FR 2091981 A1 19720121 FR 7109909 A 19710322 71 09909 i 2Q91981 Cette invention concerne un nouveau mélange complexe de polymères, et une méthode de préparation de ce matériau. Plus particulièrement, cette invention concerne un mélange complexe de polymères caractérisé par un polymère substrat, 5 choisi parmi les polymères classiques, et, adhérant sur ce substrat, un polymère réticulé en feuilles, contenant des groupes acide sulfonique, des sels de tels groupes, et/ou d'autres groupes hydrophiles avec des ponts sulfdne, et/ou des diesters de polyalcoylène glycols. 1C Les fibres synthétiques et les résines syn thétiques, sont largement utilisées dans plusieurs domaines. Certaines d'entre elles pourtant comme les polyéthylène, polypropylène, la résine ABS, les polystyrènes, les polyacrylo-nitriles, les esters de l'acide polyméthacrylique, les polyacé-15 tais, les polyesters, les polyamides, et les composés analogues sont relativement hydrophobes. Elles présentaient donc de nombreux inconvénients, comme une faible aptitude à la diffusion superficielle de l'eau, de faibles propriétés d'absorption de l'eau, qui entraînaient des phénomènes défavorables comme une 20 charge statique facile, une mauvaise aptitude à se libérer des impuretés, des difficultés de teinture etc. Pour remédier à ces inconvénients des polymères substrats hydrophobes, plusieurs procédés ont été proposés, notamment une première méthode utilisant un monomère ayant des 25 groupes acide sulfonique comme composant de copolymérisation ou de condensation donnant des fibres ou des résines synthétiques, une deuxième méthode consistant à mélanger un polymère ayant des groupes acide sulfonique avec les fibres synthétiques ou les résines, et une troisième méthode consistant à faire adhérer 30 un polymère à groupe acide à la surface des résines ou des fibres synthétiques. Toutefois la première méthode a pour inconvénients que les copolymères obtenus ont des propriétés physiques défavorables, que les différents monomères ont une-faible aptitude à copolymériser, que la filature à l'état fondu des produite 35 obtenus est difficile en raison de l'instabilité thermique des polymères contenant des groupes acide sulfonique, etc. la deuxième méthode a comme inconvénients que les résines ou fibres synthétiques ont une faible compatibilité avec les polymères contenant des groupes acide sulfonique, qu'il est impossible 40 de filer les produits à l'état fondu en raison de l'instabilité 71 09909 2 2091981 thermique des polymères contenant des groupes acide sulfonique, etc. La troisième méthode a aussi comme inconvénients une faible adhérence entre les substrats formés de résine ou de fibres synthétiques, et le polymère contenant des groupes acide sulfo-5 nique, une grande solubilité et une grande facilité à se colorer, des polymères en feuilles contenant des groupes acide sulfonique, etc. Les présents inventeurs ont maintenant trouvé un nouveau mélange complexe de polymères ayant diverses proprié-10 tés caractéristiques ne pouvant pas être obtenues par les techniques antérieures. Le mélange complexe de polymères de la présente invention a une structure où les polymères feuilletés ayant des groupes hydrophiles sont réticulés pour former des 15 motifs insolubles et infusibles à trois dimensions et étroitement attachés à la surface des substrats de polymères classiques. En conséquence les caractéristiques superficielles du mélange complexe de polymères de la présente invention sont améliorées, grâce à l'effet hydrophile introduit par les groupes hydrophi-23 les contenus dans les polymères feuilletés à 3 dimensions formant les polymères. Le présent mélange complexe de polymères présente des propriétés améliorées en ce qui concerne l'aptitude à la diffusion superficielle d'eau, l'absorption de l'eau, les propriétés anti-électrostatiques, l'aptitude à être teint 25 (en particulier par les teintures basiques), etc. L'aptitude à la diffusion superficielle de l'eau est améliorée d'environ 5 - 100 fois par rapport aux composés classiques. L'absorption d'eau est aussi pratiquement améliorée. 30 En ce qui concerne les propriétés anti électrostatiques un substrat formé de polymères classiques, par exemple, obtenu à partir de matériaux synthétiques hautement polymérisés (ayant la forme d'articles moulés, de films, de fibres etc.,) a une résistiyité superficielle de plus de ÎO1^ 35 ohms à 20°C en atmosphère d'humidité relative 40%. Si ces substrats sent bobinés autour de tambours rotatifs et frottés avec du coton, du cuir ou un matériau analogue, une charge statique de plus de 2 000 volts est accumulée à la surface. De plus la vitesse de disparition de cette charge est très faible, c'est-40 à-dire que la période de demi-rvie est supérieure à 120 sec. 71 09909 5 2091981 Dans les applications pratiques ces substrats présentent donc les désavantages de donner "des décharges avec étincelles", "des scintillations", "une sensation désagréable de choc électrique", "des bruits de décharge", "facilité à être tachés et 5 difficulté à être nettoyés" etc. la résistivité superficielle du mélange complexe de polymères de la présente invention est de 10 ohms ou moins. La charge statique et sa vitesse de décroissance sont donc respectivement de 200 Y ou moins et de 1 sec. ou moins, mesurées par la méthode mentionnée plus haut. Il en 10 résulte que le présent mélange complexe de polymères n'a pas les inconvénients mentionnés plus haut. En ce qui concerne les propriétés de contamination, ce mélange de polymères possède une excellente aptitude à refouler les impuretés. En particulier l'aptitude à éli-15 miner les tâches ou à en empêcher de nouvelles, est très grande. Les mélanges complexes de polymères de la présente invention qui comprennent des substrats de polymères hydrophobes, difficiles à teindre par les techniques classiques, 20 sont facilement teints. Les mélanges comprenant comme substrats des polymères qui ne peuvent pas être teints par des teintures basiques sont eux aussi facilement teints. Les feuilles formées à la surface des substrats des mélanges complexes de polymères de la présente inven-25 tion sont solidement attachées aux polymères substrats, et ont une structure chimique à trois dimensions insoluble et infusible. En conséquence les feuilles ont une excellente stabilité thermique, chimique et mécanique. En d'autres termes, les feuilles du mélange complexe de polymères de la présente invention 30 ont une résistance thermique, une résistance au solvant, une résistance au frottement, une résistance au lavage, une résistance au repassage, etc., excellentes. Les propriétés précédentes modifiées ne subissent pas de changement même .après usage répété, nettoyage à l'eau ou aux solvants organiques (par exem-35 pie le lavage ordinaire, le nettoyage à sec) etc. Par exemple la résistance superficielle du mélange complexe de polymères de . la présente invention vaut -10"^ ohms ou moins, même après 10 lavages répétés, valeur sensiblement égale à celle du départ. . Un des objectifs de la présente invention 40 est de fournir un mélange complexe de polymères ayant des 71 09909 4 2091981 propriétés anti-électrostatiques améliorées, ainsi que d'autres propriétés améliorées. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une méthode attribuaint des propriétés hydrophiles 5 à des résines ou à des fibres synthétiques classiques hydrophobes et faisant en sorte que cette propriété soit permanente et maintenue durant de longues périodes, l'autre objectif est de préparer à partir du mélange complexe de polymères de la présente invention, divers articles de formes variées. D'autres 10 objectifs apparaîtront dans la description contenue ci-après. Suivant la présente invention deux types de mélanges complexes de polymères sont préparés, ceux du type I et du type II. les premiers sont des mélanges complexes de polymères dans lesquels le polymère feuilleté a une structure 15 telle que l'on trouve 900 millimoles ou plus de groupes acide sulfonique libre/kg de polymère feuilleté, et que ledit polymère feuilleté est insoluble infusible et réticulé par des groupes sulfone. le second type, type II, est un mélange complexe de polymères dont le polymère feuilleté a une structure 20 caractérisée par le fait qu'elle comprend 10 millimoles ou plus / kg de polymère feuilleté, de groupes acide sulfonique, acide phosphorique, acide carboxylique et/ou de groupes hydroxy-les, et que ce polymères feuilleté est insoluble, infusible et réticulé par des diesters des groupes acides et de polyalcoy-25 lène glycols. la présente invention sera maintenant expli- 'quée en détails. 1. Substrats Les polymères substrats pouvant être utili-30 sés dans la présente invention peuvent être l'une quelconque des fibres ou des résines classiques, qui peuvent être naturelles ou synthétiques. Ils peuvent comprendre le polyéthylène, polypropylène, polyisobutylène, polystyrène, polyxylène, les polyesters non saturés, le chlorure de polyvinyle, chlorure de 35 polyvinylidène, fluorure de polyvinyle, les esters de l'acide polyacrylique, polyéthers, le polycarbonate, les résines époxy, résines urées, résines phénoliques, résines de silicone, résines ABS, polyamides, les polyacrylonitriies, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, les polyesters, 40 l'acétate de cellulose, la laine, la caséine, la cellulose 71 09909 5 2091981 régénérée, etc. Les polymères mentionnés plus haut peuvent être soit des homopolymères, soit des copolymères, avec d'autres comonomères. Pair exemple, le polyéthylène mentionné plus haut comprend l'homopolyéthylène et un copolymère obtenu par copoly-5 mérisation de l'éthylène comme composant principal avec d'autres comonomères. Les substrats utilisés dans la présente invention peuvent aussi inclure des articles de formes diverses obtenus à partir des polymères précédents comme des produits 10 finis primaires et secondaires. Par exemple, des articles en feuilles, en barres, de forme cylindrique, des articles poreux, des fibres, des cordons, des rubans, des vêtements ou des produits similaires peuvent être employés. De plus des produits finis textiles tels que des chemises blanches, des bas, des 35 sous-ou des sur-vêtements, ou des produits de ce type, des articles de résine moulés, tels que des lames de ventilateurs, d'autres produits d'agencement, ou des pièces, etc. peuvent aussi être utilisés. 2. Polymères feuilletés 20 Type I Comme on l'a mentionné plus haut, les polymères feuilletés de ce type, sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent des groupes acide sulfonique (soit libres soit sous forme de sels) et des liaisons transversales par groupe sulfone. 25 II s'en suit que les polymères feuilletés adhérant à la surface des polymères substrats, peuvent être préparés suivant un procédé (l) consistant à former des liaisons transversales intermoléculaires et intramoléculaires en utilisant un polymère linéaire contenant à la fois des groupes acide sulfonique et d'autres 30 groupes susceptibles, de donner des ponts sulfone (-SOg-) par réaction avec ces groupes acide sulfonique (ci-après désignés par "groupes créant des liaisons transversales"). Par ailleurs, les polymères feuilletés peuvent être préparés suivant un procédé (2) consistant à former des liens transversaux intermolécu-35 laires, en utilisant un polymère linéaire contenant des groupes acide sulfonique, et pas. d'autres groupes capables de créer des liaisons transversales, et un polymère linéaire comportant d'autres groupes capables de créer des liaisons transversales, * et pas.de groupes acide sulfonique. De plus les polymères 4-0 feuilletés peuvent être préparés suivant un procédé (3) combinant 71 09909 6 2091981 les procédés (1) et (2) mentionnés plus haut, c'est-à-dire que trois types de polymères linéaires sont utilisés. Afin d'obtenir un. effet de la présente invention, en particulier, afin de donner un caractère de permanence 5 aux propriétés physiques améliorées, il est nécessaire qu'au moins 5 millimoles de liaisons sulfone soient comprises dans 1 kg de polymère feuilleté. Si la teneur en liaisons est supérieure à 20 millimoles/ 1kg de produit feuilleté, l'effet obtenu est particulièrement important. 20 On a de plus besoin qu'une importante quantité de groupes sulfones ne soient pas affectés par la réaction de réticulation qui ne doit faire intervenir qu'une partie de ces groupes. Si tous les groupes acide sulfonique sont consommés au cours de la réaction de réticulation, les importantes améliora-15 tions des diverses propriétés physiques ne peuvent être atteintes. Plus précisément, l'effet obtenu n'est pratiquement pas suffisant, si plus de 900 millimoles de groupe acide sulfonique ne sont pas présentes par kg de polymère feuilleté, l'effet est très important si 1350 millimoles ou plus de groupes acide 20 sulfonique sont présentes dans 1 kg de polymère feuilleté. les polymères feuilletés peuvent de plus contenir des chaînes latérales ou d'autres substituants (ci-après désignés simplement par "autres groupes substituants") que les groupes acide sulfonique ou les groupes créant des liaisons 25 transversales. Toutefois, les "autres groupes substituants" doivent avoir une concentration comprise entre les limites suivantes en rapports des groupes 30 35 40 0( = X - 0,05 - 0,95 X+Y Q = x + Y = 0,10 - 1,00 r X + Y + Z où X représente le nombre de chaînes latérales portant un groupe acide sulfonique, Y représente le nombre de groupes créant des liaisons transversales, et Z représente les autres groupes substituants. les valeurs préférées de ces rapports sont o( compris entre 0,30 - 0,90 et p compris entré 0,80 - 0,90. 71 09909 7 2091981 Polymères feuilletés du type I Polymère A : Ce polymère pouvant être utilisé seul comme polymère feuilleté du type I, peut être préparé en polymérisant par addition ou par condensation un mélange conte-5 nant un monomère portant un groupe acide sulfonique et un monomère portant un groupe créant des Saisons transversales. Ce polymère peut aussi être préparé en incorporant des groupes acide sulfonique à un polymère de base obtenu par polymérisation par addition ou par condensation d'un mélange contenant un monomère 10 portant un groupe pouvant se lier audit groupe acide sulfonique, après polymérisation, et un monomère portant un groupe créant des liaisons transversales. Dans les deux cas d'autres monomères ayant d'autres groupes substituants peuvent aussi être employés si on le désire. 15 (l) Préparation du polymère A par polymérisation additive Monomères : (a) les monomères à groupe acide sulfonique comprennent l'acide vinylsulfonique, l'acide méthallylsulfoni-que, le méthacrylate de sulfo-2 éthyle, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinyltoluènesulfonique, etc. Les esters ou amides 20 de ces monomères peuvent aussi être utilisés, mais alors les polymères obtenus doivent être hydrolyses pour obtenir des groupes acide sulfonique. (b) Les monomères portant un groupe créant des liaisons transversales comprennent généralement un monomère 25 ayant des groupes aryle ou ses dérivés, des groupes hydroxyle ou thiol, ou un monomère portant un groupe résiduel monovalent ayant comme substituants des groupes hydroxyle ou thiol. Par exemple, le styrène, le vinyltoluène, l'o( -méthylstyrène, le diméthylarylstyrène, 1'éthylaryl-vinylbenzène, 1'hydroxyaryl-30 styrène, l'aminoarylstyrène, le vinylnaphtalène, le sec.butyla-tylstyrène, le triméthylarylstyrène, etc., peuvent être employés. (c) Les monomères portant d'autres groupes substituants que ceux des monomères (a) et (b) comprennent ceux 35 qui portent des substituants halogène, nitrile, acide carboxy-lique, ester d'acide carboxylique, cétone, etc. Un monomère ne portant pas de substituants comme par exemple l'éthylène peut aussi être employé. (d) Des monomères susceptibles de se lier à des 40 groupes acide sulfonique après polymérisation, comprennent le 71 09909 8 2091981 styrène, l'oC méthylstyrène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalè-ne, etc. Polymérisation ; Comme méthode de polymérisation, on peut utiliser la polymérisation thermique, radicalaire, ou la polyméri-5 sation ionique, le système réactionnel peut être un système de polymérisation en masse, en solution, en émulsion ou en suspension. (2) Préparation du polymère (A) par polymérisation avec condensation 10 Monomères : (a) Les monomères ayant des groupes acide sul fonique comprennent l'acide phénolsulfonique, l'acide benzaldé-hyde disulfonique-2,4, l'acide naphtolsulfonique, l'acide p-oxybenzylsulfonique, etc. (b) Les monomères ayant des groupes créant des 15 liaisons transversales comprennent le phénol, la résorcine, l'hydroquinone, les crésols, le thiophénol, etc. (c) Les agents de couplage pour les monomères (a) et (b) peuvent comprendre le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le glyoxal, le benzaldéhyde, le trioxane, etc. 20 (d) Comme dans 1$polymérisation additive, les monomères tels que le phénol, la résorcine ou les composés du même type peuvent être utilisés comme monomères susceptibles de fixer après polymérisation des groupes acide sulfonique. Dans le cas de la polymérisation avec condensa-25 tion, les agents de couplage peuvent être employés en concentrations correspondant au rapport molaire (agent de couplage)/(monomère donnant des groupes acide sulfonique + monomère donnant des groupes créant des liaisons transversales) Voisin de 1,0. Quand tin polymère A est préparé suivant la 30 procédure indiquée plus haut où la réaction de sulfonation prend place après la polymérisation, on peut utiliser des agents sulfonants comme l'acide sulfurique concentré, l'acide chloro-sulfonique, l'anhydride sulfurique, le produit d'addition de l'anhydride sulfurique et du dioxanne, le produit d'addition de l'anhydride sulfurique et de l'éther éthylique, ou des produits analogues. Dans cette réaction de sulfonation, on peut employer des solvants comme le chlorure d'éthylène, le tétra-chloroéthane, le monochlorobenzène, le perchloroéthylène, et les produits analogues. ~ 40 Dans la préparation du polymère A suivant le 71 09909 9 2091981 procédé où le polymère de base est sulfoné après polymérisation, les polymères préférés sont obtenus en sulfonant partiellement un homopolymère, un copolymère, ou un polymère greffé, obtenus en polymérisant un monomère ayant un cycle aromatique tel qu'un 5 styrène, avec si on le désire d'autres monomères portant d'autres groupes substituants. Par exemple, le polystyrène qui est sulfoné à 80$ est l'un des polymères préférés. Polymère B : Ce polymère peut être employé combiné avec le polymère A précédemment mentionné et/ou le po-lymère C décrit ci-après. Ce polymère peut être préparé à partir d'un monomère portant des groupes acide sulfonique, par polymérisation avec condensation ou par polymérisation additive. Il peut aussi être préparé en incorporant des groupes acide sulfonique au polymère de base obtenu par polymérisation additive 15 ou avec condensation d'un monomère possédant un groupe susceptible de fixer un groupe acide sulfonique après polymérisation. Dans ces méthodes de préparation, d'autres monomères portant d'autres groupes substituants peuvent être employés si on le désire. 20 Monomères : Les monomères utilisés pour préparer le polymère B peuvent comprendre les monomères (l) (a) et (2) (a)- portant des groupes acide sulfonique employés pour préparer le polymère (A). Comme pour le polymère A, les monomères (1) (c), (l) (d), (2) (c), (2) (d), peuvent aussi être utili-25 sés pour préparer le polymère B. Au cours de la polymérisation avec condensation, l'agent de couplage est utilisé avec des concentrations telles que le rapport (agent de couplage)/(monomère donnant des groupes acide sulfonique) est voisin de 1,0. Le polymère B peut aussi être préparé en sulfonant le polymère de 30 base, après polymérisation, suivant le procédé décrit dans le cas du polymère A, mais le degré de sulfonation est de 100$. Polymère C : Ce polymère peut être employé combiné au polymère A et/ou au polymère B décrit plus haut. Ce polymère peut être préparé à partir des monomères (1) (b) par 35 polymérisation additive, ou alternativement à-partir des monomères (2) (b) par polymérisation avec condensation avec un agent de couplage (2) (c). Dans cette condensation, l'agent de couplage est- utilisé en concentrations telles que le rapport (agent de couplage)/(monomère donnant des groupes créant des 4° liaisons transversales) est voisin de 1,0. 71 09909 10 2091981 Parmi les polymères feuilletés du type 1 décrits plus haut, les polymères préférables pour leur efficacité, et leurs propriétés physiques telles que les propriétés anti-électrostatiques et leur caractère de permanence, sont ceux 5 qui comprennent des polymères partiellement sulfonés ayant des cycles aromatiques sur lesquels aucun substituant n'est attaché en position para, c'est-à-dire schématiquement —(- —r >- (sb3H) ^5 (où (-SOjH) signifie que les noyaux benzéniques du polymère sont partiellement sulfonés, R représentant les groupes substituants autres que l'hydrogène, et le groupe acide sulfonique, et ...... représente la chaîne principale du polymère). Le polymère particulièrement préféré de ce type 20 est le polystyrène partiellement sulfoné. Type II Le polymère feuilleté du type II est préparé à partir de polyalcoylèneglycols et d'un polymère linéaire ayant au moins un des groupes suivants : groupes acide sufoni-25 que, acide phosphorique, et/ou acide carboxylique, en plus si on le désire d'un groupe hydroxyle, les liaisons transversales étant donc créœs par réaction thermique entre les groupes fonctionnels et les polyalcoylèneglycols. Plusieurs types de réactions peuvent avoir lieu entre un polymère linéaire portant au moins un des groupes acide sulfonique, acide phosphorique ou/et acide carboxylique, et les polyalcoylèneglycols. Suivant la concentration de ces groupes fonctionnels, la structure du polymère feuilleté peut varier. Si les groupes acide sont en teneur importante, une part importante d'entre eux peut faire partie des produits de réaction. D'autre part, si les groupes acide et polyalcoylèneglycols sont sensiblement en quantités égales, la teneur en ponts est plus grande. De plus si la teneur en polyalcoylèneglycols dépasse celle des groupes acide, la teneur en groupes hydroxyles est plus forte. Dans chacun 4q des trois cas qu'on vient de mentionner, là formation de ponts 30 35 71 09909 h 2091981 est essentielle, et la réaction thermique est effectuée dans des conditions telles que la formation de ponts ait lieu. La teneur en groupes hydrophiles restant est minimum quand on emploie des quantités égales de groupes acides et de polyalcoylène-5 glycols. Même dans ce cas, toutefois, une partie des groupes acide et des groupes hydroxyle peut ne pas réagir suivant les possibilités réactionnelles. Le caractère hydrophile peut toujours être attribué aux substrats au moins en partie. 10 polymères feuilletés du type II peut être de 10 millimoles ou plus/kg de polymère feuilleté, de préférence 100 millimoles ou plus/kg de polymère feuilleté. La densité en ponts est de préférence de 10 millimoles ou plus/kg de polymère feuilleté. que : 0e polymère peut comprendre le polymère A, le polymère B ou des combinaisons des deux. Polymère portant des groupes acide phosphori-que : Ce polymère peut être préparé en polymérisant des mono-20 mères comme l'acide styrènephosphonique, l'ester éthylique de l'acide méthacrylphosphonique, l'ester de l'acide phosphonoacry-lique, et les composés analogues. Ce polymère peut aussi être préparé en introduisant des groupes acide phosphorique dans le polymère de base après polymérisation. Les monomères employés 25 comme polymère de base comprennent le styrène, l'ûC -méthylstyrène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalène, et les produits analogues. Ces polymères de base sont mis au contact de trichlorure de phosphore en présence de trichlorure d'aluminium comme catalyseur, et après neutralisation à la soude, soumis à oxydation, ce qui 30 donne des groupes acide phosphonique sur le polymère de base. Polymère portant un groupe acide carboxylique : Ce polymère peut être préparé en utilisant des monomères comme l'acide acrylique, l'acide méthaerylique, l'anhydride de l'acide maléique, des esters ou des amides de ces composés et des 35 produits analogues. Si les monomères esters ou amides sont utilisés, les polymères qu'on obtient peuvent être, si on le désire, hydrolysés pour donner des groupes acide carboxylique. Polymère portant des groupes hydroxyle ; Ce polymère peut être obtenu en polymérisant des composés monoviny-40 liques comme composants principaux portant des groupes monoester La densité des groupes hydrophiles dans les 15 Polymères contenant des groupes hydrophiles Polymère portant des groupes acide sulfoni- 71 09909 12 2091981 ou acide avec des glycols ou des polyalcoylèneglycols. Par ailleurs, ce polymère peut être un polymère contenant des groupes acide combinés sous forme d'esters avec des glycols, des polyalcoylèneglycols, des alcools polyvinyliques etc. 5 Polyalcoylèneglycols : Les polyalcoylène glycols employés dans la présente invention comprennent des polyéthylène-glycols, des polypropylène-glycols, et des copoly-mères à longue séquence de polyéthylène-glycols et de polypropylène-glycols, de poids moléculaire supérieur ou égal à 200, et 10 de préférence compris entre 400 et 10 000. 3. Procédé de préparation d'un mélange complexe de polymères de la présente invention Pour faire adhérer le polymère feuilleté à la surface des substrats, aucune condition spéciale n'est requi-15 se pour ces substrats. C'est-à-dire que les substrats peuvent être utilisés soit avant soit après avoir été teints, et qu'ils peuvent être humides ou secs. Ces substrats classiques sont d'abord mis en contact avec les polymères feuilletés décrits plus haut. La méthode de contact peut être soit une méthode de 20 plongement, soit une méthode de dépôt d'enduit, soit une méthode de vaporisation, etc. Une méthode de dépôt électrolytique peut aussi être utilisée. Les polymères feuilletés peuvent être employés soit en solution aqueuse, en solution organique, en émulsion ou en suspension. 25 Le dépôt est habituellement effectué à 0° - 120°C. Quand la température extérieure est inférieure à 0°C, le dépôt peut être effectué à cette basse température, et on n'a pas besoin d'élever la température du système réactionnel. Les conditions de dépôt telles que la température de dépôt, la con-30 centration des polymères feuilletés, le pH, la durée du dépôt etc., peuvent être déterminées suivant les propriétés physiques et chimiques des substrats et des polymères feuilletés. Après que le dépôt est achevé, les polymères feuilletés en excès sont éliminés par pression, évaporation 35 etc., avant de soumettre les substrats recouverts à un traitement thermique. Le traitement thermique, est effectué en utilisant une méthode permettant de chasser les solvants restants, soit par volatilisation, évaporation, ou une méthode analogue, des polymères feuilletés adhérant à la surface du substrat polymère. 40 Le traitement thermique peut être accompli à une température 71 09909 13 2091981 comprise entre 80°-300°C. La période de chauffage est de plusieurs secondes à plusieurs heures. Les conditions du traitement thermique comme la température de chauffage, ou la durée du chauffage peuvent être déterminées à partir des propriétés phy-5 siques et chimiques des polymères feuilletés et des substrats. Comme résultats du traitement thermique, les polymères feuilletés sont réticulés dans un réseau à trois dimensions en formant des ponts sulfone ou des liens transversaux et deviennent insolubles et infusibles. 10 On doit noter de plus que les groupes acide portés par les polymères feuilletés sont de préférence du type-Il. En d'autres termes, si des ions H+ des groupes acide sont remplacés par des ions métalliques comme Na+, K+, Ca++, Mg++, j?e++, Fe+++-ou Al+++ ou des ions ammonium comme NH^+, N(CH^)^+, 15 ou des ions aminé, le pourcentage de réticulation est diminué et l'effet de la présente invention ne peut avoir lieu. . Le mélange complexe de polymères obtenu après le traitement thermique de la présente invention peut Stre mis en contact avec toute sorte d'électrolytes. Les ions H+ des 20 groupes acide qui ne sont pas impliqués dans la réaction de réticulation, sont alors en équilibre avec la solution extérieure et certains d'entre eux sont remplacés par les ions de cette solution. -La présente invention sera maintenant dé-25 taillée dans les exemples suivant où $ est mis pour $ en poids, sauf avis contraire. Exemple 1 La surface d'un film de térephtalate de polyéthylène (poids moléculaire 20 000) d'épaisseur 0,1 mm est 30 recouverte par vaporisation d'une solution aqueuse à 3% d'acide polystyrènesulfonique (poids moléculaire 200 000, pourcentage de sulfonation 78% - pourcentage en rapport moléculaire de noyaux benzéniques sulfonés) sulfoné par le produit d'addition de l'anhydride sulfurique et du dioxanne, avec une concentra-35 tion de 20 cc.m2. Le film recouvert est séché dans un courant d'air chaud à 80°C durant 60 secondes pour solidifier uniformément le produit d'adhésion contenant l'acide sulfonique, à la .surface. Le film séché est ensuite soumis à un traitement 40 thermique dans un courant d'air chaud à 200°C durant 30 secondes. 71 09909 2091981 D 25 20 25 Ensuite le film traité est immergé dans une solution aqueuse de carbonate de sodium à 1$ durant 20 secondes pour neutralisation, lavé à l'eau froide durant un certain temps et séché à l'air à la température de la pièce. Le film de téréphtalate de polyéthylène possède une excellente propriété anti-électrostatique qui demeure inaltérée même après traitement à l'eau chaude ou au Perclène (nom commercial du perchloréthylène produit par Du Pont Co.) etc. Au contraire, quand le film recouvert comme précédemment est séché à 80°C et ensuite neutralisé directement, lavé et séché sans être soumis au traitement thermique à 200°C durant 30 secondes, le film résultant ne possède pas de propriétés anti-électrostatiques. Les propriétés anti-électrostatiques des films traité et non traité sont reportées dans le tableau I. Tableau 1 Echantillon Film de téréphtalate de polyéthylène de la présente invention Résistivité superficielle (x 1010 ohm) 0,3 *rz Potentiel de la charge statique de frottement (V) +15 Période de demie-vie de la charge statique de frottement (sec) 1 ou moins 30 35 Même film ^ traité à l'eau chaude Même film *6 traité au perclène Même film non traité thermi-quement à 200°C durant 20 secondes 1,2 0,9 *1 *1 1000 ou plus +1 +30 +17 +1 500 1 ou moins 1 ou moins 76 40 Film non traité 1000 ou plus4""*" +2 000 120 ou plus 71 09909 15 2091981 Notes *1 mesuré à 20°C en atmosphères d'humidité relative 40$ 5 *2 mesuré avec un micro-miero-ampéremètre Electrique (fabriqué par Takeda Riken Co) *3 Potentiel de la charge de frottement accumulée sur l'échantillon après que celui-ci ait été frotté avec un chiffon de coton durant 1 minute, en utilisant un testeur statique rotatif (fabriqué par Koa Shokai Co.) à 700 tours par extrudée (poids moléculaire : 250 000) de 1,5 cm de rayon est 2o trempée dans une solution aqueuse à 3$ d'acide poly-oC -méthyl-styrènesulfonique (degré de sulfonation 83$) obtenue en sulfonant une résine de poly-CX. -méthylstyrène (poids moléculaire moyen 1 200) par le composé complexe obtenu à partir de l'anhydride sulfonique et du dioxanne. La tige est sortie de la solution après 25 5 secondes et séchée dans un courant d'air à 60°C durant 60 secondes. Puis, la tige est soumise à un traitement thermique dans l'air chaud à 160°C durant 120 secondes. Ensuité la tige traitée est neutralisée dans une solution aqueuse de carbonate de sodium à 1$ durant 10 secondes, soigneusement lavée à l'eau 3q froide et séchée à l'air à la température ambiante. La tige de résine de polystyrène ainsi obtenue est frottée avec un drap de coton, un drap de laine, un taffetas de nylon-6, et un taffetas de téréphtalate de polyéthylène, à 20°C en atmosphère d'humidité relative 40$. Chaque frottement a été répété à la main 10 fois. 55 Immédiatement après, la tige frottée est placée à 3 cm de cendres de cigarette. Dans chacun des cas on n'a observé aucune adsorption de cendres. Au contraire, dans le cas d'une tige de résine de polystyrène non traité, une adsorption considérable de cendre avait lieu même à 6 cm des cendres de cigarette et après frottements avec n'importe lequel des draps mentionnés 10 15 40°C durant 60 minutes et séché à l'air. Exemple 2 Une résine de polystyrène en forme de tige 71 09909 16 2091981 10 15 20 25 30 35 plus haut. Exemple 3 Un taffetas de polyester fabriqué à partir de fibres de téréphtalate de polyéthylène de 70 deniers (24 filaments) longitudinales et transversales, est plongé à 20°C dans une solution aqueuse d'acide polystyrène sulfonique à 2,5$ (poids moléculaire moyen : 100 000 ; degré de sulfonation 80$) puis le liquide absorbé est exprimé (Degré d'expression = (poids du drap _ (poids du drap après expression) non traité) x 100 = 35$) poids du drap non traité Le tissu essoré est séché à 70°C durant 60 secondes puis soumis au traitement thermique à 190°C durant 120 secondes. Ensuite le tissu traité est neutralisé dans une solution aqueuse d'acétate de sodium à 0,3$ à 40°C durant 20 secondes, soigneusement lavé à l'eau et séché à 70°C durant 60 secondes. Le taffetas de polyester obtenu possédait d'excellentes propriétés anti-électrostatiques qui restaient permanentes même après de nombreux lavages et repassages. Le résultat est donné dans le tableau 2 et comparé au taffetas non traité. Tableau 2 *7 Comparaison avec le drap non traité Echantillon Résistivité Potentiel Demie-vie de superficielle de la charge la charge sta-statique de frot- tique de frottement (Y) tement (sec) (x 10"*"° ohm) 40 Taffetas de polyester de la présente invention Même taffetas après lavage 8 Même taffetas après nettoyage *9 a sec Taffetas non traité Notes 0,2 1,0 8 1 ou moins 0,4 1000 ou plus 19 11 1 ou moins 1 ou moins 2000 ou plus 120 ou plus, *7 mesuré avec l'instrument du tableau 1, mais 71 09909 2091981 en atmosphère à 20°C et d'humitié relative 65$ *8 lavé dans une machine à laver du type de celles des laveries, avec cycles réversibles, un cycle consistant en un lavage à 40°C durant 5 minutes en utilisant "New 5 Breads" (fabriqué par Kao Sekken Co.) à la concentration de 2g/l, et un cycle de lavage à l'eau froide à 20°C durant 6 minutes . *9 après traitement dans un bain de Perclène contenant 0,2$ de Gembukulin (fabriqué par Daiichi Eogyo 10 Seiyàku Co) avec un rapport de bain de 1:50 à température normale durant 30 minutes, séché à température normale. Exemple 4 Du polystyrène ayant un poids moléculaire moyen de 100 000 est sulfoné pour donner quatre espèces de polystyrène 15 sulfoné à 5$, 30$, 60$ et 98$ de sulfonation. Séparément trois espèces de polystyrène de degré de polymérisation différents, c'est-à-dire des polystyrènes de poids moléculaire environ 600, 10 000 et 50 000 sont sulfonés à 80$ pour obtenir trois espèces d'acides polystyrène sulfonique. Ces sept espèces d'acides po-2) lystyrènesulfonique sont mis en solution-à 2,5$. le méthanol est utilisé comme solvant pour l'acide polystyrènesulfonique de degré de sulfonation 5$ et 30$ et l'eau pour les composés plus sulfonés. les mêmes traitements'que dans l'exemple 3 sont appliqués avec ces diverses solutions pour donner les résultats 25 reportés dans le tableau 3. Comme il est clairement indiqué dans ce tableau, chacun des mélanges de la présente invention ont d'excellentes propriétés durables. Des films sont obtenus à partir de chaque 30 solution du présent exemple et sont soumis au traitement thermique décrit plus haut, à 190°C durant 120 secondes. Ensuite les groupes sulfoniques sont dosés quantitativement par titration avec neutralisation. En utilisant les mêmes films un test de gonflement est effectué dans l'eau pour obtenir directement 35 indirectement le degré de pontage par ponts sulfoné. Les résultats de ces analyses sont montrés dans le tableau 4. Tableau 3 Degré de Poids molé- Résistivité sulfonation (fo) culaire moyen superficielle (x 1010 ohm) *10 *11 5 100 000 2,5 42 30 n 0,6 0,9 60 " 0,3 0,5 98 " . 30 570 80 600 4,0 97 80 . 10 000 0,3 0,6 80 50 000 0,5 0,7 Potentiel de la charge de frottement (V) *10 !o 50 8 7 140 70 12 W10 370 10 10 780 530 11 Temps de demie-vie (sec) *10 Remarques W_ 1 ou moins 1 ou moins W 10 8 1 ou moins Hors du charap de la présente invention Dans le champ de la présente invention 1 ou moins 80 3 23 1 ou 1 ou moins moins Hors du champ de la présente invention V* O vo KO O VO H 00 N> O VO Dans le champ fie ^ la présente invention 13 AoîHs loîHs 71 09909 19 2091981 10 15 20 25 30 35 Notes *10 Mesuré avec l'instrument utilisé dans le tableau 1, mais en atmosphère de 65$ d'humidité relative à 20°C. après traitement *11 Wq est la valeur mesurée immédiatement W. 10 après 10 cycles de lavages répétés, ces cycles étant les mêmes que ceux du tableau 2. Tableau 4 N° Degré de Poids molé- Groupes sulfonation culaire (%) moyen Ponta-*12 acide sul- ge fonique (milli- (millimole/ mole/ kg de film) kg film) Remarques 100 000 3 4 30 60 98 400 1 900 3 250 4 910 5 ou moins 30 75 Hors du champ de la prés eor te invention Dans le champ de 3a présente invention 5 6 80 80 600 10 000 4 710 4 030 ou moins 15 60 Hors &u champ de la présaite invention Dans le champ de la présente invention 7 Notes 80 50 000 4 110 45 *12 la teneur en ponts sulfone est estimée à partir du taux de gonflement à partir des graphiques taux de . gonflement - degré de réticulation obtenus en mesurant les taux de gonflement de films standards préparés à partir de 71 09909 2091981 styrène, de styrènesulfonate de potassium, et de divinylbenzène, les degrés de réticulation étant calculés à partir des proportions définies de monomères. Le tableau 4 montre que les exemples de la présente invention ont plus de 20 millimoles/kg de poly-5 mère feuilleté de ponts sulfoné introduits dans la matrice du polymère feuilleté. Exemple 5 Un mélange d'ester phénylique de l'acide vinylsul-fonique et de styrène dans le rapport 1,77:1 est polymérisé en 30 masse en utilisant 1,0$ à'azobisisobutyronitrile. Un polymère linéaire de poids moléculaire moyen 130 000 est ainsi obtenu. Ce polymère est hydrolysé dans une solution éthanolique de soude caustique à 10$ sous pression à 100°C durant 10 heures. Après que l'éthanol ait été extrait de la solution réactionnelle, le 15 produit de la réaction est jeté dans l'eau et successivement passé dans une colonne de charbon actif, et une colonne mixte à résine échangeuse de cation et à résine échangeuse d'anion. Le copolymère d'acide polyvinylsulfonique et de styrène ainsi obtenu est alors mis en solution à 2$ dans l'eau. 20 Dans cette solution aqueuse on plonge à 20°C un crêpe de Chine de nylon-6 fabriqué à partir de filaments longitudinaux et transversaux de 70 deniers (24 filaments). Le liquide adsorbé est ensuite expulsé du tissu (degré d'expulsion = 40$i Après que le tissu ait été séché à 70°C durant deux minutes, il 25 est soumis à un traitement thermique à 160°C durant 60 secondes. Le tissu traité est alors neutralisé avec une solution éthanolique de soude caustique à 0,1$ à 20°C durant 30 secondes, soigneusement lavé à l'eau et séché à l'air durant 2 minutes. Le crêpe de Chine de nylon-6 ainsi obtenu possède une excellente 30 propriété anti-électrostatique permanente comme on le voit sur le tableau 5. Les conditions de mesure sont les mêmes que dans le tableau 2. Tableau 5 Propriété anti-électrostatique du crêpe de Chine de 35 nylon-6 Echantillon RésistiTité Potentiel période de demie-Tie superficiel- de la char- de la charge 8t(rtlïue le (xlO otan) ge statique de frottement (sec) frottement (V) 40 Crêpe de 1,5 21 1 ou m^ins 71 09909 2091981 Chine de nylon-6 de la présente invention Après 10 cycles " 2(1 30 1 ou moins 5 de lavage Crêpe de Chine de nylon-6 non 1000 ou plus 20 000 ou 120 ou plus traité plus lo Exemple 6 Des fils de fibres longues de téréphtalate de polyéthylène (2 300 denier, 15 filaments) sont plongés dans une solution aqueuse d'acide polyvinyltoluènesulfonique à 5$ (degré de sulfonation = 80% : poids moléculaire = 150 000). Environ 5$ 35 en poids (par rapport au poids des fils) d'acide polyvinyltolu-ènesulfonique demeure sur les fils. Les fils trempés sont passés dans un conduit d'air chaud à 210°C et laissé durant 60 secondes, sans tension. Ensuite les fils traités sont trempés dans une solution aqueuse d'ammoniaque à 0,3$ pour être neutralisés 20 puis passés en continu dans un conduit d'air chaud à 80°C avec un temps de rétention de 60 secondes. Un tapis tissé à partir des fils avec une machine à tufter, en utilisant une toile de base en jute, avec 5 aiguilles par 32 pouces et 8 piqûres par pouce. L'expérimentateur chaussé d'une pantoufle de cuir fit *25 en battant des pieds 10 pas sur le tapis obtenu à 25°C avec une atmosphère de degré relatif d'humidité 40$. Immédiatement après, le potentiel.de la charge statique accumulée sur le corps a été mesuré. Le potentiel de la charge statique mesuré par un appareil de mesure de potentiel de charge statique de Rion était de 40 (V) 30 à 5 cm du corps. L'expérimentateur ne recevait aucun choc électrique quand il touchait du bout du doigt un métal relié à la terre. En comparaison, un tapis a été tissé comme précédemment, mais avec des fils à longues fibres de téréphtalate de polyéthylène. Le potentiel de la charge statique accumulée soir 35 le corps à la suite de la même expérience que précédemment, atteignait 650 (Y). L'expérimentateur entendit un bruit de décharge en touchant du bout du doigt un métal relié à la terre et perçut une sensation douloureuse simultanée. Exemple 7 40 "Un tissu en serge fait avec des fibres de polya- 71 09909 2091981 10 20 25 30 35 40 crylonitrile, était tissé à partir d'un fil retors à deux fils N°60, longitudinaux et transversaux, et plongé dans une solution aqueuse à 2,5$ de copolymère de styrène et d'acide éthyle-2 hexylacrylique sulfoné à 80$ (rapport 4:1). Le liquide adsorbé est expulsé du tissu (degré d'expulsion = 70$). Il est ensuite séché dans l'air à 70°C durant 5 minutes puis soumis à un traitement thermique à 140°C durant 3 minutes. Après traitement du tissu celui-ci est plongé dans une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,5$ à 20°C pour neutralisation, soigneusement rinçé à l'eau et séché à l'air à 70°C durant 5 minutes. Les propriétés antiélectrostatiques du tissu de serge d'acrylonitri-le obtenu sont reportées dans le tableau 6. Les mesures sont effectuées dans les mêmes conditions que dans le tableau 2. Tableau 6 Période de demie-vie de la charge stati- 15 Echantillon Résistivité superficielle (x 1010 ohm) Potentiel de la charge statique de frotte- que de frottement ment (V) (sec) 0,5 12 1 ou moins 1,2 21 1 ou moins 1000 ou plus 2000 ou plus 120 Serge de polyacrylo-nitrile de la présente invention Après 10 cycles de lavage Serge de po-lyacryloni-trile non traité Exemple 8 72 grammes d'anhydride sulfurique sont additionnés à 94 g de phénol. La réaction de sulfonation est conduite à 50°C durant 2 heures pour obtenir un acide phénolsulfonique de degré de sulfonation 80$. Au produit sulfoné, sont ajoutés 30 g de paraformaldéhyde. Le système réactionnel est chauffé à pression réduite sous 1 mm de Hg, et la réaction de condensation est poursuivie durant 2 heures à 100°0 pour obtenir un produit de condensation de l'acide phénolsulfonique et de l'aldéhyde. 71 09909 2091981 10 15 20 25 30 35 Ce produit est purifié dans des solutions aqueuses et ensuite introduit dans une solution aqueuse à 3$. Un film de nylon-6 extrudé et de 0,05 mm d'épaisseur est recouvert de la solution aqueuse précédente à raison de 25 g/m . le film recouvert est séché dans un courant d'air chaud à 40°C puis soumis à un traitement thermique à 140°C durant 60 secondes, le film traité est immergé dans une solution aqueuse de soude caustique à 0,1$ à 20°C durant 1 minute, lavé soigneusement à l'eau et séché à 70°C durant 2 minutes, le résultat obtenu est donné dans le tableau 7 les mesures ayant été faites dans les mêmes conditions que dans le tableau 1. Tableau 7 Résistivité Potentiel de Echantillon superficiel- la charge sta-le (xlO10 ohm) tique de frottement (Y) Période de demie-vie de la charge statique de frottement (sec) 0,4 1 ou moins Film de nylon-6 de la présente invention Exemple 9 les propriétés d'empêchement de la contamination des divers tissus obtenus dans l'exemple 3 ont été examinées pour diverses contaminations, c'est-à-dire des contaminations à sec, les recontaminations au lavage, les contaminations par tâches, et les résultats sont reportés dans le tableau 8. les mélanges complexes de la présente invention possèdent une excellente et permanente aptitude à empêcher la contamination. Tableau 8 Echantillon Degré de contamination Degré de récente) *12 tamination au. Après con- Après net- lavaSe ($) *13 tamination toyage 40 Taffetas de polyester de la présente invention 66,4 30,7 20,4 Degré de contamination pour les tâches ($) *14 ■ 18,5 71 09909 24 2091981 D 35 20 25 30 Même taffetas après 10 cycles de lavage Même taffetas après nettoyage à sec Taffetas de polyester non traité Notes 67,1 67,0 67,3 32,1 31,9 46,9 23,5 22,7 56,7 20,7 •19,1 49,6 *12)mesuré par la méthode de W.H.Rees ; J.Text. Inst. 53, T-230 (1962) *13)mesuré par la méthode de Shenshoku Keizai Shinbun du 28 juillet 1967. *14)taché par deux gouttes de pétrole brut et après lavage mesure du degré de contamination. Exemple 10 Une goutte d'eau (environ 0,05 ce) est versée sur les tissus de l'exemple 3 au moyen d'une burette et d'une hauteur de 2 cm. Le temps nécessaire pour que l'eau pénètre complètement dans le tissu est mesuré. Le résultat est reporté dans le tableau 9. Le mélange de la présente invention présente une excellente aptitude à adsorber l'eau et une importante permanence de cette propriété. Tableau 9 Taffetas de Même taffetas Même taffe- Taffetas polyester de après 10 cycles tas après de poly-la présente de lavage nettoyage à ester non invention sec traité Echantillon 35 Temps d'adsorption 8 12 10 75 (sec) Exemple 11 Les tissus obtenus dans l'exemple 3 sont tânts en utilisant des teintures basiques telles que le Jaune Gathilon, 3 G-LH, le Yiolet Crystal 10B, le Bleu Astrozon G-l et des teintures analogues. Alors que le tissu non traité n'est que faiblement teint, le tissu de la présente invention est teint en 71 09909 25 2091981 30 35 20 nuances vives. De plus, le tissu de la présente invention conserve sa couleur même après 10 cycles de- lavage ou 10 nettoyages à sec. Dans chaque cas, le "bon teint des couleurs était excellent. En examinant le tissu teint en coupe transversale, on pouvait se rendre compte que le tissu était teint annulairement. Exemple 12 On répète l'exemple 1, mais on utilise une solution aqueuse mixte préparée à partir d'une solution aqueuse à 1$ d'acide polystyrène sulfonique (même polymère que dans l'exemple 1) et d'une solution aqueuse à 1$ de polyéthylèneglycol (poids moléculaire moyen : 1 000) au lieu d'une solution aqueuse à 3$ d'acide polystyrènesulfonique. le résultat obtenu est reporté dans le tableau 10, où les mesures ont été faites dans les conditions décrites dans le tableau 1. Au test du toucher, le film obtenu était aussi flexible que le film non traité. Tableau 10 Echantillon Résistivité superficielle (x 1010 ohm) 25 Film de téréphtalate de polyéthylène de la présente invention 0,1 Potentiel de la charge statique de frottement 00 +8 Période de demie-vie de la charge statique de frottement (sec) 1 ou moins 30 35 +17 +13 40 Même film traité à l'eau chaude Même film traité au Perclène Film de téréphtalate non traité Exemple 13 Du polystyrène de poids moléculaire environ « 100 000 est mis au contact de trichlorure de phosphore en présence de trichlorure d'aluminium comme catalyseur, le produit réactionnel est ensuite neutralisé à la soude, oxydé pour donner 0,4 0,3 1000 ou plus + 2000 1 ou moins 1 ou moins 120 ou plus 71 09909 26 2091981 10 15 20 25 du polystyrène phosphonate de sodium primaire. Le degré de phos-phonation (qui a pour valeur 100% lorsqu'un groupe acide phosphonique est attaché par cycle benzénique) est de 72%. Ce polystyrènephosphonate de sodium primaire est ensuite passé sur colonne échangeuse de cation du type H, pour substituer l'hydrogène au sodium. Le polystyrènephosphonate primaire ainsi obtenu est ensuite mis en solution aqueuse avec du polyéthylène-glycol (poids moléculaire moyen : 6 000). La solution contenait 0,5% de polystyrènephosphonate primaire et 1% de polyéthylène-glycol. En utilisant cette solution, on répète l'expérience de l'exemple 2 en plongeant le produit durant 3 secondes. Le résultat est analogue à celui décrit dans l'exemple 2. Exemple 14 On répète l'exemple 3, en ajoutant à la solution aqueuse un copolymère à longues séquences de polyéthylèneglycol (poids moléculaire moyen : 1 000) et de polypropylèneglycol (poids moléculaire moyen : 1750) en concentration 2%, en plus des 2,5% d'acide polystyrènesulfonique, et le degré d'expression est 30%. Le résultat des mesures de propriétés anti-électrostatiques du taffetas obtenu est donné dans le tableau 11, et comparé avec le taffetas non traité. Les mesures sont effectuées comme dans le tableau 2. Tableau 11 Comparaison avec le tissu non traité Echantillon Résistivité Potentiel de superficielle la charge statique de frottement (x 1010 ohm) (V) 30 Taffetas de polyester de la présente invention 0,1 Période de demie-vie de la charge statique de frottement (sec) 1 ou moins 35 Même taffetas après 10 0,8 lavages Même taffetas après 10 netto- 0,3 yages à sec 14 1 ou moins 1 ou moins 71 09909 27 2091981 10 15 20 25 35 Taffetas non traité 120 ou plue 1000 ou 2000 ou plus plus le résultat du test au toucher du taffetas traité est reporté dans le tableau 12 et comparé avec le taffetas non traité. Tableau 12 Echantillon ~ r \*15 Résistance aux plis (mm) Taffetas de polyester de la présente invention Taffetas non traité 61 58 *15) mesuré suivant la méthode de JISL-1079 (méthode de Clark). Comme on le voit dans le tableau 12, le mélange de la présente invention qui contient des liaisons transversales entre les chaînes assez longues portant des groupes fonctionnels acides et des polyalcoylèneglycols, est aussi flexible que le substrat de départ. Exemple 15 l'exemple 5 est modifié en utilisant une solution aqueuse mixte d'acide polivinyltoluènesulfonique à 2% (degré de sulfonation 80%) et de polypropylèneglycol (poids moléculaire moyen s 2 000) à 1%, comme agent de traitement, le résultat des mesures des propriétés antiélectrostatiques d'un crêpe de Chine de nylon-6, est reporté dans le tableau 13, et comparé au résultat du crêpe de Chine de nylon-6 non traité, le résultat du test au toucher est aussi donné dans le tableau 14. Tableau 13 Résistivité Potentiel de superficielle la charge statique de frot- 30 Echantillon (x 1010 ohm) Crêpe de Chine de Nylon-6 de la présente invention 0,9 tement (?) 13 Période de demie-vie de la charge statique de frottement (sec) 1 ou moins 71 09909 28 2091981 15 20 25 30 35 Même tissu après 10 cycles de 1,1 19 1 ou moins lavage Tissu non traité (substrat) 1000 ou plus 2000 ou 120 ou plus plus Note les mesures sont effectuées dans les mêmes conditions que dans le tableau 1 et le tableau 2. 10 Tableau 14 Echantillon Résistance aux plis (mm) Crêpe de Chine de nylon-6 de la 49 présente invention Tissu non traité 46 Note les mesures ont été effectuées dans les condi- 40 tions décrites au tableau 12. Exemple 16 A titre de comparaison, on a recommencé les manipulations de l'exemple 15, mais l'agent traitant ne contenait pas de polypropylèneglycol. le toucher était altéré au point que la résistance aux plis atteignait une valeur de 80 mm. Exemple 17 On a répété l'exemple 6, en utilisant une solution aqueuse mixte de 4% de copolymère sulfoné comportant 50% de vinyltoluène et 50% d'acide méthacrylique (degré de sulfonation 90%, poids moléculaire 150 000) et 2% de polyéthylèneglycol (poids moléculaire moyen : 2000) au lieu de la solution aqueuse à 5% d'acide polyvinyltoluènesulfonique. le résultat obtenu est exactement analogue à celui de l'exemple 6. le tapis obtenu est aussi flexible que le substrat de départ. Exemple 18 On a répété l'exemple 17 en utilisant une solution aqueuse mixte contenant 0,5% d'un copolymère d'acide styrènesulfonique et de méthacrylate de polyalcoylèneglycol dans le rapport : 4:1 et 1,0% de polyéthylèneglycol (poids moléculaire moyen : 10 000) comme agent traitant, les résultats des mesures des propriétés antiélectrostatiques et du test du toucher du tissu de serge de polyacrylonitrile obtenus sont 71 09909 29 2091981 20 25 35 reportés dans les tableaux 15 et 16. Tableau 15 Echantillon Résistivité Potentiel de la superficielle charge statique de frottement (7) (x 1010 ohm) D 15 Serge de poly-acrylonitrile de la présente invention Même tissu après 10 cycles de lavage Serge de poly-acrylonitrile non traité Note 0,3 8 Période de demie-vie de la charge statique de frottement (sec) 1 ou moins 0,9 1000 ou plus 18 2000 ou plus 1 ou moins 120 Les mesures sont effectuées dans les conditions indiquées aux tableaux 1 et 2. Tableau 16 • Echantillon Tissu de Serge de poly-acrylonitrile de la présente invention Résistance aux -plis (mm) 53 52 30 40 Tissu de Serge non traité (substrat) Note Les mesures sont effectuées dans les conditions du tableau 12. Exemple 19 Un copolymère de styrène et d'acide éthyl-2 hexylacrylique dans un rapport 1:1 est sulfoné par le produit d'addition de l'anhydride sulfurique et de l'éther, pour obtenir un produit sulfoné où 40% des noyaux benzéniques sont sulfonés. Une solution méthanolique est préparée en introduisant 1% de produit sulfoné précédent et 2% de polyéthylèneglycol (poids moléculaire moyen : 2 000). On répète l'exemple 8 en remplaçant la solution 71 09909 30 2091981 10 15 25 35 aqueuse par la solution méthanolique. le résultat du test au toucher du film traité est excellent et ce film est aussi flexible que le produit non traité, le résultat des mesures des propriétés du film traité sont reportés dans le tableau 17. Tableau 17 Résistivité super ficielle Echantillon (xlO10 ohm) Potentiel de la charge statique de frottement (V) 20 Film de nylon-6 de la présente invention 0,3 Période de demie-vie de la charge statique de frottement (sec) 1 ou moins Exemple 20 les propriétés de divers tissus obtenus dans l'exemple 14, d'empêcher les contaminations, contamination à sec, recontamination au lavage, et contamination par les tâches, ont été mesurées et reportées dans le tableau 18. les mélanges de la présente invention possèdent d'excellentes et permanentes propriétés inhibitrices de contamination. Tableau 18 Degré de con- Echantillon Degré de contamination à sec (%) Après con- Après net-tamination toyage Taffetas de 30 polyester de la présente invention 64,9 28,8 tamination au lavage (%) 19,3 Degré de contamination par tâche (%) 17,3 40 Même taffetas après 10 cycles de lavage Même taffetas après nettoyage à sec Taffetas non traité 65.4 65.5 * 66,5 29,6 28,7 48,3 22,6 20,4 55,8 20,1 18,7 49,3 71 09909 31 2091981 Note la méthode de mesure est analogue à celle du tableau 8. Exemple 21 l'exemple 10 est répété, en utilisant le taffetas de polyéthylène de l'exemple 14. le résultat d'absorption d'eau des divers tissus est reporté dans le tableau 19. Tableau 19 Echantillon Taffetas de Même taffetas Même taffetas Taffetas polyester de après 10 cy- après netto- de poly-la présente cles de lava- yage à sec ester invention ge non trai té Temps d'absorp- 6 10 9 87 tion Exemple 22 l'aptitude à être teint du taffetas traité obtenu dans l'exemple 14 est examinée comme dans l'exemple 11. le résultat obtenu est analogue à celui décrit dans l'exemple 11. 71 09909 32 2091981 - REVEHJICATIONS - 1.Mélange complexe de polymères ayant d'excellentes propriétés anti-électrostatiques, une excellente aptitude à absorber l'eau, à refouler les impuretés, à être teint, 5 etc., caractérisé par le fait qu'il comprend un polymère substrat choisi parmi les composés de polymères synthétiques ou naturels et, adhérant sur ce substrat, un polymère réticulé feuilleté à trois dimensions, un copolymère ou des mélanges contenant des groupes acide libres chimiquement combinés, des sels 10 de tels groupes, et/ou des groupes hydroxyle, et contenant de plus des ponts sulfone et/ou des ponts de diesters de polyalcoylèneglycols . 2. Mélange complexe suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les groupes acide sont des grou-15 pes acide sulfonique libres en concentration supérieure ou égale à 900 millimoles /kg de polymère feuilleté et que les ponts sulfone sont en concentration supérieure ou égale à 5 millimoles /kg de polymère feuilleté, 3. Mélange complexe de polymères suivant la • 20 revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère feuilleté est un polymère tridimensionnel réticulé, un copolymère ou un mélange de copolymères contenant au moins un des groupes hydrophiles ou de sels de ces groupes acide sulfonique, acide phosphorique, acide carboxylique, et/ou des groupes hydroxyle, 25 et contenant de plus des ponts flexibles formés par ces groupes hydrophiles et des polyalcoylèneglycols, lesdits groupes hydrophiles et lesdits ponts flexibles ayant respectivement une con- ' x centration de 10 millimoles/Kg ou pks de jpolymère feuilîjeté et de 10 millimoles/kg de polymère feuilleté, la flexibilité du mélan-30 ge étant sensiblement égale à celle du polymère substrat. 4. Mélange complexe de polymères suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la concentration en groupes acide sulfonique libres est supérieure ou égale à 1 350 millimoles / kg de polymère feuilleté, et que la concen-35 tration en ponts sulfone est supérieure ou égale à 20 millimoles/kg de polymère feuilleté. 5. Mélange complexe de polymères suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme polymère feuilleté un polymère réticulé partiellement sulfoné 40 de polystyrène. 71 09909 33 2091981 6. Mélange complexe de polymères suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un polymère réticulé partiellement sulfoné de polystyrène comme polymère feuilleté. 5 7. Mélange complexe de polymères de la reven dication 3, caractérisé par le fait qu'il contient 100 millimoles ou plus de groupes hydrophiles / kg de polymère feuilleté. 8. Mélange complexe de polymères suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le polymère feuil- 10 leté est un polymère réticulé partiellement sulfoné de polystyrène. 9. Mélange complexe de polymères suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le polymère feuilleté est un polymère réticulé partiellement sulfoné de polys- 15 tyrène. 10. Mélange complexe de polymères suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que les polyafcoylène-glycols sont des polyéthylène-glycols, des polypropylène-glycols et/ou des copolymères à longues séquences de polyéthylène- 20 glycols et de polypropylène-glycols ayant un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 10 000. 11. Mélange complexe de polymères suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les substrats sont des fibres de polyesters, de polyamides ou de polyacrylonitriles 25 12. Mélange complexe de polymères suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les substrats polymères sont des fibres de polyesters, de polyamides, ou d'acrylonitriles. 13. Mélange complexe de polymères suivant la 30 revendication 3, caractérisé par le fait que les polymères substrats sont des fibres de polyesters, de polyamides ou de polyacrylonitriles. 14. Procédé de préparation du mélange complexe de polymères suivant la revendication 2, caractérisé par le fait 35 qu'on recouvre un substrat polymère formé de polymères naturels ou synthétiques, avec une solution contenant un polymère, un copolymère ou un mélange de copolymères portant des groupes acide sulfonique et/ou des groupes créant des liaisons transversales à 0°-120°C durant plusieurs secondes à plusieurs heures, 40 et qu'après séchage, on soumet le substrat recouvert à un trai 71 09909 34 2091981 tement thermique à 80°-300°C pendant une durée comprise entre plusieurs secondes et plusieurs heures. 15. Procédé de préparation d'un mélange complexe de polymères suivant la revendication 3, caractérisé par le fait 5 qu'on recouvre un substrat polymère formé d'un polymère naturel ou synthétique, avec une solution contenant un polymère portant des groupes hydrophiles et un polyalcoylène-glycol, à 0°-120°C pendant une durée comprise entre plusieurs secondes et plusieurs heures, et qu'après séchage on soumet le substrat re- 10 couvert à un traitement thermique à 80°-300°C. 16. Des articles ou produits finis mis en forme tels que des feuilles, des barres, des fibres ou des articles moulés ou extrudés de différentes formes, caractérisés par le fait qu'ils sont fabriqués à partir d'un mélange complexe de 15 polymères suivant la revendication 2. 17. Des articles ou produits finis mis en forme tels que des feuilles, des barres, ou des fibres, ou des articles moulés et extrudés de différentes formes, caractérisés par le fait qu'ils sont fabriqués à partir des mélanges de po- 20 lymères suivant revendication 3.