FR 2079167 A1 19711112 FR 7103223 A 19710201 1 71 03223 2079167 La présente invention a pour objet des 2,6-dihalogéno-4—nitro-4-'-amino-1 ,1 '-azo-"benzènes dont le groupe amino porte, comme substituant, radical phénylaininocarboEyLcKy-alkyle, et qui conviennent remarquablement bien comme colo-5 rants de dispersion. Les teintures obtenues avec ces colorants sur des matières hydrophobes entièrement synthétiques ou semi-synthétiques se signalent tout particulièrement par leurs solidité? à la lumière, à l'eau et aux solvants. 10 Les nouveaux composés répondent à la formule (I) 15 dans laquelle R^ et Rg représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome de chlore ou de brome, R^ et R^ représentent chacun, indépendamment 20 l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, et dans laquelle le noyau benzénique A peut porter d'autres 25 substituants à l'exception de groupes sulfo. Les substituants portés par le noyau A seront par exemple des atomes d'halogènes, des radicaux alkyles, alcoxy, acyles, acylamino, acyloxy, nitro et cyano. Les halogènes sont de préférence le chlore et le brome. Les ra-30 dicaux alicyles et alcoxy peuvent, eux aussi, porter des substituants ; en général ils renferment de 1 à 4 atomes de carbone. Le radical alkylène, dans la formule I, contient de préférence de 1 à 4- atomes de carbone. Les radicaux acyles que l'on préfère répondent 35 aux formules R-Y- et R'-Z-, dans lesquelles : R représente totl radical hydrocarboné qui peut porter les substituants indiqués ci-dessus et/ou peut contenir des 71 03223 2 2079167 hétéro-atomes, de préférence un radical alkyle ou phényle éventuellement porteur de substituants, Y désigne un radical -O-CO- ou -SC^-, 5 R' représente un atome d'hydrogène ou a la signification qui vient d'être donnée pour R et Z représente un radical -CO-, ~19R"C0- ou -NR"S02-', le symbole R" désignant un atome 10 d'hydrogène ou ayant la signification donnée ci-dessu8 pour R. Pour préparer les nouveaux composés on diazote une aminé répondant à la formule II *1 ' 15 02N-^ N>— (II) R2 et on copule le diazoîque avec un composé répondant à la formule III ^alkylène-R^ 20 ( > ^ j v x 0H2-CH-0-G0-NH-/ A \ (III). V On effectue généralement la copulation en milieu acide, éventuellement tamponné , en refroidissant. 25 Les composés (III) se préparent de manière connue (d'après la méthode décrite dans le brevet français N° 1.216.235), par fixation de 1 mole d'un composé répondant à la formule IV 0 = C = N 30 sur 1 mole d'une aminé tertiaire répondant à la formule V (voir formule page . suivante). 25 71 03223 2079167 /~~~\ N ^/alkylène -R^ \ / ^CHg-CS-OH «3 \ (ï). La méthode décrite dans le paragraphe précédent peut également servir à préparer les colorants répondant à la formule I : pour cela on fixe 1 mole d'un composé répondant à la formule IV sur 1 mole d'un composé azolque répondant à la formule VI 10 alkylène-R^ \—/ ^CHg-CE-OH (VI). h -K>»x 15 Ces réactions d'addition sont de préférence exécutées dans un solvant organique aprotonique inerte, par exemple dans le benzène, le toluène, le xylène, le nitro-benzène, le chlorobenzène, l'acétone, le dioxanne ou le diméthyl-formamide, et à des températures allant d'environ 70 à 180°. 20 Les colorants (I) peuvent également se préparer par condensation d'une mole d'un composé répondant à la formule VII I j2 (VII) dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome, avec une mole d'une aminé répondant à la formule VIII 30 (VIII) ou encore par condensation d'une mole d'un composé (VI) avec une mole d'un composé répondant à la formule IX Hal - C0 - NE—( A ) (IX) 71 03223 2079167 dans laquelle Hal désigne un atome de chlore ou de brome. Ces condensations sont généralement effectuées dans un solvant inerte, par exemple l'un de ceux qui ont été mentionnés, à des températures pouvant aller jusqu'à environ 130° et,de 5 préférence, en présence d'un accepteur d'acides, par exemple d'un carbonate, bicarbonate ou acétate de métal alcalin, d'oxyde de magnésium, de pyridine etc... Parmi les colorants de formule ï on apprécie tout particulièrement ceux dans lesquels le noyau benzénique A 10 ne porte pas de substituants ou porte un groupe méthyle ou méthoxy. En particulier, parmi ces colorants, on préfère ceux dans lesquels R^ représente un atome d'hydrogène et le radical alkylène contient de 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement 2. 15 Pour mettre les nouveaux composés (I) sous la forme de préparât!ode tinctoriales on a recours à des méthodes connues : par exemple on les broie en présence de dispersants et/ou de charges. Avec les préparations, éventuellement séchées sous pression réduite ou par pulvérisation, on peut, 20 après leur avoir ajouté une quantité d'eau plus ou moins grande, teindre en bain long ou court, foularder ou imprimer. Lorsqu'ils sont en suspension aqueuse, les colorants montent parfaitement sur les matières textiles constituées de composés organiques macromoléculaires hydro-25 phobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques. Ils conviennent en particulier pour la teinture ou l'impression de matières textiles en polyesters aromatiques linéaires, ainsi qu'en hémi-penta-acétate de cellulose, en triacétate de cellulose et en polyamides synthétiques. Les polyoléfines, 30 elles aussi, peuvent être teintes avec les nouveaux colorants. On opère, tant pour la teinture que pour l'impression, selon des procédés connus, par exemple celui qui est décrit dans le brevet français N° 1.445.371. Le» teintures obtenues ont d'excellentes solidi-35 tés générales. Il convient de souligner, entre autres, les solidités à la lumière, au thermofixage, à la sublimation, au vaporisage et au plissage. Elles ont également une excellente solidité au mouillé, par exemple à l'eau, à l'eau de mer, au lavage et à la transpiration, aux solvants, plus 71 03223 5 2079167 spécialement au nettoyage à sec, aux agents d'ensimage, au frottement, à la surteinture, à l'ozone, aux gaz de fumées et au chlore ; elles résistent extrêmement bien aux divers procédés de pressage permanent et aux apprêtages anti-5 salissures. La rongeabilité, la stabilité à la réduction (dans la teinture de la laine) et la réserve de la laine, du coton, de la viscose et de la soie sont bonnes. Les colorants purs, lorsqu'ils sont exposés longtemps à un rayonnement intense, passent ton sur ton. 10 Au cours de la teinture de matières en poly esters, effectuée en présence d'accélérateurs de teinture ("carriers") à la température d'ébullition, les colorants conformes à l'invention montent à peu près aussi bien que la matière ait été au préalable fixée ou non. De même, une 15 matière qui a été préfixée à différents degrés est teinte avec un bon unisson. Lorsque les colorants sont utilisés pour teindre une matière en polyester dans des conditions de hautes températures, ils se montrent insensibles à l'égard des variations de pH du bain de teinture dans l'intervalle 20 allant de 5 à 9» Les bains de teinture font preuve également d'une bonne solidité à l'ébullition dans des conditions de hautes températures. En comparaison des colorants connus, les plus proches par la structure, décrits dans le brevet suisse N° 345.705, les colorants qui font l'objet de l'in-25 vention donnent, sur les matières fibreuses en polyesters, des teintures qui ont une meilleure solidité au lavage. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées 30 en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : Dans 200 parties d'acide sulfurique concentré on introduit lentement, à une température de 65 à 70°, 7,5 parties de nitrite de sodium. Après refroidissement 35 à 15° on ajoute 20,7 parties de 2,6-dichloro-4-nitro-1-amino-benzène. On diazote pendant 3 heures à 10-15°, puis on verse la solution foncée, tout en agitant, sur un mélange de 350 parties de glace et 160 parties d'eau. Avec 2 parties d'acide amino-sulfonique on détruit l'excès de nitrite 71 03223 6 2079167 de sodium. On élimine ensuite par filtration une petite quantité de matière insoluble. Dans la solution diazoîque limpide on verse, à 0-3°, une solution de 28,4- parties de l'ester phényl-carbamique du N-éthyl-N-(21-hydroxyéthy1)-5 amino-benzène dans un mélange de 60 parties d'acide acétique glacial et 36 parties d'acide chlorhydrique concentré. On achève la copulation par addition de 130 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 200 parties d'eau. On sépare par filtration le colorant brun rouge et on le sèche. Il teint 10 les polyesters en nuances brunes qui sont très solides au thermofixage. En comparaison de la teinture que donne, sur polyesters, le colorant connu, le plus voisin par la structure, décrit dans le brevet suisse N° 34-5.705, la tein-15 ture obtenue avec le colorant du présent exemple a une meilleure solidité à la lumière, au lavage et aux agents d'ensimage. Le colorant préparé conformément à l'invention se signale en outre, en comparaison du colorant connu, le plus proche par la structure, décrit dans la demande de 20 brevet japonais mise à l'Inspection publique sous le N° 3009/67, par un meilleur pouvoir de montée et par une meilleure solidité aux agents d'ensimage sur polyesters ainsi que par une meilleure solidité au lavage des teintures sur triacétate de cellulose. 25 EXEMPLE 2 : A une solution du sel de diazonium préparée selon les indications de l'exemple 1 on ajoute 100 parties d'urée, puis, à une température de 0 à 3°, une solution de 29,8 parties de 1'ester phényl-carbamique du 1-[N-éthyl-U-(2l-30 hydroxyéthyl)-amino]-3-méthyl-benzène dans 100 parties d'acide acétique glacial. Au bout de 2 heures on sépare par filtration le colorant brun et on le sèche. Il teint les tissus de polyesters en nuances rouge brun qui sont solides au thermofixage et, en comparaison du colorant le plus 35 voisin décrit dans le brevet suisse N° 34-5.705, il donne, sur polyesters, des teintures qui ont de meilleures solidités à la lumière, au lavage et aux agents d'ensimage. exemple 3 : Dans 200 parties d'acide sulfurique concentré, 71 03223 2079167 à 65-70°, on introduit lentement 7,5 parties de nitrite de sodium. Après refroidissement à 15° on ajoute 29,6 parties de 2,6-dibromo-4-nitro-1-amino-benzène. On diazote pendant 3 heures à 10-15° et on verse la solution foncée, tout en 5 agitant, sur un mélange de 350 parties de glace et 160 parties d'eau. Après avoir détruit l'excès de nitrite de sodium par 2 parties d'acide amino-sulfonique on élimine par filtration une petite quantité d'une matière insoluble. A 0-3° on verse dans la solution diazoîque limpide une solution 10 de 16,5 parties de N-éthyl-N-(21 -hydroxyéthyl)-amino-benzène dans 40 parties d'acide acétique glacial. On achève la copulation en ajoutant 130 parties d'acétate de sodium dans 200 parties d'eau. On sépare par filtration le colorant brun rouge, on le lave et on le sèche. 15 On dissout 47,2 parties du colorant sec dans 70 parties de dioxanne anhydre et on ajoute lentement 14,3 parties d'isocyanate de phényle. On laisse bouillir le mélange réactionnel à reflux pendant 24 heures ; lorsqu'il s'est refroidi à 50° on le dilue avec 70 parties d'alcool 20 méthylique, puis on le verse très lentement, tout en agitant bien, dans un mélange de 100 parties d'eau et 7 parties d'acide chlorhydrique concentré. Au bout de 3 heures on sépare par filtration le colorant qui a précipité, on le lave jusqu'à ce qu'il ne retienne plus d'acide et on le sèche. 25 II teint les polyesters en nuances brunes qui sont très solides au thermofixage-EXEMPLE 4 : On dissout 38,3 parties de 2,6-dichloro-4-nitro-4 ' -[ N-éthy 1-N- ( 211 -hydroxy éthyl ) -amino ] -1,1 '-azo-benzène 30 sec (préparé par diazotation du 2,6-dichloro-4-nitro-1-amino-benzène et copulation sur le N-éthyl-N-(2'-hydroxyéthyl)-amino-benzène) dans 120 parties de toluène. Après avoir ajouté goutte à goutte 14,3 parties d'isocyanate de phényle on laisse réagir le mélange pendant 12 heures à la tempéra-35 ture du reflux, puis on chasse l'excès de toluène par éva-poration sous pression réduite. Le colorant cristallise au cours du refroidissement de la solution concentrée. On le sépare par filtration et on le sèche. Il est identique au colorant préparé selon l'exemple 1. 71 03223 2079167 EXELÏPLE 5 ; Dans 100 parties de diméthylformamide on dissout 44,2 parties de 2-chloro-6-broino-4-nitro-41 -[N-éthyl-N-(2"-hydroxyéthyl)-amino]-2'-méthyl-1,1'-azo-benzène, corps 5 que l'on a préparé en diazotant le 2-chloro-6-bromo-4-nitro-1-amino-benzène et en copulant le diazoîque sur le 1-[N-éthyl-N-(2•-hydroxyéthyl)-amino]-3-méthyl-benzène. On ajoute à la solution, tout en agitant, 14,3 parties d'isocyanate de phényle. Au bout de 3 heures à 100° la réaction est ter-10 minée. On verse le mélange réactionnel refroidi sur 200 parties d'eau, on sépare par filtration le colorant qui a précipité, on le lave et on le sèche. Il teint les polyesters en nuances rouge brun qui sont solides au thermofixage. 15 Le tableau qui suit contient d'autres colorants pouvant être préparés conformément à l'invention et répondant à la formule suivante s 20 N=N- /H9 I—' ^CH^-CH-O—C—HH 2 I H R,, 25 Les nuances des teintures que donnent ces colorants sur une matière en polyester vont du brun jaune au rouge brun. (voir tableau page suivante) 6 7 8 9 10 11 12 13 14 13 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 7l 03223 2079167 TABLEAU ®1 ®3 ®4 ®7 R9 Cl Cl h h h h -ch2-ci^-cn 01 Cl h ch3 h h -ch2-ch3 Cl Cl ch3 h h h -cep-cbp-cn Cl Cl h h h h -ch3 Cl Cl h h h h -ch2-ch2-ch3 Cl Cl ch3 h h h -ch2-ch2-ch2-ch3 Cl Cl h h h h -chg-^h-cn ch3 Cl Cl ch3 h h och3 -ch3 Cl Cl ch3 h ch5 h -ch2-ch3 Br Br h ch3 h h -ch2-ch3 Br Br h h h h -ch2-ch2-ch3 Br Br h ch3 h h -ch2-ch3 Br Br ch3 h h h -ch3 Br Br h h h ch3 -ch3 Br Br h h h h s1 0 1 ts1 o 1 & o Br Br ch3 h h h -ch2-ch3 Br Br H H 0CH3 H -ch2-ch2-cn Cl Br H H H H -ch2-ch2-ch2-ch3 Cl Br ch3 H H H -ch2-ch2-ch3 Cl Br H H H H -ch2-çh-cn ge3 71 03223 2079167 EXEMPLES D'APPLICATION. A. Dans un broyeur à boulets on broie 4'parties du colorant préparé selon l'exemple 1 avec 6 parties d'une poudre de lessive sulfitique résiduaire et 100 parties d'eau. 5 On sèche par pulvérisation la pâte obtenue. On introduit 100 parties d'un tissu de polyester nettoyé dans un bain de teinture constitué de 3 parties de la préparation tinctoriale précédente et de 3000 parties d'eau portée à 40-50° et on chauffe lentement. On teint 10 pendant environ 60 minutes sous pression à 130° et, après rinçage, savonnage, nouveau rinçage et séchage, on obtient une teinture brun rouge, intense et bien unie, teinture qui est extrêmement solide à la lumière, au lavage, à l'eau, à l'eau de mer, à la transpiration, à la sublimation, au 15 thermofixage, au plissage, à la surteinture, aux solvants, aux gaz de fumées et au frottement. Elle se signale en outre par sa stabilité à l'égard des sollicitations subies au cours des divers procédés de pressage permanent et par sa résistance à l'apprêtage antisalissures. 20 B. On étend à 1000 parties, avec de l'eau, une suspension aqueuse finement dispersée constituée de 8 parties du colorant préparé selon les indications fournies à l'exemple 1, 6 parties du sel sodique de l'acide dinaphtyl-méthane-disulfonique, 6 parties d'une poudre de lessive 25 sulfitique résiduaire êt 3 parties d'alginate de sodium et on mélange bien le tout. On foularde un tissu de polyester, à 25°, avec le bain ainsi monté, on le sèche à l'air à 100-130°, puis on le traite pendant 60 secondes par de l'air sec porté à 230°. Après cela on rince le tissu, on 30 le savonne, on le rince à nouveau et on le sèche. On obtient une teinture brun rouge qui a les solidités indiquées à l'exemple A. C. On broie dans un moulin à boulets 25 parties du colorant préparé selon l'exemple 2, 55 parties d'une 35 poudre de lessive sulfitique résiduaire et 800 parties d'eau, broyage que l'on poursuit jusqu'à ce que la dimension des particules du colorant soit inférieure à 1 micron.. La solution colloïdale obtenue est mélangée avec 71 03223 207916/ 25 parties d'éther monobutylique de 1'éthylène-glycol et 400 parties d'tme solution à 10 % d'alginate de sodium. Cette pâte convient très bien pour l'impression de tissus et de tricots de polyesters. L'impression est effectuée à l'aide de deux rouleaux. On vaporise ensuite à 120° sans séchage intermédiaire. On obtient des impressions brun rouge qui ont de bonnes solidités. 71 03223 2079167 REVENDICATIONS 1.- Composés azoïques peu solubles dans l'eau, qui répondent à la formule I (I) dans laquelle R^ et R2 représentent chacun, indépendamment l'un 10 de l'autre, un atome de chlore ou de brome, R^ et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et 15 R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, et dans laquelle le noyau benzénique A peut porter des substituants supplémentaires, à l'exception de groupes sulfo. 2.- Composés azoïques selon la revendication 1, 20 qui répondent à la formule Z 02N—/ \—N=N / \—N^ 9 f \—' ^ CEU-CH-O-CO-NH-/ B ) (2) dans laquelle Rx| et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome de chlore ou de brome, 30 R^ et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Rçj représente un radical alkyle contenant de 1 à 4- atomes de carbone, radical qui peut 35 porter un groupe cyano comme substituant, 71 03223 13 2079167 et dans laquelle le noyau benzénique B peut porter un groupe méthyle ou méthoxy. 3.- Composés azoïques selon la revendication 2, dans lesquels R^ représente un radical alkyle non substitué 5 et le noyau benzénique B est également dépourvu de substituants. 4.- Procédé de préparation de composés azoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote une aminé répondant à la formule II 10 0^- •m- (ii) R- 15 et on copule le diazoîque avec un composé répondant à la formule III alkylène-R,- rv / \ / ^chg-co-o-co-nh-/ a \ (iii). R,. 5»- Procédé de préparation de composés azoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fixe 20 1 mole d'un composé répondant à la formule IV 0 = c = n-{7) (IV) sur 1 mole d'un composé azoïque répondant à la formule VI R. 25 0 2N n=n- r s R-2 alkylène-R^ ^CHo-CH-OH l (VI) 6.- Procédé de préparation de composés azoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 30 condense 1 mole d'un composé répondant à la formule VII 71 03223 14 2079167 h Ro alkylène-R^ N (VII) CHo-CH-O-CO-Hal ^ I R„ dans laquelle Hal désigne un atome de chlore ou de brome, avec 1 mole d'une aminé répondant à la formule VIII H, (viii), 7-- Procédé de préparation de composés azoïques 10 selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense 1 mole d'un composé répondant à la formule VI 15 (VI) avec 1 mole d'un composé répondant à la formule IX Hal-CO-NH—(T) (ix). 8.- Procédé de teinture ou d'impression de fibres 20 ou de fils en matières organiques macromoléculaires hydro- phobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, ou de marchandises fabriquées avec de tels fibres ou fils, au moyen de colorants azoïques selon la revendication 1. 9.- Matières qui ont été teintes ou imprimées 25 selon la revendication 8.