FR 2068621 A1 19710827 FR 7042111 A 19701124 70 42111 1 2068621 La présente invention est relative à une opération générale de raffinage. Plus particulièrement, l'invention concerne la réformation d'une charge de naphte en essence de réformation, avec séparation ultérieure du para-xylène, afin d'obtenir un concentré de para-5 xylène relativement très pur ainsi qu'une essence à indice d'octane élevé, déficiente en para-xylène. Les courants d'effluents de la zone de réformation, désignés, d'une façon générale, comme essence de réformation, contiennent de nombreux constituants précieux qui peuvent être utilisés dans l'in- 10 dustrie chimique à des fins autres que la consommation à titre de carburant pour moteurs. En particulier, le segment aromatique d'un produit de réformation (ou réforrait) contient des produits précieux tels que le benzène, le toluène et des isomères aromatiques en C„ o qui, si on les sépare d'un courant d'essence, peuvent être isolément 15 utilisés comme matières premières dans d'autres procédés tels que la préparation du nylon ou tout antre procédé dans lequel on modifie chimiquement un hydrocarbure aromatique afin d'obtenir un autre produit, plus précieux. Toutefois, le problème posé par la collecte des courants considérés isolément, et, en particulier, du para-xylène à 20 partir d'un courant contenant un mélange de composés aromatiques en CQ, de benzène et de toluène provenant d'un effluent de zone de ré- O action, réside en le fait qus le para-xylèns est, parmi les autres hydrocarbures en Cg, un constituant à gamme d'ébullition étroite et, dans la plupart des cas, nécessite l'utilisation d'une installation 25 de fractionnement qui s'approcha de ce que l'on désigne couramment des super-colonnes de fractionnement ou d'une association de procédés de fractionnement et de cristallisation pour recueillir du para-xylèns pur. Dans la plupart des cas et, en particulier, pour recueillir le para-xylène par cristallisation, ces problèmes se compliquent 30 du fait que les dispositifs de cristallisation fonctionnent dans une gamme de température à laquelle le diagramme d'équilibre des phases indique qu'un mélange eutectique de méta-xylène et de para-xylèna cristallisent ensemble au-dessous d'une certaine température. Cela limite l'efficacité effective d'un dispositif de cristallisation 35 pour une opération sans recyclage, ear la liqueur-mère entourant la substance cristalline au mélange eirtectiqus contient, outre du méta-xylène, une partie du para-xylène qui-, si elle n'est pas recyclée d'une manière quelconque, est perdus et ne peut être recueillie par 70 42111 2 2068621 le procédé de cristallisation» La présente invention permet au raffineur de réformer une charge de naphte dans une zone de réformation et de faire passer l'essence de réformation, produite par la zone de réformation,vers une 5 zone de séparation par adsorption, le fractionnement à effectuer sur le réformat avant de le faire passer dans la zone de séparation par adsorption, pour recueillir. le para-xylène qu'il contient, étant minime ou inutile. Lorsqu'on produit des produits de réformation à teneur élevée en composés aromatiques et lorsque la charge de naphte 10 passant dans les opérations de la zone de réformation a un caractère tel qu'elle permet d'obtenir essentiellement totalement des composés aromatiques, on peut faire passer le réformat directement dans une zone de séparation par adsorption contenant l'adsorbant décret ici, pour permettre efficacement 1'adsorption sélective du para-xylène 15 tandis que tous les autres composés aromatiques et composés non aromatiques présents le cas échéant sont exclus de 1'adsorption et recueillis sous forme de courant de raffinat déficient en para-xylène. Le para-xylène qui est sélectivement adsorbé dans la zone de séparation par adsorption peut être recueilli essentiellement sous la for-20 me d'un courant de para-xylène pur contenant, dans la plupart des cas, un minimum d'impuretés non aromatiques et aromatiques. La présente invention a pour buts: - de fournir un procédé pour séparer et recueillir le para-xylène tout en produisant simultanément un produit de réformation à 25 indice d'octane.élevé; - de fourair un procédé en combinaison, comprenant une zone de réformation et une zone de séparation par adsorption , selon lequel on fait passer une charge de naphte dans une zone de réformation afin d'obtenir une essencr de réformation, on fait passer une partie 30 ou la totalité du produit réformation dans une zone de séparation par adsorption qui adsorbe , ^lectivement le para-xylène tout en permettant de recueillir les autres essences de réformàtion qu'on a fait passer dans la zone de séparation. Dans les procédés de séparation par adsorption, la sélectivité 35 de l'adsorbant vis-à-vis d'un constituant, par comparaison a l'autre constituant,-est un facteur important utilisé pour déterminer 1-e pouvoir qu'a un adsorbant particulier de séparer les constituants d' une charge. La sélectivité (B), telle qu'on l'entend tout au long de BÀD ORIGINAL 70 42111 2068621 ce mémoire, est définie comms le rapport de deux constituants d'une phase adsorbée, sur le rapport des deux mêmes constituants dans une phase non adsorbée, dans des conditions d'équilibre, et est exprimée sous forma d'équation, dans l'équation (l) ci-dessous: 5 Sélectivité= B , = a (1) x/y (x/y) u dans laquelle x et y sont deux constituants de la charge repr-ésentés en volume % et les lettres a et u représentent respectivement les phases adsorbée et non adsorbée. Les conditions d'équilibre, telles que définies ici, sont déterminées lorsque la charge, passant sur un 10 lit d'adsorbant, ne change pas de composition après mise en contact avec le lit d'adsorbant, ou, en d'autres termas, il n'y a pas transfert net de substance entre les phases non adsorbée et adsorbée lorsqu'on mesure la sélectivité des deux constituants choisis. Comme on peut le voir, lorsque la sélectivité de deux constituants devient 15 proche de lrunité, il n'y a pas adsorption préférentielle d'un constituant par l'adsorbant. Lorsque la valeur de B devient supérieure à l'unité, il y a sélectivité préférentielle de l'adsorbant vis-à-vis d'un constituant. Lorsqu'on compare la sélectivité du constituant x sur le constituant y, une valeur de B supérieure à l'unité indique 20 qu'il y a adsorption préférentielle du constituant x au sein de 1' adsorbant, tandis qu'une valeur de B inférieure à l'unité indiquerait que le constituant y est préférentiellement adsorbé, laissant une phase non adsorbée plus riche en constituant x et une phase adsorbée plus riche en constituant y. 25 Dans les procédés de séparation par adsorption, on peut effec tuer la séparation du para-xylène en utilisant comme adsorbant un aluminisolicate cristallin zéolitique. Comme exemples de zéolites courants permettant de séparer efficacement les isomères de xylène on citera les zéolites de Types X et X préparés par synthès-a, con-30 tenant des cations choisis sur les sites cationiques échangeables au sein de la structure cristalline des zéolites. Les aluminosilicates tant naturels que synthétiques peuvent être utilisés comme adsorbants selon la présente invention. Un alu-minosilicate cristallin zéolitique selon la présente invention, uti-35 lisable comme adsorbant, comprend des structures d'aluminosilicates en cage, dans lesquelles les tétraèdres d'alumine et de silice sont reliés intimement les uns aux autres, en un réseau cristallin ou 70 42111 4 2068621 vert , à trois dimensions. Les tétraèdres sont réticulés par le partage d'atomes d'oxygène. Les espaces entre les tétraèdres sont occupés par des molécules d'eau, avant déshydratation. Une déshydratation ultérieure, partielle ou totale, a pour résultat l'obtention de 5 cristaux présentant des entrelacs de canaux de dimensions moléculaires. C'est ainsi quTon désigne souvent les aluminosilicates cristalline comme tamis moléculaires. Sous la forme hydratée, les aluminosilicates cristallins peuvent être représentés par la formule de 1' équation (2): 10 M2^0:Al203:WSi02:yH20 (2) dans laquelle M est un cation qui équilibre 1'électrovalence des tétraèdres, n représente la valence du cation, w représente les moles de SiO^ et £ les moles d'eau. Les cations peuvent être l'un quelconque d'un certain nombre de cations comme, par exemple, certains ca-15 tions choisis parmi les cations métaux alcalins ou les cations alca-lino-terreux. Les aluminosilicates cristallins utilisables comme adsorbants dans le procédé selon l'invention possèdent des structures poreuses relativement bien définies. D'une façon générale, on désigne le ty-20 pe exact de 1'aluminosilicate par le rapport silice/alumine particulier ainsi que par les dimensions des pores des structures en cage. Les faujasites sont couramment représentées comme des aluminosilicates à structure de Type X et Type Y et sons définies par leurs rapports silice/alumine variables. 25 On peut représenter les zéolites à structure de Type X en ter mes de rapport molaire des oxydes, comme représenté dans l'équation (3) suivante: 0,9+2M / 0:A1„0 :2,5+0,5Si0 :yH 0 (3) tLj II d. 3 & dans laquelle M représente au moins un cation ayant une valence non 30 supérieure à 3, n représente la valence de M et y est une valeur pouvant atteindre 8, environ, suivant l'indentité de M et le degré d'hydratation du cristal» On peut représenter les zéolites à structure de Type Y en termes du rapport molaire des oxydes, pour la forme sodium, comme repré-35 sente dans l'équation (4) suivante: 0,9+0,2Na20 :A1^0^ ;-wSi02:yH20 ' (4) dans laquelle w dune valeur d'environ 3 à 9 et y est une valeur de 70 42111 5 2068621 moins de 8, environ. Les sites cationiques échangeables, pour les zéolites de Types X et Y, peuvent, d'une façon générale, être définis comme représenté par "M" dans l'équation (2) ci-dessus. 5 Les spécialistes du domaine de la préparation des aluminosili cates cristallins connaissent des procédés d'échange de cations ou d'échange de bases qu'on effectue, d'une façon générale, en mettant un zéolite en contact avec une solution aqueuse de sels solubles des cations ou du cation qu'on désire échanger sur le tamis. On laisse 10 l'échange de cations avoir lieu jusqu'au degré désiré avant de séparer les tamis de la solution aqueuse et de les sécher jusqu'à une teneur en aau désirée. Il entre dans le cadre des procédés d'échange de cations ou d'échange de bases que l'échange de cation peut avoir lieu en utilisant des solutions distinctes des cations à pla— 15 cer sur le tamis moléculaire ou en utilisant des solutions d'échange contenant des mélanges des cations qu'on désire échanger sur l'alu— minosilicate cristallin zéolitique. Les expressions "zéolites à structure de Type X et de Type Y" réfèrent aux aluminosilicates cristallins de base décrits dans les 2U équations (3) et (4) ci-dessus, qui contiennent n'importe lequel ou n'importe quelle association des cations indiqués ci-dessous. Les cations ou métaux qui peuvent être placés sur les zéolites à structures de type X ou Y, comprennent les cations (ou métaux): potassium, baryum, argent, cérium, praséodyme, néodyme, samarium, 25 et associations baryum et potassium, béryllium et potassium, magnésium et potassium, rubidium et potassium, césium et potassium, rubidium et baryum, césium et baryum, cuivre et potassium,ainsi que leurs mélanges. La zone de réformation utilisée dans le procédé selon 1'inven-30 tion peut contenir l'un quelconque d'un certain nombre de catalyseur connus, de type catalyseurs de réi'ormation. Sont compris dans la liste des catalyseurs de réformation couramment utilisés les catalyseurs à base d'alumine et contenant un activateur métallique comprenant, d'une façon générale, un métal du Groupe YIII ainsi que du 3 5 germanium, de l'étain ou du plomb. D'autres activateurs supplémentaires peuvent être ajoutés au catalyseur, ou peuvent être présents au sein du catalyseur afin d'exalter un type particulier d'activité, ces activateurs comprenant le chlore, le fluor, le brome, l'iode 70 42111 6 2068621 ainsi que des quantités variables d'eau. En outre, le catalyseur de réformation peut contenir des quantités variables d'aluminosilicates cristallins, généralement du groupe de la mordénite ou de la fauja-site. On a découvert que ces aluminosilicates cristallins particu-5 liers améliorent, dans certains cas, la production de produits particulièrement désirés mais, dans la plupart des cas, ils sont utilisés lorsqu'on désire obtenir du gaz de pétrole liquide (GPL) à partir de la zone de réformation. Les conditions opératoires, pour la zone de réformation, com-10 prennent une température d'environ 371 à 538°C, et une pression d' environ 4,4 à 69 atmosphères. La vitesse spatiale horaire liquide ou VSHL (volume par heure de charge liquide par volume de catalyseur utilisé dans ces opérations de réformation) peut varier d'environ 0,5 jusqu'à une limite supérieure d'environ 15. Une VSHL basse est 15 préférable, d'une façon générale, pour pouvoir transformer une partie importante de la charge de réformation en une fraction aromatique» Dans à peu près toutes les opérations de réformation, un courant de recyclage gazeux, riche en hydrogène, est intimement mélangé à la charge hydrocarbonée, afin d'obtenir un rapport de moles d'hy-20 drogène à mole de charge hydrocarbonée compris entre 2/1 et 25/1, environ. Les charges utilisables dans le procédé selon l'invention sont essentiellement des charges de produits de réformation et comprennent des fractions hydrocarboné9s bouillant dans la gamme d'ébulli-25 tion de l'essence, et peuvent contenir des composés aromatiques et des paraffines. Les charges préférées sont celles constituées principalement par des naphtènes et des paraffines, bien que d'autres quantités mineures d'oléfines et de composés aromatiques puissent -être présentes, mais, dans la plupart des cas, les oléfines dégra-30 dent les opérations de réformation et gênent l'action du catalyseur. Comme exemples des classes de charges utilisables on citera les essences de première distillation, les essences naturelles ainsi que les naphtes recueillis directement à partir d'opérations de distillation sous vide. La fraction de naphte peut être un naphte bouil-35 lant dans toute l'étendue de la ga.nme ayant un point d'ébullition initial d'environ 10 à 38°C et un point d'ébullition final d'environ 149 à 232°C, ou bien peut être une fraction choisie de celui—ci. Les conditions opératoires, dans la zone d'adsorption, comprennent 70 42111 7 2068621 une température comprise entre la température ambiante et 250°C, environ, et une pression d'une façon générale supérieure à la pression atmosphérique et, dans la plupart des cas, comprise entre la pression atmospixérique et environ 103 atmosphères. Lorsqu'on effectue 5 une désorption en utilisant un désorbant liquide, on opère généralement en phase liquida. Dans d'autres cas, où on opère en phase vapeur ou en utilisant des associations dbpérationsen phases liquide et vapeur, on peut effectuer 1'adsorption en phase liquide et la désorption en phase vapeur. Bien entendu, au cours d'opérations de 10 ce type, dans lesquelles des phases différentes effectuent les opérations d'adsorption et de désorption, il peut y avoir des différences de température au cours du cycle d'adsorption et du cycle de désorption, ou des différences de pression entre les deux cycles d'adsorption et de désorption, ou à la fois des différences de température 15 et de pression pour les deux cycles d'adsorption et de désorption. Dans certains cas, on peut effectuer la désorption en utilisant un hydrocarbure gazeux, ou une autre substance, à température élevée et pression réduite, ou dans l'une ou l'autre condition, considérée isolément, afin d'effectuer la désorption des hydrocarbures aromati-20 ques préférentiellement retenus sur les adsorbants, dans les zones d'adsorption distinctes. L'ensemble des opérations effectuées dans la zone d'adsorption peut être effectué par des opérations de type à lits alternés, ou en utilisant les opérations à lit mobile simulé, à écoulement à contre-25 courants. Les spécialistes de la technique des séparations savent bien que les opérations dans lesquelles sont utilisées des opérations à lits alternés permettent la production continue de courants d' extrait et de raffinat, en manipulant les courants entrants et sortants des lits d'adsorption distincts de manière à réaliser des opé-30 rations continues d'adsorption et de désorption. Les opérations à lit mobile simulé, à écoulement à contre-courants, sont effectuées, notamment, en utilisant une série de conduits d'entrée en de sortie communiquant avec un lit allongé d'adsorbant, lesquels conduits sont avancés dans la direction de l'écoulement général du fluide à tra-35 vers le lit fixe, en utilisant un type particulier de distributeur rotatif qui permet aux diverses opérations d'être effectuées simultanément en des régions différentes du lit fixe. Lorsqu'on observe les opérations à partir d'un certain emplacement au sein du lit d' 70 42111 8 2068621 adsorption, on voit que les cycles d'adsorption et de désorption son~t effectués de manière répétitive, et d'une manière qui permet de préparer efficacement les courants désirés d'extrait et de raf-finat. 5 Les désorbants utilisables pour faire fonctionner la zone d1 adsorption comprennent des composés aromatiques tels que le benzène, le toluène, ou les composés aromatiques en ou qui sont rela tivement facilement séparés du para-xylène que le désorbant déplace de l'adsorbant. En outre, on peut utiliser des gaz comme milieu de 10 désorption, lorsque le stade de désorption est effectué à une température plus élevée ou à une pression plus basse que le stade d' adsorption. Le schéma d'écoulement du procédé en combinaison selon l'invention comprend une communication en série entre une zone de réfor-15 mation et une zone de séparation par adsorption qui prend une partie ou, dans certains cas, la totalité de l'effluent de la zone de réformation. Dans la plupart des cas, est située, entre la zone de réformation et la zone de séparation par adsorption, une zone de séparation qui permet de séparer les substances gazeuses des substances 20 liquides présentes dans l'effluent sortant de la zone de réformation. En outre, peut également être comprise, dans bien des cas où une essence de réformation contient une concentration appréciablement élevée de substances non aromatiques ou de substances bouillant sensiblement au-dessus ou au-dessous de la gamme d'ébullition de la frac-25 tion aromatique de en Cg de l'essence de réformation, une zone de séparation supplémentaire dans laquelle les constituants légers et les constituants plus lourds peuvent être séparés, pour permettre de faire passer dans la zone de séparation par adsorption une fraction d'essence de réformation bouillant entre environ 121 et 154°C. 30 Lorsqu'on soumet divers adsorbants à des essais, on détermine la sélectivité, telle que définie précédemment dans l'équation (1), en utilisant l'appareil et le procédé décrit ci-dessous d'une façon générale. L'appareil utilisé pour mesurer la sélectivité d'un adsorbant particulier est constitué pa:: une chambre ayant un volume d' 35 environ 40 cm3, présentant des orifices d'entrée et de sortie à des extrémités opposées de la chambre. La chambre est contenue au sein d'un dispositif chauffant à température commandée et, en outre, on utilise un dispositif de commande de la pression pour faire fonc- 70 42111 9 2068621 tioimer la chambre à une pression prédéterminée constante. Est fixé sur le conduit de sortie communiquant avec l'orifice de sortie de la chambre, un appareil de chromatographie en phase gazeuse qu'on utilise pour analyser, à intervalles de temps réguliers, le courant d'ef-5 fluent sortant de la chambre d'adsorprtion au cours des opérations d'adsorption et de désorption. On fait passer un mélange de charge ayant une composition connue, à travers la chambre d'adsorbant, à une température et une pression réglées, jusqu'à ce que la composition de l'effluent s'écoulant hors de la chambre d'adsorbant reste 10 à une composition constante, indiquant qu'il n'y a pas de transfert net entre la phase adsorbée au sein de l'adsorbant et la phase non adsorbée ou externe entourant les particules d'adsorbant. On fait ensuite passer dans la chambre d'adsorbant un second mélange, contenant un hydrocarbure capable de désorber de l'adsorbant les consti-15 tuants de la charge précédemment adsorbés. On utilise le chromato-graphe en phase gazeuse pour surveiller la phase non adsorbée ou externe, ainsi que la substance désorbée du dé'sorbant. Connaissant la composition de ces deux courants, ainsi que leurs débits respectifs, on peut déterminer une sélectivité vis-à-vis de divers constituants 20 de la charge. Le courant de charge utilisé pour mesurer les sélectivités de divers adsorbants utilisés dans les diverses zones d'adsorption est constitué par des quantités égales (8 volumes 1/3 $, chacun) d! éthylbenzène, de para-xylène et de méta-xylène mélangés à du 2,2,4-25 triméthylpentane, fournissant ainsi un mélange de charge contenant 75$, en volume,de substance paraffinique et 25$, en volume, d'isomères aromatiques en Cg. On dilue les isomères aromatiques en Cg avec la substance paraffiniqus pour rendre plus facile l'analyse des phases adsorbée et non adsorbée, pour la mesure de la sélectivité. 30 L'ortho-xylène est exclu, car sa présence compliquerait le protocole analytique, bien que des essais antérieurs aient indiqué que l'isomère d'ortho-xylène se comporte à peu près comme l'isomère de méta-xylène. La substance désorbante est constituée par 25$, en volume, de toluène, 74$, en volume, de 2,2,4-triméthylpentane et 1$, en volu-3 5 me, de néohexane qu'on utilise comme traceur pour déterminer l'irruption de désorbant dans le courant d'effluent sortant de la chambre d'adsorption. On effectue les cycles d'adsorption et de désorption en phase vapeur, à environ 260°C, et légèrement au-dessus de 70 42111 10 2068621 la pression atmosphérique. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention et, plus particulièrement, montrent les divers adsorbants et catalyseurs utilisables dans les diverses ins-5 tallations du procédé selon l'invention. Exemple I Dans cet exemple, on fait subir des essais à divers adsorbants, en utilisant le protocole d'essai précédemment décrit pour déterminer le pouvoir adsorbant des divers adsorbants vis-à-vis de chacun 10 des iso.nèr es aromatiques en Cg . Les deux matières de base, de départ, utilisées pour la préparation des divers adsorbants essayés dans cet exemple,sont les zéolites à structure de Type X ou de Type X. Les adsorbants, comme indiqué dans le tableau suivant, contiennent divers cations uniques, ou associations de deux cations pré-15 sents au sein du zéolite, et subissent un échange d'ions essentiellement total, c'est-à-dire que la plupart des sites cationiques, au sein du zéolite à structure de Type X ou de Type X, contiennent le cation indiqué. Un protocole arbitraire d'échange de cations est décrit ci-dessous. 20 On utilise une colonne d'échange de type chromâtographique pour effectuer l'échange de cations. Le nombre total d'équivalents de cations utilisé pour échanger la forme sodium initiale du zéolite de Type X ou de Type X représente trois fois les équivalents totaux de sodium présents dans le zéolite. Le volume de solution contenant les 25 cations représente six fois le volume de la substance de départ,de Type X ou de Type X, le débit de la solution de cation passant à travers le zéolite étant d'environ 80 à 100 ml par heure. Lorsqu'on utilise deux cations pour échanger simultanément le sodium dans le zéolite initial de Type X ou de Type X, le nombre total d'équiva-30 lents de chaque cation utilisé est réduit de moitié, toutes les autres conditions restant identiques» Une fois l'échange de cations mené à bonne fin, on lave l'adsorbant à l'eau, on l'équilibre à 1' air, et on le traite enfin à l'air, dans un four à moufle, à environ 550°C. Après chauffage, on refroidit les tamis dans une atmosphère 35 inerte ne contenant pas d'eau, puis on les utilise dans la chambre d'adsorption, comme précédemment décrit. Le Tableau I ci-après montre le pouvoir adsorbant du tamis vis-à-vis de divers isomères aromatiques en CD,représenté par les millilitres de l'isomère aromati- O Adsorbant Type du Zéolite Cation(s) le tamis A Y Ha B Y K G Y Ba D Y K-Ba » E Y K-Be F Y K-Mg G Y K-Kb H Y K-cs I Y Hb-Ba J Y Cs-Ba K X Na L X Ba-K M X Ag N Y Cu-K . O • fN I TABLEAU I tsj • ■i i—jl Pairoir adsjrbait, ml/40 mldetamis Sélectivité, B —» . PME p/e p/m m/e 1,69 2,23 1,28 5,20 1,32 0,75 1,74 2,05 1,12 1,76 4,93 1,16 1,83 0,64 1, 51 1,19 0,82 3,52 1,85 1,27 1,45 2.70 0,72 1,29 4,71 2,10 3,76 0,56 2,24 1.06 1,55 4,85 1,44 2,11 0,68 2f 16 0^96 1,54 4,66 1,41 2,25 0,62 1,70 0,94 1,60 4,24 1,06 1,80 0,59 1,72 0,97 1,67 4,37 1,03 1,79 0,53'. 2,03 0,99 1,44 4.46 4.47 1.41 2,05 1,57 0,69 1,26 1,18 1,43 1,30 0,82 1,50 1,48 1,30 4,28 1,15 1,02 1,14 2,47 0,99 1,22 4,68 2,03 2,49 0,81 1,63 1.53 1,18 4,34 1,33 1,07 1,30 1,90 1,15 1,60 4,65 1,19 1,65 0,72 hO O O-00 o ho 70 42111 12 2068621 que en Cg particulier adsorbes par 40 ml de tamis dans une chambre d'adsorption.On détermine les sélectivités en utilisant l'équation (1) ci-dessus et on les a représenté pour déterminer les sélectivités des associations de para-xylène et d'éthylbenzène, de para-xy-5 lène et de méta-xylène, de méta-xylène et d'éthylbenzène. Exemple II Dans cet exemple, on fractionne une essence de réformation provenant d'une zone de réformation, ayant un I.O.R. (indice d'octane route) de 97,5, et on obtient une fraction de coeur, ayant une gamme 10 d'ébullition d'environ 135 à. l45°C, qu'on utilise comme charge vers une zone de séparation par adsorption. On analyse la fraction de coeur, les résultats obtenus étant rapportés au tableau II ci-dessoiB TABLEAU II Constituants Poids, jo 15 Benzène et plus légers 3,4 Toluène 1,9 Ethylbenzène 14,8 Par a-xylène 17,6 Méta-xylène 41,4 20 Ortho-xylène 20,9 100,0 On fait passer la charge ci—dessus dans un tube d'élution chemisé, suivant le protocole opératoire ASTM D2003-64. On charge la colonne avec 350 ml d'un zéolite à structure de type X, qai s'est révélé 25 contenir, en poids, 17,5% de baryum, 4,5% de potassium et 1,5% de sodium (exempts de produits volatils). On purge la colonne au toluène, puis au benzène, puis on remplit avec du toluène jusqu'au niveau du lit de tamis. On introduit dans la colonne un échantillon de 60 ml de la fraction de coeur décrite ci-dessus, et on la fait des-30 cendre dans la colonne jusqu'à ce qu'elle soit de niveau avec la partie supérieure du lit de tamis. Puis on élue la fraction de coeur au toluène, à raison de 10 à 15 cm3/minute. On prélève des coupes tous les 25 ml au cours de la période d'élution. Le tableau III indique l'analyse des cinq dernières coupes prélevées sur la colonne 35 d'élution (exemptes de toluène). Les coupes décrites au tableau III sont analysées exemptes de toluène car on utilise le toluène comme courant d'élution. Les neuf premières coupes prélevées sur la colonne d'élution ont une teneur 70 42111 13 2068621 très basse en para-xylène, ce qui indique qus le para-xylène est préferentiellement retenu par le tamis d'échange baryum-potassium utilisé dans cet essai. TABLEAU III 5 Coupes Mo. 10 11 12 13 14 Constituants, poids jo Benzène+ Composés non aromatiques 0,6 — — - - Ethylbenzène 18,6 15,9 9,1 2,5 - 10 Para-xylène 14,7 37,3 69,0 87,3 100,0 Méta-xylène 42,4 28,6 13,4 5,1 - Ortho-xylène 23,8 18,3 8,4 5,1 - Exemple III Dans cet exemple, une essence de réformation ayant un I.O.R. de 15 92,0 est fractionnée en uns fraction de coeur ayant une gamme d'ébullition d'environ 135 à 145°C. On analyse la fraction de coeur, comme le montre le tableau IY ci-dessous. TABLEAU IV Constituants Poids j° 20 Benzène et plus légers 14,7 Toluène 0,9 Ethylbenzène 14,9 Para-xylène 16,6 Méta-xylène 34,9 25 Ortho-xylène 18,0 100,0 On fait fonctionner la colonne d'élution comme décrit à l'exemple II, arec le même adsorbant, et avec les résultats rapportés (à nouveau exempts de toluène) au tableau V ci—dessous, pour les 30 coupes 13 à 19 prélevées sur la colonne d'élution. TABLEAU V Coupes Ko. 35 Constituants, poids $ 13 14 15 16 17 18 19 Benzène et composés non- aror.iatiques 4,8 0, 6 - - - - — Ethylbenzène 20,0 19,0 11 ,4 4,5 5,3 - - Para-xylène 15,3 33,6 61,9 66,5 84,1 100,0 100,0 Méta-xylène 38,0 28,5 15,3 4,5 5,3 -, - Ortho-xylène 21,9 18,3 11,4 4,5 5,3 - - 70 42111 14 2068621 Comme on peut le voir, d'après les exemples II et III ci-dessus, on. .peut séparer sélectivement le para-xylène d'une fraction de coeur d'un; produit de réformation en utilisant comme adsorbants les aluminosilicates cristallins décrits à l'exemple I. Bien que les exemples 5 II et III donnent des résultats d'élution obtenus avec un adsorbant baryum-potassium, les autres adsorbants essayés à l'exemple I sont efficaces pour obtenir la rétention sélective, du para-xylène. Bien que les adsorbants décrits à l'exemple I conviennent tous dans le procédé décrit ici, on pense qu'ils ont individuellement un pouvoir 10 variable de séparer le para-xylène du produit de réformation. Aux exemples II et III, les essais d'élution montrent que le para-xylène est le constituant de la charge retenu de la manière la plus tenace qui vient en contact avec le lit d'élution. Il est envisagé d'utiliser des procédés de séparation plus efficaces pour ob-15 tenir un para-xylène relativement très pur. Par exemple, au lieu des techniques d'élution plus simples, mais moins efficaces, on peut utiliser des opérations effectuées par paliers, dans lesquelles une série de lits d'adsorbant sont reliés et fonctionnent d'une manière permettant d'obtenir comme produit un para-xylène ayant une pureté 20 voisine de 100$. Une opération d'adsorption particulière peut consister (1) à faire passer le produit de réformation dans la zone d' adsorption dans laquelle le para-xylène est sélectivement adsorbé, (2) à purger le' lit d'adsorbant avec un courant de purge constitué par un gaz inerte ou un hydrocarbure, afin d'éliminer le produit de 25 réformation privé du para-xylène qu'il contenait, et, (3), à mettre l'adsorbant en contact avec un courant de désorbant qui déplace le para-xylène de l'adsorbant. On peut également effectuer l'opération de désorption en chauffant l'adsorbant et/ou en réduisant la pression au cours du stade de désorption, afin de chasser le para-xylène 30 de l'adsorbant. . Selon un mode de mise en oeuvre du procédé en combinaison selon la présente invention, on réforme un naphte dans une zone de réformation, on fait passer une partie ou la totalité du produit de réformation dans une zone de séparation par adsorption afin de réa— 35 liser la rétention sélective du para-xylène par l'adsorbant qui y est contenu, et on recueille ensuite le para-xylène à partir dudit adsorbant, obtenant ainsi comme produit un para-xylèns plus concentré. 70 42111 15 2068621 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation et de collecte de para-xylène et d'essence, caractérisé en ce que: (1) on fait passer une charge de naphte dans une zone de réformation, dans des conditions de réfor- 5 mation permettant d'obtenir de l'essence, (2) on fait passer au moins une partie de ladite essence, qui contient des hydrocarbures aromatiques en Cg, dans une zone d'adsorption contenant un adsorbant choisi parmi les aluminosilicates cristallins à structure de Type X et de type Y, dans des conditions réalisant la rétention sélective 10 par ledit adsorbant du para-xylène présent dans ladite essence, et (3) on recueille, à partir de la zone d'adsorption, un courant de para-xylène ainsi qu'un courant de raffinat déficient en para-xylène. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions de réformation comprennent une température d'environ 15 371 à 538°C, une pression d'environ 4,4 à 69 atmosphères, une vitesse spatiale horaire liquide d'environ 0,5 à 15, et un rapport molaire d'hydrogène à hydrocarbure compris entre 2/1 et 25/1, environ. 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge envoyée vers la zone d'adsorption est une fraction 20 ayant une gamme d'ébullition d'environ 129 à 152°C, recueillie à partir du produit de réformation dans une zone de distillation. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les conditions sous lesquelles sont effectuées les opérations dans la zone d'adsorption comprennent une 25 température comprise entre la température ambiante et 250°C, environ, et une pression comprise entre la pression atmosphérique et 103 atmosphères, environ. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone d'adsorption comprend une 30 zone d'adsorption à lit mobile simulé, à écoulement à contre-courante 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'adsorbant contient au moins un métal ou une association de deux métaux choisis parmi le potassium, 1-3 baryum, l'argent, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le sama- 35 rium, le béryllium et le potassium, le magnésium et le potassium, le rubidium et le potassium, le césium et le potassium, le rubidium et le baryum, le césium et le baryum, le cuivre et le potassium ainsi que leurs mélanges. 70 42111 16 2068621 7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une partie du courant de raffinat déficient en para-xylène et une partie de l'essence de réformation non passée dans la zone d'adsorption sont réunies en donnant comme produit une essence à indice d'octane élevé.