FR 2079419 A1 19711112 FR 7104837 A 19710212 71 04837 -1- 2079419 L'invention concerne la préparation de catalyseurs calcinés contenant du rhénium et des métaux de la série du platine sur support d'alumine et qui présentent une activité, et une stabilité améliorées ou les deux à la fois. Par exemple, l'inven-5 tion concerne un procédé de préparation d'un catalyseur composé de rhénium et de platine sur un support d'alumine, catalyseur qui, étant donné son procédé de préparation, présente une grande activité et une grande stabilité lorsqu'on l'utilise pour catalyseur des opérations de conversion d'hydrocarbures comme le re-10 formage du naphte, la stabilité étant une mesure de l'aptitude du catalyseur à conserver son activité, sa sélectivité et ses propriétés de régénération sur des temps d'utilisation prolongés,. D'autre part, les catalyseurs préparés par le procédé de l'invention ont une bonne résistance physique de sorte que 15 lorsqu'on les utilise par exemple dans des opérations en couche fixe, on évite un écrasement ou une rupture notables des particules de catalyseur. Il est démontré dans la technique antérieure que des catalyseurs contenant des métaux de la série du platine sur sup-20 port d'alumine sont utiles pour catalyser une grande variété de réactions chimiques. Des exemples de ces réactions sont les opérations de conversion d'hydrocarbures comme le reformage* Pour obtenir des catalyseurs sur mesure destinés à des types particuliers de réactions, on incorpore souvent aux catalyseurs des 25 quantités efficaces, souvent mi ni mes, d'adjuvants, de stabilisants, d'activeurs etc.. Ainsi, il a été proposé d'incorporer de petites quantités de rhénium à ces catalyseurs pour favoriser et stabiliser leur activité dans diverses opérations de conversion d'hydrocarbures comme le reforming. 30 L'invention fournit un procédé permettant de préparer des catalyseurs composites contenant du rhénium et des métaux de la série du platine sur support d'alumine et qui, grâce à leur procédé de préparation, présentent line activité et/ou une stabilité améliorées pour diverses opérations de conversion d'hy-35 drocarbures, spécialement pour le reformage catalytique d'hydrocarbures légers normalement liquides, visant à former -une essence à indice d'octane accru, du benzène et d'autres composés aromatiques comme le toluène et les xylènes. Le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes : 71 04837 -2- 2079419 (I) sécher une "bouillie aqueuse d'alumine hydratée pour obtenir un mélange qui puisse être converti en particules macroscopiques; (II) convertir le mélange en particules macroscopiques; 5 (III) calciner les particules à des températures très élevées ou en présence de vapeur d'eau, ou en appliquant à la fois ces deux moyens, de manière à diminuer l'aire de surface des particules; . . (IV) imprégner les particules de solutions aqueuses de 10 composé hydrosoluble de métal de la série du platine et d'une solution aqueuse de composé hydrosoluble du rhénium, et (V). calciner à nouveau les particules imprégnées, dans des conditions généralement moins rudes qu'en (III) ci-dessus» Les différentes étapes du procédé sont traitées plus en détail 15 ci-aprèso La bouillie d'alumine hydratée que l'on sèche à l'étape (I) contient souvent, par exemple, environ 5 à 16, notamment environ 8 à 14 % en poids d'alumine (calculée en AlgO^). Sa préparation peut se faire par diverses méthodes connues. Ainsi par 20 exemple, on peut précipiter de l'alumine hydratée d'une solution aqueuse_d'un sel soluble d'aluminium comme le chlorure d'aluminium. L'hydroxyde d'aluminium est un agent utile pour effectuer la précipitation. Il est désirable de régler le pH pour le ... maintenir entre 7 et 10 environ pendant la précipitation. On 25 peut si on le désire éliminer les ions étrangers tels que les ions halogénure qui sont introduits dans la préparation de la bouillie en filtrant l'hydrogel d'alumine pour le séparer de sa liqueur mère et en lavant le tourteau à l'eau. Si on le désire aussiv on peut faire vieillir l'hydrogel par exemple pendant 30 plusieurs jours avant de l'utiliser dans le procédé de l'invention. L'effet de ce vieillissement est d'accroître la concentration de trihydrates d'alumine dans l'hydrogel. On peut aussi augmenter cette formation de trihydrates en ensemençant la bouillie avec des cristallites, par exemple de gibbsite. Ainsi par 35 exemple, il est souvent préférable que la majorité et de préférence environ 50 à 95 % de la teneur en alumine de la bouillie que l'on sèche à l'étape (I) du processus soit sous forme tri-hydratée, par exemple sous une ou plusieurs des formes bayerite, 71 04837 -3- 2079419 gibbsite ou nordstrandite (appelée précédemment randomite). De préférence encore, la majeure partie de la portion trihydrate se compose de bayerite ou de nordstrandite. On a trouvé que les catalyseurs qui en sont tirés par calcination contiennent de 5 l'alumine. Le reste de la teneur en alumine de la bouillie est essentiellement formé d'alumine monohydratée (boehmite) et/ou d'alumine hydratée amorphe. On peut effectuer de différentes façons le séchage de la bouillie, par exemple par séchage au tambour, par séchage ins-10 tantané, par séchage par pulvérisation, par séchage au tunnel etc... Le but du séchage est d'obtenir un mélange d'eau et d'alumine dont la teneur en humidité libre soit assez faible pour qu'il puisse convenir au macroformage qui est l'étape suivante du procédé. Le degré de séchage dépend donc du mode de macro-15 formage à appliquer. La fabrication de comprimés par exemple nécessite généralement un mélange plus sec que par exemple l'extru-sion qui exige habituellement une teneur en eau libre inférieure à 20 à 40 % en poids environ. La température à laquelle on effectue le séchage n'est pas déterminante mais il est généralement 20 préférable d'opérer à des températures d'environ 204°C au maximum. A cause du type d'appareil utilisé ou pour une raison quelconque, il est parfois préférable de sécher le mélange complètement, ou relativement complètement, et d'ajouter alors à nouveau suffisamment d'eau pour obtenir un mélange apte au formage, par 25 exemple à l'extrusion. Une telle opération rentre dans le cadre de l'invention et il est entendu qu'elle est incluse dans l'expression "sécher... pour obtenir un mélange qui puisse être converti en particules macroscopiques". L'étape (II) du procédé, qui est la-conversion en parti-30 cules macroscopiques, peut s'effectuer par exemple par formation de comprimés ou extrusion du mélange, comme indiqué plus haut. Il est usuel, spécialement dans le cas de comprimés, d'incorporer au mélange de petites quantités d'un lubrifiant de filière qui ne soit pas nuisible au catalyseur composite final ou bien 35 qui puisse être éliminé par l'étape de calcination qui suit. On utilise souvent par exemple des composés organiques que l'on peut ensuite éliminer par combustion en calcinant les particules formées sous une atmosphère contenant une quantité réglée d'oxygène, sans donner lieu à des températures excessives. 71 04837 -4- 2079419 La grosseur choisie pour les particules de catalyseur peut dépendre des conditions de milieu dans lesquelles le catalyseur doit servir, par exemple du fait qu'il s'agisse d'une couche fixe ou mobile, etc.» Ainsi par exemple, lorsque le cata-5 lyseur est conçu pour servir dans des opérations de reformage utilisant une couche fixe de catalyseur comme dans le mode d'exécution préférentiel de l'invention, on convertit de préférence le mélange en particules ayant une dimension minimale d'au moins 0,25 mm environ et une dimension maximale d'environ 12,7 mm» ou 10 25,4 mm ou davantage. Les particules ayant un diamètre d'environ 0,76 à 6,35 mut, cLe préférence d'environ 0,76 à 3»81 mm sont souvent préférables, spécialement pour l'utilisation dans des opérations de reformage en couche fixe. La calcination des particules macroscopiques selon l'é-15 tape (III) du présent procédé s'effectue dans des conditions de température et d'humidité suffisantes pour assurer l'élimination de l'eau d'hydratation des particules et pour diminuer leur aire spécifique. Gela comporte l'application de températures de calcination relativement élevées ou d'une atmosphère de calcination 20 qui contient une proportion notable de vapeur d'eau, ou de ces deux conditions à la fois. La diminution de l'aire spécifique des particules traduit une diminution du nombre de petits pores dans l'alumine, donc une diminution du volume de pores représen- O té par des pores de la matière qui ont un rayon d'environ 5 A ou 25 moins. De préférence, on conduit cette calcination très sévère pendant un temps suffisant pour donneraix particules d'alumine une aire de surface inféri-eure à environ 350 m /g et de préfé- 2 rence comprise entre 125 et 300, m /g environ. Généralement, les températures de calcination appropriées 30 à l'étape (III) sont de 430 à 980°C environ. Toutefois, si la vapeur d'eau est pratiquement absente dans l'atmosphère de calcination, il faut généralement utiliser des tenqpératures d'au moins 650°C environ, de préférence de 650 à 820°C environ. Si, dans l'autre cas extrême, l'atmosphère de calcination est formée à 35 peu près totalement de vapeur d'eau, on peut appliquer des températures à peu près aussi basses que celle de 430°C mentionnée plus haut et bien que l'on puisse utiliser des températures plus élevées si on le désire, il est habituellement préférable de 71 04837 -5- 2079419 calciner à des températures d'environ 650°C quand on utilise l'atmosphère à 100 % de vapeur d'eau. Dans un mode d'exécution avantageux de l'invention, on conduit la calcination de l'étape (III) à une température d'environ 480 à 700°C et en présence 5 d'air qui contient au moins une quantité suffisante de vapeur d'eau pour être saturé de celle-ci entre 21 et 27°C environ. On peut effectuer la calcination en atmosphère oxydante, réductrice ou inerte mais il n'y a aucun avantage apparent à utiliser ces deux dernières; aussi, il est préférable d'utiliser 10 comme atmosphère de calcination l'air qui est plus économique. Il est habituellement avantageux de calciner dans un courant de l'atmosphère gazeuse en écoulement. Les pressions peuvent être atmosphériques, sur-atmosphériques ou sous-atmosphériques. Toutefois , le plus approprié sera généralement de calciner sous une 15 pression d'environ 1 à 10 atmosphères. Lorsque les particules macroscopiques contiennent des proportions notables, par exemple environ 5 % en poids ou davantage d'eau non combinée, comme c'est habituellement le cas par exemple lorsque les particules6nt été formées par extrusion, on 20 peut alors avantageusement, soit en une opération séparée soit au premier stade de la calcination, sécher d'abord les particules à des températures inférieures à la température critique de l'eau qui est d'environ 374°C. Les températures plus élevées peuvent causer des fissures et la rupture des particules. Ainsi, 25 avant de chauffer les particules à une température atteignant 370°C environ, de préférence avant de les chauffer au-dessus de 204°C environ, il faut ramener leur teneur en eau non combinée au moins en dessous d'environ 5 % du poids de la composition. L'imprégnation des particules calcinées selon l'étape 30 (IV) du procédé a pour effet d'appliquer le métal de la série du platine et le rhénium sur le support d'alumine. Le catalyseur calciné final doit contenir environ 0,1 à 1 % en poids de métal de la série du platine et environ 0,1 à 2 % en poids de rhénium (calculés en métaux libres). On peut utiliser tous com-35 posés appropriés de métal de la série du platine et de rhénium. Des métaux de la série du platine, le platine est spécialement préférentiel, surtout quand le catalyseur est destiné à une opération de reformage. Parmi les nombreux composés hydrosolubles 71 04837 -6- 2079419 de platine qui peuvent servir dans le procédé de l'invention, on peut mentionner par exemple les acides halogénoplatiniques comme les acides chloroplatinique et bromoplatinique; _1'hydroxyde de tétraa.ïïiTni neplatine (II) ; l'hydroxyde de tétraammineplatine(IV) ; 5 le chlorure de tétraammineplatine(II); le bromure de tétra-ammineplatine(II); le diamminedinitritoplatine(II), l'acide hexathiocyanatoplatinique et l'hexathiocyanoplatinate(IY) d'ammonium. Gomme composés hydrosolubles de rhénium qui conviennent, on peut mentionner par exemple l'acide perrhénique et le perrhé-10 nate d'ammonium. Il est généralement préférable d'utiliser suffisamment de composés de rhénium pour que le rapport de poids rhénium : métal de la série du platine (toujours calculé en métaux libres) dans le catalyseur calciné final soit compris entre 1:5 et 5:1 environ. 15 L'imprégnation peut se faire par tout procédé approprié, par exemple par simple mélange, par imprégnation sous vide, etc.. La solution d'imprégnation est une solution aqueuse des composés hydrosolubles de métal de la série du platine et de rhénium. Il est souvent préférable d'utiliser une seule solution contenant 20 -les deux composés métalliques (ce qui assure une distribution uniforme des métaux sur le support) mais il rentre aussi dans le cadre de l'invention d'appliquer les métaux à partir de solutions séparées, simultanément ou successivement et dans n'importe quel ordre. Lorsqu'on applique des étapes séparées d'imprégna-25 tion, on peut interposer entre elles une aute étape de calcination mais de.préférence, une calcination moins rude qu^éelle de l'étape (III), par exemple, utilisant les conditions de l'étape (V) exposée ci-après. Il est préférable aussi que la concentration de la solu-30 tion d'imprégnation soit suffisamment élevée pour que la quantité de solution nécessaire pour fournir la concentration désirée des métaux ne dépasse pas notablement celle qui est nécessaire pour mouiller complètement les particules. Autrement dit, avantageusement, l'imprégnation a tout juste pour effet de saturer 35 les particules calcinées, sans plus. Certains composés de rhénium et de métaux de la série du platine, qui sont théoriquement solubles dans l'eau, peuvent cependant passer difficilement en solution dans l'eau pure - c'est-à-dire désionisée - si ce n'est 71 04837 -7- 2079419 à des concentrations extrêmement faibles. Si l'on ajuste le pH de l'eau par exemple en ajoutant une base, cela peut augmenter la solubilisation. Pour cet ajustement de pH, il faut utiliser les composés, par exemple acides et bases, dont la'présence 5 n'est pas trop nuisible dans le catalyseur composite final ou qui sont éliminés de celui-ci par la suite, par exemple par lavage à l'eau ou pendant la calcination. Ainsi par exemple, parmi les composés de platine mentionnés plus haut, le diamminedinitro-platine(II), qui peut être représenté par la formule 10 PtCKÏÏ^gCNOg^» n'est pas suffisamment soluble dans l'eau pure pour que la solution ait une concentration supérieure à 0,5 % environ en poids. Pour obtenir des solutions aqueuses plus concentrées de ce corps, on peut alcaliniser l'eau en ajoutant par exemple de l'ammoniaque. 15 La nouvelle calcination des particules macroscopiques imprégnées, selon l'étape (V) du procédé, s'effectue dans des conditions généralement moins rudes que la première calcination mais à des températures suffisantes pour libérer l'eau d'hydratation éventuellement présente dans les particules imprégnées. 20 Des températures qui conviennent généralement sont celles d'environ 320 à 650°C, de préférence d'environ 450 à 540°C. On peut effectuer la nouvelle calcination en atmosphère inerte, par exemple dans l'azote, mais il est préférable d'utiliser un milieu oxydant ou réducteur. Ainsi, on utilise avantageusement des 25 gaz oxygénés comme l'air sec ou bien des gaz hydrogénés. Des gaz diluants inertes tels que l'azote peuvent être présents en mélange avec l'oxygène ou l'hydrogène. Il est habituellement avantageux de conduire la nouvelle calcination dans un courant de l'atmosphère gazeuse en écoulement. On peut appliquer des pres-30 sions atmosphériques, sur-atmosphériques ou sous-atmosphériques. Comme dans le traitement initial de calcination, il est préférable également ici et pour les mêmes raisons que la teneur en eau non combinée des particules, avant leur chauffage à des températures atteignant 370°C environ et de préférence avant 35 leur chauffage au-dessus de 204°C environ, soit abaissée au moins en dessous de 5 % environ du poids de la composition. Les particules calcinées à nouveau ont généralement une aire de surface p d'environ 125 à 300 m /g et un volume total de pores d'environ 0,5 à 0,8 cm^/g. 71 04837 -8- 2079419 Si on le désire, le support d'alumine du catalyseur préparé par le procédé de 11 invention peut contenir en outre une faible proportion de supports acides. Généralement, ces substances acides sont des structures d'oxyde mixte préparées à par-5 tir de métaux dont les indices de coordination sont différents. On peut mentionner comme exemples les gels synthétiques amorphes silice-alumine et 'les aluminosilicates cristallins, ces derniers ayant un rapport molaire silice : alumine d'au moins 2,0 ou 2,5 environ et contenant deOuvertures uniformes de pores qui ont O 10 des diamètres d'environ 6 à 15 A, de préférence d'environ 10 à O 14 A.. Des aluminosilicates cristallins particulièrement préférentiels sont ceux qui ont subi un échange de cations avec l'ammonium, l'hydrogène ou des ions de métaux de terres rares, ou avec des mélanges de ces ions. Il peut être désirable ou non 15 d'inclure des substances acides dans le support selon l'usage auquel est destiné le catalyseur. De même, l'usage prévu du catalyseur détermine la quantité d'additif à utiliser et son degré d'acidité intrinsèque. Il est habituellement préférable que la quantité de substance acide utilisée soit d'environ 5 à 35 % 20 du poids total du catalyseur. Le support acide, lorsqu'on l'utilise, peut être incorporé au catalyseur composite selon des méthodes bien connues. De préférence, on ajoute la substance acide à la bouillie d'alumine hydratée ou au mélange de macroformage ou bien on l'y forme in situ. Une autre source d'activeur acide 25 qui peut être incorporée aux catalyseurs composites préparés par le procédé de l'invention est l'ion halogénure, par exemple fluorure ou chlorure. De préférence, on l'ajoute après le nouveau traitement de calcination de l'étape (V). L'addition peut se faire par deâ procédés connus. Par exemple, on peut traiter 30 le produit composite calciné par HC1 gazeux dilué, par exemple en mélange avec un gaz inerte comme l'azote. On peut aussi traiter le catalyseur par une solution aqueuse de HC1 par exemple puis le calciner une troisième fois. Le chlorure est généralement l'activeur le plus préférentiel du type halogénure. 35 Gomme on l'a dit plus haut, les catalyseurs préparés par le procédé de l'invention présentent une activité et une stabilité améliorées, spécialement dans le reformage des naphtes. En général, on peut les utiliser dans les conditions usuelles de 71 04837 -9- 2079419 reformage. On met les hydrocarbures à reformer en contact avec le catalyseur dans une zone de réaction, à une température élevée comprise entre 370 et 650°C environ, de préférence entre 400 et 540°C environ, sous une pression relative totale d'environ 3,5 à 2 2 5 70 kg/cm , de préférence d'environ 7 à 25 kg/cm et sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 3 à 20 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbures initiaux. Avantageusement, on manipule le catalyseur sous forme de pastilles ou de comprimés que l'on place dans la zone de réaction sous la forme d'une couche 10 fixe. On préchauffe la matière première à la température de traitement dans un appareil usuel de chauffage pour raffinerie et on la réunit au courant d'hydrogène préchauffé pour faire passer le tout à travers la zone de réaction. Etant donné la nature endothermique des réactions de reformage, il est habi-15 tuellement avantageux de diviser la zone de réaction en étages et d'assurer un réchauffement entre les étages. On fait passer le produit de sortie'- du réacteur à travers un système de séparation liquide-gaz duquel on récupère les gaz fixes qui comprennent habituellement plus de 70 % environ d'hydrogène, pour les 20 recycler. On fractionne alors les produits liquides de la façon usuelle pour récupérer une essence reformée stabilisée ou bien pour récupérer les hydrocarbures aromatiques choisis. Les conditions optimales de traitement varient selon la nature de la matière première, particulièrement sa teneur en naphtènes et son 25 intervalle d'ébullition. Les conditions choisies doivent aussi tenir compte de la nature des produits désirés et de la sélectivité individuelle du catalyseur dont il s'agit. On comprendra mieux l'invention grâce aux exemples suivants. 30 Exemple I Pour préparer une bouillie aqueuse d'alumine hydratée, on neutralise par l'ammoniaque une solution aqueuse de chlorure d'aluminium tout en maintenant le pH du mélange à 8 environ. On lave à l'eau le précipité d'alumine hydratée obtenue pour rame-35 ner sa teneur en chlore à 0,1 % environ en poids puis on le délaie à nouveau dans de l'eau et on le fait vieillir jusqu'à ce que l'analyse de diffraction de rayons X d'un échantillon séché indique une teneur d'environ 67 % en poids d'alumine trihydra- 71 04837 -10- 2079419 tée, entièrement formée de bayerite et de nordstrandite. On fait alors barboter dans la bouillie de l'anhydride carbonique gazeux jusqu'à ce que le pH soit abaissé à 6 environ, niveau où la formation de trihydrate cesse. On filtre la bouillie obtenue 5 et on sèche le tourteau à 110°G puis on délaie avec de l'eau désionisée pour former un mélange extrudable. On extrude le mélange à travers une filière de 1,6 mm de diamètre et on sèche à nouveau le produit d'extrusion à 110°G. On divise le produit séché en longueurs d'environ 3,2 à 9,5 mm puis on tamise pour 10 éliminer" les particules fines. On calcine alors le produit d'extrusion, d'abord pendant 3 heures à 482°G dans un courant d'air sec en écoulement, puis pendant 3 heures de plus à 649°C dans un courant d'air saturé d'eau à 24°C. On refroidit: dans l'air s«c le produit ex-15 trudé, on prend 199 g de celui-ci (soit 197,6 g en poids calciné) et on l'imprègne sous vide de 190 ml d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique contenant l'équivalent de 1,2 g de platine métallique. On sèche partiellement le produit d'extrusion imprégné dans un ballon tournant vide d'air puis on le 20 sèche pendant 18 heures dans un four à tirage forcé à 110°C. Après avoir calciné pendant 3 heures dans un courant d'air à 482°G, on refroidit le produit d'extrusion puis on l'imprègne de 190 ml d'une solution aqueuse d'acide perrhénique contenant l'équivalent de 1,2 g de rhénium métallique. On sèche alors à 25 nouveau le.produit et on le calcine à nouveau dans un courant d'air sec à 482°C pendant 3 heures. L'analyse du catalyseur est indiqué au Tableau I ci-après-. Exemple II On prépare une bouillie d'alumine hydratée et on la fait 30 vieillir comme dans l'Exemple I. Après avoir ajusté le pïï à environ 6 au moyen d'anhydride carbonique, on agite vigoureusement 24 kg de la bouillie (contenant 2,4 kg d'A^O^) tout en ajoutant 288 ml d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique (contenant l'équivalent de 50,3 mg de platine métallique par ml de so-35 lution). Ensuite, on dilue avec de l'eau désionisée 13»26 ml d'une solution aqueuse d'acide perrhénique (contenant l'équivalent de 1,3 g de rhénium métallique par ml de solution) jusqu'à un volume de 250 ml et on l'ajoute aussi à la bouillie en agi 71 04837 -11- 2079419 tant vigoureusement. On agite la "bouillie pendant 30 minutes de plus puis on y ajoute 3360 ml d'eau saturée d'hydrogène sulfuré. Après avoir agité pendant 30 minutes de plus, on ajuste le pH de la "bouillie à 8 environ au moyen d'ammoniaque. Après avoir 5 agité pendant 10 minutes, on sèche la "bouillie dans un four à tirage forcé à 110°G pendant 18 heures. On délaie la matière obtenue avec de l'eau pour former un mélange extrudable puis on l'extrude, on le sèche, on le divise et on le tamise comme dans l'exemple I. On calcine alors pendant 3 heures le produit d'ex-10 trusion séché, à 482°C, dans un courant rapide d'air sec. L'analyse du catalyseur est indiquée au Tableau I ci-après. Exemple III On essaie les catalyseurs des exemples I et II dans un appareil de reformage de laboratoire de 25,4 mm de diamètre. On 15 dilue 20 g du catalyseur avec de l'alumine tabulaire et on introduit le tout dans le réacteur. On réunit à de l'hydrogène Tin naphte du centre des Etats-Urâs et on fait passer le tout sur le catalyseur qui est maintenu à température constante dans un four électrique à rayonnement. On recueille le produit liquide de la 20 réaction dans un pot à éclair.à haute pression. On réunit le gaz venant de celui-ci au gaz de sortie du réacteur et on fait passer le tout à travers un piège à glace sèche et à isopropanôl. On réunit le produit liquide et le gaz humi.de venant du piège et on le fait vieillir une heure à 38°C. On soumet le produit 25 vieilli à la détermination de l'indice d'octane théorique (à l'é tat limpide). Les caractéristiques de la matière première sont données au Tableau II. Les conditions d'essai sont les suivantes : 510°C 4 g de matière première/g de catalyseur/heure, rapport molaire 30 hydrogène:hydrocarbure « 3:1» pression relative du réacteur 21 kg/cm . On fait des essais périodiquement pendant 168 heures. On observe une perte linéaire d'octane à mesure que les catalyseurs vieillissent pendant ce laps de temps. Le Tableau III indique la diminution de l'indice d'octane par 100 heures et l'in-35 dice d'octane initial extrapolé au temps zéro. 71 04837 -12- 2079419 TABLEAU I Données d'analyse du catalyseur Catalyseur Exemple I Exemple II Aire de surface, m'Vg 189 408 5 Volume total de pores, cm^/g 0,570 0,557 % V.M. 1,89 3,92 % Pt 0,609 0,554 % Re 0,66 0,603 % Cl 0,66 0,61 10 Chemisorption, ml/g 0,69 0,208 TABLEAU II Caractéristiques de la matière première Catalyseur Exemple I Exemple II Distillation ASTM, °C 15 point initial 98 89 5 119 100 10 122 102 20 127 109 30 " 131 114 20 40 136 119 50 141 128 60 147 136 70 154 142 80 164 154 25 90 114 161 95 182 174 point final • 204 191 densité, 0 API 55,0 56,1 poids moléculaire '118 117 30 hydrogène, % 14,57 14,57 azote, parties par million 1,1 2 soufre, % . 0,001 0,001 TABLEAU III Caractéristiques du produit reformé 35 Catalyseur Exemple I Exemple II Indice d'octane théorique initial 101;7 98,6 Baisse de l'indice d'octane théorique par 100 heures 2,6 6,6 71 04837 -13- 2079419 Exemple IV On dissout de l'aluminium pur dans de l'acide chlorhy-drique pur et on mélange la solution de chlorure d'aluminium obtenue à suffisamment d'eau désionisée pour donner orne solution 5 aqueuse de chlorure d'aluminium dont la concentration équivaut à environ 65 g d'Al20^ par litre. On prépare une solution aqueuse d'ammoniaque jusqu'à une concentration d'environ 65 g deîIH^ par litre. On mélange alors les solutions de chlorure d'aluminium et d'ammoniaque à environ 38°C en un rapport de volume d'envi-10 ron 1:1 tout en maintenant le pH du mélange à environ 8. On filtre le précipité d'alumine hydratée obtenu pour le séparer de la liqueur mère sur un filtre rotatif à vide puis on le lave sur le filtre avec de l'eau désionisée. On délaie le tourteau lavé dans de l'eau désionisée; on ajuste le pH de la bouillie à 15 9 environ; on filtre la bouillie et on lave à nouveau le tourteau. On exécute à quatre reprises ce cycle de délayage, d'ajustement de pH, de filtration et de lavage en utilisant le filtre rotatif à vide puis à deux reprises en utilisant un filtre-presse. Le tourteau provenant du lavage final a par exem-20 pie une teneur en chlore d'environ 0,01 % en poids. Après plusieurs jours de vieillissement, la composition type du tourteau, calculée en hydrates séchés, comprend environ 18 % en poids de gibbsite, 38 % en poids de bayerite, 29 % en poids de nordstrandite, 13 % en poids de boehmite et 2 % en poids d'alumine hydra-25 tée amorphe. On ajoute à l'eau désionisée une portion du mélange vieilli d'alumines hydratées pour obtenir 10 kg d'une bouillie contenant environ 10 % en poids d'alumine (calculée en AÎgO^). On sèche la bouillie par pulvérisation et aux microsphères obtenues on ajoute' alors suffisamment d'eau désionisée 30 pour obtenir un mélange d'extrusion contenant environ 30 % en poids d'humidité libre. On extrude le mélange obtenu en pastilles cylindriques d'environ 1,6 mm de diamètre et 3,2 mm de longueur. On sèche à nouveau les pastilles pendant 16 heures à 110°G puis on les calcine pendant 3 heures à 64-9°C, 566°G dans 35 "un courant d'air saturé de vapeur d'eau à la température ambiante (environ 21°C). On laisse refroidir les pastilles calcinées qui ont une p aire de surface d'environ 200 m /g puis on les imprègne d'une 71 04837 -14- 2079419 solution aqueuse d'acide chloroplatinique et d'acide perrhénique en quantité suffisante pour obtenir un catalyseur final contenant environ 0,6 % en poids de chacun des métaux (calculés en métaux libres). La solution d'imprégnation a une concentration 5 suffisante pour mouiller quasi-complètement les pastilles sans plus. On sèche à nouveau pendant 16 heures à 110°C les pastilles imprégnées ainsi obtenues puis on les calcine à nouveau pendant 3 heures à 482°C dans un courant d'air sec pour obtenir un cata- 2 lyseur final ayant une aire de surface d'environ 200 m /g et.un 10 volume total de pores d'environ 0,55 cm^/g. Exemple V On évalue le catalyseur de l'exemple IY en utilisant un équipement de laboratoire comme dans l'exemple III pour le reformage du naphte. La matière première utilisée est un naphte 15 direct désulfuré du centre des Etats-Unis qui a un intervalle de distillation d'environ 93 à 204°C. Les conditions d'essai comprennent une température d'environ 496°C, un débit relatif en poids d'environ 3 h , une pression relative d'environ 2 14 kg/cm et un rapport molaire entre gaz de recyclage et naphte 20 d'alimentation d'environ 10:1. Les résultats des essais montrent que le catalyseur présente une grande stabilité et un grand rendement. 71 04837 -15- 2079419 - EEVEHDICATIONS - 1 - Procédé de préparation d'un catalyseur calciné contenant du rhénium et des métaux de la série du platine sur support d'alumine, caractérisé par le fait que (a) on.sèche une 5 bouillie aqueuse d'alumine hydratée pour obtenir un mélange qui puisse être converti en particules macroscopiques, (b) on convertit le mélange en particules macroscopiques, (c) on calcine les particules, en présence ou en l'absence de vapeur d'eau, à une température d'environ 430 à 980°G de manière à donner aux parti-10 cules une aire de surface inférieure à environ 350 m /g, cette calcination se faisant à au moins 650°C environ si on la conduit pratiquement en l'absence de vapeur d'eau, (d) on imprègne les particules calcinées d'une solution aqueuse de composé hydrosoluble de métal de la série du platine et d'une solution aqueuse 15 de composé hydrosoluble de rhénium en quantité suffisante pour fournir environ 0,1 à 1 % en poids de métal de la série du platine et environ 0,1 à 2 % en poids de rhénium (calculés en métaux libres) dans le catalyseur final, et (e) on calcine à nouveau les particules imprégnées à une température d'environ 320 20 à 650°C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la calcination de l'étape (c) en présence d'air. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 25 fait que l'on conduit la calcination de l'étape (c) à une température d'environ 480 à 700°C en présence d'air qui contient suffisamment de vapeur d'eau pour être saturé à environ 21 à 27°C. 4 - Procédé selon.l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que le métal de la série du platine est 30 le platine. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que le séchage de l'étape (a) s'effectue à une température d'environ 200°0 au maximum. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, 35 caractérisé par le fait que le composé de rhénium utilisé à l'étape (d) 'est l'acide perrhénique, le perrhénate d'ammonium ou un mélange de ceux-ci» 71 04837 -16- 2079419 7 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3» caractérisé par le fait que le composé de métal de la série du platine utilisé à l'étape (d) est l'acide chloroplatinique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, 5 caractérisé par le fait qu.e les particules formées à l'étape (b) ont une dimension minimale d'au moins 0,76 mm environ et une dimension maximale d'environ 25,4- mm. 9 - Procédé de préparation d'un catalyseur calciné contenant du rhénium et du platine sur support d'alumine, caractéri- 10 sé par le fait que (a) on sèche une bouillie aqueuse d'alumine hydratée pour obtenir un mélange que l'on puisse extruder en particules macroscopiques, la bouillie contenant environ 5 à 16 % en poids d'alumine (calculée en AlgO^), (b) on extrude le mélange en particules ayant une dimension minimale d'environ 15 0,76 mm et une dimension maximale d'environ 12,7 mm, (c) on calcine le produit extrudé de manière à donner aux particules une p aire de surface d'environ 125 à 300 m /g, ce que l'on fait en. séchant le produit extrudé à une température maximale d'environ 200°C pour ramener la teneur en eau non combinée à moins de 5 % 20 environ (sur le poids du produit extrudé) puis on chauffe le produit extrudé séché à environ 480 à 700°0 en présence d'air contenant suffisamment de vapeur d'eau pour être saturé entre 21 et 27°C environ, (d) on imprègne le produit extrudé calciné d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique et d'une solution 25 aqueuse d'un composé de rhénium qui peut être le perrhénate d'ammonium, l'acide perrhénique ou un mélange de ceux-ci, en quantité suffisante pour fournir environ 0,1 à 1 % en poids de platine et environ 0,1 à 2 % en poids de rhénium (calculés en métaux libres) dans le catalyseur final, et (e) on calcine à nou-30 veau le produit extrudé imprégné, ce que l'on fait en séchant le produit extrudé imprégné à une température maximale d'environ 200°G pour ramener la teneur en eau non combinée à moins de 5 % environ (sur le poids du produit extrudé) puis en chauffant le produit extrudé séché dans l'air sec jusqu'à une température 35 d'environ 450 à 540°C.