FR 2068630 A1 19710827 FR 7041939 A 19701123 70 4193*5 2068630 La présente invention concerne un procédé perfectionné de carbonylation, c'est-à-dire un procédé qui aboutit à la formation de composés carbonylés par une réaction faisant intervenir un composé non saturé, de l'oxyde de carbone et un composé 5 avec un atome d'hydrogène réactif, c'est-à-dire un atome d'hydrogène relié à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. Le composé non saturé peut, si on le désire, être remplacé par un progéniteur d'un tel composé, c'est-à-dire un composé qui dans les conditions de la réaction se décompose facilement de manière à 1.0 produire les composés non saturés concernés. Les progéniteurs d'oléfines comprennent, en particulier, les alcools et les éthers qui^euvent être considérés comme des produits d'addition d'eau et d'alcools, respectivement, aux doubles liaisons des oléfines concernées. 15 Les composés appropriés contenant des atomes d'hydrogène réactifs comprennent, par exemple, l'eau, des alcools, l'ammoniac, des aminés non tertiaires, des mercaptans et des acides carboxyliques. Quand on représente les composés de cette classe par la formule générale HT, la réaction de carbonylation a pour 20 résultat qu'un groupe de la formule générale : -C-Y H 0 se fixe sur un atome de carbone du composé non saturé, tandis que l'atome d'hydrogène du composé HY se fixe sur un autre atome 25 de carbone du composé non saturé. Evidemment, quand HT est l'eau, le composé obtenu comme produit est un acide carboxylique, parce que Y = OH. On obtient des esters, des arnides, des amides substitués par des hydrocarbures, des thio-esters et des anhydrides d'acides carboxyliques, respectivement, quand HY est un alcool, 30 l'ammoniac, une aminé non tertiaire, un mercaptan ou un acide carboxylique, respectivement. Certains des progéniteurs de composés non saturés donnent des composés avec des atomes d'hydrogène réactifs en plus des composés non saturés concernés. Par exemple, un alcool peut 35 former un composé oléfiniquement non saturé en même temps que de l'eau, de sorte qu'en principe on n'a pas besoin d'ajouter de l'eau supplémentaire pour qu'un acide carboxylique soit formé. Les éthers sont aussi des exemples de progéniteurs de composés 70 41939 -2- 2068630 non saturés qui peuvent réagir sans addition d'un composé ayant un atome d'hydrogène réactif. Des esters carboxyliques sont formés tandis qu'en principe aucune addition de quantité supplémentaire d'un alcool n'est nécessaire. Evidemment, les alcools peuvent réagir en tant que progéniteurs de composés oléfiniquement non saturés, aussi "bien qu'en tant que composés comprenant un atome d'hydrogène réactif dans leurs molécules. Il est évident aussi que les acides carboxyliques qui résultent d'une réaction de carbonylation en pré-10 sence d'eau peuvent encore réagir, grâce à leurs atomes d'hydrogène réactifs, pour former des anhydrides carboxyliques. Par conséquent, quand on envisage de produire des acides monocarbo-xyliques à partir d'oléfines, par exemple d'a-oléfines à chaîne droite, d'oxyde de carbone et d'eau, la quantité molaire d'eau 15 doit être au moins égale à la quantité molaire de l'oléfine ou des oléfines, tandis qu'en général il est préférable d'ajouter. . un excès molaire d'eau, en particulier un excès compris entre 0,5 et 1,5 mole par équivalent-gramme du composé oléfinique ou progéniteur du composé oléfinique. 20 II y a lieu de noter que, si on le désire, des acides carboxyliques et des sels de ces acides peuvent aussi être produits à partir de composés comprenant un groupe -C-Y ti 0 25 dans lequel Y n'est pas un groupe hydroxyle. Des esters peuvent, par exemple, être saponifiés. Toutefois, il est en général économiquement plus attrayant de conduire la réaction de manière que des acides carboxyliques soient produits immédiatement. Il est également préférable, en général, de partir d'oléfines et 30 non de progéniteurs de ces oléfines. Il y a lieu de noter que les acides résultant de la réaction ont toujours un nombre d'atomes de carbone -qui dépasse d'une unité le nombre d'atomes de carbone'des qléfines de départ. L'invention concerne plus particulièrement des procédés 55 perfectionnés de carbonylation du type dit de Eeppe, c'est-à-dire des procédés de carbonylation avec utilisation de certains métaux lourds et/ou de composés de ces métaux comme catalyseurs. (Voir, par exemple, un ouvrage par Jurgen Falbe intitulé 70 41939 -3- 2068630 "Synthesen mit Kohlenmonoxyd", Springer Verlag, Berlin, Heidel-berg, New York, 1967, pages 73-119)• Parmi les métaux présents dans les catalyseurs utiles pour le procédé de Eeppe, on préfère généralement ceux qui sont des éléments du groupe VIII du 5 tableau périodique des éléments. Selon une affirmation qu'on trouve à la page 78 de l'ouvrage de Jurgen Falbe, le nickel, le cobalt, le fer, le rhodium, le ruthénium et le palladium, peuvent être ajoutés sous la forme de carbonyles, de métaux, de sels, de sels complexes ou d'oxydes, suivant la nature de la réaction 10 concernée. Il est dit aussi que quand on utilise des sels, la nature des anions, spécialement avec le nickel, n'est pas sans importance. L'activité catalytique des halogénures de nickel augmente avec la masse atomique de l'halogène concerné. Les fluorures présentent la plus basse activité et les iodures la 15 plus haute. Des catalyseurs comme ceux qui viennent d'être spécifiés sont de préférence utilisés aussi dans le procédé^erf ectionné de carbonylation du type de Reppe selon la présente invention. On préfère particulièrement l'iodure de nickel. 20 Selon l'invention, la réaction est conduite dans une phase gazeuse, ou de préférence une phase liquide qui est en contact avec un alliage solide de métaux comprenant au moins 40 % en poids de nickel et de chrome, le rapport en poids du nickel au chrome étant compris entre 0,1 : 1,0 et 10,0 : 1,0. 25 De préférence, la teneur en fer de cet alliage n'est pas supérieure à 50 % en poids. La teneur combinée en nickel et en chrome est de préférence d'au moins 60 % en poids. Le rapport en poids du nickel au chrome est compris de préférence entre 0,2 : 1 et 5 : 1, et en particulier entre 0,5 : 1 et 2 : 1 ; la proportion 30 de fer est au maximum de 10 % en poids. Des constituants plus avantageux que le fer sont, par exemple, le molybdène et le tungstène, isolément ou en combinaison, la proportion de molybdène étant comprise commodément entre 10 et 30 % en poids et la proportion de tungstène étant comprise commodément entre 1 35 et 10 % en poids. D'autres constituants utilisables comprennent, par exemple, le cobalt, le rhénium, le manganèse, le vanadium, le cuivre, l'argent et le silicium. Toutefois, la proportion totale 70 41939 -4- 2068630 de constituants autres que le nickel, le chrome, le fer, le molybdène et le tungstène doit, de préférence, ne pas dépasser 10 % en poids. On a obtenu de bons résultats avec des alliages compre-5 nant de 90 à 100 % en poids, en particulier de 95 à 100 % en poids de nickel et de chrome pris ensemble, spécialement quand ces deux constituants sont présents dans des proportions en poids égales ou sensiblement égales. En général, toutefois, on préfère particulièrement des 10 alliages comprenant de 40 à 60 % en poids de nickel, de 10 à 25 % en poids de chrome, de 10 à 30 % en poids de molybdène, de 1 à 6 % en poids de tungstène et pas plus de 10 % en poids, de préférence moins de 5 % en poids ou même moins de 2,5 % en poids d'autres constituants. On a trouvé que l'alliage connu sous la 15 désignation "Hastelloy 0" donne des résultats très satisfaisants. L1"Hastelloy C" contient généralement de 4 à 8 % en poids de fer, de 14 à 19 % en poids de molybdène, de 3 à 5»5 % en poids de tungstène, de 12 à 16 % en poids de chrome, des proportions assez faibles de silicium et de manganèse et des traces de car-20 bone, le complément consistant en nickel. La composition moyenne est de 51 % en poids de nickel, 17 % en poids de chrome, 17 % en poids de molybdène, 6 % en poids de fer,1 % en poids de silicium, 1 % en poids de manganèse, 4,5 % en poids de tungstène et au maximum 0,12 % en poids de carbone. 25 Bien que la demanderesse ne souhaite pas limiter l'inven tion par une explication particulière quelconque de l'effet co-catalytique de l'alliage nickel/chrome, elle ne désire pas passer sous silence son point de vue actuel selon lequel il n'est pas dû, ou tout au moins pas dû exclusivement à ce qui se pro-30 duit à la surface de l'alliage solide, mais qu'une partie de l'alliage doit être dissoute dans le milieu de réaction, en tout cas quand ce milieu de réaction est liquide, pour que l'effet co-catalytique ait son maximum de force. Quoi qu'il en soit, c'est un fait qu'une corrosion progressive de l'alliage est iné-35 . vitable. néanmoins, -une corrosion excessive peut se produire quand on utilise des alliages d'une composition défavorable. Une forte proportion de fer, par exemple, produira cet effet indésirable, tandis que le molybdène et le tungstène ont tendance à réduire la corrosion. 70 41939 -5- 2068630 En raison de la corrosion inévitable, il est en général moins avantageux d'utiliser un récipient à réaction constitué ou revêtu intérieurement d'un alliage comme celui qui doit être en contact avec le milieu de réaction selon la présente invention. 5 II est préféré que cet alliage soit présent à l'intérieur du réacteur sous la forme de .corps solides séparés, par exemple sous la forme de copeaux, de tournure, de tubes, de plaques, de ruban, de toile métallique, de particules et/ou de poudre. Le contact de ces objets avec le mélange de réaction peut être 10 amélioré par agitation. En variante, un ou plusieurs réacteurs à travers lesquels le mélange de réaction s'écoule peuvent être garnis des objets. On a trouvé que les copeaux et les tournures sont très intéressants pour cette application. Toutefois, l'alliage peut aussi être déposé sur une matière de support appro-15 priée, qui peut être par exemple sous une forme en particules. Sont particulièrement avantageux, des objets formés de l'alliage concerné auxquels on peut donner une position fixe dans le réacteur et qui peuvent être enlevés facilement du réacteur et, si c'est nécessaire ou souhaitable, remplacés. Ces objets peuvent 20 avoir un but fonctionnel. Ce peuvent être, par exemple, des agitateurs, des chicanes ou des cloisons. Pour faciliter l'enlèvement, ces objets peuvent, par exemple, être fixés sur une ou plusieurs bandes, ou fixés au moyen de vis, de goupilles ou de boulons. En variante, des chicanes et cloisons peuvent être 25 soudées à la paroi du récipient de réaction. Les alliages peuvent aussi être appliqués comme matière de revêtement sur de tels objets fonctionnels. Selon ce qui vient d'être dit, la paroi du réacteur lui-même doit de préférence consister en une matière résistant à 30 la corrosion ou être revêtue intérieurement d'une telle matière. Des matières appropriées, suffisamment résistantes dans les conditions de réaction, sont connues de l'homme de l'art. Elles comprennent, par exemple, le Teflon et divers alliages. Des alliages très utilisables sont, par exemple, les divers types 35 d'aciers peu Susceptibles de corrosion et en particulier des alliages de nickel qui comprennent au moins 4-0 % en poids de nickel et contiennent comme autres constituants, par exemple, du molybdène, du fer, du chrome, du manganèse, du cuivre, du sili 70 41939 -6- 2068630 cium, du titane et/ou de l'aluminium. Parmi ces alliages de nickel, on préfère ceux qui sont constitués principalement de nickel et de molybdène, la proportion totale des autres constituants, s'il y en a, étant au maximum de 20 % en poids et de 5 préférence au maximum de 10 % en poids et la proportion de chrome étant comprise entre 0 et 3>5 % en poids et, de préférence, entre 0 et 2 % en poids. On obtient de très bons résultats avec des alliages comprenant de 4-5 à 75 % en poids de nickel, de 20 à 50 % en poids de molybdène et de 0 à 2 % en poids 10 de chrome. Cette classe d'alliages est illustrée par l'alliage connu sous la désignation "Hastelloy B", qui contient généralement de 24- à 32 % en poids de molybdène, de 3 à 7 % en poids de fer, des proportions assez faibles de silicium et de manganèse et des traces de carbone, le complément consistant en nickel. 15 La composition moyenne est de 60 % en poids de nickel, 28 % en poids de molybdène, 6 % en poids de fer, 1 % en poids de silicium, 1 % en poids de manganèse et pas plus de 0,12 % en poids de carbone. L'alliage nickel-chrome utilisé comme co-catalyseur dans 20 le procédé de l'invention a de préférence une surface spécifique p d'au moins 10 cm /g. On a trouvé qu'une aire superficielle to- 2 2 5 taie d'au moins 2 cm et en particulier d'au moins 4- cm par cm du milieu de réaction quand celui-ci est liquide convient très bien. 25 De préférence, la quantité d'un composé d'un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments, qui est utilisé comme catalyseur principal, est comprise entre 0,002 et 0,2 atome/gramme du métal concerné par équivalent-gramme du composé oléfinique ou du progéniteur d'un composé oléfinique, qui doit 30 être carbonylé. En général, des doses plus fortes ne sont pas nuisibles pour le processus de réaction, mais sont la source de difficultés en raison de la nécessité de séparer de grandes quantités de catalyseur du produit de réaction. En général, des proportions de 0,001 à 0,1 atome-gramme du métal concerné par 35 molécule-gramme du composé comportant un ou des atomes d'hydrogène réactifs, en particulier l'eau, sont préférables. Par exemple, la proportion d'halogénures de nickel en général, et en particulier d'iodure de nickel, qui est le catalyseur partieu- 70 41939 -7- 2068630 lièrement préféré, et qui peut être ajouté tel quel ou formé ixi situ, est comprise de préférence entre 0,005 et 0,05 molécule-gramme par molécule-gramme d'eau ou de l'autre composé comportant un ou des atomes d'hydrogène réactifs. 5 la demande de "brevet néerlandais n° 7.005.74-2, déposée le 18 février 1970, concerne un perfectionnement au procédé de Reppe dans lequel le catalyseur principal est de l'iodure de nickel ou plutôt un système catalytique comprenant de l'iodure de nickel et de la pyridine. Selon cette demande de brevet, le 10 système catalytique comprend aussi de l'acide iodhydrique, le rapport molaire de la pyridine à l'acide iodhydrique étant compris entre 8 : 10 et 10 : 8, de préférence entre 9 : 10 et 10 : 9, en particulier entre 9>5 : 10 et 10 : 9,5» le rapport du nombre d'atomes-grammes de nickel au nombre de moles de pyri-15 dine étant compris entre 1 : 0,25 et 1 : 10, de préférence entre 1 : 1 et 1 : 3, tandis que la quantité de nickel est comprise entre 0,1 et 3 % en poids, de préférence entre 0,3 et 1,5% en poids, par rapport à la quantité totale de matière, à l'exclusion de l'oxyde de carbone, introduite dans le réacteur. Si 20 on le désire, ce type de système catalytique principal peut aussi être utilisé dans le procédé de la présente invention. Il est généralement possible dans le procédé de Réppe, et aussi dans le procédé de Reppe mis en oeuvre selon la présente invention, d'utiliser un mélange do réaction liquide qui 25 comprend des solvants et/ou diluants inertes. Il est généralement possible aussi dans le procédé de Reppe d'utiliser un gaz qui est un mélange d'oxyde de carbone avec un ou plusieurs gaz inertes, comprenant, par exemple, de l'azote ou des alcanes gazeux. Toutefois, la concentration de l'oxyde de carbone dans 30 ce gaz doit être de préférence d'au moins 50 % en volume et l'utilisation d'oxyde de carbone sensiblement pur est particulièrement préférée. En général, la pression partielle d'oxyde de carbone n'est pas particulièrement critique. Elle peut dépasser 200 atm.abs., mais des pressions aussi élevées rendent né-35 cessaires des exigences sévères concernant la construction du réacteur. Commodément, la pression partielle d'oxyde de carbone est comprise entre 30 et 200 atm.abs., des pressions partielles comprises entre 70 et 150 atm.abs. étant généralement préférées. 70 41939 -8- 2068630 Sous ces pressions, la réaction, en général, se produit dans une phase liquide, tandis que les corps en réaction, les produits et les constituants du catalyseur ne donnent pas de vapeurs contribuant dans une mesure notable quelconque à la pression de vapeur 5 totale dans la phase gazeuse au-dessus du milieu de réaction liquide. Par conséquent, quand on introduit de l'oxyde de carbone pur, sa pression partielle peut généralement être considérée comme égale à la pression totale. L'absorption d'oxyde de carbone peut être compensée, et ainsi la pression initiale peut 10 être continuellement maintenue, on rétablie à des intervalles réguliers, par introduction supplémentaire d'oxyde de carbone dans le réacteur. Dans le procédé de Reppe, suivant la nature des corps en réaction, les températures de réaction peuvent varier entre 15 de larges limites. Toutefois, des températures comprises entre 140°C et 250°C sont en général utilisables. Quatid on prépare des acides carboxyliques à partir d'a-oléfines à chaîne droite (ou de leurs progéniteurs), des températures comprises dans cet intervalle sont préférables et, en général, des températures 20 comprises entre 170°0 et 220°G sont particulièrement préférées. C'est un avantage du système catalytique spécial de l'invention que déjà à des températures relativement basses la carbonylation se produit à une vitesse satisfaisante. De basses températures sont avantageuses en ce que les réactions secondaires indési-25 rables se produisent dans une mesure moindre qu'à des températures plus élevées. L'activité de l'alliage nickel/chrome comme co-cataly-seur dans le procédé de l'invention peut parfois être accrue par un prétraitement avec le catalyseur dans les conditions de réac-50 tion, par exemple, avec une solution aqueuse d'iodure de nickel, qui peut comprendre aussi une petite quantité d'acide iodhydrique, à 200°C et sous une pression relative d'oxyde de carbone de 140 atmosphères. Le procédé de la présente invention peut se mettre en 35 oeuvre d'une manière discontinue, semi-continue ou continue. Les produits peuvent être recueillis à partir du mélange de réaction par des techniques quelconques en elles-mêmes connues, par exemple par séparation de phases. Il peut être avan 70 41939 2068630 tageux que cette opération soit précédée d'une dilution, à l'aide de pentane par exemple. Une distillation ultérieure peut être avantageuse aussi. La phase de catalyseur peut être utilisée de nouveau, si nécessaire, après addition d'eau. L'alliage 5 utilisé comme co-catalyseur peut être isolé, par exemple, par décantation ou par filtration, après quoi il peut aussi être utilisé de nouveau. Tout comme le procédé de la demande de "brevet n° 7.005.742 précitée, le procédé de la présente invention peut 10 être utilisé avantageusement pour la préparation d'acides mono-carboxyliques ayant de 10 à 25, de préférence de 12 à 20 atomes de carbone dans leurs molécules à partir d'a-oléfines à chaîne droite ayant de 9 à 24, de préférence de 11 à 19 atomes de carbone dans leurs molécules, ou à partir de mélanges d'oléfines 15 comprenant une proportion prédominante (c'est-à-dire au moins 75 moles %, de préférence 90 moles % ou même plus) d'a-oléfines à chaîne droite ayant de 9 à 24, de préférence de 11 à 19 atomes de carbone dans leurs molécules. Comme on l'a spécifié dans la demande de brevet préci-20 tée,'les sels de métaux alcalins, en particulier les sels de sodium de ces acides ont une bonne activité détergente et sont utilisables aussi avec de l'eau dure, tout en étant facilement biodégradables, ce qui signifie qu'ils sont facilement décomposés par l'action de micro-organismes, quand, après emploi, ils 25 sont évacués, par exemple dans des rivières, des lacs et des canaux. Les sels de métaux alcalins, en particulier les sels de sodium, des acides préparés selon la présente invention peuvent être utilisés tels quels, ou avec des proportions assez faibles d'additifs comme ceux qui sont classiques dans les sa-30 vons de toilettes. Ces sels peuvent, toutefois, être incorporés aussi dans des compositions comprenant, par exemple, un ou plusieurs solvants et/'ou diluants et/ou un ou plusieurs autres ingrédients comme ceux qui sont ajoutés de manière classique dans des buts divers quand on prépare des compositions détergentes. 35 Exemple I Dans un autoclave de 250 cm^ (diamètre 55 mm, hauteur 110 mm) constitué d'"Hastelloy B" et équipé d'un agitateur à hélice entraîné magnétiquement, constitué de la matière connue 70 41939 -10- 2068630 dans le commerce sous la désignation "Teflon", on introduit : 1,36 g d'iodure de nickel (II) (4,34 mmoles) 41,7 g de 1-hexadécène (186 mmoles) 6,95 g d'eau (386 mmoles) 5 17j7 g de tournure d'"Hastelloy 0" d'une surface spécifique dsen-viron 20 cm /g. Après avoir fermé l'autoclave, on le purge deux fois à l'oxyde de carbone (98 % de 00 + 2 % de H^) en le mettant sous xme pression relative de 20 atmosphères et en relâchant ensuite 10 la pression. Ensuite, on porte à 90 atmosphères la pression relative de G0 après quoi on porte la température à 200°0, en agitant. La pression relative monte alors à 140 atmosphères. Par addition régulière de 00 sous pression, on remplace l'oxyde de carbone fixé dans la réaction et on maintient la pression rela-15 tive à 140 atmosphères environ. Après 2 heures 1/2, la pression ne tombe plus et l'autoclave est refroidi à la température ambiante. Après relâchement de la pression, le mélange de réaction est repris dans du pentane, séparé de la tournure de métal par décantation et lavé successivement à l'eau, à l'acide chlorhy-20 drique 4 N et de nouveau à l'eau et ensuite séché sur Na2S0^. Après, élimination du pentane par évaporation, le résidu contient 169 milliéquivalents-grammes de groupes carboxyles, ce qui correspond à Tin rendement de 91 moles %, calculé par rapport au 1-hexadécène. 25 On trouve que 33 moles % des acides formés ont une chaîne carbonée droite, 56 moles % contiennent un groupe méthyle à la position alpha par rapport au groupe carboxyle, 9 moles % contiennent un groupe éthyle à la position alpha, tandis que 2 moles % des acides contiennent un groupe propyle où un radical 30 plus long à la position alpha. Exemple II On répète l'expérience décrite à l'Exemple I, avec la seule différence qu'au lieu de la tournure d* "Hastelloy G", un cylindre de cette matière (diamètre extérieur 50 mm, hauteur 35 90 mm, épaisseur de paroi 1 mm) est placé à l'intérieur de l'autoclave. On trouve qu'après une période de réaction de 5 heures 1/2, le produit de réaction contient 58 milliéquivalents-grammes de groupes carboxyles, correspondant à un rendement de 31 moles%. 70 41939 -11- 2068630 Exemple III A titre de comparaison, l'expérience décrite à l'Exemple I est répétée sans addition de tournure d'"Hastelloy G". Le produit de réaction contient alors 32 milliéquivalents-grammes 5 de groupes carboxyles après une période de réaction de 7 heures, ce qui correspond à un rendement de '17 moles %. Exemple IY On répète l'expérience décrite à l'Exemple I avec, au lieu de la tournure d'"Hastelloy C", 2,0 g d'un alliage consti-10 tué de 5 c/o en poids de nickel et 4-9 % en poids de chrome, qu'on ajouté aussi sous la forme de tournure. De plus, la réaction est conduite ici à 180°C, tandis qu'on maintient une pression relative de 120 atmosphères environ. Ainsi, la température et la pression sont plus basses que dans les exemples précédents, 15 de sorte que la réaction avec cet alliage bien plus actif se produit à une vitesse comparable. Après un temps de réaction de 3 heures 1/2, on trouve que le produit de réaction traité contient 162 milli-équivalents-grammes de groupes carboxyles, ce qui correspond à un rendement 20 de 87 moles %. Exemple V A titre de comparaison, on répète l'expérience de l'Exemple IY avec la seule différence qu'au lieu de la tournure d'alliage nickel/chrome, on ajoute 1 g de poudre do nickel. 25 Après un temps de réaction de 6 heures, le produit de réaction contient 67 milliéquivalents-grammes de groupes carboxyles, ce qui correspond à un rendement de 36 moles %. Exemple VI A titre de comparaison, on répète l'expérience de l'Sxem-30 pie IV, avec la seule différence qu'au lieu de la tournure d'alliage nickel/chrome, on ajoute 1 g de poudre de chrome. Après un temps de réaction de 6 heures 1/2, le produit de réaction contient 11 milliéquivalents-grammes de groupes carboxyles, ce qui correspond à un rendement de 6 moles % 35 Exemple VII A titre de comparaison, on répète l'expérience de l'Exemple IV avec la seule différence qu'au lieu de l'alliage nickel/ chrome, on ajoute un mélange de 1 g de poudre de nickel et de 70 41939 -12- 2068630 1 g de poudre de chrome. Après un temps de réaction de 6 heures, le produit de réaction contient 37 milliéquivalents-grammes de groupes carboxyles, ce qui correspond à un rendement de 20 moles %. 5 Exemple VIII A titre de comparaison, on répète l'expérience de l'Exemple IV sans l'addition d'aucun alliage comme co-catalyseur. Après une période de réaction de 6 heures, le produit de réaction contient 0,8 milliéquivalents-grammes de groupes 10 carboxyles, ce qui correspond à un rendement de moins de 0,5 mole %. 70 41939 -13- 2068630 - BEyEMMCATIOHS - 1 - Un procédé perfectionné de carbonylation du type dit de Reppe, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans une phase gazeuse ou, de préférence, liquide qui est en contact 5 avec un alliage solide de métaux comprenant au moins 40 % en poids de nickel et de chrome, le rapport en poids du.nickel au chrome étant compris entre 0,1 : 1,0 et 10,0 : 1,0o 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en fer de l'alliage n'est pas supérieure à 10 50% en poids. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur combinée en nickel et en chrome est d'au moins 60 % en poids. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé 15 en ce que le rapport en poids du nickel au chrome est compris entre 0,2 : 1 et 5 : 1. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport en poids du nickel au chrome est compris entre 0,5 : 1 et 2 : 1. 20 6 - Un procédé selon l'une des revendications 2 à 5» caractérisé en ce que la proportion de fer est au maximum de 10 % en poids. 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alliage contient une certaine proportion de molyb- 25 dène, qui est comprise entre 10 et 30 % en poids. 8 - Un procédé selon l'une des revendications 6 et 7» caractérisé en ce que l'alliage contient une certaine proportion de tungstène, qui est comprise entre 1 et 10 % en poids. 9 - Un procédé selon l'une des revendications précéden- 30 tes, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs autres constituants sont présents, choisis parmi le cobalt, le rhénium, le manganèse, le vanadium, le cuivre, l'argent et le silicium. 10 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion totale de consti- 35 tuants autres que le nickel, le chrome, le fer, le molybdène et le tungstène ne dépasse pas 10 jo en poids. 11 - Un procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que l'alliage comprend de 40 à 60 % en poids 70 41939 -14- 2068630 de nickel, de 10 à 25 % en poids de chrome, de 10 à 30 % en poids de molybdène, de 1 à 6 % en poids de tungstène et pas plus de 10 % en poids, de préférence moins de 5 % en poids ou même moins de 2,5 % en poids d'autres constituants. 5 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise l'alliage connu sous la désignation "Hastelloy C". 13 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce.que l'alliage co-catalytiquement actif 10 est présent à l'intérieur du réacteur sous la forme de corps solides séparés, le réacteur lui-même étant formé ou revêtu intérieurement d'une autre matière moins susceptible de corrosion. 14 - Un procédé selon la revendication 13 > caractérisé en ce que l'alliage co-catalytiquement actif est présent sous 15 la forme de copeaux, de tournure, de tubes, de plaques, de ruban, de toile métallique, de particules et/ou de poudre. 15 - Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'alliage co-catalytiquement actif est présent à l'intérieur du réacteur sous la forme d'objets qui peuvent êtré mis 20 dans une position fixe et peuvent être facilement enlevés et, si c'est nécessaire ou souhaitable, remplacés. 16 - Un procédé selon la revendication 15» caractérisé par la présence dans le réacteur d'agitateurs, de chicanes et/ou de cloisons constitués et/ou revêtus de l'alliage concernée 25 17 - Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que l'alliage co-catalytiquement actif 2 a une surface spécifique d'au moins 10 cm /g. 18 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aire superficielle de l'alliage 30 co-catalytiquement actif dans le réacteur est d'au moins 2 ci , * 2 5 r de préférence au moins 4 cm , par cm du milieu de réaction, ce milieu étant dans un état liquide. 19 - Un procédé selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que la paroi du réacteur est constituée ou 35 revêtue d'un alliage contenant au moins 40 % en-poids de nickel. 20 - Un procédé selon la revendication .19 s caractérisé en ce que l'alliage comprend de 45 à 75 % en poids de nickel, de 20 à 50 % en poids de molybdène et de 0 à 2 % en poids de chrome. 70 41939 -15- 2068630 21 - Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la paroi du réacteur est constituée et/ou revêtue de l'alliage connu sous la désignation "Hastelloy B". 22 - Un procédé selon l'une des revendications précé-5 dentes, caractérisé en ce que le catalyseur principal est un composé d'un métal du groupe "VIII du tableau périodique des éléments. 23 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le catalyseur principal est un sel d'un métal du 10 groupe VIII du tableau périodique des éléments et d'un acide inorganique. 24 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le sel est un halogénure. 23 - Un procédé selon la revendication 24, caractérisé 15 en ce que l'halogénure est un iodure. 26 - Un procédé selon l'une des revendications 22 à 25, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments est le cobalt ou le nickel. 27 - Un procédé selon l'une des revendications 25 et 26, 20 caractérisé en ce que le catalyseur principal est de l'iodure de nickel (II). 28 - Un procédé selon l'une des revendications 22 à 27, caractérisé en ce qu'une quantité du catalyseur correspondant à 0,001 à 0,1 atome-gramme du métal du groupe VIII du tableau 25 périodique des éléments est présente par mole du composé comportant l'hydrogène actif, en particulier l'eau. 29 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 140 et 250°C. 30 30 - Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ceque la température de réaction est comprise entre 170 et 220°C. 31 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite sous une 35 pression relative comprise entre 70 et 150 atmosphères. 32 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il vise à la préparation d'acides monocarboxyliques ayant de 10 à 25, de préférence de 12 à 20 70 41939 -16- 2068630 atomes de carbone dans leurs molécules à partir d'a-oléfines à chaîne droite ayant de 9 à 24, de préférence de 11 à 19 atomes de carbone dans leurs molécules, ou à partir de mélanges d'oléfines comprenant une proportion prédominante (c'est-à-dire au 5 moins 75 moles de préférence 90 moles % ou même plus) d'a-oléfines à chaîne droite ayant de 9 à 24, de préférence de 11 à 19 atomes de carbone dans leurs molécules. 33 - Les composés ou mélanges de composés formés comme produits dans une réaction de carbonylation selon l'une des 10 revendications précédentes. 34 - Les acides carboxyliques selon la revendication 53 préparés par un procédé selon la revendication 32. 55 - un procédé de préparation de compositions détergentes, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs sels de métaux al-15 câlins d'un ou plusieurs acides carboxyliques selon la revendication 54 sont utilisés comme ingrédients. 36 - Les compositions détergentes préparées par un procédé selon la revendication 35*