FR 2096567 A1 19720218 FR 7123534 A 19710628 71 23534 , 2096567 La présente invention concerne 1'électroplacage par de . l'aluminium déposé sur des substrats métalliques. On sait qu'il est difficile de déposer-ëfficâcement et économiquement par électrolyse de l'aluminium sur des substrats métàL-5 liques. On a proposé antérieurement dans ce but, divers électro-lytes et modificateurs de dépôts, au cours de tentatives destinées à réduire les températjrres et les quantités d'électricité nécessaires, et à augmenter le rendement par Coulomb. Parmi les élec-trolytes les mieux connus, on peut citer les dérivés complexes 10 organo-métalliques de l'aluminium associés à des dérivés organiques de l'aluminium; les solutions d'un sel d'aluminium dans un solvant organique tel que l'éther éthylique; les halohydrures organiques complexes d'aluminium; les mélanges de sels fondus contenant des halogénures anhydres d'aluminium et un chlorure et/ou un fluorure 15 de métal alcalin; et des bains constitués.essentiellement par un halogénure d'aluminium et le produit de la réaction du benzène sur un halogénure d'alcoyle. Aucun de ces mélanges n'a permis de réaliser un électroplacage optimal à cause de la densité élevée des courants nécessaires, de 1'occlusion d'impuretés indésirables 20 dans le revêtement obtenu, des dangers inhérents à l'électrolyte, de l'aspect spongieux ou "dendritique" de la couche d'aluminium déposée sur le substrat ou d'autres caractéristiques gênantes. La présente invention concerne un procédé perfectionné d'é-lectroplacage par de l'aluminium déposé sur un substrat métallique, 25 suivant lequel un dérivé organique complexe d'aluminium électri- -quement conducteur forme un électrolyte et un halogénure d'alcoyle constitue un modificateur de dépôt. On peut utiliser divers types de complexes organo-métalliques de l'aluminium et l'halogénure d'alcoyle employé comme modificateur de dépôt peut être un composé 30 de formule RX, dans laquelle R est un radical alcoyle et X est du chlore, du brome ou de l'iode. Le modificateur de dépôt est introduit dans l'électrolyte dans la proportion d'environ 1 à 10# en poids. L'électrolyte est maintenu à une température entre 0°C et 35 100°C environ pendant 1'électroplacage du substrat et on peut utiliser des densités de courant d'environ 1 mA/cm^ à 1 A/em^. On utilise de préférence une anode en aluminium très pur L'invention concerne donc un procédé de placage d'aluminium satiné et brillant sur un substrat métallique par électroplacage, 40 suivant lequel un modificateur de dépôt destiné à être introduit 71 23534 2096567 dans les éleqtrolytes contient un complexe organo-métal11que de l'aluminium, qui provoque le dépôt d'un placage satiné et uniforme sur une cathode métallique; le rendement de ce procédé est élevé par rapport à la quantité d'électricité utilisée. 5 D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Les métaux recouverts d'aluminium par le procédé selon l'invention sont quasiment tous les autres métaux tels que l'acier, 10 le cuivre, le fer , le plomb, l'étain, le zinc, le laiton ou le bronze. Le métal de base est utilisé pour façonner l'objet qu'on désire recouvrir d'aluminium et constitue la cathode placée dans le bac et destinée à être plongée dans le bain d'électrolyte. L'anode utilisée est en aluminium, de préférence assez pur pour 15 éviter la formation d'un alliage indésirable dans le revêtement déposé, à moins que cette formation d'alliage ne soit désirée, auquel cas on peut avantageusement utiliser une anode en alliage d'aluminium. L'électrolyte utilisé dans l'invention est constitué es-20 sentiellement par un complexe organo-métallique d'aluminium électriquement conducteur, additionné d'environ 1 à 1.0$ du poids total de l'électrolyte d'un modificateur de dépôt de formule RX,dans laquelle R est un radical alcoyle et X est du chlore, du brome ou de l'iode. 25 On peut utiliser divers complexes organo-métalliques de l'aluminium électriquement conducteurs dans le procédé selon l'invention, et l'utilité de plusieurs de ceux-ci en tant que constituants principaux de bains de dépôt d'aluminium a été reconnue antérieurement. On peut citer comme exemples de tels complexes 30 électriquement conducteurs, et par conséquent utilisables dans le cadre de l'invention, les composés complexes contenant un tri-alcoyl-aluminium inférieur et un halogénure d'un autre métal de formule MeX.2AlR^, dans laquelle Me représente un métal - de préférence un métal alcalin - X est un halogène et R est un radical 35 alcoyle inférieur contenant 1 à 5 atomes de carbone; les complexes contenant un monohalogénuré de dialcoyl-aluminium inférieur et un halogénure d'un autre métal, de formule MeX.HlR^X', dans laquelle Me, X et R ont la même signification que ci-dessus et X' est un halogène qui peut être identique ou non à X; et les cora-40 plexes de formule MeAlRxx(2f_x) dans laquelle, Mey R et X ont la 71 23534 3 2096567 même signification que ci-dessus et x est un entier de 0 à 4 inclusivement. Les éthérats complexes de composés organo-métalliques de l'aluminium(ou composés solvatés par un éther) sont également électriquement conducteurs et utilisables. On peut utiliser, pour 5 préparer ces éthérats complexes, des éthérs très divers tels que l'éther éthylique, l'éther propylique, 1'éther butylique, 1'éther octylique etc. Parmi les types de complexes organo-métalliques de l'aluminium utilisables dans le cadre de l'invention, on préfère les complexes contenant un halogénure de métal alcalin et un halogénure d'un alcoyl-aluminium. Ces composés sont représentés par la formule MeA1RxX(4-x) indicluée ci-dessus. Parmi ceux-ci, le trichlorure de sodium-éthylaLuminium se comporte particulièrement bien associé aux halogénures d'alcoyle modificateurs de dépôt décrits ci-après en détail. 15 Le modificateur de dépôt incorporé dans l'électrolyte est choisi dans le groupe constitué par les chlorures d'alcoyle, les bromures d'alcoyle et les iodures d'alcoyle. Le radical alcoyle est, de préférence, sans que cela soit limitatif, à chaîne linéaire et contient de préférence 2 à 8 atomes de carbone. On peut citer, 20 comme modificateurs de dépôt utilisables, le chlorure d'éthyle, le bromure de propyle, l'iodure d'octyle, le chlorure d'isobutyle, et le bromure d'amyle tertiaire. Ce modificateur représente environ 1 à 10$ du poids total de l'électrolyte et de préférence environ 1 à 5$ de ce poids, et il est réparti également dans l'ensem-25 ble du volume du complexe organo-métallique de l'aluminium. Dans certaines circonstances, par exemple quand il serait souhaitable d'abaisser le point de fusion du bain ou de réduire sa viscosité, il peut être avantageux d'ajouter un diluant inerte à l'électrolyte. Cfri peut employer, par exemple, dans ce but des 3° hydrocarbures aromatiques, du tétrahydrofuranne et divers éthers tels que 1'éther diphénylique et 1'éther diéthylique. On peut employer 1'éther '-iichloroéthylique en petites quantités pour améliorer le satiné et la dureté du dépôt. Le bain d'électroplacage est maintenu à des températures 35 qui sont en général supérieures à celles nécessaires pour maintenir l'électrolyte à l'état fondu ou relativement peu visqueux (quand on utilise un diluant). La limite supérieure de température > est imposée par la température de décomposition du complexe. On a observé qu'on peut opérer à des températures comprises entre en-40 viron 0°C et 100°C aveo la plupart des mélanges, le fait d'opérer 71 23534 2096567 à la température ambiante présentant des avantages économiques dans un grand nombre de cas. Etant donné que la conductivité électrique des électrolytes augmente rapidement avec la température, il est souvent avantageux de porter les bains à des températures 5 d'environ 100°C ou au-dessus, quand la conductivité spécifique du complexe employé est assez basse. Comme le saven.t les spécialistes, il est souhaitable de protéger les masses fondues chaudes d'électrolyte à base de complexes organo-métalliques de l'aluminium du contact de l'air. On 10 peut y parvenir en les recouvrant d'une couche mince d'huile de paraffine, mais il est préférable de protéger le bain par une atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote. Le bain d'électroplacage doit également être préparé en l'absence d'oxygène et conservé en l'absence absolue d'eau. 15 Les densités de courant et les tensions utilisées sont évidemment très variables et leur choix est fonction de l'électrolyte employé, de la proportion de diluant éventuellement employé, de la température du bain, de l'intervalle entre les électrodes et du type particulier de placage désiré. Ces considéra-20 tions et leur influence sur la tension et la densité de courant nécessaire sont très compréhensibles pour les spécialistes. Cependant, les densités de courant utilisées sont en général com- 2 ? prises entre 1 mA/cm et 1 A/cm . On peut, par ailleurs, affirmer d'une manière générale qu'il est avantageux, le plus souvent, 25 d'utiliser pour des raisons économiques les densités de courant maximales possibles. Les exemples pratiques ci-après, non limitatifs, sont destinés à faire mieux comprendre le procédé selon l'invention. Dans ces exemples,les parties et pourcentages sont en poids sauf 30 indication contraire. Ces exemples décrivent la mise en oeuvre d'un certain nombre d'opérations d'électroplacage à l'aide de divers électrolytes dans le cadre de l'invention pour réaliser un dépôt d'aluminium métallique sur des électrodes de fer et de platine. La composition des divers électrolytes employés et les 35 paramètres électriques correspondants figurent sur le tableau 1, On notera que la première expérisnce est une expérience-témoin, puisque l'électrolyte ne contient pas de modificateur de dépôt. On utilise dans chacune de ces expériences un bac de verre "Pyrex" de 50 ml et un disque do verre fritté de qualité moyenne pour sé— 40 parer le compartiment anodique du compartiment cathodique. La COPY 71 23534 20-96567 distance entre les électrodes est de 51 mm.' Four les essais 3, 4 et 5, on utilise une cathode de platine, et on utilise une cathode de fer pour les essais 1 et 2. On utilise une anode d'aluminium pour toutes les expériences. j Tableau I 20 25 30 35 Essai Nature du complexe 10 100 $ NaAl(C2H5) Cl^ 90 $ NaAl(C2H5) Cl3 Modificateur de dépôt Néant 0 $ C6h6>2° ai(c2h5) eu 15 4 5 9 6 $ ai(c2h5) Cl2 70 $ A1(C2H5) Cl2 10 $ c2h5ci 10 $ (ULCl ■*v c2h5ci 30 $ c2h5ci Température du bain °C '55 55 23 0 Tension Densité de courant 2 en mA/cm 12 12 12 510 14 8 4 10 100 Les résultats obtenus avec plusieurs électrolytes et les paramètres électriques imposés figurant sur le tableau I sont indiqués sur le tableau II. On notera que si l'on emploie les électrolytes selon l'invention, on obtient des placages très satinés, par opposition aux placages rugueux et spongieux obtenus lorsque l'électrolyte ne contient pas de modificateur de- dépôt selon 1'invention. Tableau II N° de 11 essai 1 Equivalents d'aluminium déposé 205 x 10"5 Rendement en quantité d'é-lectrioité 82$ 44$ 95$ 98$ 96$ Observations concernant le dépôt très rugueux, spongieux bien satiné !! 40 238 X 10"5 260 x 10"5 245 x 10"5 241 x 10"5 Bien qu'on ait décrit ci-dessus certains modes d'exécution préférés de l'invention pour donner des exemples de mise en oeuvre de l'invention, il va de soi qu'on peut modifier les conditions opératoires et les proportions quantitatives des divers ingrédients des électrolytes employés sans s'écarter des principes fondamentaux de l'invention. COPY 71 23534 6 2096567 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre indicatif, mais nullement limitatif,et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 71 23534 7 2096567 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'électroplacage, par de l'aluminium déposé sur des substrats métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après î réalisation d'une cathode en métal à revêtir 5 et réalisation d'une anode constituée essentiellement par de l'aluminium métallique, dans un électrolyte constitué essentiellement par un complexe organo-métallique de l'aluminium électriquement conducteur et contenant une quantité efficace d'un halogénure d'alcoyle modificateur de dépôt de formule RX, dans la-10 quelle R est un radical alcoyle et X représente du chlore, du brome ou de l'iode, puis passage d'un courant électrique entre les électrodes pour déposer de l'aluminium sur ladite cathode. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit halogénure d'alcoyle modificateur de dépôt est présent dans 15 l'électrolyte dans une proportion représentant environ 1 à 10$ du poids total dudit électrolyte. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain est maintenu à une température comprise entre environ 0°C et 100°C pendant le passage d'un courant électrique entre 20 lesdites électrodes. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit complexe organo-métallique de l'aluminium est représenté par la formule MeA1Rxx(4_x)* dans laquelle Me est un métal alcalin, R est un radical alcoyle inférieur contenant 1 à 5 atomes 25 de carbone, X est un halogène et x est un entier de 0 à 4 inclusivement . 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit radical alcoyle contient 2 à 8 atomes de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 la densité du courant électrique qui circule entre les électro- 2 2 des est comprise entre environ 1 mA/cra et 1A/cm de surface de la cathode. 7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit modificateur de dépôt est présent dans l'électrolyte dans 35 une proportion comprise entre environ 1 et 5$ du poids total dudit électrolyte. 8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit halogénure d'alcoyle modificateur est présent dans l'électrolyte dans la proportion d'environ 1 à 10$ du poids total dudit 40 électrolyte» 0 71 23534 2096567 9 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit complexe organo-métallique de l'aluminium est du trichlo-rure de sodium-éthylnluminium K;iAlCl.^C,,H^. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 5 ledit complexe orp;nno-métallique de l'aluminium est représenté par la formule MeAlRxX^_x^ dans laquelle Mo ost un métal alcalin, R est un radical alcoyle inférieur contenant 1 à 5 atomes de carbone, X est un halogène et x est un entier de 0 à 4 inclusivement.