FR 2099473 A1 19720317 FR 7126402 A 19710719 71 26402 2099473 La présente invention concerne un matériau de moulage thermoplastique sous la forme d'une bande, d'une nappe, d'une pellicule, d'un ruban ou d'une feuille et des procédés convenant pour le traitement des êtres humains et des animaux en assurant l'immobi-5 lisation et la fixation après réduction de fractures et de luxations, le rapprochement des fragments osseux après réduction des fractures, la fixation et l'immobilisation favorisant la guérison dans les cas de fractures complexes et de maladies des os, l'immobilisation des articulations enflammées ou lésées dans le cas de 10 maladies ou de traumatismes articulaires et le maintien et l'immobilisation des ligaments et des muscles dans les cas d'entorses et de foulures. Les matériaux moulés perfectionnés de l'invention peuvent aussi être appliqués comme pansements dans le cas de blessures des extrémités en enveloppant le membre ou l'organe pour 15 l'empêcher de bouger et accélérer la guérison, comme attelles dans les cas de paralysie ou de faiblesse musculaire et comme moyens correctifs des malformations ou déformations congénitales ou accidentelles. Dans la description qui va suivre,l'expression "feuille" est utilisée pour désigner toutes les formes de matériau moulé 20 citées ci-dessus à savoir pellicules, rubans, feuilles, bandes, etc. Jusqu'à présent, les matériaux de moulage comme le plâtre de Paris ont été utilisés de façon intensive, mais les moulages obtenus sont lourds, volumineux, sensibles à l'eau, s'effritant relativement facilement, de sorte que l'éclissage doit être répété, qu'il 25 est difficile à nettoyer, qu'il ne résiste pas aux salissures, qu'il manque de transparence et su'il présente une médiocre aptitude de pénétration aux rayons X. Les éclisses ou attelles en aluminium garnies d'une mousse douce de polyéther ont également été utilisées, mais elles sont difficiles à fixer aux doigts et aux 30 orteils et elles peuvent provoquer des éraflures. On sait appliquer certains matériaux plastiques particuliers pour les attelles lorsque, comme dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 2 6lb 418, des composés organiques cristallins non polymères particuliers ayant des points de fusion bien nets com-35 pris entre 45°C et 100°C sont mélangés à des substances thermo- plastiques particulières de haut poids moléculaire comme l'acétate de cellulose, pour former des compositions moulables. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 2 385 879 décrit une matière plastique 71 26402 2 2099473 de moulage comprenant un plastifiant particulier et un polymère associé d'un ester vinylique d'un acide aliphatique et d'un halo-génure de vinyle. Le breyet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 420 231 décrit un matériau en feuille de moulage thermoplasti-5 que souple et moulable à environ 74°C. La feuille contient un support fibreux enduit d'un matériau de moulage comprenant une résine spéciale du type élastomère comme un polymère 1,4-chloro-prène trans et une résine particulière inversement soluble comme la méthyl-cellulose, 1'hydroxy-propyl-méthyl-cellulose ou l'éther 10 polyvinyl-méthylique. D'autres types de matériaux de moulage et les procédés de fabrication d'attelles, d'armatures et de supports sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nos 336 740, 2 301 426, 2 483 715, 2 759 475, 2 800 129, 3 048 169, 3 286 693, 3 314 419, 3 326 211, 3 415 243, 3 442 265 et 3 467 086. 15 Dans la pratique, ces matériaux de la technique antérieure et les procédés de fabrication d'attelles, d'armatures, de supports ou autres moulages n'ont eu que peu de succès en raison d'un ou plusieurs inconvénients en cours d'utilisation. Dans certains cas, ils sont difficiles à appliquer ou à mouler et impliquent des opé-20 rations compliquées de chauffage et de traitements à l'eau ou d'autres stades opératoires. Dans d'autres cas, la séparation des constituants, comme les plastifiants, de l'attelle, de l'armature, du support ou du moulage les contenant peut provoquer du désagrément et, parfois, une grosse irritation de la peau du pa-25 tient. Dans d'autres cas encore, l'attelle, l'armature, le support ou le moulage est sensible à l'eau, manque de résistance ou de rigidité, est difficile à fixer de façon durable à la partie du corps à corriger et/ou est difficile à enlever lorsqu'il n'a plus son utilité. 30 La présente invention fournit des moulages orthopédiques et des matériaux de moulage sous la forme de feuilles, de bandes, de pellicules et d'ébauches de forme appropriée en vue de l'application aux êtres humains ou aux animaux pour former sur eux une attelle, une armature, un support, une plaque de protection 35 ou un moulage. Le terme "moulage" tel qu'utilisé ici désigne des attelles, supports, armatures, plaques de protection ou boucliers et autres appareils orthopédiques analogues. Les moulages et les matériaux des moulages sont faits d'un polymère d'ester cyclique qui sera décrit plus en détail ci-après. L'invention fournit 71 26402 3 2099473 aussi des procédés de fabrication de ces matériaux de moulage orthopédiques et de fabrication d'attelles, d'armatures, de supports, de boucliers et de moulages. Les matériaux de moulage de l'invention sont très facilement 5 et rapidement appliqués aux êtres humains ou aux animaux pour former des attelles, armatures, supports, boucliers et moulages, bien ajustés, rigides, non irritants, résistants, durables, résistant à l'eau et aux salissures et que l'on peut facilement retirer lorsqu'on n'en a plus besoin sans la moindre atteinte ou 10 irritation du patient et sans détérioration sérieuse du matériau que l'on peut stériliser et utiliser à nouveau si on le désire. Il n'y a pas de risque d'avoir des substances irritantes pour la peau ou autres exsudant du matériau de moulage avant ou pendant l'application au patient et le matériau peut être transparent et 15 auto-adhérant à volonté. A titre d'illustration, le moulage ou le matériau de moulage peut être sous la forme d'une nappe du type : (i) nappe ou feuille sans support du polymer d'ester cyclique; (ii) nappe ou feuille sans support d'un mélange du polymère 20 d'ester cyclique et d'un poly(vinyl-alkyl-éther) ; (iii) nappe ou feuille de base souple telle que gaze, flanelle de coton, pellicule de "Mylar" ou autre matériau analogue enduit ou imprégné de ou adhérant ou incorporé au polymère d'ester cyclique formant ainsi un matériau composite ; et 25 (iv) nappe ou feuille de base souple telle que décrite ci-dessus enduite ou imprégnée de ou adhérant ou incorporée à un mélange de polymère d'ester cyclique et d'un poly(vinyl-alkyl-éther) formant ainsi un matériau composite. Les nappes de polymère d'ester cyclique ou son mélange sous 30 les formes (i) et (ii) ci-dessus peuvent avoir toute épaisseur désirée allant d'environ 25 microns ou 50 microns ou moins, comme dans le cas de bandes ou de pellicules, à environ 12,5 mm ou plus, comme dans le cas de feuilles ou de plaques. La couche de base souple des formes (iii) et (iv) ci-dessus peut avoir toute épais-35 seur désirée, par exemple d'environ 25 microns à environ 1 mm et elle peut consister en une pellicule non poreuse, par exemple une pellicule de "Mylar", enduite du polymère ou de son mélange ou bien un tissu tel que de la gaze de coton ou de la flanelle de coton, 71 26402 2099473 qui a été imprégné de ou incorporé dans le polymère ou son mélange ou qui a été enduit d'une couche du polymère ou de son mélange pour former un stratifié. L'épaisseur du matériau composite résultant, c'est-à-dire des formes (iii) et (iv) ci-dessus peut 5 aller de 25 ou 50 microns ou moins à environ 12,5 mm ou plus. La nappe ou la couche de base incorporée, enduite ou imprégnée peut être sous la forme de grandes bandes ou rubans longs et minces que l'on enroule plusieurs fois autour du membre à immobiliser ou sous la forme de feuilles relativement plus épaisses que l'on enroule 10 autour du membre à immobiliser. La présente invention couvre aussi les procédés de fabrication du matériau de moulage orthopédique. On peut utiliser, pour obtenir les formes (i) et (ii) ci-dessus les procédés d'extrusion de feuilles ou de pellicules, de coulée en milieu solvant ou de mou-15 lage par compression. Un procédé de fabrication des formes (iii) et (iv) consiste à placer une étoffe, une feuille ou une pellicule de polymère d'ester cyclique ou du mélange de polymère d'ester cyclique et de poly(vinyl-alkyl-éther), sur une étoffe ou feuille souple de base et à faire adhérer la couche de ce polymère ou de 20 son mélange en appliquant suffisamment de chaleur ou de pression ou, si on le désire, en utilisant un adhésif approprié. Lorsqu'on utilise une étoffe de base perméable comme un tissu, on peut l'incorporer dans la feuille du polymère d'ester cyclique ou de son mélange pour jouer le rôle d'élément de renforcement en augmentant 25 la pression sous laquelle on les comprime ensemble. Un autre procédé consiste à faire fondre à chaud ensemble les deux couches du polymère d'ester cyclique ou de son mélange pour former un matériau stratifié de moulage. D'autres procédés consistent à imprégner une étoffe perméable de base, comme un tissu, au moyen d'une solu-30 tion du polymère d'ester cyclique ou de son mélange et à sécher l'élément imprégné ou à pulvériser sur une étoffe de base une poudre du polymère d'ester cyclique ou de son mélange^puis à chauffer pour le faire fondre sur son support. La présente invention couvre aussi le matériau de moulage 35 orthopédique et les moulages faits de ce matériau. Le matériau de moulage de l'invention peut être appliqué pour confectionner, sur mesure, des attelles ou gouttières épousant le contour voulu, des armatures et des supports orthopédiques ou chirurgicaux. Le produit résultant peut être utilisé pour former des 40 attelles pour les membres ou autres parties du corps cassés ou fêlés 71 26402 5 2099473 pour les lésions des tendons, ligaments etc., pour corriger les malformations congénitales comme les pieds-bots, les luxations de la hanche, etc. ou pour des buts de protection ou de consolidation comme pour la protection des dents et autres parties de l'organisme. 5 Le produit peut être formé d'éléments ne recouvrant qu'une partie d'un membre ou d'un organe ou d'éléments enveloppant totalement le membre ou l'organe. Les attelles ou supports chirurgicaux peuvent être utilisés en médecine humaine ou dans l'art vétérinaire. L'application du matériau moulable de 1'invention permet d'éliminer 10 des objets tels que des attelles en aluminium et permet aux parties atteintes telles que les articulations des doigts et analogues d'être supportées en positions repliées. L'expression "moulage orthopédique" utilisée ici s'appliqua ?. tous les usages çi"dessus. De façon plus particulière, le matériau moulable peut âtre 15 utilisé pour confectionner des attelles pour membres supérieurs, des attelles pour opposants, des attelles pour les mains, des attelles pour les jambes, des carcans cervicaux» des protège-talons, des éléments permettant de tenir un crayon ou une plume, des jambières, des manchons pour articulations arthritiques, des 20 éléments de dentisterie , des couronnes pour ]es dents, des cambrures, des moules plantaires, des attelles articulées, etc. Pratiquement, le matériau de moulage orthopédique est chauffé jusqu'à une température suffisamment élevée pour amener le polymère qu'il contient à un état suffisamment mou pour pouvoir le déformer. 25 La température est suffisamment basse pour ne pas occasionner de désagrément supplémentaire au patient en cours d'application. Le matériau est moulée pour épouser la forme de la surface de la région affectée,puis on le refroidit à la température ambiante. Par refroidissement (cristallisation), le moulage orthopédique qui 30 a été réalisé pour épouser la forme de la région affectée de l'individu auquel on l'applique devient rigide. Si on le désire, le matériau de moulage orthopédique peut être chauffé avant ou après avoir été placé autour du ou sur le membre affecte» Le moulage orthopédique est facilement retiré en le chauffant 35 à une température à laquelle il devient suffisamment mou pour se déformer puis on le déforme à la main et à chaud pour pouvoir le retirer. Les moulages réalisés à partir du matériau de moulage souple sont rigides ; on les moule facilement et rapidement en cours 71 26402 2099473 d'application ; ils sont résistants, durables, insensibles à l'eau; ils résistent aux contraintes ; ils épousent la surface du membre ou du corps ; ils n'irritent pas la peau ; on les retire facilement par chauffage (par exemple à l'air chaud ou à l'eau chaude) ; 5 ils sont translucides, faits sur mesure, non toxiques et ils ne provoquent pas d'allergies ; ils peuvent être utilisés plusieurs fois, lavés aux détergents ; ils ne sont pas conducteurs de la chaleur ; ils peuvent être facilement coupés aux ciseaux ou au couteau à chaud ou à froid en laissant des bords arrondis. Du fait 10 que le moulage peut être fait sur mesure à partir de feuilles, de pellicules et analogues, il n'y a pas lieu de prévoir le stockage d'un certain nombre de modèles ou de tailles. Les personnes portant les moulages selon l'invention peuvent nager et se livrer à d'autres activités sans détériorer le moulage. 15 Une propriété très spéciale des polymères d'ester cyclique réside dans leur compatibilité avec un large éventail de diverses substances, ce qui permet le mélange d'un médicament dans le matériau au moment de la réalisation du moulage. L'invention couvre l'application d'un polymère d'ester cyclique 20 seul ou l'application de mélanges d'un tel polymère et d'un poly-(vinyl-alkyl-éther). Le polymère d'ester cyclique particulièrement préféré est la poly-epsilon-caprolactone et le mélange particulièrement préféré est un mélange de poly-epsilon-caprolactone et de poly(vinyl-éthyl-éther). Le matériau de moulage orthopédique 25 peut contenir jusqu'à environ 90 %, de préférence jusqu'à environ 80 %, de poly(vinyl-alkyl-éther) et d'environ 10 %, de préférence d'environ 20 % à environ 100 % de polymère d'ester.cyclique, ces pourcentages étant par rapport au poids total des deux polymères. Lorsqu'on utilise plus d'environ 20 % de polymère d'ester cyclique, 30 le toucher du matériau est peu à pas collant et les articles qui sont faits de ces mélanges n'adhèrent pas entre eux à la température ambiante même si on les comprime à cette température pendant longtemps tout en adhérant entre eux si cette compression se fait à des températures élevées. La présence du polymère d'ester cyclique a 35 également un effet favorable sur la résistance au fluage des matériaux et des moulages réalisés à partir de ceux-ci. La poly-epsilon-caprolactone est particulièrement préférée en raison de son bas point de fusion, du fait qu'elle est dure et tenace, 71 26402 7 2099473 qu'elle est légère, qu'elle est relativement bon marché et qu'elle est susceptible de cristalliser et de durcir à un degré raisonnable à la température ambiante et pendant le temps que nécessite l'application du moulage. 5 Les polymères d'esters cycliques en cause pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux qui ont une faible viscosité d'au moins environ 0,3 à environ 15 et plus. Les polymères préférés pour de nombreuses applications ont une viscosité réduite d'environ 0,5 à environ 10. Ces polymères sont en outre caractéri-10 sés par le motif récurrent (I) de formule suivante : dans laquelle chaque R, pris séparément, représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle, halogéno ou alkoxy ; A représente le groupe oxy ; x est un nombre entier de 1 à 4 ; j est un nombre entier de 1 à 4 ; z égale zéro ou un, à la condition que (a) la somme 15 x + y + z égale au moins 4 et ne soit pas supérieure à 7j et (b) le nombre total des paramètres R qui ne représentent pas de l'hydrogène ne dépasse pas 3> de préférence 2, par motif . Comme exemples de substituants R,on citera les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, t-butyle, hexyle, chloro, bromo, 20 iodo, méthoxy, éthoxy, n-butoxy, n-hexoxy, 2-éthylhexoxy, dodécoxy, etc. Il est préférable que chaque R, pris séparément, représente de l'hydrogène, un radical alkyle inférieur tel que, méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle, et/ou un radical alkoxy inférieur tel que, méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, etc. Il est en outre préférable 25 que le nombre total des atomes de carbone dans les substituants R ne dépasse pas 20. Selon un mode de réalisation, les polymères d'esters cycliques hautement avantageux préconisés sont caractérisés à la fois par un motif récurrent de formule I ci-dessus et par un motif récurrent 30 de formule (II) : 71 26402 8 2099473 eu) R' R' I I o ç c- H H dans laquelle chaque symbole R1, pris séparément, représente de l'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou chloro-alkyle, et, pris avec le reste éthylène de la chaîne oxyéthyléni-que du motif (II) , un noyau hydrocarboné cycloaliphatique saturé 5 de 4 à 8 atomes de carbone, avantageusement de 5 ou 6 atomes de carbone. Il est préférable que le motif de formule (II) contienne de 2 à 12 atomes de carbone. Comme exemples de symboles RV,on citera les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, t-butyle, hexyles, dodécyles, 2-chloroéthyle, phényle,phénéthyle, 10 éthylphényle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. Il est préférable que R' représente de l'hydrogène, un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, ou chloroalkyle, tel que 2-chloroéthyle, etc. Le motif récurrent linéaire (I) ci-dessus est relié par le 15 groupe oxy (-0-) d'un motif ou groupe carbonyle (-8-) d'un second motif. En d'autres termes, la liaison de ces motifs n'implique pas deux W 9 la liaison directe de/groupes carbonyle, c'est-à-dire, -C-C. Compte tenu du poids moléculaire relativement élevé des polymères d'esters cycliques, leurs restes terminaux ne peuvent pas être 20 déterminés par analyse aux infra-rouges, ce que l'on peut facilement concevoir du fait qu'il s'agit de macromolécules. Par ailleurs, les polymères d'esters cycliques de poids moléculaire relativement plus faible comme, par exemple, ceux qui ont des viscosités réduites inférieures à environ 0,25, sont caractérisés par 25 des groupes terminaux pouvant être des groupes hydroxyle, carbo-xyle, hydrocarbyle tels que alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alkaryle, des groupes hydrocarbyloxy tels que alkoxy, cyclo-alkoxy, aryloxy, aralkoxy et alkaryloxy et probablement d'autres restes tels que des restes de catalyseur et des combinaisons de 30 ces différents restes. Il peut être avantageux, dans certains cas, que les groupes terminaux hydroxyle et carboxyle éventuellement 71 26402 2099473 présents soient estérifiés ou acylés pour les rendre inertes, par exemple par réaction du reste hydroxyle avec un composé monocarbo-xylique ou son anhydride correspondant tel que l'acide acétique, l'anhydride acétique, l'acide butyrique, l'acide 2-éthylhexanoïque, 5 l'acide benzoïque etc. ou par réaction du reste carboxylë avec un composé monohydroxylé comme un monoalcool ou un monophénol tel que le méthanol, le 2-éthylhexanol, 1'isobutanol, le phénol, etc. Lorsqu'on prépare les polymères d'esters cycliques à partir d'un mélange renfermant le monomère d'eatei^éyclique et des faibles 10 quantités d'un é-ther cyclique copolyméris cible clVSC comme un oxyde d'alkylène, l'oxétane, le tétrahydrofursaine ote.., la chaîne polymère du produit copolymère résultant est caractérisés par des motifs linéaires récurrents de formule (I) ci-dessus et par des motifs linéaires récurrents de formule (II) qui représen-15 tent l'oxyde d'alkylène comonomère polymerise. Lox-saue le monomère est un oxyde d'alkylène, le produit copolymère résultant contient à la fois des motifs linéaires récurrents de formule (I) et des motifs linéaires récurrents de formule (II) dans la chaîne coDolvmère. La liaison entre les motifs (I) et (II) n'implique pas /eux groupes oxy, csest-à- dire -0-0. En d'autres termes, le groupe oxy (-0-) du motif (II) 0 est relié au groupe carbonyle (-G-) du motif (I) ou au reste alkylène d'un second motif oxyalkylène (II), Les polymères particulièrement préférés d'esters cycliques sont 25 ceux qui sont caractérisés par la chaîne oxypentaméthylëne carbonyle comme le montre le motif récurrent de formule (III) : dans laquelle chaque symbole représente de l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, de préférence de l'hydrogène ou le radical méthyle, à la condition qu'il n'y ait pas plus de trois sym-30 boles qui soient des substituants autres que l'hydrogène. 71 26402 2099473 La préparation des polymères d'esters cycliques est bien détaillée dans la littérature des brevets, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 021 309 à 3 021 317 ; 3 169 945, 3 274 123, 3 305 605, 3 324 070 et 2 962 524 ainsi que 5 dans le brevet canadien n° 742 294. En résumé, le procédé consiste à polymériser un mélange renfermant au moins un ester cyclique monomère avec bu sans agent d'amorçage fonctionnel (par exemple contenant de l'hydrogène actif) et un catalyseur approprié dont le choix dépend de la présence ou de l'absence de l'agent d'amor-10 çage ajouté. Les esters cycliques monomères appropriés que l'on peut utiliser pour 1a fabrication des polymères d'esters cycliques sont le mieux illustrés par la formule : 0 (R C R)x (R c R)y "(A); où R, A, x, y et z ont la signification donnée ci-dessus pour la 15 formule du motif (I). Comme exemples d'esters cycliques monomères envisagés,on citera : la delta-valérolactone, 1'epsilon-caprolactone ; ls zêta-énantholactone; 11 êta-caprylolactor.e ; une monoalkyl-delta-valérolactone, comme les monométhyl-monoéthyl-, monohexyl-, 20 delta-valérolactones, etc.; les dialky1-deIta-valérolactones ; comme les diméthyl-, diéthyl-, et di-n-octy1-delta-valérolactones, etc. ; les monoalkyl-, dialkyl-, et tri-alkyl-epsilon-caprolactones, comme les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-, diméthyl-, diéthyl-, di-n-propyl, di-n-hexyl-, triméthyl-, triéthyl-, et tri-n-propyl-25 epsilon-caprolactones, etc. ; les monoalkoxy- et dialkoxy-delta-valérolactones et epsilon-caprolactones, comme les monométhoxy-, monoisopropoxy-, diméthoxy-, et diéthoxy-delta-valérolactones et epsilon-caprolactones, etc. ; la 1,4-dioxane-2-one ; la diméthyl-l,4-dioxane-2-one ; etc. On peut utiliser un seul ester cyclique 30 monomère ou un mélange de tels monomères. 71 26402 2099473 En l'absence d'agent d'amorçage supplémentaire, le procédé de polymérisation est avantageusement effectué sous les conditions opératoires et en présence des catalyseurs anioniques que l'on trouve dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 021309 à 5 3 021 317 comme les alcoolates de dia^icylzinc, de dialkylmagnésium,de de dial-kyeadmium,de trialkylal-uminium,|dialkylaluminium,/dialcoolates d'alkylaluminium, les halogénures de dialkylaluminium, les tri-alcoolates d'aluminium, les alkyllithium, et aryllithium. Les catalyseurs anioniques particuliers comprennent le di-n-butyl-10 zinc, le diéthylmagnésium, le di-n-butylmagnésium, le diméthyl-cadmium, le diéthylcadmium, le di-t-butylcadmium, le triéthyl-aluminium, le triisobutylaluminium, le tri-2-éthylhexylaluminium, le triisopropylate d'aluminium, le triéthylate d'aluminium, l'éthyllithium, le n-butyllithium, le phényllithium etc. 15 Lorsqu'on utilise un mélange renfermant un ester cyclique monomère et un agent d'amorçage fonctionnel possédant au moins un substituant à hydrogène actif tel que amino, carboxyle et hydroxyle, il est avantageux d'utiliser les catalyseurs indiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 878 236, 2 890 208, 20 3 169 945 et 3 284 417, sous les conditions opératoires qui y sont données. Dans ces procédés^ le substituant à hydrogène actif de l'agent d'amorçage est susceptible d'ouvrir le cycle de l'ester cyclique monomère, ce qui se traduit par l'addition de cet ester cyclique à cet agent d'amorçage sous la forme d'un groupement 25 essentiellement linéaire. Le poids moléculaire des polymères résultants d'ester cyclique peut être déterminé à l'avance en réglant les rapports molaires de l'ester cyclique monomère à ajouter à l'agent d'amorçage fonctionnel. Les substituants amino et hydroxyle de l'agent d'amorçage conduisent à des polymères à terminaison 30 hydroxyle. Les substituants carboxyle de l'agent d'amorçage conduisent à des polymères à terminaison carboxylique. L'agent d'amorçage comportant l'atome d'hydrogène actif sera ainsi présent dans la molécule polymère finale. L'estérification ou l'acylation des groupes terminaux mentionnés ci-dessus a été décrite précédemment 35 et elle est abondamment décrite dans la littérature technique. Les polymères d'esters cycliques peuvent également être fabriqués par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 962 52 4. Dans ce procédé, on peut faire réagir un mélange monomère comprenant un ester cyclique et un oxyde d'alkylène ayant 71 26402 12 2099473 (où chaque R', pris séparément, a la signification donnée par le motif (II) ci-dessus), avec un agent d'amorçage mono- et/ou poly-fonctionnel (par exemple comportant un hydrogène actif) et pos-5 sédant des groupes amino, hydroxyle et/ou carboxyle, de préférence en présence d'un catalyseur acide de Lewis comme le trifluorure de bore. Comme exemples d'oxydes d'alkylène,on citera l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, les oxydes de butylène , l'oxyde de styrène, l'épichlorhydrine, l'oxyde de cyclohexëne, etc. 10 On peut aussi préparer des copolymères ester cyclique/oxyde d'alkylène en faisant réagir, en l'absence d'agent d'amorçage à hydrogène actif, un mélange comprenant un ester cyclique et un oxyde d'alkylène, un agent d'interface tel qu'un stéarate de polyvinyle ou un copolymère méthacrylate de lauryle/chlorure de 15 vinyle solide de poids moléculaire relativement élevé (viscosité réduite dans la cyclohexanone à 30°C d'environ 0,3 à environ 1,0) en présence, comme véhicule, d'un hydrocarbure aliphatique saturé inerte normalement liquide comme l'heptane et de pentafluorure de phosphore comme catalyseur, à une température élevée, par exemple 20 d'environ 80°C et pendant une durée suffisante pour donner de tels copolymères ester cyclique/oxyde d'alkylène. Les polymères d'esters cycliques appliqués selon l'invention renferment dans la chaîne polymère plus de 50, de préférence d'environ 80 à environ 100 moles pour cent de motifs (I) et 25 environ 0 à moins d'environ 50, de préférence environ 20 moles pour cent d'autres motifs tels que des motifs d'oxyde d'alkylène (II), des restes d'agent d'amorçage, des restes de catalyseur et autres motifs di- et/ou mono-fonctionnels. Les polymères d'esters cycliques contenant environ 100 moles pour cent de motifs (I) sont 30 préférés et, mieux encore, ceux dans lesquels les motifs (I) représentent le reste oxypentaméthylène carbonyle. 71 26402 2099473 Comme mentionné précédemment, les polymères d'esters cycliques en cause sont définis par leur viscosité réduite . Comme on le sait, la viscosité réduite est une mesure ou une indication dw poids moléculaire des polymères. L'expression "viscosité réduile^f11 5 la valeur obtenue en divisant la viscosité spécifique par la concentration du polymère en solution, la concentration étant donnée en grammes de polymère pour 100 ml de solvant. La viscosité spécifique est obtenue en divisant la différence entre la viscosité de la solution et la viscosité du solvant par la viscosité du 10 solvant. Sauf indication contraire, les valeurs de la viscosité réduite données ici sont mesurées à une concentration de 0,2 g de polymère dans 100 ml de benzène à 30°C (on préfère le benzène bien que la cyclohexanone, le chloroforme, le toluène ou autre solvant organique du polymère puissent être utilisés). 15 Les poly(vinyl-alkyle) que l'on peut utiliser dans les maté riaux de moulage de l'invention comprennent le poly(vinyl-méthyl-éther), le poly(vinyl-éthyl-éther), le poly(vinyl-isobutyl-éther), le poly(vinyl-hexyl-éther), le poly(vinyl-octyl-éther) et analogues et leurs mélanges. De préférence, ces polymères ne contiennent 20 pas plus d'environ 8 atomes de carbone dans chacun de ses groupes alkyle et chaque molécule polymère peut contenir les mêmes groupes alkyle ou des groupes alkyle différents. Les vinyl-alkyl-éthers connue monomères sont préparés de toute manière/comme, par exemple, par réaction catalytique de l'acétylène avec un alcanol renfermant le 25 groupe alkyle désiré. Les matériaux de moulage peuvent contenir jusqu'à 25 % en poids ou plus d'une charge appropriée, telle que le carbonate de magnésium ou de calcium, la silice finement divisée, l'argile, l'amiante, l'alpha-cellulose et analogues, uniformément dispersée dans le 30 polymère d'ester cyclique ou l'un de ses mélanges. La dimension particulaire préférée de la charge est comprise entre 3 et 4 microns. Les polymères d'esters cycliques sont compatibles avec une large gamme de substances diverses et permettent la dispersion en leur sein d'agents thixotropiques tels que de l'amiante particu-35 laire ou fibreuse ou un médicament du type désiré pour une variété de buts,par exemple pour adoucir la peau et/ou réduire l'activité bactérienne ou fongique. Si on désire augmenter l'aptitude à l'adhérence aux températures élevées, on peut mélanger divers types d'agents collants au polymère d'ester cyclique. 71 26402 2099473 Le polymère d'ester cyclique ou son. mélange dans le matériau de moulage de l'invention peut être sous la forme d'une couche de mousse à cellules ouvertes ou fermées ou bien ce peut être, si on le désire, une couche solide qui ne soit pas une mousse. 5 On peut avoir recours à tout procédé approprié de fabrication des matériaux de moulage de l'invention. Par exemple, on peut faire fondre le polymère d'ester cyclique sur un moulin à deux cylindres ou dans un mélangeur approprié par chauffage à une température modérée, par exemple, d'environ 60°C ou plus. Si on désire utiliser 10 un mélange, on peut ajouter le poly(vinyl-alkyl-éther) au polymère d'ester cyclique en fusion et poursuivre le mélange jusqu'à l'obtention d'un mélange pratiquement uniforme. Ensuite, on met en feuille le polymère d'ester cyclique ou son mélange, on l'extrude sous la forme d'une bande ou d'une pellicule ou bien on l'extrude 15 et le granule puis le moule par compression en plaques, feuilles ou autres formes désirées ou bien on lui donne toute forme ou configuration désirée. Lorsque le matériau de moulage renferme une couche ou une feuille de base souple comme décrit ci-dessus pour les formes (iii) 20 et (iv), les bandes, pellicules, feuilles ou plaques de polymère d'ester cyclique ou de son mélange peuvent recouvrir la couche ou la feuille de base et être chauffées jusqu'à environ 60°C et comprimées ensemble sous une pression suffisante pour les faire adhérer. Si on le désire, on peut utiliser un adhésif approprié bien 25 que cela ne soit pas nécessaire. Lorsqu*/utilise une couche ou une feuille de base poreuse ou perméable, on peut la faire adhérer au polymère d'ester cyclique ou à son mélange de manière que le matériau composite résultant comprenne une couche essentiellement discontinue de polymère d'ester cyclique ou de son mélange adhérant à 30 la couche ou à la feuille de base, laquelle constitue une autre couche essentiellement discontinue en utilisant une pression modérée de l'ordre d'environ 5,6 bars (pression qui peut être supérieure ou inférieure). La couche ou la feuille poreuse ou perméable de base peut être noyée dans le polymère d'ester cyclique 35 ou son mélange en augmentant la pression sous laquelle les deux sont pressés et la couche poreuse ou perméable de base noyée sert d'élément de renforcement pour conférer une résistance et une rigidité supplémentaires à l'ensemble. 71 26402 2099473 De plusj des poudres ou des granulés du polymère d'ester cyclique et, si on désire des mélanges, des poudres ou des granulés du polymère d'ester cyclique et de poly(vinyl-alkyl-éther), peuvent être dissous dans un solvant courant, coulés sur une 5 surface imperméable dure de coulée pour former une feuille ou une pellicule ou bien pulvérisés sur la base ou le support souple, puis séchés. Les solvants appropriés comprennent le benzène, le toluène, le 2-nitropropane, le chlorure de méthylène et autres solvants. On préfère le chlorure de méthylène et autres solvants à 10 séchage rapide lorsque l'ester cyclique est appliqué en solution sur une surface ou une base souple de coulée. Lorsqu'on désire utiliser des mélanges,on peut avoir recours à tout procédé pour amener les deux polymères en contact intime. Un autre procédé pour faire adhérer le polymère ou le mélange 15 de polymère d'ester cyclique à la couche ou à la feuille de base consiste à pulvériser la couche ou la feuille de base avec le polymère ou le mélange de polymère d'ester cyclique en poudre ou en granulés puis à chauffer à des températures auxquelles le polymère ou le mélange polymère fond et se mêle à ou se combine à la sur-20 face de la couche de base pour former un revêtement ou pour réaliser une imprégnation. Les expressions "se lier à" ou "adhérer à" utilisées ici couvrent, de façon générale, le revêtement de la couche de base par le polymère d'ester cyclique, son imprégnation, sa pénétration 25 ainsi que l'adhérence de couches discontinues de couches de base et du polymère d'ester cyclique. Ainsi, le polymère ou le mélange polymère d'ester cyclique peut être appliqué sur et combiné à la couche de base souple de toute façon appropriée. Comme autres exemples, une masse fondue, 30 une solution ou une dispersion de la composition peut être appliquée sur la base souple par pulvérisation, au pinceau, au rouleau, par extrusion ou par coulée,puis on laisse sécher et/ou refroidir. Suivant une variante, le polymère ou le mélange polymère d'ester cyclique sous la forme d'une pellicule ou d'une poudre, de granulés 35 ou de pastilles, peut être pulvérisé sur la base souple par l'une quelconque des techniques mentionnées ci-dessus et chauffé tout en étant pressé sur cette base si on le désire pour ramollir ou faire fondre la composition, puis on refroidit pour former une liaison 71 26402 16 2099473 forte et tenace entre cette composition et la couche de base souple. L'épaisseur de la couche, de la nappe ou de la feuille de polymère ou de mélange polymère d'ester cyclique peut être réglée à toute valeur désirée en répétant les opérations décrites ci-5 dessus. Il n'est pas nécessaire de soumettre à des traitements spéciaux la nappe ou la feuille de base ; il suffit que leurs surfaces soit suffisamment propres et dépourvues de salissures, d'huile et autres impuretés. La compatibilité spéciale du polymère d'ester cyclique et de ses mélanges avec de grandes variétés de 10 substances diverses simplifie grandement sa liaison avec une grande variété de divers supports ou de couches de base. Des températures aussi basses que 60° à 80°C suffisent pour faire adhérer une couche de polymère ou d'un mélange polymère d'ester cyclique à elle-même ou à la base souple. 15 La couche de base perméable ou poreuse, lorsqu'on en utilise une, peut être constituée par tout tissu, par exemple cellulosique (tricoté, tissé et non tissé) tel qu'une flanelle ou une gaze de coton, de rayonne,de mélanges de coton et de rayonne, de mélanges de coton ou de rayonne avec des fibres synthétiques telles que 20 des fibres de téréphtalate de polyétby.lène, des fibres de poly-acrylonitrile, de polyamide, etc. et des tissus (tricotés, tissés ou non tissés) et produits textiles faits de fibres de laine, de polyamide, de téréphtalate de polyéthylène, de polyacrylonitrile et de mélanges de deux ou plusieurs sortes de fibres. 25 La nappe de base imperméable ou non poreuse, lorsqu'on en uti lise une, peut être formée de tout polymère tel qu'un dérivé de la cellulose comme la nitrocellulose solide, les éthers de cellulose solides comprenant l'éthyl-cellulose, la mëthyl -cellulose, l'hydroxy éthyl-cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, les esters de cellulose 30 solides comme l'acétate de cellulose, les décanoates de cellulose, etc., les polypeptides, les polyamides, les polyuréthannes thermo-plastiques, les polyesters d'acides polycarboxyliques et de poly-alcools, de préférence de diacides.carboxyliques et de dialcools, les polymères et copolymères acryliques normalement solides comme 35 le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(méthacrylate d'éthyle), le poly(acrylonitrile) et ceux décrits aux pages 133 à 138 de "Modem Plastics Encyclopedia", 1964 et aux autres passages auxquels cet ouvrage se réfère, les élastomères comme le caoutchouc 71 26402 2099473 naturel et les caoutchoucs synthétiques comme le caoutchouc butyle. le caoutchouc nitrile, le caoutchouc de polybutadiène, les caoutchoucs de polyisobutylène, les caoutchoucs d'acrylonitrile-butadiène, styrène, les caoutchoucs terpolymères d'éthylène et 5 de propylène et les caoutchoucs de silicones. La couche de base souple peut être une couche d'une matière plastique en mousse comme, par exemple, une mousse de polyuréthanne; un caoutchouc mousse ou une couche d'une matière spongieuse naturelle . 10 La couche de base souple, parmi d'autres, sert à éviter que le polymère ou le mélange polymère d'ester cyclique adhère à la peau, aux poils ou aux cheveux qu'il recouvre lorsqu'on y applique le moulage. De plus, lorsqu'on utilise une base poreuse ou perméable et qu'elle n'est pas noyée dans le polymère d'ester cyclique, 15 elle sert à laisser passer l'air et l'humidité par rapport à la peau qui en est recouverte. Lorsque la base souple est au contact de la peau, il est avantageux qu'elle soit douce et agréable comme la flanelle, le velours ou autre tissu ou gaze ou autre tissu doux. La couche de tissu de base peut comprendre deux ou plusieurs 20 couches repliées l'une sur l'autre, comme c'est le cas pour les bandes de gaze de coton. La nappe de base peut être une pellicule non poreuse telle qu'une pellicule de "Mylar" et, dans ce cas, elle sert à éviter les plis dans la couche de polymère ou de mélange polymère d'ester 25 cyclique, plis qui pourraient se former lorsqu'une bande du matériau moulé obtenu à partir de ce polymère est mise pour la chauffer dans un récipient d'eau chaude. Si on le désire, le polymère ou le mélange polymère d'ester cyclique peut être pris en sandwich entre deux couches ou feuilles 30 de base souples de mêmes types ou de types différents en utilisant deux feuilles reliées à chaque face de la couche du polymère ou du mélange polymère d'ester cyclique. Par exemple, une face peut être rendue solidaire d'une flanelle de coton et l'autre face rendue solidaire d'une pellicule de matière plastique telle qu'une pel-35 licule de*Mylar"ou bien les deux faces peuvent être rendues solidaires d'une étoffe appropriée?par exemple de flanelle. Les procédés décrits ci-dessus pour faire adhérer, enduire, imprégner ou noyer la nappe de base et la nappe de polymère ou de mélange 71 26402 2099473 polymère peuvent être également utilisés pour appliquer la seconde couche de base à la surface exposée du polymère ou du mélange polymère d'ester cyclique. Par exemple, la couche de polymère ou de mélange polymère d'ester cyclique peut être placée entre deux cou-5 ches de base et on peut chauffer le sandwich résultant sous pression pour faire adhérer ensemble les trois couches ou bien, sous des pressions supérieures pour faire pénétrer les deux couches de base dans la couche de polymère ou de mélange polymère. Suivant une variante, il est avantageux de faire pénétrer une couche de 10 base et non l'autre, en faisant d'abord pénétrer l'une d'elle à chaud et sous pression et en faisant adhérer l'autre à chaud et sous une plus faible pression. Dans le matériau composite sandwich décrit ci-dessus, l'une des couchi.s de base ou les deux peuvent être colorées ou porter un dessin décoratif et, si on le désire, 15 un mince revêtement métallique tel que d'aluminium peut être appliqué à la surface exposée de la couche de base, en particulier lorsque celle-ci est une pellicule plastique telle que du "Mylar". Le matériau moulé peut être perforé pour permettre la diffusion de l'air ou de l'humidité provenant de ou atteignant la peau 20 recouverte par ce matériau après son application à l'être humain ou à l'animal. La dimension de ces perforations n'est pas primordiale et elle peut être comprise entre environ 25 microns et environ 19 mm de diamètre. Dans un moulage réalisé à partir de ce matériau, la série des trous ou des perforations facilite l'éva-25 poration de la transpiration se produisant au-dessous du moulage lorsque celui-ci est porté par l'être humain ou l'animal, ce qui réduit encore le poids du moulage déjà léger. L'épaisseur du matériau de moulage n'a pas une importance primordiale. L'épaisseur de la couche supportée ou non supportée du 30 polymère ou du mélange polymère d'ester cyclique peut varier entre environ 25 microns et environ 12,5 mm, de préférence entre 25 microns et 1,2 mm. L'épaisseur de la couche ou de la feuille de base support peut varier entre environ 25 microns et environ 12,5 mm, de préférence entre environ 25 microns et environ 1,2 mm. 35 La couche ou la feuille des matériaux souples de moulage, sans support, doit avoir une épaisseur comprise entre environ 1,6 mm et environ 6,3 mm. Des feuilles d'épaisseur supérieure peuvent être plus difficiles à plier dans de nombreux cas et des feuilles plus 71 26402 2099473 minces peuvent être trop fragiles à moins d'être repliées et elles peuvent refroidir trop rapidement pour fondre facilement à moins de les chauffer après formation du moulage sur l'individu. L'épaisseur exacte dépend aussi de la région de l'individu où le moulage 5 est à appliquer. Une épaisseur de 1,6 mm peut être préférée pour les moulages pour les doigts et les orteils et une épaisseur de 6,3 mm peut être préférée pour les membres plus grands. Lorsqu'on désire une résistance et une rigidité plus grandes, on peut utiliser des couches ou des feuilles d'une épaisseur supérieure à 10 6,3 mm. De même, par exemple, une épaisseur considérablement supérieure est avantageuse lorsque le matériau de moulage est utilisé pour la formation d'appareils tels que des cambrures. Lorsqu'une grande résistance et une grande rigidité ne sont pas d'une importance primordiale et lorsque le repliage est avantageux, des 15 couches ou feuilles d'épaisseur inférieure à 1,6 mm peuvent être utilisées. La longueur et la largeur du matériau de moulage varient selon son type et son application. C'est ainsi, par exemple, qu'une feuille de 25 x 25 cm ou de 20 x 20 cm s'est avérée convenir pour des appareils destinés aux membres supérieurs (bras) et une 20 feuille de 25 x j6 cm s'est avérée convenir pour des appareils destinés aux membres inférieurs (jambes). Pour former de nombreux moulages, comme par exemple ceux pour les doigts, les orteils, les bras, les jambes, etc., le matériau de moulage peut être préalablement mis sous une forme tubulaire ou 25 autre. Dans d'autres cas, le matériau de moulage sous la forme d'une feuille est moulé autour de la région du corps et, si on le désire, on l'enroule, on le fait fondre sur lui-même en élevant la température et on le laisse en place jusqu'à ce qu'il durcisse par refroidissement . Le matériau de moulage peut être chauffé au moyen 30 d'un séchoir à cheveux ordinaire, d'un souffleur de chaleur spécialement conçu ou en l'immergeant simplement dans un récip-ient contenant de l'eau chaude tirée d'un robinet d'eau chaude ordinaire. Le matériau de moulage peut aussi être utilisé sous la forme d'une bande ou d'une feuille allongée en l'enroulant plusieurs fois autour 35 du membre par recouvrement. On chauffe avant ou après cette opération,ce qui provoque l'adhérence de la bande sur elle-même et forme ainsi un moulage unitaire durcissant au refroidissement. 71 26402 2099473 Le matériau de moulage orthopédique peut être orienté par étirage au moment où il est chauffé à une température inférieure à son point de fusion et en le refroidissant à l'état étiré. Lorsqu'il est sous forme tubulaire, le matériau orienté peut être 5 mis sur un membre puis chauffé, après quoi le matériau se resserre en place sur le membre. Bien entendu,il faut veiller à ce que le diamètre du matériau tubulaire soit suffisamment grand et/ou que le degré de resserrage soit tel que la circulation ne soit pas coupée. Le matériau orienté, en tube, en feuille ou en bande peut 10 aussi être mis sur un moulage préalablement durci et soumis à l'opération de resserrage pour obtenir, si on le désire, une surface plus propre et plus douce. Le chauffage nécessaire pour élever la température du polymère ou du mélange polymère d'ester cyclique dans le matériau de moulage 15 pour le rendre déformable et moulable peut se faire de toute façon appropriée. La façon préférée consiste à utiliser un souffleur d'air chaud à réglage thermostatique ou une ëtuve bien que, dans certains cas, un séchoir à cheveux ordinaire puisse être utilisé. Le moulage peut d'abord être chauffé puis mis en place,ou bien il 20 peut d'abord être mis en place puis chauffé et maintenu en place au cours de son refroidissement et de son durcissement. Les polymères d'esters cycliques fondent à des températures comprises entre 50°C et 90°C. Par exemple, la poly-epsilon-capro-lactone fond à environ 55°-60°C. Les mélanges du polymère d'ester 25 cyclique et de poly(vinyl-alkyl-éther) fondent à des températures comprises entre 50°C et 90°C. Le mélange de poly-epsilon-caprolactone et de poly(vinyl-éthyl-éther) fond entre environ 30°C et environ 70°C. Il s'ensuit que le matériau peut avantageusement être chauffé à des températures aussi faibles que 60°C-80°C, moulé 30 à la main pour lui donner la forme désirée et refroidi pour qu'il durcisse en gardant cette forme. Bien entendu, si on utilise une base souple, elle doit être choisie de meulière que le matériau de moulage souple puisse être fondu sans décomposer ni détériorer cette base. Il va de soi que le critère le plus important est 35 d'utiliser un matériau de moulage souple qui puisse être moulé à une température qui ne brûle pas ou qui soit désagréable à la peau. 71 26402 21 2099473 De même, les couches (feuilles ou bandes) peuvent être chauffées au voisinage du point de fusion, puis refroidies nettement au-dessous du point de fusion pour être agréables au patient avant d'être appliquées»et le matériau conserve suffisamment de ducti-5 lité et de malléabilité pour former un moulage. Le matériau durcit normalement au bout d'environ 20 minutes ou moins lorsqu'il est refroidi à l'air, mais il peut durcir en 5 minutes ou moins si on le met au contact d'eau froide ou de tout autre milieu froid. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de 10 l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids, toutes les températures sont en °C, toutes les viscosités réduites sont mesurées à une concentration de 0,2 g de polymère dans 100 ml de benzène à environ 30°C et "Mylar" désigne le poly(téréphtalate 15 d'éthylène). EXEMPLE 1 On prépare une nappe d'un mélange 80/20 en poids de poly-epsilon-caprolactone (PCL) et de poly(vinyl-éthyl-éther) en utilisant une calandre à deux cylindres. La PCL a une viscosité réduite d'environ 20 3,23 dans le benzène à 30°C et elle est préparée par polymérisation en dispersion dans du n-heptane en utilisant du dibutylzinc comme catalyseur et 5 % de chlorure de vinvl- méthacrylate de lauryle comme agent interfacial. Une partie de la nappe est polie à la presse pour donner une pellicule d'environ 127 microns que l'on 25 découpe en bandes d'environ 50 mm de large. On enroule de la bande résultante/un crayon cassé simulant un doigt cassé, on chauffe à environ 60°C pour faire fondre les mélanges polymères et on laisse refroidir à la température ambiante. Les bandes enroulées durcissent au refroidissement en raison de la cristallisation qui se produit 30 dans la poly-epsilon-caprolactone. Les bandes enroulées sont facilement moulées pour épouser les contours du crayon. Il en résulte que le crayon cassé est maintenu aussi rigidement qu'un membre cassé le serait dans un moulage orthopédique'classique. EXEMPLE 2 35 On enroule une bande de gaze autour d'un doigt, puis on la re couvre de bandes de la feuille polie obtenue comme décrit à l'Exemple 1. Après avoir chauffé et refroidi ce système comme dans l'Exemple 1, le doigt est maintenu aussi rigidement qu'il le 71 26402 2099473 serait par un moulage orthopédique classique. Le matériau est moulé de façon ajustée en épousant le contour du doigt et le moulage résultant est perméable à l'humidité et à la vapeur. EXEMPLE 3 5 On prépare en chauffant doucement et en agitant les constituants, une solution à 5 % en poids de poly-epsilon-caprolactone de haut poids moléculaire du type décrit à l'Exemple 1 ci-dessus, dans du chlorure de méthylène. Après avoir obtenu cette solution, on y immerge environ 2 mètres de longueur d'une bande 10 de 50 mm de largeur de gaze de la Croix Rouge (Johnson and Johnson). Au bout de 5 minutes d'immersion, on retire la bande de la solution, on 1'étire sur une tige métallique pour en éliminer l'excès de solution et on la sèche à l'air pour chasser le chlorure de méthylène. Le polymère représente 48 % du poids du produit final. 15 Le matériau composite préparé de cette manière est enroulé autour d'un crayon ainsi qu'autour d'un doigt, chauffé à environ 60°C dans chaque cas pour faire fondre la poly-epsilon-caprolactone, puis refroidi dans chaque cas. On forme, dans chaque cas, des moulages orthopédiques durs ou rigides qui sont perméables à l'humidi-20 té et à la vapeur. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'Exemple 3, sauf que la solution de chlorure de méthylène contient 4 % de poly-epsilon-caprolactone et 1 % de poly(vinyl-éthyl-éther), c'est-à-dire qu'un mélange 80/20 25 en poids de poly-epsilon-caprolactone/poly(vinyl-éthyl-éther) reste après évaporation du chlorure de méthylène. Le mélange polymère représente 44 % du poids du produit final. On forme dans chaque cas des moulages orthopédiques durs ou rigides de la même manière que celle décrite à l'Exemple 3 et les moulages résultants sont 30 perméables à l'humidité et à la vapeur. EXEMPLE 5 On saupoudre une bande de gaze de la Croix Rouge au moyen de la poly-epsilon-caprolactone de haut poids moléculaire et de fine dimension particulaire(préparée en dispersion) décrite à l'Exemple 1 35 et on chauffe à 60°C pour faire fondre sur et combiner le polymère à la gaze servant de support. Le matériau résultant contient environ 25 % du polymère par rapport au poids de la gaze et du polymère 71 26402 2099473 et on en enroule un doigt cassé, on fait fondre le polymère à environ 60°C et on refroidit à la température ambiante,ce qui donne un moulage rigide perméable à l'humidité et à la vapeur. La quantité de polymère ajoutée à la gaze peut varier en sau-5 poudrant la matière composite plusieurs fois si on le désire, c'est-à-dire que des poids croissants de revêtement de polymère peuvent être appliqués pour/sbtenir les propriétés désirées adaptées à l'usage final, par exemple une perméabilité réduite à l'humidité et à la vapeur et une plus grande rigidité, résistance 10 et ténacité. EXEMPLE 6 On polit à la presse pour obtenir une feuille de 25 x 25 x 0,3 cm de la poly-epsilon-caprolactone de haut poids moléculaire du type de celle décrite à l'Exemple 1 ci-dessus. On chauffe une petite 15 bande rectangulaire de cette feuille à 60°C, on la replie dans le sens de la longueur à l'extrémité d'un doigt, on la moule sur ce doigt et on laisse refroidir à la température ambiante. On obtient un pansement protégeant le doigt des chocs, coups et analogues portant atteinte ou lésant ce dernier. 20 On forme d'autres bandes pour obtenir des attelles préformées qu'il suffit de chauffer, de mettre en place sur le doigt et de soumettre à une opération minime de moulage pour obtenir une attelle après refroidissement. EXEMPLE 7 25 On prépare deux bandes rectangulaires plus grandes à partir de la feuille polie sous presse de l'Exemple 6 et on les chauffe à 60°C. On replie l'une d'elles dans le sens de la longueur à l'extrémité d'un pouce et on la moule sur ce dernier. On replie l'autre bande dans le sens de la longueur à l'extrémité d'un index 30 et on la moule sur ce dernier. On laisse refroidir les bandes repliées et moulées à la température ambiante. On forme ainsi des moulages durs et rigides. On forme de même d'autres bandes pour avoir des attelles préformées qu'il suffit de chauffer, de mettre en place sur le 35 doigt et de soumettre à une opération minimum de moulage pour obtenir, par refroidissement;une attelle. 71 26402 2099473 EXEMPLE 8 La poly-epsilon-caprolactone utilisée dans cet exemple a une viscosité réduite de 3,2 dl/g déterminée dans le benzène à 30°C et est obtenue en utilisant du dibutylzinc comme cata-5 lyseur de polymérisation. On polit à la presse cette poly-epsilon-caprolactone en plaques (A) de 20 x 20 x 0,3 cm et en plaques (B) de 25 x 25 x 0,16 cm. On réunit trois des plaques (A) en en entaillant les extrémités et en faisant fondre ces dernières pour former une feuille (C) d'environ 61 x 20 x 0,3 cm que l'on perfore 10 de trous de 9 mm distants de 25 mm (distance entre axes). Pour obtenir le matériau présentant une face de flanelle, on dispose une plaque (B) de poly-epsilon-caprolactone sur une plaque de chrome et on la recouvre de la flanelle,laquelie est, à son tour, recouverte de "Cellophane" et d'une seconde plaque de chrome. 15 On chauffe ensuite le matériau composite dans une presse entre 60° et 80°C et on comprime sous une pression pneumatique d'environ 5,6 bars. On refroidit le matériau composite résultant et on retire la "Cellophane". On obtient ainsi une feuille (D) de poly-epsilon-caprolactone recouverte sur une face d'une flanelle de 20 coton. Pour obtenir une feuille (E) renforcée d'une flanelle à partir de la plaque (B), on procède comme' ci-dessus, mais on applique une pression plus forte. La flanelle pénètre dans la feuille pour en devenir partie intégrante5si bien qu'elle constitue plus un élément 25 de renforcement qu'un matériau de revêtement. On perfore plusieurs des plaques (A) et (B) de trous de 6 mm distants de 25 mm pour obtenir des feuilles perforées (F) laissant l'air atteindre la peau de la région du corps recouverte par ces feuilles. 30 On chauffe chacune des plaques (A) et (B), la feuille (C) et les feuilles (D), (E) et (P) à environ 60°C, on les enroule et les moule autour d'une jambe et les laisse refroidir à la température ambiante. Les attelles résultantes sont dures, rigides et non irritantes. Les attelles (D) à face de flanelle et les attelles 35 perforées (F) sont perméables à l'air et à l'humidité. On peut facilement retirer toutes ces attelles en les chauffant simplement à environ 60°C et en les déformant à la main pour les désolidariser de la j ambe. 71 26402 25 2099473 EXEMPLE 9 On polit à la presse pour obtenir une feuille de 25 x 25 x 0,15 cm et une feuille de 25 x 25 x 0,3 cm de la poly-epsilon-caprolactone de haut poids moléculaire du type de celle décrite 5 à l'Exemple 1. On découpe la première feuille en une pièce plus petite, on la chauffe à environ 60°C, on la met sur un doigt et on la refroidit pour obtenir un moulage de ce dernier. On chauffe la seconde feuille à environ 60°C, on l'enroule autour d'une cheville et on la refroidit pour obtenir une chevillière. 10 Les feuilles polies à la presse peuvent être laminées sur les deux faces par chauffage et pressage avec des pellicules étirables comme des pellicules de "Mylar" extrêmement minces. On peut chauffer le stratifié résultant dans des petits récipients contenant de l'eau chaude sans les enfoncer jusqu'au fond ni 15 toucher les bords des récipients et sans former de plis qui ne peuvent pas être aplatis. De plus, on coupe à la dimension la feuille de 3 mm d'épaisseur, on la chauffe à environ 60°C, on l'enroule autour d'un poignet et on la refroidit pour obtenir une attelle rigide en épousant le 20 contour. De même, on peut perforer cette feuille de trous représentant jusqu'à 50 % de sa surface totale. Les trous peuvent être aussi gros qu'une pièce de monnaie ou plus pour permettre l'examen de la peau recouverte, ainsi que pour permettre l'accès de l'air à la peau et 1'évaporation de la transpiration ou de l'humidité. 25 EXEMPLE 10 On découpe une bande dans l'une des feuilles polies à la presse de l'Exemple 6 et on en fait un tube en en faisant fondre les bords. Le tube est d'un diamètre tel qu'on puisse facilement et commodément en coiffer un doigt. On chauffe le tube et on le met sur le doigt 30 et le refroidit pour obtenir un moulage orthopédique rigide. EXEMPLE 11 On procède comme dans l'Exemple 10, sauf qu'on met le tube sur le doigt puis qu'on chauffe et refroidit,ce qui donne un moulage orthopédique rigide. 71 26402 26 2099473 EXEMPLE 12 On procède comme dans l'Exemple 8, sauf que la poly-epsilon-caprolactone contient 25 % de carbonate de calcium comme charge par rapport au poids total du polymère et de la charge. Les appareils et pansements résultants ont les mêmes propriétés que celles indiquées à l'Exemple 85 mais sont de couleur blanche. 71 26402 2099473 REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un moulage sur une région du corps humain ou d'un animal, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades : (a) d'application sur cette région du corps d'un matériau de moulage orthopédique sous forme de feuille constituée par un polymère d'ester cyclique ayant une viscosité réduite d'environ 0,3 à environ 15 et possédant au moins une proportion principale de motifs structuraux récurrents de formule : a) f \\ 0 C ) (A) VU * 10 (dans laquelle chaque symbole R, pris isolément, représente de l'hydrogène, ou un groupe alkyle, halogéno ou alkoxy, A représente le groupe oxy, x est un nombre entier de là 4, y est un nombre entier de 1 à 4, z égale 0 ou 1, à la condition que (1) la somme x + y + z égale au moins 4 et ne dépasse pas 7 et que (2) le nom-15 bre total des paramètres R qui représentent des substituants autres que de l'hydrogène ne dépasse pas 3)j et une proportion molaire mineure de motifs structuraux récurrents de formule : (II) 0 R' I C - H R' I I H (dans laquelle chaque symbole R' représente, séparément,de l'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou chloroalkyle 20 et, pris avec le reste éthylène de la chaîne oxyéthylénique du motif II, un cycle hydrocarboné cycloaliphatique saturé de 4 à 8 atomes de carbone, 71 26402 2099473 (b) de moulage de ce matériau à une température à laquelle il se ramollit suffisamment pour être déformé, en une forme épousant le contour de la région du corps considérée et (c) de refroidissement de ce matériau à la température am-5 biante pour le solidifier sous sa forme moulée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau de moulage est chauffé à la température à laquelle il se ramollit suffisamment pour pouvoir être déformé avant d'être appliqué sur le corps. 10 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau de moulage est chauffé à la température à laquelle il se ramollit suffisamment pour pouvoir être déformé, après avoir été appliqué sur le corps. b. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 15 que le polymère d'ester cyclique est mélangé avec jusqu'à 90 % d'un poly(vinyl-alkyl-éther) par rapport au poids total de ce polymère et de ce polyéther. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le poly(vinyl-alkyl-éther) est le poly(vinyl-éthyl—éther). 20 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère' d'ester cyclique est pratiquement l'homopolymère de 1'epsilon-caprolactone. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau de moulage est une feuille essentiellement consti- 25 tuée de polymère d'ester cyclique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau de moulage est une feuille essentiellement constituée d'un mélange du polymère d'ester cyclique avec jusqu'à 90 % d'un poly(vinyl-alkyl-éther) par rapport au poids total de ce 30 polymère et de ce polyéther. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau de moulage consiste en une gaze de coton revêtue ou imprégnée de polymère d'ester cyclique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 35 que le matériau de moulage consiste en une gaze de coton revêtue ou imprégnée d'un mélange du polymère d'ester cyclique avec jusqu'à 90 1 d'un poly(vinyl-alkyl-éther) par rapport au poids total de ce polymère et de ce polyéther. 71 26402 2099473 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau de moulage consiste en un matériau composite comportant une feuille essentiellement constituée de polymère d'ester cyclique adhérant- à une feuille de base souple. 5 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que cette mince feuille de base souple est une flanelle de coton ou une pellicule de "Mylar". 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la feuille de base souple est une gaze de coton et que le ma- 10 tériau de moulage est obtenu en saupoudrant cette gaze de petites particules du polymère d'ester cyclique ou d'un mélange de ce polymère et d'un poly(vinyl-alkyl-éther) et par le fait qu'on fixe ce polymère ou ce mélange sur cette gaze en faisant fondre ces particules sur cette dernière et en la refroidissant avec les particules 15 fondues résultantes. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la feuille de base souple est une gaze de coton et qu'on forme le matériau de moulage en imprégnant cette gaze d'une solution du polymère d'ester cyclique ou d'une solution d'un mélange du poly- 20 mère d'ester cyclique et du poly(vinyl-alkyl-éther) et qu'on fixe ce polymère ou ce mélange sur cette gaz en séchant celle-ci après imprégnation. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le polymère d'ester cyclique est sous la forme d'une feuille 25 que l'on fait adhérer à la feuille de base par chauffage et sous l'action d'une pression. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le matériau de moulage est un stratifié comprenant la feuille du polymère d'ester cyclique sous la forme d'une couche essentiel- 30 lement discontinue reliée à la feuille de base er)/aufre couche essentiellement discontinue. 17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la feuille de base est perméable, que le polymère d'ester cyclique imprègne cette feuille et que cette dernière sert de charge 35 de renforcement dans la feuille de polymère d'ester cyclique. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température à laquelle on chauffe le matériau de moulage est comprise entre environ 30° et environ 70°C. 71 26402 2099473 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on chauffe le moulage orthopédique à une température à laquelle le matériau de moulage se ramollit suffisamment pour pouvoir être déformé et par le fait que le moulage orthopédique 5 chauffé est séparé à la main et retiré du corps. 20. Procédé de formation d'un moulage sur une région du corps humain ou d'un animal, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades : 10 température à laquelle ce matériau se ramollit suffisamment pour pouvoir être déformé, ce matériau étant constitué d'une couche choisie parmi les suivantes : (i) une couche d'un polymère d'ester cyclique ayant une viscosité réduite d'environ 0,3 à environ 15 et au moins une proportion 15 principale/àe motifs structuraux récurrents de formule : (dans laquelle chaque symbole R, pris séparément, représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle, halogéno ou alkoxy, A est le groupe oxy, x est un nombre entier de là 4, y est un nombre entier de 1 à 4, z égale 0 ou 1, à la condition que (1) la somme 20 x + y + z égale au moins 4 et ne dépasse pas 7 et que (2) le nombre total des paramètres R qui sont des substituants autres que l'hydrogène ne dépasse pas 3) et jusqu'à une faible proportion molaire de motifs structuraux récurrents de formule : (a) de chauffage d'un matériau de moulage orthopédique à une (I) 0 (II) 0 ] I h h 71 26402 2099473 (dans laquelle chaque symbole R' représente, séparément, de l'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou chloro-alkyle et, pris avec le reste éthylène de la chaîne oxyéthylénique du motif II, un cycle hydrocarboné cycloaliphatique saturé de k 5 à 8 atomes de carbone) : (ii) une couche d'un mélange de ce polymère d'ester cyclique et d'un poly(vinyl-alkyl-éther), ce dernier étant présent en une proportion atteignant 90 % en poids par rapport au poids total du polymère d'ester cyclique et du poly(vinyl-alkyl-éther) ; 10 (iii) une feuille de base souple revêtue d'une couche de ce polymère d'ester cyclique adhérant à cette base souple et (iv) une feuille de base souple enduite d'une couche du mélange de polymère d'ester cyclique et du poly(vinyl-alkyl-éther) adhérant à cette base souple ; 15 (b) d'application de ce matériau de moulage orthopédique sur la partie du corps considérée, (c) de moulage de ce matériau en une forme se conformant essentiellement à la forme de la surface de cette partie du corps et 20 (d) de refroidissement de ce matériau de moulage orthopé dique à la température ambiante pour le solidifier dans sa forme moulée. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le stade (a) est effectué avant d'appliquer le matériau 25 de moulage à la partie du corps considérée. 22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le stade (a) est effectué après que le matériau de moulage a été appliqué à la partie du corps considérée. 30 humain ou d'un animal, caractérisé par le fait qu'il comprend un matériau de moulage ayant une forme épousant les contours de cette partie du corps, ce matériau comprenant un polymère d'ester cyclique ayant une viscosité réduite d'environ 0,3 à environ 15 et ayant au moins une proportion molaire principale de motifs ré-35 currents de formule : 23. Moulage orthopédique applicable à une partie du corps CD r r 0 ii r y c 71 26402 32 2099473 (dans laquelle chaque symbole R, pris séparément, représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle, halogéno ou alkoxy, A est le groupe oxy, x est un nombre entier de 1 à 4, y est un nombre entier de là 4, z égale 0 ou 1, à la condition que (1) la somme 5 x + y + z égale au moins 4 et qu'elle ne dépasse pas 7 et que (2) le nombre total des R qui ne sont pas des substituants autres que l'hydrogène ne dépasse pas 3) et de 0 à une faible proportion molaire de motifs récurrents de formule : (II) r— r o c H H (dans laquelle chaque R' représente, séparément, de l'hydrogène 10 ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou chloroalkyle et, pris avec le reste éthylène de la chaîne oxyéthylénique du motif II, un cycle hydrocarboné cycloaliphatique saturé de 4 à 8 atomes de carbone). 24. Moulage orthopédique selon la revendication 23, caracté-15 risé par le fait que le polymère d'ester cyclique est mélangé avec jusqu'à 90 % d'un poly(vinyl-alkyl-éther) par rapport au poids total de polymère d'ester cyclique et de poly(vinyl-alkyl-éther) . 25. Moulage orthopédique selon la revendication 23, caracté-20 risé par le fait que le poly(vinyl-alkyl-éther) est le poly(vinyl- éthyl-éther). 26. Moulage orthopédique selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le polymère d'ester cyclique est essentiellement l'homopolymère de l'epsilon-caprolactone. 25 27. Moulage orthopédique selon la revendication 23, caracté risé par le fait que le matériau de moulage est une feuille essentiellement constituée du polymère d'ester cyclique. 28. Moulage orthopédique selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le matériau de moulage est une feuille es-30 sentiellement constituée d'un mélange du polymère d'ester cyclique avec jusqu'à 90 % d'un poly(vinyl—alkyl-éthçr) par rapport au 71 26402 2099473 poids total du polymère d'ester cyclique et du poly(vinyl-alkyl-éther) . 29. Moulage orthopédique selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le matériau de moulage comprend un matériau 5 composite comportant une feuille essentiellement constituée de polymère d'ester cyclique fixée à une mince feuille de base souple. 30. Moulage orthopédique selon la revendication 29, caractérisé par le fait que la mince feuille de base souple est une flanelle de coton ou une pellicule de "Mylar". 10 31. Moulage orthopédique selon la revendication 23, caracté risé par le fait que le matériau de moulage consiste en une gaze de coton revêtue ou imprégnée de polymère d'ester cyclique. 32. Moulage orthopédique selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le matériau de moulage consiste en une gaze 15 de coton revêtue ou imprégnée d'un mélange de polymère d'ester cyclique avec jusqu'à 90 % d'un poly(vinyl-alkyl-éther) par rapport au poids total du polymère d'ester cyclique et du poly(vinyl-alkyl-éther). 33. Moulage orthopédique selon la revendication 23, caracté- 20 risé par le fait que le matériau de moulage est perforé. 34. Matériau de moulage orthopédique, caractérisé par le fait qu'il comprend un matériau composite comportant, adhérant à une feuille souple de base,une feuille constituée essentiellement d'un polymère d'ester cyclique ayant une viscosité réduite d'envi- 25 ron 0,3 à environ 15 et ayant au moins une proportion principale de motifs structuraux récurrents de formule : (I) (dans laquelle chaque H, pris séparément, représente de l'hydrogène, un groupe alkyle, halogéno ou alkoxy, A est le groupe oxy, x est un nombre entier de 1 à 4, x est un nombre entier de 1 à 4, 30 z_ égale 0 ou 1, à la condition que (1) la somme x + y + z égale 71 26402 34 2099473 au moins 4 et ne dépasse pas 7 et que (2) le nombre total des R qui sont des substituants autres que de l'hydrogène ne dépasse pas (3) et jusqu'à une faible proportion molaire de motifs structuraux récurrents de formule : 5 (dans laquelle chaque R' représente, pris séparément, de l'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou chloroalkyle et, pris avec le reste éthylène de la chaîne oxyéthylénique du motif II, un cycle hydrocarboné cycloaliphatique saturé de 4 à 8 atomes de carbone). 10 35. Matériau de moulage orthopédique selon la revendication 34, caractérisé par le fait que la feuille souple de base est une gaze de coton revêtue ou imprégnée de polymère d'ester cyclique. 36. Matériau de moulage orthopédique selon la revendication 34, caractérisé par le fait que la feuille souple de base est une fla- 15 nelle de coton sous la forme d'une couche essentiellement discontinue adhérant à la feuille de polymère cyclique sous la forme d'une autre couche essentiellement discontinue. 37. Matériau de moulage orthopédique selon la revendication 34, caractérisé par le fait que la feuille de base est une flanelle de 20 coton et que le polymère d'ester cyclique imprègne cette feuille servant de charge de renforcement dans la feuille de polymère d'ester cyclique. 38. Matériau de moulage orthopédique selon la revendication 34, caractérisé par le fait que le polymère d'ester cyclique est mélan- 25 gé avec jusqu'à 90 % d'un poly(vinyl-alkyl-éther) par rapport au poids total du polymère d'ester cyclique et du poly(vinyl-alkyl-éther) . 39. Moulage orthopédique selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le matériau de moulage contient jusqu'à 25 % en 30 poids d'amiante. (II) r r