FR 2101186 A1 19720331 FR 7127996 A 19710730 71 27996 2101186 La présente invention concerne des compositions de résine à "base de polyuréthanne, et en particulier des compositions rigides convenant à diverses fins comme la coulée, l'encastrage ou enrobage de composants électriques, le remplissage de fissures et de crevasses, 5 et en particulier pour le jointoiement. Les polyuréthannes ont eu un grand développement au cours des deux ou trois dernières décennies, et on les a présentés en des formulations composées de diverses façons et destinées à diverses utilisations finales. A certaines fins, par exemple pour produire des 10 mousses de résines synthétiques de nature rigide ou de nature élas-tomère, le prix de revient relativement élevé de la résine n'a pas constitué un barrage à l'acceptabilité par l'industrie, en raison des propriétés spéciales de ces mousses. Cependant, pour des applications où on demande des produits denses et solides, les polyuréthannes 15 n'ont pas servi aussi largement, surtout parce que de nombreux autres types de résines, dont plusieurs sont bien moins onéreux à produire, ont des propriétés relativement satisfaisantes. Néanmoins, il existe peu de compositions résineuses que l'on peut facilement durcir in situ à partir de matières de départ à faible viscosité et qui vont 20 durcir dans les conditions de températures ambiantes en une période de temps relativement brève, par exemple en l'espace de quelques minutes. Une telle prise rapide, où un tel durcissement rapide, dans les conditions de température ambiante, sont particulièrement intéressants pour le jointoiement,par exemple lorsqu'on désire fixer des 25 machines à un sol en béton au moyen de goujons emprisonnés dans le béton. D'autres applications où. ces propriétés peuvent être intéressantes sont, par exemple, la fixation de poteaux ou de piliers dans du béton ou dans des milieux rocheux. Pour certaines applications, il est particulièrement important d'utiliser, pour les faire réagir, 30 des composés à viscosité relativement faible, en particulier si le produit doit servir dans des conditions de basse température, ou bien, si la composition doit pénétrer dans de fines fissures, ou si elle doit servir pour l'enrobage en électricité. L'utilisation de telles matières à basse viscosité aide également à l'obtention d'une liai-35 son intime entre la composition résineuse et le substrat sur lequel on applique cette composition. Pour l'enrobage ou l'encastrage, une 71 27996 2101186 faible viscosité est aussi importante, mais une composition à dm> cissement légèrement ralenti' est nécessaire pour permettre d'effectuer une élimination de l'air sous vide. On sait préparer divers types de polyuréthannes par une réac-5 tion entre divers polyols et un isocyanate polyfonctionnel organique. Deux modes opératoires couramment utilisés sont la technique dite "du prépolymère" ou "du semi-prépolymère" et la technique dite "en une seule série d'opérations". Dans le procédé du "prépolymère" ou "semi-prépolymère", on 10 fait réagir au préalable un polyol, habituellement du type polyester ou polyéther, avec un isocyanate en une quantité excédant celle nécessaire pour réagir avec des groupes hydroxyle. De cette façon, on produit un prépolymère contenant des groupes isocyanate terminaux disponibles pour une nouvelle réaction avec les groupes hydroxyle. 15 Grâce à un choix approprié des matériaux, on peut préparer des produits très fortement réticulés. Cependant, le procédé au semi-prépolymère implique de façon inhérente plus d'opérations que le procédé en une seule suite d'opérations, et l'on n'obtient pas facilement une faible viscosité du prépolymère. 20 Dans le procédé "à une seule suite d'opérations" ou à un seul stade, on fait réagir un isocyanate polyfonctionnel avec un polyol et le polyuréthanne final se forme rapidement par réaction entre les deux ingrédients. On peut obtenir un degré élevé de-réticulation en utilisant des polyols à poids moléculaire relativement bas et conte-25 nant trois ou plus de trois groupes hydroxyle par molécule. Les vitesses de réaction varient selon les structures des corps qu'on fait réagir, et,dans de nombreux cas, des catalyseurs comme des aminés tertiaires ou des composés organiques d'étain sont nécessaires. Couramment, on utilise plus d'un type de polyol. Les propriétés du pro-30 duit résultant varient du produit élastomère au produit rigide. Il ressort à l'évidence de l'exposé ci-dessus que l'on peut produire des compositions de polyuréthanne rigide par le procédé en une seule suite d'opérations; cependant, le prix de revient du produit est trop élevé pour permettre son utilisation économique dans 35 de nombreux types d'application^. En général, un agent de réticulation du type mentionné ci-des- # 7'l 2/'99o 5 2T0118'6 sus, lorsqu'on l'utilise seul avec l'isocyanate, donne un produit qui est trop cassant ou trop fragile aux fins pratiques. En outre, la vitesse de réaction peut être si élevée qu'elle provoque une dégradation, sous l'effet do la chaleur, du produit résultant. C'est 5 pourquoi on utilise couramment plus d'un type de polyol, et notamment l'on utilise au moins un polyol dont le poids moléculaire est un peu plus élevé que l'agent de réticulation, afin de produire une résine de plus grande ténacité. Les produits obtenus sont encore onéreux. 10 II est difficile d'incorporer de façon satisfaisante, en une quantité quelconque diminuant sensiblement le prix de revient du produit, des charges puisqu'elles gênent le malaxage poussé des corps devant réagir ; or, ce malaxage est nécessaire pour obtenir un produit sensiblement homogène. On a essayé d'utiliser divers types 15 d'agents d'allongement, comme du goudron de houille et des produits bitumineux, mais ces essais ont visé à produire ce que l'on peut appeler des goudrons modifiés, par exemple pour des opérations concernant la couche de surface des routes, ou bien ces;essais ont fourni des produits qui, même s'ils sont rigides, manquent de la dureté et 20 de la solidité mécanique nécessaires pour de nombreuses applications, et notamment de nombreuses applications de jointoiement ou d'injection précitées La plupart de ces tentatives ont utilisé la technique du prépolymère ou du semi-prépolymère. La présente invention est fondée sur la découverte que, grâce 25 à un choix soigneux du polyol, on peut obtenir une bonne compatibilité avec divers solvants et huiles aromatiques tout en produisant une composition de polyuréthanne rigide, fortement réticulée et de grande solidité mécanique. La nouvelle composition de polyuréthanne est un produit rigide et sensiblement homogène, que. l'on obtient en 30 faisant réagir en un seul stade un polyisocyanate avec un polyol aliphatique contenant 4 ou 5 groupes hydroxyle et ne contenant pas en moyenne plus de 1,5 liaison éther-oxyde par groupe hydroxyle réactif, l'isocyanate et le polyol étant au début de la réaction en mélange en phase liquide homogène avec un hydrocarbure de nature aro-35 matique et dont le point d'ébullition n'est pas inférieur à 1-10°C, le rapport pondéral entre l'hydrocarbure et les corps mis en réaction 71 27996 4 2101186 étant compris entre 0,1:1 et 3:2. Par "produit sensiblement homogène", on entend un produit qui, à l'oeil nu ou même sous un grandissement de 80X, semble plus ou moins homogène, en tenant compte, bien entendu, des particules d'une 5 charge éventuelle pouvant être présentes comme additif. En indiquant que l'isocyanate et le polyol sont, au début de la réaction, en mélange en phase liquide homogène avec l'hydrocarbure, on entend qu'il y a une solubilité mutuelle, au moins dans les proportions utilisées, entre l'isocyanate et le polyol d'une part,et l'hydrocarbure d'autre 10 part. Le polyol servant selon l'invention est de préférence un polyol contenant au moins un atome d'azote tertiaire, puisque les composés contenant des atomes d'azote tertiaire semblent avoir une meilleure compatibilité avec l'hydrocarbure et avoir l'avantage d'exercer un 15 effet catalytique sur la réaction. En variante, si l'on utilise un catalyseur séparé, on peut utiliser divers autres polyols entrant dans le type défini ci-dessus, par exemple on peut utiliser des tétrols à base de pentae'rythritol comme ceux de la série "Vyandotte PeP", certains de la série "Atlas G" à base de sorbitol et ceux de 20 la série "Dow RS" à base de saccharose. On préfère en outre, à de nombreuses fins, que le polyol ait une structure moléculaire relativement serrée, puisque cela donne naissance à un degré élevé de ré-ticulation dans le produit, ce qui conduit à l'obtention de produits ayant une résistance mécanique et une rigidité élevées. Il a été 25 trouvé en particulier que les produits de la réaction d'une éthanol-amine, de l'éthylènediamine ou de la diethylènetriamine et d'un oxyde d'alkylène, en particulier l'oxyde de propylène, lorsqu'on utilise une à deux moles de l'oxyde d'alkylène pour chaque atome d'hydrogène réactif, sont des polyols particulièrement satisfaisants pour servir 30 dans la présente invention. On préfère en particulier le produit de la réaction entre l'éthylènediamine et quatre moles d'oxyde de propylène, que l'on appelle la 1^,17",W jH'-tétrakis^-hydroxypropylléthylè-nediamine, et des produits similaires obtenus à partir de l'éthylènediamine et d'une certaine proportion,dont le maximum est de huit mo-35 les, d'oxyde de propylène. Ces produits ont quatre groupes hydroxyle présents en une structure moléculaire relativement compacte, ét ce 71 27996 5 2101186 nombre de groupes hydroxyle est préféré dans les polyols. Ainsi,-on préfère en général utiliser un polyol ayant la structure suivante HO - R' R' - OH - R -/ \ 5 HO - R' %R' - OH où. R et R' sont des groupes alkylène inférieurs ou oxa-alkylène inférieurs. Parmi ces composés, on préfère ceux dans la formule desquel.5 R1 représente le groupe -CH2.CH(CH^)- ou le groupe -CH2.GH(CH^).OoQHg CH(CH^)-, et ceux dans la formule desquels R représente le groupe 10 -CHp.C^-. Il est possible d'utiliser des mélanges de polyols ré pon= dant aux définitions ci-dessus, et aussi d'utiliser un polyol selon la définition ci-dessus avec une proportion mineure d'un autre composé contenant de l'hydrogène, comme un diol, un triol, une aminé ou un amino-alcool, à titre de modificateur pour obtenir certaines pro-15 priétés voulues, par exemple une augmentation de la vitesse de réaction, une augmentation de la ténacité ou de la souplesse ou une augmentation de l'allongement possible. Par exemple, l'inclusion d'un polyol ne contenant pas d'azote, sans catalyseur supplémentaire, va tendre à augmenter la durée possible de conservation avant utilisa-20 tion et accroître le temps nécessaire pour le durcissement, et l'in-.4 clusion d'un triol ou d'un tétrol ou d'un ' pentol va tendre à l'obtention de produits durcis présentant moins de dureté, mais souvent plus tenaces. les groupes hydroxyle non réactifs, par exemple des groupes présentant un empêchement stérique, ont peu d'effet. 25 L'isocyanate polyfonctionnel doit comporter au moins deux grou pes isocyanate par molécule, et l'on préfère utiliser un diisocyanate ou un triisocyanate, ou bien un produit brut dont le nombre moyen de groupes isocyanate par molécule se situe entre 2 et 3« Les exemples typiques d'isocyanatesque l'on peut utiliser sont les isocyanates 30 aromatiques comme le diisocyanate de tolylène distillé ou brut, cou-/ ramment désigné /^^abréviation "TDI",l'w,w' -diisocyanate de xylylène, connu sous le nom de "XDl'j le diisocyanate de diphénylméthylène, en particulier le produit consistant de façon prédominante en l'isomère p,p' qui est également connu sous le nom de méthylène-bis-(diiso- il lt 35 cyanate de phényle) ou MDI,en particulier sous sa forme brute ou non distillée, et les polyisocyanates de polyaryle, constitués par un ''■ > - I 10 i Ibb certain nombre (dont la valeur moyenne se situe entre 2 et 3) de groupes phényle séparés par des groupes méthylène, chaque noyau phényle portant un groupe isocyanate, par exemple un produit qui est vendu sous forme brute ou non distillée sous la marque commer-5 ciale "PAPI". De façon typique, "MDI" présente environ 2,0 groupes fonctionnels et "PAPI" présente environ 2,3 groupes fonctionnels» "MDI" constitue un isocyanate particulièrement satisfaisant aux fins de l'invention. On peut utiliser des isocyanates aliphatiques, bien qu'ils soient en général plus onéreux, à des fins spéciales, en par-10 ticulier si la stabilité à la lumière est un facteur important, par exemple pour des compositions de revêtement. Des exemples de tels isocyanates aliphatiques sont le diisocyanate d'hexaméthylène et le 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de cyclohexyle). L'hydrocarbure utilisé selon l'invention doit, comme indiqué 15 ci-dessus, être de nature essentiellement aromatique, ce qui inclut tous les hydrocarbures aromatiques vrais. Un essai commode de détermination du caractère aromatique et l'essai dit de gélification en présence d'argile'(ASTM D 2007) et, lorsque des nombres caractérisant la nature aromatique sont mentionnés dans le présent mémoire, ces 20 nombres sont ceux déterminés par cet essai. Ainsi, on entend par un hydrocarbure de nature essentiellement aromatique un hydrocarbure présentant au moins 50 io de caractère aromatique, bien que l'on préfère que l'hydrocarbure présente au moins 75 de . caractère aromatique. On préfère en particulier les hydrocarbures qui sont des 25 mélanges contenant des naphthalènes, des indanes et des tétralines, aussi bien que les hydrocarbures benze'niques, et qui ont environ 80 à 90 % de caractère aromatique (ou d'hydrocarbures aromatiques). Le benzène est exclu puisqu'il est trop volatil. Les hydrocarbures aromatiques doivent être liquides et miscibles aux corps devant réagir. 30 On préfère en particulier les hydrocarbures de nature essentiellement aromatique qui sont entièrement miscibles avec chacun des corps devant réagir, à savoir le polyol et l'isocyanate. On peut utiliser dans la présente invention des hydrocarbures aromatiques comme le toluène et le xylène, et ils sont en fait capables de servir pour 35 produire des produits durcis qui sont des solides rigides ayant une dureté et une solidité mécanique considérables et dans lesquels l'o1 COPY 71 27996 7 2101186 deur des hydrocarbures n'apparaît même pas. On peut également utiliser dans de nombreux cas des hydrocarbures qui contiennent à la fois des noyaux aromatiques et des chaînes latérales aliphatiques, bien que, si le caractère aromatique n'est pas assez prononcé, la 5 compatibilité avec les matières de départ puisse être insuffisante. Dans un cas donné quelconque, un simple essai va révéler si l'hydrocarbure est miscible avec les matières de départ dans les proportions où on doit l'utiliser. Si ce critère est adopté, l'hydrocarbure va souvent s'avérer compatible aussi avec le produit durci final, c'est-10 à-dire que l'odeur d'hydrocarbure dans un tel produit durci ne va en général pas être notable et le produit durci va être sec au toucher et ne va pas tendre à exsuder / l'hydrocarbure dans les conditions normales de température ambiante. Des hydrocarbures préférés, en raison de leur bon marché et de la facilité d'approvisionnement, sont 15 certains produits que l'on obtient par le craquage de fractions pétrolières, en particulier les produits que l'on désigne dans l'industrie comme étant des concentrés aromatiques provenant d'opérations de craquage à température élevée. De tels produits concentrés ont été considérés dans le passé comme des sous-produits inopportuns d'opé-20 rations de craquage et, par conséquent, ils sont disponibles à bas prix. Deux produits de ce genre, disponibles à l'heure actuelle, sont appelés par le producteur (Ssso.Chemical Canada) "Aromatic Concentrate" et "CPC 2019 A". Tous deux sont des produits d'une installation de craquage à la vapeur d'eau située à Sarnia, Ontario, Canada. 25 Des deux produits présentent, de façon typique;les caractéris tiques suivantes : COPY 71 27996 8 2101186 "Aromatic Concentrate" CPC - 2019 A 10 15 Aromatiques Saturés Oléfines Asphaltènes Soufre Densité Viscosité; à 98,9°C (cSt ) Distillation ASTM : D 1160 corr.pour 760 mm PIE* D-86 85?° en volume 1 5 % » « 18fi en poids 2 io " " 1,045 20,5 - 43,5 85^ en volume 1 0,9765 - 0,952 1,75 - 2,25 701o 260-288 357-385 443-482 PIE* 185-196 50?° 230-249 PFE** 290-300 * PIE ï point initial d'ébullition **PPE : point final d'ébullition Les constituants majeurs de 1'"Aromatic Concentrate" (concentré aromatique) sont des naphthalènes, des indanes, des tétralines et 20 des alkyl-benzène&. L'"Aromatic Concentrate" donne avec les matières de départ des mélanges qui sont, pour certaines fins, un peu visqueux, et par ' conséquent les formulations préférées à ce point de vue ont été préparées à l'aide de mélanges de 1'"Aromatic Concentrate" et de "CPC 2019 A", ce dernier n'étant de préférence pas en excès, et 25 l'on préfère en particulier utiliser un mélange 1:1. En variante, on peut utiliser 1'"Aromatic Concentrate" dilué avec d'autres hydrocarbures liquides de nature aromatique mais de faible viscosité, comme par exemple le xylène. On préfère beaucoup utiliser 1'"Aromatic Concentrate" ou bien une matière similaire à point d'ébullition relati-30 vement élevé, seul ou dilué comme indiqué ci-dessus, puisque l'on peut ainsi préparer des produits ayant des propriétés physiques exceptionnellement bonnes. Certains signes semblent indiquer que des agents d'allongement à poids moléculaire élevé sont préférables. On peut incorporer selon l'invention les hydrocarbures de na-35 ture aromatique en des quantités dont le maximum est de 60 % en poids 71 27996 9 2101186 par rapport au poids combiné de l'hydrocarbure et des corps devant réagir, et ces quantités dépendent du choix des corps devant réagir et de l'hydrocarbure. Cependant, si l'on utilise un hydrocarbure de nature aromatique moins prononcée, la limite supérieure de la pro-5 portion de cet hydrocarbure peut être un peu inférieure, et être par exemple de 55 ?°, et en général le degré de compatibilité peut être assez facilement établi par une expérimentation simple. En pratique, il y a peu d'avantages à utiliser moins de 9 ou 10 fi d'hydrocarbure, et un minimum préféré est de 30 fi* Des proportions particulièrement 10 préférées se situent entre environ 40 fi et 50 fi d'hydrocarbure, en particulier au voisinage de 45 fi» L'un des avantages importants des produits selon l'invention est que l'utilisation d'hydrocarbures de viscosité modérée permet d'inclure également des charges. De telles charges peuvent être n8im-15 porte lesquelles de celles que l'on utilise de façon classique dans l'industrie des matières plastiques. Pour certaines applications comme le jointoiement ou l'injection, on préfère des charges minérales finement divisées comme de la silice. Par exemple,, on peut préparer des produits durcis présentant -une résistance élevée à la compression et 20 ayant un module extrêmement élevé, et qui contiennent 50 fi en poids d'une silice finement divisée, comme de la farine de silice,ou d'autres formes de silice comme du sable. On peut préparer des compositions qui, à l'état non durci, sont thixotropes, en utilisant une silice colloïdale, par exemple. 25 Un autre avantage résultant de l'utilisation des hydrocarbures aromatiques comme agents d'allongement est que leur inclusion peimet de produire des compositions de polyuréthanne ayant une ténacité conr sidérable (c'est-à-dire ayant une fragilité réduite plutôt que présentant une augmentation de la nature élastomère) de sorte que, à ce 30 point de vue, on peut les considérer pour certaines fins comme remplaçant le type supplémentaire de polyol précité (c5 est-à-dire de polyol ayant un poids moléculaire un peu supérieur à celui de l'agent de réticulation). Finalement, l'inclusion du ou des hydrocarbures, aromatiques comme agent d'allongement ralentit la réaction, ce qui 35 diminue la chaleur dégagée. Les exemples non limitatifs suivants illustrent encore l'inven 71 27996 io 2101186 tion. les résistances à la compression et les modules ont été mesurés par un procédé constituant une variante ou une modification du procédé serrant aux essais du béton. EXEMPLE 1 5 Constituant À : On prépare ce constituant en mélangeant 36 parties en poids de MDI brut avec 14 parties en poids d'hydrocarbure aromatique. Constituant B ; On prépare de façon similaire ce constituant en mélangeant 19 10 parties en poids de ÏT,ÏT,ÎT' ,N'-tétrakis(2-hydroxypropyl)éthylènediamine, vendue sous la marque commerciale "Quadrol'^ avec 31 parties en poids d'hydrocarbure aromatique. L'hydrocarbure aromatique utilisé dans les constituants A et B est un mélange 1:1 des produits obtenus de l'installation de craquage à la vapeur d'eau de "Impérial Oil Limited" à 15 Sarnia, Ontario (Canada) sous les désignations respectives de "Aromatic Concentrate" et "CPC 2019 A". Pour préparer le produit durci, on mélange des volumes égaux des constituants A et B et on laisse réagir. Le dégagement de chaleur est considérable, et la réaction se poursuit jusqu'au durcisse-20 ment en quelques minutes pour donner un produit dur et rigide présentant, aux essais effectués quelques heures plus tard, une résistance à la compression de 427 bars et un module de compression de 13930 kg/ o cm . EXEMPLE 2 25 Constituant A : MDI brut 33 parties en poids Hydrocarbure aromatique 17 " " Constituant B : "Çuadrol" 17 " " 30 Hydrocarbure aromatique 33 " " On suit le mode opératoire de l'exemple 1 pour obtenir un produit ayant une résistance à la compression de 364 bars et un module O de cotapressicri fie 13 430 kg/craV- EXEMPLE 3 35 Constituant A : MDI brut 29,7 parties en poids Hydrocarbure aromatique 20,3 " " " COPY I 71 27996 „ 2101186 Constituant B : "Quadrol" 15,3 parties en poids Hydrocarbure aromatique 34,7 " " " « On suit le mode opératoire de l'exemple 1 pour obtenir un 5 produit ayant une résistance à la compression de 301 bars et un 2 module de compression de 9S20 kg/cm . EXEMPLES 4 et 5 En suivant le mode opératoire des exemples 1 à 3, mais en faisant varier la composition et/ou la quantité de l'hydrocarbure 10 aromatique d'allongement, on obtient les résultats présentés au tableau suivant : TABLEAU ■ Exemple fi d'agent d'allongement en poids Composition de l'agent d'allongement Propriétés du produit résistance à la compression (bars) module de compression kg/cm^ 4 i 60 fo 100$£ de "Aromatic Concentrate" 161 4550 5 45 f* ; 100^ de "CPC 2019 A" 280 EXEMPLE 6 Constituant A : 15 PAPI "Aromatic Concentrate" "CPC 2019 A" Constitant B : "EDP 500"* 20 "Aromatic.Concentrate" "CPC 2019 A" 29 parties en poids 19 » 5 26 8. 13 CÔPY 71 2799b " 2101186 *Polyol à base d'amine, que l'on pense être un produit d'addition de l'oxyde de propylène et de l'éthylènediamine. Fonctionalité : 4. Poids moléculaire moyen : 495. Indice d'hydroxyle (mg de KOH/g) : 450. On suit le mode opératoire de l'exemple 1 pour obtenir un pro-5 duit dont les caractéristiques sont en général similaires. EXEMPLE 7 Constituant A : PAPI 32 parties en poids "Aromatic Concentrate" 9 " " " 10 "CPC 2019 A" 9 " " " Constituant B : "PeP 450" 23 " " " "Aromatic Concentrate" 13»5 " " " "CPC 2019 A» 13,5 " " " 15 On mélange les constituants A et B et on y incorpore par un malaxage poussé 2 parties en poids de "Dabco-33-LV" (un catalyseur, à base de triéthylènediamine, pour la production des; polyuréthannes, fabriqué par "Houdry Process and Chemical Company"). Le mélange durcit pour donner un produit rigide présentant les propriétés suivantes: 20 Résistance à la compression (mesurée sur des cubes de 2,54 cm) : 392 bars Modules de compression 2 (mesurés sur des cubes de 2,54 cm) : 9520 kg/cm 71 2799b 13 2101186 revendications 1. Produit rigide et sensiblement homogène, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la réaction en un seul stade d'un polyisocyanate et d'un polyol aliphatique contenant 4 à 5 groupes hydroxyle et ne 5 contenant en moyenne pas plus de 1,5 liaison éther-oxyde par groupe hydroxyle réactif, l'isocyanate et le polyol étant au début de la réaction en mélange en phase liquide homogène avec un hydrocarbure de nature aromatique et dont le point d'ébullition n'est pas inférieur à 110°C, le rapport pondéral entre l'hydrocarbure et les corps 10 devant réagir se situant entre 1:10 et 11:9. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol contient au moins un atome d'azote tertiaire. 3. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyol contient 4 groupes hydroxyle. 15 4. Produit selon la revendication 3» caractérisé en ce que le polyol répond à la formule : ho - r' ^r' - oh - r - jkt- h0 - r' r' - oh 20 [où. r et r' sont des groupes alkylène inférieurs ou oxa-alkylène inférieurs] . 5. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que r' est choisi parmi les groupes -cb^.ch(ch^)- et -ch2«ch(ch^).o.chg.ch (ch3)-. 25 6. Produit selon les revendications 4 ou 5» caractérisé en ce que r représente le groupe -G^oCHg-. . 7. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyol est la ÎT,N,N', N1 - té trakis ( 2-hydroxypropyl) é thylènediamine. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications précéden-30 tes, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un diisocyanate ou nn triisocyanate aromatique, et notamment en ce que ce polyisocyanate est le diisocyanate de toluène, le diisocyanate de diphénylméthane ou bien un polyisocyanate de polyaryle. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications précéden / I À. i 7 9 o îA 2 i 0 1 i 8 6 tes, caractérisé en ce que le polyisocyanate est le p,p'-diisocyanate de diphénylméthane. 10. Profltrl.t nolon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyisocyanate est une substance 5 de formule î [où. n a une valeur moyenne d'environ 0,3]• 11. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un concentré aromatique provenant d'une opération de craquage à température élevée. 10 12. Produit selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du xylène. 13. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre l'hydrocarbure et les corps devant réagir se situe entre 2:3 et 1:1. 15 14. Produit selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce qu'il comprend également une charge. 15. Produit selon la revendication 14, caractérisé en ce que la charge est de la silice finement divisée.