FR 2095290 A1 19720211 FR 7121728 A 19710615 71 21728 1 2095290 La présente invention concerne des liquides hydrauliques. On utilise des liquides hydrauliques dans de nombreux systèmes de transmission de pression, par exemple dans des machines hydrauliques telles que presses et vérins, et pour les systèmes 5 d'embrayage et de freinage de véhicules, les systèmes de transmission de pression doivent agir dans une large gamme de conditions et- le liquide hydraulique, pour être efficace,ne doit pas attaquer les organes mécaniques et doit aussi rester capable de s'écouler aux extrêmes des_conditions extérieures qui régnent. 10 les systèmes de freins hydrauliques de véhicules, par exemple de véhicules automobiles et d'aéronefs, comprennent des pièces métalliques et des pièces de caoutchouc exposées;au liquide utilisé comme fluide hydraulique. Il est nécessaire que le fluide hydraulique n'attaque pas les pièces métalliques ou 15 les pièces de caoutchouc du système de freinage, soit aux températures usuelles,soit aux températures élevées telles que celles que provoque une action prolongée des freins. Le liquide hydraulique doit aussi résister aux. basses températures rencontrées par temps froid, ou bien dans le cas d'aéronefs, en vol à haute 20 altitude. Ceci signifie que le point de congélation doit être inférieur aux températures susceptibles d'être rencontrées dans les conditions opératoires-, et en outre, la viscosité du "fluide ne doit pas s'élever dans ces conditions à un degré tel que la facilité d'actionnement des freins soit gênée. Il est également 25 essentiel que le liquide hydraulique ait un haut point d'ébullition, de manière à assurer qu'il ne se vaporise pas et qu'il ne produise pas de tampons de vapeur dans les-conditions opératoires. Le liquide hydraulique doit aussi avoir une faible vitesse de vaporisation et être également doué de propriétés 30 lubrifiantes suffisantes pour lubrifier les parties mobiles du système. Les fluides hydrauliques classiques comprennent normalement une proportion principale de polyalkylène-glycols, et/ou de monoéthers de polyalkylène-glycols, avec des proportions secon-35 daires de divers additifs. En pratique, on constate que des liquides hydrauliques pour freins à base de polyalkylène-glycols et/ou de monoéthers 71 21728 2 2095290 de polyalkylène-glycols, sont hygroscopiqu.es et au cours du temps, de l'eau est absorbée dans l'atmosphère et le point d'ébullition s'abaisse continuellement. H n'est pas rare, par exemple, qu'un liquide pour freins, après plusieurs mois de service, contienne 5 environ 1 $ d'eau et, après un service prolongé, 3 d'eau. Il importe qu'un liquide pour freins hydrauliques garde un point d'ébullition élevé pendant toute sa durée de service, parce qu'un abaissement du point d'ébullition peut entraîner la formation de tampons de vapeur ayant pour conséquence une défail-10 lance du système de freinage. Pour éviter cette éventualité, on renouvelle d'habitude une fois tous les deux ans les liquides courants pour freins à base de polyalkylène-glycols et/ou de leurs monoéthers, de manière que l'humidité ne puisse pas s'accumuler dans le liquide hydraulique. Il est désirable que le point 15 d'ébullition d'un liquide ne puisse pas s'abaisser au-dessous d'environ 149°C. Il est nécessaire de trouver des liquides hydrauliques dont les propriétés sont améliorées, Dans le passé, on a utilisé .liquides des/hydrauliques pour des systèmes typiques de freinage pour 20 "services sévères" ayant un point, d'ébullition d'environ 204°C, ■ mais en. général, lorsque la sévérité de fonctionnement augmente, notamment dans le cas de véhicules équipés de freins à disques, il est à présent nécessaire de trouver des liquides hydrauliques ayant des points d'ébullition encore plus hauts,.il est même 25 désirable de trouver des liquides bouillant à une température supérieure à 260°C. La Demanderesse vient de découvrir que dès liquides hydrauliques à„base de certains diéthers ont les propriétés désirables d'un haut point d'ébullition, d'un bas point de congélation, 30 un effet acceptable de gonflement du caoutchouc et une faible hygroscopicité. L'invention concerne un liquide hydraulique contenant au moins un diéther de formule générale I : R, (0-- Alk) - 0R„• . I 35 , ,... .. (dans laquelle Alk est un groupe alkylèhe ou aralkylène contenant 1 à 9 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, R^ et Rg désignent séparément un groupe alkyle, alkyle substitué ou aralkyle en C1 à C^q en chaîne droite ou ramifiée et n est un 71 21728 3 2095290 nombre entier de 1 à 10), ce diéther ayant une viscosité inférieure à 1800 centistokes à -40°C ; et au moins un additif. On peut obtenir des liquides hydrauliques satisfaisants, par exemple lorsque est un groupe alkyle, aralkyle, bêta-5 cyanalkyle ou bêta-alkoxycarbonylalkyle et R2 est un groupe bêta-cyanalkyle ou bêta-alkoxycarbonylalkyle. les diéthers qu'il convient d'utiliser dans la présente invention peuvent être préparés par des moyens connus à partir de produits de condensation d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propy-10 lène, d'oxyde de butylène, d'oxyde de styrène, d'oxyde d'alpha-méthyl-styrène ou de leurs mélanges, avec de l'eau ou un alcool alkylique ou aralkylique contenant 1 à 10 atomes de carbone. Parmi les produits de condensation qu'il convient d'utiliser, on peut mentionner,par exemple, l'éthylène-glycol et ses éthers mono-1 5 métbylique et mono-éthylique, le diéthylène-gkycol et ses éthers mono-méttçrlique et mono-butylique, le triéthylène-glycol et ses éthers mono-méthylique et mono-éthylique, le propylène-glycol et ses éthers monométhylique et mono-éthylique, le dipropylène-glycol et ses éthers monobutylique et mono-éthylique, et le 20 tripropylène-glycol et ses éthers monométhylique et mono-éthylique. On a constaté, dans certaines circonstances, que l'utilisation d'un mélange de diéthers dans les liquides hydrauliques de l'invention est bénéfique. Ainsi, l'incorporation d'une certaine proportion de diéthers de formule I, ( n étant un nombre 25 entier de 20 à 100) dans les liquides hydrauliques de l'invention améliore les caractéristiques lubrifiantes de ces liquides. Des liquides hydrauliques particulièrement convenables peuvent être préparés lorsque R2 est un groupe bêta-cyanalkyle. Un tel groupe peut être introduit dans les diéthers utilisés dans 30 le liquide hydraulique de l'invention par réaction de produits convenables de condensation, comme illustré ci-dessus, avec des bêta-cyano-oléfines telles que, par exemple, 1'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile. L'invention concerne par conséquent un liquide hydraulique 35 comprenant un diéther de formule' générale II : R - (0 -alk)n - 0 - CHR^ - CHR4 - CN II 71 21728 2095290 (dans laquelle Alk est un groupe alkylène ou aralkylène contenant 1 à 9 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, R est un groupe alkyle, alkyle substitué ou aralkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, R^ et R^ repré-5 sentent séparément un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C.| à C^ et n est un nombre entier de 1 à 10), ce diéther ayant une viscosité inférieure à 1800 centistokes à -40°C ; et au moins un additif. On choisit les additifs paroi ceux qui ont la réputation, 10 en pratique, d'améliorer les propriétés de liquides hydrauliques. Des liquides hydrauliques contiennent normalement, entre autres ingrédients, divers additifs tels que des additifs lubrifiants, des inhibiteurs de corrosion, des anti-oxydants, etc. La nature exacte des additifs requis pour obtenir un liquide hydraulique 15 de comportement optimal peut être déterminée par les méthodes normalement utilisées par les spécialistes en ce domaine. Des additifs lubrifiants que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent,à titre d'exemple, les lubrifiants "Ucon" (marque déposée de polyalkylène-glycols), l'huile de ricin 20 alkoxylée ou les esters d'acide borique. Certains des diéthers décrits ci-dessus peuvent aussi être utilisés comme additifs lubrifiants. Les inhibiteurs de corrosion que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent, à titre d'exemples, des composés hétérocycliques contenant de l'azote,» des aminés ou 25 des dérivés d'aminés, des phosphates organiques ou certains sels minéraux connus en pratique. Certains composés peuvent être utilisés à la fois comme inhibiteurs de corrosion et conme additifs lubrifiants, et ce sont par exemple des orthophosphates d*aminés aromatiques primaires ou secondaires, des citrates dialkyliques, 30 des acides dicarboxyliques aliphatiques et leurs esters. Des anti-oxydants que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent, à titre d'exemples, des diaryl-amines, des composés de la classe bien connue des phénols à empêchement stérique et des composés hétérocycliques connus en pratique. 35 L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. 71 21728 5 2095290 Exemple 1 On prépare le liquide hydraulique A conformément à l'invention en mélangeant 99,7 parties de 1-(2-méthoxyéthoxy)-2-(2-cyanéthoxy)éthane ayant une viscosité à -40°C de 400 centisto-5 kes avec 0,3 partie de "Topanol" A (marque déposée d'un 2-tertio-butyl-6-méthyl-p-crésol de la firme Impérial Chemical Industries Limited). On prépare un liquide hydraulique témoin B, n'entrant pas dans le cadre de l'invention, en mélangeant 99,7 parties d'éther 10 monométhylique de diéthylène-glycol avec 0,3 partie de "Topanol" A, On prépare un liquide hydraulique C en mélangeant 99t7 parties de 1-(2-méthoxyéthoxy)-2-(2-cyanopropoxy)éthane ayant une viscosité à -40°C de 260 centistokes^ avec 0,3 partie de 1 5 "Topanol" A. On prépare un liquide hydraulique D en mélangeant 99»7 parties d'éther de méthyle et de bêta-méthyl-bêta-cyanéthyle de tripropylène-glycol ayant une viscosité à -40 °C de 1570 centis-tokes, avec 0,3 partie de "Topanol" A. 20 On mesure le point d'ébullition au reflux total, le point de prise en masse (agitation impossible), le gonflement du caoutchouc et l'absorption d'eau des liquides hydrauliques A, B, C et D. On mesure l'absorption d'eau de la manière suivante : on expose un échantillon de liquide hydraulique de poids 25 connu (5g) dans une coupelle peu profonde, dans une chambre humide sous atmosphère constante d'humidité relative égale à 75 $>i à une température de 24°C. On pèse les échantillons après les avoir maint enus/dans ces conditions pendant 96 heures. L'absorption d'eau est le pourcentage d'augmentation de poids 30 par unité de poids de l'échantillon initial. . Le gonflement du caoutchouc s'exprime par la mesure de l'augmentation de diamètre , en mm, de la base d'une cuvette de piston en caoutchouc styrène après que la cuvette a été immergée dans un liquide hydraulique à une température de 35 120°C pendant 70 heures. Les cuvettes de caoutchouc que l'on utilise dans cet essai sont de dimensions normales ayant un diamètre de base 71 21728 6 2095290 compris dans la gamme de 2,77 à 2,8 cm. Les résultats obtenus sont récapitulés sur le Tableau I. TABLEAU I 5 Liquide hydraulique Point d'ébullition au reflux total, °C Point de prise en masse (agitation impossible) °C Absorption d'eau Gonflement du caoutchouc A 283 4,6 + 0,33 B 194 18,1 + 0,13 10 C 276 2,9 + 1,14 D 302 -61 2,3 + 2,61 mm Exemple 2 On prépare une série de liquides hydrauliques en mélangeant séparément 99»7 parties des composés dont la structure 15 est représentée sur le Tableau II,avec 0,3 partie de "Topanol" A. . - • On mesure le point d'ébullition, l'absorption d'eau, le point de prise en masse et le gonflement du caoutchouc des compositions, et les résultats obtenus sont reproduits sur le 20 Tableau II. L'absorption d'eau et le gonflement du caoutchouc sont mesurés au moyen de la méthode de l'exemple 1. TABLEAU II Formule du composé Viscosité du composé,cen-tistokes, -4o°c Point d'ébullition au reflux total du liquide hydraulique , °C Point de prise en masse (agitation impossible) „ du liquide hydraulique °C \ Absorption d'eau du liquide hydraulique Gonflement du caoutchouc dans le liquide hydraulique CH^-0(CH2)20-CH2-CH2-CN GH^CÏ^-O-CHg-CHg-O-CHg-CI^-CN CH3CH2-O- ( CH2-GH2-O ) 2-CH2-GH2-CN CHy- ( CH^ ) ^- 0- ( CHg- CH2~0 ) 2-CH2-CH2 OH5 cn CH3-0-CH2-C&.0-CH2-CH2-CN CH3-0-(CH2GH20)2 7-GI^-CH2-GN GH3-CH20- ( CHg-CH^-O ) 2 ^ ^CE^-CË^-CN 61,2 88,6 540 530 226 233 279 306 5,0 4,6 3,9 2,3 + 0,69 + 0,33 + 0,69 + 2,01 207 910 1190 278 288 293 -60 -57 3,9 8,6 7,6 + 0,81 + 0,33 + 1,02 CH3-0-CH2-CH2-0-CH2-GH2 0=0 GH^-O-GH^Ci^-c/ 208 270 3,0 + 2,21 ch3-o-gh2-gh2-o-ch2-ch2 0=0 CH^-O-CI^-ÇH-O CH3 120 180 3,2 + 4,06 K> *-4 K> 00 K3 O -O en K> O TABLEAU II (Suite) —1 Formule du composé Viscosité du composé, centistokes, -40°C' Point d'ébullition au reflux total du liquide hydraulique , °C Point de prise en masse (agitation impossible) du liquide hydraulique, °C Absorption d1 eau du liquide hydraulique Gonflement du caoutchouc dans le liquide hydraulique K> ->4 N> OO C=0 CH^-O-(CHg-CE^-O-)^ 257 285 6,6 + 1,83 00 CÎH^O ( CHg-Cï^O ) 2-0E2-0E2 \=0 CH^-O- ( CHg-CI^-O- ) £ 620 313 5,7 + 1 ,85 K> O -O en NJ vO o 71 21728 9 2095290 Exemple 3 On prépare un liquide hydraulique en mélangeant 11éther méthylique et 2-cyanéthylique de diéthylène-glycol (80 parties) avec le produit "Ucon" 50 HB660 (20 parties) ("Ucon" 50 HB660 5 est une marque déposée de polyalkylène-glycols). On constate que le liquide hydraulique a une viscosité à -40°C de 1640 centistokes et que le gonflement du caoutchouc mesuré comme dans l'exemple 1 est de 0,46 mm. Exemple 4 10 On prépare un liquide hydraulique en mélangeant 60 parties d'éther éthylique et 2-cyanéthylique de diéthylène-glycol, 20 parties d'éther n-butylique et 2-cyanéthylique de diéthylène-glycol et 20 parties de "Ucon" 50 HB260. ("Ucon" 50 HB260 est une marque déposée de polyalkylène-glycols). 15 On trouve que le liquide hydraulique a une viscosité à -40°C de 1350 centistokes et que le gonflement du caoutchouc, mesuré avec la môme méthode que dans l'exemple 1, est de 1,04 mm. Exemple 5 On prépare un liquide hydraulique en mélangeant 60 parties 20 d'éther méthylique et 2-cyanéthylique de diéthylène-glycol, 20 parties d ' éther n-butylique et 2-cyanéthylique de diéthylène-glycol et 20 parties de "Ucon" 50 HB260. On trouve que le liquide hydraulique a une viscosité à -40°C de 1090 centistokes et on trouve un gonflement du caoutchouc, 25 mesuré au moyen de la méthode de l'exemple 1, de 0,74 mm. Exemple 6 On prépare un liquide hydraulique en mélangeant 50 parties d'éther de méthyle et de 2-cyanéthyle de diéthylène-glycol avec 50 parties d'éther bis-2-cyanéthylique de propylène-glycol. 30 On trouve que ce liquide hydraulique a une viscosité à -40°C de 1290 centistokes et que le gonflement du caoutchouc, mesuré au moyen de la méthode de l'exemple 1, est de 0,18 mm. Exemple 7 On prépare un liquide hydraulique en mélangeant 60 parties 35 d'éther éthylique et 2-cyanéthylique de diéthylène-glycol avec 40 parties d'éther his-2-cyanéthylique de propylène-glycol. On trouve que le liquide hydraulique a une viscosité f 71 21728 ,0 2095290 à -40°C de 1500 centistokes et que le gonflement du caoutchouc, mesuré au moyen de la méthode de l'exemple 1, est de 0,305 mm. Exemple 8 On prépare un liquide hydraulique en mélangeant 79,7 parties 5 d'éther méthylique et 2-cyanéthylique de diéthylène-glycol, 20 parties de "Ucon" 50 HB660, 0,3 partie de "Topanol" A, 0,02 partie de benzotriazole, 0,30 partie de di-n-butylamine et 0,05 partie de ifr-dinitrobenzène. On trouve que le liquide hydraulique a les propriétés 10 reproduites sur le Tableau III. TABLEAU III Point d'ébullition au reflux total 272°C Viscosité 1640 centistokes pH 10,9 15 Gonflement du caoutchouc + 0,46 mm Perte de poids par évaporation à 100°C 72 # Le degré de gonflement du caoutchouc est mesuré au moyen de la méthode de l'exemple 1. 20 On constate que le liquide hydraulique exerce une action corrosive assez faible pour être acceptable sur le fer étamé, l'acier, la fonte, le laiton, le cuivre et l'aluminium. 71 21728 n 2095290 REVENDICATIONS 1. liquide hydraulique caractérisé par le fait qu'il contient au moins un diéther de formule générale I : R1(O - Alk)n - 0R2 I 5 (dans laquelle Alk est un groupe alkylène ou aralkylène contenant 1 à 9 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, Rj et Rg représentent séparément un groupe alkyle, alkyle substitué ou aralkyle en C^ à C^ en chaîne droite ou ramifiée et n est un nombre entier compris entre 1 et 10), le diéther ayant une vis- 10 cosité inférieure à 1800 centistokes à -40°C ; et au moins un additif. 2. liquide hydraulique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 est un groupe alkyle, aralkyle, bêta-cyanalkyle ou bêta-alkoxycarbonylalkyle et R2 est un radical 15 bêta-cyanalkyle ou bêta-alkoxycarbonylalkyle. 3. liquide hydraulique suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le groupe bêta-cyanalkyle est le groupe -CHR^-CHR^-CN, Rj et représentant séparément un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C^ à C^. 20 4. Liquide hydraulique suivant la revendication 3, carac térisé par le fait que et R^ représentent séparément un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 5. Liquide hydraulique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le diéther de formule 25 générale I est choisi entre des diéthers de produits de condensation d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, d'oxyde de butylène, d'oxyde de styrène, d'oxyde d1alpha-méthyl-styrène ou de leurs mélanges, avec de l'eau ou un alcool alkylique ou aral-kylique contenant 1 à 10 atomes de carbone. 30 6. Liquide hydraulique suivant l'une quelconque des reven dications 1 à 4, caractérisé par le fait que le diéther de formule générale I est un diéther d'un glycol choisi dans le groupe comprenant l'éthylène-glycol, ses éthers monométhylique et mono-éthylique, le diéthylène-glycol, ses éthers monométhylique et 35 monobutylique, le triéthylène-glycol, ses éthers monométhylique et monoéthylique, le propylène-glycol, ses éthers monométhylique et monoéthylique, le dipropylène-glycol, ses éthers mono- 71 21728 12 2095290 butylique et monoéthylique, et le tripropylène-glycol, ses éthers monométhylique et monoéthylique. 7. Liquide hydraulique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il contient, en outre, une certaine proportion de diéthers de formule I dans laquelle n est un nombre entier de 20 à 100.