FR 2099717 A1 19720317 FR 7128069 A 19710730 7123069 1 2099717 La présente invention concerne des produits herbicides stables, pouvant être stockés, plus particulièrement sous forme de poudres pour bouillies à pulvériser, qui contiennent comme composantes actives au moins deux 5 dérivés s-triaziniques différents, ainsi que la préparation de ces produits. Pour toute une série de cultures de plantes, des produits combinés ayant une action herbicide sélective, contenant comme substances actives deux ou plus de deux 10 dérivés différents de la triazine, présentent un intérêt particulier pour l'application comme herbicides aux stades de pré-émergence et de post-émergence. C'est ainsi, par exemple, qu'un groupe préféré de préparations contient des mélanges d'alkylthio-bis-alkylamino-s-triazines avec des 15 chloro-bis-amino-s-triazines. A titre d'exemples, connus, on citera les combinaisons suivantes : " atrazine/prométryne (2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine + 2-méthylthio-4,6-bis-isopropylamino-s-triazine), atrazine/amétryne (l'amétryne est la 2-méthylthio-4-éthylamino-20 6-isopropylamino-s-triazine), simazine/prométryne (la simazine est la 2-chloro-4,6-bis- éthylamino-s-triazine), ainsi que les combinaisons de la simazine avec la 2-méthylthio-4-isopropylamino-6-(y -méthoxy-propylamino)-s-triazine. 25 Ces préparations combinées sont généralement présentées sous la forme de poudres dispersables, de granulés, ou encore de concentrés en suspension (pâtes liquides), ces derniers étant à base d'eau ou d'huiles minérales. Ces préparations sont chimiquement stables et peuvent être stockées 30 pendant une assez longue durée, à la température ambiante ou à température élevée, sans que leurs caractéristiques physiques soient modifiées dans une mesure appréciable ou que leurs possibilités d'utilisation soient diminuées. On prépare les préparations combinées indiquées 35 ci-dessus de la manière habituelle, en mélangeant les substances actives pulvérulentes avec les adjuvants couramment utilisés pour les préparations (agents mouillants, agents de dispersion, véhicules solides ou milieux liquides inertes, et aussi des agents anti-floculation, des agents 40 anti-mousses, etc); on broie ensuite finement le mélange 7128069 2099717 homogène dans un broyeur approprié. Une des conditions les plus impératives auxquelles le produit final doit répondre est, d'une façon très générale, que la préparation ne contienne pas de particules grossières, lesquelles pourraient 5 provoquer une obstruction des buses. Le résidu humide qui reste après tamisage sur filtre de 44 \x ne doit donc représenter au maximum que de 1 à 2 %. La finesse des particules des substances actives est en outre décisive pour ce qui est de l'aptitude au maintien en suspension dans une suspension 10 diluée et peut en outre avoir une influence sur la stabilité des concentrés en suspension. Il convient donc que la proportion du résidu humide après tamisage sur filtre de 44 |j , ainsi que la finesse des particules, ne se modifient que le moins possible pendant le stockage du produit. 15 Alors que les préparations combinées citées plus haut répondent à ces exigences, d'autres préparations combinées, nouvelles, ayant des compositions analogues, contenant, comme alkylthio-triazine, la 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine, et, comme chloro-20 triazine, par exemple la 2-chloro-4-éthylamino-6-tertio- butylamino-s-triazine, la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropyl-amino-s-triazine (atrazine) ou la 2-/~(4-chloro-6-éthylamino-15-triazinyl)-2-amino7-2-méthyl-propionitrile, se montrent physiquement instables. On peut, de manière connue, mettre 25 ces combinaisons ou mélanges de deux substances actives pulvérulentes, contenant de 5 à 98 % d'une alkylthio-triazine et de 95 à, 2 % de chloro-triazine, sous la forme de poudres pour bouillies (teneur en substance active totale : 15 à 95 %, de préférence 25 à 80 %) ou de concentrés en suspension (teneur 30 en substance active totale : d'environ 100 à 600 g/litre, de préférence 200 à 500 g/litre). Ces préparations présentent cependant une stabilité absolument insuffisante au stockage. Même au bout d'une durée de stockage relativement courte (par exemple, 6 à 12 mois à la température ambiante, ou bien 35' 2 à 14 jours à 50°), on observe en général de forte modifications des propriétés physiques, en l'espèce : Les poudres pour bouillies deviennent grumeleuses, s'agglomèrent ou se frittent, et on ne peut plus les mettre facilement en dispersion dans l'eau. Par ailleurs, le résidu 40 subsistant après passage sur un filtre de 44 n augmente 3 7128069 2099717 fortement et peut, même après seulement un stockage d'une semaine à 50° atteindre une valeur de 20 % ou plus. L'obstruction des buses empêche que l'on puisse appliquer sans ennuis les préparations, et, de plus, le maintient en suspension des particules dans les suspensions aqueuses est fortement diminué. Les concentrés en suspension subissent également une perte de stabilité, par suite de la sédimentation. Cette instabilité physique de préparations contenant de la 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertio~ butylamino-s-triazine, ainsi que certaines 2-chloro-4,6-bis-amino-s-triazines portant des substituants sur les groupes amino, est très inattendue, car elle n'est provoquée, ni par une décomposition chimique (réaction chimique), ni par un abaissement du point de fusion du mélange de substances actives. Il n'est pas possible de remédier à cette instabilité avec les techniques habituelles : ni une augmentation massive (de 10 % à 50 %) des agents anti-floculation ajoutés à la poudre pour bouillies, ni l'utilisation d'autres agents mouillants, dispersants ou émulsionnants, ne permettent d'atteindre le résultat souhaité. Des poudres pour bouillies, devenues grumeleuses après stockage ont été de nouveau finement broyées; malgré cela, après un stockage ultérieur, il existait encore une fois une altération marquée des propriétés physiques. L'instabilité progresse même lorsque les poudres pour bouillies ont été débarrassées des grumeaux déjà formés. Même si l'on fond ensemble les substances actives, on laisse cristalliser la masse fondue en la laissant au repos, on broie la masse fondue après solidification et on effectue le traitement complémentaire qui donne les poudres pour bouillies, on ne peut éliminer l'instabilité au stockage. La Demanderesse a trouvé que la cause de l'instabilité indiquée est la lente formation d'une combinaison physique intermoléculaire entre la 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine ("A") et la 2-chloro-s-triazine, et que les liaisons intermoléculaires responsables de l'instabilité se forment seulement entre ("A") et des 2-chloiD-4,6-bis-amino-s-triazines à substitutions 4 7128069 2099717 asymétriques sur les deux groupes amino, donc avec les 2-chloro-triazines dont les deux groupes amino portent des substituants différents. La formation de combinaisons intermoléculaires 5 au cours du stockage ne progresse pas à la même vitesse pour toutes les combinaisons, de telle sorte que l'instabilité au stockage est plus ou moins marquée selon les diverses combinaisons de substances actives. L'agglomération, le passage à l'état grumeleux des mélanges, ainsi que la perte 10 de leur aptitude au maintien en dispersion, sont donc la conséquence de la formation de combinaisons interr^léculaire qui évolue lentement pendant le stockage des mélanges sous forme solide. L'étude des fractions grossières formées au cours 15 du stockage des préparations de combinaison, lavées et séchées, a permis d'établir que celles-ci sont constituées de cristaux relativement volumineux qui diffèrent nettement, aussi bien par leur forme que par leurs spectres de rayons X, des cristaux des deux substances actives dans les mélanges 20 fraîchement préparés. De même les points de fusion (ou les points de décomposition) sont différents. Il s'agit donc de composés d'inclusion moléculaires bien définis, avec un rapport pondéral bien défini entre les deux composantes actives, lequel ne doit pas nécessairement correspondre 25 à un rapport molaire pouvant être traduit de façon simple par un nombre entier. Il parait probable que c'est la composante méthylthio (la 2-méthylthio-4-éfchylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine) forme la "cage" à l'intérieur de laquelle - par suite d'empêchement stérique - seule une 30 partie déterminée de la deuxième composante en jeu (la 2-chloro-4,6-bis-amino-s~triazine à substitutions asymétriques sur les deux groupes amino) se trouve incluse, ceci en fonction du volume de sa molécule. Il peut également exister des combinaisons intermoléculaires dans lesquelles 35 deux-ou plus de deux - 2-chloro-4,6-bis-amino-s-triazines à substitutions asymétriques sur les deux groupes amino sont "enfermées" dans la cage formée par la composante méthylthio-butylamino-s-triazine. Indépendamment du rapport initial des deux 40 composantes dans les mélanges, il se forme des cristaux 5 7128069 2Ô99717 de la combinaison intermoléculaire dans lesquels le rapport quantitatif entre méthylthio-triazine et chloro-triazine est toujours le même. Ce rapport quantitatif méthylthio-triazine : chloro-triazine varie, selon les composantes mises en jeu, approximativement entre 3:2 et 5,3:1 (ce qu'on peut mettre en évidence par chromatographie en couches minces et chromatographie en phase gazeuse). Dans la plupart des cas,: le rapport pondéral est voisin de 4:1. Conformément à l'invention, on obtient des produits herbicides solides, stables et stockables, en mélangeant une combinaison intermoléculaire préparée à l'avance, d'une 2-alkylthio-4-alkylamino-6-butylamino-s-triazine avec une ou plusieurs 2-chloro-4,6-bis- amino-s-triazines portant sur les deux groupes amino des substituants différents, à l'état finement pulvérisé, avec les autres composantes du produit. L'agent herbicide, stable et stockable, conforme à la présente invéntion, est caractérisé en ce qu'il contient, en plus des additifs solides habituels, tels qu'agents mouillants, agents de dispersion, véhicules, etc., une combinaison intermoléculaire dérivant d'une 2-alkylthio-4-alkylamino-6-butylamino-s-triazine et d'au moins une 2-chloro-4,6-bis-amino-s-triazine portant sur les deux groupes amino des substituants différents, sous forme finement pulvérisée. La composante alkylthio-s-triazine préférée des combinaisons intermoléculaires de l'agent herbicide est la 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine, tandis qu'on peut envisager, comme chloro-triazines asymétriques, plus précisément comme 2-chloro-4,6-bis-amino-s-triazines portant sur les deux groupes amino des substituants différents, de préférence ceux dans lesquels il y a, sur les groupes amino, au moins un reste alkyle ramifié, éventuellement porteur de substituants, par exemple la 2-chloro-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine, la 2-ch3oro-4-éthylamino-6-sec-butylamino-s-triazine, la 2-chloro-4-éthylamino-6-(2'-cyano-propyl-(2')-amino)-s-triazine, et aussi l'atrazine, etc. L'activité herbicide des combinaisons de substances actives sous la forme de combinaisons intermolé- 7128069 2099717 culaires finement broyées ne diffère pratiquement pas de celle des mélanges de substances actives, ne présentant pas de liaison physique, ayant la même composition pondérale. Au cas où l'agent herbicide doit contenir les 5 composantes actives en un rapport quantitatif qui ne correspond pas au rapport quantitatif existant dans la combinaison intermoléculaire^ on ajoute un excès d'une des composantes sous forme non liée. Il n'y a pas à craindre qu'un tel mélange soit instable, car il n'existe, pour 10 la composante en excès, aucun partenaire réactionnel sous forme libre, avec lequel elle puisse réagir au cours du stockage. On peut obtenir les combinaisons intermoléculaires qui se forment par la réaction d'une 2-chloro-4,6-15 bis-amino-s-triazine, portant sur les deux groupes amino deux substituants différents, avec la 2-méthylthio-4— éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine, par recristallisation des mélanges de substances actives dans des solvants déterminés, par frittage, avec ou sans addition de liquides, 20 et par fusion en commun des mélanges de substances actives et recristallisation. Ces combinaisons ne subsistent qu'à l'état solide cristallin. Si on les fond ou on les dissout, elles se décomposent en leurs composantes. La composition des diverses combinaisons inter-25 moléculaires est bien définie, entre les limites d'erreur à l'analyse, mais ne correspond pas forcément à un rapport molaire se traduisant de façon simple par un nombre entier. Dans le tableau qui suit sont indiqués la composition et les caractéristiques de quelques composés inter-30 moléculaires qui sont des constituants de l'agent conforme à l'invention. (voir tableau page suivante) 7128069 2099717 Composante II J™*» ^ïon^u Comp. I Comp. II décomposition 5 1. 2-méthylthio- 2-chloro-4- 4-éthylamino- éthylamino-6- 82,5 17#5 108-109° 6-tert.butyl- tert.butylamino-amino-s-triazine s-triazine 2.- " Atrazine (2-chloro- 10 4-é thy lamino -6- 81,5 18,5 94-100° isopropylamino-s-triazine) 83,0 17,0 .100-102' 3. " 2-ch.loro-4-éthyl- amino-6-sec.butyl-15 amino-s-triazine 4. " 2-(4-chloro-6- éthylamino-1,3,5- 84,0 1 6,0 106' triazin-2-yl-amino)-2-méthyl-20 propionitrile - Les composés présentent un point de fusion (ou de décomposition) qui s'écarte quelque peu du point de fusion assez bas de la composante I (PF = 101-107°) Comme il a été dit plus haut, la composante I 25 forme également, avec des mélanges de deux (ou davantage) chlorotriazines asymétriques, une seule combinaison intermoléculaire, dans laquelle les chloro-triazines asymétriques peuvent être remplacées, totalement ou partiellement, les unes par les autres. 30 Pour caractériser les préparations par l'examen aux rayons X selon la méthode des poudres, on utilise, d'une part les diagrammes de Guinier, et, d'autre part, des clichés goniométriques. On enregistre les diagrammes de Guinier à l'aide de la radiation Ka du cuivre monochro-35 matisée en utilisant comme étalon externe de l'alun ammoniacal introduit dans une autre chambre à titre de préparation témoins. On corrige les valeurs d mesurées, à l'aide des raies de l'alun ammoniacal, en utilisant un programme mis au point à cette fin, sur le calculateur PDP-8/i; 40 la précision évaluée est de 1 °/oo. Pour déterminer les intensités, on se sert des valeurs obtenues avec un goniomètre Philips. La vitesse de mesure est de 1/8° (20/minute ; on utilise la radiation Ka 7128069 8 2099717 du cuivre, avec un filtre au nickel et un compteur propor- tionnel. La gradation des intensités est indiquée dans le tableau suivant, dans lequel tfo signifie très forte 5 fo " forte m " moyenne mfo " de moyenne à forte mfa " de moyenne à faible fa " faible 10 tfa " très faible d indique la présence d'un doublet. Composante I Composante II. 1 Composante II.2 Valeurs d/lntensité Valeurs d/ Intensité Valeurs d/Intensité 10,13 tfa 7,21 tfo 8,24 tfa 15 7,52 tfo 6,87 tfa 6,99 tfo 6,36 mfa 6,16 tfa 5,73 fa 5,85 mfa 5,94 tfa 5,35 tfa 5,72 tfo 5,66 tfa 4,93 fo 5,14 m 5,49 m 4,67 m 20 4,64 m 5,10 fo 4,54 m 4,52 mfo 4,97 m 4,44 fo 4,31 m 4,84 m 4,33 mfa 4,20 m 4,67 m 4,05 mfa 4,12 mfa 4,57 tfo 3,876 m 25 3,986 mfa 4,45 m 3,715 mfo 3,858 m 4,27 fa 3,631 tfa 3,750 m 4,18 tfa 3,423 mfa 3,573 fa 4,08 tfa 3,313 fa 3,392 fo 4,018 m 3,191 fa 30 3,232 tfa 3,944 fa 3,110 mfa 3,087 fa 3,859 fa 3,062 fa 3,029 tfa 3,789 m 2,990 fa 2,940 tfa 3,608 fa 2,749 tfa 2,815 tfa 3,455 tfa 2,713 tfa 35 2,629 tfa 3,404 tfa 2,563 tfa 2,541 tfa 3,357 fa 2,272 tfa 10 15 20 25 30 35 7123069 9 2099717 oiS^oSirite XI. 1 Composante II. 4 Combinaison intermoléculaire Valeurs d/Intensité Valeurs d/lntensité Valeurs d/lntensité 3,275 fa 7,24 tfo 10,47 fa 3,227 m 6,24 fa 9,78 fa 3,159 m 5,80 fa 7,94 m 3,114 fa 5,24 fo 7,55 fa 3,082 fa 5,00 m 6,53 fo 2,984 tfa 4,89 m 5,28 m 2,950 tfa 4,77 m 4,88 fa 2,831 - tfa 4,635 tfo 4,68 fa 2,664 tfa 4,23 mfa 4,32 tfo 2,553 tfa 3,879 mfa 3,962 (d) m 2,468 tfa 3,801 mfa 3,626 fa 3,639 fa 3,372 (d) fa 3,414 mfa 3,260 fa 3,33 mfa 2,986 m 3,30 m 2,522 tfa 3,222 m 2,494 tfa 3,177 m 3,10 m (s) 3,03 m 2,78 fa L'analyse de la structure par les rayons X donne, pour les combinaisons intermoléculaires, un diagramme totalement différent de ceux des composantes de départ, ce qui montre bien que les combinaisons intermoléculaires ont une structure cristalline différente de celles des composantes de départ. Quelle que soit la chloro-triazine asymétrique utilisée, on obtient toujours le même diagramme de rayons X, lequel ne dépend donc pas de la méthyl-thio-b utylamino-s-triazine. En se basant sur toutes ces constatations - la composition et l'unicité du diagramme de rayons X -on peut admettre que, dans le cas des combinaisons intermoléculaires utilisables conformément à l'invention, il ne s'agit pas de composés moléculaires, mais de composés d'inclusion. Selon Klages (Lehrburch der organ. Chemie II, 40 ,eme édition, page 433), on peut aussi considérer ces 7128069 2099717 combinaisons comme des cristaux mixtes. Pour la préparation de ces combinaisons intermoléculaires en vue de leur incorporation dans les agents conformes à l'invention, on ne peut, bien entendu, envisager 5 en pratique leur lente formation (qui dure des semaines) à partir de mélanges solides des diverses composantes, formation qui est responsable de l'instabilité des mélanges en question, quoiqu'il soit naturellement possible d'opérer de cette manière la préparation et l'isolement des combi-10 naisons intermoléculaires. Comme méthodes de préparation de ces composés d'inclusion, on peut envisager d'un point de vue pratique les procédés suivants : préparation en passant par la masse fondue, préparation par recristallisation et prépara-15 .tion par frittage (cf. P. Pfeiffer, "Organische Molektil-verbindingen", 1927). Le présent type de combinaisons ne correspond cependant pas exactement au type de combinaisons analogues décrit dans la littérature et on ne peut le préparer par 20 les procédés tels qu'ils sont décrits, car il faut observer des conditions bien déterminées. Préparation à partir de la masse fondue. En faisant fondre ensemble la 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine (composante i) 25 et une ou plusieurs chloro-triazines asymétriques, puis en laissant cristalliser, on obtient un mélange constitué de I et de la chloro-triazine correspondante. Contrairement à toute attente, on a constaté qu'après refroidissement lent et addition de germes ou cristallisation, juste en 30 dessous du point de fusion, on peut cependant préparer la composition intermoléculaire par fusion en commun. A cette fin, on chauffe, à une température de 110 à 150°, un mélange constitué de 10 à 99 parties de la composante I et de 90 à 1 parties d'une ou plusieurs chloro-35 triazines asymétriques, on agite énergiquement le tout, puis on refroidit d'abord rapidement à 100° (10"/minute), et ensuite à raison de 0,01° à 0,2° par minute. Au bout d'une durée allant de 10 minutes à une heure, on ajoute, comme 7123069 2099717 germes de cristallisation, 0,1 à 10 parties de cristaux, qui peuvent être obtenus par frittage, fusion ou recristallisation, à partir de la combinaison intermoléculaire. Une fois la cristallisation réalisée, il se forme une masse cristalline qui contient, en fonction de la concentration de départ, la combinaison intermoléculaire seule, à une concentration de 95 à 100 %, ou bien, quand on a ajouté un excès d'une composante, les proportions correspondantes de combinaison, et d'une des composantes de départ. Au lieu de refroidir lentement, on peut aussi procéder de la façon suivante: on abaisse rapidement la température jusqu'à entre 90° et 100°, puis on maintient la masse fondue à cette température jusqu'à cristallisation complète. Pour accélérer la cristallisation, on peut ajouter, au bout d'un quart d'heure " à une heure, de 0,01 à 10 parties de germes; néanmoins, dans ce cas, on obtient aussi la combinaison intermoléculaire sans addition de germes. On broie ensuite mécaniquement"le bloc cristallin ainsi obtenu, de préférence dans un broyeur à pales fixes et mobiles (ou dans un broyeur équivalent). On peut élaborer la poudre fine obtenue en une poudre pour bouillies, contenant un ou plusieurs véhicules, agents dispersants et agents mouillants, ou en une pâte liquide, contenant des agents mouillants, des agents dispersants, des épaississants et un véhicule liquide (huile minérale ou eau). Comme la composante I se présente, dans le procédé industriel, sous forme de masse fondue et peut être cristallisé dans un broyeur à boulets, on peut utiliser pour les gros tonnages le procédé suivant. A une température de 110 à 150°, °n dissout les chloro-triazines asymétriques dans la 2-méthylthio~4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine liquide. Entre temps on garnit le broyeur à boulets de la combinaison intermoléculaire solide et on chauffe à 45 - 65°. 7128069 12 2099717 On introduit la masse fondue dans le broyeur à boulets par l'extrémité supérieure, de façon à ce que dans celle-ci soient présents de O,5 à 5 ^ de masse fondue et de 95 à 99,5 $ de corps solides, et on soutire 5 à l'extrémité inférieure, la quantité correspondante de combinaison intermaléculaire cristallisée. On peut élaborer la poudre obtenue, constituée pour plus de 90 % d" la combinaison, directement ou après broyage préalauxe dans un broyeur à pales fixes et mobiles, en une poudre mouil- 10 lable ou en une pâte liquide. Préparation par recristallisation. Par recristallisation de mélanges de 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine et de chloro-triazines dans des solvants tels que l'éther 1 c de petrole, des hydrocarbures (ou hydrocarbures chlorés) aliphatiques ou aromatiques à bas point d'ébullition, on obtient uniquement les substances de départ, mais non la combinaison intermoléculaire. Par contre, si l'on utilise des solvants déterminés, comme des nitriles, des 20 amides, des alcools ou des cétones, ou des mélanges de ces solvants avec des hydrocarbures, et que l'on fritte un peu au préalable les substances de départ, on peut obtenir les combinaisons intermoléculaires à l'état pur. On effectue la recristallisation de la manière 25 habituelle en dissolvant les deux composantes, de préférence avec des proportions de 75 à 85 % en composante I et de 25 à 15 ^ en chloro-triazine, dans le solvant correspondant, à la température d'ébullition, en laissant refroidir, en séparant par filtration les cristaux qui 30 ont précipité et en les séchant. Ces cristaux peuvent être traités, soit après broyage préalable dans un broyeur à pales fixes et mobiles (ou un broyeur équivalent), soit directement, de façon à obtenir des poudres mouillables ou des pâtes ; par addition de la composante I ou de 35 chloro-triazine, on peut modifier les teneurs dans le sens souhaité. 7128069 13 2099717 Préparation par frittage. On mélange, de façon aussi homogène que possible, dans un mélangeur approprié, les deux substances actives, qui ont subi de préférence un broyage préliminaire et dont les proportions relatives sont bien définies. On maintient ensuite le mélange en circulation continue pendant une durée déterminée et avec une élévation déterminée de la température. On laisse ensuite refroidir le mélange, qui est un produit cristallin plus ou moins grossier, jusqu'à la température ambiante, de préférence en laissant marcher le mélangeur. Il faut choisir la durée et la température du frittage de telle manière qu'une fois l'opération terminée, la proportion de la combinaison intermoléculaire dans le mélange réactionnel soit d'au moins 90 %, c'est-à-dire que la réaction soit aussi quantitative que possible. On broie ensuite finement la combinaison, par exemple dans un broyeur à pales fixes et mobiles, puis on ajoute de la quantité manquante de la deuxième substance active, ainsi que les autres adjuvants de la préparation, et on met le tout sous la forme d'un mélange homogène, que, pour finir, on broie encore dans un broyeur approprié, par exemple un broyeur à pales fixes et mobiles. Pour préparer la combinaison intermoléculaire, il est bon d'utiliser un mélangeur chauf-fable, par exemple un mélangeur Venuleth. Dans la plupart des cas, c'est la préparation de la combinaison intermoléculaire par frittage qui s'est montrée la plus avantageuse en pratique, car le frittage s'effectue avec circulation simultanée. Des études faites sur la cinétique de la réaction et sur les valeurs idéales de température et de durée, il résulte que l'on peut obtenir des rendements égaux ou supérieurs à 90 % en combinaison intermoléculaire, par exemple celui dérivant de la composante I et de la 2-chloro-4-éthylamino-6-tertio=butylamine-s-triazine, avec une température de 50° et une durée de la réaction égale à plusieurs jours, ou avec des température allant de 80 à 90° et une durée de la réaction comprise entre 2 et J>0 heures. Jusqu'à présent, pour le frittage avec agitation, ce sont des températures allant de 80 à 90° pendant 8 heures qui ont donné les meilleurs résultats. 7128069 14 2099717 On a également réussi à accélérer la formation des combinaisons intermoléculaires selon le procédé de frittage, grâce à l'addition de solvants polaires. Comme exemple d'acti-vateurs de ce genre, on peut citer, entre autres, le toluène, 5 l'acétonitrile, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le phtalate de dibutyle et le diméthylformamide, qui, ajoutés en des proportions de 0,1 à 10 ^ er. poids, raccourcissent nettement la durée de la réaction pour une température donnée. C'est ainsi qu'avec une addition de 5 % de diméthylformamide, il suffit, 10 à 65°, d'une durée de réaction égale à une heure pour obtenir un rendement supérieur à 90 % en composé intermoléculaire à partir de la 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine et de la 2-chloro-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine. Si l'on ajoute 5 % de diméthylformamide et qu'on opère 15 à 80°, il suffit d'un temps de réaction égal à 30 minutes pour obtenir un rendement supérieur à 90 L'addition d'accélérateurs de ce type est particulièrement recommandée lors de la préparation des combinaisons intermoléculaires dont la formation est plutôt lente dans les 20 conditions habituelles, par exemple celles qui contiennent l'atrazine comme composante 2-chloro-s-triazinique, car dans ce cas la réaction est particulièrement lente dans les conditions habituelles. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer 25 la présente invention. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont, sauf indication contraire expresse, donnés en poids. Les températures y sont indiquées en degrés Celcius. Les premiers exemples décrivent de façon plus détaillée la préparation des combinaisons intermoléculaires. 30 Les exemples suivants décrivent la préparation des agents stables conformes à l'invention (poudres pour bouillies et concentrés en suspension)» avec utilisation de combinaisons intermoléculaires comme substances actives. EXEMPLE 1 • 35 a) Dans un bêcher d'une capacité de 2 litres, on chauffe à 120°, et on agite soigneusement, 820 g de 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine et 180 g d'atrazine. On refroidit ensuite à 90° et on maintient à cette température pendant 4 heures. On retire du bêcher le bloc cristallin qui 40 s'est formé, on le broie dans un concasseur et on le broie 7123069 15 2099717 finement dans un broyeur à pales fixes et mobiles. La poudre obtenue est constituée, dans une proportion supérieure à 90 fo, de la composition intermoléculaire et peut être élaborée en la préparation souhaitée. 5 b) Dans une chaudière chauffée, d'une capacité de 1000 litres, on fait fondre, à la température de 110°, 490 kg de 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertio-butyiamino-s-triazine et 110 kg de 2-chloro-4-éthylamino-6-tertio - butyl-amino-s-triazine. Dans un broyeur à boulets long de 1 m 10 (diamètre : 0,8 m), on dispose 20 kg d'une composition intermoléculaire déià cristallisée et on chauffe à 50°. On maintient à cette température le broyeur à boulets et on y introduit la masse fondue. On règle l'introduction de la masse fondue à l'une des extrémités du broyeur à boulets et l'enlèvement de -15 la composition cristallisée de telle manière que le débit horaire soit égal à 150 kg de mélange. On obtient une poudre à grains grossiers, constituée pour plus de 90 % de la composition intermoléculaire et que l'on peut élaborer en préparations, soit directement, soit après l'avoir broyée 20 finement. c) Dans une chaudière chauffée, d'une capacité de 1000 litres, on fait fondre, à la température de 120°, 410 kg de 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine. On dissout ensuite dans la masse fondue 90 kg de 25 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine. On refroidit à 105-110° la masse fondis homogène et on introduit tout en agitant, dans la masse fondue, 10 kg de composition intermoléculaire des deux s-triazines, sous forme solide, à titre de germe. Après l'introduction du germe, on verse la masse fondue dans des récipients pouvant contenir au moins 100 kg (par exemple 30 des tambours en fibres, des tonneaux en tôlê ou des sacs en papier). On abandonne les récipients à la température ambiante jusqu'à ce que la masse fondue ait suffisamment refroidi, afin qu'il se forme la composition intermoléculaire. Au bout de 1 à 3 iours, on écarte le récipient. On obtient un bloc cristal-35 lin constitué pour 90 % ou plus de la composition intermoléculaire, que l'on peut élaborer en une préparation grâce à un concassage préalable, puis à un broyage. 7128069 16 2099717 EXEMPLE 2 : a) On dissout 80 g de 2~méthylthio-4-éthyl-amino-6-tertio-butylamino-s-triazine et 20 g de 2-(4-chloro-6-éthyl~ amino-1,3,5-triazine-2-yl-amino)-2-méthyl-propionitrile 5 dans 200 g de méthanol bouillant. Par refroidissement, il se forme des cristaux qui contiennent 16,5 % de 2-(4-ehloro-6-éthylamino-1,3,5-triazine-2-yl-amino)-2-méthyl~propionitrile et 83,5 % de 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine, et qui sont constitués d'une phase purement inter-10 moléculaire. Après essorage et séchage, on obtient 60 g de cristaux fondant à 106° et dont le diagramme de rayons X ne montre pas de lignes secondaires. b) On chauffe à sec pendant 24 heures, à la température de 65°, dans un récipient en verre, 85 g de 2-méthylthio-4- 15 éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine et 15 g de 2-chloro-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine, puis on dissout le tout, à la température de 50°, dans 750 g d'acétonitrile. On laisse ensuite refroidir lentement. Après avoir abandonné plusieurs heures, on obtient de grands cristaux rhomboédriques. 20 Us contiennent 17,5 % de 2-chloro-4-éthylamino-6-tertio-butyl-amino-s-triazine et 82,5 $ de 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine, et leur point de décomposition est égal à 109°. c) On dissout, à 1'ébullition, 80 g de 2-méthyl- 25 thio-4-éthylamino-6-tertio-butylamino-s-triazine et 20 g d'atrazine dans 250 g d'un mélange constitué de 50 % d'hexane et de 50 % d'acétone. On laisse ensuite refroidir la solution. Après séparation par essorage et séchage des 40 g de cristaux qui se sont formés, et qui contiennent, selon leur diagramme 30 de rayons X, plus de 90 % de la composition intermoléculaire, on peut élaborer la combinaison obtenue en la forme de présentation souhaitée, soit directement, soit après broyage préalable. 7123069 17 2099717 EXEMPLE 3 : Dans un séchoir à hélice ayant une capacité de 450 litres, chauffé à 80° et tournant à 10 tours par minute, on charge 120 kg de 2-méthylthio-4-éthylamino-5 6-tert.butylamino-s-triazine et 26,3 kg de 2-chloro-4- éthylamino-6-tert.butylamino-s-triazine. Après 8 heures de ce traitement on obtient un produit grumeleux en gros cristaux, qui est constitué pour plus de 90 % par la comblais on intermoléculaire et qui, après avoir été 10 broyé de la manière habituelle, peut être mis sous la forme d'une poudre pour bouillies à pulvériser. EXEMPLE 3a : - En procédant comme dans l'exemple 3 mais en utilisant l'atrazine (ou 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropyl-15 amino-s-triazine) comme constituant chlorotriazinique, on n'obtient la combinaison intemoléculaire avec un. rendement de 90 % ou plus qu' après un temps de frittage de plus d'une semaine. Si l'on opère à la même réaction avec 20 l'atrazine à la température de ù0° mais en présence de 5 % en poids de diméthylformamide, on obtient, déjà au bout de 4 heures de réaction, un rendement de plus de 90 % en combinaison intermoléculaire. L'addition du diméthylformamide se fait par injection dans le mélange des matières 25 actives (comprenant 82,5 % en poids de la composante I et 17,5 % d'atrazine), le mélangeur étant en marche. Préparation de compositions stables. Dans les exemples suivants les matières actives utilisées sont désignées par les chiffres romains ci-dessous : 30 I . 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tert.butylamino-s-triazine II : 2-chloro-4-éthylamino-6-tert.butylamino-s-triazine III : 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine IV : 2-(4-chloro-6-éthylamino-1,5,5-triazin — 2-yl-amino)- 2-méthyl-propionitrile. 35 EXEMPLE 4 : a) Dans un broyeur à couteaux fixes et mobiles on broie 50 parties d'une masse fondue cristallisée, comprenant 85 % de la combinaison intermoléculaire entre les composés I et II et 15 % de composé II, puis on mélange le produit avec les additifs suivants dans un mélangeur 40 7128069 2099717 à contre-courant : 5 parties du produit Tinovetin B (dibutylnaphtalène- sulfonate de sodium) 5 parties du produit Dispergator H (sel d'ammonium du produit de condensation d'un acide suifosulfonique aromatique avec le formal-déhyde) 0,7 partie du produit .ûriopon GO (sel sodique d'éther alkylglycolique sulfoné) 2,8 parties de carbonate de magnésium 7 parties de Celite î*G (Kieselguhr purifié) 12 parties de craie de Champagne 17,5 parties de kaolin. On broie finement ce mélange dans le broyeur à couteaux fixes et mobiles, ce qui donne une poudre mouillable (poudre pour bouillies) A,contenant au total 15 % de la matière active II et 35 % de là matière active I et qui, par rapport à une poudre B préparée à partir des mêmes constituants mais sans transformation préalable en une combinaison intermoléculaire, ne donne aucune augmentation du résidu de tamisage à l'état humide et, par conséquent, reste stable : Résidu de tamisage à l'état humide après 25 stockage Aussitôt 1 semaine 4 se- 8 semaines 1 se- 4 se-cno maines m0 maine maines ^ 50° 5U 65e 65° Poudre A 0,33 % 0,1 % 0,0 % 0,1 % 0,2 % 0,0 % 30 Poudre B 0,0% 21,2% 11,7% 12,3% 10,4% 20,1% Poudre A : préparée avec la combinaison intermoléculaire. Poudre B : préparée avec les deux triazines individuelles. b) Dans un broyeur à couteaux fixes et mobiles 55 on broie finement 48,5 parties d'une masse fondue cristallisée comprenant 82,5 % de la matière I et 17,5 % de la matière II, c'est-à-dire pratiquement 100 % de la combinaison intermoléculaire, puis on mélange ce produit avec les additifs suivants î 10 15 20 7128069 19 2099717 1,5 partie de la matière active II finement broyée, 5 parties du produit Tinovetin B (dibutylnaphtalène- sulfonate de sodium) 5 parties du produit Dispergator H (sel d'ammonium du 5 ' produit de condensation d'un acide sulfo- sulfonique aromatique avec le formaldéhyde), 0,8 partie du produit Eriopon GO (sel sodique d'éther alkylglycolique sulfoné), 12 parties de craie de Champagne, 10 17,5 parties de kaolin. On broie ensuite finement le mélange dans un broyeur à couteaux fixes et-mobiles, ce qui donne line poudre mouillable A qui reste stable et qui ne présente au cours du stockage aucune augmentation du résidu de 15 tamisage à l'état humide. Résidu de ta/mis âge à l'état humide après stockage Aussitôt 1 semaine 4 semaines 8 se- »1 se- 4 se- 20 50° 50L 50° ~ 65° 65 Poudre A 0,3 % 0,1 % 0,0 % 0,1 % 0,2 % 0,0 % Poudre B 0,1% 15,0% 14,5% 14,0% 3,^ % 21,0% 25 Poudre A ; préparée avec la combinaison intermoléculaire. Poudre B : préparée avec les deux triazines séparées. On a préparé d'une manière analogue les compositions stables suivantes, qui contiennent une combinaison intermoléculaire obtenue par frittage (exemples 50 3 et 3a). EXEMPLE 5 : 48,5 % de la combinaison intermoléculaire comprenant 82,5 % de la matière active I et 17,5 % de la matière II, 55 1,5 % de la matière active II, 5,0 % de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium, 5,0 % du sel d'ammonium d'un produit de condensation avec le formaldéhyde d'un mélange d'acides sulfoniques aromatiques, maines marne marnes 7128069 so 2099717 0,8 % du sel sodique d'un, éther hexadécylglycolique sulfoné à deux moles environ d'oxyde d'éthylène 3,2 % de carbonate de magnésium précipité, 8,0 % de craie 5 8,0 % de Lieselguhr purifié, 20,0 % de kaolin. Le résidu de tamisage à l'état humide de cette composition sur un tamis à mailles de 44 microns d'ouverture est nul (0 %),même après un stockage de 10 6 semaines. Le résidu de tamisage est déterminé de la manière suivante : Avec 20 g d'échantillons qui ont été stockés, environ 100 ml d'eau ordinaire et 10 ml d'une solution 15 contenant 20 g de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium pour 500 ml d'eau ordinaire, on forme une pâte sans grumeaux qu'on laisse reposer pendant 15 minutes puis qu'on dilue avec 100 ml d'eau ordinaire de manière à obtenir une suspension aussi homogène que possible. 20 On fait passer quantitativement cette suspension sur le tamis à mailles de 44 microns puis on branche la canalisation d'eau sur le résidu restant sur le tamis, 2 que l'on rince avec de l'eau sous une pression de 1 kg/cm jusqu'à ce que l'eau qui s'écoule ne contienne plus de 25 particules solides entraînée sîmais dans tous les cas pendant au moins deux minutes. On ouvre ensuite l'appareil et on sèche la matière qui reste sur le tamis. EXEMPLE 6 ; 30 42,4 % d'une combinaison intermoléculaire compre nant 82,5 % de la matière active I et 17,5 % de la matière II, 7,6 % de matière active II, 5 % de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium, 55 5 % du sel d1 ammonium du produit de condensation avec le formaldéhyde d'un mélange d'acides suifoniques atomatiques, 0,7 % du sel sodique d'un éther hexadécylglycolique sulfoné à deux moles environ d'oxyde ^O d1éthylène, 7128069 2099717 2,8 % de carbonate de, magnésium précipité, 7 % de Kieaelguhr purifié, 12 % de craie, 17,5 % de kaolin. 5 Dans le cas de cette composition aussi, le résidu de tamisage est toujours de O % après 4 semaines de stockage à la température de 65°. EXEMPLE 7 : 48,5 % d'une combinaison intermoléculaire comprenant 10 82,5 % de matière active I et 17,5 % de matière active II, 1,5 % de matière active II, 15 % d'un mélange comprenant 33,3 % de craie, 33,3 % de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium et 33,4 % 15 du sel d'ammonium d'un produit de condensation avec le formaldéhyde d'un mélange d'acides suifo-niques aromatiques, 35 % de craie» Après un stockage de deux semaines à 65°, le 20 résidu de tamisage est de O % EXTiMPLjù 7a : 47,5 % d'une combinaison intermoléculaire comprenant 84 % de matière active I et 16 % de matière active IV, 25 2,5 % de matière active IV, 15 % d'un mélange comprenant 33,3 % de craie, 33,3 % de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium et 33,4 % du sel d'ammonium du produit de condensation avec le formaldéhyde d'un mélange d'acides 30 suifoniques aromatiques, 35 % de craie. Après un stockage de deux semaines à la température de 65°, le résidu de tamisage est de O EXEMPLE 8 : 35 66,7 % d'une combinaison intermoléculaire comprenant 82,5 % de matière active I et 17,5 % de matière active II, 13,3 % de matière active II, 15 % d'un mélange comprenant 33,3 % de craie, 40 33,3 % de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium 7128069 2099717 et 33,4 % du sal d'ammonium du produit de condensation avec le formaldéhyde d'un mélange d'acides sulfoniques aromatiques, 5 % de craie. 5 Après deux semaines de stockage à 65°, le résidu de tamisage est de O %. EXEMPLE 8a : 49,3 % d'une combinaison intermoléculaire comprenant 82 % de matière active I et 18 % de matière 10 activeIII, 31,5 % de matière active III, 5 % de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium, 5 % du sel d'ammonium du produit de condensation avec le formaldéhyde d'un acide sulfo-sulfo-15 nique aromatique, 1 % du sel sodique de la K-méthyl-N-oléoyl-taurine, 8,2 % de silice précipitée et broyée, très finement dispersée. Après deux mois de stockage à la température de 20 50°, le résidu sur le tenais à mailles de 44 microns est de O %. Si, au lieu d'être préparées avec les combinaisons intermoléculaires, les compositions des exemples 5 à 8 sont préparées avec les matières actives telles quelles, non combinées, dans les mêmes proportions, le résidu sur le 25 tamis est dans tous les cas d'au moins 30 % après une période de 2 à 3 semaines à la température de 65°, ce qui montre la grande instabilité de ces produits. EXEMPLE 9 î Concentré pour suspensions.» 3° La combinaison intermoléculaire entre la matière active I et la matière active II qui est utilisée dans cet exemple est préparée par frittage de la manière suivante : Dans un mélangeur chauffable pour produits pulvérulents on mélange jusqu'à homogénéité 94 parties 35 de la matière active I,qui a été préalablement broyée au broyeur à couteaux fixes et mobiles, avec 20 parties de la matière active II qui a été aussi broyée dans le même broyeur, puis on maintient le mélange pendant au moins 10 heures à la température de 85° dans le mélangeur tournant et on le laisse ensuite refroidir à la température ambiante, en 40 7128069 2099717 laissant toujours le mélangeur en marche. Le mélange de réaction concrété, qui contient au moins 90 % de la combinaison intermoléculaire entre les matières I et II,est alors finement "broyé dans un "broyeur à couteaux fixes et mobiles ou dans un autre broyeur approprié. , a) Dans un mélangeur approprié pour produits liquides on dissout dans 560,5 parties d'eau ordinaire à la température ordinaire : 27 parties de chlorure de potassium, 5 parties d'un biopolymère bydrosoluble (par exemple une gomme de polysaccharides, produit Polytran SS de Pillsbury Company), 155 parties d'éthylène-glycol comme agent antigel, 25 parties du produit Triton X 100 (alkylphényl-poly-éthylène-glycol) comme agent mouillant et 1,5 partie du produit Dowicide G- (sel sodique du penta-chlorophénol) comme agent de conservation, puis on ajoute : 5,5 parties d'un agent anti-mousse (Antifoam A). On introduit ensuite dans cette solution, tout en agitant : 114 parties du mélange de réaction finement broyé dont la préparation a été décrite ci-dessus, qui comprend 94 parties de la matière I et 20 parties de la matière II sous la forme de la combinaison intermoléculaire , 28,5 parties de matière active II préalablement broyée et 95 parties de 2-méthoxy-4-éthylamino-6-tert.butylamino-s-triazine. La pâte fluide ainsi obtenue est ensuite finement broyée avec des perles de verre de 1 à 2 mm de diamètre jusqu'à ce que la grosseur des particules des matières actives soit inférieure à 2,5 microns pour au moins 95 % de ces matières. Après une durée de conservation de ce concentré dans un flacon en verre fermé pendant 1 mois à 20° et 50°, les propriétés physiques restent pratiquement inchangées, c'est-à-dire que l'on ne peut observer aucune sédimentation notable, et la grosseur des particules des matières actives 7128069 24 2099717 n'est que peu modifiée. b) Si l'on prépare la composition ci-dessus non plus avec la combinaison intermoléculaire des matières I et II mais avec 94 parties de la matière I, 48,5 parties de la 5 matière II et 95 parties de 2-méthoxy-4-éthylamino-6-.tert. butylamino-s-triazine comme troisième constituant, on obtient un produit instable dont la dimension des cristaux augmente rapidement et qui donne lieu à une très forte sédimentation au cours du temps. 10 Alors que dans le cas du produit conforme à l'invention qui a été préparé selon l'exemple 9a, au bout d'un mois à la température de 20°, sur 1000 particules, 60 d'entre elles seulement (20 au début) ont un? dimension de 10 microns ou plus, dans le cas du mélange instable de 15 l'exemple 9b, le nombre correspondant est de 200 particules sur 1000 (au début 40) qui ont une dimension de 10 microns ou plus au bout d'un mois à la température de 20°. c) On mélange les matières suivantes ï 28.3 % de la combinaison intermoléculaire formée de 20 82,5 % de la matière active I et de 17,5 % de la matière active II, 18.4 % de matière active II, 10,0 % d'éthylène-glycol comme agent antigel, 3 % d'alkylphényl-polyéthylène-glycol comme agent 25 mouillant, 0,5 % du sel sodique de la N-méthyl-N-oléoyl-taurine comme agent mouillant, 0,5 % d'un biopolymère, par exemple le produit Polytran FS de Pillsbury Co., comme épaississant, 50 0,6 % d'un agent anti-mousse, par exemple le produit Antifoam Y-30, 0,1 % d'un agent de conservation, par exemple le produit Dowicide G et 38,6 % d'eau ordinaire. 55 Après une conservation de ce concentré dans -un flacon de verre bouché, d'abord pendant 12 semaines à la température de 50° puis pendant 8 mois à la température ordinaire, ses propriétés physiques sont restées pratiquement inchangées, c'est-à-dire que l'on ne peut observer aucune 40 sédimentation notable, et la dimension des particules des 7128069 2099717 matières actives n'est pas modifiée. d) On mélange les matières suivantes : 28,2 % de la combinaison intermoléculaire formée de 82 % de matière active I et 18 % de matière 5 active III, 18,1 % de matière active III, 5 % d'éthylène-glycol comme agent antigel, 3,5 % d'un sel d'amine d'acide alkyl'-benzène-sulfonique comme agent mouillant, 10 1 % du sel sodique de la N-méthyl-N-oléoyl-taurine comme agent mouillant, 0,5 % d'un biopolymère, par exemple le produit Polytran PS de Pillsbury Co., comme épaississant, 0,8 % d'un agent anti-mousse, par exemple le produit 15 Antifoam Y-50, 0,1 % d'un agent de conservation, par exemple le produit Dowicide G et 4-2,8 % d'eau ordinaire. Après un abandon au repos de ce concentré dans 20 un flacon en verre bouché, d'abord pendant 12 semaines à la température de 50° puis pendant 8 mois à la température ordinaire, les propriétés physiques sont restées pratiquement inchangées, c'est-à-dire que l'on ne peut observer aucune sédimentation notable, et la dimension des particules des 25 matières actives n'est pas modifiée. 7128069 26 2099717 R£!Vj£iîD IC ATIONS 1.- Un produit herbicide stable, pouvant être conservé et stocké, contenant au moins deux dérivés triazi-niques différents comme constituants actifs, produit 5 caractérisé par le fait qu'il contient, avec des additifs solides, une combinaison intermoléculaire à l'état finement divisé, formée entre une 2-alkylthio-4-alkylamino-6-butyl-amino-s-triazine et une ou plusieurs 2-chloro-4,6-bis-amino-s-triazines dont les deux groupes amino ont des 10 substituants différents. 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient une combinaison intermoléculaire entre la 2-métbylthio-4-éthylamino-6-tert.butylamino-s-triazine et une 2-chloro-4,6-bis-amino-s-triazine dont les 15 deux groupes amino portent des substituants différents. Produit selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient une combinaison intermoléculaire entre la 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tert.butylaïï)ino-s-triazine et soit la 2-chloro-4-éthylamino-6-tert.butylamino-20 s-triazine, soit la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine, soit le 2-(4-chloro-6-éthylamino-1,3,5-triazin— 2-yl-amino)-2-méthy1-propionitri1e. 4.- Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il a la composition 25 d'une poudre solide mouillable (poudre pour bouillies à pulvériser) ou d'un concentré (pâte) pour suspensions. 5«- Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il contient, en plus de la combinaison intermoléculaire, un excès de 30 l'un des deux constituants, à l'état libre, de cette composition. 6.- Un procédé de préparation des produits herbicides selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel on mélange la combinaison intermoléculaire entre 35 les triazines, préalablement formée, à l'état finement broyé, avec les autres constituants solides finement broyés du produit. 7«- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on prépare la combinaison intermolé-40 culaire en fondant ensemble ses constituants à une température 7128069 2099717 comprise entre 110 et 150° puis en refroidissant lentement la masse fondu au-dessous de son point de fusion et en lui ajoutant éventuellement, comme germe pour amorcer sa cristallisation, un cristal de la combinaison intermoléculaire, 5 et en broyant finement le bloc de cristaux obtenu. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on opère la cristallisation de la masse fondue à une température comprise entre 90 et 100°. 9«- Procédé selon la revendication 6, caracté-10 risé par le fait que l'on prépare la combinaison intermoléculaire en dissolvant un mélange de ses constituants dans des nitriles, des amides, des alcools ou des cétones ou encore dans des mélanges de ces substances avec des hydrocarbures, à la température d'ébullition, puis en refroi-15 dissant pour faire cristalliser la combinaison et en broyant finement les cristaux séparés. 10.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on prépare la combinaison intermoléculaire en mélangeant d'une manière homogène ses constituants préala- 20 blement broyés puis en frittant le mélange dans un mélangeur, à une température comprise entre 50° et une température juste inférieure au point de fusion du constituant ayant le plus bas point de fusion, de préférence en faisant tourner constamment le mélangeur, jusqu'à ce que le mélange ait été 25 transformé pratiquement en totalité en une masse cristallisée de la combinaison intermoléculaire, masse qu'on laisse alors refroidir et que l'on broie finement. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange des constituants 30 de la combinaison intermoléculaire, comme activant destiné à accélérer la réaction entre ces constituants, un solvant polaire dans une proportion pouvant s'élever jusqu'à 5 % en poids environ.