FR 2090257 A1 19720114 FR 7118554 A 19710524 71 18554 2090257 La présente invention concerne la préparation de revêtements de polymère fluoré améliorés et plus particulièrement un procédé de préparation de pellicules ou de revêtements en polytétrafluo-roéthylène fritté et de produits utiles à la préparation dudit 5 polytétrafluoroéthylène fritté. Le revêtement de substrats avec du polytétrafluoroéthylène (désigné ci-après par l'abréviation PTFE) est un procédé connu utilisé pour préparer un grand nombre d'articles revêtus. Parmi les substrats revêtus figurent les ustensiles de cuisine, (voir 30 brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 008 601), les fils métalliques ordinaires et les fils métalliques revêtus de céramique, (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 919 213). On sait qu'-on revêt d'autres articles de PTFE tels que des outils et des ustensiles de cuisine en céramique. Le brevet des Etats-Unis 15 d'Amérique No. 2 852 811 décrit également des pellicules coulées de PTFE. Le procédé de revêtement nécessite le trempage, la pulvérisation ou la peinture d'une dispersion aqueuse de PTFE ou d'un latex sur le substrat et le chauffage de la pellicule obtenue 20 pour éliminer le produit volatil, essentiellement de l'eau et pour fondre la résine de PTFE. Le latex de PTFE obtenu par polymérisation du polytétrafluoroéthylène doit être modifié pour qu'il ait de bonnes caractéristiques d'écoulement et une teneur élevée en matières solides, pour préparer les revêtements. On 25 réalise la modification en concentrant ou en crémant le latex pour augmenter la teneur en solides comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 301 807* Le procédé de concentration nécessite l'addition d'un supplément d'agent tensio-actif hydrocarboné au latex de PTFE. La décomposition de ce constituant 30 organique additionnel et d'autres matières déjà présentes dans le latex entraîne une coloration lors du frittage à la température minimum de frittage de 327°C. Le PTFE peut lui-même contenir des sites qui sont instables thermiquement et augmentent àinsi la coloration totale. La quantité et la nature de l'agent tensio-actif 35 utilisé peuvent varier. Le latex de PTFE peut contenir de 6 à 20 % d'agent tensio-actif hydrocarboné, (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 301 807). On utilise comme agents dispersants des latex de PTFE des agents tensio-actifs anioniques, cationiques et non ionogènes. 40 On a soumis le PTFE pulvérisé, débarrassé de l'agent tensio- 71 18554 2090257 actif hydrocarboné à divers procédés qui semblent faire intervenir un stade de blanchiment pour obtenir du PTFE moulé non coloré. Par exemple, on a chauffé de la poudre de PTFE à la température d'environ 350 à 425°C en présence d'oxygène, de chlore, de brome, 5 de trioxyde d'azote, de bioxyde d'azote, d'acide nitrique, etc. Un autre procédé consiste à chauffer le polymère à reflux avec un mélange d'eau, d'un acide carboxylique soluble et d'un agent oxydant minéral soluble dans l'eau pendant environ 1 à 24 heures. Cependant, ces procédés concernent du PTFE pulvérisé, débarrassé 10 par lavage de tous les constituants organiques tels que l'agent tensio-actif, avant exposition de la résine solide à la chaleur. On a signalé de nombreux composés métalliques qui empêchent ou éliminent la coloration lors du frittage des articles moulés en PTFE. Ces composés métalliques sont des sels d'oxacides halo-15 génés, tels que l'acide chlorique et perchlorique, qui libèrent de l'oxygène, lors du stade de frittage, (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 190 864). On revêt la poudre de PTFE d'une solution des sels de ces acides, on la sèche puis on la moule sous la forme d'une ébauche qui doit être frittée. Lors du frit-20 tage, les sels se décomposent en libérant de l'oxygène qui inhibe la coloration ou l'élimine. On a proposé comme autre additif minéral servant de catalyseur du blanchiment par oxydation du PTFE un sel de cuivre de l'acide fluoroborique. Ce sel est réputé être plus sélectif que 25 les fluoroborates de nickel (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 328 343). On a également proposé d'incorporer certains sels métalliques empêchant le PTFE de devenir gris ou jaunâtre. Ces sels sont donnés comme étant stables à des températures supérieures à 400°C, 30 c'est-à-dire qu'ils ne libèrent pas d'oxygène, et sont les nitrates de calcium, strontium, baryum, plomb et potassium, le chlorate de baryum et le perchlorate de baryum (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 419 522). Aucun de ces procédés ne s'applique à des pellicules de PTFE 35 coulées directement à partir d'un latex car ils concernent tous du PTFE qu'on a isolé de ses dispersions et les stades de frittage et les autres traitements sont réalisés en l'absence d'agent tensio-actif hydrocarboné. L'invention concerne un procédé de préparation d'une pelli-40 cule ou d'un revêtement de PTFE à partir d'un latex de PTFE conte- 71 18554 2090257 nant de 30 à 60 % en poids de PTFE, 1 à 15 % en poids d'agent tensio-actif hydrocarboné et de 5 à environ 300 parties par million en poids, par rapport au poids total de latex, d'un sel métallique soluble dans l'eau ehoisi parmi les sels de métaux al-5 câlins, de métaux alcalino terreux, l'acétate de plomb et le chlorure de zinc, selon ce procédé on chauffe une pellicule coulée du latex à une température de frittage, en présence d'air ou d'oxygène. La coloration de la pellicule frittée réalisée selon ce procédé est considérablement diminuée par rapport aux 10 pellicules préparés en l'absence des sels additionnels. La coloration va généralement du jaune clair au brun foncé. La pellicule obtenue peut être soit un revêtement de PTFE ajur un substrat de métal, de verre ou de céramique où on peut la retirer du substrat pour obtenir une pellicule de PTFE auto-porteuse. 15 Le latex comportant de 5 à 3Q0 parties par million de sels additionnels et les pellicules préparées selon le procédé entrent dans le cadre de l'invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. 20 Dans les tableaux suivants, les valeurs correspondent aux résultats observés après addition des quantités indiquées de sel métallique à un latex de PTFE, en coulant une pellicule de latex sur un substrat, en évâporant la phase aqueuse et les autres matières volatiles et en frittant le résidu à380°C. pendant une 25 heure. Le substrat est constitué par du verre ou de l'aluminium. La quantité de sel ajouté figurant dans le tableau I est exprimée en partie par million (ppm) correspondant au poids de sel ajouté par rapport au poids total de latex. La quantité de sel, en ppm, présente après élimination de l'eau, est donc fonction de la 30 quantité de solides dans le latex. Par exemple, une pellicule préparée à partir d'un latex contenant 60 % de polymères solides et auxquels on ajoute 10 ppm de chlorure de sodium, contient finalement environ 17 ppm de chlorure de sodium. Si le latex contient 30 % de polymère, la concentration du sel métallique en ppm 35 après élimination de l'eau sera bien plus élevée. Le tableau II montre l'efficacité relative, des ions métalliques lorsqu'on les utilise en quantité proportionnelle à leur poids atomique. On peut préparer et concentrer le latex utilisé dans ces exemples" selon des techniques classiques telles que eelles décrire tes dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No. 3 037 953* 71 18554 4 2090257 No. 3 301 807 et No. 3 316 201 et il peut contenir de 6 à 60 % en poids de PTFE ; cependant, la quantité de PTFE solide présente dans le latex n'est pas impérative. On ajuste le pH du latex à une valeur élevée, voisine de 10, par addition d'hydroxyde d'ammonium au latex de PTFE avant addition des sels. Cependant, il n'est pas essentiel d'ajuster ce pH. Le latex utilisé dans ces exemples contient environ 60 % de PTFE et est stabilisé vis-à-vis de la coagulation avec 1 à 15 % d'un agent tensio-actif additionnel qui est un agent tensio-actif non ionogène. On conduit ces exemples en utilisant un octylphe-noxy-polyethoxyéthanol formé à partir de l'oxyde d'éthylène et de l'octylphénol et comportant une chaîne contenant d'environ 9 à 10 groupes oxyéthylènes. Ces agents tensio-actifs sont vendus dans le commerce sous la dénomination commerciale de Triton X 100 ou d'igepal. Dans les exemples suivants, on enduit de latex un disque de verre et on fritte à 380°C pendant 10 minutes. TABIEAU I Effet des sels métalliques sur la eoloration de la pellicule de polytétrafluoroéthylène fritté. Exemple No. ppm de sel Sel Coloration de la pellicule après 10 minutes de frittage à "380°C 1 0 - Brun foncé 2 0 - Brun très foncé 3 10 LiNO^ Brun foncé 4 30 LiNO^ Brun clair 5 100 LiNO^ Blanc 6 30 BaCNO^g Brun 7 150 Ba(N03)2 Blanc 8 10 NaCl Brun marbré 9 40 NaCl Blanchâtre 71 18554 2090257 10 15 20 TABLEAU II Effet du cation du sel métallique sur la coloration des pellicules de polytétrafluoroéthylène après frittage pendant 10 minutes à 380°C. 25 30 Exemple No. 10 11 12 '13 n 15 16 17 18 19 20 21 22 ppm de cation métallique + 23Na 38K 40Ca+H 23Na+ 39K 40Ca+H 65^ 137BaH ôSBa^"1 23Na+ l6Na+ 207Pb"1 7Li+ sous forme de NaCl sous forme de KCl sous forme de CaClg sous forme de NaP sous forme de KF sous forme de Ca(Ac)* sous forme de ZnClg sous forme de BaClg sous forme de BaClg sous forme de NaAc* sous forme de NaAc* sous forme de Pb(Ac)2 sous forme de LiCl Résultat Anneau discontinu brun très clair près du bord - centre blanc Blanchâtre Brun foncé marbré Centre blanchâtre, bords brun clair Centre blanchâtre, bords brun clair Brun foncé marbré Bande brune étroite près du bord Blanc Centre blanc, large bande brune au bord Bande étroite tachetée près du bord, centre blanc Large bande brune près du bord Blanc tacheté Large bande au bord # Ac représente le radical acétate. Les pellicules préparées sur une feuille d'aluminium sont 35 semblables à celles préparées sur verre bien que l'opacité de la feuille d'aluminium fait que la pellicule a une coloration ou une blancheur légèrement plus intense. 71 18554 2090257 Le tableau I montre l'effet de l'addition de diverses concentrations de sels métalliques au latex avant le frittage. Le tableau II montre que les cations métalliques semblent être efficaces lorsqu'ils sont présents à des concentrations proportion-5 nelles à leur poids atomique, par exemple le poids atomique du sodium est d'environ 23* et la présence de 23 ppm de Na dans le latex semble être efficace. Cette généralisation est pratique pour déterminer la quantité d'ions métalliques à ajouter bien que dans certains cas une quantité supérieure ou inférieure puisse 10 être nécessaire. On ne constate pas d'effet de l'anion des sels métalliques. Par exemple, le chlorure de sodium, l'acétate de sodium, le fluorure de sodium semblent tous aussi actifs. L'invention est utile pour préparer des revêtements de PTFE 15 sur une grande diversité de substrats, tels que des ustensiles métalliques de cuisine en aluminium ou en acier, des objets de céramique ou de verre, des pelles métalliques, des scies, etc. Le revêtement obtenu après frittage peut être laissé sur le substrat ou retiré pour former une pellicule de PTFE. 20 Les sels utilisés dans l'invention sont les sels solubles dans l'eau du plomb, du zinc, des métaux alcalins et des métaux alcalino terreux. La condition selon laquelle les sels métalliques doivent être solubles dans l'eau est importante, pour qu'on obtienne la meilleure dispersion dans le latex. L'expression "sels 25 solubles dans l'eauM a ici la même signification que dans les manuels chimiques courants. L'effet des sels métalliques précédemment décrits est particulièrement surprenant si l'on considère que le brevet britannique No. 1 030 567 indique que la présence d'ions métalliques dans 30 les objets moulés en PTFE provoque une coloration lors du frittage. Les sels décrits ici semblent se comporter comme des catalyseurs du blanchiment à l'oxygène de l'agent tensio-actif hydrocarboné et des autres composés organiques présents. On conduit le stade de frittage dans un four à air. Si on 35 le désire, on peut faire passer de l'oxygène additionnel à la surface du polymère dans le stade de frittage ; cependant, l'oxygène de l'air convient pour préparer des revêtements qui sont incolores. Si on conduit le stade de frittage sous vide ou en atmosphère inerte, par exemple en atmosphère d'azote, le revête-40 ment est coloré. Donc, le chauffage du polymère résiduel après 71 18554 7 2090257 élimination de l'eau doit être réalisé en présence d'air ou d'oxygène. Le stade de frittage est généralement terminé en moins d'une heure lorsqu'on fritte les pellicules coulées à j5.30°C, Si on a 5 ajouté suffisamment de sel métallique, on obtient du PTFE incolore. Lorsque la quantité ajoutée de sel est trop faible, le stade de frittage s'accompagne d'une certaine coloration. On doit alors prolonger le stade de chauffage pour éliminer la coloration. 10 Le chlorure de sodium convient particulièrement bien pour éviter l'apparition de la coloration lors du stade de frittage. Le nitrate de lithium s'est également révélé efficace pour inhiber l'apparition de la coloration, mais on doit l'utiliser en quantité plus importante que*le ehlorure de sodium. Cependant, 15 lorsqu'on utilise des quantités équivalentes d'ion métallique, correspondant aux molécules grammes le lithium est aussi efficace que le sodium. Le nitrate de., baryum est également très efficace lorsqu'on l'utilise en quantité appropriée. Ceci ressort du tableau I. On préfère cependant le chlorure de sodium car il est 20 facile de se le procurer et il est bon marché. 71 18554 2090257 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de pellicules et de revêtements de polytétrafluoroéthylène fritté, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à un support un latex aqueux de polytétrafluoroéthylène contenant un agent tensio-actif, à évaporer le milieu aqueux pour déposer sur le support une couche de polytétrafluoroéthylène et à fritter la couche déposée en présence d'oxygène, le latex avant dépôt de la couche de polymère ayant été additionné d'environ 5 à environ 300 parties en poids par million de parties de latex d'un sel soluble dans l'eau, choisi parmi les sels alcalins ou alcalino terreux solubles dans l'eau, l'acétate de plomb et le chlorure de zinc. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex contient de 30 à 60 % en poids de polytétrafluoroéthylène et de 1 à 15 % en poids d'agent tensio-actif. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support est en métal, en verre ou en céramique. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3* caractérisé en ce que le sel soluble dans l'eau est le chlorure de sodium ou le nitrate de lithium. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'après frittage, on retire la couche de polytétrafluoroéthylène fritté du substrat pour former une pellicule auto-porteuse. 6. Pellicule de polytétrafluoroéthylène fritté obtenu selon le procédé de la revendication 5. 7. Article revêtu d'une couche de polytétrafluoroéthylène fritté obtenue selon le procédé d'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Latex aqueux de polytétrafluoroéthylène contenant un agent tensio-actif et environ 5 à. environ 300 parties en poids par million de parties de latex d'un sel soluble dans l'eau choisi parmi les sels alcalins ou alcalino terreux solubles dans l'eau, l'acétate de plomb et le chlorure de zine. 9. Latex selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient de 30 à 60 % en poids de polytétrafluoroéthylène et de 1 à 15 % en poids d'agent tensio-actif. 10. Latex selon la revendication 8 ou 9* caractérisé en ce que le sel est le chlorure de sodium ou le nitrate de lithium.