FR 2107853 A1 19720512 FR 7133216 A 19710915 1 le formage des métaux à haute température sans enlèvement de copeaux prend de plus en plus d'importance. Jusqu'à présent, les recherches visant à influencer favorablement les forces de frottement très grandes qu'on n'a pas encore pu maî-5 triser de façon satisfaisante ont fait l'objet d'un intérêt particulier. Comme lubrifiants pour hautes températures destinés à l'emboutissage à chaud des métaux et au filage, on a déjà proposé des verres, en particulier des verres à base de silicate 10 et de phosphate. D'une part ces compositions ne sont pas utilisables pour d'autres opérations de formage de métaux à haute température, par exemple pour l'étampage, d'autre part il est souvent très difficile de les éliminer de la pièce formée, par exemple il faut employer de l'acide fluorhydrique. 15 On rencontre les mêmes inconvénients avec des lubri fiants pour hautes températures formés de roches telles que les basaltes. On a proposé aussi des lubrifiants pourhautes températures à base de borax qui contiennent des savons ou des compo-20 sés du type des polyalcools aliphatiques servant à augmenter l'aptitude au mouillage. Aux températures d'application, les lubrifiants de ce genre ne se présentent plus pratiquement que sous forme de borates alcalins. Aux hautes températures de formage des métaux, les borates alcalins ont une trop faible vis-25 cosité. Par suite, il se produit un contact métal contre métal entre les éléments qui agissent l'un sur l'autre lors du formage des métaux, avec toutes les conséquences désavantageuses qui s'ensuivent. Il en est de même pour les minéraux du type des dan-30 burithes et des datholithes, également proposés comme lubrifiants pour hautes températures. On a proposé aussi des lubrifiants pour hautes températures à base d'émulsions aqueuses d'une huile minérale qui contiennent des sels métalliques de l'acide phosphorique, de 35 l'acide borique ou de l'hydrogène sulfuré, en particulier des sels de zinc, de calcium et de plomb. Aux températures élevées, l'huile minérale se décompose. Les produits de décomposition diminuent, par des effets nuisibles, la durée de service des outils. En outre, au moment du formage, on n'a plus qu'un 2107853 solide qui présente simplement un effet de séparation mais dont le pouvoir lubrifiant est insuffisant. On a proposé aussi comme lubrifiants pour hautes températures des polyacrylates métalliques qui, à la température 5 de formage, sont sous la forme d'un mélange d'oxydes métalliques et de résidus carbonés. On comprend que le pouvoir lubrifiant est insuffisant puisqu'un effet de séparation est seul exercé. En outre, les produits de décomposition du radical polyacryli-que ont des effets défavorables sur les propriétés de la matiè-10 re de l'outil et sur la qualité de la pièce. On connaît aussi des compositions contenant du disul-fure de molybdène, du silicate de sodium, du phosphate de sodium et du borax et que 1'on applique, en solution aqueuse et par cuisson, sur la pièce à former. On comprend qu'un procédé aussi 15 compliqué n'est pas de nature à satisfaire les besoins du formage moderne à chaud. En outre, ces compositions ne présentent pas l'effet de poussée qui est nécessaire dans l'étampage. Les compositions qui contiennent du disulfure de molybdène sous forme de suspension dans l'eau ou dans l'huile ont 20 entre autres pour inconvénient le fait qu'aux températures de formage le disulfure de molybdène s'est converti en-anhydride molybdique et ne présente plus qu'ion effet de séparation, mais n'a pas un effet lubrifiant suffisant ni aucune action de poussée. En outre, l'anhydride sulfureux, présent en petite quantité 25 mais qui peut avoir une concentration relativement grande localement, peut a~voir des effets nuisibles sur l'outil et la pièce et il n'est nullement sans inconvénient en ce qui concerne la santé des ouvriers. Il est connu de projeter de la sciure lors de l'étam-30 page. Celle-ci donne un effet de poussée appréciable, mais il est compréhensible qu'elle ne lubrifie pas du tout et peut plutôt être considérée comme augmentant l'usure, donc comme diminuant la longévité' des outils. On utilise surtout un mélange de graphite et d'huile. 35 L'application de produits de ce genre entraîne pour les ouvriers une gêne et un risque sanitaire tels que l'on doit les considérer comme incompatibles avec les conceptions actuelles de l'hygiène du travail. Par ailleurs, les produits de décomposition des huiles minérales ont précisément des effets particulièrement J \ 5 2107853 nuisibles sur les propriétés de la matière de l'outil et de la pièce. On a proposé aussi des carbonates alcalins, surtout le carbonate de sodium. Outre que dans ce cas aussi on obtient une lubrification hydrodynamique insuffisante, il se forme de la 5 soude qui constitue un danger pour les ouvriers. On connaît aussi des mélanges eutectoïdes de sels, en particulier à base de phosphates alcalins et contenant des borates et/ou des chlorures alcalins et/ou des sulfates alcalins. Ces mélanges avaient aussi donné de bons résultats dans la fa-10 brication de tubes sans soudure par laminage à pas de pèlerin. (Toutefois, les procédés modernes de formage à haute température se déroulent à des températures si élevées que la viscosité de ces corps fondus diminue dans une mesure telle qu'on n'obtient plus une efficacité suffisante de lubrification, vu le manque 15 de solidité du film lubrifiant. l'addition d'oxyde de fer, cL'alumine 'ou d'autres oxydes au sel de Kurrol (polyphosphate de potassium à poids moléculaire élevé, (KP0^)x) ne produit elle aussi qu'une amélioration graduelle car s'il est vrai qu'on obtient un certain effet 20 de séparation par suite des solides dépourvus d'activité lubrifiante, le pouvoir lubrifiant n'est pas suffisamment accru et on n'obtient pas l'action de poussée qui est souvent nécessaire. On a proposé aussi des lubrifiants solides, aussi bien isolément que comme additifs aux verres et mélanges eutectoïdes 25 de sels, en particulier le disulfure de molybdène, le graphite et la silice. Le disulfure de molybdène se décompose aux températures du formage moderne des métaux à haute température, avec l'inconvénient mentionné plus haut. Dans la mesure où il n'a pas été détruit, il se plaque sur la surface métallique et on 30 ne peut l'enlever que difficilement, par exemple par décapage à l'acide, le graphite brûle ce qui fait que naturellement il ne peut plus lubrifier, ou bien, dans le cas d'aciers austéni-tiques, il conduit à des carburations indésirables. La silice n'a pas d'action lubrifiante mais elle présente seulement un 35 certain effet de séparation qui est insuffisant. On connaît aussi des lubrifiants pour hautes températures qui sont formés de substances lubrifiantes solides et de substances présentant un effet de poussée. On n'a pas reconnu qu'une matière fondue liquide était nécessaire à l'utilisation 71 3321b 4 2107853 générale dans le formage à chaud des métaux. L'invention a pour but de fournir des lubrifiants pour hautes températures d'application générale, destinés au formage des métaux sans enlèvement de copeaux, 5 On a trouvé que de tels lubrifiants pour hautes tempé ratures doivent présenter une combinaison de propriétés : la composition doit fondre dans un intervalle déterminé de température et présenter, à l'état fondu, un comportement déterminé de viscosité en fonction de la température. Après le formage, 10 il doit être facile d'éliminer les résidus au moyen d'eau. En remplissant les conditions de viscosités déterminées à des températures déterminées, on assure une stabilité suffisante du film fondu qui agit hydrodynamiquement. En outre, pour les cas de surcharge locale entraînant une désagrégation du film lubri-15 fiant hydrodynamique, il faut ion lubrifiant solide qui présente en outre une action de poussée aux températures de-formage. Etant donné qu'il convient d'éviter dans les entreprises les effets nuisibles sur la santé, le risque d'incendie et les effets désavantageux sur l'outil et la pièce, il faut que le lubrifiant 20 pour haute température soit applicable non seulement tel quel mais aussi sous forme de préparation aqueuse. Dans ce dernier cas, une teneur en stabilisant et/ou agent de dispersion est nécessaire si l'on vaut obtenir une distribution uniforme et éviter un dépôt des solides. 25 Pour des cas d'utilisation déterminés où l'on désire que l'intervalle de fusion commence plus bas et où un certain effet de poussée est nécessaire au début de la fusion, d'autres additifs doivent être présents. Dans ces processus de formage à chaud de métaux, un tel effet supplémentaire et renforcé de 30 poussée est déjà nécessaire à-des températures relativement basses. Etant donné que dans ces cas la température de divers outils varie entre 150 et 450°C, il faut en outre une composition jouant le rôle d'agent de poussée et qui libère en deux stades des corps à l'état de gaz et de vapeur,à savoir au premier sta-35 de à environ 220°C et au deuxième stade à environ 350°C. Ainsi, une composition qui résuive de façon satisfaisante le problème posé doit présenter une action lubrifiante, une action de séparation, un effet de poussée et doit pouvoir être mélangé à de l'eau, éventuellement il doit être possible •'H* VY-fev"» i i ~ '■ " 5 2107853 d'abaisser son point de ramollissement par addition d'une autre substance, éventuellement elle doit présenter un effet de poussée supplémentaire renforcé à des températures relativement basses et en outre, sous forme de composition de base, elle doit 5 être de nature telle que ses autres propriétés ne soient pas influencées défavorablement par les additifs éventuellement employés, et les additifs eux-mêmes doivent être de nature telle qu'ils n'influencent pas nuisiblement la composition de base. La multiplicité des conditions à remplir montre que le problème 10 à résoudre est extrêmement complexe. De façon surprenante, on a trouvé que ce problème est résolu par le choix de substances déterminées en proportions déterminées. Le lubrifiant pour hautes températures selon l'inven-15 tion, destiné au formage des métaux sens enlèvement de copeaux, contient : 35 à 47% en poids d'un sulfate alcalin, calculé sous forme anhydre, de préférence du sulfate de sodium, 14 à 26% en poids de borax, 20 3,5 à 10% en poids de chlorure de potassium, 3,5 à 10% en poids d'acétate de sodium trihydraté, 10 à 32% en poids de graphite sous forme de poudre dont la grosseur de particules ne dépasse pas 10yum(io microns). Pour les applications où il apparaît souhaitable d'a-25 baisser le point de fusion initiale, la composition selon l'invention contient de préférence, en outre, 5 à 10f» en poids de sulfate d'ammonium sur le total de la composition. Si l'on veut obtenir un effet de poussée en deux stades, des gaz et/ou vapeurs étant libérés au premier stade à en-30 viron 220°C et au deuxième stade à environ 350°C, le lubrifiant contient en outre un mélange à parties égales, en poids, comprenant : a) de l'hydroxyde de magnésium, b) des substances organiques azotées de la classe des dérivés 35 de thiatriazole (par exemple le "Porophor ACM") et/ou de l'azodicarbonamide et/ou de 1'azo-bis-isobutyronitrile, à raison de 10 à 30% du poids total de la composition. Pour le cas où l'on veut appliquer l'une des compositions selon l'invention dans de l'eau servant de véhicule, ce 6 2107853 qui est normalement le cas, le lubrifiant pour hautes températures selon l'invention contient de préférence en outre 1 à 3% en poids d'un agent de dispersion choisi parmi les polyesters aliphatiques sulfonés (comme "l'Hurnifen ¥825") ou les alcools 5 sulfatés (comme l'"Humifen MNP') ou les alcoylnaphtalènesulfo-nates de sodium, en particulier l'éthylnaphtalènesulfonate de sodium (comme l'''Humifen BA 75"). De préférence, la composition contient en outre un stabilisant choisi.dans la classe qui comprend les polysaccharidos, par exemple l'un des produits connus 10 sous la désignation commerciale "Kelcan" ou bien une alcoyl-cellulose, en particulier une méthylcellulose choisie parmi les produits connus sous la, désignation commerciale "ITatrosol", ou bien les alginates, par exemple l'un, des produits connus sous la désignation commerciale "Algipon". 15 On décrit ci-après quelques compositions selon l'in vention et, à propos de cas concrets d'application, on les compare à des compositions connues selon l'état de la technique. lîon seulement ces exemples donnent un enseignement exact pour les différents processus de formage de métaux sans enlèvement 20 de copeaux à haute température, mais en outre ils montrent le progrès technique important et surprenant réalisé grâce aux compositions selon l'invention. L'homme de l'art peut déduire de ces exemples comment il doit procéder dans les processur de formage de métaux à haute température qui ne sont pas décrits 25 dans les exemples, car une considération analogique simple lui permet d'appliquer l'enseignement de l'invention. On ne décrit pas plus précisément la préparation des compositions selon l'invention car il s'agit de simples processus de mélange qui sont connus de l'homme de l'art. 30 EXEMPLE 1 Pour une opération de cintrage de tubes, on mélange 40 parties en poids de sulfate de sodium anhydre, 14 parties en poids de borax, 6,7 parties en poids de chlorure de potassium, 7,7 radies en poids d'acétate de sodium trihydraté et 31,6 par-35 ties en poids de graphite si poudre (contenant 80% de particules qui ne dépassent pas 5yum) et on applique le tout par saupoiidra-ge sur la pièce chaude, juste avant le formage."On obtient des tubes cintrés ayant une bonne qualité de surface et la longévité des outils est accrue de 50f> relativement à un lubrifiant pour 71 3321b 7 2107853 hautes températures décrit dans le BAS 1 279 875» EXEMPLE 2 On mélange 42 parties en poids de sulfate de sodium anhydre, 21 parties en poids de borax, 7 parties en poids de 5 chlorure de potassium, 7 parties en poids d'acétate de sodium trihydraté, 21 parties en poids de graphite en poudre (dont la grosseur de particules ne dépasse pas 10^um) et 2 parties en poids d'un polyester aliphatique sulfoné ("Humifen WS 25") et on ajoute à ce mélange une quantité d'eau 40 fois supérieure. 10 Les substances se dissolvent à l'exception du graphite qui reste en suspension. On pulvérise directement cette composition aqueuse dans des étampes plates, dans les intervalles du processus d'étampage. Relativement à un mélange d'huile et de graphite selon l'état de la technique, la longévité de l'outil est accrue 15 de 35$. En outre, il n'y a plus de gêne ni de nocivité pour les ouvriers. EXEMPLE 5 On mélange 39 parties en poids de sulfate de sodium anhydi-e, 20 parties en poids de borax, 6,5 parties en poids de 20 chlorure de potassium, 6,5 parties en poids d'acétate de sodium trihydraté, 18 parties en poids de graphite, 8 parties en poids de sulfate d'ammonium et 2 parties en poids d'un alcool sulfaté ("Humifen M5EF") et on ajoute à ce mélange une quantité d'eau 30 fois supérieure. La température de l'étampe est de 150 à 25 250°C. On pulvérise automatiquement la composition aqueuse dans l'étampe entre les processus de formage. Une composition selon l'état de la technique, constituée par un mélange de borax et d'un phosphate alcalin selon le brevet allemand n° 1 276 268, contenant en outre 18$ de graphite, donne une longévité des 30 étampes trois fois mccidre relativement à la composition selon 1'invention. EXEMPLE 4 On mélange 38 parties en poids de sulfate de sodium anhydre, 19 parties en poids de borax, 6,5 parties en poids de 35 chlorure de potassium, 6,5 parties en poids d'acétate de sodium trihydraté, 17 parties en poids de graphite, 2 parties en poids d'éthylnaphtalènesulfonate de sodium ("Humifen BA 75")» 7,5 parties en poids de sulfate d'ammonium et 3,5 parties en poids de méthylcellulose ("Natrosol") et on ajoute à ce mélange une quan- ; 1 331. ? u 8 2107853 tité d'eau 15 fois supérieure. Dans la fabrication d'arbres manivelles ou vilebrequins, la longévité des étampes est accrue en moyenne de 40$ relativement au cas où on utilise un mélange d'huile et de graphite. la production de vilebrequins, en trois 5 équipes, est portée de 1300 à 2000 pièces. EXEMPLE 5 Pour l'utilisation dans des étampes profondes servant à la fabrication de fusées d'essieu, on mélange 35 parties en poids de sulfate de sodium anhydre, 14 parties en poids de bo-10 rax, 3,5 parties en poids de chlorure de potassium, 3,5 parties en poids d'acétate de sodium trihydraté, 24 parties en poids de graphite et 20 parties en poids d'un mélange, qui comprend, à poids égaux, de l'hydroxyde de magnésium et un dérivé de thiatriazole ("Porophor ACM"); on ajoute à l'ensemble une quan-15 tité d'eau 10 fois supérieure et on pulvérise le tout dans les étampes supérieure et inférieure. La production de fusées d'essieu est accrue de 50$ relativement au cas où on utilise une composition selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 518 585. 20 EXEMPLE 6 Pour fabriquer des brides de tube coulissantes jon mélange 38 parties *en poids de sulfate de sodium anhydre, 19,5 parties en poids de borax, 6,5 parties en poids de chlorure de potassium, 6,5 parties en poids d'acétate de sodium trihydraté, 25 18 parties en poids de graphite, 2 parties en poids d'un polyester aliphatique sulfoné ("Humifen WS 25"), 8 parties en poids de sulfate d'ammonium et 1,5 partie en poids d'un stabilisateur du type des alginates ("Algipon") et on ajoute au mélange une quantité d'eau 10 fois supérieure. Quand on utilise la composi-30 tion selon l'invention, la production de pièces satisfaisantes est améliorée de 40$ au cas où on utilise une composition selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 423 317. EXEMPLE 7 On mélange 38 parties en poids de sulfate de sodium 35 anhydre, 16 parties en poids de borax, 5 parties en poids de chlorure de potassium, "5 parties en poids d'acétate de sodium trihydraté, 10,5 parties en poids de graphite, 2 parties en poids d'éthylnaphtalênesuifonate de sodium ("Humifen BA 75")? 6,5 parties en poids de sulfate d'ammonium, 8,5 parties en poids y 1 ^ — 9 2107853 d'hydroxyde de magnésium et 8,5 parties en poids d'azodicarboxy-amide et on ajoute au mélange une quantité d'eau 10 fois supérieure. Dans la fabrication de corps creux de révolution, on pulvérise la composition dans des étampes profondes pendant le 5 processus d'étampage et relativement au cas où on utilise une composition selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 258 309, on obtient dans le même temps une production accrue de 60%, EXEMPLE 8 10 On mélange 35 parties en poids de sulfate de sodium, 17 parties en poids de borax, 6 parties en poids de chlorure de potassium, 6 parties en poids d'acétate de sodium trihydraté, 16 parties en poids de graphite, 2 parties en poids d'un alcool sulfate ("Humifen MNF"), 7 parties en poids de sulfate d'ammo-15 nium, 1 partie en poids de polysaccharide ("Kelcan"), 5 parties en poids d'hydroxyde de magnésium et 5 parties en poids d'azo-bis-isobutyronitrile; on ajoute au mélange une quantité d'eau 15 fois supérieure et, les étampes étant à haute température, on pulvérise la composition sur de grandes pièces dans les étam-20 pes, avec une succession rapide de l'étampage. Relativement au cas où on utilise une composition d'huile et de graphite avec addition de sciure, la longévité des étampes est accrue de 40$. EXEMPLE 9 Pour la lubrification des poinçons ou broches dans 25 le filage à la presse, on projette au moyen d'une cuiller dans la pièce chaude préalablement munie d'un avant-trou un mélange comprenant 41,5 parties en poids de sulfate de sodium-anhydre, 24 parties en poids de borax, 3,5 parties en poids de chlorure de potassium, 7,5 parties en poids d'acétate de sodium trihydra-30 té, 17,5 parties en poids de graphite, 1 partie en poids de polysaccharide ("Kelcan") et 5 parties en poids de sulfate d'ammonium. Relativement au cas où on utilise la composition selon le DA8 1 204 767, la longévité du poinçon est accrue de 70%. EXEMPLE 10 35 Pour le filage à chaud d'acier, on mélange 35 parties en poids de sulfate de sodium anhydre, 17 parties en poids de borax, 3,5 parties en poids d'acétate de sodium trihydraté, 10 parties en poids de. graphite, 6 parties en poids de chlorure de potassrum, 10 parties en poids de sulfate d'ammonium, 1,5 10 210/853 partie en poids de méthylcellulose ("ÏTatrosol" ) et 17 parties en poids d'azodicarboxyamide; on ajoute au mélange une quantité d'eau 20 fois supérieure et on applique le tout par pulvérisation sur l'outil à environ 150°C, La longévité des outils est accrue de 40% relativement au cas où on utilise une composition selon le brevet allemand n° 1 050 486. /I J 3 i » O 2107853 REVENDICAT IOfTS 1 . Lubrifiant pour hautes températures destiné au formage de métaux sans enlèvement de copeaux et qui contient 35 à 47% en poids d'un sulfate alcalin, calculé sous forme 5 anhydre, 14 à 26% en poids de borax, 3,5 à 10$ en poids de chlorure de potassium, 3,5 à 10% en poids d'acétate de sodium trihydraté et 10 à 32% en poids de graphite sous forme de poudre ayant une grosseur de particules qui ne dépasse pas 10yum(l0 microns) 2. Lubrifiant selon la revendication 1, qui contient 10 en outre 5 à 10% de sulfate d'ammonium. 3. Lubrifiant selon l'une des revendications 1 et 2, qui contient en outre 10 à 30% en poids d'un mélange comprenant, à poids égaux : (a) de l'hydroxyde de magnésium et (b) des dérivés de thiatriazole et/ou de l'azo-bis-isobutyronitrile 15 et/ou de l'azodicarbonamide. 4. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui contient en outre 1 à 3$ en poids d'un agent de dispersion qui peut être un polyester aliphatique sulfoné et/ou un alcool sulfaté et/ou un alcoylnaphtalènesulfonate de 20 sodium. 5. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui contient en outre 1,5 à 3$ en poids d'un stabilisant qui peut être un polysaccharide et/ou une alcoylcellu-lose et/ou un alginate. 25 6. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 5, qui contient en outre 10 à 98$ d'eau.