FR 2077770 A1 19711105 FR 7005091 A 19700212 70 05091 "1" 2077770 la présente invenii'>n se rapporte à des fils et câbles d'acier destinés à la fabrication de pneumatique*1 ;u de Vus antres articles en caoutchouc armé. Elle porte d'une pa"?t,. à titre Je produit? ir.iurjtr ~els, sur des fils d'acier ainsi que sur les câbles et autres assemblages de fils élémentaires qui en dérivent et, 5 d'autre part, suv un procédé pour i'etr'.quei resc'its fil? d'c.oier-_ les câbles d'acier utilisés pour confeccicnner l'aroature de pneumatiques sont faits au moyen de fils très fins en acier recouvert^ d'ui ternent pn métal non ferreux. Ce revêtement est constitué d'une couche très mince, d'une épaisseur de l'ordre de 0,1 ou 0,2 micro—de cuivre, le s-n- eu de 10 plus souvent de laiton. Il issure une double fonction* En premier lieu, il facilite le tréfilage de l'acier au.diamètre très réduit, compris entre 0,06 et 0,40 mm et le plus souvent entre 0,15 et 0,26 nm, qui est nécessaire pour fabriquer des câbles souples et résistants, comme doivent' l'être les câbles servant à renforcer des pneumatiques. En second lieu, il assure l'adhésion des fils et câbles au mé-15 lange à base de caoutchouc dans lequel ces fils et câbles sont enrobés, par suite de transformations se produisant lors de la vulcanisation du caoutchouc. Il se trouve que dans certaines circonstances les fils' d'acier laitonnés présentent des déficiences eJ insuffisances gênantes. Le revêtement de laiton n'assure en effet qu'une protection insuffisante de l'acier lorsque les fils sont 20 placés ou sont soumis à des contraintes dans un milieu corrosif, même faiblement corrosif, comme des essais en laboratoire ou des observations sur des pneumatiques l'ont mis en évidence. C'est ainsi que dos fila ou câbles en anier laitonnéo incorporés dans des éprouvettes en caoutchouc vulcanisé que : 'on place dans de 1'eau à 55° C contenant 25 0,5 f de sel. rapidement une corrosion statique de l'acier et une perte d'adhésion entre le mé-al et 1" caoutah^uc. Le degré de corrosion et de perte d'adhésion dépend bien entendu du temps de se our des éprouvettes dans l'eau salée. Le phénomène est cependant suffisamment intense et rapide pour qu'en quelques heures l'effet soit déjà nocif. L'examen microscopique montre d'ailleurs que 30 la corrosion de l'acier et la perte d'adhésion au caoutchouc ne sont que des aspects différents du même phénomène : c'est la corrosion de l'acier qui provoque la séparation de l'acier et du revêtement en laiton et par conséquent la perte d'adhérence de l'acier au caoutchouc. Une autre observation, encore plus frappante, est la suivante : un câ-35 ble d'acier laitonné soumis à des contraintes mécaniques cycliques voit sa durée de vie diminuer considérablement en fonction de l'élévation du taux d'humidité relative de l'air ambiant. On taux d!humidité de 30 °'o produit déjà un effet décelable. A 60 $ d'humidité, ce qui est un tau* courant, on constate une réduction statistique considérable de la durée de /ie des fils et câbles en acier laitonné, le pour- k BAD t 70 05091 -2- 2077770 centage de fils cassés pour un nombre de cycles déterminé étant de façon très significative beaucoup plus élevé que dans le cas d'un essai dans un. air parfaitement sec. Il s'agit là, sans aucun dcute, d'un phénomène de fatigue-corrosion. Les ruptures de fils en acier laitonnés,pour un nombre de cycles donné, d'autant plus 5 nombreuses que le taux d'humidité augmente, sont des ruptures par fatigue caractéristiques : ruptures plates, sans striction du métal au point de rupture. Elles peuvent être accompagnées de signes visibles de corrosion, tels que la présence d'oxydes métalliques, lorsque le nombre de cycles est très élevé. Les observations faites en laboratoire sont confirmées par des observa-10 tions directes sur des pneumatiqu.es renforcés au moyen de fils et câbles en acier recouverts de laiton. Dans un pneumatique en effet,les fils ou câbles d1armature ne sont jamais complètement isolés du milieu extérieur. Le caoutchouc qui les enrobe et les environne n'est jamais parfaitement etanche et peut d'autre part être l'objet de coupures ou de fissures provoquées par les conditions plus ou moins sévè-15 res d'emploi. On constate effectivement dans des pneumatiques des ruptures de fils en acier laitonnés,ruptures qui sont des ruptures par fatigue et qui sont accompagnées de signes de corrosion. Il apparaît évidemment souhaitable d'augmenter la résistance à la corrosion et à la fatigue-corrosion des fils d'acier élémentaires constituant les câ-20 bles de renforcement des pneumatiques. On ne peut qu'en attendre une amélioration de la durée de service des pneumatiques, notamment lorsque ceux-ci sont employés dans des milieux ambiants corrosifs ou simplement dans des pays où l'air est fréquemment chargé ou même saturé d'humidité. La présente invention vise \ améliorer la résistance à la corrosion 25 statique et à la fatigue-corrosion des fils d'acier, ainsi que la permanence de l'adhérence acier-caoutchouc, dans le cas spécialement des fils très fins du type de ceux utilisés pour confectionner des câbles et rassemblages destinés au renforcement des pneumatiques et autres articles en caoutchouc armé. A' cet effet l'invention prévoit de revêtir les fils d'acier d'un revêtement de type spécial et nou— 30 veau et cela suivant un procédé particulier. Les fils d'acier suivant l'invention, munis d'une façon connue en soi d'un revêtement en métal non ferreux sont caractérisés en ce que ledit revêtement métalliaue est constitué par un alliage contena de 20 à 100 et de préférence de 60 à 80 fo de nickel, ledit revêtement étant écroui. 35 Suivant des dispositions particulières de l'invention î a) l'alliage de nickel contient du cuivre comme élément. principal d'alliage associé au nickel ; il peut contenir, mais non nécessairement, d'autres métaux tels que de l'étain, du cobalt, du zinc ; • b) le revêtement en alliage de nickel est posé directement sur 1'acier ; on peut BAD ORIGINE .70 05091 -3- 2077770 toutefois interposer entre l'acier et le nickel ou l'alliage de nickel, une cou— : chgiâ^TSr'autre :étal ov alliage à haut point de fusion (supérieur \ bOC ou * 1000° -cotre par exenple une co-iche de cuivre ; 1 c) ;-lè revêtement en nickel ou en alliage de nickel peut, r.ais non nécessaire ent, 5*- recoiivert d'une couche d'un métal - notarxient du cuivre -f ou d'un allia— gei notéranent du laiton - destiné à améliorer l'adhésion du fil d'acier au c*:v-BèààutèhÔuè. Lorsque le fil est recouvert d'une couche de nickel pur, cette couche est de' préférence elle-même recouverte d'une couche de laiton ; r'ï"^y l?iépaisseur de la couche de nickel ou d'alliage à base de nickel est comprise 'ftC' :;r\a5&?éKftf/50'- et 1/5000 et de préférence entre 1/200 et 1/1000 du diamètre du fil ; ' " là' quantité de nickel ou d'alliage de nickel est ainsi de préférence de l'ordre rî3.i Of5 à '2,5 >• du poids du fil. ' 'Octane il a été indiqué, le revêtement en nickel ou à base de nickel du fil d'acier J" r doit êtte écroui. Ce point est particulièrement important pour diverses raisons. 15 1" fin premier lieu, s'il est théoriquement possible de revêtir un fil très fin d'un dépôt métallique, cette opération ne serait satisfaisante ni d'un point de vue technique, ni d'un point de vue économioue. Du point de vue technique, la faible résistance mécanique du fil due à son faible diamètre rend délicates les opérations de revêtement (ruptures de fil, épaisseur de dépSt irrégulière, etc.). Du 20 point de vue économique, la capacité de production d'une ligne de revêtement serait très faible, et l'opération serait par conséquent très onéreuse, compte tenu des vitesses possibles de passage du fil. C'est pourquoi il convient d'opérer le revêtement sur un fil de diamètre relativerent grand - par exemple compris entre 0,5 et 2 mm ou encore de l'ordre de 1 mm - et de procéder ensuite au tréfilage qui 25 provoque l'écrouis?^re du r 'tal fomant le revêtement. ; * En second lieu, 1'écrouissage de la couc: e de nickel ou à base de nickel, grftce > une moiUcvre compacité, améliore la résistance à la pénétration des agents corrosifs jusqu'au niveau de l'acier et cela principalement lorsque le fil est soumis à des contraintes variables. L'expérience montre que la couche de nickel 30 écroui ou à base de nickel écroui protège efficacement l'acier. Un fil d'acier conforme à l'invention présente des améliorations sensibles dans sa résistance à la corrosion statique en milieu acide, dans le maintien de l'adhérence au caoutchouc et surtout dans sa durée de vie en régime de fatigue-corrosion. Enfin, les revêtements envisagés, simples ou multiples, facilitent,tout 35 comme le cuivre ou le laiton, le tréfilage des fils d'acier et constituent une "couché métallique favorable à l'adhésion des fils d'acier au caoutchouc. •' Le procédé suivant l'invention pour fabriquer des fils d'acier revêtus d'une couche de nickel ou d'alliage nickel-cuivre comportant les opérations sui-; vantes donriués en soi : transformation à froid du fil nu ou revêtu jusqu'à un dia- BAD ORIGINAL ( 70 05091 2677770 _4_ mètre convenable (3 à 8 fois le diamètre final désiré), traitement de patentage, revêtement du fil, tréfilage du fil revêtu jusqu'au diar.ètra final, est caractérisé en ce que le dépôt du revêtement comportant du nicLol s'effectue avant le tréfilage, afin d'utiliser ce revêtement cor^e coulTiit de tréfilage et de l'écrouir au cours 5 du tréfilage. Le dépôt de nickel peut s'effectuer soit avant, soit simultanément, soit après le dépôt de cuivre. Lorsque les deux métaux sont déposés séparément, l'alliage nickel-cuivre peut s'obtenir par diffusion à haute température (700 à 1000° C) de deux couches distinctes de cuivre et de nickel, par exemple déposées 10 électrolytiquersent, cette diffusion pouvant être réalisée à l'occasion d'un traitement de patentage.Les deux métaux,ou au moins l'un d'eux,peuvent être déposés avant un traitement thermique de patentage : en effet, les températures de fusion du cuivre et du nickel et la température du solidus des alliages cuivre-nickel sont supérieures à celle du traitement de patentage, ce qui n'est évidemment pas le cas 15 des alliages cuivre-zinc. Le dépôt de nickel sur un fil d'acier nu ou préalablement revêtu de cuivre peut s'effectuer par voie électrolytiaue. On peut utiliser à cet effet un bain au sulfate-chlorure de nickel à une température de 35 à 7'0° C, dans lequel on fait circuler le fil en réalisant une densité de courant de 2 à 15 ampères par décimètre 20 carré, ou un bain au sulfamate de nickel à une température de_55-70° C, le densité de courant étant de 5 à 60 ampères par décimètre carré. Le cuivre peut être déposé également par voie électrolytique, notamment au moyen d'un bain au cyanure de cuivre ou tartrate de cuivre comme cela est bien connu. Il est possible de déposer simultanément le cuivre et le nickel par exemple 25 au moyen d'un bain par exemple au thiouulfate de cuivre et nickel. De préférence, la quantité de nickel à déposer est voisine de 1 % de celle de l'acier, et de façon plus générale comprise entre 0,5 et 2,5 de celle de l'acier ; de préférence également, les proportions respectives de nickel et de cuivre pour réaliser l'alliage nickel-cuivre sont de 60 à 80 %' de nickel et de 40 30 à 20 a/o de cuivre. Comme on le sait, le nickel et le cuivre sont miscibles en toutes proportions pour former des alliages monophasés cristallisant dans le système cubique à faces centrées. Pour réaliser un fil revêtu d'une couche de nickel (ou d'alliage de nickel) elle-même revêtue d'une couche de laiton, on peut, après le dépôt de la 35 couche de nickel (ou d'alliage de nickel), et avnt tréfilage, déposer deux couches successives de cuivre et de zinc et procéder à une diffusion thermique cuivre-zinc pour obtenir du laiton par chauffage à une température de l'ordre dfe 450° C. Dans ce cas le cuivre ne diffuse pratioueraer.t pas dans le nickel ou l'alliage de h nickel, on obtient deux couches distinctes, l'une à base de nickel, l'autre en 40 laiton. BAD QhiolNAL ^ 70 05091 2077770 Les avantages de l'invention apparaîtront à l'examen des exemples et des essais ci-après décrits. Exemple 1 On fabrique un fil tréfilé en acier dur à 0,7 % de carbone au diamètre 5 de 0,95 tim, suivant la technique habituelle. Le fil est ensuite nettoyé puis patente on atrosphère réductrice, ce cui lui donne un état de surface propre et exempt d'oxydes et le rend apte à êtro à nouveau tréfilé. Il reçoit ensuite, par passage dans divers bains,des revêtements successifs, la suite des opérations comportant a) passage du fil dans un bain de dégraissage électrolytique à base de carbonate 10 de soude, b) passage du fil dans un bain de décapage à base d'acides sulfurique et chlorhy-drique, c) passage dans un bain de revêtement électrolytique de nickel. On utilise un bain de sulfamate de nickel contenant 480 g/litre de sulfaraate de nickel et 30 g/litre 15 d'acide borique. Le pH est d'environ 5,5. La densité de courant cathodique est de 20 ampères par décimètre carré. La durée de séjour est de 45 secondes environ, d) rinçage du fil à l'eau courante, e) passage dans un bain de revêtement électror»tic!ue de cuivre. On utilise un bain de tartrate de cuivre contenant 10Qylitre d'acide tartrique, 15C g/litre de 20 soude et 50 g/litre de tartrate de cuivre. La densité de courant cathodique est de trois ampères par décimètre carré. La durée de séjour est de 80 secondes environ, f) rinçage du fil à l'eau courante, g) passage dans un bain de revêtement électrolytique de zinc. On utilise un bain 25 contenant 100 g/litre de sulfate de zinc. La densité de courant cathodique est de 4 ampères par décimètre carré. La durée de séjour est de 35 secondes, h) rinçage à l'eau courante. Le fil ainsi revêtu de trois couches successives de nickel de cuivre et de zinc, est alors chauffé pour réaliser le diffusion thermique cuivre-zinc. On 30 utilise un chauffage par effet Joule, le fil étant porté à une température d'environ 450° C pendant quelques secondes. Ce traitement n'affecte pas la couche de nickel, mais transforme en laiton les couches de cuivre et de zinc. On effectue enfin par voie humide le tréfilage du fil revêtu pour l'amener,par passage dans une série de filièreSjau diamètre de 0,18 nn» Le fil ainsi 35 terminé comporte, sur une âme en acier, un revêtement écroui de nickel d'environ 900 mg de nickel pour 100-g de fil, ce revêtement de nickel étant lui-même revêtu d'une couche de laiton à environ 70 fo de cuivre de 400 mg pour 100 g de fil. la figure 1 donne, à très grande échelle, une coupe du fil obtenu montrant l'âme en acier 1, le revêtemert de nickel écroui 2, le revêtement de BAD ORIGINAL 70 05091 -6~ 2077770 laiton 3, les épaisseurs des revêtements étant exagérées par rapport au diamètre de l'âme en acier 1 » La figure 2 rend conpte d'essais de ^atigue-ccrrcsion pratiqués* d'une part sur des fils revêtus de nickel et de l&Aton. came eeui qui viennent d'être 5 décrits dans cet exemple, d'autre pari" de fils ne différant des fils précédents que par l'absence ele revexeiaen; en nic^ex- du o rvd±n iiouiore de fils des deux catégories ont été soumis à un essai de fatigue pai" flexion répétée, cela à 20° C et dans une atmosphère humide à 60 % d'humidité relative. La contrainte appliquée est de 170 kg/mm2. 10 Les courbes de la figure 2 donnent,en fonction du nombre de cycles de flexion, le pourcentage de fils cassés. La courbe A est relative aux fils d'acier recouverts uniquement de laiton. La courbe B est relative aux fils d'acier recouverts de nickel puis de laiton, courbes C et D sont relatives à des fils d'acier recouverts de nickel puis de 15 laiton préparés de façon légèrement différente, en utilisant des bains de nickelage au sulfate-chlorure de nickel. Corne on peut le constater, la présence de nickel augmente de façon spectaculaire la durée de vie des fils. Au bout de 15C 000 cycles de flexion, les fils simplement laitonnés présentent plus de 50 f de rupture, les fils nickelés 20 moins de 10 %, Ce résultat est un résultat statistique portant sur un grand nombre de fils testés, ce qui élimine toute possibilité d'erreur accidentelle. La figure 3 donne le pourcentage de ruptures de fils pour un nombre de cercles constant (100 000), en fonction de la contrainte de flexion applicuée. CoEB'e dans le cas de la fis-1-re 2, l'essa: est effectué dans de l'air s 20° C conte-25 nant 60 d'humidité relative. La courbe A est également relative à des fils simplement laitonnés, la courbe B aux fils recouverts de nickel et de laiton comme décrit ci-dessus. La comparaison des courbes A et B montre que la supériorité des fils revêtus de nickel est d'autant plus marquée que la contrainte est plus faible. Les 3C pourcentages de rupture sont les mêmes pour des contraintes très élevées» Le tableau ci-dessous montre d'autre part le comportement différent de câbles en fils d'acier simplement laitonnés et de câbles en fils d'acier revêtus de nickel et laitonnés, dans des essais de décollage des câbles. Les-câbles utilisés se composent de 7 torons de 3 fils de 0,18 mm de diamètre. Ils.ont été collés f * * ' BAD ORIGINAL i 7SK1W91 -7- 2077770 aAv à Tdu caoutchouc par inclusion dsns des éprouvettes en caoutchouc cru puis par vulcanisation du caoutchouc. Les éprouvettes ont été i: \ er; 'es d-a:i£; de l'e-iu salée à 0,5 ' de sel .-iintenue à une te péravure de 5?° On ue^vre à des intervalles pafiddio'"'"ea ' 1^ force nécessajre pc^r obtenir 1; sépirat ' on du câble et du caout-5 cî.'oufcV "léà résultats d®:-es-ares figurent d-- ;is le tableau ci-après : • Fil laitonné Fil nickelé et laitonné Force d'arrachage kg kg Initialement 79 85 Après 24 heures 46 54 10 ' Après 46 heures 33 44 Après 72 heures 25 42 Après 96 heures 20 42 Dans les deux cas la force nécessaire pour arracher le câble subit une diminution consécutive à l'immersion dans l'eau salée chaude. Cependant la dimi-15 nution est toujours aoindre dans le cas du fil nickelé et surtout elle se stabilise à nn niveau encore acceptable. Exemple 2 Corme dans 1'exemple 1, on part d'un fil tréfilé en acier ayant un diamètre de 0,95mn». On lui fait subir les opérations suivantes : 20 a) passai dans un bain de dégraissage électrolytique, b) passage dans un bain de décapage, c) passage dans un bain de nickelage électrolytique, comme dans l'exemple 1, ces opérations étant toutefois effectuées avant patentage du fil. 25 Après d.'pôt des rovêteic ts de nickel et de cuivre on opère simultanément la diffusion thermique cuivre-nickel et le patentage du fil d'acier, par chauffage en atmosphère réductrice à une tenpérature de 930° . On obtient ainsi un fil en acier patenté recouvert d'un alliage nickel-cuivre. On effectue alors le tréfilage par voir humide pour amener le fil au dia-30 mètre de 0,18 mm. Le fil terminé comporte sur une âme en acier un revêtement écroui d'un alliage nickel-cuivre à 70 % de nickel, ce revêtement comportant environ 1200 mg d'alliage pour 100 g de fil. le figure 4 montre en coupe un tel fil comportant une âme 10 en acier 35 et un revêtement 20 en alliage nickel-cuivre. La figure 5 donne le pourcentage de rupture des fils en régime de fatigue-corrosion dans de l'air à 20° C et à 60 fi d'hunidité relative, d'une part de fils laitonnés connus, d'autre part de fils revêtus d'un alliage nickel-cuivre tels que décrits ci-dessus. La courbe A est relative à des fils laitonnés, la M ORIGINAL •1 70 05091 -8- 2077770 courbe B à des fils revêtus d'alliage nickel-cuivre. Là encore, la présence de nickel allié au cuivre procure une augmentation considérable de la durée de vie. ■"es essais similaires ont porté sur des fila revêtus d'alliages nickel-cuivre d'épaisseurs et de compositions variées. Dans le cas d'un alliage à 70 a/° de uia'el, une anélioration très sensible de la durée de vie est déjà obtenue avec une épaisseur correspond---j.it à \m revè'ceiiexri; a:tnviion 500 : ig pour 100 g de fil. Il est préfcirr.ble cependant d'utiliser une % j.ssevr double ou triple. Au-delà l'amélioration supplér.ent--.ire ne justifie pas, semble-t-il, l'augmentation de la quantité de nickel employée. La figure 6 montre l'influence sur la durée de vie de la teneur en nickel de l'alliage nickel-cuivre. La courbe donne le pourcentage de ruptures, en fonction de la teneur en nickel, après 250 000 cycles dans de l'air à 20° C et à 60 % d'humidité relative. La présence de 20 % de nickel apporte déjà une amélioration sensible par rapport au fil dont le revêtement ne comporte pas de nickel (fil laitonné usuel). La zone optimum semble se situer aux: alentours de 60 à 80 $ de nickel. Au-delà il ne semble pas y avoir d'amélioration. Entre 20 et 60 % la durée de vie varie dans le mê'-e sens que 1* teneur en nickel. L'emploi d'un alliage nickel-cuivre permet ainsi d'améliorer la résistance à la fatigue-corrosion à un coût bien inférieur à celui résultant de l'emploi d'une couche de nickel pur revêtue,par exemple, d'une couche de laiton. Les fils fins en acier comportant un revêtement contenant du nickel, suivant l'invention, se prêtent bien à le fabrication de câbles métsllicues destinés au renforcement de pneumatiques. Ils procurent aux pneumatiques des qualités de résistance accrue aux phénomènes de fatigue et en prolongent la durée. BAD ORIGINAL REVENDICATIONS 1. Des fils d'acier d'un diamètre n'excédant pas 0,40 mm munis d'un revêtement en métal non ferreux,caractérisés en ce que 5 ledit revêtement métallique est constitué par un alliage contenant de 20 à 100 $ et de préférence de 60 à 80 % de nickel, ledit revêtement étaht écroui. 2. Des fils d'acier suivant la revendication 1 dont ledit revêtement comporte du cuivre comme élément principal d'alliage ■JO associé au nickel. 3» Des fils d'acier suivant les revendications 1 ou 2t dans lesquels le revêtement en nickel ou en alliage de nickel est posé directement sur l'acier, ou n'en est séparé que par ■une couche de métal ou d'alliage à haut point de fusion (supé-15 rieur à 900 'où 1000eî' £3". " ~ ~ r " " 4. Des fils d'acier suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lesquels le revêtement de nickel ou à base de nickel est recouvert d'une couche d'un métal, notamment du cuivre, ou d'un alliage, notamment du laiton. 20 5. Des fils d'acier suivant l'une quelconque des re vendications 1 à 4, dans lesquels l'épaisseur de la couche de nickel ou d'alliage à base de nickel est comprise entre 1/50 et 1/5000 et notamment entre 1/200 et 1/1000 du diamètre du fil. 6. Des fils d'acier suivant l'une quelconque des re-25 vendications 1 à 4, dans lesquels la quantité de nickel est comprise entre 0,5 et 2,5 ^ du poids du fil. 7. Des câbles d'acier destinés notamment au renforcement d'articles en caoutchouc et particulièrement de pneumatiques, caractérisés en ce que ces câbles sont composés de fils élémen- 30 taires suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Un procédé pour fabriquer des fils d'acier revêtus d'une couché de nickel ou d'alliage à base de nickel comportant 1) la transformation à froid du fil d'acier nu ou revêtu jusqu'à un diamètre compris entre 3 et 8 fois le diamètre final désiré, 35 2) un ou plusieurs traitements de patentage, 3) un ou plusieurs traitements de revêtement du fil, 4) le tréfilage du fil revêtu jusqu'au diamètre final désiré, caractérisé en ce que le dépôt du revêtement cemport nt du nickel s'effectue avant le tréfilage final afin d'utiliser ce revêtement comme coulant de tréfilage 40 et de l'écrouir au cours du tréfilage. t