FR 2096836 A1 19720303 FR 7024840 A 19700703 70 24840 1 .2096836 L'invention a pour objet un procédé et "un^ dispositif de polymérisation. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on soumet le ou les monomères à polymériser, préala-5 blement débarrassés des traces d'impuretés, à l'action d'un champ électrique hétérogène et d'intensité très élevée et localement de l'ordre de 10^ volts/cm ou plus, obtenu à l'aide d'électrodes plongeant au sein du monomère. Suivant un mode de réalisation avantageux du susdit procé-10 dé, on établit le champ électrique intense et hétérogène à l'aide de deux électrodes conductrices plongeant dans le monomère et dont l'une au moins comporte des parties de surface en saillie en regard de l'autre électrode, l'un au moins des rayons de courbure principaux de ces parties étant suffisamment 15 petit pour permettre l'obtention dudit champ à l'aide d'une tension de l'ordre de quelques kilovolts à quelques dizaines de kilovolts. Toujours suivant un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on établit le champ électrique en ayant recours à 20 deux électrodes dont l'une au moins comporte une pointe dont le rayon de courbure est inférieur à 10 micromètres. Toujours suivant un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on établit le champ électrique en ayant recours à deux électrodes, dont l'une comporte une pointe dont le rayon 25 de courbure est inférieur à 10 micromètres, la différence de potentiel appliquée aux électrodes étant de quelques kilovolts à quelques dizaines de kilovolts pour une distance séparant les électrodes de l'ordre du centimètre. Toujours suivant un mode de réalisation avantageux du sus-30 dit procédé, on établit le champ électrique en ayant recours à deux électrodes dont l'une au moins est constituée par un fil conducteur de diamètre de l'ordre de 10 micromètres. Toujours suivant un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on établit le champ électrique en ayant recours à 35 deux électrodes dont l'une au moins présente au moins une arête vive en regard de l'autre électrode et dont le rayon de courbure est inférieur à 10 micromètres. Toujours suivant un mode de réalisation particulier du susdit procédé, le susdit champ électrique établi entre les élec-40 trodes est variable au cours du temps , ce grâce à quoi on peut 70 24840 2 2*696836 obtenir des polymères et des copolytnères à structures définies ou à séquences contrôlées. Toujours suivant un mode de réalisation particulier du susdit procédé et en vue de conférer au polymère une structure 5 définie, on met la polymérisation en oeuvre à une température sensiblement inférieure à la température ambiante. Toujours suivant un mode de réalisation particulier du susdit procédé et en vue d'améliorer le rendement, on met la polymérisation en oeuvre à une température supérieure à l'am-10 biante. Toujours suivant un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on met le monomère en oeuvre sous la forme d'une solution dans un solvant. Le dispositif conforme à l'invention est caractérisé par le 15 fait qu'il comprend une enceinte propre à contenir sous vide , sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contrôlée, le (ou les) monomère(s) à polymériser, au sein duquel (ou desquels) on fait plonger au moins une paire d'électrodes dont au moins l'une présente, en regard de l'autre électrode, au moins une saillie 20 dont un rayon de courbure principal est suffisamment petit pour permettre l'obtention, à l'aide d'une tension de quelques kilovolts à quelques dizaines de kilovolts, d'un champ électrique hétérogène d'intensité très élevée et localement de l'ordre de 6 10 volts/cm ou plus, des moyens étant prévus pour régler la 25 distance entre les électrodes et établir entre elles la susdite différence de potentiel de quelques kilovolts à quelques dizaine de kilovolts. L'invention consiste, mise à part les susdites dispositions en certaines autres dispositions qui s'utilisent, de préférence, 30 en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Et elle pourra, de toute manière, être bien comprise à l'aide du complément de description et des exemples qui suivent, ainsi que des dessins annexés, dans lesquels : 35 - la fig. 1 est une coupe schématique d'un dispositif con forme à l'invention, - les fig. 2 et 3 sont des'graphiques montrent respectivement, en ce qui concerne-le premier, le rendement horaire dans un cas'- particulier en fonction de la tension et, en ce qui con-40 cerne le second, le rendement dans un cas particulier en fonc 70 24840 3 2096836 tion de la tension et de la concentration du monomère dans un solvant, - les fig. 4 et 5 sont des graphiques montrant dans deux cas particuliers la distribution des masses (déterminée par chroma-5 tographie sur gel calibré) en fonction des volumes de rétention, eux-mêmes liés aux poids moléculaire, - les fig. 6 et 7, enfin, montrent en coupe schématique des variantes du dispositif conforme à l'invention. Selon l'invention, et plus spécialement selon ceux de ses 10 modes d'application ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant de préparer des polymères, on s'y prend comme suit ou de façon analogue. Tout d'abord, on débarrasse le monomère à polymériser 15 soigneusement de toutes les traces d'impuretés, susceptibles d'inhiber la réaction de polymérisation. Pour parfaire cette purification, il est avantageux de faire passer le monomère déjà traité sur un tamis moléculaire, par exemple d'une largeur de mailles de 4 Â, et/ou de le soumettre à une dernière purifica-20 tion par passage d'impulsions électriques courtes mais intenses et/ou par électrodialyse. Ceci étant, ou soumet le monomère ainsi purifié à l'action d'un champ électrique hétérogène et d'intensité très élevée, g localement de l'ordre de 10 volts/cm ou plus, obtenu à l'aide 25 d'électrodes plongeant au sein du monomère. Conformément à l'invention, on établit le susdit champ électrique intense et hétérogène à l'aide de deux électrodes conductrices dont l'une au moins comporte des parties de surface en saillie, en regard de l'autre électrode et dont le rayon de 30 courbure principal est suffisamment petit pour permettre l'obtention, à l'aide d'une tension de quelques kilovolts à quelques dizaines de kilovolts,du champ électrique intense et hétérogène susindiqué. Dans la pratique, le susdit rayon de courbure est avantageusement choisi inférieur à 10 micromètres. 35 Les deux électrodes sont alors reliées aux bornes positive et négative d'une source de différence de potentiel et pour obtenir le meilleur rendement il convient que celle des deux électrodes qui comporte des parties de surface en saillie soit reliée à la borne positive lorsque le monomère à polymériser ne 40 polymérise que par voie cationigue* alors qu'elle doit être re 70 24840 4 2096836 liée à la borne négative lorsque le susdit monomère ne polymérise que par voie anionique. En effet, l'expérience a montré que, lorsque ces conditions ne sont pas respectées, le rendement en polymère est fortement 5 abaissé ou devient même nul. Bisi entendu, ce problème ne se pose pas quand les deux électrodes répondent aux susdites conditions. Pour fixer les idées, on signale que pour la polymérisation du tétrahydrofuranne l'électrode comportant des parties de surface en saillie est reliée à la borne positive de la source de 10 potentiel, alors que,dans le cas de la polymérisation du métha-crylate de méthyle, cette électrode est reliée à la borne négative de la source de différence de potentiel. Le styrène polymérisant tant par voie anionique que par voie cationique, polymérise quelle que soit la borne reliée à 15 l'électrode comportant les parties de surface en saillie. Dans ce qui suit, on désignera par le terme "électrode active" la ou les électrodes comportant des parties de surface en saillie ; la ou les électrodes ne comportant pas de parties de surface en saillie seront désignées dans ce qui suit par "élec-20 trode inactive". En ce qui concerne l'électrode inactive elle sera avantageusement établie sous la forme d'une surface plane ou sous la forme d'une surface cylindrique hémisphérique. Au cas où l'on veut éviter toute réaction non désirée sur 25 cette électrode inactive, on établit celle-ci de manière telle qu'elle ne présente pas d'arête vive et présente le minimum de défauts de surface. Suivant un mode de réalisation avantageux, on a recours pour constituer l'électrode active à une électrode comportant une 30 pointe dont le rayon de courbure est compris entre 500 Â et 10^u. Cette électrode active est disposés vis-à-vis de l'électrode inactive constituée comme indiqué ci-dessus, la distance séparant les deux électrodes étant, en fonction de la tension appliquée» en général de l'ordre de 10 millimètres, pour une diffé-35 rence de potentiel établie entre les deux électrodes, de quelques kilovolts à quelques dizaines de kilovolts» La nature du métal constitutif de l'électrode active n'est pas une caractéristique critique dans le cadre du procédé conforme à l'invention . En particulier, si l'on veut éviter au maximum 40 une réaction parasite avec le métal de cette électrode,on choisira '70 24840 5 '2096836 avantageusement le. tungstène ou encore le platine. . Pour fabriquer des électrodes comportant une pointe dont — 1' extrémité satisfait aux conditions de rayon de courbure indiquées, ci-dessus , on peut avoir recours aux techniques décrites 5- dans les publications suivantes : - E.W. MULLER,. "HANDBUCH DER PHYSIK", 1938 - R.H. GOOD et E.W. MULLER, 1956, Field Emission, "HANDBUCH DER PHYSIK", Berlin (1958), _1, 176-231 , - E.W. MULLER, ERGEBNISSE DER EXAKTEN NATURWISSENSCHAF-10 TEN , (.195 3) . . Dans ce qui précède,on a supposé que c'était du monomère pur que l'on soumettait à la polymérisation. Toutefois, il est également possible de soumettre le monomère à la polymérisation après l'avoir dissous dans un solvant 15 qui a été soumis préalablement au même traitement de purification que le monomère. La nature du solvant peut être très importante en ce qui concerne les résultats de la polymérisation. En principe, on aura recours à un solvant qui, lui-même, ne donne pas de quantités 20 importantes de polymère dans les conditions de polymérisation choisies. Ainsi, on pourra utiliser en tant que solvant le tétra-hydrofuranne dans les polymérisations pour lesquelles on a relié l'électrode active à la borne négative de la source de différence de potentiel, en raison du fait que ledit tétrahydrofuran-25 ne ne polymérise guère dans ces conditions. Toujours dans le même ordre d'idées, on signale que le chlorure de vinyle fournit une quantité de polymère relativement faible lorsqu'on opère au sein du benzène seul. Au contraire, lorsqu'on opère la polymérisation du chlorure de vinyle dans,le tetrahydrofuranne, 30 on obtient,les autres conditions de la polymérisation étant les mêmes, une quantité importante de polymère. Suivant une variante du procédé conforme à l'invention, on - établit le champ électrique en ayant recours à des électrodes dont l'une au moins est constituée par un fil conducteur de dia-35 mètre de l'ordre de 10 micromètres. Suivant une autre variante du procédé.conforme à l'invention on établit le champ électrique en ayant recours à une électrode active présentant non pas une pointe mais une arête vive dirigée vers .l'électrode inactive et dont le rayon de courbure est infé-- 40 . rieur à lO ii.On peut avoir recours à une lame de rasoir. 70 24840 6 2,096836 D'une manière générale, le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre sous vide ou sous atmosphère inerte dans les conditions de la réaction. Dans ce qui précède, il a été admis que le procédé de poly-5 mérisation conforme à l'invention était mis en oeuvre à une température proche de l'ambiante. Toutefois, et c'est là une caractéristique supplémentaire du procédé conforme à l'invention, il est possible de mettre le procédé selon l'invention en oeuvre à une température sensiblement 10 inférieure a l'ambiante. Il est alors possible de conférer au polymère obtenu une structure définie. Il est également possible de procéder à une température supérieure à l'ambiante. Dans ces conditions, on améliore le rendement de la réaction de polymérisation. 15 D'une manière générale, on choisira donc avantageusement la température en fonction des caractéristiques de la polymérisation souhaitée. On signale qu'on a soumis à la polymérisation conforme à l'invention une solution de chlorure de vinyle monomère dans le tétra-20 hydrofuranne, la température étant de 0°C. Le polychlorure de vinyle ainsi obtenu est d'une stabilité supérieure à celle des po-lychlorures de vinyle ordinaires, ce qui suggère une structure différente. La stabilité en question est mise en évidence en portant le produit ainsi obtenu à une température de 150°C. On 25 a constaté que le polymère obtenu selon l'invention ne présentait un certain degré de jaunissement, caractéristique de la dégradation thermique, qu'au bout de deux heures, alors qu'un polychlorure de vinyle ordinaire atteint le même degré de jaunissement par un séjour de deux heures à une température de seulement 30 100°C. En ce qui concerne la nature du champ électrique établi.entre les électrodes il peut être choisi avantageusement variable au cours du temps. Il est ainsi possible d'obtenir des polymères ou des copolymères à structures définies ou à séquences contrô-35 lées. Ceci étant, le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre en ayant recours à un dispositif comprenant une enceinte propre à contenir sous vide ou sous une atmosphère inerte ou contrôlée le (ou les) monomère(s) à polymériser ainsi qu'au 40 moins une paire d'électrodes plongeant au sein dudit monomère et 70 24840 7 2096836 dont au moins l'une présente en regard de l'autre au moins une saillie dont le rayon de courbure principal est suffisamment petit pour permettre l'obtention du champ désiré dans les conditions susindiquées. Dans la pratique, ce rayon est souvent in-5 férieur à 10 micromètres. Ce dispositif comprend éventuellement des moyens pour régler la distance entre les électrodes et pour établir entre celles-ci une différence de potentiel de l'ordre de quelques kilovolts à quelques dizaines de kilovolts. 10 Dans le mode de réalisation avantageux illustré par la fig.1, on a recours à une enceinte 1 qui peut être constituée par un tube en verre et qui comporte deux tubulures 2 et 3, par lesquelles on introduit à l'intérieur du tubé 1 respectivement une électrode active 4 et une électrode inactive 5. Les deux tubulu-15 res 2 et 3 sont pourvues à cet effet de passages étanches dont l'un seulement, à savoir celui correspondant à la tubulure 3, est représenté en 6, ce passage étanche permettant d'imprimer à l'électrode 5, au moyen d'une molette 7, un mouvement de translation parallèle à son axe, grâce auquel il est possible d'ajuster 20 la distance séparant les deux électrodes. Dans le cas de ce mode de réalisation, l'électrode active 4 se présente sous la forme d'un élément cylindrique comportant à son extrémité une calotte hémisphérique sur laquelle est fixée une pointe 8, dont l'extrémité répond aux conditions de rayon de 25 courbure énoncées plus haut. En ce qui concerne par contre l'électrode inactive 5, elle se présente également sous la forme d'un élément cylindrique terminé par une calotte hémisphérique. En V, l'enceinte 1 est reliée à une pompe à vide et à une source de gaz inerte. 30 Pour augmenter le rendement du procédé de polymérisation conforme à l'invention, il est possible d'avoir recours à une pluralité d'électrodes actives et inactives, ces électrodes pouvant, soit être constituées par une plaque-support commune comportant une pluralité de pointes régulièrement distribuées, soit 35 être distinctes les unes des autres. Il est bien entendu que l'électrode inactive correspondante peut alors se présenter sous la forme d'une plaque dépourvue de pointes. Lorsque la saillie comportée par l'électrode active et dirigée vers l'électrode in— active est constituée par une arête vive, il est également possi-40 ble d'augmenter le rendement en multipliant le nombre des arêtes 70 24B40 8 2096836 vives en question. Il est également possible d'avoir recours au dispositif de la fig. 7. Dans ce dispositif, on a logé une électrode active 10 comportant une pluralité de pointes 11 (qui satisfont aux 5 critères susindiqués) et reliée à une source de haute tension en 12 coaxialement à l'intérieur d'une enceinte 13, métallique, par exemple en acier inoxydable, qui joue le rôle de l'électrode inactive et qui, dans le mode de réalisation représenté est reliée à la masse. L'enceinte 13 peut être établie avec une dou-10 ble paroi comme montré, ce qui permet de la thermostater grâce à des ajutages 15 et 16.L'enceinte peut se présenter sous la forme d'un vase ouvert comportant une tubulure de remplissage ou d'évacuation 17 à son extrémité inférieure, le bord de l'ouverture supérieure comprenant une bride annulaire 18 contre laquelle on peut appliquer, 15 grâce à des boulons 19 et écrous 20 et avec interposition d'un joint 21, un couvercle 22 percé d'un trou central 23 dans lequel est logé l'électrode 10 au moyen d'un bouchon isolant 24. Avantageusement, on prévoit, dans la couvercle 22, un trou 25, par exemple taraudé, dans lequel on peut adapter une prise de vide 20 ou une arrivée de gaz inerte ou d'une atmosphère contrôlée. Dans le mode de réalisation illustré par la figure 8, on a constitué l'électrode active par un fil 26 d'un diamètre de 10 micromètres. Ce fil est tendu entre les deux extrémités d'une enceinte tubulaire 2 7 comportant une ouverture 28 pour le remplis- 25 sage, la vidange, l'adaptation d'une prise de vide d'une source de gaz inerte ou d'une atmosphère contrôlée. Cette enceinte, qui est avantageusement constituée en verre à ses extrémités, comprend un manchon intermédiaire 22 en métal, comme montré, qui est relié à l'une des bornes d'une source de tension, l'électrode ac-30 tive étant reliée à l'autre borne grâce à une "sortie" étanche obtenue par soudure verre-métal 30, comme visible. On a procédé à deux séries d'expériences dont la première a pour but de mettre en évidence l'influence sur le rendement du procédé de polymérisation conforme à l'invention de la ten-35 sion appliquée aux électrodes et dont la deuxième a pour but de mettre en évidence l'influence sur ledit rendement non seulement de la tension, mais également la concentration du monomère dans un solvant . 70 24840 9 2096836 Les résultats de la première série d'expériences sont illustrés par le graphique de la figure 2, sur lequel on a representé les variations du rendement horaire, exprimé en milligrammes, en fonction de la tension appliquée aux élec-5 trodes, exprimée en kilovolts, (monomère : styrène) (courbe I) . De l'examen de cette courbe, il résulte que le rendement croît en fonction de la tension et qu'il est nécessaire d'appli-10 quer aux électrodes une tension minimum pour que la polymérisation puisse débuter. Les résultats de la deuxième série d'essais sont illustrés par le graphique de la fig..3, qui représente les variations du rendement horaire exprimé en milligrammes en fonction de la 15 tension exprimée en kilovolts, les cinq courbes représentées et désignées respectivement par II, III, IV, V et VI concernant : - en ce qui concerne les courbes II et III, des expériences effectuées en utilisant du méthacrylate de méthyle pur comme monomère , 20 — la courbe IV, des expériences utilisant une solution à 35,5 % de méthacrylate de méthyle dans le tétrahydrofuranne, - la courbe V, des expériences utilisant une solution à 54,5 % de méthacrylate de méthyle dans le tétrahydrofuranne, et, - la courbe VI, des expériences utilisant une solution à 25 38,1 % de méthacrylate de méthyle dans le benzène. Les conclusions qu'il est possible de tirer de l'ensemble de ces courbes sont les suivantes : - le rendement horaire augmente avec la tension appliquée, - la polymérisation ne se produit qu'à partir d'un seuil 30 de tension pour lequel la caractéristique d'intensité de champ électrique est vérifiée, - dans le cas considéré, un solvant polaire ( par exemple le tétrahydrofuranne) permet d'atteindre un rendement meilleur qu'un solvant apolaire ( par exemple le benzène), 35 - le rendement croît avec la concentration. Pour illustrer ce qui précède, on donne ci-après un certain nombre d'exemples relatifs à la mise en oeuvre du procédé de polymérisation conforme à l'invention. EXEMPLE 1 .- 40 On introduit, dans l'enceinte 1 de l'appareillage décrit à 70 24840 10 2096836 propos de la fig. 1 et après l'avoir parfaitement dégazée sous 3 vide et purgée avec de l'azote hautement purifié, 50 cm de styrène pur. Dans un premier essai on établit entre les deux électrodes une différence de potentiel de 30.000 V, l'électrode ac-5 tive étant positive. En maintenant ces conditions pendant 2 heures, on obtient 1,9 g de polystyrène que l'on récupère par précipitation du contenu de l'enceinte 1 dans le méthanol et après séchage du précipité. La masse moléculaire moyenne en poids M du polysty-10 rêne ainsi obtenu est de 92.000, alors que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est de 48.000. La distribution des masses du polymère ainsi obtenu est illustrée par la fig. 5 (concentration du polymère dans l'effluent ou Cp en fonction du volume de rétention ou Vr ) . 15 a l'aide du même appareillage, on a procédé à des essais supplémentaires dont les résultats sont réunis dans le tableau 1 ci-après, dans lequel on a fait figurer également la valeur de la distance entre les électrodes . TABLEAU 1 Tension appliquée (KV) Rendement horaire (mg) M n M w Distance entre les électrodes (mm) 29 955 48.000 92.000 10,0 7 0 - - 5 ,0 7 72 50.500 101.000 3,8 15 525 51.300 101.000 3,8 29 1316 51.500 99.200 3,8 L'examen des résultats réunis dans le tableau 1 permet de faire les conclusions suivantes : 30 _ le rendement croit, à distance d'électrodes constante, en fonction de la tension appliquée, - le rendement croît, à tension constante, quand la distance entre les électrodes diminue, - à une tension donnée, le seuil à partir duquel la polymérisa-35 tion commence dépend de la distance, - la masse moléculaire ne varie pas de façon appréciable, ni avec la tension appliquée, ni avec la distance entre les électrodes. 70 24840 ii 2096836 EXEMPLE 2 A - L'électrode active est négative . En ayant recours à l'appareillage déjà utilisé dans le cadre de l'exemple 1, on soumet au procédé de polymérisation con- 3 5 forme à l'invention 50 cm de méthacrylate de méthyle soigneusement purifié. Dans ces conditions, on effectue trois essais dont les caractéristiques numériques ont été réunies dans le tableau 2 ci-après : TABLEAU 2 10 Tension appliquée (KV) Rendement horaire (mg) Masse moléculaire viscosimétrique Distance entre les électrodes (mm) 19 92 1,5 .10 6 5 19 89 1,5.106 5 15 10 52 1,3.105 5 L'examen des résultats rassemblés dans le susdit tableau 2 permet de faire les conclusions suivantes : -3e rendement croît à distance d'électrodes constante, en fonction de la tension appliquée , 20 - on remarque la valeur élevée de la masse moléculaire, - la masse moléculaire varie peu avec la tension appliquée. A la fig. 4, on a représenté la distribution des masses déterminée par chromatographie sur gel calibré du polyméthacrylate de méthyle ainsi obtenu (Cp en fonction de Vr comme pour fig. 5). 25 B - L'électrode active est positive . Toutes choses égales par ailleurs à celles de A, on constate au bout de quatre heures qu'il ne s'est pas formé de polyméthacrylate de méthyle. On vérifie bien ainsi que la polarité de l'électrode régit 30 la nature de la polymérisation ionique- En particulier en présence de plusieurs monomères, on peut déclencher préférentiellement certaines polymérisations par le choix de la polarité de l'électrode active. a o o En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation 35 adapté, on dispose a'.nsi d'un procédé de polymérisation dont ies caractéristiques ressortent suffisamment de ce qui précédé pour qu'il soit inutile d'insister à leur sujet et qui prisente, par 70 24840 12 2096836 rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages, dont notamment : - celui d'être extrêmement général , - celui de pouvoir s'appliquer en courant continu et en 5 courant alternatif , - celui de permettre d'engager des énergies d'activation considérables dans la réaction d'initiation et dans la réaction de polymérisation, ce qui permet d'envisager la polymérisation de monomères connus comme peu réactifs, 10 - celui de ne pas nécessiter l'emploi de promoteurs de poly mérisation, onéreux et connus pour introduire dans le polymère des groupements compromettant la stabilité des produits obtenus, - celui de fournir, dans certains cas, des polymères de structure différente qui se répercute favorablement sur les pro- 15 priétés physiques des produits obtenus- Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement 20 indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.' 70 2484C 13 2096836 - REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation caractérisé par le fait que l'on soumet le ou les monomères à polymériser, préalablement débarrassés des traces d'impuretés, à l'action d'un champ électrique hé- 5 téroqène et d'intensité très élevée et localement de l'ordre de 10 volts/cm ou plus, obtenu à l'aide d'électrodes plongeant au sein du monomère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on établit le champ électrique intense et hétérogène à l'aide 10 de deux électrodes conductrices plongeant dans- le monomère et dont l'une au moins comporte des parties de surface en saillie en regard de l'autre électrode, l'un au moins des rayons de courbure principaux de ces parties étant suffisamment petit pour permettre l'obtention dudit champ à l'aide d'une tension de l'or-15 dre de quelques kilovolts a quelques diazines de kilovolts. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on établit le champ électrique en ayant recours a deux électrodes dont l'une au moins comporte une pointe dont le rayon de courbure est inférieur à 10 micromètres. 20 4. Procédé selon les revendications 1 ou 2 s caractérisé par le fait qu'on établit le champ électrique en ayant recours à deux électrodes, dont l'une comporte une pointe dont le rayon de courbure est inférieur à 10 micromètres, la différence de potentiel appliquée aux électrodes étant de quelques kilovolts à quel-25 ques dizaines de kilovolts pour une distance séparant les électrodes de l'ordre du centimètre . 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on établit le champ électrique en ayant recours à deux électrodes dont l'une au moins est constituée par un fil conducteur 30 de diamètre de l'ordre de 10 micromètres. 6. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on établit le champ électrique en ayant recours à deux électrodes dont l'une au moins présente au moins une arête vive en regard de l'autre électrode et dont le rayon de courbure est 35 inférieur à 10 micromètres. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le champ électrique établi entre les électrodes est variable au cours du temps. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1, ca-40 ractérisé par le fait qu'en vue de conférer au polymère une struo- 70 2484C 14 20 968 3 6 ture définie, on met la polymérisation en oeuvre à une température sensiblement inférieure à la température ambiante. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait-qu'en vue d'améliorer le rendement on 5 met la polymérisation en oeuvre à une température supérieure à 1'ambiante. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on met le monomère en oeuvre sous la forme d'une solution dans un solvant. 10 11. Dispositif de polymérisation, caractérisé par le fait qu'il comprend une enceinte propre à contenir sous vide, sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contrôlée, le (ou les) monomè-res(s) à polymériser, au sein duquel (ou desquels) on fait plonger au moins une paire d'électrodes dont au moins l'une présente 15 en regard de l'autre électrode, au moins une saillie dont un rayon de courbure principal est suffisamment petit pour permettre l'obtention, à l'aide d'une tension de quelques kilovolts à quelques dizaines de kilovolts, d'un champ électrique hétérogè ^ ^ 6 ne d'intensité très élevée et localement de l'ordre de 10 volts 20 /cm ou plus, des moyens étant prévus pour régler la distance entre les électrodes et établir entre elles la susdite différence de potentiel de quelques kilovolts à quelques dizaines de kilovolts.