FR 2087817 A1 19711231 FR 7109869 A 19710319 71 09869 -1- 2087817 La présente invention concerne de nouveau dérivés de 1 -(1f3,4-thiadiazol-2-yl)-imida3olidinone-(2), qui sont doués de propriétés herbicides, ainsi qu'un procédé permettant de le;: obtenir. 5 II est déjà connu qu'on peut utiliser comme herbicides des thiazolyl-urées,par exemple la 1 -(4-méthyl-1 ,3-*îiiazol-2-yI}~ 3-méthyl-urée(voir brevet belge nc 675 ^38). le pouvoir horbicide de ces urées déjà connues est toutefois relativement faible et, par conséquent, ces composés ne donnent pas toujours satisfciCtion 10 dans des conditions pratiques. La Demanderesse vient de découvrir que les nouveaux dérivés de 1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidinone-(2) de formule : OH OH 15 H N 1 1 R^sJU^N-R, (i) II 0 20 (dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, halogénalkyle, cycloalkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, halogénocyclo-alkyle, alkoxyalkylthio, aryle éventuellement substitué, alcényle, alcynyle, alkylthio, aralkylthio éventuellement substitué, alcényl-thio, alcynylthio, alkylsulfoxyle, alkvlsulfonyle, alcénylsulfoxyle, 25 alcénylsulfonyle, alcynylsulfoxyle, alcynylsulfonyle, aralkylsul-foxyle et aralkylsulfonyle et désigne un reste alkyle, alcényle ou alcynyle inférieur) sont doués de propriétés herbicides prononcées. La Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les nouveaux dérivés de 1-(1,3>4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidinone-(2) 30 de formule (I) en faisant réagir des 1,3,4-thiadiazol-2-yl-urées de formule : N N NH-C0-NH-R1 (II) 35 71 09369 2087817 (dans laquelle R at R, cnt les définitions donnéas ci-deaaus) avec la glyoxal an présence d'un catalyseur alcalin et an présence d'un diluant. Il est tr;is surprenant de constater que les substances 5 activas conforme3 à l'invention cnt une plus haute activité herbicide, an nés? temps qu'une sélectivité vis-à-vis des plan-. tes culbivéea en agriculture, que les thiazolyl-uréesdéjà connues. Les substances actives conformes à l'invention représentent donc un enrichissement considérable de la technique. 10 Si l'on utilise la 1-(5-trifluorométhyl-l,3,4-thiadiazoi - 2-yl)-3-méthyl-urée et le glyoxal comme matières premières, on peub reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant t 15 M + CHO-CHO ■> II 0 Les 1,3>4-thiadiazol-2-yl-urées que l'on doit utiliser comme 20 matières premières sont définies ,d'une façon généralefpar la formule II. Dans cette formule, R désigne de préférence ion atome d'hydrogène, un groupe alkyle en à C^, halogénalkyle en à cycloalkyle en C,- à CQ, alkoxy en C, à C,, alkoxyalkyle ayant 0 o i 4 1 à 4 atomes de carbone dans chacun des restes alkyle, halogéno-25 cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone dans le noyau, alkoxyalkylthio ayant "! à à atomes de carbone dans chacun des restes alkyle, aryle éventuellement substitué ayant 6 à 10 atomes de carbone, alcéryle en CU à C^, alcynyle en à C^, alkylthio en à C^, aralkylthio éventuellement substitué ayant 6 à 10 atomes de 30 carbone dans le reste aryle et 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, alcénylthic en a aralkylthio éventuellement substitué ayant 6 à 10 atomes de carbone dans le reste aryle et 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkylène, alcénylthio en C,. à C,, alcynylthio en C. à C , alkylsulf oxyle ayant 1 à 4 atomes 35 de carbone, alkylsulfonyle en à C^, alcénylsulfoxyle en à C^, alcénylsulfonyle en C2 à C , alcynylsulfonyle en à C^, aral-kylsuifoxyle et aralkylsulfonyle ayant chacun 6 à 10 atomes de OH 0H N N | 1 II 0 71 09869 -3- 2087817 10 15 20 25 30 35 carbone dans le reste aryle et ' a 4 atomes de carbone dan3 le reste alkylène. R, représente de préférence un groupe alkyle en C, à C , i i 4 alcényle ou alcynyle ayant chacun 2 à 4 atomes de carbone. Les composés de formule (II) utilisés comme matières premières sont des composés connus. A titre d'exemples des dérivés d'urée de formule (II) que l'on peut utiliser conformément à l'invention, on mentionne en particulier les suivants : 5-trifluorométhyl-1 »3 > 4-thiadiazol-2-yl)-3-méthyl-urée, 5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-n-butyl-urée, 5-trifluorométhyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)-3-propargyl-urée, 5-mé thyl-1,3» 4-thiadiazol-2-yl)-3-mé thyl-urée, 5-n-butyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)-3-éthyl-urée, 5-tertiobutyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)-3-n-butyl-urée, 5-cyclohexyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)-3-méthyl-urée, 5-phényl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-éthyl-urée t 5-a-naphtyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-isopropyl-urée, 5-méthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-méthyl-urée, 5-méthoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-éthyl-urée, 5-benzyl-1,3» 4-thiadiazol-2-yl)-3-sec.-butyl-urée, 5-vinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-méthyl-U2'ée, 5-benzylthio-1,3 » 4~thiadiazol-2-yl)-3-éthyl-urée, 5-méthylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol-2-yl)-3—méthyl-urée, 5-n-propylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)-3-méthyl-urée, 5-éthylsulfonyl-1,3>4-thiadiazol-2-yl)-3-méthyl-urée, 5-méthylsulfoxyl-1,3» 4-thiadiazol-2-yl)-3-méthyl-urée, 5-méthylsulfoxyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-n-butyl-uréer 1,3»4-thiadiazol-2-yl)-urée, 1 » 3 » 4-thiadiazcl-2-yl)-3-méthyl-urée, 5-éthynyl-1,3» 4-thiadiazol-2-yl)-3-éthyl-urée, 5-benzylsulfoxyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-méthyl-urée. On considère comme diluants, en plus de l'eau, tous le3 solvants organiques inertes, de préférence ceux qui sont miscibles à l'eau. A ces solvants appartiennent des alcools tels que le mé-thanol, l'éthanol, des pyridines telles que la pyridine, des pico-lines ou des lutidines, et en outre le diméthylf ormaraide. 71 09869 -4- 2087817 Gemme catalyseurs alcalins, on peut utiliser toutes les bases classiques. Parmi ces bases, on préfère utiliser les hydroxy-deo de métaux alcalins, les hydroxydes le métaux alcali; io-1c"coux carbonates et les alcoolates de aétaiu alcalins et les aminés tertiaires. Gemme bases qui conviennent particulièrement, on mentionne notamment : l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium et la pyridine. Les températures de réaction peuvent varier dans une assez large gamme. Généralement, on opère entre 0 et SO°C, de préférence entre 20 et 40°C. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on utilise une mole de dérivé d'urée de formule (II) avec au moins une mole de glyoxal. On utilise de préférence 1,5 à 2,5 moles de glyoxal par mole de dérivé d'urée. On conduit de préférence la réaction en ajoutant au dérivé d'urée, dissous dans un diluant convenable, une solution aqueuse a 30 "/» de glyoxal, dont le pH a été ajusté préalablement avec de la lessive de soude à une valeur de 7 à 8, et en faisant réagir les composants pendant 1 à 3 jours, en refroidissant éventuellement. Le traitement s'effectue par concentration du mélange réactionnel et recristallisation du résidu. Les substances actives conformes à l'invention sont douées d'excellentes, propriétés herbicides et c'est pourquoi on peut les utiliser pour la lutte contre les mauvaises herbes. On entend par mauvaises herbes, au sens le plus large, toutes les plantes qui croissent en des lieux où elles sont indésirables. Le fait que les substances conformes à l'invention agissent comme herbicides totaux ou sélectifs dépend principalement de la quantité appliquée. Les substances conformes à l'invention peuvent être utilisées par exemple, dans le cas des plantes suivantes : des dicotylédones :-'?ll-.-;- |;;e la moutarde(Sinapis), le passerage (Lciii'iium ), le gaillet (Gaiium), le mouron (Stellaria), la camomille (Matricaria), la scabieuse (Galinsoga), le chénopode (Chenopodium), l'ortie (Urtica), le séneçon (Senecio), le cotonnier (Gossypium), les betteraves (Beta), les carottes (Daucus), les haricots (Phaseolus), les pommes de terre (Solanum), le caféier (Coffea) ; des monocctylédones U;llov. que la fléole ( Phleum),le 71 09869 2087817 pâturin ( Poa), la festuque (Pestuca), i'éleusine ; Ileusine}, la sétaire (Setaria), l'ivraie vivace (Loliur*.), le broae ( 3ro!jiu.sN f le panic pied—ie-coq (Scliinochlca), le maïs (Zea^, le riz (Or-jzr*) y l'avcine {Avena), l'orge (Hordeus), le blé (Iriticun), le milles (Panicum) et la canne à sucre (Saccharim). C3s composés conviennent tout particulièrement pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans les cultures de céréales, de cotonniers,de betteraves sucrières et d'autres plantes cultivées. On peut aussi les utiliser avantageusement içr,3 la lutte contre la folle avoine. les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions ,émulsior3,suspensions,poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut, par exemple,recourir également à des solvants organiques en tant-que solvants auxiliaires. Gomme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène et le benzène, des hydrocarbures aromatiques chlorés tels •que les chlorobenzènes, des paraffines telles que des fractions de pétrole, des alcools tels que le méthane! et le hutanol, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le di-méthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des alumines, le talc et la craie et des poudres minérales synthétiques telles que la silice et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non-ionegenes et anionogènes tels que ies esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylaryipclyglycols, des alkylsulfenates et des arylsul-fonates ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances 7 i nq q f / .L O \.j U -v 2087817 actives connues, ou bien en. peu* les aélanger au moment de l'aopli- •v ■ • "î7 ~i 2'1 le-3 zermuiatiens contiennent généralement entre 0,; et 35 '% en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 ?«. 5 Lee substances actives peuvent être appliquées telles quelles, sous la ferree de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés prêts à l1emploi. L'application s'effectue de la manière usuelle, par exemple par aspersion, pulvérisation, 10 poudrage et dispersion. Lors de l'application des composés comme herbicides totaux, les quantités de substance active se situent entre 15 et 30 kg/ha. Dans le cas de l'utilisation pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes, les quantités appliquées se situent entre 0,1 et 15 15 kg/ha» de préférence entre ! et 10 kg/ha. Les substances actives peuvent être utilisées tant avant qu'après la levée des plantes cultivées et des mauvaises herbes, principalement après la levée. Les substances actives conformes à l'invention sont également douées de propriétés fongicides et insecticides et agissent aussi centre les larves de moustiques. Exemple A "ïssai en post—émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone >5 Bmuisifiant : " partie en poids d'éther d1alkylarylpolyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active , on m£lange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de 3Disant> on s;cute la quantité mentionnéed'émulsifiant puis on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concen-50 tration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation des plantes d'essai qui ont 'une hauteur de 5 à 15 cm, en appliquant les quantités de substance active par unité de surface, indiquées sur le tableau. Suivant la concentration de la solu-55 tion pulvérisable, la quantité appliquée d'eau se situe entre 1000 et 2000 litres/hectare. Au bout de 3 semaines, on détermine le degré d'altération des plantes et on l'affecte de notes de 20 71 09869 _7_ 2087817 0 à 5 choisies dans l'échelle suivante de notation. 0 aucune action 1 taches sporadiques de légères brûlures 2 nette altération des feuilles 3 certaines feuilles et parties de tiges partiellement détruites 4 plantes partiellement détruites 5 plantes totalement détruites. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant z Substance active Quant ité appliquée de substance active,kg/ha TABLEAU Essai en post-émergence Kchino- Cheno- Sinapis Galin- Stella-chloa podium soga ria Daucus Coton- Blé nier © VÔ Où Os HC S 0 „ H I R H CH,-C .C-NH-C-N 5 N "OH, connue OH OH H N PjCj^ s JL N^N_CH, II 0 4 3 5 5 5 4 1 2 2 2 3 4-5 4-5 4-5 3 1 1 1-2 1 1 4 4 3 2 0 0 0 2 5 5 5 5 5 5 2 2 1 5 5 5 5 5 5 1 1 0,5 5 4-5 5 5 5 5 0 0 00 1 KJ O CD 00 ^-4 TABLEAU (Suite) Essai- en -post-émergence \ Substance active Quantité appliquée de C substance Echino- Cheno- Sina- Galin- Stella- Urtica Matri- Dau- Avoine Coton- Blé Harico^ active,kg/ha chloa podium pis soga ria caria eus nier C N - N II u s7 OH l OH ( C G I i N N-CH V ft 0 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 4—5 5 4-5 5 1 4 5 5 5 5 5 3 5 4-5 4-5 3 5 3 0,5 4 l 5 3-4 3 5 2 5 4- 2 2 3 0,25 2-3 0 5 1 1 2 0 1 4 1 1 2 71 09869 -10- 2087817 Ixemnle 3 Essai en pré-émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : ' partie en poids d'éther d 'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange ' partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de ce 3olvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant puis on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Cn sème des graines des plantes d'essai dans des sols normaux qu'on arrose au bout de 2i heures avec la préparation de 3ubs 0 aucune activité 1 légère altération ou léger retardement de la croissance 2 nette altération ou nette inhibition de la croissance 3 forte altération et développement seulement déficient ou levée à 50 % seulement 4 plantes partiellement détruites après la germination ou levée à 25 ?° seulement 5 plantes totalement détruites ou aucune levée. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant : TABLEAU Essai en pré-émergence M Substance active Quantité appliquée caria nier O CX> ON de substance Sina- Polygo- Echino- Cheno- Stella- Lolium Matri- Avoine Coton- Blé Mais M? active,kg/ha pis num chloa podium ria J ~ ----- N - N Il u Vr\ ; s7 OH OH l I C—c - y-OB, i 20 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 4-5 4-5 10 5 5 5 5 5 5 5 4-5 4-5 4-5 4-5 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 4-5 4- 4 2,5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 4-5 5 3 1,25 4- 4-5 4-5 5 5 5 5 4- 4- 3 3 NJ O CD (X) 71 09869 2087817 Sxemple 1 OH N N | j-OH II On ajoute goutte à goutte à une solution de 45» 4 g (0*2 mole) de 1-( 5-trif luorométhyl-1,3 >4-thiadiazol-2-yl)-3-méth.yl-10 urée dan3 500 ml d'éthanol, 100 ml d*une solution aqueuse à 30 $ de glyoxal, dont le pH a été préalablement ajusté à 7-8 avec de la lessive de soude diluée. Après repos pendant environ 16 heures, on chasse le solvant par distillation sous vide et on additionne le résidu d'eau. Après recristallisation dans 1'acétonltrile« on 15 obtient la 4>5-dihydroxy-1-(5-trifluorométhyl-1,3*4-thiadiazol-2-yl)-3-méthyl-imidazolidinone-(2) sous la forme cristalline ; cette substance fond à 178°C. En procédant d'une manière analogie, on obtient les composés indiqués sur le tableau I suivant : 20 TABLEAU I OH ■OH 25 N îjT i—OH j-JLsJLLy,A-H, n° de Point de l'exemple R R fusion (°C) 2 CH3S02 CH^ 55 30 3 CH^S CH^ 67 4 tertio—C^Hg CH^ 115 36 20878 it£ VI; NT) IC AT i::ts 1. Nouveaux dérivés de !-{1,3>4-thiadiazol-'i-.7i)-iru."Ia^c~ liiinone-.; 2) , caractérisés par le fait qu'il? répondant à la .formule : C OH OH N N ! J a-ÎLs J-n- -n-rI !l O î 0 dans laquelle R désigne un atome -d'hydrogène,un groupe alkyle, halogénalkyle, cyclcalkyle, alkoxy» alkoxyalkyle ,b.alogénocyclc~ alkyle, alkoxyalkylthio, aryle éventuellement substitué, alcényle, 15 alcynyle, alkylthio, aralkylthio éventuellement substitué, alcényl-thio, alcynylthio, alkylsulfoxyle, alkylsulfonyle, alcénylsulfoxyle, alcénylsulfonyle, alcynylsulfoxyle, alcynylsulfonyleT aralkyisul-foxyle et aralkylsulfonyle et est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle inférieur. 20 .2. Procédé de préparation de dérivés de 1-(1,3t4-thiadiazol— 2-7l)-imidazoiidinone-(2) suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir/les ! ,3*4-thiadiazol-2-yl-urees de formule : N N R-1L.sJLÎIH-C0-NHR1 (dans laquelle ?. et PM ont les définitions données ci—dessus) avec 30 du glyoxal en présence d'un catalyseur alcalin et en présence d'un diluant. 3- Nouvelle composition herbicide, caractérisés par le fait qu'elle présente une teneur en dérivés de 1~{1,3j4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidinone-(2) suivant la revendication 1. 35 4- Composition herbicide suivant la revendication 3» carac térisé par le fait qu'elle contient en outre de3 diluants et/ou des agents tensio—actifs. — —-m- 2087817 J ' \ * S. J S 5 2-voci'lè de lufbe contre les sauvaisss herbes» oarac-■-risé car le fait qu'on fait reagir des dérivés de 1-(•»3>4-'.hiadia7:oI--2-yl;-i^idazolj.iinone-(2; suivant la revendication cur las mauvaises herbes ou sur leurs milieux.