FR 2100741 A1 19720324 FR 7120737 A 19710608 71 20737 1 2100741 la présente invention vise de nouveaux catalyseurs pour la fluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures halogènes et pour la chlorofluoratioa de l'éthylène. Ces catalyseurs sont caractérisés en ce qu'ils permettent la formation de plus grandes quantités de 5 composés symétriques ou de composés ayant un degré de symétrie comparativement plus élevé que ceux obtenus en utilisant les catalyseurs connus. Le degré de symétrie tel qu'il est-utilisé ici se rapporte à la distribution des atomes de fluor, et il est également entendu qu'un composé qui n'est pas exactement symétrique, comme 10 CI,2C1-CPC12 possède un degré de symétrie plus élevé que l'isomère CF_-CC1_. D 5 Il est "bien, connu que de nombreux composés métalliques présentent un effet catalytique sur la fluoration par HP en phase gazeuse des hydrocarbures halogénés. En particulier, le brevet anglais n° 15 428.361, par exemple, cite les halogénures de Fe, Ui, Co, Mn, Cd, Zn, Hg et de nombreux autres halogénures, ainsi que certaines combinaisons de ceux mentionnés ci-dessus. Le brevet français n° 1 .380. 938 cite comme étant connue l'activité catalytique des halogénures d'Al, Fe, Cr, Eh, Ni, Zn et de nombreux autres halogénures métalli-20 ques sur la réaction mentionnée ci-dessus. La composition catalytique particulière de la présente invention se distingue^ entre autres, par l'effet catalytique sélectif mentionné ci-dessus. Le catalyseur préparé conformément à, l'invention se compose 25 de fluorure d'aluminium contenant des quantités mineures de composés du zinc, du chrome, du nickel, et de préférence aussi de composés du fer, qui sont réparties uniformément sur les granules de fluorure d'aluminium, par exemple en traitant le fluorure lui-même par des solutions de sels des métaux ci-dessus. 30 Les quantités de composés du zinc, du chrome, du nickel et du fer ajoutées à la composition catalytique à base de fluorure d'aluminium doit être telle qu'elle soit comprise dans les limites suivantes : - de 0,05 à 5 ^ de zinc en poids par rapport au poids total 35 - de 0,05 à 5 % de chrome en poids par rapport au poids total - de 0,05 à 5 $ de nickel en poids par rapport au poids total - jusqu'à 3 io de fer en poids par rapport au poids total. A la place du fluorure d'aluminium, il est aussi possible d' 71 20737 2 2100741 utiliser de 11 alumine pour la préparation du catalyseur. On transforme ensuite pour la plus grande part cette alumine en fluorure par un traitement ultérieur de fluoration de la composition catalytique par HF gazeux. Lorsqu'on utilise de l'alumine pour préparer 5 le catalyseur, il est nécessaire d'utiliser de plus grandes quantités de composés du zinc, du chrome et du nickel, c'est-à-dire des quantités correspondant aux pourcentages les plus élevés indiqués ci-dessus . Le zinc, le chrome, le nickel et le fer sont ajoutés à la com-10 position catalytique à base de fluorure d'aluminium de préférence sous la forme de solutions de leurs sels tels que par exemple nitrates et chlorures, que l'on fait absorber par le fluorure d'aluminium ou 1'alumine de départ. On sèche la composition ainsi obtenue dans une étuve à environ 150°C. 15 Pour la préparation du catalyseur, on utilise de préférence des composés du zinc, du chrome, du nickel, et, éventuellement des composés du fer sous la forme d'halogénures ou d'autres composés, en particulier de nitrates qui, après les traitements d'activation et de fluoration de la composition catalytique, sont présents au 20 moins en partie sous forme d'halogénures, en particulier de fluorures, ou d'oxydes, ou d'oxy-halogénures. La composition à base de fluorure d'aluminium ou d'alumine, additionnée des composés métalliques indiqués ci-dessus, est ensuite soumise à un traitement d'activation qui s'effectue en chauffant 25 le produit dans un courant d'air ou d'azote pendant une durée de 0,5 à 4 heures à une température allant de 300 à 550°C. Pour le catalyseur préparé en partant de l'alumine, une fluoration ultérieure est nécessaire, que l'on effectue en chauffant le produit activé dans un courant de HF gazeux convenablement dilué par 30 de l'air ou de l'azote ou un autre gaz inerte, à un'e température allant de 200 à 500°C. C'est principalement dans le but de se rendre maître plus aisément de la température de réaction et d'éviter des surchauffes locales que l'on dilue l'acide fluorhydrique. 35 Un traitement par HF peut également être recommandé pour le catalyseur obtenu en partant de fluorure d'aluminium. Le catalyseur peut être préparé en fins granules adaptés à l'utilisation dans des réacteurs à lit fluidisé. 71 20737 3 2100741 La préparation du catalyseur est illustrée en détails dans les exemples 1 et 4 (en partant de fluorure d'aluminium) et 1 bis (en partant d'alumine). L'utilisation du catalyseur suivant l'invention est apparue 5 particulièrement utile dans les réactions suivantes : a) Fluoration en phase gazeuse par HF d'éthanes halogénés contenant au moins un atome de chlore, à une température allant de 250 à 500°C de façon à obtenir des éthanes fluorés ou chlorofluorés avec de hauts rendements en composés ayant un haut degré de symétrie 10 en ce qui concerne les atomes de fluor. En particulier, fluoration de CF2C1-CFC12, donnant de hauts rendements de produit symétrique CF2C1-CF2C1 et une isomérisation réduite.du produit de départ en CF,CC1_. 3 3 b) Chlorofluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures ayant 15 deux atomes de carbone, éventuellement halogénés de façon partielle, par un mélange Cl2 + HF, en présence d'hydrocarbures halogénés recyclés, à une température comprise entre 250 et 500°C, de façon à obtenir principalement C2F^C12, C^F^Cl^ et C^F^Cl^ avec de hauts pourcentages d'isomères ayant un degré de symétrie élevé, à savoir 20 CF2C1-CF2C1, CF2C1-CFC12 et CFC12-CFC12. c) Réaction de disproportionnement de CF2C1-CFC12 en phase gazeuse à une température allant de 250 à 500°C, avec formation du composé symétrique CF2C1-CF2C1. Il faut garder présent à l'esprit qu'au dessus de la limite 25 indiquée de 500°G, la sélectivité du catalyseur pour promouvoir la formation de produits symétriques diminue, lorsque la température augmente. L'utilisation du catalyseur selon l'invention dans les réactions ci-dessus est illustrée dans les exemples, non limitatifs, 30 2, 3, 4, 5, 6 et 7 ci-après, donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 . Préparation du catalyseur en partant de fluorure d'aluminium. On prépare le catalyseur en versant la solution d'éléments 35 actifs sur le fluorure d'aluminium (obtenu par fluoration de l'alumine) ayant les caractéristiques chimiques et physiques suivantes : - Il a une teneur en fluor de 64,2 fo. - Il contient les éléments suivants, déterminés par spectrographie 71 20737 4 2100741 •d'émission : Be Ca Cr Cu Ga Fe 0,0014 % 0,032 fo 0,005 1° 0,00019 % 0,0087 % 0,018 % Mg Mn Mo Ni Si Na 5 0,0096 °/o 0,0005 1° 0,0048 % 0,005 0,060 °/o 0,021 % Fb / 0,001 % - Sur la base de l'examen aux rayons X, il apparaît constitué d' AlFj gamma, avec présence d'AlF^ béta, conformément aux définitions 10 données par le brevet français n° 1.383.927. - Il a la distribution de dimensions de particules suivante, déterminée en utilisant des tamis de la série de Tyler : mm 0,120 0,109 0,088 0,074 0,066 0,053 0,044 >0,044 1° 5,2 14,9 13,4 16,2 18,8 12,8 12,8 5,8 15 On verse la solution d'éléments actifs sur 630 g de ce fluorure d' aluminium, en l'agitant lentement et continuellement. On prépare cette solution d'éléments actifs en dissolvant 26,4 g de NiCl^. 61^0, 25,2 g CrO^, 3,16 g FeCl^.ôH^O et 6,82 g ZnCl2 dans de l'eau chauffée à 80°C, de sorte que la solution finale a un volume de 3 20 107 cm , correspondant au volume total des pores du fluorure d'aluminium à imprégner. On laisse reposer le fluorure d'aluminium ainsi imprégné pendant 4 heures, puis on le sèche à 150°C pendant 12 heures en lit fluidisé par un courant d'air. L'activation par l'air et ultérieure-25 ment la fluoration par l'acide fluorhydrique s'effectuent dans un réacteur d'Inconel d'un diamètre de 5 cm, à une vitesse linéaire du gaz d'environ 9 cm/s, de la façon suivante : Activation : L'ensemble est chauffé à 300°C dans un courant d'air, et on 30 maintient cette température pendant une heure ; on le refroidit ensuite de 300 à 200°C-en 30 minutes, toujours dans un courant d'air. Fluoration : L'ensemble est chauffé dans un courant d'air et d'acide fluorhydrique (10 : 1 en volume) jusqu'à 400°C en 90 minutes, et mainte-35 nu à cette température pendant une heure, après quoi il est refroidi. Exemple 1 bis. Préparation du catalyseur en partant d'alumine. 71 20737 5 2100741 On utilise une alumine ayant les caractéristiques chimiques et physiques suivantes : Forme : Sphéroïdale. 2 Surface spécifique 280 m /g 5 Volume de pores 0,45 ml/g Poids spécifique apparent 0,92 g/ml Composition moyenne : Al^O^ 97,46 Ua20 0,06 Si02 -1,80 10 S04 0,66 Fe 0,015 Perte à la calcination : 20 fo à 450°C pendant 4 heures, la distribution des dimensions de particules de l'alumine de départ, déterminée en utilisant des tamis de la série de ïyler, est la sui-15 vante : mm 0,120 0,109 0,088 0,074 0,066 0,053 0,047>0,047 7,3 16,3 13,1 14,5 14,5 11,3 8,8 14,3 On mélange à chaud 58 g ZnCl2, 32,6 g NiCl2.6H20, 121 g CrCl^. 6H20 et un peu d'eau, la solution ainsi obtenue est diluée à un vo-20 lume de 370 ml, qui correspond au volume total de pores de l'alumine à imprégner. On verse lentement cette solution sur 1 000 g d' alumine maintenue sous agitation lente et constante, tant pendant l'imprégnation que pendant les deux heures qui suivent. On laisse reposer le tout pendant 4 heures, et sèche à l'étuve à 150°C pendant 25 12 heures. On verse l'alumine imprégnée dans un réacteur d'Inconel de 5 cm de diamètre, la vitesse linéaire du gaz étant d'environ 9 cm/s. l'activation par l'air puis la fluoration par l'acide fluo-rhydrique, s'effectuent selon les modalités ci-après. Activation : 30 l'ensemble est chauffé dans un courant d'air, de 25 à 500°C en 4 heures, la température est maintenue à 500°C pendant 30 minutes puis on la fait baisser, toujours dans un courant d'air, de 500 à 200°C en deux heures. Fluoration : 35" On chauffe la composition à 250°C dans un courant d'air, puis, à 250°C, on fait passer un mélange d'air et de HF pendant 9 heures, la quantité totale de HF est de 1 450 g. Puis on fait monter la température de 250 à 420°C dans un 71 20737 6 2100741 courant d'air seulement. On effectue une fluoration supplémentaire à 420°C en utilisant un mélange d'air et de HF pendant 4,30 heures. La quantité de HF introduite est de 600 g. Finalement, on refroidit le système de 420 à 200° dans un courant d'air. 5 Exemple 2. Fluoration en phase gazeuse de Cï^l-CFCl,-,. On effectue la réaction de fluoration dans un réacteur de nickel contenant le catalyseur à base de fluorure d'alumi nium additionné de quantités variables de chrome, de nickel, de zinc et de 10 fer, le rapport des réactifs HF et CF2Cl2 étant équimolaire. On neutralise par de la soude, les produits de la réaction, et les condense. On détermine la composition du mélange par analyse chroma-tographique en phase gazeuse et, pour les isomères, par les spectres d'absorption infra-rouge. Le tableau 1 rassemble les résultats, 15 après 5 heures de fonctionnement, des essais effectués en utilisant tant le catalyseur de l'invention que des catalyseurs ayant une composition différente, à titre de comparaison. Exemple 3. Chlorofluoration de l'éthylène. 20 On effectue des essais de chlorofluoration de l'éthylène en phase gazeuse, en présence des deux catalyseurs de l'invention, et de catalyseurs différents, à titre de comparaison. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau 2. Les essais sont effectués dans un réacteur de nickel contenant le catalyseur à base de 25 fluorure d'aluminium additionné de quantités variables de zinc, de fer, de nickel, de chrome, en introduisant les réactifs C2H4' ^2* HF en même temps que les produits recyclés (hydrocarbures chloro-fluorés) dont la composition est indiquée dans le tableau 3. Le produit de la réaction est soumis à la distillation. La fraction 30 queue est recyclée dans le réacteur. La fraction de' tête consiste principalement en un mélange de 02^01, ^2^4-^2 ' ^2^3^"S ^2^2 Exemple 4. 35 On verse lentement, sur 800 g de fluorure d'aluminium du même type que dans l'exemple 1, 135 ml d'une solution contenant 11,5 g de ZnCl2> 20 g CrC1^.6H20 et 16,3 g îfiC^.ô^O. On maintient le fluorure d'aluminium sous agitation continue et lente tant au cours de 1' 71 20737 7 2100741 imprégnation que pendant les 3 heures qui suivent. Puis, on sèche le système en lit fluidisé dans un courant d'air pendant 12 heures à 150°C, et l'active pendant 2 heures à 350°C, toujours dans un courant d'air. 5 On introduit 560 ml de ce catalyseur dans m réacteur d'Inco- nel de 5 cm de diamètre et on effectue un essai de chlorofluoration de l'éthylène à 300°C suivant les modalités indiquées dans l'exemple 3. le tableau 4 mentionne les conditions réactionnelles, les principaux produits obtenus et la composition de la masse recyclée. 10 Exemple 5. Disproportionnement et isomérisation de CF^Cl-CFCl^. On fait passer du CF^Cl-CFCl^ gazeux: à travers un réacteur en verre contenant le catalyseur, suivant les conditions opératoires indiquées dans le tableau 5. les produits de la réaction sont envoyés 15 directement dans un chromâtographe pour déterminer leur composition. Exemple 6. Dans un récipient chauffé à 180°C, on introduit en continu de l'éthylène, de l'HF anhydre et un mélange d'hydrocarbures halogénés recyclés. 20 On soumet ensuite ces produits à un pré-chauffage à 220°C, puis on les mélange à du chlore et on les introduit ensuite dans un réacteur à lit fluidisé maintenu à 360°C par un chauffage électrique. les produits sortant du réacteur sont envoyés dans un séparateur où se condensent les produits de haut point d'ébullition, ils 25 sont évacués en continu, et envoyés à l'évaporateur au moyen d'une pompe doseuse de recyclage, les produits à bas point d'ébullition, qui constituent le produit effectif de la réaction, sont neutralisés et envoyés de là dans un dispositif de réception. les produits recyclés introduits au début de l'essai consis-30 tent en un mélange de G2C"Il4 la composition de cette matière recyclée varie avec le temps, pour atteindre finalement une composition caractéristique de l'état stationnaire. Cette transformation est cause d'une plus forte consommation 35 de HE pour atteindre la teneur en fluor correspondant à l'état stationnair e . les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 6. Exemple 7. les opérations sont effectuées comme dans l'exemple précédentj avec les variantes mentionnées dans le tableau 7. 71 20737 8 2100741 TABLEAU 1. ESSAI N° 1 2 3 4 5 6 7 Catalyseur à base de fluorure d'aluminium contenant : Ni 56 0 2 2 2 2 1 0,5 Cr io 0 0 1 1 1 2 0,5 Zn 1o 0 0 0 1 0,80 0,5 2,0 Fe % - - - - - 0,1 0,8 Temps de réaction, °C 400 400 400 400 400 330 450 Temps de contact, s 3 3 3 3 3 3 3 Transform. de HP, % 83 86 79 14,4 25,8 10,0 11,6 Transform. de CFgCl cfci2, % 96 94 73 15,4 27,8. 10,2 9 1° Rendements nets, % as cfjcpgcl 16 31 18 0,1 0,1 traces traces CF3ŒFCI2 48 26 20 1,5 2,5 1,9 0,9 cf2ci cf2ci 8,5 16 46 83 87 92,7 91 ,0 CF,CC1~ 3 3 23 16 , 7,7 traces traces traces traces * Le solde à 100 $ consiste principalement en C^ï^Cl^ (mélange d'isomères) 71 20737 9 2100741 TABLEAU 2. ESSAI N° 1 2 3 4 5 Catalyseur à "base de - fluorure d'aluminium contenant : Ni io 0 2 0 2 2 Cr JÈ 0 0 0 1 1 Fe i 0 0 0 0,09 0,14 Zn °Jo 0 0 1 0,92 0,65 Temps de réaction,°C 400 400 400 360 340 Temps de contact, s 1,7 1,5 3 3 3 CI2/HF/C2H4 6,1/4,6/1 5/4,4/1 5,2/5,4/1 5,56/5,3/1 5,38/3,66/1 Recyclé/C2H4 10/1 10/1 10/1 10/1 10/1 HP transformé % 86,3 88,0 72,4 62,2 82,1 Ethylène transformé^ 100 100 100 100 100 Rendements nets (*) en C2F^C1 2,4 1,8 1,8 - - en C2F4C12 80,0 74,1 76,5 11,4 1,4 en C0F.,C1 ^3 3 en C2F2C14 16,4 23,9 21,3 88,5 91,2 - - - - 7,3 Sélectivité CF2C1 - CF2C1 a 100 11 24 46 78 80 C2P4C12 cf2ci - cfci2 ^ 100 c0fxc1„ 2 3 3 54 45 81 99,4 99,4 CFC12 - CFC12 b 100 C2F2C14 - - - - 46,0 ) moles °/o par rapport à ^2^4. 71 20737 2100741 TABLEAU 3. ESSAI N° 1 2 3 4 5 Composition du recyclé en $ en poids C2F4C12 0,5 0,5 0,6 - - cf, - cci, 3 3 11,4 17,0 7,9 0,3 cf2ci - cfci2 13,4 . 14,0 33,8 49,6 10,96 c2fci5 0,7 1,4 - 0,6 - c2hci5 1,5 0,8 - 1 ,1 - C2P2C14 22,4 23,6 29,5 27,2 41,6 C2C14 43,5 31 ,2 21 ,7 16,0 17,5 c2fci5 5,4 7,5 5,3 4,8 23,8 C2C16 1,3 3,3 1,3 0,5 6,1 71 20737 n 2100741 TABLEATJ 4. Température de réaction Temps de contact C^/HF/^H^(en moles) Recyclé / C2H4(en moles) HP transformé $ Etliylène transformé i Rendements nets (moles $ par rapport à ) c2f5ci3 Sélectivité. ct2c1 CF201 °2F4C12 CF2C1 CFC12 °2F3G13 CFC12 - ceci, c2p2c14 300°c 3" 5,3/7,3/1 10/1 39,2 10Ô 2 79,9 6,8 92 £ 99,9 i> 93 io Composition du recyclé C2 E3 ci3 c2ci3e c2p2 ci4 c2c14 c2p cl5 C2 ci6 (% en poids) 5,0 io 0,5 67,2 12,6 13,8 0,9 71 20737 2100741 TABLEAU 5. ESSAI N° 1 2 3 4 5 6 7 Catalyseur à "base de fluorure d'aluminium contenant : Ni io 0 2 0 0 2 2 2 Cr io 0 0 2 0 1 1 1 Zn io 0 0 0 1 1 0,8 0,6 Temps de réaction °C 400 400 400 400 400 400 320 Temps de contact, s 3 3 3 3 3 3 3 CF2C1-CFC12 trans formé % 99 97 99 42 27 45 18 Rendement net en C^^Cl 4,6 14,8 12,7 7,6 12,2 9,1 - en C2F4C12 (*) 23,7 13,9 17 35,7 27 32 54,5 en CI1,CCI, 3 3 38,9 27,9 28 0,1 0,1 0,1 - en C0P0C1. 2 2 4 32,8 43,9 42,3 50 50 50 45,5 * dans les essais 4, 5 et 6, C2^4C12 Se comPose principalement de l'isomère Cï^Cl - CFgCl ; dans l'essai 7, il en représente 91 i°, tandis que dans l'essai 1, il en représente 17 71 20737 ,3 2100741 TAKEEAU 6. Composition du catalyseur : Ni = 0,5/Cr = 0,5/Zn = 1 % Recyclé/C12/HF/C2ÏÏ4 = 10/5,95/4,74/1 (en moles) Température de réaction = 360°C Temps de contact =3" Yitesse linéaire = 5 cm/s Durée de l'essai = 3 h Réactifs introduits (en moles) c2h4 = 0,897 HF = 4,250 Cl2 = 5,350 Recyclé Ç = 0,346 - initial C2C14 =1,070 Produits organiques obtenus (en moles) recyclé à la fin de l'essai Produits de la réaction cf2ci - cfci2 =0,043 02F4012 0,004 CF, - CCI, = 0,001 ' 3 3 CF2C1 - CFClg = 0,497 C2HC15 = 0,018 CF, - CCI, 3 3 0,003 C2F2C14 = 0,350 CFC1 = CC12 0,011 c2hci3 0,016 C2C14 = 0,307 C2F2C14 0,400 C0FClc = 0,236 2 5 C2C14 0,064 C2C16 = 0,198 c2fci5 0,011 HF transformé = 75,7 % Cl2 transformé = 85,5 $ CF2C1 - CFC12 C F Ci 99,3 % C2H4 transformé = 100 % - J . J 71 20737 14 2100741 TABLEAU 7. Composition du catalyseur Ni = 2 % Cr = 1 £ Zn = 1,3 $ R/C12/HF/C2H4 = 10/5,5/6,44/1 Température de réaction = 360°C Temps de contact =3" Vitesse linéaire = 5 cm/s Durée de l'essai = 2 h Réactifs introduits (en moles) = 0,653 2 = 3,600 HP = 4,200 Recyclé initial °2H4 Cl. :{ C2FC15 = 0,320 C2C14 =0,990 Produits organiques obtenus (en moles) recyclé à la fin de l'essai Produits de la réaction cf2ci - œfci2 = 0,015 cf2ci - cfci2 = 0,141 cf, - cci, 3 3 = 0,0001 cf, - cci, 3 3 = 0,001 c2fci5 = 0,008 c2h2ci2 = 0,011 c0hc1, 2 3 = 0,029 c2hci3 = 0,026 cfc12 - cpc12 = 0,348 cfci2 - cfci2 = 0,238 CF2 Cl - CC13 = 0,047 cf2c1 - CC'l, 3 = 0,032 c2ci4 = 0,467 C2C14 = 0,067 c2fci5 = 0,214 c2fci5 = 0,014 c2ci6 = 0,222 C2C16 = 0,003 hf transformé = 43,5 % cf2c1 - cfci2 = 99,7 % cl2 transformé = 82,0 % cqf,c1, 2 3 3 c2h4 transformé = 100 % cfc12 - cfci2 _ «53 al. C2P2Cl4 71 20737 15 2100741 REVEHDICATIONS.. 1 - Un catalyseur pour la préparation d'hydrocarbures fluorés ou chlorofluorés par fluoration ou chlorofluoration ou par des 5 réactions de disproportionnement, en phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement de fluorure d'aluminium contenant des quantités mineures de composés du zinc, du chrome, du nickel, et de préférence aussi de composés du fer, qui sont présents dans des quantités correspondant aux pourcentages suivants en poids 10 de métal par rapport au total : de 0,05 à 5 % de Zn de 0,05 à 5 i° Cr, de 0,05 à 5 % Ni et jusqu'à 3 Fe. - 2 - Un catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le zinc, le chrome, le nickel, et le fer, s'il en contient, sont présents au moins partiellement sous la forme d'halogénures, 15 en particulier de fluorures, ou d1 oxydes, ou d'oxyhalogénures. 3 - Un procédé de préparation du catalyseur suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute au fluorure d' aluminium des composés du zinc, du chrome, du nickel, et de préférence aussi des composés du fer sous une forme suffisamment divisée, 20 on soumet la composition ainsi obtenue à un traitement d'activation par chauffage à une température comprise entre 300 et 550°C pendant 0,5 à 4 heures dans un courant d'azote ou d'air, et éventuellement à un traitement ultérieur de fluoration par chauffage à 200 - 500°C dans un courant de HF convenablement dilué par des gaz inertes pour 25 contrôler thermiquement la réaction. 4 - Un procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'alumine des composés du zinc, du chrome et du nickel, et de préférence aussi des composés du fer sous une forme suffisamment divisée, on soumet ensui- 30 te la composition ainsi obtenue à un traitement d'activation par chauffage à une température comprise entre 300 et 550°C pendant 0,5 à 4 heures dans un courant d'azote ou d'air, puis à un traitement de fluoration par chauffage à 200 - 500°C dans un courant de HF convenablement dilué par des gaz inertes pour contrôler thermiquement la 35 réaction. 5 - Un procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise des composés du zinc, du chrome, du nickel, et éventuellement aussi du fer, sous la 71 20737 2100741 forme d'halogénures ou d'autres composés, en particulier de nitrates, lesquels, après les traitements d'activation et de fluoration, sont présents dans le catalyseur au moins partiellement sous la forme d'halogénures, en particulier de fluorures, ou d'oxyhalogénures ou 5 d'oxydes. 6 - Un procédé pour la fluoration en phase gazeuse d'éthanes halogénés contenant au moins un atome de chlore, en vue d'obtenir de hauts rendements en éthanes fluorés et chlorofluorés ayant un degré de symétrie élevé, en utilisant HP, à une température comprise 10 entre 250°C et 500°C, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence du catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 - Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue la fluoration de Cï^Ol _ CFCl^ avec de hauts rende- 15 ments en C^Cl - Cï^Cl. 8 - Un procédé pour la chlorofluoration en phase gazeuse d' hydrocarbures ayant 2 atomes de carbone, éventuellement halogénés de façon partielle, en utilisant un mélange HF + Cl2 à une température comprise entre 250 et 500°C, en vue d'obtenir des éthanes fluo- 20 rés ou chlorofluorés ayant un degré de symétrie élevé, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence du catalyseur suivant les revendications 1 à 5. 9 - Un procédé pour la chlorofluoration en phase gazeuse de l'éthylène ou de l'éthylène partiellement halogène, en utilisant un 25 mélange HF + Cl2 à une température comprise entre 250 et 500°C, en vue d'obtenir des éthanes fluorés ou chlorofluorés ayant un degré de symétrie élevé, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence du catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 30 1 0 - Un procédé de préparation du composé ŒF2C1 - Cï^Cl à par tir de ŒFgCl - CPClg par une réaction de disproportionnement en phase gazeuse à une température comprise entre 250 et 500°C, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence du catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5.