FR 2105227 A1 19720428 FR 7131883 A 19710903 71 31ÔÔJ 1 2105227 La présente invention concerne un procédé formant des films et des fibres. On sait que l'on obtient, dans la réaction de l'acide téréphtalique avec 11éthylène-glycol, un produit 5 d'estérification qui contient le bis-(P-hydroxy-éthyl)--téréphtalate et ses oligomères. En même temps, dépendant de la quantité de glycol, des produits de polycondensation ayant un degré de polycondensation plus ou moins bas sont formés lors de cette réaction. Les produits d'estérification sont 10 les matières de départ pour une réaction de polycondensation subséquente, dans laquelle un polytéréphtalate d'éthylène-glycol à poids moléculaire élevé est obtenu, tandis que le glycol est éliminé. En général, on effectue la polycondensation à une température élevée et sous une pression réduite. 15 L'acide dicarboxylique utilisé pour la prépa ration de polyesters formant des fibres et des feuilles doit être d'un degré de pureté extraordinairement élevé. Mais il est très difficile de préparer un acide téréphtalique d'une qualité suffisamment bonne pour la fabrication de fibres. Par 20 contre, la purification de son ester diméthylique par des méthodes de distillation et de recristallisation est facile ; ainsi, le téréphtalate de diméthyle (TDM) ayant un degré de pureté excellent est préparé à l'échelle industrielle. Le TDM réagit avec le glycol en formant également 25 le téréphtalate de bis-((3-hydroxy-éthyle), ses oligomères et ses produits de polycondensation à poids moléculaire faible. Ces produits de transestérification peuvent être utilisés pour la préparation de polyesters à poids moléculaire élevé dans les mêmes conditions que les produits d'estérification 30 cités. Cependant, le procédé de transestérification de TDM avec du glycol a des invonvénients. D'abord, dans la pratique industrielle la réaction de transestérification est plus lente que celle de 1'estérification. De plus, il faut respeo-35 tor lo degré de transostorification quantitatif pour éviter des ennuis lors de la réaction de polycondensation. Car des produits de transestérification ayant un degré de transestérification médiocre et ainsi une teneur élevée en groupes métho-xyles nécessitent un temps de polycondensation prolongé et donnent des polyesters ayant des poids moléculaires plus faibles. 71 31883 a 21CS227 Enfin, on a "besoin de catalyseurs pour les réactions de transestérification. Ces catalyseurs dans la plupart des cas'favorisent les réactions de crackage de décomposition thermique, et c'est pourquoi leur effet doit etre "bloqué à l'aide de 5 stabilisants après la réaction de transestérification. La substance de départ la mieux appropriée pour la préparation de polytéréphtalate d'éthylène-glycol à poids moléculaire élevé est donc un acide téréphtalique ayant le degré de pureté.de TDM. On peut préparer un tel acide téréphta-10 lique par hydrolyse ou par saponification d'un TDM correspondant. Dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne ÏT° 1 299 627, un procédé pour la préparation d'acide téréphtalique ayant un degré maximum de pureté par hydrolyse de TDM 15 est décrit. Pour réduire les temps longs de l'hydrolyse, selon ce procédé on ajoute des sels neutres ; de plus, dans un traitement ultérieur, l'acide téréphtalique ainsi obtenu est lavé avec de l'eau et enfin avec un solvant organique miscible 20 à l'eau. Le traitement ultérieur peut être également un entraînement à la vapeur d'eau, afin d'éliminer de l'acide téréphtalique les derniers résidus de son ester diméthylique ou monométhylique. Dans lé brevet britannique K"° 1 130 695? un 25 procédé de préparation d'acide téréphtalique par hydrolyse de TDM est décrit. Cependant, afin que l'hydrolyse puisse être achevée complètement conformément à ce procédé, il faut soit un temps de réaction très long, soit une quantité d'eau telle que tout l'acide téréphtalique soit dissous à la tempéra-30 ture de réaction désirée. Or, contrairement à l'avis prévalent, la Demanderesse a trouvé le fait surprenant que, pour préparer du polytéréphtalate d'éthylène-glycol à poids moléculaire élevé, il n'est pas nécessaire d'utiliser comme substance de départ un acide 35 téréphtalique exempt de groupes alcoxyles, mais qu'on peut également utiliser des mélanges de constitution déterminée"d'acide téréphtalique et de ses esters mono— et dialkyliques, sans que les inconvénients attendus (temps de polycondensation prolongé, poids moléculaire plus faible du produit de polycondensation) 40 se manifestent. De plus, la Demanderesse a trouvé que ce qui a 71 31083 3 2105227 été dit de la préparation de polytéréphtalate d'éthylène-glycol à poids élevé - à partir d'un mélange d'acide téréphtalique et d'esters d'acide téréphtalique - vaut également, de manière analogue, pour la préparation d'autres polyesters 5 à poids moléculaire élevé usuels formant des films et des fibres. L'objet de la présente invention est ainsi un procédé de préparation de polyesters formant des films et des fibres par polycondensation d'esters d'acides bis-diol-10 dicarboxyliques connus appropriés et/ou de leurs oligomères à poids moléculaire faible, procédé caractérisé par le fait qu'on obtient les esters des acides bis-diol-dicarboxyliques et/ou leurs oligomères à poids moléculaire faible par réaction. a) de diols connus comme composantes dioliques de poly-15 esters formant des films et des fibres, et b) d'un mélange d'acides dicarboxyliques et d'esters alky-liques d'acides dicarboxyliques, dont les composantes d'acides dicarboxyliques sont également connues comme composantes d'acides 20 dicarboxyliques de polyesters formant des films et des fibres ; le rapport du nombre des groupes carboxyles libres à celui des groupes carboxyles estérifiés dans le mélange d'acides dicarboxyliques et d'esters alkyliques d'acides dicarboxyliques étant au moins de 50 î 40. 25 Comme diols pour la préparation des esters d'acides bis-diol-dicarboxyliques cités et de leurs oligomères à poids moléculaire faible, on peut utiliser tous les diols connus comme composantes de polyesters formant des films et des fibres, seuls ou en mélange ; avantageusement on utilise surtout des 30 diols aliphatiques et cyclo-aliphatiques ayant de 2 à 12 atomes de carbone, par exemple l'éthylène-glycol, le tri- ou tétra-méthylène-glycol, le 2-méthyl-propane-diol, le 2,2-diméthyl-propane-diol, le 1,4-cyclohexane-diméthanol etc... Le diol préféré est l'éthylène-glycol. 35 Comme composantes d'acide dicarboxylique du mélange d'acides dicarboxyliques et d'esters alkyliques d'acides dicarboxyliques cité on utilise également ceux des acides qui sont connus comme composantes de polyesters formant des films et des fibres, donc surtout des acides dicarboxyliques aroma-4-0 tiques, aliphatiques linéaires et/ou cyclo-aliphatiques ayant de 71 31883 4 2105227 6 à 20 atomes de carbone. On citera par exemple l'acide isophta-lique, l'acide 4,4'-diphényl-dicarboxylique, l'acide diphényl-méthane-4.4'-dicarboxylique, l'acide diphénylsulfonyl-4, 41 -dicarboxylique, l'acide naphtalène-1,2, -1,4- et 1,8- 5 dicarboxylique, l'acide 5-sulfo-isophtalique, l'acide adipique, sébacique, hexahydrotéréphtalique etc..» ; l'acide dicarboxylique préféré étant l'acide téréphtalique. Le mélange d'acides dicarboxyliques et d'esters alkyliques d'acides dicarboxyliques peut être dérivé d'un seul et même acide 10 dicarboxylique, par exemple de l'acide téréphtalique, aussi bien que de plusieurs acides dicarboxyliques différents. Dans -le premier cas, et lorsqu'également un seul diol est utilisé comme composante réactionnelle, on obtient des homopolyesters, dans le dernier cas des copolyesters sont obtenus. Evidemment, 15 on peut préparer des copolyesters également à partir d'un acide dicarboxylique et de plusieurs composantes dioliques. Comme esters alkyliques d'acides dicarboxyliques, on utilise des esters mono- ou dialkyliques d'alcools aliphatiques ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone (le 20 méthanol, l'éthanol, l'iso- et le n-propanol, le n-butanol, de préférence le méthanol). Il est très important de maintenir dans le mélange d'acides dicarboxyliques et d'esters alkyliques d'acides dicarboxyliques un rapport du nombre des groupes carboxyles libres à celui des groupes carboxyles estérifiés de 25 60 : 40 au moins. Mention expresse doit être faite ici que le rapport limite du nombre des groupes carboxyles libres à celui des groupes carboxyles estérifiés de 100 : 0 ne doit pas être appliqué dans ce cas-ci, puisque c'est toujours un mélange d'acides et d'esters d'acides qui doit être utilisé. Comme déjà 30 indiqué, selon le procédé de l'invention on peut préparer des polyesters formant des films et des fibres, notamment des homo-et copolyesters, De préférence, on prépare du polytéréphtalate d'éthylène-glycol selon ce procédé. Dans ce dernier cas, on utilise comme substances de départ pour la polycondensation le 35 bis-(j3-hydroxy-éthyl)-téréphtalate et/ou ses oligomères à poids moléculaire faible, obtenus par réaction de a) éthylène-glycol avec b) un mélange d'acide téréphtalique et d'ester alkylique 40 d'acide téréphtalique, de préférence d'ester méthylique d'acide 71 31883 5 2105227 téréphtalique, dans lequel le rapport du nombre des groupes carboxyles libres à celui des groupes carboxyles estérifiés est au moins de 60 : 40, De plus, il est avantageux qu'on obtienne, en 5 effectuant le procédé de l'invention, le mélange d'acides dicarboxyliques et d'esters alkyliques d'acides dicarboxyliques par hydrolyse partielle de l'ester ou des esters dial-kylique(s) d'acides dicarboxyliques ou par mélange de l'acide ou des acides dicarboxylique(s) libre(s) avec leur(s) ester(s) 10 mono- ou dialkylique(s). Evidemment, il est possible de préparer le mélange d'acides et d'esters d'acides également par une autre méthode quelconque, par exemple par décomposition dans un milieu aqueux alcoolique de déchets de polyesters et de copolyesters qui avantageusement sont déjà "15 nettoyés d'impuretés, telles que des agents de préparation etc.». Selon le procédé de l'invention, on obtient par 'exemple d'un produit de réaction préparé par hydrolyse partielle d'esters d'acides dicarboxyliques correspondants avec de l'eau pure et ayant un degré d'hydrolyse de 60 % au moins, 20 malgré la présence de groupes carbalcoxyles, après la réaction avec le ou les diol(s) correspondantes) un produit polycondensé n'ayant pas le degré de polycondensation faible attendu selon l'état de la technique actuel malgré un "temps de polycondensation court. Au contraire, les polyesters et copolyesters 25 préparés conformément à l'invention à partir de mélanges correspondants d'acides dicarboxyliques et d'esters alkyliques d'acides dicarboxyliques et ayant n'importe quel degré de polycondensation désiré peuvent être obtenus très facilement, tout en effectuant les opérations habituelles de réaction 30 selon un programme température-temps-pression. Les polyesters et copolyesters obtenus sont très bien appropriés pour la préparation de fibres, de fils, de feuilles et, le cas échéant, également de matières plastiques. Lorsqu'on prépare le mélange d'acides et d'esters 35 d*acides par hydrolyse des esters neutiies d'acides correspondante, on utilise avantageusement de l'eau pure sans additifs, surtout sans catalyseurs. Afin d'économiser des dépenses ou pour récupérer des solvants, on peut cependant utiliser également des mélanges d'eau et de solvants organiques. 40 On effectue l'hydrolyse elle-même à une température 71 31893 6 2105227 allant de 150° à 300°C sous là pression gui s'établit d'elle-même dans l'autoclave à cette température. Ainsi donc une augmentation de la température signifie une accélération considérable de la réaction. De préférence, on choisit une 5 température allant de 225° à 270°C. Pour préparer un mélange homogène, un agitateur efficace est recommandé. Avantageusement, on utilise les substances participant à la réaction d'hydrolyse dans un rapport molaire déterminé. Pour établir un équilibre en direction de l'acide, il est recommandé d'utiliser un excès 10 molaire d'eau d'au moins 5 fois. De plus, on doit utiliser une quantité d'eau telle qu'on obtient, après l'hydrolyse, un produit qui,peut être facilement pompé. Comme déjà mentionné, le degré d'hydrolyse, après la fin de la réaction d'hydrolyse, doit être de 60 % au moins, mais il ne doit pas atteindre 15 la valeur limite de 100 %. Un degré d'hydrolyse plus faible, par contre, peut provoquer la formation d'une quantité trop forte de sublimés (sublimation à une température élevée des esters neutres qui souvent se laissent facilement sublimer) pendant le traitement ultérieur, ce qui évidemment n'est pas désirable. 20 On effectue l'hydrolyse soit sans enlèvement d'alcool, soit que les composantes facilement volatiles (par exemple le méthanol ou l'éthanol) soient éliminées de la zone réactionnelle à l'aide d'une colonne de séparation attachée à la face de pression de l'appareil d'hydrolyse. 25 On peut également effectuer le procédé en continu de la manière suivante : on utilise line ou plusieurs chaudières de réaction, qui peuvent être construites comme chaudières à agitateur ou comme réacteurs en tube avec ou sans charges etc... On y introduit les substances participant à la réaction et on 30 en enlève les produits réactionnels de manière telle qu'elles ne puissent se mélanger. Le procédé en continu offre les meil-meures possibilités de préchauffage des composés à être utilisés par les produits réactionnels dans des échangeurs de chaleur à contre-courant. 35 sépare le produit hydrolysé de l'eau en excès selon des méthodes connues. La réaction subséquente avec du glycol est effectuée sans addition de catalyseurs. Pour l'inhibition du diglycol, on peut cependant utiliser des composés connus, tels que par exemple des composés de phosphonium ou 40 d'ammonium quaternaires, de même des délustrants. 71 31883 7 2105227 La réaction de polycondensation est effectuée dans les conditions réactionnelles connues et en utilisant des catalyseurs connus, tels que par exemple le trioxyde d'antimoine Les exemples suivants illustrent l'invention. 5 EXEMPLE 1 Î On chauffe, dans un autoclave, sous une atmosphère d'azote et sous agitation intense, 1500 g d'ester diméthylique d'acide téréphtalique et 1500 g d'eau à 250°C pendant 45 minutes Après refroidissement, le produit réactionnel est séparé par 10 filtration et séché. On détermine l'indice d'acide par titration le degré d'hydrolyse calculé à base de cette donnée étant de 70 %. On chauffe, dans un deuxième autoclave muni d'un agitateur à ancre, d'une colonne de distillation chauf-15 fable, d'une soupape pour la réduction de la pression et d'un réfrigérant, 580 g de produit hydrolysé séché avec 524 g de glycol à 270°C dans une atmosphère d'azote et sous pression. On porte la température de la colonne à 170°C à l'aide d'un thermostat. Après un temps de réaction de 45 minutes, 130 ml 20 d'eau sont éliminés par distillation avec du méthanol. Un mélange d'esters glycoliques de l'acide téréphtalique et de leurs oligomères se forme pendant cette opération, mélange qui est directement utilisé dans la réaction de polycondensation pour la préparation de polytéréphtalate d'éthylène-25 glycol. L'analyse du produit d'estérification donne les valeurs suivantes : 120 milliéquivalents/kg de COOH 415 milliéquivalents/kg de OCH^ 30 78 mmoles/kg de diglycol Après addition au produit d'estérification de 215 mg de trioxyde d'antimoine, on réduit la pression de 760 torrs à 0,1 torr dans une heure, en agitant constamment. La température du produit est de 250°C pendant cette opération. 35 Le vide final atteint, on élève cette température à 275°0. Dans un temps de polycondensation de 100 minutes à 0,1 torr, un polyester se forme ayant la viscocité spécifique de 0,98 Sp©C • déterminé à 25°C dans une solution â 1 % de phénol et de tétra-chloro-éthane d'un rapport de 3 ï 2. Le polyester a un point 40 de fusion DTA de 254°C, une teneur en diglycol de 97 mmoles/kg 71 31883 8 2105227 et une teneur en groupes carboxyles de 12,8 milliéquivalents/kg. Le polyester obtenu est filé à l'aide d'une boudineuse - le profil de températures étant de 250°, 275° » 295°* 290°, 284°C - à travers une filière ayant 24 trous d'un 5 diamètre de 0,25 mm ; la quantité d'introduction étant de 18,3 g et celle de tirage étant de 1000 m par minute. Après l'étirage dans un rapport de 1 : 3,65 a une température de fer à repasser de 150°C, et après le fixage à 90°0, les propriétés suivantes du fil sont obtenues ; 10 clarté K 77*0 coloration jaune x 3,6 charge de rupture 4t2 g/décitex allongement à la traction 29,8 + % titre 58,7 décitex 15 * mesuré sur un appareil Elrepho de la Société Zeiss, Wetzlar. EXEMPLE 2 Î On hydrolyse, à 225°C, dans un autoclave, sous agitation intense, 600 g d'ester diméthylique d'acide téréphta-20 lique avec 2000ml d'eau. Après un temps de réaction d'une heure, le degré d'hydrolyse est de 79 %• Comme décrit à l'exemple 1, on estérifie le produit hydrolysé avec du glycol et on le polycondense ensuite. Après un temps d'estérification de 30 minutes, le 25 produit réactionnel donne les valeurs d'analyse suivantes î 78 milliéquivalents/kg de COOH 225 milliéquivalents/kg de OCH^ 78 mmoles/kg de diglycol. Après un temps de polycondensation de 90 minutes, 30 le polyester a une viscosité spécifique "H, - de 0,94, S|36C • un point de fusion DTA de 254°C, une teneur en ciglycol de 106 mmoles/kg et en groupes carboxyles de 15 milliéquivalents/kg, EXEMPLE 3 Î On hydrolyse, dans un autoclave, sous agitation intense, 1600 g d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique avec 1200 ml d'eau. On élimine le méthanol formé pendant la réaction. Après un temps de réaction de 60 minutes à 250°C, l'ester utilisé est hydrolysé à un degré de 92 %. Après l'essorage, on estérifie 650 g du produit 40 hydrolysé humide, ayant une teneur en eau résiduaire de 70 g, 71 31883 9 21.05227 avec 260 g de glycol. Après un temps de réaction de 50 minutes à 270°C, le produit réactionnel a les valeurs d'analyse suivantes : 540 milliéquivalents/kg de C00H 5 93 milliéquivalents/kg de OCH^ 83 mmoles/kg de diglycol. La réaction de polycondensation, effectuée dans les conditions décrites à l'exemple 1, donne, en 75 minutes, un polyester ayant une viscosité spécifique spéC ^"e 10 un point de fusion DTA de 250°C, une teneur en diglycol de 141 mmoles/kg et en groupes carboxyles de 29 milliéquivalents/kg EXEMPLE 4 Î On hydrolyse dans un autoclave, sous agitation intense, 1600 g d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique 15 et 1200 ml d'eau à 225°C. Après une heure, le degré d'hydrolyse est de 62 %. On estérifie le produit hydrolysé avec du glycol de la manière décrite à l'exemple 1, et on le polycondens ensuite. Après un temps d'estérification de 45 minutes, le produit réactionnel donne les valeurs d'analyse suivantes : 20 78 milliéquivalents/kg de COOH 620 milliéquivalents/kg de OCH^ 116 mmoles/kg de diglycol. Après un temps de polycondensation de 100 minutes, le polyester a une viscosité spécifique ^e 0,76, un 25 point de fusion DTA de 252°C, une teneur en COOH de 9 milliéquivalents/kg et en diglycol de 81 mmoles/kg. EXEMPLE 5 : On hydrolyse, dans un autoclave, sous agitation intense, un mélange de 720 g d'ester diméthylique de l'acide 30 téréphtalique et de 80 g d'ester diméthylique de l'acide isophta lique avec 1900 g d'eau à 260°C. Après un temps de réaction de 45 minutes, le degré d'hydrolyse est de 94- %• Comme décrit à l-! exemple 1, le produit hydrolysé est estérifié avec du glycol et ensuite polycondensé. 35 Après un temps d'estérification de 30 minutes, le produit réactionnel donne les valeurs d'analyse suivantes : 104 milliéquivalents/kg de COOH 256 milliéquivalents/kg de OCH^ 118 mmoles/kg de diglycol. 40 Après un temps de polycondensation de 70 minutes, 71 31883 10 2105227 le polyester a une viscosité spécifique Spéc ^"e un point de fusion DTA. de 238°C, une teneur en diglycol de 136 mmoles/kg et en groupes carboxyles de 23 milliéquivalents/kg. EXEMPLE 6 : 5 On chauffe dans un autoclave muni d'un agita- teur à ancre, d'une colonne de distillation chauffable, d'une soupape pour, la réduction de la pression et d'un réfrigérant, un mélange de 100 g de TDM, 1200 g d'acide téréphtalique et de 720 g de glycol à 270°C sous une atmosphère d'azote et sous 10 pression. On sépare par distillation, à l'aide d'une colonne, un mélange de méthanol et d'eau. Après un temps de réaction de 120 minutes, le produit donne les valeurs d'analyse suivantes: 130 milliéquivalents/kg de COOH 24-5 milliéquivalents/kg de OCH^ 15 145 mmoles/kg de diglycol. Après addition de 500 mg de trioxyde d'antimoine on obtient, dans un temps de polycondensation de 105 minutes dans les conditions décrites à l'exemple 1, un polyester ayant une viscosité ^\i de 0, 78, un point de fusion DTA de 24-9°C, SjpOC m 20 une teneur en 000H de 25 milliéquivalents/kg et en diglycol de 138 mmoles/kg. ?1 31883 21.05227 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyesters formant des films et des fibres par polycondensation d'esters d'acides bis-diol-dicarboxyliques connus appropriés et/ou de leurs 5 oligomères à poids moléculaire faible, procédé caractérisé par le fait qu'on obtient les esters d'acides bis-diol-dicarboxyliques et/ou leurs oligomères à poids moléculaire faible par réaction a) de diols connus comme composantes dioliques de polyesters 10 formant des films et des fibres, et b) d'un mélange d'acides dicarboxyliques et d'esters alkyliques d'acides dicarboxyliques, dont les composantes d'acides dicarboxyliques sont également connues comme compo- 15 santés d'acides dicarboxyliques de polyesters formant des films et des fibres ; le rapport du nombre des groupes carboxyles libres à celui des groupes carboxyles estérifiés dans le mélange d'acides dicarboxyliques et d'esters alkyliques d'acides dicarboxyliques étant au moins de 60 : 40. 20 20- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme substances de départ pour la polycondensation le bis-(|3-hydroxy-éthyl)-téréphtalate et/ou ses oligomères à poids moléculaire faible, obtenu par réaction de 25 a) éthylène-glycol avec b) un mélange d'acide téréphtalique et d'ester alkylique d'acide téréphtalique, de préférence d'ester méthylique d'acide téréphtalique, dans lequel le rapport du nombre des groupes 30 carboxyles libres à celui des groupes carboxyles estérifiés est au moins de 60 : 40. 3.- Prodédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on obtient le mélange d'acides dicarboxyliques et d'esters alkyliques d'acides dicarboxyliques 35 par hydrolyse partielle de l'ester ou des esters dialkylique(s) d'acides dicarboxyliques. 4.— Procédé selon les revendications i et 2, caractérisé par le fait qu'on obtient le mélange d'acides 71 31883 2105227 dicarboxyliques et d'esters alkyliques d'acides dicarboxyliques par mélange de l'acide ou des acides dicarboxylique(s) libre(s) avec leur(s) ester(s) mono- ou dialkylique(s).