FR 2088509 A1 19720107 FR 7116834 A 19710510 71 16834 1' 2088509 ;■/" v '. ;- La présente invention concerne des compositions déter gentes utilisables dans des huiles lubrifiantes. : - Des détergents particulièrement avantageux sont ceux couramment décrits comme étant des sulfonates alcalino-terreux 5 "superbasiques", qui sont basiques et contiennent plus de métal alcalino-terreux que celui présent à l'état de sulfonate. On a maintenant découvert un procédé par lequel il est possible d'obtenir un très liaut degré de superbasicité, correspondant par e-xemple à un indice total de base de 500 ou plus. 10 Selon la présente invention, on prépare un additif dé tergent hautement basique par un procédé selon lequel on ajoute de l'anhydride carbonique à un certain mélange réactionnel, jusqu'à ce qu'il ne soit plus absorbé, tandis que le réacteur est p maintenu sous une pression absolue comprise entre 1,1 kg/cm et Q 15 3>j5 kg/cm et, si on le désire, on fait suivre cela d'au moins u~ ne addition dans le réacteur d'une quantité limitée d'oxyde de calcium, suivie de l'introduction d'anhydride carbonique jusqu'à ce qu'il soit plus absorbé, le réacteur étant maintenu pendant cette addition sous la pression mentionnée ci-dessus. 20 Le mélange réactiormel auquel on ajoute l'anhydride carbonique est im mélange réactionnai sensiblement anhydre, comprenant une solution dans l'huile de a) un acide sulfonique soluble dans l'huile ou un sulfonate de métal alcalino-terreux, 25 b) un hydrocarbure aromatique ou us. hydrocarbure ali- phatique, c) du méthanol, le rapport en volume du constituant (b) au constituant (c) étant compris entre 30 s70 et 801205 d) de 1,0 % à 2,5 % en poids, par rapport au poids de 30 l'huile, d'un valogénure d'ammonium, et e) au plus l'r0 % en poids, par rapport au poids total de l'huile et du constituant (a), d'oxyde de calcium. Le constituant Ç&) du mélange rêactionnel comprend des acides s?-Ifcalques solubles dans l'huile et ces derniers pewent 35 être ur a';ide sulfonique naturel ou synthétique s par exemple un acide alkyl->T7j.fonique •"acajou" ou lu pétrole9 un acide alkyl-sulfonique ou un acide alkylaryl-stzlf©nique« L'acide alkyl-sulfo-nique doît avoir de préférence au rooins 25 atomes de carbone par molécule et l'acide alkylax-yl-snlf crique (par exemple un acide ': 71 16834 2. 2088509 tomes de carbone dans la chaîne alkyle. Sont particulièrement appropriés les acides sulfoniques ayant une masse moléculaire comprise entre 300 et 700, par exemple entre 400 et 300® Au lieu d'un acide sulfonique, on peut utiliser un sul-5 fonate alcalino-terreux:, par exemple un sulfonate de calcium. Le constituant (a) peut être utilisé commodément sous la forme d'une solution dans une huile minérale, par exemple une solution constituée de 70 % en poids d'acide sulfonique ou de sulfonate et de 30 % en poids d'huile. 10 Le constituant (b) du mélange réactionnel est un hydro carbure aromatique ou aliphatlque. On préféré les hydrocarbures aromatiques, et des exemples en sont le toluène, le xylène et 1'-éthylbenzène. Les hydrocai*cures allphatiques appropriés comprennent des hydrocarbures parafflniques comme le n-hexane, le n-hep-15 tane, le n-décane, le n-dodécane, le "white-spirit", le naphta ou des Iso-paraffines. Le constituant (c) est du méthanol et ne peut pas être remplacé par d'autres alcools, par exemple l'éthanol, parce qu'on constate qu'une géllflcation se produit. 20 Le constituant (d) est un halogénure d'ammonium et les "ial-ogéaures préférés sont le chlorure â?&mponlm ou le bromure d * ammonium. Le constituant (e) est de l'oxyde de calcium et- c'est ce composé qu'on doit utiliser, et pas 1'hydroxyde de calcium, 25 car ee dernier donne un produit trouble» Le mélange réactionnel doit être pratiquement anhydre et cela veut dire que la teneur e'n eau du mélange réactionnel ±~ nitial ne doit pas être supérieure à 0,1- % en poids. Les corps en réaction qui sont utilisés doivent; donc, êtx-e anhydres, et ce-30 la. concerne aussi 1 ' anhydride carbonique et tout oxyde de calcium ajouté ultérieurement au mélange réactienne!. Le siëlange réactionnel est une solution dans l'huile des constituants (a), (b), (c), (d) et (e), et les huiles appropriées cciiipr&ixaent des huiles hydroc-ax coiiées, en particulier cel-55 xôs a?origine lixnéx-ale. Des huiles ayant des viscosités de 15 à, 30 centlatekes à 37»8*3 conviennent très bien. En variante, d1 autres huiles qui peuvent être utilisées sont les huiles lubrifiantes qui soii^ décrites plus loin dans la présente description de 15 invention. 40 Si es qui concerne las quantités les constituants (a)t BAD ORIGfNAl/ 71 16834 5 2088509 (t>), (c), (d) et (e), Il est essentiel que le rapport en volume des constituants (b) et (c) soit compris entre 50:70 et 80:20; autrement, s'il y a trop de constituant (b), le produit résultant sera graisseux, tandis que s'il y a trop de constituant (c), Il y 5 aura une viscosité excessive du mélange réactionnel lors de l'addition de l'anhydride carbonique et de tout oxyde de calcium,, Des rapports en volume préférés sont compris entre 50:50 et 70:30. La quantité de constituant (d) doit être comprise entre 1,0 °/o et 2,5 % en poids par rapport au poids d'huile dans le mé-10 lange réactionnel, y compris toute l'huile présente avec le constituant (a). De préférence, cette quantité est comprise entre 0,5 et 2,3 % en poids, et elle est par exemple d'environ 2,0 % en poids, par rapport au poids total d'huile. Les quantités relatives des autres constituants du mé-15 lange réactionnel ne sont pas aussi critiques, mais on préfère que le poids de constituant (a) soit de 4-0 % à 220 % du poids total d'huile dans le mélange réactionnel et que les quantités en poids des constituants (b) et (c) soient comprises chacune entre 50 % et 160 % du poids total d'huile dans le mélange réactionnel. 20 La quantité de constituant (e) ou d'oxyde de calcium ajoutée dans une charge ultérieure, qui est utilisée, peut varier pourvu que le poids de chaque charge ne dépasse pas 40 % du poids total d'huile et de constituant (a), mais le poids de chaque charge est compris de préférence entre 20 et 50 % du poids total d'huile et 25 de constituant (a)« Avant d'introduire l'anhydride carbonique, on chauffe de préférence le mélange réactionnel, par exemple à une tempéra-tore supérieure à 50°0 ou à reflux. On ajoute ensuite l'anhydride carbonique au mélange réactionnel et on maintient la pression 50 dans le réacteur au-dessus de la pression atmosphérique, c'est-à- p dire à une pression absolue comprise entre 1,1 kg/cm et 5,5 kg/ p cm . La pression absolue préférée est comprise entre 1,70 et 2,75 2 kg/cm . On doit ajouter l'anhydride carbonique jusqu'à ce qu'il 55 soit plus absorbé par le mélange réactionnel et on doit maintenir la pression entre les limites spécifiées pendant toute la durée de l'absorption de l'anhydride carbonique. Quand l'absorption est terminée, l'anhydride carbonique sort simplement du réacteur comme effluent. 40 Une fois que l'anhydride carbonique a été ajouté, on 71 16834 4 2088509 peut si on le désire ajouter encore de l'oxyde de calcium jusqu'à la quantité maximale spécifiée et Introduire de l'anhydride carbonique dans le mélange réactionnel, de la même manière que précédemment, tout en maintenant aussi la pression dans le réacteur 5 entre les mêmes limites. Si on a utilisé initialement un acide sulfonique comme constituant (a), il n'est pas nécessaire d'utiliser une quantité d'oxyde de calcium aussi grande que celle qui était Initialement présente dans le mélange réactionnel avant la première addition d'anhydride carbonique. Toutefois, dans la pra-10 tique, il est commode d'utiliser la même quantité d'oxyde de calcium pour chaque charge. Si on le désire, on peut effectuer encore une ou plusieurs autres additions d'oxyde de calcium et ensuite d'anhydride carbonique, en utilisant les conditions de réaction spécifiées à 15 propos de l'addition précédente. Avant l'addition d'oxyde de calcium dans une étape ultérieure d'addition, le traitement par l'anhydride carbonique à l'étape précédente doit être complet, c'est-à-dire que le mélange réactionnel ne doit plus être capable d'absorber d'anhydride carbonique. 20 Habituellement, il n'est pas nécessaire ou souhaitable de soumettre le mélange réactionnel à plus de deux traitements par l'anhydride carbonique. Après l'unique ou le dernier traitement par 1'anhydride carbonique, le mélange réactionnel doit être chauffé à une tempé-25 rature élevée, par exemple au-dessus de 150°0, pour éliminer les matières volatiles ([constituants (b) et (c^et être filtré ensuite, de préférence en utilisant un adjuvant de filtration. L'additif détergent superbasique désiré ayant habituellement tin indice total de base de 500 ou plus est le filtrat, 30 En variante, on peut modifier le procédé décrit ci-des- sus en incluant,dans le mélange réactionnel un sixième constituant (f), qui est un acide ou un anhydride monocarboxylique à chaîne longue, ou un acide ou un anhydride dlcarboxyllque à chaîne longue. Par "chaîne longue", on veut dire que la masse moléculaire 55 3-e l'acide est d'au moins 500. Des acides carboxyliques préférés sont ceux ayant une masse moléculaire comprise entre 600 et 5000, par exemple entre 800 et 1800. Ces acides carboxyliques sont commodément dérivés d'un polymère d'une mono-oléflne, par exemple d'une mono-oléflne de Cg à 0^, telles qu'un polyéthylène, un poly-40 propylène ou un polyisobutène. 71 16834 5 2088509 Un procédé commode pour- préparer des acides monocarbo-xyliques à chaîne longue est décrit dans le- brevet britannique lî° 1 075 121. On part d'une polyoléfine halogénée,. par exemple d'un polymère halogéné d'une mono-oléflne'de Cg à G^ ayant une masse 5 moléculaire moyenne comprise entre 600 et 3000„ Cette polyoléfine halogénée est condensée avec un acide monocarboxyllque non saturé en alpha, bêta, par exemple avec un acide ayant de 3 à 8 atomes de carbone par molécule, comme l'acide acrylique, l'acide alpha-méthacrylique, l'acide crotonique ou l'acide Isocrotonlque. la 10 réaction de condensation est de préférence effectuée entre 150°C et 560°G, en utilisant un excès stoechlométrique d'acide. Des acides dicarboxyllques ayant une chaîne relativement longue peuvent être préparés commodément par la réaction de * 1'anhydride malélque avec une oléfine à chaîne longue ou avec une 15 oléfine halogénée à chaîne longue» les oléflnes préférées sont des polymères de mono-oléfines, en particulier ceux décrits ci-dessus à propos de la préparation d'acides monocarboxyllques à chaîne longue» Ainsi, on peut faire réagir un polyisobutène de masse moléculaire comprise entre 600 et 5000, ou son dérivé halo-20 géné, avec l'anhydride malélque, pour former un anhydride alcé-nyl-succInique, les deux corps en réaction peuvent être simplement chauffés ensemble à une température comprise entre 150 et 200°C. les anhydrides correspondants peuvent évidemment être 25 préparés par déshydratation de l'acide. Un exemple particulier d'ion acide monocarboxyllque à' chaîne longue est un acide polybu-tényl-proplonique d'une masse moléculaire de 1000 environ, tandis qu'un exemple particulier d'un acide dicarboxylique à chaîne longue est un acide polybutényl-succinique d'une masse moléculaire 50 de 1000 environ. la quantité de constituant (f) qui est utilisée est comprise de préférence entre 20 % et 55 % du poids du constituant (a), le poids combiné des constituants (a) et (f) est alors de préférence de 40 % à 2.20 % du poids total d'huile dans le mélange 55 réactionnel. Avec cette modification, la quantité maximale d'oxyde de calcium dans une charge unique quelconque doit être de 40 % en poids (de préxéx»ence de 20 à 50 % en poids) par rapport au poids non seulement du constituant (a), mais aussi du constituant (f). 40 Gomme autre variante, de façon à réduire au minimum la BAD ORIGINAL 2088509 production de produits graisseux, le mélange réactionnel peut comprendre aussi de petites quantités (par exemple entre 4 % et 15 % du poids d'huile) d'un, alkyl-phénol contenant au moins 7 a-tomes de carbone dans la chaîne allcyle. Des exemples appropriés 5 sont le n-décyl-phénôl, le cétyl-phénol et le nonyl-phénol. Le détergent superbasigue de la présente invention est utilisaûle dans des huiles lubrifiantes tant minérales que synthétiques» L'huile lubrifiante peut être n'importe quelle huile a-10 nimale, végétale ou minérale, par exemple des fractions d'huiles de pétrole allant des naphtas à l'huile pour broches et aux qualités SAE 30, 4-0 ou 50 d'huiles lubrifiantes, l'huile de ricin, des huiles de poissons ou une huile minérale oxydée. Des huiles luorifiantes appropriées du type ester syxi-15 thétique comprennent des diesters comme l'adipate de dioctyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de didécyle, l'adipate de tridé-cyle, le succinate de didécyle, le glutarate de didécyle et leurs mélanges. En. variante, l'ester synthétique peut être polyester tel que celui préparé par réaction de polyols comme le trimé-20 thyiolpropane et le pentaérythritol avec des acides monocarboxy-11ques comme l'acide butyrique, l'acide caproïaue, l'acide capry-lique et l'acide pélargonique, pour donner les tri- et tétra-es-ters correspondants. Egalement, des esters complexes peuvent être utilisés 25 comme huiles de base, par exemple ceux formés par des réactions d'estérifïcation entre un acide dlcarboxylique, un glycol et -un alcool et/ou un acide monocarboxyllque. Des mélanges de diesters avec des proportions assez faibles d'un ou plusieurs agents épaississants peuvent a\issi être 30 utilisés comme lubrifiants. Ainsi, on peut utiliser des mélanges contenant jusqu'à 50 % en volume d'un ou plusieurs polyoxy-alky-lène-glycols insolubles dans l'eau, par exemple un polyéthylène-o\i polypropylène-glycol ou un glycol mixte oxyéthylène/oxypropy-iène. 35 La quantité de détergent superbasique ajoutée à l'huile lubrifiants doit être une proportion assez faible, par exemple entre 0,01 % et 10 c/o en poids, de préférence entre 0,1% et 5 % en poids. Exemple 1» 40 Dans un grand réacteur en acier, on a introduit 17*1 kg BAD ORIGINAL 71 16834 71 16834 7. 2088509 d'une solution dans une Imile minérale d'acide alkyl-benzène-sul-fonique synthétique (masse moléculaire : 450 environ; 70 % en poids d'acide sulfonique, 30 % en poids d'huile minérale), 8,55 kg d'acide polybutényl-propionique (masse moléculaire : 900 envi-5 ron), 17,1 kg d'huile de base paraffinique neutre (viscosité 33 centistokes à 37»8°C), 16,75 kg de méthanol, 26,78 kg de toluène, 463 g de chlorure d'ammonium et 12,0 kg d'oxyde de calcium, et on a chauffé ces matières à 83°0, la pression absolue étant de 2,15 p kg/cm « On a ensuite introduit de l'anhydride carbonique, à rai-10 son de 0,2 gramme par heure et par gramme d'oxyde de calcium. Après achèvement du premier traitement, on a relâché la pression du réacteur et on a ajouté une autre charge de 12,0 kg d'oxyde de calcium. La température et la pression du réacteur ont * * P ensuite été portées de nouveau à 83°C et à 2,15 kg/cm et le trai-15 tement à l'anhydride carbonique a été effectué comme dans le premier stade. Les solvants (méthanol et toluène) ont ensuite été chassés par chauffage à 140°0 et le produit a été filtré. Par a-nalyse, on a trouvé que l'indice total de base du produit était 20 de 520 milligrammes de KOH par gramme. Exemple 2. Dans un grand réacteur en acier, on a introduit 17,1 kg d'une solution dans une huile minérale d'acide alkyl-benzène-sul-fonlque synthétique (masse moléculaire : 450 environ; 70 % en 25 poids d'acide sulfonique, 30 % en poids d'huile minérale), 4,28 kg d'acide polybutényl-succinique (masse moléculaire î 900 environ), 1,7 kg de nonylphénol, 19»68 kg d'huile de base paraffinique neutre (viscosité 33 centistokes à 37»8°G), 16,75 kg de méthanol, 26,78 Icg de toluène, 463 g de chlorure d'ammonium et 12,10 30 kg d'oxyde de calcium et on a chauffé ces matières à 83°0, la p pression absolue étant de 2 kg/cm „ On a ensuite introduit de l'anhydride carbonique, à raison de 0,2 gramme par heure et par gramme d'oxyde de calcium. Après achèvement dti traitement par l'anhydride carboni-35 eue, les solvants (méthanol et toluène) ont été chassés par chauffage à 14C°G et on a filtré le produit. On a trouvé que l'indice total de base du produit était de 320 milligrammes de KOH par gramme. 71 16834 8 2088509 KEVEMIICATIOHS. 1. Procédé pour l'obtention d'un additif détergent hautement basique, caractérisé en ce que, dans un réacteur contenant un mélange réactionnel sensiblement anhydre, comprenant une solu-5 tion dans l'huile de a) lin acide sulfonique soluble dans l'huile ou un sulfonate alcalino-terreux, b) un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure ali- phatique, 10 c) du méthanol, le rapport en volume du constituant (b) au constituant (c) étant compris entre 50:70 et 80:20, d) de 1,0 % à 2,5 % en poids, par rapport au poids d'huile, d'un halogénure d'ammonium, et e) au plus 40 % en poids, par rapport au poids total 15 d'huile et de constituant (a), d'oxyde de calcium, on introduit de l'anhydride carbonique jusqu'à ce qu'il ne soit plus absorbé, tandis que le réacteur est maintenu sous u- 2 P ne pression absolue comprise entre 1,1 kg/cm et 3,5 kg/cm , de O p préférence entre 1,70 kg/cm et 2,75 kg/cm . 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une addition dans le réacteur d'au plus 40 % en poids d'oxyde de calcium par rapport au poids total d'huile et de constituant (a), suivie de l'introduction d'anhydride carbonique jusqu'à ce qu'il ne soit plus absorbé, le réacteur é-25 tant maintenu pendant cette addition sous une pression absolue O O comprise-entre 1,1 kg/cm et 3>5 kg/cm . 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide sulfonique ou le sulfonate a une masse moléculaire comprise entre 300 et 700. 30 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que le constituant (b) du mélange réactiort-nel est du toluène» 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport en volume des constituants 35 (o) et (c) dans le mélange réactionnel est compris entre 50:50 et 70:30. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que la quantité de constituant (d) dans le mélange réactionnel est comprise entre 0,5 e"t 2,3 % en poids par 40 rapport au poids d'huile. 71 16834 9. 2088509 7* Procédé selon 1'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les quantités des constituants (b) et (c) sont comprises chacune entre 30 % et 160 % en poids par rapport au poids total d'huile dans le mélange réactionnel. 5 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la. quantité du constituant (a) est de 40 % à 220 % du poids total d'huile dans le mélange réactionnel. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8» caractérisé en ce que la quantité de constituant (e) ou d'o- 10 xyde de calcium ajoutée dans une charge ultérieure est comprise entre 20 % et 30 % en poids par rapport au poids total d'huile et de constituant (a). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 p à 7» caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient aussi 15 un acide monocarboxyllque à chaîne longue ou un acide dicarboxyli-que à chaîne longue et que la quantité maximale de constituant (e) ou d'oxyde de calcium dans une addition ultérieure quelconque au mélange réactionnel n'est pas supérieure à 40 % en poids, de préférence à 20 à 30 % en poids, par rapport au poids total de 20 constituant (a) et d'acide mono- ou dicarboxylique à chaîne longue, la masse moléculaire de l'acide étant de préférence comprise entre 800 et 1800. 11. Procédé selon la revendication 10s caractérisé en ce que l'acide carboxylique est dérivé d'un polymère d'une mono- 25 oléfine de C0 à 0^. 4«r. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la quantité d'acide mono- ou dicarboxylique à chaîne longue qui est utilisée est comprise entre 20 et 55 % du poids de constituant (a), 30 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12., caractérisé en ce que le poids combiné du constituant (a) et de l'aoide mono- ou dicarboxylique à chaîne longue est compris entre 40 % et 220 % du poids total d'huile dans le mélange réactionnel. 35 14, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à une température de plus da 50°05 avant 1'introduction de l'anhydride carbonique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 1 à 14, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient é- 71 16834 10. 2088509 gaiement entre 4- % et 15 % en poids, par rapport au poids total d'huilej d'un alkylphénol contenant au moins 7 atomes de carbone dans le groupe alkyle, 16. Additifs détergents hautement basiques, caractéri-5 sés en ce qu'ils sont obtenus par ur. procédé selon l'une quelconque des i" e vend! cations 1 à 15* 17* Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle contient une proportion majeure en poids d'une huile lubrifiante et une proportion assez faille en poids, de préférence 10 de OjOI à 10,0 % en poids, de 1'additif détergent selon la revendication 16.