FR 2092106 A1 19720121 FR 7115179 A 19710428 71 15179 1 2092106 Ta présente invention concerne mie nouvelle résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée ayant cl'excellentes résistances à l'eau et au nettoyage à sec, qui convient pour des applications de collage, de revêtement et de stratification et est spécialement 5 utilisable comme .aatérîam: pour coller et pour coudre sous des formes telles que âes pellicules, des rubans, des filaments, des fils, des mèches, des étoffes tricotées et tissées et des non-tissés; et un procédé pour sa préparations L'invention, a pour objet de fournir un nouveau polymère ther-10 moplastique ayant d'excellentes propriétés comme agent de collage qui est capable de coller par fusion des fibres ou des ensembles de fibres en de courts laps de temps, ou comme agent de stratification ou de revêtement pour ces fibres; et aussi un procédé pour préparer un tel polymère. 15 II est généralement nécessaire que les agents de collage, de stratification ou de revêtement pour fibres ou ensembles- de fibres aient des propriétés de souplesse, de résistance à l'eau et de résistance au nettoyage à sec. Quand on colle des fibres ou des ensembles de fibres par fusion à chaud en utilisant un polyuréthane 20 thermoplastique, la souplesse est bonne mais généralement des' températures élevées de fusion sont nécessaires. Il existe aussi le défaut d'une médiocre résistance au nettoyage à sec. Un polyuréthane thermoplastique obtenu par la réaction d'un prépolymère polyhydroxylé avec un prépolymère polyester et un dii-25 socyanate présente une affinité spécialement pour les ensembles de fibres de polyesters et a une bonne résistance à l'eau, toutefois, il a une médiocre résistance au nettoyage à sec. Des agents de collage du type polyamide, quand ils sont utilisés pour coller des ensembles de fibres, donnent en général une 30 bonne résistance au nettoyage à sec, mais les ensembles de fibres collés sont très durs au toucher et ont une médiocre résistance à l'eau. Comme résultat de travaux de recherche et de mise au point en vue de trouver des résines thermoplastiques ne présentant pas 35 ces défauts, la demanderesse a maintenant trouvé qu'on peut préparer une nouvelle résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée dérivée d'une combinaison particulière de corps en réaction, qui, n'a pas été proposée antérieurement, et que cette résine possède d'excellentes propriétés et est exempte des défauts mentionnés ci» 40 dessus. 71 15179 2 2092106 Cette nouvelle résine est un copolymère quaternaire linéaire qui peut être facilement façonné par fusion à chaud ou en utilisant un solvant, présente de l'affinité non seulement pour les fibres de polyesters, mais aussi pour des mélanges de fibres de polyesters 5 et d'autres fibres, et a d'excellentes propriétés comme de souplesse, de résistance à l'eau et de résistance au nettoyage à sec comme agents de collage, de stratification et de revêtement. On peut préparer la nouvelle résine en faisant réagir les quatre constituants (A) à (D) suivants dans les conditions (1) à 10 (4) Ï (A) : Un prépolymère polyhydroxylé linéaire contenant un groupe hydroxyle aux deux extrémités, mais exempt de chaînes de téréphtalate d'éthylène, qui. a une masse moléculaire moyenne de 400 à 4 000 et est liquide à 80°C ; 15 (B) : Un prépolymère polyester linéaire ayant tin groupe hy droxyle aux deux extrémités qui a une masse moléculaire moyenne de 400 à 3 000 et tua point de fusion de 50°C à 220°C et dans lequel une proportion de 35 à 95% en poids de la chaîne moléculaire est composée de mailles de téréphtalate d'éthylène ; 20 (C) : Un prépolymère polyamide linéaire qui a une masse molé culaire moyenne de 400 à 4 000 et un point de fusion de 100 à 200°C et dans lequel au moins 80$ des deux groupes terminaux sont des groupes amino ; et (D) î Un diisocyanate organique. 25 (i) (a) + (,B) "+ (C) (rapport molaire) (ii) ^(rapport en poids) =0,5-2 (C') (iii) (b) + (c)" (rapport en poids) = 0,06 - 0,85 (C) (l7) (A) + (B) + (g) + (D) (en ®°lds *5=3" 55 Il est connu de préparer un polymère thermoplastique en fai-30 sant réagir un composé ayant un atome d'hydrogène actif avec un composé polyisocyanate, mais un polymère dérivé des corps en réaction décrits ci—dessus n'a jamais été proposé antérieurement. Des exemples du prépolymère polyhydroxylé linéaire (A) ci-dessus comprennent des polyalcoylène-éther-glycols obtenus en poly- 71 15179 2092106 mérisant l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de triméthylène, le tétràhy-drofuranne ou leurs dérivés substitués comme l'oxyde de 1,2-propy-lène; des polyéther-glycols obtenus en faisant réagir des acides dicarboxyliques aliphatiques comme l'acide succinique, l'acide 5 glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque ou l'acide sébacique, ou leurs esters d'alcools inférieurs (par exemple les esters de diméthyle), avec des glycols, par exemple des glycols aliphatiques choisis parmi l'éthylène-glycol, le 1,2-propylène-glycol, le triméthylène-glycol, le tétraméthylène-10 glycol, l'hexaméthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol et le néopentyl-glycol en excès molaire ; des poly-ester-glycols contenant partiellement de l'acide phtalique, de l'acide isophtalique ou le xylène-glycol j et des mélanges de ces substances. les composés polyhydroxylés préférés comprennent prin-15 cipalement des constituants aliphatiques, qui ont une masse moléculaire moyenne de 400 à 4 000, de préférence de 800 à 3 000, et sont liquides à 80°C, et de préférence liquides à 60°C. • les prépolymères polyesters linéaires (B) préférés sont ceux dans lesquels une proportion de 50 à 9en poids de la chaîne mo-20 léculaire consiste en mailles de téréphtalate d'éthylène. Des exemples de tels prépolymères (B) comprennent des prépolymères dérivés d'acide téréphtalique et/ou de téréphtalate de diméthyle et d'éthylène-glycol. D'autres prépolymères polyesters pré-férés sont ceux formés principalement de constituants aromatiques, 25 qui sont obtenus en condensant des constituants acides comme des acides dicarboxyliques, par exemple l'acide isophtalique, l'acide 2-méthyltéréphtalique, l'acide 4-méthylisophtalique, l'acide phtalique, l'acide para-({3-hydroxyé thoxy )benzoïque, l'acide 4,4*-diphé-nyl-carboxylique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide 30 adipique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide azélaTgue, l'acide fumarique, l'acide maléique et leurs esters d'alcools.inférieurs avec des constituants glycols comme le propylène-glycol, le té tramé thylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol,. le néopentyl-glycol ou le diéthylène-glycol en excès molaire. les prépolymères 35 ont un point de fusion d'au moins 50°C, mais au-dessous de 220°0, et une masse moléculaire moyenne de 400 à 3 000. De préférence, les prépolymères ont un point de fusion de 50°0 à 200°C et une masse moléculaire moyenne de 1 000 à 2 500. Des exemples des prépolymères polyamides linéaires (C) sont 40 ceux obtenus en copolymérisant des diamines avec des acides diba- 71 15179 4 2092106 siques, leurs dérivés, des oO -amino-acides ou des amides cycliques. Les diamines sont ajoutées en excès molaire par rapport au groupe carboxyle de manière que la plupart des groupes terminaux du prépolymère, de préférence à raison d'au moins 80$, soient des 5 groupes amino. Les diamines comprennent par exemple des aminés ali pratiques comme l'éthylène-diamine, la triméthylène-diamine, la tétraméthylène-diamine, la pentaméthylène-diamine, 1'hexaméthylène diamine, 1'heptaméthylène-diamine, 1'octaméthylène-diamine, la no-naméthylène-diamine ou la décaméthylène-diamine, leurs dérivés 10 comme la 3-niéthoxyhexamé thylène-diamine; des diamines cycliques comme la 1,3-cyclohexane-diamine, la 1,4-cyclohexane-diamine, la 1,3-hexahydroxylylène-diamine et la métaxylylène-diamine; et les diamines obtenues en substituant une liaison éther au groupe méthy lène de ces diamines aliphatiques et cycliques. 15 Des exemples des acides dibasiques qui peuvent être utilisés comprennent des acides dicarboxyliques aliphatiques comme l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque ou l'acide sébacique et leurs esters d'alcools inférieurs ; et des 20 acides dicarboxyliques contenant des hétéro-atomes ou des acides dicarboxyliques cycliques comme l'acide téréphtalique, l'acide mé-thyltéréphtalique, l'acide hexahydrotéréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide méthylisophtalique, l'acide paraxylylènedicarboxyli que ou l'acide isocinchoméronique. 25 Des exemples des co -amino-acides utilisés dans l'invention sont l'acide £-aminocaproïque, l'acide co-aminoheptanoïque, l'aci de co -aminononanoïque et l'acide co -amino-undécanoïque ainsi que leurs esters d'alcools inférieurs. Les amides cycliques comprennent, par exemple, 1* £.-capro-30 lactame ou le laurinolactame. Le prépolymère polyamide (C) utilisé dans l'invention peut aussi être une matière obtenue par alcoylation partielle de l'atome d'azote de la liaison amide ou par copolymérisation d'un H—al-coyl-polyamide. De préférence, le prépolymère polyamide (0) a un 35 point de fusion de 130 à 180°0 et une masse moléculaire moyenne de 800 à 3 500, tandis que généralement il a un point de fusion de 100°0 à 200°c et une masse moléculaire moyenne de 400 à 4 000. De preference, on utilise des prépolymères copolyamides binaires à quaternaires qui sont dérivés de lâatames en Cg-G^ et/ou df co -a-mino-acides en Og-O^g et/ou d'acides dicarboxyliques en 06"*0i2 40 71 15179 5 2092106 de diamines en Og-G^ ^ et qui ont une masse moléculaire moyenne de 800 à 3 500 et un point de fusion de 120°G à 170°0 et dans lesquels au moins 80$ des deux groupes terminaux consistent en groupes ami.no. Les diisocyanates organiques (D) qui sont utilisés dans la présente invention sont des diisocyanates aliphatiques» alicycli-ques et aromatiques et peuvent être représentés par la formule suivante: OGHBHCO dans laquelle R est un résidu choisi parmi les résidus aliphatiques, alicycliqu.es et aromatiques. Ils sont utilisés isolément ou en combinaison. On préfère les diisocyanates de la formule ci-dessus dans lesquels S est un résidu aliphatique de Cg à C^, Des exemples de tels diisocyanates comprennent le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisoeyanate de diméthyl-hexaméthylène, le diisocyanate de trimé-thyl-hexaméthylène, le diisocyanate de métaxylylène et le diisocyanate de paraxylylène. Parmi les diisocyanates ayant un résidu aromatique, on préfère ceux dans lesquels B. est un résidu' aromatique ayant de 6 à 16 atomes de carbone qui peut être substitué par un halogène ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur. Des exemples de tels diisocyanates aromatiques sont le diisocyanate de 2,4-tolylène, un mélange de diisocyanates de 2,4-tolylène' (80$ en poids) et de 2,6-tolylène (20$ en poids), le diisocyanate de té tramé thyl-phénylëne, le diphénylméthane-4»4,-diisocyanate, le diisocyanate de métaphé-nylène, le diisocyanate de paraphénylène, le naphtalène-1,5-diiso-cyanate et le diphényl-4»4*-diisocyanate. En ce qui concerne les diisocyanates dans lesquels R est un résidu alicyclique, on préfère ceux dans lesquels le résidu alicy-clique a de 6 à 13 atomes de carbone. Les exemples comprennent le diisocyanate d1isophorone et le diisocyanate de dicyclohexylméthane0 Le procédé typique de préparation de la résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée comprenant les prépolymères (A), (B) et (0) et le diisocyanate organique va être décrit spécifiquement ci-après . On peut utiliser divers procédés pour effectuer cette réaction. Il est possible d'utiliser un procédé dans lequel on mélange (0) et (D) et on les fait réagir, et ensuite on mélange (A) et (B) et on les fait réagir. Mais comme le mélange réactionrel a tendance 71 15179 s 2092106 à se gélifier au moment du mélange des constituants (0) et (D), il est préférable qu'on utilise d'autres procédés. Par exemple, on peut citer les procédés suivants: (1) On mélange (A), (B) et (0) et ensuite on mélange (D) avec 5 le mélange. (2) On mélange (A) et (B) ; on mélange ensuite (D) avec le mélange ; et ensuite on mélange (G) avec le mélange. (3) On mélange (A) et (D) et ensuite le mélange résultant est mélangé avec un mélange de (B) et (C). 10 (4) On mélange (A) et (D) ; ensuite le mélange résultant est mélangé avec (B) ; et ensuite (G) est mélangé avec le mélange résultant. Il est possible aussi d'utiliser un procédé dans lequel on fait réagir un ou plusieurs des constituants (A), (B), (G) et (D) 15 par portions» Par exemple, dans le procédé (4)» on mélange d'abord et on fait réagir (A) avec (D) et ensuite le mélange résultant est mélangé et mis à réagir avec une portion de (B) et finalement un mélange du reste de (B) et de (C) est mélangé et mis à réagir avec le mélange résultant. Dans l'un quelconque de ces procédés, le 20 rapport molaire de (D) à la somme de (A), (B) et (C) doit être inférieur à 1, de préférence compris entre 0,80 et 0,98. Selon le procédé (1), les trois prépolymères (A), (B) et (G) sont mélangés et chauffés et le mélange est déshydraté et séché à une température de 80 à 120°C et sous une pression de 2 à 10 mm de 25 Hg ; ensuite, en agitant énergiquement dans une atmosphère d'azote, on ajoute le diisocyanate organique (D) et on le fait réagir avec le mélange séché. A ce moment, le rapport molaire de (D) à la somme de (A), (B) et (G) doit être inférievir à 1, de préférence compris entre 0,80 et 0,S8. 30 Dans le procédé (3) dans lequel on fait réagir un excès mo laire du diisocyanate organique (D) avec le composé polyhydroxylé (A) pour former un prépolymère polyuréthane linéaire (A1) ayant un groupe isocyanate aux deux extrémités, d'abord le composé polyhydroxylé (A) est chauffé et déshydraté et séché à une température de 80 35 à 120°G et sous une pression de 2 à 10 mm de Hg et ensuite on ajoute un excès molaire du diisocyanate organique (D), de préférence de 1,5 à 2,0 moles par mole du composé dihydroxylé (A), Le prépolymère polyuréthane (A* ) résultant ayant un groupe isocyanate aux deux extrémités est ensuite mélangé et mis à réagir avec les prépolymères 40 (B) et (C) dans une atmosphère d'azote. A ce moment, l'équivalent 71 15179 7 2092106 isocyanate du prépolymère polyuréthane (A*) doit être inférieur à l'équivalent des prépolymères (B) et (0). Dans l'un quelconque des procédés (1) à (4), le prépolymère polyamide (0) doit être choisi parmi ceux dans lesquels de préféren-5 ce au moins 80$ des deux groupes terminaux sont des groupes am1.no, les groupes carboxyle restants étant moins de 20$. Quand la teneur en groupes carboxyle est supérieure à 20$, des réactions secondaires ont tendance à se produire durant la réaction des constituants (A) à (D). Spécialement, quand on désire obtenir un polymère d'un 10 degré élevé,de polymérisation contenant une quantité suffisante du prépolymère (G), il est difficile d'obtenir des propriétés thermoplastiques . Les points de fusion et les masses moléculaires du composé polyhydroxylé (A), du prépolymère polyester (B) et du prépolymère 15 polyamide (0) sont choisis dans les intervalles spécifiés ci-dessus. Le rapport en poids de la somme de (B) et de (0) à (A) doit être compris de préférence entre 0,5 et 2,0, en particulier entre 0,8 et 1,7. Le rapport en poids de (0) à la somme de (B) et de (C) est compris de préférence entre 0,06 et 0,85, en particulier entre 0,10 20 et 0,76. Le poids du constituant polyamide dans le polymère obtenu par la réaction des prépolymères (A), (B) et (0) et du diisocyanate organique (D) est compris de préférence entre 3 et 55$, en particulier entre 5 et 45$. Quand le rapport en poids de la somme de (B) et de (0) à (A) 25 est inférieur à 0,5, le polymère résultant a une force de cohésion médiocre, un caractère très poisseux et une élasticité médiocre. Quand ce rapport est supérieur à 2, le polymère résultant a une dureté accrue et les propriétés élastiques sont dégradéeé. Quand le rapport en poids de (C) à la somme de (B) et de (C) 30 est inférieur à 0,06, le polymère résultant a une médiocre résistance au nettoyage à sec et quand ce rapport dépasse 0,85, le polymère obtenu a une affinité réduite pour les articles façonnés en téréphtalate de polyéthylène et, en général, il a un point de ramollissement élevé» 35 Si le poids du constituant polyamide dans le polymère résul tant est inférieur à 3$, le polymère a une résistance médiocre au nettoyage à sec, et quand le poids est supérieur à 55$, le point de ramollissement .du polymère s'élève rapidement et les propriétés élastiques sont dégradées. 40 Suivant les propriétés désirées pour la résine thermoplasti 71 15179 8 2092106 que polyamide-uréthane-urée de l'invention, on peut faire varier le poids du prépolymère polyamide linéaire dans la résine résultante entre les limites spécifiées ci-dessus. Par exemple, quand le poids du constituant polyamide dans le 5 polymère résultant est compris entre 3 et 10$, l'affinité pour les mélanges de fibres de téréphtalate de polyéthylène et de cellulose est améliorée dans une large mesure avec une certaine diminution de la résistance au nettoyage à sec. Quand le poids du constituant polyamide est compris entre 10 et 40$, la résistance au nettoyage à 10 sec et l'affinité pour les articles en téréphtalate de polyéthylène sont supérieures toutes deux. Si le poids du constituant polyamide est compris entre 40 et 50$, l'affinité pour les articles en téréphtalate de polyéthylène est améliorée dans une faible mesure, mais le polymère résultant a une bonne résistance au nettoyage à .15 sec et une bonne affinité pour les articles façonnés en polyamides. Ainsi, le poids du constituant polyamide dans la résine polyamide-uréthane-urée agit d'une manière caractéristique sur les propriétés de là résine résultante. la réaction des prépolymères (A), (B) et (0) et du diisocya-20 nate organique (D) peut être conduite à l'état fondu. Mais leur réaction dans un solvant inerte comme le diméthylformamide ou le di-méthylacétamide est avantageuse parce qu'elle peut être conduite uniformément à des températures plus basses. la résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée ainsi pro-25 duite peut être utilisée sans un traitement de cuisson. la résine peut être traitée par moulage par injection, extrusion et calandra-ge et utilisée comme agent de collage ou de revêtement, comme on l'a déjà mentionné. Spécialement, le polymère thermoplastique de l'invention présente une bonne affinité pour les articles façonnés 30 en polyester, par exemple des pellicules, des fibres, des mélanges de fibres de polyester et d'autres fibres et des tissus mixtes de fibres de polyester et d'autres fibres et il est utilisable comme agent de collage, agent de revêtement et agent de stratification pour ces articles. 35 Selon les utilisations finales, le polymère thermoplastique de l'invention peut contenir des agents de stabilisation à la chaleur, des agents de stabilisation à la lumière, des anti—oxydants et des plastifiants. les masses moléculaires moyennes et les points de fusion sont 40 mesurés par les méthodes suivantes: 71 15179 9 2092106 Prépolymère polyhydroxylé linéaire (A) (1) Mesure de l'indice d'hydroxyle (JIS K-3342-1561). On place environ 1 g de l'échantillon dans un ballon et on ajoute 5 d'un réactif (100 cm? d'un mélange constitué de 20 g 5 d'anhydride acétique avec de la pyridine). On plonge le ballon dans un bain de glycérine et on le maintient entre 95 et 100°C pendant 1 h. On le refroidit ensuite à la température ambiante et on le secoue avec addition de 1 cm3 d'eau distillée. On plonge ensuite le ballon dans le bain de glycérine pendant 10 mn, on le chauffe 10 entre 95 et 100°G et ensuite on le refroidit à la température ambiante, En utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur, on effectue le titrage avec une solution 0,5ÏT d'hydroxyde de potassium (11 d'une solution de 28,05 g d'hydroxyde de potassium dans un mélange 9:1 d'alcool benzylique et d'alcool méthylique). 15 Séparément, on effectue un essai à blanc, et on calcule l'in dice d'hydroxyle de l'échantillon par la relation suivante: w. issix»,» + w dans laquelle HV = indice d'hydroxyle ; A = poids en grammes de l'échantillon ; 20 B = la quantité en cm3 de solution 0,5® d'hydroxyde de potas sium utilisée dans l'essai à blanc ; G = la quantité en cm? de solution 0,5$T d'hydroxyde de potassium utilisée dans l'essai mentionné en premier lieu ; W7 = indice de neutralisation. 25 (2) Mesure de l'indice de carboxyle. On place environ 1 g de l'échantillon dans un ballon et on ajoute 50 cm3 d'alcool benzylique. On chauffe le mélange à 70°C pour former une solution. On refroidit la solution à la température ambiante et on la titre avec une solution t/l00 ÏT d'hydroxyde de 30 potassium (1 1 d'une solution de 0,561 g d'hydroxyde de potassium dans un mélange 9:1 d'alcool benzylique et d'alcool méthylique) en utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur0 Séparément, on effectue un essai à blane et on calcule 1'indice de carboxyle par la relation suiv- nte: 35 AT = (C 2 x 0,561 dans laquelle AY = indice de carbo:nrle : 71 15179 10 2092106 A = le poids en grammes de l'échantillon ; 0 = la quantité en cm3 de la solution 1/100 N d'hydroxyde de potassium dans l'essai décrit en premier lieu ; B = la quantité en cm3 de la solution 1/100 N d'hydroxyde 5 de potassium. On calcule la masse moléculaire (W) du prépolymère polyhydroxylé linéaire (a) par la relation suivante en utilisant les indices d'hydroxyle et de carboxyle mesurés ci-dessus : m = AV + HF x 2000 10 Pré-polymère -polyester linéaire (B) On détermine les indices d'hydroxyle et de carboxyle par la méthode décrite dans Macromol. Chem. 26, 234 (1958) et on calcule la masse moléculaire en utilisant la même équation qu'utilisée dans la détermination de la masse moléculaire du prépolymère polyhydro-15 xylé linéaire (A). Pré-polymère polyamide linéaire (G) (1) Détermination de la concentration en (équivalents par 104 grammes de polymère). On place environ 1 g de l'échantillon dans un ballon et on 20 ajoute 25 g de phénol. On chauffe le mélange à 70°0 pour former une solution. On dilue la solution avec 12,5 g d'alcool éthylique et 12,5 g d'eau distillée, La solution diluée est refroidie à la température ambiante, Ensuite, on ajoute goutte à goutte de l'acide chlorhydrique l/2 I pour titrer la solution par conductimétrie. 25 La concentration en ÎÎH^ est déterminée par la relation suivante: 0 5C concentration en UHg = —^— x 10 dans laquelle A = poids de l'échantillon en grammes ; 0 = la quantité en crn.3 d'acide chlorhydrique qui a été ajoutée 2,-cra-tte à goutte, 30 (2) Détenaine.tion de la concentration en COOH ( équivalent s/lO^" grammes de polymère) On place environ 1 g de l'échantillon dans un ballon et on ajoute 50 cm3 d'alcool benzylique. On chauffe le mélange à 70°C pour former une solution. On refroidit ensuite la solution à la 35 température ambiante, et on la titre avec une solution 1/100 N 71 15179 2092106 d'hydroxyde de potassium (1 1 d'une solution de 0,561 g d'hydroxyde de potassium dans un mélange 9:1 d'alcool "benzylique et d'alcool méthylique), en utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur. Séparément, on effectue un essai à "blanc et on calcule la 5 concentration en COOH par l'équation suivante: concentration en COOH = — ^ Z x 10 dans laquelle A = poids en grammes de l'échantillon ; B = quantité de solution 1/100 K" d'hydroxyde de potassium dans l'essai à blanc ; et 10 G = quantité de solution 1/100 N d'hydroxyde de potassium dans l'essai mentionné en premier lieu. On calcule la masse moléculaire (MW) du prépolymère polyamine linéaire (C) par la relation suivante en utilisant les concentrations en HHg et en COOH obtenues ci-dessus: 15 m £xoeJ * ,o4, où. MIT = masse moléculaire du prépolymère polyamide linéaire ; = concentration en HHg en équivalents/10^ g de polymère CcooeJ= concentration en COOH en équivalents/10^" g de polymère Pnint de fusion 20 On détermine les points de fusion de ces prépolymères en éle vant la température de mesure à raison de 3°C par mn en utilisant un appareil pour micromesure du point de fusion. les exemples non limitatifs suivants montreront "bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. 25 le collage décrit dans les Exemples est effectué par collage à chaud pendant 15 s sous une pression de 140 g/cm en utilisant un appareil dit "T.S.S. scorch tester", la mesure de la résistance mécanique et de l'allongement de la pellicule et la mesure de la résistance au décollement sont effectuées dans les conditions sui-30 vantes: longueur de l'échantillon 20 mm Vitesse de traction 40 mm/mn Exemple 1 De l'adipate de polyéthylène (A) ayant une masse moléculaire 35 moyenne de 1016 (50,8 g) est chauffé à 100°C et déshydraté et séché 71 15179 12 2092106 pendant 30 mn sous une pression réduite de 3 de Hg. Le produit séché est ensuite maintenu à 100°0 dans une atmosphère d'azote. On ajoute du diisocyanate de xylylène (D) (méta/para = 80/20) (18,8 g) et, en agitant, on le fait réagir avec le prépolymère (A) à 100°C 5 pendant 60 mn. Le polymère résultant est un prépolymère polyuréthane dérivé de l'adipate de polyéthylène (A) et du diisocyanate de xylylène (D). Séparément, 51 g d'un prépolymère polyester (B) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 700 composé d'acide téréphtalique 10 (70)/acide isophtalique (25)/acide adipique (5)/éthylène-glycol et 30 g d'un prépolymère polyamide (C) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 250 composé d'acide £ -aminocaproïque (30)/sel de Nylon 66 (35)/sel de Nylon 6,10 (35) sont dissous dans 100 g de diméthylacétamide par chauffage dans une atmosphère d'azote. Comme 15 catalyseur, on ajoute 0,2 g de dilaurate de dibutylétain. En agitant énergiquement à 130°C, on ajoute le prépolymère polyuréthane obtenu ci-dessus et on fait réagir pendant 60 mn à 130-140°Ç. Dans cet Exemple, le rapport en poids des constituants (B) et (C) au constituant (A) est de 1,59 et le constituant polyamide intervient 20 pour 20$ dans le poids de la résine polyamide-uréthane-urée résultante . On prépare des pellicules à partir d'une solution de la résine résultante dans du diméthylacétamide et on mesure la résistance mécanique et l'allongement des pellicules. La pellicule est inter-25 posée entre des fibres de téréphtalate de polyéthylène ou une étoffe tissée à partir d'un mélange de fibres de téréphtalate de polyéthylène et de coton et collée thermiquement à 150°C pendant 15 mn. On mesure la résistance au décollement de la pellicule. De plus, le tissu collé thermiquement est plongé pendant 2 h dans de l'eau 30 ou dans du perchloroéthylène et on mesure la résistance-au décollement dans un état humide. Les résultats sont donnés ci-dessousî Epaisseur de la pellicule 150yOt Résistance à la rupture de la pellicule.. 4,8 kg/cm. Allongement à la rupture de la pellicule. 600 $ 35 Résistance au décollement du tissu de téréphtalate de polyéthylène (65)/coton (35).. 4,0 kg/cm Résistance au décollement de tricots de téréphtalate de polyéthylène 3,5 kg/cm Résistance au décollement de tricots de 40 téréphtalate de polyéthylène trempés dans l'eau pendant 2 h. 3,0 kg/cm 71 15179 13 2092106 Résistance au décollement de tricots de téréphtalate de polyéthylène trempés dans du perchloroéthylène pendant 2 h 2,0 kg/cm lie prépolymère polyester (B) ayant la composition acide téré-phtalique (70)/acide isophtalique (25)/acide adipique (5)/éthylène-glycol est préparé comme suit ; Du téréphtalate de diméthyle (1358 g), 4&5 S d'isophtalate de diméthyle, 73 S d'acide-adipique, 1550 g d * éthylène-glyco.1 et 2 g d*acétate de cériurn comme catalyseur sont mélangés ensemble et chauffés dans une atmosphère d'azote® Bientôtf une solution homogène est formée et du méthanol commence à distiller à 150°G environ. On perte la température à 210°C et, après distillation d'environ 600 g de méthanol contenant un peu d'eau, on réduit progressivement la pression pour faire distiller l'éthylène-glycol. On arrête la réaction quand 858 g d'éthylène-glycol ont distillé» le prépolymère polyester obtenu a un point de fusion de 172°C3 un indice d'hydroxyle de 65,3, un indice de carboxyle de 0,6 et une masse moléculaire de 1 700. Le prépolymère polyamide linéaire (C) ayant la composition acide 6 -aminocaproïque (30)/Nylon 6,6 (35)/Nylon 6,10 (35) est préparé de la manière suivante: 90 g d'acide £ -aminocaproïque, 105 g de sel de Nylon G,6, 105 g de sel de Nylon 6,10, 41 g d'hexaméthylènediamine et 150 g d'eau échangeuae d'ions sont mélangés et chauffés dans une atmosphère d'azote. A. 90°0, il en résulte une solution homogène et à 110°C environ,l'eau commence à distiller. La température est élevée progressivement et en 60 mn à partir du début de la distillation de l'eau, la température monte à 195°0. La réaction est conduite à cette température pendant 60 mn. Quand la distillation de l'eau s'arrête, on réduit progressivement la pression et on conduit la réaction pendant 30 mn sous 5 mm de Hg. Le prépolymère polyamide résultant a un point de fusion de 144°G, une concentration en NEL de 15,10 équivalents par 10 grammes de polymères, une concentration en COOH de 0,90 équivalent par 10^ g de polymère et une siasse moléculaire de 1 250. On prépare des résines (Exemples comparatifs 1 à 7) de la même manière que mentionné dans l'Exemple 1, à ceci près que les proportions des corps en réaction et les conditions (1) à (4) sont changées comme indiqué dans le tableau suivant. Les propriétés phy 71 15179 2092106 siques de ces résines sont indiquées dans le tableau, ainsi que les résultats de l'Exemple 1. (voir page 32) Bxemule 2 50,8 g de l'adipate de polyéthylène (A) ayant mie masse mo-5 léculaire moyenne de 1 016, 51 g du prépolymère polyester (B) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 700 et 30 g du prépolymère polyamide (0) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 250 sont mélangés et chauffés à 100°G, avec ensuite déshydratation et séchage pendant 30 mn sous 3 mm de Hg (tous ces prépolymères sont les mêmes 10 que ceux utilisés dans l'Exemple 1). On ajoute du diméthylacétamide anhydre (150 g) et on y dissout le mélange résultant par chauffage dans une atmosphère d'azote. Après addition de 0,2 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur, on agite énergiquement le mélange à une température de 130°C et, en même temps, on ajoute goutte à 15 goutte 8,8 g de diisocyanate de xylylène (méta/para = 80/20). La réaction est conduite pendant 60 mn entre 130°0 et 140°Q. Dans cet Exemple, les proportions en poids des trois prépolymères: (A), (B) et (C) qu'on utilise et les procédés pour leur préparation sont changés. 20 Une solution dans le diméthylacétamide de la résine polyamide- uréthane-urée résultante est mise sous la forme d'une pellicule et on mesure la résistance mécanique et l'allongement des pellicules. De plus, la pellicule est interposée entre des tricots et collée thermiquement à 155°C pendant 15 s. On mesure la résistance au dé-25 collenient de la pellicule. Les résultats sont les suivants! Epaisseur de la pellicule 155 Résistance à la rupture de la pellicule ... 4,3 kg/cm Allongement à la rupture de la pellicule ... 620 fo Résistance au décollement de tricots de 30 téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres 3,3 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans 11 eau 2,9 kg/cm 35 Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène 1 ,7 kg/cm Exemple 3 Du polyté tramé thylène-glycol (A) (68,5 g) ayant une masse 40 moléculaire moyenne de 1 370 est chauffé à 100°0 dans une atmosphère d'azote et déshydraté et séché pendant 30 mn sous 3 mm de Hg. 71 15179 -15- 2092106 A la même température, on ajoute 25 g de diisocyanate de 4,4*-diphénylméthane (D) et on conduit la réaction en agitant à 150°C pendant 60 mn pour former un prépolymère polyuréthane » Séparément, 66 g du prépolymère polyester (b), (indice 5 d'hydroxyle 55,5, indice de carboxyle 0,5, point de fusion 174°C) ayant une masse moléculaire moyenne de 2000 et composé d'acide téréphtalique (70)/acide isophtalique (30)/éthylène-glycol, qui a été préparé de la même manière que décrit dans l'exemple 1, et 25»5 g d'un prépolymère polyamide (C) ayant une masse moléculaire 10 moyenne de 1 250 identique à celui utilisé dans l'exemple 1 sont dissous dans 120 g de diméthylacétamide anhydre par chauffage dans une atmosphère d'azote. Après addition de 0,2 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur, on ajoute le prépolymère polyuréthane préparé ci-dessus tout en agitant énergiquement à 130°C et on con-15 duit la réaction pendant 60 minutes entre 130 et 140°C. Bans cet exemple, le rapport en poids de (B) + (C)/(A) est réglé à 1,33 et le poids du constituant polyamide dans la résine polyamide-uréthane-urée est dç 14 On prépare des pellicules à partir d'une solution de la rési-20 ne polyamide-uréthane-urée résultante dans du diméthylacétamide et on mesure la résistance mécanique et l'allongement des pellicules. Les pellicules sont interposées entre des tricots de la même manière que décrit dans l'exemple 1 et collées par chauffage pendant 15 s à 150°C. On mesure ensuite la résistance au décollement. Les 25 résultants sont les suivants t - Epaisseur de la pellicule .155 Y* - Résistance à la rupture de la pellicule......... 4»3 kg/cm - Allongement à la rupture de la pellicule ....... "750 - Résistance au décollement de tricots de téreph- talate de polyéthylène iiés les uns aux autres.. 3»5 kg/cm 30 - Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans l'eau ............... 2,8 kg/cm - Résistance au décollement des tricots ci-dessus . après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène# 1,6 kg/cm — MX HMPTÏEi 4 — De l'adipate de polyéthylène-propylène (EG-/PG- = 70/30) (A) (82,5 g) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 650 est chauffé 35 à 100°C dans une atmosphère d'azote et déshydraté et séché pendant 30e111 sous .une pression réduite de 3 mm de Hg. Ensuite, on ajoute 18 g de diisocyanate de xylylène (méta/para = 80/20) (D) et, 71 15179 -16- 1 2092106 en agitant dans une atmosphère d'azote, on conduit la réaction pendant 60 mn à 100°C pour former un prépolymère polyuréthane* Séparément, 57»8 g d'un prépolymère polyester (indice d'hydroxyle 65»5» indice de carboxyle 0,4, point de fusion 170°C) ayant une 5 masse moléculaire moyenne de 1 700, qui a été préparé par le procédé décrit dans l'exemple 1, et 29,6 g d'un prépolymère polyamide (0) (concentration en NHg 9,91 équivalent s/10^ g de polymère, concentration en COOH 0,92 équivalent/10^ g de polymère, point de fusion 145°C) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 850 qui a été 10 préparé à partir d'acide £-aminocaproïque (30)/nylon 6,6 (35)/ nylon 6,10 (35) par le procédé décrit dans l'exemple 1 sont dissous dans 125 g de diméthylacétamide anhydre par chauffage dans une atmosphère d'azote. Après addition de 0,2 g de dilaurate de dibutyl-étain comme catalyseur, on agite énergiquement le mélange à 130#C 15 et, en même temps, on ajoute le prépolymère polyuréthane préparé ci-dessus* On conduit la réaction entre 130 et 140°C pendant 60 ma. Dans oet exemple, le rapport en poids (B) + (C)/(A) est de 1,06 et le poids du constituant polyami.de dans la résine polyamide-uréthane-urée est de 16 20 On prépare des pellicules à partir d'une solution de la rési ne polyamide-uréthane-urée résultante dans du diméthylacétamide et on mesure la résistance mécanique et 1* allongement des pellicules# On interpose la pellicule entre dea tricots de téréphtalate de polyéthylène et on la colle par chauffage à 145°C pendant 15 s. On 25 mesure la résistance au décollement. Les résultats sont les suivants S 30 - Résistance au décollement de tricots de téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres. 2,8 kg/cm - Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans l'eau 2,6 kg/cm - Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène. 1,6 kg/cm - EXEMPLE 5 - De l'adipate de polyéthylène (A) (85,6 g) ayant une masse 35 moléculaire moyenne de 1 711 est chauffé à 100°C dans une atmosphère d'azote et déshydraté et séché pendant 30 mn sous une pression réduite de 3 mm de Hg. Ensuite, on ajoute 18 g de diisocyanate de - Epaisseur de la pellicule - Résistance à la rupture de la pellicule. - Allongement à la rupture de la pellicule 150 4,0 kg/cm 1 200 % 71 15179 w 2092106 xylylène (D) (méta/para = 80/20) et on conduit la réaction à 100°0 ,pendant 60 mn dans une atmosphère d'azote en agitant. On obtient un prépolymère polyuréthane. Séparément, 58,5 g d'un prépolymère polyester (B) (indice 5 d'hydroxyle 74»3* indice de carboxyle 0,4» point de fusion 170°C) ayant une masse moléculaire moyenne de t 500 et consistant en acide téréphtalique (70)/acide isophtalique (30)/éthylène-glycol (préparé par le procédé décrit dans l'Exemple 1) et 28,8 g d'un prépolymère polyamide (G) ayant une masse moléculaire moyenne de 2 617 et déri-10 vé d* & -caprolactame, d'acide adipique, d'acide sébacique et d'he-xaméthylène-diamine (préparé par le procédé qui va être décrit) sont dissous dans 127 g de diméthylacétamide anhydre par chauffage dans une atmosphère d'azote. Ensuite, on ajoute 0,2 g de dilaurate de dibutylétain et ensuite on ajoute aussi le prépolymère polyuréthane 15 ci-dessus. On conduit la réaction pendant 40 mn entre 130 et 140°C. Dans cet Exemple, le rapport en poids (B)+(C)/(A) est de 1,02 et le poids du. constituant polyamide dans la résine polyamide-uréthane-urée résultante est de 15$. De la même manière que dans les exemples précédents, on prépa-20 re des pellicules à partir d'une solution de résine polyamide-tiré-thane-urée et on mesure la résistance mécanique et l'allongement des pellicules, la pellicule est interposée entre des tissus de téréphtalate de polyéthylène et collée par chauffage pendant 15 s à 140°C. On mesure la résistance au décollement, les résultats sont 25 les suivants: Epaisseur de la pellicule 155/lk. Résistance à la rupture de la pellicule... 3»9 kg/cm Allongement à la rupture de la pellicule.. 1* 250 tfo Résistance au décollement d'un tissu 30 mélangé à base de téréphtalate de polyéthylène (65)/coton (35) 4»0 kg/cm Résistance au décollement de tricots de téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres " 2,8 kg/cm 35 Résistance au décollement des tricots ci- dessus après 2 h d'immersion dans l'eau...' 2,6 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène 1,5kg/cm 40 le prépolymère polyamide utilisé dans le présent Exemple est préparé de la manière suivante: 71 15179 18 2092106 155 g d* £• -caprolactame, 117 g d'acide adipique, 133 g d'acide sébacique, 210 g d'hexamé thylène-diamine et 300 g d'eau d'échan- ' ge d'ions sont mélangés et chauffés dans une atmosphère d'azote. | Quand la température atteint 90°0 environ, il en résulte une solu- j 5 tion homogène. A ce moment, on ajoute 0,01 g de MnGlg.4^0 et \ 0,008 g de CuClg.aSgO. A 110°C environ, l'eau commence à distiller. ! La température s'élève d'une manière continue et en 60 mn environ elle atteint 195°G. On continue la réaction à cette température pendant 120 mn. On réduit progressivement la pression et on con-10 duit la réaction pendant 30 mn sous 5 mm de Hg. Ensuite, on arrête la réaction. Le prépolymère polyamide résultant a un point de fusion de 149°C, une concentration en de 7»02 équivalents/10^ g de poly- j mère, une concentration en COOH de 0,62 équivalent/10^ g de poly- i 15 mère et une masse moléculaire moyenne de 2 617. Exemple 6 Un prépolymère polyuréthane est préparé à partir de tétra- | méthylène-glycol (A) et de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane (D) de la même manière que décrit dans l'Exemple 3» 20 . Séparément, 77 g d'un prépolymère polyester (indice d'hydro- \ xyle 61,7, indice de carboxyle 0,5, point de fusion 170°C) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 800 et dérivé d'acide téréphta- ' lique (70)/acide isophtalique (30)/éthylène-glycol, qui a été préparé par le procédé décrit dans l'Exemple 1, sont dissous dans 80 g ' 25 de diméthylacétamide anhydre par chauffage dans une atmosphère d'à- ! zote et on ajoute 0,2 g de dilaurate de dibutylétain, La solution j résultante maintenue à 120°C est ajoutée au prépolymère polyurétha- ( ne obtenu ci-dessus et maintenu à 100°0 et on agite le mélange. La f réaction est conduite pendant 10 mn à 120°C. Ensuite, 33,3 g d'un ■' 30 prépolymère polyamide (C) (concentration en EH^ 5,10 équivalents/ ; 10^ g de polymère, concentration en COOH 0,90 équivalent/10^ g, j point de fusion 164°C) ayant une masse moléculaire moyenne de ! 3 330 et préparé de la même manière que décrit dans l'Exemple 4 s sont dissous dans 55 g de diméthylacétamide anhydre par chauffage 35 à 120°0 dans une atmosphère d'azote. On conduit la réaction pendant 60 mn à 130°C, Dans cet Exemple, le rapport en poids (B)+(C)/(A) j est de 1,61 et le constituant polyamide fournit 15$ du poids de la j résine polyamide-uréthane-urée résultante, I \ On prépare des pellicules à partir d'une solution de la ré- j 40 sine polyamide-uréthane-urée résultante dans du diméthylacétamide i f ■ | ! s 71 15179 13 2092106 et on mesure la résistance mécanique et l'allongement des pellicules. la pellicule est interposée entre des tricots en téréphtalate de polyéthylène et collée par chauffage à 150°G pendant 15 s. On mesure la résistance au décollement. On obtient les résultats sui-5 vants : Epaisseur de la pellicule — 150 yU- Résistance à la rupture de la pellicule. 4,4 kg/cm Allongement à la rupture de là pellicule 550 tfo Résistance au décollement de tricots de 10 téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres 2.,.8 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans l'eau 2,5 kg/cm 15 Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion.dans le perchloroéthylène 1,4 kg/cm Exemple 7 Dans des conditions très similaires à celles de l'Exemple 5, 20 on prépare un prépolymère polyuréthane à partir d'adipate.de polyéthylène (A) et de diisocyanate de xylylène (D). Séparément, 29,8 g d'un prépolymère polyester (B) (indice d'hydroxyle 65,5, indice de carboxyle 0,4, point de fusion 170°C) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 700, qui a été préparé à 25 partir d'acide téréphtalique (70)/acide isophtalique(30)/éthylène-glycol par le procédé décrit dans l'Exemple 1, et 91 g d'un prépolymère polyami.de (0) (concentration en ÏIHg 8,20 équivalents/10^ g de polymère, concentration en COOH 0,45 équivalent/10^" g de polymère, point de fusion t47°0) qui a été préparé à partir d* E-capro-30 lactame, d'acide adipique, d'acide sébacique et d'hexaméthylène-diamine par le procédé décrit dans l'Exemple 5 et a une masse moléculaire moyenne de 2 311 sont dissous dans 200 g de diméthylacétamide anhydre par chauffage dans une atmosphère d'azote. Ensuite, on ajoute 0,2 g de laurate de dibutylétain comme catalyseur et, 35 en agitant énergiquement à 130°0, on ajoute le prépolymère polyuréthane préparé ci-dessus. la réaction est conduite pendant 60 mn entre 130 et 140°0. Ensuite, on ajoute 2 g de phtalate de dicyclo-hexyle comme plastifiant. Dans cet Exemple, le rapport en poids (B)+(0)/(A) est de 1,40 et le poids du constituant polyamide dans 40 la résine polyamide-uréthane-urée résultante est de 41$. On prépare des pellicules à partir d'une solution de cette résine dang du di- 71 15179 20 2092106 méthylacétamide. Les pellicules ont les propriétés suivantes: Epaisseur de la pellicule 140 Résistance à la rupture de la pellicule ... 4,5 kg/cm Allongement à la rupture de la pellicule .. 500 $ 5 Résistance au décollement de tricots de téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres 2,6 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans 10 l'eau . 2,4 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène .... 1,5 kg/ca Résistance au décollement de tissus 15 de nylon 6 liés les uns aux autres ........ 3,0 kg/cm On mesure la résistance au décollement en ce qui concerne l'échantillon obtenu en interposant la pellicule entre' des tricots et en la collant par chauffage à 150°C pendant 15 s. La résine po— lyamide-uréthane-urée qui contient une grande quantité du prépoly-20 mère polyamide comme dans le présent Exemple présènte- une forte affinité pour des articles façonnés en polyamide. Exemple 8 On prépare tme résine polyam ide-uré thane-uré e dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 7, à ceci près que la quanti-25 té du prépolymère polyester (B) est portée à 76,5 g, que la quantité du prépolymère polyamide (0) est réduite à 11,6 g et qu'on n'ajoute pas de plastifiant. Dans cet Exemple, le rapport en poids (B)+(C)/(A) est réglé à 1,03 et le poids du constituant polyamide dans la résine résultante est de 6fo, 30 Cette résine polyamide-tiréthane-urée, comme on le montre ci- après, a une résistance assez médiocre au nettoyage à sec, mais présente une affinité spécialement forte pour les tissus en un mélange de fibres de téréphtalate de polyéthylène et de coton. Epaisseur de la pellicule 145 yix 35 Résistance à la rupture de la pellicule .. 3,8 kg/cm Allongement à la rupture de la pellicule.. 1 300 $ Résistance au décollement d'un tissu mélangé à base de téréphtalate de polyéthylène (65)/coton (35) 5,2 kg/cm 40 Résistance au décollement de tricots de téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres 3,0 kg/cm 71 15179 21 2092106 Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h. d'immersion dans l'eau 2,8 kg/cm Résistance au décollement des tricots 5 ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène 1,0 kg/cm Exemple 9 On prépare un prépolymère polyuréthane à partir d'adipate de polyéthylène (A) et de diisocyanate de xylylène (D) dans les mêmes 10 conditions que décrit dans 1'Exemple 5* Séparément, 56g d'un prépolymère polyester ayant une masse moléculaire moyenne de 1 700 préparé à partir d'acide téréphta-lique (70)/acide isophtalique (25)/acide adipique (5)/éthylène-glycol utilisé dans l'Exemple 1 et 29,8 g d'un prépolymère polya- 15 mide (O) (concentration en HH0 10,62 équivalents par 10^ g de po- 4» lymère, concentration en OOOH 0,91 équivalent par 10 g de polymère, point de fusion 156°C) ayant une masse moléculaire moyenne de T 750, qui a été préparé à partir d* £-caprolactame (60)/Nylon 6,6 (40) par le procédé décrit dans l'Exemple 1 sont dissous dans 125 g 20 de diméthylacétamide anhydre par chauffage dans une atmosphère d'azote. Après addition de 0,2 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur, le mélange est agité énergiquement à 130°C et on ajoute le prépolymère polyuréthane préparé ci-dessus, la réaction est conduite pendant 60 mn à une température de 130 à 140°C. 25 Dans cet Exemple, le rapport en poids de (B)+(0)/(A) est ré glé à 1,0 et le poids du.constituant polyamide dans la résine po-lyamide-uréthane-urée obtenue est de 15,7$. On prépare des pellicules à partir d'une solution de la résine résultante, les propriétés physiques des pellicules sont les 30 suivantes: Epaisseur de la pellicule 140 Résistance à la rupture de la pellicule ... 4,1 -kg/cm Allongement à la rupture de la pellicule .. t 150 $ Résistance au décollement de tricots 35 de téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres 2,9 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans l'eau 2,6 kg/cm 40 Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène 1,8 kg/cm 71 15179 22 2092106 Exemples comparatifs 8 à 12 Plusieurs adhésifs ayant des propriétés de thermoplasticité sont choisis parmi les adhésifs disponibles dans le commerce et on. prépare des pellicules ayant une épaisseur de 150^. On détermine 5 les propriétés adhésives de ces pellicules sur des tissus de téréphtalate de polyéthylène et on obtient les résultats suivants. lies résines thermoplastiques polyamide-uréthane-urée obtenues par le procédé de la présente invention, comme montré dans les Exemples 1 à 9» ont des propriétés très supérieures à celles 10 des adhésifs disponibles dans le commerce. Exemple comparatif 8 9 10 11 12 Noms du commerce des adhésifs I II III IY V Température de 15 collage (»C.) 180 190 130 120 175 Résistance au décollement de tissus de téréphtalate de 1,2 1,8 2,0 2,2 1,5 polyéthylène 20 Résistance au décollement des tricots précités après 2 h 0,8 1,4 1,6 1,8 0,7 d'immersion dans l'eau (kg/cm) 25 Résistance au décollement des tricots précités après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène 0,2 0,8 0,3 0,2 1,3 30 (kg/cm) Nota - I = Desmocol 176 - II = Paraprène 22S - III = Erbax 150 IY = Ester-Résine No. 30 -Y = CM 4000 "Desmocol 176" est un nom commercial pour un adhésif du type 35 polyuréthane produit par Bayer ; "Paraprène 223" est un adhésif du type polyuréthane produit par la Nippon Polyurethane Company ; "Erbax 150" est un adhésif éthylène/acétate de vinyle produit par Du Pont ; "Ester-Résine No. 30" est un adhésif du type polyester produit par la Toyo Spinning Co., Ltd ; et "CM 4000" est un adhésif 40 du type copolyamide produit par Toray Industries, Inc, 71 15179 ■ 2092106 Exemple 10 De l'adipate de polyéthylène (A) (67,5 g) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 350 est chauffé à 100°C et déshydraté et séché pendant 30 mn sous une pression réduite de 3 mm de Hg. Ensuite, 5 la température est maintenue à 100°C dans une atmosphère d'azote et on ajoute 18,8 g de diisocyanate de xylylène (méta/para = 80/20) (D). On conduit la réaction en agitant pendant 60 mn à 100°C pour former un prépolymère polyuréthane. Séparément, 66,3 g d'un prépolymère polyester (B) (indice 10 d'hydroxyle 65,6, indice de carboxyle 0,3» point de fusion 64 à 68°0) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 700 et préparé par le procédé décrit dans l'Exemple 1 à partir d'acide téréphtalique (65)/acide isophtalique (35)/éthylène-glycol et 27,3 g d'un prépolymère polyamide (0) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 820 15 et préparé à partir d* £-caprolactame, d'acide adipique et d'hexamé thylènediamine par le procédé décrit ci-après sont dissous dans 125 g de diméthylacétamide anhydre par chauffage .dans une -atmosphère d'azote. Après addition de 0,2 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur, on ajoute le prépolymère polyuréthane préparé ci-20 dessus et on conduit la réaction à 130°C pendant 60 mn. Dans cet Exemple, le rapport molaire (D)/(A)+(B)+(C) est réglé à 0,96 et le rapport en poids (B)+(0)/(A) à 1,39 et le poids du constituant polyamide dans la résine polyamide-uréthane-urée résultante est de 15$. 25 On prépare des pellicules à partir d'une solution de la rési ne polyamide-uréthane-urée résultante dans du diméthylacétamide et on mesure la résistance mécanique et l'allongement des pellicules, la pellicule est interposée entre des tricots et collée par chauffage pendant 15 mn à 137°C. On mesure ensuite la résistance au dé-30 collement. les résultats sont les suivants: Epaisseur de la pellicule 140 Résistance à la rupture de la pellicule .... 3,9 kg/cm Allongement à la rupture de la pellicule ... 900 $ Résistance au décollement de tricots de 35 téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres 3,9 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans l'eau 3»0 kg/cm 40 Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans 71 15179 24 2092106 le perchloroéthylène 1,7 kg/cm lie prépolymère polyamide utilisé dans cet Exemple est préparé comme suit» De 1' £-caprolactame (2 160 g), 803 g d'acide adipique, 5 902 g d'hexaméthylène-diamine et 930 g d'eau d'échange d'ions sont mélangés et chauffés dans une atmosphère d'azote. À 95°C environ, il- en résulte une solution homogène. A ce ■ornent, on ajoute 0,07 g de MnClg.4î^0 et 0,05 g de CuClg.2^0 et on continue à faire monter la température. A 110°C environ, l'eau commence à distiller et 10 on continue à chauffer le mélange réactionnel à 195°0 en 120 mn environ. On continue la réaction à cette température pendant 120 mn. Ensuite, on réduit progressivement la pression et on conduit la réaction pendant 30 mn sous 5 mm de Hg, puis on arrête la réaction. Le prépolymère polyamide (C) ainsi obtenu a un point de fu-15 sion de 155°0» une concentration en UHg de 10,73 équivalents/10^ g de polymère, une concentration en OOOH de 0,24 équivalent/10^ g de polymère et une masse moléculaire moyenne de 1 820. Exemple 11 On prépare un prépolymère polyuréthane par le même procédé 20 que décrit dans l'Exemple 10 à partir de 55 g d'adipate de polyéthylène (A) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 000 et de 18,8 g de diisocyanate de xylylène (méta/para = 80/20) (D). Séparément, 68,4 g d'un prépolymère polyester (B) (indice d'hydroxyle 61,6, indice de carboxyle 0,6, point de fusion 70-75°C) 25 ayant une masse moléculaire moyenne de 1 800 et préparé à partir d'acide téréphtalique (50)/acide isophtalique (50)/éthylène-glycol par le procédé décrit dans l'Exemple 1 et 21,8 g d'un prépolymère polyamide (C) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 820 et utilisé dans l'Exemple 10 sont dissous dans 120g de diméthylacétamide 30 anhydre par chauffage dans une atmosphère d'azote. Après addition de 0,2 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur, on ajoute le prépolymère polyuréthane préparé ci-dessus et. on conduit la réaction pendant 60 mn à 130°C. Dans cet Exemple, le rapport molaire (D)/(A)+(B)+(C) est réglé à 0,95 et le rapport en poids (B)+(C)/ 35 (A) à 1,6. Le poids du constituant polyamide dans la résine polyamide-uréthane-urée est de 13,3$. On prépare des pellicules à partir d'une solution de la résine polyamide-tiré thane-urée résultante dans du diméthylacétamide et on mesure la résistance mécanique et l'allongement des pellicu-40 les. La pellicule est interposée entre des tricots et collée par 71 15179 25 2092106 chauffage pendant 15 s à 139°C. On mesure la résistance au décollement. Les résultats sont les suivants: Epaisseur de la pellicule 150 Résistance à la rupture de la pellicule 3,5 kg/cm Allongement à la rupture de la pellicule 600 $ Résistance au décollement de tricots de téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres 3,3 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion clans l'eau - 3,3 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène 1,4 kg/cm Exemple 12 On prépare un prépolymère polyuréthane de la même manière que décrit dan3 l'Exemple 10 à partir de 60,2 g d'adipate de polybutè-ne (A) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 204 et de 18,8 g de diisocyanate de xylylène (méta/para = 80/20) (D)e Séparément, 66,3 g d'un prépolymère polyester (B) (indice d'hydroxyle 65,3» indice de carboxyle 0,6, point de fusion 97-100°C) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 700 et préparé à partir d'acide téréphtalique (67)/un mélange 60:40 d'acide 2-méthyltéré-phtalique et d'acide 2-méthylisophtalique (33)/éthylène-glycol par le procédé décrit dans l'Exemple 1 et 22,6 g d'un prépolymère polyamide (C) (concentration en MIL, 12,01 équivalents/10^ g de polymère, concentration en G00H 0,38 équivalent/10^ g de polymère) ayant une masse moléculaire moyenne de t 615 et préparé à partir d'£-ca-prolactame, d'acide adipique, d'acide sébacique et d'hexaméthylène-diamine par le procédé décrit dans l'Exemple 5 sont dissous dans 120 g de diméthylacétamide anhydre par chauffage dans une atmosphère d'azote. Après addition de 0,2 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur, on ajoute le prépolymère polyuréthane obtenu ci-dessus et on conduit la réaction pendant 60 mn à 135°C* Dans cet Exemple, le rapport molaire (D)/(A)+(B)+(C) est réglé à 0,97 et le rapport en poids (B)+(C)/(A) à 1,48. Le poids du constituant polyamide dans la résine polyamide-uréthane-urée résultante est de 13,5$. On prépare des pellicules à partir d'une solution de la résine résultante dans du diméthylacétamide et on mesure la résistance mécanique et l'allongement des pellicules. La pellicule est inter 71 15179 26 2092106 posée entre des tricots et collée par chauffage à 140°C pendant 15 s. Les résultats sont les suivants: Epaisseur de la pellicule 150 Résistance à la rupture de la pellicule 3,2 kg/cm 5 " Allongement à la rupture de la pellicule 800 $ Résistance au décollement de tricots de téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres 3,1 kg/cm Résistance au décollement des tricots 10 ci-dessus après 2 h d'immersion dans l'eau 3,0 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène 1,5 kg/cm 15 Exemple 15 On prépare un prépolymère polyuréthane à partir de 54 g d'a-dipate de polyéthylène (A) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 000 et de 25 g de diisocyanate de 4>4,-diphénylméthane (D) par le même procédé qu'utilisé dans l'Exemple 10. 20 Séparément, 57 g d'un prépolymère polyester (B) (indice d'hy droxyle 74*4, indice de carboxyle 0,4, point de fusion 59-64°C) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 500 et préparé à partir d'acide téréphtalique (60)/acide isophtalique (40)/éthylène-glycol par le procédé décrit dans l'Exemple t et 20,3 g d'un prépolymère 25 polyamide (G) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 692 et préparé à partir d® £-caprolactame, d'acide sébacique et d'hexaméthylène-diamine par le procédé décrit ci-après sont dissous dans 120 g de diméthylacétamide anhydre par chauffage dans une atmosphère d'azote. Après addition de 0,2 g de dilaurate de dibutylétain comme ca-50 talyseur, on ajoute le prépolymère polyuréthane obtenu ci-dessus et on conduit la réaction pendant 60 mn à 150°C. Dans cet Exemple, le rapport molaire (3>)/(A)+(B)+(C) est réglé à 0,96 et le rapport en poids (B)+(C)/(A) à 1,43. Le poids du constituant polyamide dans la résine polyamide-uréthane-urée résul-35 tante est de 13a'. On prépare des pellicules à partir d'une solution de la résine résultante dans du diméthylacétamide et on mestire la résistance mécanique et l'allongement des pellicules. La pellicule est interposée entre des tricots et collée par chauffage à 137°G pendant 40 15 s. On mesure la résistance au décollement. Les résultats sont les suivants : 71 15179 27 2092106 Epaisseur de la pellicule 150 Résistance à la rupture de la pellicule .... 3,0 kg/cm Allongement à la rupture de la pellicule ... 1 000 $ Résistance au décollement de tricots de 5 téréphtalate de polyéthylène liés les ms atut autres • « •. 3,1 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans l'eau 3,0 kg/cm 10 Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène 1,5 kg/cm le prépolymère polyamide.utilisé dans cet Exemple est préparé comme suit : 15 On mélange de 1' -caprolactame (1 200 g), 1 143 g d'acide sébacique, 908 g d'hexaméthylène-diamine et 1 393 g d'eau d'échange d'ions, après quoi on ajoute 0,07 g de MnGl^^H^O et 0,05 g de OuOlg.2^0. On agite le mélange par chauffage dans une atmosphère d'azote, A 95°C environ, il ëh résulte une solution homogène,A 20 110°0 environ, l'eau commence à distiller. On continue encore le chauffage et la température monte à 195°C en 120 mn environ. On continue la réaction à cette température pendant 120 mn. Ensuite, on réduit progressivement la pression et on conduit la réaction pendant 30 mn sous 5 mm de Hg et ensuite on arrête la réaction. 25 lie prépolymère polyamide ainsi obtenu a un point de fusion de 1440c, une concentration en HHg de 11,53 équivalent s/10^ g de polymère, une concentration en COOH de 0,29 équivalent/10^" d de polymère et une masse moléculaire moyenne de 1 692, Exemnle 14 30 On prépare un prépolymère polyuréthane à partir d'adipate de polyéthylène (EG-/PG = 70/30) (A) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 650 et de 18,8 g de diisocyanate de xylylène par le même procédé que décrit dans l'Exemple 10. Séparément, 66,3 g d'un prépolymère polyester (B) ayant line 35 masse moléculaire moyenne de 1 700 et préparé à partir d'acide téréphtalique (65)/acide isophtalique (35)/éthylène-glycol et 27 g d'un prépolymère polyamide (0) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 800 et préparé par le procédé décrit ci-après à partir d* £-caprolactame, de laurinlactame et d'hexaméthylène-diamine sont 40 dissous dans 130 g de diméthylacétamide anhydre par chauffage dans une atmosphère d'azote. Après addition de 0,2 g de dilaurate de di- 71 15179 28 2092106 butylétain comme catalyseur, on ajoute le prépolymère polyuréthane obtenu ci-dessus et on conduit la réaction pendant 60 mn à 135°C. Dans cet Exemple, le rapport molaire (D)/(A)+(B)+(C) est réglé à 0,96 et le rapport en poids (B)+(C)/(A) à 1,13. le poids du 5 constituant polyamide dans la résine polyamide-uréthane-urée résultante est de 13,9$» On prépare des pellicules à partir d'une solution de la résine polyamide-uréthane-urée obtenue et on mesure la résistance mécanique et l'allongement des pellicules, la pellicule est inter-10 posée entre des.tricots et collée par chauffage à 132°C pendant 15 s. On mesure la résistance au décollement. Les résultats sont les suivants : Epaisseur de la pellicule 150 y Résistance à la rupture de la pellicule ..... 3»0 kg/cm 15 Allongement à la rupture de la pellicule .... 1.200 $ Résistance au décollement de tricots de. . téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres 2,8 kg/cm Résistance au décollement des tricots 20 ci-dessus après 2 h d'immersion dans l'eau 2,8 kg/cm Résistance au décollement des tricots .ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène 1,3 kg/cm 25 le prépolymère polyamide (0) utilisé dans cet Exemple est préparé comme suit : On mélange 900 g d1 £- -caprolactame, 1 050 g d * o-> -laurinlacta-me, 585 g d'acide adipique, 678 g d'hexaméthylènediamine et 750 g d'eau d'échange d'ions, après quoi on ajoute 0,05 g de MnCl^. 4^0 30 et 0,04 g de CuClg.^HgO.Qn chauffe le mélange en. l'agitant dans une atmosphère d'azote. A 110°G environ, l'eau commence à distiller. On continue le chauffage et la température monte à 195°C en 120 mn environ. On continue la réaction à cette température pendant 120 mn. Ensuite, on réduit progressivement la pression et on 35 conduit la réaction pendant 30 mn sous 5 min de Hg et ensuite on arrête la réaction. Le prépolymère polyamide ainsi obtenu a un point de fusion de 135°0, "une concentration en de 10,81 é qui valent s/10^" g de polymère, une concentration en COOH de 0,30 équivalent/10^- g de po-40 lymère et une masse moléculaire de 1 800. 71 15179 ^ 2092106 Exemple 15 v On prépare un prépolymère polyuréthane à partir de 62,5 g d'adipate de polyéthylène (A) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 250 et de 22,2 g de diisocyanate d'isophorone (D) par le pro-5 cédé décrit dans l'Exemple 10. Séparément, 66,3 g d'un prépolymère polyester (B) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 700 et utilisé dans l'Exemple 10 et 27,3 g d'un prépolymère polyamide (C) ayant une masse moléculaire moyenne de 1 820 et utilisé dans l'Exemple 10 sont dissous dans 10 125 g de diméthylacétamide anhydre par chauffage dans une atmosphère d'azote. Après addition de 0,2 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur, on ajoute le prépolymère polyuréthane obtenu ci-dessus et on conduit la réaction pendant 60 mn à 130°C. Dans cet Exemple, le rapport molaire (D)/(A)+(B)+(C) est ré-15 glé à 0,96 et le rapport en poids (B)+(C)/(A) à 1,50. Le poids du constituant polyamide dans la résine polyamide-uréthane-urée résultante est de 15,1$. On prépare des pellicules à partir d'une solution de la résine résultante et on mesure la résistance mécanique et l'allonge-20 ment des pellicules. La pellicule est interposée entre des tricots et cfellée par chauffage à 139°C pendant 15 s. On mesure la résistance au décollement et on obtient les résultats suivants j Epaisseur de la pellicule 140 y* Résistance à la rupture de la pellicule 3,0 kg/cm 25 Allongement à la rupture de la pellicule .... 750 $ Résistance au décollement de tricots de téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres ' 3,0 kg/cm Résistance .au décollement des tricots 30 ci-dessus après 2 h d'immersion dans l'eau 2,9 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène 1,6 kg/cm 35 Exemple 16 On suit le mode opératoire de l'Exemple 15s à, ceci près qu'on utilise 21 g de diisocyanate de triméthylhexaméthylène au lieu de 22,2 g de diisocyanate d'isophorone. Cn prépare des pellicules à partir d'une solution de la résine polyamide-uréthane-urée résul-40 tante et on mesure la résistance mécanique et l'allongement des pellicules. La pellicule est interposée entre des tricots et collée 71 15179 30 2092106 par chauffage à 139°G pendant 15 s. On mesure la résistance au décollement. les résultats sont les suivants : Epaisseur de la pellicule 150 Résistance à la rupture de la pellicule 3,5 kg/cm 5 Allongement à la rupture de la pellicule .... 800 $ Résistance au décollement de tricots de téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres 3,5 kg/cm Résistance au décollement des tricots 10 ci-dessus après 2 h d'immersion dans l'eau 3,3 kg/cm Résistance au décollement des tricota ci-dessus après 2 h d'imnersion dans le perchloroéthylène 1,7 kg/cm 15 Exemple 17 On suit le mode opératoire de l'Exemple 15, à ceci près qu'on utilise 21 g de naphtalène-1,5-diisocyanate au lieu de 22,2 g de diisocyanate d'isophorone. On prépare des pellicules à partir d'une solution de la résine polyamide-uréthane-urée résultante et on me-20 sure la résistance mécanique et l'allongement des pellicules. La pellicule est interposée entre des tricots et collée par chauffage à 139°C pendant 15 s. On mesure la résistance au décollement. Les résultats sont les suivants: Epaisseur de la pellicule 150 25 Résistance à la rupture de la pellicule ..... 3,8 kg/cm Allongement à la rupture de la pellicule .... 750 fo Résistance au décollement de tricots de téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres 3,6 kg/cm 30 Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans 1Teau 3,5 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans 35 le perchloroéthylène 1,7 kg/cm Exemple 18 On suit le mode opératoire de l'Exemple 15, à ceci près qu'on utilise 16,8 g de diisocyanate d'hexaméthylène au lieu de 22,2 g de diisocyanate d'isophorone. On prépare des pellicules à partir 40 d'une solution de la résine polyamide-uréthane-urée résultante et on mesure la résistance mécanique et l'allongement. La pellicule est interposée entre des tricots et collée par chauffage à 138°0 71 15179 31 2092106 pendant 15 s. On mesure la résistance au décollement. lies résultats sont les suivants: Epaisseur de la pellicule .... .. 150 Résistance à la rupture de la pelliculé 3,6 kg/cm 5 Allongement à la rupture de la pellicule .... 850 $ Résistance au décollement de tricots de téréphtalate de polyéthylène liés les uns aux autres .............^. 3,7 kg/cm Résistance au décollement des tricots 10 ci-dessus après 2 h d'immersion dans l'eau ....... 3,5 kg/cm Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène 1,5 kg/cm TABLEAU Exem Exemples comparatifs ple 1 1 2 3 4 5 6 7 (a) (D)/(A)+(B)+(0) (rapport molaire) 0,96 1,1 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 (b) (B)+(0)/(A) (rapport en poids) 1,59 1,59 2,3 0,4 1,3 1,3 1,8 1,4 (c) (C)/(B)+(C) (rapport en poids) 0,37 0,37 0,37 0,25 0,90 0,05 0,95 0,04 (d) (C)/(A)+(B)+(C)+(D) (pourcent en poids) 20 20 13,2 13 50 2,5 57 2,5 Résistance à la rupture de la pellicule (kg/cm) 4,8 4,9 0,8 4,0 2,5 4,0 2,5 Allongement à la rupture de la pellicule (¥>) 600 100 600 200 800 200 800 Température de collage par fusion (°C) 150 (il se pro 190 120 200 140 210 140 Résistance au décollement d'un tissu duit une gélificatioi i ; mélangé à base de téréphtalate de poly éthylène (65)/coton (35) (kg/cm) 4,0 et la pel 1,5 1,0 1,5 4,2 1,5 4,2 Résistance au décollement de tricots de licule ne téréphtalate de polyéthylène liés les peut se uns aux autres (kg/cm) 3,5 1,4 1,0 1,0 3,0 1,0 3,0 Résistance au décollement des tricots former) ci-dessus après 2 h d'immersion dans l'eau 3,0 1,2 1,0 1,0 2,9 1,0 2,9 Résistance au décollement des tricots ci-dessus après 2 h d'immersion dans le perchloroéthylène (kg/cm) 2,0 1,0 0,4 0,9 0,5 0,9 0,5 vj M h-* U1 KO ro ro o VD ro o G\ 71 15179 33 2092106 - SETEN PI CAf I OIS - 1.- Résine ^ thermoplastique polyamide-uréthane-urée dérivée de (A) un prépolymère polyhydroxylé linéaire ayant un groupe hydroxyle aux deux extrémités et exempt de chaînes de téréphtalate d'éthylène, qui a une masse moléculaire moyenne de 400 à 4000 et est 5 liquide à 80°0f (B) un prépolymère polyester linéaire ayant un groupe hydroxyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire de 400 à 3 000 et un point de fusion de 50 à 220°C et dans lequel une proportion de 35 à 95 $ en poids de la chaîne moléculaire est constituée 10 de mailles de téréphtalate d'éthylène, (C) un prépolymère polyamide linéaire ayant une masse moléculaire moyenne de 400 à 4 000 et un point de fusion de 100 à 200°C, dans lequel au moins 80 fa des deux groupes teiminaux sont des groupes amino, et 15 (B) un diisocyanate organique ; les proportions des corps en réaction (A), (B), (G) et (D) satisfaisant aux conditions suivantes : ■■ (rapport molaire) ZI (A) + (B) + (C) 20 (b) (B) + (0) . (rapport «apoids) =0,5-2 (c) (C), (rapport en poids) = 0,06 - 0,85 (B) + (0) (d) ^9? (en poids ?£) = 3 - 55 25 (A) * (B) + (0) + (D) 2.- Résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est dérivée de (A) un prépolymère polyhydroxylé linéaire ayant un groupe hydroxyle aux deux extrémités et complètement exempt de chaînes de 30 téréphtalate d'éthylène, qui aune masse moléculaire moyenne de 800 à 3 000 et est liquide à 60°0, (B) un prépolymère polyester linéaire ayant un groupe hydroxyle aux deux extrémités qui a une masse moléculaire moyenne de 1 000 à 2 500 et un point de fusion de 50 à 200°Cf dans lequel une 35 proportion de 35 à 95 "/* en poids de la chaîne moléculaire est constituée de mailles de téréphtalate d'éthylène, (C) un prépolymère polyamide linéaire ayant une masse molécu 71 15179 34 2092106 10 laire moyenne de 800 à 3 500 et un point de fusion de 120 à 180°C, dans lequel au moins 80 °/o des deux groupes terminaux sont des groupes amino, et (D) un diisocyanate organique, les proportions des corps en réaction (A), (B), (C) et (D) satisfaisant aux conditions définies à la revendication 1. 3.- Résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée selon la revendication 2, dans laquelle les proportions des corps en réaction (A), (B), (0) et (D) satisfont aux conditions suivantes ï (rapport molaire) =0,8 -0,98 (A) 4- (B) + (0) O*)" .(.S).. (rapport en poids) = 0,8 - 1,7 (A) (®) m, (Q), ,, . (rapport en poids) =0,1- 0,76 15 (B) + (C) (d) (0) (A) + (B) + (0) + (3>) (en poids #) = 5 - 45 4«- Résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée dérivée de (A) un prépolymère polyhydroxylé aliphatique linéaire ayant 20 un groupe hydroxyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire moyenne de 400 à 4 000 et est liquide à une température de 60°C ou au-dessous, (B) un prépolymère polyester linéaire ayant un groupe hydroxyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire moyenne de 25 1 000 à 3 000 et un point de fusion de 50 à 100®C, dans lequel une proportion de 35 à 70 tfo en poids (exclusivement) de la chaîne moléculaire est constituée de mailles de téréphtalate d'éthylène, (C) un prépolymère polyamide linéaire qui a une masse moléculaire moyenne de 400 à 4 000 et un point de fusion de 100 à 180°0, 30 dans lequel au moins 80 fo des deux groupes terminaux sont des groupes amincy et (D) un diisocyanate organique ; les proportions des corps en réaction (A), (B), (0) et (D) satisfaisant aux conditions suivantes : 71 15179 35 2092106 ^ ^ (rapport molaire) (A) + (B) + (0) (b) .(.B). + (C) (rapp0r^ en poids) = 0,5 - 2,0 (A) (o) (0) (rapport en poids) = 0,15 - 0,60 (B) + (0) (d) (C) (A) + (B) + (C) + (D) (en poids fo) - 7-40 5»- Résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée selon la 10 revendication 4, dérivée de (A) un prépolymère polyhydroxylé aliphatique linéaire comportant un groupe hydroxyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire moyenne de 800 à 3 000 et est liquide à Une température de 50°C ou au-dessous, 15 (B) un prépolymère polyester linéaire ayant un groupe hydro xyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire moyenne de 1 000 à 2 500 et Tin point de fusion de 55 à 100°C, et dans lequel une proportion de 50 fo en poids à 70 fo (exclusivement) en poids de 3a chaîne moléculaire est constituée de mailles de téréphtalate 20 d'éthylène, (C) un prépolymère polyamide linéaire ayant une masse moléculaire moyenne de 800 à 3 500 et un point de fusion de 120 à 170°C, dans lequel au moins 80 % des deux groupes terminaux sont des groupes amino, et 25 (D) un diisocyanate organique ; les proportions des corps en réaction (A), (B), (C) et (D) satisfaisant aux conditions suivantes : (rapport molaire) = 0,80 - 0,98 (A) + (B) + (0) 50 (b) (B) + (0) (rapport en poids) = 1,0 - 1,8 (A) (c) (C) (rapport en poids) » 0,20 - 0,40 (B) + (C) 71 15179 36 2092106 (d) Lsl (A) + (B) + (C) + (D) (en poids $) =10-25 6.- Résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée selon la . revendication 4 ou 5» dérivée de 5 (A) tua prépolymère polyhydroxylé aliphatique linéaire ayant un groupe hydroxyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire moyenne de 800 à 2 500 et est liquide à une température de 50°C ou au-dessous, (B) un prépolymère polyester linéaire ayant un groupe hydro- 10 xyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire moyenne de 1 300 à 2 300 et un point de fusion de 55 à 85°0, et dans lequel une proportion de 55 $ en poids à 70 $ en poids (exclusivement) de la chaîne moléculaire est constituée de mailles de téréphtalate d'éthylène, 15 (0) un prépolymère copolyamide linéaire binaire à quaternaire qui a une masse moléculaire moyenne de 800 à 3 500 et un point de fusion de 120 à 170°C et dans lequel au moins 80 fo des deux groupes terminaux sont des groupes amino, oe prépolymère étant préparé à partir d'un lactame en Cg-C^g et/ou d'unu#—amino-acide en 20 Og-O^g et/ou d'un acide dicarboxylique en 0g-C^2 et d'une diamine en C6-C12* et (D) un diisocyanate organique j les proportions des corps en réaction (A), (B), (C) et (D) satisfaisant aux conditions suivantes : 25 ^ ^ (rapport molaire) =0,80-0,98 (a) + (B) + (g)- ^ ^ (a) ^ (rapport en poids) =1,2-1,8 (c) (0) (rapport en poids) = 0,25 - 0,35 (B) + (0) 30 ^ ^ (en poids #) =12-20 (a) + (B) + (C) + (D) 71 15179 37 2092106 7.- Résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée dérivée de (A) ion prépolymère polyhydroxylé linéaire ayant un groupe hydroxyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire moyenne de 400 à 4 000 et est liquide à 80°0 ou au-dessous, 5 (B) un prépolymère polyester linéaire ayant un groupe hydro xyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire moyenne de 400 à 3 000 et un point de fusion au-dessus de 100°G, mais pas plus élevé que 220°G, et dans lequel une portion majeure de la chaîne moléculaire est constituée de mailles de téréphtalate 10 d'éthylène, (C) un prépolymère polyamide linéaire qui a une masse moléculaire moyenne de 400 à 4 000 et un point de fusion de 100 à 200°G, dans lequel au moins 80 f° des deux groupes terminaux sont des groupes ami.no,. et 15 (D) un diisocyanate organique ; les proportions des corps en réaction (A), (B), (G) et (D) satisfaisant aux conditions définies à la revendication 1» 8.- Résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée selon la revendication 7, dérivée de 20 (A) un prépolymère polyester aliphatique linéaire ayant un groupe hydroxyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire moyenne de 400 à 4 000 et est liquide à 80°0 ou au-dessous, (B) un prépolymère polyester linéaire ayant ung*oupe hydroxyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire moyenne de 25 400 à 3 000 et un point de fusion au-dessus de 100°C, mais pas plus élevé que 220°C, eb dans lequel une proportion de 70 à 95 en poids de la chaîne moléculaire est constituée de mailles de téréphtalate d'éthylène, (C) un prépolymère polyamide linéaire qui a une masse molécu-30 laire moyenne de 400 à 4 000 et un point de fusion de 100 à 200°C, dans lequel au moins 80 fo des deux groupes terminaux sont des -groupes amino, et (D) un diisocyanate organique ; les proportions des corps en réaction (a), (B), (G) et (3>) satis-35 faisant aux conditions définies à la revendication 3» 9.- Résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée selon la revendication 8, dérivée de (A) un prépolymère polyester aliphatique linéaire ayant un groupe hydroxyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire 71 15179 38 2092106 moyenne de 800 à 3 000 et est liquide à 60°0 ou au-dessous, (B) un. prépolymère polyester linéaire ayant un. groupe hydroxyle aux deux extrémités, qui a une masse moléculaire moyenne de 1 000 à 2 500 et un point de fusion de 130 à 200°C, et dans lequel 5 une proportion de 70 à 95 $ en poids de la chaîne moléculaire est constituée de mailles de téréphtalate d'éthylène, (G) un prépolymère polyamide linéaire ayant une masse moléculaire moyenne de 800 à 3 500 et un point de fusion de 130 à 180°C, dans lequel au moins 80 i<> des deux groupes terminaux sont des tO groupes amino, et (D) un diisocyanate organique. 10.- Résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée selon la revendication 9, dans laquelle le prépolyaère polyamide linéaire est un prépolymère copolyamide binaire à quaternaire préparé à 15 partir d'un, lactame en Cg-C^ et/ou un co-amino-acide en 0g~0-j2 efybucftm acide dioarboxylique en 11.- Procédé de préparation d'une résine thermoplastique po-lyamide-uréthane-urée, caractérisé par le fait que l'on fait réagir les composés (A), (B), (G) et (D) définis à la revendication 1, 20 les proportions des corps en réaction (A), (B), (G) et (D) satisfaisant aux conditions définies à la revendication 1. 12.- Procédé de préparation d'une résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée, caractérisé par le fait que l'on fait réagir les composés (A), (B), (C) et (D) définis à la revendication 25 2, les proportions des corps en réaction (A), (B), (C) et (D) satisfaisant aux conditions définies à la revendication 1. 13*- Procédé de préparation d'une résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée selon la revendication 12, dans lequel les proportions des corps en réaction (A), (B), (G) et (D) satisfont 30 aux conditions définies à la revendication 3. 14.- Procédé de préparation d'une résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée, caractérisé par le fait que l'on fait réagir les composés (A), (B), (C) et (D) définis à la revendication 4j les proportions des corps en réaction (A), (B), (G) et (D) 35 répondant aux conditions définies à la revendication 4» 15.™ Procédé de préparation d'une résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée, caractérisé par le fait que l'on fait réagir les composés (A), (B), (G) et (D) définis à la revendication 71 15179 -39- 2092106 5, les proportions des corps en réaction (A), (B), (C) et (D) étant définies à la revendication 5» 16.— Procédé de préparation d'un résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée , caractérisé par le fait que l'on fait réagir 5 les composés (A), (B), (0) et (D) définis à la revendication 6, les proportions des corps en réaction (A), (B), (C) et (D) satisfaisant aux conditions définies à la revendication 6. 17»- Procédé de préparation d'une résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée, caractérisé par le fait que l'on fait réagir 10 les composés (A), (B), (0) et (D) définis à la revendication 7, les proportions des corps en réaction (A), (B), (C) et (D) étant définies à la revendication 7» 18.- Procédé de préparation d'une résine thermoplastique polya-mide-uréthane-urée, caractérisé par le fait que l'on fait réagir 15 les composés (A), (B), (0) et (D) définis à la revendication 8, les proportions des corps en réaction (A), (B), (0) et (D) étant définies à la revendication 8. 19«- Procédé de préparation d'une résine thermoplastique polya- mide-uréthane-urée, caractérisé par le fait que l'on fait 20 réagir les composés (A), (B), (0) et (D) définis à la revendication 9» 20.- Procédé de préparation d'une résine thermoplastique polya-mide-uréthane-urée selon la revendication 19, dans lequel le prépolymère polyamide linéaire est tel que défini à la revendication 6.