FR 2061587 A1 19710625 FR 7013130 A 19700410 15 20 25 30 70 13130 2061587 La demanderesse a trouvé qu'on obtient de nouveaux pigments disazoîques précieux qui ont la formule r1-n=n-r2-conh-r3-nhco-r2-n=n-r1 ^ dans laquelle R-^ est un reste aryle, un reste d'hydroxynaphta-lène portant le groupe azoïque, hydroxy et -C0- en position 1, 2, ou 3 ou un reste d'un composé cétométhylénique énolisé ou énolisa-ble et R^ est un reste phénylène ou diphénylène, contenant au moins un groupe-de carboester, carbonamide, suifoester,- sulfamide ou 10 sulfonyle, quand on condense dans le rapport moléculaire 2:1 l'ha-logénure d'un acide carboxylique d'un colorant azoîque ayant la formule R1-K=N-R2-C0Hal avec une diamine ayant la formule HgN-R-^-NHg Etant donné que les colorants conformes à l'invention sont des pigments, la présence des groupements aquasolubilisants en particulier de groupements acides est bien entendu exclue. Sont particulièrement intéressants les colorants ayant la formule rxV™ X CONH- dans laquelle X-^ et Y-j_ sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, phénoxy, nitro, cyanogènes, carboes-ters, acylamino, sulfonyles ou fcrifluorométhyies et Z-^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou carbami-35 de, X un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoxy, cyanogène ou nitro, Y un groupe carboester, carbamide, sulfonylester, sulfamide ou sulfonyle et Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou phénoxy tandis que n est le nombre 1 ou 2, et surtout des colorants ayant la formule . BAD ORIGINAL 70 13130 2061587 X X-, n- I l oh conh— NHOC X 10 15 20 25 50 35 dans laquelle X^, Y-^, née ou encoredes colorants ayant la formule X X et Y ont la signification déjà mention- 40 dans laquelle X, X-,, Y-, et Z-, ont la signification donnée plus X J. haut et R est un groupe alkyle„ On obtient les acides earboxyliques servant à la préparation des carbohalogénures par copulation du diazoïque d?une aminé, surtout d'une arylamine, par exemple d'un aminobenzène ou d'un aminonaphtalène avec un ac ide 2i3-hydroxynaphtalènec-arboxyliqu6;, Gomme exemples de composants diazotables, on mentionne les aminés suivantes i aniline,, 2-s 3- ou 4-chloraniline.-35 4-dichloraniline5 2S 3~dichioranilin.ei> 2, 4-dichloranilines 2S 5-âichlorani.linej 2,6-dichloraniline, 2S 4^ S-fcr'ichloranilinej, 2, 4, 6-fcrichloraniline., 2-s 3- ou 4-bromaniline- 2.4-dibromaniline, - 2.5-dibromaniline, 2-* 3- ou 4-méthylaniline. 2., 4-diméthylan.iline, BAD ORIGINAL 70 13130 3 2061587 2,5-diméthylaniline, 2-raéthyl~5-ehloraniline, 2-méthyl-4-chloraniline, 2-méthyl-3-ehlora.niline, 5 2-chloro-5-tr3£Luorornéthylaniline, 2-, 3~ ou 4-nitraniline, 2.4-dinitraniline, 3-trifluorométhylaniline, 3.5-bistrifluorométhylaniline, 10 2-chloro-5~trifluororaéthylaniline, 4-chloro-2-nitraniline, 2-chloro-4-nitraniline, 4-méthyl-2-nitraniline, -4-méthyl-3-nitraniline, 15 2,4-diméthyl-3-nitraniline, 2-rnéthyl-5-nitraniline, 2-éthyl-5-nitranilxneJ 2-méthy1-4-nitraniline, 2-nitro-4-triflucrométhylaniline, 20 4-nitro-2-trifluoroîr:éthylaniline, 2- et 4-niéthoxyaniline, 3-chloro-4-raéthoxyaniline, 2-nitro-4-méthoxyaniline, 2-nitro-4-éthoxyaniline, 25 2-ir:éthoxy-5-nitraniline, 2-méthoxy-5-chloraniline, 2,5-dir,éthoxy-4-chloraniline, 2-méthoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-méthoxy-5-trifluoronîéthylaniline, 30 2-éthylsulfonyl-5~trifluororaéthylaniline, 2-amino-4-trifluorométhyl-4'-chlorodiphényléther, 2-amino-4-trif luoroiEéthyl-diphényléther, 2-amino-4-ehloro-diphényléther, 2-amino-21,4-dichloro-diphényléther, 35 2-amino-4,4'-dichloro-diphényléther, l-aminobensène-2-earboxyméthylester, l-aminobenzène-2-carboxyéthylester, 1-aminobenzène-2-chloro-5-carboxyraéthylester, 2-araino-5-nitrobenzo-méthylester, 40 l-air!ino-2-méthylbenzène-5-carboxyméthylestér3 70 13130 4 2061587 I-amino~2-ch.lorobenzène-5-earboxyïné thy lamide j 4-méthyl-3-aminobenzamide, 4-ehloro-3-aminobenzamide, 2, 4-diehloro-5-amrnobenzamide, 5 4-raéttLoxy-3-aminQbenzamide, 4-méthyl-3~aminobenzo-2 ' -ehloro-5 ' -trifluorométhylanilide, 4-chloro-3-aminobenzo-2',5'-dlchloranilide, 4-eliloro-3-aminobenzo-2 ' -ehloro-5! -carbométhoxyanilide., 4-chloro-3-aminobenzo-3'-chloranilide, 10 2, 4-dichloro-5-arninobenzo-2 '5 ' -diehloranilide., 2, 4-dichloro-5-aminobenzo-3'-trifluorométhylanilide, 2, 4-dichloro-5-aminobenzo-3'-ehloranilide, 5-amino-4-méthoxy-2-ehlorobenzo-3'-trifluorométhylanillde, 4-iaéthoxy-3-aminobenzo-3 ' -ehloranilide., 15 4-méthoxy-3-aminobenzo-2',51-diehloranilide, 4-e arb ornéthoxy-3-aminobenzani1i de, 4-méthoxy-3-arninobenzo-3 ' -trif luorométhylanillde, 4-carbéthoxy-3-aminobenzo-2',5'-diehloranilides 4-aminobenzo-2',4'-dichlorophénylamide, 20 4-aminobenzo-2'-ehloro-5'-trifluorométhylphénylamide, 4-araino-3-méthylbenzo-3 '-trif luorornéthylphénylamide, 4-amino-3-méthylbenzo-4'-chlorophénylamide, 4-amino-3-nitrobenzo-21,5'-diehlorophénylamide, 1-aminobenzène-3-suif onamide. 25 l-aminobenzène-3-sulfonylméthylamide, 1-aminob enz ène-3-suifonyléthylamide, 1-aminob enz ène-3-suifonyldiméthylami de, 1-aminob enzène-3-suifonyldiéthylamide, l-aminobenzène-3-sulfonylphénylamide, 30 l-aminobenzène-3-sulfonylmorpholide, l-aminobenzène-3-sulfonylpipéridide, 1-aminobenzène-4-sulfonamide, l-aminobenzène-4-sulfonylméthylamide, l-aminobenzène-4-sulfonyléthylamide, 35 l-aminobenzène-4-sulfonyldiméthylamide, l-aminobenzène-4-sulfonyldiéthylamide, 1-aminobenzène-4-sulfonylphénylamide, l-aminobenzène-4-sulfonyl-N-méthyl-N-phénylamide, l-amino-2-chlorobenzène-4-sulfonylamide, 40 l-aminQ-2-ehlorQbenzène-4-sulfonylméthylamide, 70 13130 5 2061587 l-amino-2-chlorobenzène-4-sulfonyl-diméthylamide, • l-amino-2-chlorobenzène-4-sulfonyl-diéthylamide, l-amino-2-chlorobenzène-4- suif onyl-phénylamlde, l-amino-2-chlorobenzène-5-suifonyl-diméthylamide, 5 l-amino-2-ehlorobenzène-5-suifonyl-diéthylamide, l-amino-2-chlorobenzène-5-sulfonyl-morpholide, l-amino-2-chlorobenzène-5-suifonyl-phénylamide, l-amino-2,5-dichlorobenzène-4-sulfonylamide, l-amino-2,5-diehlorobenzène-4-suifonyl-diméthylamide, 10 l-amino-2,5-dichlorobenzène-4-sulfonyl-phénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulf onamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonylméthylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-raé thy lbenzène-5-suif onyl-phénylamide, 15 l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-pipéridide, l-a.mino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-benzylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-suifonyl-phénylamide, l-araino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-K-nîéthyl-N-phénylamide, 1-amino-2-méthylbenzène-5-suifonyl-2'-chlorophénylamide, 20 l-amino-2-rr.éthylbenzène-5-sulf onyl-4' -chlorophénylamide, i-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-2',4'-diehlorophénylamide, l-araino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-2'-méthylphénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-4'-méthylphénylamide, l-amino-2-néthylbenzène-5-suifonyl-4'-méthoxy-phénylamide, 2 5 l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-4'-chloro-21-mâhylarnide, l-amino-2-riéthylbenzène-5-sulf onyl-4' -chloro-31 -méthylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-suifonyl-3'-trifluorornéthyIphénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-4-sulfonyl-4'-ehloro-2'-méthylphénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-4-sulfonyl-4!-phényl-phénylamide, 30 l-araino-2-méthylbenzène-4-sulfonyl-diKéthylamide, l-amino-2-méthylbenzène-4-sulfonyl-diéthylamide, l-amino-3-raéthylbenzène-4-suifonyl-diméthylamide, l-amino-2-méthylbenzène-4-sulfonyl-phénylamide, l-amino-4-méthylbenzène-5-sulfonamide, 35 l-amino-4-méthylbenzène-5-suifonyl-diméthylamide, l-amino-2-méthoxybenzène-4-sulfonamide, l-amino-2-méthoxybenzène-4-sulfonylméthylamide, l-amino-2-méthoxybenzène-4-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-méthoxybenzène-4-sulfonyl-phénylamide, 40 1-amino-2-méthoxybenzène-4-sulfony1-4'-méthyIphénylamide, 70 13130 6 2061587 1 - ara ino - 2-méthoxybenzène -5-sulf onamide, l-amino-2-méthoxybenzène-5-sulfonyl-diméthylamide, l-araino-2-méthoxybenzène-5-sulfonyl-phénylamide, 1-amino-2-phénoxybenz ène-4-sulfonamide, 5 l-amino-2-phénoxybenzène-4-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-phénoxybenzène-4-sulfonyl-phénylamide, l-amino-2-phénoxybenzène-5-sulfonamide, l-amino-2-phénoxybenzène-5-sulfonyl-diméthylamide^ l-amino-2-phénoxybenzène-5-sulfonyl-phénylamide, 10 l-aminobenzène-2,4-disulfonamide, l-aminobenzène-2,4-disulfonyldiméthylamlde, l-aminobenzène-2,5-disulfonamide, l-aminobenzène-2,5-disulfonyldiméthylamlde, l-aminobenzène-2,5-disulfonylphénylamide, 15 1-aminonaphtalène, 1-amino-4-phénoxynaphtalêne, l-amino-8-chloronaphtalêne, l-aminonaphtalène-3-suifonamide, l-aminonaph.talène-3-sulfonylméthylamide, 20 1-aminonaphtalène-3-suifonyldiméthylamlde, 1-aminonaphtalène-3-suifonylphénylamide, 1-aminonaphtalène-4-sulfonamide, 1-aminonaphtalène-4-suifonylméthylamide, l-aminonaphtalène-4-suifonyldiméthylamlde, 25 1-aminonaphtalène-4-sulfonylphénylamide, 1-aminonaphtalène-5-suif onamide, l-arainonaphtalène-5-suifonyldiméthylamlde, 1-aminonaphtalène-5-sulfonylphénylamide, 1-aminonaphtalène-6-suifonamide, 30 l-aminona.phtalène-7-sulf onamide, 2-aminonaphtalène, 2- aminonaphtalène -5 - suif onarnide, 2-aminonaphtalêne-5-sulfonyldiméthylamlde, 2-aminonaphtalèrie-5-suif onylphénylamide, 35 2-aminonaphtalène-6-sulfonamide, 2-aminonaphtalène-6-sulfonylphénylamide, 2-aminonaphtalène-7~sulfonamide, 2-aminonaphtalène-8-sulfonamide, 2-aminonaphtalène-5,7-disulfonamide, 40 2-aminonaphtalène-6,8-disulfonamide, 70 13130 ■ 7 2061587 1-aminoanthraquinone, 2-ainIrioanthraquinone. Les acides carboxyliques des colorants azoîques sont traités par des agents capables de transformer les acides carboxyli-5 ques en leurs halogénures par exemple en chlorure ou en bromure, en particulier par des halogénures du phosphore comme le penta-chlorure ou le trichlorure ou le pentabromure de phosphore, les oxyhalogénures du phosphore et de préférence par du chlorure de thionyle. Cn effectue le traitement précité avantageusement dans 10 des solvants organiques inertes comme le diméthylformamide, les chlorobenzènes tels que le mono- ou dichlorobenzène, le toluène, xylène ou nitrobenzène et pour les cinq derniers nommés éventuellement avec addition de diméthylformamide, Lors de la préparation des halogénures des acides carboxyliques iL est ai général avantageux 15 de sécher tout d'abord les composés azoîques préparés en milieu aqueux ou de les débarrasser de l'eau par distillation azéotrope et par ébuHition dans un solvant organique. Ce séchage azéotrope peut être effectué au besoin directement avant le traitement par les agents d'halogénation des acides. 20 Les halogénures des acides carboxyliques des colorants azoîques obtenus sont ensuite condensés avec des diamines de formule H2K-iyîiH2 et surtout de formule 25 .NE, 2 n 30 et jmieux encore de formule Y ou -55 les symboles R^, Y, Z, n et R ayant la signification déjà mentionnée . Comme exemples utilisables, on indique les diamines ci- après : 3,5-diarr.ino-benzo-méthylester, 3,5-diamino-benzo-éthylester, 40 3j5-diamino-benzo-butylester, 70 13130 e 2061587 3,5-diamjLno-beriZo-phénylester, 5-diamino-benzo-4' -chlorophénylester-, 3,5-diamino-benzo-2', 4 ' -dichlorophéhylester, 3,5-diamino-benzo-2 ', 4', 5 '-trichloroplïényléster," ~ 5 4-ehloro-3,5-diamino-benzo-méthyrèster, 4-ehloro-3,5-diamino-benzo-éthylester, 4-chloro-3,5-diamino-benzo-propylester, 4-chloro-3,5-diamino-benzo-phénylester, 4-méthyl~3,5-diamino-benzo-méthylester, 4-raéthyl-3,5-diamino-benzo-éthylester,~ 4-méthyl-3,5-diamino-benzo-phénylester, 4-méthyl-3,5-diamino-benzo-4'-méthyl-phénylester, 4-méthoxy-3,5-diamino-benzo-méthylester, 4-méthoxy-3,5-diamino-benzc-éthylester, 15 4-méthoxy-3,5-diamino-benzo-isopropyiester, 4-méfchoxy-3} 5 - diaraino-benz o - phény 1 es t er, " 4-méthoxy-3,5-diamino-benzo-cyclohexylester, 4-phénoxy-3,5-diamino-benzo-méthylester , 4-phénoxy-3, 5-diamino-benzo-éthylester, 20 3^5-diamino-benzo-p-naphtylester, 2-chloro-3, 5-diamino-benzo-méthylester, 2-ciiloro-3j 5-diamino-benzo-éthylester, 2,5-diamino-benzo-méthylester, 2,5-diamino-benzo-éth.ylester, 25 2,5-diamino-benzo-phénylester, 4-ehloro-2,5-diamino-benzo-méthylester, 4-chloro-2,5-diamino-benzo-éthylester, 4-chloro-2,5-diamino-benzo-butylester, 4-chloro-2,5-diamino-benzo-cyclohexylester, 30 4-méthyl-2,5-diamino-benzo-méthylester, 4-méthyl-2,5-diamino-benzo-éthylester, 4-ise thy 1 -2,5- dânino -b enz o - phényl ester, 2,5-diaminobenzgne-l, 4-ciicarboxy-rçiéthylester; • - - 2,5-diaminobenzene-l,4-diearboxy-ethylester, 2.5-diaminobenzène-l,4-dicarboxy-propylester, 35 2,6-dIaminobenzène-l,4-dlcarboxy-méthylester, 2.6-diaminobenzène-l,4-dicarboxy-éthylester, 2,4-diamlnobenzo-méthylester, 2,4-diaminobenzo-éthylester, 2,4-diaminobenso-propylester, " ~ " 40 4, 4 ' -diamino-diphényidicarboxy-méthyiester, 70 13130 ? 2061587 4, 4' -diamino-diphényl-dicarboxy-éthylester, 4,4'-diamino-diphényl-dicarboxy-propylester, 4, 41 -diamino-diphényl-dicarboxy-butylesfcer, 3,5-diamino-benzamide, 5 3.» 5-diarnino-benzo-méthylamide, 3,5-diaroino-benzo-éthylamide, 3,5-diaraino-benzo-phénylamide, 3,5-dia-mino-benzanilide, 3,5-d.iamino-benzo - ( 4r -méthoxy )-anilide, 10 3->5-rïiamino-benzo-(2', 5 ' -diehlor)-anilide, 3,5-d.iarnino-benzo- (4'-ehloro)-anilide, 4-ehloro-3,5-diarnino-benza.nilide, 4-méthyl-3,5-diamino-benzanilide, 4-œéthoxy-3,5-diamino-benzanilide, 15 4-phénoxy-3j 5-diamino-benzanilide, 2,5-diamino-benzamide, 2,5-diamino-benzo-méth.ylamide, 2,5-diamino-benzo-éthylamide, 2,5-diamino-benzanilide, 20 4-ehloro-2,5-diamino-benzanilide, 4-méthyl-2,5-diamino-benzanilide, 2,5-diaœinobenzène-l, 4-diearba.nilide, 3,5-diamino-phénylméthylsulfone, 3,5-diaraxno-diphénylsulfone, 25 2,5-diamino-phénylméthylsulf one, 2,5-diaraino-phényléthylsulfone, 2,5-diamino-diphénylsulf one, ■ 3,5-diaminobenzènesulfony!méthylester, 3,5-diaminobenzènesulf onyléthylester, 30 3,5-d iaminobenzènesulfonylphénylester, 2,5-diaminobenzènesulfonylméthylester, 2,5-diaminobenzènesulfonyléthylester, 2,5-diaminobenzènesulfonylphénylester, 3.4-diaminobenzènesulfonylanilide, 35 4-diaminobenzènesulfonyl-(3'-trifluorométhyl)-anilide, 3.5-diaminobenzènesulfonamide, 3,5-diaminobenzènesulf onylméthylamide, 3,5-diaminobenzènesulfonyléthylamide, 3,5-diaminobenzènesulfonyldiméthylamlde, 40 3 ,5-diaminobenzènesulfonyldiéthylamide, 70 13130 2061587 3,5-diaminobenzènesulfonylphénylamide, 2,5-diaminobenzènesulfonamide, 2,5-diaminobenzènesulfonylméthylamide, 2,5-diaminobenzènesulfonyléthylamide, 5 2,5-diaminobenzènesulfonyldiméthylamlde, 2,5-diaminobenzènesulfonylphénylamide, 2-(4'-méthyl)-phénylsulfonyl-l,4-diaminobenzène. La condensation des halogénures des acides carboxyliques du genre précité sur les aminés est effectuée de préférence 10 en milieu anhydre. Dans ces conditions, elle se fait en général avec line facilité surprenante déjà à des températures situées dans l'intervalle d'ébullition normal des solvants organiques comme le toluène, monochlorobenzène, dichlorobenzène, nitrobenzène et des solvants analogues. Pour accélérer la réaction, il est recomman-15 dé d'utiliser généralement un agent liant les acides comme 1 Acétate de sodium anhydre ou la pyridine. Les colorants ainsi préparés sont en partie cristallins et en partie amorphes et on les obtient généralement avec un très bon rendement et une grande pureté. Il est indiqué de séparer tout d'abord les chlorures d'acide 20 obtenus à partir des acides carboxyliques. Dans certains cas, on peut cependant renoncer sans dommage à la séparation des chlorures d'acide et effectuer la condensation directement après la préparation des chlorures des acides carboxyliques. Les colorants nouveaux conformes à l'invention, forment 25 des pigments précieux qui peuvent être utilisés à l'état finement divisé pour la pigmentation de matières organiques à poids moléculaire élevé,, par exemple d'éthers.et esters cellulosiques, de per-polyamides ou superpolyuréthanes ou de polyesters, d'aeétyleellu-lose, nitrocellulose, de résines naturelles ou artificielles comme 30 les résines de polymérisation ou de condensation, par exemple les aminoplastes, surtout les résines d'urée- et de rnélamine-forrcaldé-hyde3 des résines alkydeSr, phénoplastea, polyearbonates, polyolé-fineSj, comme le polystyrène, le chlorure de polyvinyle., le polyé-thylène, polypropylène, polyacrylonitrile, les esters polyacryli-35 ques ainsi que les gommes5 caséines.? silicones et résines de sili-conea .pris isolément ou en- mélange. Dans ce cas, il est indifférent d'utiliser les composés précités à poids moléculaire élevé sous la forme de masses plastiques, de produits fondus ou de solutions de filage ou de laques ou de couleurs d'impression. Selon l'application, il est avanta- BAD ORIGINAL 70 13130 ii 2061587 geux d'utiliser les pigments nouveaux à l'état pur ou sous la forme de préparations appropriées. .. - Dans les exemples non limitatifs ci-après* -les parties et poureent s'entendent sauf mention contraire en poids et les tern-5 pératures sont indiquées en degrés cmtigra:des. . exemple 1 . On traite pendant 3 heures à 110-120° 1 parties du ■ de" colorant obtenu par copulation du diazoîque /2,5-dichloraniline avec l'acide 2.,3-hydroxynaphtoïque,, dans 150 parties-en volume de 10 dichlorobenzène par 15 parties de chlorure de thionyle. On. filtre le chlorure du colorant qui a cristallisé après refroidissement sous forme d'aiguilles rouges et brillantesj on le lave avec du benzène puis avec de l'éther de pétrole,et on-le sèche sous vide à 40-45°. On obtient environ 34 parties du chlorure ce qui cor-15 rëspond à 89*7$ de la théorie. . _ On agite parties du chlorure obtenu comme, ci-dessus dans 250 'parties de o-dichlorobenzène et on ajoute à la température ordinaire une solution de 3^0 parties de 4., 4'-diamino-diphényl-3j3'-dicarboxydiméthylester dans 100 parties de o-dichlorobenzène 20 ainsi que 0,2 partie de pyridine. On chauffe en l'espace de 2 heures le mélange à 140-145°. On laisse refroidir le produit jusqu'à 100°, on filtre et on lave le composé obtenu avec du o-dichlorobenzène chauffé à 120° jusqu'à ce que le filtrat s'écoule incolore. On lave ensuite le produit avec du méthanol et finalement avec de 25 l'eau chaude. Après séchage sous vide à 80-100°on .obtient 9j5 parties ou 96,4 % de la théorie de pigment orange, ayant la formule quand on incorpore par lamina:ge ôe pigment à du chlorure de poly-vinyle,. on obtient des teintures orange corsées et brillantes qui ont une excellente solidité à la migration et à la lumière. On peut préparer le 4,4'-diaminodiphényl-3.» 3' -dicarboxydiméthylester utilisé dans le présent exemple de la manière suivante : On refroidit à 0° 200 parties de monohydrate sulfurique 2^q et on introduit en agitant à 0-5°.» 54., 4-parties d'acide 4/'4'-dia- 70 13130 12 2061587 mzna-dipfrényI-3>3'-dicarboxylique. Il se produit tout d'abord une dissolution et après peu de temps, le sulfate se sépare sous forme de cristaux grisâtres. On ajoute à la bouille cristalline aisément agitable sans refroidissement extérieur 200 parties de mé-5 thanol de manière que le mélange s'échauffant rapidement, vienne juste bouillir au reflux. On fait bouillir le mélange encore pendant 14 heures au reflux et en agitant. On refroidit le mélange réactionnel fluide jusqu'à la température ordinaire, on le verse sur 500 parties de glace et on le neutralise à 0° avec une solu-10 tion d'hydroxyde de sodium jusqu'au pH 7, puis on règle le pH à 10 avec line solution à 10j£ de carbonate de sodium et on sépare le produit par filtration. On lave le précipité jusqu'à neutralité avec de l'eau froide-puis on le sèche à 60-70°G sous vide;. On obtient ainsi 5-4 parties ou 90fo de la théorie de ■ 4' -diamino-15 diphényl-3,3'-dicarboxy-diméthylester soùs forme d'une poudre beige clair, le produit fondant à 187-I900. Après une seule recristallisation dans le méthanol, on obtient le composé sous forme d'aiguilles jaune pâle fondant à-190-191°C. Sur le tableau suivant, on mentionne d'autres colorants 20 pigraentaires pouvant être obtenus de la manière indiquée, quand on copule les bases diazotables mentionnées dans la colonne I avec l'acide 2,3-hydroxynaphtoîque, puis quand on transforme les acides carboxyliques des colorants azoîques obtenus en leurs chlorures et quand on condense ces derniers avec les dia,mines indiquées dans 25 la colonne II. La colonne III mentionne les nuances d'une feuille de chlorure de polyvinyle coloréë à l'aide des pigments considérés . ' I II * .111 30 1 2, 5-dichloraniline benzidine-j), 3 ' thylester -dicarboxydié- çrange jaunâtre 2 f! benzidine-^3j 3 ' butylester -dicarboxydi- ■ n 3 2,4,5-trichlorani-line benzidine-3,3' méthylester -dicarboxydi- ; ; écairlate 35 4 lï benzidine-3?3 * thylester -dicarboxydié-/; orange rougeâtre 5 fl benzidine-3,3' butylester -dicarboxydi- orange 6 2,4-dichloraniline benzidine-3,3' méthylester -dicarboxydi- rouge jaunâtre 4Q' 7 H benzidine-3,3' éthylester -dicarboxydi- rouge 70 13130 13 2061587 II 111 S 2, 4, 6-triehlorani-line benzidine-3, 3'-dicarboxydimé-thylester rouge 9 2,5-dibromaniline benzidine-3,3'-diearboxydimé-thylester orange rougeâtre 10 2-chloro-5-trifluo- benzidine-3,3'-diearboxydimé-raéthylester orange jaunâtre 11 ît benzidine-3,3'-diearboxydibu-tylester orange 12 4-chloro-3-trifluororaéthylaniline benzidine-3,3 -dicarboxydibu-tylester tr ' 13 4-trifluorométhyl-2-nitraniline tf orange j aunâtre lit 2-trifluororaéthyl-4-nitraniline It éearlate 15 4-trifluorornéthy1-2-araino-4'-chloro-diphényléther 1t orange 16 2-méthyl-5-chlorani-line benzidine-3,3'-dicarboxydibu-tylester rouge 17 tt benzidine-3,3'-diearboxydimé-thylester n 18 2-méthyl-3-ehlora-niline It » 19 5-nitro-2-méthoxy-aniline 1T rouge bleuté 20 4-trifluorométhyl-2-aminobenzène-l-éthylsuifone It orange jaune ' 21 dichloraniline 5-^ia-mino-benzo-ethylester orange 22 2-chloro-5-tri- fluorométhylanili- ne tt éearlate ,/ 23 2-méthyl-3-chlora-niline ïr rouge 24 2-raéthyl-4-chlora-niline lï ir 25 5-nitro-2-méthoxy-aniline 2j 5-diamino-lDenzô-méthylester n 26 2-nitro-4-trifluororaéthylaniline tr tt 27 2,5-dichloraniline 3,5-diamino-benzo-méthylester éearlate 28 2, 4,5-trichlorani-line tt » 29 2-chloro-5-trifluo-rométhylaniline tf rouge j aunâtre 70 13130 2061587 f I 'V II III 30 2-nitro-4-trifluoro-mé thy1ani1ine 3s5-diarainobenzo-méthylester orange ■ 31 4-trifluorométhyl-2-arainobenzène-l-mé-thylsuifone ft orange jaune " j I 32 2-raéthyl-3-chlora-niline Tt éearlate 1 33 2,4-dichloraniline I! rouge f 34 5-nitro-2-méthoxy-aniline Il I! 35 2s4-diehloraniline 3j5-diaminohenzo-éthylester ' II 3 6 2, 4,5-trichlorani-line n éearlate 37 2-chloro-5-trifiuo-rométhylaniline M orange rouge 38 4-trifluorométhyl-2-nitraniline n orange 39 235-diehloraniline 4-méthyl-335-diaminobenzo-méthylester rouge éearlate 40 2,4,5-trichlorani-line 11 rouge 41 2S 4-dichloraniline !! 2? 42 4-trifluororaéthyl-2-amino-4'-chTbro-diphényléther 1! éearlate . 43 2-chlcro-5-trifluororaéthylaniline " orange 44 2S5-dichloraniline "4-méthyl-3j 5-dia.minobenzo-éthylester éearlate 45 !! .4-méthyl-3, 5-diaminobenzo-butylester éearlate 46 47 il 4-méthyl-3j5-diaminobenzo-phénylester 4-chloro-355-diaminobenzo-éthylester rouge rouge jaunâtre 48 « 4-méthoxy-3,5-diaminobenzo-éthylester rouge bleuté 49 21 4-chloro-2J 5-diaminobenzo-éthylester orange 50 » 4-méthyl-2j, 5-diaminobenzo- j éthylester ) éearlate 51 su 2,5-diaminobenzène-l,4-dicar-boxydiéthylester orange 52 ît 2, 6-diaminobenzène-l,4-dicar- j boxydiéthylester | H BAD ORIGINAL 70 13130 15 2061587 I II III 53 2, 4^ 5-t^icM.oraniline 4-méthyl-3,5-diarainobenzo~ anilide éearlate 54 2-nitro- 4-ehloraniline Tf rouge bleuté 55 2-amino-4-trifluoromé-thylbenzène-éthylsul-f one ï! orange 56 4-trifluorométhyl-2-amino-4'-ehloro-di-phényléther éearlate brillant : 57 2,5-dichloraniline 4-méthoxy~3j5-diaminoben-zanilide ' rouge 58 ÎT 4-chloro-3,5-diaminobenzo-4'-chloranilide éearlate ' 59 II 2,5-diaminobenzo-ahilide rouge 60 11 2,5-diaminobenzo-4'-chlo-ranilide ■ rouge '61 aniline 3,5-diaminobenzanilide .orange br,illant 62 4,5-trichloraniline 3,5-diaminobenzo-(4'-*réfchoxy)-an-ilidé- ■ t! 63 TT 3,5-diaminobenzo-(2* ,3 '-dichloro)-ani!ide orange "64 11 3,4-diaminobenzo-(4'-chloro)-anilide éearlate 65 11 3-4-diaminobenzènesulfo-nyl-(3!-trifluproraéthyi)-anilide éearlate 66 4-trifluorométhyl-2-nitraniline 3 35-diaminobenzo-(2',5'-diehloiro)-anilide orange jaùne 67 ti 3,5-diaminobenzanilide IT " 68 4-méthyl-3-aminoben- . z o-néthy1es te r l î! ! éearlate 69 n 3j 5-diaminobenzo-( 21,5 ' -dichloro)-anilide 70 n 3J5-diaminobenzo-4I-mé-thoxy)-anilide orange orillant 71 « 3, 4-diâminobenzo-(4.'.-' chloro)-anilide roiige 72 4-rcéthyl-3-amincben-zo-(4'-méthyl)-phé-nylester 3,5-diaminobenzo-(2', 51- dichloro)-anilide orange brillant 73 4-methyl-3-aminoben-z o-p-naphtyle s t er 3,5-diaminobenzanilide éearlate 74 n 4-méthyl-3,5-diaminoben-zo-méthylester rouge bleu 70 13130 ' 16 2061587 X II III 75 4-rnéthyl-3-arninoben-zo- ( 41 -méthyl ) -phényl-ester 4-méthyl-3,5-diaminoben-zométhylester rouge bleu brillant 5 76 4-méthyl-3-amino-benzo-méthylester tt ^éearlate 77 2,5-dichloraniline benzidine-3,3'-dicarboxy-diamide orange 78 2, 4,5-triehloraniline M brun Jaune 10. 79 4-méthoxy-3-aminoben-zométhylester benzidine-3,3'-diéarboxy-diamide rouge 80 2-chloro-5-trifluoro-méthylaniline 3,5-diamino-benzamide orange 81 II 2,5-diaminobenzamide éearlate 82 5-dichloraniline 2,5-diaminobenzo-diméthyl-amide rouge 15 83 ir 3,5-diaminobenzènesulf0--namide éearlate 84 I! 3,5-diaminobehzènèsulf0-nyl-méthylamide II 85 3,5-diaminobenzènesulf0-nyl-anilide ïî 20 86 2, 4,5-trichloraniline 3,5-diaminobenzo-p-naphtyl-ester orange rouge 87 it 3,.5-diaminobenzo-2 ', 4', 51 -trichloranilide t! 88 4-trifluorométhyl-2-nitraniline 3,5-diaminobenzo-21-chloro-5!-trifluorométhylanilide orange jaune 25 89 » 3,5-diaminobenzo-2',4',51 -ttichloranilide tî 1 EXEMPLE 2 ; On chauffe pendant 30 minutes à 130-140°, 19,8 parties de l'acide carboxylique du colorant qu'on obtieni^ar copu:la.tion du diazoîque du 3-a-mino-4-ehlorobenzotrifluorure sur l'acide 2,3-hydroxynaphtoxque, ceci dans 200 parties en volume de chloro-benzène et en présence de 7,1 parties en volume- de chlorure de thionyle, On laisse ensuite refroidir là solution ..obtenue ce qui provoque la cristallisation sous forme d'aiguilles du •chlërûre de l'acide earboxylique du colorant. Par filtration etlséehage sous vide, on obtient 15,1 parties du produit. I 1 On chauffe pendant 12 heures à 130-140°, 4,1J3'parties de ce chlorure dans 150 parties en volume de o-diehlorobeiizène en présence de 1,3 partie du chlorhydrate du 2-méthylsulf :onyl-l,4- 70 13130 17 2061587 diaininobenzène et de 1,4 partie en volume de triéthy lamine. On obtient un pigment finement cristallisé qu'on filtre à chaud et qu'on lave avec du o-dichlorobenzène chaud, du méthanol et de l'eau, puis on le sèche. Ce pigment teint le chlorure de polyviny-5 le en une nuance rouge jaunâtre ayant une très bonne solidité à la migration et une bonne solidité à la lumière. Le produit répond à la formule Le tableau ci-après mentionne d'autres colorants pigmen-taires qu'on peut obtenir par le procédé décrit quand on copule les diazoïques des bases indiquées dans la colonne I avec l'acide 20 2,3-hydroxynaphto'ique, quand on transforme les acides carboxyliques des colorants azoîques obtenus en leurs chlorures et quand on condense ces derniers avec les diamines indiquées à la colonne II. La colonne III mentionne les nuances qu'on obtient sur une feuille de chlorure de polyvinyle avec les pigments utilisés. 25 30 35 40 I II III 1 2,5-dichloro-l-amino-benzène 2-méthylsulfonyl-1,4-diaminobenzène éearlate 2 2,4,5-triehloro-l-aminobenzène n orange brun 3 2-chloro-4-méthylsul-fonyl-l-diaminobenzène !t éearlate 4 2-éthylsulfonyl-5-tri-fluor ométhyl-l-amino-benzène f! orange 5 2-méthoxy-5-benzylsul-fonyl-l-aminobenzène lï éearlate 6 4-méthyl-3-aminobenzo-méthylester 2-(4'-méthyl)-phényl-sulfonyl-1,4-diamino-benzène orange 7 4-méthyl-j5-aminoben-z o - p-naphtylester ii orange 8 2, 4,5-trichloro-l-aminobenzène n orange rouge 70 13130 18 '2061587 I II III 9 2,5-dichloro-l-amino-benzène 2-(4'-méthyl)-phényl-sulfonyl-1,4-diaminoben-zène éearlate 10 2-ehloro-5-trifluoro-méthylaniline » orange 11 4-trifluorométhyl-2-nitraniline » brun EXEMPLE ? 10 Le tableau qui va suivre mentionne d'autres colorants pigmentaires pouvant être obtenus par le procédé déjà décrit, quand on copule les diazoîques des bases mentionnées dans la colonne I avec l'acide 2,3-hydroxynaphtoïque irrîLqué à la colonne II et quand on transforme les acides carboxyliques des colorants 15 azoîques obtenus en leurs chlorures et condense ces derniers avec les diamines indiquées à la colonne III. La colonne IV mentionne la nuance qu'on obtient sur une feuille de chlorure de polyvinyle avec les pigments considérés. . 20 25 30 I II III IV 1 2,5-dichlora-niline acide 6-broîiro-2,3~ hy dr oxyn aph t o î qu e benzidine-3,3'-di-carboxydiméthylester éearlate 2 a acide 6-méthoxy- 2, ^-frydtsxynaphtol- que benzidine-3,3'-di-carboxydiéthyles-ter rouge 3 II !ï 2,5-diaminobenzo-anilide bordeaux 4 1! acide 6-nitro-2,3- hydroxynaphtoî- que benzidine-3,3'-di~ earboxydiméthyl- ester rouge 5 n acide 6-eyano-2,3-.hydroxynaphtoîque « rouge 70 13130 19 2061587 REVENDICATIONS 10 15 20 25 30 35 1. Pigments disazo'iques ayant là formule R,-N=N-Ro-C0NH-R^-NH0C-Ro-N=N-R1 J. c. ^ c. _L dans laquelle R^ est -un reste aryle, Rg un reste d'hydroxyhaphtalène dans lequel les groupes azoîques, hydroxy et -CO- se trouvent en position 1,2,3 ou un reste d'un composé cetomethylénique énolisé ou énolisable et R^ désigne un reste phénylene ou diphénylène contenant au moins un groupe de carboester,carbamiie, sulfoester ou sulfone. dans laquelle X-^ et Y^ sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, phénoxy, nitro, cyanogènes, carboesters, acylamino, sulfonyles ou trifluorométhyles et 2^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou carbamide, X un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoxy, cyanogène ou nitro, Y un groupe carboester, carbamide, sulfonylester,; ou sulfone et Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou phénoxy tandis que n est le nombre 1 ou 2. - -z. > * Pigments disazoîques ayant la formule dans laquelle X^, Y^, Z^, X, Y et Z dans la revendication 2. 4. Pigments disazoîques ayant la formule NHOC ' ont la signification mentionnée 70 13130 20 2061587 dans laquelle X, X-^, Y^ et Z^ ont les significations mentionnées dans la revendication 2 et R désigne un groupe alkyle. 10 5. Procédé de préparation de pigments *disazoîques ayant la formule r1-n=n-r2-conh-r5-nhoc-r2-n=n-r1 dans laquelle R-^ est un reste aryle, R2 un reste d' hydroxynaphtalène dans lequel les groupes azoîques, hydroxy et -C0- se trouvent en posi-15 tion 1,2, 3 ou le reste d'un composé cétométhylénique énolisé ou énolisable et R^ est un reste phénylène ou diphénylène contenant au moins un groupe de carboester, carbamide, sulfoester, ou sulfone, procédé caractérisé par le fait qu'on condense l'halogénure d'un acide carboxylique d'un colorant azoîque ayant la formule 20 25 R-j^ - n=n - R2 -COHal avec une diamine ayant la formule H2N - R-j -NHg dans le rapport moléculaire 2:1. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise ayant la formule au départ ion halogénure d'acide carboxylique Xn 30 C0C1 dans laquelle et Y_^ sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, phénoxy, nitro, cyanogènes, carboesters, 35 acylamino, sulfonyles ou trifluorométhyles et Z-^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, vin groupe alkyle, alcoxy ou carbamide, x un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoxy, cyanogène ou nitro. 70 13130 21 2061587 ' 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6 caractérisé par le fait qu'on utilise line diamine ayant la formule „ h2n Y .NH. n dans laquelle Y est un groupe de carboester, carbamide, sulfoester, ou sulfone, Z un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou phénoxy et n est le nombre 1 ou 2. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait qu'on utilise -une diamine ayant la formule COOR COOR H2N NH. dans laquelle R est un groupe alkyle. 9. Procédé de pigmentation de matières organiques à poids moléculaire élevé caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants indiqués dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10. Les matières et articles pigmentés au moyen du procédé mentionné dans la revendication 10.