FR 2086261 A1 19711231 FR 7114408 A 19710422 71 14^08 2086261 Les polycarbonates aromatiques thermoplastiqu.es, en particulier les polycarbonates thermoplastiques de di-(hydroxy-phényl)-alcanes comme le bisphénol A (2,2~di~(4 '-hydroxyphényl)-propane), se distinguent par leurs bonnes propriétés mécaniques 5 et thermiques. Dans les polycarbonates pigemntés, ou les polycarbonates chargés avec du carbon black on observe d'un autre côte une perte plus ou moins prononcée de certaines propriétés suivant le pigment utilisé et la concentration de pigment. Ceci apparait de façon particulièrement marquée lorsque l'incorporation des 10 pigments, par exemple des oxydes minéraux comme le dioxyde de titane, les oxydes de fer, l'oxyde de chrome(III), les sulfures comme le sulfure de zinc et le sulfure de cadmium, ou des sels comme le sulfate de baryum, est effectuée en présence de petites quantités d'humidité, que le polycarbonate absorbe au cours de 15 l'entreposage à l'air. Cet effet peut être par exemple observé aussi dans le moulage par injection de produits déjà pigmentés, de même que dans le traitement de la matière régénérée. La détérioration des propriétés est vraisemblablement due à des réactions de dégradation qui peuvent se produire par des interactions 20 des pigments et des surfaces pigmentées avec le polycarbonate dans la masse fondue en présence de l'eau. Jsn outre il est possible que des phénomènes d'incompatibilité se manifestent entre le pigment et le polycarbonate, ce qui conduit également à une détérioration des propriétés mécaniques. Ainsi, par exemple, on ob-25 serve une dégradation du poids moléculaire de façon particulièrement nette lorsqu'on pigmente le polycarbonate avec 1,5, en poids de dioxyde de titane et qu'on le façonne dans des moules ou dans des machines de moulage par injection après qu'il a absorbé 0,15 à 0,20^ en poids d'eau. 50 L'objet de la présente invention est constitué par des polycarbonates aromatiques thermoplastiques pigmentés contenant environ 5 à environ 100r, en poids, par rapport à la teneur en pigment, de polymères de monomères oléfiniquement insaturés, spécialement de polymères de monomères oléfiniquement insaturés con-35 tenant des groupes époxy. A cause des additifs conformes à l'invention, les polycarbonates pigmentés sont largement stabilisés contre la dégra- 71 14408 - ' 2086261 dation quand ils sont humides, d'où il est possible de travailler, même des produits qui n'ont pas été complètement séchés, sur des machines de moulage par injection à des températures allant jusqu'à 350°C. Les propriétés mécaniques des polycarbonates 5 pigmentés stabilisés avec les polymères contenant des groupes époxy sont comparables à celles des polycarbonates non pigmentés; par exemple, la résistance au choc sur barreau fortement entaillé reste complètement conservée. Ln outre on peut détecter une amélioration nette de la densité de couleur et de la brillance de 10 couleur, même après avoir chauffés les compositions de l'invention à 130°C pendant une longue durée. Finalement on obtient une meilleure compatibilité entre le pigment et le polycarbonate, ce qui se manifeste entre autres par une meilleure distribution des pigments dans le polycarbonate. 15 Des polycarbonates appropriés pour la mise en oeuvre de l'invention sont les polycarbonates thermoplastiques de composés aromatiques dihydroxylés contenant un ou plusieurs noyaux benzéniques, spécialement des bisphénols comme le 4,4'-dihydro-xydiphényle, les di-(hydroxyphényl)-alcanes, -cycloalcanes, 20 -cétones, -oxydes, -sulfones. On préfère les polycarbonates thermoplastiques du bisphénol A qui peuvent être modifiés par incorporation d'autres composés organiques bifonctionnels que le bis-phénol A, contenant des atomes d'halogène ou des groupes alcoyle, spécialement du brome, du chlore ou des groupes méthyle comme 25 substituants dans les noyaux benzéniques, des acides dicarboxyli-ques aromatiques, des composés hydroxylés aliphatiques, en outre des composés aromatiques ayant un, trois ou plusieurs groupes hydroxy phénoliques. D'autres exemples de composés appropriés pourront être trouvés" dans les brevets américains E° 3.028.365, 30 F0 2.999.855, N° 3.14S.172, S0 3.271.368, N° 2=970.131, î;0 2 „ 991.273 > N° 3.271.367, N° 3.280.078, 1° 3.014.891, 2.999.84-6. ' Les pigments ordinaires cités plus haut (y compris le noir de carbone) sont incorporés dans les polycarbonates de préfé-35 rence en des quantités de 0,1 à 30e;'', spécialement de 0,3 à 3", sn poids par rapport au poids total de la composition de polycarbonate et de pigment. 71 14408 - 3 - 2086261 Des polymères convenables utilisés conformément à l'invention pour la stabilisation des polycarbonates pigmentés sont les polymères et copolymères de monomères oléfiniquement insaturés contenant des groupes nitrile et/ou ester, comme les 5 homopolymères et copolymères d'acrylonitrile, de méthacryloni-trile, de dérivés de l'acide acrylique ou niéthacrylique, comme les esters de ces acides avec des alcools aliphatiques ou cyclo-aliphatiques ayant 1 à 6 atomes de carbone, spécialement les esters méthyliques, éthyliques, propyliques, butyliquesi en 10 outre les composés aromatiques alcényles comme le styrène, l'a-méthylstyrène, qui sont de préférence utilisés sous forme de comonomères pour la production de copolymères avec les autres monomères. Une classe préférée de polymères sont les copolymères 15 de monomères éthyléniquement insaturés qui contiennent des groupes époxy. Pour préparer ces copolymères, on peut utiliser par exemple les monomères suivants comme partenaires de réaction pour les monomères vinyliques contenant des groupes époxy ; des olé-20 fines comme l'éthylène, le propvlène ou 1'isobutylène, des composés vinyliques aliphatiques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les esters, amides et nitriles d'acide acrylique et aéthacrylique, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le benzoate de vinyle, le vinyl-méthyl-éther, le 25 vinyl-éthyl-éther et le vinyl-isobutyl-éther, et des composés vinyliques aromatiques comme le styrène, 1'a-méthylstyrène, le vinyltoluène , le p-éthylstyrène, le 2 ,4-diméthylstyrène, l'o-clilorostyrène et le 2 ,5-dichlorostyrène „ Des monomères vinylioues appropries contenant des grou-30 pes époxy sont par exemple les esters de glycidyle d'acides car-boxyliques insaturés (méthacrylate de glycidyle), les éthers glycidyliques d'alcools insaturés (allyl-glycidyl-éther) et d ' al-cénylphénols (isopropénylphényl-glycidyl-éther), et les esters de vinyle et d'allyle d'acides époxycarboxyliques (esters viny-35 liques d'acide oléique époxydé). 5n général, tous les composés qui contiennent à la fois un groupe insaturé polymérisable et des groupes époxy réactifs dans la molécule peuvent être utilisés 71 14408 - 4 - 2086261 tour la préparation dos copolymères. s copolymères à 5 - >X len poids) de néthaerylate uo glycidyle, à 2 0 - 5"p oe méthacrylate as méthyle et à 20 -- 50 de styrène conviennent partieulit-~ reoent bien. \ 0 •_ s copolymères contenant des groupes é;oxy, lesquels soot obtenus par des procédés connus, par exemple par une polymérisation radiealaire clans du cnlorobennène è S0°C en solution j 50.. de concentration, dont les poids moléculaires, -mi m'ont pas une influsnce importante sur les propriétés des polycarbonates pigmentés > peuvent se situer entre environ 10,COO ex environ 200.ÛOC, de préférence entre environ 40.000 et environ 00,000, et qui contiennent de manière appropriée environ 5 à environ 500, de préférence environ 20 à environ 200 groupes époxy par macromolécule, sont adéquatement utilisés en des quantités d'environ 5 à environ 100 en poids, de préférence en des quantités d'environ 10 à environ 50.' en poids, par rapport à la teneur en pigment. Les mêmes proportions et les mêmes caractéristiques sont valables pour les polymeres et" copolymères qui sont dépourvus de groupes époxy. Les polycarbonates pigmentés conformes à l'invention meuvent être fabriqués d'une maniéré connue en soi, par exemple par les procédés suivants, ici, les procédés d'incorporation n'ont pas d'influence sur les propriétés des polycarbonates pigmentés î 1) par addition du polymère, sous la forme pulvérulente, au pigmen avant l'incorporation des pigments dans la masse fondue de polycarbonate . 2) Ln mélangeant le polymère, eu solution, avec le pigment, Les pigments ainsi traités et encapsulés peuvent, après évaporation du solvant «t séchage, être incorpores dans, le polycarbonate. ) Isr addition du polymère au polycarbonate, par exemple en solution ou dans la masse fondue, et incorporation simultanée ou ultérieure du pigment. + ) Iar la pigmentation fréquemment utilisée de polycarbonates en mélangeant des polycarbonates aromatiques pigmentés à haute concentration en pigment (master catch) avec des polycarbonates non pigmentés, 0 ans ce cas le polymère vinylique peut être mélange durant la fabrication du master batch, ou être mélangé au master bat ch. au cours de la pigmentation du polycarbonate. BAD ORIGINAL, 71 14408 . 5 . 2086261 Exemple 1 On agite vigoureusement 100 g de dioxyde de titane (rutile) pendant 30 ninutes avec 500 g de chlorure de méthylène. On ajoute lentement à cette suspension 30 g (30r- en poids par 5 rapport au dioxyde de titane) d'un copolymère à 40 parties en poids de styrène, 40 parties en poids de méthacrylate de métîiyle et 20 parties en poids de méthacrylate de glycidyle sous forme d'une solution à 50/; de concentration en poids dans du chloroben-zène. On agite de nouveau le mélange pendant 30 minutes» On dis-10 tille les solvants à partir du dioxyde de titane tout en agitant, on sèche et on broie le pigment encapsule, on le mélange avec des granules de polycarbonate de 4,41-dihydroxydiphénylpropane-2,2 (bisphénol A), on extrude le mélange à partir d'une vis mélan-geusa et on le moule par injection à 330°C. La teneur en dioxyde 15 de titane est réglée à 1,5/ en-poids par rapport au polycarbonate. Exemple 2 On traite 90 g. de dioxyde de titane avec 10 g d'un copolymère à S5 parties en poids de méthacrylate de méthyle et à 5 parties en poids de méthacrylate de glycidyle comme décrit à l'ex-20 emple 1. Le dioxyde de titane ainsi encapsulé est mélangé avec du polycarbonate de bisphénol A, comme décrit à l'exemple 1? on extrudo le mélange et on le moule par injection à 340°G. La teneur en dioxyde de titane est réglée à 1,5'" en poids par rapport au polycarbonate. 23 Lxemple 3 On dissout 640 g de polycarbonate de bisphénol A dans 10 kg de chlorure de méthylène et l'on y ajoute 300 g de dioxyde de titane et 120 g d'un copolymère à 30 parties en poids de méthacrylate de glycidyle et à 70 parties en poids de méthacrylate de 30 méthyle, sous forme d'une solution à 50; de concentration dans du ciilorobenzène. Après addition de 2 kg supplémentaires de chloro-benzène, on distille le chlorure de méthylène tout en agitant et ainsi le nélange polymère contenant du chlorobenzène gélifié. Le concentré gélifié de polycarbonate (master batch) est débarrasse 35 du ciilorobenzene résiduel par séchage et il est mélangé avec le polycarbonate de bisphénol A au moyen d'une extrudeuse à 36G°C, en sorte que la matière pigmentée contienne 1,5> en poids de dioxyde de titane. 71 14408 2086261 Exemple 4 On traite 85 g de dioxyde de titane avec 15 g d'un copolymère à 85 parties en poids de styrène et à 15 parties en poids de méthacrylate de glycidyle comme décrit à l'exemple 1 et 5 on le mélange avec du polycarbonate de bisphénol À en sorte que le polycarbonate pigmenté contienne 1,5/' en poids de dioxyde de titane. Lxemple 5 On traite du dioxyde de titane conformément à l'exemple 10 1 en utilisant un copolymère à 70 parties en poids de styrène et à 30 parties en poids d'isopropénylphényl-glycidyl-éther au lieu d'un copolymère è 40 parties en poids de styrène, 40 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 20 parties en poids de méthacrylate de glycidyle et on le mélange avec du polycarbonate de 15 bisphénol A. La teneur en dioxyde de titane est réglée à 1,5y- en poids par rapport au polycarbonate. exemple 6 'Le concentré fabriqué à l'exemple 3 (master batch) est mélange dans une extrudeuse à vis jumelées avec des granules du 2 0 polycarbonate de bisphénol A en sorte que le polycarbonate pigmenté contienne Q ,5fi en poids de dioxyde de titane. Lxemple 7 On mélange 12 kg de dioxyde de titane dans un mélangeur avec 3 kg d'un copolymère pulvérulent à 40 parties en poids de 25 styrène,. 40 parties en poids de méthacryla.te de méthyle et 20 parties en poids de méthacrylate de glycidyle pendant 30 minutes et on le mélange avec du polycarbonate de bisphénol A en utilisant une vis à 340°C pour obtenir un concentré à 30>i„ Ce produit brut est alors mélangé avec du polycarbonate de bisphénol A dans une 30 extrudeuse en sorte que le polycarbonate pigmenté contienne 0,5'.* en poids do dioxyde de titane. Lxemple 8 On traite du dioxyde de titane conformément à l'exemple 7, en utilisant un copolymère à 80 parties en poids de métha-55 crylate de méthyle et à 20 parties en poids d'allyl-glycidyl-éther au lieu d'un copolymère à 40 parties en poids de styrène, à 40 parties en poids de méthacrylate de méthyle et à 20 parties en 71 14408 - 7 - 2086261 poids de méthacrylate de glycidyle, La pigmentation du polycarbonate et le réglaje j. 0,5. en poids de dioxyde de titane sont égalaient mis en oeuvre comme décrit dans 11 t=xer.iple 7. Lxemrie ; Or. met exi suspension 100 g vert l'oxyda de chrcm:-sir.si que j,.." g 1 'un copolymère à 4? parties en poids de styrène, 4 3 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 20 parties en poids de méthacrylate de glycidyle dans 5OC g de chlorure de méthylène eomno décrit à l'exemple 1. On chasse le solvant par distillation, en sèche le pigment encapsulé, on le croie et on le mélange avec du polycarbonate de bisphénol A, on extrude le aélan ge sur une extrudeuse à vis jumelées et on le moule par injection •-i 530°C. La. teneur en vert d'oxyde de chrome est réglée è 1; en poies par rapport au polycarbonate. Lxemple 10 fn met en suspension 130 g de dioxyde de titane pendant 30 minutes dans 500 g de chlorure de méthylène, comme décrit à 1 ' exemple, 1, et on le traite avec 50 g d'un copolymère è -0 parties cil poids de styrène, 40 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 2>"' parties en poids de méthacrylate de glycidyle s eu s forme de solution è 50 de concentration dans du chlorobenzene. Lee solvants sont éliminés par distillation. On sèche li pigment encapsule 5 on le broie, on le mélange avec du co-polycarcenate à moles de bisphénol A et à 50 moles : de tétrachlorobisphénol À. et en extrude le mélange à partir d'un mélangeur à vis à Le. teneur er. dioxyde -je titane est réglée pour pue la matière pigmentée contienne 1,5* en poids de pigment. les propriétés mécaniques (résistance au choc sur barreau entaillé) ainsi que le3 viscosités relatives des polycarbonates pigmentés fabriques selon les exemples 1 h 10 sont résumées au tableau suivent ; BAD ORIGINAL 71 14408 - 8 - 2086261 4^relx x^ des résistance au choc spécimens d'essai sur barreau entaillé des spécimens d'essai ~ " kp/cm2 DIN 53453 moulage moulage Jfulage moulage " par xnjec- par mjec- ±^oc_ n a sec J10* x) tion à soc tion \ humide humide 1,278 1,273 50 52 1,245 1,232 24 2,5 1,273 1,273 50 55 1,274 1,270 49 51 1,273 1,271 52 50 1,269 1,270 45 44 1,276 1,272 48 50 1,270 1,266 40 35 1,274 1,270 49 47 1,279 1,274 52 53 1,275 1,270 45 40 1,270 1,270 40 20 1,274 1,275 50 40 Polycarbonate de bisphénol A Polycarbonate pigmentéxx^ (à 1,5' de dioxyde de titane) 10 Lxemple 1 (1,5% de dioxyde de titane) Exemple 2 (1,5?» de dioxyde de titane) Lxemple 3 (1,57- de dioxyde de titane) 15 Exemple 4 (1,5, de dioxyde de titane) Exemple 5 ,(l;5f> de dioxyde de titane) Polycarbonate pigmentéxx^ (0,5fo de dioxyde de 20 titane) Lxemple 6 ( 0 ,5"/- de dioxyde de titane) Exemple 7 (0,5f de dioxyde de titane) 25 Exemple 8 (0,5/ de dioxyde de titane) ' XX ) Polycarbonate pigmenté (l?S de vert d'oxydo de chrome) Lxemple 9.(1/ de vert" 30 d'oxyde de chrome) Polycarbonate pigmenté selon l'exemple 10 (1,59 d.o dioxyde de titane) sans'additif 1,270 1,268 10 3 Lxemple 10 (1, x ■ de 35 dioxyde de titane) 1,276 1,274 13 8 x) Le polycarbonate pigmenté a une teneur en eau de 0,15-0,207^ correspondant à l'absorption d'eau à une humidité atmosphérique relative de 60fa à 25°C. 71 14408 -9- 2086261 xx) L'échantillon comparatif sst préparé comme à l'exemple 1, mais sans utiliser le copolymère conforme à l'invention contenant des groupes époxy, xxx) Les viscosités relatives sont mesurées dans le chlorure de méthylène à 25°C à une concentration de 5 g par 1000 cm3. Exemple 11 5 On agite vigoureusement 100 g de dioxyde de titane (rutile) avec 500 g de chlorure de méthylène pendant 30 minutes. On ajoute à cette suspension 30 g d'un copolymère à 80 parties en poids de styrène et à 20 parties en poids d'acrylonitrile, sous forme d'une solution à 50? en poids de concentration dans du 10 chlorobenzène. On agite de nouveau le tout pendant 30 minutes. Ensuite on distille les solvants à partir du dioxyde de titane tout en agitant, on sèche et on broie le pigment encapsulé et on le mélange avec du polycarbonate à base de 4 A'-dihydroxydiphé-nylpropane (bisphénol A), on extrude le mélange à partir d'une 15 vis extrudeuse et on le moule par injection à 330°C. Exemple 12 On mélange intimement 12 kg de dioxyde de titane dans un mélangeur avec 3 kg d'un polymère vinylique finement broyé de méthacrylate de méthyle et on le mélange à 340°C à l'aide d'une 20 vis avec du polycarbonate de bisphénol A pour obtenir un concentré à 3O'p. On mélange ensuite ce produit brut dans une extrudeuse avec du polycarbonate de bisphénol A, de manière que le polycarbonate pigmenté contienne 1,5/- en poids de dioxyde de titane. Exemple 13 25 On traite 90 g de dioxyde de titane, comme décrit à l'exemple 1, avec 10 g d'un copolymère à 50. parties en poids de styrène, 30 parties en poids d'acrylate d'éthyle et 20 parties en poids d'acide acrylique. Le dioxyde de titane qui a été ainsi encapsulé est mélangé avec du polycarbonate de bisphénol A comme 30 décrit à l'exemple 1, on extrude et on.moule- par injection le mélange à 340°G. Los viscosités relatives après moulage par injection à sec et au mouillé, les résistances au choc sur éprouvette entaillée (1)115 53.453), les valeurs Y de luminosité relative (DIE 5033) 35 et la densité de couleur spectrale pQ (LUT 5033) sont résumées au tableau qui suit. Polycarbonate de bisphénol A +++) Polycarbonate pigmenté (1,5> en poids de dioxyde dé titane) Exemple 11 (1,5;? en poids de dioxyde de titane) Exemple 12 (1,5; en poids de dioxyde de titane) Exemple 13 (1,5'/ en poids de dioxyde de titane) viscosité relative résistance au choc des spécimens d'essai sur éprouvette entaillée des spécimens, en kp/cm2 , luminosité densité moulage moulage. par iryec- par injec- suivfm+ DIN tion à sec tion - suivanx ujjj ^3.4^ humide ++) relative, valeur Y ' suivant DU 5033 moula"gë moulage par injec- par injection à sec tion humide ++) 1,298 1,245 1,290 1,292 1,286 1,288 1,232 1,281 1,288 1,279 50 18 20,3 20,9 45 4,5 20,9 23 74 74,4 78,0 79,6 de couleur spectrale suivant DIlï 5033 12 13 9,7 12 +) Les viscosités relatives sont mesurées dans le chlorure de méthylène à 250°C à une concentration do 5 g/1000 cm3- ++) Le polycarbonate pigmenté contient 0,15 - 0,20£ d'eau, correspondant à l'absorption d'eau à une humidité atmosphérique relative de 60';-: à 25°C. +++) L'échantillon comparatif est préparé selon l'exemple 1, mais sans utiliser les polymères vinyliques conformément à l'invention. \l h—^ -F- O CD H O IV) O OO o\ ro ON M 71 14408 - ii - 2086261 Tien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif (s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 14408 - 12 - 2086261 R ;> 7 L r- 3 I C A ï ICli'c 1.- -Jopposition cl.: matière, comprenant un polycarbonate aromatique thérnoplastiqui, 0,1 à 30 en poids, par rapport au poids total de polycarbonate et de pigment, d'un oignent, et 5 à 100 en poids par rapport au pi^unt à ' -un polymère d'un monomère oléf iniquement insaturé 2Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère - est un polymère contenant ces groupes ni-trile ou est-r d'acide carboxylique. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est un polymère contenant des groupes époxy. 4»- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est un copolymère a) d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique avec des alcools aliphatiques ou cycloali-phatiquos monohydrique s contenant 1 à S atomes de carbone, b) de composés aromatiques monovinyliques et c) d'esters glycidyliques -\!ecide acrylique ou méthacrylique, 5.- Composition de matière comprenant a) un polycarbo-• ate tiiernoplsr. tique d'un di-hydroxyphenyl-alcane, b) comme pig--nt un oxyde minéral, un sulfure minéral, un sulfate minéral ou du noir de carbone en des quantités de 0,1 à 30; en-poids par rapport au polycarbonate plus le pigment, et c) un polymère d'un monomère olefiniquement insaturé contenant des groupes époxy, ce polymère ayant un poids moléculaire entre environ 10.000 et 200.000 et contenant environ 5 à 500 groupes époxy par macromolécule. 5.- Composition de matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate est un polycarbonate de bisphénol A. BAD ORIGINAL