FR 2092020 A1 19720121 FR 7112075 A 19710406 71 12075 1 20Î2O2O ' La présente invention concerne des produits de revêtement et enduction. Ces produits comprennent un mélange d'un polymère ayant une température de transition du second ordre supérieure ^ à 300°E et une composition de polymère réticulable comportant (a) des groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques dont chacun est lié a un atome d'azote activé ou à un noyau aromatique, (b) des motifs acryliques polymérisés et (c) des groupes ayant des atomes d'hydrogène actifs, qui se *10 condensent avec les groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques dans des conditions acides. Cette invention a aussi pour objet un procédé de revêtement de surfaces, qui consiste à appliquer sur la surface un revêtement du produit qui a été décrit au paragraphe *15 précédent puis à faire réagir les groupes méthyloliques et/ou d'étheis méthyloliques avec les groupes ayant des atomes d'hydrogène actifs pour réticuler le produit» L'invention comprend en outre les surfaces portant un revêtement qui a été obtenu par ce procédé. 20 Le polymère ayant une température de transition du second ordre supérieure à 300°K peut être par exemple la nitrocellulose, le poly(métacrylate de méthyle) ou le polystyrène. Ce polymère aura de préférence des groupes pouvant réagir avec les groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques, P C par exemple des groupes -COOHqii peuvent provenir de la copolymérisation d'une petite fraction d'un acide carboxylique. Des rapports pondéraux appropriés, du polymère ayant une température de transition du second ordre supérieure à 30GE au polymère contenant des motifs acryliques polymérisés, 30 sont ceux compris entre 9 s 1 et 1 : 9, de préférence entre 3 : 2 et 2 : 3. La Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir un revêtement très satisfaisant en utilisant en solution le polymère ayant une température de transition du second ^ ordre supérieure à 300°K. La composition de polymère réticulable peut être commodément utilisée sous la forme d'une émulsion aqueuse et dans ce cas, le polymère ayant une température de transition du second ordre supérieure à 3Q0°K peut être avantageusement utilisé sous la forme d'une solution dispersée 40 dans un milieu aqueux. 71 12075 2 2092020 En général, dans la composition de polymère réticulable, les groupes méthyloliques (C^OH) sont de préférence éthérifiés (groupes CHgOS, R étant de préférence un radical alkylique, en particulier un radical alkylique 5 pouvant avoir de 1 à 8 atomes de carbone) et les liaisons de ces groupes à des atomes d'azote activés sont préférables à des liaisons à des noyaux aromatiques» le cas échéant, cette composition peut comprendre des groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques qui ne sont pas liés à des atomes 10 d'azote ou à des noyaux aromatiques. De préférence, la composition de polymère réticulable comprendra un polymère acrylique contenant au moins 50 % en poids, plus particulièrement 70 % au moins, de motifs provenant d'au moins un monomère acrylique "mou", c'est-à-dire 15 un monomère acrylique dont 1'homopolymère a une température de. transition du second ordre inférieure à la température ordinaire, soit inférieure à 15°C, ceci pour obtenir un revêtement flexible. De préférence aussi, les monomères acryliques "mous" sont des esters alkyliques de l'acide métha-20 crylique dont le radical alkylique a plus de 4 atomes de carbone, ou des esters alkyliques de l'acide acrylique. Le cas échéant, le polymère acrylique peut avoir des motifs provenant de monomères "durs",c'est-à-dire de monomères dont les homopolymères ont une température de transition du second ordre supérieure 25 à la température ordinaire, soit supérieure à 15°C, mais la proportion de ces motifs devra être suffisamment faible pour que le revêtement formé reste flexible. Des exemples de monomères "durs" sont le styrène, 1'a-méthyl-styrène, le méthacrylate de méthyle et 1'acrylonitrile. - 30 De préférence, le polymère acrylique contient des groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques liés à des atomes d'azote activés, ou bien des groupes ayant des atomes d'hydrogène actifs pouvant réagir dans des conditions acides avec ces groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloli-35 ques activés, ou encore les deux à la fois. Si le polymère acrylique comporte de tels groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques activés, les atomes d'azote peuvent être activés par un groupe carbonylique contigu. Les groupes méthyloliques activés peuvent être formés par polymérisation 40 d'un méthylol-amide insaturé tel que( le méthylol-acrylamide 71 12075 3 2092020 ou le méthylol-méthacrylamide, et les groupes d'éthers méthyloliques activés par polymérisation d'un éther. d'un méthylol-amide insaturé. On peut obtenir des méthylol-amides appropriés en condensant un aldéhyde avec un amide, et on peut obtenir 5 des éthers appropriés en faisant réagir un méthylol-amide insaturé avec un alcool aliphatique primaire. A la place ou en plus des groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques, le polymère acrylique peut comprendre des groupes ayant des atomes d'hydrogène actifs, par exemple 10 des groupes hydroxyliques et/ou carboxyliques, les groupes à hydrogène actif pouvant être obtenus par incorporation dans le polymère de motifs provenant par exemple de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle, du méthacrylate d'hydroxy-propyle, de l'acide acrylique ou méthacrylique ou bien encore 15 de l'acide itaconique ou de l'acide cinnamique. La proportion totale de motifs ayant des groupes méthyloliques, de motifs ayant des groupes d'éthers méthyloliques et de motifs ayant des atomes d'hydrogène actifs pourra avantageusement ne pas dépasser 20 %, et de préférence 10 %, 20 du poids du polymère acrylique^ Le polymère acrylique contient de préférence des atomes d'hydrogène actifs et des groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques activés, auquel cas ce polymère est réticulable par lui-même, c'est-à-dire qu'il ne nécessite pas 25 la présence d'un agent réticulant quelconque. Toutefois, si l'on veut, le polymère acrylique peut ne contenir que des atomes d'hydrogène actifs tels que ceux de groupes hydroxyliques et/ou carboxyliques, et les groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques activés peuvent être sur un autre 30 composé tel qu'un aminoplaste pouvant devenir thermodurcissable, par exemple une résine mélamine/aldéhyde, urée/aldéhyde ou benzo-guanamine/aldéhyde,ou une résine phénol/aldéhyde. Eventuellement, on peut inclure dans la composition de polymère un aminoplaste pouvant devenir thermodurcissable ou une résine phénol/aldéhyde, 35 même si le polymère acrylique comporte déjà des groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques activés. Le produit de revêtement tel qu'il est appliqué peut comprendre une matière basique vaporisable destinée à donner un pH supérieur à 7 et après l'application, on peut sécher le 40 produit et le chauffer pour vaporiser la base et réticuler le 71 12075 4 2092020 polymère» La "base doit pouvoir être vaporisée à une température égale ou inférieure à la température de réticulation et de préférence au-dessus de la température ordinaire. Des exemples de bases appropriées sont la morpholine, les trialkylamines, 5 les dialkyl-monohydroxyalkyl-amines et l'ammoniac» On peut éventuellement accélérer la réticulation de la composition de polymère, c'est-à-dire la condensation des groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques avec les groupes ayant des atomes d'hydrogène actifs, au moyen d'un catalyseur acide tel que 10 par exemple l'acide oxalique, l'acide para-toluène-sulfonique, l'acide phosphorique, l'acide phtalique ou l'acide chlorhydrique, ou bien par chauffage ou par ces deux moyens à la fois, et, si l'on veut, on peut procéder à la réticulation pendant ou après un gaufrage ou gravage du revêtement. 15 Le produit de revêtement peut comprendre des additifs usuels, par exemple un pigment» Les produits selon l'invention peuvent être appliqués directement sur la surface non-enduite d'un matériau comme revêtement externe, mais de préférence, on commence par 20 appliquer sur la surface une ou plusieurs couches intermédiaires avant d'appliquer le revêtement, des exemples de couches intermédiaires étant des couches qui contiennent des polymères acryliques pouvant être réticulés ou non» SI l'on veut, le revêtement peut comprendre deux ou plus de deux couches à base 25 de polymères ou de mélanges de polymères semblables mais avec un rapport différent du pigment au polymère. Si l'on veut aussi, le revêtement peut aussi comprendre deux ou plus de deux couches à base de polymères identiques ou différents, la couche externe étant plus dure que la couche la plus 30 interne. S'il y a des couches intermédiaires entre la couche externe et la couche la plus interne, la dureté de ces couches intermédiairespeut être comprise entre celles de la couche interne et de la couche externe. On peut obtenir une différence de dureté par exemple en modifiant le rapport du 35 pigment au polymère ou bien le type ou la proportion du polymère dans les couches, ou encore en agissant sur deux de ces facteurs ou sur les trois facteurs à la fois. On peut par exemple obtenir un produit de revêtement dur avec un polymère, en particulier un polymère acrylique, ayant une 40 forte proportion de motifs provenant ,&*\m monomère "dur" tel 71 12075 5 2092020 qu'il a été précédemment défini. Le mélange de polymères conforme à la présente invention peut être avantageusement appliqué par-dessus la couche externe du revêtement qui est décrit dans la demande de "brevet français P.V.N° 69 00294 5 du 10 janvier 1969 au nom de la Demanderesse (anciennement THE DUMLOP COMPANY LIMITED)j ou bien à la place de cette couche externe. La couche ou les couches du produit de revêtement peuvent être appliquées suivant l'une quelconque des techniques 10 traditionnelles, par exemple par pulvérisation, à la brosse, par étalement ou par la méthode de transfert de pellicules ou encore par une combinaison de ces techniques. Si l'on procède par transfert de pellicule , la matière séparable sera de préférence une matière flexible, une matière flexible 15 appropriée étant constituée par un papier séparable. Le revêtement peut être gaufré ou gravé , par exemple par contact avec une plaque de gaufrage après son application ou bien, dans une technique de transfert de pellicule, avec une matière séparable formant un dessin en relief. La ou les 20 couches de revêtement peuvent être avantageusement appliquées dans un milieu aqueux. Le produit qui résulte de la réticulation du revêtement selon l'invention sera en général flexible et aura une température de transition du second ordre inférieure 25 à 15°C. Les présents produits de revêtement peuvent être utilisés pour la finition de surfaces de matières rigides, mais, plus particulièrement, de matières flexibles. Des exemples de matières pouvant être revêtues sont les métaux, les papiers, 30 les matières plastiques, y compris les caoutchoucs, le cuir naturel et les textiles. La surface peut être cellulaire (par exemple une mousse),fibreuse (par un exemple un tissu , un tricot ou un feutre),ou bien lisse,et ce sera avantageusement une surface d'une feuille flexible. Ces produits de revêtement 35 sont utilisés d'une manière particulièrement avantageuse pour la finition de surfaces de matières plastiques cellulaires comprimés, qui ont été réticulées ou qui sont réticulaires par elles-mêmes (en entendant par là non pas la réticulation moléculaire mais le fait que les parois des cellules ont été 40 brisées ou que les cellules sont ouvertes en formant un réseau, 71 12075 6 2092090 c'est-à-dire de matières qui ont été rendues rétiformes ou gui sont rétiformes par elles-®êmes), en particulier de mousses de polyuréthanes comprimées, réticulées ou réticulaires, mais ils sont intéressants aussi pour la finition de toutes 5 matières flexibles, en particulier du cuir naturel ou d'un produit de remplacement du cuir naturel, par exemple d'une feuille constituée au moins en partie pair une feuille fibreuse et/ou une feuille comprimée d'une matière plastique cellulaire, notamment d'une feuille comprimée d'une matière plastique cellulaire qui a été stratifiée avec une ou plusieurs feuilles fibreuses et/ou avec une ou plusieurs autres feuilles de matières plastiques cellulaires. La matière plastique cellulaire de la feuille comprimée peut être une mousse quelconque, par exemple une mousse de caoutchouc naturel ou synthétique, de poly(chlorure de vinyle),de polyéthylène, de polypropylène ou de polystyrène, bien que, comme il a été dit, les avantages procurés par l'invention sont particulièrement marqués lorsque cette matière est une mousse de polyuréthane qui a été réticulée PO ou qui est réticulaire par elle-même. Les matières plastiques cellulaires qui ont été réticulées ou qui sont réticulaires par elles-même-er et, à un moindre degré, d'autres matières plastiques à cellules ouvertes, sont préférées pour constituer des feuilles flexibles destinées à confectionner des vêtements. 25 ' des chaussures et des garni tiare s de rembourrage, en raison de leur perméabilité à l'air. D'autres avantages des matières réticulées ou réticulaires sur celles qui ne le sont pas, pour former une feuille flexible devant être utilisée en remplacement du 30 cuir naturel, sont que la matière réticulée ou réticulaire a une plus grande perméabilité pour* le même degré de compression, qu'elle peut être imprégnée avec un liant à un plus grand degré de compression, et aussi plus facilement, et que lorsqu'elle est éraflée,elle a l'aspect du cuir naturel éraflé alcrs 35 qu'une matière non-réticulaire ou non-réticulée a tendance à se fendre. La masse volumique de la feuille comprimée doit être telle que la feuille soit perméable à la vapeur d'eau mais imperméable à l'eau liquide éb elle peut être avantageu- 40 sement comprise entre 0,22 et 1,1 g/crn^, mais de préférence 71 12075 7 2092020 -T supérieure 0,85 g/cm car alors non seulement la feuille a une "bonne perméabilité à la vapeur d'eau mais elle a aussi une bonne résistance à-1'abrasion. La masse volumique de la feuille comprimée peut aussi varier dans la direction de son 5 épaisseur. Les conditions de compression qui sont appliquées pour former la feuille comprimée dépendent des propriétés de la matière à comprimer mais on pourra normalement appliquer une pression de 0,035 à 7 kg/cm , de préférence de 0,07 à 3,5 kg/cm^, pendant au moins 0,5 seconde. La température de compression doit être suffisante pour ramollir la matière plastique sans détruire sa structure cellulaire et elle cÈpend du point de fusion de cette matière. Si la matière cellulaire est une matière thermoplastique, de préférence la température 15 au cours de la compression ne sera pas inférieure au point de ramollissement Vicat de cette matière à l'état solide non-cellulaire ,suivant la méthode d'essai de l'À.Sëï.M D1525-65T. En général , la matière cellulaire sera chauffée pendant la compression et elle peut être comprimée en présence d'eau. 20 une compression typique de la matière cellulaire initialement non-comprimée donnera une réduction d'épaisseur de rapport au moins égal à 10, par exemple de 30 environ, pour que la masse volumique soit supérieure à 0,85 g/cm^. On peut obtenir une feuille comprimée dont la masse volumique est progressive 25 dans le sens de l'épaisseur en chauffant les deux faces de la feuille à des degrés différents au cours de la compression. Le diamètre des cellules avant la compression peut être par exemple de 100 à 800 microns, en particulier de 100 à 200 microns et, toujours avant la compression, la matière peut avoir avantageusement de 4 à 40 cellules par centimètre lineaire. ^ ^ feuille comprimée est stratifiée avec une autre feuille de matière plastique cellulaire, les deux feuilles peuvent avoir des caractéristiques identiques ou 35 différentes. Si l'on veut, la feuille flexible pourra comprendre deux feuilles de matières plastiques cellulaires ou davantage, ayant des masses volumiques différentes, et la masse volumique pourra varier dans l'une des feuilles ou dans plusieurs, ce qui donne à la feuille un module de flexion graduel, comme 40 dans le cas du cuir naturel. La feuille comprimée ou l'autre feuille de matière plastique cellulaire éventuellement 71 12075 8 2092020 présente, ou bien les deux à la fois,peuvent comprendre des fibres textiles réparties dans leur masse et elles peuvent être éventuellement imprégnées d'un adhésif destiné à maintenir la feuille à l'état comprimé. 5 La feuille de matière fibreuse avec laquelle peut être stratifiée la feuille comprimée peut comprendre des fibres textiles pouvant être par exemple tissées, tricotées, non-tissées ou sous la forme d'un tissu arachnéen. Les fibres peuvent être par exemple des fibres de rayonne, de coton, 1° de laine, de polypropylène, de polyesters, de polyamides, elles peuvent être discontinues ou continues ou comprendre un mélange de fibres discontinues et de fibres continues et elles peuvent être Msées ou non. Lorsque la feuille flexible est un stratifié 15 comprenant une feuille comprimée d'une matière plastique cellulaire, cette feuille peut être comprimée avant, pendant ou après sa fixation à l'autre matière cellulaire et/ou à la matière fibreuse. L'adhérence peut être obtenue par divers moyens, par exemple au moyen d'un adhésif tel qu'un latex de caoutchouc, lequel sera de préférence utilisé en quantité réduite pour ne pas empêcher le passage de la vapeur d'eau, ou bien par un traitement à la flamme ou par les seules actions de chaleur et de la pression ou encore, dans le cas d'une matière fibreuse, par aiguilletage. La feuille flexible peut le cas échéant être imprégnée d'un liant, une méthode d'imprégnation préférée consistant à laisser le liant pénétrer librement dans la matière sans exercer aucune action extérieure par exemple * par foulardage ou pression, de la manière qui est décrite 5° dans le brevet français N° 1 522 615, des exemples de liants appropriés étant les latex d'élastomères naturels ou synthétiques. Si la feuille flexible comprend une feuille comprimée dont la masse volumique est supérieure à 0,85 g/cm^, en général le liant ne pénètre pas dans cette feuille comprimée. ^5 Une feuille flexible ayant un revêtement conforme à la présente invention a une résistance à l'abrasion supérieure à celles de revêtements qii recomprennent que le polymère ayant une température de transition du second ordre supérieure à 500°K environ ou qu'un polymère acrylique réticulé, flexible. ^ De plus, si le produit de revêtement selon l'invention est 71 12075 9 2092020 appliqué comme couche externe par-dessus une ou plusieurs couches plus molles, en particulier par-dessus une couche plus moELe comprenant un polymère acrylique réticulé comme seul constituant polymère, le revêtement a l'aspect ("cassure') satisfai-5 sant du cuir naturel,il donne lieu à de faibles frottements de surface et il a une bonne résistance à la fissuration par flexion ainsi qu'une bonne résistance à l'abrasion et une bonne perméabilité à la vapeur d'eau tout en étant imperméable à l'eau liquide, toutes qualités qui sont extrêmement souhaitables 10 pour des feuilles flexibles destinées à être substituées aux cuirs naturels. Les feuilles flexibles qui ont un revêtement conforme à cette invention peuvent remplacer le cuir naturel par exemple dans la confection de garnitures de rembourrage, 15 de vêtements, sacs à main, empeignes et doublures de chaussures etc.•• L'exemple suivant, qui ne limite nullement la portée de l'invention, n'est donné que pour décrire celle-ci plus en détail. 20 EXEMPLE : On fait de la manière suivante un stratifié flexible comprenant un feutre de fibres non-tissées et une mousse de polyuréthane "réticulé^ (qui a été renduerétiforme), comprimée, ayant un revêtement conforme à l'invention ï 25 A» Feutre de fibres non-tissées. On prépare line couche non-tissée de fibres discontinues avec une fibre de nylon 66 de 5 à 8 cm, de 3 deniers, en cardant les fibres sur des cardes Tathams à rouleaux et débourreura et en croisant les fibres cardées par 30 chevauchement puis on fait passer à deux reprises la couche croisée dans une machine d'aiguilletage Bywaters multi-poinçonneuse pour faire au total 600 piqûres au centimètre carré, soit 300 piqûres au centimètre carré de chaque côté, à une pénétration de 9,5 mm, avec des aiguilles N°41 très 35 serrées,à 3 picots. Sur les deux côtés du feutre ainsi aiguilleté on pulvérise ensuite au total 110 g d'eau par mètre carré puis on comprime le feutre d'une épaisseur de 2,5 mm jusqu'à une épaisseur de 1,6 mm en le faisant passer dans les deux 40 étranglement d'une calandre à 3 cylindres à la vitesse de 71 12075 10 2092020 20 3 m/ma, à la température de 150°C, le poids final du feutre étant de 300 g au mètre carré. On imprègne alors le feutre par flottation aur un latex de caoutchouc naturel, dans un plateau, latex dont la 5 composition est la suivante, les ingrédients étant ajoutés dans l'ordre indiqué ; Parties en poids Latex de caoutchouc naturel (T.S. 60 %) 2360 10 Eau distillée 1180 Solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 23,6 à 2 % en poids par volume Viscalex EM. 15 17,7 Dispersion aqueuse de noir de carbone 135 (T.S. 42 %) 15 Dispersion aqueuse d'agérite blanche 35,4 («E.S. 40 %) Dispersion aqueuse de soufre (T.S. 50 %) 85 Dispersion aqueuse d'oxyde de zinc 85 (T.S. 50 %) Solution d'oléate de potassium à 15 % en 4-72 poids par volume Releasil Eaulsion 66 56,6 Dispersion aqueuse de dibutyl-dithio- 35,4 carbamate de zinc (T.S. 50 %) Dispersion aqueuse de mercapto-benzo- 7*1 2^ thiazole (T.S. 50 %) Solution ammoniacale aqueuse de 59 chlorure d'ammonium à 20 % en poids CpH 10) "T.S." signifie teneur totale en matière solide. Le produit Viscalex EM. 15, qui est un latex épaississant d'acide polyacrylique à 15 %, est un produit de Allied Colloids ,et le produit Releasil Emulsion 66 une émulsion d'huile de silicone fournie par la société Midland Silicones Limited. 35 Le feutre imprégné est retiré du plateau, l'excès de latex est éliminé de la surface inférieure à la racle puis on coagule le latex en chauffant le feutre dans une étuve à vapeur vive et on le vulcanise ensuite également dans de la vapeur vive, pendant 10 minutes à 100°C. Après encore un 40 séchage dans un sécheur Pleissner pendant 6 minutes à 110°C, 30 71 12075 n 2092020 on effleure la surface supérieure du feutre imprégné avec une toile au carbure de silicium 320 jusqu'à uneépaisseur du feutre de 1,4 mm et on effleure la surface inférieure avec le même abrasif jusqu'à une épaisseur du feutre de 1,15 mm. 5 B. Mousse réticulée comprimée. On comprime à uneépaisseur de 0,48 mm une feuille de 10 mm d'épaisseur d'une mousse de polyuréthane de polyester réticulée, ayant une masse volumique de 30 kg/rn^ et un nombre moyen, de pores de 25 à 30 par cm linéaire^en la faisant passer 10 dans l'étranglement de cylindres chauffés à l'huile, le cylindre supérieur étant à la température de 265°C et le cyclindre inférieur à 205°C. Le surface supérieure de la mousse réticulée ainsi comprimée, qui a été en contact avec le cylindre supérieur, est régulière et lisse, tandis que son autre surface, qui a 15 été en contact avec le cylindre inférieur, est plus grossière et les cellules sont plus ouvertes. Cette mousse comprimée a une masse volumique de 0,66 g/cm^. C. Formation du stratifié. Sur la surface plus grossière de la mousse comprimée 20 on applique par pulvérisation, en une couche discontinue, un adhésif à base de polyuréthane vendu par The Dunlop Company Limited sous la dénomination DS 5009 SN, le poids sec de l'adhésif étant de 38 g/m ,puis la mousse enduite de l'adhésif est mise en contact avec la surface supérieure (qui était la 25 surface supérieure au cours de l'imprégnation par flottation) du feutre imprégné, l'ensemble est stratifié et l'adhé -sif est durci par maintien en contact avec un tambour rotatif, au moyen d'une bande à mailles en poly(téréphtalate d'éthylène), 2 pendant 2 minutes à 140°C sous une pression de 0,35 kg/cm . Le 30 stratifié ainsi formé a une épaisseur de 1,6 mm et il pèse 850 g au mètre carré. D. Revêtement du stratifié. On prépare sept produits de revêtement, désignés A à G, avec les matières qui sont indiquées dans le tableau I 35 ci-dessous, l'ordre d'addition de ces matières étant celui du tableau,de haut en bas. (Voir tableau I page suivante). 71 12075 12 2092020 TABIEAÏÏ I Ingrédients Parties en poids A B Ç D E F G ^ I.Aquafast RS 300 0 0 0 0 0 0 2.Emulsion de poly-(méthacrylato de méthyle) 0 20 0 0 0 0 0 3•Emulsion rte poly-(méthacrylate de 10 méthyle) réactif 0 0 20 0 0 0 0 4.Emulsion de poly-(méthacrylate de méthyle) filmogène 0 0 0 45,2 0 0 0 5.Emulsion de polystyrène 0 0 0 0 84 0 0 15 6.Emulsion de polystyrène filmogène 0 0 0 0 0 404 0 7»Emulsion de po]^ acrylate 75 50 50 50 169 169 120 8.Pâte D.P. (noire) 0 0 0 0 0 0 22 9« Eau 50 26 20 0 0 0 50 20 Les ingrédients numérotés 1 à 8 sont respectivement : 1.- Une émulsion aqueuse d'une solution de nitrocellulose (TG 326-339°K), à 10 % de matière solide totale (T.S) , de Progressive Finisb.es Limited. 2.- Une émulsion aqueuse de poly (méthacrylate de méthyle) 25 (T.G. 378°K), (T.S. 40 %). 3.- Un copolymère aqueux. (T.G. 378°K) à 98 % de méthacrylate de méthyle et 2 % d'acide méthacrylique (T.S. 40 %). 4.- Une émulsion aqueuse d'une solution de poly(méthacrylate de méthyle) (T.G. 378°K) dans de 1'acétonyl-acétone 50 (T.S. 18,5 %). 5«- Une émulsion aqueuse de polystyrène (T.G.373°K), (T.S. 38,5 %). 6.- Une émulsion aqueuse de polystyrène (T.G.373°K), dans du xylène (T.S. 8 %). 35 7«- Une émulsion aqueuse d'un copolymère réticulable à 74- % d'acrylate d'éthyle, 20 % d'acrylate de méthyle, 3 % d'acide méthacrylique et 3 % de N-méthylol-acrylamide. 8.- Une dispersion aqueuse d'un pigment noir, (T.S. 45 %) 40 de Progressive Finishes-Limited. 71 12075 13 2092020 L'abréviation "T.G.11 signifie température de transition du second ordre (ou température de transition vitreuse). On enduit par pulvérisation des morceaux d'un 5 papier séparable Stripkote AR/ER de S.D. Warren & Co., respectivement avec l'un des produits A à ! puis on sèche les papiers à 80°C dans une étuve à circulation d'air chaud, le poids sec p de chaque revêtement étant de 15 g/m " Tous les papiers sont ensuite recouverts de 1,6 g 10 (poids sec) du produit G puis ils sont séchés à 80°0 dans une étuve à circulation d'air chaud. On transfère alors chacun des revêtements des papiers sur un échantillon du stratifié qui a été précédemment décrit, en faisant passer le papier horizontalement, le côté enduit 15 par-dessous, de manière qu'il vienne en contact avec le stratifié dont la surf ace supérieure est la surface de mousse, dans l'étranglement formé par deux cylindres, puis en séparant le papier d'avec le stratifié qui porte alors le revêtement et on réticule ensuite ce revêtement dans une étuve à air chaud 20 pendant 20 minutes à 150°C. Les divers réglages des cylindres sont les suivants : vitesse 60 cm/mn, étranglement 1 mm, température du cylindre supérieur 165°C et température ambiante (environ 15°0) pour le cylindre inférieur. On soumet les revêtements des échantillons à un 25 essai de résistance à l'abrasion, à savoir l'essai de solidité au frottement S.A.T.R.A. N° STM102, essai qui consiste à faire tourner un tampon de feutre de laine circulaire , sec, sur la surface du revêtement sous^e charge de 2,5 kg. On utilise des tampons neufs pour chaque essai et on effectue l'essai sur 30 quatre zones de frottement pour chacun des échantillons. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II ci-dessous. (Voir tableau II page suivante). 71 12075 14 2092020 TABLEAU II Nombre de tours Estimation de la résistance à l'abrasion A B G D E F 100 - 4/5 4/0 (2/0+ (2/1 5 125 - (1/0+ 0/3+ (1/1+ 4/1 (3/2 (1/4 (3/2 150 - - (1/3+ 4/3 (3/4 10 250 £2/0+ 4/10 4/8 4/8 Bans ce tableau, le préfixe,par exemple 4/, indique le nombre de zones de l'échantillon qui ont été soumises à l'essai et le suffixe, par exemple /1,indique le degré d'usure de la ^ surface d'après les indices d'évaluation suivants : Indices Degré d'usure Q aucune usure 5 environ la moitié du revêtement J, est enlevée 20 10 la quasi-totalité du revêtement est enlevée. Tous les revêtements sont flexibles, ils ont un bel aspect ("cassure") semblable à celui du cuir naturel, un toucher 'kec"éb ils donnent lieu à de faibles frottements de 25 surface. Les résultats des essais d'abrasion effectuée sur les mélanges de poly(méthacrylate de méthyle) et sur les mélanges de polystyrène montrent que la résistance à l'abrasion d'un fini qui a été obtenu à partir d'une solution d'un 30 polymère ayant une température de transition du second ordre supérieure à 300°K environ, est supérieure à celle d'un fini préparé avec uneémulsion du même polymère, et les résultats des essais d'abrasion sur les mélanges de poly(méthacrylate de méthyle) montrent que la résistance à l'abrasion d'un fini 35 qui a été obtenu à partir d'une émulsion d'un polymère ayant une température de transition du second ordre supérieure à 300°K environ et qui comporte des groupes réactifs est supérieure à celle d'un fini obtenu avec une solution ou une 40 émulsion d'un polymère semblable ayant aussi une température 71 12075 " 2092020 de transition du second ordre supérieure à 300°K environ, mais qui ne comporte pas de groupes réactifs. Les résultats des essais d'abrasion ( non indiqués ci-dessus) effectués sur un fini obtenu avec la composition G 5 sont inférieurs à ceux que donnent les finis qui ont été préparés avec l'un quelconque des mélanges. Les revêtements qui sont obtenus à partir de polymères ayant une température de transition du second ordre supérieure à 300°K envirori, mais sans une composition de polymère réticulable, sont durs mais 10 ils ne sont pas flexibles et ils se fissurent beaucoup lorsque le stratifié revêtu est soumis à des efforts de flexion. 71 12075 16 REVENDICATIONS 2092020 1«- Produit de revêtement comprenant un mélange de polymères dont l'un au moins comporte des motifs acryliques polymérisés, produit caractérisé par le fait que ce mélange 5 comprend un polymère ayant une température de transition du second ordre supérieure à 300°K et une composition de polymère réticulable comportant des groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques dont chacun est lié à un atome d1azote activé ou à un noyau aromatique, des motifs acryliques polymérisés 10 et des groupes ayant des atomes d'hydrogène actifs, qui se condensent avec les groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques dans des conditions acides. 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère ayant une température de transition 15 du second ordre supérieure à 300°K est la nitrocellulose, le poly(méthacrylate de méthyle) ou le polystyrène. 3«- Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polymère ayant une température de transition du second ordre supérieure à 300°K comprend des 20 groupes qui réagissent avec les groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques. 4-.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisé par le fait que le rapport pondéral du polymère ayant une température de transition du 25 second ordre supérieure à 300°K au polymère ayant des motifs acryliques polymérisés est compris entre 9 : 1 et 1 ; 9. 5«- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé par le fait que la composition de polymère réticulable comprend un polymère acrylique dont au 30 moins 50 % en poids des motifs proviennent d'un ou de plusieurs monomères acrylique® dont 1*homopolymère a une température de transition du second ordre inférieure à 15°C. 6.- Produit selon la revendication 5j caractérisé par le fait que le ou les monomères acryliques sont choisis 35 parmi des esters alkyliques de l'acide méthacrylique dont le radical alkylique a plus de 4- atomes de carbone et parmi des esters alkyliques de l'acide acrylique. 7«- Produit selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que le polymère acrylique comprend 71 12075 17 2092020 des groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques qui sont liés à des atomes d'azote activés, et/ou des groupes ayant des atomes d'hydrogène actifs, qui réagissent dans des conditions acides avec les groupes méthyloliques et/ou 5 d'éthers méthyloliques. 8.- Produit selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les atomes d'azote auxquels sont liés les groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques sont activés par des groupes carbonyliques contigus. 10 9.- Produit selon la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait que les groupes ayant des atomes d'hydrogène actifs qui réagissent avec les groupes méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques activés sont choisis parmi les groupes hydroxylique et carboxylique. 15 10.- Produit selon l'une quelconque des reven dications 7 à 9, caractérisé par le fait que la proportion totale des motifs ayant des groupes méthyloliques des motifs ayant des groupes d'éthers méthyloliques et des motifs ayant-des atomes d'hydrogène actifs qui réagissent avec les groiças 20 méthyloliques et/ou d'éthers méthyloliques activés ne dépasse pas 20 % du poids du polymère acrylique. 11.- Une surface ayant un revêtement qui provient d'un produit selon l'une quelconque des revendications précédentes. 25 12.- Une surface d'une feuille flexible d'une matière plastique cellulaire qui a été rendue rétiforme ou qui est rétiforme (réticulaire) par elle-même , comprimée, surface ayant un revêtement qui provient au moins en partie d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.