FR 2080537 A1 19711119 FR 7105062 A 19710215 71 05062 1 2080537 La présente invention concerne des huiles spéciales, qui sont utiles comme huiles pour cosmétiques, et des procédés pour l'obtention de ces huiles. Plus particulièrement, l'invention concerne le traitement à l'hydrogène d'une huile résiduelle lour-5 de d'alkylation ayant un intervalle de distillation compris entre les limites de 280°C environ et de 430°C environ, un indice de viscosité compris entre 0 environ et -200 environ et une viscosité comprise entre 14,5 centistokes (cSt) environ et 650 cSt environ à 37»8°C. Jusqu'à présent, les huiles spéciales utilisées 10 comme huiles de hase pour cosmétiques ont été préparées à partir de fractions vierges de distillats paraffiniques et naphténiques par des traitements acides, par des traitements à l'hydrogène ou par les deux. Les viscosités de ces huiles étaient comprises entre 14,5 cSt environ ou moins et 108 cSt environ à 37,8°C, les 15 plus bas indices de viscosité étant de 70 environ. Egalement, des huiles spéciales qualifiées d*"incolores et inodores" ont été produites à partir d'huiles lourdes d'alkylation distillant dans l'intervalle de 232°C à 343°C et ayant une viscosité à 37»8°C de 6,75 et cLe 8 cSt, comme dans le brevet des Etats-Unis 20 d'Amérique N° 3 121 678V Jusqu'à présent toutefois, aucune huile spéciale utilisable comme huile de base pour cosmétiques n'a été préparée à partir d'huiles résiduelles lourdes d'alkylation ayant m intervalle de distillation compris entre les limites de 280°C environ et de 430°C environ et qui, ainsi qu'on l'a décou-25 vefct, ont des caractéristiques de viscosité très exceptionnelles pour une huile composée essentiellement, comme on l'a découvert, d'hydrocarbures saturés. Ces caractéristiques exceptionnelles sont une viscosité comprise dans l'intervalle de 14,5 cSt environ à 650 cSt environ à 37,8°C, et un indice de viscosité compris 30 entre 0 environ et -200 environ. Brièvement décrite, la présente invention concerne tin traitement à l'hydrogène, en deux étapes, d'une huile résiduelle lourde d'alkylation ayant un intervalle de distillation compris entre les limites de 280°C environ à 430°C environ, une viscosi-35 té comprise entre 14,5 cSt environ et 650 cSt environ à 37,8°0, et un indice de viscosité compris entre 0 environ et -200 environ. L'huile est d'abord raffinée à l'hydrogène dans certaines conditions prescrites, détaillées ci-après, jen présence d'un catalyseur insensible au soufre pour éliminer le soufre et l'azo-40 te présents dans l'huile. Ensuite, elle est hydrogénée en 71 '05062 2 2080537 présence d'un catalyseur à base &sun métal du groupe VIII dans des conditions d'hydrogénation, décrites ci-après, qui produisent une huile incolore et inodore ayant une très basse teneur en composés aromatiques et possédant les caractéristiques excep-5 tiozmelles de Yiscosité de 1'huile résiduelle lourde d'alkylation à partir de laquelle elle a été préparée, ce qui rend l'huile ainsi produite particulièrement utile Gomme huile de"base exceptionnelle pour cosmétiques. Les huiles résiduelles lourdes d'alkylation utilisées dans 10 la présente invention sont un sous-produit de l'alkylation bien connue à 1*isobutane ou à l'isopentane, catalysée par un acide (habituellement l'acide sulfurique) d'oléfines en C, à Or : c'est o ? la fraction qui reste quand les produits de la réaction d'alkylation sont soumis à une distillation fractionnée afin de récupé-15 rer les produits bouillant au-dessous de 280°C environ. Ces huiles résiduelles lourdes d'alkylatioa distillent généralement, dans une distillation selon la norme ASTM D-11609 au-dessus de 280°C environ et au-dessous de 430®C environ, les températures étant ramenées à la pression atmosphérique. 20 Les huiles résiduelles lourdes d'alkylation présentent des viscosités exceptionnellement élevées à 37»8°C, par rapport à des fractions d'hydrocarbures saturés produites à partir d'une matière de distillation directe qui ont des masses moléculaires moyennes égales et qui distillent dans les mêmes intervalles. De 25 plus, la viscosité des huiles résiduelles lourdes d'alkylation varie fortement avec la température. L'indice de viscosité de ces huiles résiduelles est très "bas par rapport gifeelui d'huiles de distillation directe. Tout cela est illustré par le tableau I ci-après, qui indique la viscosité et les indices de viscosité 30 des fractions de tête, allant jusqu'à 90 % environ, d'une huile lourde d'alkylation distillant dans un intervalle total de 260°C environ à 400°G environ. Le tableau I donne aussi la masse moléculaire moyenne des fractions de tête, déterminée par osmométrie à pression de vapeur en utilisant un solvant au toluène. De plus, 35 la densité à 15,6°C/15Î6°C de chaque fraction est indiquée, et on indique les chiffres d°abaque comparatifs pour des matières composites de distillation directe de même densité. TABLEAU I Huile résiduelle lourde d*alkylation Matière de distillation directe Vol.% 0/H Viscosité (cSt) à 37,8°0 Indice de viscosité Intervalle de distillation du pt initial au pt final Masse moléculaire moyenne Densité à 15,6°0/ 15,6°0 Point moyen de distillation °C Viscosité (cSt) à 37,8°C 0 88 -89 +304°C 355 0,855 391 20 5,9 10 -12 260 - 320 285 0,844 335 5 10,6 24 -50 320 - 327 302 0,846 343 9 21,0 30 -73 327 - 335 320 0,848 357 10 52,3 39 -96 335 - 341 326 0,849 366 13 44,0 52 -79 341 - 346 335 0,852 , 377 17 53,2 65 -76 346 - 354 344 0,854 382 19 63,5 82 -70 354 - 366 355 0,858 391 22 73,7 125 -81 366 - 377 364 0,864 399 26 83,8 285 -138 377 - 392 385 416 37,5 86,4 563 -200 392 - 395 «■MM* 0,873 — —— O Ln O O* K) VN Appareil de distillation sous vide à 65 plateaux. Les points d'ébul-lition mentionnés sont ramenés à la pression atmosphérique. K> O 00 O Ln LO 71 05062 4 2080537 Le tableau I montre que les viscosités des huiles résiduelles lourdes d'alkylation varient entre 7,5 cSt environ et 650 cSt environ à 37»8°Cf sur un intervalle total de distillation très étroit ou, en d'autres termes, il montre que les huiles 5 résiduelles lourdes d'alkylation ont une volatilité exceptionnelle pour cette plage de viscosités à 37,8°C. Le tableau I montre aussi comment l'indice de viscosité des huiles résiduelles lourdes d'alkylation diminue fortement quand la masse moléculaire moyenne des fractions augmente. On trouve des indices de Visio cosité aussi "bas que de —14-0 à —200 dans les fractions de masse moléculaire assez élevée. Une huile résiduelle lourde d'alkylation distillant au-dessus de 280°C environ et au-dessous de 4-30°G environ est constituée d'au moins 90 % en poids d'hydrocarbures saturés qui, à raison 15 de 50 à 70 % en poids, sont des naphtènes, le reste des hydrocarbures saturés étant des isoparaffines. Une composition typique d'une huile résiduelle lourde d'alkylation ayant un point normal de distillation de 324°G à 10 % en volume distillé, de 352°C à 50 % en volume distillé et de 387°0 à 85 % en volume 20 distillé est illustrée dans le tableau U. La composition a été déterminée par une analyse spectrographique de masse, effectuée sur des portions de l'huile séparées sur gel de silice. (Tableau II, voir page 5) Les molécules des hydrocarbures saturés dans les huiles ré-25 siduelles lourdes d'alkylation ont de nombreuses chaînes latérales courtes et très ramifiées, qui sont caractérisées par un "degré de ramification" élevé, compris entre 2,6 environ et 3,9 environ. Le "degré de ramification" est le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène dans des groupes méthyle au nombre d'atomes 30 d'hydrogène dans des groupes méthylène, tel que déterminé par résonance magnétique nucléaire. Par exemple, un hydrocarbure simple comme le propane, qui a six atomes d'hydrogène dans des groupes méthyle et deux atomes d'hydrogène dans des groupes méthylène a un "degré de ramification" de 6:2 ou 3»0. Dans les hy-35 drocarbures complexes qui constituent les huiles résiduelles lourdes d'alkylation traitées selon la présente invention, un degré de 3,0 exige deux groupes méthyle pour chaque groupe méthylène, comme dans le propane, mais le degré résulte d'une structure bien plus compliquée faisant intervenir des molécules naph-40 téniques et isoparaffiniques hautement ramifiées. De préférence, 71 05062 5 2080537 TABLEAU II Composition typique d'une huile résiduelle lourde d'alkylation Analyse sur gel de silice % en poids de l'échantil- Ion total 15 30 Hydrocarbures saturés 89,6 Isoparaffines 28,7 Kaphtènes 60,9 Hydrocarbures aromatiques* 8,8 Composés polaires 1.6 Analyse des hydrocarbures aromatiques 100,0 10 Cn Hpn 0,36. Cn Hpn-2 2,34 -4 2,11 —6 0,84 -8 0,91 -10 0,87 -12 0,56 -14 0,36 -16 0,24 -18 0,12 -20 0,05 -22 0,02 -24 0,00 -26 0,00 2o Analyse des hydrocarbures saturés Isoparaffines 32,0 Naphtènes 1 Cycle 13,5 2 cycles 25,7 3 cycles 14,2 pc 4 cycles 9,2 y 5 cycles 5,0 6 cycles 0,6 *Les fractions aromatiques obtenues par des séparations sur gel de silice contiennent entre 30 et 50 % en poids de molécules naphténiques avec des indices de caractérisation en hydrogène inférieurs à 6. Ainsi, les concentrations réelles en hydrocarbures aromatiques sont probablement comprises entre 4 et 6 % en poids. le degré de ramification est compris entre 3,0 environ et 3,5 environ. 35 Comme le montre le tableau II, les molécules naphténiques des huiles résiduelles lourdes d'alkylation sont principalement des structures polycycliques. Ces molécules naphténiques peuvent être caractérisées d'après un rapport des composés bicycliques basé sur le nombre de naphtènes monocycliques et de naphtènes 40 bicycliques, tel que déterminé par spectrographie de masse. Le 71 05062 6 2080537 "rapport des bicycliques" de ces molécules naphténiques est compris entre 0,4 environ et 0,8 environ, et de préférence entre 0,45 environ et 0,6 environ. Les degrés de ramification et les rapports de "bicycliques de 5 plusieurs huiles résiduelles lourdes d'alkylation sont indiqués dans le tableau III. D'autres rapports de bicycliques sont indiqués dans le tableau VEI.. TABLEAU III Echantillon d© résidu lourd d'alkylation 1 2 3 4 Intervalle de distillation (®C) 310-393 304-360 299-357 282-357 Degré de ramification — 2,95 3,65 3,17 Rapport de bicycliques 0,52 — 0,55 0,45 La manière selon laquelle les molécules particulières dans 15 les huiles résiduelles lourdes d'alkylation ont une influence sur les caractéristiques exceptionnelles de viscosité de ces îrui-les est illustrée par le tableau IV" ci-après, qui résume les résultats de diffusions thermiques effectuées sur une huile résiduelle lourde d'alkylation ayant un point normal de distillation 20 de 328°0 à 10 % en volume, de 356°C à 50 % en volume et de 410°C à 90 °/o en volume. (Ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, la diffusion thermique sépare une huile d'après l'indice de viscosité, plutôt que d'après la masse moléculaire sur laquelle est basée la séparation par distillation fractionnée). Des analyses 25 TABLEAU IV Analyse par diffusion thermique d'une huile résiduelle lourde d'alkylation Fraction 1 2 3 4 5 % en volume du total 20 20 20 20 20 Viscosité à 37,8°C,(cSt) 15 42 91 189 529 Indice de viscosité 35 -28 -59 -111 -260 ■2S- Fraction d'hydrocarbures ^ satures Isoparaffines 54 39 31 28 25 Naphtènes 46 61 69 72 75 Comme l'indique l'analyse des fractions d'hydrocarbures satu-rés dans le tableau IV, les fractions ayant les plus bas indices BAD ORIGINAL 1 71 05062 7 2080537 de viscosité sont celles ayant les plus hautes concentrations en molécules de naphtènes» l'huile résiduelle lourde d'alkylation qui est traitée par l'hydrogène selon la présente invention peut être n'importe 5 quelle fraction ou combinaison de ces fractions, y compris l'huile résiduelle totale distillant au-dessus de la limite inférieure de 280°C, mais au-dessous de 430°C environ, qui a une viscosité comprise entre 14,5 cSt environ et 650 cSt environ à 37,8°C et un indice de viscosité compris entre O environ et -200 environ 10 Pour être utilisée comme huile de base dans des préparations d'huiles cosmétiques, il est très souhaitable qu'une huile spéciale ait une basse teneur en composés aromatiques. Par exemple les huiles blanches de la classe A de l'USP, qui sont souvent utilisées comme huiles de base pour cosmétiques, ont une très 15 basse teneur en composés aromatiques, comme le montre le fait que les spécifications pour huiles blanches de la classe A de l'USP exigent que l'huile n'ait pas un facteur d'absorption UV de l'extrait au diméthylsulfoxyde (DMSO) dépassant 0,1 dans l'une quelconque des plages de 260-3*19 m^ 320-329 mJk et 330-350 rn^H . Les 20 huiles blanches techniques, qui sont utilisables dans des cosmétiques topiques, doivent avoir un facteur d'absorption UT de l'extrait DMSO n'excédant pas 4,0 pour la plage de 2$0-289 m^, de 3,3 pour la plage de 290-299 , de 2,3 pour la plage de 300-329 m jy et de 0,8 pour la plage de 330-350 m^i. Le traitement à l'hy-25 drogène, appliqué à l'huile résiduelle lourde d'alkylation dans la présente invention, donne à l'huile résiduelle lourde d'alkylation une basse teneur en composés aromatiques la rendant utilisable pour diverses applications en cosmétique. De préférence, comme résultat du traitement par l'hydrogène, l'huile produite 30 a un facteur d'absorption UV de l'extrait DMSO ne dépassant pas celui spécifié (ci-dessus) pour une huile blanche technique. De préférence, l'huile résiduelle lourde d'alkylation traitée à l'hydrogène a un facteur d'absorption UV de l'extrait DMSO compris dans le domaine spécifié (ci-dessus) pour une huile blanche 35 de la classe A de l'USP. L'huile résiduelle lourde d'alkylation est raffinée à l'hydrogène en présence d'un catalyseur insensible au soufre, pour réduire le soufre et l'azote dans l'huile à des niveaux qui permettront à l'huile d'être hydrogénée en présence d'un catalyseur 40 d'hydrogénation à base d'un métal du groupe VIII, empoisonnable 71 05062 8 2080537 par le soufre, dans la mesure où l'huile satisfait aux critères spécifiés ci-dessus. Avantageusement, les conditions du raffinage à l'hydrogène sont réglées de manière à réduire les teneurs en soufre à moins d'environ 40 ppm, et de préférence à 20 ppm 5 ou moins, de composés réductibles du soufre (exprimées en soufre). Il existe de nombreux catalyseurs insensibles au soufre qui peuvent être utilisés, des catalyseurs insensibles au soufre typiques étant le molybdate de cobalt, le bisulfure de molybdène, des oxydes de molybdène, etc. Habituellement, on préfère le mo-10 lybdate de cobalt sur un support approprié comme l'alumine, à raison de 1 à 5 % environ en poids de cobalt et de 5 à 15 % environ en poids de molybdène, en calculant pour l'un et l'autre sous la forme des oxydes, soit par exemple 3»7 % en poids d'oxyde de cobalt et 13,1 °/o en poids d'oxyde de molybdène. Les condi-15 tions appropriées de raffinage à l'hydrogène comprennent une température entre 200 et 370°0 environ, de préférence entre 260 et 315°C environ et très avantageusement entre 260 et 300°C environ» Au-dessous de 200°C environ, la température est trop basse pour éliminer le soufre d'une manière satisfaisante et améliorer 20 la couleur de l'huile, et au-dessus de 370°C environ il se produit un craquage important des molécules naphténiques, entraînant une réduction de viscosité dans l'huile. La qualité est progressivement améliorée et le craquage est réduit ou éliminé quand on opère aux températures particulièrement préférées . 25 Une pression appropriée d'hydrogène pour le raffinage à l'hy- O drogène est comprise entre 10 et 140 kg/cm environ, de préféren- 2 ce entre 35 et 70 kg/cm environ, et en particulier de l'ordre 2 2 de 40 kg/cm environ. Au-dessous de 10 kg/cm environ, la pression est insuffisante pour une bonne réduction du soufre et une p 30 bonne amélioration de la couleur et au-dessus de 140 kg/cm environ les pressions deviennent peu économiques. Un taux approprié de traitement par l'hydrogène est compris entre 17 et 170 Hm^/m^ environ, de préférence entre 75 et 130 Hm^/m^ environ et en particulier de 80 à 120 Nm^/m^ environ. Au-dessous de 17 Nm^/m^ en- 35 viron, la qualité du produit est insuffisamment améliorée et, •5 3 au-dessus de 170 Hm/m environ, on ne note aucune amélioration supplémentaire de la qualité du produit. La consommation d'hydro-"jsjène est comprise entre 0,33 et 2,5 Nm^/nr* environ. Une vitesse spatiale horaire du liquide appropriée pour le 40 raffinage à l'hydrogène est comprise entre 0,1 et 10 volumes 71 05062 9 2080537 environ d'huile par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,5 et 3,0 v/v/h environ, et en particulier entre 2,0 et 3,0 v/v/h environ. Au-dessous de 0,1 v/v/h environ, la vitesse spatiale horaire du liquide est peu économique et, au-des-5 sus de 20 v/v/h environ, le passage est trop rapide pour une réduction suffisante du soufre et pour une amélioration suffisante de l'odeur et de la couleur. L'huile résiduelle lourde d'alkylation raffinée à l'hydrogène est mise à réagir avec de l'hydrogène, dans une zone d'hydro-10 génation, en contact avec un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments, par exemple le niciel, le platine, le palladium ou le rhodium et de préférence le nickel. Le catalyseur d'hydrogénation est normalement utilisé sous une forme granulaire ou sous la forme de pastilles dans un lit fixe. Un cata-15 lyseur d'hydrogénation au nickel supporté typique est le nickel-kieselguhr. Des conditions d'hydrogénation appropriées comprennent une température entre 200 et 315°G environ, et de préférence de 260°C environ. Des températures au-dessus de 340°C environ produisent un craquage important des molécules naphténiques et 2Q réduisent la viscosité de l'huile produite. Les huiles de viscosité assez "basse, dans l'intervalle de 14,5 à 650 cSt environ à 3?,8°C, peuvent être traitées aux températures plus "basses indiquées. Une pression d'hydrogénation appropriée est comprise entre 2 2 25 20 et 210 kg/cm environ, de préférence entre 35 et 130 kg/cm p environ. Au-dessous de 20 kg/cm environ, la pression est insuffisante pour effectuer une hydrogénation satisfaisante. Des près-sions supérieures à 210 kg/cm environ sont peu économiques. Un taux approprié de traitement par l'hydrogène est compris entre 30 50 et 415 Hnr environ par m3 de l'huile, de préférence entre 130 et 170 Km^/m^ environ. La consommation d'hydrogène est comprise entre 1,7 et 5,8 Nnr/i& environ. Une vitesse spatiale horaire du liquide appropriée est comprise entre 0,1 et 3,0 volumes environ d'huile par volume de catalyseur et par heure, de préférence en-35 tre 0,20 et 1,0 v/v/h environ, et en particulier entre 0,25 et 0,67 v/v/h environ. Au-dessous d'environ 0,10 v/v/h, le procédé est peu économique, et au-dessus d'environ 3,0 v/v/h la qualité du produit est insuffisamment améliorée en ce qui concerne la réduction de la teneur en aromatiques et en ce qui concerne l'o-40 deur et la couleur. 71 05062 10 2080537 Au dessin annexé, dosaé à titre d'exemple non limitatif, où la figure unique illustre un mode de Elise en oeuvre préféré de l'invention! la référence 11 design© une canalisation de charge par laquelle ua courant de produit d8alkylation lourd est intro-5 duit dans une zone de distillation 120 qui est avantageusement une tour de fractionnement équipée d'un élément de chauffage 13, commodément un serpentin à vapeur d'eau ou un four, pour volatiliser la charge, et comportant des dispositifs du type à chicane, commodément des plateaux ou rai autre garnissage qui met le li-10 quide condensé en contact intime, à contre-courant, avec une vapeur qui monts, ainsi qu'il est "bien connu de l'homme de l'art. Les fractions du produit d'alkylation lourd distillant au-dessous de 280°C environ sont évacuées par la canalisation 14 en tête de colonne® Les huiles résiduelles loordss d'alkylation distillant 15 au-dessus de 280°C sont évacuées par la canalisation 15 et introduites dans une deuxième zone de distillation 16, construite comme la son© de distillation 12. 0& fait fonctionner la zone de distillation 1Sde façon à recueillir u-ie fraction de l'huile résiduelle lourd-® d* alkylation fournissant une viscosité désirée. 20 Par exemple, pour obtenir une huile résiduelle lourde d9alkylaction ayant une viscosité nominale de 108 cSt, la fraction résiduelle de produit d'alkylation lourd distillant au-dessus de 350°0 environ est recueillie en tête par la canalisation 17, pour stockage dans le réservoir de retenue (non représenté) et la 25 partie de l'huile résiduelle du produit d'alkylation lourd distillant au-dessus de 420°0 environ est évacuée par une canalisation à résidu 18® La coupe de distillation de viscosité désirée, dans ce cas une viscosité nominale de 108 cSt, et distillant dans l'intervalle de 350 à 415°C environ, est évacuée de la zone de 30 distillation 16 par la canalisation 19 et introduite dans une zone 20de raffinage à l'hydrogène. Dans la zone 20 de raffinage à l'hydrogène, de l'hydrogène est introduit par une canalisation 21 commandée par une vanne 22, de façon à fournir une quantité d'hydrogène comprise entre 35 80 et 100 Ifm^ environ par ia^ de la coupe de distillation introduite dans la zone 20 de raffinage à l'hydrogène. La coupe de distillation arrivant par la canalisation 19 est passée sur tin catalyseur insensible au soufre, de préférence du molybdate de cobalt, à une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 40 0,5 et 3,0 v/v/h environ, sous des pressions d'hydrogène compri- B^D ORtGlNAL 4 71 05062 n 2080537 ses entre 35 et 70 kg/cm2 environ et à des températures comprises entre 260°C environ et 315°C environ. Pour une coupe de distillation d'une viscosité de 108 cSt, des conditions appropriées de raffinage à l'hydrogène comprennent une température de 260 à 5 290°C, une vitesse spatiale horaire du liquide de 2,0 à 3,0, une O pression d'hydrogène de 42 kg/cm et un taux de traitement par 1'hydrogéné de 83 Nm /m . La quantité d'hydrogène fixée est généralement de 0,33 à 2,5 Nm^/m^ environ. Telle qu'elle est évacuée de la zone 20 de raffinage à l'hy-10 drogène par la canalisation 23, l'huile résiduelle lourde d'alkylation raffinée à l'hydrogène a une teneur en soufre de moins de 20 ppm environ, avantageusement de moins de 10 ppm environ, de préférence de 1 à 3 ppm environ. L'huile raffinée à l'hydrogène évacuée par la canalisation 15 23 est introduite dans la zone d'hydrogénation 24, dans laquelle de l'hydrogène est introduit par une canalisation 25 commandée par une vanne 26, de façon que le taux de traitement par l'hydrogène soit compris entre 80 et 170 Nm^ environ par m^ de l'huile résiduelle lourde d'alkylation. Dans la zone d'hydrogénation 20 24, l'huile est mise en contact avec un catalyseur d*hydrogéna-tion à "base d'un métal du groupe VIII, de préférence du nickel sur un support de kieselguhr, à une température comprise entre 200°C environ et 315°C environ, sous une pression d'hydrogène comprise entre 35 et 140 kg/cm environ, è une vitesse spatiale 25 horaire du liquide comprise entre 0,20 et 1,0 v/v/h environ, avec pour résultat une fixation d'hydrogène de moins de 1,7 à 5,8 ■5 3 Hir/ar environ. Des conditions d'hydrogénation appropriées pour une huile résiduelle lourde d'alkylation d'une viscosité de 108 cSt sont une température de 260°C, une vitesse spatiale horaire 30 du liquide de 0,33 à 0,5» une pression d'hydrogène de 105,5 kg/ p tZ "Z cm et un taux de traitement par l'hydrogène de 133 Nnr/nr . L'huile hydrogénée évacuée de la zone d'hydrogénation 24 par la canalisation 27 a un intervalle de distillation compris entre les limites de 280°C environ à 430°C environ, une viscosité com-35 prise entre 14,5 et 650 cSt environ à 37,8°C, un indice de viscosité compris entre 0 et -200 environ, une couleur Saybolt n'excédant pas +25 et une teneur en composés aromatiques^ comme indiqué par l'absorption UV" d'un extrait DMSO, comparable à celle d'huiles blanches, de préférence d'huiles blanches de la Classe 40 A. 71 05052 12 2080537 "FXKMPLES 1 à 5 Les exemples 1 à 3 illustrent des conditions appropriées de raffinage à l'hydrogène et d'hydrogénation pour le traitement d'huiles résiduelles lourdes d'alkylation.préparées de manière 5 qu'elles aient des viscosités môminales à-37,8°C de 32 cSt (exemple 1), 108 cSt (exemple 2) et 260 cSt (exemple 3)» Les huiles résiduelles lourdes d'alkylation ayant ces trois viscosités ont été préparées en mélangeant des fractions de tête contiguës de la matière brute dont l'analyse est donnée dans le tableau V, en 10 utilisant des tables de calcul de la viscosité des mélanges pour estimer les limites supérieure et inférieure de chaque mélange. TABLEAU V Fraction, % en poids Intervalle de distillation. (°C) Viscosité à 37,8°C (cSt) Viscosité à 98,9°C (cSt) o -25 % 125-304 8,5 2 25,0-30,1 304-307 12,5 2,6 30,1-34,9 307-311 13,5 2,6 34,9-39,7 311-314 15 2,9 39,7-45,0 314-.317 16,5 2,9 45,0-50,0 317-321 19 2,9 50,0-65,5 321-326 24,5 3,5 65,5-75,0 326-354* 43 4,8 75,0-80,a 354-356 87 6,4 80,0-85,5 356-358 101 7 85,5-90,0 358-372 134 7,9 90,0-95,0 372-391 261 10,5 95,0 + Total 3l ■zq Charge transférée à un appareil de distillation sous vide à 15 plateaux théoriques, taux de reflux 5*1 Ainsi, la fraction 90-95 % a été utilisée pour l'huile de viscosité 260 ; les fractions 75-80 %, 80-85 % et 90-95 % ont été utilisées pour préparer l'huile de viscosité 108 ; et les 35 fractions 50-65»5 % et 65,5-75 % ont été utilisées pour préparer l'huile de viscosité 32. Les huiles mélangées ayant les viscosités 32, 108 et 260 ont ensuite été raffinées à l'hydrogène et hydrogénées en utilisant les conditions opératoires spécifiées dans le tableau VI. TABLEAU 71 Produit Conditions du raffinage à l'hydrogène Catalyseur : "Nalco 471" (CoMo) Temp. °C Vitesse spatiale horaire du liquide p Pression de H2, kg/cm Débit de H2, Nm5/m3 Conditions d'hydrogénation Catalyseur : NiTlO^ Temp. ° C Vitesse spatiale horaire du liquide p Pression de H2, kg/cm Débit de H2, Nm5/m5 Vise. Vise. Vise. Vis. 25,5 29 31,5 1er • 316 302 302 260 1,0 1,0 2,0 2,0 42 42 42 42 83 83 83 83 204 204 204 218 0,67 0,67 0,67 0,6' 56 56 56 56 133 133 133 133 Viso.l08-2ème pass. Vise,260 —1 232°C 260°C 1er pass. ame pass. 5&B pâsa 260 2,0 42 83 O en o CÏ* K> 232 260 221 232 260 0,67 0,67 0,67 0,67 0,67 56 105,5 56 56 105,5 133 133 133 133 133 K> O oo o en uu 71 05062 2080537 L® catalyseur dshydrogénation. était un catalyseur au nietel répondant à la désignation "Harshar? 104—T", qui contient 58 % de nickel sur du feieselguhr^ avec une proportion de niskel total réduit de 0,60 à 0965o Le catalyseur de raffinage à l'hydro-5 gène était du "Nalco 4-71®1, un catalyseur cobalt-molybdène sur un support d'alumine dont une proportion de 1 à 3 $ en poids consiste en du cobalt» exprimée en oxydes, et une proportion de 5 à 10 % en poids consiste en du molybdate, exprimée en oxydes. Un réacteur ultérieur de strippage a été utilisé après le raffi-10 nage à l'hydrogène® Les huiles hydrogénées ne subirent pas de strippage. Dans le cas des huiles de viscosité 32, les conditions initiales de raffinage à l'hydrogène ont provoqué un craquage excessifj donnant une huile d© viscosité 23,5. On s'est opposé au craquage d'une manière satisfaisante, pour l'huile de visco-15 sité 32, en. abaissant la température du réacteur et en augmentant la vitesse spatiale horaire du liquide3 comme indiqué dans le Tableau VIa Les conditions utilisées pour le raffinage à l'hydrogène de l'huile de viscosité 108 et de l'huile de viscosité 260 ne donnent pas lieu à des difficultés de craquage. 20 Les huiles raffinées à l'hydrogène obtenues à partir de la composition de viscosité 32 ont été hydrogénées à 204° C et à une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,67, produisant en un seul passage des huiles qui étaient capables de satisfaire à la spécification d'absorption UV de l'extrait DMSO pour les huiles 25 blanches de Classe A n'excédant pas 0,1 dans les plages 260—319» 320-329 et 330-350 mjit., comme spécifié dans le "Journal of Association of Officiai Agricultural Chemists", Vol. 4-5, p„ 66 (1962)o Toutefois, avec les huiles de viscosité 108 et de viscosité 260, il a été nécessaire d'utiliser plusieurs passages de 30 dureté d'hydrogénation croissante pour améliorer la couleur et le facteur d'absorption UV DMSO de ces huiles, comme indiqué dans les tableaux VI et VII. Le tableau VII donne en détails les résultats d'analyse des huiles produites dans les conditions du tableau VI. 35 (Tableau VII, voir pages 15 et 16) L'huile de viscosité 108 était conforme aux spécifications d'absorption UV pour les huiles blanches de la Classe A. L'huile de viscosité 260 était conforme aux spécifications d'absorption UV pour les huiles blanches techniques. D'après les résultats 4-0 d'analyses de l'huile de viscosité 260 finie, les conditions BADOFNGlRfcL £ TABLEAU VII Produit 2?, 5 29 31.5 lerpass. 2326Û 260°C 1er pass 2ème pass 3èroe pas; Point normal de distilla tion °C 10 % 284 306 304 X 352 341 XX 356 XX 50 °/o 327 334 332 X 380 368 XX 391 XX 90 % 356 360 359 X 416 402 XX 423 XX Viscosité (cSt) 37,8°C 23,5 29 31,5 92 100 96 246 241 227 93,3°C -lâ5 — 4 6,9 7 6,8 10,4 10,3 XX Indice de viscosité — -68 -58 - 57 -55 - 90 - 83 xx Couleur, Saybolt +30 +30 +30 +25 + 26 +29 + 15 + 18 +25 Soufre, ppm 9 Azote, ppm Extrait DMSO 1 1 1 1,7 1,3 1 11 4 2 Facteur d'absorption UV (mu) C 0 260-279 0,000 0,000 0,000 1,265 0,373 0,045 12,95 1,67 0,148 280-289 0,000 0,000 0,000 1,263 0,373 0,050 9,400 1,67 0,148 290-299 0,015 0,01 0,005 1,055 0,305 0,045 7,500 1,30 0,125 300-329 0,03 0,03 0,019 0,596 0,194 0,072 6,300 0,820 0,04 330-350 0,009 0,008 0,008 0,118 0,037 0,017 1,125 0,155 0,02 lointo^,1 écoulement, -37 -4-0 -34 -26 X X -21 XX XX Point d'aniline, °C 99 102 101 103 X X 104 XX XX Point d'éclair (vase ou vert Cleveland) 124 132 149 174 X X — — — Indice de brome 3,2 1,4 3,7 7,6 X X 13,6 XX XX (1) Les spécifications pour huiles blanches de la Classe A sont de 0,1 pour les plages suivante s en m p. : 1 Sensiblement identiques aux valeurs rapportées pour la viscosité 108 ** Sensiblement identiques aux valeurs rapportées pour la viscosité 260 260-319 320-329 330-350 O en o 0h o 00 o tn u> TABLEAU VII (Suite) Produit Vise. Vise. Vise. Vise. 108 Visc.108-2ènepass 23.5 29 31.5 1er pass. 232°C 260°C 1er pass. 2ème pass. 3àne pass. Analyse au gel d'argile O Hydrocarbures saturés ^ Hydrocarbures aromatiques^ Composés polaires 96,8 3,2 0,0 98,5 1,5 0,0 98,1 1,9 0,0 96,8 3,2 0,0 97,5 2,5 0,0 9891 1,9 050 94,1 5,9 0,0 96,0 4â0 0,0 --■ Cn O O K> Type des hydrocarbures saturés) Isoparaffines 56,6 50,6 57,0 Naphtènes 1cycle 2 cycles 3 cycles 4 cycles 5 cycles 6 cycles — — 12.1 19,5 10.2 1,0 0,7 0,0 mmtm MOT 16,2 21 ,6 9,4 2,1 0,1 0,0 — .— 9,8 19,8 12,3 1,0 S'1 0,0 -A 0Ï Hydrocarbures aromatiaues. Biphényles Alkylbenz ènes Naphtalènes 0,00 0,30 0,04 0,00 0,14 0.16 0,00 0,31 0,05 0,01 1,00 0,23 0,00 0,57 0,1? 0,00 0,35 0.07 0,12 2,76 0,76 0,02 1,29 o,3? 0,00 0,50 0.13 Total 0,34 0,30 0,36 1,24 0,70 0,42 3,64 1,64 0,63 Rapport des bicycliques — — 0,62 —• — 0,75 — — 0,50 (£) Les hydrocarbures aromatiques dans l'analyse au gel d'argile contiennent des naphtènes non aromatiques. (3) Spectromètre de masse à basse résolution. K> (4-) Teneur relative en hydrocarbures aromatiques. Les quantités indiquées ne sont pas des O concentrations absolues. 00 O Ln U> 71 05062 17 2080537 d'hydrogénation suivantes devraient donner des valeurs encore meilleures d'absorption UV DMSO et une très "bonne couleur pour des huiles résiduelles lourdes d'alkylation de viscosités aussi fortes : une température de 260°C, une vitesse spatiale horaire 5 du liquide de 0,25 à 0,50 une pression d'hydrogène de 105 kg/cm^ et un taux de traitement par l'hydrogène de 153 Nm^/m^« K7TMPT.T? 4 Cet exemple illustre les propriétés de faible toxicité que possède une huile résiduelle lourde d'alkylation traitée par 10 l'hydrogène selon la présente invention. Une huile résiduelle lourde d'alkylation bouillant au-dessus de 305°C environ a été distillée dans une colonne contenant 15 plateaux théoriques, avec m taux de reflux de 5:1, tandis qu'on a maintenu une ébullition constante, en réduisant la pression 15 dans la colonne et/ou en élevant la température, de façon à recueillir une fraction de tête de 90 % en volume. Cette fraction a ensuite été hydrogénée sur un catalyseur frais au nickel T-104 de Harshaw, à 210°C, en utilisant une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,5 v/v/h, un taux de traitement par l'hydrogène Z 2 p 20 de 170 Hnr/nr et une pression d'hydrogène de 56 kg/cm „ L'huile hydrogénée a donné à l'analyse les résultats suivants : TABLEAU VIII Analyse Exemple 4 Soufre, ppm 13 25 Azote, ppm 5 Couleur, Saybolt +30 Point d'éclair, °C (vase ouvert Cleveland) 177 Point d'écoulement, °C -23 Viscosité (Cst) 30 37,8°C 79 98,9°C 6,1 Indice de viscosité -64 Densité à 15,6°C 0,8576 Distillation normale, °C 10 % 307 35 50 % 356 90 % 410 Point d'aniline, °C 103 Absorption DMSO (m w) 280-289 0,104 290-299 0,080 40 300-329 0,035 330-350 0,007 BAD ORIGINAL 71 05062 18 2080537 L2huile hydrogénée a ensuite été -testée en s© qui concerne la toxicité ®t 18 irritation, de le. p©au» On a déterminé une dose LB 50 orale aiguë sur des rats, en administrant des doses échelonnées de l'huile à des groupes de rats albinos. Les anlmainc 5 ont été observés pendant 14 -jours après le traitement. Pour les déterminations de la dose LD 50 cutanée aiguë et de l'irritation de la peau, on a soumis un groupe de lapins albinos à une seule application d'huile hydrogénée non diluée, à des doses échelonnées. L'endroit ds application a été recouvert d1!!!! pansement oc-10 clusif (imperméable) pendant 24 heures et on a observé les animaux pendant 14 joursc L'irritation aiguë de l'oeil a été déterminée aussi suc des lapins, en utilisant 0,1 cm^ de l'huile hydrogénée® Sous les animaux ont été observés pendant 7 «jours et on a classé les yeux en ee qui concerne 1 ' irritation. Des études 15 répétées ds toxicité cutanée et d'irritation de la peau ont été effectuées sur des lapins. La matière non diluée a été appliquée sur la peau de lapins albinos, cinq gours par semaine pendant deux semaines, â deux teneurs ponologiques. On a aussi effectué des études cliniques et des examens au microscope de tissus 20 choisis. Les résultats de ces essais indiquaient que lshuile hydrogénée a une très faible toxicité orale, la dose LB 50 étant supérieure à 10 grammes par kilogramme. L'huile ne peut pas être classée comme un irritant pour la peau ou pour l'oeil. D'après ce qui précède, il est évident qu'une huile spéciale 25 incolore et inodore ayant une viscosité comprise entre 14,5 cSt environ et 650 cSt environ à 37»8°C, un indice de viscosité compris emtre O environ et -200 environ et une très basse teneur en composés aromatiques, comme indiqué par les résultats d'absorption UV d'un extrait DMSO, peut être préparée par raffinage à 30 l'hydrogène et ensuite hydrogénation d'une huile résiduelle lourde d'alkylation ayant approximativement la même viscosité et le même indice de viscosité désirés entre ces limites et ayant un intervalle de distillation compris entre les limites de 280°C environ et de 430°C environ, en utilisant les conditions décri-35 tes pour le raffinage à l'hydrogène et pour l'hydrogénation. Les faibles absorptions UV de l'extrait DMSO et les basses toalcités orales, ainsi que le fait que l'huile résiduelle lourde d'alkylation n'irrite ni la peau ni l'oeil, rendent l'huile particulièrement appropriée comme huile pour cosmétiques. Ainsi, la pré-40 sente invention fournit une huile pour cosmétiques ayant une BAD ORK3W4AL . 71 05062 19 2080537 viscosité à 37»8°C de plus de 108 cSt et allant jusqu'à 650 cSt environ. De plus, dans les plages de viscosité à 37»8°C allant de 14,5 cSt à 108 cSt environ, elle fournit une huile pour cosmétiques ayant un indice de viscosité inférieur à celui de tou-5 te huile pour cosmétiques connue antérieurement. En combinaison, les caractéristiques de viscosité de cette huile, qui vont de 14,5 cSt à 650 cSt à 37,8°C, avec un indice de viscosité correspondant compris entre 0 environ et -200 ehviron, donnent une huile qui, quand elle est chauffée de la température ambiante à 10 environ 37°G par application sur le corps, devient plus fluide et fournit une meilleure "sensation de cosmétique11 que toute huile pour cosmétiques connue antérieurement. 71 05062 20 2080537 EEVEKDICATIOÏÏS 1. Procédé pour l'obtention d*une huile incolore et inodore utile comme huile pour cosmétiques, caractérisé en ce que : (a) on fait réagir une huile résiduelle lourde d'alkylation 5 ayant un intervalle de distillation compris entre les limites de 280°C environ et de 430°C environ, une viscosité comprise entre 14,5 cSt environ et 650 cSt environ à 37j8°C, et un indice de viscosité compris entre 0 environ et -200 environ, avec de l'hydrogène dans une zone de raffinage à l'hydrogène, en présence 10 d'un catalyseur insensible au soufre, dans des conditions de raffinage à l'hydrogène comprenant une température comprise entre 200 et 370°C environ^ une pression d'hydrogène comprise entre p 10,5 et 140 kg/cm environ, une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 0,1 et 3*0 v/v/h environ, et un taux de 15 traitement par l'hydrogène compris entre 17 et 170 Mm^/m^ environ par rapport à l'huile résiduelle lourde d'alkylation, et (b) on fait réagir l'huile résiduelle gourde d'alkylation raffinée à l'hydrogène avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à base d*un métal du groupe VIII dans 20 des conditions d'hydrogénation qui comprennent une température comprise entre 150 et 345°0 environ, une pression d'hydrogène p comprise entre 21 et 210 kg/cm environ, une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 0,1 et 3,0 v/v/h environ, et un taux de traitement par l'hydrogène compris entre 50 et 415 25 Nm^/w? environ par rapport à l'huile résiduelle lourde d'alkylation raffinée à l'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite huile résiduelle lourde d'alkylation a un degré de ramification compris entre 2,6 environ et 3»9 environ. 30 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite huile résiduelle lourde d'alkylation a un rapport de bicycliques compris entre 0,4 environ et 0,8 environ. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite huile résiduelle lourde d'alkylation a une viscosité com-35 prise entre 20,5 cSt environ et 234 cSt environ et en ce que lesdites conditions du raffinage à l'hydrogène comprennent s (a) une température comprise entre 260°C environ et 315°C environ, (b) une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 40 0,5 et 3»0 v/v/h environ, BAD ÛWGHtHI, i 71 05062 21 2080537 (c) une pression d'hydrogène comprise entre 35 et 70 kg/cm^ environ, et (d) un taux de traitement par l'hydrogène compris entre 75 3 *5 et 133 Nia /n1 environ. 5 5» Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit catalyseur insensible au soufre est du molybdate de cobalt. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite huile résiduelle lourde d'alkylation raffinée à l'hydrogène a une viscosité comprise entre 20,5 cSt environ et 324 cSt 10 environ à 37»8°C, et que les conditions d'hydrogénation comprennent : (a) une température comprise entre 200 et 315°C environ, (b) une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 0,2 et 1,0 environ, p 15 (c) une pression d'hydrogène comprise entre 35 et 140 kg/cm environ, et (d) un taux de traitement par l'hydrogène compris entre 80 et 170 Nm^/m^ environ. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 20 le catalyseur d'hydrogénation à base d'un métal du groupe VIII est un catalyseur au nickelé 8. Huile produite selon le procédé de la revendication 1. 9. Huile selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle a une viscosité comprise entre 14,5 et 108 cSt environ à 37,8°C, 25 et un indice de viscosité compris entre 0 et -80 environ. 10. Huile selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle a une viscosité comprise entre 108 et 650 cSt environ et un indice de viscosité compris entre -60 et -200 environ. 11. Huile selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'el-30 ie a un facteur d'absorption UV de l'extrait DMSO n'excédant pas 4,0 pour 280-289 mji» 3»3 pour 290-299 mp» 2,3 ipour 300-329 et 0,8 pour 330-350 mji. 12. Huile selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle a un facteur d'absorption UV de l'extrait DMSO n'excédant pas 35 0,1 dans l'une quelconque des plages 260-319» 320-329 et 330-350 mji. 13. Huile selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle a une couleur Saybolt d'au moins +25. 14. Huile selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'el-40 le a une toxicité orale LD 50 de plus de 10 grammes par kilo- jftftirœO OAB \ 'Il 05Ô65 22 2080537 gramme de poids du corps»_ 15» Huile produite selon le procédé de l'une des revendications 4- ou 6 o 16» Application de l'huile selon l8une quelconque des revendications 6 à 15 comme huile de "base pour cosmétiques,, BAD ORIGINAL