FR 2101248 A1 19720331 FR 7128651 A 19710804 71 2B651 1 2101248 La présente invention concerne le traitement d'une fibre minérale avec un polymère, notamment le traitement avec un polymère thermoplastique d'addition, ainsi qu'une fibre minérale traitée par un polymère et les articles produits à partir de cette fibre. 5 les fibres minérales utilisées dans la présente invention, peuvent être en matière minérale cristalline ou non cristalline, par exemple en silice, silicates métalliques, alumine, oxyde de zirco-nium, nitrure de bore, carbone, graphite, amiante ou bore et alumi-no-phosphate. Bien que la matière de constitution de la fibre soit 10 essentiellement minérale, cette, matière peut aussi contenir certains groupes organiques, par exemple des groupes alkyle ou alkoxy. le terme "fibre" qualifie une large gamme de formes fibreuses de matières essentiellement minérales, par exemple filaments, torons, torons coupés, filé, mèche, mat, tissus et rubans, et en fait toute forme 15 de fibre minérale qui convient pour un traitement chimique. Dans la présente invention, des fibres minérales particulièrement convenables comprennent des fibres de verre ou de matières analogues au verre, par exemple de silice fondue, chaux-alumine-borosilicate, silicates métalliques, phosphate d'aluminium et autres 20 phosphates, et amiantes. Des fibres de ces matières particulièrement convenables peuvent affecter l'une quelconque des formes indiquées ci-dessus. Il est connu de traiter des filaments de fibres de verre avec des dispersions aqueuses de polymère immédiatement après le 25 filage de manière à réduire au minimum l'altération due au frottement pendant un traitement subséquent. Des filaments individuels multiples sont ensuite couramment assemblés par étirage pour fomer par exemple un toron ou une mèche que l'on peut convenablement conserver en vue d'un traitement ultérieur. Toutefois, un tel procédé ne permet 30 de déposer sur les filaments individuels, qu'une quantité relativement faible de polymère. La Demanderesse vient de découvrir un procédé permettant d'accroître la quantité de polymère associé avec des filaments individuels. Ce procédé est particulièrement intéressant, parce que, bien que les filaments doivent normalement être assemblés 35 par étirage et réunis (par exemple sous la forne d'un toron ou d'une mèche) très peu après l'opération de filage, une première étape essentielle du procédé peut être mise en oeuvre sur les filaments 71 28651 2 2101248 individuels et une seconde étape essentielle peut être conduite sur les filaments associés. Le procédé conforme à l'invention, pour le traitement d'une fibre minérale avec un polymère d'addition, comprend les étapes qui 5 consistent : (a) à appliquer à la fibre un revêtement initial d'un polymère d'addition dispersé ou dissous dans un liquide organique, ce revêtement contenant un initiateur destiné à la polymérisation subséquente par addition, et 10 (b) à faire entrer le revêtement initial de polymère porté par la fibre en contact avec un monomère qui peut être polyruérisé par ledit initiateur, en sorte que le monomère s'imbibe dans le revêtement de polymère et est ensuite polymérisé après activation de l'initiateur. 15 Le terme "revêtement" utilisé dans le présent mémoire dési gne des dépôts continus et discontinus de polymère sur la fibre minérale. Un type de revêtement peut être par exemple discontinu, et c'est par exemple celui qui pourrait résulter d'une opération d'ap-prêtage. 20 De préférence dans l'étape (b), le monomère est utilisé en présence d'un diluant qui est un solvant de ce monomère, mais qui ne dissout pas le polymère et empêche ainsi ce dernier de se dissoudre de la fibre. Toutefois, le monomère peut être ou bien en phase liquide, ou bien en phase gazeuse. 25 L'invention concerne aussi des fibres minérales revêtues au moyen du procédé décrit ci-dessus, et des articles tissés et non tissés produits à partir de ces fibres. La fibre peut être soumise au moins à la première étape du procédé immédiatement après avoir été filée sous la forme d'un filament, c'est-à-dire avant que les 30 filaments n'aient été assemblés par étirage pour former un toron, parce qu'il est souvent désirable de réduire au minimum l'adsorption d'humidité au niveau de la surface de la fibre. Il est connu que l'adsorption d'un excès d'humidité à la surface de la fibre nuit à l'adhérence entre la fibre et une gangue de polymère et aussi à 35 la résistance mécanique de la fibre. Par conséquent, la résistance mécanique de tout composite dérivé subit également une influence nuisible. Il est possible de conduire le filage de filaments dans 71 28651 3 2101248 une atmosphère inerte, par exemple dans de l'azote contenant un faible taux réglé d'humidité, et de revêtir les filaments d'une couche initiale de polymère d'addition dans une atmosphère analogue. la seconde étape du procédé peut aussi être conduite sur les leur 5 filaments filés avant / transformation en un toron, mais en raison de la grande vitesse de production du filament, il est habituellement nécessaire de conduire la seconde étape après la formation du toron. Toutefois, l'invention envisage aussi le traitement de la fibre sous une forme quelconque par ce procédé. 10 la couche initiale de polymère d'addition est appliquée à la fibre en solution ou en dispersion dans un liquide organique sensiblement exempt d'humidité. Des exemples de liquides organiques qu'il convient d'utiliser comprennent des hydrocarbures ali-phatiques et aromatiques, des esters, des cétones, des alcools, etc., 15 et un liquide convenable est facile à choisir spécialement pour un polymère donné. En général, le revêtement appliqué initialement à la fibre ne nécessite pas d'être très épais, parce que des revôtements épais sont produits de préférence et plus avantageusement dans la seconde 20 étape, l'épaisseur du revêtement initial est de préférence comprise dans la gamme de 0,01 à 10 microns et une gamme d'épaisseur particulièrement convenable va de 0,1 à 1 micron.- les principaux buts de la première étape sont habituellement de protéger la surface du verre de la contamination et d'obtenir un revêtement de polymère 25 à la surface -du verre qui soit capable, dans la seconde étape, de s'imbiber suffisamment de monomère pour la polymérisation in situ, en sorte qu'on obtient un revêtement final de l'épaisseur désirée. La formation du polymère par polymérisation pendant la seconde étape s'accélère d'elle-même, parce que, à mesure que la pro-30 duction de polymère augmente à la surface de la fibre, une plus grande quantité de monomère peut s'imbiber et être ensuite polymérisée0 Il s'agit d'une polymérisation en micro-masse qui donne une épaisseur uniforme de revêtement autour de chaque filament individuel, les filaments étant séparés ultérieurement, mais régulièrement à mesure 35 que la polymérisation progresse. En.outre, du fait que la surface de la fibre est très rapprochée du monomère en cours de polymérisation, une bonne adhérence esyassurée à l'interface entre fibre et polymère. 71 28651 4 2101248 On incorpore également dans le revêtement initial de polymère une forte concentration d'un initiateur, qui convient pour po-lymériser le monomère s'imbibant dans la seconde étape, initiateur que l'on peut activer pendant la seconde étape du procédé, par 5 exemple par chauffage. L'initiateur doit être insoluble ou seulement peu soluble dans le liquide organique utilisé comme diluant dans la seconde étape. Lorsque le diluant de la seconde étape du procédé est, par exemple, un liquide organique non polaire tel qu'un hydrocarbure aliphatique, un initiateur de la polymérisation du par 10 monomère introduit/imbibition peut être avantageusement l'azodiiso-butyronitrile, le carboxylazodiisobutyronitrile ou un hydroperoxyde d'alkyle inférieur, qui est sensiblement insoluble dans un hydrocarbure àliphatique. Lorsque le monomère et le diluant,dans la seconde étape, sont en phase gazeuse, il est avantageux que l'initiateur 1 5 ne soit pas extrait par lixiviation du revêtement initial de polymère à un degré sensible et, par conséquent, on doit disposer d'un plus grand choix d'initiateurs. De préférence, le revêtement initial comprenant le polymère d'addition et l'initiateur est appliqué en solution, parce que de 20 cette façon, les proportions relatives et totales des constituants déposés sur la fibre sont plus faciles à régler que lorsque le revêtement est appliqué en dispersion totale ou partielle. Le revêtement peut être appliqué par exemple par pulvérisation sur la fibre, avec ou sans passage de cette dernière à travers un bain du milieu 25 formé du polymère et de l'initiateur. Bien qu'il soit désirable, dans le procédé de la présente invention, de réduire au minimum la contamination de la surface de la fibre, il peut être avantageux de traiter la fibre avec un liant pour favoriser l'adhérence entre la surface de la fibre et le poly-30 mère avant ou pendant l'étape initiale de revêtement. Ceci peut être particulièrement nécessaire lorsque le procédé de l'invention est appliqué à la fibre à un stade ultérieur à la formation des filaments Les liants convenables sont bien connus en pratique et comprennent les silanes et les complexes de chrome. 35 II est avantageux d'appliquer les deux étapes (a) et (b) du procédé à une fibre dans laquelle de multiples filaments ont déjà été associés, par exemple sous la forme d'un toron. Dans la 71 28651 5 2101248 première étape, il suffit qu'une faible quantité de polymère pénètre dans le toron pour former un mince revêtement sur des filaments individuels. Dans l'étape subséquente, les filaments sont progressivement séparés par le polymère, à mesure que la polymérisation s'ef-5 fectue. Le polymère d'addition contenu dans le revêtement initial peut ou non être identique au polymère qui doit être produit par polymérisation du monomère ou d'un mélange de monomères'utilisés dans la seconde étape. De préférence, les polymères sont thermo— 10 plastiques après que les fibres revêtues ont été produites, parce que les fibres revêtues peuvent alors être conformées par un traitement thermique convenable. Toutefois, il est essentiel que le ou les monomères soient solubles dans le polymère initial formant le revêtement, dans la mesure nécessaire pour produire par polyméri-15 sation subséquente une épaisseur finale désirée de revêtement. Les polymères qui conviennent pour le revêtement initial comprennent des polymères d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, de leurs esters aUeyliques inférieurs, d'amides et de nitriles et de leurs copolymères, et d'esters vinyliques, tels que l'acétate polyvinylique. Pour amé-20 liorer l'adhérence du polymère à la surface de la fibre, des groupes convenables favorisant l'adhérence peuvent être présents dans le polymère initial, et absents des monomères utilisés dans la seconde étape. Des exemples convenables de groupes favorisant l'adhérence comprennent des groupes isocyanates, et lorsqu'on applique le re-25 vêtement/initial de polymère dans un liquide organique, il est avantageux que le polymère contienne des groupes capables de réagir avec l'eau. Dans la seconde étape du procédé, qui peut suivre directement la première étape ou bien, à titre de variante, qui peut être con-30 duite après un stockage et/ou un traitement intermédiaire de la fibre, par exemple après étirage en un toron et enroulement, le ou les monomères sont imbibés de polymère initial d'addition en phase liquide ou gazeuse, de préférence en présence d'un diluant qui est en conséquence liquide ou gazeux. Une imbibition rapide du monomère 35 dans le revêtement initial de polymère et une polymérisation rapide du monomère après imbibition sont préférables et on préfère, dans les phases monomère/diluant et polymère de revêtement/monomère, les 71 28651 6 2101248 conditions qui engendrent l'effet bien connu de Tromsdorf ou mouvement des radicaux, et par conséquent leur arrêt est déterminé par la viscosité qui prédomine. Etant donné que l'adhérence du revêtement initial à la surface de la fibre ne doit pas être réduite pen-5 dant la seconde étape, le monomère qui dilue celui de la seconde étape, qu'il soit liquide ou gazeux, ne doit pas dissoudre le polymère initial de même qu'il ne doit pas dissoudre l'initiateur. Il est avantageux d'incorporer dans le diluant du monomère, lorsqu'il s'agit d'un liquide, une substance qui s'oppose à toute 10 tendance de tout initiateur activé à s'extraire par lixiviation du revêtement initial pour polymériser le monomère avant son imbibition dans le revêtement de polymère, les matières convenables de ce type comprennent des inhibiteurs classiques de polymérisation tels que des mercaptans et des hydrocarbures insaturés et, lorsque par exem-15 pie le diluant est un hydrocarbure aliphatique, l'inhibiteur peut être un alkylmercaptan à longue chaîne qui est soluble dans cet hydrocarbure, mais insoluble dans un polymère polaire utilisé comme revêtement initial. la polymérisation du monomère introduit par imbibition pour 20 provoquer l'activation de l'initiateur est généralement effectuée par chauffage, la température de la phase monomère/diluant étant réglée de manière à obtenir la vitesse désirée de décomposition de l'initiateur. Lorsque le revêtement initial de polymère est relativement 25 polaire, comme c'est le cas par exemple des polymères mentionnés • ci-dessus qui dérivent de monomères polaires,les monomères/introduits par imbibition dans la seconde étape doivent aussi être relativement polaires. Des monomères polaires comprennent par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters alkyliques, leurs amides 30 et leurs nitriles. Un hydrocarbure aliphatique qui ne dissout pas le polymère est un diluant convenable de ces monomères. Un degré de réticulation peut aussi être conféré au revêtement de polymère, par l'incorporation d'une faible proportion de monomère difonction-nel ou de co-réaction. 35 La seconde étape du procédé peut être conduite immédiatement après la première étape, et, dans une forme de mise en oeuvre, par exemple, des filaments reçoivent un revêtement initial par pulvéri 71 28651 7 2101248 sation d'une solution de polymère et d'initiateur et -les filaments revêtus sont ensuite amenés à traverser un bain de diluants et de monomère avant d'être assemblés par étirage en un toron. Toutefois, de. préférence, pour que la durée de séjour dans le bain de monomère 5 soit suffisante, la seconde étape est conduite sur les filaments après leur association par étirage en un toron. Les fibres revêtues, qu'il s'agisse d'un filament continu, d'un toron, d'un filé, d'un toron coupé, etc., produites dans le procédé de l'invention, sont intéressantes pour l'obtention de matiè-10 res tissées et non tissées telles que des textiles, et en combinaison avec d'autres polymères, dans la production de composites. Les fibres revêtues peuvent par exemple être tissées comme dans le traitement classique des matières textiles pour produire un tissu qui peut ensuite être traité à la chaleur, avec ou sans pression, pour donner 15 un article intéressant en polymère thermoplastique renforcé à la fibre de verre. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. 20 Exemple 1 On traite des filaments de fibres vierges de verre d'un dia-' mètre moyen de 10 microns, par pulvérisation avec une solution dans 90 parties d'acétone,de 10 parties de poly(méthacrylate .-de méthyle) (moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 30.000) et 0,5 25 parties d'azodiisobutyronitrile. Les filaments revêtus sont séchés par élimination de l'acétone et étirés en un toron. L'-épaisseUr du revêtement initial sec de polymère sur les filaments est d'environ 0,5 micron. Le toron séché de filaments revêtus est ensuite amené à pas-30 ser dans un bain qui contient une solution de. 60 parties d'hydrocarbure aliphatique (gamme d'ébullition de 140 à 160°C) contenant 48 parties de méthacrylate de méthyle et 0,08 partie de laurylmercaptan. Le bain est maintenu à une température de 75 à 90°G sous une atmosphère d'azote et les concentrations en méthacrylate de méthyle et 35 en laurylmercaptan"dans le bain sont maintenues sensiblement constantes d'un bout à l'autre. Le séjour de la fibre de verre dans le bain est tel que toute 71 28651 2101248 section particulière de la fibre soit exposée à des conditions d'imbibition et de polymérisation pendant environ. 10 minutes pour donner un revêtement final de polymère d'une épaisseur moyenne de 2 à 4 microns. (On peut faire varier l'épaisseur de revêtement final du 5 polymère en jouant sur la durée de séjour dans le bain, par exemple entre 1 et 20 minutes). Exemple 2 On traite des filaments de fibres vierges de verre d'un diamètre moyen de 10 microns,avec une solution du même polymère et du 10 même initiateur que ceux que l'on utilise dans l'exemple 1, puis on les fait sécher et on les transforme en un toron, le revêtement de polymère porté par les filaments a une épaisseur de 0,5 micron. Le toron séché de filaments revêtus est ensuite amené à passer dans un bain qui contient une solution, dans 70 parties de cyclo-15 hexane, de 15 parties d'acrylonitrile et 15 parties d'acide acrylique et 0,06/§trîaurylmercaptan. Le bain est maintenu à la température de reflux et la concentration d'acrylonitrile, d'acide acrylique et de laurylmercaptan est maintenue sensiblement constante d'un bout à l'autre. 20 Comme dans l'exemple 1, la fibre est exposée à des conditions de polymérisation après imbibition pendant environ 10 minutes pour donner un revêtement final de polymère d'une épaisseur moyenne de 2 à 5 microns. Le copolymère d'acrylonitrile et d'acide acrylique est ensuite réticulé à la chaleur. 25 Exemple 3 Des filaments de fibres de verre d'un diamètre moyen de 10 microns, sous la forme d'un toron, sont traités avec une solution, dans 90 parties d'acétate d'éthyle, de 10 parties de poly(acétate de vinyle) (moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 35.000) 30 et 0,35 partie de peroxydicarbonate de bis(4-tertiobutylcyclohexyl) pour donner un revêtement sec d'une épaisseur de 0,4 micron. Les fibres revêtues et séchées sont ensuite amenées à traverser un bain contenant une solution dans 70 parties d'hydrocarbure aliphatique (bouillant dans la gamme de 70 à 90°C), de 30 parties 35 d'acétate de vinyle et 0,06 parties de méthacrylate de lauryle, maintenues à une température de 50°C sous une atmosphère d'azote, de manière que la fibre soit exposée à des conditions de polyméri 71 28651 9 2101248 sation après imbibition pendant environ 15 minutes. la concentration de l'acétate de vinyle et du laurylmercaptan dans le bain est maintenue sensiblement constante. On obtient des fibres de verre portant un revêtement de poly(acétate de vinyle) d'une épaisseur 5 de 1 à 4 microns. Les fibres revêtues obtenues dans cet exemple et dans les exemples précédents sont assemblées en un tissu, qui, par chauffage, pourrait être transformé en une matière formée d'une gangue de polymère renforcé par la fibre de verre. Les filaments individuels 10 de la gangue sont séparés les uns des autres par le polymère. Exemple 4 Un toron de filaments de fibres de verre revêtu d'un apprêt est amené à traverser un bain contenant une solution de 90 parties d'acétone et de 10 parties de poly(acrylate d'éthyle) (moyenne en 15 nombre du poids moléculaire d'environ 30.000) et 0,5 partie d'azo-bis-diisobutyronitrile. Le toron est séché, l'épaisseur du revêtement de polymère porté par chaque filament étant d'environ 0,5 micron. Le toron séché est ensuite amené à traverser un bain qui 20 contient une solution, dans 60 parties d'hydrocarbure aliphatique (gamme d'ébullition de 140 à 160°C) de 40 parties de méthacrylate de méthyle et 0,08 partie de laurylmercaptan. Le bain est maintenu à une température de 75 à 90°0 sous une atmosphère d'azote et les concentrations en méthacrylate de méthyle et en laurylmercaptan 25 dans le bain sont maintenues sensiblement constantes d'un bout à 1'autre. Comme dans l'exemple 1, la fibre de verre est exposée à des conditions de polymérisation après imbibition, pendant environ 10 minutes pour donner un revêtement final de polymère sur chaque 30 filament d'une épaisseur moyenne de 2 à 5 microns. Exemple 5 Un toron de filaments de fibres de verre dont les filaments ont un diamètre moyen de 10 microns, est traité avec une solution de 85 parties d'acétone, de 10 parties de poly(méthacrylate de mé-35 thyle) et 0,5 partie de 4',4'-azo-bis-( acide cyano valérique). Le toron revêtu est séché en donnant une épaisseur, de polymère, sur chaque filament, d'environ 0,5 micron. 71 28651 '° 2101248 Le toron revêtu, après séchage, est amené à traverser une chambre à la pression atmosphérique contenant une atmosphère de méthacrylate de méthyle en phase vapeur et d'azote à 100°C. Le séjour de la fibre de verre dans la chambre a une durée telle que 5 toute section particulière de la fibre soit exposée à des conditions de polymérisation après imbibition pendant environ 10 minutes, pour donner un revêtement final de polymère sur chaque filament d'une épaisseur moyenne de 2 à 4 microns. Exemple 6 10 Dans une autre expérience, le mode opératoire est analogue à celui de l'exemple 1, à la différence que le revêtement initial de fibres vierges est effectué par traitement avec une dispersion de fines particules de 20 parties de poly(acrylate d'étbyle) dans 80 parties d'un hydrocarbure aliphatique (préparé conformément au 15 brevet britannique N° 1 122 397 )> les particules dispersées contenant 0,5 partie d'azodiisobutyronutrile utilisé comme initiateur. 71 28651 11 2101248 BEVEffDIGATIOTTS 1. Procédé de traitement d'une fibre minérale avec un polymère d'addition, caractérisé par le fait qu'il comporte deux étapes qui consistent : 5 (a) à appliquer à la fibre un revêtement initial d'un poly mère d'addition dispersé ou dissous dans un liquide organique, le revêtement contenant un initiateur en vue d'une polymérisation subséquente par addition, et (b) à faire entrer le revêtement init^L^. de polymère porté 10 par la fibre en contact avec un monomère/polymérisable par ledit initiateur, de sorte que le monomère s'imbibe dans le revêtement de polymère et est ensuite polymérisé après activation de l'initiateur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la fibre minérale est en verre ou en une matière analogue au 15 verre. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la fibre traitée dans l'étape (a) est un filament individuel. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 20 caractérisé par le fait que la fibre traitée dans l'étape (b) se compose de multiples filaments assemblés par étirage. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisé par le fait que la fibre traitée dans les étapes (a) et (b) se compose de multiples filaments assemblés par étirage. 25 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caracté risé par le fait que la fibre est un toron. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le revêtement initial de polymère porté par la fibre a une épaisseur de 0,01 à 10 microns. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le revêtement initial dans l'étape (a) est appliqué sous la forme d'une solution du polymère d'addition et de l'initiateur. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 35 7 et 8, caractérisé par le fait que le revêtement initial dans l'étape (a) est appliqué par pulvérisation. 71 28651 '2 2101248 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par 1s fait que le monomère est en phase liquide. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le monomère est en phase gazeuse. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'un diluant qui dissout le monomère mais no le polymère, est présent dans l'étape (b). 13« Procédé selon la revendication 12, caractérisé jar le fai que le diluant contient un inhibiteur de polymérisation. 14. A titre de produit industriel nouveau, une fibre minérale notamment une fibre de verre, revêtue avec un polymère au moyen d'un procédé concernant l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. A titre de produit industriel nouveau, un article manufacturé, obtenu à partir d'une fibre conforme à la revendication 14. COPY