FR 2101182 A1 19720331 FR 7127437 A 19710727 71 27437 -i- 2101182 Dans l'industrie de forage de puits de pétrole, on . utilise, couramment, des amidons, des dérivés d'amidon et des gommes solubles dans l'eau pour réduire le taux de filtration des boues aqueuses. Des dérivés de la cellulose, tels que la 5 cart)oxy-méthy 1 cellulose de sodium, et 1'hydroxy-éthylcellulose ont été également utilisés comme, additifs colloïdaux organiques pour réduire la perte de fluide des .matières de forage. Bien que ces matières réduisent la perte de fluide des boues de forage, elles possèdent d'autres propriétés indésirables. Par exemple, il 10 est bien connu que certains des additifs mentionnés ci-dessus augmentent la viscosité des boues de forage d'une manière indésirable. Ces matières ne sont pas stables thermiquement quand les" boues traitées par ces matières sont soumises à des milieux thermiques extrêmes. On a largement utilisé pour contrôler la 15 perte de fluide dans les boues de forage, un polymère organique synthétique, tel que le polyacrylate de sodium hydrolysé. Ce polyacrylate de sodium est très sensible à la contamination par exemple par les ions calcium ou magnésium et devient inefficace comme agent de contrôle des pertes de fluide. Ce produit n'est 20 en outre pas stable à la chaleur et empêche l'hydratation des argiles. Dans les puits de forage, certaines difficultés sont provoquées par l'utilisation de pressions et de températures élevées. Une difficulté souvent rencontrée dans les puits profonds 25 est la gélification et/ou l'épaississement de la boue de forage. En d'autres termes, une pression et une température élevées entraînent la floculation des composants colloïdaux des boues de forage et augmentent ainsi leurs viscosités, leurs résistances de gel et leur perte de fluide. Cette floculation de la boue aug-30 mente considérablement les pressions dans les pompes nécessaires pour faire circuler la boue. La gélification à haute température est également souvent aggravée par la présence de produits de contamination tels que le gypse, le sel, le ciment, etc. présents dans la boue de forage. 35 Un objet de l'invention est donc de produire de nou velles compositions de matière ayant de bonnes caractéristiques de dispersion et de perte de fluide. Un autre objet de l'invention est de produire un additif pour fluide de forage nouveau et 71 27437 -2- 2101182 amélioré. Un autre objet de l'invention est de produire un agent de dispersion nouveau et amélioré pouvant être utilisé dans les fluides de forage. Un autre objet de l'invention est de produire un additif pour fluide de forage nouveau et amélioré qui possède 5 des caractéristiques supérieures de contrôle de la perte de fluide. Un autre objet de l'invention est de produire un additif pour fluide de forage qui est stable à la chaleur. D'autres aspects, objets et avantages de l'invention apparaîtront aux spécialistes dans ce domaine, dans la descrip-10 tion qui suit. La présente invention produit donc de nouvelles compositions de matières. Selon une forme de réalisation, la composition résulte de la réaction d'au moins un sel de lignite sulfo-naté, d'acide humique suifonaté ou de leurs combinaisons et de 15 leurs dérivés, et de condensats phénoliques qui se trouvent de préférence sous une forme modifiée. Selon une autre forme de réalisation, la composition résulte d'un mélange physique des réactifs ci-dessus. Dans une autre forme de réalisation, la composition résulte d'un mélange physique des produits de réac-20 tion ci-dessus et de lignite suifonaté, d'acide humique suifonaté ou de condensats phénoliques ou de leurs combinaisons et de leurs dérivés. On utilise de préférence comme condensât phénolique, un condensât phénolique sulfométhylé soluble dans l'eau obtenu 25 en faisant réagir un phénol, un aldéhyde et un sel métallique d'acide sulfureux. Ces produits réagissent dans des conditions neutres. Par "conditions neutres", on entend qu'aucun produit chimique n'est ajouté pour affecter la basicité de l'acidité du mélange. 30 Le lignite utilisé dans la présente invention doit être distingué de la lignine à partir de laquelle on prépare des lignosulfonates. La lignine est un constituant non carbohydraté complexe obtenu à partir du bois, de la paille, du blé, de la bagass®, etc. et est très différente chimiquement du lignite, 35 qui est une matière du charbon. Le lignite utilisé dans la présente invention est une variété de charbon intermédiaire entre la tourbe et le charbon bitumineux, en particulier celui possédant nettement la texture 71 27437 -3- 2101182 du "bois original, le lignite est souvent appelé "charbon brun" ou "charbon de bois11. Ses propriétés chimiques et sa composition ont été décrites en détails dans la littérature, par exemple dans le Journal of American Chemical Society, volume 69 (194-7), et 5 dans le U.S. Bureau of Mines Information Circular 7691, parties 1 et 2, Juillet, 1954-. Le lignite contient au moins 40 % environ, en poids, et de préférence de 50 à 65 % environ, en poids, en substance sèche, d'acide humique. La structure moléculaire exacte du li-10 gnite n'est pas connue actuellement, au moins en partie par suite de sa nature variable. Par conséquent les structures moléculaires du lignite suifonaté et de l'acide humique ne sont pas -connues jusqu'à présent avec précision. Toutefois la matière première, le lignite ou l'acide humique, est bien connue et est 15 disponible dans le commerce, et les compositions qui font partie de cette classe peuvent être facilement déterminées par les spécialistes dans ce domaine. Les compositions ci-dessus sont en particulier destinées à être utilisées comme additifs pour fluides de forage. 20 Elles sont également intéressantes pour contrôler la perte de fluide dans des bouillies de ciment et peuvent être utilisées dans l'industrie du tannage. Les condensats phénoliques intéressants dans la présente invention peuvent être divisés en trois grandes classes s 25 les condensats phénoliques sulfométhylés préparés dans des conditions neutres, les condensats de polyméthylol-phénol préparés dans des conditions alcalines, et les condensats phénoliques sulfonatés préparés dans des conditions acides. Ces condensats peuvent en outre être modifiés comme décrits en détails ci-après. 30 Un des principaux avantages obtenus par la présente invention est que la réaction du lignite sulfonaté ou de l'acide humique avec certaines résines phénoliques produit des polymères réticulés dans lesquels le degré de réticulation peut varier. Les produits finis peuvent être modifiés pour des utilisations 35 spécifiques. Par exemple, un produit fini contenant un polymère plus fortement réticulé est intéressant pour contrôler la perte de fluide, et un certain produit fini contenant une très faible réticulation est particulièrement efficace pour contrôler la 71 27437 -4- 2101182 viscosité. On peut formuler des produits divers en faisant varier la concentration des polymères organiques dans le produit fini pour combattre les différents degrés de salinité dans l'eau. Un autre avantage de l'invention est que certaines 5 techniques de polymérisation par condensation, qui sont basées sur des réactions de substitution-addition de groupe carbonyle, peuvent être utilisées pour obtenir des polymères hydrophiles et solubles dans l'eau, tels que le phénol-formaldéhyde, le phénol-uréeformaldéhyde, et le phénol-acide salicylique-formaldéhyde. 10 Un autre avantage est que les produits obtenus selon l'invention, quand on les utilise comme agents de contrôle de la viscosité et de la perte de fluide dans des boues aqueuses, résistent à la floculation due à la contamination et aux températures élevées, d'une manière plus efficace que la plupart des 15 autres agents utilisés dans ce but. Les fluides de forages dans lesquels on peut incorporer les additifs de l'invention peuvent contenir une quantité efficace pour augmenter la viscosité, d'argiles ordinaires. En général, on peut utiliser de 1 environ à 20 environ % en poids d'ar-20 gile, mais ces quantités peuvent varier selon les fonctions du fluide de forage final et les argiles utilisées. Parmi les argiles appropriées qui peuvent être utilisées, on peut citer les kaolins (kaolinite, halloysite, dickite, nacrite et endellite), les bentonites (montmorillonite, beidellite, nontronite, hecto-25 rite et saponite), les micas hydratés (bravaisite ou illite), l'attapulgite, la sépiolite, etc. On peut également utiliser dans ce but l'amiante. Les fluides de forage peuvent également contenir des agents augmentant la densité ordinaires dans des quantités qui 50 augmentent la densité de manière efficace; ces agents comprennent, par exemple, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, l'oxyde de fer, le sulfate de strontium, (célestite) ou leurs mélanges, etc. On peut utiliser des agents augmentant la densité pour donner des fluides de forage ayant une densité fi-35 nale jusqu'à environ 2,64- kg/litre. On peut également utiliser, si on le désire, d'autres additifs classiques tels que les émulsifiants, des agents de contrôle de la fermentation, etc. à condition qu'ils soient pratiquement inertes vis à vis des agents de l'invention. 71 27437 -5- 2101182 La base liquide des fluides de forage peut être aqueuse, organique ou mixte. Les bases aqueuses comprennent l'eau douce (teneur en chlorure de sodium, inférieure à 1 % en poids et/ou teneur en calcium inférieure à 120 ppm) et l'eau saline 5 qui comprend à la fois la saumâtre et l'eau de mer (teneur en chlorure de sodium supérieure à 1 % en poids et/ou teneur en calcium supérieure à 120 ppm). Les additifs de l'invention sont particulièrement intéressants dans les boues salines en ce sens que leurs fonctions de dispersion et de contrôle de la perte de 10 fluide ne sont pas affectées par la contamination par les sels comme le sont les autres additifs connus, tels que les ligno-sulfonates de chrome. Les fluides de forage à base organique comprennent l'huile ou autres matières hydrocarbonées analogues et sont appe-15 lées dans l'industrie du pétrole, fluides de forage "à base -d'huile" et fluides de forage "inversés". Les fluides de forage "à base d'huile" sont ceux qui contiennent de grandes quantités, par exemple au moins 95 % en poids d'une matière organique. La matière organique est normale-20 ment présente sous la forme d'une émulsion, la phase externe étant constituée par la matière organique et le reste ou phase interne par une faible.quantité d'un liquide aqueux. Les fluides de forage "à base d'huile" peuvent donc être des émulsions eau-dans-1'huile. 25 Les fluides de forage qui sont habituellement appelés "inversés" sont des espèces d'émulsions eau-dans-l'huile qui comprennent des matières organiques semblables à celles des fluides de forage "à base d'huile", mais qui contiennent de petites quantités de la phase externe organique et des quantités 30 plus grandes de la phase interne aqueuse. La base organique utilisée dans ces fluides de forage, qu'elle soit "à base d'huile" ou "inversée", est pratiquement constituée d'une matière hydrocarbonée, par exemple, l'huile brute, le gas oil, les résidus liquides de raffinerie du pétrole 35 lourd, l'asphalte dans son état normal, l'asphalte oxydé par passage de bulles d'air pour élever son point de ramollissement, le noir de fumée, etc. Les additifs de l'invention sont intéressants dans 71 27437 -6- 2101182 toutes les matières à base organique utilisées habituellement pour préparer des fluides de forage "à base d'huile" ou "inversés" (émulsions). Tous les additifs de l'invention peuvent être incorpo-5 rés dans les fluides de forage par simple mélange dans des conditions ambiantes de température et de pression pendant des périodes de temps suffisantes pour donner un mélange pratiquement homogène. La quantité d'additif incorporée peut varier considérablement selon la composition du fluide de forage, la composi-"10 tion de l'additif ou des additifs, les conditions particulières dans le puits particulier dans lequel on doit introduire le fluide de forage, etc. En général, une quantité d'additif efficace pour réaliser au moins un contrôle de dispersion et de la perte de fluide convient. Le fluide de forage peut contenir, par 15 exemple, mais sans aucun but limitatif, des quantités d'au moins un additif de l'invention comprises entre environ 0,1 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de fluide de forage. On prépare de la façon suivante les fluides de forage utilisés dans les exemples : 20 (A) - Système de fluide à base d'eau de mer. Ce système est une boue standard de laboratoire. On prépare la boue d'eau de mer en ajoutant 4-0 g de bentonite Wyoming'et 70 g de bentonite du Texas à 550 ml d'eau de mer synthétique. On agite la bouillie d'argiles pendant 25 30 minutes avec un dispersateur de laboratoire et on la laisse se stabiliser pendant 16 heures à la température ambiante. On agite ensuite la boue pour augmenter sa viscosité apparente à 30 - 4-0 centipoises. Cette boue pèse 1,23 kg/litre. (B) - Fluide à base d'eau de mer prélevée au large. On obtient 30 cette boue d'un puits de pétrole en mer dans le Sud de la Louisiane. Le poids de la boue est de 1,15 kg/litre. Cette boue n'a pas été traitée à l'endroit du puits. L'analyse du filtrat de cette boue est : Ca 640 ppm 35 Mg 1.020 ppm Na 12.000 ppm Cl 22.000 ppm K 364- ppm 71 27437 -7- 2101182 (C) - Système de fluide à base de gypse. On prépare cette boue de base en ajoutant 75 g d'un mélange d'argiles comprenant 25 % de bentonite de l'Est du Texas, 25 % de bentonite Wyoming et 50 % de grundite (Illite), à 350 ml 5 d'eau douce. On agite ensuite cette bouillie d'argile pendant 4-5 minutes en utilisant un dispersateur fonctionnant à grande vitesse et on la laisse vieillir pendant 16 heures à la température ambiante. On transforme ensuite cette boue en boue de gypse en ajoutant 5 g de sulfate de calcium dihydraté à 350 ml de la 10 boue de base. On agite la boue de gypse pendsint 30 minutes avant de l'utiliser. Cette boue pèse 1,11 kg/litre. On prépare pour les utiliser dans les exemples ci-après, un grand nombre de condensats phénoliques que l'on appele-ra Agents. Les agents sont testés séparément dans les systèmes 15 de boues pour fournir une comparaison entre ces agents et les additifs obtenus après réaction avec du lignite suifonaté. Les lignites sulfonatés ont été testés séparément dans les systèmes de boue de forage dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 867.365, déposée par la demanderesse le 17 Octobre 1969, 20 donnée ici à titre de référence, bien que certains essais ont été inclus dans la présente invention à titre de comparaison. Une brève description de leur préparation est donnée ci-après. On teste également des mélanges physiques de lignite sulfonaté et de condensats phénoliques, ainsi qu'un mélange physique du pro-25 duit de la réaction et de lignite sulfonaté ou de condensât phénolique. Dans les exemples, toutes les viscosités plastiques, les limites élastiques, la résistance du gel et la perte de fluide sont mesurées selon la Pratique recommandée par 1'American 30 Petroleum Institute, ayant comme titre "Standard Procédure for Testing of Drilling ïTuids", identifiée API EP 13B', Première édition Novembre 1962, publiée par l'Américan Petroleum Institute, New-York, Etat de New-York. Les dérivés de lignite obtenus par sulfonation, ou sul-35 fonation et complexation avec certains métaux de transition» se sont montrés efficaces pour fluidifier, réduire la résistance du gel et contrôler la perte de fluide dans des boues à base aqueuse. Dans les exemples ci-après, le dérivé de lignite utilisé est un 71 27437 -8- 2101182 lignite sulfonaté avec du sulfite de sodium, car ce dérivé est le réactif de lignite utilisé de préférence. On peut préparer ce produit de la façon suivante : On introduit dans ua récipient sous pression équipé d'un agitateur mécanique et d'un appareil 5 de contrôle de la température, 300 g de lignite du Nord du Dakota broyé et séché, 30 g de sulfite de sodium anhydre, 30 g de "bisulfite de sodium anhydre, 60 g d'hydroxyde de sodium et 1200 ml d'eau. On fait réagir ce mélange à 150°C pendant 3 heures sous pression. Le produit final est un liquide fluide et homogène 10 ayant un pH de 8,8 environ. On réalise la réaction de sulfonation à des températures comprises entre 25°C et 200®0, mais pour des réactions à la fois rapides et relativement efficaces, on préfère utiliser des températures comprises entre 120°0 et 175°C. Quand on utilise des températures nettement supérieures à 15 175*0» il se produit une dégradation importante du produit ayant réagi avec aucune amélioration de la qualité du produit. Quand on utilise des températures nettement inférieures à 120°C, les avantages obtenus par la dégradation du lignite et de la courte durée de réaction sont perdus. Pour obtenir une sulfonation suffi-20 santé, il est nécessaire d'utiliser une petite quantité d'agent de sulfonation ou de combinaisons de divers agents de sulfonation qui équivaut à environ 1 à 10 % de soufre. On utilise de préférence une gamme chimiquement équivalente comprise entre environ 5 et 7 % de soufre par rapport au lignite séché. Les quan-25 titégà'hydroxyde de métal alcalin à utiliser peuvent varier considérablement. Pour obtenir une vitesse de réaction pratique de . la réaction de sulfonation, le pH du milieu de la réaction doit être au moins égalé. 10. Dans tous les cas, le pH du milieu de la réaction est au moins égal à 7» et de préférence compris entre 30 10 et 13. Bien que ce qui précède ait été décrit pour préparer des lignites sulfonatés avec du sulfite de sodium, on ne se limite pas à ces réactifs. Le cation des sels de ces lignites sulfonatés peut être n'importe quel cation de métal alcalin, de 35 métal alcalino-terreux ou le radical ammonium. Ces lignites sulfonatés peuvent en outre être transformés en complexes avec un donneur de cation tel que le béryllium, le bore, le scandium, le gallium, le germanium, l'arsenic, 71 27437 -9- 2101182 l'yttrium, le zirconium, le niobium, le molybdène, le technétium, le ruthénium, le rhodium, l'argent, le cadmium, l'indium, l'é-tain, l'antimoine, l'hafnium, le tantale, le tungstène, l'osmium, l'iridum, le platine, l'or, le mercure, le thallium, le plomb, 5 le bismuth, les lanthanides, les actinides, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, le magnésium, 1'aluminium, le silicium, le cuivre, le palladium et le rhénium. Les techniques et les variables inclues dans la prépa-10 ration des lignites sulfonatés, de l'acide humique sulfonaté et de leurs dérivés utiles dans la présente invention ont été décrites en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 867.365 précitée. On se référera à cette demande de brevet pour toutes modifications et variations de ces réactifs 15 qui peuvent être utilisés dans la présente invention. Les procédés de préparation des réactifs condensats phénoliques peuvent être divisés en trois grandes catégories : I - Les condensats phénoliques suifométhylés préparés dans des conditions neutres selon une forme de réalisation de la présente 20 invention. On prépare ces polymères en condensant du formaldéhyde avec un phénol afin d'introduire des sites ioniques dans la résine finale. Pour cela on opère en utilisant un co-réactif ionique qui entre dans la structure du polymère* On peut réaliser 25 la réaction de sulfonation en utilisant du bisulfite anhydre ou du sulfite anhydre ou une combinaison des deux. Le condensât phénolique est appelé plus exactement condensât phénolique sulfo-méthylé. Dans les exemples, on utilise du bisulfite et du sul-30 fite de sodium comme co-réactifs, dans une condensation phénol-formaldéhyde pour préparer divers agents. Cette réaction introduit des groupes -CH^SO^ITa dans le produit de condensation phénol-formaldéhyde. Par exemple, on a utilisé pour préparer des condensats phénol-formaldéhyde sulfonatés, une formule de base compre-35 nant du phénol (1,0 mole), du bisulfite de sodium anhydre (0,25 mole), du sulfite de sodium anhydre (0,25 mole), du paraformaldéhyde (2,0 moles) et de l'eau (1,0 mole). Quand on met ce mélange dans un récipient approprié 71 27437 -10- 2101182 équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, et qu'on l'agite, une réaction exothermique se produit, et la température monte à environ 125°C. Quand la réaction initiale cesse, on chauffe le mélange au reflux jusqu'à ce qu'on obtienne un sirop visqueux. La structure du produit résultant est la suivante : oh 10 ch2o NaHSO-j ch. CHgSOjNa 15 25 Quand on utilise comme matière de départ l'acide p-phénolsulfonique et qu'on le condense avec le formaldéhyde, la réaction se produit de la façon suivante : 20 + ch2o SO-zH 0 n 30 35 Une réticulation provient probablement d'une condensation supplémentaire par suite d'une sulfonation incomplète qui laisse une liaison formai et phénol trifonctionnelle non substituée sur le groupe hydroxyle phénolique. Le condensât phénolique sulfonaté préparé selon le procédé décrit ci-dessus peut, en outre, être modifié en utilisant des réactifs, tels qu'un acide carboxylique aromatique, etc. Les plus courants de ces acides sont l'acide salicylique, ben- 71 27437 -11- 2101182 zoi'que, gallique et cinamique.Certains de leurs dérivés sont l'acide m-hydroxy-benzoxque, l'acide p-hydroxy-benzoïque, l'aldéhyde salicylique, l'alcool salicylique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide benzène-5 polycarboxylique (tel que l'acide trimésique) et autres dérivés de l'aeide salicylique. On modifie le condensât phénolique sulfonaté en faisant réagir les produits chimiques décrits dans la formule de base avec des agents de modification tels que l'acide salicylique (0,36 mole) après dissolution du mélange et la fin 10 de la réaction exothermique. On fait réagir ce mélange dans des conditions de reflux jusqu'à ce qu'on obtienne un sirop visqueux. On termine habituellement la réaction en ajoutant une quantité suffisante d'eau. On peut modifier le condensât avec un anhydride d'acide, 13 par exemple avec 1'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride adipique, l'anhydride butyrique, l'anhydride maléique, l'anhydride benzoïque, l'anhydride phtalique, etc. On peut modifier le condensât phénolique sulfonaté avec des monomères aminés dans lesquels les groupes -ML, ou -HH 20 sont présents de façon caractéristique sous forme d'amide. Les composés les plus importants de ce groupe sont l'urée et la mélamine. On fait réagir l'urée ou la mélamine, ainsi que le phénol, avec le formaldéhyde, ce qui donne des produits de condensation, tels que des composés méthylolés. On peut les faire 25 réagir ultérieurement avec élimination concurrente de l'eau pour former des molécules de taille moyenn» qui sont encore fusibles et solubles. On peut utiliser d'autres monomères aminés tels que la thiourée, 1'éthylèneurée, la benzèneguanamine, l'acétoguana-mine, l'aniline et le p-toluènesulfoneamide. 30 Les condensats phénoliques peuvent, en outre, être modifiés par des diacides. Ces acides contiennent deux groupes carboxyle dans l'acide aliphatique saturé. La formule générale de ce groupe est H00C(CH2)nC00H. La valeur de n est en général comprise entre 0 et 12 environ. Les cinq premiers acides de cette 35 classe sont l'acide oxalique, malonique, succinique, glutarique et adipique. On peut également utiliser un autre acide dicarboxy-liquedes acides aliphatiques non saturés, tels que l'acide maléique. 71 27437 -12- 2101182 On peut condenser des mélanges de mélamine et d'urée ou de phénol avec le formaldéhyde. Ces compositions contiennent les caractéristiques structurales des homopolymères qui font partie d'un système à réseau de molécules réticulées. Par exem-5 pie, on modifie la résine phénolique sulfonatée en ajoutant la moitié d'une mole d'urée à la formule de "base après que la première réaction initiale ait cessé. On chauffe ensuite ce mélange au reflux jusqu'à ce qu'on ait atteint une viscosité correcte. On dilue le mélange avec de l'eau et on le refroidit à la tempé-10 rature ambiante. le condensât résultant a une viscosité de 64.000 centi-poises (mesurée à 25°C avec un viscosimètre de Brookfield modèle RVTF à 4 tours/minute). Ce produit est un sirop brun ayant un pH de 10,0. Ce condensât phénolique sulfonaté modifié est prêt à 15 être transformé en complexe avec le lignite sulfonaté. On sèche ce mélange de manière classique par insufflation ou au tambour. On prépare en général ces condensats en faisant réagir le f ormaldéhyde et le phénol dans un rapport molaire compris entre 1/1 et environ 3/1» c'est-à-dire de 1,0 à 3»0 moles de 20 paraformaldéhyde avec 1,0 mole de phénol, dans une solution aqueuse contenant de 0,1 à 2,0 moles environ de certains sels métalliques d'acide sulfureux. Parmi les sels métalliques d'acide sulfureux, on peut citer les sulfites de métaux alcalins, les bisulfites de métaux alcalins, les métabisulfites de métaux 25 alcalins, le bisulfite de formaldéhyde et de métal alcalin et les métabisulfites de formaldéhyde et de métaux alcalins. On peut utiliser n'importe quel de ces sulfites ou une combinaison de deux sulfites ou plus. On peut utiliser dans les réactions ci-dessus divers 30 aldéhydes, mais pour faciliter la manipulation et à titre d'économie, on préfère utiliser le formaldéhyde et le paraformaldéhyde. les composés carbonyle qui peuvent être utilisés dans cette réaction, comprennent les aldéhydes ou les cétones contenant un groupe ^.C = 0. les aldéhydes et les cétones sont par 35 exemple : le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, la n-butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la diéthyl-cétone, la méthyl-n-propyl-cétone, la méthyl-isopropyl-cétone et le furfviral. 71 27437 -13- 2101182 Le phénol ou le monohydroxylbenzène est l'unité essentielle à partir de laquelle les autres composés peuvent dériver. Parmi les dérivés on peut citer les dérivés simples contenant un groupe -CHj attaché au noyau benzène jusqu'aux composés comple-5 xes contenant plusieurs types de groupes de substitution. Les classes de phénols ci-après peuvent être utilisées dans la présente invention : (a) les monophénols, (b) les polyphénols, (c) les phénols complexes, et(d) les monophénols polynucléaires. On utilise très souvent le phénol dans les exemples décrits dans 10 la présente invention car il est facilement disponible et facile à manipuler. Les monophénols qui peuvent être utilisés pour fabriquer des résines, comprennent les crésols, les xylénols, les triméthyl-phénols et n'importe quel autre alcoyl- ou aryl-phénol. Les polyphénols comprennent les diphénols tels que le résorcinol 15 ou l'hydroquinone. Les acides de goudron, qui sont des mélanges de phénol, de crésols, de xylénols et de résidus à haut point d'ébullition, peuvent également être utilisés dans l'invention. On peut également utiliser comme matières premières n'importe quel autre phénol substitué, tel que l'acide para-phénol-suifo-20 nique. II - Condensât de polyméthylol-phénol préparé dans des conditions alcalines. En présence d'un catalyseur alcalin et avec une quantité supplémentaire de formaldéhyde, on peut condenser les méthylol-25 phénols par les liaisons méthylène, ou éther. Dans ce dernier cas, une perte importante de formaldéhyde a lieu avec formation d'un pont méthylène. Le premier stade dans la réaction est la formation de composés d'addition connus sous le nom de dérivés méthylolés. La réaction se produit en position ortho ou para. 30 Ces produits, qui peuvent être considérés comme des monomères pour une polymérisation ultérieure, sont formés dans des conditions neutres ou alcalines. On prépare le condensât de polyméthylol-phénol en condensant 2,0 à 3,0 moles de formaldéhyde avec 1,0 mole de phénol 35 dans des conditions alcalines et des températures contrôlées minutieusement. On peut préparer le polyméthylol-phénol à transformer en complexe avec le lignite sulfonaté en faisant réagir d'autres phénols ou mélanges de phénols ayant au moins deux fonc 71 27437 -14- 2101182 tions, avec suffisamment de formaldéhyde, en solution alcaline, pour former un produit ayant un rapport molaire formaldéhyde/ phénol compris entre 2,0 et 3»0„ Dans cette réaction, la condensation se produit par la liaison métbylol plutôt que par la 5 liaison formaldéhyde. Le formaldéhyde réagit très rapidement avec le phénol en présence de quantités importantes de soude caustique. Dans des conditions appropriées,on peut utiliser la chaleur exothermique pour élever la température et permettre le reflux. Par exemple, on peut préparer un condensât de polyméthylol-10 phénol avantageux en mélangeant ensemble le formaldéhyde, le phénol et l'hydroxyde de sodium dans un rapport molaire compris entre 2/1/0,25 dans un ballon équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique. Le mélange atteint la température de reflux, et on le laisse à cette température jusqu'à ce que la réaction 15 exothermique cesse, alors on le refroidit à la température ambiante pour arrêter la réaction. A ce stade, il aura une viscosité de 200 centipoises environ (mesurée à 25°C avec un viscosi-mètre de Brookfield modèle RVP, fonctionnant à 20 tours/minutes). Le produit final est un liquide limpide, jaune et aqueux qui a 20 un pH de 11,2. Ce produit final est facile à transformer en complexe avec le lignite sulfonaté. On sèche le produit de façon classique par insufflation ou au tambour. On peut former ce condensât en faisant réagir le formaldéhyde et le phénol dans un rapport molaire de 3»0/1,0 en solu-25 tion alcaline, à des températures comprises entre 60°C et 150°C et des temps compris entre 10 minutes et 10 heures, ces temps étant seulement limités dans un but économique. III - Condensats phénoliques sulfonatés préparés dans des conditions acides. 30 On prépare ces polymères phénoliques sulfonatés en fai sant réagir des phénols sulfonatés avec du formaldéhyde à une température comprise entre environ 90 et 100°C. Les polymères préférés comprennent les produits de condensation formaldéhyde-phénol sulfonaté solubles dans l'eau préparés en condensant un composé 35 phénolique sulfonaté (deux fonctions) avec du formaldéhyde pour former un produit soluble dans l'eau à haut poids moléculaire qui est au moins un polymère essentiellement linéaire. On utilise l'acide p-phénolsulfonique ou le sel de sodium de l'acide p- 71 27437 -15- 2101182 phénolsulfonique pour préparer les polymères phénoliques sulfonatés. On comprendra que d'autres composés phénoliques appropriés peuvent être également utilisés. Quand on utilise le phénol comme matière première, on le fait réagir avec un léger excès 5 molaire d'acide sulfurique à 100°C, pendant une période de temps suffisante pour transformer une partie du phénol en phénol monosuif onaté. On a utilisé un rapport molaire acide suif urique/phénol compris entre 1,0 et 1,5- On réalise la réaction de sulfonation à environ 100°Cpendant environ 1 heure dans des conditions 10 de reflux. La sulfonation terminée on refroidit le mélange à la température ambiante et on le neutralise avec une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium à un pH de 4,5 pour arrêter la réac— tion de sulfonation. Onééalise également la neutralisation pour réduire la quantité d'acide sulfurique présente pour pouvoir con-15 trôler la vitesse de la réaction. On conduit le stade de sulfonation de telle sorte que la quantité de phénol monosuifonaté soit grande, quand la quantité de phénol polysulfonaté est petite. Pour terminer le stade de sulfonation, on fait réagir une solution a,queuse de formaldéhyde en quantités comprises entre 20 0,75 et 1,0 mole par mole de phénol, avec le phénol sulfonaté résultant pour réaliser la réaction de condensation. On neutralise ensuite l'acide sulfurique qui n'a pas réagi provenant du stade de condensation de la sulfonation avec une solution caustique à 50 %. Les températures utilisées dans la réaction de 25 condensation sont comprises entre 60°0 et 100°C. Pendant la réaction de condensation, le mélange de réaction devient de plus en plus visqueux par suite de l'allongement de la longueur de la chaîne du produit de condensation formaldéhyde-phénol sulfonaté. Il est nécessaire de laisser la. 50 réaction se poursuivre jusqu'à ce que l§£oids moléculaire du produit de condensation devient suffisamment élevé, mais la réaction doit être terminée au moment approprié pour empêcher le produit de condensation d'augmenter en poids moléculaire à un point où il dévient insoluble dans l'eau. Quand le mélange de la réac-35 tion a atteint la viscosité correcte, on termine la réaction. On peut terminer la réaction de condensation en diluant le mélange de la réaction avec de l'eau et en neutralisant rapidement le mélange dilué avec un agent de neutralisation approprié. Le mé 71 27437 -16- 2101182 lange résultant a une viscosité comprise entre 100 et 300 centi-poises à 75°C. Le poids moléculaire moyen d'une résine phénolique détermine la viscosité et sa possibilité de manipulation. Les ré-5' sines à bas poids moléculaire approchent de la forme liquide; les résines à poids moléculaire élevé sont des solides. Quand on augmente la quantité de formaldéhyde dans la préparation des résines, le poids moléculaire augmente. Le poids moléculaire augmente plus rapidement quand le rapport molaire formaldéhyde/ 10 phénol augmente avec les Catalyseurs. En changeant la distribution du poids moléculaire, le degré de ramification, etc^ on modifie le diagramme viscosité de la résine/au poids moléculaire. La viscosité des résines diminue très rapidement quand on élève la température. Par conséquent, la mesure de la viscosité de la 15 résine en utilisant un viscosimètre de Brookfiels modèle RVî* est une méthode de contrôle intéressante. En général, la perte de fluide de la boue traitée par des polymères organiques diminue quand le poids moléculaire du polymère augmente. L'importance de la dimension moléculaire de la résine qui est directe-20 ment liée à la viscosité du polymère, est montrée dans les exemples de l'invention. On peut utiliser comme catalyseurs, une grande variété de matières chimiques, pour fabriquer les produits résineux ci-dessus. Les quantités de catalyseurs sont indiquées en % de phé-25 nol utilisé. Avec des catalyseurs acides, la quantité est habituellement inférieure à 2 %. Comme acides organiques importants, on peut citer l'acide formique, l'acide toluènesulfonique, et comme acide minéral, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Avec des catalyseurs alcalins, la gamme utilisée se situe habi-30 tuellement entre environ 2 et 12 %. Les catalyseurs alcalins importants sont l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'ammoniac, et diverses aminés. En dehors des catalyseurs acides et alcalins, on peut utiliser pour préparer les ré-35 sines, l'oxyde et les hydroxydes de zinc, de magnésium, ou d'aluminium. Une grande variété de ces compositions de résines phénoliques est connue des spécialistes dans ce domaine. Le formai- 71 27437 -17- 2101182 déhyde se condense facilement avec les phénols essentiellement en position para et ortho pour donner des polymères réticulés ayant des noyaux aromatiques liés ensemble par des ponts méthylène ou oxyméthylène. On réalise la réaction seulement Jusqu'à 5 ce qu'on obtienne un condensât soluble et pouvant être fondu. On prépare la plupart des condensats phénoliques utilisés dans les exemples ci-après en condensant un phénol avec le formaldéhyde. Toutefois, il existe de nombreux autres produits chimiques qui forment ces condensats. phénoliques. On utilise dans 10 la plupart des exemples le phénol, car il esst facilement disponible et facile à manipuler. N'importe quel autre composé phénolique approprié peuvent également être utilisés. Les propriétés" des condensats phénoliques préparés à partir de diverses combinaisons varieront considérablement suivant le choix et la proportion 15 du réactif. Un autre facteur important pour déterminer les propriétés de la résine est le type de structure chimique que les réactifs forment quand ils se combinent. Ceci est contrôlé essentiellement par le choix du catalyseur ou la combinaison des catalyseurs utilisé pour activer la réaction de condensation. La tem-20 pérature et l'ordre d'addition des réactifs ont également une influence sur les résultats. Divers agents de modification peuvent être ajoutés avant qti pendant la condensation. Effet de la durée de réaction EXEMPLE 1 25 Agents A-1 à A-5 On prépare les résines phénoliques sulfonatées hydrophiles et solubles dans l'eau, en condensant du formaldéhyde avec du phénol de façon à introduire des sites ioniques dans la résine. Pour cela on utilise des agents de sulfonation tels que 30 le sulfite de sodium et le bisulfite de sodium qui entrent dans la structure du polymère. On prépare une série de résines en faisant varier la durée du reflux et en modifiant la technique d'addition de l'eau dans le sirop de polymère. Dans un ballon à trois tubulures de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un 35 thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit 94 g (1,0 mole) de phénol distillé, 26 g (0,25 mole) de bisulfite de sodium anhydre , 31,5 g de sulfite de sodium anhydre, 60 g de paraformaldéhyde et 18 ml d'eau. Le mélange a un pH de 5,9» On chauffe le mé 71 27437 -18- 2101182 lange à 70°0. Une réaction exothermique se produit quand on agite la masse, ce qui élève la température de la réaction à 129°C. Le mélange se change alors en une solution trouble jaune pâle, et en un sirop jaune limpide au bout de 2 minutes environ, 5 puis on le porte ensuite au reflux à 122°C. Après chauffage au reflux pendant encore 5 minutes, la température tombe à 118°C, car le mélange est dilué par l'eau formée dans la réaction; on ajoute progressivement 250 ml d'eau pour arrêter une nouvelle polymérisation. Ce polymère est appelé Agent A-1. 10 On prépare une autre résine hydrophile et soluble dans l'eau en chauffant au reflux pendant 10 minutes après la fin de la réaction exothermique initiale. On chauffe au reflux le mélange contenant les mômes quantités de produits chimiques que dans l'agent A-1, pendant 5 minutes, puis on ajoute 25 ml d'eau 15 et on le chauffe au reflux pendant encore 5 minutes, puis on ajoute 225 ml d'eau pour fixer la réaction. La résine résultante est appelée Agent A-2. On prépare également la résine soluble dans l'eau suivante en prolongeant la durée de la réaction. Après que la réac-20 tion exothermique initiale a cessé, on effectue la réaction en chauffant au reflux pendant 10 minutes et en ajoutant 25 ml d'eau. On porte alors au reflux le mélange 5 minutes de plus et on ajoute 25 ml d'eau. On poursuit la réaction pendant encore 5 minutes et on ajoute lentement 200 ml d'eau pour fixer la réac-25 tion. Cette résine est appelée Agent A-3. On prépare également la résine suivante à plus haut poida moléculaire en prolongeant la durée de la réaction. Après que la réaction exothermique initiale a cessé, on chauffe au reflux le mélange pendant 10 minutes à 118°C et on ajoute 25 ml 30 d'eau. On le porte de nouveau au reflux pendant 10 minutes à 109°C et on ajoute 25 ml d'eau. On le porte de nouveau au reflux à 107°C pendant 5 minutes et on ajoute de nouveau 25 ml d'eau. . On reporte de nouveau au reflux la réaction pendant encore 5 minutes à 105°C et on la fixe en ajoutant 175 ml d'eau. Cette 35 résine est appelée Agent A-4-. On prépare la dernière résine de cette série en chauffant au reflux pendant 10 minutes à 118°C, puis en ajoutant 25 ml d'eau, puis en réchauffant au reflux à 109°C pendant encore 71 27437 -"V- 10 minutes, puis en ajoutant de nouveau 25 ml d'eau puis de nouveau pendant 10 minutes à 105,5°G, et en ajoutant 25 ml d'eau. On fixe la réaction après l'avoir de nouveau portée au reflux pendant 10 minutes, en ajoutant 175 ml d'eau. Cette résine est appe-5 lée Agent A-5. On mesure la viscosité des résines résultantes en utilisant un viscosimètre de Brookfield, modèle S.VF ayant un axe # 1 tournant à 20 tours/minute. On mesure la viscosité à trois températures différentes (75°C, 50°C et 25°C) pour établir le 10 rapport qui existe entre la viscosité et la température. La viscosité et le pH de la résine sont indiqués dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Viscosité en centipoises 15 Résines 750 c 500 C 25°C* A-1 11,0 16,5 32,0 9,6 A-2 12,5 18,0 37,3 9,7 A-3 14,0 26,0 68,5 9,8 A-4 18,0 32,5 120,0 9,8 20 A-5 26,5- . 63,0 440,0 9,9 * - On mesure les viscosités 72 heures après la fin de la réaction. Il ressort de ces données que la viscosité augmente quand on prolonge la durée de la réaction. Cependant, l'agent 25 A-5 peut encore être écoulé après un vieillissement de 3 jours. On prépare l'agent A-6 en prolongeant le temps de reflux sans ajouter d'eau pendant la réaction. Après que la réaction exothermique initiale a cessé, on chauffe au reflux le mélange pendant environ 25 minutes sans ajouter d'eau. On ne peut 50 poursuivre plus loin la réaction sans ajouter d'eau étant donné sa forte viscosité. On fixe la réaction en ajoutant 250 ml d'eau. On obtient un sirop épais rougeâtre que l'on appelle Agent A-6. Effet obtenu en faisant varier les quantités des composants chimiques 35 Agent B On le prépare en doublant les quantités de sulfites utilisées dans la préparation des Agents A-1 à A-6. On introduit 94 g de phénol distillé, 60 g de paraformaldéhyde, 73 g de sul- 71 27437 -20- 2101182 fite de sodium anhydre (0,5 mole), 52 g de bisulfite de sodium anhydre et 27 ml d'eau, dans un réacteur approprié équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre. On chauffe le mélange à 75°G environ, ce qui amorce une réaction 5 exothermique qui élève rapidement la température à 123°C. Le mélange est jaune et trouble quand on le chauffe au reflux. On. porte de nouveau au reflux le mélange (115°0) pendant 10 minutes; il est toujours épais et trouble. On ajoute alors 25 ml d'eau au 10 mélange. On le reporte au reflux (115°C) pendant 10 minutes, puis on ajoute 25 ml d'eau; puis de nouveau au reflux (110°C) pendant 10 minutes et on ajoute 25 ml d'eau; puis de nouveau à 106,5°C pendant 10 minutes; et on fixe la réaction en ajoutant 175 ml d'eau. On obtient un sirop rougeâtre ayant un pH de 10,3« La vis-15 cosité de la résine mesurée à trois températures différentes est indiquée dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Température Viscosité Brookfield 75°C 20,5 cps 20 50°C 31,0 cps 25°G 93)0 cps Agent 0 On le prépare en réduisant les quantités de sulfites utilisées dans la préparation des Agents A-1 à A-6. On modifie 25 légèrement la technique de polymérisation pour contrôler la viscosité. Dans un réacteur approprié équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on introduit 94 g de phénol, 60 g de paraformaldéhyde, 13 g (1/8 mole) de bisulfite de sodium anhydre, 15,75 g (1/8 mole) de sulfite de sodium an-30 hydre et 18 ml d'eau. On chauffe le mélange à environ 70°G ce qui amorce une réaction exothermique qui élève la température à 125°C. Le mélange change de couleur et passe de jaune trouble à jaune pâle limpide, quand on le chauffe au reflux. On chauffe le mélange pour le porter au reflux. On le porte au reflux 35 (116°C) pendant 10 minutes, et on ajoute 50 ml d'eau; puis de nouveau au reflux (106,5°G) pendant 10 minutes, et on ajoute 50 ml d'eau, puis de nouveau à 104,5°C pendant 10 minutes, et on fixe la réaction en ajoutant 150 ml d'eau. On obtient un sirop épais brun pâle ayant un pH de 9,6. On mesure la viscosité de la r""""" "—s COPY 71. 27437 -21- 2101182 résine en utilisant un viscosimètre de Brookfield modèle RVF fonctionnant à 20 tours/minute. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-après. TABLEAU III 5 Température Viscosité Brookfield 75°C 74,5 cps 50°C 550 cps 25°G gélifié On teste ces résines dans la boue d'eau de mer, comme 10 agents de contrôle de la perte de fluide. On traite la boue d'eau de mer avec 1,2 kg/litre de la résine et la quantité appropriée d'hydroxyde de sodium, puis on la laisse vieillir sous l'action de la chaleur à 65,6°C pendant 16 heures. On détermine les propriétés finales après avoir refroidi la boue à la tempé-15 rature ambiante. Les résultats du comportement de la boue sont résumés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV P.V. Y.P. Résistance Résistance Perte de 20 (3) W du gel initial (5) du gel après fluide 10 minutes (7) (6) Agent A-1 13 53 34 107 37,5 Agent A-2 14 " 58 34 107 36,0 Agent A-3 10 63 39 112 35,5 Agent A-4 14 48 39 92 34,0 25 Agent A-5 12 58 34 107 32,0 Agent A-6 12 82 43 117 11,0 Agent B 12 92 82 170 43,0 Agent C 15 63 34 92 13,9 Agent C (1) 13 195 165 351 8,5 30 Agent C (2) 14 190 180 302 11,0 Boue de base 11 126 82 175 38,0 (1) Propriétés après vieillissement à 121°C pendant 16 heures. (2) Propriétés après vieillissement à 177°C pendant 16 heures. (3) Viscosité plastique en centipoises. 2 (4) Point d'écoulement en kg/par 100 m 2 (5) Résistance du gel, en kg par 100 m 2 (6) Résistance du gel, en kg par 100 m (7) Perte de fluide selon la technique API au bout de 30 minutes, en ml. copy 71 27437 .p2. 2101182 Ce tableau montre que le contrôle de la perte de fluide de la résine est directement lié à la durée de la réaction. les valeurs de la perte de fluide diminue quand la durée de la réaction augmente avec la série d'Agents A-1 à À-6. Il 5 est clair que l'Agent A-6 est beaucoup plus efficace que les autres agents de la série pour réduire la perte de fluide, les propriétés rhéologiques de ces produits sont également importantes. Il est intéressant de noter les propriétés des Agents 10 B et C dans la boue. l'Agent C possède de bonnes propriétés de contrôle de la perte de fluide dans une gamme étendue de températures. l'Agent B ne contrôle pas réellement la perte d© fluide, mais contrôle la viscosité, ce qui signifie que le degré de polymérisation est très faible. On pense que les sites de la réac-15 tion ou le phénol sont captés par sulfonation par suite de la quantité plus grande d'agents de sulfonation. Modification par l'acide salicylique et variation dans le mode opératoire des réactions ExrarpiB 2 20 Agent D Cet agent est un condensât phénolique sulfonaté modifié par l'acide salicylique. On modifie le mélange utilisé pour préparer les Agents A-1 à A-6, en utilisant l'acide salicylique pour préparer un polymère réticulé. Dans un ballon à trois tubulures 25 équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on fait réagir 110 g (1,0 mole) de phénol à 85 % avec 26 g (0,25 mole) de bisulfite de sodium anhydre, 31,5 g (0,25 mole) de sulfite de sodium anhydre, 60 g (2,0 moles) de paraformaldéhyde et 10 ml d'eau, la réaction exothermique terminée, on ajoute 49 g (0,36 mole) 30 d'acide salicylique et on chauffe le mélange et on porte au reflux jusqu'à ce qu'on obtienne un sirop visqueux. On ajoute 250 ml d'eau pour arrêter la réaction, le sirop résultant à un pH de 5»0» Agent E 35 Pour réduire la réticulation causée par l'acide salicy lique dans l'Agent D, on diminue la quantité d'acide salicylique de moitié. On prépare l'Agent E en ajoutant 24,5 g d'acide salicylique dans la formule utilisée pour préparer l'Agent D. 71 27437 -23- 2101182 Dans un ballon à trois tubulures, équipé d'un, agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux, et d'un thermomètre, on introduit 94 g de phénol, 60 g de paraformaldéhyde, 26 g de bisulfite de sodium anhydre, 32 g de sulfite de sodium anhydre et 5 18 ml d'eau. On chauffe le mélange à 75°C, ce qui amorce une réaction exothermique qui élève rapidement la température à 128°C, et porte rapidement la matière au reflux. Une solution jaune, trouble, se forme à ce stade. On ajoute ensuite 24,3 g d'acide salicylique pour modifier le polymère. On prépare une série de 10 résines en faisant varier la durée du reflué et les quantités d'eau ajoutées pendant le reflux. Agent E-1 A la formule de base utilisée pour préparer les Agents A-1 à A-6, on ajoute 24,5 g d'acide salicylique, et on chauffe 15 au reflux le mélange (115°C) pendant 10 minutes. On termine la réaction en ajoutant 250 ml d'eau. Agent E-2 On porte au reflux (110°C) pendant 10 minutes la formule de base contenant l'acide salicylique, puis on ajoute 25 ml 20 d'eau et on la reporte au reflux (109°C) pendant 10 minutes. On termine la réaction en ajoutant 225 ml d'eau. Agent E-5 On porte au reflux la formule de base contenant l'acide salicylique (118°C) pendant 10 minutes, puis on ajoute 25 25 ml d'eau, puis on la reporte au reflux (114°C) pendant 10 minutes, et on ajoute 25 ml d'eau, puis de nouveau à 110°C pendant 10 minutes, et on termine la réaction en ajoutant 200 ml d'eau. Agent E-4 30 On chauffe au reflux (117°C) pendant 10 minutes la formule de base contenant l'acide salicylique, puis on ajoute 25 ml d'eau, on la porte de nouveau au-reflux pendant 10 minutes et on ajoute 25 ml d'eau, puis de nouveau au reflux pendant 20 minutes et on ajoute 50 ml d'eau. On termine la réaction en 35 ajoutant 150 ml d'eau. Agent E-5 On prépare cet agent en utilisant une technique légèrement différente. On chauffe la formule de base (Agents A-1 à A-6) 71 27437 -24- 2101182 à 50°C, et on ajoute immédiatement 24,5 S d'acide salicylique. On porte ensuite au reflux la réaction, mais le schéma régulier de cetbe réaction est tout à fait différent des réactions précédentes. La viscosité du mélange est faible jusqu'à ce qu'on 5 chauffe au reflux ce mélange pendant 4-5 minutes. Ensuite, la viscosité du mélange augmente lentement. On fixe la réaction en ajoutant 250 ml d'eau après avoir chauffé au reflux en tout 1 heure. On mesure la viscosité de la résine en utilisant un 10 viscosimètre de Brookfield modèle RTE1, à trois températures différentes, après avoir refroidi la résine juste après la fin de la réaction. La viscosité observée et le pH de la résine sont résumés dans le tableau V ci-après. TABLEAU V 15 Durée totale du Viscosité en centipoises Agents reflux, en __________________________ pH minutes 75°C 50° 0 25° C E-1 10 9,0 12,5 25,0 8,8 E-2 20 12,0 17,5 4-7,5 9,0 E-3 30 13,0 21,0 58,0 8,9 E-4 50 40,0 110,0 ^•56,0 8,6 E-5 60 114,0 236,0 2100,0 8,4 i On teste également les agents de la série E dans des boues d'eau de mer. On traite la boue d'eau de mer avec 1,2 kg/ 25 litre de la résine et des quantités appropriées de soude caustique et on la fait vieillir par la chaleur. On mesure initialement les propriétés des boues, et après un vieillissement par la chaleur à 65,6°0, 121°0 et 177°G» Les résultats de ces essais avec les Agents E-4 et E-5 sont résumés dans le tableau VI ci-30 après. \ ' 71 27437 2101182 TABLEAU VI Temp. du Résistance Résistance Perte Agents vieillissement °C P.V . Y. P. du gel après du gel a-1 minute après 10 minutes de flui E-4 Initiale 19 43,92 4,88 136,64 13,8 65,6 11 39,04 19,52 48,80 17,0 121 12 82,96 146,40 219,60 15,3 177 13 -A -A ro 127 171 10,0 E-5 Initiale 24 48,80 4,88 82,96 10,9 65,6 13 53,68 14,64 48,80 11,3 121 12 151,28 131,76 180,56 11,8 177 15 126,88 131,76 146,40 8,8 Boue de base Initiale 10 112,24 78,08 127 36,6 65,6 11 126,88 82,96 175,68 38,0 121 10 136,64 102,48 175,68 39,5 177 11 175,68 165,92 185,44 46,0 Comme l'indique le tableau, les Agents E-4 et E-5 possèdent d'excellentes propriétés de contrôle de la perte de fluide dans des gammes .étendues de température de vieillissement par la chaleur. Ces boues en outre ne perdent pas leurs propriétés rhéologiques avantageuses. Il ressort rapidement de ce tableau et des données de l'exemple 1 que les résines modifiées sont une amélioration importante des agents de la série A. EXEMPLE III Agent E On modifie de nouveau l'Agent D en réduisant encore la quantité d'acide salicylique. On prépare l'Agent E en ajoutant 12,25 g d'acide salicylique à la formule utilisée pour fabriquer l'Agent D. On effectue la réaction comme décrit pour l'Agent D. La viscosité de l'Agent F est encore réduite. Modification par l'urée et variation dans le mode opératoire des réactions EXEMPLE -IV Agent G- On modifie la formule utilisée pour fabriquer la série 71 27437 2101182 d'Agents A en utilisant 1 mole d'urée. Après que la réaction initiale a cessé dans le procédé de fabrication de l'Agent A, on réalise la modification par l'urée de la même manière qu'avec l'acide salicylique (Agent D). Etant donné la fonctionnalité élevée 5 de l'azote dans l'urée, les produits de réaction obtenus avec l'urée sont des polymères plus complexes. On introduit dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant, 110 g de phénol à 85 %, 32 g de sulfite de sodium anhydre, 36 g de bisulfite de sodium anhydre et 75 g de paraformaldéhyde, 10 et on chauffe ensuite au reflux, la réaction exothermique terminée, on ajoute 60 g d'urée et 25 ml d'eau. On porte alors le mélange au reflux pendant 80 minutes à 120°0. Puis on ajoute en plusieurs fois 125 ml d'eau pour contrôler la viscosité. On termine la réaction en retirant la source de chaleur, et on la fixe 15 en ajoutant 125 ml d'eau. EXEMPLE V Agent H On modifie la formule utilisée pour fabriquer la série d'Agents A en utilisant de nouveau de l'urée. Dans cet exemple, 20 on condense des mélanges de phénol et d'urée avec du formaldéhyde. Ces compositions contiennent les caractéristiques structurales du système à réseau des molécules réticulées. On prépare une série de résines en faisant varier la durée de la réaction pour démontrer l'effet de la viscosité de la résine et du poids molé-25 culaire sur les propriétés des boues. Tout d'abord, on applique directement la formule utilisée pour fabriquer la série d'Agents A., puis on la modifie avec 0,5 mole d'urée. Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit 95 g de phénol distillé, 26 g de bi-30 sulfite de sodium anhydre, 31,5 g de sulfite de sodium anhydre, 60 g de paraformaldéhyde et 18 ml d'eau. Comme dans le cas de la sériedetf Agents A,on chauffe le mélange jusqu'à ce que tous les produits chimiques soient dissous et on retire la source de chaleur. Une réaction exothermique démarre et le mélange est porté 35 au reflux à 52°C. Pendant que le mélange refroidit lentement, le mélange passe d'une solution opaque à une solution jaune limpide. A ce point, on ajoute 30 g d'urée et on porte au reflux le mélange en appliquant une source de chaleur extérieure. Les va 71 27437 -27- 2101182 riables dans cette série sont la durée du reflux après l'addition d'urée, et les quantités d'eau ajoutées à chaque intervalle de la réaction. On mesure les viscosités de la réaction à trois températures différentes en utilisant un viscosimètre de Brookfield modèle RVî1 fonctionnant à 20 tours/minute, elles sont indiquées sur le tableau VII ci-après. TABLEAU VII H~1 E-2 H-3 H—4 Reflux après addition d'urée Eau ajoutée Reflux Eau ajoutée Reflux Eau ajoutée Reflux Eau ajoutée Reflux Eau ajoutée 10 min. à 119°C 250 ml* 10 min. à 121°0 25 ml 5 min. à 114° G 25 ml 5 min. à 10?°0 200 ml* 10 min. à 119°0 25 ml 10 min. à 109°0 25 ml 6,5 min.à 108°C 25 ml 3,2 min.à 105°C 175 ml* 10 min. à 119°C 25 ml 10 min. à 109°C 25 ml 5 min. à 107°0 25 ml 5 min. à 106°C 25 ml 5 min. à 104°C 123 ml* Durée totale de la réaction 10 min. 20 min. 3.0 min. 40 min. pH de la résine 9,6 9,8 10,0 10,2 Viscosité à 75°0 50° 0 25° C 12,5 cps 16,5 36,5 26,4 43,0 298,5 32,0 cps 97,5 866,0 160,0 cps 930,0 50.000,0 On fixe la réaction à ce moment. 00 K> 71 27437 -29- 2101182 Si on réalise la réaction pendant 30 minutes avec, si nécessaire, additions d'eau, pour maintenir une viscosité maximale jusqu'à la fin de la réaction en ajoutant le restant des 250 ml d'eau, on obtient un degré élevé de polymérisation, la 5 résine chaude peut encore être versée et elle a une viscosité de 11.000 centipoises, mesurée à 75°C à 20 tours/minute. Cette résine se durcit par refroidissement, mais elle reste encore soluble dans l'eau. On prépare l'Agent H-5 par un chauffage au reflux pen-10 dant encore 10 minutes après avoir formé l'Agent H-4-. On le fait réagir en tout pendant 50 minutes avant de fixer la réaction par addition de 125 ml d'eau. La résine peut encore être versée juste après la fin de la réaction mais elle se durcit sous la forme d'un gel après un vieillissement de plusieurs jours. Cependant, le 15 gel est encore soluble dans l'eau et efficace comme additif de boue. On teste ces agents dans la boue d'eau de mer à des températures de vieillissement par la chaleur variables afin de déterminer leur stabilité thermique dans la boue. On traite l'eau 20 de mer avec 1,2 kg/litre d'Agents H-1 à H-5 et avec des quantités appropriées d'hydroxyde de sodium. On combine à nouveau la boue et le filtrat, on les agite et on les fait vieillir par la chaleur pendant 16 heures à 65,6°C. On détermine alors les propriétés de la boue vieillie par la chaleur. On répète le même procé-25 dé à 121°C et 177°C. Les propriétés de la boue sont résumées. dans le tableau VIII ci-après. TABLEAU VIII Agents Temps du vieillissement en °C P.V. Y.P. Résistance du gel après 1 minute Résistance du gel après 10 minutes Perte de fluide API Agent H-1 Initiale 13 78,08 87,84 200,88 47,5 65» 6 11 53,68 29,28 92,72 37,5 121 11 87,84 68,32 253,76 29,0 177 13 82,96 107,36 356,24 12,4 Agent H-2 Initiale 16 19,52 14,64 117,12 33,3 65,6 11 43,92 29,28 107,36 13,6 121 11 92,72 73,20 258,64 12,2 177 9 102,48 107,36 258,64 11,7 Agent H-3 Initiale 13 34,16 14,64 264,32 25,0 65,6 12 48,80 24,40 87,84 12,0 121 12 97,60 73,20 375,76 11,0 177 13 131,76 341,6 11,6 Agent H-4 Initiale 16 87,84 53,68 653,92 16,8 65,6 15 92,72 - 156,16 8,8 121 10 161,04 127 234,24 8,0 177 10 146,40 175,68 295,28 9,8 Agent H-5 Initiale 16 224,48 258,64 258,64 14,2 65,6 12 126,88 68,32 175,68 8,0 121 10 161,04 151,28 444,08 1>5 177 11 175,68 204,96 531,92 9,0 Boue de base Initiale 65,6 121 177 10 11 10 11 112,24 126,88 136,64 175,68 78,08 82,96 102,48 165,92 127 175,68 175,68 185,44 36,6 38,0 39,5 46,0 1 K> -fc* OU -4 i v>i 0 1 K> O 00 ho 71 27437 -31- 2101182 Ce tableau indique clairement que les propriétés de perte de fluide de ces boues sont véritablement améliorées par vieillissement par la chaleur et sont stables pendant tous les essais. Il est également clair que plus la durée de la réaction 5 est longue, plus efficace sera le contrôle de la perte de fluide. Les Agents H-2 à H-5 présentent d'excellentes propriétés de contrôle de la perte de fluide dans une gamme étendue de températures de vieillissement par la chaleur. Les agents à bas poids moléculaire (Agents H-1 à H-3) ont également une action fluidi-10 fiante (défloculation) dans les essais. Bien, que les Agents H-4 et H-5 possèdent d'excellentes propriétés de contrôle et de perte de fluide, leurs propriétés rhéologiques ne sont pas bonnes. EXEMPLE VI Agent I 15 Cet agent est également une résine modifiée par de l'urée. Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant, on introduit 94 g de phénol, 60 g de para-formaldéhyde, 26 g de bisulfite de sodium anhydre, 32 g de sulfite de sodium anhydre et 18 ml d'eau. On porte le mélange au 20 reflux. C^uand tous les produits chimiques sont dissous on ajoute 15 g d'urée. On chauffe le mélange au reflux pendant 30 minutes à 120°C. Quand la viscosité de la résine est établie, on ajoute 25 ml d'eau toutes les 10 minutes. La quantité totale d'eau ajoutée est de 250 ml. Le sirop résultant est viscjueux, mais 25 peut être versé. La viscosité du sirop est de 905 centipoises mesurée avec un viscosimètre de Brookfield modèle RVF à 20 tours/ minute, à 72°C. Modification par la mélamine et variations dans le mode opératoire de la réaction 30 EXEMPLE VII Agent J Le mécanisme de la réaction entre la mélamine et le formaldéhyde est identique à celui de l'urée. La méthylol-mélamine se condense pour former des polymères résineux par chauf-35 fage dans des conditions peu sévères. La polymérisation progressive de la méthylol-mélamine dépend du pH de la réaction. A un pH de 7, des polymères hydrophiles et solubles dans l'eau se forment. Dans la modification de la formule utilisée pour fabri 71 27437 -32- 2101182 quer les Agents de la série A par la mélamine, on applique directement le principe décrit ci-dessus. On charge un ballon à trois tubulures avec 94 g de phénol, 60 g de paraformaldéhyde, 32 g de sulfite de sodium anhydre, 26 g de bisulfite de sodium anhydre 5 et 18 ml d'eau. On ajuste alors le pH du mélange à 7, en utilisant une solution à 10 % de NaOH. On porte au reflux le mélange jusqu'à ce que tous les produits chimiques soient dissous, puis on ajoute 31,5 g de mélamine, et on porte au reflux le mélange jusqu'à formation d'un sirop visqueux. 10 Agent £ On modifie la formule utilisée pour fabriquer la série d'Agents A pour améliorer ses propriétés. On introduit dans un ballon à trois tubulures 94 g de phénol distillé, 60 g de para-formaldéhyde, 31,5 g de sulfite de sodium anhydre, 26 g de bi-15 sulfite de sodium anhydre, et 18 ml d'eau. On chauffe le mélange à 75°C, puis on arrête de chauffer. Une réaction exothermique initiale élève la température à 127°0, et le mélange devient une solution jaune trouble. Quand elle refroidit, la solution devient jaune pâle et limpide. On refroidit ensuite la solution 20 à 50°C. Elle a un pH de 8,0. On ajoute à ce mélange, 5 ml d'une solution d'hydroxyàe de sodium à 10 % ce qui augmente l'alcalinité. On reprend la réaction en chauffant au reflux le mélange après avoir ajouté 15,17 g (1/8 mole) de mélamine et 20 ml d'eau. On le porte au reflux à 110°0 pendant 10 minutes, puis on ajoute 25 20 ml d'eau. On porte de nouveau le mélange au reflux à 108°C pendant 10 minutes, puis on ajoute 20 ml d'eau, puis de nouveau au reflux à 107°C pendant 10 minutes, et on ajoute 20 ml d'eau, puis de nouveau au reflux à 105°C pendant 10 minutes, et on ajoute 15 g de paraformaldéhyde et 60 ml d'eau, puis de nouveau 30 au reflux à 104°C pendant 10 minutes. Le mélange change de couleur et passe de jaune à rouge foncé, et la viscosité augmente considérablement. On termine la réaction en la fixant lentement avec 160 ml d'eau. La résine résultante est un gel rougeâtre et est soluble dans l'eau. 35 On teste l'Agent J et l'Agent K dans la boue d'eau de mer. On traite la boue d'eau de mer avec 1,2 kg/litre de la résine et des quantités appropriées de soude caustique. On détermine les propriétés de la boue initialement et après vieillissement par la chaleur à 65,6°C, 121°0 et 177°C. Les résultats des essais de com-40 portement de la boue sont résumés dans le tableau IX ci-après. TABLEAU IX Agents Température du vieillissement en °G P.V. Y.P. Résistance du gel après 1 minute Résistance du gel après 10 minutes Perte de fluide API J Initiale 17 146,40 131,76 419,68 30,0 65,6 14 82,96 53,68 151,28 11,2 121 15 . 87,84 195,20 370,88 12,1 177 13 161,04 ■ 180,56 326,96 13,9 K Initiale 17 92,72 14,64 366 11,0 65 s6 10 78,08 39,04 107,36 8,0 121 18 127 175,68 219,60 9,3 177 18 107,36 165,92 424,56 11,7 Boue de "base Initiale 65,6 121 177 10 11 10 11 112,24 126,88 136,64 .175,68 78,08 82,96 102,48 165,92 127 175,68 175,68 185,44 36,6 38,0 39,5 46,0 Ni o mm* 00 ro 71 27437 -34- 2101182 Le tableau montre que ces résines possèdent des propriétés de contrôle de la perte de fluide améliorées et qu'elles sont stables thermiquement. Leur fluidité n'est pas affectée par vieillissement par la chaleur aux températures élevées. Ces poly-5 mères de mélamine modifiés présentent manifestement certains avantages sur la série d'Agents A. Modification par l'anhydride phtalique EXEMPLE VIII Agent L 10 On modifie la formule utilisée pour la série d'Agents À en utilisant l'anhydride phtalique. On utilise un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre. On introduit dans le réacteur 110 g de phénol à 85 60 g de paraformaldéhyde, 31,5 g de 15 sulfite de sodium anhydre, 26 g de bisulfite de sodium et 10 ml d'eau. On chauffe le mélange, ce qui amorce une réaction exothermique. Puis quand cette réaction initiale cesse, on ajoute 47 g d'anhydride phtalique et 20 g d'hydroxyde de sodium. On porte ensuite au reflux la solution pendant 30 minutes. La visco-20 sité du sirop augmente rapidement à ce stade; on ajoute 50 ml d'eau pour contrôler la réaction. On chauffe au reflux de nouveau le mélange de la réaction pendant encore 10 minutes, puis on termine la réaction en ajoutant 100 ml d'eau. On teste l'Agent L dans une boue d'eau de mer prélevée 25 au large au Sud de la Louisiane, qui est une boue naturelle prélevée par battage. On traite la boue avec 1,20 kg/litre d'Agent L, on la fait vieillir par la chaleur à 93°C pendant 16 heures, puis on la teste. On recombine la boue et le filtrat et on les fait vieillir par la chaleur à 177°0 pendant 16 heures. On compare 30 les caractéristiques de perte de fluide de l'Agent L avec celles de l'Agent G et de l'Agent H-5 dans la boue de champ pétrolifère. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau X ci-après. TABLEAU X Perte de fluide API 35 AGENTS 93°C 177°0 G 9,5 11,5 H-5 6,4 8,6 L 6^7 9,8 Boue de base 55,0 98,5 71 27437 -35~ 2101182 Effet obtenu en utilisant un catalyseur pendant la sulfonation EXEkPLB IX Une autre technique pour fabriquer une résine phénolique sulfonaté consiste à faire réagir un acide phénolsulfo-5 nique avec un aldéhyde. On peut introduire des groupes d'acides sulfoniques, qui présentent de fortes propriétés hydrophiles, dans une résine phénol-aldéhyde en utilisant uil sel de sodium d'acide phénolsulfonique comme matière première. On peut utiliser une grande variété de matières chimiques comme catalyseur pour 10 cette réaction. Dans cet exemple on utilise comme catalyseurs une faible quantité d'acide toluènesuifonique et d'acide méthane-suif onique. On a fait varier les quantités de catalyseurs utilisées. Agent M 15 On essaie d'abord, sans catalyseur, une réaction de condensation de sel de sodium de l'acide p-phénolsulfonique avec le formaldéhyde. Aucune polymérisation appréciable ne se produit. Agent N w On applique ensuite une combinaison de deux cataly- 20 seursjl1acide toluènesulfonique et l'acide méthanesulfonique. On introduit dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'tjn thermomètre, 196 g de sel de sodium d'acide p-phénolsulfonique, 162 g de formaldéhyde à 40 % en volume, 9»5 g d'acide toluènesulfonique et 4,8 g d'acide méthane-25 suifonique. On chauffe au reflux le mélange de la réaction pendant 50 minutes à 94°C. la viscosité du sirop augmente alors considérablement, et on termine la réaction en ajoutant 100 ml d'eau, la résine résultante est un gel jaune pâle. Agent 0 30 On prépare une autre résine avec seulement un cataly seur, l'acide toluènesulfonique. On introduit dans un ballon à trois tubulures, 196 g de sel de sodium d'acide p-phénolsulfo-nique, 162 g de formaldéhyde à 40 % et 9,5 g d'acide toluènesulfonique. On porte ensuite au reflux (102°C) le mélange de la 35 réaction pendant 70 minutes sans ajouter de l'eau. On obtient un polymère infusible et insoluble (Agent 0-1). On réalise une autre réaction en utilisant la même formule en modifiant légèrement la technique. On chauffe le mélange de la réaction et on le 71 27437 -36- 2101182 porte au reflux, il se transforme en une solution limpide. Après 30 minutes de reflux (à 103°C), on ajoute 25 ml d'eau. Après 10 minutes de reflux, on ajoute encore 25 ml d'eau, puis après encore 10 minutes, encore 50 ml d'eau. Après avoir porté le mé-5 lange encore au reflux pendant 5 minutes, on fixe la réaction en ajoutant 100 ml d'eau. La durée totale de la réaction est de 55 minutes, et la quantité totale d'eau ajoutée de 250 ml. La résine finale obtenue est un sirop appelé Agent 0-2. On modifie encore la résine en diminuant la durée de la réaction. Après 10 seulement 20 minutes de reflux, on ajoute 25 ml d'eau; puis après 10 minutes de reflux, 25 ml d'eau, puis après encore 10 minutes de reflux, 25 ml d'eau, et après encore 10 minutes de reflux, on fixe la réaction en ajoutant 200 ml d'eau. On obtient un sirop très fluide. Cette résine est appelée Agent 0-3. 15 Agent P On pèse dans un ballon de réaction, 196 g d'acide p-phénolsulfonique, 162 g de formaldéhyde à 40 %, et 4,8 g d'acide méthanesuifonique (0,05 mole). On porte au reflux à 95°C pendant deux heures le mélange de la réaction. On note à ce stade une 20 viscosité appréciable. Le sirop (à 70°C) a une viscosité de Brookfield de 510 centiposes à 20 tours/minute. Pour empêcher une autre polymérisation, on fixe la réaction en ajoutant 250 ml d'eau. Le produit final est un liquide fluide. Agent ft 25 On modifie l'Agent P en augmentant la quantité de cata lyseur. On introduit dans un réacteur 196 g d'acide p-phénolsul-fonique, 162 g de formaldéhyde à 40 % en volume et 12 g d'acide méthanesulfonique (1/8 mole). On porte au reflux le mélange de la réaction pendant 25 minutes, puis on ajoute 25 ml d'eau. Après 30 5 minutes de reflux, la viscosité de la résine a considérablement augmenté, et la solution commence à se gélifier. On fixe la réaction en ajoutant 225 ml d'eau. Le produit final est un sirop épais. Agent B 35 Pour démontrer que la quantité de catalyseur est liée à la vitesse de la réaction, on prépare l'Agent E en utilisant une quantité supérieure de catalyseur. Dans un réacteur, on mesure 196 g de sel de sodium de l'acide p-phénolsulfoni que, 162 g 71 27437 -37- 2101182 de formaline à 40 % en volume, et 24 g d'acide méthanesulfonique (1/4 mole). On chauffe au reflux le mélange de la réaction et on atteint un point de gel au bout de 10 minutes. On dilue la résine avec 250 ml d'eau. 5 Agent S On modifie de nouveau l'Agent 0 en utilisant de l'acide salicylique pour produire un polymère réticulé. On introduit dans le réacteur 196 g de sel de sodium d'acide p-phénolsulfonique, 162 g de formaldéhyde à 40 % en volume et 9,5 g d'acide toluène-10 suifonique. On chauffe au reflux le mélange de la réaction. Après environ 10 minutes de reflux, les matières chimiques sont complètement dissoutes, et on obtient une solution limpide jaune. Après avoir refroidi la réaction à 70°C environ, on ajoute au mélange de la réaction 34,5 g d'acide salicylique. On le porte 15 au reflux à 104°C pendant 20 minutes, et on ajoute 25 ml d'eau, puis après un reflux à 100°C pendant 10 minutes, on ajoute encore 25 ml d'eau, après encore un reflux à 100°C pendant 10 minutes, encore 50 ml d'eau, puis on le reporte au reflux à 99°C pendant 10 minutes. On termine la réaction en ajoutant 150 ml d'èau. La 20 durée totale de la réaction est de 50 minutes et on ajoute en tout 250 ml d'eau. On obtient un sirop jaune pâle. Agent T On modifie l'Agent 0 en utilisant de l'urée. On introduit dans le réacteur 196 g de sel de sodium d'acide p-phénol-25 suifonique, 162 g de formaldéhyde à 40 % en volume et 9,5 g d'acide toluènesulfonique. On porte au reflux le mélange de la réaction pendant 5 minutes et on le refroidit à 80°G. A ce mélange, on ajoute 30 g d'urée, une réaction violente suit immédiatement. On chauffe au reflux le mélange de la réaction à 30 99°C pendant 10 minutes, et on ajoute 25 ml d'eau, puis après reflux à 99°C pendant 5 minutes, 50 ml d'eau, puis après reflux à 99°C pendant 5 minutes, 25 ml d'eau; puis après reflux à 99°0 pendant 5 minutes, encore 25 ml d'eau, et enfin après reflux pendant 5 minutes, on fixe la réaction en ajoutant 150 ml d'eau. On 35 obtient un sirop fluide jaune. Toutes les caractéristiques physiques de ces polymères sont résumées dans le tableau XI suivant. Les agents (1,2 kg/ litre) sont testés dans la boue d'eau de mer comme agents de contrôle de la perte de fluide. Le tableau comprend également les 40 résultats de cet essai après vieillissement à 65,6°C pendant 16 heures. TABLEAU XI Agents Catalyseur et agents de modification Durée totale de la réaction en minutes % de solides théorique PH Viscosité Brookfield (6) Perte de fluide API en ml 75° C 50° C 25° C Agent M aucun 180 70,4 6,5 aucune polymérisation Agent N 9,5 g de TSA (2) 4,8 g de MSA (3) 50 57,3 0,5 Gel 8,4 Agent 0-1 9,5 g de TSA 70 42,3 - Polymère insoluble Agent 0-2 9,5 g de TSA 55 42,3 0,5 90 208 3.950 6,3 Agent 0-3 9,5 g de TSA 40 42,3 0,5 7,5 11 13 - Agent P 4,8 g de MSA 120 42,1 0,5 13 20 36 9,0 Agent Q 12 g de MSA 30 42,8 0,5 556 775 6.730 6,3 Agent R 24 g de MSA 10 34,3 0,3 1.050 4.570 35.000 5,5 Agent S 9,5 g de TSA 34 g de SA (4) 50 46,1 0,6 22 72,5 5.720 8,3 Agent T 9,5 g de TSA 25 46,0 0,6 16 22 75 10,7 KJ --4 45. LU *>4 l VM 00 1 NOTES (1) (2) (3) (40 (5) (6) On utilise dans chaque formule 196 g de sel de sodium d'acide p-phénolsulfonique et 162 g de formaldéhyde à 40 %. TSA = Acide toluène-suifonique MSA » Acide méthanesulfonique SA = Acide salicylique La perte de fluide de la boue de base est de 33,0 ml. Mesurée à 20 tours/minute, en centipoises. NJ O CO NJ 71 27437 -39- 2101182 Réaction catalysée acide EXEIJPLE X Agent U On prépare le produit de condensation intermédiaire 5 dans une réaction catalysée acide. On réalise la réaction seulement jusqu'à formation d'un condensât soluble. On équipe un ballon à résine de 1000 ml avec un réfrigérant à reflux, un agitateur et un thermomètre. On ajoute dans le récipient de réaction, 94- g de phénol distillé (1 mole) et 100 g d'acide sulfurique con-10 centré. On chauffe au reflux pendant une demi-heure la réaction à 80°C, puis on ajoute suffisamment de solution de ÏTaOH à 40 % pour élever le pH à 4 - 4,5. On ajoute ensuite lentement 160 ml" d'une solution de formaline à 40 % en volume, tout en maintenant la température à 80°C. On ajoute ensuite 75 ml d'eau et on main-15 tient la température à 95°0 pendant 40 minutes. On ajoute goutte à goutte une quantité supplémentaire de solution de formaldéhyde jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité correcte. La viscosité du produit final est supérieure à 200 centipoises. On neutralise encore le produit enùtilisant une solution caustique douce et on 20 obtient un pH de 8,8 et une viscosité de 5800 centipoises mesurée à 25°0 et à 20 tours/minute. Agent Y On chauffe à 1Q0°C pendant une demi-heure dans un ballon à trois tubulures de 1000 ml équipé d'un agitateur et d'un 25 thermomètre, 75 g de phénol avec 100 g d'acide sulfurique concentré. On ajoute ensuite goutte à goutte tout en maintenant la température à 85°C, 50 ml d'eau dans 50 ml d'une solution de formaldéhyde à 40 % en volume. On ajoute ensuite encore 100 ml pour maintenir une viscosité correcte du polymère et on maintient 30 la température à 95°C pendant 40 minutes. On ajoute encore goutte à goutte au mélange de la solution de formaldéhyde à 40 % en volume jusqu'à ce que la viscosité du mélange soit de 200 centipoises environ. On neutralise ensuite le mélange acide jusqu'à virage de la phénolphtaléine en ajoutant 120 ml de solution 35 caustique à 40 %. On le dilue encore avec de l'eau jusqu'à Tin poids total de 725 g» Oe produit de la réaction a une viscosité très élevée (4000 centipoises,mesurée à 20 tours/minute, à la température ambiante). 71 27437 -40- 2101182 On démontre ci-après l'efficacité de l'Agent Y comme additif pour fluide de forage dans une boue d'eau de mer. On traite la boue d'eau de mer avec 0,6 et 1,2 kg/litre de résine (en substance sèche) et on ajoute une quantité appropriée d'hy-5 droxyde de sodium. On fait vieillir la boue traitée, par la chaleur à 65,6°0 pendant 16 heures et on détermine ses propriétés. On recombine ensuite la boue et on la fait vieillir par la chaleur à 121°0 pendant 16 heures. On obtient alors les données de la boue vieillie par la chaleur, les résultats obtenus sont indi-10 qués dans le tableau XII ci-après. TABLEAU XII ^4 LU 1 Agent Y Température °C P.Y. Y.P. Résistance du gel initiale Résistance du gel après 10 minutes pH Perte de fluide API 0,6 kg/litre 65,6 13 195,20 126,88 448,96 8,8 28,7 121 9 ■ 341,6 317,20 780,8 8,5 24,0 1,2 kg/litre 65,6 16 141,52 112,24 278,16 8,2 22,0 - 121 15 356,24 297,68 683,2 9,5 20,8 Boue de "base 65,6 11 126,88 82,96 175,68 7,5 38,0 121 10 156,64 102,48 175,68 .7,5 39,5 t I Kî O m nj 00 K> 71 27437 2101182 -42- le tableau montre que l'Agent V a de mauvais résultats en ce qui concerne le contrôle de la perte de fluide et les propriétés rhéologiques dans la "boue d'eau de mer. Réaction catalysée alcaline 5 EXEMPLE XI Agent W On équipe un récipient de réaction d'un agitateur mécanique, d'une colonne à reflux et d'un thermomètre. On introduit dans le "ballon 2,5 moles de paraf ormaldéhyde, 1,0 mole de phénol 10 (cristaux blancs simplement arrêtés), 0,75 mole de pastilles d'hydroxyde de sodium et 100 g d'eau déionisée. On chauffe le ballon jusqu'à ce que les matières contenues atteignent une température d'environ 65°C, quand elles réagissent entre elles, une réaction très exothermique a lieu, ce qui les porte rapidement 15 au reflux à une température voisine de 120°C. Quand le polymère formé est refroidi à 80 - 90°C, on immerge le ballon dans un mélange d'eau et de glace jusqu'à ce que la résine ait atteint la température ambiante. (La réaction de Cannizzaro provoque la consommation de l'excès de formaldéhyde). On obtient un liquide 20 jaune de faible viscosité, ayant un pH de 11,2, un % de solides de 66,7 et un % de phénol de 47,3» Agent X On introduit dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur mécanique, d'une colonne à reflux et d'un thermomètre, 25 1 mole de phénol, 3 moles de paraformaldéhyde, 0,55 mole d'hydroxyde de sodium et 225 g d'eau déionisée. On chauffe ensuite le mélange à 65°C environ, ce qui donne rapidement une solution jaune translucide qui bout, à un reflux légèrement supérieur à 120°G. Quand le produit dans le ballon a refroidi à 80 - 90°G, 30 on immerge le ballon dans un mélange d'eau et de glace jusqu'à ce que la résine atteigne la température ambiante (réaction de Cannizzaro de nouveau). On obtient un liquide ro.ugeâtre de faible viscosité ayant un pH de 10,4, une teneur en solides de 48,0 %, et une teneur en phénol de 23,0 %. 35 Agent Y On introduit dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur mécanique, d'une colonne à reflux et d'un thermomètre, 2,0 moles de paraformaldéhyde, 1,0 mole de phénol, 0,25 71 27437 -43- 2101182 mole d'hydroxyde de sodium et 110 g d'eau déionisée. On chauffe ensuite le mélange à environ 65°C, ce qui amorce une réaction exothermique qui fait monter rapidement la.température à 120°C environ, en portant rapidement au reflux le produit. Quand la 5 température approche de 100 - 103°C, on chauffe et on porte le mélange au reflux pendant 30 minutes. On immerge le ballon dans un mélange d'eau et de glace quand la réaction de Cannizzaro a consommé l'excès de formaldéhyde. La résine rougeâtre résultante a une viscosité moyenne et peut être versée, elle a un pH de 10 10,3, une teneur en phénol de 34,3 % et une teneur en solides de 39,9 %. Agent Z On introduit dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur mécanique, d'une colonne à reflux et d'un thermomètre, 15 1,5 mole de paraformaldéhyde, 1,0 mole de phénol, 0,19 mole d'hydroxyde de sodium, et 110 g d'eau déionisée. On chauffe ensuite le mélange à environ 65°C ce qui amorce une réaction exothermique qui rapidement fait monter la température aux environs de 120°C, en portant rapidement au reflux la&atière. Quand la tem-20 pérature approche de 100 - 105°C,on chauffe et on porte au reflux la réaction pendant 45 minutes. On immerge le ballon dans un mélange d'eau et de glace, le polymère résultant devient rougeâtre et a une faible viscosité et peut être versé. Son pH est égal à 10,3, sa teneur en solides de 57,2 % et sa teneur en phé-25 nol de 37,6 %. EXEMPLE XII Agent AA On introduit dans un ballon à trois tubulures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux, et d'un 30 thermomètre, 94 g (1,0 mole) de phénol distillé, 75 g (2,5 moles) de paraformaldéhyde, 12,5 g (0,31 mole) d'hydroxyde de sodium et 160 ml d'eau. On chauffe le mélange à 65°C, ce qui amorce une réaction exothermique qui fait monter rapidement la température à 100 -' 105°C. A ce stade, on chauffe et on porte la réaction 35 au reflux. Une solution jaune limpide se forme, et elle se transforme en une résine rouge-orange quand la solution est au reflux. On prépare une série de résines en faisant varier le temps de reflux après que la réaction exothermique a cessé. Après avoir 71 27437 -44- 2101182 porté au reflux chaque résine, on termine la réaction en immergeant le "ballon dans un "bain de glace de sorte que la réaction de Cannizzaro peut consommer le formaldéhyde encore disponible. On mesure ensuite la viscosité de la résine résultante en utili-5 sant un viscosimètre de Brookfield modèle RVI? fonctionnant à 20 tours/minute, le polymère résultant est tin sirop rougeâtre ayant une teneur en matières solides de 64,5 % et une teneur en phénol de 32,2 %, les variations réalisées et la viscosité observée sont indiquées dans le tableau XIII ci-après. 10 TAB1EAU XIII AGENTS Temps de reflux en minutes Température du reflux, en °C PH Viscosité en centipoises AA-1 10 104,5 9,8 168 à 22°C AA-2 15 105 9,8 218 à 24°C AA-3 20 105,5 10,3 1710 à 24°C AA-4 25 106 10,35 12000 à 24°C l'efficacité de ces échantillons d'Agent AA comme additifs pour fluide de forage dans la boue d'eau de mer, quand on les utilise avec de l'hydroxyde de sodium, est illustrée dans le tableau XIV ci-après. On traite la boue de base avec 1,2 kg/ litre de résine, basés sur les matières solides de la résine et on ajoute une quantité appropriée d'hydroxyde de sodium, puis on les teste. On fait vieillir par la chaleur à 65,6°C la boue traitée pendant 16 heures, puis on la teste. TABLEAU XIV K> Agents Données initiales Données vieillies par la chaleur P.V. Y.P. Résistance du gel initial Résistance du gel au bout de 10 min. pH Perte de fluide API P.V. Y.P. Résistance du gel initial Résistance du gel au bout de 10 min. pH Perte de fluide API AA-1 12 322,08 209,83 209 ,'84 9,9 57,0 8 204,96 156,10 278,16 8,6 37,5 AA-2 14 361,12 248,88 268,40 9,7 51,0 13 165,92 180,56 258,64 8,5 35,0 AA-3 12 346,48 234,24 234,24 9,9 53,0 9 156,10 141,52 370,88 8,7 36,5 AA-4 12 322,08 195,20 326,96 9,9 47,0 9 165,92. 156,10 551,44 8,8 38,0 Boue de base 10 112,24 78,08 127 7,4 36,6 11 126,88 82,96 175,68 | 7,3 38,0 K> mm* O mmjL •>1 00 ro 71 27437 -46- 2101182 Comme le tableau l'indique, ces agents ne donnent pas de bons résultats pour réduire la perte de fluide et contrôler les propriétés rhéologiques de la boue. EXEMPLE XIII 5 Agent AB On introduit dans un récipient de réaction approprié, 94 g de phénol (1,0 mole), 45 g de paraformaldéhyde (1,5 mole), 8 g d'hydroxyde de sodium (0,19 mole) et 110 ml d'eau. On chauffe le mélange de la réaction à 65°C, ce qui amorce une réaction exo-10 thermique. Après que la reaction a cessé, on ajoute au mélange 69 g d'acide salicylique. Le mélange se transforme en une solution ambrée translucide lorsqu'on ajoute l'acide salicylique. On porte au reflux ce mélange à 105°C pendant 2 heures. On obtient un sirop qui peut être difficilement versé ayant un pïï de 4,4. 15 Réaction de lignite suifonaté avec des condensats phénoliques. On prépare les produits de l'invention donnés ici à titre d'exemple en transformant en complexe un dérivé de lignite sulfonaté avec des résines solubles dans l'eau à poids moléculaire relativement bas, avec un aldéhyde et/ou l'hydroxyde de 20 sodium. On peut contrôler la réticulation entre le lignite sulfonaté et les résines en faisant varier les quantités d'aldéhyde utilisées. La liaison méthylène moyenne entre ces composés dans un mélange particulier dépend de plusieurs facteurs, comprenant le rapport polymère/lignite, la durée et la température de la 25 réaction, le type et la concentration de l'aldéhyde, et la structure du polymère original. Si on fait varier ces facteurs, des structures extrêmement différentes se forment, et il en résulte que des réactions de réticulation ultérieures donnent des polymères réticulés ayant des propriétés très différentes. 30 On utilise de préférence le paraformaldéhyde comme agent de réticulation dans les exemples ci-après, parce qu'il est facilement disponible et facile à manipuler. Des degrés de . réticulation et de complexation assez différents peuvent être tolérés. La quantité d'aldéhyde par rapport à la matière poly-35 mère peut de préférence être comprise entre 0 et 1,5 mole d'aldéhyde pour 100 g de solides de réaction. Dans des conditions appropriées, la réaction de complexation ou de réticulation se produit sans ajouter d'aldéhyde parce que la résine contient une 71 27437 -VI- 2101182 quantité limitée d'aldéhyde. Un indicateur convenable pour suivre le déroulement de la réaction est l'augmentation de la viscosité. L'utilité des produits améliorés peut être étendue pour les utiliser dans un but plus spécifique en contrôlant les rap-5 ports polymères/lignite sulfonaté. Le rapport est déterminé par le degré de la réaction et l'utilisation finale désirée. Ceci est particulièrement exact quand ils doivent être utilisés comme agents de contrôle de la perte de fluide dans des boues de forage ayant des degrés différents de salinité. Le rapport en 10 poids dérivé de lignite suifonaté/polymère soluble dans l'eau se situe de préférence entre environ 10/1 et environ 1/10. On peut faire en outre réagir les complexes résultants du composé avec certains composés de métaux de transition pour former des complexes métalliques. Les métaux de transition sont, 15 en général, identifiés dans le tableau périodique sous les n° atomiques 21-30; 38-48; 57-80 et 89-103» Les quantités de sels de métaux de transition varient également selon le degré de complexation désiré. En général, on peut utiliser au moins 2 %, et de préférence de 2 à 20 % de sels de métaux de transition, par 20 rapport au poids total de produit. Les sels de métaux applicables sont par exemple, sans toutefois les limiter, .les sulfates, les acétates et les halogé-nures d'éléments de transition. Le sulfate ferreux, le sulfate ferrique, le sulfate chromeux ou chromique, le chlorure chromeux 25 ou chromique, l'acétate chromeux ou chromique, le chlorure de chrome basique, l'acétate de chrome basique, le sulfate de chrome basique, l'alun de chrome et de potassium, le sulfate de manganèse et le sulfate de zinc, ou n'importe quelle combinaison de deux de ces sels de métaux complexants ou plus, sont particulière-30 ment utiles. On peut réaliser la réaction de complexation à pratiquement toutes les températures, y compris, la température ambiante, mais elle se déroule le mieux à hautes températures, de préférence entre environ 65,6°C et environ 232°C pendant des pé-35 riodes comprises entre 30 minutes et 10 heures environ. La pression de la réaction peut être la pression atmosphérique, mais de nouveau la réaction se déroule le mieux sous des pressions élevées, telles que 3,5 à 35 kg/cm^. 71 27437 -4S- 2101182 EXEU-EE XIV On. utilise le dérivé de lignite sulfonaté contenant 29,0 % de solides et 6,8 % de soufre en poids pour le transformer en complexe avec divers polymères solubles dans l'eau. Ge lignite 5 sulfonaté présente une solubilité dans l'eau de 100 % et un pH de 9»3. On prépare les produits finis en transformant en complexe ce lignite sulfonaté avec divers agents en utilisant la même technique. On introduit dans un "ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant, 34-5 g de bouillie de li-10 gnite sulfonaté contenant 100 g de solides et des quantités spécifiées de résine qui équivalent à 100 g de solides de résine, et on porte au reflux le mélange pendant 3 heures. On maintient le rapport en poids lignite suifonaté/résine à 1/1. Quelques échantillons contiennent de l'hydroxyde de sodium par suite du 15 pH faible de la résine. Les variables de cette technique sont indiquées dans le tableau XV. Tous les échantillons ont été sé-chés par insufflation. Le tableau comprend également la viscosité ' des produits finis avant de les sécher par insufflation, mesurée à la température ambiante. TABLEAU XV Additifs Agents Quantités de réaine en g pH Viscosité Brookfield en centipoises à 20 tours/minute Notes* 1 Agent A-5 , 1227 8,6 100 2 Agent B 227 9,5 20 3 Agent G 247 1 8,3 30.000 7 Agent E-4 213 8,0 80 8 Agent E-5 213 7,9 50 14 Agent H-1 ■ , 211 9,0 145.000 15 Agent H-2 211 9,4 38,400 16 Agent H-3 211 9,2 90.000 17 Agent H-4 211 9,4 17.000 21 Agent 0-2 233 10,4 70 25 g de NaOH 22 Agent Q 233 9,2 75 25 g de NaOH 23 Agent E 231 9,8 1.225 25 g de NaOH 29 Agent U 211 9,4 20 K> .fc> U> - t v.0 I NJ O 00 NJ 71 27437 -50- 2101182 ExaapiB xy Additif 4 On introduit dans vin ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, 5 780 g de bouillie de lignite sulfonaté contenant 23,8 % de solides et 335 g d'Agent D contenant 68 % de solides de résine et on agite le mélange de la réaction jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. On ajoute, à ce mélange, 20 g de paraformaldéhyde, et on porte le mélange au reflux pendant 3 heures. Le pro-10 duit fini a un plj&e 8,6 et est séché par insufflation. Le rapport en poids lignite suifonaté/résine est de 1/1,2. On fait ensuite réagir l'Additif 4 à 149°C pendant 3 heures dans un récipient sous pression. Le produit final a un pH de 8,7, est un liquide qui peut être versé et on le sèche par 15 insufflation. Il est appelé Additif 4-2. Additif 5 On prépare un lignite sulfonaté complexé avec l'AgentD sans ajouter de paraformaldéhyde comme décrit pour préparer l'Additif 4. On prépare l'additif 5 pour démontrer les effets de la 20 réticulation entre le lignite sulfonaté et la résine. Additif 6 On peut encore modifier l'Additif 4 en faisant réagir un sel de métal chélatant, le sulfate de chrome [C^CSO^)j.hE^O] contenant 20 % de chrome. Dans un récipient 25 sous pression on introduit 340 g d'Additif 4 et 8 g de sulfate de chrome. On les fait réagir pendant 4 heures à 149°C. Les produits finals sont des gels semi-solides ayant un pH de 7»5« Additif 9 On introduit dans un réacteur approprié, 455 g de li-30 gnite sulfonaté contenant 33 % de solides, 240 g d'Agent E-5 contenant 75,6 % de résine, 20 g de paraformaldéhyde et 145 ml d'eau. On porte au reflux le mélange de la réaction pendant 3 heures. Le produit final est un liquide pouvant être versé. Le rapport en poids lignite sulfonaté/résine est égal à 1/1,2. 35 Additif 10 Dans cette formule, on remplace l'Agent E-5 par l'Agent D dans la formule de l'Additif 4. On introduit dans un réacteur approprié équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à 71 27437 -51- 2101182 reflux, 600 g de lignite sulfonaté contenant 23,8 % de solides, 300 g d'Agent E-5 contenant 75,6 % de solides de résine, et 20 g de paraformaldéhyde. On porte au reflux le mélange pendant 3 heures. Le produit fini se gélifie légèrement après un vieillisse-5 ment de 16 heures. Son pH est de 9,2. Le rapport en poids lignite suifonaté/résine est égal à 1/1,5* Additif 11 On introduit dans un récipient sous pression, 405 g d'Additif 10 (37 % de solides, le rapport résine/lignite sulfona-10 té étant égal à 1,5)' 8 g de sulfate de chrome contenant 20 % de chrome, 8 g d'hydroxyde de sodium et 150 ml d'eau. On fait réagir le mélange pendant deux heures et demie à 65,6°C. On sèche le produit fini par insufflation. Additif 12 15 On prépare un nouveau produit en utilisant deux résines solubles dans l'eau. On introduit dans un réacteur à résine 800 g de lignite sulfonaté contenant 23,8 % de solides, 300 g d'Agent D, 200 g d'Agent Y et 20 g de paraformaldéhyde. On porte au reflux le mélange pendant 3 heures. On sèche par insufflation le 20 produit, résultant qui a un pH de 9,2, et on l'appelle Additif 12A. On fait encore réagir l'Additif 12-1 pendant 3 heures à 14-9°0 dans un récipient sous pression. Le produit résultant est un liquide qui peut être versé et qui a un pH de 9,2. On le sèche par insufflation et on l'appelle Additif 12-2. 25 Additif 13 Cet additif est l'additif 12 complexé avec du chrome. On introduit dans un récipient sous pression 400 g d'Additif 12-^1 et 8 g de sulfate de chrome. On fait réagir le mélange de la réaction pendant 3 heures à 149°C. Le produit fini est un gel mou 30 ayant un pH de 7,8. Additif 18 On introduit dans un réacteur à résine approprié, 800 g de lignite sulfonaté contenant 23,8 % de solides, 283 g d'Agent H-5 et 20 g de paraformaldéhyde. On porte au reflux le 35 mélange pendant deux heures et demie. Le produit fini est un liquide homogène qui a un pH de 10,4. La poudre séchée par insufflation est appelée Additif 18-1. Le rapport en poids lignite suifonaté/résine dans cette formule est égal à 1,5/1. 71 27437 "5£" 2101182 On fait ensuite réagir le mélange au reflux à 149°O pendant 3 heures dans un récipient sous pression. Le produit final est un liquide assez fluide qui a un pH de 9)4. Le produit séché par insufflation est appelé Additif 18-2. 5 Additif 19 On fait encore réagir le mélange au reflux d'Additif 18-1 avec un sel de chrome dans des conditions de hautes températures et fortes pressions. On introduit dans un récipient sous pression 350 g d'Additif 18-1 et 10 g de sulfate de chrome et on 10 fait réagir le mélange de la réaction à 149°0 pendant 3 heures. On sèche par insufflation le produit fini. Additif 20 On modifie légèrement l'Additif 18 en utilisant un rapport en poids lignite suifonaté/résine égal à 1/1. On intro-15 duit dans un réacteur approprié 210 g d'Agent H-5 (100 g de solides), 345 g de lignite sulfonaté (29 % de solides, 100 g de solides réels), 20 g de paraf ormaldéhyde et, 100 ml d'eau. On porte au reflux le mélange de la réaction pendant 3 heures, puis on le sèche par insufflation. 20 Additif 24 Pour démontrer l'effet d'un seul stade de réaction dans la préparation d'un produit fini, on prépare l'Additif 24 de la façon suivante : On introduit dans un ballon à trois tubulures 196 g de sel de sodium d'acide p-phénolsulfonique, 150 g de for-25 maldéhyde à 40 % et 9,5 g d'acide toluène suifonique. On chauffe le mélange tout en agitant. Quand le mélange est complètement dissous, on ajoute 34,5 g d'acide salicylique, et on porte au reflux le mélange pendant 2 heures. La viscosité de la résine est à ce stade, très élevée. Après avoir-refroidi la résine à 30 environ 50°C, on ajoute 600 g de lignite sulfonaté contenant 24 °/o de solides. On porte ensuite le mélange au reflux pendant une heure. Le produit fini est'un liquide qui peut être versé et qui a un pH de 4,85. On sèche le produit par insufflation. Additif 25 35 On prépare d'abord une résine phénolique sulfonatée en utilisant le sel de sodium d'acide p-phénolsulfonique (Agent N) et on transforme la résine en complexe avec le lignite sulfonaté. On introduit dans un réacteur approprié, 420 g de lignite 71 27437 -53- 2101182 sulfonaté contenant 24 % de solides, 134 g d'Agent M" et 15 g de paraformaldéhyde et on porte le mélange au reflux pendant 3 heures. Le produit final est un fluide assez dilué qui a un -pH de 8,7. Le rapport en poids lignite suifonaté/résine est 5 égal à 1/0,77* On sèche le produit par insufflation. Additif 26 On agite fortement un mélange de 134 g d'Agent ÎT, de 420 g de lignite sulfonaté contenant 24 % de solides, 15 S de paraformaldéhyde et 10 g de sulfate de chrome, dans un mé-10 langeur de Waring et on introduit le mélange dans un réacteur. On porte au reflux le mélange de la réaction pendant 2 heures. On ajoute 600 ml d'eau au mélange pour contrôler la viscosité, et on continue à chauffer au reflux pendant 30 minutes. Le produit fini est encore un gel malgré l'addition d'une grande quan-15 tité d'eau. Le gel a un pH de 6,5. Additif 27 On transforme en complexe deux résines différentes avec le lignite sulfonaté. On introduit dans un réacteur approprié, 420 g de lignite sulfonaté contenant 23,8 % de solides, 20 80 g d'Agent V, 70 g d'Agent H-5} 20 g de paraformaldéhyde et 100 ml d'eau. On porte au reflux le mélange pendant 3 heures. On sèche par insufflation le produit fini. Il a, avant d'avoir été séché, une viscosité de 38.000 centipoises mesurée, à 20 tours/minute et à la température ambiante. 25 Additif 28 On prépare un produit dans un procédé à un seul stade pour démontrer la versatilité de l'invention. On introduit dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur d'un réfrigérant, 94 g de phénol, 60 g de paraformaldéhyde, 32 g de sulfite 30 de sodium anhydre, 26 g de sulfite de sodium et 18 ml d'eau. On chauffe le mélange à 75°G, ce qui amorce une réaction exothermique qui rapidement fait monter la température à 128°C, ce qui porte rapidement le mélange au reflux. On ajoute ensuite 35 g d'acidé salicylique et 15 g d'urée. Après chauffage au reflux 35 pendant 10 minutes on ajoute 420 g de lignite sulfonaté contenant 23,8 % de solides et on porte au reflux le mélange pendant 3 heures. On sèche par insufflation le produit fini. EXElviPLE XVI On transforme en complexes divers condensats de poly- 71 27437 -54- 2101182 méthylol-phénol préparés dans des conditions alcalines et des condensats acides, avec des échantillons de lignite sulfonaté, dans des conditions variables. On utilise pour la réaction de complexation, trois échantillons de lignite sulfonaté, dans les-5 quels leur seule différence est leur teneur en solides. Dans certains cas, il est nécessaire d'ajouter de l'eau pour contrôler la viscosité et d'utiliser de l'hydroxyde de sodium pour élever le pH du produit fini. On fait également varier le rapport en poids lignite suifonaté/résine pour formuler des produits diffé-10 rents pour une utilisation finale spécifique. Quand on transforme en complexes des polyméthylol-phénols, on n'ajoute pas d'aldéhyde car les résines contiennent une certaine quantité d'aldéhyde n'ayant pas réagi. Quand on utilise des condensats acides, on ajoute au mélange de faibles quantités de para formaldéhyde 15 (20 g pour les Additifs 29, 30 et 31; 10 g pour l'Additif 32). On réalise la réaction dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant en portant au reflux les quantités indiquées de lignite sulfonatée avec une résine indiquée pendant deux heures etàemie à 3 heures. On évalue d'abord le 20 produit fini en contrôlant le pïï et la viscosité. Toutes les variables sont indiquées dans le tableau XVI. tableau XVI lignite sulfonatee Additifs Résines Quantités % de Poids Eau NaOH Durée Viscosité * * de resi- solides ajoutés aj ou- a j ou- de la pH Brookfield Rapport - nés en g en ml tee en tee réac en centi ml en g tion en mn. poises 29 Agent U 211 29,0 345 125 180 9,4 20 1/1 50 Agent V 265 29,0 345 125 - 180 8,2 47 1/1 31 V 133 29,0 345 . 125 - 180 8,4 100 2/1 32 V 265 29,0 173 125 - 180 8,2 10 1/2 33 W 62 ^3,8 ' 600 «■» 9,0 45* 12,9 - 1/1,34 34 X 131 23,8 600 - 11,0 180* 12,3 1/2,35 35 Y 83 23,8 600 — 11,0 180 11,3 — 1/3,0 36 Z 83 33,0 455 - - 180 11,0 gel 1/3,0 37 AA-1 83 29,0 455 150 - 150 10,7 1.400 1/2,35 38 " AA-2 87 33,0 4-55 - - 150 10,5 gel 1/2,35 39 AA-2 87 29,0 455 150 - 150 11,8 13.750 1/2,35 40 AA-2 83 29,0 173 150 - 15 10,4 1.030 1/1 zj/| * * * AA-2 83 29,0 173 150 — 2 10,1 600 1/1 42 AA-3 87 29,0 455 150 - 150 10,3 14.750 1/2,35 43 AA-4 87 29,0 455 150 - 150 10,9 72.000 1/2,35 44 AB 85 29,0 455 200 15,0 180 12,0 15 1/2,35 4.^** * J 217 29,0 345 125 - 90 8,4 gel 1/1 * * * K 226 29,0 345 225 90 8,0 gel 1,1 hO -•-J -fc* (jo "-4 i VJ1 VJi I * On réalise la réaction dans un récipient sous pression à 150°0. ** Le rapport en poids lignite suifonaté/résine. *** On ajoute avant la réaction 20 g de paraformaldéhyde. hO O 00 NJ 71 27437 -se- 2101182 Efficacité des additifs dans de l'eau de mer de laboratoire On teste les produits de l'invention dans la boue d'eau de mer de laboratoire dans laquelle on a dispersé 13,20 kg/litre de bentonite et on les fait vieillir dans l'eau de mer 5 synthétique. On traite la boue avec une quantité indiquée d'additif et une quantité appropriée d'hydroxyde de sodium, et on la fait vieillir par la chaleur à 121°0 pendant 16 heures. On détermine les propriétés des boues, puis on recombine la boue et le filtrat et on les fait vieillir à 177°C pendant 16 heures. On 10 détermine les propriétés finales des boues. Les résultats obtenus sont résumés dans les tableaux 2CVTI et XVIII. Les boues indiquées dans le tableau XVIII ont été traitées avec 1,2 kg/1 d'additif. TABLEAU XVII Additifs kg/litre 121°C 177° P.V. Y.P. Gels* Perte de fluide API P.V. Y.Po Gels* Perte de . fluide API 4-1 0,6 1,2 19 13 29,28 19,52 4/11 4/8 24,8 21,0 18 13 156,10 63,44 28/53 9/28 13,4 10,8 4-2 0,6 1,2 18 13 39,04 24,40 ■ 3/15 1/11 10,8 6,6 14 15 170,80 73,20 30/51 10/26 11,1 9,2 6 0,6 1,2 21 26 34,16 29,28 1/5 0/13' 8,2 6,9 12 24 156,10 204,96 20/42 36/60 12,1 10,3 9 1,2 15 9,76 ' 1/7 9,2 12 ' 102,48 18/37 15,2 10 0,6 1,2 20 16 63,44 24,40 6/22 2/14 13,7 5,2 14 13 244 180,56 45/72 34/57 15,2 8,7 11 1,2 14 24,40 2/10 8,0 13 63,44 6/27 12,7 l'il. -1 0,6 1,2 21 19 43,92 34,16 5/16 3/18 24,7 10,4 17 19 224,48 151,28 33/44 33/71 33,8 10,4 12-2 0,6 1,2 19 20 58,56 39,04 5/18 3/15 21,5 8,6 15 16 229,36 234,24 ' 38/58 43/48 25,4 10,0 13 0,6 1,2 . 13 18 43,92 14,64 3/12 2/7 23,4 8,5 12 13 165,92 136,64 30/34 21/30 24.4 12.5 18-1 0,6 1,2 I 7 13 10 19,52 29,28 2/6 3/8 25,0 13,0 14 12 43,92 87,84 8/18 12/36 ' 26.7 13.8 18-2 0,6 <>2 13 12 24,40 24,40 3/10 4/16 20,7 14,9 11 12 102,48 102,48 15A3 18/32 24,9 18,0 K> ^4 45* UJ •>4 i -o I hO ■a O 00 ro * Rapport résistance du gel initial/résistance du gel au bout de 10'minutes. TABLEAU XVII (Suite) 121 °C 177°C Additifs kg/litre P. Y. Y.P. Gels* Perte de fluide API P.V. Y.P. Gels* Perte de fluide API 19 0,6 1,2 12 21 24,40 24,40 3/14 1/9 21,5 8,7 11 18 87,84 58,56 13/34 5/37 27,9 11,7 20 0,6 1,2 14 13 34,16 24,40 4/16 1/13 22,5 8,9 14 14 117,12 97,60 16/24 16/20 13,4 11,0 24 0,6 1,2 11 12 24,40 29,28 4/7 5/9 38,0 10,9 13 13 73,20 68,32 16/20 14/20 35,0 15,9 25 0,6 1,2 13 17 24,40 53,68 5/12 5/21 25,5 9,6 13 15 73,20 161,04 12/22 24/52 35,9 14,9 26 0,6 1,2 11 12 43,92 136,64 5/15 2/16 35,5 8,9 10 9 127 24,40 24/25 1/14 38,8 11,1 27 0,6 1,2 19 18 78,08 39,04 8/23 3/18 19,6 5,6 15 18 234,24 180,56 39/62 31/33 21,5 12,7 28 0,6 0,9 24 24 39,04 48,40 6/15 7/14 26,0 8,4 19 10 234,24 9,76 47/48 2/9 40,0 9,0 35 1,2 15 9,76 1/14 10,1 10 112,24 24/24 13,1 36 1,2 15 14,64 1/12 12,4 9 112,24 21/42 14,7 38 1,2 19 9,76 1/13 7,8 13 127 25/25 10,5 l Boue de 1 1 >ase - 10 112,24 22/72 41,6 10 292,80 55/103 47,1 N> LU *+J l vn 00 1 K> ■«A O 00 K> * Rapport résistance du gel initial/résistance du gel au bout de 10 minutes. tableau xviii 121°C 177°C Additifs P.V. Y.P. Gels* Perte de fluide API P.V. Y.P. Gels* Perte de fluide API 1 17 9,76 2/17 7,7 117,12 24 18/38 10,0 2 16 29,28 4/26 35,0 58,56 25 24/26 38,5 3 27 170,80 16/60 10,2 102,48 82 66/140 13,4 7 17 9,76 2/10 8,6 73,20 23 14-/31 9,3 8 18 19,52 1/12 7,3 78,08 26 21/41 8,9 14 21 34,16 2/15 5/19 8,2 48,80 24 28/28 13,8 15 15 39,04 7,5 73,20 32 36/61 12,6 16 18 39,04 3/16 7,5 58,56 27 25/52 10,8 17 17 43,92 4/1.8 7,2 78,08 51 47/47 8,6 21 16 39,04 6/22 ' 11,8 58,56 35 32/32 26,0 22 15 ■ 48,80 5/27 14,5 63,44 37 36/41 16,1 23 13 39,04 4/17 12,3 58,56 30 27/29 23,4 30 18 29,28 1/13 10,3 68,32 25 19/34 12,0 31 16 53,68 6/17 11,7 63,44 37 31/35 16,1 32 17 24,40 2/14 11,3 63,44 21 14/36 13,2 37 28 107,36 12/70 8,4 82,96 46 35/65 9,5 39 19 53,68 3/30 7,7 19,52 31 28/31 " 57/87 8,5 40 21 268,40 28/63 17,7 92,72 ■ 65 18,5 . 41 17 126,88 13/28 26,5 68,32 51 46/81 26,0 42 29 102,48 8/54 9,1 87,84 35 37/48 10,2 43 22 146,40 14/13 9,7 78,08 43 41/55 10,3 . 45 16 39,04 1/14 7,0 58,56 25 19/41 9,0 46 19 29,28 1/4 6,8 87,84 27 17/32 9,0 27 17 43,92 4/21 11,5 53,68 30 33/56 10,8 Lignite sulfonaté 16 19,52 2/14 17,4 58,56 18 11/42 17,8 Boue de base 9 102,48 ' \ 17/52 45,3 53,68 50 50/113 50,0 Rapport résistance du gel initial/résistance du gel au "bout de 10 minutes r 71 27437 -60" 2101182 le comportement dans les boues des Additifs 1, 2 et 3 est donné dans le tableau XVIII; il ressort clairement que les caractéristiques des résines (Agent A-5, B et C) sont directement liées au comportement des additifs finis. L'additif 2 est 5 nu complexe de lignite sulfonaté et d'Agent B, qui n'est pas un additif efficace. L'additif 2 ne réduit pas la perte de fluide. L'additif 3 est un complexe de lignite sulfonaté et d'Agent C. Gomme indiqué sur le tableau XVIII, l'additif 3 a une action néfaste sur les propriétés rhéologiques. Lorsqu'on prépare des 10 résines solubles dans l'eau, la formule utilisée pour fabriquer le système d'Agents A a un rapport optimal de produits chimiques. En d'autres termes, les formules utilisées pour préparer les Agents B et 0 peuvent avoir des teneurs extrêmes en produits chimiques. 15 Les résultats des essais des Additifs 14, 15, 16 et 17 dans les boues d'eau de mer sont indiqués dans le tableau XVIII, qui montre également que les propriétés des résines sont étroitement liées aux propriétés dans les boues de leurs complexes. En général, les additifs finals ont des propriétés amé-20 liorées par rapport aux condensats phénoliques seuls, aux lignites sulfonatés seuls ou à la boue de base. Ces améliorations sont la fluidité (défloculation), la diminution de la résistance au gel, le contrôle de la perte de fluide et la stabilité thermique. 25 On teste des échantillons choisis dans le système de boue d'eau de mer dans une gamme de températures élevées pour démontrer leur stabilité thermique. On traite la boue d'eau de mer avec 1,2 kg/1 des additifs et on la fait vieillir par la chaleur à 177°C. On mesure la perte de fluide API. On recombine 30 la boue et le filtrat, on les fait vieillir par la chaleur à 204°C pendant 16 heures puis on les teste. Les résultats sont indiqués dans le tableau XIX. Ces résultats montrent que ces additifs restent efficaces dans une gamme étendue de températures. 71 27437 -61- 2101182 5 10 Effet des additifs dans l'eau de mer de laboratoire modifiée EXEMPLE XVII 15 De faibles quantités de produits complexés dans une boue d'eau de mer modifiée dans laquelle la boue originale a été diluée à 1,12 kg/1 et la boue diluée traitée avec 180 g/1 de GM.C (carbométhoxycellulose) et 60 g/1 d'hydroxyde de sodium, diminuent considérablement la perte de fluide et les propriétés 20 avantageuses de la boue. On traite la boue d'eau de mer modifiée avec 0,36 kg/1 d'additif et on la fait vieillir par la chaleur à 121°G pendant 16 heures. Le§£ropriétés finales sont indiquées dans le tableau XX. Les résultats indiqués dans ce tableau montrent que l'Additif 5?complexé sans aldéhyde, ne contrôle pas 25 aussi bien la perte de fluide que l'Additif 4 dans lequel on a utilisé un aldéhyde comme agent de réticulation. Ceci prouve que l'aldéhyde ajouté à l'Agent 4 joue un rôle important pour améliorer sa propriété de contrôle de la perte de fluide. TABLEAU XIX ADDITIF Perte de fluide API 177°C 204° C 4 11,9 16,0 4-2 7,2 14,0 6 10,1 16,0 Boue de base 45,9 46,9 TABLEAU XZ Additifs T-l TT V T) Résistance du Résistance du Perte de !• V • I • J.• gel initial gel après fluide API 10 minutes 4 19 34,16 14,64 53,68 9,1 4-2 27 53,68 9,76 39,04 8,3 5 14 14,64 34,16 97,60 27,3 6 27 87,84 19,52 92,72 8,3 10 16 29,28 4,88 63,44 8,2 12-1 30 63,44 9,76 82,96 8,2 12-2 19 43,92 2 17 7,9 13 17 48,80 2 48,80 9,9 18-1 9 43,92 34,16 63,44 10,4 18t2 19 19,52 0 68,32 9,6 24 24 58,56 14,64 63,44 9,8 25 12 136,64 9,76 78,08 8,9 26 21 43,92 9,76 39,04 10,4 28 24 48,80 9,76 68,32 8,4 33 29 63,44 14,64 97,60 9,4 34 24 7 8,08 14,64 92,72 10,0 35 25 58,56 14,64 87,84 9,0 Boue de base 22 39,04 9,76 19,52 22,4 00 ro 71 27437 -63- 2101182 On utilise la "boue d'eau de mer modifiée, traitée avec 180 g/1 de G.k.C. et par 60 g/1 d'hydroxyde de sodium pour démontrer les effets avantageux des produits de l'invention et l'effet néfaste des additifs pour fluide de forage classiques, tels 5 que la C.-k.C. et le lig.nosulfonaté de Cr. On traite cette "boue avec 0,36 kg/1 d'additif et on la fait vieillir par la chaleur à 121°G pendant 16'heures. On traite la "boue avec encore 0,6 kg/1 d'additif, puis on la fait vieillir par la chaleur à 177°C pendant 16 heures. Les propriétés de la 10 boue obtenues après vieillissement à 121°G et 177°G sont comparées dans le tableau XXI. La carbométhoxycellulose est une cellu-lpse chimiquement modifiée qui est très utilisée dans les forages. On prépare le lignosulfonate de Cr en faisant réagir un lignosulfonate de calcium disponible dans le commerce avec du 15 dichromate de sodium. Ce lignosulfonate de Cr est également largement utilisé depuis longtemps comme additif pour fluide de forage. Les données indiquées dans le tableau XXI montrent que toutes les boues après vieillissement par la chaleur à 121°C conservent des propriétés avantageuses, mais que la boue de base 20 qui contient de la C.M.C. et la boue traitée par le lignosulfo-nate de Cr après vieillissement par la chaleur à 177°C ne conservent pas de bonnes propriétés. Ceci montre clairement que les produits de l'invention sont stables à la chaleur. La boue traitée par la C.M.C. ou le lignosulfonate de Cr ne contrôle pas la 25 perte de fluide après vieillissement par la chaleur à 177°G, comme indiqué dans le tableau ci-après. TABLEAU XXI Additifs 121°C 177° C P.V. Y.P. Résistance des gels Perte de fluide API P.V. Y.P. Résistance des gels Perte fLuide de AEC 4-2 27 53,68 2/8 8,3 9 14,68 1/7 7,9 6 27 87,84 4/19 8,3 15 0 0/5 7,7 10 16 29,28 1/13 8,2 9 19,52 2/12 6,9 12-1 30 63,44 2/17 8,2 14 o' 0/12 9,0 12-2 19 4-3,92 2/12 7,9 18 29,28 2/11 ro 25 12 136,64 2/16 8,9 9 24,40 1/14 11,1 28 24 48,80 2/14 8,4 10 9,76 2/9 9,0 Lignosulfonate de Cr 29 68,32 3/16 8,8 7 24,40 1/7 40,0 Boue de base 22 39,04 2/14 12,4 8 78,08 11/19 55,0 NJ -t* OU ->l CTi I NO O 00 NJ 71 27437 -65- 2101182 On vérifie de nouveau les échantillons de "boues provenant des essais indiqués dans le tableau XXI,- pour déterminer leurs caractéristiques de perte de fluide à température élevée et forte pression. On compare le rapport existant entre le temps 5 et la perte de fluide à températures et pressions élevées mesuré 2 à 149°C et à une pression constante de 35 kg/cm . Les résultats obtenus indiquent que ces boues, qui ont subi un traitement thermique à 121°0 pendant 16 heures, et à 177°C pendant 16 heures avant d'être testées, restent dans d'excellentes conditions et 10 possèdent d'excellentes caractéristiques de perte de fluide à température élevée et sous forte pression. Effet des Additifs dans l'eau de mer de champ pétrolifère EXEbiPLE XVIII ' On teste l'efficacité de l'Additif 27 dans une boue 15 d'eau de mer de champ pétrolifère de concentrations variables. L'effet obtenu sur la viscosité, la résistance du gel et la diminution de la perte de fluide dans cette boue, avant et après vieillissement par la chaleur à 104°C pendant 16 heures, est indiqué dans le tableau XXII. **•4 TABLEAU XXII ro -fc* oo A.V. * Résistance'du gel au bout de 10 minutes terte de en fluide API ml Concentration en kg/litre Initiale Vieillie Initiale Vieillie Initiale Vieillie 0,24 10 6 63,44 29,28 77,0 60,0 0,48 8 6 68,32 19,52 59,8 43,0 0,72 8 5 48,80 9,76 34,0 14,0 0,96 7 5 29,28 0 12,0 7,8 1,2 7 5 9,76 0 7,6 6,5 Boue de base 21 16 117,12 78,08 90,0 o #>» y- oo Viscosité apparente exprimée en centipoises. K> O 00 NJ 71 27437 -67- 2101182 Dans la boue d'eau de mer de champ pétrolifère, l'Additif 27 affecte la viscosité et la résistance du gel et réduit considérablement la perte de fluide. L'addition de 0,72 kg/1 d'Additif 27 réduit la perte de fluide de 81 ml à 14 ml. Après 5 vieillissement par la chaleur, la viscosité et la résistance du gel sont toutes les deux considérablement réduites. Un traitement par 0,72 kg/1 semble convenir pour cette boue. Effet des additifs dans un fluide contenant du gypse EXEMPLE XIX 10 Les propriétés des additifs de l'invention, du lignite sulfonaté et du lignosulfonate de Cr sur les propriétés de la boue de gypse traitée par 0,36 kg/1 de produit, sont données à titre de comparaison dans le tableau XIV. On réalise cet essai pour démontrer que les produits 15 de l'invention possèdent de bonnes propriétés de contrôle de la perte de fluide dans un système d'eau fraîche à faible concentration en produits chimiques. Les résultats indiqués dans le tableau XXIII indiquent que les Agents 20 et 28 sont supérieurs au lignite sulfonaté ou au lignosulfonate de Cr. * tableau xxiii Produits 121°C 1770c P. Y. Y.P. Résistance des gels Perte de fluide API P.V. Y.P. Résistance des gels Perte de fluide AH Additif 20 12 112,24 21/47 16,8 16 29,28 1/41 14,6 Additif 28 17 97,60 13/56 11,5 26 102,48 5A1 8,0 Lignite sulfonaté 15 68,52 14/54 25,0 18 127 25/40 27,0 Lignosulfonate de Cr 14 258,40 35/55 36,3 12 78,08 8/16 38,8 Boue de base 11 219,60 60/76 36,0 10 97,60 27/88 39,3 NJ ^Jl -fc* U> --4 i o> en I NJ wmI O 00 NJ 71 27437 -69- 2101182 Mélange physique de condensât phénolique et de produit de réaction EXEMPLE XX L'effet des résines non complexées (Agent H-5, des 5 combinaisons de produits complexés et non complexés, et des produits complexés seulement, sur la diminution de la perte de fluide, le point d'écoulement et la résistance du gel de cette boue est indiqué dans le tableau XXIV. On. traite la boue avec des quantités indiquées de prodiiits chimiques et on la fait vieil-*10 lir par la chaleur à 121°C pendant 16 heures. On note les propriétés de la boue après avoir refroidi la boue à la température ambiante. On recombine ensuite la boue et le filtrat, on les fait vieillir par la chaleur.à 177°C pendant 16 heures, et on détermine de nouveau les propriétés de la boue. TABLEAU ZXIV Concentration kg/litre 121°C 1770c AGENTS Y.P. Résistance du gel après 10 minutes Perte fluide de API YoP. Résistance-du gel après 10 minutes Perte de fluide API Agent H-5 . 1,2 19,52 43,92 6,4 156,10 161,04 8,6 Additif 27 1,2 4,88 19,52 6,0 9,76 24,40 10,0 Agent H-5 Additif 27 0,6 0,6 4,88 29,28 7,0 63,44 170,80 9,5 Agent H-5 Additif 28 0,6 0,6 19,52 29,28 6,8 97,60 127 9,5 Agent H-5 Additif 28 0,6 0,6 19,52 34,16 6,9 102,48 131,76 10,0 Boue de base 68,32 58,56 55,0 97,60 102,48 98,5 00 NO 71 27437 "71" 2101182 Le tableau XXIV montre que l'Agent H-5 a un effet légèrement défavorable sur le point d'écoulement et la résistance du gel à 177°C, mais qu'il réduit la perte de fluide de 98,5 mm à 8,6 ml. Il montre clairement que l'addition de 1,2 kg/'l d'Addi-5 tif 27 à cette boue n'améliore pas beaucoup les propriétés rhéologiques de cette boue à 177°G, tout en conservant d'excellentes propriétés de contrôle de la perte de fluide. La combinaison d'une résine non complexée et d'un additif présente d'excellentes propriétés de contrôle de la perte de fluide dans une gamme 10 étendue de températures de vieillissement par la chaleur; toutefois, les autres propriétés rhéologiques ne sont pas aussi bonnes que celles avec l'additif seul. Mélange physique de lignite sulfonaté et de produit de réaction L'avantage de l'utilisation d'un mélange à la fois d'additifs et de lignite sulfonaté dans lequel on peut faire varier le rapport des deux ingrédients est de pouvoir contrôler les propriétés rhéologiques de la boue. Le lignite sulfonaté étant un bon fluidifiant dans la boue d'eau de mer, on pèse la boue d'eau de mer de champ pétrolifère à un poids de 1,9 kg/1 en utilisant de la barite, et en la traitant avec les quantités indiquées de produits chimiques et d'hydroxyde de sodium. On fait vieillir thermiquement .la boue à 149°C pendant 16 heures et on rapporte les propriétés. On combine ensuite la boue et le filtrat et on les fait vieillir de nouveau thermiquement à 204°C pendant 16 heures pour déterminer leur stabilité thermique dans la boue. 15 20 25 TABLEAU XXV Concentra à 149°C à 20l h°C tion en kg/litre P.V. Y.P. Résistance du gel au bout de 10 min. ' Perte de fluide API P.V. Y.P. Résistance du gel au bout de 10 minutes Perte de fluide API Additif Additif 17 17/L.S.* 1'2 , 6/4 14 17 43,92 0 92,72 53,68 5,9 4,5 13 18 439,20 82,96 385,52 136,64 11,5 8,5 Additif Additif 18 18/L.S. 1'2, 6/4 13 17 14,64 0 68,32 53,68 11,5 9,8 12 16 165,92 63,44 165,92 112,24 8,5 7,5 Additif Additif 20 20/L.S. 1,2 6/4 17 13 43,92 9,76 102,48 63,44 6,6 6,8 16 14 478,24 107,36 448,96 161,04 14,2 9,0 Additif Additif 27 27/L.S. 1 6/4 14 18 4,88 0 39,04 39,04 5,7 6,3 14 17 117,12 92,72 146,40 131,76 13,0 11,4 Additif Additif 28 28/L.S. 1,2 6/4 11 13 58,56 0 92,72 63,44 18,5 19,0 12 12 517,28 200,08 409,92 161,04 14,9 14,6 Additif Additif 46 46/L.S. 1'2, 6/4 18 14 0 4,88 29,28 34,16 5,7 6,5 15 14 190,32 136,64 253,76 180,56 15,9 9,8 Témoin - 12 117,12 112,24 61,0 12, 424,56 244 70,0 NO -fc* OU ^1 i -J IV' I NO O C» NO * L.S. = Lignite sulfonaté. 71 27437 -73- 2101182 Comme indiqué dans le tableau XXV, la boue traitée par le produit complexé (additif) et le lignite sulfonaté possède de grands avantages lors du contrôle des propriétés rhéologiques, par rapport à la boue traitée par un additif. Il ressort claire-5 ment du tableau que la boue traitée par les deux ingrédients a une action fluidifiante supérieure et présente une plus grande réduction de la résistance du gel que la boue traitée par un seul additif. Toutes les boues possèdent d'excellentes propriétés de contrôle de la perte de fluide dans line gamme étendue de vieil-10 lissement thermique. Mélange physique de lignite sulfonaté et de condensât phénolique On prépare des mélanges physiques de condensats phéno-" liques séchés par insufflation et de lignite sulfonaté séché par insufflation dans un mélangeur à sec du type Patterson Kelley et 15 on utilise des additifs pour fluide de forage dans diverses boues d'eau de mer. On a découvert que (1) le mélange physique d'un polymère séché par insufflation et d'un lignite sulfonaté possèdent des propriétés nettement améliorées par rapport à celui obtenue avec n'importe quel composé individuel; (2) qu'en utili-20 sant des charges séparées, le rapport polymère/lignite sulfonaté peut être facilement établi sur place à l'endroit du puits pour les besoins particuliers; (3) que le lignite sulfonaté peut être avantageusement utilisé pour contrôler la viscosité et (4-) que n'importe quel polymère peut être utilisé pour contrôler la 25 perte de fluide. On teste l'efficacité de l'Agent E avec le lignite sulfonaté dans une boue d'eau de mer saturée. On prépare de la façon suivante la boue d'eau de mer saturée : On ajoute à 350 ml d'eau salée saturée 28 g de bento-30 nite Wyoming, 28 g de bentonite de l'Est du Texas et 58 g d'argile Grundite. On agite la bouillie pendant une heure, on la fait vieillir pendant 16 heures à la température ambiante, et on la divise au moyen d'un dispersateur à grande vitesse avant de l'utiliser. 35 On traite l'eau salée saturée par des composants sépa rés et une quantité appropriée d'hydroxyde de sodium et on détermine les propriétés de la boue-. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XXVI. 71 27437 -74- 2101182 TABLEAU 2XVI Perte de P.Y. Y.P. fluide API Boue d'eau salée saturée 7 97,60 90 5 Agent E, 1,8 kg/1 20 117,12 39,0 Lignite sulfonaté, 1,8 kg/1 15 82,96 4-5,0 Agent K, 1,2 kg/1, + lignite sulfonaté 0,6 kg/1 (1) 30 170,80 5,0 10 Boue vieillie thermiquement à 149°0 pendant 66 heures Boue d'èau salée saturée 14 146,40 110 Agent K, 1,2 kg/1 + lignite sulfonaté 1,2 kg/1 (1) 49 292,80 17,0 15 (1) Mélange physique des deux composants. Comme indiqué dans le tableau XXVI, la boue traitée par les deux ingrédients présente de grands avantages pour réduire la perte de fluide par rapport à la boue traitée par un 20 s exil ingrédient. On teste également l'agent K et le lignite sulfonaté dans la boue salée saturée en faisant varier le rapport des deux ingrédients. On traite la boue par un mélange physique de deux ingrédients dans lequel on fait varier le rapport. On dé-25 termine les propriétés de la boue non vieillie. Puis on fait vieillir thermiquement la boue à 121°C pendant 16 heures, et on détermine également les propriétés de la boue vieillie. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XXVII. N> TABLEAU XXVII t*4 U> Tests Concentration Non vieillie Vieillie kg/litre P.V. Y.P. Perte de fluide P.V. Y. P. PErte de fluide Agent K Lignite sulfonaté 1,2 , 0,6 2$ 97,60 6,1 18 195,20 7,0 Agent K Lignite sulfonaté 0,9 0,48 15 107,36 4,6 21 322,08 11,4 Agent K Lignite sulfonaté 0,72 0,72 18 97,60 18,5 18 224,48 14,5 Boue de base 11 107,36 65 11 170,80 80 I ■o vn I K) O 00 K) w 71 27437 -76- 2101182 On teste également 1*efficacité de l'Agent E avec du lignite sulfonaté dans une boue d'eau de mer de champs pétrolifère. On traite la boue par l'agent E séché par insufflation, le lignite sulfonaté sèche par insufflation et une quantité ap-5 propriée d'hydroxyde de sodium. Le rapport polymère(Agent E)/li-gnite sulfonaté est de préférence compris entre 1/10 et 10/1. On vieillit thermiquement la boue traitée à 121°C pendant 16 heures et on détermine les propriétés de cette boue. On combine ensuite la boue et le filtrat et on les vieillit thermiquement à 177°C 10 pendant 16 heures.On détermine de nouveau les propriétés de la boue. On compare les résultats obtenus avec ceux obtenus, avec l'Additif 20 et l'Additif 46 dans lequel on a transformé en complexe l'agent E et le lignite sulfonaté selon la technique de l'invention dans un rapport 1/1. Les résultats sont indiqués 15 dans le tableau XXVIII. TABLEAU XXVIII K> -^4 .fc» UJ 121°0 177°C Tests 0 onc entrât i on kg/litre P.V. Y.P. Perte de fluide P.V. Y.P. Perte de fluide Agent K Lignite sulfonaté 0,36 0,84 7 0 12,0 6 19,52 10,8 Agent K Lignite sulfonaté 0,6 0,6 6 0 9,5 8 39,04 16,5 Additif 20 1,2 5 9,76 6,8 5 19,52 14,5 Additif 46 1,2 6 0 7,5 8 19,52 ■ 15,2 Boue de base - , 4 34,16 64 4 43,92 110 NO mmmk O 00 NO r 71 27437 -78- 2101182 - revendications - 1 - Additif pour fluide de forage caractérisé en ce qu'il résulte de la réaction d'au moins un sel d'au moins une matière telle que le lignite sulfonaté, l'acide humique sulfonaté 5 et leurs dérivés et d'au moins une matière telle qu'un condensât phénolique ou un condensât phénolique modifié. 2 - Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le condensât phénolique est modifié par suifométhylation. 3 - Additif selon la revendication 2, caractérisé en 10 ce que le condensât phénolique sulfométhylé est modifié par un acide carboxylique aromatique. 4- - Additif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aromatique est l'acide salicylique. 5 - Additif selon la revendication 2, caractérisé en 15 ce que le condensât phénolique sulfométhylé est modifié par des monomères aminés dans lesquels les groupes -NB^ ou -ÏÏH sont présents de façon caractéristique sous forme d'amide. 6 - Additif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les monomères aminés sont des aminés telles que l'urée ou 20 la mélamine. 7 - Additif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le condensât phénolique est sulfométhylé avec un catalyseur. 8 - Additif selon la revendication 2, caractérisé en 25 ce que le condensât phénolique sulfométhylé est modifié avec un anhydride d'acide organique. 9 - Additif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le condensât phénolique sulfométhylé est modifié par un diacide. 30 10 - Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en plus des matières de réaction indiquées, il comprend au moins une matière telle que des aldéhydes ou des hydroxydes. 11 - Additif selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'aldéhyde est présent en quantités allant jusqu'à 1,5 35 mole pour 100 g des autres matières de la réaction. 12 - Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matières du groupe lignite sulfonaté, acide humique sulfonaté et leurs dérivés et celles du groupe condensât phéno- 71 27437 -79- 2101182 lique et condensât phénolique modifié sont présentes dans un rapport en poids compris entre environ 1/10 et 10/1. 13 - Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation pour les sels est un cation de métal alcalin, p de métal alcalino-terreux ou un radical ammonium. 14 - Additif selon la revendication 13, caractérisé en ce que les sels sont complexés avec un cation tel que le "béryl- • lium, le "bore, le scandium, le gallium, le germanium, l'arsenic, l'yttrium, le zirconium, le nio"bium, le molybdène, le technétium, 10 le ruthénium, le rhodium, l'argent, le cadmium, l'indium, l'é- tain, l'antimoine, l'hafnium, le tantale, le tungstène, l'osmium, l'iridium, le platine, l'or, le mercure, le thallium, le plomb, • le bismuth, les lanthanides, les actinides, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, 15 le magnésium, l'aluminium, le silicium, le cuivre, le palladium ou le rhénium. 15 - Additif pour fluide de forage caractérisé en ce qu'il résulte de la réaction de l'additif selon la revendication 1 et d'un sel de métal de transition. 20 16 - Additif selon la revendication 15, caractérisé en ce que les sels sont des sulfates, des sulfites, des acétates, des nitrates ou des halogénures. 17 - Additif selon la revendication 16, caractérisé en ce que les sels sont présents en quantités comprises entre envi- 25 ron 2 et 12 parties basées sur le poids total. 18 - Additif pour fluide de forage caractérisé en ce qu'il comprend un condensât phénolique sulfométhylé résultant de la réaction d'un phénol, d'un aldéhyde et d'au moins un sel de métal d'acide sulfureux. 30 19 - Additif- pour fluide de forage selon la revendica tion 18, caractérisé en ce qu'il est modifié avec au moins une matière telle qu'un acide carboxylique aromatique, un monomère aminé, un anhydride d'acide organique ou un diacide. 20 - Additif pour fluide de forage caractérisé en ce 35 qu'il comprend un mélange du (1) produit résultant de la réaction d'au moins un sel d'au moins une matière telle que le lignite sulfonaté, l'acide humique sulfonaté ou leurs dérivés et d'au moins une matière telle qu'un condensât phénolique ou un 71 27437 -80- 2101182 condensât phénolique modifié et (2) d'au moins une matière telle qu'un condensât phénolique, un condensât phénolique modifié, le lignite sulfonaté, l'acide humique sulfonaté ou leurs dérivés. 21 - Additif pour fluide de forage caractérisé en ce 5 qu'il comprend un mélange d'au moins un sel d'au moins une matière telle que le lignite sulfonaté, l'acide humique sulfonaté ou leurs dérivés et d'au moins une matière telle qu'un condensât phénolique ou un condensât phénolique modifié. 22 - Additif selon la revendication 21, caractérisé en 10 ce que le condensât phénolique est modifié par suifométhylation. 23 - Additif pour fluide de forage selon la revendication 22, caractérisé en ce que le condensât phénolique sulfométhylé est modifié avec au moins un sel de métal d'acide sulfureux. 24 - Fluide de forage amélioré contenant une matière 15 argileuse dans une base aqueuse, organique ou mixte, caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace pour contrôler la dispersion et/ou la perte de fluide d'au moins un additif selon la revendication 1. 25 - Fluide de forage amélioré contenant une matière 20 argileuse, dans une base aqueuse, organique ou mixte, caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace, pour contrôler la dispersion et/ou la perte de fluide, d'au moins un additif selon la revendication 18. 26 - Fluide de forage amélioré contenant une matière 25 argileuse dans une base aqueuse, organique ou mixte, caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace, pour contrôler la dispersion et/ou la perte de fluide, d'au moins un additif selon la revendication 20. 27 - Fluide de forage amélioré contenant une matière 30 argileuse dans une base aqueuse, organique ou mixte, caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace, pour contrôler la dispersion et/ou la perte de fluide, d'au moins un additif selon la revendication 21. 28 - Composition de matière, caractérisée en ce qu'elle 35 est un produit de réaction résultant de la réaction d'au moins un sel d'au moins une matière telle que le lignite sulfonaté, l'acide humique sulfonaté ou leurs dérivés et d'au moins une matière telle qu'un condensât phénolique ou un condensât phénolique modifié. 71 27437 -81- 2101182 29 - Composition de matière, caractérisée en ce que le condensât phénolique sulfométhylé résulte de la réaction d'un phénol, d'un aldéhyde et d'au moins un sel de métal d'acide sulfureux. 5 30 - Composition de matières, caractérisée en ce qu' elle comprend un mélange du (1) produit résultant de la réaction d'au moins un sel d'au moins une matière telle que le lignite sulfonaté, l'acide humique sulfonaté ou leurs dérivés et d'au moins une matière telle qu'un condensât phénolique ou un conden-10 sat phénolique modifié, et (2) d'au moins une. matière telle qu'un condensât phénolique, un condensât phénolique modifié, le lignite sulfonaté, l'acide humique sulfonaté ou leurs dérivés. 31 - Composition de matière, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'au moins un sel d'au moins une ma-15 tière telle que le lignite sulfonaté, l'acide humique sulfonaté ou leurs dérivés et d'au moins une matière telle qu'un condensât phénolique ou un condensât phénolique modifié.