FR 2058355 A1 19710528 FR 7030248 A 19700818 \ 70 30248 i 2058355 i'invention a pour objet un nouveau procédé très pratique de dépôt électrolytique dans lequel on utilise l'induction électrostatique des solides dans un liquide non conducteur de l'électricité. Pour enduire la surface d'un article par dépôt électrolytique on a gé-5 néralement recours à une méthode dans laquelle est utilisé un liquide conducteur de l'électricité comme électrolyte, ou bien à une méthode dans laquelle est utilisé un liquide isolant. La première méthode implique la consommation d'une grande quantité de courant électrique due à la conductibilité de l'électrolyte, tandis, que la deuxième méthode n'entraîne que la 10 consommation d'une très faible quantité de courant électrique due à la faible conductibilité de 1'électrolyte. Cette dernière méthode est décrite, par exemple, au 3revet Japon 11 ^15/iytSl. Conformément à la méthode décrite dans ce brevet, le liquide isolant renferme des particules de pigment, un agent de contrôle de la 15 charge, et un liant qui enduit les particules de pigment ou est dissous, ou dispersé, aans le liquide isolant. L'article qui doit être enduit est immergé dans 1'électrolyte et constitue une électrode, et un potentiel électrique est appliqué entre l'électrode disposée dans le bain, d'où résulte l'attraction des particules de pigment sur la surface de l'article 20 par électrophorèse. Toutefois, par cette méthode connue, il est difficile de faire déposer sélectivement les particules de pigment sur une seule des faces de l'objet à recouvrir, et il est également nécessaire de relier l'objet à recouvrir avec un fil alimentant en courant électrique. Un autre inconvénient du 25 procédé est que l'éleètrode est tachée par son contact avec 1'électrolyte. L'invention est maintenant décrite en référence aux dessins cinnexés : La Fig. 1 est une coupe schématique montrant l'appareillage de dépôt électrolytique qui est le plus généralement employé. La Fig. 2 est une coupe montrant une réalisation de la méthode de dé-50 pot électrolytique de la présente invention. La Fig. 5 est une vue schématique montrant le principe de la méthode de dépôt électrolytique de l'invention. Les Fig. ^ à 9 sont des coupes présentant d'autres réalisations de la méthode de l'invention. 35 Sur la Fig. I, qui présente une coupe de l'exemple le plus simple de la méthode de dépôt électrolytique conventionnelle, les particules 10, qui peuvent être solides ou à l'état d'émulsion, ou de colloïde, ou d'un matériau macromoléculaire, sont suspendues ou dissoutes dans un liquide 11, par un moyen conventionnel, malaxage ou dispersion, habituellement appliqué dans la fabrication des peintures ou des encres. Le liquide 11, ou le CQFY ' 70 30243 2 2058355 mélange de liquides dont il est constitué,.a une résistance-électrique élevée et est placé dans un récipient isolant 12; une électrode 1^ est immergée dans le liquide, à un certain.intervalle d'une électrode 13, également immergée dans le liquide. Lorsqu'on applique un potentiel entre les 5 électrodes 13 et 14 (habituellement de 500 à 100 000 volts), les particules 10 se trouvent attirées par électrophorèse sur l'électrode l^t, si les particules sont chargées positivement, et il se forme sur l'électrode 1^ un dépôt important. Toutefois, par une telle méthode, le dépôt se trouve ; comparativement plus épais du côté de l'électrode l4 faisant face à l'élec-10 trode .13 comparativement à la face., opposée. Ainsi,, par la méthode conventionnelle .présentée sur la Fig. 1, le dépôt est inégal, et toute la surface de l'électrode 1^ se trouve enduite. C'est pourquoi un objet de l'invention est de réaliser un procédé de dépôt électrolytique exempt de tels inconvénients, c'est-à-dire un procédé 15 grâce auquel le dépôt puisse se faire uniquement d'un côté de l'objet à recouvrir ou, à volonté, sur ses deux faces sans qu'il soit nécessaire de relier l'objet par un fil et sans que l'électrode ne soit tachée. A cet effet, le procédé de l'invention consiste à disposer une électrode de décharge corona à l'extérieur de 1'électrolyte, préparé en incorporant dans 20 un liquide isolant des particules, capables de se mouvoir facilement, accompagnées au besoin d'un agent régulateur de charge qui peut soit enrober les dites particules, soit être dissous ou mis en suspension dans le liquide en ajoutant un stabilisateur de dispersion et un liant. L'objet à recouvrir est placé éntre l'électrode de décharge corona et l'autre élec-25 trode, le dit ODjet-, étant électriquement isolé des deux électrodes et plongé en partie, ou en totalité, dans l'électrolyte. On-applique alors un potentiel électrique entre les deux électrodes pour créer une décharge corona par laquelle les particules se déposent par électrophorèse sur l'objet. Les diverses réalisations de la méthode de dépôt électrolytique de 30 l'invention sont maintenant exposées en référence aux dessins/'d'accompagnement. La Fig. 2 est une vue présentant la réalisation la plus simple de cette méthode : une électrode de décharge corona 20 est disposée en dehors de 1'électrolyte 11, et quand on applique un potentiel électrique, habituellement de I 000 à 100 000 volts, il y a formation d'un champ électrique 35 déterminant la décharge corona. Le récipient 21 est métallique, et constitue l'électrode opposée. L'objet 22 sur lequel doit être ..effectué le dépôt, est électriquement isolé des électrodes 20 et 21, et dans cette réalisation l'article lui-même est une plaque métallique, laquelle se trouve électriquement connectée à l'électrode 21 au travers de la résistance de 40 1'électrolyte. Les particules 10 sont, dans le cas de la Fig. 2, chargées -eqpyJ 70 30248 3 2058355 X positivement et un potentiel négatif est appliqué à l'électrode de décharge corona 20. Dès qu'un potentiel est appliqué aux électrodes 20 et 21, les ions sont dirigés de l'électrode 20 à la surface de 1'électrolyte, tandis que des charges polarisées sont formées sur les surfaces de la plaque mé-5 tallique 22, et que les particules positivement chargées se déposent uniformément a la surface inférieure de la plaque métallique 22 ayant une charge négative, tandis qu'aucune particule ne se" dépose sur la surface Supérieure de la dite plaque ayant la charge positive. Sur la Fig. 3 est présentée une coupe agrandie de la plaque métallique 10 22. Lorsqu'un potentiel électrique est appliqué entre les électrodes 20 et 21, une charge positive se forme sur la face supérieure 31 de la plaque métallique 22 et une charge négative se forme uniformément sur la surface inférieure de celle-ci par induction électrostatique. En conséquence, les particules 10 qui ont une charge positive sont repoussées de la surface 15 supérieure et sont attirées et déposées uniformément sur la surface inférieure, aucune particule ne se déposant sur la surface supérieure. Si la polarité du potentiel électrique appliqué aux électrodes est inversée, les cnarges formées sur les deux surfaces de la plaque métallique 22 sont également inversées et par suite les particules de charge positive viennent 20 se déposer sur la surface supérieure de la plaque métallique, aucune particule ne se déposant sur la face inférieure. Il convient de noter qu'il n'y a presqu'aucun dépôt de particules sur les parois du récipient 21 qui se comporte' comme électrode. La Fig. k est une vue schématique présentant une autre réalisation de 25 l'invention. Sur cette figure, un article ko qui doit recevoir le dépôt, flotte à la surface de 1'électrolyte, c'est-à-dire que la portion inférieure de cet article est immergée dans le bain, et que la portion supérieure se trouve en dehors du bain; des charges polarisées formées par décharge corona déterminent le dépôt de particules sur la surface inférieure 50 de l'article. Dans cette réalisation, le dépôt sur l'ar ticle 4-0 est obtenu sans nécessité de relier l'article avec un fil, pendant qu'il flotte à la surface du bain, cette réalisation permettant une production de série. La Fig. 5 est une vue schématique montrant une réalisation de l'iaren->5 tion permettant d'effectuer un dépôt électrolytique à l'extérieur d'un récipient pO. L'électrode de décharge corona 20 est disposée à l'entrée du récipient $0 et électriquement isolée dudit récipient. Le récipient 50 ne renferme pas d'électrolyte, ce liquide n'étant qu'à l'extérieur du récipient 50, dans un autre récipient 21 agissant comme électrode opposée. iAD OR«6ir4AL ^7 ^ 70 30243 4 2058355 Qùand un potentiel électrique est appliqué entre l'électrode corona 20 et le récipient 21, la décharge corona détermine le dépôt de particules à l'extérieur du récipient 50» La Fig. 6 montre une autre réalisation de l'invention, dans laquelle 5 les surfaces intérieure et extérieure d'un récipient 6l reçoivent simultanément un dépôt de particules ayant des couleurs différentes. Le récipient est constitué d'un matériau imperméable à 1'électrolyte. Un électrolyte renfermant des particules de charges positives, est placé dans le récipient 21 comme dans les réalisations précédentes, et le récipient 6l, 10 qui doit recevoir les dépôts, est immergé dans 1'électrolyte 11. Un autre électrolyte 60, renfermant des particules de charges négatives, est versé dans le récipient 6l. En appliquant un potentiel électrique entre l'électrode de décharge corona 20 et le récipient 21, les particules des deux électrolytes se déposent sur les deux surfaces du récipient 21, simultané-15 ment, et dans ce cas si les particules des deux bains sont constituées par des pigments de couleurs différentes, la surface intérieure et la surface externe du récipient 61 se trouvent enduites de particules de couleurs dis-tinctes. La Fig. 7 est une réalisation de la méthode de l'invention, pour le 20 dépôt de particules de mime nature sur les deux faces d'un articles 70, de forme ronde, plate ou cylindrique, immergé verticalement dans l'électrolyt contenu dans le récipient 21. La Fig. 8 est une variante de la réalisation présentée sur la Fig. 7 « dans laquelle un article 80, de forme plate, est horizontalement suspendu 25 dans 1*électrolyte au moyen d'un support conducteur 81. L'électrode de décharge corona 20 est disposée au voisinage de l'extrémité supérieure du support conducteur 8l et lorsqu'un potentiel électrique est appliqué entre l'électrode 20 et l'électrode 21, constituée par le récipient, les particules se déposent sur la totalité de la surface de l'article. 60. 30 La Fig. 9 montre encore un autre exemple d'application de la méthode ' de l'invention, dans lequel une électrode opposée 92, est disposée à l'extérieur du récipient isolant 'yl qui renferme l'électrolyte 11. ïïn appliquant un potentiel électrique entre l'électrode de décharge corona 20 et l'électrode opposée 92, un dépôt électrolytique est obtenu de manière si-3'j milaire. Dans cette réalisation, l'électrode opposée est disposée à l'extérieur du récipient isolant 91, mais elle pourrait être disposée aussi bien à l'intérieur. La caractéristique de l'invention, réside dans l'emploi de la décharge corona, et même si un haut potentiel électrique est appliqué à "*! * 1'électrode de décharge corcr.a, il n'y a pas dépôt électrolytique si la ^ » BAD OR1GJNAI . G0PV 70 30248 5 2058355 décharge corona n'est pas effective. Il ressort des descriptions ci-dessus que l'invention réside bien dans une nouvelle méthode d'enduction électrolytique procurant les meilleurs résultats. Les enduits formés par dépôt électrolytique peuvent être fixés par solvant, ou en chauffant, et peuvent 5 être également durcis en utilisant, après le dépôt, une polymérisation condensation. L'invention est maintenant décrite à l'aide des exemples suivants : iljXilil'iirLili I Un électrolyte est placé dans un récipient métallique ayant un fond 10 plat, et dans le" fona du récipient, on place une plaque isolante d'épaisseur I centimètre, d'une résine de chlorure de vinyl. Sur cette plaque, on place une plaque métallique d'épaisseur 2 mm, et l'électrolyte a son niveau affleurant à un centimètre au-dessus de la plaque métallique. Une aiguille métallique servant d*électrode de décharge corona est placée au-15 dessus de l'électrolyte, de manière que la pointe de l'aiguille soit à 5 mffl au-dessus de la surface de l'électrolyte. Un potentiel électrique de - 7 KV est appliqué à l'aiguille métallique, tandis que le récipient est mis a la terre, au bout de >0 secondes, le potentiel électrique est supprimé et la plaque métallique est sortie de l'électrolyte. On observe 2.0 la formation d'une pellicule mince et uniforme à la surface inférieure de la plaque, aucun dépôt n'étant observé sur la surface supérieure de la plaque,- non plus que sur les parois du récipient. Le dépôt électrolytique ainsi formé peut être i'.-.cilement rayé à l'ongle, mais lorsque la plaque métallique, après sç. sortie de l'électrolyte, est soumise à l'action de L'électrolyte qui a été utilisé, a la composition suivante : résine d'acétate vinylique 100 g ; jO poudre d'oxyde de zinc I>0 g acétone 100 g Ces ingrédients sont mélangés pendant S heures dans un broyeur à boulets, et la pâte ainsi préparée est dispersée dans 10 kg de kérosène, dans lequel on a dissous ^0 t d'huile de graine de lin, en utilisant un appa-^5 reillage ultrasonique. Dans l'électrolyte, les particules ont une charge positive, v^uand un potentiel négatif est appliqué à l'électrode de décharge corona, les particules ne se déposent que sur la surface inférieure de la plaque métallique; mais lorsqu'un potentiel positif est appliqué à "N. ■ '* * topV 70 30248 6 2058355 l'électrode de décharge corona, les particules ne se déposent que sur la surface supérieure de la plaque métallique. Lorsqu'à la place de la plaque métallique, on utilise une pellicule de cellulose triacétyl, ayant 0,5 mm d'épaisseur, les mêmes résultats 5 sont obtenus. Egalement, les mêmes résultats sont obtenus lorsqu'on utilise, en place de la plaque métallique, un papier électrophotographique ou un papier électrofax. . -EXEI-iPL^ 2 Le dépôt électrolytique est conduit avec l'appareillage présenté en 10 figure 75 un électrolyte est placé dans un récipient métallique et une barre métallique est immergée, partiellement, dans le liquide à une profondeur de 10 centimètres. La longueur de la barre est telle qu'elle s'élève à 2 centimètres au-dessus de la surface du liquide et que son extrémité inférieure se trouve également à 2 centimètres du fond du récipient. 15 La barre est suspendue au moyen d'un support isolant. Une électrode- aiguille est disposée au-dessus de la barre métallique, de telle sorte que son extrémité soit à 5 nira au-dessus de la barre. Un potentiel en courant continu de + 9 KV est appliqué à l'électrode de décharge corona, tandis que le récipient est mis à la terre, et après 20 secondes d'applica-20 tion, le potentiel est interrompu et la barre métallique retirée du bain. Sur la surface immergée de la barre métallique, il .y a un dépôt que l'on soumet au séchage après l'avoir placé sous l'action de vapeur d'acétate de butyle pendant 20 secondes, d'où il résulte un dépôt électrolytique résistant. L'électrolyte utilisé est de composition suivante ; 25 nitro cellulose 100 g noir de carbone 120 g résine alkydique, additionnée d'huile de graine de soja 20 g acétate de butyle 100 g 50 Ces ingrédients sont mélangés pendant k heures, dans un broyeur à boulets, et la pâte ainsi préparée dispersée dans 10 kg de kérosène renfermant 50 g d'huile de graine de lin. Dans le cas où les particules ont une charge négative quand on applique un potentiel négatif à l'électrode de décharge corona, on utilise un des dispositifs présentés en figures 4-, 5, 7 et S, 55 les particules ne se déposent pas sur les articles, mais se déposent sur les parois du récipient. cq/Y 70 30248 7 2058355 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépSt électrolytique consistant à placer une électrode de décharge corona à l'extérieur d'un électrolyte préparé en incorporant des particules dans un liquide isolant, les dites particules étant à même 5 de se déplacer librement dans le liquide, à placer l'objet à recouvrir entre la dite électrode de décharge corona et l'électrode opposée, le dit objet étant isolé des deux électrodes, et étant plongé partiellement, ou totalement immergé, dans le dit électrolyte, puis à appliquer un potentiel électrique entre les deux électrodes pour déterminer une décharge 10 corona ayant pour effet de provoquer le dépôt des particules sur l'objet par électrophorèse. 2. Méthode conforme à la revendication I, dans laquelle l'électrolyte renferme, additionnellement, un agent régulateur de la charge entourant les dites particules ou étant dissous, ou en suspension, dans le liquide, 15 ainsi qu'un stabilisateur de dispersion et un liant. J?. Méthode selon la revendication I, dans laquelle le récipient contenant l'électrolyte est réalisé en un matériau conducteur, le dit récipient étant utilisé comme électrode opposée. 4. Méthode selon la revendication I, dans laquelle le récipient renfer-20 mant l'électrolyte est réalisé en un matériau isolant, l'électrode opposée étant disposée "à l'extérieur ou à l'intérieur du récipient. Ô. Méthode selon la revendication I, dans laquelle l'article sur lequel le dépôt doit être effectué, flotte à la surface de l'électrolyte. b. Méthode selon la revendication I, dans laquelle l'article" sur lequel dj le dépôt est à effectuer est un récipient creux dont l'intérieur et l'extérieur sont en contact avec deux sortes d1électrolytes différents. 7. Méthode selon la revendication I, dans laquelle l'enduit électrolytique est fixé par la chaleur ou une vapeur de solvant» COPY