FR 2086008 A1 19711231 FR 7111148 A 19710330 71 11148 î 2086008 Les couches d'oxydes sont très employées dans la technique pour constituer des couches protectrices ou bien des couches pour applications optiques. Employées comme couches protectrices , elles servent à protéger les surfaces sensibles de diverses pièces, par 5 exemple lentilles, miroirs à surface réfléchissante, etc. contre la corrosion et les lésions mécaniques. Dans l'industrie optique, on emploie les couches d'oxydes -dans les revêtements atténuant la réflexion (qui seront appelés dans la suite des revêtements anti-réfléchissants) , dans les filtres in'terférentiels, les séparateurs 10 de rayonnement, les filtres thermiques, les miroirs à lumière froide, les revêtements des verres de lunettes, etc. Les propriétés optiques et mécaniques de ces couches d'oxydes dépendant non seulement de la nature de l'oxyde déposé, mais encore et dans une forte mesure du procédé de dépôt. En particulier, le nombre des 15 matières fortement réfringentes utilisables pour des buts optiques est toujours faible, surtout quand on impose des conditions sévères au sujet de l'homogénéité et de l'absence d'absorption. On sait déjà préparer des couches d'oxydes par vaporisation directe de matières premières oxydées sous vide et par condensa-20 tion des vapeurs sur lés supports qui doivent être recouverts. Pour les applications optiques, ce procédé présente un inconvénient du fait que la plupart des oxydes, donnent des couches absorbantes par vaporisation et condensation sous vidé, même lorsque les matières premières employées sont des oxydes non"absorbants. 25 On sait aujourd'hui que cela tient à ce que la plupart des oxydes sont réduits au cours d'une vaporisation sous vide, et que les oxydes non saturés ont une certaine absorption optique. Il n'existe qu'un petit nombre d*exceptions à cette règle : par exemple l'oxyde Si02 peut être vaporisé sous vide par un faisceau électro-30 nique, de façon à produire des couches non absorbantes. On a créé d'autres procédés pour éviter ces difficultés dans la préparation de couches d'axydes non absorbantes. On sait préparer des couches non absorbantes d'oxydes métalliques par une vaporisation des métaux correspondants suivie par une oxydation de ces 35 métaux, ou bien par une pulvérisation cathodique de ces mêmes métaux dans de l'oxygène. On connaît déjà également le dépôt par vaporisation de matières premières dans une atmosphère oxydée. Dans un autre procédé déjà connu pour préparer des couches faiblement absorbantes d'oxydes par vaporisation de matières pre-40 mières oxydées ou oxydables, on ajoute par mélange à ces matières 71 11148 2 2086008 un ou plusieurs éléments du groupe des terres rares ou bien des combinaisons de ces éléments. Dans de nombreuses applicafions optiques des couches déposées par vaporisation, il est important que ces couches soient homogè-5 nés, c'est-à-dire que leurs propriétés optiques restent constantes dans toutes les régions de la couche. Les systèmes de couches, par exemple les revêtements anti-réfléchissants comprenant deux couches, sont en effet presque toujours calculés en supposant que les couches sont homogènes (car il est extrêmement difficile de prépa-10 rer. des couches non homogènes de façon bien reproductible). La fabrication de ces systèmes de couches suppose que l'on peut disposer des couches homogènes qui sont à la base du calcul. Dans le cas des systèmes interférentiels de couches, on est surtout gêné par le fait que de nombreuses couches ont. un indice de réfraction 15 qui n'est pas constant dans la direction perpendiculaire au plan de la couche. Dans ce qui suit, on appellera "couches négativement inhomogènes* les couches dans lesquelles l'indice de réfraction décroît avec l'épaisseur au cours de la croissance de la couche, tandis .qu'on appellera "couches positivement inhomogènes celles 20 dans lesquelles l'indice de réfraction augmente dans les mêmes conditions. La pratique a montré en particulier pour les couches fortement réfringentes actuellement connues, (ces couches étant considérées au,point de vae.de leur absorption et de leurs propriétés mécaniques pour les applications techniques d'optiqu^) que 25 ces couches, tendent toujours.à avoir un indiee de réfraction .inhomogène, cette inhomogénéité de l'indice, variant elle-même fortement avec les conditions de fabrication. C'est ainsi, que les couches d'oxyde de zirconium, qui ont été proposées pour la préparation de systèmes de couches parce qu'el-30. les ont un indice de réfraction élevé, qu'elles ne sont pas absorbantes dans le spectre visible et qu'elles ont de bonnes propriétés mécaniques, possèdent malheureusement une assez forte inhomogénéité négative, ce qui réduit fortement par exemple le rendement d'un revêtement anti-réfléchissant réalisé avec une telle couche. 35 Tous les essais tendant à supprimer cette inhomogénéité négative par une modification de la méthode cle vaporisation sous vide, ont échoué jusqu'ici. Certaines couches de vaporisation sous vide ont une inhomogénéité positive. Dans la technique optique, il existe des appliea-.40 tions dans lesquelles on peut accepter une telle inhomogénéité 71 11148 3 2086008 positive, par exemple dans le cas où la première couche d'un revêtement anti-réfléchissant à deux couches est fortement réfringente. La présente invention a pour but un procédé de préparation par vaporisation sous vide, d'une couche optiquement transparente 5 ne possédant pas l'inconvénient d'une inhomogénéité négative, possédant un indice de réfraction élevé, ayant une bonne résistance mécanique et chimique, et facile à vaporiser sous vide. Le procédé prévu par la présente invention pour réaliser une couche d1oxyde optiquement transparente et fortement réfringente 10 sur un support, par chauffage sous vide d'un mélange contenant un métal ou un oxyde métallique jusqu'à vaporisation et condensation de la vapeur sur le support qui doit être recouvert, est caractérisé en ce que le mélange initial contient les éléments zirconium et tantale sous la forme métallique ou sous la forme oxyde, l'un 15 de ces éléments au moins étant sous la forme oxyde. On décrira maintenant plus complètement quelques exemples de réalisation de l'invention. Pour préparer une couche, on plaçait dans le creuset de vaporisation d'une installation de vaporisation sous vide un mélange 20 constitué par 30% en poids (du mélange total) de tantale métallique et 70% d'oxyde de zirconium Zr02, et l'on chauffait avec une puissance thermique d'environ 2,5 kW. On atteignait ainsi line température d'environ 1000° C de la substance contenue dans le creuset, et l'on déposait sur le support (lame de verre) placé en face 25 du creuset une couche de 250 nm d'épaisseur, avec une vitesse de croissance de 35 nm/min. La température du support était d'environ 300° C. Le dépôt par vaporisation était effectué, d'une façon déjà connue, sous une pression de 10""^ torr dans Une atmosphère d'oxy«-gène. On obtenait ainsi une couche dure, absolument non absorbante 30 dans le spectre visible, adhérent bien sur le support en verre, et ayant un indice de réfraction n = 2,05 constant dans toute l'épaisseur de la couche. Cette dernière propriété peut être vérifiée de façon simple, si l'on dépose par vaporisation la couche fortement réfringente 35 étudiée, sur une lame de verre plus faiblement réfringente, jusqu'à obtenir une réflexion minimale avec tuie lumière ayant une longueur d'onde déterminée. Si la couche déposée par vaporisation est homogène, le pouvoir réfléchissant de la surface de la lame de verre portant cette couche ne doit pas différer de celui de la 40 surface de verre nue, pour la longueur d'onde considérée. On a 71 11148 4 2086008 ainsi une couche satisfaisant à la relation A/2 » nd, avec ^ * longueur d'onde considérée, n = indice de réfraction de la matière de la couche et d = épaisseur de la couche» Au contraire, on obtient un pouvoir réfléchissant supérieur à celui de la surface de 5 verre nue si la couche est positivement inhomogène, et un pouvoir réfléchissant plus faible si la couche est négativement inhontagènes Les mélanges initiaux contenant l'élément tantale sous forme métallique et l'élément zirconium au contraire sous la forme oxyde conviennent particulièrement pour appliquer la présente invention» 10 La proportion de tantale métallique ne doit pas être inférieure à 20% du poids total du mélange. Il en est de même pour le composant oxyde de zirconium. Mais, de façon surprenante dans les limites précitées, la couche préparée par le procédé de la présente invention dépend seulement très peu du rapport des proportions des composants dans le mélange initial, ainsi que des recherches l'ont 15 montré, approfondies. Dans ce but, on a préparé divers mélanges de tantale métallique et d'oxyde de zirconium, et on les a déposés par vaporisation sur des lames de verre, à partir d'un creuset en tungstène. On a déterminé le rapport du nombre des atomes de tantale au nombre des 20 atomes de zirconium dans la couche, par une analyse de fluorescence par rayons X. Le tableau 1 montre le résultat surprenant obtenu avec trois couches différentes. Tableau 1 Exemple 25 numéro: Rapport pondéral Ta:ZrÛ2 dans le mélange initial Rapport des nombres d'atomes Ta/Zr f dans le mélange { dans la couche initial J (analyse par | . rayons X) 1 30 : 70 1 : 3,3 ! 1 : 1,7 30 2 50 : 50 1 : 1,46 ; 1 : 1,70 3 70 : 30 1 : 0,62 ! 1 : 1,36 Ce tableau montre que le rapport Ta/Zr est presque constant (à 20afa près) dans les couches déposées par vaporisation, malgré une forte variation du rapport des composants (dans le rapport 5) 35 dans la matière première. Cette caractéristique du procédé de l'invention constitue un grand progrès technique de fabrication comparativement aux procédés déjà connus de dépôt par vaporisation. A l*inverse de ce qui se passait jusqu'ici dans la vaporisation des mélanges, il n'est 71 11148 5 2086008 pas nécessaire de respecter une composition particulièrement précise du mélange. On a constaté également que les autres facteurs déterminants du procédé de dépôt par vaporisation peuvent varier entre des limites assez larges. Jusqu'ici, la question de la vir." 5 tesse de vaporisation (débit de vaporisation) était un élément particulièrement critique dans la vaporisation des mélanges. Avec une même matière première, on obtenait des condensats tout à fait différents aux diverses vitesses de vaporisation. Comparativement, la présente invention constitue une voie sûre et ne nécessitant 10 pas de grands efforts ou dépenses, pour préparer des couches fortement réfringentes d'une façon bien reproductible. Le tableau 2 montre quelques autres exemples de réalisation du proeédé de l'invention. Dans tous ces exemple*, le dépôt par vaporisation est effectué dans une installation ordinaire de dépôt 15 par vaporisation sous vide, et les mélanges initiaux sont chauffés dans un ereuset jusqu'à une température suffisante (par exemple 1700 à 1000° C) à laquelle ils se vaporisent. Le chauffage du mélange dans le creuset peut être éffectué d'une façon quelconque déjà connue, qu'il s'agisse d'un creuset en tungstène chauffé par 20 résistance électrique, ou d'un chauffage par faisceau électronique. Dans ce dernier cas, le faisceau électronique est dirigé sur la surface du mélange à vaporiser, qui peut être ainsi portée immédiatement à la température de vaporisation. On sait que la puissance de chauffage du faisceau électronique est égale au produit 25 de l'intensité du courant électronique par la tension appliquée. Dans tous les exemples suivants, on a obtenu des couches qui étaient complètement homogènes dans le sens indiqué au début, bien que le dépôt par vaporisation ait été effectué avec une vitesse de croissance de 350 X/min de la couche sur le support, jusqu'à des 30 épaisseurs de couches d'environ 300 nm. Pour obtenir des cauches dures, fortement adhérentes et aussi peu absorbantes que possible, il est recommandé de réchauffer jusqu'à environ 300° G les supports qui doivent être recouverts, avant de procéder au dépôt (Dans les exemples décrits, on employait des lames de verre). De 35 plus, suivant l'emploi envisagé pour les couches, il est recommandé d'effectuer le dépôt par vaporisation, d'une façon déjà connue, dans une atmosphère' oxydante, par exemple soùs une pression d'oxygène d'environ 2 x 10-4 torr, conformément à la description donnée dans le brevet français 1 0Ô0 951. 71 11148 6 . 2086008 Tableau 2 Exemple numéro : Ç Nature du mélange i Rapport pondéral Mode de vaporisation 4 5 î j Ta20^ + Zr02 i 30 : 70 Creuset en W chauffé par résistance. 5 • Hypoxyde de tantale ! + Zr02 1 Ï 1 Faisceau électronique 2,5 kW 6 10 ! Ta2°5 + Zr j 60 : 40 Creuset en W chauffé par résistance 7 î Ta20jj + Hypoxyde de Zr 1 : 1 Creuset en W, chauffé par résistance. ê J Ta + Zr02 t o O Faisceau électronique 2,5 kW 15 L'hypoxyde de tantale indiqué dans le tableau peut être obte nu par la fusion d'un mélange stochiométrique de tantale métallique et de pentoxyde de tantale. L'hypoxyde de zirconium peut être obtenu par la fusion d'un mélange stochiométrique de zirconium métallique et de bloxyde de zirconium. La fusion peut être exécu-20 tée dans une opération préalable de préparation des hypoxydes considérés, ou bien dans le creuset de vaporisation lui-même, et dans ce cas on part de mélanges à trois composants. Dans ce cas également, otf utilise donc dans l'exemple 5 un mélange de Ta, Ta20^ et Zr02, et dans l'exemple 7 un mélange de Ta20^, Zr et Zr02« 25 Les couches préparées par le procédé de l'invention peuvent avoir de nombreuses applications. Par exémple, elles conviennent très bien, ainsi qu'on l'a déjà dit, pour des traitements d'amélioration à plusieurs couches. Comparativement aux revêtements anti-réfléchissants à une seule couche, ces traitements d'améliora* 30 tion à plusieurs couches ont l'avantage de réduire beaucoup plus fortement le pouvoir réfléchissant de la surface traitée. De plus, les couches préparées suivant l'invention, peuvent être employées pour des systèmes interfèrentiels transparents aux ultraviolets, car elles peuvent être réalisées de façon à être 35 pratiquement non absorbantes jusqu'à une longueur d'onde minimale de 340 nm. Ainsi qu'on l'a déjà dit, les exemples 1 à 3 montrent que le procédé de l'invention permet d'obtenir une couche ayant une composition déterminée et l'on peut penser que, dans cette couche 40 constituée par de l'oxygène, du tantale et du zirconium, le rapport du nombre des atomes de tantale au nombre des atomes de 71 11148 7 2086008 zirconium est de 2/3 dans le cas idéal. Pour les besoins de la pratique, on peut évidemment s?écarter de cette valeur théorique; de plus, il faut tenir compte du fait que la mesure de ce rapport comporte des erreurs,. Mais on peut vérifier que ce rapport est toujours compris entre 1 et 1/2 dans une couche obtenue par le procédé de l'invention. Des diagrammes de rayons X ont montré que les couches ainsi obtenues ne contiennent qu'une faible propor-tion d'oxyde de zirconium cristallin, si même cette substance existe, ce qui explique l'homogénéité élevée de ces couches. 71 11148 8 2086008 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'une couche d'oxyde fortement réfringente et optiquement transparente sur un support, par chauffage sous vide d'un mélange contenant un métal et/ou bien un oxyde 5 métallique, jusqu'à vaporisation et condensation de la vapeur pro~ duite sur le support qui doit être recouvert, ce procédé étant caractérisé en ce que le mélange initial contient les éléments zirconium et tantale sous forme métallique ou sous forme d'oxyde, l'un au moins de ces éléments étant sous la forme d'oxyde® 10 2) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange initial est un hypoxyde. 3) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange initial contient du tantale métallique. 4} Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce 15 que le mélange initial contient au moins 20% en poids de tantale métallique. 55 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange initial contient au moins 20% en poide de ZrOg. 6) Froeédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce 20 que le mélange initial contient 50% de tantale métallique et 50% d'oxyde de zirconium. 7) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la condensation sur le support, de la vapeur produite par la vaporisation du mélange initial, se fait dans une atmosphère 25 oxydante. ë) Couche déposée sur un support par le procédé de la revendication 1, par vaporisation sous vide, caractérisée en ce que cette couche est constituée par de l1oxygène, du tantale et du zirconium et que le rapport du nombre des atomes de tantale au 30 nombre des atomes de zirconium est compris entre 1 et 1/2.