FR 2083666 A1 19711217 FR 7110993 A 19710329 71 10993 1 2083666 La présente invention concerne un procédé perfectionné de production de compositions polymères comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 23 975 déposée le 30 Mars 1970 par Léon S T A R R . l'invention 5 a plus particulièrement trait à un procédé perfectionné concernant l'utilisation d'une faible quantité de soufre élémentaire pour produire des compositions polymères qui résultent de la réaction entre un copolymère oxyméthylénique et un composé polyinsaturé, ce dernier contenant environ 10 à environ 80 moles $ d'un composé 10 diénique, et consistant par exemple en un caoutchouc styrène-butadiène. Il est bien connu que des polymères oxyméthyléniques stabilisés sont sensiblement inertes vis-à-vis d'autres substances polymères et, par conséquent, la technique antérieure a démontré que pour 15 copolymériser un polymère oxyméthylénique avec un autre composé chimique, des étapes spéciales de traitement et/ou des comonomères remarquables sont requis préalablement pour la formation d'un tel copolymère. Par exemple, le brevet britannique F0 1 041 539 décrit la 20 modification chimique de macromolécules non saturées, par fixation de formaldéhyde sur ces macromolécules. Ce brevet décrit également des aldéhydes de formule R-CH0 dans laquelle R est un groupe fortement électronégatif, par exemple un halogène. Il est à remarquer que l'aldéhyde peut être de forme polymère, si le polyaldéhyde 25 est capable de régénérer l'aldéhyde par simple chauffage. Par conséquent, le mode opératoire spécial utilisé dans le brevet précité pour produire des copolymères oxyméthyléniques consiste à prévoir un groupe fortement électronégatif sur l'aldéhyde et à conduire la réaction en présence d'un catalyseur. Le produit 30 résultant est ainsi un copolymère formé entre un monomère aldéhy-dique (si l'on utilise un polyaldéhyde, il est nécessaire de régénérer l'aldéhyde par simple chauffage) et une macromolécule insaturée, par exemple un copolymère butadiène-styrène. Le brevet des Pays-Bas N° 6 807 797 décrit des copolymères 35 greffés de polyaldéhydes et d'au moins un monomère à insaturation éthylénique. Pour obtenir les produits désirés, le polyaldéhyde est initialement soumis à une réaction d'hydroperoxydation 71 10993 2 2083666 qui est conduite par mise en contact du polymère du type polyéther avec de l'oxygène en présence d'un agent initiateur, les hydroperoxydes polyaldéhydiques sont les produits intermédiaires et ils sont ensuite amenés à réagir avec un monomère à insaturation éthylénique 5 dans des conditions telles que les groupes hydroperoxyde soient décomposés pour constituer une source de radicaux libres destinés au déclenchement d'une polymérisation par greffage du monomère. Les produits ainsi formés ont des propriétés améliorées à l'état solide et des solubilités et des propriétés en solution qui rendent 10 les polymères intéressants à utiliser comme émulsifiants, pellicules et fibres. \ Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne F0 1 150 525 décrit des polymères séquences et greffés comprenant un polyformal-déhyde de haut poids moléculaire et d'autres produits thermoplastiques 15 de polycondensation, ces derniers ayant un indice de fusion compris entre 0,4 et 50 g/10 minutes à 10°C au-dessus de leur point de fusion. Bien que les produits soient décrits comme étant des copolymères séquences et greffés, les propriétés physiques et chimiques sont seulement intermédiaires entre celles du polyformaldéhyde et celles 20 de la matière thermoplastique utilisée. En outre, ce brevet ne fait que citer 11homopolymère oxyméthylénique comme corps réactionnel. Il est bien connu en pratique que 11homopolymère est relativement moins stable et par conséquent plus réactif que ne l'est un copolymère oxyméthylénique. 25 Les brevets précités indiquent des tentatives de la part de la technique antérieure en vue d'obtenir des produits réactionnels polyoxyméthyléniques. La présente invention concerne aussi ce concept général; toutefois, les produits de l'invention diffèrent sensiblement de ceux qui ont déjà été décrits et le procédé 30 perfectionné par rapport à la demande précitée/donne des compositions qui ont une grande amélioration inattendue des propriétés à basse température, par exemple la résistance à la traction et la résistance au choc. Par conséquent, les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans des applications très diverses, par 35 exemple pour des courroies de transporteurs, des manchons pour huile et essence, des enveloppes industrielles pour câbles, des enveloppes pour l'outillage industriel, des roues ou volants 71 ■ 10993 3 2083666 industriels, des enveloppes de balles de golf, et en particulier, pour des applications à basse température, par exemple comme pièces de véhicules se déplaçant sur la neige. De plus, la facilité avec laquelle les compositions de l'invention sont produites est surpre-5 riante si l'on considère les voies tortueuses qui ont été suivies par la technique antérieure. La présente invention concerne une composition polymère contenant un copolymère oxyméthylénique et un copolymère à insaturation éthylénique du type diénique. 1C Le terme . "oxymétnylénique" qualifiant des polymères, comme utilisé dans le present mémoire, concerne des polymères qui contiennent des motifs oxyméthyléniques récurrents entremêlés de groupes -OR- dans -la -chaîne polymère principale, -R désignant un radical divalent qui contient au moins deux atomes de carbone attachés 15 directement l'un à l'autre et situés dans la chaîne polymère entre les deux valences, tout substituant porté par le radical R étant inerte, c'est-à-dire exempt de groupes fonctionnels gênants et ne provoquant pas de réactions indésirables dans les conditions impliquées. On préfère en particulier des copolymères qui contiennent 20 60 à 99,6 moles i* de groupes oxyméthyléniques récurrents et 0,4 à environ 40 moles 5» de groupes -0R-. On attribue la plus grande préférence aux polymères qui ont 85 à 99,6 moles io de groupes oxyméthyléniques récurrents et 0,4 à 15 moles # de groupes -0R-. Dans une forme préférée de réalisation, R peut être, par exemple, 25 un groupe alkylène ou alkylène substitué contenant au moins 2 atomes de carbone. Parmi les copolymères oxyméthyléniques que l'on peut utiliser conformément à cet aspect de l'invention, on mentionne ceux qui ont une structure comprenant des motifs récurrents de formule : _4- 0-CH2-: (0>- )_ s2 30 dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 5 et n est égal à zéro dans 60 à 99,6 moles c/° des motifs récurrents. R^ et R£ sont 71 10993 2083666 des substituants inertes, c'est-à-dire des substituants qui sont exempts de groupes fonctionnels gênants et qui ne provoquent pas de réactions indésirables. Une classe préférée de copolymères oxyméthyléniques comprend 5 ceux qui ont une structure contenant des motifs oxyméthyléniques et oxyéthyléniques récurrents dont 60 à 99,6 moles $ des motifs récurrents consistent en motifs oxyméthyléniques. Les polymères oxyméthyléniques particulièrement préférés sont ceux qui contiennent des motifs oxyalkyléniques ayant des 10 atomes adjacents de carbone. Ces copolymères peuvent être préparés par copolymérisation de trioxanne ou de formaldéhyde avec un éther cyclique de formule : 0 JObH,) 2 n dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 2. Des exemples de polymères oxyméthyléniques préférés compren-15 nent des copolymères de trioxanne et d'éthers cycliques contenant au moins 2 atomes adjacents de carbone, par exemple les copolymères décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 027 352. Parmi les éthers cycliques typiques que l'on peut utiliser, on mentionne l'oxyde d'éthylène, le 1,3-dioxolane, le 1,3,5-20 trioxépane, le 1,4-dioxanne, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de pentaméthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, le néopentylformal, le pentaérytritol-diformal, le paraldéhyde, le tétrahydrofuranne et le monoxyde de butadiène. Le terme "oxyméthylénique" utilisé dans le présent mémoire 25 désigne des oxyméthylènes substitués, dont les substituants sont inertes vis-à-vis des réactions en question, c'est-à-dire que les substituants sont exempts de groupes fonctionnels gênants et ne provoquent pas de réactions indésirables. Le terme "copolymère" utilisé dans le présent mémoire 30 désigne des polymères qui portent deux ou plusieurs groupes monomères, y compris des terpolymères et des polymères supérieurs. Les ter-polymères oxyméthyléniques qu'il convient d'utiliser comprennent CH. CH. 71 10993 5 2083666 ceux qui sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique ïïf° 229 715 du 10 octobre 1962 déposée par V. E. HEINZ et P. B. McAHDREW. Les polymères oxyméthyléniques préférés que l'on utilise dans 5 la présente invention sont des matières thermoplastiques qui ont un point de fusion d'au moins 150°C et qui se prêtent normalement à un calandrage à une température de 200°C. Ils ont une moyenne en nombre du poids moléculaire- d'au moins 10 000. Ces polymères ont une grande stabilité thermique. Les polymères oxyméthyléniques 10 préférés que l'on utilise dans la présente invention ont une viscosité intrinsèque d'au moins 1 (mesurée à 60°C sur une solution à 0,1 ï» en poids dans le parachlorophénol contenant 2 $ en poids d'a-pinène).* Les copolymères oxyméthyléniques préférés ont une stabilité remarquable aux bases alcalines. Par exemple, si.les 15 copolymères stabilisés chimiquement sont chauffés au reflux à une température d'environ 142 à 145°C dans une solution à 50 7= d'hydroxyde de sodium dans l'eau pendant une période de 45 minutes, le poids du copolymère est réduit de moins de 1 7°. Les copolymères oxyméthyléniques préférés sont de préférence 20 stabilisés par dégradation des extrémités de la molécule jusqu'à ce qu'il existe une liaison carbone à carbone stable à chaque extrémité. On peut utiliser une dégradation thermique du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 103 499 ou une dégra-25 dation par hydrolyse comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 102 097 du 11 avril 1961 déposée par Frank M. BERAEDINELLI. D'autres polymères oxyméthyléniques et d'autres procédés permettant leur préparation et qu'il convient d'utiliser sont 30 décrits dans un article de Kern et Collaborateurs publié dans "Angewandte Chemie" 73 (b) 177-186 (21 mars 1961) et ce sont des polymères qui contiennent des liaisons simples carbone à carbone répétées dans leur chaîne, que l'on obtient par copolymérisation de trioxanne avec des éthers cycliques tels que le dioxanne, 35 des lactones telles que la P-propiolactone, des anhydrides tels que l'anhydride adipique cyclique et des composés à insaturation éthylénique tels que le styrène, l'acétate vinylique, 71 10993 6 2083666 la vinylméthylcétone, l'acroléine, etc. Tous ces polymères oxyméthyléniques ainsi que d'autres sont décrits par Sittig dans "Petroleum Refiner" volume 41, N° 11, novembre 1962, pages 131 à 170. L'expression "copolymère polyinsaturé" s'adresse à des poly-5 mères qui contiennent environ 10 à environ 80 moles fo d'un substituant diénique. On préfère les polymères qui contiennent environ 40 à environ 70 moles du substituant diénique. On entend désigner par "diène" tous les composés diéniques connus tant à chaîne droite que cycliques, conjugués et non conjugués, substitués et non substi-10 tués, par exemple le butadiène, le 1,5-hexadiène, l'aliène, l'isoprène, le chloroprène, le cyclopentadiène, etc. \ Les "copolymères polyinsaturés" comprennent tout composé chimique capable de réagir avec un composé diénique pour former un copolymère avec lui. De préférence, ce composé chimique est 15 un monomère qui contient une insaturation éthylénique, laquelle peut réagir avec le composé diénique. Des exemples de monomères que l'on peut faire ainsi réagir, soit seuls, soit en mélange, comprennent les monomères de vinylidène et de vinylène, tels que le styrène et les alkylstyrênes, par exemple 1'a-méthylstyrène, 20 etc. ; des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butène, etc. ; des esters d'acides insaturés tels que les esters méthyliques, éthyliques, butyliques et autres esters d'acides acrylique, méthacryïiqufi et a-chloracryliquer etc. ; des acides insaturés tels que l'acide acrylique et l'acide méthaciyliquej des nitriles 25 insaturés tels que 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile,etc. ; des halogénures insaturés tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc. ; des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, etc. ; la vinyl-pyridine ; des composés allyliques tels que l'acétate d'allyle, 30 l'alcool allylique, le chlorure d'allyle, l'acétate méthallylique, 1'allylamine, l'éther allylglycidylique, etc. ; le maléate de diéthyle ; l'anhydride maléique ; l'acrylamide ; le méthacrylaasd.de ; le diéthylaminoacrylamide ; l'acrylate diéthylaminoéthylique, etc. 35 Les compositions de l'invention se préparent par incorpora tion d'environ 0,01 à environ 4,0 % en poids de soufre élémentaire (soit purifié, soit sublimé) dans le mélange réactionnel contenant 71 10993 7 2083666 les deux polymères, cette opération étant suivie du mélange des composants dans un dispositif mélangeur classique, de manière à déclencher une réaction de polymérisation engendrant des radicaux libreb. On utilise de préférence environ 0,05 à environ 2,0 yo 5 en poids de soufre élémentaire. On entend désigner par l'expression "soufre élémentaire" une structure cyclique qui contient 8 atomes de soufre, lies composés minéraux au soufre, dont le soufre a la valence +4, peuvent être utilisés, mais ils sont loin d'être aussi efficaces 10 et aussi intéressants du point de vue industriel que ne l'est le soufre élémentaire. Le copolymère oxyméthylénique et le copolymère polyinsaturé peuvent être mélangés intimement en présence de soufre élémentaire puis chauffés à une température d'environ 5 à environ 70°C au-15 dessus du point de fusion du mélange. De préférence, le mélange ne doit pas être chauffé au-dessus d'environ 230°C pour empêcher la décomposition des corps réactionnels. De plus, il est possible, conformément à l'invention, de faire fondre les polymères séparément et d'ajouter ensuite le soufre élémentaire et de mélanger 20 intimement les deux produits fondus. La durée de mélange peut aller d'environ 30 secondes à environ 30 minutes, mais elle est de préférence d'environ 5 à environ 10 minutes. A tout moment, la pression atmosphérique est désirable, mais il est possible, conformément à l'invention, 25 d'utiliser des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique, à condition d'effectuer une modification appropriée des gammes de température et de temps. La réaction de polymérisation peut avoir lieu dans l'air, mais une atmosphère inerte est préférable (par exemple azote, argon, etc.). 30 On suppose que la réaction de polymérisation est déclenchée par des radicaux libres. Par conséquent, on peut utiliser tout catalyseur engendrant des radicaux libres conjointement avec le soufre, par exemple des peroxydes organiques tels que 1'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de dicumyle, 1'hydroperoxyde de 35 tertiobutyle, le peroxyde ditertiobutylique, le 2,5-ditertiobutyl-peroxy-2,5-diméthylhexane, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de lauryle et le perbenzoate de tertiobutyle. Bien que ces 71 10993 8 2083666 catalyseurs puissent être utilisés, on a trouvé que si l'on a recours à une vitesse de cisaillement assez grande dans l'appareil de mélange, la réaction se développe sans l'aide d'un catalyseur. Bien que le mécanisme exact ne soit pas connu, on suppose 5 que le. soufre se comporte comme un élément de pontage entre le copolymère oxyméthylénique et le copolymère polyinsaturé par réaction avec les radicaux méthyléniques de 1'oxyméthylène, à une vitesse bien plus grande que celle de la réaction normale non ar-H.vée, comme décrit dans la demande de brevet des 10 ï t a t s - Unis D' A m é r i q u e n° 23975 précitée • ^es radicaux sulfure de méthylène ainsi créés sont relativement plus stables et par conséquent de plus longue durée que ne le sont les radicaux méthyléniques et peuvent réagir avec le composé insaturé pour former une greffe. 15 II est connu d'utiliser le soufre comme agent de réticulation dans la vulcanisation du caoutchouc ; toutefois, on suppose que le soufre, dans la présente invention, sert au pontage entre le composé oxyméthylénique et le composé insaturé, de même qu'à la réticulation. 20 La composition de l'invention contient environ 30 à environ 90 io en poids d'un copolymère oxyméthylénique et de préférence environ 40 à environ 50 °/° en poids de ce copolymère. Du fait que les compositions de l'invention ont des applications très diverses, une modification du pourcentage en poids des ingrédients peut être 25 désirable dans la gamme donnée ci-dessus pour une application particulière et l'autre extrémité de la gamme peut être désirable pour une application différente. Comme on le démontre ci-après par comparaison des propriétés physiques, les compositions produites ne sont pas de simples mé-30 langes, mais subissent un certain type d'interaction. Tout porte à croire que les compositions résultantes contiennent au moins un faible pourcentage de liaisons de greffage, bien que ceci n'ait pas été prouvé de façon catégorique. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les compositions produites 35 au moyen du procédé perfectionné de l'invention ont une importance industrielle extrême à cause de la supériorité des propriétés physiques et chimiques dans de nombreux domaines, notamment pour 71 10993 9 2083666 des applications à basse température, ce qui permet d'utiliser les compositions produites au moyen du procédé de l'invention dans de nombreuses applications différentes. L'invention est illustrée par les exemples suivants, 5 donnés à titre non limitatif. EXEMPLES 1 à 12 On fait réagir les pourcentages en poids des corps réaction-nels indiqués sur le tableau I dans un appareil "Brabender Plasticorder" à une température de 175°C pendant 10 minutes. Dana 10 tous les cas, excepté dans les cas indiqués, le copolymère oxyméthylénique est le produit "Celcon M-25" fabriqué par la firme Celaneee Corporation, qui contient une faible quantité de liaisons oxyéthyléniques. TABLEAU i° en poids de poly- i° en poids de N° de l'exemple mère oxyméthylénique composé insaturé 1 60 40 2 60 40b 3 50a 50b 4 50a 50b 5 50a 50e 6 50a 50e 7 80a 20b 8 80a 20b 9 30 70b 10 30 70b 11 70 30b 12 70a 30b fo en poids Résistance Résistance de soufre au choc au choc ' d'Izod (avec d'Izod (avec ^ ____________ entaille) (d) entaille) (e) - 0, 111 0,099 0,1 0,181 0,172 - 0,132 0,124 0,1 0,172 0,165 - 0,019 0,015 0,2 . 0,026 0,024 - 0,074 0,067 0,1 0, 108 0,105 - 0,115 0, 104 0,1 0,165 0,159 - 0, 126 0,116 0,05 0,157 0,149 K> O œ eu o o o 71 10993 " 208.3666 a) "Celcon ÏÏ10", terpolymère oxyméthy lé nique produit par la firme Gelanese Corporation. b) Caoutchouc styrène-butadiène contenant environ 50 moles 7° de styrène et 50 moles 7<> de butaaiène. 5 c) Caoutchouc styrène-butadiène contenant environ 87 moles % de styrène et 13 moles 7° de butadiène. d) Valeurs mesurées en kgm par cm à la température ambiante. e) Valeurs mesurées en kgm par cm à -40°C. Comme le montrent aisément les résultats des exemples 1 à 12 10 récapitulés sur le tableau précédent, il y a une amélioration d'environ 60 7" des valeurs de résistance au choc d'Izod avec entaille tant à la température ambiante qu'à -40°C. Il va -de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est suscep-15 tible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 71 10993 12 2083666 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une composition oxyméthylénique, contenant (a) environ 30 à environ 90 en poids d'un polymère oxyméthylénique et (b) environ 70 à environ 10 7° en poids d'un 5 copolymère polyinsaturé, les composants (a) et (b) étant mélangés intimement à une température d'environ 5 à. environ 70°C au-dessus du point de fusion du mélange pendant une période de temps d'environ 30 secondes à environ 30 minutes, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer environ 0,01 à environ 4,0 % 10 en poids de soufre élémentaire dans le mélange réactionnel. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère oxyméthylénique a une structure qui comprend des motifs récurrents de formule : 15 dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 5, R^ et R£ sont des substituants inertes exempts de groupes fonctionnels gênants, à condition que n soit égal à 0 dans 60 à 99,6 moles % deB motifs récurrents. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le 20 fait que le copolymère insaturé comprend (a) environ 10 à 80 moles % d'un oomposé diénique et (b) environ 90 à environ 20 moles # d'un comonomère à insaturation éthylénique qui réagit avec le composé diénique. 4. Composé suivant la revendication 3, caractérisé par le 25 fait que le copolymère insaturé comprend environ 40 à environ 70 moles % d'un composé diénique. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le composé diénique est le butadiène. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le 50 fait que le comonomère à insaturation éthylénique est le styrène. 7. Procédé, suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la quantité de comonomère oxyméthylénique est d'environ 71 10993 13 2083666 50 à environ 60 7° en poids. 8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on incorpore environ 0,05 à environ 2,0 7> en poids de soufre élémentaire dans le mélange réactionnel.