FR 2080881 A1 19711126 FR 7040575 A 19701113 70 40575 1 2080881 L'invention a pour objet une émulsion photographique à l'halogénure d'argent directement positive, renfermant un nouveau colorant. Lorsqu'on expose un matériau photosensible à 5 l'halogénure d'argent à une radiation lumineuse dont la longueur d'onde correspond à la région spectrale à laquelle ce matériau est sensibilisé, la densité des noirs augmente avec le degré d'exposition, pour atteindre sa valeur maximale; après quoi si l'exposition se poursuit la densité des noirs se met à décroître 10 et finalement une image positive est obtenue, ce phénomène étant généralement connu sous le nom de "solarisation". Il est également connu que dans une émulsion à l'halogénure d'argent chimiquement ou optiquement voilée en cours de fabrication, un semblable phénomène d'inversion par la lumière soit observé, et 15 c'est pourquoi 1'émulsion à l'halogénure d'argent chimiquement ou optiquement voilée est dénommée "émulsion photographique à l'halogénure d'argent positive directe". En général, la sensibilité d'inversion de 1'émulsion à l'halogénure d'argent positive directe est accrue par l'addi-20 tion d'un colorant à ladite émulsion, mais la densité maximale est abaissée et le contraste réduit, de sorte qu'il ne peut pas être obtenu une image satisfaisante. Aussi est-il important de réaliser des matériaux photosensibles positifs directs maintenant une densité maximale constante et accroissant fortement 25 la sensibilité. L'objet de l'invention est de réaliser une telle émulsion photographique à l'halogénure d'argent positive directe, procurant une haute sensibilité et maintenant constante la densité maximum. Cet objet est atteint par l'addition à 1'émulsion 30 photographique à l'halogénure d'argent positive directe, d'un colorant de formule générale: , - - Zp - - _ 35 dans laquelle Z est un groupe atomique complétant un noyau cycloheptatriène, Z pouvant être substitué par un substituant connu dans un composé troponoïde, par exemple un groupe alkyle 70 40575 2 2080881 ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, isopropyle, etc.., un atome halogène tel que chlore ou brome, un groupe alcoxyle tel que méthoxyle,- un groupe aryle tel que phényle ou nitrophényle; Z^ est O ou NH$ Z^ est un groupe 5 atomique complétant un noyau hétérocyclique penta ou hexagonal, des exemples de tels noyaux hétérocycliques étant des noyaux des séries oxazoline, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, thiazoline, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, sélénazole, benzosélénazole, naphthosélénazole, 2-pyridine, 4-pyridine, 10 2-quinoline, 4-quinoline, imidazole, benzimidazole, naphtho-imidazole, et similaires. Le noyau hétérocyclique peut être substitué par un substituant connu dans le domaine des colorants sensibilisateurs tel qu'un groupe alkyle, aryle, hydroxyle, alcoxyle, ou un atome 15 halogène; R est un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, n-propyle, ^ -hydroxyéthyle, Çb -méthoxyéthyle, -acétoxyéthyle, (1 -carboxyéthyle, Y-suifopropyle, o'-suifobutyle, vinylméthyle, benzyle, phénéthyle, p-sulfophénéthyle, etc.»; L^ et L2 représentent un groupe méthine ou un groupe méthine ayant un substi-20 tuant tel qu'un groupe méthoxyéthyle, L2 formant une chaîne méthylène avec R; X est un anion tel qu'un ion halogène, per-chlorate, p-toluènesulfonate, benzènesuifonate, thiocyanate, sulfate de méthyle ou d'éthyle, et similaires; m et n étant 0 ou 1, n étant O lorsque le colorant forme un sel intramoléculaire. 25 Le colorant de formule générale X peut être obtenu en faisant réagir un composé de formule générale II avec un sel d'ammonium quaternaire hétérocyclique de formule générale III, cette réaction se faisant en chauffant dans l'anhydride acétique. CHO (IX) \ v"-z2~^>— CH3 / 2 R-N^CH-CH)"^ (III) m - za ' (X ) n Z, Zt, Z2» R, X, m et n ayant les mêmes significations que 30 dans la formule I. Le composé de formule générale II peut être facilement obtenu de la manière décrite dans "Diayuki Kagaku (Chimie Organique) volo13 composé cyclique aromatique non benzé-nique, publié par Adakura Book Co. Des exemples typiques de colorants utilisés dans 35 l'invention sont indiqués ci-après sans que l'invention leur soit limitée. 70 40575 3 208Ô881 Colorant I CH = CH C2H5 "^MeOH max 498 mlllimicrons Colorant XI CH » CH C2H5 514 Colorant III 516 -- Colorant IV .CH = Colorant V 510 — 510 — Colorant VI CH = CH. + 'V 532 — 70 40575 4 2080881 Colorant VII — CH = CH Cr v MeOH max 542 mlllimicrons NH Colorant VIII CH = CH. « + N-' (ch2)3SO3 543 — Colorant IX CH = CH 545 — ch2ch2cooh Br C_H.0CHo .24 3 Colorant X CH = C O S 4+) \N/ i2H5 545 — NH Colorant XI Colorant XII CH = CH CH = CH 546 - 70 40575 5 2080881 Des exemples de synthèse de colorants utilisés dans l'invention sont ci-après donnés. Synthèse du colorant I A 1 ml d'anhydride acétique on ajoute 30mg de 3-formyl-l-ozaazulanone et 60mg d'iodure de 3-éthyl-2-méthyl-5 benzoxazole, et le mélange est porté à 135® pendant 30 minutes dans un bain d'huile. Quand les cristaux se déposent ils sont lavés avec une grande quantité d'éthanol chaud, et l'on obtient 40mg de cristaux rouge foncé ayant un point de fusion de 201"C. Synthèse du colorant VII A 3 ml d'anhydride acétique sont ajoutés 150mg de 10 3-formyl-l-azaazulanone, et 280mg d'iodure de 3-éthyl-2-méthyl- benzothiazole, et le mélange est chauffé à 135° pendant 30 minutes dans un bain d'huile. Après dépôt des cristaux et leur lavage dans une grande quantité de méthanol chaud, on obtient 400mg de cristaux pourpre foncé ayant un point de fusion de 261°. 15 II est surprenant que tous les colorants de formule générale I qui présentent un pouvoir sensibilisant excellent sur une émulsion à l'halogénure d'argent positive directe, n'ont aucun effet sensibilisateur et même parfois procurent une réduction de sensibilité sur les émulsions photographiques usuelles 20 de type négatif. L*émulsion à l'halogénure d'argent positive directe renfermant un colorant de formule générale I présente 1'avantage d'une haute sensibilité, et en outre d'une densité maximum pres-qu'égale à celle d'une émulsion ne renfermant pas un tel colorant. 25 L'addition du colorant à 1'émulsion positive directe présente également l'avantage de procurer une densité minimale faible. Il est habituellement avantageux d'ajouter le colorant à 1*émulsion sous forme de solution dans un solvant tel que l'eau, le méthanol, ou l'éthanol. La quantité efficace de colo-30 rant à ajouter à 1'émulsion est de lOmg à 1g par kilo d'émulsion. L*émulsion à l'halogénure d'argent utilisée dans la présente invention peut être voilée à la densité maximale, soit optiquement soit par un agent chimique, l'agent voilant chimique utilisé étant l'un de ceux n'ayant pas de mauvaise 35 influence sur 1'émulsion photographique, et le dioxyde thio- urée, le chlorure stanneux, le formaldéhyde ou l'hydrazine étant habituellement employés. L'émùlsion à l'halogénure d'argent utilisée dans l'invention peut être voilée par addition de 70 40575 6 2080881 1'agent voilant chimique en combinaison avec un sel d'or ^ Lorsque l'opération de voile de 1'émulsion. est effectuée, les additifs habituels tels que: auxiliaire d'enduction ou durcisseur peuvent être incorporés dans 1'émulsion. Il est également 5 possible d'incorporer un copulant dans l'émulsion. Lorsque le pH et le pAg de l'émulsion ont été convenablement réglés, et après l'addition du colorant de formule générale I à l'émulsion, celle-ci est appliquée au support, et notamment à une pellicule de résine synthétique telle 10 que dérivé de la cellulose, ou téréphthalate polyéthylène, ou à une plaque de verre, ou à un papier baryte. Des exemples pratiques de l'invention sont donnés ci-après sans que l'invention leur soit limitée. EXEMPLE 1 Des solutions aqueuses de bromure de potassium et de 15 nitrate d'argent sont simultanément ajoutées à une solution aqueuse de gélatine, le mélange étant vigoureusement agité pendant 45 minutes à 60° pour obtenir du bromure d'argent, et après addition de dioxyde de thio-urée et de chloro-aurate de potassium le mélange est chauffé pendant 20 minutes. L'halogé-20 nure d'argent se sédimente par addition d'un agent de sédimentation, et après avoir recueilli le sédiment d'halogénure d'argent celui-ci est lavé deux fois à l'eau, puis ajouté et dispersé dans une solution aqueuse de gélatine renfermant 7,5% en poids de gélatine. L'émulsion est alors partagée en plusieurs 25 parties-, et après addition du colorant de formule I à chacune des émulsions divisionnaires, celles-ci sont appliquées sur un support d'acétate de cellulose, et séchées. Les échantillons ainsi obtenus sont exposés au moyen d'un sensitomètre, et développés pendant 2 minutes à 20° en utilisant le révélateur de 30 la composition suivante. Tableau 1 Métol _ _ 3,1 g Hydroquinone 12 g ■ Sulfite de sodium 45 g Carbonate de sodium anhydre . 67,5 g Bromure de potassium 1,9 g Eau, pour faire 1 litre Après développement, les échantillons sont fixés, lavés à l'eau, et séchés, et la densité optique mesurée au moyen d'un densitomètre, les résultats étant indiqués au Tableau 2 70 40575 7 2080881 ci-après dans lequel la sensibilité relative est mesurée en considérant que la sensibilité de l'émulsion renfermant du jaune pinacryptol est 100, la quantité de colorant ajouté est de 400mg par kilo d'émulsion. Tableau 2 Colorant Sensibilité Densité maximum Densité minimum relative quand non-exposé quand exposé aucun inf. à 12,9 1,59 1,46 color.VI 445 1,48 0,31 color.VIII 214 1,51 0,62 color.XI 99 1,41 0,60 color.XI 301 1,52 0,73 EXEMPLE 2 5 Des solutions aqueuses de bromure de potassium et de nitrate d'argent sont simultanément ajoutées à une solution aqueuse de gélatine, le mélange étant agité vigoureusement pendant 45 minutes à 60°, pour donner du bromure d'argent. De l'iodure de potassium est alors ajouté à l'émulsion, et sa matu-10 ration poursuivie pendant 40 minutes. On ajoute alors du di-hydrochlorure d'hydrazine, et du chloro-aurate de potassium à l'émulsion en chauffant à 45° pendant 16 minutes.Pour obtenir la sédimentation de l'halogénure d'argent on ajoute un agent de sédimentation, et l'halogénure d'argent recueilli est lavé 15 deux fois à l'eau et dispersé dans une solution aqueuse de gélatine renfermant 7,5% en poids de gélatine. L'émulsion ainsi produite est divisée en plusieurs parties, à chacune desquelles est ajouté un colorant de formule générale I, et après agitation le mélange de chacune de ces émulsions est appliqué à une pelli-20 cule d'acétate de cellulose, et séché. L'échantillon est ensuite exposé au moyen d'un sensitomètre et développé pendant 2 mirkutes à 20° en utilisant le même révélateur que dans l'exemple 1. Chaque échantillon est ensuite fixé, lavé à l'eau, et séché, les résultats étant consignés au tableau 3 ci-après. La . 25 quantité de colorant ajouté à l'émulsion étant comme précédemment de 400mg par kilo d'émulsion. 70 40575 2080881 TABLEAU 3 Colorant Sensibilité Densité Densité mini relative maximum quand mum quand non-exposé exposé aucun 0,01 1,36 - 1,27 colorant I 302 1,28 0,06 colorant II 214 1,20 0,05 colorant IV 178 1,25 0,06 colorant V 158 1,25 0,06 jaune pina-cryptol 100 0,88 0,06 Des résultats presque semblables sont obtenus en répétant le même processus, en utilisant les colorants III, VII, IX, et X. EXEMPLE 3 Une solution aqueuse renfermant à la fois 70g de 5 bromure de potassium, 6g de chlorure de sodium, et une solution aqueuse contenant 100g de nitrate d'argent, sont ajoutées simultanément à une solution aqueuse de gélatine contenant 10% en poids de gélatine, le mélange étant porté à 50° pour donner de l'halogénure d'argent à fins grains, et après addition de lg 10 d'iodure de potassium et de 40g de gélatine, le pH du mélange est réglé à 9,5 par addition de carbonate de sodium. On ajoute ensuite à ladite émulsion 5ml d'une solution aqueuse renfermant 1% de dihydrochlorure d'hydrazine, l'émulsion étant soumise à la maturation pendant 40 minutes pour former un germe de voile. 15 Le pH est alors réglé à 6 à l'aide d'acide citrique, puis refroidi et lavé à l'eau. L'émulsion à l'halogénure d'argent ainsi obtenue est divisée en plusieurs parties, à chacune desquelles on ajoute l'un des colorants de l'invention, et après agitation du mélange l'émulsion est appliquée à un support 20 d'acétate de cellulose et séchée. Les échantillons sont exposés au moyen d'un densitomètre, puis développés pendant 2 minutes à 20° en utilisant le même révélateur que dans l'exemple 1. Après fixage, lavage à l'eau, et séchage, les densités optiques sont mesurées au moyen d'un densitomètre, et les résultats 25 consignés au tableau 4 ci-après. La quantité de colorant ajouté, qu'il s'agisse de colorant de l'invention ou de jaune pinacryp-tol, est de 150mg pair kilo d'émulsion. 70 40575 9 2080881 TABLEAU 4 Colorant aucun colorant I colorant II colorant VI jaune pinacryptol jaune pinacryptol + colord jaune pinacryptol + colorVI Sensibilité relative 0,1 640 780 1000 100 500 2500 Densité maximum quand non-exposé 3,50 3,30 3,25 3,20 3,20 3,25 2,90 Densité minimum quand exposé 1,10 0,09 0,08 0,09 0,09 0,07 0,07 70 40575 2080881 REVENDICATIONS 1. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent directement positive, renfermant au moins un des colorants de •formule générale: ^ _ - Z 2~ - - (CH-CH) — N m (X_)n dans laquelle Z est un groupe d'atomes complétant un noyau 5 cyclç-heptatriène pouvant être substitué par un substituant d'un composé troponoïde, Z^ étant un atome d'oxygène, ou NH, complétant un noyau hétérocyclique penta ou hexagonal pouvant être substitué par un substituant connu dans le domaine des colorants sensibilisateurs, R étant un groupe des séries alkyle, 10 habituellement utilisé dans le domaine des colorants sensibilisateurs; et étant un groupe méthine, et pouvant former une chaîne méthylène avec R; X étant un anion; m et n étant O ou 1, n étant O quand le colorant forme un sel intramoléculaire. 2. Emulsion à l'halogénure d'argent directement posi-15 tive selon la revendication 1, dans laquelle ledit noyau hétérocyclique complété par est un noyau des séries: oxazoline, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, thiazoline, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, sélénazole, benzosélénazole, naphthosélénazole, 2-pyridine, 4-pyridine, 2-quinoline, 4-qui- 20 noline, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, le groupe des séries alkyle représenté par R étant: un groupe alkyle, ou hydroxyalkyle, ou alcoxyalkyle, ou acétoxyalkyle, ou carbo-xyalkyle, ou sulfoalkyle, ou allyle, ou aralkyle; ledit groupe de la série méthine étant un groupe méthine, ou un groupe méthine 25 ayant un groupe méthoxyéthyle. 3. Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle ledit colorant est choisi parmi: 70 40575 - 11 - • * '• 11" 2080881 40 575 - 12 - 2080881 70 40575 13 2080881 4. Emulsion à l'halogénure d'argent directement positive selon la revendication 1, voilée à sa densité maximum par la lumière. 5„ Emulsion directement positive à l'halogénure 5 d'argent selon la revendication 1, voilée à sa densité maximum par l'addition d'un agent chimique choisi parmi: le dioxyde thiourée, le chlorure stanneux, la formaldéhyde, ou l'hydrazine. 6. Emulsion à l'halogénure d'argent directement positive selon la revendication 1, voilée par l'addition d'un 10 agent chimique en combinaison avec un sel d'or. 7. Emulsion à l'halogénure d'argent directement positive selon la revendication 1, dans laquelle l'addition du colorant de formule générale est faite à raison de lOmg à lg par kilo d'émulsion. 15 8. Elément photographique photosensible comprenant un support sur lequel est appliquée au moins une couche renfermant une émulsion photographique à l'halogénure d'argent directement positive selon la revendication 1. COPY