FR 2081753 A1 19711210 FR 7107727 A 19710305 71 07727 1 2081753 La présente invention concerne de nouveaux colorants métallisés complexes et leur préparation. Ges colorants, qui sont d'un grand intérêt, sont des complexes métalliques, de préférence de cuivre, de nickel, de chrome ou de cobalt, de colorants monoazoïques répondant à la formule générale (i) (I) 10 dans laquelle l'un des symboles A désigne un groupe de la formule (II) HO-R-N = N- (II) où HO-R- représente le reste d'un copulant de la série des arylamides de l'acide acéto-acétique, de 15 l'acide barbiturique, de la pyrazolone ou du naphtalène,- dont le groupe hydroxy se trouve en une position voisine du groupe azoïque, l'autre symbole A représente un groupe hydroxy, X représente un groupe vinyle ou un groupe 20 -CH2-CH2-Z, où Z désigne le groupe bydroxy ou un reste organique ou minéral susceptible d'être éliminé par traitement alcalin, n désigne le nombre 1 ou 2 et m représente un nombre allant de 1 à 3. 25 Comme exemples pour le reste R d'un copulant de la série des arylamides de l'acide acétoacétique, de l'acide barbiturique, de la pyrazolone ou du napïrt alêne, on peut citer les suivants : - le reste d'un anilide de l'acide acétoacétique 30 qui peut contenir d'autres substituants sur le noyau phé- nyle, tels que des atomes d'halogènes, des groupes méthyles, métlioxy ou sulfo ou des groupes -SOg-X dans lesquels X a la signification précédemment donnée, - le reste de l'acide barbiturique, 71 07727 2 2081753 - le reste d'un pyrazole qui porte le groupe hydroxy en position 5 et le groupe azoïque en position 4- et qui peut porter en position 3 un autre substituant, tel qu'un groupe méthyle, un groupe carboxy, un groupe ester carboxylique ou 5 un groupe carbamoyle, et en position 1 un autre substituant, comme par exemple un groupe phényle, qui peut lui-même être substitué par exemple par des atomes de chlore, des groupes méthyles, des groupes sulfo ou des groupes -SC^-X dans lesquels X a la signification précédemment donnée, et surtout 10 - un reste naphtylène qui péUt porter d'autres substituants, tels que des groupes méthyles, méthoxy, amino, acylamino, hydroxy et plus particulièrement des groupes sulfo ou encore des groupes -SO2-X où X a la signification précédemment donnée. 15 Gomme substituant Z susceptible d'être éliminé par traitement alcalin on peut citer un atcme d'halogène, par exemple de chlore ou de brome, un reste acide alkyl-ou aryl-sulfonyloxy, par exemple le reste méthylsulfonyloxy ou p-toluène-sulfonyloxy, un groupe acyloxy, tel que le 20 groupe acétoxy ou le groupe 3-sulfobenzoyloxy, également le groupe phénoxy, un groupe dialkylamj.no, tel que le groupe diméthylamino et diéthylamino, le reste de l'acide thiosuifurique, de l'acide phosphorique et, en particulier, de l'acide suifurique. 25 Les nouveaux complexes métalliques de colorants monoazoïques qui font l'objet de l'invention sont des complexes métalliques i:1 ou 1:2, selon que l'atome de métal est complexé à un seul reste de colorant (comme dans le cas du cuivre, du nickel ou du chrome) ou bien à deux restes 30 de colorant (comme dans le cas du cobalt ou du chrome). ques de colorants monoazoïques de la formule générale (I) citée, en traitant des colorants monoazoïques de la formule On peut préparer les nouveaux complexes métalli- générale (III) 35 (SG^-X)^ (III) 71 07727 3 2081753 dans laquelle l'un des symboles A' désigne un groupe de la formule (II), dans laquelle R a la signification précédemment donnée, l'autre des symboles A' représente un atonie d'hydrogène ou de chlore ou, comme groupe formant un com-5 plexe métallique, un groupe hydroxy ou alcoxy inférieur, et X, m et n ont les significations précédemment données, selon des méthodes usuelles, par des agents cédant des métaux. De telles méthodes sont décrites par exemple dans 10 Houben-Weyl, Methoden de organischen Chemie, 4ème éd., vol. 10/3, p»4-34- et suivantes (1965) î la métallisation de colorants o,of-dihydroxy-azoïques, la métallisation désal-kylante de colorants o-hydroxy-o'-alcoxy-azoïques, la métallisation avec élimination d'un atome d'halogène se trouvant 15 en position ortho par rapport au groupe azoïque et surtout le cuivrage oxydant qui est particulièrement important pour la préparation de complexes de cuivre de colorants azoïques de la formule (I). Dans le procédé du cuivrage oxydant, on convertit 20 en colorants complexes de cuivre les colorants -.azoïques (III) dans lesquels l'un des symboles A' désigne un atome d'hydrogène, l'autre A1 désigne un groupe (II) tel que défini ci-dessus, et X, m et n ont les significations précédemment données, de préférence en milieu légèrement aqueux 25 en présence d'au moins la quantité équivalente de sels de cuivre, tels que le sulfate de cuivre "bivalent, le chlorure de cuivre bivalent ou l'acétate de cuivre bivalent,-au moyen d'oxydants, tels que l'eau oxygénée ou le perborate de sodium, à des températures allant d'environ 0°C à environ 30 100°C, de préférence à 20-70°C. On peut convertir les colorants complexes de cuivre ainsi obtenus, de manière usuelle, en colorants complexes contenant un autre métal, par exemple en colorants azoïques contenant du cobalt ou du chrome, en les décuivrant 35 d'une manière connue, par exemple avec un acide minéral fort ou avec des sulfures de métaux alcalins, et en traitant les colorants o,o'-dihydroxy-azoïques obtenus, d'une manière également connue, par des agents correspondants cédant un métal. 71 07727 4 2081753 Les complexes métalliques de colorants azoïques (I) dans lesquels X représente le groupement -CHg-CHg-OH peuvent ensuite être convertis , d'une manière connue,' en complexes métalliques de colorants monoazoïques (I) dans 5 lesquels X désigne le groupe vinyle eu un groupe -CHg-CI^Z où Z représente un reste organique ou minéral susceptible d'être éliminé par traitement alcalin. On obtient par exemple des complexes métalliques de colorants azoïques (I) dans lesquels X représente le 10 groupement -CH^-CHg-OSO,à partir de complexes métalliques de colorants azoïques (I) dans lesquels X désigne le groupement -CHg-OHg-OH, en les traitant par de l'acide amido-sulfonique ou l'acide chlorosulfonique dans la pyridine ou des bases homologues. On peut également réaliser cette 15 sulfatation dans l'acide sulfurique concentré ou dans un acide sulfurique à 100 %. Pendant cette opération, cependant, le complexe métallique est démétallisé, et il faut le reformer ensuite par des mesures appropriées, par exemple en portant le pH à 3 - 7. 20 Les complexes métalliques de colorants azoïques (I) dans lesquels X désigne le groupe -CH=CH2 peuvent être préparés à partir de complexes métalliques de colorants azoïques (I) dans lesquels X représente le groupe -CHg-CHg-Z où Z représente tin reste organique ou minéral susceptible 25 d'être éliminé par traitement alcalin, d'une manière connue en les traitant par des agents alcalins, tels que le carbonate de sodium ou l'hydroxyde de sodium. On peut préparer les complexes métalliques de colorants azoïques (I) dans lesquels Z représente le reste 30 de l'acide thiosulfurique ou le groupe de dialkylamino, à partir de complexes métalliques de colorants (I) dans lesquels X désigne le groupe vinyle, d'une manière connue, en les faisant réagir avec des sels de l'acide thiosulfurique, comme par exemple le thiosulfate de sodium, ou par réaction 35 avec des dialkylamines, comme par exemple la diéthylamine. Les colorants azoïques (III) servant de matières de départ pour la préparation des nouveaux colorants monoazoïques métallisés s'obtiennent selon les procédés de préparation de colorants azoïques de ce genre, tels que ceux qui 40 sont décrits par exemple dans les brevets belges Nos 737 198, 71 0 7 7 2 7 5 2081753 737 94-0, 738 101 et 738 292. On isole les nouveaux colorants monoazoïques métallisés obtenus selon le procédé décrit par relargage, par exemple avec du chlorure de sodium ou de potassium, ou bien 5 par séchage par pulvérisation du mélange de préparation* Les nouveaux colorants monoazoïques métallisés obtenus selon le procédé décrit conviennent très bien pour la teinture et l'impression de diverses matières, par exemple de la laine, de la soie, de matières en fibres de poly-10 amides ou de cuir, mais surtout de matières contenant de la cellulose, telles que le coton, la cellulose régénérée et le lin. On les appliquera de préférence selon les procédés de teinture et d'impression généralement utilisés pour les colorants réactifs sur le plan industriel, et ils don-15 nent, par exemple sur des matières en fibres de cellulose, en présence d'agents alcalins, des teintures et impressions d'une grande intensité, qui possèdent de bonnes à de très bonnes.solidités à la lumière, au mouillé, au lavage, à la transpiration, au vaporisage, au repassage et au frottement 20 et qui résistent à des solvants chimiques. Les nouveaux colorants complexes métallisés qui font l'objet de l'invention sont supérieurs aux colorants comparables connus du brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 126 54-2 quant à la limite de saturation 25 sur les fibres dans la teinture et l'impression. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : 50 On dissout 78,4- parties (0,1 mole) du colorant de la formule 35 dans 600 parties d'eau à 50°C. On y ajoute une solution de 27,5 parties de sulfate de cuivre bivalent cristallisé dans 71 07727 6 2081753 200 parties d'eau ainsi qu'une solution de 41 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 200 parties d'eau, puis on ajoute goutte à goutte, à 50°C, en une heure environ, 68 parties de peroxyde d'hydrogène à 10 %. 5 Le cuivrage oxydant fini, on relargue avec du chlorure de potassium le cclorant complexe de cuivre formé, qui, sous forme de l'acide libre, répond à la formule on le filtre et on le sèche. On obtient 85 parties d'un cclorant contenant du sel, qui teint un tissu de coton, en présence d'agents alcalins, en nuances bleu marine ayant 20 une bonne solidité au lavage et une très bonne solidité à la lumière. Quand on remplace le colorant azoïque employé dans l'exemple précédent par les colorants azoïques que 25 l'on a préparés à partir des composantes de diazotation et de copulation mentionnées dans le tableau suivant, on obtient des colorants ayant des propriétés tinctoriales comparables et les nuances indiquées dans le tableau. (Voir tableau pages suivantes ) N° de Composante de diazotation 1'exem- ple 1-amino-4-(p-sulfatoéthylsulfonyl)-naphtalène 5 6 7 1 -amino-5-(p-sulfatoéthylsulfonyl) naphtalène 8 acide 1 -amino-5-(|3-sulfatoéthyl~ sulfony1)-naphtalène-7-sulfonique 9 1 -amino-6-(p-sulfatoéthylsulfonyl) naphtaline 10 acide 1-amino-6-(p-sulfatoéthyl- sulfonyl)-4-sulfonique 11 12 1 -amino-7~(|3~sulfat'»éthylsulfo-ny1)-naphtalène 13 acide 1-amino-7-(p-sulfatoéthyl-su1fony1)-napht alène-4-sUlfoniqj e Composante de copulation Nuance du complexe de cuivre O \1 VI ro *"^J acide 1-hydroxynaphtalène-3-sulfonique acide 1 -hydroxynaphtalène-4-sulfonique ac ide 1-hydroxy n apht a1ène-5-sulfon ioue 1 _(4 «-sulfophlnyl)-3-carboxy-5-pyrazolone acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalêne -2,4-disulfoniaue acide 1-hydroxynaphtalène-3,6-disulfoniaue acide 2-hydroxynaphtalère-3,6-disulfonique acide 1 -hydroxynaphtalène-4-sulfonique violet violet tirant sur le bleu bleu tirant sur le rouge brun rouge bleu marine violet violet violet violet acide 2-acétylamino-5-hydroxynaphtalère 03 h— Ln d« Composante de diazotation 1 * exemple 14 2-amino-5-(p-sulf atoéthytsulfonyl)-naphtaline 15 " 16 H 17 2-amino-6-((3-sulf atoéthylsulf onyl)— naphtaline 1 8 2-amino-8-fp-sulfatoéthylsulfonyl)- naphtaline 19 acide 2-amino-8-(p-sulfatoéthylsul-fonyl)-naphtallne-6-sulfonioue 20 n 21 " 22 " 23 « 24 " Composante de copulation acide 1-ac^tylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique acide 2-hydroxynaphtallne-6,8-disulfo-niaue ac ide 2-hydroxynapht a1ène-3,6,8-tri su 1-fonioue acide 1-acétylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfoninue acide 1-hydroxynaphtallrie-4~sulf onique ac ide 2-hydroxy naphtallne-3,6-di su1foniqu e acide 1-hydroxynaphtalène-4,8-disulfonique acide 1-benzoylamino-8-hydroxynaphtalène-4,6-dlsu1fonique acide 1-benzoylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique i acide 1 -amino-8-hydroxynaphtalène-2,4-disulfonique Nuance du complexe de cuivre violet tirant sur le bleu violet vi olet violet tirant sur le bleu bleu tirant sur le rouge viole t violet violet tirant sur le bleu bleu tirant sur le rouge bleu tirant sur le rouge bleu VI I—* O VI VI ro vi 00 ro o 00 f-> VJ Ul Uv! N° de Composante de diazotation 1'exem- 25 acide 2-amino-8-(p-sulfatoéthylsul-fonyl)-naphtalène-6~sulfonioue 26 " 27 28 30 " 31 " 32 " 33 " acide 2-amino-5-(p-sulfatoéthyl-sulfonyl)-naphtallne-Jl ,7-disulfo-nique 3-amino-1,5-bis-(p-sulf atoéthylsu1-fonyl)-naphtaline 34 35 36 Composante de copulation acide 1 -hydroxynaphtalène-3,7-disulfo-nioue acide 1 -hydroxynaphtalène-3,8-disulfo~ nique acide 1-hydroxynaphtalène~4,6-disulfo-nique acide 1-hydroxynaphtalène-4, 7-disulfo-ninue acide 2-hydroxynaphtallne~5-sulfonique ac ide 2-hydro xynapht allne~6~sulfon iaue ac ide 2-hydroxy naphtalène-7-su1fonioue ac ide 2-hydroxynapht a1ène-8-sulfon ique acide 2-hydroxynaphtallne-5,7-disulfo-nictue acide 1-hydroxynaphtallne-5-sulfoniaue acide 1 -acétylamino-8-hydroxynaphtalène' 3,6-disulfonique acide 1-acétylamino-8-hydroxynaphtallne^ 4,6-disulfonique Nuance du complexe de cuivre violet violet tirant sur le bleu violet violet tirant sur le bleu violet vO violet violet violet violet violet violet tirant sur le bleu violet tirant sur le bleu VI h-* O VI V IV) vJ N3 O 00 VI 04 N° de Composante de diazotation l1exem- ple 37 3-amino-1,5-bis-(p-sulfatoéthylsulfo nyl)-naphtallne 38 " 39 " 40 " 41 42 " 43 " 44 2-amino-6,8-bis-(P-sulf atoéthyl-sulfonyl)-naphtalêne 45 i_amino-3,6-bis-(P-sulfatoéthyl-sulfonyl)-naphtal!ne 46 2-amino-8-(P-phosphatoéthylsuifony1) naphtaline 47 2-aminor-8-( p-acétoxyéthyl sulfonyl )-naphtaline 48 2-amino-8(p-chloroéthylsulfonyl)-naphtallng 49 2-amino-8-(P-phosphatoéthylsulfonyl) naphtaline 50 2-aminc-8-(P-bromoéthylsulfonyl)-naphtaline Composante de copulation Nuance du complexe de cuivre acide 1-benzoylamino-8-hydroxynaphtallne-3,6-disuIfoniaue acide 2-acétylamino-8-hydroxy naphtallne-6-sulfonique acide 2-ac-*tylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonioue acide 1 -acétylamino-5-hydroxynaphtallne-5-hydrcxynaphtallne-7-sulfonique acide 1-hydraxynaphtallne-4-sulfonique acide 2-hydroxynaphtallne-3,6-disulfo- acide 1 -acétylamino-8-hydroxynaphtallne-3,6-disulfonique bleu tirant sur le rouge violet rouge violet violet violet rouge violet rouge nique 1-(4'-sulfophényl)-3-carboxy-5-pyrazolone brun rouge bleu tirant sur le rouge acide 2-hydroxynaphtallne-3,6-disulfonique violet acide 1 -acétylamino-8-hydroxy-naphtallne-3,6-disulfonique acide 1 -acétylamino-8-hydroxynaphtallne-3,6-disulfonique acide 1-benzoylamino-8-hydroxynaphtallne-3,6-disulfonique acide 1 -acétylamino-8-hydroxynaphtallne-3,6-disulfonique bleu tirant sur le rouge bleu tirant sur le rouge bleu tirant sur le rouge bleu tirant sur le rouge bleu tirant sur le rouge N ° de l'exemple Composante de diazotation 51 acide 2-amino-8-(p-hydroxyéthyl-sulfonyl)-naphtallne-6-sulfonique 52 acide 2-amino-8-vinylsulfonyl— naphtallne-6-sulfonique 53 2-amino-7-(P-sulfatoéthylsulfonyl)-naphtaline 54 2-açj|n g6-( P-sulf atoéthylsulfonyl )- 55 56 acide 2-amino-8-(p-sulfatoéthylsulfonyl) napht allne-6-sulfonique 57 " 5P " 59 acide 2-amino-8-(B-sulfatoéthylsulfonyl j-naphtalene-6-sulfonique 60 " 61 62 63 Composante de copulation Nuance du complexe de cuivre acide 1 -acétylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique acide 2-acétylamino-8-hydroxy-naphtallne-6-sulfonique acide 1 -hydroxynaphtallne-4-sulfonique acide 1 -acétoacétylamino-3-méthyl mffthoxybenzene-4—suIfoniaue -6- acide barbituriaue bleu tirant sur le-rouge bleu tirant sur le rouge bleu tirant sur le rouge violet violet brun jaune brun rouge VJ l-^ O VI VI ro VI acide 1-chloroacétylamino—P-hydroxy-naphtallne-3,6-disulfonique ac ide 2-chloro acéty1amino-8-hydro xy-naphtallne-6-su1fonique acide 1 -/~3'-(|l-chloroéthylsulf onyl-benzoyl)-amino/-8-hydroxynaphtallne-3,6-disulfonique acide 2-(N-phénylsulfonyl-N~méthylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique acide 1-chloro-8-hydroxynaphtallne-3,6-disulfonique acide 1-éthoxy-8-hydroxynaphta1lne-3,6-disulfonique bleu marine violet bleu tirant sur le rouge rouge tirant sur le bleu bleu tirant sur le rouge bleu tirant sur le rouge ro o cx> i~> v/ N° de l'exemple Composante de diazotation 64 acide 2-amino-8-(p-sulfatoéthylsulfonyl)-naphtalène-6-su1fonique 65 mélange de 2-amino-5-(|àt-sulfatoéthyl-sulfonyl)-naphtalêne et 2-amino-8- (P-sulfatoéthylsulfonyl)-naphtalfene 66 mélange de 2-amino-6-(B-sulfatoéthyl-sulfonyl)-naphtalène et 2-amino-7- (p-sulfatoéthylsulfonyl)-naphtalène 67 acide 2-amino-8-(P-diéthylaminoéthyl-sulfonyl )-naphtallne-6-sulfonique 68 acide 2-amino-8-( p-diméthylamino-éthyl-sulfonyl)-naphtalène -6-sulfonique Composante de copulation Nuance du com- ^ plexe de cuivre ' ^ 1-(4'-(pt-sulf atoéthylsulf onyl phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone acide 1-acétylamino-8-hydroxy naphtalène-3,6-disulfonique bleu tirant sur le rouge bleu marine bleu marine rouge bleu tirant sur le rouge O VJ VI IV) VI n n ro o oo Ir-A VJ Ln OJ 71 07727 13 2081753 EXEMPLE 69 : On dissout 68,6 parties (0,1 mole) du colorant de la formule dans 1000 parties d'eau à 50°C. On y ajoute une solution de 10 27,5 parties de sulfate de cuivre-(II) cristallisé dans 300 parties d'eau, et on ajoute goutte à goutte, à 50°C, en une heure environ, 68 parties de peroxyde d'hydrogène à 10 %, le pH de la solution étant maintenu à 4,8 — 5,2 par addition d'environ 40 parties d'acétate de sodium cristallisé. Le cuivra-15 ge oxydant terminé, le colorant complexe de cuivre formé est relargué avec du chlorure de sodium, filtré et lavé avec une solution de chlorure de sodium. On introduit dans 1000 parties d'eau le produit retenu par le filtre. On chauffe le tout à 70 - 75°C, on ajoute 37,5 20 parties de thiosulfate de sodium contenant de l'eau de cristallisation, on porte le pH à 5)7 - 6,2 en ajoutant par portions de l'acide acétique à 50 et on le maintient pendant 4-5 heures à cette valeur. Puis on laisse refroidir, on précipite le colorant par addition de chlorure de potassium, on le filtre et on 25 le sèche. On obtient 90 parties d'un colorant contenant du sel, qui, sous forme du sel de potassium, répond à la formule 'Cu> 30 ko5s-s-ch2-ch2-so2 0 :-cû-ch. ko3s_ Avec ce colorant, on obtient sur du coton, en employant 35 des additifs alcalins, des teintures rouges intenses ayant de bonnes à de très bonnes solidités. EXEMPLE 70 ; On dissout 70,3 parties (0,1 mole) du colorant de la formule 71 07727 « 2081753 OH dans 1000 parties d'eau à 60°C. On ajoute une solution, dans 300 parties d'eau, de 27,5 parties de sulfate de cuivre biva-10 lent cristallisé et on ajoute goutte à goutte, à 60°C, en une heure environ, 102 parties de peroxyde d'hydrogène à 10 le pH étant maintenu à 4,8 - 5,2 par introduction d'environ 45 parties d'acétate de sodium cristallisé. Le cuivrage oxydant terminé, le complexe de cuivre formé est précipité par addition 15 de chlorure de potassium et de méthanol et ensuite filtré. On dissout le gâteau de filtration humide dans 800 parties d'eau glacée, on ajoute 140 parties d'acide chlorhy-drique à 37 % en veillant à ce que la température n'excède pas 5°C, et on agite pendant une demi-heure à 0 - 5°C. On précipite 20 ensuite lé colorant o,o'-dihydroxy-azoïque formé en ajoutant 200 parties de chlorure de potassium, on le sépare par filtration et on le lave avec environ 500 parties de solution saturée de chlorure de potassium. On dissout le gâteau de filtration humide dans 500 25 parties d'eau. Après avoir ajouté 20 parties de sulfate double de chrome et de potassium cristallisé et 40 parties d'acétate de sodium cristallisé, on chauffe jusqu'à ébullition pendant 5 heures. Le chromage fini, on évapore la solution obtenue jusqu'à siccitéo Le colorant complexe chromique obtenu répond, 30 sous forme du sel de potassium, à la formule (voir formule page suivante) 71 07727 15 2081753 10 15 KO^S-O-CHg-CI^-SOg X Il donne sur du tissu de coton, en présence d'agents 20 alcalins, des teintures bleu foncé d'une bonne solidité à la lumière. On obtient un colorant ayant des propriétés comparables, mais line nuance quelque peu plus rouge, lorsqu'on remplace le sulfate double de chrome et de potassium par une quantité é-quivalente de sulfate de cobalt bivalent cristallisé. 25 EXEMPLE 71 : On dissout 70,3 parties (0,1 mole) du colorant de la formule H0-CH2-CH2-S02 uhi-co-ch-, 30 dans 1000 parties d'eau à 50°C. On y ajoute une solution de 27,5 parties de sulfate de cuivre bivalent cristallisé, et en une heure environ, on ajoute goutte à goutte, à 50°C, 68 parties 35 de peroxyde d'hydrogène à 10 le pH de la solution étant maintenu à 4,8 - 5,2 par addition progressive d'environ 40 parties d'acétate de sodium cristallisé. Le cuivrage oxydant fini, le complexe de cuivre obtenu est relargué avec du chlorure de sodium, puis filtré et séché. 40 A 0 - 10°0, on introduit lentement le colorant séché 71 07727 16 2081753 et broyé dans 900 parties d'acide sulfurique concentré, et on agite, à 0 - 10°, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution liœplàe. On introduit la solution obtenue, en agitant, dans un mélange consistant en une solution de chlorure de potassium et de 5 glace en s'arrangeant pour que la température ne dépasse pas 5°C. On filtre le colorant o,o'-dihydroxyazoïque qui a précipité, lequel répond à la formule et on le lave avec une solution saturée de chlorure de potassium, exempte d'acide minéral. 15 On dissout ensuite dans 600 parties d'eau le produit humide retenu par le filtre. On ajoute à la solution 25 parties d'acétate de sodium cristallisé, puis une solution de 28,5 parties de sulfate de nickel cristallisé dans 100 parties d'eau. On agite la solution à 60°C jusqu'à ce que la formation du 20 complexe de nickel soit terminée. On relargue par du chlorure de potassium le colorant complexe de nickel, qui, sous forme de l'acide libre, répond à la formule 30 on le sépare par filtration et on le sèche. On obtient 90 parties d'un colorant contenant du sel, qui, sur un tissu de coton, en présence d'agents alcalins, donne des teintures violettes d'une bonne solidité au lavage et à la lumière. 71 07727 17 2081753 REVENDICATIONS 1.- Complexes de cuivre, de nickel, de chrome ou de cobalt, insolubles dans l'eau, dérivant de colorants monoazoïques qui à l'état non métallisé et sous forme des acides libres 5répondent à la formule générale (I) A (S02-«n ^ (i) 10 " dans laquelle l'un des symboles A désigne un groupe de la formule (II) HO-R-N=N~ (II) 15 où HO-R- représente le reste d'un copulant de la série des arylamides de l'acide acéto-acétique,de l'acide barbiturique, de la pyrazolone ou du naphtalène, dont le groupe hydroxy se trouve en une position voisine du 20 groupe azoïque, l'autre symbole A représente un groupe hydroxy, X Z 25 n m 30 représente un groupe vinyle ou un groupe -CH^-CB^-Z ,où désigne le groupe hydroxy ou un reste organique ou minéral susceptible d'être éliminé par traitement alcalin, désigne le nombre 1 ou 2 et représente un nombre allant de 1 à 3* 2.- Complexes de cuivre insolubles dans l'eau dérivant de colorants monoazoïques qui, à l'état non métallisé et sous forme des acides libres, répondent à la formule générale (III) 35 S02-CH2-CH2-Z (III) m-l dans laquelle HO—R- représente le reste d'un copulant de la série des 71 07727 18 2081753 arylanides de 1*acide acétoacétique, de l'acide "barbiturique, de la pyrazolone ou du naphthalène,dont le groupe hydroxy se trouve en une position voisine du groupe azoïque, 5 Z désigne un reste organique ou minéral susceptible d'être éliminé par traitement alcalin, et m est un nombre de 1 à 3» 3*- Colorant de la formule 10 15 20 4.— Colorant de la formule 25 30 35 5«- Colorant de la formule /Cu. ho5s-o-ch2-.ch2-so2 0 -n = n-^ H03S 6.- Colorant de la formule Cu ho3s-o-ch2-ch2-so2 o F = N. 71 07727 19 7«~ Colorant de la formule 'Cun 2081753 HO^S-O-CHg-CHg-^Og 10 8.- Procédé de préparation de complexes métalliques de colorants monoazoïques selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on traite des colorants monoazoïques répondant à la formule générale (III) 15 20 S02-X)n (III) dans laquelle l'un des symboles A' désigne un groupe de formule (II) défini à la reven- 25 dication 1, l'autre symbole A* représente un atome* d'hydrogène ou de chlore, Tin groupe hydroxy ou un groupe alcoxy inférieur, et X, m et n ont les significations données à la revendication 1, par des agents cédant du cuivre, du nickel, du chrome 30 ou du cobalt.