FR 2062969 A1 19710702 FR 7034482 A 19700923 70 34482 1. 2062969 La présente invention se rapporte à la métallisation non.électrolytique des résines acrylonitrile-butadiène-styrëne (désignées ci-après sous le nom de résines ABS), et plus spécialement à l'amélioration de la force de liaison entre un revêtement . 5 métallique déposé par voie non-électrolytique et le substrat de résine ABS. . Récemment, la demande s'est fortement accrue dans le domaine-de la métallisation sur des articles non-conducteurs, et en particulier sur des-articles en matières plastiques. Dans le 10 produit fini, les caractéristiques favorables du plastique et du métal se combinent, offrant ainsi les avantages techniques et esthétiques de chacun d'eux. Par exemple, le faible poids, la facilité de- transformation et la haute résistance au choc des articles fabriqués à partir de résines ABS peuvent être améliorés des 15 points de vue esthétique et mécanique par la métallisation. Bien que les résines ABS, comme la plupart des matières plastiques, ne soient pas conductrices de l'électricité, il est possible d'éta-■ . blir. une liaison métallique sur leur surface par une opération de métallisation initiale eatïïue sous le nom de "métallisation non-20 électrolytique". Celle-ci s'effectue typiquement en conditionnant la surface en vue de la métallisation par décapage avec un acide oxydant fort, en ensemençant la surface par contact avec une solution d'un sel d'un métal noble, par exemple"une solution de chlorure de palladium, 'puis en immergeant la surface ensemencée dans 25 une solution autocatalytique de sorte qu'il se forme par dépôt chimique un-revêtement initial d'un métal conducteur comme le cuivre ou le nickel. Le revêtement métallique formé se comporte comme un conducteur permettant de déposer par voie électrolytique une couche de métal plus épaisse. 30 L'adhérence entre la couche de métal et le substrat de résine ABS dépend cependant de la résistance de la liaison résine-métal. Jusqu'ici l'adhérence a été assez médiocre, allant de o 0,9 à 1,85 kg/cm seulement à l'essai normalisé de séparation suivant un angle de 90°. • 35 II a été proposé d'améliorer l'adhérence en faisant subir à la surface un décapage préliminaire par un produit organique avant le décapage avec l'acide fort. Le système proposé était à base de cétone et d'un très fort solvant de l'ABS. Le décapage préliminaire par ce système ne s'est ce-40 pendant- pas répandu pour plusièurs raisons. Du point de vue esBAD ORIGINAL 70 34482 2. 2062969 thétique, le système avait un effet défavorable sur l'aspect final de l'article, et on a trouvé, qu'il n'améliorait pas l'adhérence du nickel déposé par voie non électrolytique. Il tendait en outre à ronger par en dessous le substrat de résine et, bien que la 5 résistance de liaison ait été améliorée, passant en général à en- 2 viron 2,33 à 2,60 kg/cm , lorsque le r,éactif- de décapage était convenablement utilisé, une rupture se produisait souvent dans la masse de la résine, comme le montrait le fait qu'une bonne partie de la matière plastique venait avec la couche métallique au cours de 10 l'essai de séparation. Il a été trouvé maintenant que l'adhérence des revêtements métalliques déposés par voie non-électrolytique sur un substrat de.-résine ABS peut être notablement améliorée, sans effet défavorable sur l'aspect, en faisant précéder le décapage avec un 15 acide oxydant fort par un décapage au moyen d'une solution contenant un diacétate de glycol dans un milieu pratiquement inerte vis-à-vis de la résine ABS. Les solutions de décapage préliminaire préférées sont Ses solutions aqueuses dans lesquelles la concentration- du diacétate de glycol est maintenue à la valeur de satu-20 ration du milieu à moins de 4$ près en volume. De plus, l'amélioration de l'adhérence est augmentée si l'on fait suivre l'effet de décapage du diacétate de glycol par une hydrolyse avec un bain de lavage acide ou basique immédiatement après l'attaque organique et avant la mise en contact avec l'acide oxydant. On a trouvé 25 Q.ue le décapage préliminaire par le diacétate de glycol faisait passer l'adhérence totale du revêtement métallique à plus de 5,2 kg/cm tant pour le cuivre que, d'une façon tout à fait inattendue, pour le nickel. L'adhérence est portée à la valeur optimale en utilisant, comme acide oxydant fort, une solution contenant de 30 l'acide chromique et des ions chrome trivalents, et en immergeant le substrat métallisé par voie non-électrolytique dans une solution aqueuse diluée d'un surfactif anionique en non-ionique avant le vieillissement normal pour empêcher le séchage des sels absorbés et l'oxydation de la couche déposée par voie non-électrolyti-35 que. La Fig. 1 est une courbe représentant la résistance d'une liaison du cuivre à un support en résine ABS en fonction de la concentration du diacétate de glycol dans un milieu aqueux, et la Pig. 2 est un schéma du procédé préféré pour pré-40 parer le substrat de résine'ABS en vue d'une métallisation non- BAD ORIGINAL ' 70 34482 3- 2062969 électrolytique. Selon l'invention, la force de liaison de-métaux déposés sur un substrat de résine ABS par voie non-électrolytique est remarquablement améliorée si l'on fait précéder le décapage 5 avec un acide oxydant fort par un traitement à l'aide d'une solution organique de décapage préliminaire contenant, comme principal produit de décapage, du diacétate de glycol. Les substrats de résine ABS-, traités suivant la pratique de l'invention, sont généralement des articles moulés ou fa-10 briqués à partir de qualités métallisables de résines obtenues par interpolymérisation de 1'acrylonitrile du butadiène et du styrène (ABS). Les solutions organiques de décapage préliminaire utilisées pour conditionner le résine ABS conformément à la prati-15 que de l'invention sont des solutions contenant, comme principal produit de décapage, du diacétate de glycol dissous dans un milieu pratiquement inerte vis-à-vis de la résine ABS. On peut utiliser des milieux très divers qui comprennent, entre autres, de l'eau, de l'acide acétique, des alcools, des glycols, des éthers de gly-20 col'etc... ainsi que leurs mélanges. L'eau est préférée pour des raisons économiques, et parcequ'elle est le principal milieu fluide que l'on trouve-dans les installations de métallisation. Bien que le milieu doive être pratiquement inerte vis-à-vis de la résine ABS, il peut être par lui-même très dynami-25 que. On comprendra mieux la fonction d'un système dynamique en se reportant à la Fig. 1. On a trouvé, comme le montre cette Fig. que dans un milieu ou le diacétate de glycol a une solubilité limitée, tel que l'eau, on obtient les meilleurs résultats avec une concentration en diacétate de glycol différent de moins de 4$ de la sa-30 turation de la solution. La courbe A, par exemple, montre la force de liaison moyenne que l'on peut obtenir sur un substrat donné de résine ABS en utilisant une solution de diacétate de glycol pur à une température donnée, qui est dans le cas présent d'environ 35°C. Le diacétate de glycol s'hydrolyse cependant en pré-35 sence d'eau pour former de l'acide acétique et de l'éthylène gly- " col. Cette réaction est réversible et suit de près la loi d'action de masse. La température augmente la vitesse de réaction, mais elle a peu d'effet sur l'équilibre. L'acide acétique formé augmente la solubilité du diacétate de glycol, comme le montre la courbe 40 B. Pour.maintenir les forces de -liaisons à leur valeur optimale 70 34482 4. 2062969 il faut ajouter du diacétate de glycol pour augmenter l'effet de la formation d'acide acétique, de façon à maintenir la concentration de diacétate de glycol à la saturation à moins de k% près environ. 5 La présence d'ions hydrogène catalyse aussi la réac tion d'hydrolyse et provoque un déplacement vers la. droite de la courbe B au fur et à mesure de la formation d'acide acétique. On a trouvé que l'effet de la formation d'acide acétique peut être compensé par l'addition d'alcalis tels que l'hy-10 drcxyde de sodium, l'hydrcxyde de potassium ou l'hydroxyde d'ammonium. Les alcalis doivent être ajoutés en agitant énergiquement, en quantité suffisante pour maintenir le système au voisinage de la neutralité et si possible à un pH inférieur à ls2. Il se forme ainsi des acétates qui réduisent en gé-15 néral la solubilité du diacétate de glycol, et le système, se comporte de la manière représentée par la courbe C. Bien que, dans- un système contenant des acétates, il passe en solution une quantité inférieure de diacétate de glycol, on obtiendra toujours la force de liaison optimale sans modifier aucun des autres paramètres, 20 tels que la température ou le temps de séjour, pourvu que la concentration en diacétate de glycol soit maintenue à la saturation à 4 % près .environ en volume. Le contrôle du pH peut également être effectué par l'addition au système d'un agent tampon, comme l'acétate de sodium, pour maintenir la solution au voisinage de la neu-25 tralité. De préférence, on ajoute l'acétate de sodium au milieu aqueux contenant le diacétate de glycol en tant qu'ingrédient initial et, de temps en temps, lorsque les conditions exigent le maintien de la solution au voisinage de la neutralité. La présence de l'acétate de sodium a pour effet, ici encore, de diminuer la 30 solubilité 'du diacétate de glycol et, suivant la concentration de l'acétate de sodium, la courbe représentant le comportement du système sera en général plus ou moins proche de la courbe C. Bien qu'en général la présence de diacétate de gly-' col, même à faible concentration ait, comme on l'a indiqué, un ef-35 fet favorable- sur la force de liaison, il a été observé comme le montre l.a Fi g. 1, que l'on obtient les meilleurs résultats pour une concentration en diacétate de glycol éloignée de la saturation de moins de 4%, le diacétate de glycol ayant une solubilité limitée dans le milieu.. Ceci se vérifie, d'une façon très inattendue, 40 quelque soit le point de saturation. C'est ainsi, par exemple, que 70 34482 5. 2062969 la concentration maximale du diacétate de glycol dans l'eau à 35°C est d'environ 15,8$. Cette limite supérieure est augmentée par la présence d'acide acétique seul, et diminuée par la présence d'acétates. Cependant, quelque soit le déplacement du point de satura-5 tion, la force moyenne de liaison obtenue entre le métal déposé par voie non-électrolytique et le substrat de résine ABS est la plus grande lorsque la concentration du diacétate de glycol n'est pas éloigné'e de plus de k% de la saturation de la solution. La Fig. 1 montre de plus que les forces de liaison obtenues dans cet 10 intervalle varient peu.' Ceci fournit de la latitude dans le travail et une large tolérance en cas d'inattention. Lorsqu'on utilise un milieu autre que l'eau et dans lequel le degré de solubilité-du diacétate de glycol est plus élevé, on préfère avoir une quantité de diacétate de glycol juste 15 suffisante pour provoquer un délustrage et un satinage de la surface du substrat de résine ABS. On pense que ceci a pour effet d'augmenter la porosité initiale de la surface reridant ainsi la portion butadiène de cette surface plus sensible à l'attaque par ' l'acide oxydant fort. En général, la quantité de diacétate de gly-20 col nécessaire pour atteindre ce résultat, lorsque ce produit est soluble dans le milieu porteur en quantité importante ou illimitée, est de moins de 40% environ en volume. Il est avantageux d'ajouter aux solutions de décapage préliminaire de l'invention des agents mouillants non ioniques, ce qui contribue à l'obten-25 tion d'un décapage uniforme. On peut aussi ajouter des quantités mineures d'autres produits qui peuvent agir comme des solvants des résines ABS. Dans ce cas, cependant, oes produits ne doivent pas provoquer la gélification de la surface, qui nuit à l'aspect de l'article fini. 30 Comme l'effet des solutions de diacétate de glycol est simplement de délustrer et de satiner la surface du substrat de résine ABS,.le substrat peut être immergé sans crainte dans le produit de décapage pendant un temps prolongé. Pour des raisons pratiques, cependant, on utilise typiquement des temps de séjour 35 de 1/2 à 3 minutes environ, et de préférence 1 minute environ. La température de la solution n'est pas très critique. Cependant, des températures élevées accélèrent le processus de conditionnement, et l'on peut avantageusement utiliser des températures allant d'environ 32°C jusqu'au point 'de distorsion de la 40 résine ABS, de préférence d'environ 32°C à environ 54°C et mieux BAD ORIGINAL 70 34482 2062969 encore d'environ 38°C à 43°C. Dans le cas où l'on travaille à température élevée, l'eau prend tout son intérêt comme milieu solvant. Comme le diacétate de glycol n'a qu'une solubilité limitée dans l'eau, la cou-5 che superficielle est surtout constituée d'eau, et la perte de diacétate de glycol par évaporation est faible. Après que l'on a conditionné la. surface de la résine ABS avec la solution de diacétate de glycol suivant la pratique de l'invention, l'article peut être simplement rincé et plongé di-10 rectement dans une solution d'acide oxydant fort où la portion bu-tadiène de l'ABS est attaquée, et être soumis ensuite à une opération classique de métallisation. Le décapage préliminaire par une solution de diacétate de' glycol suivant la pratique de l'invention, peut être adaptée 15 à n'importe quelle opération de métallisation par voie non-électro-lytique, mais: les meilleurs résultats sont obtenus en suivant la procédure représentée schématiquement par la Fig. 2. En se référant à cette Fig., les articles à traiter en vue de la métallisation par voie non "•électrolytique peuvent facultativement être lavés 20 (stade !l) dans un produit de nettoyage alcalin, généralement maintenu à une température d'environ 5^°C pour éliminer toute trace de graisse ou d'huile à la surface des articles. Le temps de séjour est court, généralement d'environ 1 à 2 minutes seulement. Ce stade peut être négligé lorsque les articles de résines ABS sont four-25 nis exempts de graisse. Lorsque l'article est nettoyé avec un produit de nettoyage alcalin, il est ensuite rincé à l'eau (stade 2} de préférence à l'eau désionisée, avant d'être mis en contact (stade 3) avec la solution de diacétate de glycol. 30 ' Comme indiqué, la solution du décapage préliminaire au diacétate de glycol est de préférence maintenue à une température allant de 32°C au point de distorsion de la résine, et le temps de séjour dans cette solution est généralement bref, il va d'environ 1/2 à environ 3 minutes, mais il est de préférence d'en-35 viron 1 minute. On peut utiliser des temps de séjour plus longs, mais il ne semble pas qu'on en tire un avantage particulier. Bien que l'article conditionné puisse alors être rincé à l'eau, de préférence à l'eau désionisée, et plongé directement dans le bain de décapage à l'acide oxydant fort, on préfè-40 re tremper (stade 4) l'article pendant une courte durée, allant en 70 34482 7. 2062969 général d'environ 30 à environ- 120 secondes, dans une solution acide on basique 1 à 5 normale pour hydrolyser tout diacétate de glycol restant à sa surface. On peut utiliser n'importe quel acide ou base, à l'exception de l'acide acétique. Cette solution est 5 normalement maintenue à la température ambiante, et elle sert à détruire le diacétate de glycol. restant, empêchant ainsi la pollution de l'acide oxydant fort par les produits d'Hydrolyse. Après cette opération, l'article est rincé (stàde 5) à nouveau, de préférence à l'eau désionisée, et on le fait passer 10 (stade 6) dans un bain de décapage à l'acide oxydant fort. On peut employer n'importe laquelle des solutions acides comme pour oxyder la portion butadiène de la résine ABS, mais on préfère utiliser un bain de décapage à l'acide chromique pur. Le bain de décapage à l'acide chromique utilisé contient d'environ 1,0 à environ 1,25 kg 15 d'acide chromique par litre de solution, ce qui est au-dessus de la solubilité normale de l'acide chromique dans l'eau. On parvient cependant à une solubilité supérieure grâce"à la présence de chrome trivalent, qui est formé lors de la réduction du chrome hexava-lent au cours de l'oxydation de la surface de la. résine ABS. On 20 peut obtenir une solution initiale à haute teneur en acide chromique en ajoutant de l'acide oxalique à une solution d'acide chromique pour former des ions chrome trivalents, puis en ajoutant le trioxyde de chrome à la solution obtenue pour former un acide oxydant qui possède la teneur désirée de chrome hexavalent. Le déca-25 page par l'acide oxydant fort s'effectue .en général à une température allant d'environ 43°C à la température de ramollissement de la résine ABS, de préférence d'environ 43°C à 7.1°C, et mieux encore d'environ 60°C à 66°C: On utilise en général des-temps de séjour allant d'environ 5 à 10 minutes, suivant la nature de la ré-30 sine ABS traitée. Après le décapage par l'acide oxydant fort, on soumet la résine ABS à un rinçage (stade 7) par projection, qui élimine à force de la surface de l'article toute trace d'acide résiduel. 35 Après ce traitement on peut rincer (stade 8) à l'eau une ou plusieurs fois, et effectuer un nettoyage (stade 9) final avec un produit de nettoyage alcalin, exempt de silicates. On utilise de préférence un agent de nettoyage doux et qui ne contient pas de produits caustiques. L'agent de nettoyage est en général 40 maintenu à des températures d'environ 43°C à 54°C, et le temps de 70 34482 8. 2062969 l'article est d'environ 3 à 5 minutes. Après le nettoyage, alcalin final, l'article peut être soumis (stade 10) à l'une"quelconque des opérations de métallisation non-électrolytique, en utilisant soit le cuivre soit le 5 nickel. Il est bon de plonger l'article d'ABS conditionné dans une solution acide-chlorhydrique-chlorure ,stanneux pour sensibiliser la surface du plastique par adsorption d'ions stanneux. Ce traitement est généralement suivi d'une immersions dans une solution d'un sel d'un métal noble, comme le"chlorure de palladium, pour 10 activer l'article en ABS par une réaction ayant pour résultat la réduction des ions de métal noble à l'état métallique. La pellicule de métal nob-le sur l'article en ABS se comporte ensuite comme un catalyseur dans le bain de métallisation non-électrolytique où l'on fait' passer l'article d'ABS activé. 15 On peut utiliser des formulations de cuivre et de nickel non-électrolytiques très diverses. Par exemple, les formulations de cuivre non-électrolytiques contiennent essentiellement un sel cuivrique soluble, tel qu'un sulfate de cuivre un agent complexant l'ion cuivrique, tel que le sel de Rochelle ; un hydro-20 xyde alcalin pour ajuster le pH ; un radical carbonate comme tampon ; et un agent réducteur de l'ion cuivrique, comme le formal-déhyde. Le mécanisme par lequel un objet ayant une surface catalysée, tel qu'un article d'ABS ayant" à sa surface du palladium métallique catalytique, comme celui dont il a été question ci-dessus 25 se métallisé par voie auto-catalytique dans ces solutions, a été expliqué dans la littérature, par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 2 874 072. Après la métallisation par voie non-électrolytique, l'article d'ABS peut être métallisé électrolytiquement par les 30 procédés classiques avec du cuivre, du nickel, de l'or, de l'argent, du chrome etc... de façon à présenter le fini de surface désiré. Dans"ces traitements, la force d'adhérence maximale dépend en partie de la force de liaison métal-métal. On a observé que le fait de laisser vieillir l'article d'ABS métallisé par voie non-35 électrolytique pendant des périodes pouvant atteindre 24 heures ou davantage, a un effet favorable sur la force de liaison du métal sur le plastique. On a cependant observé, que cet effet est compensé en partie par la tendance que présenté la surface à s'oxyder et par la tendance des sels absorbés à migrer à la surface del'arti-40 cle et à sécher." Ces phénomènes ont un effet néfaste sur l'aspect 70 34482 9. 2062969 et la force de liaison métal-métal. On a trouvé que le fait de plonger l'article d'ABS métallisé par voie non-électrolytique dans une solution aqueuse contenant un agent surfactif anioniqùe on non-ionique dans la proportion d'environ 0,5 à environ 2,0% en vo-5 lume, donne lieu à la formation d'une pellicule mince de revêtement protecteur sur la surface de l'article au cours du vieillissement- On peut, utiliser un agent surfactif anioniqùe on non-ionique quelconque, tel par exemple les condensâts de l'oxyde d'ëthy-lène contenant au moins environ 8 groupes oxyde d'éthylène ; les 10 oxydes d'éthylène modifiés' par des phosphates, sulfates et sulfo-nates ; les alcoylarylsulfates ; le diméthyloctane diol ] les sels de sodium.oxyéthylés ; les condensats aminé polyglycol ; les étho-xylates d'alcoyphénol ; les éthoxylates d'alcool linéaires.modifiés, les heptadécylsulfates etc..., ainsi que. leurs mélanges. Eh 15 général, on plonge l'article dans l'eau du robinet et on le rince dans l'eau désionisée pendant 4 à 5 minutes avant de le mettre en contact avec la solution- aqueuse de surfactif. La pellicule mince formée empêche la corrosion et le séchage des sels absorbés. Après ' un vieillissement de la durée désirée, soit en général 15 minutes 20 ou. davantage en utilisant l'air chaud sous pression, ou 4 heures ou davantage à la température ambiante, le revêtement protecteur est éliminé par contact avec un agent de nettoyage alcalin et un bref rinçage à l'acide sulfurique. Lorsque le revêtement est éliminé, l'article métallisé par voie non-électrolytique est ensuite 25 métallisé électrolytiquement. Bien qu'un certain nombre de ces opérations puissent être négligées si on le désire, et que l'on puisse faire passer directement l'article conditionné par le diacétate de glycol, après un bref rinçagè à l'eau, dans l'acide oxydant, puis le sou-30 mettre directement à l'opération de métallisation par voie non- électrolytique, on a observé que le soin apporté à nettoyer à fond l'article après chaque opération de conditionnement avait un effet favorable cumulatif. Ce fait est mis en évidence par l'observation que des échantillons témoins, qui n'ont pas été conditionnés par 35 contact avec le diacétate de glycol, présentent une adhérence améliorée par rapport aux normes admises pour l'adhérence. Lorsqu'on utilise le diacétate de glycol comme principal agent de décapage préliminaire dans des conditions où il se borne à provoquer le satinage du substrat de résine ABS, on a 40 trouvé que les articles ainsi traités ont un aspect uniforme. Le 70 34482 10. 2062969 revêtement métallique déposé est régulier-et la force d'adhérence, tant pour le cuivre que pour le nickel déposés à la surface par voie non-électrolytique est exceptionnellement élevée quelle que soit la technique de dépôt non-électrolytique utilisée. De plus, 5 on parvient à des forces de liaison élevées, souvent supérieures à 5,3 kg/cm sans compromettre ou affecter de façon défavorable l'intégrité de la résine. Au cours d'essais normalisés de séparation, il a été établi que la rupture se produit principalement à l'interface résine-métal et que la matière plastique ne vient que 10 peu ou pas du tout avec le métal. La force de liaison est améliorée sans compromettre l'intégrité de la résine ABS. Les exemples suivants, non limitatifs, sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans tous les cas où des comparaisons sont faites, ils s'agit d'articles d'ABS moulés à 15 partir de résines identiques dans des conditions identiques pour éliminer les paramètres connus associés à des différences entre les résines, ou à la méthode de préparation de l'article. Les forces de séparation ont été déterminées en arrachant de la surface de la résine une bande de 2,5 cm du métal déposé, sous un angle 20 de 90°, à l'aide d'un appareil d'essais de traction Dillon. EXEMPLES lV.à:6. Des articles fabriqués à partir de résines ABS sont conditionnés pour la métallisation non-électrolytique par le procédé décrit ci-dessus et illustré à la Fig. 2, en utilisant une 25 solution aqueuse contenant du diacetate de glycol à la concentration de 11,5# en volume, maintenue à une température de 40,5°C. A titre de comparaison, un article identique est, dans chaque cas, conditionné pour la métallisation sans décapage préliminaire par le diacétate de glycol. Les résultats sont donnés dans le tableau 30 » I, ou les résistances a la séparation ont été ajustées à une épaisseur moyenne de couche métallique de.0,1 millimètre, et où les témoins sont des articles qui n'ont sté soumis au décapage préliminaire à l'aide dë la solution de diacétate de glycol. 70 34482 2062969 TABLEAU'I Solution Résistance Intervalle moyen de la ré- non-électroly- moyenne à la sistance à la séparation, tique séparation kg/cm kg/cm 20 Exemple 1 cuivre 4,18 4,03 à 5,7.3" témoin A cuivre 3,32 2,86 à 3,94 Exemple 2 cuivre ' . 4,83 3,49 à 5,46 témoin B cuivre 3,36 2,86 à 3,76 Exemple 3 cuivre 4,54 3,53 à 5,64 témoin C cuivre - 3,14 2,42 à 3,71 Exemple 4 nickel 4,54 t>-CM à 6,09 témoin D nickel 2,81 0,80 à 3,89 Exemple 5 nickel 4,24 2,33 à 5,64 témoin E nickel 2,65 1,21 à 3,80 Exemple 6 . nickel 4,71 4,16 à .5,41 témoin F nickel 3,38 2,37 à 3,67 25 30 35 40 EXEMPLE 7 On utilise un processus plus général dans lequel les échantillons -sont simplement rincés à l'eau désionisée après immersion pendant une minute dans une solution ayant la composition suivante : diacétate de glycol 41$ en volume acide acétique k0% en volume éthylène glycol 19% en volume maintenue à une température de 40,5°C. Avec des plaques revêtues de cuivre par voie non-électrolytique, on obtient une résistance moyenne à la séparation de 3,94 kg/em. Des plaques identiques traitées sans décapage préliminaire présentent une résistance à la séparation de 1,63 kg/cm. EXEMPLE 8 On reprend l'exemple 7, sauf que "l'on utilise pour le décapage préliminaire une solution ayant la composition suivante- : BAD ORIGINAL 70 34482 12. 2062969 diacétate de glycol- 37# en volume acide acétique 36# en volume éthylêne glycol 17# en volume eau 10$ en volume 5 On obtient une résistance moyenne à la séparation de 3^58 kg/cm pour le cuivre déposé par voie non-électrolytique, contre 1,7 kg/cm pour les plaques non traitées. EXEMPLE 9 On reprend l'exemple 7S sauf que l'on utilise pour 10 le décapage préliminaire une solution ayant la composition suivante : diacétate de glycol ' 13,6# en volume acide acétique 13s3$ en volume éthylêne glycol 6,4# en volume 15 acétate de sodium 20,0$ en poids sur volu me eau Q.s. pour 100# La résistance moyenne à la séparation obtenue pour le cuivre déposé non-électrolytiquement est de 3,4 kg/cm. 20 EXEMPLE-10 En suivant le processus décrit à l'exemple 7, on traite des plaques dans .une solution à 12$ de diacétate de glycol dans l'eau maintenue à-40,5°C pendant 1 minute. Les plaques sont rincées, et métallisées avec du cuivre par voie non-électrolyti-25 que, puis métallisées électrolytiquement avec du cuivre acide brillant, ductile, jusqu'à une épaisseur de 0,1 mm. On trouve une résistance moyenne à la séparation de 4,12 kg/cm. Une plaque témoin identique non traitée par la solution de diacétate de glycol présente une résistance à la séparation de 2,14 kg/cm. 70 34482 13- 2062969 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de métallisation par voie non-électrolytique d'une résine acrylonitrile-butadiène-styrène, dans lequel on met la suarface de la résine en contact avec un acide oxy- 5 dant fort pour favoriser l'adhérence du métal déposé par voie non électrolytique, caractérisé en ce qu'on met la surface de la résine àcrylonitrile-butadiène-styrène en contact avec une solution de diacétate de glycol dans un milieu pratiquement inerte vis-à-vis de la résine acrylonitrile-butadiène-styrène pendant un temps 10 suffisant pour délustrer et pour satiner la surface de la résine avant de la mettre au contact de la solution oxydante. 2 - Un 'procédé suivant la revendication 1, caracté-• risé en ce qu'on hydrolyse en outre le diacétate de glycol restant à la surface de la résine après délustrage et satinage et 15 avant la mise en contact avec l'acide oxydant fort. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu inerte est un milieu aqueux. 4 - Un procédé suivant la revendication 3j caractérisé en ce qu'on maintient la concentration du diacétate de gly- 20 col dans le milieu aqueux à la saturation à moins d'environ 4$ près en volume. 5 -'Un procédé suivant la revendication 4a caractérisé en ce qu'on utilise un agent tampon tel que 1'acétate de so- -dium3 dans le milieu. 25 6 - Un procédé suivant la revendication 1, caracté risé en ce.qu'on maintient la solution de diacétate "de glycol à une température d'environ 32°C à 54°C. 7 - Un procédé suivant la revendication 13 caractérisé en ce que le temps de contact est d'environ 0,5 à 3 minutes 30 et de préférence d'environ 1 minute. 8 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide oxydant fort est une solution aqueuse contenant de l'acide chromique et des ions chrome trivalents. 9 - Un procédé suivant la revendication 83 caracté- 35 risé en ce que la concentration de l'acide chromique est d'environ 1 à Ij25 kg par litre de solution. 10 - Un procédé suivant la revendication 1, caracté risé en ce qu'il comporte en outre un stade dans lequel on immerge l'article d'acrylonitrile-butadiène-styrène métallisé par voie 40 non-électrolytique dans une solution aqueuse contenant un agent 70 34482 14. 2062969 surfactif choisi parmi les agents surfactifs anioniques et non-ioniques, dans la proportion d'environ 0,5 à 2% en volume, pour former une mince pellicule protectrice sur la surface de l'article au cours de vieillissement précédant la métallisation électro-5 lytique.