FR 2107864 A1 19720512 FR 7133908 A 19710921 71 33908 -i 2107864 La quinacridone linéaire de la composition 0 5 0 H ainsi que diverses quinacridones substituées ont trouvé une large utilisation dans tous les types de compositions de revêtement. Toutefois, pour la pigmentation de laques acry-10 liques thermoplastiques et d'émaux alkydes et acryliques thermodurcissables dans le domaine de couleur rouge-bleuâtre, l'utilisation de pigments quinacridone a été sévèrement limitée par les médiocres propriétés rhéologiques présentées par les compositions de revêtement comprenant ces pigments. 15 La quinacridone utilisée de préférence dans les applications industrielles «jusqu'à présent a été la 2,9-dimétliylquinacridone. Bien que cette quinacridone substituée possède des propriétés intéressantes, particulièrement en ce qui concerne une nuance et une force avantageuses, on a constaté que tant les laques 20 que les émaux pigmentés avec elle présentent une viscosité excessive et des caractéristiques médiocres de réétalement. Cette propriété indésirable empêche l'utilisateur d'appliquer des revêtements comprenant de la 2,9-diméthylquinacridone de la manière classique pour former des couches de finition 25 attrayantes. La pellicule de peinture séchée formée en utilisant cette quinacridone substituée présente, dans le cas de laques, peu d'éclat et une surface rayée irrégulière. Les émaux préparés comprenant ce pigment présentent un éclat excessivement faible inacceptable pour de nombreuses applications. 30 Ces caractéristiques de la quinacridone préférée dans la technique antérieure posent des problèmes sérieux pour son utilisation dans des couches de finition pour automobiles. Selon l'invention, il est prévu le nouveau composé 2,9-bis-trifluorométhylquinacridone, y compris ses formes alpha 35 et bêta. Cett arée commodément par oxydation de la 2, cridone correspondante, par exemple en utilisant du sulfonate de m-ixitrobenzène sodique comme agent oxydant. Le pigment quinacridone substituée, quand on l'utilise dans la présente invention, présente des propriétés 71 33908 2 2107864 supérieures en ce qui concerne la rhéologie, l'éclat et les caractéristiques de réétalement. Ces propriétés remarquables se manifestent particulièrement dans les couches de finition pour automobiles du type laque ou émail dans lesquelles un 5 véhicule résine du type laque acrylique thermoplastique ou un véhicule résine alkyde ou acrylique thermodurcissable est pigmenté avec la quinacridone substituée 2,9-bis-trifluoro.~.'t" méthylquinacridone. Des couches de finition pour automobiles comprenant ce pigment dans les proportions utilisées habituel-10 lement possèdent de bonnes propriétés rhéologiques et présentent d'excellentes caractéristiques de réétalement thermique pour les systèmes de laques acryliques. Comme, conséquence de ceci, à la différence de la laque ou de l'émail de couleur similaire qu'on peut obtenir avec d'autres quinacridones du 15 même domaine de couleur, les compositions comprenant la 2,9-bis-trifluorométhylquinacridone peuvent être appliquées facilement par des techniques classiques pour donner des couches de finition de la haute qualité requise pour utilisation sur les automobiles. 20 Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'inven tion. Ils montrent aussi les propriétés remarquables de revêtements aux résines thermodurcissables et thermoplastiques comprenant les pigments résultants. Sauf spécification contraire, les parties et les pourcentages sont en poids. 25 EXEMPLE 1 Préparation du 2,5-bis(p-trifluorométhylamino)-5,6-dihydro-téréphtalate de diéthyle. Cet exemple illustre la préparation du progéniteur ester dianilinotéréphtalique de la 2,9-bis-trifluorométhylquinacri-30 done de la présente invention. On place 5152 parties (0,2 mole) de succinylsuccinate de diéthyle dans un récipient approprié équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et de moyens pour, maintenir une atmosphère inerte dans le récipient. Après introduction d'une atmos-35 phère inerte d'azote qui est maintenue ensuite pendant toutes les étapes suivantes, on introduit 480 parties d'alcool dénaturé et 70 parties (0,4-35 mole) de p-trifluorométhylaniline, -5 puis 1 cnr de HC1 concentré. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à l'ébullition et'on obtient ainsi une solution claire. 40 On continue le chauffage au reflux pendant une période, de 5 71 33908 5 2107864 heures, durant laquelle une matière solide précipite progressivement de la solution. Après refroidissement, la matière solide est séparée par filtration, lavée à l'alcool et remise en "bouillie dans 400 parties d'éthanol auxquelles on ajoute 3,6 5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau et on agite le mélange pendant 10 minutes environ pour neutraliser le catalyseur chlorhydrate d'aminé. La matière solide est séparée de nouveau de la bouillie par filtration, lavée à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte de chlorure et de base et 10 séchée à 60°C pour donner 94,0 parties d'une matière solide faiblement colorée (rendement 86,8%). Un petit échantillon recristallisé à partir d'alcool dénaturé présente un point de fusion de 209-211°C. Trouvé Calculé pour CggHg^Pg^O^ 15 % de N 5,43 5,16 EXEMPLE 2 Préparation de la 2,9-bis-trifluorométhyl-6,13-dihydroquina-cridone. Cet exemple illustre la préparation du progéniteur di-20 hydroquinacridone de la 2,9-bis-trifluorométhylquinacridone de la présente invention. 1100 parties de "Dowtherm A" purifié (le mélange eutecti-que de 23,5% de biphényle et de 76,5% d'oxyde de diphényle sont placées dans un récipient approprié équipé d'un agitateur, d'un 25 équipement de distillation et de moyens pour maintenir une atmosphère inerte. Le solvant est recouvert d'une atmosphère d'azote inerte qui est maintenue durant toute l'expérience. Le "Dowtherm A" est chauffé à un reflux violent et, en une période de 1 heure environ, on ajoute uniformément 93 parties du 30 2,5-bis-(p-trifluorométhylphénylamino)-3,6-dihydrotéréphtalate de diéthyle préparé selon l'Exemple 1. On laisse partir du mélange de réaction par distillation 1'éthanol produit. Le produit insoluble précipite du "Dowtherm A" bouillant. Après achèvement de l'addition, on continue le chauffage au reflux 35 pendant encore 2 heures, la suspension résultante est refroidie à 100°C environ et la matière solide est séparée par filtration et ensuite lavée à l'alcool sur l'entonnoir. Après séchage, oij. obtient 71>5 parties (rendement 92,8%) de 2,9-bis-trifluoro-méthyl-6,13-dihydroquinacridone couleur de tan clair. 71 33908 ^ 2107864 Trouvé Calculé pour C22h12N2F602 % de N 5,79 6,22 EXMPLE 5 Préparation de la 2,9-bis-trifluorométhyIquinacridone. 5 Dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on place 71 parties de la 2,9-bis-trifluorométhyl-6,13-dihydroquinacridone préparée selon l'Exemple 2 en même temps que 1920 parties d'éthanol dénaturé. On ajoute une solution de 106 parties d'hydroxyde de sodium dans 106 parties 10 d'eau et on agite le mélange à la température ambiante pendant une période de 15 minutes, après quoi on ajoute 71 parties de sulfonate de m-nitrobenzène sodique.Le mélange agité est chauffé à l'ébullition et maintenu au reflux pendant 1,5 heure. Il est ensuite dilué avec un excès important d'eau froide et le 15 précipité est isolé par. filtration et ensuite lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali. Le produit est séché à 80°C pour donner 69,0 parties (rendement 97,8%) d'une poudre rouge-bleuâtre. Ce produit brut présente un diagramme de diffraction des 20 rayons X avec deux bandes intenses à des angles de diffraction (2 6) de 18,7° et 26,5° et deux bandes d'intensité moindre à 4,5° et 25,5°« Cette phase est appelée la phase bêta. C'est un pigment brut d'une granulométrie relativement grossière, mais c'est une phase stable et qui n'est généralement pas modi-25 fiée par exposition à des solvants puissants comme le diméthyl— formamide. EXEMPLE 4 Purification du pigment et préparation des phases alpha et bêta de la 2,9-bis-trifluorométhylquinacridone. 30 153 parties de 2,9-bis-trifluorométhylquinacridone brute préparée à l'Exemple 3 sont pulvérisées et dissouteçcâ.ans 2210 parties de HgSO^ à 97% maintenu à 8-10°C. Quand la dissolution est complète, comme déterminé par examen microscopique, on ajoute lentement de l'eau, tout en maintenant la température 35 à 8-10°C environ, jusqu'à ce que le titre de l'acide soit réduit à 90%, et à ce moment une matière solide cristalline précipite de la solution. Le précipité est séparé par filtration et lavé sur l'entonnoir avec de l'acide sulfurique à 85% et ensuite introduit dans un grand volume de glace et d'eau ^0 pour régénérer le pigment qui est ensuite séparé par filtration 71 33908 5 2107864 rendu exempt d'acide par lavage à l'eau et séché pour donner 124,4 parties d'un pigment rouge. Par examen par diffraction de rayons X, on voit que le produit cristallisé acide est une phase différente de celle 5 décrite dans l'Exemple 3? avec un diagramme diffus de diffraction des rayons X présentant une bande faible à 4,8° (2 9), une bande plus intense à 12,4° et 19,1° (2 6) et une bande assez nette de forte intensité à 25,5° (2 9). Cette phase est appelée la phase alpha car elle est transformée en la phase bêta par 10 exposition à des solvants puissants comme le diméthylformamide. Ainsi, en chauffant au reflux la phase alpha dans environ dix fois son poids de diméthylformamide, on obtient une excellente récupération de la phase bêta hautement cristalline (1931/31 G). Son diagramme de diffraction des rayons X présente 15 deux bandes intenses à 18,6°et 26,0° (2 9) et des bandes d'intensité moindre à 4,5°, 19,4°, 20,5° et 23,5° (2 9). L'analyse de ce produit donne les résultats suivants : Trouvé Calculé pour Cg^H 10N2F602 % de N 6,25 6,25 20 % de C 59,21 58,90 % de H 2,26 2,23 EXEMPLE 5 Séduction de la grosseur des particules de la 2,9-bis-trifluoro-méthylquinacridone en phase bêta et son incorporation dans une 25 laque thermoplastique. 18 grammes de pigment en phase bêta brut, tel que produit dans l'Exemple 4, sont broyés par rotation sur un cylindre à 120 tours par minute pendant 72 heures dans un récipient métallique de 1 litre environ contenant 1500 parties de billes 30 d'acier de 1,27 cm, 150 parties de clous pour toitures, 135 parties de sulfate d'aluminium hydraté /"AlgCSO^)et - 4,0 parties de tétrachloroéthylène. La poudre est ensuite séparée des clous et des billes par tamisage et est ajoutée à une solution de 75 parties de H^SO^ à 96% dans 2000 parties 35 d'eau. On chauffe la bouillie acide en l'agitant à 95~100°C et on l'agite à cette température pendant une heure, après quoi le pigment est séparé par filtration. Le gâteau de filtration est rendu exempt d'acide et de sulfate par lavage à l'eau et est ensuite séché et pulvérisé. A des fins de comparaison, de 71 33908 6 2107864 la 2,9-diméthyl quinacridone, le pigment préféré jusqu'à présent pour cette application, est réduit en particules plus fines d'une manière similaire par "broyage, lavage, séchage et pulvérisation. 5 Afin de préparer une dispersion de haute qualité des pigments dans une laque thermoplastique, on les pré-disperse d'abord à l'aide d'un malaxeur à deux cylindres de la manière suivante : 100 parties de pigment, 125 parties d'acétobutyrate de 10 cellulose, 17,8 parties de polyméthacrylate de méthyle et 63,5 parties de plastifiant (comme du benzylphtalate de butyle) sont placées dans un récipient approprié. On ajoute environ 225 parties d'un mélange de solvants constitué de 50% de toluol, 30% de méthyléthylcétone et 20% d'acétate de 'Cellosolve"* Le 15 mélange est agité manuellement avec une spatule et transféré à un malaxeur à deux cylindres. Les dimensions des cylindres sont -un diamètre de 15,24 cm et une longueur de 30,48 cm, l'espace libre entre les cylindres est de 305 + 50 microns, les vitesses de rotation des cylindres sont (a) à l'avant de 36 20 tourB par minute et (b) à l'arrière de 24 tours par minute et les températures des cylindres au début sont (a) à l'avant de 98,9°C et (b) à l'arrière de 4,4 à 10°C. On continue le malaxage pendant 25 minutes après que la matière n'adhère plus au cylindre postérieur. Pour assurer un bon mélange et un bon 25 cisaillement, la matière est détachée des cylindres toutes les deux minutes environ et finalement enlevée des cylindres sous la forme d'une feuille de 120 à 150 cm. Après refroidissement, la matière est broyée et-passée à travers un tamis de 4,00 mm d'ouverture de mailles. 30 Pour incorporation de la dispersion ci-dessus dans le véhicule, on place 334,8 paiti.es de polyméthacrylate de méthyle et 71,6 parties d'acéto-butyrate de cellulose dans un récipient cylindrique approprié équipé d'un agitateur tournant à 1200 tours par minute et d'un condenseur refroidi par eau. 35 On actionne l'agitateur et on ajoute 68 parties de la matière tamisée en une période de 30 minutes par l'ouverture du condenseur. On continue l'agitation pendant 1,5 heure tandis que les particules non mélangées sont redescendues de temps à autre par raclage dans le mélange agité. Au mélange agité, 40 * ("Cellosolve", produit de Union Carbide.C* est l'acétate d'ethoxyethanol") . 71 33908 7 2107864 on ajoute ensuite 50 parties du mélange de solvants toluol/ cétone/"Cellosolve" en une période de 30 minutes, et immédiatement après on ajoute, en un laps de temps égal, un mélange constitué de 5 49,3 parties de plastifiant (comme du phtalate de butyle et de benzyle) 56,0 parties d'acétate de "Cellosolve" 137,7 parties du mélange de solvants toluol/cétone/ "Cellosolve". 10 On continue l'agitation pendant 15 minutes et on trans fère la laque à un récipient fermé. La composition de revêtement a un rapport pigment-liant de 0,10 et contient 3>1% en poids de pigment. Pour la détermination des viscosités, on dilue la laque avec le mélange de solvants toluol/cétone/ 15 "Cellosolve" à une teneur en pigment de 2%. On effectue des essais de viscosité sur les laques résultantes en utilisant le modèle LV de la firme Brookfield Engineering Laboratories, Sharon, Mass., Etats Unis d'Amérique, qui indique la consistance sous la forme du couple transmis à un rotor tournant 20 dans la matière soumise à l'essai. Les résultats sont lus directement et présentent un accroissement quand la viscosité augmente. On détermine aussi le temps nécessaire pour que les laques s'écoulent d'un viscosimètre à coupe Eord N° 4. Viscosité 25 Echantillon Vitesse de rotation en tpm. Temps d'écoulement 6 12 30 60 (secondes) 2,9-diméthyl QA 26,5 31 38 47,2 113 2,9-bis-tri- fluorométhyl QA 1,0 1,6 3,5 6,7 31 30 Une peinture de finition métallisée préparée en ajoutant une dispersion de paillettes d'aluminium à la laque pigmentée par la 2,9-bis-trifluorométhylquinacridone de manière classique pour donner un rapport aluminium/colorant cfe 10/90 produit une pellicule rouge-bleuâtre d'aspect métallique avec un excellent 35 effet "à deux tons" et un éclat supérieur. L'effet "à deux tons" est bien connu de l'homme de l'art comme un changement de couleur avec l'angle d'observation de façon à produire des zones très brillantes avantageuses sur les parties courbes d'une surface. La laque pigmentée avec la 2,9-bis-trifluoro-40 méthylquinacridone possède d'excellentes propriétés rhéologiques 71 33908 2107864 ainsi que de réétalement thermique, la rendant particulièrement utile comme peinture de finition pour automobiles. le réétalement thermique est déterminé comme suit: les laques sont diluées à une viscosité pour pulvérisation 5 de 12-15 secondes dans une coupe Ford N° 4 et appliquées par pulvérisation sur des panneaux à une épaisseur de pellioule sèche de 63,5 _± 5 microns, le solvant est chassé par vaporisation en 15 minutes et la couche de finition est cuite au four pendant 10 minutes à 107°C. En utilisant -un montage parti-10 culier et du papier émeri N° 600, on raye également une majeure partie de chaque panneau pendant un laps de temps donné et ensuite les panneaux sont rincés à l'eau et séchés. Les panneaux secs sont de nouveau cuits au four pendant 30 minutes à 154°C. Les panneaux sont classés suivant l'éclat, la netteté 15 de l'image et le nombre de lignes laissées sur la" surface des portions réétalées. Selon ces critères, la laque à la 2,9-bis-trifluoro-méthylquinacridone est considérée comme excellente tandis que la laque similaire à la 2,9-diméthylquinacridone est considérée 20 comme médiocre. EXEMPLE 6 Incorporation de phase bêta pigmentaire dans un émail thermodurcissable . Par le procédé décrit dans l'Exemple 5, on réduit la 25 grosseur de particules de la 2,9-bis-trifluorométhylquinacridone brute. A des fins de comparaison, on traite de la 2,9-diméthylquinacridone d'une manière similaire. On disperse 12 parties de chaque pigment dans une résine acrylique par broyage dans un récipient en verre de 0,55 litre 30 contenant 30 parties d'une solution de résine acrylique thermodurcissable (contenant 50% de méthacrylate de méthyle hydroxylé) 58 parties d'un solvant composé de 75% de xylène et de 25% de "Solvesso" (un solvant constitué d'hydrocarbures du pétrole vendu par la firme Enjay Chemical Co.) et 400 parties de 35 grenaille d'acier de 3,2mm. Après 48 heures de broyage par rotation du récipient fermé à environ 70% de la vitesse critique, on ajoute 48,0 parties supplémentaires de la solution de résine acrylique thermodurcissable et 18,0 parties supplémentaires du solvant mixte xylène/"Solvesso" et on fait tourner 40 le récipient fermé pendant 20 à 30 minutes supplémentaires. 71 33908 9 2107864 A ce moment, on ajoute 34,0 parties supplémentaires de la solution de résine et 40,0 parties de solution mélamine-formal-déhyde (contenant 60% de substances non volatiles) comme agent de réticulation et la matière est soigneusement mélangée, la 5 composition obtenue, après filtration pour enlèvement de la grenaille d'acier, a un rapport du pigment au liant de 0,15 et contient 5% de pigment,3353% de liant, en poids par rapport à la peinture finale. Le rapport de la résine à l'agent de réticulation est de 70/30. 10 Les viscosités des émaux résultants sont déterminés sur le viscosimètre Brookfield (rotor N° 3 à 31°0) comme décrit dans l'Exemple 5« Viscosité Echantillon Vitesse de rotation en tours par minute 15 6 12 30 60 2,9-diméthyl QA 57 64 75 86 2,9-bis trifluorométhyl QA 0,5 0,7 1,5 3,0 Une peinture pour finition métallisée, préparée en ajoutant une dispersion de paillettes d'aluminium à l'émail pigmen-20 té avec la 2,9-bis-trifluorométhylquinacridone de manière classique pour donner un rapport aluminium/colorant de 25/75 produit une pellicule métallique rouge-bleuâtre avec un excellent effet "à deux tons". En raison des excellentes propriétés rhéologiques de l'émail pigmenté avec la 2,9-bis-trifluoro-25 méthylquinacridone, il est particulièrement utile comme pigment dans une peinture de finition thermodurcissable pour automobiles. L'effet des propriétés rhéologiques ne dépend pas du procédé de préparation de la 2,9-bis-trifluorométhylquinacri-30 done ni du procédé de réduction de la grosseur des particules. Le pigment brut peut être préparé comme décrit dans l'Exemple 3 ci-dessus ou le 2,5-bis-(p-trifluorométhylphénylamino)-3,6-dihydrotéréphtalate de diéthyle intermédiaire peut être transformé en l'acide 2,5-bis-(p-trifluorométhylphénylamino) téré-35 phtalique, avec ensuite cyclisation dans l'acide polyphosphori-que ou dans un autre agent déshydratant acide, selon des procédés connus de la technique antérieure. La réduction de la grosseur des particules peut être effectuée par l'une quelconque des techniques classiques comme par broyage en présence de sel, 71 3-390-8 10 2107864 broyage en présence de sel et d'un solvant, broyage ëïi présence d'un solvant, broyage avec du bors3i, formation d'une pâte acide et des techniques similaires. Bien que dans les exemples qui sont donnés pour la mise 5 en oeuvre de la présente invention la préparation des produits désirés soit décrite comme comprenant trois étapes séparées, il est possible, et en fait il est préférable, de combiner les deux premières étapes de l'opération. Ainsi, la condensation d'esters succinylsucciniques avec 1'aminé et la cyclisa-10 tion donnant la dihydroquinacridone substituée peuvent être effectuées dans le même solvant en ajoutant 1'aminé à l'ester succinylsuccinique dans du "Dowtherm A" et en chauffant le mélange agité à 80-100°C sous une pression absolue de 10 à 25 millimètres de mercure, la condensation se poursuit avec élimi-15 nation de l'eau formée. Quand la condensation est complète, 1'aminé en excès est éliminée sous vide par distillation,tandis que le "Dowtherm A" distillé froid est complété avec du solvant neuf. L'aminé est éliminée dans une mesure suffisante quand le distillât contient 0,05% ou moins de 1'aminé. Les solutions 20 d'ester dialcoyl-téréphtalique substitué dans le"Dowtherm A" sont ensuite introduites lentement dans du "Dowtherm A" agité bouillant sous azote tandis qu'on laisse partir par distillation l'alcool produit. On obtient des rendements comparables ou supérieurs en conduisant les deux premières étapes dans le 25 même solvant. Dans les exemples qui sont donnés pour illustrer la mise en oeuvre de la présente invention, le milieu de réaction utilisé est du "Dowtherm A", mais d'autres milieux organiques inertes sont également utiles. Ces liquides inertes compren-30 nent le biphényle,1'oxyde de âiphényle,la tétraméthylène-sulfone, un phtalate de dialcoyle et d'autres. 71 33908 n 2107864 REVENDICATIONS 1. La 2,9-bis-trifluorométhylquinacridone. 2. La quinacridone selon la revendication 1 dans la forme cristalline alpha. 5 3. La quinacridone selon la revendication 1 dans la forme cristalline bêta, 4. Un procédé pour préparer une quinacridone substituée telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par l'oxydation de 2,9-bis-trifluorométhyl- 10 6,13-dihydroquinacridone. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise du sulfonate de m-nitrobenzène sodique comme agent .oxydant.