FR 2057034 A1 19710507 FR 7029053 A 19700806 70 29053 i 2057034 La présente invention se rapporte à certains composés utiles pour détruire ou contrôler la végétation non souhaitable. Plus particulièrement, elle se rapporte à des procédés de destruction ou de contrôle de végétation, qui consistenfcàlui appliquer une quan-5 tité toxique de certaines urées ou thiourées. Il est bien connu qu'une aminé secondaire hétérocyclique réagit avec l'isocyanate de phényle pour former une urée substituée. L'utilisation d'isothiocyanate de phényle à la place de l'isocyanate donne la thiourée correspondante. La présente invention se rap-10 porte à l'activité herbicide de certaines urées et thiourées qui peuvent être obtenues par la réaction de 2,5-diméthylpyrrolidine avec des isocyanates de phényle ou des isothiocyanates de phényle. Un objet de la présente invention est de fournir des compositions qui sont toxiques pour les plantes suivantes et de fournir 15 des procédés pour leur utilisation. Un objet est de fournir un procédé de destruction de la végétation nuisible, soit sous forme de graines en cours de germination, soit en appliquant le produit toxique directement au feuillage. Un autre objet est de fournir de nouveaux composés qui sont des herbicides remarquablement efficaces. 20 Ces objets et d'autres objets sont atteints par l'utilisation de quantités phytotoxiques de 2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxani-lides et thiocarboxanilides. Les 2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilides et les 2,5-di-méthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilides de la présente invention, 25 utiles comme herbicides pré-émergents (avant la sortie des plantes) et comme herbicides de contact, ont la formule : CH, I 3 y ÇH CH^ J CH, CH>"-C-NH-R 2 I 30 . ch3 dans laquelle X est l'oxygène ou le soufre, et R est un groupe phényle, halophényle, alkylphényle, nitrophényle, alkylthiophényle, haloalkylphényle, phénoxyphényle ou halophénoxyphényle. D'une manière surprenante, la substitution méthylique en position 2,5 sur le 55 noyau de pyrrolidine est critique pour les propriétés herbicides observées. La présente invention consiste à appliquer directement aux plantes, ou au sol avant que les plantes n'émergent, une quantité phytotoxique d'un composé ayant la formule : 70 29053 2 2057034 CH l 3 X CH0 -CH,. „ ht cvN-c'm-R CH^ 5 dans laquelle X est l'oxygène ou le soufre, R est un groupe phényle, halophényle, alkylphényle, nitrophényle, alkylthiophényle, haloal-kylphényle , halophénoxyphényle, ou phénoxyphényle. Les urées et les thiourées ne sont pas nécessairement équivalentes et d'ordinaire, dans l'utilisation générale, les urées 10 sont préférées par suite de leur activité herbicides générales et sont particulièrement utiles pour l'application à dès récoltes d'herbes ou de graminées pour y contrôler les mauvaises herbes à feuilles larges. Certains substituants sur le noyau benzénique confèrent une 15 spécificité phytotoxique vis-à-vis des plantes à feuilles larges. En outre, on observe que la position sur le noyau benzénique affecte l'activité herbicide du composé. Les composés ayant des substituants en position para ou méta sont préférés. Des composés de ce type sont le 3l-chloro-2,5-diméthyl-l-20 pyrrolidinecarboxanilide, le 41-chloro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidine--carboxaniliàe, le 3',4I-dichloro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxa-nilide, le 3'-fluoro-2,5-diméthyi-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 4 '-fluoro-2,5-dAmétliyi-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 3',4!-difluo-ro-2,5-diméthyl-l-pyrrclidinecarboxanilide, le 3'-bromo-2,5-dimé-25 thy1-1-pyrrolidinecarboxani1ide, le 4'-bromo-2,5-diméthyl-l-pyrro-lidinecarboxanilide, le 3* » 4'-dibromo-2,5-diméthyl-l-pyrrolidine-carboxanilide, le 3'-iodo-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 4'-iodo-2,5-diméthyl-l-pyrrolidine-carboxanilide, le 3'i4'-diiô-do-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 4'-bromo-3'-chloro-30 2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 3'-nitro-2,5-diméthyl-1-pyrrolidineearboxanilide, le 4'-nitro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidlne-carboxanilide, le 3'i4'-dinitro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidineearboxa-nilide, le 31-méthyl-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 4'-méthyl-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 3',4'-dimé-35 thyl-2,5-diméthyl-l-pyrrolidiriècarboxanilide, le 4'-méthyl-3'-chlo-ro-2,'5-diniéthyl-i-pyrrolidinecarboxanilide, le 4 ' -méthyl-31 -fluoro-2,5-diméthyl-i-pyrrolidinecarboxaiîilidé, le 3, Pi. -triflu-orométhyl)-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 4'-( X , ôL , Ot -triflùorométhyl)-2 ,5-dimé thyl-l-pjrrr olidinec arboxani lide, le y-( aL , et , U. -trichloro-méthyl)-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarbo- 70 29053 3 2057034 xanilide, le 4'-( , oi -trichlorométhyl)-2,5-diméthyl-l-pyrro- lidinecarboxanilide, le 3'-chloro-4'-( oi, oL , cL -trichlorométhyl) -2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 3'-chloro-4'-( ci. , ci. , -trifluorométhyl)-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 5 4'-phénoxy-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 3'-phénoxy-2,5-diraéthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 41 -(parachlorophénoxy)-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 3'-(parachlorophénoxy)-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 4'-(parafluorophénoxy)-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 3'-(parafluorophénoxy)-10 2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 3'-méthylthio-2,5-dimé-thyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 4'-méthylthio-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide, le 3'-chloro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidine-thiocarboxanilide, le 4'-chloro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocar-boxanilide, le 3't4'-dichloro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarbo-15 xanilide, le 3'-fluoro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 4'-fluoro-2;5-diméthyl-l-pyrrolidinethioqarboxanilide, le 3**4'-difluoro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 3'-bromo-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 4'-bromo-2,5-dimé-thyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 3',4'-dibromo-2,5-diméthyl-20 1-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 31-iodo-2,5-diméthyl-l-pyrroli-dinethiooarboxanilide, le 4'-iodo-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiô-oarboxanilide, le 3\4'-diiodo-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarbo-xanilide, le 4'-bromo-3'-chloro-2,5-diméthyl-l~pyrrolidinethiocar-boxanilide, le 3'-nitro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide, 25 le 4'-nitro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 3',4'-dinitro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 3'-méthyl-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 4'-méthyl-2,5-di-méthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 31,4'-diméthyl-2,5-dimé-thyl-l-pyrrolidinethiooarboxanilide, le 4'-méthyl-3'-chloro-2,5-30 diméthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 4'-méthyl-3'-fluoro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 3'-( oc 3 trifluorométhyl)-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 4' -( bC , 0C , oC -trifluorométhyl)-2,5-diméthyl-l-^yrrolidinethiocarbo-xanilide, le 31 —( , oC, OC - trichlorométhyl)-2,5-diméthyl-l-pyrro-35 lidinethiocarboxanilide, le 4'-( 70 29053 4 2057034 nilide, le 4 ' -(parachlorophénoxy)-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethio-carboxanilide, le 3'-(parachlorophénoxy)-2,5-diméthyl-l-pyrrolidi-nethiocarboxanilide, le 4'-(parafluorophénoxy)-2,5-diméthyl-l-pyr-rolidinethiocarboxanilide, le 3' -(parafluorophénoxy)-2,5-diméthyl-5 1-pyrrolidinethiocarboxanilide, le 3'-méthylthio-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinethiocarboxanilide et le 4'-méthylthio-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinethiocarboxanilide. Les caractéristiques mentionnées ci-dessus et d'autres caractéristiques spéciales des composés individuels apparaîtront au 10 cours de la présente description de l'invention. Les 2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilides et les 2,5-di-méthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilides ont une activité phytotoxique à la fois pré-émergente (avant la sortie des plantes) et postémergente (après la sortie des plantes) vis-à-vis des plantes. L'ac-15 tivité post-émergente, quelquefois appelée activité de contact, est l'effet herbicide observé quand lë produit toxique est appliqué directement au feuillage. L'activité pré-émergente est l'effet herbicide observé quand le produit toxique est appliqué directement au sol, après que les graines aient été plantées mais avant que 20 les graines ait germé ou émergé. Les nouveaux produits toxiques pour les plantes peuvent être appliqués convenablement sous forme d'une pulvérisation contenant l'ingrédient àctif à une concentration dans la gamme de 0,01 à 50,0 % en poids. Pour le contrôle post-émergent des plantes, on 25 peut utiliser des quantités dans la gamme de 0,28 à 56 kg/ha. Un recouvrement complet du feuillage est recommandé pour un contrôle efficace. Pour le contrôle pré-émergent des plantes, on peut utiliser des quantités dans la gamme- de 0,28 à 112 kg/ha. Bien que la plupart des urées et thiourées soient insolubles 30 dans l'eau, elles sont solubles dans les solvants organiques courants. La plupart d'entres elles sont solubles dans l'acétone, le chloroforme, l'alcool éthyliquê, l'acétate d'éthyle, le benzène, l'éther et l'heptane. Les urées peuvent être dispersées directement dans l'eau ou dans une solution dans un solvant organique émulsion-35 née dans un milieu aqueux à l'aide d'un agent de dispersion. Comme agents de dispersion et de mouillage, on peut utiliser des savons au sodium ou au potassium durs ou mous, des sulfonates aromatiques alkylés de sodium tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium, un sel d'aminé comme, par exemple, le dodécylbenzènesulfonate de dibu-40 tylammonium, .des sels de métaux alcalins des alcools gras sulfatés. 70 29053 5 2057034 des produits de condensation d'oxyd® d'éfehyiêne avec d®g allcyl phénols, ©u dsautres agent g de dispersion ©t d@ mouillage. La formula-tien de compositions sèehee est- réalisée par mélange avec des supports solides finement divisés0 Des supports convenables .-somprennent 5 le talc, l'argile, la pyropfeyllite, la siliee et la, terre de foulon. D' ordinaire, le produit toxique n'est qu'en proportion peu importante» La formulation sèche peut être utilisée sous for®® de poussière ou dispersée dans un milieu aqueux avant l'application» Si c'est ce dernier cas, il convient d'incorporer dans la formula-10 tion un produit aidant le mouillage ou la dispersion» La phytotoxicité des eopposés varia selon les substituants présents» Certains composés sont phytotoxique® pour les herbes ou graminées et les plantes â feuilles larges mais, cependant, les plantes de récolte telles que le maïs, le blé et le riz ne sont pas 15 gênées. D'autres composés présentent une spécificité marquée vis-à-vis des plantes à feuilles larges» Certains eoisposés montrent bien une spécificité parmi les herbes ou les graminées! les composés d'une importance toute particulière sont ceux qui ont une toxicité élevée vis-à-vis de l'herbe sauvage (dite cra^grass), tout en n'a-20 yant cependant pas d'action nocive sur des espèces d'herbss ou de gr-aminées plus souhaitables» Les composés de la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres produits chimiques pour l'agriculture» Les nouveaux composés peuvent Stre appliqués dans 25 des compositions comprenant des engrais, des insecticides, des fongicides, des nématocides et d8 autres herbicides» Des matières convenables peuvent comprendre des urées* -des carbamates, des thiol-carbamates, des dithiocarbamates, des thionocar'bamates, des dérivés d'acide phénoxyacétique, des dérivés d'acide benzoïque, des dérivés 30 de phénol et des triazines0 Des compositions comprenant un ou plusieurs composés de la présente invention avec d'autres ingrédients biologiquement actifs sont extrêmement utiles» Un avantage évident de l'utilisation de ces combinaisons est la réalisation d'objectifs combinés avec une seule application, en éliminant ainsi le besoin 35 d'applications séparées» Ceei est particulièrement avantageux quand on utilise deux herbicides, chacun ayant une spécificité pour différentes espèces de plantes nuisibles» Les propriétés herbicides par contact sont déterminées par application d'une pulvérisation contenant une concentration donnée 40 de l'ingrédient actif au feuillage d'un mélange d'herbes ou de 70 29053 6 2057034 graminées et de plantes à feuilles larges ayant approximativement 14 à 21 Jours dsexist®neeo Approximativement 14 jours plus tard, l'importance de 18©ndosagageasent aux plantes est observée. Une évaluation en 0 n'indique aucune phytotoxicité, 1 Indique une phyto--5 toxicité légère,, 2 une phytotoxicité modérée, 3 une phytotoxicité sévère et une évaluation de 4 indique que les plantes sont détruites. Environ 14 jours après l'application des produits chimiques à des "boîtes fraîchement ensemencées„ on observe et on enregistre l'activité pré-émergente^ Le nombre de plantes de chaque espèce 10 qui ont germé et se. sont développées a été compté et transformé en évaluation de phytotoxicité. Les évaluations de phytotoxicité sont attribuées selon l'échelle de conversion suivante s % d'émergence . Evaluation de phytotoxicité 0-25 3 ou sévère 15 26-50 2 ou modérée 51-75 1 ou légère 76 -100 0 ou aucune Une illustration de l'effet de la substitution 2,5-diaéthy-lique sur le noyau de pyrrolidine est donnée dans le tableau I. 20 La seule différence de structure des deux composés est la présence des deux groupes œéfehyles en position 2,5 le noyau de pyrroli-dine. Les plantes expérimentales sont mises en contact avec une pulvérisation1 contenant une sonoentrâtion de 0,2 % des produits toxiques à un taux dçapproximativement 4.^48 kg/ha. Les résultats 25 montrent une activité herbicide générale puissante pour le composé ayant des substituants œéthyles sur 1® noyau de pyrrolidine, tandis que le composé sans ces substituants exerce peu de phytotoxicité ou aucune phytotoxicité du tout. TABLEAU I 30 . Evaluation de phyto- toxicité par contact Herbes ou Fiante a graminée- feuille large 3î4f-dichloro-l-pyrrolidinecarboxanilide 0 1 35 31 4! -dichloro-2 P 5-dinséthyl-l-pyrrolidinecar- 2 3 boxan.il! de Dans le tableau IX, les résultats montrent bien la phytotoxicité générale du 2 , 5-diûâétiiyl-l-pyrrolidinecarboxanilide et la spécificité par contact pour les plantes à feuilles larges du 2,5-40 diméthyl-l-pyrrolidinethiôcarboxanilide„ L'activité par contact et BAD ORIGINAL COPY 70 29053 7 2057034 pré-émergente vis-à-vis de l'herbe ou des graminées et des plantes à feuilles larges est présentée par le premier composé. Les résultats de pré-émergence sont au taux de 5,6 kg/ha. Les résultats de post-émergence sont présentés pour deux concentrations. Les deux taux de contact sont sûr deux gammes de plantes différentes. TABLEAU II Evaluation de phytotoxicité Contact Pré-émergenc e Conc. en 10 Herbe ou gra-minée Plante à feuille large Herbe ou gra-minée Plante à feuil le large 2,5-diméthyl-l-pyrroli-dinecarboxanilide °'5(b) 0,2 . 3 2 3 3 3 3 15 2,5-diméthyl-l-pyrroli- dinethiocarboxanilide 0'5(b) 0,2 ^ ' . 1 0 3 2 2 2 (a) Les plantes traitées à une concentration de 0,5# sont des herbes ou graminées : avoine sauvage, herbe brome, ivraie vivace, queue de renard, herbe sauvage (crabgrass)et sorgho; 20 dès herbes sauvages à feuilles larges: volubilis des jardins, radis, betteraves à sucre, soja, sarrasin et tomate. (b) Les plantes traitées à une concentration de 0,2 % sont des herbes où des graminées : maïs, blé, riz, avoine sauvage, herbe brome, herbe, des basse-cours, herbe sauvage (crabgrass); 25 des espèces à feuilles larges : coton, soja, ansérine, belle herbe, nielle des champs, quartier d'agneau, herbe café et houlque laineuse. La présence de substituants sur le noyau benzénique dans les urées et les thiourées entraîne des composés spécifiquement actifs 30 vis-à-vis des plantes à feuilles larges quand ils sont appliqués directement au feuillage. La spécificité pour les plantes à feuilles larges peut être obtenue par des substituants en position méta ou para de la partie phényle des urées et des thiourées. Des exemples d'illustration de ce phénomène sont donnés dans le tableau 35 III. Le feuillage des plantes expérimentales a été traité avec une concentration de produit toxique de 0,2 %. On notera la spécificité pour les plantes à feuilles larges de tous les composés ayant des substituants sur le noyau benzénique. TABLEAU III 40 Activité post-émergente COPY 70 29053 8 2057034 Evaluation de phytotoxicité Herbe ou Plante à graminée feuilles larges "5 4'-chloro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide 1 3 3'-chloro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide 1 2 2,4',5-triméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide 1 3 2,3*t5-triméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide 1 4 4'-fluoro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide 1 3 10 3'-fluoro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethiocarboxanilide 0 0 Une évaluation générale de la phytotoxicité vis-à-vis des espèces d'herbes ou de graminées et de plantes à feuilles larges, obtenue à partir des évaluations de phytotoxicité d'espèces individuelles dans les gammes de plantes testées, est obtenue d'après 15 le tableau suivant. Gamme d'endommagement Nombre d'espèces testées Evaluation générale 6 7 9 0 0-6 0-7 0-9 20 1 7-12 8-14 10-18 2 13-18 15-21 19-27 3 • 19-23 22-27 28-35 4 24 28 36 La spécificité pour les plantes à feuilles larges des pro-25 priétés herbicides par contact d'autres exemples des composés de la présente invention est donnée dans le tableau IV. Les résultats montrent bien que divers composés phényliques substitués sont utiles pour le contrôle de mauvaises herbes à feuilles larges, sans endommageaient Important sur les herbes ou les graminées. 30 • Malgré le manque d'activité générale pour les herbes ou les graminées, les composés de la présente invention possèdent une phytotoxicité marquée vis-à-vis de l'herbe sauvage (crabgrass). Les composés détruisent complètement l'herbe sauvage dite crabgrass ou l'endommagent sévèrement et sont valables pour le contrôle de 35 l'herbe sauvage dite crabgrass.. TABLEAU IV Activité postrémergente Evaluation de phytotoxicité Produit toxique Concen*- Herbe ou Plante à tration graminée feuilles en % larges 70 29053 9 2057034 4' -bromo-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinecarboxanilide 0,5 1 3 4* -fluoro-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinecarboxanilide 0,2 1 4 3' 5 -nitro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide 0,5 0 3 3' - ( 0L, U , oL-trifluoro-mé thyl)-2,5-diméthy1-1-pyrrolidinecarboxanilide 0,05 1 3 3' -(mé thylthi o)-2,5-diméthy1-1-pyrrolidinecarboxanilide 0,5 • 0 3 10 4' -(phénoxy)-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinecarboxanilide 0,2 1 . 3 4' -chloro-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinethiocarboxanilide 0,2 0 2 3S ,4'-dichloro-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinethiocarboxanilide 0,2 1 3 15 2, 4!,5-triraéthyl-l-pyrrolidine-thi oc arboxanili de 0*5 1 3 3' - ( OC t oC, oL -trifluoro-méthyl)-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinethi oc arboxani1ide 0,2 1 3 3' 20 -(mé thylthi o)-2,5-dimé thylr 1 -pyrrolidinethiooarboxanilide 0,2 1 2 4'-(phénoxy)-2,5-diméthyl-l- 0,2 O pyrrolidinethiooarboxanilide Les propriétés herbicides pré-émergentes de certains des composés spnt données dans le tableau V» Les résultats donnés sont 25 pour une évaluation de phytotoxicité obtenu© après que le produit toxique ait été appliqué au sol à la partie supérieure, au taux de 5,6 kg/ha» Les résultats montrent que, dans une application pré-émergente, les urées et les thiourées possèdent une phytotoxicité générale et contrôlent à la fois les herbes ou graminées du type 30 mauvaises herbes et les plantes à feuilles larges» Les composés substitués par des halogènes sont préférés parce qu!il présentent bien une activité supérieure à des concentrations inférieures» TABLEAU V Activité pré-émergente 35 Evaluation de phytotoxicité Produit toxique Herbe ou Plante à feuil- graminée les larges 4'-chloro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidineear- boxanllide , 3 3 . 3'-chloro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecar- 40 boxanilide 2 2 70 29053 10 2057034 4'-fluoro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecar- boxanilide 3 . 3 2'-fluoro-2, 5-diméthyl-l-pyrrolidinecar- boxanilide 3 2 3'-fluoro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinethio--5 c arboxani lide 3 2 Les 2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilides ayant un groupe phényle substitué, de la présente invention, sont de préférence préparés en ajoutant une quantité molaire égale de l'iaocyanate de phényle substitué approprié à la 2,5-diméthyIpyrrolidine dans un 10 solvant inerte, à la température ambiante. La 2,5-diméthylpyrroli-dine est un mélange des isomères cis et trans qui contient proba -blement une partie importante de la forme cis. Une élévation immédiate de température est observée, Indiquant la réaction; cependant, pour assurer une réaction complète, le mélange réactionnel est sou-15 mis au reflux pendant une période de temps d'ordinaire comprise entre une et quatre heures. Par refroidissement, le carboxanilide solide est récupéré par filtration. Les carboxanilides liquides sont, retirés par enlèvement sous vide du solvant. Les carboxanilides solides sont recristallisés- à partir d'alcool éthylique, sauf 20 indication contraire, et puis soumis àdes analyses. On illustre une préparation typique des composés de la présente invention par la préparation du 3®, 4:-dicbloro-2,5-diméthyl -1-pyrfolidinecarboxanilide„ 18,8 grammes (0,1 mole) d'isocyanate de 3a4—dichlorophényle sont ajoutés en une partie à 10 grammes (0,1 25 mole) de 2,5 diméthylpyrrolidine dans 150 ml d'heptane. La réaction exothermique provoque une élévation de température du mélange réactionnel de 25°C à 62°Cc Le mélange réactionnel agité est alors chauffé à 80°C-90°C pendant quatre heures. En refroidissant jusqu'à 0°C, • on récupère par filtration 28,5 grammes (rendement 99/0 d'un solide. 30 Le point de fusion, après recristallisation à partir d'alcool éthy-lique, est 141-142°C„ L'analyse du produit donne 19,99 % de N et 24,90 % de Cl, comparé à 19,76 % de N et 24,69 % de Cl calculés pour C15H16C12N20. D'une manière semblable, les autres carboxanilides et thio-35 carboxanilides sont- préparés par la sélection de l'isocyanate ou de Ieisothiocyanate convenable. Les composés ainsi préparés et leurs propriétés et les analyses sont indiqués dans le tableau VI. TABLEAU VI Analyse 40 Echantil- Nom P.F°C Elé- Calcu- Trou- Rende-Ion n° ment lée. % vée# ment#! BAD ORIGINAL COPY 70 29053 ii 2057034 1 31,4*-dichloro-2,5-diméthyl 1-pyrrolidinec arboxanilide - 141-142 N 01 9,76 24,69 9,99 24,90 99 2 . 2,5-diméthyl-l-pyrrolidine-carboxanilide H9â 120 N 12,83 12,72 95 5 3 31-chloro-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinec arboxanilide 124-125 N 01 11,08 14,03. 11,14 13,98 99 4 4'-chloro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide 148c; . 149 N C 11,08 14,03 11,16 14,09 98 5 4'-nitro-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinecarboxanilide 127,5-128,5 N 15,96 15,87 99 10 6 3'-nitro-2,5-diméthyl-l-pyrrolidinec arboxanilide 134-135 N 15,96 15,85 95 7 2,2',Sjô'-tétraméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide !72-173 N 11,37 11,24 98 8 4'-bromo-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinecarboxanilide 140C N Br 9,43 26,89 9,27 26,64 88 15 9 2,4',5-triméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide !32,0-132,5a N 12,06 12,03 95 10 2'-chloro-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinecarboxanilide liquide de couleur ambrea N Cl 11,08 14,03 11,21 14,36 98 20 11 2,21,5-triméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide 1005 102 N 12,06 12,14 99 12 21,51-dichloro-2,5-diméthyl 1-pyrrolidinecarboxanilide - liquide visqueux N -Cl 9,76 24,69 9,69 24,40 77 13 2,3',5-triméthyl-l-pyrrolidinecarboxanilide 84-85 N 12,06 11,95 99 25 14 2'-fluoro-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinecarboxanilide liquide de couleur ambre N F 11,86 8,04 12,08 8,32 99 15 4'-fluoro-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinecarboxanilide 139-140 N F 11,86 8,04 12,08 8,09 100 30 16 2 * - ( N F 9,79 19,91 9,55 19,89 98 17 31-méthylthio-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinecarboxanilide 68â 73 N S 10,60 12,11 10,76 12,37 100 35 18 3'-( oCt oL} od-trifluorométhyl-131-2,5-diméthyl-l-pyrrolidine- 133 carboxanilide ' N F 9,79 19,91 9,80 20,27 90 19 4'-phénoxy-2,5-diméthyl-1-pyrrolidinecarboxanilide 122- 126a N C H 9,03 73,52 7,14 8,77 73,22 7,27 97 40 20 31,4' -dichloro-2,5^-diméthyl 1-pyrrolidine.thi oc arboxanilide - l40-141 N S Cl 9,24 10,57 23,38 9,13 10,83 23,21 98 COPY 70 29053 12 2057034 10 15 20 25 21 4'-chloro-2,5-diméthyl-l- 165,0-pyrrolidinethiocarboxa- 165,5 nilide N S Cl 10,42 11,93 13,19 10,31 12,07 13,16 99 22 2,4',5-triméthyl-l-pyrroli- 117-dinethiocarboxanilide 118 N S 11,28 12,91 11,48 13,12 88 23 2,3',4',5-tétraméthyl-l- 123g pyrrolidinethiocarboxa- 124 nilide N S 10,68 12,22 10,44 12,30 94 24 2,5-diméthyl-l-pyrrolidine- 100,5-thiocarboxanilide 101,5 N S 11,95 13,68 12,04 13,44 88 25 3'-nitro-2,5-diméthyl-1- 124-pyrrolidinethiocarboxanilide125 N S 15,04 11,48 14,92 11,63 98 26 4'-nitro-2,5-diméthyl-1- 139,5-pyrrolidinethiocarboxanilidel40,0 N S 15,04 .11,48 14,89 11,57 96 27 2'-fluoro-2,5-diméthyl-1- 74,5-pyrrolidinethiocarboxanilide 75,5 N 11,10 11,45 86 28 4'-fluoro-2,5-diméthyl-l- 133-pyrrolidinethiocarboxanilidel34 N S 11,10 12,71 11,23 12,57 99 29 2 '-( N S 9,27 10,61 9,12 10,66 93 30 3'-fluoro-2,5-diméthyl-l- 95-pyrrolidinethiocarboxanilide 96 N 11,10 11,01 87 31 3'-méthylthio-2,5-diméthyl-l-90-pyrrolidinetliiocarboxanilide 91 N S 9,99 22,87 9,91 23,04 89 32 4'-phénoxy-2,5-diméthyl-l- 138-. pyrrolidinethiocarboxanilidel39 N S 8,58 9/82 8,60 9,67 100 33 3'-( «i-trif luoromé- 124-thyl)-2,5-dimé thyl-1-pyrr0- 125 N S 9,27 10,61 9,46 10,69 99 lidinethiocarboxanilide a - recristallisé à partir de l'heptane. b - recristallisé à partir du toluène, c - recristallisé à partir de l'acétate d'éthyle. d - solvant retiré à 80-90°C sous 1-2 rnmHg 30 • La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 29053 13 2057034 REVENDICATIONS 1.- Procédé de contrôle de végétation non désirée, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer directement aux plantes, ou au sol avant que les plantes n'émergent, une quantité phytotoxique 5 d'un composé ayant la formule : CH., i 3 -v CH» CH— « Il 0H^>-i-NH-R d I CH^ 10 où X est l'oxygène ou le soufre, R est le groupe phényle, halophé-nyle, alkylphényle, nitrophényle, alkylthiophényle, haloalkylphé-nyle, phénoxyphényle ou halophénoxyphényle. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est l'oxygène et R est le groupe phényle, ou en ce que X est le 15 soufre et R est le groupe phényle, ou en ce que R est un groupe halophényle contenant un ou deux atomes d'halogène, ou en ce que X est l'oxygène et R est le groupe 3-chlorophényle, ou en ce que X est l'oxygène et R est le groupe 4-chlorophényle, ou en ce que X est l'oxygène et R est le groupe 3,4-dichlorophényle, ou en ce 20 que X est l'oxygène et R est le groupe 2-fluorophényle, ou en ce que X est l'oxygène et R est le groupe 4-fluorophényle, ou en ce que X est l'oxygène et R est le groupe 3-trifluorométhylphényle, ou en ce que X est le soufre et R est le groupe 3*4-dichlorophényle, ou en ce que X est le soufre et R est le groupe 4-fluorophényle. 25 3.- Procédé de contrôle sélectif de mauvaises herbes à feuilles larges croissant dans l'herbe ou les graminées, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer directement aux feuillages des mauvaises herbes à feuilles larges une quantité phytotoxique d'un composé ayant la formule : 30 CH, I 3 x , CH_ CH^ « JT-sT CH ' CH^r"N~C"NH \ / CH^ oùX est l'oxygène ou le soufre, un des Z et Z1 est l'hydrogène et 35 l'autre est le groupe nitro, alkyle inférieur, chloro, bromo, fluoro, alkyl (inférieur) thio, trifluorométhyle ou phénoxy. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que X est l'oxygène et Z est le groupe méthyle, ou en ce que X est l'oxygène et Z est le groupe' méthylthio, ou en ce que X est l'oxygène 40 et Z est le groupe trifluQrométhyle, ou en ce que X est le soufre 70 29053 14 2057034 et Z' est le groupe méthyle. 5.- Composé caractérisé en ce qu'il a la formule : CH, i 3 -5 où X est l'oxygène ou le soufre et R est un groupe halophényle, alkylphényle, nitrophényle, alkylthiophényle, haloalkylphényle, phénoxyphényle .ou halophénoxyphényle. que R est un groupe monohalophényle où le chlore, le fluor ou le brome est en position méta ou para. que X est l'oxygène et R est le groupe 3,4-dichlorophényle, ou en 15 ce que X est l'oxygène et R est le groupe 3-chlorophényle, ou en ce que X est l'oxygène et R est le groupe 4-chlorophényle, ou en ce que X est l'oxygène et R le groupe 4-bromophényle, ou en ce que X est le soufre et R est le groupe 3,4-dichlorophényle, ou en ce que X est le soufre et R est le 4-chlorophényle, ou en ce que X est 20 le soufre et R est le groupe 4-fluorophényle, ou en ce que X est le soufre et R est le groupe phényle, ou en ce que X est l'oxygène et R est le groupe 3-trifluorométhylphényle. 10 6.- Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce 7.- Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce