FR 2067014 A1 19710813 FR 7039866 A 19701105 70 39866 * 2067014 La présente invention concerne des compositions lubrifiantes, et plus particulièrement des compositions lubrifiantes comprenant une huile lubrifiante et un additif destiné à améliorer les propriétés de cspacité de charge du lubrifiante La présente invention est basée sur la découverte que les propriétés de capacité de charge d'une huile lubrifiante sont améliorées si l'on dissout dans l'huile lubrifiante jusqu'à 3,0 millimoles pour 100 g de la composition d'un additif ayant la formule : 10 A 0 (Formule I) B ^OLT (E1E2R5E4) dans laquelle E"1', E2, E^ et E2*" sont des groupes hydrocarbonés a-15 yant chacun de 1 à 20 atomes de carbone et A et B sont chacun ou E 0, E-5 et E étant des radicaux hydrocarboné s ayant de 1 à 25 atomes de carbone„ Les dits groupes hydrocarbonés E peuvent être des groupes alcoyles, aryles, alcoylaryles et/ou cycloalcoyles et les 5 6 20 groupes et E peuvent avoir chacun jusqu'à 25, et plus particulièrement jusqu'à 15, atomes de carbone, et de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone et en particulier jusqu'à 5 atomes de carbone» 12 3 4-Les groupes E , E , E- et E peuvent avoir chacun ,ius- 25 qu'à 18 atomes de carbone et de préférence au moins trois des groupes ent chacun, moins de 10 atomes de carbone, et plus parti- 1 2 culièrement de 1 à 5 atomes de carbone; ainsi, les groupes E , E , E"' et E^ peuvent être des groupes alcoyles normaux ou ramifiés de C-j^ a 0^_ o 30 La solubilité de l'additif dépend du type et de la lon gueur des groupes hydrccarbonés R et de la nature du lubrifiante Si nécessaire, un cosolvant approprié peut être incorpore dans la composition lubrifiante de l'invention pour améliorer la solubilité de 1'additif„ 35 L'additif de la présente invention est utilisé de pré férence à une concentration de 0,02 à 2,5 millimoles pour 100 grammes de la composition; on préfère plus particulièrement des concentratiors comprises entre 0,1 et 2,0 millimoles pour 100 grammes de la composition et on utilisera habituellement des con-40 centrations comprises dans l'intervalle plus étroit de 0,15 à 2S0 8*0 ORIGINAL 70 39866 " 2067014 millimoles pour 100 grammes de la composition» Un type de mode de réalisation de l'additif utilisé dans la composition de l'invention a la formule s R60 .0 5 (Formule II) R60'// ^^OF (R1R2R3R4) 6 dans laquelle les deux groupes R sont identiques ou différents. Un autre type de mode de réalisation de l'additif a la 10 formule s R50. 0 (Formule III) R5^^ ^^OK (R]R2R5R4) .5 Un troisième type de mode de réalisation de l'additif utilisé dans 20 x, "OS (R1R2R3R4) dans laquelle les deux groupes R^ sont identiques ou différents» L'huile lubrifiante peut être d'un type quelconque; toutefois, avec des hydrocarbures, la solubilité de l'additif peut être si faible dans certains cas qu'un cosolvant soit récen-25 saire pour qu'on obtienne l'amélioration désirée des propriétés de capacité de charge» De préférence, ^huile lubrifiante comprend au moins un ester ou un polyéther; parmi les esters, on préfère les esters dits "à empêchement stérique", qui sont des esters ayant un atome de carbone quaternaire dans le résidu d'al-30 cocl qui est ei. position' bëta par rapport au groupe c-arbcxyle ou aux groupes csrboxyles et/ou un atome de carbone quaternaire dans le résidu d'acide qui est en position alpha, par rapport au groupe carboxyle ou aux groupes carboxyles» La composition de la présente invention peut comprendre 35 aussi un désactivateur de métaux, un inhibiteur d'oxydation et un agent antimousses; de nombreux exemples de ces trois derniers constituants sont bien connus de l'homme de l'art» Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre» 40 Exemple 1» BAD ORIGINAL 70 39866 3- 2067014 On forme une huile lubrifiante de base A à partir d'un lubrifiant ester disponible dans le-commerce comprenant du penta-érythritol estérifié avec un mélange d'acides monocarboxyliqu.es en à Cg et ayant une viscosité à 98,9°C de 5}3 centistokes, 5 comme suit : Esters de penta-érythritol 100,00 parties on poids Acide sébacique (inhibiteur de corrosion) 0,020 " " " Dioctyl-diphénylamine )inhibiteur 1,60 " " " 10 Phénothiazine ;d!oxydation 0,40 " " " Fluide silicone (agent antimousses) 0,002 " " " Des essais de capacité de charge sont effectués tout d'abord sur l'huile lubrifiante de base A seule pour fournir une base de comparaison avec les autres essais, et ensuite avec di-15 verses concentrations d'un exemple d'un additif X ayant 3a formule II donnée ci-dessus. L'additif X choisi est le phosphate de tétra-n-butylammonium et de di-n-butyle L'additif X est formé selon le mode opératoire suivant : On fait barboter lentement du chlore gazeux à travers 20 du phosphite de di-n-butyle entre 0 et 10°C, jusqu'à ce que ce dernier prenne une couleur vert pâle» Le produit principal, le chlorophosphate de di-n-butyle, est dépouillé du chlore en excès et de l'acide chlcrhydrique dissous par passage d'azote sec à travers lui et il est ensuite purifié par distillation0 La réac-25 tion avec le chlore peut être représentée comme suit : (Bu0)2P(0)H + Cl2 -> (Bu0)2P(0)C1 + HC1. Le distillât est hydrolysé à l'aide de soude caustique, comme suit : (Bu0)2P(0)C1 + 2FaOH > (Bu0)2P(0)0Na + HaCl + HgO. 30 On obtient ensuite du phosphate acide de di-n-butyle par acidification à l'acide chlorhydrique suivie d'une extraction à 1'éther„ Le phosphate acide de dibutyle est neutralisé à l'hydro-xyde de tétra-n-butylammonium, qui est une base forte disponible 35 dans le commerce qu'on utilise quelquefois pour des titrages» (Bu0)2P(0)0H + H0H"(BU)4 > (Bu0)2P(0)0E"(BU)4 + H20„ L'additif X sensiblement anhydre est obtenu ensuite par distillation azéotropique pour l'élimination de l'eau* Les essais de capacité de charge sont effectués dans une 40 machine à quatre billes normale, à la température ambiante, et les 70 39866 2067014 résultats sont résumés dans le tableau I, Tableau I„ Concentration de X Charge moyenne de Hertz (kg) % en Millimoles/ poids 100 grammes 0,0 0,000 26,7 0,1 0,222 40,9 0,2 0,444 " 41,3 0,5 1,110 72,7 10 0,75 1,666 64,9 1,0 2,220 52,7 Les résultats du tableau I montrent que même de très faibles concentrations d'additif X dans le lubrifiant de base A fournissent des améliorations très notables dans la. capacité de 15 charge de la composition. Le plus, il y a lieu de noter qu'au-dessus d'une certaine concentration de X, 1a. capacité de charge commence à diminuer» Des essais concernant l'agressivité envers les métaux sont effectués selon la méthode normalisée "Pentagon OCS", dans 20 laquelle 100 cm' de la composition lubrifiante soumise à l'essai sont disposés dans un ballon équipé d'un réfrigérant à reflux. Des échantillons de chacun des métaux à étudier sont placés simultanément dans le ballon; l'aire superficielle brute de- chaque é-chantillon de métal est connue ou est obtenue par mesure. On fait 25 passer de l'air à travers le ballon au débit spécifié de 5 litres par heure tandis que la composition lubrifiante est maintenue à 218°C pendant 72 heures. L'agressivité de la composition est exprimée sous la forme de changement de poids du métal en milligrammes par centimètre carré de surface, JO On effectue deux essais en utilisant dans le premier es sai 0,1 % en poids d'additif X avec 0,1 % en poids d'anthranilami-de (un désactivateur du cuivre) et dans le deuxième essai 0,75 % en poids de X + 0,1 % en poids d'anthranilamide et 0,1 % en poids de quinizarine (qui est aussi un désactivateur du cuivre), 35 Les résultats des deux essais sont résumés dans le ta bleau II, La corrosion de tous les métaux en utilisant la composition contenant 0,1 % en poids de X est extrêmement basse, en particulier en ce qui'concerne les échantillons de cuivre et de 40 magnésium.» Même avec la composition contenant 0,75 % es poids de 70 39866 5. 2067014 X, la corrosion du cuivre est acceptable (la corrosion du cuivre étant habituellement un problème majeur), tandis que l'absence de toute corrosion mesurable du magnésium es^emarquable, et extrêmement utile, quand on se souvient que les alliages de magné-5 sium sont largement utilisés dans les turbines à gaz, Tableau II» Métal Essai 1 Essai 2. A + 0,1 % en poids de X A + 0,75 % poids de X + 0,1 % en poids d'an- +0,1 % en poids d'anthra-thranilamide nilamide .+ 0,1 % en poids de quini-zarine . 10 Fe +0,01 + 0,01 Cu - 0,08 - 0,51 Ag - 0,03 + 0,28 15 Al 0,00 - 0,01 Mg 0,00 0,00 A la fin des deux essais ci-dessus, on détermine le pourcentage de modification de la viscosité cinématique à 37,8°C (AKV 37s8) ainsi que 1a modification de l'indice d'acide total' 20 (A TAIT) exprimé par le titre en mg de KOH par gramme de composition, et on déteririne le % de matière insoluble dans le toluène» Les résultats sont les suivants : Tableau III. 25 Composition de l'Essai 1 Composition de l'Essai 2 A KV 37,8 (%) 65,0 82,0 A TAIT 4,34 4,6 % en poids de matières insolubles 30 dans le toluène 0,03 0,05 Les valeurs de A KV 37,8 sont relativement basses pour cet essai sévère et dignes d'être notées, tendis que les valeurs de A Ti*N indiquent que la corrosion sur de longues périodes de service à température élevée ne risque pas d'être grave» La. quan-35 tité de matières insolubles dans le toluène est line indication de la quantité de dépôt non volatil susceptible d'être produite durant l'utilisation de le composition; les résultats obtenus dans les deux essais sont les valeurs faibles» Enfin, diverses compositions utilisant l'additif X sont 40 essayées selon l'essai normalisé Rolls-Royce concernant la compa 70 39866 6» 2067014 tibilité avec les élastomères silicones; une telle matière est u-tilisée couramment pour des joints, et on comprendra que les joints doivent conserver leurs dimensions ou gonfler en service pour jouer leur rôle et qu'ils doivent conserver leur résistance 5 mécanique et leur élasticité. On effectue l'essai Rolls-Royce de compatibilité avec les élastomères en plongeant un échantillon d1élastcmère de volume connu dans la composition lubrifiante qui est ensuite maintenue à une température de 175°C pendant 192 heures» "L'échantillon est ensuite enlevé de la composition chaude et 10 plongé dans un échantillon frais de la composition lubrifiante, à la température ambiante. Après 1/2 heure on détermine le volume de l'échantillon et toute variation de volume par rapport au volume initial est exprimée en pourcentage de ce dernier et appelée "gonflement en 1/2 heure". Après cette mesure, l'échantillon est 15 placé de nouveau dans le dit échantillon d'huile lubrifiante à la température ambiante pendant une période supplémentaire de 48 heures (+ 1 heure) et en détermine le pourcentage de variation de volume de l'échantillon par rapport à son volume initial ("le "gonflement en 48 heures"),, 20 Les résultats des essais de compatibilité avec les é- lastcmères silicones sont résumés dans le tableau IV „ Tableau IY. Concentration dèT"X (% en poids) 25 0,0 0,1 0,2 -0,3 30 0,4 0,5 1,0 Gonflement en 1/2 heure (%) - 15,9 + 3,4 " 7,7 - 14, 0 - 11,8 - 11,9 Gonflement en 48 heures m Rupture de l'échantillon (cassant) + 2,9 Echantillon désa.grégé - Les propriétés mécaniques et élastomères de l'élastomè-re silicone sont conservées à un plus haut degré quand on effec-35 "tue l'essai avec des compositions selon l'invention qu'avec le lubrifiant de base A sans 1'additif X; ceci contraste avec le comportement usuel des élastomères en contact avec les compositions lubrifiantes synthétiques d'une haute cspacité de charge connues antérieurement, avec lesquelles toute la résistance méca-40 nique et toute l'élasticité sont perdues après seulement quelques 70 39866 7o 2067014 heures, tandis que le.retrait de l'échantillon est considérablement plus fort que les retraits indiqués dans le tableau IV „ Le stabilité à l'hydrolyse d'un échantillon d'une composition comprenant 0,1 % en poids de X est étudiée par la métho-5 de normalisée "Rolls-Royce 1006" dans laquelle on mélange 250 cm^ de l'échantillon avec 2> c-m d'eau et on maintient le mélange à 90°C; on effectue une série de titrages pendant un certain la.ps de temps et on détermine le temps au bout duquel l'indice d'acide total change de l'équivalent de 1,5 mg de KOH par gramme de com-10 position. Dans le cas présent, ce temps est de 75 heures, ce qui indique une excellente stabilité à l'hydrolyse» Exemple 2„ On prépare des compositions selon la présente invention avec une proportion majeure du lubrifiant de base A décrit dans 15 l'exemple 1, avec en même temps un additif Y ayant la formule III donnée ci-dessus. L'additif choisi est le n-butylphosphonate de tétra-n-butylammonium et de n-butyle, qui est préparé par le procédé suivant : Du phosphite de tri-n-butyle, qui est disponible dans 20 le commerce, est chauffé à reflux avec une faible proportion d'io-dure de sodium (qui agit catalytiquement) pour donner le n-butylphosphonate de di-n-butyle, (BuO) jP (Bu0)2P(0)buo Le butylphosphonate de dibutyle est purifié par distil-25 lation et est ensuite ajouté à un mélange comprenant du phosphite de dibutyle et un équivalent de soude caustique aqueuse, le rapport en poids du phosphite au phosphonate étant de 20:1, La solution est chauffée à reflux pendant 3 heures et une réaction selon le schéma suivant se produit ; 30 (Bu0)2P0H + (Bu0)P(0)Bu + NaOE > Na0(Eu0)P(0)Bu + (BuO^P + HgQ, Les corps en réaction sont acidifiés avec de l'acide chlorhydrique pour donner, notamment, de l'acide monobutyl-butyl-phosphonique qui est extrait à l'éther et ensuite purifié par distillation. 35 L'acide butylphosphonique est ensuite neutralisé à l' aide d'hydroxyde de tétra-n-butylammonium : Bu(0)P(Bu0)0H + H0N(Bu)4 > Bu(0)P(Bu0)0N(Bu)4 + HgO, et l'eau est éliminée du produit résultant Y par distillation a-zéotropique, 40 Des essais de capacité de charge sont effectués dans une 70 39866 8. 2067014 machine à quatre billes normale, à la température ambiante, en u-tilisant un certain nombre de compositions du lubrifiant de base A evec l'additif T. Les résultats sont résumés dans le tableau V» Tableau V„ 5 Concentration de Y Charge moyenne de Hertz (kg) % en millimoles/ poids 100 grammes 0,0 0,000 26,7 0,1 0,291 49,3 10 On effectue une deuxième série d'essais dans la machine à 4 billes normale, sur des compositions du lubrifiant de base A et d.e l'additif Y et les résultats sont résumés dans .le tableau 5 (a). Dans cette série d'essais, on trouve qu'un chemin de roulement de la machine à quatre billes est en alignement défectueux. 15 Tableau V (e.) „ Concentration de Y Charge moyenne de Hertz (kg) % en poids millimoles/ 100 grammes 0,1 0,291 . 25,05 20 0,2 0,582 41,53 0,3 0,773 40,13 Les résultats des tableaux T et V (a) montrent que l'additif Y améliore de façon spectaculaire la capacité de charge du lubrifiant A. On constate encore une amélioration remarquable 25 de la capacité de charge dans la deuxième série d'essais, bien que la charge moyenne soit inférieure en valeur absolue en raison du dit alignement défectueux du chemin de roulement» L'essai Pentagon OCS concernant l'agressivité envers les métaux donne les résultats indiqués dans le tableau VI quand 30 on utilise une composition de 99,85 % en poids de A + 0,1 % en poids de Y + 0,05 % en poids de benzotriazole (désactivateur du cuivre)o Tableau Yla o Métal Corrosion (mg/cm ) 35 Pe +0,02 Cu + 0,06 Ag - 0,07 Al + 0,03 Mg + 0,02 40 Les chiffres indiquent une agressivité bien en deçà des 70 39866 9. 2067014 limites normalement acceptables, en particulier en ce oui concerne la corrosion du cuivre» On détermine la variation de la viscosité et de l'indice d'acide pendant la durée de l'essai, ainsi que le pourcentage 5 de matières insolubles dans le toluène à la fin de l'essai et les résultats sont donnés dans le tableau VII, Tableau VII a A KY 37,8 (%) 79 A TAIT 5,08 10 % en poids de matières insolubles dans le toluène 0,04 L'essai Rolls-Royce de stabilité à l'hydrolyse (méthode Rolls-Royce 1006) indique un temps de 90 heures pour une variation du A TAN de l'équivalent de 1,5 mg de KOH par gramme de composition, ce qui indique une stabilité remarquable» 15 L'essai Rolls-Royce de compatibilité avec les élastomè res, comme décrit ci-dessus, donne les résultats suivants avec des compositions comprenant le lubrifiant de base A et l'additif Y» Tableau "VIII a 20 Concentration de Y Gonflement en Gonflement en 48 (% en poids) 1/2 heure (%) heures (%) 0,0 - 15,9 Rupture de 1'échantillon (cassant) 0,1 - 10,5 - 13,0 25 D'après le tableau VIII, on voit que l'additif Y améliore la compatibilité avec les élastomères par rapport au lubrifiant de base A seul» Exemple 3° On prépare des compositions selon la présente invention 30 à partir d.'une proportion majeure du lubrifiant de base A décrit à l'exemple 1, avec en même temps un additif Z ayant la formule IV indiquée ci-dessus. L'additif Z choisi est le dibutylphosphina-te de tétrabutylammonium. L'additif Z est préparé comme suit : On fait réagir le réactif de Grignard bromure de butyl-35 magnésium avec du phosphite de diéthyle, selon la réaction suivante : (Et0)2P(0)H + 2 BuMgBr > (Bu)2P(0)H + 2 EtOMgBr» Le produit comprenant de l'acide dibutylphosphineux est traité par .L'acide clilorhydrique dilué et soumis ensuite à une 40 extraction au benzène, pour l'élimination des dérivés du magné 70 39866 10» 2067014 sium„ Après élimination du "benzène, l'extrait est oxydé à l'eau oxygénée, pour donner un produit comprenant l'acide dibutylphos-phinique correspondant, gui est ensuite extrait à l'étlier. On obtient l'additif Z en neutralisant l'acide dibutylphosphinique à 5 l'aide d'hydroxyde de tétrabutylammonium„ - L'additif Z ainsi obtenu est impur et contient environ 10 % d'impuretés, principalement des polymères de masse moléculaire peu élevée contenait du phosphore. Néanmoins, une composition comprenant le lubrifiant de base A et 0,1 % en. poids de Z donne les résultats suivants dans les 10 essais s Tableau IX » Machine à quatre billes - Charge moyenne de Hertz 35,1 kg Stabilité à l'hydrolyse - Méthode Rolls-Royce 1006 (temps nécessaire pour une variation de 1,5 du TAN") 20 heures 15 Ces résultats représentent un perfectionnement utile par rapport aux résultats pouvant être obtenus avec le lubrifiant de base A seul. Bien que les trois exemples ci-dessus concernent tous des composés dans lesquels les groupes hydrocarbonés sont des 20 groupes butyle, il^est entendu que d'autres groupes hydrocarbonés peuvent être utilisés pour fournir des avantages similaires; les dérivés butylés sont relativement bon marché à préparer et l'utilisation dii même groupe hydroca.rboné dans tous les composés fournit une base pour la comparaison"des types d'additifs qui peuvent 25 être utilisés dans les compositions de l'invention» 70 39866 2067014 REVENDICATIONS o 1. Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'une huile lubrifiante et jusqu'à 3,0 millimoles pour 100 g de la composition d'un additif 5 dissous ayant la formule : A oit(r1r2r5r4) 12 3 4 10 dans laquelle R , R , R et R sont des groupes hydrocarbonés a-yant chacun de 1 à 20 atomes de carbone, A et B sont chacun. R^ ou R^O, R^ et R^ étant des groupes hydrocarbonés de C-^ à ^25° 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif a pour formule l'une quelconque des formules 15 suivantes : a) R60^ ^ 0 R50- OF (R1R2R3R4) 20 dans laquelle les deux groupes R sont identiques ou différents; ou b) 25 0F (R1R2R5R4) ou c) 30 œr (r1r2r^r^) dans laquelle les deux groupes R^ sont identiques ou différents. 3- Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'additif est présent à raison de 0,02 à 2,5 millimoles pour 100 grammes de composition 35 4o Composition selon 1a. revendication 35 caractérisée en ce que l.'additif est présent à raison de 0,1 à 2,0 millimoles, de préférence à raison de 0,15 à 2,0 millimoles pour 100 grammes de compositiono 5o Composition selon l'une quelconque des revendications 6 5 4-0 1 à 4, caractérisée en ce que les groupes R et Rr ont jusqu'à 10 70 39866 12. 2067014 atomes de carbone chacun, de préférence jusqu'à 5 a.tomes de carbone chacun. 6. Composition selon l'une quelconque des revendica- 12-5 tions 1 à 5j caractérisée en ce ou'aucun des groupes E , R , R 4 5 et R n'a plus de 18 atomes de carbone. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'au moins trois des groupes r\ 2 3 4- R , R et R ont moins de 10 atomes de carbone chacun, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone chacun. 10 8. Composition selon l'une quelconque des revendica- 12 3 tions 1 à 7, caractérisée en ce que tous les groupes R , R , R , 4 5 R et R sont des groupes alcoyles de C-^ à C^. 9° Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante comprend 15 au moins un ester, de préférence un ester à empêchement stérique. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par la présence d'un désactivateur de métaux, d'un inhibiteur d'oxydation, d'un agent antimousses ou d'une combinaison de ces additifs.