FR 2080649 A1 19711119 FR 7105418 A 19710217 71 05418 1 2060649 La présente invention concerne des accumulateurs électriques au plomb ayant des durées de vie cycliques améliorées et plus particulièrement des électrolytes destinés à être utilisés dans ces accumulateurs pour y obtenir ces durées de vie cycliques améliorées. 5 La présente invention se fonde sur la constatation qu'en introduisant dans l'électrolyte acide de la silice amorphe finement divisée à des concentrations très inférieures à celles que l'on utilisait jusqu'à présent pour obtenir des électrolytes gélifiés ou dits "immobilisés", on peut augmenter la résistance à la chute de la matière active de l'électrode positive, tout en évitant les problèmes 10 inhérents à ce type d'électrolytes. Ceci permet d'obtenir des accumulateurs dont la durée de vie cyclique se trouve augmentée, à condition toutefois que l'accumulateur soit approprié aux autres points de vue. L'invention a pour objet un électrolyte acide, contenant de la silice, destiné à être utilisé dans des accumulateurs au plomb, caractérisé par le fait que 15 la silice est sous forme amorphe et en quantité telle que, dans l'accumulateur, après addition éventuelle d'eau désionisëe ou distillée, l'électrolyte de l'accumulateur ne contienne pas plus de 75 grammes de silice amorphe (calculer sous forme de SiÛ2) par litre d*électrolyte. Dans un accumulateur contenant un tel électrolyte, on constate une réduction 20 de la tendance de la matière active à se détacher de 1.'électrode positive. L'invention a également pour objet un accumulateur au plomb utilisant l'électrolyte précité. La quantité de silice amorphe, par litre d'électrolyte dans l'accumulateur, peut être comprise entre 5 et 50 grammes et par exemple entre 10 et 30 grammes. 25 Avantageusement, la silice amorphe (amorphe aux rayons X) a des particules élémentaires dont la grosseur, mesurée par exemple à l'aide d'un compteur Coulter, est inférieure au micron, par exemple de l'ordre de 10 à 50 millimicrons ; toutefois la silice amorphe peut aussi se présenter sous forme d'agglomérats de particules dont les dimensions moyennes peuvent être de l'ordre du micron ou de 1 à 30 ]5 microns, par exemple de 5 à 10 microns ; il peut également y avoir des particules élémentaires présentant ces dernières dimensions. La silice amorphe peut être ajoutée telle quelle, par exemple sous forme du produit référencé "GASIL", "GASIL 23" par exemple, vendu par la Société "Joseph Crosfield & Sons Limited" et décrit dans le numéro 25 de la revue technique de 35 cette société, publié en avril 1969, (référence M 598). Il faut évidemment que la silice amorphe soit dénuée de toute concentration en ions qui pourraient avoir un effet nuisible sur le rendement de l'accumulateur ou bien être nocifs à d'autres égards, tels les ions chlorures par exemple. Le "GASIL" s'obtient par précipitation d'un gel d'une solution de silicate de 40 sodium, suivie de séchage, lavage et traitement hydrothermique ou à la vapeur ; 71 05413 2 2080649 on obtient ainsi une substance dont les pores ont des dimensions de l'ordre de 120 à 140 Angstroms, dont la surface spécifique mesure entre 100 et 300 mètres carrés par gramme, par exemple 200, et dont les particules ont les faibles dimensions précitées, par exemple 5 microns ou moins. Le pourcentage maximum de perte 5 pondérale du "GASIL 23" est de 12% à 1 000° C ; son pH est compris entre 6 et 8 lorsqu'il se présente sous forme de suspension aqueuse à 10% ; .son absorption d'huile se situe entre 285 et 345 grammes pour 10Q.grammes et après calcination la teneur en silice minimale des solides est de 99,0%. On trouvera une description générale de la nature et des propriétés de la 10 silice amorphe utilisable selon la présente invention dans l'article de S.A. Mitchell publié dans la revue "Chemistry and Industry" 1966, pages 924 à 933. Les deux publications citées ici sont mentionnées à titre de référence. La silice amorphe peut aussi être obtenu "in situ" à partir d'un silicate tel que le silicate de sodium, dépourvu d'ions parasites. C'est ainsi qu'il suffit, 15 pour obtenir la silice amorphe, d'ajouter à l'électrolyte acide une quantité de silicate de sodium telle que l'électrolyte utilisé contienne au plus jusqu'à 75 grammes par litre de silice amorphe. L'électrolyte selon l'invention peut être soit l'électrolytê destiné à rester dans l'accumulateur pendant toute la durée de vie dudit accumulateur, soit l'é-20 lectrolyte uniquement destiné a la formation électrolytique des électrodes positives empâtées non formées. Les électrodes peuvent alors être utilisées dans l'accumulateur soit avec l'électrolyte selon l'invention, soit avec un électrolyte classique. L'invention concerne donc aussi un procédé de formation électrolytique des 25 électrodes d'accumulateur au plomb, caractérisé en ce que la composition de l'électrolyte, dans lequel sont formées les électrodes, ne contient pas plus de 75 grammes de silice amorphe (calculée sous forme de Si O2) par litre d'électrolyte. Selon une autre variante, la silice amorphe est introduite dans l'accumula-30 teur indépendamment de l'électrolyte liquide, par exemple sous forme d'un comprimé de grosseur telle que l'électrolyte dans l'accumulateur contienne au plas 75 grammes par litre de silice amorphe (calculée sous forme de SiÛ2). L'invention a donc aussi pour objet un accumulateur au plomb chargé sec contenant une quantité de silice amorphe solide telle que,, après addition du li-35 quide électrolytique, l'électrolyte dans l'accumulateur ait une composition selon la présente invention. L'invention peut être mise en oeuvre de diverses manières et l'on va donner, à titre illustratif et nullement limitatif un certain nombre d'exemples spécifiques . 40 Exemples 1 à 5 à 71 05418 3 2080649 L'on a ajoute diverses quantités de silice amorphe, "GASIL 23", à l'électrolyte d'éléments d'essai normaux ayant des grilles classiques en plomb contenant 6 % d'antimoine. La matière active positive se composait de 100% de poudre de plomb renfermant 198 cm3 de liqueur par kilogramme de pâte, cette liqueur conte-5 nant par Kg de poudre de plomb 70,6 cm3 de I^SO^, de densité 1, 4 et 127,2 cm3 d'eau. La poudre de plomb contenait environ 40% de plomb et 60% (ou jusqu'à 70% ou 80%) d'oxyde de plomb. Les éléments contenaient chacun 420 ml d'acide sulfurique de densité 1,26. Chaque élément comportait 4 électrodes positives et contenait donc approximative-10 ment 350 grammes de matière active (sous forme de PbO^). 5 de ces éléments pour chaque concentration de silice ont été formés dans des conditions de charge sèche d'une manière classique en chargeant chaque électrode uniquement dans un électrolyte de formation classique, puis en séchant l'électrode ainsi formée sous vide ou sous un gaz inerte. Les électrodes ont ensuite été assemblées dans l'élément, 15 où l'on a ajouté l'électrolyte ; on a laissé les électrodes baigner pendant 20 minutes. Après quoi les éléments présentaient une tension d'environ 1,7 volts par élément. Les éléments ont ensuite été déchargés à 132 ampères jusqu'à ce que leur tension n'atteigne plus que 1,00 volt par élément. La durée moyenne de décharge des éléments exempts de silice a été de 4,8 minutes ; celle des éléments conte-20 nant 10 grammes de silice par litre (exemple 1) a atteint 5,1 minutes ; celle des éléments contenant 20 (exemple 2), 30 (exemple 3) et 40 (exemple 4) grammes de silice par litre s'est élevée à 4,9 minutes et celle des éléments contenant 50 grammes de silice par litre (exemple 5) a été de 4,5 minutes. On a ensuite rechargé les éléments à 2 ampères pendant 20 heures ; puis on 25 les a déchargés à 132 ampères jusqu'à obtenir une tension de 1,33 V par élément. La durée moyenne de décharge des éléments exempts de silice a été de 6,8 minutes ; celle des éléments contenant 10 grammes de silice par litre, de 8,4 minutes ; celle des éléments contenant 30 grammes de silice par litre, de 8,3 minutes ; celle des éléments contenant 40 grammes de silice par litre, de 7,8 30 minutes et celle des éléments contenant 50 grammes de silice par litre a été de 7,7 minutes. - Tous les électrolytes étaient des électrolytes non thixotropes dont la viscosité, à 25° C, mesurée à l'aide d'un viscosimètre de Brookfield, était inférieure à 25 centipoises et de préférence comprise entre 15 et 25 centipôises. 35 A des concentrations supérieures, par exemple plus de 100 grammes par litre, l'électrolyte s'épaissit considérablement et a même tendance à présenter des propriétés thixotropes et des viscosités beaucoup plus élevées. Il s'avère que ceci réduit l'aptitude des matériaux à mouiller les séparateurs et le matière active et diminue ainsi les performances de l'accumulateur. 40 C'est pourquoi l'on tient à employer, dans la présente invention, des con- 71 05418 4 2080649 cerïtratiorts de silice amorphe telles qu'elles- n'affectent pas l'électrolyte de cette manière, crest-â-dire telles que l'électrolyte reste essentiellement fluide et que sa viscosité ne dépendé pas de la vitesse de cisaillement et soit de préférence inférieure à 30 centipoises à 25° C. 5 Les électrolytes sous forme de gels ou thixotropes peuvent aussi, dans certains conditions, se détacher des électrodes et même se fissurer ce qui altère considérablement les performances de l'accumulateur. D'autre essais effectués sur les éléments décrits ci-dessus et sur des éléments semblables, ont montré que les durées de vie cyclique des éléments dont 10 l'électrolyte ne contenait pas de silice amorphe variaient entre 50 et 125 cycles tandis que celles des éléments dont l'électrolyte avait été additionné de silice amorphe variaient entre 150 et 525 cycles. Ces durées de vie ont été mesurées en décharge à 16 ampères pendant 1 heure et en recharge à 4 ampères pendant 5 heures, ce qui représente une surcharge de 20%. 15 Exemple 3 (suite) Dans un autre essai sur un élément de ce type dont l'électrolyte contenait environ 30 grammes par litre (0,30% en poids) (sous forme de SiÛ2) de silice amorphe ("6A.SIL 23"), on a constaté que la chute de la matière active positive s'y produisait à raison de 0,11% en poids par cycle, alors que la chute est de 0,17/„ 20 en poids par cycle dans un accumulateur identique dont l'électrolyte ne contenait pas de silice amorphe, ce qui représente une réduction de 30% de la vitesse de chute de la matière active positive. Exemple 6 L'addition de silice amorphe permet aussi d'améliorer les performances en 25 décharge à régime élevé de ce type d'accumulateurs au plomb. C'est ainsi qu'un accumulateur semblable sans addition de silice présentait une capacité de 40 ampères-heure au régime de 20 heures, de 13,6 ampères-heure au régime de C, c.à.d. pour une décharge de 120 A à 25° C, et de 8,8 ampères-heure au régime de 3C2q/-18° C. Un accumulateur identique contenant 25 grammes de silice amorphe 30 (sous forme de SiÛ2) ("GASIL 23") par litre présentait des capacités de 45 ampères-heure, 18,8 ampères-heure et 12,9 ampères-heure aux mêmes régimes de décharge. Exemple 1 (suite) Au régime de décharge de 20 heures, un élément dont l'électrolyte ne contenait pas de silice amorphe a fourni 0,095 ampère-heure par ml d'acide. 35 En employant 10 grammes de silice amorphe par litre, ce chiffre est passé à 0,105 ampère-heure par ml d'acide. En décharge à régime élevé, 3C^l25° C, un élément ayant un électrolyte dépourvu de silice a fourni 0,033 ampère-heure par ml d'acide et un élément dont l'électrolyte contenait 10 grammes de silice amorphe par litre a fourni 0,045 40 ampère-heure par ml d'acide. à 71 05413 5 2080649 Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux mod^s d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. 71 05418 6 2080649 REVEMMCÂfïQSS 1/ Electrolyte acide eaateamt 10 3/ Electrolyte selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de silice amorphe est comprise entre 10 et 30 grammes (calculée sous forme de SiO^) par litre d'électrolyte. 4/ Electrolyte selon l'une des revendications précédents, caractérisée en ce que la silice amorphe est ajoutée telle quelle à l'électrolyte et en ce qu'avant 15 d'être ajoutée elle se présente sous forme de particules dont les dimensions sont comprises entre 1 et 15 microns et ayant une surface spécifique de 100 à 300 m2 par gramme. 5/ Procédé de formation électrolytique des électrodes d'un accumulateur au plomb, caractérisé en ce que la composition de l'électrolyte dans lequel sont forcées 20 les électrodes ne contient pas plus de 75 grammes de silice amorphe (calculée sous forme de SiO^) par litre d'électrolyte. 6/ Accumulateur au plomb sous forme sèche caractérisé en ce qu'il contient une quantité de silice amorphe solide telle que, après addition de la solution électrolytique, l'électrolyte dans l'accumulateur ait une composition selon l'uue des 25 revendications 1 à 4. 7/ Accumulateur au plomb caractérisé en ce qu'il contient un électrolyte selon l'une des revendications 1 à4.