FR 2062971 A1 19710702 FR 7034489 A 19700923 70 34489 2062971 La présente invention concerne les procédés de préparation des diamants et, plus précisément, les procédés de préparation des diamants à partir de gaz carbonés. Les procédés déjà connus de préparation des diamants à partir 5 des gaz carbonés par croissance des cristaux amorces de diamant à des températures de 900 à 1100°C et sous des pressions de 0,1 à 5,0 mm'de Hg prévoient la purification préalable des cristaux amorces de diamant ayant pour but de supprimer les. impuretés organiques, et 11 élimination du carboné non transformé en diamant qui se dégage 10 au cours de la croissance des cristaux amorces de diamant de pair à la formation du diamant. Ces procédés prévoient le traitement préalable des cristaux amorces de diamant, par lavage" à chaud .avec une solution aqueuse diluée d'acide, chlorhydrique avec rinçage subséquent à l'eau desti-15 né à éliminer les résidus d'acide chlorhydrique. Ensuite on effectue la centrifugation, la décantation et le séchage des cristaux •amorces. Après toutes ces opérations qui exigent des appareillages spéciaux, on transfère les cristaux amorces dans un réacteur. La décomposition thermique des gaz carbones qui intervient à la surfa-20 ce des Gristaux amorces de diamant aboutit à une libération de carbone tout aussi bien sous la forme de diamant que sous la forme de graphite. Le carbone non transformé en diamant (graphite) réduit la vitesse de croissance du diamant et, au bout d'un certain temps, arrête complètement.cette croissance. O11 l'éliminé dé la surface 25 des cristaux amorces par deux procédés connus. Le premier consiste à chauffer des cristaux amorces au sein de mélanges d'acide sulfurique et d'acide nitrique ou d'acide sulfuri-que et d'acide chromique jusqu'à l'élimination complète du carbone non transformé en diamant. 30 Dans un autre procédéy&e purification, on traite les cristaux de diamant à l'hydrogène sous une pression de 50 à 200 atmosphères, à une température de 1000 à 1100°C. L'inconvénient du premier procédé tient à ce qu'il faut extraire les cristaux amorces du réacteur, les placer dans un mélange 35 desdits acides porté à l'ébullition et débarrasser ensuite soigneusement les cristaux de ces acides par lavage. C'est une opération extrêmement laborieuse. En outre, la mise en oeuvre d'un tel procédé de suppression de carbone non transformé en diamant exclut la possibilité d'exécuter en continu la préparation des diamants. Un 40 cycle du procédé comprend les étapes suivantes : croissance des 70 34489 2. 2062971 cristaux amorces et élimination du carbone non transformé en diamant qui se dégage au cours de cette opération. Le second procédé d'élimination du carbone non transformé en diamant est plus commode pour réaliser sans interruption un procédé 5 cyclique de préparation du diamant. Il exige toutefois des appareillages spéciaux capables de résister à des températures élevées et prévoit la mise en oeuvre d'un gaz explosif comme 1'hydrogène. En outre, dans les deux cas, l'élimination du carbone non transformé en diamant des cristaux amorces; demande un temps assez prolongé 10 (seize heures .environ). . Le. but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués-plus haut et de créer un procédé de préparation des diamants à partir des gaz carbonés prévoyant; la purification préalable des cristaux amopces et 1'élimination du carbone non transformé en dia-15 mant au moyen d'un réactif tel et dans des conditions appropriées qui contribuent, à réduire considérablement ,1a durée totale de la préparation du diamant,- à abaisser son prix de revient tout en rendant possible l'exécution en continu du, nombre requis de cycles du procédé. _ 20 On résout ce problème au moyen du procédé suivant l'invention, dans lequel on purifie au préalable les cristaux amorces de' diamant pour ,1es libérer des impuretés organiques et l'on élimine le carbone non converti en diamant dans un milieu oxygéné et sous une pression partielle d'oxygène s'échelonnant entre environ 10 mm de Hg et 25 environ 760 iijm de Hg, à une température suffisamment élevée pour mener l'oxydation des impuretés organiques au cours de la purification préalable.ainsi que l'oxydation du carbone non transformé en diamant pour éliminent.ce dernier. XI est avantageux de purifier les cristaux amorces et d'élimi-30 ner le carbone non transformé en diamant, qui s'est dégagé au cours de la croissance, aune température s'échelonnant de 350°C environ à 600°C environ. On parvient à la solution, optimale du problème ainsi posé lorsque, pour purifier les cristaux amorces et pour éliminer le 35 carbone non transformé en diamant, on agite les cristaux amorces de façon à former un lit fluidisé. On a trouvé que dans un milieu oxygéné sous une pression partielle d'oxygène s'échelonnant entre 10 mm de Hg environ et 76O mm de Hg environ et à Tjn© température suffisante pour oxyder les impu-40 retés organiques au cours de la purification préalable et pour 70 34489 3. 2062971 oxyder le carbone non transformé en diamant au cours de son élimination, la vitesse d'oxydation du diamant est beaucoup plus basse que celle du carbone non transformé en diamant. La purification préalable effectuée au sein d'un milieu oxygé-5 né contribue à éliminer les impuretés éventuellement présentes à la surface des cristaux amorces ce qui permet de l'activer tout en accélérant ainsi la croissance du diamant. L'élimination du carbone non transformé en diamant de la surface des cristaux amorces de diamant au moyen de l'oxygène permet 10 d'effectuer cette opération dans des temps minimaux. C'est ainsi qu'à une température optimale de 350 à 600°C, la durée d'oxydation du carbone non transformé en diamant est réduite à une demi-heure. L'utilisation de l'oxygène atmosphérique comme oxydant simplifie et réduit les frais du procédé global de la préparation du dia-15 mant. La misé en oeuvre de l'oxygène a permis d'effectuer la purification préalable, l'élimination du carbone non transformé en diamant et qui s'est dégagé au cours de la croissance, ainsi que la croissance proprement dite, dans un seul et même réacteur. On se 20 trouve à même d'exécuter alors en continu un nombre de cycles requis pour la préparation du diamant. La mise en oeuvre du procédé de préparation du diamant suivant l'invention dans un même réacteur exclut l'utilisation d'appareillages complémentaires. Elle rend superflues les opérations con-25 nexes à une purification préalable, séparation des cristaux amorces et la libération de ces cristaux du carbone non transformé en diamant qui se trouve à leur surface, en réduisant ainsi le coût du procédé global et en le "simplifiant considérablement. Si l'on observe toutes les conditions sus-indiquées relative-30 ment à la purification préalable dès cristaux amorces et à leur libération du carbone non transformé en diamant, on arrive à accélérer considérablement ces opérations en agitant les cristaux de diamants en un lit fluidisé. En procédant ainsi, on améliore l'accès des gaz réactionnels à la surface globale des cristaux amorces. 35 Le brassage qui aboutit à la formation d'un lit fluidisé accélère de même dans une large mesure la croissance des cristaux de diamant à partir du gaz carboné. L'invention est illustrée par les exemples concrets suivants. Le réacteur dans lequel on prépare le diamant suivant le pro-40 cédé de l'invention est constitué d'un tube de quartz chauffé par 70 34489 4. 2062971 un four à résistance. On mesure la température au moyen d'un couple thermoélectrique. On réunit le réacteur à un circuit à dépression et à un circuit d'alimentation en gaz carboné et en gaz.oxygéné. On mesure les pressions au moyen d'un manomètre. On place lés cris— 5 taux amorces sous la forme de poudre de diamant dans des coupelles de quartz qu'on introduit dans le réacteur. On contrôle la croissance des diamants et l'oxydation des impuretés organiques au cours de la purification, ainsi que l'oxydation du carbone non converti en diamant de manière à l'éliminer, en utilisant une balance à res— 10 sort de quartz. On traite d'abord la poudre de diamant placée dans le réacteur à l'oxygène à une température suffisamment élevée pour éliminer les impuretés organiques (c'est-à-dire pour en activer la surface), ensuite on fait le vide dans le réacteur, on y introduit du 15 gaz carboné, du méthane, sous une pression de 0,1 à 5»0 mm de Hg, on porte la température à une valeur de 900 à 1100°C et l'on procède à la croissance des amorces de cristaux de diamant. La croissance terminée, on évacue le méthane à la pompe et l'on introduit dans le réacteur du gaz oxygéné. A une température 20' suffisamment élevée pour effectuer les réactions d'oxydation, on élimine le carbone non transformé en diamant. Ensuite on fait le vide dans le réacteur et l'on recommence le cycle de préparation du diamant, c'est-à-dire que l'on fait croître le diamant et que l'on élimine le carbone non transformé en diamant. Après avoir pra-25 tiqué le nombre de cycles requis, on extrait la poudre de diamant et on la pèse. On établit l'identité entre le diamant de départ et le diamant obtenu par croissance en effectuant leur analyse élémentaire, en déterminant leur masse spécifique et en appliquant les procédés d'analyse par diffraction de rayons X. 30 EXEMPLE 1. On place une prise de poudre de diamant de 32»75 milligrammes dans un réacteur et on l'oxyde au préalable à l'oxygène de l'air sous la pression atmosphérique, à la température de 500°C pendant une demi-heure. Ensuite on effectue cinq cycles. On fait croître 35 le diamant à la température de 1050°C et sous la pression de méthane de 0,1 mm de Hg. On élimine le carbone non transformé en diamant en l'oxydant à la température optimale de 500°C. La durée de croissance est d'une demi-heure. L'accroissement global de la masse des diamants au bout de cinq cycles a été de 2,95 milligrammes, soit 40 de 9 ^ de la masse initiale. 70 34489 5. 2062971 EXEMPLE 2. On fait croître la masse d'une prise de poudre de diamant (préalablement purifiée comme dans l'exemple l), de 3:5,6 milligrammes à la température de 1100°C, sous la pression de 0,2 mm de Hg pendant une demi-heure. L'accroissement de la masse au bout de 5 cet intervalle de temps est de 0,49 milligrammes, c'est-à-dire de 1,5# de la masse initiale.Ensuite on oxyde la poudre de diamant par l'oxygène de l'air sous la pression atmosphérique pendant vingt minutes à la température de 580°C. La perte en masse du fait de l'oxydation se chiffre par 0,06 milligramme, soit par 12 # de l'ac-10 croissement de masse. L'accroissement de masse globale du diamant est de 0,43 milligramme, soit 1,3 # de la masse initiale. EXEMPLE 3. On fait croître la masse d'une poudre de diamant égale à 32,85 milligrammes préalablement traitée comme décrit dans l'exem-15 pie 1, à la température de 1050°C et sous la'pression de 0,5 mm de Hg. L'accroissement de masse au bout de ce laps de temps est de 0,76 milligramme, soit 2,3# de la masse initiale. Après cette croissance, on élimine lé carbone non transformé en diamant à la température de 450PC pendant une demi-heure, à la suite de quoi la masse de la 20 prise a été réduite de 0,075 milligramme, ce qui correspond à 10# de l'accroissement de masse. La masse de la poudre augmente de 0,68 milligramme soit de,2,2#. EXEMPLE 4. Dans cet exemple, la croissance du diamant et l'élimination 25 du carbone non.transformé en diamant à partir des cristaux de diamant soumis à la croissance se fait en secouant ces cristaux. On fait croître 40 milligrammes de poudre à 1050°C et sous la pression de méthane de 3,2 millimètres de Hg pendant une heure et demie, ce qui aboutit à un accroissement de masse de 0,65 milligramme, soit 30 de 1,6# de masse initiale. Par oxydation effectuée avec de l'oxygène pur à 400°C et sous la pression partielle d'oxygène de 50 millimètres de Hg pendant une demi-heure, on élimine 0,05 milligramme de carbone non transformé en diamant, soit 8# de l'accroissement de masse. L1accroissement de masse du diamant est de 0,6 milli-35 gramme, soit de 1,5# de la masse initiale. 70 34489 6. 2062971 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation des diamants à partir des gaz carbonés par croissance dès cristaux amorces de diamants à une température de 900 à 1100°G et sous une pression de 0,1 à 5,0 mm de Hg avec purification préalable des cristaux amorces de diamant d'im-5 puretés organiques et élimination du carbone non transformé en diamant qui se dégage au cours de la croissance des cristaux amorces parallèlement à la formation du diamant, caractérisé en ce qu'on purifie au préalable les cristaux amorces des impuretés organiques et on élimine le carbone non transformé en diamant dans un milieu 10 oxygéné sous une pression partielle d'oxygène s'échelonnant de 10 mm de Hg environ à 760 mm de Hg environ et à une température suffisamment élevée pour réaliser les réactions d'oxydation des impuretés organiques au cours de la purification préalable ainsi que du carbone non transformé en diamant en vue de son élimination. 15 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la purification préalable des cristaux amorces et l'élimination du carbone non transformé en diamant à une température de 350°C environ à 600°C environ. 3«- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'au cours de la purification préalable des cristaux amorces et de l'élimination du carbone non transformé en diamant, on secoue les cristaux amorces de façon-à former un lit fluidisé.