FR 2095315 A1 19720211 FR 7122004 A 19710617 71 22004 1 2095315 2303F L'invention concerne la séparation de lactames à partir d'un milieu contenant de l'acide sulfurique concentré respectivement du trioxyde de soufre. On sait qu'on peut obtenir des lactames par la transposition de Beckmann d'oximes alicycliques, laquelle 5 transposition est effectuée dan la technique de préférence avec l'oléum ou le trioxyde de soufre. La transposition de cyclohexanonoxime en e-caprolactame - actuellement le lactame. le plus produit et le monomère pour le nylon 6 - est effectuée le plus souvent à une température d'environ 10 125 °C à l'aide d'olêum, qui confient environ 6 % en poids de SOg libre. Cependant, non seulement la cyclohexanonoxime, mais aussi d'autres oximes alicycliques, telles que par exemple la cyclopenta-nonoxime, la mëthylcyclohexanonoxime et la cycloheptanonoxime, 15 peuvent être transposées en lactames en principe de la même manière sous l'influence d'un composé fortement acide tel que l'oléum. De plus, on a proposé déjà de soumettre, avant la préparation de lactames, des composés avec un noyau de cyclo-alcoyle, contenant un atome tertiaire de C, à une nitration dans de l'acide 20 sulfurique concentré. Finalement, le lactame formé dans les deux procédés - une base organique d'azote très faible - se trouvera dans le mélange de réaction sous la forme acide conjuguée comme le bisulfate de lactame. 25 Afin de pouvoir séparer le lactame à partir du mélange de réaction acide il est d'usage d'augmenter le pH de ce mélange jusqu'à une valeur d'environ 4,5 à l'aide d'eau ammoniacale, ce qui entraîne que le lactame passe de la forme acide conjuguée à la base libre et flotte, sous forme d'une solution concentrée 30 de lactame dans de l'eau, sur la solution formée de sulfate d'ammonium, après quoi on effectue la séparation entre la couche de lactame et la solution-de sulfate d'ammonium. Ce procédé fréquemment appliqué présente 11 inconvénient que l'acide sulfurique et le trioxyde de soufre utilisés pour la 35 transposition se convertissent entièrement en sulfate d'ammonium. Ainsi il se forme par exemple, après la transposition de cyclohexanonoxime suivant Beckmann à l'aide d'olêum contenant 6 % en poids de SOg libre, environ 1,8 tonne de sulfate d'ammonium par tonne d'e-caprolactame produite. Comme le marché s'est déjà engorgé 71 22004 2 2095315 de ce composé et que, par conséquent, on ne peut obtenir qu'un bas prix sur lë marché d'engrais azotés, une production secondaire de sulfate d'ammonium doit Qtro considérée comme rion désirée du point de vue économique et à la longue même comme inadmissible. C'est 5 pourquoi on a déjà proposé (voir' par exemple le brevet d'invention américain no. 2.737.511) de supprimer, après la transposition d'oxime en lactame, la neutralisation d'acide sulfurique ou d'olêum en sulfate d'ammonium et d'extraire le lactame à partir du mélange de réaction acide,- après dilution pourtant avec de l'eau, à l'aide 10 d'un solvant organique non miscible à l^eau, par exemple le chloroforme. On a proposé aussi un solvant inorganique, par exemple du SO2 liquide, pour l'extraction de lactame. La solution* sulfurique libérée de lactame pourrait alors être utilisée de nouveau - après avoir été concentrée - pour la transposition selon Beckmann. 15 Lors du recyclage de cet acidé sulfurique pour la trans position selon Beckmann, il ne se présente pas seulement' le grave inconvénient qu'il faut concentrer l'acide dilué qui reste après l'extraction,mais aussi que des produits secondaires -étant formés lors de la transposition, s'accumulent dans l'acide sulfurique à 20 recycler, de sorte que celui-ci soit rapidement impropre à la transposition en un lactame qui répond aiix conditions de la qualité. De plus, pour conserver comme tel 1'acide sulfurique utilisé dans la transposition en lactame d'une part et pour rompre la liaison entre 11 acide sulfurique et le lactame ou pour le rendre 25 plus lâche ce qui permet l'extraction de lactame d'autre part, on a proposé aussi d'ajouter le sulfate d'ammonium aû mélange de réaction dans une quantité telle que, dans ce mélange, il se forme réellement du bisulfate d'ammonium (voir le brevet' d'invention belge no. 660.737 ou bien le brevet d'invention français no. 30 1.431.979). Après l'extraction du lactame, par exemple' à l'aide de benzène, il reste une solution concentrée de bisulfate d'ammonium dont les propriétés acides peuvent être utilisées, par exemple pour la décomposition du phosphate brut. 35 Comme inconvénient d'un tel procédé on peut citer que les propriétés acides d'une solution de bisulfate d'ammonium sont trop faibles pour décomposer le phosphate brut; cette décomposition devra se faire ou bien en combinaison avec un acide plus fort, par exemple l'acide nitrique ou bien il faudra d'abord extraire l'acide 71 22004 3 2095315 sulfurique libre et utiliser celui-ci pour la décomposition. Or, le procédé selon l'invention a pour objet un processus plus simple pour la séparation de lactames à partir d'un milieu sulfurique en combinaison avec la décomposition de phosphate brut, l'ensemble de 5 manière telle qu'on n'a pas besoin d'un acide fort supplémentaire pour la décomposition et qu'on peut supprimer l'extraction pour obtenir l'acide sulfurique libre. Or, le procédé selon l'invention contient un processus pour la séparation de lactames à partir d'un milieu sulfurique en 10 combinaison avec la décomposition de phosphate brut, l'ensemble de manière telle que, comme produit contenant du phosphate, on n ' obtient que du phosphate monoamitionique respectivement du phosphate monoalcalin. Le procédé selon l'invention se base sur le principe que 15 non seulement l'addition de sulfate d'ammonium comporte une diminution de l'acidité du mélange sulfurique de lactame mais aussi que l'addition de sels d'acides faibles peut comporter en principe une diminution de l'acidité qui suffit à extraire le lactame. 20 Si, pour la diminution de l'acidité du mélange de lactame- acide sulfurique, on utilise le phosphate monoammonique ou le phosphate monoalcalin, le mélange d'acide sulfurique et de phosphate monoammonique respectivement monoalcalin - présent sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique, de bisulfate d'ammonium respec-25 tivement de bisulfate alcalin et d'acide sulfurique ou de sulfate - peut être utilisé, après l'extraction du lactame, pour le traitement du phosphate brut en phosphate monoammonique respectivement monoalcalin, ce qui présente le grand avantage qu'aucune matière étrangère au processus mais bien une quantité d'une solution de 30 produit fini à savoir de phosphate monoammonique respectivement monoalcalin, peut être ramenée à la séparation de lactame où elle est utilisée pour rompre la liaison entre le lactame et l'acide sulfurique, ce qui permet l'extraction du lactame à partir d'un milieu fortement acide. 35.- Pour ^rompre la. liaison entre le lactame. et 1 'acide. sulfurique respectivement entre le lactame et le trioxyde de soufre, afin de pouvoir extraire le lactame, on devra ajouter au minimum environ 1/4 mole de phosphate monoammonique respectivement monoalcalin par mole d'acide sulfurique respectivement de trioxyde 71 22004 2095315 de soufre, de préférence sous la forme d'une solution aqueuse par exemple d'environ 40 - 50 % en poids; après 1'extract-jn du lactame il reste alors des solutions aqueuses avec des températures de cristallisation de 20° - 30 °C, ce qui implique que l'extraction 5 elle-même peut se faire aux mêmes basses températures, chose qui exerce une influence favorable sur la qualité du lactame parce qu'à cette basse température l'hydrolyse du lactame est à peu près évitée par suite des temps de séjour très courts utilisés pour l'extraction. 10 L'invention a donc pour objet un procédé pour la sépa ration de lactame â partir d'un milieu contenant de l'acide sulfurique concentré respectivement du trioxyde de soufre, lequel procédé se caractérise en ce que l'extraction se fait en présence de phosphate monoammonique respectivement monoalcalin dans une 15 quantité telle que le rapport molaire entre le monophosphate et la somme d'acide sulfurique et de trioxyde de soufre soit de 1/4ïl environ au minimum. La solution contenant de l'acide sulfurique libre et/ou de l'acide phosphorique qui reste après l'extraction du lactame 20 peut être utilisée alors pour la décomposition de phosphate brut avec formation d'acide phosphorique et de gypse. Après la filtration du gypse, la diminution entière ou partielle de l'acidité de l'acide phosphorique libre à l'aide de NH^ ou de lessive alcaline, on obtient une solution contenant du 25 phosphate monoammonique ou monoalcalin, éventuellement encore de l'acide phosphorique libre, dont une partie est tamenée à l'extraction de lactame alors que le reste de la solution est évacué sous forme de produit obtenu à partir duquel on peut obtenir, par êvaporation et cristallisation, du phosphate monoammonique res-30 pectivement monoalcalin solide. Quoique les lactames soient plus faciles à extraire à partir du mélange d'acide sulfurique respectivement de trioxyde de soufre quand le rapport molaire entre le monophosphate et l'acide sulfurique + le trioxyde de soufre est supérieur à 1/4:1, 35 et qu'on obtienne de très bons rendements d'extraction en cas d'un rapport molaire de par exemple 3:1, il sera à peine possible pour des raisons pratiques de faire monter ce rapport molaire jusqu'au-dessus de 2:1 si l'on veut utiliser la solution acide libérée de lactame pour la décomposition de phosphate brut. C'est 71 22004 5 2095315 que pour une décomposition rapide et complète- de phosphate brut il faut un pH suffisamment bas et ceci implique un rapport molaire déterminé entre le phosphate monoammonique et l'acide phosphorique, lequel rapport s'est produit par la conversion d'une partie du 5 phosphate primaire et de l'acide^ sulfurique en acide phosphorique et en sulfate d'ammonium. Comme agent d'extraction pour les lactames à partir du mélange de réaction obtenu après la transposition selon Beckmann, on a proposé des solvants organiques non miscibles à l'eau tels 10 que le benzène, le cyclohexane, l'heptane, les hydrocarbures halogénés, les hydrocarbures nitrocarboxylique, les ëthers, le di-oxane et les nitriles. Presque tous ces solvants sont utilisés pour les solutions de lactame-acide sulfurique neutralisées ou à peu près neutralisées. 15 Comme solvant non organique on peut utiliser aussi du bioxyde de soufre liquide.. Vu le rendement d'extraction élevé et le bas point d'ébullition on préfère, dans le présent procédé, l'emploi de chloroforme comme agent d'extraction alors qu'on peut utiliser aussi le 1.1.2.2.-tëtrachloroëthane à cause du rende-20 ment d'extraction élevé. Le rendement d'extraction, à définir comme le pourcentage du lactame qui, dans une seule phase d'extraction, passe du mélange de transposition à l'agent d'extraction, ne dépend pas seulement de 1'agent d'extraction et de la quantité d'agent 25 d'extraction mais aussi du rapport molaire entre le monophosphate et l'acide sulfurique + le trioxyde de soufre se trouvant dans le mélange de transposition ainsi que de la teneur en eau. L'influence de la température dans le trajet de 10 - 40 °C est négligeable. 30 Cette dépendance des agents d'extraction dits chloroforme et benzène est reproduite dans les graphiques des figures 1 et 2. Dans la figure 1, on a pointé le rendement d'extraction (77) en % sur l'ordonnée et le rapport molaire entre le phosphate monoammonique et l'acide sulfurique dans le mélange de transposition 35 sur l'abscisse, le mélange de transposition contenant 150 moles d'acide sulfurique et pas de trioxyde de soufre sur 100 moles d'e-caprolactame, alors que l'extraction est effectuée avec une quantité d'agent d'extraction telle qu'il en résulte toujours, dans une extraction quantitative, une solution de lactame composée 71 22004 6 2095315 de 9 parties en poids de solvant sur 1 partie en poids de lactame. La courbe I est relative au chloroforme et la courbe II au benzène. Dans la figure 2 on a pointé aussi le rendement d'extraction sur l'ordonnée et la quantité d'eau en moles sur l'abscisse. 5 La courbe I est relative â 1'extraction d'un mélange de transposition avec du chloroforme, le mélange de transposition contenant, outre de l'eau, 110 moles de-H^PO^.- et 190 moles de NH^I^PO^ par 100 moles de lactame et 150 moles de H_SO.« La courbe II est rela- 2 4 tive à l'extraction d'un mélange de transposition-avec du benzène, 10 le mélange de transposition contenant, outre de l'eau, 300 moles de NH^E^PO^ par 100 moles de lactame et 150 moles de. H2SOjj> Ces extractions-ci ont été effectuées aussi avec une quantité d'agent d'extraction telle qu'on obtanait une solution de lactame composée de 9 parties en poids d'agent d1 extraction sur 1 partie en poids 15 de lactame. Ces graphiques montrent que l'influence de la quantité d'eau sur le rendement d'extraction est assez faible en comparaison avec le rapport molaire. Pour éviter autant que possible, lors de l'extraction du 20 mélange de transposition acide contenant-du lactame, une hydrolyse éventuelle de par exemple e-lactame en acide e-aminocaproxque, il faudra qu'on maintienne la température dans le processus d'extraction relativement basse, c'est à dire on ne fera pas monter la température jusqu'au-dessus de 40 °C et de préférence on effec-25 tuera l'extraction à une température inférieure à 30 °C. Un mode de réalisation du procédé selon 1'invention comprend l'extraction de lactame à l'aide d'un solvant en présence d'une solution contenant du phospha,te monoammonique ou .monoalcalin en combinaison avec la décomposition de phosphate brut à l'aide de 30 la solution acide qui reste après l'extraction de lactame. On peut utiliser immédiatement cette solution sulfurique pour la décomposition de phosphate brut mais on a alors le désavantage que, pendant la décomposition, il se produit à la fois une précipitation de gypse alors que des particules de phosphate brut peuvent être recouvertes 35 de gypse et se perdent ainsi. Un rendement de décomposition plus favorable s'obtient si l'on utilise la solution sulfurique.indirectement pour la décomposition, en précipitant d'abord le gypse, à l'aide de la solution sulfurique, à partir d'une masse de décomposition déjà obtenue, 71 22004 7 2095315 avec formation d'acide phosphorique libre et en dissolvant ensuite le phosphate brut à l'aide de cette solution contenant de l'acide phosphorique libre. Un mode de réalisation du procédé selon l'invention dans 5 lequel le phosphate brut est décomposé de manière indirecte à l'aide de la solution contenant de l'acide sulfurique libre qui reste après l'extraction de lactame, est reproduit schëmatiquement à. la figure 3. Conformément à la figure 3, on amène à un réservoir mélangeur A un mélange de transposition de lactame-acide sulfu-10 rique par la conduite 1 et une solution de phosphate monoammonique respectivement monoalcalin par la conduite 25. Le mélange s'écoule par la conduite 2 dans un-dispositif d'extraction B auquel on amène par la conduite 5 un agent d'extraction organique pour le lactame, lequel agent n'est pas 15 ou guère miscible à l'eau. Un agent d'extraction chargé de lactame s'écoule par la conduite 6 vers 1'évaporateur C dans lequel l'agent d'extraction et le lactame sont séparés l'un de l'autre. L'agent d'extraction évaporé est condensé et mis en recyclage par la conduite 7 vers le dispositif d'extraction alors que le lactame 20 obtenu s'évacue du système par la conduite 8. Une solution composée d'acide sulfurique et de phosphate monoammonique respectivement monoalcalin et libérée de lactame, dans laquelle se trouvent encore des restes d'agent d'extraction, est amenée par la conduite 3 du dispositif d'extraction B à la 25 colonne de strippage D dans laquelle lesdits restes de solvant organique sont strippés de la solution aqueuse alors qu'après la condensation, ils sont ramenés par la conduite 4 au circuit d'extraction. Par la conduite 10 on amène, au réacteur de décomposition 30 F, du phosphate brut qui est décomposé à l'aide des solutions contenant de l'acide libre et amenées par les conduites 13 et 17. Le liquide de décomposition ainsi obtenu est amené par la conduite 11 à un vase de précipitation de gypse E dans lequel on introduit aussi la solution contenant de l'acide sulfurique libre et évacuée 35 de la colonne de strippage D par la conduite 9. De ce vase de précipitation de gypse s'écoule, par la conduite 12, une suspension de gypse dans une solution d'acide phosphorique; une partie de cette suspension est mise en recyclage par la conduite 13 vers le réacteur de décomposition F et la partie 71 22004 8 2095315 restante est libérée de gypse dans la partie de séparation d'un dispositif de séparation matière solide-liquide, par exemple, un dispositif de filtration ou un dispositif de décantation. Par les conduites 16, 18 et 19 on évacue une solution phos-5 phorique libérée de gypse; un partie en est mise en recyclage par la conduite 17 vers le réacteur de décomposition F et une autre partie en est séparée par la conduite 20 et introduite dans un vase de neutralisation H puis, après la neutralisation, elle est mise en recyclage'par la conduite 25 vers le vase mélangeur A avec du 10 NHg respectivement de la lessive alcaline amené par la conduite 24. Les particules de gypse séparées dans le dispositif de séparation sont lavées, dans la partie de lavage de l'appareil séparateur de gypse, avec l'eau de lavage amenée par la conduite 21. Les cristaux de gypse sont évacués du système par la conduite 22 15 et l'eau de lavage avec l'eau-mëre provenant des cristaux de gypse sont amenées par la conduite 23 au vase de neutralisation H. Le mode de réalisation décrit peilt.être modifié de différentes manières tout.en conservant le princpe de l'invention qui comprend l'extraction du mélange de transposition de lactame 20 en présence d'une solution de phosphate monoammonique respectivement monoalcalin et l'utilisation de la solution sulfurique libérée de lactame pour la décomposition de phosphate brut. On pourrait sinsi supprimer, par exemple, le vase de neutralisation H et amener directement au vase mélangeur A 25 l'ammoniaque ou la lessive alcaline qui est nécessaire pour la neutralisation en monophosphate. On pourrait également ramener l'eau de lavage, évacuée par la conduite 23, à la solution qui s'écoule.par la conduite 18; dans le procédé représenté par la figure, pourtant,-toute l'eau 30 de lavage est utilisée pour diluer la solution qui doit être mis^ en recyclage par la conduite 25, ce qui est favorable parce que cette solution doit avoir un bas point de cristallisation afin d'éviter l'hydrolyse du lactame. De plus, les quantités de solutions contenant de l'acide libre qui sont ramenées au réacteur de 35 décomposition F peuvent être variées entre de larges limites. Ces quantités ne dépendent pas seulement de la quantité de phosphate brut à décomposer mais aussi de la concentration de gypse. De préférence, on choisira le courant exempt de gypse qu'il faut récirculer par la conduite 18, tel que la concentration de gypse 71 22004 9 2095315 dans le vase de précipitation de gypse E ne soit pas supérieure à 30 % en poids alors que l'ensemble des quantités à rëcirculer par les conduites 13 et 18 contiendra une quantité d'acide libre qui suffit à dissoudre la quantité de phosphate brut qui est 5 amenée, par la conduite 10, au réacteur de décomposition F. L'exemple numérique ci-dessous du procédé selon l'invention donne une idée de la composition des différents courants de processus. Les quantités de matières sont exprimées en moles. On sépare un mélange de lactame-acide sulfurique composé 10 de 100 moles d'e-caprolactame sur 150 moles d'acide sulfurique. A ce mélange de transposition on ajoute une solution contenant du phosphate monoammonique et aussi 150 moles de NH^H^PO^ et 1378 moles de H20, après quoi on extrait le lactame du mélange de transposition à l'aide de chloroforme. 15 A l'aide de la solution contenant de l'acide sulfurique libre et exempt de lactame on fait précipiter du gypse à partir d'une masse de décomposition qu'on a obtenue à partir d'une quantité de phosphate brut contenant 150 moles de CaO et 40,5 moles de p2°5* 20 On évacue finalement du système une pâte de gypse composée de 150 moles de gypse avec 780 moles d'eau au total, partiellement sous la forme d'hydrate lié et pour le reste sous la forme d'eau libre. On obtient ensuite une solution contenant du phosphate monoammonique et de l'acide phosphorique composée de: 25 28,4 moles de H^PO^ 52,6 moles de NH4H2P04 388 moles de ï^O et après la neutralisation à l'aide de 52,6 moles de NHg on met en recyclage, vers le vase mélangeur A, une solution contenant du 30 phosphate monoammonique et composée de 150 moles de NH^I^PO^ et de 1378 moles de H20. Le tableau ci-dessous donne les compositions des différents courants de processus; le numérotage des courants de processus correspond avec les références utilisées pour les conduites dans 35 le schéma de la figure 3. Le procédé selon l'invention ne présente pas seulement l'avantage que l'acide, nécessaire pour la transposition de Beckmann, est utilisée de manière économique pour la décomposition de phosphate brutf mais aussi l'avantage d'une économie d'eau plus favo- 71 22004 10 2095315 vorable. Par suite du recyclage d'une solution contenant du phosphate monoammonique respectivement monoalcalin on amène, au processus combiné de la transposition de Beckmann et l'obtention d'une solution phosphorique de phosphate monoammonique res-5 pectivement monoalcalin, une quantité minimum d'eau sous la forme d'eau de lavage, de sorte que les frais d1êvaporation de cette eau lors du traitement de la solution évacuée restent bas. Dans le procédé selon l'invention on n'ajoute donc pas d'eau sous la forme d'eau ammoniacale, tel qu'il est d'usage dans 10 les plus vieux procédés pour la séparation de lactame à partir d'un mélange de transposition sulfurique de lactame. Tableau courant no. courants en moles 1 2 3 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 CaO 150 p2°5 40,5 H2S04 150 150 150 150 CaSO, 1072 1222 1072 150 150 150 Ca(H2P°4)2 150 H3P°4 581 881 772,9 108,1 30,9 77,2 27,1 50,1 28,4 21,7 30,9 NH>HoP0. 4 2 4 150 150 150 1481, 1631, 1431 200, 57, 143, 50, 92,8 52,6 40,2 57,2 150 capro-lactame 100 100 100 NH. 52,6 h2° 1378 1378 1378 13096 14474 12698 1776 722 1054 370 684 388 296 1140 780 1082 1378 NO hO O O 45» ho O vO Cn CjU en 71 22004 12 2095315 REVENDICATIONS 1. Procédé continu pour la séparation de lactames à partir d'un mélange de transposition contenant de l'acide sulfurique concentré et éventuellement du SO^ libre, à l'aide d'un solvant pour le lactame, ce solvant n'étant pas ou guère miscible à l'eau, 5 alors qu'avant l'extraction du mélange de transposition, on rompt la liaison entre le lactame et l'acide sulfurique par l'addition d'une matière qui diminue l'acidité du mélange de transposition, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de transposition une solution contenant du phosphate monoammonique respectivement mo-10 no-alcalin et de l'acide phosphorique libre ou non et cela en une quantité telle que le rapport molaire entre le monophosphate et-la somme d'acide sulfurique et du SO^ éventuellement présent soit de 1/4:1 au minimum. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la so- 15 lution qui reste après l'extraction du'lactame et qui est composée d'acide sulfurique, de phosphate monoammonique respectivement monoalcalin, et d'eau, est utilisé^ pour la décomposition de phosphate brut, ce qui entraîne la formation d'une solution contenant du gypse et de l'acide phosphorique libre dont, le gypse 20 étant séparé, une partie est recyclée sous la forme de la solution de monophosphate et cela après la diminution de l'acidité .à l'aide d'ammoniaque respectivement de lessive alcaline, alors que cette partie est ajoutée au mélange de transposition avant l'ex-traction du lactame. 25 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le monophosphate et la somme d'acide sulfurique et de SO^ libre dans le mélange à extraire se situe entre 1/4:1 et 2:1. 4. Procédé selon les revendications 1-3, caractérisé en ce que 30 l'extraction a lieu à une température inférieure à 40°0, de préférence inférieure à 30°0.