FR 2086262 A1 19711231 FR 7114409 A 19710422 71 14409 i 2086262 La présente invention concerne des polytéréphtalates linéaires à haut poids moléculaire ayant des viscosités à l'état fondu de 500 à 20.000 poises à 280°C et un procédé de préparation de ces produits. On sait que les polytéréphtalates dans lesquels des composés 5 polyfonctionnels, plus particulièrement des composés polyhydroxylés aliphatiques, par exemple glycérol, tris(hydroxymethyl)propane ou pentaêrythritol, ont été introduits par condensation, apportent des améliorations dans certaines propriétés des articles préparés à partir de ces polyesters.. Malheureusement, tous les additifs de ce type présentent l'inconvénient sérieux de conduire 10 à des produits réticulés, ce qui amène des détériorations de propriétés essentielles, par exemple d'êtirabilitê des fils. La demanderesse a découvert selon l'invention, de façon surprenante, que l'on peut observer des propriétés d'êtirabilitê et d'aptitude à la teinture améliorées pour les nouveaux polytéréphtalates ayant des viscosités à l'état 15 fondu de 500 à 20.000 poises à 280°C, et comprenant des motifs récurrents de téréphtalate d'alkylènediol correspondant à la formule générale: 0 R — 0 0C K / C0- 25 20 dans laquelle représente un radical alkylène en C^ - Cg, et 0,02 à 12 % en mole de motifs contenant des radicaux polyol partiellement estêrifiés avec des acides gras, et correspondant à la formule générale: -oc—K — C0—°~~Rj2~~° (0-C0-RJ j XI 30 dans laquelle R2 représente un radical hydroaromatique ou aliphatique ramifié ou linéaire ayant une valence de 2 + n, R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en - C^g, et 11 représente un entier de 1 à 6. Par rapport aux polytéréphtalates usuels, la viscosité à l'état fondu des polyesters selon l'invention montre un accroissement d'environ 35 3.000 poises à des températures de 280°C, même lorsque les motifs de radicaux polyol précités partiellement estêrifiés avec des acides gras sont présents en quantités aussi faibles que de 0,02 à 12 % en mole. 71 14409 2 2086262 On prépare les polytéréphtalates selon l'invention, dans des conditions réactîonnelles usuelles, par polycondensation d'acide téréphtalique, ou d'un dérivé de cet acide susceptible de former un ester, avec un diol aliphatique en - Cg, suivie par l'addition de 0,03 à 10 % en poids, 5 de préférence de 0,03 à 1,0 % en poids, d'un polyol partiellement estérifxé ' avec un acide gras et ayant deux groupes 0H libres dans la molécule, correspondant à la formule générale: (H0)2-R2-(0-0C-R3)n, dans laquelle représente un radical aromatique ou aliphatique linéaire ou 10 ramifié ayant une valence de 2 + n, R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en et n représente un entier de 1 à 6, On peut donner comme exemples de polyols partiellement estêrifiés avec des acides gras appropriés au procédé selon l'invention, les esters partiels de glycérol, d'érythritol, de pentaêrythritol, de pentitols, 15 d'hexitols, d'heptitols ou de tris(hydroxyméthyl)cyclohexane. On préfère utiliser le monostéarate de glycérol, le distearate de pentaêrythritol ou le monostéarate de tris(hydroxyméthyl)cyclohexane. En plus de ces polyols, que l'on n'ajoute qu'en quantités de 0,03 à 10 % en poids, basés sur l'acide téréphtalique, on fait réagir, selon un 20 procédé usuel, des diols tels que l'éthylèneglycol, le propanediol-1,3, le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6, ou le bis(hydroxyméthyl)cyclohexane, avec l'acide téréphtalique ou un de ses esters d'alkyle, au cours de la réaction de polycondensation. Par exemple, on prépare initialement le téréphtalate de bis(hydroxyéthyle-2) par transestérification de téréphtalate de dimêthyle 25 avec l'éthylèneglycol ou par estérification d'acide téréphtalique avec l'éthylèneglycol, en présence d'un catalyseur tel que l'acétate de zinc, suivie de polycondensation en présence d'un catalyseur de polycondensation tel que le trioxyde d'antimoine, le dioxyde de cérium ou le dioxyde de germanium. 30 On peut transformer les polytéréphtalates préparés par le procédé selon l'invention en fils et fibres à haute résistance ayant des propriétés antistatiques améliorées. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 35 EXEMPLE 1 On transestérifie pendant 3 heures à 180°C 80 kg de téréphtalate de dimêthyle et 70 kg d'éthylèneglycol avec 14,4 g d'acétate de zinc (0,018 % en poids). Après achèvement de la transestérification, on ajoute au mélange 71 14409 3 2086262 10 15 20 25 30 35 rêactionnel 0,018 % en poids de GeO^ dissous avec 11,6 g d'acétate de sodium dans 1000 ml d'ëthylèneglycol, 0,072 % en poids de phcsphice de triphényle et 800 g (1 % en poids) de monostéarate de glycérol, et on augmente progressivement la température jusqu'à 285°C puis on applique un vide de 0,1 mmHg, Au bout de 3 heures, on obtient un polyester de haute viscosité. \ rel = 1,64 (mesurée sur une solution de 1 g de polyester dans 100 ml de crésol à une température de 25eC) Viscosité à l'état fondu à 280aC : 6180 poises Réflectance (460 myt/ ) : 65,4 % EXEMPLES 2 â 5 Dans les exemples 2 à 5, le mode opératoire est le même que celui décrit dans l'exemple I, seuls les additifs et les quantités diffèrent, TABLEAU 1 Exemple N° Additifs % en poids ^rel Viscosité à l'état fondu à 280eC monostéarate de 0,5 glycérol distearate de 2,0 pentaérythr i to1 monostéarate de 2,5 tris(hydrcxymêrhyl)-cyclohexane 1,63 1,61 1.60 1.61 4850 5750 4300 3500 réflectance v « ; 65.7 60,3 62.8 54,8 Les fils préparés à partir des polytéréphtalates selon l'invention ont des propriétés antistatiques améliorées. Ceci est démontré dans le tableau 2 par mesure de la résistance de surface d'un poly(têréphtalate d'ëthylèneglycol) contenant de petites quantités des motifs structurels définis plus haut, TABLEAU 2 ' 1 ' ~ I Polyester Additifs 1. Poly(téréphtalate d'éthylène- distéarate de glycol) pentaêrythritol 2c Poly(téréphtalate d'éthylène- monostéarate de glycol glycérol 3. Poly(téréphtalate d'ëthylène glycol % en poids 0,3 1,0 Résistance de surface 1,107 a/106 1.L0 13 71 14409 4 2086262 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polytéréphtalate linéaire à haut poids moléculaire par polycondensation d'acide téréphtalique, ou d'un de ses esters d'alkyle, avec des diols, caractérisé en ce qu'on ajoute au cours de la 5 polycondensation, en plus des diols usuels, 0,03 à 10 % en poids, basés sur l'acide téréphtalique ou son ester, d'un polyol hydroaromatique ou aliphatique partiellement estérifié par un acide gras et contenant deux groupes 0H libres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute de 0,03 à 1,0 % en poids, basé sur l'acide téréphtalique ou son ester, d'un 10 polyol hydroaromatique ou aliphatique partiellement estérifié par des acides gras et contenant au moins deux groupes 0H libres. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide gras contenant les groupes 0H libres utilisé correspond à la formule générale : 15 (H0)2-R2-(0-0C-R3)n dans laquelle R2 représente un radical hydroaromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié ayant une valence de 2 + n, et R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C^ - C^g et n représente un entier de 1 à 6. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 20 comme polyol partiellement estérifié le monostéarate de glycérol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyol partiellement estérifié le distéarate de pentaêrythritol. 6. Procédé selon, la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol partiellement estérifié utilisé correspond à la formule: 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute 30 le polyol partiellement estérifié avant la polycondensation. 8. Polytéréphtalate ayant une viscosité à l'état fondu de 500 à 20000 poises à 280°C, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs récurrents de téréphtalate d'alkylënediol de formule générale: 71 14409 5 2086262 dans laquelle R., représente un radical alkylène en C, - CQ, et 0,02 à 12 % 1 J. O en mole, basés sur le polyester, de motifs contenant des radicaux polyol partiellement estêrifiés avec des acides gras, correspondant à la formule générale : 10 dans laquelle Rj représente un radical hydroaromatique ou aliphatique ramifié ou linéaire ayant une valence de 2 + ii, R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en - C^g, et n représente un entier de 1 à 6. 9. Fils et fibres caractérisés en ce qu'ils sont préparés à partir de polytéréphtalates selon la revendication 8.