FR 2081936 A1 19711210 FR 7108805 A 19710312 71 08805 1 2081936 10 15 20 25 30 la présente invention concerne certains nouveaux esters d'acide phosphorique, un procédé permettant de les obtenir et leur application comme insecticides, acaricides et nématocides* lrinvention concerne des esters d'acide phosphorique de formule générale : dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre et Z est un groupement de formule : dans laquelle Y est un atome d'iialogène ou un groupe alkyle inférieur, alkoxy inférieur,, (alkyle inférieur)-mercapto, (alkyle inférieur)-sulfinyle, nitror cyano ou phényle et m est égal à 0, 1, 2 ou 3» les radicaux T étant choisis indépendamment lorsque m est égal à 2 ou 3. Bien que T puisse désigner un atome de fluor ou d'iode, les halogènes préférés sont le chlore et le "brome* les groupes "inférieurs" comprennent ceux dont le radical alkyle est en 0^ à C^, à savoir les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire et tertiobutyle. Dans la culture des plants de riz, les dégâts causés par des larves d'insectes appartenant à l'ordre des lépidoptères, par exemple les pyrales du riz à deux et trois générations, et les acariens, constituent un problème sévère» De nombreux travaux de recherche ont été consacrés à la lutte contre ces organismes nuisibles, mais seuls quelques pesticides parmi ceux du commerce sont efficaces contre ces organismes, presque tous les pesticides en question consistant en composés S (I) 71 08805 2081936 organiques du phosphore» En outre, attendu que les mêmes insecticides ont été utilisés en grandes quantités, les insectes nuisibles ont eu tendance à acquérir une résistance à ces insecticides» Les composés de l'invention peuvent être utilisés pour la * 5 lutte contre une large gamme d'insectes nuisibles, par exemple des insectes suçeurs, des insectes broyeurs et des parasites des végétaux» 10 appartenant à l'ordre des coléoptères, des lépidoptères, des hémiptères, des orthoptères, des isoptères et des diptères, des tétranyques-(acariens) et des nématodes nuisibles vivant dans le sol, et on peut les utiliser comme agents de protection des plantes contre ces organismes» 15 lies composés de l'invention déploient une activité insecticide plus prononcée que les composés analogues agissant contre des insectes appartenant à l'ordre des lépidoptères, contre lesquels il a été difficile de lutter au moyen des insecticides classiques* De plus, ils déploient une très forte activité insecticide contre des insectes 20 qui ont acquis la résistance aux insecticides phosphorés de la technique antérieure» En outre, ils sont efficaces pour la lutte contre les pyrales du riz à deux générations» Les composés de l'invention ont une très faible toxicité et, en particulier, ils ne déploient pas la toxicité aiguëfvis-àr-vis des êtres humains, 25 que l'on rencontre dans le cas du parathion et du méthylparathion» Néanmoins, l'activité insecticide des composés de l'invention est comparable ou isupérieure à celle du parathion et, par conséquent, on peut les utiliser avec sûreté comme agents chimiques destinés à l'agriculture* 30 La présente invention offre également un procédé de prépara tion d'un composé de formule (I), procédé dans lequel (a) on fait réagir un halogénure de diester d'acide thionophosphorique de formule générale : Ils sont particulièrement efficaces comme pesticides contre des insectes nuisibles à l'agriculture, par exemple des insectes (III) 71 08805 3 2081936 avec un mercaptan de formule générale : M-SC^-n (IV) ou bien ("b) on fait réagir un composé de formule générale : n-C5H?3^'^ \-^- 10 avec un agent oxydant convenable, de préférence 1*eau oxygénée, les symboles de ces formules ayant les définitions suivantes i Bal est un atome dhalogène, de préférence un atome de chlore, M est un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin» R est un groupe alkyle inférieur et X, X, Z et m ont les définitions 15 données ci-dessus» Comme monohalogénures de diesters d'acide thionophosphorique de formule (III) quril convient d'utiliser» on peut mentionner les suivants : chlorure d'acide O-éthyl-O-phénylthionophosphorique, 20 chlorure d'acide 0-éthy1-0-(2-chlorophényl)-thionophosphorique, chlorure d'acide 0-éthyl-0-(4-chlorophényl)-thionophosphorique, chlorure d'acide 0-éthyl-0-(4-bromophényl)-thionophosphorique, chlorure d'acide Q—éthy1—0—(2,4-dichlorophényl)—thiono— phosphorique, 25 chlorure d'acide 0-éthyl-O-(2,4-dibromophényl)-thionophos- phorique, chlorure d'acide 0-éthyl-0-(2,4,5-trichlorophényl)-thionophosphorique, chlorure d'acide 0-éthyl-0—(2,4,6—trichlorophényl)-30 thionopho sphorique, chlorure d'acide 0-éthyl~0-(2,5-dichloro-4-bromophényl)-thionophosphorique, chlorure d'acide 0-éthy1-0-(2,4-diméthylphényl)-thionopho sphorique, 35 chlorure d'acide 0-éthyl-0-(3,4-dlméthylphényl)-thiono- phosphorique» 71 08805 2081936 10 15 20 25 30 35 chlorure d*acide 0—éthy1—0— phosphorique, chlorure d'acide 0-éthy1-0— thionophosphorique, chlorure d'acide 0—éthy1-0-thionophosphorique, chlorure d'acide O—éthyl—0-thionophosphorique, chlorure d'acide O-éthyl-O-chlorure d'acide 0-éthy1-0— pho sphorique, chlorure d'acide 0—éthyl—0-thionophosphorique, chlorure d'acide 0-éthyl—0— thiono phosphorique, chlorure d'acide 0—éthy1-0— phosphorique» chlorure d'acide 0—éthyl-0-thionophûsphorique, chlorure d'acide 0-éthyl-0-chlorure d'acide 0-éthyl-0-chlorure d'acide 0—éthyl—O— phosphorique» chlorure d'acide 0-éthyl-0-pho sphorique » chlorure d'acide O-éthyl-O-phosphorique, chlorure d"'acide 0-éthy 1-0-phosphorique, chlorure d'acide 0—éthyl—0-chlorure d'acide 0—éthyl-0-chlorure d'acide 0-éthyl-0-pho sphorique, chlorure d'acide O—éthy1-0— chlorure d'acide 0-éthy1-0-chlorure d'acide 0-éthyly-0-pho sphorique, 4-tertiobutylphényl)-thiono- 2-chloro-4-tertiobutylphényl)- 3,5-diméthyl-4-chlorophényl)- 2,4-dichloro-6-tnéthylphényl)- 4-m.éthoxyphényl) -thionopho sphorique, 4—méthylm.ercaptophényl)—thiono— 2-mé thyl-4-mé thylmercaptophényl ) - 3-mé thy 1-4-méthy lmercapt ophényl ) - 4-mé thylsulf inylphényl )-thiono- 3-méthyl-4-mé thylsulf inylphényl ) - 2-nitrophényl)-thiono phosphorique, 4-ni tr o phényl ) -thi onopho sphorique» 3-chIoro-4-nitrophényl )-thiono- 3-nitro-4—chlorophényl)-thiono- v 2-chloro—4—ni tr ophényl ) —thiono— 3-méthyl-4-nitrophényl ) -thiono- 4-cyanophényl ) -thionopho sphorique , 4-biphényl ) -thiono phosphorique, 2-chloro-4-biphényl)-thiono- alpha-naphtyl )-thionopho spho rique, b ê ta-naphtyl )-thionopho spho rique, 1 -bro mo—bêta—naphtyl )—thiono— COPY 71 08805 5 2081936 chlorure d'acide O—éthyl—0-(2,4-dichloro—alpha^-naphtyl)— thionophosphorique, chlorure d'acide 0-é thyl-S-phényl thiono phosphorique, chlorure d'acide 0-é thyl-S-(4-chlorophényl)-thiono phosphorique, 5 chlorure d'acide 0-éthyl-S-(2,5-dichlorophényl)—thiono pho sphorique, et chlorure d'acide 0-éthyl-S-(4-méthylphényl)-thionophosphorique« Dans la variante (a) du procédé, la réaction est, de préférence conduite dans un solvant (ce terme désignant également un simple 10 diluant). On peut utiliser à cette fin tout solvant inerte, par exemple l'eau, les hydrocarbures, aliphatiques et aromatiques (qui peuvent être halogénés), par exemple le chlorure de méthylène, les di-, tri- et tétrachloréthylènes, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, l'éther de pétrole, le benzène, le chloro— 15 benzène, le toluène et le xylène j des éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther di-n-butylique, le dioxanne et le tétrahydro-furanne ; des cétones et nitriles aliphatiques de bas point d'ébul-lition tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropyl-cétone, la méthylisobutylcétone, 1'acétonitrile et le propionitrile j 20 et des alcools aliphatiques de bas point d'ébullition tels que le méthanol, l'éthanol et 1'isopropanol» La réaction de la variante (a) du procédé peut être conduite en présence d'un accepteur d'acide, conformément aux besoins, habituellement lorsque M est un atome d'hydrogène» Les accepteurs 25 d'acides qu' il convient d'utiliser comprennent les hydroxydes, carbonates, bicarbonates et alcoolates de métaux alcalins et les" bases organiques tertiaires telles que la triéthylamine, la diméthylaniline et la pyridine» Lorsque la réaction est conduite en l'absence d'.accepteur d'acide, le produit désiré de grande 30 pureté peut être obtenu en un fort rendement, par formation préalable d'un sel de métal alcalin de n-propylmercaptan, puis réaction du sel avec le monohalogénure du diester d'acide phosphorique» La réaction de la variante (a) du procédé peut être conduite 35 à des températures comprises dans une assez large gamme, mais généralement, la réaction est ponduite de —20°C au point d'ébullition du mélange réactionnel, de préférence entre 0 et 100°CJl> COPY 71 08805 2081936 La variante ("b) du procédé ne convient naturellement que pour la préparation des composés de formule (I) dans laquelle Z est un groupe phényle substitué par un groupe alkylsulfinyle, m étant,par conséquent, au moins égal-à 1. La réaction de la variante (b) du procédé est, de préférence conduite dans un solvant, par exemple l'un de ceux qui ont été mentionnas ci-dessus, et l'oxydant est avantageusement une solution aqueuse d'eau oxygénée. La réaction'peut être conduite à des températures comprises dans une assez large gamme, mais la gamme de températures est de préférence de O à 100°C* Lorsque les composés de l'invention sont utilisés comme pesticides, on peut les diluer directement avec de l'eau, éventuellement après les avoir mélangés avec des solvants ou des adjuvants suivant les besoins, ou bien on peut les mélanger avec divers diluants ou véhicules inertes gazeux, liquides ou solides, et en outre, éventuellement avec des adjuvants tels que des agents tensio—actifs, des émulsifiants, des dispersifsj des agents augmentant la surface de contact et des adhésifs, de toute manière usuelle adoptée dans la préparation des agents chimiques destinés à 11agriculture* Les composés actifs conformes à l'invention peuvent être incorporés dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés» On peut les préparer d'une manière connue, par exemple en mélangeant les composés actifs avec des diluants, c'est-à-dire des diluants ou véhicules solides ou gazeux, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs» Dans le cas de 1'utilisation de l'eau comme diluant, on peut, par exemple, recourir également à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires* Comme diluants ou véhicules liquides, on utilise, de préférence, des hydrocarbures aromatiques tels que des xylènes, le toluène, le benzène, le diméthylnaphtalène ou des naphtas aromatiques-, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes,-le chlorure de méthylène,le chloréthylène ou le tétrachlorure de ..carbone, des hydrocarbures aliphatiques tels que - COPY 71 08805 7 2081936 le cyclohexane, ou des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools tels que le méthanol ou le "butanol, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone, ou des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide, 5 le diméthylsulfoxyde ou 1'acétonitrile, ainsi que lleau» Comme diluants ou véhicules solides, on utilise de préférence des poudres minérales naturelles, telles que des kaolins, des alumines, le talc, la craie, 1'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées,ou des poudres minérales synthétiques, par 10 exemple la silice, l'alumine ou les silicates fortement dispersés» Comme diluants ou véhicules gazeux, on peut utiliser des gaz propulseurs pour aérosols, qui sont gazeux aux températures et . aux pressions normales, par exemples les "Fréon". Des exemples préférés d'agents émulsifiants comprennent les 15 émulsifiants non—ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alirylsulfonates et des arylsulfonates j des exemples préférés d'agents dispersifs comprennent la lignine, les lessives résiduaires 20 sulfltiques et la méthylcellulose» Il est possible d'adjoindre aux composés de l'invention d'autres agents chimiques destinés à l'agriculture, par exemple des insecticides, des nématocides, des fongicides (y compris des antibiotiques), des herbicides, des régulateurs de croissance, 25 des engrais et des substances fertilisantes, conformément aux besoins* . ' Les compositions de la présente invention contiennent généralement 0, 1 à 95 % en poids, de préférence 0,5 à 90 $ en poids de composant actif» On peut faire varier la concentration en com— 30 posant actif en fonction de la forme de préparation, du procédé d'application, de llobjet, de l'époque et du lieu d'application ainsi que du degré d'infestation» Les composés de la présente invention peuvent être utilisés seuls, ou bien on peut les utiliser sous la forme des préparations 35 que l'on utilise dans le domaine des agents chimiques de l'agrir culture, par exemple des préparations liquides, des liquides émulsifiables, des émulsions concentrées,•des poudres mouillables, COPY 71 08805 2081936 des poudres solubles, des préparations à "base d'huile, des préparations sous forme dTaérosols, des pâtes, des agents fumigènes, des poudres, des particules, des particules enrobées, des comprimés, des granules et des pastilles» 5 les composés de l'invention peuvent être appliqués aux habitats d'insectes nuisibles, de nématodes ou d'acariens, directement ou au moyen d'un appareil, conformément à la technique de pulvérisation, de diffusion, d'atomisation, d'application sous la forme d'un brouillard, de diffusion d'une poudre, de diffusion de particules, 10 de mélange, de fumigation, d'injection ou de poudrage» Il est également possible d'appliquer les composés de l'invention conformément au procédé de pulvérisation dit à volume ultra—faible* Dans ce procédé, il est possible d'utiliser une concentration en composant actif atteignant 95 ou même d'utiliser le composé actif seul. 15 Dans l'application réelle, la concentration en composant actif dans la préparation prête à l'emploi peut varier dans une très large gamme* Toutefois, on préfère que la concentration en composant actif soit de 0,0001 à 20 $ en poids, notamment de 0,001 à 5,0 % en poids* les composés actifs peuvent être appliqués 20 en une quantité de 15 à 1000 g par 10 ares, de préférence de 40 à 600 g par 10 ares* Il est possible, ou parfois nécessaire, d'appliquer les composés en une quantité supérieure ou inférieure à la gamme indiquée ci-dessus» lorsqu'on compare les composés de l'invention avec des 25 composés connus de formules analogues et des composés ayant les mêmes types d'activité biologique, on constate que les composés de l'invention se caractérisent par de bien meilleurs effets et une très faible toxicité vis—à—vis des animaux à sang chaud, et que, par conséquent, ils offrent un grand intérêt. 30 La présente invention concerne par conséquent une composition insecticide, acàricide ou nématocide contenant, comme ingrédient actif, un composé conforme à l'invention en mélange avec un diluant ou véhicule* lorsqu'on utilise un diluant liquide, on préfère qu'il contienne un agent tensio-actif» 35 la présente invention concerne aussi un procédé de lutte contre des insectes, des acariens ou des nématodes* procédé qui consiste à appliquer aux insectes, aux acariens ou aux nématodes, 71 08805 9 2081936 ou à leur habitat, un composé de l'invention seul ou sous la forme d'une composition contenant, comme ingrédient actif, un composé de la présente invention en mélange avec un diluant ou véhicule. L'invention concerne,en outre,des récoltes protégées des 5 dégâts causés par des insectes, des acariens ou des nématodes., par le fait que les plantes sont cultivées dans des zones dans lesquelles, immédiatement avant et/ou pendant la période de croissance, un composé de la présente invention est appliqué seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule» Il y a lieu de remarquer que les 10 procédés usuels de récolte des plantes cultivées peuvent être améliorés par la présente invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans les exemples (i) à (iv) et A à E, les composés actifs sont identifiés par les numéros qui leur sont attribués dans les exemples 15 1 à 4» Exemple 1 On met en suspension 20,5 g du sel de sodium du n—propyl-mercaptan dans 100 ml d'acétonitrile, et on ajoute goutte à goutte à la suspension, à 5-10°C sous agitation énergique, 61 g de chlorure 20 d'acide 0-éthyl-0-(2,4-dichlorophényl)-thionophosphorique. On élève progressivement la température à 70°C et, à cette température, on conduit la réaction pendant 3 heures. De l'acétonitrile est chassé du mélange réactionnel par distillation et le résidu est dissous dans du "benzène, lavé à 25 l'eau et avec du carbonate de sodium à 1 puis séché sur du sulfate anhydre de sodium. Par distillation du benzène, on obtient 55 g de 0-éthyl-0-(2,4-dichlorophényl)-phosphorothionothiolate de S-n-propyle de formule générale t 30 C2H5 n-C3H? 35 Le produit a un point d'ébullition de 164 à 167°C sous un vide 20 de 0,18 mm de mercure et un indice de réfraction n ^ égal à 1,5698. Le composé est appelé ci-après composé U° 4* (4) 71 08805 2081936 Exemple 2 On ajoute, à 16 g.de n-propylmercaptan, du sodium métallique et 150 ml de toluène, et on chauffe pour dissoudre le sodium» Après refroidissement du mélange, on ajoute goutte à goutte 56,6 g 5 de chlorure d*acide' 0-éthy1-0-(4-méthylthiophényl)-thionophosphori qu e, et on élève progressivement la température à 80°C, température à laquelle on conduit la réaction pendant 5 heures* On lave le mélange réactionnel avec de l'eau et une solution à 1 de carbonate de sodium., et on le déshydrate sur du sulfate anhydre de sodium* Par 10 distillation du toluène, on obtient 53 g de 0-éthy1-0-(4-méthyl-thiophényl)~phosphorothionothiolate de S-n—propyle de formule : (17) Le produit a un point d'ébullition de 155-158°C sous un vide de 20 0,1 mm de mercure et un indice de réfraction n^ égal à 1,5859. 20 Le composé est appelé ci-après composé F0 17. Exemple 3 On dissout 32 g de 0-éthyl-0-(4-méthylmercaptophényl)-phosphorothionothiolate de S-n-propyle dans 150 ml de méthanol. On ajoute plusieurs gouttes d'acide sulfurique à 50 % à la solu-25 tion, puis on ajoute goutte à goutte, à 5-10°C, 12 g de solution aqueuse à 30 fo d'eau oxygénée. On agite le mélange pendant 1 heure et on continue d'agiter à 40°C pendant 3 heures* On chasse la majeure partie du méthanol par distillation et on dissout le résidu dans du benzène, on lave la solution avec de l'eau et du bicarbonate 30 de sodium à 1 ^ et on la déshydrate sur du sulfate anhydre de sodium. Par distillation du benzène, on obtient 30 g de 0-éthyl-0-(4-méthylsulfinylphényl)-phosphorothionothiolate de S-n-propyle de formule suivante : n n (20) 71 08805 2081936 Après que le produit a été soumis à une chromatographie sur colonne avec de l'alumine activée, il montre un indice de réfraction n D égal à 1,5820. Le composé est appelé ci-après composé ÏT° 20. Exemple 4 5 On peut préparer les composés suivants au moyen de procèdes analogues à ceux qui sont décrits dans les exemples 1, 2 et 3» TABLEAU I _ tt - S 2 5 — -X-Z (I) îï° du Propriétés physiques composé X Z Point d'ébu.1 11tion Indice de ou point de fusion réfraction 1 2 0 0 -O Eb, 128 - 20 , 131ôC/0,05 mm de »D 1,5490 % Eb. 136 - 20 4 138°C/0,P8 mm de nD 1,5620 Hg 3 i 0 Eb. 158 - 20 1 162^0/0,15mm de Hg nD 1,5601 71 08805 12 2081936 TABI&ffl I (suite) c2h5 s -x-z (I) H»" du composé X Propriétés physiques Point d'ébullition Indice de ou point de fusion, réfraction 8 10 11 12 13 14 31 _0_B, Br Eb.. 150 - 20 . 152 C/0,05 mm de nD U5790 Hg Eb. 145 - 20 , 148 C/0,05 mm 4e nD 1*5757 % Eb. 130 - 20 132°C/0,05 mm de nD *>5758 Hg CH„ -£5-OH3 0-G4H9"iBrt -^3~C4H9"tert ^3 Eb. 148 - 20 cq7o 152 C/0,07 mm de nD W'STZ Hg Eb. 134- 20 138°C/0j07 mm de 4 '*5484 Hg 15JO0/0f07 mm de 1*5530 Hg Bhfï 140 - 20 , „Q1 143 C/0 y05 mm de D * Hg Eb. 130 - 20 - 132°C/Or1 mm de nD 1»5567 Hg 71 08805 13 IAH3ATI" X (suite) 2081936 n-CjH (I) W du aompoBé X Point d'ébullition Indice de ou point de fusion réfraction Prnnriétés -physiques 15 16 18 19 21 22 23 24 25 26 27 Eh» 130 «■ „20 * cfi'tn 135 C/0,2 mm de Hg j) 1 ,563° JTb. . 155 - 20 , ,,,, 1*58 0/0 ,1 mm de Hg nD 1 »5561 ^6Ô°o}o'lôm de Hg 1'5834 Bl3'0 155 - _20 . 156 C/O#t mm de Bg nD > 5788 a20 1,5810 S - NO 2 —O-01 —D^°; ch5 —C5^°; Bb.- 145 - n20 6fi0 150 C/0,05 mm de Hg ^ 1»5o60 71 08805 14 TABLEAU I (suite) C2H5 n-C jSLj -X-Z (I) du composé X Propriétés physiques Point d'ébullition "Indice de ou point de fusion réfraction 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 -Q-cs -o-o "00 ^3 -o Eh. 140 -144 C/0#08 mm d© Hg n20 1,5677 D 20 rr" 1,6043 D Eb. 170 - 20 17S°C/0,15 mm de û_ 1 *6027 Hg B S"b. 154. - 20 156°C/0,1 ma de * 1 »6001 Bis ° Eb. 170 - 17> C/0r1 mm de Hg . P J?. 46 - 48°C 138 - 142 C/0,1 mm de Bg n® 1,6114 -0-03 S Cl Eh. 147 -150 C/0,06mm de Hg n2° 1,6183 n2D° 1 ,6236 71 08805 15 2081936 TABLEAU I (suite) 5 10 J>P-X-Z (I) n-C5H7s^-^ ' H»- décomposé X z Propriétés physiques Point d'ébullition Indice de ou point de fusion réfraction 38 S -O-™? n2° 1 ,6011 15 Exemple (i) On broie et on mélange ensemble pour former une poudre mouillable, 15 parties du composé ÎTP 28, 80 parties d'un mélange de terre de diatomées et de kaolin et 5 parties d'un.émulsifiant ("RUÏÏlTOX", produit de la firme loho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)» 20 On dilue cette poudre avec de l'eau avant l'application» Exemple (ii) On mélange sous agitation, pour former une préparation émulsifiable, 50 parties du compoeé N° 4, 50 parties de xylène, 50 parties de "KAWAKAZOL" (produit de la firme Kawasaki Kasei 25 Kogyo.Kabushiki Kaisha) et 10 parties d'un émulsifiant appelé "S0EE01" (produit de la firme Toho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha). On dilue cette préparation avec de l'eau avant l'application» Exemple (iil) On mélange 10 parties du composé ÎT° 56, 10 parties de bentonite, 50 78 parties de "zeeklite" et 2 parties de sulfonate de lignine et on ajoute, en mélangeant intimement, 25 parties d'eau* Le mélange est finement divisé au moyen d'un granulateur d'extrusion, pour former des particules de 0,42 à 0,84 mm, puis on sèche à 40-50°C» Exemple (iv) 55 On broie et on mélange ensemble, pour former une composition de poudrage, 2 parties du composé H"0 17 et 98 parties d'un mélange de talc et d'argile. BAD ORIGINAL 71 08805 2081936 Exemple A Essai 21° 1 Détermination des effets exercés sur les pyrales du riz à deux générations : 5 Préparation de la formulation expérimentale Solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant i 0,1 partie en poids d'éther d1alkylarylpolyglycol Pour préparer une formulation, convenable d'un composé actif, on mélange une partie en poids du composé actif avec la quantité 10 indiquée ci-dessus de solvant contenant la quantité mentionnée d'émulsifiant, puis on dilue le mélange avec de l'eau pour obtenir une formulation aqueuse contenant le composé actif, à la concentration prescrite. Méthode expérimentale 15 Du riz aquatique au stade de tallage, planté dans un pot de 12 cm de diamètre, est infesté avec des pontes de la pyrale du riz à deux générations. Sept jours après l'éclosion, on applique par pulvérisation la formulation contenant le composé de l'invention, à la concentration prescrite, en une quantité de 40 ml par pet 20 au moyen d'un pistolet pulvérisateur, puis on maintient le pot dans une serre pendant 3 jours. On examine séparément les tiges des plants de riz ainsi traités pour compter les larves vivantes et les larves mortes de la pyrale du riz et pour calculer le rapport de destruction» 25 Essai 2 Détermination des effets exercés contre les chenilles de la noctuelle rayée : Méthode expérimentale On plongé des feuilles de patate douce dans une formulation 50 du composé de l'invention à la concentration prescrite, préparée de la même manière que dans l'essai JST° 1 et on les fait sécher à l'air, puis on les place dans une boîte de Pétri de 9 cm de diamètre. Ensuite, on dispose 10 chenilles de la noctuelle rayée au troisième stade larvaire, dans la boîte de Pétri et on maintient 35 cette dernière dans une chambre maintenue à 28°C au moyen d'un thermostat» Au bout de 24 heures, on compte le nombre de chenilles mortes et on en déduit la mortalité. BAD ORIGINAL 71 08805 '7 2081936 Essai N° 5 Détermination des effets exercés contre la pyrale de l'amandier. Méthode expérimentale On introduit 20 chenilles matures de la pyrale de l'amandier 5 dans un récipient en toile métallique de 7 cm de diamètre et 0,9 cm de hauteur* On plonge lé récipient pendant 10 secondes dans une formulation aqueuse contenant le composé actif à la concentration prescrite, que l'on prépare de la même manière que dans l'essai N° 1, et on laisse ensuite reposer le récipient pendant 24 heures 10 dans une. chambre dont la température est réglée avec un thermostat» On compte le nombre de larves mortes et on en déduit le taux de mortalité» les résultats des essais sont récapitulés sur le tableau II qui montre également les résultats obtenus dans des essais compara-15 tifs avec des composés analogues, appelés composés (39) à (49)* Composé Insectes nuisibles Oonc entrât ion. en oomposé actif Noctuelle rayée 0,1 # 0,03 . 0»01 % Teigne de l'amandier 0*1 fo 0,03 £ k 0,01 Pyrale du riz à deux générations 0,03 $ O 00 00 o en C2H5 n-C5H? c2H5O n-C4HgS (39) (41) 65 90 100 100 100 15 100 20 100 100 100 80 100 15 2%5 3,1 100 12,3 H3 y § H H 00 KJ O 00 -Q CjO O" --4 Insectes nuisilDles Composé Concentration en oomposé actif Noctuelle rayée 0,1 $> 0,03 Teigne de l'amandier 0,1 Pyrale du riz à deux générations 0*03 f» O 00 00 o en n-C,Hr,S' , n-C4H9S (42) (4) (43) 70 100 90 10 100 45 0 100 0 50 100 25 0 100 100 100 3,6 (-3 § H H 00 1 CD UD C2H5° n-C5H?S 95 100 30 100 0 100 15 100 100 0 100 40 100 K> O 00 •mA v£> 00 cr- Composé Insectes nuisibles Teigne de l'amandier Pyrale du ris,à dçux générations Concentration en composé actif noc-cuej.xe rayee 0,1 56 0,05 f 0,01 $ 0,1 % 0,03 0,01 £ 0,03 $ c2H5a S II. X >Q 100 100 100 100 100 100 100 / (28) S c2H5a 1 X ^-CN 100 40 0 100 30 0 15,3 a-C H ET (49) Témoin non traité 5 5 8,2 71 08805 as 2081936 Il ressort des résultats reproduits sur le tableau II que les esters d'acide phosphorique de formule (I) exercent des effets particulièrement excellents contre des insectes nuisibles appartenant à l'ordre des lépidoptères, comparativement à des composés analogues» Exemple B Détermination des effets exercés contre la noctuelle rayée s Méthode expérimentale l'expérience est conduite de la même manière que 1*expérience ÏT0 2 de 1* exemple A* Les résultats sont reproduits sur le tableau III suivant : TABLEAU III Résultats de l'essai de détermination des effets exercés contre la noctuelle rayée Taux de mortalité H° du composé 1000 ppm I 300 ppm I 100 ppm 1 100 100 100 2 100 100 100 3 100 100 100 4 100 100 100 5 100 100 100 6 100 100 100 7 100 100 100 8 100 100 100 9 100 100 100 10 100 100 60 11 100 100 50 12 100 96 60 13 100 100 90 14 100 90 80 15 100 100 100 16 100 80 50 17 100 100 100 71 08805 23 2081936 TABLEAU III (suite) Résultats de l'essai de détermination des effets exercés contre la noctuelle rayée Taux de mortalité (/°) ÎT° du. composé 1000 ppm 300 ppm 100 ppm 18 100 100 100 19 100 100 90 20 100 100 100 21 . 100 100 100 22 100 100 100 23 100 100 100 24 100 100 100 25 100 100 100 26 100 100 100 27 100 100 100 28 100 100 100 29 100 100 100 30 100 100 100 31 100 100 100 32 100 100 90 33 100 100 100 34 100 100 77 35 100 100 100 36 100 100 100 37 100 100 80 38 100 100 60 Sumithion (témoin du commerce) 100 80 20 71 08805 24 2081936 Remarque i le Sumithion est le diméthyl-(3-méthyl-4-nitrophényl)-thiophosphate» Exemple C Essai de déterrai nation des effets exercés contre le tétra-5 nyque commun• Méthode expérimentale Un plant de haricots portant deux feuilles en cours de développement, planté dans un pot de 6 cm de diamètre, est infesté avec 50 à 100 imagos et nymphes de tétranyque commun» Deux jours après 10 1Tinfestation, on applique par pulvérisation, en quantité de 40 ml par pot, une formulation aqueuse contenant le composé actif à une concentration prescrite, la formulation étant préparée de la même manière que dans l'expérience ÎT° 1 de l'exemple A» Le pot est maintenu dans une serre pendant 10 jours, puis l'effet de destruction 15 est estimé» L'évaluation est exprimée par une note choisie dans l'échelle suivante de notation r Echelle de notation t 3 : aucun imago, nymphe ou oeuf vivant 2 : moins de 5 d'imagos, nymphes et oeufs vivants, sur la 20 base du témoin non traité 1 : 5 à 50 d'imagos, nymphes et oeufs vivants, sur la base du témoin non traité 0 : plus de 50 % d'imagos, nymphes et oeufs vivants sur la base du témoin non traité. 25 Les résultats sont reproduits sur le tableau IV suivant : TABLEAU IY Résultats des essais de détermination des effets exercés contre le tétranyque commun 30 35 N0 du composé 2 3 4 5 6 Note attribuée à 1' 300 ppm 3 3 3 3 3 de destruction 100 ppm 2 2 2 2 2 71 08805 25 2081936 TABLEAU IV (suite) Résultats des essais de détermination des effets exercés contre le tétranyque commun Note attribuée à l'effet de destruction N0 du composé 300 ppm .100 ppm 7 3 2 H 3 2 17 3 3 18 3 3 19 3 2 ■ 23 3 3 28 3 3 29 3 2 31 3 2 32 3 1 35 3 2 36 3 2 Euencapton (témoin du commerce) 3 1 Sappiran (témoin 2 0 du commerce) Remarques : (1) le produit "Euencapton" est le diéthyl-S-( 2,5-dichloro-25 phénylthiométhyl)-dithiophosphate (2) le produit "Sappiran" est le chlorobenzènesulfonate de chlorophényle. Exemple D Essai de détermination des effets exercés contre le puceron 30 vert du pêcher» Méthode expérimentale On plonge une feuille de patate douce dans une formulation aqueuse contenant le composé actif à une concentration prescrite, formulation que l'on prépare de la même manière que dans l'expérience 71 08805 26 2081936 N° 1 de l'exemple A, puis on fait sécher cette feuille à l'air» Ensuite, on place la feuille dans une boîte de Pétri de 9 cm de diamètre et on y introduit 20 pucerons verts du pêcher. La boîte est ensuite maintenue pendant 24 heures jians une chambre maintenue 5 à une température de 28°C au moyen d'un thermostat. Ensuite, on compte le nombre de pucerons morts et on en déduit le taux de mortalité• Les résultats sont récapitulés sur le tableau V suivant î TABLEAU Y 10 Effets exercés contre le puceron vert du pêcher - Taux de mortalité ($) ÎT° du composé 100 ppm 10 ppm 3 100 92,3 4 100 97,6 17 100 98,7 18 100 89,5 23 100 91,5 28 99,2 90,5 36 100 91,3 Disyston (témoin du commerce) 98,5 76,7 Parathion {témoin du commerce) 99,4 87,8 25 Remarques t (1) le produit "Disyston* est le 0,O-diéthyl-S-2- (éthylthio)-phosphorodithioat e (2) le produit "Parathion" est le thiophosphate de diéthyl-»para-nitrophény le . Exemple E 30 Essai de détermination des effets exercés contre les nématodes responsables de la nodosité des racines Préparation de la formulation expérimentale On mélange 2 parties en poids d'un composé actif avec 98 parties en poids de talc, et on broie le mélange pour former une poudre. 71 08805 2081936 Méthode expérimentale On mélange la formulation ainsi préparée avec un sol infesté par des nématodes responsables de la nodosité des racines de patate douce, en une quantité telle qu'on obtienne une concentra-5 - tion prescrite du composé actif dans le sol» Le sol traité est uniformément agité et mélangé, puis il est introduit dans des pots ayant chacun une surface de 1/5000 are. Ensuite, on sème environ 20 graines de tomate (de la variété Kurihara) dans chaque pot et on cultive les graines pendant 4 semaines dans une serre» Ensuite, 10 on déterre.chaque racine sans la détériorer* On estime le degré d'altération sur la base de 10 racines, et on l'affecte d'une noue choisie dans l'échelle suivante de notation : Degré d'altération 0 : pas de nodosité-(inhibition parfaite) 15 1 : légère formation de nodûsités 2 : formation appréciable de nodosités 3 t formation considérable de nodosités 4 i formation extrême de nodosités (comme dans le cas du témoin non traité)» 20 On détermine l'indice de nodosité au moyen de l'équation suivante t Indice de nodosité = S(a°te attribue) x (population notée)x (population totale examinée) x 4 Les résultats sont donnés sur le tableau YI» 71 08805 28 2081936 TABLEAU 71 Effets exercés contre les nématodes responsables de la nodosité des racines N° du composé Indice de nodosité ($) 100 ppm 30 ppm 10 ppm 4 0 o, 8 5, r9 5 0 0 0, ,9 17 0 0 1, 3 20 0 0, 2 1, 1 28 0 0, 7 8, 6 36 0 0, 3 12, 3 YC (témoin du commerce) 0 0, 8 25, r4 Remarque i VC = diéthyldichlorophénylthiophosphate 71 08805 29 2081936 REVEND10 AT 10 US 1. Nouveaux esters organiques |*acide phosphorique, caractérisés par le fait qu'ils répondent/la formule générale : c2h50 ? p-x-z n-C3H7S (I) 10 dans laquelle X désigne un atome d'oxygène ou de soufre et Z est un groupe de formule générale : 15 ou m dans laquelle T désigne un atome d'halogène ou un groupe alkyle 20 inférieur, alkoxy inférieur, (alkyle inférieur)-mercaptot (alkyle inférieur)-sulfinyle, nitrot cyano ou phényle, m est un nombre entier de 0 à 3 etr lorsque m est égal à 2 ou 3» deux ou trois des substituants T peuvent être semblables ou différents* 2. Procédé de préparation d'esters organiques d'acide 25 phosphorique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des monochlorures de diesters d'acides 0-éthylaryloxy- ou -arylmercapto-thiophosphoriques de formule : 30 c^o z - x \ s II p-cl avec des n-propylmercaptans de formule j M - SC^-n 35 éventuellement en présence d'un accepteur d'acide (les symboles X et T des formules mentionnées ci-dessus ont la même définition que dans la revendication 1 et M désigne un atome d'hydrogène ou de métal alcalin)» 71 08805 30 2081936 3. Nouvelles compositions insecticidestacaricides et néma-tocides, caractérisées' par le fait qu'elles présentent une teneur en composés suivant la revendication 1» 4. Compositions insecticides* acaricides et nématocides 5 suivant la revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 5» Procédé de lutte contre des insectes, des acariens et des nématodes, caractérisé par le fait qu*on fait agir des composés suivant la revendication 1 sur les parasites mentionnés ou sur 10 leur habitat»