FR 2081029 A1 19711126 FR 7106070 A 19710223 71 06070 1 2081029 De nombreux traitements ont été proposés jusqu'à présent pour empêcher le-rétrécissement d'articles textiles, traitements qui donnent des résultats satisfaisants lorsque les articles traités sont lavés dans des conditions douces mais 5 pour empêcher le rétrécissement qui se produit à la suite de conditions de lavage énergiques, de très fortes doses d'agents oxydants contre le rétrécissement peuvent être nécessaires, qui peuvent donner lieu à une dégradation de la fibre et altérer ses propriétés tinctoriales. Dans le cas d'articles 10 qui ont été teints avant d'être soumis à un tel traitement, il peut y avoir une diminution de la solidité du colorant à la suite du traitement et une autre difficulté peut provenir du fait que les articles traités, qui peuvent avoir une bonne résistance au rétrécissement, peuvent subir un boulochage à 15 l'usage, et qu'il peut apparaître une diminution de la clarté du dessin de l'étoffe après le lavage. En vue de remédier à ces difficultés, il a été proposé de soumettre les articles de laine à un traitement d'oxydation doux puis de les traiter pour déposer une matière 20 polymère synthétique à la surface de la fibre, matière à laquelle est attribué l'effet d'accroître la résistance au rétrécissement de l'article et aussi d'améliorer sa résistance au boulochage. Des polymères assez divers ont été proposés à cette fin, parmi lesquels les polyéthylènes mais il a 25 toujours été nécessaire jusqu'ici d'utiliser des polyéthylènes ayant des groupes réactifs capables d'une réticulation interne et de plus, la seule manière satisfaisante d'appliquer les polyéthylènes a consisté en certains procédés d'imprégnation, soit dans un. solvant organique soit dans une émulsion aqueuse. 30 Le traitement de la laine avec de tels polyéthylènes comprend une opération de réticulation du polyéthylène déposé. Une méthode couramment appliquée à cette fin consiste à soumettre l'article à traiter à une température élevée, généralement très supérieure à 100°C et un tel traitement, qui comporte 35 le risque de jaunissement des fibres de laine, ne s'est pas avéré facilement acceptable. Des préparations comprenant des polyéthylènes non réactifs ont été utilisées comme apprêts pour textiles et ont été fabriquées comme produits pouvant aider à empêcher le 40 boulochage d'articles contenant de la laine mais pour être 71 06070 2081029 efficaces dans ce but, il est nécessaire d'utiliser de grandes quantités du polymère, qui sont alors préjudiciables au toucher des articles traités. Or la demanderesse a trouvé un procédé de traitement 5 de la laine comportant les opération successives d'oxydation et de dépôt d'une matière polymère, procédé qui, contrairement à ce qu'on pouvait attendre, confère aux articles traités un haut degré de résistance au rétrécissement en même temps qu'il améliore considérablement la résistance au boulo-10 chage, sans nécessiter cependant de fortes proportions du polymère ni une réticulation finale à température élevée. Ainsi, la présente invention comprend un procédé de traitemant de la laine en vue d'empêcher son rétrécissement procédé selon lequel : 15 (a) on soumet la laine à un traitement oxydant préalable pour en réduire le rétrécissement d'un taux de 5 à 80 % puis (b) on traite la laine ainsi modifiée avec un poly-électrolyte cationique et avec une émulsion aqueuse d'un 20 polymère émulsionnable de manière à épuiser le polymère sur la fibre et (c) on sèche la laine qui a été ainsi traitée, l'invention peut être exécutée d'une manière discontinue ou continue, bien qu'elle se prête mieux à des opé- 25 rations discontinues. La laine peut être traitée à n'importe quel stade de sa fabrication, par exemple sous forme de laine en bourre, de laine peignée, de fils ou filés ou d'étoffes tissées ou tricotées et le traitement peut être effectué avant ou après la teinture. 30 La première opération du procédé est un traitement pratiquement uniforme de la laine avec un agent oxydant, de préférence un oxydant contenant du chlore, traitement qui se fait en milieu acide; de tels traitements, qui sont bien connus ne seront pas décrits en détail ici. Toutefois, il faut dire 35 qu'il est suffisant, pour l'exécution de cette invention, de réaliser ce traitement à un degré doux de manière à diminuer le rétrécissement avec feutrage, tel qu'il est mesuré avec l'appareil "Cubex International Apparatus" suivant la norme anglaise British Standard N° 1955, dsun taux de 5 à 80 % par 4-0 rapport à la laine non traitée» La-dose qui est nécessaire 71 06070 3 2081029 pour obtenir cette réduction du rétrécissement varie d'un échantillon de laine à l'autre. Le réactif préféré pour exécuter ce traitement est une solution aqueuse acidifiée d'un dichloro-isocyanurate 5 de métal alcalin mais on peut utiliser aussi d'autres agents chlorés, par exemple une solution acidifiée d'un sel de métal alcalin de l'acide hypochloreux ou encore une solution aqueuse de chlore acidifiée. Il est possible d'utiliser le dichloro-isocyanurate ou 1'hypochlorite conjointement avec du perman-10 ganate de potassium. L'oxydant chloré peut aussi contenir de l'acide permonosulfurique ou un sel de métal alcalin de cet acide et dans ce cas, le traitement peut être effectué dans des conditions telles que celles qui sont décrites dans le brevet 15 britannique N° 1.036.107. Un tel traitement donne une matière plus blanche que celle que l'on peut obtenir avec un oxydant chloré seul. Un autre traitement préalable d'oxydation peut se faire avec de l'acide permonosulfurique ou avec un sel de 20 métal alcalin acidifié de cet acide, traitement qui a été décrit dans le brevet britannique N° 716*806. Les traitements oxydants qui viennent d'être indiqués seront favorablement exécutés en présence d'un agent mouillant, lequel sera de préférence un agent non 25 ionique, par exemple un produit de polyéthoxylation d'un alkyl-phénol, soluble dans l'eau. Après le traitement avec l'oxydant, l'article en laine peut être traité dans un bain aqueux contenant un sel de métal alcalin de l'acide sulfureux tel que le sulfite ou 30 le bisulfite de sodium ou un mélange de ces deux sels, en vue d'éliminer le chlore résiduel ou de neutraliser l'acidité. Après ces traitements, l'article en laine doit être rincé à fond et il est alors prêt à être soumis à l'opération suivante. 35 La seconde opération du procédé est le traitement de la laine modifiée avec un polyélectrolyte cationique et avec une émulsion aqueuse d'un polymère émulsionnable, lequel s'épuise sur les fibres de laine. Il est possible de traiter la laine modifiée d'abord avec le polyélectrolyte cationique 40 et seulement ensuite avec 1'émulsion de la matière polymère 71 06070 2081029 mais il est préférable, dans l'exécution de la présente invention, de traiter la laine avec un mélange des deux car dans une opération discontinue, on obtient alors facilement l'épuisement total du polymère. 5 Le polyélectrolyte utilisé est un polymère soluble dans l'eau ou pouvant être dispersé dans l'eau et qui a un grand.nombre de centres ou emplacements ionisables, cationiques. Un certain nombre de polyélectrolytes à base de polyacrylamide se trouvent dans le commerce, par exemple celui qui est vendu 10 sous le nom de marque Polyteric CA. On peut aussi utiliser des polyamides solubles dans l'eau. Une catégorie de polyélectrolytes auxquels on donne la préférence comprend des polymères (par exemple de poids moléculaire moyen compris entre 20.000 et 10.000.000, déterminé d'après la viscosité) dont l'ossature 15 est exclusivement formée d'atomes de carbone, ossature à laquelle sont liés des motifs de formule /\ - C A 20 H dans laquelle A représente un radical alkylène ayant deux ou trois atomes de carbone et qui est relié aux deux atomes d'azote par des atomes de carbone différents. Ces polymères 25 peuvent être préparés par réaction d'une diamine ou d'une polyamine avec un polymère d'un monomère comprenant un radical nitrile. Un polyélectrolyte cationique particulièrement préféré est celui vendu sous le nom de marque Primafloc C7, dont on pense qu'il s'agit d'une polyvinyl-imidazoline appar-30 tenant à la catégorie qui vient d'être décrite. Cnpevfc utiliser me grande variété de polymères peur l'exécution du présent procédé, la condition essentielle étant que ces polymères puissent être émulsionnés dans l'eau. On peut mentionner les polyacrylates, les acétates de polyvinyle et 35 leurs copolymères, les polyoléfines et en particulier les polyéthylènes. On a utilisé par exemple les émulsions qui sont vendues sous les dénominations commerciales (noms de marque) Bradsyn P.E. (Hickson & Welch), Iberlene P.E. (Harrison Chemicals), uykon SF (Warwick Chemicals), Vinamul 6000 et 4-0 6515 (Vinyl Products) et Calatac VB (I.C.I.). Dans le cas 71 06070 2081029 d'une émulsion de polyéthylène, le polymère devra avoir de préférence un point de fusion de 100 à 105°C, un poids moléculaire inférieur à 5000 environ, un indice d'acide inférieur à 20 et une teneur en groupes carbonyliques ne dépassant pas 1 % 5 en poids de groupes = 0. Le polymère peut avoir des centres ou emplacements réactifs le long de sa chaîne mais il a été trouvé que cela n'était pas nécessaire et qu'en fait même cela pouvait constituer un inconvénient car le procédé selon l'invention ne comprend pas d'opération de "cuisson" 10 mettant en jeu une réticulation et les centres réactifs pouvant rester sur le polymère après que celui-ci a été déposé sur la fibre pourraient conférer des propriétés préjudiciables à la matière traitée. Un agent émulsionnant sera généralement nécessaire 15 et il est préférable d'utiliser des émulsionnants non ioniques et non azotés. Les produits de polyéthoxylation d'alkyl-phénols conviennent bien comme émulsionnants. L'émulsion aqueuse du polymère peut être une émulsion cationique, non ionique ou anionique. La surface des 20 fibres de laine est de nature anionique et il est connu que les émulsions de polymères cationiques s'épuisent bien sur ces fibres. Néanmoins, un tel épuisement ne conduit pas à une grande résistance au rétrécissement en l'absence d'un polyélectrolyte cationique. En présence d'un polyélectrolyte 25 cationique, l'épuisement d'une émulsion de polymère cationique a tendance a être assez lent et peut ne conférer à la matière traitée qu'un degré modéré de résistance au rétrécissement. Il est préférable de choisir une émulsion de polymère non-ioniqueDe telles émulsions ne s'épuisent pas sur la 30 laine sans un polyélectrolyte cationique, que la laine ait été préalablement traitée ou non avec un oxydant, et il est surprenant qu'elles s'épuisent bien en présence d'un polyélectrolyte cationique. En fait, l'épuisement se fait très facilement et,dans des conditions favorables, il peut être 35 total en un temps de 2 à 5 minutes. Le pH du bain d'épuisement est de préférence compris entre 4 et 7, plus particulièrement entre 5 et 6. La température est un facteur important et il est préférable d'opérer entre 20 et 60°C, par exemple entre 25 et 30°C ; en par-40 ticulier, des températures plus basses peuvent ne pas conduire 71 06070 2081029 à des résultats satisfaisants à cause de la faible vitesse d'épuisement. L'émulsion doit être assez diluée et en général elle contiendra beaucoup moins de 1 % en poids de matière solide. Dans des conditions favorables, l'épuisement est rapide 5 et total et ceci peut être facilement observé par le fait que lorsque l'épuisement est total, le bain, qui était initialement trouble, s'éclaircit entièrement. La proportion du polymère qui est déposé sur la laine peut être de 0,1 à 4 %, de préférence de 0,75 à 2 %, 10 du poids de la laine. Àu-dessous de 0,1 %, on peut obtenir une petite augmentation supplémentaire de la résistance au rétrécissement par rapport à celle que procure le traitement d'oxydation, tandis qu'au-dessus de 4 %, le toucher de la laine peut être excessivement altéré. La proportion du poly-15 électrolyte peut être de 0,05 à 1 %, de préférence de 0,1 à 0,5 %, du poids de la laine. Au-dessous de 0,05 %, l'épuisement d'une émulsion de polymère non-ionique peut ne pas se faire aisément, tandis qu'une proportion supérieure à 1 % peut nuire au toucher et à l'aptitude à la teinture de la 20 laine. De fortes proportions de polyélectrolytes ont peu d'influence sur la résistance au rétrécissement et il est par conséquent préférable d'en utiliser la quantité minimale qui est nécessaire pour que l'épuisement de 1'émulsion soit satisfaisant. 25 L'épuisement constitue une partie nécessaire du procédé selon cette invention. Le dépôt du polymère sur les fibres de laine par précipitation ou par évaporation du solvant ou de la phase continue d'une émulsion ne donne pas à la laine un supplément notable de résistance au rétrécis-30 sement. Le terme "épuisement" a été utilisé pour parler du transfert des particules de la phase dispersée d'une émulsion ou d'une suspension, sans qu'il y ait destruction de 1*émulsion ou de la suspension, sur les fibres de laine qui sont plongéesdans cette émulsion ou dans cette suspension mais 35 ce terme a'implique pas que 1#épuisement, c'est-à-dire le transfert des particules de la phase dispersée, doive être nécessairement total , bien qu'un épuisement total soit généralement commode dans une opération discontinue car il permet un réglage et un contrôle automatiques de la quantité 40 de polymère déposé» . 71 06070 ? 2081029 Après épuisement, l'excès de liqueur est enlevé de la laine traitée, par exemple par extraction à l'eau, puis la laine est séchée, de préférence à une température ne dépassant pas 100°C, par exemple à 80°C. Naturellement, la laine 5 peut être séchée à des températures plus élevées si on le désire mais on a trouvé que des températures plus élevées ne donnaient pas -un supplément de résistance au rétrécissement et qu'elles pouvaient, comme cela est connu, modifier de façon préjudiciable les propriétés de la laine. En particulier, il 10 n'y a aucun avantage à sécher la laine à -une température supérieure au point de fusion du polymère. On ne connaît pas le mode d'action exact par lequel les polymères utilisés confèrent à la laine sa résistance au rétrécissement. Aucune opération de réticulation par la cha-15 leur n'est nécessaire et en fait, les émulsions préférées sont celles de polyéthylènes non-réactifs qui ne peuvent être réticulés. La présence du polyélectrolyte est essentielle et il est à présumer que le polyélectrolyte permet la forme appropriée de dépôt et de fixation du polymère sur la fibre 20 de laine, qui est nécessaire pour que la fibre ne soit plus sujette au rétrécissement. Lorsque le procédé selon l'invention est exécuté en discontinu, les articles de laine sont simplement plongés dans les bains de traitement successifs, dont la longueur 25 n'est aucunement critique, des rapports entre le bain et la laine de 5:1 à 100:1, par exemple de 30:1, pouvant être commodes aussi bien pour le traitement d'oxydation que pour le traitement avec la matière polymère. Le présent procédé peut aussi être exécuté en continu 30 sur une longueur continue d'articles de laine. Le traitement avec l'oxydant chloré peut se faire suivant des méthodes connues, par exemple par celles qui sont décrites dans les brevets anglais N° 1.073.44-1 et N° 1.098.582. On peut aussi appliquer un traitement continu avec l'acide permonosulfurique, 35 par exemple par le procédé qui est décrit dans le brevet anglais N° 1.084.716. Le traitement continu avec l'émulsion de polymère peut être exécuté au mieux avec un foulard, bien que l'application puisse aussi se faire à partir de bains d'un laveur usuel. Dans les deux cas il est essentiel qu'au cours 40 de l'imprégnation ou après l'imprégnation un épuisement du 71 06070 2081029 polymère sur la fibre se soit produit à un degré notable avant que les articles traités soient soumis à d'autres traitements, par exemple à un rinçage, à un traitement avec d'autres agents ou à un séchage. Le temps qui est nécessaire pour que cet 5 épuisement ait lieu dépend à la fois de la nature du polymère et des propriétés de la laine à traiter mais ce temps ne doit pas normalement dépasser 15 minutes. La présente invention comprend aussi une liqueur aqueuse, utilisable pour l'exécution du procédé qui vient 10 d'être décrit, liqueur qui comprend une émulsion d'un polymère de l'acide acrylique ou d'un dérivé de substitution de cet acide ou bien d'un homopolymère ou d'un copolymère de l'acétate de vinyle ou d'une polyoléfine, et une solution ou une dispersion d'un polyélectrolyte cationique, dans un 15 milieu aqueux. L'invention comprend en outre la laine qui a été traitée conformément au présent procédé, Les exemples suivants, qui ne sont nullement limitatifs de la portée de cette invention, ne sont donnés que 20 pour décrire celle-ci plus en détail. Dans ces exemples, l'abréviation "p.p.l." signifie "par rapport au poids de laine", l'abréviation "R.B." signifie "rapport de bain" et les parties et pourcentages de matières indiqués sont donnés en poids à moins d'indication contraire. 25 Dans les exemples 1 à 4-, 6 et 7, on a utilisé des émulsions de polyéthylènes non-ioniques, tandis que les exemples 5 et 8 montrent l'utilisation d'émulsions cationiques et anioniques. Dans les exemples 1 à 4, 7 et 8, le polyélectrolyte a été mélangé avec l'émulsion du polymère, tandis 50 que l'exemple 6 montre le traitement de la laine d'abord avec le polyélectrolyte et ensuite avec 1'émulsion. Quant à l'exemple 8, il décrit l'utilisation d'émulsions d'acétates de poly-vinyle (PVA) et de polyacrylates. EXEMPLE 1 : 35 On traite trois échantillons de serge peignée avec 0,5 % (p.p.l.) de chlore actif apporté par du dichloro-isocyanurate de sodium, à pH 3,5 et avec Tin S.B. égal à 30, à la température de 25°C, traitement qui est poursuivi jusqu'à ce que la totalité du chlore ait réagi avec la laine, puis on 40 procède à un traitement antichlore en ajoutant 1 % (p.p.l.) 71 06070 2081029 de bisulfite de sodium. On rince ensuite les échantillons, on les retire du bain et on en sèche un à 80°C dans un séchoir statique. On traite un second échantillon dans un bain com- 5 prenant : une émulsion de polyéthylène non-ionique (produit Bradsyn P.E.) qui contient 1 % de matière solide (p.p.l.) et un polyélectrolyte (produit Primafloc C7, 0,1 % de matière solide p.p.l.) 10 avec un R.B. de 30 et à pH 5,0, pendant 15 minutes à 40°C, le pH étant ajusté à 5,0 par addition de 10 % en poids par volume d'acide orthophosphorique. Au cours de ce traitement on observe que le bain devient clair comme de l'eau, ce qui indique l'épuisement du 15 polymère. L'échantillon est alors retiré, soumis à une extraction avec de l'eau et il est séché à 80°G dans un séchoir statique. Le troisième échantillon est traité exactement comme le second mais en l'absence du polyélectrolyte. Dans ce cas, 20 le bain reste trouble et il ne s'épuise pas. Les échantillons sont soumis à l'essai de rétrécissement avec feutrage dans l'appareil "Cubex International Apparatus" suivant la norme anglaise B.S. 1955, dans 25 litres, pendant 60 minutes. 25 Résultats obtenus : Echantillon Rétrécissement (% en super- ficie) Traitement préalable et trai-■ceikent avec le polymère et le 30 polyélectrolyte 9 Traitement préalable et traitement avec le polymère 24 Traitement préalable seul 22 Aucun traitement 35 35 EXEMPLE 2 : On traite deux échantillons d'une étoffe tricotée 2x1 avec un filé de laine peignée à deux brins 2/20, avec 2 % (p.p.l.) de chlore actif fourni par une solution d'hypo-chlorite de sodium, à pH 3,9 et avec un R.B. égal à 30, à la 40 température de 25°0, jusqu'à ce que la totalité du chlore ait réagi puis on neutralise les échantillons pendant 20 minutes 71 06070 2081029 à 25°C en ajoutant 4 % (p.p.l.) de sulfite de sodium, on les rince et on les soumet à une extraction avec de l'eau. On retire l'un des échantillons et on le sèche à 80°C dans un séchoir statique, tandis qu'on traite l'autre 5 avec : une émulsion de polyéthylène non-ionique (produit Iberlene P.E.) contenant 0,75 % de matière solide (p.p.l.) et tm polyélectrolyte (produit Primafloc C7, 0,1 % de matière solide p.p.l.) 10 à pH 7 et avec un R.B. égal à 15, pendant 10 minutes à 40°C. Au cours de ce traitement on observe que la liqueur devient claire comme de l'eau, ce qui indique l'épuisement du polymère sur la laine. Cet échantillon est ensuite soumis à une extraction à l'eau puis il est séché à 80°C dans un séchoir statique. 15 Un autre échantillon de l'étoffe est traité dans une solution de polymère identique à celle qui a été utilisée pour le second échantillon, mais sans avoir été soumis au traitement oxydant préalable- Dans ce cas, le bain s'épuise entièrement. L'échantillon est ensuite soumis à une extrac-20 tion à l'eau et il est séché comme ci-dessus. Dans l'essai de rétrécissement "Cubex" fait dans 15 litres, les rétrécissements en superficie au bout de 60 minutes sont les suivants : Rétrécissement (% en superficie) Traitement préalable et traitement avec le polymère 19 traitement préalable seulement 52 Aucun traitement 65 30 traitement avec le polymère seulement 65 EXEMPLE 3 On traite deux échantillons d'un tissu tricoté en laine d'agneau avec : 0,6 % (p.p.l.) de dichloro-isocyanurate de sodium et 35 1,8 % (p.p.l.) de permonosulfate de potassium avec un R.B. de 30 et à pH 5,4, pendant 10 minutes à la température ordinaire puis on poursuit le traitement à 40°C jus-qu'à ce que les produits chimiques aient réagi et on procède ensuite à un traitement antichlore avec : 2^ Echantillon 71 06070 2081029 10 % (p.p.l.) de sulfate de sodium et 5 % (p*p.l.) de bisulfite de sodium, pendant 20 minutes à la température ordinaire* On rince ensuite les deux échantillons, on les retire 5 du bain et on en sèche un à 80°C dans un séchoir statique, tandis qu'on traite l'autre avec : une émulsion de polyéthylène non-ionique (itykon SF) contenant 2 % de matière solide (p.p.l*) et un polyélectrolyte (Primafloc C7, 0,5 % de matière solide 10 P*P*1*) à pH 5 et avec un R.B. de 30, pendant 15 minutes à 65°0, le pH étant ajusté à 5 avec de l'acide acétique dilué. Au cours de ce traitement la liqueur devient claire comme de l'eau, ce qui indique l'épuisement du polymère. 15 L'échantillon est alors retiré, soumis à une extraction à l'eau et séché à 80°C dans un séchoir statique. Dans l'essai Cubex effectué dans 15 litres, les rétrécissements en superficie sont les suivants au bout de 60 minutes ; 20 Echantillon Rétrécissement (% en superficie) Traitement préalable et traitement avec le polymère 6 Traitement préalable seulement 34 25 Echantillon nettoyé, non traité 35 EXEMPLE 4 : On soumet trois échantillons d'un tissu de laine d'agneau à Tin traitement oxydant préalable identique à celui de 1'exemple-1 mais avec 1 % de chlore actif* 30 On sèche l'un des échantillons à 80°C. On imprègne le second échantillon avec une émulsion de polymère en le plongeant dans un bain qui contient : 7,5 g par litre (en matière solide) d'un polyéthylène en émulsion non-ionique ( produit Iberlene P.E.) et 35 1g par litre (en matière solide) du polyélectrolyte Primafloc C7, ceci à la température de 40°0. On fait ensuite aussitôt passer l'échantillon entre des rouleaux d'essorage de manière qu'il retienne 100 % (de son propre poids) du bain puis on l'aban-40 donne pendant 5 minutes environ et on le sèche à plat à 80°C. 71 06070 2081029 Le troisième échantillon est traité comme le second, sauf que le bain ne contient pas le polyélectrolyte. Les rétrécissements en superficie après 60 minutes, dans l'essai Cubex effectué dans 15 litres, sont les suivants : 5 Echantillon Rétrécissement (% en superficie) Traitement préalable et traitement avec le polymère et le polyélectrolyte 0 Traitement préalable et traitement 10 avec le polymère seul 16 Traitement préalable seulement 14 Echantillon non traité 33 Il est vraisemblable qu'il y a eu "épuisement"du polyéthylène sur les fibres de laine du second échantillon 15 mais que le polyéthylène s'est simplement déposé sur le troisième échantillon à la suite de l'élimination de l'eau par évaporation. EXEMPLE 5 : On soumet des échantillons de serge peignée au 20 traitement oxydant préalable avec 0,5 % de chlore, d'une manière identique à celle qui a été décrite dans l'exemple 1. On effectue ensuite les traitements avec les polymères suivants, le bain étant maintenu dans tous les cas à 40°C, jusqu'à épuisement total, puis on sèche les échantillons 25 et on les soumet à l'essai de rétrécissement Cubex dans 25 litres, pendant 60 minutes. On obtient les résultats suivants : Traitement Rétrécissement (% en superficie) 30 0,5 % de chlore seulement 26,5 Traitement préalable suivi de : a) émulsion de polyéthylène cationique (Bradsyn U.C.), 1 % de matière solide p.p.l. 29 b) émulsion de polyéthylène cationique 35 (Bradsyn U.C.), 1 % de matière solide p.p.l., + 0,1 % (p.p.l.) du polyélectrolyte Primafloc C7 16 c) émulsion de polyéthylène cationique (Bradsyn PC12) , 1 % de matière solide p.p.l. 25,5 71 06070 2081029 Traitement Rétrécissement d) émulsion de polyéthylène cationique ^ Sn suPer^-c^e) (Bradsyn PC12), 1 % de matière solide (p.p.l), + 0,1 % (p.p.l) du polyélectrolyte 19 ^ Primafloc 07 et à titre comparatif : e) émulsion non-ionique (Iberlene P.E.), 1% de matière solide (p.p.l), 9,5 A f) + 0,1% (p.p.l) du polyélectrolyte Primafloc C7« L'épuisement de 1'émulsion cationique en présence du polyélectrolyte Primafloc C7 est lente, elle demande jusqu'à 1 heure et demie. De plus, comme on peut le constater, la résistance au rétrécissement qui est conférée par ces émulsions n'est pas aussi "bonne qu'avec 1'émulsion non-ionique. EXEMPLE 6 : On traite avec du chlore, d'une manière semblable à celle qui a été décrite dans l'exemple 5, des échantillons d'une étoffe tricotée 2x1 avec un filé de laine peignée 2/20 puis on soumet les échantillons aux traitements avec les polymères ci-dessous. Dans l'essai Cubex effectué dans 15 litres pendant 50 minutes, les rétrécissements en superficie sont les suivants : 15 20 25 Traitement Rétrécissement (% en superficie) (a) 0,1 % de-matière solide (p.p.l) de Primafloc 07 ; séchage à la 21,5 ■zq température ordinaire puis 0,75 % de matière solide (p.p.l) de Bradsyn P.E. (b) 0,1 % de matière solide (p.p.l) de Primafloc C7 puis 0,75 % de 17,5 matière solide (p.p.l) de Bradsyn P.E. sans séchage inter-35 médiaire. (c) 0,1 % de matière solide (p.p.l) de Primafloc C7 ; séchage à la 19 température ordinaire puis 0,75 % de matière solide (p.p.l) dfIberlene P.E. 71 06070 14 2081029 Traitement Rétrécissement (% en superficie) (d) 0,1% de matière solide (p.p.l) de Primafloc C7 puis 0,75 % de 19 ^ matière solide (p.p.l) d1 Iberlene P.E. sans séchage intermédiaire. (e) 0,1 % de matière solide (p.p.l) ^ . de Primafloc C7 + 0,75 % de matière solide (p.p.l) d'iberlene P.E. 10 dans le même bain. (f) Traitement préalable seulement 37» On voit que des traitements successifs de la laine avec le polyélectrolyte-puis avec l1émulsion du polymère 15 donnent un certain degré de résistance au rétrécissement mais qu'il est préférable d'inclure les deux réactifs dans le même bain. EXEMPLE 7 ï On traite deux coupons d'une étoffe tricotée 2x1 20 avec un fil de laine peignée 2/20, avec 2 % (p.p.l) de ciiLore actif fourni par du dichloro-isocyanato de sodium, à pH 3,5 et avec un RB égal à 30, à la température de 25°C,jusqu'à ce que la totalité du chlore ait réagi , on neutralise ensuite les échantillons en ajoutant 4 % (p.p.l) de sulfite de sodium 25 puis on les rince, on les soumet à une extraction à l'eau et on en sèche un à 80°C dans un séchoir statique, tandis que l'autre est traité avec : ,0,75^ de matière solide (p.p.l) d'iberlene P.E non-ionique +0,1% de matière solide (p.p.l) 30 de Polyteric CA Ce traitement est effectué avec un RB égal à 15, à 40°C pendant 10 minutes; la liqueur de traitement devient claire comme de l'eau,ce qui montre que l'épuisement de l'Iberlene P.E. a eu lieu. On soumet ensuite l'échantillon 35 à une extraction avec de l'eau puis on le sèche à 80°C dans un séchoir statique. Dans l'essai de lavage Cubex effectué dans 15 litres, les rétrécissements observés sont les suivants au bout de 60 minutes ï 71 06070 2081029 Echantillon Rétrécissement (% en superficie) Traitement préalable seulement 41 5 Traitement préalable + Iberlene P.E. 30 + Polyteric CA EXEMPLE 8 : Des échantillons d'une étoffe de laine d'agneau tricotée avec un filé 2/18 sont traités avec 1 % de chlore actif (p.p.l) fourni par du dichloro-isocyanate de sodium, à pH 3,5 et avec tin RB égal à 30, à 20°C,jusqu'à ce que la totalité du chlore ait réagi puis les échantillons sont neutralisés avec 5 % de cristaux de sulfite de sodium qui sont ajoutés ^ au bain, ils sont ensuite rincés et soumis à une extraction à l'eau et l'un d'eux est séché à 80°C dans un séchoir statique. L'autre échantillon est traité suivant les indications qui sont données dans le tableau ci-dessous, lequel donne également les taux de rétrécissement en superficie qui sont 2q obtenus au bout de 90 minutes dans l'essai Cubex effectué dans 15 litres. Traitements avec divers Rétrécissement polymères (% en superficie) 1 % de matière solide (p.p.l) de 25 Vlnamul 6000 (émulsion d'acétate de 9,7 polyvinylej anionique) 1 % de matière solide (p.p.l) de Vinamul 65*15- (émulsion d'acétate et caprate de polyvinyle, anionique) 30 1 % de matière solide (p.p.l) de Calatac V.B. (émulsion d'acétate de polyvinyle,non-ionique) 1 % de matière solide (p.p.l) de zc Calatac ASX (émulsion de polymétha- 7,6 crylate de méthyle,cationique) Traitement préalable avec du chlore seulement 19,2. Dans les quatre cas il a été ajouté à 1'émulsion du polymère 0,1 % de matière solide (p.p.l) du polyélectrolyte Primafloc C7 et après épuisement du bain, les échantillons ont 40 été séchés dans un séchoir statique à 80 C. 5,5 8,8 71 06070 2081029 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de traitement de la laine en vue d'améliorer sa résistance au rétrécissement, procédé caractérisé en ce que : 5 a) on soumet la laine à un traitement préalable contre le rétrécissement au moyen d'un agent oxydant pour réduire son taux de rétrécissement de 5 à 80 % puis b) on traite la laine qui a été ainsi modifiée avec un polyélectrolyte cationique et avec une émulsion aqueuse 10 d'un polymère émulsionnable,de manière que le polymère soit épuisé sur les fibres de laine et c) on sèche la laine. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement oxydant préalable est effectué 15 avec un oxydant chloré. 3*- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la laine modifiée est traitée avec un mélange du polyélectrolyte cationique et de 1'émulsion du polymère. 4-.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 3, caractérisé par le fait que le polyélectrolyte cationique est un polymère soluble dans l'eau ou pouvant être dispersé dans l'eau, à base d'un polyacrylamide ou d'une polyvinyl-imidazoline• 5«- Procédé selon la revendication 4-, caractérisé 25 par le fait que le polyélectrolyte cationique est un polymère ayant une ossature exclusivement carbonée, à laquelle sont liés des motifs de formule /A, -C A 30 XN7 . H dans laquelle A représente un radical alkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone et qui est relié aux deux atomes d'azote par des atomes de carbone différents. 35 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le polymère émulsionnable est un polymère de l'acide acrylique ou d'un dérivé de substitution d'acide acrylique, un homopolymère ou un copolymère de !•' acétate de vinyle ou une polyoléfine. 71 06070 17 2081029 7*- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polymère émulsionnable est un polyéthylène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l1émulsion aqueuse du 5 polymère est une émuMon non-ionique. 9*- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la proportion du polymère qui est épuisé sur la laine est de 0,1 à 4 % du poids de laine. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 9, caractérisé par le fait que la proportion du polyélectrolyte qui est absorbé par la laine est de 0,05 à 1% du poids de laine. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10,caractérisé par le fait que la laine est séchée à une 15 têmpérature qui ne dépasse pas 100°C. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le traitement de la laine modifiée est exécuté en discontinu et en ce qu'on laisse la laine en contact avec 1'émulsion du polymère jusqu'à ce que celui-ci 20 aoit entièrement épuisé sur la fibre. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le traitement de la laine modifiée est exécuté en continu, dans des conditions telles qu'il y ait un épuisement important du polymère sur les fibres 25 de laine. 14.- Une liqueur aqueuse utilisable pour l'exécution d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, liqueur qui comprend une émulsion d'un polymère choisi parmi des polymères de l'acide acrylique et de dérivés de substitution 30 de l'acide acrylique, des homopolymères et des copolymères de l'acétate de vinyle et des polyoléfines,et line solution ou une dispersion d'un polyélectrolyte cationique, le tout au sein d'un milieu aqueux.