FR 2067015 A1 19710813 FR 7039941 A 19701106 70 39941 1 2067015 La présente invention concerne un procédé et un dispositif de fabrication de couches semi-conductrices épitac-tiques constituées par des composés résultant de l'union d'un élément de la colonne III avec un élément de la 5 colonne V de la classification périodique, ces composés seront désignés par la suite par composés III-V. Dans la présente demande, l'élément de la colonne III est le gallium. On fabrique des couches semi-conductrices épi-tactiques constituées par des composés III-V, selon des pro-10 cédés connus, en phase gazeuse. A cet effet, on part d'un corps de base constitué par du gallium ou une matière semi-conductrice en gallium et on le fait réagir à une température supérieure à 900°C, dans un courant de chlorure d'hydrogène, pour obtenir du chlorure de gallium-I à l'état gazeux, 15 Ce dernier n'est stable qu'à température élevée et subit une dismutation à température plus basse, en donnant du gallium élémentaire et du chlorure de gallium-III. On utilise cet effet pour déposer le gallium, obtenu dans une zone plus froide, avec de la vapeur d'arsenic ou de phosphore, sur un 20 support mono-cristallin et obtenir ainsi une couche semi-conductrice (Voir : "Gallium Arsenide", Comptes rendus du Symposium de 1966 Inst. of Physics and Phys. Soc. Conf. Ser. N° 3* Londres 196?, et BURMEISTER Trans. Met. Soc. AIME (1969) (3)j(587-92). Ce procédé présente un inconvénient : 25 il nécessite beaucoup d'appareillage et il est difficile, étant donné la réaction du corps de base, d'obtenir un dépôt régulier et reproductible. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de fabrication de couches semi-conductrices épitactiques III-V à 30 base de gallium, qui évite ces inconvénients. Le procédé est caractérisé en ce que, dans une première étape, on prépare du chlorure de gallium-I,à partir d'un courant gazeux formé d'hydrogène et de chlorure de gallium-III, à une température allant de 700 à 900°C, en présence d'un V V _ s 35 catalyseur constitué par un élément des Verae, VIem ou VIIIeme sous-groupe de la classification périodique et, dans une seconde étape, à une température allant de 600 à 700°C, on fait réagir le chlorure de gallium-I avec un élément du veme groupe principal de la classification périodique pour 70 39941 2 2067015 obtenir une matière semi-conductrice III-V qui se dépose de manière épitactique sur un support mono-cristallin, les > pmp composés des éléments du V groupe principal étant ajoutés isolément ou en mélange au courant gazeux avant ou après la 5 première étape. Selon le procédé de la présente invention, toutes les composantes réactionnelles sont introduites à l'état gazeux dans le récipient réactionnel, de sorte que l'on a la possibilité de régler de façon simple et reproductible 10 les concentrations dans le gaz réactionnel. De plus, le domaine est plus large pour le choix des conditions de recherche, telles que la concentration du partenaire réactionnel dans la phase gazeuse ou la vitesse d'écoulement. Un intérêt particulier de ce procédé vient du 15 catalyseur. D'une part, le fait d'utiliser un catalyseur permet de choisir une température relativement plus basse, pour obtenir le chlorure de gallium-I à partir du chlorure de gallium-III par réduction avec de l'hydrogène. D'autre part, il est possible d'avoir une vitesse linéaire d'écoule-20 ment plus élevée, sans que le rendement en matière semi-conductrice de gallium diminue sensiblement. En outre, la température relativement basse de la zone réactionnelle (700-900°C) et le court temps de séjour du gaz réactionnel dans cette zone, diminuent l'absorption d'impuretés prove-25 nant de la matière du récipient. De plus, la vitesse linéaire d'écoulement élevée de 3 à 30 cm/s favorise une croissance régulière de la couche épitactique dans la zone à basse température (600-700°C). Tous les éléments des Veme, VIeine et VIIIeme sous-30 groupes de la classification périodique des éléments con- viénnent comme catalyseurs, par exemple le niobium, le tantale, le nickel, le palladium et le platine. On utilise avantageusement le tungstène ou le molybdène. On peut également utiliser des alliages ou plusieurs de ces métaux. 35 On effectue généralement le procédé de la pré sente invention de la manière suivante. A l'aide d.'un éva-porateur, on introduit dans un courant gazeux constitué par de l'hydrogène très pur, du chlorure de gallium-III. Par la température de 1'évaporateur et par la vitesse d'écoulement, 40 on règle la teneur (en %) en chlorure de gallium-III du 70 39941 3 2067015 courant d'hydrogène. On utilise avantageusement un courant gazeux contenant de 0,05 à 1 % en volume de chlorure de gallium-III. De plus, il est également possible que le courant gazeux contienne jusqu'à 90 % en volume d'argon. La 5 vitesse d'écoulement est déterminée par un débit-mètre et elle est réglée par une soupape à pointeau. Le courant gazeux ainsi obtenu est admis dans un récipient qui est chauffé à 700-900°C, et qui contient le catalyseur finement divisé, le plus souvent sous la forme d'un fil mince. Le chlorure 10 de gallium-III est alors réduit en chlorure de gallium-I par l'hydrogène. Ensuite, le courant gazeux qui ne contient plus que du chlorure de gallium-I est amené dans une zone à plus basse température (600-J00°C). Il y a alors dismutation en 15 gallium et en chlorure de gallium-III. La différence de température entre les étapes I et II, c'est-à-dire entre la zone de réduction et la zone de dépôt est, en général, d'au moins 100°C, mais on peut aussi effectuer le procédé avec une différence de température plus faible. 20 Comme éléments du veme groupe principal, on utilise essentiellement l'arsenic et/ou le phosphore. On utilise les composés de ces éléments, qui se décomposent dans les conditions réactionnelles appliquées. Ainsi, on peut ajouter par exemple au courant d'hydrogène et de chlorure de 25 gallium-III dès le début, un courant gazeux obtenu éventuellement à l'aide d'évaporateurs et constitué par de l'hydrogène et des composés d'un élément du veme groupe principal. Il est également possible de faire passer séparément les deux courants gazeux à travers la zone réactionnelle à la 30 température la plus élevée et de ne les réunir que dans la zone de plus basse température. Selon un autre mode opératoire, on introduit d'abord dans la zone de plus basse température le courant gazeux contenant un composé d'un élément du veme groupe principal. Dans tous les cas, les éléments du veme 35 groupe principal sont obtenus à partir des composés, sous l'action de la température et/ou de l'hydrogène. Comme composés que l'on utilise pour obtenir les éléments du V groupe principal on citera, par exemple, les halogénures et les hydrures. On introduit avantageusement de 40 l'arséniure d'hydrogène ou du trichlorure d'arsenic et de 70 39941 4 2067015 l'hydrure de phesphore ou du trichlorure de phosphore. Les éléments ainsi -obtenus se déposent de façon épitactique avec le gallium résultant de la dismutation, ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, sous la forme d'une couche semi-conductrice 5 de gallium. Des mélanges de composés de l'arsenic et du phosphore sont particulièrement appropriés pour fabriquer des couches de cristaux mixtes mono-cristallines. On peut ajouter aux courants gazeux, aussi bien 10 dans la 1ère étape que dans la 2ème étape, des substances de dopage. Pour le dopage de type p , on utilise, par exemple, des composés organiques du cadmium ou du zinc, en particulier le zinc-diéthyle, et pour le dopage de type n , par exemple, des hydrures et des composés organiques du sélénium 15 et du tellure, en particulier le séléniure d'hydrogène. Pour déposer des couches semi-conductrices III-V de gallium, qui sont "semi-isolantes", ("semi-insulating ") on ajoute au courant gazeux des composés volatils du chrome tels que le chlorure de chromyle ou le chrome-hexacarbonyle 20 (G.R. CRONIN et R.V7. HAISTY, J. Electrochem. Soc. 111, 874-7 (1964). Comme matière de support, on peut non seulement utiliser un semi-conducteur mono-cristallin comme, par exemple, l'arséniure de gallium, le phosphure de gallium et le silicium, mais aussi des mono-cristaux isolants comme, 25 par exemple, le saphir ou un spinelle de magnésium et d'aluminium . Le procédé de la présente invention peut être effectué à l'aide de dispositifs et récipients divers. Un dispositif avantageux est représenté sur la figure unique. 30 II est constitué par un récipient en quartz 1 qui est entouré par un dispositif 2 de chauffage par induction et dans lequel est introduit un tube d'amenée 6 qui est assemblé avec un élément 3 de forme tubulaire, en graphite ou en molybdène, dans lequel se trouve le catalyseur 5 et, 35 à l'extrémité de l'élément tubulaire 3, le support 7 placé sur le dispositif de retenue 4 du support est perpendiculaire au tube d'amenée 6. Le dispositif de chauffage par induction est, en général, une spirale en cuivre qu'on peut refroidir la plupart du temps avec de l'eau. 40 L'élément tubulaire 3 en graphite ou en molybdène est 70 39941 5 2067015 chauffé, de même que le dispositif de retenue 4 du support, par ce dispositif. On peut établir de la sorte le gradient de température nécessaire entre les parties 3 et 4 en utilisant des matériaux de construction de résistance spécifique 5 différente ou bien par des dimensions géométriques différentes. La température de l'élément tubulaire 3 est mesurée à l'aide d'un pyromètre, celle du dispositif de retenue 4, par un thermo-élément 8. Avec le dispositif décrit, le mélange gazeux sortant de l'élément tubulaire 3 arrive di-10 rectement sur le support 7 placé sur le dispositif de retenue 4 et maintenu à température constante car le dispositif 4 est chauffé par induction. Ce dispositif peut être modifié de la manière suivante : à lraide d'un tube latéral, le courant gazeux 15 contenant le composé d'un élément du veme groupe principal est introduit en quantités dosées entre l'élément 3 et le dispositif de retenue 4. Les couches semi-conductrices épitactiques de gallium déposées selon le procédé de la présente invention 20 croissent régulièrement et n'ont qu'une faible teneur en silicium. Des produits de ce genre sont d'un grand intérêt pour la technique des semi-conducteurs, ainsi que, par exemple, pour la fabrication d'éléments optiques tels que des diodes à luminescence et pour les transistors à effet de champ. 25 Les exemples suivants illustrent la présente in vention. Les pourcentages sont des pourcentages en volume. EXEMPLE-1 : On introduit un courant de gaz contenant 0,1 % de chlorure de gallium-III, 0>1 % de chlorure d'arsenic-III et 30 0,05 % de chlorure de phosphore-III dans un élément tubulaire en graphite, chauffé à 750°C et rempli de tungstène finement pulvérisé, et il arrive ensuite, après avoir traversé cet élément avec une vitesse d'écoulement linéaire de 5 cm/s, sur le support mono-cristallin d'arséniure de 35 gallium. Celui-ci est porté par un élément de retenue en graphite (voir figure unique) et il est à une température de 600°C. Ceci permet d'obtenir une couche épitactique d'un cristal mixte constitué par 70 % environ d'arséniure de gallium et 30 % environ de phosphure de gallium, avec une 70 39941 6 2067015 vitesse de dépôt d'environ 0,5/u/mn. Après un traitement de deux heures, il s'est formé une couche de 60/u d'épaisseur. EXEMPLE 2 : On fait passer un courant d'hydrogène contenant 5 0,1 % de chlorure de gallium-III, 0,15 % de chlorure d'ar-senic-III et 1 à 10"*^ % de chlorure de chromyle par un élément tubulaire en graphite, chauffé à 750°C, dans lequel se trouve du molybdène finement pulvérisé, et on le fait arriver sur un support mono-cristallin -en arséniure de gallium, chauffé à 10 690°C, avec une vitesse linéaire d'écoulement de 5 cm/s. Il se forme, avec une vitesse de dépôt d'environ 0,5/u/mn, une couche épitactique d'arséniure de gallium qui a une résistance spécifique supérieure à 10^ ohm.cm. EXEMPLE 3 : 15 On fait passer un courant d'hydrogène contenant 0,4 % de chlorure de gallium-III, 0,1 % de chlorure d'ar-senic-III et 0,05 % de chlorure de phosphore-III par un élément tubulaire en graphite chauffé à 800°C, et on le fait arriver avec une vitesse d'écoulement linéaire de 10 cm/s,à 600°C, 20 sur un monocristal de spinelle de magnésium et d'aluminium, dont la surface-(100) attaquée chimiquement est utilisée comme support. Il se forme sur ce support isolant une couche épitactique d'un cristal mixte constitué par 70 % d'arséniure de gallium et 30 % de phosphure de gallium, avec 25 une vitesse de dépôt d'environ 0,3/u/mn. 70 39941 7 2067015 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de couches semi-conductrices épitactiques constituées par des composés résultant de l'union d'un élément de la colonne III avec un élément 5 de la colonne V de la classification périodique, l'élément de la colonne III étant le gallium, procédé caractérisé en ce que, dans une première étape, on forme du chlorure de gallium-I à une température allant de 700 à 900°C, en présence d'un catalyseur constitué par un élément des sous-groupes 10 V, VI ou VIII de la classification périodique à partir d'un courant gazeux constitué par de l'hydrogène et du chlorure de gallium-III, et, dans une deuxième étape, à une température allant de 600 à 700°C, on fait réagir le chlorure de gallium-I avec un élément du verne groupe principal de la classification 15 périodique pour obtenir une matière semi-conductrice III-V, et on la dépose sous forme épitactique sur un support monocristallin, les composés des éléments du V groupe principal, étant ajoutés isolément ou en mélange au courant gazeux, avant ou après la première étape. 20 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant gazeux constitué par de l'hydrogène et du chlorure de gallium-III contient de 0,05 à 1 ^ en volume de chlorure de gallium-III. 3.- Procédé selon la revendication 2, caracté- 25 risé en ce qu'on ajoute au courant gazeux jusqu'à 90 % en volume d'argon. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on introduit comme catalyseur du tungstène ou du molybdène. 30 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute,en plus, en quantité dosée, du séléniure d'hydrogène ou du zinc-diéthyle. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute, en plus, 35 en quantité dosée, du chlorure de chromyle ou du chrome hexacarbonyle. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'entre la première et la seconde étape, il existe une différence de température d'au 40 moins 100°C. 70 39941 8 2067015 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à Y, caractérisé en ce que l'on ajoute, comme composé de l'élément.du Veme-groupe principal, du trichlorure d'arsenic ou de l'arséniure d'hydrogène. 5 9.- Procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on ajoute comme » gnig composé de 1 élément du V . groupe principal du trichlorure de phosphore ou du phosphure d'hydrogène. 10.- Procédé selon l'une quelconque des reven- 10 dications 1 à 7, caractérisé en ce q\ie l'on ajoute simultané- ®m© ment comme composé de,s éléments du V groupe principal des composés de l'arsenic et du phosphore. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise comme 15 support un monocristal semi-conducteur. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise comme support un monocristal isolant. 13.- Dispositif de fabrication de couches semi-20 conductrices épitactiques constituées par des composés résultant de l'union d'un élément de la colonne III avec un élément de la colonne V de la classification périodique, l'élément de la colonne III étant le gallium, dispositif caractérisé en ce qu'il est constitué par un récipient en quartz qui est entouré 25 par un dispositif de chauffage par induction, et dans lequel est introduit un tube d'arrivée qui est assemblé avec un élément tubulaire en graphite ou en molybdène dans lequel se trouve le catalyseur, et à l'extrémité de l'élément tubulaire le support placé sur un .élément de soutien est perpendiculaire 30 au tube d'arrivée.