FR 2073511 A1 19711001 FR 7047396 A 19701230 70 ^7396 -i- 2073511 lu La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés du stilbène de formule générale : rs sr NH-^> CG^NH (I J(^~m S03M SO^M (S03M)n (SQ3M)n dans laquelle R représente des restes alcoyle, aralcoyle ou aryle éventuellement substitués, n un nombre entier de 0 à 2 et M de l'hydrogène ou un cation monovalent, 15 ainsi que leur préparation et utilisation comme éclaircis- sants optiques. Des restes R appropriés sont par exemple les restes alcoyle saturés et insaturés ayant 1 à 4 atomes de carbone, qui peuvent être substitués par des groupes hydroxylê, carboxyle ou alcoxycar-20 bonyle ayant 2 à 5 atomes de carbone, des restes phényle substitués éventuellement par des restes alcoyle ayant là 4 atomes de carbone ainsi que le reste benzyle. Comme restes convenant particulièrement bien , on citera en particulier : les restes méthyle, éthyle, isopropyle, sec-bu-25 tyle, n-butyle, t-butyle, beta-hydroxyéthyle, phényle, o-tolyle, m-tolyle ou p-tolyle. Le symbole M représente de préférence de l'hydrogène, des ions sodium, potassium et ammonium. On obtient les nouveaux composés du stilbène avantageusement 30 suivant les instructions données dans le brevet allemand n° 848.496, suivant lesquelles on fait réagir dans un ordre quelconque du chlorure ou bromure de cyanuryle avec : 1 - de l'acide 4,4'-diamihostilbène-disulfonique-(2,2' ) ou un sel de celui-ci] 35 2 - un mercaptocomposé de formule RSH (II) 70 47396 -2- 2073511 dans laquelle R a la signification citée plus haut, ou un sel alcalin de celui-ci, et 3 - une aminé de formule : (H03S)n ~NH2 (III dans laquelle n a la signification donnée plus haut, en les proportions requises. 10 II s'avère particulièrement avantageux en l'occurrence de traiter, dans cette réaction en plusieurs stades, le produit de réaction obtenu après réaction du chlorure de cyanuryle,,avec l'aminé II et l'acide diaminostilbène-disulfonique : 15 Cl ci y » /ta .... -^~VcH=CH NH-/ ^ W XS03M S03M . ^NH""C3l 20 HH7 XS03M §03M . 'NH"\_X (IV (S03M)n " (S03M)n dans laquelle M et n ont la signification donnée plus haut, avec le mercaptocomposé II dans le dernier stade. On obtient ainsi des produits plus purs chromâtographiquement, qui de ce fait montrent des effets éclaircissants plus prononcés. 25 Avantageusement, on procède dans la préparation des nouveaux composés en agitant une suspension aqueuse de chlorure de cyanuryle à des températures entre 5 et 35°C - éventuellement en présence d'un mouillant - avec une solution aqueuse du sel alcalin ou ammo-nique d'un acide arylaminosulfonique (III) dans le rapport molaire 30 d'environ 1:1, pendant 45 à 90 minutes, on fait réagir, après neutralisation avec un agent fixateur d'acide comme un carbonate, hydrogénocarbonate ou hydroxyde alcalin, le produit de condensation obtenu avec de l'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique ou ses sels dans le rapport molaire de 2:1 en présence de carbona-35 te alcalin en excès pendant 2 à 4 heures à 80-Ô5°C et, finalement, 70 47396 -3- 2073511 on fait agir sur le produit de réaction ainsi obtenu de formule IV, en suspension aqueuse, un mercapto-composé de formule (II) dans le rapport molaire de 1 : 2, en présence des agents fixateurs d'acide cités plus haut, à 90-100°C. 5 Des mercaptocomposés (II) appropriés sont par exemple : éthyl-, n-propyl-, n-butyl-, bêta-hydroxyéthyl-, allyl-, phényl-et o-/p-tolyl-mercaptan ainsi que l'acide thioglycolique et ses esters. Des acides aminosulfoniques (III) appropriés sont par exemple 10 l'acide aniline-2-sulfonique, l'acide aniline-3-sulfonique, l'acide aniline-4-sulfonique, l'acide aniline-2,4-disulfonique, l'acide ani-line-2,5-disulfonique, l'acide aniline-3,5-disuifonique, l'acide aniline-2,6-disulfonique. Des mouillants appropriés sont par exemple les produits de 15 réaction de 1 mole.d'alcool gras avec 5 à 8 moles d'oxyde d'éthy-lène ainsi que les s els alcalins ou ammoniquesdes esters sulfuri-ques acides de ces produits de réaction. Les composés conformes à l'invention peuvent être employés pour conférer des nuances blanches au papier, par exemple par adi-20 dition au Hollander ou à la cuve à pâte, ou pour l'éclaircissement superficiel du papier par son post-traitement. Lorsque en outre, on fait intervenir des agents d'encollage, on prévoit de les ajouter après les agents éclaircissants. L'utilisation sous forme d'un post-traitement peut être exécuté par trempage, pulvérisation, 25 teinture sur râtelier à rouleaux ou suivant un autre procédé courant. Les dérivés du stilbène peuvent être aussi employés pour améliorer le degré de blancheur de mélanges à enduire contenant de la caséine. En outre, les composés de formule générale I conviennent 30 pour conférer des nuances blanches aux matières en coton naturel et fortement apprêté, en acétate de cellulose ou en polyamide à partir d'un bain aqueux. Les composés du stilbène (I) conformes à l'invention se distinguent par rapport aux composés connus du brevet allemand n° 35 848.496 qui, sans exception, portent sur les noyaux triazine, au 70 k7396 -4- 2073511 lieu des restes aminoaryle éventuellement substitués par des grou-pes sulfoniques, les restes d'aminés aliphatiques, par une série de propriétés améliorées du point de vue technique d'application, par exemple par un degré de blancheur plus élevé. 5 Exemple 1. Un papier fabriqué'de la manière usuelle à partir de cellulose sulfitée blanchie avec addition de 15# de craie de Chine, 2% de colle de lésine et 1$ de sulfate d'aluminium à un pH de 4,3, est badigeonné dans un appareil applicateur, par exemple une pres-10 se à coller, avec une solution aqueuse qui contient par litre 3 g de l'agent éclaircissant de formule : CH2CH2CH2CH2-S S-CH2CH2CH2CHo UN „ _ H J 20 r V CH=CH_/rV NH // 15 JT\ V-/ W _ S03Na V-/ NH S03Na Sû3Na NH \Zv°3Na ( X' 362 nyu; £-max : 52.800 dans la DMF) pour que l'absorption de liquidé par le papier s'élève à 10-50 g 2 de solution par m de surface. L'agent éclaircissant est préparé comme suit : on met 92,5 g de chlorure de cyanuryle en suspension dans 500 cm^ d'eau à 25 l'aide de-2,5 g.d'un émulsifiant courant et après addition d'une solution de 97,5 g de sulfanilate de sodium dans 1000 cm^ d'eau, on agite pendant 60 minutes à la température ambiante. Lorsqu'on ne sait plus déceler l'acide sulfanilique, on neutralise avec une solution à 20Jfa de carbonate de sodium. La solution ainsi obtenue 30 est agitée avec une solution de 103,5 g de sel disodique d'acide 4,4,-diaminostilbène-2,2'-disulfonique et de 3$ g d'hydrqgéno-carbonate de sodium dans 1000 cm^ d'eau durant 2 heures à 80-85° C, jusqu'à ce que l'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique ne puisse plus être décelé. Dans la suspension qui se présente 35 alors, de couleur jaune clair, on ajoute 36 g de n-butyl-mercaptan 70 47396 "5~ 2073511 et 16 g d'hydroxyde de sodium dans 200 cm^ d'eau et on chauffe ensuite sous azote pendant 4 heures à 1'ébullition» On filtre à chaud la solution jaune sur du charbon actif et on la sale à 80°C de la manière usuelle. On obtient 30 g d'un produit jaune clair 5 qui, à la chromatographie, s'avère uniforme. De manière analogue, on a obtenu les composés mentionnés au tableau I : RS SR R'-NH SO^M SO^M NH-R' r r' m 7ï o /u1 n~c4h9 c6h5 Na 357 ho-oh2-ch2- c6h5 Na 355 - . g6h5 Na 362 n~c4h9 O Na 360 S03Na o CH3 y/- SQ^Na 45 900 38 750 56 000 45 800 H0-CH2-CH2- Na 341 34 450 (H20) SO^Na SO^Na Na 363 39 100 C6H5- m 363 36 650 SO^Na CH^^~V \ Na 362 42 900 70 ^7396 R R' -6- m /i cm/u] 2073511 h0-cho-gho- nao.s C6H5- 2 Uil2 CH. NaO^S-' NaO^S ch. rO Naû3S.Na Na 340 NaO^S n-°4Hçr 0>- SO^Na hu-ch?-chp- NaO.s Kv Na 332 28 750 (H2Q) Na 363 37 300 Na 364 52 000 Na 362 46 900 Na 353 26 900 21 900 (H20) C6Hr ch3il ' n~C4H9~ ho-ch2-ch2- SQ^Na HO^S y \v H so3h H03S S03H Na03S O- 356 20 150 H 355 Na03S HO-, S J \ h03s 41 500 Na 34i . 21- 000 (H,0) H 340 43 100 (H20) 70 47396 E R' 2073511 M ^ £nyu} £max (ds la DMF) CH- HO^S HO. H 349 . 32 OOO (HjjO) O G6H5~ 5 ch3 NaO^S f/ V NaO^S H0oS> iï~\. H03S Na 363 39 000 H 346 36 700 (H20) Exemple 2. Des fibres en polycondensat d1 ^.-caprolactame sont traités pendant 30 minutes à $0-90°C pour un rapport de bain de 1:40 avec un bain aqueux qui contient par litre 0,15 g de l'agent éclaircissant de formule : /T~\_s S 362 m/u) W"V-N — B-J W ' û n' vr NH -f>CH=CH- (S- NH J. "n ( £max 50 500 0 „ w, y/ dans la DMF) // Vnh' SO^Na SO^Na NH-T y et possède une valeur de pH de 3,6 à 4,0. Les fibres sont après cela rincées à l'eau et séchées à l'air, et elles montrent un ex-35 cellent effet de blancheur. 70 47396 -a- 2073511 Exemple 3. Un morceau d'étoffe de coton ayant un poids de 100 g est fou lardé de la manière courante avec une suspension aqueuse qui contient 1,4 g d'un assouplissant synthétique du commerce et 0,07 de l'agent éclaircissant de formule : CHo CH3 V 10 Na0,S ^3" Œ-Q>-CH=CH -O-"11 ""V SO^M SO-jM \îH- P {/h 359nyu, «*max 38 600 dans la "DMF) SO^Na 3 15 dans 100 cnr d'eau. Après exprimage et séchage, on obtient une ma tière bien éclaircie. 70 47396 -9- 2073511 REVENDICATIONS 1. Composés du stilbène de formule : RS. y? _>=N ,sr N~\ NH—^ NN N=( N 5 X)-NH-Y ^ CH=CH 7 \v-nh SO^M so,m 5 (sojm)n 10 dans-laquelle les substituants R représentent des restes alcoyle, araleoyle ou aryle éventuellement substitués, n un nombre entier de O à 2 et M de l'hydrogène ou un cation monovalent. 2. Dérivés de stilbène selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : dans laquelle les substituants R représentent des restes alcoyle 25 saturés et insaturés ayant 1 à 4 atomes de carbone, qui peuvent être substitués par des groupes hydroxyle, carboxyle ou alcoxy-carbonyle ayant 2 à 5 atomes dë carbone, des groupes phényle éveji tuellemént substitués par des restes alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou le reste benzyle, n est un nombre entier compris ^0 entre 0 et 2 et le symbole M représente" de l'hydrogène, des ions sodium, potassium ou ammonium. 3. Dérivé de stilbène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule : rs SR 20 CH,CH0CH0CIÏ0-S S-CHLCHLCH-CH 2 2 2 3 '/ x\-nh so-jh so^h nh 70 47396 -10- 2073511 4o Dérivé de stilbène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : /F%— S H N N \>- K 1 N NH— 10 5o Dérivé de stilbène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule ; H0-CH2-CH2-S 15 V S-CH2-CH2-0H N 7"N /7~\\ f/—\\ N"V\ _ y-NH-^' ^-CH^CH-^_y- NH-^N SO,H SO,H 3 3 SO^.H w. S0,H 3 20 6. Dérivé de stilbène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 25 30 35 7o Dérivé de stilbène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule f 70 47396 -îi- 2073511 10 8. Procédé de préparation de composés du stilbène, caractérisé en ce que, dans une succession quelconque, on fait réagir du chlorure ou bromure de cyanuryle avec a) de l'acide 4,4'-diaminostilbène-disulfonique-(2,2') ou un sel de celui-ci, b) un mercaptocomposé de formule : RSH dans laquelle R a la signification donnée plus haut, ou un sel alcalin de celui-ci, et c) une aminé de formule : (M03S)n 20 15 dans laquelle n et M ont la signification donnée plus haut, avec formation de composés du stilbène de formule : RS SR ch=ch—nh-(/n~^n w \= =/ xn= -NH' S03M S03H (S0^M)n (S05M)n 25 dans laquelle R représente des restes alcoyle, aralcoyle ou ary-le éventuellement substitués, n un nombre entier de 0 à 2 et M de l'hydrogène ou un cation monovalent, dans les proportions requises. 9. Procédé de préparation de composés du stilbène, caractérisé 30 en ce qu'on condense 1 mole d'un composé dihalogéné de formule s Cl nh —ch=ch—^~\-m ^ -\ ■ y=J 35 V A-iMn S03M SO^M NH—^ ^ (S03M)n (S°3«)n 70 47396 -12- 2073511 dans laquelle n et M ont la signification donnée à la revendication 8, avec environ 2 moles d'un mercaptocomposé de formule ; RSH 5 ' " dans laquelle R a la signification citée plus haut. 10. Application des dérivés de stilbène selon la revendication 1» caractérisée en ce qu'on les utilise pour l'éclaircissement optique d'articles en papier, esters cellulosiques, super- 10 polyamides et coton.' 11. Articles éclaircis en papier, esters cellulosiques, superpolyamides et coton, caractérisés en ce qu'on les obtient par éclaircissement au moyen des dérivés de stilbène selon la revendication 1.