FR 2102147 A1 19720407 FR 7128765 A 19710805 71 28765 1 2102147 La présente invention concerne les mélanges de polymères contenant : A-entre environ 60 et 98% (tous les pourcentages seront présentement exprimés en poids) d'une résine c£pcily( phénylène 5 éther), mélangée avec B-entre environ 2 et 40fo d'une résine de poly(hydroxy éther). Afin de mieux comprendre la description qui va suivre, on se reportera aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 représente les viscosités relatives de la 10 masse fondue d'un mélange de résine de poly(phénylène éther) et de poly(hydroxy éther) en comparaison de la résine non modifiée de poly(phénylène éther). Il convient de noter que l'incorporation de la résine de poly(hydroxy éther) réduit de manière significative la viscosité de la masse fondue de la résine de poly(phény-15 lène éther), et que la réduction en viscosité de la masse fondue est presque directement proportionnelle à la concentration de la résine , de poly(hydroxy éther.) dans les compositions mélangées. - la figure 2 représente la relation entre le module d'élasticité à la flexion (norme ASTM D790-66) et la concentration 20 de la résine de poly (hydroxy éther) dans les compositions mélangées. Dans tous les cas, l'addition de résine de poly (hydroxy éther) augmente sensiblement la résistance et la rigidité de la résine de poly(phénylène éther). - la figure 3 représente la relation entre la stabilité 25 "thermique à la déformation (norme ASTM D648-56) et la concentration de résine poly (hydroxy éther) dans les compositions mélangées. Il convient de noter que l'incorporation d'one résine poly (hydroxy éther) ne réduit pas de manière significative la stabilité thermique élevée à la déformation, 30 de poly (phénylène éther). - la figure 4 représente la relation entre la résistance à la traction (ASTM D638-64T) et la concentration de la résine de poly(hydroxy éther) dans les compositions mélangées. Il convient de noter que l'incorporation de la résine de poly 35 (hydroxy éther) n'affecte pas d'une manière nuisible la résistance à la traction de la résine de poly (phénylène éther). Les résines de poly (phénylène éther) concernées par la 71 28765 2 2102147 présente invention sont celles présentant le motif répété de formule suivante : 10 n dans laquelle l'atome d'oxygène d'éther d'un motif est 1 5 relié au noyau benzénique du motif voisin, n est un nombre entier positif et au moins égal à 100, et à sont des substituants monovalents, chacun, étant choisi "dans le groupe comprenant l'hydrogène, un halogène, des radicaux d'hydrocarbure dépourvus d'atomes de carbone tertiaire en position alpha., 2o des radicaux d'halohydrocarbure ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénolique et étant dépourvus d'atomes de carbone tertiaire en position alpha, des radicaux hydrocarbonoxy dépourvus d'atomes âe carbone tertiaire en position alpha, et des radicaux d'halokydrocarbonoxy 25 présentant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénolique et étant dépourvus d'atomes de carbone tertiaire en position alpha. Des exemples typiques de tels polymères ainsi que leurs procédés de préparation sont décrits dans les brevets américains 50 $T° 3.306.874, 3-306.875, 3.257.357 et 3.361.851, ainsi que dans la publication intitulée "ÎTew Linear ïolpiers, de Lee et autres, ÏT-.Y. ,Mc feait-ISll, 19 67, pages 61 à 82, le contenu des brevets précités ainsi que de la publication étant incorporés à la description qui va suivre à ifciitre de référence. 35 Les résines préférées de poly (phényJâneêfeer) sont celles présentant une substitution alcoy]fi.en ortMo ^rls-à-vis de l'atome d'oxygène de la fonction éther et âe préférence, une 71 28765 3 2102147 10 substitution méthyleen ortho. De tels polymères sont aisément disponibles dans le commerce et se combinent avec les résines de poly (hydroxy éther) pour former des compositions thermoplastiques homogènes qui présentent d'excellentes caractéristiques de traitement quant à la masse fondue. les résines de poly (hydroxy éther) utilisées dans la présente invention consistent en des motifs répétés qui peuvent être représentés par la formule générale : A 0 B m dans laquelle A est le résidu d'un phénol dihydrique, B est un 15 résidu d'époxyde contenant" l'hydroxyle, et n est un entier positif au moins égal à 30 et de préférence à 80 ou davantage. On préfère que le phénol dihydrique(A) soit un phénol dinucléaire faiblement acide tel que par exemple, les dihydroxy diphényl alcanœ ou leurs dérivés halogènes nucléaires, qui 20 sont communément appelés bisphénols . les phénols dihydriques convenables sont par exemple : le 2,2-bis-(4-hydroxy phénol) propane (bisphénol A); le 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxy phény le) propane (Tétrachlorobis;phénol A) ; le 2,2-bis-(3j5-dibromo-4-hydroxy phényl)propane (Tétrabromobisphénol A); le bis-(4-25 hydroxy phényl)méthane (bisphénol I1) ;2e1,1-bis-(4-hydroxy phényle) -2-phényl éthane (Bisphénol ACP); le bis-(4 hydroxy phényl) sulfone (bisphénol S); etc... On préfère que le résidu (B) d'époxyde contenant de l'hydro-xyle soit un monoépoxyde saturé, c'est-à-dire un composé contenant 50 un groupe osirane (oxygène lié à deux'atomes de carbone alipha-tique voisins, c'est-a-dire : C 0 }. On préfère même \ / x 0 mieux les moixoépoxydes saturés avec un halogène de substitution, appelés communément épihalohydrines Les monoépoxydes convenables 35 sont par exemple : 1'épichlorohydrine; l'épibromohydrine, le 1,2-époxy-1-méthyl-3-chloropropane; le 1,2-époxy-1-butyl-3- 71 28765 4 2102147 chloropropane; le 1 ,2-époxy-2-méthyl-3-flu'oropropane, etc... Des exemples typiques de tels polymères ainsi que leurs procédés de préparation sont décrits dans les brevets américains N° 3.262.988 (W.H. Joyce), N° 3-375.297 (B.P.Barth et autres), 5 et U° 3.409.5 81 (j.W.Hagan) le contenu de ces brevets étant présentement inclus à titre de référence. Les résines préférées de poly (hydroxyéther) sont celles dérivant d'un bisphénol, ou de son dérivé halogéné nucléaire, et d'un nionoépoxy-cte saturé, ou de. son dérivé, avec un halogène 10 de -substitution. La résine la plus préférée est la résine de poly (hydroxy éther) qui est le produit de réaction de la 2,2-bis-(4-hydroxyi$hényl)propane"et de 1*épichlorohydrine, étant donné que cette résiné est immédiatement disponible. "" Le procédé-'pour mélanger la-résine "de"'poly(phénylène éther) 15 et là résine de poly( .hydroxy éther) n'-est pas critique et ne constitue "pas-une partie de ïa présente invention. Les résines ou mélanges de polymères sont de préférence mélangés physiquement au moyen de n'importe quel dispositif mécanique de mélangeage utilisé classiquement pour mélanger les caoutchouc ou les 20 plastiques, tel qu'un extrudeur, un mélangeur Banbury, ou un malaxeur différentiel à rouleaux. Afin de faciliter le mélangeage complet des polymères et de développer les combinaisons désirées et améliorée de propriétés physiques, le mélangeage mécanique est réalisé à des températures suffisamment élevées 25 pour ramollir les polymères de sorte qu'ils sont complètement dispersés et inter-mélangés l'un avec l'autre. Alternativement, les résines de polymères peuvent, être mélangées en solution en dissolvant les polymères dans un solvant tel que le diméthyl formamide et ensuite en précipitant 30 le mélange de polymères en ajoutant la solution à un produit non-solvant tel que 1'isopropanol, produisant un mélange homogène qui est ensuite séché par n'importe quelle méthode appropriée. Les mélanges de l'invention peuvent contenir certains autres additifs pour plastifier, lubrifier, colorer, pigmenter, 35 empêcher l'oxydation des, retarder 1'inflammabilité des. etc... mélanges résineux de polymères. De tels additifs sont bien connus dans la"technique et peuvent être incorporés sans sortir 71 28765 5 2102147 du cadre de la présente invention. les avantages obtenus en mélangeant une résine de poly (hydroxy éther) avec une résine de poly(phénylène éther), sont illustrés dans les exemples suivants qui constituent une 5 description supplémentaire de l'invention, mais ne doivent pas être interprétés comme la limitant. les données de"viscosité de la masse fondue, pour les mélanges résine de poly(phénylène éther) -résine de poly(hydroxy éther), décrits dans les exemples suivants, furent obtenues à l'aide 10 d'un rhéomëtre à capillaire "Instron", suivant les méthodes décrites dans le livre "Capillary Bheometry" de R.l. Ballman et J.J. Brown. En bref, la méthode consistait à déterminer la viscosité apparente des compositions à une vitesse de cisaillement arbitraire et constante et à.température constante. Dans un but 15 comparatif, les viscosités des mélanges résineux étaient ensuite normalisées sur la viscosité de la résine non modifiée de poly (phénylène éther), c'est-à-dire que les viscosités relatives étaient définies par la relation suivante : 20 "B ^PPO dans laquelle ïf-g est la viscosité apparente de la masse fondue du mélange résine de poly(phénylène éther)-rësine de poly(hydroxy éther); ^ppQ est la viscosité apparente de la masse fondue de ^ la résine non modifiée de poly(phénylène éther); et ÏL. est donc -El la viscosité relative. « _ les donnés des essais inclus dans les exemples suivants furent déterminées suivant les normes ASTM : D790-66 Module d'élasticité à la flexion D648-56 .... stabilité thermique à la déformation (à 18,5kg/cm^) D638-64T.... Résistance à la traction EXEMPLE 1 Une résine de poly(hydroxy éther) fut malangasavec une résine ■de poly (phénylène éther) à un taux de 2 fo en poids. La résine particulière de poly(hydroxy éther) était le produit de réaction de la-2,2-bis(4-hydroxy phényl)propane et 71 28765 2102147 de lfépichlorohydrine, fabriquée par la Société "Union Carbide Corporation" et connue sous la-dénomination commerciale "Phénoxy PKHH. La résine de poly(hydroxy éther) avait un poids moléculaire d'environ 31.000 et était caractérisé par une densité de 1,18 5 et un point de ramollissement Yicat de 99°C (ASTM D1525). La résine particulière de poly(phénylène éther) était une résine de pcly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène étlier^ -fabriquée par y® // la Société General Electric Company et connue sous la dénomination commerciale "PPO 531-801". La résine de poly(phénylène -|0 éther) avait un poids moléculaire d'environ 30.000 et était caractérisé par une densité de 1,06 et un point de. ramollissement Yicat de 233°C (ASTMD1525). - . L'opération de mélangeage fut accomplie au moyen d'un mélangeur Banbury à cisaillement interne. La résine de poly 15 (hydroxy éther) 'et la résine de poly(phénylène éther) furent mélangées à l'état fondu à ai atdessus d'une température de 240°C et à une vitesse moyenne de cisaillement d1 approximativement -1 , ' 300.secondes . Un temps de mélangeage de 7-1/2 minutes fut suffisant pour obtenir un mélange homogène de la résine de 20 poly(hydroxy éther) et de la résine de poly (phénylène éther). Les mélanges furent ensuite ca3a.-ndrés pour donner un matériau en feuilles, à la température de 260°C, et ensuite moulés par compression en plaques de 6,25 mm d'épaisseur,, à une température de 260°C et sous 24,5 kg/cm ; après ces opérations' des échantil-25 Ions furent découpés à la machine. Le composé fut également mis en granulés afin d'obtenir des données de viscosité de la masse fondue, laquelle fi; mesuœ à une température constante de 280°C et à une vitesse de cisaillement constante de 7,5 secondes , comme il a été décrit précédemment. 30 Comme il apparait sur la figure 1, l'addition de '2fo en poids d'une résine de poly(hydroxy éther) à la résine de poly(phénylène éther), réalise une composition présentant une viscosité relative réduite d'un facteur de 20^ si on la compare à la résine non modifiée de poly(phénylène éther). Une telle composition présente 35 des propriétés d1 écoulement, ainsi que des caractéristiques de traitement de la masse fondue.améliorées de manière significative. Il convient également de noter que l'incorporation de la résine 71 28765 7 2102147 de poly(hydroxy éther) augmente la résistance et la rigidité de la résine de poly(phénylène éther) (voir figure 2) et n'affecte pas de manière néfaste la stabilité thermique à la déformation ou la résistance à la traction de la résine (figures 3 et 4). 5 les données de l'essai sont résumées dans le tableau I. EXEMPLE 2 Une résine de poly(hydroxy éther) fut mélangée avec une résine de poly(phénylène éther) à un taux de 5$ en poids. Les résines utilisées étaient celles décrites dans l'exemple 1. La composition 10 mélangée fut mélangée et fabriquée suivant la méthode décrite dans l'exemple 1. Après évaluation de la composition du mélange on a observé que l'addition de 5$ en poids de résine de poly (hydroxy éther) avait réduit la viscosité relative de la masse fondue de la résine de poly(phénylène éther) d'un facteur de 15 40$. En plus, l'incorporation de la résine de poly (hydroxy éther) améliorait la résistance et la rigidité de la résine de poly (phénylène éther), sans affecter de manière nuisible la stabilité thermique à la déformation ou la résistance à la traction de la résine de poly(phénylène éther). Les données de l'essai sont 20 résumées dans le tableau I et représentées sur les figures 1 à 4. EXEMPLE ^ Une résine de poly(hydroxy éther) fut mélangée avec une résine de poly(phénylène éther) suivant un taux de 10$ en poids. Les résines utilisées étaient celles décrites dans l'exemple 1. 25 La composition mélangée fut mélangée et fabriquée suivant la méthode décrite dans l'exemple 1. Après évaluation ou analyse de la composition mélangée on a observé que l'addition de 10$ en poids de résine de poly(hydroxy éther) réduisait la viscosité/fcelative de la résine de poly(phénylène éther) d'un facteur de 73$. Eh 30 outre, l'incorporation d'une résine de poly(hydroxy éther) améliorait la résistance et la rigidité de la résine de poly (phénylène éther), sans affecter de manière nuisible la stabilité thermique à la déformation ou la résistance à la traction de la résine de poly (phénylène éther). les résultats de l'essai sont résumés dans le 35 tableau I et représentés sur les figures 1 à 4. EXEMPLE 4 Une résine de poly(hydroxy éther) fut mélangée avec une 71 28765 8 2102147 résine de poly(phénylène éther) à un taux de 20$ en poids. Les résines utilisées furent celles décrites dans l'exemple 1. La compo- . sition mélangée fut mélangée et fabriquée suivant la méthode décrite à propos de l'exemple 1. Après analyse de la composition mélangée 5 on a observé que l'addition de 20$ en poids de résine de poly(hydroxy éther) avait réduit la viscosité relative' de la masse fondue de la résine de poly(phénylène éther) d'un facteur de 84$. En outre, l'incorporation de la résine de poly(hydroxy éther) améliorait la rigidité et la résistance de la résine de 10 poly(phénylëne éther), sans affecter de manière néfaste la stabilité thermique à la déformation ou la résistance à la traction de la résine de poly(phénylène éther). Les résultats sont consignés sur le tableau I et illustrés par les figures 1 à 4. 15 EXEMPLE 5 Une résine de poly(hydroxy éther) fut mélangée avec une résine de poly(phénylène éther) suivant une proportion de 30$ en poids. Les résines utilisées étaient celles décrites dans l'exemple 1. La composition mélangée fut mélangée et fabri-20 quée selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Après analyse de la composition mélangée on a observé que l'addition de 30$ en poids de résine de poly(hydroxy éther) avait réduit la viscosité relative de la masse fondue de la résine de poly(phénylène éther) d'un facteur de 105$. Les résultats de l'essai sont 25 consignés sur le tableau I et illustrés par les figures 1 à 4. EXEMPLE £ Une résine de poly(hydroxy éther) fut mélangée avec une résine de poly(phénylène éther) suivant un taux de 35$ en poids. Les résines utilisées étaient celles décrites dans l'exemple 1. 30 La composition fut mélangée et fabriquée suivant la méthode de l'exemple 1. Après analyse de la composition mélangée on a observé que l'addition de 35$ en poids de la résine de poly (hydroxy éther) avait réduit la viscosité relative de la masse fondue de la résine de poly(phénylène éther) d'un facteur de 35 115$. Les résultats sont consignés sur le tableau I et illustrés dans les figures 1 à 4. 71 28765 9 2102147 La viscosité relative d'une résine de poly(phénylène éther) est sensiblement réduite par mélangeage avec la résine constituée par du poly(hydroxy éther) suivant des quantités allant approximativement jusqu'à 40$ en poids. En conséquence, ces compositions 5 présentent des caractéristiques d'écoulement et de traitement de la masse fondue améliorées d'une manière significative. En raison de leur combinaison unique de propriétés physiques et de propriétés thermiques excellentes, les mélanges de polymères de cette invention ont des utilisations nombreuses -]q et variées. Par exemple,ils peuvent utilisés sous la forme de poudre de moulage soit seuls ou mélangés, avec des charges variées, tel que le bois, la farine, la terre d'infusoires, le noir de carbone, la silice etc..., pour réaliser des éléments moulés tels que des engrenages, des paliers et des cames, 15 spécialement pour des applications dans lesquelles une stabilité de dimensions et une rigidité élevée sont requises. Ils peuvent être utilisés pour préparer des articles moulés, calandrés et peuvent s'appliquer à une large gamme d'utilisation sous la forme de"feuilles, de barreaux, etc... Les compositions peuvent 20 également être mélangées avec divers agents de modification tels que décolorants, des pigments, des stabilisants, des plastifiants , etc... TABLEAU I ; Gom-paraison des -pro-priétés de la résine et du mélange i» en poids résine de poly (hydroxy éther) de -polymères Viscosité relative de la masse fondue Module d1 élasticité à la flexion (kg/cm2) stabilité thermique à la déforma-tion (°C) Résistance à la traction (kg/cm2) K> 00 O* en Données de contrôle (témoin) PPO 531-801 EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 EXEMPLE 3 EXEMPLE 4 EXEMPLE 5 EXEMPLE 6 2 fa 5fo 1 Q% 2Q?° Wf° 35?° 1 ,000 0,800 0,600 0,370 0,160 0,095 0,085 23,94 24,08 24,64 25,27 25,76 25,1.3 24,5 190 189,4 1,88,8 187,7 186,6 171 ,6 160 0,728 0,735 0,742 0,728 0,644 0,602 0,560 o K) O NJ 4* 71 28765 n 2102147 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 71 28765 12 2102147 -REVENDICATIONS- 1 .- Composition th.ermoplastiq.ue mélangée, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) entre environ 60$ et 98$ en poids d'une résina thermoplastique d'oxyde de polyphénylène possédant le motif répété suivant : 10 dans laquelle l'atome d'oxygène d'éther d'un motif est relié au 1 5 noyau benzénique du motif suivant ou voisin, n est un nombre entier positif au moins égal à 100, et à ,Q^ sont des substituants monovalents, chacun étant choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, un halogène, des radicaux d'hydrocarbure dépourvus d'atomes de carbone tertiaire en position alpha, des radicaux 20 d'halohydrocarbure ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénolique et étant dépourvus d'atomes de carbone tertiaire en position alpha, et des radicaux d'halohydrocarbonoxy ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénolique et étant dépourvus 25 d'atomes de carbone tertiaire en position alpha, et (b) entre 40$ et 2$ en poids d'une résine de poly(hydroxy éther) se composant de motifs répétés présentant la formule générale suivante : 30 0—A 0 B- n dans laquelle A est le résidu, reliquat ou analogue d'un phénol dyhydrique, B est un résidu ou reliquat contenant de l'hydroxy^ d'un époxyde et n est un entier positif supérieur à 30. 71 28765 2102147 2.- Mélange résineux suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine d'oxyde de polyphénylène est une résine d ' oxyde de poly ( 2,6-dialkyl-1 ,4-phénylènejL 3.- Mélange résineux suivant larevendication 2, caractérisé. 5 en ce que la résine d'oxyde de polyphénylène est une résine d'oxyde de poly(2,6-dim.éthyl-1 ,4-phénylène). 4.- Mélange résineux suivant l^/fcevendication 3, caractérisé en ce que le résidu (A) de phénol dihydrique est un phénol dinucléaire faiblement acide, et le résidu d'époxyde (B) 10 contenant de l'hydroxy le est un monoépoxyde saturé. 5.- Mélange résineux suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le résidu (A) de phéaol dihydrique est un dihydroxyl diphényl alcane. 6.- Mélange suivant la revendication 4, caractérisé en ce 15 que le résidu (A) de phénol dihydrique est un dérivé' substitué par un halogène d'un dihydroxy diphényl alcane. 7.- MêLange suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le résidu (A) de phénol dihydrique est le 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane. 20 8.- Mélange suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le résidu (A) de phéiol dihydrique est le bis-(4-hydroxyphényl) méthane. 9-- Mélange suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le résidu (A) de phénol dihydrique est le 1,1-bis-(4-25 hydroxyphényl)-2-phényl éthane. 10.- Mélange suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le résidu (A) de phénol dihydrique est le 2,2-bis(monochloro-4-hydroxyphényl) propane.. 11.- Mélange suivant la revendication 4, caractérisé en ce 30 que le résidu (A) de phénol dihydrique est le 2,2-bis(monobromo- 4-hydroxyph.ényl ) propane. 12.- Mélange suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le résidu (A) de phénol dihydrique est le 2,2-bis(dichloro-4-hy&roxyphényl ) propane. 35 3.- Mélange suivant la^evendication 4» caractérisé en ce que le résidu (A) de phénol dihydrique est le 2,2-bis(dibromo-4-hydroxyphényl ) propane. 71 28765 2102147 14.- Mélange suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le résidu (A) de phénol dihydrique est la bis(4-hydroxyphényl) cétone. 15.- Mélange suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le résidu (A) de phénol dihydrique est la bis(4-hydroxyphényl) suifone. 16.- Mélange suivant laœvendication 4, caractérisé en ce que le résidu d'époxyde- (B) contenant de l'hydroxy3cest un monoépoxyde saturé à halogène de substitution. 17.- Mélange suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le résidu (B) d'époxyde contenant de l1hydroxy1 est 1'épichlorohydrine. 18.- Mélange suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le résidu (B) précité est 1'épibromohydrine. 19.- Mélange suivant l'une quelconque des revendications 7 à 15, caractérisé en ce que le résidu ou reliquat précité (B) d'époxyde est 11épichlorohydrine.