FR 2061670 A1 19710625 FR 7033019 A 19700911 70 33019 1 2061670 La présente invention concerne des matières à mouler thermoplastiques à base de polyesters. On sait qu'il est possible de mouler par injection ou par extrusion des matières à mouler thermoplas-5 tiques à base de polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques de façon à obtenir des objets moulés. On sait également que lesdites pièces moulées ne possèdent vin grand nombre de propriétés précieuses, telles que la stabilité dimensionnelle à chaud et la dureté, que 10 lorsque les pièces moulées ont un degré de cristallinité suffisamment élevé. Pour que la masse de polyester, lors de la transformation en objets moulés dans le moule chauffé, atteigne assez vite le degré de cristallinité, on a déjà 15 proposé d'ajouter à la masse comme agents de nucléation è>u de formation de germes) des substances minérales solides telles que des oxydes métalliques, des sels alcalino-terreux, de la poudre de talc, de la poudre de verre ou des métaux. Les substances minérales doivent avoir des grains de grosseur 20 inférieure à 2 microns. Une substance minérale qui est insoluble dans le polyester, mais dont la grosseur des particules est très petite, normalement ne produit qu'une nucléation insuffisante. Un petit nombre de substances bien définies agissent 25 de manière spécifique comme agents de nucléation. Or la demanderesse a Trouve que des matières à mouler thermoplastiques constituées par un mélange a) de polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques,et éventuellement d'acides dicarboxyliques aliphatiques en une 30 quantité allant jusqu'à 5$ en poids, par rapport à la quantité totale d'acides dicarboxyliques, et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés, et b) de sels de lithium et/ou de sodium d'acides poly- 35 carboxyliques en line quantité allant de 0,005 à 3$ en poids, de préférence de 0,02 à 0,5^ en poids, par rapport au polyester, la grosseur des particules des sels d'acides polycarboxyliques étant inférieure à 10 microns, 40 peuvent être transformées facilement en objets moulés cristallins selon le procédé de moulage par injection. 70 33019 2 2061670 L'effet particulier et surprenant desdits sels de sodium ou de lithium dès acides polycarboxyliques est le suivant : lors de la transformation de matières à mouler à base de polytéréphtalate d'éthylène-glycol qui contient des sels 5 de sodium ou de lithium d'acides polycarboxyliques, une eristallinité suffisante est atteinte dans le moule chauffé déjà au bout de peu de temps même lorsqu'on utilise une quantité bien plus faible de ces sels que les quantités de toutes les substances minérales examinées jusqu'à présent. 10 Comme sels conformes à l'invention on peut utiliser les sels de lithium et/ou de sodium d'acides polycarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. Pour préparer les matières à mouler à base de poly-15 esters conformes à l'invention on peut utiliser, par exemple, les sels de sodium ou de lithium des acides suivants : les acides succinique, adipique, subérique, décane-dicarboxylique-1,10, cyclohexane-dicarboxylique-1,4 téréphtalique, propane-tricarboxylique-1,2,3, cyclohexane-tricarboxylique-l,3>5> 20 trimellitique, cyclopentane-tétracarboxylique-1,2,3,4 et pyromellitique. Il est aussi possible, selon l'invention, d'utiliser des mélanges des sels métalliques des acides. Il est particulièrement avantageux d'utiliser les sels de sodium des acides. 25 On utilise de préférence les sels à l'état broyé, la grosseur des grains étant inférieure à 10 microns. La quantité des sels ajoutée au polyester va de 0,005 à 3/6, de préférence de 0,02 à 0,5$, en poids; par rapport aù polyester utilisé. On peut ajouter les sels au polyester par mélange de 30 manières diverses. Par exemple, on peut mélanger les granulés de polyester et le sel dans un séchoir chancelant, le sel se distribuant uniformément à la surface du granulé. Le mélange proprement dit est effectué ensuite par la vis de la machine à injection. 35 Cependant, on peut aussi faire fondre le granulé qui a été roulé avec le sel dans la boudineuse et homogénéiser la matière, î'extruder dans l'eau et la granuler. On doit encore sécher la matière ainsi traitée et la soumettre, éventuellement, encore une fois à une post-condensation en phase solide. 40 On peut enfin ajouter le sel à la charge du polyester 70 33019 3 2061670 avant ou pendant la polycondensation en veillant, en conduisant la réaction d'une manière appropriée, à ce que la polycondensation subséquente à l'état fondu dure moins de 4 heures. Comme polyester linéaire saturé dérivant d'acides 5 dicarboxyliques aromatiques on utilise préférablement le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. Cependant, on peut aussi utiliser d'autres polyesters, par exemple le polytéréphtalate de cyclohexane-l,4-diméthylol. On peut aussi utiliser des polytéréphtalates 10 d'éthylène-glycol modifiés qui contiennent, outre l'acide téréphtalique, d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques comme motifs de base, par exemple l'acide iso-phtalique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique ou l'acide adipique. De plus, on peut utiliser des polytéréphtalates 15 d'éthylène-glycol modifiés qui contiennent, outre de 1'éthylène-glycol, d'autres diols aliphatiques, par exemple le néopentyl-glycol ou le butane-diol-1,4, comme composantes alcooliques. On peut également utiliser des polyesters dérivant d'acides hydroxy-carboxyliques. 20 La masse de polyester doit contenir le moins d'humidité possible, de préférence moins de 0,01$ en poids. Pour diminuer l'absorption d'humidité, la matière à mouler granulée à base de polyester peut être revêtue d'une substance hydrophobe inerte, telle que, par exemple, une 25 paraffine ou une cire. On peut aussi utiliser de telles cires pour améliorer les propriétés de fluage, c'est-à-dire pour influer sur le comportement rhéologique. De plus, on peut, le cas échéant, améliorer l'aptitude au démoulage des objets moulés 30 finis en ajoutant des additifs spéciaux au granulé fini de polyester. On mentionnera, par exemple, des sels neutres ou partiellement neutralisés de cire de lignite ou d'esters de cire de lignite ainsi que des sulfonates alcalins de paraffines ou des sulfonates alcalins d'oléfines. 35 Pour améliorer la résistance au choc, on peut ajouter aux polyesters, de manière connue, des hauts polymères appropriés tels que, par exemple, des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, de l'éthylène et d'esters acryliques ou du butadiène et du styrène. 40 La composante polyester de la matière à mouler finie 70 33019 4 2061670 doit avoir une viscosité spécifique réduite (mesurée sur une solution de 1 gramme du polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloroéthane dans ion rapport en poids de 3/2, à 25°C) allant de 0,9 à 2,0 dl/g, de préférence 5 de 1,0 à 1,6 dl/g. Lorsque la viscosité spécifique réduite de la composante polyester de la matière à mouler est trop faible, on peut soumettre la matière à mouler à me postcondensation en phase solide selon des procédés connus. Lorsqu'on obtient la matière à mouler par homogénéisation 10 dans la boudineuse, il convient, en choississant le polyester de base, de tenir compte d'une dégradation éventuelle du polyester et de la diminution de la viscosité spécifique réduite qui peut en résulter. Pour obtenir des objets moulés ayant vin bon degré 15 de cristallisation, il convient de maintenir la température du moule à une valeur suffisamment supérieure à la température de transition du second ordre. Lorsqu'on utilise des matières à mouler à base d'un polytéréphtalate d'éthylène-glycol modifié la température du moule doit aller de préférence 20 de 120 à l60°C. Les matières à mouler de l'invention rendent possible l'obtention d'objets moulés de haute qualité ayant une grande stabilité dimensionnelle telles que, par exemple, des roues dentées, des roues coniques, des crémaillères, 25 des disques d'embrayage, des éléments de guidage, etc. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : On mélange 10 kg d'un granulé de polytéréphtalate 30 d'éthylène-glycol dont la grosseur des grains est de 2,5 mm, la viscosité spécifique réduite de 1,45 dl/g (mesurée à 25° sur une solution de 1g de polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol et de 1,1,2,2-tétrachloroéthane dans un rapport en poids de 3/2) et la teneur en eau est inférieure 35 à 0,005$ avec 6 g (0,06$ en poids) du sel disodique de l'acide décane-dicarboxylique-1,10 pendant 12 heures, dans un mélangeur étanche à l'humidité. Dans une machine à injection on moule par injection lé granulé ainsi préparé en plaques ayant les dimensions suivantes : 60 x 60 x 2 mm (température 70 33019 5 2061670 du moule : 140°C). La densité moyenne des plaques ainsi obtenues en fonction du temps de séjour dans le moule est indiquée dans le tableau I. 5 TABLEAU I Temps de séjour (secondes) 15 30 45 60 75 densité 1,371 1,373 1,373 1,373 1,374 (g/cm>) 10 A titre comparatif, le. tableau II donne les valeurs obtenues peur deux produits traités dans les mêmes conditions, le sel de sodium étant remplacé par 0,1$ en poids de carbonate de calcium finement broyé dans l'un des cas et par 0,1$ en poids d'oxyde de magnésium finement broyé dans 15 l'autre cas. TABLEAU II Temps de séjour ( secondes) 15 30 45 60 75 densité (carbonate de cal- 1,359 1,362 1,364 1,366 1,370 20 cium) densité (g/cm5) 1,361 1,364 1,367 1,369 1,371 (oxyde de magnésium) Comme le montre le tableau, des densités de 1,370 ne sont obtenues qu'après des temps de séjour dans le moule 25 supérieurs à 1 minute. EXEMPLE 2 : On mélange 20 kg d'un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol dont la grosseur des grains est de 2,5 mm et la viscosité spécifique réduite de 1,52 dl/g avec 14 g (0,07$ en poids) du sel di-sodique de l'acide décane-30 dicarboxylique-1,10 pendant 12 heures, dans un mélangeur étanche à 1'humidité. On fait fondre le granulé ainsi préparé dans une boudineuse à 275°C, on homogénéise la matière, on l'extrude dans de l'eau sous la forme d'un cordon et on la granule. On sèche et on fait cristalliser le granulé humide 70 33019 6 2061670 dans tin séchoir chancelant sous une pression de 0,2 mm de mercure, pendant 2 heures à 100°C et pendant 3 heures à l80°C. La matière ainsi obtenue a une viscosité 5 spécifique réduite de 1,42 dl/g; on la moule par injection de la manière décrite à l'exemple 1, en plaques ayant les dimensions suivantes : 60 x 60 x 2 mm. Le tableau III indique les densités obtenues. TABLEAU III 10 Temps de séjour (secondes) 15 30 45 60 75 densité 1,370 1,372 1,372 1,372 1,373 (g/cm5) On transestérifie, de la manière habituelle, 15 10 kg de téréphtalate de diméthyle avec 8,8 kg d'éthylène-glycol en présence d'un catalyseur de transestérification du commerce. On introduit dans la masse fondue obtenue lors de la transestérification 10 kg du sel disodique de l'acide décane-dicarboxylique-1,10 avec le catalyseur de condensation 20 (par exemple Sbg0^ ou GeOg), mis en suspension dans 200 ml de glycdl. On effectue la condensation de la manière habituelle pour obtenir le polyester fini. Après une durée de condensation de 5 heures et demie, à une température de 285°C, sous 0,07 mm de mercure, le polyester a une viscosité spécifique réduite de 25 0,85 dl/g. On décharge la masse fondue dans de l'eau glacée et on effectue la granulation. On soumet la matière séchée à une post-condensation dans un séchoir chancelant, pendant 8 heures, à 24o°C, sous 0,2 mm de mercure pour obtenir une viscosité spécifique réduite de 1,45 dl/g. 30 On moule par injection des plaques d'essai d'une manière analogue à celle qui est décrite aux exemples 1 et 2. Le tableau IV indique les densités obtenues. TABLEAU IV Temps de séjour 35 ( secondes) 15 30 45 60 75 densité 1,368 Ï737Ô Î737Î 17371 ÏT372 (g/cm-?) 70 33019 7 2061670 EXEMPLE 4 : On procède d'une manière analogue à celle qui est décrite à l'exemple 1, toutefois on utilise de l'adipate disodique (0,05$ en poids) au lieu du sel sodique de l'acide décane-dicarboxylique-1,10. Même avec de courts temps de séjour les plaques moulées par injection ont des densités supérieures à 1,370. 8 2061670 70 33019 REVENDI CATIONS 1.- Matières à mouler thermoplastiques caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un mélange 5 de polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés et 10 de sels de lithium et/ou de sodium d'acides polycarboxyliques en une quantité allant de 0,005 à Jfo en poids par rapport au polyester, la grosseur des particules des sels d'acides polycarboxyliques étant inférieure à 10 microns. 2.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les polyesters linéaires saturés dérivent d'acides dicarboxyliques aromatiques efcei 15 plus d'acides dicarboxyliques aliphatiques en une quantité allant jusqu'à 5% en poids par rapport à la quantité totale d'acides dicarboxyliques. 3.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent 20 comme polyester du polytéréphtalate d'éthylène-glycol. 4.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que les sels d'acides polycarboxyliques, sont utilisés à raison de 0,02 à 0,5$ en poids par rapport au polyester.