FR 2099532 A1 19720317 FR 7121314 A 19710611 71 21314 1 2099532 La présente invention concerne un procédé de régénération d'oxyde d'aluminium qui est devenu inactif lors de la mise en oeuvre du procédé dit à 1'anthraquinone pour la fabrication du peroxyde d'hydrogène. 5 II est connu, dans le procédé ci-dessus, de dis soudre un dérivé de 1'anthraquinone (support de réaction) dans un solvant et d'hydrogéner ensuite la "solution de travail" ainsi obtenue en présence d'un catalyseur, au point qu'environ 30$ de la quinone soit transformée en hydroquinone correspondante. Au 10 stade d'oxydation suivant, la solution d'hydroquinone est traitée avec un gaz contenant de l'oxygène, et la quinone est reformée, tandis qu'en même temps se dégage du peroxyde d'hydrogène, qui est repris par lavage, le plus souvent avec de l'eau, à partir de la phase organique. En faisant revenir la solution de travail au 15 stade d'hydrogénation, et en répétant alternativement les opérations unitaires hydrogénation — oxydation — extraction, on parvient à un processus cyclique, au cours duquel on produit, synthé-tiquement, le peroxyde d'hydrogène, pratiquement à partir des gaz hydrogène et oxygène (à partir de l'air), grâce à l'intervention 20 du support de réaction dissous dans la solution de travail. Mais la fabrication du peroxyde d'hydrogène, sein le procédé à l1anthraquinone, ne peut revêtir une forme économique dans les installations industrielles que si, ou bien l'on réussit à conduire les opérations unitaires décrites d'une manière 25 assez sélective et quantitative, pour que -même au cours de plusieurs mois de fonctionnement- il ne se forme aucun produit dégradé à partir des composants de la solution de travail, ou bien l'on développe des processus qui permettent de maintenir la solution de travail à un état de pureté élevé. 30 Bien que, depuis l'introduction du procédé à 1'an thraquinone , on soit parvenu dans la technique industrielle à améliorer la sélectivité et le rendement.dans toutes les opérations unitaires, on ne pouvait renoncer aux stades de purification supplémentaires installés dans le circuit, et auxquels incombe la 35 tâche d'obtenir la pureté voulue de la solution de travail. Dans ces stades de purification de la solution de travail sont mis en oeuvre particulièrement deux groupes de substances, à savoir l'oxyde d'aluminium actif (par exemple DBP 1.030.314) et le silicate de sodium et d'aluminium (par exemple BP 896.346). Les subs-40 tances des deux groupes remplissent de nombreuses tâches dans le 71 21314 2 2099532 cycle pour obtenir l'état de pureté de la solution de travail, comme, par exemple, l'absorption des produits de désagrégation qui proviennent des solvants ou des supports de réaction, la régénération des produits de transformation provenant des supports 5 de réaction, à savoir l'anthrone et l'époxyde de la tétrahydroqui-none et la régularisation du taux de tétrahydr oanthraquinone dans la solution de travail. Dans bien des installations industrielles, on utilise l'oxyde d'aluminium, parce qu'il possède, par rapport au 10 silicate de sodium et d'aluminium, des avantages qui consistent, par exemple, en ce qu'il agit à plus basse température, grâce à quoi l'effet d'absorption s'accroît, la formation de sous-produits supplémentaires est empêchée et la sécurité est élevée. Le prix de la mise en oeuvre plus élevé d'un oxyde d'aluminium actif à 15 plus basse température que le silicate de sodium et d'aluminium intervient désavantageusement. On n'a donc pas manqué d'effectuer des essais pour réactiver l'oxyde d'aluminium devenu inutilisable, afin d'abaisser, par un emploi répété de cette matière onéreuse, les coûts de fabrication du procédé à 1'anthraquinone. 20 On connait déjà des procédés de régénération pour réactiver tin silicate de sodium et d'aluminium devenu inefficace. On doit, suivant le DAS 1.259.309, amener le produit devenu inutilisable -par lavage avec un solvant, évaporation à 130° C et chauffage pendant 10 heures dans un courant d'air à 400-450° C-25 de nouveau à l'état actif. Suivant un autre procédé, on doit réactiver le silicate de sodium et d'aluminium devenu inutilisable soit par une solution de travail oxydée contenant du HgOg, à 130-160° C, soit par ébullition avec des solutions aqueuses de HgOg à 100° C (DAS 1.542.354, page 3). Par des procédés connus, on 30 peut calculer qu'un produit ainsi régénéré ne récupère que 33$ de son activité (par rapport à un produit frais). Les procédés connus ne peuvent être appliqués à la régénération de l'oxyde d'aluminium utilisé, parce que la reprise d'activité qu'on peut obtenir est encore plus faible que celle indiquée précédemment; 35 et les procédés en cause -étant donné les conditions extrêmes de la réaction- conduisent à des pertes en solution de travail- pendant la régénération. Or, on a maintenant découvert que, dans le procédé à 1'anthraquinone, on peut régénérer d'une manière simple l'o-40 xyde d'aluminium devenu inactif, en traitant celui-ci -éventuel- 71 21314 3 2099532 lement après les pré-traitements connus- avec des solutions à action alcaline et en séchant ensuite. Grâce à ce traitement, on arrive à un gain d'activité supérieur à 50lorsqu'on compte à 100 l'activité d'un produit frais. Suivant une forme d'exécution 5 avantageuse, on parvient à une régénération particulièrement efficace, lorsqu'on ajoute aux solutions alcalines, utilisées pour le traitement conforme à la présente invention, des substances contenant de l'oxygène actif. D'une façon surprenante, on ne parvient pas seulement alors à atteindre un gain d'activité de 100#, 10 mais à répéter avec succès,aussi souvent qu'on le désire, le processus de régénération. Contrairement aux procédés connus, la régénération s'effectue à des températures basses, de sorte que, tout en facilitant les conditions d'exploitation, on évite les pertes en solution de travail et les risques d'accident. 15 Pour une exécution industrielle du procédé con forme à la présente invention, on retire du circuit la tour fui contient l'oxyde d'aluminium devenu inactif. Usuellement aa procède, pour la récupération de la solution de travail, aux opérations suivantes: 20 a) Décharge de la solution de travail; b) lavage de l'oxyde d'aluminium égoutté avec un solvant organique (surtout un solvant de la quinone de la solution de travail) c) Extinction de l'oxyde par la vapeur d'eau. 25 Ci-après est maintenant indiqué le traitement avec des solutions alcalines, en particulier avec addition de substances contenant de l'oxygène actif. On peut exécuter ce traitement dans des appareillages particuliers. On aura avantage cependant à maintenir l'oxy-30 de d'aluminium danB la tour et à y effectuer le traitement. On peut mettre en oeuvre, comme solutions à action alcaline, par exemple des solutions d'hydroxydes alcalins et alcalino-terreux. Sont d'un emploi avantageux les lessives de soude, dont la concentration, qui est indépendante des autres conditions de la réactiaa 35 (par exemple, température, durée de mise en oeuvre) peut varier dans de larges limites. Sont également avantageuses les solutions de NaOH à une concentration de 0,1 à 3»0 %, en particulier de 0,2 à 0,7 #. la durée de mise en oeuvre des solutions alcalines peut aussi varier dans de larges limites qui sont subordonnées aux 4-0 autres conditions de la réaction. Comme mesure pour la limite su 71 21314 4 2099532 périeure de la dorée de traitement, on doit tenir compte du tempe de maintien de l'oxyde d1aluminium dans le circuit, c'est-à-dire que la régénération doit être terminée lorsque la tour d'oxyde d'aluminium intercalée parallèlement dans le ipircuit est devenue 5 inefficace; ainsi un échange permanent est possible. Pratiquement, on racœurcit cependant le temps de traitement à 1 - 10 jours (de préférence 2-4 jours). Un avantage du procédé de la présente invention réside en ce qu'il permet une régénération quantitative d'AlgO 10 à des températures inférieures à 100° C. Des températures de 20 à 90° C, en particulier de 50 à 80° C, sont favorables. Comme additions aux solutions alcalines se sont montrées opportunes les substances contenant du peroxygène, telles que le perborate de sodium, le percarbonate de sodium, le percarbamide, ou le peroxy-15 de d'hydrogène. L'addition du composé per oxygéné doit être exécutée dans la mesure où. il est consommé. Loi;s de l'exécution pratique du procédé, il est apparu que la consommation de NaOH et de HgOg est inférieure pour chacun d'eux à 0,1 kg/kg AlgOj. Après le traitement de régénération proprement dit, il faut encore sécher 20 l'oxyde humide, avant qu'on ne puisse l'introduire, à nouveau, dans le circuit de 1'anthraquinone. On doit effectuer pratiquement l'opération de lavage et de séchage, de façon telle que les valeurs physiques de l'oxyde régénéré correspondent, en ce qui concerne la perte au feu et la teneur en alcali, à peu près aux va-25 leurs qu'il avait à l'état frais. Alors, d'une façon surprenante, l'oxyde régénéré se comporte, en ce qui concerne môme son activité, comme un produit frais. Pratiquement, on peut effectuer le séchage en lavant d'abord l'oxyde avec de l'eau jusqu'à établir la teneur voulue en alcali; ensuite, on sèche assez longtemps, 30 jusqu'à la perte au feu voulue. Dans le tableau 1 ci-joint, on a rassemblé les principales caractéristiques physiques de l'oxyde d1 aluminium frais, usé, et régénéré, auxquelles on se réfère dans les exemples suivants. Pour caractériser Inactivité" de chaque qualité de AlgO^, ma admis "la transformation d'époxyde", qui 35 représente la mesure la plus exacte de l'activité, parce qu'elle réunit deux valeurs de mesure, à savoir l'activité initiale et le temps de stabilité (durée de vie) de AlgO^. Ces indications man-quaimt da»s les procédés connus jusqu'ici, tels que décrits dans l*étai de la technique. On sait que, parmi les produits de dégra-40 dation régénérables du support de réaction, l'époxyde de la tétra- 71 21314 5 2099532 tion de travail, représente la partie principale. Par activité d'un milieu de régénération (AlgO^ ou silicate de sodium et d'a-10 luminium), il faut, en particulier, entendre son aptitude à transformer 1*époxyde en quinone et cela pendant que le milieu de régénération reste stable pendant une longue durée. la présente invention va maintenant être mieux expliquée au moyen des exemples non limitatifs qui suivent: 15 Exemple 1 Dans une solution de travail, qui contient de la 2-éthylanthraquinone, de la 2-éthyltétrahydroanthraquinone et de 1!époxyde dans un mélange de benzène aromatique et de phosphate de triéthyle, la teneur en époxyde dans la solution s'élève pour 20 un écoulement de 300 l/h, chaque jour de 1,0 g/l en moyenne, avec une diminution simultanée dans la proportion correspondante de la quinone totale. Quand la teneur en époxyde est de 25 g/l, on intercale dans le circuit une tour avec 15 kg de Al^O^ (colonne 1 du tableau 1). la valeur en époxyde de la solution tombe alors 25 fortement au cours des trois premiers jours d'essai et remonte ensuite en 22 jours de nouveau à 25 g/l. On atteint ainsi une valeur de transformation de l1 époxyde de 1,08 Kg époxyde/Kg A1^0^. On échange ensuite la tour de Al^O^, parce que le AlgOj n'était plus en situation de transformer 1*époxyde en qui-30 none (qualité de AlgO^ utilisée colonne 2, tableau 1). Exemple 2 On lave le AlgO^ utilisé (voir exemple 1) six fois de suite, chaque fois pendant une heure à 70° C avec 30 1 d'une lessive de soude h 2 fi. On lave ensuite 3 fois avec, cha-35 que fois, 30 1 d'eau et l'on sèche pendant 15 h dans un séchoir à vide (140° C, 100 mm Hg), On introduit le AlgO^ séché dans le circuit et l'on obtient une valeur de transformation de 1'époxyde de 0,8 Kg époxyde/kg A^Oj. Exemple 3 40 On soumet aux opérations suivantes 15 kg de 71 21314 6 2099532 AlgOj usé (voir exemple 1) à 70° C, chaque fois avec 15 1 de liquide, chaque fois en 4 heuresî a) deux lavages avec NaOH (2 %) b) sept lavages avec NaOH (0,5 %) avec addition 5 chaque fois de 0,2 kg HgOg (à 50 %) c) trois lavages avec de l'eau, avec addition chaque fois de 0,2 kg HgOg (à 50 %) d) deux lavages avec de l'acétone, mais à 20° C. On souffle AlgO^ avec de la vapeur d'eau, on sè- 10 che comme dans l'exemple 2 et l'on obtient dans le circuit une valeur de transformation de 1'époxyde de 1,2 kg époxyde/ kg AlgO^. A partir des extraits d'acétone rassemblés et évaporés, on isole une substance organique solide, qui est constituée d'environ 80# d'éthylanthraquinone. 1 5 Exemple 4 On répète la régénération de AlgO^ comme dams l'exemple 3, avec cependant cette différence qu'on renonce au lavage à l'acétone. Le AlgO^ avait une valeur de transformation de 1'époxyde de 1,1 kg époxyde/kg AlgO^ et conservait également 20 cette valeur après plusieurs régénérations. VI TABLEAU i : PROPRIETES DE AlgO^ FRAIS, USE ET REGENERE N> t-* kAl !-* '■ ' Qualité de Al^O^ Dimension 1 Frais 2 Usé 3 régénéré k régénéré " J Sr 5 régénéré j Description plus appro*- chée dans Exemple 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple k Surface BET * qm/g 320 160 t 210 323 313 Perte au feu 1 h à 1 000» C O/ 9,1 25,5 co •t o T" 3,4 ' 9,5 Nao0 soluble g/fcg 4,0 £0,1 3,5 3,6 5,2 Teneur en carbone % > 0 10,5 3,6 0,6 0,9 Tr ans f ormat i on en époxyde kg/kg AljOj 1,08 0 0,9 1,2 IV) o, vo vo VJ1 W M» 71 21314 e 2099532 REVENDICATIONS 1°- Procédé de régénération d'oxyde d'aluminium devenu inactif au cours de l'application du procédé à 1'anthraquinone pour la fabrication de peroxyde d'hydrogène, caractérisé 5 en ce qu'on traite l'oxyde d'aluminium devenu inactif avec des solutions à action alcaline. 2°- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite successivement ou en même temps l'oxyde d'aluminium devenu inactif avec des solutions à action alcaline 10 et des solutions contenant des composés à oxygène actif. 3°- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement avec un mélange d'une solution de soude caustique et de peroxyde d'hydrogène . 15 4°- Procédé suivant l'une quelconque des reven dications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on effectue le traitement à des températures inférieures à 100° C, de préférence comprises entre 40 et 90° C. 5°- Procédé suivant l'une quelconque des reven-20 dications 1 à 4» caractérisé en ce qu'on lave l'oxyde d'aluminium avant la régénération proprement dite, avec un solvant organique et/ou on le traite avec de la vapeur d'eau et, après la régénération, on le lave avec de l'eau et/ou avec un solvant organique, on le traite à la vapeur et le sèche. ! 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