FR 2077830 A1 19711105 FR 7005623 A 19700217 70 05623 1 2077830 La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs Louis LE BRIS, Daniel MICHELET et llichel RAIOUTZ concerne un procédé électrochimique d'oxydation d'ionsthalleux en ionsthallique. Il est connu depuis longtenps d:oxyder llectrochimiqueraent T1 en 5 Tl+++ [G. GRUBE et al. Zeitsch. fUr Elektrochem. 26 291 - 7 (1920)]. Le procédé décrit dans cette publication consistait à utiliser une cellule d'électro-lyse divisée en deux compartiments à l'aide d'un diaphragme. Toutefois les dia-phrames utilisés à cette époque n'étaient pas sélectifs vis-à-vis des ions en sorte qu'il se produisait une migration substantielle d'ions thalliques vers 10 le compartiment cathodique ce qui de traduisait par un mauvais rendement en courant électrique* Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 479 262 on a décrit un procédé d'oxydation électrochimique d'ion thalleux similaire à celui de G. Grube. Dans le brevet français 1 556 518 on a décrit un procédé d'oxyda-15 tion électrochimique de solution d'ion thalleux qui consiste à faire passer la solution d'ions à oxyder successivement dans le compartiment cathodique puis anodique d'une cellule électrolytique, la cathode étant constituée d'un matériau dont la surtension d'hydrogène soit suffisamment basse pour empêcher la réduction des ions métalliques à l'état de valence zéro (état métallique). 20 Consne cathode de ce type, lorsque les ions métalliques réductibles en métaux sont les ions thalleux et/ou thallique, on ne connait guère que le platine platiné ou le titane platiné, c'est-à-dire des métaux revêtus d'une couche de platine à haute porosité. Or cette couche de platine poreux s'effrite assez facilement et 25 le simple passage d'un courant liquide, tel que ceux circulant dans les cellules électrolytiques, conduit à une dégradation de la cathode. L'objet principal de la présente invention est de fournir un procédé d'oxydation électrochimique d'ions thalleux n'ayant pas les-inconvénients précités et permettant d'utiliser des cathodes stables. 30 Un autre objet de 1-invention est de fournir un procédé de régéné ration d'ions thalliques utilisables dans 1:oxydation de composés organiques pt notamment d'oléfines [brevets des Etats-Unis d'Amérique (EUA) 3 048 636 et 3 452 047]. D'autres objets et avantages de l:invention apparaîtront au cours 35 de la description qui suit. Le procédé selon l'invention d'oxydation électrochimique d'ions thalleux est caractérisé en ce qu'on fait passer un courant électrique continu entre le3 deux électrodes d'une cellule électrolytique divisée en deux compartiments par une membrane échangeuse d'anions, le compartiment anodique contenant 40 une solution comportant des ions thalleux et thalliques et le compartiment ca- bad original 70 056?3 2 2077830 thoclique contenant une solution d'un hydroxyde alcalin ou d'un sel alcalin d'un acide faible volatil. Dans ce qui suit on désignera par le terme catholyte la solution située dans le compartiment cathodique ; la solution située dans le comparti-5 ment anodique sera désignée par le terme anolyte. La nature du ou des solvants contenus dans le catholyte et 1'anolyte n'est pas caractéristique de l'invention ; toutefois on préfère habituellement utiliser l'eau» La quantité d'ionsthalleux et thalliques présents dans 11anolyte 10 est telle que le nombre d*atomes-gramme de thallium par litre de solution est avantageusement compris entre.0,01 et 0,8 de préférence entre 0,1 et 0,5. Dans le but d'améliorer la solubilité des dérivés thalleux ou thalliques, il.est souvent avantageux d'incorporer un acide à 1'anolyte, par exemple l'aci'de perchlorique, l'acide nitrique, l'acide fluoborique, les aci-15 des alcoylsulfuriques, les acides aliphatiques saturés solubles dans l'eau. En milieu suifurique, on préfère opérer avec m pH inférieur à 2. Il est encore possible d'utiliser tin anolyte contenant d'autres produits, notamment | | | ceux inhérents aux réactions d'oxydation dans lesquelles XI est utilisé comme oxydant ; ces produits peuvent être dans 1:anolyte à l'état dissous ou 20 dispersé. Dans le procédé selon l'invention le catholyte est constitué par un hydroxyde alcalin ou un sel alcalin d'un acide faible volatil j par sel ou hydroxyde alcalin on entend un sel ou hydroxyde de lithium, sodium, potassiun, rubidium, césium ou ammonium (quaternaire ou non). 25 Les dérivés d'ammonium utilisables sont des composés comportant le groupement de formule : MîxRy+ dans laquelle x et y sont des nombres entiers positifs ou peuvent être égal à zéro, la somme x + y étant égale à 4, et R représente un radical organique, 30 notamment alcoyle, 3e groupement/lie^comportant de préférence pas plus de 16 atomes de carbone et étant de préférence sous forme de sel d'un acid^/voïaèil. Comme sels d'un acide faible volatil on peut citer principalement les carbonates, bicarbonates, sulfites, bisulfites, cyanures. Les membranes échangeuses d'allions peuvent être aussi bien des mest-35 branes homogènes que des membranes hétérogènes ; les groupement s échangeurs peuvent être en particulier des groupements aminés, ammonium, phosphonium, sulfonium. De préférence on utilise des membranes échangeuses d'ions dont la permsélectivité (mesurée selon la technique décrite dans le brevet français 1 584 187) est supérieure à 40 %, de préférence supérieure à 75 %* BAD ORIGÎNAL 70 05623 3 2077830 Les densités de courant électrique dans le procédé selon l'invention sont généralement comprises entre 0,5 et 100 A/dm2, de préférence entre 5 et 25 A/dm2« Comme matériau constitutif de l'anode on utilise un matériau con-5 ducteur de l'électricité et insoluble dans 1;anolyte dans les conditions opératoires. Parmi les matériaux de ce type on peut citer le graphite, le platine, le bioxyde de plomb, ainsi que le plomb et ses alliages, notamment avec l'argent, l'antimoine et l'or. Quant au matériau constitutif de la cathode, outre sa conductivité 10 vis-à-vis de l'électricité, il doit posséder de préférence une faible surtension d'hydrogène ; les aciers, notamment les aciers inoxydables, le fer, le cuivre, le chrome, le nickel, le platine, le plomb, le mercure conviennent bien. Pour réaliser la régénération électrochimique selon l'invention on 15 peut utiliser une cellule d'électrolyse simple ou un ensemble de cellules associées par exemple selon le système filtre-presse. La régénération selon l'invention peut être effectuée en continu ou en discontinu. Pour opérer en continu, on effectue simultanément une alimentation du compartiment anodique avec une solution de Tl+ et un soutirage 20 de la solution électrolysée. On peut également combiner ensemble dans un même appareillage le procédé de l'invention avec un procédé d'oxydation de composé 3+ organique avec T1 , avec circulation continue de solution thalleuse-thallique alternativement dans la cellule d'électrolyse et dans l'appareil d'oxydation de composé organique. 25 Dans tous les cas il est avantageux d'établir une circulation d'électrolyte dans chacun des deux compartiments anodique et cathodique ; cela permet notamment : a) de rendre homogène la concentration de ces électrolytes, b) de refroidir ces électrolytes (l'électrolyse provoque tin échauf- 30 fement), c) éventuellement de procéder à une décantation extérieure du catholyte pour le cas où il se serait formé de faibles quantités de thallium en suspension. Les conditions opératoires sont généralement réglées de façon à 35 maintenir une température des électrolytes qui né soit ni inférieure à 0° C ni supérieure à 60° C. De préférence on opère à une température se situant dans l'intervalle 15-35° C. Au cours de la régénération il y a une migration de groupements hydroxyle du catholyte vers l'anolyte. Ces groupements hydroxyle se combinent 40 avec les protons pour donner de l'eau ; il se produit par suite une légère bad original 70 05623 4 2077830 augmentation de volume de l'anolyte et une diminution de sa concentration, ce qui peut être facilement rectifié, notamment dans le cas d'opérations de longue durée ou en continu, par line simple distillation partielle de 1'anolyte. Lorsqu'on utilise dans le catholyte un sel d'un acide volatil, il 5 peut se produire un égagement gazeux dans l'anolyte (00^ dans le cas d'un catholyte çontenant des carbonates). Dans le but de stabiliser la basicité du catholyte, il est avantageux de collecter ce dégagement gazeux et de le recycler dans le catholyte. Outre les avantages déjà énoncés, le procédé d'oxydation selon 10 l'invention permet d'obtenir de bons rendements électriques. Il permet également d éviter une concentration progressive de lsanolyte en sels ou ions non thalleux ou thalliques. • Le,s exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l-' invention et montrent comment elle peut être mise en pratique : 15 EXEMPLE 1 - *1* I f On procède à l'oxydation de TI en T1 dans une celltile d'élec-tr olyse possédant les caractéristiques suivantes : - l'anode en plomb est placée horizontalement et a une surface de 0,35 dm2, 20 - la cathode en cuivre a une surface de 0,35 dm2, - le catholyte est constitué par 100 cm3 de soude 2,5 Nt - 1'anolyte est constitué par 500 cm3 de solution aqueuse contenant initialement une mole/litre d'acide sulfurique et 99 millimoles/litre de sulfate thalleux. L'agitation est réalisée à l'aide d'un agitateur magné- 25 ti que, - la membrane êchangeuse d'anion est une membrane homogène à groupements ammonium quaternaire à base de copolymère divinylbenzène-styrène (capacité d'échange : 0,55 meq/g ; permsélectivité : 90 ), - la distance cathode-membrane est de 5 mm, 30 _ la distance anode-membrane est de 10 mm. L'intensité de courant électrique est égale à 5 A., la tension de 8 V. et- la température de 27° C. Après passage de 15000 coulombs, 75 % des ions thalleux ont été transformés en ions thalliques ; le rendement en courant électrique est de 35 95,4 %. EXEMPLES 2 à 6 - j. 3+ On effectue une série d'essais d-oxydation de TI en TI . Les conditions particulières à chaque exemple et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (i). » • « •/ [ BAD ORIGJNÀl 70 0562J 5 2077830 Les conditions générales eamunes aux divers exemples sont les suivîattes î Les surfaces utiles de l'anode et de la cathode sont égales à 2 On établit une circulation d'électrolyte dans chacun des compartiments de l'électrodialyseur ; la vitesse de passage sur les électrodes est 10 de 30 cm/s ; les circuits d*électrolytes passent dans un réfrigérant qui permet de maintenir la température à 27° C. Dans le tableau (i) la lettre H indique une concentration de 1 mole/litre j dans le cas où cette lettre est précédée d'un nombre, ce dernier indique la concentration exprimée en raole/litre. 15 Le taux de transformation est la fraction (pourcentage en nombres x ^ il d'ions) de TI transformée en TI au cours de l'essai. Le rendement est le pourcentage de coulombs ayant servi à l'oxydation de Tl+ en TI"**. .../ BAD ORIGINAL} TABLEAU (I) Nature Ex de l'anode 2 P b 3 P*O2 4 Pb+9;JSb 5 Fb+1 îikg 6 f b ' Catholyte Anolyte' Intensité ' en A Tension en V Quantité de coulombs Taux de transformation Rendement , en courant .électrique Nature Concentration Volume cm3 Volume cm3 S Concentration 3°4H2 so, 2 4 initial NaOH 0,5 M 750 600 1 0,165 20 4,1 30,000 71,5% 91,5% NaOH 0,5 M 750 600 0,5 0,171 20 4,2 31.825 78 % ■ •96,5 % NaOH 0,9 M 500 , 600 1 0,169 . 20 4,3 31.250 66 % 82 % ■ ee, W* w» ■ *—- ——ri»*» — —— ___—_ — NaOH 0,5 M 1000 600 1 0,172 80 4 31*800 65 % 81 % NaH C03 H? 1000 600 , 1 0,165 10 6,6 30.700 67,5 i 84,5 % O VJ1 Os IV Ul en mole/litre ISS O NI CD O 70 05623 7 . 2077830 EXEMPLE 7 - A l'aide d'un appareillage tel que représenté à la figure 1f on effectue une oxydation d'ion thalleux. Cet appareillage comprend essentiellement line cellule d'électro-5 lyse (l), une anode (2), une cathode (3), deux circuits d'êlectrolyte (4) et (5), deux réfrigérants (6) et (7), deux pompes (8) et (9), une canalisation d'alimentation (10), une canalisation de soutirage (11), deux vases d'expansion (12) et (13) munis chacun d'une respiration (14) et (15). Les conditions d'électrolyse sont semblables à celles de l'exem-tO pie 2 avec les modifications suivantes s - la concentration initiale en ions thalleux (sous forme de sulfate) est de 0,298 ions-gramme/litre, - le volume total de 1'anolyte en circulation est de 600 cm3, - le volume total de catholyte en circulation est de 1000 cm3, 15 - la membrane êchangeuse d'ions, qui contient des groupements ammoniiBi quaternaire, a une permsélectivité de 89 %, - après passage de 27.500 coulombs, on ajoute en (10) dans 1!anolyte, à raison de 26,1 an3/mn environ, une solution contenant 0,298 ions-gramne/litre de Tl+ (sous forme de sulfate), et 1 mole/litre de H^SO^ ; si- 20 multanéraent on soutire en (10) une même quantité de solution électrolysée. Après passage de 432.500 coulombs en tout, on obtient des ions thalliques avec un taux de transformation de 68 % et un rendement en courant électrique de 84,5 %• EXEMPLE 8 - + 3+ 25 On oxyde TI en TI dans un appareillage semblable à celui de l'exemple 7, mais en opérant en circulation formée (pression absolue égale à 2 bars). L'anode est en plomb, la cathode en acier inoxydable, la surface utile étant de 2,8 dm2 ; la vitesse de circulation des électrolytes au niveau 30 des électrodes est d'environ 1,5 m/s. La membrane êchangeuse d'anions contient des groupements ammonium quaternaire et a line permsélectivité de 90 %. Initialement l1anolyte a un volume de 1 1 et contient 0,5 mole de HgSO^ par litre ét 0,4 ions-gramme TI et TI en proportion numérique 35 15/85. • Consne catholyte on utilise un litre de soude 0,5 M. L'intensité est de 58 A, la tension de 6,2 V. On alimente le vase d'expansion à raison d'environ 40 cm3/mn avec une solution contenant, par litre, 0,2 mole de Tl^SO^ et 1 mole de H^SO^. BAD ORIGINAL 70 05623 8 2077830 t On soutire également 1'anolyte de manière à con erver constant le rapport T1+/T1+++. Après passage de 121.500 coulombs, on obtient des ions thalliques avec un taux de transformation de 72 % et un rendement en courant électrique 5 de 72 EXEMPLE 9 - On reproduit l'exemple 8 avec les modifications suivantes : - l'intensité est de 27 A, - la tension est de 5,1 V, 10 - le vase d'expansion est alimenté à un débit d'environ 25 cm3/mn, - la membrane a une permsélectivité de 72 %, - 1•anolyte comprend initialement 0,4 ions grammes/litre d'ions thalleux et thalliques, en proportion numérique 10/90. Après passage de 1.350.000 coulombs, le taux de transformation 15 est de 86,5 % et le rendement de 96,5 %. .../ 70 05623 9 2077830 REVENDICATIONS 1.) Procédé électrochimique d'oxydation d'ionsthalleux dans une celltile d'électrolyse séparée en deux compartiments par une membrane, caractérisé en ce que la membrane est une membrane d" allions, l'anolyte contient les ions thalleux et thalliques, le catholyte contient un hydroxyde alcalin ou un sel alcalin dérivant d'un acide faible volatil. 2) Procédé selon 1 caractérisé en ce qu'on établit une circulation de liquide chacun des deux compartiments électrolytiques.