FR 2063006 A1 19710702 FR 7034681 A 19700924 70 34681 i 2063006 La présente invention concerne un groupe relativement étroit de polyéthers ayant la formule ï (1) A - O dans laquelle A est un radical alcoyle ayant de 1 à 14 atomes de 10 carbone comportant jusqu'à un groupe hydroxyle et n va de 4 à 2 000, avec une moyenne comprise entre 20 et 40, qui peuvent être utilisés dans la dispersion de savons de lithium d'acides gras supérieurs dans des fluides d'organopolysiloxanes ayant de 5 à 50 % de substituants phényle et tétrachlorophényle. 15 Ces fluides d'organopolysiloxanes ont la formule : (2) RaR'bSi°4,a_b 2 dans laquelle R est un radical alcoyle monovalent, de préférence 20 méthyle, R' est choisi parmi les radicaux phényle et tétrachlorophényle, b va de 0,05 à 0,5 et la somme de a, et b est comprise entre 2,002 et 2,2. Ces fluides peuvent avoir des viscosités à 25°C comprises entre 10 et 500 centistokes. En utilisant des polyéthers autres que ceux répondant à la for-25 mule ( 1) mentionnée ci-dessus, il se forme des grumeaux de savon quand on utilise des fluides tels que décrits répondant à la formule (2) et ces grumeaux ne se dispersent pas durant le malaxage ultérieur. En utilisant les polyéthers particuliers de la présente invention, Çels que spécifiés dans la formule (1), quand les 30 premiers cristaux de savon se forment, le polyéther aide à les mouiller et à les orienter sur les fibres du fluide, de sorte qu'ils sont ensuite capables d'attirer des couches supplémentaires de fluide, des couches supplémentaires de savon, etc.. Le résultat est une graisse molle, mais avec de la stabilité, ayant 35 un excellent aspect et de bonnes propriétés de mélange et d'éva-poration. En l'absence des polyéthers particuliers décrits, il est impossible de malaxer comme il faut la composition de graisse. La présente invention a donc pour but de fournir un adjuvant 40 opératoire polyéther à utiliser quand on combine les savons de lithium d'acides gras supérieurs avec des fluides d'organopoly- 70 3*t681 2 2063006 siloxanes ayant des pourcentages notables de substituants phényle ou tétrachlorophényle, pour former une graisse» Selon la présente invention, on peut utiliser un groupe particulier de polyéthers pour le mélange des savons de lithium 5 d'acides gras supérieurs dans des fluides d•organo-polysiloxanes substitués par 5 à 50 % de substituants phényle et tétrachloro-phényle. Les polyéthers utilisés sont ceux ayant la formule : dans laquelle A est un substituant alcoyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone, comportant jusqu'à un substituant hydroxyle, et n peut varier de 4 à 2 000 dans les molécules individuelles, mais 15 a une valeur moyenne de 20 à 40 quand les polyéthers sont utilisés dans la composition® Les radicaux alcoyles représentés par A sont ceux ayant de 1 à 14 atomes de carbone. comms les radicaux méthyle, éthyle, butyle s hexyle, décyle, dodécyle s etc, et comprennent de préfé-20 rence les radicaux alcoyles à chaîne droite de cette longueur « L'un des atomes d'hydrogène peut être remplacé éventuellement par un substituant hydrejcyleo Corktis indiqué, la maille du polyéther est la maille d'oxyde de sec«propylène et le nombre moyen de mailles d'éther dans la chaîne est compris entre 20 et 40o Toutefois, 25 les polyéthers utilisés sont généralement des mélanges s et des molécules individuelles dans 1® raélange peuvent avoir une valeur de n comprise entre 4 et 2 0000 Le polyéther est utilisé à raison de 0,5 à 3 parties pour 100 parties du fluide d'organopolysiloxanes. De préférence, la 30 quantité de polyéther de formule (1) qui est utilisée est comprise entre 1,5 et 3 parties pour 100 parties du fluide d'organopolysiloxanes o Si on en utilise plus de 3 %, il en résulte diverses propriétés indésirables dans la graisse, comme une odeur excessives Une quantité inférieure à 0,5 partie pour 100 parties 35 du fluide d'organopolysiloxanes est insuffisante pour mouiller convenablement le savon de lithium de 1'acide gras supérieur. Les fluides d'organopolysiloxanes utilisés dans la rai se en oeuvre de la présente invention sont bien connus de 1'homme de l'arta Ces fluides ont la formule s P~\ (1) 10 BAD ORIGINAL 70 34681 3 2063006 (2) W^a-b 2 dans laquelle R est un radical alcoyle inférieur, de préférence 5 méthyle, R' est choisi parmi les radicaux phényle et tétrachlo-rophényle, b est compris entre 0,05 et 0,5 et la somme de a et b est comprise entre 2,002 et 2,2. La viscosité du fluide particulier peut varier entre 10 et 500 centistokes environ, quand elle est mesurée à 25°C. 10 II y a lieu de comprendre que les fluides d'organopolysi loxanes de formule (2) peuvent comprendre des mailles de siloxa-nes de divers types et compositions, comme des mailles de trimé-thylsiloxane, des mailles de diméthylsiloxane, des mailles de méthylpénylsiloxane et des mailles de monométhylsiloxane• La 15 seule condition nécessaire est que les proportions des diverses mailles de siloxanes utilisées soient choisies de manière que la composition du fluide copolymère soit englobée pair la formule (1), Bien que ces divers fluides puissent être utilisés, le fluide préféré est formé de mailles périodiques ou intercalées des 20 formules : f: (A) Si i 25 CH3 et (B) ?6H5 Si - I 3° C6H5 ou en d'autre termes, de mailles de diméthylsiloxane et de di-phénylsiloxane. L'ordre particulier de ces mailles dans la chaîne du fluide n'est pas critique. Les extrémités des chaînes de ces 35 polymères sont, en général, des mailles triméthylsiloxy. Les agents épaississants pour graisses utilisés dans la présente composition sont en eux-mêmes bien connus et comprennent les savons de lithium de n'importe lesquels des acides gras supérieurs ayant de 10 à 22 atomes de carbone non-carboxylés• Le terme 40 ngraisse", tel qu'il est utilisé ici, doit être compris comme dé 70 34681 4 2063006 signant des matières graisseuses qui peuvent avoir des consistances variant de matières s*écoulant facilement à des matières qui ne présentent à peu près pas de fluidité. La corlsistance des grais La quantité de savon de lithium utilisée dans la graisse de la présente composition n'est pas particulièrement critique. Toutefois, on a trouvé que la quantité d'agent épaississant doit 15 varier habituellement entre 8 et 40 parties environ, et de préférence entre 20 et 25 parties environ, pour 100 parties de fluide d'organopolysiloxanes• En plus des constituants décrits cL-dessus,des additifs normalement présents dans les graisses de silicones peuvent aussi 20 être utilisés dans les compositions de la présente invention. Les exemples de tels additifs comprennent des antioxydants comme des aminés, par exemple la N-phényl-alphanaphtylamine j des inhibiteurs de corrosion, par exemple le naphtanate de zinc ; et des additifs d'extrême-pression, comme le disulfure de sélénium, le 25 disulfure de molybdène, etc. De plus, comme indiqué précédemment, on doit utiliser une petite quantité d'une base, suffisante pour maintenir la graisse au moins faiblement alcaline* Une base appropriée pour utilisation dans la présente composition est l'hydroxyde de lithium. 30 Dans le procédé préféré de formation de la graisse de la présente invention, le fluide de polysiloxanes, l'agent épaississant savon de lithium, l'agent dispersant polyéther et une petite quantité d'une base finement broyée comme de l'hydroxyde de lithium sont chauffés à une température de 204 à 260°C. Après 35 ce chauffage, la composition de graisse est refroidie à la température ambiante et elle est ensuite malaxée. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1. 40 Dans cet exemple, on effectue une comparaison entre l'uti- 70 34681 5 2063006 lisatlon d'un polyéther répondant à la formule (1) et l'utilisation d'autres polyéthers ne répondant pas à cette formule. Pair commodité, les diverses matières sont désignées dans le Tableau I par leurs noms commerciaux. Après le Tableau I, on donne une 5 description des diverses matières. Dans chaque cas, on utilise une quantité de 100 parties d'un fluide de diméthyldiphénylpoly-siloxane où environ 10 % du poids du fluide est constitué de groupes de diphénylsiloxane, et la viscosité à 25°C est de 100 à 125 centistokes environ. Pour 100 parties de ce fluide, on 10 utilise 40 parties de stéarate de lithium et 5 parties de l'adjuvant opératoire. Dans chaque cas, les constituants, comprenant approximativement 0,1% d'hydroxyde de lithium, par rapport au fluide dimé-thylsiloxy-diphénylsiloxy, sont soigneusement mélangés et chauf-15 fés à 232°C environ. Le mélange est ensuite refroidi lentement, à raison d'environ 0,7°C par minute, jusqu'à 177°C, et à ce moment on ajoute, en continuant à agiter, environ 1,5 % de N-phé-ny1-alpha-naphtylamine, par rapport au fluide de polysiloxanes, etuie quantité supplémentaire du fluide de polysiloxanes, égale 20 à 140 parties. On continue le refroidissement lent et, à 93°C, on ajoute encore 0,6 % d'hydroxyde de lithium finement divisé, par rapport à la quantité totale de fluide d'organopolysiloxanes, et on refroidit la graisse à la température ambiante, en continuant à agiter. La graisse formée est malaxée par trois passages 25 à travers un moulin Morehouse. L'opération dans l'essai n°7 est extrêmement douce avec très peu de grumeaux dus à la conglomération du stéarate de lithium, tandis que dans les autres essais on constate une quantité notable de grumeaux du savon de lithium durant l'opération. 30 TABLEAU I Essai N° Nom de 1'a-ditif Aspect de la graisse avant le malaxage Pourcentage de ressuage Pourcentage d'éva-poration (24 heures à 200°C) 1 Néant Médiocre 6,2 0,8 2 Pluracol V5 It 0,0 1,4 3 PEG 750 Assez bon 0,0 O 9* CM 4 WL 660 H o o 1,3 5 Carbowax 400 Médiocre 0,0 3,5 6 7 HB 2000 LB 1145 Très médiocre Très bon Q~2 079 70 34681 e 2063006 Les structures des matières mentionnées' ci-dessus sont les suivantes ï GÎ2(0C3H6)8(0C2H4)240H 5 Essai 2 H0(C2H40)24(C3Hg0)gCH2 - C - CH2 (OC^Î gîOC^Î 2AOH ch2(oc3h6)8(oc2h4)24ok 10 Essai 3 HQ(CT2CH20)16œ5CH3 ch, " . 3 Essai 4 H0(CH2CK50)17(C~C2i2-0}13CH2CH2CH2CH3 15 H ' Essai 5 H0(CH2CK20)8e5H CH3 20 Essai 6 HOCCH^igO) 2?{C=.CH2=0) 20CH2CH2CH2CH3 h H 3 25 Essai 7 CK3CH2CH2CH2—O^CHgC — O j— H j X où n a une valeur moyenne de Z8a Ainsi, on voit que dans les formules spécifiées ci-dessuss seul l'additif utilisé dans l'essai 30 r" 7 est conforrae à la présents invention. c'est seulement dans cet essai que 1'aspect de la graisse avant le malaxage est-même acceptable, ce qui indique que- 1® savon de lithium a été dispersé et mouillé par 1® fluide d'organopolysiloxanes, comme on le désire. De plus » c'est la seuls composition des essais mentionnés 35 ci-dessus pour laquelle le fluide et l5évaporation ae sont pas notablement accrus, par rapport à la composition initiale sans l'additif polyéther particuliero Bien qu'il y ait un peu ûs ressuage, la différence entre 1© ressuage quand on n'utilise pas de polyéther et le ressuage avec le polyéther de la présente, invention 40 est extrêmement importante ® De plus, il y a d'autres problèmes quand oa utilise les polyéthers des au-très essais * Quand, par exemple., on utilise l'ad-, ditif de" l'essai 2, il est très difficile de poraper st de manipuler la graisse, durant le malaxages en raison d® la présence de gros grumeaux de savons Au contraire, la composition de l'essai 1 BAD ORIGINAL 70 34681 7 2063006 est facile à pomper et à malaxer avec le matériel classique de fabrication de graisses et il y a une amélioration notable dans la structure de la graisse. Exemple 2. 5 On forme une autre graisse selon la présente invention en utilisant 100 parties d'un diméthylsiloxydiphénylsiloxyorgano-polysiloxane ayant 40 pour cent en poids de mailles diphénylsi-loxy etune viscosité de 150 à 200 centistokes environ, quand elle est mesurée à 25°C. On y ajoute, de la même manière qu'à 10 l'Exemple 1, 30 parties de stéarate de lithium, 4 parties du polyéther utilisé dans l'essai 7 et environ 0,1 partie d'hydroxyde de lithium finement divisé. Durant le refroidissement de la matière, on ajoute 100 parties supplémentaires du fluide d'organopolysiloxanes, en même temps que 2 parties de N-phényl-alpha-15 naphtylamine et, ultérieurement, encore 0,1 partie d'hydroxyde de lithium finement divisé. Les opérations sont extrêmement douces durant le processus entier et on note très peu de grumeaux. Exemple 3. 20 A une quantité de 100 parties d'un fluide d'organopolysi loxanes composé de mailles diméthylsiloxy et de mailles méthyl-tétrachlorophénylsiloxy, on ajoute 20 parties de myristate de lithium, 1 partie d'un polyéther ayant la formule : 25 CD) CH3(CH2)7- O *•» 30 et 0,1 partie d'hydroxyde de lithium. Le nombre M35M dans la formule du polyéther ci-dessus représente un nombre moyen de mailles d'oxyde de propylène et non pas le nombre de mailles de propylène dans chaque molécule du polyéther. Le fluide d'organopolysiloxanes a une viscosité de 50 centistokes environ, quand 35 elle est mesurée à 25 °C, et il y a environ 10 % de mailles de tétrachlorophényle dans le fluide, de sorte que la désignation b dans la formule (2) est approximativement 0,1, tandis que R est un groupe méthyle et R' un groupe tétrachlorophényle. Durant le refroidissement du mélange, on ajoute 100 parties supplémentai-40 res du fluide d'organopolysiloxanes en même temps qu'encore 0,1 partie d'hydroxyde de lithium. Le malaxage est doux et la graisse 70 34681 8 2063006 finalement formée n'a pas de grumeaux discernables. Ainsi, on a décrit un adjuvant opératoire particulier, plus précisément un polyéther formé de mailles récurrentes de polypro-pylène, avec une extrémité de chaîne alcoxy et une extrémité hy-5 droxyle, pour utilisation avec des fluides d'organopolysiloxanes contenant des substituants phényle et tétrachlorophényle. Bien qu'un tel adjuvant opératoire ne soit pas nécessaire quand la teneur en substituants phényle est supérieure à celle décrite, en l'absence d'un tel adjuvant opératoire avec les queintités décri— lO tes de substituants phényle et tétrachlorophényle, il se produit une formation excessive de grumeaux durant le malaxage du savon de lithium de l'acide gras supérieur, de sorte que les grclisses ne peuvent pas être fabriquées à l'aide du matériel normal. De plus, 1'aâpect de la graisse finale est notablement amélioré 15 quand on utilise ces additifs polyéthers particuliers, de même que le ressuage et l'évaporation de la graisse finale. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation 20 de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 34681 9 2063006 REVENDICATIONS 1. Une composition de graisse constituée essentiellement de : (1) 100 parties d'un fluide d'organopolysiloxanes ayant la formule moyenne : R R* SiO, = , a b 4—a—b dans laquelle R est un substituant alcoyle inférieur, R' est choisi parmi les groupes phényle et tétrachlorophényle, b est compris entre 0,05 et 0,5 et la somme de a. et b est comprise 10 entre 2,002 et 2,2 ; (2) de 8 à 40 parties d'un savon de lithium d'un acide gras ayant de 10 à 22 atomes de carbone non-carboxylés; (3) de 0,5 à 3 parties d'un polyéther ayant la formule : 15 ch0 v \ dans laquelle A est un substituant alcoyle ayant de 1 à 14 ato-20 mes de carbone avec jusqu'à un substituant hydroxyle ; et (4) une base en quantité suffisante pour maintenir la graisse alcaline. 2. Une composition de graisse selon la revendication 1,caractérisée en ce que le fluide de polysiloxanes est formé de mailles 25 diméthylsiloxy et de mailles diphénylsiloxy. 3. Une composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polyéther est : 30 ch3ch2ch2ch2—0 dans laquelle n est égal à 28. 35 4. Une composition de graisse selon 1'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que R' est un groupe phényle et R est un groupe méthyle. 5. Une composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que R' est un groupe tétra- BAD ORIGINAL 70 34681 10 2063006 chlorophényle et R est un groupe méthyle• 6. Une composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polyéther est utilisé à raison de 1,5 à 3 parties® BAD ORIGINAL