FR 2086012 A1 19711231 FR 7112185 A 19710406 71 12185 2086012 L'invention est relative à des compositions à base de poly-carbonates thermiquement stables dans des conditions oxydantes ; et elle concerne, plus particulièrement, des compositions à base de polycarbonates contenant de minimes proportions de composés 5 particuliers contenant du phosphore ayant été admis à réagir dans la chaîne polymère, et elle concerne aussi un procédé pour la préparation de tels polymères, thermiquement stables dans des conditions oxydantes.» décrits ci-après. Bien qu'il soit connu d'incorporer du phosphore à une chaîne 10 polymère comme cela se trouve décrit dans le brevet E.U.A. n" 3.378.523 et dans l'article publié par G.S. Kolesnikov et al. dans Vysokomol-soyed. A9, n" 10, pages 2246-2249 (1947), aucune de ces références ne décrit l'utilisation de minimes proportions de substances particulières contenant du phosphore à incorporer 15 à la chaîne polymère pour en améliorer considérablement la stabilité thermique. En raison de l'utilisation de températures de plus en plus élevées pour mouler les polycarbonates et de 1'exposition d'articles en polycarbonates mis en forme par moulage à des températures d'utilisation plus élevées, il est de plus en 20 plus important de réaliser des polycarbonates dotés d'une stabilité accrue à la dégradation thermique ou à une altération de couleur due à des températures élevées. D'une manière tout-à-fait inattendue, on a découvert qu'il est possible d'obtenir des polycarbonates thermiquement stables 25 grâce à l'incorporation d'une substance particulière contenant du phosphore à la chaîne polymère. Conformément au procédé compris dans la portée de la présente invention, un phénol dihydrique tel que le 2,2-bis(4-hy-droxyphényl)propane (ci-après plus simplement dénommé "bisphénol-30 A") est admis à réagir avec un précurseur de carbonate et une minime proportion d'un ester d'un acide phosphorodihalogéneux tel que représenté par la formule ï X R - 0 - P (I) 35 ^ X où X est un atome d'halogène indépendamment choisi parmi le groupe constitué par fluor, chlore, brome et iode, et H est un radical organique comportant de 1 à 25 atomes de carbone, choisi parmi le groupe constitué par des radicaux aryle, halogénoaryle, 40 alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, alcaryle. En outre, on peut 71 12185 2 2086012 aussi incorporer, au polymère sus-spécifié, un composé époxy particulier. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs,destinés à illustrer plus clairement, à l'intention 5 des spécialistes, le principe et les modalités de mise en oeuvre de l'invention. Toutes les quantités spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) et les proportions spécifiées en pourcentages (%) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire. Exemple I.- Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant-conden-10 seur à reflux et d'un agitateur mécanique, on charge 76 kg de chlorure de méthylène, 9,53 kg de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, 8,5 kg d'hydroxyde de calcium, 0,188 kg de p-tert.-butyl-phénol, et 4,7 ml de triéthylamine. On agite la suspension et on y ajoute du phosgène à une allure d'environ 6,0 kg/heure. Après 15 48 minutes, on interrompt l'addition de phosgène. Le polycarbona-te sous forme d'un solide est recueilli par filtration et évapo-ration du solvant à partir du filtrat. On sèche le polycarbonate une nuit à 125*C, puis on l'extrude à environ 274*C. On fragmente l'extrudat en boulettes. Les boulettes de cet extrudat sont dési-20 gnées par "A". Exemple II.- Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant-condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, on charge 76 kg de chlorure de méthylène, 9,53 kg de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, 8,5 kg d'hydroxyde de calcium, 0,188 kg de p**-tert.-butyl-25 phénol, 4,7 ml de triéthylamine et 7,1 ml de phosphorodichlord-dite de phényle. On agite la suspension et on y ajoute du phosgène à une allure d'environ 6,0 kg/heure. Après 43 minutes, on interrompt l'addition de phosgène, puis on recueille le polycarbonate et on le transforme en boulettes en opérant de la manière 30 décrite dans l'exemple I. On détermine la teneur en phosphore élémentaire dans le polycarbonate par l'essai de combustion de Schoniger décrit dans l'ouvrage de Haslum and Willis, "Identification and Ana-lysis of Plastics", Iliffe Books, London, 1965, page 8. On trou-35 ve, comme teneur en phosphore élémentaire, 0,0086% en poids. Les boulettes de ce polycarbonate sont désignées par "B". Exemple III.- On répète l'exemple II, mais en utilisant 28,4 ml au lieu de 7,1 ml de phosphorodichloridite de phényle. On trouve une teneur en phosphore élémentaire de 0,0185% en 40 poids. 71 12185 3 2086012 Les boulettes de polycarbonate sont désignées par "C". Exemple IV.- On moule chacune des boulettes de polycarbonate des examples I à III et on forme des éprouvettes aux températures de moulage indiquées dans le Tableau 1. La stabilité ther-5 mique (résistance à 1*altération de couleur) est mesurée en se servant d'un colorimètre "IDL Color Eye", les résultats de mesure étant exprimés en valeurs APHA (American Public Health Association) • Les résultats obtenus sont également indiqués dans le Tableau 1. 10 Tableau 1 Indice APHA Eprouvette Phosphore % 287,8*C 315,6*C _____________ (en poids) ________ A 0 62 66 15 B 0,0086 23 23. C 0,0185 20 20 Exemj^ljsj^-' On répète l'exemple IV, mais en incorporant 0,1% de 3,4-épaxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexyl-méthyle aux boulettes de polycarbonate. Des éprouvettes B et C 20 sont moulées aux températures spécifiées dans le Tableau 2. Les éprouvettes sont vieillies par la chaleur pendant 7 jours à 140#C. On mesure ensuite la stabilité thermique des éprouvettes en décelant l'altération de couleur par mise en oeuvre du même mode opératoire que dans l'exemple IV. On obtient les résultats 25 indiqués dans le Tableau 2. Tableau 2 Indice APHA après vieillissement par la Eprouvette Phosphore % chaleur à : _______________ (en poids 30 287.8*C 315.6*C A 0 117 152 B 0,0086 37 41 C 0,0185 32 35 La portée de l'invention s'étend à une composition à base 35 de polymère thermiquement stable, et plus particulièrement à base d'un polycarbonate thermiquement stable à la structure polymère duquel est incorporé du phosphore élémentaire à concurrence d'une proportion en poids comprise entre 0,0005 et 1,0% calculée sur la base du poids total du polymère. Le polymère en question 40 est le reste de la réaction de condensation d'un phénol dihydri-que, d'un précurseur de carbonate et d'une minime proportion d'un réactif qui est un ester d'un acide phosphorodihalogéneux cor 71 12185 4 2086012 respondant à la formule (I) telle que définie ci-dessus. La portée de la présente invention s'étend également à un procédé perfectionné pour la préparation des polycarbonates en question, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste 5 essentiellement à faire réagir un phénol dihydrique, un précurseur de carbonate et une minime proportion du susdit ester d'acide. phosphorodihalogéneux dans un milieu organique, tel que du chlorure de méthylène, et en présence d'un catalyseur, d'un régulateur de poids moléculaire (en abrégé s PM) et d'un accepteur 10 d'acides. La proportion de l'ester d'un acide phosphorodihalogéneux qu'il convient de faire réagir par mole de phénol dihydrique est comprise entre 0,000015 et environ 0,05 mole. Dans l'ester d'acide phosphorodihalogéneux représenté par la formule (I), R peut être un radical alcoyle tel que méthyle, é-15 thyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle, n-amyle, isoamyle, tert.-amyle, n-hexyle, dodécyle, nonyle ; un radical cycloalcoyle tel que cyclohexyle, 2-méthylcyclohexyle, 4-méthylcyclohexyle, 2-éthylcyclohexyle, 4-éthylcyclohexyle et 4-isopropylcyclohexyle ; un radical aryle tel que phényle, naph-20 tyle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, biphényle et terphényle ; un radical aralcoyle tel que benzyle, phényléthyle, 2-phényléthyle, 1-phénylpropyle et 2-phénylpropyle ; un radical alcaryle tel que p-tolyle, o-tolyle, 2,6-xylyle, p-cumyle, m-curayle, o-cumyle, mésityle et p-tert.-butyl-phényle ; et un radical halogénoaryle 25 tel que 2-chlorophényle, 2,4,6-trichlorophényle et 2,4,6-tri-bromophényle. Aux nouveaux polycarbonates peuvent être incorporés des composés époxy représentables par la formule suivante : R, 30 35 V R, . 3 \ C R4 40 dans laquelle R^, R^, R3 et R^ sont indépendamment choisis parmi le groupe constitué par hydrogène, alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aryle substitué et des radicaux organiques hétérocycliques dans lesquels les radicaux organiques comportent de 1 à 24 atomes de 71 12185 5 2086012 carbone. Bien que le nombre réel d'atome d'hydrogène puisse varier, il convient qu'il soit fonction de la volatilité du composé époxy. Il convient que le nombre d'atomes d'hydrogène soit tel qu'il minimise la tendance du composé époxy à se volatiliser à 5 une basse température, faute de quoi l'intérêt de l'utilisation d'un tel composé époxy dans la composition polymère en question serait perdu aux températures de moulage mises en oeuvre lors de la préparation d'articles moulés à partir de la composition comprise dans la portée de la présente invention. 10 La proportion de composé époxy à utiliser lors de la mise en oeuvre de l'invention peut varier de 0,01 à 1,0% en poids, et de préférence de 0,03 à 0,50% en poids, sur la base du poids de la composition à base de polymère. Bien que l'on puisse utiliser plus de 1,0%-de composé époxy, on a constaté que des proportions 15 plus fortes tendent à provoquer une dégradation des propriétés physiques du copolycarbonate-phosphite, et par conséquent, à diminuer l'intérêt du polymère quant à ses possibilités de fournir des articles moulés tenaces et flexibles. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, d'autres composés 20 époxy qui ont été utilisés à la place du 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle spécifié dans les exemples, avec essentiellement les mêmes résultats, sont les suivants: 3,4-époxy-6-méthylcyclohexane-carboxylate de 3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle, 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 2,3-époxy-25 cyclohexylméthyle, 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 4-(3,4-époxy-5-méthyl-cyclohexyl^butyle, oxyde de 3,4-époxycyclohexyle éthylène, adipate de di-3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle, 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de cyclohexyl-raéthyle, carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylraéthyl-6-méthyl-cyclohexyle, éther 30 diglycidylique de bisphénol-A, éther diglycidylique de tétrabroroo-bisphénol—A, ester diglycidylique de l'acide phtalique, ester diglycidylique de l'acide héxahydronaphtalique, éther bis-époxy-dicyclopentadiénylique de 1'éthylène glycol, huile de soja épo-xydée, adipate de bis-époxycyclohexyle, diépoxyde de butadiène, 35 époxyde de tétraphényléthylène, oxyde d'indène, époxy-tallate d'octyle, époxyde de cyclododécène et polybutadiène époxydé. Le composé époxy utilisé lors de la mise en oeuvre de l'invention est de préférence le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle . 40 Les phénols dihydriques utilisables pour préparer le copo- 71 12185 e 2086012 lymère selon l'invention sont des bisphénols tels que bis(4-hydroxyphényl) méthane, 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, 2,2-bis-(4-hydroxy-3-raéthylphényl)propane, 4,4-bis(4-hydroxyphényl)hep-tane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)propane, 2,2-bis(4-5 hydroxy-3,5-dibroraophényl)propane, etc. ; des éthers de phénols dihydriques tels que éther bis(4-hydroxyphénylique), éther bis-(3,5-dichlorcr4-hydroxyphénylique), etc. ; des dihydroxydiphénols tels que p,p-dihydroxyphényle, 3,3'-dichloro-4,4«-dihydroxy;diphé nyle, etc. ; des dihydroxyaryl-sulfones telles que bis(4-hydro-10 xyphényl)sulfone, bis(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)sulfone, etc. des dihydroxy-benzènes, résorcinol, hydroquinone ; des dihydroxy benzènes halogéno-et alcoyl-substitués tels que 1,4-dihydroxy-2-chlorobenzène, l,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzène, 1,4-dihydro-xy-3-méthylbenzène, etc. ; et des dihydroxy-diphényl-sulfoxydes 15 tels que bis(4-hydroxyphényl)suifoxyde, bis(3,5-dibromo—4-hydroxyphényl) suif oxyde, etc.Divers autres phénols dihydriques permettent aussi de former des polymères de carbonates et se trouvent énumérés dans les brevets E.U.A. nOS 2.999.835, 3.028.365 et 3.153.008. Il est bien entendu possible d'utiliser au moins 20 deux phénols dihydriques différents ou un copolymère d'un phénol dihydrique avec un glycol ou avec ûn polyester à chaînes terminées par des radicaux hydroxy ou acides, ou avec un diacide dans le cas où l'on désire utiliser un copolymère ou un interpolymère de carbonate plutôt qu'un homopolymère en vue de la préparation 25 des polymères aromatiques compris dans la portée de la présente invention. Les précurseurs de carbonate utilisés lors de la mise en oeuvre de l'invention peuvent être soit un halogénure de carbo-nyle, soit un bishalogénoformiate. Les halogénures de carbonyle 30 utilisables ici sont le chlorure de carbonyle, le bromure de car bonyle et des mélanges de ces composés. Les bishalogénoformiates utilisables sont ceux de phénols dihydriques (bischloroformiates d'hydroquinone, etc.) ou de glycols (bishalogénoformiates d'é-thylène glycol, de néopentyl glycol, de polyéthylène glycol, 35 etc.). Bien que d'autres précurseurs de carbonates soient susceptibles de venir à l'esprit d'un spécialiste et soient utilisa bles, c'est au chlorure de carbonyle, également connu sous la dénomination de phosgène, que l'on accorde la préférence. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, la réaction peut être 40 effectuée en présence d'un accepteur d'acides qui peut être soit 71 12185 7 2086012 un composé organique, soit un composé minéral. Un accepteur d'acides organique adéquat est une aminé tertiaire que l'on peut choisir parmi des substances telles que pyridine, triéthylamine, diméthylaniline, tributylaminé, etc. L'accepteur d'acides miné-5 ral peut être soit un hydroxyde, soit un carbonate, soit un bicarbonate, soit un phosphate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les régulateurs de PM utilisables aussi pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en vue de la préparation de résines du type polycarbonate aromatique peuvent être des régula-10 teurs de PM tels que phénol, cyclohexanol, méthanol, para-tert.-butylphénol, para-bromophénol, etc. On utilise de préférence le para-tert.-butylphénol comme régulateur de PM. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses 15 modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 12185 8 2086012 REVENDICATIONS 1. Composition à base de polymère thermiquement stable dans des conditions oxydantes, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement le reste de la réaction de condensation d'un phé- 5 nol dihydrique, d'un précurseur de carbonate et d'une minime proportion d'un ester d'un acide phosphorodihalogéneux correspondant à la formule suivante : / X R - 0 - P / (I) 10 X où X est un atome d'halogène indépendamment choisi parmi le groupe constitué par fluor, chlore, brome et iode ; et R est un radical organique choisi parmi le groupe constitué par des radicaux aryle, halogénoaryle, alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle et 15 alcaryle comportant de 1 à 25 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient entre 0,0005 et environ 1,0% en poids de phosphore élémentaire. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée 20 en ce que ledit ester d'acide phosphorodihalogéneux est du phos- phorodichloridit.e de phényle. 4. Composition selon 1'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le phénol dihydrique est du bisphé-nol-A. 25 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 0,01 à environ 1,0% en poids d'un composé époxy correspondant à la formule suivante : 35 dans laquelle R^, R£, et R^ sont indépendamment choisis parmi le groupe constitué par hydrogène, alcoyle, cycloalcoyle, cycloalcoyle substitué, aryle, aryle substitué et des radicaux hété-rocycliques comportant de 1 à 24 atomes de carbone, et des mélanges de tels composés. 40 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce 71 12185 9 2086012 que le composé époxy est un composé cycloaliphatique époxydé. 7. Composition selon la revendication 5, caractériséeen ce que le composé époxy est le 3,4-époxy-cyclohexane-carboxylate de 3,4-époxy-cyclohexylméthyle. 5 8. Procédé pour préparer un polymère thermiquement stable dans des conditions oxydantes par réaction d'un phénol dihydrique avec un précurseur de carbonate en présence d'un accepteur d'acides,d'un catalyseur et d'un régulateur de poids moléculaire, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on fait participer, 10 à la susdite réaction, 0,000015 à environ 0,05 mole (par mole de phénol dihydrique) d'un ester d'un acide phosphorodihalogéneux correspondant à la formule (I) telle que définie dans la revendication 1. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 15 l'on utilise, comme ester de l'acide phosphorodihalogéneux, du phosphorodichloridite de phényle. 10. Article caractérisé en ce qu'il est constitué au moins en partie à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.