FR 2061672 A1 19710625 FR 7033105 A 19700911 70 33105 i 2061672 La présente invention concerne le rehaussement du goût de denrées alimentaires. Dans le domaine du rehaussement du goût, c'est la coutume d'employer des composés synthétiques et naturels et des compositions 5 pour rehausser et/ou masquer le goût des denrées alimentaires. Le rehaussement de goût est extrêmement complexe, chaque arôme individuel contenant littéralement des centaines de composés dont chacun exerce, à un certain degré, une influence sur le goût. En général, l'isolement d'un seul parfum ne permet pas de prévoir 10 les parfums équivalents, car on a constaté que des composés présentant des structures très différentes produisent à peu près la même caractéristique aromatique, alors que des composés de structure similaire ont fréquemment des goûts nettement différents, En conséquence, l'identification des éléments aromatiques désirables 15 nécessite la synthèse et l'essai de composés possibles individuels jusqu'à identification des composés qui ont des caractéristiques aromatiques désirables* Dans le domaine du rehaussement du goût des denrées alimentaires aromatisées au café, y compris le café soluble lyophilisé et séché 20 par pulvérisation et le café normal, on a passé au crible des milliers de composés au cours de nombreuses années afin de chercher à isoler les constituants désirables de l'arôme du café. Depuis de nombreuses années, les techniciens du domaine du café recherchent un composé qui rehausse le goût et qui produirait 25 l'arôme généralement décrit par les experts comme un arôme ligneux. On a constaté que le trans-2-nonènal et le trans-2-nonènol sont utiles pour modifier la caractéristique aromatique, que ce soit par un rehaussement du goût ou des caractéristiques aromatiques 30 qui sont caractéristiques d'une substance, que ce soit par une modification d'un goût ou d'une caractéristique aromatique donnant une caractéristique plus désirable à partir d'une caractéristique moins désirable, ou que ce soit par le masquage complet ou partiel d'un goût ou d'une caractéristique aromatique. L'invention 35 concerne encore plus particulièrement l'incorporation de trans-2-nonènal, de trans-2-nonènol et de leurs mélanges dans les denrées alimentaires aromatisées au café afin de réduire le goût de caramel, le goût acide etaigre du café, de modifier et d'améliorer le goût âpre, le goût de terre et de beurre du café, et d'ajouter 40 un goût ligneux désirable que présente le café normal 70 33105 2 2061672 aux denrées alimentaires. Le trans-2-nonènal et le trans-2-nonènol ne sont pas des composés nouveaux mais leur présence dans le café ne semble pas avoir été signalée. 5 Le trans-2-nonènal se forme par scission par oxydation de 1'hydroperoxyde d,oléate de méthyle et on l'a trouvé dans 13huile essentielle de Achasma valang Val et dans les airelles, les concombres et les carottes. La littérature fait mention de la synthèse du trans-2-oonènol. 10 Du point de vue organoleptique, oh soupçonne que l'un ou l'autre ou les deux composés précédents peuvent être présents dans certaines fractions de café, telles que l'infusion de café filtré, grillé et mouli* l'huile de café grillé et l'arôme de café grillé et moulu produit par l'action de la vapeur d'eau. La 15 similitude entre la caractéristique ligneuse de ces fractions de café et le trans-2-nonênal et le trans-2-nonènol est évidente pour les dégustateurs experts. Toutefois, la présence de l'un ou l'autre de ces composés dans le café n'a pas été identifiée de façon positive par les techniques analytiques. En particulier, dans les 20 produits de café traité, on se demande si ces composés existent. Il y a peu de chance que le trans-2-nonènal ou le trans—2-nonènol soient présents dans le café soluble, spécialement dans le café soluble séché par pulvérisation, car les experts dégustateurs ne détectent pas par voie organoleptique de goût ou 25 d'arôme ligneux dans ces cafés. L'invention concerne seulement l'addition intentionnelle de quantités spécifiées des composés, qu'il existe ou non dans me denrée alimentaire une certaine dose de ces composés qui s'y trouveraient à l'état naturel. 30 Le trans-2—nonènal est caractérisé, selon les dégustateurs experts, par un goût déplaisant de graisse rance lorsqu'il se trouve à des concentrations de 50 ppm ou plus. Le trans-2-nonènol présente les mêmes caractéristiques. La qualité de l'arôme est jugée comme déplaisante et piquante. 35 Ainsi, le but général de cette invention est de fournir des composés et des compositions qui rehaussent le goût des denrées alimentaires aromatisées au café en leur donnant des caractéristiques aromatiques de café normal. On obtient le rehaussement du goût en ajoutant une quantité 40 faible mais efficace de trans-2-nonènal, de trans-2-nonènol, ou 70 33105 3 2061672 leurs mélanges/à l'aliment qu'on désire aromatiser. Le trans-2-nonènal, le trans-2-nonènol et leurs mélanges produisent un arôme de café lorsqu'on les ajoute intentionnellement à l'eau ou aux denrées alimentaires à l'état de traces (nettement 5 au-dessous de 25ppm et généralement à une concentration de 0,05 à 16 ppb) (ppb signifie parties par milliard c'est-à-dire 1.000 millions). Ils masquent de façon typique les parfums indésirables, stabilisent le parfum globalet donnent une caractéristique- de café normal généralement décrite par les experts comme ligneuse. 10 La capacité du trans-2-nonènal, du trans-2-nonènol et de leurs mélanges de produire un arôme de café et de stabiLiser et/ou de masquer les arômes de café indésirables est tout-à-fait inattendue?Ces composés, lorsqu'on les incorpore à des doses conventionnelles dans les denrées alimentaires produisent un goût 15 caractérisé par les experts comme un goût déplaisant de concombre, de graisse crue ou ennore • de graisse rance qui ne convient pas du tout au café. Les composés employés dans les compositions et les procédés de cette invention sont le trans-2-nonènal et le trans-2-nonènol, 20 représentés par la formule : H i CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - C = C - R H 25 O » dans laquelle R représente C-H ou CHg - 0H. On obtient le trans-2-nonènal par le procédé décrit par Paul Z. Bedoukian, Préparation of a. ti - Unsatured Aldehvde Dimethvl Acetals and Their Free Aldehydes, J.A.C.S., 79,889-92 30 (1957). L'aldéhyde saturé est transformé en acétate énolique, puis bromé dans le tétrachlorure de carbone. Lors de l'addition de méthanol au mélange bromé, on obtient l'acétafl, diméthylique 1» oc-bromo-aldéhyde. Après traitement de ce dernier par l'hydroxyde de potassium dans le butanol on obtient l'acétal insaturé qui est transformé en aldéhyde insaturé en os,p par hydrolyse acide. Si on le désire, on peut réduire - en utilisant l'hydrure d'aluminium et de lithium - l'aldéhyde en son alcool insaturé en a, P correspondant. 40 On prépare également le trans-2-nonènal par réduction 70 33105 4 2061672 du chlorure d'imide de 1*acide a-nonénoîque, Ber 67B, 269(1934); hydrolyse du 1,l-dichloro-3-bromononane, J.O.C. 13# 895 (1948)/ Brevet E.U.A., n° 2«574.832y oxydation de l'alcool correspondant/ Bull. soc. chim. £3, 301 (1933), J.A.C.S 70, 2601 (1948); et 5 oxydation de l'acide 9,10,12-trihydroxy stéarique, J.A.C.S. 62,2305 (1940). On prépare le trans-2-nonènol par la condensation de Knovenagel en utilisant le n-heptanal et le malonate de raonoêthyle pour obtenir le 2-nonènoate d'éthyle . La réduction de cet ester 10 par LiAlH^, suivie d'une hydrolyse donne l'alcool insaturé (J.A.-.S. 70# 2601 (1948)). Si on le désire, on peut oxyder l'alcool en trans-2-nonènal par un bichromate. Les processus de synthèse suivants sont applicables à la synthèse du trans-2-nonènal et/ou du trans-2-nonènol î 15 Helv. Chim. Acta. 39# 1299 (1956); Compt. Rend. 247# 1627 (1958); Helv. Chem. Acta. 41, 1603 (1959); Gass. Chim. Ital. 88, 296 (1958); Chem. & Ind. 202 (1960); et . :c J.C.S. 1266 (1961). Le trans-2-nonènal, le trans-2-nonènol et leurs mélanges 20 sont utiles pour rehausser le goût des aliments. Ils rehaussent le goût des denrées alimentaires aromatisées au café, lorsqu'on désire un goût de café normal caractérisé par les experts do café comme ligneux, denrées telles que le café normal, le café décaféiné, le café soluble, le glaçage des gâteaux aromatisés 25 au café, les boissons non alcooliques gazeuses ou non gazeuses aromatisées au café, les boissons aromatisées au café produites à partir de matières premières, exemptes de café telles que la boisson "Postum cand", des desserts aromatisés au café tels que la gélatine, les crèmes glacées, les puddings, les gâteaux, 30 les galettes, etc..., les bonbons parfumés au café,etc.. et autres denrées alimentaires qui ont partiellement un goût de café telles que les denrées alimentaires aromatisées au moka. En outre, on peut employer ces- composés dans les denrées alimentaires normalement utilisées avec le café telles que les agents crémants 35 du café, les édulcorants, etc.. , pour leur donner un parfum de café. Ainsi, l'addition de ces composés a une valeur particulière dans la préparation des produits aromatisés au café, dans les cas où certains de ces produits,ou même la totalité,ne sont pas 40 tirés du café naturel. 70 33105 5 2061672 Le trans-2-nonènal, le trans-2-nonènol et leurs mélanges donnent un goût de café lorsqu'on les ajoute à l'eau ou aux denrées alimentaires à l'état de traces. Outre qu'ils donnent un goût semblable au café présentant une forte caractéristique ligneuse, 5 ces composés exercent un effet stabilisant sur d'autres caractéristiques du café désirables telles que le goût âpre, le goût de terre et de beurre, tout en masquant le goût de caramel, et lesgoûts acide et amer indésirable^. Dans le café soluble, séché par pulvérisation, le trans-10 2-nonènal, le trans-2-nonènol et leurs mélanges rehaussent le goût ligneux de l'infusion, tout en masquant le goût de caramel.En outre/ ils exercent un effet de mélange désirable sur l'arôme d'ensemble de l'infusion. Dans le café soluble lyophilisé, le trans-2-nonènal, le 15 trans-2-nonènol et leurs mélanges donnent un goût ligneux, et mélangent les goûts de vin et de beurre,donnant un arôme mieux stabilisé tout en masquant l'acidité. On note des effets similaires lorsqu'on ajoute les composés précédents au café soluble pré-allégé,ou lorsqu'on les 20 incorpore au café normal grillé et moulu. Lorsqu'on les incorpore aux denrées alimentaires contenant d'autres fractions aromatisées de café ajoutéestant synthétiques que naturelles - c'est-à-dire obtenues à pnrt'ir-du café -,1e fcrans-2-nonènal, le trans-2-nonènol et leurs mélanges rehaussent le 25 goût du café en stabilisant les autres arômes et en renforçant le goût ligneux du café normal. Selon le goût désiré, le trans-2-nonènal, le trans-2-nonènol ou leurs mélanges peuvent être incorporés dans la denrée alimentaire soit seuls soit associés à d'autres ingrédients aromatiques et/ou 30 à des véhicules. On préfère en particulier ajouter une quantité petite mais efficace de trans-2-nonènal, de trans-2-nonènol ou de leurs mélanges au café soluble pour rehausser le goût d'ensemble. On peut ou bien ajouter au café normal avant extraction, l'extrait 35 avant séchage, ou bien alors on peut l'enduire ou le mélanger au café sec.Etant donné qu'il n'est besoin que de traces des composés aromatiques ou parfumés, on préfère les incorporer dans un véhicule comestible ou concentré. Etant donné la concentration extrêmement basse en trans-2-40 nonènol ou au trans-2-nonènal insaturé nécessaire au rehaussement 70 33105 6 2061672 du goût des aliments, on préfère former un concentré qu'on peut alors incorporer à la denrée alimentaire» Le concentré peut être un liquide, un sirop ou un solide, selon son utilisation finale. 5 On peut incorporer l'aldéhyde ou l'alcool insaturé dans ltfôthsnol^ le propylènë glycol, des huiles telles que les huiles de graines de coton, de café, d'arachide, etc... ou dans d'autres véhicules comestibles pour former un concentré qui rend plus commode le transport, le stockage et l'addition aux dsi rées alimentaires. On lOpeut par exemple enduire le café soluble d'huile de café contenant le trans-2-nonènal, le trans-2-nonènol ou leurs mélanges afin de rehausser le goût du café, ou einon on peut incorporer l'huile contenant l'alcool ou l'aldéhyde et la sécher pour former un café soluble amélioré. 15 On peut également préparer des concentrés secs contenant le trans-2-nonènal, le trans-2-nonènol et leurs mélanges en employant des compositions feuillogènes telles que les gommes : gomme arabique, pectines, alginatesfetc„., produits de décomposition de l'amidon tels que Capsul (National Starch), Morex 1918 (Corn 20 Products), Maltrin 10 (Grain Processing) , etc..., un mélange à base de suer «s fondus et autres systèmes diluants et stabilisants bien connus des hommes du métier. 70 33105 7 2061672 En formant un quelconque concentré, la proportion de trans-2-nonènal, de trans-2-nonènol ou de leurs mélanges dans le concentré n'est pas cruciale, pourvu qu'on règle le niveau d'aromatisation pour fournir une répartition homogène du concentré 5 aromatique dans toute la denrée alimentaire à aromatiser. Des traces de trans-2-nonènal, de trans-2-nonènol ou de leurs mélanges suffisent à produire un rehaussement du goût du café dans les denrées alimentaires. Par exemple, dans un café soluble ou normal, soit par exemple une infusion contenant d'envi-10 ron 1 à 1,5 % de matières solides de café, les caractéristiques aromatiques suivantes, définies par des dégustateurs experts, ont été signalées : Composé Niveau Niveau d'identi- Goût graisseux aromatique seuil fication indésirable 15 devenant apparent ppb ppb ppb trans-2-nonènal 0,05- 0,2 0,4-0,6 16 trans-2-nonènol 0,10- 0,2 0,6 16 20 Le niveau seuil est la quantité de composé aromatique produi sant dans une tasse de café un changement d'arôme, mais un changement qui " ne peut être décrit ^onungo^. particulier. Le niveau d'identification est la quantité de composé aromatique qui peut être comme communiquant définie/un goût ligneux à l'infusion. Le niveau "graisseux" 25 est le point où le goût graisseux indésirable devient apparent et diminue le goût ligneux du composé aromatique remarqué pour des concentrations inférieures. Pour une infusion de café on utilise de 0,01 et de préférence de 0,05 partie par milliard (ppb) à 16 ppb du trans-2-nonènal, du trans-2-nonènol et de leurs 30 mélanges - De façon générale, on emploie dans l'infu sion de 0,05 ppb à 16 ppb, une concentration de 0,1 ppb à 5 ppb étant préférée. Une concentration très souhaitable du trans-2-nonènal, du trans-2-nonènol et de leurs mélanges qui exerce un effet de stabilisation du goût de café normal désirable, donne 35 un goût ligneux et masque les goûts indésirables de caramel et d'acidité, est comprise entre 0,4 et 2,0 ppb. Les concentrations suivantes rapportées aux matières solides de café sec sont équivalentes aux concentrations d'infusions précédemment notées : 70 33105 8 2061672 Infusion 1,35 % de matières solides de café Concentration du composé aromatique Matières solides sèches 10 5 ppb 0,01 0,05 0,10 0,4 2,0 5,0 16,0 150 380 1200 ppb 0,75 3,75 7,5 30 La concentration préférée, en particulier pour le café soluble sec, est de 7,5 à 380 ppb, et mieux encore de 30 à 150 ppb, rapportées aux matières solides sèches de café. II est facile de régler l'effet aromatique du trans-2-nonènal, du trans-2-nonènol et de leurs mélanges en faisant varier la concentration des composés aromatiques employés dans la denrée alimentaire. On peut prévoir qu'un ajustage sera nécessaire selon la denrée alimentaire particulière aromatisée. Un examen initial par un jury composés d'hommes du métier permet de déterminer le seuil et la force correcte pour la denrée alimentaire particulière dans laquelle on emploie l'arôme. Le trans-2-nonènal, le trans-2-nonènol et leurs mélanges sont particulièrement utiles pour stabiliser et mélanger l'arôme naturel du café soluble lyophilisé et séché par pulvérisation, du café décaféiné tant soluble que normal, et du café normal constitué de différents mélanges, en particulier ceux qui présentent une teneur élevée en Robusta. A nouveau, même pour des concentrations inférieures au niveau seuil ligneux, les dégustateurs professionnels remarquent la stabilisation de 30 l'arôme. Ces composés aromatiques sont également particulièrement utiles lorsqu'ils sont associésaux arômes de café naturel produits par la vapeur d'eau ou aux agents de rehaussement de goût, lorsqu'on produit un mélange ou un adoucissement de l'arôme de café et lorsqu'on masque le goût de caramel et l'acidité indési-35 rables souvent associés au café. On obtient une amélioration de l'arôme similaire en utilisant le trans-2-nonènal, le trans-2-nonènol ou leurs mélanges avec des composés aromatiques synthétiques du café ou avec des mélanges d'arômes de café naturels et synthétiques. 70 33105 9 2061672 On peut combiner le trans- 2-nonènal, le trans-2-nonènol ou leurs mélanges aux denrées alimentaires ou aux diluants comestibles ou aux véhicules par des méthodes connues des hommes du métier. Par exemple on peut préparer une solution 5 standard de trans-2-nonènal en mélangeant simplement le nonènal à l'alcool, à l'huile de café ou à d'autres diluants dans lesquels il est soluble. On peut également incorporer le trans-2-nonènal, le trans-2-nonènol ou leurs mélanges dans l'eau par dissolution dans un excès important d'eau ou par émulsification.On peut 10 également les incorporer dans des denrées alimentaires solides ou véhicules en formant une solution du solide,en ajoutant le composé aromatique et en séchant selon les techniques conventionnelles, On peut encore former une dispersion liquide ou une émulsion contenant le composé aromatique et la denrée alimentaire et on 15 peut broyer,si on le désire,la dispersion ou 1'émulsion séchées de façon à former une matière solide. Dans le cas de matières solides partiellemerfc insolubles qui contiennent des matières solides solubles dans l'eau, telles que le café normal, on peut incorporer le trans-2-nonènal, le trans-2-nonènol ou leurs mélanges dans 20 un véhicule liquide, tel que l'huile de café et on peut les pulvériser sur l'aliment ou enduire l'aliment de ces composés sous forme d1 une pellicule . On peut encore incorporer les composés aromatiques dans un véhicule solide et mélanger à sec le véhicule à l'aliment. La technique employée n'est pas cruciale 25 du moment qu'on obtient un mélange uniforme du composé aromatique et de la denrée alimentaire. Outre l'application du trans-2-nonènal, du trans-2-nonènol ou de leurs mélanges dans les denrées alimentaires, on peut également employer ces agents aromatiques dans des substances 30 comestibles telles que les produits pharmaceutiques où on désire obtenir un goût ligneux de café normal. On va maintenant illustrer l'invention à l'aide des exemples suivants qui ne sont pas limitatifs. EXEMPLE I 35 On met au reflux pendant une heure un mélange d'une mole de nonanal, de 2,5 moles d'anhydride acétique, et de 15 g d'acétate de potassium anhydre et on le refroidit. On retire l'acide en excès en lavant deux fois à l'eau puis en lavant par une solution de carbonate de sodium à 5 % pour obtenir 11acé-40 tate de l-.nonen-l-yle sous forme d'une huile relativement pure. 70 33105 10 2061672 On mélange l'huile avec 200 rai de tétrachlorure de carbone et on refroidit dans un bain de glace. On ajoute lentement,tout en agitant, du brome - dilué par un volume égal de tétrachlorure de carbone -, tout en maintenant la température inférieure à 10°C. 5 On cesse d'ajouter le brome lorsque le brome n'est plus décoloré. On ajoute au mélange bromé contenant l'acétate de 1,2-dibromononen-1-yle, 500 ml d'alcool méthylique, tout en agitant et en refroidissant. On laisse le mélange reposer pendant deux jours en agitant de temps à autre, puis on le dilue par 1,5 litre d'eau. On lave 10 l'huile séparée avec une solution de carbonate de sodium à 5 % jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'acide, puis on distille par distillation fractionnée en présence d'une faible quantité de carbonate de sodium pour obtenir 1 ' acétal diméthylique du 2-bromo-nonanal. 15 On ajoute l'huile séparée (une mole) à un mélange de 500 ml de méthanol contenant 2 moles d'hydroxyde de potassium et 500 ml de butanol. On chauffe doucement le mélange dans un ballon de Claisen et on élimine le méthanol par distillation. Lorsque le butanol commence à distiller, on arrête la distillation et on 20 transfère le contenu dans un ballon à fond rond et on met au reflux dans un bain d'huile. Après mise à reflux pendant une heure, on lave le mélange à l'eau et on distille par distillation fractionnée l'huile dans une colonne en présence d'hydroxyde de potassium pour obtenir 1'acétal diméthylique du 2-nonènaï. 25 On mélange vingt à trente ml de 1'acétal récupéré avec un volume égal d'une solution d'acide citrique à 50 % et on fait bouillir doucement dans un ballon de claisen. On chasse par ébullition le méthanol jusqu'à ce que la température du distillât atteigne 35° C, température à laquelle on arrête la distillation. 30 On lave deux fois à l'eau le contenu du ballon, puis on le lave par une solution de carbonate de sodium à 5 %. On distille sous vide l'huile résultante pour obtenir le trans-2-nonènal relativement pur. Si on le désire, on peut obtenir un produit encore plus pur grâce à la chromatographie en phase gazeuse. 35 EXEMPLE II A. On a comparé le goût d'une tasse de café instantané marque Maxvjell/con€enant 1,35 % de matières solides de café qu'on a amélioré avec 1 ppb et 2 ppb de trans-2-nonènal. Lorsqu'on compare ce café au café témoin, l'échantillon auquel on a ajouté 40 2 ppb de trans-2-nonènal présentait un arôme de café normal à 70 33105 îi 2061672 caractéristique ligneuse améliorée et ne présentait pas les caractéristiques typiques du café témoin, à savoir le goût acide et le goût de caramel. L'échantillon auquel on avait ajouté 1 ppb de trans-2-nonènal ne donnait pas un parfum ligneux décelable, 5 mais stabilisait ou mélangeait l'arôme de café et masquait le goût de caramel et le goût .acide du café témoin. B. On a reproduit l'Exemple IIA en employant une plus large gamme de concentration des composés aromatiques. Des dégustateurs qualifiés ont fait les commentaires suivants en comparant le café 10 traité au café témoin : concentration du Commentaires sur l'arôme trans-2-nonènal dans l'infusion ppb . . •- 15 0,2 arôme subtil décèlable - 0,4 identification diun. goût-ligneux subtil 0,6 identification nette du goût ligneux 1,0 ligneux et adouci 2,0 ligneux et goût de marc 20 8,0 goût ligneux net 16,0 goût de suif 30,0 goût graisseux et goût de brûlé 40,0 goût de brûlé et goût de graisse rance. C. On a reproduit l'Exemple HB en remplaçant le trans-2- 25 nonènal par le trans-2-nonènol î Concentration du Commentaires sur l'arôme trans-2-nonènol dans l'infusion ppb 30 0,2 goût de caramel moins prononcé que pour le témoin 0,4 légèrement plus net que ci-dessus 0,6 plus doux et légèrement ligneux, goût de caramel masqué 35 1 plus doux, goût ligneux plus marqué 2 net et ligneux 8 très ligneux 16 modification de l'arôme avec un arrière- 40 goût graisseux apparent 20 graisseux et aigre 40 - dito - 60 - dito - 70 33105 12 2061672 EXEMPLE III On a comparé une tasse de café instantané Maxwell (séché par pulvérisation) contenant un composé aromatique synthétique à goût de vin et de beurre, à un échantillon identique contenant 5 en outre 2 ppb de trans-2-nonènal. on a comparé en préparant une infusion présentant 1,35 % de matières solides de café, puis en ajoutant, en solution standard diluée,suffisamment de trans-2-nonènal pour donner une concentration de 2 parties par milliard de trans-2-nonènal dans 1'une des deux infusions. 10 On a constaté que l'échantillon traité par le trans-2-nonènal présentait un arôme stabilisé très désirable, où dominaient les caractéristiques du café normal, à savoir le goût de vin, de beurre et de bois. L'échantillon à base de trans-2-nonènal présentait vin arôme nettement plus stabilisé, le nonènal mélangeant apparemment 15 les arômes désirables tout en masquant les arômes peu désirables. On obtient un effet aromatique similaire lorsqu'on remplace le trans-2-nonènal par le trans-2-nonènol. EXEMPLE IV On a effectué une comparaison similaire à celle de l'Exemple 20 II en utilisant du café soluble de marque MVXIM lyophilisé. La tasse de café à laquelle on avait ajouté 2 ppb de trans-2-nonènal présentait une caractéristique de café normal ligneux améliorée. En outre, le goût typique de vin et de beurre du café se trouvait stabilisé et l'acidité typique de l'infusion se trouvait masquée. 25 A une concentration de 1 ppb, bien que le caractère ligneux ne soit pas évident, le parfum de la tasse de café présentait une amélioration de la stabilité et une diminution de l'acidité. Lorsque des dégustateurs professionnels comparent soit le trans-2-nonènal soit le trans-2-nonènol à la concentration de 30 1 ppb et à la concentration de 2 ppb, ils remarquent une amélioration similaire du goût de beurre et de vin ainsi qu'un arôme ligneux net. EXEMPLE V On a effectué une comparaison similaire à l'Exemple III 35 en utilisant du café soluble de marque MAXIM lyophilisé dans lequel est incorporée une fraction d'arôme produite par la vapeur d'eau (WD-3 SVF) qui contient un goût de café . normal ligneux. L'addition de 2 ppb de trans-2-nonènal a produit un arôme de café normal très bon, l'infusion présentant un parfum amélioré et une 40 absence d'acidité lorsqu'on la compare au témoin. 70 33105 13 2061672 On obtient un résultat similaire lorsqu'on substitue le trans-2-nonènol au trans-2-nonènal employé dans l'Exemple v. EXEMPLE VI A. On a effectué une comparaison similaire à l'Exemple II 5 en prenant du café soluble instantané Maxwell (séché par pulvérisation) et on ajoute à l'infusion contenant 1,35 % de matières solides de café, 1 ppb de chacun des composés suivants : 2-méthoxy-3-isobutyl pyrazine et trans-2-nonènal. comparée à la tasse de café témoin, l'infusion améliorée présentait un goût 10 plus rond présentant plus de caractéristiques du cafe normal. B. Lorsqu'on recommence la comparaison ci-dessus en employant différentes concentrations des additifs aromatiques, on obtient les résultats suivants : Concentration des composés aromatiques Commentaires sur l'arôme 1c dans l'infusion J.o ______________________ trans-2- 2-méthoxy-3- nonènal isobutyl pyrazine ppb 1,0 PPb O, 5 ligneux, goût terreux léger légèrement âpre 20 4,0 0,5 bonne stabilisation, faible astringence, doux et goût de marc 3,0 25 2,0 1,5 1,0 terreux, ligneux ligneux, goût terreux léger, légèrement âpre. 70 33105 14 2061672 C. Lorsqu'on remplace le trans-2-nonènal par le trans-2-nonènol» on obtient des changements d'arôme similaire. D. Lorsqu'on remplace la 2-rnétiioxy-3-isobuty 1 pyrazine par : dans laquelle X est l'oxygène ou le soufre, de préférence l'oxygène, 10 R est un groupement alcoyle inférieur, ayant de préférence de un à trois atomes de carbone et R^, et sont l'hydrogène ou un groupement alcoyle pourvu qu'au moins un des radicaux R^, et R^ soit un groupement alcoyle ayant de deux à douze atomes de carbone, de préférence trois à cinq atomes de carbone, on donne à 15 l'infusion aromatisée par les composés trans-2-nonènol ou des caractéristiques similaires, à savoir un goût âpre. E. Quand on effectue un essai similaire à l'Exemple VIB en employant du café soluble MAXIM lyophilisé dont l'infusion présente une concentration en matières solides de café de 1,35%, on note 20 les caractéristiques aromatiques suivantes : Concentration des composés aromatiques Commentaires sur l'arôme dans l'infusion 25 trans-2-nonènal ppb 0,25 0,25 30 0,5 2-méthoxy-3-isobutvl pyrazine ppb 0,025 0,175 1,0 Délicieux goût de vin, de Beurre et léger goût ligneux GoQt terreux trop prononcé, masquant le goût da vin Trop terreux et âpre EXEMPLE VII On fait passer une solution éthaIonique à 10% de trans-2-nonènal (Compagnie Parento, Croton-on-Hudson, New York) datis un chromatographe à phase gazeuse Perkin-Elmer, modèle 900, ayant une 35 colonne de 1,8 m sur 3,1 mm garnie de 10% de polyester succinate de diéthylèïïe glycol déposé sur l'ânakdrom ABS 90/90. On a recueilli le constituant principal représentant le trans-2-nonènal, on l'a dilué à l1eau et on l'a secoué vigoureusement pour obtenir une solution standard à 40 parties par million, on a mis ce produit en 40 solution dans l'eau à des concentrations de 2 ppb et de 20 ppb et on 70 33105 15 2061672 a trouvé qu'il donnait l'arôme du café normal caractérisé par les experts comme un goût ligneux ou un goût de marc épuisé. On a obtenu des résultats similaires en essayant ce produit dans le café soluble. 5 Les dégustateurs professionnels trouvent des arômes indésira bles à des concentrations d'environ 16 ppm tant pour le trans-2-nonènal que pour le trans-2-nonènol, arômes qui no sont pas évidents pour les dégustateurs moins qualifiés, EXEMPLE VIII 10 Un jury d'experts a évalué les arômes développés par le trans-2-nonènal, purifié comme dans l'Exemple VII, à une concentration de deux parties par milliard dans le café soluble Maxwell instantané, à une concentration de 1,35% de matières solides de café. Le jury trouvait initialement un léger arôme de marf 15 épuisé qui améliorait les caractéristiques du café infusé normal. Le jury a remarqué un mélange souhaitable d'arôme et un goût aromatique secondaire similaire à celui produit par l'addition d'arôme produit par la vapeur. EXEMPLE IX 20 on a effectué une comparaison d'arôme, comme dans l'Exemple II, en utilisant du café soluble décaféiné séché par pulvérisation, de marque Sanka, auquel on avait ajouté 2 ppb de trans-2-nonènal. Comparée au témoin, l'infusion améliorée par le composé aromatique présentait un goût ligneux amélioré et une bonne stabilisation du 25 parfum et de l'arôme. Lorsqu'on remplace le trans-2-nonènal par le trans-2-nonènol, on obtient une amélioration c?e goût similaire. EXEMPLE X On introduit 90,7 kg de café grillé dans un pressoir d'huile 30 industriel et on en exprime l'huile. On obtient 7,2 kg d'huile, qu'on clarifie par filtration. On obtient 5,4 kg d'huile clarifiée et 1,8 kg de fines. On stocke l'huile clarifiée à 10°C sous anhydride carbonique jusqu'à ce que l'huile soit prête à être utiliaée. Le gâteau de presse résultant de l'opération de pressage 35 du café est mis sous forme de comprimés, on- ajoute des comprimés à 362, 8 kg de café grillé et moulu. On introduit le mélange dans un extracteur de café industriel conventionnel et on l'extrait par 1360 litres d'eau selon les techniques de percolation conventionnelles du café utilisées dans la production du café soluble. On extrait 40 136 kg de matières solides solubles et on les recueille sous forme 70 33105 16 2061672 d'un extrait dans le liquide pesant 408 kg. On refroidit l'extrait à 15,ô'C et on sèche alors par pulvérisation 326,5 kg de l'extrait selon les techniques conventionnelles de séchage par pulvérisation du café pour obtenir une poudre de café soluble ayant une teneur en 5 humidité de 3%. On divise les 81,6 kg restants de l'extrait en deux fractions de 40,8 kg. On réchauffe 2,7 kg de l'huile exprimée à 18,3°C et on les disperse dans 48,8 kg d'extrait par homogénéisation sous 136 atmosphères. On ajoute 50 milligrammes de trans-2-nonènal dispersés dans un litre d'eau, à l'autre fraction de 40,8 kg 10 d'extrait, et on mélange. On combine alors les deux lots de 40,8 kg et on les congèle en dalles d'une épaisseur de 3,1 mm dans des plateaux pendant une durée d'environ une heure à une température de -34,4°C. Le mélange congelé d'extrait et d'arômes est alors lyophilisé dans une unité de lyophilisation industrielle. 15 on combine alors le concentré lyophilisé à la poudre séchée par pulvérisation. Au lieu de lyophiliser le concentré d'arôme, on peut le sécher par pulvérisation, puis le mélanger d'une manière similaire. Au lieu d'employer du café lyophilisé comme véhicule du trans-20 2-nonènal, on peut incorporer le composé arômatique dans une substance feuillogène, le sécher et le broyer en une poudre fine. On peut alors mélanger à sec le concentré en poudre avec le café soluble séché par pulvérisation préparé comme ci-dessus. On peut modifier l'Exemple X pour produire un café soluble dans 25 lequel se trouve incorporé le trans-2-nonènal dans l'ensemble de la poudre soluble. On recueille la totalité de l'extrait, c'est-à-dire les 408 kg, et on y ajoute 40 milligrammes de trans-2-nonènal dans deux litres d'une solution aqueuse d'éthanol à 5%, puis on mélange le tout par mixage jusqu'à obtention d'un mélange homogène. 30 on sèche alors par pulvérisation le mélange d'extrait et de trans-2-nonènal ou on le lyophilise pour produire un café soluble amélioré par le composé aromatique. Lorsqu'on reproduit les processus ci-dessus en employant le trans-2-nonénol au lieu du trans-2-nonènal, on obtient des produits 35 à base de café aromatisé. EXEMPLE XI On ajoute le trans-2-nonènal (5mg dans un ml d'éthanol) à 500 ml d'eau distillée et on verse le mélange aqueux dans 23,5 kg d'extrait de café présentant 28,2% de matières solides de café. 40 on agite le mélange de café et de trans-2-nonénal, puis on les verse 70 33105 17 2061672 sur des plateaux et on congèle le mélange pour former des dalles de 9,5 millimètres d'épaisseur. On. prépare également des dalles témoin à partir du même extrait sans y ajouter de composés aromatiques. 5 On lyophilise les dalles dans un lyophiliseur de Stokes 2 de 4,6 m sous une pression de 150 microns. On abaisse la température de la plaque du lyophiliseur de 22°C à 8°C au cours des 15 premières minutes de séchage, puis on l'élève progressivement jusqu'à 50°C au cours des 45 minutes suivantes de séchage, puis 10 on l'abaisse à nouveau progressivement à 30°C au cours des vingt-deux heures suivantes de séchage. On maintient la température du condenseur à -40°C. On retire le produit sec du lyophiliseur, on le crt on le ctofûzQ* 15 on évalue 1*arôme en dissolvant 0,65 g de café lyophilisé aromatisé au trans-2-nonènal et 2,60 g de témoin lyophilisé dans 0,23 litre d'eau chaude pour donner une concentration théorique de 2 ppb. On prépare des tasses de café témoin en dissolvant 3,25 g de café témoin lyophilisé dans 0,23 litre d'eau chaude eù en y 20 ajoutant 10 microlitres d'une solution de 0,25 mg de trans-2-nonènal dans 5 ml d'eau pour donner une concentration de 2 ppb. On considère que l'échantillon aromatisé lyophilisé contient environ 90% de l'arôme ligneux du témoin, indiquant une légère perte de l'arôme du trans-2-nonènal au cours de la lyophilisation. 25 on remplace le trans-2-nonènal par le trans-2-nonènol et l'on reproduit le processus ci-dessus pour produire du café lyophilisé aromatisé. EXEMPLE XXI On ajoute à 500 ml d'eau distillée 2,34 mg de trans-2-nonènal 30 dissous dans 1 ml d'éthanol. On ajoute le mélange aqueux à 18,1 kg d'extrait de café (24,5% de matières solides) et on sèche par pulvérisation le mélange. On sèche par pulvérisation l'extrait non aromatisé dans des conditions équivalentes pour l'utiliser comme témoin. On évalue 35 les arômes en dissolvant 3,25 grammes du café aromatisé dans 0,23 litee d'eau chaude. On prépare des tasses de café témoin en dissolvant dans chaque tasse 3,25 g de café témoin dans 0,23 1 d'eau chaude, puis en y ajoutant 10 microlitres d'une solution de 0,24 mg de trans-2-nonènal dans 5 ml d'eau. 40 Onn*atrouvé aucune différence entre les tasses de café qui 70 33105 13 2061672 présentaient toutes un triple parfum étrange, indiquant qu'il ne s'était produit aucune perte significative du trans-2-nonènal au cours du séchage par pulvérisation. EXEMPLE XIII 5 On ajoute à 25 g d'huile wesson 1,75 milligramme de trans-2- nonènal. On ajoute le mélange résultant à une solution de 500 grammes de gomme arabique dissous dans un litre d'eau. On émulsifie le mélange et on le sèche par pulvérisation pour donner un concentré. 10 On mélange le concentré,à une concentration de 5 % en poids, avec les denrées alimentaires, telles que le café soluble lyophilisé et le café soluble séché par pulvérisation afin d'accroître le parfum du café normal des boissons produites à partir de ces cafés solubles. 15 Lorsqu'on remplace le trans-2-nonènal par le trans-2-nonênoI, on obtient un concentré qui, lorsqu'on Ifejoute au café, donne un goût de café amélioré. EXEMPLE XIV On dissout une mole de dextrine alpha cyclique dans 5 litres 20 d'eau chaude. On ajoute à la solution résultante une demi-mole de trans-2-nonènal et on secoue le mélange vigoureusement pendant toute la nuit. On congèle le mélange et on le lyophilise dans un lyophiliseur de laboratoire pour donner un concentré fixé aromatique. On peut mélanger à sec le concentré avec un diluant, puis 25 l'employer dans les cas où de grands lots de produits alimentaires doivent être aromatisés au café. EXEMPLE XV On dissout l'acide malonique (342 g, 3,3 moles) dans 555 ml de pyridine sèche (réaction légèrement exothermique). On refroidit 30 le mélange dans l'eau glacée et on ajoute le n-heptaldéhyde (342 g, 3,0 moles) tout en agitant. Après avoir terminé l'addition, on retire le bain de glace et on laisse le mélange reposer à la température ambiante pendant 60 heures, puis on chauffe dans un bain de vapeur pendant 8 heures» On verse le mélange de réaction dans un 35 volume égal d'eau. On sépare la couche organique, on la lave avec 900 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 25 %, on la reprend dans le benzène, on la lave à l'eau et la sèche. La distillation sous vide a donné l'acide trans-2-nonénoîque, (p.é. 123°C, 2 mm, 297 g, rendement de 64 %). 40 A. On ajoute le chlorure de thionyle (131 g, 1,1 mole) à 70 33105 19 2061672 l'acide trans-2-nonénoîque (156 g, 1,0 mole). La réaction se produit immédiatement avec dégagement de HCl et de SO2. Après que la réaction initiale se soit calmée, on porte lentement le mélange à 130° C. On distille sous vide le mélange foncé pour 5 donner le chlorure de trans-2-nonènoyle (p.e. 90° C- 2 mm, 155 g, rendement de 91 %) . On dissout le chlorure de trans-2-nonénoyle (170 g, 1 mole) dans 500 ml de diglyme et on le place dans un ballon muni d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à robinet, d'un thermomètre 10 pour basse température et d'une arrivée et d'une sortie d'azote. On purge le ballon à l'azote et on le refroidit à - 78° C dans un bain de glace carbonique et d'acétone. On ajoute au ballon du tri-t-butoxyalumino-hydrure de lithium (254 g, 1 mole) dans 1000 ml de diglyme pendant une durée de 7 heures. On retire le bain de 15 refroidissement et on laisse le contenu du ballon se réchauffer à la température ambiante. On verse le contenu sur de la glace pilée et on reprend la couche huileuse dans l'éther. On sèche la solution dans l'éther sur du sulfate de sodium, on concentre et on distille sous vide pour donner le trans-2-nonénal. 20 On dissout le trans-2-nonènal (7,0 g, 0,05 mole) dans 50 ml d'éther et on l'ajoute à une solution de LiAlH. (0,54 g, 0,014 mole) dans 50 ml d'éther à une vitesse telle qu'on maintient un reflux modéré. Après achèvement de l'addition, on met au reflux la solution pendant une heure. On ajoute l'acétate d'éthyle (2 ml) 25 pour détruire LiAlH^ en excès. On acidifie le mélange avec HCl 5N. On sépare la couche d'éther, on la lave 2 fois à l'eau, puis on sèche sur du sulfate de sodium. On concentre la solution d'éther et on distille sous vide le résidu pour donner le trans-2-nonènol. B. On charge un ballon de 500 ml muni d'un condenseur à 30 reflux, d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à robinet, et protégé de l'humidité par un tube de séchage, de LiAlH^ (6,1 g, 0,16 mole) et de 200 ml d'éther. On ajoute une solution d'acide trans-2-nonénoîque (7,8 g, 0,05 mole) dans 25 ml d'éther à une vitesse telle qu'on maintient le reflux. On continue à mettre au 35 reflux pendant une heure et on refroidit le mélange. On détruit la substance réagissante en excès par addition d'acétate d'éthyle (5 ml) suivie d'une acidification par HCl 5N. On sépare la couche organique, on la lave à l'eau, on la sèche et on distille sous vide pour donner le trans-2-nonènol. 70 33105 20 2061672 EXEMPLE XVI On effectue une comparaison des arômes, comme dans l'Exemple II, en utilisant du café soluble séché par pulvérisation formé de 100 % de Robusta, café auquel on ajoute 2 ppb de trans-2-5 nonènal. Comparée au café témoin, l'infusion aromatisée par les composés aromatiques présentait un parfum et un arôme ligneux améliorés. Lorsqu'on remplace le trans-2-nonénal par 2ppb de trans-2-nonénol, on obtient un arôme et un parfum ligneux similaires. 70 33105 « 2061672 REVENDICATIONS 1. Une denrée alimentaire, singulièrement un café, comprenant une composition de concentré- à employer dans des denrées alimentaires, concentré qui contient également un porteur comes- 5 tible comportant de 0,75 partie par milliard à 1200 parties par milliard d'un ingrédient aromatique actif ajouté, caractérisée par le fait que cet ingrédient est le trans-2-nonènal ou le trans-2-nonènol ou un mélange des deux. 2. Une denrée alimentaire ou concentré selon la revendication 10 1, caractérisée par le fait que la denrée alimentaire est le café ou un extrait de café. 3. Une denrée alimentaire ou concentré selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la denrée alimentaire ou concentré est un produit qui ne dérive pas du café naturel mais qui a un 15 goût de café. 4. Une denrée alimentaire ou concentré selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le produit est à base de céréale. 5. Un concentré selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le porteur est un agent crémant du café, une substance 20 feuillogène, une gomme ou un dérivé d'amidon. 6. Une denrée alimentaire ou concentré selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisée par le fait que l'on ajoute également une 2-alcoxy-alcoyl pyrazine dans laquelle au moins un des substituants alcoyle a de 2 à 12 atomes de carbone.