FR 2092159 A1 19720121 FR 7118682 A 19710524 71 18682 1 2092159 La présente invention a pour objet des diphos-phitei de phényles polycycliques. Elle a également pour objetdes résines synthétiques stabilisées par ces di-phosphites et ayr.nt une meilleure résistance à l'hydrolyse. Les diphosphites de l'invention répondent à la formule générale Z-, 0 ,OZj. 1 sP-0-A-0--P 5 (I) z./ X0Z4 dans laquelle : A est un radical allcylène ou oxyalkylène contenant de 4-à 6 atomes de cavbonc environ dont au moins 4 atomes forment une o'-.c.îr.; droite 10 Z^, Zg, Zj et Z^ sont des radicaux organiques monovalents ou des atones d'hydrogène. Ces radicaux qui contiennent de 1 i» 30 atomes de carbone environ sont al-kyliques, aryliques, alkylaryliques, arylalkyliqi^es, cyclo-qlkyliques, al: .ylcycloalkyliques ou cycloalkylalkyli--^ ques. Il faut qu'j.u moins un des radicaux Z^ à Z^ ait la forme ,, % „ . . (Ar) -Y-Ar' C OH ) m &à Ar et Ar' sont dos radicaux aromatiques contenant outre des radicaux Viydroxyles un ou plusieurs substituants inertes tels que des atome d'halogène (p.ex. chlore, brome ou fluor) et des radicaux hydrocarbonés 20 (tels que alkyle ou cycloalkyle) contenant de 1 à en viron 30 ato::er: de carbone, des radicaux oxy- ou thio-hydrocarbonés cor-tenant de 1 à environ 30 atomes de carbone ou encore des radicaux carhonyl ou carboxy. Généralement Ar et Ar' n'ont pas plus de 18 atonres 25 de carbone dans les radicaux substituants; ils peu vent avoir Ce 1 à 4 substituants par anneau:/-Ar et Ar' peuvent être phényle, naphtyle, phénanthr;.'- le, anthracényle, pyrér^le, chrysényle ou fluorényle. Y est un radical de liaison constitué par un atome d' oxygène, do 'soufre sulfure tel que (S) avec x compris 30 X entre 1 et 5 ou un radical aliphatique, cycloalipha- jOPY j / J. IDUO^ 2Û92159 10 10 15 20 tique, aromatique, oxyalipaabique, thioaliphavicue, cxycycloaliphaticue, thiocycloaliphatique, hét.;rocy-clique, thiohét.'.rocycIique ; carbonyle, sulfinyle ou sulfonyle. Y ort ;ôn«l-râler:, ont bivalent, tri valent ou tétravalent: ; ces v: lences supérieures sont à envisager également. ni qui est un non.-re entier compris entre 1 et 5 désigne le radicaux '.-.y ,'roxyliques libres pouvant se trouver sur un ou r>lv.e:; mvr; dos noyaux AIT et Ar' , \\ i - v- (-1 r !»-.>• . ::;:ule (l) les radicaux et d'une oart Z,L ' cutrc part sont identiques la formule se simplifie et devient -G-A-0- OZ, * JL -P OZ, (II) Les radicaux monovalents Z-^ et Zg d'une part et ■*" peuvent être remplacés par dos radi- . .u y Z^ et Z^ d'autre pari cajtx bivalents Z et Z'; la formule I devient alors 0. 0 z' P-O-A-O-P"' "Z1 (III) 0 " NX que On envisage aussi des phosphites polymères tels .^z3 Z T 0S x y. -q_û_ z2o7 ■' -O-P-O-A- 0 / zr -0-P" (IV) s OZ, i. n j A, Z, Z^ et Z^ont la même définition que ci-dessus Z5 est un radical alipLatique eu aromatique n est le nombre d'unités formant le polymère On obtient den résultat? particulièrement intéressants quana au soins un des Z est un polyol cont-rant de 4 à 10 atomes •■'.3 carbone et do & à 6 radicaux !*:} Lrnxyli-Que s BAD ORIGINAL ' COPY 71 186S2 2092159 Dans les formules de certains phosphites on a - Me « méthyl -CHU -Pr = propyl - tBu = butyl tertiaire -C(CH^^ p-/~\ 1. -O-(CH2)6-O- Vt J \ *!e Pif tBu 0-// % -SH- / W.-OH WV \^J tBu l Me 2. 3.a- -o-4ce2)g-o- / °-/ y~ Me Pr i tBu t o- / y -ce - / y -OH ^ * * ;3u Me -0-(CH2)6-0-iP w 8Ail 7 Me pr tBu J ,-CH-/ \\-0H 0"®"0 tBu ' Me 3.B- identique sauf p-(t.octylphényl) au lieu de p-(octylphcnyl) 4. HO tBu Me t P* l , ho-/ \-ck~^ \-0 W W \ .0 Me uSV p 0Ho 5 l- / \ -CH-- / \ -OH 7 2 W/ - -gh2^ -f -°' ° tBu Mo L f Pr J t ;Bu J i>- tBu Me f ^ j HO-/ \\-CH-// \\-0 0-/ \-ŒL0~// \\-0H W • W \ ,9 i w 2 w/ Me tBu (CH2)6 p HO-/ \^-CH2-/ ^.-0' v / 0 'v y _CH2" ^ -OH 71 18682 4 2092159 6. - -0-(CH2)6-0- 7. " O-(Sorhitol) P/ Me tBu j Pr \ ■ tBu Me OH ©-(Mannitol) -O-(CH2)5-O- P Pr tBu 8. -0-(CH2)6-0- tBu Me p-(Pentaérythrit ol) P Me tBu \ _jl ?r 1 0-/ Y v \=f tBu Me OH 9. -O-(CH2)5-O >Q x Me tBu \ ._i F ,_J ,o - -^-0- tBu Me io -o-(ch2)5-o- /0- V~ \ o tBu - f Pr , -o^-o tOH w tBu. Me il. -o-(cçg) o-(ch2)2-o- r€> P Me tBu \ Pr o-// Vch-.^ ^-c tBu Me 71 18682 2092159 ' 12. -O-{ct2)2O-(CE2)2-O- 0- / Me Pr tBu i °-o -CE-// y.-OE tBu 0-.^ Me 13 -o-(Cïï2)„-o \ :*:e tBu -O-à!-O-0Hl 14. 15 16. CE-> 2 -0-ch2-CH~CE2Cg2-0- /0-Ci3H27 Me tBu Pr i -J — , ! °"^ ^~0H tBu Me Me -o-ch2-ç-ck2ch2-o- îïc / °-o o- he tBu l P* ! i-V-CH-Q-C tBu -0-(ch2)^-o- / \ Me tBu -0X-0-œ tBu Me Me tBu i Pr i 0- -CE-/ ^-OH tBu W Me 71 18682 6 2092159 17. 18, -0-CH2ÇH—CHCH2-0- He Me o-Jr' \ 0 -0-CHCKo-CHoCK-0- Mo Mo \ Mg tBu -Q-s-0^ i ' y=-/ tBu Me L ■-^"A-ch-^A-oh •——V \, -—, ' 0- / \-CK- / \\ -0E \=/ ^ W' 19 -o-(ch2)5-o- / P-ci2E25 F Me tBu \ l ?t i O-/ y -CH- / \y-OH tBu Y Me 20. -(CH2)6-0- Me 0-;/ \-C-f / Vj -OH \ Me tBu \ ï fr ,_! o- /y -CH- / y —oh ^ .*rr \jjssu J tBu Me 21. 22, -o-(ch2)5-o r /°-c3h!7 o Me tBu \ 0- l I •Q-^-Q-OH tBu V Me Pr •0-CH2CH20-CÏÎ2CH20-CH2CH20-4 P 0-/ \>-CH-/" \ot \= \ o-/, i r o-^o°fa 71 18682 7 2092159 10 15 20 23 -0-ch ce 0-ch ce 0-2 2 2 2 / °~c12h25 .Me. tBu l , •L. • Pr j °- /À, -CH- -OH tBu Me 24 Me -o-ch2-c-ch2ch2o-Ke 0-/ / \™/ p Me , Pr \ tBu « o-Çy-te-Q -OHJ ;Bu i Me 25 Les diphosphites de l'invention, se préparent fa— r11 ÈRic-nt pfir rn n n o f: t o r .i f i c a t î n n d'un phosph.ite otf^c.nxno avec un bisphénol et un glycol correspondant au radical A. L'importance de la transesterification dépend de la quantité de bisphénol et de glycol se trouvant dans le mélange de réaction. Les diphosphites peuvent également s'obtenir par la réaction classique du trichlorure de phosphore avec un glycol ot des alcools ou des phénols en présence de composés basiques fixant l'acide chlorhydrique(comme par exemple les aminés tertiaires) On peut aussi faire d'abord réagir le trichlorure de phosphore avec un phénol, un alcool et/ou un gly*ol en présence d'Un composé basique de manière à préparer un chlorophosphite qui se combine ensuite avec un phénol, un alcool ou un glycol convenable pour la préparation du diphosphite voulu. Les proportions moléculaires de phosphite, de bisphénol et de glycol dans les produits àe l'invention dépendent des quantités de matières premières utilisées. Pour une mole de glycol, il faut deux moles de phosphite et de 1 à 4 moles de bisphénol. La structure du diphosphite varie avec la manière dont les radicaux substituants se combinent au phosphite. Si plusieurs structures sont possibles, 1! 71 18682 2092159 existence àe l'une ou de l'autre de celles-ci résulte de 1 t méthode suivie pour la préparation. Plus le nombre de structures possibles sera élevé, plus il sera difficile de déterminer la composition exacte du produit' final. Les quantités relatives de phosphite, de bisphénol et de glycol permettent de prouver la formation do polymères. 3 La transesterification peut s'effectuer en 1' absence de catalyseur mais la réaction est plus rapide et plus complète ai on ajoute un catalyseur. Celui-ci est souvent un métal alcalin ou alcalino-terreux, un oxyda, un hydroxyr''"!, un sel (carboaate ou hydrure) de l'in de ces métaux ou encore un alcoolate. Une très Petite quantité (0,01 à 2#/du poids àe phosphite) suffit généralement. Comme autres catalyseurs, on connait: - les aminés tertiaires fortement basiques (triéthyla- mine, tributylamine, pyriàine, etc) - les phosphites de dihydrocarbure ou de àihaloaryle tels que les phosphites àe àiméthyle, àe diphényle, âe àinaphtyle, de di-o-bromophényle, etc. Il est généralement souhaité que les produits soumis à la transesterification soient anhydres. Cependant* àes petites quafitités à'eau sont tolérées' Le so-àium, le potassium, les oxydes de calcium, barium et strontium, utilisés comme catalyseurs, peuvent aussi réa gir avec l'eau pour produire une quantité supplémentaire de catalyseur. Si les composés mis en réaction ne sont pas compatibles, on ajoute un alcool volatil comme solvant. On mélange le phosphite, le catalyseur avec le glycol (ou oxyglycol), le phénol polycyclique polyhydro-xylique et l'alcool ou le p&énol mono- ou polyhydroxyli-QÙe , On chauffe habituellement entre 20 et 180°C et à reflux. L'alcool ou le phénol déplacé par la transeste»-'; rification doit être éliminé pour que la réaction soit compjète. Il est souvent avantageux de distiller cet al- 71 18682 2092159 cool ou ce phénol d'une manière continue. La transesterification dure plusieurs heures; elle est achevée quand tout l'alcool ou le phénol est éliminé. Ce résultat est obtenu plus rapidenunt si on achève la distillation sous vide Les exemples suivants décrivent quelques préparations de diphosphites de l'invention. Exemple I On mélange 124 g (0,4 mole) de phosphite de tri-phényle, 23,6 g (c,;?.- r.ole) de 1,6-hexanediol, 152,8 g (0,4 ■ol«) de 4»4 - butyliâè** bis- (3— «éthyl -6- Iwitylphénol) et 0,24 g do carbonate de potassium. On chauffe ces produits à 130CC pendant 3 heures. On distille le phénol sous un vide de 10 mm Hg et à 175°C; on récupère 76,1 g (0,81 mole) de phénol. On obtient un solide vitreux incolore fondant entro 62 et 70°C. C'est le composé 1 de la page 3 Exemple II Un mélange de 1 mole de diphosphite de diphényle 1,6-hexanediol, le 2 moles de 4,4'-butylidène-bis-(3-mé~ thyl-6-t.butyl phénol) et 0,55 S àe carbonate de potassium est chauffé à 130°G pondant une heure. On filtre le mélange. On récupère 100^ du phénol par chauffage entre 130et 160°C sous un vide de 10 mm Hg On obtient un solide vitreux incolore fondant entre 62 et 70°C. C'est le composé 1 de la page 3 Exemple III Un mélange de 2 moles de phénylphénol, de 1 mole ào diphosphite de diphényle 1,6-hexanediol et 0,55 S àe carbonate du potassium.est chauffé à 130°C pendant 3 heures. On fmitre et on chasse le solvant sous vide On a-joute 2 moles de 4,4'-butylidène-bis-(3-méthyl-6-t.butyl Phénol) en poudre. Gn chauffe de nouveau pendant 3 heures.- On récupère 7S,5'/ du phénol par chauffage entre 130 et 60°C sous un vide de 10 mm Hg 71 ±8682 10 2092159 On ob*"i' n.-!; vai ^clide virroux brun fon'-a.-:;~ env;re 55 et 65°C. C'c^t; lo composé 2 le la page 3. 3xera^lo 17 Un mélange do 1 mole de diphosphite do d^pnenylc 1,6 hexanediol, ôo 2 soies de 4,.4'-butylidène-b_s-0"* r.éthyl-6-t.butyl po-.-nol) do 2 moles do diméth/i~u._pixe-nylol méthane et 0,y.p c de carbonate do potassium est^ chauffé entre 1,50 et 1GC»C pendant 3 heures. On récupère 90/J eu phénol pt r chûU'?fa&;e souc vide. Or o"1 "~i v" solide vitreux brun. C'est lo com- 10 posé 20 de la page 7» Exemples V à VII On chauffe entre 130 et 150°C un mélange de diphosphite de diphényle 1,6-hexanediol, de 2 moles de 4,4'-butylidène~bis-(3-inéthyl~o-t .butyl phénolj en poudre 15 et 0,55 g de carbonate de potassium. On récupère le.phénol sous vide On divise le produit en trois parties. On y ajoute respectivement 1/4 de noie de pentaérythritol (Sxem-20 Pie V) 1/6 mole de sorbitol (Exemple VI) et 1/6 de mole de mannitol (Exemple VII) On chauffe de nouveau pendant 3 heures entre 130 et 150°C. On distille 52,5> du phénol libéré entra 160 et 170°C sous un vidé de 10-5 mra de Hg. On obtient 25 des solides vitreux incolores Exemple V - Composé £ (p.5) Point de fusion 51~56°C - Exemple VI - Composé 6 (p.4) Point de fusion 59-70°C Exemple VI_l — Compose ( p.4) Point de fusion GC—7K-°C Les phosphites de l'invention stabilisent de^ résines synthétiques et notamment 30 - le PVC, chlorure do p^lyvinylo homopolymère et les copolymères - les polyole-^n-3s -./je: ee.L,méthylène s haute et bas. e densité?, ;olyéthylène '".ogler, polyprepylç-os 35 Ziegler ou obtonv.es par d'autres procédés, polvbu •- lène, etc. COPY OR,G)Nal 71 18682 2092159 — les polymères ABS acrylonitrile—butadiene—styreno - les caoutchoucs synthétiques obtenus par polymérÊis."- tion do diolcfines par exemple 1,3-butadiène, iso-prène, 2,3-dimôth;Tlbutadiène, 2-chlorobutadiène-l,3» pipérylèno, ctc ou par copolymérisation do diolefi-nes avec des cornposés> à insaturation monoéthylénique tels que: méthac^ylate de méthyle, styrène, vinylna— phtalène, vinylcôtonos, fumarate do diethylo, chlorure de vinylicUnio, etc. La quantité d fiiphosphito nécessaire pour la stabilisation varie dans des limites fort étendués. Pour 100 parties en poids de la résine, on peut employer de 0,1 à 10 parties de phosphites. De préférence, on prendra 0,5 à 5 parties. Eventuellement, on introduit d'autres stabilisants thermiques, laquantité de diphosphite à employérdiminue s^lors en conséquence. De plus, pour obtenir certaines propriétés particulières, on ajoute des plastifiants, des lubrifiants, des pigments, etc. Une propriété spécifique des diphosphites do 1' invention est de résister à l'action de l'eau. Comme le montreront les exemples suivants, les diphosphites s'hy-drolysent beaucoup moins que les autres phosphites habituellement employés comme stabilisants des résines. Exemples 1 et 2 Dans des capsules en aluminum oi^èse 25 ml de phosphites liquides ou 10 g de phosphites solides. Los capsules sont ainsi remplies à 5-6 millimètres du bord. Il est à remarquer que les 10 g de matières solides présentent à la vapeur d'eau une surface beaucoup plus grande que les 25 g. de liquide. Dans des enceintes où se trouvent des solutions de sels on crée des atmosphères d'humidités relatives égales à 50>-.et 90/^. On y place les capsules remplies comme il est dit plus haut. On les retire après trois jours et on les pèse de nouveau. La différence de poids corres— BAD ORIGINAL 71 18682 2092159 pond à l'absorption d'oau. Tous les essais ont été faits à la température ambiante et en double. Le Tableau I donne les pourcentages d'absorption. TABLEAU I Absorption d'eau Produit essayé Humidité relative * 50/& 90^ T& moin A Phosphite de3triphényle 2,35 2,46 3,71 3,98 Témoin B Phosphite de diphényle iso-octyle 0,89' 0,70 0,95 1,21 Exemple 1 Composé 3A p.4 ir\ CV1CVJ •» 00 0,52 0,64 Exemple 2 Composé 3B p.4 0,28 0,36 0,33 0,34 Exemples 5 à 14 On prépare dos résines d1homopolymère de chlorure do vinyle do compositions suivantes. Toutes les parfc tios sont en poids Homopolymère do chlorure de vinyle 100 p. Phtalate de dioctyle 50 p. Octoate de cadmium 0,7 p. 20 Nonylphénolate de barium 0,7 p. Phosphites indiqués dans lo Tableau II 2,0 p. On mélange d'abord le phtalate, 1*octoate, le phéno\ate et le phosphite. On introduit ensuite de chlorure de polyvinylc. 25 On chauffe la masse sur un malaxeur à 2 rouleaux à 177°C. On obtient des' feuilles que l'on place dans un four chauffé à 177°C. On observe les changements de coloration. Le Tableau II indique les durées après lesquel-30 les les feuilles ont pris une coloration brun foncé. Les essais ont été arrêtés après 120 minutes 71 18682 2092159 TABLEAU II 10 15 Stabilisant Durée chauffage minutes Témoin C ïTéant 45 Exemple 3 Composé 1 p.3 120 4 2 p.3 110 5 3A p.4 120 6 4 p.4 95 7 5 P.4 95 8 6 p.4 >120 9 7 P.5 115 10 8 p.5 >120 11 9 P.5 110 12 10 p.5 115 15 11 P.5 105 14 12 p.5 105 La comparaison avcc le témoin qui est coloré après 45 minutes do chauffage montre clairement l'effet des diphosphites. 20 25 30 Exemples 15 et 16 Ces exemples ont pour but de montrer les conséquences de l'hydrolyse des phosphites utilisés pour stabiliser des résines de chlorure de polyvinylc. On compare la stabilisation au moyen de phosphites ayant ou non séjourné pendant trois jours dans une atmosphère d'une humidité relative égale à 50,j La composition do la résine essayée est la sui4 va\e (parties on :;.oids) Komopolymôro chlorure de vinyle (Geoh 103 EP jbOO p. 50 p. 71 18682 14 2092159 Tallate d*époxyoctyle 5 P» Laurates de barium-zinc-cadmium 1 p. Phosphites du Tableau III 1 P. On mélange lo phtalatc, le tallate,-les laurates 5 et les phosphites. On les introduit dans la résine de chlorure de polyvinylc..On chauffe la masse dans un moulin à 2 rouleaux chauffés à 177°C. Les feuilles obtenues sont chauffées dans un four à 177°C. On observe do 15 en 15 minutes les changements 10 de coloration. Le Tableau III indique les durées de chauffage pour que la résine ait une couleur Jaune nette. On voit que le séjour au contact d'une atmosphère humide n'a pas d'effet sur l'action stabilisante des diphosphites, ce 15 qui n'est pas le cas pour le phosphite de triphényle et le phosphite do diphényle iso-octyle. TABLEAU III 20 25 30 Témoin D Témoin E Témoin F Exemple 15 Exemple 16 Stabilisant Néant Durées chauffage minutes 30 Phosphite de triphényle non exposé à l'humidité exposé à l'humidité Phosphite do diçhényle iso-octyle non exposé a l'humidité exposé à l'humidité Composé 3A p. 4 non exposé à l'humidité exposé à l'humidité Composé 53 p.4 non exposé à l'humidité exposé' à l'humidité 120 15 120 60 120 120 120 120 35 Exemples 17 à 28 On prépare dos lésines do polypropylène de com-r>oqî *--5 om-î n4:o '(iip-pt-î .---i on 71 18682 2092159 Résine de polypropylène 100 p. Stéarate de calcium 0,3 P* Phosphites indiqués dans le Tableau IV 0,3 p. On mélange les stabilisants que l'on disperse à 5 la main dans le polypropylène. On traite la masse dans cm, moulin à deux rouleaux pendant 5 minutes à 170 + 2°C. On découpe des échantillons dans las feuilles ainsi préparées. On les comprime à 190°C pendant 5 minutes. Enfin, les échantillons sont placés sur des feuilles d'alumi-10 nium dans un four à circulation d'air chauffé à 160°C , On observe le moment où une dégradation se produit. Les résultats se trouvent dans le Tableau IV TABLEAU IV Stabilisant Durée chauffa; minutes 15 Témoin G Néant 600 Exemple 17 Composé 1 P.3 2592 18 2 P. 3 1996 19 3 P.4- 2612 20 4 P.4 1325 20 21 5 P.4 1145 22 6 p.4 2922 23 7 P.5 2011 24 8 P-5 2778 25 9 P-5 1882 25 26 10 P.5 2310 27 11 P-5 1973 28 12. P.5 1884 71 18682 16 2092159 10 15 20 25 100 p. 0,15 p. Exemples 29 à 4-0 On sait que 3se cuivre diminue l'activité des stabilisants de polypropylènes. Pour étudier les produits de l'invention à ce point de vue on prépare les résines suivantes. (Parties on poids) Résine de polypropylène 1,1,3-tris-(2-^l6tilyl-i^—hydroxy-5,^•• t . butylphényl ) --butane Tb.iodipropionate_ de distéaryle 0,15 p. Phosphite de trinonylphényle 0,1 p. Poudre de cuivre - 1,0 p. Stabilisant (Tableau V) 0,2 p. On mélange les différents composants de manière à préparer des deuilles de-1 millimètre d'épaisseur TABLEAU V 30 Témoin H Témoin J Exemple 29 - 30 ■- 51 32 33 34 35 36 37 38 39 Stabilisant Néant (pas de cuivre Néazit (addition de cuivre Produit 1 p.3 Composé 2 p.3 3A p.4 4 p.4 5 p.4 6 p.4 7 P-5 G p.5 9 P.5 10 p.5 11 p.5 Durée chauffage minutes 180 510 - 399 522 515 209 504 555 309 472 301 CGPY 71 18682 17 2092159 On en découpe dos échantillons que l'on place .sur des feuilles d'aluminium dans un four à circulation d air chauffe à 150°C. On note lo moment où une dégradation notable se produit. Le Tableau V montre que les phoaphites de l'invention augmentent sensiblement la résistance à la chaleur des résines de polypropylène contenant du cuivre. Exemples 41 à 52 Copolymère styrène-butadiène 100 p. Acide stôarique 1 p. Blanc de zinc * 5 P» Silice ".r-ix'ce Carbon" 50 p. Diéthylèajglycol 2 p. Soufre 2p. Plastifiant (hydrocarbure) 5 P Disulfuro de benzothiazyle 2 p. Disulfure de tétraméthylthiurame 0,1 p. Phosphite du Tableau VI 2p. On mélange les matières premières pour la fabrication d'un caoutchouc synthétique dans un malaxeur à trois rouleaux. On obtient des fouilles que l'on vulcanise à 150°C. On soumet les échantillons à des essais de vieillissement de..100 heures dans un four à circulation d'air chauffé à 150°C. On mesure la charge de rupture ot l'allongement des och-uitillons ainsi traités. Lo Tableau VI donne les résultats c'est-à-dire les pourcentages: des propriétés mécaniques des échantillons par rapport au produit qui n'a pas subi l'essai de vieillisscr..en L;. 11 est : remarquer que lus phosphites peuvent p/ -D ORIGINAL 71 18682 18 2092159 Charge Allongement Stabilisant rupture % # Témoin K Néant 53 Exemple 41 Compos o 2, P-3 74 68 42 2 P.3 68 70 43 3A p.4 72 67 44 4 P.4 65 63 4-5 5 p.4 63 68 46 6 P.4 78 76 47 7 P.5 70 69 48 8 P-5 77 74 4-9 9 P.5 69 71 50 10 P.5 71 70 51" il p.5 61 62 52 12 ■p.5 69 70 être introduits à d'autres moments de la fabrication du caoutchouc synthétique, notamment au cours de la polymérisation en émulsion Le caoutchouc naturel vulcanisé est stabilisé par les phosphites de l'invention. Exemples 55 à- 64 On prépare des résines AI3S à partir d'un polymère contenant 27/ '/•> de styrène. . Pour 100.Darties en poids de ce polymsre on ajoute Dioxy&e de titane 5 P. 2,6-di-(t.butyl)-p-crésol 0,5 P« 10 15 20 25 71 18682 2092159 Stéarate de-calcium 1,0 v>. Phosphite ou stabilisant du Tableau VII 0,5 P« On introduit les additions dans le polymère ot on mélange le tout dans un moulin à deux rouleaux chauffé à 14-5-150°C peadant 2 à 5 minutes, les feuilles ainsi préparées sont blanches et lisses. On découpe des échantillons que l'on presse à 210°C sous une pression de 2 50 kg:cm pendant 10 minutes. On obtient ainsi des films de 100x200 millimètres de 2 millimètres d: épaisseur dont la couleur est déter- minée par l'échelle suivante: 1 Blanc 2 Jaune très pâle 3 J aune légèrement pâle 4 Jaune pâle 5 ffaune clair 6 J aune 7 Jaune légèrement brun 8 Jaune brunâtre 9 Brun clair 10 Brun Les résultats du Tableau VII montrent que les phosphites do l'invention stabilisent les résines ABS TABLEAU VII Stabilisant Couleur Témoin R Néant C Cil pCHp-COO-C.*!^ Témoin S S ?5 6 " CF:2C!I2-coo-C17E55 .CLL/Xp-COO-C. -j H.-,, Témoin T 0=S J 6 v COPY 18682 20 2092159 on j S-SHpCHp-C00-Ci;LH2, Témoin U /"Vc/ ? *—/ \g.CH2CH2-C00-C11H25- Témoin V Phosphite de trinonylphényle 6 Témoin W Phosphite de diphényle-octyle 5 Exemple 53 Composé l3p.3 3 54 2.p.3 4 55 5 p.4 3 §6 4 p.4 , 2 57 . 5 P.4 2 58 6 p.4 2 59 7 p.4 3 60 8 P/5 2 61 9 P-5 2 62 10 p.5 2 63 11 p.5 3 71 18682 2092159 HSFiKDIO^TIOSS li Diphosphites de phényles polycycliques contenant: a) au moins deux groupes phosphites reliés seulement à des atomes d'hydrogène ou à des radicaux organiqvies b) au moins un groupement phénolique polycyclique poly-hydroxylique c) un radical alkylène ou oxyalkylène reliant les deux groupes phosphites 2. Phosphites organiques selon^l répondant à la formule générale Zl°l " /0Z3 P-O-A-O-P 5 dans laquelle: A est un radical alkylène ou oxyalkylène contenant de 4 à 6 atomes de carbone et ayant au moins 4 atomes de carbone dans la chaîne droite Z-^ jZg/Zj et Z^ identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical organique dont au moins un groupe phénolique polycyclique polyhydroxy-lique 3. -Phosphites organiques seloïîN2 dans lesquels le groupement phénolique polycyclique répond à la formule (Ar) -y-Ar' / dans laquelle: Ar et Ar' sont des radicaux aromatiques mono- ou polycy-cliques cy-j.np éventuellement des substituants inclûtes tels que des atones d'halogène ou des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques contenant de 1 à 30 (environ) atomes de 71 18682 2092159 carbone Y est un groupenc nt de liaison polyvalent tel qu'un atome d'oxygèuo ou de suufre sulfure ou un radier..! ûliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant éventuellement des hétéroatomes m, compris entre 1 et 5>est le nombre de radicaux hydro i xyliques libres fixés sur les noyaux de Ar et Ar1 4. Phosphites organiques selon[2, dans lesquels Z^, Zpî Z^ et Z^ sont clos radicaux aliphatiques, cycloalipha tiques ou aromatiques contenant de 1 à 30 (environ) atomes de carbone 5. Phosphites organiques selon\f2 dans lesquels tous les Z contiennent des groupements phénoliques définis en 3 6. Phosphites organiques selon[/2 où sont fixés aux atomes de phosphore de 1 à 3 polyols contenant de 4 à 10 atomes de carbone et de 4 à 6 groupes hydroxyliques. ✓é? Ccù-Ç^ 7. Phosphites organiques selon[l répondant à la formu.1 géné: aie ,0 /0V Z rP-O-A-O-P Z' v0' "0' dans laquelle: A est tel que défini en 2 Z et Z' sont des radieux bivalents aliphatiques, fcyclo aliphatiques ou aromatiques contenant au moins un groupement phénolique polyhydroxylique -C. Il ww-Cti'-e- 8. Phosphites organiques polymères selon^l répondant à la formule générale : 71 18682 23 2092159 Z^O f - OZ5 -p J1 \ P-O- / Z20 -A-O-P-O-0 Z^ *în xoz4 dans laquelle: A, Z^, Z2, et Z^ sont définis en 2 et en 4 Z c est un radicr.l monovalent alipha tique, cycloaliphati- que ou aromatique n est le nombre d'unités formant le polymère 9. Résines de chlorure de polyvinyle stabilisées par des diphosphites selonL1 10. Résines de polyoléfines stabilisées par des diphes- JÎA- phites selon^l. / 11. Rt'Jines d'acrylonitrile-butadiène-styrène stabilisées par des phosphites selon^l* ■Ù.1 'l 12. Résines stabilisées selon£9, 10 et 11 dans lesquelles se trouvent d'autres stabilisants à la chaleur et des adjuvants tels que plastifiants, lubrifiants, pigments. 13. Caoutchoucs synthétiques et naturels stabilisés dv -f par des diphosphites selon/1.