FR 2088471 A1 19720107 FR 7115040 A 19710427 71 15040 i. 2088471 La présente invention concerne le déparaffinage d'huiles lubrifiantes. Il est connu dans l'art antérieur de déparaffi-ner des charges d'huiles de pétrole par refroidissement d'une solution huile/solvant dans des écliangeurs à racloirs, avant qu'on 5 sépare la cire cristallisée de l'huile par des moyens physiques. Dans ce type de procédé, l'huile et le solvant sélectif sont mélangés à une température suffisante pour effectuer la dissolution complète de lrhuile et de la paraffine qu'elle contient dans le solvant. Le degré de dilution dépend de l'huile particulière et 10 du solvant particulier qu'on utilise et il est réglé de manière à faciliter la manipulation et à fournir des vitesses optimales de filtration. La solution est refroidie à une vitesse de refroidissement uniformément petite, par exemple de 0,5 à -30C environ par minute, dans des conditions qui sont réglées de façon à éviter 15 toute agitation notable de la solution durant la précipitation de la paraffine. Malgré les conditions réglées avec soin utilisées dans ce type de procédé, il existe plusieurs inconvénients qui gênent sa mise en oeuvre industrielle. Le plus important de ces inconvénients est la perte de bonne transmission de la chaleur en 20 raison du dépôt de paraffine suç les surfaces d'échange. Un tel encrassement a été noté à plusieurs reprises après de courtes périodes de marche, par exemple de 24 à 48 heures. Sont directement associées à la perte de bonne transmission de la chaleur, la perte d'un réglage précis de la vitesse de refroidissement et une 25 perte correspondante de croissance uniforme des cristaux. Cette croissance non uniforme des cristaux entraîne alors des vitesses de filtration plus petites. La forte chute de pression à trâvers la section de refroidissement réduit aussi le débit maximal pouvant être atteint. Le brassage physique des cristaux de paraffine 30 par l'action des racloirs peut aussi contribuer à une filtration médiocre. On doit poursuivre le refroidissement Jusqu'à ce que la température désirée de séparation soit atteinte. Cette température est déterminée par le "point d'écoulement" ou la température 35 de solidification de l'huile déparaffinée qu'on désire produire. Par exemple, pour obtenir une huile d'un "point d'écoulement" de ■ -12°C, il est nécessaire de séparer la paraffine cristallisée de la bouillie refroidie d'huile, de solvant et de cristaux de paraffine entre -18 et -15°C, quand on utilise -un mélange de méthyl é-40 thyl cétone et de méthyl isobutyl cétone comme solvant de déparaf- 71 1504Û 2088471 finage. On effectue normalement cette séparation en utilisant des filtres à tambours rotatifs pour filtration continue* mais on peut utiliser d'autres moyens de séparation tels que des centrifugeuses. 5 II est également connu dans la technique antérieure de déparaffiner des charges d'huiles de pétrole par refroidissement dans des échangeurs à racloirs, en utilisant une technique d'addition du solvant en plusieurs fois, avant la filtration. Dans cette technique, le solvant est ajouté en plusieurs 10 points le long de l'appareil de refroidissement. L'huile paraffi-neuse est refroidie sans solvant jusqu'à ce qu'une certaine cristallisation de paraffine se produise et que le mélange soit considérablement épaissi. La première portion de solvant est intro- . duite à ce point et on continue le refroidissement. Chaque portiai 15 de solvant est ajoutée, en tant que de besoin pour maintenir la fluidité, jusqu'à ce que la température désirée de séparation soit atteinte, et à ce moment on ajoute le reste du solvant désiré pour la filtration. Dans cette technique, qui est couramment utilisée dans l'industrie, il est bien connu,et il a été démontré 20 à maintes reprises^que la température de chaque portion de solvant doit être égale à la température du courant principal à son point d'addition. Si le solvant est à une température plus basse, il en résulte un refroidi s s emeiït brusque de la bouillie à ce point, avec pour résultat la formation de cristaux très fins et 25 une réduction de la vitesse de filtration; si le solvant est plus chaud, une charge supplémentaire inutile est imposée aux refroidi sseur s à racloirs. On doit bien comprendre que tout le refroidissement de la bouillie dans ce procédé bien connu est effectué par les parois des refroidisseurs à racloirs, plutôt qu'au moyen 30 de solvants froids. Ce procédé exige un peu moins du coûteux é-change de chaleur par surfaces à racloirs que le procédé cité en premier lieu, parce qu'on effectue moins de refroidissement du solvant dans l'échangeur à racloirs. Le rendement en huile déparaffinée est également supérieur avec certaines charges mais, par 35 ailleurs, ce procédé présente les mêmes inconvénients que mentionné précédemment. Dans le' brevet français N° 1 579 802, il est proposé un procédé de déparaffinage d'huiles, dans lequel l'huile est refroidie brusquement par mise en contact avec un solvant froid en plu-40 sieurs points le long d'une tour verticale, tandis qu'on maintient 7115040 5' 2088471 une zone d'agitation intense à chaque point d'injection du solvant de telle manière qu'un mélange quasi-instantané se produise à chaque point, c'est-à-dire en 1 seconde ou moins. Dans ce procédé, qui est dit "à refroidissement par di-5 lution", tout le refroidissement de la bouillie est effectué par le solvant froid, et aucun refroidissement indirect, par surface raclée, n'intervient. L'agitation intense compense, et au-delà, les effets nuisibles bien connus du refroidissement brusque et entraîne la formation d'une bouillie de paraffine ayant une 10 structure particulière, avec des caractéristiques de filtration nettement supérieures - une vitesse de filtration relativement grande et un bon rendement en huile déparaffinée. Il est spécifié dans le brevet français 1\T° 1 579 802 que l'agitation intense est réalisée par des mélangeurs mécaniques, entraînés par un mécanis-15 me à vitesse variable. Dans le brevet français n° 1 579 802, on pensait qu'il était à déconseiller d'utiliser .un refroidissement indirect à surface raclée quelconque, en même temps que le refroidissement par dilution décrit dans ce brevet. 20 Selon la présente invention, on a maintenant trouvé qu' on peut obtenir les mêmes résultats supérieurs par refroidissement par dilution, selon le procédé du brevet français 1T° 1 579 802, depuis le point de trouble jusqu'à moins de l$l,5°C de la température de filtration, suivi d'un refroidissement par sur-25 face raclée jusqu'à la température de filtration. Cela présente un avantage pratique important par. rapport au refroidissement par dilution jusqu'à la température de filtration, en ce que : (1) Comme l'abaissement de température imposé à la 30 charge dans la tour de refroidissement par dilution est réduit dans une mesure allant jusqu'à 19,5°C, on peut utiliser, une température plus élevée du solvant dans la tour pour maintenir le même rapport solvant/huile ou on peut réduire le rapport solvant/ huile en maintenant la température du solvant au même niveau. 55 Dans l'un et l'autre cas, il faut moins de refroidissement. (2) Comme l'abaissement de température imposé à la charge dans 1a. tour est réduit de 1^-,5°C, on peut augmenter la capacité de la tour en maintenant la même vitesse moyenne de refroidissement que quand le refroidissement est effectué en totali- 40 té jusqu'à la température de filtration dans la tour. 71 15040 4. 2088471 Par conséquent, non seulèment ce procédé fournit plus de souplesse dans l'opération, mais encore il permet des économies notables dans le besoin de froid et il réduit la charge sur l'installation de récupération du solvant. 5 Ainsi, selon "l'invention, la charge d'huile de pétrole est introduite à une extrémité d'une colonne verticale de mélange à étages multiples et elle est refroidie brusquement dans chaque étage en étant mise en contact successivement avec du solvant froid injecté dans chaque étage successif, dans des conditions 10 d'agitation de façon à effectuer un mélange et un refroidissement quasi-instantanés dans chaque étage, jusqu'à ce qu'une température d'environ 19,5°C au-dessus de la température désirée de filtration soit atteinte. Ensuite, l'huile est encore refroidie jusqu'à la température de filtration dans un cristallisoir à ra-15 cloirs refroidi indirectement. La température à laquelle on arrête le refroidissement par dilution est d'une importance critique. Pour un rapport solvant/charge constant, la vitesse de filtration n'est pas réduite par un refroidissement par surface raclée, des derniers 19,5°C jusqu'à la température de filtration. Toutefois, 20 si le refroidissement par surface raclée dépasse les 19,5°C, il y a une diminution rapide de la vitesse de filtration et le rendement en huile déparaffinée est réduit aussi. Cette combinaison de refroidissement par dilution et de refroidissement par surface raclée réduit les besoins globaux de refroidissement et de circu-25 lation du solvant, sans aucun sacrifice sur les résultats par rapport au refroidissement par dilution en totalité jusqu'à la température de filtration. Dans les dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs : 30 La figure 1 est un schéma de principe d'un mode de mise en oeuvre de l'invention utilisant une filtration à deux étages avec recyclage du filtrat secondaire. La figure 2 est un schéma de principe d'un autre mode de mise en oeuvre de l'invention utilisant une filtration à un 35 seul étage» Sur la figure 1, l'huile à déparaffiner est envoyée depuis le réservoir' de stockage 1, par la canalisation 2, au sommet de la tour verticale de refroidissement 3j où elle entre dans le premier étage de refroidissement 4(a). Le solvant choisi est en-40 voyé du réservoir de stockage 5 par la canalisation 6, à travers 71 15040 5- 2088471 les échartgeurs de chaleur 7 et 8, par lesquels la température du solvant est abaissée à celle suffisante pour refroidir l'huile à - la température désirée. Le fluide de refroidissement entre dans les échangeurs de chaleur 7 et 8, par les canalisations 24 et 25 5 respectivement, et sort par les canalisations 26 et 27. Le solvant quitte l'échangeur de chaleur 8 par la canalisation 9 et entre dans le collecteur 10. Le collecteur comprend une série de conduits parallèles 11 pour l'introduction du solvant dans les divers étages de la tour de refroidissement 3» Le débit de chaque 10 entrée est réglé par des moyens de réglage de débit (non représentés). Le débit de solvant est réglé de manière à maintenir un gradient désiré de température le long de la hauteur de la tour de refroidissement 3. La première portion de solvant ou la fraction additionnelle de solvant entre dans le premier étage 4(a) de 15 la tour de refroidissement 3, dans lequel elle est mélangée quasi-instantanément avec l'huile, en raison de l'action de l'agitateur 12(a). L'agitateur est entraîné par un moteur à vitesse variable 13 et le degré d'agitation est commandé par variation de la vitesse du moteur, en tenant dûment compte de la vitesse d'é-20 coulement dans la tour de refroidissement. Le mélange huile-solvant passe de bas en haut, ou de haut en bas, à travers la tour de refroidissement 3 (on a représenté seulement l'écoulement de haut en bas). A diverses hauteurs le long de la tour de refroidissement, du solvant prérefroidi supplémentaire est introduit à 25 chacun des divers étages 4-, par les entrées 11, de manière à maintenir sensiblement la même chute de température de chaque é-tage de mélange au suivant, et pour fournir en même temps le degré désiré de dilution. Il y a lieu de noter qu'on peut utiliser un nombre quelconque d'étages allant jusqu'à cinquante; toute-30 fois, on doit en utiliser au moins six. La solution huile-solvant avec la paraffine précipitée sort de l'étage final de la tour de refroidissement par la canalisation 14-, à une température pas plus élevée que 19,5°C au-dessus de la température de filtration. A cette température, elle passe dans le cristallisoir à racloirs 35 15, dans lequel elle est refroidie à la température de filtration. Après avoir atteint la température désirée de filtration dans le cristallisoir à racloirs 15, le mélange paraffine-huile est envoyé par la canalisation 16 dans le filtre primaire 17, où la paraffine est séparée de l'huile. Ce filtre est de préférence 40 du type rotatif classique. Du solvant refroidi est introduit com 71 15040 6. 2088471 me liquide de lavage par la canalisation 18. L'huile déparaffinée est évacuée par la canalisation 19 et la paraffine par la canalisation 20. Cette paraffine est mélangée avec du solvant froid supplémentaire (8 à 17°C au-dessous de la température dans le filtre 5 17), introduit par la canalisation 21, et le mélange est envoyé par la canalisation 22 à travers le filtre 23. Le gâteau de filtration est lavé avec du solvant froid (8 à 17°C au-dessous de la température du filtre 17)» introduit par la canalisation 29, et il est évacué par la canalisation 30 pour recueil de la paraffine 10 non déshuilée. Le solvant est évacué par la canalisation 31 et est recyclé à la canalisation 9* Sur la figure.2, tin mode de mise en oeuvre plus simple de l'invention est présenté, dans lequel le mélange paraffine-huile, venant du cristallisoir à racloirs et s'écoulant dans la 15 canalisation 16, est soumis à une seule étape de filtration. Ainsi, le mélange huile-paraffine est envoyé su.r le filtre 40 et le gâteau de filtration est lavé à l'aide de solvant arrivant par la canalisation 4-1. La paraffine est évacuée par la canalisation 4-2 et l'huile déparaffinée par la canalisation 43. 20 Toute huile de "base dérivée du pétrole ou fraction de distillation d'une telle huile peut être déparaffinée par le procédé de la présente invention. En général, ces huiles de base ou fractions de distillation ont un intervalle de distillation compris dans le large intervalle de 260 à 700°C environ. Les huiles 25 de base préférées sont les fractions d'huiles lubrifiantes et d'huiles spéciales distillant dans l'intervalle de 290 à 650°C. Ces fractions peuvent provenir d'une source quelconque, comme les pétroles bruts paraffiniques en provenance de l'Aramco, du Koweit, du Penhandle, du nord de la Louisiane, de l'ouest du Canada, etc. 30 N'importe quel solvant de basse viscosité pour huiles peut être utilisé dans le procédé de la présente invention. Des exemples représentatifs de tels solvants sont les cétones ayant de 3 à 6 atomes de carbone, comme la méthyl éthyl cétone et la méthyl isobutyl cétone, et les hydrocarbures de masse moléculaire 35 peu élevée comme l'éthane, le propane et le butane, ainsi que des mélanges des cétones précédentes et des mélanges de ces cétones avec des composés' aromatiques comme le benzène et le toluène. De plus, les hydrocarbures de masse moléculaire peu élevée halogénés, comme le dichlorométhane et le dichloroéthane et leurs mélanges, 40 peuvent être utilisés comme solvants. Des exemples particuliers 71 15040 v" 2088471 de mélanges de solvants appropriés sont des mélanges de méthyl é-thyl cétone et de méthyl isobutyl cétone; de méthyl éthyl cétone . et de toluène, d'acétone et de toluène; d'acétone, de benzène et de toluène; et de dichlorométhaxte et de dichloroéthane. Les sol-5 vants préférés sont les cétones. Un mélange de solvants particulièrement préféré est un mélange de méthyl éthyl cétone et de méthyl isobutyl cétone. Durant la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, l'huile de base dérivée du pétrole est introduite dans 10 la tour de refroidissement 3 à. une température située au-dessus de son point d'écoulement et de son point de trouble. Dans le cas d'une fraction d'huile contenant une quantité relativement faible de paraffine, l'huile peut être introduite à la température ambiante. Dans le cas d'une huile contenant une quantité relativement 15 grande de paraffine, on utilise une température élevée. En général, la teneur en paraffine de la charge d'huile varie entre 10 et 25 % en poids, et les points d'écoulement et de trouble sont compris entre 21 et 66°C et entre 24 et 68°0, respectivement. Le solvant, ou mélange de solvants, est refroidi de pré-20 férence à une température assez.basse pour permettre le refroidissement de l'huile à la température désirée. Il est évident pour l'homme de l'art que la température exacte utilisée pour le solvant dépend de la quantité d'huile à refroidir et de la quantité de solvant à ajouter à l'huile, c'est-à-dire du degré de di-25 lution qu'on recherche durant l'étape de filtration. Le solvant préalablement refroidi est ajouté par portions, le long de la hauteur de la tour de refroidissement, de manière à maintenir une vitesse moyenne globale de refroidissement inférieure à environ 6°C par minute, et de préférence comprise entre 0,5 et 3°C envi-30 ron par minute. Comme la tour est constituée d'un certain nombre d'étages de dimensions égales, la vitesse de refroidissement augmente d'un étage au suivant. C'est là une situation idéale, car la vitesse de formation des cristaux de pareiffine est réduite au minimum et la vitesse de grossissement est portée à son maximum 35 dans les étages initiaux critiques. En général, la quantité de solvant ajoutée est suffisante pour fournir un rapport en poids liquide/solide compris entre 5/1 et 20/1 à la température de dé-paraffinage et un rapport en volume solvant/huile compris entre 1,5/1 et 5/1. 40 En général, le degré d'agitation doit être suffisant 71 15040 8. 2088471 pour que le mélange soit quasi-instantané, c'est-à-dire qu'un mélange pratiquement complet de l'huile et du solvant soit obtenu en une seconde ou moins. De cette manière, les effets nuisibles du refroidissement brusque sont compensés; la vitesse de refroi-5 dissement est réglée plus facilement et on obtient des vitesses de filtration accrues» De plus, on réalise l'opération dans la tour de refroidissement de la présente invention sous une pression suffisante pour empêcher une vaporisation éclair du solvant. La pression at-10 mosphérique est suffisante quand on utilise les cétones comme solvants; toutefois, une pression supérieure à la pression atmosphérique est nécessaire, quand on utilise les hydrocarbures de masse moléculaire peu élevée, comme le propane. Exemple 1. 15 Deux charges de départ, dites "Barosa 56" et "MCT-10" (neutre 150) ont été déparaffinées, chacune dans une série d'essais avec un mélange de méthyl éthyl cétone (MEC) et de méthyl i-sobutyl cétone (MIBC), par refroidissement d'abord dans une tour de refroidissement par dilution à une série de températures va-20 riant de la température de filtration à 22-25°C au-dessus de la température de filtration, et ensuite refroidissement à la température de filtration dans un cristallisoir à racloirs classique. On a obtenu la variation dans la température de sortie de la tour de refroidissement par dilution soit (1) en faisant varier la 25 température du solvant de manière à maintenir un rapport constant solvant/charge, soit (2) en maintenant constante la température du solvant et en ajoutant une quantité supplémentaire de solvant à la température de filtration pour maintenir dans les filtres un rapport constant solvant/charge. On a déterminé pour chaque 30 lot la vitesse relative de filtration de l'huile déparaffinée. On a obtenu les résultats suivants. TABLEAU I. Effet de la température de sortie de la tour sur les résultats. Charge de départ Barosa 56 Distillât paraffineux 35 UCT-10 (150ÏI) Composition du solvant 45/55 de MEC Ail BC 50/50 de I.IEC/L1IBC Température du solvant, °C - 26 - 18 à - 46 40 Rapport solvant/ 71 15040 9 2088471 TABLEAU I (suite)» Effet de la température de sortie de la tour sur les résultats. . Charge de départ Barosa 56 Distillât paraffineux MOT-10 (15010 5 charge aux fil tres 3,7 2,3 lavage 1,4 0,07 Température de filtration, °C -9,5 -18 10 Température de' sortie de la tour, °C -9,5 -1 10 15,5 -18 -7 1,5 4,5 AT* 0 8,5 19,5 25 0 11 19,5 22,5 Vitesse relative 15 de filtration ■ de l'huile dé paraffinée 1,0 1,0 1,0 0,79 1,0 1,0 0,93 0,85 Rendement relatif en huile dépa- 20 raffinée 1.0 1.0 1.0 0.90 1.0 1.0 0.95 0.91 h Différence entre la température de sortie de la tour et la température de filtration. Les résultats ci-dessus montrent clairement que le refroidissement réalisé dans la tour de refroidissement par dilu-25 tion doit être suffisant pour porter la température du mélange paraffine-huile à moins de 19,5°C de la température de filtration. Ainsi, si la température de filtration est de -9,5°C, la température du mélange cire-huile évacué du fond de la tour de refroidissement par dilution ne doit pas être plus élevée que 10°G. Si la 30 température de filtration est de -18°C, la température de sortie ne doit pas être plus élevée que 1,5°C. 71 15040 10' 2088471 REVENDICATIONS, 1. Procédé poiu? déparaffiner une fraction paraffineuse de pétrole, caractérisé en ce que l'on refroidit brusquement cette fraction paraffineuse en y injectant un solvant de déparaffi-5 nage froid dans plusieurs étages, pour effectuer un refroidissement quasi-instantané du mélange résultant dans chaque étage, en agitant continuellement chacun de ces étages dans des conditions telles qu'un mélange quasi-instantané se produise, on continue le refroidissement de cette fraction paraffineuse jusqu'à ce qu'on 10 obtienne dans le dernier étage une température d'au plus 19,5°G au-dessus de la température ultérieure de séparation, on évacue la fraction paraffineuse froide du dernier étage et on la refroidit à la température de séparation dans un cristallisoir à racloirs et on sépare ce mélange paraffine-huile. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre d'étages est compris entre 6 et 50. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant de déparaffinage est un mélange comprenant de la méthyl éthyl cétone et de la méthyl isobutyl cé- 20 tone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant de déparaffinage est chpisi parmi un mélange de (1) méthyl éthyl cétone et toluène, (2) acétone et toluène, (3) acétone, benzène et toluène et (4) dichloroéthane et 25 dichlorométhane.