FR 2096442 A1 19720218 FR 7122883 A 19710623 71 22883 1 2096442 La présente invention concerne l'élimination des vapeurs de mercure des gaz en contenant en tant qu'impureté et a trait notamment à son élimination du gaz hydrogène engendré comme sous-produit dans une cellule électrolytique de mercure utilisée dans la fabrication de soude caustique. 5 Pendant les dernières années, en raison de l'augmentation rapide de deman des en hydrogène dans le domaine industriel, on exige une grande pureté du gaz. L'hydrogène engendré comme sous-produit dans la cellule électrolytique de mercure à saumure a une pureté tellement supérieure à l'hydrogène provenant d'autres procédés de fabrication, qu'on l'utilise de préférence dans le domaine 10 industriel. Toutefois, cet hydrogène contient des vapeurs de mercure en une quantité qui correspond à la pression de vapeur saturée à sa température. Par conséquent, cet hydrogène ne convient pas à l'industrie des semi-conducteurs ni à aucune réaction catalytique. En outre, quand on utilise ce gaz dans l'industrie des produits alimentaires, tels que la fabrication d'huile durcie qui 15 forme la matière brute pour la fabrication de beurre artificiel, il existe le danger que le mercure contenu dans le gaz contamine le produit alimentaire, ce qui pourrait nuire à l'organisme humain. Par conséquent, il est nécessaire d'éliminer par avance le plus complètement possible, par un moyen quelconque, le mercure contenu dans l'hydrogène obtenu comme sous-produit. On connaît les 20 procédés suivants pour éliminer le mercure contenu dans le gaz. A - Procédé à basse température : Ce procédé consiste à refroidir le gaz à une basse température, comprise par exemple entre -30° C et -40° C sous pression normale et à liquéfier le mercure que contient le gaz, séparant ainsi le mercure du gaz. Toutefois, 25 puisqu'il faut, selon ce procédé, un appareil important de réfrigération et un appareil pour séparer la phase liquide de la phase gazeuse, il est onéreux 3 à mettre en oeuvre. De plus, il est difficile de réduire au-delà de 0,01 mg/m le mercure contenu dans le gaz après purification selon ce procédé. B - Procédé d'adsorption : 30 Ce procédé consiste à adsorber le mercure contenu dans le gaz au moyen d'un tamis moléculaire ou d'un adsorbant tel que du charbon actif ordinairement sous pression élevée. Toutefois, ce procédé présente les inconvénients suivants. Premièrement, la capacité d'adsorption de l'adsorbant utilisé pour le mercure est si petite qu'il faut une quantité importante d'adsorbant. Deuxièmement, la 35 désorption du mercure adsorbé est si malaisée que la récupération du mercure métallique n'est pas facile. Troisièmement, la concentration du mercure dans 3 le gaz est supérieure à 0,1 mg/m après traitement, ce qui est très loin de la teneur voulue. Enfin, la nécessité de prévoir un appareil à haute pression rend ce procédé peu économique. 40 71 22883 2 2096442 C - Lavage avec de l'eau de chlore : Ce procédé consiste à laver le gaz contenant la vapeur de mercure avec du chlore gazeux dissous dans de l'eau afin de changer la vapeur de mercure en chlorure de mercure, qui est, à son tour, dissous dans de l'eau. Toutefois, 5 étant donné que du chlore gazeux libre peut rester dans le gaz traité, une autre tour d'absorption est nécessaire pour l'éliminer, ce qui rend compliqués l'équipement et son fonctionnement. En outre, la quantité de mercure résiduel contenu dans le gaz traité selon ce procédé est comprise entre 0,03 et 3 3 0,08 mg/m , ce qui représente une valeur bien supérieure à celle de 0,01mg/m 10 qui est le minimum standard que l'on cherche à atteindre. D - Lavage avec une solution de permanganate acide : Ce procédé consiste à laver le gaz qui contient les vapeurs de mercure avec une liqueur qu'on obtient en dispersant dans de l'acide sulfurique d'une concentration d'environ 30 % le précipité brun d'un composé de mercure et de 15 manganèse obtenu en faisant réagir les vapeurs de mercure dans la solution aqueuse d'un composé de manganèse trivalent, et à récupérer la vapeur de mercure sous forme de sulfate de mercure dans ladite liqueur (voir le brevet japonais 532,910). Toutefois, étant donné que l'industrie des semiconducteurs ne tient pas à ce qu'un élément de métal lourd soit mélangé au gaz hydrogène qu'elle 20 utilise, on comprendra qu'il existe une crainte vis-à-vis de ce procédé dans lequel il y a la possibilité d'un mélange d'un constituant de manganèse dans le gaz hydrogène. Comme cela a été décrit ci-dessus, les procédés proposés jusqu'à présent ne sont pas tout à fait satisfaisants du point de vue technique ou commercial. 25 Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour éliminer les vapeurs de mercure des gaz qui en contiennent comme impuretés, notamment de l'hydrogène engendré dans une cellule électrolytique de mercure utilisée dans la fabrication de soude caustique, en suivant une méthode qui n1engage que des opérations faciles et de l'équipement simple. 30 Un autre but de la présente invention est de réduire le contenu en mercure 3 du gaz à une valeur inférieure à 0,01 mg/m . On peut atteindre ces buts, selon la présente invention, en lavant les gaz contenant les vapeurs de mercure avec une solution d'acide dilué qui contient une petite quantité d'ions persulfate à une température normale sous 35 une pression normale. A la suite de beaucoup de travaux de recherche sur là méthode d'élimination des vapeurs de mercure de gaz en utilisant diverses solutions de lavage, on a obtenu les meilleurs résultats en utilisant comme solution de lavage une solution d'acide dilué qui contenait l'ion persulfate (S„0o ) . Z 8 40 En général, l'ion persulfate, qui produit un fort effet oxydant, est 71 22883 3 2096442 utilisé dans l'industrie comme oxydant, comme produit de blanchiment ou comme agent d'amorçage de polymérisation pour un composé non saturé éthylénique. Toutefois, on trouve que le persulfate n'étant pas un composé stable, n'est pas en général une matière utile. 5 Après beaucoup d'expériences, on a obtenu le résultat étonnant que, même si l'ion persulfate était au contact avec du gaz hydrogène dans une solution acide, le persulfate, sauf une partie consommée par l'oxydation des vapeurs de mercure dans le gaz hydrogène, présentait une vitesse de décomposition extrêmement lente, et que le taux d'absorption de la vapeuf de mercure ne se 10 réduisait guère jusqu'au moment où il ne restait plus d'ion persulfate dans la solution, même après de nombreuses heures d'écoulement du gaz. Comme acides on peut utiliser même l'acide oxalique et l'acide sulfamique ainsi que l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique. Les concentrations optimales de ces acides sont représentées par leurs solutions de 10 % à 30 %. D'autre 15 part, la concentration initiale préférée d'ion persulfate dans ces solutions acides est comprise entre 0,5 et 1,5 % en poids par rapport aux solutions acides. On peut effectuer le lavage des gaz à une température normale et sous une pression normale. 20 Lorsqu'on lave le gaz hydrogène qui contient les vapeurs de mercure avec la solution acide précitée, le mercure contenu dans le gaz est oxydé par l'ion persulfate, et une partie de la matière oxydée se dissout dans la solution acide alors que l'autre partie s'y disperse sous forme d'un fin précipité d'oxyde de mercure noir, jaune ou rouge. Si on prélève une partie de la solution 25 acide en circulation et si on remplit à nouveau la nouvelle solution acide de persulfate, on peut effectuer sans interruption le lavage du gaz. Quand on introduit du dioxyde de soufre gazeux dans la solution qui contient le précipité afin de réduire l'oxyde de mercure dans la solution, on peut séparer et récupérer presque la totalité de mercure liquide à l'état 30 métallique. Après la récupération précitée, on peut utiliser l'acide dilué comme solution acide que l'on peut introduire dans le système de circulation précité en y dissolvant du persulfate supplémentaire. Quand la quantité de mercure contenue dans l'acide dilué doit être réduite, après le procédé de récupération, afin d'éliminer ledit acide sans danger, il est possible de réduire le 35 mercure contenu dans la solution à une valeur inférieure à 0,01 mg par litre en traitant cette solution avec une résine de noyau chelaté. D'autres agents réducteurs, tels qui 1 "'hydroquinone ou le sulfite de sodium peuvent être utilisés également au.lieu de l'oxyde de soufre précité. Ainsi, selon la présente invention, il est possible d'éliminer presque 40 tout le mercure du gaz hydrogène qui contient du mercure par une simple opération 71 22883 4 2096442 de lavage avec une solution d'acide dilué, dans laquelle on a dissous une petite quantité d'ion persulfate, et de réduire le contenu résiduel de mercure 3 dans le gaz traité à une valeur inférieure à 0,01 mg/m . De plus, on peut récupérer facilement et presque en totalité par une simple opération, le mercure 5 métallique à partir du résidu de la solution acide après lavage. On a décrit ci-dessus un procédé pour l'élimination du mercure contenu dans le gaz hydrogène obtenu comme sous-produit. D'ailleurs, on peut appliquer le procédé de la présente invention à d'autres gaz contaminés de vapeur de mercure . 10 EXEMPLE 1 On a préparé 1000 litres d'une solution de lavage par dissolution de persulfate d'ammonium (HH ) S 0o, à raison de 1 % en poids dans une solution 4- 2. 2 o aqueuse d'acide sulfurique d'une concentration de 20 7„. On a reifipli d'anneaux Raschig d'un diamètre extérieur de 25 mm une tour d'absorption dont le diamètre 15 intérieur était de 200 mm et dont la hauteur de garniture était de 1600 mm et on a fait passer à travers la tour, en partant du bas, du gaz hydrogène engendré comme sous-produit dans une cellule électrolytique de mercure, cellule adaptée pour être utilisée avec de la saumure à une température de 20°C. On a introduit la solution de lavage précitée en haut de la tour, de manière à la 20 faire circuler en coulant vers le bas et en traversant la couche de garniture, et c'est ainsi que la purification du gaz s'est effectuée sous une pression normale. La température du gaz hydrogène obtenu comme sous-produit était de 3 15° C et la teneur en mercure du gaz était de 12 mg/m . On a mesuré les concentrations de mercure dans le gaz à la sortie de la 25 tour pour les quatre cas dans lesquels le débit du gaz dans la. tour était res- 3 3 pectivement de 40 m /heure et de 80 m /heure et dans lesquels le débit de 3 solution, de lavage dans la tour était respectivement de 0,5 m /heure et de 3 1,0 m /heure. Dans tous les cas les concentrations de mercure obtenues étaient 3 inférieures à 0,01 mg/m . 30 EXEMPLE 2 Avec 1000 litres de la même solution de lavage et la même tour d'absorption que dans l'exemple 1, on a effectué sans interruption la purification du gaz hydrogène engendré comme sous-produit dans une cellule électrolytique de mercure adaptée pour être utilisée avec de la saumure à une température de 3 35 20° C, et dont la teneur en mercure était de 16 mg/m . 3 On a établi le débit du gaz dans la tour à 40 m /heure et le débit de la solution de lavage à 0,5 m /heure. On a mesuré la concentration du mercure dans le gaz à la sortie de la tour au bout de 700 heures, et la concentration était inférieure à 0,01 mg/m . A la fin de cette expérience, on a fait réagir 15 li-40 très de la solution de lavage usée, qui contenait 1,5 g d'un composé de mercure 71 22883 5 2096442 pour 100 g, durant 5 heures avec du dioxyde de soufre gazeux que l'on introduisait à une température de 60° C sous une pression effective de 200 mm d'eau. C'est ainsi qu'on a récupéré le mercure métallique libre. Le taux de récupération de mercure métallique était de 99,9 %. 5 Après la séparation de ce mercure libre, la solution de lavage contenait encore,dans une certaine mesure, une trace d'ion mercure. On pourrait réduire la teneur en mercure de la solution à une valeur inférieure à 0,01 mg/litre en passant la solution à travers une couche tassée de résine de noyau chelaté. EXEMPLE 3 10 On a préparé une solution de lavage, dans laquelle on a dissous du per sulfate de potassium K S 0 à raison de 0,5 % en poids dans une solution 2 2 o aqueuse d'acide nitrique d'une concentration de 25 %. Avec cette solution de lavage et la même tour d'absorption que dans l'exemple 1, on a effectué la purification du gaz hydrogène engendré comme sous-produit dans une cellule 15 électrolytique de mercure adaptée pour être utilisée avec de la saumure à une température de 20° C et dont la teneur en mercure était de 16 mg/m , On a mesuré la concentration du mercure dans le gaz à la sortie de la tour, en éta- 3 blissant le débit du gaz dans la tour de 100 m /heure et le débit de la solution 3 dans la tour de 1,0 m /heure, et on a constaté que la concentration était in-3 20 férieure à 0,01 mg/m . - 71 22883 6 2096442 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la récupération des vapeurs de mercure à partir d'un gaz en contenant, caractérisé en ce qu'il consiste à laver le gaz avec une solution acide contenant des ions persulfate. 5 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lavage s'effectue à une température normale sous une pression normale. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est sélectionné dans le groupe qui comprend l'acide sulfurique, l'acide chlorhydri-que, l'acide nitrique, l'acide oxalique et l'acide sulfamique. 10 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentra tion de l'acide utilisé est comprise entre 10 % et 30 % en poids. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration initiale en ion persulfate dans la solution acide est comprise entre 0,5 % et 1,5 % en poids par rapport à la solution acide.