FR 2064385 A1 19710723 FR 7034515 A 19700923 70 34515 1 2064385 10 15 2) 25 30 35 La présente invention concerne la fabrication de résines copolyesters fortement polymères pouvant être formées en filaments, films ou autres articles façonnés et facilement teints à l'aide de colorants du type basique0 Par le terme "colorant basique" on entend ici des colorants organiques cationiques tels que ceux renfermant des groupes fonctionnels sulfonium, oxonium ou ammonium quaternaire. De nombreux types de copolyesters statistiques ont été décrits dans l'art antérieur et ils peuvent être fabriqués par divers procédés bien connus. Par exemple, les résines de copolyesters peuvent être préparées par un procédé d'estérification directe et de polycondensation ou par un procédé de transestérifi-cation et de polycondensation. Dans le cas de 11estérification directe, les réactifs utilisés sont des acides dicarboxyliques et des diols appropriés alors que dans le cas de la transestéri-fication, on utilise comme réactifs de départ des diesters alcoy-liques inférieurs d'acides dicarboxyliques et de diols appropriés. Des résines copolyesters convenant à la préparation de filaments et de films doivent posséder une viscosité intrinsèque relativement élevée, de préférence non inférieure à environ 0,60 (telle que déterminée à 30°C dans une solution à 60 % de phénol et 40 % de tétrachloréthane en poids), une teneur en carboxyles inférieurs à environ 50 équivalents par million de grammes (éq./ 10^g ou méq./kg), un point de fusion suffisamment élevé et être en outre relativement incolores ou claires. De plus, et plus particulièrement pour la confection de filaments, il est hautement souhaitable et, dans certains cas, indispensable que la résine de polyester puisse être teinte à l'aide de colorants cationiques ou basiques. La présente invention a pour objet une résine copolyester fortement polymère comprenant le produit de polymérisation par condensation (a) d'un acide dicarboxylique aromatique ou de son diester alcoylique inférieur, (b) d'un glycol aliphatique et (c) d'une quantité mineure d'un acide substitué ou de son ester représenté par la formule : 70 34515 a ■206438$ dans laquelle R^ et R2 sont tous les deux de l'hydrogène ou des radicaux alcoyles inférieurs renfermant 1 à 4 atomes de carbone, R^ est de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur renfermant 1 à 6 atomes de carbone et M est un métal. 5 Les résines copolyesters statistiques de la présente inven tion peuvent être préparées, soit par un procédé de transe stérifi-cation, soit par un procédé d'estérification directe. Dans un cas comme dans l'autre, tous les .réactifs peuvent être combinés au départ et chargés dans un réacteur approprié dans lequel on met 10 en oeuvre l'un des procédés cités.. A titre d'illustration, la structure générale dë quelques formes de réalisation préférées de la présente invention peut être représentée par la combinaison des motifs (1) et (2) ou par la combinaison des motifs (1), (2) et (3). Dans l'un ou l'autre 15 de ces exemples, un faible pourcentage de motifs (2) et (3) devra être présent dans la chaîne de résine copolyester. (1) o-oc —f y— co-o-(ch2)z 20 (2) O-OC - G - C0-0-(CH2) 25 f5 (3) 0-OC - A - G0-0-(CH2). - g - (CH2)b A où £ est un nombre entier positif de 2 à 6, R^ est de l'hydrogèœ 30 ou un radical alcoyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, M est un métal, "A" est un radical aromatique saturé divalent, a et b représentent des nombres entiers positifs de 1 à 3 et R^ et R^ représentent des radicaux alcoyles inférieurs comportant 1 à 6 atomes de carbone. 35 On a trouvé qu'un groupe préféré de résines copolyesters de la présente invention ê;ait celui comportant environ 0^5 à 10 pourcent molaire de "motifs secondaires" représentés par (2) ci-dessus et environ 9%5 à 90 pourcent molaire de "motifs primaires" représentés par (1) ci-dessus. D'autres produits préférés 40 contiennent en plus des 0,5 à 10 pourcent molaire des motifs 70 34515 3 2064385 secondaires, 0,5 à 10 pourcent molaire de motifs représentés par (3) ci-dessus. Il est bien évident toutefois que les résines copolyesters de la présente invention ne se limitent pas à de telles concentrations préférées. On peut également préparer des résines copolyesters présentant des concentrations plus faibles 5 ou plus fortes en motifs (2) et (3) ci-dessus, suivant les propriétés physiques et chimiques désirées ainsi que du degré d'aptitude à la teinture recherché. Comme glycols aliphatiques pouvant être utilisés conjointement avec l'acide téréphtalique ou ses diesters en vue de l'ob-10 tention des "motifs primaires", on peut citer ceux possédant la formule : HO (CH^^OH dans laquelle z est un nombre entier positif de 2 à 6 et des glycols cycloaliphatiqnes tels que le 1,4-cy-clohexane diméthanol. Parmi les alcoylène glycols servant à l'élaboration des"motifs primaires" figurent par exemple l'éthylè-15 ne glycol, le 1,3-propylène-glycol et le 1,6 hexylène glycol. Le diacide aromatique saturé utilisé comme composant acide des "motifs primaires" est l'acide téréphtalique. Il va de soi, qu^, si l'on utilise le procédé de transestérification pour préparer les copolyesters en question, on devra, à la place de l'a-20 cide libre, utiliser le diester alcoylique inférieur correspondant de ce diacide. Les groupes alcoyles d'un tel ester dialcoylique comportent 1 à 4 atomes de carbone. Les motifs esters (2) désignés ci-dessus par "motifs secondaires" dérivent d'un alcoylène glycol de formule : H0(GH2)Z0H 25 telle que définie plus haut dans laquelle z est compris entre 2 et 6 ou d'un glycol cycloaliphatique tel que le 1,4-cyclohexane diméthanol. L'acide substitué ou ses esters servant à l'élaboration des motifs (2) ci-dessus peuvent être n'importe lequel de ceux 30 s'inscrivant dans le cadre de la formule : 1 3 R,00C- C - C00Ro 1 l 2 0 35 V SO^M 3 40 dans laquelle R^ et Rg sont tous les deux de l'hydrogène ou des 70 34515 4 2064385 radicaux alcoyles inférieurs renfermant 1 à 4 atomes de carbone, R-, est de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur comportant y 1 à 6 atomes de carbone et M représente un élément métallique approprié ; cependant, en raison de la facilité de préparation, 5 M est de préférence choisi parmi les métaux alcalino-terreux et les métaux alcalins. Par exemple, parmi les composés pouvant être utilisés figurent les sels métalliques, du 2-méthyl-2-(p-sulfo-phénoxy) malonate de diéthyle, du 2-(p-sulfophénoxy)-malonate de diméthyle, du 2-propyl-2-(p-sulfophénoxy)malonate de dibutyle, 10 du 2-pentyl-2-(p-sulfophénoxy) malonate de diméthyle, du 2-hexyl-2-(p-sulfophénoxy) malonate de dibutyle ou leurs acides dicarboxyliques correspondants et/ou leurs mélanges appropriés. D'une manière spécifique, les composés à base de sulfophé-noxy malonate définis ci-dessus peuvent être aisément préparés 15 à partir de l'acide p-hydroxybenzènesulfonique par titrage de celui-ci dans une solution aqueuse avec une solution d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux à la température ambiante pour fournir le sel dimétallique correspondant, par filtration de la solution résultante et.par évaporation du filtrat obtenu 20 jusqu'à siccité sous pression réduite. Le concentré obtenu est ensuite empâté dans de l'acétone et filtré. Le précipité est alois séché sous vide entre environ 110 et 120°G pendant 3 jours en donnant, le sel dimétallique de l'acide p-hydroxybenzènesulfonique correspondant. Par exemple, les solutions de métaux alcalins 25 et alcalino-terreux définis ci-dessus peuvent être préparées à partir d'hydroxyde de sodium, d'oxyde de calcium, d'hydroxyde de lithium, d'hydroxyde de potassium oy. d'oxyde de baryum. Le sel dimétallique d'acide p-hydroxybenzènesulfonique (i) préparé ci-dessus et un 2-hil^-2-al^^"l-malonate de dialco^le 30 dans un rapport molaire d'environ 1:1,2 respectivement sont introduits dans un gros excès de diméthylformamide et chauffés à environ 90°C pendant quatre heures, puis maintenus à la température ambiante pendant une nuit. Le groupe alcoyle (1) peut renfermer 1 à 4 atomes de carbone, les groupes alcoyles (3) de 1 à 35 6 atomes de carbone et le groupe halo (2) peut être du chlore, du brome ou de l'iodé. La solution résultante est ensuite évaporée jusqu'à siccité sous vide et le concentré obtenu est recristallisé dans de l'éthanol bouillant. Le produit obtenu sera un sel métallique de 2-alcoyl-2-(p-sulfophénoxy) malonate de dialcoyle. 40 Si l'on désire préparer un sel métallique de 2-(p-sulfophénoxy) 70 34515 5 2064385 malonate de dialcoyle, le réactif utilisé (II ci-dessus) doit "bien entendu être un 2-halo-malonate de dialcoyle* plutôt que le 2-al-coyl malonate substitué» Si l'on désire obtenir un diacide des diesters de sulfophé-5 noxy malonate décrits ci-dessus, on peut les préparer à partir des diesters'décrits plus haut èn utilisant les techniques de saponification courantes bien connues de l'homme de l'"art. Parmi les' réactifs à base de malonate (II) pouvant servir à la préparation des monomères sulfonés cités figurent le 2-bromo-2-éthyl-10 malonate de diméthyle, le 2-chloro-2-propyl-malonat*e de dibutyle, le 2-chloro-2-pentylmalonate de diméthyle, le 2-iodo-2iiexyl malonate de dibutyle, le 2-bromo-2-métnylmalonate de diméthyle, le 2-bromo-malonatè 'de diéthyle, le 2-chIoromalonate de dipro-pyle, le 2-bromomalonate de diméthyle. 15 Pour une illustration plus spécifique, le sel de sodium de 2-méthyl-2-(p-sulfophénoxy) malonate 'de diéthyle peut être préparé comme suit : - " EXEMPLE A (a) Une solution de 236 g (1' mole) d'acide p-hydroxybenzène-20 sulfonique aqueux à 65 % a été titrée avec une solution d'hydroxyde de sodium 4-N jusqu'à un pH de 10,5. La solution résultante a été filtrée et ensuite évaporée jusqu'à siccité sous pression réduiteo Le résidu a été alors empâté dans de l'acétone et filtré Le précipité obtenu a été séché sous vide entre 110 et 120°C pen-25 dant 3 jours en fournissant 256 g du sel disodique d'acide p-hydro-xybenzènesulfonique. (b) Un mélange de 54,4 g (0,25 mole) de sel disodique d'acide p-hydroxybenzèhesulfonique et de 111 g. (0,3 mole) de 2-bromo-2-méthylmaloïiate de diéthyle dans 500 ml de di-méthylformamide sec a été chauffé à environ 90°C pendant environ 30 4 heures et maintenu ensuite à la température ambiante pendant une nuit. La solution résultante a été évaporée jusqu'à siccité sous vide. Le résidu a été alors empâté dans de l'éthanol bouillant et filtré en fournissant, après refroidissement, un précipité blanc « Le composé résultant a été identifié comme étant du sel 35 de sodium de 2-méthyl-2-(p-sulfophénoxy) malonate de diéthyle. L'acidè dicarboxylique du sel de sodium de 2-méthyl-2-(p-sulfophénoxy) malonate de diéthyle ci-dessus est préparé comme suit : on prend 21,8 g de sel de sodium de 2-méthyl-2-(p-sulfo-phénoxy) malonate de diéthyle et on les mélange à une solution 40 de 28 g d'hydroxyde de potassium dissous dans 150 ml de diéthylène 70 '34515 6 2064385 ,glycol. On chauffe'au Reflux pendant.quatre :heures. On refroidit • jusqu'à la température ambiante et acidifie•à'pH.1 à l'aide d'a-cide chlorhydrique .dilué. Le précipité- résultant est ensuite sé-■ paré par filtration-et séché sous, vide-en donnant l'acide 2-mé-• 5 thyl-2-(p-sulfophénoxy) malonique. . Les motifs e'sters désignés par (3) peuvent,.être préparés à partir de n'importe quel gem-dialcoyl glycol répondant à la . formule : •. . ' f 5 " 10 ' HO(CH2)a - 0 - (0H2)-b0H . • ■ . . . " dans laquel-le a et b"représentent des nombres entiers positifs de 1 à 3 et et représentent des radicaux alcoyles inférieurs 15 comportant 1 à 6 atomes de carbone. Parmi ceux qui peuvent être utilisés, on peut par exemple citer le 3>3-dipropyl-1,5-pentane-diol, le 2,-2-diméthyl-1,3-propanediol, le 2,2-*diéthyl-1,3-propa-nediol, le 2,2-diméthyl-1,4-butanediol, le 3,3- ET'importe quel acide dicarboxylique aromatique saturé approprié connu dans la technique jië's--polyesters peut servir à la préparation des motifs esters (3) ci-dessus. Le terme "acide dicarboxylique aromatique saturé" sert à définir tout acide di-25 carb.oxylique aromatique qui. ne contient pas d'insaturation éthy-lénique. Comme diacides pouvant être utilisés, on peut citer l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 4-,4-ibiben-zoïque, le p,p'-dicarboxydiphényl propane^ l'acide 4,4'-diphényl-sulfone dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique ou 30 leurs, dialcoyl esters inférieurs appropriés et des combinaisons de ceux-ci." - . - Dans le cas de l'échange d'esters ou de la transestérifica-tion, on peut -utiliser un rapport molaire diol à diester approprié d'environ 1:1 à environ-15:1 r de préférence- d'environ 1,5s1 35 à environ 2,6:1. La réaction de transestérification s'effectue généralement à la pression atmosphérique sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, au départ dans un intervalle de températures d'environ 125°C à environ 250°G mais de préférence d'environ 150°C à -200°C en présence d'un catalyseur de transestérifica-40 tion„ Un alcôyl alcool correspondant à l'ester dialcoylique de 70 34515 7 2064385 l'acide dicarboxylique utilisé se dégage et est éliminé en continu par distillation,, Après un temps de réaction de 1 à 2 heures la température du mélange réactionnel est portée de 200°G environ à 230°C environ pendant approximativement 1 heure à 3 heures 5 en vue de l'achèvement de la réaction, de la formation du polyester prépolymère désiré et de la distillation de l'excès de diol présent» Pour catalyser la présente réaction de transestérification, on peut utiliser n'importe quel catalyseur d'échange dfesters ou 10 de transestérification approprié et bien connu, par exemple l'a-midure de lithium, l'hydrure de lithium ou l'acétate de zinc. Dans la plupart des cas, le catalyseur de transestérification est utilisé à des concentrations de 0,01 % à environ 0,20 % par rapport au poids de l'ester dialcoylique de l'acide dicarboxyli-15 que utilisé dans le mélange réactionnel de départ„ En variante, la préparation des prépolymères ou des résines de polyesters en question peut s'opérer par estérification directe. Dans le cas de 1'estérification directe, on utilise un rapport molaire diol à acide dicarboxylique d'environ 1,2:1 à 20 environ 15*1, de préférence d'environ 1,5:1 à environ 2,6:1. Les phases initiales de la réaction d'estérification directe sont généralement conduites à des températures s'étendant d'environ 180°0 à environ 280°C en 1'absence d'une atmosphère contenant de l'oxygène ou sous pression élevée pendant environ 2 à 4 heures 25 en vue de l'obtention du polyester prépolymère désiré. La réaction peut par exemple être conduite sous atmosphère d'azote. Pour la préparation des présentes résines copolyesters par estérification directe, on peut utiliser l'un quelconque des additifs catalytiques d'estérification directe de première phase 30 appropriés et bien connus0 On peut par exemple utiliser la trié-thylamine ou l'acétate de calcium. Les additifs catalytiques de première phase sont généralement utilisés à des concentrations —5 —2 allant de 5 x 10 mole environ à 5 x 10 mole environ d'additif catalytique par mole A*acide dicarboxylique présente dans le 35 mélange réactionnel de départ. La polycondensation des prépolymères préparés par l'un des procédés ci-dessus s'effectue par addition d'un catalyseur de polycondensation approprié au ou aux prépolymère(s) de polyester tels que définis plus haut et par chauffage de leur mélange sous 40 agitation à une température d'environ 260°C à 325°0 pendant 2 70 34515 8 2064385 à 4- heures sous une pression réduite d'environ 0,05 mm à 20 mm de mercure. On peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs de polycondensation appropriés, par exemple l'oxalate d'antimoine, le trioxyde d'antimoine ou 1'éthylènediaminotétraacétate de plomb-5 disodique. - Quelques particularités préférées des résines de la présente invention sont mises en évidence dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 On a introduit 14-6 g de téréphtalate de diméthyle, 9,4- g du 10 sel de sodium de 2-méthyl-2-(p-sulfophénoxy) malonate de diéthyle, 99 ml d'éthylèneglycol et 0,06 g d'hydrure de lithium dans un réacteur équipé d'une tubulure d'arrivée d'azote, d'une colonne à distiller, .de moyens de chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé à la pression atmosphérique, sous 15 agitation et sous couverture d'azote, jusqu'à environ 198°C. Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 198°C pendant environ 2 heures au cours desquelles de l'alcool méthylique et d'autres sous-produits ont été éliminés par distillation. On a ensuite laissé monter la température du mélange réactionnel jusqu'à 20 environ 230°C pendant une période d'environ une heure pour distiller les sousproduits résiduels et former ainsi le prépolymère de copolyester désiré. On a ensuite laissé refroidir le prépolymère sous atmosphère d'azote0 EXEMPLE 2 25 Cinquante grammes du prépolymère de l'exemple 1 ont été mé langés à 0,02 g de trioxyde d'antimoine et introduits dans un réacteur. On a ensuite chauffé ce mélange réactionnel sous agitation pendant enviroqf2 heures jusqu'à environ 280°C sous une pression réduite d'environ 0,1 mm de mercure pour provoquer la poly-30 condensation du prépolymère et la formation d'une résine de copolyester. La résine de copolyester formée avait une viscosité intrinsèque de 0,61, une teneur en diéthylèneglycol de 0,93 pourcerfc en poids, une teneur en carboxyles de 14- méq./kg et une valeur colorimétrique Y de 59,5° 35 A. titre d'illustration, l'aptitude à la teinture des rési nes copolyesters préparées dans les exemples ci-dessus a été contrôlée avec des colorants du type cationique ou "basique. Les valeurs numériques figurant sous la rubrique "Valeur du colorant cationique" ont été obtenues par une mesure du pouvoir réfléchis-4-0 sant de la résine teinte, à l'aide d'un "Color Eye" (Modèle D-1) 70 34515 9 2064385 qui :est le nom commercial d'un colorimètre différentiel fabriqué par la Société Instrument Development; Laboratories,. Attleboro ... Mass. Les valeurs colorimétriqùes obtenues reposent sur la luminance (Y dans le système C,I.E.) qui est une mesure de la propor-5 tion de lumière incidente réfléchie par rapport,à une vitrolite standard blanche-et par conséquent une mesure de la blancheur de la résine de copolyester. examinée. Compte -tenu .de-la valeur 100 de Y théoriquement possible, plus la valeur de Y est élevée, plus le produit résineux est blanc. Par conséquent, plus- la valeur 10 du nombre Y est faible, plus la teinte du produit résineux teint est profonde ou intense. La détermination de Y dans le système C.I.E. tel qu'exposé dans les exemples et dans ce -qui suit a été effectuée au moyen de plaques moulées de,la résine de polyester de dimension 25 x 25 x 1,5 mm qui avaient été préparées sur une 15 presse Carver. Les plaques moulées des échantillons de résine de polyesters devant être évaluées quant à leur aptitude à la. teinture ont été ensuite soumises aux opérations de teinture suivantes. -Test au colorant cationique 20 On a préparé un bain de teinture contenant 1,25 g de Sevron Blue ER, 10 g de véhicule Carolid 3F, 12,5 g de îfe^SO^ et 225 ml d'eau. Ce bain a été chauffé à 4-9°C et on y a plongé les échantillons. Le bain contenant les échantillons a été amené à ébullition en l'espace de 30 minutes et maintenu à l1ébullition pendant 60 25 autres minutes. On a préparé deux bains de nettoyage contenant respectivement 6,25 ml d'une solution à 1 % Igepon T-51, 3,1 ml d'une solution à. 1 % de NagCO^ et 24-0 ml d'eau. Les échantillons ont été nettoyés dans ces bains à 60°C pendant 15 -minutes et ensuite séchés à l'air. 30 Le produit à base de résine copolyester de l'exemple 2 ci- dessus, une fois teint selon la technique de teinture cationique décrite plus haut, possédait une valeur de colorant cationique ou valeur Y de 9,7. Un homoprépolymère de téréphtalate de polyéthy-lène préparé avec le même système de catalyseur et dans les mêmes 35 conditions que dans l'exemple 2 possédait une valeur de colorant cationique ou valeur.Y de 17j5« D'autres résines.copolyesters sont préparées à partir de téréphtalate de diméthyle, d'éthylène glycol et d'une faible quantité de 2-hexyl-2r-(p-sulfophénoxy) malonate de dibutyle. et, dans 40 un autre cas, à partir d'une faible quantité de 2-propyl-2-(p- 70 24515 10 2064385 sulfophénoxy) malonate de dibutyle suivant le même mode opératoire que celui 'exposé dans les ..exemples 1 et 2 ci-dessus et les produits à base de résine de. copolyester résultants présentent une excellente.affinité vis-à-vis des colorants cationiques 5 Des films ont été filés ,à partir de la résine copolyester de l'exemple 2 et la fibre résultante présentait une affinité vis-à-vis du colorant et une rétention excellentes. Les résultats des exemples ci-dessus mettent nettement en évidence les résultats nouveaux et excellents obtenus avec les 10 résines copolyesters de la présente invention qui se prêtent par ticulièrement bien à la préparation de filaments et de films. Les produits à "base de résine copolyester de la présente invention sont considérés comme particulièrement avantageux en raison du fait que les motifs ester primaires comprenant du-téré 15 phtalate d'éthylène et de.s structures monomères similaires ne doivent être que ..légèrement modifiés avec les autres motifs esters modificateurs spécifiés de la présente invention pour que soient atteints les résultats désirés. 70 34515 n 2064385 BETEKDICATIOtTS 1. Résine copolyester comprenant le produit de polymérisation par condensation d'un premier composant constitué par un acide dicarboxylique aromatique ou en son alcoyl diester inférieur, 5 d'un deuxième composant constitué par un glycol aliphatique et d'une faible quantité d'un troisième composant, caractérisée en ce que le troisième composant est un acide substitué ou son ester représenté par la formule : |3 0 R1OOC - C - COORg 0 15 SCUM 3 dans laquelle R^ et sont tous les deux de l'hydrogène ou des radicaux alcoyles inférieurs renfermant 1 à 4 atomes de carbone, R^ est de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur renfermant 1 à 6 atomes de carbone et ï/1 est un métal„ 20 2. Résine copolyester selon la revendication 1, caractéri sée en ce que l'acide dicarboxylique est l'acide téréphtalique. 3. Résine copolyester selon la revendication 2, caractérisée en ce que le premier composant contient également une faible quantité d'un autre acide dicarboxylique aromatique saturé. 25 4. Résine copolyester selon l'une quelconque des revendica tions de 1 à 3, caractérisée en ce que le glycol aliphatique est représenté par la formule HOCCHg^OH où z est un nombre entier positif de 2 à 6 tel que l'éthylène glycol. 5. Résine copolyester selon l'une quelconque des revendica-30 tions de 1 à 4, caractérisée en ce que le métal est un métal alcalin ou alcalino-terreux. 6. Résine copolyester selon les revendications 2, 4 et 5* caractérisée en ce que le tiers composant est le sel de sodium de 2-méthyl-2-(p-sulfophénoxy) malonate de diéthyle. 35 7. Résine copolyester selon les revendications 1, 4 et 5) caractérisée en ce que le premier composant est le téréphtalate de diméthyle et que le troisième composant est le sel de sodium de 2-méthyl-2-(p-sulfophénoxy) malonate de diéthyle. 8. Résine copolyester selon la revendication 4 ou 5» carac-40 térisée en ce que le deuxième composant renferme également une 70 34515 12 2064385 faible quantité d'un autre glycol représenté par la formule : H0(CH2)a - G - (GH2)t0H 5 9. Un acide ou ester pour la fabrication de la résine copolyester de l'une quelconque des revendications précédentes, carac térisé en ce qu'il répond à la formule : R, 10 i5 .R^ 000 - C - C00R2 15 .S0,«. 0 dans laquelle R^ et Rg sont tous les deux de l'hydrogène ou des radicaux alcoyles inférieurs renfermant 1 à 4- atomes de carbone, Rj est de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur renfermant 1 à 6 atomes de carbone et M est un métal. 20 10. Ester selon la revendication 9» caractérisé en ce qu'il est le sel de sodium de 2-méthyl-2-(p-sulfophénoxy) malonate de diéthyle. 11. Ester selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est le sel de lithium de 2-éthyl-2-(p-sulfophénoxy) malonate de 25 diméthyle 0 12. Acide selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est l'acide 2-méthyl-2—(p-sodiumsulfophénoxy) malonique»