FR 2103387 A1 19720414 FR 7118917 A 19710525 71 13917 1 2103387 L'invention est relative, d'une manière générale, à la décomposition thermique de composés organiques ; et elle concerne, plus particulièrement et sans que sa portée soit strictement limitée à une telle application, à la décomposition thermique de 5 composés organiques en contact avec un acier allié réfractaire (résistant à la chaleur). Des procédés actuellement utilisés pour la décomposition thermique de composés organiques, tels que le craquage ou la dismutation (ou disproportionation, genre de transposition) d'hy-10 drocarbures, sont communément mis en oeuvre dans des fours ou réchauffeurs utilisant des tubes chauffants en acier allié. Par exemple, au cours de la pyrolyse d'éthane pour obtenir de l'é-thylène, l'éthane est communément chargé dans un four de pyrolyse dans lequel sont agencés des tubes chauffants en acier allié. 15 Pendant qu'il se trouve à l'intérieur de tels tubes de chauffage en acier allié, l'éthane est soumis à de hautes températures de pyrolyse (de 704 à 1093°C) pour donner comme produit l'éthylène désiré. Bien que des tubes pour four en acier allié très réfrac-20 taire aient été mis au point et utilisés, on continue à se heurter à des problèmes de défaillance de tubes lors de la mise en oeuvre de procédés de décomposition thermique de composés organiques. Une cause majeure de telles défaillances est la carburation et la corrosion des tubes provoquées par les températures 25 extrêmement élevées rencontrées. En outre, de fréquentes opérations de nettoyage et de remplacement des tubes sont rendues nécessaires pour la formation de coke à l'intérieur de ces tubes. Non seulement les dépôts de coke diminuent considérablement la capacité de production d'un tube de four, mais aussi des dépôts 30 durs peuvent provoquer une défaillance des. tubes au cours de l'arrêt de fonctionnement d'un four en raison des différents coefficients de dilatation thermique du coke et de l'acier allié. De plus, on ne dispose évidemment plus de la pleine capacité de production du four au cours des opérations de nettoyage, et 35 les frais de main-d'oeuvre entraînés par de telles opérations sont considérables. Il est bien connu que des aciers alliés contenant du nickel et du chrome en diverses proportions sont intéressants à utiliser pour la construction de tubes chauffants hautement ré-40 fractaires pour fours de décomposition thermique. Toutefois, 71 16917 2 2103387 bien que de tels tubes de chauffage en acier allié réfractaire possèdent des durées de service utile plus longues que celles de tubes de chauffage réalisés en d'autres matériaux, la carburation et la corrosion des tubes et le dépôt de cokë à l'intérieur de 5 ces tubes posent toujours de sérieux problèmes.» La carburation des tubes, qui est la diffusion de carbone jusque'dans la masse de l'acier allié provoquant la formation de carbures, rend ces tubes exagérément fragiles. Une fois que l'acier est devenu fragile, il a tendance à être le siège de phénomènes de corrosion 10 extrêmement rapides et de phénomènes de formation de sites cata-lytiques qui, à leur tour, conduisent à la formation de dépôts de carbone : l'acier se recouvre de coke. La présente invention concerne la décomposition thermique d'un composé organique en contact avec un acier allié réfrac-15 taire contenant en poids au moins 1% de silicium et qui est prétraité, avant la décomposition thermique, par contact avec de la vapeur d'eau à une température et pendant un laps de temps permettant d'y former effectivement une pellicule protectrice constituée par des composés d'oxydation du silicium sur sa sur-20 face. Un but général de l'invention est donc de réaliser un procédé perfectionné pour la décomposition thermique de composés organiques. Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé 25 perfectionné pour la décomposition thermique de composés organiques au contact d'un acier allié réfractaire dont la vitesse de carburation et de corrosion est considérablement ralentie. Encore un autre but de l'invention est de réaliser un procédé perfectionné pour la décomposition thermique d'un composé 30 organique au contact d'un acier allié tel que la vitesse de dépôt de coke sur sa surface soit considérablement ralentie. D'autres buts, particularités et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante de différents modes de réalisation, présentement préférés, de ladite invention. 35 Ces modes de réalisation n'ont, bien entendu, aucun caractère limitatif de la portée beaucoup plus étendue de ladite invention. On a découvert que les surfaces d'un acier allié réfractaire contenant en poids au moins 1% de silicium peuvent être 40 prétraitées par contact avec de la vapeur d'eau à des tempéra- 71 1fi917 3 2103387 tures élevées, et que lorsque de telles surfaces sont ultérieurement mises en service pour la décomposition thermique de composés organiques (par mise en oeuvre de procédés tels que craquage ou disproportionation), la vitesse de carburation et de corrosion 5 de telles surfaces aussi bien que la formation de dépôts de coke sur de telles surfaces sont considérablement ralenties. On a aussi découvert qu'à la place du prétraitement sus-spécifié, ou en plus d'un tel prétraitement, de petites proportions de vapeur d'eau peuvent être ajoutées au composé organique qu'il s'agit de 10 décomposer thermiquement afin de mettre cette vapeur d'eau en contact avec les surfaces d'acier allié, avec pour résultat une diminution de la carburation, de la corrosion et de la formation de dépôt de coke. La présente invention est basée sur la découverte du fait 15 qu'un contact de surfaces d'acier allié contenant du silicium à concurrence d'au moins environ 1% en poids avec un agent oxydant tel que de la vapeur d'eau provoque la formation d'une pellicule protectrice comprenant des composés d'oxydation du silicium. Plus précisément, quand il est mis en contact avec de la vapeur d'eau, 20 le silicium contenu dans l'acier allié se trouve oxydé et hydraté de façon à former une pellicule protectrice de bioxyde de silicium hydraté (Si02»nH20). Des silicates d'autres éléments contenus dans l'acier allié se trouvent aussi formés et contribuent à l'établissement de la pellicule protectrice, par exemple 25 du silicate de manganèse (MnSiO^)• Des alliages réfractaires fer-chrome-nickel contenant au moins environ 1% en poids de silicium sont préférés en vue de la mise en oeuvre de l'invention. On peut toutefois utiliser d'autres types d'alliages au chrome ou au chrome-nickel aussi 30 longtemps que du silicium s'y trouve en une proportion en poids au moins égale à 1%. A des teneurs en silicium inférieures à environ 1% en poids, les composés d'oxydation du silicium formés sont insuffisants pour constituer une pellicule pouvant s'opposer efficacement à la carburation. La limite supérieure de la teneur 35 en silicium est celle qui diminue la ductilité et la limite de ténacité de l'alliage particulier en question. Lorsque l'alliage contenant du silicium peut être utilisé comme revêtement sur un autre alliage qui fournit la ductilité et la ténacité requises, le revêtement contenant du silicium peut même être cons-40 titué par du silicium pur. 71 18917 4 2103387 Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, des tubes de four en acier allié à utiliser pour la décomposition thermique de composés organiques et contenant au moins 1% en poids de silicium sont prétraités par contact avec de 5 la vapeur d'eau avant leur, mise en service. Un prétraitement à des températures élevées d'au moins environ 480°C' est généralement nécessaire, bien que des températures proches de celles que le tube est capable de supporter sans risque soient préférées. La durée du traitement est sujette à des variations, bien que 10 des périodes très prolongées ne soient pas avantageuses. Ainsi, une exposition de la surface d'alliage à un contact avec de la vapeur d'eau pendant au moins une minute est nécessaire. Une exposition pendant une heure ou plus est préférée. Une fois que le prétraitement est terminé et que la pellicule protectrice de 15 composés d'oxydation du silicium se trouve formée sur l'alliage, on peut commencer la décomposition thermique.. A titre de variante du mode opératoire de prétraitement décrit ci-dessus, on peut former une pellicule protectrice de composés d'oxydation du silicium pendant la décomposition ther-20 mique d'un composé organique en incorporant de petites proportions de vapeur d'eau au composé organique en cours de traitement. Ainsi, pendant que la décomposition thermique s'effectue, les surfaces de l'acier allié contenant du silicium se trouvent mises en contact avec la vapeur d'eau, et la pellicule protec-25 trice de composés d'oxydation du silicium s'y forme. De grandes quantités de vapeur d'eau ne sont pas nécessaires à cette fin, et on a découvert que des traces de vapeur d'eau ajoutée au composé organique sont suffisantes pour inhiber la carburation. De préférence, toutefois, de la vapeur d'eau est ajoutée au com-30 posé organique en une proportion comprise entre environ 0,01 et environ 1,0 kg de vapeur d'eau par kilogramme de composé organique. Le prétraitement décrit ci-dessus de l'acier allié peut avantageusement être combiné avec l'addition de petites propor-35 tions de vapeur d'eau au composé organique en cours de décomposition thermique pour diminuer la carburation, la corrosion et la formation de dépôts de coke sur l'acier allié. Autrement dit, après la formation de la pellicule protectrice de composés d'oxydation du silicium par un prétraitement à la vapeur d'eau, la 40 pellicule peut être entretenue au cours de la conduite de la 71 18917 5 2103387 réaction de décomposition par addition de petites proportions de vapeur d'eau au composé organique. La présente invention est avantageusement utilisable pour la mise en oeuvre de procédés thermiques, par opposition à des 5 procédés catalytiques. Comme exemples de tels procédés, on peut citer la disproportionation et le craquage thermiques, par exemple ,1e craquage d'hydrocarbures tels qu'éthane, propane, etc., en vue de-la production d'oléfines ou d'hydrocarbures acétylé-niques. Par l'expression "aciers alliés", il convient de com-10 prendre le genre d'aciers dont l'usage s'est récemment généralisé pour la construction de fours en raison de la demande accrue portant sur des métaux capables de supporter des températures élevées et de hautes pressions. Généralement, (sans que ces indications soient limitatives), de tels alliages compren-15 nent en majeure partie du fer, du chrome et du nickel et peuvent contenir de minimes proportions d'éléments tels qu'aluminium, manganèse, phosphore, soufre, molybdène, tantale, titane et zirconium en plus du silicium qui, ainsi qu'on l'a déjà spécifié ci-dessus, doit être présent à raison d'au moins environ 20 1% en poids. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1.- On effectue d'abord des essais en laboratoires afin de déterminer l'efficacité de la présente invention pour 25 diminuer la carburation, la corrosion et la formation de dépôts de coke sur des surfaces d'aciers alliés au cours de la décomposition thermique d'éthane en vue de la production d'éthylène. Les alliages essayés sont deux alliages réfractaires coulés contenant du silicium, disponibles dans le commerce, particuliè-30 rement propres à assurer un service à haute température. La composition chimique des alliages essayés est donnée dans le Tableau I ci-après : Tableau I ""J Composition chimique des aciers alliés contenant du silicium essayés O Echantillon n° Type d'alliage * Silicium - Carbone Manganèse Phosphore Soufre Molybdène Chrome Nickel Fer 1 HK 1,0 0,2-0,6 2,0 0,04 0,04 0,5 24,0-28,0 18,0-22,0 le reste 2 HK 1»5 0,2-0,6 2,0 , 0,04 0,04 0,5 24,0-28,0 18,0-22,0 f» 3 HK 2,0 0,2-0,6 2,0 0,04 0,04 .0,5 24,0-28,0 18,0-22,0 t» 4 HU 2,5 0,35-0,75 2,0 0,04 0,04 0,5 17,0-21,0 37,0-41,0 tf CTl ^ * Il Désignations de 1' "Alloy Casting Institute, 300 Madison Avenue, NEW YORK, N.Y., E.U.A. ho o LU LU 00 •^1 71 18917 7 2103387 Lors des essais,des mélanges d'éthane et de sulfure d'hydrogène analogues à ceux qui se rencontrent en réalité au cours d'opérations industrielles, le premier exempt d'eau et le second saturé d'eau, sont chargés dans un réacteur spécial de dé-5 composition thermique à un débit d'un litre à la minute. Le réacteur est maintenu à une température de 888°C et sous une 2 pression absolue de 1,05 kg/cm . Les alliages essayés sont disposés sous la forme de plaquettes découpées placées à l'intérieur du réacteur et, après décomposition thermique de mélan-10 ges à base d'éthane pour former de l'éthylène pendant 10 heures, les plaquettes sont examinées pour en déterminer la profondeur de carburation. Le taux de conversion de l'éthane en coke est aussi noté pour chaque période d'essai. Les résultats de ces essais sont donnés dans le Tableau II ci-après : Tableau II Effet d'un contact de vapeur d'eau sur un acier allié contenant du silicium au cours de la décomposition thermique d'éthane à 888°C et sous une pression absolue de 1,05 kg/cm2. Quantité de H^S dans l'éthane (ppm) Vapeur d'eau ajoutée à l'éthane (kg/kg) Alliages du Tableau I Profondeur de carburation de l'alliage essayé (millimètres) Taux de conversion d'éthane en coke (volume %) Echantillon 3 alliage HK Echantillon 4 alliage HU Echantillon 3 alliage HK 55 néant 0,343 0,122 15,1 53 0,3 0,097 0,0 4,9 71 18917 9 2103387 De 1*examen de ces résultats, il ressort que la profondeur de carburation des alliages contenant du silicium aussi bien que la formation de dépôts de coke sur ces alliages sont considérablement diminuées par la mise en contact de ces allia-5 ges avec de la vapeur d'eau ayant pour effet la formation de la pellicule protectrice décrite ci-dessus. Exemple 2. - On effectue en laboratoire des essais supplé mentaires identiques à ceux décrits dans l'exemple 1 ci-dessus, à 1'exception du fait que 1'on a fait varier les quantités de 10 vapeur d'eau ajoutées aux mélanges d'éthane et de sulfure d'hydrogène. Pour chaque essai, on détermine les profondeurs de carburation dans les plaquettes d'alliages essayés. Les résultats de ces essais sont donnés dans le Tableau III ci-après Tableau III Effet d'un contact de vapeur d'eau en diverses proportions sur un acier allié contenant du silicium au cours de la décomposition thermique d'éthane à 888°C et sous une pres- 2 sion absolue de 1,05 kg/cm . Quantité de H2S dans l'éthane (ppm) Vapeur d'eau ajoutée à l'éthane (kg de vapeur/ kg d'éthane) Alliage du Tableau I Profondeur de carburation de l'alliage essayé (millimètres) 55 47 53 51 51 48 0 0 0,017 0,30 0,60 0,90 1,08 0,30 Echantillon 3 Alliage HK 0,343 0,097 0,097 0,097 0,076 0,097 0,097 ■ Echantillon 4 Alliage HU 0,122 0 0 0 0 0 0 71 18917 11 2103387 De l'examen des résultats ci-dessus, il ressort qu'il suffit de petites quantités de vapeur d'eau pour former la pellicule protectrice selon l'invention sur un acier allié contenant du silicium. 5 Exemple 3.- On construit cinq nouveaux fours de craquage identiques dont les tubes sont en alliage HK spécifié ci-dessus (échantillon n° 3 dans le Tableau I). Les tubes du premier four sont prétraités par de la vapeur d'eau à environ 954°C pendant environ quinze heures, tandis que les tubes des autres fours ne 10 sont soumis à aucun traitement. Les cinq fours sont mis en service pour le craquage d'éthane en vue de la production d'é-thylène. Au cours d'à peu près les cinq premiers mois de fonctionnement de ces fours, le four prétraité est en service effectif pendant environ 82,3% du temps, tandis que la moyenne 15 pour les quatre autres fours est d'environ 74,7%. Exemple 4.- Un four de craquage comportant des tubes en o s alliage HK correspondant aux échantillons n 1 et 2 du Tableau X ci-dessus est prétraité par de la vapeur d'eau à environ 954°C pendant environ 15 heures avant la mise en service du 20 four de craquage. Après environ cinq mois de fonctionnement, on examine les tubes de ce four pour déterminer la profondeur de carburation. Dans l'alliage HK contenant 1% de silicium, la profondeur de carburation est de 3,175 mm, tandis que l'alliage HK à 1,5% de silicium ne présente aucun signe notable de car-25 buration. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses mcîdes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement 30 envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 18917 12 2103387 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la décomposition thermique d'un composé organique en contact avec un acier allié réfractaire, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on utilise un acier allié 5 contenant en poids au moins 1% de silicium, et on prétraite ledit acier allié, avant ladite décomposition thermique, en le mettant en contact avec de la vapeur d'eau à une température et pendant un laps de temps d'une durée tellesqu'il se forme sur la surface dudit acier allié une pellicule protectrice compre-10 nant des composés d'oxydation du silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ledit prétraitement à une température d'au moins environ 482°C et pendant au moins environ une minute. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 15 ledit composé organique est un hydrocarbure et ladite décomposition thermique est un craquage. 4. Procédé pour la décomposition thermique d'un composé organique en contact avec un acier allié réfractaire, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on utilise un acier allié 20 contenant en poids au moins 1% de silicium, et on ajoute une petite proportion de vapeur d'eau audit composé organique de façon telle que, pendant la décomposition thermique du susdit composé organique, ledit acier allié se trouve mis en contact avec cette vapeur d'eau, ce qui a pour effet la formation, sur 25 la surface dudit acier allié, d'une pellicule protectrice comprenant des composés d'oxydation du silicium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit composé organique est un hydrocarbure et ladite décomposition thermique est un craquage. 30 6. Procédé pour la décomposition thermique d'un composé organique en contact avec un acier allié réfractaire, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on utilise un acier allié contenant en poids au moins 1% de silicium ; on prétraite ledit acier allié, avant ladite décomposition thermique, en le mettant 35 en contact avec de la vapeur d'eau à une température et pendant un laps de temps d'une durée telles qu'il se forme sur la surface dudit acier allié une pellicule protectrice comprenant des composés d'oxydation du silicium; et on ajoute une petite proportion de vapeur d'eau audit composé organique de façon telle 40 que, pendant la décomposition thermique dudit composé organique, 71 18917 13 2103387 ledit acier allié se trouve mis en contact avec ladite vapeur d'eau, ce qui a pour effet d'entretenir sur cette surface ladite pellicule protectrice comprenant des composés d'oxydation du silicium. 5 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite température est d'au moins environ 482°C et la durée dudit laps de temps est d'au moins environ une minute. 8. Frocéde selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit composé organique est un hydrocarbure et ladite décompo-10 sition thermique est un craquage.