FR 2070898 A1 19710917 FR 7045268 A 19701215 70 45268 1 2070898 La présente invention concerne en général de nouveaux tamis moléculaires zéolitiques et le procédé pour leur préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne des tamis moléculaires zéolitiques formés en soumettant des tamis moléculaires à grands pores 5 antérieurement connus à une modification permettant d'augmenter grandement le rapport entre le silicium et l'aluminium et de porter ce rapport au-delà -de celui caractérisant la zéolite de départ tout en conservant sa nature cristalline. Dans certains cas, l'aluminium dans la structure zéolitique cristalline est remplacé par d'autres 10 métaux .- Pour la transformation d'hydrocarbures en des produits plus utiles, par exemple par des procédés de craquage catalytique, on a utilisé diverses substances siliceuses. L'activité de tels catalyseurs a en général été attribuée à leur "nature acide", puisque les réac-15 tions en cause ressemblent à celles catalysées par des matières acides comme l'acide sulfurique et le chlorure d'aluminium. Parmi les catalyseurs siliceux bien connus pour les réactions de transformation des hydrocarbures, il y a les bentonites,qui ont été soumises à une lixiviation par un acide et qui ont été calcinées, la 20 bauxite, et les composites synthétiques silice-alumine et silice-magnésie. Plus récemment, les zéolites cristallines synthétiques, en particulier celles ayant des grands pores comme les zéolites X, I, L et certaines mordénites synthétiques et naturelles ont fait' l'objet d'études poussées et de mises au point pour servir de base 25 pour des catalyseurs de transformation des hydrocarbures. Ces matières cristallines à nombreuses possibilités d'emploi et à structure compliquée sont remarquables par leur aptitude à pouvoir subir une modification poussée par des moyens physiques et chimiques sans destruction de leur nature cristalline fondamentale. Par conséquent, 30 des rapports ont antérieurement fait état de tentatives tendant à augmenter le rapport silice/alumine des zéolites cristallines par enlèvement de l'aluminium de la structure cristalline à l'aide d'acides forts. En outre, on a augmenté le rapport silice/alumine des zéolites en transformant la zéolite de départ au moins partiellement 35 en sa forme acide ou hydrogénée, en hydrolysant l'aluminium en hy-droxyde d'aluminium, et en enlevant ensuite physiquement l'aluminium déplacé (voir le brevet belge N° 644 432). 70 45268 2 2070898 Il a été trouvé que l'on peut augmenter le rapport silice/ alumine des tamis moléculaires zéolitiques naturels et synthétiques qui ont des pores suffisamment grands pour adsorber le benzène dans leurs cavités internes en enlevant l'aluminium de la structure 5 cristalline dans des conditions anhydres. On réalise cela selon le procédé de la présente invention en mettant la variété voulue de zéolite, sous sa forme déficiente en cations et partiellement dés-hydroxylée., en contact avec l'acétylacétone et/ou avec un acétyl-acétonate de métal à la température ambiante ou à une température 10 plus élevée pendant une période de temps suffisante pour former l'acétylacétonate d'aluminium, et en enlevant ensuite de la zéolite l'acétylacétonate d'aluminium ainsi formé. Les zéolites que l'on utilise de façon appropriée dans la pratique de la présente invention doivent, en plus d'avoir des 15 pores au moins assez grands pour adsorber le benzène, c'est-à-dire en plus d'appartenir à la catégorie des zéolites dites à grands pores, avoir également des rapports initiaux silice/alumine suffisamment grands pour que la zéolite puisse être rendue sensiblement déficiente en cations et puisse supporter la contrainte s'exerçant 20 sur le réseau cristallin par suite de la déshydroxylation. Par l'expression "sensiblement déficiente en cations", on entend qu'au moins un nombre important, c'est-à-dire .20 fo ou davantage des atomes d'aluminium du squelette de la zéolite qui, en supposant la stoechiométrie zéolitique, seraient ordinairement 25 associés à un cation pour contrebalancer la charge électrovalente négative résultant des quatre liaisons de coordination avec des atomes d'oxygène, c'est-à-dire A10^ , ne sont pas associés à des cations et continuent de faire partie du réseau cristallin, certains de ces atomes étant probablement sous la forme, neutre au point de 30 vue de 1'électrovalence, de trois liaisons de coordination avec des atomes d'oxygène. Par le terme "déshydroxylation", tel qu'on l'utilise dans la définition de la présente invention, on entend l'enlèvement, normalement sous forme d'eau, d'au moins quelques groupes OH et de 35 préférence de la quasi-totalité des groupes OH de la structure de la zéolite qui présentent dans l'infrarouge une fréquence caractérisant l'allongement ou la tension des liaisons et comprise entre "t- BAD ORIGINAL 70 45268 3 2070898 environ 3600 et 3660 cm"^ et environ 3500 et 3560 cm \ selon certaines caractéristiques de la structure de la zéolite particulière en cause. Ces dernières caractéristiques de la structure ne sont pas importantes en ce qui concerne la présente invention. On 5 forme dans la zéolite les groupes ou radicaux OH précités par diverses techniques maintenant bien connues. Par exemple, si une zéo- * lite telle qu'on l'obtient par synthèse ou telle qu'on la trouve 4* 4" +4* dans la nature contient des cations métalliques comme Ha , K , Ca , etc., on peut enlever ces cations métalliques et les remplacer par une 10 lixiviation modérée à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral ou même par 'une lixiviation intensive à l'eau. On peut comprendre que le résultat d'une telle lixiviation est l'introduction de cations hydrogène dans la zéolite à la place des cations métal- de savoir liques antérieurement présents, mais le fait/ si ce processus se 15 produit réellement n'a pas d'importance ici. On peut cependant aisément déterminer que le résultat de telles opérations de lixiviation et d'activation est la production de groupes OH présentant dans l'infrarouge les fréquences précitées caractérisant une ou des tensions. On peut obtenir une forme de zéolite apparemment identique 20 en soumettant la même zéolite de départ à un échange d'ions introduisant des cations ammonium ou ammonium substitué et en décomposant ensuite thermiquement les cations ammonium pour faire dégager l'ammoniac. On établit aisément par analyse infrarouge la formation, à des températures voisines de 300°C, de groupes 0H ayant dans 25 l'infrarouge les mêmes fréquences caractérisant une ou des tensions que les groupes 0H formés par lixiviation à. l'aide d'un acide ou d'eau et activation. Une fois formés les groupes 0H, on peut considérer la zéolite comme déficiente en cations, mais l'enlèvement d'au moins 30 certains de ces groupes 0H, de préférence par des.moyens thermiques, est nécessaire avant de procéder à l'extraction de l'aluminium du squelette. On effectue aisément un tel enlèvement des groupes 0H en chauffant la forme hydroxylée de la zéolite à des températures comprises entre environ 400°C et le point de destruction des cristaux, 35 et de préférence entre environ 450°C et 700eC. En règle générale pour les zéolites cristallines tridimensionnelles , ie degré relatif de déficience en cations et de bad original 70 45268 4 2070898 déshydroxylation que la structure cristalline peut supporter est d'autant plus grand que le rapport molaire SiO^/Al^O^ est plus élevé. Lorsqu'on doit enlever' des cations au point de rendre plus des deux tiers environ des atomes d'aluminium de la structure libres 5 de toute association avec un cation, le rapport molaire SiO^/AlgO^ de la zéolite de départ doit être supérieur à 3, et de préférence supérieur à 3,5. Pour de moindres degrés de la déficience en cations, on peut utiliser des rapports molaires SiOg/Al^O^ compris entre 2 et 3. Des exemples illustrant les zéolites que l'on peut utiliser 10 pour obtenir les produits de la présente invention sont la zéolite Y (décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 130 007), la zéolite L (définie dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 3 216 789), la zéolite X (définie dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 882 244) et la zéolite -A-, définitivement 15 décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 569 805 du 3 Août 1966, déposée par et la mordénite synthétique décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1P 3 436 174. On préfère comme premier stade vers la préparation des 20 nouvelles compositions de la présente invention effectuer un échange des cations du tarais moléculaire à l'aide de solutions contenant des ions ammonium. On peut effectuer'un tel échange par un échange d'ions de type discontinu au cours duquel on met le tamis moléculaire en suspension dans une solution aqueuse d'un sel d'ammonium. 25 En outre, on peut effectuer l'échange par une technique continue selon laquelle on fait passer une solution contenant des.cations ammonium sur une colonne de la zéolite de façon à retirer continuellement l'effluent contenant le sei formé. On préfère le dernier procédé cité dans le cas des degrés 30 élevés d'échange de cations. Par exemple, pour un enlèvement de 85 à 100 % du cation de la. zéolite par échange des ions, une technique continue'd'échange impliquant ut, chauffage est souhaitable. Il est habituellement nécessaire, d'opérer des échanges discontinus répétés des ions afin d'enlever les cations supplémentaires de la 35 zéolite. Des échanges-discontinus d'icns effectués à des températures élevées d'environ 80 à 100°C sont plus efficaces que des • échanges similaires effectués à la température ambiante dans le cas « BAD ORIGINAL 70 45268 5 2070898 des degrés supérieurs d'échange des ions, c'.est-à-dire lorsqu'il y a plus de 50 # d'échange des ions. On peut utiliser n'importe quels sels solubles d'ammonium pour effectuer l'échange des ions portant sur les cations de la 5 zéolite, pourvu que le sel formé durant l'échange des ions soit so-luble. Si le sel formé est insoluble, il va être très difficile de l'enlever par lavage. Puisque la plupart des sels courants d'ammonium sont hydrosolubles, cette limitation concerne principalement le cation de la zéolite qui doit subir l'échange, c'est-à-dire que 10 si l'on soumet une zéolite, dans laquelle on a introduit de l'argent par échange, à un échange avec une solution de chlorure d'ammonium, on aboutit à la formation de AgCl insoluble. Dans ce cas, on préférera une solution de nitrate d'ammonium puisque AgNO^ est soluble dans H^O, qui est le milieu préféré pour l'échange. On doit 15 également comprendre qu'il est possible aussi d'utiliser dans la pratique de la présente invention des cations ammonium substitué, dont des exemples sont fournis par les divers ions méthylammonium. Puisque les synthèses fournissent la plupart des zéolites destinées à servir de tamis moléculaires sous la forme comportant 20 des métaux alcalins comme cations, la plupart des échanges impliquant les ions ammonium vont s'effectuer avec ces cations. Cependant, dans les limites bien définies mentionnées ci-dessus, il est possible de soumettre des zéolites contenant d'autres cations à un échange d'ions remplaçant ces cations par des ions ammonium. 25 II peut parfois être souhaitable de soumettre les zéolites, avant l'échange par les ions ammonium, à un lavage acide, dans les limites qu'impose le présent procédé, pour effectuer un certain degré d'échange des cations que l'on remplace par des ions hydrogène. De façon plus importante, on peut également effectuer ce lavage 30 pour enlever des impuretés difficiles à enlever de la zéolite comme du silicate de sodium, de l'aluminate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium restant de la synthèse de la zéolite. Ce mode opératoire sert donc de procédé de prépurification. Comme indiqué ci-dessus, on effectue généralement l'enlève-35 ment ou la destruction des cations ammonium ou hydrogène des zéolites, destinées à servir de tamis moléculaires et ayant subi un échange d'ions, en chauffant par voie physique la zéolite jusqu'à 70 45268 6 2070898 une température supérieure à environ 400°C et dont la limite supérieure est la température à laquelle se produit une dégradation importante des cristaux, c-'est-à-dire qu'on chauffe jusqu'à une température inférieure à environ 1000°C. On trouve, pour des rai-5 sons non entièrement élucidées, qu'aux fins de la présente invention, il faut utiliser des.températures d'au moins 400°C environ. Il existe une relation quasi-linéaire entre la quantité d'aluminium que l'on peut ensuite extraire et la température de calcination à mesure que l'on fait passer cette température de 400°C à environ 700°C. 10 A 700°C, la quantité d'aluminium que l'on peut extraire se rapproche asympfcotiquement de la quantité associée avec les cations non métalliques avant la calcination. Ainsi, un atome d'aluminium du squelette qui est encore associé à un cation ou à un groupe hydroxyle ne peut être extrait dans le cadre de la présente invention. La du-15 rée de la période de chauffage doit être d'au moins 0,1 heure, et de préférence d'au moins 2 heures, la température së situant dans . la gamme précitée. ■ - Lorsque l'on désire seulement extraire l'aluminium du squelette de la zéolite sans introduire un autre métal dans la zéo-20 litë, la matière servant à l'extraction est l'acétylacétône. Ce composé est apparemment remarquable, voire même unique à cette fin, puisque l'on trouve que le composé étroitement apparenté, la 2,5-hexanedione, est inefficace. Puisque la chaleur d'adsorption de l'acétylacétône sur un 25 tamis moléculaire zéolitique est relativement élevée, il est avantageux initialement d'adsorber un liquide stable tel que le.benzène sur la zéolite thermiquement traitée pour éviter une ay.to-condensa-tion possible de l'acétylacétône. La température du stade d'extraction n'est pas étroitement critique, mais elle doit être'telle que 30 l'acétylacétône soit à l'état liquide. De préférence, on effectue l'extraction à une température comprise entre 0°C et environ 200°C. . La pression n'est également pas un facteur critique, mais elle doit être telle que les relations existant entre la pression et la température aboutissent à ce que l'acétylacétône soit à l'état liquide. 35 Le procédé d'extraction peut être dynamique ou statique. On préfère les techniques dynamiques comme une opération normale à l'aide d'un extracteur Soxhlet, mais une simple immersion des \ t 70 45268 7 2070898 cristaux de zéolite, déficiente en cations et déshydroxylée, dans l'acétylacétône est efficace. Le temps n'est pas un facteur critique, mais on laisse en général au moins 2 heures de contact pour des procédés statiques. Il faut un peu de moins de temps pour des procé-5 dés dynamiques, c'est-à-dire qu'il faut au moins environ une demi-heure. En général, des périodes d'extraction supérieures à 24 heures environ ne sont pas nécessaires. Les proportions relatives entre l'acétylacétône et la zéolite ne sont pas critiques. On a trouvé, cependant, qu'il vaut mieux utiliser environ 1,5 à environ 20 moles 10 d'acétylacétone pour 100 g de zéolite (sur base anhydre). L'enlèvement complet du produit de la réaction de chélation de l'aluminium et de l'acétylacétône, AlÇCj-H^O^)^, de la zéolite s'effectue par des moyens classiques de désorption, de préférence en lavant avec de l'acétylacétône supplémentaire ou avec un solvant organique 15 comme le benzène, le xylène ou l'acétone. Après l'extraction d'aluminium, on peut traiter le tamis moléculaire zéolitique de la même manière que les tamis moléculaires zéolitiques classiques, c'est-à-dire qu'on peut le soumettre à un échange d'ions, le décationiser (s'il ne l'est pas totalement), 20 l'activer, le traiter par la vapeur d'eau, le pastiller, l'agglomérer avec ou sans matière diluante active ou inerte, le charger d'un ou plusieurs métaux, etc. Ainsi, les zéolites supersilieeuses de la présente invention sont encore entièrement satisfaisantes pour des procédés d'adsorption sélective, mais leur plus grande utilité ré-25 side dans le rôle de catalyseurs de transformation des hydrocarbures ou dans le rôle de bases pour des catalyseurs. Lorsqu'on désire extraire l'aluminium du squelette cristallin de la zéolite et remplacer au moins une portion de cet aluminium par un métal différent, le milieu servant à l'extraction comprend 30 un acétylacétonate de métal, seul ou en combinaison avec l'acétylacétône et/ou avec d'autres solvants comme le benzène. On peut dire qu'en théorie la réaction impliquant l'acétylacétonate de métal et la zéolite s'effectue selon l'un quelconque des deux mécanismes suivants, ou selon une combinaison de ces mécanismes : le premier 35 étant une réaction du type double décomposition au cours de laquelle il y a échange du métal de l'acétylacétonate de métal et de l'aluminium, et le second étant la réaction de l'acétylacétonate de métal t 70 45268 8 2070898 avec l'hydrogène de la zéolite qui.est supposé avoir été produit ou introduit par l'extraction antérieure de l'aluminium du squelette à l'aide d'acétylacétone. Ainsi, oh peut concevoir l'introduction d'un métal autre que l'aluminium dans le squelette" de la zéolite 5 -(a) par mise en contact directe de la zéolite déficiente en cations et déshydroxylée, comme décrit ci-dessus, avec un acétylacétonate de métal en l'absence d'acétylacétone, ou (b) par le mode opératoire par paliers successifs selon lequel on traite la zéolite, déficiente en cations, et déshydroxylée, tout d'abord par l'acétylacétône pour 10 extraire les atomes d'aluminium du squelette et l'on traite ensuite la zéolite, résultant de cette extraction, par un acétylacétonate de métal. L'utilisation de l'acétylacétône et d'un acétylacétonate de métal en combinaison avec ou sans d'autres solvants' inertes s'avère être efficace pour extraire l'aluminium du squelette et in-15 troduire un autre métal dans la zéolite, et il est ainsi probable que l'on peut mettre en oeuvre simultanément les mécanismes des deux réactions précitées. L'expression "acétylacétonate de métal" a été utilisée ci-dessus pour décrire un mode de réalisation de la présente invention. 20 On doit cependant comprendre que sont également inclus dans cette expression les complexes de métaux comme l'acétylacétonate de vana-dyle, l'acétylacétonate de titanyle et l'acétylacétonate'd'uranyle, qui contiennent un nombre de fragments acétylacétonyle inférieur à la quantité nécessaire pour satisfaire la valence.du métal particu-25 lier du complexe. Tout acétylacétonate de métal convient, mais l'on préfère particulièrement utiliser des acétylacétonates de métaux dérivant de métaux qui forment à l'état tri valent,' tétravalent ou pentavalent des oxydes thermiquement stables à 600°C'. Des exemples illustrant les acétylacétonates convenant pour 30 servir dans la présente invention sont ceux répondant à la formule générale : M (AÀ) n où (AA) est le fragment acétylacétonyle (C^H^O^), et M représente 35 V+5, V0+2, Ti0+2, U02+2, Ba+2, Be+2, Cd+2, Ca+2, Cs+1, Ce+5, Cr+5, Co+2, Co+5, Cu+2, Fe+5, Fe+2, Pb+2, Mg+2, Mn+2, Mn+5, Mo02+2, ÎTi+2, SAD ORIGINAL 70 45268 9 2070898 Pd+2, Re+5, Rh+5, Eb+3, Na+1, Sr+2, Tl+1 , Th+4, Zn+2, In+3, La+3, Nd+3, Sm+3, Yb+3, Y+3, Er+3, Gd+3, Pr+3, Dy+3, et Zr+4, et n est la valence du fragment contenant le métal, c'est-à-dire le reste du complexe après l'enlèvement théorique du ou des fragments acétyl-5 acétonyle. Comme dans le cas d'une simple extraction de l'aluminium du squelette sans que cet aluminium soit remplacé par un autre métal, les proportions relatives entre la zéolite et l'acétylacétonate de métal ne sont pas critiques ou fondamentales. De grands excès stoe-10 chiométriques de l'un ou l'autre des corps mis en réaction sont to-lérables. Les mêmes conditions réactionnelles de temps, de température et de pression sont applicables aux deux cas. Les procédés sont illustrés dans les exemples non limitatifs présentés ci-après. Exemple 1 15 (A) On prépare de façon classique une série d'échantillons de zéolite X et de zéolite T déficientes en cations, et présentant divers rapports molaires SiOg/AlgO^ et divers degrés de déficience en cations. Dans chaque cas, on met la zéolite de départ, sous la forme présentant des cations sodium, en suspension dans de l'eau distillée 20 et l'on en fait un précipité sur un filtre d'un entonnoir de Buchner. En utilisant une pression légèrement réduite sous le gâteau de filtre, on fait passer une solution aqueuse de NH^&l à travers ce gâteau de filtre jusqu'au remplacement de la quantité voulue des ions sodium par des ions NH^+, ce qu'on détermine par la disparition des ions 25 ammonium de la solution ayant servi à l'échange d'ions. On soumet ensuite la zéolite ainsi produite à un lavage à l'eau distillée jusqu'à disparition des ions chlorure, on sèche la zéolite à l'air, . on la comprime en des comprimés d'environ 4,8 mm de diamètre et l'on chauffe dans un four purgé à l'air durant 6 heures à une tempé-30 rature de 550°C. (B) On sature de benzène chacun des échantillons des zéolites préparées à la partie (à) ci-dessus, et l'on place ces échantillons dans un extracteur de Soxhlet contenant'de l'acétylacétône comme agent d'extraction. On effectue l'extraction à la température du 35 reflux, c'est-à-dire à environ 139°C durant 6 heures. L'enlèvement de l'aluminium du squelette de la zéolite est clairement indiqué par le développement d'une couleur orangé vif dans le milieu BAD ORIGINAL 70 45268 10 2070898 d'extraction, couleur qui est due à la présence du complexe d'une molécule d'aluminium avec trois molécules d'acétylacétone, complexe identifié ci-après par la 'désignation de. Al(AA)^. L'extraction est achevée lorsque Gesse le développement de la couleur orangée. Après l'extraction, on fait réhydrater à l'air les comprimés de zéolite et on les soumet à une analyse chimique. On calcine à 549°C durant 6 heures des portions de chaque échantillon et on les soumet à une analyse par les rayons X. Les données intéressantes correspondantes sont présentées au Tableau I. BAD ORIGINAL 70 45268 2070898 1 A B L E A II I Formes comportant des Formes résultant d'une ions NH,+ introduits extraction et d'une 4 par échange d'ions calcination Cations pour 100 Al Exemple Zéolite Si09/Al?0^ Na+ NH/,+ S±09/A1?0^ Cations Na+ 10 1 NH4 x 2,49 52, 7 30,.0 3,26 62,6 2 nh4 x 2,48 48,3 34,4 3,30 60,0 3 * nh4 x 2.48 41,8 39,1 4,38 71,5 4 nh4 x 2,54 39,0 41,1 4,26 65,8 5 NH4 x 2,49 37,0 42,7 3,89 61,6 15 6 NH4 x 2 >48 33,2 47,8 4,23 58,8 7 nh4'y 4,98 74,4 12,9 5,02 74,6 8 nh4 y 4,94 56,7 28,7 5,74 66,9 9 nh4 y 4,94 49,7 37,7 6,79 72,1 10 nh4 y 4,91 42,0 44,4 8,32 73,8 20 11 NH4 y 5,16 37,6 57,8 9,54 75,7 12 NH4 y 5,03 33,4 61,5 11,1 77,8 13 nh4 y 4,86 16,6 00 H r* 16,7 69,7 14 nh4 y 4 92 5 78 7 9 8,14 4,81 92,4 15 NH4 y 4,88 73,6 13,8 4,87 79,4 25 16 nh4 y 4,94 57,6 31,0 5,94 79,7 17 NH4 y 4,77 55,2 38,0 6,68 77,3 18 NH4 y 4,84 47,6 47,6 6,93 74,8 ' 19 HH4 y 4,92 31,6 60,5 9,84 69,6 20 NH4 y 4,83 25,2 69,0 10,5 63,4 30 21 NH4 y 4,94 24,8 72,2 11,59 62,5 22 nh4 y 4,90 19,7 77,4 14,32 59,8 70 45268 12 2070898 Un examen aux rayons X établit la rétention de la cristallinité des zéolites résultant de l'extraction. Exemple 23 Pour démontrer que les zéolites de la présente invention, 5 ayant subi une extraction à l'-acétylacétone, peuvent encore subir un échange d'ions et possèdent une bonne activité catalytique, on introduit dans un tube d'extraction, muni d'un condenseur refroidi par eau, 169,7 g de zéolite Y[que l'on a rendue déficiente à environ 40 $ en cations et qui présente un rapport SiOg/A^O^ égal 10 à 4,94], sous la forme de pastilles de 4,8 mm. Dans un ballon à fond rond de- 250 ml, chauffé par une enveloppe de chauffage, on.intro-"5 duit 100 cm d'acétylacétone. On relie ce ballon à l'unité comprenant le tube d'extraction et le condenseur. On chauffe l'acétylacétône au reflux de façon à collecter le solvant condensé et à le 15 faire passer sur les pastilles de zéolite. On continue l'extraction durant 6 heures environ, après quoi l'on sépare de la zéolite, à l'aide de deux extractions au benzène, le complexe Al(AA)^ formé avec le solvant. On sèche et puis calcine la: zéolite ainsi traitée. Pour la calcination, on place les pastilles de zéolite dans un pa-20 nier en acier inoxydable et l'on place le panier dans un four muni d'un évent et commandé par un thermostat. On maintient au cours de la calcination une purge d'air de 2,15 à 2,30 m par heure. On chauffe la charge jusqu'à 250°C environ et on la maintient à cette température durant 2 heures ; on la chauffe finalement jusqu'à 549°C 25 et on la maintient à cette température durant deux heures et demie. L'analyse d'échantillons du produit résultant de l'extraction indique un rapport molaire Si02/Al2Û^ égal à 6,94 et un rapport molaire Na^O/A^O^ égal à 0,721 . La quantité d'acétylacétonate d'aluminium complexe extrait est égale à 0,319 g par gramme de zéolite. 30 Après la calcination du produit résultant de l'extraction, une analyse, aux rayons X indique une conservation ou rétention de la cristallinité supérieure à deux tiers. On met une portion du produit résultant de l'extraction (pesant 41 g, sur base hydratée) en contact avec une solution aqueuse de chlorure d'ammonium. On effectue 35 quatre échanges discontinus en utilisant 4 équivalents de cation NH.+ "par équivalent d'aluminium dans la zéolite. Cet échange consiste 4 en continu , à agiter/la suspension de la zeolite dans la solution de chlorure BAD ORIGINAL 70 45268 13 2070898 d'ammonium durant deux heures et demie à la température ambiante, puis à filtrer avec succion et à laver les solides à l'eau distillée. On répète ce mode opératoire quatre fois, en utilisant à chaque fois une solution nouvelle pour l'échange. Après le lavage final, on sèche les solides dans une étuve à 124°C, on les granule et les met en flacon. L'analyse du produit de cet échange indique : Si02/Al203 6,93 Cations pour 100 Al Na 0,081 10 NH 4 0,766 Lorsqu'on soumet le produit calciné à une analyse aux rayons X, celle-ci montre une rétention de la structure cristalline du type Y. On soumet le produit qui a été calciné durant quatre heures à 549°C à des essais d'activité d'alkylation selon le mode opératoire sui-15 vant : 3 On met 5,0 g du catalyseur en suspension dans 200 cm de benzène, et l'on ajoute au-dessous de la surface de la suspension, soumise à agitation,un courant de propylène gazeux à un débit de 400 cm3 par minute. On mesure l'activité en observant la vitesse de 20 disparition du benzène inaltéré dans des conditions réactionnelles normales, à savoir des conditions correspondant à la pression atmosphérique et à la température adiabatiqufe en partant de la température ambiante. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce que soit achevée la réaction exothermique et que la température commence 25 à décliner. On obtient les données suivantes, fondées sur l'analyse des échantillons prélevés aux intervalles de temps spécifiés sur les produits obtenus : Composition du mélange réactionnel. jo en poids 30 Benzène Mono- Di- Tri- Tétra- 35 T emps. minut es isopropylbenzène 10 72,2 21 ,8 5,5 0,5 - 20 56,9 27,3 13,1 2,5 0.2 30 44,2 29,7 19,9 5,7 0,5 60 19,6 20,8 30,9 24,8 3,9 120 0,3 0,6 10,3 76,9 11,4 BAD ORIGINAL 70 45268 14 2070898 L'utilisation rapide du benzène, c'est-à-dire sa transformation en plusieurs benzènes alkylés, indique la grande activité catalytique de cette zéolite supersiliceuse produite selon la présente invention. 5 Exemple 24 On prépare une zéolite de type Y dans laquelle on a partiellement introduit par échange des ions ammonium, et qui présente un rapport molaire SiC^/AlgO^ égal à 5,0 + 0,1, par un échange discontinu avec 0,6 équivalent de NH^Cl par équivalent de capacité 10 d'échange de base de la zéolite. On obtient les résultats analytiques suivants : Constituant Trouvé Calculé sur Rapports molaires • . en poids base sèche Si02 49,3 65,5 Na20:Al203 = 0,555 15 A1203 16,9 22,5 (NH4)20:A1205 = 0,383 5,7 7,6 Si02:Al203 = 4,96 20 Na20 (NH4)20 3,3 4,4 PAF* 28,1 PAF : perte au feu. On pastille cette matière pour obtenir des pastilles de 4,8 mm de diamètre sur 4,8 mm de long pour faciliter la calcination et l'extraction,et l'on calcine'par chauffage dans un four purgé à l'air jusqu'à 232°C durant 2 heures, et finalement à 550°C environ 25 pendant 2 à 3 heures supplémentaires. Après leur mouillage par du benzène, on soumet les pastilles anhydres à une extraction continue à l'acétylacétône dans un extracteur de Soxhlet jusqu'à ce que l'agent d'extraction soit incolore. On expose ensuite à l'humidité atmosphérique la zéolite résultant de cette extraction et on la 30 laisse se réhydrater. On prépare la"forme ammonium" de la zéolite résultant de l'extraction par un échange d'ions avec une solution de NH^Cl. On effectue cinq échanges discontinus, avec présence de quatre équivalents de NH4+ pour chaque aluminium présent pour garantir un degré 35 élevé de remplacement du sodium. On obtient les résultats analytiques suivants : BAD ORIGINAL 70 45268 15 2070898 25 Constituant Trouvé Calculé sur - Rapports molaires - % en poids base sèche Si02 58,4 74,4 BfagO/AlgO^ =0,06 A1203 13,7 17,5 (HH402O/Al2O = 0,846 5 Na20 0,5 0,64 SiOg/AlgO^ = 7,23 (ÏÏH4)20 5,9 7,5 PAF* 27,4 * PAF : perte au feu. 10 On charge une portion de cette matière avec 0,5 % en poids +2 de Pd par échange d'ions avec Pd(NH3)4 , on calcine à 550°C et l'on soumet le produit obtenu, désigné ci-après comme étant le catalyseur "A", à des essais d'évaluation de son activité de catalyseur d'hydrocraquage. 15 On soumet une autre portion de la forme de zéolite ayant accueilli des ions ammonium par échange à un contre-échange avec une solution de 3,1 équivalents de MgS04 par aluminium présent. On obtient les résultats analytiques suivants : 20 Constituant Trouvé Calculé sur base sèche Si02 55,5 74,4 AI2O3 13,2 17,7 Na20 0,4 0,54 (NH4)2O 2,7 3,5 MgO 2,7 3,5 CaO 0,1* 0,13 PA-F** 28,1 Rapports molaires Na20/Al203 =0,05 (HH4)20/A1203 = 0,40 Mg0/Al203 =0,52 Si02/Al20 = 7,1 * présent à titre d'impureté dans la zéolite de départ. ** PAF : perte au feu. 30 On charge de 0,5 % en poids de palladium ce catalyseur résultant d'un contre-échange ayant introduit du magnésium, on calcine le catalyseur- à 549°C et on le soumet, sous la dénomination de catalyseur "B", à des essais d'évaluation de son rôle de catalyseur d'hydrocraquage. On obtient les résultats suivants pour les deux ca- 35 talyseurs préparés par le procédé du présent exemple en utilisant pour l'hydrocraquage une charge d'alimentation qui a déjà subi un traitement d'hydrogénation catalytique, la fin du chauffage se BAD ORIGINAL 70 45268 16 2070898 situant à 454°C. Le Tableau II ci-après montre les résultats obtenus : T AB L E A U I I Catalyseur -A B Poids du catalyseur, g. '28,90 30,33 Température, °C, pour 50 fo de transformation en produit de la gamme des essences au bout de : 10 heures - 249 25 » 260 257 50 " 261 257 75 " 265 257 100 267 - 125 " 271 — 15 Exemple 25 On rend une zéolite Y, ayant un rapport initial SiOg/A^O^ égal à 5,0, déficiente en cations, on la désliydroxyle, on l'extrait à l'acétylacétône et on la soumet à un échange d'ions avec des cations magnésium et des cations cérium. On prépare en tout dix 20 échantillons, dont cinq contiennent des cations magnésium et cinq i ''Z . _ - - f contiennent des cations Ce . On soumet les échantillons activés (calcinés à 549°C durant quatre heures) à des essais d'activité catalytique pour l'alkylation du benzène avec 1'isopropylène en opérant comme à l'exemple 23. 25 Le Tableau-III ci-après montre les résultats obtènus : BAD ORIGINAL 70 45268 17 2070898 TABLEAU TII +2 Echantillon ayant accueilli Mg par échange d'ions ,p Equivalents de Mg /100 Al 50 34 62 60 Equivalents de Na+vl00 Ai- 22 25 21 9 Rapport molaire 3102^12©^ 5 ,74 6, 97 8,32 16, 65 Durée de réaction, minutes 10 20 10 20 10 20 10 20 Distribution des produits. % en poids Benzène 87,2 85,2 88,3 87,7 88,3 — 93,3 91 ,0 Mono-isopropylbenzène 10,9 12,7 11,0 9,8 10,4 — 5,6 7,5 Di-isopropylbenzène 0,6 0,8 0,7 0,6 0,8 — 0,3 0,8 Tri-is opropylb enzène 0,1 0,1 Echantillon ayant accueilli Ce+3 par échange d'ions Equivalents de Ce+3/l00 Al 66 64 64 56 ' Equivalents de Na+^/100 Al 16 18 17 7 Rapport molaire SiÛ2/Al203 5,74 6, 97 '8,32 16, 65 Durée de réaction, minutes 10 20 10 20 10 20 10 20 Distribution des produits. io en poids Benzène 89,8 82,9 87, t 85,1 78,4 — 88,0 85,0 Mono-i s opropylb enz ène 12,7 14,1 11 ,8 12,7 17,7 — 9,8 10,9 Di-isopropylbenzène 1,3 0,7 1,1 1,3 2,8 — 1,1 M Tri-isopropylbenzène 0,1 0,1 — 0,1 0,2 — 0,2 0,2 Exemple 26 On maintient un échantillon de zéolite Y déshydroxylée, présentant 58 $ de déficience en cations, ayant un rapport molaire 30 SiOg/AlgO^ égal à 5 et pesant environ 10 g, en contact à la température du reflux durant 30 heures environ avec environ 250 g d'une solution xylénique contenant 2 g d'acétylacétonate de vanadyle et environ 5 g d'acétylacétone. Au cours de la période de contact, la couleur de la solution vire du bleu au vert. On sépare ensuite la 35 zéolite de la solution et on la lave au benzène jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient incolores. On obtient les résultats analytiques suivants : -if 70 45268 18 2070898 Constituant tfo en poids trouvé i<> en poids ; sur base sèche Si02 "50,4 + 0,5 69,5 A1203 15,2 + 0,5 20,9 5 Na20 3,8 + 0,2 5,2 . V205 2,4 + 0,3 3,3- PAF* 27,4 +0,5 * pai" ; perte au feu. 10 Rapports entre atomes : Si/Ai = 2,83 (2,50 dans la matière de départ) Si/(Al + V) = 2,57 ' Ces analyses indiquent que le nombre des atomes de vanadium incorporés est approximativement égal au nombre des atomes d'alumi-15 nium enlevés puisque le rapport Si(Al + V) est approximativement égal à celui de la matière de départ. Il y a un net enlèvement d'aluminium. Une analyse aux rayons X montre une excellente rétention de la cristallinité correspondant au type de la zéolite T ; il n'apparaît pas de nouvelles raies sur le spectre de diffraction. 20 Exemple 27 On met un échantillon de 10 g de zéolite Y supersiliceuse, qui a subi au préalable une extraction à 1'acétylacétone pour former un produit ayant un rapport molaire SiOg/AlgO^ égal à 10,4 et ayant un rapport molaire N^O/A^O^ égal à 0,74, en contact avec 2 g 25 environ d'acétylacétonate de chrome dans 250 g de xylène. On fait bouillir le mélange à la pression atmosphérique jusqu'à avoir chassé par distillation la quasi-totalité du solvant. On ajoute du xylène frais et l'on répète trois fois le processus. On lave ensuite la zéolite au benzène. On obtient sur la zéolite ainsi produite les 30 résultats analytiques suivants : Constituant en poids trouvé % en poids sur base sèche Si02 56,2 + 0,5 75,6 A1203 9,2 + 0,5 12,4 35 Na20 4,1 + 0,2 5,5 Cr203 3,4+0,2 4,6 PAF* 25,7 + 0,5 * PAF : perte au feu. BAD ORIGINAL 70 45268 19 2070898 Rapports molaires entre oxydes : Si02/Al20„ = 10,4 ) ht «/«-,« ^ rr, ) comme dans la matière de départ Ua20/Alg0^ = 0,74 j Si02/(A1203 + Cr203) =8,35 Une analyse de ce produit par diffraction des rayons X montre la rétention de la structure fondamentale de la zéolite Y, bien que soit apparente la présence d'un peu de matière amorphe. On n'observe pas de nouvelles raies indiquant des oxydes de chrome, hydratés ou 10 anhydres. 70 45268 20 2070898 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour augmenter le rapport molaire Si02/Al203 d'un tamis moléculaire zéolitique cristallin à grands pores par extraction de l'aluminium du squelette de cette zéolite, caractérisé 5 en ce qu'on enlève de la zéolite assez de cations pour qu'au moins 20 % des atomes d'aluminium du squelette de la zéolite ne soient pas associés à un cation, on déshydroxyle la zéolite déficiente en cations en enlevant les groupes 0H ( ayant dans l'infrarouge une fréquence,- caractéristique d'un allongement ou d'une tension des 10 liaisons, de l'ordre de 3600 à 3660 cm-^ ou 3500-3560 cm~^) de leur association avec les atomes d'aluminium du squelette que l'on désire enlever, et l'on met ensuite la zéolite résultante, déficiente en cations et au moins partiellement déshydroxylée, en contact avec au moins un agent d'extraction qui est l'acétylacétône et/ou un acétyl-15 acétonate de métal pendant une période de temps suffisante pour former l'acétylacétonate d'aluminium, et l'on sépare la zéolite de l'acétylacétonate d'aluminium ainsi produit. 2 •- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet la zéolite déficiente en cations à une déshydroxylation 20 thermique par chauffage à une température comprise entre environ 400°C et la température de destruction des cristaux. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent d'extraction est l'acétylacétône et en ce qu'on effectue l'extraction de l'aluminium du squelette de la zéolite à une 25 température de 0°C à 200°C. 4 - Procédé selon la revendication J, caractérisé en ce que la zéolite de départ a un rapport molaire Si02/Al203 supérieur à 3. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce 30 qu'il comporte le stade supplémentaire consistant à mettre la zéolite, après extraction par l'acétylacétône, en contact avec un acétylacétonate de métal. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal de l'acétylacétonate de métal forme à l'état trivalent, 35 tétravalent et/ou pentavalent un oxyde thermiquement stable à 600°C. 70 45268 21 2070898 7. Procédé pour la transformation des hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on met ces" hydrocarbures dans des conditions de transformation des hydrocarbures, en contact avec une zéolite supersiliceuse, préparée selon le procédé-de la revendication 1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le procédé de transformation des Taydrocarbures est un hydrocraquage et/ou une alkylation. •9. Tamis moléculaire zéolitique cristallin supersiliceux , caractérisé en ce qu'il peut être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6(