FR 2083391 A1 19711217 FR 7109547 A 19710318 71 09547 1 2083391 L'invention concerne des mélanges de résines contenant une proportion mineure de polymère styrène et une proportion majeure d'un super-polyester linéaire, aromatique, provenant d'un diacide organique et d'un diphénol. 5 On connaît bien dans la technique des super-polyesters sen siblement linéaires, entièrement aromatiques, ces polyesters se trouvant décrits dans de nombreuses références, comme par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique nos 3.036.990, 3.036.991, 3.036.992, 3.160.602, 3.160.603, 3.160.604 et 10 3.160.605. Ces polyesters sont des thermoplaçtiques pour construction mécanique de qualité élevée possédant de nombreuses propriétés physiques chimiques et électriques souhaitables. Toute- -fois, leur utilisation a été quelque peu limitée par suite de difficultés de moulage résultant du fait que ces polyesters 15 n'ont qu'une stabilité limitée à l'état fondu. Ainsi, dans une opération de moulage telle que l'extrusion demandant généralement des températures comprises entre 400 et 450°C, les polyesters ont tendance à réticuler et à former un gel. Ceci a pour résultat une perte des propriétés souhaitées des polyesters et 20 fréquemment des dommages à l'appareillage de moulage. Selon l'invention, on améliore la stabilité à l'état fondu desdits super-polyesters linéaires aromatiques en ajoutant une petite quantité de styrène monomèrecudepolymère de styrène. La nature exacte du polymère de styrène utilisé ne semble pas être 25 critique. On maintient, de préférence, la teneur du styrène dans la composition de polyester entre 1 et 10% en poids de la composition totale. Les super-polyesters linéaires aromatiques comprennent ceux provenant d'un diphénol et d'un diacide organique et ayant une 30 viscosité intrinsèque d'au moins 0,3 décilitre/gramme (dl/g) , cette viscosité étant mesurée dans le trichloro-2,4,6-phénol à 75°C. On peut citer comme exemples typiques de quelques diphé-nols utilisables, 1 «hydroauino.ne» le catéchol, la résorcine, les dihydroxybiphényles, par exemple le dihydroxy-2 r. 2 ' -bi-35 phényle, le dihydroxy-3,3'-biphényle, le dihydroxy-4,4'-biphé-nyle, le dihydroxy-2,4'-biphényle, le dihvdroxy-2,5-biphényle et le dihydroxy-3,4-biphényle, les oxydes de dihydroxydiphényle, par exemple l'oxyde de dihydroxy-2,2'-diphényles l'oxyde de dihy-f droxy-3,3'-diphényle et l'oxyde de dihydroxy-4,4'-diphényle, 40 les dihydroxynaphtalènes, par exemple le dihydroxy-1,4-naphtalène 71 09547 2 2083391 et le dihydroxy-l,6-naphtalêne et les dérivés halogènes de tels diphénols, dans lesquels un atome d'hydrogène ou davantage dans le noyau aromatique est remplacé par un atome d'halogène, par exemple le fluor, le brome, l'iode, mais de préférence le chlore. 5 On peut citer comme exemples de tels dérivés halogénés, la chlorohydroquinone, 1s, dichlorohydroquinone, la bromorésorcine et la fluorocatéchine. On peut citer comme exemples typiques de diacides aromatiques sous forme de leur dichlorure que l'on peut utiliser, les 10 chlorures de l'acide phtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide téréphtalique, les acides diphéniques, par exemple le diphényldioïque-2,2' et le diphényldioïque-2,4', les acides naphtalênes dicarboxyliques, par exemple le naphtalène 1,4-dioï-que et le naphtalène 1,8-dioïque et les dérivés halogénés de tels 15 acides dans lesquels un atome d'hydrogène ou davantage, attaché au noyau arylique, est remplacé par un atome d'halogène, de préférence par un atome de chlore. On préfère utiliser dans la mise en oeuvre de 1'invention des polymères possédant des motifs isophtalates de p-phénylène 20 seuls ou entremêlés de motifs de téréphtalate de p-phénylène, dans lesquels la teneur en isophtalate est d'au moins 60 moles pour cent du total de la teneur en isophtalate et téréphtalate, et de préférence comprise entre 70 et 100 moles pour cent. Ces polyesters correspondent à la formule structurale : 25 \ —\ 30 0 n (Cl) n H 0 dans laquelle n est un nombre entier, 0, 1 ou 2. Ces super-polyesters sont décrits en détail dans le brevet des Etats-Unis 35 d'Amérique n° 3.036.990 cité plus haut. Une méthode pour former ces super-polyesters comprend la réaction d'un diphénol avec un diacide organique sous forme d'un chlorure au sein d'un solvant constitué, par exemple, par la benzophénone, le m-terp'nényle, les biphényles chlorés, par exem-40 pie les biphényles ayant de 1 à 10 atomes de chlore dans le 71 09547 3 2083391 noyau arylique et leurs mélanges, des diphényles bromes, par exemple des diphényles ayant de 1 à 10 atomes de brome dans le noyau arylique et leurs mélanges, des oxydes de diphényles halogénés, par exemple des oxydes de diphényle ayant de 1 à 10 atomes 5 de brome dans le noyau arylique et leurs mélanges ou des oxydes de diphényle chlorés, par exemple les oxydes de diphényle ayant de 1 à 10 atomes de chlore dans le noyau arylique ou des mélanges de ceux-ci, ou des oxydes de diphényle ayant de 1 à 10 atomes de brome sur le noyau arylique ou des mélanges de ceux-ci, à une 10 température allant de 270°C à la température de reflux de la solution jusqu'à la fin du dégagement de l'hydracide. Quand on refroidit jusqu'à environ 250*C ou plus bas, par exemple à la température ambiante, le polymère précipite de n'importe lequel de ces solvants et on peut l'isoler par des procédés simples tels 15 que le séchage par pulvérisation, 1'évaporation du solvant, la centrifugation, la filtration et le lavage du polymère précipité, de façon à le débarrasser du solvant par un liquide tel qu'un alcool aliphatique, un éther, une cétone, un hydrocarbure, etc., dans lequel le solvant utilisé dans la réaction de condensation, 20 mais non le polymère, est soluble et que l'on peut facilement enlever du polymère par évaporation. On peut citer comme exemples de tels liquides, des éthers, par exemple 1'éther diéthyli-que, 1'éther diméthylique, 1'éther de méthyle et d'éthyle, l'é-ther dipropylique, etc ; des cétones, par exemple l'acétone, 25 la diisobutylcétone, la méthyléthylcétone, etc.; des alcools, par exemple l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'alcool amylique, etc. On trouve des détails supplémentaires sur la formation de tels super-polyesters et d'autres exemples en grand nombre de 30 diphénols et de diacides organiques utilisables,dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique cités plus haut et notamment dans le brevet n° 3.160.602. Le terme"polymère de styrène", tel qu'utilisé dans ce texte, signifie polymère contenant au moins 20% en poids de styrène. 35 En plus de 1'homopolymère de styrène, d'autres polymères de styrène utilisables comprennent le polychlorostyrène, les polystyrènes modifiés tels que les polystyrènes chocs modifiés au caoutchouc et des copolymères contenant le styrène tels que les copo-lymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-butadiène, 40 les copolymères styrène-acrylonitrile (alpha-alcoyle-styrène), 71 09547 4 2083391 les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène et le poly-alpha-méthyl styrène. On préfère comme polymère de styrène le polystyrène cristal. La quantité de styrène monomère ou de styrène polymère mé-5 langé au super-polyester n'est pas critique, des petites quantités donnant une certaine amélioration et des quantités plus grandes donnant une amélioration plus grande. Il est souhaitable que la teneur en styrène du mélange super-polyester styrène soit comprise entre 1 et 10% en poids, des quantités plus grandes ne 10 donnant que peu d'amélioration supplémentaire ou aucune amélioration. Par exemple, quand on utilise le polystyrène cristal en quantité supérieure à 10% en poids, le mélange résultant a tendance à devenir cassant. Le procédé pour ajouter le styrène ou le polymère de styrène 15 au super-polyester n'est pas critique, des procédés classiques de la technique antérieure de mélange à sec ou des techniques de ntélange par voie humide sont utilisables. Dans les exemples suivants, on prépare toutes les compositions par mélange par voie humide de super-polyester parti-20 culaire et de polymère de styrène. A titre de comparaison, on essaye, dans un mélangeur interne Plasticorder Modèle PLV 150 de C.W. Brabender en utilisant des pales n* 6, un super-polyester copolymère comprenant 85 moles pour cent d'isophtalate d'hydroquinone et 15 moles pour cent de 25 téréphtalate d'hydroquinone, appelé dans ce qui suit "polymère A" ayant une viscosité intrinsèque de 0,81 décilitre/gramme (mesuré dans le trichloro-2,4,6-phénol à 75°C). Dans cet essai, on mesure le couple nécessaire pour faire tourner les pales à travers le polymère fondu à une température à l'état fondu donnée, 30 ainsi que la vitesse de rotation des pales. Le couple est une mesure de la viscosité. Si le polymère n'est pas stable à l'état fondu, le couple mesuré ou bien augmentera, ce qui indique une réticulation du polymère, ou diminuera nettement, ce qui indique une dépolymérisation. On peut, en conséquence, déterminer la 35 stabilité à l'état fondu en fonction du couple mesuré. La courbe à l'état fondu du polymère A, obtenu à l'aide de cet instrument à 404*C et 60 tours/minute, indique une augmentation immédiate et rapide de la viscosité à l'état fondu, suivie par une perte du caractère thermoplastique du polymère. On trouve 40 qu'un échantillon du polymère A, isolé du mélangeur interne après 71 09547 5 2083391 5 minutes d'opération à 404°C est cassant, insoluble dans le trichlorophénol. et ne possède plus la ténacité caractéristique du polymère originel. Exemple 1.- On prépare un mélange comprenant 90 parties de po-5 lymère A et 10 parties de polystyrène cristal (polystyrène Lus-tran de la Société Monsanto Chemical Company). On essaie le mélange comme décrit plus haut, mais pendant 60 minutes, et on trouve qu'il possède une viscosité à l'état fondu plus faible que le polymère A à 404°C. La viscosité reste constante pendant 10 cet essai. Après 60 minutes à 404°C, le mélange est soluble dans le trichlorophénol, il a un caractère thermoplastique et possède une bonne élongation et des propriétés de ténacité. Cette période de 60 minutes est très supérieure au temps nécessaire pour extruder et mouler un polymère thermoplastique de ce type. 15 Exemple 2.- On prépare un.polymère par mélange à partir de 98 parties de polymère A et de 2 parties de polystyrène cristal de l'exemple 1. On essaie ce mélange dans le mélangeur interne décrit plus haut à 404°C et 60 tours/minute. Après 30 minutes dans ces conditions, le polymère fondu était toujours tenace, il avait 20 une viscosité intrinsèque de 0,68 dl/g (mesuré à 75°C dans le trichloro-2,4,6-phénol) et était soluble dans le trichloro-2,4-6-phénol. Exemple 3.- On essaie le polymère A dans l'appareil Plasticorder à 427°C, et on trouve qu'il forme un gel en moins de 5 minutes. 25 Quand on recommence cet essai en utilisant un mélange du polymère A et de 5% de polystyrène, il ne se forme pas de gel ; le mélange reste tenace et soluble dans le trichlorophénol après 30 minutes à 427°C. Exemple 4.- On reproduit l'essai de l'exemple 1 avec des résultats 30 similaires en utilisant du polystyrène amorphe, du copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène ou du copolyruère styrène-acrylonitrile à la place du polystyrène cristal. Exemple 5.- On répète le mode de l'exemple 1, en utilisant un polyester aromatique comprenant 100 moles pour cent d'isophtalate 35 d'hydroquinone avec des résultats similaires® Comme il va de soi, et comme il résulte d5ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; 40 elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 09547 6 2083391 REVENDICATIONS 1. Composition stabilisée à l'état fondu, caractériséepar le fait qu'elle comprend une proportion majeure d'un super-polyester linéaire aromatique d'un diphénol et d'un diacide organi- 5 que mélange à une proportion mineure de styrène monomère ou d'un polymère de styrène. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le super-polyester a une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3 décilitre par gramme, comme mesurée dans le trichloro- 10 2,4,6-phénol à 75°C. 3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que le super-polyester comprend ÎOO moles pour cent de motifs isophtalate de p-phénylène. 4. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 15 2, caractérisée par le fait que le super-polyester est constitué par des motifs isophtalate de p-phénylène entremêlés avec des motifs de téréphtalate de p-phénylène et que la teneur en isophtalate est d'au moins 60 moles pour cent du total de la teneur en isophtalate et en téréphtalate, ledit polyester présentant 20 des motifs structuraux répétitifs : r- r~ 25 dans lequel n représente O, 1 ou 2. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 30 là 4, caractérisée par le fait que la teneur en styrène est comprise entre 1 et 10% en poids de la composition totale. 6e. Composition selon l'une quelconque des revendications précédantes, caractérisée par le fait que le polymère de styrène est un homopolymère de styrène> un polystyrène choc, un copo-.35 lyrr-àre styrène acrylonitrile-butadiène ou un copolymère styrène acrylonitrile» 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le polymère de styrène est le polystyrène. 71 09S47 7 2083391 8. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la teneur en isophtalate de p-phénylène est comprise entre 70 et 95 moles pour cent du total de la teneur en isophtalate de p-phénylène et de téréphtalate de p-phénylène «