FR 2077226 A1 19711022 FR 7101591 A 19710119 71 01591 ' 2077226 La présente invention concerne l'application de certains composés comme fongicides et les compositions fongicides les contenant, Les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis de découvrir que les tétracyano-cyclohexènes identifiés ci-après sont 5 des fongicides de grande activité. En conséquence, le but de la présente invention est de fournir un procédé de lutte contre les champignons qui infestent ou sont susceptibles d'infester un site, ce procédé consistant à appliquer sur ce site une quantité de substance capable de combattre 10 les champignons, de formule : R\ / *1 cAc/' :: -CJZ2 "^CN 20 dans laquelle les symboles R*, R2, R^, R^, R^ et R^ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène (par exemple le chlore ou le brome), un radical alcoyle (par exemple avec t à 6 atomes de carbone, comme les groupes méthyle ou isopropyle), alcoyle non saturé (par exemple avec 25 2 à 6 atomes de carbone, comme les groupes vinyle, allyle ou pro-pargyle), alcoxy (par exemple avec 1 à 6 atomes de carbone, comme les groupes méthoxy ou isopropoxy), aryle (par exemple phényle ou naphtyle) ou bien acyle (par exemple alcanoyle avec 1 à 6 atomes de carbone, comme les groupes acétyle ou benzdyle) ou bien 12 3 4.5 6 30 une ou deux paires des symboles R , R , R , R , R et R forment chacune un pont ou un noyau soudé, les compositions fongicides comprennent, de façon appropriée, un composé tel que défini ci-dessus avec au moins une matière choisie parmi les agents mouillants et des véhicules et d'autres composés chimiques physiologi-35 quement actifs. Selon l'une des formes de mise en oeuvre de l'invention, R^, R2, R^, R^", R^ et R^ dans la formule ci-dessus, sont identiques ou différents et chacun d'eux représente un atome d'hydrogène ou 12 3 4 un radical alcoyle, ou bien une ou deux paires de R , R , R , R BAD ORIGINAL 71 01591 2 2077226 10 15 C C R et R forment chacune un pont ou un noyau soudé, c'est-à-dire que, mis à part les quatre groupes cyano spécifiés,, le composé est un hydrocarbure., Chaque pont ou noyau soudé que peuvent former les paires de R1 , R2, R^, R^, R^ et R^ est, de façon commode, un pont méthylénique, un pont o-benzéno ou un noyau benzénique soudé. : • 12 Selon l'un des modes de mise, en'oeuvre de l'invention, R , R et R*' représentent tous un atome d'hydrogène, et R^ et R^ forment ensemble un pont méthylénique, c'est-à-dire le composé 4,4,5,5-:tétracyano-3,6-méthano-1 -cyclohexène, dont la formule est " yCH ' CN " CH | ■ - r ch2 ^ - cH\ t c ' . . 12 Selon un autre mode de mise en'oeuvre de l'invention, R ,R , • «3? C: f. R, R, Br et R représentent tous un atome d'hydrogène, c'est-à-dire que le composé est le 4,4,5,5-tétracyano-1-cyclohexène. 20 Selon un autre mode encore de mise en oeuvre de l'invention, •7 C 12 R-^ et R représentent un atome d'hydrogène, R et R représentent 4 6 ensemble un noyau soudé benzénique, et R et R ' forment ensemble un pont o-benzéno, c1 est-à-dire le composé 11,11,12,12-tétracyano-9,l0-dihydro-9,10-éthanoanthracène, dont la formule' est : 25 ' .CH ru. .CH. 30 Le site à traiter pour y combattre les champignons peut comprendre des plantes, des animaux, le sol, des zones terrestres bu aquatiques ou des matériaux. Ceux-ci peuvent être une matière quelconque susceptible d'être attaquée par les champignons, comme 35 les textiles, les tissus, le papier et le bois. L'invention est particulièrement précieuse lorsque le site comporte des plantes, le sol ou le terrain, eh particulier des plantes. Les tétracyano-cyclohexènes, identifiés ci-dessus, sont des fongicides fortement actifs qyant une certaine activité syatémique 71 01591 2077226 ils sont particulièrement précieux pour combattre les maladies des plantes dues aux champignons. Les tétracyano-cyclohexènes, et en particulier le 4#4,5,5-tétracyano-3,6-méthano-1-cyclohexène, sont particulièrement pré-5 cieux dans le traitement de la brunissure des pommes de terre (Phytophtora infestans), le mildiou duveteux de la vigne (Plasmo-para viticola) et autres maladies du type mildiou duveteux comme dans les cas du caoutchouc, du tabac et du cacao. Les tétracyano-cyclohexènes sont également précieux pour le traitement d'autres 10 maladies dues à des champignons comme la rouille des haricots (Uromyces phaseoli). On peut incorporer les tétracyano-cyclohexènes à des compositions fongicides par mélange, par exemple selon l'une des façcms habituelles quelconques. Ainsi, par exemple, on peut dissoudre le 15 tétracyano-cyclohexène ou le disperser dans des solutions aqueuses de solvants organiques avec ou sans agents mouillants. Si on le désire, on peut dissoudre le tétracyano-cyclohexène dans un solvant non miscible à l'eau, comme par exemple un hydrocarbure à point drébullition élevé, contenant de façon appropriée, 20 des agents émulsionnants de façon à agir comme huile auto-émul-sionnable par addition à l'eau. On peut aussi mélanger le tétracyano-cyclohexène avec un agent mouillant, avec ou sans véhicule solide, pour former une poudre mouillable qui est soluble ou dispersable dans l'eau, ou bien le 25 mélanger avec un véhicule solide pour former un produit solide, par exemple pulvérulent. Les véhicules solides auxquels on peut incorporer le tétracyano-cyclohexène comprennent les argiles, les sables, le talc, le mica, la tourbe et des fertilisants. On peut utiliser des ma-30 tières poudreuses ou de grosseur particulaire plus importante. Si on le désire, on peut utiliser le tétracyano-cyclohexène pour imprégner ou enduire des granulé s formés au préalable tel que des granulés de tourbe. Les agents mouillants utilisés peuvent englober des composés 35 anioniques comme les savons, des esters de type sulfate gras comme le dodécylsulfate de sodium, des sulfonates aromatiques gras, comme les alcoyl-benzène-sulfonates ou les naphtènes-sulfonates de butyle, des sulfonates gras plus complexes comme le produit de condensation amide d'acide oléique et de E-méthyl-taurine ou de 71 01S91 4 2077226 sulfonate.de sodium de succinate de dioctyle. Les agents mouillants peuvent être constitués aussi par des agents mouillants non ioniques, par exemple des produits de conden sation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols substitués, par 5 des groupes gras, avec lroxyde d'éthylène ou des esters gras des sucres ou de polyalcools ou bien les produits obtenus à partir de ces derniers par condensation avec l'oxyde d'éthylène ou des produits connus comme polymères à blocs de l'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Les agents mouillants peuvent aussi compren-10 dre des agents cationiques comme le bromure de cétyl-triméthyl-ammonium, et les composés analogues. Les compositions fongicides selon l'invention peuvent contenir, à côté du tétracyano-cyclohexène, d'autres fongicides comme des composés du cuivre, des dithiocarbamates, comme par exemple 15 ceux connus comme "maneb" et "zineb", des crotonates comme par exemple ceux connus comme "dinocap" et "binapacryl". La composition peut contenir à titre de complément d'autres matières ptiysio-logiquement actives comme des insecticides, par exemple le DDT, des insecticides du type carbamate par exemple celui connu sous le 20 nom de "carbaryl", ou des insecticides organo-phosphoreux, par exemple diméthoate, et des nématicides, par exemple le 1,2-dibromo 3-chloro-propane„ On applique de façon appropriée les tétracyano-cyclohexènes avec des taux de composant actif le l'ordre de 70 g à 4,4 kg par 25 hectare , ceci selon l'espèce particulière de plante et la maladie à combattre. Pour le traitement de la brunissure de la pomme de terre, une quantité de 560 g à 2,2 kg/hectare est particulièrement appropriée. La concentration en composant actif dans la composition pour l'entreposage et le transport n'est pas rigou-30 reuse, et est dé façon appropriée, de l'ordre de 10 à 50% en poids. Le taux de dilution de la composition pour l'application n'est pas rigoureux non plus et lors de pulvérisation "aqueuse, on peut utiliser de façon appropriée des volumes à pulvériser de 35 114 à 2275 litres par hectare. Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLE 1 On appliqué' sur le feuillage de jeunes plants de pommes de terre dont sept feuilles sont complètement développées, des solu- BAD ORIGINAL 71 01591 5 2077226 tions aqueuses acétoniques contenant 2000, 500, 125 et 31 parties par million (ppm) de 4,4,5» 5-tétracyano-3 , 6-méthano-1-cyclohexène, 500, 125 et 31 ppm de 4,4,5,5-tétracyano~1-cyclohexène et 500 ppm de 11,11,12,12-tétracyano-9,10-dihydro-9,10-éthano-anthracène, 5 ainsi que 125 ppm du produit de condensation de nonylphénol et d'oxyde d'éthylène comme agent mouillant. Au bout de 24 heures, on inocule les plants traités avec une suspension aqueuse de sporanges de l'organisme responsable de la brunissure des pommes de terre (Phytophtora infestans). On conserve ensuite les plants dans une 10 atmosphère saturée d'eau, pendant 24 heures, puis dans une chambre climatisée (températures 18°C, humidité relative 80-90%) pendant 5 jours. A la fin de cette période on mesure la régulation de la maladie par comparaison avec des plants témoins traités avec une solution d'agent mouillant uniquement, les résultats sont portés 15 au Tableau suivant : Composé Taux d'application Régulation de la maladie 4,4,5,5-tétracyano-3,6- 2000 ppm 100 méthano-1-cyclohexène 500 ppm 98 125 ppm 95 31 ppm 70 4,4,5,5-tétracyano-1- 500 ppm 93 cyclohexène 125 ppm 80 31 ppm 65 11,11 jl^j^-tétracyano-gjlO- dihydro-g, 10-éthano-anthracène 500 ppm 80 EXEMPLE tt° 2 O On applique sur le feuillage de jeunes plants de haricots communs (Phaseolus vulgaris) présentant deux feuilles pleinement développées, des solutions aqueuses acétoniques contenant respectivement 2000, 500, 125 et 31 ppm de 4,4,5,5-tétracyano-3,6-méthano-1-cyclohexène et 500 et 125 ppm de 4,4,5,5-tétracyano-1-cyclohexène 30 avec 125 ppm du produit de condensation de nonylphénol et d'oxyde d'éthylène comme agent mouillant. Après 24 heures, on inocule les plants traités avec une suspension aqueuse de spores de l'organisme responsable de la rouille des haricots (Uromyces phaseoli). On conserve ensuite les plantes dans une atmosphère saturée d'eau pen-35 dant 24 heures, puis dans une chambre climatisée (température 18°C, humidité relative 80-90f«) pendant 14 jours. A la fin de cette période, on mesure la régulation de la maladie par comparaison avec des plantes témoins traitées avec une solution d'agent mouillant seul. Les résultats sont donnés par le tableau suivant : BAD ORIGINAL 71 01591 6 2077226 Composé Taux d'application Régulation de ...... la maladie 4,4>5,5-tétraçyano-3,6- 2000 ppm 98 méthano-1-cyclohexène "500 ppm 91 . 125 ppm 80 31 ppm 50 4»4»5,5-tétracyano-1-cyclohexène 500 ppm 97 '" ' 125 ppm 50 - EXEMPLE N° 3 On applique sur le feuillage de jeunes plants de vigne présentant cinq feuilles pleinement développées, des solutions aqueu-10 ses acétoniques contenant 5.00, 125 et 31 ppm de 4,4,5,5-tétracyano-3f6-méthano-1-cyçlohëxène et de 4,4»5,5-tétracyano-1-cyclohexène, avec 125 ppm du produit de condensation de nonylphénol avec l'oxyde d'éthylène comme agent mëruillant. Au bout de 24 heures, on inocule les plantes traitées,;avec une suspension aqueuse de sporanges de 15 l'organisme responsable dû mildiou duveteux (Plasmopara viticola). . On conserve ensuite les plants en atmosphère saturée d'eau pendant 5 jours et, à la fin de cette'période oh mesure là régulation de la maladie par comparaison avec des plants témoins aspergés avec l'agent mouillant seul en solution. Les résultats' sont donnés au 20 tableau suivant : Composé Taux d'application Régulation de la maladie 4,4,5,5-tétracyano-3,6- 500 ppm - 99 méthano-1-cyclohexène .125 ppm 91 31 ppm 70 25 4,4,5,5-tétracyano-1-cyclohexène 500 p'pm 99 125 ppm 96 ■ - 31 ppm 68 EXEMPLE N° 4 On prépare une formule de poudre mouillable par broyage des •composants' suivants dans un moulin à énergie fluide : 30 4,4,5,5-tétracyano-3,6-méthano-1-cyclohexène ...... 50% Sel.de sodium de H-méthyl-ÎJ~oléyl-tauride à 33% ... 5% (avec du chlorure de sodium et du sulfate de sodium) Condensât de"sel de sodium de crésol suifoné/formaldéhyde o........... o......... ».. «.... 3% Kaolin „ ....... 0.. 42% 35 Les modalités de mise en oeuvre de l'invention peuvent être modifiées, sans s'en écarter, dans le domaine des équivalences techniques. BAD ORIGINAL ^ f% *-• 71 01591 7 2077226 EETENDICATXOHS 1.- Procédé de lutte contre les champignons infestant ou susceptibles d'infester un site, par application sur ce site d'une quantité de fongicide combattant les champignons, caractérisé en ce qu'on applique comme fongicide un composé de formule : y 10 r2 Cv,c/C R1 c-^ I l>CM J Y Xm ' ' _3 ii R R* dans laquelle R1, R2, R^, R^", R-* et R® sont identiques ou diffé-15 rents et représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alcoyle, alcoyle non saturé, alcoxy, aryle ou acyle, ou bien l'une ou deux paires de R^f R2, R^, R^, R-* et R^ forment chacun un pont ou un noyau soudé. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 l'on applique le fongicide sur le site portant des plantes. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on applique le fongicide sur un site portant des plants de pommes de terre, de vigne, de caoutchouc, de tabac, de cacao ou de haricots communs. 25 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce qu'on applique un composé dans lequel R^, R2, R^, R^, R5 et R® sont identiques ou différents, et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, ou bien une ou deux paires de R1, R2, R^, R^, R^ et R^ formant chacune un 30 pont ou un noyau soudé. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on applique un composé dans lequel 1 2 chaque pont ou noyau soudé que peuvent former des paires de R , R , r3, R.4f r5 r*> est un pont méthylénique, un pont o-benzéno, ou 35 un noyau benzénique soudé. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on applique le 4,4,5,5-tétracyano-3,6-méthano-1-cyclohexène. 71 01591 8 2077226 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ee qu'on applique le 4,4,5,5-tétracyano-1-cyclohexène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3* caractérisé en ce qu'on applique le 11,11,12,12-tétracyano-9,10- 5 dihydro-9,10-éthano-anthracène. 9.- Composition fongicide comportant un fongicide ainsi qu'un agent mouillant, un véhicule ou un autre composé chimique physio-logiquement actif, caractérisée en ce que le fongicide est un composé tel que défini sous la revendication t. 10 10.- Composition fongicide selon la revendication 9» caracté risés en ce qu'elle contient un agent mouillant. 11.- Composition fongicide selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'elle contient le composé tel que défini sous la revendication 4. 15 12.- Composition fongicide selon la revendication 10, caracté risée en ce qu'elle contient le composé tel que défini sous la revendication 5» 13.- Composition fongicide comportant un fongicide avec un agent mouillant, caractérisée en ce que le fongicide est le 4,4,5,5- 20 tétracyano-3,6-méthano-1-cyclohexène. 14.- Composition fongicide comportant tin fongicide avec un agent mouillant, caractérisé en ce que le fongicide est le 4,4,5,5-tétracyano-t-cyclohexène. 15.- Composition fongicide comportant un fongicide avec un 25 agent mouillant, caractérisée en ce que le fongicide est le 11,11, — 12,12-tétracyano-9,10-dihydro-9,10-éthano-anthracène. 16„- Composition'fongicide comprenant un fongicide avec un véhicule solide, caractérisée en ce que le fongicide est un composé tel que défini sous l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 8. 30 17.- Composition fongicide selon la revendication 16, caracté risée en ce que le véhicule est une argile, du sable, du talc, du mica, de la tourbe ou tin fertilisant. 18.- Composition fongicide comportant un mélange d'un composé fongicide avec un autre composé physiologiquement actif choisi par- 35 mi les fongicides, les nématieides, des insecticides organo-phospho- reux et des insecticides du type carbamate, caractérisée en ce que le fongicide est un composé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 9« 1.9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 40 caractérisé en ce qu'on applique le composé sous la forme d'une composition telle que définie sous les revendications 9 à 18.