FR 2102297 A1 19720407 FR 7129829 A 19710816 71 29829 i 2102297 La présente invention concerne le dépôt par voie chimique d'aluminium métallique sur un support galvanisé en utilisant un composé d'alkyl—aluminium décomposable à chaud dans une solution liquide de revêtement. 5 On a indiqué et décrit différents procédés de revêtement à l'aluminium métallique de substrats aussi bien métalliques que non métalliques. Un procédé bien connu est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 04l 197. Ce brevet décrit le revêtement de substrats métalliques au moyen d'aluminium en mettant 10 le métal au contact d'un composé d'alkyl-aluminium à une température à laquelle ce composé subit une décomposition. Cependant, ni le procédé de ce brevet^ni les procédés antérieurs ne permettent l'application d'un revêtement épais d'aluminium sur un substrat galvanisé et de résoudre les problèmes qui s'y rappor-15 tent. Antérieurement, un revêtement d'aluminium sur un substrat métallique d'épaisseur appréciable nécessitait la répétition des stades de chauffage, de mise en contact avec une solution de revêtement appropriée et de rinçage au moyen d'un solvant pour ob-20 tenir un revêtement d'aluminium de qualité quelque peu contestable. Dé plus, on a obtenu des revêtements épais d'aluminium métallique sur un substrat galvanisé par dépôt électrolytique, mais ce procédé est coûteux, il est long et l'application est dif' ficile à contrôler. De nombreux procédés antérieurs ont nécessité 25 une préparation de surface très importante avant le dépôt de l'aluminium métallique sur le substrat galvanisé» Pour obtenir un revêtement d'aluminium intéressant et de qualité sur un substrat galvanise, il est primordial d'utiliser des températures qui" sont suffisamment élevées pour décomposer 30 thermiquement la solution de revêtement tout en étant suffisamment bassespour ne pas provoquer la fusion du aine et son écoulement à la surface du substrat. L'épaisseur d'une couche d'aluminium déposée sur un substrat galvanisé dépend de la durée pendant laquelle le substrat galvanisé est au contact de la solution 35 d'alkyl-aluminium à la température voulue pour obtenir le revêtement. Cette durée de contact peut autrement être dénommée "durée de revêtement". Son importance est déterminée par la température du substrat et la température de la solution de revêtement au 71 29829 2 2102297 moment de l'immersion du substrat dans -la solution de revêtement. Par conséquent, plus on maintient longtemps les conditions de revêtement, prolongeant ainsi la durée de.revêtement, plus sera épaisse la couche résultante d'aluminium sur le substrat. Il 5 s'ensuit que l'épaisseur du revêtement d'aluminium déposé sur le substrat galvanisé augmente de façon directement proportionnelle avec l'augmentation de la durée de revêtement. La présente invention se propose donc de fournir un procédé de préparation d'un substrat, galvanisé ayant un revêtement épais JO d'aluminium métallique. Plus spécialement, l'invention se propose de déposer de l'aluminium métallique sur un substrat galvanisé à partir d'une solution d'un ou plusieurs composés d'alkyl-aluminium thermiquement décomposables. L'invention se propose aussi de fournir un procédé permettant de préparer un substrat galvanisé 15 ayant un dépôt d'aluminium d'épaisseur désirée. Un substrat galvanisé sur lequel on a déposé de 1 'aluminium métallique par le procédé de l'invention confère au métal ainsi revêtu un degré de protection contre la corrosion bien supérieur à celui d'une surface métallique simplement galvanisée. Par consé-20 quent, un substrat galvanisé revêtu d'une couche épaisse d'aluminium convient pour la confection de pièces dans les dispositifs d'échappement des véhicules automobiles, des camions,, des autobus etc., par exemple comme tuyaux d'échappement et pots d'échappement;. D'autres caractéristiques et avantages de 1'invention ressor- . 25 tiront plus clairement de la description qui va suivre. La Demanderesse a trouvé que lorsqu'on chauffe un substrat galvanisé à une température au-dessous du point de fusion du revêtement de zinc, qu'on. met en contact le substrat chauffé avec une solution de revêtement d'aluminium pour déposer «neiaince couche 30 de ce métal sur ce substrat, qu'on chauffe à nouveau le substrat ainsi revêtu à mie température supérieure au point de fusion du zinc puis qu'on met à nouveau le substrat revêtu et réchauffé au 71 29829 3 2102297 contact de la solution de dépôt de manière à déposer une seconde couche d'aluminium métallique sur le substrat galvanisé et revêtu d'aluminium, on obtient un substrat galvan.isé revêtu d'une couche épaisse adhérente d'aluminium métallique. 5 Une solution de dépôt d'aluminium que l'on peut appliquer selon la présente invention consiste en une solution liquide appartenant à l'un ou à plusieurs des types décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 04l 197. Plus spécialementla solution de dépôt d'aluminium appliquée selon l'invention est une solution 10 d'un ou plusieurs composer, d'alkyl-aluminium de formule structurale A1R(R.')2 où R est un radical alkyle de 1 à 30 atomes de carbone et R* est un radical alkyle do 1 à 30 atomes de carbone ou de l'hydrogène. De même, on peut appliquer une solution pure de composés d'alkyl-aluminium dans le procédé décrit ici ou on peut faire appel 15 à un solvant approprié avec les composés d'alkyl-aluminium dans la solution de dépôt. Un solvant approprié pour les composés d'alkyl-aluminium consiste en un mélange d'hydrocarbures liquides qui sont inertes vis-à-vis du .composé d'alkyl-aluminium ainsi que vis-à-vis du substrat appliqué. Le solvant hydrocarboné à utiliser est choisi 20 pour avoir un point d'ébullition compris entre environ 10°C et 50°C au-dessous de celui du composé d'alkyl-aluminium utilisé. De façon particulière, une coupe de kérosène répondant aux caractéristiques ci-dessus est utilisée comme solvant dans la solution de dépôt. Une solution type utilisée contiendra environ 50 % en poids de 25 composé d'alkyl-aluminium et 50 % en poids de solvant. Après avoir déposé la première couche mince d'aluminium métallique sur le substrat galvanisé, on peut procéder à un rinçage dans la présente invention, mais il n'est pas essentiel de réaliser un dépôt épais d'aluminium métallique. Si on utilise, un stade de 30 rinçage dans le procédé de l'invention, on doit adopter un solvant approprié ne réagissant pas avec le substrat galvanisé ou avec l'aluminium déposé. On citera comme exemple particulier de solvant approprié le kérosène ou une coupe hydrocarbonée analogue. Le stade de rinçage doit être utilisé dans le but d'entraîner l'excès 35 d'alkylequi ne s'est pas déposé sur le substrat galvanisé du fait de l'expiration de la durée de dépôt mentionnée précédemment. On doit maintenir un réglage soigné de la température pour le dépôt d'aluminium sur un substrat galvanisé par contact avec une 71 29829 2102297 solution d'alkyl-aluminium. Les mécanismes du processus de dépôt impliquent la décomposition thermique du composé d'alkyl-aluminium pour que se dépose l'aluminium métallique à la surface du substrat galvanisé. La température à laquelle se produit cette décomposi-5 tion varie avec le type de composé d'alkyl-aluminium utilisé dans la solution de dépôt. En outre, la température à laquelle le zinc fond et migre à la surface du substrat est d'une importance primordiale dans le procédé de la présente invention. Il est essentiel que pour le premier dépôt de l'aluminium métallique sur 10 le substrat galvanisé, ce dernier ne soit pas chauffé au-dessus du point de fusion du zinc de manière à éviter les difficultés mentionnées ci-dessus. Par conséquent, au moment du premier chauffage du substrat galvanisé, on doit adopter dans le procédé de l'invention une température inférieure au point de fusion du zinc. 15 De plus, le choix d'un composé d'alkyl-aluminium approprié doit être fait de façon qu'il ait une température de décomposition inférieure au point de fusion du zinc. Par conséquent, le chauffage initial du substrat galvanisé doit se faire à une température comprise entre environ 275°C et environ 4l5°C. De préférence, la 20 température utilisée doit être comprise entre environ 375° et environ 400°C. Après avoir déposé la première couche mince d'aluminium métallique sur le substrat galvanisé, il s'est avéré que la limite critique du point de fusion du zinc n'entre plus en ligne de compte. 25 Si on chauffe un substrat galvanisé au-dessus du point de fusion du zinc et qu'on l'immerge dans un bain de dépôt, on doit s'attendre à ce que le dépôt de zinc fonde et qu'il passe en solution. De plus, on doit s'attendre à ce qu'une mince couche d'aluminium métallique ayant une épaisseur d'environ 0,02 à environ 1,2 micron 30 isole suffisamment le revêtement de zinc à la surface du substrat pour empêcher ce zinc de fondre et de fluer aux températures supérieures au point de fusion du zinc. Par le procédé de la présente invention, il s'avère de façon surprenante que le premier dépôt mince d'aluminium sur le substrat 35 galvanisé confère au zinc une protection telle que lorsqu'on utilise des températures supérieures au point de fusion du zinc sur le substrat, on ne rencontre pas les difficultés mentionnées ci-dessus, ce qui permet d'utiliser des températures supérieures 71 29829 5 2102297 pour réaliser un dépôt plus épais d'aluminium. Par conséquent, après rechauffage du substrat galvanisé revêtu d'aluminium, on peut utiliser une température supérieure à la température de fusion du zinc pour y obtenir un dépôt épais d'aluminium. Il 5 s'ensuit que les températures utilisées pour le rechauffage du substrat revêtu de zinc et d'aluminium doivent être comprises entre environ JJ20°C et environ 500°C. Suivant un mode de réalisation préféré, ce substrat doit être chauffé à une température comprise entre environ 430°Cet environ 460°C. 10 Bien que la décomposition d'un composé d'alkyl-aluminium présent dans une solution de dépôt se produise ku contact du substrat galvanisé, sans chauffage préalable de la solution de dépôt, un mode de réalisation préféré de l'invention consiste à chauffer la solution de dépôt à une température d'environ 175°C 15 avant sa mise en contact avec le substrat. Le préchauffage de la solution de dépôt d'alkyl-aluminium abaisse la différence de température entre le substrat galvanisé et la solution de dépôt, ce qui prolonge la durée dite de dépôt. Plus la différence At entre la température du substrat et la température de la solution 20 de dépôt est petite,1 plus la baisse de température du substrat est lente au contact de la solution de dépôt. Ainsi, les conditions pour un bon dépôt sont maintenues pendant une durée relativement plus longue que celle obtenue si la solution est à la température ambiante pour permettre le dépôt d'un revêtement épais d'aluminium 25 sur le substrat galvanisé. Les températures supérieures utilisées dans le second stade de revêtement permettent le dépôt d'un revêtement épais d'aluminium sur le substrat galvanisé sans rencontrer les phénomènes de fusion et de fluage du zinc à la surface de ce substrat. 30 On peut obtenir une épaisseur désirée d'aluminium métallique sur un substrat galvanisé par le procédé de l'invention en faisant varier la température du substrat et la température de la solution • de dépôt, ce qui permet de contrôler à un degré notable la durée du dépôt. 35 Au moment du premier contact du substrat avec la solution de dépôt selon l'invention, on peut obtenir .des revêtements d'aluminium ayant une épaisseur comprise entre environ 0,025 micron et environ 1,2 micron. Il y a lieu de noter que ce premier contact du 71 29829 6 2102297 substrat avec la solution de dépôt doit avoir lieu à une température inférieure au point de fusion du zinc. Dans le second stade de contact, on peut obtenir des revêtements d'aluminium d'une épaisseur comprise entre environ 0,025 et 5 environ 6 microns. De plus, on doit noter qu'une des premières conditions pour obtenir un revêtement épais d'aluminium sur un substrat au cours de ce second stade est que lors de la mise en contact avec la solution de dépôt, le substrat soit à une température supérieure au point de fusion du zinc. Il est à noter aussi 10 que pour obtenir des revêtements d'aluminium encore plus épais sur un substrat galvanisé, lorsqu'il le faut, on peut répéter les applications d'aluminium pour avoir des épaisseurs plus importantes sous les conditions indiquées ici pour ce qui est du second stade du revêtement. 15 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec tout appareillage approprié permettant le chauffage du substrat galvanisé et la mise en contact du substrat chauffé avec une solution de dépôt, tels que les appareillages décrits dans les demandes de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 815 690 du. 14 Avril 20 1969 déposée -per Charles M. Starks et Larry H# Hood et n° 851 869 du. 21 Août 1969 déposée par Billy ST. William Joseph. P® Doughertj* Clifforft G Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif du dépôt d'aluminium métallique sur un substrat galvanisé par le 25 procédé de l'invention, EXEMPLE 1 On chauffe à 393°C un tube en acier galvanisé de 63 s5 mm dô longueur et de 25 saa de diamètre extérieur et on l'immerge dans une solution de dépôt d'hydrure de diéthyl-aluminium exempt 30 de solvant à uns température de l65°C. On rince ensuite le tube dans le kérosène et on le rechauffe à- 427°C et l'immerge à nouveau dans la solution de dépôt, On obtient un dépôt d'aluminium métallique de 4 microns sur le tube d'aciergalvanisé. EXEMPLE 2 35 En procédant de la même manière et en utilisant les mêmes substances que dans l'Exemple 1, on dépose sur un tube d'acier galvanisé 4 microns d'aluminium métallique. On chauffe initialement le tube à 393°C puis à 422°C. La solution de dépôt d'hydrure de diéthyl-aluminium exempte de solvant est à une température de H0 158°C au moment de l'immersion.. 71 29829 7 2102297 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'une couche épaisse d'aluminium métallique sur un substrat galvanisé au moyen d'une solution de dépôt contenant un composé d'alkyl-aluminium, procédé caractérisé par 5 le fait qu'il comprend les stades de chauffage du substrat à une température inférieure au point de fusion du zinc, de mise en contact de ce substrat chauffé avec la solution de dépôt pour y déposer une mince couche d'aluminium métallique, de chauffage du substrat revêtu de cette couche à une température supérieure au 10 point de fusion du zinc et de mise en contact de\ ce substrat chauffé revêtu d'une mince couche avec la solution de dépôt pour y déposer une seconde couche d'aluminium métallique, ce qui donne un substrat galvanisé sur lequel adhère une couche épaisse d'aluminium métallique. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution de dépôt re.nferme un composé .d'alkyl-aluminium de formule A1R(R')2 où R est un radical alkyle d'environ 1 à environ 30 atomes de carbone et R' est un radical alkyle ayant de 1 à environ 30 atomes de carbone, ou de l'hydrogène. 20 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la solution de dépôt est chauffée à une température inférieure au point de décomposition de l'alkyl-aluminium qui y est présent avant la mise en contact avec le substrat revêtu d'une couche mince d'aluminium. 25 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la solution de dépôt est chauffée à une température comprise entre environ 100°C et environ 175°C. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le substrat est initialement chauffé à une température com- 30 prise entre environ 275°C et environ 4l5°C et que le substrat revêtu d'une couche mince est chauffé à une température comprise entre environ 420° et environ 500°C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le substrat est initialement chauffé à une température com- 35 prise entre environ 375°C et environ 400°C et que le substrat revêtu d'une couche mince est chauffé à une température comprise entre environ 430°C et environ 460°C. 71 29829 8 2102297 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la couche mince d'aluminium métallique sur le substrat galvanisé a une épaisseur comprise entre environ 0,025 micron et environ 1,2 micron et que la seconde couche d'aluminium métallique sur le substrat galvanisé revêtu de sa première couche a une épaisseur comprise entre environ 0,025 et environ 6 microns.