FR 2064299 A1 19710723 FR 7036787 A 19701012 70 36787 i 2064299 la présente invention est relative à des procédés de production de revêtements sur des supports conducteurs de l'électricité en vue d'assurer une protection contre l'oxydation ou d'autres modes de corrosion. 5 II a été souvent constaté que des articles faits d'un métal ou d'autres matériaux, qui sont doués de caractéristiques telles que la résistance mécanique, la conductivité électrique et/ou/Résistance générale à la corrosion» sont.néanmoins susceptibles .vis-à-vis de genres particuliers d'attaque superficielle et que» de ce fait, 10 "une protection'superficielle supplémentaire pour ces articles est nécessaire. Par exemple, il est bien connu que le titane, y compris le titane pur du commerce et de nombreux alliages connus dont le titane forme le constituant principal, possède une résistance à la cor-15 rosion très avantageuse dans de nombreux environnements, par exemple du chlore gazeux humide » des solutions de chlorures ou de sulfates métalliques, l'acide nitrique et des alcalis dilués, et qu'il possède en outre une très bonne résistance mécanique, spécialement en considération du faible poids du métal. Toutefois, des difficul-20 "tés impliquant certains genres d'oxydation ou d'autres modes de corrosion ont fortement freiné une utilisation totale des nombreux avantages du titane. Bien que la résistance élevée du titane à l'attaque par le chlore humide et par des solutions salines aqueuses procure des avantages notoires dans l'utilisation du titane 25 pour des anodes inertes non solubles dans des cellules éleçtroly-tiqu.es, il a été constaté dans la technique antérieure que, lorsque de telles anodes sont utilisées dans diverses solutions aqueuses, ,ou comme par exemple des solutions aqueuses de chlorures/de sulfates, on se heurte à des difficultés prononcées dues à la polarisation, 50 comme par exemple la formation de couches.d'oxydes électriquement isolants sur les surfaces immergées des anodes en titane, et les anodes sont rendues de ce fait inopérantes ou bien leur rendement électrique est diminué de façon très nuisible. Dans la technique antérieure, pour tenter de résoudre le problème de l'utilisation 35 d'anodes en titane dans les cellules électrolytiques, on a essayé de recouvrir le titane avec d'autres matériaux qui, tout au moins on 1*espéraitp assureraient et maintiendraient une conductivité électrique satisfaisante entre le titane et les électrolytes aqueux. Ainsi, dans le brevet britannique n° 1 147 442B on a proposé de 40 recouvrir-le titane et d'autres supports avec un oxyde d'un métal 70 36787 2 2064299 du groupe du platine » en .appliquant un revêtement de oe métal et en l'oxydant ensuite entièrement ou partiellement de diverses manièreso Ces divers modes d'oxydation comprennent une oxydation thermique par chauffage dans une atmosphère contenant de l'oxygène, 5 une oxydation électrolytique au moyen de courant continu ou alternatif, et une oxydation chimique au moyen d'un oxydant, par exemple d'un sel oxydant fondu. Toutefois, les tentatives de la technique antérieure n!ont pas donné entièrement satisfaction en raison, entre autres» 10 des prix élevés des matières de revêtement» des inconvénients du traitement tels que la nécessité d'un traitement thermique à des températures désavantageusement élevées et/ou une adhérence médiocre du revêtement au titane,» ce qui se traduit par une séparation nuisible du revêtement.. 15 II est également connu que des alliages de titane à résistance mécanique élevée subissent un genre d'attaque corrosive appelée " criquage par les sels à chaud "» analogue à celle qui se produit quand on chauffe le titane à des températures élevées tandis qu'il est en contact avec des chlorures.» Le criquage par 20 les sels à chaud se produit par exemple quand des sels de saumure contenus dans l'écume de l'océan se trouvent déposés sur les surfaces de structures en titane» par exemple des pièces constitutives d'un moteur d'avion, et quand les surfaces en titane portant ces sels sont chauffées à des températures élevées d'environ 250°C 25 ou plus» par exemple jusqu'à 550°Co Des fissures se développent alors dans les portions du titane qui sont soumises à un effort. Ainsi» même lorsque la conductivité électrique n'est pas essentielle» il est nécessaire de disposer d'un revêtement résistant à la chaleur ayant un intérêt pratique dans l'industrie, pour protéger 30 le titane de l'attaque par les chlorures et d'autres sels corrosifs aux températures élevées« Pour protégèr le titane ainsi que d'autres matériaux, il est désirable de former un revêtement protecteur adhérent qui soit continu et uniforme, sur la surface entière à protéger. Dès 35 revêtements"protecteurs faits de deux ou plus de deux ingrédients» comme les revêtements comprenant des mélanges de matériaux adhésifs avec des matériaux conducteurs de l'électricité et/ou résistant à la corrosion» sont souvent peu satisfaisants en raison de la résistance électrique élevée du matériau adhésif (ce qui abaisse la 40 conductivité moyenne sur la zone revêtue) ou en raison de la résis 70 36787 3 2064299 tance médiocre à la chaleur ou à la corrosion que présente le matériau adhésifo Selon la présente invention, un support conducteur de l'électricité et comportant une couche adhérente de ruthénium sur sa 5 surface est muni d:un revêtement d'oxyde de ruthénium par oxydation anodique de la surface extérieure à la couche de ruthénium dans une cellule deéleetrolyse comportant au moins une cathode inerte et contenant un électrolyte aqueux contenant au moins 0301 mole par litre de permanganate de potassium,, cette oxydation étant obtenue 10 en lançant un courant électrique entre la couche de ruthénium et la cathode ou les cathodes » 15électrolyte aqueux contient également de préférence du dichromate de potassium en une quantité pouvant atteindre sa limite de solubilité dans Ieélectrolyteo 15 La présente invention est applicable à l'oxydation anodique de couches de ruthénium sur des supports conducteurs de l'électricité en général, y compris les couches de ruthénium appliquées par dépôt électrochimique Le support peut être constitué par un article métallique 25 plein continu,, tel qu'une bande ou une plaque, ou par un grillage en métal expansé ou par une combinaison de matériaux,, par exemple un compact obtenu par la métallurgie des poudres ou un produit composite stratifié» Ainsi, le support peut comprendre une couche extérieure mince d'un autre métal qui est avantageux pour obtenir l'a&bé-3.0 rence de la couche de ruthénium et du revêtement d'oxyde de ruthénium ou pour favoriser Ie obtention de la résistance à la corrosion ou d'autres caractéristiques désirées» Par exemple, le support peut être du titane pourvu d'une couche extérieure mince d'or ou de nickel pour favoriser l'adhérence de la couche de ruthénium6-35 Les surfaces en titane qui doivent être recouvertes par éleetrolyse d'une couche de ruthénium en vue de l'oxydation anodique conformément à la présente invention peuvent être préparées en vue de la formation du dépôt électrolytique de ruthénium par attaque dans de l'acide-chlorhydrique chaud (37 f° en poids de HC1). On ob-40 tient une préparation de la surface du titane particulièrement 70 36787 4 2064299 satisfaisante en vue de la formation de dépôts électrolytiques en attaquant le titane avec de l'acide nitrique, par exemple en solution aqueuse chaude contenant, en volume, 1 fo de HNO^ et 18,5 i° de HP„ Pour obtenir une bonne adhérence du revêtement d'oxyde, en 5 particulier pour "une utilisation dans des milieux contenant des chlorures s, il est particulièrement avantageux de déposer la couche , de ruthénium sur le titane ou un autre support par la méthode de dépôt électrolytique Reddy-Taimsalu (R-T), dans laquelle le ruthénium est déposé par éleetrolyse à partir d'une solution d'un "bain 10 de recouvrement acide aqueuse contenant un complexe de ruthénium de couleur brun-rougeâtre , obtenu en chauffant une solution aqueuse de chlorure de ruthénium avec un excès d'acide suifamique„ ■ Lorsqu'on met en oeuvre la présente invention, 1'électrolyte utilisé pour l'oxydation anodique est de préférence maintenu 15 à une température d'au moins environ 20°C et à un pH d'au moins 0,1, et la densité de courant est de préférence d'au moins 0,1 p milliampère par cm de la surface immergée de la couche de ruthénium. La quantité de permanganate de potassium contenue dans 1'électrolyte peut atteindre sa limite de solubilité, c'est-à-dire qu'elle -20 peut atteindre environ 0,2 mole par litre de KMhO^ en solution aqueuse o La présence du dichromate de potassium, avantageusement en une quantité d'au moins environ 0,05 mole par litre, dans 1'électrolyte, est avantageuse pour obtenir de bonnes caractéristiques d'adhérence dans le revêtement oxydé par voie anodique» Habituelle-25 ment, la température de 1'électrolyte ne dépasse pas 95°C, le pH ne dépasse pas 9 et la densité du courant n'est pas supérieure à p 15 ma/cm o Avantageusement, l'électrolyte est à une température comprise entre 40 et 60°C et son pH est d'au moins 0,5. Bien entendu, quand des métaux sont anodisés, il se manifeste habituellement 30 deux tendances contraires, à savoir une tendance à la dissolution du métal de l'anode par voie anodique et une tendance à l'oxydation du métal in situ sur 1'anode0 Les conditions d'anodisation doivent être contrôlées de manière à obtenir une oxydation sans dissolution nuisibleo Par exemple, on doit éviter d'utiliser des densités de 35 courant très élevées en combinaison avec des pH faibles, par exem- 2 O pie des densités de 40 ma/cm à un pH de 1 ou de 20 ma/cm à un pH de 0,5, pour empêcher une dissolution anodique nuisible du ruthénium à partir de la surface, ou bien "une fissuration, un écail-lage oxi une exfoliation du revêtement d'oxyde de ruthénium qui peut 40 être forméo La densité du courant pendant l'oxydation anodique est 70 36787 5 2064299 ^ A avantageusement maintenue à 0,1 ma/cm à 6 ma/cm et plus avantageusement à 092 à 3,5 ma/cm^, pour obtenir une oxydation anodique rapide et une bonne adhérence du revêtement0 Habituellement, on n'agite pas l'électrolyte;, bien qu'on 5 puisse faire appel à une agitation lente si on le désire, la composition de l'oxyde de ruthénium ainsi produite est habituellement non stoechiométrique et on l'appellera dans le présent exposé une composition du type EuO. On suppose que l'oxy-dation anodique progresse à partir de la face extérieure de la * 10 couche de ruthénium en direction de la face intérieure de cette couche, voisine du support» De ce fait, la teneur en oxygène du revêtement résultant peut varier5 et, en faits varie habituellement, dans la totalité de l'épaisseur du revêtement et la teneur en oxygène maximale se trouve à l'extérieur de ce dernier» Il s'ensuit 15 que le symbole x dans la formule EuO^ représente la teneur moyenne en oxygène» Pour obtenir un revêtement protecteur continu, il faut-faire passer, entre la cathode et l'anode, une ""quantité suffisante de courant électrique pour oxyder la surface de la couche de ru- • thénium en une composition RuOx dans laquelle la valeur de x est 20 d'au moins 1» Etant donné que la teneur en oxygène varie, dans- toute l'épaisseur de la couche oxydée, il s'ensuit que RuO^. peut comprendre une proportion atomique mineure de ruthénium élémentaire, et il en contient en fait si x est égal à seulement 1„ En fait» oh préfère que x soit supérieur à 2 et, plus avantageusement, x est 25 compris entre 2,5 et 3,7» Etant donné que l'oxydation est un processus progressif, la valeur de x qui est atteinte est une fonction du temps. Il est désirable d'exécuter l'oxydation anodique, de façon continue ou intermittente , pendant un temps assez, long pour 30 former une couche oxydée d'une épaisseur d'au moins 0 l'épaisseur de la couche de ruthénium augmente lors de l'oxydation, la couche métallique initiale doit normalement avoir au moins 40 $ de l'épaisseur oxydée requise. Ainsi, des supports sur lesquels les revêtements de Ru0x ayant une épaisseur d'au moins 127 millimicrans 35 doivent être formés, possèdent une couche extérieure de ruthénium d'au moins 0,0508 mm au plus. En vue d'une utilisation comme protection contre l'attaque corrosive par les sels chauds, une épaisseur de revêtement comprise entre 127 et 1010 mil11microns est appropriée. Si le sup-40 port revêtu doit être utilisé comme anode inerte dans des procédés 70 36787 6 2064299 électrolytiques, et en particulier si le support est du titane,, l'épaisseur du revêtement d'oxyde de ruthénium est de préférence plus élevée, et est par exemple comprise entre 508 et 2540 milli-microns0 Habituellement l'épaisseur de la couche d'oxyde de ruthé-5 nium n'est pas supérieure à 7620 millimicrons en vue d'éviter des frais excessifs s, bien que l'épaisseur du revêtement puisse être plus élevée si nécessaire» par exemple en vue d'une protection contre des milieux corrosifs particulièrement sévères et/ou en-vue d'une exposition très prolongée« 10 les revêtements d'oxyde de ruthénium obtenus par le procédé conforme à la présente invention sont formés de façon continue d'une composition d'oxyde de ruthénium du type EuO telle que mentionnée ci-dessus et sont sensiblement dépourvus de solutions de continuité dues à la présence d'autres matières. Il est spécia-15 lement important d'éviter la présence de matières non conductrices de l'électricité ou à résistance élevée dans le revêtement, car elles sont nuisibles en ce qui concerne le rendement électrique lors de l'utilisation du support revêtu comme anode inerte» En outre9 la présence de matières étrangères possédant une résistance 20 inférieure à là corrosion ou à la dissolution doit être évitée en vue d'obtenir une bonne durée de la protection du support» Néanmoins, le support peut contenir de très petites quantités d'élémentst tels que le manganèse, provenant de 1'électrolyte, et être cependant satisfaisant » 25 II est évidemment bien entendu que la référence à des "revêtements continus d'oxyde de ruthénium" n'exclut pas les revêtements d'oxyde de ruthénium qui possèdent des solutions de continuité ou des zones d'encadrement continues qui, intentionnellement s n'ont pas été recouvertes d'oxyde de ruthénium 5 comme par 30 exemple dans le cas où un revêtement est volontairement non appliqué grâce à masquage de certaines zones en vue d'un effet particulier quelconque » Uh examen aia microscope d'une section transversale d'un échantillon d'un support revêtu par un procédé conforme à 35 l'invention, sans traitement thermique9avec un grossissement de 75 s a montré que le revêtement était continuellement et uniformément de densité élevée et exempt de porosité, de vides et de matières étrangères; l'oxyde avait une structure si fine qu'aucun grain n'a pu être discerné avec un grossissement de 75» 40 Les caractéristiques d'un revêtement de SuO^. oxydé 70 36787 7 2064299 anodiquementp spécialement l'adhérence au support et la vie utile du revêtement au cours d'une utilisation anodique avec des densités de courant élevées sont avantageusement renforcées par un traitement thermique, après anodisation9 à une température de 500 à 800°0 pen-5 dant au moins 5 minutes, de préférence pendant 5 à 60 minutes, dans l'air ou dans une atmosphère à teneur élevée en oxygène» En outre, la couche de ruthénium métallique déposée sur le support peut être soumise à un traitement thermique au sein d'une atmosphère inerte avant l'oxydation anodique» en vue d'obtenir taxe adhérence améliorée 10 du ruthénium et d'améliorer l'adhérence au support du revêtement de RuO^ ultérieurement produit au support et également en vue de détendre les contraintes dans le ruthénium et/ou de recristalliser ce dernier, le traitement thermique peut également être utilisé pour la détente des contraintes et/ou en vue d'une adhérence par 15 diffusion quand le support'est un produit composite comportant une couche intermédiaire disposée entre une couche de ruthénium et le métal de base de support» On va maintenant décrire plusieurs exemples des procédés conformes à la présente invention» 20 ' Exemple 1 Une tôle de titane pur du commerce, portant sur ses deux faces une .couche de revêtement en ruthénium d'une épaisseur de 1,422 pillimicron , formée par la méthode de dépôt électrolytique R-T, a été introduite comme anode dans une cellule électrolytique 25 contenant une solution aqueuse à 0,1 mole/litre de permanganate de potassium comme électrolyte» la cellule comportait deux cathodes platine disposées symétriquement à distance du titane revêtu de ruthénium. la température de 111 électrolyte était d'environ 40°C et le pH de 1'électrolyte était d'environ 9. On n'a pas agité l'électro-30 lyte» On a établi et maintenu entre l'anode et les cathodes un courant continu d'environ 0,5 volt avec une densité de courant anodique O d'environ 1,5 à 1,9 ma/cm et la couche de ruthénium a été- ainsi oxydée anodiquement. A des intervalles de temps se montant au total à 15 minutes, 30 minutes et 60 minutes, on a retiré l'anode en ti-35 tane revêtue de la cellule, on l'a séchée on l'a pesée pour déterminer le gain de poids dû à l'oxydation anodique dans la cellule, les gains de poids cumulatifs obtenus par l'oxydation anodique ainsi exécutée pendant 15 minutes» 30 minutes et 60 minutes ont été respectivement d'environ'0,2 mg, 0,4 mg et 0,5 mg par centimètre 40 carré de surface anodique' immergée. A la fin du traitement de 60 70 36787 8 2064299 minutes9 la surface de l'anode avait une couleur bleu noir foncé et le gain de poids indiquait que le revêtement était une composition RuOx dans laquelle la valeur de x était d'environ 1,8» 1®examen du revêtement d'oxyde ainsi produit a confirmé que le revête-5 ment avait une bonne adhérence au titane et était très satisfaisant v au point de vue de la continuité et de l'absence de criques, de fissures et de substances étrangères» De plus? des mesures de la conductivité électrique ont montré que le. revêtement possédait une conductivité électrique extrêmement satisfaisante de 10 ohm 10 0 La couche de revêtement métallique de ruthénium formée sur le support en titane dans l'exemple 1 précédent a été obtenue par le procédé de l'une des manières suivantes. On a dilué une solution de 50 g de triehlorure de ruthénium (BuOl^^HgO)-et de 15 300 g d'acide sulfamique jusqu'à un volume de 2 litres à l'aide d'eau distilléej, on l'a soumisê au reflux pendant 30 heures, ou l'a condensée jusqu'au quart de son volume initial et on l'a refroidie à la température ambiante. On a ajouté de l'acide chlorhy-drique concentré jusqu'à ce que la solution devienne noire et en-20 suite , après un maintien à température ambiante pendant 4 heures, on a filtré la solution et on a obtenu un précipité brun rougeâtre 9 d'un complexe de ruthénium. Pour obtenir le bain pour 1e. dépôt électrolytique de ruthénium0 on a préparé une solution de 16 g du complexe de ruthénium précipité par litre d'eau chaude et on a.aci-25 difié la solution jusqu'à un pH de 1,5 en ajoutant de l'acide sulfamique, On a déposé le ruthénium par voie électrolytique sur le support en titane„ qu'on avait nettoyé par dégraissage et ensuite soumis à une attaque par HC1 chaud, en utilisant la solution de bain de placage précédente à 70°CS en utilisant une densité de 30 courant cathodique de 0,3 ma/cm et deux anodes en platine symétriquement espacées de part et d'autre dusapporto Les informations illustrant d'autres exemples du procédé conforme à la présente invention, exemples qui sont appelés exemples n° 2 à 10, sont donnés dans le tableau suivant, qui concer-35 ne le revêtement de supports en titane pur du commerce pourvus de revêtements de ruthénium appliqués par le procédé de dépôt électrolytique S-îo Bans le tableau considéré de gauche à droites les . épaisseurs initiales des revêtements de ruthénium sur les supports en titane sont données en millimicrons, les compositions électro-40 lytiques sont des solutions aqueuses dans lesquelles le bain A con- 70 36787 9 2064299 tient Oyl mole par litre de KMnO^ et le bain B contient o9l mole par litre de KMnO^ plus 0,1 mole/litre de E^CrgO^s la valeur du pH del a été ajustée avec HgSO^, la lettre "Y® désigne des tensions en courant continu dans le sens anode-cathode (deux cathodes en pla-5 tine symétriquement espacées ont été utilisées dans chaque exemple); l'abréviation "Id" désigne la densité du courant en milliampères par centimètre carré de surface immergée de l'anode (titane revêtu de ruthénium)s le "temps" est le temps total d'oxydation anodique en minutes ou le total cumulatif lorsque deux périodes de temps 10 sont indiquéess le gain de poids en % est le gain de pôids pendant l'oxydation anodique divisé par la somme du poids initial du revêtement métallique de ruthénium et du gain de poidsp exprimé en pourcentage* ce gain de poids illustrant donc le gain en poids d'oxygène y en pourcentage, dû à l'oxydation anodique, et la valeur 15 x est la valeur moyenne de. x dans les revêtements de type fiaO ™™ jL produits dans ces exemples des procédés conformes à l'invention» Chacun des exemples 2 à 10 mentionnés dans le tableau donne des revêtements d'oxyde de ruthénium continus qui sont satisfaisants et qui adhèrent parfaitement au support» TABLEAU Exemple : Couche de ; Bain K° ; Bu (milli-: Composition:Tempe- : pH : microns ) ; : rature : o * * . • O • * • • 2 ; 50 ; B i 60°C. :' 1,0 3 ' 50- | B | 60°C. ; 1,0 4 ! 50 . • B' 1 60°C. i 1,0 5 | 50 l B "j 60°C. | 1,0 6 ; 56 1 A 1 23°C. •. 9 ; ; A : 23°C.• • 9 7 i 25 : A i 40°C. \ 9 8 ; 25 ; A | 40°C. | 9 9 | 100 i A 40°C. [ 9 10 ; 11 j A | 40°C. | 9 ; - • A 40°C. J 9 *-4 O O : V • • • Id Temps (min.) Gain de poids . Valeur de x • : 0,1 2,0 50, 24,0 2 : o.i 2,0 50 20,5 1,7 0,1 2,0 50 17,4 1,5 ; o,i . 2,0 50 18,9 1,6 : 0,5 . 4,7 60 14,1 1,2 ; 0,5 • 4,8 . 120 21,2 .1,8 : 0,5 0,4-0,3 45 22,8 1,9 : 0,5 0;4-0,3 30 32,5 2,7 0;5-0;7 : 0,5 2,0 ' 60 25,2 2,1 1,0 25 27,0 ' , 2,2 : 0,5 • • 1,0 50 38,0 • • 3,2 1 O O K> nO •O 70 36787 ii 2064299 les revêtements deoxyde de ruthénium obtenus par le procédé conforme à l'invention assurent une "bonne protection des supports métalliques contre l'attaque corrosive par les sels chauds» Par exemple^ une bande de titane 6Al-4V traité pour la mise en so-5 lution et vieilli (alliage de titane 'à résistance élevée du commerce contenant nominalement » en poids 9 6 f° d'aluminium et 4 ^ de vanadium9 le complément étant du titane)p pourvue d'une couche de ruthénium déposée par voie électrolytique par le procédé'R-Tj, a été revêtue conformément à la présente invention^ au sein d'un électro-10 lyte aqueux contenant 0^1 mole/litre de KMqO^ à 40 °0 et à un pH de 7,6j, avec une densité' de courant anodique d'environ 1 ma/cm^ à 097°1 volt, pendant 50 à 75 minutes, pour former un revêtement de RuO noir bleuâtre g la valeur de x étant supérieure à 2 et l'épaisseur du revêtement étant d'environ 635 milli microns» la pro-15 tection satisfaisante conférée par le revêtement d'oxyde contre la fissuration sous l'effet des sels chauds a été confirmée par l'application d'une' couche de chlorure de sodium sûr la partie médiane de la bande revêtue d'oxyde de .ruthénium et par chauffage de la bande ainsi traitée à environ 540°C£I pendant 20 heures g tout en 20 maintenant un effort de traction (à la limite d'élasticité ou au-dessus de cette limite)" sur la bande» A titre de comparaison, une couche de.chlorure de sodium a également été appliquée sur le milieu d'un échantillon témoin d'une bande non revêtue faite du même alliage de titane 6A1-4V9 également dans l'état traité pour la mise 25 en solution et vieilli9 et l'échantillon témoin non revêtu a été chauffé à la même température et a été soumis au même effort de traction que la bande revêtue susmentionnée» la bande de titane non revêtue s'est détériorée par fendillement en moins de 4 heures alors que, au contraires la bande revêtue d'oxyde de ruthénium n'était pas 30 fendillée après les 20 heures de l'exposition décrite ci-dessus à un sel chaud et à des efforts de traction» Dans des essais de plus longue durée à 510°C9 dans des conditions de corrosion sous tension essentiellement comparables., le titane revêtu de RuO^ par le procédé selon la présente invention a résisté» sans se fissurer, à---un 35 essai de 150 heures, tandis que le titane non revêtu s'est fissuré en moins de 24 heures» la réussite du procédé selon la présente invention dans la production de revêtements possédant des caractéristiques satisfaisantes de conductivité électrique» y compris la résistance 40 à la polarisation,, et d'autres caractéristiques avantageuses telles 70 36787 12 2064299 qu'une adhérence durable ,et la résistance à la corrosion;, à la dissolution et au fendillement, est illustrée par les exemples qui vont suivre» Une bande de titane portant un revêtement adhérent de ru-5 thénium d'une épaisseur de 635 miliimicrons, formée par dépôt électrolytique par le procédé R-ï sur une couche d'or formée par dépôt électrolytique sur les deux faces de la bande et d'une épaisseur de 635 miliimicrons , a été soumis à 18 oxydation anodique pendant p 1 heure , avec une densité de courant de 0,295 ma/cm » dans un élec-10 trolyte aqueux9 non agité, contenant 091 mole par litre de KMnO^ et 0,1 mole par litre de K^Or^Qyv électrolyte .qui est maintenu à 45°C et dont le pïï est de 1 (ajusté à l'aide de ^SO^),, On a effectué l'oxydation anodique en utilisant deux cathodes en platine symétriquement espacées et la tension du courant anode-cathode était de 15 0,5 volt» Ensuite, on a préparé une anode pourvue d'un revêtement continu et adhérent de RuO „ la valeur de x étant d'environ 3,5» On a raccordé l'anode préparée de cette manière à une cellule électrolytique comprenant une cathode en nickel et une solution électro¬lytique aqueuse de 22 g de chlorure de g odi'am pour 100 g de solution, 20 à 24°0 et à un pH de 4,5 à 5,3, dans un réservoir résistant à la corrosion et non conducteur de l'électricité» On a fait passer un courant électrique entre la cathode et l'anode et on a augmenté graduellement la densité du courant anodique» La tension du courant anode cathode était de 198 à 291 volts» De grandes quantités de 25 chlore gazeux ont été dégagées à l'anode pendant le passage du courant à travers la cellule» Ainsi9 le chlore gazeux a été-dégagé avec de bons résultats à partir d'une solution aqueuse de chlorure de sodium dans une cellule électrolytique comprenant une anode.revêtue d'oxyde de ruthénium oxydé anodiquement, fabriquée conformé-30 ment à l'invention» Les potentiels anodiques près de la surface anodique en oXyde de ruthénium (à environ 3 mm de distance), dans la cellule contenaJit du chlorure de sodium ont été mesurés à l'aide d'une sonde capillaire de Luggin et d'une électrode: au calomel saturée, tout en faisant varier la densité du courant, et on a consta-35 té que ces potentiels restaient des valeurs basses extrêmement ..satisfaisantes comprises entre 1,128 et 1,140 volt, avec des densités o de courant allant jusqu'à 230 ma/cm » Il a été évident que, lors de 1'éleetrolyse d'une solution de chlorure aqueuse avec ces densités de courant anodique, en utilisant une anode revêtue ou enrobée par 40 le procédé conforme à la présente invention, la résistance à la 70 36787 13 2064299 polarisation est très satisfaisante, les augmentations de surtensim sont désirablement faibles et les augmentations excessives des énergies de courant requises sont évitées» Dans un autre exemple, on a formé un dépôt électrolytique 5 d'or de 635 miliimicrons d8épaisseur, sur une bande de titane en utilisant un bain de dépfit électrolytique classique au cyanure d'or. On a ensuite soumis cette bande de titane revêtue d'or à un recuit sous vide à 700°CP pendant environ 15 minutes, pour assurer une bonne liaison métallurgique entre le support en titane et 10 la couche d'or.déposée par voie électrolytique. Sur la bande recuite 5 on a formé.un dépôt -électrolytique de ruthénium d'environ 635 miliimicrons d'épaisseur par le procédé R-T, comme décrit au sujet de l'exemple 1. On a ensuite soumis la bande résultante couverte de ruthénium à une oxydation anodique dans un électrolyte aqueux 15 contenant 0,1 mole/litre de KMhO^ et 0,1 mole/litre de à 40°C et ajusté au pH 1 avec de l'acide suif urique en utilisant deux cathodes en platine et une densité de courant de 2 ma/cm . On a ainsi obtenu un revêtement adhérent et continu de RuOx (valeur de x d'environ 3,5) sur le support en titane revêtu d'or. Ensuite, 20 on a soumis la bande revêtue de RuO à un traitement thermique à 750°C pendant 2 minutes, en atmosphère d'argon, la bande pourvue du revêtement de RuO et traitée thermiquement a été ensuite sou~ JL mise à des essais, de manière analogue au revêtement non traitée thermiquement et on a constaté qu'elle était extrêmement avantageu-25 se dans 15éleetrolyse de solutions de chlorures aqueuses avec des densités de courant anodique élevées» Dans un autre exemple, on a appliqué le procédé conforme à l'invention pour former un revêtement de RuO sur un support £ qu'on a utilisé ensuite comme anode dans l'extraction du cuivre 30 par voie électrolytique» Une couche de ruthénium qui a été déposée par voie électrolytique sur un support en titane, par le procédé R-T, a été soumise à une oxydation anodique dans un .électrolyte aqueux contenant 0,1 mole/litre de KMhO^ et 0,1 mole/litre de ^CrgOy maintenue à 45 °C et à un pH de 1, tout en faisant passer 35 un courant électrique continu d'environ 2 ma/cm2 à 1 volt circulant depuis l'anode jusqu'à deux cathodes en platine, pour former un revêtement adhérent de Ru.0^. d'environ 635 miliimicrons d!épaisseurs la valeur de x étant de 1,4» On a utilisé cette anode avec de bons résultats;, avec une densité de courant anodique de 27,5 ma/cm2, pour 40 le dépôt électrolytique de cuivre dans une cellule électrolytique 70 36787 14 2064299 ayant une cathode en cuivre et un électrolyte constitué par une solution aqueuse acide de sulfate de cuivre» L'examen visuel du revêtement de 1c anode montre que le revêtement de RuO^ ne subit pas de fissurations ds éeaillage ou d'autres détériorations et 5 se comporte de façon très satisfaisante pendant son utilisation dans 1 'extraction du cuivre par voie électrolytique., lîon seulement le procédé conforme à la présente invention permet drobtenir des anodes pour .l'extraction par voie électrolytique., l'affinage par voie électrolytique et le dépôt 10 par voie électrolytique du cuivre et pour l'extraction d'éléments non métalliques tels que le chlore9 mais encore il permet d'obtenir des anodes inertes revêtues d'oxyde de ruthénium pour l'extraction par voie électrolytique, l'affinage par voie électroly» tique et le dépôt par voie électroiytique de nickelp de : manganèse, 15 de chrome ou d'autres métaux qui peuvent être extraits par.voie électrolytique de solutions aqueuses oua éventuellement s de bains de sels fondus„ En outre, les supports revêtus d'oxyde de ruthénium: peuvent 9 conformément à l'inventions, être également utilisés aoiome 20 anodes non solubles pour la protection cathodique d'un métal à»™** des structures et des produits exposés à la corrosion par un environnement aqueuxs comme par exemple les bateaux, les canalisations souterrainess les coffrages de tunnels» les plates-formes■de forage ou d'exploitation de mines pétrolières au large des côtes„ ou 25 d'autres structures0 Le procédé d'oxydation anodique conforme à l'invention est largement applicable à l'obtention de revêtements cpntinus d'oxyde de ruthénium sur la majorités, ou pratiquement la totalité des autres matériaux solides conducteurs de 18 électricités, comme 30 par exemple le cuivres l'acier inoxydable9 les compacts formés par la métallurgie des poudres ou le graphite„ Bien que le revêtement possède une très bonne'adhérence, il est bien entendu qu'en général le support doit avoir une rigidité suffisante pour ne pas être soumis à des déformations excessives., par exemple pour ne pas être 35 eourbé9 tordu ou étirés en cours d'utilisation9 de manière que le revêtement ne soit pas soumis aux contraintes et aux fissurations excessives qui se produiraient s'il n'était pas supporté de façon adéquate» Avantageusements le support est fait d'un métal résistant à la corrosion (y compris les métaux de pureté industrielle et les métaux alliés„ comme le titanes, le tantale9 le molybdène, le zireonium, l'argent s, l'or s, le platine et les métaux de la fantiJJe 70 36787 15 2064299 du platine9 1.®acier inoxydable» par exemple l'acier inoxydable ni-ckel-chrome austénitique , ou bien le nickel, y compris les alliages à base de nickels par exemple les alliages nickel-chrome et les alliages nickel-chrome-molybdène dans lesquels le nickel est le cons-5 tituant principal. Ainsi, les supports pourvus d'un revêtement protecteur qu'on peut obtenir conformément à Ieinvention comprennent les alliages de titane revêtus dcoxyde de ruthénium, les alliages nickel-chrome-molybdène revêtus d'oxyde de ruthénium et les alliages inoxydables revêtus de ruthénium, spécialement les anodes faites de 10 ces métaux. En -outre, la présente invention vise' la formation de revêtements d'oxyde de ruthénium sur des articles faits de ruthénium ou d'alliages de ruthénium9 par exemple sur des tôles ou des bandes, sur l'épaisseur entière de 1 "articles, pour constituer des articles comprenant essentiellement la composition fîuO . En outre, 15 le support peut être en cuivre (y compris le laiton et le bronze), en zinc, en plomb, en fer (y compris les aciers), en aluminium, en tungstène ou en un autre métal. La présente invention est encore applicable à la fabrication d'électrodes pourvues d'un revêtement protecteur dans des 20 cellules de traitement électriques telles que des cellules de dépôt électrolytique, des cellules d'extraction par voie électrolytique et/ou des .cellules d'affinage par voie électrolytique, des piles à combustible, des batteries et des cellules d'électro-synthèse par voie catalytique. De plus» il est également important de noter que 25 l'invention permet d'obtenir des articles possédant des revêtements en oxyde de ruthénium qui les protègent contre la corrosion fissurante sous, tension et contre d'autres modes de corrosion et qu'elle est donc applicable à l'obtention d'articles pourvus d'un revêtement protecteur en vue d'une utilisation sous tension à des tempé-30 ratures élevées dans des environnements contenant des chlcirures, y compris particulièrement les parties constitutives des moteurs de turbines, par exemple les aubes de compresseurs» qui sont faites d'alliages à base de titane et qui sont soumises en cours d'utilisations à des températures de 250°C et plus alors qu'elles sont-en 35 contact avec des chlorures contenus dans l'eau de mer» 70 36787 16 2064299 ■ KEVBNDIOATIONS 1 - Procédé de production d'un revêtement d'oxyde de ruthénium sur -un support conducteur de l'électricité comportant une couche adhérente de ruthénium à sa surface» ce procédé étant 5 caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre à une oxydation anodique la surface extérieure de la couche de ruthénium, dans une cellule électrolytique contenant une ou plusieurs cathodes inertes et un électrolyte aqueux contenant du permanganate de potassium en une concentration égale ou supérieure à 0,01 mole/litre, en 10 en faisant passer un courant électrique entre la couche de ruthénium et la ou les cathodes. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que 1•électrolyte aqueux contient également du bichromate de potassium en une quantité pouvant atteindre sa limite de solu-15 bilité dans 1'électrolyteo 3 - Procédé selon la revendication 2» caractérisé par le fait que 1'électrolyte contient une quantité de bichromate de potassium, égale ou supérieure à 0,05 mole/litre. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-20 cédentes, caractérisé par le fait que 1'électrolyte est maintenu à un pH égal ou supérieur à 0,1 et à une température égale ou supérieure à 20°0, le courant électrique ayant une densité égale ou supérieure à 0,1 milliampère par cm de la surface immergée de la couche de ruthénium. 25 5 ■=» Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on maintient 1'électrolyte à un pH ne dépassant pas 9 et à une température ne dépassant pas 95°C et que la densité de courant n'est pas supérieure à 15 mA par cm de la surface immergée de la couche de ruthénium. 30 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise un électrolyte qui contient 0,05 à 0,15 mole par litre de permanganate de potassium, la température étant maintenue entre 40 et 60°C, la valeur du pH étant maintenue'entre 0,5 et 9 et la densité de o 35 courant anodique étant comprise entre 0,2 et 3,5 mA par cm de la couche de ruthénium immergée« 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le revêtement oxydé par voie anodique est soumis à un traitement thermique pendant un 40 temps égal ou supérieur à 5 minutes et à une température de 70 36787 17 2064299 500 à 800°Co 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes g caractérisé par le fait que la couche de ruthénium a une épaisseur égale ou supérieure à 50 miliimicrons et est oxydée 5 jusqu'à une profondeur d'au moins 127 miliimicrons. 9 ~ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 3 caractérisé par le fait que la couche de ruthénium est formée initialement sur le support par dépôt électrolytique. 10 - Procédé selon la revendication Ss caractérisé par le 10 fait qu'on exécute le dépôt électrolytique au sein d2un "bain de placage acide aqueux contenant un complexe de ruthénium de couleur brun rougeâte9 qui résulte du chauffage d'une solution aqueuse de trichlorure de ruthénium avec un excès d'acide sulfa-mique. 15 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes 0 caractérisé par le fait que le support est composé en majeure partie de titane. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le support est composé en majeure partie de cuivre. 20 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes „ caractérisé par le fait qu'on poursuit l'oxydation anodique jusqu'à ce que le-revêtement d'oxyde de ruthénium possède une composition moyenne représentée par RuO où. x a une valeur * supérieure à 2. 25 14 - Procédé selon la revendication 139 caractérisé par le fait que la valeur de x est comprise entre 2,5 et 3»7. 15 ~ Support conducteur de l'électricité pourvu d'un revêtement d'oxyde de ruthénium obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.