FR 2077431 A1 19711022 FR 7102825 A 19710128 71 02825 i 2077431 La présente invention est relative à des colorants azoïques de formule générale : 5 D N--N X HO R m où D représente un radical aryle ou arylène, R représente un atome d'hy-drogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle éventuellement substitué en C^- °8' \ représente un radical méthyle, éthyle, pro-pyle, butyle ou phényle, représente un groupe cyano, carbamoyle ou carbalcoxyle, X représente un groupe sulfo ou carboxyle ou un groupe S02--NH-S02-T» Y représentant un radical alkyle ou aryle ou un groupe ^ aminé éventuellement substitué, a = 1 ou 2 et n = 1, 2 ou 3» Le groupe X peut être porté par le radical D ou le radical R, si R est un radical aryle, ou par les deux. . Le radical R peut être un radical alkyle en C^-Og, tel qu'un radical méthyle, butyle, hexyle ou 2-éthylhexyle, un radical cyclo-hexyle, 2Q benzyle ou phénéthyle, un radical phényle substitué par des atomes de chlore et/ou de brome et/ou par des groupes méthyle, éthyle, méthoxyle, éthoxyle et/ou sulfo. En particulier, les radicaux alkyle peuvent être substitués par des groupes hydroxyle ou alcoxyle ou remplacés par des radicaux (poly)oxa-alkyle, comme dans les polyéthers glycoliques. 2^ le groupe carbalcoxyle A^ peut être un groupe carbéthoxyle, car- bopropoxyle, carbobutoxyle, carbohexoxyle. Le groupe Y peut être un radical alkyle en un groupe di- méthylamino, un groupe phényle (groupe préféré). Le radical aromatique D peut être le radical d'une aminé de la série du benzène, du naphtalène, de l'azobenzène, de l'acide phta-lique, du phtalimide, de la benzidine, de l'acide téréphtalique, de la benzophénone, du dibenzofuranne, ae la diphénylsulfone, du diphénylmé-thane, de la diphénylurée, du diphénylstilbène. Les constituants (copulant et copule) peuvent porter les substi- „ tuants usuels dans les colorants azoïques, ainsi que des groupes sulfo 35 ou carboxj^e ou un groupe de formule SO2-KH-SO2-Y. Parmi les substituants possibles figurent les atomes de fluor, de chlore et de brome, les groupes nitro, cyano, méthyle, éthyle, méthoxyle, éthoxyle, phénoxyle, trifluorométhyle, acétamido, benzamido, phényluréido, méthyluréido, hy-droxyle, acétyle, benzoyle, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsul- 71 02825 2 2077431 fonyle, arylazo, carboxyle, carbalcoxyle, carbophénoxyle, carbamoyle, les groupes carbamoyle substitués et disuhstitués, ainsi que les grou- R R pes de formule SC^R^» OSOgB-^» ^ ^ , R^ représentant XR3 ®3 un radical alkyle en ou un radical phényle ou tolyle, ^ e"k ^3 re~ 5 présentant chacun un atome d1hydrogène ou un radical alkyle en ou l'un d'eux représentant un radical aryle. Les radicaux Rg e"t ^3 peuvent se rejoindre pour former avec l'ato me d'azote un noyau hétérocyclique comprenant éventuellement un autre hétéroatome, par exemple le noyau de la pyrrolidine, de la pipéridine ou 10 de la morpholine. Les groupes carbalcoxyle possibles comme substituants du radical D peuvent dériver d'un des alcools suivants : méthanol, éthanol, propa-nol, butanol, alcool isobutylique, hexanol, éthyl-hexanol, cyclohexanol,' alcool benzylique, phénol, éthylène-glycol, 2-méthoxyéthanol, 2-éthoxy-15 éthanol, 2-butoxybutanol, alcools de formule CH^-CO-CHg-CH^-JgOH, C^H^-(0-CH2~CH2-)20H, CH3-(0-CH2-CH2-)30H, C2H5-(0-0H2-GH2-)30H, ainsi que du 1,2-propanediol, du 1,3-propanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexa-nediol. Parmi les groupes carbamoyle substitués ou disubstitués possibles 20 figurent les groupes méthylcarbamoyle, éthylcarbamoyle, butylcarbamoyle, eyclohexylcarbamoyle, (2-éthylhexyl)carbamoyle, (2-hydroxyéthyl)carbamoy le, (2-méthoxyéthyl)carbamoyle, (2-hydroxypropyl)carbamoyle, (3-hydroxy-propyl)carbamoyle, (3-méthoxypropyl)-carbamoyle, (3-éthoxypropyl)carba-mqyle, diméthylcarbamoyle, diéthylcarbamoyle, dipropylcarbamoyle, méthyl-25 (2-hydroxyéthyl)-carbamoyle, (1,4-butylène)carbamoyle, (3-oxa-l,5-penty-lène)carbamoyle. Parmi les copulants utilisables figurent l'aïtiline, 11orthotolui-dine, la métatoluidine, la paratoluidine, 1'orthonitraniline, la métani-traniline, la paranitraniline, 1'anthranilonitrile, le métaaminobenzoni-30 trile, le paraaminobenzonitrile, la parachloraniline, la 3,4-dichlorani-line, la 2,5-dichloraniline, la 2,4,5-trichloraniline, 1'orthochloropara nitraniline, 11orthobromoparanitraniline, le 5-nitroanthranilonitrile, la 5-nitro-2,4-toluylènediamine, la métaaminophénol, la paraanisidine, 1'acétoparaaminoanilide, le benzoparaaminoanilide, le benzènesulfonopara 35 aminoanilide, le benzènesulfonométaaminoanilide, la 4-aminodiphénylurée, la 4-aminoacétophénone, la 4-aminobenzophénone, la 2-aminobenzophénone, la méthyl-paraaminophényi-sulfone, la 2-aminodiphénylsulfone, le 4-aminoazobenzëne, le 3-méthoxy-4-amino-6-méthylazobenzène, le 3*6-dimé-thoxy-4-aminoazobenzène, l'acide anthranilique, l'acide métaaminobenzoï-40 que, l'acide parâaminobenzoïque et les esters méthyliques, éthyliques, 71 02825 3 2077431 propyliques, butyliqu.es, isobutyliques, 2-éthylhexyliques, cyclohexyliqu ques, benzyliques, phényliques, 2-méthoxyéthyliques, 2-éthoxyéthyliques, 2-butoxyéthyliques, 3»6-dioxaheptyliques, 3,6-dioxaoctyliques, 3,6,9-trioxadécyliques, 3,6,9-trioxaundécyliques, 2-hydroxyéthyliques, 2-acéto-5 xyéthyliques, 6-hydroxy-3-oxapentyliques, 2-hydroxypropyliques, 3-hydro-xypropyliques, 4-hydroxybutyliques, 6-hydroxyhexyliques de ces acides, les paranitroanthranilates de méthyle, d'isobutyle, de 3,6-dioxaheptyle, les diesters méthyliques, éthyliques, propyliques, butyliques, isobutyliques, 3-oxabutyliques, 3-oxapentyliques, 3,6-dioxaheptyliques, 3»6-dioxa-octyliques, benzyliques de l'acide 3-aminophtalique, de l'acide 4-amino- phtalique, de l'acide 5-amino-isophtalique, de l'acide aminotéréphtalique. On peut également citer les amides, méthylamides, propylamides, butylamides, isobutylamides, cyclohexylamides, méthoxypropylamides, étho xypropylamides, 2-hydroxyéthylamides et anilides de l'acide métaaminoben 15 zoïque et de l'acide paraaminoberizoïque; les diméthylamides, diéthyl-amides, dipropylamides, pyrrolidides, morpholides et méthyl-2-hydroxy-éthylamidesde l'acide anthranilique, de l'acide métaaminobenzoïque et de l'acide paraaminobenzoïque; le diamide, le bis-méthylamide, le bis-mé-thoxypropylamide et le bis-butylamide de l'acide 5-amino-isophtalique; 20 les bis-diméthylamides et, bis-diéthylamides de l'acide 5-amino-isophta-lique et de l'acide amino-téréphtalique; les imides, 2-hydroxyéthylimi-des, 3-hydroxypropylimides, méthylimides, butylimides, 3-méthoxypropyl-imides et, phénylimides de l'acide 3-aminophtalique et de l'acide 4-aminophtalique; les amides, méthylamides, éthylamides, propylamides, 25 butylamides, isobutylamiaes, cyclohexylamides, 3-méthoxypropylamides, 2-hydroxy-éthylarnides et, anilides de l'acide sulfanilique et de l'acide métaaminobenzènesulfonique; les diméthylamides, diéthylamides, dipropylamides, morpholiues et méthylanilides de l'acide sulfanilique, de l'acide métaaminobenzènesulfonique et de l'acide orthoaminobenzènesulfonique ; 30 les esters orthoaminophényliques, méta-aminophényliques et paraaminophé-nyliques de l'acide méthanesulfonique, de l'acide éthanesulfonique; de l'acide butane-l-sulfonique, de l'acide benzènesulfonique, de l'acide toluène-4-sulfonique, de l'acide parachlorobenzènesulfonique, de l'acide diméthylsulfamique, de l'acide dibutylsulfamique; les esters métaamino-35 phényliques de l'acide suifomorpholique et de l'acide sulfométhylanili-que. On peut encore citer les acides sulfanilique, métaamino-sulfonique , orthoaminobenzènesulfonique, paraaminométachlorobenzènesulfonique, 2-chloro-5-amino oenzènesulfonique, 2-amino~5-chlorobenzènesulfonique, 40 2-amino^4-chlorobenzènesulfonique, 2,5-dichlorosulfanilique, 2-amino-4,5-dichlorobenzènesulfonique, métanitrosulfanilique, 2-amino-5-nitro- 71 02825 4 2077431 benzènesulfonique , 3-chloro-tciu.iain9-6-sulfoiaique . . r~ c" --lu idi r.-"riras ulfoni que . raranit roor thcc mii ir.e - 3 -iulf oni-- ue. ; -ra Celuidine -orthcsolf eni^us , crchoanisidine-ï-sulfunique, parar.. V-o-cr^hoanisidino-'. suif onique, 3-an:inoacétaniiide-2-3uiionique , 4-aaiinoacé ";anilide-3-^ sulfonique, 2,4-xylidine-5-3ulfonique , "paraphénéticline-orthosulfonique , 2-amincbenzène-l, 4-disulf onique, 4-a:r.inobenzène-l, 3-disulfcnique , 1,2-, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7 et l-8-naphtylamine3ulfoniqy.es, 2,1-, 2,5, 2,6, 2,7- et 2,8-naphtylaminesulfoniques , 1,3,6-naphtylaminedisulfonique, 2,3, 6-naphtylaminedisulfonique, 2-éthoxy-l,6-naphtylaminesulfonique, 2,4,7-naphtylaminedisulfonique, 2,4,8-naphtylaminedi-sulfonique ; l'orthomé-sylparanitraniline, le sulfanilo.paratoluidide, le 3-aminoph.talopara-tolylimide, le 4-aminophtalopa'ratoiyliniide, le 3-aminophtalo-sulfopara-tolylimide, le 4-aminophtaio-sulf oparatôlylimide, le 3-aminophtalo(4~ chloro-6-sulfo-3-tolyl)imide, le 4-aminophtalo(4-chloro-6-sulfo-3-tolyl) imide, la 4-biphénylylamine , l'acide benzidine- 2,2'-disulfonique, d'acide benzidine-3-s ulf onique, l'acide benzidine-3,4-disulf onique , la 3,3'-diméthoxybenzidine, la diphénylméthane-4,4'-diamine, la 2,2'-dichloro-diphénylméthane-4,4 ' -diamine , la 3,3' -dichlorodiphényl-méthane-4, 4 ' -diamine, la stilbène-4,41 -diamine, l'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'- 2q dis ulf onique , l'acide 4-nitro-41 -aminostilbène-2, 2f -disulf onique, la pa-raaminodiphénylamine, 1 'acide paraaminodiphénylamine-orthosulfonique, la 4,41 -diaminodiphénylamine , l'acide 4' -diaminodiphénylamine-2-sulfonique , la 4-méthoxy-4'-aminodiphénylamine, la 3-méthoxy-4-aninodiphényla-oiine, l'acide 4,41 -diaminoazobenzène-2-sulfonique, l'acide 4-aminoazo-2^ benzène-3,4'-disulfonique , le 4-amino-4' -hitroazobenzène , le 4-amino-3,.2' -diméthylazobenzène , le 4-amino-2,31-diméthylazobenzène, l'acide 4-aaino-3,2' -diméthylazobenzène-4 ' -sulfonique , le l-aminonaplitalène-4-azobenzène, les acides l-amino-2-éthoxynaphtalène-4-azo-benzène-6, 2 ' -disulf onique, l-amino-2-éthoxynaphtalène-4-azobenzène-6,3'-disulfonique, l-amino-2- • 30 éthoxynaphtalène-4-azobenzène-6,4' -disulfonique, la 4-(parachlorophé-noxy) aniline , 11 oxyde bis-( 4-aminophénylique ), la 4,4' -diaminodiphényl-sulfone, le sulfure bis-(4-aminophénylique), le sulfure bis-(2-sulfo-4-amino-phénylique), l'oxyde de benzyle et de paraaminophényle, le 3-air.ino-phtalophenyliinide, le 4-aminophtalophénylimide, le 3-acinophtalopara-35 chlorophénylimide, le 4-aminophtaloparachlorophényliinide, les imides, méthylimides, éthylimides , propylimides, butylimides, 2-hydroxypropyli-mides, phénéthylimides et, 2-éthylhexylinides des acides 3-aminophtalique et 4-aminophtalique, les 1-naphtyliiaides et 2-naphtylimides des acides 3-aminophtalique et 4-aminophtalique, les benzylimides, sulfobenzylimides 40 et cyclohexylimides- des acides 3-aminophtalique et 4-amino-phtalique, les - * ' r BAn 71 02825 5 2077431 acides 3-aminophtaliniidoacétique et 4-amino-phxalimidoacétique et leurs esters, de préférence les esters méthyliques. Les colorants de formule générale : ÏT=ÏT—' X) n la où Z représente un radical alkyle en ou 1111 ra(^-cal benzyle ou sul- fobenzyle, n = 1 ou 2, représente 'un radical suif ophényle, carboxyphé-nyle, suifonaphtyle ou disulfonaphtyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou de brome ou un radical alkyle en C^-Cg,*et X a la signification ci-dessus, ont un intérêt technique particulier. Les plus intéressants sont ceux qui contiennent des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle ou 2-éthylhexyle. Les colorants nouveaux de l'invention sont jaunes à rouges et donnent sur la laine et les polyamides synthétiques (polyhexanolactame par exemple), des teintes jaunes à rouges très solides; ceux.de ces colorants qui contiennent des groupes carboxyle, mais pas de groupes sul-foniques, montent aussi sur les polyesters. Pour obtenir les colorants nouveaux de l'invention, on peut copu-ler les diazoïques ou bis-diazoïques des aminés de formule générale sur les composés de formule générale : A. A2 &• HO R l'un au moins des deux réactifs portant des groupes solubilisants. On effectue la copulation de la manière habituelle en milieu a-queux, éventuellement avec addition de solvants, le milieu étant faiblement acide à faiblement alcalin. Une autre possibilité d'obtention des colorants solubles dar.s 1' eau de formule générale I (où X = SO^H) consiste à sulfoner les colorants azoïques insolubles dans l'eau de formule générale : 71 02825 6 2077431 10 15 20 où D, A, R et m ont les mêmes significations que dans la formule I, avec de l'oléum à 20-50%. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Les volumes sont aux parties en On mélange 10,9 parties d'acide paranitraniline-orthosulfonique, 150 parties d'eau et 15 volumes d'acide chlorhydrique à 30%. Après 15 minutes d'agitation, on ajoute 75 parties de glace et 16 volumes de so lution de nitrite de sodium à 23%, on agite à 0°-5°C pendant deux heures, et on élimine l'excès éventuel d'acide nitreux de la manière habi tuelle. Or^verse alors la solution de sel de diazonium par portions dan une solution refroidie à 0°Ccfe 11,6 parties de l-butyl-4-méthyl-3-carbamoyl-6-hydroxy-2-pyridone, 5 parties de lessive de soude à 50% et 5 parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau. Une fois la copulation terminée, on précipite le colorant par addition de 30 partie de chlorure de sodium, on essore, on lave jusqu'à neutralité avec une solution de chlorure de sodium à 10%, et on sèche à 170°C. On obtient le colorant sous forme de poudre jaune soluble dans l'eau (solutions j; nés). Ton de la teinture sur polyhexanolactame : jaune pur. En procédant d'une manière similaire, on obtient d'autres colorants en employant les copulants et copulés des tableaux qui suivent : / II ( capi > 71 02825 2077431 Ex. Copulant Copule CH* CO-NK, 'Ton de la teinture sur polyhexanolac-tazue so,h 3 10 15 20 25 30 35 40 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 °2N-(3-im no, ho5S-^j> -NH2 R =-CH, -°2h5 -C5Hy (n) -°6h13(n) "-CHO0HoCHO0CH7 C. C d. J> -ch2ch2ch20c2h5 c6h5 c6h4ch3 (p) c6h4ci (p) c6h4och3 (p) ch2c6h5 -CH2CH2-0H -0H2CH2-CH20H -C4H9 (n) -OgH^Cn) -C6Hi5(n) -ch2ch2ch2-0ch'5 -ch2-ch2ch2-002h5 ch2c6h5 c6h5 c6h4ch5 (p) c6h40ch3 (p) c6h4ci (p) -G jaune copyJ 71 02825 Tableau. (Suite) 2077431 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 H00C -Ora2- II Cl H2lî~^5"*^"im2 Cl -0H2-CEyîH2CH2CH2CH5 -ch2ch2ch2och5 -0h2ch2ch2002h5 -0h2ch2ch20h of-e. s0,h 6 4 3 OHgCgH^SOjH jaune c.h, s0,h 6 4 3 H 0 H E^-Q-^p-m 2 H2U- -N-Q-lîH2 H H2N~C5)_ïï=N~0"IÎH2 cho0rh.s0,h 2 6 4 3 S07ïl" 4>-CH, H2N"^i-W-NH2 0 ii orange' n jaune rouge .jaune rouge rouge 'jaune 43 ch2c6h4so3h 71 02825 9 2077431 TABLEAU (Suite) 0 44 h2N-0~!"0'~NH2 CH2C6H4S03H jaune 0 45 C6H4SO5H « -f-», so3H 47 " CÏÏ2C6H4S03H 48 49 » CH2C6H4S03H " 50 51 C1hQ-NH2 Ç1 52 02N- u°2 53- C1H^)-HH2 « " Cl 54 ^-KH2 Cl 55 02N-A/>-ÎTII2 lïOo ^ ,CN 57 jaune tirant 56 M *- sur le vert 2 71 02825 10 TABLEAU (Suite) 2077431 58 Q-HHJ, C6H4S03H • Jaune xcf, O 3 c-o-ch, 59 ^ 3 62 ^-NH 2 jaune tirant- sur le vert b-0C4Hg(n) 60 ^>-ÏÏH2 O c-0(ch2gh20)2ch5 61 (r ^V-iîh2 » o ft-p(CH9C5Ho0),C!H_ é2 2 s 3 0 c-0ch2ch2cit 65. ^-1îh2" 0 C-0Cfî2CH2-N^] «+ ^-hh2 65 Çj-rn 0=C-00H 66 ¥ 0=C-OC5H7 (n) 67 jf^] " • orangé tirant sur NH2 le ver 71 02825 11 2077431 TABLEAU (Suite) 0 5?3h 68 CHjCHg-O-C-^-HHg - 69 ch7o(ch2ch2o)2chQ-kh2 " O 70 cpî5c-0-ch2ch2-0-c- 0 H O 71 CH5-ïï~C-^>-KK2 « 0 72 (CH5)2N-B-^-ÏÏH2 « 0 73 n-04H9-N-C~ -NH2 H O 74 CH3-OCH2CH2CH2-1Î-C-^>-KH2 « H 7 5 CH5 CH2 CH2 CH2 CH-CH2~N~C~ H O C.H,S0,H 1 t! y—V 6 4 3 CH2CH5 76 H2N-02S- 77 • Q-NH2 S02¥H2 78 ^>~nh2 S02HHC4H9 (n) 79 (ch5)2no2s-@-ith2 n 71 02825 12 2077431 TABLEAU (Suite) h cgh^so^h 80 CH5CH2CH2CH2CHCH2K-02S-^-KH2 ' jaune h g2h5 81 -n02s-^)-ïïh. 82 P^mh2 s02hh0h2ch2ch200h5 /=\ 83 ch3ch2-0-c-^-niï2 ci^cgh^so^h 84 y7~1th2 so2h(ch5)2 o 85 fj-v-c-ochs 0=0. "flh2 T>CH, c 3 ch^oocv 86 chjooc EXEMPLE 87.- On mélange 11,2 parties d'acide 2,1-naphtylaminesulfonique, 75 parties d'eau, 6 parties de carbonate de sodium et 15 volumes de solution de nitrite de sodium à 23%. On ajoute ce mélange par portions à un mélange de 75 parties de glace et 13 volumes d'acide chlorhydrique à 30%, et on agite à 0°-5°C pendant deux heures. On élimine de la manière habituelle l'excès éventuel d'acide nitreux, et on verse la solution de diazoïque par portions dans une solution refroidie à 0°G de 9,5 parties de l,4-diméthyl-3-carbamoyl-6-hydroxy-2-pyridone, 5 parties de lessive de soude à 50% et 6_parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau. bâd original 71 02825 15 2077431 Une fois la copulation terminée, on ajoute au mélange 50 parties de chlorure de sodium, puis de l'acide acétique à 50% jusqu'à ce que le pH atteigne 6 à 7. On filtre le colorant précipité, on lave jusqu'à neutralité avec une solution de chlorure de sodium à 10% et on sèche. On obtient une poudre jaune-orangé qui se dissout dans l'eau en donnant une solution jaune. Ton de la teinture sur polyhexanolactame : jaune d'or. On obtient des colorants doués de propriétés également bonnes en remplaçant le copulant et le copulé de l'exemple 87 par les composés indiqués sur le tableau qui suit : Ex. Copulant Copulé Ton de la teinture ch3c0-nh2 |urePolyhexanolac- so3h 88 ~C8H17 ^ 3aun® d!°r 89 " -C4H9 (n) " . 90 " ~C5H11 ^n' " 91 tt -°6H13 " 92 » ~CH2CK2CH20H » 93 » ~ch2ch2ch20c2h5 " 94 « CH2CH2C6Hc; . jaune 95 " C6H5 n 96 « ■ C6H4CH3 71 02825 i4 2077431 97 TABLEAU (Suite) c5h4och5 (p) jaune 98 ' 99 100 101 102 103 104 105 106 107 H05S- s0-,h (/ ch2ch2c^CCH(ch5)2 -ch2ch2ch200h5 c6h4och3 (p) -ch2ch2ch2ch3 -ch2ch2ch2-0h -ch2ch2ch2-0ch3 -ch2ch2ch2-002h5 ch2°6h5 c6h5 c c jaune 'd'or g aune jaune tirant sur le vert jaune jaune tirant sur le vert 108 109 110 111 112 113 •114 115 116 Cl- SO-rH /=C_2* -NB, -ch~ckocho0h c ~ce2ch2ch20c2h5 cn0c.R. 2. b p c6h5 c6h4ch3 -C4Hcj (n) (*) '-c6h13 (u) -ch2ch2ch20h jaune jaune d'or 71 02825 15 2077431 TABLEAU (Suite) 117 118 119 120 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 S05H ■nh, so7h C1-0-HH. Cl ?o5n ch3"0""nh2 -ch2ch2ch2och3 ch2c6h5 c6h4ooii5 (p) cck,ch7 6 4 3 -C4H9 (n) (n) -C6H13(b) -ch2c6h5 -ch2ce"2ch20ch5 c6h5 00 -c6h13(b) -ch2ch2ch20ch5 -ch2ch2ch20h "cii2g6h5 c6h5 c6h4ch3 jaune d'or jaune -H II 135 136 137 138 139 ch-,ch ■ml so5H -C3H7 (n) -C4H9 (n) -C5Eu (n) -°6k13 (n) ch., 71 02825 TABLEAU (Suite) 2077431 cblch0-CI-U(/ \}-nh so,h 3 140 SO^H 141 h9c4 nh2 142 H13C6-Q-NH2 so-.h 143 144 145 146 147 14S 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 U H y so7h £$-hh2 so3h clu-p v-nh, Cl ch 3 jaune ch-, ch, c2H5 cyî?(n) c5h7(i) °5h1.1 °6h13 (n) (n) -ch2ch2ch20ch5 ~ch2ch2ch2oc2h5 ch2c6h5 c6h4ch3. o6h4och3 (p) c6h5 C3H? (n) C4H9 (n) • °5H11 c6ïï13 (n) -ch2ch2ch20h -ch2ch2ch20ch3 rCH2CH2CH2OC2H5 ch2c6h jaune tirant sur ls vert jaune n ii H 71 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 02825 17 2077431 TABLEAU (Suite) so3H CH3~y=S NH2 C6H5 ' jaune. Cl c6h4gh3 Cl H03S-^2y-NH2 G5®11 jaune tirant sur le vert Cl n s0.,h OR / 3 °6h13 ^ " -ch2ch2ch2-0h " ' -ch2ch2ch2-0-ch3 -ch2ch2ch2--0-c2h5 » CIIgCgH^ jaune c6k5 c6h4ch3 c6h4ci (p) - /={ CH35-£- 3 - • orangé c2h5 c3h7 (n) C4H9 (n) 05Eu (n) °6h13 (n) ch2ch20h ch2ch2ch20h ch2ch2ch20ch3 71 02825 18 2077431 TABLEAU (Suite) 183 O H s03h ch3c-n- ch2ce2ch2oo2h5 oràngé 184 185 186 18? 188 189 190 O » /=\ HO-C-^-HH, ch2c6h5 c6h5 WH3 c6h4ocr3 (p) c6h4c1 ch, cohr0H 2 5 jaune tirant sur le vert 191 hooc hooc' ch, h0-c=0 192 ho-c^o c2H5 193 194 195 coHk0k à. p c3h7 (n) ch2ch2ce2oh o h SO-,H « • /= 196 CH3C-N^_/)-NE2 CHj ?~0C4H9 (n) >-0 -ho CIi, orange 197 CH, C-0C4H9 (n) > ho 0 c2h5 71 02825 19 2077431 TABLEAU (Suite) 198 hojs-^-nhg so3h jaune HO I 199 0 GH?_Ï!~]TH2 200 " W=0 HO CH2-(2>-0CH5 EXEMPLE 201 O ch* O-IÎH, HO \lU 3 On dissout 15,7 parties d'acide 4-aminoazo'benzène-4'-sulfonique dans une solution chaude de 4 parties de lessive de soude à 50% dans 300 parties d'eau, on ajoute à 50°-60°C 16 volumes de solution de nitri-te de sodium à 23%, et on introduit le mélange par portions dans un mélange de 23 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 200 parties de glace. On agite à 0°-5°C pendant deux heures, puis on élimine l'excès éventuel d'acide nitreux de la manière habituelle. On verse la solution de sel de diazonium dans une solution refroidie à 0°C de 9,5 parties de 1,4-dimé-thyl~3-carbamoyl-6-hydroxy-2-pyridone, 5 parties de lessive de soude à 50% et 12-parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau. Une fois la copulation terminée, on précipite le' colorant par addition de 20 parties de chlorure de sodium, on lave jusqu'à neutralité avec une solution de chlorure de sodium à 10% et on sèche. 71 02825 20 2077431 On obtient une poudre rouge, qui se dissout dans l'eau en donnant une solution orangée Ton de la teinture sur polyhexanolactame : orangé. En procédant d'une manière similaire, on obtient divers colorants à partir des copulants et copulés du tableau qui suit : Ex. Copulant Ton de la teinture sur polyhexanolactame 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 sojh ' C2H5 C3H7 (n) C4H9 (il) C5HVl (n) °6H15 (n) CH2CI120H CHgCHgCHgOH CH 0 Cil o CH 0 0 GE v 2 C6iï5 C6H4CH3 C6H5 orange orange 213 214 215 216 SO-z-H H H2K-^-ç=c^>ira2 h so,h 5 ch2ch2c6h5 c6h4och3 (p) c6h4ci (p) ch2c6h5 i*o uge 71 02825 21 2077431 TABLEAU (Suite) 217 H05S- -N=N~@-KH2 so7h / 3 218 ko O ch, " , s 5^C-OC4H9 (n) ho ^ ch5 chr- on =0 îï\ ho u ^ orange 219 CH^CN R O w ho yj- ohj 220 221 222 223 oc2H5 W // so,h 5 EO V s0,h j ch5 on H h03s-q-h^^-ra2 r = oh, c6h5 ch2c6h5 och, rouge rouge « 224 225 ch, C4H9 (n) 71 02825 2077431 EXEMPLE 226.- c1 ^-s02-n-s02-o-n=jî-a~)=0 » H 01 HO' - 3 On dissout à chaud 19 parties de N-benzènesulfonyl-2,5-dichloro-sulfanilamide dans un mélange de 50 parties de diméthylformamide et 50 parties d'eau. Après refroidissement, on mélange cette solution avec un 10 mélange de 100 parties d'eau, 100 parties de glace et 15 volumes d'acide chlorhydrique à 30%. On fait ensuite couler en 15 minutes 15 volumes de solution de nitrite de sodium à 23%, on agite pendant 45 minutes et on éliminé l'excès éventuel d'acide nitreux de la manière habituelle. On introduit la solution de sel de diazonium par portions dans une solution 15 refroidie à 0°C de 9,5 parties de l,4-diméthyl-3-carbamoyl-6-hydroxy-2- -pyridone dans un mélange de 300 parties d'eau, 5 parties de lessive de soude à 50% et 7 parties de carbonate de sodium. Une fois la copulation terminée, on filtre le colorant formé,, on lave avec une solution de chlorure de sodium à 10% et on sèche. On obtient une poudre jaune qui se dis-20 sout dans l'eau en donnant une solution jaune. Ton de la teinture sur polyhexanolactame : jaune tirant sur le vert. En procédant d'une manière similaire, on obtient d'autres colorants à partir des copulants et copulés du tableau qui suit : 25 Ex. Copulant Copulé Ton de la teinture sur po lyhexanolactame 0 0 227 0 H 0 228 229 Cl Olk-K^ .0 H 0 cl R = CH, 0 3 CH C-°C4H9 (n) 9=° HO ^CH, -jaune 71 02825 23 2077431 10 EXEMPLE 230. On dissout 17»8 parties de 3-aminophtalo-(orthosuifoparachloro-phényl)imide dans 50 parties de diméthylformamide. On introduit la solution dans un mélange de 150 parties d'eau glacée et 15 volumes d' acides chlorhydrique à 30%, et on ajoute rapidement un mélange de 100 parties ue glace et 15 volumes de solution de nitrite de sodium à 23%. Après deux heures d'agitation, on élimine l'excès éventuel d'acide nitreux de la manière habituelle. On introduit la solution de sel de diazonium par petites portions dans une solution refroidie à 0°C de 9,5 parties de l,4-diméthyl-3-carbamoyl-6-hydroxy-2-pyridone, 5 parties de lessive de soude à 50% et 7 parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau. Une fois la copulation terminée, on précipite le colorant formé par addition de 30 parties de chlorure de sodium, on lave avec une solution de chlorure de sodium à 10%, et on sèche à 70°C. On obtient le colorant de formule : 15 20 Q}~ so3H O c-khr °=Q= ° c 25 dont les cristaux se dissolvent dans l'eau en donnant une solution jaune-orangé . Ton de la teinture sur polyhexanolactame : jaune. En procédant d'une manière similaire, on obtient d'autres colorants en partant des copulants et copulés indiqués sur le tableau qui suit : 35 Ex. 30 Copulant Copulé -NH, Ton de la teinture sur polyhexanolactame 231 40 R = CH, jaune 71 02825 24 2077431 TABLEMJ (Suite) 232 « C2H5 - • Jaune 233 11 C5B7 (n) " . 234 " C4H9 (n) " 235 " 05Ht1 (n) " 236 » C6H15 (n) " 237 " -{H) . " 238 " ~0H20H2-0H " 239 " -CH2CH2CH20H " 240 " !" -CH2CH2GH2-OCH5 11 241 ' 11 -CH2CH2CH20C2H5 " 242 » . • ' ' CH2C6H5 » 243 " C6H5 ' M; 244 n °6H4CH3 245 H C6H4C1 " HO. 246 ^^H-a- 248 -so,h 2« ^ ' OH, o<> » -eh. 4jiHw2 CH0CHq-0-C-CHO C-CH, I ^ ii '-n 3 N\ O O C/-H, SO-zIi ^0 6r±4ou3x exemple 249 O CHt » 3 C^H2 E° PIHSOjB 71 02825 25 2077431 On agite pendant plusieurs heures à la température ordinaire 19»6 parties de 4-aminoazobenzène avec 300 parties d'eau et 0,3 partie du produit d'addition d'environ 12 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule de 9-octadéeénylamine. Après addition de 25 volumes d'acide chlorhydrique à 30% et 300 parties de glace, on ajoute lentement à 0°-5°G 30 Volumes de solution de nitrite de sodium à 23%. On agite à la même température pendant deux heures, et on élimine l'excès éventuel d'acide nitreux par addition d'acide sulfamique. On copule ensuite comme dans l'exemple 1 sur 58,8 parties de l-sulfophényl-3-carbamoyl-4-méthyl-6-hydroxy-2-pyridone. On obtient un colorant rouge qui se dissout dans l'eau en donnant une solution rouge-orangé. Ton de la teinture sur polyhexanolactame : rouge-orangé. En procédant d'une manière similaire, on obtient d'autres colorants à partir des copulants et copulés du tableau qui suit : Ex. Copulant Copulé R Ton de la teinture sur polyhexanolactame 250 ÇaH9 (n) N\ ' 0 />im2 o=Q= O-: c6h4s05h jaune 251 252 253 CHgCHgOH och, >-kh. c6h4s03h. orange 254 255 ch2ch2oh °<>( O" nh, ch2c6h4so3h jaune 71 02825 26 â& £» 2077431 EXEMPLE 256.- 0 II On introduit 6,9 parties de nitrite de sodium dans 100 parties d'acide sulfurique concentré à 0°-10°C. On chauffe à 70°0 jusqu'à dissolution, on refroidit et on ajoute à 0°—5°0 19,5 parties de 2,4,5-trichlo-raniline. On agite pendant deux heures, on ajoute en agitant 100 parties de glace, on filtré, on élimine l'excès d'acide nitreux par addition d' acide suifamique, et on fait couler la solution dans une solution de 11,7 parties de l-sulfophényl-3-carbamoyl-4-méthyl-6-hydroxy-2-pyrido-ne, 3 parties de lessive de soude à 50$ et 4 parties de carbonate de sodium dans 200 volumes d'eau, en.maintenant le pH à 7-8 par addition de lessive de soude et la température à 0°-5°G par addition d'un mélange de 500 parties de glace et 50 parties de chlorure de sodium. On agite jusqu'au lendemain, puis on essore les colorants précipités, on lave avec une solution de chlorure de sodium à 10fo et on sèche. On obtient une poudre jaune qui se dissout dans l'eau en donnant une solution jaune. Ton de la teinture' sur polyhexanolactame : jaune. En procédant d' une manière similaire, ' on obtient d'autres colorants à partir des copulants et copulés du tableau qui suit : Ex. " Copulant Copulé - Ton de la teinture sur poly- R = hexanolactame CgH^SO^H jaune 257 qhffl, l\T0o 258 259 ii . H ii s0-,h 70--''ï It. i» 71 02825 27 2077431 15 EXEMPLE 260 On introduit par portions, en agitant, 9 parties du colorant de formule : CH 7, Cl-^-N=lfO^CN 5 N02 HoAp^ O 0H2~© dans.48 parties d'oléum à 23% à 20°C» On chauffe le mélange à 30°C, on agite à cette température pendant deux heures et on verse la solution refroidie à 20°C, en agitant bien, sur 100 parties de glace concassée., On filtre le colorant précipité et on le redissout dans un peu d'eau à 40°-50°C. On amène le pH de la solution entre 4 et 6 par addition de les sive.de soude à 20%, puis on ajoute en agitant 130 parties de solution saturée de chlorure de sodium, et on laisse le mélange refroidir à 20°C. On filtre le colorant précipité, de formule : ch3 20 HO HO-V^O soife et on le sèche à 70°C. On obtient une poudre brun-rouge qui se dissout dans l'eau en donnant une solution orangée. 2^ Ton de la teinture sur polyhexanolactame : jaune. EXEMPLE 261.- On introduit par portions, en agitant, 10 parties du colorant de formule CKx0 3 H °~kh. 30 dans 50 parties d'oléum à 23% à 20°C. On chauffe le mélange à 30°C, on agite deux: heures à cette température, et on verse la solution refroi-35 die à 20°C sur 100 parties de glace concassée. On filtre le colorant précipité et on le redissout dans un peu d'eau à 20°-50°C. On amène le pH de la solution entre 4 et 6 par addition de lessive de soude à 20%, puis on ajoute en agitant 130 parties de solution saturée de chlorure de sodium, et on laisse refroidir à 20°C. On filtre le colorant précipi-40 té, de formule : 71 02825 28 2077431 °2»-©-H=1IV&-C-KH SO^lTa et on le sèche à 70°C. On.obtient une poudre brun-rouge qui se dissout dans l'eau en donnant une solution orangée. Ton de la teinture sur polyhexanolactame : jaune. EXEMPLE 262. On introduit par portions, en agitant, 10 parties du colorant de formule : 0 GEL ° 15 CH50CH2CH2CH2lTïï0-^-l^K^XrB-HH2 HO Ar^o ch2ciï2ch2ch2ch5 dans 50 parties d'oléum à 23% à 20°C. On chauffe le mélange à 30°C et 20 on agite à cette température pendant deux heures. Après refroidissement à 20°C, on verse la solution, en agitant bien, sur 100 parties de glace concassée. On isole de la manière habituelle le colorant formé, de formule : 0 . CH^ O 25 ' . CHx0CHQGH90H9NH.G« /r:X i5och2 ch2 ch2nhc--^)-k-ïï^x/ c-iîh2 Na0,s' HO-At^O 30 35 c h 2ch2ch2ch2ce3 On obtient une poudre orangée qui se dissout dans l'eau en donnant une solution orangée. Ton.de la teinture sur polyhexanolactame:jaune. EXEMPLE 263.- On introduit par portions, en agitant, 10 parties du colorant de formule : 0 QJJ 0 ch5 ch2 ch2 ch2 ch-ch2fhc-^~tf=rî 3 c-nh2 gh9ch, ' ttrt jfy 2 5 H0 - Y»0 OH2CH5 71 02825 29 2077431 dans 50 parties d'oléum à 23% à 20°C. On chauffe le mélange à 30°C, on agitegfeette température pendant deux heures et on verse la solution refroidie à 20°c, en agitant bien, sur 100 parties de glace concassée. On isole de la manière habituelle le colorant formée, de formule : 10 o ch5 o Œ5CH2CH2CH2CH-CH2NHO^^-ÎI=N-^I^C-ÎIH2 HO H^O CH2~CH5 r so^na CH0CII, .2 3 15 Ce colorant se dissout très facilement dans l'eau et teint le polyhexanolactame en jaune. Ses cristaux et sa solution dans l'eau sont de couleur orangée. En procédant d'une manière similaire, on obtient les colorants du tableau qui suit : Ex. Couleur de la teinture sur polyhexanolactame 264 Na05S—f it CH, 0 3 n HO -^if^OH rouge CH, 265 (H03S)2-^^m 00KH2 » • HO K OH n 266 0 ch3 h2n_c-j\_n=îî--(^-n=n--j c-îfïl HO îr OH S0,Na 3 rouge-orange 71 02825 30 2077431 267 TABLEAU (Suite) ch, ° -Nr-N c_îm2 KO N'OH SO^Na rouge .268 o ch, n l j SO-JTa rouge 269 S03Na ' CH,. O 5 n -N=N ho/ h oh » 0+B9(n) 0-KH, SOJa H0 r* . , c4h9(o) rouge-orange ch5 O 270 o f oh sojna HO^f O CH^ ch, orange 271 o ch, h CH. O' i 3 » SO^Na SO^ÎTa' y 3 H [C"ir \ oh rouge 272 273 OC ch7 o H = * -/C ^ ho. SO^lïa 5 ch, ch2ch2ch2-0ôh ch -k=N^y" G_îm2 ho^JT^O gh2ch2ch2och(ch5)2 ..jaune jaune, d'or 71 02825 31 2077431 EXEMPLE 274.- Dans 400 volumes d'un bain de teinture, on dissout 0,05 partie du colorant de l'exemple 93, 0,3 partie d'acide acétique à 30% et 0,2 partie d'un agent d'unisson du commerce, puis on introduit 10 parties d'un tissu ou tricot de polyamide synthétique. On porte la température du bain de 40°C à 100°G en 30 minutes, puis on la maintient à 100°C pendant 60 minutes. On rince et sèche le textile teint. On obtient une teinture jaune d'or brillante, douée d'une bonne solidité à la lumière et d'une bonne solidité à l'usage. EXEMPLE 275.- Dans 420 parties d'un bain de teinture contenant 0,04 partie du colorant de l'exemple 213, 0,3 partie d'acide acétique à 30%, 0,5 partie d'acétate d'ammonium ' anhydre, 1 partie de sulfate de sodium et 0,1 partie d'un agent d'unisson du commerce, on introduit 7 parties d'un tissu ou tricot en laine. On por.te la température du bain de 40°C à 100°C en 45 minutes et on la maintient à 100°0 pendant 60 minutes, puis on rince et sèche le textile teint. On obtient une teinture orangée d'une bonne solidité à la lumière et d'une bonne solidité à l'usage. 71 02825 32 2077431 REVENDICATIONS 1.- Nouveaux colorants azoïques solubles dans l'eau de formule générale où D représente un radical aryle ou arylène,'R représente un atome 10 d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle éventuellement substitué en C^-Cg, représente un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle ou phényle, représente un groupe cyano, carbamoyle ou carbalcoxyle, X représente un groupe sulfo ou carboxyle ou un groupe SOg-NH-SO^Y, Y représentant un radical 15 alkyle ou aryle ou vin groupe aminé éventuellement substitué, m = 1 ou 2 et n = î, 2 ou 3. 2.- Colorants conformes à la revendication 1, de formule générale où Z représente un radical alkyle en C^-Cg ou un radical benzyle 25 ou sulfobenzyle, n = 1 ou 2, représente un radical sulfophényle carboxyphényle, sulfonaphtyle ou disulfonaphtyle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou de brome ou des radicaux alkyle en C^-Cg, et X a la même signification que dans la revendication 1 . 30 3.- Procédé de teinture des textiles en laine ou en polyami des synthétiques par des colorants conformes à l'une des revendications 1 ou 2. 4.- Textiles teints suivant la revendication 3. 5.- Procédé de préparation des colorants définis par la reven 35 dication 1, caractérisé en ce qu'on copule les diazoïques ou bis- diazoïques d'aminés de formule générale : D-(NH2)m 71 02825 33 2077431 sur des composés de:"formule HO S 6.- Procédé de préparation des colorants sulfonés définis par la revendication 1 par sulfonation des colorants insolubles correspondants. •7.- Colorants préparés conformément à l'une des revendications 5 ou 6.