FR 2070240 A1 19710910 FR 7043316 A 19701202 70 43316 1 2070240 La présente invention a pour objet un procédé permettant l'enduction d'articles planiformes textiles à l'aide de composés macropolymères. Elle est caractérisée en ce que l'on imprègne la matière textile d'une solution ou dispersion 5 contenant un composé époxydique, un composé thio comportant un groupe =C=S lié à au moins un atome d'azote, ainsi qu'un composé macropolymère, qui est différent des composés cités, puis que l'on fixe au mouillé ou à sec. Les articles planiformes textiles enduits servent 10 aux applications les plus diverses et trouvent leur emploi dans des secteurs de plus en plus étendus. L'enduction à l'aide de composés hautement polymérisés peut être réalisée en une seule étape, par exemple par foular-dage, application à la brosse ou à la racle, ou par simple 15 immersion, et avoir seulement pour tut une modification de la surface. Il est alors usuel, et même nécessaire, dans la plupart des cas, d'ajouter des adjuvants d'adhérence. L'enduction peut également s'effectuer en deux étapes. La première étape consiste alors à appliquer une couche mince 20 d'enduit adhésif, laquelle a pour rôle d'assurer une bonne adhérence de l'enduit proprement dit, qui sera appliqué lc>rs de la deuxième étape. On applique solidement, sur la matière textile, une petite proportion du haut polymère qui doit être fixé, ou une substance apparentée, conjointement avec l'adjuvant 25 d'adhérence, le tout devant servir d'ancrage pour la partie principale du polymère. Ce mode opératoire est indispensable en particulier quand il s'agit de fibres ayant une surface lisse ou d'enduits "lourds", comme ceux couramment utilisés pour les tissus caoutchoutés et pour les toiles pour pneus. 30 Dans le cas des fibres textiles inertes, comme les fibres de polyoléfines et, plus particulièrement, les filaments de carbone et les fibres de verre, on peut également appliquer la couche adhésive dans le but de rendre ces fibres aptes à subir des opérations d'ennoblissement ultérieures, comme la 35 teinture et l'apprêtage au moyen des agents et des dispositifs classiques. En raison de ces multiples possibilités, les caractéristiques des enduits doivent satisfaire à des exigences nombreuses et sévères. 40 L'enduit doit bien adhérer à la matière textile ; il 70 43316 2 2070240 doit pouvoir être fixé avec un rendement quantitatif et ne pas imposer de coûteuses opérations de traitement complémentaire ou donner des produits secondaires indésirables. Ni lors de l'opération de fixage, ni lors de l'utilisation ultérieure, il 5 ne doit apparaître d'altérations du tissu de base. Suivant les cas, l'enduit doit également être solide à l'eau et aux solvants, solide au lavage, résistan au frottement et à l'abrasion, résistant à la pliure, ne pas avoir une influence défavorable sur le toucher du tissu, en particulier ne pas provoquer de durcisse-10 ment. La préparation à appliquer doit en outre avoir une stabilité suffisante pour assurer une vie en pot permettant d'opérer de façon sûre et reproductible, dans des conditions climatiques différentes. On a déjà présenté un grand nombre de propositions 15 pour le fixage des hauts polymères sur les textiles, en particulier sur les fibres synthétiques et les fibres de verre. C'est ainsi que l'on a proposé le fixage de dérivés de la chitine par formation de sels complexes à partir de sels de métaux lourds (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 023 072)» Non seulement 20 n se produit des altérations de la couleur, mais 1'adhésivité de ces enduits n'est pas très satisfaisante. On a également proposé le fixage de composés époxydiques à l'aide de thio-urée. On peut citer comme exemple la réaction de coton avec 1'épichlorhydrine et la thio-urée, qui avait, à 25 vrai dire, pour but une réticulation et qui a donné de mauvais résultats («T. Polymer.Sci.t3, 1969, 607-62). Le brevet français N° 1 502 124 décrit le fixage de colorants au moyen de composés époxydiques et de composés thio. Il est également connu de mettre en jeu la thio-urée comme accélérateur de.durcissement lors de 30 la polymérisation de résines époxydes (cf.brevet britannique N° 1 153 639)• Des thio-urées portant des substituants ont été mises en jeu pour la copolymérisation avec des composés époxydiques (cf. le brevet français 1 478 361 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 459 694). 35 On se sert de la thio-urée, dans le cas de la présente invention, uniquement pour former, à partir du dérivé époxydique, 1'épisulfure réactif, lequel9 de son côté, sert d'adjuvant d'adhérence pour le macropolymère utilisé conjointement. C'est ce dernier qui détermine essentiellement l'effet d'ennoblisse-40 ment attendu. Par conséquent, le procédé de 1'invention comporte 70 43316 3 2070240 une grande variété de modes de réalisation et est très intéressant du point de vue économique. En se fondant sur les publications antérieures relatives à la réaction des composés époxydiques avec la thio-5 urée et les dérivés de ce composé, il était impossible de prévoir que l'on pût fixer des hauts polymères, par copolymé-risation ou par tin autre mécanisme encore inconnu, quantitativement, dans des conditions douces et en l'absence de catalyseur, avec les épisulfures à l'état naissant. 10 Pour fixer la couche adhésive en vue du caoutchoutage des tissus et des toiles pour pneus, on utilise des préparations de résorcinol-formaldéhyde-latex (qui,pour abréger, seront désignées par la suite par "RFL"), ceci avec les compositions et les variantes les plus diverses (cf. Rayon + Synthetic 15 Textiles 31_, 79, 1950). Parmi les innombrables propositions qui ont été faites par ailleurs, jusqu'à présent seuls les poly-isocyanates ont réussi à s'imposer dans la pratique comme auxiliaires d'adhérence (cf. Textil Praxis 24, 163 - 167, 1969). Les préparations citées en premier donnent lieu à des 20 durcissements indésirables, en particulier sur les fibres de polyesters, tandis que les composés cités en second présentent l'inconvénient d'avoir des vies en pot trop courtes, ce qui rend très difficile de travailler de façon rationnelle. Avec l'introduction des fibres synthétiques dans le 25 secteur des toiles pour pneus, les adjuvants d'adhérence RFL se sont montrés insuffisants à bien des égards. En plus d'une mauvaise adhésivité, on pouvait en particulier, leur reprocher aussi un toucher trop dur de la toile pour pneus, rappelant celui d'une planche, lequel s'accompagnait de grandes difficul-30 tés lors de la mise en oeuvre. C'est pourquoi de nombreux essais ont été effectués dans le but d'améliorer le comportement des adjuvants d'adhérence RïL quand ils sont utilisés sur des fibres synthétiques» On les a, par exemple, associés à des poly-isocyanates 35 (cf. brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 4-33 768 et 3 240 649, et le brevet suisse 436 700). Les composés en question (poly-isocyanates) ont également été utilisés avec seulement une émulsion de latex (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique Nù 3 240 659)^ H existe aussi un grand 40 nombre de propositions pour des combinaisons de R3?L avec des 70 43316 4 207024Û composés époxydiques (cf. brevet britannique N° 1 181 482,b;: ■yj'îts japonais N° 7 OOO 259 et 7 005 398, brevets de la république fédérale d'Allemagne ÏT° 1 620 771 et 1 928 475j brevet britannique N° 1 122 117 et le brevet français N° 1 478 501 ).> 5 Pour éliminer les inconvénients qu'on observe quarâ on applique RFL sur des fibres synthétiques, on a également proposé d'utiliser des composés époxydiques, avec addition de-catalyseurs, en combinaison avec un latex, mais sans RFL (cf et.r-s'^as des Etats-Unis d'Amérique N° 2 902 et 3 423 230, le brevet 10 français N° 1 568 059 et le brevet belge N° 645 063)» Les inconvénients des procédés qui viennent d'êtré cités sont essentiellement la nécessité d'utiliser des catalyseurs puissants par exemple le fluoroborate de zinc, des dispersions instables de composés époxydiques non-hydre-15 solubles, ainsi que des températures de fixage élevées, entraînant des dommages pour les fibres. C'est pourquoi, pour tourner ces difficultés, le brevet français ÎT° 1 571 472 propose d'ajouter le catalyseur-r; qui est par exemple une aminé fortement basique, à la fibre 20 dès le filage. Ce mode opératoire entraîne néanmoins d'autres inc onvénient s. Au contraire, le procédé conforme à la présente invention permet de fixer, de manière simple et dans des conditions ménageant les fibres, la couche de latex, sans addition 25 de catalyseurs, quantitativement et de façon très solide, S'or-les tissus d'armure (toiles pour pneus) les plus variés, et d'assurer ainsi une excellente adhérence de 1'engommage qui doit être réalisé ensuite. De plus, il convient de noter en particulier le toucher souple et élastique du tissu de trams 30 (toile pour pneu). Pour la fixation des hauts polymères, naturels or modifiés, sur les fibres synthétiques, et en particulier s® les fibres de verre, on a proposé, en dehors d'un grand nombre de substances polymérisables du type des résines 35 tarée et mélamine, également la formation de sels complexes a?se des sels de métaux lourds, par exemple pour les dérivés de la chitine (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 023 072). Icâêpsa-damment du fait qu'ils provoquent des altérations marquées •: la couleui?, ces enduits présentent une adhérence qui n'est pas 40 particulièrement bonne» BAD ORIGINAL 70 43316 5 2070240 D'une façon tout à fait générale, on peut considérer comme un des inconvénients des procédés connus d'enduction des textiles, parmi lesquels figurent également divers composés époxydiques, la nécessité de recourir, comme catalyseurs, à 5 des acides ou bases forts. Par contre, le procédé de la présente invention apporte, à beaucoups de points de vue, toute une série d'avantages aussi importants qu'inattendus, en particulier des possibilités d'emploi très variées, de longues durées de 10 vie en pot, de bons résultats avec de faibles quantités d'adjuvants d'adhérence, et la possibilité de les appliquer dans des conditions douces. Non seulement le fixage des divers hauts polymères s'effectue quantitativement sur n'importe quel substrat textile, et sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des 15 catalyseurs, mais les effets obtenus se signalent également par une bonne adhérence et résistent à l'eau bouillante aussi bien qu'aux solvants organiques. On peut utiliser les substances macropolymères sous la forme de solutions dans l'eau, dans l'alcool 20 ou dans des solvants analogues, de préférence miscibles à l'eau, ou sous la forme de dispersions colloïdales fines. Comme haut polymères naturels, on citera les. protéines, par exemple des albumines, comme 1'ovalbumine, des globulines, comme la myosine, des prolamines, comme la zéine, des scléropro-25 téines, des collagènes, la gélatine, la caséine. On peut citer également des polysaccharides, comme la cellulose, les amidons, des dérivés de la chitine, et, enfin, les différents types de caoutchouc naturel. Comme hauts polymères naturels, modifiés chimiquement, 30 on peut noter des amidons et des éthers ou esters cellulosiques. par exemple le xanthogénate d'amidon 1'acétylcellulose, 1'hydroxypropyl-cellulose et des sels de la sulfoéthyl-cellulose. Parmi les macropolymères entièrement synthétiques que l'on peut envisager, on citera à titre d'exemples : des 35 composés polyvinyliques, comme le poly-(chlorure de vinyle), le poly-(acétate de vinyle), l'alcool polyvinylique, la polyvinyl-pyrrolidone, le poly-(chlorure de vinylidène) ? des composés polyacryliques, comme le poly-(acide acrylique) et les polymères d'esters des acides acrylique et méthacrylique, ainsi que le 40 poly-acrylonitrile ; également la polyacroléine, des polyamides. ï, V , * • 70 43316 6 2070240 tels que les polyamides 6,6 et 6,10, ainsi que le polyamide de 6, des polyesters, comme le poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol), des polycarbonates, des poly-uréthanes, des polyesters, des polysulfures, des polysulfones, et aussi des copo-5 lymères, comme ceux de butadiène-styrène, d ' acr-yloaitrile-styrène et de vinylpyridine-butadiène-styrène. Comme émulsions de caoutchoucs, conviennent des latex naturels ou synthétiques, par exemple des copolymèree . butadiène-acrylonitrile et butadiène-styrène, également des 10 copolymères styrène-butadiène-vinylpyridine, le polybutadiène, le poly-isoprène, le polychloroprène et les caoutchoucs de polysulfure, des polyuréthanes réticulés et le polyéthylêne sulfochloré. Comme composés époxydiques pouvant être envisagés 15 pour la mise en oeuvre de la présente invention, soit isolément, soit en mélange entre eux, on peut citer ï le glycide, 11époxy-propionaldéhyde, l'acide époxy-propionique, des époxy-amines, comme le 1,2~époxy-diéthylamino-propane, l'éther-allyl-glycidylique (ou glycidyloxy-3 propène-l),ainsi que des épQKy-sUaoes 20 et époxy-siloxanes ; conviennent également bien des composés di-époxydiques, comme le diglycidylformal, 1'éther diglycidy-lique, 1'éther diglycidylique de 11éthylène-glycol, le vinyl-cyclohexène-di-époxyde, le 2,3-bis-(époxy-propoxy)-1,4-dioxanne, les éthers diglycidyliques des 1,3~et 1,4-butane-diols, la di-25 époxy-triméthylène-trisulfone et la U-bis-(épo2ry-2,3-propyl)-aniline. Il est particulièrement aisé d'opérer avec des composés époxydiques hétérocycliques, polyfonctioxmels et hydrosolubles, comme la diglycidyl-diméthyl-hydantoïae, la 30 diglycidyl-imidazolidone, les cyanurate et isocyanurate de tri* glycidyle, la triglycidyl-mélamine9 ainsi que 1® hexahydro-tris- (P-époxy-2,3 propoxy)-propionyl-triazine. Des composés poly- époxydiques de ce type sont décrits, par exemple, dans les brevets français M® 1 267 432 et 1 355 847, ainsi que dans les 35 brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 809 9429 2 741 607 et 2 460 683 ® * , On peut également envisager des composes qui, dans les conditions de la réaction, peuvent se transformer en composés épo:tydiques, comme les esters sulfuriques et 40 les halohydrines, ainsi que leurs dérivés quatémisés» Comme composés thio ayant un groupe =C=S lié à ua BAD ORIGINAL 70 43316 7 2070240 atome d'azote, on peut citer la thio-urée et ses dérivés, ainsi que les sels de l'acide thiocyanique. De même que pour les composés époxydiques, ces composés sont utilisés le plus avantageusement en solution aqueuse. 5 Comme fibres textiles, on peut envisager, en plus des fibres naturelles d'origine végétale ou animale, comme le coton, le lin, le jute, la laine et soie, avant tout des fibres modifiées chimiquement, comme des esters et éthers cellulosiques et, plus particulièrement, des fibres entièrement synthétiques 10 à base de polyamides, de polyesters, de polyoléfines, des composés polyvinyliques et polyacryliques, ainsi que des fibres à base de verre, d'amiante, de carbone et de métaux. Les concentrations des produits chimiques à mettre en jeu dépendent dans mie large mesure de résultat que l'on 15 veut obtenir. Alors que, pour une couche adhésive simple, de 1 à 5 % en poids par rapport aux fibres peuvent suffire, de vraies enductions peuvent aboutir à une augmentation de 5 à 50 % en poids, et, dans des cas particuliers, cette augmentation peut être encore plus élevée. 20 II convient de mettre en jeu le composé époxydique dans une proportion comprise approximativement entre 5 et 50 %, par rapport au polymère ; la proportion de composé thio peut varié de la moitié au double, par rapport au composé époxydique. Pour un effet d'essorage de 50 %, on met en jeu, 25 par exemple, 100 g/litre du macropolymère, 10 g/litre de composé époxydique et 10 g/litre de composé thio. Le temps de fixage dépend de la durée et de la température, laquelle peut aller de la température ambiante jusqu'à environ 200°. On peut, par exemple, une fois l'imprégnation terminée, enrouler le tissu 30 et l'emballer dans une feuille de plastique, pour éviter les pertes d'humidité. A la température ambiante, le fixage dure d'environ 6 à 24 heures. Il est également loisible d'opérer d'abord le séchage, puis de fixer à l'aide de vapeur ou d'air chaud. A une température de 100 à 150°, la durée 35 du fixage va de 3 minutes à 30 secondes. Plus les conditions du fixage sont douces, plus l'enduit est flexible et souple. Néanmoins les conditions adoptées n'ont généralement aucune influence sur la solidité au lavage et aux solvants, ni sur l'adhésivité.Il est facile d'évaluer, au moyen d'essais préliminaires dans 40 chaque cas particulier, le rapport optimum souhaité entre la 70 43316 s 2070240 durée de l'opération et l'effet désiré» En fonction de l'application prévue, on peut également introduire dans les enduits d'autres additifs variés. On peut, par exemple, fixer conjointement des colorants. Il eôt parti-5 culièrement avantageux d'ajouter des hauts polymères qui contiennent des proportions élevées de colorants liés chimiquement, ou que l'on a fait réagir au préalable avec des colorants non-hydrosolubles, par exemple avec des colorants de cuve. On peut cependant fixer conjointement des pigments ou des 10 délustrants, (agents de matité), comme le bioxyde de titane, des résines mélamine ou des résines polysulfures ou polysylfones. On obtient également des résultats particulièrement intéressants lorsque l'on ajoute du mica sous la forme d'écaillés très fines. Il est également possible d'ajouter des azureurs optiques 15 et des absorbants de rayons UY, ainsi que des agents d'ennoblis sage très variés. L'urée, qui se forme comme sous-produit unique lors de la réaction à partir de ia thio-urée est un corps inoffensif et il est inutile de l'éliminer par lavage, ce qui doit être 20 considéré comme un avantage supplémentaire important du procédé de la présente invention. Les trois composantes, en l'espèce le composé époxydique, le composé thio et le latex, peuvent être appliqués ensemble en un seul bain sur la toile pour pneus. Il est éga-25 lement possible d'appliquer d'abord le composé époxydique, puis conjointement l'émulsion de latex et le composé thio, après quoi on fixe le tout. Cette dernière variante présente toutefois l'inconvénient d'être quelque peu compliquée. En revanche, les bains de traitement ont une. stabilité illimitée, 30 ce qui n'est pas le cas avec le système à trois composantes. On peut toujours obtenir des vies en pot allant de 12 à 24 heures, ce qui rend possible d'opérer en toute sûreté. Le fixage peut s'effectuer à l'état humide ou sec. On peut par exemple garder le tissu imprégné, enroulé, enveloppé 35 dans une feuille de matière plastique, pendant une durée de 12 à 24 heures, à la température ambiante, puis le.sécher. On peut aussi effectuer le séchage immédiatement au moyen d'air chaud, puis procéder au fixage, également dans l'air chaud. A des températures allant de 100 à 250° 40 correspondent des durées de fixage comprises entre 3 minutes bad original 70 43316 9 2070240 et 30 secondes. Les conditions de fixage adoptées dépendent dans ■une large mesure du rythme de travail souhaité et du résultat recherché. Plus les conditions sont douces, plus le toucher 5 obtenu est souple. Un mode d'exécution particulier du procédé de l'invention consiste, une fois l'enduction réalisée5 à éliminer le tissu servant de support ou à le détruire, de façon qu'il reste un article planiforme constitué uniquement de la résine 10 synthétique copolymère. Ces articles conviennent particulièrement comme filtres et comme supports pour catalyseurs. En dehors de ces applications particulières, on peut envisager pour les tissus imprégnés conformément au procédé de l'invention, les applications suivantes s 15 Tapis convoyeurs, bâches pour wagons et autos, hangar gonflables, toiles pour recueillir l'huile, toisons de fibres absorbant l'huile, feuilles pour l'étanchéisation des toits, ballons de stockage des gaz, tapis de tentes, soufflets, canots pneumatiques, toiles pour pneus, toiles de tentes et auvents. 20 Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages sont données en poids. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 25 On dissout 1 partie de thio-urée et 2 parties d'iso- cyanurate de triglycidyle dans 75 parties d'eau, puis on ajoute 25 parties d'une émulsion à 50 % de vinyl-butadiène-styrène. Dans cette émulsion on imprègne un tissu de poly-propylène, on essore jusqu'à ce que l'augmentation de poids ne soit plus 30 que de 50 on sèche et on fixe pendant 2 minutes à 100°. On peut teindre ou imprimer le tissu avec des colorants de dispersiœ.. EXEMPLE 2 : On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette différence près que l'on remplace la thio-urée par le thio-35 cyanate de potassium et que l'on utilise une émulsion polyacry-lique que l'on trouve dans le commerce sous le nom de marque déposée "Dicrylan C". On obtient un résultat tout aussi satisfaisant . EXEMPLE 3 î 40 On dissout 4 parties du dérivé tri-époxydiçue de 70 43316 10 2070240 l'hexahydro-tris-acryloyl-triazine et 4 parties de thio-urée dans 30 parties d'eau, on introduit 5 parties d'un polysulfiure préparé conformément à l'exemple 1 du brevet français N° 1 502 124, et l'on ajoute encore 20 parties d'une émulsion 5 à 50 % de vinyl=*butadiène~styrène « On imprègne dans ce mélange un tissu de verre, on 1© sèche et le soumet à un thermofixage dans un four â infra-rouges. L'augmentation de poids est de 55 %. L'enduit n'est pas altéré par un séjour d'une demi-heure dans l'eau bouillanteo 10 Si l'on amène le tissu dans un récipient d©_grandes dimensions rempli d'eau contenant de faibles quantités de toluène ou d'huile minérale, le tissu absorbe très rapidement la totalité de la substance organiqueo Oa retire ensuite le tissu et on le régénère au moyen d'alcool ou par distillation» 15 EXEMPLE 4 g On imprègne un tissu de polyester dans une solution constituée de 1 partie de thio-urée, 1 partie d'isocyanurate de triglycidyle, 1 partie de phtalocyanine cuprique finement dispersée st 10 parties d'une émulstion à 50 % de butadiène-20 styrène, on essores on sèche et on procède à un thermofixage® On imprègne ensuite le tissu d'une solution de caoutchouc, puis on vulcanisée L'enduit se signale par une adhérence marquée et par un toucher souple. EXEMPLE 5 s 25 A la température ambiante, on imprègne un tissu en polyester à base de poly-(téréphtalats d'éthylène-glycol dans une dispersion constituée de 125 parties de viny1-butadiène-styrène, sous la forme d'une émulsion à 50 %, de 10 parties de thio-urée et de 20 parties d'isocyanurate de triglycidyle 30 dans 1000 parties d'eau, puis on essore et on sèche. Ensuite, on sèche et on fixe pendant 30 secondes sous rayonnement infrarouge « L5 augmentation de poids du tissu est de 15 %• Après ébullition pendant une heure dans une solution de savon à 0t2 il n'y a pas de modification de 1'augmentation de poids. 35 On enroule un tissu traité de la même manière et on le laisse pendant 24 heures enveloppé dans une feuille de matière plastiqueo Après séchage 9 le tissu présente la même augmentation de poids et des caractéristiques semblables. EXEMPLE 6t. 40 Dans une solution constituée de 50 parties de zéine, BAD ORIGINAL 70 43316 n 2070240 de 10 parties de thiocyanate de sodium et de 10 parties du composé époxydique cité à l'exemple 3 dans 1000 parties d'alcool à 70 %, on imprègne un tissu de verre,après quoi on le sèche. On fixe pendant 30 secondes à 150°. Le tissu présente une 5 augmentation de poids égale à 5 %• EXEMPLE 7 : A l'aide d'une solution constituée de 40 parties de chitosane, de 20 parties de thio-urée et de 20 parties du composé époxydique cité à l'exemple 3, dans 1000 parties d'eau, 10 on imprègne un tissu de polypropylène, après quoi on sèche. On effectue un thermofixage pendant 2 minutes à 100°. On peut teindre ou imprimer le tissu avec des colorants réactifs et des colorants acides. EXEMPLE 8 ï 15 On dissout 2 parties de thio-urée et 2 parties d'i- socyanurate de triglycidyle dans 75 parties d'eau, puis on ajoute 25 parties d'une émulsion à 50 % d'un latex formé d'un copolymère de styrène-butadiène-vinylpyridine. Dans cette émulsion, on imprègne une toile pour pneus 20 à base de fibres de polyesters, l'augmentation de poids étant ajustée à 100 %. Aussitôt après, on sèche, puis on fixe au moyen d'air chaud. La durée de l'opération est de 60 secondes à 180°. Le tissu présente un toucher plein, mais aussi souple et doux. 25 On enrobe ensuite la toile dans du caoutchouc vulca- nisable, par enduction sur les deux faces, puis on vulcanise pendant 30 minutes à 14-5° » L'adhérence du caoutchouc aux fibres de polyester incluses est excellente, ainsi qu'il ressort d'épreuves de 30 traction à 120°. Si, au lieu d'isocyanurate de triglycidyle, on utilise des quantités équivalentes de N,N-diméthyl-diglycidyl-hydantoïne, ou des quantités équivalentes du dérivé tri-époxydique de la tri-acryloyl-hexahydro-triazine, et qu'on 35 opère par ailleurs de la manière qui a été décrite, on obtient des résultats tout aussi satisfaisants. Si, au lieu d'une toile pour pneus à base de fibres de polyesters, on utilise une toile de ce genre à base de fibres de rayonne, de verre ou d'un polyamide, on obtient 40 également d'excellentes valeurs de l'adhésivité. 70 43316 12 2070240 EXEMPLE 9 : On imprègne, dans une solution aqueuse à 5 % d*isocyanurat e de triglycidyle, une toile pour pneus à base de fibres de polyester, puis on la sèche à 200°. On la plonge 5 ensuite dans une préparation aqueuse comportant 30 parties d'une émulsion à 50 % d'un latex copolymère de styrène et de butadiène, ainsi que 5 parties de thio-urée, après quoi on sèche de nouveau et on effectue un thermofixage pendant 2 minutes à 200° dans un courant d'air chaud. 10 On opère le traitement complémentaire du tissu comme il est décrit à l'exemple 1. Le tissu présente des caractéristiques tout aussi bonnes. Si,au lieu de la thio-urée, on utilise des quantités équivalentes de thiocyanate de sodium ou, au lieu de l'iso-15 cyanurate de triglycidyle, l'un des composés époxydiques cités à l'exemple 1, et qu'on opère par ailleurs de la manière décrite, on obtient des résultats aussi bons. 70 43316 13 2070240 REVENDICATIONS 1Procédé d'enduction d'articles planiformes textiles à l'aide de macropolymères, caractérisé en ce que 5 l'on imprègne la matière textile d'une solution ou dispersion contenant un composé époxydique, un composé thio comportant un groupe =C=S lié à au moins un atome d'azote, ainsi qu'un macropolymère qui est différent des composés cités, puis on fixe au mouillé ou à sec. 10 2.- Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'on utilise des composés polyépoxydiques hydroso-lubles • 3.- Procédé selon l'une des revendications 1) et 2), caractérisé en ce que l'en utilise, comme composé thio, la 15 thio-urée ou un sel de l'acide thiocyanique. 4.- Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'on utilise une toile pour pneus à base de polyamides, de polyesters, de verre, de métaux, ou de mélanges de fibres de ce genre. 20 5«- Procédé selon 1'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisé en ce que l'on applique sur la toile pour pneus, en un seul bain, le composé époxydique, le composé thio et l'émulsion de latex, à partir d'un milieu aqueux, et que l'on les fixe par séchage et traitement à la chaleur sèche. 25 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisé en ce que l'on utilise un di- ou tri— époxyde dérivant de l'hydantoïne ou de la triazine. 7.- Les matières de support textiles enduites selon l'un des procédés décrits dans l'une quelconque 30 des revendications 1) à 6), et plus particulièrement les toiles pour pneus.