FR 2064264 A1 19710723 FR 7031054 A 19700825 70 31354 -1- 2064264 La présente invention concerne un procédé et un catalyseur pour l'hydrogénation catalytique d'huiles ou de fractions d'huiles d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation essentiellement au-dessous de 350°C. Elle concerne en particulier 5 un tel procédé dans lequel on utilise un catalyseur comprenant un ou plusieurs métaux du groupe du platine déposés sur un support d'alumine. Des procédés de ce type sont déjà connus et donnent habituellement des résultats satisfaisants. Le but de l'hydrogéna-10 tion de ces huiles ou fractions d'huiles est de saturer les hydrocarbures non saturés présents dans ces huiles. Oes hydrocarbures peuvent être d'une nature aromatique ou oléfinique, ils peuvent être ramifiés ou non et ils peuvent aussi contenir des substituants. Dans ce contexte, le terme "hydrocarbures" doit 15 être compris comme englobant des composés aromatiques hétérocy-cliques aussi bien que des composés aromatiques polycycliques dont un ou plusieurs noyaux sont d'une nature hétérocyclique. Comme exemple des huiles ou fractions d'huiles ci-dessus distillant essentiellement au-dessous de 350°C, on peut mention-20 ner des fractions de pétrole, aussi bien des fractions de distillation directe, comme des distillats de pétrole, que des fractions obtenues par des opérations de transformation d'.huiles de pétrole. Des fractions d'huiles qui peuvent être hydrogénées sont des huiles d'hydrocarbures contenant des composés aroma-25 tiques, comme des naphtas, des solvants à points d'ébullition spéciaux et des kérosènes. D'autres fractions d'huiles qui peuvent être traitées aussi sont les essences de pyrolyse contenant des oléfines. La technique antérieure concernant l'hydrogénation des 30 huiles ou fractions d'huiles contenant des composés aromatiques enseigne que les catalyseurs d'hydrogénation contenant des métaux du groupe du platine doivent avoir une teneur en métaux alcalins d'au moins 0,01 % en poids. D'une façon surprenante, on a maintenant trouvé que de tels catalyseurs ayant une teneur 33 totale en métaux alcalins de moins de 0,01 % en poids ont un meilleur comportement, comme indiqué par une plus haute conversion à une grande vitesse spatiale. Par conséquent, la présente invention concerne un pro- 70 31054 -2- 2064264 •cédé d'hydrogénation catalytique d'huiles ou de fractions d'huiles d'hydrocarbures ayant un. intervalle de distillation essentiellement au-dessous de 350°C, procédé dans lequel on utilise un catalyseur comprenant un ou plusieurs métaux du groupe du pla-5 tine déposés sur de l'alumine comme support, ce support d'alumine ayant une teneur totale en métaux alcalins de moins de 0,01 % en poids. Par "teneur totale en métaux alcalins", on veut dire la teneur totale en métaux alcalins et/ou en métaux alcalino-10 terreux présents dans et/ou sur le support, y compris le magnésium. Les métaux alcalins et alcalino-terreux généralement présents dans les alumines sont le sodium,, le potassium, le calcium et le magnésium. Il est préférable qu'on utilise une alumine extrêmement pure comme support du catalyseur. Cette alumine ex-1? trêmement pure comprend de préférence moins de 0,005 % en poids de métaux alcalins proprement dits et moins de 0,005 % en poids de métaux-alcalino-terreux, la teneur totale en autres constituants, comme la silice, le fer, les sulfates, etc, étant inférieure à 0,5 % en poids et en particulier inférieure à 0,1 % du 20 ■poids du support. L'alumine utilisée comme -support pour le catalyseur de la présente invention peut, en principe, être n'importe quelle alumine et obtenue selon une méthode quelconque de préparation, pourvu que sa teneur en métaux alcalins satisfasse à la condi-25 tion mentionnée ci-dessus. Pour que le support ait la résistance mécanique nécessaire, il existe une limite inférieure ou une valeur admissible minimale pour la masse volumique apparente. Cette valeur minimale peut être déterminée pour chaque cas individuel d'une manière simple. En général, on peut dire que sui-30 vant le type de conversion désiré et les conditions utilisées, une masse volumique apparente aussi basse que de 0,40 à 0,50 g/cm^ est admissible. Des masses volumiques apparentes appro-priées sont comprises entre 0,5 et 1,0 g/cm , une masse volumique de moins de 0,70 g/cm^ convenant très bien. 35 Les métaux du groupe du platine comprennent les métaux osmium, iridium, ruthénium, palladium, rhodium et platine, ces deux derniers métaux étant préférés pour les buts de la présente invention. On peut aussi utiliser des combinaisons des métaux 70 31054 -5- 2064264 mentionnés ci-dessus ou leurs alliages. La quantité de ce ou ces métaux déposée sur le support d'alumine peut varier entre de très larges limites. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,1 et 10 % en poids, en particulier entre 0,25 et 5 % ©b. poids, 5 par rapport au poids du catalyseur. Comme on l'a déjà spécifié, le procédé de la présente invention est très utilisable pour l'hydrogénation de fractions de pétrole particulières, par exemple pour la préparation de fractions de distillation de pétrole ayant un point de fumée 10 amélioré. Pour les fractions d'huiles d'hydrocarbures dont les propriétés de combustion présentent une très grande importance, comme le kérosène pour lampes et le kérosène à utiliser coame carburéacteur, le point de fumée, e8©st-à~âire la hauteur en mm de la flamme juste avant qu'elle ne devienne fuligineuse, est 15 importante. Le point de fumée, ainsi qu'il est connu, dépend notamment de la teneur en aromatiqu'es de la fraction d'huile d'hydrocarbures, et on peut l'élever en hydrogénant les hydrocarbures aromatiques en naphtènes» Le terme "kérosène" dans la présente cleacription àé-20 signe un® fraction d'irai le d * hydr oe ar'ouï 6 s ayant isa iat@ETall@ de distillation compris entre A50 et 300°C. Cette fraction d3huile d'hydrocarbures peut être un distillât de pétrole de distillation directe ou elle peut être obtenue par un procédé approprié de transformation d'huiles d'hydrocarbures, comme l'hydrocra-25 quage, le craquage catalytique, le traitement pour réduction de viscosité dit "visbreaking", etc. Le présent procédé peut être utilisé aussi pour la dé-benxé'nisation de produits de tête, de naphtas ou de solvants à points d'ébullitionépéciaux. Les solvants à points d'ébullition 30 spéciaux sont des fractions d'essence distillées de façon qu'elles aient des intervalles de distillation choisis spécialement. L'intervalle de distillation d'un solvant individuel peut être très large ou étroit, mais est généralement compris entre 35 et 1606C. Certains de. ces solvants, en particulier ceux qui sont 35 utilisés dans l'extraction des graines à huile doivent satisfaire à des spécifications très sévères concernant le benzène en raison de la toxicité du benzène. Les produits de tête d'un point final de distillation de 72°C qui sont introduits comme 70 31354 -4— 2064264 charge dans une opération d'isomérisation en utilisant un mélange EF/Sbï^ comme catalyseur fluide doivent aussi être à peu près exempts de benzène (moins de 500 parties par million en poids). Toutes ces fractions d'huiles peuvent être hydrogénées catalyti-5 quement.au moyen du présent procédé de façon qu'elles aient une teneur en benzène satisfaisant aux spécifications imposées. Comme les catalyseurs du type utilisé dans le procédé selon l'invention ont habituellement tendance à être empoisonnés par le soufre, l'hydrogène sulfuré ou d'autres composés conte-10 nant du soufre, il est recommandé qu'on utilisé comme matières de départ des huiles ou fractions d'huiles sensiblement exemptes de soufre, de préférence contenant moins de 10 parties par million en poids de soufre. Quand les kérosènes mentionnés ci-dessus ont été obte-15 nus par un procédé de transformation d'hydrocarbures comme l'hy-drocraquage, ils satisfont habituellement à l'exigence ci-dessus concernant la teneur en soufre et peuvent être hydrogénés tels quels. Si les fractions d'huiles à hydrogéner ne sont pas entièrement ou-essentiellement exemptes de soufre, ce qui est habi-20 tuellement le cas avec les matières de distillation directe, il est avantageux qu'on les soumette d'abord à un traitement de désulfuration en lui-même connu à cet effet. De préférence, ces matières sont soumises à 1'hydrodésulfuration en présence d'un catalyseur. Les conditions pour 11hydrodésulfuration sont choi-25 sies de manière que la teneur en soufre de l'huile ou de la fraction d'huile tombe de préférence au-dessous de 10 parties par million en poids et en particulier au-dessous de 5 parties par million en poids. L'hydrogénation peut être effectuée sous une pression 30 variant entre de larges limites, par exemple entre la pression atmosphérique et une pression totale de 120 kg/cm . En général, l'hydrogénation sera effectuée sous une pression comprise entre 2 20 et 100 kg/cm . Dans ce dernier intervalle de pression, une 2 pression partielle d'hydrogène de 5 kg/cm peut être suffisante, 35 mais habituellement la pression partielle d'hydrogène est plus 2" élevée, par exemple comprise entre 10 et 50 kg/cm . Dans l'hydrogénation avec recyclage d'hydrogène gazeux, on utilise de préférence une pression dans le réacteur comprise entre 50 et 70 31054 -5- 2064264 2 70 kg/cm . La température d'hydrogénation peut être choisie, par exemple, entre 50 et 350°C, une température comprise entre 110 et 325°0 étant préférée. La vitesse spatiale peut varier entre de larges limites. 5 Par exemple, des vitesses spatiales horaires en poids comprises entre 0,5 et 10 kg de charge par litre de catalyseur et par heure peuvent être mentionnées. Le rapport hydrogène gazeux/ charge est compris entre 15 et 300 litres (TPB) par kg de charge, mais, en général, des rapports plus élevés et plus "bas peuvent 10 être utilisés, si on le désire. L'hydrogénation peut s'effectuer dans la phase gazeuse ou dans la phase liquide, avec ou sans recyclage d'hydrogène gazeux. Une hydrogénation à température élevée (200°C ou au-dessus) dans la phase gazeuse est particulièrement commode dans 15 le cas des catalyseurs contenant des métaux nobles qui ont une plus forte tendance à être empoisonnés par le soufre, l'hydrogène sulfuré ou les autres composés contenant du soufre. C'est le cas, par exemple, avec les catalyseurs contenant du platine. ■ Les catalyseurs contenant du rhodium sont particulièrement uti-20 lisables pour l'hydrogénation en phase liquide à basse température (200°C ou au-dessous) car ils ont une vie de catalyseur qui est environ 100 fois la vie de catalyseur d'un catalyseur contenant du platine dans les mêmes conditions, en utilisant comme charge un produit de tête de distillation directe désulfuré ayant 25 une teneur en soufre inférieure à 1 partie par million en poids. L'hydrogénation en phase liquide dans une opération à courant ascendant avec la quantité requise d'hydrogène dissoute dans la phase liquide est utilisable en particulier pour la débenzénisa-tion d'un produit de tête à utiliser comme charge d'isomérisa-30 tion comme mentionné ci-dessus. ' Dans ce qui précède, il a été recommandé d'hydrodésul-furer les huiles ou fractions d'huiles d'hydrocarbures avant de les hydrogéner catalytiquement selon le procédé de l'invention, en 'raison de la sensibilité au soufre des catalyseurs d'hydro-35 génation utilisés. Pourtant, il est possible dans l'hydrogénation des fractions d'huiles selon la présente invention d'alterner l'utilisation d'une charge à faible teneur en soufre, par exemple d'un kérosène, avec de temps à autre celle de charges 70 31054 -6- 2064264 similaires, mais à haute teneur en soufre, contenant, par exemple, de 10 à 20 parties par million en poids ou même jusqu'à 50 parties par million en poids de soufré, sans qu'il en résulte un effet nuisible sur le catalyseur. 5 L'hydrogène utilisé pour l'hydrogénation peut être pur ou ce peut être un mélange contenant de l'hydrogène. Dans ce dernier cas, il comprend de préférence 60 % ou plus d'hydrogène, par exemple le gaz sortant d'une unité de refarmage catalytique. Les catalyseurs à utiliser dans le procédé selon l'in-10 vention peuvent être préparés selon une technique en elle-même connue. Ils peuvent contenir des halogènes, comme du chlore et du fluor. Ces halogènes peuvent être présents dans le catalyseur M comme résultat de l'utilisation de composés de métaux nobles contenant des halogènes, comme l'acide chlbroplatinique, le 15 chlorure platinique, le chlorure de rhodium et les composés du même genre, dans la préparation du catalyseur. Ils peuvent aussi avoir été introduits séparément. Ces catalyseurs sont utilisés dans un état essentiellement réduit. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre 20 d'une manière continue, semi-continue ou discontinue, de préférence dans une opération à lit fixe. L'Exemple non limitatif suivant illustre l'invention. •kxwpt.-R On effectue des expériences d'hydrogénation avec une 25 charge de kérosène hydrodésulfuré en utilisant des catalyseurs au platine sur support d'alumine ayant des teneurs totales différentes en métaux alcalins. Ces expériences sont conduites dans un réacteur tubulaire isotherme d'un diamètre intérieur de 30 mm et contenant 250 cnr de catalyseur. Les conditions sont les sui- 2 30 vantes : une température de 300°C, une pression de 50 kg/cm et une alimentation en hydrogène gazeux de 125 litres (TPÏT) par kg de charge. On fait varier la vitesse spatiale et elle est de 3,0 kg de charge par litre de catalyseur et par heure dans une expérience et de 6,0 kg de charge par litre de catalyseur et par 35 heure dans l'autre expérience. La charge de kérosène a les propriétés suivantes : 70 31054 -7- 2064264 Distillation Point initial de distillation, °C 158 5 % recueillis à , °G 170 20 % " " 11 182 5 80 % " " " 215 95 % " " " 254 Point final de distillation 246 PO Indice de réfraction, n^ 1,4400 Teneur en soufre, parties par million en poids 2,4 10 Teneur en aromatiques, % en volume 16 i Point de fumée, mm 26 Les deux catalyseurs p1atine-sur-alumine utilisés ont les propriétés suivantes : Catalyseur À B 15 Composition, % en poids (à sec) Pt 0,86 0,86 Cl 0,61 0,26 Ca 0,53 -C0,001 Mg - 20 Na «£0,3 0,002 K - 0,0003 Propriétés — — — — — — -7 Masse volumique apparente, g/cnr 0,57 0,64 Surface spécifique, rn^/g 250 232 25 Volume des pores, cm^/g 0,59 0,48 Le catalyseur B qui est à base d'une alumine extrêmement pure a une teneur totale en métaux alcalins de moins de 0,01 % en poids. Les catalyseurs ci-dessus sont mis en service sans 30 aucun traitement préalable, en utilisant une technique de démarrage à froid. On obtient les résultats suivants aux différentes vitesses spatiales utilisées : Catalyseur Vitesse spatiale, Conversion des aro- Point de fu- —1 —1 kg.l .h. matiques, % en vol» mée, mm 35 A 3 93 40 6 87 - B 3 96 43 6 95 41,5 70 31054 -8- 2064264 Les résultats obtenus montrent que le catalyseur à base de l'alumine extrêmement pure est plus actif que le catalyseur ayant une teneur totale en métaux alcalins de plus de 0,01 %. Il en est de même si la vitesse spatiale est calculée en 5 kg. kg"'' •h."''. Un essai de vie de 1.000 heures est effectué avec le catalyseur B et durant cette période ce catalyseur présente une excellente stabilité. Comme expérience supplémentaire, durant une courte période de cet essai de vie, on traite une charge 10 contenant 10 parties par million en poids de soufre. Comme résultat de la plus haute teneur en soufre du catalyseur, l'activité d'hydrogénation diminue et la conversion des hydrocarbures aromatiques tombe de 96 à 66 % en volume. Quand, on revient à la charge initiale, l'activité du catalyseur est complètement ré-15 tablie en quelques heurés. 70 31054 -9- 2064264 - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé d'hydrogénation catalytique d'huiles ou de fractions d'huiles d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation essentiellement au-dessous de 350°C, caractérisé 5 par le fait que l'on utilise un catalyseur comprenant un ou plusieurs métaux du groupe du platine déposés sur de l'alumine comme support, ce support d'alumine ayant une teneur totale en métaux alcalins de moins de 0,01 % en poids. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que la teneur totale en métaux alcalins comprend une teneur en métaux alcalins proprement dits inférieure à 0,005 % en poids. - 3 - Un procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur totale en métaux alcalins comprend une teneur en métaux alcalino-terreux de moins de 0,005 °/° en 15 poids. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine est du platine ou du rhodium. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 20 caractérisé en ce que le catalyseur comprend de 0,25 à 5 % en poids du métal, par rapport au poids du catalyseur. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que la fraction d'huile d'hydrocarbures est un produit de tête de distillation, un naphta ou un kérosène. 25 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'huile ou la fraction d'huile d'hydrocarbures contient moins de 5 parties par million en poids de soufre. 8 - Un procédé selon une des revendications 6 ou 7» caractérisé en ce que l'huile ou la fraction d'huile d'hydrocar- 30 bures est un kérosène de distillation directe hydrodésulfuré. 9 - les huiles ou fractions d'huiles d'hydrocarbures hydrogénées obtenues par un procédé selon l'une des revendications précédentes. x 10 - Un catalyseur utilisable dans un procédé selon 35' l'une des revendications 1 à 8, qui comprend un ou plusieurs métaux du groupe du platine déposés sur de l'alumine comme support, ce support d'alumine ayant une teneur totale en métaux alcalins de moins de 0,01 % en poids. 70 31054 -10- 2064264 11 - Un catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que la teneur totale en métaux alcalins comprend une teneur en métaux alcalins proprement dits de moins de 0,005 % en poids. 12 - Un catalyseur selon une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que la teneur totale en métaux alcalins comprend une teneur en métaux alcalino-terreux de moins de 0,005 % en poids. 13 - Un catalyseur selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine est du platine ou du rhodium. 14 - Un catalyseur selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le catalyseur comprend de 0,25 à 5 % en poids du métal par rapport au poids du catalyseur. 15 - Un catalyseur selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le support a une masse volumique apparente inférieure à 0,70 g/cm^. \