FR 2103603 A1 19720414 FR 7130997 A 19710826 71 30997 1 2.103603 L'invention concerne un accumulateur de chaleur comportant un réservoir contenant une substance inorganique convenant à l'accumulation de chaleur et des moyens permettant l'amenée et l'évacuation de chaleur. Elle est surtout relative â des accumulateurs de chaleur présentant un 5 grand pouvoir accumulateur de chaleur par unité de volume et de poids, par exemple pour l'application comme appareil de chauffage à accumulation utilisé pour le chauffage d'espaces clos ou en combinaison avec des machines thermiques, telles que des moteurs à gaz chaud. Des combinaisons constituées par un moteur à gaz chaud et un 10 accumulateur de chaleur dans lesquelles l'accumulateur de chaleur est en contact thermique, par voie directe ou par l'intermédiaire d'un système transportant de la chaleur, avec le réchauffeur du moteur à gaz chaud sont utilisées entre autres dans les cas où une source de chaleur primaire n'est pas continuellement disponible ou ne peut pas être utilisée 15 continuellement. C'est ainsi qu'on peut songer à l'utilisation de l'énergie du soleil qui n'est disponible que pendant une partie du jour. Si la source de chaleur primaire nécessite l'amenée d'air et l'évacuation des gaz d'échappement, il peut se produire des situations similaires. C'est ainsi qu'on songe à l'application sous-marine et aux véhicules utilisés 20 dans les régions où l'évacuation de gaz d'échappement dans l'atmosphère est défendue ou soumise â des limitations sévères. L'utilisation d'un accumulateur de chaleur pour l'amenée de chaleur à un moteur â gaz chaud par exemple est connue en soi. On a déjà proposé d'utiliser à cet effet un accumulateur de chaleur, dont la forme 25 de réalisation la plus simple consiste dans un réservoir rempli d'hydrure de lithium (point de fusion 680°), d'hydroxyde de lithium (point de fusion 450°)» on de fluorure de lithium (point de fusion 848°) (voir le brevet américain No 3«080.706). Comparativement aux autres composés mentionnés dans le brevet, 30 le fluorure de lithium présente la capacité calorifique la plus élevée par unité de volume et la substance est stable et peu agressive du point de vue chimique, aux températures jusqu'à 900°, lorsqu'elle est anhydre et ne contient pas d'oxygène sous forme d'oxydes ou d'autres composés. D'une façon générale, les trois accumulateurs utilisent de la 35 magnésite (MgO) comme matériau accumulateur de chaleur. La capacité thermique de ce matériau par unité de volume et de poids est relativement basse. De ce fait, le volume de tels appareils de chauffage à accumulation est généralement supérieur â celui des appareils de chauffage connus. Les installations de chauffage central comportent parfois des 40 appareils de chauffage à accumulation dans lesquels de la fonte de fer 71 30997 2 2103603 sert de matériau accumulateur de chaleur. La capacité thermique par unité de volume de ce matériau est supérieure à celle de la magnésite, il est vrai, mais la capacité thermique par unité de poids est nettement inférieure â celle de la magnésite. Cela implique que de tels appareils 5 de chauffage ne peuvent avantageusement être placés que dans les caves de grands "bâtiments, ceci à cause de la charge à laquelle est soumis le plancher. Le prix élevé, la disponibilité limitée et la température de fusion relativement élevée empêchent l'utilisation à grande échelle du 10 fluorure de lithium comme matériau pour l'accumulation d'énergie thermique. De plus, on ne connaît que peu de matériau résistant longtemps à la corrosion se produisant aux températures supérieures à 800°, matériaux qui sont en outre très coûteux. L'invention vise à résoudre ces problèmes. 15 On a constaté que le but visé peut être atteint à l'aide d'un accumulateur de chaleur muni d'un réservoir contenant une substance inorganique, dont le point de fusion est inférieur â 850°, et de moyens permettant l'amenée et l'évacuation de chaleur, cet accumulateur de chaleur étant caractérisé en ce que la substance inorganique est essen-20 tiellement constituée par un mélange eutectique de fluorure de lithium et au moins un fluorure choisi dans le groupe constitué par du fluorure de sodium, du fluorure de potassium, du fluorure de cSicium et du fluorure de magnésium, avec la réserve que le fluorure de potassium, aussi bien que le fluorure de càlcium ne puissent être présents dans le mélange 25 eutectique qu'en combinaison avec le fluorure de sodium ou le fluorure de magnésium, en présence de fluorure de lithium et dans des quantités inférieures à, en moles, 30$ pour le fluorure de potassium et à 40$ pour le fluorure de calcium. Des mélanges eutectiques contenant de plus grandes quantités 30 de fluorure de potassium ou de fluorure de calcium présentent une trop basse capacité calorifique pour être utilisable en pratique. Dans les mélanges eutectiques conformes à l'invention, le fluorure de potassium et le fluorure de calcium servent en premier lieu à l'obtention d'un point de fusion eutectique relativement bas. Les mélanges eutectiques 35 appropriés contenant du fluorure de potassium et du fluorure de calcium contiennent, outre du fluorure de lithium, également du fluorure de sodium ou du fluorure de magnésium. Les chaleurs latentes de fusion et la capacité thermique des fluorures de sodium, de potassiug, de calcium et de magnésium sont assez 40 élevées en soi. La température dè fusion élevée empêche l'utilisation des 71 30997 3 2.103603 fluorures purs pour l'accumulation de chaleur sous forme de chaleur latente de fusion. Evidemment, l'addition d'un fluorure au fluorure de lithium abaisse le point de fusion. Toutefois, cela ne suffit pas pour l'applica-5 tion dans un accumulateur de chaleur. Afin d'empêcher le démélange du bain et le dépôt des fluorures à point de fusion plus élevé, notamment aux endroits où de la chaleur est prélevée, il faut recourir à l'utilisation d'un mélange eutectique. Fait étonnant, au dours de mesures, on a constaté que la dila-10 tation thermique se produisant pendant la fusion de mélanges eutectiques conformes à l'invention est inférieure à celle prévue par les calculs basés sur la dilatation thermique se produisant pendant la fusion des composants purs. Le volume du réservoir doit évidemment correspondre à celui du matériau accumulateur de chaleur aux tempéra-15 tures supérieures admissibles pendant l'utilisation. Dans le cas d'utilisation de mélanges eutectiques conformes à l'invention, le volume du réservoir peut donc être inférieur au volume à prévoir. D'une façon générale, le point de fusion des mélanges eutectiques utilisés conformément à l'invention peut être inférieur à 800°. 20 Cela implique qu'on dispose d'un plus grand nombre de matériaux pouvant être utilisés pour l'accumulateur de chaleur. Les mélanges eutectiques conformes â l'invention permettent d'obtenir une économie notable, du fait que lesdits fluorures sont notablement moins coûteux que le fluorure de lithium. C'est ainsi que le 25 prix d'un mélange eutectique constitué par du fluorure de lithium et du fluorure de magnésium par exemple dont la capacité thermique par unité de volume est supérieure à celle du fluorure de lithium, est inférieur à la moitié du prix du fluorure de lithium. Dans les cas où la capacité thermique est inférieure à celle du fluorure de lithium, la différence 30 est si petite que l'inconvénient en résultant est compensé par les avantages du prix inférieur, de la plus grande disponibilité et de la température de fusion basse. Dans le tableau suivant, on compare plusieurs mélanges eutectiques entre eux et avec du fluorure de lithium, de la magnésite frittée 35 (MgO) et de la fonte de fer. Le tableau mentionne la quantité de chaleur pouvant être accumulée, respectivement cédée, dans la gamme de températures comprises entre 450 et 860°. - ♦V ' ■îijsrvijir' T A B L E A U Capacité calorifique dans la gamme de Chaleur latente de ful- températures îomprise entre 450 et 860 C sion Point de fu en cal/ml en cal/g en cal/ml en cal/g sion Lif 848°C 818 470 405 233 60$ en moles de LiP + 40$ en moles de NaF 652°C 735 385 344 180 67$ en moles de LiF + 33$ en moles de MgFg 746°C 900 400 462 205 52$ en moles de LiF + 35$ en moles de NaF + 615°C 13$ en moles de CaFg 720 338 320 150 46$ en moles de LiF + 44$ en moles de NaF 630°C 748 368 359 177 + 10$ en moles de MgFg 64$ en moles de LiF + 30$ en moles de MgF» 713°G 812 381 400 188 + 6$ en moles KF magnésite frittée (MgO) - 298 105 - - fonte de fer — 387 553 - - 71 30997 5 2103603 Du tableau il ressort que l'utilisation de mélanges eutectiques à des températures notablement plus basses que dans le cas d'utilisation de fluorure de lithium permet d'accumuler une quantité notable d'énergie thermique sous forme de chaleur latente de fusion. Ainsi, il 5 est possible d'accumuler, aux températures inférieures au point de fusion du fluorure de lithium, une quantité de chaleur notablement supérieure à celle obtenue à l'aide de la même quantité de fluorure de lithium à la même température. Cela implique que si la température du mélange fondu ne dépasse pas trop le point de fusion, on peut utiliser 10 des matériaux relativement moins chers pour les pièces entrant en contact avec le bain que dans le cas où l'on n'utilise que le fluorure de lithium. Du tableau il ressort que la capacité thermique par unité de poids et de volume dépasse notablement celle obtenue dans le cas d'uti-15 lisation de magnésite frittée et de fonte de fer. Comparativement â ces matériaux, lesdits mélanges eutectiques présentent l'avantage qu'aux températures comprises entre environ 450 à 860°C, à peu près la moitié de la chaleur accumulée peut être cédée à température constante. Cela importe notamment dans le cas d'utilisation des accumulateurs de chaleur 20 conformes à l'invention en combinaison avec des machines thermiques, dont le rendement est tributaire de la température. L'utilisation de la chaleur latente de fusion permet de prélever de la chaleur longtemps à température constante et d'obtenir ainsi un rendement constant» Il est évident que les mélanges ne doivent pas nécessairement 25 présenter une composition eutectique exacte au moment du remplissage du réservoir de l'accumulateur de chaleur. D'une façon générale, un écart de quelques $ (valeur qui est de 2$ en poids par exemple) est tolérable. Après plusieurs chauffages jusqu'à fusion de la masse et après refroidissement, un excès de l'un des composants, dont le point de fusion est 30 supérieur à celui du mélange eutectique, s'est déposé et il subsiste un mélange eutectique. Du fait que ce dépôt se produit notamment aux endroits du réservoir où de la chaleur est prélevée, il peut en résulter une mauvaise transmission de chaleur. C'est pour cette raison que les écarts de la composition eutectique sont de préférence aussi petits que 35 possible en pratique. Les substances de qualité technique d'une pureté de par exemple 99peuvent cependant être utilisées à cet effet. La présence de petites quantités d'impuretés peut se traduire par tin faible écart desdits points de fusion. Toutefois, il est désirable qu'afin d'empêcher l'attaque corrosive du réservoir et d'autres pièces métal 71 30997 6 2103603 liques entrant en contact avec le fluorure, le fluorure utilisé soit anhydre et ne contienne pas d'oxygène sous forme d'oxydes ou d'autres composés. Les fluorures peuvent être rendus anhydres et exempts de composés d'oxygène en les traitant, à l'état fondu, avec du fluorure 5 d'ammonium ou du bi-fluorure d'ammonium jusqu'à ce que le bain, qui est d'abord trouble par suite de la présence de composés d'oxygène, soit devenu limpide. L'accumulateur de chaleur conforme à l'invention peut être utilisé en combinaison avec les moteurs à gaz chaud de tout genre. ïïn 10 moteur à gaz chaud comportant un cylindre dans lequel un piston ainsi qu'un balayeur coopérant avec le piston déterminent une enceinte chaude (enceinte de détente) et une enceinte froide a été décrit dans le Philips Technical Review 20, pages 245-262 1958/1959. Si le réchauffeur est constitué par un système de tuyaux que traverse le fluide actif en cir-15 culant vers l'enceinte de détente et en revenant de celle-ci, ces tuyaux peuvent être en contact thermique direct avec les mélanges eutectiques contenus dans le réservoir de l'accumulâteur de chaleur. Au besoin, la transmission de chaleur peut s'effectuer à l'aide d'un fluide transportant de la chaleur, tel qu'un alliage de sodium et de potassium circulant 20 dans un système qui est en contact thermique avec, d'un côté, l'accumulateur de chaleur et, de l'autre côté, avec le réchauffeur du moteur à gaz chaud. A cet effet, on peut utiliser également les soi-disant tubes calorifiques (heat-pipes). La description ci-après, en se référant au dessin annexé, le 25 tout donné â titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. L'unique figure montre schématiquement l'utilisation de l'accumulateur conforme à l'invention. La figure montre schématiquement un moteur à gaz chaud 1, un 30 accumulateur de chaleur 2, un brûleur 3 Comporàant une amenée de carburant 12, un préchauffeur 4» un système de tuyaux 5 et 6 et une pompe 7 pour, respectivement, l'amenée d'air et l'évacuation des gaz d'échappement 6. L'air traverse le pré-chauffeur 4 dans lequel les gaz de combustion cèdent de la chaleur à l'air. De plus, on a prévu un système de 35 tuyaux 8 dans lequel est insérée une pompe 9» Les tuyaux 8 contiennent un alliage liquide, par exemple un alliage de sodium et de potassium. Dans les conditions où des gaz d'échappement peuvent être cédés à l'atmosphère, de la chaleur est amenée, dans le brûleur 3, à l'alliage liquide circulant dans le système de tuyaux 8. L'alliage liquide chauffé 40 provenant du brûleur traverse d'abord l'accumulateur de chaleur 2 en 71 30997 7 2.103603 circulant dans plusieurs tuyaux 81. L'accumulateur comporte un réservoir 10 rempli de l'un des mélanges eutectiques contenant par exemple, en moles, 67$ de LiF et 35$ de MgFg. ïïne partie de l'énergie thermique est cédée au mélange eutectique. Ensuite, le mélange lèche le réchauffeur 11 5 du moteur â gaz chaud et reflue par l'intermédiaire de la pente 9 vers le brûleur. Dans le réchauffeur 11, une partie de la chaleur est cédée au moteur à gaz chaud. Pendant les périodes où les gaz d'échappement ne peuvent pas être cédés à l'atmosphère, la chaleur accumulée dans l'accumulateur de chaleur 2 est transportée par l'alliage liquide circulant 10 dans les tuygux 8 vers le réchauffeur 11 du moteur à gaz chaud. Evidemment, il est aussi possible d'accumuler de la chaleur obtenue par voie électrique dans l'accumulateur de chaleur. A cet effet, on dispose des éléments de chauffage électriques dans et autour de l'accumulateur. Au besoin, un tel système peut également comporter un brû-15 leur, par exemple pour des cas d'urgence. 71 30997 8 2103603 REVEHDICATIOHSI 1. Accumulateur de chaleur comportant un réservoir contenant une substance inorganique, dont le point de fusion est inférieur à 850°C, et des moyens permettant l'amenée et l'évacuation d'énergie thermique, 5 caractérisé en ce que la substance inorganique est essentiellement constituée par un mélange eutectique de fluorure de lithium et au moins un fluorure choisi dans le groupe constitué par du fluorure de sodium, du fluorure de potassium, du fluorure de calcium et du fluorure de magnésium, avec la réserve que le fluorure de potassium, aussi bien que le 10 fluorure de calcium ne puissent être présents dans le mélange eutectique qu'en combinaison avec le fluorure de sodium ou le fluorure de Magnésium, en présence de fluorure de lithium et dans des quantités inférieures à, en moles, 30j( pour le fluorure de potassium et à 40$ pour le fluorure de calcium. 15 2. Accumulateur de chaleur selon la revendication 1, carac térisé en oe que la substance inorganique est constituée par un mélange eutectique de fluorure de lithium et de fluorure de sodium. 3. Accumulateur de chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance inorganique est constituée par un mélange 20 eutectique de fluorure de lithium et de fluorure de magnésium. 4. Accumulateur de chaleur selon la revendication 1 caractérisé en oe que la substance inorganique est constituée par un mélange eutectique de fluorure de lithium, de fluorure de sodium et de fluorure de caloiua. 25 5* Accumulateur de chaleur selon la revendication 1, carac térisé en ce que la substance inorganique est constituée par un mélange eutectique de flqprure de lithium, de fluorure de sodium et de fluorure de magnésium* 6. Accumulateur de chaleur selon la revendication 1, carao- 30 térisé en ce que la substance inorganique est constituée par un mélange eutectique de fluorure de lithium, de fluorure de magnésium, et de fluorure de potassium. 7* Machine thermique comprenant un accumulateur de chaleur, caractériséeen ce que ledit accumulateur est suivant l'une des reven-35 dications 1 à 6. 8. Appareil de chauffage à accumulation comprenant un accu mulateur de chaleur, caractérisé en oe que ledit accumulateur est suivant l'une des revendications 1 à 6.