FR 2059611 A1 19710604 FR 7030807 A 19700821 70 30807 1 2059611 L'invention concerne des composes intermétalliques de terres rares, des aimants permanents, et un procédé de réàuction-fusiOB. pour la préparation des composés en question» Les aimants permanents» c'est-à-dire des matériaux magnétiques 5 "durs", sont d'une grande importance technologique parce qu'ils peuvent conserver un flux magnétique élsnfé; constant? en l'absence d'un champ magnétique d'excitation ou d'un courant électrique propre à engendrer un tel champ». Il existe un certain nombre de composés intermétalliques cobalt-métal das terres rares, comme par exemple 10 Co^Sm, utilisables pour réaliser des aimants permanents « Toutefois, ces composés intermétalliques ne sont pas utilisés largement en vue de la formation d'aimants permanents parce que les modes opératoires pour l'élaboration de ces composés sont compliqués, exigent beaucoup de temps et sont coûteux. Par exemple, un procédé classique pour la 15 préparation d'un composé intermétallique cobalt-samarium utilisable comme aimant permanent comporte une réduction de l'oxyde de samarium par mise en oeuvre d'un certain nombre de techniques classiques telles que le chauffage de l'oxyde avec des copeaux métalliques de lanthane dans une. cornue sous vide à haute température. Par chauffage 20 sous vide, l'oxyde' de samarium se trouve réduit et, étant plus volatil que le lanthane, est vaporisé à partir de la cornue et se condense dans une zone froide où ultérieurement on le recueille en le détachant des parois de la cornue.. Le samarium métallique en masse ainsi recueilli ne convient que pour constituer une masse fondue que lr 25 on incorpore à du cobalt en fusion en proportion convenable, après quoi on coule un lingot. On broie ensuite le lingot pour le fragmenter en fines particules, mesurant ordinairement moins d'un miczon, afin de développer ses propriétés en tant qu'aimant permanent. Lg matériau pulvérisé peut ensuite être comprimé dans un champ d'aiman-30 tation et fritté pour constituer un aimant compact. On peut aussi former un aimant flexible en incorporant le matériau mulvérulent, dans un champ d'aimantation, à une matrice d'un élastoaère ou d'un polymère. 3n résumé, le procédé faisant l'objet de 18invention consiste 35 essentiellement à chauffer un mélange, fragmenté en particules, d'un oxyde de métal des terres rares et d'hydrure de calcium pour réaliser une réduction de l'oxyde. Le matériau résultant, contenant du métal des terres rares, est fondu avec du cobalt pour former le composé intermétallique, puis est admis à se solidifier» Onpulvérise 40 le solide et on le traite pour recueillir le composé intermétallique bad original 70 30807 2 2059611 cobalt-métal Ses terres rares» Les oxydes des métaux des terres rares' utilisable a- lors- de la mise en oeuvre du procédé en question sont ceux des métaux des-terres rares qui sont les 15 éléments de la série dite des lanthanides 5 ayant des numéros atomiques de 57 à 71 inclusivement- L'yttrium (é-lément de numéro atomique 39) se trouve et est inclus communément dans ce groupe de métaux et, au cours de la présente description et dans les revendications ci-après, est considéré comme étant \in métal i des terres rares* On peut aussi utiliser des mélanges d'oxydes de 10 métaux des terres rares» Comme exemples représentatifs des oxydes utilisables selon l'invention, on peut citer : oxyde de samarium-(SmgOj), oxyde d'yttrium (YgOj) et oxydes du "Mischmetall" (MgO^), ce dernier terme servant à désigner l'alliage le plus commun des métaux des terres rares qui contient ces métaux approximativement dans le 15 même rapport que celui où ils existent dans leurs minerais naturels les plus communs. La granulométrie (dimension des particules) de l'oxyde du métal des terres rares peut varier. Cet oxyde se trouve habituellement dans le commerce sous la forme précipitées qui est la forme préférée 20 en vue de la mise en oeuvre de l'invention étant donné qu'un tel oxyde précipité est en particules très finest c'est-à-dire d'une dimension de l'ordre de 0,1 micron,, et de haute pureté» Plus la granulométrie ■ est fine, plus la réduction de l'oxyde est rapide^ Etant donné que l'hydrure de calcium se décompose lors de la 25 mise en oeuvre du procédé selon l'invention, sa granulométrie peut varier largement ; la dimension de ses particules peut être de l'ordre de 1,7 mm et même plus. Généralement, on préfère cependant un produit pulvérisé car il est alors possible de préparer un mélange -plus intime des constituants actifs» L'hydrure de calcium que l'on 30 trouve dans le commerce contient toujours une notable proportion d' oxyde 'de calcium. Cette impureté n'interfère pas avec une mise en oeuvre correcte du procédé aussi longtemps au'il se trouve dans le produit une quantité suffisante d1hydrure de calcium pour réduire 1' oxyde du métal des terres rares» L'excès nécessaire d'hydrure de 35 calcium du commerce est déterminable empiriquement» Lors de.la mise en oeuvre du procédé selon 1"invention^ l'oxyde de métal des terres rares'est incorporé à l'hydrure de calcium pour réaliser line réduction de lroxyde» Plus particulièrement; dans le cas d'oxyde de samarium par exemple,, on forme avec l'oxyde de sama-40 rium et l'hydrure de caleiusa un mélange que l'on chauffe ensuite bad original 70 30807 3 2059611 pour former par réduction le constituant qu'est le métal des terres rares. La réaction stoechiométrique s'écrit ainsi : Sm205 + 3 CaH2 - A > 2 Sm + 3 Ca0 + 3 H2 Bien que des proportions stoechiométriques de l'oxyde du métal 5 des terres rares et de l'hydrure de calcium soient satisfaisantes, il est préférable d'utiliser un excès d'hydrure de calcium pour assurer la réduction de la totalité de l'oxyde du métal des terres rares en métal des terres rares. L'excès 1© plus adéquat d'hydrure de calcium peut être déterminé empiriquement. Le produit ainsi obtenu 10 contient alors un excès de calcium en plus du métal des terres rares et de l'oxyde de calcium. On -peut avoir recours à un certain nombre de techniques pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. JJe préférence, on forme aveo l'hydrure de calcium et l'oxyde du métal des terres rares 15 un mélange intime afin que, lors de la réaction, l'hydrure de calcium (qui est l'agent réducteur) puisse agir effectivement sur 1'oxyde. Lors du broyage de l'hydrure de calcium, si un tel broyage est nécessaire , et lors des manipulations du mélange pulvérulent, il est essentiel d'utiliser des enceintes protectrices afin que l'atmosphère 20 puisse être maintenue complètement exempte d'humidité- Bien que 1' hydrure de calcium soit pratiquement inerte dans l'air complètement sec, la poudre ou poussière est hautement explosive dans des conditions où il peut se produire une décharge électrostatique. Par conséquent, pour des raisons de sécurité, une atmosphère protectrice 25 telle qu'une atmosphère d'azote est préférable à de l'air pour mélanger et manipuler la poudre. Pour empêcher toute contamination, le mélange pulvérulent non-tassé est de préférence placé dans un sac en mince feuille métallique, par exemple en mince feuille de molybdène ou de fer, ou dans un récipient métallique suffisamment indéformable 30 et qui est muni d'un couvercle fermant hermétiquement. A titre de variante, la poudre non-tassée peut d'abord être pressée en briquettes pour diminuer le volume du matériau par unité de poids, ce qui a aussi pour avantage d'accroître la capacité de production du four. Le mélange d'hydrure de ealciua et d*oxyde de métal des terres 35 rares est chauffé pour décomposer l'hydrure de calcium et réduire lr oxyde du métal des terres rares. Il convient qu'un tel chauffage initial soit conduit dans une atmosphère inerte telle, par exemple, qu'une atmosphère d'argon ou d'hélium ou qu'un vide partiel. Il peut aussi être conduit dans une atmosphère d'hydrogène étant donné 40 que de l'hydrogène se trouve dégagé à ce stade des opérations. De 70 30807 plus, étant donné que de 18hydrogène est dégagé, ce chauffage peut être effectué sous la pression atmosphérique» Plus précisément, sous une pression voisine de la pression atmosphérique et lorsqu'une température d'environ 850°C est atteinte, le processus d© réduction 5 commence comme le prouve le dégagement d'hydrogène qui se poursuit jusqu'à une température d'environ 100Q°C. Dans.ces conditionsy la totalité de l'oxyde du métal des terres rares se trouve pratiquement réduite, le produit est un gâteau fondu comprenant le métal des terres rares, de l'oxyde de calcium et, habituellement, du calcium 10 en excès. Le gâteau contenant du métal des terres rares peut, pendant qu'il est encore chaud, être fondu avec du cobalt, ou bien il peut être refroidi dans une atmosphère inerte avant de procéder à une telle fusion. On peut, si on le désire, concasser ou broyer le susdit gâteau contenant du métal des terres rares avant de mettre en 15 oeuvre l'opération de fusion. Le cobalt utilisé lors de la mise en oeuvre du procédé selon 1* invention peut affecter diverses formes» On utilise de préférence un cobalt ayant été élaboré sous forme d'une masse fondue, ou bien du cobalt électrolytique » La fusion du cobalt ou autre métal ferro-20 magnétique avec le métal des terres rares peut être effectuée par mise en oeuvre d'un certain nombre de techniques» Une de ces techniques consiste essentiellement à fondre le cobalt, puis à pousser mécaniquement la substance contenant du métal des terres rares» et qui se trouve sous la forme d'un gâteau ou sous une forme broyée ou 25 concassée, sous la surface du cobalt en fusion pour fondre ensemble le cobalt et le métal des terres rares et former ainsi le composé intermétallique. La durée du laps de temps nécessaire pour réaliser une telle fusion peut être déterminée empiriquement. La proportion utilisée de cobalt ou autre métal ferromagnétique dépend du composé 30 intermétallique à former, et il convient donc d'utiliser une proportion stoechiométrique de cobalt ou autre métal ferromagnétique» Par exemples pour la formation de Go^R où B. est un métal des terres rares, la réaction stoechiométrique peut s'écrire ainsi j 5 Go + S ——2g»— Go r-R » 0 35 La température de fusion peut varier5 mais il convient qu'elle soit telle que le cobalt se trouve maintenu en fusion. Il convient que la fusion soit réalisée sous une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'argon ou d'hélium» "Ella peut être effectuée sous la pression atmosphérique dans le cas de la présence d'une minime proporti-40 on de calcium à l'état métallique - En vue de l'obtention des meil2019611 70 30807 5 2059611 leurs résultats, toutefois, il ooïi-yieH=; d'opérer sous ub© pressios supérieure à la pression atmosphérique parce que le calcium métallique en excès, qui est habituellement présent en une proportion très notable, possède une tension'de vapeur élevée» Pour effectuer la 5 fusion, on se sert de préférence d'un four de fusion à induction fonctionnant sous pression, lorsque la fusion est terminée, on peut laisser se solidifier le produit contenant le composé intermétalli-que du métal des terres raresa de préférence dans une atmosphère inerte afin d'empêcher une oxydation du métal des terres rares» Os 10 produit peut aussi être coulé d'une manière classique sous une forme désirée telle que celle d'un lingot. On pulvérise ensuite le produit solide contenant le composé intermétallique du métal des terres rares» Cette opération de pulvérisation peut s'effectuer par mise en oeuvre d'un certain nombre de 15 techniques classiques telles, par exemples que le eoneassage du solide à l'aide d'un concasseur à mâchoires ou d'un sortier !îDiamond". le produit concassé peut ensuite être ïjroj'é d*une manière elle aussi classique, en utilisant par exemple un broyeur à boulets ou à jet» Pour recueillir les particules du composé iatermétallique 20 cobalt-métal des terres rares, on peut recourir à diverses techniques de séparation. Selon l'une d'elles, sa peut se servir d5un séparateur magnétique, pour attirer les particules du compose intermétallique du cobalt, en laissant l'oxyde de calcium - Selon une autre méthode, on ajoute de l'eau à la masse de particules de produit pour 25 convertir l'oxyde de calcium en hydrozyde de calcium, ce dernier é-tant un précipité floculé qui peut être effectivement séparé par des lavages répétés à l'eau. Un traitement ds purification préféré consiste à ajouter finalement de l'acide acétique dilué aux particules de composé intermétallique du coialt recueillies, ce qui permet d*é-30 liminer par lixiviation toute trace de Ishydroxyde dé calcium restant. les particules de composé intermétallique cobalt-métal des terres rares peuvent ensuite être rincées à Ieeau puis séchées d'une manière classique- lors de la mise en oeuvre du procédé, seloa 1 invention, on peut, 35 si on le désire, former l'hydrure- de calcium in situ en ayant recours à un certain nombre de méthodes « LJune d6 elles consiste essea-tiellement à incorporer du carbure de calcium, à l'oxyde du métal des terres rares et à chauffer le mélange en présence d5hydrogène pour former l'hydrure de calcium. Selon une autre"méthodes on incorpora 40 des copeaux ou de la poudre de magjaésiuaa & de i5 oxyde de calcium et bad original 70 30807 6 2059611 on chauffe le mélange dans de ■>>?«. v pcv-~- ?e?a82? 4^ l'hydrure de calcium et de 15 oxyde de ra^Bèslue çui rester dans la mélan ge jusqu'à la fin des opérations. Une fois que l'hydrure de calcium se trouve formé in situ* la mise en oeuvre du procédé peut se pour-5 suivre de la même manière que si ce réactif avait été ajouté initialement» Le procédé compris dans la portée de 11 invention est utilisable pour former des composés intermétalliques cobalt-métal des terres rares, et plus particulièrement des composés du type Co^E, intéres-10 sants en vue de la préparation d'aimants permanents» Lors de la mise en oeuvre du procédé en question, des alliages de cobalt avec d! autres métaux ferromagnétiques, peuvent être utilisés; à la place du cobalt seul pour produire des composés intermétalliques de métal de terres rares qui sont particulièrement intéressants pour.former des 15 aimants» Gomme exemples représentatifs de tels alliages,, on peut citer ceux de cobalt et fer9 des alliages de cobalt5 fer et manganèse ? et des alliages de cobalt et manganèse» De plusr on peut, lors de la mise eû oeuvre de l'invention, utiliser du fer à la place du cobalt pour produire le composé int erm et ail ique désiré de fer et mé-20 tal des terres rares» D'un® manière analogue, des alliages de fer avec 'd'autres métaux ferromagnétiques sont aussi utilisables» par exemple des alliages de fer et manganèse- Ici encores les composés intermétalliques résultants de métal de terres rares sont particulièrement intéressants pour former des aimants» 25 Toutes les quantités et proportions exprimées ici en "parties" (en abrégé : p°)~ et en pourcentages (%) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire expressément spécifiée» Ci-après est donné un exemple, bien entendu non limitatif, de mise en oeuvre de l'invention» 30 Exemple «- Pour préparer la composition spécifiée dans le pré sent exemples on utilise un facteur d'ajustement de quantité de 0,1445 Sm^O^ (précipité, pureté 99,9 ¥?) - 348,,86 (poids moléculaire de ^2°^) x 0*H45 = 50,41 35 Hydrure de calcium (correspondant, à un tamis à ouvertures, carrées de t j.41 mm de côté) = 42,1 (poids moléculaire , de CaHg) x 3 mole-grammes x lsS (1„S fois la quantité stoecfciométri-quement nécessaire) z Q,1445 = 32,84 grammes* On place les constituants de la composition dans un. sac en ma-40 tiers plastique sous, atmosphère d'sisote et on les malaxe manuelle- BAD ORlGlHAi, 70 30807 7 2059611 ment jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange bien homogène. On place ensuite ce mélange dans une enveloppe en mince feuille de fer intérieurement doublée par une mince feuille de molybdène. On place l'enveloppe dans un tube en silice fondue transparente, fermé à une 5 de ses extrémités et raccordé à un système à vide. On évacue le système pour en éliminer l'air? puis on le remplit d'hydrogène gazeux. Le tube, encore raccordé au système d1 évacuation, est placé dans un four tubulaire contenant une atmosphère d'air et on le chauffe depuis la température ambiante ordinaire jusqu'à 1100°G en 40 mi-10 nutes. De l'hydrogène gazeux commence à se dégager lorsqu'une température d'environ 850°C se trouve atteinte5 et ce dégagement se poursuit jusqu'à ce que la température finale de 1100°G soit atteinte. On continue à chauffer pendant 30 minutes à 1100°C dans de 1' hydrogène pour assurer une réduction complète de l'oxyde de samarium* 15 On fait ensuite le vide dans le système puis on le remplit avec de l'hélium avant de retirer le tube du four et de le laisser se refroidir jusqu'à la température ambiante ordinaire» Le produit de cette opération de réduction est un gâteau fondu constitué par du samarium métallique, de 1'.oxyde de calcium, et du 20 calcium métallique' en excès* Si l^n admet une réduction complète de l'oxyde se samarium en métal, le gâteau doit contenir 43,45 g de samarium. On place ensuite le gâteau dans la trémie de chargement d'un four de fusion à induction fonctionnant en atmosphère inerte sous 25 pression. On met 80,7 g de cobalt, précédemment élaboré par fusion, dans un creuset d'alumine que l'on place dans le four où l'on maintient une pression d'argon de 9 atmosphères et une température d'environ 1500°G. Quand le cobalt est complètement fondu, on fait tomber le gâteau dans la masse en fusion et on le pousse sous la surfa-30 ce de cette masse pour faciliter la dissolution dudit gâteau dans le cobalt fondu. Quand cette dissolution du gâteau est complète, ce qu'indique sa disparition de la surface de la masse en. fusion, on laisse refroidir le produit résultant fondu dans le creuset et on le laisse 35 se solidifier sous une atmosphère inerte° oïl brise ensuite le creuset et on recueille le produit solide» On le concasse au marteau jusqu'à ce qu'il passe au travers d!un tamis'à ouvertures carrées de 0,84 mm de côté, puis on le pulvérise par broyage dans un broyeur à boulets^pendant deux heures sous de 1 'essence minérale. On conserve 40 ensuite la poudre sous e© siïae liquide (essence minérale) » Jlh*- ÔAO OR|QJNA|_> 70 30807 8 2059611 On lave une portion d© cette réserve de poudre avec d® l'essence minérale pour enlever l'oxyde de calcium qui a été entraîné avec la poudre de composé intermétallique cobalt-samarium- Etant donné que l'oxyde de calcium est de plus faible densité.et de grannlomé-' 5 trie plus fins que la poudre de cobsit-sasiarium,, il, reste .en suspension dans l'essence minérale après agitation et- peut être séparé par décantation» On recueille la poudre de composé intermétailiqus cobalt-samarium rendue humide par des restes" d'essence minéral® ? on en prélève une portion qui est lavé®, avec "de^l'hexanéj-: séeïiés :et 10 examinée par diffraction de rayons X 5 on constate ainsi qu'elle contient une phase Co^Sm, une phase Go^ ySnig et une trace de cobalt n'ayant pas réagi* Une autre portion de la poudre de epbalt-samari-um encore humide parce qu'elle contient de l'essance minérale est pressée, de façon à produire une ébauche crue, sous environ 8*440 kg/ 15 cm dans un champ magnétique de 18*000 oersteds* Cette ébauche est en forme de cylindre mesurant environ 7,94 mm de diamètre et environ 12,7 mm de longueur« On place cette ébauche crue dans un tube protecteur en mince feuille de molybdène-et on la chauffe 30 minutes à 1100°C dans un four à atmosphère d'hélium où l'on a placé du calcium 20 comme getter- L'ébauche se trouve partiellement frittée par ce traitement* On l'aimante ensuite dans un champ d'aimantation de 30.000 oersteds* On constate que l'aimant résultant possède une densité de flux, en circuit ouvert, de 2720 gauss et une force coer- citive intrinsèque H de 6*500 oersteds* A partir de ces valeurs, . i 25 on calcule un produit énergétique minimum que l'on trouve égal à 3,75 x 10 gauss-oersteds* Une autre portion de la poudre conservée est lavée avec de l'acétone pour en éliminer l'essence minérale, puis avec de l'eau pour convertir l'oxyde de calcium en un précipité floculant de GaCOH^ 30 que l-'on élimine ensuite par des lavages répétés à-l'eau on dissout finalement 1'hydroxyde de calcium résiduel par un dernier lavage à l'acide acétique dilué* La poudre est ensuite lavée à l'eau5 à l'àt-cool et à 1 ' acétone, puis est placée sous hexane La poudre encore mouillée d'hexane est pressée pour en former 35 une ébauche crue sous 8.440 kg/cm dans un champ magnétique d'alignement de 18*000 oersteds* La masse compacte cylindrique résultante, pesant environ 3 grammes et mesurant 7,94 mm de diamètre et 7,94 mm de longueur, est placée dans une capsule en mince feuille de molybdène qui y est étroitement adaptée et dans laquelle on place aussi 0,1 40 gramme de calcium métallique 5 on chauffe ensuite le tout 5 minutes i*a0 oriûim^ 70 30807 9 2059611 jusqu'à une température de 1100°C dans une atmosphère d'hélium où on a placé du calcium servant de getter» la masse compacte infiltrée de calcium résultante est recouverte d'un dépôt électrolytique de cuivre dans un bain de cyanure pour la protéger contre l'oxydation. On 5 l'aimante ensuite dans un champ de 30.000 gauss. On constate que l1 aimant résultant possède une force coercitive intrinsèque H égale i à 7.200 oersteds, un flux en circuit ouvert de 3517 gauss et un produit énergétique estimé BHmay = 6 x 10 gauss-oersteds• On parvient à calculer le produit énergétique estimé à partir 10 de mesures du flux en circuit ouvert de l'échantillon, de sa force coercitive intrinsèque, et de ses dimensions. Sur un graphique illustrant là variation de B en fonction de H, on porte le point figuratif du flux'en circuit ouvert sur une ligne de charge correspondant à la forme de l'échantillon, et le point figuratif de la force 15 coercitive intrinsèque est porté sur la ligne B = H dans le troisième quadrant. On réunit ce point et le point figuratif du flux en circuit ouvert par une ligne droite. le reste de la courbe de désaimantation est approximativement représenté par une ligne droite partant du point figuratif du flux en circuit ouvert et allant jusqu'à 20 l'axe H = O avec une pente de 45°• le produit énergétique maximum sur ce segment de ligne de la courbe de désaimantation est le produit énergétique estimé- . Bien entendu, la portée de l'invention s'étend non seulement au procédé pour la préparation d'un composé intermétallique de terres 25 rares, mais également à un composé intermétallique obtenu par mise en oeuvre d'un tel procédé et à un aimant permanent formé à partir d'un tel composé intermétallique- Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes 30 d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes- 70 30807 iO 2059611 Revendications 1. Procédé pour la préparation d'un composé intermétallique de terres rares, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à chauffer un mélange fragmenté en particules d'un 5 oxyde de métal des terres rares et d*hydrure de calcium pour réaliser une réduction dudit oxyde de métal des terres rares ; à fondre la substance résultante» contenant un métal des terres rares, avec un métal choisi parmi le groupe constitué par le cobalt,'le fer, des alliages de cobalt et fer, des alliages de cobalt, fer et manganèse, 10 des alliages de fer et manganèse, et des alliages de cobalt et manganèse pour former le composé intermétallique des terres rares ; à laisser se solidifier le produit résultant, contenant un composé intermétallique des terres rares ; à pulvériser le susdit produit solide î et à en recueillir le composé intermétallique des terres ra-15 res« 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé.en ce qu'il consiste essentiellement à utiliser, comme métal dudit groupe, du cobalt. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 20 que l'on utilise, comme oxyde de métal des terres rares, de l'oxyde de samarium. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un excès d'hydrure de calcium par rapport à la proportion stoechiométrique. 25 5? Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden tes, caractérisé en ce que l'on forme l'hydrure de calcium in situ dans ledit mélange. 6. Composé intermétallique caractérisé en ce qu'il est formé par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1 ou 4. 30 7• Aimant permanent caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'un composé intermétallique selon la revendication 6.