FR 2105161 A1 19720428 FR 7130948 A 19710826 71 3C94C 1 2105161 La présente invention a trait à la préparation de polymères ramifiés de sels d'amines et de polyépoxydes. Les polyépoxydes ont été depuis longtemps utilisés en tant que matériaux durcissables dans maintes applications telles 5 que, par exemple, les revêtements, les adhésifs et les pièces moulées. Le durcissement des polyépoxydes est obtenu grâce à des matériaux capables de briser les noyaux d'oxirane. Certains de ces matériaux sont connus, par exemple, les aminés, les anhydrides et autres substances connexes. Les propriétés de la résine durcie ré-10 sultante sont déterminées en grande partie par l'agent durcisseur et le système utilisé. Le brevet américain n° 2.909.448 (SCHROEDER) enseigne la préparation d'un sel d'un produit d'addition de polyamide et de polyépoxyde. Selon ledit brevet, on élabore d'abord le produit 15 d'addition soluble de polyamine et de polyépoxyde et le sel est ensuite formé à partir d'un acide organique faible ou inorganique. Le brevet américain n* 3.432.370 (BASH) enseigne la préparation d'une composition éclairante à flamme vacillante dans laquelle un oxydant, un combustible, un copolymère d'une résine épo-20 xy- et un sel acide d'une aminé sont mélangés. La présente invention concerne le durcissement de polyépoxydes avec des sels d'aminés des acides sulfurique, maléique, fumarique ou succinique. Les aminés utilisables pour la formation des sels d'ami-25 nés comprennent les aminés primaires, secondaires, les mélanges d'amines primaires et secondaires et les mélanges d'amines primaires, secondaires et tertiaires. Les aminés peuvent être aliphatiquœ cyeloaliphatiques ou aromatiques et peuvent être saturées ou non saturées. Parmi les aminés utilisables, on peut citer l'éthylène 3° diamine, la 1,4-butane diamine, la 1,6-hexane diamine, l'o- ,p-, et la m-phénylène diamine, la 1,8-octane diamine, la diéthylène tri-amine, la tripropylène tétramine, la triéthylène tétramine, l'hep-taéthylène octamine, la 1,4-naphtalêne diamine, la 1,2,3-benzène triamine, l'éthylène-imine et la polyéthylène-imine. Sont également 35 utilisables les polyglycols terminés par une diamine ayant un poids moléculaire d'environ 200 à environ 2000 ou plus» Sont compris ici les polyols d'éthylène glycol, de propylène glycol, de butylène glycol et les mélanges de tels glycols. Des compositions contenant des nitrates et des perchlo-40 rates correspondants d'amines sont connues; Toutefois, les présentes 71 3C940 2 2105161 compositions contenant des sulfates, des maléates, des fumarates et des succinates, bien qu'exigeant des températures de durcissement plus élevées, possèdent des résistances à la traction et à l'allongement plus grandes que les compositions contenant les nitrates et 5 les perchlorates d'amines* Le sel d'aminé peut être préparé par réaction directe de l'acide avec l'aminé à une température allant d'environ 0* à environ 100* C, pendant une période allant d'environ 30 minutes à environ 6 heures au plus. Le temps réellement nécessaire dépendra, dans une 10 large mesure, de la température utilisée et de la quantité d'eau dans la masse de réaction. Ordinairement, la réaction a lieu à une pression inférieure à celle de l'atmosphère. Des pressions plus élé-vées peuvent être habituellement utilisées avec des accroissements des temps de réaction pour assurer que l'eau, les gaz engendrés par 15 la réaction et analogues soient sensiblement complètement éliminés. Les sels d'amines résultants, selon les réactifs utilisés, * peuvent varier en consistance à la température ambiante, de liquides de viscosité assez basse (par exemple 500-700 eentipoises) à des solides cristallins. Leur couleur va du cristal clair à l'ambre et 20 au brun en passant par le jaune. Leur densité est généralement de 0,95 à environ 1,05 gramme par centimètre cube, bien que certaines puissent être supérieures ou inférieures. Les sels d'amines sont des agents durcisseurs utilisables pour durcir des polyépoxydes. Parmi les différents types de composés 25 époxydes pouvant être incorporés aux compositions de revêtement de l'invention sont les produits de condensation liquides et semi-liquides résultant de la réaction de quantités appropriées d'épi-chlorhydrine et de 2,2'-bis (4-hydroxyphényl) propane en présence d'un alcali. Ces éthers diglycidyles de 4,4'-isopropylidèneIdiphénols 50 applicables dans les compositions ont des poids équivalents/a£îaïît° d'environ 140 à environ 375, des valeurs de viscosité en solution, déterminées pour une solution de 60# en poids de résine dans le n-butyléther de diéthylène glyeol à 25 °C, d'environ 300 à environ 6.400 eentipoises ou des valeurs de viscosité Gardner-HoïSfc de A-B, 35 et des colorations Qardner-Holdt à l'intérieur de la plage allant de moins de 1 à environ 10. Il sera évident à l'homme de l'art que d'autres types de produits de condensation peuvent être incorporés, tel que l'éther diglycidyle de 4,4'-méthylène #iphénol ayant un poids moléculaire 40 moyen d'environ 495» un poids équivalent d'époxyde d'environ 174 71 3C940 3 2105161 et une densité de l'ordre de 1,1950 mesurée à 37,8'C. Une classe supplémentaire de composés époxydes utilisables dans la présente invention est constituée par les polyépoxydes aliphatiques complexes ayant au moins deux groupes époxydes termi-5 naux par molécule et étant sensiblement exempts de substituants réactifs autres que les groupes époxydes et hydroxyles. Ces époxydes comprennent les polyéthers d'alcools polyhydriques contenant un ou deux groupes époxy, tel que l'éther diglycidyle d'éthylène glycol, de propylène glycol, de triméthylène glycol, de butylène 10 glycol, de diéthylène glycol, de triéthylène glycolfet de dipropylène glycol. Sont également compris dans le cadre de l'invention les éthers polyglycidyles d'alcools polyhydriques ayant une équivalence 1,2-époxy supérieure à un, tels que les éthers polyglycidy- ^gsDggtgiïç4ïSl,itâf/diglycéro1» d'érythritol, de pentaglycérol, de 15/mannitôl, de sorbitol, d'alcool polyallylique et d'alcool polyviny-lique. Des mélanges de ces polyépoxydes complexes sont également utilisables dans la présente invention. Des matériaux tels que ceux décrits ci-dessus sont divulgués dans les brevets américains n* 2.500.449 (BRADLEY) et n° 2.512.996 (BIXLER). 20 Un exemple de ces polyépoxydes aliphatiques complexes est constitué par un éther diglycidyle de dipropylène glycol ayant un poids équivalent d'époxyde de 197, une viscosité absolue de 52 eentipoises à 25°C, une coloration Gardner-Holdt inférieure à 1, et une polyépichlorhydrine ayant un poids équivalent d'époxyde de 210, 25 une viscosité absolue de 100 centipoieles à 25°C et une coloration Gardner-Holdt inférieure à 1. Le rapport de l'agent durcisseur au polyépoxyde peut être modifié en fonction de certains paramètres comprenant la fonctionnalité du sel d'aminé, du polyépoxyde, la température utilisée 30 et autres. Ordinairement le rapport de l'époxyde au sel d'aminé va d'environ 0,5 à environ 2,5, enconsidérant le rapport équivalent époxyde/équivalent hydrogène aminé, de celui nécessaire stoechiomé-triquement pour une ramification complète (rapport 1). Les produits durcis sont préparés en mélangeant le poly-35 époxyde avec une quantité prédéterminée d'agent durcisseur. Le mélange résultant est durci à une température allant de la température ambiante à 1258C pendant une période allant de quelques minutes environ à environ 48 heures ou plus. Le temps réel de durcissement, pour un mélange de réaction donnée dépendra de la nature et des pro 71 30940 2105161 portions des produits de réaction, de la température de durcissement et dans une certaine mesure des propriétés finales recherchées dans le produit final durci. A la fols la vitesse de durcissement et les propriétés 5 physiques du produit durci peuvent être facilement modifiées par un choix apporprié du sel d'aminé et du polyépoxyde. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE s Un sel d1aminé est préparé à partir d'un polypropylène 10 glycol (poids moléculaire 2.000) terminé par une diamine et de certains acides dans un rapport molaire amine/acide de 1 à 2. Des quantités stoechiométriques du sel d'amine et de l'éther diglycidyle de 4,4-isopropylène diphénol (poids équivalent d'époxyde 172-176) sat mélangés dans un récipient de verre. Le récipient est chauffé et 15 maintenu à la température indiquée pendant le temps Indiqué. Des échantillons d'essai sont préparés et les valeurs de résistance à la traction et d'allongement déterminées. Les résultats sont consignés sur le tableau I. A fin de comparaison sont consignés les résultats obtenus sur des échantillons ne contenant pas de sel d'a-20 mine et contenant du nitrate, respectivement . TABLEAU I Propriétés d'un éther diglycidvle de polyglycol terminé par une diamine . Modification du Polypropylène Glycol terminé par une diamine P-2000 : Conditions s de durcissement : Résistance î à la : traction : : Kg/cm2 Allongement. % Essais comparatifs Pas de sel d'aminé Nitrate Exemples 1. Sulfate 2. Fumarate 48 heures à 80°C. 48 heures à à 80*C. 16 heures à : 125°C. 16 heures à 125°C. 6,9 5,9 45,9 10,4 50 183 324 194 »- Equivalent hydrogène atmine/équi valent époxy = 1,0:1,0 pour tous les échantillons b- Vitesse de traction » 50,8 cm/mn pour tous les échantillons. 71 3C948 2105161 REVENDICATIONS 1.- Polynère ramifié, caractérisé en ce qu'i^est obtenu à partir de la réaction entre (a) un sel acide (l) d'une aminé possédant plus d'un hydrogène actif, ladite aminé étant une 5 aminé primaire, secondaire, un mélange d'amines primaires et secondaires, ou un mélange d'amines primaires, secondaires et tertiaires, et (2) de l'acide sulfurique, maléique, fumarique ou succinique et (b) un polyépoxyde, le rapport dudit polyépoxyde audit sel acide étant de 0,5 à 2,5, en considérant le rapport 10 équivalent époxyde/équivalent hydrogène aminé, de celui nécessaire stoechiométriquement pour une ramification complète. 2.- Polymère ramifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite aminé est un polyglycol terminé par une aminé. 15 3.- Polymère ramifié selon la revendication 2, caracté- - risé en ce que ledit polyglycol terminé par une aminé possède une partie polyglycol, polyéthylène glycol, polypropylène glycol ou polybutylène glycol, ladite partie polyglycol ayant un poids moléculaire de 200 à 2,000. 20 4.- Polymère ramifié selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit réactif est de l'acide sulfurique. 5.- Polymère ramifié selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit réactif est de l'acide maléique. 6.- Polymère ramifié selon les revendications 1, 2 ou 25 3, caractérisé en ce que ledit réactif est de l'acide fumarique. 7.- Polymère ramifié selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit réactif est de l'acide succinique. 8.- Polymère ramifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir 35 à 30 environ 100# des groupes aminés disponibles de ladite aminé avec ledit réactif. 9.- Polymère ramifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit époxyde est un éther aryle polyglycidyle. 35 10.- Polymère ramifié selon la revendication 9, carac térisé en ce que ledit éther aryle polyglycidyle est le bis(4,4'-glycidylphényl)-2,2-propane. 11;- Polymère ramifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite aminé est la 4o n-butylamine. 71 30948 6 2105161 12.- Polymère ramifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10,caractérisé en ce que ladite aminé est la di-éthylamine. 1^.- Polymère ramifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite aminé est la tri-é thy1ène té tramine. 14.- Polymère ramifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite aminé est la tri s(amino-é thyl)aminé. 15.- Procédé de durcissement d'un polyépoxyde, caractérisé en ce qu'il comporte les opérations suivantes : - mélange d'un (a) sel acide (l) d'une aminé possédant plus" d'un hydrogène actif, ladite aminé étant une aminé primaire, secondaire, un mélange d'amines primaires et secondaires ou un mélange d'amines primaires, secondaires et tertiaires, et (2) de l'acide sulfurique, maléique, fumarique ou succinique et (b) d'un polyépoxyde, - élévation de la température du mélange ainsi formé pour provoquer la ramification de (a) et de (b).