FR 2076018 A1 19711015 FR 7100526 A 19710108 71 00526 i 2076018 La présente invention concerne des compositions à "base d'organopolysiloxanes durcissant à la température ambiante. Selon -un de ses aspects, l'invention concerne des élas- tomères de fluorosilicones dotés d'une résistance améliorée 5 à la réversion. Les compositions à base d'organosiloxanes vulcanisables à la température ambiante (VTA) sont bien connues. Dans un système particulier VTA, on mélange un diorganopolysiloxane à groupes terminaux hydroxyles avec un organosilicate, tel 10 que l'orthosilicate d'éthyle ou le méthyltriméthoxysilane, et on le durcit à la température ambiante en présence de certains sels métalliques d'acides carboxyliques, tels que l'octoate de plomb ou le naphténate d'étain. Les matériaux élastomères préparés à partir de polymères de fluorosilicones au moyen 15 du système VTA décrit ci-dessus ne conviennent pas à certaines applications en raison du fait que les polymères vulcanisés ont tendance à se dépolymériser et à perdre leurs propriétés physiques aux températures élevées. La mise en oeuvre de la présente invention, qui comporte 20 l'utilisation d'agents de réticulation trifonctionnels sélectionnés , tels que le phényltriéthoxysilane et le vinyltri-méthoxysilane, conjointement avec le fluorosilicone à groupes hydroxyles terminaux et des catalyseurs, permet de réduire au minimum ou d'éliminer la réversion de la matière durcie. 25 En conséquence, l'invention a pour objet de fournir une composition à base d'organopolysiloxanes améliorée durcissant à la température ambiante. L'invention a pour autre objet encore de fournir un élastomère de fluorosilicones résistant à la réversion. 30 La composition durcissable de l'invention est constituée essentiellement par (a) 100 parties en poids d'un polysiloxane à groupes terminaux hydroxyles dont les mailles répondent à I la formule KR^SiO-, dans laquelle R représente un radical alcoyle inférieur renfermant de 1 à 6 atomes de carbone in-35 clusivement et R^ représente un radical (3-perfluoroalcoyl-éthyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone inclusivement, ce polymère ayant une viscosité d'au moins 100 es à 25°C; (b) 0,5 à 20 parties en poids d'un silane répondant à la formule R'SiX^ dans laquelle R' représente un radical phényle, 40 un radical vinyle ou un mélange de ces derniers et X représente 1 00526 2 2076018 un radical méthoxy, éthoxy ou un mélange de ces radicaux; et (c) 0,1 à 10 parties en poids d'un sel d'acide carboxylique de métaux allant du plomb au manganèse inclusivement dans la classification électrochimique des métaux. 5 Les polymères de fluorosilicones (a) sont connus dans la technique et comprennent ceux ayant des mailles répondant à la formule (CH^) (CI^CHgCEUjSiO-, (CH^) (C^CH^H^SiO-, (C2H5)(C6F15CH2CH2)SiO-, (C^Hg)(C5F?CH2CH2)SiO-, 1Q (C6H3)(C2F5CH20H2)Si0- ou (C^XC^S^CI^CH^SiO-. On prépare ces polymères par hydrolyse et condensation de silanes répondant à la formule ER^SiY2 dans laquelle Y représente un groupe hydrolysable, tel que le chlore. On utilise des techniques classiques d'hydrolyse et de condensation, ^ et par conséquent il n'y a pas de conditions critiques autres que celles qui sont bien connues dans la technique. Les polymères peuvent présenter une viscosité de 100 es. (centistokes) ou davantage, mesurée à 25°C. Lorsqu'il s'agit d'applications dans lesquelles la composition non durcie doit 20 pouvoir être versée (par exemple, pour l'enrobage de composants électroniques), les viscosités sont comprises entre 100 et 10 .000 es. à 25°C. Pour des matières coulables, telles que des agents d'étanchéité, on préfère des viscosités comprises entre environ 10.000 et 200.000 es. à 25°C. Lorsqu'il s'agit . 25 de formulations non coulables, on utilise des polymères ayant des viscosités comprises entre environ 200.000 et 2.000.000 es. à 25°0 et davantage. On peut utiliser des mé- -langes de polymères ayant des viscosités différentes. Il est admis dans la technique que des mailles mono-organosiloxanes 30 A v et Si02 peuvent être présentes à condition que ces mailles ne soient pas présentes en des quantités suffisantes pour modifier le caractère essentiellement linéaire du polymère. Lorsqu'elles sont présentes, ces dernières mailles constituent, d'ordinaire, moins de 1 pour cent des mailles siloxanes. 35 L'expression "à groupes terminaux hydroxyles" signifie qu'au moins 50% des mailles de blocage terminal sont des groupements hydroxyles et que des mailles de blocage terminal tri-organosilyles peuvent être présentes dans le polymère. 4q Les silanes, R'SiX^, jouent le rôle d'agents de réti- 71 00526 3 2076018 culation pour le système VTA et sont choisis dans le groupe constitué par le phényltriméthoxysilane, le phényltriéthoxy-silane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane et les mélanges de ces derniers. L'utilisation de ces agents de 5 réticulation silanes particuliers confère au produit durci la résistance à la réversion. Le durcissement du mélange de polymère et de l'agent de réticulation est catalysé par l'addition de 0,1 à 10 parties en poids d'un sel d'acide carboxylique de métaux allant 10 du plomb au manganèse dans la classification électrochimique des métaux. Ces métaux sont, en particulier, le plomb, lëtain, le nickel, le cobalt, le fer, le cadmium, le chrome, le zinc et le manganèse. N'importe quel sel carboxylique de ces métaux est actif comme catalyseur. Il est préférable que le 15 radical acide carboxylique ne contienne pas plus de 16 atomes de carbone. Il est préférable également que le sel métallique soit soluble dans le siloxane bien que l'on puisse utiliser des sels insolubles si ceux-ci sont convenablement dispersés dans le mélange. On peut former une dispersion en employant 20 une solution de catalyseur dans un solvant commun au polymère de fluorosilicones, ou on peut disperser le catalyseur sur \ine charge et ensuite le broyer dans le siloxane. Le terme "sel d'acide carboxylique" tel qu'on l'utilise dans ce mémoire englobe les sels dans lesquels un radical 25 hydrocarboné est fixé au métal, par exemple, le diacétate de dibutyl-étain. A titre d'exemples de sels utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les naphténa-tes des métaux ci-dessus, tels que le naphténate de plomb, le naphténate de cobalt et le naphténate de zinc; des sels 30 d'acides gras, tels que le 2-éthylhexoate de fer, l'octoate de chrome et le 2-éthylhexoate de plomb; des sels d'acides carboxyliques aromatiques, tels que le dibenzoate de dibutyl-étain; des sels d'acides polycarboxyliques, tels que l'àdipate de dibutyl-étain et le sébacate de plomb et des sels d'acides 35 hydroxycarboxyliques tels que le dilactate de dibutyl-étain. On peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs des catalyseurs cités si on le désire. La quantité de catalyseur variera en fonction de l'utilisation particulière du produit. Par exemple, lorsque l'on 40 désire un durcissement rapide, on utilise de fortes quantités | UU JL-Sj 4 2U/60)b du catalyseur (5 à 10 parties).. Dans des applications où des temps de fabrication assez longs sont nécessaires et dans lesquelles il faut retarder le durcissement, on peut utiliser des quantités inférieures (0,1 à 2 parties) de catalyseur. 5 Si on le désire, on peut incorporer des charges dans les compositions durcissables de l'invention. Comme charges convenables, on peut citer des matières organiques telles que la farine de bois, le liège, les bourres de coton, et les étoffes organiques ou des matières minérales telles que le ■10 verre, le carbonate de calcium, l'amiante, le quartz broyé, le bioxyde de titane, 1'oxyde de zinc et la poudre de silice. On préfère les silices fumées, les aérogels de silice et les silices précipitées de grande surface spécifique comme charges de renforcement. L'utilisation de microsphères creuses 15 en verre ou de "ballons de verre" comme charges conduit à une matière de faible densité qui est particulièrement utilisable comme agent d'étanchéité dans les réservoirs à carburant d'avions. La quantité de ces charges peut être comprise entre environ 10 et 200 parties en poids de charge par 100 parties 20 en poids de la composition durcissable suivant l'utilisation du produit. Par exemple, lorsque l'on formule un agent d'étanchéité, il est préférable d'utiliser 10 à 50 parties de charge par 100 parties de la composition. Outre les charges ci-dessus, les compositions de l'in-25 vention peuvent comprendre des additifs, tels que des pigments, des agents augmentant la résistance à la lumière solaire, des inhibiteurs d'oxydation et des matières diélectriques, par exemple, le graphite et le noir de carbone. On peut préparer les compositions de l'invention de la 30 manière habituelle utilisée pour la préparation de formulations à base de siloxanes, par exemple par mélange dans un broyeur à trois cylindres. Lorsque les matières doivent être conservées avant leur utilisation, il est nécessaire de conserver l'agent de réticulation ou le catalyseur séparément. 35 On peut mélanger le polymère, l'agent de réticulation et, facultativement, une charge, le catalyseur étant ajouté juste avant l'utilisation, ou, on peut mélanger le polymère, le catalyseur et la charge éventuelle, l'agent de réticulation étant ajouté juste avant l'utilisation. 4-0 Le durcissement des compositions s'effectue spontanément 1 00526 5 2076018 à la température ambiante lors du mélange des trois constituants. Le temps de durcissement varie suivant les quantités d'agent de réticulation et de catalyseur présentes mais, en général, le durcissement est achevé en 24 heures. Si on le désire, on 5 peut durcir les compositions de l'invention sous pression à des températures de 150° à 250°C pour former des articles moulés. Par suite de l'utilisation d'agents de réticulation particuliers, les compositions durcies de l'invention sont 10 résistantes à la réversion par comparaison aux compositions à base de fluorosilicones dans lesquelles on utilise d'autres agents de réticulation parmi les nombreux agents proposés dans la technique antérieure. Lorsque l'on chauffe les compositions durcies de l'invention pendant de longues périodes 15 de temps, par exemple, 7 jours à 200°C, elles conservent leurs propriétés physiques. Il convient de comparer ces compositions avec des formulations analogues dans lesquelles on utilise des agents de réticulation autres que ceux que l'on a définis et qui manifestent une perte importante et 20 parfois totale de leurs propriétés lorsqu'on les chauffe pendant de longues périodes de temps. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids et les viscosités sont mesurées à 25°C. 25 Dans tous les exemples, on effectue le mélange des constituants de la formulation de base, des constituants du durcisseur et de la base avec le durcisseur, dans un broyeur à trois cylindres . EXEMPLE 1 : 30 On prépare par mélange une formulation renfermant 100 parties d'un 3,3,3-trifluoropropylméthylpolysiloxane à groupes terminaux hydroxyles d'une viscosité de 15.000 es., 5 parties de phényltriméthoxysilane et 0,5 partie de diacétate de dibutyl-étain et on la laisse durcir à la température am-35 biante. Le durcissement est achevé en 8 heures environ et donne un agent d'étanchéité élastomère. Après 48 heures à la température ambiante, on chauffe la matière durcie au four à 250°C pendant 8 heures. La matière chauffée ne manifeste aucun signe de ramollissement ou de perte de ses propriétés 40 physiques. / j \J vJ D À. o 6 2(j /6U i à Lorsque l'on formule une composition analogue en utilisant de 1'orthosilicate d'éthyle au lieu du phényltriméthoxysilane, qu'on la durcit à la température ambiante et qu'on la soumet ensuite au même traitement thermique, le produit 5 manifeste une réversion rapide. EXEMPLE 2 : Une formulation constituée par 100 parties d'un 3»3>3-trifluoropropylméthylpolysiloxane à groupes terminaux hydroxyles ayant une viscosité de 15-000 es., 8 parties de phényl-10 triméthoxysilane, 75 parties de quartz "broyé (charge) et 0,5 partie de diacétate de dibutyl-étain, durcit, avec formation d'un élastomère, en deux heures environ, à la température ambiante. Après 24 heures à 220°G, le produit ne manifeste aucune réversion. 15 EXEMPLE 3 : On prépare une formulation de base constituée par 100 parties du polymère utilisé aux Exemples 1 et 2, 20 parties d'une silice traitée au silazane, 5 parties de quartz broyé, 0,5 partie de noir de carbone et 0,75 partie de diacétate 20 de dibutyl-étain. On mélange une partie d'une formulation d'agent de réticulation comprenant 7 parties de phényltrimé-thoxysilane et 5 parties du polymère, avec 10 parties de la base et on laisse durcir le mélange à la température ambiante. Après sept jours à la température ambiante, on détermine les 25 propriétés d'un échantillon de la matière durcie. On dispose d'autres échantillons dans un four chauffé à 200°C et on détermine leurs propriétés après chauffage de 1 et 7 jours. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous : Propriétés Résistance Allonge- Résistancf 30 physiques Duromètre à la trac- p ment à la au déchi- tion (kg/cm ) rupture (%) rement • (WCH2) Après 7 jours/tempéra- 35 28,6 220 3,08 ture ambiante 35 24 h/200°C 35 38,6 240 2,87 7 jours/200°C 34 32,5 240 2,94 On voit, d'après ces résultats, que le produit durci ne manifeste ni ramollissement, ni perte de résistance mécanique après 7 jours à 700°C. f ■ 1, /OOPY I uuszo 7 2076018 EXEMPLE 4 : On formule les compositions suivantes que l'on durcit à la température ambiante. On détermine les propriétés de chaque composition après 7 jours à la température ambiante, 24 5 heures à 200°C et 7 jours à 200°C. Dans toutes les formulations, le polymère utilisé est le 3,3,3-trifluoropropylméthyl-polysiloxane à groupes terminaux hydroxyles ayant la viscosité indiquée. Pour toutes les compositions, on mélange une partie de la formulation de catalyseur avec 10 parties de la formula-10 tion de base. Les compositions particulières et leurs propriétés sont indiquées dans les tableaux I et II. Les résultats démontrent la résistance à la réversion de diverses formulations d'agents d1étanchéité. Des formulations analogues ont conservé leurs propriétés physiques pen-15 dant une période de temps pouvant atteindre 28 jours à 220°C. EXEMPLE 5 : A. On prépare une formulation de base renfermant 100 parties d'un 3,3,^-trifluoropropylméthylpolysiloxane à groupes terminaux hydroxyles d'une viscosité de 15-000 es., 20 parties 20 d'une charge de silice traitée à l'hexaméthyldisilazane, 0,5 partie de noir de carbone et 0,7 partie de diacétate de dibutyt-étain ainsi qu'une composition d'agent de réticulation renfermant 5 parties d'un mélange de 50 pour cent en poids de phényltriméthoxysilane et de 50 pour cent en poids de vinyl-25 triméthoxysilane, 5 parties d'un 3,3,3-trifluoropropylméthyl-polysiloxane à groupes terminaux hydroxyles d'une viscosité de 40.000 es. et 2 parties d'une charge de silice fumée. On mélange dix parties de la formulation de base et une partie de la composition d'agent de réticulation et on laisse durcir 30 pendant sept jours à la température ambiante. On détermine ensuite les propriétés physiques sur un échantillon du caoutchouc de silicone durci et on dispose un autre échantillon dans un four à 232°C. On détermine ensuite les propriétés physiques du caoutchouc de silicone après 7 jours au four à 35 232°C. B. On prépare une autre composition comme décrit ci-dessus, si ce n'est que l'on utilise 5 parties de phényltriméthoxysilane à la place du mélange de phényltriméthoxysilane et de vinyltriméthoxysilane. On détermine également les pro- 40 priétés physiques après durcissement pendant sept jours à la COPY 1 00526 8 2076018 température ambiante et après chauffage pendant sept jours à 232°C. Les résultats obtenus à la température supérieure indiquent que la gomposition contenant le mélange de phényltri-alcoxysilane et/vinyltrialcoxysilane présente une résistance améliorée à la réversion par rapport à la composition ne renfermant que le phényltrialcoxysilane. Les résultats obtenus sont consignés au tableau suivant ; Après 7 jours à la température ambiante Après 7 jours à 232°C 10 Composition Duromètre Résistance Allon- Duromètre Résis- 20 25 30 à la trac- gement tion (kg/cnO à la ^rupture (0/- tance à la traction Allongement à la rupture 15 A B 47 57 25,8 17,8 TABLEAU I 120 180 41 27 (kg/cm ) (%) .17,5 140 8,0 195 COMPOSITIONS 35 N° 1 Base - 10 parties parties 100 - polymère (15.000 es) 6 - 0Si(OCH5)3 0,5 - noir de carbone 15 - silice traitée Catalyseur - 1 partie 8 - polymère (15.000 es) 1 - diacétate de dibutyl-étain 4 - oxyde de fer 3 Base - 10 parties parties 100 - polymère (40.000 es) 7 - 0Si(OCH3)3 1 - noir de carbone 15 - silice traitée Catalyseur - 1 partie 9 - polymère (15.000 es) 0,75 - diacétate de dibutyl- 40 3 - oÉyS N° 2 Base - 10 parties parties 100 - polymère (40.000 es.) .8 - pSi(0CH5)3 0,5 - noir de carbone 15 - silice traitée Catalyseur - 1 partie 9 - polymère (15.000 es) 0r5 - diacétate de dibutyl-étain 3 - oxyde ferrique N° 4 Base - 10 parties parties 100 - polymère (40.000 es) 7 - 0Si(OCH3)3 1 - noir de carbone 15 - silice traitée Catalyseur - 1 partie 9 - polymère (15.000 es) 0,75 - diacétate de dibutyl- tn. ferrique 3 - si Mate de zirconium 71 00526 9 2076018 COMPOSITIONS 10 N° 5 Base - 10 parties parties 100 - polymère (120.000 es.) 25 - 7 1 15 11 0,5 15 trifluoropropylmétiiyl-polysiloxane à groupes terminaux triméthyl-siloxy (1.000 es.) 0Si(OCIi5)5 noir de carbone silice traitée Catalyseur - 1 partie polymère (40.000 es.) N° 6 Base - 10 parties parties 100 - polymère (40.000 es.) 5 - 0Si(OCH5)5 1 - 20 - 11 - diacétate de dibutyl-étain 0,5 3 3 - silicate de zirconium noir de carbone silice traitée Catalyseur - 1 partie polymère (40.000 es.) diacétate de dibutyl-étain silicate de zirconium TABLEAU II Propriétés physiques Compositions 7 jours/température ambiante 24 heures/200°C 7 jours/200°C 1 - Duromètre 3 2 - Résistance à la traction (kg/cm ) 4 Dvi Uj2 A? De4 Du T A De Du I A ' De N° 1 41 • 2r/,4 180 2,31 40 25,5 230 2,31 30 21,8 280 2,52 N° 2 29 24,2 290 3,64 33 25,4 290 3,08 29 20,7 270 3,15 H° 3 40 16,3 200 3,84 43 31,0 290 3,15 35 24,3 270 2,38 4 39 18,1 ' 200 3,92 43 20,8 220 3,08 . 37 23,0 240 2,73 N° 5 29 14,7 280 2,38 30 18,5 350 2,10 24 1-7,8 350 2,94 N° 6 30 29,3 250 3,92 34 37,8 280 3,64 34 31,8 280 4,13 - allongement à la rupture, °/o - Résistance au déchirement, matrice B, (kg/cm2) 1 00526 2076018 REVENDICATIONS 1. Compositions durcissàbles, caractériséesen ce qu'elles consistent essentiellement en : (a) 100 parties en poids d'un polysiloxane à groupes 5 terminaux hydroxyles dont les mailles répondent à la formule t RR^SiO-, dans laquelle R est un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement et R^ est un radical (B-perfluoroalcoyléthyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone inclusivement, ce polysiloxane ayant une viscosité d'au 10 moins 100 es. à 25°C, (b) 0,5 à 20 parties en poids d'un silane répondant à la formule R'SiX,, dans laquelle R' est choisi dans le groupe constitué par le radical phényle, le radical vinyle et les mélanges de ceux-ci, et X est un radical méthoxy ou éthoxy; et 15 (c) 0,1 à 10 parties en poids d'un sel d'acide carboxy lique de métaux allant du plomb au manganèse inclusivement dans la classification électrochimique des métaux. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polysiloxane (a) est constitué essentiellement 20 par des mailles CF^CB^CCH^SiO-. 3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le silane (b) est le phényltriméthoxysilane. 4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que (c) est le diacétate de dibutyl-étain. 25 5. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'une charge est également présente. 6. Compositions selon la revendication 5i caractérisées en ce que la charge est constituée par des sphères creuses en verre ou par de la silice. 30 7. Compositions d'étanchéité durcissàbles, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par (a) 100 parties en poids de 3,3,3-trifluoropropyl-méthylpolysiloxane à groupes terminaux hydroxyles d'une viscosité de 10.000 à 200.000 es. à 25°C; 35 (b) 0,5 à 20 parties en poids de phényltriméthoxysilane ou d'un mélange de phényltriméthoxysilane et de vinyltriméthoxy-silane, (c) 0,1 à 10 parties en poids de diacétate de dibutyl-étain, et 4q (d) 10 à 50 parties en poids de charge de silice par 100 parties du mélange de (a), (b) et (c).