FR 2080960 A1 19711126 FR 7104017 A 19710205 71 04017 1 2080960 Dans de nombreux domaines techniques, on recouvre de polyuréthane des substrats. On utilise à cet effet des revêtements contenant des polyuréthanes, solubles dans les solvants organiques, filmogènes par eux-mêmes, à haut poids moléculaire, susceptibles éventuellement d'avoir une 5 réaction ultérieure réticulante, par exemple avec des polyisocyanates, ou également des combinaisons à bas poids moléculaire, précurseurs de polyuréthanes, de composés linéaires ou ramifiés ayant des atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate et de polyisocyanates, ou de prépolymêres ayant des groupes isocyanate, que l'on transforme en surface plane sur un substrat 10 par réaction avec des agents de réticulation. Au cours de la préparation de revêtements de polyuréthane, comme par exemple les revêtements de tissus, on observe,au cours du traitement en continu mécanique habituel d'enroulement des pièces de tissusrecouvertes d'un côté ou des deux côtés, que ces pièces traitées sont plus ou moins 15 collantes. Pour diminuer cet effet fâcheux d'adhésivité, on a déjà recommandé dans le brevet allemand n" 1.012.456 l'utilisation de sels d'étain, de zirconium, de titane et de zinc d'acides gras en Cg-C^^. Ces additions diminuent le caractère collant indésirable des pièces recouvertes, mais ne permettent cependant pas de l'éviter complètement. On a également ajouté 20 dans ce même but des sels d'acides gras en cj^2~C18' ^eS Paraff^nes et des polysiloxanes; on n'a cependant pas trouvé par ce moyen de solution satisfaisante au problème, car on ne peut éviter une influence néfaste sur les caractéristiques technologiques des revêtements. Ainsi, par exemple, les sels cités produisent une diminution de la résistance à l'hydrolyse, tandis 25 que pour les paraffines et les polysiloxanes, on observe que l'agent antiadhésif a une fâcheuse tendance à migrer, ce qui est dû à la compatibilité insuffisante de ces composés avec le polyuréthane utilisé. La demanderesse a trouvé selon l'invention des agents antiadhésifs appropriés pour la préparation de revêtements de polyuréthane non 30 collants, qui ne s'accompagnent pas des inconvénients cités et qui, en outre, ont l'avantage d'avoir un effet d'accélération pour la réticulation des masses de revêtements de polyuréthane après leur mise en oeuvre. Les nouveaux agents anti-adhésifs sont caractérisés en ce qu'ils contiennent : a) au moins un groupe alkyle en C0-Cor., o IX) 35 b) au moins un groupe amino tertiaire, et c) au moins un groupe ester ou uréthane ou au moins un groupe hydroxyle transformable en groupe uréthane par réaction avec des isocyanates. 71 04017 2 2080960 L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de revêtements de polyuréthane non collants à partir de produits de réaction de polyisocyanates avec des composés comportant des atomes d'hydrogène suscep-tiblesde réagir avec des groupes isocyanate, avec utilisation simultanée 5 d'agents anti-adhésifs, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents adhésifs des composés comportant : a) au moins un groupe alkyle en C0~C„,_, o ZU b) au moins un groupe amino tertiaire, et c) au moins un groupe uréthane ou ester ou au moins un groupe 10 hydroxyle susceptible de former un groupe uréthane par réaction avec des isocyanates. Les caractéristiques avantageuses des nouveaux agents antiadhésifs reposent sur l'action combinée des caractéristiques de structure a) à c). Tandis que le bon effet anti-adhésif est attribué à la présence du groupe 15 hydrocarboné long, la compatibilité de l'agent anti-adhésif avec les polyuréthanes utilisés est assurée par les groupes ester ou uréthane présents simultanément. L'accélération de la réaction de réticulation est enfin attribuée à la présence des groupes amino tertiaires. Des composés semblables dans leur composition chimique,mais ne comportant pas de groupes amino tertiaires, 20 comme par exemple les urées ou amides substitués par des groupes alkyle en C0"C ,ont également un bon effet anti-adhésif, mais n'accélèrent cependant o ZU pas la réaction de réticulation. Les groupes alkyle appropriés à l'effet anti-adhésif sont en Cg-C20, de préférence en C12"G18' 25 Des agents anti-adhésifs ayant les caractéristiques structu rales a) à c) sont par exemple les produits de réaction de N-hydroxyalkylamines substituées avec des monoacides gras ou des dérivés d'acides en C0-C0 , de préfé- o ZO rence en C^2"^18s ou avec des monoisocyanates aliphatiques en Cg-C^o' de préférence en dans leur chaîne aliphatique. Les composés de ce type 30 correspondent à la formule générale R'\ N"CH_-CH-O» X-R''1 TlB ï ^ 2 , 35 dans laquelle R' et R" sont des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aliphatiques, arylaliphatiques, aromatiques ou hydroaromatiques 3 comportant éventuellement également des hétéroatomes comme 71 04017 3 2080960 l'oxygène, le soufre ou l'azote, R''' est un groupe aliphatique linéaire, saturé ou insaturé en G„-C , R'''' est l'hydrogène, un groupe méthyle ou o ZU éthyle et X est un groupe -C0- ou -C0-NH-. On peut, par exemple, ranger dans ce groupe de composés les produits de réaction des dérivés N-hydroxyéthylés, 5 N-hydroxypropylés ou N-hydroxybutylés de la diméthylamine, de la diéthylamine, de la N-méthylcyclohexylamine, de la N-méthylaniline, de la N~éthylbenzylamine, de la N-méthyl-3-méthoxy~propylamine, etc. avec l'isocyanate de dodécyle, de cétyle, de stéaryle ou d'oléyle ou l'acide dodécane-, tétradécane-, penta- décane-, hexadécane-, heptadécane- ou octadécanecarboxylique ou leurs 10 chlorures d'acides ou esters. Par réaction des N-alkyl-, N-hydroxyalkyl- aminés grasses en C0-C -, de préférence C, -G,„ avec des acides mono- ou dicarboxyliques, o 20 JLZ io ou des dérivés d'acides carboxyllques ou des mono- ou diisocyanates, on obtient de même des composés de formule générale 15 \ N-CH^CH-O-X-jR" ' n = 1 ou 2 R"" J n 20 mais dans laquelle R' est un groupe aliphatique linéaire,saturé ou insaturé en C0-C et R" est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, R''' est un groupe 8 20 hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique, arylali-phatique, aromatique ou hydroaromatique, mono- ou divalent, R''"est l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle et X est un groupe -C0- ou -C0-NH-. 25 On peut donner comme exemples de ce type de composés les produits de réaction des dérivés N-hydroxyéthylés, N-hydroxypropylés, ou N-hydroxybutylés de la méthylstéarylamine, de la méthylcétylamine, de 1'éthyltétradécylamine avec, par exemple, l'isocyanate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, de dodécyle, de phényle, de cyclohexyle, le toluylène- ou 1,6-hexaméthylène-30 diisocyanate ou, par exemple^ l'acide acétique, benzoîquej phényl-acétique, adipique, phtalique ou les chlorures d'acides ou esters correspondants . Les composés appropriés au procédé selon l'invention sont également ceux ayant pour formule générale : 35 R'N(CH--CH-0-X -R")„ 2 m 2 R1' 71 04017 4 2080960 que l'on obtient par hydroxyalkylation d1aminés grasses en préférence ou Par réaction de ces aminés grasses hydroxyalkylées avec des isocyanates ou des acides carboxyliques ou dérivés d'acides monofonctionnels. Dans la formule générale ; 5 R'N(CH„-CH-0-X -R")„ 2 ( m 2 R1" R' est un groupe aliphatique saturé ou insaturé en C_-C 3 de préférence o ZU G,o-C,03 R" est l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, .LZ lo 10 saturé ou insaturé, aliphatique3 arylaliphatique ou hydroaromatique, R'1' est l'hydrogène., un groupe méthyle ou éthyle3 X est le groupe -CO- ou le groupe -CO-NH-, et m est égal à 0 ou 1. Des représentants typiques de ce groupe de composés sont par exemple les produits de réaction d'une mole de dodécylamine, tétradécylamine3 stéarylamine ou oléylamine avec deux moles 15 d'oxyde d'éthylène3 d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène ou les produits de réaction de ces aminés hydroxyalkylées avec des monoisocyanates comme 1'isocyanate de méthyle3 d'éthyle, de propyle, de butyle, de cyclo-hexyles de phényle, etc. ou avec des acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide benzoîque, l'acide 20 stéarique, l'acide oléique, etc. ou avec les dérivés d'acides correspondants. Des composés particulièrement appropriés au procédé selon l'invention sont ceux ayant la formule générale : dans laquelle R! est un groupe alkyle linéaire en est un groupe alkyle linéaire ayant jusqu'à 3 atomes de carbone, R''' est un groupe hydro-30 carboné linéaire ou ramifié3 saturé ou insaturé3 aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou hydroaromatique3 mono- ou divalent5 R!'1' est un groupe méthyle et X est un groupe -GO- ou -CO-NH-. On peut éwentueUenmt, dans le cas où l'on désire une réaction de réticulation particulièrement rapide, utiliser aussi les agents anti-35 adhésifs selon le procédé de l'invention en présence d'autres catalyseurs accélérant la réaction des groupes isocyanate avec les atomes d'hydrogène réactifs,, comme par exemple des aminés tertiaires ou des sels organiques de 71 04017 5 2080960 l'étain II, On dissout en général les nouveaux agents anti-adhésifs, utilisés dans le procédé selon l'invention, dans des solvants organiques inertes, comme par exemple les esters, cétones ou hydrocarbures chlorés utilisés habituellement dans la technique comme solvants et on ajoute les agents 5 anti-adhésifs à la masse de revêtement. Si on travaille sans solvant, comme c'est le cas dans les revêtements de substrats par calandrage, on peut également incorporer les composants filmogènes à l'aide d'un mélangeur à un cylindre. On ajoute les agents anti-adhésifs en quantités de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 3% en poids, calculées à partir de la teneur en 10 matière solide. Des masses de revêtements de polyuréthane appropriées au procédé selon l'invention sont, par exemple, les copolymères de poids moléculaire élevé obtenus par des procédés connus à partir de polyesters, poly-éthers, polyesteramides, polythioéthers, polyacétals, polycarbonates et poly-15 lactones linéaires ou peu ramifiés, comportant au moins deux groupes hydroxy et ayant un indice d'OH de 10 à 200 s et de polyisocyanates, de préférence de diisocyanates, dans un rapport NCO/OH d'environ 1. Les polyuréthanes à haut poids moléculaire ont des propriétés filmogènes en raison de leur teneur équivalente en NCO et OH et n'ont pas 20 besoin d'être soumis à une autre réaction de réticulation. Malgré leur haut poids moléculaire, on peut les mettre en oeuvre par calandrage mais également à partir de solutions dans des solvants énergiques comme, par exemple, le diméthylformamide. Des masses de revêtements de polyuréthane appropriées au 25 procédé selon l'invention sont en outre les produits de réaction des partenaires réactionnels cités que l'on peut obtenir à un rapport NCO/OH inférieur à 1. Ces prépolymères possédant des groupes hydroxyle ainsi obtenus, pour la préparation desquels le rapport NCO/OH est de préférence choisi de façon que l'indice d'hydroxyle résultant soit inférieur à 10, ne peuvent être 30 ajoutés ensemble qu'avec des polyisocyanates appropriés pour la réticulation. De tels polyisocyanates sont, par exemple, le produit d'addition de 3 moles de toluylène-2... 4-diisocyanate et de 1 mole de trimé thylolpropane ou un iso-cyanurate-polyisocyanate obtenu par trimérisation de toluylène-2,4-diisocyanate. 35 Enfin, des masses de revêtements de polyuréthane appropriées au procédé selon l'invention peuvent être obtenues par réaction des partenaires réactionnels cités ayant un rapport NCO/OH supérieur à 1. Ces prépolymères, possédant des groupes isocyanate libres, doivent être également soumis à une 71 04017 6 2080960 réaction de réticulation pour former des pellicules. On peut réaliser cette réticulation, soit par réaction avec l'humidité de l'air après leur mise en oeuvre sans autres agents de réticulation, soit par l-eur 'mise en oeuvre avec des agents de réticulation. Des agents de réticulatioh appropriés sont en particulier des composés à bas poids moléculaire ayant plusieurs atomes d'hydrogène actifs vis-à-vis des groupes isocyanate, comme par exemple, glycols, atoinoalcools, diamines, etc. Les masses de revêtements de polyuréthane selon l'invention peuvent être mises en oeuvre de façon avantageuse à partir de solutions qui contiennent simultanément les nouveaux agents anti-adhésifs et éventuellement des agents réticulants et des additifs. On peut mettre en oeuvre les solutions aussi bien par un procédé direct que par un procédé d'inversion. Des substrats appropriés sont, par exemple, des tissus de fibres organiques ou minérales, synthétiques ou naturelles, du papier, des placages à base de bois, du cuir, du feutre, du verre ou également des pellicules ou feuilles de matériaux organiques ou minéraux ou de métal. L'utilisation simultanée de charges, colorants, accélérateurs, plastifiants, hauts polymères synthétiques, comme, par exemple,les dérivés cellulosiques, le chlorure de polyvinyle et autres ne nuit pas à 1'efficacité des nouveaux agents anti-adhésifs. Après évaporation du ou des solvants, il reste une pellicule non collante qui, au cours d'un traitement en continu, par exemple le revêtement de tissus, permet l'enroulement immédiat des pièces de tissus sans que celles-ci collent ensemble. Les exemples suivants illustrent 1*invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Un tissu de coton est recouvert, sur un côté à l'aide d'une racle en l'air avec 100 parties en poids d'une solution dans l'acétate . d'éthyle à 30% d'un haut polymère contenant des groupes hydroxyle, dont la — — 25° viscosité limite = 1,06 (voir "Physik der Kunststoffe" (1961), Akademieverlag Berlin, W. Holzmiiller, K. Altenburg, page 172) préparé à partir de 50 parties en poids de polyadipate d'éthylèneglycol d'indice d"hydroxyle 56, 50 parties en poids de polyadipate de diéthylèneglycol d'indice d'hydroxyle 45 et 7,8 parties en poids dë toluylène-2,4=diisocyanate, avec addition de 5 parties en poids d'une solution dans l'acétate d'éthyle à 75% d'un tri-isocyanate préparé à partir de 1 mole de triméthylolpropane et 3 moles de toluylène-2,4-diisocyanate et de 5 parties en poids d'une solution dans 71 04017 7 2080960 l'acétate d'éthyle à 107» d'un agent anti-adhésif prépare à partir de 2 moles de N-méthyl-, N-hydroxypropylstéarylamine et de 1 mole de toluylène-2,4-diisocyanate. Après élimination du solvant dans des tunnels de séchage à température croissante (80--120°C). on enroule le tissu. On peut à nouveau 5 dérouler le tissu immédiatement après son enroulement ou après stockage, sans qu'il y ait de phénomènes de collage, ce qui est impossible lorsque l'on travaille sans agent anti-adhésif. Comme l'agent anti-adhésif ajouté sert en même temps d'accélérateur, il se forme au bout d'un stockage de 24 heures à température ambiante une pellicule réticulée, insoluble dans les solvants 10 organiques. Malgré l'accélération de la réticulation, la durée admissible de stockage est suffisamment longue, les solutions terminées pouvant être encore mises en oeuvre même après 24 heures. EXEMPLE 2 15 On mélange et on étale en une couche mince sur du papier 100 parties en poids d'une solution dans l'acétate d'éthyle à 60% d'un prépolymère-NCO préparé par réaction d'un polyadipate de diéthylèneglycol d'indice d'hydroxyle 10 avec une quantité excédentaire d'un isocyanurate-polyisocyanate (pourcentage en NCO : 22,5) à base de toluylène-2,4-diiso-20 cyanate avec un rapport NCO/OH = 6:1 et 20 parties en poids d'une solution dans l'acétate d'éthyle à 10% d'un agent anti-adhésif préparable à partir de diméthyléthanolamine et d'isocyanate de dodécyle. Après élimination du solvant à 80°C, le papier recouvert ne colle pas aussi bien avant qu'après la réaction NCO-H^O qui forme une pellicule insoluble, réticulée, alors que 25 sans agent anti-adhésif, on peut utiliser le prépolymère NCO comme adhésif d'enduction. EXEMPLE 3 On mélange soigneusement 100 parties en poids d'une solution 30 dans l'acétate d!éthyle à 40% d'une masse de revêtement, préparée par réaction de 80 parties en poids de polycarbonate d'hexanediol d'indice d'hydroxyle 56 et de 20 parties en poids d'un polyadipate d'éthylèneglycol d'indice d'hydroxyle 54 avec 8,1 parties en poids d'hexaméthylène-l,6-diisocyanate, 6,5 parties en poids d'une solution dans l'acétate d'éthyle à 75% d'un triisocyanate 35 préparé à partir de 1 mole de triméthylolpropane et de 3 moles de toluylène-diisocyanate et 5 parties en poids d'une solution dans le 1,2-dichloréthane à 15% d'un agent anti-adhésif, préparé à partir de N-méthyl-, N-hydroxypropyl- 71 04017 8 2080960 stéarylamine et de chlorure d'acétyle. A partir de cette solution, on prépare sur une plaque de verre dégraissée une pellicule sans bulles et on élimine le solvant. On obtient une pellicule non collante aussi bien avant qu'après la réticulation. 5 EXEMPLE 4 On prépare une solution dans l'acétate d'éthyle" à 5% en poids à partir de 100 parties d'une masse de revêtement, préparée par réaction de 100 parties en poids d'un polyadipate de butanediol-I,4 d'indice d'hydroxyle 10 51 avec 7,86 parties en poids de toluylène-diisocyanate (mélange d'isomères 2,4 et 2,6 : 65:35), et à partir de 100 parties de laine de nitrocellulose de viscosité Engler 950 (voir Handbuch der Nitrozelluloselacke, Wilhelm Pansegrau-Verlag Berlin Wilmersdorfs (1952), Dr. A. Kraus), et,à l'aide d'une installation de pulvérisation, on projette sur du cuir en une fine couche cette solution en 15 même temps que 50 parties en poids d'une solution dans l'acétate d'éthyle à 757» d'un triisocyanate préparé à partir de 1 mole de 1,1,1-triméthylolpropane et de 3 moles de toluylène-2,4-diisocyanate et 30 parties en poids d'une solution dans l'acétate, d'éthyle à 10% d'un agent anti-adhésif, préparé à partir de 1 mole de cétyldiéthanolamine et de 2 moles d'isocyanate de méthyle. 20 Après élimination du solvant à 80'°C, on obtient un revêtement non collant. En outre, le temps de séchage de tels apprêts est réduit au l/10e du temps initial sans agent anti-adhésif. 71 04017 9 2080960 REVENDICATION Procédé de préparation de revêtements de polyuréthane non collants à partir des produits de réaction de polyisocyanates avec des composés comportant des atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate, avec utilisation simultanée d'agents anti-adhésifs, caractérisé 5 en ce qu'on utilise comme agents anti-adhésifs des composés qui comportent a) au moins un groupe alkyle en C0-C„ , O ZU b) au moins un groupe amino tertiaire, et c) au moins un groupe ester ou uréthane ou au moins un groupe hydroxyle transformable en un groupe uréthane par réaction avec des 10 isocyanates.