FR 2077464 A1 19711029 FR 6937275 A 19691030 69 37275 i 2077464 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de matériaux composites souples, perméables à l'air et à la vapeur d'eau, non perméables à l'eau liquide, rappelant le cuir* Elle concerne également les produits obtenus selon ce 5 procédé. Il est déjà connu de préparer des matériaux comprenant deux couches accolées, l'une ayant l'aspect du côté chair d'un cuir, l'autre ayant l'aspect du côté fleur. Dans ce cas, le côté chair est, par exemple, constitué 10 par un tissu, tricot, nappe de fibres ou matériau non tissé ; le côté fleur est, par exemple, constitué par une pellicule en matière polymère, telle que le chlorure de polyvinyle ou les polyuréthanes, rapportée sur le côté chair précité par un collage ou par enduction ; cette enducticn peut avoir lieu soit sur le 15 substrat lui-même, soit sur un support provisoire par transferts lorsqu'on souhaite obtenir une certaine porosité, celle-ci est obtenue par des traitements chimiques ultérieurs, par exempje, par traitement au moyen d'un liquide non solvant du polymère partiellement gélifié mais miscible au solvant utilisé pour la 20 solution d1enduction. Cette porosité peut également être obtenue par des traitements mécaniques, par exemple par perforation après coup du matériau au moyen d'un système d'aiguilles fines, ce qui en diminue notablement les propriétés mécaniques,, Il est également déjà connu d'agglomérer par l'intermé-25 diaire de liants plastiques des fibres ou des copeaux de toute natur9 pour obtenir des agglomérés qui, suivant la composition de l'aggloméré et de 1'agglomérant, conduisent à des matériaux en plaqués dont les utilisations vont de celles du bois à celles du cuir, mais qui ne présentent pas toutes les qualités propres aux 30 matériaux que ces plaques remplacent» Pour la réalisation d'un matériau en feuille souple ayant certains des emplois du cuir, on agglomère notamment, à l'aide d'émulsions ou de solutions de liants plastiques, des déchets de cuirs déchiquetés puis transformés en pâtes fluides qui sont 35 essorées, coagulées, calandrées, séchées et poncées» 69 37275 2 2077464 La présente invention, faite dans les services de la FiîMCAISE DES MATIERES COLORANTES S.A., concerne un procédé pour la fabrication, en continu ou en discontinu, de produits souples en feuilles, imperméables à l'eau et pouvant à volonté présenter 5 des qualités de perméabilité à l'air et à la vapeur d'eau qui leur permettent d'avoir les aspects extérieurs et les utilisations du cuir dans ses principaux domaines : chaussure (dessus et semellage) maroquinerie, ameublement, carosserie, vêtement. Le procédé selon l'invention consiste à appliquer, sur 10 un support non adhérent, simultanément un polycondensat liquide contenant des groupes NCO libres et un durcisseur liquide ou en solution dans un solvant inerte, à appliquer une couche de fibres sur la couche ainsi obtenue avant sa réticulation complète, à appliquer sur la couche de fibres, à nouveau simultanément un 15 polycondensat liquide contenant des groupes 1TC0 libres et un durcisseur liquide ou en solution dans un solvant organique inerte, à appliquer une seconde couche de. fibres sur la couche ainsi obtenue avant sa réticulation complète, à répéter éventuellement ces opérations jusqu'à l'obtention de l'épaisseur désirée et à 20 séparer le matériau ainsi obtenu du support non adhérent. Selon l'invention on fait ainsi adhérer entre elles des fibres animales, végétales ou synthétiques, totalement séparées ou naturellement entrelacées, ou encore préalablement artificiellement entrelacées, en appliquant des couches successives d'un 25 liant à base de polyuréthane et des fibres susmentionnées de telle sorte que les fibres accroissent, par les perforations qu'elles provoquent sur les pellicules de liant, la perméabilité à la vapeur d'eau de celles-ci. La matière fibreuse est avantageusement constituée par du 30 cuir notamment à cause de sa perméabilité à la vapeur d'eau, sa faculté d'absorber l'humidité et la sueur, sa bonne résistance à la pliure répétée, au clouage, à la déchirure, ses variations dimensionnelles en fonction de son humidité et des actions mécaniques qu'il subit. Pour des considérations économiques, on 35 utilise des peaux impropres à une commercialisation normale et des déchets de cuir de toutes sortes : façonnages, dérayures, 69 37275 3 2077464 tombées de découpes, croûtes de première, de deuxième, de troisième refente à la scie, croûtes de refentes à sec etc. l'invention permet d'utiliser cette matière fibreuse soit en son état, la rendant ainsi commercialisable, soit après déchiquetage pour en 5 récupérer les fibres et les agglomérer à nouveau. La matière fibreuse peut être autre que le cuir. On peut utiliser exclusivement ou en partie des fibres textiles.naturelle s ou synthétiques. Une couche de mousse d'élastomère ou de plastomère peut être incorporée dans le matériau composite de 10 l'invention. Le liant de base est avantageusement choisi parmi les élastomères de polyuréthane-polyurée pour les raisons suivantes : a) les groupements urée répartis dans la chaîne confèrent à 1'élastomère d'excellentes propriétés mécaniques notamment en ce 15 qui concerne la résistance à la traction et à la déchirure et permettent d'e faire varier les propriétés mécaniques des élastomères dans une très large zône : résistance à la traction : 70 à p 350 kg/cm ; résistance à la déchirure : 20 à 130 kg/cm2 ; b) pour un même rapport : urée : uréthane, l'augmentation du poids 20 moléculaire du polyol utilisé permet d'améliorer l'allongement ; c) leur résistance à l'eau froide ou chaude est totale. Ils résistent en outre très bien aux acides et bases diluées ainsi qu'aux solvants. Seuls des solvants fortement polaires et apro-tiquea (diméthyl-formamide, di-éthylsulfoxyde, diméthylsulfoxyde 25 etc.) dont l'emploi n'est pas courant dans l'industrie du cuir peuvent les faire gonfler ; d) leur résistance au vieillissement même humide est excellente ; e) enfin et surtout, leur réalisation peut être obtenue à température ambiante en quelques minutes sans nocessiter de cuisson ou 30 de traitement chimique ultérieur. Pour la réalisation de l'invention on peut procéder suivant l'une ou l'autre des méthodes suivantes : 1 - soit étendre par tout moyen approprié sur une surface non adhérente (papier siliconé, polyéthylène, métal siliconé, 69 37275 4 2077464 élastomères de silicones, polyéthylène par exemple) qui peut être soit lisse, soit artificiellement grainée, soit constituée par un moulage de la fleur d'un vrai cuir, une couche de polyuréthane en soi déjà de préférence perméable à 1ai vapeur d'eau (de préférence 5 un polyuréthane-polyurée) et, immédiatement après cette application épandre par tout moyen approprié une couche de fibres (de préférence du cuir réduit en fibres) de telle sorte que les fibres assurent à la fois perforation de la couche précédente et liaison avec la couche suivante ; l'opération peut être ensuite repétée plusieurs 10 fois jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée et se terminer par l'épandage de fibres afin de donner au matériau sur sa face externe l'aspect du côté chair du cuir. 2 - soit remplacer l'opération d'épandage précédente par l'application d'un substrat en feuille quelconque, par exemple du cuir 15 impropre à une commercialisation normale à cause de son manque d'épaisseur ou de qualités mécaniques, appliquer ensuite une couche mince de polyuréthane de préférence perméable à la vapeur d'eau et, immédiatement après cette application, appliquer une deuxième couche d'un matériau en feuille identique ou non à la 20 précédente ; l'opération peut être ensuite répétée à volonté jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée et se terminer soit par l'application d'un matériau en feuille, soit par celle de fibres» 3 - combiner totalement ou partiellement les procédés définis en 1 et 2. 25 Dans les trois cas l'opération a lieu à température am biante, sans traitement chimique ultérieur, sans cuisson, sans opération de gélification, sans traitement mécanique ultérieur ; elle peut être très rapide et ne durer que quelques minutes. Les matériaux en feuilles selon l'invention présentent 30 des avantages sur les matériaux en feuilles connus î - par rapport aux matières plastiques homogènes, ils présentent une perméabilité à la vapeur d'eau dûe d'une par$ aux qualités des polyuréthanes, d'autre part aux perforations automatiquement obtenues par le procédéT et une possibilité d'absorption de 35 l'humidité dûe à la présence des fibres du complexe fibres-polyuréthane, 69 37275 S 2077464 - par rapport aux assemblages feuilles-matières plastiques ou les matériaux en feuilles enduites, ils ont une porosité plus élevée. - par rapport au cuir lui-même, ils sont homogènes dans toutes leurs parties et, présentés en feuilles continues ou discontinues, ils assurent un maximum de rendement à la découpe, permettant celle-ci en plusieurs épaisseurs sans déchets (découpe dite en matelas). Les deux réactions principales auxquelles il est fait appel pour la préparation des élastomères sont celles du groupe isocyanate sur une fonction OH qui conduit à un groupe uréthane et celle du groupe isocyanate sur une fonction qui conduit à un groupe urée. Les élastomères résultent de la polycondensation d'un polyol et d'un poly-isocyanate en ce qui concerne les élastomères de polyuréthanes simples, et d'un polyol, d'un poly-isocyanate et d'une polyamine en ce qui concerne les élastomères de polyuréthane-polyurée. Les polyols peuvent être des polyéthers ou des polyesters. Pour une manipulation plus commode et pour un contrôle plus facile de la réaction d'allongement des chaînes il est avantageux d'utiliser des prépolymères qui sont des produits résultant de la poly-addition de polyols sur des poly-isocyanates en excès et sont caractérisés par leur teneur en groupes isocyanates libres. Suivant la destination du matériau à réaliser, on peut utiliser divers types de prépolymères et divers types de durcisseurs. Les prépolymères se différencient par la longueur des chaînes de polyols ou mélanges de polyols entrant dans leur composition et par leur teneur en groupes isocyanates libres. Condensés avec des durcisseurs ils conduisent aux élastomères de polyuréthanes ou de polyuréthanes-polyurées. Les durcisseurs (eau, polyols, polyesters, polyéthers, polyamines) se différencient par leurs facultés à réagir plus ou moins rapidement avec les prépolymères. Les valeurs suivantes des propriétés mécaniques des élastomères peuvent être obtenues s 69 37275 s 2077464 Charge de rupture ........... 70 à 350 kg/cm2 Allongement ...'.......100 à 800 jâ nodule 100 io 30 à 160 kg/cm2 "Déchirure . 20 à 135 kg/cm 5 Dureté shore A .............. 60 à 98 p Compression maximum .........600 à 1 500 kg/cm Portance à 25 £ ............. 30 à 90 kg/cm2 d'enfoncement ce qui permet de choisir le prépolyraère en fonction de la destina-10 tion finale de l'article désiré : très souple pour le vêtement, dur pour la semelle, etc. Certaines compositions déjà utilisées pour les coulées, d'élastomères ou leur projection se sont révélées propres à la présente application. Elles peuvent être obtenues, par exemple, 15 en mettant en contact un polyéther-polyuréthane préparé au préalable par réaction de polyéthers polyols et de polyisocyanates en excès, de façon que le rapport ÎTC0/0H soit compris entre 1,5 et 3 et de préférence au moins égal à 2 avec une diamine aromatique en solution dans un solvant. 20 les proportions du prépolymère polyéther-polyuréthane et de la diamine peuvent alors être avanta&eusement telles que le rapport ÏIH^/OH soit supérieur à 0,5 et de préférence compris entre 0,5 et 2 et que le rapport MX)/0H + ITH^ soit compris entre 0,95 et 1,6 environ. 25 le prépolymère peut être, par exemple, préparé à partir de polyglycols mélangés de telle sorte que le poids moléculaire moyen soit compris entre 400 et 4000 ; on leur ajoute du toluène di-isocyanate de telle sorte que le rapport ÏÏCO/OH soit supérieur à 1 ,5 et de préférence égal à 2 et chauffe à 50 -150°C environ 30 pendant 1 à 5 heures sous atmosphère dë gaz inerte. On peut ainsi obtenir un prépolymère d'une viscosité comprise entre 4000 et 20 000 centipoises à 25°C, les diamines utilisées comme durcisseurs peuvent être de réaction lente ou rapide suivant les conditions industrielles de 35 travail désirées. On utilise,par exemple, le diamino-4#41 dichloro-3j3î diphényl méthane, la dichloro-3,3t benzidine, 69 37275 7 2077464 le diamino-diphényl-méthane, l'o-tolidine, les phéaylène-diamines ; les diaaines peuvent être mises en solution dans les solvants cétoniques, les hydrocarbures chlorés ou autres analogues. En principe, toutes les fibres ou nanpes de fibres de cuir tanné ou non conviennent pour la réalisation de l'invention. Toutefois, il est possible de faire appel à laurs vai-iations dimensionnelles en fonction de leur humidité. Ainsi, un cuir de vache tanné au chrome avec 3 fi de Cr^Oj et retanné avec 7 fi de tanin végétal (Mimosa) présente la'particularité d'avoir une variation de surface comprise entre 16 et 7 environ quand son humidité passe de 35 fi a 16 fi environ, le même cuir défibrillé voit ses fibres se rétracter suivant leur taille de 5 à 15 5» en longueur et de 2 à 10 fi en diamètre quand leur humidité passe de 30 fi à 18 Pour la réalisation industrielle de l'invention on peut avoir recours soit à une machine à couler dite à rideau, soit à une machine à projection de deux composants du type pistolet et à mélange externe. Pour bénéficier de tous les avantages de la nouvelle technique, il importe que la formation de 1'élastomère soit rapide et ne nécessite pas d'opération chimique complémenta.ire. On peut, par exemple, procéder comme suit î À l'aide de l'une ou de l'autre des machines précitées ou de toute autre machine, on épand une mince couche (1 à 5/10 mm) de polyuréthane sur un support non adhérent. On projette immédiatement sur cette couche des fibres de cuir ayant, par exemple, une longueur comprise entre ./10 de mm et 7/10 de mm et une humidité de 6 fi à 35 fi* Ces fibves fichées dans l'ctastomère encore mou perforent par endroits sa surface et contribuent à améliorer sa. porosité. Ces fibres sont traitées par une nouvelle couche de polyuréthanes puis par une autre couche de fibres puis on applique éventuellement d'autres couches alternées de polyuréthanes et de fibres, les fibres des couches intermédiaires ayant par exemple de 2/10 à 8/10 de mm de longueur, celles de la dernière couche ayant par exemple de 3/10 à 5/10 de mm, 5 à 30 minutes après la dernière application, on retire le m.tériau de son support non adhérent. Après 24 heures, la rétraction des fibres de cuir au suchage BAD ORIGINAL 69 37275 8 2077464 accroît la porosité du matériau. Bien qu'en général il ne soit pas nécessaire de terminer la fabrication du matériau par un chauffage ou un traitement sous pression, on peut avoir recours à l'une ou l'autre de ces mesures 5 ou aux deux, en vue d'obtenir des résultats particuliers. On peut remplacer l'application des fibres par -des nappes fibreuses de cuir et notamment par des croûtes de cuir poncées de telle sorte que leur surface présente des longues fibres de 1 /10 mm à plusieurs mm. 10 les exemples suivants, dans lesquelles les parties sont comptées en poids, sont donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Une fabrication d'imitation de cuir de mouton fini est réalisée de la manière suivante : 15 a) Machine utilisée : Machine de projection avec pistolet à deux composants et mélange externe comprenant principalement une cuve de réserve du prépolymère avec chauffage, une cuve de stoc&age de durcisseurs un groupe de dosage, un pistolet à mélange externe et pulvérisation 20 des produits par jet concentrique comprenant un canal pour l'air, un canal pour le prépolymère, un canal pour le durcisseur et un pistolet pneumatique pour la projection des fibres ou un tamis d'épanchage de fibre. ^ b) Pré-polymère utilisé ï 25 On utilise un prépolymère conduisant à un élastomère souple et répondant après réglage de la réaction aux caractéristiques suivantes : et préparé par réaction de 3»21 parties d'un polypropylène—glycol de poids moyen 2 000 déshydraté, de 1,28 partie de polypropylène-glycol de poids moyen 400 déshydraté et de 1,5 partie de toluène 30 Viscosité ÎTC0 litre fô HOO/kg 12 500 centipoises 4,2 + 0,25 1,1 environ BAO ORKàINAW 69 37275 9 2077464 diisocyanate chauffés ensemble à 80°C pendant trois heures, c) Durcisseur utilisé : On utilise comme durcisseur une solution de diamino-4,4' diphénylméthane dans la méthyl-éthyl-cétone, de telle sorte que 5 le rapport à obtenir pour la réaction soit de 27 parties de durcisseur dilué pour 100 parties de prépolymère correspondant à 11 parties de diamino-4,4' diphénylméthane. c) Formation de 1'élastomère : le prépolyxaère précité est placé dans une cuve destinée à 10 son stockage avec 4 $ d'une dispersion de Noir de fumée à 20 tfo dans le phtalate de butyle. L'ensemble est chauffé à 40°C. La solution de durcisseur est placée dans une cuve destinée à son stockage. Par l'intermédiaire du groupe de dosage dont les débits ont été réglés de telle façon que le rapport prépolymère soit de durcisseur 15 3,7, on envoie dans le pistolet à mélange externe et pulvérisation des produits par jet concentrique, comprenant un canal pour l'air comprimé, un canal pour le prépolymère et un canal pour le durcisseur,' par l'intermédiaire de son canal, le durcisseur et par l'intermédiaire de son canal chauffé à 110°C le prépolymère 20 mentionné plus haut afin d'en abaisser la viscosité. \ A la sortie du pistolet, les deux composants sont mélangés par le tourbillon d'air établi avec de l'air comprimé d'une près--" ■ sion en fonctionnement de 4,5 kg/cm2. Le pistolet est animé d'un mouvement de balayage alternatif de 95 cm de largeur et de 34 25 allers et retours par minute. Un moule en élastomère de siliconé obtenu par moulage d'une peau de mouton est amené à passer sous le pistolet à une vitesse de 1 mètre à la minute ; on obtient ainsi sur le moule une pellicule de 2/10 de mm d'épaisseur. 30 e) Fibres utilisées Par cardage d'une croûte velours noire on obtient par kg 69 37275 10 2077464 de croûte sèche, 700 g de fibres teintes ayant des dimensions comprises entre 1,5 cm et 2/10 de mm. Par broyage et déchiquetage dans une machine à 4 couteaux rotatifs des 300 g restants, on obtient 250 g de fibres de 2/10 à 5/'l0 de mm. Le premier lot de 5 fibres,- trié par gravité sous aspiration et filtration donne 150 g de fibres courtes de 2/10 à 6/10 de mm qui sont mélangées aux fibres courtes du 2ème lot et 440 de fibres longues supérieures à 6/10 de mm. L'ensemble de ces fibres séparées est conditionné à 26 fâ d'humidité» 10 f) Formation du matériau nouveau : Dès la sortie du moule de la projection d'élastomère, soit 30 secondes après le début de l'application, on projette par pistolet pneumatique à 5 kg/cm2 100 g des fibres courtes précédemment triées et conditionnées par m2 de surface d'élastomère. 15 On fait passer à nouveau le moule sous la projection d*élastomère, 45 secondes après la fin de la.projection de fibres et px-ojette a nouveau des fibres courtes dans les mêmes conditions; puis repasse le moule sous la projection d1élastomère et termine par la projection de 200 g de fibres longues précédemment triées 20 par m2. 10 minutes après la dernière projection on démoule de son support non adhérent le nouveau matériau et lui fait subir un vieillissement de 48 heures à une température ambiante de 13°C, ce qui permet le séchage complet de 1'élastomère et la rétraction 25 possible dès fibres de cuir. Le matériau ainsi obtenu est velouté sur son côté chair avec une ponceuse revêtue d'un papier abrasif. Le matériau obtenu présente sur son côté fleur, le dessin exact de la fleur du cuir de mouton d'origine, est revêtu de ce 30 que l'on appelle le finissage du cuir, présente un côté chair velouté et possède les propriétés suivantes : 69 37275 2077464 - Epaisseur - Poids - Résistance à la trc,ction - Résistance à la déchirure 1 mm homogène 1 kg 100 1,8 kg/mm2 de surface 1,4 kg/mm d'épaisseur 5 - Perméabilité à la vapeur d'eau 24 h. - Résistance au flexomètre de BALLY 43,00 100 000 Exemple 2 Dans des conditions analogues à celles utilisées à l'exemple 1 on applique pour une production en continu d'un 10 matériau tendant à imiter la vachette fleur corrigée, utilisé dans l'industrie de la chaussure, sur un papier siliconé se déroulant en continu à 1 m/mm, de minute en minute, soit de mètra en mètre, 290 g au m2 d'un mélange d'un prépolymère préparé comme indiqué à l'exemple 1, mais présentant les caractéristiques 15 suivantes : et de' diamino-4,4 ' diphénylméthane dissout dans la méthyl-éthyl-20 cétone (100 parties de durcisseur pour 150 parties de solvant) de telle sorte que l'on ait 50 g de durcisseur dilué pour 100 g de prépolymère„ v fibres déchiquetées provenant do l'industrie des syndermes ayant 25 2/tC à 1 mm de longueur et réalisées à partir de dérayures de cuirs tannés au chrome et de déchets de divers cuirs de tannage végétal, à raison de 35 7° de fibres chromées pour 65 # de fibres végfctalisées, l'humidité moyenne de ce mélange de fibres se trouvant au moment de l'application à 16 /fc ; on applique 150 g av. 30 m2 de ces fibres. On fait suivre cette application, à un mètre d'une deuxième application d'élastomère, puis d'une deuxième application de fibres, toujours à 1 mètre, d'une troisième application d'élastomère et d'une troisième application de fibres, celles-ci ~ Viscosité à 50°C - io lïCO libres - NCO/kg 580 centipoises 7,4 + 0,3 1,75 + 0,07 Puis, on fait suivre cette application à 1 m de celle de 69 37275 kÛ77«»64 non triées et non conditionnées, ayant des tailles allant de 1/10 de mm à 1 cm et plus à raison cette fois de 300 g/m2. On enroule ensemble le support papier et le matériau 5 mètres, soit 5 minutes, après la dernière projection de fibres. 5 Après 12 heures de vieillissement à température ambiante, le matériau est séparé du papier siliconé. La feuille obtenue est grattée sur le côté chair avec une ponceuse de tannerie revêtue d'un papier abrasif de grain 180 international. Le côté chair est teint en appliquant par pulvérisation 10 une solution à 30 g/l d'un colorant brun acide dans de l'eau additionnée de 50 g/l de produit mouillant non ionique. Le côté fleur du matériau est traité avec 70 g au m2 d'une solution à 30 g/l d'un colorant brun dans le méthylglycol, additionnée de 100 g/l d'acétate d'éthyle, de 100 g/l de diméthyl-15 formamide et de 50 g/l d'une solution de nitrocellulose plastifiée à 20 io d'extrait sec. Après séchage on applique 70 g au m2 d'un fixatif cellulosique habituellement utilisé dans la tannerie. On obtient ainsi un matériau analogue à une vachette fleur corrigée brune et présentant les caractéristiques suivantes en 20 comparaison avec une vachette fleur corrigée classique de la même épaisseur : épaisseur 25 Résistance à la déchirure Résistance à la traction Résistance à 30 1'éclatomètre Perméabilité à la vapeur d'eau (24 h) Résistance au flexomètre de BALLY Matériau synthétique 1,3 mm 3 kg/mm d'épaisseur 2,1 kg/mm? surface (ïTèche 12 (Pression 60 kg 48,3 100 000 Vachette fleur corrigée 1.5 mm 2,55 kg/mm 2.6 kg/mm2 fîlèche 13 (Pression 55 kg 63,2 100 000 69 37275 13 2077464 Résistance à l'abrasion ) iS&r?» papier ï '«*> abrasif de grain Iî°250) ) 5 On peut également procéder à une mise dans l'eau pendant 4 heures de la feuille obtenue, puis teindre avec 300 i» d'eau à 60°C pendant 1 heure dans un foulon de tannerie avec 5 f° d'un colorant anionique rouge. Après séchage sur cadre et veloutage avec un papier abrasif du côté chair, on obtient un matériau 10 genre cuir "Hunting" présentant les caractéristiques précédentes, Exemple 3 A l'aide d'une machine â rideau de type Burkle comprenant un système de lèvres à écartament variable, une pompe de recyclage, un tapis convoyeur accélérable de 20 à 110 m/minute, on applique 15 sur un papier siliconé 200 g au m2 du mélange de prépolymère et de durcisseur utilisé à l'exemple 2. On applique 10 minutes après le côté fleur d'un croupon do vache de tannage "végétal refendu en deux à sec suivant son épaisseur, puis sur le côté scie un mélange obtenu en dissolvant 20 1 kg du prépolymère utilisé à l'exemple 1 et 1 kg d'un prépolymère préparé dans les mêmes conditions niais possédant les caractéristiques suivantes : - Viscosité : 670 centipoises - NCO litre : 8,4 25 - NCO/kg : 2 dans 5 kg de méthyléthylcétone additionnés de 0,4 kg de dichloro-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane. Après avoir appliqué 300 g au m2 du mélange ainsi composé sur le côté scie du cuir de croupon, on applique la deuxième 30 moitié préalablement poncée avec un papier abrasif sur l'autre face scie de sa refente, sans autre pression que la pression manuelle au bout du tapis soit 25 secondes après 1'épandage d ' éla-stomère. Après 48 heures de vieillissement les tests comparés entre le cuir et le complexe cuir polyuréthane se sont 35 révélés les suivants : l ! fJAD ORIGINAL 69 37275 14 t M ! • \^r ui. ir traité 2077464 r Lïonnal Spaxsseur ................ Perméabilité à 1 'eau Colonne d'eau (sous 1 aètre) + de 48 heures 5 Perméabilité à la vapeur b mm d'eau ,.,« Résistance au clouage... Résistance à la déchirure Résistance à la traction .leurs « 58,7 très "bonne 12 kg/mm d'épais. 2,8 kg/mm2 surface 2,2 kg/mm? surface 63,2 moyenne kg/mm d'épais. 10 Exemple 4 Suivant la technique utilisée à l'exemple 1 et avec les raêmes compositions d'élastomère on applique sur un papier siliconé préalablement artificiellement calandré à 60°C sous 200 kg/'cm2, 320 g au m2 de la composition d'élastomère. 15 On applique immédiatement après cette application une croûte dite de "troisième refente" de tannerie impropre à toute commercialisation et présentant les caractéristiques suivantes î - Résistance à la traction ....... 0,3 kg/mm2 - Résistance à la déchirure 0,1 kg/mm 20 - Epaisseur 0,15 mm - Longueur moyenne des fibres du velouté ........................ 1/10 mm environ On répète l'application d'élastomère, puis l'application d'une croûte identique deux fois, l'opération se terminant par 25 celle de la croûte susdite. Il s'écoule entre l'application de 1'élastomère et celle de la croûte une minute 30 secondes a chaque opération. 5 minutes après la dernière application de croûte, on démoule 1 ' ensemble de son papier support. Le matériau ainsi obtenu présente tous les aspects exté-30 rieurs d'une croûte pigmentée grainée de belle qualité. Il possède les caractéristiques suivantes après 24 heures de stockage ï BAD ORIGINAL I j. 69 37275 t5 2077464 - Epaisseur - Solidité à la déchirure - Solidité à la traction - SolitLité au flexomètre de BAL1Y - Perméabilité à la vapeur d1 eau „ 1,1 mm 1,5 kg/mm 1,3 kg/mm2 60.000 Flexions 96,2 - Imperméabilité à l'eau liquide totale Ce matériau est utilisable dans l'industrie de la chaussure en tant que cuir à dessus. La combinaison de fibres séparées et de fibres naturellement entrelacées peut être utilisée ; notamment, lors d'une courte production en continu, on peut combler les espaces entre les feuilles discontinues que sont les cuirs utilisés dons le présent exemple par la technique utilisée à l'exemple 2, ce qui conduit à l'obtention d'un matériau en feuille continue permettant de valoriser tous les déchets de l'industrie du cuir. Exemple 5 Dans le procédé de l'exemple 4 on fait précéder l'application de la seconde des croûtes de refente de celle d'un tissu de gaze, présentant les caractéristiques suivantes : - Taille des fils *... 140 à 160 microns - Fils de trame ........ ......c.. 10 au cm x - Maille carrée de 1 mm environ. Appliquée sur 1'élastomère avant la croûte de refente, celle-ci adhère à 1'élastomère par les interstices de la maille. Après démoulage, le matériau obtenu présente toutes les caractéristiques de celui obtenu dans l'exemple 4» mais voit sa solidité à la déchirure améliorée de 1 kg/mm et sa solidité à la traction améliorée de 3 kg/mm2» - Fils de chaîne .......... - Résistance à le. déchirure - Résistance à la traction 10 au cm 1 kg/éprouvette de 5 cm de longueur 9,6 kg D° 1 bad original ' 69 37275 16 2077464 Exemple 6 Dons le procédé décrit à 1'exemple 1 on remplace la projection de fibres de cuir par celle d'un flock de polyamide ayant les caractéristiques ci-après s 5 - 5 a. 5 deniers « 0 5 5 à 2 mm de longueur et ayant subi un traitement antistatique. On projette, suivant le procédé de l'exemple 1, 445?5 S au m2 de mélange prépolymère, pigment, solution de méthylène 10 dianiline, sur une feuille de papier siliconé. On fait suivre cette application de celle de 200 g/m2 du flock précité, projeté par tamisage électrostatique. On répète la projection d'élastomère de polyuréthane dans les mêmes conditions, puis celle de flock de polyamide .15 minutes après la. dernière projection de fibres, 15 on démoule le matériau. Après 24 heures de mûrissement, ce matériau, présente les caractéristiques suivantes : Epaisseur à la "pige de tannerie" avec compression des fibres : 0,5 - 0,6 mm. Epaisseur sans compression : -2,2-2,4 mm, 20 Résistance à la déchirure : 2,5 kg (éprouvette de 10 cm de long- 2 cm de large). Résistance à la traction : 17 kg (éprouvette de 10 cm àe long- 2 cm de large Résistance au flexomètre de BALLY : 60,000 25 Perméabilité à la. vapeur d'eau 24 hj 84 Poids : 800 g/m2 Exemple 7 Dans le procédé de l'exemple 6, on fa.it suivre la projection de 1'élastomère, 30 secondes après la projection, par 30 l'application de la gaze utilisée dans l'exemple 5, On applique 30 secondes après, sur cette gaze, 300 g au m2 du mélange d1élastomère puis procède après 20 secondes, à la projection de 200 g de fibres de flock au m2 et, après 20 secondes, à nouveau -à celle de 300 g au m2 du mélange d'élastomère, puis, 20 secondes 35 après à celle de 200 g au m2 de fibres. BAD ORIGNAL 69 37275 2077464 10 minutes après la dernière projection, on démoule le matériau ; il présente los caractéristiques suivantes : — Epaisseur sous compression : 0,6 mm — Epaisseur sans compression : 2,2 mm 5 — Résistance à la traction : 10 kg (éprouvette de 10 cm de long et 2 cm de large) •- Résistance à la déchirure : 3,5 kg(éprouvette de 10 cm de long et 2 cm de large) — Résistance au flexomètre de BA1LY : 60.000 10 - Poida : 900 g/m2 — Perméabilité à la vapeur d'eau : 78, Bien que les matériaux obtenus aux exemples 6 et 7 présentent, sur leur côté chair, tin aspect "moquette" plus que l'aspect de la vraie chair d'un cuir, ils sont toutefois utilisables dans 15 les applications habituelles du cuir et notamment pour la pantoufle. Exemple 8 Dans un premier temps, on projette à l'aide de la machine de l'exemple 1, directement sur un support textilè tissé en fils de lin,se déroulant à 1,20 m/minute, une pellicule de 3/10 de mm 20 d'épaisseur de 1'élastomère utilisé dons l'exemple précité. Les caractéristiques du support textile employé sqnt les suivantes î Epaisseur : 0,5 œm Résistance à la déchirure : 5 Kg (éprouvette de 5 cm de 25 long) Résistance à la traction : 13 Kg ( D° ) On frit suivre cette application do celle du flock de polyamide, décrit à l'exemple 6. 10 minutes après cette projection, le matériau flocké est enroulé en bobines. 30 Dans un deuxième temps, on projette en continu le même élastomère, suivant la même technique, en continu, sur tin papier siliconé, a 1,20 m/minute, de telle façon que l'on obtienne une pellicule de 3/10° de mm d'épaisseur. Immédiatement après cette ✓RIGINAL 5 S 69 37275 2077464 projection, on assemble en continu le matériau produit 3. ans le premier temps (flock au contact de 1'élastomère mon) par passage des deux feuilles à savoir : papier revêtu d'élastomère et matériau floclcé, se déroulant de sa bobine à la même vitesse, entre deux cylindres exerçant une pression de 50 g/cm2. Les fibres du matériau flocké pénètrent 1'élastomère et se retournent au contact du papier, créant des crochets améliorant l'adhérence. On enroule l'ensemble 10 minutes après assemblage, papier compris. Le rouleau de matériau obtenu est alors éventuellement flocké à nouveau en continu, sur la face opposée du papier, dans les mêmes conditions que pour le premier temps de cette opération, afin de créer un aspect chair. L'ensemble démoulé possède les caractéristiques suivantes î Epaissoiir : 1 ,4- mm. Résistance à la déchirure : 5»5 Kg (éprouvette de 5 cm de 1.) Résistance à la traction : 13.- Kg d° et est utilisable en revêtement de sièges, en maroquinerie et en chaussure. BAD ORIGINE 69 37275 19 2077464 BBVBHDIC1TIONS 1* Procédé pour la fabrication de matériaux composites caractérisé en ce qu*il consiste à appliquer, sur un support non adhérent, simultanément on polycondensat liquide contenant des groupes NCO 5 libres et un durcisseur liquide ou en solution dans un solvant inerte, à appliquer une couche de fibres sur la couche ainsi obtenue avant sa réticulation complète, à appliquer sur la couche de fibres, à nouveau, simultanément un polycondensat liquide contenant des groupes NOO libres et un durcisseur liquide ou en solution 10 dans un solvant inerte, à appliquer une seconde couche de fibres sur la couche ainsi obtenue avant sa réticulation complète, à répéter éventuellement ces opérations jusqu'à l'obtention de l'épaisseur désirée et à séparer le matériau ainsi obtenu du support non adhérent • 15 2* Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'une, an moins, des couches de fibres est constituée d'une refente de cuir. 3* Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'Uae an moins, des couches de fibres est constituée par un tissu* 4* Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce 20 qu'une couche de mousse d*élastomère ou de plastomère est incorporée dans le matériau composite* 5* Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le polycondensat liquide contenant des groupe» NOO libres est un polycondensat de polyol et de diisocyanate* 25 6* Prooédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le durcisseur est une diamine* 7* Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le polycondensat liquide et le durcisseur sont appliqués par projection* 30 8* Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le polycondensat liquide et le durcisseur sont appliqués par épandage 9* Les matériaux composites obtenus selon les procédés des revenu dications 1 à 8*