FR 2064435 A1 19710723 FR 7037575 A 19701019 70 37575 1 2064435 L'invention concerne une composition essentiellement formée de polyester dérivant du 1,4—butanediol et avantageusement utilisable à la fabrication d'objets moulés par injection, i'ile a essentiellement pour objets cette composition en elle-même, ainsi que les objets ainsi fabriqués. 5 Les polyesters formés par polycondensation de 1,4-butanediol et a'aci de téréphtalicrae ou d'acide naphtalènedicarboxylicfue sont utilisables comne matériaux à mouler,.mais le module en flexion (ou rigidité) des objets ainsi moulés est relativement petit. Ces polyesters sont connus par le brevet britannique 828 922 comme bases de compositions adhésives, de compositions de coucha-10 ge ou d'imprégnation, mais il ne semble pas que ces polymères aient été sérieusement considérés comme utilisables pour le moulage. D'autre part, J.G. Smith, C. J. Kibler et B. J. Sublett décrivent dans Journal of Pol.ymer Science, partie A-1, tome 4, pages 1851-1859 0966} la préparation et certaines propriétés de poly(téréphtalate de 1,4-butanediol), dit aussi polytéréphtalate de tétramé-fchy-15 lène, dont la viscosité inhérente varie de 0,56 à 1,20. On n'a pas décrit, à la connaissance de la Demanderesse, d'application de ces polyesters à la fabrication d'objets moulés ; on n'a pas indiqué, non plus, qu'une viscosité inhérente de 1,20 est le seuil au dessus duquel ces polyesters présentent des propriétés avantageuses inattendues, notamment une grande résistance au choc. 20 Dans la suite du texte et dans les revendications, les viscosités inhérentes considérées sont mesurées à 25°C sur des solutions de 0,23 g de matière dans 100 ml d'un mélange de soixante parties, en masse, de phénol et de quarante parties, en masse de tétrachloroéthane. D'autre part, les résistances au choc sont exprimées par le résultat de l'essai "Izod avec entaille", tel que 25 d-ifini dans la norme "A.S.T.;.,. D 256, procédé C", publiée par l'organisme des Etats-Unis d'Amérique dit "American Society for Testing Materials", en utilisant l'unité empirique indiquée dans cette norme, qui correspond à un travail de 1,35 J pour une encoche de 25,4 mm. Les compositions suivant l'invention présentent une résistance au choc généralement plus grande que 0,8 et pouvant 30 parfois dépasser 1,4. La composition suivant l'invention, qui est moulable par injection, est formée principalement par un polyester linéaire et elle est caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité inhérente supérieure à 1,25, et en ce que, dans le polyester au moins 80/100 des motifs dérivent du 1,4-butanediol,/au 35 moins 80/100 des motifs dérivent d'un acide dicarboxylique choisi dans le groupe formé par l'acide téréphtalique et les acides naphtalène-dicarboxyliques. Suivant deux modes de réalisation, la composition ne comprend pas de charge ou bien contient une charge, telle que de la fibre de verre, pouvant former jusqu'à 50/100 de la masse totale. 40 On a trouvé,en effet, qu'on peut obtenir par moulage par injection 3AD ORIGINAL 70 37575 2064435 des objets ayant une résistance au choc dépassant 0,8 et parfois même 1,4 en utilisant comme composition de moulage un polyester linéaire de butanediol, tel que défini ci-dessus, éventuellement sans charge supplémentaire, si la viscosité inhérente de ce polymère est au moins égale à 1,25 ; les résultats sont plus 5 avantageux quand cette viscosité linéaire est au moins égale à 1,50. Ce résultat est tout à fait inattendu, par suite des considérations suivantes. Du poly(téréphtalate de 1,3—prcpylèneglycol) ayant une viscosité inhérente de 1,63, ce qui est une grande valeur, ne permet pas d'obtenir une s telle résistance au choc ; d'autre part, quand il s'agit de polyesters de petite 10 viscosité inhérente, le poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) sans charge de renforcement permet de mouler par injection des objets ayant une résistance au choc plus grande que le poly(téréphtalate de 1,4-butanediol) ; d'autre part, le poly (téréphtalate d*éthylèneglycol) et le pdly(téréphtalate de 1,3-propylèneglycol) donnent tous deux des produits moulés par injection de faible résistance au 15 choc, même quand ces polyesters ont une grande viscosité inhérente. D'autre part, il est pratiquement impossible de mouler par injection des éprouvettes d'essai en poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) ayant une viscosité inhérente dépassant 1,0, sans l'aide d'adjuvants de façonnage. Même quand on utilise de tels adjuvants et un poly(téréphtalate a'éthylèneglycol), on n'observe pas 20 d'augmentation de la résistance au choc quand la viscosité inhérente du polyester utilisé croît au-dessus de 1,1. Il est donc tout à fait inattendu que le poly(téréphtalate de 1,4-butanediol) ayant une viscosité inhérente analogue permette d'obtenir des objets moulés ayant une résistance au choc très nettement supérieure à celle des objets moulés en polytéréphtalate dérivant d'un 25 diol dont la formule ne comprend que deux ou trois groupes méthylène au lieu de quatre. D'autre part, le poly(téréphtalate de 1,5-pentaméthylèneglycol) ne présente pas d'intérêt comme matériau de moulage, parce que son point de fusion est trop bas (135°C) et que sa température de distorsion thermique est de moins de 20°C. On pourra consulter à ce sujet l'article précité. 30 Les additifs présents suivant le second mode de réalisation de la composition suivant l'invention, tels que des charges ou des pigments forment généralement au moins 5/100 d.e la masse de la composition. Si la composition est chargée par de la fibre de verre, celle-ci forme avantageusement de 10/100 à 30/100 de la masse de la composition. 35 Les compositions suivant l'invention présentent une résistance aux solvants excellente quand on la compare à celle de produits analogues tels que le polystyrène, les terpolymères acrylonitrile/butadièn^/styrène, les esters cellulosiques, le chlorure de polyvinyle, les polycarbonates, les polysulfones, le poly(oxyde de phénylène), le polyméthacrylate de méthyle, etc. La résistance 40 à la traction est plus grande que celles des polyoléfines, des esters cellulo— BAD ORIGINAL 70 37575 3 2064435 siques, des terpolymères acryloniirile/butadiène/styrène, du chlorure de poly-yinyle, etc. La rigidité est plus grande que celles des polyolefines, des esters cellulosiques, etc. La dureté est plus grande que celles des polyoléfines, des esters cellulosiques, des terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène, etc. On note aussi une résistance à l'abrasion, une endurance à la fatigue, un moindre coefficient de frottement et un moindre fluaige que pour beaucoup d'autres matières plastiques. Les compositions suivant l'invention comprennent donc un polyester dont au moins 80/l00 des motifs dérivent du 1,4-butanediol et dont au moins 80/100 des motifs dérivent de l'acide téréphtalique et/ou d'un acide naphtalè-nedicarboxylique ; parmi ces acides naphtalènedicarboxyliques, l'isomère 2,6 est le plus avantageux. On prépare ce polyester de manière usuelle, par exemple par inter-échange d'esters entre le butanediol et un dérivé polycondensable de l'acide dicarboxylique, tel qu'un ester dialcoylique, ou bien par estérifica-tion directe. On utilise avantageusement les catalyseurs usuels d'estérifica-tion tels que le titanate tétraisopropylique. La température de polymérisation est avantageusement de l'ordre de 240°C à 260°C. Les polyesters utilisés peuvent être des copolyesters, mais il est préférable d'utiliser un homopolyester dérivant de l'acide téréphtalique ou d'un acide naphtalènedicarboxylique, d'une part, et du 1,4—butanediol, d'autre part. Comme déjà dit, les viscosités inhérentes des polyesters utilisés sont au moins égales à 1,25 ; elles peuvent atteindre et même dépasser 2,5. Les acides dicarboxyliques pouvant être ajoutés à l'acide téréphtalique ou à l'acide naphtaienedicarboxylique pour modifier le polyester contiennent de trois à vingt atomes de carbone ; ce sont, notamment les diacides ali-phatiques ayant de trois à vingt atomes de carbone, les diacides alicycliques ayant de six à vingt atomes de carbone et les diacides aromatiques ayant de huit à seize atomes de carbone. Des exemples de tels acides sont les acides isophtalique, adipique, azélaïque, diméthylmalonique, dodécanedicarboxylique, suifonyldibenzoïque, diphénique, oxydibenzoïque, méthylènedibenzoïque, cyclo-hexanedicarboxyliques (les divers isomères), etc. Les glycols pouvant être ajoutés au 1,4-butanediol pour modifier le polyester sont les glycols ayant de deux à vingt atomes de carbone ; ce sont, notamment, les glycols aliphatiques ayant de deux à vingt atomes de carbone et les glycols alicycliques ayant de quatre à vingt atomes de carbone. On utilisera, par exemple, 1*éthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanedimêthanol, le 1,10-décanediol, le 1j4~ cyclohexanediol, le 2-éthyl-2-butyl-1,3—propanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,13-octanediol, etc. Comme on l'a dit, les objets moulés par injection avec la composition 70 37575 4 2064435 suivant l'invention présentent des propriétés remarquables, et inattendues, sans qu'il soit indispensable de les renforcer par les additifs habituellement introduits dans les matières plastiques à mouler, telles que du verre sous forme de particules ou de fibres. Néanmoins, une telle addition de fibre ou de par-5 ticules de verre produit l'effet normalement attendu d'améliorer la résistance au choc, la résistance à la traction, la rigidité, la température de distorsion. D'autres additifs pouvant entrer dans la composition suivant l'invention sont des colorants, des pigments, des agents ignifugeants, notamment des agents résistant à la flamme, des stabilisants, notamment des antioxygènes, divers poly-10 mères, des esters variés, etc. Des additifs particulièrement utiles sont ceux qui résistent à la flamme et la fibre de verre. Les colorants et les stabili->-sants sont souvent utilisés en petite proportion, inférieure, par exemple, à 1/100 en masse. • . Si on ajoute aux polyesters concernés par l'invention des charges 15 telles que de la fibre de verre, du talc, de l'amiante, il est parfois avantageux d'ajouter aussi d'autres additifs, notamment des agents facilitant le démoulage ou autres auxiliaires de façonnage. Contraitement au cas du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), la présence d'un agent de nucléation, d'un adjuvant de traitement ou d'un agent de 20 démoulage n'est pas nécessaire. Les compositions suivant l'invention peuvent contenir un agent ignifugeant, dont la. formule contient avantageusement des atomes de brome fixés sur des cycles aromatiques : des exemples de tels ignifugeants sont l'anhydride tétrabromophtalique, le diacétate de 4,4'-isopropyli-dènebis(2,6-dibromophényle), l'octàbromobiphényle, etc. L'addition d'oxyde 25 d'antimoine en plus des composés halogénés améliore la résistance au feu. On fabrique les objets moulés suivant l'invention par façonnage dans un espace confiné, habituellement sous pression, en utilisant une des techniques connues, telles que le moulage par injection ou le moulage par compression. Par moulage par injection, il faut entendre le passage du polyester, à l'état 30 plastique et sous pression à travers un orifice qui peut déboucher dans une cavité fermée pour obtenir un objet moulé ayant exactement la forme de la cavité ou bien qui fixe la section d'un objet extrudé de grande longueur . Le moulage par injection de la composition suivant l'invention permet de faire des pièces de mécanique telles que des pignons, des boîtiers, des pièces à section 35 rectangulaire, à section en L, en double T, etc. Par objet moulé par injection à partir de la composition suivant l'invention on ne comprend pas les. fibres et les pellicules qui manquent de rigidité et que l'on ne peut utiliser telles quelles, en tirant avantage de leur ténacité et d'autres propriétés voisines. Les exemples suivants illustrent l'invention. 40 EXEMPLES 1 à 8 - On prépare divers échantillons de poly(téréphtalate de 1,4- 70 37575 5 2064435 butanediol), ayant les viscosités inhérentes indiquées au tableau I ci—après, •à partir de butanediol et de téréphtalate diméthylique, suivant la technique usuelle. On sèche ces polyesters à l'étuve à 100°C pendant une nuit, puis on les moule par injection dans des moules non chauffés sur une machine "Watson-5 Stillman" de 28 g. On fabrique ainsi des éprouvettes d'essai. Ces éprouvettes sont soumises aux essais normalisés par 1'American Society for 'Testing Materials, à savoir : Bésistance à la traction et allongement : norme 31708 Module en flexsion : norme D 790 10 Résistance au choc : norme D 256, procédé C La température de distorsion est celle pour laquelle on observe une déflexsion de 2/1000 pour une flèche de 51 mm d'une barre de 3,2 mm sous une pression de 1,81 MPa dans une étuve à circulation forcée d'air, comme indiqué dans Modem Plastics, tome 34j 3, page 169 (1956). 15 Le tableau I ci-après reporte les propriétés de divers poly(téréphta- lates de 1,4-butanediol) cristallins, moulés par injection. On observera que la résistance au choc croît avec la, viscobité inhérente. La résistance au choc est un peu plus petite et la température de distorsion thermique est un peu plus haute quand on fait cristalliser davantage les éprouvettes par chauffage 20 pendant une demi-heure dans une étuve à 110°C. On remarquera tout particulièrement l'accroissement inattendu de la résistance au choc quand la viscosité inhérente passe de 0,91 à. 1,32. Cette résistance au choc est au moins égalé à environ 0,8- quand la viscosité inhérente est égale ou supérieure à 1,25. Les exemples t à 4 sont des exemples de comparaison et les exemples 5 à 8 sont re— 25 latifs à des compositions suivant l'invention. TABLEAU I Exemple 1 2 3 Viscosité inhérente avant moulage 0,72 0,85 0,96 après moulage 0,68 0,82 0,91 Essai Xzod (aveo entaille) 0,11 0,35 0,54 Résistance à la traction (en MPa) 50 48 48 Allongement (en %) 250 410 171 Module en flexion (en MPa) 2300 2170 2100 Température (°C) de distorsion 58 56 60 4^6 1,10 1,38 1,48 1,02 1,32 1,40 0,78 0,86 1,02 46 49 49 315 157- 76 2100 2170 2100 57 54 54 O UJ —I UT --4 Cn 7 8 1,65 . 2,42 1,43 1,73 1,10 1,40 48 48 On 38 136 2170 2100 56 54 hO O o .fc» u> Ln 70 37575 7 2064435 EXEMPLE 9 — On compare les propriétés de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) bien connu, préparé à partir d'éthylèneglycol et de téréphtalate diméthylique et moulé par injection, ayant, avant moulage, une viscosité inhérente de 1,17 et de poly(téréphtalate de 1,3-propanediol)ayant une viscosité inhérente ini-5 tiale de 1,63, préparé à partir de 1,3-propanediol et de téréphtalate diméthylique. Les résultats sont consignés au tableau II. D'une manière générale, la réduction de viscosité inhérente après moulage ne dépasse pas 0,1 à 0,2 sauf quand la viscosité inhérente initiale est très grande, dépassant par exemple environ 1,5- TABLEAU II Pol.ytéréphtalate de éthylèneglycol 1,3-propanediol Viscosité inhérente 1,17 1,63 Essai Izod (avec entaille) 0,41 0,62 Résistance à la traction (en MPa) 59 51 Allongement (en fi) 480 236 Module en flexion (en MPa) 2300 2300 Température (°C) de distorsion 79 71 10 La comparaison des tableaux I et II montre que les résistances au choc des polytéréphtalates d'éthylèneglycol et de 1,3—propanediol sont seulement environ la moitié de celle du poly(téréphtalate de 1,4-butanediol) de viscosité inhérente comparable. Il est également particulièrement intéressant de noter que le poly(téréphtalate de 1,3-propanediol) ayant une viscosité inhéren-15 te comparable à celle des compositions suivant l'invention ne présente pas une résistance au choc (essai Izod avec entaille) au moins égale à environ 0,8. EXEMPLE 10 - On moule par injection du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) ayant une viscosité inhérente de 0,58, comme il est décrit aux exemples qui précèdent et on mesure la résistance au choc. Le résultat de l'essai Izod avec 20 entaille est de 0,15. En comparant ce résultat avec celui de l'exemple 1 (voir le tableau i), on constate que, pour les petites viscosités inhérentes, le polyester dérivant de 1'éthylèneglycol résiste mieux au choc que celui qui dérive du 1,4-butanediol. En s'appuyant sur ce fait, on penserait que le polyester dérivant 25 de 1'éthylèneglycol présenterait, de manière analogue, une meilleure résistance au choc que l'autre, quand les viscosités inhérentes sont plus grandes. Il est surprenant que ceci ne soit pas exact, comme le met en évidence la comparaison de la résistance au choc du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) du tableau II, dont la viscosité inhérente initiale est de 1,17» e"fc de celle du poly(téréphta-30 late de 1,4—butanediol) de l'exemple 4 du tableau I, qui est de 1,10. Non seu 70 37575 2064435 lement la résistance au choc àu second est plus grande que celle du premier mais encore elle est approximativement le double, quand il s'agit de polyesters ayant des viscosités inhérentes de l'ordre de grandeur indiqué. EXEMPLE 11 - On prépare des poly(2,6-naphtalènedicarboxylates de 1,4-butane-5 diol) ayant les viscosités inhérentes indiquées au tableau III, de manière usuelle, à partir de 1,4-butanediol et de 2,6-naphtalènedicarboxylate diméthy-lique. Le tableau III donne les propriétés d'éprouvettes moulées par injection avec ces polyesters qu'on étudie comme décrit aux exemples précédents. La viscosité inhérente ne diminue pas de plus de 0,î environ par le moulage ; dans -10 un exemple, elle passe ainsi de 1,35 à 1,25. La résistance au choc est de 0,78, ce qui est pratiquement égal à 0,80, valeur considérée comme étant sensiblement le minimum pour la composition suivant l'invention. TABLEAU III Propriétés de pol.y(naphtalènedicarboxylates de 1,4-butanediol) Viscosité inhérente 1,12 1,35 1,67 Essai Izod (avec entaille) 0,53 0,78 1,01 Résistance à la traction (en MPa) 86 94 107 Allongement (en f0) 32 34 25 Module en flexion (en MPa) 1800 1900 1900 Température (°C) de distorsion 86 85 86 Les données du tableau III montrent que la résistance au choc croît avec la viscosité inhérente. La résistance au choc croît de manière analogue 15 avec la viscosité inhérente pour des poly(naphtalènedicarboxylates de 1,4- butanediol) modifiés en remplaçant 15/100 des moles d'acide naphtalènedicarbo— xylique par des moles d'acide isophtalique ou 15/100 des moles de 1,4-butanediol par des moles d'éthylèneglycol. EXEMPLE 12 - On prépare des copolyesters ayant des viscosités inhérentes ini-20 tiales de 0,93 e"t 1,82 en opérant de manière usuelle à partir d'un mélange de 1 ,4-butanediol, de 8,5 moles de téréphtalate diméthylique et de 15 moles d'iso-phtalate diméthylique. On obtient les résultats suivants : Viscosité inhérente 0,93 1,82 Essai Izod (avec entaille) 0,41 1,05 EXEMPLE 13 - On constate l'amélioration de la résistance au choc pour 'les copolyesters préparés par des techniques usuelles à partir de téréphtalate diméthy-25 lique, de 1,4-butanediol et d'éthylèneglycol, le rapport molaire butanediol/ éthylèneglycol étant de 9 : 1? quand leur viscosité inhérente croît on obtient, en effet, les résultats suivants : BAD 70 37575 9 2064435 Viscosité inhérente 0,98 1,64 ^ssai Izod avec entaille 0,48 Qj9"l Les viscosités inhérentes initiales (avant moulage) sont réduites généralement par le moulage par injection de 0,1 au plus, quand la viscosité est d'environ 1,3 à 4,5> La diminution de viscosité inhérente est nettement plus grande quand la viscosité inhérente initiale est ~urès supérieure à environ 1,5-5 EXEMPLE 14 - Le tableau IV montre l'amélioration des propriétés des compositions de poly(téréphtalate de 1,4—butanediol), ayant une viscosité inhérente de 1,44 par addition de fibre de verre. On moule par injection des perlettes de ce polyester, longues de 1,6 mm et de la fibre de verre, en brins de 6,2 mm, sur une machine à mouler 10 - par injection de 115 g î la température du moule est de 100°C. TABLEAU IV Masse de fibre de verre pour 100 g de mélange 0 10 20 30 r,ssai Izoa avec entaille 1,1 t,7 2,4 3,0 Résistance à la traction (en MPa) 55 83 108 121 Allongement (en fi) 63 4 4 3 Module en flexion (en MPa) 2400 4400 6200 8700 Température de distorsion (°c) 59 220 220 220 L'addition de fibre de verre améliore de manière analogue les propriétés du poly(2,6-naphtalènedicarboxylate de 1,4—butanediol) 70 37575 10 2064435 REVENDICATIONS 1 - Composition moulable par injection comprenant essentiellement un polyester linéaire, caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité inhérente au moins égale à environ 1,25 et comprend un polyester dont les motifs ester 5 dérivent, pour au moins 80/100 d'entre eux, d'un acide choisi dans le grou pe constitué'par l'acide téréphtalique et les acides naphtalènedicarboxyli-ques et, pour au moins 80/100 d'entre eux, d'un glycol constitué par le 1,4-hutanediol. 2 — Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle com-10 prend au moins 50/100, en masse, de polyesters. 3 — Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracté risée en ce que sa viscosité inhérente est au moins de 1,50. 4 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3» caracté risée en ce que au moins 50/100 des motifs ester dérivent de l'acide 2,6— 15 naphtalènedicarboxylique. 5 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté risée en ce que au plus 20/100 des dits motifs dérivent d'un acide dicarboxylique autre que l'acide téréphtalique et les acides naphtalènedicarboxy-liques » 20 6 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5j Caractérisée en ce que au plus 20/l00 des motifs dérivent d'un glycol autre que le 1,4-butanediol. 7 — Application d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'on fabrique des objets par injection— 25 moulage à partir de cette composition.