FR 2086010 A1 19711231 FR 7111582 A 19710401 71 11582 i 2086010 La présente invention se rapporte, d'une façon générale, à des compositions de polycarbonates thermiquement stables dans des conditions oxydantes, et elle concerne, plus particulièrement, de telles compositions contenant des faibles proportions d'un phospho-5 nite avec ou sans un composé époxy particulier. On connaît déjà la technique consistant à incorporer divers phosphites dans des polymères, comme le décrit le brevet E.U.À. n° 3-305-520 et à incorporer des phosphites conjointement avec un étain-tétraaryle, comme décrit dans le brevet Canada n° 727-700. 10 Cependant, dans ces brevets, il est uniquement question de phosphites tels que des phosphites de triaryle et de trialcoyle. En raison des températures plus élevées de moulage et d'utilisation des profilés moulés en polycarbonates, il est d'une extrême importance de pouvoir assur.er une stabilité accrue des polycarbonates à l'encon-15 tre d'une dégradation thermique ou d'une altération de teinte sous l'effet de la température élevée. On a découvert de façon surprenante que, si l'on utilise des faibles proportions d'un phosphonite avec le polycarbonate, on obtient une composition de polycarbonate thermiquement stable. 20 Les principaux buts de la présente invention sont donc : - de préparer un polycarbonate thermiquement stable dans des conditions oxydantes ; - de préparer un polycarbonate thermiquement stable dans des conditions oxydantes par stabilisation avec une faible proportion d'un 25 phosphonite ; - de former une composition, thermiquement stable dans des conditions oxydantes, comprenant, en mélange, un polycarbonate, une faible proportion d'un phosphonite et une faible proportion d'un composé époxy ; et 30 - d'atteindre d'autres buts qui ressortiront de la description détaillée suivante. En résumé, selon la présente invention, on aboutit aux résultats indiqués si l'on combine, avec un polycarbonate,- de faibles proportions d'un phosphonite répondant à la formule : ^ or3 dans laquelle R-^, Rg et R^ représentent des radicaux indépendamment 40 choisis parmi les radicaux aryle, alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle 35 71 11582 2 2086010 et alcoylaryle contenant de 1 à 25 atomes de carbone, non-substi-tués ou substitués par un halogène. De plus, ce polymère peut contenir en mélange un composé époxy particulier. Les exemples suivants, dans lesquels les quantités spécifiées 5 en parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'inVention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1.- A une poudre de polycarbonate qu'on prépare en faisant réagir des quantités équimolaires de 2,2-bis(hydroxyphényl)-propa-10 ne (qu'on dénomme ci-après bisphénol-À) et de phosgène dans un milieu organique contenant un régulateur de poids moléculaire, un catalyseur et un accepteur d'acide, on mélange, dans un mélangeur, 0,02$ de diphényl-benzène-phosphonite et 0,06$ d'adipate de di-3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle, ces deux proportions étant par 15 rapport au poids du polycarbonate. On sèche le mélange pendant une nuit à 125°C et on l'extrude à environ 277°C en pastilles en utilisant une extrudeuse à vis. On appelle cette composition "I". Exemple 2.- On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace 20 le diphényl-benzène-phosphonite par du dinonylphényl-benzène-phosphonite. La composition est appelée "II". Exemple 3»- On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace le diphényl-benzène-phosphonite par du di-isodécyl-benzène-phospho-nite. La composition est appelée "III". 25 Exemple 4.- Dans un réacteur équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, on introduit 1320 parties de chlorure de méthylène, 113 parties de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane, 120 parties d'hydroxyde de calcium, 2 parties de p-tert.-butylphénol, 0,05 partie de triéthylamine et 0,132 partie de diphényl-benzène-phospho-30 nite. On agite la suspension et on ajoute du phosgène à raison d'environ 60 parties à l'heure. On interrompt l'introduction du phosgène au bout de 53 minutes. On récupère le polymère à l'état solide par filtration et précipitation avec du méthanol. On sèche le produit pendant une nuit à 125°C. Cette composition est appelée 35 "IV". Exemple 5.- On procède comme dans l'exemple 4 sauf qu'on remplace la 0,132 partie de diphényl-benzène-phosphonite par 0,245 partie de dinonyl-phényl-benzène-phosphonite. Cette composition est appelée "V". 40 Exemple 6.- On procède comme dans l'exemple 4 sauf qu'on remplace 71 11582 3 2086010 la 0,132 partie de diphényl-benzène-phosphonite par 0,190 partie de di-isodécyl-benzène-phosphonite. La composition est appelée "VI'I Exemple 7.- On moule par injection les compositions des exemples 1 à 3 pour former des échantillons de 76 x 51 mm, ayant 3,2 mm d'é-5 paisseur, séparément à une température de 343°C et 371°C. A titre de témoin, on moule de la même façon un polycarbonate ne contenant pas de phosphonite et de composé époxy, du type utilisé dans l'exemple 1. On soumet des échantillons séparés de chaque groupe à un vieillissement par la chaleur à 140°C pendant 7 jours. On détermine 10 alors la stabilité thermique à l'encontre d'une altération de teinte en utilisant pour cela l'essai de jaunissement ASTM D1925-63T. Plus l'indice de jaunissement est faible, plus l'altération de teinte du polymère sera faible et meilleure sera donc la stabilité thermique du-polymère à l'encontre d'une telle altération de teinte. 15 Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous : TABLEAU I ECHANTILLON INDICE DE JAUNISSEMENT BRUT DE MOULAGE VIEILLI THERMIQUEMENT 343°C 371°C 343°C 371°C 20 I 2,4 2,3 4,3 5,6 II 2,4 2,6 4,0 4,7 III 2,3 2,6 4,1 5,4 Témoin 4,0 4,7 10,7 10,8 Exemple Ô. - On enferme hermétiquement dans un tube de combustion sous 25 une pression de 65 cm de mercure 3,5 g cLe chacune des compositions des exemples 4 à 6, compositions qui ne contiennent que le phosphonite d'addition mais pas de composé époxy, ainsi qu'un polycarbonate témoin ne contenant pas de phosphonite. On chauffe les tubes dans un bloc d'aluminium à 3l6°C pendant 15 minutes. On refroidit ensui-30 te les tubes et on dissout leur contenu dans 25 ml de chlorure de méthylène distillé. On mesure le pourcentage de transmission à travers les solutions, en comparant le résultat à la transmission à travers le chlorure de méthylène distillé sous 425 millimicrons. Plus la transmission est élevée, plus l'altération de teinte du 35 polymère sera faible, ce qui signifie naturellement que le polymère possède une meilleure stabilité thermique à l'encontre d'une telle altération de teinte. Les résultats sont les suivants : 71 11582 4 2086010 TABLEAU II ECHANTILLON TRANSMISSION $ IV 94,0 V 94,4 5 VI 94,1 Témoin êê,Ô On mesure la transmission à travers une cellule de 23 mm dans un électrophotomètre de Fischer. La présente invention concerne une composition d'un polymère 10 thermiquement stable dans des conditions oxydantes et, plus particulièrement, une composition de polycarbonate thermiquement stable dans des conditions oxydantes, quand cette composition a été stabilisée avec une faible proportion d'un phosphonite répondant à la formule : 15 0Ro R1 - P or3 dans laquelle R^, Rg et R^ sont choisis indépendamment parmi les radicaux alcoyle, aryle, cycloalcoyle, aralcoyle et alcoylaryle de 20 1 à 25 atomes de carbone, non-substitués ou substitués par un halogène. De préférence, la proportion du phosphonite est comprise entre environ 0,005 et 1,0$ en poids et, mieux encore, entre 0,01 et 0,1$ environ par rapport au poids du polycarbonate. L'invention envisage également d'incorporer dans le produit 25 indiqué un composé époxy répondant à la formule : c Rc \ 0 3° r6 / C Ry ^ Comme on l'a déjà dit, le phosphonite utilisé selon l'invention est du type décrit plus haut dans lequel R-^, Rg et R^ peuvent 35 être des radicaux alcoyle, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle, n-amyle, isoamyle, tert.-amyle, n-hexyle, dodécyle, nonyle, etc. ; des radicaux cycloalcoyle tels que cyclohexyle, 2-méthylcyclohexyle, 4-méthyl-cyclohexyle, 2-éthylcyclohexyle, 4-éthylcyclohexyle, 4-isopropyl- 71 11582 5 2086010 cyclohexyle, etc. ; des radicaux aryle, tels que phényle, naphtyle, 2-naphtyle, biphényle, terphényle, etc. ; dès radicaux aralcoyle, tels que benzyle, phényléthyle, 2-phényléthyle, 1-phénylpropyle, 2-phénylpropyle, etc. ; des radicaux alcoylaryle, tels que p-tolylfi, 5 m-tolyle, 2,6-sylyle, o-tolyOe, p-cumyle, m-cumyle, o-cumyle, mésityle, p-tert.-butylphényle; des radicaux haloaryle tels que 2-chlorophé-nyle, 2,4,6-trichlorophényle, 2,4,6-tribromophényle, etc. ; les groupes de substitution pouvant être des atomes d'halogène. On peut introduire le phosphonite utilisé dans le réacteur conjointement 10 avec le monomère utilisé pour préparer le polycarbonate, ou bien on peut l'introduire après que la réaction aura débuté ou bien encore à la fin de la réaction ou en le mélangeant avec la poudre sèche de polycarbonate qu'on obtient après la réaction. On a trouvé qu'il est plus avantageux de mélanger le phosphonite avec la pou-15 dre de polycarbonate et ensuite d'extruder des pastilles de moulage avec ce mélange. Le composé époxy qu'on utilise selon l'invention doit répondre à la formule : 25 Ry dans laquelle R^, R^, R^ et Ry représentent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aryle substitué et des radicaux organiques hétérocycliques, les radicaux organiques contenant de 1 à 24 atomes de carbone. Bien que 30 le nombre réel des atomes d'hydrogène puisse varier, il doit être fonction de la volatilité du composé époxy. Le nombre des atomes d'hydrogène doit être calculé de manière à réduire au minimum la volatilité du composé époxy car, si le composé époxy venait à se volatiliser à une faible température, on perdrait les avantages 35 découlant de son incorporation dans le polycarbonate, aux températures de moulage utilisées pour préparer des objets moulés à partir de la composition selon l'invention. La quantité du composé époxy qu'on utilise pour la mise en oeuvre de l'invention peut varier entre 0,01 et 0,5$ par rapport 40 au poids de la composition de polymère et on préfère l'intervalle 71 11582 6 2086010 de 0,03 à 0,1 io. Bien qu'on puisse introduire plus de 0,5$ du composé époxy, on constate que l'utilisation d'une proportion plus élevée tend à détériorer les propriétés physiques du polycarbonate et à diminuer ainsi l'efficacité du polymère pour la fabrication 5 d'objets moulés flexibles et tenaces. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut remplacer l'adipate de di-3,4-époxy~6-méthyl-cyclohexylméthyle utilisé dans les exemples par d'autres composés époxy en obtenant sensiblement les mêmes résultats ; on mentionnera notamment : le carboxylate de 10 3,4-époxycyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexane, le carboxylate de 3,4 époxy-6-méthylcyclohexylméthyl-3,4-époxy-6-méthylcyclohexane, le carboxylate de 2,3-époxycyclohexylméthyl-3,4-êpoxycyclohexane, le carboxylate de 4-(3,4-époxy-5-méthylcyclohexyl)butyl-3,4-époxy-cyclohexane, l'oxyde éthylénique de 3,4-époxycyclohexyle, le carbo-15 xylate de cyclohexyiméthyl-3,4-époxy-cyclohexane, le carboxylate de 3,4 époxy-6-méthylcyclohexylméthyl-6-méthylcyclohexyle, l'éther diglycidylique de bisphénol-A, l'éther diglycidylique de tétrabro-mobisphénol-A, l'ester diglycidylique de l'acide phtalique, l'ester diglycidylique de l'acide hexahydrophtalique, l'éther bis-époxy-20 dicyclo-pentadiénylique de 1'éthylène-glycol, l'huile de s&ja épo-xydée, l'huile de lin époxydée, l'adipate de bis-époxycyclohexyle, le diépoxyde de butadiène, l'époxyde de tétraphényléthylène, l'oxyde d'indène, 1'époxy-tâllate d'octyle, l'époxyde de cyelodo-décène et le polybutadiène époxydé. De préférence le composé époxy 25 que l'on utilise pour la mise en oeuvre de l'invention est l'adipate de di-3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle. Les diphénols que l'on peut utiliser pour préparer les polycarbonates sont des bisphénols tels que le bis(4-hydroxyphényl) méthane, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis(4-hydroxy-30 3-méthylphényl)-propane, le 4,4-bis(4-hydroxyphényl)-heptane, le 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-propane, le 2,2-bis(4-hydro-xy-3,5-dibromophényl)-propane, etc. ; des diphénols-éthers, tels que l'éther bis(4-hydroxyphénylique), l'éther bis(3,5-dichloro-4-hydroxy-phénylique), etc. ; des dihydroxydiphénols tels que p,p'-35 dihydroxy-diphényle, 3,3'-dichloro-4,4*-dihydroxydiphényle, etc. ; des dihydroxy-aryl-sulfones telles que la bis(4-hydroxyphényl) sulfone, la bis(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)sulfone, etc. ; des dihydroxy-benzènes, le résorcinol, l'hydroquinone, des dihydroxy-benzènes substitués par des halogènes et des alcoyles, comme le 40 l,4-dihydroxy-2-chlorobenzène, le l,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzèœ, 71 11582 7 2086010 le l,4-dihydroxy-3-méthylbenzène, etc. ; et des suifoxydes de di-hydroxydiphényle tels que le suifoxyde de bis(4-hydroxyphényle), le sulfoxyde de bis-(3,5-dibromo-4-hydroxvphényle), etc. On dispose également de divers autres diphénols pour préparer des polycar-5 bonates et on peut se référer utilement aux brevets E.U.A. n° 2.999-#35, 3-020.365 et 3-153.008. On peut naturellement utiliser deux ou plusieurs diphénols différents ou un copolymère d'un diphé-nol avec un glycol ou un polyester à terminaison hydroxy ou acide, ou avec un diacide dans le cas où l'on désire obtenir un copolymère 10 ou interpolymère du carbonate et non pas un homopolymère dans le cadre de la préparation des polymères de carbonates aromatiques selon l'invention. Les précurseurs des carbonates que l'on utilise aux fins de l'invention peuvent être soit un halogénure de carbonyle ou un bis-15 haloformiate. Les halogénures de carbonyle que l'on peut utiliser sont le chlorure de carbonyle, le bromure de carbonyle et des mélanges de ces derniers. Les bishaloformiates peuvent être ceux des diphénols (bischloroformiates d'hydroquinone, etc.) ou de glycols (bishaloformiates d'éthylène-glycol, de néopentyl-glycol, de poly-20 éthylène-glycol, etc.). Bien que d'autres précurseurs soient connus des spécialistes, le chlorure de carbonyle qu'on appelle également phosgène est le produit préféré. On a déjà dit que l'on peut exécuter la réaction en présence d'un accepteur d'acide qui peut être un composé organique ou miné-25 rai. Un accepteur organique d'acide qui convient parfaitement est une aminé tertiaire et on citera la pyridine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la tributylamine, etc. L'accepteur minéral d'acide peut être un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate ou un phosphate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 30 On utilise également des régulateurs du poids moléculaire dans le présent procédé de préparation des résines aromatiques de polycarbonates, et des régulateurs de ce genre peuvent être le phénol, le cyclohexanol, le méthanol, le p-tert.-butylphénol, le p-bromophé-nol, etc. On préfère d'ailleurs le p-tert.-butylphénol comme régu-35 lateur du poids moléculaire. Dans le cadre le plus large de l'invention, on peut incorporer d'autres agents d'addition dont l'utilisation est courante dans la préparation des polycarbonates. Ces agents d'addition sont des fibres ou filaments de verre, avec ou sans apprêt, des pigments colo-40 rants, des charges minérales comme le quartz, la silice, etc. Quand 71 11582 8 2086010 on prépare des compositions de moulage du type nécessitant un broyage de l'extrudat à la sortie de l'extrudeuse à vis, on peut utiliser une extrudeuse à évent dans laquelle le polymère peut être mis en communication par un évent avec l'atmosphère ou avec un vide ou encore avec une zone sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. On voit donc que l'invention réalise parfaitement les buts énoncés plus haut et il va de soi que l'on peut apporter diverses modifications aux exemples décrits, donnés uniquement à titre non limitatif, sans s'écarter pour autant de la portée de l'invention. 71 11582 9 2086010 REVENDICATIONS 1. Composition de polycarbonate aromatique thermiquement stable dans des conditions oxydantes, caractérisée en ce qu'elle a été stabilisée avec une faible proportion d'un phosphonite répondant à la formule : ORo Rl - P OR^ dans laquelle R^, R2 et R^ sont choisis indépendamment parmi le 10 groupe comprenant des radicaux alcoyle, aryle, cycloalcoyle, aralcoyle et aleoylaryle non substitués et substitués par un halogène, contenait de 1 à 25 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphonite est présent à raison de 0,005 à 1,0$ environ 15 par rapport au poids de la composition de polycarbonate aromatique. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphonite est présent à raison de 0,01 à environ 0,1$ par rapport au poids de la composition de polycarbonate aromatique. 4- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 20 que le phosphonite est le phosphonite de diphényl-benzène. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphonite est le phosphonite de dinonylphényl-benzène. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphonite est le phosphonite de diisodécyl-benzène. 25 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de polycarbonate est mélangée avec 0,01 à 0,5$ en poids d'un composé époxy de formule : C Rc —\ 5 0 H / 7 dans laquelle R^, R^, R^ et Ry représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, cycloalcoyle, cycloalcoyle substitué, aryle, aryle substitué ou un radical hétérccyclique de 1 à 35 24 atomes de carbone, ou encore un mélange des composés indiqués. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé époxy est un composé cycloaliphatique époxydé. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé époxy est un adipate de di-3,4-époxy-6-méthylcyclo- 71 11582 10 2086010 hexylméthyle. 10. Article constitué au moins en partie à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.