FR 2090058 A1 19720114 FR 7117481 A 19710514 71 17481 1 2090058 La présente invention concerne un procédé de reforraing d'hydrocarbures et le catalyseur utilisé pour cette méthode» Plus particulièrement, elle concerne un procédé de reforming d'hydrocarbures utilisant un catalyseur à base de platine, de plomb et d'un troisième composant qui est utilisé principalement dans les réactions de reforming faisant intervenir en particulier la déshydrogénation des naphtènes et 11isomerisation et la déshydrocyclisation de paraffines. Un certain nombre de procédés ont été étudiés jusqu'à présent pour reformer des hydrocarbures en particulier des naphtènes. Dans l'utilisation de ces procédés à une échelle industrielle on a utilisé des catalyseurs comprenant du platine et de l'alumine, du chrome et de l'alumine etc0 Après une étude extensive des catalyseurs de reforming, nous avons trouvé de nombreux systèmes catalytiques, qui sont reportés dans le brevet Japonais n° 9^88/1969. Suivant cette publication, ces catalyseurs sont plus économiques que les catalyseurs des procédés antérieurs, pour un usage industriel pour obtenir des rendements supérieurs en aromatiques, en liquide, en concentration d'aromatiques et en hydrogène o Ces catalyseurs comprennent du platine et du plomb, ou du platine, du plomb et divers agents d'activation des catalyseurs. Le catalyseur antérieur comprenant du platine et de l'alumine, dont l'activité est faible, et la vitesse de désac-tivation importante, n'a pu être utilisé que difficilement dans des conditions réactionnelles rigoureuses. Par exemple, son emploi dans des réactions à faible pression d'environ 10 kg/cm2 ou dans des réactions à vitesse spatiale importante ne s'est pas révélé rentable économiquement0 Ces inconvénients peuvent être surmontés par l'invention de la publication mentionnée plus haut, invention qui est améliorée par la présente invention reposant sur la découverte qu'en plus du platine et du plomb, les composants mentionnés ci-après sont efficaces comme agents d'activation. Les effets de ces troisièmes composants consistent en des augmentations marquées du taux de conversion des hydrocarbures, une augmentation de la sélectivité des aromatiques, une diminution de la vitesse de désactivation, une diminution de la vitesse de décomposition des composés carbonés sur le catalyseur, etc„ 71 17481 2 2090058 L'invention concerne une composition catalytique comprenant en plus du platine et du plomb, un troisième composant comme promoteur, et un procédé de reforming des hydrocarbures utilisant ce catalyseur. Comme troisième composant on 5 utilise du cuivre, de l'argent, de l'or, du bore, du thallium, du titane, du zirconium, du vanadium, du tantale, du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel, du thorium, de l'yttrium, du phosphore, de l'antimoine, du cérium, du scandium, du gallium, du hafnium, et du niobium. Comme composés de départ pour le 10 platine le plomb et comme troisième composé, on emploie un métal ou un composé comme un oxyde, un hydroxyde, un hydrate, un sel d'un acide organique ou minéral ou un composé du même type. Avec le platine en particulier, on préfère employer un composé comprenant du chlore, pour obtenir ainsi un catalyseur 15 contenant un halogène. La teneur en composants ajoutés peut être choisie suivant les conditions dans lesquelles le catalyseur est préparé ou utilisé. De préférence, le catalyseur contient de 0,01-5% en poids, en particulier de 0,1-1% en poids, de 20 platine, 0,01-5% en poids, en particulier de 0,1-2% en poids de plomb et 0,01-10% en poids, en particulier 0,05-2% en poids du troisième composant. Le rapport du platine au plomb est de plus de 1 à 3» c'est-à-dire qu'une teneur en plomb inférieure de 3 fois à celle du platine conduit à des cata-25 lyseurs plus actifs. La raison pour laquelle le rapport du platine au plomb est ainsi défini est due au fait que le plomb agit comme poison pour le platine lorsqu'il est en quantités supérieures aux limites définies plus hauto Comme support on utilise de préférence de la silice, 30 de la silice et de l'alumine ou de l'alumine etc. L'axumine donne des résultats particulièrement bons . Pour imprégner le support de composés actifs, on utilise soit un processus consistant à imprégner le support préformé d'une solution de composants actifs, soit un proces-35 sus consistant à mélanger un sol de support avec les composants actifs, pour obtenir une gélification simultanée. Comme solution on utilise généralement une solution aqueuse et une solution aqueuse comportant de l'acide chlorhydrique est particulièrement efficace pour améliorer l'activité catalytique. 40 La réaction de reforming dont il est question, qui 71 17481 3 2090058 est effectuée en employant le catalyseur sus-mentionné, consiste à déshydrogêner des naphtènes, à isomériser, à craquer en présence d'hydrogène, et à déhydrocycliser des paraffines et des composés analogues. Comme hydrocarbures, on utilise in-5 dustriellement, les naphtes, le kérosène, le gas-oil, et les analogues, bien qu'un hydrocarbure pur puisse être utilisé. En effectuant le traitement du catalyseur avant réaction, l'envoi d'un gaz contenant de l'hydrogène à une température élevée voisine de la température réactionnelle, 10 est efficace pour augmenter l'activité initiale. Ce gaz contenant de l'hydrogène peut aussi contenir un gaz inerte ou un gaz comme du méthane, de l'éthane ou du propane etc. Des produits gazeux de la préparation d'éthylène ou des gaz produits dans la réaction étudiée peuvent aussi être utilisés0 15 La température réactionnelle est comprise entre k00° et 650°C, de préférence de ^50° à 550°C. Une pression de 1 à 50 kg/cm2 est appliquée au milieu réactionnel, et une pression commercialement avantageuse est comprise entre 5 et 30 kg/cm2. Le catalyseur de cette invention, quij, quand il est 20 employé pour des réactions à vitesse spatiale importante sous une pression de 5 à 15 kg/cm2, donne de grands rendements en aromatiques, avec un indice d'octane élevé et n'a qu'une faible vitesse de désactivation, est très économique. Le rapport volumique de l'hydrogène à l'hydrocarbure, dont dépend 25 la vie du catalyseur et/ou la composition du produit, est compris entre 1 et 15» de préférence 3 à 10. La vitesse d'alimentation, qui dépend de la pression réactionnelle et de la composition du produit, est compris entre 0,1 et 10 h,' en vitesse spatiale liquide horaire, de préférence entre 0,5 et 30 5 h.71 . Les exemples suivants dans lesquels les pourcentages sont en poids, illustrent l'invention. Exemple 1 De 1'alumine-r est imprégnée d'une solution aqueuse 35 d'un mélange d'acide chloroplatinique £ PtC 1 gJ|.6H20, de nitrate de plomb P^NO^)^ et de nitrate de cuivre Cu^O^)^.. 3H20, puis soumise à évaporation jusqu'à siccité. La masse obtenue est calcinée à 580°C durant 1 heure pour préparer un catalyseur de composition (0,5%Pt-0 , 4%Pb-0 s2%Cu)/A1 » Un tube ko de réaction de 32 SUS, de diamètre intérieur 14 mm est rempli de 71 17481 4 2090058 10 m1. de catalyseur qui est alors réduit par l'hydrogène à 530°C durant 1 heure0 Un mélange gazeux d'hydrogène et de naphte (de composition indiquée plus bas) dans le rapport 1s 7,5 est admis à circuler dans le tube de réaction à vitesse 5 spatiale liquide horaire de 2,0 h.1, et sous une pression réactionnelle de 14 kg/cm2 et une température réactionnelle de 515°C. Le rendement en poids de produit par rapport au naphte est donné plus bas. Les résultats réactionnels sont les 10 résultats moyens durant 50 heures. Composition du naphte de départ (% volumique) Paraffines 67,3 Oléfines 0,2 15 Naphtènes 21,3 Aromatiques 11,2 Produits réactionnels ($ en poids) Produit liquide 83,4 Benzène 1,5 20 Toluène 8,8 CgA (aromatiques à 8 atomes de carbone) 22,2 C^Ar (aromatiques à 9 atomes de carbone) 29,2 25 C^Ar (aromatiques à 10 ou plus atomes de carbone) 7,9 Aromatiques en total 69,6 Exemple 2 Un catalyseur de composition (0,5%Pt -0,3%Pb —0,1%B)/ 30 AI^O^ est préparé suivant les mêmes méthodes que dans l'exemple 1 en utilisant l'acide borique H^BO^. Un tube réactionnel de 3,2 cm de diamètre est rempli de 50 ml de catalyseur et la réaction est effectuée dans les conditions suivantes : Pression réactionnelle 10 kg/cm2, 35 température réactionnelle 520°C, vitesse spatiale liquide horaire 4,0 h~1 et rapport de H2 au naphte (identique à celui de l'exemple 1) : 1:5*0. Les propriétés du liquide obtenu sont les suivantes : 71 17481 5 2090058 10 15 Produits Temps de réaction (h) 50 100 500 Rendement en liquide (%) en poids) 83,1 83,9 84,2 Indice d'octane de recherche (sans additif) 106 104 103 Exemples 3-13 On effectue des réactions en utilisant 10 ml d'un catalyseur contenant 0,5% de platine, 0,4% de plomb et le troisième composant et après pré-traitement sous hydrogène à 530°C durant 2 heures, dans les conditions suivantes s pression réactionnelle 10 kg/cm2, température réactionnelle 510°C, rapport de H_ au naphte (identique à celui de l'exemple 1) : -1 1î5,0 et vitesse spatiale liquide horaire 2,0 h. . Rendements en aromatiques moyens durant 75 heures : Composants catalytiques Exemple N° Troisième composant (élément) Quantité ajoutée (% en poids) Matériau de départ 20 25 30 3* A g 0,1 AgN03 4 Hg 0,2 Hg(C2H303)2 5 Y 0,1 YCI3.6H2O 6 Th+Ta 0,4 + 0,4 Th(N03)4.4H20,TaC13 7 Ti+Pe 0,05 + 0,05 TiC14+Fe(N03) .6H20 8* T1 0,2 TINO3 9 Zr 0,2 Zr0Cl2.8H20 10 V 0,1 NH4VO3 11 Mn 0,1 MnC12.4H20 12 Ni 0,1 NiCl2.6H20 13 u 0,5 uo2(no3)2.6h2o / \ * (Note) Dans les exemples 3 et 8, le troisième composant est ajouté au catalyseur platine- alumine calciné par avance. Dans les autres exemples, l'alumine est imprégnée d'une solution de mélange de trois ou quatre composants » 71 17481 6 2090058 Résultats des réactions Exemple N° Rendement liquide (% en poids) Rendement en aromatiques (% en poids) 3 86,0 64,1 4 85,8 64,2 5 75,8 63,4 6 79,5 64,6 7 81 ,2 65,2 8 82,5 63,6 9 82,6 62,8 10 81 ,2 62,3 11 85,2 66,5 12 82,2 62,7 13 81 ,2 69,0 Exemples Exemple 1 de référence 84,4 60,2 2 M 00 45,1 (Note) Dans les exemples de référence 1 et 2, les réactions sont effectuées dans les mêmes conditions que dans les exemples en utilisant (0,5% Pt-0,4% Pb)/A1 O comme catalyseur (suivant les applications mentionnées plus haut) et un catalyseur 0,5% Pt/AI^O. (connu) respectivement. Exemple 14 Une solution aqueuse d'acide chloroplatinique Hg £ptC1 gJoôHgO et de nitrate de plomb Pb^O^)^ avec des concentrations respectives de 0,1 mole/litre est versée sur un sol d'alumine (10% en poids à l'essai) puis évaporée à siccité, La masse obtenue est calcinée à 600°C durant 30 min» puis imprégnée d'une solution aqueuse de cobalt, L*évaporation à siccité et la calcination à 550°C durant 1 heure donnent un catalyseur de composition (0,5% Pt-0,2% Pb-0,1% CoJ/AlgO^. Une réaction est effectuée en utilisant 25 m1 de catalyseur et les conditions suivantes : température réactionnelle 500°C, pression atmosphérique, rapport molaire de H_ au — 1 n heptane de 3*1 et vitesse spatiale liquide horaire 0,5 h„ . Le rendement molaire en toluène et le rendement total en aromatiques par rapport à l'heptane de départ étaient respectivement de 61,3% et 66,2%„ 71 17481 7 2090058 Exemple 15 De l'acide chloroplatinique H,,(PtC1 g) .ôHgO, du nitrate de plomb Pb(N03)2» de l'acide chloroaurique HAud^o^H^O et de l'alumine-r pré-formée (sphère, 3 mm de 5 diamètre), sont employés pour préparer une masse sur support de composition (0,5"A Pt-0,4% Pb-0,5% AuJ/AI^O^, qui est calcinée à 580°C durant 1 heure pour préparer un catalyseur. Un tube réactionnel SUS de 15 mm de diamètre intérieur, est rempli de 15 ml de catalyseur qui est ensuite 10 réduit sous hydrogène à 520°C durant 3 heures. Une réaction est effectuée avec un mélange gazeux hydrogène : naphte (de composition indiquée plus bas, analogue à celle des exemples donnés plus bas) de rapport molaire 1:5,0 et dans les conditions suivantes : température réactionnelle 510°C, vitesse 15 spatiale liquide horaire 2,5 h0^ et pression réactionnelle 10 kg/cm . Le rendement en hydrocarbure liquide et le rendement en aromatiques en moyenne durant 75 heures par rapport au poids de naphte d'alimentation étaient respectivement de 85,3 % et 63,2 %. 20 Composition du naphte (% volumique) Paraffine 60,8 Oléfine 0,3 Naphtène 26,1 Aromatiques 12,8 25 Domaine du point d'ébullition 89 - 191°Co Exemple 16-22 Des catalyseurs sont préparés dans les conditions de l'exemple 15 excepté pour la composition du catalyseur et les réactions étaient effectuées dans les conditions ana-30 logues. Les résultats étaient les suivants : 71 17481 8 2090053 Exemple Troisième Produit de Quantité Rendement Rendement N° composant départ ajoutée (% en poids en métal) liquide C/c en poids) en aromatiques en poids ) 16 Se ScC13 0,1 88,6 63,1 17 Ga GaC1 ^ 0,2 79,6 61 ,7 18 In In(No3)3.3H20 1,0 84,5 64,5 19 Hf HfOC1 „8H20 0,2 85,7 64,8 20 Nb NbClj. (avec trace de HC1 ) 0,3 80,2 63,5 21 Sb SbClg (avec trace de HC1 ) 1,5 88,2 68,3 22 Ce Ce(No3)3.6H20 1,0 86,5 66,4 Exemple 23 15 Une réaction est effectuée dans les conditions de l'exemple 15 sauf qu'on emploie un catalyseur de composition (0,3 °jo Pt-0,3% Pb-20% P205 (sous forme de H^PO^J/AI^O^ calciné durant 5 heures et une pression réactionnelle de 15 kg/cm^, que la vitesse liquide spatiale horaire est de 3,0 hT^ et que le 20 rapport H2 : naphte était de 7,0. L'indice d'octane de recherche moyen (sans additif) après 50, 100 et 200 heures du début était de 107, 108 et 106 respectivement» Exemple de référence 3 Une réaction est effectuée comme dans l'exemple 15 25 sauf que la composition en catalyseur était (0,5% Pt-0,4% Pb)/ AlgO^. Le rendement en liquide et le rendement en aromatiques étaient en moyenne durant 75 heures de 82,8 % et 59,8 % respectivement,, Exemple de référence 4 30 Une réaction est effectuée dans les mêmes conditions que dans 1*exemple 23 excepté que la composition du catalyseur était de (0,3% Pt-0,3% Pbj/AlgO^» L'indice d'octane de recherche moyen après 5°, 100 et 168 heures était de 105, 103 et 102 respectivement. 71 17481 9 2090058 REVENDICATIONS 1. Procédé de reforming d'hydrocarbures, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbure à une température de 400° à 650°C, sur un catalyseur comprenant de 0,01 à 5% en poids de platine, de 0,01 à 5 % en poids de plomb et de 0,01 à 10% en poids d'au moins un des membres du groupe suivant : cuivre, argent, or, bore, thallium, titane, zirconium, vanadium, tantale, manganèse, fer, cobalt, nickel, thorium, yttrium, phosphore, antimoine, cérium, scandium, gallium, indium, hafnium, et niobium. 2„ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en plomb du catalyseur est égale à moins de trois fois celle du platine. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé contenant du platine contient aussi un halogène. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le support du catalyseur est de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine ou de la zéolitec 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre b00°C et 650°C, à une pression réactionnelle 2 absolue comprise entre 1 et 50 kg/cm et à une vitesse liquide spatiale horaire de 0,1 à 10 h.^ en employant un mélange de gaz initiaux dans lesquels le rapport hydrogène : hydrocarbure est compris entre 1 et 15. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure est du naphte, du kérosène, ou du gas-oil. 7. Catalyseur utilisable pour reformer des hydrocarbures, caractérisé par le fait qu'il comprend de 0,01 à 5 % en poids de platine, de 0,01 à 5 % en poids de plomb, et de 0,01 à 10 % en poids de l'un des composés du groupe comprenant le cuivre, l'argent, l'or, le bore, le thallium, le titane, le zirconium, le vanadium, le tantale, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le thorium, 1'yttrium, le phosphore, l'antimoine, le cérium, le scandium, le gallium, 1'indium, le hafnium, et le niobium. 8. Catalyseur suivant la revendication 7 caractérisé par le fait que la teneur en plomb est inférieure à trois fois 71 17481 10 2090058 celle du platine. 9. Catalyseur suivant la revendication 7» caractérisé par le fait que le support est de la silice, de la silice-alumine, de l'alumine ou de la zéolite.