou l'oxyde 15 de styrène sur des molécules d'amorçage à poids moléculaire inférieur comme l'eau, les alcools à poids moléculaire inférieur, par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, la glycérine, 1'hexane triol, le triméthylolpropane, le sorbitol, le manitol, le sucrose, sur des aminés comme 1 ' ajvimonia-2(. que, l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, l'hexaméthylène diamine-ou aussi par addition sur des molécules*d'amorçage à poids moléculaire élevé comme les styrènes*, les composés polyhydroxylés comme les hydroxypolyesters. Les polyéthers à mettre en jeu en mélange"conformément à l'invention ont des poids moléculaires cle 25 100 à 5C00, de préférence de 100 à"3500. Dans le procédé conforme à l'invention on peut employer conjointement des composés à poids moléculaire inférieur avec atomes d'hydrogène ï*éactifs ayant des poids moléculaires allant jusqu'environ 5000, par exemple le butane dioU* les toluylène diamine-2,4 et 2,6, le 4,4'-diaminodiphé-50 nylméthane, 1'hexane triol. Conformément à l'invention on préfère les polyéthers qui ont été préparés à base de triméthylolpropane, de pentaérythritol, de sorbitol ou de sucrose. Les biuret-polyisocyanates et/ou les polyisocyanato-uréthanes sont dissous dans les polyisocyanates monomères liquides. mo préférence on utilise toutefois la solution brute des- biuret- 71 10250 20B3Ô;o polyisocyanates ou. des polyisocyanato-uréthanes dans des polyisocyanates monomères et on réalise déjà, la concentration désirée du mélange de polyisocyanates dans la préparation des produits d'addition en préparant par exemple des solutions à fort pourcentage qui sont portées au besoin avec les polyisocyanates monomères les plus divers par dilution supplémentaire à une teneur.- désirée en biuret-polyisocyanates ou en polyisocyanato-urétîianes. Le procédé conforme à l'invention conduit dans 1{emploi .e biuret-polyisocyanates à des produits du procédé qui se distinguent par une résistance à la compression et une résistance à la chaleur considérablement accrues par rapport aux produits du procédé préparés seulement avec des polyisocyanates monomères. ïour le px'océdé de préparation de matières cellulaires proprement dit on bénéficie aussi d'avantages multiples. Le mélange des composants formateurs de mousse en cas d'utilisation seule de polyisocyanates liquides monomères avec les composés polyhydro xylés hautement visqueux dans chaque cas, etc, est souvent pénibl st requiert fréquemment des laps de temps prolongés pour la répar tition homogène nécessaire des composants réactionnels. Or, de ce fait, se présente la possibilité de réactions indésirables prématurées qui exercent un effet défavorable sur le produit final. Or, ce qui est plus favorable, les systèmes biuret-polyisocyanate devant être utilisés conformément à l'invention et contenant des émulsifiants de préférence liés chimiquement, sont des promoteurs de dissolution étonnamment efficaces, qui se laissent mélanger avec aisance et en un temps très court avec les composés polyhy-droxylés à poids moléculaire inférieur de constitution la plus diverse et avec les autres composants de la matière cellulaire, ce qui supprime complètement les réactions prématurées du mélange non homogénéisé. De plus, l'eau employée comme agent expanseur est distribuée beaucoup plus régulièrement au cours du processus de mous sage et l'on obtient un effet de l'agent expanseur beaucoup plus uniforme, d ' où l'on obtient des matières cellulaires 6. structure poreuse plus régulière et plus fine. Coimae agents expanseurs sont envisagés en outre les alcanes, les haloalcanes ou les solvants 71 10250 -11 - 2083516 généralement à point d'ébullition peu élevé, par exemple le chlorure de méthylene, le monofluorotrichlorométhane, le difluorodi-chloromëthane, l'acétone, le f onaiate de méthyle, etc. Comme agents expanseurs sont aussi envisagés les composés dégageant des 5 gaz à température élevée, comme les azocomposés ou les diuréthanes de bis-hémiacétals de 2 moles de f ormaldéhyde et d1 line mole d'éthylène glycol. la fabrication des matières cellulaires proprement dite se fait par des procédés connus à la température ordinaire ou à 10 des températures plus élevées par simple mélange des combinaisons de polyisocyanates avec les porteurs de groupes hydroxyle et/ou carboxyle, en utilisant éventuellement en même temps de l'eau, des accélérateurs, des émulsifiants et autres substances auxiliaires telles que des substances ignifugeantes et des agents expanseurs. 15 i&i l'occurrence on se sert avantageusement de dispositifs mécaniques, par exemple de ceux qui sont décrits d.ans le brevet français ïPI.074.713. ues substances ignifugeantes appropriées sont connues en grand nombre dans l'état de la technique et celles-ci contienaent 20 en général du phosphore et des halogènes. On envisage aussi les composés d'antimoine, bismuth ou bore. Un aperçu sur des agents ignifugeants connus avantageux est donné au chapitre "ElammhemBiende Substamzen", pages 110-111, dans Xunststoff-Handbuch, tome 7, "ï'olyurethane" de Viehweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, ïiuaich 25 1965. les substances inhibitrices d'inflammation sont généralement utilisées ici en des quantités de 1 à 20-,o en poids, de préférence de 1 à 1 %-û en poids, par rapport à la quantité des combinaisons de polyisocyanates employées. Comme activateurs on envisage ceux du genre connu, par 30 exemple des aminés tertiaires comme la triéthylamine, la diméthyl-benzylaiaine, la té tramé thyléthylène diamine, les E-alcoylmorpho-lines, 1'endoéthylène-pipérazine, 11urotropine, les hexahydrotria-zines telles que la triméthylhexahydrotriazine, le 2,4,5-diméthyl-aminométhylphénol ou les sels organiques métalliques tels que les 35 acylates d'éta.in-(II), par exemple les sels d'étain—(II) de l'acide 2-éthylcaproïque, les acylates de dialcoyl-étain--(IV) comme le 71 10250 - 12 - 2083516 dilaurate de d.ibutyl-étain, ou les acétylacétonates de métaux lourds, par exemple de fer. Comme émulsifiaxits pour la fabrication des matières cellulaires on peut par exemple employer les phénols oxyéthylés, 5 les acides sulfoniques supérieurs, l'huile de ricin sulfonée, l'huile de ricin oxyéthylée, l'acide ricinoléique sulfoné ou les sels ammoniques de l'acide oléique. Comme stabilisants de mousse sont par exemple à citer ceux à base de copolymères polysiloxane-polyalcoylène glycol ou les huiles de silicone basiques. D'autres 10 émulsifiants, catalyseurs et additifs envisagés sont cités entre autres dans "Folyurethanes, Chemistry and ïïechnology", tomes I et II, Saunders Ifrisch, Interscience Publishers, 1952 et 1964-. les quantités employées de solution de polyisocyanates à utiliser selon l'invention doivent généralement être équivalen-15 tes à la somme présente d'atomes d'hydrogène réactifs, mais au besoin elles peuvent aussi être appliquées en excès ou en déficit. Dans le cas de la préparation de matières cellulaires, on utilisera, en cas d'utilisation de l'eau comme agent expanseur, des excès de groupes isocyanate correspondants adaptés à la teneur en 20 eau. Les portions excédentaires d'isocyanates peuvent au cours du procédé de moussage être aussi incorporées dans la matière cellu- . laire par addition de composés de phosphore tri- ou pentavalent comme les phospholidines, les oxydes de phospholine, les esters tertiaires, les amides ou esters-amides de l'acide phosphoreux ou 25 de l'acide phosphorique, sous forme de groupes isocyanurate, de groupes uretdione et/ou carbodiimide. Les matières cellulaires dures obtenues par le procédé conforme à l'invention trouvent un débouché étendu, par exemple dans la construction comme plaques de construction, éléments sand-30 wich, piaf onnage's, plaques de lambris sage, pour l'isolation thermique dans les glacières, chambres frigorifiques, véhicules frigorifiques et containers frigorifiques, en outre dans la construction routière et ferroviaire, pour l'isolation thermique des conduites tubulaires, pour l'isolation des réservoirs d'essence et 35 dans la construction navale, comme filtres à air et filtres pour hydrocarbures dans les machines à moteur à combustion, comme maté- 71 10250 - 1'- 2083516 riau d'emballage.pour la protection contre les chocs. Les produits . cellulaires du procédé peuvent être dur-s ou mi-durs. Il est possible aussi d'employer le procédé selon l'invention pour la fabrication de matièz'es plastiques de polyurétha-5 nés rendues mousseuses en moule, dures et mi-dures, qui ont une surface compacte et un noyau cellulaire, en obtenant des zones marginales étonnamment lisses, homogènes et résistantes à la chaleur et aussi des noyaux cellulaires» À. Préparation de solutions de biuret-polyisQçyaiiates dans du 10 polyisocyanate monomère. On chauffe à 9C-°C 1218 g de 1-raéthylbenzène-2,diisocyanate dans lequel on a au préalable dissous 1,5 g d'un éther polyglycolique d'huile de ricin. Tout en agitant bien on introduit goutte à goutte en l'espace de 2,5 heures 2? g d'eau de manière 15 uniforme. Au terme de l'addition, de l'eau, on élève la température ■ en 4-5 minutes à 165°C. On refroidit et lson obtient une solution brute qui est un mélange à environ 67> de biuret-polyisocyanates et qui présente une viscosité de 1580 centipoises à 2i°G. La teneur en HCO de la solution est de 34,6^. 20 Pour l'examen analytique, on débarrasse la solution brute à 135°C sous 0,2 mm Hg du 1-méthyrbenzène-2,4-diisocyanate monomère à travers un évaporateur à ; couche mince. ï'eneur en îTCO de la résine biuret-polyisocyanate : 24,8;. = On-dissout 100 g de la résine dans un mélange (1:1) acétate d5éthyle/acétone et on la 25 décompose en 8 fractions .par addition de cyclohe^cane. ïoutes les fractions montrent des teneurs en E00 de 24,3 è. 25,3>j mais elles se distinguent, dans leur conversion en polyuréthane avec de l'éthanol comme monoalcool, par leur poids moléculaire mesuré osmotiquement. D'après ceci environ 'yV.i en 30 poids de la résine de biuret-polyisocyanate consiste en des tétra-et pentaisocyanates et environ 55>. en poids en triisocyanate, notamment le ST,E*,E"-tri-(3-isocyanato-4-méthylphényl)~biuret, dont le triéthyluréthane présente un poids moléculaire trouvé de 660 (calculé 534). 35 B. Dans 1050 g d'un mélange technique d'isomères de toluylène-diisocyanate, consistant en 80 g de 1 ™r 71 10250 2083516 natc et en 20 g de l~méthyl"benzène-2,6-diisocyanate, dans lequel on a incorporé au ipréalable 2 g d'un éther polyglycolique d'huile de ricin, on ajoute goutte à goutte à 60°C sous agitation en l'espace de 50 minutes 20,8 g d'eau. Le précipité déposé entre en 5 solution pendant le chauffage à 170°C qui suit. Âpres maintien de la température pendant 3 heures à 170°C, on refroidit rapidement à la température ordinaire. Le produit aipsi obtenu a pour- "X.6 teneur en HCC de :;5,7/-' xîiis viscosité (à 25°C) de 3000 et. Préps^atioii _ds i-dlsii^es de po3.yétâers 10 25 Partant d'un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du txiiiiéthyloîpropane, d'indice 0H 553» et d'un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du sorbitol, d'indice OH 533» on prépare les coupages suivants t T a b 1 e a u ï parties en poids parties en poids polyéther de sorbitol polyéther de triméthylolpropane mélange I mélange II mélange III 75 50 25 25 50 75 20 Exemples 1 à 3 On mélange intimement chaque fois 100 parties en poids des mélanges I à III avec 40 g de monofluorotrichlorométhane, 0,2 g d*endoéthylène-pipérazine, 1 g de stabilisant de silicone (B.!? 1109 de General Electric) et 120 g du polyisocyanate décrit en B) ( teneur- en FCC de 33,7/;) » Les propriétés physiques des matières cellulaires sont reproduites au tableau suivant : T a b '1 e a u II mélange de polyols mélange Ij mélange II [mélange III % 30 densité apparente (kg/m ) résistance à la compression (Irp/cm2) résistance à la flexion à chaud (°G) changement de dimensions (>■') 35 + 100°G -30°G 31 2,0 160 0 0 2,2 0 0 3,0 135- 0 o i 71 10250 - 15 - 2083516 On mélange intimement 100 g d'un mélange de polyols d'indice OH 5^0, qui consiste à raison de 50, des 0H en -polyéther sucrose-oxyde d'éthylène et de 50/.; des 0H en un polyéther trimé-5 thylolpropane-oxyde d'éthylène, avec 40 g de monofluorotrichloro-méthane, 0,2 r d'endoéthylène-pipérazine, 1 g d'un stabilisant de silicone (Sii1 1109 de General .Electric) et 117 g cLu polyisocyanate préparé en B) (teneur en ïrCO:33,7/»)- 6n obtient une matière cellulaire de polyuréthane dure ayant les propriétés physiques suivan-10 tes : densité apparente (kg/m*7) : 30 résistance è. la. compressio^kp/cm^) : 3,0 résistance à lâ flexion à chaud(°G): 134 La matière cellulaire ne montre aucun changement dimen-15 sionnel à +100°0 et à -30oC= Exemple 5 a) À 44,95 kg 20 chauffe encore durant une heure à 170°0 = On obtient un biuret-polyisocyanate ayant une teneur en NC0 de 27,8''.- et une viscosité de 1088 cl (à 25°0)„ b) On agite intensément 100 g du polyol enployé à l'exemple 4, 40 g de monofluorotrichlorométhane, 1 g d'un stabilisant de sili- 25 cone (Si? II09 de General Electric) et 2 g d'octoate d'étain-(ïl) avec 153 g du polyisocyanate obtenu en a), un obtient une "mousse dure de polyuréthane ayant les propriétés mécaniques suivantes: densité apparente : 40 • Ir.g/rn''' 2 résistance à la compression : 2,9 kp/cm 30 résistance à la flexion à chaud : 13G°C En cas d'irradiation durant 200 heures avec une lampe au xénon il ne se produit pas de jaunissement de la matière cellulaire. Exemple 5 35 a) on mélange 1492 g d'un mélange à 80>6 de 2,4- et à 2C/C de 2,5-toluylène-diisocyanate à la température ordinaire avec 400 g â 71 10250 - 16 - 2083516 10 -15 20 25 30 35 i i d'un, polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du sorbitol, ayant un indice OH de 533 (NC0:0H = 4,5:1). Après 25 minutes la température atteint un maximum de 70°C. Après refroidissement on obtient un semi-prépolymère entreposable, ayant une teneur en îîCO de 31,1'/- et une viscosité de 1938 cP (à 25°G). b) On mélange intensément un mélange de 50 g d'un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du trimé thylolpropane, d'indice OH 533j 50 g d'un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du sorbitol, de même indice OH, 1 g d'un stabilisant de silicone (SI*1 11u9 de General Electric), C-,8 g de pentaméthyldiéthylêne triamine, 40 g de monofluorotrichlorométhane, avec 130 g du.semi-prépolymère préparé en a). On obtient une matière cellulaire de polyuréthane dure ayant les propriétés mécaniques suivantes : densité apparente : 51 kg/m"5 résistance à la compression : 2,2 kp/'cm^ résistance à la flexion à chaud : 109°C. Exemple 7 a) A 9*16 g d'un mélange à 80% de 2,4- et à. 2Cfc. de 2,5-tolu-ylène-diisocyanate on ajoute en l'espace de 10 minutes 145 S Ensuite on chauffe encore pendant une heure à 170°C. On obtient un biuret-polyisocyanate ayant une teneur en HC0 de 35,7'/- et une viscosité de 433 cP (à 25°C). b) On mélange intimement un mélange de 100 g d'un polyéther d'oxyde d'éthylène d'indice 0H 51C, amorcé à raison de 70/ des 0H sur du sucrose et de 30/; des OH sur du trimé thylolpropane, 40 g de monofluorotrichlorométhane, 0,8 g de pentaméthyl-diêthylène triamine et .1 g d'un stabilisant de silicone, avec 107 g du biuret-polyisocyanate préparé en a). On obtient une matière cellulaire dure ayant les propriétés mécaniques suivantes : densité apparente : 27 o résistance à la compression : 1,6 kp/cm résistance à la flexion à chaud : 145°C. Exemple 8 a) On agite 1000 g de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane à 50°C avec 2,5 g d'éther de polyéthylène glycol d'huile de ricin. 71 10250 - 17 - 2083516 On ajoute ensuite goutte à goutte 15 g d'eau tout en agitant. On chauffe la suspension obtenue pendant 2 heures à 170°0. On obtient un biuret-polyisocyanate liquide à la température ordinaire ayant une teneur en r.GO de 24,1/_ et une viscosité de 5700 cP (a 25°0). 5 b) On né lange intensément un mélange de 100 g d'un polyéther d'oxyde d'éthylène d'indice OH 510,, dont la combinaison d'agents axaorceurs est à 30/ de OH provenant de sucrose et à 70;- de OH provenant de triméthylolpropane, 40 g de lûGnofluorotrichlorométhane, 1 g de pentaviiéthyldiéthylène triamine et 1 g de stabilisant de 1L silicone (oF 1109 de General Electric) avec 155 g du biuret-polyisocyanate préparé en a).K0n obtient une matière cel3.ulaire de polyuréthane dure ayant les propriétés mécaniques suivantes : densité a.pparente : 38 Irg/'a^ résistance à la compression : 2,2 L-p/cra^ 15 résistance à la flexion à chaud : 122°0« Exemple 9 a) un mélange intimement 100 g d'un poiyol d'indice OH 500, dont le xûélange de composés amorceurs est à 49/ en poids de triméthylolpropane ■ et à 51^ en poids de sucrose et qui a été alcoxylé 20 avec un mélange à 65'/ en poids d'oxyde d'éthylène et à 35. en poids d'oxyde de propylène, avec 4C g de monofluorotrichlorométhane, 0,2 g d'endoéthylène-pipérazine, 1 g d'un stabilisant de silicone (Si1 1109 de General Electric) et 117 E du polyisocyanate préparé en 3) (teneur en îïCO 33,7/0° On obtient une matière cellulaire de 25 polyarét;hane dure ayant les propriétés physiques suivantes : a densité apparente (kg/m'): 32 résistance à la: compression (kp/cm^) : 2,7 résistance à la flexion à chaud (°C) : 134. b) On agite intensément un mélange de 50 g d'un polyéther 30 d'oxyde d'é-thylène amorcé sur du triméthylolpropane, d'indice OH 5v3j 50 g d'un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du sucrose, d'indice OH 5'>0, 2 g d'eau, 1 g d'un stabilisant ô_e silicone (fep 1109 de General Electric), 0,3 g d'endoéthylène-pipérazine, 2-, g de monofluorotrichlorométhane, avec 149 g du biuret-polyuréthane _v5 préparé en a). On obtient une matière cellulaire de polyuréthane dure ayant les propriétés physiques suivantes : â 71 10250 2083516 densité apparente : 54 kg/'m^ résistance à la compression : 5,3 kp/cm^ résistance à la flexion à chaud : 155°G- Eie-C entendu diverses modifications peuvent être apportées par 1 'cU l'art aux dispositifs ou procédés qui vienaenx >1* être déex-its- "uniquement à titre d'exemple (s) non limitatif (s) £î-X'.s sortir du ôùàre- de l'invention.. 71 10250 - 19 - 2083516 ! ! V E J I I C i ! I 0 I S 1.- Procédé de préparation de matières cellulaires de polyuréthanes à partir de polyisocyanates, de polyétliers présentant des groupes hydroxyle, d'eau et éventuellement d'autres 5 agents expanseurs et éventuellement d'agents ignifuges, d'émulsi-fiants, d'activateurs et autres additifs, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanates des solutions à 2o-85'-- de polyisocyanates contenant des groupes "biuret, de formule générale : G 1C GCN-ri-N-C-IT-R-ÏJCO f f G=G X X-N R EGO 15 dans laquelle E représente un reste bivalent aliphatique, arali-phatique, cycloaliphatique ou aromatique et X de l'hydrogène ou le groupement : X = -(-CG-Î5-)- H , n E-1ICO 20 (n étant un nombre entier de 0 à 5), et/ou des polyisocyanates présentant des groupes uréthane d'un poids moléculaire moyen de v'ÎO à 5000 dans des polyisocyanates monomères liquides ne contenant pas de groupes biuret, et comme polyéthers des mélanges de polyéthers dont la portion oxyde d'alcoylène consiste en 05 "" 100, 25 de préférence en IL G;- en poids d'oxyde d'éthylène, en l'occurrence les mélanges de polyéthers consistant en 25 à 75, de préférence en 4-0 à 30;' en poids de polyéthers bi- et/'ou trifonctionnels, et en 75 s. 25, de préférence en 60 à 40>û en poids de polyéthers tétra-à octafonctionnels. 30 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme biuret-polyisocyanates ceux dans lesquels la fraction biuret-polyisocyanates ayant plus de 3 groupes isocyanate par rapport à la quantité totale de biuret-polyisocyanates s'élève au moins à 20;i en poids, et des solutions de ces biuret-polyiso- 55 cyanates dans des polyisocyanates monomères liquides exempts de groupes biuret, qui contiennent de préférence 0,1 à 2' en poids 71 10250 - 20 - 2083516 d'émulsifiants liés chimiquement. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des solutions de polyisocyanates présentant des groupes "biuret et de polyisocyanates con-5 tenant des groupes uréthane dans des polyisocyanates monomères. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des solutions de polyisocyanates présentant des groupes "biuret et de polyisocyanates contenant des groupes isocyanurate dans des polyisocyanates monomères. 10 5«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanates présentant des groupes uréthane des produits de polyaddition de polyisocyanates monomères sur de l'éthylène glycol, du propylène gly-col-('l,3), du "butylène glycol-(1,4) et -(2,3), de la glycérine, du 15 triméthylolpropane, de l'hexane triol-(1,2,6), du "butane triol- (1,2,4), du triméthyloléthane, les pentaérythritol, mannitol , sor*-bitol et méthylglycoside oxyéthylés, des polyéthylène glycols, des polypropylène glycols, des polybutylène glycols et leurs dérivés oxyéthylés. 20 -6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3» caractérisé en ce qu'en tant que p olyi socy an ate s présentant dos groupes uréthane on utilise des produits d'addition de polyisocyanates monomères sur des acétals à poids moléculaire inférieur de formaldéhyde, préparés à partir d'une mole de formaldéhyde et 25 de deux moles d'éthylène glycol, de diéthylène glycol, de triéthy-lène glycol, de glycérine ou de triméthylolpropane oxyéthylé. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'en tant que polyéthers polyhydroxylés on utilise ceux à base de glycérine, de triméthylolpropane, de 50 pentaérythritol, de sorbitol, de sucrose. 8.- Forme de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la préparation des matières cellulaires a lieu en présence de plastifiants et/ou agents ignifuges liquides.