FR 2064195 A1 19710716 FR 7035880 A 19701005 70 35880 i 2064195 L'invention se rapporte à un procédé pour le nettoyage de plâtres impurs de l'industrie chimique, tels qu'ils apparaissent dans la fabrication d'acide phosphorique tiré du phosphate brut et d'acide sulfurique par exemple, débarrassés des impuretés anorganiques et organiques par un processus d'hydro-5 séparation à une valeur p en dessous de 2, 5 et en présence de réactifs or-ganiques miscibles ou non miscibles à l'eau, à des températures situées entre 5 et 60 C. L'acide phosphorique est produit de nos jours dans la chimie à l'échelle industrielle, entre autre, par désagrégation humide de phosphates bruts au 10 moyen d'acide sulfurique. Les phosphates bruts contiennent, suivant les gisements, de plus ou moins grandes quantités de fluorure, d'acides siliciques et de matières organiques. Par désagrégation du phosphate brut à l'aide d'acide sulfurique, on extrait des fluorures et des acides siliciques, entre J autres des composés de fluorure, avant tout des sels d'hydracide fluosilicate 15 difficilement solubles dans l'acide phosphorique. Ces fluosilicates difficilement solubles sont le plus souvent extraits avec les composés organiques en même temps que le sulfate de calcium également obtenu. De ce fait des plâtres impurs de la chimie industrielle contiennent, outre des composés qui adhèrent en partie aux plâtres sous forme soluble à 20 l'eau, en partie également introduits dans le réseau de plâtres sans être lavables (A.V. Slack, Fertilizer science and iechnology series-volume 1, Phos-phoric acid, part 1, Marcel Dekker, Inc. , New York, 1968, P. 105), des impuretés organiques telles que des acides humiques, des fluosilicates, comme par exemple des fluosilicates de sodium, des fluosilicates d'aluminium ou 25 des fluosilicates de calcium (A.V. Slack, Fertilizer science and technology series-vciime 2, Phosphoric acid, part 2, Marcel Dekker, Inc. , New York, 1968, P. 531 et 643 ; K. Kaji et T. Tsuda, Sekko to Sekkai, No 48, i960, P. 162 - Ref : Chemical Abstracts, volume 55, 1961, 9830), également des composés du type Ca^Al Si.SO^F^QH. ou Ca^Al Si SO^F^ * 12 H^O (L.P. 30 Yermilova, V.A. Moleva et R. V. Klevtsova, Zap; Vsesoyuzn. Miner. Obshsh. 89, 15 (i960) (russe) ; J.R. Lehr, A. W. Frazier et J.P. Smith, J.Agric, et Fd. Chem. 14, 27 (1966) ; Brevet britannique 467 843 (1937) ; brevet britannique 1024 924 (1966). Les composés cités n'ont la plupart du temps aucune ou une très faible 35 solubilité dans l'eau (selon Uhl et Klumpner, "Angewandte Chemie", volume53 70 35880 2 2064195 1940, No 17/l8, P. 188, se dissolvent 0,615 g de fluosilicate de sodium dans 100 g d'eau et 0, 321 g de fluosilicate de calcium dans 100 g d'eau). Pour permettre u ne exploitation des plâtres impurs , il est nécessaire d'en éloigner ces composés. De grandes quantités d'eau sont alors nécessaires pour dissour dre et éliminer les composés difficilement solubles dans l'eau. Les composés organiques non solubles dans l'eau ne peuvent cependant pas être éliminés de cette façon. On connaît des procédés qui proposent un processus de lavage ou de décantage pour éliminer les impuretés ( M; Skiya et al. , réf. in "Zement-Kalk-Gips", No 4, 1963, P. 152 ; DAS 1235 211 ; OS 1 471 177). Ces procédés ne permettent cependant que l'élimination dans l'eau des impuretés solubles ainsi que les impuretés non agglomérées aux plâtres et insolubles. Selon A. Schau (U. S. 3 004 827) il a été proposé de mettre en suspension le plâtre impur dans une proportion de 200 g/l d'eau et d'éliminer en partie sous forme soluble et en partie sous forme de particules, l'eau appartenant à ces impuretés par un processus d'hydro-séparation. Selon ce brevet la plus grande partie de ces composés devrait pouvoir être éliminée du plâtre impur. Par ailleurs, on sait que les fluosilicates, avant tout les fluosilicates v o de calcium, se désagrègent à des températures supérieures a 40 C, tandis que l'on obtient des acides siliciques ainsi que du fluorure de calcium gélatineux (A.V. Slack, Fertilizer science and technology volume 1, Phosphoric acid, part 1,. Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, P. 424). Il s'est cependant avéré que cette désagrégation a lieu également à des températures ambiantes, avant tout lorsque les fluosilicates sont en forte dilution dans l'eau, tandis que l'acide silicique apparaît sous forme colloïdale. Les nouveaux composés obtenus par désagrégation, tels que le flurure de calcium, l'acide silicique et d'autres, ne peuvent plus être éliminés totalement par hydro-séparation du fait qu'ils sont apparus sur des cristaux de plâtres (A.V. Slack, Fertilizer science and technology volume 1, Phosphoric acid, part 1, Marcel Dekker, Inc,. New York., 1968, P. 324). En outre, les composés cités et les produits de 'leur désagrégation gênent considérablement latransformation des plâtres impurs en plâtres de construction de haute qualité. Les impuretés organiques gênent également cette transformation. En présence des impuretés citées, le temps de prise et les particularités mécaniques subissent une influence négative (K. Kaji et 70 35880 3 2064195 T. Tsuda, Sekko to Sekkai, No 48, i960, P. 162, Ref : Chemical abstracts, volume 55, 1961, 9830 ; P. F. Gordasevskij, Stroitelnye Materialy, 6 (i960), ' No 12, P. 32-34 (russe) ; S. M. Rojak et M. J. Gersman, sur L'utilisation de plâtres phosphates pour la production de liant, journal "Baumaterialien", No 6 5 1936 (russe) ; R. E. Simanovskaja, Etudes dans le domaine de la chimie et de la technologie des liants à l'air des plâtres de phosphates, travaux de NIUIF, édition 160, 1958 ; I. E. Gajsinskij, plâtres phosphates calcinés, collection d'exposés "Hiesige Baumaterialien", édition 3, 1948), si bien que les valeurs précisées dans les normes, par exemple, dans la norme allemande DIN 1168, 10 ne sont plus atteintes. Lorsque les plâtres de construction, par exemple sulfate de calcium semi-hydraté, sont produits en présence de fluosilicates ou de composés organiques le comportement de séchage se détériore dans les éléments de construction. En outre on constate des efflorescences sur de tels éléments préfa-15 briqués, même en présence de fluosilicates de sodium dans les fluosilicates. Outre l'influence néfaste des composés cités sur les processus usuels de combustion sèche, ceux-ci nuisent également à la transformation hydrothermale des dihydrates en demi-hydrates, par exemple, la recristallisation selon le procédé du brevet allemand 1 157 128. 20 Afin d'obtenir des demi-hydrates de haute valeur à partir de tels plâ tres impurs, il faut dans tous les cas éliminer les impuretés que lbn vient de citer. Il s'est avéré que la désagrégation des fluosilicates n'a pas lieu en forte dilution et à des températures allant jusqu'à 60 C lorsqu'on établit une va- 25 leur p 2, 5 , de préférence 1, 5 en ajoutant 0, 2 à 20 kg d'un acide fort dans 3 1 m d'une suspension contenant du plâtre aqueux. Il s'est avéré en outre que les impuretés anorganiques difficilement solubles, qui sont en partie agglomérées avec des cristaux de plâtres, sont dissoutes à une valeur p^. 2, 5 de préférence 1,5 des cristaux de plâtres et peuvent être séparées par hydro-sépa-30 ration. Des produits de la désagrégation de fluosilicates, tels les acides siliciques colloi'daux et du fluorure de calcium sont é-liminés dans les conditions de l'invention par un processus d'hydro-séparation. Une autre caractéristique de l'invention est constituée par l'adjonction 35 de réactifs organiques solubles ou non solubles dans l'eau lors de l'hydro- 70 35880 4 2064195 séparation, qu^joutés dans une proportion de 20 % , par rapport au plâtre sec, à la suspension d'eau et plâtre, permettent une meilleure séparation des impuretés non solubles à l'eau dans le processus d'hydro-séparation. Le processus d'hydro-séparation a lieu selon l'invention à des tempéra-5 tures se situant entre 5 et 60 C, de préférence entre 15 et 30°C, avec une concentration de plâtre de l'ordre de 50 à 650 g, de préférence de 100 à 400 g, de plâtre sec par litre de suspension. Le procédé conforme à l'invention peut être varié de manière que le processus d'hydro-séparation se fasse en ajoutant de l'eau frafche dans le 10 même courant ou dans le contre-courant à travers l'hydro-séparateur, afin d'éliminer les impuretés. Divers appareils hydro-séparateur s sont recommandés en particulier classeurs de courant, centrifugeuses de décantation, dispositifs de flottage, épaississeurs, décanteurs en zig-zag ou à contre-courant etc. 15 On utilise de préférence des réactifs organiques solubles dans l'eau en composés oxygénés, tels que des alcools aromatiques, aliphatiques ou cycliques, mono- ou poly-valents de à C^, des polyalcools solubles dans l'eau, sulfonates ou sulfates, ainsi que des cétones, des éthers, des dérivés nitrés, des polyalcools méthyliques, tels que par exemple des méthylcelluloses ou 20 produits comparables. Les composés organiques non solubles dans l'eau peuvent être, d'une part, des composés oxygénés tels que par exemple des alcools aliphatiques, aromatiques et cycliques mono-ou poly-valents de à C^q» et d'autre part des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou cycliques de à 25 Une forme d'éxécution préférée du procédé conforme à l'invention est constituée par la combinaison des hydrocarbures avec les réactifs organiques non solubles dans l'eau contenant de l'oxygène, appliques dans des volumes de proportion 0, 1 : 1 à 8 î 1. En outre on utilise de préférence en même temps des réactifs organiques solubles dans l'eau a-un poids de proportion 30 1 ; 100 à 1 : 500, en ce qui concerne les réactifs non solubles dans l'eau. Lorsque les réactifs solubles dans l'eau sont utilises seuls, ceux-ci sont ajoutés à la suspension pour un pourcentage de 0, 01 à 1 % de poids par rapport aux quantités de dihydrates a l'état sec. Le dosage de la valeur pH se fait par l'addition d'acide sulfurique. 35 D'autres acides minéraux ou organiques peuvent être cependant utilises tels 70 35880 5 2064195 que par exemple, les acides salpêtres ou des acides acétiques monochlorés. Il est possible d'exécuter le procédé conforme à l'invention en une ou plusieurs étapes séparées ou parallèles. Grâce au procédé de l'invention on a réussi pour la première fois à 5 réduire les impuretés des plâtres, en particulier celles des plâtres qui apparaissent à la fabrication d'acides phosphorés, de phosphates bruts et d'acide sulfurique, de telle façon qu'il n'existe plus d'influence néfaste des autres impuretés sur la qualité du produit dans la poursuite de l'élaboration de ce dernier, et qu'on obtienne ainsi des plâtres de construction de haute qualité. 10 II est particulièrement avantageux de lier le procédé conforme à l'in vention à une transformation consécutive hydro-thermale des dihydrates épurés en alpha-demihydrates, par exemple selon le procédé du brevet allemand 1 157 128, car le P-O lié dans le réseau est mis en liberté lors de la recris-£ o tallisation et peut être également largement éliminé. 15 Les demi-hydrates alpha ainsi obtenus sont presque chimiquement purs et d'une qualité remarquable. Ils possèdent des temps de prise selon DIN 1168 de 3 à 6 minutes depuis le début de la prise et de 8 à 12 minutes à la fin de la prise. Le degré de tfancheur est supérieur à 90 %. Pour une valeur plâtre-eau 2 de 1 on obtient des résistances au pliage-tirage dépassant largement 30 kp/cm ,2 20 et des résistances à la pression de plus de 100 kp/cm . Exemple 1 214 kg de plâtres impurs mouillés après filtrage tels qu'ils sont obtenus dans la fabrication d'acides phosphoriques par désagrégation du phosphate brut du Maroc avec de l'acide sulfurique sur le filtre après le dernier lavage, sont 25 agglomérés avec une humidité de 30 % dans 866 litres d'eau froide. Une valeur p de 3 se produit dans la suspension à cause du reste adhérent de l'aci-de phosphorique. On ajoute 4, 9 kg d'acide sulfurique concentré à la suspension plâtre-eau, obtenant ainsi une valeur p^de 1.- 1,5 litre d'une solution à 2 % ti d'un type méthylcellulose de viscosité moyenne dans l'eau sont alors ajoutés 30 à la suspension acide plâtre-eau. Après un bon mélange la suspension contenant 150 g de plâtre sec par litre de suspension est alors versée dans un épais-sisseur conique vers le bas. La mixture plâtre-eau est alors epaissie dans cet appareil à raison de 450 g de plâtres sec par litre. L'agglomérat brut est alors saisi à ^extrémité inférieure de l'épaississeur et conduit jusqu'à une 35 centrifugeuse de décantation. Le plâtre épure apparaît alors avec une humidi 70 35880 é 2064195 té d'environ 21 %. Les analyses du matériau fini et du plâtre épuré sont énoncées dans le tableau ci-contre. Exemple 2 286 kg de plâtres impurs mouillés après filtrage sont agglomérés avec 5 une humidité semblable à celle de l'exemple 1 dans 834 litres d'eau. A cause de l'acide phosphorique adhérent on obtient une valeur p de 2, 5. On remue H. 9, 75 kg d'acide sulfurique concentré dans une suspension de plâtre de 200 g de plâtre sec par litre. Cette suspension est ensuite pompée dans un hydro-cyclone et épaissie jusqu'à 420 g de plâtre sec par litre. La suspension plâtre-eau 10 épaissie est conduite à travers un dispositif de flottage en 3 compartiments. Chacun des compartiments de dimension égale à une capacité de 20 litres, tandis que les compartiments sont ouverts en cours d'opération. Le trop plein du compartiment 1 est rejeté, tandis que le trop plein des compartiments 2 et 3 est ramené dans le compartiment 1. La vitesse de dosage est de 95 litres de 15 suspension par heure. En même temps, un mélange de mazout-Diesel-Octyl-benzyl-alcool est versé goutte à goutte dans le compartiment 1 à raison de 160 ml/h. Simultanément, une solution de 2 % de tétraarylbenzylsulfonate est amené régulièrement dans le compartiment 1 à raison de 200 ml/h. On verse régulièrement dans le compartiment 2 100 ml et dans le compartiment 3 40ml 20 par heure d'une solution de 2 % de tétraarylbenzysulfonate. Le trop plein du compartiment 1 qui contient les impuretés organiques et artorganiques est reje té. La suspension issue du compartiment 3 qui est une suspension épurée plâ-tre-eau est amenée dans une centrifugeuse de décantation et réduite à une humidité de 21 %. 25 Les analyses du plâtre élaboré et épuré sont présentées dans le tableau suivant. Plâtre impur Plâtre épuré Exemple 1 Exemple 2 Degré de blancheur . 70 % 75 % 90,5 % 30 Coloration jaune 00 6,7 % 5,0 % F 1,95 % 0,4 % 0, 28 % SiOz 1, 38 % 0,78 % 0,5 % Na2° 0,96 % 0,11 % 0,10 % P O en tout L* 5 0,85 % 0, 68 % 0,69% 35 P,Oc soluble dans l'eau 0,20 % 0,05 % 0,04% 70 35880 7 2064195 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élimination des impuretés solubles et non solubles anorganiques et organiques de plâtres impurs en tant que produits secondaires de l'industrie chimique, caractérisé par le fait que les plâtres impurs sont 5 soumis à une concentration de 50 à 650 g, de préférence de 100 à 450 g de plâtre sec par litre en suspension, à une valeur p en-dessous de 2, 5, de préfé- rî rence en dessous de 1, 5, obtenue par addition de 0, 2 à 20 kg d'un acide fort ^ o o additionné à des températures de 5 à 60 C, de préférence de 15 à 30 C, en présence de réactifs organiques miscibles et/ou non miscibles dans l'eau et 10 ajoutés jusqu'àmne proportion maximum, par rapport au plâtre sec, enfin à un -processus d'hydro-séparation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que il fait usage comme réactifs organiques miscibles dans l'eau de composés oxygénés, tels que des alcools bas mono-ou polyvalents aromatiqies, aliphatiques ou cycliques 15 avec 1 à 6 atomes C et des polyalcools solubles dans l'eau ainsi que des céto-nes, des éthers, des composés nitriques, des sulfonates ou des sulfates. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme réactifs organiques solubles dans l'eau des polyalcools méthy-liques, par exemple des méthylcelluloses. 20 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les réactifs organiques solubles dans l'eau sont ajoutés dans 1 proportion de poids de 0, 01 % à 1 %. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme réactifs non miscibles dans l'eau des composés oxygénés tels que des 25 alcools aliphatiques, aromatiques et cycliques mono-ou polyvalents de 4 à 20 atomes C. 6. Procédé selon les revendications 1 et 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme réactifs organiques non irascibles dans l'eau des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou cycliques avec 6 à 20 atomes C. 30 7. Procédé selon les revendications 1, 5 et 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme réactifs organiques non solubles dans l'eau des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, et cycliques avec 6 à 20 atomes C, en combinaison avec des réactifs organiques contenant de l'oxygène, non miscibles à l'eau dans une proportion de 0,1 -, 1 à 8 : 1 parts volumiques. 35 8. Procédé selon les revendications 1 à 3 et 5 à 7, caractérisé en ce que 70 35880 8 2064195 l'on utilise une combinaison de réactifs organiques miscibles et non miscibles dans l'eau dans une proportion de 1 : 100 à 1 : 500 parts poids. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise de l'acide sulfurique pour le dosage de la valeur p . H 5 . 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le processus d'hydro-séparation s'effectue continuellement. 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on ajoute au processus d'hydro-séparation de l'eau dans le même courant ou à contre-courant à travers un hydro-séparateur. 10 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise comme hydro-séparateur des classeurs de courant, des centrifugeuses de décantation, des dispositifs de flottage, épaississeurs, des épurateurs en zig-zag ou à contre-courant et des appareils semblables. 13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le 15 processus d'hydro-séparation se fait en une ou plusieurs opérations parallèles ou successives. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'une transformation hydro-thermale du dihydrate épuré en demi-hydrate de l'alpha-sulfate de calcium suit le processus d'hydro-séparation.