FR 2056903 A1 19710507 FR 7027095 A 19700722 27095 1 2056903 La présente invention concerne un procédé de préparation de po-lybutadiène—1,4—cis par polymérisation de butadiène en présence d.?un nouveau système catalyseur, plus particulièrement d'un système catalyseur à trois constituants, à savoir, un fluorure d'hydrocarbylalu-5 minium, un dérivé du cobalt et de l'eau. Depuis la découverte récente de catalyseurs de polymérisation stéréospécif iqu.es, il est tfevenu possible de préparer des polymères de configurations diverses à pai"tir de monooléfines et de dioléfines conjuguées. Parmi ces produits, le polybutadiène-t,4-cis qu'on peut ÎO préparer à partir du 1,3-butadiène est très intéressant du point de vue industriel, en tant que caoutn^ouc synthétique. Jusqu'à maintenant, les catalyseurs connus utilisables pour la préparation du polybutadiène-t,4-cis pouvaient être classés en deux groupes importants, à savoir, cetix du type catalyseurs de Ziegler 15 et les autres. En ce qui concerne les premiers, les systèmes catalyseurs constitués par des mélanges de composés de métaux du. groupe "VIII du tableau périodique, tels que le fer, le cobalt et le nickel avec des halogénures de dialcoylaluminium, ou bien les systèmes susmentionnés dans lesquels les halogénures de dialcoylaluminium sont 20 remplacés par un mélange de trialcoylaluminium et d'halogénures d'aluminium, sont bien connus. Par ailleurs, les catalyseurs contenant un dérivé du titane, un dérivé'organo-métalliaue et de l'iode sont bien connus comme étant du type Ziegler. On a généralement admis quej parmi les catalyseurs de Ziegler sus-mentionhés, ceux contenant 25 en même temps un composé organométallique et un halogène sont efficaces pour la préparation du polybutadiène—1,4-cis. De plusf quand le catalyseur contient parai ces constituants catalytiques un dérivé du nickel ou du cobalt, on a considéré le chlore comme étant l'halogène optimal à incorporer dans un autre constituant. De même, l'io-30 de est considéré corme l'halogène optimal à employer en même temps que le titane. Parmi les halogènes autres que le chlore, on a considéré l'iode et le brome comme non appropriés pour la polymérisation du polybutadiène-1,4-cis et le fluor a été rarement expérimenté à ce suiet. Par exemple, Matsuzaki et Yasukawa signalent que, lors de 35 la polymérisation du butadiène en utilisant un système catalyseur, dérivé du cobalt ou du. nickel, plus triéthylaluminium, plus halogé-nure d'aluminium, on obtient un polymère stéréospécifique ayant la teneur maximale en dérivé cis—1,4 lorsqxie l'halogène est du chlore, et que la nature stéréospécif ique ou configuration du polymère est 40 nettement modifiée quand l'halogène est du brome ou de l'iode. bad original ' 70 27095 2 2056903 (j0Polymer0 8ci0,A-15 £ 511 (1967)). Par ailleurs,' Ohtsuka, Kikuchi, Tanaka, Imaizumi et Mori ont démontré que le chlore et le brome ont, lorsque l'un d'eux est contenu dans -le dérivé de l'aluminium, constitutif, une influence différente sur les caractéristiques stéréospé-5 cifiques du polymère obtenu (Polymer Chemistry, 22, 35 (1965)» Par conséquentj en ce qui concerne les catalyseurs de polymérisation, stéréospécifiques du type Ziegler pour le butadiène qui contiennent du cobalt ou du nickel, ceux dans lesquels le dérivé d ?aluminium constitutif contient du chlore comme halogène, sont les plus appro-10 priés et employés sur une grande échelle. Par contre, le brome et l'iode sont des halogènes à éviter en général dans ce cas, étant donné qu'ils modifient les caractéristiques stéréospécifiques et l'emploi du fluor n'a été que rarement essayé. la présente invention a pour objet un procédé de préparation 15 du polybutadiène—1,4-ois en utilisant un catalyseur contenant du ' fluor. D'autres objets et avantages de l'invention deviendront évidents à la lecture de la description qui m suivre® En ce qui concerne le catalyseur permettant d'atteindre les 20 objets de l'invention, la demanderesse a découvert un système catalyseur à trois constituants, à savoir^ un dérivé du cobalt, un fluorure d'hydrocarbylaluminium et l'eau. Ce n'est que récemment qu'on, a signalé une atalyseur de polymérisation dm butadiène contenant du fluor (brevet japonais n°68-0248% 25 qui est un système catalyseur ternaire contenant un dérivé organique du nickel, un fluorure de dialcoylaluminium et du trifluorure de bore. Le système catalyseur selon l'invention présente une caractéristique commune avec celui du brevet japonais 68-02480, à savoir que tous deux contiennent un fluorure d'hydrocarbylaluminium. Cepen-30 dant, ces deux catalyseurs sont très différents et le catalyseur selon l'invention est entièrement nouveau. Pour confirmer ce qui précède, les résultats expérimentaux obtenus avec le procédé selon l'invention et ceux obtenus avec le catalyseur de la technique antérieure sus-mentionnée figurent sur le tableau X. (page 10)„ 35 Gomme on le voit ci-dessus, le système catalyseur cornu compor tant un dérivé du cobalt a une activité catalytique très faible comparée à celle d'un catalyseur semblable contenant un cërivé du nickel. Sn opposition nëtte avec ce qui précèdej l'utilisation dans le système catalyseur selon 1' invention, d'un dérivé du cobalt à la 40 place 70 27095 3 2056903 grande» De plus, comme on le montre dans l'exemple 3 ci—après, le système catalyseur selon l'invention possède une caractéristique remarquable et unique en son genre que ne possèdent pas les systèmes catalyseurs connus, à savoir que l'augmentation de la teneur en 5 dérivé du cobalt provoque une augmentation du poids moléculaire du polymère formé. Si l'on emploie le système catalyseur ternaire classique constitué par un dérivé du cobalt, un chlorure d'hydrocarbyl-alimiinium. et de l'eau, le poids moléculaire du polymère et la teneur en poly-■jO mère 1,4-cis varient considérablement au début de la polymérisation, c'est-à-dire quand le degré de polymérisation est encore relativement faible, formant un polymère de faible poids moléculaire de caractéristiques mal. déterminées. Par contre, le système catalyseur selon la présente invention ne présente pas cette activité catalyti-15 que instable et on obtient un polymère de qualité uniforme déjà tout à fait au début de la polymérisation. Dans le poljmère obtenu par le -orocédé selon l'invention, les motifs butadiène sont liés par une forte proportion de liaisons 1,4-cis, au moins 80 c/o ou mène °0 fo—ou encore plus dans des condi— 20 tions optimales—des motifs butadiène comportant une liaison t,4-cis Le dessin annexé représente la distribution des poids molécu-35 leires d'un polybutadiène préparé conformément au procédé selon l'invention, qui a été étudié par chromatographie par peiméation en gel. Sn ce qui concerne le dérivé du cobalt utilisé comme constituant du système catalyseur selon l'invention, on petit utiliser des sels d'acides organiques et des complexes de cobalt ainsi,que du 40 oobalt carbonyle, les dérivés solubles dans les hydrocarbures étant bad original r 70 27095 4 2056901 à préférer particulièrement,, Les dérivés du cobalt les plus représentatifs sont s l'acétate de cobalt, le caprylate de cobalt, 1© naphténate de cobalt, le stéarate de cobalt, le palmitate de cobalt, le benzoate de cobalt, le triacétylacétonate de cobalt, le diaeéty— 5 lacétonate de cobalt, le tribenzoylacétonate de cobalt, le dibenzoy— lacétonate de cobalt, le cobalt-disalicylaldéhyde, le chlorure pyri~ dino-cobaltique et le cobalt-earbonyle. les fluorures d'hydrocarbylaltiminium sont représentés par la formule générale AISÉ*]? ou AIKP^» R et R® représentant des groupes 10 constituants identiques ou différents choisis dans l'ensemble constitué par les groupes alcoyle, cycloalcoyle, aryle et aralcoyls» On peut citer, comme composés représentatifs de ces fluorures d'hydrocarbylaluminium , le fluorure de diméthylaluminium, le fluorure de diéthylaluminium, le fluorure de dipropylaluminiumj le fluorure de i 5 diisobutylalumi nium, le fluorure de dioctylaluminium, le fluorure de méthyléthylaluminium, le fluorure de dicyclohezylaluminiuaE, le fluorure de diphénylaluminium, le fluorure de dibenzylaluminitm^le difluorure d'éthylaluminium, le difluorure d'isobutylaluminium et leurs mélanges. 20 Si l'on recommence la polymérisation du butadiène dans diver ses conditions en présence d'un système catalyseur ternaire semblable à celui de la présente invention, mais en utilisant un dérivé du nickel à la place du dérivé du cobalt, on obtient seulement des polymères caoutchouteux de poids moléculaire relativement bas# 25 la concentration du fluorure d'hydrocarbylaluminium employé dans le procédé selon l'invention varie entre 0,01 et 3 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère. Cependant, on obtient un meilleur rendement et un poids moléculaire plus avantageux du polymère quand on utilise entre 0,1 et 1 partie en poids de ce £luo~ 50 rure0 Par ailleurs, le rapport molaire Al/Co peut varier entre t et 500, de préférence entre 10 et 100 pour obtenir un rendement, intéressant de la polymérisation, un poids moléculaire du polymère avantageux et d'autres caractéristiques intéressantes de ce polymère en tant que caoutchouc, le rapport molaire approprié ïL^O/Al diffère 35 selon la nature du fluorure d'hydrocarbylal1 imirirm„ lorsque le fluorure d'hydrocarbylaluminium est un fluorure de clialcoylalundjaiiiH j■ on considère comme avantageux un rapport molaire 0/A1 inférieur à 23de préférence compris entre 0,2 et 0,9 et quand on emploie im difluorure d'alcoylaluminium, il ne faut pas dépasser 1,0. 40 le-catalyseur selon l'invention peut être vieilli avant ©mploô^ sao original: 27095 5 2056903 mais on peut obtenir sans vieillissement une activité de polymérisation parfaitement constante» Par conséquent, la polymérisation peut ttre amorcée dès l'introduction des trois constituants spécifiés du catalyseur dans le récipient de polymérisation dans lequel on a dé-5 jà introduit le solvant et le monomère. Avec cette manière de faire, l'ordre d'addition des trois constituants n'a pas une très grande importance et on peut le choisir à volonté pour chaque opération» On peut employer, comme solvant de polymérisation, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques saturés ou non, 10 des hydrocarbures alicycliques et des mélanges des hydrocarbures sus-mentionnés. La concentration du monomère varie entre environ. 10 et 100 tJo en poids dans le mélange à polymériser. La polymérisation est mise en oeuvre à des températures comprises entre —20°0 et 4- 80°0, bien que les températures comprises 15 entre 10 et 60°C soient à préférer pour obtenir des polymères de caractéristiques très satisfaisantes, avec un rendement élevé. La pression peut être égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Le poids moléculaire des polymères obtenus conformément au procédé selon l'invention peut être modifié en agissant' sur les con-20 ditions de polymérisation, entre une valeur élevée et une valeur assez basse. Les conditions de polymérisation sur lesquelles oïl peut agir particulièrement facilement pour modifier le poids moléculaire sont : la concentration du monomère, la température de polymérisation, la concentration en fluorure d'hydrocarbylaluminium et le 25 rapport molaire Al/Co. On peut également utiliser un agent approprié agissant sur le poids moléculaire. Parmi les facteurs sus—mentionnés, le rapport molaire Al/Co, en particulier, influe en même temps et notablement sur la forme cè la courbe de distribution des poids moléculaires» Par conséquent, une des caractéristiques les 30 plus importantes de l'invention est le fait que l'importance de la fraction de poids moléculaire élevé du polymère peut être réglée librement en agissant sur le rapport molaire Al/Co. (A ce propos, on peut ..signaler eu'on _o eut a-^ir de préférence sur ce dernier rap— /molaire - port/à une concentration fixe en aluminium) » Un tel phénomène était 35 inconnu antérieurement. On peut préparer, en tirant parti de ce phénomène, un polymère caoutchouteux ayant les caractéristiques optimales pour un xisage déterminé, par exemple pour la fabrication des pneumatique s » Le rendement en polymère peut également être choisi à volon— 40 té avec le procédé selon l'invention, en faisant varier les condi- original 70 27095 6 2056903 •fcions de polymérisation, on peut le faire varier d'un rendement très élevé à -un rendement permettant un traitement plus facile* Les conditions de polymérisation particulièrement utilisables pour agir facilement sur le taux de conversion (ou de polymérisation) sont î 5 la température de polymérisation, la concentration en monomère, la concentration en dérivé du cobalt ou en fluorure d'hydrocarbylaluminium et le rapport molaire HgO/Al» Le procédé' selon l'invention est donc particulièrement avantageux: du fait qu'on régie assez facilement le taux de polymérisation 10 ainsi que le poids moléculaire et la distribution des poids moléculaires du polymère obtenu. On explique ci-après de manière plus concrète la présente invention en se référant aux exemples non limitatifs donnés ci-après» Exemple 1 î on étudie dans le présent exemple l'importance du rap-15 port molaire HgO/Al sur le taux de polymérisation, la structure microscopique et la viscosité intrinsèque du polybutadiène dans le cas d'un mélange à polymériser avec lequel on utilise comme système catalyseur un mélange de caprylate de cobalt, de fluorure de diéthyla— luminium et d'eau» 20 Cinq ampoules en verre résistant à la pression, chacune d'une capacité de 150 ml, sont séchées à chaud sous pression rédvTite et, après remplissage^ leur atmosphère intérieure est remplacée par de l'azote, puis elles sont scellées de manière étanche aux gaz. On introduit dans chaque ampoule 16 g de butadiène liquide et 43,5 ml 25 de benzène, ces quantités étant réglées en fonction de la quantité de benzène (qui contient une faible proportion d'eau) à ajouter ultérieurement de manière que la quantité totale de benzène soit de 51,7mlOn ajoute ensuite, dans chaque ampoule, 1,53 ml d'une solution dans le benzène de fluorure de diéthylaluminium (27,1 g/l) et 8,2 ml 30 d'-une solution d'eau dans le benzène (600 parties par million,cette proportion pouvant être changée pour modifier le rapport molaire HgO/Alo Si l'on emploie 8,2 ml de cette solution, le rapport molaire H^O/Al est de 0,6) ensuite on agite légèrement et on ajoute 1,13 ïïû. d'une solution de caprylate de cobalt dans le benzène 35 (3,39 g/l)» On place toutes les ampoules dans une cuve de polymérisation à 20°C et on agite pendant 5 heures. On arrête la polymérisation par addition dans chaque ampoule de 2 ml d'une solution a 2 fo dans le méthanol de 2,6-butylphénol bitertiaire, et l'on verse le contenu de chaque ampoule dans une solution à 2 fo dans le méthanol 40 de 2,6-butylphénol bitertiaire. Après qu'ils se sont coagulés en ba0 original 70 27095 7 2056903 une matière blanche, les polymères caoutchouteux sont séchés pendant 30 minutes par un courant d'air chaud à 80°Co On a déterminé les structures microscopiques des polymères par la détermination de leur spectre d'absorption infrarouge par le pro-5 cédé "en solution" (D. Morero, Ohim. Ind. 758 (1959))» On a mesuré les viscosités intrinsèques en utilisant des solutions des polymères dans le toluène, à 30°Go les résultats sont ceux indiqués sur le tableau II* (page 11)'. Les résultats expérimentaux; ci-dessus indiquént nettement que 10 l'eau est un constituant indispensable du catalyseur selon la présente invention et que le rapport molaire optimal H^O/Al est compris entre 0,3 et 0,9» Les polymères obtenus au cours des expériences avec un rapport molaire O/Al compris entre les limites optimales contiennent une forte proportion de liaisons cis-1,4 et ont des mas-15 ses moléculaires élevées. Exemple 2 : on étudie dans le présent exemple l'influence de la quantité de fluorure de diéthylaluminium, en opérant dans des conditions de polymérisation identiques à celles de l'exemple 1.Le rapport molaire B^O/Al est de 0,6 pour toutes les expériences,, La 20 polymérisation est poursuivie pendant 5 heures à 20°0. Les résultats sont ceux indiqués dans le tableau III. (page 11)» Il est manifeste, d'après les résultats expérimentaux ci-dessus que le fluorure de diéthylaluminium apporte une contribution importante à l'activité polymérisante du catalyseur selon l'invention. 25 Autrement dit, le rendement en polymère varie nettement quand on modifie la proportion de fluorure de diéthylaluminium ajouté. De plus, on peut également agir sur le poids moléculaire du polymère en agissant sur la quantité dudit fluorure. Exemple 3 t On étudie dans le présent exemple l'influence de la quan-30 tité de caprylate de cobalt dans des conditions de polymérisation sensiblement identiques à celles de l'exemple 1, On utilise, dans toutes les expériences, 0,26 partie en poids de fluorure de diéthylaluminium pour 100 parties en poids de monomère et le rapport molaire H^O/Al est de 0,6. La polymérisation est mise en oeuvre pen-35 dant 5 heures à 20°C et on obtient les résultats indiqués sur le ta.bleau IV. (nage 12) . Il va de soi, d'après les résultats expérimentaux ci-dessus, que la concentrâtion du dérivé de cobalt (c'est-à-dire le rapport molaire Al/Co) peut être multipliée par 50 sans avoir une grande 40 influence sur le rendement ou la structure microscopique du poly- original 70 27095 8 2056903 mère obtenu» Par ailleurs, on observe avec certitude - quand on augmente la concentration en dérivé du cobalt - 'une augiiitu. ia L'ion du poids moléculaire du polymère en dépit du faible taise de conversion» Si l'on étudie la distribution des poids moléculaires par chromato-5 graphie par perraéation en gel, on découvre que le maximum principal dans la courbe de distribution des poids moléculaires du côté des faibles poids moléculaires reste inchangé lorsque la. concentration en dérivé de cobalt varie, mais il apparaît un nouveau maximum dans la région des poids moléculaires très élevés, comme l'indictue le \0 dessin annexé» L'emplacement du nouveaun maximum dépend de ladite concentration en dérivé du cobalt» On admet que ce nouveau maximum est formé par superposition de portions ayant un. poids moléculaire dépassant me certaine valeur, à cause du pouvoir résolvant insuffisant de la chromatographie par perméation en gel pour les frac-15 tions de poids moléculaire élevé» On n'a pas observé de maximum de ce genre dans la région des poids moléculaires élevés quand la distribution des poids moléculaires était déterminée par séparation par supercentrifugation» Ce fait met en évidence que le catalyseur selon l'invention possède la caractéristique suivante, à savoir 20 qu'on peut faire facilement varier par son emploi la distribution des poids moléculaires dans le polymère, en modifiant le rapport molaire Al/Co dans le catalyseur» On peut ainsi communiquer au polymère, de manière très avantageuse, la répartition optimale des poids moléculaires en ce qui concerne l'usinabilité et les caracté-25 ristiques physiques et mécaniques de la matière caoutchouteuse» De plus, on peut facilement agir - dans ce cas- sur le poids moléculai-, re moyen du polymère par ajustement du. l'apport molaire Al/Co et des autres conditions de polymérisation. Le polymère ainsi formé a 'un fluage à froid très faible, m&rte si son poids moléculaire moyen est 30 relativement bas» Bxem.Tile 4 t Dans le prisent exemple, on étudie l'importance de la température de polymérisation dans les conditions de polymérisation de l'exemple 1. Le rapport molaire H^O/Al est de 0,6 pour toutes les expériences» Les résultats sont ceux indiqués sur le tableau. Y, 35 page 12XL va de soi, d'après les résultats ci-dessus, qu'on peut facilement obtenir un taux de polymérisation élevé par augmentation de la température de polymérisation»- Bxerrole 5 î On étudie, dans le présent exemple, l'effet du vieillissement du catalyseur, dans des conditions de polymérisation de l'e-40 xemple \» Le rapport molaire HgO/Al est de 0.6 pour toutes les ex- bad original copy 70 27095 9 2056903 périences. Les trois constituants du catalyseur sont mélangés au préalable, puis on les laisse reposer pendant 5 heures à la tempérar* ture ordinaire et les ajoute à un mélange de solvant et de monomère « On met en oeuvre la polymérisation pendant 5 heures à 20°Go Le ren*-5 dement en polymère est de 19,7 Si l'on compare ce rendement avec celui de 23,7 # obtenu dans l'exemple 1, on voit que le cata.lyseur a une activité polymérisante suffisante sans^vieillissement® Exemple 6 : on étudie dans le présent exemple l'importance de l'ordre d'addition des trois constituants du catalyseur dans les condi-10 tions de polymérisation de l'exemple 1• Le rapport molaire HgO/Al est de 0,6 pour toutes les expériences. Si les constituants sont ajoutés dans l'ordre î eau, fluorure de diéthylaluminium et dérivé du cobalt, suivi d'une polymérisation de 5 heures à 20°C, le rendement en polymère est de 22,8 fc. Tandis que, lorsqu'on ajoute le dé-15 rivé du cobalt, l'eau et le fluorure de diéthylaluminium dans l'ordre indiqué, le rendement en polymère est de 24 f0o On n'observe pas de différence importante entre les diverses expériences et les propriétés du polymère sont, par ailleurs, les mêmes que celles des produits de l'exemple 1. 20 Exemple 7 t on opère comme dans l'exemple 1, sauf oxie le fluorure de diéthylaluminium est remplacé par du difluorure d ' éthylaluminiunio Le rapport molaire HgO/Al est de 0,1. Au bout de 5 heures de polymérisation à 20°C, on obtient, à partir de 16 g de butadiène, 0,7 g d'un polymère caoutchouteux blanc. La viscosité intrinsèaue de ce 25 polymère, mesurée comre ci-dessus, est de 2,10 et la teneur en liaisons 1,4-cis est de 81 Çs, copy *vj o ro o vo Polymérisation de butadiène en présence de fluorure de diéthylaluminium, de caprylate de cobalt ^ ou de nickel et d* eau ou da trifluorure de bore. TABLEAU 1 Catalyseur selon l'invention Témoia, Technique antérieure (brevet japonais 68-02480) Système catalyseur ** AlEt^F-Co•Oct- * h20 AlEtgE-Ni•Oct-hgo AlEtgï'-C o • Oct-bp3 AlEtgîVNi • Oct-bp5 Rapport molaire 0,25 : 0,0029 » 0,15 0,25 : 0,0029 : 0,15 0,6 : 0,05 î 0,75 0,6 : 0,05 s 0,75 Proportion de catalyseur (mmole/1Og de monomère) 0P0Û29 0,0029 0,05 0,05 (température de polymérisation (°0) 20 20 50 50 Durée de polymérisation (heure) 5 5 18 18 Rendement ($>) 21,3 7,7 21 95 Teneur en composé 1,4-cis (#) 89,8 95,8 84 97 et ] (dl/g) 4,81 1,28 - - * Oct- signifie caprylate ** Et- signifie un radical éthyle O^H,- 70 27095 TABIiBATJ 2 Rapport molaire h2o/ai Rendement en polymère (*) Yisoosité intrinsèque [H,] (di/g) Teneur en composé 1,4-cis «î 0 0 - - 0,3 14,1 3,90 89,3 0,6 23,7 6,45 92,2 0,9 12,6 4,25 91,5 1,2 3,5 - - - tableau 3 Parties en poids a*Ai(cyi5)2F, (pour 100 parties en poids de monomère) Rendement en polymère (*) Viscosité intrinsèque M (dl/g) Teneur en composé 1,4-cis (*) 0,13 7,4 7,13 90,5 0,26 23,7 6,45 92,2 0,39 36,1 4,25 89,8 0,52 45,3 3,40 91,5 0,75 50,6 2,32 90,9 70 27095 12 2056903 TABLEAU 4 Parties en poids de caprylate de cobalt(pour 100 parties en poids de monomère) Rendement, en polymère (*) Viscosité intrinsèque ttD (dl/s) Teneur en coi&=> posé 1,4-cis m 0,001 11,4 2,37 90,1 0,005 19,2 3,04 87,5 0,010 21,3 4,81 89,8 0,025 23,7 6,45 92,2 0,050 20,1 7,30 87,6 , TABLEAU 5 Température de polymérisation (°c) Durée de polymérisation (heure) . Rendement en polymère (*) Viscosité intrinsèque M (d]=/s) Teneur en composé sis® 1,4 (« 20 5 23,7 6,45 92,2 30 5 38,0 6,65 88,3 40 3,0 31,1 8,0 85,7 70 27095 13 2056903 kevehee cations 1.- Procédé de préparation de polybutadiène-1,4-cis, caractérisé en ce que l'on polymérise du 1,3-butadiène en présence d'un système catalyseur constitué par un dérivé du cobalt, un fluorure 5 d'hydrocarbylaluminium et de l'eau. 2a- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure d'hydrocarbylaluminium est du fluorure de dihydrocarbyl-aluminium , le rapport molaire Al/Co variant entre 1 et 500, et le rapport molaire HgO/Al ne dépassant pas 2,0. 10 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit système catalyseur est employé en proportion de 0,01 à 3,0 parties en poids de fluorure de dihydrocarbylaluminium pour 100 parties en poids de 1,3-butadiène. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 le fluorure d'hydrocarbylaluminium est un difluorure d'hydrocarbylaluminium, le rapport molaire Al/Co étant compris entre 1 et 500 et le rapport molaire HgO/Al ne dépassant pas 1,0. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le système catalyseur est employé en proportion de 0,01 à 3 par- 20 ties en poids de difluorure d'hydrocarbylaluminium pour 100 parties en poids de 1,3-butadiène. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dérivé du cobalt est un sel d'acide organique du cobalt. 25 7»- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dérivé du cobalt est un complexe organique du cobalt. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dérivé du cobalt est du cobalt-carbonyle. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé 30 en ce que le fluorure d'hydrocarbylaluminium est un fluorure de dialcoylaluminium. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le fluorure d'hydrocarbylaluminium est un difluorure d'alcoylaluminium.