FR 2086260 A1 19711231 FR 7114407 A 19710422 71 14407 _ 1 _ 2086260 On connait des polyuréthanes contenant de l'azote ammonium quaternaire, obtenus par le procédé de polyaddition au diiso-eyanate. On les prépare entre autres à partir de composés polyhy-droxylés à poids moléculaire élevé, de polyisocyanates, de glycols 5 présentant de l'azote tertiaire comme agents d'allongement de chaîne quaternisables, le cas échéant avec utilisation conjointe d'agents d'allongement de chaîne ne présentant pas d'azote tertiaire, ainsi que d'agents de quaternisation. Par exemple, suivant les enseignements des brevets alle-10 mands ïï°1.184.946, N°1.178.586, 1!°1.179.363, de même que des brevets belges $°653.223 et U°697.638, on peut former des polyuréthanes contenant de l'azote ammonium quaternaire en solution et obtenir à partir de ceux-ci, par addition d'eau et enlèvement du solvant par distillation, des dispersions aqueuses cationiques stables. 15 Suivant le brevet belge 2F°703.521 et le brevet britanni que IT° 1.158.088, on obtient par le même principe des suspensions de polyuréthanes sédimentantes, redispersibles. Il est connu en outre de préparer en masse fondue des polyuréthanes contenant de l'azote quaternaire conformément au brevet belge 1I°730.543 et d'obtenir 20 après addition d'eau des dispersions de polyuréthanes eationiques stables. Une variante de ce procédé consiste en ce que les polyuréthanes présentent des groupes terminaux aminés qui sont acylés, qui sont ainsi capables d'un allongement avec de la formaldéhyde. En l'occurrence le processus de dispersion-peut se faire avant, 25 pendant ou après la méthylolation. On sait aussi que les polyuréthanes, en .particulier à base d'isocyanates aromatiques, ont tendance à jaunir. Cette tendance est généralement favorisée encore plus par l'incorporation d'un azote tertiaire ou quaternaire, d:où, au point que même les 30 isocyanates aliphatiques, connus comme étant stables à la lumière, ne fournissent plus de produits solides à la lumière. Jusqu'ici on a mis en jeu presque exclusivement des glycols basiques du type ^-alcoyl-diéthanolamine comme agents d'allongement de chaîne, où l'azote est en position f3 par rapport à l'oxygène et se trouve dans 35 la chaîne principale du polyuréthane„ Au cours du jaunissement il se produit fréquemment une dégradation des chaînes du polyuréthane. On vient de faire la découverte surprenante que par l'em 71 14407 _ 2_ 2086260 ploi de 2-alcoyl-2-dialcoylaminométhyl-l,3-propane diols comme glycols présentant de l'azote tertiaire pour la préparation de polyuréthanes contenant de l'azote ammonium, quaternaire, il en résulte des produits d'une solidité à la lumière inconnue ju.squ' 5 ici» Une condition première pour cette stabilité à la lumière est manifestement que l'azote se trouve en par rapport à l'oxygène et qu'il soit en dehors de la chaîne principale du polyur étliane. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de polyuréthanionomères présentant de l'azote ammonium 10 quaternaire, stables à la lumière, par le procédé de polyaddition à 1 » isocyanate au départ de polyisocyanates, de composés ne présentant pas d'azote tertiaire avec atomes d'hydrogène réactifs envers les groupes isocyanate, de glycols présentent de l'azote aminé tertiaire et de substances à action quat-rrnisante ou neutra-15 lisante, caractérisé en ce qu'en tant que glycol présentant de l'-.-iote aminé tertiaire on utilise un eoaiposé de formule générale ; x0Ho0H R, - 1\ / X R„ CH^OH * il 20 dans laquelle E repi'é sente un. rest*". aRn un reste aO'-oyle en et R.-, un reste eloc.yîe en 0 -, -r-(«s 011 dans laquelle H-. et , conjointement avec l'atome -3 's/sot* » forment un noyau présentant 4 à 6 atomes de carbone -?t éventuellement d'autres hétéro atomes « 25 La présente invention a en ovtre nur objet des pcly- uréthanes présentant de l'azote ammonium te* naire, caractérisés par au moins une unité structurale ôp. f omT?!* générale ? 0 X-O-CH.-. CH_ -O-C-F- 30 . > . R-, / v « .,* E " CH.,-N " VÏU A. J ."5 dans laquelle ïc* ït, et E,, oui la siœii'ljafcîoï* indiquée plus haut -L r- - et Z représente de l'hydrogène ou -OO-O--, R- de l'hydrogène ou uc. 35 groupe alcoyle ou araleoyle en J, ,, é* ■mtuel.I.v-aent; substitué, et à * un ion à simple charge négative d-un acide minéral ou organique , BAD ORIGINAL 71 14407 2086260 La présente invention a en outre pour objet des dispersions aqueuses de ces polyuréthanes présentant de l'azote ammonium quaternaire. Des glycols présentant de l'azote tertiaire, convenant 5 pour le procédé selon l'invention, sont par exemple ; 2-méthyl-2-diméthylaminométhyl-l,3-propane diol 2-méthyl-2-diéthylaminométhyl-l,3-propane diol 2-méthyl-2-dipropylaminométhyl-1,3-propane diol 2-méthyl-2-pyrrolidinométhy1-1,3-propane diol 10 2-méthyl-2-pipéridinométhyl-l,3-propane diol £-éthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol 2-éthyl-2-diéthylaminométhyl-1,3-propane diol 2-éthyl-2-dipropylaminométhy1-1,3-propane diol 2-éthyl-2-pyrrolidinométhyl-1,3-propane diol 15 2-éthyl-2-pipéridinométhyl-1,3-propane diol 2-n-amyl-2-diméthylaminométhyl-l,3-propane diol 2-n-amy1-2-diéthylaminométhyl-1,3-propane diol 2-me thyl-2 - (F-mé thyl-IT-oc tylamino )-mé thyl-1,3-propane diol 2-n-butyl-2-(iT-éthyl-ï!-octadécylanino )-méthy 1-1,3-propane diol, 20 etc. Dans le procédé conforme à l'invention on préfère mettre en jeu le 2-méthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol, le 2-méthyl-2-diethylaminoméfchyl-1,3-propane diol, le 2-éthyl-2-dimé-thylaminométhyl-1,3-propane diol et le c-éthyl-2-diéthylamino-25 méthyl-1,3-propane diol. La préparation de ces 2-alcoyl-2-dialcoylaminométhyl-1,3-propane diols se fait d'après le brevet belge ïï°727°566 par scission d'oxétanes constitués en rapport avec des aminés secondaires constituées en rapport. 30 Dans le procédé conforme à l'invention on envisage tous les polyisocyanates quelconques connus en chimie des polyuréthanes, comme par exemple le 1,5-naphtylène-diisocyanate, 4,4'-diphényl-méthane-diisocyanate, 4,4'-diphényldiméthylméthane-diisocyanate, di- et tétralcoyldiphénylméthane-diisocyanate, 4,4'-dibenzyl-diiso-35 cyanate, 1,3-phénylène-diisocyanate, 1,4-phénylène-diisocyanate, les isomères du toluylène-diisocyanate, éventuellement en mélange, 1-raéthyl-2 ,4-diisocyanato-cyclohexane , 1, S-diisocyanato-2 ,2 ,4- 71 14407 - 4 - 2086260 triméthylhexane, cyclohexane-l,4-diisocyanate, dicyclohexylméthane-diisocyanate , l-isocyanatométhyl-3-isocyanato-l, 5 ,5-triméthyl-cyclohexane, butane-l,4-diisocyanate, hexane-l,6-diisocyanate, éthylène-diisocyanate, p-xylylène-diisocyanate, m-xylylène-diiso-5 cyanate ainsi que les produits d'hydrogénation de tous les diiso-cyanates aromatiques énumérés, éventuellement aussi des mélanges des polyisocyanates cités et tous les composés polyfonctionnels quelconques connus en chimie des polyuréthanes ne contenant pas d'azote tertiaire et présentant de l'hydrogène actif envers les 10 groupes'isocyanate, ayant un poids moléculaire aussi bien bas qu' élevé, comme par exemple des glycols à poids moléculaire inférieur ou des polyols comme l'éthylène glycol, le propane diol, le trimé-thylolpropane, la glycérine, etc, ou des polyéthers, polyesters, polycarbonates et polylactones présentant des groupes hydroxyle, 15 di- et polyfonctionnels, à poids moléculaire élevé. D'autres exemples de polyisocyanates convenant pour le procédé conforme à l'invention ou de composés présentent de l'hydrogène actif se trouvent entre autres dans les brevets allemands IT°1.184.946, N°l. 178.586, Iï°l. 179.363 et dans les brevets belges 5T°653.223 et N°697.638. 20 - Des substances à action quaternisante ou neutralisante appropriées pour le procédé conforme à l'invention sont les agents de quaternisation quelconques comme par exemple les halogénures d'alcoyle tels que l'iodure de méthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure de n-butyle, le chlorure de n-dodécyle, le bromure de 25 n-octadecyle, la chloracétamide, les sulfates de dialcoyle comme le sulfate de diméthyle, etc, de même que des acides minéraux ou organiques quelconques comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide tartrique, l'a-30 cide acétique, l'acide chloracétique, l'acide benzoïque, l'acide p-nitrobenzoïque, etc. Dans le procédé conforme à l'invention on préfère Te sulfate de diméthyle et respectivement la chloracétamide comme agents de quaternisation et/ou l'acide phosphorique, l'acide acétique ou l'acide tartrique comme agents de neutralisation. 35 Dans le procédé conforme à l'invention on met en réaction les partenaires de réaction dans un rapport KCO/OH de 0,7 à 2,5, de préférence de 0,9 à 1,7» La quantité de glycol présentant de l'a- 71 14407 2086260 sote aminé tertiaire représente 2 à 20, de préférence 2 à 10^> en poids par rapport au polvuréthane total. Les substances à action alcoylante ou neutralisante sont employées en quantités équivalentes ou bien aussi déficitaires par rapport à l'azote aminé ter-5 tiaire. Les substances à action neutralisante peuvent aussi être employées en excès, pourvu qu'ainsi la valeur du pH ne tombe pas en-dessous de 1,5 environ. L'édification des polyuréthanes conformes à l'invention se fait d'un côté de manière connue en soi, par exemple d'après 10 les brevets allemands N°l.184.946, ïï°l. 178. 586, E°1.179.363, les brevets belges H°653.223, ÏF°697.638, ÎT°704.521 ou le brevet britannique ïï°1.158.088, dans des solvants organiques. La simple incorporation d'eau dans les solutions contenant les polyuréthanes avec azote ammonium quaternaire et la distillation du solvant donnent 15 des dispersions aqueuses cationiques stables de polyuréthanes. D'un autre côté cette édification des polyuréthanes conformes à l'invention est également possible suivant le brevet belge ï.r°730.543j en masse fondue. Ici également, par l'addition d'eau, on obtient à partir de la masse fondue contenant de l'asote ammo-20 niurn quaternaire, des dispersions aqueuses, cationiques stables de polyuréthanes. L'ordre d'addition des divers composants 71 14£f0; - 6 2086260 entre autres comme masses caoutchouteuses thermoplastiqu.es, par exemple sous forme de corps moulés, de feuilles ou de fils,: Ln outre ils conviennent sous forme de leurs solutions ou de préférence de leur dispersions aqueuses pour l'enduction et 5 pour 1 ' impi'égn.ation de textiles tissés et non tissés, du cuir, du papier, du bois, des métaux, de la céramique, ae la pierre, du béton, du bitume, de fibres dures, de la paille, du verre, de la porcelaine, des matières plastiques les plus diverses, des fibres de verre, pour l'apprêtage antistatique et infroissable, comme liants 10 pour, non-tissésju. adhésifs, agents de doublage, plastifiants, agents liants, par exemple pour la farine de liege ou de bois, les fibres de verre, l'asbeste, les matériaux en papier, les déchets de matière plastique ou de caoutchouc, les matériaux céramiques, comme agents auxiliaires dans l'impression des étoffes et dans 15 1'industrie papetière, comme additif pour polymères, comme agents d'encollage et pour 1'apprêtâge du cuir. La supériorité des produits conformes à.1*invention se manifeste toujours de manière partieulièremennette lorsqu'il s'agit de la résistance optima à la lurrière. comme par exemple 20 da.13 le secteur des vernis et des enduits. Spécialement dans 1'application au sec fceur de l'ennoblisse ■i'.ent des textiles et du cuir synthétique s les produits proposés jus-{$iM.oiavaient souvent une main trop :-:ude ex durcissaient particulièrement aux basses températures- 11 t:dî^ai i: -lo-ae vraiment un besoin 25 de suppression des inconvénients techniques q■explication à l'aide de produits spéciaux. A côté de la rës:i s'canue particulière à la lumière on citera comme autres avantages âm polyuréthanes conformes à l'invention s Ij une'plus grande stabilité tueraisut 30 £ } une plus baaee température -de transit?on vitreuse et 3) une souplesse plus élevée d-vus la :'eor\cation de matériaux d ' enduo fi on. ? ' autres applications 3ou t e -nne !•=-.?, comme agents à mélanger aux couleurs et vernis pour ^aélxur BAD ORIGfNAL 71 14407 - 7 - 2086260 de même que par exemple de dispersions de polyuréthanes dérivant de■polyuréthanes non ioniques. Les dispersions, suspensions ou pâtes sont appliquées de préférence sur des substrats poreux qui, ensuite, restent unis au produit terminé, comme par exemple des 5 articles textiles tissés ou non tissés ou des nappes fibreuses, des feutres ou des toisons ou également de toisons en papier. Par l'utilisation conjointe de polymères, de polycon-densats ou de matières de charges actives ou inactives, on peut modifier les propriétés d«s nouveaux polyuréthanes ou des disper-10 sions préparées à partir de ceux-ci. Sont par exemple utilisables le polyéthylène, le polypropylène, l'acétate de polyvinyle, les copolymères éthylène-acétate de vinyle qui peuvent être éventuellement saponifiés (partiellement) et/ou greffés avec du chlorure de vinyle, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères 15 d'éthylène (greffés), les résines urée-formaldéhyde, le noir de carbone,la silice, l'asbeste, le talc, le kaolin, le dioxyde de titane, le verre en poudre ou sous forme de fibres, la cellulose, etc. Suivant l'éventail de propriétés désiré et l'application visée des produits finals, il peut y avoir jusqu'à 70/ par rapport 20 à la matière sèche totale de ces charges dans le produit final. L'addition de ces substances peut être effectuée à différents moments au cours de la fabrication et sous diverses formes. Par exemple on peut utiliser conjointement les polymères dans la préparation des dispersions de polyuréthanes. .Mais on peut 25 aussi les ajouter sous forme de leurs emulsions ou suspensions aqueuses ou sous forme de poudres aux suspensions, pâtes de polyuréthanes terminées ou poudres préparées à partir de celles-ci, où elles interviennent comme matière de charge. évidemment on peut aussi y mélanger des colorants, des 30 pigments, des plastifiants ou des additifs influençant les propriétés rhéologiques. Les pellicules obtenuesà partir des dispersions fines et de sols conviennent comme vernis à cuire ou comme vernis séchant à l'air. Ils associent une grande dureté et élasticité à un bon 35 brillant, à une bonne résistance aux intempéries et à une solidité exceptionnelle à la lumière. 71 14407 - 8 - 2086260 Exemples s Pour déterminer la résistance au jaunissement et à la dégradation chez les polyuréthanionomères préparés conformément à l'invention par rapport aux produits préparés d'après l'état de 5 la technique, on a exécuté les essais comparatifs suivants s D'après la formulation générale suivante on prépare 3 polyuréthanionomères dans du tétrahydrofurane en utilisant 3 ami-nodiols tertiaires aliphatiques différents. Les solutions gélatineuses 'homogènes à l'état anhydre sont vieillies durant 6 mois à 10 la lumière diffuse du jour et l'on détermine visuellement la coloration. Après cela on prépare à partir des gels par chauffage, incorporation d'eau et distillation du tétrahydrofurane, des dispersions aqueuses que l'on juge quant à la stabilité et au pouvoir filmogène. 15 Lxemple 1 ; Formulation ; On déshydrate à 120°C sous 17 mm Hg 425 g (0,25 mole) de polyester acide adipique-hexane diol-néopentylglycol (rapport molaire 30;22312) et on le fait réagir avec 188 g (0,75 mole) de 20 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate durant 1 heure à 60 - 70°C. On agite le prépolymère formé, en vue de l'allongement de la chaîne, avec 0,5 mole d'un des aminodiols cités ci-après dans 300 g de tétrahydrofurane à 60°C. Après 30 minutes, on dilue à 257'- avec un . supplément de tétrahydrofurane. On quaternise la solution avec 25 63 g de sulfate de diméthyle dans 200 g de tétrahydrofurane à la température ordinaire et elle se solidifie en l'espace de 1 à 5 heures en un gel solide, qui n'est toutefois pas réticulé. Après 6 mois d'entreposage, on prépare une dispersion aqueuse de polyuréthane par addition de 600 g d'eau à 700 g de la 30 solution du polyuréthane et distillation du tétrahydrofurane. Aminodiols utilisés s A s 2-éthyl-2-diméthylaminométhy1-1,3-propane diol(conformément à l'invention) B s E-méthyl-diéthanolamine ) 35 C s H-butyl-diéthanolamine j etat de la 'fcechni(lue* 71 14407 9 2086260 Coloration Amino- après la après Propriétés de la diol prépara- S mois dispersion tion essai 1 B gel légè- brun-rouge, masse brun-gris instable 5 rement coule et poisseuse sous forme jaune de phase inférieure essai 2 G gel brun-rouge masse brun-gris instable brun-jaune foncé, et poisseuse sous forme coule de phase inférieure essai 3 A gel gel gel incolore stable, 10 incolore incolore Exemple 2 On chauffe à 45°C 456 g d'ion polyester acide phtalique-éthylène glycol d'indice OH 160, 50 g d'un polyester acide adipi-que-éthylène glycol d'indice OH 56 et 25 g de 2-éthyl-2-diméthyl~ 15 aminométhyl-1,3-propane diol avec 150 cm3 d'acétone. L-n l'espace de 30 minutes on ajoute 133 ?5 g de toluylène-diisocyanats (mélange des isomères 2,4/2,6 = 65/35) et 42,5 g de 1,6-hexaméthylène-diisocyanate. On agite pendant 4 heures à 60°C, on laisse reposer à la température ordinaire durant une nuit et l'on ajoute le 20 matin suivant à 60°G successivement 640 cm3 d'acétone et 10 cm3 de sulfate de diméthyle. On mélange 273 g de cette solution à 40°C sous agitation vigoureuse avec une solution de 1,5 cm3 d'éthylène âiaminé et 0,5 cm3 de diéthylène triamine dans 20 cm3 d;acétone, suite k 25 quoi la viscosité s'accroît fortement en l'espace de 20 minutes. Puis on incorpore rapidement une solution de 1,5 cm3 d'acide phosphorique à 55; dans 10 cm3 d'eau, ensuite 160 ciiû d'eau, puis on élimine l'acétone sous le vide d'une trompe à eau. On obtient un latex fluide et stable à 52$ que l'on peut 30 par exemple utiliser pour le vernissage de surfaces métalliques ou de bois et pour des dessins finals très brillants sur du papier et du carton. Après 110 heures d'irradiation d'un échantillon au Fade-0-I*eter on ne constate qu'un jaunissement très atténué. Si l'on exécute le même essai avec 19 g de iv-méthyldi-35 éthanolamine comme amino-diol tertiaire, on obtient également un latex qui convient pour les applications de vernissage mais qui montre un jaunissement accusé à l'exposition au I-ade-O-Heter après 110 heures. 71 14407 . 10_ 2086260 Lxemple 3 Dans les exemplea suivants, on eouvertit les masses fondues des sels de polyuréthanes confortas s h l'invention par incorporation d * eau en dispersions aqueuses cationiques stables de 5 polyuréthanes. A un mélange porté à 70&C de 500 g d'un polyester acide adipiaue-hexane diol-néopentylglycol (rapport molaire >0i22_. 12, poids moléculaire 1740), de 33 g d'urée sat ae 41 g de 2-éthyl-2-disethylaminométhy1-1,3-propane diol, on ajoute goutte à goutte 10 en environ 2 minutes 140 g de 1,b-nexane-dlisicyanate. La température monte à environ 135°C, on reste pendant 30 minutes à cette température et l'on ajoute 30 cm3 a'acétate ae méthyl-glycci, on refroidit à 110°C et l'on ajoute goutte à goutte en l'espace de 10 minutes '20 g d'acide phosphorique à 83'.' dans 200 aro d'eau. On 15 ajoute alors goutce à goutte suc c- e a s iveci en t 400 àm3 d'eau chaude, 0,5 cm3 de formaiine à J0, et de nouveau 500 cm3 d'eau. On agite pendant 1 heure à 30°C et l'ou refroidit à là température ambiante On obtient 1800 g d'un latex ae polyuréthane catlonique 20 finement divise aj ant une teneur en maàière sèche de 39 »6f. et une valeur de pH d5 environ 5 • Un film séché d'abord à lfai.r, cars pendant 20 minutes a 120°C (dureté Ohore À ; 50) ne ,.ont,:e >a& moindre jaunissement aussi bien après 12 Jours au test d1 oxygène qu'après 110 heu-25 res au Fade-0--leter. Lx&aples 4 à 14 Le tableau suivant contient Ose indications détaillées sur les exemples 4 à 1+ qui ont lac comme à l'exemple -5 et qui comportent des- variante.-: va^nt aar a licsters, aux glycols 30 basiques conformes à 15 Invention et a-.c oirj..-sauts formateurs de oels. Les films préparés cemme à l'exemple 3, tant après 12 jours au test d'oxygène qu'après 110 heures aa test au fade-0--ieter, dans tous les cas ne montrent i:aa-ia:„ ;a aulssoment. 35 Bien entendu diverses c • --a a- .- -. -..v-r.t être appor tées par l'homme de l'art ou;* dispositif!? r-->- Ta^oéïés qui viennent d'être décrits 1 iniquement à titra d'eaemola(e) non limitatif(s) sans sortir du cadre de 1 *invoction. BAD ORIGINAL T a b 1 e a u Exem- Poly-.,\ 1,6-hexane- glycol acide formai-urée valeur teneur dureté Shore A ' "vl pie ester ' diisocya- basi- phospho- déhyde du pH en^ ou h-* nate (g) que 2) rique à 30?- matière microdureté 85# (g) (cm3) (g) sèche 4> 4 HN 140 2(4Ôg) 20 65 33 4,5 40,6 60 5 Hlî 129 l(41g) 20 35 18 4,5 34,3 62 6 DD 108 l(36g) 16 50 20 5 34,2 44+ m i DD 119 l(35g) 17 65 29 5 36,0 60+ 8 DD 108 3(45g) 16 50 20 4 35,5 65+ 9 DD 108 4(49g) 16 50 20 5 28,3 33+ 10 DD 137 l(41g) 19 60 33 5 36,0 38+ 11 PE 108 l(36g) 18 80 30 ' 5 37,1 67 12 PE 140 1(41g) 3 ) 130 33 4,5 37,3 72 13 DD 120 5(33g) 17 80 30 5 36,0 42 + 14 DD 120 6(39g) 17 80 30 5 36,4 41+ l\3 O 00 ON ro ON o Annexe au tableau — !) Polyester 2. par 500 g h-* HN • polyester acide adipique-heuçane-diol-néopentylglycol (rapport molaire 30 .*22 s 12, poids molec.1740)4> O DD 'polyester acide adipique-hexane-diol-néopentylglycol (rapport molaire 30s22sl2, poids moléc.1960) PE polyester acide phtalique-acide adipique-éthylène glycol (rapport molaire .lsl;2,3» poids moléc.1650) 2) Glycols basiques 1 . 2-éthyl-2-diméthylaminométhy1-1,3-propane diol 2 2~éthyl-2-diéthylaminométhyl-l,3-propane diol 3 2-éthy1-2-pyrrolidinométhyl-1,3-propane diol • ■ 1 4 2~éthyl-2~(ï\T-méthyl)pipérazinométhy 1-1,3-propane diol 5 2-méthy 1-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol t • 6 2-méthyl-2-diéthylaminoéthyl-1,3-propane diol 3) A l'exemple 12 on effectue avec 14 g de monochloracétamide, 6 g d'acide acétique et 3,3 g d'acide tartrique une quaternisation partielle et une salification partielle. rv> ro o 00 o\ IV) CT\ O 71 14407 - 13 - 2086260 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyuréthanionomères stables à la lumière présentant de l'azote ammonium quaternâire d'après le procédé de polyaddition à 1'isocyanate en partant de 5 polyisocyanates, de composés ne présentant pas d'azote tertiaire avec atomes d'hydrogène réactifs envers les groupes isocyanate, de glycols présentant de l'azote aminé tertiaire et de substances à activité quaternisante ou neutralisante, caractérisé en ce qu'on utilise comme glycol présentant de l'azote aminé tertiaire un 10 composé de formule générale i R CHo0H \ / 2 S, C 1\ / \ N-CEU CHo0H ^ d r2 15 dans laquelle R représente un reste alcoyle en C-^-G,-, R^ un reste alcoyle en C-^-C^ et R2 un reste alcoyle en ou dans laquel le R1 et R^, conjointement avec l'atome d'azote, forment un noyau présentant 4 à6 atomes de carbone contenant éventuellement d'autres hétéroatomes. 20 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant que glycol présentant de l'azote aminé tertiaire on utilise un glycol de formule générale ; E , CEUOH \ / * R -i „C. L1 x 25 N-CH. CH.OH R. o dans laquelle R, R-^ et Rg sont identiques ou différents et représentent un groupe méthyle ou éthyle. Polyuréthanes présentant de l'azote ammonium quater-30 naire, caractérisés par au moins une unité structurale de formule générale ; Q X-O-CH, CHo-0-C-N- • R R CH„-N" 1 35 ^ \ R? R3 Ae 71 14407 - 14 - 2086260 dans laquelle R, R^ et R2 ont la signification indiquée à la revendication 1, X représente de l'hydrogène ou -CO-KH-, R.-. de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou aralcoyle en C^-C^g éventuellement substitué, et un ion h une seule charge négative correspondant à un acide rainerai ou organique. 4.- Dispersions aqueuses de polyuréthanes présentant de l'azote ammonium quaternaire selon la revendication 3.