FR 2093944 A1 19720204 FR 7119362 A 19710527 71 19362 1 20939kk La présente invention concerne la fabrication d'huiles lubrifiantes par traitement hydrocatalytique. Comme cela est classique, la fabrication d'huiles lubrifiantes nécessite des opérations d'extraction par solvant pour 5 éliminer les composés aromatiques et améliorer l'indice de viscosité, un déparaffinage par solvant pour éliminer les n-alcanes et améliorer le point d'écoulement ainsi qu'un traitement de finissage pour améliorer la couleur et la stabilité de la couleur. Il est bien connu que l'opération d'extraction 10 par solvant peut être remplacée par une opération de traitement hydrocatalytique utilisant un catalyseur d'un ou plusieurs métaux d'hydrogénation fixés sur un support d'oxyde réfractaire. Une certaine rupture de la matière première est inévitable dans ce traitement hydrocatalytique, et de l'essence, du kérosène 15 et du gas-oil sont également récupérés. Ces produits à point d'ébullition inférieur renferment des quantités appréciables de distillats moyens ainsi que de l'essence qui a un faible indice d'octane et ce type de sous-produit n'est jamais désirable. 20 On a également proposé 1'hydrocraquage de fractions de pétrole, y compris celles bouillant dans la gamme d'ébullition de l'huile lubrifiante, sur des catalyseurs d'un métal d'hydrogénation fixé sur un support de zéolite. Le produit principal est de l'essence de qualité raisonnable avec moins de distillât 25 moyen. Avec ce type de produit, on a souligné la transformation maximale et on a porté très peu d'attention sur la qualité du produit, s'il y en a, bouillant dans la gamme de l'huile lubrifiante. On a maintenant trouvé que certains catalyseurs à base 30 de zéolite améliorent l'indice de viscosité des fractions d'huiles lubrifiantes et qu'il est possible de produire, par traitement hydrocatalytique, tant de l'huile lubrifiante de bonne qualité que de l'essence de bonne qualité. L'invention crée un procédé de fabrication d'huile lubri-35 fiante et d'essence qui consiste à mettre en contact une matière première à base de pétrole bouillant au-dessus de 550°C, à une température de 300 à 420°C, sous une pression de 6 900 à 26 700 kN/m , en présence d'hydrogène, avec un catalyseur comprenant un métal d'hydrogénation et une zéolite décationisée 71 19362 2 20939^ du type de la faujasite et à récupérer un produit bouillant au-dessus de 350°C ayant un indice de viscosité amélioré ainsi qu'une essence bouillant en dessous de 204°G. La matière première dans le procédé est de préférence un 5 distillât sous vide bouillant dans la gamme de 350 à 600°C. Etant donné que les huiles lubrifiantes sont vendues suivant diverses qualités avec des gammes d'ébullition relativement étroites, une distillation pour obtenir des fractions à gammes d'ébullition relativement étroites est nécessaire à certains 10 stades..Dans l'invention, on peut utiliser une fraction à large gamme d'ébullition comme matière première et une distillation en fractions à gamme plus étroite mise en oeuvre après le traitement hydrocatalytique ou une distillation peut avoir lieu avant le traitement hydrocatalytique et les fractions indivi-15 duelles peuvent être hydrotraitées. Le premier procédé a l'avantage d'éviter une opération bloquée et le dernier procédé l'avantage que des conditions optimales d* hydrotraitement peuvent être choisies pour chaque fraction. Si une fraction de résidu sous vide est utilisée, elle doit être désasphaltée 20 d'une façon normale. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la nature du catalyseur à base de zéolite est importante« La zéolite du type faujasite utilisée comme matière de départ répond de préférence, dans sa forme déshydratée, à la formule : 25 NagO: iilgOj: 3-7 BiOg - Une zéolite synthétique appropriée de ce type est la Zéolite T. La zéolite est décationisée, c'est-à-dire qu'une partie importante des cations de métaux normalement présents a été éliminée, ce qui fournit une déficience en cations métalliques. 30 On utilise dans la technique 1'expression zéolite-hydrogène, car on suppose que lorsque les cations métalliques sont éliminés, ils sont remplacés par des ions hydrogène. Cependant, étant donné qu'il n'est pas possible de déceler la présence d'ions hydrogène dans les zéolites, la structure précise reste douteuse. 35 Une déficience en cations peut, d'autre part, être facilement mesurée par l'analyse des éléments métalliques présents dans la zéolite. Cette décationisâtion peut être mise en oeuvre d'une façon 71 19^62 3 2093944 connue, .ainsi, dans une forme courante de décationisation, la zéolite-sodium est échangée avec des cations d'ammonium, la forme ammonium est ensuite chauffée pour chasser l'ammoniac, ce qui laisse une zéolite décationisée ou une zéolite-hydrogène. 5 II est également possible que certains des ions hydrogène soient également chassés ce qui laisse des sites libres dans le réseau cristallin, mais ceci n'est pas également très clair. Suivant le deuxième procédé, la zéolite peut être traitée avec un acide minéral, par exemple de l'acide chlorhydrique ou de l'acide 10 sulfurique, en vue de décationiser directement la zéolite. On peut également utiliser une combinaison du traitement à l'acide et du traitement à 1'ammonium. De préférence, la zéolite est décationisée dans une mesure telle qu'au moins 50 °/~ en poids des cations de métal alcalin "15 soient absents et notamment au moins 75 % en poids. Il est également connu que la présence de cations de métal alcalin réduise l'activité cstalytique des zéolites. Cependant, ce qui est surprenant dans l'invention est que les autres cations de métaux, qui n'altèrent pas l'activité d'hydrocracuage de 20 la zéolite, altèrent néanmoins l'aptitude de la zéolite à améliorer l'indice de viscosité des fractions d'huiles lubrifiantes. a.insi, un catalyseur d'hydrocraquage à base de zéolite utilise un support de faujasite-magnésium et a une bonne activité pour le craquage ainsi qu'une bonne sélectivité pour la 25 fabrication d'essence. Cependant, les caractéristiques d'amélioration de l'indice.de viscosité sont bien inférieures à celles d'un catalyseur à base de faujasite décationisée* le métal d'hydrogénation fixé sur la zéolite est de préférence, un métal des groupes VI ou VIII du tableau périodique 50 de Ilendéléev notamment du groupe VIII. De préférence, il s'agit d'un métal du groupe du platine notamment du platine lui-même ou de palladium.- le métal est de préférence, ajouté par échange ionique après la décationisation et peut être présent suivant une quantité de 0,01 à 5 % en poids, en particu-55 lier de 0,1 ^ 2 % en poids. S'il est présent sous la forme échangée par voie ionique, la quantité de métal doit évidemment ne pas être telle qu'elle absorbe toute la déficience en cations métalliques. Le température préférée est de 550 à 390°C et la pression 71 19362 4 2093944 2 de 10 000 à 13 800 kN/m . D'autres conditions de mise en oeuvre pour le traitement hydrocatalytique sur le catalyseur à hase de zéolite peuvent être choisies à partir des gammes suivantes : Vitesse spatiale 0,5 à 3,0 v/v/h, notamment de 0,5 à 1,5 v/v/h 5 Débit de gaz hydrogène 20 000 à 150 000 moles/m^, notamment de 25 000 à,100 000 moles/m^. La transformation doit être inférieure à une transformation à 100 % en poids en produits à point d'ébullition inférieur pour obtenir comme produit une fraction d'huile lubrifiante 10 bouillant au-dessus de 350°G. L'étendue de la transformation dépend des quantités relatives de l'essence et de l'huile lubrifiante désirées ainsi que de l'indice de viscosité souhaité de l'huile lubrifiante. Une transformation accrue augmente l'indice de viscosité de l'huile lubrifiante mais réduit son rendement. 15 La transformation est de préférence une transformation comprise dans la gamme de 40 à 95 % en poids en produits bouillant en dessous de 350°C. Les catalyseurs à base de zéolite utilisés dans l'invention ne sont pas empoisonnés de façon permanente par les compo-20 sés de soufre et d'azote dans la matière première mais leur activité est abaissée. Ils sont également tolérants vis-à-vis de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniac produits à partir des composés de soufre et d'azote par le traitement hydrocatalytique mais là encore ces produits peuvent réduire l'activité glo-25 baie. Par conséquent, il est particulièrement préféré de traiter au préalable les matières premières contenant du soufre et de.l'azote et d'éliminer l'hydrogène sulfuré et l'ammoniac produits avant de faire passer la matière première au système de catalyseurs à base de zéolite. 30 Le traitement préalable est de préférence une hydrogéné- tion catalytiaue. Des catalyseurs apporpriés comprennent un ou plusieurs métaux d'hydrogénation ou des composés de ces derniers choisis à partir des groupes Via et VIII du tableau périodique de Ilendéléev fixés sur un support d'oxyde réfractaire acide. 35 Les métaux appropriés peuvent être du molybdène avec Tin ou plusieurs métaux du groupe du fer, contenant par exemple de 5 à 40 % de molybdène, calculé sous la forme de trioxyde de molybdène MoO^ et de 1 à 15 % de métaux du groupe du fer, calculé 19362 5 2093944 sous la forme d'oxyde bivalent (par exemple CoO ou NiO). Le support acide peut être un catalyseur de craquage catalytique connu, par exemple un catalyseur renfermant de 50 à 95 % en poids de silice et de 5 à 50 % en poids d'alumine, ou un support renfermant plus de 50 % en poids d'alumine et moins de 50 % en poids d'un oxyde acide choisi à partir des oxydes des éléments des groupes II, III et IV du tableau périodique de Kendéléev, par exemple l'oxyde de bore, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium. Des catalyseurs appropriés peuvent être choisis à partir des gammes suivantes de compositions: Ni (sous la forme de NiO) 0 à 5 % en. poids Co (sous la forme de CoO) 0 à 5 % en poids Iio (sous la forme de MoO^) 5 à 30 % en poids biÛ2 5 à 4-5 % en poids Al^O^ 4-5 à 90 % en poids. Ces conditions de traitement préalable appropriées qui sont de préférence choisies pour obtenir une rupture minimale en produits à point d'ébullition inférieur compatibles avec l'élimination adéquate de soufre et d'azote peuvent être choisies à partir de la gamme suivante : Température 370 à 460°C Pression 6 900 à 20 700 kN/m^ Vitesse spatiale 0,4 à 1,5 v/v/h Débit du gaz hydrogène 25 000 à 75 000 moles/m^. Le produit de cette opération de traitement préalable peut être débutanisé ou étêté à environ 80°C avant de passer dans le système de catalyseur à base de zéolite. De préférence, la teneur en soufre du produit normalement liquide de l'opération de traitement préalable est inférieure à 500 parties par million en poids et la teneur en azote est inférieure à 50 parties par million en poids. Comme indiqué ci-dessus, 1'hydrogène sulfuré et l'ammoniac produits peuvent également être éliminés d'une manière classique. Cependant dans un système d'hydrocraquage, l'hydrogène sulfuré et l'ammoniac ne sont pas éliminas et passent avec le produit du traitement préalable dans le premier des deux étages de catalyseur à base de zéolite, l'hydrogène sulfuré et l'ammoniac étant ensuite 71 19362 6 2093944 éliminés après le premier étage de catalyseur à base de zéolite Un tel système peut être employé si on le désire et peu importe que l'hydrogène sulfuré et l'ammoniac soient éliminés, le système de catalyseur à base de zéolite pouvant être employé avec 5 deux ou plusieurs étages. Le produit à base d'huile lubrifiante peut être retiré du système après l'un quelconque des étages, bien que s'il est retiré du prepier des deux étages du catalyseur à base de zéolite, seule une partie du produit bouillant au-dessus de 350°C peut être retirée comme huile lubrifiante, 10 le reste passant dans le deuxième étage en vue d'un craquage ultérieur. L'huile lubrifiante peut être amenée sous la forme d'une huile lubrifiante finie d'une façon connue, par exemple elle peut être déparaffinée et finie avec de la bauxite ou de l'argi 15 le ou par un traitement g'hydrofinissage. Le déparaffinage de la matière première avant l'hydrocraquage peut être mis en oeuvre nais n'est pas préféré. En partant de fractions de dis-tillats cireux bouillant dans la gamme de 350 à 600°C et ayant des indices de viscosité de 60 à 80, on peut obtenir des pro-20 duits à base d'huiles lubrifiantes finies ayant des indices de viscosité de 85 à 125. L'essence produite est riche en iso-alcanes, en cyclo-alcanes et peut avoir un indice d'octane de recherche clair de l'ordre de 85- La quantité de distillât moyen bouillant dans 25 la gamme de 200 à 350°C peut être de 5 à 30 % en poids du produit total, le rapport de l'essence bouillant entre 15 à 200°G au distillât moyen bouillant entre 200 et 350°C étant de 1 : 1 à 10 : 1. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif 30 suivant. EXiÀiiïLE La matière première est une fraction de distillât cireux provenant du Kuwait ayant les résultats suivants à l'analyse : Distillation ASÏÎi °C 35 Point d'ébullition initial 372°C 5 % en volume distillés à 4-56°C 50 % en vol\taj^,aistillés à 504°C 90 % en volume distillés à 552°C 71 19362 7 2093944 Point d'ébullition final 578°C Densité spécifique à 60°0/15,6°C 0,9079 Teneur en soufre 3,04 % en poids 5 Teneur en azote 530 parties par million en poids Indice de viscosité 72 (sur un échantillon déparaf finé à 50 %) Point d'écoulement 38°C Cette matière première est prétraitée sur un catalyseur 10 d'alumine-silice-molybdène-nickel ayant les résultats suivant à l'analyse : Molybdène 11,3 % en poids Nickel 1,8 % en poids Silicium 2,3 % en poids 15 aluminium 39,3 % en poids Volume des pores 0,5 ml/g 2 Etendue de surface 190 m /g Les conditions utilisées sont les suivantes, à savoir : Température 393°G 20 Pression 13 800 kN/m^ Vitesse spatiale 0,7 v/v/h Débit du gaz de recyclage 56 400 moles/m3 (96 % en volume d'hydrogène) (épuré avec de l'eau pour éli-25 miner l'ammoniac). Le produit est distilé pour éliminer les gaz et les hydrocarbures à point d'ébullition inférieur, et une partie est analysée pour déterminer l'étendue de la transformation de la manière suivante, à savoir : 30 Distillation - point réel d'ébullition : Point d'ébullition initial du produit 94°C Produit à point d'ébullition initial de 232°C 4,5 % en poids Produit à point d'ébullition initial com-35 pris entre 232 et 371°C 12,8 % en poids Iroduit à point d'ébullition initial ^571°C 82,4 % en poids 71 19362 8 2093944 Viscosité cinématique à 37,8°C de la fraction bouillant au-dessus de 371°C Viscosité cinématique à 60°C de la fraction bouillant au-dessus de 371°C Viscosité cinématique à 98,9°C de la 10 fraction bouillant au-dessus de 371°C Teneur en soufre xeneur en azote 15 Indice de viscosité de la fraction à point d'ébullition 371°C 20 Point d'écoulement 89,7 centi-^ stokes 31,8 centi- \ stokes sur un échantillon dé paraffiné 9,4 centi-stokesj 220 parties par million en poids 32 parties par million en poids 87 (sur un échantillon déparaffiné) 40,6°C 25 Le reste du produit bouillant au-dessus de 94°C (cest-à-dire exempt d'hydrogène et d'ammoniac) passe sur un catalyseur de palladium fixé sur de la Zéolite Y décationisée. A des fins de comparaison, la même matière première prétraitée passe également sur un catalyseur de palladium fixé sur la Zéolite Y au magnésium. Les résultats d'analyse sur les deux catalyseurs sont les suivants : Zéolite Y décationisée-Pd Zéolite Y-Mg-Pd 30 Palladium % en poids Magnésium % en poids Sodium % en poids Silicium % en poids Aluminium % en poids 35 Volume des pores ml/g p Etendue de surface m /g 0,53 0,03 0,94 33,1 13,4 0,33 676 0,46 1,8 1,25 25.4 17.5 0,32 562 Les conditions utilisées et les résultats obtenus avec chacun des catalyseurs sont mentionnés au Tableau I ci-après. VN \J1 VJ4 O ro vn ro o VJ1 vn ïablea u Zéolite ï décationisée-Pd Zéolite Y Pd-tig Heure sous courant 446 à 458 514 à 526 552 à 564 590 à 602 625 à 637 Pression kN/m 10.300 10.300 10.500 10.300 10.500 Vitesse spatiale horaire liquide v/v/h 1 ,0 1,0 1,0 . 1,0 1,0 Débit du gaz hydrogène mole/m*5 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 Température moyenne du réacteur °C 350 370 380 390 360 Récupération du produit % en poids 93 90 85 75 81 Résultats de distillation Point réel d'ébullition Point d'ébullition initial-15°C % en poids 0,3 1,9 2,8 6,9 3,2 15 - 82°G % en poids 2,8 7,7 16,6 24,4 14,4 82 - 177°0 % en poids 15,7 26,7 30,6 37,1 25,6 177 - 371°C % en poids 27,1 23,6 22,3 16,7 7,4 Résidu y 371 % en poids 54,1 39,8 25,6 12,5 47,3 vn o ru VJl ro o tableau VJl O I (Suite) vn Zéolite Y décationisée-Pd Zéolite Y Pd-Mg Résultats d'analyse du résidu déparaffiné par solvant Rendement du dépa- raffinage % en poids 82 85 85 85 87 Rendement du résidu déparaffiné par 19 rapport à la charge*" % en poids 55 44 31 45 Viscosité cinémati ' que à 58°C Centistokes 71,85 56,33 46,26 29,43 - 84,^3 " " 60°0 Centistokes 27,15 22,45 19,18 13,38 30,39 " " 99°C Centistokes 8,50 7,54- 6,73 5,19 9,16 Indice de viscosité 97 105 108 119 90 Point d'écoulement °C -15 -3,8 -12 -6,7 -12 1—^ ON ro ro o UD L>4 ■P" JO * Le rendement est basé sur un produit prétraité bouillant au-dessus de 371 °C 71 1936 2 2093944 Le tableau donne les résultats pour un résidu bouillant au-dessus de 571°G après déparaffinage avec de la méthyl-isobutyl-cétone à -18°C. Les résultats avec le catalyseur à la Zéolite Y décatio-5 nisée montrent que les indices de viscosité du résidu bouillant su-dessus de 371°C, après le déparaffinage, sont nettement supérieurs à ceux de la partie correspondante déparaffinée de la matière première 87» L'indice de viscosité augmenté avec une transformation accrue est aussi élevé que 119 à 390°G. Le ren-10 dement en essence augmente avec une transformation accrue, mais le rendement en distillât moyen baisse. La fraction d'essence bouillant entre 15 et 82°C a indice d'octane de re*-cherche clair de 82. La fraction d'essence bouillant entre 82 et 177°0 a un indice d'octane de recherche clair de 62. 15 Par contraste, l'essai avec le catalyseur à la Zéolite Y magnésium donne seulement une petite augmentation dans l'indice de viscosité de 87 à 90. Le catalyseur èt la Zéolite Y décationisée a une augmentation jusqu'à une valeur de 95 à 350°C et jusqu'à 105 à 370°C, cela par interpolation, l'avantage a'uti-20 liser le catalyseur décationisé à la même température de 360°C serait d'environ 10. Tous les indices de viscosité dans l'invention sont obtenus en utilisant l'essai ASTÏI D 567* L'essai ÂSTlvi D 2270 donne des résultats différents au-dessus d'indices de viscosité de 25 100 et cet essai utilisant des valeurs supérieures à 100 permettrait d'obtenir de plus grandes valeurs. Dans un autre essai comparatif, on utilise un catalyseur constitué d'oxyde de cobalt et de molybdène fixés sur de la silice-alumine (1,75 % en poids de Co , 12,7 % en poids de Mo, 30 9,0 % en poids de Si) et on récupère un produit déparaffiné houillant au-dessus de 371°G ayant un indice de viscosité de 119, à partir d'un distillât cireux analogue du Kuwait, l'analyse du produit étant : Produit à point d'ébullition initial de 35 15°C 2,77 % en poids Produit bouillant entre 15 et 82°C 4-,72 ï en poids (indice d'octane de recherche clair 72) 71 19362 12 2093944 Produit bouillant entre 82 et 177°C 15,4-5 % en poids (indice d'octane de recherche clair 60) Produit bouillant entre 177 et 371 °C 4-7,79 % en poids 5 Résidu bouillant au-dessus de 371°0 27,93 % en poids. lorsqu'on utilise un catalyseur ne renfermant pas de zéolite pour obtenir une huile lubrifiante d'indice de viscosité de 119, on obtient une plus grande production de distillât moyen et une plus faible quantité d'essence que lôrsqu'on utilise le 10 catalyseur à base de zéolite décationisée. 19362 13 2093944 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'huile lubrifiante et d'essence, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une ma tière première à base de pétrole bouillant au-dessus de 350°C à une température de 30u à 4-20°0, sous une pression, de 6 900 p à 26 700 kN/m , en présence d' hydrogèneevec, un catalyseur comprenant un métal d'hydrogénation, et une séolit© décationisée du type de la faujasite et à récupérer un produit bouillant au-dessus de 350°C ayant un indice de viscosité amélioré, ainsi qu'une essence bouillant en dessous de 2Q4-°Q. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière première est un distillât sous vide bouillant dans la gamme de 350 à 600°0„ 3 - Procédé suivant 1'une des revendications 1 et ?, caractérisé en ce que la zéolite est décationisée dans une mesure telle qu'au moins 75 % en poids des cations de métal alcalin soient absents. 4- - Procédé suivant l'une des revendications "1 à 3, caractérisé en ce que le métal d'hydrogénation est un métal du groiap du platine présent suivant une quantité de 0,01 à 5 % en poidSo 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4-^ caractérisé en ce que la température est comprise dans la gamme de 350 à 390°C et la pression dans la gamme de 10 000 à 13 800 kN/iû2. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5. caractérisé en ce que la transformation en matière "bouillant en dessous de 350°C est de 4-0 à 95 % en poids. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière première renferme moins de 500 parties par million en poids de soufre et moins de 50 parties par million en poids d'azote* 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matière première a un indice de viscosité compris entre 60 et 80 et en ce que le produit bouillant au-dessus de 350°C a un indice de viscosité de 85 à 125.