FR 2065664 A1 19710806 FR 7021965 A 19700615 70 21965 206566^ La présente invention concerne un fil conducteur isolé par une matière ignifuge résistant à l'abrasion. Ces propriétés sont exigées pour le câblage de tableaux de commande ou standards téléphoniques et pour d'autres applications intérieures, en particulier 5 lorsqu'une installation ou un enlèvement de fils peut impliquer une traction en regard d'autres fils conducteurs ou éléments mécaniques. Une forme de fil isolé actuellement beaucoup utilisée dans les télécommunications comporte trois couches successives : 1) un isolant primaire de chlorure de polyvinyle qui est une matière ther-10 moplastique ignifuge convenable ; 2) une couche de matière textile pour donner une résistance à l'abrasion et empêcher un écoulement excessif de chlorure de polyvinyle à la températuré élevée régnant pendantle soudage \ et 3) une couche de vernis ignifuge pour compenser l'inflammabilité de la matière textile et améliorer également la Î5 résistance à l'abrasion. Cette structure est utilisée comme fil de tableau de commande ou standard téléphonique lorsqu'une résistance à l'abrasion est nécessaire pour l'installation ou l'enlèvement du fil en le tirant dans des caniveaux et également dans un câble gainé, dans lequel la résistance à l'abrasion est.moins importante, mais les 20 propriétés de résistance à la chaleur et d'incombustibilité sont encore très importantes. Des recherches sont consacrées depuis quelques années pour remplacer la structure à trois couches par une structure à une seule couche. Jusqu'à présent, ces efforts n'ont généralement pas été récom-25 pensés. Des structures à une seule couche ayant des propriétés convenables pour les applications en question dans lesquelles la structure composite est actuellement utilisée n'ont pas encore été mises au point. Selon l'invention, on va décrire un fil conducteur recouvert 30 d'une seule couche de matière isolante dont la résistance à l'abrasion, la nature ignifuge, la résistance à la chaleur et l'aptitude au traitement sont suffisamment bonnes pour qu'il puisse être considéré comme produit de remplacement de la structure à trois couches actuellement utilisée. 35 L'isolant de cette nouvelle structure est une composition de chlorure de polyvinyle réticulée par irradiation dans laquelle la réticulation est effectuée par un monomère ou un mélange de monomères 70 21965 -2- 2065664 comprenant des matières dont un exemple est le DMTEG- (diméthacry-late de tétraéthylène-glycol). Bien qu'on puisse ajouter divers additifs classiques à la composition,, dans certaines circonstances il est inutile d'incorporer un plastifiant.. Ceci correspond à une 5 forme de réalisation préférée, étant donné que la suppression de cet ingrédient se traduit par une amélioration supplémentaire des caractéristique^*!1 enduisage. la réalisation de la structure du .fil est effectuée en deux étapes. Dans la première étape, le. mélange gélifié du chlorure de 10 polyvinyle non réticulé avec un ou plusieurs monomères de réticula-tion et tout autre additif, tel qu'un stabilisant, un agent ignifuge ajouté, un lubrifiant, etc., est extrudé sur le fil métallique ; et, dans la seconde étape, le chlorure de polyvinyle est réticulé par irradiation. 15 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention res- sortiront de la description qui va suivre,faite en regard du dessin annexé et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation de l'invention. Sur ce dessin : 20 la figure 1 est un graphique indiquant en ordonnées le pour centage du chlorure de polyvinyle réticulé et, en abscisses, la dose d'irradiation en mégarads et montre la relation entre ces deux paramètres pour des compositions non plastifiée et plastifiée données à titre d'exemple ; et 25 la figure 2 est une coupe transversale d'un fil isolé selon l'invention. On va décrire maintenant la composition. A. Conducteur - le matériau dyi conducteur a peu d'importance. Les conducteurs courants sont en cuivre et en aluminium ainsi qu'en 30 alliages de l'un ou l'autre de ces matériaux. Les conducteurs sont couramment étamés pour favoriser la réalisation de soudures" et ce processus classique n'introduit aucune complication. B. Polymère - le polymère de base utilisé dans les compositions de l'invention est le chlorure de polyvinyle. L'utilisation 35 de cet homopolymère permet d'obtenir une résistance à l'abrasion ainsi qu'une résistance à la chaleur maximales. Toutefois, des polymères du commerce à base de chlorure de polyvinyle, qui peuvent con- 70 21965 "3" 2065664 tenir jusqu'à 20 $, ou de préférence 10 % en poids au maximum de comortomères ou autres matières mélangées telles que le propylène, peuvent être utilisés sans avoir d'effet vraiment nuisible, le composé de chlorure de polyvinyle peut avoir une composition quelconque 5 convenant comme isolant électrique. Conformément à la norme ASTM, le 1966, les composés convenables peuvent être classés dans la gamme comprise entre GP4-00003 et GP7-00003 inclusivement, la définition de ces classifications est donnée pour la norme ASTM sous la désignation D1755-66. Très brièvement, la désignation GP désigne une résine 10 pour tous usages, les premiers chiffres (de 4 à 7) représentent le poids moléculaire d'un polymère en fonction de la viscosité d'une solution et le dernier chiffre, 3» indique la préférence usuelle pour une conductivité électrique inférieure à 6 mhos par centimètre et par gramme. Naturellement, cette caractéristique électrique n'est 15 pas une condition fondamentale du point de vue de l'invention, les quatre zéros des désignations indiquent que la granulométrie, la densité apparente, l'absorption d'un plastifiant et l'écoulement à sec peuvent être à un niveau quelconque selon la norme ASTM, c'est-à-dire de 1 à 9 et, par conséquent, ces propriétés sont de peu d'im-20 portance pour l'invention. Ç. Milieu de réticulatxon - le milieu de réticulation contient nécessairement un monomère difonctionnel du type CH2C(CH^)C00(CH2)x0C0C(CH5)CH2 ou CH2C(0H3}C00(CH2CH20) C0C(CRj)ch2, où x a une valeur moyenne de 3 à 40 et j a une valeur moyenne de v 25 1,5 à 20. Il est essentiel pour l'invention que le milieu de réticulation contienne au moins 50 $ en poids et* de préférence, au moins 75 f<> en poids d'un tel monomère, les limites maximales de la valeur de x ou de ^ (les deux limites sont équivalentes, étant donné qu'elles indiquent le même nombre d'atomes de carbone) ne peuvent pas 30 être dépassées dans une trop grande mesure, étant donné que cela se traduit par une diminution notable de la résistance à l'abrasion, les limites minimales de x et | ont peut-être une plus grande importance, en particulier pour la forme de réalisation préférée dans laquelle on évite d'utiliser un plastifiant. Selon une caractéris-35 tique essentielle de la présente invention, un monomère de réticulation a lui-même pour effet de plastifier suffisamment le composé pour permettre un traitement rapide. Bien que l'action du plastifiant 70 21965 -4~ 2065664 soit perdue en partie pendant 1*irradiatien, elle est encore suffisante pour conférer la flexibilité nécessaire pour la plupart des applications de fils conducteurs et de câbles. Cette limite minimale de la valeur de x ou £ est également importante lorsqu'un plasti-5 fiant est incorporé, étant donné que la quantité nécessaire-de plastifiant est réduite en présence du ou des monomères de réticulation. Divers avantages peuvent résulter de l'élimination ou de la réduction au minimum de la quantité du plastifiant. L'addition de quantités croissantes d'un tel ingrédient altère les propriétés par ailleurs 10 excellenteg&u polymère et réduit la résistance à l'abrasion, 1'incombustibilité et la résistance à la chaleur. D'autres difficultés dues en particulier à la présence de plastifiants monomères qui peuvent être évitées comprennent le soulèvement du vernis, le suintement, l'instabilité à la chaleur (en particulier après vieillissement, 15 etc.). Bien que la classe des monomères de réticulation décrite ci-dessus soit essentielle pour la mise en oeuvre de l'invention, il est néanmoins possible, ainsi qu'on l'a indiqué, de mélanger jusqu'à 50 i° en poids ou, de préférence, une moins grande quantité 20 allant jusqu'à 25 fo en poids d'un ou plusieurs agents de réticula-tioi)â.ifférents. Un exemple de ces additifs est le méthacrylate de butyle qui peut conférer une plus grande flexibilité (et lorsque la quantité incorporée est d'au moins 25 i° en poids de la totalité du milieu de réticulation, il permet de réduire de moitié les va-25 leurs minimales susmentionnées de x et de . Un monomère de réticulation mélangé peut égalementapermettre d'augmenter l'efficacité de la réticulation. Un exemple de ce type de composé est le phosphate de triallyle qui est un monomère trifonctionnel plutôt que difonctionnel. 30 II est commode de donner les concentrations en parties en poids par rapport à 100 partiegfru polymère. En conséquence, les concentrations ainsi indiquées donnent des compositions contenant plus de 100 parties. La quantité totale du ou des monomères de réticulation est comprise entre 10 et 50 parties. La quantité minimale est 35 nécessaire pour obtenir une réticulation suffisante assurant l'obtention de la résistance à l'abrasion et des autres propriétés qui ont été décrites, tandis que le dépassement de la limite supérieure 70 21965 ~5~ 2065664 diminue inutilement le degré d'ignifugation. D. Plastifiant - On préfère une quantité minimale de 25 parties pour faciliter le traitement, en particulier lorsqu'il y a peu ou pas de plastifiant. Comme indiqué, bien que les compositions 5 préférées ne contiennent pas de plastifiant, au cas où un tel additif est indiqué, il peut être ajouté en quantités allant jusqu'à 20 parties environ. De nouveau, une plus grande quantité a un effet nuisible, non seulement sur les propriétés particulières qui sont améliorées par la réticulation, c'est-à-dire la résistance à l'abra-10 sion et la résistance à la chaleur, mais également sur les excellentes propriétés du chlorure de polyvinyle proprement dit, c'est-à-dire la nature ignifuge. Des exemples de plastifiants appropriés comprennent des matières monomères telles que le phtalate de dioctyle et le phosphate de tricrésyle, et des matières polymères telles que le 15 sébacate de polyéthylène et l'adipate de polypropylène. Bien que selon une caractéristique de la présente invention, une quantité donnée d'un plastifiant assure l'obtention d'une meilleure flexibilité, à cause de la présence du milieu de réticulation, le choix du plastifiant ou du mélange de plastifiants est dicté par les mêmes 20 considérations que celles s'appliquant au polymère thermoplastique. E. Stabilisant - Cette catégorie englobe les stabilisants pour chlorure de polyvinyle du type usuel destinés à empêcher un dégagement de gaz chlorhydrique. Des exemples de ces.matières comprennent des sels de plomb basique s,tels que le sulfate de plomb 25 tribasique et le phtalate de plomb dibasique. Etant donné que l'irradiation peut provoquer par ailleurs une / certaine dégradation du chlorure de polyvinyle, la quantité recommandée du stabilisant est légèrement supérieure à celle incorporée dans la matière thermoplastique non réticulée. On a constaté qu'il 30 convient d'incorporer un stabilisant en quantités comprises entre 5 et 10 parties sur la base indiquée. Une quantité très inférieure à 5 parties provoque une détérioration notable pendant l'irradiation, en particulier aux plus fortes doses d'irradiation, tandis qu'une quantité supérieure à la quantité maximale n'augmente pas beaucoup 35 la stabilité. 70 21965 -6- 2065664 P. Charge - Des charges telles que du carbonate de calcium et de la silice peuvent être incorporées dans une proportion allant parties , . jusqu'à 30 / sur la base indiquée pour (1) renforcer le produit,en particulier lorsqu'un plastifiant est incorporé et/ou (2) pour ré- 5 duire le prix. G. Agent ignifuge - Bien que l'importance du point de vue commercial du produit de l'invention soit due en grande partie à sa nature ignifuge inhérente, une application très rigoureuse peut nécessiter l'incorporation d'un agent ignifuge supplémentaire. Les 10 matières usuelles, dont la plus courante est l'oxyde d'antimoine, peuvent être incorporées à cet effet en une quantité allant jusqu'à 3 parties en poids. Une quantité dépassant cette limite supérieure n'offre pas beaucoup d'intérêt. H. Lubrifiant - On peut ajouter une cire ou autre lubrifiant 15 en une quantité s'élevant jusqu'à 2 parties en poids pour jouer d'une façon générale le rôle d'un adjuvant de traitement. Pour certaines applications, on peut tirer un profit supplémentaire de l'utilisation d'un tel additif qui a tendance à réduire encore l'adhérence entre l'isolant et le conducteur. 20 I. Colorant - Un autre ingrédient classique pour de nombreuses applications est un colorant ajouté à des fins d'identification. Les colorants peuvent être de nature organique ou minérale et peuvent être incorporés en une quantité s'élevant jusqu'à une partie en poids environ. On sait que certains colorants sont préférés pour 25 certaines applications qu'il n'est pas nécessaire d'énumérer dans la présente description. En outre, étant donné que le colorant et, en fait, tous les autres ingrédients sont présents pendant l'irradiation, ils doivent être de nature à ne pas être nuisiblement affectés ou à ne pas entraver cette étape du processus. 30 On va se référer maintenant au traitement. L'exposé suivant n'est donné qu'à titre d'exemple. Les conditions de traitement sont classiques, à l'exception naturellement de la phase d'irradiation. Initialement, on peut malaxer à sec le mélange initial : (1) la résine (2) le milieu de réticulation (3) le 35 plastifiant si on en utilise un (4) la charge (également facultative) (5) le stabilisant et (6) le lubrifiant. Commodément, le mélange sec est gélifié ("fondu") et découpé en tranches, mais il est égale 70 21965 -7- 2065664 ment possible d'admettre le mélange sec directement dans l'extru-deuse. Après le mélange, le composé est extrudé de nouveau d'une façon classique. Certains des essais ont été effectués avec une 5 traverse et une extrudeuse de 65 mm. En utilisant un fil de 0,76 mm et un enduit d'une épaisseur de 0,2 mm, on a atteint facilement une vitesse d'extrusion d'environ 760 m par minute à une température d'environ 144°C à la tête d'extrusion. L'épaisseur courante d'un enduit destiné à une application de télécommunication peut attein-10 dre environ 0,38 mm. L'effet de l'irradiation est indiqué sur la figure 1. Les résultats correspondant aux courbes 1 et 2 ont été obtenus sur des échantillons ayant sensiblement la même composition. La courbe 1 est tracée pour un échantillon ne contenant pas de plastifiant, 15 tandis que la courbe 2 correspond à un échantillon contenant vingt parties de phtalate de dioctyle. La dose drirradiation recommandée pour ces applications est comprise entre 0,01 et 10 mégarads. Les diverses caractéristiques améliorées par la réticulation peuvent être décrites, au moins en 20 partie, en fonction du pourcentage du polymère qui est réticulé, c'est-à-dire le pourcentage du chlorure de polyvinyle qui est rendu insoluble par le traitement par irradiation. On voit que la dose recommandée correspond à un pourcentage de réticulation sur cette base d'environ 20 % à un peu plus de 60 °I° en fonction de la teneur 25 en plastifiant. La réticulation obtenue par une plus faible dose d'irradiation est insuffisante pour assurer une amélioration importante tant de la résistance à l'abrasion que de la" résistance à la chaleur en comparaison de la matière thermoplastique, tandis qu'on n'obtient pas d'amélioration beaucoup plus importante de 30 ces propriétés avec une dose dépassant la limite supérieure. D'après la figure 1,1a réticulation est plus efficace en l'absenee drun plastifiant et, pour cette raison, une dose maximale préférée, en l'absence d'un plastifiant, est d'environ 5 mégarads. Pour de nombreuses applications, une matière plastifiée peut être suffisamment réti-35 culée, même pour les installations les plus exigeantes, avec une dose d'un mégarad seulement. Naturellement, l'efficacité de l'irradiation dépend également de la nature du milieu de réticulation et, 70 21965 2065664 comme indiqué, l'efficacité peut être accrue en ajoutant un monomère trifonctionnel. Toutefois, la dose maximale indiquée n'est généralement pas d'une importance primordiale et peut être dépassée. Bien qu'une augmentation supplémentaire de la dose d'irradiation 5 puisse être la cause d'une augmentation de. la résistance à l'abrasion et de la résistance à la chaleur, ces propriétés peuvent être accompagnées par une augmentation de la rigidité. En conséquence, la dose optimale pour toute application voulue dépend de la nature des propriétés désirées. 10 Dans la description ci-dessus, le terme "mégarad" est utilisé dans son sens général, c'est-à-dire un dixième de l'énergie absorbée par l'échantillon en joules par gramme. Etant donné que l'irradiation totale est absorbée par la configuration usuelle du fil .aux niveaux, d1énergie généralement utilisés, cette nomenclature 15 normalisée indique assez bien la quantité précise d'énergie absorbée par le polymère. Des énergies convenables d1irradiation sont connues. A cet effet, les énergies de particules doivent dépasser sensiblement 100 keV et doivent atteindre de préférence un niveau de 300 keV pour 20 un isolant de 0,2 mm. Des sources convenables comprennent des faisceaux électroniques comme ceux engendrés par des accélérateurs de Van der Graaff, ou on peut utiliser un rayonnement gamma, la dose d'irradiation ne doit pas dépasser 15 mégarads environ, étant donné . que la vitesse de dégradation peut être accrue à tel point qu'il 25 n'est plus possible de la maîtriser par addition d'un stabilisant. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif d'échantillons de fils isolés préparés selon l'invention. Dans tous les cas, la structure est celle représentée sur la figure 2 et présente un conducteur 10 en cuivre étamé et une couche isolante 11 ayant 1'épais-30 seur indiquée. Les exemples sont donnés sous forme de tableau. A titre de comparaison, tous les exemples indiqués ont été effectués en utilisant 1'homopolymère et le DMTEG. Toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. 70 21965 -9- 2065664 TABLEAU Ingrédients Parties en poids et résultats Exemple N° 12 3 4 (Témoin) 15 20 25 30 10 Chlorure de polyvinyle DMTEG- Phosphate de triallyle Plastifiant phtalate de dioctyle méthacryiate de butyle Charge CaCO^ Si02 Argile CaCOj enduit* Stabilisant sulfate de plomb basique phtalate de plomb-dibasique Lubrifiant stéarate de plomb sb2o5 Diamètre du fil, mm Dose, mégarads Résistance à la chaleur de la soudure+ 227 g 454 g Résistance à l'abrasion** 100 100 30 20 15 61 0 0,6 1 3 76 5 30 1,5 5 100 30 20 15 100 20 15 1 61 5 10,5 12 1 3 76 8 100 20 10 20 2,3 66 74 100 30 20 61 5 7,5 100 40 1 3 76 5,4 1 3 76 4 5,8 300 59 433 *Enduit avec un dérivé d'acide gras afin d'améliorer la dispersion. + Dans cet essai, deux bornes ayant une section droite carrée sont espacées horizontalement de 4,75 mm. Une extrémité du fil est 35 dénudée et maintenue près de la première borne et on fait passer une partie non dénudée du fil sur une borne adjacente. On applique à l'extrémité isolée libre du fil une charge de 227 ou de 454 g 70 21965 "10~ 2065664 et on soude l'extrémité dénudée à- la première borne, la cho_li-" soudage est appliquée jusqu'à ce qu'on observe un court-circuit entre les deux bornes. les valeurs indiquées sur le tableau correspondent à une mesure de ce temps en secondes. 5 **Dans l'essai de résistance à l'abrasion, le fil isolé soumis à l'essai est fixé à une table horizontale. Cet échantillon est soumis ensuite à un frottement au moyen d'une roue rotative dont le plan est perpendiculaire à la grande dimension de l'échantillon. Dans l'essai particulier indiqué, l'abrasion est effectuée au moyer 10 d'un fil mécanique recouvert de coton verni présentant une surface conductrice qui est fixée à la périphérie de la roue rotative (et qui, par conséquent, est le seul élément en contact direct avec l'échantillon), la roue a un diamètre de 11 mm, est mise en rotation à raison de 24 tours par minute et est soumise à une charge 15 d'un poids total de 456 g. les valeurs données sur le tableau indiquent le nombre de tours nécessaire pour rompre l'isolant, comme déterminé électriquement (l'essai étant terminé lorsqu'il se produit un court-circuit entre le fil dénudé et l'élément d'abrasion). BAD ORIGINAL . 70 21965 -11" 2065664 REVENDICATIONS 1. Fil électrique présentant un enduit isolant comprenant une matière polymère contenant essentiellement au moins 80 $ en poids de chlorure de polyvinyle, fil électrique caractérisé en ce que la 5 matière polymère est réticulée par irradiation en présence d'un milieu de réticulation comprenant, dans une proportion dlau moins 50 fo en poids, au moins un monomère difonctionnel choisi dans le groupe comprenant CH^CCH^COOtCH^OCOCCCR^CI^ et CH2C(CHj)C00(CH2CH20)yC0C(CH^)CH2.rOÙ x a une valeur moyenne de 3 à 10 40 et ^ a une valeur moyenne de 1,5 à 20. 2. Fil selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isolant contient en outre jusqu'à 20 parties en poids environ d'un plastifiant par rapport à 100 parties en poids de la matière polymère. 15 3. Fil selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'iso lant est sensiblement exempt de tout plastifiant pour le chlorure de polyvinyle. 4. Fil selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu de réticulation contient de zéro à 50- i° en poids d'au moins 20 un agent supplémentaire de réticulation par rapport à la totalité du milieu de réticulation. 5. Fil selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent supplémentaire de réticulation comprend au moins un élément choisi parmi un agent trifonctionnel et un agent incorporé pour augmenter 25 la flexibilité. 6. Fil selon la revendication 5* caractérisé en ce que l'agent trifonctionnel est le phosphate de triallyle et en ce que l'agent incorporé pour augmenter la flexibilité est le méthacrylate de butyle. 30 7.Fil selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu de réticulation comprend au moins 75 i° en poids du monomère difonctionnel par rapport à la totalité du. milieu de réticulation. 8. Fil selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isolant contient de 5 à 10 parties en poids d'un stabilisant destiné 35 à empêcher un dégagement de gaz chlorhydrique ; de 0 à 30 parties en poids d'une charge ; de 0 à 3 parties en poids d'un agent ignifuge ; de 0 à 2 parties en poids d'un lubrifiant ; et de 0 à 1 partie 70 21965 -12- 206566k en poids d'un.colorant, toutes ces quantités étant calculées par rapport à ÎOO parties en poids de la matière polymère. ___ 9. Fil selon la revendication î, caractérisé en ce que la réticulation est produite par une dose d'irradiation comprise entre 5 0,01 et 15 mégarads. 10. Fil selon la revendication 9, caractérisé en ce que la dose maximale est d'environ 5 mégarads et en ce que l'isolant est sensiblement exempt de plastifiant pour le chlorure de polyvinyle. 11. Fil selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'iso-10 lant a une épaisseur allant jusqu'à 0,4 mm environ» 12. Procédé de production d'un fil isolé consistant à extruder un enduit autour du fil, l'enduit comprenant une matière polymère constituée essentiellement d'au moins 80 en poids de chlorure de polyvinyle, procédé, caractérisé en ce que l'enduit contient en outre 15 de 10 à 50 parties en poids, environ d'un milieu de réticulation par rapport à 100 parties en poids de la matière polymère et en ce que le milieu de réticulation consiste en une proportion d'au moins 50 % en poids d'un monomère difonctionnel choisi dans le groupe comprenant CH2C()COQ(CH2)^OCOC(CH^)CH2 et CH2C( CH^) C00(CH2CH20)y 20 COG(CH^)CH2» où x a une valeur moyenne de 3 à 40 et £ a une valeur moyenne de 1,5 à 20, et en ce que l'objet extrudé ainsi obtenu est soumis à une dose d'irradiation comprise entre 0,01 et 15 mégarads environ d'une énergie capable d'amorcer la réticulation»