FR 2064445 A1 19710723 FR 7037856 A 19701020 70 37856 1 2064445 L'invention concerne un procédé de fabrication d'objets en polymère poreux ultra-fin nouveau dont les pores ont un rayon maximum prédéterminé. Elle concerne également les articles obtenus par ce procédé. Plus particulièrement, la présente invention concerne un 5 nouveau procédé de fabrication d'articles en polymère poreux ultra-fin dont les pores ont un rayon maximum prédéterminé, ce procédé comprenant les opérations suivantes : obtention d'un objet en polymère thermoplastique poreux à partir d'un hydrocarbure insaturé monoéthylénique, 10 mise en contact de cet objet avec une solution aqueuse d'ion monomère qui peut être un monomère neutre non saturé, un acide non saturé, une aminé non saturée ou un mélange de ces corps, application d'une pression différentielle entre les côtés opposés de l'objet poreux, ce qui a pour effet de mouiller par la so-15 lution du monomère uniquement les pores ayant un rayon supérieur à un maximum prédéterminé, ladite pression différentielle étant choisie suivant la formule Ap _ 2y ." cos 9 r 20 dans laquelle AP est la pression différentielle entre les côtés opposés de l'objet poreux, Y" est la tension superficielle du monomère, © est l'angle de mouillage et r est le rayon du pore qu'il y a lieu de mouiller, évaporation des solvants et polymérisation du monomère in situ, 25 ce qui donne un objet en polymère poreux ultra-fin ayant des pores de rayon maximum prédéterminé. On a déjà fabriqué des structures poreuses par dissolution sélective d'une substance solide soluble faisant partie d'un mélange hétérogène qui comprend le solide soluble, par exemple du chlorure 30 de sodium, de l'urée, du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium, etc., et un polymère. Ces substances ne donnent pas des structures poreuses ultra-fines. Il faut que le polymère existe en quantité suffisante pour qu'il se forme un réseau de connexion du polymère de façon à ce que la structure ne se désintègre pas quand 35 on extrait la substance soluble. Par extraction du solide soluble, on obtient des pores de dimensions non uniformes à cause de l'impossibilité d'obtenir un mélange uniforme pendant l'opération de mélange et à cause des vides non remplis fermés pendant l'opération de broyage et de mise en feuille. 40 Un autre procédé de fabrication de produits poreux consiste à 70 37356 2 2064445 incorporer dans un polymère une substance se décomposant thermiquement, puis à chauffer pour provoquer la décomposition de la substance décomposable thermiquement et l'expansion du polymère en une structure poreuse. Un tel procédé exige une préparation soigneuse 5 de la composition pour éviter une décomposition prématurée et un contrôle- soigné de la quantité de substance placée dans le récipient dans lequel elle doit être formée, par exemple dans un moule, de façon telle qu'il y ait juste assez de substance pour remplir le récipient complètement et donner sa configuration à l'article po-10 reux formé. De plus, les substances décomposables thermiquement sont généralement dangereuses à utiliser et relativement coûteuses, et on les utilise habituellement pour former des pores fermés. On a également utilisé d'autres méthodes, par exemple la volatilisation d'un solvant, l'utilisation d'un plastifiant extractable, 15 le frittage, la liaison avec un adhésif, etc., mais ces méthodes ne donnent pas non plus la structure poreuse ultra-fine très uniforme avec un rayon de pore maximum prédéterminé obtenu par le procédé selon l'invention. la demanderesse a trouvé un procédé de fabrication d'articles 20 en polymère poreux ultra-fin ayant un rayon de pore maximum prédéterminé, ce procédé évitant sensiblement tous les inconvénients des procédés de la technique antérieure. On peut utiliser, dans la mise en oeuvre de la présente invention, tout objet en polymère thermoplastique provenant d'un hydrocarbure non saturé monoéthylénique. 25 On peut citer comme exemplss les divers polymères et copolymères produits initialement par polymérisation des hydrocarbures à insaturation monoéthylénique pouvant être substitués par des substituants aryle, par exemple les radicaux phényle, tolyle, diméthyl-phényle, naphtyle, etc. On préfère les hydrocarbures à insaturation 30 monoéthylénique ayant entre de 2 à 8 atomes de carbone dans la partie non ramifiée de la chaîne oléfinique et 1'insaturation éthylé-nique est située de préférence entre l'atome de carbone terminal et l'atome de carbone adjacent, c'est-à-dire GH^ = 0 . On appelle de tels hydrocarbures non saturés alcènes-1 ou alpha-oléfines. 35 On peut citer comme exemples particuliers les polymères des hydrocarbures à insaturation monoéthylénique suivants, ainsi que les copolymères de deux ou plusieurs de ces hydrocarbures : éthylè-ne, propylène, butylène-1 , isobui^ylène-l , méthyl-4 pentène-1, éthyl-4 hexène-1, octène-1, hexène-1, styrène, vinyl toluène, vinyl-40 naphtalène, etc. On.préfère les polymères des alcènes ayant de 2 à 70 37356 2064445 8 atomes de carbone et en particulier les polymères de 1'éthylène et ceux du propylène. On peut également utiliser des mélanges qui sont de préférence des mélanges de deux ou plusieurs de ces polymères plutôt que des mélanges de copolymères; on peut utiliser égale-5 ment un mélange de poly(oxyde de phénylène) et de polystyrène. On peut également copolymériser avec les hydrocarbures à insaturation monoéthylénique des quantités variables de monomères poly-mérisables autres que ces hydrocarbures, par exemple le butadiène-1,3, le diméthyl-2,4 butadiène-1,3, l'hexadiène-1,4, l'isoprène, 10 l'acide acrylique et ses esters, l'acide méthacrylique et ses esters, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, le chlorure de vinyle, la vinylpyridine, la vinylquinoléine, etc. On peut également mélanger les polymères des monomères de ce type avec les polymères des hydrocarbures à insaturation monoéthylénique. En choisis-15 sant n'importe lequel de ces copolymères ou des polymères mélangés, on s'apercevra immédiatement que ni la quantité, ni les propriétés de l'autre monomère incorporé dans le copolymère ou dans l'autre polymère constituant le mélange avec le polymère d'hydrocarbure à insaturation monoéthylénique ne doivent diminuer la rigidité, c'est-20 à-dire les propriétés concernant le fluage à froid du corps poreux résuit-int, ce qui aurait pour effet de le rendre impropre pour la fabrication d'articles poreux ultra-fins selon le procédé de l'invention. En d'autres termes, les propriétés du corps poreux doivent ressembler le plus possible aux propriétés des polymères et copoly-25 mères des hydrocarbures à insaturation monoéthylénique. De telles compositions sont donc correctement incluses dans le terme : polymères d'un hydrocarbure à insaturation monoéthylénique. le procédé selon l'invention peut être utilisé avec un grand nombre de corps de polymères thermoplastiques établis à partir du 30 matériau cité à partir duquel on forme ensuite les polymères poreux ou corps en polymères poreux, l'une des méthodes pour former de tels corps poreux correspond au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.378.507, délivré le 16 avril 1968 au nom de Donald E. Sargent et Moyer M. Safford et dont le titre est "Production de polymères 35 microporeux". Ce brevet appartient à la demanderesse. Dans le brevet cité, on fabrique des polymères microporeux d'hydrocarbures à insaturation monoéthylénique en chauffant un mélange du polymère et d'un tensioactif anionique soluble dans l'eau à une température où. on obtient une solution homogène des deux com-40 posants, puis on refroidit la composition à une température à 70 37356 4 2064445 laquelle le tensioactif et le polymère forment deux phases entremêlées séparées, enfin on sépare par dissolution la phase du tensioactif du polymère. Ces compositions possèdent une structure fibreuse ayant des pores extrêmement fins. De telles substances sont ap-5 licables comme filtres, milieu filtrant, ou comme compositions de liant ou de support pour des résines échangeuses d'ions. D'autres objets en polymère poreux de la technique antérieure, qui ont été rendus poreux par addition initiale et enlèvement subséquent de substances telles que le carbonate de sodium et le chloru-10 re de sodium, donnent des polymères poreux ayant des dimensions de pores grossières, le domaine moyen étant de 1 à 10 microns. On peut réticuler les objets en polymère poreux cités par irradiation avec des électrons de haute énergie avant ou après dissolution ou enlèvement de ces polymères des substances extractables, ce qui donne 15 une structure insoluble réticulée. On caractérise une irradiation par des électrons de haute énergie par la dose totale, elle-même définie comme le nombre total d'unités roentgen appliqué pendant l'opération d'irradiation. On définit habituellement une unité roentgen comme la quantité d'irra-20 diation produisant une charge d'unité électrostatique par centimètre cube d'air dans les conditions normales de température et de pression; elle est utilisée ici pour mesurer la quantité d'irradiation électronique telle qu'on la mesure avec une chambre d'ionisation équivalente à l'air placée à la surface du polymère. Bien 2.5 qu'on puisse faire varier la dose totale, on préfère utiliser une dose totale de 20 x 10^ unités roentgen à température ambiante. Une discussion plus détaillée de l'irradiation par des électrons de haute énergie et de l'appareillage convenable se trouve par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.763.609 délivré le 18 30 septembre 1956 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.858.259 délivré le 28 octobre 1958, appartenant tous les deux à la demanderesse. La demanderesse a fait la découverte surprenante qu'il est possible de fabriquer un article en polymère poreux ultra-fin possé-35 dant des pores de rayon maximum prédéterminé en opérant de la façon suivante : fabrication d'un objet en polymère thermoplastique poreux comme décrit plus haut à partir d'un hydrocarbure à insaturation monoéthylénique , 40 mise en contact de l'objet avec une solution d'un monomère 70 37356 5 2064445 choisi parmi les monomères neutres non saturés, les acides non saturés, les aminés non saturées et les mélanges de ces corps, application d'une pression différentielle entre les côtés opposés de l'objet poreux, ce qui a pour effet de mouiller à l'aide 5 du monomère uniquement les pores ayant des rayons supérieurs au rayon de pores maximum prédéterminé, la pression différentielle étant choisie en accord avec la formule Ap - 2r~ cos e r 10 dans laquelle AP est la pression différentielle entre les côtés opposés de l'objet poreux, Y~ est la tension superficielle du monomère, 0 est l'angle de mouillage et r est le rayon du pore qu'il y a lieu de mouiller, évaporation du solvant et polymérisation du monomère in situ. 15 la demanderesse a trouvé que l'on pouvait mettre en contact l'objet thermoplastique poreux initial avec un monomère liquide ou solide choisi parmi les monomères neutres non saturés, les acides non saturés, les aminés non saturées et les mélanges de ces corps, ce polymère pouvant ensuite être polymérisé in situ dans les pores 20 ayant un rayon correspondant au moins à un rayon maximum prédéterminé. les monomères neutres comprennent l'isopropyl acrylamide, la méthacrylamide, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'hy-droxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, etc. les acides insaturés comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'a-25 cide allyl-4 phtalique, etc. les aminés non saturées comprennent la vinylpyridine, la vinylquinoléine, le méthacrylate de diméthylamine, le t-butylamino méthacrylate et les dérivés quaternaires des aminés tertiaires, etc. On met une telle solution de monomère en contact avec le corps 30 poreux par application d'une pression différentielle entre les côtés opposés du corps poreux, ce qui a pour effet d'obliger le monomère à passer dans les pores du corps, la solution de monomère mouille seulement les parois des pores qui ont un rayon de pore au moins supérieur à un rayon de pore prédéterminé. Quand on utilise 35 une solution de monomère, il peut être utile de répéter une ou plusieurs fois la mise en contact de la solution de monomère avec le corps poreux, étant donné que le liquide est susceptible de s'évaporer. On choisit la pression différentielle en accord avec la for- 40 mule 70 37356 6 2064445 Aï cos © 10 15 où AP est la pression différentielle entre les côtés opposés du corps poreux, "V" est la tension superficielle du monomère, 0 est l'angle de mouillage et r est le rayon du pore qu'il y a lieu de mouiller. On a porté dans le tableau I ci-dessous la pression différentielle en atmosphères, nécessaire pour remplir des pores de rayon de 100, 200, 500 et 1000 angstroms quand on utilise des monomères spécifiques de la mise en oeuvre de l'invention. On y a réuni des monomères spécifiques et les concentrations des solutés respectifs dans des solutions aqueuses. On y a porté également la tension superficielle de la solution du monomère et les angles de contact ou de mouillage. Tableau I Soluté de monomère Rayons de pore - Angstroms 100 A 200 A 500 A 1000 A Pression différentielle (-AP) en atmosphères 20 1) allylamine 1 M 31,6 15,8 6,3 3,2 2) allylamine 2 M 39,6 19,8 7,9 3,9 3) allylamine 3 M 47,4 23,7 9,5 4,7 4) acide acrylique 1 M 17,4 8,7 3,5 1,7 5) acide acrylique 1,5 M 26,0 13,0 5,2 2,6 25 6) acide acrylique 2 M 46,0 23,0 9,2 4,6 7) isopropyl acrylamide 1,35 M 47,8 23,9 9,6 4,8 Tension superficielle (Y) en dyne/cm Angle de contact (0) en degrés 30 35 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 52,4 45,1 39,3 50,1 47,1 42,3 36,3 72,5 64 53 80 74 57 49 40 Pour la mise en oeuvre de l'invention, on a fabriqué plusieurs corps en polymère thermoplastique poreux en polyéthylène. Chaque corps avait la forme d'une membrane ou d'une feuille d'une épaisseur d'environ 0,1 millimètre. Les propriétés moyennes de ces corps 70 37356 7 2064445 étaient les suivantes : porosité : 50 - 2 fo poids : 97-4 milligrammes écoulement d'azote à travers 5 la membrane à « o 0,37 atmosphère : 5,1 - 1,4 ml/mn/cm « p 4,4 atmosphères : 20,7 - 4,4 ml/mn/cm conductivité dans une solution aqueuse de KC.e 1 I : 3,3-0,3 milliraho/cm 10 On obtient facilement la porosité de la substance polymère en déterminant la différence de densité entre le polymère initial impénétrable et le polymère poreux et en divisant le résultat par la densité du polymère initial impénétrable multiplié par cent. On a effectué des mesures d'écoulement gazeux en faisant pas-15 ser un courant d'azote gazeux à des pressions de 1,4 et de 5,6 atmosphères à travers un appareil d'essai qui exposait 13,5 centimètres carrés de la substance polymère poreuse. Ceci donne une mesure de la perméabilité au gaz en millilitres du gaz passant à travers la substance par minute et par centimètre carré de la surface. 20 Un polymère poreux possédant à la fois une porosité élevée et un fort écoulement de gaz représente une structure ayant beaucoup de grands pores qui n'est pas une structure poreuse ultra-fine. Un polymère possédant une faible porosité et un faible écoulement gazeux est une structure qui a très peu de pores qui ne sont ni con-25 tinus ni interconnectés. Une porosité élevée d'environ 50 fo ou davantage, les vitesses d'écoulement gazeux du genre cité plus haut et une conductivité relativement élevée indiquent que l'article en polymère poreux possède une structure poreuse qui consiste en pores distribués d'une façon généralement uniforme et interconnectée, ce 30 qui donne une structure ayant une dimension de pores contrôlée ou un rayon de pores maximum prédéterminé. Si on soumet une membrane du type décrit ci-dessus à une pression élevée de 68 atmosphères, de nombreux pores fins s'écraseront, ce qui donne une porosité plus faible, une plus faible perméabilité 35 et conductivité quand on soumet à nouveau la membrane à la pression atmosphérique. Comme indiqué plus haut, ceci peut être évité en ré-ticulant et renforçant la polyoléfine par irradiation avant traitement. la source radicalaire utilisée pour polymériser ces monomères peafc être constituée en plus des électrons, par des rayons V, des 40 rayons u.v., des peroxydes tels que le peroxyde de la méthyl-éthyl- BAO PRIONS- 70 37356 8 2064445 cétone couplés avec des activateurs métalliques, des composés azo solubles, des persulfates, etc. On montre l'effet d'une telle irradiation dans le tableau II dans lequel on décrit trois membranes poreuses du susdit type en 5 indiquant la porosité (en fi), le poids (en mg) avant et après irradiation, la pression maximale avant l'application d'une pression différentielle et la vitesse d'écoulement de l'azote après l'application de la pression différentielle. Tableau II 10 Avant Après Exemple Irradiation n° Porosité Poids Porosité Poids f> mg fo mg 15 1 51 97,2 2 51 93,1 3 49 93,5 49 93,8 Exemple n° Ecoulement d'azote à Pression maximunutilisée 0,37 atm. 4,4 atm. mL/v&a/cmZ 20 1 5,2 25,1 5,6 atmosphères 2 4,7 19,6 70 atmosphères 3 5,3 24,0 70 atmosphères On n'avait pas irradié les membranes 1 et 2 du tableau II 25 avant l'application de la pression maximale. L'écoulement plus faible pour l'exemple 2 après application d'une pression de 70 atm. à 4,4 atm. résulte de la comparaison avec l'exemple 1. Toutefois, l'exemple 3 était irradié avant l'application de la pression maximale. On trouve une vitesse d'écoulement élevée dans l'exemple 3 30 quand on le compare avec l'exemple 2, ce qui est dû au fait que l'exemple 3 a été irradié avant exposition à une pression de 70 atmosphères. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre purement illustratif et non limitatif. 35 Exemple 1 Dans cet exemple, on utilise une membrane du type décrit plus haut ayant une épaisseur de 0,1 mm. Cette membrane, désignée comme membrane n° 4, a une porosité de 51 f>, un poids de 96,6 mg et un écoulement d'azote de 5,0 millilitres par minute par centimètre car-40 ré à 0,37 atmosphères et de 23,8 millilitres par minute à 4,4 70 37356 9 2064445 atmosphères. La conductivité dont la mesure est décrite plus haut, est de 3,1 millimho/cm . Cette membrane n'a pas été initialement irradiée. Exemple 2 5 Dans cet exemple, on a utilisé une membrane du type décrit plus haut ayant une épaisseur de 0,1 mm. Cette membrane, désignée comme membrane n° 5, a une porosité de 50 fi, un poids de 95,8 mg et un écoulement d'azote de 5,8 millilitres par minute par centimètre carré, la pression différentielle étant de 0,37 atmosphères,et de 10 27,2 millilitres par minute par centimètre carré, la pression différentielle étant de 4,4 atmosphères. Sa conductivité, dont la mesure est décrite plus haut, est de 3,1 millimho/cm . Cette membrane n'a pas été irradiée initialement. Exemple 3 15 Dans cet exemple, on utilise une autre membrane désignée comme membrane n° 6. Cette membrane a été irradiée initialement, puis soumise au procédé selon l'invention pour donner un article en polymère poreux ultra-fin ayant un rayon maximum des pores prédéterminé. Cette membrane a une porosité de 51 fi et un poids de 96,6 mg. 20 On soumet cette membrane à un écoulement d'azote à des pressions différentielles de 0,37 et 4,4 atmosphères. Elle donne lieu à un écoulement gazeux de 5,1 millilitres par minute par centimètre carré à 0,37 atmosphères et de 23,8 millilitres par minute par centimètre carré à 4,4 atmosphères. 25 On met la membrane en contact avec de 1'isopropyl-acrylamide 1,35 M comme monomère. On applique une pression différentielle de 68 atmosphères aux côtés opposés du corps poreux, ce qui a pour effet de mouiller par le monomère seulement les pores qui ont un rayon supérieur au rayon de pore maximum prédéterminé de 70 angs-30 troms. On réticule la membrane imprégnée par le monomère par une irradiation de 20 Mr, ce qui a pour effet de polymériser le monomère in situ et de donner un article en polymère poreux ultra-fin, le second polymère remplissant les pores ayant un rayon supérieur à 70 angstroms. 35 On soumet ensuite cette membrane à nouveau à l'écoulement d'a zote avec la même pression différentielle initiale. 1'écoulement 2 /• gazeux à 0,37 atmosphères est de 0,60 ml/mn/cm alors que 1'écoule-ment gazeux à 4,4 atmosphères est de 3,73 ml/mn/cm . La conductivité est de 0,86 raillimho/cm . La diminution de l'écoulement à 0,37 40 atmosphère est de 87 fi alors que la diminution de l'écoulement à 70 37356 10 2064445 4,4 atmosphères est de 84 De cette diminution de l'écoulement d'azote résulte l'efficacité de la méthode selon l'invention pour fermer les pores plus larges dans une structure poreuse et de produire ainsi une structu-5 re poreuse ayant un rayon de pore maximum prédéterminé. Exemple 4 Dans cet exemple, on utilise une autre membrane appelée membrane n° 7. On irradie cette membrane au début et on la soumet au procédé selon l'invention pour fabriquer un article en polymère po-10 reux ultra-fin ayant une dimension maximum de pore prédéterminée. Cette membrane a une porosité de 51 f° et un poids de 97,1 mg. On soumet cette membrane à un courant d'azote à des pressions différentielles de 0,37 et de 4,4 atmosphères. L'écoulement gazeux à travers cette membrane est de 5,9 millilitres par minute par centi-15 mètre carré à 0,37 atmosphère et de 25,1 millilitres par minute par centimètre carré à 4,4 atmosphères. On met cette membrane en contact avec de 1'allylamine 3 M comme solution de monomère. On applique une pression différentielle de 34 atmosphères entre les côtés opposés du corps poreux, ce qui a 20 pour effet de mouiller par la solution de monomère seulement les pores ayant un rayon supérieur au rayon maximum prédéterminé de pore de 139 angstroms. On réticule la membrane imprégnée par le monomère par une irradiation de 20 Mr, ce qui a pour effet de polyméri-ser le monomère in situ et de donner un article en polymère poreux 25 ultra-fin, le second polymère remplissant les pores ayant un rayon supérieur à 139 angstroms. On soumet ensuite cette membrane à un courant d'azote aux mêmes pressions différentielles. Le courant gazeux à 0,37 atmosphère est de 3,8 ml/mn/cm alors que le courant gazeux à 4,4 atmosphères 30 est de 21,1 ml/mn/cm . La conductivité est de 3,01 millimho/cm . La diminution du courant à 0,37 atmosphère est de 35 % et à 4,4 atmosphères de 16 Exemple 5 Dans cet exemple, on utilise une autre membrane appelée mem-35 brane n° 8. On soumet cette membrane à une irradiation initiale, puis on lui fait subir le procédé selon l'invention pour donner un article en polymère poreux ultra-fin ayant un rayon de pore maximum prédéterminé. Cette membrane a une porosité de 51 % et un poids de 97,3 mg. On la soumet à un courant d'azote à des pressions diffé-40 rentielles de 0,37 et de 4,4 atmosphères. La membrane a un écouleœit 70 37356 n 2064445 gazeux de 5,9 millilitres par minute par centimètre carré à 0,37 atmosphère et de 25,7 millilitres par minute par centimètre carré à 4,4 atmosphères. On la met en.contact avec de l'acide acrylique 2 M comme solu-5 tion de monomère. On applique une pression différentielle de 34 atmosphères au côté opposé du corps poreux, mouillant ainsi par la solution de monomère uniquement les pores dont les rayons sont supérieurs au rayon de pore maximum prédéterminé de 135 angstroms. On réticule la membrane, imprégnée par le monomère, par une irradia-10 tion de 20 Mr, polymérisant ainsi le monomère in situ pour donner un article en polymère poreux ultra-fin, le second polymère remplissant les pores ayant un rayon supérieur à 135 angstroms. On soumet ensuite cette membrane de nouveau à un courant d'azote avec les mêmes pressions différentielles qu'initialement. Le o 15 courant gazeux à 0,37 atmosphère est de 4,4 ml/mn/cm alors que le "" p courant gazeux à 4,4 atmosphères est de 23 ml/mn/cm . La conductivité est de 3,38 millimho/cm. La diminution de l'écoulement à 0,37 atmosphère est de 1 5 % alors qu'à 4,4 atmosphères elle est de 8 "fo. Exemple 6 20 Dans cet exemple, on utilise une autre membrane désignée par membrane n° 9. On soumet la membrane à une irradiation initiale, puis à la méthode selon l'invention pour donner un article en polymère poreux ultra-fin ayant lin rayon de pore maximum prédéterminé. La membrane a une porosité de 51 $ et un poids de 99,4 mg. On la 25 soumet à un courant d'azote pour des pressions différentielles de 0,37 et de 4,4 atmosphères. La membrane a un écoulement gazeux à 0,37 atmosphère de 5,6 millilitres par minute par centimètre carré et de 24,9 millilitres par minute par centimètre carré à 4,4 atmosphères. 30 On met la membrane en contact avec de l'acide acrylique 2 M comme solution de monomère. On applique une pression différentielle de 68 atmosphères entre les côtés opposés du corps poreux, mouillant ainsi par la solution de monomère uniquement les pores ayant un rayon supérieur au rayon maximum des pores prédéterminé de 68 35 angstroms. On réticule la membrane imprégnée par le monomère par une irradiation de 20 Mr polymérisant ainsi le monomère in situ, ce qui donne un article en polymère poreux ultra-fin, le second polymère remplissant les pores ayant un rayon supérieur à 68 angstroms. On soumet ensuite cette membrane à un courant d'azote avec des 40 pressions différentielles initiales identiques. Le courant gazeux à 70 37356 12 2064445 0,37 atmosphère est de 4,5 ml/mn/cm alors que le courant gazeux à p 4,4 atmosphères est de 19,6 ml/mn/cm . la conductivité est de 2,78 millimho/cm . La diminution du courant à 0,37 atmosphère est de 31% alors que cette diminution à 4,4 atmosphères est de 19 5 La diminution du courant gazeux d'azote montre l'efficacité du procédé selon l'invention pour fermer les pores les plus larges dans une structure poreuse, donnant ainsi une structure ayant un rayon de pore maximum prédéterminé sans éliminer par ce procédé les pores ayant des diamètres plus faibles. 10 Les exemples précédents montrent que les polymères poreux ul tra-fins obtenus par le procédé selon l'invention sont des produits industriels nouveaux originaux. A cause de leur porosité contrôlée et de leurs propriétés physiques et -chimiques, les polymères poreux ultra-fins selon l'invention se prêtent à des utilisations nombreu-15 ses et variées. On peut les utiliser par exemple pour la fabrication d'articles moulés de n'importe quelle forme voulue, soit seuls, soit mélangés à différentes charges telles que la sciure de bois, la terre de diatomées, l'argile, le noir de carbone, la silice, des substances fibreuses telles que des fibres de verre, des fibres 20 d'amiante, des fibres de coton, etc., pour faire des pièces moulées scellées flottant sur l'eau, pour faire des filtres ou des milieux filtrants utilisés dans des équipements industriels pour clarifier des solutions, pour faire des filtres de cigarettes, etc.; on peut également les utiliser comme matrice pour absorber des liquides 25 tels que les solutions de colorants, des encres, etc., pour servir de réservoir par exemple pour la fabrication de timbres humides, etc. On peut utiliser ces polymères pour plaquer, revêtir ou imprégner une ou plusieurs surfaces d'un substrat, par exemple de tissu 30 non tissé ou d'autres matières fibreuses, etc., ou une surface solide, par exemple des feuilles métalliques, du bois, etc., ou on peut les utiliser pour extruder un revêtement sur une autre substance, par exemple des fils métalliques, des filaments, des tubes, etc., de façon à laisser un revêtement poreux -ultra-fin 35 sur ces articles, ce- revêtement étant un excellent isolant thermique. On peut également utiliser des feuilles ou des blocs des plastiques poreux ultra-fins pour l'isolement thermique d'autres objets tels que tuyaux, réfrigérateurs, etc. Des feuilles et des laminés représentent des séparateurs de batterie idéaux. On peut incorporer 40 dans les polymères des poudres métalliques, des solides conducteurs, 70 37356 13 2064445 par exemple des matériaux conducteurs à base de carbone, des agents non-conducteurs métallisés, etc., pour donner un article poreux ul-tra-fin conducteur, par exemple des feuilles que l'on peut utiliser pour la constitution d'électrodes dans des cellules électromotrices, 5 par exemple des piles à combustible, des articles décoratifs, des conducteurs électriques, etc. De telles structures conviendraient parfaitement pour des applications comme par exemple le traitement des eaux, la fabrication d*électrolyte solide pour des piles à combustible de basse température. 10 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 37356 14 2064445 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un article en polymère poreux ultra-fin dont les pores ont un rayon maximum prédéterminé, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : 5 fabrication d'un corps en polymère thermoplastique poreux d'un hydrocarbure à insaturation monoéthylénique, mise en contact de ce corps avec une solution de monomères non saturés neutres, des acides non saturés, des aminés non saturées ou des mélanges de ces monomères, 10 application d'une pression différentielle entre les côtés op posés du corps poreux, ce qui a pour effet de mouiller par la solution du monomère uniquement les pores ayant un rayon supérieur à un rayon de pore maximum prédéterminé, -ladite pression différentielle étant choisie en accord avec la formule 15 Ap _ 2y . cos Q r dans laquelleZ^P est la pression différentielle entre les côtés opposés du corps poreiax, Y"est la tension superficielle de la solution de monomère, 0 est l'angle de mouillage et r est le rayon du 20 corps qu'il faut mouiller, évaporation du solvant et polymérisation du monomère in situ. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le corps en polymère a été réticulé. 3 - Article en polymère poreux ultra-fin ayant un rayon de po-25 re maximum prédéterminé, caractérisé par le fait qu'il comprend un corps de polymère thermoplastique d'un hydrocarbure à insaturation monoéthylénique et un second polymère remplissant les pores ayant un rayon supérieur au rayon maximum prédéterminé. 4 - Article selon la revendication 3, caractérisé par le fait 30 qu'il est constitué par une feuille d'épaisseur sensiblement uniforme . 5 - Article selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le rayon de pore maximum prédéterminé est au plus égal à une valeur inférieure à 100 angstroms.