FR 2088554 A1 19720107 FR 7117443 A 19710510 71 17443 1 2088554 La présente invention concerne en général la technologie des métaux et des alliages,et en particulier la formation ou dépôt de tels alliages ou revêtements dans les procédés de pulvérisation ou mëtallisation. 5 Le dépôt de métaux ainsi que 1"appareil pour ce procédé ont été divulgués, par exemple, par les brevets des E.U.A. n° 3.305.473 et 3,393.142 au nom de Moseson. et rît® 3.458.426 au nom de Rausch. La pulvérisation anodique est généralement considérée comme 10 impliquant la sublimation à l'état solide d'un': matériau de cible provoquée par la collision d'ions à sa surface. Le matériau sublimé forme un faisceau unique d'énergie atomique élevée,qui. est très adaptée à la préparation de pellicules de métaux ou d'alliages et de revêtements qui sont caractérisés par une excellente adhésion au 15 substrat de revêtement et une structure à grains fins exceptionnelle. Le principal inconvénient du procédé de pulvérisation anodique conventionnel est sa faible vitesse de dépôt qui est aux environs de 500 angstrôms par minute, dans une configuration de 20 diodes. Ces faibles vitesses de déposition ne sont pas en accord avec la production de revêtements d'épaisseurs normalement exigées, comme par exemple pour les pièces de turbines à gaz devant avoir une grande résistance à l'oxydation, ou pour la production de dépôts atalliages sur des produits de grande série. 25 Récemment de nouveaux revêtements furent déi^eloppés pour obtenir des améliorations de la durée de vie opérationnelle des composants exposés à un environnement oxydant dynamique»! des températures très élevées. Ils sont appliqués couramment par des techniques d1évaporation thermique « Cependant f ces nouveaux allia-30 ges de revêtements, ont une structure chimique relativement complexe et la vaporisation thermique, à l'exception de quelques cas spéciaux, provoque le fractionnement d'un alliage en ces parties constituantes, les constituants les plus volatils-étant vaporisés d'abord, rendant ainsi les dépôts de la vapeiar hétérogènes en com-35 position. L'obtention d'un dépôt arun caractère homogène pendant une période de temps prolongée, exige que la composition liquide d'évaporisation soit réglée et continuellement modifiée par l'alimentation d'un solide approprié pour corriger la tendance au fractionnement. 40 Les techniques de pulvérisation réduisent substantiellement BAD ORIGINAL 71 17443 2 2088554 la tendance au fractionnement des alliages du fait que les atomes enlevés par pulvérisation s1 échappent sans rapport à lèur tendance naturelle de vaporisation et, par conséquent, la composition de vapeur pulvérisée dépend principalement de la proportion des 5 éléments d'alliages à la surface pulvérisée et la fraction des atomes pulvérisés dans la vapeur totale à tout instant donné. La présente invention concerne donc ion meilleur procédé de pulvérisation, caractérisé par une vitesse élevée de déposition du métal. Elle concerne des méthodes pour déposer des métaux ou 10 alliages ou le revêtements d'objets d'une composition chimique uniforme par la condensation de vapeurs pulvérisées d'une surface métallique liquide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description détaillée qui va suivre de plusieurs 15 exemples de réalisation, et en se référant au dessin annexé sur lequel: La figure unique représenté un schéma d'un appareil utilise pour pulvériser à partir de cibles à phase liquide. Le système préféré pour réaliser le dépôt par la condensa-20 tion de vapeur pulvérisée d'une cible métallique liquide est représenté sehématiquement sur la figure unique. Une chambre à vida i avec des robinets et pompes appropries et des canaux d'alimentation isolés est vidée par 1:orifice 2, contre une fuite contrôlée d'argon admise,par 1 'ouverture 3 pour maintenir une 25 pression-dynamique de 1 S 5 x 10 J torr. Un creuset 4 en cuivre refroidi â l'eau, contenant la charge de cible dé l'alliage 5 est isole électriquement de la chambre par une douille diélectrique 6, et branché à une alimentation en courant 7, polarisée,négatif. Un écran 8 est place symétrique autour du creuset à 1'intérieur 3C- de la cnarobre, de façon que seule la surface de cibla de l'alliage Puisse pulvériser ou bombarder. On filament 9 d'émission thermionique ciiâuffë électriquement, isole de la chambre, est placé à environ un centimètre au-dessus du niveau liquide dans le creuset et reçoit l'énergie par une alimentation en courant alternatif 10. 35 Une tension de polarisation de 60 à. Ï00 volts est appliquée au filament par une source électrique 11, de courant continu régularisé,- provoquant une décharge luminescente entre le filament 3, et,tous les objets,au potentiel de la terre, y compris la chambre,pourvu que le filament soit à la température de fonctionnement 40 d'environ 1371°C. Un courant de décharge d'environ 0,79 à 2,36 am~ BAD ORIGINAL 71 17443 2088554 pères par cm^ de surface du creuset est nécessaire, cette surface 2 pour l'appareil décrit était de 40cm . Un champ magnétique réglable de 1 à 200 Gauss, aligné pour avoir son axe de champ normal ou perpendiculaire à la surfa-5 ce de cible liquide, est produit par un solénoïde 12, alimenté par du courant continu, par la source 13. Le champ magnétique augmente le degré d'ionisation dans la décharge et lorsque la tension de polarisation négative du creuset est accrue, la charge est fondue par un bombardement d'ions intense. Lorsque la cible 10 d'alliage passe dans la phase liquide, une augmentation substantielle et imprévue de l'alimentation en courant 7, se produit ce qui provoque une pulvérisation ou bombardement rapide de la surface liquide et permet à la température du filament thermionique, d'être réduite ou, dans certains cas, permet au courant de 15 filament d'être coupé. Les mécanismes d'émission thermionique ou autre émission d'électrons inconnue, fournissent les électrons nécessaires pour supporter la décharge luminescente fournie d'abord par le filament. Ainsi, dans un régime du type à diodes, la pulvérisation se produit, lorsque la cible est fondue et a une 20 température d'émission thermionique. Le procédé fut expérimenté avec de 11étain métallique qui a un bas point de fusion et une très faible tension de vapeur de façon qu'aucune vapeur induite thermiquement soit obtenue de la cible liquide. Une comparaison des vitesses respectives de pul-25 vérisation de cible solide et liquide en étain â des énergies spécifiques de bombardement révéla que la production de la cible liquide fût jusqu'à 15% plus élevée que celle pour la cible solide . Dans un autre cas, un alliage ayant une composition nomi-30 nale, en poids, de 25% de chrome, 6% d'aluminium, 0,1% d'yttrium et le reste de fer fût liquéfié et déposé par condensation sur un substrat. L'analyse du dépôt fût, en poids, 31% de chrome, 4% d'aluminium, 0,1% d'yttrium, le reste en fer. Dans ce cas particulier 2 une puissance de 130 watts par cm de surface de cible liquide 35 fût utilisée au potentiel du creuset de 2 600 volts. La puissance d'entrée totale fut de 9,9 kw pour 180 minutes, temps pendant lequel 120 grs d'une charge totale de 250 grs furent retirés de la cible. Une vitesse de revêtement de 254 raierons par heure fût obtenue à une distance de 89mm. 40 Dans le cas d'un alliage de-fer à 30% de vanadium qui 71 17443 4 2088554 produirait un dépôt théorique avec une analyse calculée de 0,02% de vanadium par ëvaporation thermique, révéla un dépôt de 10,3% en vanadium, le reste en fer, ou plus de 500 fois la valeur prévue pour 11ëvaporation thermique seule. La cible fer-vanadium 2 5 fut pulvérisée à 105 watts par cm de surface fondue avec une puissance totale de 6,3kw pour une période de 225 minutes, temps pendant lequel 93 grs d'une cible de 315 grs furent enlevés. La vitesse de revêtement fût de 68,5 microns par heure â une séparation du substrat de 89mm. 10 Bien entendu, il y a dans ce procédé, une combinaison de deux effets, pulvérisation de la surface liquide et ëvaporation thermique. Cependant, il a été établi, que la pulvérisation peut exercer un effet avantageux sur la composition de la vapeur, et, dans des systèmes où les tensions de vapeur sont faibles, 15 elle prédomine comme méthode pour la production de vapeur. La méthode fournit aussi des vitesses très élevées de pulvérisation et iane capacité pour retenir l'intégrité chimique de la composition de la cible dans le matériau déposé. Les très grandes vitesses de pulvérisation réalisables 2 0 à partir de cibles dans la phase liquide se produisent pour les raisons suivantes: 1. Des atomes sont relâchés plus vite de la surface d'une cible ", lorsque la température augmente. 2. L'émission d'électrons de la surface de bombardement d'ions 25 augmente à la liquéfaction et contribue à une plus forte densité d'ions, dans la phase gazeuse au-dessus du métal liquide aidant à maintenir le plasma. Ceci est probablement la raison principale pour laquelle l'usage du filament thermionique devient inutile quand un liquide â température élevée est pulvérisé. 30 3. La tenoar plus élevée en atomes métallique dans la vapeur pardessus le liquide fournit une source d'ions pour une auto-pulvérisation par les atomes du matériau de cible lui-même. L'auto-pulvêri tion est un procédé efficace du fait que,la masse égale de l'ion de bombardement et l'atome de surface du matériau de bombardement 35 et le cas le plus idéal pour ion transfert par force vive. Il a été remarqué, après le démarrage, que la pression du système peut être réduite et que le mécanisme de pulvérisation peut être retenu même à un régime de vide ultra-élevé. Certains autres avantages de la présente méthode sont 40 prévus pour le revêtement d'objets, comme les pièces de turbines 71 17443 2008554 à gaz,^vec des alliages complexes. D'abord l'émission intense d'ions du bain liquide soumise à un bombardement d'ions est une source utile de chaleur pour les pièces étant revêtues, un préchauffage de ces pièces, améliore souvent l'adhésion et l'intégri-5 té. Deuxièmement, la gamme de pressions dans laquelle est réalisée la pulvérisation n'exige que des pompes mécaniques, pour obtenir les conditions désirées de vide. Troisièmement, la densité du bombardement d'ions est uniforme sur n'importe quelle surface désirée, de façon que des formes du creuset complexes, généralement 10 de la forme de la pièce devant être revêtue, peuvent être utilisées pour conserver le matériau de cible. Ainsi, des efficacités de 25 à 50% furent obtenues sur des substrats similaires en dimensions au creuset (63,5mm x 63,5mm)- utilisés dans ce programme. Quatrièmement, du fait que la dimension du bain liquide peut ê-15 tre grande par rapport à celle de la pièce â revêtir, les effets de masquage sur des pièces de formes géométriques complexes, comme celles des aubes de turbines sont réduits à un minimum. Il est évident que dans des circonstances appropriées, d'autres moyens de liquéfaction de la cible peuvent être utilisés 20 et que la pulvérisation de la phase liquide peut se produire, aussi longtemps que les exigences de polarisation sont maintenues. De même, n'importe quel gaz approprié comme l'argon ou combinaison de gaz, fournissant la densité de décharge exigée dans le voisinage du bain liquide peuvent être utilisés pour la pulvérisation. 25 II est aussi évident que, si une densité suffisante de puissance est prévue à la surface liquide, l'ionisation des atomes de vapeur dans le procédé de pulvérisation peut fournir le bombardement nécessaire d'ions pour soutenir l'opération de déposition qui ex-cluerait la nécessité d'utiliser un gaz de décharge. 30 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples, non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 35 71 17443 6 2088554 REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un revêtement d'alliages sur un substrat métallique, caractérisé par le fait qu'il consiste à produire -un plasma dans une chambre à vide, à liquéfier une char- 5 ge métallique,composée des éléments constituant l'alliage, à former un nuage de vapeur homogène de l'alliage dans la chambre par pulvérisation de la surface de la charge liquéfiée, et à condenser la vapeur sur la surface du substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 10 que les éléments constituant l'alliage sont caractérisés par différentes tensions de vapeur à la température de la charge liquéfiée. 15