FR 2102314 A1 19720407 FR 7130018 A 19710817 71 30018 2102314 L'une des matières les plus utilisées pour la production de moules et noyaux liés par un polyuréthanne, appelés ci-après "pièces de moulage", pour la coulée de métaux, consiste en mélanges de sable, d'oligo-isocyanates aromatiques et de solutions des résines phénol-formaldéhyde particulières ou de résines alkyd modi-5 fiées par un polyamide et une huile. Les résines phénol-formaldéhyde contenues dans ces matières à mouler connues, sont produites par condensation de phénol et de formaldéhyde avec des groupes méthylol liés aux noyaux phénoliques. Les résines alkyd modifiées par un polyamide et une huile" contenues dans les matières à mouler connues,sont produites par estérification modifiée d'alcools polyvalents 10 et d'acides dicarboxyliques, dans lesquels le groupe hydroxyle alcoolique reste non estérifié.Lorsque les pièces de moulage produites à partir de ces matières à mouler sont durcies, le groupe isocyanate réagit avec le groupe méthylol et le groupe hydroxyle alcoolique de manière à former des groupes uréthanne. Par conséquent, les grains de sable des pièces de moulage durcies sont liés par un polyuréthannei 15 Ces réactions conduisant à la formation de groupes uréthanne ont lieu spontanément. Toutefois, elles peuvent aussi être activées par catalyse conformément à des procédés connus qui utilisent les catalyseurs normaux de polymérisation à base de perosyde, de sel métallique et d'une aminé tertiaire. Les pièces de moulage liées par un polyuréthanne obtenues à partir des ma-20 tières à mouler déjà connues ont une résistance au choc thermique relativement limitée. Ce défaut se fait sentir en particulier dans le cas de pièces de moulage présentant des parties minces à grande surface, notamment lorsque lesdites parties sont contiguës à des parois épaisses de la pièce moulée. Une accumular-tionr-de ces aires susceptibles d'un choc thermique se rencontre dans des pièces de 25 moulage destinées à être utilisées pour la coulée de cylindres à ailettes. Les cylindres à ailettes pour moteur à combustion interne refroidis à !• air présentent un très grand nombre d'ailettes de refroidissement qui sont aussi hautes que possible, très rapprochées les unes des autres et présentent la surface la plus lisse possible pour assurer le refroidissement le plus efficace par l'air. Par conséquent, 30 les pièces destinées au moulage de cylindres à ailettes présentent un très grand nombre d",ailettes" minces et hautes, contiguës au "corps" épais desdites pièces. Le choc thermique qui se manifeste après que le métal a été versé dans la pièce de moulage a souvent pour effet que les ailettes se fissurent ou se détachent du corps de ces pièces, ce qui les rend totalement inutilisables ou requiert 35 un traitement ultérieur très coûteux des' pièces moulées pour éliminer les fissures des ailettes, appelées "barbes", parce qu'elles augmentent considérablement la résistance à l'écoulement et réduisent 71 30018 2 2102314 ainsi l'efficacité du refroidissement par l'air. Cet inconvénient des pièces de ■moulage liées au polyuréthanne produites antérieurement, est un obstacle considérable à l'implantation de ces pièces dans la branche de la fonderie des métaux pour la production des cylindres à ailettes. C'est dans cette branche, 5 antérieurement à la présente invention, qu'on a ressenti le besoin de produire à l'échelle industrielle des pièces de moulage liées par un polyuréthanne dont la résistance au choc thermique est améliorée. La Demanderesse vient de découvrir, et ceci fait l'objet de la présente invention, une nouvelle composition de moulage liée par un polyuréthanne, à base 10 de mélanges de sable,d'oligo-isocyanates aromatiques et de résines contenant des groupes hydroxyle aliphatiques liés, cette composition étant caractérisée par le fait que les résines contenant les groupes hydroxyle aliphatiques liés contiennent ou sont constituées par des copolymères alkoxylés de styrène et de semi-esters d'acides dicarboxyliques insaturés. Ces copolymères alkoxylés s'obtiennent par 15 copolymérisation de styrène et de semi-esters d'acides dicarboxyliques insaturés et réaction du copolymère obtenu avec des oxydes d'alkylène qui réagissent avec les groupes carboxyliques des semi-esters pour former des groupes ester hydroxyliques. Les polymères préférés sont des copolymères éthoxylés de styrène et de semi-ester d'acide maléique. En fonction de la quantité de groupes polaires et non polaires, 20 les copolymères alkoxylés consistant en styrène et semi-esters d'acides dicarboxy-liques insaturés peuvent être utilisés pour produire d'autres polymères nouveaux par combinaison avec des résines phénol-aldéhyde, des résines polyester et notamment/rlfines alkyd modifiées par un polyamide et une huile. On peut en outre les combiner avec des produits de condensation de cétones aliphatiques et de 25 formaldéhyde, qui sont des composants des matières de moulage conformes à la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne K° P 20 40 437.9 déposée le 14 Août 1970 /par DSUTSCHE TEXACO AKTIMGESELLSCHâZP. Les matières de moulage conformes à la présente invention peuvent être traitées par des procédés connus,, La composition de moulage se prépare par mélange, à la température ambiante, 30 de 80 à 98 pourcent/ epoids de sable, d'environ 1 à 10$ en poids d'un diisocyanate de formule : 0CN-R1-ÎÎC0 (dans laquelle R est un. radical phénylène ou diphénylène«-alcane substitué ou non substitué par un radical hydrocarbyle, en à C^q ) et d'environ 1 à 10$ en poids 35 d'une matière alkoxylée choisie entre les suivantes : 71 30018 3 2102314 (a) un copolymère alkoxylé de styrène et d'un semi-ester d'acide dicarboxylique insaturé de formule s R2OOC-CÏÏ = CH-COOH 2 (dans laquelle R est un groupe alkyle en Cf à C^) formé par réaction d'un oxyde d'alkylène de formule ; R_ - CH - CH - R, ^ \/ 4 0 5 (dans laquelle et R^ sont de 1'hydrogène ou le groupe méthyle) avec le copolymère de styrène et dudit semi-ester jusqu'à ce qu'un indice d'acide inférieur à 5 mg de KOH/g ait été atteint, le copolymère produit par réaction de styrène et du semi-ester utilisant un rapport molaire du styrène au semi-ester compris entre environ 1 : 1 et 10 î 1 pour former le copolymère de poids moléculaire moyen compris 10 entre environ 600 et 12 000 ; (h) un mélange de la résine alkoxylée de (a) et d'une résine phénol-formaldéhyde dans laquelle le rapport molaire du phénol au formaldéhyde se situe entre environ 1 s 0,5 et 1 : 0,9 et ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 200 et 2000, ce mélange ayant un rapport en poids de (a) à la résine phénol-formaldéhyde 15 compris entre environ 1 s 0,1 et 1: 3 i (c) un mélange du copolymère alkoxylé de (a) et d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'alcanone de formule : ? s-°-\ (dans laquelle et sont des groupes alkyle en à C^ , qui peuvent être attachés pour foimer un noyau ayant 3 à 6 chaînons), le produit de condensation étant préparé 20 en condensant l'alcanone et le formaldéhyde/lans un rapport molaire d'alcanone au formaldéhyde d'environ 1 : 1 à 1 : 4 jusqu'à ce que le produit de condensation formé ait un poids moléculaire moyen compris entre environ 100 et 2500, ce mélange ayant un rapport en poids de (a) au produit de condensation d'environ 1 : 0,1 à 1 : 5, et (d) Tin mélange de la résine alkoxylée de (a) et d'une résine alkyd préparé 25 par polycondensation de polyalcool^em^O^ii^C^avec des acides dicarboxyliques choisis entre l'acide phtalique et les acides aliphatiques dicarboxyliques de formule H00C - (CïïJ - C00H tt II (dans laquelle n est un nombre entier égal à 0 - 5) en présence d'acides gras saturés ou insaturés en C^ à C^ ou d'huiles siccatives ou non siccatives, la résine alkyd 30 ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 8000, une teneur en acide gras ou en huile de 0 à 70, une teneur en acide dicarboxylique de 15 à 60 et un indice d'acide mari mal de 50 mg de K0H/g. 71 30018 4 2102314 La composition de moulage ainsi préparée peut être mise en forme dans des boîtes pour le moulage de noyaux. Les noyaux confonnés donnent par durcissement des noyaux liés au polyuréthanne, par traitement avec des aminés tertiaires. Des exemples de semi-esters d'acides dicarboxyliques insaturés entrant dans 5 la composition des copolymères alkoxylés dont il est question dans le présent mémoire, comprennent le semi-ester n-butylique d'acide maléique, le semi-ester n-dodécylique d'acide maléique, les semi-esters isopropylique d'acide fumarique et 2-butoxyéthylique d'acide maléique, et les semi-esters mixtes des alcools mentionnés. 10 - Des exemples d'oxydes d'alkylène- considérés dans le présent mémoire comprennent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène. Des exemples des alcanones que l'on peut utiliser conformément à l'invention comprennent la butanone, l'acétone, la méthyléthylcétone et la cyclohexanone. Des exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques entrant dans la composition 15 des résines allsyd utilisés dans la présente invention comprennent les acides azélaïqué, adipique, maléique, sébacique et succinique et leurs anhydrides. Des exemples de polyalcools utilisables conformément à l'invention comprennent le glycol, la glycérine, l'érythritol et le pentaérythritol. Des exemples d'huiles siccatives et non siccatives utilisées dans la présente 20 invention comprennent l'huile de lin, l'huile de poisson, l'huile de graines de soja et l'huile de ricin. Des exemples des acides gras saturés ou insaturés utilisés dans la présente invention comprennent l'acide palmitique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide stéarique, l'acide oléique et l'acide ricinénique. 25 Dans des conditions avantageuses pour la formation de la composition à mouler liée par un polyuréthanne, le copolymère alkoxylé est introduit dans la composition en solution dans un solvant inerte, la teneur en solvant étant normalement comprise dans la gamme d'environ 30 à 70$ en poids. Des exemples de solvants inertes que l'on peut utiliser comprennent un mélange d'hydrocarbures aromatiques en à 30 (par exemple, toluène, xylène, isopropylbenzène) et de cyclohexanone, des mélanges hydrocarbures aromatiques en à et de méthylisobutylcétone, ainsi que de cyclohexanone. Les exemples suivants illustrent lesnouvelles compositionsà mouler de la présente invention et la supériorité de leur résistance au choc thermique. Pour 35 mesurer la résistance au choc thermique dans les exemples suivants, on prépare des échantillons moulés des compositions moulables expérimentées, sous la forme de disques à faces parallèles dé 1 cm d'épaisseur et 10 cm de diamètre, qu'on fait durcir 71 30018 2102314 et qu'on place sur une plaque de quartz recouvrant l'ouverture d'un radiateur électrique maintenu à 1200°C. Le temps écoulé entre la mise en place du disque d'essai sur Iliaque de quartz par dessus le radiateur et l'instant où le disque se fissure, donne une mesure relative de sa résistance au choc thermique. 5 La résistance au choc thermique est d'autant meilleure que le temps écoulé est plus long. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 10 On soumet un copolymère obtenu à partir de styrène et de semi-ester n-butylique d'acide maléique, dans un rapport molaire styrène;semi-ester de 2,5:1 de poids moléculaire moyen égal à 2400, à une éthoxylation par réaction de ce copolymère avec de l'oxyde d'éthylène pour obtenir un indice d'acide inférieur à 1 mg de K0H/g de copolymère alkoxylé. Le produit d'éthoxylation, en une 15 quantité de 40 g, est dissous dans 40 g d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en à et de cyclohexanone (60 fa environ d'hydrocarbures aromatiques et 40 fo de cyclohexanone) pour former une solution à 50 f> en poids. Orjfnélange 80 g de cette solution, 40 g de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et 4 kg de sable de quartz pour former la matière à mouler. On moule 8 disques de cette matière 20 pour l'essai de choc thermique, on les fait durcir par application d'air comprimé contenant de la triéthylamine gazeuse, on les laisse reposer pendant une heure puis l'on détermine leur résistance au choc thermique à 1200°G. Les huit disques d'essai restent sur la plaque de quartz pendant 200 secondeChacun sans se fissurer. Après cette période de temps, les parties centrales des disques 25 d'essai commencent à se carboniser, et de cette façon, toutes les contraintes qui pourraient avoir provoqué la formation de fissureront complètement éliminées. Exemple 2 On éthoxyle un copolymère obtenu à partir de styrène et d'ester rt-dodé- 30 cylique d'acide maléique/ans un rapport molaire styrène:semi-ester de 2,5:1, ayant un poids moléculaire moyen de 4100, jusqu'à ce qu'on ait obtenu un indice d'acide inférieur à 1 mg de K0H par gramme de substance. Le produit d'éthoxylation en quantité de 20 g est dissous dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques en à et de méthylisobutylcétone pour former une solution 35 à 50 fo en poids. En outre, oijâissout 20 g^L'une résine ayant un poids moléculaire moyen de 1700, obtenue par condensation de 10 moles de butanone avec 24 moles de formaldéhyde, dans 20 g d'un mélange de xylènes et de cyclohexanone pour / formeij&ne solution à 50 fo en poids. On mélange 40 g d^fahaque solution, 40 g de 71 30018 6 2102314 4,4'- diisocy£Uiatodii,..i'-ijlv ■ï.étriotie t 4 Kg de sable de quartz pour préparer une matière à mouler, qu'c.- ti.ite et qu'on expérimente comme dsxis l'exemple 1» Là encore, leg disques 'esaai commencent à se carboniser après 200 secondes d'exposition au radiatei. . sans qu'apparaissent des fissures. 5 ssçrol? ? On mélange 40 g la solution du produit d'éthoxylatioi)âe l'exemple 1, 40 g de solution de ré,line phénolique de l'exemple 6, et 40 g de 4»4'-diiac-cyanato-diphényJméthane, ainsi que 4 kg de sable de quartz pour préparer une matière à mouler. On traite cette matière et on l'expérimente comme dans 1'exeta-10 pie 1. Les huit disques d'essai se rompent après un temps moyen d'exposition de 170 secondes, au moment même où la carbonisation et la relaxation mentionnées commencent. Exemple 4 On prépare un copolymère de 104- g de styrène et de 98 g d'anhydride raa-= 15 léique en solution à 150°C et en utilisant le peroxyde de benzoyle comme initiateur. Le solvant est un mélange d'hydrocarbures aromatiques en à C^q et d^iyclohexanone dans un rapport: en poids de 1:1 et le polymère d'anhydride est ensuite estérifié à 160-170°C avec 106 g de 2- outoxyéthanol pendant deux heures, puis on ajoute 40 g de n-butanol et on chauffe le mélange réactionnel 20 pendant encore une heure à 160°C. Ensuite, on propoxyle la solution, après l'addition d'un mélange de 6 g de diméthylformamide et de 6 g d'eau, à 100°C pendant 6 heures. L'indice d'acide est de 0,85 mg de KOH/g, sur la base de la résine hydroxylique. On rassemble 80 g de cette solution avec 40 g&e 4,4'-diisocyanatodichénylméthane et 6 kg de sable de quartz et on prépare des 25 disques d'essai qu'on expérimente comme indiqué dans l'exemple 1. Après exposition pendant 200 secondes au radiateur, aucun des disques ne présente de fissure. On mélange pour préparer une matière à mouler, 40 g de la solution étho-30 xylée de l'exemple 1, 40 g de la solution de résinçâlkyd (la résine alkyd est une résine alkyd glycérophtalique du commerce modifiée avec une huile, contenant environ 40 $ en poids d'huile de ricin, ayant un indice d'acide de 20 mg de KOH/g, une teneur en acide phtalique d'environ 48 $ en poids et un poids mo=> léculaire moyen de 2500; pxéijarée sous la forme d'unçèolution à 50 $ avec le 35 même solvant que pour la solution ëthozylée) et 40 g de 4f4,-diisocyanato-= diphénylméthane» ainsi que 4 kg de sable de quartz. La matière fouler est traitée et expérimentée cammodans 1!exemple 1. Les huit disques d'essai se rompent après un temps moyen d'exposition de 190 secondes, par suite de la carbonisation, mais non de contraintes theisniques. BAD ORIGINAL ' 1 30018 7 2102314 Sftemfl.e 6 Cet exemple décrit l'infériorité de la résistance au choc thermique d'une composition connue à base de résine et ae sable. On mélange 80 g d'une solution à 50 $ en poid^&'une résine phénol-formaldéhyde du commerce ayant un poidgéioléculaire moyen d'environ 500, 40 g de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane et 4 kg de sable de quartz pour former une matière à mouler qu'on traite et qu'on expérimente comme dans 1'exemple 1. Les huit disques d'essai se rompent tous avec un craquement audible, après un temps moyen d'exposition de 53 secondes. 71 30018 2102314 RFiTOroTflATIOHS 1. Composition de moulage, caractérisée par le fait qu'elle peut être durcie par traitement avec des aminés tertiaires préparées en.mélangeant à la température ambiante environ 80 à 98 fo en poids de sable, environ t à 10 fo en 5 poids d'un composé diisocyanato de formule s 0CU - R1 - NC0 (dans laquelle R^ est un radical phénylène, diphénylfen^-alcane substitué avec un radical hydrocarbyle et non substitué, en C^ à C^q)>et environ 1 à 10 fo en poids d'une matière polyalkoxylée, choisie dans la classe des matières sui-10 vantes : a) un polymère alkoxylé de styrène et d'un semi-ester d'un acide dicarboxylique insaturé de formule : R200C-CH = CB-C00H (dans laquelle R est un groupe alkyle en à C^), obtenu par réaction d'un 15 oxyde d'alkylène de formule : R3 - CH - CH - R4 Y (dans laquelle R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle) avec un copolymère de styrène et du semi-ester, jusqu'à ce qu'on ait obtenu 20 un indice d'acide inférieur à 5 mg de K0B/g, ce copolymère de styrène et de semi-ester étant formé par réaction de styrène et du semi-ester dans un rapport molaire du styrène au semi-ester compris entre environ 1:1 et 10:1 jusqu'à ce que le copolymère obtenu ait un poids moléculaire moyen compris entre environ 600 et 12 000 ; 25 b) un mélange du copolymère alkoxylé défini en (a) et d'une résine phénol-formaldéhyde ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 200 et 2000 et un rapport molaire du phénol au formaldéhyde compris entre environ 1:0,5 et 1:0,9,1e rapport en poids du copolymère alkoxylé (a) et de la résine dans le mélange étant compris entre environ 1:0,1 et 1:3 ; 30 c) un mélange du copolymère alkoxylé de (a) et d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'un alcanone ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 100 et 2500 et un rapport molaire de 1'alcanone au formaldéhyde compris entre environ 1:1 et 1:4, la résine alkoxylée e^Le second copolymère étant présentions le mélange dans un rapport en poids compris entre environ 1:0,1 et 1:5 ; BAD original 71 30018 9 2102314 (d) un aélange du copolymère alkoxylé de (a) et d'une résinç&lkyd modifiée par une huile, ayant un poidgrfnoléculaire moyen compris entre environ 500 et 8000, une teneur en acide dicarboxylique comprise entre 15 et 60, une teneur en acide gras comprise entrçÔ et 70, la résine alkoxylée et la résine alkyd étant présentes 5 dans le mélange dans un rapport en poids compris entre environ 1:0,1 et 1:3. 2, Composition de moulage>éuivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène, le semi-ester est le semi-ester tt-butylique de 1 'acide maléique, la résine polyalkoxylée est la résine (a) ette composé diisocyanato^st le 4,4'- 4. Composition de moulage suivant la revendication 1, caractérisée par 15 le fait que le semi-ester est le semi-ester n-dodécylique de 15acide maléique, l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène, le composé diisocyanato est le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane, la résine polyalkoxylée est la résine (c), et 1'alcanone est la butanone. 5. Oonposition de moulage suivant la revendication 1, caractérisée par 20 le fait que le semi-ester est le semi-ester 2-butoxyéthylique de l'acide maléique, l'oxyde d'alkylène est l'oxyde de propylène, la matière polyalkoxylée est (a) et le composé diisocyanato est le 4,4'—diisocyanato-diphénylméthane. 6. Composition de moulage suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le semi-ester est le semi-ester n-butylique de l'acide maléique, 25 l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène, la résine polyalkoxylée est (d), la résine alkyd est une résine alkyd glycérophtalique modifiée à l'huile de ricin, et le composé diisocyanato est le 4,4'-diisocyanato—diphénylméthane.