FR 2073250 A1 19711001 FR 6941627 A 19691202 69 41*627 1 \ 2073250 La présente invention concerne de nouveaux composés organométalliques du cobalt, leur préparation et leur utilisation. Ces composés catalysent notamment, en présence d'organoaluminiques, la codinérisation des dioléfines conjuguées avec les alpha oléfines. Ces composés 5 qui sont des complexes à base de cobalt ont l'avantage sur les complexes des sels de cobalt avec les coordinats adéquats utilisés jusqu'ici comme éléments de catalyseurs de codimérlsation d'être solubles dans les solvants hydrocarbonés et de ne contenir qu'une molécule de coordinat par atome de métal de transition . 10 Ces composés répondent, à la formule générale suivante : / Co2X3L2 où X désigne un monoanion nonfchélatant tel que, par exemple, les anions fluorure, chlorure, bromure, iodurç» cyanure ou thiocyanure. Cette liste n'est pas limitative. f 15 L désigne une molécule d'un coordinat contenant deux atomes d'éléments du groupe Vg de la classification périodique des éléments. Les molécules L utilisables dans le cadre de la présente ihvention répondent à la formule générale : V A A - B 2Q . R2X o& A et B désignent un élément du groupe de la classification périodique des éléments tels que l'azote, le phosphore, l'arsénic ou l'antimoine ; A et B peuvent être identiques ou différents. 25 R^, Rj, R3 et R^, identiques ou différents, représentent des radicaux monovalents alkyls, cycloalkjrls ou aryles ayant 1 à 20 atomes de carbone tels que : méthyle, éthyle, projiyle, phényle, benzyle, cyclohexyle î cette liste n'est pas limitative. Les radicaux R^, R2> R.j et R^ pris deux ô deux, peuvent représenter des radicaux cycliques, renfermant outre l'élément A ou B de préférence 30 3 à 20 atomes de carbones. Des exesçles de coordinats utilisables dans le cadre de la présente invention sont les diphosphines, lés diarsines ou les distibines tels que les suivantes : diphényldiphosphine 35 diraéthyldiphosphine diéthyIdiphosphine dicyclohexyldiphosphine ÉAD ORI^'MAL 69 41627 2 2073250 diphényldiarsine diméthyldiarsine diéthyldiarsine dicyclohéxyldiarsine 5 diphényldistibine diméthyldistibine diéthyldistibina dicyclohéxyldi6tibine Les complexes, selon l'invention, peuvent être préparés en mélangeant 10 en quantités stoechiométriques le coordinat et le sel de cobalt anhydre, renfermant l'anion X dans des solvants tels que les alcools,les polyols renfermant 1 à 20 atomes de carbone, les mélanges d'alcools et d'éthers ou les alcool-éthers. Les solvants utilisables sont de préférence l'isopropanol, le mélange isopropanol-éther éthylique, l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol. Les 15 mélanges d'alcools et d'éther contiennent généralement de 20 à 95 % d'alcool. Les températures auxquelles on opère se situent entre 0* et 80 *C de préférence entre 20 °C et 40 "C. Les composés organométalliques selon l'invention se sont révélés être d'èxcellenfl^caÇafyseurs de codimérlsation des dloléfInès conjuguées avec les 20 alpha-oléfines. Par exemple on obtient des hexadiènes avec de bons rendements par réaction d1alpha-oléfines avec des hydrocarbures conjugués dioléfinique*. Quant on fait réagir une alpha-oléfine avec un hydrocarbure conjugué dioléfi-nique, on obtient les hexadiènes désirés avec une très grande sélectivité. La codimérlsation peut être effectuée en présence ou en absence de 25 solvants ; il est cependant préférable d'utiliser un solvant approprié, en tenant compte de la solubilité et du pouvoir de dispersion du catalyseur. Les solvants utilisés peuvent être les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatlques ou aromatiques contenant 5 à 40 atomes de carbone, par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclopentane, le cyclohexane, le benzène, 30 le toluène et les xylènes et les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatlques ou aromatiques haiogénés, par exemple le chlorobenzène, le 1,3 dichlorobensène, le chlorure de méthylène, le 1,2 dichloroéthane, le 1,3 dichloropropane, on 69 41627 3 2073250 peut utiliser des dérivés fluorés ou iodés. Les alpha-oléfines codimérisables avec les dioléfines conjugués ont pour formule R-CH ™ CH^ dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle comportant de préférence 1 à 8 atomes de carbone. On citera par exemple l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1 et l'hep-tène-1. Les hydrocarbures dioléfiniques conjugués, qui peuvent être codimé-risés aves les oléfines sont, soit le butadiène-1,3, soit les butadiènes-1,3 substitués par des groupes alcoyles ou aryles comportant 1 à 20 atomes de carbone (on mentionnera l'isoprène à titre d'exemple). On utilise le composé organométallique du cobalt en présence d'un activateur, par exemple un composé organique de l'aluminium de formule Rn Al X12_n dans laquelle R est un groupe d'hydrocarbure monovalent, X' est un atome d'hydrogène ou un halogène (chlore, fluor, Iode ou brome) et r. est un nombre entier au moins égal à 1 et au plus égal à 3. On peut citer : - des trialcoylaluminium tels que le triéthylaluminium, le tri-n propylalu-minlua, le triisopropylaluminium et le triisobutylaluminium ; - des monohalogénures de dialcoylaluminium tels que le monobromure de dlé-thylaluminium, le monochlorure de diisobutylaluminium et le monobromure de diisobutylaluminium ; - des dihalogénures d'alcoylaluminium tels que le dichlorure d'éthylaluminium, le dlbroœure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium et le diiodure d'i8obutylaluminium ; - des sesquihalogénures d'alcoylaluminium tels que le sesquichlorure d'éthylaluminium, le sesquibronsure d'éthylaluminium et le sesquichlorure d'hexy-lalu-miniura et - les hydrures d'alcoylaluminium et l'hydrure de diisobutylaluminium. On l>eut utiliser ces composés séparément ou sn combinaison. Les composés du cobalt et 1'activateur sont utilisés dans un rapport molaire compris entre 0,5 et 200i 69 41627 4 2073250 La composition du système catalytique est choisi de telle façon que soit présent dioléfinique conjugué. -5 -2 le cobalt soit présent à raison de 5-10 à 10 mole par mole d'hydrocarbure On peut mélanger le catalyseur et 1'activateur dans un milieu liquide 5 inerte, habituellement dans le solvant organique inerte, dans lequel on effectue la synthèse diénique.. Ce mélange peut être réalisé en présence ou non des monomères réactifs. L'ordre d'addition n'est pas critique et le processus peut varier suivant le désir, de l'opérateur. Cependant, en vue d'offrir le maximum de protection contre les réac-10 tions secondaires, il est préférable que le composé organométallique du cobalt selon l'invention soit introduit avant le composé organo aluminique, ce dernier étant ajouté aux autres composants du catalyseur avant ou après l'introduction de l'alpha oléfine et du diène conjugué. La quantité de catalyseurs dans la zone de réaction des monomères peut 15 varier dans une large limite. Pour des raisons économiques, il .est préférable d'utiliser aussi peu de catalyseur que possible compte tenu d'une vitesse de réaction raisonnable. La concentration molaire en catalyseur par rapport à la dioléfine utilisée est comprise par exemple entre 0,01 et 1. La pression utilisée varie avec la volatilité des monomères et avec le 20 milieu inerte ainsi qu'avec la température de réaction. La pression est par 2 exemple comprise entre 1 et 100 kg/cm . La température utilisée est comprise entre 10 °C et 100 *C mais il est préférable de maintenir la réaction entre 30 et 80 *C. On peut opérer selon un procédé continu ou discontinu. On arrête la 25 réaction en injectant une quantité d'alcool à bas poids moléculaire tel que 1'isopropanol pour désactiver le catalyseur. Dans tous les cas on élimine le gaz et on distille directement le liquide, les produits de la codimérisation étant séparés par fractionnement. EXEMPLE 1 - Préparation du composé de formule 23 6 ^2 6^2 2 30 On mélange, à température ordinaire et sous argon, 1,05 g d'iodure de cobalt anhydre et 1,25 g d'un -composé de formule (CgH^J^P - PfCgll^J^ dans 40 cm^ d'isopropanol anhydre. Après 2 heures, on recueille un précipité rouge 69 41627 5 2073250 qui est lavé 3 fois à l'isopropanol et est séché sous vide. Ou obtient ainsi 1,88 g d'un composé qui correspond à la formule Co_I_ [(C. H_)„ P-P (C, lIe)„L Z 3 w o 5 2 65 2J2 EXEMPLE 2 - Préparation du composé de formule Co Br T(C H.) P-P (C H_)nJ 2 3 6 5 2 65 2^2 On mélange à 25 °C sous argon 0,75 g de bromure de cobalt anhydre 3 5 et 2,5 g de diphényldiphosphine dans un mélange formé de 40 cm d'isopropanol 3 et de 5 cm d'étherdiéthylique. On obtient après I heure un produit vert sombre 3 soluble dans le benzène. On lave 3 fois avec 15 cm d'isopropanol et on sèche sous vide. On obtient ainsi 2,60 g d'un produit qui correspond à la formule °°2br3 10 EXEMPLES 3 à 8 - On prépare par des méthodes identiques à celles données dans les exemples 1 et 2 les produits répondant aux formules suivantes : 'Exemple N® : Composés 3 Oo2Cl3 [CC6 H5)j P-P 4 Co2Cl3 [ 6 c0c13 t 7 co2br3 [ s co2x3 [(c2h3)2 p-p 3 EXEMPLE 9 - Dans un autoclave métallique de 100 cm équipé d'un agitateur, 20 purgé à l'azote, on introduit : 0,2 mmole d'un composé de formule Co^-j 2^2 3 3 20 cm de butadiène liquide, 8 cm de toluène et 0,72 mmole de triéthylalumi- nium de formule AKC^H^J^. On chauffe à 50 *C et on maintient la réaction sous une pression d'éthylène de 30 kg/cra^. Au bout de 3 heures de réaction, la pres- 25 sion chute. On arrête la réaction en injectant 2 cm d'isopropanol. On dégage . r le réacteur et le produit obtenu est soumiB à une distillation fractionnée, v On obtient 13 g de produits distillant entre 62 et 67 °C. L'analyse par chromato-graphie gazeuse de ces produits donne la composition suivante : 0,31 7: méthyl-3 pentadiène-1,4 - traces d'hexadiônel,5 - 99 % hexadiène-1,4 cis - 0,22 7, hexa-30 diène-1,3 0,34 7. hexadiènc-2,4. On notera la sélectivité particulièrement inté- 69 41627 s 2073250 reasante en hexadiène-1,4 cis. EX^MPLS 10 - On opère comme dans l'exemple 9 mais à la place d'un iodure de cobalt diéthyldiphosphine, on utilise 0,2 mmole du composé de formule COjBr^ P P ^5^5^ 2-l 2 ; on obtient au bout de 5 heures quelques grammes 5 de composés diéniques dont l'analyse chromatographique est le suivante : 0,15%méthyl-3 pentadiène-1,4 , 0,10 7. hexadiène-1,5 - 99,74 7. hexadiène-1,4 cis traces d'hexadiène-1,3 et d'hexadiène-2,4. EXEMPLE 11 - On répète l'exemple 9, mais au lieu de 0,72 nmole de triéthylalu-minium, on a utilisé 1,44 mmoles de AKC^îj)^» On obtient au bout de 4 h.30, 10 6 g de produits qui après distillation fractionnée donnent : 0,12 2 méthyl-3 pentadiène-1,4 - 0,09 7. hexadiène-1,5 - 98,27 7. hexadiène-1,4 cis - 0,58 TL hexadiène-1,3 - 0,53 hexadiène-2,4. 3 3 3 EXEMPLE 12 - On charge une autoclave de 100 cm avec 10 cm de toluène, 20 cm *> d'isoprène, 5 cm d'une solution de toluène contenant 0,4 mmole d'un composé 15 de formule Ço^I^ puis nmc,le8 de triéthylaluminiun Al(C9H ) . On effectue la réaction en agitant pendant 3 heures à 50 *C sous une pression d'éthylëne de 40 kg/cm"*, on obtient 15 g d'un mélange de méthyl 4-hexadiène 1,4 et de raéthyl-5-hexadiène 1,4 « 69 41627 7 " \ 2073250 REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés organométalliques du cobalt de formule générale : Co2X3L2 dans laquelle X désigne un monoanion et L désigne une molécule de coordinat de formule générale : v. ,/= *2 X où A et B identiques ou différents représentent un élément du groupe V de la classification périodique des éléments et R^, R2> Rg et R^, identiques ou différents représentent des radicaux monovalents aliphatiques, cycloaliphatlques ou aromatiques. 10 2.- Nouveaux composés selon la revendication 1 dans lesquels X est choisi dans le groupe constitué par le fluoré, le chlore, le brome, l'iode et A et B sont choisis dans le groupe constitué par le phosphore, l'arsénic ou l'antimoine. 3.- Un procédé de préparation de ces composés organométalliques de la revendication 1 dans lequel un sel de cobalt contenant l'anion X est mélangé en quan- 15 tités stoechiométriques avec une molécule de coordinat défini dans la revendication 1. 4.- L'utilisation d'un composé organométallique selon l'une des revendications 1 et 2 comme éléments de catalyseur. 5.- L'utilisation d'un composé obtenu selon la revendication 3 comme éléments 20 de catalyseurs. 6.- L'utilisation selon la revendication 4 appliquée à la codimérisation du butadiène 1,3 avec les alpha-oîéfines. 69 41627 8 2073250 7.- L'utilisation, selon la revendication 4, appliquée à la codimérisation de l'isoprène avec les alpha-oléfines.