FR 2064066 A1 19710716 FR 7032149 A 19700824 70 32149 1 2064066 La présente invention concerne un procédé de préparation de sulfure de cadmium cristallin ou de cristaux contenant du sulfure de cadmium. Le sulfure de cadmium (CdS) a de larges applications techniques, par exemple comité matériau photo-conducteur» phosphorescent, thermo-électrique, et 5 spécialement comme dispositif électro-luminescent. On connaît plusieurs procédés de prépara ion du Cds qui ont été rassemblés par M.R. Lorenz dans M. Aven et J.S..Prener : Physics and Chemifctty-of II-VI Compounds (Amsterdam 1967), pp. 73 - 115 et dans D.G. Thomas : II-VI Semiconducting Compounds, 1967 International Conférence pp 215 - 243, 10 Dans la plupart des cas on prépare CdS à partir de la phase gazeuse en utilisant les opérations chimiques^ de sublimation, réactions gazeuses, épitaxie en phase gazeuse etc... La préparation la plus ancienne du CdS à partir de solutions de sels fondus remonte à 1853, lorsque E. Schûler divulga la cristallisation de CdS à partir de K^CO^: CE. Schûler : Darstellung einiger 15 Cadmiumverbindungen, Journal fur praRtische Chemie 60 (1853) pp. 249 - 251). Pour la croissance de sulfure à partir de fondants, dans la plupart des cas des halogénures et des métaux ont été utilisés canine solvants. On décrit des techniques de cette sorte dans : R.C. Linares : Growth of Cubic Zinc Sulphide from Molten Lead Chloride, Tran-20 sactions of the Metallurgical SociBty of AIME 242 (1968) pp 441 - 443 . M. Rubenstein : Solution Growth of Some II-VI Compounds Using Tin as a Solvent, J. Crystal Growth 3,4 (1968) pp 309 - 312 i M. Harsy : Growth of ZnS and CdS Crystals from Ga, In, T1 and Sn Melts ; Kristall und Technik 2 (1967) pp. 447 - 450. 25 Dans le cas de la préparation de CdS à partir de métaux ou d'alliages, on rencontre une difficulté lorsque la solution métallique broie ou casse les cristaux durant le procédé de refroidissement. Les solutions d'halogénure favorisent normalement la préparation de cristaux avec des niveaux d'impureté d'halogénure relativement élevés qui sont désavantageux dans certaines 30 applications. Dans l'article "Search for Methods of Growing Cadmium Sulphide Single Crystals from Solutions"by O.S. Bidnaya, Ya. A. Obukhovskii and L.A. Sysoev in the Russian Journal of Inorganic Chemistry, vol. 7 N° 12, December 1962, pp. 1391 - 1393, il est dit que les auteurs n'ont pas réussi à obtenir la croissance CdS à partir de Na2S, et seul CdCl2 semblait être intéressant. 35 L'objet principal de l'invention est un procédé pour la préparation d'un sulfure de cadmium cristallin à partir des solutions de sulfure alcalin fondu. Un autre objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de sulfure de cadmium cristallin dopé et de cristaux mélangés avec des propriétés optiques, électriques ou acoustiques recherchées. On doit noter que "sulfure 40 alcalin" couvre les composés de sulfure alcalin avec différents rapports 70 32149 2 2064066 d'atomes, et comprend par conséquent des poly-sulfures. Le procédé de l'invention est caractérisé en- ce qu'un sulfure alcalin ou poly-sulfure alcalin ou un matériau qui.contient du. sulfure alcalin ou du poly-sulfure d'alcalin en quantité significative est chauffé avec du cadmium 5 ou un composé ou alliage qui contient du cadmium à une température à laquelle on obtient au moins partiellement une phase fluide, et est en outre caractérisé par la production d'une bonne; saturation de la solution pour précipitation des cristaux ou. cristallites, et par la séparation des cristaux ou cristallites de la solution. -. ... . , ... .. 10 A l'aide de ce procédé on obtient plutôt des cristaux jaune clair sans contrainte, avec des densités de dislocation faible, une bonne stéchiométrie et des faces naturelles. Les. cristaux sont aussi très fragiles ce qui favorise l'usinage, le polissage, la pulvérisation. Selon une réalisation spéciale de l'invention, .on peut obtenir une crois-15 sance épitaxiale et une croissance en couche.. ; L'avantage de ce procédé est qu'un matériau initial contenant du cadmium est transformé en cristaux de CdS, CdS dopé ou en cristaux mélangés de CdS dopé ayant la forme cristalline recherchée et avec la taille et les propriétés optiques, électriques et/ou acoustiques recherchées.. 20 D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention, ressortiront mieux de l'exposé qui suit fait en référence à des modes de réalisation préférés de l'invention. Une proportion prédéterminée de cadmium ou d'un alliage de cadmium ou d'un composé de cadmium et de sulfure alcalin est placée dans un creuset de 25 céramique qui est mis dans un four à régulation de température. Ce creuset est chauffé à une température maximum durant une période de temps prédéterminée. Par exemple, un gramme de cadmium, 60 grammes, de Na^S. 9^ 0 et 20 grammes de sulfure sont chauffés dans un creuset de céramique avec un couvercle jusqu'à 750 °C. Ensuite on refroidit la solution avec une vitesse de 30 refroidissement prédéterminée. Dans l'exemple cité ci-dessus, on maintient le mélange à la température de 750°C durant trois heures et on le refroidit doucement durant quelques heures jusqu'à la température ambiante. Au lieu de cadmium pur, un alliage de cadmium ou un composé de cadmium tel qu'un carbonate, oxyde, sulfure, halogénure etc... peut être utilisé. D'autre part, le fondant 35 peut être formé de sulfure alcalin ou de mélange de sulfure alcalin avec le même ou avec d'autres composés. Le rapport atomique entre l'alcalin et le souffre dans les sulfures alcalins peut varier entre 2/1 et 1/4 et est de préférence compris entre 1/1 et 1/3. Dans les mélanges de sulfure alcalin avec d'autres composés, le contenu en sulfure alcalin varie de 30 à 100% en poids, de 40 préférence entre 70 à 100% en poids. En choisissant le composé fondant approprié 70 32149 3 2064066 le point de fusion du fondant peut être choisi dans le domaine compris entre environ 100 et 400°C pour la plupart des poly-sulfures alcalins au-dessus de 11B0°C qui est le point de fusion du sulfure de cadmium Na^S. L'étape suivante du procédé sera la précipation des cristaux ou cristalli-5 tes. On réalisera cette étape en refroidissant la solution, par l'évaporation du solvant ou des composants, par relarguage, ou à l'aide d'une technique de gradient de températures où le matériau est dissout à des températures élevées et précipité dans une région plus froide. On peut retirer les cristallites du solvant fondu par décantation, filtration, etc... ou par dissolu-10 tion du sulfure alcalin dans l'eau, l'alcool ou d'autres solvants polaires. L'agitation de la solution durant la précipitation favorise une distribution de températures homogènes dans la solution, une taille de cristaux homogènes et une distribution homogène des dopants dans le cas du dopage. La taille de cristal moyenne est commandée par application unique ou com-15 binée des procédures suivantes : réglage du degré de sur-saturation,réglage de la vitesse d'agitation, ou d'autres déplacements mécaniques de la solution, et par nucléation hétérogène. La morphologie des cristaux peut être commandée à l'aide du degré de 20 sur-saturation, à l'aide du domaine de température, a l'aide du rapport cadmiun/souffre ou par la présence d'autres ions ou composés. Si par exemple, on désire, une croissance commandée de cristaux importants, au moins un cristal germB ou un cristal de substrat convenable est disposé dans la solution, ce qui conduit à une croissance épitaxiale. Dans 25 ce cas, il est préférable de provoquer un déplacement relatif entre la solution et le cristal germe. Les exemples de cristaux germes pour CdS, sont ZnS, GaAs. En outre, on peut produire des films épitaxiaux minces par épitaxie liquide à partir des solutions mentionnées ci-dessus. Pour produire des monocristaux de cette sorte, il est avantageux de travailler à l'intérieur de 30 la région étroite Ostwad-Miers du diagramme de phase où le solide et le liquide coexistent et où la nucléation spontanée ne se produit pas. Si, cependant, on désire plusieurs cristallites, la région inférieure du diagramme de phase où le liquide etle solide coexistent, et où la nucléation spontanée se produit, est plus avantageuse. 35 Dans l'exemple cité ci-dessus, des petites plaques hexagonales minces allant jusqu'à 5 rara de diamètre et des prismes allant jusqu'à 15 mm de longueur de CdS jaune clair sont obtenus après dissolution du fondant dans l'eau. Des photographies Guinier aux rayons X ne montrent que du sulfure de cadmium comme phase unique Cdu type Wurtzite). Cependant, dans certains cas on a aussi 40 observé la cristallisation CdS cubique. 70 32149 4 2064066 Afin de réduire la vitesse à laquelle le cadmium est dissous durant le procédé il est avantageux de l'allier ou de le presser en boulettes avec d'autres métaux ou composés. Ainsi, par exemple, les cristaux ayant une bonne forme peuvent être obtenus à partir de boulettes Cd-Pb. 5 Pour de nombreuses applications de CdS, un certain niveau de dopage est approprié. Dans le cas d'applications photo-conducrices, par exemple, on obtiendra le dopage, à l'aide du sodium lui-même, lorsque l'on utilise Na^S convne solvant, ou à l'aide d'un autre matériau de dopage, tel que le cuivre. La concentration du dopant dans le CdS cristallin peut être réglée par la 10 concentration du dopant dans la solution. Durant le procédé normal décrit comme exemple ci-dessus, on a incorporé dans les cristaux approximativement 100 ppm de sodium. Si cependant, on désire du sulfure de cadmium plus pur, une étape ultérieure sera réalisée et qui consiste à purifier le produit cristallin en phase vapeur avec cristallisation 15 ultérieure. Dans un autre exemple, on a construit la chambre de réaction sous forme de système fermé. On a obtenu cela à l'aide d'un tube fermé de verre de SiO^ qui contenait les matériaux initiaux et qui a été chauffé et ensuite refroidi à la température ambiante, selon le premier exemple. Dans un système fermé 20 il est possible de commander le contenu en souffre du fondant. Cela est avantageux en considération du degré de sur-saturation.Dans un système ouvert, le sulfure a tendance à s'évaporer avec une vitesse non reproductible. On peut améliorer le système ouvert, cependant, en couvrant simplement le creuset avec un couvercle et en remplissant par addition le four avec de la poudre d'alumine 25 brute, ce qui réduit la vitesse d'évaporation du sulfure. Un autre dispositif est construit sous forme d'un système fermé sous pression; Dans cet exemple, le creuset est disposé dans une chambre résistant à la compression qui est construite pour résister à plusieurs atmosphères, par exemple, 20 atmosphères et qui est pressurisé par des gazs non oxydants, 30 Pour la croissance de cristaux mélangés qui contiennent partiellement CdS et qui sont avantageux pour certaines applications,on peut utiliser différentes sortes de matériaux initiaux. Des exemples de tels matériaux sont des composés métalliques^ou des mélanges, des alliages métalliques ou des composés de cadmium et métal. 35 Dans trois exemples, du cadmium et du zinc métallique ont été mélangés avec des rapports atomiques de 3/1, 1/1 et 1/3 formés en boulettes, chauffés et refroidis à la température ambiante avec les mêmes paramètres utilisés dans le premier exemple. Après dissolution du fondant dans l'eau des cristaux mélangés CdS, ZnS ont été obtenus. 70 32149 5 2064066 . Bien que l'on ait décrit «t représenté dans ce qui précède les caractéristiques principales de l'invention, appliquées à un mode de réalisation préférée de ceUe^d, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de.forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant 5 sortir du cadre de ladite invention. 70 32149 6 2064066 BEVEKOICAT I UNS 1. Procédé de préparation du sulfure de cadmium cristallin ou de cristaux mélangés contenant du sulfure de cadmium, caractérisé en ce que du sulfure alcalin ou poly-sulfure alcalin ou un matériau qui contient du sulfure alcalin ou un poly-sulfure alcalin en quantité significative est chauffé avec le cad-5 mium ou un composé ou un alliage qui contient le cadmium, à une température à laquelle on obtientau moins partiellement, une phase fluide, ce qui permet d'obtenir la production d'une sur-sàturation de la solution pour précipitation des cristaux ou cristallites et la séparation des cristaux ou cristallites de la solution. 10 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la sur-saturation est produite par refroidissement de la solution. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la sur-saturation est produite par évaporation du solvant ou de ses composés. la revendication 1 caractérisé en ce que la sur-saturation l'établissement d'un gradient de température à l'intérieur 15 4. Procédé selon est produite par de la solution. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la séparation des cristaux ou cristallites est effectué avec un solvant polaire. 20 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par l'utilisation d'eau comme solvant polaire. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par la séparation mécanique des cristaux ou cristallites du solvant. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'utilisation de cristaux 25 germes pour initier une croissance épitaxlale. 9. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le solvant comprend au moins 60% en poids de sulfure d'alcalin ou de poly-sulfure d'alcalin ou d'un mélange des deux. 10. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que d'autres éléments 30 ou composés sont ajoutés aux matériaux initiaux ou au solvant pour produire 70 32149 7 2064066 des sulfures de cadmium cristallins dopés ou des cristaux mélangés dopés contenant du sulfure de cadmium.