FR 2081679 A1 19711210 FR 7106853 A 19710226 71 06853 1 2081679 La présente invention concerne d'une façon générale les appareils pour la mise en contact d'un gaz et de particules solides, et plus particulièrement un procédé et un appareil à lit fluidisé pour former des revêtements en carbone pyrolytique sur des particules de combustible nucléaire, 5 Les appareils à lit fluidisé sont très utiles pour le dépôt de revêtement de carbone pyroiytique sur des particules de combustible nucléaire. En général, le procédé peur former*le dépôt comporte la mise en suspension des particules de combustible nucléaire dans une colonne verticale chauffée, habituellement d'un diamètre de 25 à 250 mm. cette mise en suspension 10 étant obtenue par un courant ascendant d'un gaz inerte, tel que de l'hélium ou de l'argon. Un hydrocarbure gazeux pouvant être décomposé thermiquement, tel que du méthane, de l'acétylène et d'autres hydrocarbures, soit seul, soit en mélange, est ensuite mélangé au gaz inerte avant son entrée dans la colonne chauffée, et les produits formés par la pyrolyse ou le craquage 15 de l'hydrocarbure gazeux pendant sa montée à travers la colonne forment des revêtements sur les particules de combustible en suspension dans la colonne du fait du courant de gaz. Différentes formes de carbone pyrolytique peuvent former des dépôts sur les particules de combustible nucléaire d'après la quantité, 20 le type et la température de l'hydrocarbure gazeux traversant la colonne, ainsi que la durée de contact, l'aire superficielle du lit fluidisé et la température dans la colonne. Il est possible de commander d'une façon assez étroite le dépôt dë carbone pyrolytique pour qu'il soit orienté ou isotrope, qu'il ait une densité élevée ou faible et qu'il ait une microstructure rugueuse 25 ou lisse. Des propriétés désirables des dépôts de carbone pyrolytique peuvent être assez facilement obtenues par un choix convenable des paramètres pour l'opération de revêtement et par l'utilisation d'un appareil convenable de revêtement. Cependant, pour être utile pour former des revêtements et 30 des particules de combustible nucléaire, l'appareil de revêtement à lit fluidisé doit pouvoir former des revêtements uniformes, c'est-à-dire des revêtements d'une épaisseur uniforme et ayant des propriétés uniformes pour les différentes particules, La raison est qu'actuellement il n'est pas possible de trier ou de séparer les particules d'une charge particulière ayant reçu 35 le revêtement non conforme aux critères désirés. Il a été constaté que des revêtements de carbone pyrolytique uniformes peuvent être facilement obtenus dans des appareils de revêtement à lit fluidisé de petites dimensions, tels que ceux décrits par Bard et al dans 71 06853 2 2081679 6 Carbon 603 (1968). De plus, par un choix approprié des paramètres peur l'opération de revêtement,, il est possible d'obtenir des revêtements *a>ant des caractéristiques très diverses dans des appareils de revêtement à- lit fluidisé de ce type. Cependant, un inconvénient important de ces -appaieils 5 est qu'ils sont trop petits. Il n'est pas possible de former efficacement et d 'une façon simple des revêtements sur des quantités" impor tantes'' de particules de combustible en utilisant ces appareils. Par- exemple",' dan- un appareil de. revêtement à lit fluidisé, tel que décrit par Bard et al.s la charge de particules combustibles en bicarbure d'uranium de dimensions 10 comprises entre 104 et 147 ,u a habituellement une aire superficielle initiale 2 de 1100 cm et contient seulement environ 25 g d'uranium. Il est désirable de produire d'une façon courante des quantités de l'ordre du kilogramme", de particules de combustible nucléaire ayant des revêtements de carbone pyroiytique. Des essais effectués pour 15 augmenter les dimensions des appareils de revêtement à lit fluidisé classiques ont fait apparaître différents problèmes. L'une des difficultés est le mouvement non uniforme des particules dans la zone de revêtement du lit fluidisé. Un aspect de ce problème est la distribution des particules dans des "espaces morts" à l'interface ou près de l'interface entre le lit fludisé 20 vertical et le distributeur de gaz quand certains débits de gaz sont utilisés. Une autre difficulté résulte de l'entraînement des particules de combustible hors de la zone de cessation d'entraînement pour certains débits de gaz. Il a été constaté qu'en essayant de produire un revêtement de carbone pyrolytique orienté d'une grande densité avec une microstructure 25 "lisse", les revêtements obtenus ont en général une microstructure "rugueuse" quarid.les vitesses de dépôt sont suffisantes pour obtenir des densités élevées convenables. Ce résultat est attribué à la formation des particules de suie dans la zone de revêtement et à l'incorporation de ces particules dans le revêtement de carbone pyrolytique. Le terme "suie" est utilisé pour désigner 30 un agglomérat libr.e et doux d'atomes de carbone à structure amorphe. Aux températures relativement basses utilisées (environ 1150°C à 1300JC), - certains hydrocarbures supérieurs formés par craquage de l'hydrocarbure utilisé pour former le revêtement peuvent aussi faire partie de cette suie. Par suite, l'augmentation des dimensions d un appareil 35 de revêtement à lit fluidisé classique pour produire des revêtements uniformes de carbone pyrolytique spongieux de densité faible, de carbone pyrolytique orienté de densité faible ou même de carbone pyrolytique isotrope de grande 71 06853 3 2081679 densité ou de carbone pyrolytique orienté de grande densité avec une microstructure grossière, ne permet pas d'obtenir un revêtement uniforme de cartone pyrolytique orienté de grande densité ayant une microstructure lisse uniforme. Du carbone pyrolytique orienté de grande densité de ce type est utile sous la 5 forme de revêtement sur des particules de combustible utilisées dans les réacteurs nucléaires. Le carbone pyrolytique orienté de granae densité à microstructure lisse considéré dans le présent texte a les propriétés suivantes à l'état tel que déposé : 3 3 10 a) densité d'au moins 2,0 g/cm ne dépassant pas 2,1 g/cm ; b) orientation hautement préférentielle telle que le facteur d'anisotropie de Bacon soit supérieur à 10; c) microstructure d'une coupe polie d'un aspect lisse à l'examen sous de la lumière polarisée (par opposition à un aspect rugueux 15 ou granuleux) ou à 1'ultramicroscope (pas d'aspect gris généralisé caractéristique d'une surface rugueuse examinée à 11 ultramicroscope). L'invention a pour objet un appareil à lit fluidisé pour former des revêtements uniformes de carbone pyrolytique sur les particules de combustible nucléaire. 20 L'invention a aussi pour objet un appareil de revêtement à lit fluidisé comportant un nouveau distributeur de gaz assurant une utilisation plus efficace du gaz pour la fluidisation de particules solides et pour la formation d'un revêtement sur ces particules, sans établissement d'espaces morts dans lesquels les particules ne sont pas convenablement 25 fluidisées et en permettant la formation d'une façon efficace d'un revêtement uniforme de carbone pyrolytique. L'invention a aussi pour objet un appareil de revêtement à lit fluidisé dans lequel les caractéristiques des revêtements de carbone pyrolytique peuvent être substantiellement modifiées d'une charge à l'autre. 30 L'invention a aussi pour objet un appareil de revêtement à lit fluidisé pour former des revêtements sur des particules de combustible nucléaire de dimensions comprises entre 100 et 300^u à des températures comprises entre 1150°C et 1300°C. L'invention a aussi pour objet un appareil de revêtement 35 à lit fluidisé pouvant former sur les particules d'une charge de l'ordre du kilogramme de combustible nucléaire un revêtement de carbone pyrolytique orienté de densité élevée à microstructure lisse. 71 06853 4 2081679 L'invention a aussi pour objet un procédé pour former un revêtement de carbone pyrolytique orienté de grande densité ayant une microstructure lisse sur des particules de combustible nucléaire. Les buts de l'invention sont atteints en incorporant 5 dans un appareil de revêtement à lit fluidisé par ailleurs d un type connu, un système déflecteur et un nouveau distributeur de gaz. Le système déflecteur comporte un déflecteur central et un déflecteur de paroi. Le déflecteur central est centré dans la partie de sortie de la zone d'arrêt d'entraînement des particules, de façon que les gaz échappant de cette zone sont obligés de passer 10 à travers un passage annulaire ayant à l'entrée une section de passage faible par comparaison à la section de passage de l'extrémité de sortie de la zone d'arrêt de l'entraînement des particules. De façon analogue, le déflecteur de paroi situé le long de la paroi à l'extrémité de sortie de la chambre principale d'application du revêtement réduit la section de passage d entrée 15 vers la zone d'arrêt d'entraînement des particules à une valeur substantiellement supérieure à celle de la section de passage de l'extrémité de sortie de la chambre principale de formation du dépôt. Le distributeur de gaz comprend un disque plat comportant des ouvertures coniques s'intersectant de façon qu'il ne subsiste aucune surface plane sur le disque, et des passages 20 pour faire communiquer ces ouvertures coniques avec un dispositif d'alimentation en gaz. Il a été constaté conformément à l'invention qu'en utilisant ces nouvelles caractéristiques dans un appareil de revêtement à lit fluidisé de grande dimension mais par ailleurs de forme classique, il 25 est possible de confiner le lit fluidisé de façon telle qu'il soit possible d'utiliser des débits élevés de mélange gazeux de revêtement. Le temps réduit de contact des gaz à ces débits élevés empêche la formation des particules de suie dans les zones de formation du dépôt et d'arrêt d'entraînement des particules, ce qui empêche la présence de particules de suie dans le revête-30 ment. Un appareil selon l'invention convient tout particulièrement pour le dépôt des revêtements uniformes de carbone pyrolytique orienté de grande densité ayant une microstructure lisse sur des quantités importantes de particules de combustible nucléaire. Des quantités de particules de 35 bicarbure d'uranium contenant jusqu'à 750 g d'uranium pour une seule charge peuvent recevoir des revêtements uniformes de carbone pyrolytique de ce type. La vitesse moyenne de formation d'un revêtement de ce type de carbone peut 71 06853 5 2081679 atteindre 3,6^u à l'heure, mais cependant, si la vitesse moyenne de dépôt dépasse cette valeur, la microstructure du carbone déposé n est plus une microstructure lisse. L'appareil de revêtement à lit fluidisé convient aussi pour le dépôt de revêtement de carbone pyrolytique ayant des caractéristiques 5 sensiblement différentes. Les caractéristiques de l'invention ressort iront pius particulièrement delà description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une coupe verticale d'un appareil de 10 revêtement à lit fluidisé comportant un système déflecteur selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, et - la figure 2 est une vue en perspective et en coupe d'un distributeur de gaz selon un mode de mise en oeuvre de l'invention Les éléments principaux de l'appareil de revêtement à 15 lit fluidisé représentés sur la figure 1 sont en graphite, Un mélange d'hydrocarbure et de gaz inerte est envoyé dans l'appareil à travers une entrée 1 et le distributeur de gaz 2 vers la zone 3 de formation de revêtement à lit fluidisé. La chambre principale ou chambre de formation du revêtement 13 est cylindrique et elle est raccordée au distributeur de gaz par une partie 20 conique 14, la conicité pouvant varier de 30° à 45°. La vitesse du mélange gazeux est suffisamment réduite dans une zone 5 d'arrêt de l'entraînement des particules pour que la plupart des particules recevant le revêtement restent en dessous de cette zone. La tendance a la montée au-dessus de la zone 5 d'une petite quantité de particules au hasard est empêchée par un 25 déflecteur central 11 maintenu par trois broches de centrage 6 à l'entrée d'une partie 7 en forme de cheminée. Conjointement avec le déflecteur central, un déflecteur de paroi 4 forme une barrière mécanique contre la montée des particules le long de la paroi. Bien que,pendant la formation des dépôts.des particules puissent frapper les surfaces des déflecteurs 4 et 11, elles 30 frappent ces surfaces avec une vitesse insuffisante pour que les revêtements déposés soient endommagés. Un passage pour thermocouples traverse le déflecteur central 11. Des thermocouples peuvent être introduits à travers ce passage dans la zone de formation des revêtements à lit fluidisé pour déterminer les températures dans les différentes régions de cette zone La cheminée 35 7 est fermée par un couvercle 9 de façon que les gaz (principalement un gaz inerte ou de l'hydrogène), provenant de la zone de revêtement à lit fluidisé, sortent de l'appareil à travers un conduit de sortie 10 Les particules formant 71 06853 6 2081679 le lit sont chauffées à la température de formation du dépôt par un élément chauffant 12 entourant la zone de formation du revêtement à lit fluidisé 3 et le distributeur de gaz 2. L'élément chauffant 12 peut être de n'importe quel type connu, par exemple un élément chauffant à résistance ou un dispo-5 sitif de chauffage par induction d'une capacité de chauffage suffisante pour chauffer les particules du lit à la température convenable pour la formation du revêtement, et aussi pour maintenir la zone de formation du dépôt à lit fluidisé 3 à cette température avec seulement des gradients minimes de température à travers la zone pendant l'opération de revêtement 10 La figure 2 représente un distributeur de gaz selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention et son mode d'incorporation dans l'appareil de revêtement à lit fluidisé. Le distributeur de gaz comprend un disque 15 à ouvertures qui arrive au niveau de l'extrémité inférieure de la section conique 14 de la zone de revêtement à lit fluidisé 3 (figures 1 15 et 2). Le côté supérieur du disque 15 comporte des ouvertures coniques s'intersectant 17, 17', de façon qu'il ne subsiste aucune surface plane du côté supérieur du disque faisant face à la zone de revêtement à lit fluidisé. Bien que l'angle au sommet des cônes 17, 17' puisse varier entre des limites assez larges, par exemple de 45° à 75°C, un angle de 60° donne d'excellents 20 résultats. Des passages 18 font communiquer les ouvertures coniques 17, 17' avec une chambre commune 19 qui communique par un passage central 20 avec l'entrée 1 pour les gaz La distribution réelle des gaz à travers les ouvertures 17, 17' n'est pas connue, mais cependant il peut être estimé que la proportion de gaz passant à travers l'ouverture 17 est supérieure à la 25 proportion de gaz passant à travers n'importe laquelle des autres ouvertures 17'. Le diamètre du disque 15 n'a pas une importance critique du point de vue de la présente invention, et il en est de même du nombre d'ouvertures coniques 17, 17' et de la dimension des passages 18 reliant les ouvertures 17 et 17' à la chambre 19 du moment que l'écoulement de gaz à travers les ouvertures 17 et 30 17' est maintenu à la vitesse convenable pour la fluidisation Cependant, un disque d'un diamètre de 32 mm avec dix-neuf passages 18 d'un diamètre de 1,6 mm uniformément distribués et des cônes 17 et 17' avec des angles au sommet de 60° donnent d'excellents résultats d'après les essais dans un appareil ayant une chambre principale de revêtement 13 d'un diamètre de 76 mm, avec une 35 section conique 14 à angle au sommet de 30°t Pour le fonctionnement d'un appareil selon 1:invent ion, la zone de revêtement à lit fluidisé est d'abord chauffée à une température légèrement supérieure à la température désirée pour le dépôt de revêtement. 71 06853 7 2081679 Pendant la circulation d'un gaz inerte avec un débit suffisant pour tluidiser la charge de particules, des particules à l'état solide, telles que des particules de bicarbure d'uranium, sont introduites dans la zone de formation de dépôt à lit fluidisé jusqu'à ce que cette zone contienne ime charge ayant une 5 aire superficielle initiale d'environ 44 000 cm' La dimension des particules de la charge est limitée seulement par la possibilité de les fluidiser. Cependant, il est constaté que les particules de dimensions comprises entre 100 et 500^u conviennent particulièrement pour la formation d'un revêtement dans le lit fluidisé. Quand la température des particules du lit a atteint 10 la valeur désirée, l'opération de formation du revêtement est démarrée par mélange d'un hydrocarbure gazeux ou gaz inerte envoyé dans l'appareil L'introduction de l'hydrocarbure gazeux dans l'appareil peut modifier la température de 2 ou 3%. Bien que la température de formation du revêtement puisse en principe varier entre des limites assez larges du moment que la 15 température de craquage ou de décomposition de 1 hydrocarbure utilisée comme source de carbone est dépassée, il est constaté dans la pratique que des revêtements de carbone pyrolytique ayant les caractéristiques désirées pour des particules de combustible nucléaire peuvent être déposés assez facilement entre 1150°C et 1300°C. Les caractéristiques du revêtement de carbone pyroiy-20 tique déposé dépendent de la quantité et du type de l'hydrocarbure gazeux circulant à travers la zone de revêtement, du temps de contact, de laire superficielle du lit fluidisé et de la température. Bien qu'un appareil selon l'invention puisse fonctionner avec un débit constant de gaz de revêtement, le débit du gaz n est pas d une 25 importance critique du point de vue de l'invention, sauf qu'il influe finalement sur des caractéristiques désirées du revêtement de carbone pyrolytique déposé. Dans certains cas, il peut être préférable de faire fonctionner l'appareil de revêtement avec un débit de gaz jusqu'à une certaine épaisseur de carbone pyrolytique en augmentant ensuite un peu le débit Cependant, en 30 supposant un débit constant d'hydrocarbure à l'entrée vers le lit fluidisé, avec une quantité fixe de particules, la vitesse de dépôt décroît au cours du fonctionnement pour une charge. L'utilisation d'un appareil selon l'invention pour le dépôt d'un revêtement uniforme de carbone pyrolytique orienté de densité 35 élevée ayant une microstructure lisse sur une quantité voisine du kilogramme de particules de combustible nucléaire est illustrée par l'exemple suivant. 71 06853 8 2081679 L'appareil de revêtement à lit fluidisé suivant cet exemple comporte une chambre principale de revêtement d'un diamètre de 76 mm, avec une zone de revêtement à lit fluidisé d'une hauteur de 246 mm. La section inférieure conique de la zone de revêtement à lit fluidisé a un angle au 5 sommet de 30° et une ouverture d'un diamètre de 35s5 mm à l'extrémité inférieure. La partie conique formant la zone d'arrêt d'entraînement des particules a une hauteur d'environ 57 mm avec une conicité de 60°. L'ouverture de cette section du côté de la chambre de revêtement a un diamètre de 51 mm établissant ainsi un bord de 12,5 mm autour de la sortie de la chambre de 10 revêtement. Le diamètre de la cheminée est de 120 mm. Le déflecteur central d'un diamètre de 89 mm est suspendu à la sortie de la zone d'arrêt d'entraînement des particules. Le pourtour du distributeur de gaz,constitué par le disque à ouvertures décrit ci-dessus, est fixé de façon étanche à l'extrémité inférieure de la section inférieure conique de la zone de revêtement à lit 15 fluidisé. Pour cet exemple, la zone de revêtement du lit fluidisé est chauffée à 1225°C et un courant d'hélium d'un débit suffisant pour fluidiser le lit est établi. Une charge de particules combustibles en carbure d'uranium ayant préalablement reçu un revêtement de carbone pyrolytique dans 20 un appareil de revêtement à lit fluidisé classique est introduite dans la zone de revêtement à lit fluidisé. L'aire superficielle initiale de la charge 2 est de 44.000 cm . Le poids de la charge est de 705 g avec 575 g d'uranium. Le diamètre moyen des particules est de 150^u. Après un temps suffisant pour que le lit fluidisé ait 25 atteint la température voulue, du méthane gazeux est introduit avec l'hélium, le mélange gazeux étant réglé à une concentration de 50% en volume du méthane. Le débit total du mélange gazeux à l'entrée est ensuite réglé à 30 litres par minute. L'appareil a été utilisé à la pression atmosphérique de Los Alamos, New Mexico, E.U.A. qui est d'environ 580 torrs. Dans les conditions de fonc-30 tionnement, c'est-à-dire un débit de 30 litres par minute de mélange 50/50 d'hélium et de méthane, la température dans le lit fluidisé varie environ de 1170°C à 1180°C d'après la région dans le lit fluidisé. Dans ces conditions, un revêtement de carbone pyrolytique orienté de grande densité à microstructure lisse de 28^u est déposé sur les particules de combustible 35 à une vitesse moyenne de 3;U à l'heure. La densité du revêtement de carbone 3 pyrolytique orienté obtenu est de 2,07 g/cm et le facteur d'anisotropie de Bacon est supérieur à 20 pour le revêtement tel que déposé. L'analyse montre 71 06853 9 2081679 que ce revêtement est uniforme aussi bien en épaisseur qu'en ce qui concerne les caractéristiques. Il ressort de ce qui précède que l'invention concerne un appareil de revêtement à lit fluidisé comportant un nouveau distributeur de 5 gaz et un nouveau système déflecteur permettant le dépôt sur les particules de combustible nucléaire d'une charge voisine d'un kilogramme d'un revêtement uniforme de carbone pyrolytique orienté de densité élevée ayant une microstructure lisse. De plus, il sera observé que l'appareil n est pas limité au dépôt d'un tel revêtement de carbone pyrolytique orienté de densité élevée à 10 microstructure lisse, mais qu!il peut être facilement utilisé pour le dépôt de revêtement de carbone pyrolytique ayant des caractéristiques très diverses. De même, les dimensions données à titre d'exemple ne sont pas limitatives, et l'appareil peut être plus important. Bien entendu la description qui précède n'est pas 15 limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 71 06853 10 2081679 OX?JLOJLèJLL9JLs 1. Appareil à lit fluidisé pour le dépôt pour un revêtement uniforme de carbone pyrolytique orienté de densité élevée à microstructure 5 lisse sur les particules d'une charge dé particules de combustible nucléaire. 2 ayant une aire superficielle initiale pouvant atteindre environ 000 cm , l'appareil comportant successivement en partant du bas une entrée pour les gaz, un distributeur de gaz, une chambre de formation du revêtement à lit fluidisé, une chambre d'arrêt de l'entraînement des particules avec un 10 dispositif pour chauffer uniformément ces chambres, une cheminée et une ouverture de sortie pour les gaz, caractérisé par un distributeur de gaz comportant un disque plat comportant des ouvertures coniques s1intersectant de façon qu'il ne subsiste aucune surface plane sur le côté du disque orienté vers le lit fluidisé, des passages peur faire communiquer les ouvertures 15 coniques avec une chambre d'arrivée des gaz, un dispositif pour faire communiquer cette chambre avec un dispositif d'alimentation en gaz, et un système déflecteur comportant un déflecteur de paroi à la sortie de la chambre de revêtement et un déflecteur central à la sortie de la chambre d'arrêt de l'entraînement des particules. 20 2. Appareil selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ouvertures coniques s'intersectant sur le côté supérieur du disque du distributeur de gaz ont une conicité de 60°. 3. Procédé pour le dépôt de revêtement uniforme de carbone pyrolytique orienté de densité élevée à microstructure lisse sur les parti- 25 cules d'une charge de particules de combustible nucléaire ayant une aire superficielle initiale pouvant atteindre environ 44 000 cm^ en utilisant un appareil selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par l'envoi de la charge dans l'appareil à lit fluidisé, la fluidisation du lit et son chauffage à environ 1200°C, et l'envoi d'un gaz de revêtement 30 formé par un mélange d'un gaz inerte et d'un hydrocarbure tel que du méthane à travers le lit pour provoquer le dépôt sur les particules d'un revêtement de carbone pyrolytique orienté de densité élevée à microstructure lisse à une vitesse moyenne ne-dépassant pas 3,6 microns à l'heure. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le gaz inerte et 35 l'hydrocarbure sont un mélange 50/50 d'hélium et de méthane.