FR 2101194 A1 19720331 FR 7128243 A 19710802 71 28243 1 2101194 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un élément chauffant éléctrique en matière polymère composite, ainsi qu'à l'article obtenu par ce procédé. Elle concerne, plus particulièrement, un élément chauffant de ce type 5 conformé en feuille ou bande mince flexible que l'on peut utiliser pour chauffer par rayonnement des pièces ou locaux analogues, ou comme dispositif de chauffage par contact pour canalisations à longue distance, réservoirs, et autres types d'appareils. 10 Certains éléments chauffants électriques de l'art antérieur, que l'on trouve sous forme de feuilles, manquent de la flexibilité désirée pour certaines applications. D'autres sont trop épais ou s'abîment trop facilement pendant leur installation et leur utilisation, ou bien ils présentent une 15 efficacité de chauffage faible (soit initialement, soit après stockage ou utilisation), ou bien encore ils ne sont pas d'une utilisation sûre dans certaines conditions, ou encore ils ne peuvent être fabriqués par un procédé non coûteux. Les industries concernées par la fabrication et l'utilisation des 20 éléments chauffants électriques ont besoin d'un procédé de fabrication et d'un article offrant une solution à des problèmes du type de ceux qui viennent d'être évoqués. De façon générale, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une structure stratifiée utile comme élément 25 chauffant éléctrique, qui consiste à former un ensemble de couches dans lequel une pellicule de matière polymère électriquement isolante est superposée à une couche de matière élastomère électriquement conductrice contenant du noir de carbone électriquement conducteur dispersé dans un élastomère 30 l^tade A) à fixer à l'ensemble en contact avec la couche d'élastomère conducteur des moyens conducteurs reliant électriquement la structure à une alimentation électrique (stade b), et à comprimer l'ensemble de couches sous une pression d'au moins p 0,7 kg/cm , tout en le maintenant à une température allant 35 d'environ 50°C jusqu'à la température maximale qui n'endommage aucun composant de l'ensemble, jusqu'à ce que la couche d'élastomère conducteur de la structure stratifiée obtenue présente la conductibilité électrique désirée et l'adhérence désirée à la pellicule isolante (stade C). 71 28243 2 2101194 L'invention à également pour objet une structure stratifiée utile comme élément chauffant électrique, comprenant une couche de matière élastomère électriquement conductrice contenant du noir de carbone électriquement conducteur dis-5 persé dans un élastomère, ladite couche présentant une résis-tivité d'environ 0,1 à 10 ohm-centimètres (composant 1), une pellicule de matière polymère électriquement isolante superposée à la première couche à laquelle elle adhère (composant 2), et des moyens conducteurs fixés au contact de la première 10 couche, reliant électriquement la structure à,une alimentation électrique (composant 3). La figure unique du dessin annexé fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, cette figure étant une coupe d'un élément chauffant électrique réalisé selon un mode 15 d'exécution préféré de l'invention. Selon un mode d'exécution que l'on préfère particulièrement du procédé selon l'invention, l'ensemble formé au cours du stade A contient également une couche d'une pellicule de matière polymère isolante sous la couche d'élastomère 20 conducteur ; ainsi, la couche d'élastomère conducteur ést interposée entre les deux pellicules isolantes, avec lesquelles elle est en contact. On choisit les deux pellicules isolantes parmi des matières qui ne subissent pas de fusion nuisible ou d'autre détérioration pendant le chauffage et la compression de l'en-25 semble. Dans .la plupart deè cas, on préféré comprimer l'enéemble p 60us une pression dienviron 1,7 à 210 kg/cm , jusqu'à ce que la couche d'élastomère conducteur de la structure composite obtenue présente une résistivité d'environ 0,1 à 10 ohm-centimètres, et qu'elle adhère aux deux pellicules isolantes. On peut obtenir 30 facilement une résistivité d'environ 0,1 à 2 ohm-centimètres après compression, dans certains modes d'exécution préférés, par exemple en utilisant le type préféré et la quantité préférée d'élastomère et de noir de carbone, décrit plus loin. Dans les modes d'exécution préférés du procédé, la couche d'élas-35 tomère conducteur connaît une amélioration de conductibilité (diminution de résistivité) inattendue pendant l'opération de compression à chaud. Par exemple, il n'est pas rare d'obtenir une valeur de résistivité du produit égale à environ 20 % de ce qu'elle était avant le stade (c). 71 28243 3 2101194 Dans la description du procédé donné rapidement ci-dessrs, il est indiqué que l'ensemble comporte une pellicule isolante superposée à la couche d'élastomère conducteur. On utilise cette expression illustrant un agencement typique, pour des 5 raisons de commodité et de briéveté, cette expression permettant de se représenter visuellement les couches en regard et en contact juste avant et pendant l'opération de compression, mais cela ne veut pas dire que la pellicule doit être sur la couche d'élastomère. En fait, les couches peuvent se trouver en position ver-10 ticale, lorsqu'on utilise certains types d'ensemble et de procédés de compression. La pellicule polymère isolante est, de préférence, une matière plastique non-élastomère durable fortement flexible, imperméable à la composition d'élastomère conducteur pendant la 15 préparation de l'article. On préfère, dans de nombreuses applica-* tions, une pellicule de polyester flexible, avec une préférence spéciale pour une pellicule de téréphtalate de polyéthylène, sur au moins une face (de préférence, sur les deux faces) de la couche d'élastomère conducteur. On peut utiliser, de façon aussi utile 20 que la pellicule isolante sur l'une ou chacune des faces de la couche d'élastomère conducteur, des pellicules isolantes flexibles de matière telles que des polyimides, des matière plastiques fluoro-carbonées (par exemple le fluorure de polyvinyle), le polyéthylène, le polypropylène, et d'autres matières polymères isolantes connues. 25 La pellicule peut consister en une couche de la matière polymère isolante elle-même, ou bien elle peut se composer d'une couche de la matière polymère adhérant à une autre matière, par exemple une étoffe appropriée, ou d'une autre matière en feuille fibreuse. La pellicule de polymère peut renfermer différents 30 additifs connus comme étant utiles dans les pellicules isolantes de matières polymères. L'élastomère que l'on utilise pour constituer la couche d'élastomère conducteur est, de préférence, un élastomère présentant une excellente résistance à la chaleur ; il est également 35 important, dans de nombreuses applications de n'avoir que peu ou pas du tout d'inflammabilité. On peut mélanger l'élastomère avec différents additifs connus comme étant utiles dans des compositions d'élastomère conducteur, en plus du noir de carbone. Selon un mode d'éxécution de 40 l'invention que l'on préfère de beaucoup, on utilise un 71 28243 4 2101194 élastomère fluorscarboné. Un élastomère à base de silicones est également très utile dans certaines applications, notamment lorsqu'on prend des précautions appropriées contre les risques d'inflammabilité qui pourraient exister lors de l'uti-5 lisation de l'article. On peut aussi utiliser d'autres élasto-mères connus présentant une résistance à la chaleur appropriée, et toutes autres propriétés nécessaires pour l'usage visé de l'article, en particulier dans des applications ne nécessitant pas un niveau de résistance élevé pour augmenter la valeur de 10 la résistivité de la couche d'élastomère conducteur de l'article pendant un stockage ou une utilisation prolongé(e). Comme type préféré d'élastomère fluorocarboné (élastomère fluoré), on peut citer un copolymère élastomère de fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère fluoré par 15 exemple, un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexa-fluoropropylène, un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoréthylène, un terpolymère de fluorure de vinylidène, d'hexafluoropropylène et de tétrafluoréthylène, ou un mélange de deux de ces copolymères ou davantage. On préfère 20 particulièrement des copolymères fluorure de vinylidène/hexa-fluoropropylène dans lesquels les monomères sont combinés dans un rapport molaire d'environ 85 : 15 à 50 : 50. On préfère également un copolymère d'environ 30 à 80 moles de fluorure vinylidène, 14 à 40 moles d'héxafluoropropylène et 5 à 30 25 moles de tétrafluoréthylène. On peut également citer, comme particulièrement utiles, des copolymères de fluorure de vinylidène avec le dichloro-difluoréthylène ou le chlorofluoréthylène, avec des esters vinyliques fluorés, avec des dérivés de l'acide perfluoro-acrylique, et avec des éthers alcoyl-vinyliques 30 fluorés : ces derniers peuvent être représentés par des copolymères du fluorure de vinylidène et d'un éther perfluoralcoyl-perfluorovinylique, tel que celui qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.136.745, et des terpolymères de fluorure de vinylidène, de tétrafluoréthylène et dudit éther 35 tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.235.537."L'autre monomère fluoré" de l'élastomère fluoré est, de préférence, un monomère à insaturations éthylèniques contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone. On peut aussi utiliser d'autres élastomères fluorés 40 connus, englobant un copolymère d'environ 50 à 70 moles de 71 28243 5 2101194 tétrafluoréthylène et 30 à 50 moles d'éther per?luoralcoyl-perfluorovinylique. Lors de la préparation de la couche d'élastomère conducteur, on mélange l'élastomère avec suffisament de noir 5 de carbone pour lui donner la conductibilité désirée, tout en lui permettant de conserver la solidité désirée et les autres propriétés nécessaires. On le mélange, en général, avec environ 10 à 100 parties de noir de carbone conducteur pour 100 parties d'élastomère ; on préfère souvent utiliser environ 35 à 100 10 parties de noir de carbone. On utilise le noir d'acétylène dans beaucoup des meilleurs modes d'exécution de l'invention. La plupart des autres types de noir de carbone ont tendance à créer des problèmes dans la préparation de la couche d'élastomère, ou à rendre difficile ou impossible d'obtenir la qua-15 lité de produit désirée. Cependant, on peut aussi obtenir des résultats utiles pour certaines applications avec d'autres types de noir de carbone présentant une conductibilité électrique élevée, par exemple du noir de haut fourneau à haute structure. 20 Pendant le stade A du procédé, on peut passer au rouleau une couche de la composition d'élastomère conducteur sur l'une ou sur chacune des pellicules isolantes (de préférence sur chacune d'elles) pour former la totalité ou une partie de la couche d'élastomère conducteur.- Dans cette technique 25 on peut réaliser la composition d'élastomère sous forme de composition de revêtement liquide dans laquelle 1'élastomère est dissous ou dispersé dans un solvant organique qui n'endommage pas la pellicule isolante, ou bien est dispersé dans de l'eau pour former un latex. On préfère particulièrement un 30 procédé de revêtement en solution, et un rouleau d'impression par gravure est un élément très utile de l'appareil de revêtement. On peut aussi former la couche d'élastomère conducteur par enduction par pulvérisation, par extrusion, enduction à la râcle, enduction à l'écran de soie, et d'autres procédés 35 de formation de revêtements, de pellicules etc..., à partir de compositions d'élastomères. On préfère, en général, placer les moyens conducteurs (par exemple un conducteur de cuivre, de laiton ou d'aluminium) entre les deux pellicules isolantes avant le stade C, et inter-40 poser au moins une partie de l'épaisseur de la couche d'élas- 71 28243 6 2101194 tomère conducteur entre au moins l'une des pellicules isolantes et les moyens conducteurs, et en contact avec eux. Au cours du stace C, le conducteur adhère alors dans la structure entre les deux pellicules isolantes. On peut appli-5 quer préalablement une couche d'un adhésif approprié connu sur le conducteur si on le désire, par exemple une composition adhésive au polyester conducteur. Il est également possible de fixer le conducteur au contact de la couche d'élastomère conducteur, comme cela est requis dans le stade B, 10 après avoir effectuer l'opération de compression du stade C. On peut utiliser n'importe quel procédé de fixation connu assurant la solidité de la fixation, les propriétés électriques, l'économie de production désirées, et d'autres caractéristiques requises. Bien que l'on préfère, en général, un 15 conducteur métallique, on peu aussi utiliser une bande de composition polymère fortement conductrice telle qu'un mélange d'élastomère fluoré et de noir d'acétylène. Les moyens conducteurs se trouvent de préférence, sur toute la longueur de l'article. L'homme de l'art pourra choisir la dimension, le 20 nombre et l'écartement des conducteurs appropriés pour remplir les conditions d'utilisation future de l'article. Dans de nombreux cas, il est commode d'utiliser des conducteurs de cuivre d'une épaisseur d'environ 0,013 à. 0,10 mm (de préférence d'environ 0,025 à 0,050 mm) et une largeur d'environ 25 0,3 à 2,5cm (de préférence d'environ 0,6 à 1,3 cm). Au cours du stade C, on comprime, de préférence, l'ensemble de couches pendant une période d'environ 0,1 seconde à 30 minutes, alors que cet ensemble est à une température d'environ 100 à 250°C. On peut effectuer le chauffage des 30 couches à lier avant ou pendant l'opération de compression. On préfère particulièrement effectuer la compression en faisant passer l'ensemble entre au moins deux rouleaux de compression chauffés, en utilisant une période de compression d'environ 0,1 à 3 secondes, et en appliquant une pression sur l'ensemble 35 d'environ 2,7 à 360 kg par cm linéaire de largeur de l'ensemble. On obtient souvent d'excellents résultats avec une durée de compression d'environ 0,1 à 1 seconde. Cela illustre la vitesse surprenante à laquelle on peut réaliser le produit par le présent procédé. On peut faire passer de façon conti-40 nue les composants des rouleaux de stockage à un appareil de 71 28243 7 2101194 compression en continu, et l'on peut faire passer le produit de façon continue de la presse à travers une zone de refroidissement, et l'enrouler sur des rouleaux de stockage. De plus, on préfère •souvent utiliser une température de compres-5 sion voisine de la température la plus élevée ne détériorant aucun composant de l'ensemble, par exemple une température juste inférieure à la température la moins élevée entre la température de décomposition de la couche d'élastomère conducteur et celle de la pellicule isolante. Cela tend à donner /. 10 la meilleure adhérence_.,pellicule-élastomère et les meilleures valeurs de conductibilité de la couche d'élastomère dans le produit final ; cela tend aussi à permettre un rythme de production rapide. Il est clair qu'au moins l'un des rouleaux de compression peut être recouvert d'une matière anti-adhésive 15 (par exemple, le polytétrafluoréthylène), par exemple lorsqu'on comprime une structure comportant une pellicule isolante sur une face seulement de la couche d^élastomère conducteur. Comme on l'a indiqué dans la description du procédé ci-dessus, la structure stratifiée selon l'invention a comme 20 composants principaux, trois composants : la couche d'élastomère conducteur, la pellicule isolante qui y adhère et les moyens conducteurs fixés à la couche d'élastomère conducteur ; on a donné plus haut davantage de détails sur ces composants. Des modes d'exécution préférés de l'article selon 25 l'invention, dont certains ressortent déjà de la description, présentent également une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : 1) Comme composant k de la structure, on utilise une pellicule isolante telle que celle qui constitue le compo-30 sant 2, adhérant à l'autre face du composant 1 de la couche àlélastomère conducteur. Cela sert à réduire le risque de choc électrique à un minimum, par exemple lorsqu'une face postérieure de la structure ne comporte pas d'autre protection. 35 2) L'élastomère du composant 1 est un élastomère fluerocarboné, de préférence un copolymère du fluorure de vinylidène et de 1'héxafluoropropylène, ou un copolymère du fluorure de vinylidène, de 1'hexafluoropropylène et du tétrafluoréthylène. 71 28243 8 2101194 3) L1 élastomère du composant 1 est un élastomère à base de silicones ; cependant, certaines compositions de silicones sont trop inflammables pour être sûres pour certaines applications. 5 4) Chaque pellicule isolante a une épaisseur d'en viron 0,013 à 0,38mm, de plus chaque pellicule est, au moins initialement, suffisamment imperméable pour n'être traversée pratiquement par aucune quantité de matière élastomère conductrice pendant la fabrication de l'article. 10 5) Le composant conducteur 3 adhère dans la struc ture entre les composants pelliculaires 2 et 4. 6) On utilise pour le composant 2 et de préférence également, pour le composant 4, un téréphtalate de polyéthylène, ou un autre type connu approprié de pellicule 15 de polyester. 7) On utilise une pellicule de polyimide pour l'un ou chacun des composants pelliculaires. 8) On utilise une pellicule de polyéthylène pour l'un ou chacun des composants pelliculaires. 20 9) On utilise une pellicule de fluorure de poly- vinyle ou un autre type connu approprié de matière plastique fluorocarbonée pour l'un ou chacun des composants pelliculaires . 10) La teneur en noir de carbone du composant 1 25 est d'environ 10 à 100 parties, de préférence d'environ 35 à 100 parties, pour 100 parties d'élastomère. 11) Le composant conducteur 3 est un conducteur métallique, par exemple une bande ou un fil de cuivre, d'aluminium ou d'un autre métal fortement conducteur. 30 12) Le noir de carbone du composant 1 est du noir d'acétylène. 13) L'article peut dégager au moins 270 W de chaleur par mètre carré d'article (un mètre carré d'article contient deux mètres carrés de zone chauffante, chaque face de l'arti- 35 cle étant libre de jouer le rôle d'élément chauffant) à une température d'environ 46°C et, de préférence, au moins 180 W de chaleur par mètre carré à environ 57°C. 14) L'article présente un coéfficient de température de résistance électrique d'environ 0 à 0,02 par degré C, 40 de préférence d'environ 0,005 par degré C. 71 28243 9 2101194 15) Le composant élastomère conducteur 1 présente une résistivité d'environ 0,1 à 2 ohm-centimètres. 16) Le composant élastomère conducteur 1 a une épaisseur d'environ 0,0013 à 0,13 ®m, de préférence d'environ 5 0,003 à 0,05 mm. 17) L'adhésif qui lie les composants de la structure ensemble est la couche élastomère conductrice ; il est également possible, bien entendu de prétraiter la pellicule isolante par des procédés connus pour améliorer son adhé- 10 rence. 18) L'article peut rester utilisable comme élément chauffant après avoir été courbé à un rayon d'environ 0,3 cm; et, de préférence, après avoir été fléchi et courbé à plusieurs reprises à un rayon si petit. 15 19) Une couche de composant élastomère conducteur est interposée entre l'une ou chacune des faces du composant 3 et la pellicule isolante la plus proche et y adhère. 20) La couche d'élastomère conducteur ne subit pratiquement pas d'augmentation (par exemple environ 0 à 5 %) 20 de résistivité, lorsqu'on stocke l'article dans les conditions ambiantes ordinaires (par exemple à 24°C, avec 50 % d'humidité relative) pendant au moins 6 mois. On commence, normalement, cet essai environ 24 heures après avoir fabriqué le produit, de façon à donner à la structure une brève pé- 25 riode de stabilisation. 21) Au moins l'une des pellicules isolante comporte une couche adhérente d'une matière connue quelconque réfléchissant la chaleur, de préférence sur sa surface extérieure. On peut utiliser cette couche pour donner à la structure de 30 meilleures propriétés de réflexion de la chaleur et une in-flammabilité réduite. Parmi ,les matières utiles qui réfléchissent là chaleur, il y a lieu de citer le clinquant d'aluminium (que l'on peut faire adhérer à la surface), des compositions de revêtement renfermant une matière polymère 35 filmogène et des particules d'aluminium, et des métaux déposés par des procédés d'évaporation sous vide connus. Il est clair que l'on peut appliquer cette couche suivant un motif discontinu, lorsqu'on souhaite éliminer les risques de choc électrique éventuels ou la nécessité de mettre la JK> eouohe à la masse. 71 28243 10 21 on 94 22) Au moins l'une des pellicules isolante comporte, sur sa surface extérieure, une couche adhérente de matière absorbant la chaleur, par exemple une couche pratiquement non-réfléchissante de coloration sombre, en une matière métal-5 lique ou pigmentée qui produit l'effet connu dans la technique sous le nom "d'effet de radiateur à corps noir". On peut appliquer cette couche et la couche réfléchissant la chaleur par des procédés connus dans la technique. Lêl représentation de l'article sur le dessin est "10 fortement agrandie en épaisseur pour aider à voir les différents composants de la structure. La pellicule isolante 2 est superposée à la couche d'élastomère conducteur 3 et y adhère, et la pellicule isolante 1 adhère à la surface inférieure de la couche d-'élastomère 3. Les deux éléments 15 conducteurs 5 sont constitués par du cuivre en bande ; l'un se trouve sur le bord de gauche de la couche 3* et l'autre sur le bord de droite ; ils sont tous les deux en contact avec la couche 3 à laquelle ils adhèrent et renferment tous les deux des moyens (non représentés) permettant de relier 20 électriquement la structure à une alimentation électrique. Les deux conducteurs adhèrent dans la structure entre les pellicules 1 et 2. Une partie de la couche 3 est interposée entre chaque conducteur et la pellicule 2, auxquels elle adhère. La couche d'élastomère 3 est constituée par un 25 mélange d'élastomère fluorocarboné et de noir d'acétylène, décrit plus loin dans l'exemple 1. Les pellicules 1 et 2 sont en téréphtalate de polyéthylène. Les autres caractéristiques de l'article, et le procédé utilisé pour le fabriquer, sont sensiblement les mêmes que ceux indiqués 30 dans l'exemple 1. La pellicule 1 comporte une couche adhési*ve 6 de matière réfléchissant la chaleur sur sa surface extérieure. Le bord ouvert 4 du côté gauche de la structure illustre un bord dans lequel les pellicules 1 et 2 ne sont pas rassem-35 blées, n'adhèrent pas et ne sont pas soudées non plus. Le bord 4' du côté droit représente un bord où les pellicules adhèrent entre elles, par exemple grâce à un procédé connu quelconque approprié pour souder ou faire adhérer des pellicules. On préfère le type de bord isolé pour des raisons 40 évidentes dans de nombreuses applications, par exemple 71 28243 11 2101194 lorsqu'il y a une forte probabilité que les gens touchent le bord de l'article lors de l'utilisation. On peut obtenir, selon l'invention des structures laminées très utiles comme éléments chauffants électriques. 5 L'article a également d'autres utilisations, par exemple pour des matériaux de résistances électriques ou d'autres composants de certains dispositifs électroniques ; ces utilisations ressortent pour l'homme de l'art, de la présente description. On peut réaliser l'article par des procédés de 10 production rapides et économiques (par exemple,- en faisant passer rapidement les couches assemblées entre des rouleaux chauffés) dans le cadre du nouveau procédé décrit ci-dessus, et l'on peut facilement produire 1'article conforme aux-modes d'exécution préférés, dans des qualités présentant 15 une combinaison désirable de caractéristiques englobant une faible épaisseur, peu ou pas d'inflammabilité, une forte flexibilité, une bonne durabilité et de bonnes propriétés de chauffage, et d'excellentes caractéristiques de conservation des propriétés électriques utiles, y compris 20 une faible résistivité, pendant le stockage et l'utilisation. Le bénéfice que 1'on peut retirer des structures préférées est illustré dans ce qui suit. Elles conservent une conductibilité utile pendant une durée surprenante ; elles ne requièrent pas d'opération de durcissement coûteux, comme 25 certains articles de l'art antérieur : elles permettent d'utiliser des couches d'élastomère et des couches isolantes très fines et flexibles ; après les avoir fixées sur une structure de paroi, il est facile de découper des sections et de les retirer pour placer des appareils d'éclairage 30 fixes ou analogues ; et elles sont rapidement autorégénéra-bles et présentent ainsi un minimum de risque de choc dans les zones où l'on fait passer des clous analogues à travers elles. Il est facile de monter des feuilles ou bandes de la structure composite dans les murs, les planchers ou les 35 plafonds de pièces pour les utiliser pour le chauffage des pièces, ou l'on peut aussi-'les utiliser dans d'autres applications de chauffage d'espaces, ou comme dispositifs de chauffage par contact pour canalisations à longue distance, réservoirs et autres types d'appareils. Les articles réalisés 40 selon les modes d'exécution préférés sont très résistaits à 71 28243 12 2101194 la détérioration par des moyens physiques et chimiques pendant leur montage et leur utilisation j et l'article n'à pas à renfermer de composants de support ou de renforcement spéciaux (par exemple du tissus de verre) qui sont néces-5 saires dans certaines structures de l'art antérieur, et qui ont tendance à rendre l'article trop coûteux, trop épais ou d'une résistivité trop élevée pour certaines applications. Cependant, on peut incorporer du tissus de verre ou analogue dans le présent article, pour certaines applications finales, 10 si on le souhaite. La tension appliquée au stratifié selon l'invention, lorsqu'on utilise comme élément chauffant, dépend en général de la tension disponible en son point d'utilisation. Des alimentations de 6V, 12V, 115V, 230V et 480V sont particuliè-15 rement utiles. On préfère, en général des alimentations de 115V et de 230V. La température de fonctionnement du stratifié utilisé comme élément chauffant dépend de facteurs tels que la pellicule utilisée comme couche isolante et 1'élastomère 2) utilisé dans la couche conductrice. Lorsqu'on utilise une pellicule de polyester et une couche élastomère fluorocar-bonée électriquement conductrice, on peut souvent obtenir des températures atteignant au moins 150°C. p Une quantité de chaleur typique est d'environ 540W/m 25 à 23OV sur une largeur de 60 cm d'un stratifié pellicule de polyester/élastomère fluoré. Cela produit une température de rayonnement de surface, avec pratiquement un rayonnément de corps noir, comprise entre environ 60°C et 70°C. On peut obtenir d'autres niveaux de puissance et d'autres températures 30 en modifiant, par exemple, l'emplacement des électrodes, et l'épaisseur et la composition de la couche d'élastomère. On p a obtenu des niveaux de puissance dépassant 1.100 W/m à des températures pouvant atteindre 150°C avec des stratifiés pellicule de polyester/élastomère fluoré conducteur. 35 Les exemples non limitatifs qui suivent expliquent avec davantage de détails l'invention. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, toutes les quantités indiquées s'entendent en poids. 71 28243 .13 2101194 EXEMPLE 1.- Préparation d'un stratifié élastomère fluorocar-boné électriquement conducteur pellicule polyester. i On prépare, dans un broyeur à boulets, une compo-5 sition d'élastomère fluorocarboné électriquement conducteur, de formulation suivante : Grammes Copolymère 100 Noir d'acétylène 40 10 MgO 15 N,N'-dicinnamylidène -1,6-hexane-diamine 3 Acétone 258 Acétate de Butyle. .297 Le copolymère est un copolymère à 60/k0 (pourcentage 15 en poids) de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène, présentant une consistance Mooney de 35 (ML-10 à 100°C). On ajoute aussi de la méthyl-éthyl-cétone, dans une quantité suffisante pour, produire un mélange présentant une fluidité appropriée pour 1'enduction par gravure. 20 On recouvre chacune des deux feuilles de pellicule de polyester (téréphtalate de polyéthylène) de 38cm de large sur 230m de long et 0,23nun d'épaisseur, sur une face, de la composition d'élastomère, en utilisant une machine d'enduction par gravure à rouleau inversé comportant un long séchoir 25 à air de 3 m à écoulement forcé. La pellicule traverse l'appareil d'enduction et de séchage à une vitesse d'environ 9® par minute. La température de la zone de séchage est d'environ 110°C. L'épaisseur de pellicule sèche de la couche d'élastomère qui se trouve sur chaque pellicule est de 0,0075mtn» 30 On introduit deux électrodes de cuivre, de 0,05 mta d'épaisseur et 1,3 cm de large chacune, dans le pincement entre deux rouleaux de métal lisse de 15*5 cm de diamètre d'une presse à deux rouleaux ; en même temps, on fait passer les deux feuilles de pellicule enduites et séchées décrites 35 ci-dessus sur les rouleaux, de sorte que les électrodes sont interposées entre les couches d'élastomère et en contact avec elles. La pression qui s'exerce sur l'ensemble au pincement entre les rouleaux est d'environ 10 kg/cm et la température des rouleaux est de 175°C. La longueur de chaque rouleau 40 est d'environ 70 cm et la vitesse linéaire est d'environ 9 ® 71 282-43 14 2101 194 par minute. L'ensemble des feuilles enduites et des électrodes de cuivre quitte la presse sous forme de matière en feuille stratifiée composite. On pulvérise de la peinture d'aluminium sur une 5 face du stratifié et on le laisse sécher pour former une couche réfléchissant .la chaleur (voir référence 6 du dessin). L'épaisseur de la peinture est d'environ 0,0013 m®. La structure obtenue a une section transversale analogue à celle du dessin, sauf que, dans le présent article, une 10 portion de couche élastomère 3 se trouve également au-dessous des électrodes (conducteurs). On constate les propriétés électriques suivantes du stratifié, établies au moyen d'un pont de Kelvin : Résistivité Ohm, centimètres 15 Avant chauffage Après chauffage Après 1.000 heures d'uti-et compression et compression . lisation à 71°C. 3,5 0,7 0,63 Le stratifié est flexible et ne se fissure pas lorsqu'on l'enroule sur 360° autour d'un mandrin de 0,3 cm 20 de diamètre, avant ou après l'essai électrique. Le stratifié présente une bonne adhérence de l'élastomère conducteur à la pellicule de polyester. La production de chaleur (dissipation de puissance) de ce produit à 230V est de 1.500 Watts par mètre carré de produit à environ 116 à 119°C, et à 25 115V elle est de 375 watts par mètre carré de produit à environ 5^- 57°C (température de surface). L'article présente un coéfficient de température de résistance électrique de 1,3.10"^ par degré C. On n'effectue pas d'autre durcissement de la couche d'élastomère au-delà d'un durcis-30 sement partiel obtenu pendant les opérations de séchage de compression. EXEMPLE 2.- Préparation d'un stratifié polychloroprène électriquement conducteur/pellicule de polyester. 35 On prépare dans un broyeur à boulets une composition d'élastomère de polychloroprène électriquement conducteur de formulation suivante : 71 28243 15 2101194 Grammes Polymère 100 Noir d'acétylène 40 MgP • 4 ZnO 5 N-phényl-cx-naphtylamin.e 1 2-mercapto-imidazoline 0,35 Toluène 65Ô Le polymère est un polymère de chloroprène modifié par un mercaptan, présentant une consistance Mooney ML(1+2,5) de 50. On recouvre chacune des deux feuilles de pellicule de polyester, telles qu'elles ont été décrites dans l'exemple 1 de la composition d'élastomère conducteur" obtenu, de la façon décrite dans ledit exemple 1 puis, en appliquant à peu près le même procédé que dans cet exemple 1, on place des électrodes de cuivre entre les feuilles enduites et sèches, on chauffe l'ensemble et on le comprime pour former une matière en feuille composite, et l'on applique une couche réfléchissant la chaleur sur une face du produit. On observe les propriétés électriques suivantes, déterminées comme il a été décrit dans l'exemple 1 Résistivité spécifique- Ohm, centimères. Avant chauffage Après chauffage et compression et compression 4 1,2 Le stratifié est flexible et ne se fissure pas lorsqu'on l'enroule'sur 3600 autour d'un mandrin de 0,3 de diamètre. Le stratifié présente une bonne adhérence de 1'élastomère conducteur sur la pellicule de polyester. EXEMPLE 3-- Préparation de stratifiés élastomère fluorocarboné électriquement conducteur/pellicule plastique. On prépare dans un broyeur à boulets, une composition d'élastomère fluorocarboné électriquement conducteur de formulation suivante : Grammes Copolymère de l'exemple 1 100 Noir d'acétylène 50 MgO 15 N,N'-dicinnamylidène -1,6-hexane-diamine 3_ 71 28243 16 2101194 On réduit la composition d'élastomère avec environ 2.800 g d'un mélange 50/50 d'acétone et d'acétate de butyle. Pour chaque stratifié, on déposé par pulvérisation la composition réduite sur une face de chacune des deux couches de 5 pellicule plastique imperméables mesurant 30,5 cm x 30,5 cm . Le type de pellicule pour chaque stratifié est indiqué sur le tableau 1. On place deux électrodes de cuivre, telles que celles décrites dans l'exemple 1, entre chaque ensemble de feuilles 10 enduites et séchées pour former un ensemble dans lequel les électrodes sont interposées entre les couches d'élastomère fluoré conducteur et en contact avec elles. On comprime à p chaud chaque ensemble à 100°C et sous 7 kg/cm pendant 15 minutes dans une presse d'atelier normalisée à platines 15 plates pour constituer un stratifié. Dans les stratifiés réalisés avec les trois premiers types de pellicules du tableau 1, la couche d'élastomère fluoré à une épaisseur totale de 0,05 mm ; avec ce dernier type de pellicule, la couche d'élastomère a une épaisseur de 0,076 mm. 20 TABLEAU I Résistivité (ohm-cm) Pellicule Avant Après Pourcentage de compression compression variation. 25 Polyéthylène 3,0 0,965 310 (deux pellicules 3,45 0,775 445 de 0,076 mm) 3,12 1,52 205 Téréphtalate de 2,68 0,615 435 polyéthylène 2,5 0,615 ^05 30 (deux pellicules 2,72 0,55 495 de 0,126mm) Fluorure de poly- 3,0 0,835 360 vinyle deux pelli- 3,0 0,715 420 cules de 0,025 mm) 3*04 0,70 435 35 Polytétrafluoréthy-" 3*26 0,834 . 391 lène (deux pelli- 3*37 0,757 445 cules de 0,076) 3*35 0,834 402 Chaque stratifié est flexible et ne se fissure pas lorsqu'on l'enroule sur 3600 autour d'un mandrin de 0,3 cm 40 de diamètre, et il présente une bonne adhérence de l'élastomère conducteur avec la pellicule. EXEMPLE 4.- On prépare un stratifié de couche d'élastomère fluoré conducteur et de pellicules de polyester de la façon 71 28243 17 2101194 décrite dans le'exemple 1, sauf que (1) l'on utilise, dans la composition d'élastomère, plus d'acétone et d'acétate de butyle, et moins de méthyl-ethyl-eétone, et l'on applique une couche plus épaisse sur la pellicule, comme il est indiqué 5 dans le point (4) ci-dessous ; (2) la presse à deux rouleaux comporte des rouleaux de 20 cm de diamètre et la pression sur l'ensemble au pincement entre les rouleaux est p d'environ 35 kg/cm ; (3) la largeur de l'ensemble contenant la couche intermédiaire d'élastomère-fluoré conducteur est 10 de 56 cm ; (4) la couche d'élastomère fluoré a une épaisseur totale de 0,023 mm dans l'article. L'article peut dégager au moins 375 W de chaleur par mètre carré d'aire chauffante, à une température d'en- ! viron 57°C il a un coefficient de température de résis-15 tance électrique de 0,9.10"-^ par degré C, et sa flexibilité et son adhérence couche sur couche sont bonnes. 24 heures environ après avoir été achevé, l'article présente une résistivité de 1,25 ohm-cm. Après stockage de l'article pendant dix huit mois à 24 °C, et 50 % d'humidité 20 relative, il a une résistivité ,de.1,18 ohm-cm (légèrement inférieur à celle qu'il avait dix huit mois plus tôt). EXEMPLE 5.- On prépare un stratifié comprenant une couche d'élastomère "Néoprène" conducteur et des pellicules de 25 polyester de la façon décrite dans l'exemple 2, sauf que (a) l'élastomère est un "Néoprène?1 dont la consistance Mooney est égale à 39 (ML-10 à 100°C), et l'on utilise un peu plus de toluène dans la composition d'élastomère ; (b) les dimensions de la presse, la pression et la lar-30 geur de l'ensemble sont comme décrites dans l'exemple 4 ; (c) la couche d'élastomère conducteur dans l'article a une épaisseur totale de 0,013 mm. L'article a un coefficient de température de résistance électrique de 2,7.10 par degré C. 35 24 heures environ après avoir été achevé, l'article présente une résistivité de 1,16 ohm-cm. Après dix huit mois de stockage de l'article à 24°C et 50 % d'humidité relative il présente une résistivité de 1,90 ohm-cm (supérieure d'environ 64 % à ce qu'elle était dix huit mois avant). 71 28243 18 2101194 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'une structure stratifiée utile comme élément chauffant électrique, caractérisé 5 en ce que l'on forme au cours d'un premier stade, un ensemble de couches dans lequel une pellicule de matière polymère électriquement isolante est superposée à une couche de matière élastomère électriquement conductrice contenant du noir de carbone électriquement conducteur dispersé dans 10 un élastomère, on fixe à l'ensemble en contact avec la cou-, che d'élastomère conducteur, au cours d'un second stade des moyens conducteurs reliant électriquement la structure à une alimentation électrique, et l'on comprime, au cours d'un troisième stade, l'ensemble de couches sous une pression p 15 d'au moins 0,7 kg/cm , tout en maintenant à une température allant d'environ 50°C jusqu'à la température maximale qui n'endommage aucun composant de l'ensemble, jusqu'à ce que la couche d'élastomère conducteur de la structure stratifiée obtenue présente la conductibilité électrique désirée et l'adhérence 20 désirée à la pellicule isolante. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ensemble formé au cours du premier stade contient également une couche de ladite pellicule isolante sous la couche d'élastomère conducteur, de sorte que cette dernière 25 est interposée entre les deux couches de pellicule et est en contact avec elles, et en ce que l'on comprime l'ensemble O au cours du troisième stade, sous environ 1,8 à 210 kg/cm , jusqu'à ce que la couche d'élastomère conducteur de la structure obtenue ait une résistivité d'environ 0,1 à 10 ohm-cen-30 timètres, et adhère aux deux pellicules isolantes. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on place les moyens conducteurs entre les pellicules isolantes avant le troisième stade, de façon qu'au moins une partie de l'épaisseur de la couche d'élastomère 35 conducteur soit superposée aux moyens conducteurs et en contact avec eux, et, en ce que l'on fait adhérer, au cours du troisième stade, les moyens conducteurs dans la structure entre les deux pellicules isolantes. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé 40 en ce que l'élastomère constituant la couche d'élastomère 71 28243 19 '2101194 conducteur est un élastomère fluorocarboné. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 1*élastomère constituant la couche d'élastomère conducteur est à'base de silicones. 5 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au moins l'une des pellicules isolantes est en polyester. 7.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le noir de carbone conducteur eontenu dans la couche 10 d'élastomère conducteur comprend d'environ 10 à 100 parties de noir d'acétylène pour 100 parties d'élastomère. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en noir de carbone est d'environ 35 à 100 parties, et en ce que l'on comprime l'ensemble jusqu'à 15 ce que la couche d'élastomère ait une résistivité d'environ 0,1 à 2 ohm-centimètres. 9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on dépose au rouleau une couche de matière élastomère sur au moins l'une des pellicules isolantes au cours 20 du premier stade. 10.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on comprime l'ensemble de couches pendant une durée d'environ 0,1 seconde à 30 minutes, tandis que cet ensemble est à une température d'environ 100 à 250°C. 25 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la durée de compression est d'environ 0,1 à 3 secondes, ladite compression étant effectuéeen faisant passer l'ensemble entre deux rouleaux de compression, et en ce que la pression exercée sur l'ensemble est d'environ 2,7 à 360 kg 30 par cm linéaire de largeur de l'ensemble. 12.- Structure stratifiée utile comme élément chauffant électrique, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de matière élastomère électriquement conductrice contenant du noir de carbone électriquement conducteur dispersé dans un 35 élastomère, ladite couche présentant une résistivité d'environ 0,1 à 10 ohm-centimères, une pellicule de matière polymère électriquement isolante superposée à la première couche et adhérant à celle-ci, et des moyens conducteurs en contact • avec la première couche et fixés à celle-ci pour relier élec-40 triquement la structure à une alimentation électrique. 71 28243 20 2101194 13.- Structure selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend également une pellicule de matière polymère électriquement isolante adhérant à la surface inférieure de la première couche . 5 14.- Structure selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'élastomère constituant la couche d'élastomère conducteur est un élastomère fluorocarboné. 15.- Structure selon la revendication 13, caractérisée en ce que 1'élastomère constituant la couche d'élastomère 10 conducteur est à base de silicones. 16.- Structure selon la revendication 14, caractérisée en ce que chacune des pellicules isolantes a une épaisseur d'environ 0,013 à 0,38 mm, et en ce que les moyens conducteurs adhèrent dans la structure entre les deux pellicules isolantes. 15 17.- Structure selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'au moins l'une des pellicules isolantes est une pellicule de polyester. 18.- Structure selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'au moins l'une des pellicules isolantes est une pel- 20 licule de polyimide. 19.- Structure selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'au moins l'une des pellicules isolantes est une pellicule de polyéthylène. 20.- Structure selon la revendication 16, caractérisée 25 en de qu'au moins l'une des pellicules isolantes est une pellicule de matière plastique fluorocarbonée. 21.- Structure selon la revendication 20, caractérisée en ce que ladite pellicule de matière plastique fluorocarbonée est une pellicule de fluorure de polyvinyle. 30 22.- Structure selon la revendication 16, caractérisée en ce que la teneur en noir de carbone de la première couche est d'environ 10 à 100 parties pour 100 parties d'élastomère, et en ce que les moyens conducteurs sont constitués par un conducteur métallique. 35 23.- Structure selon la revendication 22, caractérisée en ce que le noir de carbone est du noir d'acétylène, et en ce que la structure est capable de dégager au moins 270 W de chaleur par mètre carré d'article à une température d'environ 46°C. 71 28243 21 2101194 24.- Structure selon la revendication 23, caractérisé en ce que la teneur en noir de carbone de la première couche est d'environ 35 à 100 parties pour 100 parties d'élastomère, et 'en ce que la structure a un coefficient de température 5 de résistance électrique d'environ G,018 par degré C. 25.- Structure selon la revendication 24, caractérisée en ce que la première couche a une résistivité d'environ 0,1 à 2 ohm-centimètres et une épaisseur d'environ 0,0013 à 0,13 mm. 10 26.- Structure selon la revendication 25, caractéri sé en ce que la première couche est l'adhésif qui malhtièiiife enserablë les deux pellicules isolantes, et en:ce que l'épaisseur de ladite couche est d'environ 0,0025 à 0,05 mm. 27.- Structure selon la revendication 25, caracté- 15 risée en ce que la structure stratifiée peut rester utilisable comme élément chauffant après avoir été courbé à un rayon d'environ 0,3 cm, et en ce qu'une couche de ladite matière élastomère conductrice est interposée entre au moins une face du composant conducteur et la pellicule isolante la 20 plus proche et y adhère. 28.- Structure selon la revendication 25, caractérisée en ce que la première couche ne subit pratiquement pas d'augmentation de résistivité lorsqu'on stocke la structure pendant une période d'au moins 6 mois après sa fabrication. 25 29.- Structure selon la revendication 25, caractéri sée en ce qu'au moins l'une des pellicules isolantes comporte une couche adhésive de matière réfléchissant la chaleur. 30.- Structure selon la revendication 25, caractérisée en ce que la surface extérieure d'au moins l'une des 30 pellicules isolantes comporte une couche adhérente de matière absorbant la chaleur.