FR 2098455 A1 19720310 FR 7125972 A 19710715 ?i 25972 1 2096455 ' -3 .v. \ La présente Invention concerne généralement et a *. ^ •' essentiellement pour objet un procédé de récupération ou d'obtention de cuivre, de nickel, de cobalt et de molybdène à partir de minerais complexes ou analogues et, à titre de 5 produits industriels .nouveaux, les corps, matières ou substances obtenus pdr^'l' Comme la quantité et la qualité des réserves mondiales de 10 cuivre, de nickel, de cobalt et de molybdène diminuent rapidement, l'industrie métallurgique recherche continuellement de meilleures méthodes pour accroître la récupération de sources minérales actuelles et est vigilante en s'efforçant de développer des procédés économiquement attrayants pour récupérer des valeurs 15 métalliques à partir de minerais que l'on croit être de peu de valeur économique, les matières pélagiennes sédimentaires, contenant des quantités importantes de valeurs métalliques, ont été connues depuis une époque tardive au cours du dix-neuvième siècle; cependant aucune tentative n'a été faite pour récupérer 20 les valeurs métalliques de celles-ci. Ces matières pélagiennes sédimentaires sont considérées comme étant des mineraix complexes qui ne se prêtent pas à des techniques de traitement métallurgique d'extraction couramment connues . Jusqu'à l'époque actuelle, ces minerais complexes ont été trouvés seulement sur les grands fonds 25 marins ou de mer profonde des océans et lacs. Des gisements de minerais terrestres, contenant du manganèse, du fer, du cuivre, du nickel, du molybdène, du cobalt et d'autres valeurs"métalliques où le minerai a une caractérisation physique semblable à des minerais de fonds océaniques, n'ont pas encore été découverts. 30 Cependant, il n'est pas improbable que le même type ou un type semblable de minerais complexes sera localisé sous forme de dépôts terrestres. En vue de la partie restante de cette description de brevet, ces minerais complexes seront diversement appelés nodules de grands fonds marins ou de mer profonde, 35 nodules de manganèse de grands fonds marins ou de aer profonde, nodules de manganèse ou nodules. 71 25972 ' 2098455 ' Des dépôts de fonds océaniques sont-; trouvés sous forme de nodules se trouvant lâchement à la surface du sédiment mou ou tendre du fond marin, sous forme de grains'dans,/le-sédiment de fond marin, sous forme de croûtes-sur des affleurements de roches dures de fond marin, sous forme.de remplis si âge 3 ou remblais de remplacement dans des débris calcaires-!e1; dans des restes d'animaux et sous d'autres formes moind importantes. Des échantillons de cette matière de minerai peuvent être facilement récupérés sur le fond océanique par: draguage à la traîne qui est une méthode utilisée par des océanographes depuis de nombreuses années ou par draguage hydraulique de haute mer ou de grand fond marin qui est un procédé qui pourrait être utilisé dans des opérations commerciales pour l'exploitation minière de ces dépôts. Des moissonneuses ou machines de récolte mécanique de nodules de haute mer ou de grancfc foncfe marirs sont décrites dans les brevets américains N° 3 480 326 et. 3 504 943. Les nodules présentent invariablement une peau en pelure d'cûgnon ou structure à couches concentriques et sont fréquemment oolithiques à l'intérieur de aouch.es individuelles. Cependant, les nodules n'ont pas de structure cristalline; globale. La littérature nous enseigne que les nodules consistent en un certain nombre de cristallites intimement'imbriquées,enchevêtrées ou mâclées au hasard de nombreux minéraux parmi lesquels sont la barite, le rutile , l'anatase, le goét-hite. et plusieurs minéraux de manganèse apparemment nouveaux. Des tentatives ont été faites pour caractériser ces nouveaux minéraux de manganèse par des études ou recherches par diffraction aux rayons X, par diffraction aux électrons et par sonde ou épreuve électronique sans beaucoup de succès. Les minerais de cuivre et de nickel ne sont pas présents dans le nodule sous la forme usuelle trouvée dans des minerais terrestres. Il a été postulé que le cuivre et le nickel sont présents dans le nodule en tant que résultat d'un mécanisme de substitution. Il n'a pas été possible par conséquent de déterminer le meilleur procédé d'extraction des valeurs minérales à partir des nodules de manganèse de haute mer ou de grand fond marin et en particulier de cuivre, de nickel, de cobalt et de molybdène. 71 25972 3 20984$5 ' La nature et la teneur chimique des nodules de haute mer ou de grand fond marin peuvent varier largement selon la région à partir de laquelle les nodules sont obtenus. Pour une analyse chimique détaillée des nodules provenant de l'océan Pacifique, 5 voir pages 449 et 450 dans l'Encyclopédie de l'Océanographie, édité ou publié sous la direction de R.W. Fairbridge, Reinhold Publishing Corporation, Ef.Y., 1966, et le brevet américain N° 3 169 856. Dans le but de cette invention, les minerais complexes seront considérés comme contenant le domaine 10 approximatif suivant de teneurs en métaux sur la base du poids sec. Domaine d'analyse de la teneur en métaux Cuivre 0,8 à 1,8^ Nickel 1,0 à -2,0# 15 Cobalt 0,1 à 0,5# Molybdène 0,03 à 0,1# Manganèse 10,0 à 40,0# Fer 4,0 à 25,0#. Le r estant du minerai consiste en des minéraux argileux 20 avec des quantités moindres de quartz, d'apatite, de biotite et de feldspaths de sodium, et de potassium. Parmi les nombreux ingrédients ou substances composant les nodules de manganèse, on doit faire ressortir le cuivre et le nickel parce que d'un point de vue économique, il sont les métaux les plus importants 25 dan^la plupart des minerais de fonds océaniques. Le cobalt et le molybdène peuvent aussi être récupérés par le procédé de cette invention. L'exploitation minière de vastes réserves de nodules de manganèse de haute mer ou de grand fond marin, se trouvant au-30 dessus du fond océanique, peut être économiquement .justifiée au mieux si un procédé plus économique était disponible pour effectuer la séparation et la récupération finale ou ultime des éléments de cuivre et de nickel, la récupération de molybdène et de cobalt à partir de ces minerais complexes présente également 35 un intérêt économique. Par conséquent, parmi les buts de cette invention se trouve celui consistant à créer un nouveau procédé perfectionné pour , 25972 4 rcoçj rmélts'. : 3'- -> T:,? > .. extraire le, cuivre et le nickel à partir de minerais complexes ou de nodules de manganèse de haute mer ou de grand fond marin. Un autre but est de créer un nouveau procédé perfectionné pour extraire le cuivye et le nickel, lequel procédé devra être 5 simple et. direct. Un autre but est de réaliser un nouveau procédé perfectionné pour extraire le cuivre et le nickel tels qu'on les trouve dans des nodules de manganèse de haute mer ou de grand fond marin, lequel procédé facilite en même temps la récupération des éléments de cobalt et de molybdène contenus dans les nodules. 10 En résumé, quand des minerais complexes, contenant du manganèse, du fer, du cuivre, du nickel, du molybdène, du cobalt, tels que les nodules de manganèse, sont chauffés avec une matière à haute teneur en carbone, telle que le charbon, le eoke, le charbon de bois et des produits pétroliers sélectionnés, tels que 15 des huiles moteur, de l'huile combustible lourde ou fuel C pour soutes, du coke de brai et de pétrole, presque tout le cuivre et tout le nickel peuvent être extraits par lessivage ou lixiviation au moyen d'un sel d'ammonium dans de l'hydroxydé d'ammonium. Il a été découvert que la récupération économique de cuivre, de 20 nickel, de cobalt et de molybdène est accomplie quand le minerai complexe est grillé avec une matière contenant du carbone. Le procédé de cette invention consisté à griller un minerai complexe, contenant du manganèse, du fer, du cuivre, du nickel, du molybdène et du cobalt avec une matière carbonée dont la teneur 25 en carbone varie d'environ 3 à environ 10# en poids du minerai complexe, à lessiver ou à lixivier le minerai complexe grillé avec une solution d'un sel d'ammonium dans de l'hydroxyde d'ammonium, de façon que sensiblement tout le cuivre, tout le nickel, tout le cobalt et tout le molybdène soient éliminés du 30 minerai complexe sans éliminer le manganèse et le fer par lessivage du minerai complexe. Les valeurs de cuivre, de nickel, de cobalt et de molybdène peuvent ensuite être récupérées à partir des produits de lessivage par l'une quelconque des méthodes connues. 35 L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéris tiques, détails et avantages de celle->ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative suivante de ■ ; «A;y'ft3\ 25972 2098455 ' divers modes de réalisation préférés de l'invention. Des études de caractérisaiion minérale ont démontré qu'essentiellement tout le'manganèse dans le minerai complexe est à l'état tétravalent et que le fer est à l'état trivalent. On 5 peut par conséquent supposer que tous les métaux, .présentant un. intérêt, dans le minerai complexe sont dans leurs états de valence la plus élevée produits naturellement. On peut aussi supposer que cès métaux sont associés à l'oxygène dans des oxydes, des oxydes mixtes ou mélangés ou plus probablement dans des 10 composés substitués fortement complexes dont la nature n'a pas été déterminée. Néanmoins dans le but' de l'extraction, le minerai peut être considéré comme étant composé de bioxyde de manganèse, d'oxyde ferrique, d'oxyde cobaltique, d'oxyde molybdénique, 15 d'oxyde de nickel et d'oxyde cuivrique avec des quantités mineures d'autres oxydes et des quantités variables d'argile. D'une façon idéale,il serait désirable de trouver un groupe de conditions de réduction qui rendrait le nickel, le cuivre, le cobalt et le molybdène précieux lessivables ou lixiviables dans 20 par exemple une solution ammoniacale tout en ne formant pas en même temps des espèces solubles de fer et de manganèse. Cependant, un.bref exercice dans la thermodynamique de réduction d'un mélange des oxydes précités par un agent réducteur quelconque démontre que la réduction sélective indiquée serait nettement impossible. 25 Ceci est spécialement vrai en raison du fait que l'oxyde ferreux (FeO) et l'oxyde manganeux (MnO) sont lessivables ou lixiviables en solution ammoniacale. Quand suffisamment de matière carbonée est utilisée dans le-produit soumis au grillage pour obtenir des récupérations 30 satisfaisantes des quatre métaux de valeur , une quantité importante de fer et de manganèse est également "sous une forme lessivable. Cependant, du fer et du manganèse dissous en solution ammoniacale, quand ils sont exposés à l'air, sont oxydés pour former des précipités insolubles. Très peu parmi 35 les métaux de valeur dans la solution est précipité de façon concomitante. Il a été démontré au laboratoire que le produit calciné grillé, quand il est lessivé en l'absence d'air, aura » £ vP£S F\ . ' 71 25972 6 2098455 ' une portion appréciale de son fer et de son manganèse dissoute. Quand la même solution de lessivage plus le mélange calciné est ensuite exposée, à l'air, la portion métallique (par exemple le cuivre, le nickel, etc...) se dissoudra pendant qu'en même temps 5 le fer et le manganèse se séparent immédiatement par précipitation avec peu d'effet sur les extractions des métaux de valeur. Les matières carbonées, qui peuvent être employées dans le cadre de cette invention, comprennent le carbone, le charbon de bois, le charbon, le coke, l^huile moteur, 1'huile combustible ÎO lourde ou fuel C pour soutes, le brai ou la poix, le coke de pétrole et la cellulose. Les matières préférées pour des raisons économiques sont le charbon d'anthracite, le charbon bitumineux, l'huile combustible lourde ou fuel G pour soutes et le coke tel que celui produit par la distillation destructrice du charbon et 15 contenant habituellement d'environ 90 à 95# de carbone fixé ou solide. •;. - : Dans le mode de réalisation préféré de cette invention, le minerai complexe, tel que représenté à titre d'exemple par des nodules de haute mer ou de grand fond marin, sont -broyés ou 20 moulus et mélangés avec une matière contenant du' carbone. tLe mélange est ensuite grillé dans un four ou "analogue jusqu'à une température allant depuis environ 350°C et de préférence voisine de 650°C jusqu'à la température dé fr.ittage du mélange. La quantité de matière carbonée, mélangée avec les nodules 25 de haute mer ou de grand fond marin, est critique quand une forte récupération de cuivre et de nickel est exigée. Il a été trouvé qu'une récupération économique de cuivre et de nickel peut être obtenue quand on fait réagir les nodules avec une matière carbonée dont la teneur en carbone varie d'environ 30 3,0 à environ 10# en poids des nodules. La récupération optimale de cuivre et de molybdène est obtenue quand les nodules sont grillés avec une matière carbonée dont-la teneur en carbone est d'environ 3# en poids des nodules. Les récupérations de cobalt et de nickel sont maximales quand on utilise une matière carbonée 35 dont la teneur en carbone est d'environ 6# en poids' des nocules de manganèse. Des quantités plus grandes de matière carbonée peuvent être utilisées mais peuvent en réalité être préjudiciables 71 25972 7 2098455 ' à la récupération de cuivre et de molybdène. Ainsi, bien que toute quantité de matière carbonée, contenant plus de 3# de carbone en se basant sur le poids des nodules, peut être utilisée à l'intérieur du large cadre de l'invention, il est clair que le domaine préféré de teneur en carbone dans la matière carbonée s'étend, pour des considérations économiques, d'environ 3 à environ 10# en poids des nodules. On laisse le mélange de matière carbonée et de nodules de grands fonds marins ou de haute mer rester à la température de réaction choisie allant depuis environ 650°C jusqu'à de préférence environ 800°C pendant au moins 15 minutes, le produit de réaction est ensuite lessivé avec une solution d'un sel d'ammonium dans de l'hydroxyde d'ammonium. Dans des conditions appropriées, des extractions de plus de 80# du cuivre et du nickel dans les nodules de haute mer ou de grand fond marin peuvent être obtenues. Des récupérations économiques de cobalt et de molybdène peuvent aussi être effectuées. Presque tout le manganèse et presque tout le fer restent dans le résidu et par conséquent ne perturbent pas la récupération de nickel, de cuivre, de cobalt et de molybdène à partir de la solution ammoniacale. les nodules peuvent être séchés pour éliminer l'eau non combinée avant qu'ils soient mélangés avec la matière contenant du carbone. Si les nodules ne sont pas préalablement séchés, une quantité supplémentaire de matière contenant du carbone devra être incluse pour accomplir l'élimination de l'eau non combinée. le sel d'ammonium dang&es solutions de lessivage à l'hydroxyde d'ammonium peut être par exemple du chlorure d'ammonium (NH^Cl) dans de l'ammoniac aqueux (KH^) ou du carbonate d'ammonium (NH^^CO^ dans de l'ammoniac aqueux. Des concentrations préférées varient, pour des considérations économiques, depuis environ 0,2 mole de sel d'ammonium dans depuis au moins 2,0# d'ammoniac aqueux . Cependant, il est clair que des concentrations plus élevées peuvent être utilisées sans s'écarter de l'invention. â 71 25972 : 2098455 ' Le nickel, le cuivre, le cobalt et le molybdène dans la solution de lessivage ou dans le produit lessivé peuvent être récupérés par l'une quelconque des méthodes connues telle que la précipitation suivie par la fiitration, l'obtention électroly-5 tique, la cémentation, la réduction par- de l'hydrogène et des techniques d'échange d'ions .ou de séparation par membrane. EXEMPLE I Des nodules de manganèse séchés de haute mer ou de grand fond marin, ayant une analyse de constituants de valeur 10 d'environ : 1,75# de nickel, 1,39# de cuivre, 0,33# de cobalt et. 0,08# de molybdène, furent broyés ou moulus jusqu'à une grosseur granulométrique "traversant un tamis à mailles numéro 60 et grillés avec 3 à 6# en poids de eharbon d'anthracite ayant environ 86 à 98# de carbone à 800°C pendant approximativement 15 30 minutes. A. Un premier lot.de nodules calcinés ou grillés fut ensuite lessivé avec une solution d'une mole de carbonate d'ammonium (NH^^CO^ dans 10# d'ammoniac aqueux pendant environ 4 heures, les deux premières heures en l'absence d'air et les deux secondes 20 heures en présence d'air à une température de 80°G. Les extractions.sont indiquées ci-dessous. Pourcentage de Extractions en # charbon dans le produit soumis 25 au grillage Ni Cu Co Mo 3 12,8 94,9 4 52,5 98,9 26,0 80,0 5 86,4 89,5 58,7 80,0 30 6 91,4 82,6 82,0 89,3 B. Un second lot de nodules calcinés fut également lessivé avec la même solution de lixiviation pendant 4 heures en présence d'air à la température ambiante (23°C). Les extractions sont indiquées ci-dessous. 71 25972 2098455 ' Pourcentage de Extractions en # charbon dans le produit soumis au grillage Ni Çu Ço Mo 3 16,0 98,5 5,7 88,1 4. 51,6 97,9 25,8 86,1 5 86,2 88,5 47,4 94,9 6 90,4 84,7 84,8 90,0 10 Dans les solutions de lessivage provenant du produit à 6# de charbon soumis au grillage, les concentrations à la fois de manganèse et de fer furent inférieures à un vingtième de celle du nickel ou du cuivre, ce qui indique que la consommation de réactif est très basse et que moins de 0,3# du manganèse 15 Mn et moins de 1# du fer Fe sont solubles dans la solution de lessivage. EXEMPLE II Des nodules de manganèse furent mélangés avec du charbon d'anthracite et grillés à environ 800°G dans une atmosphère 20 d'azote pendant environ 30 minutes. Les nodules, après grillage, avaient une teneur en constituants de valeur d1approximativement 1 ,95# de nickel, 1 ,68# de cuivre, 0,21# de cobalt et 0,09# de molybdène. Les nodules grillés furent lessivés à 80°C pendant 1 heure en l'absence d'air et ensuite pendant 3 heures dans 25 l'air avec une solution de lessivage composée d'une mole de carbonate d'ammonium (Nïï^^C0^ dans 10# d'ammoniac aqueux. Les extractions furent : Pourcentage de Extractions en # charbon dans le. 30 produit soumis - au grillage M - Çu Go Mo 4 53,3 98,8 26,0 83,6 5 87,1 84,1 55,8 94,0 6 91,7 83,9 60,9 90,0 8 86,9 87,6 67,7 71 25972 * * • * 209845S' EXEMPLE III Des nodules de manganèse', ayant une teneur en constituants de valeur telle qu'indiquée dans l'exemple I, furent .grillés avec- du charbon d'anthracite à 650°C dans une atmosphère d'azote pendant environ 2,5 heures. Une solution de lessivage, consistant en une mole de carbonate d'ammonium (NH^^CO^ dans 10# dT'ammoniac aqueux, fut utilisée pour lessiver les nodules grillés pendant t heure en l'absence d'air à 80°C et ensuite pendant 3 heures dans l'air à la température ambiante. Les extractions furent les suivantes : Pourcentage de charbon dans le produit soumis au grillage Ni Cu ■ 6 . 47,3 98,2 10 79,2 90,2 EXEMPLE I? Des nodules de haute mer ou de grand fond marin furent broyés ou moulus jusqu'à une grosseur granulométrique ou de grains refusée traversantun tamis à mailles numéro60 etyfurent mélangés avec 7# en poids de charbon bitumineux. Le mélange de charbon et de nodules fut grillé à environ 800°C pendant une demi-heure. Après que les nodules grillés se soient refroidis, le produit calciné fut lessivé pendant 4 heures en utilisant une solution d'uœmole de carbonate d'ammonium (NH^^CO^ dans 10# d'ammoniac aqueux dans l'air à la température ambiante. Les extractions furent : 92,3# de cuivre, 88,2# de nickel, 71,1# de cobalt. Une certaine quantité de nodules calcinés, provenant du même produit grillé, fut lessivée pendant 8 heures. Les quatre premières heures du lessivage eurent lieu en l'absence d'air et le lessivage pendant les quatre secondes heures fut effectué en présence d'air, une solution de lessivage fraîche étant introduite à divers intervalles de temps, les extractions furent : 93,1# de cuivre, 90,2# de nickel, 78,7# de cobalt. .EXEMPLE Y Des nodules de manganèse furent broyés ou moulus jusqu'à une grosseur granulométrique traversant un tamis à maillés numéro 60 et furent séchés et mélangés avec 7# en poids: d© •■.charbon * Co 29,8 50,0 Mo 82,3 84,1 71 25972 11 2098455 d'anthracite. Le mélange fut ensuite grillé à 800°C pendant une demi-heure. On laissa le produit calciné refroidir dans le récipient de grillage dans une atmosphère d'azote. Une solution de lessivage d'une mole de carbonate d'ammonium. (Ifiî^) ^ C0^ 5 dans 10# d'ammoniac aqueux fut introduite dans le .récipient de grillage de telle manière que l'air n'entra pas en contact avec le produit calciné avant que la solution le fit. La solution de lessivage plus le produit calciné furent transférés à un ballon et lessivés pendant 4 heures à la température ambiante. 10 Les deux premières heures de la période de lessivage eurent lieu en l'absence d'air. Les extractions furent : 94,0# de nickel, 92,7# de cuivre et 72,9# de cobalt. Une seconde quantité de nodules calcinés, provenant du même produit grillé, fut exposée à l'air pendant environ 30 15 minutes avant d'être lessivée avec la même solution de lixiviation. Les extractions furent : 85,2# de nickel, 80,5# de cuivre et 77,1# de cobalt. On voit ainsi qu'il y a un léger avantage d'extraction en évitant l'exposition de nodules grillés à l'air avant le lessivage. 20 EXEMPLE VI Des nodules de manganèse furent broyés ou moulus jusqu'à une grosseur granulométrique traversanfcmtamis à mailles numéro 60 et furent séchés. 20 grammes de ces nodules séchés furent transformés en boue avec une solution de 2 grammes de 25 méthylcellulose dans 20 ml d'eau. On laissa la boue reposer à 70°G jusqu'à ce qu'essentiellement toute l'eau se soit évaporée. La boue s échée fut ensuite grillée à 800°C pendant environ une demi-heure. Une solution de lessivage, composée d'une mole de carbonate d'ammonium (NH^^CO^ et de 10# d'ammoniac ffut 30 introduite dans le récipient de grillage, de façon à exclure le contact de l'air avec les nodules grillés avant que le lessivage soit commencé. Le mélange fut lessivé pendant 4 heures à la température ambiante, les deux premières heures en l'absence de l'air. Les extractions furent : 94,9# de nickel, 35 95,6# de cuivre et 81,7# de cobalt. On voit ainsi que toute matière carbonée peut être utilisée pour produire le carbone pour griller les nodules de manganèse de haute mer ou de grand fond marin. 71 25972 12 2098455 EXEMPLE VII Des nodules de manganèse furent broyés ou moulus jusqu'à une grosseur granulométrique traversart ui tamis à mailles numéro 60 et furent séchés. Les nodules broyés ou moulus furent ensuite 5 mélangés avec une huile moteur d'un poids de 90. La quantité d'huile moteur fut de 7# en poids des nodules. Le mélange d'huile et de nodules fut ensuite grillé pendant environ une demi-heure à 800°G dans une atmosphère d'azote. Après refroidissement, les nodules grillés furent lessivés avec une solution aqueuse d'un 10 mole de carbonate d'ammonium dans 10# d'ammoniac. Conditions de lessivage Extractions en # A. Pendant 2 heures en Çu Ni' Ço l'absence d'air suivis 92,9 90,7 85,5 par 2 heures en présence 15 d'air à la température ambiante. Des nodules de manganèse furent broyés ou moulus jusqu'à une grosseur granulométrique traversait un. tamis à' mailles numéro 60 et furent mélangés avec 7# en poids des nodules de pétrole brut et grillés dans une atmosphère d'azote pendant environ une demi-heure. 25 Les températures de grillage furent comprises entre 350°C et 1050°C comme cela est indiqué dans le tableau ci-dessous. Après que les nodules se soient refroidis, les produits calcinés pulvérulents réduits furent lessivés pendant 2 heures en l'absence d'air et ensuite pendant 2 heures avec aération. La solution aqueuse de 30 lessivage contenait unemole de carbonate d'ammonium et 10# d'ammoniac. Les extractions sont indiquées dans le tableau ci-dessous. B. Pendant 4 heures à la température ambiante en présence d. 'air. 95,6 92,2 79,8 20 EXEMPLE VIII 71 25972 1? Température de grillage en °G 350 445 5" 505 610 685 800 1050 10 EXEMPLE IX Des "nodules de manganèse séchés, après avoir été "broyés ou moulus jusqu'à une grosseur granulométrique traversantuitamis à mailles numéro 60, furent mélangés avec 30# en poids des nodules de pétrole brut. Le mélange fut chauffé dans une atmosphère 15 d'azote jusqu'à 800°C pendant environ une demi-heure. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, les nodules réduits furent ensuite lessivés avec une solution d'une mole de carbonate d'ammonium dans une solution de. lessivage aqueuse à 10# d'ammoniac. Les extractions furent : 94,4# de cuivre, 20 97,0# de nickel et 80,5# de cobalt. EXEMPLE X Des nodules de manganèse séchés et broyés ou moulus furent mélangés avec 7# en poids des nodules d'huile combustible lourde et de fuel C pour soutes (le fraction volatile la plus basse 25 du pétrole, également connue sous le nom d'huile combustile lourde ou fuel numéro 6) et chauffés dans une atmosphère d'azote jusqu'à detempératures comprises dans le domaine s'étendant depuis environ 425°0 jusqu'à environ 900°C pendant une demi-heure. Après refroidissement, les mélanges de réaction furent lessivés 30 avec une solution de. lessivage contenant uns mole de carbonate d'ammonium dans 10# d'ammoniac aqueux pendant environ 2 heures sans air et pendant environ 2 heures avec aération de la solution lixiviante. Les extractions en pourcents sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Extractions en 1° Çu . Ni . Ço 81 ,6 46,6 27,8 98,6 67,2 31,0 97,1 53,5 20,1 96,6 87,1 41 ,8 96,5 91,7 45,0 88,1 91,8 82,4 31,7 39,2 42,6 10 15 20 25 30 35 71 25972 14 2098455 Extractions' en # Température de grillage en "C 425 503 545 600 650 . 705 800 900 Un second groupe de nodules pulvérulents réduits, grillé comme cela a été décrit, fut lessivé pendant 4 heures avec aération, en utilisant une solution aqueuse de lessivage composée d'inemole de carbonate d'ammonium et de 10# d'ammoniac à la température ambiante. Les extractions en pourcents sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Çu Ni Ço 97,4 . 68,9 33,3 97,4 71,1 32,0 98,2 44,9 14,5 96,4 90,7 49,0 97,1 96,3 70,8 96,7 96,9 78,7 94,5 96,2 85,3 82,0 27,1 12,7 Extractions en de grillage en °C Çu Ni Ço 425 95,1 53,8 28,4 503 97,3 45,8 22,4 545 95,4 67,8 20,2 . 600 97,3 80,3 28,9 650 .97,5 95,9 61 ,7 705 98,0 95,8 71,4 800 96,4 95,4 75,8 900 79,8 19,4 8,0 EXEMPLE XI Des nodules de manganèse, séchés et broyés ou moulus jusqu'à une grosseur granulométrique traversantui tamis à mailles numéro 60, furent mélangés avec 4# en poids des nodules d'huile combustible lourde ou de .fuel C pour soutes (huile combustible lourde ou fuel numéro 6) et chauffés dans une atmosphère d'azote pendant environ une demi-heure jusqu'à 700 ou 800°C dans des opérations de grillage séparées. Le mélange de réaction refroidi fut ensuite lessivé pendant 2 heures en l'absence d'air et ensuite pendant 2 heures avec aération avec une solution de lessivage composée d'uœmole de carbonate d'ammonium et de 10# d'ammoniac 71 25972 aqueux. Les extractions ont été indiquées dans le tableau ci-dessous. Extractions en # Température de grillage en °C Ou Ni Co 5 700 94,9 -88,1 40,4 800 94,6 93,6 76,0 Un second groupe de produits à calciner, grillés comme cela a été décrit, fut lessivé pendant une période de 4 heures avec aération dans une solution composée d'unemole de carbonate 10 d'ammonium et de 10# d'ammoniac aqueux à la température ambiante. Les extractions sont indiquées ci-dessous. Extractions en # Température de grillage en °C Cu Ni Ço 700 95,4 85,0 29,9 15 800 95,8 91,5 67,1 EXEIŒLE XII Des nodules de manganèse séchés furent écrasés jusqu'à obtenir dix fractions de taille variant depuis une grosseur au plus égale à 6,35 mm refusé au tamis à mailles numéro 4 20 jusqu'à une grosseur granulométrique traversanfcun tamis à mailles numéro 115- Chacune desdites fractions de taille fut mélangée ensemble avec environ 7# en poids des nodules d'huile combustible lourde ou de fuel C pour soutes et chauffée jusqu'à 800°C dans une atmosphère d'azote. Après que les nodules grillés se 25 soient refroidis, le produit fut tamisé et une portion de 5# de chacune desdites fractions de taille fut lessivée avec 100 ml d'une solution de lessivage contenant unemole de carbonate d'ammonium et 10# d'ammoniac aqueux pendant 2 heures en l'absence d'air, suivis d'un lessivage pendant 2 heures avec 30 aération. Les extractions en pourcents, telles qu'indiquées dans le tableau ci-dessous, indiquent que la grosseur des nodules ayant été réduits ne constitue pas nécessairement un facteur critique pour la quantité d'extraction des métaux de valeur dans les nodules. 71 25972 16 ' ^,"5 C 2098455 Extraction en # Cu 89,1 76,8 72,8 65,6 90,4 89,6 '84,4 86,4 83,2 78,9 Si 91 ,7 89,0 93,3 Co 80,7 Fraction de grosseur mailles N°8 et refusé au tamis à mailles N°10 -traversant uryfcams à mailles N°10 et refusé au tamis à mailles 15 N°14 - traversant un tamis à mailles N°14 et refusé au tamis à mailles N°20 - traversant ùn tamis à 20 mailles N°20 et refusé au tamis à mailles N°32 -traversant un tamisé, mailles N°32 et refusé au tamis à mailles N°60 25 —traversant un tamis à mailles N°60 et refusé au tamis à mailles N° 11 5 —traversant un tamis à mailles H°115 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes 30 de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de 1'invent ion. 88,1 70,3 88,0 71,8 89,4 71,7 91,5 81,4 91,0 79,2 90,3 76,7 90,6 77,9 76,9 77,8 71 25972 " 2098455 -REVENBICATIQITS- - 1. Procédé d'extraction de valeurs métalliques choisies parmi le nickel, le cuivre, le cobalt, le molybdène et des mélanges de ceux-ci à partir d'un minerai complexe contenant'du manganèse, du fer, du nickel, du cuivre, du cobalt et du molybdène, caractérisé 5 en ce qu'il consiste à griller ledit minerai complexe avec une matière contenan"Ç&u carbone et ayant une teneur en carbone depuis environ 3 % en poids dudit minerai complexe, de façon que le nickel, le cuivre, le cobalt et le molybdène soient rendus susceptibles d'être extraits par lessivage ou lixiviation dudit 10 minerai au moyen d'une solution contenant un sel d'ammonium dans de l'ammoniac aqueux. - 2. Procédé d'extraction d'un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, le cobalt, le: molybdène et des mélanges de ceux-ci à partir d'un minerai complexe- eerrteK^nt -d^-ssngiân&s^—du ferr-du 15 cuivre, du nickel, du cobalt et du molybdène, caractérisé par les opérations consistant : (a) à griller ledit—m±rrera±^complexe-avec— une matière carbonée ayant une teneur en carbone "aric.nt d'environ 3 à environ 10 # en poids dudit minerai complexe , et (b) à lessiver ou lixivier ledit minerai complexe grillé a-'ec une 20 solution aqueuse d'un sel d'amannium et d?arucioniae, âe façon qu' an produit lessivé, riche en cuivre, en nickel, SU C-UO&I v, tir- o Sil molybdène et essentiellement exempt de fer et de manganèse, soit obtenu. -3- Procédé selon la revendication 2. caractérisé en ce que 25 le minerai complexe précité est grillé à une température variant depuis environ 350° G à environ 1 000° G. - 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que chaque solution de lessivage précitée est choisie dans le groupe comprenant du chlorure d'ammonium dans de l'ammoniac aqueux, du 30 carbonate d'ammonium dans de l'ammoniac aqueux et du sulfate d'ammonium dans de 1'ammoniac aqueux. - 5- Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le minerai grillé précité est d'abord lessivé en l'absence d'air et ensuite lessivé en présence d'air. 35 - 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, 71 25972 2098455 ' caractérisé en ce que le minerai complexe précité est constitué par des nodules de manganèse de grands fonds marins ou de haute mer . - 7. Procédé selon, la revendication 6, caractérisé en ce que 5 les nodules précitées de manganèse de haute mer ou de grands fonds marins sont réduits jusqu'à des grosseurs granulométriques de particules non supérieures à environ 6,35 mm en diamètre et intimement mélangés avec la matière précitée contenant du carbone avant de réagir. 10 - 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière précitée contenant du carbone est choisie dans le groupe contenant du charbon d'anthracite, du charbon bitumineux, du la méthylcellulose , de l'huile moteur, du pétrole brut, de lrhu.iTe" comBûstible lourde ou fuel C pour soutes et les produits 15 provenant de-ia distillati-em-des-t-ructricede charbon d'anthracite "" "et "ïïe charbon bitumineux. - 9. Procédé d'extraction de cuivre à partir d'un minerai complexe contenant au moins du manganèse, du fer et.du cuivre, caractérisé par les opérations consistant : (a) à griller ledit ?0 minerai complexe avec une matière carbonée ayant une teneûr en carbone variant depuis environ 3 jusqu'à 10 # en poids dudit minerai complexe à une température allant depuis environ 350° G à environ 1 000° C ; et (b) à lessiver ou à lixivier le minerai complexe grillé avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium et 25 d'ammoniac, de façon qu'un produit lessivé sojtobtenu, contenant sensiblement tout le cuivre et essentiellement dépourvu de fer et de manganèse. - 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le minerai complexe est constitué par' dés nodules de manganèse 30 de haute mer ou de grands fonds marins. - 11. Procédé d'extraction de nickel à partir d'un minerai complexe contenant au moins du manganèse, du fer et du nickel, caractérisé par les opérations consistant :(a) à griller ledit minerai complexe avec une matière carbonés ayant une teneur en 35 carbone allant depuis environ 6 jusqu'à 10 % en poids dudit minerai complexe à une température variant depuis environ 650° C .... jusqu'à environ .1 000° C ; et-(b) à lessiver é\r;"-à""lïxivier le 71 25972 19 2098455 ' minerai complexe grillé avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium et d'ammoniac, de façon qu'un produit lessivé soit obtenu, contenant sensiblement tout le nickel et essentiellement dépourvu de fer et de manganèse. 5 -12. Procédé selon la revendication. 11, caractérisé en ce que le minerai complexe précité est constitué par des nodules de manganèse de haute mer ou de grands fonds marins. 13. Procédé d'extraction de cuivre et de nickel à partir de nodules de manganèse, caractérisé par les opérations consistant : 10 (a) à mélanger lesdits nodules de manganèse avec une matière carbonée ayant une teneur en carbone allant depuis environ 3 jusqu'à environ 30 # en poids desdits nodules de manganèse ; (b) à chauffer le mélange jusqu'à une température allant depuis environ 350° C jusqu'à environ 900° G , de façon que des nodules 15 de manganèse réduits soient préparés ; (c) à lessiver les nodules de manganèse réduits avec une solution d'ammoniac aqueux et de sel d'ammonium pour extraire le cuivre et le nickel desdits nodules de manganèse réduits; et (d) à séparer la solution de lessivage, riche en cuivre et en nickel, d'un nodule réduit appauvri en cuivre et °0 en nickel. - 14. Procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que la matière carbonée précitée est choisie parmi le charbon, le coke, le pétrole brut, j.'huile combustible lourde ou fuel G pour soutes et des mélanges de ceux-ci. 25 - 15- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la lessive d'ammoniac aqueux et de sel d'ammonium est mise en contact avec les nodules de manganèse réduits précités avant que lesdits nodules de manganèse réduits viennent en contact avec l'air. 30 - 16. Produit métallique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par l'exécution du procédé selon l'une des revendications précédentes.