FR 2092070 A1 19720121 FR 7114100 A 19710421 I 1 71 14100 2092070 La présente invention concerne la production de pigments jaunes a base de silicate de zirconium (zircon) et comprenant de l'oxyde de praséodyme comme agent colorant. On a déjà proposé de produire ces pigments à base 5 de zircon en formant un mélange de silicozirconate de sodium, de sulfate basique de zirconium et d'acide silicique avec de l'oxyde de praséodyme, un agent de minéralisation et un sulfate, comme le sulfate d'ammonium ou de plomb, et en calcinant le mélange à une température de plus de 900°C, les proportions de sili-10 cozirconate de sodium et de sulfate basique de zirconium étant de 25 à 35 parties et de k-5 à 52 parties, respectivement,sur base pondérale. Ces proportions correspondent à un excès stoechiométrique de sulfate basique de zirconium par rapport au silicozirconate de sodium. 15 On a découvert à présent qu'un choix judicieux des conditions de travail et des proportions des réactifs permet de produire des pigments à base de zircon à partir de silicozirconate de sodium et de sulfate basique de zirconium - à une température de calcination inférieure à 900°G; en p;aj*-20 ticulier, le silicozirconate de sodium est utilisé en excès stoechiométrique par rapport au sulfate basique de zirconium et,comme le premier composé est moins onéreux que le fécond, il en résulte un nouvel avantage économique s'ajoutant à celui qui consiste déjà dans l'application d'une température de cal-25 clnation moins élevée. Par conséquent, suivant l'invention, on produit un pigment jaune à base de zircon et de praséodyzae en calcinant, à une température inférieure à 900°C,un mélange d'un silicozirconate de métal alcalin, de sulfate basique de zirconium, de si-30 lice ou d'acide silicique, d'un agent de minéralisation et d'oxyde de praséodyme ou d'un composé du praséodyme engendrant l'oxyde dans les conditions de calcination, le silicozirconate de métal alcalin étant présent en excès stoechiométrique par rapport au sulfate basique de zirconium. Les agents de minéralisation 35 préférés sont le fluor et le chlore (sous forme de chlorure d'ammonium), comme expliqué plus en détail ci-après. * Pour établir par le calcul si le silicozirconate est présent en excès, on peut faire l'hypothèse que les réactions qui font intervenir le silicozirconate et,typiquement, le Uo silicozirconate de sodium sont les suivantes: COPV , 71 14100 2 2092070 (1) (Zr02)xS03 + x Si02 + Na20.Zr02.Si02 (x + 1) Zr02 + (x + 1) Si02 + NagSO^ (x étant un nombre petit) 5 (2) 2NH^C1 + Na20.Zr02.Si02 >- 2NaCl + Si02 + -ZrOg + 2NÏÏ^ + I^O Du point de vue stoechiométrique, par conséquent, lorsque le sulfate basique de zirconium est le meilleur composé 10 connu de l'espèce, à savoir (Zr02)2S0^, une proportion molaire de silicozirconate de sodium est l'équivalent de une proportion molaire de sulfate basique de zirconium et le rapport molaire du silicozirconate de métal alcalin au sulfate basique de zirconium doit donc être supérieur à.2:1, l'excès éitant de préférence 15 de 10 à 50 moles %. Si le rapport ZrOgîSO^ du sulfate basique de zirconium est différent de 2:1, le rapport molaire ci-dessus doit différer de manière correspondante,mais l'excès est de préférence toujours de 10 à 50 moles %. Le silicozirconate de métal alcalin utilisé est 20 d'habitude,pour des raisons économiques, le silicozirconate de sodium et l'invention est dès lors décrite plus particulièrement avec référence à ce composé. Celui-ci peut être préparé avec avantage par calcination de zircon naturel ou de silicate de zirconium à 850-950°C en présence d'une quantité équimolaire 25 ou d'un petit excès (par exemple jusqu'à 2 ou 3$) de carbonate de sodium (ou d'un autre métal alcalin). Les sulfates basiques de zirconium sont des composés connus. Un composé particulièrement préféré répond à la formule (zrO^gSO^.n^O (0ù n est un petit nombre entier) et 30 est décrit dans le brevet anglais n°1.060.223. Suivant un autre aspect de l'invention, on peut obtenir le sulfate basique de zirconium en faisant réagir un silicozirconate de métal alcalin avec l'acide sulfurique. Cette réaction peut être exécutée en présence de petites quantités 35 d'eau au moyen de proportions judicieusement choisies de silicozirconate et d'acide. Le mélange obtenu après que la réaction ait été achevée et que le mélange de réaction ait été séché peut être un mélange de silicozirconate et de sulfate basique de zirconium en proportions convenant pour l'exécution du pro-^•0 cédé de l'invention. En particulier, lorsque le silicozirconate 71 14100 3 2092070 est pris en un excès convenable, le mélange séché de silicozirconate et de sulfate basique de zirconium peut contenir le silicozirconate en l'excès requis de 10 à 50 moles %. Dans ce procédé, tout le zirconium provient du silicozirconate 5 et le sulfate du sulfate basique de zirconium est issu de l'acide sulfurlque. La coloration jaune est apportée par l'oxyde de praséodyme ou le composé formant l'oxyde de praséodyme dans les conditions de la calcination. Cette coloration jaune est 10 produite dans l'émail final, ou dans la glaçure finale contenant le pigment, mais la coloration de cet émail ou de cette glaçure peut différer quelque peu de celle du pigment lui-même. Des agents colorants particuliers qui sont utilisés peuvent être ceux déjà connus à cette fin, notamment les oxydes, hydroxydes 15 halogénures, sulfates et sels dans lesquels le métal est présent dans l'anion. Ainsi, les oxydes de formule Pr^O^ et Pr^O^ constituent une source convenable de praséodyme. Lorsque le composé ajouté est un suifate,sa teneur en SOybien que relativement faible,doit entrer en ligne de compte pour le choix 20 des quantités des divers réactifs intervenant dans la réaction principale. La quantité d'agent colorant mise en oeuvre dépend de la profondeur de coloration recherchée. Il est préférable de choisir les proportions des divers constituants de manière que la teneur en ions de mé-25 tal alcalin et la teneur en ions sulfate soient à peu près stoe-chiométriquement équivalentes et que les quantités de ZrO^ et de SiOg soient sensiblement équimolaires, compte tenu de la forme tant libre que combinée de ces oxydes. Comme agent de minéralisation, on utilise nor-30 malement un composé contenant du fluor, comme le fluorure d'hy -drogène, le fluorure de sodium ou le silicofluorure de sodium, et de préférence on utilise aussi un composé contenant du chlore. -,-Le fluor à utiliser comme agent de minéralisation est de préférence ajouté à un composé du zirconium qui doit 35 être converti en le sulfate basique de zirconium constituant l'une des matières premières. Ainsi, il peut être ajouté, de préférence sous forme de fluorure d'hydrogène ou d'un de ses sels solubles, à une solution d'oxychlorure de zirconium obtenue comme produit intermédiaire dans la production d'un sulfate ba-IfO sique de zirconium de la façon décrite dans le brevet anglais h 71 14100 2092070 n°1.060.223» âe manière à être incorporé au sulfate basique de zirconium précipité. En variante, un fluorure solide peut être ajouté sous la forme d'une pâte humide au silicozirconate de sodium avant la dissolution de celui-ci dans l'acide chlor-5 hydrique pour la formation de la solution d'oxychlorure à partir de laquelle est précipité le sulfate basique. Les procédés ci-dessus sont commodes et efficaces,mais d'autres procédés d'incorporation du fluor au sulfate basique de zirconium peuvent être appliqués aussi,si la chose est désirée. La quantité de 10 fluor peut varier entre les limites habituelles à cette fin,mais est de préférence de 0,5 à 2,5# du poids total du Si02 et du Zr02 libres et combinés. Le fluor peut être ajouté ultérieurement pendant l'exécution du procédé, mais ce mode opératoire est nettement moins avantageux. 15 Lorsque du chlore est utilisé, ainsi qu'il est préféré, comme agent de minéralisation supplémentaire, il est ajouté de préférence sous la forme d'un composé volatil et en particulier sous forme de chlorure d'ammonium ce dernier peut être pris en quantité de 6 à 9$ et de préférence de 7 à 8$ 20 du poids total du Si02 et du Zr02 libres et combinés, toute autre source de chlore étant prise en quantité équivalente. Il convient de noter que le silicozirconate de sodium qui réagit avec le chlorure d'ammonium (ou toute autre source de chlore), comme indiqué dans l'équation 2 ci-dessus, doit intervenir dans 25 le calcul de la quantité de silicozirconate nécessaire pour constituer l'excès requis par rapport au sulfate basique de zirconium. Comme on l'a indiqué ci-dessus, l'une des particularités essentielles de l'invention est que le mélange est 30 calciné au-dessous de 900°C. De préférence, la température de calcination n'excède pas 880°C, les températures de 860 à 880°C étant particulièrement utiles. Des durées de calcination classiques sont généralement satisfaisantes et, par exemple, une durée de 90 minutes suffit d'habitude pour une température 35 de 860 à 880°C. Le pigment obtenu par calcination doit être débarrassé des sous-produits solubles tels que le sulfate de sodium,par exemple par lavage à l'eau, puis broyé suivant les nécessités. Les pigments obtenus conformément à l'inven^1™" î+0 sont utiles spécialement pour les céramiques et dans d'autres 71 14100 5 2092070 applications pour lesquelles la résistance aux températures élevées est nécessaire, en particulier dans les émaux et gla-çures. Ces pigments se distinguent,entre autres,par la haute intensité de la coloration qu'ils confèrent pour une teneur dé-5 terminée en agent colorant. L'invention est illustrée par les exemples suivants: EXEMPLE 1 - On disperse g d'une fritte de silicozirconate 10 de sodium d'une teneur en de 25 % dans environ 7 ml d'eau pour former une pâte à laquelle on incorpore,intimement *+6 g de sulfate basique de zirconium ayant une teneur en Zr02 de 60# -et une teneur en ions fluorure d'environ 1,5$ (obtenu par le procédé décrit dans le brevet angla'is n°l.060.223) et 13,8 g 15 de quartz finement pulvérisé (micronisé) (l'excès de silicozirconate de sodium par rapport au sulfate basique de zirconium est de 6,7/?> compte tenu du chlorure d'ammonium ajouté ultérieurement). Après repos pendant 1 semaine, on pulvérise lé mélange et on y incorpore au moyen d'un mélangeur à poudre 10 g de 20 chlorure d'ammonium pulvérisé et 2,3 g d'oxyde de praséodyme de formule Pr^ °11- On calcine le mélange résultant dans line casette fermée au four à moufle en élevant la température d'environ 170°C par heure jusqu'à ce qu'elle soit de 860°C, valeur à laquelle on la maintient pendant 90 minutes. 25 On refroidit ensuite le pigment calciné, on le débarrasse des sels hydrosolubles de sodium par lavage à l'eau, on le broie, on le recueille par filtration et on le sèche pour obtenir un pigment jaune pouvant s'incorporer à des émaux et ayant les propriétés physiques particulières des pigments à base de zircon. 30 EXEMPLES 2 à 5 - On répète le procédé de l'exemple 1 en prenant les proportions et matières premières précisées au tableau ci-dessous. Dans chaque cas, on obtient un pigment jaune de bonne qualité convenant pour les émaux. 71 14100 6 2092070 5 Exemple 2 3 4 5 (a) silicozirconate de sodium 51*- g 61 g 66 g 710 g (b) sulfate basique de zirconium * ^1,5 g ^1,5 g H-15 g Excès de (a) sur (b) 12,5 % 27 % 37 % % quartz 12,5 g 12,5 g 12,5 g 12,5 g chlorure d'ammonium 10 g 10 g 10 g 100 g oxyde de praséodyme 2,2 g 2,3 g 2, b g 25 g 10 EXEMPLE 6 - On forme une pâte en mélangeant 1110 g du silicozirconate r d'eau. On ajoute lentement à cette pâte 180 ml d'acide sulfuri-que à 92$. L'excès de silicozirconate de sodium par rapport à l'acide sulfurique et au chlorure d'ammonium ajouté par après est de 13#. On sèche le mélange et on le broie. A l'aide d'un mélangeur à poudre, on ajoute 100 g de chlorure d'ammonium et PO 23 g d'oxyde de praséodyme qu'on incorpore intimement à la masse broyée (environ m-50 g). On exécute la calcination et les opérations ultérieures comme décrit dans l'exemple l,pour obtenir à nouveau un pigment jaune utile pour les émaux. L'invention est davantage illustrée avec référen-25 ce au dessin annexé qui est un diagramme de la réflectance R en en ordonnées, en fonction de la longueur d'onde X en m^, en abscisses, d'émaux préparés à partir de pigments de l'invention et d'un pigment témoin préparé par un procédé suivant lequel le sulfate basique de zirconium est pris en excès par rapport au 30 silicozirconate de sodium. Les courbes sont identifiées dans le diagramme par A, 1, 2, 3, **, 5 et 6. Là courbe A est relative à des carreaux émaillés obtenus au moyen d'un pigment préparé de la manière générale décrite dans les exemples 1 à 6, mais au moyen 35 de ^5,9 g de sulfate basique de zirconium, de 29,8 g de la fritte de silicozirconate de sodium, de lH-,2 g de quartz, de 0,8 g de sulfate d'ammonium, de 2,1 g de fluorure de sodium, de 2,7 g de chlorure de sodium et de 1,9 g d'oxyde de praséodyme. Dans ce mélange, le sulfate de zirconium est présent en excès M) par rapport au silicozirconate. Les courbes 1 à 6 sont relatives 71 14100 7 2092070 à des carreaux émaillés obtenus au moyen des pigments préparés comme décrit dans les exemples portsnt les mémos numéros. Il en ressort que la qualité des émaux jaunes obtenus par le procédé de l'invention est toujours supérieure à celle des émaux jaunes 5 obtenus au moyen du pigment de type classique. Les carreaux sont produits de la manière habituelle au moyen de 5^ en poids de pigment dans une fritte opacifiée avec du zircon. 71 14100 8 2092070 REVENDICATIONS 1Procédé de production d'un pigment jaune à base de zircon et praséodyme, caractérisé en ce qu'on calcine à une température inférieure à 900° C un mélange d'un silicozirconate de métal alcalin 5 d'un sulfate basique de zirconium, de silice libre ou d'acide silicique, d'un agent de minéralisation et d'oxyde de praséodyme ou d'un composé du praséodyme libérant l'oxyde dans les conditions de la calcination, le silicozirconate de métal, alcalin étant présent en excès stoechiométrique par rapport au sulfate basique de 10 zirconium. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on calcine le mélange à une température de 860 à 880°C. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le silicozirconate de métal alcalin est présent en un excès de 10 15 à 50 moles # par rapport à la quantité stoechiométrique rapportée au sulfate basique de zirconium. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le sulfate basique de zirconium utilisé répond à la formule (ZrO2)2^3* 20 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange contient de l'oxyde de praséodyme de formule PréO-]-). 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les proportions de silicozirconate de 25 métal alcalin, de sulfate basique de zirconium et de silice libre ou d'acide silicique sont choisies de manière à ce qu.e la teneur en ions sulfate du mélange soient en substance stoechiométrique-ment équivalentes et que le mélange contienne des quantités sensiblement équimolaires de ZrO2 et de SiÛ2, compte tenu des formes 30 tant libres que combinées de ces oxydes. 7»— Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de silicozirconate de métal alcalin et de sulfate basique de zirconium est obtenu par traitement d'un silicozirconate de métal alcalin au moyen d'acide sul-35 furique. 8.- Procédé suivant 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comprend un composé-contenant du fluor, tel que le fluorure d'hydrogène, le fluorure de