FR 2098342 A1 19720310 FR 7125341 A 19710709 71 25341 1 2098342 L.a présence invention cencerre un procédé pjur production de non-tissés de libres collées qui sont f-orir.éables à la vr.pe.ur s:'.c:-a:rls dénommes non-tissés microporeuxutiles peur la prccucticn ds c_ir ôvntrvtticue. Dans la présente description, le terme cuir synthétique; s:utilise pour riésigr.cr un non-tissé microporeux ayant une couche de couverture perméable à la vapeur d1 eau. On sait coller des non-tissés de fibres par imprégnation avec des solutions ou dispersions de polymère et coagulation du polymère. On obtient ainsi un non-tissé poreux qui "respire". Si l'on colle sur ce non-tissé une couche de couverture, on obtient un cuir synthétique ayant une bonne perméabilité à la vapeur d'eau, combinée avec une faible capacité à absorber la vapeur d'eau (voir C.L. Nottebohm, Chemiefasern _9 (1968), page 673 ou G. Reich, "Das Leder" _T7 (1966), pages 261 à 272 ou L. Seligsberger J. Am.Chem. Leather Chem. Assoc., ^0 (1965), pages 408 à 419). Ce matériau n'est pas très approprié pour l'utilisation, par exemple, comme empeignes de chaussure car il a'ast pas capable d!afcsor:>er et de retenir suffisamment d'eau. Les colles pour non-tissés qui donnent une absorption c 1 eau élevée du non-tissé et une bonne perméabilité à la vapeur d'eau sont déjà connues. Les polyuréthannes ioniques sont particulièrement appropriés à cet effet, en particulier les latex ioniques de polyuréthanne du type décrit, par exemple, par D. Dieterich, W. Keberle, et H. Wiïit dans Angew. Chem. 82 (1S70,pages 53 à 63). Les liants hydrophiles, tels que les proûuits qui contiennent de l'alcool polyvinylique ou du polyéthylèneglycol, sont également appropriés à cet effet. Dans le collage d'une pellicule microporeuse de couverture avec un non-tissé microporeux (c'est-à-dire un non-tissé qui est perméable à la vapeur d'eau) par les procédés habituels, cependant, la porosité est perdue à un trop grand degré parce que de nombreux pores sont bloqués. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé d'obtention d'un non-tissé de fibres non collées muni d'une couche microporeuse de couverture et imprégné avec une dispersion aqueuse de polymère par coagulation en une seule opération. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, on utilise la bonne adhérence de la couche de couverture sur d'autres substrats, tels que textiles, cuirs, bois avec une feuille de polyuréthanne adhérant fortement. Dans ce procédé, on applique sur un support une couche consistant en un mélange réactif de composés ayant des groupes NCO, OH et/ou N'H, qui réagissent pour former un polymère de polyaddition microporeux et, avant que la poly- gad original 71 25341 2098342 addition soit terminée, de préférence entre 0,5 et 300 fois ie temps de réaction, on applique sur la couche un non-tissé de fibres non collées et on répai':. t ensuite dans le non-tissé 10 à 98% par rapport au poids de fibres d'un liant polymère sous forme d'une solution ou dispersion aqueuse et on le 5 coagule. Le support utilisé est un support temporaire et le produit final est séparé du support. On entend par là que n'importe quel matériau solide inerte vis-à-vis des polyuréthannes et des polyuréthanne-urées, du mélange réactionnel formant le polyuréthanne ou polyuréthanne-urée,et des solvants 10 présents,est approprié à condition qu'il ne colle pas sur le polyuréthanne ou polyuréthanne-urée. L'étape de collage du non-tissé avec la couche de couverture est ainsi supprimée. La pénétration des fibres du non-tissé dans la couche de couverture encore molie et le collage des fibres avec la couche de couverture 15 produisent une excellente liaison tout en conservant totalement la microporosité. Le mélange réactionnel pour la production de la couche de couverture consiste en une solution de composés de polyuréthanne ou de polyurée capable de former des produits de polyaddition microporeux ou homogènes après durcissement et élimination des solvants. Des solutions de ce type ont été 20 décrites, par exemple, dans les brevets belges n° 715.003, n° 705.612, n°719.272 et n° 725.052. Les composés de départ pour ce procédé sont déjà connus. On peut utiliser comme composés contenant des groupes NCO des diisocyanates et des poly-isocyanates. Les composés qui contiennent des groupes NH^ sont les aminés, les 25 aminoalcanols et l'hydrazine et ses dérivés. Les composés appropriés contenant des groupes OH sont les glycols, polyéthers, polythioéthers, polyesters, poly-étheresters, polyacétates, polyesteçamides et polysiloxarmes de bas poids moléculaire, par exemple de 18 à 1250,et de poids moléculaire élevé, par exemple de 1250 à 3500. 30 On fait réagir les composés entre eux dans un procédé en un stade ou en deux stades. 1 - Procédé en un stade. Si les réactifs ne sont pas sensiblement différents l'un de 35 l'autre par leur réactivité vis-à-vis des isocyanates, il est avantageux d'utiliser le procédé en un stade. Dans ce procédé, on mélange les réactifs ensemble dans le solvant sans réaction préalable et on les transforme en polyuréthanne microporeux. 71 25341 3 2098342 2 - Procédé en deux stades. Si les réactifs diffèrent sensiblement l'un de l'autre par leur réactivité et si en fait d'abord réagir les composés les plus réactifs entre eux, ils forment des composés peu solubles dans le solvant organique qui 5 précipitent et gênent la formation du polyuréthanne. Ceci est particulièrement le cas lorsque l'on doit faire réagir des composés contenant des groupes NH2 hautement réactifs, en particulier des aminés,et des composés contenant des groupes OH avec des polyisocyanates. On utilise donc, de préférence, un procédé en deux stades dans ces cas là; on fait réagir les composés contenant 10 des groupes OH, par exemple, dans un premier stade avec un excès de polyisocyanates pour former un prépolymère. On fait ensuite réagir le prépolymère avec le composé le plus réactif dans le solvant organique dans un second stade. Dans le cas le plus simple, on fait réagir, par exemple, un polypropylèneglycoléther avec un diisocyanate, par exemple le diisocyanato-1,6 15 hexane, pour former le prépolymère : 'CH3 20CN-(CH2) 6~NCO + HO-4—CH-CH2-0--^-H 20 0CN-(CH_) -NH-C-l b „ ?H3 [ - - CH-CH- 0—1- C-NH- ( CHO -NCO 2 / „ 2 6 n 25 Dans le second stade, on fait réagir le prépolymère avec une diamine, par exemple l'éthylènediamine, pour former un polyuréthanne polyurée de poids moléculaire élevé microporeux. (? ■> v 30 0CN-(CH2)6-NH-C0-0-U-CH-CH2-0-j-C-NH-(CH2)6-NC0 + H^-CH^CH^CH^N^ ï"3 N -> -HN-CH2-CH2-NH-C-NH-(CH2)6-NH-C-0-U-CH-CH2-0—j-C-NH-(CH2)6-NH- 0 0 V S 0 II 71 25341 2098342 Les produits de départ préférés pour le procédé de l'invention sont des composés de poids moléculaire supérieur à 500 qui contiennent au moins deux groupes OH terminaux, par exemple des polyéthers, polyesters, polycarbo-nates, polyacétates, polyesteramides, polythioéthers ou polysiloxannes. Des 5 composés de ce type ont été décrits,par exemple,par J.H. Saunders et K.C. Frisch dans "Polyurethanes" I, New York (1962), pages 32 à 61 et dans la littérature citée par cet ouvrage. On peut citer en particulier les polyesters d'acides dicarboxy-liques, tels que l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide sébacique 10 ou, de préférence, l'acide adipique et les dialcools ou mélanges de dialcools, par exemple éthylèneglycol, propylèneglycol, butanediol-1,4, hexanediol-2,5, diméthyl-2,2 propanediol-1,3, hexanediol-1,6, méthyl-2 hexanediol-1,6, diméthyl-2,2 hexanediol-1,3, p-bis-hydroxyméthylcyclohexane, méthyl-3 pentanediol-1,4, ou diéthyl-2,2 propanediol-1,3 et, de préférence, les diols ou mélanges de diols 15 contenant 5 atomes de carbone ou davantage parce que les polyesters de ce type ont une résistance particulièrement élevée à l'hydrolyse et, en particulier, si les diols qui comportent des radicaux alkylène en chaîne latérale sont également utilisés, les produits obtenus ont une élasticité satisfaisante aux basses températures. Les polyesters obtenus par la polymérisation de caprolac-20 tone avec le diéthylèneglycol ayant une distribution étroite de poids moléculaires sont également des produits de départ appropriés. Les polyesters obtenus à partir de carbonate de diphényle et de glycols sont particulièrement appropriés. On peut obtenir des polyuréthannes et des polyuréthanne-urées 25 ayant une excellente résistance à l'hydrolyse à partir de polyalkylèneéthers, \ tels que les polypropylèneglycols. Les polytétraméthylèneétherdiols sont particulièrement avantageux à cet effet et on peut les utiliser tels que ou sous forme de polyéthers mixtes. Le procédé de l'invention peut également, de manière surprenante, 30 être mis en oeuvre avec des composés polyhydroxylés qui sont miscibles à l'eau, par exemple polyéthylèneglycolétherdiols, dans quel cas on obtient des polyuréthannes ayant une capacité élevée d'absorption d'eau. On peut citer,comme exemples d'agents d'allongement de chaîne à bas poids moléculaire contenant au moins deux groupes 0H ou NH,des polyols, aminoalcools et polyamines. 35 Les agents d'allongement de chaîne doivent avoir un poids molé culaire de 18 à environ 500, de préférence 32 à 350. A part l'eau, on peut citer comme agents d'allongement de chaîne appropriés les composés suivants 71 25341 5 2098342 que l'on peut utiliser séparément ou en nélange : éthylèneglycol.^ propyîsne-. glycol, butanediol-1,4, hexanediol-1,6, hydroquinone-bis-Cp-hydro-yethylether), p-xylylèneglycol j éthylènediamine, propyiènediamine-1,2 ou 1,3;, butanediamine-1,4, hexanediamine-1,6, ti-iméthyl-2,2,4 hexanedlamine-1,6, méthyl-1 cyclohexsne-5 diamine-2,4, amino-1 aminométhyl-3 triméthyl-3, 5,5 cyclohexane, diarr;ino-4,4' dicyclohexylméthane, bis-(aminopropyl)-pipérazine ou aminés dipr insaires aromatiques, tels que diamino-4,4' diphénylméthane, bis-(amino-4 phényl)-2,2 propane, sulfure de diamino-4,41 diphéiyle, diamino-4,4' diphényléther, méthyl-1 diamino-2,4 benzène ou diamines diprimaires arylaliphatiques, tels que m-xylylènediamine, 10 a,a,a1 ,a * -tétraméthyl-p-xylylènediamine, bis-(fj-aminoisopropyl)-l, 3 benzène., diamines contenant des groupes acide sulfonique, par exemple acide diamir*G=4,4' stilbènedisulfonique-2,2', acide diamino-4,41 diphényléthanedisulfonique-2,2', acide éthylènediamine N-butylsulfonique. acide hexaméthylènediamine-l,6 N-tutyl-sulfonique, acide diamino-1,6 hexanesulfonique-3 ou leurs sels de métaux 15 alcalins, hydrazides telles que carbodibydrazide, dihydrazide oxalique, dihydra-zide malonique, dihydrazide succinique et produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène avec l'ammoniac ou les aminés aliphatiques ou aromatiques, par exemple diéthanolamine, triéthanolamine ou méthyl- ou phényl-diéthanolamine qui augmentent l'aptitude des produits à être teints; 20 en outre, l'hydrazine, par exemple, aussi sous forme d'hydrate d'hydrazine, méthylhydrazine et dihydrazines telle que N,N'-diaminopipérazine. On peut également utiliser des diamines secondaires, de préférence celles ayant une structure symétrique, telles que pipérazine ou diméthyl-2,5 pipérazine ou dichloro- ou diméthyl-3,3' di-(méthylamino)-4s4! diphényl-25 méthane. Les polyisocyanates habituels décrits,par exemple,par W. Siefken dans Liebigs Ann. Chem. 562, pages 75 à 136 (1949) ou les produits de réaction de poids moléculaire élevé (supérieur à environ 500) qui contiennent au moins deux groupes NCO par molécule (prépolymères ayant un rapport NC0/0H 30 supérieur ou égal à 1,2), obtenus à partir des composés polyhydroxylés ci-dessus mentionnés avec un excès de polyisocyanates sont appropriés pour le procédé de l'invention. Les polyisocyanates appropriés sont en particulier les diiso-cyanates aliphatiques,cycloaliphatiques, arylaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques ou leurs mélanges. On peut mentionner en particulier les 35 diisocyanates de structure symétrique, par exemple diisocyanato-4,4' diphénylméthane, diisocyanato-4,4' diphényldiméthylméthane, tétraméthyl-2,2",6,6' diisocyanato-4,4' diphénylméthane, diisocyanato-1,4 benzène, diisocyanato-4,4' 71 25341 2098342 t- diphényléther ou leurs dérivés alkyl-, alkoxy- ou halogéno-substitués, ainsi que les diisocyanato-2,4 et 2,6-toluèneset leurs mélanges commerciaux, les diisocyanato-1,3 diisopropyi-2,4 benzène, tn-xylylènediisoeyçinate, p-xylylène~ diisocyanate et oc,a,oc',ot'-tétraméthyl-p-xylylènediisocyanate, les produits 5 alkyl- ou halogén- substitués des diisocyanates ci-dessus, par exemple dichloro-2,5 p-xylylènediisocyanate ou tétrachloro-p-phénylènediisocyanate, toluylène-2,4 diisocyanate dimère, bis-(méthyl-3 isocyanato-4 phényl)-urée ou naphtalène-1j5 diisocyanate. On utilise les diisocyanates aliphatiques, tels que diisocyanato-1,6 hexane, diisocyanato-1,4 cyclohexane, diisocyanato-4,4' 10 dicyclohexylméthane, isocyanato-1 isocyanatométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexane ou diisocyanato-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane pour obtenir des produits subissant une très faible coloration par exposition à la lumière. Les diisocyanates, tels que k), Ul1-di(isocyauatoéthyl)benzène ou diisocyanato-4,4' hexahydro-1,2,3,4, 5,6 diphénylméthane donnent également des produits subissant une très faible 15 coloration à la lumière. En raison de leur disponibilité dans le commerce et de leurs propriétés, les diisocyanates utilisés de préférence sont le diisocyanato-4,4' diphénylméthane, les diisocyanatotoluènes isomères et,dans certains cas, le diisocyanato-1,6 hexane et le diisocyanato-4,4' dicyclohexylméthane. 20 Dans le procédé à deux stades, on fait réagir des composés polyhydroxylés ayant des poids moléculaires supérieurs à 500 avec les diisocyanates dans un rapport molaire d'environ 1:1,25 à 1:4,0, si on le désire en plusieurs stades, par exemple dans des solvants qui sont inertes vis-à-vis des isocyanates, tels que tétrahydrofuranne, dioxanne ou chlorobenzène à des 25 températures d'environ 40 à 130°C, de préférence de 70 à 100°C. Les temps de réaction utilisés sont tels que l'on obtienne un prépolymère sensiblement linéaire à groupes NCO terminaux. Par réaction avec des quantités sensiblement équivalentes d'agents d'allongement de chaîne bifonctionnels, ce prépolymère donne un polyuréthanne ou une polyurée élastomère sensiblement linéaire. 30 Avec des composés polyhydroxylés de bas poids moléculaire, par exemple de 750 à 1250, on effectue avantageusement la réaction avec les diisocyanates avec de faibles rapports NCO/OH, par exemple de 2,0:1 à 1,25:1, tandis qu'avec des composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé, par exemple de 1700 à 2500, on utilise, de préférence, des rapports NCO/OH élevés, 35 par exemple de 3:1 à 1,65:1. Outre les composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé, on peut incorporer une certaine quantité de diols de bas poids moléculaire (de préférence inférieur ^ 250), par exemple éthylèneglycol, butanediol-1,4, 71 25341 7 2098342 N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)méthylamine, N,N—-bis-(p~hydroxypropyl)méthylamine, N,N'-bis-hydroxyéthylpipérazine ou hydroquinone-bis-((3-hydroxyéthyléthyléther), par exemple à raison de 10 à 300 moles %, de préférence de 20 à 100 moles % de la teneur en 0H du composé polyhydroxylé de poids moléculaire élevé. Les 5 diols comportant des atomes d'azote tertiaires sont particulièrement efficaces pour augmenter l'aptitude à la teinture et améliorer la solidité à la lumière et ils fournissent des centres actifs pour des post-traitement ultérieurs, tels que réticulation, par exemple par des composés ayant une forte action d'alkylation, tels que dichlorométhyl-4,4' diphényléther. 10 La quantité de groupes NCO dans les prépolymères (par rapport au prépolymère sans solvant) influence les propriétés des polyuréthannes obtenus à partir des prépolymères. Elle doit être d'au moins 0,50% en poids et, de préférence, entre environ 1,00 et environ 7,6% en poids et,en particulier, entre environ 1,5 et 4,0% en poids pour produire des polyuréthannes ayant 15 des points de fusion, une résistance à la déchirure, un allongement à la rupture et des valeurs de contrainte suffisamment élevés. Si on utilise l'eau comme agent d'allongement de chaîne, la teneur en NCO est de préférence supérieure, par exemple entre 3,5 et 7,6% en poids parce qu'une partie des groupes NCO est théoriquement d'abord saponifiée pour former des groupes 20 amino. Les solvants utilisés pour le procédé selon l'invention sont, de préférence, des composés organiques qui sont liquides dans les conditions de réaction et ont un point d'ébullition inférieur à 250°C et qui ne réagissent pas avec les produits de départ dans les conditions réactionnelles. Les 25 solvants appropriés sont, par exemple, les hydrocarbures aliphatiques, tels que pentanes et hexanes et leurs homologues, les qicbalcanes alkylés si on le désire tels que cyclohexane, méthylcyclohexane ou cyclododécane; fractions d'hydrocarbures du pétrole, en particulier mélanges d'hydrocarbures aliphatiques ayant des points d'ébullition de 80 à 250°C, par exemple ligroîne, 30 pétrole de nettoyage, essences minérales, mëpasine, huile de térébenthine, mélanges d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, tels que tétraline et décaline, hydrocarbures aromatiques,tels que benzène, toluène, xylène, éthyl-benzène, diéthylbenzène et mésitylène et hydrocarbures chlorés, tels que di-, tri- et tétrachlorométhane, di-, tri- et perchloréthylène, di-, tri-, tétra-, 35 penta- et hexa-chloréthane, dichloro-1,2 et 1,3 propane, chlorure d'isobutyle, dichlorohexane, chlorocyclohexane, chlorobenzène et chlorotoluène, éthers tels que di-n-propyléther, diisopropyléther, di-n-butyléther, éthylpropyléther, 71 25341 8 2098342 anisole, phénétole, esters tels que carbonates de diéthyle et de diméthyle, acétates d'éthyle, de propyle, de butyle, d'amyle et d'hexyle, acétate de méthoxybutyle, propionate de méthyle, propionate d'éthyle, acétate de méthyl-glycol et oxalate de diméthyle et cétones, telles qu'acétone, méthyléthyl-5 cétone, méthylisobutylcétone, méthoxyhexanone, oxyde de mésityle, phorone et cyclohexanone. On peut catalyser la réaction entre les produits de départ au moyen des catalyseurs connus de polyaddition des isocyanates (voir J.H. Saunders and K.C. Frisch "Polyurethanes" I, New York (1962) page 212). On 10 utilise, de préférence, des aminés tertiaires volatiles parce qu'on sait que celles-ci ont moins d'effet défavorable sur la résistance à l'hydrolyse du produit final. Ce procédé de préparation,en ce qui concerne les feuilles microporeuses, est basé sur les principes suivants : 15 1) on effectue la polyaddition dans un solvant ou mélange de solvants dans lequel les produits de départ de la synthèse du polyuréthanne sont solubles à la température de réaction; 2) le solvant ou mélange de solvants ne doit pas provoquer de gonflement notable d'une pellicule non poreuse homogène de ce polyuréthanne; 20 3) la quantité de solvant ne doit pas dépasser la quantité maximale que le polyuréthanne est capable d'absorber comme phase interne pendant sa préparation. Au cours de la réaction, le polyuréthanne devient progressivement insoluble dans le solvant à mesure de sa formation, de sorte que l'on obtient des pores après élimination du solvant. 25 Le solvant ou mélange de solvants des produits de départ est donc un non-solvant du polyuréthanne final. La réaction peut, bien entendu, être aussi mise en oeuvre dans un mélange solvant^ qui contient des composés capables de dissoudre le polyuréthanne. Ce procédé, cependant, ne peut généralement être adopté avec succès si ces solvants qui dissolvent les poly-30 uréthannes ont une température de vaporisation plus faible que les non-solvants, c'est-à-dire que,par évaporation, ils doivent être éliminés sensiblement avant les non-solvants. Dans la pratique, cependant, on a constaté que de faibles quantités de solvants du polyuréthanne ayant une température de vaporisation plus élevée que les autres solvants peuvent aussi bien être incorporées en 35 vue d'améliorer l'écoulement du produit final sans altérer pour autant la microporosité. L'addition de solvants hautement polaires en quantité atteignant 1007c. par rapport xau polyuréthanne à former, mais de préférence de 5 à 71 25341 9 2098342 80%, donne un meilleur effet d'égalisation lorsque l'on forme des pellicules. A titre d'exemples de ces solvants hautement polaires, on peut citer le N,N-diméthylformamide, le N,N-ditnéthylacétamide, le trichlorobenzène, le diméthylsulfoxyde, la tétraméthylurée et le camphre. 5 La quantité de solvant utilisée est un facteur important déterminant la porosité du produit* Lorsque l'on augmente la quantité de solvant, la perméabilité à la vapeur d'eau passe par un maximum. Par inversion de phase, c'est-à-dire lorsque le polyuréthanne n'est plus capable d'absorber du solvant mais commence à se 10 disperser dans le solvant, il se forme fréquemment des produits poreux qui ne sont pas satisfaisants par leur aspect pour l'application à laquelle ils sont destinés. La perméabilité à la vapeur d'eau peut donc facilement être ajustée à la valeur désirée par mise en oeuvre d'une série 15 d'essais avec des quantités croissantes de solvants et en mesurant la porosité des pellicules résultantes. La quantité de solvant nécessaire pour une perméabilité à la vapeur d'eau donnée peut alors être facilement lue sur un graphique dans lequel on porte la perméabilité à la vapeur d'eau en fonction de la quantité de solvant. 20 On peut utiliser n'importe quels non-tissés produits par des procédés connus dans le procédé de l'invention. Les procédés appropriés pour la production des non-tissés sont, par exemple, les procédés utilisés pour la production de non-tissés crêpés, les procédés pneumatiques, les procédés pour la production de non-tissés filés 25 ou les procédés au mouillé, par exemple pour les non-tissés produits sur une machine à papier. Les étoffes tissées et tricotées et les matières naturelles, telles que la croûte de cuir sont appropriées sous certaines réserves. Le mieux est d'appliquer le non-tissé sur la couche de couverture tandis qu'elle contient encore plus de 50% de la quantité initiale de 30 solvant. Si un collage exceptionnellement solide est nécessaire, on place le non-tissé sur la couche de couverture tandis que celle-ci est encore capable de déformation, de manière que le non-tissé 71 25341 10 2098342 s'enfonce dans la couche de couverture à un certain degré, c'est-à-dire qu'il pénètre de 1 à 80%, de préférence de 10 à 307o,dans l'épaisseur de la couche de couverture. A cet effet, le non-tissé non collé doit être appliqué dans un intervalle de temps de 0 à 300 fois, de préférence de 1 à 100 fois et, 5 mieux, de 15 à 50 fois le temps de réaction ou d'agitation de la solution réactionnelle. Le temps de réaction ou d'agitation de la solution réactionnelle est le temps après mélange des réactifs et, éventuellement, catalyse, pendant lequel on peut encore agiter la solution sans avoir à exercer des forces de cisaillement élevées. Autrement dit, c'est le temps pendant lequel la solution 10 réactionnelle est encore déformable réversiblement par voie mécanique. Lorsqu'un trouble apparaît dans la solution réactionnelle, on verse la solution sur un support temporaire et on applique ensuite le non-tissé, de préférence en 1,5 à 50 fois le temps d'agitation. Dans le procédé à deux stades, le trouble apparaît généralement après addition de l'agent d'allongement de chaîne 15 (généralement une polyamine) à la solution de prépolymère. Dans le procédé à un stade, le trouble apparaît généralement après l'addition du catalyseur à la solution qui contient le constituant de poids moléculaire élevé contenant au moins deux groupes OH (par exemple polyester), le polyol (par exemple butanediol) et le polyisocyanate (par exemple diisocyanato-4,4' diphénylméthane). 20 On peut alors terminer la polyaddition avec évaporation du solvant. La polyaddition et 1'évaporation du solvant sont terminées à 20-200°C, de préférence à 60-150°C et, mieux, à 80-120°C. Les non-tissés peuvent être produits en polyesters, polyamide, polyacrylonitrile, chlorure de polyvinyle, acétate de polyvinyle, alcool poly-25 vinylique, coton, rayonne,collagène^fibres de cellulose régénérées, polyuréthanne ou leurs mélanges. Le collage avec la dispersion aqueuse a lieu principalement après la polyaddition et l'élimination du solvant. En principe, il est possible de munir des matériaux autres que les non-tissés d'une couche de couverture selon le procédé de l'invention. Il 30 est possible de préparer des couches de couverture poreuses et homogènes. Si le matériau de revêtement n'a pas durci par application au matériau à enduire, l'élastomère est collé et reste pratiquement inséparable du substrat. A titre d'exemples de ces substrats, on peut citer la croûte de cuir, le cuir grainé, la suédine, les étoffes tissées ou tricotées ou les non-tissés collés. 35 Le procédé peut être mis en oeuvre comme décrit ci-dessous. 71 25341 11 2098342 1) On applique une pellicule très mince (par exemple de 5 à 20Ji) comme couche d'apprêt sur un support temporaire, par exemple un papier sépa-rable, un support qui a été enduit d'une couche de polyoléfine. ou d'un revêtement de silicone ou d'un revêtement perfluoroalkylé, une feuille d'acier 5 ou de caoutchouc de silicone. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, on utilise une matrice de caoutchouc de silicone. On entend par là un moule ou une feuille de caoutchouc de silicone dont la surface représente l'image négative d'un objet, par exemple la surface de cuir grainé ou une tige de botte ayant des perforations ou des coutures décoratives .(Si on utilise 10 cette matrice, le non-tissé enduit obtenu présentera tous les détails de l'objet à partir duquel la matrice a été faite). Des polymères appropriés à cet effet sont, par exemple, les latex de polyuréthanne du type décrit par D. Dieterich et collaborateurs dans Angew. Chem. 82 (1970), pages 53-63 et dans la littérature citée dans cet article ou bien un polyacrylate, autrement 15 dit un produit du type approprié pour l'apprêtage du cuir. Après séchage, 2) On produit une couche microporeuse ou homogène à partir d'un mélange réactionnel par le procédé à un stade ou à deux stades. 3) On applique le non-tissé5généralement un non-tissé non collé ou un autre substrat en 0 à 300 fois le temps de réaction. 20 4) A une température de 20 à 200°C, on termine la polyaddition et on évapore le solvant. 5) Après 10 à 600 mn, on sépare le produit de son support temporaire. 6) On colle le non-tissé avec la dispersion aqueuse de polymère. 25 7) Si on le désire, on produit le grainage du cuir synthétique obtenu. 8) Si l'étape 1) a été supprimée, le produit final peut être alors traité avec un apprêt. Si dans l'étape 3), on utilise un substrat autre qu'un non-tissé 30 non collé, on peut supprimer l'étape 6). La couche microporeuse 2) peut être produite par le procédé en un stade ou en deux stades comme décrit ci-dessous. 1 - Procédé en un stade. 35 On dissout dans le solvant ou le mélange solvant les consti tuants contenant les groupes 0H et, si on le désire, des groupes NH, on ajoute, en agitant à la température nécessaire,le polyisocyanate,si on le désire 71 25341 12 2098342 également en solution et on ajoute, si on le désire, le catalyseur au mélange. La chaleur dégagée par la réaction de polyaddition élève la température de la solution. Il se produit généralement après quelques temps un trouble dans la solution qui s'accompagne d'une augmentation de viscosité. On verse alors la 5 solution sur des supports poreux ou non poreux. La solution commence à gélifier en 20 mn. On peut, bien entendu, utiliser des mélanges réactionnels qui ont des temps de gélification plus longs mais ceci ne présente pas un grand intérêt pratique. La réaction de polyaddition est avantageusement terminée sur le support à une température de l'étuve de plus de 60°C avec solidification de 10 la pellicule et on évapore le solvant en même temps et/ou ultérieurement. On peut utiliser de plus basses températures, mais le temps de réaction est alors plus long. 2 - Procédé à deux stades utilisant des prépolymères. 15 Dans le procédé à deux stades, on prépare un prépolymère par des procédés connus comprenant la réaction d'un composé de poids moléculaire élevé déshydraté ayant au moins deux groupes OH avec un excès de polyisocyanates jusqu'à obtenir la teneur théorique en groupes NCO. On dissout, si on le désire, le prépolymère dans le solvant ou dans un mélange solvant et on mélange avec 20 la polyamine solide. On moule ensuite le mélange et on termine la polyaddition et on élimine simultanément le solvant. La composition des produits de départ pour le polyuréthanne doit être telle que le polyuréthanne produit ait une dureté Shore A supérieure 2 à 50 kg/cm et un intervalle de ramollissement supérieur à 100°C et, de 25 préférence, supérieur à 130°C lorsqu'il est sous forme d'une feuille homogène non poreuse. On détermine la dureté Shore A selon la norme allemande DIN n° 53.505. On peut déterminer l'intervalle de ramollissement de manière connue, par exemple sur un banc de Kofler (voir Houben-Weyl (1953) "Analytische Methoden", pages 789, 792). 30 Des formulations appropriées pour les polyuréthannes sont décrites, par exemple, dans la littérature technique sur ce sujet, par exemple par E. Miller et collaborateurs dans "Angewandte Chemie" J54 (1952), pages 523-531. Si l'on désire utiliser des formulations dont les propriétés n'ont pas encore été décrites, il est conseillé de préparer le polyuréthanne en masse 35 par le procédé de coulage à l'état fondu ou dans le dioxanne et d'étudier ses propriétés. 71 25341 13 2098342 On peut obtenir -les polyuréthannes ayant les propriétés mentionnées ci-dessus, par exemple par le procédé : 1) 1 mole d'un composé linéaire ou légèrement raraifié contenant des groupes OH terminaux et ayant un poids moléculaire de 1500 à 2500. 5 2) 0,5 à 4 moles d'un agent d'allongement de chaîne classique pour polyuréthanne. 3) Un polyisocyanate dans le rapport NCO/OH ou, éventuellement, NH de 0,9 à 2,0. On fait réagir ces composés de départ 1) à 3) dans le mélange 10 solvant à une concentration de 1.0 à 100% et, pour les feuilles mieroporeuses, habituellement de 20 à 60%. Des proportions plus élevées de composer polaires nécessitent de plus grandes quantités de solvants. Dans le procédé en un stade, la réactivité des composés de poids moléculaire élevé,ayant au moins deux groupes 0H terminaux,vis-à-vis des 15 isocyanates,ne doit pas différer sensiblement de la réectivité des agents réticulants vis-à-vis des isocyanates. Les réactivités sont, de préférence, sensiblement égales mais la réactivité de l'agent réticulant peut être plus grande ou plus faible dans un rapport pouvant atteindre environ 5 et, de préférence, pas plus de 2, On entend par réactivité la constante de vitesse 20 de réaction en mole s (voir J.H. Saunders et K.C. Frisch, "Polyurethanes" I, New York (1962), pages 206 à 208). Les solvants utilisés pour le procédé selon l'invention doivent être capables de dissoudre les produits de départ à la température opératoire. Ceci peut être déterminé par un essai préliminaire. 25 Pour la production de polyuréthannes microporeux, le solvant utilisé peut seulement gonfler le polyuréthanne final au degré où un échantillon de la pellicule de polyuréthanne homogène, par exemple sous forme d'un disque de 3 cm de diamètre et 0,2 à 0,5 mm d'épaisseur placé dans le solvant,absorbe moins de 50% de son propre poids par gonflement en 24 heures. 30 On peut également utiliser, bien entendu, des mélanges de ces solvants non gonflants. En outre, le mélange peut contenir des solvants qui gonflent le polyuréthanne jusqu'à un degré de plus de 50%. Cependant, ces solvants ne doivent pas avoir une durée d'évaporation supérieure à la moitié de celle des autres solvants non gonflants, de sorte que, par séchage, ils 35 s'évaporent plus rapidement que les solvants non gonflants. Le temps d'évaporation peut être déterminé selon la norme allemande DIN 53.170. Si ces conditions ne sont pas remplies, on obtient un matériau non poreux, ce qui peut être souhaitable dans nombre de cas. 71 25341 14 2098342 La quantité maximale de solvants utilisée pour la préparation des produits de polyaddition de la couche de couverture est déterminée par la capacité des produits de polyaddition à retenir ces solvants en phase interne. La quantité de solvants effectivement utilisée peut être de 30 à 5 100% et, de préférence, de 50 à 98% de la quantité maximale, selon le caractère lyophile des produits de départ, la température de réaction et la composition des produits de départ. On peut obtenir des pellicules de porosité différente par variation de la quantité de solvants dans cet intervalle. La préparation d'une solution des composés de départ à une 10 concentration inférieure à 10 volumes % n'a que peu d'intérêt pratique parce que,si la solution est trop diluée, la séparation de phase se produit souvent à mesure que la polyaddition progresse et, en outre, le solvant se sépare souvent sous forme d'un"sérum" après le procédé de moulage. Pour obtenir une pellicule ayant une bonne microporosité, il 15 est nécessaire que le mélange réactionnel gélifie immédiatement après coulage. La gélification est une solidification sous forme d'un gel du mélange réactionnel sans séparation de phase, c'est-à-dire sans séparation du solvant à la manière d'un sérum. Lorsque la gélification a eu lieu, la structure de la feuille ne peut généralement plus être déformée. La solidification progressive 20 se produit après la gélification en raison de la polyaddition progressive. Le procédé de l'invention permet l'addition d'autres polymères, de colorants, de charges, de stabilisants, d'agents réticulants, etc. sous forme de solutions, de dispersions organiques ou de solides qui sont avantageusement incorporés dans les solutions de départ. 25 On peut utiliser les substances connues comme liants pour les non-tissés, par exemple des copolymères de butadiène avec le styrène, d'acrylo-nitrile et/ou d'acide acrylique ou méthacrylique, polychloroprène, copolymères d'esters acryliques ou méthacryliques qui, si on le désire, ont été mélangés avec des agents de sensibilisation à la chaleur avant la coagulation (voir le 30 brevet français n° 1.381.222) ou des mélanges du type décrit dans le brevet belge n° 654.817 ou des liants du type décrit dans le brevet de Grande-Bretagne n° 1.060.785. Des latex de polyuréthanne qui se sont révélés particulièrement appropriés sont ceux du type décrit par D. Dieterich et collaborateurs dans Angew. Chem. 82 (1970), pages 53 à 63, et dans les brevets cités dans cet 35 article. On peut trouver des exemples de préparation de dispersions aqueuses de polyuréthannes particulièrement appropriées pour le procédé de l'invention dans les demandes de brevets de la République Fédérale Allemande 71 25341 15 2098342 DAS nos 1 097 678, 1 187 012, 1 184 946, 1 178 786 et 1 179 363, dans les brevets belges nos 653 223, 658 026, 669 954, 673 432 et 688 299, dans le brevet de Grande-Bretagne n° 883 568, dans le brevet français n° 1 108 785, dans le brevet des E.U.A. n° 3 178 310, et la demande de brevet de la République 5 Fédérale Allemande DOS n° 1 939 911. Les dispersions qui ont été préparées sans utilisation d'émulsi-fiants sont particulièrement appropriées pour le procédé selon l'invention et, en particulier, les dispersions sans émulsifiants de polyuréthannes anioniques ayant des groupes sulfonates et carboxylates, ainsi que les dispersions de ce 10 type de polyuréthannes cationiques comportant des groupes ammonium quaternaires. On prépare généralement les dispersions de polyuréthannes à groupes anioniques par réaction du prépolymère contenant des groupes isocyanate avec le constituant anionique, de préférence en solution dans un solvant organique, addition d'eau et distillation du solvant organique, si on le désire. 15 Si on le désire, le procédé peut être inversé et on introduit la solution aqueuse du constituant anionique dans le récipient réactionnel et on y ajoute le prépolymère à groupes isocyanate. Les constituants anioniques appropriés pour l'incorporation dans les polyuréthannes sont, par exemple, des sels de métaux alcalins d'aminoacides, tels que taurine, méthyltaurine, acide amino-6 20 caproîque ou glycine, acide sulfanilique, acide diaminobenzoîque, ornithine et lysine et produits d'addition 1:1 de sultones, telles que propanesultone et butanesultone,avec des diamines, telles qu'éthylènediamine, hydrazine ou hexanediamine-1,6. Les composés particulièrement appropriés pour l'incorporation 25 de groupes cationiques dans les polyuréthannes sont, par exemple, ceux qui contiennent des groupes hydroxy et/ou atnino réactifs vis-à-vis des groupes NCO et comportent en outre au moins un atome d'azote basique qui peut être transformé en forme saline au moyen d'acides ou d'agents alkylants avant ou après la réaction du composé avec les isocyanates. Les produits de départ 30 appropriés pour la préparation de dispersions de polyuréthannes cationiques sont mentionnés, par exemple, dans la demande de brevet de la République Fédérale Allemande DOS n° 1 595 602. On peut, cependant, aussi effectuer l'incorporation de groupes ammonium, par exemple par l'action d'une aminé tertiaire sur un polyuréthanne 35 contenant des atomes de chlore ou de brome susceptibles d'alkylation. On peut également introduire de manière analogue des groupes sulfonium ou phosphonium. 71 25341 16 2098342 On peut également introduire des groupes ammonium quaternaires au moyen de réactions d'allongement de chaîne comportant l'utilisation de monoalcools halogénés, de monoalcools aminés tertiaires, de polyhalogénures et de polyamines, comme décrit dans les brevets belges n" 639 107 et n° 659 026. 5 Les dispersions sont généralement ajustées à une teneur en solides de 20 à 60%, de préférence de 30 à 50% en poids. Les dispersions de polyuréthannes sont stables et conviennent pour le stockage et le transport et peuvent être mélangées avec des dispersions de polymères et des dispersions de copolymères à base d'acétate de vinyle, de 10 butadiène, de styrène, d'acrylonitrile, d'esters acryliques et méthacryliques, de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène et d'autres monomères polymé-risables et copolymérisables et modifiés de manière connue, mélangées avec d'autres constituants, des charges, des agents réticulants et d'autres additifs et transformées de manière habituelle en produits moulés. 15 On peut utiliser, par exemple, pour le procédé de l'invention la dispersion de polyuréthanne décrite ci-dessous : On déshydrate sous vide (trompe à eau) 212 g d'un polyester d'acide adipique, hexanediol-1,6 et néopentylglycol à 120°C pendant 30 mn et ensuite on fait réagir avec 38 g de diisocyanato-1,6 hexane pendant 2 h. Après 20 refroidissement, on reprend la masse fondue dans 700 ml d'acétone et on ajoute une solution de 50 g d'eau, 3,75 g d ' éthylènediamine, 7,6 g de propanesultone-1,3 et 35 g d'une solution aqueuse à 10% de chlorure de sodium. Après un court temps de réaction, on introduit rapidement 310 ml d'eau en agitant et on distille l'acétone sous vide (trompe à eau). On peut utiliser directement la 25 dispersion à 40% obtenue pour le procédé de l'invention. Les produits du procédé sont obtenus de manière simple sans un grand nombre d'étapes individuelles et on peut les utiliser comme cuirs synthétiques ayant une surface très lisse et d'excellentes propriétés de résistance à l'usure. Un appareil approprié pour la production de cuirs synthétiques 30 par le procédé de l'invention est représenté à la figure du dessin annexé. On applique un mélange réactionnel sur un substrat intermédiaire 1 à partir d'un mélangeur à engrenage 2. Lorsque le mélange commence à se solidifier, on introduit au-dessus un non-tissé 3 de fibres non collées. Sa direction est ajustée par le cylindre 4 et on le place sur la couche 5 de polyuréthanne 35 partiellement solidifié. Au moyen du mélangeur à engrenage 6, on introduit dans le non-tissé un mélange réactionnel et on le distribue au moyen du cylindre 7. Après passage dans un tunnel de chauffage 8, le produit est séparé du 71 25341 17 2098342 substrat intermédiaire 1 et, si nécessaire, séché dans une chambre de chauffage 9. L'appareil peut également comporter des moyens pour produire un apprètage de cuir, par exemple un cylindre 10, des brosses tournantes ou un dispositif de pulvérisation. Le cuir artificiel résultant est enfin enroulé sur le 5 cylindre 11 et il est alors prêt à l'utilisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 10 On déshydrate 1500 g de polyadipate d'éthylèneglycol d'indice d'OH 56 et 376 g de polyadipate d'éthylèneglycol d'indice d'OH 178 pendant 1 h à 110°C sous 13 mm Hg, et on ajoute ensuite 485 g d'un mélange de diisocyanato- 2,4 et 2,6-toluène dans le rapport isomère-2,4/isomère-2,6 65:35 et on agite le mélange réactionnel pendant 40 mn à 110°C. On obtient un prépolymère ayant 15 une teneur en NCO de 4,85% (calculée 4,95%). On dissout 115 g de ce prépolymère dans 90 ml de chlorobenzène, 255 ml de xylène et 12 g de diméthylformamide à 100°C, on ajoute une solution chaude de 12 g de diamino-4,4' diphénylméthane dans 10 g de xylène et on agite le mélange pendant 8 s et on le verse ensuite sur une plaque de verre chauffie. 20 Après 30 s, on place sur cette pellicule un non-tissé de fibres piquées de 45% de Perlon, 10% de cellulose régénérée et 45% de téréphtalate de polyéthylène- glycol et on applique une légère pression. La polyaddition est alors terminée à 100°C avec évaporation du solvant et on sépare le produit de son support. 2 A - On colle 20,3 g (280 cm ) du non-tissé comportant la couche de 25 couverture produite ci-dessus avec 30 g d'une dispersion à 607» de polyisobutylène dans 20 g d'eau. Le produit fini contient 68% de polyisobutylène. 11 peut supporter 200.000 flexions sans endommagement et possède une perméabilité à la 2 vapeur d'eau de 0,5 mg/h.cm (norme IUP 15; voir "Das Leder" 12 (1961), pages 86-88}. 2 30 B - On imprègne 55,7 g (680 cm ) du produit préparé comme décrit ci-dessus avec 100 g d'une dispersion aqueuse à 41% d'un polymère à base d'éthyl- acrylate de butyle. Après séchage à 100°C, le produit collé contient 65% de ce polymère; il peut supporter 200.000 flexions dans le flexomètre Bally et 2 possède une perméabilité à la vapeur d'eau de 0,6 mg/h„cm . 2 35 C - On imprègne 60,3 g (700 cm ) du produit préparé comme décrit ci-dessus avec un mélange préparé de la manière suivante : 71 25341 2098342 On émulsifie 60 ml de décaline dans 50 g d'une dispersion à 48% d'un copolymère acrylonitrile-butadiène contenant 4% d'acid; cichacryliqut ei 50 g d'une dispersion de polyuréthanne anionique (obtenue à partir d'ui 5 et d'eau comme agent d'allongement de chaîne et du produit d'addition de l'éthylènediamine et de la propanesultone) en agitant à 1300 tr/mn pour produire une émulsion inversée. Après imprégnation et séchage à 80°C, on obtient un cuir synthétique capable de supporter 200.000 flexions dans le flexomètre Bally sans endommagement et possédant une perméabilité à la vapeur 2 10 d'eau de 0,9 mg/h.cm . EXEMPLE 2 On dissout 152 g d'un polyadipate d'éthylèneglycol partiellement ramifié (indice d'OH 59) et 24 g de bis-((3-hydroxyéthoxy )-l,4 benzène dans 15 300 ml de xylène et 20 g de diméthylformamide conjointement avec 3 g de "Solvent Black 27"à 100°C. On introduit dans cette solution,en agitant,50 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane dans 60 ml de xylène chaud, on ajoute 0,6 g de diazabicyclooctane et on agite le mélange réactionnel pendant 10 s, puis on le verse sur une plaque d'acier VA poli chauffée. Après 30 s. on place 20 sur ce mélange réactionnel 29,1 g d'un non-tissé piqué de 70% de Perlon, 20% de Perlon bifilaire et 10% de cellulose régénérée et l'on chauffe ensuite vigoureusement à 100°C. Sans séparer le produit de son support, on l'imprègne avec 120 g d'une dispersion à 26% d'un copolymère butadiène-acrylonitrile contenant 4% d'acide méthacrylique ainsi qu'un agent sensibilisateur à la 25 chaleur selon le brevet français n° 1 381 822 et 2% de noir de carbone dispersé et à laquelle on a ajouté 1% par rapport au polymère d'une émulsion aqueuse de silicone. On coagule le produit par chauffage au point de coagulation (41°C) et on évapore l'eau à 120°C. On obtient un cuir synthétique en 2 non-tissé collé ayant une perméabilité à la vapeur d'eau de 1,8 mg/h.cm et 30 capable de supporter 200.000 flexions dans le flexomètre Bally. EXEMPLE 3 De manière analogue à l'exemple 2, on place le même non-tissé dans le même mélange réactionnel comme couche de couverture. Dans ce cas, le 35 substrat est un papier séparable siliconé qui a été grainé à la manière du cuir de buffle et sur lequel on a appliqué une dispersion de polyuréthanne cationique colorée en noir par le noir de carbone à une épaisseur d'environ 5 à 10 u comme apprêt ultérieur avant l'application de la couche de couverture. 71 25341 19 2098342 Lorsque la réaction de la couche de couverture est terminée, le non-tissé est alors imprégné avec 100 g de la dispersion de polyuréthanne de l'exemple 1 et fortement chauffé. En séparant le produit du papier séparable, on obtient un cuir synthétique ayant une perméabilité à la vapeur d'eau de 2 5 1,1 mg/h.cm , capable de supporter 200.000 flexions au flexomètre Bally et de supporter sans endommagement l'essai d'abrasion à chaud selon Satra (voir Pittard, Jour. Soc. Leather Trade Chem. 4, pages 20-125) et l'essai de repassage à chaud à 150°C et,en raison du caractère hydrophile du liant, il est capable d'absorber 3,5% de son poids de vapeur d'eau en 6 h avec une différence 10 d'humidité relative de 65 à 86%. A titre d'essai, on peut mentionner que la croûte de cuir absorbe dans les mêmes conditions environ 10% mais le cuir synthétique disponible dans le commerce absorbe moins de 1% ("Corfam") ou("Clarino") ou environ 2% ("Xylee"). 15 EXEMPLE 4 On fait réagir après déshydration 670 g d'un polypropylèneglycol-éther (indice d'OH 58) avec 122 g d'un mélange de diisocyanato-2,4 et 2,6-toluène (rapport isomère-2,4/isomère-2,6 65:35) pendant 40 mn à 110°C pour produire un prépolymère ayant une teneur en NCO de 3,8%. 20 On dissout 66 g de ce prépolymère dans 10 g de diméthylforma mide et 240 ml d'essence minérale (mélange d'hydrocarbures aliphatiques bouillant entre 160 et 196°C) à 100°C, et on ajoute 0,4 g d'un pigment jaune ("Pigment Yellow 3", C.I. 11 710) trituré dans un adipate de polyalkylène. On ajoute une solution chaude de 6 g de diamino-4,41 diphénylméthane dans 9 g de xylène à 25 100°C et on agite le mélange réactionnel pendant 2 s, puis on le verse sur une plaque de verre chaude préalablement recouverte d'un apprêt en acrylate. Après encore 3 s, on presse sur la plaque de verre ainsi recouverte un non-tissé piqué à 100% de téréphtalate de polyéthylèneglycol et on termine la réaction de polyaddition à 100°C avec évaporation du solvant. 30 On imprègne ensuite le non-tissé avec une dispersion à 40,6% d'un copolymère d'acrylate d'éthyle et d'une faible quantité d'acide acrylique et on sèche. Le cuir synthétique apprêté résultant a une perméabilité à la 2 vapeur d'eau de 1,6 mg/h.cm . On traite 1 partie du cuir synthétique avec un vernis approprié 35 pour le cuir en utilisant une machine de coulage. Cet échantillon a une perméa- 2 bilité à la vapeur d'eau de 0,3 mg/h.cm . 71 25341 20 2098342 EXEMPLE 5 On prépare de manière classique une tige de botte pour homme à partir d'un chagrin repoussé en deux couleurs. On découpe d'abord dans la feuille de cuir au moyen de lames de découpe les quatre parties de cette tige 5 de botte, à savoir l'empeigne, l'empeigne montante et les quartiers . Les pièces sont ensuite recouvertes d'un enduit, perforées, piquées avec une couture décorative, ensuite on les borde et on les assemble de la manière habituelle. La tige de botte finie est fixée sur une plaque métallique et on applique sur la plaque métallique au moyen d'une racle une couche d'une 10 pâte de silicone du commerce activée avec un catalyseur. La couche a environ 5 mm d'épaisseur. On place par-dessus cette couche une étoffe textile et on laisse reposer l'assemblage à la température ambiante pendant 10 h. Après cette durée, la pâte de silicone a durci et la matrice de caoutchouc de silicone de la tige de botte ainsi formée est retirée soigneusement. On utilise la matrice 15 ainsi formée comme support temporaire pour fabriquer une tige de botte en cuir artificiel. On procède de la manière suivante : On déshydrate à 110°C sous vide 700 g d'un polycarbonate de diéthylèneglycol (indice d'OH 62, ce qui correspond à 0,785 groupes 0H) et on mélange ensuite avec 137 g de diisocyanatotoluène (isomère-2,4/isomère-2,6 : 20 65:35) à 110°C et on agite pendant 40 mn. On obtient un prépolymère à groupes NCO ayant une teneur en NCO de 3,26%. On ajoute à 520 g de ce prépolymère à groupes NCO 60 g de diméthylformamide et 200 g de toluène. Dans un second récipient, on prépare une solution de 40 g de diamino-4,4' diphénylméthane dans 50 g de diméthyl-25 formamide et 300 g de toluène. On traite cette solution avec 0,5 g de colorant noir "Solvent Black 1" et 10 g d'une dispersion de pigment noir de carbone dans un polyester. Au moyen d'une pompe à engrenage, on envoie 144 g de la solution de prépolymère et 80 g de cette solution d'aminé dans une tête mélan-geuse, on mélange intimement et on pulvérise sur la matrice. On applique en 30 15 s une croûte de cuir sur la matrice pulvérisée et on chauffe fortement l'assemblage pendant 8 mn à 80°C. On retire ensuite la croûte de cuir revêtue et on sèche pendant 10 mn. On obtient une croûte de cuir enduite. Ce matériau a déjà les contours d'une botte pour homme sur sa surface, y compris la couture décorative, les perforations, etc. 35 On utilise deux échantillons de ce cuir et on constate que le matériau n'est pas endommagé après 200.000 flexions à l'état sec, 100.000 flexions à l'état humide et 10.000flexions à -15°C dans le flexomètre Bally. 71 25341 21 2098342 Après stockage pendant 5 semaines à 70°C et 95% d'humidité relative, le matériau supporte sans endommagement 200,000 flexions dans le flexomètre Bally, Un revêtement obtenu de la même manière sans application ?ur 2 5 une croûte de cuir a une résistance à la traction de 200 kg/cm , un allongement à la rupture de 500%, et une résistance au déchirement de 32 kg/cm, EXEMPLE 6 On déshydrate comme décrit ci-dessus 1600 g de polypropylene-10 glycoléther (indice d'OH 56) et on fait réagir avec 400 g de diisocyanate.-4,4' diphénylméthane pour obtenir un prépolymère à 3,32% de NCO. On ajoute 6,3 g de diamino-4,4' diphényl-2,2 propane dans 20 g de toluène à 60°C à 76.2 g de ce prépolymère dans 20 g de toluène et 25 g de cyclohexanone. On applique la solution au moyen d'une racle, après agitation 15 pendant 10 s, sur une matrice en silicone à grain de cuir, on l'applique après 15 s sur une croûte de cuir et on sèche à 60°C. On obtient un cuir enduit qui supporte 200.000 flexions dans le flexomètre Bally sans endommagement. EXEMPLE 7 20 De manière analogue à l'exemple 5, on prépare un prépolymère à 0,85%de NCO à partir de 4040 g d' un polyadipate de butanediol (indice d'OH 64) et 1140 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane dans 5180 g de perchloro- éthylène. On mélange 896 g de ce prépolymère comme on l'a indiqué plus haut, avec 40 g de diamino-4,4' diphénylméthane dans 150 g de dioxanne à 100°C. On 25 pulvérise la solution sur un papier séparable siliconé préalablement recouvert d'un apprêt d'une dispersion de polyuréthanne cationique additionnée de noir de carbone (voir D. Dieterich loc.cit.) et on applique une étoffe. On pulvérise le mélange de manière analogue sur du verre, du métal et du Teflon, du non- tissé collé ou du chagrin effleuré et on applique sous pression. On obtient 30 des échantillons enduits qui supportent 200.000 flexions sans endommagement dans le flexomètre Bally. Des feuils de ce mélange (sans substrat) présentent 2 des résistances à la traction de 400 kg/cm , un allongement à la rupture de 500% et une résistance au déchirement de 60 kg/cm. 35 EXEMPLE 8 On dissout 57 g d'un polyadipate de diéthylèneglycol partiellement ramifié (indice d'OH 63) et 5,1 g de dichloro-2,5 diamino-1,4 benzène dans 20 g de toluène à 60#C. On ajoute 16,2 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane et on agite le mélange pendant 10 s, on verse sur du verre, oa inter- : 71 2534! 22 ?0 pose une étoffe et on sèche à 60°C. L'étoffe enduite peut supporter 200.000 flexions au flexomètre Bally sans endommagement. EXEMPLE 9 5 On dissout 35,4 g d'un polyadipate d'éthylèneglycol partiel lement ramifié avec 3,5 g d'hexanediol-1, 6 dar^s 30 gd'étafe d'éthylane à60°C. On ajoute 6 g d'un noir de carbone du connnerce trituré dans un polyester. On mélange pendant 8 s 19,6 g d'un mélange liquide d'un produit de réaction du diisocyanato-4,4' diphénylméthane avec le propylèneglycol et 0,2 g d'un cata- 10 lyseur à base de silamorpholine, on applique le mélange sur une plaque de verre au moyen d'une racle, on applique après 30 s une croûte de cuir et on sépare du support après 40 mn. On obtient un cuir apprêté ayant l'aspect du cuir verni supportant sans endommagement 200.000 flexions à la température ambiante et 10.000 flexions à -25°C. 71 25341 23 2098342 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'un non-tissé microporeux comportant un revêtement microporeux, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) on applique sur un support une couche d'un mélange de réaction comprenant des groupes NCO, OH et/ou NH donnant,par réaction de polyaddition, 5 un polymère microporeux; b) on applique sur la couche avant que la polyaddition soit terminée un non-tissé de fibres non collées; c) on imprègne le non-tissé avec une solution ou dispersion aqueuse de 10 à 98%, par rapport au poids des fibres, d'un liant polymère;et 10 d) on coagule le liant polymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de polyaddition dans un solvant qui est un non-solvant du polyuréthanne produit. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 15 le non-tissé utilisé consiste en fibres de polyester, polyamide, polyacryloni-trile, chlorure de polyvinyle, acétate de polyvinyle, alcool polyvinylique, rayonne, coton, collagène, polyuréthanne et/ou cellulose régénérée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de polyaddition à une tempé- 20 rature de 20 à 200°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liant polymère comprend un polyuréthanne. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liant contient 10 à 100% de polyuréthanne. 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liant polymère est un polyuréthanne anionique obtenu par polyaddition. 8. Matériaux microporeux utiles notamment comme produits de remplacement du cuir, caractérisés en ce qu'on les obtient par un procédé 30 selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.