FR 2070715 A1 19710917 FR 7040947 A 19701116 • ' 70'40947 1 2070715 L'invention concerne un écran luminescent contenant un sulfate alcalino-terreux luminescent. De plus, elle est relative à un procédé permettant de préparer un tel sulfate alcalino-terreux lumine««en£ à une lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression et â 5 un tube à rayons cathodiques comportant un tel écran et au sulfate alcalino-terreux luminescent même. Pour plusieurs fins, la nécessité s'impose de disposer de substances luminescentes émettant des rayons ultra-violets à grande longueur d'onde. C'est ainsi que les machines à tirer des photocalques 10 nécessitent d'utiliser une source lumineuse dont la répartition spectrale correspond aussi rigoureusement que possible à la sensibilité du papier à utiliser. Dans un grand nombre de cas, le papier à utiliser à cet effet n'est sensible qu'aux r»jcons à longueurs d'onde situées dans une zone spectrale relativement étroite, alors que la sensibilité maximale se 15 trouve dans la partie ultraviolette â. grandes longueurs d'onde du spectre. De plus, lesdites substances luminescentes sont utilisées comme source d'excitation dans les écrans dits à double couche. De tels écrans présentent une première couche luminescente émettant des rayons ultraviolets à grandes longueurs d'onde qui servent à exciter une 20 seconde couche luminescente. La seaohàe couche luminescente, qui est généralement appliquée sur la première couche, convertit ces rayons ultraviolets en rayons visibles. ïïn tel écran à double couche peut être utilisé en combinaison avec une lampe à décharge dans la vapeur de njercure à basse pression, si l'on veut utiliser, comme matériau luminescent émet-25 tant des rayons visibles, une substance pouvant â±BHxnttre excitée par des rayons ultraviolets à grande longueur d'0nde que par les rayons engendrés dans la décharge dans la vapeur de mercure. De plus, un tel écran à double couche peut avantageusement être utilisé dans les tubes à rayons cathodiques. Toutefois, il est nécessaire que la première couche 30 luminescente émettant des rayons ultraviolets puisse convenablement être excitée par des électrons. Dans la seconde couche luminescente peut être utilisée une substance, dont la présence est très désirable dans le tube à rayons cathodiques, ceci eu égard à ses propriétés d'émission, et qui peut convenablement être excitée par des rayons ultraviolets à grande 35 longueur d'onde. Une telle substance est par exemple le pyrophosptefce de baryum activé à l'aide d'uranium qui, lui-même^ présente un mauvais rendement dans le cas d'excitation par des électrons. Il est connu d'utiliser pour les susdites fins des substances luminescentes activées à l'aide de plomb. L'invention vise à 40 fournir une substance luminescente qui émet des rayons ultraviolets à ;7(f 540947 2 2070715 grande longueur d'0nde et qui présente une meilleure efficacité lumineuse que lesdites substances luminescentes activées à l'aide de plomb. ïïn écran luminèscent conforme à l'invention contient un sulfate alcalino-terreux luminescent et est caractérisé en ce que le 2+ 2+ 5 sulfate répond à la formule Sr Ba Ca Eu SO. formule dans laquelle Eu * _ x y z p 4 représente de l'europium bivalent et dans laquelle x + y+ z + p = T 0 10 0 4 z £ 0,75 et 0,001 Un sulfate luminescent conforme à l'invention est constitué par vin sulfate de strontium et/ou de baryum activé à l'aide d'europium bivalent, dans lequel le strontium et/ou le baryum peut être rem-15 placé partiellement par du calcium, et peut convenablement être excité par des électrons et par des rayons ultraviolets à courte longueur d'onde, tels que les rayons émis par une décharge dans la vapeur de mercure à basse £rasiànn. A cet effet, le sulfate présente une émission invisible à l'oeil présentant une répartition spectrale constituée per une bande 20 étroite dont le maximum est situé à environ 375 nm. L'activation des sulfates alcalino-terreux à l'aide d'europium trivalent est connue et donne lieu à la formation de substances luminescentes présentant une émission orange-rougêâtre. Vu les grandes différences entre les propriétés chimiques et physiques des ions europiupi 25 bivalents et trivalents, il n'était nullement évident que l'activation des sulfates alcalino-terreux à l'aide d'europium Vivaient conduirait â l'obtention de substances émettant un rayonnement ultraviolet efficace. De plus, du brevet américain ÎT° 2.372.O7I, on connaît le sulfate de magnésium actiyé à l'aide d'europium bivalent, dont l'émission est située dans 30 la partie bleue du spectre visible. Si, dans la susdite formule pour les substances luminescentes conformes à l'invention, y et z sont égaux à 0, on obtient le sulfate de strontium activé â l'aide d'europium bivalent* Ce sulfate de strontium présente un rendement quantique très élevé dans le cas d'exci-35 tation par des rayons ultraviolets à longueurs d'onde de 254 nm, notamment environ 75$ pour les substances présentant la teneur optimale en europium p. fie rendement dans le cas d'excitation par des électrons est d'environ 8 ce qui est beaucoup pour une substance luminescente oxydique. Si, dans la susdite formule, x et z sont égaux à 0, on 40 obtient le sulfate de baryum activé à l'aide d'europium bivalent présentant 70 40947 3 2070715 un plus "bas rendement quantique dans le cas d'excitation par des rayons à longueurs d'onde de 254 nm que le sulfate de strontium, notamment environ 54$. Le rendement du sulfate de baryum dans le cas drexcitation par des léectrons "èst d'environ 4 5 La teneur en calcium z ne peut pas être supérieure à 0,75, du fait que dans le cas de valeurs plus élevées, les susbstances luminescentes sont moins utilisables en pratique. On préfère choisir la teneur en calcium z égale à 0. Fait étonnant, des essais ont révélé que les sulfates 10 de strontium-baryum, conformes â l'invention, dans lesquels y est compris entre 0,05 et 0,20, permettent d'obtenir de meilleurs rendements en rayons ultraviolets que le sulfate de strontium pur. On ne s'atteâdait nullement à un tel résultat, du fait que le sulfate de baryum pur présente un plus bas rendement lumineux que le sulfate de strontium. Pour chaque valeur de 15 x et de y comprise entre 0 et 1, on peut obtenir des cristaux mixtes de sulfate de strontium-baryum, sans: qu'il ne se forme pas une phase séparée de sulfate de strontium ou de baryum. La valeur de p doit être choisie dans la susdite formule entre les limites mentionnées ci-dessus. Toutefois, on préfère uti-20 User fies teneurs en europium p comprises entre 0,01 et 0,08, du fait qu'on obtient alors le meilleur rendement lumineux et le meilleur rendement dans le cas d'excitation par des éleàtrons. Le sulfate luminescent conforme à l'invention se prépare suivant les procédés connus pour la préparation de substances lumi-25 nescentes. C'est ainsi qu'on peut partir d'un- mélange sec de carbonate alcalino-terreux, de sulfate d'ammonium et de trioxyde d'europium. Ce mélange est chauffé dans un creuset ferméypendant 1 à 5 heures/ à une température comprise entre 800 et 1200°C. Au cours de la réaction suivante, il se forme le sulfate alcalino-terreux et l'europium est incorporé dans le 30 réseau. Ce procédé présente l'inconvénient que l'europium subsiste partiellement à l'état trivalent. C'est pour cela qu'il vaut mieux partir d'un carbonate mixte contenant l'europium déjà sous forme bivalente, par 2+ exemple Ba^ p^p On préfère recourir à un procédé de préparation uti-35 lisant un dispositif réducteur. On peut utiliser à cet effet le dispositif réducteur connu de Jones, qui est constitué par une colonne remplie de grains de zinc amalgamés. On part d'un sel alcalino-terreux soluble et d'un sel d'europium soluble, sels dont l'aninn ne peut pas être réduit par du zinc, tels qu^un chlorure alcalino-terreux et le chlorure d'euro-40 pium. Ces sels sont dissous dans de l'eau et ensuite conduits, ensemble, 70 40947 4 2070715 à travers le dispositif réducteur, opération lors de laquelle les ions 3+ 2+ 2+ europium trivalents sont réduits suivant: Zn + 2Eu • • - ■» Zn + 2Eu Le liquide sortant du dispositif réducteur est ajouté à une solution diluée d'acide sulfurique, ce qui a pour effet la précipitation du sulfate 5 alcalino-terreux activé à l'aide d'europium bivalent désiré. La solution d'acide sulfurique peut contenir une petite quantité d'acide picrique, ce qui facilite la précipitation. Lé précipitât est filtré, lavé et séché. Le produit ainsi obtenu présente déjà des propriétés luminescentes. Toutefois, la luminescence peut notablement être améliorée en chauffant le pro-10 duit pendant 1 à 5 heures dans un creuset fermé à une température comprise entre 800 et 1200°C. Lors de ce chauffage, des défauts dans le réseau des cristaux sont rétablis, de sorte qu'on obtient une substance mieux cristallisée. Après filtrage, lavage et séchage, le précipitât peut 15 être mélangé avec, en poids, 0,95^ 200$ de FaCl, après qioi s'effectue un chauffage dans les conditions précitées. On préfère parfois recourir à un tel chauffage, du fait qu'on rétablit de cette façon non seulement les défauts du réseau, mais on influe également sur la grosseur des cristaux individuels. La grosseur moyenne des cristaux du précipitât, grosseur qui .20 ne subit guère de variations dans le cas de chauffage sans addition de HaCl, est d'environ 2yu. Un chauffage en présence de ÎTaCl dans lequel les sulfates alcalino-terreux sont convenablement solubles permet d'augmenter notablement cette dimension moyenne des cristaux. Suivant les conditions de chauffage et la quantité de ÎTaCl, il est possible d'obtenir au moins 25 20^u comme dimension moyenne des cristaux. Le sulfate luminescent conforme â l'invention convient particulièrement à être utilisé dans les lampes à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression, par exemple celles des machines â tirer des photocalques ou dans des . .,.r : lampes comportant un écran à double couche. 30 A cet effet, il est avantageux que le maximum du spectre d'excitation du sulfate coïncide pratiquement avec l'émission maximale d'une décharge dans la vapeur de mercure à basse pression (qui est essentiellement constituée par un rayonnement à longueur d'onde de 254 nm). Du fait que les sulfates luminescent» conformes à l'in-35 vention présentent un rendement convenable lorsqu'ils sont excités par les électrons, ils peuvent avantageusement être utilisés dans les tubes à rayons cathodiques, notamment les tubes à rayons cathodiques présentant un écran à double couche. L'invention sera expliqué ci-après en détail à l'aide 40 d'un tableau, d'un exemple de réalisation et d'un dessin. *70 40947 5 2070715 g A B L E A V Exemple Formule r.l.r dans le cas d'une excitation à longueurs d'onde de 254 nm. 1 Sr0,998Eu0,002S04 51 2 Sr0,99Eu0,01S04 106 3 Sr0,98Eu0,02S04 114 4 Sr0,96Eu0,04S°4 115 5 Sr0,92Eu0,08S04 103 6 Sr0,84Eu0,l6S04 70 " 7 Sr0,93Ba0,05Eu0,02S04 120 8 Sra3®5Ba0,075Eu0,02S04 133 9 Sr0,88Ba0,10Eu0,02s04 132 10 Sro,83Ba0,15Eu0,02S04 131 11 Sr0,78BaO,20Eu0,02S04 104 12 Sr0,68Ba0, 30Su0, 02S04 101 13 Ba0,99Eu0,01S04 86 14 Ba0,68Ca0,30^0,02S04 113 15 Ba0,38Ca0,60Eu0,02S04 100 16 Ba0,28Ca0,70Eu0,02S04 80 17 Sr0,28°%, 70Eu0,02S04 66 18 Sr0,3 8Ca0,60Eu0,02S04 86 .19 Sr0,78Ca0,20Eu0,02S04 115 20 Sr0,31Ba0,335Eu0,02S04 108 21 Sr0,88Ba0,05EU0,02S04 115 r.l.r. rendement lumineux relatif. 70 40947 6 2070715 Exemple de préparation On prépare une solution de 0,1 mole de SrCO^ et de 0,001 mole de EugO^, dans environ 90 d'acide chlorhydrique à 20$. La solution est neutralisée à l'aide d'ammoniaque de façon à présenter tout 5 juste - oxi une réaction acide. Ensuite, la solution traverse un dispositif réducteur contenant des grains de zin amalgamés, ce qui se traduit par la réduction des ions europium trivalents. La solution sortant du dispositif réducteur est ajoutée à une quantité de 100 cm3 d'acide sulfurique à 15$ de façon qu'il se forme un dépôt de sulfate de strontium 10 activé â l'aide d'europium. Le précipitât est filtré, lavé dans de l'eau distillée et séché à une température de 120°C. La poudre séchée est chauffée pendant 2 heures à une température de 1000°C dans un creuset fermé I en alumine anhydrè* Le sulfate de strontium luminescent ainsi obtenu est 15 mentionné dans le tableau comme exemple 3« Lorsqu'il est excité par des rayons à longueurs d'onde de 254 nm, ce sulfate présente un rendement quantique de 75$ et un rendement lumineux relatif de 114. Le rendement lumineux relatif est exprimé en unités arbitraires. A titre comparatif, le rendement lumineux relatif du silicate de strontium, de baryum et de 20 magnésium connu activé à l'aide de plomb est de 95» exprimé dansslestes» ' iTitmes -unités. Les autres sulfates luminescents conformes à 1'invention insérés dans le tableau comme exemple^ sont préparés d'une façon t ti£--a' analogue à celle mentionnée dans le susdit exemple de préparation. 25 Pour chaque exemple, on a mentionné le rendement lumineux relatif dans le cas d'excitation par des rayons à longueurs d'onde de 254 nm. &• oaa mesures, il ressort que dans un sulfate de strontium conforme à l'invention, un remplacement partiel du strontium par du baryum permet d'obtenir des rendements lumineux notablement plus élevés que le rendement lumineux du 30 sulfate de strontium activé à 1'aidefid'europium bivalent. La fig. 1 montre le spectre d'excitation des sulfates luminescents conformes à l'invention. Elle donne en abscisses la longueur ■ d'onde ^ exprimée en nm et en ordonnées le rendement lumineux relatif E exprimé en unités arbitraires. Le maximum du spectre d'excitation est Slxf 35 â 100. De la figure, il ressort que la situation du maximum du spectre d'excitation coïncide pratiquement avec la situation de l'émission maximale d'une lampe à décharge dans la vapeur de mereure à basse pression (rayonnement de résonance de 254 nm). La fig. 2 représente la répartition spectrale des rayons 40 émis par les sulfates conformes à l'invention dans le cas d'excitation par BAD ORIGINAL 70 40947 7 2070715 des rayons à longueurs d'onde de 254 nm. Elle donne en abscissâs l'intensité de rayonnement I exprimée en unités arbitraires. L'intensité maximale est fixée à 100. La courbe 2 représentée sur la figure est mesurée dans le cas d'utilisation du sulfate selon l'exemple 3 du tableau. Les 5 autres sulfates conformes à l'invention présentent une répartition spectrale qui correspond à la courbe 2 si l'émission maximale est également fixée à 100. A titre comparatif, sur la fig. 2 figure la courbe poin-tillée 3, qui représente la répartition spectrale du silicate connu de magnésium, de baryum et de strontium, activé à l'aide de plomb. Il en 10 ressort nettement que la répartition spectrale des sulfates conformes à l'invention est notablement plus étroite que celle du silicate connue et que les valeurs de crête et les rendements lumineux pouvant oîîjfe- plus élevés. Finalement, il y a lieu de^ noter que le suflate de calcium 15 pur présente égalemoïfcfies propriétés luminescentes lorsqu'il est activé à l'aide d'europium bivalent. Toutefois, cette substance ne permet d'obtenir que des rendements lumineux assez bas. Le sulfate de calcium activé à Haide d'europium bivàlent s'obtient par précipitation de la façon décrite pour les sulfates luminescents conformes à l'invention. Excité par 20 des rayons ultraviolets, le sulfate de calcium précipité présente une émission bleu clair. Après chauffage du précipitât, l'émission est déplacée vers la partie ultraviolette du spectre. En revanche, les sulfates luminescents conformes â 1'invention présentent la même émission avant et après le chauffage. 70 40947 8 2070715 BEVEKDICATIONS s io Ecran luminescent contenant un sulfate alcalino-terreux luminescent, caractérisé en ce que le sulfate répond à la formule Sr Ba Ga_Eu^+S(k x y z p ^ 5 formule dans laquelle Eu^+ représente de l'europim bivalent et dans laquelle x+y+z+p«1 P £ x O £ y ^.1 10 O z éz 0*75 et 0,004 £ p ^L0,20« 2. Ecran luminescent selon la revendication 1, caractérisé en ce que z « 0. 3« Ecran luminescent selon la revendication 2, caractérisé 15 en ce que 0,05jsy 4, Ecran luminescent selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que 0,01 Cp 5. Procédé permettant de préparer un sulfate alcalino-terreux luminescent notamment pour un écran luminescent selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4-, caractérisé en ce qu'un sel soluble de strontium et/ou de baryum et/ou de calcium est dissous dans de l'eau, avec un sel d'europium soluble, sels dont l'anion ne peut pas être réduit par du zinc, après quoi la solution ainsi obtenue traverse une colonne remplie de zinc amalgamé et est ap-25 pliquée à de l*acide sulfurique dilué, ce qui a pour effet la précipitation du sulfate alcalino-terreux activé à l'aide d'europium. bivalent requis, et que, finalement, le précipitât est chauffé, après filtrage et lavage, pendant 1 à 5 heures à une température comprise entre 800 et 1200°0 dans un creuset fermé® 30 6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le chauffage du précipitât s'effectue en présence de, en poids, 0,5 à 200 % de NaC1, quantité qui est rapportée à celle du précipitât. 7« Lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression, 35 comportant un écran luminescent selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4-, ou munie d'un sulfate alcalino-terreux luminescent préparé par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 5 ou 6. 8. Tube à rayons cathodiques comportant un écran luminescent 70 40947 9 2070715 selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, ou muni dlun sulfate alcalino-terreux luminescent, préparé par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 5 ou 6. 9. Sulfate alcalino-terreux luminescent répondant à la formule 5 Sr33ayCazEUp+S04 2+ formule dans laquelle Eu représente de 1'europium bivalent et dans laquelle x+y+z + p*1 O £ x £ 1 10 0 L y C1 , 0