FR 2065539 A1 19710730 FR 7038299 A 19701023 70 38299 1 2065539 la présente invention a pour objet un nouveau procédé pour préparer des dérivés de tétrahydropyranne et des 'alcools non saturés dans la chaîne, .aille vise plus particulièrement un nouveau procédé pour préparer les dérivés de 3,6-divinyl-tétrahydropyranne et des alcools non saturés dans la chaîne d'au coins 9 atomes de carbone en même temps en faisant réagir un aldéhyde ou un formaldéhy-de polymère avec une dioléfine conjuguée. ' La réaction selon le procédé de l'invention, quand elle est représentée typiquement en prenant le cas où on utilise le buta-diène comme dioléfine conjuguée ét où la réaction est conduite avec un aldéhyde, esx telle que représentée par l'équation (1) suivante; -ZiOHO * 2 R \ -C-V GH-OH (t ) It ! I et dans laquelle RCrIO représente un aldéhyde représente le butadiène. Par ailleurs, la réaction entre un xormalédéhyde polymère et une ai-oléfine -conjuguée s1 effectue cornue représenté par l'équation (2) suivante : (GH20)n + 2 9t CH20H (2) Gomme on peut le comprendre d'après les équations de réaction données ei-aessus, la présenxe invention fournit une réaction entièrement nouvelle dans laquelle un composé ayant une structure de tétrahydropyranne et son isomère, un alcool non saturé dans la chaîne d'au moins 9 atomes de carbone, sont préparés par réaction d'un composé choisi parmi les aldénydes et les formaldéliyaes polymères avec une dioléfine conjuguée en présence d'un catalyseur au 10 3Ô299 2 2065539 palladium» L'invention va maintenant être décrite complètement ci-après. Comme aldéhydes de la formule KCHO, la matière de départ utilisée dans l'invention, sont inclus les composés' organiques aromatiques 5 (y compris les 'composés hétéro-aromatiques) et .les composés organiques aliphatiques. Comme" R dans la formule SCHO donnée ci-dessus, des exemples particuliers comprennent les groupes aromatiques tels que phényle, p-tolyle, o-tolyle , m-tolyle, p-chlorophényle, o-chlo-rophényle, m-chlorophényle, p-(méthoxycarbonyl)phényle, p-méthoxy-10 phényle, p-acétoxyphényle, b-acétoxyphényle, p-cyanophényle, o-cya-nophényle, m-cyanophényle, p-aaiinophenyle, p-(diméthylamino)phényle, p-nitrophényle, 1-naphtyle, 2-naphtyle et 9-anthranyle ; les groupes héte'ro-aromatiques tels que furylê, pyridyle, indole, pyr-role f thiopnène, pyridazine , pyrimiaine, pyrazine, quinoléine, 15 . acridine et coumarone \ l'hydrogène ; les groupes alcoyles tels que méthyle, éthyle, propyle, tert-butyle, pentyle et hexyle ; les groupes cycloalcoyles tels que cyclohexyle et cyclopentyle ; le groupe nitrile et le groupe carbométhoxy. Comme formaldéhydes polymères à utiliser comme matière de dé-20 part"dans l'invention, ceux des formules (CHgO)^ ou HO(CHgO)nH, dans lesquelles n est un nombre entier de 2 à 5000, et ceux dont le groupe OH terminal a été estérifié ou éthérifié par un groupe alcoyle inférieur;peuvent tous être utilisés.. Gomme exemples particuliers de ceux qui sont facilement disponibles, on peut mention 25 ner notamment le formaldéhyde, des polyosyméthylène-glycols, inférieurs, 11 alphapolyoxyméthylène, le bêta->polyoxyméthylène, l'eu-polyoxyméthylène, le diacétate de polyoxyméthylène et l'éther dimé thylique de polyoxyméthylène. Comme dioléfines conjuguées, l'autre matière de départ de 30 l'invention, les composés ayant une double liaison conjuguée, c'est-à-dire le 1,3-butadâàie ou ses dérivés, peuvent tous être uti Usés. Bien qu'on puisse utiliser n'importe lequel des dérivés pourvu que ce soit un dérivé dans lequel" les atomes d'hydrogène du 1,3-butadiène sont substitués par un groupe qui n'a pas d'influ-35 ence défavorable sur la présente réaction, comme un groupe alcoyle un halogène ou d'autres, on préfère particulièrement les dioléfi-nes conjuguées dont le nombre d'atomes de carbone.de la chaîne BAD ORIGINAL 70 38299 3 2065539 principale est de 4. Gomme telle dioléfine conjuguée, on peut mentionner des composés comme le 1,3-butadiène, l'isoprène, le chlo-roprène, le 2-éthyl-1 ,3-butadiène et le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène. Les dioléfines conjuguées utilisées dans le'procédé de l'in-5 vention ne sont pas nécessairement des produits purifiés. Par exemple, comme matières de départ de pétrolochimie, on peut utiliser les mélanges d'hydrocarbures appelés habituellement fractions et Or-. La fraction G. contient du 1- et du 2-butène. de l'isobutè-5 4 * ne et du butane en plus ch. butadiène, mais quand elle est utilisée 10 comme source de butadiène dans le procédé de 1'invention, les olé-fines ne réagissent à peu près pas et seul le butadiène réagit. La dioléfine conjuguée est utilisée de préférence à raison de 0,1 à 20 moles et en particulier à raison de 1 à 4 moles pour chaque mole de l'aldéhyde ou chaque mole de la maille monomère du formaldé-15 hyde polymère. Bien que la présente invention ait pour but essentiel de fournir une réaction nouvelle, l'utilisation d'un catalyseur au palladium. est efficace dans la conduite de la réaction. Bien que,comme catalyseur au palladium,on puisse utiliser n'importe quel cataly-20 seur qui contient du palladium co~;me métal nucléaire, sont particulièrement efficaces les composés du palladium de valence zéro ou deux. Gomme tels catalyseurs au palladium, les complexes du palla--dium de valence zéro et de valence deux comme illustré ci-après sont particulièrement avantageux. % 25 Parmi les complexes du palladium de valence zéro, on peut citer notamment le tétrakis (triphénylphosphine) palladium, des complexes bis(triphénylphosphine)palladium-oléfine (les oléfines comprenant des composés comme l'anhydride maléique, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, la benzoquinone, la naphtoquinone, le 30 tétracyanoéthylène, le tétrachloroéthylène), le complexe tétrap&é-nylphpsphinoéthènepalladium-maléate de diméthyle, le trisCtriphé- ' nylphosphine)phénylisocyanure-palladium, le tétrakis(éthyldiphényl phosphine)palladium, le tétrakis(triphénylarsine)palladium et le tétrakis(ti-ix)héiiylstibine)palladium ; et les complexes de paila-35 dium divalent comprennent notamment l'acétylacétonate de palladium", ' le bis-IP -allylpalladium, le bis-HP -méthallylpalladium, le di-chloro-bis( "TT -allyl)dipalladium, le "TP -allylchloro(triphényl- 70 38299 4 2065539 pho sphine ) palladium, le Tp -allylbromo {triéthylphosphine } palladium, 1'acétylacétonate de -iï> -allylpalladium, le dichlorobis (triphenyl-phosphine)palladium, le dibromobis(triéthylphosphine)palladium, le dichlorobis-tricyclohexylphosphine)palladium, le dichlorobis(tri-5 p-chlorophénylphosphine)palladium, le dichlorobis(tri-p-méthoxyphé~ nylphosphine)palladium, le dichloro(tétraphénylphosphinoéthane) palladium, le dichlorobis-(triphénylarsine)palladium, le dibromobis (triphénylarsine)palladium, le dichlorobis(triphénylstibine)palla-dium5 le dichlorobis(phénylisocyanure)palladium, le dichlorobis 10 (benzonitrile)palladium, le diacétobis(triphénylphosphine)palladium. le dichlorocyclooctadiènepalladium, le dichloro-1,5-hexadiè-nepalladium, des complexes chlorure de palladium-amine (les aminés comprenant l'ammoniac, 1'aniline, le dipyridyle, la pyridine, le 1,2-diamincéthane, leHjIï-té tramé thylaminoéthane) et des complexes 15 chlorure de palladium-oxime de cyclohexanone® De plus, en dehors des complexes de palladium précédents, des sels de palladiuci peuvent être utilisés aussi comrae catalyseur au palladiumo Comme sels inorganiques du palladium,, sont utilisables notamment le chlorure de palladium, le bromure de palladium, 20 l'iodure de-palladium, le cyanure de palladium, le sulfate de palladium, le nitrate de palladium, le chloropalladaté de sodium et le chloropalladate de potassium. ïar ailleurs, les sels de palladium d'acides carboxyliqu.es organiques utilisables comprennent notamment l'acétate de palladium, le propionate de palladium"et le benzoate 25 de palladium. Suivant la classe du catalyseur au palladium (par exemple dans le cas d'un sel inorganique), on obtient parfois des effets avantageux sur la réaction de 1'invention grâce, à la présence en même temps que le catalyseur d3une base ou d'un agent réducteur. 30 Comme base, un composé comme la potasse caustique conviendra, mais les sels de métaux alcalins de composés organiques sont spécialement efficaces. Parmi ces bases, on peut mentionner les sels de lithium, de sodium et de potassium du phénol, du crésol et du cata-chol ; des alcoolates comme ceux.de méthanol, d'éthanol et de t~ 35 butanol i les sels de lithium,, de sodium et de potassium d'acides carboxyliques comme les acides acétique et benzoïque ; les sels de lithium, de sodium et de potassium des dérivés actifs de méthylène BAD ORIGINAL 70 3Ô299 5 2065539 comme des esters maloniques, l'acétylacétone, des esters acéto-acétiques, des esters cyanacétiques, le nitrométhane et le dimé-thylsulfoxyde ; et les dérivés alcoylés ou arylés des métaux-alcoy-les comme 1b butyllitriium et le pliényllithium. 5 Comme agent réducteur pour rehausser l'activité du catalyseur, un agent qui peut réduire la valence du palladium, le métal nucléaire, conviendra. On peut donner spécifiquement les exemples suivants : hydrazine, hydrure de lithium et d'aluminium, hydrure de bore et de sodium, des réactifs de G-rignard (par exemple EtZ'IgBr, 10 (Ph-MgBr, etc.), StZnbr, EtpZn, EtgOd, (ïït)^Al, (Bt^AlCl, EtAlGlg , Stgkl(OMe) et HSiClj.) Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence utilisé avec addition en outre au catalyseur à base de palladium a'un stabilisant approprié, en particulier an composé de 15 phosphore trivalent ou d'arsenic xrivalent. Des exemples d'une telle addition sont donnés ci-dessous : (bis- 'ÎT -allylpalladium) + m PPh^ ; PdClg + m PPh^ + agent réducteur ou base ; acétylacétonate de palladium + m PPh^ ; et 20 acétate de palladium + m PPh^ ; où m est compris entre 0,1 et 50, st de préférence entre 0,5 et 4. Comme exemples particuliers ae ces stabilisants, sont inclus notamment la tributulphosphine, la triphénylphosphine, la oritolyl-phosphine, la tris(para-méthoxyphényl)phosphine, le tétraphényl-25 phosphinoéthane, la dphényléthylpnosphine, la tricyclohexylphosphi-ne, la triéthylphosphine, la phanyldiéthylphosphine, la diphényl (o-tolyl)phosphine, le phosphite de triphényle, la triphénylarsine et la tritolylarsine. Bien qu'il ne soit pas indispensable qu'on utilise un solvant 30 dans le procédé de I'invention, n'importe quel solvant qui n'a pas d'influence défavorable sur la réaction peut être utilisé. Comme tels solvants, on peut mentionner notamment le diméthoxyéthane, le benzène, le toluène, le xylene, l'éther, le tétranydrofuranne, l'a-cétonitrile, le benzonitrile, le diméthylformamide, l'isopropanol, 35 le t-outanol, le sec-butanol, la tétraline, l'acétone et le dimé-thylsuifoxyde. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est uti 70 38299 6 2065539 lise efficacement dans une qua±ité dite catalytique, le catalyseur étant utilisé habituellement à raison de 10-t) à 1 mole pour chaque mole de l'aldéhyde ou du formaldéhyde polymère de départ (pour chaque mole de maille monomère dans le cas du formaldéhyde polymère). 5 Le procédé de l'invention est très facile à mettre en oeuvre, le produit désiré étant obtenu facilement par mise en contact des matières de départ (aldéhyde ou formaldéhyde polymère plus dioléfine conjuguée) avec le catalyseur au palladium. Dans ce cas, on obtient parfois comme produits de réactions secondaires un composé 10 â point d'ébullition élevé formé par la polymérisation de 3 diolé-fines conjuguées ou plus et un composé à point d'ébullition élevé comme un cociposé non saturé dans la chaîne ayant une structure terminale de dioxanne formée par la cyclisation de l'aldéhyde. Toutefois, le produit désiré peut être facilement isolé du système 15 à l'état pur par l'opération usuelle de distillation. Quand le produit a été séparé à une température relativement basse { au-dessous de 150°G), le catalyseur conserve la majeure partie de son activité sans décomposition. Par conséquent, il est possible de réutili-ser le catalyseur. Par l'addition à ce moment d'un composéde phos-20 phore trivalent ou dJarsenic trivalent, on obtient des résultats encore meilleurs. Bien que l'on puisse mettre en oeuvre la présente invention à une température comprise entre 0 et 250°G, habituellement, pour des r?j pojita ,5e v:î>. cl;.- catalyseur et de vitesse de réaction, on utilise 25 commodément une température comprise entre la température ambiante et 180°C„ Les produits désirés obtenus par le procédé de l'invention, comme décrit ci-dessus} sont des composés de valeur possédant des propriétés intéressantes qui peuvent être utilisés comme matières 30 de départ pour polymères par utilisation de leur polyfonctionnali-té dans tousles cas, et, de plus, peuvent être utilisés comme produits intermédiaires pour la. préparation de divers produits chimiques organiques ou plastifiants. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment 35 l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 Après addition de 0,4 g de dichlorobis(triphénylphosphine) 70 38-299 7 2065539 palladium et de G,S g de phénolate de sodium à 21 g de benzaldéhy-de, on introduit le me lange dans un autoclave de 200 ml, après quoi on ajoute 50 ml de butadiène et en secoue 1'autoclave pendant 17 n à 70-80°C. Après achèvement de la réaction, on ajoute de l'é-ther au mélange de réaction, puis on effectue un lavage à l'eau, on sèche à l'aide de sulfate de rcagnésium, on élimine l'éther et on effectue une distillation. Après élimination des substances bouillant à ae basses températures, on obtient 26 g d'une fraction ayant un intervalle de distillation de 105-135°Ci sous 3 aa Hg0 On obtient aussi 10 g d'un résidu de distillation. Par la méthode de détei'aiii-i-tion de structure décrite ci-après, on trouve que la fraction ayant un intervalle de distillation de 105-135ÛC sous 3 mai Hg consiste en 2-phényl-3,6-divinyltétrahydropyranne et en 1-pûényl- Le 2-phényl-3,6-divinyltétraàydropyxanne a sa structure confirmée uar les faits suivants. Le spectre d'absorption infrarouge -1 présente des absorptions d'olsfines terminales à990 cm et 310 cm"' et de fortes absorptions dûes à l'éther à 1000 - 1100 cm Les spectres de masse indiquent que la masse moléculaire est de 214. Par conséquent, on peut conclure que ce composé est un produi d'addition de deux molécules de butadiène et d'une molécule de benaaldéhyde. De plus, quand ce composé est réduit dans de l'étha-nol contenant de l'acide cnlorhydrique avec un catalyseur au noir de palladium, il en résulte du 6~benzyl-3-octanol par absorption de 3 molécules d'hydrogène (analyse élémentaire, pour C^H^^O, cal culé 0 : 81,76 H : 10,98, trouvé C : 81,46 H : 10,85). Quand cet alcool est oxydé avec un réactif de Jones, il est transformé en 6-bensyi-3-octanone (analyse élémentaire, pour calculé C : 82,51 H : 10,16, trouvé 0 : 82,28 H : 10,25). -La structure de ce composé est encore confirmée par le fait qu'il présente une forte absorption d&e au groupe carbonyle à 1715 cm dans son spectre d'absorption infrarouge, et par l'analyse, de ses spectres de masse et de son spectre de résonance magnétique nucléaire (El®) De plus, on obtient du 3-benzyloctane à partir de cette cétone par la réduction de Jolf-Eisimer et on détermine que ce composé est BAD ORIGINAL 70 38299 8 2065539 identique à un échantillon connu par analyse de l'absorption infra rouge, du spectre de résonance magnétique nucléaire et du spectre de masse. Ces faits confirment que le produit est du 2-phényl- 3,6 divinyltétrahydropyranne. 5 Par ailleurs, dans le cas du 1-phényl-2-vinyl-4,6-heptadiène- 1 —ol, tandis que,sa structure peut être déduite des faits qu'il présente une forte absorption dûe à l'alcool à 3444 cm dans son spectre d'absorption inirarouge, que sa masse moléculaire est de 214 comme résultat de l'analyse de ses spectres de masse et de son 10 spectre de résonance magnétique nucléaire, sa 'structure est confirmée par le fait que ce composé, quand il est hydrogéné avec un catalyseur au noir de palladium dans de l'éthanol contenant de l'a cide chlorhydrique, devient du 3-benzyloctane par absorption de 4 molécules d'hydrogène. 15 De plus, comme les atomes de carbone dans les positions 2, 3 et 6 du 2-phényl-3,6-divinyltétrahydropyranne sont des atomes de carbone asymétriques, ce composé est un mélange de quatre stéréo-isomères. Parmi eus, les trois isomères, comme indiqué ci-après, dont la séparation est effectuée facilement par la méthode ctiroma-20 tographique sur 'colonne, sont soumis à une analyse de structure par analyse du spectre de résonance magnétique nucléaire, les résultats de RMN sont donnés ci-dessous. Résultats de EMET concernant le 2-phényl-3,6-divinyl-tétrahy-dropyranne : g- H4 H5 He 25 2-phényl-cip-3, cis 6-divinyltétrahydropyranne Hx s-7,5 (1 ) h2 : 6,02 * ^ ^ H3 : 5,46 H4 + H5 : 3,9 - 4,3 H6 : 5,20 ( 1 ) H? : 5,26 H8 : 4,96 Hg : 4,72 H1Q : 7,9 - 8,6 J. , = 2CPS J, „ = 15CPS J. , = 8CPS ( j 5 y l 4 j o 30 J5 q = 160PS J5 8 = 10cps BAD ORIGINAL 70 38299 9 2065539 2-phényl-trans-3 , cis-6~divinyltétrahydropyranne H1 : 7,84 . H2 : 6,12 H : 6,05 *4' 4,56 H5 : 4,16 .4' 5,22 *7 8 5,26 Hô : 5,01 . S9 •• 4,81 H10: J1,3 J5,9 7,95-8,6 = 1ÔCPS = 16GPS J4,7 J5,8 = ■ 16CPS = 10CPS - J4,6 = 8CPS 2-phényl-cis-3, —trans-6-divinyltêtrahydrbpyranne 'E, : 7,48 (T. ) -H2 : 5,48 - - H3 :. 5,19 10 H4 + H5 : 3,86-4,26 : 5,16 ( 1 ) H? : 5,21 H8 : 4,81 Hg : 4,82 H1(): 7-,9 -8,5 J. , = 3PCS J. „ = 18CPS -Sac: - 8CpS J ' 4* j o J_ . = 16CPS JK o = 100PS o,9 5,8 Le résida de distillation, quand il est soumis à une analyse 15 du spectre d'absorption infrarouge, présente une absorption d'al- —1 ' r ' "*"1 cool à 3450 cm , des absorptions d'éther à 1000-1100 cm , des -1 -1 absorptions d'olefines terminales à 995 cm et 910 cm et une -1 absorption de double liaison trans à 965 cm . EXSî-IPLE 2 20 2,2 g de benzaldéhyde auxquels on a ajouté 0,4 g de : 0 et» (PPh3)2 Pd v ^ Î! ' 0 sont introduits dans un autoclave de 200 ml, après quoi on ajoute aussi 50 ml de butadiène dans l'autoclave. L'autoclave est ensuite secoué pendant 3 jours à la température ambiante. Après achèvement de la réaction, la solution de réaction est enlevée de l'autoclave 25 et traitée comme à ^Exemple 1 pour donner 24 g d'un mélange de 2-phényl-3,6-div±nyltétrahydropyranne et de 1-phényl-2-vinyl-4,6-heptadiène-1-ol nous la forme d'une fraction ayant un intervalle / de distillation de 105-135°C sous 3 mm Hg. HjXBMPLE 3 30 A 21 g de benzaldéhyde, on ajoute 0,4 g de dichlorobis(triphé nylphosphine ) palladium, 0,8 g de phénolate de sodium, 40 ml de té-trahydrofuranne déshydraté co.nme solvant et encore 50 ml de buta- BAD ORIGINAL 70 38299 10 2065539 diène. On fait réagir ce mélange pendant 17 h. par chauffage à 70°C dans un autoclave de 200 ail. En opérant ensuite comme à l'exemple 1, on obtient 28 g d'iin mélange de 2-phényl-3,6-divinyltétrahydropyranne et de 1-phényl-2-vinyl-4,6-tieptadiène-1-ol. Le fait que ce 5 mélange est composé de 90 i<> du premier composé et de 10 fi du deuxième est confirmé par la chromatographie en phase gazeuse. EXEMPLES 4 à 44 -" On répète l'exemple 1, la réaction du benzaldéhyde et du bu tadiène étant conduite en utilisant divers catalyseurs âu palla-10 dium et diverses bases ainsi que divers agents réducteurs et solvants. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 1» (Voir pages 24 à 29)► Toutefois, pour les Exemples 31 à'39, on utilise'le mode opératoire suivant. Le complexe de palladium est dispersé dans le 15 solvant, puis, après addition de la base ou de l'agent réducteur, la dispersion est abandonnée à elle-même dans un courant d'argon -pendant 30 mn. On ajoute ensuite du benzaldéhyde à cette dispersion et on le fait réagir avec du butadiène. Les Exemples 41. à 44 montrent que le rapport dans lequel le 2-phényl~3,6-divinyltétrahy 20 dropyrarme et le 1-phényl-2-vinyl~4,6-hêptadiène-1-ol sont formés peut être modifié' par variation du rapport entre, la quantité du • catalyseur au palladium et la quantité de triphénylphosphine qu'on ajoute comme stabilisante C'est-à-dire que le 2-phényl-3,6-divinyl tétrahydropyranne peut être obtenu plus sélectivement à mesure que 25 la quantité ajoutée de triphénylphosphine est accrue. EXEMPLE 45 À 11 g de p-mé1hylbenzaldéhyde, on ajoute 0,195 g de dichlo-robis-(triphénylphosphine)palladium et 0,537 g de phénolate de sodium, après quoi le mélange est introduit dans un autoclave de 30 300 ml. Après addition de 30 ml de butadiène dans l'autoclave, on chauffe l'autoclave pendant 16 h à 70-76oC„ Aucune séparation de palladium n'est observée même à la fin de la réaction. Le produit est dissous danè 50 ml d'éther, lavé trois fois dans 50 ml d'eau, séché à l'aide de sulfate de magnésium anhydre et ensuite distillé Après élimination des substances bouillant à de basses tempérâtu-35 res comme l'éther, on obtient 13 g d'une fraction ayant un intervalle de distillation de 115-135°C sous 2-3 mm Hg» Le fait que 70 38299 n 2065539 cette fraction comprend 85 Jo de 2-(p-tolyl)-3,6-divinyltétrahydro-pyranne et 15 $ de 1-(p-tolyl)-2~vinyl-4,6-heptadiène-1 -ol est confirmé par la chromatographie en phase gazeuse (Apiezon L0 milieu de support célite 545, 200°Cf gaz vecteur He). 5 - De plus, la structure du 2-(p-tolyl)-3,6-divinyltétrahydro- pyranne est confirmée par le fait que son spectre d'absorption infrarouge présente des absorptions de groupes vinyle terminaux à -1 -1 990 cm et 910 cm et de fortes absorptions dCles à l'éther à -1 1000-1100 cm , que sa aasse moléculaire, déterminée par spectro-10 métrie de masse, est de 228 et, de plus, d'après les résultats de l'analyse de son spectre de résonance magnétique nucléaire et de son analyse élémentaire (en O^Hg^O, calculé 0 : 84,16 H 8,83, trouvé. : G 84,07 H : 8,90). Par ailleurs, le 1-(p-tolyl)-2-vinyl-4,6-heptadiène-1-ol a 15 sa structure confirmée par les faits suivants : Après séparation par chromatographie sur colonne (gel de silice-chloroforme),son analyse élémentaire est la suivante : pour C^gHp^O, calculé C : 84,16 H : 8,83, trouvé C 84,15 H 8,88, son spectre d'absorption infrarouge présente des absorptions dûes à l'hydroxyle alcoolique à 3443 -1 -1 20 cm et à 1000-1030 cm et des absorptions d'oléfines terminales -1 -1 à 995 cm et 915 cm et, de plus, le fait qu'il est transformé en p-méthylbenzyl-octane par absorption de 4 molécules d'hydrogène quand il est réduit. EZfil-IPLE 46 25 A 11 g d'o-méthylbenzaldéhyde, on ajoute 0,2 g de dichloro- bis(triphénylphosphine)palladium et 0,7 g de phéno'late de potassium après quoi on introduit le mélange dans un autoclave de 300 ml. L' autoclave est ensuite chauffé pendant 17 h à 70°G après addition de 30 ml de butadiène. Après achèvement de la réaction, le mélange 30 de réaction est dissous dans de l'éther, puis filtré pour élimination des substances insolubles dans l'éther et ensuite distillé. Une fraction ayant un intervalle de distillation de 115-136°C sous 2-3 mmHg est obtenue à raison de 11,5 g. La chromatographie en phase gazeuse confirme que cette fraction est composée de 87 $ de 2-35 ( o-tolyl)-3,6-divinyl tétrahydropyranne et de 13 $ de l-(o-tolyl)-2-vinyl-4,6-heptadiène-1-ol. 70 38299 12 2065539 EXEMPLE 47 A 14 g de: p-chlorobenzaldéhyde, on ajoute 0,192 g de dichlorobis ( triphénylphosphine)palladima et 0,827 g de phénolate de sodium, après quoi on ajoute 30 ml de benzène comae solvant et on in-5 troduit le mélange dans un autoclave de 200 ml en acier inoxydable. Ensuite, après addition de 30 ml de butadiène, on fait réagir le mélange pendant 74 h à 30°G. Des traitements ultérieurs sont effectués cosiûie à l'exemple 45 et on obtient ujie fraction ayant un intervalle de distillation de 120-143°C sous 2-3; mm Kg à raison de 15 g 10' De plus3 il se forme 14 g de substances bouâilant à de hautes températures,, La daromatographie en phase gazeuse (colonne d'Apiezon L) confirme que la fraction ayant un intervalle de distillation de 120-143°C sous 2-3 mm Hg est . composée de 91 i» de 2-(p-chlorophényl) 15 -336-divinyltétrahydropyranne et 9 fi de 1-(p-chlorophényl)-2-vinyl-4,6-heptadiène-1-ol. Le 2-(p-chlorophényl)~3,6-divinyltétrahydropyranne a sa structure confirmée par les faits que sa masse moléculaire dans le benzène est de 246 (valeur calculée 248,5.), que son spectre d'ab-20 sorption infrarouge, comme dans le cas des composés décrits précédemment, présente de fortes absorptions dûes aux oléfines termina--1 -1 les à 990 cm et 915 cm et plusieurs lignes de fortes absorp-tions dO.es à l'éther entre 1000 et 1100 cm et par les résultats de la spectrométrie de masse» De plus, ses résultats d'analyse élé-25 mentaire sont révélateurs aussi (pour* C^H^C^q, calculé C : 72,4 H : 6,84, trouvé G : 72,4 H : 6,81). La confirmation de la structure du 1-(p-chlorophényl)-2-vinyl -486»heptadiène-1-ol est corroborée aussi par la similitude de son spectre d'absorption infrarouge avec celui du 1-phényl-2-vinyl-4,6-30 heptadiène-1-ol (Exemple 1), ses résultats d'analyse élémentaire (pour calculé C ; 72,4 H : 6,84, trouvé G : 72,35 H : 6,85), l'analyse de son spectre de résonance magnétique nucléaire et le fait qu'il est transformé en 3-(p-chlorobenzyl)octane par absorption de 4 molécules d'hydrogène quand il est réduit. 35 La substance bouillant à haute température obtenue durant la distillation, quand on analyse son spectre d ' abso:rpti on infrarouge -1 présente une absorption d'alcool à 3440 cm , des absorptions d'olé- 70 38299 13 2065539 -1 -1 fines terminales à 990 cm et 910 cm , une absorption de double —1 liaison trans à 965 cm et des absorptions dûes à l'éther et à l'alcool à 1000-1100 cm"1. EXEMPLE 48 A 20 g de furf lirai, on ajoute 0,4 g de dichlorobis (triphénylpho sphine) palladium et 0,55 g de phénolate de sodium, après quoi on introduit le mélange dans un autoclave de 300 ml. L'autoclave, après addition de 50 ml de butadiène, est chauffé pendant 44 h à 70°G et secoué. Après achèvement de la réaction, le produit de réaction est dissous dans de l'éther et lavé deux fois à'l'aide d'une solution saline saturée, après quoi on sèche la couche éthé-rée à l'aide de MgSO^ et on la distille. Après élimination des substances bouillant à de basses températures, une fraction ayant un intervalle de distillation de 85-108°C sous 3 mm Hg est obtenue à raison de 35 g. De plus, on obtient 5 g de substances bouillant à de hautes températures. Le rendement par rapport au furfural est de 82,5 ?*. Il est confirmé par M technique chromatographiaue en phase gazeuse (Apiezon L) que la fraction précédente est composée de 78 ia de 2-(2-furyl)-3,6-divinyl tétrahydropyranne et de 12 fo de 1 -(2-furyl)-2-vinyl-4,6-heptadiène-1 -ol. Ces composés nouveaux sont confirmés de la manière suivante. Le 2-furfury1-3,6-divinyltétrahydropyranne, quand on analyse son suectre d'absorption infrarouge, présente des absorptions dûes -1 -1 aux doubles liaisans terminales à 990 cm et 915 cm et de for- -1 tes absorptions dûes à l'éther à 1000-1100 cm • De plus, sa masse moléculaire d'après son spectre de masse est de 204 et les ions de fragments ayant des rapports m/e de 97 et 54 obtenus en quantités importantes sont en a.ccord avec la structure du composé précédent. Les résultats d'analyse élémentaire sont compatibles aussi avec cette siamctire (pour C^calculé C : 76,44 H : 7,90, trouvé C : 76,56 H : 7,91). Par ailleurs, le 1-furfury1-2-vinyl-4,6-heptadiène-1-ol présente dans son spectre d'absorption infrarouge une forte absorp- tion dûe au groupe hydroxyle alcoolique à 3455 cm . On observe -1 -1 aussi de fortes absorptions à 990 cm et 915 cm dûes à une combinaison des doubles liaisons terminales et de doubles liaisons -1 conjuguées, tandis qu'à 1000-1030 cm apparaissent des absorptions 70 38299 14 2065539 dftes à l'alcool. La masse moléculaire d'après les spectres de masse est de 204 et les résultats d'analyse élémentaire (pour C^H^g Og, calculé C : 76,44 H ; 7,90, trouvé 0 : 76,60 H : 7,80) et l'analyse du spectre de résonance magnétique nucléaire sont aussi en accord avec cette structure. EXEMPLE 49 À 40 g de benzaldéhyde, on ajoute 1 g de -Tc-.allylchloix) (triphénylphosphine) palladium et 1,5 g de phénolate de sodium, après quoi on introduit le mélange dans un autoclave de 200 ml en acier inoxydable. Ensuite, après addition de 40 g d'isoprène, on secoue l'autoclave pendant 45 h à 50-530Co Après achèvement de la réaction, on enlève l'isoprène et le benzaldéhyde n'ayant pas réagi et une fraction ayant un intervalle de distillation de 120-140°C sous 2-3 mm Hg est obtenue à raison de 35 g. Le fait que cette fraction est composée de 12 Ja de 2-phényl-3,6-isopropényltétrahydropyranne et de 82 $ de 1-phényl-2-isopropényl-6-méthyl-4,6-heptadiène-1-o1 est confirmé par séparation par des techniques de chromatographie en phase gazeuse et de chromatographie sur colonne,, EXEMPLE 50 A 22 g de 2-thiophène-aldéhyde, on ajoute 0,182 g (1 millimo-le) de '-dichlorobis( 1Tr -allyle)dipalladium, 0,39g (1,5 mil- limole) de triphénylphosphine et 0,81 g (7 millimole) de phénolate de sodium, après quoi on introduit ce mélange dans un autoclave de 200 ml en acier inoxydable. Ensuite, après avoir introduit 50 ml de butadiène, on secoue l'autoclave pendant 30 h à 80°0 et, après achèvement de la réaction, le produit est isolé par distillation. Une fraction ayant un intervalle de distillation de 118-140°0 sous 1-2 mm Hg est obtenue à raison de 26,4 g. Cette fraction est composée de 91 i° de 2-thiényl-3,6-divinyltétrahydropyranne et de 9 5» de 1-thiényl-2-vinyl-4,6-heptadiène-1-olo La structure du premier composé est confirmée par les faits que son spectre infrarou- ge présente des absorptions d'oléfines terminales à 995 cm et —1 ' 915 cm , que sa masse moléculaire, comme démontrée par la spectro- métrie de masse, est de 220, qu'il présente un fragment décomposé ayant un rapport m/e de 54, comme dans le cas du 2-phényl-5,6-divinyltétrahydropyrarine, et d'après ses résultats d'analyse élémentaire (pour C^H^gOS., calculé C 70,89 H 7,32, trouvé C 70,55 70 38299 15 2065539 H 7,41) et d'analyse par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire o la structure du deuxième composé également est confirmée par le fait qu'il présente des absorptions d'olefines terminales à -1 -1 990 cm et 915 cm et une absorption de l'hydroxyle alcoolique à —"1 r r 5 3450 cm" et par ses résultats d'analyse élémentaire (pour G^H^^SS, calculé G 70,89 H 7,32, trouvé G 70,81 H 7,33) et d'analyse par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire. BZBLSLB 51 La réaction de 21 g de nicotinaldéhyde et de 50 ml de buta-10 diène est conduits pendant 40 h à 75°0 en opérant comme à l'Exemple 50, en utilisant une combinaison de 0,3 g de dichlorobis(triphényl-phosphine)palladium et de 0,9 g de phénolate de sodium, et ainsi une fraction ayant un intervalle de distillation de 125-145°0 sous 2-3 mm Hg est obtenue à raison de 8 g. Cette fraction est composée 15 de 87 ¥> de 2- (3-pyridyl ) -3 ,6-d±\riïyli;£ f.x,ahydrcpyx',a.aiH L :1s 13 rie 1-(3-pyridyl)-2-vii3yl-4,6-iieptadièn.e-1-ol. Après séparation des produits désirés respectifs par chromatographie sur alumine, on analyse les structures par absorption infrarouge et ps.r spectrométrie de résonance magnétique nucléaire et de masse. 20 EXEl-IPLE 52 Après dissolution de 15,6 g (0,1 mole) a—.naphto-aldéhyde dans 100 ml de benzène, on introduit la solution dans un autoclaye de 200 ail et on y ajoute ensuite 0,2 g de dichloro(tétraphénylai-pixosphine-éthane)palladium et 0,8 g de phénolate de sodium et aussi ?5 25 ml de butadiène. On secoue l'autoclave pendant 44 h à 80°G. Après achèvement de la réaction, les substances bouillant à de basses températures (oenaène et une petite quantité d'octatriène) sont éliminées sous pression réduite, après quoi le produit est séparé directement par euromatographie sur gel de silice (chloro-30 forae co^me solvant d'élution) et on obtient du 2~(l-naphtyl)-3,6-divinyltatrahydropyranue et du 1-(1-naphtyl)-2-vinyl-4,6-heptadiè-ne-1-ol à raison de 14 et de 4 g, respectivement. Les produits respectifs sont identifiés par analyse de leurs spectres infrarouges, ae résonance magnétique nucléaire et de masse et par leurs 33 analyses élémentaires. Les spectres infrarouges, de résonance magnétique nucléaire et de masse ont des caractéristiques qui sont identiques à celles de leurs homologues respectifs de l'Exemple 1, BA£> ORIGINAL 70 38299 16 2065539 à l'exception de celles attribuables au. groupe naphtyle. EXSi-IPLE 53 On fait réagir 13,6 g (0,1 mole) de p-méthoxy-benzaldéhyde et 25 ml de.butadiène pendant 17 h en opérant comme à l'Exemple 1 5 en utilisant comme catalyseur une combinaison de 0,2 g de dibromo-bis/ tris(p-méthoxyphényl)phosphine/palladium et 0,8 g d'un sel de sodium de crésol, et on obtient ainsi une fraction ayant un intervalle de distillation de 145-170°C sous 3 mm de Hg à raison de 15 g. Cette fraction est composée de 92 yô de 2-(p-méthoxyphényl)-3,6-10 diyinyltétrahydropyranne et de 8 de 1 - (p-méthoxyphényl) -2-villyl-4,6-heptadiène-1-olo EXEMPLE 54 On introduit 20 ml de benzène dans un autoclave de 200 ml, on y ajoute 0,4 g de dichlorobis(triphénylphosphine)palladium et 15 1 g de phénolate de sodium. Après agitation énergique du mélange, on ajoute 13,2 g (0,3 mole) d'acétaldéhyde en solution dans 20 ml de benzène. Ensuite, après introduction de 50 ml de butadiène, on secoue 1!autoclave pendant 20 h à 70°C. Après achèvement de la réaction, le produit est sépa.ré par distillation. Comme fraction 20 .ayant un intervalle de distillation de 70-90°C sous 25-30 mm de Hg, .. on obtient du 2-méthyl-3,6-divinyltétrahydropyranne à raison de 4 g.. Comme fraction ayant un intervalle de distillation de 95-110JC sous 25 mm de Hg, .on obtient du 3-vinyl-5,7-octa'diène-2-ol à raison de 1,5 g. Par.ailleurs, comme fraction à intervalle de distil- • 25 lation îlevé, une fraction ayant un intervalle"de distillation de 115-125°C sous 4-5 mm de Hg est obtenue à raisonde 13 g. Le 2-méthyl-3 ,.6-divinyltétrahydropyranne a êa structure confirmée par le fait que son spectre d'absorption infrarouge présente -1 -1 des absorptions d'oléfines terminales à 990 cm et 910 cm , qu'il — 1 30 présente des absorptions dûes à l'éther dans la zone 1000-1100 cm que sa masse moléculaire, comme déterminée par son spectre de masse, est de 152, qu'il présente un important fragment de décomposition ayant un rapport m/e de 54, et d'après son analyse par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire. 35 Le 3-vinyl-5,7-octadiène-2-ol a sa structure confirmée par le fait que son spectre d'absorption infrarouge présente des absorptions superposées d'oléfines terminales et de diènes conjugués 70 38299 17 2065539 -1 -1 terminaux à 990 cm et 910 cm , qu'il présente une absorption dûe au groupe hydroxyle alcoolique à 3460 cm" , que sa masse moléculaire, comme déterminé par spectrométrie de masse, est de 152, et qu'il est transformé en 3-étnyloctène-2-ol par absorption dé 3 5 molécules d'hydrogène quand il est hydrogéné avec un catalyseur palladium-carbone. les substances bouillant à de hautes températures ayant un intervalle de distillation de 115~125°C sous 4-5 mm de Hg présentent dans le ur spectre infrarouge des absorptions dûes aux oléfi- —1 -1 10 nés terminales à 990 cm et 910 cm , une absorption dûe à une double liaison trans à 965 cm et de fortes absorptions de plu- -1 sieurs lignes dûes à l'éther dans la zone 1000-11t>0 cm . EXEMPLE 55 En opérant coarne à l'Exemple 2, on fait réagir 21 g (0,2 mole) 15 de benzaldéhyde et 35 g (0,4 mole) de chloroprène pendant 70 h à 50°G, en utilisant comme catalyseur 1 g de : (PPh3)2 Pd 0 et avec l'addition de 1 g d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisation. Comme résultat, on obtient du 2-phéj3yl-3,6-(1-chloro-vinyl)tétrahydropyranne et du 1-phényl-2~(1-chlorovinyl)-6-chloro-20 4,6-heptadiène-1-ol à raison de 12 g et de 3 g, respectivement. Il se forme aussi en même temps environ 17 g d'un polymère. La structure des divers produits est confirmée par les analyses par absorption infrarouge, résonance magnétique nucléaire et spectrométrie de masse. 25 EXEMPLE 56 Après avoir dissous 17,6 g (0,2 mole) de 3-métho3ypropionaldé-hyde dans 30 ml de benzène et avoir introduit cette solution dans un autoclave de 200 ml, on y ajoute 1 g de : 30 (Ph3P). Pd et ensuite on introduit 50 ml^de butadiène. La réaction est conduite pendant 68 h à 70°C tandis qu'on secoue l'autoclave, après quoi le produit est séparé par distillation. Après élimination de 70 38299 18 2065539 la matière de départ et des sous-produits bouillant à de basses températures, lu 2 - ( 2 -mé th.oxy éthyl)-3,6-divinyltétrahydropyranne sous la forme d'une fraction ayant un point d'ébullition de 120-125°G sous 15 mm Hg et du 1-méthoxy-4-vinyl-6,8-nonadiène-3-ol sous y là forme d'une fraction ayant un point d'ébullition de 130-135°C sous 15 mm Hg sont obtenus à raison de 14 g et de 3 g, respectivement . EXEMPLE 57 - On fait réagir 12,8 g (0,1 mole) de n-octanol et 20 ml de bu-q tadiène pendant 40 h. a 70°C, en utilisant comme catalyseur 0,5 g de dichlorobis(triphénylphosphine)palladium et 0,8 g de phénolate de sodium. Comme résultat, on obtient du 2-heptyl-3,6-divinyltétrahydropyranne , du 6-vinyl-1,3-tétradécadiène-7-ol et du 2,4-heptyl-5-hexyl-6-(2,7-octadiényloxy)-1,3-dioxane à raison de 10, 1 et 1,5 5 g, respectivement. EXEMPLE 58 On fait réagir 22,4 g (0,02 mole) de cyclohexylaldéhyde et .50 ml de butadiène pendant 30 h à 75°0, en utilisant comme catalyseur 0,18 g de ji/ , j/l/^j-dichlorobist 1t"-allyl)dippalladium et en ajoutant encore 0,78 g de triphénylphosphine et on obtient ainsi du 2-cyclohexyl-3,6-divinyltétrahydropyranne et du 1-cyclobexyl-2-vinyl-4f6-heptadiène-1-ol à raison de 17,5 g (40 fo) et de 2,2 g (5 #), respectivement. EXEMPLE 59 On chauffe 26,8 g de 3,4-dimethylbenzaldéhyde et 50 ml de butadiène pendant 18 h à 80°C, en utilisant comme catalyseur 0,3 g de O PdCPEh^g jo avec la conséquence qu'un mélange de 25 g de 2-(3,4-xylyl)-3,6-di-vinyltétrahydropyranne et de 4 g de 1-(3,4-xylyl)-2-vinyl-4,6-hep-30 tadiène-1-ol est obtenu sous la forme d'une fraction ayant un intervalle de distillation de 130-155°C sous 3-4 mm Hg® Les deux composés précédents sont séparés par là technique de chromatographie sur colonne (gel de silice, chloroforme comme solvant d'élution) et leurs structures respectives sont confirmées par des résultats physiques similaires à ceux de l'Exemple 1. 70 38299 13 2065539 iBSiffliS 60 Après dissolution de 10,5 g (0,1 mole) de benzaldéhyde dans 10 ml de benzène, on ajoute 0,2 g de dichlorobis(tï'iphénylpjaosphine) palladium. et 0,6 g de phénolate de sodium,, avec ensuite addi-5 tion aussi de 16,4 g (0,2 mole) de 2,3~diméthylbutadiène. On fait réagii" ce mélange penaant 50 h à 70°G dans un autoclave de 100 ml pour obtenir 7 g de 2-phényl-3,6-isopropényl-3,6~diméthyltétrahy-aropyrarme et 1. g de "i -phényl-2-iscpropényl-2, 5,6-triméthyl-4,6-octadiène-1-ol, 10 aXBI-IPIiE 61 On dissout 10,6 g (0,1 mole) de benzaldéhyde dans 10 ml de benzène, on ajoute 0,2 g de dichlorobis(triphénylphosphine)palladium et 0,6 g de phénolate de sodium, et ensuite 13,6 g (0,2 mole) de 1 ,3-pentadiène. Le oiélan-re résultant est ensuite mis à réagir 15 pendant 85 h à 70°G dans un autoclave de 100 ml et on obtient 5 g d'un dérivé de técrahyaro .yranne et.0,7 g d'un alcool non saturé» ]5XE,-IPLB 62 On introduit 3. g (0,1 mole en calculant en formaldéhyde) de : pàra-formaldéhyde, 13,5. g (0,3 sole) de butadiène, 0,112 g (0,5 20 " millimole)--d'acétateti.de palladium et. 0,;131. g de triphénylphosphine d'ans un autoclave de 100 ml avec 3.0 ml de t-butanol co^me solvant et on chauffe pendant 17 h à 650G. Le produit de réaction est séparé par distillation. Après élimination du t-butanol et du 1,3, 7-octatriene 'gui i&'jëst fermé co.ùiie sous-produit, on obtient 1 g de 25" -2,5-divinyl-tétrauydropyr3nne sous la foras d'une ..fraction ayant un point d'ébullition. de 75-85°G sous 37 am Hg et.7 g de 2-vinyl-4,6-neptadiène-1 -o 1 sous la forme d'une fraction ayant un point d'ébullition de 105-1-';'0°C sous 25 mm Hg. Le 2-vinyl-4,6-heptadiène-1-ol a sa structure confirmée par 30 les résultats suivants. Le spectre d'absorption infrarouge présente -1 des absorptions dûes aux groupes vinyle terminaux à 915 cm et — 1 990 c:: et une forte absorption dûe au groupe hydroxyle à 3340 — "1 cm" . Dans le spectre de résonance magnétique nucléaire (solvant DI'SO-Dô), des observations sont effectuées concernant 8 hydrogènes 35 oléfiniques -à 2-,92 - 5 £ , un groupe hydroxyle alcoolique à 5,54^ un- hydrogène au groupe hydroxyle fixé sur. le carbone à 6,37£ et trois hydrogènes allyliques à 7,16-7,8 J__ . Ces résultats concordent 70 38299 20 2065539 bien avec la structure de ce composé, les résultats d'analyse élémentaire sont aussi en concordance avec la formule moléculaire de cette structure. Analyse élémentaire (pour CgH^^O.) 5 0 m H (?S) Calculé 78,21 10,21 Trouvé 78,18 10,22 SZËMPLB 63 On utilise 3 g de paraformaldéhyde, 13,5 g de butadiène et 30 10 iïû. de benzène comme solvant et la réaction est conduite comme à l'Exemple 62 pendant 10 h à 90°C dans un autoclave de 100 ml après addition de 0,177 g de chlorure de palladium, 0,7 g de phénolate de sodium et 0,262 g de triphénylphosphine. On obtient ainsi 5 g de 2,5-divinyltétrahydropyranne et 4 g de 2-vinyl-4,6-heptadiène-1-ol. 1 5 BZBî-lPLE 64 En opérant coxme à 1 Exemple 62 et en utilisant 1 g de p «polyoxyméthylène, 13s5 g de butadiène, 0,112 g (0,5 millimole) d'acétate de palladium, 0,196 g (0,75 millimole) de triphénylphosphine et 30 ml de BuOH comme solvant, on conduit la réaction pendant 17 h 20 à 100°C pour obtenir 1 g de 2,5-divinyltétrahydropyranne et 6 g de 2-vinyl-4,6-heptadiène-1-ol. EXEMPLES 65 à 104 En opérant comme à l'Exemple 62 et en faisant varier le solvant et le catalyseur utilisés, on conduit la réaction de façon à 25 obtenir le 2-vinyl-4„6-heptadiène-1 -ol à un rendement tel qu'indiqué dans le Tableau 2 (voir pages 30 à 34)- Dans tous les exemples du tableau, le butadiène est utilisé à raison de 14 g. EXEMPLE 105 3 g de paraformaldéhyde, 20,4 g d'isoprène, 0,112 g d'acétate 50 de palladium, 0,14 g de triphénylphosphine et 30 ml de benzène comme solvant sont introduits dans un autoclave pendant 3 jours à 65°C. Apres achèvement de la réaction, on effectue une distillation, avec la conséquence que comme fraction ayant un intervalle de dis™ 55 tillaticn de 90-100°G sous 40 mm Hg, on obtient 1,5 g d3un mélange constitué de 2,5-diisopropényltétraïiydropyranne, de 5-isopropényl-2-méthylvinyltétrahydropyranne et de 2,5-diméthyl-2,5-divinyltétra- 70 38299 21 2065539 hydropyranne et aussi, comme fraction ayant un intervalle de distillation de 120-130°C sous 25 mm Hg, 8 g d'un mélange constitué de 2-isopropényl-6-méthyl-4,6-heptadiène-1 -ol, de 2-isopropényl-5-mé-th.yl-4,6-heptadiène-1 -o 1 et de 2,5-diméthyl-2-vinyl-4,6-heptadiène 5 -1-ol. EZEi-IPLE 106 En opérant comme à l'Exemple 62 et en utilisant 3 g (0,1 mole) de paraformaldéhyde, 24,6 g (0,3 mole) de 2,3-diméthylbutadiène, 0,448 g d'acétate de palladium, 0,262 g de triphénylphosphine et 10 40 ml de t-butanol comme solvant, on conduit la réaction pendant 5 jours à 70°0 dans un autoclave de 200 ml en acier inoxydable tout en secouant continuellement l'autoclave. Après achèvement de la réaction, le produit est séparé par distillation. On obtient 1 g de 2,5-diisopropényl-2,5-diméthyltétrahydropyrarxne sous la forme 15 d'une fraction ayant un point d'ébullition de 125-130°C sous 38 mm Hg et 10 g de 2-isopropényl-2,5,6-triméthyl-4,6-heptadiène-1-ol sous la forme d'une fraction ayant un point d'ébullition de 140-150°C sous 23 mm Hg. Le 2-isopropényl-2,5,6-trxmétl'.yl-4,6-heptadj."'no—1-ol a sa 20 structure confirmée par les résultats suivants. Tout d'abord, son ester acétique a une masse moléculaire de 236. Ensuite, les résultats d'analyse élémentaire de cet alcool non saturé par spectrométrie de masse sont aussi en bonne concordance. 25 Résultats d'analyse élémentaire (C^H^gO) 0 (£) H m Calculé 80,35 11,41 Trouvé 80,27 11,40 Dans le spectre d'absorption infrarouge, on observe une ab- _1 30 sorption dûe au groupe hydroxyle alcoolique à 3380 cm et celle -1 dûe au groupe isopropényle à 890 cm EZBKPIE 107 On introduit 6 g de paraformaldéhyde (0,2 mole en calculant en formaldéhyde), 21,5 g de butadiène, 0,224g(1millimole) d'acétate 35 de palladium, 0,786 g (3 millimoles) de triphénylphosphine et 50 m1 de t-butanol comme solvant dans un autoclave de 200 ml en acier inoxydable et on chauffe ces matières pendant 10 h à 80°C. Le pro- 70 38299 22 2065539 &u±1; de réaction est séparé par distillation (intervalle de distillation 48-58°C sous 10 mm Hg, bain d'huile à 80°C)o On obtient 18 g de 2,5-divinyltétrahydropyranne et 1 g de 2-vinyl-4,6-heptadiène-1-ol. Le résidu de distillation est introduit dans 50 ail de t-butanol 5 et, après addition de 0,262 g de triphénylphosphine, chauffé d'une manière similaire dans un autoclave pendant 10 h à 80°C tandis qu'on secoue l'autoclave. Le produit de réaction est séparé par distillation et on obtient 17 g de 2,5-divinyltétrahydropyranne et 0,7 g de 2-vinyl-4,6-heptadiène-1-ol. En utilisant le résidu de 10 distillation d'une manière similaire comme catalyseur, on conduit une réaction après addition d'une quantité fraîche de 0,524 g de triphénylphosphine et on obtient ainsi 19,4 g de 2,5-divinyltétra-hydropyranne et 0,5 g de 2-vinyl-4,6-heptadiène-1-ol. Aucune décomposition du catalyseur ne peut être notée dans ce cas non plus. 15 EXEMPLE 108 Dans un autoclave de 200 ml en acier inoxydable, on introduit 0.224 g d'acétate de palladium, 0,786 g de triphénylphosphine et 50 ml de benzène comme solvant. De la formaline dégagée par la décomposition de 10 g de paraformaldéhyde est introduite dans l'au- 20 toclave et la réaction est conduite pendant 48 h à la température ambiante tandis qu'on secoue l'autoclave, pour obtenir 20 g de 2,5-divinyltétrahydropyranne èt 1,1 g de 2-vinyl-4,6-heptadiène-1~ 01. EXEMPLE 109 25 Dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml, on introduit 70 ml d'isopropanol, 44 g (1,0 mole) d'acétaldéhyde, 0,224 g (1 millimole) d'acétate de palladium et 1,31 g (5 millimolês)de triphénylphosphine et on agite le mélange. On ajoute ensuite au mélange 160 ml de butadiène et on le fait réagir à 60-70°0 pendant 17 h 30 en secouant. On soumet le produit de réaction à une distillation pour obtenir 106 g de 2-méthyl-3,6-divinyltétrahydropyranne sous la forme d'une fraction bouillant à 70-85°0 sous 40 mm Hg et 2 g d'un alcool non saturé (3-vinyl-5,7-octadiène-2-ol) sous la forme d'une fraction bouillant à 100-105°0 sous 40 mm Hg. 35 EXEMPLE 110 Dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml, on introduit 16,2 g (0,3 mole) de propionaldéhyde, 50 ml d'isopropanol, 0,224 g 70 38299 23 2065539 (1 millimole) d'acétate de palladium et 1,31 g (5 millimoles) de triphénylphosphine et on introduit dans ce mélange 55 ml de butadiène. la réaction est conduite à 80°C pendant 17 h tandis qu'on secoue, la distillation du produit de réaction donne 25,5 g d'une fraction bouillant à 95-110°C sous 38 mm Hg. Gomme résultat de la chromatographie en phase gazeuse (colonne d'Âpiezon 1),on trouve que la fraction consiste en 98 fs de 2-éthyl-3,6-aivinyltétrahydro-pyranae et 2 de 4-vinyl-6,8-nonadiène~3~ol. •jSZ&IPLB 111 Dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml, on place 21,6 g (0,3 mole) de n-butyraldéhyde, 50 ml d'isopropanol, 0,224 g (1 millimole) d'acétate de palladium et 1,31 g (5 millimoles) de triphénylphosphine et on introduit dans ce mélange 80 ml de buta-•.Îwî- SiiS * ■ réaction est conduite à 80°0 pendant 17 h. Par distillation du produit de reaction, ca sépare 15,1 g d'une fraction (contenant 13 g de 1,3,7-octaoriène) distillant à 60-70oC sous 87 mm Kg et ensuite on recueille 33,2 g d'une fraction distillant à 110-120°G sous 40 mm Hg. Go^ne résultat de la caroffiatographie en phase gazeuse (colonne d'Apiezon 1;, on trouve que cette fraction consiste en 99 de 2-propyl-3-divinyl"cétrahydropyranne et 1 yo d'un alcool non saturé (5-vinyl-7,9-décadiène-4-ol;. la structure du 2-propyl-3,6-divinyltétrahydropyranne est confirmée par le spectre IS, le spectre de 3M3 et le spectre de masse. Les résultats d'analyse élémentaire (pour C^H^O) sont; les suivants : G (>) "ïï (p) Calculé 73,40 10,20 Trouvé 73,46 10,21 la structure de l'alcool non saturé est confirmée par le spectre 13, le spectre de R-.!f et le spectre de masse» BAD ORIGINAL TABLEAU I Ex. No. Catalyseur (g) Base -ou agent réducteur (g) ktabi-Liseur (g) Solvant (ml) Quant. de aenzaldé-hyde (g) Qaant.de butadiène (ml) Temp.de réaction (°o) Durée de réaction (h) 2-phényl-3,6-di-vinylté-trahydro-pyrane(g) 1-phényl- 2-vinyl-4,6 heptadiène-l-ol (g) 4 5 paCl2^(KeO~^y )5P|2 (0,4) PdCl2(Ph2PCH2CH2PPh2) (0,5) NaOPh (0,6) NaOPh (0,63) non ajouté do non ajouté do 21 21 35 50 80 80 5 6 20 29 5 7 6 PdBr2(PPh^)2 (0,3) NaOPh (0,5) do do 21 45 70 17 22 2 7 PdI2(PPh5)2 (0,4) NaOPh (0,8) do do 22 50 70-75 16 20 4 8 Pdci2^(ci-^^-^pJ2 (0,2) NaOPh (0,6) do do 21 50 tetap. ordinaire 72 28 2 9 PdCl2(PEt3)2 (0,5) NaOPh (0,8) do do 21 45 30 68 17 4 10- " PdBr2 (P(n-Bu)^)2 (0,3) NaOPh (0,7) do do 11 25 40 70 10 3 11 PdCl2|p(- NaOPh (0,8) do do 21 50 70 18 18 7 12 PdCl2(PPh3)2 (0,4) NaOCHgCH^ (0,5) non ajouté non ajouté 21 50 70 22 20 3 ÏAKLEAU I (suite) Ex. No. 1 Catalyseur (g) Base ou agent réducteur (g) Stabi-liseur (g) Solvant (ml) Quant, de benzal déhyde (g) Quant, de butadiène (ml) Temp*de réaction (°o) Durée de réaction (h) 2-phényl-3,6-di-vinyltétrahydro-pyrane (g) l-phényl-2-vi-nyl-4,6 hepta-diène-l-ol (g) 13 PdClg(P(OPh)^)g (0,5) NaOPh do do 21 50 70 17 18 4 (0,8) 14 «M) IîaOPh. (0,6) do do 21 50 20 68 8 8 15 /' /01 4>p ^ xPPh3 (0,4) NaOPh (0,8) do do 21 50 70 18 7 9 16 CH- ' > OH 3/ (0,2) NaOPh (0,6) PPh^ (0,2) do 21 50 Tempo ordinaire 68 14 3 17 01 (f >Pd ^ ^-PEt~ (0?ï) NaOPh (0,7) non ajouté do 21 48 60 20 13 2 18 19 Pd012(AsPh5)2 (0,4) Pd012(Sb?h5)2 (0.4) NaOPh (0,6) NaOPh (0,6) do do do 0 30 21 21 50 50 70-80 80-90 25 40 14 7 3 2,5 TABLEAU I (suite) Ex. No. 'Catalyseur (g) Base ou agent réducteur Sta- bïl-li- seur 'Solvant Quant. le benzal âéhyde Quant, le buta.-diène Temp de réac tion Durée de réaction 2-phényl-3,6 -di-vinylté-trahydropy-rane 'l-phényl-2-vinyl-4,6 heptadiene-l-ol (g) (g) (ml) (g) (ml) (°C) (h) (g) (g) 20 (Ph3P)2Pd( ) (0,3) 0 non ajouté do toluène 40 21 35 90 77 20 1,5 21 (Ph2PCH2CH2PPh2)Pd [Q)C (0,2) 0 do do rt*pr •^CH-OH ce,/ 5 40 21 50 70 17 20 1,8 22 Pd(PPh ), (0,5) do do non ajouté 5 15 85 30 5 0,3 23 Pd012(PPh3)2 (0,3) HH2.NH2.H20 . (0,1) do benzène (20) 21 50 70 17 17 3 24 PdCl2(PPh5)2 (0,4) LiAlHA (0,3) do benzène (20) 21 50 70 16 18,5 2,5 25 PdCl2(PhgPCHgCHgPPhg) (0,4) NaBH^ (0,6) do benzène (20) 21 45 70 17 16 2 ' 26 PdCl2(PPh5)2 (0,3) NaCH(C0Me)p (0,4) do benzène (20). 21 50 70 16 17 2,6 5 O S Q z i» r~ TABLEAU I (suite) . Ex. No. Catalyseur (g) Base ou agent réducteur Sta-bi-li-seur Solvant Quant. de benzaldéhyde Quant. de butadiène Temp. de réaction Durée de réaction 2-phényl-3,6 -di-vinylté-trahydropy-rane l-phényl-2-vinyl 4,6 heptadiène-l-ol (g) (g) (ml) (s) (ml) (°C) (h) (g) (g) 27 PdCl2(PPh3)2 (0,3) n-Buli (0,8) do do senzène (20) 21 50 85 20 18 4 28 Pd012(PPh3)2 (0,3) HSiCl-(0?7) do jenzène (20) 21 50 75 16 22 4,8 29 ai , / r / . (Û,2) NaOPh (0,8) 21 50 50 40 3 1,5 30 Cl ( W^ >2. (0,18) NaOPh (0,8) PPh3 (0,13 Denzène (20) 21 50 70 16 7 18 31 Cl h (0,18) NaOPh (0,8) PPh, (o,h benzène (20) 21 50 70 16 11 13 32 2 (t),18) NaOPh (0,8) PPh3 (0,39 benzène (20) 21 50 70 16 18 2,1 --4 O LU 00 K> -O -O rv> -^3 SJ o o Cn en ou O TABLEAU 1. Chiite) 3i Uo» Catalyseur (g) Base ou agent réducteur Stabi- 1ÎS01S3? Solvant Quant. de benzaldéhyde Quant a de butadiène j Tempo de réac» tio:o. Durée de réaction 2-phényl-3,6 -di-vinylté-tràhydropy- rane 1-phényl' 2-vinyl-4,6 hep-tadiène l-ol (g) (g) (ml) (g) (al) («O (h) (g) (g) 33 t. .01 ( fo.IS) NaOPh (0,8) PPh3 (0,60) benzène (20) 21 50 70 16 24 0,7 34 Pd( 000033,.) 0 (0,3) NaOPh (0,8) « 21 50 40 50 2,5 2 35 /Tini^Po./01 ,:--i— xoi (0,2) KOHi (0y8) • OHg-OHe OHg-OMe (20) 21 50 40 68 10 4 36 0—0 —CH„ /. " " 3 %>m ; OH Xv 0—G-—-GEL;, (0,2) -> LiOSh (0,8) 5 15 40 60 2,8 2 37 t rans-Pd ( NH, )g(NOg)g (0,2) NaOPh (0,8) - —, 5 15 40 60 3,2 1,8 38 PdGl2(îffi2)2 (0,3) NaOPh (0,8) « — 10 25 70 20 3,6 2 39 PdCl2 ( i/~\ )2 (0,2) NaOPh (0,8) 10 25 70 17 5,2 1,1 »»*'»• . TABLEAU 1 (suite) Ex. ■No. " Catalyseur (g) Base ou agent réducteur Stabi-1 liseur Solvant Quant. de benzaldéhyde Quant, de butadiène Temp. de réaction Durée de réaction 2-phényl-3,6-di-vinylté-trahydropy-rane 1-phényl - 2-vinyl-4,6 hep-tadiène l-ol (g) (g) (ml) (g) (ml) (°o) (h) (g) (g) 40 -NMe~ [ ^SPdGl, LNMe2' (0,2) NaOPh (0,8) - ru» 21 50 70 17 10 1 41 woi2cS) (o3) NaOPh (0,8) mm mm 5 15 70 22 5,1 0,7 42 PdGlo(PhGH=N0H)o 2 (0,4) 2 NaOPh (1) o xo (20) 10 25 70 18 4 1 43 (CH3)2Pd(P3)2 (0,4) — CHo-0Me GHg-OMe (20) 10 25 120 10 11 2 44 Me2Pd(Ph2PGH2-)2 (0,4) 0H,,~0Me d OHg-OMe (20) •J 10 ' 25 130 i 7 12 3 EABEBA1T 2 1 Ex. 11°. Quant, de pa-rafor-maldé-hyde Catalyseur (g) Additif (g) Solvant 1 .(ml) ï'ëœp* . de réaof tion (°o) 005?©©° â© -s?eae^ cios Ah): 2,5-di- Yinyl- tétra- hydro- pyrane . .1kl . 2-vinyl-4,6- heptadiène- l-ol («) TBàse- bu agent' crédueteior («) 65 6 Pd(PPh3)4 (0,5) , non ajouté à.so«* propanol (30) 80 17 16 0,5 non ajouté 66 6 M(PPS}2(f> ) (0,1) do benzène (30) 80 17 12 0,7 do 67 3 Pd(0C00H5)2 (0,112) PPh„ j (0,131) isO"=> propanol (30) 80 17 1 6 do 68 3 Pd(0C0CH5)2 (0,112) PPh . (0,131) clilosur© de méthylène (30) t-but&mol (30) 80 17 0,5 7 do 69 3 Pd(OGOCH )0 (0,112) PPh (0,196) 80 17 2 6 do 70 3 Pd(0C0Ph)2 (0,174) PPh3 (0,131) isO" propanol (30) 65 17 0,8 5 do 71 3 Pd(0C0CH,)2 (0,112) (0,152) is.o propanol (30) 65 20 0,6 6,5 do 72 3 Pd(0C0CH5)2 (0,112) P(-.0-OMe3) (0,176) iso- propanol (30) 80 20 1 7 do ï'iiBLBAU 2 (suite) Ex. No. Quant, de pa-raformaldé 'Catalyseur (g) Additif (g) Solvant Sera»* de" réac* tioii ïïurée de .réaction ■^-divl-" nyltétra-hydropy-rane 2-vinyl-4,6-hep-tadiène l-ol Base ou agent réducteur "-4 O OU 00 hyde («) (ml) (°o) (lx) (g) (g) (g) NJ sO 73 3 pd(ococh5)2 (0,112) PBtgPh (0,166) t-butanol (30) 50 70 0,2 3,1 non ajouté sO 74 3 Pd(0000H5)2 (0,112) n PEt Ph2 (0,214) benzène (30) 70 40 0,5 4,7 do 75 6 Pd(PPh,)9 ( ïf>) (0,1) S) ? non ajouté éther (30) 60 32 10 1 do 76 6 Pd(PPh3)2 ( |T\>) (0,2) ^ non ajouté tétra-hydrofurane (30) 80 18 14 0,6 do va —t» 77 6 Pd(0C00H5)2 (0,22) PPh3 (0,9) iso- pro^anol 80 17 20 0,3 do 78 6 Pd(000C3H™)« (0,22) PPh (0,9) chlorure de méthylène (30) 80 17 18 0»6 do 79 6 Pd(0000H5)2 (0,22) PPh (0,9) t-butanol (30) 80 17 19 0,5 do K> O O en en ou «o 80 6 Pd(000Ph)2 (0,2) PPh3 (0,9) iso- propanol (30) 80 17 12,5 ■ 0,8 do TABLEAU 2 (suite) Ez. No. 1 Quant, de pa-raformaldéhyde (se) f Catalyseur (-g) Adiitif (g) Solvant Temp. de réaction Dorée de réaction 2,5-divi-nyltétra-hydropy-rane 2-vinyl-4,6-hep-tadiène l-ol Base ou agent réducteur (ml) (°o) (h) (g) (&) U) 81 6 Pd(0C0CEU2 (0,22) r(-O-0H3)3 (0,83) iso-propanol (30) 80 20 15 10 non ajouté 82 6 Pd(0C0CH3)2 (0,22) P(-^-0Me)3 (0,88) do 90 20 15,5 . 0,3 do 83 6 Pd(0C0CH,)2 (0,22) PEt~Ph (0,5) do 50 70 10» 5 0,4 do 84 6 Pd(0C0CH3)2 (0,22) PEt Phg (0,66) do 70 40 12 0,2 do 85 6 Pd(0C0CH3)2 (0,22) , PhgPOHgCHgPPhg (0,4) do 100 17 20 0,7 do 86 6 Pd(0C0CH5)2 (0,22) P(n-Bu)3 (0,6) do 80 40 7 1 . do 87 6 Pd(0C0CH5)2 (0,22) P(C6hh)3 (0,84) do 80 40 7,5 "0,8 do 88 3 Pd(0C0CH5)2 (0,112) P(n-Bu)3 (0,202) acétone (30) 80 40 2 5 do 89 3 Pd(0C0GH5)2 (0,112) ï(06H11)3 (0,210) éther (30) 80 40 0,7 4 do TABLEAU 2 (suite) È'x. No. Quant* de pa-raformaldéhyde (s) Catalyseur (g) Additif (g) Solvant Temp. de réaction Durée de réaction 2,5-divi-nyltétra-hydropy-rane 2-vinyl-4,6-hep-tadiène l-ol Base ou agent réducteur (ml) (°C) (h) (a) (g) («) 90 3 Pd(0C0CH5)2 (0,112) 0 0H, OH, ? (0,107) tétrahy-drofurane (30) 70 30 1 1 non ajouté 91 3 Pd(0C0CH5)2 (0,112) AsPh^ (0,2) benzène (30) 80 24 2 2,5 do 92 6 PdCl2(PPh5)2 (0,07) PPhj (0,786) iso- propanol (30) 80 17 17,1 0,1 phénolate de sodium (0,565) 93 6 PdCl2(PPh,)2 (0,7) PPh^ (0,524) iso-propanol (30) 70 18 17 0,3 CH3C00K (0,5) 94 6 PdCl2(PPh3)2 (0,7) aon ajouté iso-propanol (30) 80 18 16,5 1 Li-CHDCH CH.CH 2 2 2 3 (0,5) 95 96 97 3 3 3 PdCl2(AsPh3>2 (0,2) PdCl2(ShPh3)2 (0,6) Pd012( 0 )2 (0,167) do do do iso-propanol (30) isio-propanol (30) t-butanol (30) 100 100 80 « 17 17 4Cr 3 1 0,7 4 1 2 phénolate de sodium (0,81) phénolaté de sodium (0,72) phénolate de sodium (0,5) ■-4 O OU OO (O nO -o U) ro o o Cn Cn OU O TABJiEAU 2 (suite) Ex. ffo. Quant, de pa-raf ormaldéhyde («) Catalyseur (g) Additif (g) Solvant (ml) 'Temp. de réaction (°C) Durée de réaction (h) 2^5-divi-nyltétra-hydropy-rene U) 2-vinyl-4» 6-hep-tadiène l-ol (&) Base ou agent réducteur (a) 98 99 3 3 PdBr?(PPh_) (0,08) Jf moi2(QlQ1) (0,116) non ajouté non ajouté t-butanol (30) %~butanol (30) 70 65 20 17 2 2 3 2 phénolate de sodium (0,8) ■fin 100 3 allylpalladium) (0,094) PPh3 (0,131) benzène (30) 40 38 0,7 7 non ajouté 101 3 PdCl2(St_ïï)2 (0,18) aon ajouté iso»» propanol (30) 40 70 0,1 0,7 phénolate de sodium 0,6 102 3 ( Pd-Cl)2 (0,091) PPh5 (0,131) iso-propanol (30) 45 45 1 5 phénolate de sodium 0,5 103 3 PdCl2(NC-^)2 (0,19) mon ajouté iso- pro^anol 65 40 0,5 0,5 phénolate de sodium 0,91 104 3 acétylacétonate de palladium (0,153) PPh^ (0,15) iso- pro^anol 80 17 0,7 6 non ajouté O U) c» K> ■4D O -fv M O O Ln Ln UJ vO 70 38299 35 2065539 HEVEHDICATIOMS 1 » - Procédé pour préparer un composé contenant une structure de divinyltétrahydropyranne et son isomère,- un alcool non saturé dans la chaîne d'au moins 9 atomes de carbone, selon lequel on fait 5 réagir un composé choisi parmi les aldéhydes et les. formaldéhydes polymères avec une dioléfine conjuguée en présence d'un catalyseur au palladium. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les aldéuydes sont des composés de la formule RCHO, dans laquelle 10 R est choisi parmi les groupes hétéro-atomiques, les groupes ali-phatiques, les groupes alicycliques, l'atome d'hydrogène, le groupe nitrile et le groupe carbométhoxy. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les formaldéhydes polymères sont des polymères choisis parmi les 15 composés des formules (GH^O).^ et £0(CH O^îï, où n est un nombre entier de 2 à 5000. 4. - Procédé selon la levenaication 1, caractérisé en ce que la dioléfine conjuguée contient 4 atomes de carbone dans sa chaîne principale. 20 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au palladium est un complexe de palladium dans lequel le palladium a la valence zéro ou deux. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé'en ce qu'on conduit la réaction avec addition coarne stabilisant du cata- 25 lyseur au palladium d'un composé choisi parmi les composés du phosphore t rivaient et ceux de l'arsenic trivalent-. BAD ORIGINAL