FR 2081762 A1 19711210 FR 7107626 A 19710305 71 07626 1 2081762 l'invention concerne une gaine d'élément com'busti'ble résistante à la corrosion due au com'busti'ble nucléaire et au réfrigérant du réacteur dans des réacteurs nucléaires. Un procédé connu, adopté dans la fabrication de tubes 5 à double paroi utilisés comme gaines d'éléments combustibles, consiste à emmancher un tube extérieur d'acier très mince sur un tube intérieur formé par exemple d'alliages de zirconium formant matériau de substrat (DAS 1 146 832). On a aussi proposé déjà des alliages de vanadium qui sont essentiellement composés 10 de 15 à 60 % de niobium avec une teneur en titane pouvant atteindre 25 tf°, le reste étant du vanadium (brevet USA 2 136 631). Etant donné leurs caractéristiques mécaniques aux hautes températures et leur bonne tenue à la.corrosion dans des milieux aqueux et gazeux, ils ont été proposés comme matériaux pour les 15 dispositifs propulseurs en aéronautique et en astronautique, ainsi que pour des réacteurs nucléaires. En tant que matériaux pour la fabrication de gaines d'éléments combustibles et d'éléments structurels dans des réacteurs nucléaires, on connaît par ailleurs des alliages de vanadium composés de 12 à 25 % de 20 niobium, de 1 à moins de 3 % de titane, éventuellement jusqu'à 1,5 % de silicium, au maximum 1 $ au total de carbone, d'azote et à1oxygène, le reste étant du vanadium. -- Dans ce.type d'alliages, le titane peut être remplacé, jusqu'à la moitié de sa proportion, par du zirconium et/ou de 25 l'hafnium (brevet britannique 1 137 242). On a proposé en outre - t. . de mettre en oeuvre, en tant que matériau pour la fabrication de gaines tubulaires pour éléments combustibles et d'éléments structurels de réacteurs nucléaires, des alliages de vanadium ayant la composition suivante : 2,5 à 15 $ de titane, 0,5 à 30 10 $ de niobium, le reste étant du vanadium (brevet USA 2 886 431). Les alliages de vanadium présentent toute une série . * de propriétés qui se prêtent à leur mise en oeuvre dans des réacteurs régénérateurs à neutrons rapides. Au premier plan de 35 ces caractéristiques précieuses se situent la faible section efficace de capture du vanadium à l'égard des neutrons rapides, l'absence d'accroissement de la fragilité sous l'effet de la radiation neutronique à haute température, la résistance élevée au fluage aux températures comprises entre 500 et 900°C, ainsi 4Q que la bonne résistance à la corrosion en présence de quelques 71 07626 2 2081762 réfrigérants de réacteur. Pour améliorer la résistance à la corrosion en présence de réfrigérants de réacteur, il a enfin été proposé d'utiliser un matériau composite résistant à la corrosion, constitué par un alliage de vanadium à titre de 5 substrat doté d'une bonne résistance mécanique et par un matériau métallique extérieur résistant à la corrosion en présence du réfrigérant de réacteur utilisé dans le cas considéré (brevet belge 729 925). En tant que matériau de substrat, il s'agit d'alliages de vanadium ayant fait l'objet de publications anté-10 rieures, avec 0,5 a 50 % de titane, 0,5 à 10 $ de zirconium, 0 à 40 io de niobium, 0 à 20 $ de chrome, 0 à 25 de molybdène, 0 à 20 % de tantale, 0 à 20 $ de tungstène, 0 à 15 % d'aluminium, 0 à 10 io de nickel, 0 à 1 io de béryllium, 0 à 3 i° de silicium, 0 à 10 % de fer, 0 à 1 % d'yttrium ou de métaux ter-15 reux rares, le reste étant du vanadium. La matière extérieure du matériau composite précédemment proposé est caractérisée par le fait qu'elle contient moins de 0,01 i° de chacun des éléments carbone, azote et oxygène et qu'elle est composée de fer pur, d'acier fin, de nickel, d'alliages de nickel ou d'alliages de 20 zirconium. En dehors des propriétés favorables précitées de ces matériaux pour gaines en alliages à base de vanadium, leur-résistance à la corrosion en présence du combustible nucléaire ne donne toutefois pas encore satisfaction dans tous les cas. 25 En particulier, la résistance à la corrosion vis-à-vis des combustibles couramment utilisés dans les réacteurs, tels que le bioxyde d'uranium, le carbure d'uranium et le nitrure d'uranium, les composés correspondants du plutonium et leurs mélanges avec les composés d'uranium ainsi que les composés du 30 thorium, n'est pas suffisante aux températures d'opération de plus de 600°C. L'invention a pour but d'améliorer la résistance à la corrosion de gainés d'éléments combustibles en alliages de vanadium, qui sont destinées à être mises en oeuvre dans des 35 réacteurs nucléaires, et de fournir des gaines d'éléments combustibles qui soient dotées d'une protection optimale contre -la corrosion en présence des combustibles nucléaires utilisés dans chaque cas considéré. Pour atteindre ce but selon l'invention, il est prévu 40 une gaine d'élément combustible en un matériau composite. Con- 71 07626 3 2081762 formément à l'invention, la gaine de l'élément com'busti'ble, sous forme en particulier de gaine tubulaire, est caractérisée par un matériau de substrat doté d'une bonne résistance mécanique et par un revêtement métallique intérieur, résistant à la 5 corrosion par le combustible nucléaire utilisé dans le réacteur considéré. En tant que matériau de substrat pour la gaine d'élément combustible selon l'invention, sous forme notamment de gaine tubulaire, il convient de recourir à des alliages du 10 vanadium ayant la composition suivante : 40 à 99,7 de vanadium, 0,1 à 50 i de titane, 0 à 1 i> de chacun des éléments béryllium ou bore, 0 à 2 % de chacun des éléments zirconium ou hafnium, mais 15 pas plus de 3 % au total, 0 à 3 % de silicium, 0 à 10 % de chacun des éléments aluminium, manganèse, fer, cobalt, nickel, tantale ou tungstène, 0 à 20 % de chacun des éléments chrome on aolyt-cièrie, 20 0 à 30 de aiobiup., 0,03 à 0,4 $ d'oxygène5 0 à 0,2 'fo d'azote, 0 à 0,2 fa de carbone, mais la somme des éléments oxygène, azote et carbone ne doit pas dépasser 0,4 i» 25 On peut donc citer, comme exemples d'alliages à base de vanadium qui conviennent, ceux qui contiennent jusqu'à 25 i> de titane et jusqu'à 5 % de niobium, jusqu'à 0,15 i° d'oxygène, jusqu'à 0,1 i de carbone'et jusqu'à 0,1 % d'azote. Par ailleurs, on peut par exemple citer des alliages de vanadium contenant 30 jusqu'à 20 io de chrome ou de molybdène, 1 à 5 i> de titane, 0,03 à 0,12 io d'oxygène, jusqu'à 0,1 io de carbone et jusqu'à 0,1 % d'azote ; des alliages de vanadium contenant jusqu'à 5 ^ de titane et jusqu'à 15 % de niobium, de 0,05 à 0,15 % d'oxygène, jusqu'à 0,1 i> de carbone et jusqu'à 0,1 i d'azote ; des alliages ;-5 de vanadium à haute teneur en niobium, >ar exemple 25 à 40 ft de niobium, 3 à 15 % de titane9 15 à 25 ¥> -le molybdène, jusqu'à 5 io de chrome, jusqu'à 3 % de silicium, de 0,03 à 0,12 i d'oxygène et jusqu'à 0,07 % de chacun des éléments azote et carbone, le reste étant du vanadium avec les impuretés habituelles. 40 Les alliages de vanadium avec 1 à 20 % de titane, 0 à 71 07626 4 2081762 20 % de niobium, le reste étant formé de vanadium, conviennent de façon particulièrement favorable : il s'agit par exemple d'alliages avec 3 °k de titane, 15 i° de niobium, le reste étant formé de vanadium avec 0,05 à 0,1 % d'oxygène et jusqu'à 0,05 1° 5 de carbone et d'azote. Les alliages de vanadium de ce genre possèdent une résistance remarquable au fluage. En ce qui concerne le choix du matériau pour le composant intérieur de la gaine de l'élément combustible, l'application envisagée pour le matériau composite joue un rôle déci-10 sif, c'est-à-dire que le revêtement métallique à appliquer ou matériau intérieur est choisi en tenant compte du combustible utilisé dans le réacteur nucléaire. A cet égard, il faut observer dans chaque cas, pour le matériau de revêtement intérieur, une teneur déterminée en carbone, en azote et en oxygène, c'est-15 à-dire que chacun de ces éléments doit être présent dans des proportions inférieures à 0,01 %. Si ces éléments sont contenus dans des proportions plus élevées que 0,01 % dans le matériau métallique de revêtement, ils doivent être mis sous une forme qui les rend inoffensifs. Dans le sens de l'invention, il y a 20 lieu d'entendre par "forme inoffensive" la présence de carbone, d'azote et d'oxygène dans des composés qui, à haute température (température de façonnage), sont stables vis-à-vis de l'alliage de vanadium. Par exemple, des quantités supérieures à 0,01 $ de carbone dans le matériau intérieur peuvent être transformées 25 sous la forme inoffensive de carbure inactif par addition de la quantité décuple de niobium ou de la quantité quintuple de titane. Des quantités supérieures à 0,01 io d'azote sont transformées sous la forme de nitrure inactif par addition de quantités décuples de niobium ou de quantités quintuples de titane, 30 tandis que des quantités supérieures à 0,01 $ d'oxygène sont mises sous une forme inoffensive avec une proportion approximativement égale d'aluminium additionnel. Par ailleurs, les éléments zirconium, hafnium, magnésium, calcium, yttrium, métaux terreux rares, vanadium ou tantale conviennent aussi 35 pour mettre sous une forme inoffensive l'un ou plusieurs des éléments carbone, azote, oxygène. De plus, la croissance de grain indésirable dans la couche de revêtement est aussi entravée par les dispersions stables, finement divisées, qui sont ainsi formées et qui ne se dissolvent pas dans la matrice aux températures 40 de façonnage. Tel est par exemple le cas dans des alliages de 71 07626 5 2081762 nickel, par la formation et le dépôt interstitiel de carbure de niobium ou d'oxyde d'aluminium, avec fixation simultanée de quantités nuisibles de carbone et d'oxygène, le matériau composite utilisable selon l'invention, notamment comme matériau pour 5 des gaines tubulaires dans des réacteurs nucléaires, est donc constitué par un matériau de substrat doté d'une bonne résistance mécanique et formé d'un alliage à base de vanadium et par une enveloppe intérieure ou revêtement résistant à la corrosion en présence du combustible considéré, situé du côté intérieur 10 du tube et composé de fer pur, d'alliages de fer ou d'aciers spéciaux, ayant de préférence un réseau cristallin cubique centré à la température d'opération, de nickel, de cobalt ou d'alliages de nickel ou de cobalt avec jusqu'à 30 io de l'un au moins des éléments chrome, molybdène et jusqu'à 10 % de l'un au moins 15 des éléments titane, aluminium, niobium, tantale, mais pas plus de 50 io au total. Dans ces conditions, la teneur en carbone, en azote et en oxygène, dans tous les matériaux métalliques intérieurs mis en oeuvre selon l'invention, ne doit pas dépasser le taux de 0,01 % pour chacun de ces éléments - ou bien, dans la 20 mesure où le taux de 0,01 $ est dépassé, l'élément en question doit être présent sous une forme inoffensive<> Les revêtements métalliques intérieurs du matériau composite utilisé selon l'invention pour la formation de gaines de combustible, et notamment de gaines tubulaires, ne réunissent 25 en général qu'une partie des caractéristiques précitées, souhaitables et même nécessaires pour un matériau de réacteur, mais ils présentent par contre une très bonne résistance à la corrosion en présence de l'un au moins des combustibles de réacteurs nucléaires tels que nitrures, carbures ou oxydes des éléments 30 thorium, uranium ou plutonium, ou composés mixtes de ceux-ci. Ces composés sont utilisés comme combustibles dans des réacteurs régénérateurs à neutrons rapides ou surgénérateurs rapides. Les gaines de combustibles selon l'invention et notamment les gaines tubulaires en alliage à base de vanadium, qui sont utilisées 35 dans des surgénérateurs rapides, comportent opportunément des revêtements intérieurs en fer pur. Mais le revêtement intérieur peut être aussi bien en alliage de fer. On peut envisager en particulier l'utilisation d'alliages de fer qui présentent un réseau cristallin cubique centré aux températures d'opération 40 du réacteur. Les alliages de fer de ce genre se composent par 71 07626 6 2081762 exemple de 12 à 25 i de chrome, de 0,1 % environ de carbone et de 0,5 i> de titane ou 1 % de niobium, le reste étant du fer. Conviennent enfin, en tant que matériaux métalliques intérieurs pour le matériau composite utilisé notamment selon l'invention 5 pour des gaines tubulaires, des revêtements de fer ou d'alliages du fer avec jusqu'à 30 % de l'un au moins des éléments chrome, nickel, cobalt et jusqu'à 10 % de l'un ou de plusieurs des éléments titane, aluminium, molybdène, niobium, tantale, mais sans dépasser 50 $ au total. Un alliage de fer approprié est par 10 exemple composé de 14 à 16 % de chrome, 14 à 16 % de nickel, 0,4 i de titane, moins de 0,1 i> de carbone, le reste étant du fer. En outre, on peut utiliser à titre d'enveloppe intérieure de protection contre la corrosion, le molybdène avec les additions d'affinement du grain ordinairement utilisées, telles que 15 carbure de titane ou carbure de zirconium. Conformément à l'invention, on peut aussi mettre en oeuvre des gaines tubulaires dont le matériau de substrat, en alliages de vanadium, présente un revêtement intérieur en alliages de nickel : par exemple, des alliages avec 21 à 23 $ de 20 chrome; 8 à 10 i de molybdène, 0,4 i> de titane, 0,4 i d'aluminium, 3 à 4 "h de niobium, 0,1 $ de carbone, le reste étant du nickel. Enfin, dans le même but, le revêtement métallique intérieur du matériau composite utilisé selon l'invention peut 25 être formé d'alliages de zirconium. Des alliages de zirconium appropriés contiennent 0 à 4 i de l'un au moins des éléments cuivre, vanadium, molybdène, tungstène, chrome, fer. En cas d'utilisation d'alliages de zirconium de ce genre, il n'est pas nécessaire dans tous les cas de transformer sous une forme inof-30 fensive les quantités supérieures à 0,01 % de carbone, d'azote ou d'oxygène, car le zirconium forme déjà des composés suffisamment stables avec ces éléments pour que ceux-ci se présentent sous une forme inoffensive dans le sens de l'invention. Dans de tels cas, des alliages industriels de zirconium, ayant des 35 teneurs de 0,1 % en oxygène et de 0,05 % en carbone, peuvent être directement mis en oeuvre. Dans l'hélium impur et le sodium impur, ainsi que dans l'anhydride carbonique et la vapeur d'eau, utilisés comme agents de transfert de la chaleur dans des réacteurs nucléaires, le 40 comportement à la corrosion du matériau composite utilisé selon 71 07626 7 2081762 l'invention pour des gaines d'éléments com'busti'ble s n'est pas satisfaisant. Si le matériau pour gaines conforme à l'invention ne présente pas la résistance à la corrosion requise à l'égard du réfrigérant, il convient de garnir aussi la surface exté-5 rieure des gaines tubulaires avec un revêtement ou enveloppe extérieure servant de protection contre la corrosion. Dans ces . cas, en fonction du réfrigérant utilisé dans le réacteur considéré, le substrat du matériau composite comporte un revêtement extérieur choisi dans le groupe des matériaux prévus pour le 10 revêtement intérieur. Les revêtements intérieur et extérieur peuvent donc être fabriqués en un même matériau, mais ils peuvent être également formés de matériaux différents, en fonction des caractéristiques du combustible nucléaire et du réfrigérant du réacteur. En tout cas, dans le matériau du revêtement exté-15 rieur, un certain taux doit aussi être respecté en ce qui concerne les teneurs en carbone, en azote et en oxygène. C'est-à-dire que chacun de ces éléments doit être présent dans une proportion inférieure à 0,01 Si ces éléments sont contenus dans des proportions supérieures à 0,01 % dans le matériau métallique 20 de revêtement, ils doivent être mis sous line forme inoffensive. Dans le sens de l'invention, il faut comprendre par "forme inoffensive" la présence de carbone, d'azote et d'oxygène dans des composés qui sont stables en présence de l'alliage de vanadium aux hautes températures (températures de façonnage). Par 25 exemple, des quantités de carbone supérieures à 0,01 % dans le matériau extérieur sont mises sous la forme inoffensive de carbure par addition de la quantité décuple de niobium ou de la quantité quintuple de titane. Des quantités supérieures à 0,01 io d'azote sont mises sous la forme inoffensive de nitrure par 30 addition de la quantité décuple de niobium ou de la quantité quintuple de titane, tandis que des quantités d'oxygène supérieures à 0,01 % sont amenées sous une forme inoffensive avec une quantité approximativement égale d'aluminium additionnel. En outre, la croissance de grain indésirable dans la couche de 35 revêtement est entravée par de telles dispersions finement réparties, qui ne se dissolvent pas dans la masse de base aux températures de façonnage. Tel est par exemple le cas dans les alliages de nickel, par production de dépôt interstitiel de carbure de niobium ou d'oxyde d'aluminium, les quantités nui-40 sibles de carbone et d'oxygène étant en même temps fixées. En 71 07626 8 2081762 conséquence, selon un autre mode de réalisation de l'invention, la gaine d'élément combustible, et notamment la gaine tubulaire, est formée d'un matériau de substrat doté d'une résistance mécanique élevée et composé d'un alliage de vanadium, d'un revêtement 5 métallique intérieur, résistant à la corrosion en présence du combustible nucléaire considéré, et d'un revêtement extérieur, résistant à la corrosion selon le réfrigérant considéré et composé de fer pur, d'alliages de fer ou d'aciers spéciaux, ayant de préférence un réseau cristallin cubique centré à 10 la température d'opération, de nickel, de cobalt ou d'alliages de nickel ou de cobalt avec le chrome, le molybdène, l'aluminium, le titane, le fer, le niobium ou le tantale, ou d'alliages de-zirconium avec l'un au moins des éléments d'alliage cuivre, chrome, vanadium, molybdène. 15 le matériau du revêtement extérieur, qui sera utilisé conformément à l'invention, ne réunit en général qu'une partie des propriétés souhaitables et nécessaires en ce qui concerne un matériau pour réacteur, mais d'autre part il possède une très bonne résistance à la corrosion, en présence de l'un au 20 moins des réfrigérants pour réacteurs nucléaires tels que la vapeur d'eau, l'anhydride carbonique, l'hélium impur ou le sodium impur. Les gaines d'éléments combustibles selon l'invention, et notamment les gaines tubulaires comprenant un matériau de 25 substrat en un alliage de vanadium et un revêtement métallique intérieur., résistant à la corrosion en présence de combustibles nucléaires, qui sont mises en oeuvre dans des surgénérateurs rapides refroidis au sodium comportent des revêtements extérieures en fer pur. Mais le revêtement extérieur peut être aussi 30 bien en alliages de fer, et notamment en des alliages qui présentent un réseau cristallin cubique centré aux températures d'opération du réacteur. Des alliages de fer de de type sont par exemple composée de 12 à 25 1° de chrome, de 0,1 % environ de carbone et de 0,5 i» de titane ou 1 $ de niabium, le reste 35 étant du fer. D'autres alliages de fer appropriée sont par exemple constitués par 14 à 16 % de chrome, par 14 à 16 $ de • nickel, par o,4 % de titane, par 0,1 % de carbone, le reste étant du fer. Enfin, on peut utiliser pour les gaines d'éléments combustibles selon l'invention, et notamment pour des gaines 40 tubulaires, à titre de matériaux métalliques extérieurs, des 71 07626 9 2081762 revêtements de nickel, de cobalt ou d'alliages de nickel ou de cobalt avec jusqu'à 30 $ de l'un au moins des éléments chrome, fer, molybdène et jusqu'à 10 % de l'un au moins des éléments titane, aluminium, niobium, tantale, le tout ne dépassant toute-5 fois pas 50 $>. Par ailleurs, le molybdène et des alliages de molybdène conviennent aussi en tant que revêtements extérieurs de protection contre la corrosion pour des gaines d'éléments combustibles selon l'invention. Dans ce cas, ces alliages peu-' vent contenir les additions usuelles d'affinement de grain, 10 telles que le carbure de titane ou le carbure de zirconium. Le molybdène et les alliages riches en molybdène présentent par exemple une bonne stabilité en présence de sodium liquide. Dans des réacteurs nucléaires refroidis par la vapeur d'eau, on peut utiliser conformément à l'invention des gaines 15 tubulaires comprenant un matériau de substrat en alliage de vanadium, ce matériau présentant un revêtement métallique intérieur, résistant à la corrosion en présence du combustible nucléaire, et étant muni d'un revêtement extérieur en alliages de nickel, composés par exemple de 21 à 23 f° de chrome, 8 à 10 % 20 de molybdène, 0,4 i> de titane, 0,4 i> d'aluminium, 3 à 4 i° de niobium, 0,1 % de carbone, le reste étant du nickel. Des aciers spéciaux, utilisables aux mêmes fins, et notamment des aciers qui présentent un réseau cristallin cubique centré aux températures d'opération, ont par exemple la composition suivante : 12 25 à 25 i> de chrome, jusqu'à 0,1 $ de carbone, 0,5 % de titane, le reste étant du fer. Dans les réacteurs nucléaires à refroidissement au gaz, qui utilisent l'anhydride carbonique à titre de réfrigérant, il convient de mettre en oeuvre des gaines d'éléments combusti-30 bles selon l'invention en un matériau composite comprenant un matériau de substrat en alliage de vanadium, ce substrat présentant un revêtement métallique intérieur, résistant à la corrosion due au combustible nucléaire, et étant garni d'un.revêtement extérieur en aciers spéciaux. Les aciers spéciaux utilisés 35 de préférence ont un réseau cristallin cubique centré à la température d'opération et se composent par exemple de 12 à 25 % de chrome, jusqu'à 0,1 % de carbone et 0,5 i° de titane ou 1 % de niobium, le reste étant du fer. Enfin, pour les mêmes applications, le revêtement extérieur des gaines d'éléments combustibles 40 selon l'invention peut être formé d'alliages de zirconium. On 71 07626 10 2081762 peut citer, à titre d'alliages de zirconium appropriés, ceux qui contiennent 0 à 4 % de l'un au moins des éléments cuivre, vanadium, molybdène, tungstène, chrome, fer. En cas d'utilisation de tels alliages de zirconium, il n'est pas nécessaire dans tous les 5 cas de mettre sous une forme inoffensive les quantités de carbone, d'azote ou d'oxygène qui dépassent 0,01 $>. Dans de tels cas, on peut utiliser directement des alliages industriels de zirconium ayant des teneurs de 0,1 % d'oxygène et 0,05 % de carbone, car le zirconium forme déjà des composés suffisamment 10 stables avec ces éléments pour que ceux-ci soient présents sous une forme inoffensive dans le sens de l'invention. La fabrication des gaines d'éléments combustibles selon l'invention, et notamment des gaines tubulaires, avec un matériau de substrat doté d'une résistance mécanique élevée et 15 formé d'un alliage de vanadium, un revêtement métallique intérieur résistant à la corrosion due au combustible nucléaire et, le cas échéant, un revêtement métallique extérieur résistant à la corrosion en présence du réfrigérant du réacteur, peut s'effectuer par des procédés usuels et connus en soi ; c'est-à-20 dire qu'on peut avoir recours aux procédés connus de l'extrusion simultanée ou encore à des procédés consistant, à partir de tubes intérieur et extérieur fabriqués indépendamment, à produire un matériau composite par emmanchement. Pour la fabrication d'autres éléments structurels anti-corrosion selon l'inven-25 tion en alliages à base de vanadium, qui sont en contact avec le combustible nucléaire, on peut également mettre à contribution des procédés connus en soi : dans le cas par exemple de barres et d'autres profilés, l'extrusion simultanée ou l'emmanchement ; dans le cas de tôles, de bandes et de disques, le 30 placage par laminage ou le placage par explosion. Lors de l'application du matériau métallique intérieur et, le cas échéant, du matériau métallique extérieur, il convient toutefois de prendre en considération certaines caractéristiques de l'alliage de vanadium. C'est ainsi que les alliages 55 qui seront utilisés selon; l'invention comme couches anti-corro-sion ne doivent contenir que de petites quantités, de 0,01 %-au maximum, de chacun des éléments oxygène, carbone et azote. Surtout dans les conditions appliquées pour l'extrusion simultanée, mais aussi- par perdiffusion des corps solides lors du processus 40 de recuit exigé à la fabrication ou au cours du fonctionnement 71 07626 n 2081762 à haute température, ces éléments forment avec l'alliage de vanadium des couches intermédiaires fragiles qui, le cas échéant, rendent impossible le traitement ultérieur de façonnage à froid sans fissuration du matériau composite. S'il n'est pas possible 5 d'éviter la présence de ces impuretés dans la matière première, il est indispensable de les transformer, par l'addition d'éléments appropriés, en des composés qui ne peuvent pas réagir avec le vanadium dans les conditions données. Par exemple, le carbone contenu dans les alliages industriels de fer ou de nic-10 kel peut être mis sous la forme inoffensive du carbure de niobium ou du carbure de titane par des additions stochiométriques de niobium ou de titane. Par ailleurs, lors de la transformation des alliages de vanadium en pièces profilées formées du matériau composite de l'invention, il faut tenir compte du fait 15 que des températures relativement élevées sont appliquées, par exemple de plus de 1100°C en cas d'extrusion et de plus de 1000°C pour les recuits de recristallisation. Dans ces conditions, les couches anti-corrosion intérieure et extérieure, utilisées selon l'invention, manifestent une tendance à la 20 croissance de grain. Or, il est difficile, sinon impossible de façonner sans tensions les matériaux à gros grains, la croissance de grain indésirable peut être entravée par des dispersions stables finement réparties qui ne se dissolvent pas dans la matrice aux températures appliquées. Dans les alliages de 25 nickel, cet effet peut par exemple être obtenu par le carbure de niobium ou l'oxyde d'aluminium, tandis que les quantités indésirables de carbone et d'oxygène sont mises sous forme inoffensive dans les composés résultants. L'invention est expliquée plus en détail dans les 30 exemples suivants. Exemple 1 A partir du matériau composite proposé selon l'invention, une gaine tubulaire pour des éléments combustibles de réacteur, protégée contre la corrosion due au combustible nu-35 cléaire, est fabriquée de la manière suivante. Un tube de fer doux 4 est inséré (voir figure 1) dans une douille circulaire 2 en un alliage de vanadium composé de 3 de titane, 0,06 à 0,08 io d'oxygène, 0,03 f> de carbone et d'azote, 15 % de niobium, le reste étant du vanadium, cette 40 douille comportant une forure axiale appropriée. Ce tube inté 71 07626 12 2081762 rieur est en fer Armco, avec 0,2 % d'aluminium et 0,5 $ de manganèse. Ce matériau ne contient que de petites quantités inoffensives de carbone (0,001 % C après refonte dans le vide poussé) et moins de 0,01 d'azote, l'oxygène, contenu dans le fer 5 Armco dans une proportion de 0,1 à 0,2 est transformé sous une forme inoffensive pour l'opération ultérieure de façonnage sans tensions, par addition d'aluminium et de manganèse, le tube de fer doux 4.est soudé de façon étanche au vide à une enveloppe de protection contre l'oxydation en acier inoxydable, 10 composée des éléments 6, 8 et 10. Puis le vide est fait par le tube 12, et le tube est écrasé et fermé par soudage. Avant le soudage, tous les éléments sont nettoyés et dégraissés. La douille à deux couches ainsi formée* est transformée à la presse en un tube, par étirage dans le rapport 10/1 environ. Afin que 15 les efforts de pressage pour le formage de l'alliage de vanadium très résistant à la chaleur ne soient pas trop élevés, la douille est réchauffée à 1000°C au moins en vue de l'opération de pressage. Toutefois, pour éviter de larges zones de réaction entre le matériau de l'enveloppe et l'alliage de vanadium, la 20 température de la douille ne doit pas dépasser 1350°C. Ensuite, l'enveloppe de protection contre l'oxydation en acier inoxydable est retirée. Après décalaminage et recuit d'adoucissement sous vide, le tube à deux couches obtenu de cette manière est soumis 25 à un traitement ultérieur par des procédés connus -.par exemple par passage dans un laminoir à pas de pèlerin ou' par étirage. Le durcissement provoqué par le traitement à froid est éliminé par des recuits dans le vide à des températures supérieures à 1000°C. Du fait de l'oxyde d'aluminium finement dispersé conte-30 nu dans le fer doux, il n'apparaît pas de croissance nuisible du grain, ni lors de ces recuits, ni lors du processus d'extrusion. Ainsi peut être fabriquée une gaine tubulaire- formée du matériau composite selon l'invention, qui réunit les pro-35 priétés favorables de l'a.lliage de vanadium, à savoir une haute résistance au fluage pour une durée déterminée, une bonne économie neutronique, aucun accroissement de la fragilité à haute température sous l'effet de la radiation neutronique, et le comportement favorable du fer pur en présence des combustibles 40 nucléaires, et qui peut donc être utilisée très avantageusement 71 07626 13 2081762 comme gaine tubulaire pour des éléments de combustible nucléaire dans des surgénérateurs rapides. A la place du fer pur indiqué dans l'exemple, on peut aussi utiliser du molybdène. Etant donné que les propriétés mécaniques du molybdène sont beaucoup 5 moins différentes de celles de l'alliage de vanadium que ne le sont celles du fer pur, la fabrication du tube de vanadium garni d'un revêtement intérieur de molybdène en quelques opérations soulève moins de difficultés, et il est notamment plus facile d'assurer la concentricité et la circularité des deux 10 couches. Même les aciers inoxydables courants, dans lesquels le carbone et l'azote ont été rendus inoffensifs par addition de titane, de niobium ou de tantale, peuvent être utilisés comme matériau pour le revêtement intérieur. Du fait de leurs pro-15 priétés mécaniques, ils soulèvent également moins de difficultés de fabrication. En outre, ils ne sont pas -sujets à la rouille lorsqu'ils sont entreposés à l'air, contrairement au fer pur. Exemple 2 Les matériaux composites selon l'invention peuvent 20 aussi être mis en oeuvre avec succès sous forme de tôles, lorsqu'un demi-produit ayant cette forme est mis en contact en service avec des combustibles nucléaires. Par exemple, une tôle d'un alliage de vanadium composé de 3 i° de titane, 1 % de silicium, 0,08 % d'oxygène et 0,05 i> 25 de chacun des éléments azote et carbone, le reste étant du vanadium, est placée entre deux tôles formées d'un alliage de nickel à 21 io de chrome, 9 % de molybdène, 18 % de fer, 0,5 $ de tungstène, le reste étant du nickel. Ce stratifié est empaqueté dans une enveloppe anti-oxydation en acier au nickel-chrome 30 inoxydable, de l'oxyde de béryllium étant de préférence répandu entre l'enveloppe anti-oxydation et l'alliage de nickel, afin que l'enveloppe puisse être retirée plus facilement par la suite. L'enveloppe anti-oxydation est fermée par soudage de manière étanche à l'air et l'ensemble est laminé de 50 f> au 35 moins en une passe à 1100°C. Dans ces conditions, l'alliage de nickel est soudé à l'alliage de vanadium, d'où il résulte une liaison mécanique impeccable, tandis que l'enveloppe antioxydation peut être facilement retirée. Le matériau composite peut facilement être travaillé à froid - avec des recuits inter-40 médiaires appropriés. 71 07626 14 2081762 Les matériaux composites selon l'invention réunissent les qualités remarquables de résistance à long terme et de comportement à l'irradiation des alliages de vanadium et les propriétés favorables de résistance à la corrosion des autres 5 matériaux. La résistance au fluage pour une durée déterminée des différents matériaux est mise en évidence par le tableau I suivant. TABLEAU I 10 Alliage Stabilité/1OOOOh (Kg/mm2) 650°C 850°C 16,5 1° de chrome, 13,5 i de nickel, 1,3 i° de molybdène, -ic jusqu'à 0,1 % de carbone, 14,5 5 jusqu'à 1 % de niobium, 0,7 % de vanadium, le reste en fer 17 % de chrome, 12 % de nickel; 2,5 i de molybdène, 20 jusqu'.à 0,'08 % de carbone, 12,5 2 le rçste en fer 12 io de chrome, jusqu'à 0,1 i de carbone, 8 le reste en fer 22 io de chrome, 9 i> de molybdène, 0,4 i> de chacun des éléments titane et aluminium, 3 io de niobium, 30 jusqu'à 0,1 io de carbone, jusqu'à 5 io de fer, 30 le reste en nickel 3 i° de titane, 1 io de silicium, le reste en vanadium 35 4-5 3 "fa de titane, 15 % de niobium, le reste en vanadium -30 2-3 ^ 3 io de titane, 15 ia de chrome, le reste en vanadium 42 71 07626 15 2081762 le comportement à l'irradiation de différents matériaux peut être représenté approximativement par la perte de ductilité, selon ce qui est indiqué dans le tableau II suivant. TABLEAU II 15 Groupe de matériaux Perte de ductilité à 600 - 750°C par irradiation neutronique Aciers austénitiques et alliages à base de nickel 50 - 95 fi Aciers chromés ferritiques Plus faible accroissement de la fragilité que dans le cas des aciers austénitiques, mais toujours dans une mesure appréciable Alliages de vanadium Aucune perte de ductilité notable Les données rapportées ci-après dans les tableaux III, IY et Y montrent la résistance améliorée à la corrosion du 20 matériau composite de l'invention, et notamment du matériau de gaines tubulaires, dans des réfrigérants de réacteurs. La résistance à la corrosion de chaque matériau extérieur est donnée dans ces tableaux en comparaison avec celle du matériau de substrat en alliage de vanadium. 25 TABLEAU III Matériau Perte par corrosion dans un courant de sodium à 600°C (teneur en oxygène, 5-10 ppm) YTi3Nb15 30 Fer pur Molybdène avec 1 ^ de carbure de titane et de carbure de zirconium Aciers au chrome inoxydables 35 et aciers au nickel-chrome 120 . 10 5 mg/cm2 . h 3 . 1 G"5 mg/cm2 . h 15 . 10"5 mg/cm2 . h A peu près comme le fer pur 71 07626 16 2081762 TABLEAU IT Matériau Enlèvement de matière dans la vapeur d'eau (}t:m) en 3 ans Température de la vapeur (°C) 565 620 705 9 i> de molybdène, 22 % de chrome, 0,4 i> d'aluminium, 0,4 $ de titane, jusqu'à 0,1 io de carbone, 3 5® de niobium, le reste en nickel 2,5 2,5 23 Aciers inoxydables au nickel-chrome 2,5 25 Alliages de vanadium Sont complètement décomposés en quelques heures dans ces conditions TABLEAU ¥ Gain de poids en anhydride Matériau carbonique gazeux en mg/cm2 . h 20 700°G 900°C 1000°C Aciers au nickel-chrome austénitiques inoxydables 2 X 10" -3 - 22 i> de chrome 9 % de molybdène 18 io de fer 0,5 % de tïingstène le reste en nickel 0,4 X 10" -3 1 x 10" 20 de chrome 0,4 % de titane le reste en nickel 1 X 10" -3 - 3 % de titane 15 % de niobium le reste en vanadium 3,5 x 10"3 au bout de 2000h, puis écaillement de la couche, d'oxyde 71 07626 17 2081762 REVENDICATIONS 1. Gaines d'éléments combustibles, et notamment gaine tubulaire pour réacteur nucléaire, caractérisées par un matériau de substrat doté d'une bonne résistance mécanique en un alliage de vanadium et par un revêtement métallique intérieur, résistant 5 à la corrosion due au combustible nucléaire considéré. 2. Gaines d'éléments combustibles selon la revendication 1, caractérisées par un matériau de substrat en un alliage de vanadium ayant la composition suivante : 40 à 99,7 i° de vanadium 10 0,1 à 50 i<> de titane 0 à 1 i de chacun des éléments béryllium ou bore 0 à 2 i de chacun des éléments zirconium ou hafnium, mais pas plus de 3 % au total 0 à 3 i de silicium 15 0 à 10 % de chacun des éléments aluminium, manganèse, fer, cobalt, nickel, tantale ou tungstène 0 à 20 i> de chacun des éléments chrome ou molybdène 0 à 30 % de niobium ■0,03 i> à 0,4 i> d'oxygène 20 0 à 0,2 % d'azote 0 à 0,2 i de carbone, mais la somme des éléments oxygène, azote et carbone ne dépassant pas 0,4 i°. 3. Gaines d'éléments combustibles selon la revendication 1 ou 2, caractérisées par un matériau de substrat en un 25 alliage de vanadium ayant la composition suivante : 0,5 à 20 i de titane 0,0 à 20 io de niobium 0,03 à 0,3 i d'oxygène 0,1 i> au maximum d'azote 30 0,1 io au maximum de carbone, mais pas plus de 0,4 % au total, le reste en vanadium, avec les impuretés dues à la fabrication et au revêtement métallique intérieur résistant à la corrosion en présence du combustible nucléaire considéré. 4. Gaines d'éléments combustibles selon l'une quel-35 conque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisées par un matériau de substrat, de préférence tubulaire, en un alliage de vanadium, avec un revêtement résistant à la corrosion et choisi, d'après le combustible nucléaire considéré, parmi les suivants : 71 07626 18 2081762 fer pur, alliages de fer ou aciers spéciaux, ayant de préférence un réseau cristallin cubique centré à la température d'opération et contenant jusqu'à 30 % de l'un au moins des éléments chrome, nickel ou cobalt et jusqu'à 10 $ de l'un au moins des éléments 5 titane, aluminium, molybdène, niobium ou tantale, mais pas plus de 50 % au total ; nickel, cobalt ou alliages de nickel ou de cobalt avec jusqu'à 30 % de l'un au moins des éléments chrome, fer, molybdène, cobalt et jusqu'à 10 i> de l'un au moins des éléments titane, aluminium, niobium, tantale, mais pas plus de 10 50 io au total ; alliages de zirconium avec jusqu'à 4 i> de l'un au moins des éléments d'alliage cuivre, vanadium, molybdène, chrome, fer, tïingstène, mais pas plus de 6 % au total. 5. Gaines d'éléments combustibles selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisées par.le 15 fait que le revêtement métallique intérieur du matériau de substrat, de préférence tubulaire, contient moins de 0,01 % de chacun des éléments carbone, azote et oxygène, ou que ces éléments sont présents sous une forme inoffensive lorsque leur proportion dépasse 0,01 io. 20 - 6. Gaines d'éléments combustibles selon l'une quelcon que des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisées par le fait que le matériau de substrat, de préférence tubulaire, présente un revêtement extérieur en un métal ou un alliage-de métaux choisi, en fonction du réfrigérant utilisé dans le réac-25 teur considéré, dans le groupe de matériaux prévus pour le revêtement intérieur. 7. Gaines d'éléments combustibles selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisées par le fait qu'en cas d'utilisation de sodium liquide comme réfri- 30 gérant pour le réacteur, le matériau de substrat, de préférence tubulaire, est muni d'un revêtement extérieur en fer pur, en alliages de fer ou en aciers spéciaux, ayant de préférence un réseau cristallin cubique centré aux températures d'opération, en nickel, cobalt ou alliages de nickel ou de cobalt avec jus-35 qu'à 30 i de l'un au moins des éléments chrome, fer, molybdène et jusqu'à 10 % de l'un au moins des éléments titane, aluminium, niobium, tantale, mais pas plus de 50 % au total. 8. Gaines d'éléments combustibles selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisées par 40 le fait qu'en cas d'utilisation de vapeur d'eau à titre de 71 07626 19 2081762 réfrigérant, le matériau de substrat, de préférence tubulaire, est muni d'un revêtement extérieur en aciers spéciaux, de préférence en un acier spécial ayant un réseau cristallin cubique centré aux températures d'opération, en nickel ou en alliages 5 de nickel avec jusqu'à 30 $ de l'un au moins des éléments chrome, fer, molybdène, cobalt et jusqu'à 10 $ de l'un au moins des éléments titane, aluminium, niobium, tantale, mais pas plus de 50 % au total. 9. Gaines d'éléments combustibles selon l'une quel-10 conque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisées par le fait qu'en cas d'utilisation d'anhydride carbonique comme réfrigérant, le matériau de substrat, de préférence tubulaire, est muni d'un revêtement extérieur en acier spécial, de préférence un acier spécial à réseau cristallin cubique centré aux 15 températures d'opération, ou en alliages de zirconium avec 0 à 4 % de l'un au moins des éléments d'alliage cuivre, vanadium, molybdène, chrome, fer, tungstène.