FR 2102168 A1 19720407 FR 7129245 A 19710810 71 29245 1 2102168 L'invention a pour objet des moyens, c'est-à-dire un procédé et une solution concentrée pour reconstituer des bains appauvris ou épuisés, destinés au cuivrage sans courant électrique, c'est-à-dire par réduction chimiquej la susdite solution concen-5 trée permet également d'établir des bains du genre en question. Les bains de cuivrage par réduction chimique actuellement en usage, contiennent du sulfate de cuivre comme source d'ions cuivre. Bien que ces bains donnent de bons résultats pour la formation de dépôts de cuivre par réduction chimique, ils présentent 10 certains inconvénients au moment de leur reconstitution, c'est-à-dire au moment où on leur restitue les constituants qu'ils ont perdus, par appauvrissement ou épuisement. En effet, ces solutions concentrées reconstituantes qui sont ajoutées aux bains de cuivrage appauvris présentent nécessairement d'assez grands volu— 15 mes parce qu'il fjiu't qu'elles comprennent de grandes quantités d'eau pour permettre l'addition de la proportion désirée de cuivre ionique au bain, ceci en raison de la solubilité relativement faible du sulfate de cuivre dans l'eau, solubilité qui est de 31,6g de CuSO^.SH^O pour 100 ml d'eau à 0°C» Or, pour permettre 20 l'addition au bain appauvri, du grand volume de solution concentrée reconstituante contenant du sulfate de cuivre, il est nécessaire de faire de la place et par conséquent, d'enlever et de rejeter une partie considérable du bain appauvri, ceci afin que le volume, après l'addition de la solution reconstituante, soit 25 maintenu sensiblement constant et qu'un débordement du bain hors de la cuve ou l'établissement d'un niveau dangereusement élevé avec risques de débordement et perte de solution au moment de l'introduction des articles à métalliser soit évité. Cette oiéces-sité de rejeter une partie de la solution de cuivrage entraîne 30 une perte en solution capable de fonctionner encore et, par conséquent, de produits chimiques coûteux; de plus, elle nécessite une main-d'oeuvre supplémentaire et, dans le cas des installations automatiques, elle impose quelquefois l'interruption du fonctionnement de l'installation. 35 Pour illustrer ces difficultés, on indique qu'il est nécessaire de jeter 15 litres d'un bain appauvri contenant du sulfate de cuivre pour laisser la place à une addition de 25 litres de solution concentrée reconstituante, lorsque 10 litres de bain ont été perdus auparavant par entraînement sur les ar-40 ticles traités et par évaporation. Etant donné que la quantité 71 29245 2102168 de bain, perdue par entraînement varie dans la pratique avec chaque installation pour métallisation de pièces, suivant le type et la conception de l'installation, son état et son âge? les valeurs données ci-dessus ne constituent.qu'une indication appro-5 ximative. On insiste toutefois sur le fait que des quantités considérables de solution doivent nécessairement être prélevées et rejetées avant qu'il soit possible de reconstituer des bains appauvris au sulfate de cuivre- En outre, les bains de cuivrage du commerce contiennent 10 en général du formaldéhyde et dégagent la forte odeur caractéristique de ce dernier. Cette odeur peut être gênante, voire nuisible pour le personnel travaillant dans les environs immédiats de la cuve de cuivrage. Les concentrés reconstituants de la technique antérieure contenant du formaldéhyde aussi bien que les concentrés 15 servant à l'établissement de bains neufs, possèdent également l'odeur déplaisante caractéristique du formaldéhyde. L'invention a pour but, surtout de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé et une solution concentrée pour la reconstitution de bain^ de cuivrage sans courant électrique 20 appauvris et épuisés, ains.. que des solutions concentrées pour l'établissement de bains de euî/raye sans courant électrique, lesquels procédé ee solutions répondent mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique, c'est-à-dire ne nécessitent pas l'enlevement d'une partie considérable de la solution 25 de cuivrage avant, pendant ou après la reconstitution et masquent, ou tout au moins diminuent considérablement ,1'odeur de formaldéhyde. Le procédé conforme à l'invention est caractérise par le fait qu'on ajoute, à une solution de métallisation alcaline appau-30 vrie, comprenant du nitrate cuivrique, du formaldéhyde et un agent complexant pour les ions cuivriques, une solution concentrée reconstituante comprenant des ions cuivriques à une concentration relativement élevée et fournis par du nitrate cuivrique, et de l'eau à une concentration relativement basse, ainsi qu'une 35 proportion efficace, suffisante pour masquer l'odeur de formaldéhyde d'un produit de réaction formaldéhyde- méthanol, ceci avant, pendant,ou après l'addition de la solution concentrée reconstituante. 40 Les notions de concentrations respectives relativement élevée et basse d'ions cuivrique et d'eau dans la solution re- BAD ORIGINAL 71 29245 3 2102168 constituante sont à comprendre par rapport aux concentrations d'ions cuivriques et d'eau des solutions concentrées reconstituantes de la technique antérieure qui contiennent un sel cuivrique autre que le nitrate cuivrique. 5 La reconstitution des bains de cuivrage sans électricité appauvris réalisée conformément à l'invention constitue un progrès considérable pour les raisons suivantes : _il suffit d'un volume relativement petit ou minimum de so lution reconstituante pour reconstituer le bain de cuivrage appau 10 vri; -la proportion de bain à rejeter avant addition de la solu tion reconstituante n'est que faible, voire-nulle, en raison du volume relativement faible de solution nécessaire pour reconstituer le bain; 15 —le bain de cuivrage et la solution concentrée n'ont tous deux, au jJlus, qu'une faible odeur parfaitement supportable de formaldéhyde; -la perte de produits chimiques coûteux servant à la métal lisation est évitée en raison de la suppression de la nécessité 20 du prélèvement et du rejet d'une quantité considérable de bain; -aucune interruption du fonctionnement dans le cas d'une installation automatique de métallisation n'est nécessaire. Le produit de la réaction du formaldéhyde et du méthanol est habituellemerit ajouté au bain à reconstituer,sous la forme 25 d'un constituant de la solution concentrée reconstituante selon l'invention. La solution concentrée reconstituante contient également, en plus du nitrate cuivrique et du produit de réaction formaldéhyde-méthanol, du formaldéhyde et du méthanol n'ayant pas réagi. 30 La solution concentrée selon l'invention comprend donc du nitrate cuivrique, le produit de réaction formaldéhyde-méthanol , du formaldéhyde et du méthanol. Cette solution concentrée peut être utilisée comme concen tré à mélanger avec une solution concentrée contenant de l'agent 3 5 complexant et des substances alcalines et avec de l'eau pour établir un bain neuf de cuivrage par réduction chimique. La concentration en produit de réaction formaldéhyde-méthanol des solutions concentrées selon l'invention est suffisante pour atténuer appréciablement ou masquer leur odeur de 40 formaldéhyde ainsi que celle du bain de cuivrage. 71 29245 4 2102168 Le produit de réaction forraaldéhyde-méthanol comprend principalement du méthylal, dont la formule s'écrit O-CH^- Le méthylal n'est obtenu que lorsque du méthanol concentré et du formaldéhyde sont mélangés en présence de nitrate cui--vrique, le cuivre ionique du nitrate cuivrique catalysant apparemment la réaction. Les réactions aboutissant à la formation du méthylal sont schématisées par les équations chimiques suivantes: 10 CH30H + CH20 -ç • CH3OCH2OH CH3OCH2OH + CH30H ^ CH3OCH2'OCH3+ H20 (méthylal) CUo0CH„0H + n CH-0 ^ CH-O(CH-O) H o 15 où n est un nombre entier positif. En plus du méthylal comme constituant principal, le produit de réaction formaldéhyde-méthanol utilisé selon l'invention peut comporter aussi d'autres composés tels que CHgOCt^OH et CH30 (CHgO) H dans lesquels _n est un nombre entier positif, comme il 20 résulte des équations chimiques ci-dessus. Quand du formaldéhyde sous la forme de la solution aqueuse de formaldéhyde couramment dénommée formaiine et du méthanol sont mis en contact l'un avec l'autre en l'absence de nitrate cuivrique, aucune réaction ne se produit. Ceci prouve que le nitrate 25 cuivrique ou les ions Cu++ catalysent la susdite réaction. Il est essentiel que le produit de réaction formaldéhyde-méthanol qui comprend principalement du méthylal "comme indiqué ci-dessus,, soit formé avant son introduction dans le bain car dans la solution de métallisation elle —même il ne se forme pas 30 du tout ou s'il s'en forme, c'est en une quantité insuffisante pour atténuer à un niveau acceptable l'odeur de formaldéhyde du 'bain de métallisation. On pense que cela est dû à la quantité relativement importante d'eau présente dans la solution de métallisation, par rapport à la proportion relativement faible d'eau 35 présente dans la solution concentrée reconstituante selon l'invention, où le produit de réaction formaldéhyde-méthanol est habituellement formé. La solution- concentrée conforme à l'invention présente habituellement la composition suivante : 40 71 29245 5 2102168 % en poids nitrate cuivrique • environ 1-30 produit de réaction formaldéhyde- méthanol environ 1-25 5 formaldéhydé ( 37 %) environ 15-98 méthanol concentré environ 1-62 Le formaldéhyde est sous forme d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde connue sous la dénomination de formaline. Le méthanol concentré est à une concentration de méthanol de 90 à 10 100 %. . " ; La solution concentrée selon l'invention est habituellement ajoutée au bain de métallisation appauvri, en combinaison avec une solution concentrée d'agent ccoplexant de l'ion cuivrique, cette dernière étant toutefois ajoutée en général séparément au bain 15 appauvri, le rapport en volumes de la solution concentrée selon * 1 , l'invention a la solution concentree contenant l'agent complex-ant de 1'ion cuivrique étant compris entre environ 1 : 1/4 et environ 1 : 2 respectivement. Le concentré contenant l'agent complex-ant de l'ion cuivrique présente habituellement la composition sui-20 vante : % en poids sel de Rochelle 0 à environ 30 NaOH (solution à 50%) 10 à 100 Na2C03 0 à environ 2 25 ^0 0 à environ 90 £our l'établissement d'un bain neuf, on mélangerlà solu—■-t±an concentrée- selon, l'invèntiori contenant du nitrate cuivrique et du produit de réaction formaldéhyde-méthanol avec de l'eau et avec une solution concentrée d'agent complexant de la composition 30 suivante : % en poids sel de Rochelle environ 5-30 NaOH ~1 " -environ 3-10 Na2è03 environ 1-8 35 méthanol ( concentré) environ 0-20 éau environ 32-91 Le méthanol est à une concentration en méthanol de 90 à 100%. Cette solution contenant de l'agent complexant est 40 mélangée avec la solution concentrée contenant'du nitrate cuivri- 71 29245 6 2102168 que et du produit de réaction formaldéhyde-méthanol. selon l'invention et avec de l'eau, pour établir un bain de métallisation neuf, selon des rapports en volumes compris entre environ 1/4 : 1/2:9 1/4 respectivement et environ 2 : 4 A respectivement. 5 On signale qu'un bain de cuivrage par réduction chimique contenant en poids, après sa préparation et avant utilisation, 2,10 % de Cu. (NO^)2. 3H2.0 , 7,55% d'une solution aqueuse de formaldéhyde à une concentration de 37%,, 4,52% d'un agent complexant tel que du sel de Rochelle, 3,23% de méthanol,.1,53% de NaOH, 10 0,42 % de Na2C03 et 80,65 % d'eau peut contenir,à l'état appauvri ou épuisé et après une heure d'utilisation pour le cuivrage " 2 par litre de solution d'une surface d'environ 2,5 dm ,typiquement environ 1,9% de CufNO^)2.3H20, 6,8 % du formaldéhyde de concentration de 37%,4,1 % de sel de Rochelle, 2,9% de méthanol, 15 1,4% de NaOH, 0,38% de Na^O^ et 82,5% d'eau. Les proportions exactes de ces constituants restant dans le bain appauvri peuvent bien entendu varier selon la longueur du laps de temps pendant lequel le bain a été utilisé, selon le nombre d'articles métallisés dans le bain au coujrs de ce toiaps, et selon le degré de 20 métallisation exigé sur les différents articles. Le pH des bains de métallisation appauvris est habituellement compris entre 11 fit i?. le pH des bains de métallisation après reconstitution ainsi que celui des bains de métallisation nouvellement établis est habituellement compris antre 10 et 13, et 25 de préférence entre 12 et 12,6. Suivant un mode de réalisation préféré, la solution concentrée selon l'invention présente la composition suivante s % en poids nitrate cuivrique environ 17-21 30 produit de réaction formaldéhyde- méthanol environ 5-10 formaldéhyde (37%) environ 60-70 méthanol (concentré) environ 5-15 Comme plus haut, le formaidéhydè'est une solution aqueuse 35 à 37% de formaldéhyde connue sous la dénomina tiori dé formaline et la méthanol concentré est à une concentration de 90 à 100%. L'invention pourra être bien comprise a -1 'aide des exemples suivants: Exemple I On utilise les solutions concentrées suivantes pour 40 reconstituer une solution de cùxvràge'àppauvrié,•et pour établir ËÀB ORIGINAL 71 2924S 2102168 un bain neuf de cuivrage par réduction chimique. La solution concentrée "A" est un concentré selon l'invention. Solution concentrée "A" % en poids 5 Cu(N03)2.3H20 19,0 formaldéhyde (37%) 64,5 méthanol (95%) 9,5 produit de réaction formaldéhyde-méthanol 7,0 Solution concentrée "B" 10 % en poids H20 63,1 NaOH 6,86 Na2C03 1,85 sel de Rochelle 20,19 15 méthanol (95%) 8,00 Solution concentrée "C" % en poids H20 37,0 NaOH ( solution à 50%) 35,25 20 Na2co3 0,40 sel de Rochelle 27,35 j Pour reconstituer une solution de cuivrage par réduction appauvrie catenant des proportions résiduelles de nitrate cuivrique, de formaldéhyde, de sel de Rochelle, de NaOH et de Na2C03, 25 on ajoute , à cette solution appauvrie, 1/3 de volume de la solution concentrée "A" et 2/9 de volume de la solution concentrée "C", soit au total 5/9 de volume. Aucun prélèvement avec rejet de la solution de métallisation n'est nécessaire pour maintenir un volume sensiblement constant du bain de métallisation, car une 30 quantité suffisante de solution de métallisation a été éliminée sous forme de pertes par entraînement et par évaporation. La solution concentrée "A" et la solution de cuivrage par réduction chimique ne dégagent qu'une odeur non gênante de formaldéhyde en raison de l'effet du produit de réaction formaldéhyde-méthanol 35 qui masque cette odeur. Pour établir un bain neuf de cuivrage par réduction chimique prêt à l'usage, on mélange 1 volume de solution concentrée "A", 2 volumes de solution concentrée "B" et 7 volumes d'eau désionisée. Le bain de métallisation résultant n'a qu'âne faible 40 odeur de formaldéhyde, ne pouvant pas gêner les travailleurs se 71 29245 8 2102168 trouvant dans le voisinage immédiat de la solution de métallisation : cela est dû à l'effet du produit de réaction formaldéhyde-méthanol masquant l'odeur de formaldéhyde. Exemple II- On utilise les solutions concentrées spécifiées 5 ci-dessous pour reconstituer un bain de cuivrage par réduction chimique épuisé et pour établir un bain neuf de cuivrage par réduc tion chimique, conformément aux principes de la technique antérieure : Solution concentrée "A" 10 . % en poids CuS04.5H20 7,10 H2S04 0,034 formaldéhyde (37%) 38,30 H20 54,57 15 Solution concentrée "B" % en poids H20 70,01 NaOH 4,21 Na2C03 1,29 20 sel de Rochelle 14,24 méthanol (95%) 10,25 Solution concentrée "C" % en poids H20 81,45 25 NaOH 11,13 sel de Rochelle 7,21 Na2C03 _ 0,21 Pour reconstituer la solution de cuivrage appauvrie, contenant des proportions résiduelles de suLfate cuivrique, de 30 formaldéhyde, de sel de Rochelle., de NaOH, de Na2C03, de H2S0„ et de méthanol, on ajoute à ladite solution appauvrie 1 volume - de la solution concentrée "A" et 1/2 volume de la solution concentrée "C", toutes deux de l'exemple 2, ce qui fait au total un volume et demi. Il est nécessaire de prélever et rejeter avant 35 la reconstitution,.! volume de la solution de métallisation afin de maintenir un volume sensiblement constant de cette solution de métallisation. La solution concentrée "A" du présent exemple II dégage ,une odeur gênante de formaldéhyde, et la solution de cuivrage par réduction chimique reconstituée possède elle 40 aussi une forte odeur gênante de formaldéhyde. 71 29245 9 21.02168 Pour établir un bain neuf de cuivrage par réduction chimique, prêt à l'utilisation, on mélange 3 volumes de solution concentrée "A", 3 volumes de solution concentrée "B" et 4 volumes d'eau désionisée. La solution de métallisation résultante dégage une 5 forte odeur de formaldéhyde, gênante pour lepersonnel travaillant dansle voisinage immédiat de la solution de métallisation. Bien que le sel de Rochelle soit l'agent complexant préféré des ions cuivriques dans les solutions,concentrés et bains de métallisation selon l'invention, d'autres agents complexants,tels 10 par exemple,que l'acide éthylènediaminetétra-^cétique (EDTA) ou des aminés y sont utilisables à la place du sel de Rochelle. En suite de quoi, et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un procédé et d'une solution concentrée pour la reconstitution des bains de cuivrage appauvris — ladite 15 solution pouvant\également servir à l'établissement de bains de cuivrage neufs fonctionnant sans courant électrique —, dont les caractéristiques et les avantages résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà 20 de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 29245 2102168 -REVENDICATIONS- 1. Procédé pour la reconstitution de bains pour le cuivrage sans courant électrique, caractérisé par le fait qu'on ajoute, à un bain aqueux alcalin appauvri comprenant du nitrate cuivrique, 5 du formaldéhyde et un agent complexant pour les ions cuivriques, une solution concentrée reconstituante comprenant des ions cuivriques à une concentration relativement élevée, fournis par du nitrate cuivrique, et de l'eau à une concentration relativement basse et qu'on incorpore au bain une proportion efficace d'un 10 produit de la réaction entre le formaldéhyde et le méthanol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute le produit de réaction formaldéhyde-méthanol au bain de métallisation appauvri sous la forme d'un constituant de la solution concentrée reconstituante à teneurs relativement éles-c 15 vées en ions cuivriques et basse en eau, ladite solution reconstituante contenant aussi du formaldéhyde et du méthanol n'ayant pas réagi. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la solution de métallisation appauvrie, une 20 solution concentrée reconstituante comprenant un agent complexant pour les ions cuivriques, une substance alcaline et de l'eau. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le produit de réaction formaldéhyde-méthanol comprend le composé de formule CH^-C-CH^-O-CH^• 25 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le produit de réaction formaldéhyde-méthanol comprend le composé CH^-O-Cï^-O-CH^. ~ 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'agent complexant des ions cuivriques dans le bain de métal- 30 lisation appauvri est constitué "par du sel de Rochelle, et que le concentré reconstituant contenant de l'agent complexant con-.' * tient du sel de Rochelle comme agent complexant des ions cuivriques ainsi qu'un hydroxyde de métal alcalin et un carbonate de métal alcalin coflime substances alcalines. 35 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la solution concentrée reconstituante présente la composition suivante : % en poids nitrate cuivrique environ 1-30 40 produit de réaction formaldéhyde- ^ ot- ^ i environ 1—^b méthanol 71 29245 n 2102168 formaldéhyde (solution aqueuse à une concentration de 37%) . environ 1 5-98 méthanol (concentré) environ 1-83 8. Solution concentrée pour la reconstitution de bains pour 5 le cuivrage sans courant électrique, caractérisé par le fait qu'elle comprend du nitrate cuivrique, un produit de réaction formaldéhyde-méthanol, du formaldéhyde et du méthanol. 9. Solution concentrée selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle est pratiquement exempte d'eau à 1 ' ex- 10 ception de l'eau apportée par les constituants. 10. Solution concentrée reconstituante selon, la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle comprend du nitrate cuivrique, un produit de réaction formaldéhyde-méthanol comprenant . le composé CH^-O-CH^-O-CH^, du formaldéhyde et du méthanol,. 15 11. Solution concentrée selon la revendication 8 contenant les ingrédients suivants dans les intervalles de proportions spécifiés indiqués : % en poids nitrate cuivrique environ 1 -30 produit de réaction formaldéhyde-méthanol environ 1 -25 20 formaldéhyde (37%) environ 15-98 méthanol (concentré) environ 1-83 12. Solution concentrée selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient les constituants suivants dans les intervalles de proportions suivants : 25 % en poids nitrate cuivrique environ "1 7-21 produit de réaction formaldéhyde-méthanol environ 5-10 formaldéhyde (37%) environ 60-70 méthanol (concentré) environ 5-15 30 13. Solution concentrée selon la revendication 10 contenant les ingrédients suivants dans les intervalles de proportions indiqués : % en poids nitrate cuivrique environ 1 -30 35 produit de réaction formaldéhyde-méthanol environ 1 -25 formaldéhyde (37%) environ 15-98 méthanol (concentré) environ 1-83 GK/SLe 7.12.71- ... BAD original^ 71 29245 12 2102168 14. Solution concentrée propre à être mélangée avec une solution concentrée contenant un agent complexant d'ions cuivriques et avec de l'eau pour préparer une solution de cuivrage par réduction chimique, caractérisée par le fait qu'elle comprend du nitrate cuivrique, un produit de réaction formaldéhyde-méthanol comprenant le composé CH^-O-CI^-O-CH^, du formaldéhyde et du méthanol.