FR 2088399 A1 19720107 FR 7116338 A 19710506 71 16338 i 2088399 La présente invention concerne les mélanges de polymères thermoplastiques et en particulier les mélanges renfermant des polysulfones aromatiques et des polyamides thermoplastiques. Les polysulfones aromatiques et les procédés pour leur 5 préparation sont décrits dans les brevets britanniques N° 1.016.245, 1.060.546, 1.078.234, 1.109„842, 1.122.192, 1.133.561, 1.153.035, 1.153.528 et 1.177.183, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3.432.468, dans le brevet hollandais N° 69-03070 et dans les brevets d'Allemagne Fédérale N° lo938o806 10 et 2.038.168, qui sont cités ici à titre de références. Il s'agit généralement de matières thermoplastiques ayant un point de ramollissement élevé et une grande stabilité, même aux températures élevées. Par suite de leurs points de ramollissement élevés et de leurs viscosités en fusion généralement assez éle-15 vées, même aux hautes températures, un équipement spécialement adapté est toutefois souvent requis pour leur transformation en objets façonnés par moulage ou extrusion à partir de la masse en fusion. Les recherches ayant abouti à l'invention ont montré que 20 les polysulfones aromatiques et les polyamides thermoplastiques forment des mélanges ayant une combinaison désirable de propriétés physiques examinées plus en détail plus loin. Ceci est une constatation remarquable et surprenante, étant donné que des mélanges de différentes matières polymères sont habituellement 25 mécaniquement faibles. L'invention est matérialisée dans des mélanges de polymères thermoplastiques contenant de 99% à 1% d'une ou plusieurs polysulfones aromatiques et de 1% à 99% d'un ou plusieurs polyamides thermoplastiques, les proportions étant en poids et ba-30 sées sur le poids total de la matière polymère thermoplastique. Les polysulfones aromatiques décrites dans les brevets britanniques précités comprennent des unités récurrentes de formule -Ar-S02- 35 dans laquelle Ar est un radical aromatique bivalent et peut varier d'une unité à l'autre dans la chaîne du polymère (de façon à former des copolymères de divers types). Les polysulfones thermoplastiques renferment en général au moins un petit nombre d'unités de structure 40 (formule page suivante) 71 16338 2 2088399 10 15 20 25 S°2 dans laquelle Z est de l'oxygène ou du soufre ou bien le résidu d'un diol aromatique tel que le 4,4'—bisphénol. Un exemple d'une telle polysulfone comprend des unités récurrentes de formule Vo^ une autre comprend des unités récurrentes de formule et d'autres encore (qui sont disponibles dans le commerce aux Etats Unis d'Amérique) comprennent selon les indications fournies des unités récurrentes de formule '/"V o 30 (Union Carbide Corporation) ou des unités copolymérisées selon différentes proportions, de formules 35 (Minnesota Mining and Manufacturing Company). La polysulfone thermoplastique peut également comporter des unités récurren-40 tes de formule (page suivante) 71 16333 3 2088399 On désigne par le nom polyamide un produit de condensation qui contient des groupes amides aromatiques et (ou) aliphati-ques récurrents, faisant partie intégrante de la chaîne princi-10 pale du polymère, ces produits étant connus sous le nom générique de "Nylons". Ils peuvent être obtenus par polymérisation d'un acide monoaminomonocarboxylique ou d'un lactame interne de celui-ci ayant au moins deux atomes de carbone entre les groupes .amino et acide carboxylique ; ou bien en polyméri-15 sant des proportions sensiblement équimoléculaires d'une diamine renfermant au moins deux atomes de carbone entre les groupes amino et d'un acide dicarboxylique, ou en polymérisant un acide monoaminocarboxylique ou un lactame interne de celui-ci tel que défini précédemment avec des proportions sensiblement équimo-20 léculaires d'une diamine et d'un acide dicarboxylique. L'acide dicarboxylique peut être utilisé sous la forme d'un dérivé fonctionnel de celui-ci, par exemple d'un ester. L'expression "proportions sensiblement équimoléculaires" (de diamine et d'acide dicarboxylique) est employée pour dé-25 signer à la fois des proportions strictement équimoléculaires et les légers écarts par rapport à celles-ci qui interviennent dans les techniques classiques pour stabiliser la viscosité des polyamides résultants. Comme exemples de ces acides monoaminomonocarboxyliques ou 30 de lactames de ceux-ci, on peut mentionner les composés contenant de 2 à 16 atomes de carbone entre les groupes amino et acide carboxylique, ces atomes de carbone formant un noyau avec le groupe -C0.NH- dans le cas du lactame. Comme exemples particuliers d'acides aminocarboxyliques et de lactames, on peut 35 mentionner l'acide £-aminocaproxque, le butyrolactame, le pivalolactame, le caprolactame, le capry1-lactame, l'énantho-lactame, l'undécanolactame, le dodécanolactame et les acides 3-et 4-amino-benzoïques. Comme exemples de diamines, on peut citer les diamines de 40 formule générale Hgï^CHg)nNH2, dans laquelle n est un nombre 71 16338 4 2088399 entier allant de 2 à 16, comme la triméthylènediamine, la tétra-méthylènediamine, la pentaméthylènediamine, 1'octaméthylènedia-mine, la décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, l'hexa-décaméthylènediamine et en particulier l'hexaméthylènediamine. 5 Les diamines C-alcoylées, par exemple la 2,2-diméthyl- pentaméthylènediamine et la 2,2,4- et la 2,4,4-triméthyl-hexa-méthylènediamine constituent d'autres exemples. D'autres diamines pouvant être mentionnées à titre d'exemples sont les diamines aromatiques, par exemple la phénylènediamine, la 4,4' — 10 diaminodiphényl-sulfone, l'éther 4,4'-diaminodiphénylique et le 4,4'-diaminodiphénylméthane, et les diamines cycloaliphatiques, par exemple le diaminodicyclohexylméthane. Les acides dicarboxyliques peuvent être aromatiques, par exemple comme les acides isophtalique et téréphtalique. Les 15 acides dicarboxyliques préférés répondent à la formule HOOC.Y.COOH, dans laquelle Y représente un radical aliphatique bivalent contenant au moins 2 atomes de carbone, et comme exemples de ces acides on peut citer l'acide sébacique, l'acide octadécanedioïque, l'acide subérique, 1'acide azélaïque, l'acide 20 undécanedioïque, l'acide glutarique, l'acide pimélique et en particulier l'acide adipique. L'acide oxalique est également un acide préféré. D'une façon plus particulière, les polyamides suivants peuvent être incorporés aux mélanges de polymères thermoplasti-2 5 ques selon l'invention :- polyhexaméthylène-adipamide (Nylon 6:6) polypyrrolidone (Nylon 4) polycaprolactame (Nylon 6) polycapryllactame (Nylon 8) 30 polyundécanolactame (Nylon 11) polydodécanolactame (Nylon 12) polyhexaméthylène-azélaïamide (Nylon 6:9) polyhexaméthylène-sébaçamide (Nylon 6:10) polyhexaméthylène-isophtalamide (Nylon 6:iP) 35 polymétaxylylène-adipamide (Nylon MXD:6) polyamide de l'hexaméthylènediamine et de l'acide n-dodécanedioïque (Nylon 6:12) polyamide de la dodécaméthylènediamine et de l'acide n-dodécanedioique (Nylon 12:12) 40 Des copolymères de Nylons peuvent également être utilisés, 71 16338 5 2088399 par exemple des copolymères des composés suivants:- hexaméthylène-adipamide/caprolactame (Nylon 6:6/6) h ex amé thy lène- ad i pam id e/ h ex amé thy 1 ène- isophtalamide hexaméthylène-adipamide/hexaméthylène-téréphtalamide triméthylhexaméthylène-oxamide/ hexaméthylène-oxamide (Nylon 6:6/6.P) 5 (Nylon 6:6/6T) (Nylon triméthyl-6:2/6:2) 10 hexaméthylène-adipamide/hexaméthylène-azélaïamide hexaméthylène-adipamide/hexaméthylène-azélaiamide/caprolactame Les mél-anges suivant l'invention sont de (Nylon 6:6/6:9/6) préférence prépa- (Nylon 6:6/6:9) 15 rés en mélangeant les polymères en fusion, par exemple par extrusion ou dans un malaxeur Banbury. Toutefois, certaines des polysulfones ont des points de ramollissement si élevés qu'une décomposition du polyamide pourrait se produire pendant le mélange en fusion, et les mélanges sont alors effectués en 20 mélangeant les polymères en solution dans un solvant convenable pour les deux polymères, comme le phénol ou le crésol. Suivant une variante, le polyamide préformé peut être dispersé aisément dans une solution de la polysulfone obtenue directement lors de la réaction de polymérisation au cours de 25 laquelle la polysulfone est formée, et le mélange polysulfone/ polyamide est ensuite isolé de la solution de la manière qui aurait été utilisée pour isoler la polysulfone elle-même. Un autre mode opératoire encore pour former les mélanges selon l'invention consiste à effectuer la réaction de polyméri-30 sation donnant le polyamide en présence de polysulfone préformée. Par exemple, on peut faire dissoudre la polysulfone dans le caprolactame, qui peut ensuite être polymérisé de manière connue. Les mélanges polysulfone/polyamide suivant l'invention peuvent être mélangés avec des particules d'autres matières 35 polymères ayant des propriétés spéciales, par exemple avec des matières élastomères et du polytétrafluoréthylène. Ils peuvent renfermer des charges de renforcement, par exemple du verre, de l'amiante et des fibres de carbone, et d'autres matières conférant diverses caractéristiques désirées au mélange, par exemple 40 des lubrifiants solides (comme le graphite ou le bisulfure de 71 16338 6 2088399 molybdène), des abrasifs (comme le carborundum), des matériaux conférant des caractéristiques de friction, des matières magnétiques (par exemple pour bandes d'enregistrement), des photo-sensibilisants et d'autres matières pour lesquelles les mélanges 5 suivant l'invention constituent des véhicules convenables. Ils peuvent contenir également des colorants et des pigments, et une faculté de coloration ou de teinture accrue peut être avantageuse pour les fibres produites à partir de ces mélanges. Les mélanges suivant l'invention peuvent être produits 10 selon toute forme désirée, par exemple sous forme de fibres, de films et de moulages ou produits extrudés de toute forme désirée. Des plastifiants (par exemple de la diphénylsulfone et des arylsulfamides substituées) peuvent être également ajoutés pour faciliter le travail de la masse en fusion. L'incorporation de 15 particules de matière élastomère, en particulier de copolymères et monomères d'éthylène, permet d'une façon générale de fabriquer des objets plus tenaces. Les mélanges contenant plus de 50% de polyamide ressemblent à certains égards aux polyamides non traités, mais ils sont 20 caractérisés par une amélioration considérable de certaines propriétés mécaniques comme la dureté Rockwell, et souvent la résistance au choc, même avec 5% de polysulfone. Une gamme particulièrement préférée de polysulfone pour cette application va de 5 à 40%o 25 Les mélanges dans lesquels la polysulfone prédomine sont des matières cohérentes et habituellement tenaces, ayant de meilleures propriétés d'écoulement en fusion que les polysulfones elles-mêmes et, sous forme de feuille ou de fibre, une plus grande résistance au pliage répété. Une gamme préférée de Nylon, 30 utilisable pour cette application, va de 10 à 40 ou 50%. Suivant une autre particularité, le mélange de polymères thermoplastiques suivant 1 * invention peut contenir un polyamide à terminaison aminé. On entend par l'expression polyamide à terminaison aminé 35 un polyamide qui contient des groupes aminé récurrents faisant partie intégrante de la chaîne principale du polymère, et possédant un excès de groupes terminaux aminé par rapport aux groupes terminaux carboxyle. Les polyamides à terminaison aminé préférés sont ceux comportant de 20 à 140 grammes-équivalents 40 de groupes terminaux aminé en excès par rapport au nombre de 71 16333 7 2088399 grammes-équivalents de groupes terminaux carboxyle pour ÇL x 10° grammes de polymere0 Des polyamides convenables utilisables suivant cette caractéristique de l'invention sont ceux précédemment énumérés, mais 5 préparés en utilisant l'excès nécessaire de diamine par rapport à l'acide dicarboxylique afin d'avoir avec certitude une prépondérance de groupes terminaux aminé ou, dans le cas de polymères de lactames, en terminant la polymérisation en présence d'une aminé, en particulier d'une diamine, ou en polymérisant un es-10 ter de l'acide aminocarboxylique. Une classe particulière de polyamides thermoplastiques utilisable suivant l'invention comprend au moins 50% en poids d'un polyamide tel que défini ci-avant et de 0,1% à 50% (de préférence de 1% à 4%) en poids d'un copolymère d'une oléfine, en 15 particulier d'éthylène, et d'un acide carboxylique à insaturation alpha, bêta ou de son ester hydroxyalcoylique, par exemple d'un copolymère d'éthylène et de méthacrylate d'hydroxyéthyle, éventuellement avec, par exemple, jusqu'à 5% en poids de méthacrylate de méthyle. 20 Suivant une autre particularité, le mélange de copolymères thermoplastiques suivant l'invention peut contenir un polyamide nucléé. On entend par "polyamide nucléé" un polyamide auquel a été incorporé un agent de nucléation afin d'augmenter la vitesse de 25 cristallisation. L'incorporation d'agents de nucléation de cette manière permet d'utiliser des cycles plus courts quand les mélanges polysulfone/polyamide sont utilisés au cours de procédés de moulage par injection. Comme exemples d'agents de nucléation, on peut mentionner 30 le talc, le graphite, l'alumine et les polymères à point de fusion élevé comme le polytétrafluoréthylène à l'état finement divisé. Les agents de nucléation peuvent être présents dans le polyamide selon des quantités allant de 0,001 à 10% en poids, 35 et de préférence de 0,01 à 5% en poids, et ils peuvent être incorporés aux polyamides avant ou pendant le processus de polymérisation. Exemple N° 1 Une poly (diphénylène-éther-sulfone) comportant des uni-40 tés récurrentes de structure 71 16338 s 2088399 et-préparée d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple N° 3 du brevet britannique 1 15 3 035 a une viscosité réduite de 0,45, mesurée à partir d'une solution de 1 gramme du poly-10 mère dans 100 cm3 de diméthylformamide à 25° Co On mélange ce polymère (60 g) avec une cire Hoechst PA 190 (0,5 g) à titre de lubrifiant extérieur et 20 g des polyamides indiqués ci-après dans un malaxeur Brabender "Plasticorder" (Brabender,Duisbourg/ Rhin, République Fédérale d'Allemagne). 15 La température de l'huile en circulation dans le réchauf feur du "Plasticorder" est de 280° C. On effectue le mélange à 100 tours-minute dans la tête de mélange de 55 cm3, en permettant le mélange pendant 10 minutes. Les mélanges préparés et leurs propriétés sont indiqués dans le tableau ci-après. 20 On refroidit des échantillons, on les découpe en fragments et on moule par compression à 280° C. Les films moulés de cette manière sont tenaces et les mélanges présentent une résistance accrue au pliage par rapport à la polysulfone. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-25 après» (Tableau page suivante) _Au cours de l'essai de résistance au choc sur éprouvette encochée, on prévoit dans une éprouvette de 60 mm de longueur, de 6,5 mm de largeur et de 3 mm d'épaisseur une encoche à flancs 30 parallèles de 2,8 mm de profondeur (rayon au sommet 2,0 mm) au milieu d'un bord. On la supporte entre deux appuis écartés de 50 mm et on la frappe au milieu du bord opposé à celui muni de l'encoche avec un pendule tombant de 30 cm, avec une énergie plus que. suffisante pour briser 1'éprouvette. A partir de l'éner-35 gie résiduelle du pendule, on calcule l'énergie requise pour rompre 1*éprouvette et on divise par la section droite de cette éprouvette au niveau de l'encoche. La valeur résultante (exprimée en kJ/m2) représente l'énergie requise pour rompre la matière. 40 Lorsqu'on effectue l'essai intitulé "Nombre de pliages 2088399 : Essai Nylon Couple mini Résis tan Nombre Point de ra- : : N° mum dans le ce au de plia mollissement : 5 Brabender "P las ticorder" choc kJ/m^ ges avant Vicat ° C : en m/ g rup tu-re. Plein : 1/10 : • • • • 1 néant 3800 4,8 15-20 217,6 : 208,8 : 10 : 2 12:12 2600 5,3 - 215,1 : 208,2 : : 3 6:12 2 300 6,1 > 300 - : - : : 4 11 2800 12,5 >300 216,2 : 210,0 : : 5 12 2000 3,5 - ■ 211,8 : 208,8 : : 6 6:9. 2700 12,8 - 211,0 : 204,0 : 15 : 7 6 2500 4,6 >300 211,8 : 204,8 : : 8 12 1800 4,2 - 202,3 :195,0 : : 9 6 :6 2500 7,6 - 219,0 : 210,0 : : 10 "Trogamid" T 2600 (3950) 2,3 — 213,2 : 206,0 : • • • * 20 jusqu'à la rupture", on forme un pli dans un échantillon de film, puis on le rabat sur 360° et on forme de nouveau un pli. On répète ce rabattement sur 360° et cette formation d'un pli et on note le nombre de pliages jusqu'à la rupture0 25 Au cours de l'essai N° 8, le polyamide est la matière four nie par la Société Toyo Rayon0 Au cours de l'essai N° 10, on mélange 64 g de polysulfone avec 16 g de polyamide vendu sous la dénomination "Trogamid" T (Dynamit Nobel). La valeur 3950 se rapporte au couple minimum 30 pour la polysulfone utilisée au cours de l'essai N° 10. Exemple N° 2 Au cours des essais N° 2 à 6 indiqués ci-après, le nombre spécifié de parties d'une polysulfone fournie par la Société Union Carbide & Chemical Corporation sous le nom "Polysulfone" 35 N° P 1700 et qui selon les indications fournies renferme des unités récurrentes de formule (voir formule page suivante) est ajouté tout en secouant au nombre spécifié de parties de ca-pryl-lactame préalablement fondu à 100 - 150° C dans un tube de polymérisation. La polysulfone se dissout dans le capryl-lactame 40 pour donner une solution limpide. 71 16338 TABLEAU I 71 16338 10 2088399 Au cours des essais 7 à 10, on mélange les mêmes matières sous forme de poudre dans un moulin à café "Moulinex" et on place le mélange dans un bain à 75° C et on "le laisse fondre 10 et fritter à cette température pendant 1 heure; Au cours de tous les essais, on chauffe le mélange poly-sulfone/capryl-lactame, conjointement à 0,5 partie d'eau pour 10 parties de capryl-lactame à 270° C dans un tube scellé, sous une atmosphère d'azote, pendant 6 heures, pour effectuer l'hydro-15 lyse du lactame, puis on ouvre le tube toujours sous une atmosphère d'azote et on chauffe encore pendant 2 heures à 270° C pour effectuer la polymérisation du capryl-lactame en Nylon 8, On moule le mélange de polymères résultant à 275° C sous une pression de 20 tonnes, ce qui donne des disques de 3,2 mm d'é-20 paisseur et des films, et on évalue la qualité des produits. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après. TABLEAU II 25 30 35 40 Essai : Mélange de poly- Dureté : Nombre de Point de ramollis N° : mères Rockwell : pliage sement Vicat : Poly- : Nylon ■v a sec : jusqu ' à la O C sulfone : 8 : rupture P lein 1/10 1 : 0 : 100 R 51 172,0 : 144,0 2 : 10 90 R 105,5 : > 500 193,0 : 102,6 3 : 20 : 80 R 96 : > 500 186 ,0 : 130,5 4 : 30 : 70 R 108,5' : > 500 189,0 î 87,7 5 : 40 : 60 R 99 : 131,0 : 92,0 6 : 50 : 50 R 110 : > 500 156 ,1 : 142,0 7 : 60 : 40 R 113 : > 500 160,8 : 146 ,0 8 : 70 : 30 R 114 : 13 135,2 : 118,0 9 : 80 : 20 R 106 : 12 181,0 : 172,0 10 : 90 : 10 R 118 ï 10 180,6 : 172,0 11 : 100 : • • • • 0 R 117,5 : 15 189,0 : 180,0 • • 71 16338 ii 2088399 Exemple N° 3 On mélange une poly(diphénylène-éther-sulfone) analogue à celle décrite dans l'exemple N° 1 mais ayant une viscosité réduite de 0,42 avec une gamme de polyamides selon un rapport en poids polysulfone/polyamide de 90/10 en utilisant un "Trans-fermix" à 325° C ou un "Transfermix" à 325° C puis un malaxeur statique du type "Kenics" à 300° C. On moule des échantillons du mélange par compression a 280° C. Les résultats d'essais de résistance au choc et de dureté sont indiqués dans le tableau III ci-après. (tableau page suivante) Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 71 16333 12 2088399 TABLEAU III Polyamide Technique de mélange Résultats d'essais Résistance au choc (kJ/m^) encoche 2 mm Dureté Rockwell 9,72 M 85 8,17 M 82 10,54 M 85 18,45 M 92,5 7,55 M 92 2,47 M 90 6,53 M 95 8,02 M 90 2,43 M 87 Dodécaméthylènediamine 10 acide téréphtalique/hexa-méthylènediamine, acide téréphtalique (75/25 molaire) Hexaméthylènediamine, acide adipique/hexaméthylène-diamine, acide isophtalique/ 15 caprolactame (80/10/10 en poids) Hexaméthylènediamine, acide adipique/hexaméthylène-diamine, acide isophtalique (75/25 en poids) 20 Hexaméthylènediamine, A acide 3-(4-carboxyméthoxy-phény 1 )propionique Hexaméthylènediamine, B acide téréphtalique/capro-lactame (62/38 en poids) 25 Décaméthylènediamine, C 1,4-d i(2-carboxyé thy1) benzène "Transfermix" "Transfermix" 30 B 35 "Transfermix" "Transfermix" "Transfermix" "Transfermix" "Transfermix" et malaxeur statique "Transfermix" et malaxeur statique "Transfermix" et malaxeur statique 71 16338 13 2088399 REVENDICATIONS 1.- Mélange de polymères thermoplastiques, caractérisé en ce qu'il renferme de 99% à 1% en poids d'au moins une polysulfone aromatique et de 1% à 99% en poids d'au moins un polyamide, 5 2.- Mélange de polymères thermoplastiques suivant la reven dication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 5% à 40% en poids d'au moins une polysulfone aromatique. 3.- Mélange de polymères thermoplastiques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 10% à 40% en 10 poids d'au moins un polyamide. 4.- Mélange de polymères thermoplastiques suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polysulfone aromatique comprend des unités récurrentes de formule . 15 —1° ~~^yZy~ s°2~ 20 5.- Mélange de polymères thermoplastiques suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polysulfone aromatique comprend des unités récurrentes de formule -O--C)- °-o-