FR 2062962 A1 19710702 FR 7034265 A 19700922 70 34265 1 2062962 la présente invention concerne l'hydrogénation1 sélective d'essences insaturées. le brevet anglais ÏTo 848 232 décrit un procédé pour améliorer une essence par la destruction de ses constituants for-5 mant une gomme, cette essence contenant des hydrocarbures mono-éthyléniques acycliques.avec au moins un hydrocarbure diéthylé-nique*, qui consiste à faire passer cette essence avec de l'hydrogène sur un catalyseur supporté qui, sous lés conditions de travail, contient du nickel présent dans la majeure partie sous 10 la forme de nickel élémentaire, ces conditions comprenant une combinaison de la température, de la pression, de la vitesse d'écoulement de la matière première et de la vitesse d'écoulement de l'hydrogène qui constitue une hydrogénation sévère de façon que les hydrocarbures diéthyléniques soient transformés 15 essentiellement complètement en hydrocarbures monoéthyléniques sans transformation appréciable de ces hydrocarbures monoéthyléniques acycliques en hydrocarbures saturés. Les matières premières -préférées constituées d'essences ont une teneur en soufre de 0,005 à 0,04 en poids et sont hydrogénées entre 0 et 200°C. 20 Eh raison de la susceptibilité bien connue des catalyseurs au nickel d'être empoisonnés par des composés de soufre, on a trouvé d'une manière surprenante qu'un catalyseur au nickel peut hydro-géner une essence contenant du soufre à des températures très . basses. Ce succès non envisagé fut attribué ensuite au fait que 25 dans les matières premières utilisées constituées d'essence, qui étaient produites par craquage thermique à température élevée, le soufre était présent principalement sous la forme de thiophène avec moins de dix parties par million de mercaptan. 0e thiophène donnait seulement une sulfuration limitée du nickel et ne le 30 sulfurait pas ni ne l'empoisonnait progressivement. D'autres expériences ont confirmé cette différence importante dans le comportement comme, d'une part, entre les thiophènes et les composés analogues et, d'.autre part, les mercaptans, l'hydrogène sulfuré et les autres composés de soufre. Des recherches 35 typiques ont montré, comme par exemple dans le brevet anglais No 1 002 823 que lorsqu'une matière première contenant 10 $ en volume d'isoprène, 10 fo en volume d'isohexènes, 80 fô en volume de n-heptane et 0,2 g/100 ml de n-butyl-mercaptan passait sur un 70 34265 2 2062962 catalyseur constitué de nickel et de sépiolite, le catalyseur ' n'était pas sélectif pour l'hydrogénation d'hydrocarbures dié-thyléniques et que son activité décroissait progressivement. ■iuand 0,5 g/100 ml de thiophène était également ajouté, la sé-5 lectivité était améliorée mais l'activité continuait à décroître. La conclusion a en tirer est qu'avec une matière première contenant tant des mercaptans que du thiophène, le catalyseur peut devenir sélectif mais perd graduellement son activité. Comme on l'a indiqué ci-dessus, l'hydrogénation des ma-10 tières premières utilisées jusqu'à présent a été faible avec du mercaptan en raison-de l'utilisation de naphtas à teneur en soufre modérée comme matières premières provenant de dispositifs de craquage thermiques à température élevée. Avec les taux en soufre dp la plupart des naphtas, les mercaptans sont détruits dans le 15 craquage en laissant seulement du thiophène dans le produit constitué d'essences. Cependant, une attention est maintenant conférée à l'utilisation de matières à point d'ébullition supérieur telles que les gas-oils ou les distillâts cireux comme les matières premières de craquage. Ces matières premières qui con-20 tiennent souvent de plus grandes quantités de soufre ne fournissent pas nécessairement des essences avec du soufre thiophénique lorsqu'elles sont craquées et les essences produites à partir de ces matières peuvent renfermer de 0,01 à 1,5 $ en poids de soufre dont 10 à 300 parties par million peuvent être du mercaptan. 25 Or a trouvé maintenant d'une façon surprenante que les essences avec ces teneurs totales élevées en mercaptan peuvent également être hydrogénées sur un catalyseur au nickel sans empoisonnement important avec le soufre. Cette constatation inattendue est supposée être due au fait 30 que les mercaptans réagissent avec les hydrocarbures éthyléni-ques sous les conditions d'hydrogénation pour donner du thiophène. Les analyses de la matière première ët du produit à par-tur d'un groupe d'hydrogénation sélective indiquent que la teneur en mercaptan décroit eb que la teneur en thiophène s'accroît entre 35 la charge et le produit. L'analyse du catalyseur au nickel à la fin de cet essai prolongé confirme également.que le catalyseur n'est pas excessivement sulfuré et que les mercaptans n'ont pas sulfuré progressivement le catalyseur comme on aurait pu l'en 70 34265 3 2062962 visager. L'invention crée un procédé d'hydrogénation sélective d'une fraction d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de 15 à 225°C contenant des hydrocarbures diéthyléniques, monoéthylé-5 niques, aromatiques et des composés de soufre, la teneur des hydrocarbures diéthyléniques étant comprise dans la gamme de 4 à 35 io *en poids, la teneur en soufre dans la gamme de 0,01 à 1 ,5 en poids dont 1Q à 300 parties par million en poids sont du mercaptan, qui consiste a faire passer la matière première avec de 10 l'hydrogène sur un catalyseur au nickel supporté qui sous les conditions de travail est présent en majeure partie sous la forme de nickel élémentaire à une température de 50 à 250°0, sous une pression de 1379 à 20 685 kîT/m2g, une vitesse spatiale de 0,2 à 10 v/v/h et un taux de traitement à 1Jhydrogène de 15 1 504 à 37 600 mole/m3, et à récupérer un produit ayant une teneur réduite en hydrocarbures diéthyléniques inférieure à 0,5 f» en poids et une teneur réduite en mercaptan inférieure à 30 parties par million en poids, de préférence inférieure à 10 parties par million en poids. 20 ' Des essais comparatifs montrent que les matières premières contenant du mercaptan sont plus difficiles à traiter et qu'il y a une certaine réduction dans l'activité du catalyseur. Toutefois cette réduction dans l'activité est, comme indiqué ci-dessus, considérablement inférieure à celle qui a été envisagée 25 et est très tolérable. Les conditions préférées sont: Température 100 à 200°C Pression 1725 à 10 343 kW/m2 Vitesse spatiale 0,5 à 5 v/v/h Taux de traitement à 30 l'hydrogène 3 760 à 15 040 mole/m3 Les limites inférieures préférées pour la température et la pression et la limite supérieure préférée pour la vitesse spatiale sont régies par le fait que l'activité du catalyseur est favorisée par une température, une pression et une durée 35 de contact accrues. Les limites supérieures préférées pour la température et la pression et la limite inférieure préférée pour la vitesse spatiale sont régies tîar les considérations pratiques et économiques. 70 34265 4 2062962 Le but. de l'invention est de réduire la teneur en hydrocarbures diéthyléniques de la matière première à un taux infé-rièur à 0,5 i° en poids (ce qui correspond à un indice de diène inférieur à 2 ) pour rendre le produit stable. La teneur en 5 hydrocarbures diéthyléniques inférieure à 0,5 f° en poids exclut le dicyclopentadiène. Elle peut ensuite être utilisée soit .comme une essence pour moteurs soit comme une matière première pour une autre opération supplémentaire d'hydrogénation pour la saturation complète des hydrocarbures monoéthyléniques et la fabri-10 cation d'une matière à partir de laquelle les hydrocarbures aromatiques peuvent être extraits. Une certaine hydrogénation des hydrocarbures monoéthyléniques peut être inévitable dans la réduction de la teneur en hydrocarbures diéthyléniques à la valeur spécifiée, mais en particulier lorsque la matière doit su-15 bir une autre hydrogénation, ceci constitue un avantage, la ré-, duction de la teneur en mercaptan qui empêche de plus l'empoisonnement du catalyseur est également utile pour améliorer la qualité du produit. D'autres caractéristiques du produit comme les teneurs en gomme existantes et accélérées ont également été 20 trouvées satisfaisantes. La consommation d'hydrogène dépend de la composition de la matière première et de l'étendue de la saturation désirée. Pour la plupart des matières premières normales elle est comprise dans 1ï1 gramme de 1 128 à 3 760 mole/m3. 25 La température •neut être élevée progressivement pendant le procédé pour maintenir la consommation d'hydrogène au taux désiré. La vitesse d'accroissement sera cependant faible et des opérations d'une durée de plusieurs centaines d'heures.sont possibles. Ainsi on a trouvé d'une manière surprenante que le procédé de 30 l'invention peut être conduit pendant au moins 500 heures avant que la régénération ou le remplacement du catalyseur soient nécessaires notamment pendant au moins 1 000 heures. Comme on l'a indiqué aux exemples spécifiques suivants, on a obtenu en fait un essai de plus de 3 000 heures. 35 On peut utiliser, comme mentionné ci-dessus, toute matière première constituée d'essences contenant des hydrocarbures diéthyléniques, monoéthyléniques, aromatiques et du soufre, y compris les essences produites par craquage catalytique ou thermique 70 34265 5 2062962 à des températures inférieures à 593°C. Toutefois, le procédé est particulièrement approprié pour des essences produites par craquage thermique au-dessus de 593°C, par exemple celles produites par craquage entre 593 et 900°C, en présence de valeur 5 d'eau utilisée comme diluant et/ou d'un agent de transfert de chaleur inerte comme du sable. Comme mentionné plus haut, lorsque la matière première dans le dispositif de craquage thermique est un naphta, il y a habituellement très peu de mercaptan dans l'essence mais ce soufre peut apparaître dans les essences uro-10 duites par craquage thermique de naphtas à teneur élevée en soufre inhabituelle et peut également apparaître lorsque des matières premières à point d'ébullition supérieur sont craquées (comme.des matières premières avec une teneur en soufre d'environ 0,15 en poids ou plus). Les essences les plus convenables 15 pour être traitées par le procédé de l'invention sont celles obtenues par le craquage thermique de matières premières bouillant au-dessus de 200°C et contenant au moins 0,15 i° en poids • de soufre. Les essences produites contiennent normalement des quantités appréciables de composés thiophéniques ainsi que de 20 mercaptan (par exemple de 0,03 à 1,0 $ en poids de thiophène), et la teneur en soufre totale est comprise, comme indiqué ci-dessus, dans la gâmme de 0,01 à 1 ,5 i° en poids. Le catalyseur au nickel entièrement élémentaire neuf n'est pas sélectif dans Bon activité d'hydrogénation et il hydrogène 25 les hydrocarbures monoéthyléniques et diéthyléniques et les hydrocarbures aromatiques, et le fait que les hydrocarbures monoéthyléniques et aromatiques restent non hydrogénés dans le procédé de l'invention .est dû à la sulfuration partielle du catalyseur au nickel par le soufre thiophénique normalement présent 30 dans la matière première. Aucune action positive pour rendre le catalyseur sélectif n'est par conséquent exigée sauf pour permettre qu'une quantité appropriée de matière première contenant du thiophène passe sur le catalyseur. On a trouvé qu'il est même possible d'amorcer directement 35 le procédé avec la matière première contenant du mercaptan,, On suppose que la transformation du mercaptan en thiophène est suffisamment rapide pour empêcher que le mercaptan sulfure le catalyseur et il y a une sulfuration préférentielle avec le thio- 70 34265 e 2062962 phène initialement présent ou produit à partir du mercaptan. Cependant avec des catalyseurs .à haute teneur en nickel, avec des vitesses spatiales faibles de la matière première et des ma-■ tières premières à faible teneur en thiophène, la durée néces-5 saire pour que le catalyseur devienne sélectif peut être appréciable . Par conséquent, dans certains, cas il peut être désirable de sulfurer au préalable le catalyseur ou d'accélérer la sulfuration soit en sulfurant le catalyseur avant que la matière première passe sur celui-ci soit en ajoutant un "composé convenable 10 à la matière première pendant le début de la mise en oeuvre. Le composé de soufre utilisé peut être du thiophène ou des composés qui se comportent de la même manière que le thiophène, à savoir des thiacycloalcanes ayant au moins quatre atomes de carbone dans le noyau et des monosulfures de dialcoyle. La température de la 15 sulfuration est avantageusement inférieure à 200°G et, de préférence, de l'hydrogène est présent. Des techniques appropriées pour la sulfuration préalable ou pour contribuer à la sulfuration du nickel sont décrites dans les brevets anglais No 972 245 et 979 307. 2.0 Toutefois il y a lieu de remarquer que le catalyseur est du nickel à prédominance élémentaire pendant le traitement. Le rapport atomique réel du nickel au soufre dans le catalyseur doit être compris dans la gamme de 0,01 s 0,4 notamment de 0,01 : 0,2 calculé par rapport à la teneur en nickel élémentaire du cata-25 lyseur n'ayant pas réagi. De préférence, le catalyseur contient de 1 à 50 % en poids de nickel, notamment de 10 à 30 % en poids. Des supports appropriés peuvent être des oxydes réfrac-tàires ou d'autres composés réfractaires des métaux des groupes 30 II, III et IY du tableau périodique de Mendéléev notamment ceux ayant une faible activité pour les réactions de craquage et de polymérisation. Ainsi le support peut être de la craie, de l'alumine, du gel de silice ou du kieselguhr. Le support de catalyseur préféré est cependant la sépiolite qui est une argile minérale 35 disponible dans le commerce que l'on trouve à l'état naturel et qui peut être également préparée par synthèse. Elle répond à la formule: - H4MggSi12030(0H)10 6H20 70 34265 7 2062962 et est également connue comme étant de l'écume de mer. La sépio-lite est caractérisée en particulier par une faible activité pour les réactions de craquage et de polymérisation, mais cette activité peut être réduite de façon supplémentaire par l'addi-5 tion d.'environ 0,1 à 5 $ en poids de métal alcalin ou de métal alcalino—terreux. Le catalyseur peut être préparé au moyen de tout processus -convenable. Des exemples de processus appropriés sont décrits dans les 10 brevets anglais cités plus haut. Les matières premières dans le groupe d'hydrogénation sélective sont, dans la pratique industrielle, normalement amenées directement au dispositif de craquage thermique.avec un minimum de temps d'emmagasinement intermédiaire. Si le produit à partir 15 du dispositif de craquage thermique a été emmagasiné pendant une certaine, période de temps, il est de préférence inhibé avec un inhibiteur phénolique (par exemple le 2,4-diméthyl-6-tertio-butyl-phénol verdu dans le commerce sous la dénomination commerciale de "TOPANCL A"). La présence d'un tel inhibiteur suivant 20 une quantité allant jusqu'à 0,04 f°~ en poids n'affecte pas d'une façon nuisible l'hydrogénation et peut éventuellement avoir un certain effet bénéfique. Des essais ont montré qu'un inhibiteur phénolique sauf un inhibiteur du type phénylène-diamine, n'a pas . d'effet sur la teneur en mercaptan des essences pendant l'emma-25 gasinement à la température ambiante et il n'est pas question que la teneur réduite en mercaptan dans le produit, trouvée dans l'invention soit due à l'adoucissement de l'inhibiteur de la matière première pendant 1'emmagasinement et avant l'hydrogénation. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs 30 suivants : Exemple 1 On prépare de la manière suivante un catalyseur constitué de 12 fo de nickel fixé sur de 1'-alumine. On forme de la'pseudo-boéhmite en ajoutant 1 kg d'isopro-35 "coxyde d'aluminium à 3 litres d'eau oxygénée à 20 volumes à la température ambiante et en agitant pendant 24 heures. On laisse vieillir pendant 4 jours sansao-itation, puis on agite pendant 24 heures avant de filtrer et de laver le gâteau de filtrage BAD ORIGINAL 70 34265 8 2062962 avec 20 litres d'eau désionisée. Toutes ces opérations sont réalisées à la température ambiante. Le gel est séché à 120°C, calciné à 40O°C pendant 2 heures et mis sous la forme de pastilles d'une dimension de 0,318 mm x 0,318 mm. Les pastilles sont impré-5 gnées avec une solution de formiate de nickel dans une solution d'ammoniaque d'une densité de 0,88 pour fournir une teneur en nickel de 12 $ en poids, séchées à 110°C et réduites à 350°C pendant 4 heures dans un courant d'hydrogène. Le catalyseur est ensuite utilisé pour l'hydrogénation 10 sélective d'une essence d'un dispositif de craquage à la vapeur d'eau contenant du thiophène et exempte de mercaptan pendant 75 heures au cours desquelles il est partiellement sulfuré avec un rapport atomique S : Ni de 0,06 : 1. L'effet de la teneur en mercaptan sur l'activité et la 15 sélectivité du catalyseur est ensuite étudié sous les conditions suivantes : Pression 3 450 kN/m2 Vitesse spatiale 2/v/v/h Taux de traitement à l'hydrogène 10 500 mole/m3 20 La matière première est une essence de recyclage d'un dis positif de craquage à la vapeur d'eau, ayant les résultats suivants à l'analyse: Gramme d'ébullition ASTM 50 à 185°0 Teneur en hydrocarbures 25 diéthyléniques . 7 à 9 % en poids (y compris 1 ,8 - Indice de diène 16,5 Indice de brome 50 30 Teneur totale en soufre 60 parties par million en poids Teneur en thiophène 50 " " " " T0PAN0L A 0,036 en poids On ajoute à un moment prédéterminé dans l'expérience (201 heures sous courant) 100 parties par million en poids de 35 mercaptan. La température est réglée pendant l'essai pour maintenir un indice de diène inférieur à 2. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1 suivant: BAD ORIGINAL TABLEAU 1 Heures sous courant Mercaptan dans la charge Parties par million en poids Température 0°C Consommation d'hydrogène mole/m3 Indice de diène Mercaptan dans le produit Parties par million en poids 23 à 47 0 90 2295. 1,3 0 177 à 201 0 90. 1740 0,6 0 n-butyl- mercaptan 220 à 224 100 4 90 1540 3,2 3, • 277 à 301 100 120 2070 1,2 3 301 à 517 100 130 2180 à 1935 1,4 • 3 à 5 613 à 637 100 130 2020 1,8 5 686 à 710 100 1875 2,2 - 710 à 734 100 130 1920 2,4 . 4 782 à 806 100 140 1970 1,9 - 806 à 830 100 140 2000 1,8 — 830 à 854 100 140 1933 1,4 — ' 994 à 1018 100 150 2113 1 ,0 6 Iso-butyl- mercaptan ' s ' 1018 à 1261 100 150 2015 1,2 12 1261 à 1453 100 150 1888 1 ,5 11 (+2000 ppm* thiophène) * ppm = parties en million 70 34265 10 2062962 le tableau 1 indique qu'on obtient un produit satisfaisant avec une matière première exempte de mercaptan. Le fait d'ajouter 100 parties par million en po-ids de mercaptan à pour effet de réduire l'activité du catalyséur mais ceci est compensé par un 5 accroissement de la température à 120°C. On maintient une opération constante et satisfaisante à 130?C pendant plus de 200 heures jusqu'à ce qu'une élévation de l'indice de diène apparaisse pendant la période de 613 à 734 heures sous courant. Cette élévation est de nouveau contrecarrée par une augmentation de la tem-10 pérature à 140°C. l'opération à cette température est continuée pendant nlus de 150 heures avec une amélioration-- dans l'indice de diène plutôt qu'un déclin supplémentaire et une opération à 150°C procure une autre amélioration, le changement de n-butyl-mercaptan en iso-butyl-mercaptan après 1 018 heures sous courant 15 a peu d'effet sauf une faible augmentation de la teneur'en mercaptan du produit. L'addition de thiophène après 1 261 heures sous courant a également peu d'effet. L'essai est volontairement terminé après 1 453 heures sous courant. . Le tableau 2 ci-après donne une analyse chromatographique 20 en phase gazeuse et liquide d'une partie du produit après 613-637' heures sous courant qui confirme que le catalyseur hydrogène sélectivement les hydrocarbures diéthyléniques sans hydrogénation significative des hydrocarbures monoéthyléniques. (Voir page 17) Le tableau 3 suivant fournit une analyse totale des com-25 nosés de soufre dans la charge et dans le produit après 325-349 heures sous courant qui confirme que les mercaptans ont été transformés pendant l'hydrogénation en thiophène. T A B L E A-TJ 3 30 Charge f Produit Soufre total, parties par million en poids 160 130 Mercaptan, parties par million en poids 107 5 Disulfure, parties par million en poids 6 2 35 Mono sulfureparties par million en poids 20 5 Thiophène, parties par million en poids 50 135 BAD ORIGINAL 10 70 34265 11 2062962 Une analyse du catalyseur à la fin de l'essai indique qu'il y a un rapport atomique S:Ni de 0,06:1, ce qui confirme de plus que le mercaptan n'a pas été déposé sur le catalyseur. l'explication de la transformation des mercaptans en thiophène n'est pas claire mais un mécanisme de réaction globale suggéré est le suivant, à savoir: 'C5H8 ■ . + °4H9SH °5H6S + G4H10 + H2 Isoprène butyl- méthyl- butane mercaptan thiophène Exemple 2 • Un catalyseur constitué de formiate de nickel fixé sur de la sépiolite est réduit en nickel élémentaire fixé sur de la sépiolite à 350°C et sous la pression atmosphérique dans un courant d'hydrogène s'écoulant à 1 000 volume/volume/heure pendant 15 4 heures, la teneur en nickel du catalyseur est de 10 $ en poids. la sulfuration préalable du catalyseur est mise en oeuvre " en utilisant de l'heptane contenant 0,1 fo en poids de thiophène pour donner un catalyseur avec un rapport atomique soufrernickel 20 de 0,06:1. Les conditions de sulfuration préalable utilisées sont les.suivantes: Température °C 100 Pression celle de l'atmosphère Vitesse spatiale 25 de l'heptane v/v/h 4,0 Ecoulement de l'hydrogène v/v/h 1 200 Durée h. 12 L'essai est amorcé sous les conditions suivantes: Température °C 90 30 Pression kN/m2 3 450 Viteese spatiale v/v/h 2,0 Taux de traitement à l'hydrogène mole/m3 10 500 La matière première est une essence de recyclage d'un dis-^ positif de craquage à la vapeur d'eau ayant les résultats à l'analyse suivants: Gamme d'ébullition ASTM 50 à 180°C Indice de brome 47 BAD ORIGINAL o 70 34265 Î2 2062962 Teneur en hydrocarbures diéthyléniques 6,5 i° en poids (y compris 3,5 f° en poids de dicyclopentadiène) Indice de diène Soufre total Thiophène Sulfure Mercaptan 18,3 ■ - ' 45 parties par million. en poids. 35 parties par million en poids 10 parties par million en poids / 2 parties par million ■jO en poids Topanol A 0,036 fo en poids Cette matière première exempte de mercaptan est traitée jusqu'à 365 heures sous courant pour assurer que le procédé fonctionne normalement. 100 parties par million en poids de "15 mercaptan (sous la forme de n-butyl-mercaptan) sont ensuite ajoutées à la matière première, les résultats obtenus sont indiqués au tableau 4 suivant: T A B L 1 A U 4 20 Heures sous courant Mercaptan dans la charge, parties par million en poids Température °C Consommation d'hydrogène . mole/m3 Lndice de diène Mercaptan dans le produit,parties par million en poids 125 à 365 0 90 2180 1,2 0 25 380 à 404 n-butyl-mercaptan 100 90 2083 1,9 10 413 à 773 100 110 2053 1,5 7 30 785 à 929 100 (+2000 ppm thiophène) 110 1835 1,9 8 949 à 1093 100 (+2000 ppm thiophène) 120 18,65 1,6 15 35 1093 à 1237 1! tf 125 1745 2,0 - 1237 à 1533 fî 11 130 1993 1,6 10 bad original 70 34265 13 2062962 10 15 20 25 30 Ces résultats confirment les résultats donnés à l'exemple 1 qui indiquent en fait que le catalyseur constitué de nickel et de sépiolite est plus tolérant vis-à-vis du mercaptan ce qui nécessite un taux inférieur d'accroissement de température pour maintenir l'activité du catalyseur. le tableau 5 ci-après donne une analyse totale de la charge et du produit après 1509-1532 heures sous courant. IAB1BAU 5 Charge * Produit Hydrogène sulfuré Parties par million " en poids. £2 Soufre élémentaire tf Mercaptan tt 100 10 Disulfure tt Sulfurés organiques « 10 très faible teneur Soufre non. réactif (ou thiophénique). tt 2035 1900 à 2100+ Soufre total tf 2145 2100+ la matière première traitée est la charge initiale à laquelle 2 000 parties par million en poids de thiophène ët 100 parties par million de mercaptan (sous la forme de- n-butyl-mercaptan) ont été ajoutées. + la reproductibilité de la détermination du soufre total à ce niveau est + 10 fc. Exemple 3 Cet exemple est une continuation de l'essai dans l'installation pilote de l'exemple 2 où on examine. 1'effet de la variation de pression et de la vitesse de l'hydrogène gazeux. Après 1 533 heures sous courant, la pression du réacteur est réduite à 1 725 kN/m2g et l'essai est continué sous les conditions suivantes pendant les 410 heures suivantes: Température du lit du catalyseur °C 130 Pression des réacteurs kïr/m2 1 725 Vitesse spatiale v/v/h 2,0 BAD ORIGINAL 70 34265 H 2062962 Taux de traitement à l'hydrogène Mercaptan ajouté à la charge (sous la forme de n-butyl-mercaptan) mole/m3 Parties par million en poids Parties par ' million en poids ■ 10 Soufre thiophénique ajouté à la charge (sous la forme de thiophène) les résultats obtenus sont mentionnés au tableau après î TABLEAU 6 10 500 100 2 000 6 ci- 15 20 25 30 35 Heures sous courant Mercaptan dans la charge parties par million en poids Température °c Consommation d'hydrogène mole/m3 - [ndice . de diène du produit Mercaptan dans le produit parties par million en poids 1613 à 1636 100 130 1707 1,9 30 1733 à 1756 100 130 1512 1,6 - 1901 à 1924 100 130 1361 1,5 20 Cet exemple montre que la pression d'hydrogène dans la réaction peut être réduite à une valeur aussi faible que 1 725 kN/m2g sans effet nuisible sur l'indice de diène du produit, la teneur en mercaptan du produit est encore bien plus faible que celle de la matière première, bien qu'elle soit quelque peu supérieure à celle de la période précédente d'opération avec le double de pression. En vue de rechercher l'effet du taux de l'hydrogène gazeux, le taux de traitement à l'hydrogène est ensuite réduit de 10 500 mole/m3 à 3 760 mole/m3 après 1 949 heures sous courant et l'essai est continué sous les conditions.suivantes pendant les 960 heures suivantes: Température du lit du catalyseur °C Pression du réacteur kET/m2 Vitesse spatiale v/v/h Taux de traitement à l'hydrogène mole/m3 Mercaptan et soufre thiophénique ajoutés parties par million en poids 130 1 725 2,0 3 760 100 et respectivement 2 000 BAD ORIGINAL 70 34265 15 2062962 Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 7 ci-après : T A B L 3 AU 7 5 Heures sous courant Mercaptan dans la charge parties par million en poids Température °C Consommation d'hydrogène mole/m3 Indice de diène du produit Mercaptan dans le prod.uit parties par million en poids 10 1979 à 2002 100 130 , 1316 1,5 18 2051 à 2074 100 130 1293 1 ,8 12 2171 à 2194 100 130 1534 1,5 8 2507 à 2530 100 130 1549 2,1 L2 2795 à 2818 100 130 1376 2,0 15 2923 à 2946 100 135 1233 1,5 - 2067 à 3090 100 135 1331 1,3 — Les résultats du tableau 7 montrent le très faible accroissement de l'indice de diène du produit en même temps que 20 lè faible taux d'hydrogène utilisé. Cependant cet accroissement est rectifié en augmentant la température par 5°C jusqu'à 135°C après 2 915 heures sous courant. La teneur en mercaptan du produit au tableau 7 est inférieure à celle du tableau 6 ce qui suggère qu'un taux d'hydrogène faible contribue à la transforma-25 tion du mercaptan en thiophène. Les exemples 2. et 3 montrent un essai de plus de 3 000 heures avec une pression faible et un taux d'hydrogène faible. Le catalyseur est encore actif et sélectif à la fin de cet essai, la température de travail étant encore seulement de 135°C. 30 Exemple 4 Cet exemple montre l'effet d'omission de la sulfuration préalable sur le catalyseur composé de nickel et de sépiolite. Un catalyseur constitué de .formiate de nickel fixé sur de la sépiolite (10 BAD ORIGINAL 70 34265 16 2062962 mercaptan (ajoutées sous la forme de n-butyl-mercaptan) sans sulfuration préalable avec du thiophène. la matière première contenant 100 parties par million de mercaptan est alimentée sur le catalyseur réduit à la température ambiante et avec une 5 faible pression d 'hydrogène ( 690 kN/m2 ) et la sévérité des conditions de travail'est accrue graduellement après 80 heures sous courant jusqu'à ce que les conditions suivantes soient ; atteintes: Température du lit du catalyseur °C 110 10 Pression du réacteur kN/m2 3 450 Yitesse spatiale v/v/h 2,0 Taux de traitement à l'hydrogène mole/m3 10 500 Inhibiteur de matière première utilisé Topanol A On obtient des indices de diène du produit satisfaisants 15 (dans la gamme de 0,6 à 1,6) sous les conditions ci-dessus pendant une période de 560 heures sous courant, les teneurs en mercaptan du produit varient d'une valeur inférieure à 2 parties par million en poids au début de l'essai jusqu^à 4 parties par •million en poids à la fin de l'essaie 70 34265 17 2062962 TABLEAU 2 Charge Produit Alcanes en C^ traces . 0,1 Hydrocarbures.monoéthyléniques en 0,1 0,3 Hydrocarbures diéthyléniques en C^ traces 0 : . Total - 0,1 074 Alcanes en G^ 7,5 8,1 Hydrocarbures monoéthyléniques en C5 3,5 8,4 Hydrocarbures diéthyléniques ; en C5 4,4 0,14 Total 15,4 1 6,64 Cycloalcanes en 0,4 0,8 Hydrocarbures cyclomono-éthyléniques en 0,7 1,1 Hydrocarbures cyclodiéthylé-niques en C,- 1,7 0,04 Total ro * 00 1,94 Ethyl-benzène 1,7 4,5 ; Styrène 4,0 0,9 Total 5,7 5,4 Dicyclopentadiène 1,8 0,4 9,10 dihydrodicyclopèn-tadiène _ 2,3 T é t rahy dr o di cy clop en-tadiène - 0,2 Total 1,8 2,9 70 34265 18 2062962 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydrogénation sélective d'une fraction d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de 15..à 225°C contenant des hydrocarbures diéthyléniques, monoéthyléniques, aromatiques, et 5 des composés de soufre, la teneur des hydrocarbures diéthyléniques étant comprise dans la gamme de ,4 à 35-$ en poids, la teneur en soufre dans la gamme de 0,01 à 1 ,5 i° en poids dont 10 à 300 parties par million en poids sont du mercaptan, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer la matière première 10 avec de l'hydrogène sur un catalyseur au nickel supporté qui sous les conditions de travail est présent en majeure partie sous la forme de nickel élémentaire à une température de 50 à 250°C, sous une pression de 1 379 à 20 685 kîï/m2 . une vitesse spatiale de 0,2 à 10 v/v/h et un taux de traitement à l'hydrogène 15 de 1 504 à 37 600 mole/m3, et à récupérer un produit ayant une teneur réduite en hydrocarbures diéthyléniques inférieure à 0,5 $ en poids et une teneur réduite en mercaptan inférieure à 30 parties par million en poids. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 aue la température est comprise entre 100 et 200°C, la pression entre 1 725 et 10 343 kN/m2 , la vitesse spatiale entre 0,5 et 5 v/v/h, et le taux de traitement à l'hydrogène entre 3 760 et 15 040 mole/m3. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac-25 térisé en ce que la matière première renferme de 0,003 à 1,0 $ en poids de soufre sous la forme de thiophène. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur subit une sulfuration préalable s une température inférieure à 200°C avec du thiophène, un thia-30 cycloalcane ayant au moins 4 atomes de carbone ou un monosulfure de dialcoyle avant le contact avec la matière première contenant du mercaptan. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en contact directement 35 avec la matière première contenant du mercaptan sans une quel-connue sulfuration préalable. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pendant au moins 500 heures 70 34265 19 2062962 sous courant. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6,.caractérisé en ce que le catalyseur renferme de 1 à 50 $ en poids de nickel fixé sur un support. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce nue le support est un oxyde réfractaire ou un autre composé réfractaire des métaux des groupes II, III et IY du tableau périodique de Mendéléev. 9 - Procédé suivant' l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matière première contient un inhibiteur phénolique. BAD ORIGINAL