FR 2096609 A1 19720218 FR 7123808 A 19710629 71 23808 2096609 La présente invention concerne le traitement de la surface des moules et spécialement des moules destinés à la fabrication de pièces coulées en métal, en verre et produits semblables. La demande de brevet français Iï°7C 21496 d'érosée 1s 1î ^ t1uin 1Q70 tm.t» TMP'R'RTA T, fiH^Trifc T, ^ 5 /aecrit aes pncspcstes a'aranmrua complexes hai.ogenes contenant au moins une molécule chimiquement combinée d'un composé hy-droxylé de formule R-OH, où R représente l'atome d'hydrogène ou un radical organique. La Demanderesse a découvert à présent que des composi-10 tions comprenant un phosphate complexe décrites dans la demande de brevet précitée conviennent pour le traitement de la surface de moules utilisés dans la fabrication de pièces coulées,spécialement faites de métal, ou de verre. L'invention a donc pour ob;jet un procédé pour le traite-15 ment de la surface d'un moule, suivant lequel on applique sur cette surface une composition comprenant un phosphate d'aluminium complexe halogène contenant au moins une molécule chimiquement combinée d'un composé hydroxylé de formule R-OH, ou R représente l'atome d'hydrogène ou un radical organique, ainsi qu'un disper-20 sant pour le phosphate complexe. Par "phosphate", on entend tant les esters phosphoriques que les phosphates acides. Lorsque dans cette formule R représente un radical organique, il est préférable que ce dernier soit Tin radical hydrocar-25 boné aliphatique ou un radical hydrocarboné aliphaticue substitué, lequel porte par exemple un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux amino, phényle, hydroxylé, carboxyle et al-koxy. Les alcools aliphatiques non substitués sont spécialement préférés comme composés hydroxylés, parce que les phosphates com-30 plexes de l'invention les contenant sont des solides faciles à séparer qui s'obtiennent avec un rendement élevé. La Demanderesse a découvert que les alcools aliphatiques comptant 1 à 10 atomes de carbone sont spécialement utiles et préfère, en raison de leur disponibilité, utiliser les alcools aliphatiques comptant 1 à 35 atomes de carbone, comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol ou l'isopropanol. Dans les formes de réalisation préférées de l'invention, on utilise l'éthanol parce que les phosphates complexes le contenant sont obtenus avec un rendement élevé de façon particulièrement facile à l'état de solides. kO L'halogène du phosphate d'aluminium complexe halogène est ?t 23808 2 2096609 de préférence le chlore, mais ces composés peuvent contenir drau-tres halogènes, comme le "brome ou l'iode. Le rapport du nombre des atomes-grammes d'aluminium au nombre des atomes-grammes de phosphore dans les phosphates d'alu-5 minium complexes peut varier beaucoup, par exemple de 1:2 à 2:1, mais est de préférence sensiblement de 1:1 du fait que les phosphates complexes de l'invention présentant ce rapport se décomposent à des températures peu élevées directement pour donner de l'o-phosphate d'aluminium, qui est chimiquement plus stable et 10 plus réfractaire que le phosphate d'aluminium formé à partir de phosphates complexes pour lesquels ces rapports sont différents. Le rapport du nombre des atomes-grammes d'aluminium au nombre des atomes-grammes d'halogène dans les phosphates complexes est de préférence sensiblement de 1:1. 15 Les phosphates complexes de l'invention peuvent être mo nomères ou polymères. La structure des phosphates complexes n'a pas été parfaitement élucidée et certains des composés hydroxylés chimiquement combinés peuvent être unis à l'état de radicaux -OR plutôt 20 qu'à l'état de molécules complètes. Les formes monomères ou les unités récurrentes dans les formes polymères des phosphates complexes, peuvent contenir, par exemple, 1 à 5 niolécules du composé hydroxylé. Le plus fréquemment, le nombre des molécules du composé hydroxylé est de if. Par 25 fois, les phosphates complexes peuvent contenir des molécules de composés hydroxylés différents et ils peuvent, par exemple, conte nir tant de l'eau chimiquement combinée qu'un composé organique hydroxylé chimiquement combiné, le nombre total de ces molécules étant, par exemple, de 2 à 5. 30 Comme exemple de phosphate complexe conforme à l'in vention, il convient de citer le phosphate complexe contenant de l'éthanol et répondant à la formule brute AlPClïï^CgOg, Les caractéristiques du spectre infrarouge et de diffraction des rayons X de ce composé sont précisées à l'exemple 1 de la demande de bre 35 vet précitée. Ce composé est appelé "éthanolate de chlorophos-phate d'aluminium", mais il convient de noter que cette désignation n'implique l'attribution d'aucune structure moléculaire particulière au composé. Un exemple d'un phosphate complexe contenant de l'eau 1+0 combinée chimiquement est celui répondant à la formule brute 71 23808 3 AIPCIH^O^. Les caractéristiques clu spectre infrarouge et de diffraction des rayons X-de ce composé sont précisées .dans l'exemple 6 de la demande de "brevet précitée. Ce composé est appelé "hydrate de chlorophosphate d'aluminium", mais il convient de noter que 5 cette désignation n'implique l'attribution d'aucune structure moléculaire particulière au composé. Un autre exemple d'un phosphate complexe contenant du brome et de l'éthanol est celui répondant à la formule brute AlPBrH^CgOg. Les caractéristiques du spectre infrarouge et de 10 diffraction des rayons X de ce composé sont données dans l'exemple 7 de la demande de brevet précitée. Ce composé est appelé "éthanolate de bromophosphate d'aluminium", mais il convient de noter que cette désignation n'implique l'attribution d'aucune structure moléculaire particulière au composé. 15 Le dispersant, qui est généralement un dispersant liquide, est de préférence un solvant du phosphate complexe, bien que ce-lui-ci puisse être dispersé, par exemple à l'état de suspension, de sol ou de gel dans le dispersant. Des solvants convenables sont notamment les solvants po-20 laires, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'éther mono-éthylique d'éthylèneglycol ou l'eau, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces solvants. Des solutions a'éthanolate de chlorophosphate d'aluminium dans de l'eau ou un alcool, tel que l'isopropanol, ou d'hydrate de chlorophosphate d'aluminium dans de l'eau, 25 sont spécialement utiles comme compositions pour le procédé de la présente invention. Pour certaines formes de réalisation, il est préférable que la composition appliquée sur la surface du moule comprenne, en outre, une matière réfractaire finement divisée. La matière ré-30 fractaire est de préférence une forme pulvérulente de la silice, de l'alumine, de la magnésie, du silicate de zirconium, de la zir-cone, de la sillimanite, du phosphate d'aluminium, du graphite ou du coke broyé, éventuellement en mélange entre eux. La granulomé-trie de la poudre réfractaire peut varier beaucoup, mais pour la 35 plupart des formes de réalisation, une poudre fine passant en stib-stance complètement à travers un tamis à ouvertures de 53 microns est préférée. Les compositions préférées utilisées dans le procédé peuvent contenir un agent de mise en suspension, comme de la bentoni-i)-0 te, un polymère organique soluble dans l'alcool dont un exemple , ,71, 23808 î ^ ... , 2096609 , i, "SJ»' v* '*r/ . *>. . typ.xqup.. est l'hyArqxyprqpyl^elluXose^ ou .;un, polymère organique so-Ijible dans: l'eau dont un exemple typique est la carboxyméthylcellulose. - Eventuellement, les compositions appliquées sur la surfa-5 ce du moule peuvent contenir des liants, des charges ou des lubrifiants o\x bien une telle composition peut être utilisée en mélange avec un autre enduit pour moule. Les proportions des constituants dans les compositions utilisées dans le procédé peuvent varier beaucoup en fonction, par 10 exemple, de la nature de la matière dont sont faites les pièces coulées. Les compositions contiennent de préférence le phosphate complexe en une quantité d'au moins 1% en poids et plus avantageusement de en poids jusqu'à un pourcentage pondéral suffisant pour la saturation du solvant ou mélange de solvants, par exemple, 15 de 10 à 80% en poids. Lorsque la composition comprend une poudre réfractaire, les concentrations peuvent être de 1 à 60% en poids et de préférence de 10 à k0% en poids. Urj agent de mise en suspension éventuel peut être présent en toute proportion suffisante pour empêcher la sédimentation de la matière réfractaire dans une 20 composition au repos la contenant, mais normalement une quantité d'agent de mise en suspension de 0,1 à 5?' en poids suffit. Des compositions spécialement avantageuses à appliquer, par exemple sur des moules en sable aggloméré par un silicate, ont des proportions pondérales tombant dans les intervalles ci-dessous : 25 phosphate complexe 5 à 15 parties solvant 10 à M) parties Lorsque la composition comprend une poudre réfractaire, les proportions pondérales sont avantageusement de: phosphate complexe 5 à 80% 30 solvant 10 à 95^ poudre réfractaire 5 à. 5°^ par exemple : éthanolate de chlorophosphate d'alu-25 minium 18, isopropanol 55>5% noir de carbone 26,0% Les compositions utilisées dans le procédé peuvent être préparées par mélange des constituants, ou, au cas où un solide 1*0 est incorporé, avantageusement par préparation d'un liant qui com- 71 23808 f 20966-09 prend le phosphate complexe et le solvant et par Incorporation du solide, par exemple, de la poudre réfractaire à ce liant. Dans certaines formes de réalisation, il peut être préférable de proparer un concentré de la composition, qui peut être dilué avec le 5 solvant ou un autre diluant convenable avant l'utilisation. La composition peut être appliquée sur la surface des moules par toute technique convenable* par exemple, par immersion ou pulvérisation ou bien au pinceau ou au tampon. Le moule enduit peut subir un traitement ultérieur élimi-10 nant le solvant, de préférence par séchage, l'opération étant exécutée par chauffage et/ou mise sous vide du moule. Les solvants à bas point d'ébullition, comme l'éthanol, peuvent s'éliminer facilement par exposition du moule à l'air chaud. Lorsque l'eau est le solvant, le séchage à l'étuve à une température d'au moins 100°C 15 est avantageux. Dans certaines formes de réalisation, les solvants inflammables peuvent être éliminés par combustion. Eventuellement, le moule enduit peut être soumis à un chauffage supplémentaire, par exemple, en vue d'un durcissement plus poussé de la composition appliquée. Il est préférable de 20 prendre une température de 200 à 1200°C pour ce chauffage supplémentaire pour lequel une durée de 30 à 60 minutes suffit d'habitude . Le moule peut, si la chose est désirée, être traité par dépôt de la composition en plusieurs couches successives, dont 25 chacune est de préférence séchée avant l'application de la suivante. Le procédé de l'invention est spécialement utile pour le traitement des moules destinés à la coulée des métaux et du verre. Les moules et noyaux en sable utilisés en fonderie, par 30 exemple, les moules et noyaux agglomérés par le système silicate de sodium - C02 ou par une résine, peuvent être traités fort avantageusement sans subir le ramollissement nuisible fréquemment provoqué par les enduits à base aqueuse. Dans certains cas d'utilisation d'un moule avec noyau, le traitement du noyau seul est 35 suffisant et aux fins de l'invention, par "moule" on entend aussi les noyaux. Les moules traités conformément à l'invention accusent une réduction de la réaction entre le sable et le métal ("grippure"), une diminution de la pénétration du métal et une amélioration de la facilité de démoulage. kO Les moules métalliques utilisés, par exemple,pour la coulée 7î 23808 2096609 au verre ou des métaux sous pression peuvent être traités avec avantage par le procédé de l'invention. Les moules ainsi traités requièrent plus rarement un nouveau traitement que les moules traités à l'aide des enduits courants. 5 L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans tous les cas, le liant est celui appelé ci-dessus "éthanolate de chlorophoshate d'aluminium" obtenu par le procédé de l'exemple 1 de la demande de brevet précitée. EXEMPLES 1 A 9.- 10 On prépare divers enduits qu'on applique sur différents noyaux en sable d'un diamètre de 50 mm et d'une hauteur de 50 mm qui, à l'exception de ceux formés par le procédé du châssis chaud, sont obtenus par tassement de divers mélanges de sable et de liant en trois coups d'un appareil normalisé à damer C-F (dans 15 lequel un poids de 7 kg tombe d'une hauteur de 50 mm). Les noyaux formés dans un châssis chaud sont obtenus par injection du mélange de sable et de résine dans les châssis à noyaux chauffés. Les détails concernant ces mélanges de sable et les divers procédés de cuisson et de durcissement figtirent ci-après. Tous les mélan-20 ges sont a base de sable siliceux d'Erith et le pourcentage des additifs est rapporté au poids initial de sable siliceux du mélange. (a) l'ioyaux à l'huile de lin - Ils sont agglomérés au moyen de 1% d'huile de lin, de 2% du produit vendu sous le nom de Kordek GB 25 et de 3^ d'eau. Ces noyaux sont cuits pendant 90 minutes à 230°C. (b) Noyaux agglomérés à l'argile - Ils sont agglomérés au moyen de 5% de bentonite type Western et de 3% d'eau. Ils sont séchés pendant 120 minutes à 110°C. (c) Noyaux a^ftlomérés par le système silicate-CO^ - Ils sont ag-30 glomérés au moyen de h% de silicate' de sodium de type C112 et exposés au courant du gaz pendant 1 minute au débit de 2,5 litres/ O minute sous une pression de 0,7 kg/cm . (d) Royaux à silicate auto-a^glomérant - Ils sont agglomérés au moyen de de silicate de sodium type H100 et durcis au moyen de 35 0,^ du catalyseur Ashland 3100. (e) Noyaux agglomérés en châssis chauds - Ils sont agglomérés au moyen de 2% de résine Sanset A et de 0,3/4 de catalyseur. Ils sont cuits pendant 30 secondes à 2kO°C. On forme des éprouvettes de divers métaux en coulant du M) fer à 11*00°C dans des moules comprenant les noyaux ci-dessus de COPY 23808 * -0.tî ^056609 manière à obtenir des pièces semi-cylindriques d'une épaisseur de • paroi de mm et d'une "haùteur de 100 nm. Les moules sont faits d'un mélange de sable dè moulage"aggloméré à l'argile naturel rouge Bromsgrove contenant 6% de poussier de houille» 5 Après refroidissement, on retire les pièces coulées hors des moules, on détache les noyaux et on passe les pièces moulées au jet de grenailles pendant 10 secondes, puis on examine l'état de surface, de même que la présence éventuelle de grippures, de pénétrations et de gerces. 10 Les résultats sont rassemblés dans le "tableau où l'impor tance des défauts est appréciée sur une échelle de 0.correspondant à un excellent état de finition de la surface exempte de défaut, à 3, correspondant a la présence d'un défaut grave. A titre- de -comparaison, on coule aussi des éprouvettes sans appliquer d'en- 15 duit sur le noyau. Les résultats sont donnés aussi dans le tableau. Les enduits sont les suivants. EX'-n:PL5 1.- Solution d'éthanolate de chlorophosphate d'aluminium dans 20 l'isopropanol (5/' sur la base du poids de l'isopropanol) en mélange avec 6,5/" d'eau et ?5£ d'alumine sur la base du volume cumulé de l'éthanolate de ehlorophoî;r:ha19 d'aluminiun et de l'isopropanol. EXHIPLE P. - Comme dans l'exemple 1, 1;«slv.ri.ne étant remplacée par le ?5 zircon. EXKiIPLE 3.- Comme dans l'exemple 1, l'alumine étant remplacée par du poussier de houille. EXE;'PLE h. - 30 Comme dans l'exemple 1, l'alumine étant remplacée par un mélange de volumes égaux de zircon et de graphite. EXEMPLE 5.- Comme dans l'exemple !f, mais sans eau. EHSIPLE, 6. - 35 Solution d'cthanolato do chlorovfco ha te- ô: aluminium dans de l'eau (200^- du poids de l'eau) ni mélange avec 25/ d'un mélange de volumes égaux de zir-con et 'de graphite sur la base du volume cumule de l'éthanolate- d? chlorophosphate d'aluminium et de l'eau. COPY 71" 23808 . 2096609 EXEMPLE 7.- ; ,* ! Comme dans l'exemple 3s niais sans eau. ■ EXEMPLE 8.- Comme dans l'exemple 6, mais le mélange de zircon et de 5 graphite est remplacé par du poussier de houille. EXEMPLE 9.- Comme dans 1'exemple 5j mais la concentration en éthanolate de chlorophosphate d'aluminium est de 10??. au lieu de 5%. On applique les enduits sur les noyaux au pinceau, après 10 quoi on met le feu à ceux contenant de l'isopropanol tandis qu'on sèche a 110°C ceux ne contenant pas d'isopropanol. On applique toujours une couche de l'enduit, sauf dans le cas de l'exemple y, où on en applique deux. 15 TABLEAU Exemple n° .1 2 3 k 5 6 7 8 9 Pas d'enduit Aggloméré à l'huile de lin Pénétration du métal Gerce Grippure Fini de la surface 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0 0 1 a. 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 2 2 1 1 Aggloméré à l'argile Pénétration du métal Gerce Grippure Fini de la surface 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 2 Aggloméré par le système silicate-C02 Pénétration du métal Gerce Grippure Fini de la surface 0 D 0 1 o ■ 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 3 3 Aggloméré par du silicate autodurcissant Pénétration du métal Gerce Grippure Fini de la surface 1 0 1 1 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1. 0 0 0 0 0 •0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 2 3 Aggloméré à la résine en châssis chaud' Pénétration du métal Gerce Grippure Fini de la surface 1 2 1 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2 71- 23808 10 2096609 R B ¥ £ I-l D I C A T 1 0 H S 1.- Procédé pour traiter la surface d'un moule, caractérisé en ce qu'on applique sur cette surface une composition comprenant un phosphate d'aluminium complexe halogène contenant au 5 moins une molécule chimiquement combinée d'un composé hydroxylé de formule R-OH, où R représente l'atome d'hydrogène ou un radical organique, ainsi qu'un dispersant pour le phosphate complexe. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du nombre des atomes-grammes d'aluminium au nombre 10 des atomes-grammes de phosphore dans.le phosphate complexe est d'au moins 1:1 et de préférence de 1:1. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé hydroxylé du phosphate complexe est un alcool aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone. 15 *k- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé hydroxylé est un alcool aliphatique de 1 à 1+ atomes de carbone, par exemple l'éthanol. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogène du phosphate com- 20 plexe est le chlore. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le phosphate complexe contient 1+ molécules d'éthanol combiné chimiquement et répond à la formule brute AlPClH2^Cg0g. 25 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que le phosphate complexe contient 5 molécules d'eau combinée chimiquement et répond à la formule brute aipcih1]lo9. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications , 30 précédentes, caractérisé en ce que le dispersant du phosphate complexe est un solvant du phosphate complexe et de préférence un solvant polaire, par exemple consistant en une ou plusieurs substances choisies parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'éther monoéthylique d'éthylène glycol et l'eau. 35 9*- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend une poudre réfractaire. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre réfractaire comprend une ou plusieurs substances ko choisies parmi la silice, l'alumine, la magnésie, le- silicate de 71. 23808 11 20-96609 zirconium, la zircone, la .sillimanite, le phosphate d'aluminium, le graphite et le coke "broyé.