FR 2080825 A1 19711119 FR 7106674 A 19710226 71 06674 1 2080825 La présente Invention concerne de nouveaux colorants oocoazoïques solubles dans l'eau, ainsi que leur préparation. Ces colorants, qui sont d'un grand intérêt, 5 répondent, à l'état d'acides libres, à la formule générale 1 dans laquelle le noyau benzénique A peut porter d'autres substituants usuels dans des colorants azoïques, tels que 15 des groupes alkyles, halogéno-alkyles ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogènes, par exemple de chlore, de brome ou de fluor, ou des groupes arylalkyles, par exemple le groupe benzyle, des groupes aryles ou aryloxy, des groupes alkylamino ou arylami.no, par exemple le groupe 20 méthylamino ou phénylamino, ou des groupes acylamino, par exemple le groupe acétylamino, benzoylamino ou p-toluène-sulfonylamino, ainsi que le groupe nitro ou un reste benzo— thiazo2yle-(2) éventuellement porteur de groupes alkyles et/ou de groupes sulfo, E désigne le groupe hydroxy, un 25 groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino ou alkylamino ou le reste hydrazino, le noyau benzénique C peut porter un ou deux autres substituants, tels que des groupes alkyles et/ou alcoxy inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que des atomes de chlore, m et n désignent 30 chacun 09 1 ou 2, la somme (m + n) étant au moins égale à 1, et X désigne un groupement répondant à l'une des formules où Y désigne le groupe hydroxy ou un radical éliminable par des 35 agents alcalins. 10 (I) - GH2 - CHg Y - CH - 0H2 (II) (III) 71 06674 2 2080825 La sàs'i® QEgaaîqiÂ© on mîsfeal Y éll22âas&L& par clss agents alcalins sera par exemple un atome d?!i.£logèE«t de préférence de chlore ou de brome, "cm groupe al>ylsul'fonyloxy ou arylsulfonyloxy, un groupe acjlo:^-, tel que 1© groupe acétoxy, 5 un groupe phénoxy, un groupe dialkylai-ino, tel que le groupe diméthyl- ou diéthylamino, le groupe thiosuifuryloxy, le groupe phosphoryloxy et, en particulier, le groupe suifuryloxy. On peut préparer les nouveaux colorants monoazoïques (I) en diazotant des aminés répondant à la formule générale CEV) 10 (H05S)a (HOOO) (IV) dans laquelle A, m et n ont les significations données ci-15 dessus, en copulant le diazoïque avec un dérivé de la pyrazolone répondant à la formule générale (V) COR (V) 20 dans laquelle R et X ont les significations données ci-dessus et le noyau benzénique C peut être substitué comme indiqué plus haut, puis en transformant éventuellement les colorants 25 obtenus, qui répondent à la formule (I) dans laquelle X désigne le groupement -CH^-CH^-OH, suivant des méthodes bien connues, en colorants de formule (I) ayant le groupement -SOg-CHg-CHg-Y ou Y désigne un reste organique ou minéral éliminable par des agents alcalins. - 30 La transformation de colorants (I) ayant le groupe ment -SOg-CHg-CHg-OH en colorants (I) ayant le groupement -SOg-CE^-CE^-OSOest effectuée de manière connue au moyen d'agents sulfatants, par exemple l'acide sulfurique concentré, 71 06674 3 2080825 l'acide chlorosulfonique, l'acide amidosulfonique ou des agents cédant de l'anhydride sulfurique. Pour convertir des colorants (I) ayant le groupement -SC^-CHg-CH^-OH en colorants (I) ayant le groupement -GE.g-CSLg-5 O-POjHg on a recours, confonaément à des méthodes connues, à des agents phosphorylants, par exemple l'acide phosphorique concentré, l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide polyphosphorique, des esters alkyliques d'acide polyphosphorique, des mélanges de l'acide phosphorique et 10 du pentachlorure de phosphore ou 11oxychlorure de phosphore» Les colorants (I) ayant le groupement -SO2-CH2-CH2-OH sont convertis de manière connue en colorants (I) ayant le groupement -SO2-CH2-CH2-Y dans lequel Y désigne un groupe alkyl-sulfonyloxy ou arylsulfonyloxy ou un groupe acyloxy 15 par exemple par réaction avec des chlorures d'acides alkyl-sulfoniques ou arylsulfoniques, tels que le chlorure d'acide méthane-suifonique ou le chlorure d'acide p-toluène-sulfonique, ou avec des chlorures d'acides carboxyliques, par exemple le chlorure d'acétyle ou le chlorure de 3-sulfo-benzoyle. 20 On peut préparer des colorants (I) ayant le groupe ment -SOg-CHaCHg, de manière connue, en traitant des colorants ayant le groupement -SOg-CE^-CHg-Y par des agents alcalins. On peut préparer, de manière connue, des colorants (I) dans lesquels Y désigne le groupe thiosulfuryloxy ou un 25 groupe dialkylamino, à partir de colorants (I) dans lesquels X désigne le groupe -CHoCH^, en faisant réagir ceux-ci avec des sels de l'acide thiosulfurique, par exemple le thiosulfate de sodium, ou avec des dialkyl-aminés, par exemple la diéthyl— aminé. 30 Les pyrazolones (V) utilisées comme composantes de copulation peuvent être obtenues suivant des méthodes connues, par exemple par réaction des phényl-hydrazines contenant le reste -SO2-X, dans lequel X désigne un groupement -CHg-CHg-OH, avec des esters dialkyliques de l'acide oxalacétique, saponifi— 35 cation éventuelle du groupe ester ou réaction éventuelle de ce groupe avec des dialkylamines ou l'hydrazine. Comme composantes de diazotation on mentionnera par exemple les aminés suivantes : l'acide aniline-2- ou -4—carboxylique, des acides toluidine-, xylidine-, anisidine 40 ou phénétidine-sulfoniques, des acides m— ou p—diméthoxy-amino— 71 06674 4 2080825 bsnzèaô-suif ©£iùvj>vo-3 t d'3t: &â O&l q'âc. , des acides amino-phénoigybe-Esèae-» -?t aaiao-chloi;o-phénoxjrbeiîzène-sulfoaiqu&s , des acides aaiDo-nitro-piiéiiylaminobeazène— suifoaique3, des acides asino-acétylaaiao-, amiiïo-benzey lamine-J et amiûo-(p-toluène-sul£ooyIaiaisô)-'beagèBe-sulf oniques ainsi que des acides 6-métibyl 3-(4*-anâio^ltëmû;-ibenzoth.iazole-sulf oniques. Les nouveaux colorants obtenus selon l'invention sont intéressants pour la teinture et l'impression de la laine, de la soie, de matières fibreuses en polyamides et 10 polyuréthannes avec des bains ou pâtes d'impression acides à faiblement alcalins» Appliqués sur des fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, telles que 1s coton, le lin, la rayonne de viscose ou la fibranne de viscose, suivant des méthodes de teinture et d'impression usuelles dans l'industrie 15 pour des colorants réactifs, ils donnent, en présence d'agents alcalins, des teintures et impressions très limpides et intenses ayant de très bonnes solidités à la lumière, aux intempéries et au lavage, la limite de saturation du colorant sur la fibre étant très bonne ; il faut particulièrement mettre en relief 20 la netteté des contours des impressions et la pureté du fond blanc après application conformément aux méthodes d'impression modernes. En comparaison des colorants connus, les plus proches par la constitution, décrits dans les brevets de la République 25 Fédérale d'Allemagne Nos 925 121 et 1 248 188, les produits conformes à l'invention montrent, lors de l'impression sur des matières fibreuses cellulosiques, une meilleure limite de saturation sur la fibre et un plus haut pouvoir tinctorial, et en outre la partie non fixée du colorant est plus facilement 30 éliminable par lavage après l'impression, d'où une grande netteté des contours et un fond blanc parfait des impressions. Les exemples qui suivent illustrent la présents Invention® Les parties pcuse-sst&gss s3entendent an poids sauf mention contraire. 55 EXEMPLE 1 ! On introduit, à 10-15°C, y\,2 parties d'acide 1-(4' -(3-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-phényl-5-pyrazolone-3-carboxy-lique dans 140 parties d'acide sulfurique concentré et on agite pendant 8 heures à la température ambiante. On agite le 40 mélange visqueux sur 1000 parties de glace et on le rend neutre, 71 06674 5 2080825 à 10 — 20°C, par addition de 160 parties de carbonate de sodium solide. On diazote, de manière usuelle, 13»7 parties d'acide anthranilique et on introduit le sel de diazonium dans la 5 solution du coPulant. La copulation s'effectue déjà dans un domaine fortement acide et est terminée à un pH de 4 à 6 par addition de carbonate de sodium solide. Le colorant est très soluble et il est isolé par séchage par atomisation. Il répond, à l'état d'acide libre, à la formule ~N « N—j T.—COOH HO-! ) COOH V S02 -CH2-CH2-0S05H En présence d'hydroxyde de sodium, il donne sur 15 des matières fibreuses cellulosiques des teintures et impressions Jaune tirant sur le rouge ayant de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière ainsi que de bonnes propriétés techniques, par exemple la partie non fixée du colorant peut être aisément éliminée par lavage après l'impression, les contours 20 des impressions sont très net et leur fond blanc est très limpide. EXEMPLE 2 : On introduit, à 10 - 15°C, 31,2 parties d'acide 1-(4 ' -P-hydroxyéthyl-sulf onyl )-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique 25 dans 140 parties d'acide sulfurique concentré et on agite pendant 8 heures à la température ambiante. On agite le mélange réactionnel visqueux sur 1000 parties de glace et on le rend neutre, à 10 - 20°C, par addition de 160 parties de carbonate de sodium solide. 30 On diazote, de manière usuelle, 17 j3 parties d'acide sulfanilique et on ajoute le sel de diazonium à la solution du copulant mentionnée ci-dessus. On termine la copulation par addition de carbonate de sodium solide. On isole le colorant en le séchant par atomisation. Sous la forme de l'acide libre, 10 71 06674 6 2080825 .1 répond à la. formule HO-jrS 5 "Iî O lï' HO- 30qh 5 S02"-CH:>-GH2-OSO^H En présence d'agents alcalins le colorant donne, sur des matières fibreuses cellulosiques, des impressions et teintures jaunes très solides à la lumière et au mouillé. Les impressions se signalent par un fond blanc très limpide. 10 EXEMPLE 3 : (obtenu suivant l'exemple 2).Cn ajoute ensuite, goutte à goutte, en 15 minutes, 125 parties en volume de lessive de 20 soude caustique binormale et on continue d'agiter pendant une heure à 50°C et à un pH de 11. Après refroidissement on rajuste le pH à 6 au moyen d'acide chlorhydrique dilué et on relargue le colorant avec du chlorure de potassium. Le colorant qui, à l'état d'acide libre, répond à la formule On ajoute 15 parties d'une solution aqueuse à 38 % de diéthylamine à 57,7 parties du colorant répondant à la formule COOH SC^-C^-CE^-OSO^H 71 06674 7 2080825 COOH S02-CH2~CH2-N(C2H^)2 5 forme une pâte d'impression qui résiste très "bien aux agents alcalins. En présence d'agents alcalins, il donne, sur des matières fibreuses cellulosiques, des teintures jaunes ayant de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière ainsi que des impressions dont les bonnes propriétés techniques sont 10 décrites à la fin de l'exemple 1. EXEMPLE 4 : On diazote indirectement,de manière usuelle, 20,3 parties d'acide 1-méthosy-4-amino-2-sulfonique. On introduit, dans la suspension aqueuse du sel de diazonium, 31»2 parties 15 d'acide 1 -(4' —(3-hydroxyéthyl-sulfony 1-phényl)-5-pyraz o1on e—3— carboxylique. On neutralise le mélange de copulation par addition de carbonate de sodium et onagite jusqu'à ce que la formation du colorant soit terminée. On relargue le colorant au moyen de chlorure de potassium, on le sépare par filtration 20 et on le sèche à 70 - 80°C. Pour la conversion en ester de l'acide sulfurique on broie le colorant finement, on introduit la poudre dans 450 parties d'acide sulfurique concentré et on agite jusqu'à ce que tout soit dissous. On verse ensuite le mélange réaction-25 nel sur 2000 parties de glace pulvérisée, on neutralise avec du carbonate de sodium, on fait précipiter le colorant avec du chlorure de potassium, on le sépare par filtration et on le sèche sous vide à 70 - 80°C. On obtient 140 parties d'une poudre jaune qui se 30 dissout dans l'eau en donnant une solution de la même couleur. Sous la forme de l'acide libre, le colorant répond à la formule 71 06674 8 2080825 En présence d'agents alcalins, le colorant donne, sur des matières fibreuses cellulosiques, des teintures jaune rougeâtre ayant de "bonnes solidités au mouillé et à la lumière, ainsi que des impressions à contours nets et à 10 fond blanc parfait, EXEMPLE 5 : On introduit, à 10 - 20°0, 15,S parties d'acide 1-(4«-P-hydroxyéthyl-sulfonyl-phényl)-5-pyrazolone-3~carboxy-lique dans 70 parties d'acide sulfurique concentré et on 15 agite à la température ambiante jusqu'à ce que tout soit dissous» On verse ensuite sur de la glace et on neutralise avec du carbonate de sodium solide. On diazote, de manière usuelle, 10,9 parties d'acide crésidine-sulfonique. Dans la suspension obtenue du sel de 20 diazonium on verse la solution mentionnée ci-dessus de l'ester sulfurique de l'acide 1 -(4'-p-îiydroxyéthyl-sulfonyl-phényl)-5-pyrazolone-3-carboxylique. On termine la copulation dans un domaine faiblement acide à neutre par addition de carbonate de scdiun solide. 25 On ajuste le pS à 10 - 11 par addition d'une lessive de soude caustique concentrée et on agite à froid pendant 1 heure. On rajuste ensuite le pH à 4 au moyen d'acide chlor-hydrique concentré. Une partie du colorant précipite sans autre addition de sel et le reste peut être précipité entière-30 ment au moyen d'un peu de chlorure de potassium. Sous la forme de l'acide libre, le colorant répond à la formule 71 06674 9 2080825 5 On obtient le même colorant en faisant agir un hydroxyde de métal alcalin, à la température ambiante, sur la solution de copulation neutre de manière à provoquer l'enlèvement de 1 mole d'acide sulfurique, puis en copulant dans un domaine faiblement acide à neutre. En présence 10 d'agents alcalins, le colorant donne, sur des matières fibreuses cellulosiques, des teintures jaune rougeâtre qui sont solides au lavage et à la lumière. EXEMPLE 6 : On dissout, à 60°C, 49,8 parties du colorant répondant à la formule n = n OCH5 HO COOH so2-ch=ch2 (préparé suivant l'exemple 4) dans 1500 parties en volume d'eau et on y ajoute, à un pH allant de 5 à 6, 37,2 parties de sulfate de sodium cristallisé, puis on agite pendant 6 heures à 60 - 65°C. On maintient le pH constant en ajoutant goutte à goutte de l'acide acétique dilué. On filtre à chaud la solution du colorant et on sèche sous vide par atomisation. 71 06674 10 2080825 On obtient -une poudre 5&52S© ES Ci"-3EC>\ît SiS&3.631? ClSSiS l*feS.U» Le colorant obtenu réçaad, à lséfet S?acide à la formule so2-CH2-=OH2-S-SO5H En présence d'agents alcalins, le colorant donne, sur la laine, la soie et des matières en fibres de polyamides 10 et cellulosiques, des teintures .jaune tirant sur le rouge, la limite de saturation du colorant sur la fibre (rapport de la concentration du colorant dans le bain de teinture ou la pâte d'impression à l'intensité de la teinte obtenue) étant très bonne et ,des impressions dont les contours sont très nets et le 15 fond blanc est limpide. Les solidités à la lumière et au mouillé sont très bonnes. EXEMPLE 7 ! On introduit, à 10 - 15°C5 31,2 parties d'acide 1 -(41 -P-hydroxyéthyl-sulfonyl-phényl)-5-pyrazolone-3-20 carboxylique dans 140 parties d'acide sulfurique concentré et on agite pendant 8 heures à la température ambiante. On agité le mélange réactionnel visqueux sur 1000 parties de glace et on le rend neutre, à 10 - 20°C, par addition de 160 parties de carbonate de sodium solide. On diazote ensuite, de manière 25 usuelle, 24,2 parties d'acide 2,5-dichloro-aniline-4—suifonique et on introduit le sel de diazonium dans la solution neutre du copulant. La copulation s'effectue à un pH de 4 à 6 par addition de carbonate de sodium solide. On isole le colorant par 30 relargage avec du sel. Sous la forme de l'acide libre, il répond à la formule 71 06674 2080825 ex N » N COOH ho3s T 5 H°—V ^ Cl V En présence d'agents alcalins, on obtient, sur des fibres cellulosiques, des teintures et impressions jaunes 10 ayant de très "bonnes solidités au mouillé et de "bonnes solidités à la lumière et des impressions dont les contours sont très nets* exemple 8 î 15 étbylique de l'acide 1-(4'-p-hydroxy-éthyl-sulfonyl-phényl)-5-pyrazolone—3-carboxylique dans 2 à 3 fois son poids de pyri-dine anhydre . On y ajoute ensuite 5 parties d'urée et 42 parties d'acide amidosulfonique et on chauffe le tout pendant une demi-heure à 100 - 105°C. On verse ensuite sur 1000 parties 20 d'eau glacée. On diazote, de manière usuelle, 23 parties d'acide amino-acétanilide-sulfonique et on ajoute, à 0 - 5°C» la solution du copulant qui vient d'être préparée. On termine la copulation, éventuellement en ajoutant du carbonate de sodium solide. 25 On isole le colorant jaune par relargage. Sous la forme de l'acide libre, il répond à la formule On introduit, à 85 - 90°C, 34 parties de l'ester 30 71 06674 ï2 2080825 ale-alj.ass on e-b s;a? des teicuures et -uj®i:®ssioas OJti pi/OÈÛE'vS des matières cellulosique* solides à la lumière. EXEMPLE 9 s 5 On introduit..,, â 10 - 15GOs 31 *2 parties d'acide 1-(31 ~P«-hyârosyétiiyl-sulfcr7l=»pliê3s*l)-5';!'P7razoloae-»3-,oarbo2y- ligue dans 140 parties d'acide sulfurique coacentré et on agite pendant 8 heures à la température ambiante. On agite le mélange réactionnel visqueux sur 1000 parties de glace 10 et on le rend neutre à 10 -= 20°G par addition de 160 parties de carbonate de sodium solide. On diasofce indirectement 32,8 parties d'acide 4-amino~benzène-»sulfanilid9-3~sulfonique et on introduit le sel dans la solution du copulant estérifié. On porte le pH à 4 - 6 par addition de carbonate de sodium 15 solide. Après la formation du colorant on le relargue au moyen de chlorure de potassium. Sous la forme de l'acide libre, le colorant répond à la formula 20 SO^H HO COOH S02-CH2-CH2-0S03H En présence d'agents alcalins, il donne, sur des fibres cellulosiques, des teintures jaunes ayant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé, la limite de 25 saturation du colorant sur la fibre étant très bonne, et des impressions dont les contours sont très nets et le fond blanc est limpide. EXEMPLE 10 Î On introduit, à 10 « 15°0, 31*2 parties d'acide 30 1-(3 '-(3-hydroxyéthyl-sulf onyl-phényl)-5-pyrazolone-3-carbo-xylique dans 140 parties d'acide sulfurique concentré et on agite pendant 8 heures à la température ambiante. On agite le mélange réactionnel visqueux sur 1000 parties de glace et on le rend neutre à 10 - 20°C par addition de 160 parties de 35 carbonate de sodium solide. 71 06674 13 2080825 On dissout à neutralité 28,9 parties d'acide 4-amlno-4* -nitro-diphénylamine-2-sulfonique dans 300 parties en volume d'eau et on y ajoute 13,8 parties de nitrite de sodium. A 0 - 5°C on ajoute ensuite 35 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 concentré et on afg.te pendant 1 heure à la même température. Le nitrite en excès est éliminé au moyen d'acide amido-sulfonique. On ajoute, à la suspension du sel de diazonium, la solution du copulant et on porte le pH à 5 - 7 par addition de carbonate de sodium solide. O On peut relarguer le colorant du mélange réactionnel au moyen de chlorure de sodium ou potassium. Sous la forme de l'acide libre, le colorant répond à la formule En bain alcalin, il donne sur fibres cellulosiques des teintures solides au lavage de couleur rouge orange. 20 EXEMPLE 11 : On introduit, à 10 - 15°C, 36,9 parties d'acide 1 -(2 ' -méthoxy-5 ' -P-hydroxyéthyl-sulf onyl-phényl )-5-pyrazolone- 3—carboxylique dans 140 parties d'acide sulfurique concentré et on agite pendant 8 heures à la température ambiante. On 25 agite le mélange réactionnel visqueux sur 1000 parties de glace et on le rend neutre, à 10 — 20°C, par addition de 160 parties de carbonate de sodium solide. On diazote, de manière usuelle, 17,2 parties d'acide 4—chloro—aniline—2-sulfonique et on copule la suspension du 30 sel de diazonium avec la solution du copulant estérifié. La copulation s'effectue à un pH de 4 à 6 par addition de carbonate de sodium solide. Le colorant isolé par relargage avec du chlorure de sodium répond, à l'état d'acide libre, à la formule —so2-ch2-ch2-oso5h ■COOH 71 06674 14 2080825 -OOOfi 5 HO^SO CH^-CHg-OpS et donne, en présence d'agents alcalins, sur des fibres cellulosiques, des teintures jaunes neutres très solides à la lumière et au lavage. EXEMPLE 12 s 10 On introduit, à 10 — 15°C, 31,2 parties d'acide 1-(4'-(B-hydroxyéthyl-sulfoijyl"phêr;yl)--5-pyrazolone-3-carbo-xylique dans 140 parties d'acide sulfurique concentré et on agite pendant 8 heures à la température ambiante. On agite le mélange réactionnel visqueux sur 1000 parties de glace 15 et on le rend neutre, à 10 - 20 °0, par addition de 160 parties de carbonate de sodium solide. On diasote de manière usuelle 40 parties d'acide 2-(3'-suifo-4'-amiiîo-phényl)-6-méthyl-bei3zothiazole-7-sulfonique et on copule avec la solution du copulant. On ■bermine la copulation à 20 Uti pH de 4 à 6 par addition de carbonate de sodium solide.» On isole le colorant par relargage avec du chlorure de sodium. Sous la forme de l'acide libre, il répond à la 25 = N-|——|j— COOH SOg-CHg-CHg-OSO^H 30 En présence d'agents alcalins, il donne, sur des fibres cellulosiques» des teintures jaune tirant sur le rouge, limpides et solides à la lumière et au lavage. La limite de saturation du colorant sur la fibre est très bonne. Les impressions ont en outre des contours très nets et un fond 55 blanc limpide. 71 06674 15 2080825 EXEMPLE 13 s On introduit, à 10 - 15°C, 38,4- parties d'ester éthylique de l'acide 1 -(2'-méthoxy-5'-méthyl-41 -hydroxyéthyl-sulfonyl-phényl)-5-pyrazolone-3-carboxylique dans 140 parties 5 d'acide sulfurique concentré et on agite pendant 8 heures à la température ambiante» On agite le mélange réactionnel visqueux sur 1000 parties de glace et on le rend neutre à 10 -20°C par addition de 160 parties de carbonate de sodium solide. On diazote, de manière usuelle, 25,3 parties d'acide 10 aniline-2,5-disulfonique et on copule avec la solution du copulant. La copulation s'effectue à un pH de 4 à 6 par addition de carbonate de sodium calciné. On obtient le colorant par relargage avec du chlorure de potassium ou par séchage par atomisation. Sous la forme de l'acide libre, 15 le colorant répond à la formule COO-CgH^ 20 OCH- S02-CH2-CH2-0S05H En présence d'agents alcalins, il donne, sur fibres cellulosiques, des teintures et impressions jaunes solides 25 au lavage et à la lumière 5 les impressions ont en outre des contours très nets et un fond blanc limpide. EXEMPLE 14 : On introduit, à 10 - 15°C, 34 parties d'ester éthylique de l'acide 1-(4'-P-hydroxyéthyl-sulfonyl-phény1)-5-pyrazolone-30 3-carboxylique dans 140 parties d'acide sulfurique concentré, et on agite pendant 8 heures à la température ambiante. On agite le mélange réactionnel visqueux sur 1000 parties de glace et on le rend neutre à 10 - 20°C par addition de 160 parties de carbonate de sodium solide. 35 On diazote, de manière usuelle, 28,8 parties d'acide 4-amino-4'-acétylamino-diphényle-3-sulfonique et on copule avec 71 06674 16 2080825 vj O *u iX b\l Cîù. OGpllX^'il'O -iîi i.!.-Q„.'.Xi ■' addition de carbonate de sodium, anhydre. On isola le colorant par relargage. Sous la i'orma de l'acide libre, répond à la formule rT SO-riL ! ? ;olorant CHZ-CO-HJ)T-3 ■Il a E COO-GgH- s02-0h2-gh2-0s05h 10 En présence d'agents aloalîas, il donne, sur fibres cellulosiques, des teintées et impressions orange tirant sur le jaune qui sont ">:,vès solides au lavage. EXEMPLE 15 Ï On ajoute 50 parties d'une solution aqueuse à 38 % 15 de diéthylamine à 84,6 parties du colorant répondant à la formule SG3H 20 COO-C^ och- so2-gh2-«ch2-o--so 25 (préparé suivant l'exemple 13) sous la forme du sel potassique. On ajoute ensuite goutte à goutte, en 30 minutes, 5 parties de lessive de soude caustique à 33 %• On agite ensuite pendant une heure à 60 - 70°0 et à un pH de 11 à 12. Après refroidissement on ramène le pH à 5 au moyen 30 d'un acide minéral dilué et on relargue le colorant par du chlorure de potassium. Sous la forme de l'acide libre, le colorant répond à la formule 71 5 10 bien aux agents alcalins. En présence de tels agents alcalins, il donne, sur fibres cellulosiques, des teintures jaunes ayant de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière, et des impressions ayant des contours très nets et un fond blanc limpide» 15 EXEMPLE 16 s On introduit, à 130°C, 34 parties d'ester éthylique de l'acide 1-(4'-P-hydroxyéthyl-sulfonyl-phényl)-5-pyrazolone-3-carboxylique dans 120 parties d'acide polyphosphorique ayant une teneur en î®2°5 de l30U'fc â.'1*116 heure on verse 20 dans 170 parties d'eau et on agite pendant 3 heures à 80 - 90°C. On refroidit la solution obtenue, on ajoute 32 parties d'acide 2-»(4*-amino-phényl)-6-métliyl-benzothiazole-7~sulfonique et on diazote en suspension acidifiée par un acide minéral, avec 20 oarties en volume de solution de nitrite 5N. On maintient le pH à 25 5 - 6 par addition de carbonate de sodium anhydre. On relargue le colorant avec du chlorure de potassium et on le sèche. Le colorant qui, à l'état d'acide libre, répond à la formule y—N = N—r- -||—COOH HO—Il N « SOg-CHg-CHg-O-PO^ 06674 17 2080825 N - N- ~7j ^-C0N(C2H5)2 —IL N 302-CH2-CH2-N(C2H5)2 Il forme une pâte d'impression qui résiste très 71 06674 18 2080825 donne, en présence d'agents alcalins5 sur des fibres cellulosiques, des teintures jaune d'or très solides â la ltasière® La limite de saturation du colorant sror la fibre et sob pouvoir de montée sont très boas. Lee impressions ont de3 contours 5 extrêmement nets et un fond "blanc limpide. 71 06674 19 2080825 REVENDICATIONS 1.- Colorants monoazoïques solubles dans l'eau qui, à l'état d'acides libres, répondent à la formule générale (I) (H°.,S) 5 m (HOOC) n COR (I) dans laquelle le noyau benzénique A peut en outre porter des groupes alkyles, halogéno-alkyles et/ou alcoxy ayant de 10 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogènes, des groupes arylalkyles, aryles, aryloxy, alkylamino, arylamino, acylamino et/ou nitro et/ou ion reste benzothiazolyie-(2) qui peut lui-même porter des groupes alkyles et/ou des groupes sulfo, R désigne le groupe hydroxy, un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de 15 carbone, un groupe amino ou alkylamino ou le reste hydrazino, le noyau benzénique C peut porter un ou deux autres substituants pris dans l'ensemble comprenant l'atome de chlore et/ou les groupes alkyles et/ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, m et n désignent chacun un nombre entier allant de 0 à 2, 20 la somme (m+n) étant au moins égale à 1, et X désigne un groupement répondant à l'une des formules -ch2 - ch2 - y et -CH ch, (II) • (III) dans lesquelles Y désigne le groupe hydroxy ou un reste 25 éliminable par des agents alcalins. 2.- Colorants monoazoïques selon la revendication 1, caractérisés en ce que X désigne un groupement -CHg-C^-Y, où Y désigne un atome de chlore ou de brome, un groupe alkyl-sulfonyloxy ou arylsulfonyloxy, un groupe acyloxy, le groupe 50 phényloxy, un groupe dialkylamino, le groupe thiosulfuryloxy, phosphoryloxy ou sulfuryloxy. 3.- Colorants monoazoïques solubles dans l'eau 71 06674 20 2080825 quia l'état .ei'Ses x'Xhv-èBj r4v>onâeïii; à la ..miix-s Teziéi-i.* ;- o M"* (HO S)—" - Il 5 'm X\JJ (HOOCj ; n \ iiO- -k - COR H il (VI en y dans laquelle Z~ désigne un 3ton>s d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe acétylamino^ acétylaminophényle, phénylsulfonyl-10 amino, toluène-suifonylamino, nitraphénylamino, benzothiazolyle-(2)., sulfo-benzothiazGlyle-fS/s ■iiétft.v'.-bensothiazolyle- (2 ) ou méthyl-sulfo-benzc cniazoi.yle-(2}, st désigne un atome (m* d'hydrogène ou de chlore ou ira groupe alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R., X, m et n ont les signifi-15 cations données dans la revendication 1. 4.- Colorants monoazoïques solubles dans l'eau qui, à l'état d'acides libres., répondant à la formule générale (VII) 20 (H03S>q COR (VII) 25 dans laquelle B et D désignent- chacun un groupe alkyle et/ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et/ou un atome de chlore, q désigne le nombre entier 1 ou 2 et R et X ont les significations données à la revendication 1. 5. - Colorant monoazoïque répondant à la formule 21 2080825 SO H ? N = N HO II N -cooh NK ao -GHg-Œg-o^n 6.- Colorant monoazoîque répondant à la formule — N = N -, pp och, -co2h so -chg-chg-o-so^h 7.- Colorant monoazoîque répondant à la formule 8.- Colorant monoazoîque répondant à la formule 71 06674 22 2080825 S0o-CH0-CH0-0-S0,H 2 d. d 2 5 9-- Colorant monoazoîque répondant à la formule N = N COOH HO COOH SOg-CHg-CHg-OSO^H 10.- Procédé de préparation de colorants mono-10 azoïques solubles dans l'eau qui, à l'état d'acides libres, répondent à la formule générale (I) m (H00C) jf-r^ J30R n 15 20 so2x dans laquelle A, R, C, m, n, X et Y ont les significations données à la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on diazote une aminé répondant à la formule générale IV (IV) 71 06674 23 2080825 dans laquelle A, m et n ont les significations données plus haut, on copule le diazoïque avec un dérivé de la pyrazolone répondant à la formule générale V COR (V) 10 15 20 dans laquelle R, X et C ont les significations données plus haut,et,éventuellement, on convertit les colorants obtenus de formule 1 dans lesquels Y désigne le groupement -CHg-CH^-OH, par des méthodes connues, en colorants de formule 1 ayant un groupement -SOg-CHg-C^-Y où Y désigne un radical organique ou minéral éliminable par des agents alcalins. 11.- Utilisation des colorants monoazoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la teinture ou l'impression du cuir, de la laine, de la soie, de matières fibreuses en polyamides et/ou polyuréthannes et/ou de matières fibreuses cellulosiques naturelles ou régénérées. 12.- Cuir, laine, soie, matières fibreuses en polyamides ou polyuréthannes ou matières en fibres cellulosiques naturelles ou régénérées qui ont été teints ou imprimés avec des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.