FR 2059629 A1 19710604 FR 7030662 A 19700820 70 30662 1 2059629 La présente invention concern^un procédé de préparation du bromure de vinyle par réaction de l'acétylène sur les produits du craquage thermique du dibromure d'éthylène. Il est connu qu'on peut faire réagir un acide balo-5 gènhydrique,et plus particulièrement l'acide chlorhydrique, avec l'acétylène pour former 1'halogénure de vinyle correspondant» On ajoute à de l'acétylène un acide halogénhydrique, on opère en phase liquide en présence de lumière (brevet des U.S.A. n°1.4l4.852 -Bauer, publié le 2 mai 1922) et en phase vapeur sur des cataly-10 seurs de contact. Par exemple, le brevet britannique n° 9^9-985» de Dynamit Nobel A.G., publié le 19 février 1964, décrit la préparation du chlorure de vinyle grâce à la réaction d'un gaz contenant de l'acétylène préchauffé sur de l'acide chlorhydrique en présence d'un sel de mercure utilisé comme catalyseur. Le 15 brevet des USA n° 2.446., 124 (Boyd), publié le 27 juillet 1948, décrit la préparation des halogénures de vinyle grâce à la réaction de l'acétylène sur un acide halogénhydrique en présence d'un sel complexe solide constitué par un halogénure mercurique et par un halogénure de cériunu 20 Dans le craquage thermique du dibromure d'éthylène à des températures supérieures à 400°C environ, on obtient un mélange comprenant du bromure de vinyle et de l'acide bromhydri-que, conjointement avec des impuretés qui sont des produits poly-br ornés. Si on pouvait utiliser HBr contenu dans le mélange pour 25 préparer une quantité supplémentaire de bromure de vinyle, on supprimerait l'opération de recyclage de l'acide bromhydrique non utilisé. De même, on augmenterait la capacité de l'équipement ré-actionnel de production du bromure de vinyle. L'invention concerne un procédé basé sur la découverte 50 ci-après : si on réduit la température des produits gazeux du craquage thermique du dibromure d'éthylène à 50 - 250°C environ, si on introduit de l'acétylène dans le courant gazeux et si on fait passer le mélange gazeux résultant sur un catalyseur de contact, on transforme HBr contenu dans le mélange en bromure de 35 vinyle par réaction sur l'acétylène. Dans les conditions optimales, la presque totalité de HBr entre en réaction et il n'y a qu'une faible quantité de bromure de vinyle qui soit transformée en 1,1-dibromoéthane. On met de préférence directement en contact l'acétylène avec le courant gazeux provenant de la réaction de 40 craquage du dibromure d'éthylène. Normalement, le courant gazeux ORIGINAL 70 30662 2 2059629 contient des quantités sensiblement égales de bromure de vinyle et d'acide bromhydrique conjointement avec des produits polybro-més, tels que le 1,2-dibromoéthane, le 1,1-dibromoéthane., le bromure de vinylidène et le 1,1,2-tribromoéthane. 5 On peut séparer le bromure de; vinyle obtenu des autres gaz par un procédé usuel tel que la distillation fractionnée. On prépare de manière appropriée le mélange de bromure de vinyle, d'acide bromhydrique et de produits polyha.logénés, utilisé comme, matière première dans le procédé de-1'invention, 10 par craquage thermique du dibromure d'éthylènequ'on chauffe à. une température comprise entre 400 et 600°C pendant 0,5 à , 30 secondes. On a avantage à effectuer le craquage thermique à une température comprise entre 450 et 550°C, avec un temps de chauffage de 2 à 10 secondes, pour obtenir le taux de transfor-15 mation maximal en bromure de vinyle et en acide bromhydrique. Dans le procédé de craquage préféré, on obtient le bromure de vinyle avec des rendements supérieurs à 90# environ. Par conséquent, en l'absence de diluant, le mélange gazeux obtenu selon ce procédé contient plus de 45# environ de.chacun des composés 20 principaux, à savoir le bromure de vinyle et l'acide bromhydrique, avec moins de 10# environ de produits polybromés. On a avantage à utiliser un tel mélange gazeux, comme matière première dans le procédé selon l'invention. L'acide bromhydrique dans ce mélange gazeux, lorsqu'il est mis en contact avec l'acétylène à 25 températures élevées et en présence d'un catalyseur de contact, est transformé essentiellement en bromure de vinyle, et il ne se forme que de faibles quantités de CHBr^CH-^ Dans le mode de mise en oeuvre de l'invention, on met en contact les gaz réactifs à une température comprise entre 50 30 et 250°C, l'intervalle de température préférentiel étant de 100 à 200°C. Par conséquent, quand on met en contact aveo de l'acétylène les gaz sortant du réacteur de craquage du dibromure d'éthylène, il est nécessaire de les refroidir à une température comprise dans l'intervalle fonctionnel. Le rapport molaire de 35 l'acétylène à l'acide bromhydrique dans le courant gazeux provenant du craquage du dibromure d'éthylène doit être au moins égal à 0,5 s 1 environ. On obtient le taux de transformation le plus économique pour des rapports molaires compris entre 0,9 îl et 2,5:1. La durée de la réaction, c'est-à-dire le temps moyen pen-40 dant lequel les réactifs restent en contact l'un avec l'autre 70 30662 3 2059629 aux températures élevées, est normalement comprise entre 1 et 40 secondes environ, l'intervalle préférentiel étant de 2 à 15 secondes o On peut employer une grande diversité de catalyseurs de 5 contact. Les catalyseurs de contact utilisables sont des matiè- 2 res solides poreuses ayant une surface d'au moins 300 m /g envi- O ron avec un diamètre moyen de pore compris entre 10 et 30 A » Comme exemples spécifiques de tels catalyseurs, on mentionne le carbone activé, le gel de silice et l'alumine avec renforce-10 ment par BaClg, HgCl^, le vanadate mercurique ou BaBr2, ainsi que les halogénures d'antimoine et d'aluminium. On peut également utiliser comme catalyseur 1'oxychlorure de chrome, qui est décrit dans le brevet des U.S.A» n° 2.745.886 (Ruh), publié le 15 mai 1956. On a découvert vin catalyseur particulièrement effi-15 cace; il s'agit du catalyseur décrit par Copenhaver dans Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry, Reinhold New York 1949» page 28. Le réacteur de craquage du dibromure d'éthylène peut être un four tubulaire en nickel ou en verre haute.température, la 2D source de chaleur étant extérieure à l'appareil. On utilise normalement le catalyseur à l'état particulaire avec des dimensions de particules comprises entre 0,59 et 6,35 mm» Dans les exemples non limitatifs ci-après, les pourcentages, s'entendent, sauf indications contraires, en poids et 25 les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLES 1 à 5 On utilise un réacteur de craquage, constitué par vui tube de dimension 1,91 x 76,2 cm et rempli d'anneaux Raschig de dimension 0,64 cm; on chauffe ce tube sur 6l,0 cm au moyen d'un four 30 tubulaire à résistance, dont on règle la température avec un pyromètre enregistreur. On maintient la température à 525°C. Faisant suite à ce réacteur se trouve un second tube réactionnel ayant un diamètre de 1,91 cm et rempli de charbon jouant le rôle de catalyseur. Le matériau constituant les tubes réaction-35 nels et les anneaux Raschig est un verre contenant plus de 90$ de silice et ayant un point de ramollissement de 150O°C environ et une température de service de 900°C environ. On prépare le charbon utilisé comme catalyseur selon le procédé de Copenhaver qui consiste à dissoudre 80 g de BaBr2 et 40 2 g de HgBr2 dans 400 ml d'eau distillée et à ajouter à ce pro 70 30662 4 2059629 duit 200 g de charbon de noix de coco activé et particulaire (dimension de particule comprise entre 0,59 et 1,68 mm). On chauffe le mélange sur un bain de vapeur pendant 4 heures pour éliminer l'excès d'eau et on le sèche dans un four fonc-5 tionnant sous vide pendant 24 heures à 150°C pour éliminer 1'eau du eharbon. Faisant suite au réacteur contenant le charbon servant de catalyseur, est disposée en série une installation de lavage à l'eau, un dispositif de séchage contenant Cl2Ca et une cuve de 10 réception du produit refroidie à la neige carbonique (récepteur). On introduit le dibromure d'éthylène dans le premier réacteur au moyen d'un entonnoir sous une pression constante p d'azote de 0,35 kg/cm . On mélange les gaz sortant de ce premier réacteur avec de l'acétylène et on fait passer le mélange 15 obtenu dans le second réacteur, dans lequel HBr provenant du craquage du dibromure d'éthylène réagit avec l'acétylène» On lave à l'eau les gaz sortant de ce réacteur, on les sèche sur CaCl2 et on les recueille dans le récepteur refroidi à la neige carbonique, A la fin de chaque essai, on élimine l'eau de l'ins-20 tallation de lavage, on la débarrasse du 1,2-dibromo-éthane et du 1,1-dibromoéthane, et on effectue sur cette eau un titrage de HBr pour déterminer la quantité d'acide bromhydrique qui n'a pas réagi. On pèse le produit contenu dans le récepteur refroidi à la neige carboniquej ce produit est le bromure de vinyle et on 25 effectue son analyse par chromatographie liquide/gaz. On fait varier la température du lit catalytique dans la seconde réaction de la température ambiante à 200°C» On ne constate aucun empoisonnement du catalyseur au cours des cinq essais» Le tableau 1 résume les conditions opératoires et les 30 résultats relatifs aux cinq exemples de mise en oeuvre effectués comme décrit ci-dessus. VJl 4=" V>4 ro M Exemple M VJl O M VD O (-■ oo VJl i—■ -a ui i ro o o V>J o Température du lit catalyti-que (en °C) 2,0 ro te o (U te o (-> te ON w M te ON ro Moles de dibromure d'éthylène fournies dans la réaction. VjJ te ro ro te ON ro H1 H te VJl M te VJl Moles de CHss-CH fournies dans la réaction. M M Vjl VO OO --3 CD ON VJl 00 Vjl Durée de 11 essai (en mn) vo te M -a % VD OY V>J ON te VJl 00 te ro Durée de contact dans l'appareil de craquage (en secondes) H -S=" w 03 -fï- te 1—' Vjl te ON VjJ te VO - Durée dë contact avec le lit catalyti-que (en s.) > a f M > C V>4 -)=• O VM «• VjJ O o V>! ro te ro ro M te ON VJ! Moles de CgH^Br brut récupérées H o te o V>1 ro O te O VD VJl o te o o * H 00 Moles de dibromure d'éthylène récupérées" o ro CD O *• ro IU o te V>J ro 4=- O VI \J1 VO M te VJl --5 VJl Moles de HBr n'ayant pas réagi récupérées oo VJl o 00 ro «• VJl —J VJl te VJl ON 00 t* V VJl M te O Taux de transformation en bromure de vinyle (en $) .te o VJl U1 00 te H1 (-■ oo te ro -£=■ 00 ON Pertes de broimi-re de vinyle (en %): HBr n'ayant pas réagi. 00 ON • te VJl CD ON te oo -—3 CX) Va VJl -a te o Rendement en bromure de vinyle (en $) 6396S03 s Z990£ 0L 70 30662 6 2059629 Dans le tableau ci-dessus le taux de transformation en bromure de vinyle (en %) est donné par le.calcul suivant : Taux de transformation = /moles de bromure de vinyle récupéréeginn (en /2xmo1 esdibromure d'ëthylène foirmes/ Les pertes de bromure de vinyle (en %) du fait.de HBr qui n a pas réagi, sont données par le rapport ci-après : ... /moles de HBr qui n ont pas réagi7 Pertes (en %) = 1 — —■ x 100 /2xmoles de dibromure d'éthylène fournies/ 10 et le rendement en bromure de vinyle est donné par le rapport suivant . /ïnoles de bromure de vinyle récupérées_7 • Rendement (en #)= : : ^ xlOO» /2xfaaLes de djïromire d'éthylène fournies - -moles de dibromure d'éthylène récupérées^ 70 30662 7 2059629 REVENDICATIONS lo Procédé, caractérisé par le fait qu'on met en contact, en présence d'un catalyseur de contact, du bromure de vinyle et de l'acide bromhydrique en mélange avec des produits polybrornés » 5 avec de l'acétylène à une température comprise entre 50 et 250°C le rapport molaire de l'acétylène à l'acide bromhydrique étant supérieur à 0,5:1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on met en contact les gaz pendant 1 à 40 secondes. 10 3„ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la température est comprise entre 100 et 200°C et que la durée de la réaction est de 2 à 15 secondes. 4. Procédé selon.l'une quelconque des revendications 1,2 15 et 3, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'acétylène à l'acide bromhydrique est compris entre 0,9*1 et 2,5?1» 5„ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2, 3 et 4, caractérisé par le fait que le gaz contient pratiquement plus de 45# de chacvin des composés principaux qui sont le bromure 20 de vinyle et l'acide bromhydrique, et moins de 10# de produits polybromés. 6. Procédé continu de préparation de bromure de vinyle, caractérisé par le fait qu'on chauffe le dibromure d'éthylène à une température de 400 à 600°C pendant 0,5 à 30 secondes pour 25 obtenir un mélange gazeux renfermant du bromure de vinyle, de l'acide bromhydrique et des produits polybromés, qu'on refroidit le mélange gazeux ci-dessus à une température de 50 à 250aC et qu'on le met en contact avec de l'acétylène en présence d'un catalyseur de contact, la quantité d'acétylène étant suffisante 30 pour obtenir un rapport molaire acétylène/acide bromhydrique supérieur ou égal à 0,5 : 1, et qu'on récupère le bromure de vinyle du mélange réactionnel. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on met en contact avec l'acétylène le mélange gazeux 35 contenant- du bromure de vinyle, de l'acide bromhydrique et des produits polybromés à l'intérieur dudit intervalle de température et pendant 1 à 40 secondes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait qu'on refroidit le mélange gazeux 40 ci-dessus, renfermant du bromure de vinyle, de l'acide bromhydrique et des produits polybromés, à une température comprise entre ORIGINAL 70 30662 8 2059629 100 et 200°C et qu'on le met en contact avec de l'acétylène pendant 2 à 15 secondes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6,7 ou 8, caractérisé par le fait que le rapport molaire 5 acétylène/acide bromhydrique est compris entre 0,9§1 et 2,5:1. 10c Procédé selon l'une quelconque des revendications 6.7.8 et 9, caractérisé par le fait qu'on fait passer les gaz à travers une installation de lavage à l'eau après la mise en 10 contact du mélange gazeux et de l'acétylène. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6, 7.8.9 et 10, caractérisé par le fait qu'on choisit le catalyseur de contact dans le groupe de produits constitué par le carbone - activé, le gel de silice ou l'alumine avec renforcement par 15 BaClg, HgClg ou le vanadate mercurique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6, 7,8,9,10 et 11, caractérisé par le fait qu'on prépare le catalyseur en dissolvant dans l'eau BaBr2 et- HgBr^, en y ajoutant du charbon de noix de coco activé particulaire et en chauf- 20 fant le mélange résultant pour en éliminer l'eau, BAD ORIGINAL