FR 2107892 A1 19720512 FR 7133946 A 19710921 71 33946 1 2107892 La présente invention concerne des compositions de graisses lubrifiantes, plus particulièrement des graissés lubrifiantes possédant une résistance améliorée à l'extraction et au lavage à l'eau et au ramollissement à haute 5 température. Antérieurement, on a proposé d'introduire dans des graisses lubrifiantes , pour améliorer leur résistance à l'extraction et au lavage à l'eau, des copolymères éthylène-acétate de vinyle. Mais ces copolymères n'ont pas donné de ré-10 sultats avec certaines graisses lubrifiantes telles que des graisses épaissies par des complexes de calcium-plomb qui, précisément, ne possèdent aucune résistance appréciable à l'extraction et au lavage à l'eau. En outre, on a constaté que ces graisses lubrifiantes, et d'autres d'ailleurs, possédaient, 15 en dehors de leur mauvais® résistance à l'eau, un second inconvénient : elles ont tendance à se ramollir à haute température. La présente invention concerne des compositions de graisses lubrifiantes possédant une résistance améliorée à l'extraction et au lavage à l'eau et au ramollissement à 20 haute température, ces graisses lubrifiantes se caractérisant en ce qu'elles contiennent, comme agent améliorant, un copolymère ternaire éthylène-ester vinylique-acide organique décrit plus en détail ci-après, en proportion mineure mais suffisante pour conférer à la graisse lubrifiante les propriétés de résistance en 25 question. Plus précisément, les copolymères ternaires entrant dans la composition des graisses lubrifiantes selon l'invention possèdent un indice de fusion de 0,5 à 200 et contiennent ;(1 ) au moins 65% en poids d'éthylène, (2) au moins 5% en 30 poids d'un second monomère à insaturation éthylénique qui est un ester choisi dans le groupe formé par les esters vinyliques des acides aliphatiques carboxyliques saturés inférieurs (c'est-à-dire contenant de 1 à 6 atomes de carbone), les acrylates d'al-kyle, les méthacrylates d'alkyle, les maléates de dialkyle et 35 les fumarates de dialkyle des alcools aliphatiques inférieurs (c'est-à-dire contenant de 1 à 6 atomes de carbone) ; et (3) de 0,01 à 3% en poids d'un troisième monomère à insaturation éthylénique choisi dans le groupe formé par les acides acrylique, 71 33946 2 2107892 méthacrylique, itaconique, maiéxque; et fumarique, les anhydrides des acides itaconique , maléïque et fumarique; les iQô-léates acides d'alkyle et les fumarates acides d'alkyle 5 les monoacrylates et monométhacrylates de glycols ; l'éther 2-hydro-5 xy-3-aminopropyl allylique % l'éther allyl glycérylique, le glycol divinylique, l'acrylate de 2-diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle et la N-vinyl pyrrolidone. La préparation de ces copolymères ternaires utilisés comme agents améliorants dans la présente invention est décrite plus 10 en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3.215.657. On peut utiliser dans les graisses lubrifiantes selon l'invention une grande variété d'agents épaississants. On citera en particulier les savons de métaux alcalins et alca-lino-terreux d'acides gras et de matières grasses contenant 15 d'environ 12 à 30 atomes de carbone par molécule. Les métaux de ces savons sont par exemple le sodium, le lithium, le calcium et le baryum. Les matières grasses sont par exemple l'acide stéarique, l'acide hydroxystéarique, la stéarine, les acides gras de coton, l'acide oléique, l'acide palmitique, l'acide my-20 ristique et les huiles de poissons hydrogénées. Parmi les autres agents épaississants, on citera des sels et des complexes sel-savon, entre autres le stéarate-acétate de calcium (brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2.197.263); le stéarate-acétate de baryum (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 25 2.564,561), les complexes stéarate-caprylate-acétate de calcium (brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2.999.065) ; le caprylate-acétate de calcium (brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2.999.066), et les sels et savons de calcium d'acides à.poids moléculaire faible, intermédiaire et fort, et des acides d'huiles d'amandes 30 variées, ainsi que des complexes d'aluminium, ■ • Un autre groupe d'agents épaississants consiste en des urées substituées, des phtalocyanines, des pigments d'in-danthrène comme les pérylimides, pyromellitodiimides, l'amméline et le noir de carbone. 35 D'autres agents gélifiants et épaississants utilisés dans les graisses lubrifiantes selon l'invention sont essentiellement des argiles hydrophobes.. Ces agents épaississants peuvent être préparés à partir d'argiles qui possèdent a l'origine 71 33946 3 2107892 un caractère hydrophile mais qu'on a transformées en produits hydrophobes pas introduction de radicaux hydrocarbonés à longues chaînes à la surface des particules de l'argile avant utilisation comme composant d'une graisse lubrifiante ; ce traite-5 ment peut être réalisé par exemple au moyen d'un surfactif organique cationique tel qu'un composé en onium. Parmi les compq-sés en onium, on citera les chlorures de tétraalkyl ammonium comme le chlorure de diméthyl dioctadécyl ammonium, le chlorure de diméthyl dibenzyl ammonium et leurs mélanges.Ce procédé de 10 conversion est bien connu des techniciens en la matière et ne nécessite donc pas de commentaire plus détaillé, d'autant qu'il n'entre pas dans le cadre de l'invention. Plus précisément, les argiles utilisables comme produits de départ dans la préparation des agents épaississants à utiliser dans les graisses lubrifian-15 tes selon l'invention peuvent consister en les argiles d'origine naturelle, non modifiées chimiquement. Ces argiles sont des silicates cristallins complexes dont la composition exacte ne peut être indiquée avec précision car elle varie d'une carrière à une autre. Ces argiles peuvent être considérées comme des sili-20 cates minéraux complexes, par exemple des silicates d'aluminium, de magnésium, de baryum, et les silicates analogues contenant, en plus du réseau de silicate, des quantités variées de cations échangeables comme le sodium. Pprmi les argiles hydrophiles qu'on peut utiliser tout particulièrement pour la préparation des 25 agents épaississants recherchés, on citera des argiles montmoril-lonitiques comme la bentonite, 1'attapulgite, l'hectorite, l'illi-te, la saponite, la sépiolite, la biotite, la vermiculite, les argiles zéolitiques et analogues. Les agents épaississants préférés sont les complexes d'acétate de calcium-plomb utilisés 30 dans les graisses lubrifiantes décrites dane le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2.898.297. Ces agents épaississants sont constitués d'un mélange de (A) des savons et des sels de métaux alca-lino-terreux, ces métaux alcalino-terreux étant choisis dans le groupe formé par le calcium et un mélange (B) de calcium et de 35 baryun, dans lequel la proportion de baryum associée au calcium avec losdits savons et sels exprimée en équivalents chimiques, ne dépasse pas 15% environ, le mélange (A) de savons et de sels étant présent en quantité suffisante pour former une graisse 71 33946 4 2107892 lubrifiante, les sels métalliques du mélange (A) consistant en sels d'un acide monocarboxylique saturé non substitué à bas poids moléculaire I contenant de 1 à 6 atomes de carbone par molécule, et les savons métalliques dudit mélange (A) consistant 5 en savons d'acides différents de l'acide (I), comme indiqué dans le tableau ci-après s Acide Nombre d'atomes % en poids des de carbone acides totaux (I) à bas poids molécu- 10 laire 1-6 10-50 (II) à poids moléculaire intermédiaire 7-12 5-50 (III) a haut poids moléculaire au moins 13 5-40 15 (IV) acides d'huiles 8-18 25-60 l'acide (II) étant choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés non substitués , monohydroxysubstitués et méthylsubstitués, les acides (III) étant choisis parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés non substitués et 20 monohydroxysubstitués et les acides monocarboxyliques aliphatiqués mono in saturés ; et les acides d'huiles étant des acides d'huiles d'amandes constitués de mélanges d'acides contenant d'environ 8 à 18 atomes de carbone par molécule avec une proportion prédominante d'acides en d'environ 25 0,5 à 5% en poids (exprimé en PbO) d'au moins un composé du plomb d'au moins un des acides (I) à (IV). Les huiles utilisées pour la préparation des graisses lubrifiantes selon l'invention peuvent consister en huiles minérales ou en huiles synthétiques possédant la viscosi-30 té voulue. Les huiles minérales qui conviennent ont une viscosité (du système Saybolt Universel) d'au moins 40 secondes à 38°C ; on apprécie tout particulièrement celles qui présentent une viscosité d'environ 60 à 6000 secondes a 38°C. A la place des huiles minérales ou en combinai-35 son avec ces huiles, on peut utiliser des véhicules synthétiques. On citera par exemple le polypropylène, le polypropylène-glycol, les esters de triméthylol propane, les esters néopentyliques et de pentaérythritol, le sébaçate de dir(2-éthyl-hexyle>, l'adipate 71 33946 5 2107892 de di-(2=éthyl hexyle), le phtalate de dibutyle, le di-(2-éthyl hexanoate) de polyéthylène glycol, des polyéthers fluorocarbonés perfluoroalkyliques, des esters siliciques, des silanes, des esters d'acides phosphorés, des urées liquides, des dérivés de 5 ferrocène, des huiles minérales hydrogénées, des polyphényles du type en chaîne, des siloxanes et des silicones (polysiloxanes), des fluorosilicones$ctes éthers diphényliques alkylsubstitués comme l'éther bis-(p-phénoxy phénylique) butylsubstitué et des éthers phénoxy phényliques. 10 Parmi les autres huiles hydrocarbonées, on ci tera des polymères hydrocarbonés synthétiques présentant des indices de viscosité améliorés et qu'on prépare par polymérisation d'une oléfine ou d'un mélange d'oléfines contenant de 5 à 18 atomes de carbone par molécule en présence d'un halogénure 15 aliphatique et d'un catalyseur du type de Ziegler. On notera cependant que les compositions selon l'invention peuvent également contenir d'autres constituants caractérisants. Ainsi, par exemple, on peut utiliser des antioxydants tels que la phényl-alpha-naphtyl-amine, des inhibiteurs 20 de corrosion, des agents de résistance aux pressions extrêmes, des agents améliorant l'indice de viscosité et des matières de charge. Parmi ces substances, on citera la silice colloïdale, l'acétate de calcium, le carbonate de calcium et le disulfure de molybdène. Ces substances caractérisantes n'affectent pas les 25 propriétés lubrifiantes des compositions selon l'invention ni les avantages tirés de l'introduction des copolymères ternaires ; elles servent à conférer aux graisses lubrifiantes dans lesquelles on les incorpore les propriétés qui leur sont habituellement attribuées. 30 Les graisses lubrifiantes selon l'invention peuvent être préparées selon des techniques classiques en la matière, par exemple par une technique quelconque de mélange permettant de mouiller des particules solides par un liquide. Les appareillages convenant co-uramment pour ces fabrications sont 35 les broyeurs colloïdaux, les broyeuses à encre à 3 cylindres, les homogénéiseurs Manton-Gaulin et les appareils analogues, Pour ce qui concerne les copolymères ternaires utilisés comme agents améliorants selon l'invention, ceux qu'on O 71 33946 2107892 préfère contiennent d'environ 20 à 30# en poids du composant du groupe (2) spécifié ci-dessus, c'est-à-dire du second composant monomère à insaturation éthylénique , et d'environ 0,1 à 1# en poids du composant du groupe (3), c'est-à-dire du troi-5 sième composant monomère à insaturation éthylénique. Parmi les copolymères ternaires les plus appréciés, on citera ceux qui contiennent , en plus de l'éthylène, d'environ 20 à 30% en poids d'acétate de vinyle et d'environ 0,1 à 1% en poids d'acide acrylique, d'environ 20 à 30% en poids d'acétate de vinyle et 10 d'environ 0,1 à 1 % en poids d'acide méthacrylique, d'environ 20 à 30% en poids d'acrylate d'éthyle et d'environ 0^1 à î%en poids d'acide acrylique, d'environ 20 à 30% en poids d'acrylate d'éthyle et d'environ 0,1 à 1% en poids d'acide méthacrylique, d'environ 20 à 30% en poids de méthacrylate de méthyle et d'en-15 viron 0,1 à 1 % en poids d'acide acrylique, d'environ 20 à 30% en poids de méthacrylâte de méthyle et d'environ 0,1 à 1 % en poids d'acide méthacrylique. Pour ce qui concern# la proportion du copolymère ternaire utilisé comme agent améliorant dans les graisses lubri-20 fiantes selon l'invention, cette proportion représente comme indiqué ci-dessus au moins la proportion suffisante pour conférer à la graisse lubrifiante les propriétés recherchées de résistance à l'extraction et au iavage à l'eau et de résistance au ramollissement à haute température. On apprécie tout particulièrement les 25 graisses lubrifiantes dans lesquelles le copolymère ternaire est présent en proportion d'au moins 0,01% en poids, et dans la plupart des applications, une proportion de copolymère ternaire représentant d'environ 0,1 à 5% en poids donne des graisses lubrifiantes perfectionnées et donnant entière satisfaction. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ? dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire . Exemples 1 à 4 Pour mettre en évidence l'amélioration de ré-35 sistance à l'extraction et au lavage à l'eau et de résistance au ramollissement à température élevée obtenue grâce aux copolymères ternaires spécifiés ci-dessus, on prépare une graisse lubrifiante typique à base d'un complexe de calcium-plomb et contenant en poids 16% d'agent épaississant, 80% de véhicule et 4% d'additifs. 71 33946 7 2107892 L'agent épaississant est formé par réaction d'un léger excès par rapport à la théorie d'une base métallique consistant en 4,5 parties de chaux pour une partie de litharge, ave-c des acides gras constitués pour 27,5% d'un 5 acide & bas poids moléculaire, l'acide acétique, pour 58% d'un acide gras à poids moléculaire intermédiaire, l'acide caprylique et pour 14,5% d'acides à haut poids moléculaire, des acides gras de coco (en Le véhicule est constitué d'un stock d'huile minérale naphténique raffinée par solvant 10 et présentant une viscosité de 800 unités Saybolt à 38°C et 70 unités Saybolt à 99°C. Les additifs consistent en 2% d'une cire chlorée faisant fonction d'agent de résistance aux•pressions extrêmes , 0,8% d'anti-oxydants, un phénol à empêchement stérique et une aminé aromatique, et 1,2% d'inhibiteurs de cor-15 rosion» Dans cette graisse lubrifiante, on a introduit des quantités variées, comme indiqué dans le tableau I ci-après, d'un copolymère ternaire représentatif. Ce copolymère ternaire consiste en éthylène-acétate de yinyle-acide méthacrylique ; il 20 présente un indice de fusion de 13 et contient 27,5% d'acétate de vinyle, 0,7% d'acide méthacrylique et 71,8% d'éthylène. Lès graisses lubrifiantes obtenues, contenant les quantités indiquées -du copolymère ternaire, ont été soumises à l'essai normalisé de lavage à l'eau selon la-norme Améri-25 caine ASTM D 1264, en utilisant un .écran annulaite large pour faciliter le. passage de l'eau dans le palier garni de graisse. Les résultats rapportés dans le tableau I ci-après-montrent que les copolymères ternaires selon l'invention confèrent aux graisses lubrifiantes une remarquable résistance 30 au lavage à l'eau. Dans les essais dont les résultats sont rapportés dans le tableau II ci-raprès, on a déterminé la résistance des graisses de l'exemple 1 et de l'exemple 2 au ramollissement à température élevée. 35 Les résultats rapportés dans le tableau II mon trent que les copolymères ternaires selon l'invention confèrent aux graisses lubrifiantes une résistance remarquable au ramollis-tftfraent à température élevée. L'invention ayant été décrite en détail, on com-40 prendra qu'elle peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on çorte de son cadre. --4 Tableau I Influence du copolymère ternaire sur la résistance au lavage à l'eau Exemples n°s 1 2 3 4 Graisse lubrifiante Graisse de base Graisse de base + 0,3% de copolymère ternaire Graisse de base + 0,5% de copolymère ternaire Graisse de base + 1,0% de copolymère ternaire Consistance (0/60 ) Essai de lavage à l'eau 3E3E ' (extraits % ) (ASTM D 1264) (ASTM D 1217) 312/328 298/318 272/272 21 8/255 25 13 7 4 Ui tjj vO cr- a> 0/60 s avant travail/après travail de 60 courses ** Par utilisation d'un écran annulaire large O CQ O K3 Exemple n° Tableau II Influence du copolymère ternaire sur l'effet de ramollissement Graisse Consistance (0/60*) (ASTM D 217) Graisse de base 301/318 Graisse de base + 0,3% de copolymère ternaire 256/286 Effet de ramollissement» % 66 °C 93 °C 1 21 °C 1 60 °C 21 13 35 >50** 20 33 > 50 40 3S3E Essai de fuite au palier de roue (norme ASTM D 1263 modifiée % 127°"C, 130 g) fuite g 12,1 4,6 to u> vO O- %/eo ; avant travail/après travail de 60 courses ** trop molle, ne permet pas une mesure de pénétration. k> O 00 -o ro 71 33946 10 2107892 REVENDICATIONS 1. Graisse lubrifiante contenant un véhicule lubrifiant, un agent épaississant et un copolymère d'éthylène 5 comme agent améliorant, caractérisée en ce que le copolymère servant d'agent améliorant est un copolymère ternaire présentant un indice de fusion de 0,5 à 200 et constitué de (a) au moins 65% en poids d'éthylène, (b) au moins 5% en poids d'un ester choisi dans le groupe formé par les esters vinyliques des 10 acides carboxyliques aliphatiques saturés inférieurs (contenant de 1 à 6 atomes de carbone), les acrylates d'alkyle, les métha-crylates d'alkyle, les maléates de dialkyle et les fumarates de dialkyle d'alcools aliphatiques inférieurs (contenant de 1 à 6 atomes de carbone), et (c) 0,01 à 3,0% en poids d'un monomère 15 choisi dans le groupe formé par les acides 2. Graisse lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère ternaire contient de 20 25 à 30% en poids du composant (b) et de 0,1 à 1% en poids du composant (c). 3. Graisse lubrifiante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant (b) est l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle ou le méthacrylate de méthyle. 30 4. Graisse lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant (c) est l'acide acrylique ou méthacrylique.