FR 2080512 A1 19711119 FR 7101167 A 19710114 71 01167 i 2080512 L'invention concerne de nouveaux composés azoïques précieux qui ont la formule ho,S 0 Cu -0 NH q^V-nh-R-Z V soyi Y dans laquelle U est un atome d'halogène, surtout de chlore ou de brome, X un groupe nitro, acylarnino ou sulfonique ou un atome d'halogène, principalement un at-ome de chlore ou mieux encore un atome d'hydrogène, l'un des Y étant un atome d'hydrogène et l'autre Y un groupe sulfonique, R un reste aliphatique ou de préférence aromatique et surtout benzénique ne comportant pas plus de 10 atomes de carbone qui ne doit porter comme substituants que des atomes d'M-ogène, des groupes alkyles ou surtout des groupes aquasolubilisants, tandis que Z est un substituant réagissant sur la fibre qui est lié de préférence par l'intermédiaire d'un groupe aminogène. Comme composés azoïques conformes à l'invention, on mentionne surtout ceux dans lesquels Z est un reste 1,3,5-tria-zinique hatogàié lié par l'intermédiaire d'un groupe aminogène. Les composés azoïques selon l'invention peuvent être obtenus à partir des dérivés azoïques correspondants ayant la formule dans laquelle les symboles U, X et Y sont expliqués au sujet de la formule (l), en les faisant réagir sur des aminés de formule h2n-r-v (?) dans laquelle R a la signification déjà mentionnée et V est un groupe aminogène ou un groupe condensable avec des composés contenant des restes réagissant sur la fibre ou encore un atome échangeable,, puis en condensant les composés azoïques obtenus avec des produits contenant un reste réagissant sur la fibre. On obtient les composés conformes à l'invention de formule (l) également 71 01167 2 2080512 quand on fait réagir les dérivés azoïques appropriés de formule (2) dans laquelle X et Y ont la signification donnée pour la for mule' (1) sur des composés de formule HgN-R-Z (4) où R et Z ont également- la signification mentionnée pour la formule (l). 5 De même, on obtient les composés selon 1'inven tion ayant la formule (l) en utilisant au départ des dérivés azoïques de formule HO^S 0 Cu 0 NH2 io M—n=n~M (s) 20 30 55 dans laquelle X et Y ont la signification mentionnée et quand on les fait réagir sur des dérivés 1,3,5-triaziniques de formule u if \ (6) A B-nh-r-z U dans laquelle U, R et Z ont la signification donnée pour la formule (l). Selon une autre variante importante, on peut aussi obtenir les composés de'formule (l) par cuivrage oxydant. Dans cette variante, on utilise des composés de formule ï h0j? ? ho uk k c-nh-r-z U—rJxl-xt-Zi (rj\ (T ' dans laquelle U, X, Y, R et Z ont la significatin indiquée pour la formule (l), ceci en les faisant réagir sur un agent cédant du cuivre par exemple du sulfate de cuivre et simultanément sur un .agent oxydant qui est surtout le peroxyde d'hydrogène, afin d'obtenir les composés de formule (l). Dans dé nombreux cas, on peut aussi obtenir les composés selon l'invention en préparant d'abord des dérivés 71 01167 3 2080512 o,o'-dihydroxyazoïques et en effectuant ultérieurement le cuivrage . La préparation des composés de départ de formule (2) se fait de manière connue par copulation du diazoïque ^ d'un acide l-hydroxy(ou alcoxy)-2-amino-naphtalène-4,8-disulfo-nique avec l'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-3j6 ou -4,8-disulfonique puis par réaction sur un agent cédant du cuivre et finalement par condensation avec le chlorure de cyanuryle. Comme composants diazotables à mentionner* 2o on indique par exemple les suivants : l'acide l-hydroxy-2-amino-naphtalène-4,8-disulfonique, 1'acide l-hydroxy-2-amino-6-nitro-naphtalène-4,8-disulfonique, 1'acide l-hydroxy-2-amino-naphtalène~4, 6,8-trisulfonique, 1 'acide l-méthoxy-2-amino-naphtalène-4",8-disulfonique. 15 La diazotatîon des acides l-hydroxy(ou alcoxy)- 2-amino-naphtalène-4, 8-disulf oniques se fait selon les procédés habituels par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique et de ni-trite de sodium. La copulation sur l'acide l-amino-8-hydroxy-naphtalène-3*6- ou -4,6-disulfonique s'effectue également selon 20 des méthodes connues et en milieu alcalin. Comme agents cédant du cuivre, on peut par exemple utiliser des sels contenant le cuivre sous forme de cations, par exemple le sulfate ou l'acétate de cuivre. Dans certains cas, il est avantageux d'utiliser des complexes cuprifères 25 par exemple des complexes de cupro-ammines tels que les sulfates de cupro-tétrammine obtenus à partir du sulfate de cuivre et de l'ammoniac, de la pyridine ou de la monoéthanolamine ou sous forme de composés complexes du cuivre, par exemple des complexes avec les sels alcalins d'acides aminocarboxyliques ou hydroxycar-30 boxyliques aliphatiques, comme ceux du glycol, de l'acide lactique et surtout de l'acide tartrique, par exemple le cupro-tar-trate de sodium. Le traitement par l'agent cédant du cuivre peut se faire selon les procédés connus par exemple à la température 35 ordinaire quand les composés de départ sont facilement né tallisa-bles ou quand on veut obtenir conjointement avec la rrétallisa-tion une désalkylation, on opère à chaud à des températures de 50 à 120°C en vase ouvert ou encore au reflux et éventuellement en vase clos et sous pression, le§^raleurs du pH étant déterminées 40 Par Ie choix du procédé de métallisation, par exemple un cuivra 71 01167 4 2080512 ge acide à l'aide de sulfate de cuivre ou un cuivrage alcalin à l'aide de sulfate de cupro-tétrammina, Au besoin, on peut ajouter lors -de la métallisation également certains solvants par exemple de l'alcool, du diméthylformarnide etc. 5 On effectue la condensation avec le chlorure es cyanuryle avantageusement en présence d'agents liant les acides comme le carbonate ou l'hydroxyde de sodium et dans des conditions telles que le produit final de formule (2) contienne encore deux atomes d'halogène échangeables, c'est-à-dire par exem-10 pie en un milieu organique ou à des températures relativement basses en milieu aqueux. Comme matières de départ de formule (3) contenant le reste R, on mentionne les aminés contenant un reste acy-clique ou cyclique ou surtout un reste alkylaliphatique ou un res-15 te aromatique. Les aminés ayant un reste alkylaliphatique sont par exemple 1'éthylènediamine, le l53-diaminopropane, l'hexamé-thylènediamine et la pipérazine. Comme aminés ayant un reste aroma tique, on peut utiliser celles qui ont un seul groupe aminogène ou plusieurs. Les aminés aromatiques ayant un seul groupe amino-20 gène sont l'aniline, la toluidine ou les divers acides"aniline-et toluidine-sulfoniques. L'introduction du reste réagissant sur la fibre se fait à l'aide de composés appropriés qui sont capables de réagir au moyen d'un groupe condensable ou d'un atome échangeable lié au reste R, lequel est lui-meme lié par le groupe ami-25 nogène ou le reste triazinique présent dans le composé ayant la formule (2). De cette manière, on obtient des composés ayant la formule (l) dans lesquels le reste réactif Z n'est pas lié au moyen d'un groupe aminogène au reste R. Comme exemples, on mentionne l'introduction d'un reste réactif dans le reste R à l'aide du 30 composé méthylolique correspondant, selon la méthode Einhorn. Comme matières de départ ayant .la formule (3) on mentionne surtout les m- et p-diaminobenzènes qui peuvent' porter comme substituants des atomes d'halogène, par exemple de chlore ou de brome, des groupes alkyles par exemple méthyles, 35 éthyles ou isopropyles ou des groupes sulfoniques ou carboxyliques Comme exemples, on mentionne les composés ci-après : l'acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique, l'acide l-N-méthylamino-4.-aminobenzène-2-sulfonique, l'acide 1,3-diaminobenzène-4- suif onique, 1'acide 2,4-diaminotoluène-5-sulfonique, 71 01167 5 2080512 1'acide 1,4-diamino-2-chlorobenzène-5-sulfonique, 1,4-diaminobenzène, l,3*-diaminobenzène, 2, 4-diaminotoluène, 5 l'acide 2,4-diaminotoluène-6-sulfonique, 1'acide 2,6-diaminotoluène-4-sulfonique, 1, 4-diamino-2, 3j 5* 6-tétraméthylbenzène, l,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène, 1Jacide 1,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène-5-sulfonique, 10 l'acide 1,4-diaminobenzène-2-carboxylique, Gomme composés contenant un reste réagissant sur la fibre, on mentionne surtout les chlorures et anhydrides d'acides capables de céder un reste acyle réactif. De tels agents d'acylation sont par exemple les 15 suivants : chlorure de chlor- ou bromacétyle, chlorure de p-chloro- ou p-bromopropionyle, chlorure d'a,p-dichloro- ou oc,p-dibromopropionyle, anhydride chloromaléique, 20 sulfate de carbyle, chlorure acrylique, chlorure de p-chloro ou p-bromacryle, chlorure d'a-chloro- ou a-bromacryle, chlorure d'a,p-dichloro- ou dibromacryle, 25 chlorure trichloracrylique, chlorure chlorocrotonylique, chlorure propiolique, chlorure 3,5-dinitro-4-chlorobenzène-sulfonique ou -carboxylique, chlorure 3-nitro-4-chlorobenzène-sulfonique ou -carboxylique, 30 chlorure 2,2,3,3-tétrafluorocyclobutane-l-carboxylique, chlorure p-chloréthy1suifonyl-endométhylène-cyclohexanecarboxy-lique, chlorure acrylsulfonyl-endométhylène-cyclohexanecarboxylique, et surtout les halogénures d'acides hétérocycliques et leurs dé-35 rivés tels que les chlorures de l'acide 2-chlorobenzoxazolcarboxy-lique, 2-chlorobenzothiazolcarboxylique ou -sulfonique et surtout les composés ci-après comportant au moins deux atomes d'azote hétérogènes dans un cycle à 6 maillons : chlorure 4,5-dichloro-l-phénylpyridazonecarboxy- ou -sulfonique, 40 chlorure 4,5-dichloropyridazonepropionique, 71 01167 6 2080512 chlorure 1,4-dichlorophtalazinecarboxy- ou -sulfonique, chlorure 2,3-dichloroquinoxalinecarboxy- ou -sulfonique, chlorure 2,4-dichloroquinazolinecarboxy- ou -sulfonique, 2-méthanesulfonyl-4-chloro-6-méthylpyrimidine, 5 tétrachloropyridazine, 2,4-bis-méthanesulfonyl-6-méthylpyrimidine, 2,4,6-tri- ou'2,4,5,6-tétrachloropyrimidine, 2,4,6-tri- ou 2,4,5,6-tétrabromopyrimidine, 2-méthanesulfonyl-4,5-dichloro-6-méthylpyrimidine, 10 acide 2, 4-dichloropyrimidine-5-sulfonique, 5-nitro- ou 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine, chlorure 2,6-bis-méthanesulfonylpyridine-4-carboxylique, 2,4-dichloro-5-chlorométhyl-6-méthyl-pyrimidine, 2, 4-dibromo-5-bromométhyl-6-méthylpyrimidine, 15 2,4-dichloro-5-chlororaéthylpyrimidine, 2,4-dibrorao-5-broraométhylpyrimidine, 2, 4, 6-trichloro-4-méthylpyrimidine, 2,6-dichloro-4-trichlorométhylpyrimidine ou surtout 2,4-diméthanesulfonyl-5-chloro-6-méthylpyrimidine, 20 2,4,6-triméthanesulfonyl-l,3,5-triazine, 2,4-dichloropyrimidine, -3,6-dichloropyridazine, chlorure 3j 6-dichloropyridazine-5-carboxylique, 2,6-dichloro - ou 2,6-dibromo-4-carboéthoxypyrimidine, 25 2,4,5-trichloropyrimidine, chlorure 2,4-dichloropyrimidine-6-carboxylique, chlorure 2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylique, amide 2,6-dichloro- ou 2,6-dibromopyrimidine-4- ou -5-carboxy-ou -sulfonique, 30 chlorure -4- ou -5-sulfonique, 2, 4,5j6-tétrachloropyridazine, halogénopyrimidine,. tels que 5-bromo-2, 4,-6-trichloropyrimidine, 5-acétyl-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-nitro-6-méthyl-2,4-dichloropyrimidine, 35 chlorure 2-chlorobenzothiazol-6-carboxylique, chlorure 2-chlorobenzothiazol-6-sulfonique, 5-nitro-6-méthyl-2,4-dichloropyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine, 2,4,5s6-tétrafluoropyrimidine, 40 2,4,5-trifluoropyrimidine, 71 01167 7 2080512 2,4,6-trichloro(-tribromo- ou trifluoro-)-l,3,5-triazine ainsi que des 4,6-dichloro(dibromo- ou -difluoro-)-l,3> 5-triazines qui portent'des substituants en position 2 formés par un reste aryle ou alkyle, par exemple phényle, méthyle ou éthyle ou par un reste 5 d'un composé hydroxy aliphatique ou aromatique lié par l'atome d'oxygène ou d'un composé mercapto lié par l'atome de soufre et surtout par un groupe -NHg ou le reste d'un composé aminé aliphatique hétérocyclique ou aromatique lié par l'atome d'azote. De tels composés dont les restes peuvent être liés par réaction 10 sur des trihalogénotriazines en position 2 du noyau triazinique sont par exemple les suivants : les composés mercapto- ou hydro-xyaliphatiqùes ou aromatiques, comme les thioalcools, l'acide thioglycolique, les thiophénols, les alcoxyalcanols, l'alcool méthylique, éthylique, isopropylique, l'acide glycolique, le 15 phénol, les chloro- ou nitrophénols, les acides phéncL-carboxyli-ques et -suifoniques, les naphtols et leurs acides sulfoniques etc., mais surtout l'ammoniac et des composés contenant des groupes aminogènes insolubles, comme 1'hydroxylamine, l'hydrazine, la phénylhydrazine, les acides phénylhydrazinesulfoniques, 20 les glycolmonoalkyléthers, les méthyl-, éthyl-, isopropyl-, méthoxyéthyl-, méthoxypropyl-amines, les diméthyl-, diéthyl-, méthylphényl- et éthylènephénylamines, la chloréthylamine, les éthanolamines, propanolamines, benzylamines, cyclohexyiamines, morpholine, pipéridine, pipérazine, les aminocarboxyesters, l'é-25 thylester aminoacétique, l'acide aminoéthanesulfonique, N-méthyl-aminoéthanesulfonique mais surtout des aminés aromatiques comme l'aniline, N-méthylaniline, les toluidines, les xylidines, les chloranilines, le p- ou m-aminoacétanilide, les aminophénols, l'anisidine, la phénétidine et surtout les anilines contenant 30 des groupes acides comme l'acide sulfanilique, métanilique, or-thanilique, l'acide anilinedisulfonique, aminobenzylsulfonique, aniline-A>-méthanesulfonique, aminobenzènedicarboxylique, naphtyl"-aminomono-, -di- et -trisulfonique, les acides aminobenzoîques comme l'acide 2-hydroxy-5-aminobenzolque ainsi que des composés 35 colorés ou ayant le caractère d'un colorant, par exemple l'acide 4-nitro-4'-amino-stilbènedisulfonique, 2-nitro-4'-amino-diphényl-amino-4,3'-stilbènedisulfonique, 2-nitro-4'-aminodiphénylamine-4,3'-disulfonique et surtout des colorants aminoazoîques, des aminoanthraquinones ou des phtalocyanines contenant encore au " 40 moins un groupe aminogène réactif. 71 01167 8 2080512 L'introduction du substituant lié en position 2 du reste triazinique peut aussi être effectuée pares la condensation avec la diamine de départ ou après la réaction selon l'invention aboutissant aux composésazoïquesayant la formule-(l). 5 En plus des restes réagissant sur la fibre qu'on peut introduire par acylation, on mentionne encore les groupes vinylsulfones, p-sulfato- ou -thiosulfatoéthylsulfones, p-thiosul-fatopropionylamide ou p-thiosulfatoéthylsulfonylamide ou sulfo-nyl-N,p-sulfatoéthylamide, ces groupes étant introduits d'une au-10 tre manière dans le composant diazoîque par exemple par formation d'un ester ou d'un thioester. Comme composés ayant la formule (3) contenant un reste réagissant sur la fibre qu'il n'est pas possible d'introduire par acylation et dans lesquels le reste réactif est donc 15 de préférence non pas lié par le groupe aminogène mais directement au reste benzénique, on mentionne particulièrement les sulfo-esters des sulfones ci-après : l-amino-2-méthoxy-5-(P-hydroxyéthyl)-phénylsulfone, l-aminobenzène-3- ou -4-p-hydroxyéthylsulfone, 20 l-amino-2-méthylbenzène-5-P-hydroxyéthylsulfone, 1-amino-4-(p-hydroxyéthylsulfonylpropionylaminométhyl)-benzène, l-amino-4-(p-hydroxyéthylsulfonylamino)-benzène, ainsi que les composés réactifs qu'on peut préparer de manière' analogue selon Einhorn en passant par les méthylols correspondants, 25 par exemple le 1-amino-4-chloracétylamino-méthylène ou l'acide l-amino-3-chloracétylamino-méthylène-6-sulfonique. La condensation avec les halogénures d'acides ou les anhydrides ou avec les composés halogènes hétérocycliques 30 est effectuée avantageusement en présence d'agents liant les acides comme le carbonate de sodium. Dans toutes ces réactions, on doit bien entendu opérer de manière que le produit final contienne encore une liaison non saturée ou un atome d'halogène échangeable. 35 Pour la seconde variante de préparation, on ob tient les matières de départ ayant la formule (4) en condensant par exemple l'une des diamines précitées avec un composé contenant un reste réactif, par exemple avec l'un de ceux mentionnés ci-dessus, dans le rapport moléculaire 1:1. 71 01167 9 2080512 On effectue la réaction des composés de formule (4) ainsi obtenus sur les matières de départ de formule (2) également- de manière avantageuse en présence d'agents liant les acides comme le carbonate ou l'hydroxyde de sodium et en solution dans 5 des solvants organiques ou en solution aqueuse. Quand on prépare les composés conformes à l'invention selon la variante indiquée en premier lieu dans laquelle on utilise un dérivé azoîque de formule (5) comme matière de départ, on peut employer les mêmes composants diazotables ou copu-10 labiés et les agents cédant du cuivre qui sont mentionnés pour la préparation des composés de formule (2). Dans ce cas, on peut préparer la deuxième matière de départ ayant la formule (6) par condensation d'un composé de formule (4) dans laquelle R et Z ont la signification donnée pour la formule (l) avec du chlorure 15 de cyanuryle. La condensation avec le chlorure de cyanuryle se fait avantageusement en présence d'agents liant les acides comme le carbonate ou l'hydroxyde de sodium et dans des conditions telles que le produit terminé de formule (6) contient 20 encore deux atomes d'halogène échangeable. La réaction ultérieure sur le composé de départ de formule (5) pour la formation du composé de formule (l) selon l'invention, se fait dans les mêmes conditions, par exemple dans des solvants organiques ou en milieu aqueux et à des températures relativement basses. 25 La préparation des matières de départ de for mule (j) se fait de manière analogue à l'une des variantes déjà mentionnées mais en supprimant le cuivrage, ceci en partant pour la préparation de la partie azoîque d'un composé diazotable ne portant pas de substituant, en position 1. 30 Comme acides 2-aminonaphtalène-4,8-disulfoni ques pouvant servir de composants diazotables pour la préparation des matières de départ de formule (7), on mentionne les acide-s suivants : 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique, 35 2-aminonaphtalène-4,6,8-trisulfonique, 2-amino-6-chloronaphtalène-4,8-disulfonique, 2-amino-6-acétylamino-naphtalène-4,8-disulfonique. Dans les composés de formule (l) préparés selon l'invention et contenant un reste hétérocyclique réagissant ■40 sur la fibre, on peut remplacer aisément les atomes d'halogène 71 01167 10 2080512 15 20 25 30 35 mobiles du substituant réactif par exemple par réaction sur des aminés tertiaires ou sur des hydrazines (diméthylhydrazine) ce qui donne des composés réactifs dont le substituant scindable d; un groupe quaternaire d'ammonium ou d'hydrazinium lié à un atome de carbone faisant en particulier partie d'un reste hétérocycli-que, c'est-à-dire par exemple un groupe de formule h 10 -HN- J fÏ + , -C C N (CEL)0NH^ 3 2 c Cl dans laquelle Zg est un groupe aminogène. Les composés nouveaux conformes à l'invention et ayant la formule (l) peuvent être utilisés comme matières colorantes. On peut les isoler et les transformer en des préparations tinctoriales sèches utiles. L'isolement des produits 'se fait de préférence à des températures aussi basses que possible, par salage et filtration. Les colorants f-iltrés peuvent être sèches éventuellement après addition d'agents de coupage et/ou de produits-tampons, par exemple d'un mélange de parties égales de phosphate mono- et disodique. Ce séchage s'effectue avantageusement à des températures modérées et sous pression réduite. Par un séchage par pulvérisation de l'ensemble du mélange réactionnel, on peut dans certains cas obtenir directement les préparations sèches conformes à l'invention, c'est-à-dire sans isoler intermé-diairement 1-e s colorants. Les colorants nouveaux conformes à l'invention conviennent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses comme la soie, le cuir, la laine,.les superpolyamides, les superpolyuréthanes et surtout les matières cellulosiques fibreuses comme la laine, la fibranne, la cellulose régénérée^ et surtout le coton. Ils conviennent principalement à la teinture selon le procédé d'épuisement en bain long, en bain alcalin, éventuellement fortement salin et aussi pour la teinture de la cellulose, selon le procédé dit Pad, qui consiste à imprégner la marchandise avec des solutions aqueuses et éventuellement salines des colorants et à fixer les colorants sur la marchandise à teindre au moyen d'un traitement par des agents alcalins, de préférence à chaud. Ce procédé ainsi que le procédé d'épuise- 71 01167 11 2080512 ment ci-dessus donnent des teintures qui se distinguent généralement par une bonne solidité à la lumière, un degré de fixation élevé et surtout par des solidités remarquables au mouillé ainsi que par la facilité d'élimination des parties non fixées du co-5 lorant. Pour améliorer encore la solidité au mouillé, il est indiqué de soumettre les teintures et les impressions à un rinçage soigneux à l'eau froide et à l'eau chaude, éventuellement avec addition d'un dispersant, pour améliorer la diffu-10 sion des parties du colorant incomplètement fixées. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pour cent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 15 "EXEMPLE 1 On dissout dans 1000 parties d'eau 85,8 parties du colorant de formule /Cl 25 et on ajoute une solution aqueuse de 18,8 parties d'acide 1,3- diaminobenzène-4-sulfonique. On maintient le mélange réactionnel pendant 2 heures entre 20 et 25° et on le neutralise progressivement avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium. Après la condensation, on refroidit le mélange à 8° et on ajoute une solu-30 tion de 19 parties de chlorure de cyanuryle dissous dans 80 parties d'acétone. On neutralise l'acide libéré lors de la condensation au moyen d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium de manière qu'elle reste faiblement acide (pH 5 à 6). On ajoute encore 50 parties d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 10$, on chauffe à 35 30° et on maintient le tout pendant 2 heures à 30 - 40°C. On précipite par salage le colorant formé, qui contient pour chaque groupe azoîque environ 2 atomes de chlore, on le filtre et on le sèche. Il teint le coton d'après le procédé- d'épuisement en présence de carbonate de sodium en des nuances bleues solides. 71 01167 ia 2080512 Quand on utilise à la place de l'acide 1,3-dia-minobenzène-4-sulfonique l'acide 1, 4-diaminobenzène-2-sulfonique ou l'acide 2,4-diaminotoluène-5-sulfonique, on obtient des colorants ayant des propriétés similaires. 5 On obtient un colorant analogue quand on utili se à la place du composé dichloré précité le composé dibromotria-sinique correspondant. Le tableau I mentionne d ' autres exem^Ses de, colorants qui teignent le coton en des nuances bleues, colorants 10 qu'on peut obtenir en condensant un composé monoazoîque ayant la formule Cl dans laquelle X a la signification donnée dans la colonne I avec une diamine de la colonne II et quand on fait réagir le produit sur un composé tel que mentionné à la colonne III. TABLEAU 1 I II III 25 1 H ' acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique 2-amino-4,6-dichlo-rotriazine 2 :i it 2-fi -oxyéthylamino-4,6-dichlorotriazine 30 3 H , n 2-(o-c a rb oxyphényla-mino)-4, 6-dichlorotria- ■ zine 4 Cl u 2-amino-4,6-dichlorotriazine 5 II u acide 2-phénylamino-4,6-dichlorotriazine-2'-sulfonique 35 6 H « tétrachloropyrimidine 7 ii u 2,4,6-trichloropyrimi-dine 8 u H 2, 4, 6-tribromopyrimi-dine 9 » 11 bromure de cyanuryle 10 -NHC0CH, 3 II chlorure de cyanuryle 71 01167 2080512 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 -no. -soyî H II II ii acide 1,3-diarninoben-zène-4-sulfonique acide 1,4-diaminoben-zène-2-sulfonique acide 1,3-diamino-benzène-4-sulfonique éthylènediamine 1,3-diaminopropane acide 1,4-diaminoben-zène-2-carboxylique acide l.,3.> 5-triméthyl-2, 4-diaminobenzène-6-sulfonique acide 1,3-diaminoben-zène-4-suifonique acide 1,4-diaminoben-zène-2-sulfonique acide 1,3-diaminoben-zène-4-sulfonique iii acide 2-phénylamino-4a6-dichlorotriazine-3'-sulfonique 2-phénylaininc-4, 6-diehlo-rotriazine 2-N-méthyl-!I-phénylamino-4, 6-dichlorotriazine 2-méthylsulfonyl-4,5-di-chloro-6-méthylpyrimidine 2-amino-4,6-trichlorotria zine 2-méthoxy-4,6-trichloro-triazine acide 2-phénylamino-4, 6-dichlorotriazine-3'-sulfonique 2-méthylsulfonyl-4,5-di-chloro-6-méthylpyriraidine chlorure 2j3-dichloroqui-noxaline-6-carboxylique chlorure acrylique chlorure p-chloropropio-nique chlorure a,p-dibromopro-pionique chlorure 2,4-dichloroqui-nazoline-6-carboxylique chlorure 2-chlorobenzo-thiazol-6-carboxylique tétrachloropyridazine_ chlorure 3.» 6-dichloropy-ridazine-4-carboxylique chlorure 4,5-dichloropy-ridazone-1-carboxylique chlorure 2,2,3^3-tétra-fluorocyclobutane-l-car-boxylique chlorure P-(2j2,3j3-fcétra fluorocyclobutyl-1)-acry- loyle 71 01167 14 2080512 I II H H H L—-, 34 H acide 1,4-diaminoben-zène-2-suifonique 2-phénoxy-4,6-dichlorotria-zine . 35 M 2-isopropoxy-4,6-dichlo-rotriazine 5 36 tî acide 1,3-diaminoben-zène-4-suifonique 2-p-éthoxy-éthoxy-4,6-dichlorotriazine 37 n îî 2-éthylamino-4,6-dichlo-triazine 10 38 Tî acide 2,6-diaminona-phtalène-4,8-disulf0-nique 2-amino-4,6-dichlorotria-. zine 39 ît acide 1,3-diaminoben-zène-4-sulfonique chlorure 2,4-dichloropy-rimidine-5-carboxylique 40 !1 11 5-chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine 15 41 tî îî chlorure 2-méthylsulfonyl-benzothiazol-6-sulfonique 42 43 -S0 J3 3 11 ÎT ît 2-phényl-4,6-dichlorotria-zine 2-(p-sulfatoethylsulfonyl-phenylamino)-4,6-dichloro-triazine EXEMPLE 2 20 On procède selon les indications de l'exemple-1. Après la condensation avec le chlorure de cyanuryle, on précipite le colorant contenant 3 atomes de chlore par addition de chlorure de sodium, on le filtre, on le mélange bien avec une solution concentrée de 7 parties de phosphate disodique 25 et de 3 parties de phosphate monosodique et on sèche le produit sous vide à 50°C. Cette préparation txctoriale teint le coton en des nuances bleues solides. EXEMPLE 5 On opère selon l'exemple 1 et on ajoute après 30 la condensation avec le chlorure de cyanuryle une solution neutralisée par du carbonate de sodium de 17,3 parties d'acide aminoben-zène-3-suifonique puis on agite le tout pendant 2 heures à 30°C ceci en mainténant le pH entre 6 et 7 par addition d'une solution de carbonate de sodium. On précipite le colorant au moyen de chlo-35 rure de sodium, on le filtre et on le sèche. Il teint le coton en des nuances bleues solides. EXEMPLE 4 Selon les indications de l'exemple 1, on condense 85,8 parties du composé dichloré avec 18,8 parties d'acide 71 01167 15 2080512 l,3-diaminobenzène~4-sulfonique. On ajoute une solution aqueuse du produit de condensation primaire obtenu à partir de 18,5 parties, de chlorure de cyanuryle et 17*3 parties d'acide aminoben-zène-4~sulfonique, puis on agite le mélange pendant 3 heures à ^ 40°C. Par addition progressive d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on maintient le pH entre 5 et 6. Après la condensation on isole le colorant, lequel teint le coton en des nuances bleues solides. EXEMPLE 5 20 On dissout dans 400 parties d'eau 18,8 parties d'acide l,3-diaminobenzène-4-sulfonique sous forme de son sel de sodium.-A cette solution, on ajoute goutte à goutte en une demi-heure 20,8 parties de 2,4-dichloro-6-isopropoxy-triazine et on mairi-tient en meine temps par addition goutte à goutte d'une solution 2n d'hydroxyde de sodium le pH ,entre 6 et 7- Par refroidissement extérieur, on maintient la température entre 5 et 10°. Après la fin de la condensation, on ajoute une solution aqueuse de 85,8 parties du composé dichlorotriazinique mentionné dans l'exemple 1, alinéa 1. On chauffe le mélange à 40° et on le maintient pendant 20 2 heures à cette température tout en ajoutant progressivement une solution diluée d'hydroxyde de sodium pour maintenir le pH entre 5 et 6. Après la fin de la réaction, on précipite le colorant par salage, on le filtre et on le sèche. Il teint le coton en des nuances bleues. Ce colorant répond à la formule 25 30 /' 0CH ^ CEU 3 Le tableau ci-après indique d'autres exemples de colorants qu'on peut obtenir selon l'exemple 5 en condensant le composé dichlorotriazinique ayant la formule 71 01167 16 2080512 10 H0,S O 3 (X étant indiqué dans la colonne I du tableau)avec le produit réac-tionnel d'une diamine de la colonne II et le composant réactif mentionné dans la colonne III. Tous ces colorants teignent la cellulose en des nuances bleues. TABLEAU 2 I II III 15 1 H acide 2,4-diaminotoluène-5-sulfonique 2-amino-4, 6-dichlo-rotriazine 2 « acide 1,3-diaminobenzè-ne-4-sulfonique it 3 n TT chlorure de cyanure 20 4 Cl ' II acide 2-phénylamino-4,6-dichlorotriazi-ne-3'-sulfonique 5. -NHCOCH, 3 II 2-p-éthoxyéthoxy-■ 4,6-dichlorotriazi-ne 6 H I! Iî 25 7 u - I! 2-méthoxy-4, 6-di-chlorotriazine 8 u acide 1,4-diaminobenzè-ne-2-sulfonique . ti 9 n acide 1,3-diaminobenzè-ne-4~suifonique • chlorure oc,p-dibromo-propionique 30 10e u îî 2-méthylsulfonyl-4,5-dichloro-6-méthyl-pyrimidine 11 -S0,H 3 1,3-diaminobenzène acide 2-phénylamino-4,6-dichlorotriazine-3'-sulfonique 35 12 H u acide 2-phénylamino-4,6-dichlorotriazi-ne-2',5'-disulfonique EXEMPLE 6 A une solution aqueuse neutre de 39 parties d'acide 2-chloro-4-(3"-aniinophénylamino)-6-phénylaminotriazine- 71 01167 17 2080512 10 3'-sulfonique (obtenu par condensation du chlorure de cyanuryle sur l'acide métanilique et la rn-phénylènediamine) on ajoute une solution de 19 parties de chlorure de cyanuryle dans 60 parties d'acétone puis on agite le mélange.1-2 heures à 0-5° tout en maintenant le pH à 4-5 par addition progressive d'une solution 2n d'hydroxyde de sodium. Cn ajoute ensuite une solution neutralisée par le carbonate de sodium de JO parties du compose raono-azoïque de formule o nh2 On agite le mélange pendant 3 heures à 40° et on le neutralise avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium. Après la réaction, on précipite le colorant par salage, on le filtre et on le sèche. Il teint le coton en des nuances bleues. Quand on utilise à la place du composé mono-2Q azoîque cuprifère la quantité correspondante du composé monoazoî-que exempt de cuivre et quand on effectue la condensation à un pH de 4 à 5, et qu'on effectue ensuite le cuivrage, à l'aide d'une solution de sulfate de cuivre ammoniacale, contenant 25 parties de CuSO^ cristallisé, on obtient un colorant ayant pratiquement 2^ les mêmes.propriétés. EXEMPLE 7 On dissout dans 1000 parties d'eau 78,1 parties de composé monoazoxque obtenu par copulation du diazoïque de l'acide 2-naphtylamine-4,8-disulfonique avec l'acide l-arnino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique et par condensation sur le chlorure de cyanuryle, pris sous forme du sel sodique et on ajoute une solution du sel de sodium de 18,8 parties d'acide 1,3-diaminobenzè-ne-4-sulfonique. On chauffe le mélange à 30° et en environ 1/2 heure, on ajoute une solution diluée d'hjdroxyde de sodium pour la neutralisation. Cn refroidit la solution obtenue à 0-5° et on ajoute une solution de 19 parties de chlorure de cyanuryle * dans 100 parties d'acétone. On agite le mélange pendant 2 heures et on le neutralise progressivement à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. Ensuite on ajoute 60 parties d'une solution d'ammoniaque à 10$ et on agite le mélange encore 3 heures à 40°C. 40 71 01167 l8 2080512 Après cela on précipite le colorant par salage et on le filtre. On dissout le colorant pâteux dans 1500 parties' d'eau à 40°, on ajoute 30 parties d'acétate de sodium et une solution de 30 parties de sulfate de cuivre cristallisé. En 5 lbspace d'une heure, on introduit goutte à goutte 300 parties . d'une solution à 5$ de peroxyde d'hydrogène et on maintient la température entre 50 et 60°. On précipite par salage le colorant bleu ainsi formé et on le filtre et on le sèche. Ce colorant a les mêmes propriétés que celui obtenu selon l'exemple 1. 10 Procédé de teinture I On dissout dans 100 parties d'eau 2 parties du colorant préparé selon l'exemple 1 en ajoutant 0,5 partie de m-nitrobenzènesulfonate de sodiurn. On imprègne avec cette solution un tissu de coton de manière qu'il retienne 75$ de son poids 15 et on sèche le tissu. Après cela, on imprègne le tissu avec une solution chauffée à .20°, qui contient par litre 5 g d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium, on exprime jusqu'à une augmentation de poids de 75$.» on vaporise la teinture pendant 20-20 30 secondes à 100-101°, on rince, on savonne pendant un quart d'heure dans une solution bouillante à 0,3$ d'un détergent non ionique, on rince à nouveau le tissu et on le sèche. Recette d'impression. On incorpore en agitant activement 2 parties 25 du colorant préparé selon l'exemple 4 à 100 parties d'un épaississant contenant 45 parties d'épaississant à 5$ d'alginate de sodium, 32 parties d'eau, 3 parties d'urée, 1 partie de' m-nitroben-zènesulfonate de sodium ainsi que 2 parties de bicarbonate de sodium. 30 „ A l'aide de cette couleur d'impression, on im prime un tissu de coton sur une machine à rouleaux- et on vaporise le tissu imprimé pendant 1-2 minutes àl00°C dans la vapeur saturée. On lave ensuite à fond le tissu imprimé dans de l'eau froide et de l'eau chaude, ce qui permet d'éliminer aisément les parties du 35 colorant qui ne sont pas fixées chimiquement, puis on sèche le tissu. Procédé de teinture II. On dissout dans 100 parties d'eau 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1. On verse cette solution dans 3900 parties d'eau froide, on ajoute 80 parties de chlorure de 71 01167 19 2080512 sodium et on entre dans ce bain de teinture avec 100 parties d'un tissu de coton. On porte en 45 minutes la température jusqu'à 90° ceci en ajoutant après 30 minutes 40 parties de phosphate trisodique et à nouveau 80 parties de chlorure de sodium. On maintient la température du bain pendant 30 minutes à 90°, on rince ensuite le tissu et on savonne le tissu pendant 15 minutes dans une solution bouillante contenant 0,3$ d'un détergent non ionique, on rince à nouveau et on sèche le tissu. On obtient une teinture bleue qui est solide au lavage et à la lumière. 71 01167 20 2080512 - HEVESDICATIOMS -1.- Nouveaux composés azoïques ayant la formule 10 5 1 H0,S 0 5 !03H .N=F. Ou- H03£ •NH-R-Z (1) dans laquelle U est un atome d'halogène, surtout de chlore ou de "brome, X un groupe nitro, aeylamino ou sulfonique ou un atome 15 d'halogène, principalement un atome de chlore ou mieux encore un atome d'hydrogène, l'un des Y étant un atome d'hydrogène et l'autre Y un groupe sulfonique, R un reste aliphatique ou de préférence aromatique et surtout benzénique ne comportant pas plus de 10 atomes de carbone qui ne doit porter comme substituants 20 que des atomes d'halogène, des groupes alkyles ou surtout des groupes aquasolubilisants, tandis que Z est un substituant réagissant sur la fibre qui est lié de préférence par l'intermédiaire d'un groupe aminogène. 25 lié en position 4 est un atome d'hydrogène. 3.- Composés selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lesquels R est un reste suifobenzénique. 4.- Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels X est un atome d'hydrogène. 30 5.- Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels U est un atome de chlore. 6.- Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels Z est un reste réactif hétérocyclique à 5 ou 6 maillons lié par l'intermédiaire d'un groupe aminogène 35 et comportant au moins deux hétéro-atomes, principalement des atomes d'azote. 7.- Composés selon la revendication 6 dans lesquels Z est un reste lié par un groupe aminogène de tri- ou dichloro-pyrimidine, un. reste 2-méthylsulfonyl-4- ou -5-chloro-6-méthyl- 40 pyrimidiné, 2,4-difluoro-5-chloro-pyrimidine, 4,5-dichloropyri- 2.- Composés selon la revendication 1 dans lesquels Y 71 01167 21 2080512 dazone-lT, J3 -propionylique, 2,3-dichloroquinoxa line-6-carboxy-lique, 1,4-dichlorophtalazine-6-carboxylique, 2,4-dichloroquina-zoline-7-carboxylique, 2-chlorobenzothiazol-6-carboxylique ou -sulfonique. 5 8.- Composés selon la revendication 6 dans lesquels Z est un reste 1,3,5-triazinique halogène et lié par l'intermédiaire d'un groupe aminogène. 9.- Composés selon la revendication 8 ayant la formule dans laquelle V est un groupe -HH^ ou le reste d'une aminé, d'un 20 alcool, d'un phénol ou d'un mercaptan. 10.- Procédé de préparation de composés ayant la formule 25 30 HO-S 0 3 m c /\ î « V -KH-R-Z (1) U dans laquelle U est un atome d'halogène, surtout de chlore ou de brome, X un groupe nitro, aeylamino ou sulfonique ou "un atome d'halogène, principalement un atome de chlore ou nieux encore un 35 atome d'hydrogène, l'un des Y étant un atome d'hydrogène et l'autre Y un groupe sulfonique, R est un reste aliphatique ou de préférence aromatique et surtout benzénique ne comportant pas plus de 10 atomes de carbone qui ne doit porter comme substituants que des atomes d'halogène, des groupes alkyles ou surtout des groupes 40 aquasolubilisants, tandis que Z est un substituant réagissant sur 71 01167 22 2080512 la fibre qui est lié de préférence par l'intermédiaire d'un groupe aminogène» caractérisé par le fait que l'on fait réagir des composés de formule 10 HO^S O /\ o m o c-u V u (2) dans laquelle U, X et ï ont la signification mentionnée, sur des 15 aminés de formule H^N-R-V (3) dans laquelle R a la signification indiquée et V est un groupe 20 aminogène ou un groupe condensable avec des composés contenant des restes réagissant sur la fibre ou encore un atome échangeable et par le fait qu'on condense le produit obtenu avec des composés contenant un reste réactif pour obtenir les composés mentionnés ci-dessus. 25 11.- Procédé de préparation de composés de formule (1), caractérisé par le fait qu'on condense des composés de formule (2) avec des composés de formule 30 H2N-R-Z (4) dans laquelle Z a la même signification que dans la formule (1). 12.- Procédé de préparation de composés de formule (1) caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés de formule 35 40 HO S 0 Cu- D -.0 IÏH, (5) 71 01167 23 2080512 dans laquelle X et Y ont la même signification que dans la formule (1), avec des composés de formule 10 15 20 (6) dans laquelle U, R et Z ont la même signification que dans la formule (1). 13.- Procédé de préparation de composés de formule (l) caractérisé par le fait qu'on traite des produits ayant la formule HO3S H -nh-r-z (7) 25 dans laquelle u, X, Y, R et z ont la même signification que dans la formule (1) à l'aide d'un agent cédant du cuivre et d'un agent d'oxydation en particulier du peroxyde d'hydrogène. 14.- Procédé de préparation de composés de formule (1) caractérisé par le fait qu'on traite les composés azoïques exempts 30 de cuivre correspondants par des agents capables de céder du cuivre. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des composés azoïques de 011 des composés de formule (l) 35 exempts de cuivre,et/Y lié en position 4 est un atome d'hydrogène. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15 caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des composés de formules (3), (4), (6), (7) ou des composés de formule (1) exempts de cuivre, et dans lesquels R est un reste sulfobenzénique. 71 01167 24 2080512 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à lô caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des composés azoïques de formules (2) (5) (7) ou des composés de formule (1) exempts de cuivre» et dans lesquels X est un atome d'hydrogène. 5 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17 caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des composés de formules (2) (6) (7) ou des composés de formule (1) exempts de cuivre, et dans lesquels U est un atome de chlore. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 10 et 15 à 18 caractérisé par le fait qu'on effectue la condensation avec des composés qui contiennent un reste réactif hétéro-cyclique à 5 ou 6 maillons comportant au moins deux hétéro-atomes principalement des atomes d'azote. 20— Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 18, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des composés de formules (4) (6) (7) ou des composés de formule (1) exempts de cuivre, et dans lesquels Z est tin reste réactif hétérocyclique à 5 ou 6 maillons lié par un groupe aminogène et comportant au moins deux hétéro-atomes principalement des atomes d'azote. 20 21.- Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait qu'on utilise comme agents de condensation des tri- et t étrachloropyrimidine s, 2-méthylsulfonyl-4,5-diohloro-6-méthyl-pyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine, le chlorure de 4,5-dichloropyridazone-N,^-propionyle, le chlorure 2,3-25 dichloroquinoxaline-6-carboxylique, l,4-dichlorophtalazine-6-carboxylique, 2,4-dichloroquinazoline-7-carboxylique, 2-chloro-benzothiazol-6_carboxy- ou -sulfonique. 22.- Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait qu'on utilise au départ: des composés de formules (4) (6) (7) 30 ou des composés de formule (l) exempts de cuivre, et dans lesquels Z est lié par l'intermédiaire d'un groupe aminogène, de tri- ou dichloropyrimidine, 2-méthylsulfonyl-4- ou 5-chloro-6-méthyl-pyrimidine, 2,4-difluoro-5-chloro-pyrimidine, ou 4,5-dichloro-pyridazone-ÎT,fi-propionique, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxy-35 lique, 1,4-dichlorophtalazine-6-carboxylique, 2,4-dichloroquina-zoline-7-carboxylique, 2-.chlorobenzothiazol-6-carboxylique ou -sulfonique. 23.- Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait qu'on utilise comme agents de condensation une halogéno- 40 triazine o 71 01167 25 2080512 24.- Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des composés de formules (4) (6) (7) ou des composés de formule (l) exempts de cuivre, et dans lesquels Z est un reste 1,3,5-triazinique halogéné lié par l'intermédiaire 5 d'un groupe aminogène» 25»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait qu'on prépare des composés de formule dans laquelle Y est un groupe -NHg ou le reste d'une aminé, 20 d'un alcool, d'un phénol ou d'un mercaptan. 26.- Les composés préparés au moyen du procédé faisant l'objet d'une quelconque des revendications 10 à 25» 27.- l'emploi comme matières colorantes des composés décrits dans l'une quelconque des revendications 10 à 26. 25 28.- Procédé de teinture et d'impression utilisant les colorants définis dans la revendication 27. 29.- Les préparations tinctoriales contenant au moins un des colorants décrits dans la revendication 27. 30.- Les matières et articles teints ou imprimés selon le 30 procédé mentionné dans la revendication 28. 10 H0„S 0 Ou 0 NH !-v 15