FR 2093937 A1 19720204 FR 7119143 A 19710526 T L'invention concerne un procédé pour revêtir des substrats avec un élastomère de silicone ou pour fabriquer des dispositifs en élastomère de silicone. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de développement d'un élasto-5 mère de silicone sur un substrat. Il était déjà connu, peu de temps après l'apparition des silicones, de revêtir des substrats avec un élastomère de silicone ainsi que de résines. On appliquait les revêtements à partir d'une solution par immersion, enduction au rouleau, 10 pulvérisation, moulage etc.. On appliquait aussi les revêtements par des techniques similaires à partir de compositions non diluées de silicone, si la composition de silicone, par sa forme physique, permettait le procédé, les techniques utilisées donnaient des revêtements minces. On chauffait alors le 15 produit revêtu pour durcir la composition de silicone. Bien que certaines compositions de silicone soient durcissables à la température ambiante^ leur utilisation dans des revêtements a été relativement limitée. Aussi, l'un des buts de l'invention est de fournir 20 un procédé permettant d'utiliser des compositions d'élastomère de silicone durcissant à basse température pour revêtir des substrats et former un revêtement suffisant avec un petit nombre d'applications. D'autres buts apparaîtront de la description détaillée de l'invention, donnée ci-après. 25 L'invention concerne un procédé de développement d'é- lastomère de silicone sur un substrat qui consiste à mettre en contact avec une composition non catalysée d'élastomère de silicone un substrat qui porte sur sa surface un catalyseur apte à durcir un élastomère de silicone non catalysé, pendant 30 un temps suffisant pour développer de 1'élastomère de silicone sur la surface du substrat, et ensuite à retirer le substrat de la composition non catalysée d'élastomère de silicone. On met en contact avec une composition non catalysée d'élastomère de silicone un substrat qui porte sur sa surface 35 un catalyseur apte à durcir une composition non catalysée d'élastomère de silicone. Dès que le substrat portant le catalyseur de durcissement sur sa surface entre en contact avec la composition non catalysée d'élastomère de silicone, 1'élastomère de silicone commence à se développer sur la surface 4-0 et plus longtemps on laisse le substrat en contact avec la com- â 2 position non catalysée d'élastomère de siliconer plus il se développe d'élastomère de silicone sur sa surface. L'élastomère de silicone continue de se développer sur la surface du substrat jusqu'à ce que le catalyseur de vulcanisation soit épuisé, 5 ce qui peut résulter de sa consommation dans le processus de vulcanisation eomme c'est le cas pour certains catalyseurs de .clïtircissement, de son emprisonnement dans la gangue durcie, de sa dilution etc.. Il semble que le développement de l'élastomère de si-10 licone résulte de la diffusion du catalyseur de durcissement dans la composition non catalysée d'élastomère de silicone. Cette diffusion fait commencer immédiatement le processus de durcissement, qui commence par -une gélification de la composition non catalysée d'élastomère de silicone, et, à mesure que 15 le catalyseur de durcissement continue de diffuser, l'élastomère de silicone devient de plus en plus épais sur la surface du substrat. Le catalyseur de durcissement appliqué uniformément sur la surface du substrat pour l'obtention d'un revêtement 20 uniforme d'élastomère de silicone par développement ne doit pas être dérangé au point qu'il y en ait une concentration réduite dans certaines régions et des concentrations plus fortes dans d'autres régions du substrat. Ce problème, avec certains catalyseurs de durcissement, peut être évité en utili-25 sant un substrat qui porte sur sa surface une mince couche de composition non catalysée d'élastomère de silicone et en appliquant sur la surface ainsi revêtue le catalyseur de durcissement de la composition non catalysée d'élastomère de silicone. Le catalyseur de durcissement, quelle que soit sa 30 forme, sera maintenu dans ou sur la matrice de la composition non catalysée d'élastomère de silicone qui sera au moins à l'état gélifié et, ainsi, quand on met en contact avec la composition non catalysée d'élastomère de silicone le substrat qui porte sur sa surface un catalyseur de durcissement, le 35 catalyseur n'est pas déplacé de sa place prévue sur la surface du substrat. De préférence, (A) on revêt le substrat d'une mince couche d'une composition non catalysée d'élastomère"de silicone qui est une composition d'élastomère d'organosiloxane. On peut 40 appliquer sur le substrat la composition non catalysée d'élas- / J. J 3 tomère d'organosiloxane par tout procédé approprié au type-particulier ou à la forme particulière du substrat. La forme du substrat particulier détermine le meilleur procédé d'application d'une mince couclte de composition non catalysée d'élas-5 tomère d'organosiloxane. Le procédé particulièrement préféré -pour l'application d'une mince couche de composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane (étape (A))consiste à plonger le substrat dans une dispersion d'une cbmpo'sition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane dans un solvant 10 organique. On applique (B) le catalyseur de durcissement par dessus la mince couche de composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane portée par la surface du substrat, par pulvérisation, immersion, saupoudrage ou par d'autres méthodes 15 appropriées. Le catalyseur de durcissement ainsi appliqué diffuse dans la mince couche de composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane et adhère à la surface de cette couche. Par suite, le catalyseur de durcissement demeure sta-tionnaire pendant que (C) on met le substrat revêtu en con-20 tact avec une composition non catalysée d'élastomère de silicone. La composition non catalysée d'élastomère de silicone est, de préférence, une composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane sous forme de dispersion dans un solvant organique. Un temps suffisant pour permettre le développement de 25 l'élastomère d'organosiloxane sur le substrat revêtu est habituellement d'au moins une minute. Une fois que l'élastomère d'organosiloxane s'est développé suffisamment pour un but particulier, on enlève (D) le substrat revêtu de la dispersion de la composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane 30 dans le solvant organique. Quand les agents de réticulation sont très solubles dans les solvants organiques utilisés, leur tendance à être entraînés hors de la composition d'élastomère d'organosiloxane est accrue. On peut surmonter ce problème de l'entraînement 35 comme suit. La dispersion de composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane (étape (A) ) est une dispersion d'un polymère d'organosiloxane et d'une charge dans un solvant organique. Dans l'étape (B), on plonge le substrat portant la mince couche de composition non catalysée d'élastomère d'orga-40 nosiloxane dans une solution d'un agent de réticulation du po- 4 / lymère d'organosiloxane et d'un catalyseur de durcissement pour la. combinaison formée par le polymère d'organosiloxane et 1'agent de réticulation dans Tin solvant organique, de sorte que le catalyseur de durcissement et l'agent de réticulation dif-5 fusent- dans la mince couche de composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane portée par le substrat et adhèrent à" cette couche. Les compositions non catalysées d'élastomère d'organosiloxane des étapes (A) et (C) peuvent être semblables ou différentes; il est particulièrement avantageux 10 d'utiliser la même composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane dans les deux étapes. Ce procédé, dans lequel l'agent de réticulation et le catalyseur de durcissement se trouvent tous deux dans la même solution dans un solvant organique, convient particulièrement bien lorsque l'agent de 15 réticulation est le triméthoxysilane, HSi(0GH^)j. La présence des atomes d'hydrogène liés au silicium dans l'agent de réticulation donne une tendance à l'instabilité en présence de la charge et du polymère d'organosiloxane et on obtient parfois des résultats indésirables si cet agent de réticulation est 20 présent dans la composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane, par exemple on obtient une surface fortement ridée. Ces surfaces ridées ne sont habituellement pas désirable et c'est pourquoi il faut utiliser le triméthoxysilane comme agent de réticulation dans le procédé ci-dessus au lieu 25 cLe l'incorporer au polymère d'organosiloxane et à la charge. Une fois que l'on a plongé dans la solution de cataly-' seur de durcissement dans un solvant organique (étape (B) ), le substrat qui porte la mince couche de composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane, il est désirable de l'ex-30 poser à une atmosphère pendant au moins 30 secondes avant de le placer dans la dispersion de composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane dans un solvant organique (étape (C) ). Cela permet à tout excès éventuel de solution de catalyseur de durcissement dans le solvant organique de s'égoutter 35 du substrat; cela donne aussi le temps nécessaire à l'obtention d'un gel résistant que l'on peut placer dans la dispersion sans déformation et cela peut aussi permettre l'évapora-tion du solvant organique. Selon la composition d'élastomère d'organosiloxane et le catalyseur de durcissement, toute 40 atmosphère raisonnable peut convenir. Il faut éviter les at- à / -L 5 £.\J? JJJf mosphères très réactives ou nocives comme l'acide chlorhydri-que. Une atmosphère d1 air peut donner un produit final à surface terne ou à surface luisante selon la composition tandis que des atmosphères de solvant organique donnent le plus sou-5 vent des surfaces luisantes. Les atmosphères de solvant organique peuvent comprendre des atmosphères de solvant organique pur, des atmosphères d'air saturé de solvant organique ou d'azote saturé de solvant organique, ou d'air ou d'azote contenant une pression partielle notable de solvant organique. 10 Tout le procédé, étapes (A) à (D), peut s'effectuer sous une atmosphère de solvant organique. Le produit donné par l'étape (D) est un substrat revêtu d'une gangue gélifiée d'élastomère d'organosiloxane qui s'est développée jusqu'à une épaisseur désirée. Lorsqu'on 15 expose ce produit à des conditions de durcissement appropriées, il se durcit en donnant un élastomère d'organosiloxane. Toutefois , on obtient un durcissement plus rapide et meilleur si l'on plonge le substrat revêtu provenant de l'étape (D) dans la solution de catalyseur de durcissement de l'étape (B). On 20 obtient des produits terminés améliorés quand on expose à une atmosphère d'air pendant au moins -une minute le substrat revêtu donné pa'r l'étape (D), avant de le plonger dans la solution de catalyseur de durcissement (étape (B) ). On obtient aussi d'excellents résultats quand on continue l'exposition 25 à l'atmosphère d'air jusqu'à ce que le substrat revêtu soit pratiquement exempt de solvant organique avant de le plonger dans la solution de catalyseur. En outre, un substrat revêtu que l'on a plongé dans la solution de catalyseur de durcissement après l'étape (D) donne une surface plus lisse et plus 30 luisante si on l'expose à une atmosphère à faible teneur en humidité pendant au moins une minute après l'immersion finale dans la solution de catalyseur de durcissement et avant l'exposition aux conditions de durcissement. Il semble que ce traitement permette au revêtement du substrat de s'égaliser 35 en ce qui concerne les concentrations de solvant et de catalyseur dans tout le revêtement. La composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane peut être essentiellement formée d'un polydiorgano-siloxane à groupes terminaux hydroxyles ou alcoxyles et d'un 40 agent de réticulation qui est un composé du silicium. Les com- â / a. 6 posés du silicium gui sont utiles comme agents de réticulation sont, de préférence, des composés alcoxysilicium ou org&no-hydrogénosilicium, bien que l'invention ne soit pas limitée à ces agents de réticulation. La composition non catalyséé d'élas-5 tomère d'organosiloxane peut aussi être un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyles ou triorganosiloxyles, contenant au moins deux radicaux vinyles par molécule, des composés organiques du silicium contenant au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule. Ces compositions non cata-10 lysées d'élastomère d'organosiloxane illustrent le type de compositions élastomères qui convient dans l'invention. D'autres détails sont indiqués plus loin. On peut utiliser des charges dans les compositions non catalysées d'élastomère d'organosiloxane, mais elles ne sont pas indispensables. Les 15 charges peuvent être des charges renforçantes aussi bien que des charges d'allongement ou non renforçantes. L'invention couvre toute composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane qui peut être gélifiée par un catalyseur de durcissement de cette composition. Les catalyseurs de durcissement 20 qui peuvent diffuser lentement à la température ambiante ou gélifient trop lentement la composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane à la température ambiante sont efficaces quand on chauffe la composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane. 25 Après l'étape (D) décrite ci-dessus, on peut répéter à nouveau les étapes (B), (C) et (D) pour assurer une augmentation notable de l'épaisseur de l'élastomère d'organosiloxane. On peut répéter ces étapes aussi souvent qu'on le désire pour constituer des revêtements très épais. Cependant, pour la plu-30 part des usages, il n'est pas nécessaire de les répéter plus de deux fois. On peut fabriquer des dispositifs en élastomère d'organosiloxane en enlevant du substrat l'élastomère d'organosiloxane durci. Dans ces conditions, il peut être désirable d'appliquer 35 un agent de démoulage à la surface du substrat avant l'étape (A), Cela permet d'enlever facilement du substrat l'élastomère d'organosiloxane durci. Dans le procédé de développement d'élastomère de silicone, on peut faire vibrer la dispersion de composition non 40 catalysée d'élastomère d'organosiloxane dans le solvant orga- J 7 nique,- dans l'étape (C), pour assurer une pénétration maximale dans toutes les irrégularités de surface, par exemple entre les spires d'un "bobinage, dans un pli brusque de la surface d'un substrat, entre les fils d'une" étoffe etc.., de manière" à ré-5 duire au minimum ou à éliminer les vides. De préférence, on fait vibrer la dispersion de composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane dans le solvant organique, à l'étape (C), pendant qu'on y place le substrat et pendant qu'on l'en retire, mais on ne la fait pas vibrer pendant que l'élastomère 10 d'organosiloxane se développe. La composition non catalysée d'élastomère- de silicone peut varier largement aux fins de l'invention. Les compositions d'élastomère de silicone sont bien connues dans la technique et se trouvent dans le commerce. Les compositions non catalysées 15 d'élastomère d'organosiloxane sont essentiellement des polydi-organosiloxanes. Les compositions peuvent aussi contenir d'autres ingrédients tels que des charges, des additifs tels que des pigments, des antioxydants et c.., et des agents de réticulation. Comme on l'a dit plus haut, on peut utiliser l'agent de 20 réticulation soit avec la composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane soit avec le catalyseur de durcissement. La composition non catalysée contient tous les ingrédients d'une composition d'élastomère d'organosiloxane excepté le catalyseur de durcissement, ou le catalyseur de vulcanisation et 25 l'agent de réticulation, selon les cas. Ainsi, les compositions d'élastomère d'organosiloxane sont celles qui sont bien connues. Toutes les compositions d'élastomère d'organosiloxane ne sont pas équivalentes en ce qui concerne leur possibilité de servir dans l'invention, leur commodité et leur intérêt commercial. 30 C'est pourquoi on utilise les compositions d'élastomère d'organosiloxane les mieux adaptées pour illustrer le présent procédé de développement d'élastomère de silicone. Des exemples de compositions d:'élastomère de silicone sont celles qui comprennent un diorganopolysiloxane coiffé par 35 des groupes hydroxyles, un composé alcoxysilicium et un catalyseur de durcissement. Les composés alcoxysilicium peuvent être par exemple des alcoxysilanes, le produit donné par la réaction . d'un sel d'étain d'acide carboxylique et d'un silicate d'al-coyle, un alcoxydisilane, un silicate organique, un polyvinyl-40 alcoxysilane, un composé bis-(alcoxysilyl)-hydrocarbure, et /I 8 2093937 les produits d'hydrolyse partielle de ces composés..Le catalyseur de durcissement peut être formé par exemple de sels de métaux d'un acide carboxylique, d'un produit de condensation d'un aldéhyde aliphatique et d'une aminé primaire aliphatique, 5 d'organozirconates, d'organotitanates, d'organosiloxytitanates et d'aminés. On peut trouver des détails en ce qui concerne des compositions particulières d'élastomère de silicone de ce type dans les brevets des E.U.A. N° 2.833.742, 2.843.555, 2.902.467, 2.927.907, 2.983.694, 3-065.194, 3-070.559,.3.070.566, 10 3.109.826, 3.110.689, 3.127.363, 3.151.099, 3.154.515, 3.165.494, 3.186.963, 3.305.502 et 3.470.221. D'autres exemples de compositions d'élastomère de silicone sont celles qui comprennent un alcénylpolydiorgano-siloxane tel qu'un polydiorganosiloxane contenant des groupes 15 vinyles, un organohydrogénosiloxane comme agent de réticulation et un catalyseur de durcissement, tel qu'un catalyseur au platine, par exemple l'acide chloroplatinique. On peut trouver des détails supplémentaires en ce qui concerne des compositions particulières d'élastomère de silicone dans les brevets des 20 EUA N° 2.823.218, 3.159.601, 3-159.662, 3-220.972, 3.249.581, 3.284.406 et 3.436.366. Les solvants organiques qui servent à préparer les solutions de catalyseur de durcissement peuvent être tous ceux dans lesquels le catalyseur de durcissement particulier est 25 soluble, mais ils ne doivent pas détruire celui-ci. Il faut aussi éviter les solvants organiques qui seraient nuisibles pour l'élastomère de silicone. Les solvants organiques qui servent à préparer les dispersions de composition non catalysée d'élastomère de silicone peuvent être les mêmes que pour la 30 solution de catalyseur de durcissement ou être différents, mais, cependant, il ne faut pas utiliser d'alcools en quantité supérieure à quelques % en poids par rapport au solvant total, sauf pour la solution de catalyseur de durcissement. Il est entendu que l'on peut préparer des dispersions dans des sol-35 vants organiques avec n'importe laquelle des compositions non catalysées d'élastomère de silicone, mais il n'est pas nécessaire d'utiliser des dispersions dans un solvant organique quand la composition non catalysée d'élastomère de silicone a une viscosité relativement faible. Des exemples de solvants 40 organiques sont des alcools, des éthers, des hydrocarbures 71 19143 9 2093937 halogénés, des hydrocarbures, des cëtones et des esters. On citera notamment le benzène, le toluène, le xylène, le white spirit, les essences minérales, la méthyl-éthylcétone, le 1, 1,1-trichloréthane, le monochlorobenzène, le trichlorotrifluor-5 éthane, le dioxane, le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique, le tétrahydropyrane, l'éther dipropylique, l'éther dibutylique, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, l'éthanol, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, le butanol, l'alcool fur-furylique, les éthers de pétrole, l'alcool amylique et l'éther 10 monométhylique du diéthylèneglycol. Les substrats peuvent varier largement ét on citera par exemple le verre, les métaux tels que le cuivre, l'aluminium ou l'acier, le papier, les étoffes, les matières thermoplastiques , le caoutchouc, les résines, le bois et les matières cé-15 ramiques. Ils peuvent présenter n'importe quelle forme, depuis celle de feuilles, de tiges, de tamis et de toiles jusqu'à des formes compliquées .comme celles de bobines et de cathéters. On peut appliquer le catalyseur de durcissement à des concentrations très variables, depuis des solutions très diluées 20 par exemple à 1 ou 2% dans un solvant organique jusqu'à 100% de catalyseur de durcissement. On préfère utiliser environ 1 à 30% de catalyseur de durcissement dans un solvant organique, La composition non catalysée d'élastomère de silicone peut varier largement, depuis des dispersions diluées dans des 25 solvants organiques jusqu'à 100% de composition non catalysée d'élastomère de silicone. Etant donné que l'on met le substrat en contact avec la composition non catalysée d'élastomère de silicone, la viscosité de la composition non catalysée doit être telle qu'on puisse la mettre en contact avec le substrat 30 sans difficulté excessive. La viscosité de la composition non catalysée, sous forme de dispersion ou autre, est avantageusement de 1000 à 10 000 cSt à 25°C, mais on peut aussi utiliser des viscosités inférieures et supérieures. Les dispersions de la composition non catalysée dans le solvant organique contien-35 nent de préférence 20 à 75% de la composition non catalysée d'élastomère de silicone. La composition non catalysée de (A) peut avoir une viscosité et une concentration différentes de celle de (C). Etant donné que l'étape (A) nécessite seulement une mince couche de composition non catalysée, les viscosités 40 et les concentrations peuvent être moindres qu'à l'étape (C). 71 19143 2093937 Les polydiorganosiloxanes préférés à groupes hydroxy-les terminaux sont ceux qui ont des viscosités de 1000 à 2.000.000 de cSt à 25°C, spécialement de 10.000 à 750.000 cSt à 25°G; les poids moléculaires moyens en nombre pouvant varier 5 de moins de 15.000 à plus de 1.000.000 et les mailles diorgano-siloxanes sont d'un ou plusieurs des types diméthylsiloxane, phénylméthylsiloxane, diphénylsiloxane et 3,3,3-trifluoropropyl-méthylsiloxane. Lfépaisseur de l'élastomère de silicone qui se déve-10 loppe sur le substrat est approximativement proportionnelle à la racine carrée du temps alloué pour le développement. L'épaisseur de l'élastomère de silicone qui se développe sur le substrat dépend aussi de la vitesse de migration du catalyseur dans la dispersion, de la vitesse de gélification, du temps 15 alloué pour le développement, de la concentration de la composition non catalysée d'élastomère de silicone dans l'étape de développement (C), et de la concentration du catalyseur. En conséquence, l'épaisseur du revêtement développé peut être facilement réglée. Les dispersions chauffés augmentent la 20 vitesse de développement de l'élastomère de silicone sur le substrat. Le procédé de développement d'élastomère de silicone sur un substrat assure un revêtement uniforme sur toutes les surfaces y compris les angles vifs et les arêtes. Alors que 25 les procédés ordinaires par trempage nécessitent des solutions de forte viscosité si l'on veut obtenir des revêtements relativement épais, le présent procédé peut utiliser des compositions de faible viscosité et donner des revêtements plus épais que le procédé ordinaire par trempage. Les moindres viscosités permet-30 tent aussi un bon égouttement du substrat revêtu et, par suite, les variations entre le haut et le bas du substrat sont relativement faibles dans le présent procédé. On peut revêtir uniformément des objets complexes. On peut obtenir des revêtements plus épais avec un seul processus de développement qu'avec 35 plusieurs trempages dans un procédé ordinaire pair trempage. Le présent procédé de développement est pratique, rapide et permet de faire varier les compositions. L'épaisseur du revêtement est facile à régler et on peut automatiser le procédé. Les matières premières sont utilisées plus complètement et avec moins 40 de pertes que dans les procédés par trempage. Les produits /I 1914.5 n 2093937 finis nécessitent moins de main d'oeuvre pour le'finissage, car on peut rendre les surfaces lisses et luisantes ou lisses et ternes etc.., comme on le désire. Le présent procédé peut servir à revêtir des "bobinages, 5 des circuits imprimés, des étoffes, des tamis, des transformateurs de retour d'appareils de télévision et de nombreux autres substrats simples ou complexes. Un autre domaine où le présent procédé est particulièrement utile est la fabrication d'articles médicaux qu'on ne peut pas fabriquer commodément par 10 les procédés par trempage comme les cathéters de Foley, les > tubes en T, les tubes endotrachéens munis de manchons et les drains sus-pubiens. Dans le cas des articles médicaux décrits ici, on retire du substrat l'élastomère de silicone développé pour obtenir un dispositif en élastomère de silicone. 15 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Toutes les parties sont en poids et toutes les viscosités sont mesurées à 25°C, Sauf indication contraire. EXEMPLE 1 20 On place Tin panneau d'aluminium dans une dispersion com prenant 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles ayant une viscosité de 12.500 cSt, 18 parties d'une charge renforçante de silice triméthylsiloxylée en surface et 118 parties de toluène (dispersion de composition non cata-25 lysée d'élastomère de silicone dans du toluène). On retire le panneau d'aluminium de la dispersion à une vitesse de 10,2 cm/ mn. Le panneau d'aluminium est revêtu d'une mince couche de la composition non catalysée d'élastomère de silicone. On sèche à l'air le panneau d'aluminium pendant une minute, puis on le 30 plonge dans une solution à 20% en poids d'octoate stanneux dans du trichlorotrifluoréthane et on le retire immédiatement. On sèche à l'air pendant une minute le substrat contenant le catalyseur, puis on le plonge dans une dispersion comme celle qui est décrite ci-dessus, si ce n'est qu'on utilise 69,3 parties 35 de toluène au lieu de 118 parties, de façon à obtenir une dispersion à 63% en poids d'élastomère de silicone non catalysé dans du toluène. On laisse le substrat dans cette dispersion pendant des temps variables pour développer différentes épaisseurs de caoutchouc de silicone. Le temps est indiqué dans 40 le Tableau I. Après la période de développement, on enlève * 12 alors à une vitesse de 10,2 cm/mn le substrat sur la surface duquel un revêtement d'élastomère de silicone s'est développé. On plonge alors le substrat portant sur sa surface l'élastomère de silicone développé dans la solution de catalyseur et on 5 l'en retire immédiatement. On laisse alors sécher à l'air pendant une nuit le panneau revêtu et on mesure ensuite l'épaisseur du revêtement en haut et en bas du panneau. Les résultats sont indiqués au Tableau I. TABLEAU I 10 Epaisseur, cm Temps de développement, 15 20 minutes haut bas 0,5 0,067 0,079 1,0 0,074- 0,081 1,5 0,081 0,091 2 0,089 0,094 3 0,091 0,099 4- 0,102 0,107 5 0,109 0,119 10 0,127 0,132 EXEMPLE 2 On prépare les compositions non catalysées d'élastomère de silicone suivantes : A. 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupes 2^ terminaux hydroxyles ayant une viscosité de 12 500 cSt, 18 parties d'une charge renforçante de silice triméthylsiloxylée en surface, 2,4- parties de phényltriméthoxysilane et 275,3 parties de toluène, ce qui donne une dispersion de composition non catalysée d'élastomère de silicone dans du toluène. jq B. La composition non catalysée d'élastomère de sili cone décrite à l'exemple 1 sous forme d'une dispersion contenant 118 parties de toluène, et C. La composition non catalysée d'élastomère de silicone décrite en A ci-dessus, si ce n'est qu'elle contient 35 78,7 parties de toluène au lieu de 275,3 parties, ce qui donne une dispersion de composition non catalysée d'élastomère de silicone dans du toluène. On prépare une solution de catalyseur de durcissement comprenant 10% en poids d'octoate stanneux dans du trichloro-4q trifluoréthane. », 71 19143 13 2093937 Le processus est le suivant, chaque composition non catalysée d'élastomère de silicone A, B et C étant utilisée dans ce processus. On plonge un panneau d ' aluminium dans A et on l1 e'ft. reti-5 re à une vitesse de 10,2 cm/mn, on le laisse sécher à l'air pendant une minute, on le plonge dans le catalyseur de durcissement et on l'en retire immédiatement, on le laisse sécher à l'air pendant une minute, on mesure l'épaisseur du mince revêtement, on plonge le panneau dans A et on laisse le revête-10 ment se développer pendant 10 minutes, on retire le panneau à une vitesse de 10,2 cm/mn, on le plonge dans le eatalyseur de durcissement et on l'en retire immédiatement, on le laisse sécher une nuit à l'air et on mesure l'épaisseur du revêtement développé. On développe une deuxième couche en séchant à l'air 15 un substrat revêtu comme décrit ci-dessus pendant une minute après la dernière immersion dans le catalyseur de durcissement, puis en le plongeant dans A pendant 10 minutes de plus et en répétant le reste du processus. On développe d'autres couches de la même manière. 20 Les viscosités Brookfield à 10 tours/mn des composi tions catalysées d'élastomère de silicone sont de 228 cSt pour A, de 3140 cSt pour B et de 7800 cSt pour C. Les résultats sont indiqués au Tableau II. TABLEAU II 25 Epaisseur, cm Composition pré-couche 1 couche 2 couches 4 couches A 0,0025 0,0469 0,0978 0,216 B 0,0152 0,091 0,191 0,362 C 0,031 0,121 0,254 0,394 30 WRMPLE 3 Pour préparer une composition non catalysées d'élastomère de silicone, on mélange 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles ayant une viscosité de 12 500 cSt, 40 parties d'une charge renforçante de silice 35 triméthylsiloxylée en surface, 2,8 parties de phényltriméthoxysilane et 210 parties de toluène. On prépare ùne solution de catalyseur de durcissement en mélangeant 20 parties d'octoate staxmeux dans 80 parties de toluène. On utilise pour développer de l'élastomère de silicone sur des panneaux d'aluminium 40 le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 2. Une 71 19143 14 2093937 seule couche a une épaisseur de 0,064 cm, deux couches ont une épaisseur de 0,127 cm, trois couches ont une épaisseur de 0,197 cm et quatre couches ont une épaisseur de 0,2858 cm. On répète le processus ci-dessus si ce n'est que l'on 5 utilise du trichlorotrifluoroéthane comme solvant du catalyseur de durcissement à la place du toluène. On développe trois couches d'élastomère de silicone sur un panneau d'aluminium et on détermine les propriétés physiques, la couche d'élastomère de silicone mesure 0,182 cm et a une résistance à la rup-10 ture de 54,13 kg/cm , un allongement à la rupture de 420 %, une résistance au déchirement à la matrice "B" de 30,9 kg/cm et une dureté de 53 sur l'échelle Shore A. EXEMPLE 4 On prépare de la façon décrite à l'exemple 1 une dis-15 persion de composition non catalysée d'élastomère de silicone contenant 118 parties de toluène. On prépare plusieurs solutions de catalyseur de durcissement à partir d'octoate stanneux et de trichlorotrifluoroéthane en faisant varier la concentration d'octoate stanneux, soit 2,5% en poids, 5% en poids, 20 10% en poids et 20% en poids. On plonge une tige de verre dans la dispersion et on l'en retire au "bout de 30 secondes, on la laisse sécher à l'air pendant 2 minutes, on la plonge dans l'une des solutions de catalyseur et on l'en retire immédiatement, on la laisse 25 sécher à l'air pendant une minute, on la plonge dans la dispersion et on laisse le revêtement se développer pendant 6 minutes » on effectue le retrait en 30 secondes, on plonge la même tige dans la/solution de catalyseur qui est utilisée dans chaque cas et on l'en retire immédiatement, puis on la laisse sé-30 cher pendant une nuit à l'air. On mesure le poids du revêtement développé d'élastomère de silicone. les résultats sont indiqués au Tableau III. TAB1EAÏÏ III Solution de catalyseur, % Poids d'élastomère de silicone, g 35 2,5 2,49 5,0 2,87 10,0 3,03 20,0 3,35 EXEMPLE 5 40 On développe de l'élastomère de silicone sur des ti- /I L^IHJ ges de verre en utilisant les dispersions de composition non catalysée d'élastomère de silicone et les solutions de catalyseur de durcissement qui sont décrites ci-après. Le processus de développement est le suivant : On plonge à trois reprises 5 une tige de verre dans une solution d'un agent de démoulage du commerce dans du trichlorotrifluoroéthane, on la sèche à l'air, on la plonge dans la dispersion et on l'en retire immédiatement, on la laisse sécher à l'air pendant une minute, on la plonge dans la solution de catalyseur pendant 10 secondes, on 10 la laisse sécher à l'air une minute, on la plonge dans la dispersion et on laisse le revêtement se développer ^pendant 5 minutes, on laisse sécher la tige une minute à l'air après l'avoir retirée de la dispersion, on la plonge dans la solution de catalyseur pendant 10 secondes et ensuite on la laisse 15 durcir en l'exposant à l'air à la température ambiante. Dans chaque cas, le polymère est un poly-3,3,3-trifluo-ropropylméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles et ayant la viscosité indiquée. A. Dispersion : 100 parties de polymère, 47 800 cSt. 20 13,3 parties de charge renforçante de silice 3 parties de 3,3,3-trifluoropropyltrimé-thoxysilane 90 parties de méthyléthylcétone Solution de catalyseur : 25 20 parties d'octoate stanneux 80 parties de méthyléthylcétone B. Dispersion : 100 parties de polymère, 47 800 cSt 13,3 parties de charge renforçante de silice 3 parties de 3,3,^-trifluoropropyltri-30 méthoxysilane 50 parties de méthyléthylcétone Solution de catalyseur : 20 parties d'octoate stanneux 80 parties de méthyléthylcétone 35 G. Dispersion : 100 parties de polymère, 47 800 cSt. 13,3 parties de charge renforçante de silice 4,2 parties d'orthosilicate d'éthyle 7,1 parties d'un plastifiant 138,5 parties de 1,1,1-trichloroéthane 40 16 Solution de catalyseur : 20 parties d'octoate stanneux 2,8 parties d'un plastifiant 80 parties de 1,1,1-trichloroéthane 5 D. Dispersion : 100 parties de polymère, 47 800 cSt. 13,3 parties de charge renforçante de silice 4.4 parties d'un polyméthylhydrogénosiloxane à groupes terminaux triméthylsiloxy, contenant en moyenne 30 maillesde siloxa- 10 ne par molécule 185 parties de 1,1,1-trichloroéthane Solution de catalyseur : 20 parties d'octoate stanneux 80 parties de 1,1,1-trichloroéthane 15 E. Dispersion î 100 parties de polymère, 37 500 cSt, 27 parties d'une charge renforçante de silice triméthylsiloxylée en surface 4,9 parties du polymère de méthylhydrogéno-siloxane de D ci-dessus 20 207,2 parties de 1,1,1-trichloroéthane Solution de catalyseur : 20 parties d'octoate stanneux 80 parties de trichlorotrifluoroéthane F. Dispersion : 100 parties de polymère, 47 800 cSt. 25 13,3 parties de charge renforçante de silice 11.2 parties de 3,3,3-trifluoropropyltri-mé thoxys i1ane 113,2 parties de trichlorotrifluoroéthane Solution de catalyseur : 30 20 parties d'octoate stanneux 80 parties de trichlorotrifluoroéthane G. Dispersion : 100 parties de polymère, 47 800 cSt. 13.3 parties de charge renforçante de silice 4.5 parties d'orthosilicate d'éthyle 35 6,7 parties de plastifiant 210,4 parties de trichlorotrifluoroéthane Solution de catalyseur : 20 parties d'octoate stanneux 80 parties de trichlorotrifluoroéthane 71 19143 17 2093937 EXEMPLE 6 : On prépare un mélange contenant 100 parties d'un poly-diorganosiloxane à groupes terminaux diméthylvinylsiloxy contenant des mailles de diméthylsiloxane et des mailles de méthyl-5 vinylsiloxane ayant une viscosité de 1350 cSt et contenant 0,35% en poids de groupes vinyles, 5 parties d'un polydiméthyl-siloxane à groupes terminaux diméthylhydrogénosiloxy contenant en moyenne 5 mailles de diméthylsiloxane par molécule, et 0,5 partie d'un copolymère soluble dans le benzèner formé de mail-10 les de diméthylhydrogénosiloxane et de mailles SiÛ2 et contenant 1,0% en poids d'atomes d'hydrogène liés au silicium. On prépare une solution de catalyseur en mélangeant 1 partie d'une gomme de polydiorganosiloxane à groupes terminaux diméthyl-vinylsiloxy contenant des mailles de diméthylsiloxane et des 15 mailles de méthylvinylsiloxane, ayant une plasticité de 1,52 mm et contenant 0,50% en poids de radicaux vinyles, 19 parties de toluène et.2,85 x 10"^ partie de platine ajouté sous la forme d'un catalyseur acide chloroplatinique. On plonge une pince à papier métallique dans la solution de catalyseur, on l'en 20 retire et on la sèche à l'air pendant 5 minutes, puis on la chauffe pendant 3 minutes à 14-9°C. On la plonge alors dans le mélange de polymères pendant 15 minutes, on l'en retire, on la sèche à l'air et on la chauffe pendant 3 minutes à 149°0. Un revêtement de caoutchouc de silicone d'environ 0,13 mm s'est 25 développé sur la pince à papier. Il ne se forme pas de revêtement sur la pince à papier quand on répète le processus ci-dessus sans le catalyseur au platine. On plonge une pince à papier métallique dans la solution de catalyseur, on l'en retire et on la sèche à l'air pen-30 dant 15 minutes. On chauffe le mélange de polymères à 93°C. On plonge la pince à papier portant le catalyseur dans le mélange de polymères chauffé et on laisse se développer pendant 15 minutes un revêtement de caoutchouc de silicone. On retire alors la pince à papier, on la sèche à l'air pendant 30 minutes 35 à la température ambiante, puis on la chauffe à 14-9°C pendant 5 minutes. Le revêtement de caoutchouc de silicone sur la pince à papier a une épaisseur d'environ 0,31 m|1IiyirQrL Au mélange de polymères, on ajoute/7,5% en poids de carbonate de calcium. On plonge une pince à papier dans la 40 solution de catalyseur et on la sèche à l'air pendant 30 minu 71 19143 18 2093937 tes. On plonge la pince à papier portant le catalyseur dans le mélange de polymères pendant 15 minutes, on l'en retire, on la sèche à l'air à la température ambiante pendant 50 minutes, puis on la chauffe à 14-9°C pendant 5 minutes. Un revêtement de 5 caoutchouc de silicone d'environ 0,18 mm s'est développé sur la pince à papier. On plonge une pince à papier dans le mélange de polymères contenant le carbonate de calcium, on l'en retire et on la laisse égoutter pendant 20 minutes. Puis on la plonge dans 10 une solution de catalyseur acide chloroplatinique dans un solvant, la solution contenant 0,4-0% en poids de platine, on l'en retire immédiatement et on la laisse sécher à l'air pendant 15 minutes. L'épaisseur du film est alors d'environ 0,08 mm. On plonge cette pince à papier revêtue pendant 15 minutes dans le 15 mélange de polymères, on l'en retire, on la sèche à l'air pendant 15 minutes à la température ambiante, puis on la chauffe à 95°C pendant 10 minutes. Un revêtement de caoutchouc de silicone d'environ 0,33 mm s'est développé sur la surface de la pince à papier. 20 EXEMPLE 7 On prépare une dispersion comprenant 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles ayant une viscosité de 12 500 cSt, 4-0 parties d'une charge renforçante de silice triméthylsiloxylée en surface, 210 parties de toluène, 25 1,4- partie de phényltriméthoxysilane et 2,8 parties de (CH^^SiOSiCOCH^gCgHc;. On chauffe au reflux un mélange équimo-laire de triméthylsilanol et de phényltriméthoxysilane en présence d'une quantité catalytique d'acétate de potassium jusqu'à ce que toutes les substances volatiles bouillant jusqu'à 14-0°C 30 environ aient été éliminées. On filtre l'acétate de potassium pour obtenir du (CH^)^SiOSiCOCH^^CgHc-. On prépare une solution de catalyseur comprenant 10 parties d'octoate stanneux, 0,4- partie de triméthoxysilane, 0,8 partie de (CH^)^SiOSiCOCH^^CgH^, 22 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux tri-35 méthylsiloxy ayant une viscosité de 0,65 cSt et 67,8 parties de toluène. On revêt les substrats suivants en développant du caoutchouc de silicone sur leurs surfaces; à cet effet, on plonge le substrat dans le bain de dispersion et on l'en retire immé-4-0 diatement. On plonge alors le substrat dans la solution de cata lyseur et on l'en retire immédiatement. On plonge alors dans la dispersion le substrat catalysé résultant et on laisse le caoutchouc de silicone se développer pendant 10 minutes. On retire le substrat portant le revêtement développé de caoutchouc 5 cLe silicone et on le sèche à l'air pendant 5 minutes. On plonge alors le substrat revêtu dans la solution de catalyseur et la dispersion pendant une nouvelle période de développement de .10 minutes comme indiqué ci-dessus. On laisse alors durcir le substrat revêtu de caoutchouc de silicone en l'exposant à l'air 10 à la température ambiante. Avant chaque immersion du substrat dans la dispersion, on fait passer la dispersion |l travers une pompe de circulation. On fait aussi vibrer la dispersion pendant que l'on plonge le substrat et pendant qu'on le retire de la dispersion. 15 Les substrats utilisés sont indiqués ci-après avec l'é paisseur du revêtement de caoutchouc de silicone développé sur leur surface. Substrat Epaisseur, mm tissu de verre 1,2? 20 bobine de moteur, 1 m de longueur 1,27 papier 1,02 film de polyester 1,02 tamis de cuivre 1,02 tamis d'acier 1,02 25 bobinage enroulé sur une forme 0,89 Le caoutchouc de silicone ayant une épaisseur de 2,79 mm, a une dureté de 4-7 sur l'échelle Shore A, une résistance à la rupture de 56 kg/cm^, un allongement à la rupture de EXEMPLE 8 Pour préparer un cathéter, on plonge une forme de cathéter portant un agent de démoulage sur sa surface dans une dispersion telle que celle qui est définie à l'exemple 1 de 35 manière à obtenir une épaisseur de 0,015 cm, on la plonge dans une solution de catalyseur comprenant 20 parties d'octoate stanneux et 80 parties de polydiméthylsiloxane à groupes terminaux triméthylsiloxy ayant une viscosité de 0,65 cSt, on plonge la forme de cathéter portant le catalyseur dans la dispersion 40 et on laisse le caoutchouc de silicone se développer pendant * ' - ■fc*'*"r'' 20 ïvyjyj/ 10 minutes, puis on sèche à l'air pendant 15 minutes à la température ambiante. On plonge le cathéter dans la solution de catalyseur et la dispersion pendant des périodes de développement de 10 minutes comme décrit ci-dessus, à raison de quatre 5 périodes supplémentaires de développement. La vitesse d'immersion et d'enlèvement est de 1,27 cm/mn. On laisse durcir le cathéter et on l'enlève de la forme. L'épaisseur du cathéter est de 0,236 cm. EXEMPLE 9 10 On prépare un cathéter de Foley en utilisant une forme de cathéter de Foley qui porte un agent de démoulage sur sa surface et en employant le procédé et la composition décrits à l'exemple 8. On répète quatre fois la période de développement et après la période finale de développement, on durcit le 15 revêtement de caoutchouc de silicone pendant 16 heures à l'air et à la température ambiante-, puis pendant 4 heures à 125°C. On retire le cathéter de Foley de la forme et il a une épaisseur de 0,216 cm. 71 19143 2093937 BEVEHDICATIOHS 1. Procédé de développement' d'élastomère de silicone sur un substrat, caractérisé en ce qu'on met en contact avec une composition non catalysée d'élastomère de silicone un 5 substrat portant sur sa surface un catalyseur de durcissement pour la composition non catalysée d'élastomère de silicone, pendant un temps suffisant pour développer de 1'élastomère de silicone sur la surface du substrat» puis on enlève le substrat de la composition non catalysée d'élastomère de 10 silieone. 2. Procédé de développement d'élastomène,de silicone sur un substrat caractérisé en ce qu'on applique, à la surface d'un substrat portant une mince couche d'une composition non catalysée d'élastomère de silicone, un catalyseur de durcissement 15 pour la composition non catalysée d'élastomère de silicone,. on place le substrat ainsi obtenu dans une composition non catalysée d'élastomère de silicone pendant ion temps suffisant pour développer de l'élastomère de silicone sur la surface du substrat, et ensuite on retire le substrat de la composition 20 non catalysée d'élastomère de silicone, 3. Procédé de développement d'élastomère de silicone sur un substrat, caractérisé en ce que : (A) on applique sur le substrat une mince couche d'une composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane, 25 (B) on applique à la surface du substrat revêtu selon (A) un catalyseur de durcissement pour la composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane de façon que le catalyseur diffuse dans et adhère à la mince couche de composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane sur le,.- substrat, 30 (C) on place le substrat revêtu obtenu en (B) dans une dispersion d'une composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane dans tin solvant organique pendant un temps suffisant pour développer de l'élastomère d'organosiloxane sur la surface du substrat revêtu, et ensuite 35 (D) on enlève le substrat revêtu de cette dispersion. 4. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce qu'on applique la composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane à l'étape (A) -à partir d'une dispersion dans un solvant organique, et en ce que le substrat revêtu reste 40 dans la dispersion à l'étape (C) pendant au moins une minute. 71 19143 22 2093937 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on applique le catalyseur de durcissement, à l'étape (B), à partir d'une solution dans un solvant organique. 6. Procédé de développement d'élastomère de silicone 5sur un substrat, caractérisé en ce que : (A) on plonge le substrat dans une dispersion d'une composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane comprenant essentiellement un polymère d'organosiloxane et une charge dans un solvant organique de façon à obtenir un mince revête- 10 ment de la composition non catalysée sur la surface du substrat (B) on plonge le substrat ainsi revêtu dans une solution dans un solvant organique d'un agent de réticulation du polymère d'organosiloxane et d'un catalyseur de durcissement de la combinaison formée par le polymère d'organosiloxane et 15 l'agent de réticulation, de façon que le catalyseur de durcisse ment et l'agent de réticulation diffusent dans et adhèrent à la mince couche de composition non catalysée d'élastomère d'organo siloxane portée par le substrat, puis (C) on place le substrat revêtu obtenu en (B) dans une 20 dispersion d'une composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane dans un solvant organique pendant au moins une minute de façon que l'élastomère d'organosiloxane se développe sur la surface de la mince couche contenant le catalyseur porté par le substrat, et ensuite 25 (D) on enlève le substrat revêtu de cette dispersion. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est du triméthoxysilane. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu4 on plonge le substrat revêtu obtenu en (D) dans une solu- 30 tion de catalyseur selon (B). 9. Procédé selon la revendication 5j caractérisé en ce que la composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane comprend essentiellement un polydiorganosiloxane comportant des radicaux terminaux hydroxyles ou alcoxyles et un agent de 35 réticulation qui est un composé du silicium. 10. Procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que le composé du silicium est choisi parmi les composés alcoxysilicium et les composés organohydrogénosilicium. 11. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 40 l116 -*-a composition non catalysée d'élastomère d'organosiloxane / J» -LJ A.'-t ^ 23 c.\J y / comprend, essentiellement un polydiorganosiloxane comportant des radicaux terminaux hydroxyles ou triorganosiloxy et contenant au moins deux groupes vinyles par molécule, et des composés organiques du silicium contenant au moins deux atomes d'hydro-5 gène liés au silicium par molécule. 12. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que, après l'étape (D), on répète les étapes (B), (C) et (D) de façon à obtenir un accroissement notable de l'épaisseûr de l'élastomère d'organosiloxane sur la surface du substrat. 10 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane est un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles, le composé du silicium est tin alcoxysilane et le catalyseur de durcissement est un carboxylate d'étain. 15 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution de carboxylate d'étain dans le solvant organique contient aussi un alcoxysilane. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est formé de verre, de métal, de papier, 20 d'étoffe, de matière thermoplastique, de caoutchouc, de résine, de bois ou de matière céramique, 16. Les articles revêtus d'un élastomère de silicone produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 25 17. Les articles en élastomère de silicone obtenus en enlevant le revêtement d'élastomère de silicone du substrat sur lequel il a été développé, ce revêtement ayant été produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. *