FR 2058263 A1 19710528 FR 7028727 A 19700804 70 28727 i 2058263 La présente invention concerne un procédé de préparation du benzène, du toluène et des polyméthyl benzènes. Plus particulièrement, elle concerne un procédé consistant à mettre au contact d'un catalyseur solide, à haute température, 5 une huile mélange d'hydrocarbures, telle qu'un reformat obtenu par reforming catalytique du naphte, en phase vapeur, permettant ainsi le cracking sélectif des alcoyl benzènes autres que le toluène et les polyméthyl benzènes contenus dans le mélange» Au lieu du reformat, on peut utiliser un 10 extrait aromatique d'un reformat, ou une fraction plus lourde obtenue par extraction et distillation d'un reformât. Dans le procédé de la présente invention, des gaz oléfiniques tels que l'éthylène ou le propylène sont obtenus comme sous-produits. La principale source d'hydrocarbures aromati-15 ques comme le benzène, le toluène, et les xylènes qui sont des matériaux de base précieux dans l'industrie chimique, était jusqu'à présent l'extraction à partir d'un reformat (une huile obtenue par reforming catalytique du naphte), ou à partir d'une essence de pétrole ayant subi un cracking (une huile obtenue 20 par cracking thermique du naphte). L'huile d'hydrocarbures aromatiques extraite d'un reformat ou d'une essence de pétrole ayant subi un cracking, contient généralement une grande quantité d'hydrocarbures aromatiques lourds en plus du benzène, du toluène et des xylènes. Ces hydrocarbures aromatiques lourds sont des 25 composés ayant au moins 9 atomes de carbone, et sont désignés ci-dessous par C^+A. Cç+A représente de nombreux composés ayant des points d'ébullition voisins et des propriétés voisines. Parmi ceux-ci se trouvent des polyméthyl benzènes très utiles, par exemple le pseudocumène (1,2,4-triméthyl benzène) et le durène 30 (1,2,4,5-tétraméthyl benzène), qui sont utilisés pour la préparation des acides trimellitique et pyromellitique respectivement. Cependant, un grand nombre de ces composés, autres que les polyméthyl benzènes (par exemple les carbures aromatiques à chaîne latérale d'au moins 2 atomes de carbone), n'ont pratiquement pas 35 d'intérêt. Parmi ces composés, on peut citer : l'isopropyl benzène, le n-propyl benzène, le l-méthyl-2-éthyl benzène, le l-méthyl-3-éthyl benzène, le l-méthyl-4-éthyl benzène, quatre butyl benzènes, trois cymènes (méthyl isopropyl benzènes) trois méthyl n-propyl benzènes, trois diéthyl benzènes, six diméthyl éthyl benzènes, 40 etc. De plus, la séparation de ces composés est extrêmement 70 28727 2 2058263 difficile. Une méthode classique d'utilisation des Cg+A consiste à les faire réagir avec de l'hydrogène pour produire du benzène, du toluène et des xylènes. Mais cette méthode 5 nécessite l'emploi coûteux de grandes quantités d'hydrogène* On a aussi proposé un procédé consistant à faire réagir les Cg+A avec du toluène pour produire des xylènes par réaction de transalkylation. Avec ce procédé, on utilise surtout les triméthyl benzènes, qui sont précieux. 10 Donc les Cg+A, et en particulier les composés Cg+A autres que les polyméthyl benzènes, ne sont pas utiliséê à fond. A la suite de leurs recherches, les auteurs de la présente invention ont mis au point un procédé permettant une 15 utilisation très efficace des :Cg+A. Un objet de la présente invention est de produire du benzène, du toluène et des xylènes à partir des composés Cg+A sans valeur autres que les polyméthyl benzènes, la plupart des polyméthyl benzènes utiles n'étant pas transformés. 20 Ainsi le produit de la réaction est composé principalement de divers polyméthyl benzènes. Chaque composé de ce produit de réaction peut être séparé facilement par distillation. Par exemple, parmi les Cg+A d'un reformât existe une grande quantité de mésity-lène (1,3,5-triméthyl benzène) qui est utilisé comme précurseur 25 de l'acide trimésique ; mais il était impossible de séparer directement le mésitylène. du reformat, car le reformat contient une grande quantité de 1-méthyl 2-éthyl benzène dont le point d'ébulli tion diffère de celui du mésitylène par 0,5°C seulement. Par contre, le procédé de la présente invention permet d'effectuer 30 facilement la séparation et l'utilisation du mésitylène, car le 1-méthyl-2-éthyl benzène est décomposé et éliminé du mélange de Cg+A. L'éthylène et le propylène, sous-produits du procédé de la présente invention, sont aussi utilisés comme matériaux de base dans l'industrie chimique. Ainsi, la présente invention permet 35 une exploitation beaucoup plus efficace du mélange de Cg+A que les méthodes classiques. La présente invention- fournit aussi un" procédé d'enrichissement en hydrocarbures légers, benzène, toluène et xylènes. ' • ' ,40 , La présenté-invention est caractérisée par j^D Original 70 28727 3 2058263 l'obtention de benzène, toluène et xylènes par cracking catalytique de composés contenus dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques lourds (plus précisément d'hydrocarbures aromatiques substitués par au moins un radical alcoyle d'au moins 2 atomes de 5 carbone, comme l'éthyl toluène), la réaction se faisant en phase vapeur, à haute température, en présence d'un catalyseur solide ayant des propriétés acides. Le catalyseur utilisé dans la présente invention est composé principalement d'alumine, que l'on dote de pro-10 priétés acides en lui incorporant 0,01 à 10% en poids de fluor et de préférence 0,1 à 5%. L'addition d'autres éléments par exemple Mg, Zn, Si et B peut augmenter l'efficacité du catalyseur. Leur quantité peut varier entre 0,01 et 10% en poids et de préférence entre "0,1 et 10% respectivement, par rapport 15 au catalyseur. Le catalyseur peut être préparé par diverses méthodes. On peut par exemple traiter l'alumine activée par une solution aqueuse d'un composé convenable du fluor, par exemple HF, NH4F, HBF4, H2SiF6, Mg (BF^, MgSiFg, NH4BF4, (NH^SiFg, ZnSiFg, etc. A la place de cette solution aqueuse, on peut aussi 20 utiliser HF, SiF^ ou BFg en phase vapeur. On peut encore préparer le catalyseur en ajoutant un composé acide du fluor tel que HF, H2SiFg, HBF4, etc, à un sol d'alumine ou de silico-alumine pour provoquer la gélification du sol, puis en séchant et en calcinant le gel obtenu. 25 Le catalyseur traité par du fluor a une acti vité plus grande et une vie plus longue que celui qui n'a pas subi ce traitement. Selon le procédé de la présente invention, le produit d'alimentation est préalablement chauffé et évaporé, 30 puis fourni en phase vapeur au lit de catalyseur. Dans ce cas, la vapeur du produit d'alimentation peut être diluée à l'aide d'un milieu diluant. Une telle dilution aide à réduire le dépôt de carbone sur le catalyseur. Comme gaz diluant, on peut utiliser l'hydrogène, l'azote, la vapeur d'eau, des hydrocarbures paraf-35 finiques légers tels que le méthane, l'éthane, le propane, etc. ou un mélange de ces gaz. L'hydrogène ou un mélange gazeux composé principalement d'hydrogène peut être utilisé avec succès. Il est préférable de diluer plus de 2 fois le volume de vapeur du produit d'alimentation. 40 La température.de réaction peut varier entre 28727 4 2058263 400 et 700°C, et de préférence entre 450 et 650°C. Une température trop élevée peut provoquer la détérioration-~du catalyseur. Par contre, une température trop basse ae permet pas d'obtenir de bons résultats du fait de la lenteui de ia r*à„tion. ^ La vitesse à'a'imentation optimale du produit à traiter dépend des condition:- de réaction, de l'espèce de catalyseur et de la composition de ce produit d*31imentation. Cependant, en général. le produi t d'alimentation est fourni à une vitesse de 0,01 à 10 Hr"" exprimée par le débit de liquide 1° par heure et par volume de catalyseur (apoelé plus loin DLH). Pour appliquer le procède de la présente invention, on peut utiliser divers réacteurs pouvant être employés pour une réaction catalytique en phase vapeur, par exemple réacteur à couche de catalyseur fixe, fluide ou mobile. ^ - La réaction peut s'effectuer sous la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure. Cependant, si la pression est trop élevée la production d'oléfines est inhibée. On doit donc choisir une pression relativement basse, inférieure à 30 Atm . 20 L'activité du catalyseur est restaurée par passa ge d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, à travers la couche de catalyseur, pour brûler et éliminer le carbone libre qui s'y est déposé. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer 25 l'invention mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Exemple 1 20 grammes d'alumine activée du comnnarce (amorphe et broyée en particules passant au tamis de 8-10 mailles), ont été plongés dans 100 ml d'une solution aqueuse à 35% de MgSiF^, 6H20(poids/poids, de même dans les exemples suivants), et laissés pendant 36 heures à température ambiante. L'alumine a été séchée sur un bain d'eau et calcinée à 500°C pendant 3 heures. Le catalyseur ainsi obtenu (F=2% environ) a été chargé dans un réacteur de type couche fixe.Un mélange de C^+A obtenus à partir d'un reformat, et ayant des points d'ébullition supérieurs à I48°C, a été passé au travers avec une quantité d'hydrogène gazeux 10 fois supérieure (en moles) à celle du mélange, à un DLH de —1 - 0 0,5Hr~ , à 550°C ,et sous une pression de 19 kg/cm jauge. La réaction catalytique s'est effectuée en phase vapeur sous la pression atmosphérique. ËAD OR26SSMÀL t 70 28727 5 2058263 Le tableau 1 montre la composition en Cg+À du produit d'alimentation et de la solution résultante. Le produit d'alimentation contient par exemple : 1-méthyl 2-n-propyl benzène, 5 1-méthyl 3-n-propyl benzène, 1-méthyl 4-n-propyl benzène, 1.2-diéthyl benzène, 1.3-diéthyl benzène, 1.4-diéthyl benzène, 10 n butyl benzène, 1.3-diméthyl 5-éthyl benzène, 1.4-diméthyl 2-éthyl benzène, 1,3-diméthyl 4-éthyl benzène, 1,2-diméthyl 3-éthyl benzène, 15 . 1,3-diméthyl 2-éthyl benzène, 1,2-diméthyl 4-éthyl benzène, 1,2,4,5-tétraméthyl benzène, 1,2,3,5-tétraméthyl benzène etc. Exemple 2 20 On a répété l'exemple 1, sauf que les 20 g d'alumine activée du commerce ont été plongés dans 100 ml d'une solution aqueuse à 25% de ZnSiFg, ôHgO, et que le DLH était de 0,25 hr"^-* La teneur en fluor était d'environ 2%. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. 25 Exemple 3 On a répété l'exemple 1, sauf que la réaction catalytique a été effectuée à 600°C, avec un DLH de 1,0 Hr"^". Les résultats sont consignés dans le tableau 1. Exemple 4 30 On a répété l'exemple 1, sauf que la réaction catalytique a été effectuée à 470°C. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. (Voir tableau 1 page 6) Exemples 5-7 20 g d'alumine du commerce (la même que celle 35 de l'exemple 1) ont été plongés dans 100 ml d'une solution aqueuse à 35% .de MgSiF^, 6^0, et ont été laissés pendant 36 heures à température ambiante. L'alumine ainsi traitée a été séchée sur un bain d'eau,, puis calcinée à 500°C pendant 3 heures. Le catalyseur obtenu (F =2% environ) a été chargé dan& 1 réacteur de type couche 40 fixe,dans lequel en a fait passer in mélange de Cg+A. obtenu à partir 70 28727 6 2058263 TABLEAU I 15 10 Produit d'a Exemple limentation 1 2 3 4 m xs O a a> "D c o •H -p •H W O B O O Benzène Toluène Xylènes (y compris éthyl-benzène) - 4.0 23.4 35.8 3.85 23.4 32 .4 3.16 18.6 28.5 2.02 12.7 20.3 Propyl benzène Ethyl toluènes Triéthyl benzènes 2.7 21.3 36.4 0 3.4. 23.6 0 4.18 27.3 0 6.38 21.9 0.5 11.2 26.0 C10+A 39.6 9.9 6.6 21.9 28.6 Rendement % 72.1 78.2 75.7 95.5 20 25 30 35 d'un réformat (mélange dont le composition est donnée dans le tableau 2), à un DLH de 0,5 Hr~^, à 550°C et sous une pression de 19 kg/cm jauge. Dans l'exemple 5, la vapeur du produit d'alimentation a été diluée avec de l'azote gazeux (moles produit/moles azote = 10) ; et dans l'exemple 6 avec de l'hydrogène gazeux (moles produit/moles hydrogène = 60). A titre de comparaison, dans l'exemple 7, la réaction a été effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5, sauf que l'on a utilisé un catalyseur à base de silice et d'alumine du commerce. Les résultats obtenus après des réactions de 30 mn, 4 heures et 8 heures sont donnés dans le tableau 2. (voir tableau 2 page 7) Exemples 8-10 20 g d'alumine du commerce (amorphe et broyée en particules passant au tamis 8-10 mailles), ont été plongés dans 50 ml d'une solution aqueuse à 3,0% de HF, à température ambiante, pendant 18 heures. Puis l'alumine a été séchée sur un bain d'eau, et calcinée à 500°C pendant 3 heures pour éliminer le composé volatile. 6,8 g du catalyseur ainsi obtenu (volumfî;-10 ml) ont été chargés dans un tube de quartz ayant un diamètre intérieur de 28727 7 TABLEAU 2 2058263 5 Composition du liquide (% de poids) Produit d'alimentation I Exemple 5 6 ! 7 l Temps heure 1/2 l 4 1/2 8 ' 1/2 4 Benzène - 4.4 0 ° 4.3 4.1 2.3 0.9 Toluène - 25.1 14.0 ' 23.8 22.1 15.1 7„5 Ethyl benzène - 0.8 1.4 1.0 1.2 1.0 1.0 10 Xylènes - - 19.1 14.1 16.4 17.2 10.3 7.5 n-propyl benzène 2.6 0.14 O.JC p-ethyl toluène 5.1 1.3 1.3 m-ethyl toluène 14.8 2.8 2.9 o-ethyl toluène 5.3 0.57 0.7 15 Mesitylène 7.3 5.3 5.3 Pseudocumène 33.0 23.1 32.Q 23.8 24.0 31.2 34.0 Hemimellitène et Indane 10.6 10.5 10.8 Autres (surtout 20 Cio+A) 21.3 8.8 8.7 15 mm (réacteur de type couche fixe). Un réformat contenant 82% d'hydrocarbures aromatiques (le reste étant des hydrocarbures paraffiniques), a été fourni au réacteur avec un DLH de 0,2 Hr~\ à 450°C, 550°C et 650°C (exemples 8,9 et 10 respectivement). En 25 même temps que la vapeur du produit d'alimentation, on a fourni de l'hydrogène gazeux à une vitesse de 10 cc/mn (dans des conditions normales). Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Ces résultats ont été obtenus par analyse des produits de réaction 8 heures après le début de la réaction. 30 TABLEAU 3 Composition en hydrocarbures aromatiques (% de poids) Composition Produit Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 35 du liquide (% de poids) d'alimentation Température (°C) 450 550 650 Benzène 1.8 3.3 6.6 6.5 , Toluène 12.0 17.8 28.8 30.4 40 Ethyl benzène 4.6 4.8 4.3 1.2 BAD OffiCMNAL 70 28727 8 2058263 TABLEAU 3 (Suite) Composition en hydrocarbures aromatiques {% de poids) Composition du liquide (% de poids) Produit d'alimentation Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Température (°C) 450 550 650 p-Xylène 3.7 4.0 7.3 8.1 m-Xylèhe 10.1 11.9 18.2 21.5 o-Xylène 5.5 5.3 6.1 " " 5.9 Mesifylène 4.1 4.5 5.7 5.2 Pseudocumène 7.7 8.0 7.5 00 « 00 Hemimellitène 3.3 3.6 2.7 3.0 Autres C^+A 47.2 36.8 12.5 8.4 70 28727 9 - REVENDICATIONS - 1. Procédé de préparation du benzène, du toluène et de polyméthyl benzènes consistant à mettre en contact un produit d'alimentation en phase vapeur contenant des hydrocarbu-5 res aromatiques ayant au moins 9 atomes de carbone et au moins un radical alcoyle d'au moins 2 atomes de carbone comme substituant du noyau aromatique, et un catalyseur principalement composé d'alumine et contenant 0,01-10% en poids de fluor, à une température élevée» 10 2. Procédé de préparation du benzène, du toluène et des xylènes suivant la revendication 1, dans lequel le produit d'alimentation n'est pratiquement constitué que d'hydrocarbures aromatiques ayant au moins 9 atomes de carbone. 3. Procédé de préparation du benzène, du toluène 15 et des xylènes suivant la revendication 1, dans lequel un réformat est utilisé directement comme produit d'alimentation. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est principalement composé d'alumine, traitée par au moins l'un des composés du fluor suivants : HF, BFg» 20 SiF4, HBF4, H2SiF6, NH^F, NH4BF4 et (NH4)2 SiFg. 5. Procédé suivant la revendication 1 dans lequel le catalyseur est principalement composé d'alumine, traitée par au moins l'un des composés suivants : MgSiF^, ZnSiF^ et CaSiF^. 25 6. Procédé suivant la revendication 1 dans lequel la température de réaction est comprise entre 400 et 700°C, la pression est comprise entre 1 et 30 Atm, et dans lequel la vapeur du produit d'alimentation est préalablement diluée plus de 2 fois avec H2.