FR 2067081 A1 19710813 FR 7040495 A 19701110 70 40495 1 2067081 L'invention est relative à la conversion d'hydrocarbures ; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé pour la réformation de fractionsd'hydrocarbures tirées du pétrole, procédé au cours duquel on utilise au maximum deux réacteurs, un cata-5 lyseur contenant une substance du type aluminosilicate possédant la structure de la mordénite, et une vitesse spatiale'horaire en poids (VSHP) supérieure à celle normalement utilisée au cours de procédés classiques de réformation du pétrole. Des essences lourdes ("naphtas") à bas indice d'octane et 10 contenant des hydrocarbures tirés du pétrole ont été converties dans des conditions de réformation avec des catalyseurs platine-alumine-halogénure en composants pour la préparation d'essences légères possédant de hauts pouvoirs anti-détonants. Typiquement, lors de la mise en oeuvre de tels procédés-de réformation selon 15 la technique antérieure, le catalyseur platine-alumine-halogénure est mis en contact avec un mélange d'un gaz contenant de l'hydrogène et d'une fraction d'hydrocarbures tirée du pétrole qui a été préalablement traitée pour en éliminer des composés de l'azote et du soufre. De telles réactions de réformation sont conduites 20 à une température comprise entre environ 425°C et environ 540°C, sous une surpression totale comprise entre environ 3,5 et environ 2 70 kg/cm , et avec un débit de gaz de recyclage compris entre environ 330 litres mesurés dans les conditions normales de température et de pression (en abrégé : TPN) et 1657 litres TPN par 11-25 tre de fraction d'hydrocarbures traitée. L'hydrogène représente jusqu'à plus de 50% du gaz de recyclage contenant de l'hydrogène utilisé. La vitesse spatiale horaire en poids (VSHP) n'est typiquement pas supérieure à 2 à 3 unités de poids d'hydrocarbures à l'heure par unité de poids de catalyseur. 30 Conformément à l'invention, il a été mis au point un procédé perfectionné permettant de produire avec de hauts rendements des aromatiques et des essences possédant de hauts indices d'octane. Ce procédé perfectionné utilise une installation comportant au maximum deux réacteurs ; un catalyseur comprenant un métal du 35 Groupe VIII, une suDstance du type aluminosilicate possédant la structure de la mordénite, et un oxyde minéral adsorbant réfrac-taire ; et une VSHP supérieure à celle mise en oeuvre dans le procédé typique de réformation d'hydrocarbures tirés du pétrole. Le procédé selon l'invention pour la réformation de frac-40 tions d'hydrocarbures tirées du pétrole consiste essentiellement 70 40495 2 2067081 à mettre en contact une fraction d'hydrocarbures tirées du pétrole, en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène et dans des conditions de réformation, avec un catalyseur comprenant un métal du Groupe VIII, une substance du type aluminosilicate possédant la 5 structure de la mordénite et un oxyde minéral adsorbant réfrac-faire, de façon à produire des aromatiques avec un rendement très élevé. De préférence, la fraction traitée possède une concentration relativement élevée d'un membre choisi parmi le groupe constitué par des aromatiques, des naphtènes et desmélanges de ces 10 substances. Le métal préféré du Groupe VIII est le platine, et 1'oxyde minéral adsorbant réfractaire préféré ést une alumine ca-talytiquement active. On utilise àu maximum deux réacteurs dans le système réacteur. Le système réacteur, qu'il ne comprenne qu* un seul réacteur ou qu'il en comporte deux, ne contient que le 15 catalyseur sus—spécifié. Le catalyseur peut aussi comprendre un halogénure, par exemple un chlorure. La VSHP utilisée lors de la mise en oeuvre du procédé perfectionné en question est au moins égale à 5. Le dessin ci-annexé représente schématiquement une installa— 20 tion permettant la mise en oeuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention. Le procédé faisant l'objet de l'invention pour la réformation de fractions d'hydrocarbures tirées du pétrole permet d'élaborer des produits chimiques et/ou des composants pour la pré-25 paration de mélanges constituant des essences à haut indice d'octane. Le produit résultant de la mise en oeuvre du procédé en question constitue une charge satisfaisante pour une unité d'extraction permettant de recueillir des aromatiques utilisables comme produits chimiques ou comme composants de mélanges utili-30 sables comme essences. Un réformeur industriel classique comporte un certain nombre de réacteurs, en général supérieur à trois. Dans le cas d'une unité de réformation régénératrice, il est prévu un réacteur additionnel utilisé comme réacteur commutable selon les besoins. Un tel plus grand nombre de réacteurs et la 35 nécessité de régénérations périodiques du catalyseur pour produire des réformats possédant de hauts indices d'octane oblige à prévoir des frais d'investissement élevés. Le procédé faisant l'objet de l'invention permet d'abaisser appréciablement les frais d'investissement grâce à la limitation à un maximum de 40 deux du nombre des réacteurs tout en assurant de hauts rendements 70 40495 3 2067081 en aromatiques, une moindre production de coke et une moindre production de polymères que lors de la mise en oeuvre des procédés classiques de réformation régénérative. Un exemple d'un procédé classique de réformation régénérative se trouve convenable-5 ment décrit sous la dénomination d "'Ultraforming" dans le brevet E.U.A. n° 2.773.014 et dans Petroleum Engineer, vol. XXVI, N° 4, avril 1954, page C-35. Des fractions adéquates qui peuvent être réformées par mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des dist'illats cons-10 titués par des hydrocarbures tirés du pétrole et ayant un intervalle d'ébullition compris entre environ 49°C et environ 260°C. Des fractions typiques d'hydrocarbures tirées du pétrole et qui peuvent être réformées par mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont par exemple des essences lourdes vierges, des essen-15 ces lourdes craquées, des essences légères catalytiques et des essences lourdes obtenues lors d'opérations de cokéfaction, ou des mélanges de ces matières bouillant entre environ 49°C et environ 260°C, et de préférence entre environ 82°C et environ 204°C. La charge à traiter peut contenir de l'azote, du soufre 20 et des composés oléfiniques. Il n'est donc pas nécessaire qu'une charge soit prétraitée avant d'être réformée par mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Des fractions préférées comme charges à traiter sont des fractions tirées du pétrole possédant une concentration relativement haute d'un membre choisi parmi le 25 groupe constitué par des aromatiques, des naphtènes et des mélanges de ces substances, associées a des concentrations relativement basses de paraffines. Dans de telles fractions, il convient que la concentration en volume de paraffines soit comprise entre environ 25% et environ 45%. Typiquement une essence 30 lourde du type naphta d'hydrocraquage constitue une charge à traiter préférée. Les conditions opératoires à utiliser lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les suivantes : une température d'entrée comprise entre environ 370°C et environ 595°C, 35 et de préférence entre environ 455°C et environ 565°C ; une surpression comprise entre la pression atmosphérique et environ 2 70 kg/cm , et de préférence entre environ 3,5 et environ 35 kg/ 2 cm ; une VSHP au moins égale à 5 unités de poids d'hydrocarbures à l'heure et par unité de poids de catalyseur, et de préférence 40 supérieure à 9 unités de poids d'hydrocarbures à l'heure et par 70 40495 4 2067081 unité de jloids de catalyseur ï et un débit de gaz de recyclage compris entre environ 165 et environ 3300 litres TPN/litre, et de préférence entre environ 500 et environ 1650 litres TPN/litre. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un sys-5 tème réacteur comportant au maximum deux réacteurs. Par conséquent, le système réacteur peut comporter soit un réacteur, soit deux réacteurs. Le procédé peut être mis en oeuvre dans des types classiques d'équipements connus dans la technique. On peut, par exemple, utiliser des catalyseurs sous la forme de billes, bou-10 lettes, granules, extrudats, fragments brisés, etc., dont on constitue un lit fixe à l'intérieur d'un réacteur, la charge à réformer étant admise à passer au travers du réacteur sous forme de phase liquide, de phase vapeur ou d'un mélange de ces phases, en un courant ascendant ou descendant. A titre de variante, le 15 catalyseur peut se trouver sous une forme adéquate en vue de l'utilisation de lits mobiles, la charge à traiter et le catalyseur étant de préférence admis à circuler mutuellement à contre-courant ; ou de lits fluidifiés solides, la charge étant admise à passer de bas en haut au travers d'un lit turbulent de 20 catalyseur finement divisé ; ou de suspensions, le catalyseur é-tant mis en suspension dans la charge à traiter, le mélange résultant étant transporté jusque dans la zone de réaction. Dans le cas d'un procédé utilisant un lit fixe, le catalyseur peut se trouver sous la forme d'une série de lits. Il est 25 donc compris dans la portée de l'invention que, si l'on n'utilise qu'un seul réacteur lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le réacteur puisse contenir un lit de réacteur ou plus d'un lit de réacteur. Dans le cas de multiples lits de catalyseur, un réchauffage peut être prévu entre lits successifs 30 par des moyens bien connus des spécialistes. Par exemple, de la chaleur peut être fournie au réacteur par introduction d'un S gaz inerte chauffé ou d'un gaz contenant de l'hydrogène chauffé jusque dans le réacteur entre des lits de catalyseur. Un tel apport de chaleur tend à compenser le refroidissement consécutif 35 à la réaction hautement endothermique de déshydrogénation des naphtènes qui prédomine dans la portion d'entrée du catalyseur. D'autre part, la chaleur engendrée par le craquage des paraffines intervenant lors de l'utilisation du catalyseur perfectionné peut participer à la compensation du refroidissement dû à la sus-40 dite réaction endothermique. Dans le cas de deux réacteurs, au • 70 40495 5 2067081 moins un de ces réacteurs peut contenir de multiples lits de catalyseur, avec ou sans réchauffage entre les lits, et on peut prévoir un four de réchauffage entre les réacteurs. Ces variantes et d'autre encore bien connues des spécialistes sont compri-5 ses dans la portée de l'invention. L'unique catalyseur utilisé lors de la mise en oeuvre du procédé perfectionné selon l'invention comprend un métal du Groupe VIII et un support co-catalytique solide. Ce support comprend un oxyde minéral adsorbant réfractaire et de la mordénite. De 10 préférence, la mordénite est en suspension dans une matrice dudit oxyde minéral adsorbant réfractaire. Le métal préféré du Groupe VIII est un métal noble du Groupe VIII, qui est avantageusement le platine. L'oxyde minéral adsorbant réfractaire préféré est une alumine catalytiquement active. Le métal du Groupe VIII peut 15 être présent en une proportion en poids comprise entre environ 0,01 et environ 10%, et de préférence entre environ 0,1 et environ 3,0% ; la mordénite peut être présente en une proportion en poids comprise entre environ 0,5 et environ 75%, et de préférence entre environ 1,0 et environ 50% ; et l'oxyde minéral adsorbant 20 réfractaire peut être présent en une proportion en poids comprise entre environ 15 et environ 99,5%. Le catalyseur peut aussi contenir un halogène, de préférence un chlorure. L'halogène peut être présent en une proportion en poids comprise entré environ 0,1 et environ 2,0%. De telles quan-25 tités peuvent favoriser les réactions de réformation sans provoquer d'effets physiques ou chimiques indésirables sur le catalyseur ou sur le procédé. L'oxyde minéral adsorbant réfractaire constituant la matière de base ou support comprend avantageusement soit de l'alumine 30 gamma, soit de l'alumine êta, soit des mélanges de ces formes allotropiques. Ces définitions de l'alumine sont celles adoptées comme nomenclature normalisée par Russel dans sa brochure intitulée "Alumina Properties" (Propriétés de l'alumine), Technical Paper n° 10, 1953, Aluminum Company of America, et par Stumpf 3 5 et al., Ind. Eng. Chem., 42, 1950, pages 1398-1403. D'autres oxydes minéraux adsorbants réfractaires utilisables sont, par exemple, silicagel, silice-alumine, magnésie-alumine, zircone-alumine, et analogues. La matière du type aluminosilicate utilisée dans la composi— 40 tion catalytique selon l'invention est une forme particulière 70 40495 6 2067081 d'aluminosilicate connue sous la dénomination de mordénite. Bien que la mordénite se trouve dans la nature, il existe dans le commerce une mordénite synthétique vendue sous la marque "Zeolon" par la Norton Company. La mordénite est caractérisée par son 5 haut rapport du silicium à l'aluminium, égal à environ 5:1 et qui peut être encore plus élevé, et par sa structure cristalline. La composition de la mordénite telle qu'elle est donnée dans l'ouvrage de Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" (Encyclopédie de technologie chimique), vol. 12, page 297, est 10 (Ca, Na2)Al2Sig0226H20. La structure proposée est une structure dans laquelle la maille élémentaire est un tétraède constitué par un atome de silicium ou d'aluminium entouré par quatre atomes d'oxygène. Le cristal est constitué par des chaînes de cycles à 4 et 5 maillons de ces tétraèdres. On pense que ces cycles à 4 15 et 5 maillons confèrent à la structure sa stabilité. Les chaînes sont liées ensemble de façon à former un réseau comportant un système de larges canaux parallèles interconnectés par de petits canaux transversaux. Des cycles de 12 tétraèdres forment les grands canaux. D'autres zéolites synthétiques comportent aussi 20 de tels cycles à 12 éléments, mais elles sont constituées par des cages interconnectées, tandis que la mordénite comporte des canaux parallèles de diamètre uniforme. Par exemple, la faujasite synthétique, qui possède la formule Na^AlgSi^O^, est caractérisée par un réseau tridimensionnel de pores constitué par des O O 25 cages de 12-13 A interconnectées par des fenêtres de 8-9 A. La mordénite dans le catalyseur utilisé lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être sous la forme à cations non-échangés contenant des cations sodium et/ou calcium é-changeables ou d'autres métaux alcalins ou alcalino-terreux ; ou 30 bien, de préférence, les cations de métal alcalin peuvent être remplacés par des ions hydrogène, par exemple à la suite d'un é-change des ions de métal alcalin avec des ions ammonium, puis d'un chauffage de la matière ayant subi un tel échange, un tel chauffage ayant pour résultat un dégagement d'ammoniac laissant 3 5 la mordénite sous la forme hydrogène. La mordénite diffère d'autres aluminosilicates en ce que pratiquement tous les cations métalliques échangeables peuvent être remplacés par des ions hydrogène sans qu'il en résulte une destruction de la structure cristalline caractéristique. 40 On peut préparer le catalyseur utilisé lors de la mise en 70 40495 7 2067081 oeuvre du procédé selon 1'invention en formant une matière-support co-catalytique adsorbante réfractaire comprenant de la mordénite et un oxyde minéral adsorbant réfractaire et en incorporant à ladite matière-support un métal du Groupe VIII ou un composé d'un 5 tel métal en une proportion en poids comprise entre environ 0,01 et environ 10% sur la base du poids de la composition catalytique. Le catalyseur finalement élaboré contient de la mordénite en une proportion en poids comprise entre environ 0,5 et environ 75%, et de l'oxyde minéral adsorbant réfractaire en une proportion en 10 poids comprise entre environ 25 et environ 99,5%, sur la base du poids du catalyseur, La composition catalytique utilisée selon l'invention peut être élaborée de diverses manières. Par exemple, de la mordénite finement divisée peut être agitée dans un sol d'alumine, on ajoute 15 au sol un composé soluble non-halogéné d'un métal du Groupe VIII tel que (NH3)2Pt(N02)2» on cogélifie le sol mixte par addition d'ammoniaque diluée, puis on sèche et on calcine le solide résultant. Un autre mode de préparation de la composition catalytique consiste à incorporer de la mordénite finement divisée à 20 un sol d'alumine comme ci-dessus, à gélifier le sol par addition d'ammoniaque diluée pour produire un gel qui est ensuite pastillé ou extrudé. Les pastilles, boulettes ou extrudats sont ensuite calcinés, refroidis et imprégnés avec une solution d'un métal du Groupe VIII. Une troisième méthode, à laquelle on peut aussi a-25 voir recours pour préparer la composition catalytique utilisée selon l'invention, consiste à mélanger un hydrogel d'alumine et de la mordénite finement divisée, à ajouter au mélange résultant une solution du métal du Groupe VIII, à homogénéiser soigneusement le mélange, à sécher le mélange résultant se présentant sous 30 la forme d'un gel, et à former des boulettes ou des extrudats que l'on calcine ensuite. Des conditions de séchage adéquates utilisables lors de la mise en oeuvre des diverses méthodes de préparation du catalyseur comprennent une température comprise entre environ 93 et 204°C pendant un laps de temps compris entre en-35 viron 5 et 30 heures. Des conditions de calcination adéquates comprennent une température comprise entre environ 480 et 815°C pendant un laps de temps compris entre environ 2 et 20 heures. Des conditions de séchage et de calcination préférées sont respectivement une température d'environ 120°C pendant environ 16 heures 40 et une température d'environ 538°C pendant environ 6 heures. 70 40495 8 2067081 Une installation propre à permettre la mise en oeuvre d'un mode de réalisation spécifique du procédé selon l'invention est représentée sur la figure unique du dessin ci-annexé. Cette figure est un schéma simplifié et, par conséquent, ne représente pas 5 des équipements auxiliaires tels que pompes, échangeurs de chaleur, valves et analogues. Tout spécialiste sera facilement à même de reconnaître où de tels équipements auxiliaires peuvent ê-tre nécessaires. Se référant à la susdite figure unique, une charge à traiter 10 constituée par une fraction adéquate d'hydrocarbures est obtenue à partir d'une source 1. Cette charge résulte d'une opération d' hydrocraquage, bout dans un intervalle compris entre environ 82°C et environ 182°C, et contient en volumes 30,5% de paraffines, 30,7% de naphtènes et 38,8% d'aromatiques. Cette charge 15 circule dans une conduite 2 sous l'impulsion d'une pompe 3 à un débit d'environ 3.180.000 litres par jour. La pompe 3 refoule la charge d'hydrocarbures dans une conduite 4 où le courant d'hydrocarbures est mélangé avec un courant gazeux contenant de I'hydrogène de façon à former un courant hydrogène-hydrocarbures. 20 Le courant gazeux contenant de l'hydrogène passe d'une conduite 5 dans la conduite 4. Le courant hydrogène-hydrocarbures refoulé dans la conduite 4 est admis à passer dans un four de préchauffage 6 où il est chauffé jusqu'à une température d'environ 515°C. Le courant hydrogène-hydrocarbures chauffé est transféré du four • 25 de préchauffage 6 par une conduite 7 à la partie supérieure d'un réacteur 8. Les réactifs passent au travers de deux lits de catalyseur dans le réacteur 7, à savoir les lits 9 et 10 de catalyseur. Chaque lit de catalyseur contient un catalyseur comprenant en 30 poids 0,6% de platine, 0,3% de chlorure, environ 25% de "Zeolon-H", et de l'alumine gamma. Ce catalyseur est présent sous forme de boulettes mesurant environ 3,2 mm x 3,2 mm. Les conditions de fonctionnement du réacteur 8 sont une température d'entrée d'environ 515°C, une VSHP d'environ 5, une 2 35 surpression de 14 kg/cm , et un débit de gaz de recyclage d'environ 1330 litres TPN/litre. Facultativement, un courant de gaz chaud contenant de l'hydrogène peut être introduit dans le réacteur 8 au moyen d'une conduite 11 entre les lits 9 et 10 de catalyseur. Ce gaz contenant de l'hydrogène chauffé peut être in-40 troduit dans le réacteur 8 afin d'apporter de la chaleur au BAD ORIGNAL 70 40495 9 2067081 courant d'hydrogène-hydrocarbures s'écoulant dans le réacteur 8, de manière à participer à la compensation du refroidissement consécutif à la réaction endothermique intervenant dans ce réacteur. 5 L'effluent du réacteur en sort par une conduite 12 qui le transfère à un refroidisseur 13 où il est refroidi jusqu'à une température comprise entre environ 40°C et environ 49°C. L'effluent refroidi est transféré pai" une conduite 14 à un séparateur 15 sous haute pression où un gaz contenant de l'hydrogène est 10 dégagé par détente à partir de l'effluent refroidi. Ce gaz contenant de l'hydrogène est transféré du séparateur 15 par une conduite 16 à un compresseur 17 pour y être comprimé. Le gaz ainsi comprimé est transféré par des conduites 18 et 5 à la conduite 4 où il est mélangé avec la charge d'hydrocarbures a traiter, de la 15 manière décrite ci—dessus. Si cela apparaît nécessaire, de l'hydrogène d'appoint provenant d'une source 19 peut être ajouté au courant de gaz comprimé contenant de l'hydrogène dans la conduite 18 au moyen d'une conduite 20. Le réformat condensé, moins ie gaz contenant de l'hydrogène 20 dégagé par détente, est transféré du séparateur 15 sous haute pression par une conduite 21 à un système adéquat pour la récupération du produit, système dans lequel le liquide condensé peut être déprcpanisé ou débutanisé, puis fractionné en fractions u-tilisables. Etant donné que de tels systèmes pour l'extraction 25 de produits sont bien connus des spécialistes et qu'aucune invention n'est revendiquée en ce qui concerne uri tel système pour la récupération du produit, on considère qu'il est inutile d'entrer dans de plus amples détails en ce qui concerne un système de ce type. 30 Un réformât possédant un indice d'octane "recherches" (sans plomb) supérieur à 100 peut être obtenu à un débit d'environ 2.702.500 litres. On aboutit a un z-endement en aromatiques d'environ 61% en volumes,calculé sur la charge traitée. Le concentration d'aromatiques en volumes dans le réformat en C* est d'en-35 viron 72%. Ce mode de réalisation spécifique de l'invention n'est présenté qu'à titre d'illustration, et n'est aucunement limitatif de la portée beaucoup plus générale de l'invention. Un mode de réalisation particulier de l'invention est pré-40 senté dans l'exemple I suivant, et est comparé à un procédé de bad original 70 40495 10 2067081 réformation typique utilisant un catalyseur contenant du platine. Exemple I.- Un catalyseur de réformation contenant de la mordénite et un catalyseur platine-alumine-chlorure sont essayés individuellement dans une installation-pilote d'essais à l'é-5 chelle de laboratoire et pourvue d'équipements automatiques. Le réacteur de cette installation est fabriqué à partir" d'un tube n° 80 de 25,4 mm et contient un puits thermique coaxialement a-gencé, mesurant 3,3 5 mm de diamètre extérieur. Une charge d'hydrocarbures à traiter et un gaz de recyclage contenant de l'hydrogè-10 ne sont combinés, chauffés et chargés à la partie supérieure du réacteur. L'effluent sortant du réacteur est refroidi et détendu dans un séparateur gaz/liquide qui est maintenu sous la pression régnant dans le réacteur. Une portion du gaz dégagé par détente et provenant du séparateur est séchée et recyclée. Le reste du 15 gaz dégagé par détente est admis à s'échapper par une valve de réglage de pression pour maintenir la pression dans le réacteur. Du liquide provenant du séparateur est admis dans un stabilisateur sous basse pression pour la production d'un produit liquide stabilisé qui est soumis à diverses analyses. Du gaz provenant 20 du stabilisateur est combiné au gaz dégagé par détente dans le séparateur, à des fins de mesure et d'analyse. La fraction d'hydrocarbures utilisée comme charge à traiter dans cet Exemple I est une essence lourde vierge de la Côte du Golfe du Mexique ; elle possède les propriétés indiquées dans - 25 le Tableau I ci-après : bad original 70 40495 11 2067081 Tableau I Propriétés de la charge traitée (essence lourde vierge de la Côte du Golfe du Mexique) Densité, en ° API 54,4 5 Distillation ASTM, en °C Point d'ébullition initial 76,7 10% 106,1 20% 114,4 30% 120,6 10 40% 127,8 50% 135,6 60% 143,9 70% 153,3 80% 165,0 15 90% 177,8 Point d'ébullition final 201,1 Rendement en prodtiit, en volumes % 99,0 Résidu, en volumes % 1,0 Indice d'octane "recherches" sans plomb, CFR-R 52,4 20 Type d'hydrocarbures, en volumes % Paraffines 47,1 Naphtènes 40,8 Aromatiques 12,1 soufre, ppm 1,8 25 Azone, ppm 0,2 Eau, ppm 12 Un catalyseur de réformation typique platine-alumine-chloru- re est utilisé au cours de certains de ces essais à des fins de comparaison. Ce catalyseur est ci-après désigné "Catalyseur A". 30 II est industriellement préparé par 1'American Cyanamid Company qui le vend sous la dénomination de catalyseur "Aeroform PHF-5". Il contient en poids 0,74% de platine et 0,88% de chlorure. Sa 2 surface développée est de 186 m /g. Ca catalyseur ne contient pas de mordénite. 35 Comme mode de réalisation spécifique du catalyseur utilisé selon l'invention, on prépare un catalyseur en laboratoire ; il est ci-après désigné "Catalyseur B". Sa préparation est décrite dans le paragraphe suivant. On ajoute une portion de 75 g de "Zeolon H" à 200 ml d'eau 40 distillée et on forme un mélange homogène. "Zeolon H" est la 70 40495 12 2067081 forme hydrogène d'un aluminosilicate préparé synthétiquement, possédant la structure de la mordénite, et qui est préparé par la Norton Chemical Company. Au mélange de "Zeolon H" et d'eau, on ajoute 3750 g d'un sol d'alumine préparé par 1'American Cya-5 namid Company et contenant en poids 6,0% d'alumine. Le "Zeolon H" est intimement incorporé au sol d'alumine. On gélifie ensuite le sol par addition de 2 litres d'une solution à 10% d'hydroxyde d'ammonium. Le gel obtenu est séché une nuit dans l'air à 121°C. Le débit d'air pour ce séchage et pour les opérations ultérieures 10 de séchage et de calcination est d'environ 42,5 litres à l'heure. La matière séchée est ensuite mélangée avec du "Sterotex" (4% en poids), et on forme avec la matière résultante des boulettes ou pastilles mesurant environ 3,2 mm x 3,2 mm. Les boulettes sont ensuite calcinées à une température d'environ 538°C pendant 6 15 heures dans l'air. Une portion de 293 g des boulettes calcinées est imprégnée avec une solution qui a été préparée en dissolvant 4,4 g de H^PtClg et 87 g de (AMNO^)^ dans 200 ml d'eau distillée. Les boulettes imprégnées sont ensuite séchées dans de l'air pendant 3 heures à 121°C, puis sont calcinées pendapt 4 heures dans 20 de l'air à une température de 538°C. Le catalyseur B est préparé de façon à contenir en poids 0,6% de platine et environ 25% de "Zeolon H". On constate qu'il contient en poids 0,27% de chlorure et possède une surface déve-2 loppée de 274 m /g. •25 Chacun des deux catalyseurs sus-spécifiés est chargé individuellement dans le réacteur décrit ci-dessus. Au cours de chaque essai, on utilise un unique réacteur contenant un seul lit de catalyseur et on le fait fonctionner adiabatiquement. On o- * 2 père dans les conditions suivantes : surpression de 21 kg/cm ; 30 débit de gaz de recyclage compris entre environ 800 et 900 litres TPN/litre ; pression partielle d'hydrogène à l'entrée comprise entre environ 12,6 et environ 16,9 kg/cm2 ; VSHP comprise entre environ 6 et environ 14 g d'hydrocarbure à l'heure et par gramme de catalyseur ; et température d'entrée de 482°C. 35 L'essai utilisant le Catalyseur B est un mode de réalisation spécifique du procédé de réformation perfectionné selon l'invention. Les données obtenues au cours de ces essais sont présentées dans le Tableau II ci-après. Tableau II VJ O Résultats d'essais Catalyseur A A A A A A B B B 3 B B Jt» O -P» KO vj1 i-* u> Temps total de traitement des hydrocarbures, en heures 3,5 6,6 12,5 17,1 24,0 31,1 7,9 16,1 24,4 32,6 40,9 46,5 Surpression, kg/'cm2 21 21 21 2.1 21 21 21 21 21 21 21 21 Débit de gaz de recyclage, litre TPN/ litre 845,2 846,2 821,0 825,6 846,1 832,8 890,1 888,7 909,1 883,3 887,7 749,9 VSHP 13,60 13,89 6,05 6,03 9,71 9,92 9,01 9,41 9,15 9,58 9,55 10,46 Température d'entrée, °C 482 482 482 482 482 482 482 482 482 482 , 482 482 Rendements en volumes % C4 et Cb 0,6 0,9 0,7 0,5 0,3 0,5 15,03 19,10 14,94 14,24 13,67 13,03. Cg 96,3 95,9 96,0 96,6 96,6 .96,2 81,18 79,47 82,44 8 3,58 84,20 85,03. Polymère 1,8 1,8 .1,8 1,8 1,8 1,9 1,09 1,02 1,10 1,09 ;l,0l 1,16', c+ 96,9 96,5 96,7 97,3 97,1 96,8 90,02 '86,76 89,14 89,79 90,22 90,72 1 aromatiques totaux 32,5 31,7 32,0 32,0 31,9 31,7 36,33 33,95 33,40 32,86 31,88 32,80 . Conversion des pa- raffines C^,moles % 28,4 27,7 22,4 19,6 18,1 18,7 q On Conversion des na- Vj phtènes C+,moles % 54,0 52,1 53,7 52,3 52,2 51,4 62,3 60,7 59,9 57,7 57,0 57,0 0 00 Concentration d'aro- matiques C* en 33,7 33,1 33,3 33,1 33,0 33,0 44,8 42,7 40,5 39,3 37,9 38,6 volumes,% 70 40495 14 2067081 Les résultats de ces essais indiquent que le procédé de reformation selon l'invention, c'est-à-dire les essais de réformation utilisant le "Catalyseur B", produit autant d'aromatiques à partir des naphtènes qu'il en est produit par le.procédé de ré-5 formation typique, mais ne cyclise pas de paraffine. De plus, le mode de réalisation de l'invention produit un rendement légère-ment supérieur de réformat en C^ , un réformat de plus haut indice d'octane, à peu près la moitié de polymère, et une concentration appréciablement plus grande d.'aromatiques dans le réfor-10 mat en Cg que ceux obtenus avec le procédé de réformation typique Etant donné qu'il n'y a pas de cyclisation appréciable, de paraffines par le procédé de réformation selon l'invention, une telle opération peut ne pas être d'un grand intérêt pour la réformation de fractions riches en paraffines. Mais une telle opération s'a-15 vérerait intéressante pour la conservation de charges à teneurs intermédiaires et relativement basses en paraffines, en particulier de charges à basses teneurs en paraffines telles que des essences lourdes hydrocraquées ou catalytiquement craquées, qui fournissent des aromatiques principalement à partir des naphtènes 20 Exemple II.- L'essai utilisant le "Catalyseur B" dans l'exem pie I est poursuivi pendant un laps de temps plus long que celui spécifié dans le Tableau II. On effectue ces opérations pour prou ver qu'un choix adéquat des conditions peut permettre d'aboutir à des concentrations d'aromatiques plus avantageuses encore. Les 25 données obtenues au cours de cette nouvelle série d'essais sont présentées dans le Tableau III ci-après. 70 40495 15 2067081 Tableau III Résultats d'essais additionnels Catalyseur B B B B 5 Temps total de traitement des hydrocarbures,en heures 54, 4 62,4 74,1 82,9 Surpression, kg/cm^ 8, 4 . ■8,4 8,4 21 Débit de gaz de recyclage, litres TPN/litre 2278, 7 2329,9 2306,4 405,0 V3PH * 4, 97 4,97 5,05 19,75 10 Température d'entrée, °C Rendements en volumes % 482 482 515,6 515,6 C4 et C5 12, 2 14,8 20,7 18,8 84, 1 82,0 74,2 77,4 polymère 4 1,4 1,5 1,0 15 aromatiques totaux Conversion des paraffines 41, 1 42,1 44,7 36,8 en C6 23, 9 26,8 43,8 32,7 Conversion des naphtènes en Cg 75, 3 78,0 85,2 70,1 r.O Indice d'octane "recherches" réformat en C* .'J 84, 4 84,0 90,8 Concentration d'aromatiques 48, 9 51,3 60, 3 47,5 en rendement en CÎ, en volume % D'une comparaison des données du Tableau II avec celles du 25 Tableau III, il ressort qu'un abaissement de la surpression d'en- 2 2 viron 21 kg/cm à environ 8,4 kg/cm ) associé à un accroissement du débit de gaz de recyclage(d'environ 830 à environ 2330 litres TPN/litre) et à une diminution de la VSHP (d'environ 9 à environ 5) a pour résultat un accroissement appréciable de la concen-30 tration d'aromatiques. En outre, si la température d'entrée est aussi augmentée (de 482 à 515,6°C), on aboutit à une augmentation additionnelle de la concentration d'aromatiques. Même lorsque la VSHP est augmentée depuis environ 10 jusqu'à 19,7 avec une diminution correspondante du débit de gaz de recyclage (de 35 830 à environ 415 litres TPN/litre) et une augmentation de la température (de 482°C à 515,6°C), la concentration d'aromatiques est considérablement accrue. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de 70 40495 16 2067081 ce qui précède, l'invention ne se limite nullement a ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 40495 17 2067081 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réformation, d'une fraction d'hydrocarbures tirée du pétrole, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre ladite fraction en contact, dans un système 5 réacfceu.r en présence d'hydrogène et dans des conditions de réformation, avec un catalyseur comprenant un métal du Groupe VIII et un support solide co-catalytique, ledit support comprenant un oxyde minéral adsorbant réfractaire et; de xa mordénite, un nombre maximum de deux réacteurs étant utilisé dans ledit système 10 réacteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite fraction contient une concentration relativement haute d'un membre choisi parmi le groupe constitué par des aromatiques, des naphtènes et des mélanges de ces substances. 15 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit système réacteur comporte un réacteur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite mordénite audit support est en suspension dans une matrice poreuse dudit oxyde minéral adsorbant réfractaire. 20 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que xedit: système réacteur comporte un réacteur. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit métal du Groupe VIII dans ledit catalyseur est un métal noble du Groupe VIII. 25 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit oxyde minéral réfractaire est une alumine catalytiquement active choisie parmi le groupe constitué par l'alumine gamma, l'alumine êta, et des mélanges de ces substances. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 30 ledit catalyseur comprend en poids de 0,01 à 10% de métal du Groupe VIII, de 0,5 à 75% de mordénite, et d'environ 15 à environ 99,5% d'oxyde minéral réfractaire. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit oxyde minéral réfractaire est une alumine catalytiquement 35 active choisie parmi le groupe constitué par l'alumine gamma, l'alumine êta et des mélanges de ces substances, et ledit métal du Groupe VIII dudit catalyseur est un métal noble du Groupe VIII. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite fraction est un distillât bouillant dans l'intervalle 40 compris entre environ 49°C et environ 260°C et est choisie parmi 70 40495 18 2067081 le groupe constitué par des essences lourdes vierges, des essences lourdes craquées, des essences catalytiques, des essences lourdes résultant d'une cokéfaction, et des mélanges de ces substances. 5 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites conditions de réformation comprennent une température d'entrée comprise entre environ 370°C et environ 595°C, une surpression comprise entre la pression atmosphérique et environ 2 70 kg/cm , une vitesse spatiale horaire en poids (VSHP) égale à 10 au moins 5 unités de poids d'hydrocarbures à l'heure par unité • de poids de catalyseur, et un débit de gaz de recyclage compris entre environ 165 et environ 3300 litres TPN/litre. 12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites conditions de réformation comprennent une température 15 d'entrée comprise entre environ 450°C et environ 565°C, une sur- 2 pression comprise entre environ 3,5 et environ 35 kg/cm , une VSHP égaie à au moins 9 unités de poids d'hydrocarbures à l'heure par unité de poids de catalyseur, et un débit de gaz de recyclage compris entre environ 500 et environ 1660 litres TPN/litre. 20 13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur contient aussi du chlorure en une proportion en poids comprise entre environ 0,1 et environ 2,0%. 14. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite mordénite dudit support est en suspension dans une matri- "25 ce poreuse dudit oxyde minéral adsorbant réfractaire. 15. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites conditions de réformation comprennent une température d'entrée comprise entre environ 370°C et environ 595°C, une surpression comprise entre la pression atmosphérique et environ 70 2 , , 30 kg/cm , une VSHP égale à au moins 5 unités de poids d'hydrocarbures à l'heure par unité de poids de catalyseur, et un débit de gaz de recyclage compris entre environ 165 et environ 3300 litres TPN/litre. 16. Procédé selon 3a revendication 5, caractérisé en ce que 35 ledit catalyseur contient aussi du chlorure en une proportion en poids comprise entre environ 0,1 et environ 2,0%. 17. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit métal noble du Groupe VIII dudit catalyseur est du platine. 18. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 40 ledit oxyde minéral réfractaire est une alumine catalytiquement 70 40495 19 2067081 active choisie parmi le groupe constitué par alumine gamma, alumine êta et des mélanges de ces substances. 19. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdites conditions de réformation comprennent une température 5 d'entrée comprise entre environ 370°C et environ 595°C, une surpression comprise entre la pression atmosphérique et environ 70 2 kg/cm , une VSHP égale à au moins 5 unités de poids d'hydrocarbures à l'heure par unité de poids de catalyseur, et un débit de gaz de recyclage compris entre environ 165 et environ 330C li-10 très TPN/litre. 20. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend en poids entre 0,01 et 10% de métal noble du Groupe VIII, entre 0,5 et 7 5% de mordénite, et entre environ 15 et environ 99,5% d'alumine catalytiquement active. 15 21. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit métal noble du Groupe VIII dudit catalyseur est du platine. 22. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite fraction utilisée comme charge à traiter contient, de l'azote, du soufre et des composés oléfiniques. 20 23. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite fraction est un distillât bouillant entre environ 49°C et environ 260°C et est choisie parmi le groupe constitué par des essences lourdes vierges, des essences lourdes craquées, des essences catalytiques, des essences lourdes provenant d'opé-25 rations de cokéfaction, et des mélanges de ces substances. 24. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit catalyseur contient aussi du chlorure en une proportion en poids comprise entre environ 0,1 et environ 2,0%. 25. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce 30 que ladite mordénite dudit support est en suspension dans une matrice poreuse dudit oxyde minéral adsorbant réfractaire. 26. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit métal noble du Groupe VIII dudit catalyseur est du platine. 35 27. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que lesdites conditions de réformation comprennent une température d'entrée comprise entre environ 370°C et environ 595°C, une sur- 2 pression comprise entre la pression atmosphérique et 70 kg/cm , une VSHP au moins égale à 5 unités de poids d'hydrocarbures à 40 l'heure par unité de poids de catalyseur, et un débit de gaz de 70 40495 20 2067081 recyclage compris entre environ 165 et environ 3300 litres TPN/ litre. 28. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que lesdites conditions de réformation comprennent une tempéra- 5 ture d'entrée comprise entre environ 450°C et environ 565°C, une 2 surpression comprise entre environ 3,5 et environ 3 5 kg/cm , une VSHP égale à au moins 9 unités de poids d'hydrocarbures à l'heure par unité de poids de catalyseur, et un débit de gaz de recyclage compris entre environ 500 et environ 1660 litres TPN/litre. 10 29. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ladite mordénite dudit support est en suspension dans une matrice poreuse dudit oxyde minéral adsorbant réfractaire. 30. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ladite fraction contient de l'azote, du soufre et des composés 15 oléfiniques. 31. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que ledit catalyseur contient aussi du chlorure en une proportion en poids comprise entre environ 0,1 et environ 2,0%. 32. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce 20 que lesdites conditions de réformation comprennent une température d'entrée comprise entre environ 370°C et environ 595°C, une surpression comprise entre la pression atmosphérique et environ 2 70 kg/cm , une VSHP égale à au moins 5 unités de poids d'hydrocarbures à l'heure par unité de poids de catalyseur, et un débit • 25 de gaz de recyclage compris entre environ 165 et environ 3300 litres TPN/litre. 33. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que lesdites conditions de réformation comprennent une température d'entrée comprise entre environ 450°C et environ 565°C, 2 30 une surpression comprise entre environ 3,5 et environ 35 kg/cm , une VSHP égale à au moins 9 unités de poids d'hydrocarbures à l'heure par unité de poids de catalyseur, et un débit de gaz de ■ recyclage compris entre environ 500 et environ 1660 litres TPN/ litre. 35 34. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que ladite mordénite dudit support est en suspension dans une matrice poreuse dudit oxyde minéral adsorbant réfractaire. 35. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que ledit système réacteur comporte un réacteur. 40 36. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce 70 40495 21 2067081 que ladite mordénite dudit support est en suspension dans une matrice poreuse dudit oxyde minéral adsorbant réfractaire. 37. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que ledit système réacteur comporte un réacteur. 5 38. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que ledit système réacteur comporte un réacteur. 39. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que ladite mordénite dudit support est en suspension dans une matrice poreuse dudit oxyde minéral adsorbant réfractaire.