FR 2063038 A1 19710702 FR 7034787 A 19700925 70 3*787 1 2063038 L'invention concerne de nouveaux et intéressants colorants tnonoazoïques de formule générale R. «TV ■ (i) où : R représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un 10 grojzpe cyano ou nitro ; R.j désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou aralcoyle éventuellement substitué ; R2 désigne un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle éventuellement substitué ; 15 R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy ; et R^ est un atome d'hydrogène ou de chlore, -ou un groupe méthyle, acétylamino, chloracétylamino, hydroxyacétylamino ou propionylamino. Outre l'hydrogène, les radicaux R^ peuvent être par exemple les suivants : méthyle, éthyle, n- ou i-propyle, n- ou i-butyle, 20 (3-hydroxyéthyle, (3-cyanéthyle, (3-acétoxyméthyle, (3-carbométhoxy- ou -éthoxyéthyle, p-méthoxyéthyle, P-éthoxyéthyle, (3-chloréthyle, P-( P1 -cyanéthoxy)-éthyle, p-acétyléthyle, p-phénoxyacétoxyéthyle, méthylsulfonyloxyéthyle, (3-((3'-acé±ylacétoxy)-éthyle, p-hydroxy-propyle, ^-hyâroxypropyle, (3- Y-dihydroxypropyle, Y -acétylamino-25 propyle, benzyle ou phényléthyle. En ce qui concerne R^, on peut envisager,outre les radicaux mentionnés pour R1, les radicaux cyclohexyle, phényle, éthoxyphényle ou méthoxyphényle. les colorants répondant.à la formule générale la suivante sont 30 particulièrement intéressants sur le plan industriel : jp" (la) 35 où : X est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe cyano ; 70 34787 2 2063038 R,_ est un groupe alcoyle à 1-4 atomes de carbone ou un groupe (3^-hydroxyéthyle r (3-cyanéthyle, {3-a c é t oxy é t hy le, P-méthoxyéthyle, (3-carbométhoxyéthyle, (3-carboéthoxyéthyle, f3-((3'-aeétylacétoxy)-éthyle, P-( (3! -acétylacétoxy)-propyle, -dihydroxypropyle, benzyle 5 ou phényléthyle ; Rg est un groupe.alcoyle à 1-4 atomes de carbone ou un groupe P-hydroxyéthyle, P-cyanéthyle, (3^-acétoxyéthyle, cyclohexyle ou phé-noxyéthyle ; ' • et R^ représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe 10 méthyle ou acétylamino ; R^ a la signification indiquée ci-dessus. Les nouveaux colorants conviennent pour la teinture de polyesters linéaires synthétiques, tels, que le téréphtalate de polyéthylè-ne-glycol ou des composés de structure chimique semblable. Ils ont 15 un pouvoir colorant très intense et donnent des colorations qui vont du rouge-bordeaux au bleu, avec des résistances remarquables. En tant que méthodes de teinture, conviennent en particulier le procédé dit "carrier" et le procédé de teinture à haute température. Pour la fabrication des colorants de formule I, on peut 20 mettre en réaction des composés diazoïques d'amines de formule, générale II 25 II avec des eompcsantede copulation (copulants) de formule générale III 30 / 1 III où R^, R2, R^ et R^ ont les significations déjà indiquées et 35 R représente un hydrogène, un chlore, un brome ou un nitro. Pour la préparation de colorants de formule I avec R = CW, on met en réaction des composés diazoxques d'amines de formule générale II 70 34787 5 2063038 (n) , où. R représente un atome de chlore ou de brome, avec des composants de copulation de formule générale III 10 R. R. /r1 (III) 15 et on remplace, dans' les produits de copulation, le chlore ou, de préférence, le brome par CH. En autres composés de formule II, on_peut citer par exemple le 4-amino-7-nitro-1 ,2-benzisothiazole, le" 4-amino-5-chloro-7-nitro-1,2-benzisothiazole, 20 le 4-amino-5-bromo-7-nitro-1 ,2-benzisothiazolç, le 4-amino-5,7-dinitro-1,2-benzisothiazole. Ils peuvent être obtenus de la manière suivante : 25 30 35 R = Cl, Br, N02 NH-3 NHg S NO. 2 i (a) BAD ORIGINAL 70 34787 4 2063038 Le 4-halogéno-7-nitro-1 ,2-benzisothiazole peut être produit par nitrification à partir du composé halogéné en position 4. Le composé halogéné en position 4 a déjà été décrit dans le brevet suisse n° 484 932. 5 A titre de composé de formule III, on peut citer par exemple les suivants : /~Yn-c2h5 f\ ^c2h4cn vj -g2h4co2ch v 0_c_ch 10 o coh),0h 15 c2H5 o- n' w n-c2h40h CgH^OCEj \=/~ V CgH^OH 20 f\rc aoh V=/ ^c2h4oh ch., /"v» c2H5 \ / ^ C^Hg-UHCOCHj ^CgH^-COgCHj CH. Cl 25 /~VN-C2H^0H X=J "c2H40H; Cl f \ n/C2H40H \=/ ^C2H^C02CH^ rv .ch., n; w CH^ 30 c^hi, oh Çy* NHCOCH^, ? c2h4oh X^y -c2h4och^ .och- n \ ,c2h40h c2hif0h "nhc0ch- 35 N- vj BAD ORIGINAL 70 34787 6 2063038 fyn .'C2H5 C2H4C1 \ o N \ c4H9 C2H40H /~V nhcoch-, 3 c2h40h /~\kc2h40h ) nhco(^h5 c2h40h ■rs n* h xc2h4cn ■NrG2H5 c2h4cn c2h40h \=/ xc2h4-0-c2h4-cn fy.^-0 v=/ n ît. nu c2h40h *=/ x ch0-ch-ch0-c1 \ 1 2 \ oh / \_N-0H2 O c2h40h ch, 0ch-; (b) n; .h c2h40h n \ c2h40h ch-, CH. nhcoch, ^ch2-c^-cod^ ch- -C2H5 / Vn-WN ^xy-x ^ch2-ch-ch20h \—/ c2h40-€--ch?0-^j)>==/ ch2-ch2-c.c0ch5 ôh • 0 nhcoch^ V f-yKc2H* 0C00H3 \—a cgh^ococh^ w/ c2h40-c-ch2- 0 rV-NCC2H5 f0- sop^ 70 34787 7 2063038 /C2H5 XCHg-CHg-C-CH^ O (h) 5 och 10 nhc0-ch20h la diazotation des composés de formule II et la copulation avec les composés de formule III sont effectuées selon des procédés 15 généralement connus. On peut procéder à la copulation en milieu aqueux et même, le cas échéant, avec addition de solvants tels que des alcools (méthanol, éthanol), des glycols (diéthylène-glycol) ou ■des amides (diméthylformamide, F-méthylpyrrolidone). 20 cyano est effectué de préférence par la mise en réaction des produits de copulation avec le cyanure de cuivre-I (ou un composé de cuivre-I en mélange avec un cyanure d'alcali) dans des solvants organiques à température élevée. Les solvants utilisés peuvent être par exemple des hydrocarbures aromatiques, éventuellement substitués, tels que 25 le xylène, le chlorobenzène ou le dichlorobenzène, des alcools, des glycols et des éthers de glycol, tels que le butanol, le diéthylène-glycol, l'éther monométhylique ou butylique de diéthylène-glycol, des. bases pyridines, telles que la pyridine, la picoline ou la qui-noléine, ainsi que l'acétonitrile, la diméthylaniline, le diméthyl-30 formamide, la N-méthylpyrrolidone, la butyrolactone ou le diméthyl-sulfoxyde. la pyridine et le diméthylsulfoxyde, ainsi que des mélanges de ces solvants, même avec d'autres solvants, sont particulièrement appropriés. en règle générale, elle s'élève à quelques heures, le déroulement de la réaction peut être par exemple suivi par chromatographie en couche mince. le remplacement des substituants R (Cl, Br) par le groupe les températures de réaction qui conviennent se situent dans 35 la gatfime de 40 à 150°C, de préférence de 80 à 120°C. la durée de la réaction dépend de la constitution du colorant ; 70 34787 2063038 Pour isoler les colorants de formule I avec R = CU, on peut former des complexes avec les sels de cuivre présents dans le mélange réactionnel, par exemple par un cyanure d'alcali. Les colorants peuvent être alors filtrés par aspiration. On peut aussi dissoudre les 5 colorants dans un solvant (par exemple l'acétone) dans lesquels les sels de cuivre sont insolubles, et ainsi les débarrasser de ces sels de cuivre. ' Dans les exemples, suivants, les indications de parties et de pourcentages se rapportent au poids. 10 Exemple 1 • 23 parties de 4-amino-7-nitro-1,2-benzisothiazole sont mis en dispersion dans 200 parties d'eau et mélangés sous agitation avec 19 partiés de Brome. On agite le mélange tout d'abord pendant 1 h. à la température ambiante, puis pendant 2 h encore à 50°C. Après rë-15 froidissement, on dilue avec 500 parties d'eau, on filtre le précipité par aspiration, on rince à l'eau et on sèche sous vide. On obtient 27 parties de 4-amino-5-bromo-7-nitro-1 ,2-benzisothiazole, p.f. 324°C à 326°C. Le rendement correspond à 85 i<> du chiffre théorique. 13,7 parties de 4-amino-5-bromo-7-nitro-1,2-benzisothiazole 20 sont dissoutes à 10-15°C dans 100 parties d'acide sulfurique à 96 Puis on ajoute progressivement à la solution, à 0-5°C, 30 parties d'un mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique (17/3) et on diazote à 0-5 °C par addition goutte à goutte de 16,5 parties d'acide nitrosulfurique (11 ,5 ¥° Î^O^). On agite pendant 3 h à 0-5°C 25 et l'on fait couler la solution de diazoïque dans une solution composée de 8,7 parties de E-(3-cyanéthyl-N-éthylaniline, 25 parties d'eau, 10 parties d'acide chlorhydrique à 36 %, 1 partie d'acide sulfamique, 500 parties de glace et 500 parties d'eau. Après agitation pendant la nuit entière, le colorant cristallin déposé est 30 filtré par aspiration, rincé à l'état neutre à l'eau et séché à 50°C sous pression réduite. On obtient une poudre noir-bleu qui colore le téréphtalate de polyéthylène-glycol finement divisé, en des nuances violet intense avec de très bonnes propriétés de résistance. 35 Si l'on utilise, à la place du composant de copulation de T'Exemple 1 , les composants de copulation indiqués dans le tableau suivant, on obtient des colorants qui présentent, de façon semblable, de très bonnes propriétés de résistance. bad original 70 34787 2063038 Exemple n° Composant de copulation CoHj.OH f\ N^2"4' \__/ XC2H5 Couleur de la teinture âur polyesteï bleu marine rv* c2h40h W/ . CgH^CN violette c2h4oh bleue f c2h4oh x c2h40h Cl . violette ■n z c2h4oh CgH^OH nhcochj bleue c2h4oh c2h4cn nhcoch. bleu verdâtre 8 o N, ,c2h5 c2h4co2ch5 violette 70 34787 10 2063038 Exemple n° Composant de copulation Couleur de la teinture sur polyester 10 11 • 12 ch ? violette violette violette bleue .3 1? /-y^C^OCH^ \===/ XC2H40-C-CH3 violette 14 0 C2H40H C2H4C02CH3 bleu: marine 15 o n VC2H40CH^ bleu marine 70 34787 " 2063038 Exemple n° Composant de copulation Couleur de la tein ture sur polyester 16 a N /C2H5 vc2h4o-cch3 O violette ■17 X CqHjiO-CCH-, 2 4 n 3 O violet-rouge 18 .k.wh n c2h;,0h bleu marine 19 ^CH5 XCH, 3 bleu marine. 20 och-: N \ ,c2h4oh c2h4oh coch-; vert-bleu 21 c^ht.oh f\ \=/ c2h4o-cch3 violette 22 ry n-°2H5 \=/ CgHjjOÇH-j bleu marine 0 34787 12 2063038 23 C2H2fOH bleu marine 10 24 C2H4CN C2II40CH5 violette 15 25 N/ C2H4CN ^ C2H40H violette 20 26 On \ 'C2H5 CgHjjCl \ violette 25 Exemple 27 53 parties de 4-chloro--7-nitro-1 ,2-benzisothiazole (p.f. 154°C) sont mises en solution dans 250 parties de diméthylsulfoxyde, puis on injecte, à 25-30°C, 20 parties d'ammoniac gazeux. Dans ces conditions, la température s'élève à 40°C. On agite le mélange réac-30 tionnel à 35-40°C pendant 1 h encore, puis les deux tiers du solvant sont éliminés par distillation sous pression réduite et le résidu est versé dans 400 parties d'eau glaciale. La matière colorante jaune qui se dépose est filtrée par aspiration, rincée avec 100 parties de méthanol et séchée. On obtient 47 parties de 4-amino-7-nitro-1,2-35 benzisothiazole, p.f. 325°C. Cela correspond à un rendement de 96 fo du chiffre théorique. 9,75 parties de 4-amino-7-nitro-1 ,2-benzisothiazole sont dissoutes sous agitation, en l'espace de 30 mn, dans 70 parties d'a- l 70 34787 13 2063038 cide chlorhydrique à 36 puis on incorpore 100 parties de glace et on introduit goutte à goutte, avec refroidissement extérieur, 15 parties d'une solution à 23 $ de nitrite de sodium. On agite à 0-5°C pendant 1 heure, on élimine un faible excès de nitrite au moyen 5 d'acide sulfamique et on filtre la solution de diazoïque dans une solution composée de 1î,85 parties de H-(B-carbométhoxyéthyl-îT-p-méthoxyéthylaniline, 25 parties d'eau, 8 parties d'un acide chlorhydrique à 36 % et 100 parties de glace. Le mélange de copulation est ensuite ajouté à 250 parties d'une solution à 20 % d'acétate de so- 10 dium, puis agité pendant 2 h. Le colorant cristallin qui se dépose est aspiré, rincé à l'état neutre à l'eau et séché à 50°G sous pres-. sion réduite. On obtient une poudre•noir-bleu fortement colorante, qui teint le téréphtalate de polyéthylène-glycol sous forme finement divisée en nuances violette-rouge très résistantes. i 15 On obtient des colorants semblables avec les composants de copulation indiqués dans le tableau suivant : • Exemple n° Composant de copulation Couleur de la teinture sur polyester 20 28 r-* c2h.cn ff y- -N^ Bordeaux X=J CgH^OCH^ 25 29 Violette- y=/ ^ C^HgNHCOCH^ CH^ 3° Corinthe _ / c2h^0CH 30 / VN\ \^J XC2H40C0CH5 35 ?0 34787 u 2063038 Exemple n° Composant de copulation Couleur de la tein ture sur polyester 31 /"Yn/c^oh . \ / \ CgH^COgCH-^ Corinthe 32 ■O- N / c2h4oh X CgHjjOCH-j Corinthe 33 0_k-Wh . Bordeaux 34 O «'"■"s N CgH^jOCCH-j Corinthe 35 C2Klt0CH, Corinthe 36 \—/ \ cgh^oh Violette 70 34787 15 2063038 Exemple n° Composant de copulation Couleur de la tein ture sur polyester 37 C^Hi.CN /-yn^ W ^ CoHi.0CH. CH- 2n4 3 Violet-rouge 38 c^hi, cn xc2h4oh Corinthe 39 f\ k°2*5 W/ CgH^Cl Violet-rouge \ 40 ry^ \=/ c2h4co2ch3 Corinthe 41 OCH c2h4oh NHCOCH- Bleue 42 / vn/Wh ~ c2h4°«ch: 0. O- Violet-rouge 70 34787 'fi 2063038 Exemple 43 146 parties de 4-àmino-7-nitro-1,2-benzisothiazole sont mises en solution à 0-10°C dans 660 parties d'acide sulfurique concentré. Puis on y ajoute, à 0-5°C, en l'espace de 2 h, . 105'parties 5 de mélange suifonitrique (52 fo en poids de HIî0^/48 io en poids de HgSO^). On maintient ensuite sous agitation pendant 1 h encore, et la température s'élève à 20°C. Le mélange est ensuite versé sur 1500 parties de glace, le. précipité est aspiré, rincé à l'eau et séché. On obtient 49 parties de'4-amino-5,7-dinitro-1,2-benzisothia-10 zole, p.f. 275-277°C. le rendement correspond à 27 % du chiffre théorique. 12,0 parties de 4-amino-5,7-dinitxo-1,2-benzisothiazole sont mises en solution, à 10-15°C, dans 100 parties d'acide sulfurique à 96 i. Puis on introduit goutte à goutte, à 0-5°Cf 50 parties d'un 15 mélange d'acide acétique et d'acide propionique (17/3), et ensuite 16,5 parties d'acide nitrosulfurique(à 11 ,5 i°), à 0-5°C. On agite à cette température pendant 3 heures et l'on fait passer la solution de diazoïque dans une solution composée de 8,7 parties de N-(3-cyanéthyl-N-éthylaniline, 25 parties d'eau, 7 parties d'acide chlorhydrique à 20 36 i, 1 partie d'acide sulfamique, 500 parties de glace et 500 parties d'eau. Après agitation pendant la nuit entière, on aspire le colorant cristallin, on le rince à l'état neutre à l'eau et on le sèche à 50°C sous pression réduite. Il teint les tissus de polyester en couleurs 25 violet-bleu résistantes. Exemple 44 . ' 195 parties de 4-amino-7-nitro-1,2-benzisothiazole sont mises en dispersion fine dans 1200 parties d'eau, puis on introduit à 50°0, en l'espace de 4 h, 270 parties de chlore. On agite ensuite pendant 30 5 h encore à la température ambiante ; le précipité est aspiré, rincé à l'eau et séché sous vide. On obtient 202 parties de 4-amino-5-chloro-7-nitro-1,2-benzisothiazole, p.f. 276-278°C, ce qui correspond à un rendement de 92 i du chifffe théorique. 11,5 parties de 4-amino-5-chloro-7-nitro-1 ,2-benzisothiazole 35 sont mises en solution à 10-15°C dans 100 parties d'acide sulfurique à 96 iof mélangées à 0-5°C avec 50 parties d'un' mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique (17/3) et diazotées à 0-5°C avec 16,5 parties d'acide nitrosulfurique (11,2 io it2o5). Le mélange est 70 34787 17 2063038 agité pendant 3 h à 0-5°C, puis réuni à une solution composée de 8,7 parties de N-(3-cyanéthyl-lT-éthylaniline, 25 parties d'eau, 7 parties d'acide chlorhydrique à 36 %, .1 partie d'acide sulfamique, 1000 parties de glace et 500 parties d'eau. On maintient l'agitation pendant la nuit entière, puis on aspire le colorant cristallin; on le rince à l'état neutre et on le sèche à 50°C sous pression réduite. On obtient une poudre de couleur noir-bleu qui colore le téréphtalate dê polyéthylène-glycol sous forme finement divisée en nuances violet-rouge fortement résistantes à la lumière. Avec les composants de copulation indiqués dans le tableau suivant, on obtient avec le même composant de diazoïque, des colorants semblables qui donnent au polyester, les couleurs mentionnées. Exemple n° Composant de copulation Couleur de la tein ture sur polyester 45 C H / ^ 5 . Bleu marine O ^ 0H2CH2CH2OH 46 47 48 fi ^ /CgH^OH Violet-rouge \r==/ ^CgH^CN ^CgHjjOH Bleu marine W CgHjjOH CH? jj/C2H40H Violette W* ^C2H40H Cl 70 34787 Exemple n° 18 Composant de copulation 2063038 Gouleur de la teinture sur polyestex 49 NHCOCH, Bleue 50 OCH- .CgH^OH \=/ CgH^CN NHCOCH^ Bleue 51 X=J ^ c2h4co2ch5 Violette \ 52 Corinthe c2h4cn CoH.OCH, Corinthe 53 O' c2h4co2ch5 c«HhCN // K 7~n>- CgH^OCH^ Corinthe 1 70 34>87 19 2063038 Exemple .n° Composant de copulation Couleur de la tein ture sur polyester ff \^ --C2H5 Bleu marine 55 y=/ ^ c^hgnhcoch^ ch, 3 f>CWCHj 5 \J c2h4occh5 0 Corinthe .f\ /C2H40H 57 W" ^o2H4co2^ 0OTillthe 58 O* ,c2h40h c2h4och5 Violette ^ ^2^5 Corinthe 59 . 60 ^CgHjjOCCH^ Bordeaux O 70 34787 c Exemple n° 20 Composant de copulation 2063038 Couleur de la teinture sur polyester 61 .N/w« '"^CgH^OH Violette 62 m^C2H5 n; =/ ' " c2KiJoc^ Violette • 65 / \_n/C2H5 CH. chpch-ch, oh Bleu marine 64 .rv* x c2vn y=j ^ c2h4och3 CH, 3 Violet-rouge 65 C2H4CN C2H^0H Corinthe CH- 66 On / C2H5 c2h4ci Violette 70 34787 21 2063038 Exemple n° Composant de copulation Couleur de la tein ture sur polyester 67- \ CV- y=/ o^cogc^ Cl Corinthe 68 o* CH- CH. Violette 69 /C2IÎ40H c2h4oh NHCOCH- \ Bleue 70 , c2h4oh \=/ CoH,.0C-CH^ d. 4 11 Violette On obtient des colorants semblables avec les composants de diazoïques de formule 02N/-\nh; (o) et les composants de copulation indiqués ci-après : 70 34707 . 22 2063038 Exemple n° Composant de copulation Couleur de la teinture sur polyester 71 o- ✓ C2H4 n. CgH^OH Corinthe 7a -O x==/ n c2h4oh Violet-rouge 73 CH2"0 \ CH- C^H^OH Violet 74 f\.n-C2H5 \=J ^ chg-çh-chgoh CH, OH . 2 Bleu-marine 75 /~V_n/C2H40~C0CH3 x CgH^O-COCH^ Bordeaux 76 h CgHj^OH Bordeaux 70 34787 23 2063038 Exemple n° Composant de copulation Couleur de la tein ture sur polyester 77 f\ nc"2"5 \=/ c2h5 Violet 78 \=J CgH^OH Violet 79 n/C4H9 ^ CgH^OH Violet 80 0"kh"0 Violet-rouge 81 Exennle 82 CY W C2H4OH Bleu • 13,7 parties de 4-amino-5-bromo-7-nitro-1,2-benzisothiazole sont mises en solution à 10-15°C dans 100 parties d'acide sulfurique à 96 i°> Puis on ajoute progressivement à la solution, à 0-5°C, 30 parties d'un mélange d'acide acétique glacial, et d'acide propionique (17/3) et on diazote à 0-5°C par addition goutte à goutte de 16,5 parties d'acide nitrosulfurique (11,5 i° ^O^). 0n pendant 3 h à 0-5°G et on fait passer la solution de diazoïque dans une solution composée de 8,7 parties de N-(3-cyanéthyl-H-éthylaniline, 25 parties d'eau, 10 parties d'acide chlorhydrique à 3S fo, 1 partie 70 34787 \ 2063038 d'acide sulfamique, 500 parties de glace et 500 parties d'eau. Après agitation pendant la nuit entière, on aspire le colorant cristallin déposé, on le rince à l'état neutre à l'eau et on le sèche à 50°C sous pression réduite. thiazolyl-4-azo-p-(ET-(3-cyanéthyl-N-éthyl) -aniline sont mises en solution dans 60 parties de diméthylsulfoxyde, mélangées à 4,5 parties de cyanure de cuivre-I et agitées à 80^0 pendant 2 h. Le déroulement de la cyanuration peut être suivi par chromatographie. A la fin de 10 la réaction, on refroidit le mélange, on le dilue avec 400 parties d'acétone et on le débarrasse des sels de cuivre par filtration. Le filtrat est versé sur 1000 parties d'eau après élimination de l'acétone par distillation, le précipité est aspiré (par filtration sous vide) et séché. On obtient 8,3 parties de 5-cyano-7-nitro-1,2-benziso-15 thiazolyl-4-azo-p-(rr-(3-cyanéthyl-N-éthyl)-aniline. Le colorant donne aux tissus de polyester des couleurs bleue marine résistantes. l'Exemple 82, les composants de copulation indiqués dans le tableau suivant, on obtient, après introduction du groupe cyano, des colorants 20 qui possèdent, de façon comparable, de très bonnes propriétés de résistance. 5 11,48 parties (0,.025 mole) de 5-bromo-7-nitro-1,2-benziso- Si l'on utilise, à la place du composant de copulation de Exemple n° Composant de copulation Couleur de la teinture sur polyester Bleue 84 CoH,0H Bleu marine Bleue 86 ch5 Violet-bleu 01 i 70 34787 25 2063038 Exemple n° Composant de copulation Couleur de la tein- turer sur polyester 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 /y y=J O2H4oh hhooch, -O2H4oh ^O2H4OO2oh3 iîHg-CH-GH, O-*1 Au oh c2h4ch /r^.H^°2»4OOH3 \=/ ^C2H^C02CH5 y-W-'A®. \=/ ^ C2H40CH3 • V*! cjhghhcoch, 2H4-OCH3 \=/ ^CgH^O-C-CH^ 0 ^4® \-/ ^c2h4co2ch5 /\rC2H40S V=/ ■ *^ /> W ^o2h4o-o-oh3 Bleue Bleu verdâtre Bleu marine Bleu marine Bleu marine Bleu marine Bleue Bleue Bleue Bleue Bleu marine 70 34787 26 2063038 Exemple n° Composant de copulation Couleur de la tein ture sur polyester 98 O' r^2H4GN •W-Sch3 0 Violet bleu 99 h/02H4°h \=/ ^î2h4oh Bleue 100 Q-K ch, 'CH, Bleu marine 101 och hhc0ch, Vert-bleu 102 o C2H40H coh.0-cch, 2 4 i, 3 Bleue 103 c2h5 c2h40ch5 Bleu marine 104 105 106 ■CX / ch, ■c2h5 ^C2H4OH 2 4 y=/ >c2h4och5 ch5 a/W c2h40h Bleu marine Violet-bleu Bleu marine ch, 107 r\-H >2H5 -\=' ^02H.01 Bleu marine 108 ck ■C2H40C2H5 '^C2H40C0CH3 Bleue 70 34787 Exemple n° 27 Composant de copulation 2063038 Couleur de la teinture sur polyestei 109 110 111 112 r* :<>C ■q-n; c2h4oh • g2h4c02ch2ch3 .C2H40C2H4_CIÎ V5 .c2h4cn 'h c2h5 • 'c2h4°2ch2 °\J 0 Bleue Violet bleu Violette Bleue marine 113 114 ./°2H5 0 ■c2h4oc-ch2o-ch3 O O //C2H40S02CH3 •c2h5 Violet bleu Violet bleu 10 Exemple 115 11,5 parties de 4-amino-5-chloro-7-nitro-l,2-benzisothiazole sont dissoutes à 10-15°C "dans 100 parties d'acide sulfurique à 96 fo, mélangées à 0-5°C avec 50 parties d'un mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique (17/3) et diazotées à 0-5°C avec 16,5 parties d'acide nitrosulfurique (11,2 % ^O^). Le mélange est agité pendant 3 h encore à 0-5°C, puis réuni à une solution composée de 7,6 parties de N-P-hydroxyéthyl-ïf-éthylaniline, 25 parties d'eau, 7 parties d'acide* chlorhydrique à 36 ?<>, 1 partie d'acide sulfamique, 1000 parties de glace et 500 parties d'eau. On maintient l'agitation pendant toute la nuit, puis on aspire le colorant cristallin, on le rince à l'état neutre et on le sèche à 50°C sous pression réduite. 18,9 parties (0,05 mole) de la 5-chloro-7-nitro-1,2-benzisothia-zolyl-4-azo-p-(îï-(3-hydroxyéthyl-IT-éthyl)-aniline ainsi obtenue sont 70 34787 2063038 10 15 mises en solution dans 100 parties de pyridine, mélangées avec 10,6 parties de cyanure de cuivre-I et agitées à 130°C pendant 3 h. A la fin du processus de remplacement, que l'on peut suivre par chromatographie en couche mince, on refroidit le mélange réactionnel, on le verse sur 1 000 parties d'eau et on le filtre par aspiration. Le résidu est soumis à une digestion par l'acétone et la suspension est filtrée. Après élimination de l'acétone par distillation, le filtrat est dilué à l'eau, le précipité est aspiré et séché à 50°C sous pression réduite. On obtient 12,4- parties du colorant contenant des groupes cyano, lequel colore le polyester en nuances bleu marine résistantes. Si, à la place du composant de copulation de l'exemple 115, on utilise les composants de copulation indiqués dans le tableau suivant, on obtient, après introduction du groupe nitrile, des co- t lorants qui, de façon analogue, possèdent de très bonnes propriétés de résistance. Exemple n° 116' 117 Composant de copulation C2H4-0 O "^2h4oh W >C2H4OH Couleur de la teinture sur polyester Bleu marine Bleu marine 118 O >=/ ^CoH,0H / ch, 2 4 Bleue 119 120 çy*- ch5 £> -°2h5 •ch2-ch-ch20h oh ■c2h40-c0ch3 •c2b40-c0c33 Bleue Violet bleu 121 •N ^°2H5 ^°2H5 Bleu marine 70 34787 29 Exemple n° Composant de copulation 2063038 Couleur de la tein ture sur polyester 122 0-H. CH_ •C2H40H bleu marine 123 o- n. /°4H9 C2H40H Bleu marine 124 O-™-© Bleu marine 125 Bleue 126 Yiolet bleu 127 C2H40H Bleu marine 128 C^OH Bleue 129 NHCOCH- Bleue l?o Bleue NHC0CH- 70 34787 2063038 Exemple n° Composant de copulation Couleur de la tein ture sur polyester 131 132 • 133 134 135 .137 Bleu à points verts NHCOCH-j 136 ^ ^ Bleu violet \LV C^HgOCOCHgCH-j Bleu violet C H 138 ^ /V-N. 2 Bleu violet CHo-CH-0C0C-,H„ 2 » 3 7 139 \\ /Vn^ Bleu marine OCH-, 3 70 34787 Exemple K° 31 Composant de copulation 2063038 Couleur de la tein ture sur polyester 140 141 142 NHCOCgH^ ^=\m/c2h4cn ^ // "c2H5 /=\n>2H4cn if N CH? nhcochgoh . Bleue Bleu marine Bleu marine \ 70 34787 32 2063038 — HSVENDICAÏIONS - 1.- Nouveaux colorants monoazoïqués insolubles dans l'eau de la série du benzisothiazole, de formule générale : N-N- ^ où R représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe cyano ou nitro; R^ désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoy le ou aralcoyle éventuellement substitué; Rg désigne un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle éventuellement substitué; R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy; et R^ est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, acétylamino, chloracétyl-amino, hydroxyacétylamino ou propionylamino. 2.- Colorants selon la revendication 1, de formule générale : (la) où X est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe cyano; R,- est un groupe • alcoyle à 1-4 atomes de carbone ou-un groupe (3-hydroxy-éthyle, P-cyanéthyle, (3-acétoxyéthyle, 3-méthoxyéthyle, p-car borné thoxy-' éthyle., fUcarboéthoxyéthyle, p-(p ' -acétylacétoxy)-éthyle,p-Jf -dihydroxy-propyle, benzyle ou phényléthyle; 2g est un groupe alcoyle à '1-4 atomes de carbone ou un groupe p-hydroxy-éthyle, p-cyanéthyle, p-acétoxyéthyle, cyclohexyle ou phénoxy-acétoxyéthyle; et R^ représente un atome d'hy- ' drogène ou de chlore ou un'groupe méthyle ou acétylamino; et R^ a la signification indiquée ci-dessus. 3.- Utilisation les colorants selon la revendication 1 pour la teinture de matières textiles composées de polyesters linéaires synthétiques. 4.- Matières textiles teintes selon la revendication 3. 70 34787 „ 2063038 5.- Procédé pour la préparation de colorants selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on met en réaction des composés diazoïques d'amines de formule générale II 10 II avec des composants de copulation de formule générale III 15 III 6.- Procédé pour la préparation de colorants selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on met en réaction des ?n , composés diazoïques d'amines, de formule générale II 25 II où R représente un atome de chlore ou de hroae, avec des composants de copulation de formule générale III 30 R, •N' .R, -Rr III R( 35 et on remplace R dans les produits de copulation par CN. 70 34787 . 34 2063038 7.- Colorants produits selon la revendication 5 ou 6, 8.- 4-amino-7-nitro-l,2-benzisothiazoles de formule générale V H 5 X- - -CH (d) -s> N0o 10 où X représente un atome d'halogène ou un groupe cyano ou nitro. \ BAD ORIGINAL I