FR 2086096 A1 19711231 FR 7113382 A 19710415 71 13382 i 2086096 La présente invention se rapporte d'une façon générale aux compositions de polycarbonates thermiquement stables dans des conditions oxydantes ; et elle concerne, plus particulièrement, des compositions de polycarbonates contenant des faibles proportions 5 de certains composés renfermant du phosphore qui sont incorporés à la chaîne du polymère, ainsi qu'un proeédé de préparation de compositions de polycarbonates thermiquement stables dans des conditions oxydantes, que l'on va décrire ci-après. On connaît déjà la technique consistant à incorporer du phos-10 phore à une chaîne de polymère, comme on le décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.37Ô.523 et dans l'article publié par G.S. Kolesnikov et ses collaborateurs, paru dans Vysokomol. soyed. A-9, No. 10, pages 2246-2249, 1967 ; cependant, dans aucun de ces textes on ne mentionne l'utilisation de petites quantités d'une matière conte-15 nant du phosphore pour l'incorporer à la chaîne du polymère et aboutir à une stabilité thermique très améliorée, sans autrement modifier la nature du polycarbonate. En raison de l'utilisation d'une température de moulage plus élevée avec des résines de polycarbonates, l'exposition des produits moulés à des températures 20 plus élevées a pris plus d'importance dans la préparation de polycarbonates possédant une stabilité accrue à la dégradation ou altération de teinte sous l'effet de la chaleur quand le produit est exposé à une température élevée. Sn conséquence, on a été surpris de constater que si l'on incorpore une faible proportion d'une ma-25 tière particulière contenant du phosphore à la chaîne du polymère, on obtient des polycarbonates thermiquement stables. Selon le procédé qui fait l'objet de l'invention, on fait réagir un diphénol, tel que le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane (appelé ci-après bisphénol-A), avec un précurseur de carbonate et une peti-30 te quantité d'un dihalogénure de phosphore, répondant à la formule: X R - PX ^X dans laquelle X représente un atome d'halogène, choisi indépendam-35 ment parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode et R représente un radical organique contenant de 1 à 25 atomes de carbone et peut être un radical aryle, haloaryle, alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou alcaryle. En outre, ce polymère peut contenir en mélange un composé époxy particulier. 40 Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pour- BAD original 71 13382 2 2086096 centages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : ÈXEMPLE l.- Dans un réacteur équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, on introduit 56,8 litres de chlorure de 5 .méthylène sec, 9,07 kg de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, 8,48 kg d'hydroxyde de calcium, 188 g de p-tert.-butylphénol et 4,7 ml de triéthylamine. On agite la suspension et on ajoute du phosgène à raison d'environ 6 kg à l'heure. Au bout de 45 minutes, on atteint le point final et on interrompt l'introduction du phosgène. On 10 récupère le polycarbonate sous forme solide par filtration et éva-poration du solvant. On sèche le polycarbonate pendant 4$ heures à 107°G et ensuite on extrude à une température d'environ 274°C. On pulvérise l'extrudat en pastilles. Le polycarbonate ainsi obtenu est désigné par I. 15 EXEMPLE 2. - Dans un réacteur équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, on introduit 56,0 litres de chlorure de méthylène secr 9,07 kg de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, 8,48 kg d'hydroxyde de calcium, 188 g de p-tert.-butylphénol, 4,7 ml de triéthylamine et 5,86 g de dichlorure de phénylphosphore dans 25 ml 20 de chlorure de méthylène. On agite la suspension et on ajoute du phosgène à raison de 6 kg à l'heure. Au bout de 45 minutes, on atteint le point final et on interrompt l'introduction du phosgène. Ori récupère le polycarbonate sous forme solide par la même technique que dans l'exemple 1. On détermine la teneur en phosphore élé-25 mentaire dans le polycarbonate par l'essai de combustion de Schoni-ga, décrit dans "Identification and Analysis of Plastics" parHaslum et Willis, Iliffe Books, Londres 1965, page 8 et on trouve que cette teneur est de 0,0074$ en poids. Le polycarbonate ainsi obtenu est- désigné par II. 30 EXEMPLE 3.- Avec chacun des polycarbonates I et II, obtenus dans les exemples 1 et 2, on moule des échantillons pour des essais à des températures indiquées dans le tableau I. On mesure la stabilité thermique à 1'encontre d'une altération de teinte, en utilisant l'appareil "1DL Color Eye Colorimeter" et on exprime les résultats 35 en valeurs APHA (American Public Health Association), sur des / échantillons bruts de moulage, et après un vieillissement thermique à 140°C pendant 7 jours. Les résultats sont résumés dans le tableau I : BAD ORIGINAL 71 13382 3 2086096 TABLEAU I Echan- $ en poids de APHA APHA tillon phosphore 287°C 3l6°C Vieilli thermiquement à environ 140°C, 7 .jours 287°C 316°C 5 1 0 39 38 74 82 II 0,0074 22 25 50 59 EXEMPLE 4.- On procède comme dans l'exemple 3, sauf qu'on mélange avec les polycarbonates I et II une proportion de 0,1$ de 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle et on 10 effectue le moulage des échantillons aux températures indiquées dans le tableau II. On fait également vieillir thermiquement des échantillons moulés séparés pendant 7 jours à 140°C. On mesure ensuite la stabilité thermique des échantillons à 1'encontre d'une altération de teinte par le même procédé que dans l'exemple 4- Les 15 résultats sont résumés dans le tableau II. TABLEAU II APHA Echan- $ en poids de APHA tr-îo-îTi-; tillon phosphore 287°C 3l6°C 287° C 20 I 0 40 39 75- 83 II 0,0074 23 26 34 40 La présente invention concerne une composition de polymère thermiquement stable et, plus particulièrement, un polycarbonate thermiquement stable dans la structur-e duquel on a incorporé du 25 phosphore élémentaire en une proportion comprise entre 0,0005 et environ 1,0$ par rapport au poids total du polymère. Le polymère dont il est question est le résidu de la réaction de condensation d'un diphénol et d'un précurseur de carbonate et d'une faible proportion d'un dihalogénure de phosphore répondant à la formule : 30 X R - P^ ^"x dans laquelle X représente un atome d'halogène, choisi indépendamment parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode et R représente 35 un radical organique contenant de 1 à 25 atomes de carbone et peut être un radical aryle, haloaryle, alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou alcaryle. D'autre part, l'invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation de polycarbonates du type spécifié, procédé selon lequel on prépare le polymère thermiquement stable 71 13382 i* » 2086096 dans des conditions oxydantes en faisant réagir ion diphénol, un précurseur de carbonate et une faible proportion d'un dihalogénure de phosphore correspondant à la formule ci-dessus dans un milieu organique, par exemple dans du chlorure de méthylène et en présence 5 d'un catalyseur, d'un régulateur de poids moléculaire et d'un accepteur d'acide. La proportion des composés contenant du phosphore que l'on doit faire réagir est comprise entre 0,0005 et environ 0,01 mole par mole du diphénol. Dans les composés contenant du phosphore représentés par la 10 formule ci-dessus, R peut être un radical alcoyle, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle, n-amyle, isoamyle, tert.-amyle, n-hexyle, dodécyle et nonyle ; cy-cloalcoyle, tel que cyclohexyle, 2-méthyl-cyclohexyle, 4-méthylcy-clohexyle, 2-éthylcyclohexyle, 4-éthylcyclohexyle et 4-isopropyl-15 cyclohexyle ; aryle,-tel que phényle, naphtyle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, biphényle et terphényle ; haloaryle, tel.que 2-chloro-phényle, 2,4,6-trichlorophényle et 2,4,6-tribromophényle ; aralcoy-le, tel que benzyle, phényléthyle, 2-phényl-éthyle, 1-phénylpropyle et 2-phénylpropyle ; et alcaryle, tel que p-tolyle, m-tolyle, 20 o-tolyle, 2,6-xylyle, p-cumyle, m-cumyle, n-cumyle, mésityle et p-tert.-butylphényle. Au lieu du dichlorure de phényl-phosphore que l'on utilise dans les exemples, on peut utiliser pratiquement avec les mêmes résultats du dichlorure de chlorométhylphosphore. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, le dihalogénure de phos-25 phore préféré est le dichlorure de phényl-phosphore. On peut mélanger les polycarbonates nouveaux ainsi obtenus avec un composé époxy répondant à la formule : R, 30 R2 R3- 1 C \ 0 / V 35 dans laquelle, R-^, Rg, R^ et R^ sont choisis indépendamment parmi des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aryle substitué et les radicaux organiques hétérocycliques, dans lesquels les radicaux organiques contiennent de 1 à 24 atomes de carbone. Bien que le nombre réel des atomes d'hydrogène utilisés 40 puisse varier, il doit être fonction de la volatilité du composé 71 13382 5 2086096 époxy. Le nombre d'atomes d'hydrogène doit être de nature à réduire au minimum la tendance du composé époxy à se volatiliser à une basse température, car on perdrait ainsi les avantages de l'incorporation de ce composé aux polymères selon l'invention aux tempéra-5 tures de moulage qu'on utilise pour préparer des articles moulés à partir de la composition selon l'invention. La proportion du composé époxy, qu'on utilise lors de la mise en oeuvre de l'invention, peut varier entre 0,01 et 1,0$ et, de préférence, entre 0,03 et 0,5$ par rapport au poids de la composi-10 tion du polymère. Bien qu'on puisse utiliser une proportion du coin-posé époxy supérieure à 1,0$, on constate qu'une telle proportion plus élevée tend à détériorer les propriétés physiques du copoly-carbonate/phosphite, en réduisant ainsi l'efficacité du polymère pour la préparation d'objets moulés flexibles et tenaces. 15 Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut remplacer, sensiblement avec des résultats de 2,4-époxy-cyclohexylméthyle équivalents, le 3,4-époxy-cyclohexane-carboxylate par le 3,4-époxv-6-méthylcyclohexane-carboxylate de 3,4-époxy-6-méthyleyclohexyl-méthyle, le 3,4-époxycyclo-hexanecsrboxylate de 2,3-cvclohexyl-20 méthyle, le 3,4-époxycyclo-hexanecarboxylate de 4-(3,4-époxy-5-méthylcyclohexyl)butyle, l'oxyde de 3,4-épox2'cyclche::yl-éthylène, l'adipate de di-3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle? le 3,4-époxy-cyclohexanecarboxylate de cyclohexylméthyle, le 6-méthyleyclohexyl-carboxylate de 3,4-époxy—6-méthylcyclohexylméthyle, l'éther digly-25 cidylique du bisphénol-A, l'éther diglycidylique du tétrabromobis-phénol-A, l'ester diglycidylique de l'acide phtalique, l'ester diglycidylique de l'acide hexahydrophtalique, l'éther bis-époxy-dicyclopentadiénylique de l'éthylèna glyeol, l'huile de soja épo-xydée, l'adipate de bis-époxycyclchexyle, le diépoxydure de buta-30 diène, l'époxyde de tétraphényléthylène, l'oxyde d'indène, 1'époxy-tallate d'octyle, l'époxyde de cyclododécène et le polybutadiène époxydé. De préférence, le composé époxy qu'on utilise dans l'invention est le 3,4-époxycyclohexane carboxvlate de 3,4-époxy-cyclohexylméthyle . 35 Les diphénols que l'on peut utiliser pour préparer le copoly- mère de l'invention sont des bisphénols tels que le bis(4-hydroxyphényl) méthane , le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis(4-hydroxy-3-méthylphényl)propane, le 4,4-bis(4-hydroxyphénol)heptane, le 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)propane, le 2,2-bis(4-40 hydroxy-3,5-dibromophényl)propane, etc., des éthers-diphénols tels 71 13382 6 2086096 que l'éther bis(4-hydroxyphénylique), l'éther bis(3,5-dichloro-4-hydroxy-phénylique), etc., des dihydroxydiphénol, tels que le p, p '-dihydroxydiphényle, le 3,3r-dichloro-4,4'-dihydroxydiphényle, etc., des dihydroxyaryl-sulfones telles que la bis(4-hydroxyphényl) 5 sulfone, la bis(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)sulfone, etc., des dihydroxy-benzènes, le rêsorcinol, 1'hydroquinone, des dihydroxy-benzènes substitués par des groupes halo et alcoyle, tels que le 1,4-dihydroxy-2-chlorobenzène, le l,4-dihydroxy-2,5-dichloro-benzène, le l,4-dihydroxy-3-méthylbenzène, etc., et des suifoxydes 10 de dihydroxy-diphényle, tels que le sulfoxyde de bis(4-hydroxyphé-nyle), le sulfoxyde de bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphényle), etc. On dispose de toute une série d'autres diphénols pour préparer les polymères de carbonates et notamment de ceux décrits dans les brevets E.U.A. n° 2.999-035, 3.028.365 et 3-153.008. On peut naturel-15 lement utiliser deux ou plusieurs diphénols différents ou un copo-lymère d'un diphénol avec un glycol ou avec un polyester à groupes terminaux hydroxy ou acides, ou avec un diacide, dans le cas où l'on cherche à obtenir un copolymère ou un interpolymère plutôt qu'un homopolymère pour préparer les polymères de carbonates aroma-20 tiques selon l'invention. Les précurseurs de carbonates que l'on peut utiliser selon l'invention peuvent être des halogénures de carbonyle ou des bis-haloformiates. Parmi les halogénures de carbonyle, on citera le chlorure, le bromure et les mélanges chlorure/bromure de carbonyle. 25 les bishaloformiates de diphénols (bischloroformiates d'hydroqui-none, etc.) ou les bishaloformiates de glycols (par exemple d'éthy-lène-glycol, de néopentyl-glycol, de polyéthylène-glycol, etc.) conviennent également. Bien que les spécialistes connaissent d'autres précurseurs de carbonates qui conviennent dans ce but, on pré-30 fère le chlorure de carbonyle également connu sous le nom de phosgène . Comme on l'a déjà dit, on peut exécuter la réaction en présence d'un accepteur d'acide qui peut être un composé organique ou minéral. Un accepteur organique d'acide qui convient parfaitement 35 est une aminé tertiaire et notamment la pyridine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la tributylamine, etc. L'accepteur minéral peut être un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate ou un phosphate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les régulateurs du poids moléculaire, que l'on peut également 40 utiliser dans le procédé pour préparer les résines de polycarbona- BAD ORIGINAL 71 13382 7 2086096 tes aromatiques, peuvent être des régulateurs tels que le phénol, le cyclohexanol, le méthanol, le p-tert.-butylphénol, le p-brorao-phénol, etc. Le régulateur préféré du poids moléculaire est le p-tert.-butylphénol. On voit donc que l'invention permet d'atteindre les objectifs indiqués et il va de soi que l'on peut apporter diverses modifications au procédé et à la composition décrits, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. 71 13382 8 2086096 REVENDICATIONS 1. Composition de polycarbonate thermiquement stable dans des conditions oxydantes, caractérisée en ce qu'elle est le résidu de la réaction de condensation d'un diphénol, un précurseur de carbo-5 nate et une faible proportion d'un dihalogénure de phosphore répondant à la formule : X R - P X 10 dans laquelle X représente un atome d'halogène choisi indépendamment parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode et R représente un radical organique choisi parmi les radicaux aryle, haloaryle, alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle et alcaryle de 1 à 25 atomes de carbone. 15 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce Qu'elle contient de 0,0005 à environ 1,0$ en poids de phosphore élémentaire. , 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le dihalogénure de phosphore est le dichlorure de phényl- 20 phosphore. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le diphénol est le bisphénol-A. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de 0,01 à environ 25 1,0$ en poids d'un composé époxy répondant à la formule : Ri . C \ o r2/\ 30 R3 ■ R4 dans laquelle R-p R2, R^ et sont des radicaux organiques de 1 à 24 atomes de carbone et sont choisis indépendamment parmi les ato-35 mes d'hydrogène et des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, cycloalcoyle substitué, aryle, aryle substitué, des radicaux hétérocycliques et leurs mélanges. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé époxy est un composé cycloaliphatique époxydé. 40 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce 71 13382 9 2086096 que le composé époxy est le 3,4-époxy-cyclohexane carboxylate de 3, 4-époxycyclohexylméthyle. S. Procédé de préparation d'un polymère thermiquement stable dans des conditions oxydantes, consistant à faire réagir un diphé-5 nol avec un précurseur de carbonate en présence d'un accepteur d'acide, d'un catalyseur et d'un régulateur de poids moléculaire, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu de réaction de 0,0005 à environ 0,01 mole, par mole du diphénol, d'un dihalogénure de phosphore tel que défini dans la revendication 1. 10 9. Procédé selon la revendication S, caractérisé en ce que l'agent d'addition est le dichlorure de phényl-phosphore. 10. Procédé selon la revendication Û ou 9, caractérisé en ce que le diphénol est le bisphénol-A.