FR 2062986 A1 19710702 FR 7034558 A 19700924 70 34558 1 2062986 La présente invention concerne un élément ou un dispositif, semi-conducteur, et a trait également à un procédé pour fabriquer ûn tel. élément . Plus précisément, l'invention concerne un élément semi-conducteur composé, qualifié ci-après de "composé" pour abréger, comprenant une mince pellicule d'oxyde 5 d'étain déposée sur un substrat semi-conducteur et ayant des propriétés de redressement. Divers types de dispositifs photo-électriques faits de matières semi-conductrices ont déjà été proposés et utilisés. Un-exemple typique de tels dispositifs est le dispositif photo-électrique "au silicium, fabriqué en for-10 mant une couche diffusée p (ou n) de quelques microns à la surface d'une lamelle de silicium n (ou, p), de sorte que quand la lumière frappe la jonction p-n ainsi formée", de l'énergie photo-électrique est engendrée entre les couches p et n. Toutefois, ces dispositifs photo-électriques classiques au silicium ne 15 sont pas avantageux car ils sont coûteux, comparativement à d'autres dispositifs analogues,tels que les cellules photo-électriques au sulfure de cadmium, principalement du fait que la fabrication des dispositifs photo-électriques au silicium, ou des piles solaires au silicium, exige une diffusion qui doit être exécutée à haute température et dont le contrôle est délicat. D'autre part, 20 pour réaliser un dispositif ayant une sensibilité spectrale comparable à celle de l'oeil humain, il est essentiel que la couche diffusée mentionnée ci-dessus soit extrêmement mince, c'est-à-dire qu'elle ait de préférence environ 0,3 yU. Or la production d'une couche diffusée aussi mince implique des techniques de diffusion élaborées qui se traduisent inévitablement par une élévation du coût 25 de ce type de dispositif. De plus, ces dispositifs classiques doivent comporter une électrode permettant-de prélever 1'énergie'photo-électrique, électrode qui doit être formée sur la couche diffusée extrêmement mince mentionnée ci-dessus par une opération^très compliquée, ce qui est une autre raison du coût élevé de ce type de dispositif. 30 La difficulté que l'on rencontre pour que la couche diffusée soit aussi mince qu'il a été indiqué ci-dessus a pour résultat une sensibilité insuffisante dans la région des courtes longueurs d'onde du spectre, défaut: qui'limite le domaine d'application de ce dispositif. Si l'on pouvait remplacer la couche diffusée par une pellicule transpa-35 rente et conductrice d'un oxyde métallique et si, néanmoins, cette pellicule pouvait remplir la même fonction que la couche diffusée dans un tel dispositif photo-électrique au silicium, il serait alors possible de réaliser un dispositif photo-sensible extrêmement avantageux. C'est ainsi, par exemple, qu'une pellicule conductrice transparente d'oxyde d'étain ou d'oxyde stannique (SnO^) a 40 été utilisée jusqu'à présent dans la verrerie aux fins de décoration. Récemment, 70 34550 2 2062986 cette pellicule d'oxyde d'étain a trouvé des applications dans le domaine de l'électronique .et est actuellement utilisée pour produire des électrodes transparentes, des résistances, etc .. Le procédé classique pour déposer une pellicule d'oxyde d'étain utilise 5 la réaction chimique dans laquelle le tétrachlorure d.'étain ou le chlorure stan-nique (SnCl-^) réagit avec de l'eau (H^O) à température élevée à la surface d'un objet pour produire l'oxyde d'étain (SnO^)- Plus précisément, pour déposer une telle pellicule d'oxyde d'étain, on projette une solution aqueuse de chlorure stannique sur, la.surface d'un objet chauffé à une température élevée, ou bien 10 on fait passer la vapeur d'une telle solution aqueuse (vaporisée à environ 250°C) par exemple, au-dessus de la surface de l'objet chauffé, placé dans un four, ou encore on trempe l'objet chauffé dans la solution aqueuse pendant quelques instants. - En supposant qu'un dispositif photo-électrique comportant la pellicule 15 d'oxyde métallique transparente mentionnée ci-dessus déposée sur un substrat de silicium puisse être réalisé, on comprend néanmoins aisément que le procédé classique ci-dessus de formation d'un dépôt de SnO^ rendrait difficile le contrôle de l'épaisseur de la pellicule ainsi déposée. En conséquence, il serait avantageux si un nouveau procédé pour déposer une pellicule de SnO^j adapté 20 à la. production du type de dispositif photo-électrique mentionné ci-dessus, ' pouvait être 'développé. En supposant qu'un tel dispositif puisse être réalisé, il est alors aussi essentiel de résoudre certains problèmes secondaires concernant, par exemple, les électrodes, l'empaquetage, et la technique d'intégration nécessaire pour une pleine utilisation de ces nouveaux dispositifs photo-élec-25' triques. - - . La présente invention permet d'atteindre ces buts. . En résumé, la présente invention a pour objet un composé comprenant une •pellicule d'oxyde d'étain ou d'oxyde stannique (SnO^) déposée sur un substrat semi-conducteur et ayant des propriétés de redressement. De préférence, la ma-30 tière constituant ledit substrat semi-conducteur peut être choisie dans un groupe comprenant Si, Ge et GaAs. Un tel composé avec sa couche .SnO^ comme face éclairée peut constituer un dispositif photo-électrique présentant des caractéristiques avantageuses. Un tel dispositif est pourvu d'une borne formée par une mince pellicule métallique déposée sur la couche SnOg- .Cette borne peut, 35 avantageusement, être produite en déposant, de préférence, du nickel (Ni) sur la région choisie, soit par évaporation, soit par pulvérisation, le nickel étant le-métal préféré en raison de son adhérence, au substrat. La présente invention concerne également un procédé pour fabriquer un composé semi-conducteur comprenant une pellicule d'oxyde d'étain (SnÛ2) déposée 40 sur un substrat semi-conducteur et ayant des propriétés de redressement par BAD ORIGINAL 70 34553 3 2062986 réaction entre le dichlorure de diméthylétainj^CHg^SnClJ et de l'oxygène sur un substrat semi-conducteur porté à une température élevée afin de produire de l'oxyde d'étain (SnC^) sur ce substrat. De préférence, une quantité minime de trichlorure d'antimoine (SbCl^) peut être mélangée avec le (CH^)^SnCl^ au cours 5 du procédé ci-dessus. La température et la durée de cette réaction, ainsi que la quantité de SbClg sont, dans une certaine mesure, critiques. En conséquence, la présente invention précise aussi ces conditions de réaction, comme la température, la durée et la quantité de SbCl^ nécessaire pour produire un composé ayant des 10 propriétés optimales. L'invention fournit aussi un procédé pour fabriquer une plaquette ou une lamelle composée comprenant une couche d'oxyde d'étain formée sur un substrat semi-conducteur et ayant des propriétés de redressement, ce procédé consistant à produire un composé ayant une pellicule d'oxyde d'étain déposée sur une aire 15 relativement grande d'un même substrat et à couper ce composé en un certain nombre de plaquettes ou de lamelles obtenues par rayage. Selon un mode d'exécution préféré de l'invention, ce rayage s'effectue, après qu'une mince pellicule de métal a été déposée sur la couche d'oxyde d'étain du composé, du côté opposé à celui portant la couche d'oxyde d'étain ou la mince pellicule métalli-20 que, c'est-à-dire du côté du substrat. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les défauts de la bordure de la pastille composée, résultant du rayage peuvent être enlevés en décapant la paroi latérale de la pastille ainsi produite, ce qui améliore remarquablement les propriétés de redressement de celle-ci. 25 La présente invention a trait également à un dispositif photo-électrique empaqueté ou conditionné, préparé en emballant la plaquette composite de manière à produire un dispositif photo-électrique. Ce dispositif photo-électrique est préparé en enfermant le dispositif photo-électrique hermétiquement dans un élément de protection transparent fixé à sa face éclairée au moyen d'une rê-30 sine synthétique. Cet élément de protection est dimensionné pour que son épaisseur ménage suffisamment d'espace pour l'électrode formée sur la couche d'oxyde d'étain de la face éclairée de l'élément et aussi pour que le conducteur puisse s'en étendre vers l'arrière afin de ne pas faire saillie hors de l'élément de protection. 35 L'invention fournit aussi un dispositif semi-conducteur intégré compor tant un certain nombre de composés comprenant un semi-conducteur et une pellicule d'oxyde d'étain et dont chacun présente des propriétés de redressement, ces éléments étant intégrés dans un unique substrat semi-conducteur. En conséquence, l'invention a pour but de réaliser un composé semi-40 conducteur ayant une structure nouvelle et présentant des propriétés de re 70 34558 4 2062986 dressement, qui comprend deux couches, dont l'une est transparente et conductrice, et qui comprend une pellicule conductrice transparente d'oxyde d'étain (SnO^) déposée sur un substrat semi-conducteur. Un autre but de l'invention est de réaliser : 5 - un dispositif photo-électrique comprenant une couche d'oxyde d'étain déposée sur un substrat semi-conducteur ; - un dispositif photo-électrique ayant une courbe de réponse spectrale présentant une bonne sensibilité dans la région des courtes longueurs d'onde du spectre ; 10 - un dispositif photo-électrique fournissant un courant de court-circuit élevé par unité de surface, sous un faible éclairement ; - un dispositif photo-électrique ayant une excellente courbe de réponse ; - un dispositif photo-électrique ayant une excellente courbe de température ; 15 - un dispositif photo-électrique dont la face éclairée n'a pas besoin de pellicule anti-réfléchissante ; et, - un dispositif photo-électrique qui peut être facilement fabriqué à bon marché . Encore un autre but de l'invention est de fournir : 20 - un procédé pour fabriquer un compose SnÛ2 semi-conducteur, ayant de bonne propriétés de redressemment ; - un procédé pour fabriquer un composé Sn02 semi-conducteur sur lequel est déposée une pellicule uniforme d'oxyde d'étain ; - un procédé pour fabriquer un composé SnÛ2 semi-conducteur qui consiste 25 à déposer de l'oxyde d'étain par réaction de dichlorure de diméthylétain^CCH^^ SnC^^ avec de 1'oxygène (O2) ; - les renseignements nécessaires pour établir les conditions de réaction voulues pour obtenir les propriétés de redressement désirées avec le procédé de fabrication ci-dessus ; 30 - un procédé pour fabriquer une plaquette composée SnÛ2 semi-conducteur; et, - un procédé pour fabriquer une plaquette composée SnÛ2 semi-conducteur ayant des propriétés de redressement améliorées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la 35 description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, en référence au dessin annexé, dans lequel : -la figure 1 est une vue en coupe d'un composé semi-conducteur conforme à 1'invention ; - la figure 2 montre un appareil pour fabriquer un composé semi-conduc-40 teur conforme à l'invention ; 70 34558 5 2062986 - la figure 3 est une vue en coupe d'un dispositif photo-électrique fabriqué à partir d'un composé semi-conducteur conforme à l'invention ; - la figure 4 est un graphique permettant de comparer la courbe de réponse spectrale d'un dispositif photo-électrique selon l'invention et d'un dispositif 5 photo-électrique classique au silicium ; - la figure 5 est une vue en coupe d'un dispositif photo-électrique conforme à l'invention comportant une électrode ayant une structure différente ; - la figure 6 est une vue en coupe d'un dispositif photo-électrique conforme à l'invention comportant une électrode ayant encore une autre struc- 10 ture ; - la figure 7 est une vue en coupe d'un dispositif photo-électrique conforme à l'invention comportant une électrode ayant encore une autre structure ; - la figure 8 est une vue en coupe d'un nouveau dispositif photo-électri -15 que comprenant la combinaison d'un composé semi-conducteur conforme à l'invention et d'un dispositif photo-électrique classique au silicium ; - la figure 9 est un graphique montrant la courbe de réponse spectrale du dispositif de la figure 8 ; - la figure 10 est une coupe illustrant le processus de rayage d'un com-2o posé semi-conducteur conforme à l'invention ; - la figure 11 est une vue en coupe illustrant une plaquette semi-conductrice composée conforme à l'invention préparée par l'opération de rayage de la figure 10 ; - la figure 12 est une vue en coupe montrant plus en détaille rayage d'un 25 composé semi-conducteur conformément à l'invention ; - la figure 13A est une vue en plan d'un dispositif photo-électrique préparé par empaquetage d'une plaquette semi-conductrice composée selon l'invention ; v - la figure 13B est une vue en coupe du dispositif photo-électrique de 30 la figure 13A suivant la ligne XIIIB-XIIIB ; - la figure 14 est une vue en coupe d'un dispositif photo-électrique préparé en empaquatant d'une autre manière une plaquette semi-conductrice composée conforme à 11 invention ; - la figure 15 est une vue en coupe illustrant 1'opération"d'empaquetage 35 du dispositif de la figure 14 ; - les figures 16 à 25 sont des vues en coupe montrant différents stades de la fabrication d'un composé afin d'illustrer la fabrication d'un dispositif photo-électrique intégré à partir ou en utilisant un composé semi-conducteur conforme à l'invention ; et, 40 - les figures 26 à 32 sont des vues en coupe montrant différents stades 70 34558 6 2062986 de la fabrication d'un composé afin d'illustrer par un autre exemple pratique, une technique de photo-décapage de la pellicule d'oxyde d'étain adaptée pour la fabrication d'un dispositif photo-électrique intégré à partir ou avec un composé semi-conducteur conforme à l'invention. 5 Sur toutes les figures du dessin, les mêmes références désignent les mêmes éléments. La figure 1 montre en coupe un composé semi-conducteur conforme à l'invention. Ce composé comprend, par exemple, un substrat de silicium 1, de type n, ayant une résistivité d'environ 1 il cm et une couche d'oxyde d'étain ou 10 d'oxyde stannique (SnÛ2) portant la référence 2 produite par pyrolyse de dichlorure de diméthylétain CCCH^^SnC^l ou d'une substance analogue à la surface du-dit substrat. La couche d'oxyde d'étain 2 a été choisie bonne conductrice et pour constituer elle-même un conducteur de type n. La conductivité de cette couche SnO„ est voisine de celle d'un métal, c'est-à-dire, a une concentration en élec- 20 3 15 trons libres d'environ 10 atomes/.cm . Des couches d'oxyde d'étain ayant les caractéristiques d'un conducteur n peuvent être formées par une réaction chimique rapide produisant du SnO^, celui-ci étant probablement dû à la présence d'un excès de métal (ou à une insuffisance d'oxygène) résultant de la rapidité de la progression de la réaction. 20 On a découvert qu'un composé d'une telle structure et composition pré sente des propriétés de redressement, ainsi que des propriétés photo-électriques quand 1'hétérojonction formée à l'intérieur de l'élément reçoit de l'énergie électromagnétique. L'explication possible de cette découverte est que si l'on considère l'oxyde d'étain comme un métal, la formation de 1'hétérojonction 25 consiste en réalité à former une barrière Schottky entre la couche SnO^ et le substrat semi-conducteur. En se référant maintenant à la figure 2, on voit un appareillage préféré pour la fabrication du composé de la figure 1. De l'air est introduit en 12, en tant que véhicule, par le tuyau d'entrée 11. Cet air 12 traverse successivement 30 un débitmètre 13, une chambre de déshydratation 14 remplie de gel de silice, un bain d'huile de chauffage 15 porté à 120-180°C, un robinet de réj|age 16, un évaporateur 17 contenant une solution de dichlorure de diméthylétain [(CH^^ SnCl 3~"Î8 et qui est chauffée par un bain d'huile 19 porté à 110-140°C et un robinet 20 pour pénétrer dans le tube 21 d'un four électrique. A l'intérieur du 35 four électrique est prévue une plaque de quartz 22 sur laquelle doit être placée une plaquette de silicium 23. L'entrée du tube 21 est entourée d'un élément chauffant 24 destiné à préchauffer le mélange de gaz, un second élément chauffant 25 étant disposé autour de sa partie centrale, en face de la plaque de quartz mentionnée, afin de porter la zone de. réaction entre 450 et 750°C. Le 40 gaz du tube 21 est expulsé par une sortie 26 sous un débit constant. Lorsque le 70 34558 7 2062986 débit d'évacuation par la sortie 26 est supérieur au débit d'arrivée de l'air 12, la différence résultante est compensée par un afflux d'air additionnel dans le tube 21 par 1'entrée 27. Pour fabriquer un composé selon l'invention, l'air 12 qui est admis dans 5 le tuyau d'entrée 11 en tant que véhicule de l'atmosphère oxydante, passe à travers la chambre de déshydratation 14 qui est chargée avec du gel de silice, est ainsi déshydraté, puis passe par le bain d'huile 15 qui le -chauffe entre 120 et 180°C, avant qu'il pénètre dans 1'évaporateur 17. Dans l'évaporateur 17, le dichlorure de diméthylétain préchauffé par le bain d'huile 19 a une température 10 légère,supérieure à son point de fusion qui est de 106°C notamment entre 110 et 140°C, de sorte que l'évaporateur est rempli de sa vapeur. Ainsi, l'air qui traverse l'évaporateur se mélange à la vapeur de dichlorure de diméthylétain et ce mélange de gaz traverse le robinet 20 pour entrer dans le tube 21 du four électrique. Dans le tube 21, le mélange de gaz est d'abord chauffé par le 15 préchauffeur 24, puis pénètre dans la zone de réaction. Dans la zone de réaction est placée une nacelle 22 sur laquelle repose la plaquette de silicium 23 qui est préchauffée par l'élément 25 entre 450 et 750°C. Dans la zone de réaction, l'oxygène et le dichlorure de diméthylétain contenus dans le mélange de gaz subissent des réactions de décomposition et d'oxydation de façon à déposer éven-20 tuellement, à la surface de la plaquette de silicium, une pellicule d'oxyde d'étain. La figure 1 est une coupe schématique montrant la structure du composé Sn02-Si ainsi produit. Cette réaction peut être décrite par l'équation suivante : (CH3)2SnCl2 + 02 » Sn02 + 20^01 25 La pellicule d'oxyde d'étain formée par ce procédé a une très grande transparence, son taux de transmission étant supérieur à 80-90% pour la lumière dont la longueur d'onde est comprise entre 400 mji et 800 mp. Cette pellicule est aussi, un bonjponducteur. Toutefois, le cas échéant, la conductibilité pourrait être encore renforcée, (c'est-à-dire, sa résistivité pourrait être dimi-30 nuée), en incorporant une petite quantité de trichlorure d'antimoine (SbCl^) dans le dichlorure de diméthylétain. On trouvera ci-après, un exemple des conditions de réaction préférées : Débit de l'air à l'entrée 1,5 1/mn Débit des gaz à la sortie 11 1/mn 35 Température du bain d'huile 19 125 °C Température du préchauffeur 250 °C Température de l'élément chauffant central 500 °C Durée d'admission du mélange de gaz 90 sec. (A la fin de cette période de temps,on enlève le substrat du tube, c'est-à-40 dire, on le sort de l'atmosphère chaude du four pour le placer dans l'atmosphère 70 34558 8 2062986 \ normale). © Epaisseur de la pellicule SnC^ résultante 7000 A On peut avantageusement permettre à cette pellicule d'oxyde d'étain de devenir plus épaisse dans le cas où une électrode doit être formée sur celle-5 ci. On a observé que plus la pellicule est mince, plus sa résistance superficielle est élevée et moins les propriétés de redressement sont bonnes quand la pellicule a été pourvue d'une électrode. On suppose que ceci est dû aux possibilités accrues d'inégalité de l'épaisseur de la pellicule et de l'augmentation résultante des risques de courants de fuite entre l'électrode et le 10 substrat. On a également observé que l'épaisseur de la pellicule d'oxyde d'étain est proportionnelle à la durée et la température de la réaction de déposition. Ainsi donc, pour augmenter l'épaisseur de la pellicule d'oxyde d'étain, il est avisé d'élever la température de réaction et de prolonger la durée de 15 cette réaction. Les faits ont confirmé que plus la température de réaction est élevée, plus la pellicule d'oxyde d'étain formée sur le substrat semi-conducteur est adhérente et plus elle est fernie et stable. Toutefois, on a également remarqué qu'en élevant la température de réaction et en prolongeant la durée de celle-ci, on détériore les propriétés de redressement de l'élément composé 20 .résultant. Prenant ces faits en considération, on en conclut que la plage préférée de températures de réaction se situe entre 450 et 700°C, la température la plus avantageuse étant d'environ 500°C. En ce qui concerne la durée de la réaction, celle-ci est, de préférence, comprise entre 60 et 130 secondes, la durée préférée étant d'environ 90 secondes. 25 Comme l'on sait, la résistance superficielle d'une pellicule de SnO^ peut être diminuée en incorporant du tétrachlorure d'étain SbCl^ dans la matière de départ. Cette incorporation de SbCl^ a aussi été essayée dans le procédé de l'invention. Comme résultat, on a observé que la quantité de SbCl^ incorporée est également un facteur influençant la résistance superficielle de la pelli-30 cule d'oxyde d'étain, les caractéristiques électriques du composé, etc .. On a également observé qu'une plage préférée de rapports, en poids du SbCl^ par rapport à la matière de départ (CH^^SnC^ est de 0,25 à 37», le rapport préféré étant d'environ 1,5% en poids. On a découvert que le silicium n est un semi-conducteur adapté à former 35 le substrat dudit composé. Toutefois, un composé semi-conducteur ayant les mêmes propriétés de redressement a aussi pu être réalisé en utilisant du silicium p. Toutefois, lors de l'utilisation d'une matière p, on constate qu'il est préférable de conduire la réaction de déposition de l'oxyde d'étain à une température un peu plus élevée ou de faire subir un traitement thermique approprié 40 au composé résultant d'un dépôt d'oxyde d'étain à la température de réaction 70 34558 9 .2062986 recommandée ci-dessus. On a également découvert que les composés ayant des propriétés de redressement identiques pouvaient être fabriqués en utilisant du germanium ou de l'arséniure de germanium comme substrat.. 5 II est clair qu'en raison des propriétés de redressement et des proprié tés photo-électriques du composé ainsi fabriqué, on est en droit d'en prévoir diverses applications comme dispositif semi-conducteur. Avant tout, du fait que le composé présente d'excellentes propriétés photo-électriques et que la couche d'oxyde d'étain est néanmoins transparente, il peut être particulièrement 10 avantageux de l'utiliser dans des dispositifs photo-électriques. Toutefois, l'application d'un tel composé dans lesdits dispositifs exige des étapes supplémentaires de traitement, par exemple, des opérations de rayage, de déposition d'électrodes, d'empaquetage ou de conditionnement, etc .. Un exemple d'application du composé à la production de dispositifs photo-15 électriques est représenté sur la figure 3. Le dispositif photo-électrique de la figure 3 comprend le composé mentionné ci-dessus, une pellicule d'oxyde d'étain 3 sur la face inférieure du substrat, une pellicule de nickel 4 pour le dépôt d'une électrode à l'une des extrémités de la pellicule d'oxyde 2 de la surface éclairée, c'est-à-dire, de la face supérieure, et une seconde pellicule 20 de nickel 5 pour le dépôt d'une électrode prévue sur toute la pellicule d'oxyde d'étain 3 déposée sur la face inférieure du composé. Quand la surface supérieure ou éclairée du dispositif est exposée à l'énergie lumineuse L, une force électromotrice est engendrée entre la pellicule d'oxyde d'étain 2 placée sur la face supérieure et le substrat de silicium 1, cette force électromotrice étant 25 prélevée au moyen d'un conducteur positif 6 et négatif 7 aboutissant respectivement aux pellicules de nickel 4 et 5. Le dispositif rq> résenté sue la figure 3 peut être produit en déposant d'abord la pellicule SnÛ2 3 sur l'une des faces de la plaquette de silicium 1 (figurée comme étant sa face inférieure) puis en déposant une seconde pelli-30 culeSnO^ 2 sur l'autre face (figurée comme étant la face supérieure), ces deux dépôts étant effectués selon le procédé décrit ci-dessus.. C'est ainsi que pour produire le dispositif représenté sur la figure 3, on dépose d'abord la pellicule d'oxyde d'étain 3 sur la plaquette de silicium 1 puis, après avoir retourné la lamelle de silicium 23 placée sur la nacelle 22, on répète la réac-35 tion ci-dessus pour obtenir une pellicule d'oxyde d'étain sur la face/bpposée de la lamelle de silicium 23, cette seconde réaction servant, en même temps, de traitement thermique pour la pellicule d'oxyde d'étain 3 formée à la première réaction. Des deux pellicules d'oxyde d'étain ainsi formées sur les faces opposées de la plaquette de silicium, la pellicule 2 formée pendant la seconde 40 réaction est celle convenant le mieux comme surface .éclairée. En effet, on a observé que la chaleur due a la seconde réaction développe un "meilleur contact 70 34558 10 2062986 ohmique entre la lamelle de silicium et la pellicule d'oxyde de zinc 3 formée pendant la première réaction. Ceci est probablement dû au fait que la chaleur à laquelle la pellicule d'oxyde d'étain 3 formée pendant la première réaction * J ' - est exposée au cours de la seconde réaction, fait que cette pellicule pénètre 5 dans une certaine mesure à l'intérieur de la lamelle de silicium, établissant ainsi un meilleur contact ohmique avec elle. . . L'épaisseur de la pellicule d'oxyde d'étain 2 située,sur la face de la plaquette appelée à servir de surface éclairée peut avantageusement être de 5000 à.8000 A, l'épaisseur préférée de la pellicule d'oxyde d'étain 3 située ''' Ô 10. sur le côté opposé .de la plaquette étant.de 3000.à 4000 A . La lamelle de silicium ainsipourvue d'une pellicule d'oxyde d'étain sur ses deux faces, est maintenant enlevée du four électrique, est coupée en petits fragments ayant des dimensions et une forme prédéterminées, au besoin, puis comme représenté sur la figure 3, est pourvue d'une pellicule de nickel 4 à laquelle une élec-15 trode est appelée à être.fixée, cette pellicule de .nickel étant formée par un procédé de jiioto gravure ou analogue sur l'une des extrémités de la pellicule d'oxyde d'étain 2 déposée pendant la seconde réaction sur la surface éclairée. De l'autre côté, une seconde pellicule de nickel est formée sur toute l'étendue de la pellicule d'oxyde d'étain 3., cette pellicule de nickel constituant 20 une électrode 5 pour prélever l'énergie électrique engendrée par le composé semi-conducteur. Ensuite, on fixe des fils de connexion 6 et 7 respectivement aux pellicules de nickel 4 et 5, par exemple, par soudage, après quoi, le dispositif photo-électrique est terminé. Le dispositif photo-électrique ainsi fabriqué engendre une certaine force 25 électromotrice quand on l'expose à une lumière dont la longueur d'onde se situe entre 400 mp et 1000 mu, Il convient de souligner que ce dispositif présente une pointe de sensibilité dans la région des courtes longueurs d'onde, notamment, entre 500 mji-et 600 nyi, où la tension de sortie tend à diminuer dans les dispositifs photo-électriques classiques au silicium. Ainsi, en combinant 30 le dispositif de l'invention, avec un filtre approprié, on obtient une. courbe caractéristique de conversion photo-électrique dont l'allure est très voisine de celle de la courbe de sensibilité de 1 ' oeil..,humairu Cette propriété de présenter une pointe dans la région des courtes longueurs.-d'pnde doit probablement être attribuée au fait que par suite de la faible absorption de la lumière in-35 cidente, les composantes de courtes longueurs d'onde de cette lumière peuvent atteindre l'hétérojonction Sn02~Si et que les interférences;produites par la pellicule d'oxyde d'étain ont un effet favorable sur cette-propriété. Le dispositif photo-électrique ainsi produit., à la différence des dispositifs photo-électriques classiques au silicium,- ne.comporte pas de jonction 40 p-n produite par diffusion, mais comporte, simplement une pellicule d'oxyde d'étain déposée sur un substrat ayant un mode de conduction n, par exemple,par 70 34558 11 2062986 la réaction pyrolitique décrite. Néanmoins, comme le montre la courbe A de la figure 4, on a trouvé que ce dispositif photo-électrique présente une courbe de réponse extrêmement favorable. On suppose que la force électromotrice produite par ce dispositif est engendrée soit par une hétérojonction semi-conducteur 5 semi-conducteur, soit par une barrière semi-conducteur métal. Quoiqu'il en soit, on a constaté empiriquement que ce type de dispositif photo-électrique pouvait être produit par le procédé indiqué ci-dessus avec une très bonne reproductibi-lité. L'électrode située sur la face inférieure du substrat de silicium 1 est faite de la même matière que la pellicule d'oxyde d'étain déposée sur la face 10 éclairée, mais la pellicule située sur la face inférieure établit un bon contact ohmique avec le substrat de silicium 1, probablement par suite de la chaleur développée au cours de la formation de la pellicule d'oxyde de zinc de la face éclairée, et elle peut parfaitement servir d'électrode pour le substrat. Lors de l'utilisation d'un dispositif photo-électrique classique au sili-15 cium, il était indispensable de prévoir une couche anti-réfléchissante au-dessus de sa face éclairée du fait que l'indice de réfraction du silicium est 4. Par contre, une telle couche anti-réfléchissante est superflue dans le dispositif de l'invention, car l'indice de réfraction de l'oxyde d'étain déposé sur sa face éclairée est d'environ 2, de sorte que cette pellicule fait, elle-même, fonction 20 de couche anti-réfléchissante. Etant donné que le dispositif photo-électrique représenté sur la figure 3 comporte des couches d'oxyde d'étain sur ses deux faces, les électrodes peuvent être facilement produites en déposant du nickel pour former des pellicules au-dessus des couches d'oxyde d'étain de ses faces opposées. 25 La figure 4 est un graphique permettant de comparer les courbes caracté ristiques d'un dispositif photo-électrique fabriqué selon l'invention et d'un dispositif photo-électrique classique au silicium du type à jonction p-n, la courbe A étant celle du dispositif selon l'invention et la courbe B celle du dispositif classique. Comme on le voit en examinant les courbes de ce graphique, 30 le dispositif photo-électrique selon l'invention présente une pointe de sensibilité dans la région de 300-600 mji où une baisse du courant de sortie était inévitable dans les dispositifs classiques, présentant ainsi une courbe caractéristique spectrale favorable dont l'allure est étroitement apparentée à la courbe de sensibilité de l'oeil humain. La tension en circuit ouvert du disposi-35 tif photo-électrique de l'invention est de 0,45 V. Pour fabriquer le dispositif photo-électrique représenté sur la figure 3, on prépare l'électrode pour la pellicule d'oxyde d'étain 2 en déposant du nickel par évaporation sous vide ou par pulvérisation, tandis que l'électrode pour le substrat de silicium est préparée en déposant d'abord la pellicule d'oxyde d'étain 3, puis en déposant du nickel 40 sur celle-ci par évaporation sous vide ou pulvérisation. 70 34558 12 2062986 La figure 5 montre un dispositif photo-électrique conforme à l'invention dont les électrodes ont une structure différente. Dans ce dispositif, l'électrode pour la pellicule d'oxyde d'étain 2 est préparée en déposant du nickel, qui s'est révélé convenir le mieux à cette fin en raison de sa conduction éle-5 vée, de son adhérence au substrat et de son prix modéré. Toutefois, en variante, on pourrait utiliser de l'argent, de l'or, du chrome, de l'aluminium, etc à cette fin. Le dispositif représenté sur la figure 5 est également pourvu d'une électrode 30 faite de cristaux eutectiques d'or ou d'or-antimoine avec du silicium. 10 La figure 6 montre un dispositif photo-électrique ayant une autre struc ture d'électrodes. L'électrode pour la pellicule d'oxyde d'étain de ce dispositif est une structure triplex composée d'une couche inférieure de titane déposée sur la pellicule d'oxyde d'étain 2, d'une première couche métallique 32 déposée sur la précédente et d'une seconde couche métallique 33 déposée sur la 15 première. On a trouvé qu'une matière préférée pour la première couche est le cuivre ou l'argent, tandis que l'or, le nickel ou l'aluminium sont préférés pour la seconde couche métallique. La figure 7 illustre un dispositif photo-électrique dont les électrodes ont encore une autre structure. L'électrode du substrat de silicium de ce dispo-20 sitif comprend une couche de titane 34 déposée sur le substrat et une couche de nickel 35 déposée sur la précédente. Pour réaliser le dispositif de la figure 5, une température de traitement d'environ 390°C est nécessaire pour la cristallisation eutectique de l'or ou de l'alliage or-antimoine avec le silicium. Toutefois, un traitement à une température aussi élevée est susceptible d'avoir une 25 influence nuisible sur les propriétés de redressement du composé Sn02~Si. Toutefois, dans le cas du dispositif de la figure 7, la température nécessaire pour la préparation de l'électrode n'est que d'environ 200°C, ce qui résout le problème de la détérioration des propriétés de redressement, tout en améliorant considérablement le contact ohmique. 30 La figure 8 montre un dispositif photo-électrique qui est une autre va riante de réalisation intéressante de la présente invention, laquelle est essentiellement une combinaison d'un composé Sn02"Si avec un dispositif photo-élec -trique au silicium à jonction p-n . Le dispositif de la figure 8 comprend, par exemple, une couche semi-conductrice de silicium p 36, une couche semi-conduc-40 trice nde quelques microns d'épaisseur formée par diffusion sur l'une des faces de la couche semi-conductrice p 36 de manière à produire une jonction p-n entre elles, une pellicule 30 d'or déposée sur l'autre face de la couche semi- conductrice p 36, une couche d'oxyde d'étain 2 déposée sur l'autre face de la couche semi-conductrice n 1, un conducteur 7 relié à la pellicule d'or 30 et un second 40 conducteur 6 connecté à l'électrode 4 déposée sur la mince pellicule d'oxyde 70 34558 13 2062986 d'étain 2. En fonctionnement, lorsque la lumière frappe la face portant la pellicule d'oxyde d'étain 2, on obtient la courbe de réponse spectrale de la figure 9, l'électrode 4 étant positive et l'électrode 30 négative. Comme on le voit sur 5 la figure 9, ce dispositif présente une pointe de sensibilité entre 500 et 600 mju i c'est-à-dire, dans la région des courtes longueurs d'onde et il se produit une inversion de la polarité au voisinage de 600 -700 mji. L'allure de la courbe caractéristique ci-dessus peut s'expliquer comme suit : comme l'on sait, lorsque la lumière frappe un dispositif à jonction p-n, 10 une force électromotrice est engendrée qui rend la région p positive et la région n négative. La courbe spectrale d'un tel dispositif est celle qui correspond à la courbe B de la figure 4. Par contre, entre la pellicule d'oxyde d'étain et la couche semi-conductrice n, une autre force électromotrice est engendrée par la lumière qui rend la pellicule d'oxyde 2 positive et le substrat 1 15 négatif, selon la courbe A de la figure 4. La pellicule d'oxyde d'étain 2 présente un taux de transmission élevé pour la lumière dont la longueur d'onde se situe entre 400 et 1000 mji, tandis que la couche semi-conductrice dè silicium a un coefficient d'absorption suffisamment élevé pour que la lumière dont la longueur d'onde se situe dans le spectre visible soit presque complètement absorbée 20 en passant à travers une telle couche de quelques microns d'épaisseur. Près de la surface éclairée du dispositif, les rayons ayant une longueur d'onde relativement courte sont mieux absorbés, tandis que les rayons dont la longueur d'onde est plus grande sont progressivement mieux absorbés à mesure qu'on s'éloigne de cette surface. 25 Ainsi, le dispositif photo-électrique mixte qui, comme représenté sur la figure 8, se compose d'une combinaison de ces deux sortes de dispositifs photoélectriques, avec l'électrode 4 comme électrode positive et l'électrode 30 comme électrode négative^ produit la force photo-électromotrice indiquée ci-dessus entre la pellicule d'oxyde d'étain 2 -et la couche semi-conductrice n 1, lorsque la 30 lumière frappe la face couverte avec la pellicule 2. Cette force photo-électromotrice est engendrée dans une gamme de longueurs d'onde relativement courtes de 500 à 600 mu avec l'électrode 4 comme positif. Quant la longueur d'onde des rayons incidents augmente, ceux-ci atteignent éventuellement la jonction p-n et y engendrent une force photo-électromotrice avec la couche semi-conductrice n 1 35 comme négatif, et la couche semi-conductrice p36 comme positif, comme il a été indiqué ci-dessus. La force électromotrice engendrée entre la pellicule d'oxyde d'étain 2 et la couche semi-conductrice 1 a la polarité ou le sens de circulation de courant opposé à celui de la force électromotrice engendrée dans la jonction p-n. Il en résulte que la force photo-électromotrice,où l'électrode 4 40 constitue le positif}surpasse l'autre dans la plage des longueurs d'onde relati 70 34558 14 2062986 vement courtes, tandis que la force photo-électromotrice^où l'électrode 30 est le positif>est dominante dans la gamme des grandes longueurs d'onde, donnant ainsi à la courbe de réponse spectrale, l'allure représentée sur la figure 9. Ainsi donc, dans le mode de réalisation représenté sur la figure 8, les 5 signaux de sortie correspondant aux grandes longueurs d'onde ont la polarité opposée de ceux des courtes longueurs d'onde et, en conséquence, une interférence des grandes longueurs d'onde peut être éliminée quand on veut obtenir un signal de sortie provenant de longueurs d'ondé relativement courtes. Dans ce mode de réalisation, il est également possible de déduire la plage de longueurs d'onde de 10 la lumière incidente de la polarité des signaux de sortie. Il est à noter que si, dans le dispositif décrit ci-dessus, une mince pellicule d'oxyde d'étain est déposée sur un support semi-conducteur de type n, on peut obtenir un dispositif parfaitement identique mais qui inverse la polarité des signaux en déposant la pellicule d'oxyde d'étain sur une couche semi-conductrice de type p. 15 Le- composé représenté sur la figure 1 peut être pourvu d'électrodes sans autre traitement pour fabriquer les dispositifs de la figure 3 et des figures 5-7. Selon les modèles de dispositifs photo-électriques que l'on désire produire, il peut aussi être nécessaire de rayer le composé de la figure 1 pour le diviser en fragment appelés à être pourvus d'électrodes. 20 Les figures 10 à 12 illustrent les étapes de la fabrication de dispositifs photo-électriques en rayant et en pourvoyant les fragments du composé de la figure 1 d'électrodes. Une couche métallique d'électrode 44 est formée sur la pellicule d'oxyde d'étain 2 du composé de la figure 1 chauffée à environ 200°C par une évaporation sous vide ou par pulvérisation. Bien que le nickel soit le 25 métal préféré pour une telle électrode en raison de sa conductibilité, de son adhérence au substrat, de son prix, etc .., on pourrait également utiliser de l'argent, de l'or, du chrome, de l'aluminium, etc .. Du fait que la couche métallique d'électrode 44 est formée par évaporation sous vide, on peut obtenir une couche d'épaisseur uniforme, l'épaisseur convenable pour la couche 44 étant 30 comprise entre 0,8 et quelques microns. Une seconde couche métallique d'électrode 43, identique à la couche 44, peut être déposée, au besoin, sur la face inférieure du substrat semi-conducteur 1. La couche 43 peut être inutile lorsque, par exemple, le substrat semi-conducteur 1 est fixé à une cosse métallique plaquée d'or au moyen d'une couche de cristal eutectique or-silicium. 35 Après que la couche métallique d'électrode 44 a été déposée sur la pelli cule d'oxyde d'étain 2, on divise le substrat 1, par le procédé classique de rayage, le long des lignes a-a' et b-b' en fragments de dimensions prédéterminées. Ce rayage peut s'effectuer en appliquant une force constante sans aucun risque de briser le substrat 1, car la couche métallique 44 uniformément déposée sur 40 le composé par évaporation sous vide sert à renforcer celui-ci. Ensuite, on 70 34558 15 2062986 enlève la couche métallique 44, en réservant une partie de celle-ci par décapage chimique et l'on obtient, ainsi, un dispositif photo-électrique semi-conducteur complet, comme celui de la figure 11. Ce décapage chimique partiel est, de préférence, exécuté, aussi uniformément et rapidement que possible. 5 Ainsi donc, le procédé de fabrication représenté sur la figure 10 consiste à former d'abord une pellicule d'oxyde d'étain sur un substrat semi-conducteur, à déposer une couche métallique d'électrode de nickel ou d'un métal analogue sur celle-ci par évaporation vous vide, puis à diviser ce substrat avec ladite couche métallique d'électrode par rayage. Ce procédé est particulièrement adapté à 10 la fabrication de masses du fait du grand nombre d'éléments uniformes qui peuvent être facilement produits de cette façon. En variante, la partie inutile de la pellicule métallique d'électrode peut être enlevée avant le rayage. Un procédé préféré de rayage du composé de la figure 10 est représenté sur la figure 12. Comme le montre la figure 12, le composé de la figure 10 a été 15 retourné et le rayage est effectué longitudinalement et transversalement en utilisant un diamant 45 sur le côté sur lequel l'électrode 43 a été déposée. Il est recommandé de fixer un morceau de ruban adhésif sur la couche d'électrode 44 du substrat 1. Quant le rayage est achevé, on peut exercer une pression par le côté couvert avec le ruban adhésif, perpendiculairement à la surface principale du 20 substrat 1, lequel peut ainsi être divisé en un certain nombre de fragments le long des rayures. En enlevant le ruban adhésif, des fragments du composé semiconducteur, tel que celui représenté sur la figure 11 peuvent être obtenus. L'originalité du procédé de rayage représenté sur la figure 12, et qui vient d'être décrit ci-dessus, réside en ce que le rayage s'effectue sur la 25 grande face du substrat qui est opposée à celle sur laquelle la pellicule d'oxyde d'étain est formée. En conséquence, par ce procédé, le substrat conducteur avec sa pellicule d'oxyde d'étain peut être effectivement divisé en un grand nombre de dispositifs semi-conducteurs sans nuire aux caractéristiques de la barrière. Néanmoins, des fissures peuvent se former dans les côtés des fragments di-30 visés, détériorant ainsi les caractéristiques de la barrière. Pour éviter cette détérioration, il est avisé de décaper légèrement les côtés des fragments résultants. On a découvert qu'un tel traitement de surface améliore considérablement les propriétés de redressement des pastilles composées. Ce décapage des côtés des fragments du substrat peut aussi s'effectuer en même temps que le décapage 35 de la pellicule d'oxyde d'étain. Un conditionnement ou un empaquetage convenable est nécessaire pour utiliser le fragment ou la pastille de composé SnO^-Si ainsi obtenue comme dispositif photo-électrique. Des exemples préférés de tels dispositifs empaquetés et un procédé pour les fabriquer sont représentés sur les figures 13A-15. 40 Le dispositif représenté sur les figures 13A et 13B comprend un substrat 1 70 34558 16 2062986 constitué par un monocristal de silicium de type n, une pellicule d'oxyde d'étain 2, des électrodes 4,30, des conducteurs 6 et 7 reliés respectivement aux électrodes 4 et 30 et un boîtier en résine époxyde 50.pour loger le composé. Le conducteur 6 qui s'étend de la grande face éclairée du composé est dirigé 5 vers la face opposée par une pliure qui fait qu'il s'étend parallèlement au conducteur 7 partant de la face opposée. Le substrat semi-conducteur à l'exception de la région éclairée, est entièrement couvert par le boîtier de résine époxyde de sorte que le composé semi-conducteur est entièrement protégé. Le dispositif photo-électrique ou la photo-diode ainsi fabriquée a une struc-10 ture simple, est compacte, est résistante mécaniquement, tout enayant une excellente sensibilité à la lumière et d'autres propriétés. La figure 14 illustre un autre exemple de conditionnement d'un dispositif photo-électrique conforme à l'invention. Le dispositif photo-électrique représenté comporte, comparativement à celui de la figure 13, une plaque de 15 verre transparente supplémentaire 51 pour protéger la pellicule d'oxyde d'étain 2 de la face éclairée du composé. Les autres parties de ce dispositif sont identiques à celles du dispositif de la figure 13. La plaque de verre peut être placée sur la région éclairée. Cette plaque de verre 51 peut,avantageusement, avoir une épaisseur supérieure à la hauteur de la connexion du conducteur 6. C'est 20 ainsi, par exemple, qu'en utilisant une plaque de verre d'un millimètre d'épaisseur, il est possible de situer dans un même plan la face supérieure du boîtier 50 et celle de la plaque de verre 51. Cette disposition dans un même plan est préférable en ce qu'elle permet de simplifier la forme du moule utilisé pour produire le boîtier 50. Un autte avantage est que la plaque de verre 51 sert à 25 renforcer mécaniquement la surface éclairée et assure aussi une protection contre l'atmosphère extérieure. De plus, en utilisant une plaque de verre colorée pour la plaque 51, il est possible de conférer au dispositif photo-électri-que la courbe de réponse spectrale désirée. Il est préférable que la plaque de verre 51 soit collée à la pellicule d'oxyde d'étain 2. 30 La figure 15 montre un exemple d'un procédé pour conditionner ou empaque ter le disposition photo-électrique de la figure 14. Comme on le voit, le moule 52 pour le moulage de caoutchouc de silicone comporte une concavité centrale qui communique par un trou 53, situé à la base du moule 52, avec la buse 54 fixée à celui-ci et qui est reliée par un robinet 55 à une pompe à vide 56. Une 35 plaque de verre 51 est collée à l'avance sur la pellicule d'oxyde d'étain 2 et est placée de façon à s'appliquer contre le fond du moule 52. Quand on ouvre le robinet 55, la plaque de verre 51 et, par conséquent, le substrat semi-conduc-teur 1, est plaquée contre le fond du moule 52 par l'aspiration qui s'exerce par le trou 53 du fond du moule 52. On injecte ensuite une résine époxyde dans 40 le moule 52 et quand celle-ci a durci, on obtient le dispositif photo-électrique 70 5 10 15 20 25 30 35 40 34558 17 2062986 semi-conducteur représenté sur la figure 14. Pour fabriquer un dispositif photo-électrique dont la pellicule d'oxyde d'étain 2 et le boîtier de résine 3 ne sont pas dans le même plan du côté éclairé, comme représenté sur la figure 13, on utilise un moule comportant, au milieu de son fond, une saillie correspondante. Dans le mode de réalisation ci-dessus de la présente invention, on a décrit le cas où une résine synthétique est utilisée comme matière isolante pour couvrir le substrat semi-conducteur. Toutefois, il est également possible de remplacer celle-ci par du verre. D'une manière générale, en utilisant un dispositif photo-électrique comportant une barrière formée entre un substrat semi-conducteur et une pellicule d'oxyde d'étain, il est très difficile que cette pellicule elle-même constitue un conducteur s'étendant au-dessus de la grande face du substrat et sur le côté du composé vers la face opposée de celui-ci. En conséquence, le présent mode de réalisation est particulièrement utile pour le cas où une telle barrière d'oxyde d'étain est utilisée. Le composé semi-conducteur représenté sur la figure 1 permet aussi de fabriquer un dispositif photo-'électrique semi-conducteur intégré comprenant un grand nombre d'éléments phoÈo-électriques disposés sur le même substrat. Un tel dispositif est pourvu d'une pellicule d'oxyde d'étain formée sur un substrat de silicium suivant la configuration ou la disposition désirée par un procédé photo chimique. Les figures 16 à 25 sont des vues en coupe montrant différentes étapes de la fabrication d'un dispositif photo-électrique intégré conforme à un mode de réalisation préféré de l'invention. En se référant à la figure 16, on voit que le composé comprend un substrat 1 constitué par un monocristal de silicium et des pellicules 2 et 2' d'oxyde d'étain déposées sur la face supérieure et sur la face inférieure de ce substrat Dans la première étape de traitement représentée sur la figure 16, de minces pellicules 2 et 2' d'oxyde d'étain sont déposées sur les deux faces du substrat monocristallin de silicium 1 par évaporation sous vide. Ensuite, comme lemontre la figure 17, des couches de nickel 4 et 4' sont formées par galvanoplastie en exploitant la conductibilité des pellicules 2 et 2'. En variante, des couches 4 et 4' pourraient être formées par évaporation sous vide ou par projection. Sur les deux faces du composé ainsi préparé, comme représenté sur la figure 17, on forme des pellicules 60 et 60' d'une résine photosensible suivant la configuration désirée. Dans l'exemple représenté sur la figure 18, des pellicules de résine photosensible 60 et 60' sont formées sur toute l'étendue des couches de nickel 4 et 4' formées précédemment, puis les parties inutiles de la pellicule de résine de la face supérieure 60 sont enlevées par un procédé 70 34558 18 2062986 de photogravure classique afin de produire une pellicule ayant la configuration désirée. Le composé résultant, représenté sur la figure 18, est ensuite trempé dans une solution de chlorure ferrique afin de décaper les parties de la couche 5 de nickel 4 découvertes à travers les ouvertures 61 de la pellicule de résine photosensible 60 et pour obtenir ainsi un composé portant sur sa face supérieure un certain nombre d'électrodes 401 séparées l'une de l'autre, comme le montre la figure 19. Ensuite, on couvre d'abord le composé représenté sur la figure 19 avec de 10 la poudre de zinc, puis on le trempe dans une solution d'acide chlorhydrique afin d'éliminer par décapage les parties de la pellicule d'oxyde de zinc 2 qui sont apparentes dans les ouvertures 61 de la pellicule de résine photosensible 60 et pour obtenir ainsi, un composé ayant un certain nombre de régions 201 appelées à être éclairées sur sa face supérieure, régions qui sont séparées l'une de 15 l'autre, comme le montre la figure 20. Après cela, on dissout les pellicules de résine photosensible 60 et 60' du composé, comme représenté sur la figure 20 a et l'on obtient ainsi un composé avec une pellicule d'oxyde d'étain 2' et une couche de nickel 4' comme électrode sur la face inférieure du substrat 1 de silicium monocristallin et avec un cer-20 tain nombre de pellicules, d'oxyde d'étain 201 et de couches de nickel 401 sur la face supérieure, séparées les unes des autres, comme le montre la figure 21. Ensuite, on applique à nouveau, sur la couche de nickel 401 du composé représenté sur la figure 21s une pellicule de résine photosensible 65 sur une région autre que la partie qui, par la suite, devra former le plan éclairé, 25 comme représenté sur la figure 22. Le composé, représenté sur la figure 22, ainsi obtenu est ensuite à nouveau trempé dans une solution de chlorure ferrique pour éliminer par décapage ' la couche de nickel 401 là où elle est apparente, c'est-à-dire, où elle n'est pas couverte par la pellicule de résine photosensible 65, et l'on obtient ainsi 30 un composé avec de petites parties 402 des couches de nickel qui sont appelées à constituer, par la suite, des électrodes, comme le montre la figure 23. Finalement, on dissout les pellicules de résine photosensible 65, 65' du composé de la figure 23, pour obtenir un composé tel que celui de la figure 24. La face inférieure du substrat 1 du composé de la figure 24, est connectée par 35 la pellicule 2' d'oxyde d'étain à la couche de nickel 4' qui constitue l'électrode commune. Les parties de la pellicule d'oxyde d'étain 201 qui ne sont pas couvertes par les électrodes de nickel 402 sur la face supérieure du substrat constituent les régions 202 appelées à être éclairées et la force électromotrice qui résulte de 1'éclairement de ces régions apparaît sous la forme d'une tension 40 de sortie entre les électrodes de nickel 402 situées à l'une des extrémités de_ 70 34558 19 2062986 chaque région éclairée et la couche de nickel 4' constituant, sur la face inférieure du dispositif, l'électrode commune. La figure 25 est une vue en plan d'un dispositif photo-électrique intégré fabriqué par le procédé d'intégration ci-dessus, et dont la figure 25 e*st une 5 vue en coupe suivant la ligne XXIV-XXIV. En se référant à la figure 24, on voit qu'il est possible, en utilisant le procédé de l'invention, de fabriquer, en grande série, des dispositifs photoélectriques intégrés, présentant un degré d'intégration élevé et comprenant un grand nombre de surfaces éclairées en oxyde d'étain formées sur le même subs-10 trat 1 en monocristal de silicium, et qui sont pourvus d'électrodes de nickel 402 permettant de prélever séparément la force électromotrice engendrée par chaque région éclairée 201. Le dispositif photo-électrique intégré ainsi fabriqué peut servir, par exemple, pour la lecture de caractères. Il ressort donc de la description qui précède que ce mode de réalisation 15 de l'invention permet d'intégrer un grand nombre d'éléments photo-électriques dans un même cristal de silicium. Ce procédé est bien adapté à la production de masse d'éléments de haute précision avec un degré élevé de reproductibilité du fait que les configurations sont formées par décapage chimique. Comme il a étédécrit en regard des figures 16 à 25, la fabrication des 20 composés intégrés SnO^-Si demande une technique de photo-décapage de la pellicule d'oxyde d'étain. On va décrire ci-après, en se référant aux figures 26 à 32, un autre exemple, d'un procédé de photo-gravure ou de photo-décapage de la pellicule d'oxyde d'étain. Les figures 26 à 32 sont des vues en coupe du composé prises perpendiculairement à la grande face de celui-ci, à différentes étapes 25 d'un exemple de photo-décapage d'une pellicule conductrice transparente d'oxyde d'étain déposée sur une seule face du substrat. En se référant à la figure 26, on voit un composé comprenant une pellicule d'oxyde d'étain déposée sur un substrat semi-conducteur 1. Dans la première étape, on dépose la mince pellicule 2 d'oxyde d'étain sur l'une des faces (sur 30 toute la surface) du substrat semi-conducteur par évaporation sous vide, comme représenté sur la figure 26. Ensuite, on dépose, sur le composé ainsi obtenu, une pellicule de résine photo-sensible 70 suivant la configuration désirée, comme le montre la figure 27. Le composé ainsi obtenu comporte une mince couche de zinc 74 déposée sur la partie découverte 71 où la résine photo-sensible a 35 été éliminée par décapage et où la pellicule d'oxyde d'étain est exposée par un procédé de galvanoplastie en exploitant la conductibilité de la pellicule de SnÛ2, comme représenté sur la figure 28. L'une des difficultés que l'on rencontre à ce stade est que, du fait que la pellicule 2 est une pellicule d'oxyde métallique, il est difficile de déposer 40 uniformément le zinc sur celle-ci par galvanoplastie. Toutefois, ce problème 70 5 10 15 20 25 30 35 40 34558 20 2062986 peut être résolu en trempant le composé de la figure 28, pourvu d'une mince couche galvanisée de zinc 74 dans une solution à 5% d'acide chlorhydrique afin de libérer de l'hydrogène par réaction entre le zinc et l'acide chlorhydrique, l'hydrogène ainsi libéré réduisant la surface de la couche d'oxyde d'étain 2 en formant une mince couche d'étain métallique (Sn)75. Cette réaction peut être arrêtée quand le reflet métallique de l'étain métallique ainsi formé est devenu notable. Ensuite, on dépose à nouveau du zinc par galvanoplastie sur la couche d'étain métallique réduite 75 et on obtient, ainsi, une couche galvanisée uniforme de zinc 76 fermement adhérente, comme représenté sur la figure 30. Au stade suivant, on trempe le composé de la figure 30 dans une solution à 50% d'acide chlorhydrique afin de décaper la couche de zinc galvanisé 76, ainsi que la couche d'oxyde d'étain 2. L'uniformité d'épaisseur de la couche 76 assure l'uniformité de la progression et des résultats du décapage, tandis que la concentration élevée de la solution de décapage assure une dissolution rapide de la pellicule d'oxyde d'étain 2. Cette série d'étapes consistant à tremper le dispositif dans une solution d'acide chlorhydrique à 5% pour réduire la pellicule d'oxyde de zinc, à former par galvanoplastie un dépôt de zinc sur la couche réduite d'étain métallique et à tremper ensuite le dispositif dans une solution d'acide chlorhydrique à 50% pour dissoudre les couches de zinc et d'étain métalliques est répétée plusieurs fois de façon à enlever complètement la pellicule d'oxyde d'étain comme lemontre la figure 31. Sur la figure 31, la référence 211 désigne la mince pellicule conductrice transparente d'oxyde d'étain qui subsiste après le décapage. En enlevant la pellicule photosensible 70 du composé représenté sur la figure 31, on obtient le composé de la figure 32 qui comprend un substrat semi-conducteur 1 et un certain nombre d'îlots 211 constitués par les morceaux de la pellicule conductrice transparente d'oxyde d'étain séparés les uns des auttEs. On voit donc que selon le présent exemple, des îlots séparés de la pellicule conductrice transparente d'oxyde d'étain peuvent être formés sur le même substrat semi-conducteur avec une grande précision. Ce procédé est particulièrement adapté à la production en grande série du fait qu'il ne demande pas d'étapes, telles qu'une évaporation sous vide. L'expérience montre qu'en utilisant une solution de décapage très concentrée, la durée du décapage est abrégée et on obtient une pellicule conductrice transparente d'oxyde d'étain exempte de trous d'épingle. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux exemples représentés et décrits, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. 70 5 10 15 20 25 30 35 40 34558 21 2062986 REVENDICATIONS 1.- Composé semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'oxyde d'étain déposée sur un substrat semi-conducteur et ayant des propriétés de redressement. 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit semiconducteur est une substance choisie dans le groupe comprenant le silicium, le germanium et l'arséniure de gallium. 3.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit semiconducteur est le silicium. 4.- Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit semiconducteur est du silicium ayant une conduction n. 5„- Dispositif photo-électrique semi-conducteur selon la revendication]!, caractérisé en ce qu'il est adapté à recevoir de l'énergie de rayonneBîent à travers la couche d'oxyde d'étain et en ce qu'il permet de prélever l'énergie photo-électrique résultante. 6.- Dispositif photo-électrique selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est empaqueté ou enrobé dans un organe de protection transparent appliqué sur la couche d'oxyde d'étain. 7.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat semi-conducteur lui-même comporte une jonction semi-conductrice. 8.- Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat lui-même se compose de silicium et comporte une jonction p-n. 9.- Elément photo-électrique selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est adapté à recevoir de l'énergie de rayonnement à travers la couche d'oxyde d'étain et en ce qu'il est conçu pour que l'énergie de rayonnement atteigne la jonction p-n à travers la couche d'oxyde d'étain et pour que l'énergie photo-électrique résultante puisse être prélevée. 10.- Elément^photo-électrique selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde d'étain est déposé sur la couche n et en ce qu'il est conçu pour que la tension de sortie photo-électrique de la jonction p-n ait la polarité opposée à celle de la tension photo-électrique provenant du composé Sn02~Si de type n. 11.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une électrode métallique est déposée sur la couche d'oxyde d'étain. 12.- Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'électrode métallique est une mince pellicule de nickel. 13.- Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'électrode métallique est constituée par une couche de titane déposée sur la couche d'oxyde d'étain, une première couche de métal étant déposée sur celle-ci, tandis qu'une seconde couche de métal est déposée sur la première. PAr> ORIGINAL 22 2062986 70 34558 14.- Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la première couche de métal est constituée par un élément choisi dans le groupe comprenant le cuivre et l'argent, tandis que la seconde couche de métal est constituée par un élément choisi dans le groupe comprenant l'or, le nickel et l'aluminium. d'abord du titane et ensuite du nickel sur le substrat pour former l'électrode de celui-ci. 16.- Composé intégré suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat semi-conducteur commun et un certain nombre d'îlots sé- 10 parés de la couche d'oxyde d'étain déposée sur celui-ci et qui forment un certain nombre d'éléments de redressement. 17.- Dispositif photo-électrique semi-conducteur selon la revendication 16, caractérisé en ce que lesdits éléments de redressement sont disposés de façon à permettre d'identifier une configuration, chaque îlot de la couche 15 d'oxyde d'étain étant adapté à recevoir la lumière incidente. 18.- Procédé pour réaliser un composé semi-conducteur comprenant une couche d'oxyde d'étain déposée sur un substrat semi-conducteur et ayant des propriétés de redressement, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer de l'oxyde d'étain (SnÛ2) sur un substrat semi-conducteur en faisant réagir du 20 dichlorure de diméthylétain j (CH.)„SnCl„ | avec de l'oxygène (0„) à une tem- 5= 3 £ ^ J 2. pérature élevée. 19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit substrat semi-conducteur est un élément tel que le silicium, le germanium ou l'arséniure de gallium. 25 20.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la tempé rature de réaction est comprise entre 450 et 700° C. 21.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la température de réaction est d'environ 500° C. 22.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la durée 30 de la réaction est comprise entre 60 et 130 secondes. 23.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la durée de la réaction est d'environ 90 secondes. 24.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on mélange du trichlorure d'antimoine SbCl^ au dichlorure de diméthylétain (CH^^SnC^ . 35 25.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le pourcen tage en poids du trichlorure d'antimoine SbCl^ additionné au dichlorure de diméthylétain (CH^) SnC^ est compris entre 0,25 et 3 7.. 26.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le pourcentage en poids du trichlorure d'antimoine SbCl^ additionné au dichlorure de 40 diméthylétain (CH„)„SnCl„ est d'environ 1,5%. J i / 5 15.- Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on dépose BAD OR'O'MAU 70 34558 23 2062986 27.- Procédé selon la revendication 18, dans lequel le composé comprend une plaquette semi-conductrice ayant une surface relativement grande sur laquelle est déposée une couche droxyde d'étain, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, des étapes consistant à déposer sur cette pellicule d'oxyde d'étain 5 une pellicule métallique et à rayer ledit composé afin de le subdiviser en un certain nombre de fragments ou de pastilles. 28.- Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que ladite pellicule métallique est du nickel. 29.- Procédé selon la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce que l'on 10 raye la plaquette du côté dudit substrat semi-conducteur. 30.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 27, 28 et 29, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à décaper légèrement les côtés des fragments ou des pastilles résultantes afin d'éliminer les parties endommagées au cours du rayage.