FR 2073483 A1 19711001 FR 7045723 A 19701218 70 45723 1 2073483 Les plaques de redresseur au sélénium sont généralement constituées par un disque de support métallique, par un disque de sélénium disposé sur celui-ci et par une électrode de recouvrement isolée. Lors du traitement de cette structure stratifiée au cours 5 de l'application des techniques de fabrication, on sait qu'il se forme, par réaction chimique du sélénium avec le métal de l'électrode de recouvrement, une couche de séléniure du .métal, à conductibilité du type n et, en tant que couche de séparation entre celle-ci et le disque de sélénium adjacent contenant un halogène9 à 10 conductibilité du type p, la couche d'arrêt déterminant le comportement électrique du redresseur. Pour améliorer les propriétés électriques de plaques de redresseur au sélénium construites de cette manière, il est connu d' interposer, entre le disque de support et le disque de sélénium, 15 des couches intermédiaires métalliques, pour augmenter la capacité de courant, et de déposer sur le disque de sélénium, du côté de celui-ci tourné vers l'électrode de recouvrement, des revêtements de substances de faible conductivité pour augmenter la tension inverse limite applicable. En outre, il est également connu d'incor-20 porer au disque de sélénium au voisinage de l'électrode de recouvrement, des additifs destinés à améliorer les propriétés de blocage et/ou au voisinage du disque de support, des additifs destinés à réduire la résistance au passage du courant. Dans les formes d'exécution connues, le disque de sélénium 25 est, à cet effet, formé de trois couches élémentaires parmi lesquelles celles qui sont adjacentes, respectivement, à l'électrode de recouvrement et au disque de support, contiennent seulement une addition d'un halogène tel que du chlore tandis que la couche élémentaire intermédiaire contient, en plus de l'halogène, du gallium, 30 la concentration en gallium de cette couche intermédiaire décroissant progressivement du disque de support jusqu'à l'électrode de recouvrement. Cette structure stratifiée peut, tout en conservant d'aussi bonnes propriétés de blocage, réduire la résistance au pas— 2 p sage du courant de 2,5-3,571/cm à environ liT/cm . L'épaisseur de 35 la couche intermédiaire contenant du gallium de ces dispositifs connus peut être de l'ordre de 10 microns, celle de la couche élémentaire adjacente au disque de support, de 15 à 20 microns et celle de la couche élémentaire adjacente à l'électrode de recouvrement, de 30 à 40 microns. 40 Dans d'autres formes d'exécution connues, le disque de sélé- 70 45723 2 2073483 nium est formé de deux couches élémentaires, dont celle qui est adjacente à la couche d'arrêt est constituée par du sélénium avec addition dfhalogène et incorporation d'un second additif spécial facilitant la formation de la couche d«arrêt, les proportions étant 5 shoisies de telle manière que la conduetivité électrique améliorée par l'addition d'halogène soit abaissée, tandis que la couche élémentaire adjacente au disque de support est formée de sélénium, d' un halogène et d'un troisième additif, les proportions étant choisies de telle manière que la conductivité électrique soit augmen-10 tée. Gousse second et troisième additifs, on peut utiliser du thal- lium ou du tellure et, en outre, comme second et/ou troisième additifs, on peut utiliser, entre autres, du gallium et de l'indium, dont la concentration au-dessus ou au-dessous d'une valeur critique, en coopération avec l'halogène et l'additif métallique, peut assu-15 rer, respectivement, une diminution ou une augmentation de la conductivité électrique de la couche de sélénium intéressée, de sorte qu'on peut utiliser pour les deux couches élémentaires un seul et mime additif. Par ailleurs, il est nécessaire, au point de vue de la renta-20 bilité d'ensembles redresseurs au sélénium comportant un certain nombre de plaques montées électriquement en série par branche, d' obtenir des plaques de redresseur au sélénium comportant une tension inverse limite applicable encore plus élevée que les dispositifs connus, avec des propriétés aussi bonnes au point de vue passage du 25 courant. De plus, il s'est avéré qu'en raison des inconvénients résultant du traitement et qui s'attachent en partie aux procédés de fabrication connus de plaques de redresseur au sélénium, l'obtention d'une qualité immuable n'est pas toujours assurée. C'est ainsi qu'il est connu que, lors de l'incorporation d'additifs au sélénium 30 en fusion, selon les propriétés physiques de ces additifs, leur répartition uniforme dans le sélénium et, par conséquent, également la vaporisation du sélénium et des additifs "prévue pour la formation des couches est mise en question. Sn raison des différences considérables des points de fusion, entre le sélénium et les métaux choi-35 sis, des mesures supplémentaires et coûteuses peuvent être nécessaires pour assurer l'obtention d'une masse fondue appropriée. De même lorsqu'on utilise des combinaisons chimiques entre de tels additifs métalliques et le sélénium , des difficultés du même ordre peuvent surgir en ce qui concerne leur incorporation et leur vapo-40 risation, difficultés qui peuvent conduire, en particulier en ce qui 70 45723 2073483 concerne les épaisseurs prévues des couches élémentaires de sélénium munies d'additifs, à des irrégularités de la texture cristalline et, par conséquent, à des variations considérables des propriétés électriques de tels redresseurs. 5 Compte tenu de ce qui précède, l'invention a, notamment, pour objet de créer une plaque de redresseur au sélénium comportant une tension inverse limite applicable plus élevée tout en conservant d* aussi bonnes propriétés au point de vue passage du courant et un procédé ne présentant aucun des inconvénients énumérés ci-dessus 10 des techniques connues. Plus précisément,- l'invention vise un procédé de fabrication de plaques de redresseur au sélénium constituées par un disque de support métallique, par un disque de sélénium disposé sur celui-ci et formé de trois couches élémentaires différentes et par une élec-15 trode de recouvrement isolée, procédé dans lequel le sélénium reçoit une addition d'un halogène avec un rapport entre le nombre d'atomes d'halogène et le nombre d'atomes de sélénium de 1,5 à 3.10tandis que la couche élémentaire intermédiaire est formée de sélénium contenant un halogène et d'un additif métallique, ledit procédé rési-20 dant en ce que on utilise de l'indium consne additif métallique, en ce que, pour former la couche élémentaire de sélénium intermédiaire contenant de l'indium et un halogène, on ajoute au sélénium de l'in- Jjour dium dans la proportion de 65 à 350 mg/lQO g de sélénium et en ce que, tant la couche élémentaire de sélénium contenant de l'indium, 25 d'une épaisseur prédéterminée, que les autres couches élémentaires de sélénium, sont déposées sous vide sous une forme largement amorphe et sont soumises, au cours d'une opération ultérieure connue en soi, à un traitement thermique permettant de leur conférer la structure cristalline désirée. 30 Lors de recherches, on a constaté ce fait surprenant qu'il est possible de fabriquer des plaques de redresseur au sélénium présentant les propriétés électriques désirées et une structure stratifiée coimue en soi formée de trois couches élémentaires de sélénium, mais dans laquelle la couche élémentaire de sélénium médiane reçoit, en 35 plus de l'addition d'halogène, une addition d'indium et présente une épaisseur de 0,5 à 5 microns. Pour la concentration en indium, une gamme de 0,65 à 3 mg d'indium pour 1 mg de sélénium, correspondant à un rapport entre le nombre d'atomes d'indium et le nombre d'atomes d'halogène de 2 à 10, s'est avérée avantageuse. On a cons-40 taté que les deux critères, à savoir l'épaisseur de la couche mé- 70 45723 2073483 diane et la concentration en métal d'addition assurent des propriétés optimales au point de vue passage du courant, si l'on respecte chacune des gammes indiquées ci-dessus. Les difficultés qui surgissent fréquemment lors de l'addition 5 de gallium connue en soi, en raison du fait que la reproductibilité des granulométries des plaques de redresseur désirées est mise en question par 1*incorporation non homogène et la distribution non uniforme du métal d'addition dans la masse fondue de sélénium ou par la vaporisation irrégulière du sélénium et du métal d'addition 10 à partir de la masse fondue en raison de la formation d'un composé du gallium peu volatil, ou encore lorsqu'on utilise un évaporateur séparé, par alliage du gallium avec tous les matériaux accessibles de cet évaporateur, ne se présentent pas lorsqu'on utilise de l'indium dans les conditions de traitement ci-dessus précisées en rai-15 son de son comportement favorable déterminé par ses propriétés physiques, en ce qui concerne son incorporation à la masse fondue et en ce qui concerne les métaux de 1'évaporateur. On a obtenu des résultats particulièrement avantageux avec une structure stratifiée dans laquelle, avec un rapport entre le nombre 20 d'atomes d'halogène et le nombre d'atomes de sélénium de 1,5 à 3,0.10""^ connu en soi - ce qui pour le chlore correspondant à une concentration de 0,65 à 1,35.I0~^g de chlore pour 1 g dè sélénium -la couche élémentaire médiane de sélénium contenant un halogène et additionnée d'indium a une épaisseur de 1 à 2 microns et la concen-25 tration en indium atteint 1,3 mg d'indium pour 1 g de sélénium. Ceci correspond à un rapport entre le nombre d'atomes d'indium et le nombre d'atomes d'halogène de 4 contre 0,09 à 0,3 dans un procédé connu de, fabrication de plaques de redresseur au sélénium utilisant du gallium comme métal d'addition. 30 Grâce à l'invention, on peut maintenant obtenir des plaques de redresseur au sélénium présentant les propriétés électriques, désirées, c'est-à-dire comportant une tension inverse limite applicable plus élevée, avec un comportement au point de vue passage du courant correspondant à l'état actuel de la technique en déposant, 35 aussi bien les couches élémentaires de sélénium extérieures contenant uniquement un halogène que la couche élémentaire de sélénium médiane contenant de l'indium et un halogène, compte tenu des valeurs de l'épaisseur des couches et de la concentration en indium, sous vide, sur le disque de support à une température de celui-ci 40 telle que toutes les couches élémentaires présentent une texture i 5 ■ 70 45723 2073483 largement amorphe. C,est précisément cette texture irrégulière ainsi que 1*épaisseur des couches et la concentration en indium de la couche élémentaire médiane qui représentent ensemble des conditions préalables essentielles pour que, lors d'une opération ultérieure 5 de traitement, thermique connue en soi de la structure stratifiée à une température atteignant un niveau voisin du point de fusion du sélénium, il se forme, aux emplacements des imperfections de l'indium, dont on sait qu'elles jouent le rôle de germes de cristallisation, une structure cristalline particulièrement avantageuse for-10 mée de cristallites oblongues perpendiculaires au plan de la couche et sensiblement parallèles entre elles. Pour expliquer l'effet surprenant du procédé suivant 1sinvention de fabrication de plaques de redresseur au sélénium utilisant de l'indium comme métal d'addition au sélénium, on peut former 1' 15 hypothèse que le comportement de l'indium déterminé par ses propriétés physiques dans la texture cristalline du sélénium et la formation d'une couche élémentaire médiane de sélénium contenant de 1* indium, très mince par rapport aux structures stratifiées connues à couche intermédiaire contenant du gallium et, en outre, la forma-20 tion d'une texture spéciale produite lors de l'application des couches élémentaires de sélénium sur le disque de support assurent 1' obtention d'une structure plus finement cristalline que celle des plaques de redresseur au sélénium fabriquées par des procédés connus, et qu'on obtient, grâce à l'extension résultante des surfaces 25 limites des grains déterminant la conductivité, un bon comportement au point de vue passage du courant tandis qu'en outre, cette structure cristalline qui s'étend jusqu'à la couche d'arrêt séparant l'électrode de recouvrement de la couche élémentaire de sélénium supérieure contribue à l'obtention d'une texture de la couche d'ar-30 rêt uniforme et peu fissurée et, par conséquent, d'une élévation de l'intensité de champ critique et, partant, de la tension inverse limite applicable. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen du dessin joint qui en représente, 35 à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation. Sur ce dessin ï les figures 1 à 3 représentent la structure et le mode de fonctionnement de plaques de redresseur au sélénium fabriquées par le procédé suivant l'invention. Plus précisément : 40 la figure 1 représente la structure stratifiée, et 6 70 45723 2073483 les figures 2 et 3 montrent les caractéristiques d© plaques de redresseur suivant l'invention (B) par rapport à e-alles de plaques • de redresseur au sélénium (A) obtenues par un procédé connu. Comas on peut 1® voir sur la figure lf sur an dieqcs de sup« 5 port l en far ou en. altaaiyti^mg sont disposés im r&Tâte&ieat métalli^ que 2 et une couche de séléniure 3 formant des -xuohês interiaédiai=» ras permettant d3établir un boa contact ©Iiraiqu© entre le disque de support et le disque de sélénium. Sur ces souches intermédiaires, sont déposées une première couche élémentaire d® sélénium 12 a con— 10 tenant un halogène, une couche élémentaire se sélénium médiane 11 contenant un halogène et de l'indium et, en outre, une couche élémentaire d@ sélénium 12 b contenant un halogène. Entre l'électrode de recouvrement 20 et la couche élémentaire de sélénium 12 b, se trouve la couche de séléniure métallique 19 formée par réaction 15 chimique entre les matériaux de ces deux éléments et, en outre, on peut déposer sur le disque de sélénium une couche de substances qui contribuent à la formation de la couche d'arrêt ou assurent cette formation. La figure 2 représente la caractéristique intensité-tension 20 dans le sens de passage du courant et la figure 3, la caractéristique correspondante dans le sens du blocage. La caractéristique de blocage représente la valeur moyenne du courant de blocage en fonction de la valeur efficace d'une tension de blocage sinusoïdale à la température ambiante. 25 Avec un comportement au point de vue passage du courant corres pondant à l'état connu de la technique, représenté sur la figure 2, les plaques de redresseur suivant l'invention comportent une tension inverse limite applicable supérieure d'environ 5tyo à celle des formes d'exécution connues comportant du gallium comme métal d'addi-30 tion, des mesures connues en elles-mêmes et identiques dans les deux cas étant adoptées pour améliorer les propriétés électriques, tant dans la zone du disque de sélénium adjacente au disque de support que dans sa zone adjacente à l'électrode de recouvrement. A cet effet, on peut, par exemple, déposer sur le disque de 35 support un revêtement de bismuth ou de nickel qui forme, lors d'un traitement thermique ultérieur, avec la couche élémentaire de sélénium suivante, une couche de séléniure métallique favorisant le comportement au point de vue passage du courant et, en outre, pour améliorer la capacité de blocage, du thallium peut être, d'une manière 40 connue en soi, vaporisé sur le dernier disque élémentaire de sélénium, ou incorporé à une couche élémentaire de sélénium d'environ 10 microns d'épaisseur adjacente à l'électrode de recouvrement, ou encore au matériau de celle-ci. BAD ORÎGÎNAL 70 45723 7 2073483 REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de plaques de redresseur au sélénium constituées par une plaque de support métallique, par une couche de sélénium disposée sur celle-ci et formée de trois couches élémentaire différentes et par une électrode de recouvrement isolée, pro-5 cédé dans lequel le sélénium reçoit une addition d'un halogène, avec un rapport entre le nombre d"atomes dfhalogène et le nombre d'atomes de sélénium de 1,5 à 3.10""^, tandis que la couche élémentaire intermédiaire est formée de sélénium contenant un halogène et d'un additif métallique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu' 10 on utilise de 1*indium'comme additif métallique, en ce que, pour former la couche élémentaire de sélénium intermédiaire contenant de l'indium et un halogène, on ajoute au sélénium de l'indium dans la proportion de 65 à 350 mg pour 100 g de sélénium et en ce que, tant la couche élémentaire de sélénium contenant de l'indium, d'une 15 épaisseur prédéterminée que les autres couches élémentaires de sélénium sont déposées sous vide sous une forme largement amorphe et sont soumises au cours d'une opération ultérieure connue en soi, à un traitement thermique permettant de leur conférer la structure cristalline désirée. 20 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche élémentaire de sélénium contenant de l'indium est déposée arec une épaisseur de 0,5 à 5 microns. 3) Plaque de redresseur au sélénium fabriquée par le procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche 25 de sélénium est formée de trois couches élémentaires, en ce que la première couche élémentaire de sélénium, qui se trouve sur la plaque de support métallique, ainsi que la troisième couche élémentaire de sélénium adjacente à l'électrode de recouvrement sont formées de sélénium avec addition d'un halogène, et en ce que la couche 30 élémentaire de sélénium médiane est formée de sélénium avec addition d'un halogène et d'indium et est disposée après le premier tiers de l'épaisseur du disque de sélénium.