FR 2085965 A1 19711231 FR 7112718 A 19710409 71 12718 i 2085965 La présente invention concerne des polyuréthanes expansés formés par la réaction de polyéther-polyols avec des polyiso-cyanates organiques en présence d'un catalyseur réactif du type aminé. L'utilisation de catalyseurs du type aminé tertiaire dans 5 de telles réactions est bien connue. Selon sa particularité la plus large, la présente invention concerne l'utilisation d'une classe particulière d'amines comme catalyseurs et corps en réaction dans la préparation de mousses de polyuréthanes. Ce sont des polyamines tertiaires-pri-10 maires qui peuvent être appelées aminés primaires à substitution dialcoylamino et elles sont représentées par la formule R. N—R1 NH2 R- 15 dans laquelle chaque R indépendamment est un groupe alcoyle inférieur, c'est-à-dire ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, les deux R pouvant être reliés ensemble pour former, avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, un noyau hétérocyclique de 3 à 6 chaînons, et R1 est un radical organique divalent exempt dë groupes 20 réactifs avec l'isocyanate autres que les groupes amino et ayant, de préférence, de 2 à 10 atomes de carbone. Des aminés appropriées ayant la formule ci-dessus comprennent les dialcoylaminoalcoylamines comme la diméthylamino-éthylaminé, la dibutylaminoéthylamine, la dihexylaminopropylamine, 25 la 2-(N-méthyl-N-propylamino)-l-butylamine et la 4-(diméthylami-no)-2-hexylamine; les aminoalcoylamines hétérocycliques comme la 2-(l-aziridinyl)éthylamine, la 3-(l-pyrrolidinyl)-l-propylamine et la 4-(l-pipéridinyl)-2-héxylàmine; des aminoalcoyIpipérazines, comme la N—(2-aminoéthyl)-pipérazine, la l,4-bis-(2-aminoéthyl)-30 pipérazine et la l-(4-amino-l-butyl)-2,6-diméthylpipérazine et des dialcoylaminoarylamines comme la N,N-dimétby1-p-phénylènedia-mine, la N,N-dibutyl-m-phénylènediamine et la 4-(N,N-diéthylamino-néthyl)aniline. Les aminés ci-dessus peuvent être utilisées dans une 35 large gamme de proportions, dépendant les autres variables opératoires, en particulier de la présence ou de l'absence d'autres catalyseurs. Habituellement, on obtient de meilleurs résultats avec 0,1 à 5 % en poids de ces aminés, par rapport au polyol dans la composition, la quantité préférée étant comprise habituellement 40 entre 0,3 et 2 £ . Elles peuvent être utilisées conjointement 71 12718 2 2085965 avec d'autres catalyseurs, comme la triéthylènediamine et des sels d'étain. Les polyols et isocyanates utiles avec les aminés ci-dessus comprennent tous ceux couramment utilisés pour la prépa-5 ration de polyuréthanes expansés rigides ou flexibles. Des polyols typiques comprennent les polyéther-polyols formés en condensant un qu plusieurs oxydes d'alcoylènes avec un inducteur poly-fonctionnel comme l'eau, le glycol, le glycérol, le sorbitol ou le sucrose. Pour former des mousses flexibles très élastiques, le 10 polyol doit avoir un poids d'équivalent OH de 850 à 2500 et doit comprendre.au moins une proportion notable de triol ayant une masse moléculaire d'au moins 3000 et au moins 25 fc et de préférence au moins 40 % des hydroxylës présents doivent être des hydroxylës primaires^ On obtient habituellement cette haute teneur en hydro-15 xyles primaires en coiffant le polyol avec 5 à 25 % en poids d'oxyde d'éthylène, par rapport à la quantité totale d'oxyde. Pour former des mousses rigides ou semi-rigides, on utilisera habituellement des polyols de masse moléculaire plus basse et/ou de fonctionnalité plus élevée, tels que des polyéther^ 20 polyols ayant un poids d'équivalent 0H de 80 à 1000 et une fonctionnalité de 3 à 8 ou plus. Le pôlyisocyanate utilisé conjointement avec les aminés ci-dessus peut être l'un quelconque de ceux normalement utilisés dans la préparation de mousses de polyuréthanes. Ceux-ci compren-25 nent les tolylène-diisocyanates, y compris ceux dits "bruts" qui contiennent des isocyanates polymères de fonctionnalité supérieure à 2, les polyphénylène-polyisocyanates, les polyisocyanates à chaîne allongée et les prépolymères à groupes terminaux isocyana-te formés en condensant un excès d'un polyisocyanate plus simple 30 avec un polyol, comme un glycol ou polyglycol ou un polyéther- triol amorcé au glycérol. Dans le mode de réalisation préféré de mousses flexibles trës élastiques, les isocyanates préférés sont ceux ayant une fonctionnalité de plus de 2, c'est-à-dire d'au moins 2,1, et de préférence de 2,2 à 3,0. 35 Dans la préparation dé mousses contenant les aminés ci- dessus, les additifs usuels, comme des agents gonflants, des charges, des pigments, des stabilisants et des colorants peuvent être inclus de manière usuelle. Toutefois, quand on prépare les mousses flexibles très élastiques préférées, il est avantageux 40 d'éviter l'utilisation de s&licones. Bien qu'aucun agent tensio- 71 12718 3 2085965 actif ne soit nécessaire pour la préparation de ces produits, des agents tensio-act:ifs non-silicones, comme les alcoylsulfonates d'aryles et les arylsulfonates d'alcoyles, peuvent souvent être utilisés avantageusement. Par exemple, des glycols à chaîne cour-5 te, des alcanolamines ou des polyamines aliphatiques aident à stabiliser ces mousses quand on les utilise comme constituant mineur du polyol, comme le font les stabilisants du type non-sili-cone. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, 10 les aminés servant de catalyseurs et de corps en réaction dans l'invention sont utilisés conjointement avec un polyéther-polyol d'un équivalent OH d'au moins 1000, un polyisocjranate d'une fonctionnai! té/âu moins 2,0, de l'eau, un agent gonflant perfluoro-hydrocarbure, et en l'absence d'agent tensio-actif silicone, pour 15 produire des mousses flexibfes très élastiques, de faible densité. Celles-ci sont formées de préférence dans une opération donnant une plaque continue ou dans me opération de moulage avec durcissement à froid. Ce produit est essentiellement à cellules ouvertes, a un haut module, une hystérésis améliorée, une résilience amé-20 liorée et un toucher ressemblant à celui du caoutchouc, et une remarquable résistance au feu. Bien que la partie prépondérante du polyol dans ces compositions consiste en polyéther-polyol d'ion .... : équivalent OH d'au moins 1000, il est quelquefois avantageux d'ajouter line proportion très faible, de l'ordre de 1 à 10 ^ en 25 . poids, par rapport au polyol total, d'un diol, triol ou d'une polyamine aliphatique à chaîne courte comme le diéthylène-glycol, le feripropylène-glycol ou la triéthanolamine. Ceci aide à stabiliser la mousse durant le stade d'expansion et de durcissement . Les exemples non limitatifs suivants montrent comment 30 l'invention pexit être mise en oeuvre . Exemples 1 à 7 On effectue une série d'essais avec une machine à mousse à basse pression qu'on fait fonctionner avec une production de 21-22 kg/min, une vitesse du transporteur de 2,2-2,6 m/min, un 35 courant d'air, sous 5 bars, de 500-600 cm^/min et une vitesse du mélangeur de 2900-3200 tours par minute. Le temps de crémage est de 7 à 10 secondes et le temps d'expansion est de 55 à 90 secondes. Le polyol est un triol du commerce formé en condensant de l'oxyde de propylène avec du glycérol et en coiffant ensuite le 40 produit avec de l'oxyde d'éthylène de manière que sa masse molé 71 12718 4 2085965 culaire finale soit de 4600 et que sa teneur en hydroxjrles primaires soit de 45 % ( par rapport au total des hydroxylës). Les isocyanates sont identifiés comme suit : A = Un tolylène-diisocyanate brut ( isomères 2,4 et 2,6 et de plus un peu de triisocyanates et d.' isocyanates supérieurs; fonctionnalité moyenne entre 2 et 3). B = Un mélange 50:50 de tolylène-diisocyanate distillé (isomères 2,4 et 2,6 dans le rapport 80:20) avec la matière dite "MDI brut". Le MDI est du méthylènediphénylènëdiisocyanate, appelé aussi diphénylméthanediisocyanate. Les catalyseurs sont identifiés comme suit : A = Triéthylènediamine, solution à 33 % dans le £ipro-pylène-glycol . B = 3-diméthylamino-l-propylamine (DMAPA). D'autres abréviations utilisées ci-après sont les suivantes : DEG : diéthylène-glycol PPS : pentadécylsulfonate de phényle. Le Tableau I indique les compositions utilisées et les propriétés des mousses produites dans des exemples typiques de la présente invention. Dans le tableau, toutes les parties sont en poids et sont basées sur 100 parties du polyol. Toutes les mousses sont classées "à auto-extinction" et ont des vitesses de combustion de 6,0 à 8,5 cm/min. (Norme ASTM D-1692 ). Exemples 8 à 12 Dans une deuxième série d'expériences, des lots de matière mélangés à la main sont coulés et expansés et les mousses sont essayées comme dans les exemples précédents. Dans chaque exemple, on prépare le polyol en condensant de l'oxyde de propylène avec du glycérol jusqu'à ce qu'on atteigne une masse moléculaire de 4000 environ et ensuite on condense le produit intermédiaire avec 5 moles d'oxyde d'éthylène par équivalent 0H dans le produit intermédiaire. L'isocyanate utilisé est celui appelé "b" dans les exemples précédents et il est utilisé dans une quantité correspondant à vin indice d®isocyanate de 105» Chaque composition comprend 3,5 parties d'eau et 7 parties de triéthanolamine pour 100 parties de polyol. D'autres constituants ( parties pour 100 parties de polyol) sont indi 71 12718 5 2085965 qués dans le Tableau II, de même que les propriétés des mousses résultantes. Les temps de crémage sont de 6 à 9 secondes tandis que les temps d'expansion sont de 70 à 120 secondes. la production de mousses rigides, on effectue les expériences suivantes. Exemples 13 à 18 Dans chacun de ces exemples, on utilise 100 parties de 10 polyol , le polyol étant celui obtenu en condensant de l'oxyde de propylène avec un mélange de sucrose et de glycérol ( rapport molaire 1:3 environ ) jusqu'à ce que le produit ait un indice d'hydroxyle de 490. L'isocyanate utilisé contient 40 % de diisocyanate, le 15 reste ayant une fonctionnalité de 3 ou plus. On l'utilise dans une quantité correspondant à un indice d'isocyanate de 105. Les compositions comprennent aussi 45 parties de fluo-rotrichlorométhane et 2 parties d'un agent tensio-actif silicone-glycol. 20 L1aminé utilisée comme catalyseur et corps en réaction, les caractéristiques de réaction et la masse volumique des mousses résultantes sont indiquées dans le Tableau III. 5 Pour montrer l'utilité des nouveaux catalyseurs dans TABLEAU I Préparation et propriétés de mousses flexibles , * Selon les normes DIN, sauf spécification contraire. Composition Exemple N° ■ 1 2 3 4 5 6 7 A A A A A A B Indice d'isocyanate.. 80 100 105 105 105 105 1. 05 2.0 2.0 2.0 2.5 2.5 2.0 2.0 0 0 0 0 5 4 ■4 PPS 4.5 4.5- 4.5 0 0 0 0 Catalyseur (parties) B(0.5) B(0.5) fAro.5) p(1.0) (A(0.5) 1B(0.5) CA(0.5) p(i.o) (A(O.5) Î_B(1.0) Propriétés * • Masse volumique,kg/m3 65 44 49 34 36 48 48 Résistance à la traction, kg/cm2 •••••••• 0.35 0.45 1.25 0.70 1.00 I.25 O.85 Allongement, % 240 200 160 145 130 170 130 Résistance au déchire- 0.25 0.30 0.45 0.30 0.30 0.45 0.28 Résilience,^ de rebond 65 62 66 60 56 65 65 Déformation permanente à 90$ de compression,# 90 90 90 90 75 90 7.0 17 19 15 20 21 15 14 Défp«nattai à 40g/cm^ (Compressipn) 6.2 11 22 15.5 18.5 20 22 K> 00 c\ ho o CQ Un CT> (-n TABLEAU II Composition, parties par Exemple n° 100 parties de polyol 8 9 10 11 12 5 10 1.00 1.00 1.20 1.25 1.50 Propriétés 52.8 51.2 55.0 29.2 26.0 Résistance à la traction,kg/cm2.. .45 .45 .50 .40 .40 75 60 55 80 80 Résistance au déchirement,kg/cm.. .30 .55 .29 .28 .26 Résilience, lj& de rebond (ASTM)... 57 57 54 56 54 Déformation permanente à 7.5 11.5 11.0 9.0 12.0 25 26 25 25 25 (compression) 25.5 24 51 20 15 K> 00 - NJ O 00 Cn vO O en TABLEAU III K) œ Composition Exemple N D 13 14 15 16 17 18 Aminés en parties Diméthylaminopropylamine N(2-aminoéthyl)azlridine 1.5 2.0 2.5 1.0 2.0 3.0. Caractéristiques de réaction Temps de crémage, secondes . » Temps de séchage hors-poisse, secondes 30 210 330 27 150 190 22 135 150 55 380 720 40 ) 240 j 330 ] Pas mesuré Masse volumique de la mousse, kg/nr.. 25 25 26 25.5 26 26 CO N> O oo in sO o en 71 12718 9 2085965 REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionné pour préparer des mousses d'uréthanes, selon lequel on mélange et on fait réagir un polyisocyanate avec un polyétherpolyol en présence d'un cataly- 5 seur polyamine et d'un agent gonflant, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une proportion cata-lytique d'une polyamine de formule Ri NH2 10 dans laquelle chaque R indépendamment est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, les deux R pouvant être reliés pour former avec l'azote, sur lequel ils sont fixés, un groupe hété-rocyclique de 3 à 6 chaînons, et dans laquelle R' est un radical 15 organique divalent exempt de groupes réactifs avec l'isocyanate autres que des groupes amino. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le R' de la polyamine utilisée est un radical d'hydrocarbure divalent ayant de 2 à 10 atomes de carbone. 20 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la polyamine utilisée est choisie parmi les dialcoyl-amino-alcoylamines, les aminoalcoylamines hétérocycliques, les aminoalcoylpipérazines et les dialcoyl-amino-arylamines. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca- 25 ractérisé par le fait que le polyisocyanate utilisé a une fonctionnalité moyenne d'au moins 2,1. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérise par le fait que le polyéther-polyol utilisé a un poids moyen d'équivalent hydroxyle de 850 à 2500. 30 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'au moins 25 % des groupes hydroxylës du polyol utilisé sont des groupes hydroxylës primaires. 7 - Mousses d'uréthanes obtenues par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7.