FR 2101255 A1 19720331 FR 7128811 A 19710805 71 28811 1 2101255 La présente invention concerne line àmélioration dans les revêtements résistant à la corrosion pour des structures métalliques, en particulier pour des structures protégées par protection cathodique. Les canalisations enterrées, telles que celles utilisées 5 pour le transport transcontinental des gaz, sont protégées sur une grande partie de leur longueur par protection cathodique. On peut effectuer cette protection au jnoyen d'un courant imposé ou en utilisant des anodes sacrificielles. Les gazoducs sont en général soumis à des contraintes 10 élevées (atteignant 72% de leur limite élastique nominale) en raison des pressions élevéës. Ce fait, reliéâvec la traversée de sols corrosifs, à faible résistivité (inférieure à 10.000 ohm x cm) par les longues canalisations,rend fortement nécessaire un système de protec.tion cathodique. La protection cathodique est efficace pour les canalisations 15 sans utilisation de revêtement extérieur. Cependant, la technique usuelle consiste à recouvrir la canalisation avec un revêtement relativement épais d'une substance bitumineuse, habituellement avec un revêtement primaire mince sur le substrat métallique, pour rendre minimale la quantité de courant nécessaire pour un taux de protection donné» 20 Comme les structures enterréesj telles que canalisations et réservoirs de stockage, ne subissent habituellement pas de corrosion lorsque le revêtement bitumineux appliqué sur ces structures reste intact, le décol-. lement.du revêtement, c^est-à-dire la tendance du revêtement à se séparer du substrat métallique, est un problème constant, en particulier dans les zones 25 situées immédiatement à cSté d'un défaut de revêtement. Le décollement du revêtement augmente la surface de métal exposée. Ceci signifie que, pour une quantité donnée de courant cathodique imposés la densité de courant (courant par unité de surface)décroît. Par conséquent, le degré de protection cathodique, qui est déterminé par la polarisation de l'interface métal-sol,mesurée par 30 rapport à une électrode de référence normalisée, décroît également. Ou encore, si le courant est ajusté de façon à maintenir"les mêmes densités delcojjrant et degré de protection cathodique, des quantités de courant plus importantes sont nécessaires lorsque le revêtement continue à se décoller. Dans certains cas, on a ajouté au revêtement des composés 35 organiques, tels qu'imidazolines, éthanolamines, acides sulfoniques, etc., pour retarder son décollement. On a également essayé d'augmenter l'efficacité de la protection cathodique pour les structures enterrées en ajoutant du carbonate 71 28811 2 '2101255 de calcium dans le sol situé au-dessus de la structure enterrée pour provoquer la formation d'un dépôt calcaire protecteur. L'invention a pour objet de diminuer la tendance du revêtement protecteur à se décoller de la structure métallique enterrée soumise 5 à une protection cathodique. L'invention a également pour objet de rendre minimaux les effets du décollement qui peut se produire dans le revêtement de ces structures. L'invention a encore pour objet de réduire la quantité de courant nécessaire dans un système de protection cathodique pour des structures 10 métalliques revêtues enterrées. • La demanderesse a découvert selon l'invention que les canalisations métalliques enterrées et les réservoirs de stockage métalliques enterrés, qui sont soumis à une protection cathodique, peuvent être' revêtus avec un matériau contenant un inhibiteur calcaire, ce qui diminue de façon 15 importante, ou élimine, le décollement, et que le courant nécessaire pour réaliser la protection cathodique du métal pendant de longues périodes de temps peut être réduit de façon efficace tout aussi bien. En bref, l'invention comprend un revêtement de la surface, par exemple d'une canalisation métallique, avec un revêtement primaire rèla-20 tivement mince d'un élastomère chloré, tel qu'un caoutchouc ou un caoutchouc synthétique. Le revêtement primaire est recouvert d'un matériau bitumineux du type représenté de préférence par le goudrbn de houille. Le revêtement bitumineux externe est imprégné avec au moins 5% de carbonate de calcium, tandis que la couche primaire contient également, de préférence, environ 5% 25 ou plus de carbonate de calcium. Dans les canalisations soumises à une protection cathodique portant un revêtement selon l'invention, non seulement le décollement est réduit, mais également, lorsque ce décollement se produit, la protection contre la corrosion peut être maintenue avec une réduction importante du courant de 30 protection, par rapport aux dispositife de protection selon la technique antérieure. Selon un mode dé mise en oeuvre de l'invention, on décape par grenaillage des canalisations d'acier, du type de celles utilisées pour le transport de gaz naturel, et on les enduit ensuite avec une couche primaire de caoutchouc chloré contenant environ 25% en poids de pierre à chaux (dont 35 les particules passent à travers un tamis d'ouverture de maille 0,149 mm). On prépare le revêtement primaire en mélangeant le carbonate de calcium, sous forme de pierre à chaux, dans une solution primaire d'un caoutchouc chloré de qualité commerciale, pour former ainsi une suspension. Les caout- 71 28811 3 2101255 choucs chlorés de qualité commerciale, destinés à l'utilisation comme couche primaire pour les revêtements de goudron de houille,,, sojit disponibles sous forme liquide., le caoutchouc chloré étant dissous dans un solvant approprié, tel que le xylène. La suspension5 qui.contient de 50 à 55%-en poids de solvant, 5 est appliquée sur la surface externe du tuyau à raison de 3-,785. litres de 2 suspension pour 60,5 à 79 m de surface-de tuyau, ce qui donne une épaisseur de revêtement primaires après évaporation du solvant, d'environ 25,4^u. Dès que la couche primaire est sèche et-adhère fermement à la surface du tuyau, le tuyau est prêt pour l'application du revêtement externe.bitumineux. 10 Pour la préparation du revêtement externej e'est-à-dire du revêtement de goudron de houille, on;chauffe un mélange de goudron de' houille étêté, d'une charge inerte et, éventuellement, d'un plastifiant, jusqu'à ce qu'il soit capable de s'écouler librement^ et on incorpore au goudron chaud de la pierre à chaux broyée (jusqu'à une taille de particules 15 inférieure à 0,149 mm) en quantité égale à environ 257=, en poids. Après avoir soigneusement mélangé la pierre à chaux avec le revêtement fondu, àn dispose d'un mélange prêt à être appliqué comme revêtement externe sur le . tuyau .. Le mélange chaud goudron-pierre à chaux, à une température de 230°C, est versé^jy^tû- l-réservoir sur la section horizontale d'un tuyau qui tourne autour de son axe 20 longitudinal, ce qui permet de recouvrir progressivement totalement le-tûyau avec le mélange, sur une épaisseur d'environ 2,54 mm. En général, on contrôle l'épaisseur du; revêtement en envelop- ri pant le tuyau de feutre, de fibres de verre ou de papier kraft, pour comprimer le revêtement à l'épaisseur désirée. Cet entourage protège également le revê-25 tement au cours de la manipulation et de l'installation du.tuyau. Les matériaux de revêtement, .utilisés pour le revêtement d'éléments de tuyauxsont également utilisés pour, le revêtement? de petites surface d'éléments de tuyaux assemblés, telles que les. sur-faces -existant lorsque les éléments de tuyaux ont été réunis- par soudage-* . * 30 Après fabrication de la canalisation à partir des éléments recouverts et dépôt de cette canalisation dans la tranchée, on réalise les connexions électriques pour la protection cathodique par. courants imposés, selon un pro.cédé connu. '• Les anodes utilisées dans la protection par-courants 35 imposés; peuvent être faites de n1 importe-quels.matériaux.conducteurs, téls que cuivre-, .carbone, fer, etc. , qui s;e..détériorent lentement-et cntiune durée -de service élevée. La source de.courant continu imposé peut être, par exemple. 71 28811 4 2101255 un redresseur, un générateur ou une batterie. Pour protéger toutes les surfaces de canalisation pouvant être exposées au cours de l'utilisation, on doit maintenir à la surface du métal un voltage d'au moins -0,85 V par rapport à une électrode de référence cuivre-sulfate de cuivre. 5 Une canalisation préparée selon l'invention nécessite pour la protection de la surface du tuyau une quantité de courant moins importante que celle nécessaire dans les méthodes de protection cathodique selon la technique antérieure. La réduction des courants imposés est due à une diminution du décollement et à l'action inhibitrice du revêtement selon l'invention 10 par formation de pellicules calcaires protectrices sur les surfaces métalliques exposées et dans les pores du revêtement. La réduction de la consommation de courant par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention abaisse non seulement le prix de revient de l'opération par rapport auxcircuits de protection cathodique selon la 15 technique antérieure, mais réduit également la quantité d'hydrogène dégagé. L'hydrogène peut être une cause de fragilisation lorsqu'il est absorbé par des canalisations ou des réservoirs construits en aciers ayant une limite 2 élastique supérieure à 7030 kg/cm . L'invention est applicable en particulier aux gazoducs, 20 car ces canalisations sont habituellement maintenues sous une pression interne, et on ne peut tolérer aucune corrosion qui soit susceptible d'affaiblir les parois de la canalisation en un point où il peut y avoir rupture et, par conséquent, explosion. De même, l'invention est tout à fait applicable aux réservoirs enterrés, en particulier aux réservoirs sous pression. 25 On peut évidemment utiliser divers modes de mise en oeuvre par lesquels on peut obtenir une résistance à la corrosion satisfaisante en appliquant le procédé selon l'invention à des structures enterrées. Par exemple, le revêtement de goudron de houille utilisé pour le revêtement externe peut être plastifié, semi-plastifié ou non plas-30 tifié en fonction des conditions de température auxquelles la structure est exposée. La plastification du revêtement'est habituellement effectuée avec de la houille broyée. On peut utiliser des bitumes différents du goudron de houille, par exemple le bitume de pétrole ou l'asphalte naturel, bien que le goudron de houille, sous forme d'un revêtement de goudron de houille, ait 35 donné les résultats les plus satisfaisants. On peut utiliser comme inhibiteur dans le revêtement le carbonate de calcium sous n'importe quelle forme, dans la mesure où le carbonate a un degré de finesse approprié à un mélange intime et uniforme avec 7.1. 28811 - i ■, 5 2101255 le revêtement primaire ou extérieur. Par cet aspect, la pierre à chaux broyée est tout à fait appropriée si la taille de ses particules est inférieure à environ 0,14? mm. On peut ajouter le carbonate de calcium sous forme de dolomite broyée. On peut également utiliser, seuls ou en mélangej d'autres 5 carbonates de métaux alcalino-terreux, par exemple de baryum et de strontium. Ces matériaux inhibiteurs doivent avoir chacun une taille de particules inférieure à 0,149 mm pour que leur utilisation apporte les avantages les meilleurs On peut également obtenir les avantages de l'invention, mais à un degré moindre lorsque l'on utilise un inhibiteur dont la taille de particules est légèrement 10 supérieure. La quantité maximale de carbonate de calcium pouvant être utilisée dans le revêtement primaire et.dans le revêtement extérieur est la quantité permettant au matériau primaire ou auxbitumes de couler librement à la température d'application choisie. Ainsi,, la limite supérieure de la teneur 15 en carbonate de calcium pouvant être utilisée de façon efficace selon .1'invention varie en fonction de la nature particulière du matériau de revêtement. Les fabricants recommandent une température d'application pour les revêtements de goudron de houille non plastifiés comprise en général entre 190 et 246°C, et pour les revêtements de goudron de houille plastifiés 20 une température d'application comprise entre 232 et 288°C„ Au cours des essais effectués sur un revêtement de goudron de houille de qualité commerciale, pour déterminer les quantités possibles de carbonate de calcium, la demanderesse a trouvé que. l'on pouvait ajouter 42% en poids de carbonate de calcium ansrevêtements totalement plastifié^ à une 25 température de 232°CS alors quEon pouvait ajouter 54% en poids de carbonate de calcium auxrevêtements non plastifié à une température de 220°C, sans nuire de façon notable à la fluidité du mélange. On peut ajouter le carbonate de calcium au revêtement primaire en quantité égale ou supérieure à celle donnée pour le revêtement 30 de goudron de houille, car, dans le cas du revêtement primaire, on ajoute un solvant pour obtenir la fluidité appropriée. En ce qui concerne le revêtement primaire, des matériaux autres que le caoutchouc chloré ont été essayés avec un succès égal. Pour l'étude comparative du comportement des revêtements 35 inhibés et non inhibés, dans des conditions de protection cathodique simulées, on prépare une série de panneaux d'essai à partir de plaques d'acier au carbone laminées à chaud, décapées par sablage et nettoyées aux vapeurs de trichloro- 71 28811 6 2101255 éthylène. On applique à la brosse le revêtement primaire (caoutchouc chloré) après avoir introduit par mélange, si nécessaire, des additions d'inhibiteurs. On enduit tous les panneaux d'essai recouverts de couche primaire, ou non recouverts, en les plongeant dans un récipient contenant des bitumes de revê-5 tement fondus (.revêtement de goudron de houille plastifié) pendant une période (environ 3 s habituellement) suffisante pour que l'épaisseur du revêtement soit de 2,28 - 0,76 mm lorsqu'on enlève les plaques et qu'on les laisse s'égoutter à l'air. On prépare des mélanges de bitumes de revêtement et d'inhibiteur en chauffant les bitumes' à une température d'application de 232 à 254°C et en 10 ajoutant la quantité choisie d'inhibiteur (25% en poids de carbonate de calcium pour l'a couche primaire et le revêtement extérieur) . On effectue des essais de viscosité préliminaires pour déterminer les quantités maximales des divers types d'inhibiteurs que l'on peut ajouter au revêtement à la température d'application recommandée. On 15 utilise dans les essais dé décollement ultérieurs des quantités inférieures aux quantités maximales ainsi déterminées. Après revêtement des panneaux, on effectue des essais de décollement comportant les étapes suivantes : (a) On perce un trou de diamètre 6,35 mm (défaut d'enrobage) 20 dans le centre d'un panneau, à travers le revêtement, jusqu'à l'acier nu, pour former un défaut d'enrobage. (b) On fixe sur le panneau, à l'aide d'un ciment époxy, un tube de verre de diamètre 76,2 mm et de longueur 101,6 mm,de manière à former un récipient autour du défaut d'enrobage. 25 (c) On relie électriquement le panneau d'acier à une anode de magnésium (25,4 x 25,4 x 101,6 mm) par l'intermédiaire d'une résistance de 1 ohm, et on met en suspension le panneau dans un ëlectrolyte, à environ 25,4 mm au-desëus' du défaut d'enrobage. On immerge l'anode dans 1'électrolyte à une distance d'environ 50,8 mm pour réaliser une protection cathodique au moyen 30 de l'anode de magnésium sacrificielle. (d) L'électrolyte comprend 1% de chlorure de sodium (NaCl), 1% de sulfate de sodium (^£30^) et 1% de carbonate de sodium dans 300 ml d'eau distillée. ' (e) A des intervalles d'une semaine, pendant une période 35 d'essai continue de 120 jours, on maintient le niveau du liquide par addition d'eau distillée et on mesure le courant en déterminant le voltage à travers la résistance de 1 ohm à l'aide d'un électrômëtre. 71 28811 7 2101255 (f) Après exposition pendant 120 jours, on défait la pile, on soulève à l'aide d'une spatule l'ensemble du revêtement primaire et du revêtement extérieurs près du défaut d'enrobages et on mesure le décollement. On mesure le décollement linéaire (en cm) sur chaque 5 échantillon d'essai dont on a enlevé le revêtement après essai. Ces mesures représentent le décollement total et sont faites à partir de la périphérie du défaut d'enrobage jusqu'à la périphérie de l'ouverture faite par le revêtement décollé. Le décollement revêtement primaire-revêtement extérieur et revêtement primaire-acier représentait, respectivement, la portion de l'échan-10 tillon où le revêtement extérieur a été. décollé du revêtement primaire et la portion de l'échantillon où le revêtement primaire a été décollé du métal de base; la somme des deux types de décollement est désignée sous le terme de "décollement total" dans le tableau I ci-après. Le tableau I ci-après représente les résultats de deux 15 séries d'essais la première série ne comportant pas d'inhibiteur et la seconde série contenant un inhibiteur à la fois dans le revêtement primaire et dans le revêtement extérieur. On effectue dans chaque série l'essai sur trois échantillons, en double, les résultats indiqués représentant une moyenne obtenue pour chaque paire d'échantillons. 20 La réduction moyenne du courant nécessaire pour les échantillons inhibés est de 52%, la réduction moyenne de décollement linéaire totale pour les mêmes échantillons étant de 67%. Les résultats du tableau Ici-après montrent des différences remarquables, en ce qui concerne le courant nécessaire et le degré de décol-25 lement entre les échantillons inhibés par le procédé selon l'invention, série d'essai II, et les échantillons non inhibés, série d'essai I. On effectue une autre série d'essais pendant une période de 30 jours. Dans ces essais, on prépare les échantillons et.on les essaye exactement de la même façon que dans les essais du tableau I ci-après, mais 30 la période d'essai est plus courte. Grâce à cette période d'essai plus courte, la demanderesse a pu effectuer les essais sur des centaines d'échantillons, en un temps raisonnable. Le tableau II ci-après donne les résultats avec un certain nombre de variables différentes prises en considération pour cette seconde 35 série d'essais. Gomme dans les essais du tableau I ei-après, on essaye les échantillons par paire et on donne des résultats moyens. Comme les différences de courant et de décollement entre les échantillons inhibés et non inhibés ne 71 28811 8 2101255 sont pas aussi importantes dans le tableau II ci-après que dans le tableau I ci-après,on doit reconnaître que les essais de 30 jours sont relativement courts par rapport à ceux de 4 mois. Le procédé selon l'invention a pour but de réaliser une 5 protection améliorée des canalisations et des réservoirs enterrés pendant un certain nombre d'années et ce n'est que sur des périodes d'utilisation de cette importance que l'on obtient les meilleurs avantages de l'invention. Les essais utilisés pour les résultats des deux tableaux sont des essais accélérés, les résultats du tableau I ci-après montrant l'avantage largement 10 accru obtenu en utilisant plus longtemps les revêtements inhibés. Le but des résultats d'essais du tableau II ci-après, comme on l'a déjà mentionné, est de fournir des variables de comparaison permettant d'observer l'amélioration de la résistance à la corrosion des échantillons inhibés, même pour les essais relativement courts de 30 jours, 15 ce qui permet de mettre en évidence certains modes de mise en oeuvre préférés du procédé selon l'invention. D'après le tableau II ci-après, on peut noter que, lorsque le revêtement primaire et le revêtement extérieur sont tous deux inhibés avec au moins 20% de carbonate de calcium ou d'une substance dolomitique, le 20 décollement total est diminué de façon mesurable par rapport au décollement total lorsque l'on n'utilise pas d'inhibiteur. L'inhibiteur utilisé en quantité aussi faible que 5% donne des résultats intéressants, mais à un degré moindre que lorsqu'on utilise des quantités d'inhibiteur de 207» ou plus. Lorsqu'on n'utilise pas d'inhibiteur dans le revêtement primaire, mais qu'on 25 en utilise dans le revêtement extérieur, comme dans la série d'essai VI le décollement total n'est pas réduit de façon appréciable. Cependant, le courant total moyen nécessaire pour la protection dans le cas de la série d'essai VI représente une amélioration par rapport à celui nécessaire pour la série d'essai I dans lesquelles on n'utilise pas d'inhibiteur dans le 30 revêtement primaire ou dans le revêtement extérieur. On constate une amélioration semblable en ce qui concerne le courant total pour les séries d'essai II à V et VII. Dans la série VIII, dans laquelle l'inhibiteur n'est présent que dans le revêtement primaire, on a une amélioration dans le décollement total, mais pas de réduction du courant nécessaire par rapport à la série I dans 35 laquelle on n'utilise pas d'inhibiteur. 71 28811 9 21.01255 Pour tous les échantillons dont.on indique les résultats d'essai dans les tableaux I et II ci-après, l'épaisseur du revêtement primaire est comprise entre 0,0127 et 0,0381 mm et l'épaisseur du revêtement est comprise entre 1,65 et 3,05 mm. Tous les pourcentages donnés dans la description et dans les revendications sont des pourcentages en poids. TABLEAU I NJ 00 00 Série d'essai Revêtement Echantillon d'essai Courant (moyenne des déterminations) Décollement totâl (à partir du bord du défaut d'enrobage) N° Type N° Microampères Centimètres I (pas dfinhibiteur) Revêtement de goudron de houille plastifié appliqué sur un revêtement primaire de caoutchouc chloré 1 2 3 2180 2040 1980 2, 68 2,28 2,68 II 1 960 0, 88 (inhibiteur) Revêtement de, goudron de houille plastifié contenant 25% de poudre de CaCO appliqué sur un revêtement primaire de caoutchouc chloré contenant 25% de poudre de CaCOg 2 3 740 1110 0,85 0,78 Ni O hO Ln en TABLEAU II | .Séries d'essai Revêtement primaire Revêtement extérieur Courant total moyen (mA) Décollement total (cm) ! N° ! Type Inhibiteur Type Inhibiteur I, échantillon 1 2 3 caoutchouc chloré néant goudron de houille plastifié £ néant 1610 1980 1790 05 83 0, 60 0, 80 II échantillon 1 2 3 25% de CaC03 25% de CaC03 1540 1260 1370 0S 47 0,47 0S 50 III échantillon 1. 2 3 20% de CaC03 20% de CaC03 1360 1500 1290 0. 50 0,45 0, 45 IV échantillon 1 2 3 25% de pierre à chaux (taille de particules 0S037 mm) 25% de pierre à chaux (taille de particules 1340 1470 1480 0,52 0,52 0,55 V échantillon 1 2 3 " 25% de dolomite (taille de particules ^0,037 mm) 25% de dolomite (taille de particules ^ 0,037 mm) 1530 1330 1350 0,62 0,60 bj 55 VI échantillon 1 2 3 néant 25% de CaC03 1560 1010 1270 0S 67 0, 67 0,70 VII échantillon 1 2 3 40% de pierre à chaux (taille de particules 35% de pierre à chaux (taille de particules 0,037 mm) 1100 1190 1260 05 42 0,48 0,48 VIII échantillon 1 2 3 25% de CaC03 néant 1980 1750 2020 0,42 0,57 0,29 3fc Revêtement de goudron extérieur Koppers 70B 71 28811 12 2101255 REVENDICATIONS 1. Procédé de protection de la surface d'un article métallique exposé à un environnement corrosif sous terre, caractérisé en ce qu'on applique sur ladite surface un revêtement primaire d'élastomère et un revêtement extérieur de bitume,l'un ai moins des revêtements contenant au moins 5"L en poids d'un 5 carbonate de métal aiealino-terreux, et on soumet l'article ainsi revêtu, comme cathode, à un courant électrique suffisant pour retarder la corrosion de la surface dudit article métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article métallique est un article ferreux, l'élastomère est un caoutchouc 10 chloré et le bitume est un revêtement de goudron de houille. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'article ferreux est une canalisation ou un réservoir. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement primaire et le revêtement extérieur contiennent chacun au moins 15 5% en poids de carbonate de calcium. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement primaire et le revêtement extérieur contiennent chacun au moins 20% en poids de carbonate de calcium. 6. Procédé de revêtement de la surface d'un article métallique 20 auquel on applique une protection cathodique, caractérisé en ce que : a) on applique sur ladite surface un revêtement primaire d'un composé chloré choisi parmi les caoutchoucs naturels et synthétiques, contenant au moins 5% en poids de carbonate de calcium, b) on applique sur le produit préparé en a) une couche 25 d'un second revêtement de bitume contenant au moins 57» de carbonate de calcium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le second revêtement est un revêtement de goudron de houille. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en carbonate de calcium dans les étapes a) et b) n'est pas inférieure 30 à 207» en poids. 9. Canalisation métallique soumise à une protection cathodique dont la surface externe est protégée par un revêtement comprenant : a) une première couche d'un caoutchouc chloré reliéeà la surface métallique, et 71 28811 13 2101255 b) une seconde couche de bitume reliée à ladite première couche, caractérisée en ce qu'au moins l'une des couches contient une dispersion d'au moins 5% en poids de carbonate de calcium. 10. Canalisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que la première et la seconde couche contiennent chacune au moins 20% en poids de carbonate de calcium. 11. Canalisation selon la revendication 10, caractérisa»en ce que la première couche a une épaisseur comprise entre 0,0127 et 0,0381 mm et la seconde couche a une épaisseur comprise entre 1,65 et 3,05 mm.