FR 2058253 A1 19710528 FR 7029874 A 19700813 70 29874 -1- 2058253 lia présente invention a pour objet des compositions résineuses susceptibles de polymériser sous l'action de la lumière. Elle vise plus précisément de nouvelles compositions résineuses photopolymérisables qui sont solubles dans des ^solvants 5 aqueux avant exposition, mais qui polymérisent sous l'action d'une lumière actinique et deviennent insolubles dans les solvants aqueux. A partir de ces compositions, on peut obtenir des reliefs d'excellente qualité pour l'impression avec des formes en relief ou typographie. 10 Dans l'imprimerie, le procédé pour réaliser les reliefs en alliage de plomb que l'on utilise le plus souvent en typographie est aussi ancien que la stéréotypie. Bien que le procédé présente l'avantage d'un faible coût de production, il devient urgent de le perfectionner car il 15 présente par ailleurs des inconvénients tels que le poids du produit et la difficulté de manutention, le risque d'empoisonnement au plomb et le traitement à haute température. De plus, le développement des machines à photocomposition crée une demande accrue pour la photogravure. Cependant, on 20 ne connaît pas de procédé utilisable pour produire des reliefs pour la typographie à partir d'un film photographique autre que celui consistant à utiliser une plaque métallique ou une résine photosensible. Pour préparer une telle plaque métallique, il est nécessaire de la graver à l'acide, ce qui pollue l'at-25 mosphère de travail. En outre, la gravure exige beaucoup de temps et le contrôle du procédé est compliqué. Par ailleurs, les résines photodurcissables jusqu'ici connues sont, soit extrêmement coûteuses, soit dépourvues des caractéristiques exigées des plaques d'imprimerie, par exemple la résistance aux 30 solvants, la résistance mécanique, la dureté, la stabilité di-mensionnelle, etc...; en conséquence, ces résines n'ont pas encore été largement utilisées à l'échelle industrielle en remplacement de la stéréotypie. Le but de la présente invention est de procurer des compo-35 sitions résineuses photodurcissables pour réaliser des formes en relief en typographie, qui présentent d'excellentes caractéristiques telles que résistance aux solvants, résistance mécanique, dureté et stabilité dimensionnelle. Autrement dit, les compositions résineuses photodurcissables de l'invention peu-4-0 vent être utilisées pour obtenir des formes en relief permettant 70 29874 -2- 2058253 uns excellente impression par dés procédés simples, consistant à enduire le support avec la composition pour y former un revêtement photosensible, à irradier le revêtement avec une lumière actinique à travers un film négatif transparent portant 5 l'image, et à éliminer le revêtement résineux des parties non exposées en le dissolvant avec un solvant. Les compositions résineuses photopolymérisables doivent être solubles dans un solvant aqueux avant l'exposition. Si les compositions non exposées sont insolubles dans un solvant 10 aqueux tout en étant solubles dans un solvant organique, ceci présente des inconvénient s économiques et nuit à la sécurité de l'opération. En outre, l'atmosphère de travail peut être également polluée. Par ailleurs, les parties polymérisées de la couche résineuse après exposition doivent avoir une affinité 15 suffisante pour l'encre d'imprimerie et ne doivent pas gonfler ou être altérées sous l'action du solvant organique contenu dans 1'encre. La résine polymérisée doit en outre avoir une résistance mécanique, une dureté et une stabilité dimensionnelles suffi-20 santés pour éliminer tout cisaillement et toute déformation à l'impression* De façon classique, le procédé pour polymériser un polyester non saturé et un agent de réticulation par exposition à une lumière actinique en présence d'un catalyseur photosensible 25 est bien connu. Par ailleurs, on sait, dans la préparation de compositions résineuses pho t ap o lymé r i s ai» le s solubles ^na un solvant aqueux; utiliser comme agent de réaction un polyester non saturé obtenu à partir d'un polyéther glycolique très hydrophile. , ' ■ 230 Cependant, un tel polyester hydrophile a une dureté faible, même après polymérisation, et peut être déformé pax des forces extérieures et contraintes analogues, malgré son élasticité. Il en résulte que- l'impression obtenue"est difficilement nette. . i - •" * » r - ' ' Or on a "constaté que, si l'on fait réagir un apide polycar-35 boxylique aromatique avec un polyester non sature, on peut obtenir des compositions résineuses'photopolymérisables ayant une excellente dureté et une excellente stabilité dimensionnelle, et qui sojit en conséquence "très utilisables pour préparer des formes iMprimantes de haute qualité; en particulier lorsqu'on emploie un acide carbôxylique aromatique ayant au moins trois 40 BAD ORIGINAL 70 29874 -3- 2058253 groupes carboxyle, par exemple un acide tri- ou tétracarboxyli-que aromatique, pour préparer un polyester non saturé dans des conditions qui provoquent la réaction de deux groupes carboxyle parmi les trois ou quatre groupes carboxyle en laissant ceux 5 qui n'ont pas réagi dans les chaînes latérales du polymère, on peut obtenir un polyester non saturé de départ solubie dans un solvant aqueux, notamment dans une solution aqueuse diluée d'alcali, ce polyester procurant des compositions résineuses photopolymérisables présentant une excellente combinaison des carac-10 téristiques précitées. Ainsi, la présente invention propose des compositions résineuses photopolymérisables constituées par un polyester non saturé, un agent de réticulation et un catalyseur photosensible, se caractérisant en ce que le polyester non saturé est un po-15 lyester non saturé contenant des groupes carboxyle obtenus par polycondensation d'un composant acide (1) comprenant (a) au moins 5 moles pour cent par rapport au composant acide total d'un acide polycarboxylique aromatique ayant au moins trois groupes carboxyle ou d'un dérivé fonctionnel de cet 20 acide, (b) au moins 30 moles pour cent par rapport au composant acide total d'un acide dicarboxylique éthyliniquement non saturé ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide et (c) 0 à 50 moles pour cent par rapport au composant acide total 25 d'un acide dicarboxylique ne contenant pas de radicaux éthy- léniques ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide, et (2) un composant alcoolique constitué en majeure partie par un glycol aliphatique. L'acide polycarboxylique aromatique, employé pour obtenir le 25 polyester non saturé servant de composant à la composition considérée^ est un composé contenant au moins trois groupes carboxyle directement liés au noyau aromatique.. Le noyau aromatique est, soit un cycle d'hydrocarbure aromatique ou un hétérocycle aromatique, soit un cycle renfermant, le cas échéant, des substitu-30 ants qui n'interfèrent pas avec la préparation du polyester, les cycles aromatiques, par exemple le benzène et le naphtalène étant préférés. Comme exemples plus spécifiques de ces composés, on peut citer les acides hémimellique, trimellique, trimésique, 2,4,5-to-35 luène-tricarboxylique, 1,3,5-trimé thyl-2,4,6-benzène-tricaxboxy-lique, pyromellique, 1,2,4-naphtalène-tricarboxylique, 1,4,8- 70 29874 2058253 naphtalène-tricarboxylique, 1,4,5, 8-naphtalène -tétracarboxyli-que, 2,3,7-anthracène-tricarboxylique, 2,3,7,8-anthracène-té-tracarboxylique, triphénylméthane-tricarboxylique, pyridine-2,4,6-tricarboxylique, 2,3,5-pyridin.e-tricarboxylique, 2,3,5,6-5 pyridine—tétracarboxylique, 2,3,4-furanne-tricarboxylique, 2,3,4,5-furaxuae—tétracarboxylique, 2,3,4-thiophène-tricarboxy-lique, acide 2,3,4,5-thiophène-tétracarboxylique et mélange des précédents. Comme dérivés fonctionnels pouvant former des polyesters, 10 on peut employer des anhydrides, des esters alcoyliques inférieurs renfermant de A à 4 atomes de carbone, et des halogénu-res acides de ces acides polycarboxyliques. On utilise de préférence les acides polycarboxyliques aromatiques correspondant à la formule générale : 15 HOOO - R1 - GOOÏÏ (I) (COOH)n dans laquelle R^ est un noyau benzénique ou naphtalénique, et n est 1 ou 2, et leurs dérivés fonctionnels sous forme d'anhydrides , d'halogénures acides et d'esters alcoyliques inférieurs 20 Les composés les plus avantageusement utilisés sont l'acide trimésique, l'anhydride trimellique et l'anhydride pyromellique Pour préparer le polyester non saturé à employer dans les compositions considérées, on emploie, comme composant copolymé-risant avec l'acide polycarboxylique ci-dessus, un acide dicar-25 boxylique non saturé contenant au moins une liaison éthylénique ou un dérivé fonctionnel de cet acide. Comme tels acides dicar-boxyliques éthyléniquement non saturés ou comme dérivés fonctionnels de ceux—oi, on préfère l'acide dicarboxylique ayant la formule 30 H00C - R2 - C00H (II) dans laquelle Rg est un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 2 à 6 atomes de carbone et contenant au moins une liaison éthylénique, des anhydrides, des halogénures acides et des esters alcoyliques inférieurs de celui-ci. 35 .Comme exemples spécifiques de tels acides dicarboxyliques, éthyléniquement non saturés et de dérivés fonctionnels de ceux-ci, on peut citer l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique et l'acide muconi que. 70 29874 -5- 2058253 Il est important que le polyester non saturé soit soluble dans un solvant aqueux avant durcissement et qu'il présente, lorsqu'il est durci, l'ensemble des caractéristiques mécaniques appropriées, par exemple résistance mécanique, dureté et téna-5 cité et résistance aux solvants; il est également important que la quantité d'acide polycarboxylique aromatique précité soit au moins 5 moles pour cent, et notamment comprise entre 10 et 50 moles %, par rapport au:- composant acide total. Par ailleurs pour que la composition présente la résistance mécanique et la 10 dureté appropriées pour des formes imprimantes et qu'elle ne gonfle pas sous l'action de l'eau ou de solvants organiques après sa polymérisation sous exposition, la quantité d'acide dicarboxylique non saturé doit être au moins de 30 moles %, notamment comprise entre 50 et 90 moles % par rapport au compo-15 sant acide total. Afin d'améliorer diverses caractéristiques des compositions de l'invention, on peut utiliser un acide dicarboxylique ne contenant pas de radical éthyléniquement non saturé en plus des deux constituants précédents du composant acide. Comme 20 tels acides dicarboxyliques, on peut citer ceux représentés par la formule : HOOC - R4 - COOH (III) dans laquelle R^ est un radical hydrocarboné bivalent comportant de 2 à 10 atomes de carbone et ne contenant pas de radi-25 eaux éthyléniquement non saturés, ou des dérivés fonctionnels de ces acides, la quantité employée n'excédant pas 50 moles %, étant notamment comprise entre 0 et 40 moles f/o par rapport au composant acide total. Parmi ces acides dicarboxyliques et leurs dérivés, on peut citer les acides phtalique, isophtalique 30 téréphtalique, naphtalène-dicarboxylique, succinique, adipique et sébacique, ainsi que leurs anhydrides, esters alcoyliques inférieurs et halogénures. Comme composant alcoolique des polyesters non saturés, on peut employer un glycol aliphatique quelconque, les glycols 35 normalement préférés étant ceux représentés par la formule H0(R50)mïï (IY) dans laquelle est un radical alcoylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone et dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 4. 40 Comme glycols spécifiques appropriés, on peut citer les 70 29874 -6- 2058253 glycols aliphatiques saturés, par exemple 11éthylène-glycol, le propylène-glycol, le triméthylène-glycol, le tétraméthylè-ne-glycol, le diéthylène-glycol et le triéthylène-glycol ; et les glycols aliphatiques non saturés, par exemple le butène-5 diol, le monoacrylate de glycérine et le diacrylate de penta-érythritol, etc... Outre les alcools aliphatiques précités, le composant alcoolique peut contenir une petite quantité, pouvant atteindre par exemple jusqu'à 5 moles % par rapport au composant 10 alcoolique total, d'un polyalcool, par exemple la glycérine, le triméthylol-propane, le pentaérythritol, le sorbitol, etc.., ou d'un glycol aromatique, par exemple les o-, n-, ou p-xyly-lène-glycol. Outre les constituants précédents du composant acide et 15 du composant alcoolique, on peut, pour obtenir une amélioration qualitative, employer une petite quantité, pouvant atteindre par exemple 20 moles %, d'un acide hydroxycarboxylique, par exemple les acides P-hydroxyéthylbenzoïque, £-hydroxyca-proïque, (3-hydroxyéthoxybenzoïque, ou de dérivés fonctionnels 20 de ces acides. le polyester non saturé employé dans l'invention peut être formé par polycondensation du composant acide précité avec le composant alcoolique, et, facultativement, avec la petite quantité d'acide hydroxycarboxylique, d'une manière 25 telle qu'une partie des groupes carboxyle directement liés au cycle aromatique reste d^ns le polyester non saturé obtenu sous forme de chaînes latérales. Ceci peut être obtenu en effectuant la polycondensation tout en maintenant le rapport molaire du composant acide au composant alcoolique approxima-30 tivement compris entre 10:7 et 10:10. D'autres conditions de polycondensation sont similaires à celles connues et classiquement employées. Par exemple, si le composant" acide est un acide carboxylique ou un anhydride de celui-ci, le composant acide est fondu à chaud avec le 35 composant alcoolique à une température comprise entre 100 et 200°C, à la pression atmosphérique, pour provoquer leur polycondensation. la réaction progresse très régulièrement et s'achève normalement entre 2 et 10 h, même en .l'absence de catalyseur.. ^■0 Si l'on emploie^ comme composant acide^ un ester alcoyli- 70 29874 -7- 2058253 10 15 20 25 30 35 que inférieur, la polycondensation peut s'effectuer à une température comprise entre 120 et 200°C, en présence d'un catalyseur d'échange d'esters connu en soi. Par ailleurs, si l'on utilise comme composant acide un halogénure acide, la polycondensation peut s'effectuer à des températures relativement basses, par exemple comprises entre 20 et 100°C, en employant un accepteur acide. Lorsque les réactivités de plusieurs constituants du composant acide et/ou du composant alcoolique sont différentes, on ajoute en premier au système de réaction le ou les constituants à réaction lente et l'on ajoute ensuite successivement les autres constituants dans l'ordre de leur réactivité pour effectuer la condensation par étapes. Le polyester non saturé préféré dans cette invention est constitué essentiellement de (A) l'unité périodique de la formule R. ■ 1 R3° ~ 0 ;C0QH)n dans laquelle est un noyau benzénique ou naplitalénique, n est égal à 1 ou 2, R^ est un radical alcoylène contenant 2 à 4 atomes de carbone et m est un entier de 1 à 4, (B) l'unité périodique de la formule R2 - G - D(R30)m 0 - C ît 0 dans laquelle R^ et m ont les significations définies ci-dessus et R2 est un radical hydrocarboné alipiiatique contenant 2 à 6 atomes de carbone et contenant au moins une double liaison carbone à carbone, et (C) l'unité périodique de la formule R - C - 0(R5)m- C dans laquelle R^ et m ont les: significations définies ci-dessus et R^ est un radical hydrocarboné bivalent contenant de 2 à 10 atomes de carbone et ne contenant pas de radical non saturé en étlxylène ; l'uni té périodique (A) occupant 10 à 50 moles % des unités pé- 70 29874 -8- 2058253 riodiques totales, l'unité (B) occupant 50 à 90 moles % et l'unité (C) 0 à 40 moles °/o. On a constaté avec surprise que, bien que le polyester non saturé contienne des triacides ou des tétraacides carboxy-5 liques comme composant acide, il est encore pratiquement linéaire, se mélange de façon excellente avec l'agent de réticulation et est aisément soluble dans un solvant aqueux. Le poids moléculaire normalement préféré du polyester non saturé va de 500 à 5 000. 10 Normalement, les groupes carboxyliques restant dans le polyester sont exprimés par un indice d'acide. Les polyesters non saturés employés dans l'invention ont des indices d'acide relativement importants par comparaison avec ceux des polyesters non saturés connus, par exemple normalement au moins 100, 15 et notamment entre 130 et 300. La quantité de polyester non saturé employé va de 45 à 95 % en poids, notamment de 50 à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Comme agent de réticulation, on emploie un composé poly-20 mérisable contenant au moins dans sa molécule une liaison éthylénique, afin de déclencher la réaction de réticulation du polyester non saturé et afin de procurer en outre un produit durci ayant une résistance mécanique et une dureté élevée. Il est évident que le monomère éthyléniquement non saturé doit 25 être miscible au polyester non saturé précédemment décrit. Comme tels composés, on peut citer, par exemple, le styrène, l'oc-méthylstyrène, le vinyltoluène, les acides acrylique et métha-crylique, 1' acrylamide, le méthacrylamide, les diacrylate ou diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate ou diméthacry-30 late de di-, tri ou tétra-éthylène glycol, le bis-méthylène . (acrylamide), le bis-éthylène-glycol (carbonate d'allyle), le ' phtalate de diallyle, etc... Il est souhaitable que le monomère éthyléniquement non saturé servant d'agent de réticulation soit soluble rïa-nn le 35 solvant aqueux, mais ceci n'est pas essentiel. La quantité d'agent de réticulation employée de préférence est comprise entre 5 et 60 % en poids du poids total de la composition. Lorsque la quantité d'agent de réticulation est inférieure à la limite inférieure, le taux de réticulation est 40 faible et la résistance mécanique de la composition durcie est 70 29874 ■9- 2058253 diminuée. Si la quantité excède 60 %, non seulement la résistance aux solvants de la composition durcie diminue, mais par ailleurs la résine durcie est fragile, "bien qu'elle présente une dureté élevée. l'addition du catalyseur photosensible est essentielle 5 pour que la réaction de durcissement entre le polyester non sa turé et l'agent de réticulation progresse à une vitesse suffisamment élevée. Comme catalyseur photosensible, on peut effectivement employer des composés connus dans cette technique. On peut par exemple utiliser : des benzoïnes telles que la 10 benzoïne, le méthylate ou l'éthylate de benzoïne, des benzo-phénones telles que le benzophénone, le P,P8-ÎT,ÎÎ,NB ,IP-tétra~ méthylaminobenzophénone, des anfchraquinones telles que la 9,10-anthraquinone, la 2-méthylanthraquinone, etc.., le benzy-le et le diacétyle. 15 la quantité appropriée de catalyseur photosensible par rapport au poids total de la composition varie de 0,001 à 10 % Si elle est inférieure à 0,001 %, le durcissement à la lumière est retardé et il est nécessaire de prévoir une durée d'exposition longue. Par ailleurs, lorsqu'on utilise plus de 10 % 20 de catalyseur photosensible, certaines caractéristiques des compositions durcies sont diminuées, par exemple la résistance mécanique, la stabilité au stockage, etc... Pour accroître la stabilité au stockage des compositions considérées, on peut mélanger des inhibiteurs de polymérisa-25 tion thermiques connus. Comme tels inhibiteurs, on peut citer le phénol, l'hydroquinone, le câtéchol, l'acide pierique, etc. la quantité normalement préférée d'inhibiteur est comprise entre 0,001 et 1,0 % du poids total de la composition. la composition considérée est employée pour préparer une 30 forme imprimante, de la manière suivante; on forme avec la composition une couche dont l'épaisseur varie de 0,1 à plusieurs millimètres sur le support qui peut être une toile métallique en fer, acier inoxydable, zinc, aluminium, etc..; line feuille de caoutchouc naturel ou synthétique., ou un film de 35 cellulc-ïde, de polyéthylène, de polypropylène, de téréphtalate de polyéthylène, etc... On fait de préférence adhérer la couche au support grâce à une mince couche de colle. On place ensuite un film néga-40 tif transparent portant l'image à reproduire sur la couche 70 29874 -10- 2058253 et on expose le tout à une lumière ayant une longueur d'onde de 200 â 700 mj^ pour provoquer le durcissement de la composition résineuse. La durée d'exposition est normalement comprise entre 1 et 5 10 mn ou davantage, ce qui forme une couche dure très tenace. Les parties non exposées correspondant aux parties vierges du film négatif sont dissoutes et éliminées par un solvant aqueux (notamment une solution aqueuse d'alcali). Comme solutions aqueuses appropriées, on peut citer des 10 solutions aqueuses diluées de soude caustique, de potasse caustique, d'ammoniaque, qui peuvent éliminer par lavage les parties non durcies de la surface de la couche résineuse, normalement en plusieurs minutes. La résine durcie ainsi obtenue et comportant des reliefs 15 peut être employée comme forme imprimante telle quelle, en la montant sur la machine à imprimer» Lorsque la composition considérée est durcie par la lumière, elle arrive à posséder une résistance mécanique d'au p moins 800 kg/cm , une dureté Shore (A) d'au moins 80, une ex-20 cellente stabilité dimensionnelle, et une bonne résistance au gonflement sous l'action des solvants organiques contenus dans l'encre d8imprimerie, tels qu'acétate, alcool, acétone, benzène, toluène, etc..« Ainsi, la forme imprimante obtenue à partir de cette composition peut reproduire fidèlement des images 25 et des lignes fines et complexes, et est en conséquence extrêmement utile pour l'imprimerie de précision et l'imprimerie en couleur. La forme imprimante présente également une excellente affinité pour l'encre d"imprimerie et d'excellentes qualités de 30 transfert d.5 encre au papier, au polyéthylène, etc... Outre la fabrication de formes imprimantes, les compositions résineuses photodurcissables de l'invention peuvent avoir de très larges applications, par exemple peintures, colles, titres, verres grossissants, agents résistants à la lumiè-35 re s etc Ci-après 1'invention est illustrée avec plus de détails dans les exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids, à moins qu'il n'en soit autrement spécifié. Par ailleurs, 1'indice d'acide indique le nombre de milligram-4-0 mes de potasse nécessaire pour neutraliser les radicaux acides 70 29874 -11- 2058253 contenus dans 1 g de polymère. Exemple 1 : On prépare un polyester non saturé en faisant réagir 192 parties d'anhydride trimellique, 98 parties d'anhydride maléique et 62 parties d'éthylène glycol pendant 30 mn 5 à une température comprise entre 100 et 120°C, et pendant 2 h à 180°0. le polyester non saturé a un poids moléculaire de 820 et un indice d'acide de 280. Soixante-dix parties de ce polyester non saturé sont intimement mélangées avec 30 parties d'acrylamide, 0,01 partie 10 d'hydroquinone, 0,7 partie de benzoïne et 20 parties d'acétone, pour former une solution dans l'acétone d'une composition résineuse photopolymérisable. On étale la composition sur une tôle d'aluminium de 0,5 mm d'épaisseur, et on laisse ensuite reposer dans une chambre 15 noire pendant 72 h à la température ambiante pour provoquer 1'évaporation du solvant. On obtient ainsi une forme imprimante d'environ 1 mm d'épaisseur d'une composition résineuse pho-todurcissable ayant des surfaces lisses. Un film négatif avec des dessins linéaires transparents est mis en contact intime 20 avec la couche photosensible de la forme, et exposé pendant' environ 2 mn à un rayonnement ultraviolet provenant d'une lampe à mercure à pression élevée de 4-50 , W. la forme est ensuite lavée avec une solution aqueuse à 0,1 % de soude caustique pendant environ 3 mn. On obtient ainsi une forme en relief 25 dont les parties non exposées ont été enlevées, les parties exposées ont une dureté Shore (A) de 98. lorsque la forme est utilisée pour réaliser une impression sur un papier en employant une encre typographique, on obtient une impression très claire, présentant d'excellentes caractéristiques de transfert 30 d'encre par comparaison avec celles d'une forme imprimante classique en alliage de plomb. Exemple 2 : On fait réagir pendant environ 5 b., à des températures comprises entre 180 et 190°0, 31 parties d'acide iso-phtalique, 70 parties d'acide fumarique et 60 parties d'éthylè-35 ne-glycol. Pendant la réaction, il s'échappe par distillation environ 26 parties d'eau, le produit est refroidi à 100°C et on y ajoute 38 parties d'anhydride trimellique, après quoi on agite à 100°G pendant environ 30 mn pour dissoudre complètement l'anhydride» le produit est alors à nouveau chauffé à 180°C 4-0 et on laisse la réaction s'effectuer pendant 2 h supplémentai 70 29874 -12- 2058253 res. Le polyester non saturé ainsi obtenu a un poids moléculaire de 1 550 et un indice d'acide de 179. On ajoute alors au polyester 0,1 partie d'hydroquinone, 5 115 parties de styrène et 4 parties d'éther de méthylbenzoïne, et l'on mélange intimement à. environ 60°C. La composition est alors étalée sur une tôle d'acier jusqu'à une épaisseur d'environ 1 mm et refroidie, formant une forme imprimante en résine photopolymérisable. 10 La forme est e:qoosée à un rayonnement ultraviolet de la même manière que dans l'exemple 1; on obtient ainsi une forme imprimante dure en relief ayant une résistance mécanique de O 300 kg/cm et une dureté Shore (A) de 95. Exemple 5 : On effectue une réaction d'échange d'esters 15 avec 38,8 parties de téréphtalate de diméthyle, 53 parties de diéthylène glycol, 38 parties de propylène glycol et 0,003 partie d'acétate de zinc, à une température comprise entre 180 et 200°G pendant 3 h, ce qui provoque la distillation du méthanol. 20 On refroidit ensuite le produit à 100°G et on lui ajoute 72,6 parties d'anhydride d'acide 1,4,8-naphtalène-tricarboxy-lique et 56 parties d'anhydride citraconique. Après quoi, on fait réagir pendant 1 h à une température comprise entre 120 et 140°G et pendant 2 h à 180°G pour former un polyester non ^5 saturé » Le polyester a un poids moléculaire de 1 200 et un indice d'acide de 140. On prépare une forme imprimante comme dans 11 exemple 1, -sauf que le polyester non saturé précité est employé à la place du polyester préparé dans l'exemple 1. Après exposition, la résine polymérisée a une résistance mécanique de 450 kg/ p cm et une dureté Shore (A) de 85. Exemple- 4 : On produit un polyester non saturé ayant un poids moléculaire de 920 et un indice d'acide de 150, en fai-35 sant réagir à une température comprise entre 170 et 180°C, pendant 5 heures, 29,6 parties d'anhydride phtalique, 42 parties d'acide trimésique, 60,8 parties d'anhydride maléique, 18,6 parties d'éthylène-glycol et 53,2 parties de 1,2-propylène glycol. Ce polyester est refroidi à 60°0 et intimement mélangé 40 avec 0,1 partie de 2,6-di-t-butyl-p-crésol, 79 parties de 30 29874 ■13- 2058253 diacrylate de triéthylène-glycol, 26 parties de phtalate de diallyle et 0,1 partie de 9,10-anthraquinone. La composition est uniformément étalée sur une feuille de verre transparente jusqu'à une épaisseur d'environ 0,5 mm et 5 exposée au rayonnement ultraviolet comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi une excellente forme imprimante ayant une dureté Shore (A) de 82. Exemple 5 : On chauffe à une température comprise entre 180 et 190°C;pendant 5 h, 343 parties d'anhydride maléique et 10 310 parties d'éthylène glycol, distillant ainsi 55 parties d'eau Le produit est ensuite refroidi à 100°0 et on lui ajoute 327 parties d'anhydride pyromellique; on laisse ensuite réagir pendant 1 h à 110°0 et pendant une autre heure à 120°0 pour former un polyester non saturé. 15 Ce polyester a un poids moléculaire de 2 050 et un indice d'acide de 110. Le polyester est dissous en lui ajoutant 300 parties de tétrahydrofuranne contenant 0,5 partie d'hydroquinone, formant ainsi une solution ayant une concentration de 75 % et une vis-20 cosité de 270 poises (à 30°C). On produit une composition dè résine photopolymérisable à partir de cette solution en lui ajoutant 170 parties de bisméthylène-acrylamide et 8 parties dé méthylate de benzoïne, et on forme le produit obtenu en une forme imprimante comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi une ^5 forme dure en relief ayant une résistance mécanique de 400 kg/ p cm et une dureté Shore (A) de 100. Exemple 6 : On fait réagir pendant 2 h à 40°C, et encore pendant 2 h à une température comprise entre 100 et 120°G un mélange de 84,2 parties de chlorure anhydre d'acide trimellique, 244,8 parties de dichlorure d'acide fumarique, 212 parties de diéthylène glycol, et 370 parties de triéthylamine. Le mélange de réaction se présente sous la forme d'une boue, qui p est filtrée à 100°C sous des pressions de 4 à 5 kg/cm . On obtient ainsi comme filtrat un polyester non saturé ayant un poids 35 moléculaire de 1 100 et un indice d'acide de 135» On mélange intimement 55 parties de ce polyester non saturé avec 15 parties d'acrylamide, 30 parties de diacrylate d'é-thylène-glycol, 0,02 partie d'hydroquinone, et 0,3 partie de méthylate de benzoïne pour former une composition de résine 40 photopolymérisable. 30 70 29874 -14- 2058253 La composition est étalée sur une tôle d'acier de 0,5 d'épaisseur jusqu'à une épaisseur de 0,8 mm; on met en contact intime avec ce revêtement un film négatif transparent portant une image à travers un film mince de couverture. Après une 5 exposition de 4- mn à un rayonnement ultraviolet provenant d!une lampe fluorescente, le revêtement est éliminé par lavage par une solution aqueuse à 0,3 % de carbonate de sodium pendant 3 mn et l'on obtient une "forme imprimante en relief ayant une dureté Shore (A) de 95 st une résistance mécanique de 400 kg/ 10 cm^ » Exemple 7 : On fait réagir pendant environ 4 h à une température comprise entre 170 et 180°C 91 parties d'acide itaco-nique, 57,6 parties d'anhydride trimellique et 95,4 parties de diéthylène-glycol. Pendant la réaction, il s'échappe par dis-15 tillation environ 24 parties d'eau. Le polyester non saturé ainsi obtenu a un poids moléculaire de 879 et un indice d'acide de 165e On ajoute, à 180 parties de ce polyester non saturé, 0,03 partie de méthoxy-hydroquinone, 75 parties de diacrylate de 20 tétraméthylène~glycol, 45 parties d'acrylamide et 0,9 partie de méthylate de benzoïne; on mélange à fond le.système à environ 60°C pour donner une composition de résine photopolymérisable o La composition est étalée sur une tôle d'acier de 0,3 mm 25 d'épaisseur jusqu'à une épaisseur d'environ 0,7 mm formant une forme imprimante, en résine, photopolymérisable. Lorsqu'on expose et lave la forme comme dans l'exemple 6, on obtient une excellente forme imprimante en relief ayant une résistance mécanique de 280 kg/cm et une dureté Shore (A) 30 de 94 » . Exemple 8 : On fait réagir pendant environ 3,5 h à une température comprise entre 175 et 180°C un mélange de 78,4 parties d'anhydride maléique, 38,4 parties d'anhydride trimellique, 117 parties de dipropylène~glycol et 3,7 parties de p-xy-35 lylène glycol. Le polyester non saturé ainsi obtenu a un poids moléculaire de 900 et un indice d'acide de 140. On utilise ce polyester pour préparer une forme imprimante en relief comme dans l'exemple 6, cette forme ayant une résistance de 310 kg/cm^ et une dureté Shore (A) de 100. La 40 forme présente également d'excellentes caractéristiques de u ûm . BAD ORIGINAL 29874 -15- 2058253 forme imprimante. Exemple 9 : On fait réagir pendant environ 4 h à une température comprise entre 175 et 185°C un mélange composé de 78,4-parties d'anhydride maléigue, 38,4- parties d'anhydride trimelli-5 que, 84-,8 parties de diéthylène-glycol et 264- parties d'acide hydroxycaproïque. Le polyester non saturé ainsi obtenu a un poids moléculaire de 879 et un indice d'acide de 165® On utilise cc polyester pour préparer une composition de résine photopolymérisable et à partir de cette composition une 10 forme imprimante en relief comme dans l'exemple 7» la forme présente d'excellentes caractéristiques d'impression» Essai témoin 1 : On fait réagir, pendant 30 mn à une température comprise entre 100 et 130°C, et ensuite pendant 2 h à 180°C, un mélange 15 de 158 parties d'anhydride tri-carballylique, 98 parties d'anhydride maléique et 124 parties d'éthylène-glycol» Le polyester a un poids moléculaire de 750 et un indice d8acide de 270. On prépare comme dans 11 exemple 21 une forme imprimante en relief, sauf que le polyester non saturé de l'exemple 1 est 20 remplacé par le polyester précédent. La partie polymérisée a une dureté Shore (A) de 60. Lorsqu'on utilise cette forme pour l'impression, on observe un barbouillage des traits et l'on ne peut obtenir une impression nette. Essai témoin 2 : 25 On fait réagir, pendant 30 mn à une température comprise entre 100 et 120°C et ensuite pendant 4- h à 170°C, 96 parties d'anhydride trimellique, 98 parties d'anhydride maléique et 207 parties de xylylène-glycol pour former -un polyester non saturé. 30 ^ polyester a un indice d'acide de 14-0 et un poids molé culaire de 1 600. Cet essai sort du domaine de l'invention du fait que le xylylène-glycol n'est pas un glycol aliphatique.' On mélange 70 parties de ce polyester non saturé avec 30 parties de styrène, 0,05 partie d'hydroquinone, 2 parties de 35 benzoïne et 20 parties de tétrahydrofuranne pour former une solution de résine photopolymérisable. Une forme imprimante en relief préparée à partir de cette solution comme dans l'exemple 1 a, après durcissement, une dureté suffisante, à savoir une dureté Shore (A) de 100, mais elle est trop fragile pour être 40 utilisée comme forme imprimante. . BAD ORIGINAL st -16- 70 29874 2058253 Essai témoin 3 : On fait réagir comme dans l'exemple 1 un mélange de 15,4-parties d'anhydride trimellique , 188,2 parties d'anhydride maléique et 152 parties de propylène-glycol pour former un 5 polyester non saturé ayant un poids moléculaire de 1 850 et un indice d'acide de 85. Dans l'essai ci-dessus, la quantité d'anhydride trimellique est de 4 moles % par rapport au composant acide total, c'est-à-dire qu'elle est inférieure à ]a limite inférieure spécifiée dans l'invention. 10 On prépare, comme dans l'exemple 1,une forme imprimante en relief, sauf que le polyester non saturé obtenu ici est utilisé comme composant. Cependant, la distribution de la résine dans les parties non exposées est insuffisante et la forme n'est pas assez dure, d'où un faible pouvoir de résolution. 15 Essai témoin 4- : EIn employant le polyester non saturé préparé dans l'exemple 2, on prépare des compositions de résines photopolymérisables A et B. Composition A : 20 Polyester non saturé 35 parties Hydro quinone 0,02 partie Styrène 65 parties méthylate de benzoïne 0,3 partie Composition B : Polyester non saturé 97 parties Hydroquinone * 0,02 partie Styrène 3 parties Méthylate de benzoïne 0,3 partie 30 Les rapports quantitatifs des composants flans les deux . compositions précédentes A et B sortent de l'invention. On traite ces compositions au rayonnement ultraviolet et l'on obtient.des produits durcis ayant les propriétés suivantes. Ces deux produits sont fragiles ou faibles. 35 Propriétés des compositions de résine après durcissement. 25 (voir page 17) 70 29874 -17- 2058253 Résistance (kg/cm2) Allongement J Module de Dureté I (%) Toung Sliore J (kg/cm ) | ^ ' Oomposition A 200 3 1 500 100 Composition B 10 50 700 55' 70 29874 -18- 2058253 SÎVÏISIOiJIOIS 1c- Compositions résineuses phot opolyméri sable s constituées par un polyester non saturé, un agent de réticulation. et un catalyseur photosensible, caractérisées en ce que le po-5 lyestsr non saturé est un polyester non saturé contenant des groupes carboxyle obtenus par polycondensation d'un composant acide (1) comprenant (a) au moins 5 moles % par rapport au composant acide total d'un acide polycarboxylique aromatique ayant au moins iO trois groupes carboxyle ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide, (b) au moins 30 moles % par rapport au composant acide total d5 un acide dicarboxylique éthyléniquement non saturé ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide et 15 (c) 0 à 50 moles % par rapport au composant acide total d°un acide dicarboxylique ne contenant pas de radicaux éthylénique s ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide et (2) un composant alcoolique constitué en majeure partie par un glycol aliphatique. 20 2„~ Composition, selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1!on utilise les acides polycarboxyliques aromatiques correspondant à la formule générale : H00C - IL - C00H fi I 25 (G00ïï)n dans laquelle est un noyau benzénique ou naphtalénique, n est 1 ou 2 et leurs dérivés fonctionnels sous forme d1 anhydride s, d'halogénures acides et d'esters alcoyliques inférieurs. 3=~ Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique aromatique ou son dérivé 50 fonctionnel est l'acide trimésique, l'anhydride trimellique ou l'anhydride pyromellique. 4-»- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique non saturé en éthylène ou son dérivé fonctionnel est 1"acide dicarboxylique ayant la 35 formule . . . . HQOG - R2 - C00H ; . dans laquelle IL, es^ 1111 radical hydro carboné aliphatique contenant de 2 à 6 atomes de carbone et contenant au moins une liaison éthylénique, des anhydrides, des halogénures acides BAD ORIGINAL 70 29874 -19- 2058253 10 15 20 25 30 35 et des esters alcoyliques inférieurs de celui-ci. 5.- Oomposition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique non saturé en éthylène est l'anhydride maléique, l'acide fumarique, ou l'acide itaconi-que. 6.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le glycol aliphatique est représenté par la formule H0(R50)mH dans laquelle R^ est un radical alcoylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone et dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 4. 7«- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester non saturé est constitué essentiellement de : (A) l'unité périodique de la formule Ryf - 0 « n 0 COOH) l R*° )™ " 0 3 m n n dans laquelle R/j est un noyau benzénique ou naphtalénique, n est égal à 1 ou 2, R^ est un radical alcoylène contenant 2 à 4 atomes de carbone et m est un entier de 1 à 4, (B) l'unité périodique de la formule Bg - 0 - 0(E50)œ- n 0 C II 0 dans laquelle R^ et m ont les significations définies ci-dessus et R2 est un radical hydrocarboné aliphatique contenant 2 à 6 atomes de carbone et contenant au moins une double liaison carbone à carbone, et (C) l'unité périodique de la formule R„ - C II O O(Ej0)m - C M dans laquelle R^ S on^ les significations définies ci-dessus et R^ est un radical hydrocarboné bivalent contenant de 2 à 10 atomes de carbone et ne contenant pas de radical non saturé en éthylène; 'l'unité périodique (A) occupant 10 à 50 moles % des unités 70 29874 -20- 2058253 périodiques totales, l'unité (B) occupant 50 à 90 moles % et l'unité (G) 0 à 40 moles %. 8.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire du polyester non saturé est 5 compris entre 500 et 5 000 et que son indice d'acide est au moins 100. 9»- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de polyester non saturé dans la composition totale est comprise entre 45 et 95 % en poids. 10 10» — Procédé pour préparer des formes imprimantes, carac térisé' en ce que l'on applique sur un support une couche de composition de résine photopolymérisable constituée essentiellement d'un polyester non saturé, d'un agent de réticulation et d'un catalyseur photosensible, que l'on expose cette couche 15 pendant 1 à 10 mn ou davantage à une image de longueur d'onde comprise entre 200 et 700 m jv pour provoquer le durcissemeitt des portions exposées de cette composition résineuse et en ce que l'on élimine la composition résineuse formant les portions non exposées de la couche en la dissolmnt avec un solvant 20 aqueux, ce polyester non saturé étant tel.que défini à la revendication 1 . BAO ORIGINAL