FR 2102283 A1 19720407 FR 7129046 A 19710809 71 29046 1. 2102283 La présente invention se rapporte à une solution de revêtement lubrifiante destinée à faciliter le travail à froid de métaux tels que l'acier et plus spécialement à une solution de revêtement lubrifiante convenant à l'utilisation dans le travail à 5 froid des fils et tubes d'acier inoxydable. Dans le travail â froid de métaux tels que l'acier, et plus particulièrement l'acier inoxydable, une pratique courante consiste à appliquer sur le métal un revêtement de conversion avant d'y appliquer un revêtement lubrifiant. On procède d'abord 10 â un traitement de revêtement de conversion à l'aide de phosphates, d'oxalates, ou de dérivés organiques ou minéraux d'oxydes métalliques parce que les lubrifiants connus antérieurement possèdent des propriétés insuffisantes qui seront mises en évidence ci-après, de sorte que les revêtements de conversion sont indis-15 pensables comme sous-couches. L'utilisation de la solution de revêtement lubrifiante selon l'invention permet de réaliser le " travail à froid de l'acier inoxydable avec un taux de réduction très élevé. Dans la technique usuelle, on utilise très largement des 20 solutions d'huiles et de savons comme lubrifiants dans le travail à froid de métaux tels que l'acier. Parmi les lubrifiants huileùx de la technique antérieure, il existe des ëmulsions du type huile-dans-l'eau et du type eau-dans-l'huile, et certains de ces lubrifiants peuvent être utilisés sans le traitement préliminaire 25 lorsqu'on ajoute encore des acides gras insâturés à ces émulsions. Parmi les solutions de savons utilisées antérieurement, il existe des savons contenant des acides gras hydrosolubles qui réagissent ou non avec les revêtements de conversion appliqués en sous-couche ; avec les solutions qui réagissent sur la sous-couche, il se 3 0 forme un savon métallique insoluble, et ce type de produit était . considéré antérieurement comme préférable. Cependant, les exigences autres que la lubrification apportée par un revêtement lubrifiant ne peuvent être satisfaites par l'application des revêtements ordinaires de solutions d'huiles ou de savons ; ainsi par 35 exemple, ces produits ne donnent pas satisfaction dans le travail à froid intensif de l'acier, et spécialement de l'acier inoxydable, du point de vue de la densité, de la ténacité, de l'adhérence etc. du revêtement lubrifiant et même de la sous-couche ; de sorte que ces produits ne peuvent être utilisés que dans un travail à 40 froid modéré. Pour remédier à ces défauts des solutions d'huiles e 71 29046 2. 2102283 et de savons, on a ajouté aux savons métalliques insolubles dans l'eau f stéarate de calcium et de stéarate de baryum, des agents tensio-actifs cationiques comme les aminés grasses et les diami-nes grasses en vue d'accroître l'épaisseur et la ténacité du re-5 vêtement lubrifiant ; du fait que la solubilisation ou la dispersion de ces savons métalliques n'est pas satisfaisante et que leur adhérence sur la surface métallique à traiter est imparfaite et incomplète, les revêtements lubrifiants formés à l'aide de ces matières sont également imparfaits, fragiles et manquent d'adhé-10 rence. Ils ne peuvent donc être utilisés dans le travail à froid intensif de l'acier inoxydable car le revêtement lubrifiant est alors susceptible d'être arraché par les filières dans un travail à froid tel que l'étirage. Compte tenu de ce qui précède, la Demanderesse a recherché 15 des perfectionnements aux solutions de revêtement lubrifiantes bien connues à base de savons métalliques et d'agents tensio-actif s, destinées à l'utilisation dans le.travail à froid, et elle a constaté que lorsqu'on ajoutait à ces solutions lubrifiantes ■des composés de lignine, on obtenait des revêtement lubrifiants 20 convenant pour le travail à froid intensif de l'acier et spécialement des fils et tubes d'acier inoxydable.. Conformément à l'invention, les lubrifiants précités contenant des savons métalliques et des agents" tensio-actif s sont additionnés de composés de lignine comme la thiolignine et le thio-25 lignine sulfonate.de sodium ? cette addition de composés de lignine améliore dans une mesure considérable la. dissolution et la dispersion des savons métalliques, dans une mesure jamais atteinte antérieurement par la seule addition d'agents tensio, -actifs. Il en résulte que la densité, la résistance mécanique, l'uniformité 30 et l'adhérence aux surfaces métalliques du revêtement lubrifiant obtenu peuvent être considérablement améliorées. De sorte que grâce au revêtement lubrifiant selon l'invention, on peut pratiquer un travail à froid très efficace des métaux,, indépendamment de l'existence ou non d'une sous-couche. Cependant, si le revêtement 35 lubrifiant selon l'invention est appliqué sur une sous-couche, on peut espérer des résultats encore plus remarquables, spécialement dans le travail à froid de l'acier inoxydable ; même dans un tel travail à froid intensif, on.n'observe pas de défauts tels que l'arrachage du revêtement ; en outre le revêtement lubrifiant se-40 Ion 1'invention exerce également l'effet d'un revêtement protec-■ 71 29046 3. 2102283 teur sur la surface du métal après le travail à froid car il subsiste sur le métal avec son épaisseur propre. L'utilisation de composés de lignine comme la thiolignine et le thiolignine sulfonate de sodium comme agents dispersants 5 pour le ciment et les produits chimiques agricoles ou comme matières de charge et adhésifs pour le contreplaqué est bien connue, car ces produits ont des propriétés tensio-actives, des propriétés dispersantes et des propriétés adhësives. Mais dans ces utilisations, les buts visés étaient la réduction des quantités de ma-10 tières premières ou d'eau par l'effet dispersant, ou l'exploitation des propriétés adhësives. La Demanderesse a été intéressée par ces propriétés des composés de lignine et elle a pensé qu'ils pouvaient être utilisés comme lubrifiants ou au moins comme produits auxiliaires dans les 15 lubrifiants ; elle a donc effectué des recherches relatives à l'addition de composés de lignine dans les solutions usuelles de revêtement lubrifiant contenant des savons métalliques et des agents tensio-actifs, dans l'espoir, d'obtenir les résultats décrits ci-dessus. Les propriétés lubrifiantes obtenues grâce aux 20 solutions selon l'invention ne sont pas comparables à celles obtenues avec les solutions usuelles, et tenu compte de la supériorité de qualité des produits métalliques travaillés à froid, de la diminution remarquable du nombre des produits défectueux, de la prolongation de la durée de service des filières, etc., la solution 25 de revêtement lubrifiante pour le travail à froid selon l'invention convient à l'exploitation économique et technique à l'échelle industrielle dans des opérations de production moderne. La composition de la solution de revêtement lubrifiante selon 1'invention-est décrite plus en détails ci-après. 30 La concentration du composé de lignine représente de 0,1 à 3 0%vA 0,1% ou moins, l'effet des composés de lignine sur les propriétés lubrifiantes est faible, et dans le cas de savons métalliques insolubles comme le stéarate de calcium ou le stéarate de baryum, la solubilisation et la dispersion ne donnent pas satis 35 faction ; dans certains cas même, on observe une séparation du savon métallique dans la solution. A 30% ou plus des composés de lignine, on n'obtient pas d'amélioration dans la solubilisation et la dispersion des savons métalliques comparativement aux résultats obtenus lorsque les composés de lignine sont présents en propor-40 tions de moins de 30% ; par conséquent, dans le revêtement lubri 71 29046 4. 2102283 fiant formé à l'aide de la solution contenant 30% ou plus de composés de lignine, on n'observe pas d'amélioration supplémentaire de la lubrification. La concentration du savon métallique doit représenter de 5 0,05 à 10%. A une teneur de 0,05% ou moins, la quantité de savon métallique appliquée en revêtement est plutôt faible, le taux de réduction au travail diminue et le nombre des opérations d'étirage diminue également dans le travail à froid. Dans le cas où la concentration du savon métallique est de 10% ou plus, on n'observe 10 pas d'amélioration supplémentaire dans les effets de la solution et du revêtement lubrifiant ; l'excès de la couche de revêtement est raclé et se dépose à l'avant des filières. De sorte que l'utilisation d'un excès de savon métallique n'amène que des inconvénients : l'obligation d'éliminer ces dépôts et les pertes économi-15 ques encourues. La concentration de l'agent tensio-actif doit être de l'ordre de 0,05 à 3%. En principe, cette concentration est fonction de la concentration du savon métallique, mais on doit ëgale-. ment tenir compte de la concentration des composés de lignine pour 20 parvenir à une dissolution et une dispersion parfaites du savon métallique. La concentration de l'agent tensio-actif varie selon le type et la forme du métal à travailler, le type et l'intensité (taux de réduction) du travail à froid, mais, dans les grandes lignes, si la concentration de l'agent tensio-actif est élevé, la 25 concentration du compbsé de lignine peut être basse, et si la concentration de l'agent tensio-actif est basse, celle du composé de lignine peut être élevée, dans les gammes de concentration spécifiées ci-dessus. Quant à la nature particulière des constituants de la so-30 lution de revêtement lubrifiante selon l'invention, en dehors de ceux nommément spécifiés ci-dessus, on utilisera comme composés de lignine le thiolignine sulfonate de calcium et 1'aminé thiolignine sulfonique et, comme savon métallique, le stéarate de sodium. En ce qui concerne les agents tensio-actifs, on utilise des agents 35 tensio-actifs cationiques comme les aminés grasses, les diamines grasses et les sels d'ammonium quaternaire aliphatiques, des agents tensio-actifs non-ioniques comme les polyéthylène glycols, les polyols partiellement esterifiës et les types ester-éthers, et également des agents tensio-actifs anioniques comme les alkyl sul-40 fonates de sodium et les esters alkyl phosphoriques. 71 29046 5. 2102283 10 En outre, lorsqu'on ajoute à la solution de revêtement lubrifiante selon l'invention des hauts polymères organiques hy-drosolubles ou des hauts polymères en émulsions- organiques en proportion de 0,1 à 7%, on observe une amélioration considérable de l'adhérence du savon métallique appliqué en revêtement sur la surface métallique après application de la solution et séchage. Les hauts polymères organiques hydroso-lubles mentionnés ci-dessus sont par exemple les résines du type hydrosolubie parmi les résines de polyesters, les résines de mélamine, les résines acryliques, les résines polyvinyliques, les résines de polyamides et les résines cellulosiques ; les hauts polymères en émulsions organiques sont par exemple des latex de résines synthétiques, des latex de caoutchouc jnaturel et-des latex de caoutchouc synthétique. . ^5 On peut encore ajouter à la solution de traitement des sels minéraux hydrosolubles tels que des sels d'acides gras, des phosphate '3t des borates de métaux alcalins, d'ammonium et d'amines qu'on utilise dans-les solutions usuelles de revêtement lubrifiant. En outre, le revêtement lubrifiant»-obtenu selon l'in-2o vention peut être amélioré dans ses effets et sa résistance mécanique par addition de certains sels dont la nature dépend de l'existence et du type de la sous^couche et par addition de mica. Les exemples suivants.illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et 25 de % s'entendent en poids sauf-mention contraire. EXEMPLE 1 30 35 vante La composition de la solution de traitement est la sui- stéarate de calcium 30 g/litre sel d'ammonium quaternaire d'une_aminé de coco condensée avec de l'oxyde d'éthylène 6 g/litre thiolignine sulfonate de sodium 3 g/litre eau complément à 1 litre. Cette solution est chauffée à 70.~75oC. On traite par ailleurs un fil d'acier inoxydable de 2,30 mm de diamètre par dégrais sage et décapage, puis on y applique un revêtement de conversion 40 du type oxalate et on le rince à l'eau. On l'immerge dans la solu- 71 29046 6. 2102283 10 15 20 tion ci-dessus chaude pendant 2 mn, on le sèche par soufflage d'air chaud à 110°C pendant 3 0 mn. Le fil d'acier inoxydable porte alors sur sa surface un revêtement lubrifiant d'épaisseur uni- 2 forme au poids d'environ 20 g/m . Lorsqu'on étire le fil d'acier inoxydable revêtu dans les conditions indiquées ci-après à uri taux de réduction de section de 67,4%, on n'observe pas de rupture ni de crevasses et la surface du fil après étirage est lisse et présente un bon aspect : vitesse d'étirage : 50 m/mn nombre d'étirages : 3 (2,30-1,92-1,72-1,54 mm) EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on étudie les effets de variations dans la proportion du composé de lignine sur les propriétés des revêtements lubrifiants ; les compositions des solutions de traitement (a), (b) et (c) sont données dans le tableau ci-après ; ces solutions servent à revêtir respectivement trois fils d'épreuve qu'on soumet ensuite à travail à froid. On pèse les revêtements lubrifiants (y compris les sous-couches) avant et après le travail à froid sur chacun des fils métalliques ; les résultats de ces pe-' sées sont rapportés dans le tableau ci-après. Solution de revêtement (a) (b) (c) 30 25 composition des solutions : stéarate de calcium sel d'ammonium quaternaire d'une aminé de coco condensée avec de l'oxyde d'éthylène 3 0 g/litre 50 g/litre 3 0 g/litre thiolignine sulfonate de sod ium eau 6 g/litre 10 g/litre 3 g/litre 3 g/litre 4 g/litre 12 g/litre complément à 1 litre Poids des revêtements : avant le travail à froid après le travail à froid 11,8 g/m2 12,5 g/m2 12,5 g/m2 2,3 6 g/m2 2,88 g/m2 4,05 g/m' 40 71 29046 7. 2102283 Le mode opératoire utilisé e.st le suivant : Dans un premier stade, on chauffe chacune des solutions de traitement à une température de 70 à 75°C. Sur trois fils d'acier inoxydable de 2,30 mm de diamètre traités au préalable 5 par dégraissage et décapage, on applique un agent de revêtement organique (à base d'une résine synthétique). On immerge ensuite les fils respectifs dans les solutions correspondantes pendant 2 mn, on les sèche par soufflage d'air chaud à 90°C pendant 1/4 d'heure. Les fils portent alors les revêtements aux poids indiqués 10 dans le tableau ci-dessus, en épaisseur uniforme. Ces fils d'acier inoxydable revêtus sont alors travaillés par étirage dans les conditions suivantes ; à un taux de réduction en section de 47,4% on n'observe ni rupture ni crevasses et les surfaces des fils après étirage sont lisses et d'un bon 15 aspect : vitesse d'étirage : 50 m/mn nombre d'étirages : 2 (2,3 0-1,92-1,72 mm) Si l'on considère les poids des revêtements, avant et 20 après travail à froid, indiqués dans le tableau ci-dessus et qui conduisent aux bons résultats de travail à froid, on notera que, en dehors de 1'amélioration des propriétés lubrifiantes apportée par l'addition du composé de lignine, les augmentations de proportions du composé de lignine provoquent en outre des améliora-25 tions dans la densité, la résistance mécanique et l'adhérence du revêtement* En effet, si le poids des revêtements lubrifiants (a), (b) et (c) est peu différent avant le travail à froid malgré les différences dans les quantités du composé de lignine, les poids résiduels après travail à froid dans les mêmes conditions sont 30 proportionnels aux quantités du composé de lignine, ce qui fait bien ressortir les avantages de la présente invention. Plus précisément, l'augmentation de la quantité du composé de lignine provoque une amélioration dans les propriétés lubrifiantes mais en même temps elle conduit à une augmentation de 35 la densité du revêtement lubrifiant et donc à une amélioration de la résistance mécanique, par exemple la résistance à la compression, et à une amélioration de l'adhérence à la surface du métal. Il en résulte que dans l'étirage des fils par exemple, la quantité de revêtement arrachée par les filières peut être amoindrie et le 40 décollage du revêtement ramené à un minimum dans l'opération. 71 29046 a. 2102283 10 15 20 25 30 35 En d'autres termes, l'utilisation de la solution de revêtement lubrifiante additionnée de composés de lignine conformément à l'invention permet d'accroître le nombre d'étirages possibles à froid ou de réaliser un travail à froid intensif avec un taux de réduction élevé. EXEMPLE 3 La composition de la solution de traitement est la suivante stéarate de calcium sel d'ammonium quaternaire d'une aminé de coco condensée avec de l'oxyde d'éthylène thiolignine sulfonate de sodium eau 3 0 g/litre 6 g/litre 3 g/litre complément à 1 litre. Sur un tube d'acier inoxydable propre de 22,6 mm de diamètre extérieur et 1,87 mm d'épaisseur traité au préalable par dégraissage et décapage, on applique un revêtement de conversion du type oxalate en faisant suivre d'un rinçage à l'eau. Ce tube est ensuite immergé dans la solution ci-dessus à température ambiante pendant 5 mn puis séché par soufflage d'air chaud à 80°C pendant 1 heure. -Le tube porte ensuite un revêtement lubrifiant 2 uniforme au poids de 22 g/m . Ce tube d'acier inoxydable revêtu est traité par étirage dans les conditions suivantes ; on n'observe aucun défaut tel que crevasses ou rupture au taux de réduction de 62,5% ; la surface intérieure et la surface extérieure du tube sont lisses et d'un bon aspect après étirage : vitesse d'étirage nombre d'étirages 50 m/mn 2 (22,6 mm de diamètre sur 1,87 mm d'épaisseur - 18,8 mm de diamètre sur 1,5 mm d'épaisseur - 15,4 mm de diamètre sur 1,3 mm d'épaisseur) EXEMPLE 4 40 La composition de la solution de traitement est la sui- 71 29046 9. 2102283 10 vante : stéarate de sodium 3 0 g/litre borate de sodium 10 g/litre ether octylique, (polyoxyëthyléné à 4,5 moles d'oxyde d'éthylène) 6 -g/litre thiolignine ■ 6 g/litre latex de copolymère acétate de vinyl-ester acrylique (à la concentration de 50%) 0,6 g/litre eau • complément à 1 li tre. Dans cet exemple, et contrairement aux opérations des • exemples 1 à 3, le fil d'acier inoxydable est traité directement par la solution lubrifiante selon 1'invention ; sans application préalable d'une sous-couche ; le travail à froid est effectué après application de la solution lubrifiante. Dans le premier stade, on chauffe là solution de traite-^ ment ci-dessus à une température de 70 à 75°C. On immerge dans cette solution chaude pendant 2 mn du fil d'acier inoxydable nu, de 2,30 mm de diamètre, dégraissé et décapé au préalable. Le fil est ensuite séché par soufflage d'air chaud à 90°C pendant 30 mn. Il porte alors un revêtement lubrifiant uniforme au poids de ^ 6,5 g/m^. Ce fil revêtu est étiré dans les conditions suivantes sans qu'on n'observe aucun défaut tel que rupture ou crevasses aux taux de réduction de 27,4%. Après étirage, la surface du fil est lisse et présente un bon aspect : 3 0 vitesse d'étirage : 50 m/mn nombre d'étirages : un *(2,3 0 - 1,92 mm) Ce fil d'acier inoxydable a été soumis à un nouvel étirage à la même vitesse, jusqu'à diamètre final de 1,72 mm. On constate alors qu'une petite partie du revêtement lubrifiant a été arrachée, mais on ne trouve ni crevasses ni rupture du fil lui-même qui peut donc être considéré pratiquement comme exempt de défauts. Les résultats obtenus dans cet exemple mettent également en évidence les propriétés remarquables de la solution de revête 71 29046 10. 2102283 10 15 20 ment selon l'invention : même en l'absence de toute sous-couche, le revêtement lubrifiant formé à l'aide de la solution selon l'invention peut résister aux conditions sévères de travail à froid. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on procède à des essais comparatifs destinés à mettre en évidence'1'effet lubrifiant des composés de lignine dans l'étirage des fils et plus précisément dans la passe de peau.- La composition (a) ne contient pas de composé de lignine et la composition (b) en contient ; cette dernière constitue donc une solution de revêtement lubrifiante selon l'invention. Les solutions de traitement possèdent les compositions suivantes : 25 Compo sant s savon de suif de boeuf stéarate de sodium stéarate de calcium mica thiolignine sulfonate de sod ium thiolignine eau (a) (b) 40 g/litre 50 g/litre 10 g/litre 40 g/litre 0 0 40 g/litre 50 g/litre 10 g/litre 40 g/litre 5 g/litre 4 g/litre complément à 1 litre On traite deux barres d'acier doux de 22 mm de diamètre dégraissées et décapées au préalable respectivement par chacune des solutions ci-dessus et on les travaille par une passe de peau à un 3 0 taux de réduction de 10%. On compare les résultats obtenus : on constate que la lubrification de la barre revêtue de la solution (a) n'est pas bonne : à la surface, on trouve des traces de rayures (éraflures); par contre, la lubrification de la barre revêtue de la solution (b) 35 contenant les composés de lignine, c'est-à-dire la solution de revêtement selon l'invention, est très bonne ; sur toute la surface qui est lisse et présente un bon aspect, on n'observe aucun défaut. Après la passe de peau effectuée ci-dessus, le revêtement 40 lubrifiant selon l'invention subsiste à la surface de la seconde 71 29046 11. 2102283 barre ce qui permet de procéder ensuite sans aucun ennui à un forgeage à froid (dans ce cas, un passage à la presse à refouler) . [ 71 29046 2102283 REVENDICATIONS 1-Solution de revêtement lubrifiante pour le travail à froid des métaux tels que l'acier , consistant en une solution lubrifiante aqueuse contenant des savons métalliques et des agents 5 tensio-actifs comme composants principaux , caractérisée en ce qu'elle a été additionnée de composés de lignine . 2-Une solution suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de lignine est la thiolignine,le thiolignine sul-fonate de sodium, le thiolignine sulfonate de calcium ou 1*aminé 10 thiolignine sulfonique . 3-Une solution suivant la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 30en poids de composé de lignine . 4-Une solution suivant l'une quelconque des revendications 15 précédentes caractérisée en ce que le savon métallique est le stéarate de sodium ou le stéarate de calcium ou un mélange de ceux-ci. 5-Une solution suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 à 10# de . savon métallique . 20 6-Une solution suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 à 3# en poids d'un agent tensio-actif cationique anionique ou non-ionique. 7-Une solution suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 7^ en 25 poids d'un liant polymère organique hydrosoluble ou d'un liant polymère en émulsion organique . 8-Une solution suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient au moins un sel minéral hydrosoluble .