FR 2061573 A1 19710625 FR 6925586 A 19690725 69 25586 1 2061573 La présente .i v/ention :oicer':5 les procédés et dispositifs de purification d: ■_r" qaz contenant des impuretés oxydables, tel que nQtai>-r-e-~-t 1 e réfxigëxent d'un réacteur nucléaire modéré au graphite ; e Lie s5 applique plus particulièrement bien que non exclu? : ,soient aux réacteurs refroidis par circulation d'anhydride carbonique C0^„ J ■ £. Dans un réacteur de ce dernier type, le gaz carbonique, sous l'effet des rayonnements, réagit avec le graphite selon la réaction CC^ + C 2C0. Cette réaction conduit à une perte de graphite et entraîne une modification de la stabilité dimensionnelle de l'empilement modérateur. Diverses solutions ont été proposées pour réduire la corrosion du graphite- La so-lution qui a donné jusqu'ici les meilleurs résultats est l'introduction dans le gaz carbonique d'un agent gazeux inhibiteur de corrosion introduit de façon continuelle ou par injections rapprochées dans le circuit de refroidissement « La réaction entre l'agent inhibiteur et le gaz de refroidissement donne naissance à des produits dont certains doivent être éliminés car leur présence est incompatible avec la bonne tenue des éléments constitutifs des circuits du réacteur. On a notamment préconisé l'utilisation d'hydrocarbures de la série du méthane comme inhibiteurs de corrosion. Le méthane notamment permet de réduire la corrosion du graphite d'un facteur important mais sa présence entraîne la formation d'hydrogène, d'eau et d'une quantité plus grande d'oxyde de carbone qu'en l'absence de méthane,. Pour diverses raisons les concentrations de tous ces produits de réaction doivent être maintenues en-deça de certaines limites ; aussi est-il indispensable de les éliminer à mesure de leur formation* Un problème du même genre se pose pour d'autres composés organiques dont l'emploi comme inhibiteur a également été propose* L'élimination s'effectue en général dans un circuit dérivé qui traite une fraction du débit du circuit principal de refroidissement. Divers procédés de traitement du débit dérivé de gaz réfrigérant ont déjà été décrits„ Un procédé particulièrement B 3368-3 BAD ORIGINAL 69 25586 2061573 intéressant pour éliminer les impuretés telles que et CQ du réfrigérant d'un réacteur, consiste à oxyder l'oxyde de carbone et l'hydrogène sur une nrcatalytique à base de platine sous forme de gaz carbonique et d'eau après injection de l'oxygène nécessaire, puis à éliminer l'eau formée dans le réacteur et dans la masse catal.ytique sur des lits d'adsorbants après avoir, préalablement refroidi le gaz à une température suffi-r samment basse pour que l'adsorption soit efficace» Pour que le procédé soit mis en oeuvre dans des conditions de simplicité et de facilité d'exploitation qui le rendent économiquement intéressant, il est souhaitable que la combustion de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone s'effectue sur la même masse catalytique avec l'efficacité la plus grande possible sans chauffage d'appoint du déb.it de gaz è traiter pour le porter à une température supérieure à celle qui existe à la sortie des échangeurs ; on peut dans ce but utiliser des masses catalytiques en platine ou en palladium. Les masses catalytiques subissent en général dans le temps une baisse d'activité dont les causes sont multiples ; dans certains cas, il est possible par une opération de régénération de rendre au catalyseur son activité initiale, ou tout au moins de lui faire récupérer une grande partie de celle qu'il a perdue. Par contre dans d'autres cas le catalyseur peut être empoisonné d'une façon irréversible t il devient alors impossible en.utilisant les traitements habituels de régénération in. situ de réactiver le catalyseur. Dans ce cas, on est conduit soit à remplacer purement et simplement la charge de catalyseur ayant perdu, son activité;, soit à éliminer sur une installation placée en amont de la masse catalytique sur le circuit de purification les substances responsables de l'empoisonnement, Ces opérations peuvent se révéler extrêmement coûteuses,, soit que l'empoisonnement intervinne très rapidement, soit que l'élimination du poison nécessite des installations d'épuration importantes. Ainsi par exemple, dans les réacteurs nucléaires modérés au graphite et refroidis au gaz carbonique, la présence de mercure même à l'état de traces dans le gaz de refroidissement constitue une cause d'empoisonnement irréversible pour B 3368-3 bad original 69 25586 3 2061573 les catalyseurs à base de platine ou de palladium habituellement préconisés pour éliminer l'hydrogène et l'oxyde de carbone formés par radiolyse, Dr, on a constaté dans les réacteurs déjà en service la présence de traces de mexcure» dues principalement à l'emploi de divers appareils de mesure» Il faut s'attendre à les voir apparaître également et pour les mêmes raisons ou d'autres dans l'hélium préconisé comme réfrigérant dans les réacteurs à très haute température» En dehors du mercure, on doit tenir compte de la présence d'un grand volume de composés organiques formés par radiolyse, tels que les hydrocarbures saturés supérieurs de la série du méthane, des aldéhydes, des cétones, des alcools} etc... L'influence de ces composés est difficile à prévoir mais elle est néfaste. Ces composés peuvent en effet s'adsorber sur le catalyseur et réagir avec lui ou le recouvrir d'une couche de produits hydrocarbonés ; l'empoisonnement peut être dû à des espèces qui s'adsorbent sur les sites actifs et n'y sont retenues que tant qu'elles sont présentes dans la phase gazeuse (empoisonnement réversible), ou à des espèces qui restent adsorbées sur les sites actifs (empoisonnement irréversible). Leurs effets sont différents selon la nature du catalyseur et ne sont pas les mêmes pour toutes les réactions impliquées dans l'épuration catalytique, réactions qui sont essentiellement î CD + 1/2 D? >• C02 (1 ) H2 + 1/2 02 ~> H20 (2) L'action néfaste des composés formés par radiolyse est illutrée par la différence des activités de deux catalyseurs de nature différente, pris comme exemples, avant et après exposition dans un gaz de réacteur. Ces deux catalyseurs sont constitués par s - le palladium déposé à teneur de 0,5 $ sur alumine ; - le ruthénium déposé à teneur de 0,5 % sur alumine. Ces catalyseurs ont été placés dans le circuit d'épuration d'une boucle d'irradiation placée,dans le flux de neutrons et de rayons gamma d'un réacteur nucléaire et parcourue par du gaz carbonique qui contenait de l'oxyde B 3368-3 BAD ORIGINAL 69 25586 ' 2061573 de carbone^ du méthane, de l'hydrogène tt. de l'eau dans les proportions prévues durant le fonctionnement d'un réacteur de puissance graphite-gaz„ Les deux catalyseurs, déposés dans des compartiments aménagés dars un réacteur catalytique de façon 5 à recevoir le même débit de gaz sur toute la hauteur du lit cata-lytiques ont été retirés après un fonctionnement continu de quatre mois pour examen de leurs propriétés catalytiques. Les activités catalytiques des catalyseurs neufs et exposés au gaz de la boucle ont été ensuite mesurées à l!aide d'un 10 mélange gazeux dont la composition était sensiblement celle dû gaz de la boucle (C0 - 1 % ; = 0^022 $ ; 0^ = 0,03 % ; 1^0 = 09002 % ; CH^ = 0,1 %) s sous une pression de 40 bars et avec une vitesse de renouvellement (nombre de renouvellements d'un volume donné de catalyseur par heure) de 4800. 15 L'activité catalytique a été évaluée en faisant varier la température et en mesurant celle qui conduit à la disparition de et 0.£ ; les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I 20 25 Température de dispa- ° Température de disparition de l'hydrogène ° rition de l'oxygène Palladium s Ruthénium s Palladium : Ruthénium Catalyseurs 105°C ■16D°C s 160°C s t50DC neuf : s 11 s Catalyseurs t20°C s 170°C s 240°C : Î55°C ; exposé s ' s s "s Différence; 15°C s 10°C ; 80°C s 5°C En comparant les températures indiquées.dans le tableau I, on peut constater que les températures d'élimination de H2 (réaction 2 ci-dessus} et 0^ (réaction 1 ci-dessus) sont plus élevées pour les catalyseurs exposés aux gaz. Les écarts 30 de. température mesurés indiquent l'importance de l'empoisonnement occasionné par les dépôts des.différents composés qui sont restés fixés sur les catalyseurs pendant leur exposition dans le gaz: de houcle. On voit aussi que le catalyseur à base de . .. B 3368-3 BAD ORIGINAL 69 25586 5 2061573 palladium est très fortement empoisonné ,-xs-à-vi3 de la réaction d''oxydation de l'oxyde de carbone et de +,aç.o p beaucoup moins prononcée vis-à-vis de la réaction délinûnation de l'hydrogène» Le catalyseur à base de ruthénium n'est que légèrement empoi-5 sonné vis-à-vis des deux réactions» Les essais ci-dessus rendent compte de l'effet de l'empoisonnement irréversible. A cet effet s'ajoute l'empoisonnement réversible» L'action de ce dernier, due à des espèces s'adsorbant sur les sites actifs de manière réversible, a î0 été évalué par des mesures- effectuées sur deux réacteurs catalytiques placés dans le circuit dépuration de la boucle, après la même durée de fonctionnement dans des conditions expérimentales très voisines, mais cette fois en présence du gaz même de la boucle et non de gaz neuf» Les résultats 15 de ces mesures complémentaires ont confirmé ceux relatifs à l'empoisonnement irréversible par les dépots et ont mis en évidence un empoisonnement supplémentaire qui intervient pour la réaction d'élimination de l'hydrogène sur le catalyseur à base de ruthénium : dans des conditions similaires de fonction-20 nementj le taux d'oxydation de lThydrogène était de 10 55 pour le ruthénium et de 100 % pour le palladium» En conséquence, si l'on utilise un seul catalyseur il est nécessaire de prendre diverses dispositions» Dans le cas du palladium, il faut augmenter considérablement la tempé-25 rature de fonctionnement des réacteurs catalytiques pour éviter une élimination incomplète de l'oxygène qui provoquerait une corrosion de l'empilement de graphite i dans le cas du ruthénium on est conduit à augmenter le débit d'épuration catalytique afin de maintenir la concentration' d'hydrogène à sa valeur 30 stationnaire» Ces mesures ont des conséquences néfastes sur le plan financier et sur l'exploitation. La présente invention vise à apporter une solution simple et économique aux inconvénients qui découlent de l'utilisation d'un catalyseur unique à base soit de palladium, 35 soit de ruthénium» Elle propose notamment dans ce but un procédé de purification d'un gaz contenant des impuretés oxydables tel que notamment le gaz réfrigérant dfun réacteur nucléaire modéré au graphite, dans lequel on soumet un débit dudit gaz à une combustion sur des masses catalytiques maintenues à une B 3368-3 BAD ORIGINAL 69 25586 2061573 température suffisante pour faire disparaître l'hydrogène, une partie de l'oxyde -de carbone et l'oxygène puis à une opération d'élimination de la vapeur d'eau formée, caractérisé en ce que l'on fait circuler le débit dudit gaz successivement sur une première masse catalytique dont l'élément actif a une activité élevée vis-à-vis de la réaction de combustion de 1! hydrogène, et sur une seconde masse catalytique dont l'élément actif est constitué par un catalyseur ayant une activité élevée vis-à-vis de la réaction de combustion de l'oxyde de carbone. Ce procédé permet de profiter d'une constatation qui ressort du tableau I ci-dessus : après avoir été exposé au gaz de la boucle chargé en impuretés, la masse catalytique à base de palladium conserve encore une activité vis-à-vis de la réaction d'élimination de l'hydrogène bien plus élevée que celle du catalyseur à base de ruthénium même non exposé. L'invention propose également un dispositif de purification de gaz carbonique contenant comme impuretés de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et éventuellement de l'oxygènej susceptible d'être pollué par des produits de igidiolyse, caractérisé en ce qu'il comprend un ou des réacteurs chimiques contenant des masses catalytiques parcourues successivement par le gaz carbonique, l'élément actif de la première masse ayant une grande activité vis-à-vis de la réaction de combustion de l'hydrogène et l'élément actif de la seconde masse ayant une grande activité vis-à-vis de la réaction de combustion de l'oxyde de carbone et en ce que le ou les réacteurs sont éventuellement munis de moyens pour maintenir respectivement les première et seconde masses à des températures correspondant au moins à la disparition de l'hydrogène et de l'oxygène. A titre de masses catalytiques répondant aux conditions requises., on peut notamment citer t - pour la première masse, le palladium 5 - pour la seconde masse? le ruthénium,, les alliages Pd-Cu et Pd-Ag et le platine. Les masses catalytiques peuvent être obtenues par les procédés habituels de fabrication des catalyseurs à base de métaux précieux ; on imprègne un support (A^O-j par exemple) par une solution de sels en proportions convenables, on sèche B 3368-3 BAD ORIGINAL 69 25586 7 2061573 et on chauffe sous atmosphère réductrice pour éliminer les anions. Les teneurs en métal précieux pour chacui des catalyseurs sont avantageusement comprises entre 0,1 et 5 % en poids. Une teneur de 0,5 en poids est généralement proche de l'optimum. 5 A titre d'exemple sera maintenant décrit, de façon extrêmement schématisée, un circuit de purification associé à un réacteur nucléaire modéré au graphite et refroidi par circulation d'anhydride carbonique. La description se réfère à la figure unique qui montre très schématiquement les organes tO essentiels du réacteur et du circuit. Le réacteur 10 est associé à un circuit de refroidissement comprenant un échangeur de 'chaleur .t 2 et une soufflante 14 qui renvoie au réacteur lTanhydride carbonique sortant de 1'échangeur. Cet anhydride carbonique contient une faible 15 teneur d'inhibiteur de corrosion tel qu'un hydrocarbure saturé (CH^ par exemple) et des impuretés telles que des produits intermédiaires de dégradation de CH^, des composés organiques formés par radiolyse et des produits de la réaction d'inhibition (C0, et Hg notamment). 2D Une partie du débit de gaz carbonique pollué par des impuretés sortant de 1"'échangeur 12 est traitée dans un dispositif de purification illustré sur la figure dans le cadre 16 en tirets. Ce dispositif comprend successivement d'amont en aval, dans le sens de l'écoulement du gaz, un réacteur 25 chimique 17 contenant dans le sens de l'écoulement du gaz une première masse catalytique dont l'élément actif est le palladiumj puis une seconde masse catalytique dont ïélément actif est le ruthénium, un échangeur de chaleur 20 destiné à abaisser la température des gaz sortant du réacteur chimique 17, et 30 un appareil 22 d'adsorption de l'eau provenant de la combustion catalytique de l'hydrogène. Le réacteur chimique 17 est muni d'une arrivée d'oxygène 24 située en amont de ce réacteur, munie de moyens de régulation non représentés, destinée à fournir le comburant nécessaire à la combustion de l'hydrogène et 35 de l'oxyde de carbone. Une conduite 28 d'arrivée d'inhibiteur peut être branchée en aval de l'appareil 22 et munie de moyens de régulation (non représentés) destinés à régler le débit injecté pour maintenir à une valeur convenable la teneur du réfrigérant en inhibiteur. B 3368-3 69 25586 2061573 Dans le mode de réalisation représenté sur la figure unique, le réacteur chimique î7 n'est pas muni de moyens de chauffage, ce qui suppose que le gaz réfrigérant y parvient à température suffisamment élevée pour que l'oxygène:y soit complètement recombiné ; si cette condition n'est pas remplie il va sans dire que de tels moyens sont à prévoir. Le dispositif ci-dessus présente, à masse catalytique égale, une efficacité plus grande qu'avec un seul catalyseur, grâce à l'utilisation optimale qu'il fait des propriétés intrinsèques de daque élément actif : la première couche de catalyseur, à base de palladium^ assure l'oxydation de l'hydrogène, alors que la deuxième couche assure l'élimination totale de l'éxcédent d'oxygène par combinaison avec l'oxyde de carbone. L'invention est évidemment susceptible de nombreuses variantes. En particulier, elle n'est pas limitée à l'utilisation de masses catalytiques au palladium ou au ruthénium. La première couche peut comporter d'autres catalyseurs qui présentent une très grande activité vis-à-vis de l'oxydation de l'hydrogène dans les conditions de fonctionnement prévues pour un réacteur de puissance. De même la seconde couche peut comporter d'autres catalyseurs dont l'activité vis-à-vis de l'oxydation de l'oxyde de carbone est très élevée et en particulier des catalyseurs à base de platine et d'alliages de palladium-cuivre et palladium-argent, déposés sur alumine ; la teneur pondérale en métal précieux des masses catalytiques reste en général comprise entre D,1 % et 5 % et est de préférence égale à 0,5 % environ, Par ailleurs, on peut utiliser, au lieu d'un réacteur unique"contenant un lit catalytique constitué d'une première couche de catalyseur à base de palladium placée de façon à être traversée en premier par le flux de ruthénium, deux réacteurs en série, le premier contenant le catalyseur à base de palladium et le second le catalyseur à base de ruthénium. B 3368-3 69 25586 2061573 5§ï™IEêI*9îiÊ 1. Procédé de p-_rir ic t + i qn c:;-_n qaz con^e-'-art des impuretés oxydables tel qi_e nctamT-er. t le gaz réfrigérant d'un réacteur nucléaire modéré au graphite, iana lequel on soumet un défcit dudit gaz à une camûustio-r :• r ?.sh catalytiques maintenues à une température suffisante pour faire disparaître l'hydrogène, une partie de l'oxyde de carbone et l'oxygène, puis à une opération d'élimination de la vapeur d'eau formée, caractérisé en ce que l'on fait circuler le débit dudit gaz successivement sur une première masse catalytique dont l'élément actif a une activité élevée vis-à-vis de la réaction de combustion de l'hydrogène, et sur une seconde masse catalytique dont l'élément actif est constitué par un catalyseur ayant une activité élevée vis-à-vis de la réaction de combustion de l'oxyde de carbone. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première masse catalytique utilise comme élément actif du palladium» 3. Procédé suivant la revendication 1 au 2% caractérisé en ce que la deuxième masse catalytique utilise comme élément actif le ruthénium, un alliage palladium-cuivre, un alliage palladium-argent ou le platine- 4. Dispositif de purification de gaz carbonique contenant comme impuretés de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et' éventuellement de l'oxygène, susceptible d'être pollué par des produits de radiolyse, caractérisé en ce qu'il comprend un ou des réacteurs chimiques contenant des masses catalytiques parcourues successivement par le gaz carbonique, l'élément actif de la première masse ayant une grande activité vis-à-vis de la réaction de combustion de l'hydrogène et l'élément actif de la seconde masse ayant une grande activité vis-à-vis de la réaction de combustion de l'oxyde de carbone et en ce que le ou les réacteurs sont munis de moyens pour maintenir resoectivement les première et seconde masses à des températures correspondant au moins à la disparition de l'hydrogène et de l'oxygène, 5. Dispositif suivant la revendication 4, caractérisé en . ce que l'élément actif de la première masse est le palladium et en ce que l'élément actif de la seconde masse est le ruthénium un alliage palladium-cuivre, un alliage palladium-argent ou le B 3368-3 BAD ORIGINAL 69 25586 10 2061573 platine. 6. Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur d'élément actif dans chaque masse catalytique est comprise entre 0st et 5 % et de préférence de l'ordre 5 de 0,5 fa» 7. Dispositif suivant la revendication 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'élément, actif est déposé sur de l5 alumine. B. Dispositif suivant la revendication 4, 5, 6 ou 7, 1 0 caractérisé en ce que les deux masses sont placées dans le même réacteur. 9. ' Dispositif suivant la revendication 4, 5, 6 ou 7S caractérisé en ce que les deux masses sont placées dans deux réacteurs distincts montés en série. 336B-3 JF BAD ORIGINAL