FR 2083564 A1 19711217 FR 7110177 A 19710323 71 10177 -1- 2083564 L'invention concerne un procédé permët'tant dé préparer un oxyde d'au moins l'un des éléments des terres rares, y compris 1'yttrium . Elle est notamment relative à un procédé pour préparer un oxyde luminescent d'yttrium et/ou de gadolinium 5 et, puis, aux oxydes préparés selon lesdits procédés et à un tube à rayons cathodiques contenant un tel oxyde luminescent. D'une façon générale, oh sait que les oxydes d'yttrium et/ou de gadolinium, activés à l'aide d'au moins l'une des terres rares, forment des substances convenablement luminescen-10 tes. On s'intéresse surtout aux oxydes activés à l'aide d'euro-pium trivâlent, du fait que, excitées à l'aide d'électrons, ces substances donnent une émission de raies très efficace dans la partie rouge du spectre visible, de sorte qu'elles conviennent particulièrement à être utilisées comme composante rouge dans 15 l'écran luminescent de tubes servant à la reproduction d'images de télévision en couleurs. Les oxydes activés à l'aide d'euro— pium trieraient peuvent également être utilisés en combinaison avec des lampes à décharge dans le gaz, du fait qu'ils peuvent également être excités convenablement par des rayons ultra-20 violets et émettant alors pratiquement la même émission que dans le cas où ils sont excités par des électrons. D'une façon générale, les oxydes luminescents d'yttrium et/ou de gadoliniunf se préparent par chauffage d'un mélange de composés d'yttrium et/ou dé gadolinium et de l'élé— 25 ment activant dans, une atmosphère oxydante. On part souvent des oxydes desdits éléments, mais il est également possible de former ion composé mélangé de ces éléments, par exemple l'oxalate mixte, après quoi ce composé mixte est transformé par chauffage en oxyde. 30 L'oxyde luminescent préparé de façon connue est con stitué par une poudre cristalline. Pour obtenir de bonnes substances luminescentes, il faut que le nombre de défauts dans le réseau des cristaux soit aussi petit que possible et que l'activant soit convenablement incorporé dans le réseau du cristal. 35 De plus, pour un grand nombre d'applications, il faut que les dimensions et la forme des grains de la poudre luminescente répondent à certaines conditions. 'Afin d'assurer que, lors de la préparation des oxydes luminescents, la réaction se déroule convenablement et pour améliorer la cristallinité du produit ain— 40 si obtenu, il est connu d'effectuer le chauffage des matériaux 71 10177 -2- 2083564 de départ en présence d'un sel de fusion. C'est ainsi que le brevet britannique no. 1.110.290 décrit l'utilisation de chlorure d'ammonium et des cHorures métalliques comme sels de fusion pour la préparation d'oxyde 5 d'yttrium activé à l'aidé d'europium trivâlent. Le brevet britannique no. 1.127*166 décrit l'utilisation de fluorures de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux et de borax. Selon ce brevet, on part d'un oxalate mixte obtenu par co-précipitation et transformé alors par chauffage en oxyde ën présence de l'un 10 desdits sels de fusion. Le brevet américain 3«368.980 décrit l'utilisation de halogénures alcalino-terreux avec SiO^. Tous ces sels de fusion présentent l'inconvénient que leur présence donne lieu à la formation d'impuretés qui exercent une influence désavantageuse sur les propriétés 1§ luminescentes du produit obtenu. De plus, bien que l'utilisation de ces sels de fusion provoque une arcélération de la réaction de formation, elle n'exerce guère une influence avantageuse sur la cristallinité et la forme des cristaux. Dans un grand nombre de cas, l'oxyde luminescent obtenu présenteddes formes cris-20 tallines capricieuses à .faces cristallines médiocrement définies. L'invention vise à fournir un procédé qui permet de préparer des oxydes d'yttrium et des terres rares et qui ne présente pas les susdàts inconvéïien.ts et, de plus, qui permet d'obtenir des grains d'oxyde convenablement cristallisés. 25 Un procédé conforme à l'invention pour préparer un oxyde d'au moins l'un des éléments des terres rares y compris l'yttrium est caractérisé en ce qu'un oxysulfure d'au moins l'un desdits éléments est dispersé et partiellement dissous dans un solvant contenant des sulfures et/ou des polysulfures 30 d'au moins 1 'un des métaux alcalins et, dans le bain ainsi formé, 1'oxysulfure est transformé en l'oxyde désiré par oxydation pendant au moins un quart d'heure à une température comprise entre 1000 et 15Ô0°C. Dans un procédé conforme à l'invention, on part de 35 1'oxysulfure d'au moins l'un des éléments des terres rares y compris l'yttrium. Cet oxysulfure est dispersé et partiellement dissous dans des sulfures et/ou des polysulfures alcalins à une température supérieure au point de fusion des sulfures et/ou des polysulfures utilisés. L'oxysulfure est alors transformé 40 en un oxyde qui cristallise lentement. La période d'oxydation 71 10177 2083564 doit être d'au moins un quart d'heure et l'opération doit être effectuée à une température comprise entre 1000 et 15ÛQ°C, afin d'obtenir un rendement convenable de l'oxyde désiré, La susdite limite supérieure de 1500°C pour la température est une limite 5 pratique. Il est possible d'effectuer l'oxydation à une température supérieure à 1500°C, mais cela ne fournit pas ds avantages additionnels, On a constaté qu'un procédé conforme à l'invention permet d'obtenir des grains d'oxyde convenablement cristallisée, 10 dont le réseau ne présente guère de défauts et dont les faces cristallines sont très nettes. Un procédé conforme â l'invention offre le grand avantage que la grosseur moyenne des cristaux du produit â préparer peut varier entre des limites très larges. C'est ainsi qu'il est possible de préparer de fins cristaux 15 d'oxyde (grosseur moyenne du cristal par exemple quelques yu), ainsi que des cristaux très gros à dimension moyenne supérieure à 40 yU. Le grosseur du cristal de l'oxyde est tributaire de la solubilité des cristaux d'oxyde dans le solvant et de la 20 vitesse à laquelle s'effectue l'oxydation» La vitesse d? oxydatioii est déterminée par les facteurs suivants; la quantité de solvant, la quantité d'oxydant et la température se produisant pendant l'oxydation. De grands cristaux d'oxyde s'obtiennent à une basse vitesse d'oxydation, ce qui veut dire que si l'on utilise une 25 grande quantité de. solvant, si la concentration de l'oxydant est petite et, finalement, si l'oxydation s'effectue à une température basse, l'influence de la température d-'oxydation sur la grosseur des cristaux se manifeste en outre dans la solubilité de l'oxyde dans le solvant, notamment de façon qu'une tempé™ 30 rature d'oxydation élevée se manifeste par une grande solubilité et, de ce fait» par de gros cristaux d'oxyde. Dans un procédé conforme à l'invention, on peut utili-^ ser de l'oxygène comme oxydant. On peut régler l'amenée d'oxygène en le mélangeant avec d'autres gaz ou en recouvrant partiel-35 lement le creuset avec le bain. De~ préférence, on provoque l'oxydation en admettant de l'air au bain. Comme solvant pour 1'oxysulfure, on utilise de préférence les sulfures et/oti les polysulfures de sodium et de potassium, du fait que ces substances sont peu coûteiises. Par 40 suite du fait que lesdits sulfures et polysulfures sont très 71, 10177 2083564 hygroscopiques et, de ce fait, difficiles à traiter, il est avantageux d'utiliser, dans la plupart des cas, comme solvant un composé se décomposant à une température plus élevée, tout en formant des sulfures et/ou des polysulfures de sodium et/ou de 5 potassium. C'est ainsi qu'il est possible d'utiliser du sulfure et du soufre comme substances fournissant des polysulfures. Puis, on peut utiliser un sulfite» éventuellement en combinaison avec du soufre. Toutefois, on préfère utiliser du thiosulfate de sodium et/ou de potassium. L*oxysulfure est alors mélangé 10 avec, en poids, 10 à - 300$ de thiosulfate, après quoi le mélange est porté à une température comprise entre 1000 et 1500°C, à laquelle le thiosulfate se décompose, tout en formant des polysulfures et du sulfate. L'oxysulfure dont on part pour la mise en oeuvre d'un 15 procédé conforme à l'invention se prépare de diverses façons. D'une façon générale, 15oxysulfure est formé par chauffage de composés d'yttrium et ou des terres rares et des composés de soufre, à une température comprise entre 300 et 1500°C. C'est ainsi que 1'oxysulfure s'obtient par chauffage des oxydes des-20 dits éléments dans un courant humide d'hydrogène sulfuré, par chauffage d'un mélange de ces oxydes avec une quantité de thio-cyanate de sodium ou detpotassium, ou par chauffage d'un mélange des oxydes avec une quantité de sulfure efc/ou de polysulfure de sodium et de potassium ou avec des composés susceptibles de 25 fournir des sulfures et/ou polysulfures. Dans une forme de réalisation avantageuse d'un procédé conforme à l'invention, 1!oxysulfure est préparé par chauffage d'un mélange de l'oxyde d' au moins l'un des éléments des terres rares y compris l'yttrium ou d'un oxyde mixte desdits éléments 30 ou de composés à partir desquels ces oxydes ou ces oxydes mixtes peuvent être formés à l'aide d'une quantité de polysulfure de sodium et/ou de potassium supérieure à la quantité stoechiomé-trique nécessaire pour obtenir une transformation complète de l'oxyde en oxysulfure. L'oxysulfure ainsi formé est alors dis-35 persé et partiellement dissous .dans l'excès utilisé de sulfures et/ou de polysulfures et est transformé en l'oxyde désiré, par exemple par admission de l'air dans le bain. Dans ce cas aussi, on préfère utiliser, au lieu des sulfures et des polysulfures mêmes, des composés susceptibles de former des sulfures et/ou 40 des polysulfures de sodium et/ou de potassium-, par exemple un 71 10177 -5- 2083564 mélange de sulfite et de soufre, un mélange de carbonate et de soufre, ou un thiosulfate. Dans cette forme de réalisation d'un procédé conforme à l'invention, la formation de 1'oxysulfure ne doit pas être effectuée à l'abri de l'oxygène. Le mélange de 5 départ peut être chauffé à l'air de façon que l'oxydation s'amorce dès qu'il .s'est formé un peu d' oxysulfure. Un procédé conforme à l'invention offre des avantages notables pour la préparation d'un oxyde luminescent répondant à la formule x-^0^» formule dans laquelle Mr représente au ÎO moins l'un des éléments yttrium et gadolinium et M" au moins l'une des terres rares, à l'exception du gadolinium et du lutétium, et dans laquelle O,0002 l'aide de plusieurs exemples.. Exemple 1 D'une façon connue, on prépare de 1'oxysulfure d'yttrium activé à l'aide d'europium trivâlent en ajoutant à un.bain de 200 g 25 de KCNS,225 g de .ï ..G,, à une température de 500°C. L'oxyde -I 9 y U 9 I j mixte d'yttrium et d'europium.est constitué par des agglomérats de microcris.taux. On maintient,- tout en agitant , le bain pendant une rj heure à une températire de 50Q°C pour le refroidir après. L'oxysulfure ainsi formé:est obtenu-, par lavage à l'aide d'eau 30 et séchage. L'oxysulfure ainsi obtenu est ensuite mélangé avec 240 g de Na^S^O^. La mélange est chauffé, pendant deux heures à l'air dans un creuset en alumine anhydre (alundum) à. une température de 1400°C, chauffage lors duquel 1'oxysulfure se trans— 35 forme en oxyde. Le Y1 „Eun *0,, ainsi obtenu, qui est séparé par I 9 y U f I j lavage â. l'aide d'ëau et filtrage, suivis d'un séchage, s'avère convenablement cristallisé et. ses cristaux présentent une grosseur moyenne d'environ 6^u. . Exemple II . kO Une quantité de 225 g 71 10177 -6. 2083564 moles de thiosulfate de sodium. Le mélange est introduit dans un creuset en alumine anhydre. Puis, le creuset est fermé à l'aide d'un couvercle et posé dans un four qui présente une température de 850°C. Ensuite, le four est chauffé à une tempé- 5 rature de 1400°C pendant 1-g" heure. Le four est maintenu pendant 1 heure à cette température, après quoi le creuset est ouvert et chauffé pendant 1 heure à une température de 1400°C, à l'air. Après refroidissement du creuset avec son contenu, le produit de chauffage ainsi obtenu est séparé par lavage à l'eau, fil- 10 trage et séchage. Le Y1 QEun 0„ ainsi préparé est constitué I j y - U 9 \ 3 par des cristaux élémentaires dont la dimension moyenne est d'environ 2 yu. Exenple 111. D'Une façon entièrement analogue à celle décrite dans l'exemple 15 IX, on prépare un oxyde mixte d'yttrium et d'europium, avec la réserve que le mélange du départ contienne 200 $ en moles t±e thiosulfate de sodium. La poudre cristalline ainsi obtenue est constituée par des cristaux élémentaires à dimension moyenne d'environ 5 yU. 20 Exemple IV. L'utilisation de 300 $ en moles de thiosulfate de sodium dans un procédé analogue à celui selon l'exemple II permet d'obtenir des cristaux à grosseur moyenne d'environ 9 yu. Exemple V. 25 L'utilisation de 400 $ en moles de thiosulfate dé sodium dans un procédé selon l'exemple II permet d'obtenir des cristaux à grosseur moyenne d'environ 12 ^u. Exemple VT Une quantité de 113 g de Y. QEun 0_ est mélangée avec 189 g » > Î7 U , 1 J 30 de sulfite de sodium anhydre et 6k g de soufre. Le mélange est chauffé pendant 15 heures dans un creuset en alumine anhydre à une température de 1200°C. L'atmosphère de chauffage est constituée par de l'air. Le produit de chauffage est lessivé à 1' eau et l'oxyde d'yttrium europium ainsi formé est séparé par 35 filtrage. Les cristaux d'oxyde mixte ainsi formés présentent une grosseur moyenne comprise entre 20 et 25 yu. Example VII On fait dissoudre 139 g de soufre dans une solution chaude de 107 g de NaOH dans 60 ml d'eau contenue dans un creuset en 40 alumine anhydre. On ajoute à cette solution, tout en agitant, 71 10177 -7= 2083564 226 g de i pEu,, 10o, après quoi le creuset avec 6s:j conte-nu I 5 v> , • j est introduit dans un four- On chauffe pondant 6 heures dans d*» l'air à une température de. 1400°C. Le produit de réaction est-isolé du bain par lavage à 18 eau du ba.in refroidi et l'oxyde 5 mixte ainsi formé est séparé par filtrage» La grosseur moyenne des cristaux du produit ainsi obtenu est comprise entre 7 et 10 /U* Exemple VIII Une quantité de 181 g de Gd QEun ,0 est mélangée avec 189 g ' > 7 U j I J 10 de sulfite de sodium anhydre et 64 g de soufre. Le mélange est chauffé dans un creuset en alumine anhydre pendant 15 heures à l'air, à une température de 1200°C= Le produit ds chauffage est lavé à l'eau et l'oxyde de gadolinium-europium ainsi formé est séparé par filtrage. Le produit ainsi obtenu est constitué par 15 des cristaux monocliniques convenaMement cristallisés. Exemple IX On fait dissoudre 139 g de soufre dans une solution chaude de 107 g de NaOH dans 60 ml d'eau contenue dans un creuset en alumine anhydre. On ajoute à cette solution, tout en agitant, 20 362 g de Gd QEun 10 ' î7 U9 » 3 est disposé dans un four. On chauffe pendant 6 heures à l'air à une température de 1400°C. Le produit de réaction ainsi obtenu est isolé du bain par lavage à l'eau du bain refroidi et l'oxyde mixte ainsi formé est séparé par filtrage. Le produit 25 ainsi obtenu est constitué par des cristaux monocliniques. BAD ORIGINAL 71 10177 -8- 2083564 REVENDICATIONS ; 1- Procédé permettant de préparer un oxyde d'au moins l'un des éléments des terres rares, y compris l'yttrium, ce procédé étant caractérisé en ce qu'un oxysulfure d'au moins l'un 5 desdits éléments est dispersé et partiellement dissous dans un solvant contenant des sulfures et/ou des polysulfures d'au moins l'un des métaux alcalins et 1'oxysulfure dans le bain ainsi forai est transformé par oxydation pendant au moins un quart d'heure à une température comprise entre 1000 et 1500°C en 10 1'oxyde désiré « 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'oa provoque l'oxydation en admettant de l'air dans bain. 3» Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caracté risé en ce que le solvant contient des sulfures et/ou des poly— 15 sulfures de sodium et/ou de potassium. 4. Procédé selon une des revendications 1, 2 ou 3» caractérisé en ce que 1'oxyéulfure est mélangé avec 10 à 300 $ en poids de thiosulfate de sodium et/ou de potassium, que le mélange ainsi formé est porté â une température comprise entre 20 1000 et 1500°C, chauffage lors iduquel 1'oxysulfure se dissout partiellement en les produits de décomposition du thiosulfate, at que 1'oxysulfure contenu dans le bain ainsi formé se transforme par oxydation fe l'oxyde désiré. 5- Procédé selon une des revendications 1t 2, 3 ou 4, 23 selon lequel 1'oxysulfure est formé par chauffage de composés d'au moins l'un des éléments des terres rares y compris l'yttrium et de soufre à une température comprise entre 300 et 1500°C. 6. Procédé selon une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5-, selon lequel 1"oxysulfure est formé par chauffage d'un mélange 30 de 1'oxyde d'au moins l'un des éléments des terres rares y compris l'yttrium ou d'un oxyde mixte desdits éléments ou de composés à partir desquels peuvent se former ces oxydes ou des oxydes mixtes avec un excès de sulfures et/ou de polysulfures de sodium et/ou de potassium ou à l'aide de composés à partir 33 desquels peuvent se former ces sulfures et/ou ces polysulfures, à une température comprise entre 5O0 et 1500°C pendant au moins un quart d'heure, ce procédé étant caractérisé en ce que 1'oxysulfure formé, qui est dispersé et partiellement dissous dans l'excès utilisé de sulfures et/ou de polysulfures, est trans-40 formé en l'oxyde désiré. BAD ORIGINAL 71 10177 -9- 2083564 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on prépare un oxyde luminescent répondant à la formule M2-x®x^3' ^ormule dans laquelle M' représente au moins l'un des éléments yttrium et gadolinium et M" au moins l'une des 5 terres rares, à l'exception de gadolinium et de lutetium et dans laquelle 0,00024;2 ^ 0,2. 8. Oxyde d'au moins l'un des éléments yttrium et des terres rares, préparé à l'aide d'un procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 7. 10 9. Oxyde luminescent d'yttrium et/ou de gadolinium ac tivé à l'aide d'europium trivâlent selon la revendication 8. 10. Tube à rayon cathodique, notamment tube servant à la reproduction d'images colorées, comportant un écran-image contenant un oxyde luminescent selon la revendication 9.