FR 2101200 A1 19720331 FR 7128415 A 19710803 71 28415 2101200 La présente invention a pour objet un procédé de-préparation de dérivés halogénés du méthane.' On sait que 1 ' on peut préparer des fluoro-chloro-mé th.an es par action d'acide fluorhydrique sur des méthanes 5 chlorés. Dans ce procédé la présence de catalyseurs est nécessaire mais il sont très sensibles aux impuretés et doivent être renouvelés souvent. On sait aussi que l'on peut préparer du tétrachlorure de carbone par chlorolyse sous pression du benzène 10 ou d'hydrocarbures aromatiques chlorés. Si l'on applique des conditions opératoires, convenables, le tétrachlorure de carbone est pratiquement le seul produit qui se forme, étant donné que l'on considère l'hexachlorobenzène formé,dans des quantités faibles comme produit intermédiaire, car on peut le recycler "15 et le convertir de nouveau en tétrachlorure de carbone. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation de dérivés halogénés du méthane répondant à la formule X l ' • X - C - X ■ - 20 01 - ' • dans laquelle X représenté le fluor ou le chlore, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des hydrocarbures aromatiques et/ou leurs dérivés substitués par du chlore, en l'absence de catalyseurs, avec du chlore et de l'acide fluor-25 hydrique, à une température allant de 400 à 800°0 et sous une pression de 50 à 800 atmosphères relatives. Il n'était aucunement prévisible que l'action simultanée du chlore et de l'acide fluorhydrique sur ces composés aromatiques en l'absence d'un catalyseur, mènerait 30 à la formation de tétrachlorure de carbone et de fluoro-chloro-méthanes. Il est particulièrement surprenant que l'on n'obtienne selon le procédé de l'invention, à côté du tétrachlorure de carbone, que des méthanes substitués par du chlore et du fluor. La nature du squelette carboné du composé aromatique de départ 35 n'est ainsi pas déterminante. La réaction de l'invention mène dans chaque cas à des composés ayant un atome de carbone saturé par des atomes de chlore et/ou de chlore et de fluor. Comme il n'y a pas de produits ayant 2 atomes de carbone ou plus, la 71 28415 2 2101200 réaction est une conversion pratiquement quantitative des composés aromatiques de départ en dérivés halogénés du méthane. Enfin, il est particulièrement surprenant que - contrai rement à des procédés connus jusqu'à présent - le rendement 5 par rapport à l'acide fluorhydrique utilisé est pratiquement quantitatif. • ... En plus de l'avantage dû au fait que des catalyseurs ne sont pas nécessaires, le procédé de l'invention présente aussi l'avantage que l'on peut utiliser non seulement 10 des hydrocarbures purs aromatiques ainsi que leurs dérivés de substitution chlorés - comme le benzène ou des chlorobenzènes mais aussi des mélanges de composés aromatiques et/ou aromatiques chlorés qui ne doivent pas avoir une composition exactement définie. Ainsi, par exemple, on peut également 15 utiliser des produits secondaires, des résidus ou des déchets provenant de procédés de fabrication, les matières contenant de grandes quantités d'hydrocarbures aromatiques et/ou de leurs dérivés de substitution chlorés, sans être obligé de les soumettre préalablement à une séparation et une . 20 purification coûteuses. Le procédé peut varier non seulement en fonction de la nature et de la composition des matières aromatiques de départ, mais aussi en fonction du rapport quantitatif des mélanges obtenus comme produits finals. Etant donné que la 25 quantité des fluoro-chloro^-méthanes formés dépend. de la quantité d'un acide fluorhydrique utilisé, il est possible, par exemple* d'adapter la réaction aux exigences économiques en faisant varier l'addition d'acide fluorhydrique. Ainsi, par exemple, la quantité de dérivés fluorés du méthane par 30 rapport à la quantité de tétrachlorure de carbone peut varier entre 5 % et 95 %• Des composés aromatiques appropriés sont particulièrement ceux qui ont de 6 à 14 atomes de carbone dans le noyau, comme le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène, 35 l'anthracène, le phénanthrène et le diphényle et leurs dérivés de substitution chlorés comme les chlorobenzènes, les dichloro-benzènes, les polychlorobenzènes, particulièrement l'hexachlorobenzène, des mono- et polychloro—naphtalènes et des anthracènes, des phénanthrènes ou des diphényles chlorés. Les 71 2841S 2101200 composés mentionnés peuvent aussi porter des groupes alkyles, par exemple, des groupes méthyle et/ou éthyle qui eux-mêmes peuvent être chlorés. Conviennent également des toluènes chlorés, des xylènes chlorés, les chlorures de "benzyle et de 5 benzylidène. En outre, on peut utiliser des huiles de naphta-lène et de phénanthrène ou des résidus de distillation similaires ayant été enrichis par des substances aromatiques. En principe, cependant, on peut également utiliser des systèmes cycliques aromatiques condensés à un degré élevé. Les composés 10 aromatiques peuvent être mélangés dans n'importe quelle proportion. Même des additions de carbone ou de faibles quantités de substances étrangères minérales ne gênent pas le déroulement■de la réaction. Il en est.de même pour des composés aromatiques fluorés s'ils sont contenus dans les 15 mélanges qui doivent réagir. Les trois dérivés fluorés du méthane désirés, le monofluoro-trichloro-méthane, le difluoro-dichloro-méthane et le trifluoro-monochloro-méthane, sont formés en quantités différentes, par rapport à la quantité d'acide fluorhydrique 20 présent dans la réaction. En outre, on peut obtenir de faibles quantités de tétrafluoro-méthane. Si l'on ajoute une faible quantité d'acide fluorhydrique, on obtient principalement CFCl^ et CÎ^Clg et une très faible quantité de CF^Cl ; le CF^ se forme en une quantité qui ne peut pas être déterminée. 25 Si l'on ajoute de plus grandes quantités d'acide fluorhydrique on obtient principalement CF2C12 et CF^Cl. Egalement dans ce cas on n'obtient qu'une très faible quantité de CF^. Il se forme de préférence CFCl^ et ClPgCl^ indépendamment de la concentration des matières de départ. 30 La quantité d'acide fluorhydrique stoechiométriquement nécessaire pour la formation des différents fluoro-chlorométhanes peut être déduite de l'exemple suivant dans lequel le benzène est utilisé comme produit de départ : CgHg + 15 Cl2 + 6 HF —^ . 6 CCljF + 12 HC1 35 CgHg + 15 Cl2 + 12 HF —^ 6 CC12F2 + 18 HC1 CgHg + 15 Cl2 + 18 HF —^ 6 CC1F5 + -24 HC1 La quantité d'acide fluorhydrique à utiliser dans la 71 28415 4 2101200 réaction de l'invention est inférieure à la quantité stoechio-métrique calculée. Elle est dans chaque cas inférieure à la quantité d'acide fluorhydrique qui serait nécessaire pour la conversion de la matière aromatique de départ totale en CF^. 5 On utilise du chlore de préférence en excès. La quantité de chlore est avantageusement comprise entre 110 et 300 °/o de la quantité théoriquement nécessaire pour la conversion complète des composés aromatiques en tétrachlorure de carbone. On préfère particulièrement un excès de chlore allant de 50 à 10 100 %. La réaction des composés aromatiques avec du chlore et de l'acide fluorhydrique est effectuée à température élevée et sous pression élevée. Lors du déroulement technique de la réaction, on peut effectuer, le cas échéant, une ou 15 plusieurs étapes de réaction préliminaires pouvant être passées à une température allant de 0° à 500°C environ. De telles étapes réactionnelles préliminaires qui ont lieu normalement, déjà à des températures inférieures à 250°C, sont désirables particulièrement pour des produits de départ peu ou pas du tout 20 chlorés, car autrement il peut y avoir cokéfaction des produits et ainsi arrêt du réacteur provenant d'une attaque trop forte du chlore ou de l'acide fluorhydrique. La vraie coupure de la liaison C-C entraînant la formation des produits finals, tétrachlorure de carbone et fluoro-chloro-méthanes, n'est 25 effectuée qu'à des températures supérieures à 400°C avec une vitesse de réaction suffisante dans l'industrie. On préfère des températures comprises entre 500 et 700°C. Pour effectuer la réaction, on a ainsi besoin d'un réacteur qui contient, à l'entrée, une zone de réaction préliminaire à une température 30 allant jusqu'à 400°C, et, dans sa partie principale, une zone de réaction à une température comprise entre 400° et 800°0. Dans beaucoup de cas il est avantageux de maintenir dans la zone de réaction préliminaire un minimum de liquide qui est constitué essentiellement par de 1'hexachlorobenzène fondu, dans lequel 35 on introduit les partenaires réactionnels par pompage. La pression dans le réacteur est avantageusement comprise entre 50 et 800 atmosphères relatives, une pression allant de 80 à 300 atmosphères étant préférée. La pression dans la zone de réaction préliminaire doit être égale ou, le cas échéant, 71 28415 5 2101200 faiblement inférieure à celle qui est spécifiée ci-dessus. La pression est établie par pompage des composantes réaction- nelles qui sont dans la plupart des cas, sous forme liquide. « Le chlore et l'acide fluorhydrique sont également pompés 5 dans le réacteur de préférence sous forme liquide. On peut aussi mélanger d'abord les deux composés et les introduire alors par pompage dans le réacteur, sous forme liquide. On maintient la pression dans le réacteur à la valeur désirée avantageusement au moyen d'une soupape de détente. Dans la 10 zone de réaction principale du réacteur, les composantes réactionnelles se trouvent à l'état hypercritique, c'est-à-dire qu'elles sont en phase gazeuse. Une exception est présentée par 1'hexachlorobenzène, dont la pression de vapeur est' si faible qu'il peut être présent, dans quelques parties du 15 réacteur, sous la forme d'un brouillard finement divisé. Comme forme de construction du réacteur un tube de laboratoire allongé s'est avéré convenable. Il est maintenu. à une température basse dans sa première partie, dans laquelle on introduit les matières de départ, et qui sert de zone 20 de réaction préliminaire, et dans sa seconde partie, la vraie zone de réaction, il est maintenu à une température allant de 400° à 800°0. On peut, cependant, aussi utiliser une autre forme de disposition du réacteur. Pour le revêtement du réacteur, le nickel s'est avéré convenable. 25 La réaction de chloration et de fluoration est exothermique. La quantité de chaleur dégagée dépend de.la quantité de chlore déjà contenue dans la matière de départi Ainsi, dans la plupart des cas, un chauffage extérieur n'est pas nécessaire après que la réaction a commencé. 30 . On peut effectuer la réaction en discontinu ou en continu, ce dernier mode opératoire étant préféré. Le mélange des gaz sortant du réacteur est constitué par du chlore en excès, de l'acide chlorhydrique gazeux (chlorure d'hydrogène) du tétrachlorure de carbone et des fluoro-chloro-35 méthanes et peut être séparé et purifié de manière habituelle, par exemple par distillation. On ne trouve pas d'acide fluorhydrique dans le gaz d'échappement, étant donné qu'il est complètement converti. . Le chlore en excès est avantageusement recyclé. L'hexa- 71 28415 6 2101200 chlorobenzène formé comme produit secondaire dans la plupart des cas peut également être recyclé. Lors d'un cycle continu, l'hexachlorobenzène doit ainsi être considéré seulement comme produit intermédiaire qui n'apparaît pas dans le bilan final. 5 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : Pour la réaction on utilise un tube-laboratoire vertical en acier inoxydable pour une pression maximale 10 de 1600 atmosphères revêtu de nickel. Sa longueur est de 3300 mm, son diamètre extérieur est de 89 mm et son diamètre intérieur de 40 mm» Le tube-laboratoire est divisé par un chauffage différent en une zone de réaction préliminaire et une zone de réaction principale. La chemise électrique inférieure entou— 15 rant le tube-laboratoire sur une longueur de 1100 mm est chauffé à 230°G. La température est mesurée à l'aide d'un thermocouple intérieur. Cette zone de 1,4 litre représente la zone de réaction préliminaire. On ajuste le chauffage de la chemise électrique supérieure de manière que la température intérieure 20 du réacteur, mesurée à l'aide d'un thermo-couple mobile, soit de 600°0. Cette zone de 2,7 litres représente la zone de réaction principale. Le rendement espace-temps est calculé par rapport à ce volume. On pompe, à l'aide de trois pompes à piston, les composantes réactionnelles, chlore, acide 25 fluorhydrique et benzène, à la température ambiante sous forme liquide, au fond du réacteur. Le mélange réactionnel est déchargé à là tête du réacteur et est alors refroidi à 250°C environ dans un réfrigérant revêtu de nickel. Au bout du réfrigérant il y a la soupape de détente, au moyen de laquelle 30 on maintient la pression désirée dans le réacteur. On refroidit les gaz détendus d'abord à l'aide d'un séparateur préliminaire sans pression qui est représenté par un récipient vide ayant une capacité d'environ 10 litres sans refroidissement particulier. Dans ce récipient, pratiquement tout 1'hexachlorobenzène 35 est séparé. Le gaz réactionnel est alors refroidi à environ -75°C au moyen d'un serpentin refroidisseur, le tétrachlorure de carbone, les méthanes fluorés et le chlore se condensent alors » L'acide chlorhydrique non condensé est mesuré à l'aide 71 28415 7 2101200 d'un compteur à gaz et est analysé pour déterminer la quantité de chlore éventuellement entraîné. La phase liquide précipitée est analysée par titrimétrie et par chromatographie en phase gazeuse. 5 On pompe, par heure, sous forme liquide, 500 g de benzène 115 S d'acide fluorhydrique et 10,5 kg de chlore dans l'appareillage décrit ci-dessus, sous une pression de 10 300 atmosphères relatives. On obtient, par heure, les produits réactionnels suivants : 5*150 g de tétrachlorure de carbone (rdt : 96,5 %) 15 275 g de trichloro-monofluoro-méthane, 182 g de dichloro-difluoro-rméthane, 26 g de monochloro-trifluoro-méthane 31 g d'hexachlorobenzène et environ 1.600 g de chlorure d'hydrogène. 20 On ne trouve pas de tétrafluoro-méthane, . Le rendement total en fluoro-chloro-méthanes est de 100 % par rapport à.l'acide fluorhydrique utilisé. Les rendements en tétrachlorure de carbone sont calculés par rapport au benzène utilisé. 25 Après avoir distillé les autres produits réaction nels, on pompe de nouveau dans le réacteur l'hexachlorobenzène sous la forme d'une solution à 50 % du tétrachlorure de carbone. On sépare, par distillation, le chlore et l'acide chlorhydrique en excès du tétrachlorure de carbone et des fluoro-chloro— 30 méthanes. Tous les produits réactionnels peuvent être séparés par distillation fractionnée. On liquéfie le chlore en excès et on le pompe de nouveau dans le réacteur,, de manière que la quantité totale de chlore soit recyclée. EXEMPLE 2 : 35 On. pompe, par heure, 5OO g de benzène 229 g d'acide fluorhydrique et 10,6 kg de chlore dans le même appareillage que celui qui a été décrit dans 71 28415 8 2101200 l'exemple 1, la température de la zone de réaction préliminaire étant de 200°0 et la température de la zone de réaction principale de 660°c, et sous une pression de 80 atmosphères. On obtient les produits réactionnels suivants 5 par heure : 4.430 g de tétrachlorure de carbone (rdt : 92,3 %) 309 g de trichloro-monofluoro-méthane, 393 g de dichloro-difluoro-méthane, 10 88 g de monochloro-trifluoro-méthane, 4 g de tétrafluoro-méthane, 106 g d'hexachlorobenzène et environ 1.880 g de chlorure d'hydrogène. Le traitement complémentaire est effectué de la 15 manière décrite dans l'exemple 1. Le rendement en tétrachlorure de carbone est calculé par rapport au benzène utilisé. EXEMPLE 3 : On pompe, par heure, 20 600 g de monochlorobenzène 188 g d'acide fluorhydrique 'et 9,5 kg de chlore dans le même appareillage que celui qui a été décrit dans 11 exemple 1, la température de la zone de réaction préliminaire 25 étant de 200°0 et la température de la zone de réaction principale de 620°C, et sous une pression de 100 atmosphères. On obtient les produits réactionnels suivants par heure : 3.910 g de tétrachlorure de carbone 30 (rdt : 95,4 %) 275 g de trichloro-monofluoro-méthane, 332 g de dichloro-difluoro-méthane, 63 g de monochloro-trifluoro-méthane, 2 g de tétrafluoro-méthane, 35 90 g d'hexachlorobenzène et environ 1.260 g de chlorure d'hydrogène. Le traitement ultérieur est effectué de la manière décrite dans 1'exemple 1. Le rendement en tétrachlorure de carbone est calculé 40 par rapport au monochlorobenzène utilisé. 71 28415 9 2101200 REVENDICATION Procédé de préparation de dérivés halogénés du méthane répondant à la formule dans laquelle X représente le fluor ou le chlore, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des hydrocarbures aromatiques et/ou leurs dérivés de substitution chlorés, en 10 l'absence de catalyseurs, avec du chlore et de l'acide fluorhydrique, à une température allant de 400 à 800°C et sous une pression allant de 50 à 800 atmosphères relatives. X 5 X - C - X Cl