FR 2080805 A1 19711119 FR 7106282 A 19710224 71 06282 1 2080805 La présente invention est relative à des systèmes cryogènes ; l'invention vise plus particulièrement un procédé permettant de congeler des gouttelettes d'une solution d'un sel rapidement t de manière constante et selon des calibres sensiblement 5 uniformes.. Dans le rrevet français "ï2 1. -g/. *t 92 est décrit un procédé permettant de congeler des gouttelettes, au cours duquel procédé une solution aqueuse d'un sel est introduite dans la région la plus basse d'un réfrigérant plus dense non miscible„ La tempéra-1C ture au niveau de l'ajutage d'injection est maintenue quelque peu plus élevée que le point de congélation de la solution, Légèrement au-dessus de l'injecteur, une réduction de température brusque est effectué' bien en dessous du point de congélation,, Cependant,, certains problèmes se sont posés pour main-15 tenir le gradient de température requis., D'une part, les différences de températures produisaient des diagrammes d'écoulements convecteurs non empêchés dans le réfrigérant, Ces diagrammes tendaient à limiter la grandeur du gradient et, à 1 Toccasion,prcvoquaient la réduction de la température au niveau de l'injecteur au-dessous 20 du point de congélation de la solution de sel et l'arrêt de la congélation„ D'autre part„ la vitesse d'injection des gouttelettes devait être limitée en sorte de limiter la turbulence du fluide qui, autrement, perturberait le gradient thermique. Dans ces conditions, la congélation des gouttelettes est retardée ou bien 25 il se produit une coalescence extensive des gouttelettes et il en résulte un produit médiocre non uniforme. Des chicanes mécaniques et d'autres expédients ayant pour rôle d'aider à maintenir le gradient thermique se sont révélés inefficaces., ^'alternative d'une colonne ce congélation de dimensions importantes inhabituel-30 les s'est révélée peu attrayante sous tous les rapports» Par suite, le principal objet ie l'invention est de congeler des gouttelettes d'une dispersion liquide telle qu'une soxution de se. rapidement dans un système nécessitant leur injection dans la région inférieure d'un corps réfrigérant. 35 "r. autre oojet de l'invention consiste à maintenir un gradient de température élevé en travers d'une colonne relativement courte ae réfrigérant à travers laquelle s'élèvent des gouttelettes d'un iiauide non miscible» Un autre objet de l'invention vise à améliorer la 40 capacité de congélation d'un système du type décrite- COPY 71 06282 2 2080805 Un autre objet encore de l'invention vise à contrôler eo à améliorer l'uniformité du calibre des agglomérats congelés, La présente invention atteint ces objectifs ainsi que d'autres objectifs par l'emploi d'un réfrigérant caractérisé 5 par la présence d'au moins deux réfrigérants liquides de densités notablement différentes„ Au niveau du point d'injection, le réfrigérant le plus dense et le plus bas est maintenu à une température légèrement supérieure au point de congélation de la solution. Au-dessus de l'injecteur, le liquide le plus dense subit 10 une brusque chute de température qui l'amène bien au-dessous du point de congélation de la solution» Le réfrigérant supérieur moins dense est maintenu tout le long de l'opération à une température encore plus basse et presque uniforme» L'interface marque la séparation entre les deux ré-15 fngérants» Avantageusement, la différence de densité est choisie en sorte de permettre de contrôler la mobilité de l'interface. En particulier, le transfert de la quantité de mouvement à l'interface à la suite d'un processus convecteur dans les réfrigérants resp actifs-,amorce et maintient un degré désiré de turbulence à 20 l'interface* L'échange thermique amélioré qui en résulte entre les deux réfrigérants permet d'établir assez aisé.nent une température proche du point de congélation de la solution au niveau de l'orifice d'injection et un gradient négatif brusque juste au-25 dessus de cet orifice» Par ailleurs, la turbulence à l'interface empêche la formation d'une couche liquide visqueuse dure à pénétrer dans la fégicn de l^interface» Une caractéristique principale de l'invention réside . * s par suite dans un réfrigérant constitué de deux liquides non mis-3C cibles de densités différentes, à travers lequel des gouttelettes de solution montent à la suite des forces de poussée des liquides= Une autre caractéristique de. l'invention réside dans l'emploi d'une dix'férence de densité entre les deux réfrigérants s qui est à même de provoquer une certaine turbulence à l'inter-35 face lorsqu'une différence de température entre les deux réfrigé» rants est établie» D"autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lumière de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant aux dessins ci=> 40 annexés, dans lesquels : 71 06282 i 2080805 - la figure 1 est une vue en perspective latérale schématique d'un appareil permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention ; dans cette figure» la notation de référence A désigne l'entrée de gaz Ng ;1 la notation de référence B, 5 la sortie de ce même gaz» la notation de référence C5la position moyenne de l'interface entre les liquides, la notation de référence D,le conduit issu du réceptacle contenant la solution de sel et la notation de référence E, un fil d'amenée d'énergie ; et - la figure 2 est un diagramme représentant les cou-10 ches de réfrigérants et illustrant les gradients de température obtenus ; dans cette figure„ la notation de référence F désigne la zone de congélation^ et les notations de référence G et D ont les mêmes significations que ci-dessus» Description détaillée d'une forme de réalisation 15 Dans les illustrations spécifiques que l'on décrira brièvement, le sel en solution était constitué de sulfate d'aluminium,, Cependant„ il est bien entendu que, en conformité avec la définition d'un sel, on peut traiter conformément à l'invention n'importe quelle substance susceptible de donner des ions (autres 20 que les ions hydrogène ou hydroxyle) dans de l'eau. Plus généralement, on peut traiter des solutions dans lesquelles a lieu la dissociation du sel (soluté) en ions. On peut également traiter selon la présente invention des solutions dans lesquelles l'ionisation ne se fait pas ou presque pas. Comme exemple de telles 25 solutions, on peut citer notamment le sucre domestique dissous dans de l'eau. Il est bien entendu également que certains systèmes colloïdaux fluides.ou sols, peuvent être traités comme mentionné dans le présent mémoire. Les vieilles céramiques, par exemple, 30 contiennent de la silice dont les sels ne sont pas solubles dans l'eau. Cependant, on peut trouver des suspensions colloïdales de silice, telles que celle connue sous la marque déposée "Ludox" et qui est fabriquée par la société E..I« du Pont de Nemours and Company, Inc. Lorsque l'on veut congeler des système colloï-35 daux conformément à l'invention, il est éventuellement souhaitable de tout d'abord mêler la suspension à un liant, tel qu'une solution d'un sel ou à un liant organique tel que de la méthylcellulo-se. L'invention englobe largement la congélation de • 40 dispersions liquides, notamment de dispersions à l'échelle ionique 71 06282 u 2080805 de solutions de sels jusqu'à des systèmes colloidaux fluides. Dans une forme de réalisation particulières des matières appropriées qui sont solubles dans un solvant pour lequel deux réfrigérants liquides plus denses et non miscibles l'un à 5 l'autre existent et qui sont individuellement non miscibles au -solvant., peuvent être traitées selon le procédé de l'invention* La figure 1 illustre schématiquement un appareil con» venant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention* Un cylindre 10 qui„ par exempleg peut être constitué de métal ou de 10 verre,-est refroidi dans sa partie supérieure par un système de serpentins 11 qui transmet un écoulement de réfrigérant tel que de l'azote gazeux. Autour de la partie inférieure est ajustée une source de chaleur telle que l'enroulement de chauffage 12a Des thermocouples 13» 14 sont placés aux points A et B des parties 15 supérieure et inférieure, respectivement» Un injecteur de gouttelettes 15 est monté à la base intérieure de la partie inférieure et est alimenté sous pression par une solution d'un sel provenant d'un réservoir non illustré» ' Conformément à .l'invention, le cylindre 10 est char-20 gé de deux réfrigérants de densité différenteso Comme on peut le voir dans la figure 2, le réfrigérant le plus dense occupe la zone inférieure ou zone d'injection,, Le réfrigérant le moins dense occupe la zone supérieure ou zone de congélation» De nombreuses combinaisons de réfrigérants possèdent 25 les caractéristiques requises de non-miscibilité à la fois l'un vis-à-vis de l'autre et vis-à-vis d'une phase quelconque de la solution de sel , et une densité supérieure à celle de cette so° ■ lutiono Les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre illus-tratif» ^-'appareil utilisé était celui-, représenté schématiquement 30 dans la figure 2» EXEMPLE 1 Un système à deux liquides constitués de Fréon E5 dans la zone d'injection et de trichloréthylène dans la zone de congélation a été utilisé. De la chaleur a été appliquée à la 35 zone d'injection pour amener la température au voisinage de l'orifice d'injection à environ +60C„ En ajustant l'écoulement d'azote réfrigérant, on a maintenu une température de -Ô2°C juste en travers de la région de l'interface 16„ A peu près à 3»8 cm au-dessus de l'ajutage^ la température était de -35 °C. Au niveau de 40 l'interface, 5?1 crn au-dessus de l'orifice de l'ajutage, cette 71 06282 5 2080805 température était de -45°C» Un gradient de température négatif très brusque a donc été établi dans la zone d'injection,, présentant ainsi de très importantes différences de température entre la région de l'orifice d'injection et la région située immédiate-5 ment au-dessus de l'interface» Le gradient de température global réalisé était de manière générale celui illustré dans la figure 2„ Ensuite, une solution de sulfate d'aluminium a été injectéeen utilisant un diamètre d'orifice d'injection de 0S018 cm avec une vitesse d'injection de 7 ml à la minute» On a constaté/^' 10 nue les gouttelettes étaient transmises à travers l'interface turbulent sans coalescence et émergeaient à la surface du réfrigérant supérieur, complètement congelées» EXEMPLE 2 Un système à deux liquides constitués de lf2-dichlo-15 ropropane et de Fréon El a été chargé dans l'appareil de l'exemple 1» Le réglage de la chaleur appliauée et de la chaleur reti-rée,comme décrit^ a permis de maintenir un profil de température brusque caractéristique de celui décrit dans l'exemple 1» La congélation des gouttelettes était complète lorsque ces gouttelettes 20 atteignaient la surface supérieure» Il ne se produisait aucune coalescence des gouttelettes» EXEMPLE 3 Dans le système à deux liquides de l'exemple 2} du Fréon 2 a été substitué au Fréon 1. A nouveau» un profil de tern-25 pérature brusque caractéristique de celui décrit dans l'exemple 1 a été obtenu et les résultats étaient identiques à ceux des exemples 1 et 2. Le terme Fréon se rapporte à. un produit de la société Eolo du Pont de Nemours and Company» Inc., dont la structure chi-30 miaue est la suivante ? F(CFCF„0) CHFCF, La lettre "E" qui t n j CF3 apparaît dans la désignation des Fréons ci-dessus est égale à n„ Des valeurs de n de 1 à 5 entrent dans le cadre cie l'invention, 35 Les Fr éons sont des exemples de réfrigérants offrant les propriétés de non-toxicité et de non-inflaramabilité normaleraent souhaitables » ■ Les explications données ci-dessous s'appliquent à des solutions aqueuses de sulfate d'aluminium et, plus générale-40 ment, également à de nombreuses autres solutions de sels et sol 71 06282 6 2080805 vants appropriés * Sn général,, les détails du profil et 1 O supérieures à environ Os5 g/cm ,tendaient à produire un interface relativement stable^ visoueux et calme, qui empêchait l'écoulement des gouttelettes dans la zone de congélation. En outrep las gouttelettes, sn s' attardant à l'interface, tendent à s'agglomérer ou à adhérer à la couche visqueuses entraînant cette dernière lors-Qu'elles montent,-. Le contrôle de ce processus est dans ce cas médiocreo Cependants une différence de densité réduite entraîne une augmentation du transfert de la quantité de mouvement à l'interface par un processus convecteur se produisant dans les zones respectives et stimule la turbulence à l'interface0 Ce mouvement chaotique des molécules à l'interface entraîne un transfert de chaleur de la zone inférieure à la zone supérieure. C'est ce dernier mécanisme, à savoir, l'action de soupape thermique de l'interface,, qui permet le contrôle étroit du gradient de température dans la présente invention ainsi nue le contrôle aisé de la température au niveau de l'ajutage d'injection. De manière caractéristique, pour la région s'étendant de l'orifice d'éjection à 5-7-6 cm au-dessus de ce dernier, un gradient de température négatif de 6 à 8°C/cm est adéquat et peut être aisément maintenu„ Par ailleurs, le passage des gouttelettes de la zone chaude à la zone froide n'est sensiblement pas empêché lorsque la couche visqueuse est ainsi évitée et que la turbulence à l'interface se produite Comme plage caractéristique de différences de densité convenant pour la mise en oeuvre de l'intention^ on peut citer la plage de 0,30 à 0,50 g/cm » Le calibre des gouttelettes congelées diminue lors-aue augmente la vitesse d'injection. La vitesse d'injection, à son tour, est déterminée par la pression du réservoir d'alimentation en solution. Sur un intervalle de pressions de 0,2 à 3,2 71 06282 7 2080805 p kg/cm , le calibre des gouttelettes varie d'environ 2,0 ;am à environ 0,1 mm. Pour une pression du réservoir d'alimentation cons- p tante de 0,8 kg/cm , on obtient un diamètre des gouttelettes congelées de 0,3 mm + 0,05 mm pour environ 90 c/o du produit. Une pro-5 portion d'environ 10 )o du produit se situe au-delà de ces limites» Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on utilise un système réfrigérant à trois liquides. Le liquide le plus dense et le plus bas environne l'injecteur dans la zone d'injection ; la zone intermédiaire fournit le gradient de tem-10 pérature brusque et la zone supérieure complète la conversion» Comme chaque interface joue le rôle de soupape thermique, la zone intermédiaire est relativement aisée à contrôler en ajustant la température de deux réfrigérants voisins. Un avantage de ce système est que la zone supérieure peut être réduite quant à sa lon-15 gueur, ce qui entraîne l'emploi d'une unité globale plus courte avec un prix moindre de l'échange de chaleur et des pertes thermiques plus basses» Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit 20 uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention» 71 06282 8 2080805 REVENDICATIONS 1 2»- Procédé selon.la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit l;s densités desréfrigérants en sorte de promouvoir.une certaine turbulence à l'interface avec l'applica-20 tion du gradient thermique dans la masse de réfrigérant précitée, ce qui a pour effet d'éviter la présence de couches réfrigérantes relativement calmes et stables au niveau de l'interface» 3»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on maintient le gradient de tem-25 pérature précité sous la forme d'un gradient de température négatif sur la plage de 6 à 8°C/cm pour la région s'étendant du point d'injection à 5 à 8 cm au-dessus de ce dernier» 4°- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on contrôle le gradient de tem-30 pérature précité en appliquant de la chaleur au plus dense des ré 5»- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise trois réfri-35 gérants pour constituer la masse de réfrigérant précitée et l'on maintient le réfrigérant intermédiaire selon un gradient de température négatif brusque par échange contrôlé de chaleur avec les deux réfrigérants voisins» 6»- Procédé selon l'une quelconque des revendica-40 tions précédentes, caractérisé en ce que l'on choisit les réfri 71 06282 9 2080805 gérants respectifs parmi le trichloréthylène et le 1,2-dichloro-propane, ainsi que parmi les hydrocarbures fluorés, notamment, parmi les Fréons ayant des valeurs de n égal à 1-5» 7„- Procédé selon l'une quelconaue des revendica-5 tions précédentes, caractérisé en ce que l'on choisit la différence de densité entre au moins, les deux réfrigérants à raison de 0,30 à 0,50 g/cm^»