FR 2070826 A1 19710917 FR 7044517 A 19701210 70 kk517 2070826 La présente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes minérales ayant un indice de -viscosité améliorée L'indice de viscosité d'huiles lubrifiantes minérales a été amélioré par la présence d'additifs polymères de masse molé-5 culaire élevée, comme des polyméthacrylateso Toutefois, apparemment en raison de leur masse moléculaire élevée, ces additifs se sont révélés sensibles à la dégradation thermique ou par oxydation et en particulier à la dégradation sous 1°effet du cisaillement en service. 10 La présente invention a pour but de fournir des composi tions d'huiles lubrifiantes minérales contenant des additifs améliorant l'indice de viscosité, qui présentent une excellente stabilité au cisaillement, à l'oxydation et à la contrainte thermique et un^bonne compatibilité avec l'huile. 15 Selon l'invention, il est prévu des compositions d'huiles lubrifiantes comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante minérale et, comme additif améliorant l^indice de viscosité , une proportion assez faible d'un copolymère séquence ayant la formule générale ï 20 A-B dans laquelle A est un bloc choisi parmi un polystyrène, un polystyrène au moins partiellement hydrogéné et un poly(vinylcyclo-hexane) ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 5.000 et 50.000, de préférence entre 9*000 et 55*000, et B est un bloc 25 choisi parmi les polymères d'a-monooléfines, les polymères de diènes conjugués et leurs produits d'hydrogénation, dans lesquels au moins 50 % des doubles liaisons initiales ont été hydrogénées, ce bloc ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 10.000 et 1.000.000, de préférence entre 15«000 et 200.000. 30 Selon l'invention également, il est prévu un procédé perfectionné de graissage selon lequel on graisse des surfaces métalliques mobiles l'une par rapport à l'autre à l'aide des compositions d'huiles lubrifiantes minérales qui viennent d'être décrites. 35 Les présentes compositions sont destinées particulière ment â être utilisées dans des moteurs et elles ont généralement des viscosités comprises entre 32 et 54- cSt environ à 37,8°0 et sont généralement décrites comme comprises dans les catégories 70 44517 ~2~ 2070826 SAE 5 à 50. Elles sont habituellement, à base de distillats, mais peuvent comprendre- des matières résiduelles du moment que la composition a des propriétés lubrifiantes. Bien qu'on puisse utiliser des huiles de base d'un bas indice de viscosité, il est 5 beaucoup plus avantageux d'utiliser celles ayant des indices de viscosité compris entre 120 et 200 environ, de préférence aussi élevés que possible, spécialement quand on prépare des lubrifiants multigrades, comme des huiles 10/30 ou 20/40. On envisage aussi des huiles utilisables par exemple dans des graisses, des 10 fluides hydrauliques et des lubrifiants pour engrenages à déeou«= vert, les huiles de base minérales peuvent être mélangées avec des huiles lubrifiantes synthétiques, comme des huiles de di-esters. les présents diènes conjugués sont, de préférence, le 15 butadiène et l'isoprène ainsi, que leurs mélanges. Si les copoly-aères séquencés contiennent des blocs de polymères d'ex-mono-oléfines comme bloc B, des mono-oléfines préférées sont Méthylène, le propylène et le butylène, ainsi que leurs mélanges. Les blocs A et B peuvent être des blocs d'homopolymères 20 ou de copolymères. Bans les blocs de copolymères, les monomères essentiels doivent être prédominants. Un polymère typique de ce genre avant hydrogénation a la structure polystyrène (caoutchouc statistique styrène-butadiène) (SBR). Les copolymères séquencés sont de préférence hydrogénés 25 de manière que leur insaturation oléfinique soit réduite à® au moins 50 % et de préférence au moins 80 % des doubles liaisons oléfiniques initiales. De plus, les blocs.de polystyrène peuvent être hydrogénés de façon que les doubles liaisons aromatiques initiales soient réduites dîau moins 50 % et de préférence d'au 50 moins 80 %• On conduit l'hydrogénation de préférence en solution en utilisant des catalyseurs homogènes ou hétérogènes. Si des doubles liaisons tant aromatiques qu'oléfiniques doivent être réduites, alors on peut utiliser des conditions d'hydrogénation relativement sévères. De préférence, toutefois, les doubles liai-35 sons oléfiniques plus facilement saturées sont d'abord réduites dans des conditions d5hydrogénation relativement douces, après quoi on peut élever la température et la pression de façon à provoquer effectivement une réduction de 1'insaturation aroma- BAD ORIGINAL 70 44517 -3- 2Q70826 tique, si on le désire. On préfère des catalyseurs comme des sels ou alcoolates de nickel ou de cobalt réduits avec des composés du type aiuini nium-alcoyle. Les catalyseurs utilisables comprennent l'acétate de nickel, l'octanoate de nickel ou l'acétyl-r acétonate de nickel réduits avec des composés du type aluminium-alcoyle comme 1'aluminium-triéthyle ou 1'aluminium-triisobutyle. Les copolymères séquencés peuvent être utilisés dans une proportion de 0,75 à 10 %, de préférence de 1 à 4,5 %• D'autres additifs, comme des détergents, peuvent être utilisés aussi. 10 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple I Parties en -poids Huile lubrifiante 100 15 Suifonates de Ca carbonatés 1s2 Polybutényl-succinimide de polyéthylène- amine 5S° Dialcoyl-dithiophosphates de zinc 0,12 Iso-octylph.énoxytétraéth.oxy-éth.anol 0,1 20 Huile silicone 10 ppm A titre de comparaison, on prépare une solution dans une portion de cette composition d'huile d'un additif bien connu d'amélioration de l'indice de viscosité à une concentration de 2,1 pour cent en poids. Cet additif est un terpolymère statis-25 tique, d'une masse moléculaire de 800»000 environ, composé de 60 % en poids de méthacrylate de lauryle, 55 °/° en poids de métïia--crylate de stéaryle et 5 % en poids de 2-méthy 1 -5-vinyIpyridine, Un copolymère séqueneé ayant la structure polystyr-ène-polyiso--prène hydrogéné est dissous dans uns autre portion de cette com» 30 position d'huile et essayé par comparaison"avec le mélange de base et avec le mélange contenant le polyméthacrylatSo Chaque bloc du copolymère a une masse moléculaire moyenne d® 21.000. La stabilité au cisaillement du polymère en solution est déterminée par la perte de viscosité cinématique de la solution 5- mesurée à 98,9°C résultant de la dégradation du polymère dans un •% appareil à cisaillement sonore. Des échantillons de 30 cnr sont dégradés à 37>8°C pendant 30 minutes à une fréquence de 9170 cycles par seconde et les viscosités cinématiques des solutions 70 44517 2070826 sont mesurées avant et après le cisaillement. La perte de viscosité à 98,9°0 attribuable à la dégradation du polymère est donnée par la relation s Y -Y 5 % de perte * ^ x 100 VI-V dans laquelle Y^, Yj, et Vg sont les viscosités de la solution initiale avant cisaillement, de la solution après cisaillement et du mélange d'huile de base sans additif d'amélioration de 10 l'indice de viscosité, respectivement. Les-résultats sont donnés dans le Tableau ci-après ; TABLEAU X ° Echantillon % en poids de polymere Viscosité avant cisaillement Viscosité après cisaillement % de perte ~1?,8°C (cPo) 37,8°C (SSU) 98,9°C (SSU) -17,8° C (cPo) 37,8°C (SSU) 98,9°C (SSU) Mélange de base an 1800 187 48,0 1820 186 47,6 Polyméthacrylate 2,1 2100 377 75,3 2050 271 59,1 59 Copolymère séqueneé 2,3 2550 365 66,7 2600 360 66,3 0,2 ) l\ï O *s4 O 00 IO os 70 M517 -6= 2070826 Bans des essais similaires, un caoutchouc SBK statistique hydrogéné est essayé en ce qui concerne sa dégradation par cisaillement « On trouve qu'il perd environ les deux tiers de son pouvoir épaississant. 5 Exemple II Un copolymère séquencé ayant la structure polystyrène-polybutadiène hydrogéné (masses moléculaires des "blocs 17*000-40.000) est dissous dans une huile lubrifiante (2 % en poids). La composition a les caractéristiques suivantes de viscosité : 10 Température, Viscosité, cenbistokes OQ ^ Avec polymère Sans polymère 37.8 , 51,6 21.,7 98.9 9,05 4,1 15 148,9 3,75 ' 1,93 70 44517 "7" 2Q70826 - REVEHDICAfflONS - 1 - Une composition d'huile lubrifiante comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante minérale et, comme additif améliorant l'indice de viscosité, une proportion assez 5 faible d'un copolymère séquencé ayant la formule générale : A-B dans laquelle A est un bloc choisi parmi un polystyrène, un polystyrène au moins partiellement hydrogéné et un poly(vinyl-cyclohexane), ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 10 5*000 et 50.000 et B est un bloc choisi parmi les polymères d'a-mono-oléfines, les polymères de diènes conjugués et leurs produits d'hydrogénation, dans lesquels au moins 50 % des doubles liaisons initiales ont été hydrogénées, ce bloc ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 10.000 et 1.000.000. 15 2 - Une composition selon la revendication 1, caractéri sée en ce que le diène du copolymère est l'isoprène ou le buta-diène. 3 - Une composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'au moins 80 % des doubles liaisons olé- 20 finiques initiales du copolymère ont été hydrogénées. 4 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'au moins 50 % des doubles liaisons aromatiques initiales du copolymère ont été hydrogénées. 5 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 4S 25 caractérisée en ce qu'au moins 80 % des doubles liaisons aromatiques initiales du copolymère ont été hydrogénées« 6 - Une composition selon lfune des revendications 1 à 5» caractérisée en ce que le bloc A a tme masse moléculaire moyenne comprise entre 9*000 et 35*000 et le bloc B~ entre 15*000 et 30 200.000. 7 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la proportion du copolymère est comprise entre 0,75 10 % en poids. 8 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 7» 35 caractérisée en ce que la proportion du copolymère est comprise entre 1 et 4,5 % en poids.