FR 2064143 A1 19710716 FR 7035722 A 19701002 10 70 35722 , 2064143 La présente invention concerne l'utilisation d'amides d'acides 2-chloréthane-(thiono)-phosphoniques en partie connus comme agents destinés à la régulation de la croissance des plantes. Il est déjà connu (voir brevet hollandais N° 6 802 633) que l'acide 2-chloréthanephosphonique possède des propriétés de régulation de la croissance des végétaux. la Demanderesse vient de découvrir que les amides d'acides 2-chloréthane-(thiono)-phosphoniques en partie connus, de formule : x nh-r ci-ch2-ch2-e^ (i) or' (dans laquelle X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, R est un reste alkyle inférieur en à Cg ou un reste phényle et R' désigne 15 un atome d'hydrogène, un équivalent de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium ou un reste phényle éventuellement substitué par un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe alkyle ouhydroxy), possèdent de fortes propriétés de régulation de la croissance des végétaux. 20 Ces composés sont déjà connus pour leur activité fongi cide. Il est surprenant de constater que les amides d'acides 2-chloréthane-(thiono)-phosphoniques conformes à l'invention déploient une bien plus forte activité de régulation de la crois-25 sance des végétaux que l'acide 2-chloréthanephosphonique déjà connu dans l'état actuel de la technique, qui est la substance active de même type d'action la plus proche du point de vue chimique. Les substances conformes à l'invention représentent donc un précieux enrichissement de la technique. 30 Les substances devant être utilisées conformément à l'invention sont définies sans ambiguïté par la formule générale (I). Dans la formule (I), R désigne de préférence des restes alkyle inférieur en à C^, ou le reste phényle, tandis que R' désigne de préférence un atome d'hydrogène ou un reste phényle éventuel 70 35722 2 2064143 lement substitué. Il peut être substitué de préférence par des groupes nitro, méthyle ou hydroxy ou par. des atomes de chlore. A titre d'exemples dé substances actives pouvant être utilisées conformément à l'invention, on mentionne en particulier 5 les suivantes : mono-N-méthylamide d'acide 2-chloréthanephosphonique, mono-N-éthylamide d'acide 2-chloréthanephosphonique, mono-N-n-propylamide d'acide 2-chloréthanephosphonique, raono-N-isopropylamide d'acide 2-chloréthanephosphonique, 10 mono-N-n-butylamide d'acide 2-chloréthanephosphonique, m.ono-N-sec,-butylamide d 'acide 2-chloréthanephosphonique, m.ono-N-tertio-butylamide d'acide 2-chloréthanephosphonique, mono-N-isobutylamide d'acide 2-chloréthanephosphonique, m ono-N-phény lami.de d'acide 2-chloréthanephosphonique, 15 mono-N-méthylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, mono-N-éthylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, mono-N-n-propylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, mono-N-isopropylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, mono-N-n-butylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, mono-N-se c.-butylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, 20 mono-N-tertio-butylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, mono-N-isobutylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, mono-N-phénylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique. On mentionne en outre les sels de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium et de baryum de ces amides d'acides (thiono)-25 phosphoniques, ainsi que leurs esters suivants : esters de 2'-hydroxyphényle, esters de 31-hydroxyphényle, esters de 4'-hydroxyphényle, esters de 2'-nitrophényle, esters de 3'-nitrophényle, esterg&e 41-nitrophényle, esters de 2'-crésyle, esterg&e 3'-crésyler esters de 4'-crésyle, 30 esters de 21-chlorophényle, esters de 31-chlorophényle, esters de 4'-chlorophényle, esters de 2',4'-dichlorophényle et esters de 21,6'-dichlorophényle. Les substances pouvant être utilisées conformément à l'invention sont en partie connues, comme c'est le cas par exemple 35 du mono-N-isopropylamide de l'ester de 2',4'-dichlorophényle de 70 35722 3 2064143 l'acide 2-chloréthane-thLonophosphonique (voir brevet IT.R.S.S. Nc 197 359 et "Z. obsc. Chim." 38 (1968) N° 10, pages 2260-2265). Certaines des substances conformes à l'invention sont nouvelles, mais on peut les obtenir d'une façon simple au moyen 5 de procédés connus. On les obtient par exemple en faisant réagir des chlorures d'amides d'acides 2-chloréthane-(thiono)-phospho-niques avec des phénols en présence de solvants inertes tels que le benzène, et d'accepteurs d'acides tels que, par exemple, la triéthylamine, à des températures comprises entre 0 et 70°C. 10 On isole les produits réactionnels en filtrant à la trompe les substances solides précipitées, en lavant la phase organique avec de l'eau, puis en la déshydratant sur du sulfate de sodium et en chassant finalement le solvant sous vide. A titre d'exemples de chlorures d'amides d'acides 2-15 chloréthane-(thiono)-phosphoniques pouvant être utilisés conformément à l'invention, on mentionne en particulier les suivants : Chlorure de N-méthylamide d'acide 2-chloréthanephosphonique, chlorure de N-isopropylamide d'acide 2-chloréthanephosphonique, chlorure d'anilide d'acide 2-chloréthanephosphonique, 20 chlorure de N-méthylamide d'acide 2-chloréthane-iiiionophosphonique, chlorure de N-isopropylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique. Les chlorures d'amides d'acides 2-chloréthane-(thiono)-phosphoniques utilisés comme matières premières ne sont pas encore connus, mais on peut les obtenir facilement en faisant réagir 25 le dichlorure d'acide 2-chloréthane-(thiono)-phosphonique avec des aminés primaires, en présence d'un solvant inerte tel que, par exemple, le benzène, et d'un accepteur d'acide tel que, par exemple, un excès d'aminé, à des températures comprises entre -10 et 50°C. Le traitement s'effectue au moyen de procédés classiques (voir 30 exemples 1 et 2). Les substances actives utilisables conformément à l'invention interviennent dans les processus physiologiques de la croissance des plantes et peuvent être utilisées pour cette raison comme régulateurs de la croissance des végétaux. 35 Les diverses actions des substances actives dépendent principalement de l'époque d'application, rapportée au stade de 70 35722 4 ZU64143 développement de la graine ou de la plante, de même qu'elles dépendent des concentrations appliquées. les régulateurs de croissance des plantes sont utilisés à diverses fins, qui sont en relation avec le stade de dévelop^ 5 pement de la plante. Ainsi, on peut interrompre avec les régulateurs de croissance des plantes la phase latente des graines, afin de faire germer les graines à une époque déterminée qui est d'une part désirable, mais à laquelle, d'autre part, la graine elle-même n'est 10 pas prête à la germination, la germination proprement dite des graines peut être ou bien retardée, ou bien, accélérée par ces substances actives, en fonction de la concentration utilisée. Cette inhibition ou cette accélération se base sur le développement des plantules. 15 la phase de repos des bourgeons des plantes, c'est-à- dire le rythme annuel endogène, peut être influencée par les substances actives, de sorte que les plantes émergent ou fleurissent par exemple à une époque à laquelle elle ne sont normalement pas prêtes à l'émergence ou à la floraison. 20 la croissance des pousses ou des racines peut être ac célérée ou retardée par les substances actives d'une façon qui dépend de la concentration. C'est ainsi qu'il est possible, par exemple, d'inhiber très fortement la croissance de la plante entièrement constituée, ou aussi de donner à la plante dans son 25 ensemble un port plus vigoureux, ou encore d'engendrer une croissance naine. Un intérêt économique réside par exemple dans le ralentissement de la croissance des herbes sur les bords de routes et de chemins. En outre, la croissance du gazon peut être inhibée 30 par les régulateurs de croissance, en sorte qu'on peut réduire la fréquence des tontes. Pendant la croissance de la plante, on peut aussi multiplier la ramification latérale par un arrêt chimique de la dominance apicale. Ceci offre un. intérêt par exemple dans le cas 35 de la multiplication de plantes par bouturage. Toutefois, il est également possible, en fonction de la concentration, d'inhiber la croissance des pousses latérales, par exemple pour empêcher la 70 35722 5 2064143 formation de pousses latérales après l'étêtage dans le cas de plants de tabac, et pour favoriser ainsi la croissance des feuilles. En ce qui concerne l'influence exercée sur la floraison, on peut, d'une manière qui dépend de la concentration et de l'époque 5 d'application, obtenir ou bien un retardement de la floraison, ou aussi une accélération de cette dernière. Dans certaines çirconstances, on peut obtenir également une multiplication du nombre des feuilles, et on y parvient en effectuant les traitements correspondant à l'époque de la floraison normale. 10 L'influence exercée par les substances actives sur l'état des feuilles des plantes peut aussi être dirigée de manière à obtenir une défoliation pour faciliter par exemple la récolte ou . réduire la transpiration à une époque où les plantes doivent être transplantées. 15 On peut favoriser la fructification, de manière à former davantage de fruits ou des fruits exempts de graines (parthéno-carpie). Dans certaines circonstances, on peut aussi empêcher la ; chute prématurée des fruits, ou bien, favoriser cette chute dans une mesure déterminée, au sens d'un éclaircissement chimique. 20 Toutefois, on peut aussi exploiter la possibilité de favoriser la chute des fruits en effectuant le traitement à l'époque de la récolte, ce qui facilite cette dernière. En traitant des fruits avant maturité par pulvérisation avec les composés conformes à l'invention, on peut aussi accélérer 25 le processus de maturation et obtenir une meilleure coloration des . fruits. Suivant leur but d'application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et 30 granulés. On les prépare d'une façon connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs, et par exemple, dans le cas de l'utilisation 35 d'eau comme diluant, on peut, le cas échéant, avoir recours à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques (par exemple xylène, benzène), des hydrocarbures aro 70 35722 6 2064143 matiques chlorés (par exemple des chlorobenzènes), des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple méthanol, butanol), des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; 5 comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles (par exemple kaolins,.alumines, talc, craie) et des poudres minérales synthétiques (par exemple la silice fortement dispersée et les silicates) ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels que des esters 10 polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycol, des àlkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les lessives résiduaires sulfi-tiques et la méthylcellulose. 15 Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 $ en poids de substance active,, de préférence entre 0,5 et 90 Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, concentrés 20 émulsifiables, émulsions, suspensions, poudres.pulvérisables, pâtes, poudres solubles, compositions de poudrage- et granulés prêts à l'emploi» L'application s'effectue de la manière usuelle, par exemple par épandage, pulvérisation, aspersion, dispersion, poudrage, etc. 25 Les concentrations en substances actives peuvent varier dans une très large gamme. En général, on utilise des concentrations de 0,0005 à 2 /», de préférence de 0,01 à 0,5 En outre, on utilise généralement par hectare de surface de sol, 0,1 à 100 kg, de préférence 1 à 10 kg de substance ac-30 tive. En ce qui concerne la période d'application, l'utilisation des régulateurs de croissance est effectuée dans un intervalle déterminé de temps dont la délimitation exacte s'établit d'après des conditions climatiques et végétatives. 35 Les substances conformes à l'invention sont également douées d'activité contre des bactéries parasites des plantes. L'activité des substances pouvant être utilisées confor 70 35722 7 2064143 mément à l'invention ressort des résultats expérimentaux suivants : Exemple A Inhibition de croissance / graines de lin Solvant : 4-0 parties en poids d'acétone 5 Emulsifiant : 0,25 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant, et on dilue le concentré avec une solution-tampon de phos-10 phate disodique et de phosphate monopotassique (pH 6) jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On introduit 25 graines de lin dans chacune de plusieurs boîtes de Pétri, sur 2 papiers-filtres. On introduit à la pipette dans chaque boîte 10 ml de préparation de substance active. La ger-15 minâtion des graines s'effectue à l'obscurité à 25°C* Au bout de 3 jours, on mesure la longueur de la pousse et des racines et on exprime 1'inhibition de croissance par un pourcentage par rapport à la plante-témoin. 100 fo signifie l'arrêt de croissance et 0 % signifie une croissance qui correspond à celle de 20 la plante non traitée. Les substances actives, leur concentration en ppm (mg/kg) et les résultats obtenus ressortent du Tableau suivant : 70 35722 8 2064143 hbl1au t Inhibition de croissance / graines de lin Substance active Inhibition %, à la concentration de 250 ppm Racine Pousse 10 Eau (témoin) 15 0 oh "/ c1-ch2-ch2-p^ oh (Connu) 0 NH-C^Hrr-i il / 5 7 c1-ch0-ch9-pv 83 82 36 96 20 0 NH-C-rH^-i ny s I ci-ch2-ch2-pv No h0 X3 90 80 25 ci-ch2-ch2-p^ 0 hh-c-h--1 ii/ 5 7 oh 42 53 70 35722 9 2064143 Exemple B Inhibition de croissance et défoliation / haricots Solvant : 40 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 0,25 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d1emulsifiant, et on dilue le concentré avec une solution-tampon de phosphate disodique et de phosphate monopotassique (pH 6) jusqu'à ce que 10 la concentration désirée ait été atteinte. On traite par pulvérisation des haricots (Phaseolus vulgaris) de 10 cm de hauteur avec des préparations qui contiennent 5000 parties par million de substance active. Au bout de 6 jours, on détermine la longueur moyenne et le nombre des feuilles de 3 plants de 15 haricots par essai. Les substances actives et les résultats obtenus ressortent du Tableau suivant : 70 35722 10 2064143 TABLEAU II Inhibition de croissance et défoliation / haricots Substance active Longueur en cm Nombre de feuilles 5 Eau 17,0 6 (Témoin) 10 0 0H . c1-ch2-ch2-pn 11,0 4 0h (Connue) 15 n/ 3 7 cl-ch^-chp-k 11,0 0 NH-Ç^H^-i 20 c1-ch2-ch2-p^ 11,0 oh s nh-ch3 c1-ch9-ch9-p^ 11,0 0-o 70 35722 20641^3 Exemple C Inhibition de croissance / blé Solvant : 40 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 0,25 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'emulsifiant, et on dilue le concentré avec une solution-tampon de phosphate disodique et de phosphate monopotassique (pH 6) jusqu'à ce 10 que la concentration désirée ait été atteinte. On traite par pulvérisation des plants de blé de 4 cm de hauteur avec une préparation qui contient 5000 parties par million de substance active. Au bout de 10 jours, on détermine la longueur moyenne du blé. 15 Les substances actives et les résultats obtenus ressortent du Tableau suivant : 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, TABLEAU III Inhibition de croissance / blé Substance active Longueur en cm 20 Eau (Témoin) 20,0 25 0H -6,5 (Connue) S NH-CH, il/ 3 ci-ch2-ch2-p^ 6,0 70 35722 12 2064143 Exemple D Inhibition de croissance / haricots (essai d'arrosage) Solvant : 40 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 0,25 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant, et on dilue le concentré avec une solution-tampon de phosphate disodique et de phosphate monopotassique (pH 6) jusqu'à ce 10 que la concentration désirée ait été atteinte. On arrose une fois trois plants de haricots de 10 cm de hauteur dans un pot (de 9 cm de diamètre), avec une préparation de substance active correspondant à une quantité appliquée de 10 kg/ha. Au bout de 8 jours, on détermine la longueur des haricots. 15 Les substances actives et les résultats obtenus ressortent du Tableau suivant : TABLEAU IV Inhibition de croissance / haricots (essai d'arrosage) Substance active Longueur en cm Eau 25,0 (Témoin) 0 0h 25 H/ c1-ch2-ch2-p^ 14,0 0h (Connue) 0 NH-C-zîLj-i ,n il / -> i ci-gh9-ch9-f 12,0 0 NH-CjH^-i 35 ci-ch2-ch2-p' oh 1.1,5 70 35722 13 2064143 Exemple E Inhibition de croissance / millet Solvant : 40 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 0.25 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant, et on dilue le concentré avec une solution-tampon de phosphate disodique et de phosphate monopotassique (pH 6) jusqu'à ce 10 que la concentration désirée ait été atteinte. On traite par pulvérisation des plants de millet (Panicum miliaceum) de 4 cm de hauteur avec une préparation qui contient 2000 et 1000 parties par million de substance active. Au bout de 6 jours, on détermine l'accroissement des plantes. 15 Les substances actives et les résultats obtenus sont repro duits sur le Tableau suivant : TABLEAU V Inhibition de croissance / millet 20 Substance active Concentration Accroissement en ppm en cm eau (témoin) 0 9,0 25 0 0h 2000 2,0 ci-ch2-ch2-p^ 1000- 5,0 0h (connue) 50 0 NH-C,H„-i 2000 3,5 it/ 3 7 ci-ch2-ch2-p' 0h 1000 4,0 0 NH-C^Hy-i 2000 2,0 35 C1-CH2-CH2-i^ 1000 4,0 jD 70 35722 14 2064143 Exemple F Accélération de la maturation des fruits / plants de tomates Solvant : 40 parties en poids d'acétone Emulsif-iant : 0,25 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation correcte de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec une solution-tampon de phosphate disodique et de phosphate monopotassique (pH 6) jusqu'à 10 ce que la concentration désirée ait. été atteinte. On traite en une seule pulvérisation des fruits verts, avant maturité, de plants de tomates avec une préparation qui contient 5000 parties par million de substance active. On obtient ainsi une maturation accélérée des fruits. 15 Les- substances actives et les résultats obtenus ressortent du Tableau suivant : TABLEAU VI Accélération de la maturation des fruits / plants de tomates Substance active Accélération de la maturation 20 en .Tours eau u (témoin) 25 2x0H C1-CHq-CH0-PC 12 ' * ^0H (connue) 30 o lt ,NH-C,H7-i C1-CH0-CH0-P' * 1 14 * d 0H 35 J .NH-C,H7-i Cl-CHç-CHp-PC > ' 14 s. o -o 70 35722 15 2064143 Exemple G- Inhibition de croissance / graines de lin Solvant : 40 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 0,25 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant, et on dilue le concentré avec une solution-tampon de phosphate disodique et de phosphate monopotassique (pH 6) jusqu'à ce 10 que la concentration désirée ait été atteinte. On place 25 graines de lin dans chacune de plusieurs boîtes de Pétri, sur 2 papiers-filtres. On introduit à la pipette dans chaque boîte 10 ml de préparation de substance active. La germination des graines s'effectue à l'obscurité, à 25°C. 15 Au bout de 3 jours, on détermine la longueur de la pousse et des racines et on exprime l'inhibition de croissance par un pourcentage par rapport à la plante témoin. 100 % signifie l'arrêt de la croissance et 0 % indique une croissance correspondant à celle de la plante non traitée. 20 Les substances actives, leur concentration en ppm (mg/kg) et les résultats obtenus ressortent du Tableau suivant : 70 35722 16 2064143 TABLEAU VII Inhibition de croissance / graines de lin Inhibition % de la pousse à la concentration de Substance active 50 ppm 250 ppm 5 eau (témoin) 10 s/°h C1-CH9-CH9-Pv (connue) 0H 15 36 15 Cl-CHg-CHg-l^ NH-C5H7-i 0 -f~% >-/ Cl. 33 75 20 f JïH-C,H7-i 33 60 25 JL/NH-C4Hq-n Cl-CH^-CHo-Pv 4 y 2 2 \ 50 0H 64 30 n^TH-C4Hq-n ci-ch2-ch2-p 0H 50 60 35 70 35722 17 2064143 Exemple 1 =x-=h2.oh2-I 2 2 x°-o 5 On ajoute goutte à goutte à 38,5 g (0,2 mole) de chlorure de mono-N-méthylamide d'acide 2-chloréthane -thionophosphonique dans 200 cm de benzène, sous agitation à 50°C, une solution de 19 g (0,2 mole) de phénol et 20 g (0,2 mole) de triéthylamine dans 10 100 cm de benzène. Ensuite, on agite encore pendant 2 heures à 70°C. Après filtration à la trompe du chlorhydrate de triéthylamine précipité, on lave la solution benzénique avec 300 cm d'eau, on la déshydrate sur du sulfate de sodium et on élimine le solvant sous vide. Après "début de distillation" sous un vide de 0,1 mm de mer-15 cure et à 60°C, il reste -une huile claire d'indice de réfraction n^ égal à 1,5706. Le rendement s'élève à 35 g (70 %) de mono-N-méthylamide d'ester phénylique d'acide 2-chloréthane - thiono-phos-phonique. Analyse : S % N % Cl % 20 Calculé pour CgH1^CINOPS : 12,80 5,60 14,20 Trouvé : 12,36 5,62 14,26 Le chlorure de mono-N-méthylamide d'acide 2-chloréthane- thionophosphonique nécessaire comme produit de départ se prépare de la façon suivante : 25 On additionne de 15,5 g (0,5 mole) de méthylamine dans 200 cm^ de toluène, 49,5 g (0,25 mole) de dichlorure d'acide 2- chloréthane-thionophosphonique dans.500 cm de toluène. On continue d'agiter pendant une heure à la température ambiante, puis on filtre les sels à la trompe, on les lave à l'eau, on les déshydrate 30 sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant. Après "début de distillation" sous un vide de 0,1 mm de mercure à 80°C, il reste 28 une huile jaune. Rendement : 41 g (85 $ de la théorie) ; n ^ = 1,561 Exemple 2 „ n kh-c 55 Cl-CHç-CHp-P^ p d ^ oh On ajoute goutte à goutte, sous agitation à 40°C, 12 g 70 35722 's 2064143 (0,3 mole) d'hydroxyde de sodiuiD dans 20 cm d'eau à 61 g (0,3 mole) de chlorure de mono-H-isopropylamide d'acide 2-chloréthane-phospho- 3 nique dans 500 cm d'acétone. On continue d'agiter pendant 2 heures à la température ambiante, on filtre à la trompe le sel précipité, 5 puis on chasse le solvant. Il reste 53 g (69 ?<>) de mono-N-iso-propylamide d'acide 2-chloréthane-phosphonique sous la forme de cristaux hygroscopiques fondant à 102 - 108°C. Le chlorure de mono-N-isopropylamide d'acide 2-chloréthanephosphonique nécessaire comme matière première s'obtient de la fa-10 çon suivante : On ajoute à Ô°C 59 g (1 mole) d'isopropylamine à 91 g (0,5 mole) de dichlorure d'acide 2-chloréthane-phosphonique dans 1,5 1 de toluène. On continue d'agiter pendant une heure à la température ambiante. On filtre les sels à la trompe, puis on les lave avec un 15 peu d'eau et on chasse le solvant. Après "début de distillation" sous -un vide de 0,01 mm de mercure à 80°, il reste une huile jaunâtre . Rendement : 93 g (91 fo) ; n2® = 1,4854. Exemple 5 20 0 , ci-ch2-ch?-^ * On ajoute, à 40°C, 61 g (0,3 mole) de chlorure de mono-N-25 isopropylamide d'acide 2-chloréthane-phosphonique (voir exemple 2) à 28 g (0,3 mole) de phénol, 46 g (0,33 mole) de carbonate de po- 3 tassium et 500 cm d'acétonitrile. On continue d'agiter pendant 2 heures à 60°C, on isole la substance solide par filtration à la trompe, on chasse le solvant sous vide et on reprend le résidu dans 30 du chlorure de méthylène. On lave la phase organique à l'eau, on la déshydrate sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant. Après "début de distillation" sous un vide de 0,1 mm de mercure à une température de 80°C, il reste 31 g (40 f°) de mono-N-isopropylamide d'ester phénylique d'acide 2-chloréthane-phosphonique sous la forme 27 / - 35 d'une huile claire, d'indice de réfraction n ^ égal à 1,5144. Analyse : P fo Cl fo Calculé pour-C^H^ClNOgP : 11,9 13,60 Trouvé : 12,5 12,03 70 35722 19 2064143 Exemple 4 O ci-ch2-ch2-!c -'NH-CjHy-i '°-Q oir^ On ajoute, à la température ambiante, 30 g (0,3 mole) de *Z triéthylamine à 500 cm de benzène, 61 g (0,3 mole) de chlorure de mono-ïï-isopropylamide d'acide 2-chloréthane-phosphonique (voir exemple 2) et 33 g (0,3 mole) de £yrocatéchine. On continue d'agi-10 ter pendant 2 heures à la température ambiante, on filtre à la trompe les sels précipités, on lave avec un peu d'eau (environ •5 100 cm ) et on déshydrate sur du sulfate de sodium. Ensuite, on chasse le solvant et finalement, on procède à un "début de distillation" sous un vide de 0,01 mm de mercure et à 60°C. Il reste une 15 huile claire. Rendement : 48 g (58 f>) de mono-N-isopropylamide d'ester 2'-hydroxyphénylique d'acide 2-chloréthane-phosphonique ; n2J = 1,5344. Analyse : N fo Cl fo Calculé pour C^H^CINO^P : 5,03 12,8 20 Trouvé : 5,22 11,0 Exemple 5 25 ci-ch2-ch2 MH-C5H7-i On ajoute 24 g (0,4 mole) d'isopropylamine à 58 g (0,2 mole) de chlorure d'ester 4'-chlorophénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique dans 300 cm de benzène. On continue d'agiter pendant deux heures à la température ambiante, puis on filtre les 30 sels à la trompe, on les lave avec de l'eau et, après déshydratation sur du sulfate de sodium, on chasse le solvant. On soumet le résidu à un "début de distillation". Il reste une huile claire d'indice de réfraction n2^ égal à 1,5705- Rendement : 54 g (86 fo de la théorie) de N-mono-isopropylamide d'ester 4'-chlorophénylique 35 d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique. Analyse : Cl f> N fo S fo Calculé pour C1 ^ gCl^OPS : 22,70 4,50 10,25 Trouvé : 23,15 4,02 10,27 70 35722 20 2064143 La matière première utilisée s'obtient de la façon suivante : On ajoute à 99 g (0,5 mole) de dichlorure d'acide 2-chlor-éthane-thionophosphonique une solution de.65 g (0,5 mole) de 4-chlorophénol et 20 g (0,5 mole) d'hydroxyde de sodium dans 200 cm 5 d'eau. On continue d'agiter pendant une heure à la température ambiante, on reprend dans du chlorure de méthylène et on isole la phase aqueuse. Après lavage à l'eau et déshydratation sur du sulfate de sodium, on chasse le solvant et on soumet à un "début de distillation". Rendement : 86 g (59 de la théorie) de chlorure 10 d'ester 4'-chlorophénylique d'acide 2-chloréthane-thionophospho- 23 nique, n ^ = 1,5856. En procédant comme décrit dans l'exemple 5, on prépare les composés suivants : Exemple 6 15 0^r\-CE C1-CH2-CH2-P^ V=/ 5 NH-C3H?-i Rendement : 76 i<> de la théorie de N-mono-isopropylamide 20 d'ester 41-méthylphénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, n2J = 1,5542. Le chlorure d'ester 41-méthylphénylique d'acide 2-chlor-éthane-thionophosphonique utilisé comme matière première s'obtient O À comme dans l'exemple 5, en -un rendement de 64- % ; n ^ = 1 ,5686. 25 Exemple 7 Cl-CH2-CH2-P^ \-/ NH-C3H7-i 30 Rendement : 66 $ de N-mono-isopropylamide d'ester 2'-chloro phénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, n2^ = 1,5687. Matière première : chlorure d'ester 2'-chlorophénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, rendement 66 %, ■ n2£ = 1,5862. 70 35722 21 2064143 Exemple 8 Cl cl-cho-cho-p 01 N nh- C3H7-i Rendement : 53 $ de N-mono-isopropylamide d'ester 2',6'-di-chlorophénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, point de fusion : 101°C. 10 Matière première : chlorure d'ester 2',6'-dichlorophény- lique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, rendement 53 f> 5 n2£ = 1,5944. Exemple 9 cl fi .0_A"\_C1 15 ci-ch2-ch2-?^ v=/ Rendement : 73 $ de N-mono-isopropylamide d'ester 2',4'-di-chlorophénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, 20 n2£ = 1,5790. Matière première : chlorure d'ester 2',4'-dichlorophénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, rendement : 60 fo ; n2° = 1,5962. 25 Exemple 10 Cl cl-ch2-ch2-p/ \=/ KH-C3H7-i Rendement : 84 f° de N-mono-isopropylamide d'ester-3'-30 chlorophénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, n2^ = 1,5668. Matière première : chlorure d'ester 3'-chlorophénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, rendement 73 f° ; n2£ = 1 ,5851 . 70 35722 22 2064143 Exemple 11 M~ Cl-CH2-CH25-?/0~1Sy^1 3 5 Rendement : 66 % de N-mono-méthylamide d'ester 2',4'-di-chlorophénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, n2J= 1,5900. ' Matière première : voir exemple 9. 10 Exemple 12 Q]_ c1-ch2-ch2-?^ V=y nh-chj 15 Rendement : 79 $ de N-mono-méthylamide d'ester 3'-chloro phénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, n2^ = 1,5840. Matière première : voir exemple 10. Exemple 15 îl o-yt\ Cl-CH/)-CH«-P \=/ 20 2 2 \ nh-c2h5 Rendement : 81 % de N-mono-éthylamide d'ester phénylique 2-chloréthane-thionophosphonique, n2^ = 1,5626. Matière première : chlorure d'ester phénylique d'acide 2-.ane Exemple 14 d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, n2^ = 1,5626. ri! 28 25 chloréthane-thionophosphonique, rendement 17 fo, n p = 1,5688 Cl-CH2-CH2-?^0-^=^ „„ • nh-oh2-oh^3 30 3 Rendement : 87 f° de N-mono-is obutylamide d'ester phénylique O A d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, n ^ =1,5511. Matière première : voir exemple 13. Exemple 15 35 s w/ \\ Cl-0H2-0H2-f 70 35722 23 2064143 Rendement : 55 % de N-mono-phénylamide d'ester phénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique fondant à 60 - 62°C. Matière première : voir exemple 13. Exemple 16 5 S/O/l C1-CH2-CH2-P^ A=/ NîH-C4Hg-n On ajoute 19 g (0,2 mole) de phénol à 44 g (0,2 mole) de 10 chlorure de N-mono-n-butylamide d'acide 2-chloréthane-phosphonique dans 400 cm de benzène. Ensuite, on ajoute goutte à goutte 21 g (0,2 mole) de triéthylamine, à la température ambiante, et on continue d'agiter pendant une heure. On filtre les sels à la trompe, on lave à l'eau, on déshydrate sur du sulfate de sodium et on 15 chasse le solvant. Après "début de distillation", il reste une huile claire ; rendement : 24 g (44 $ de la théorie) de ÏT-mono-n-butylamide d'ester phénylique d'acide 2-chloréthane-phosphonique, ..23 i ci cr\ xi p = 1 , 0 i Ou . Analyse : Cl f> ÎT f 20 Calculé pour C^H^CIIK^P : 12,90 5,10 Trouvé : 12,16 5,35 Le chlorure de N-mono-n-butylamide d'acide 2-chloréthanephosphonique utilisé comme matière première s1 obtient de la façon suivant e : 25 On ajoute 73 g (1 mole) de n-butylamine à 91 g (0,5 mole) 3 de dichlorure d'acide 2-chloréthane-phosphonique dans 1500 cm de toluène. On continue d'agiter pendant deux heures à la température ambiante, on filtre les sels à la trompe et après lavage à l'eau et déshydratation sur du sulfate de sodium, on chasse le solvant. Après 30 "début de distillation", il reste une huile incolore. Rendement : 75 g (69 f<> de la théorie) de chlorure de N-mono-n-butylamide 23 d'acide 2-chloréthane-phosphonique, n ^ = 1,4962. En procédant comme décrit dans l'exemple 16, on prépare les composés suivants : 35 Exemple 17 s q_zt~ ci-gh2-ch2-p^ "w NlH-C4H9-n 70 35722 24 2064143 20 30 Rendement : 70 $ de N-mono-n-butylamide d'ester phénylique 23 d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, n ^ = 1,5479* Matière première : chlorure de N-mono-n-butylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, obtenu à partir du dichlorure d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique et de la n-butylamine; rendement : Exemple 18 23 rendement : 90 %, n ^ = 1,5363. i/-A C1-CH2-CH2-P/ \=/ 10 Vs*NH-C3H7-i Rendement : 43 f° de N-mono-isopropylamide d'ester phénylique d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, n2^ = 1,5611. Matière- première : chlorure de N-mono-isopropylamide 15 d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique, rendement 87 %, n2^ = 1,5476. Exemple 19 u C1-CH2-CH9-P^ •0 Il JJH-C.H~-.fl C1-CH2-CH2-P^ 4 9 )0 HO Rendement : 35 de N-mono-n-butylamide d'ester 2'-hydroxy-phénylique d'acide 2-chloréthane-phosphonique, n2^ = 1,5273. 25 Matière première : voir exemple 16. Exemple 20 8 NH-C,Hq-n C1-CH0-CH0-P 4 y 2 2 \ r—\ 0_/Vv_0H Rendement : 32 ^ de N-mono-n-butylamide d'ester 4'-hydroxy-phénylique d'acide 2-chloréthane-phosphonique, n2^ = 1,5241. Matière première : voir exemple 16. Exemple 21 55 n, ï)^H-C,H7-i Cl-CHp-CHp-P^ 3 7 OH On ajoute, à la température ambiante, une solution de 5,5 g 10 70 35722 25 2064143 •z (0,3 mole) d'eau et 30 g (0,3 mole) de triéthylamine dans 20 cm d'acétone, à 66 g (0,3 mole) de chlorure de N-mono-isopropylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique dans 100 cm de benzène. On continue d'agiter pendant une heure, on élimine le sel précipité et on chasse le solvant. Après "début de distillation", il reste une huile claire. Rendement : 54 g (89 i° de la théorie) de N-mono-isopropylamide d'acide 2-chloréthane-thiophosphonique. n2^ = 1 ,5419 • Analyse : Cl f> N % Calculé pour C^H^CINOPS : 17,65 6,95 Trouvé : 17,43 6,49 Matière première : voir exemple 18. En procédant comme décrit dans l'exemple 21, on prépare les composés suivants : 15 Exemple 22 s oh Rendement : 92 de N-monophénylamide d'acide 2-chloréthane-20 thiophosphonique, n2^ = 1,5662. Matière première : chlorure de N-monophénylamide d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique obtenu à partir du dichlorure d'acide 2-chloréthane-thionophosphonique et de l'aniline ; rendement : 79 n 2l = 1 ,6145. 25 Exemple 23 S 'n c1-ch2 -chp-P Rendement : 93 i° de N-mono-n-butylamide d'acide 2-chlor-30 éthane-thiophosphonique, n2^ = 1,5402. Matière première : voir exemple 17. Exemple 24 ci-ch5-ch0-pC 4 y d d oh 35 Rendement : 61 $ de N-mono-n-butylamide d'acide 2-chloréthanephosphonique , n2p = 1,4884. Matière première : voir exemple 16. 70 3572? 26 2064143 EEVETOTOATIOMS 1 - Composition destinée à influencer la croissance de végétaux, caractérisée par le fait qu'elle présente une teneur en amides d'acides 2-chloréthane-(thiono)-phosphoniques de formule : 5 x nh-r ci-ch2-ch2-p^ q-r' dans laquelle X désigne de l'oxygène ou du soufre, R est un groupe alkyle inférieur en C^ à Cg ou un groupe phényle, R' désigne de 10 l'hydrogène, un équivalent de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium ou un reste phényle éventuellement substitué par ion groupe hydroxy, alkyle, un halogène ou des groupes nitro. 2 - Composition destinée à inhiber la croissance et à influencer le faciès de végétaux supérieurs, caractérisée par le fait 15 qu'elle contient des amides d'acides 2-chloréthane-(thiono)-phos-phoniques, suivant la revendication 1, comme substances actives. 3 - Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 20 4 - Procédé pour influencer la croissance de végétaux, caractérisé par le fait qu'on fait agir des amides d'acides 2-chloréthane-(thiono)-phosphoniques, suivant la revendication 1, sur les végétaux ou sur leur milieu.