FR 2094099 A1 19720204 FR 7107150 A 19710302 71 0715Û i 2094099 La présente invention concerne la production de résines thermodurcissables de phenol-formaldéhyde. On a fait antérieurement un grand nombre de travaux: sur le système de résine phénol-formaldéhyde, Ces résines sont pré-5 cieuses à utiliser pour préparer divers matériaux theraodurcis-sables, II est également connu de faire réagir le phénol et le formaldéhyde en présence d'un autre monomère pour fournir un produit de condensation. Selon la présente invention, le phénol est méthylolé en 10 l'absence d'autres monomères, en appliquant comme catalyseur l'oxyde de calcium ou l'hydroxyde de calcium. L'application de catalyseurs du type au calcium est connue de la technique, ainsi que le montrent les brevets antérieurs suivants des Etats Unis d'Amérique : n° 2.3'63.614-, n° 2.482.525j 110 2.457•4-93 (réissu sous le 15 n° 23.34-7) et n° 2.579.637. Ces brevets antérieurs ainsi que la technique antérieure connue par ailleurs ne décrivent pas la présente invention et ils ne permettent pas de fabriquer des produits complètement hydroso-lubles présentant les caractéristiques désirables résultant de la 20 mise en oeuvre de la présente invention. Lors de la fabrication industrielle des résines phénol-formaldéhyde, il est souhaitable du point de vue économique, d'atteindre une proportion aussi élevée que possible de formaldéhyde par rapport au phénol de façon à permettre la combinaison subséquente 25 avec des quantités plus élevées de monomères moins coûteux. Une proportion molaire élevée de formaldéhyde par rapport au phénol, dans des résines pour liants paraît aussi augmenter l'efficacité de la résinification et conduit à une liaison meilleure avec un support quelconque sur lequel on applique la matière, lorsqu'on 30 la combine avec des monomères supplémentaires. En particulier, on a trouvé que la présence de phénol non substitué (libre) dans le produit était préjudiciable à la résine. Le phénol a tendance a être chassé par distillation lors du processus de durcissement et il constitue un agent important de pollution de l'air. 35 Du. point de vue de la structure, la limite supérieure d'addition de formaid'éhyde est d'environ 3 moles de formaldéhyde par mole de phénol» Selon la présente invention,il est prévu une proportion élevée en formaldéhyde avec une proportion très élevée de catalyseur au calcium.Dans le système catalysé par le calcium, le 40 pourcentage élevé en calcium dirige la réaction vers 71 Q715Q 2 2094099 une quantité minimale de phénol n'ayant pas réagi, avec formation simultanée d'une quantité minimale de phényles insolubles dâns l'eau. la présente invention a donc pour objet une procédé de fabri-5 cation d'une résine thermodurcissable, catalysée au calcium, qui consiste à réaliser la méthylolation d'un phénol avec le formaldéhyde, dans des conditions alcalines, en présence d'hydroxyde de calcium et d'eau comme solvant. On termine la réaction de méthylolation par refroidissement, alors que le produit de la 10 réaction de condensation est toujours hydrosoluble. On met en oeuvre le formaldéhyde à raison de 2,8 à 4,5 moles par mole de phénol. L'hydroxyde de calcium est présent à raison de 3 à 5,5% de calcium, par rapport au poids du phénol. Le pH peut se trouver compris entre 8,3 et 9,5. 15 On peut de préférence introduire le formaldéhyde à raison de 3 à 4 moles par mole de phénol et mieux encore, de 3,8 moles environ par mole de phénol. L'hydroxyde de calcium peut de préférence être présent en quantité de 3 à 4% de calcium par rapport au poids du phénol. 20 On peut conduire la réaction à une température quelconque appropriée jusqu'à 70°C environ et, de préférence, pendant une durée de 3 à 10 heures. On doit conserver la température de la réaction à une valeur qui n'est pas supérieure à 50°C environ pendant la première heure de la durée de la réaction. On peut con-25 duire la réaction en discontinu ou, de préférence, la conduire de façon continue dans un appreillage approprié à ce but. Si l'on conduit la réaction sous la pression atmosphérique, la température doit être réglée par application de serpentins de chauffage et de refroidissement. On peut aussi effectuer la réaction 30 sous une pression inférieure à celle de l'atmosphère en utilisant un condensateur à reflux pour conserver les concentrations en réactifs. Après avoir réalisé le procédé, on peut amener le produit à une valeur de pH neutre ou faiblement alcaline de 7 à 7,6 par addition d'un acide. Un groupe d'acides appropriés com-35 porte les suivants: acides suifamique, phosphorique, sulfurique, acétique, maléique et carbonique, et leurs sels d'ammonium. En variante, on peut magasiner la résine à la température ambiante ou sous réfrigération dans sa condition alcaine et la neutraliser juste avant son utilisation, si nécessaire, 40 Le produit de la réaction de condensation pourra normalement 71 07150 3 2094099 être encore combiné avec un monomère ou une résine du type aminé ou une résine copolymère de type aminé. En conséquence, le procédé ci-dessus peut comporter en outre la combinaison, du produit de condensation avec une quantité allant jusqu'à 82% d'un mono-5 mère ou d'une résine de type aminé ou d'une résine de copolymère de type aminé, par rapport aux solides combinés, pour produire une matière de l&ison résineuse, thermodurcissable, à faible te- . neur en phénol. La présente invention concerne en outre un produit de conden-10 sation hydrosoluble de phénol-formaldéhyde, catalysé au calcium, caractérisé comme suit : a) ne contenant pas plus de 2% environ en poids de phénol qui n'a pas réagi (libre) ; b) contenant entre 3 et 16% en poids de formaldéhyde qui n'a 15 pas réagi ; c) contenant entre 2,3 et 2,7 groupes méthylol par molécule de phénol ; d) faible teneur ou absence pratiquement totale de phényles supérieurs insolubles dans l'eau ; et 20 e) faible teneur en monométhylol-phénol. Le phénol qui n'a pas réagi ou/libre est normalement présent à raison de 0,10 à 2,0% en poids, ce qui est considéré comme étant un faible niveau acceptable. Les résines.produites selon la présente invention peuvent 25 être pratiquement limpides. A la suite de la neutralisation, les produits de neutralisation quelconques insolubles sont des particules dont les dimensions sont de l'ordre du micron ou inférieures au micron et essentiellement elles ne font pas de dépôt. t La configuration de la résine contribue à la stabilité chi-30 mique remarquable de ces résines à la température ambiante. Cette stabilité que l'on a observée avant ou après la neutralisation du catalyseur par des procédés classiques, est remarquable en raison de l'instabilité relative des produits de la technique antérieure, et elle est économiquement intéressante. Pour cette 35 raison, les résines produites, conformément à la présente invention, peuvent être entreposées ou expédiées à la température ambiante ou inférieure, en ayant été neutralisées ou non. Le choix de l'oxyde de calcium à forte concentration comme catalyseur contribue encore à la production plus économique et 40 plus efficace d'une matière de haute qualité qu'il n'est possible 71 Û715Q 4 2094099 . 'obtenir avec les catalyseurs classiques tels que les hydro-xydes de métaux alcalins, les hydrates de baryum, etc. Les frais de matière sont assez considérablement inférieurs puisque l'on peut utiliser l'oxyde de calcium (chaux calcinée) relativement 5 peu coûteux. L'oxyde de calcium ou l'hydrate de calcium utilisé lors de la mise en oeuvre de la présente invention, provient de diverses sources comme l'illustreront les exemples qui vont suivre. En plus des faibles prix des matières premières pour le catalyseur, l'efficacité de la résinification est supérieure au 10 cours de la réaction, c'est-à-dire qu'une proportion plus importante de phénol et de formaldéhyde se trouve transformée en solides résineux utiles. D'autres avantages économiques et techniques proviennent de la découverte d'après laquelle les résines produites selon la 15 présente invention, lorsqu'on les combine en solution aqueuse avec l'urée et les composants de liants classiques, présentent de meilleures caractéristiques de liaison avec 60% de résine de phénol catalysée par le calcium combiné avec 40% d'urée, qu'une résine phénolique catalysée classiquement avec du sodium, du baryum 20 ou du magnésium, combinée à raison de 65 à 70% avec 35 à 30% d'urée. Pour les mêmes raisons, on peut utiliser de façon satisfaisante la résine dans des liants contenant 70% ou plus de résine classique de copolymère aminé alcoylé, du type décrit par la 25 demande de brevet des Etats Unis d'Amérique N° 8.752, déposée le 4 Février 1970, intitulée 11 Alkylated aminé copolymers " (copoly-mères aminés alcoylés) par DEUZEMAÏT et ses collaborateurs, et dans les brevets des Etats Unis d'Amérique^.0 3.487.048 et N° 3.432.453. 30 L' utilisation du présent système catalysé par l'oxyde de calcium offre d'autres avantages pratiques, techniques et économiques relativement aux systèmes classiques, comme il ressort des matières utilisées et de la composition des produits de la réaction de condensation, 35 En se référant aux étapes A-B-C communément acceptées lors du durcissement d'une résine phénolique, le pourcentage élevé en catalyseur au calcium dans une résine phénolique donne lieu à une étape A + B prolongée, de bonnes caractéristiques d'écoulement à l'étape B et un bref temps de durcissement pour passer 40 de B à C. Donc, les présentes résines et les liants que l'on 71 07150 5 2094099 peut produire à partir de telles résines n'ont pas tendance à un durcissement prématuré au point de l'application (qui affecte de façon défavorable l'opération et le produit) mais ils durcissent au moins aussi rapidement dans les fours à durcir que des résines 5 utilisées jusqu'à présent. Ainsi qu'il est bien connu de la technique, les résines phénol-formaldéhyde classiquement catalysées au baryum ou au sodium doivent être neutralisées à l'issue de la réaction de condensation (cuisson de la résine) sinon elles continuent à réagir. 10 En revanche, on a découvert que les résines catalysées à l'oxyde de calcium sont très stables. Dans certains cas, on a pu entreposer la matière sous sa forme non neutralisée jusqu'à 21°C pendant plusieurs mois sans détérioration. Normalement, la cuisson de la résine sera"neutralisée" après réaction, soit immédiatement, 15 soit lors de l'utilisation de la résine, mais à certaines fins d'utilisation, ceci peut n'être pas nécessaire du tout. On connaît diverses façons de neutraliser lorsque cette opération est nécessaire. Dans le cas des résines catalysées à l'oxyde de sodium 20 (B^O) ou de potassium (KgO), la neutralisation avec des acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide carbonique forme des sels solubles dans la solution aqueuse du résol, en quantités qui sont susceptibles d'être préjudiciables lors de l'utilisation de telles résines dans certaines applications, par 25 exemple, dans la liaison des fibres de verre, lors de la neutralisation du catalyseur à l'hydroxyde de baryum avec de l'acide sulfurique, il se forme un précipité qui présente une grande densité de 4,5 et il doit être ultra-fin pour éviter un dépôt lors de 1'entreposage et les autres opérations. De même, le 30 carbonate de baryum a une densité de 4,3, tandis que le sulfate de calcium et le carbonate de calcium n'ont une densité que 2,9 et 2,8 respectivement. Ces sels de calcium paraissent résister au dépôt en particules aussi grosses que 1 à 2 microns, et il ne semble pas nécessaire d'obtenir une dimension particulâire col-35 loïdale (0,1 micron). iDn appliquant la catalyse avec de la soude caustique ou de l'hydrate de baryum, à des concentrations classiques, les résines qui en résultent ne peuvent être cuites assez longuement pour que le phénol libre réagisse en totalité sans formation simultanée de 40 phényles et autres produits réactionnels insolubles dans l'eau, 71 07150 6 2094099 qui tendent à s'agglomérer par dilution avec de l'eau et les autres composants du liant, pour former des masses gommeuses préjudiciables dans le système de circulation du liant, les filtres, les buses de pulvérisation, etc. 5 L'une des exigences pour les liants résineux est qu'ils doivent être miscibles à l'eau ou diluables à un degré très élevé. Il est courant d'exiger une miscibilité de la résine avec une quantité d'eau qui n'est pas inférieure à 300% mais, de préférence, avec 2000$ et plus (aptitude infinie à la dilution), sans 10 formation de louche. En appliquant le procédé selon la présente invention, on peut obtenir une résine qui contient un minimum de ces produits de réaction desavantageux insolubles dans l'eau. Les résines produites conformémeiïtà la présente invention peuvent être appliquées dans une large variété de compositions de liants 15 aqueux ainsi qu'il a été dit précédemment. L'utilisation de ces solutions de résine qui sont ultérieurement mélangées avec un monomère avant de les combiner avec d'autres matières pour composer une formule de liant est préférable à la variante de préparation dite de la résine copolymère, dans 20 laquelle l'autre monomère non-phénolique, comme l'urée, est ajouté au mélange de phénol et de formaldéhyde au cours de leur condensation» Un cycle favorable de cuisson de résine copolymère dépend non seulement de la proportion de formaldéhyde par rapport aux autres monomères,et du type et de la concentration du cataly-25 seur utilisé, mais dans une large mesure aussi son succès dépend de la stabilité des produits de la réaction formés au cours de la cuisson, produits qui viennent tous en concurrence du formaldéhyde libre disponible dans la cuisson. Par conséquent, les températures et la séquence des additions de monomères sont rigoureu-30 sement comme l'est aussi le taux de formaldéhyde libre dans la cuisson lors des diverses additions. Il est aussi nécessaire parfois de modifier la température et le pH au cours de la cuisson. La vie en pot des résines de copolymères résultantes est habituellement brève même cuites et conservées dans des conditions 35 optimales, si l'on doit maintenir des tolérances élevées en eau. Beaucoup de ces difficultés sont éliminées par la présente invention, qui implique la réaction du phénol et de formaldéhyde, séparément dans des conditions qui sont plus aisées à régler.Conformément à la présente invention, on cuit une résine de 40 Phé" 71 Ù7Ï50 7 209409$ nol-formaldéhyde pour avoir des propriétés optimales et on la magasine. Une autre résine, comme une résine d'urée ou de copolymère d'urée peut être cuite aussi pour avoir des propriétés optimales et conservée«, On peut combiner la résine phénol-formol-5 déhyde avec un monomère comme l'urée et des résines supplémentaires quelconques comme une résine aminée, particulièrement line résine d'urée, avant l'application du liant sur le substrat. De la sorte, on peut produire chacune des résines, les essayer et les conserver avec ses propriétées optimales et il ne se produit aucune 10 interférence ou concurrence pour les types divers de monomères avec le formaldéhyde au cours de la cuisson. , Parmi les monomères que l'on considère comme appropriés en addition à la résine de phénol-formaldéhyde pour former un liant, se trouvent l'urée, le dicyano-diamide,'des cétones comme l'acé-15 tone, des alcools comme le méthanol et les glycols, etc. Lors de la conduite de la réaction de condensation de la ré-, sine, une quantité raisonnable d'eau doit être présente. S'il y a présence d'une quantité d'eau trop faible, le dégagement de chaleur est excessif et la sélectivité de la réaction de substitution 20 en souffre. Une quantité excessive d'eau tend à ralentir la réaction et ceci peut aussi donner des résines à prise plus lente. Par ailleurs,la quantité d'eau présente n'est cependant pas rigoureuse On ne porte normalement pas les températures de la réaction au-dessus de 70°G environ parce qu'une température supérieure fa-25 vorise une co-condensation et la formation de produits insolubles. Cette température doit être atteinte de préférence à partir d'une température de charge de 21°C environ ou inférieure, soit selon une progression linéaire en un laps de 60 minutes ou bien par augmentation par paliers avec une première température de retenue qui 30 n'est pas supérieure à 50-55°G, conservée pendant approximativement 60 minutes. On arrête de préférence la réaction de condensation en refroidissant à 38°C environ ou en dessous pour une teneur prédéterminée en formaldéhyde libre, qui peut être comprise entre 3 et 16% en poids de la charge totale avant d'effectuer une quel-35 conque neutralisation envisagée du catalyseur. On réalise la, neutralisation du catalyseur de préférence de sorte qu'il se forme un précipité de dimension de l'ordre du mi» • cron ou inférieure au micron qui ne se dépose pratiquement pas dans les solutions du résol. 40 les exemples qui vonfc suivre sont destinés à illustrer les 71 071150 8 2094099 caractéristiques fondamentales de la présente invention et ne sont pas destinés à en limiter la portée. On a trouvé que les réactions exposées aux exemples 1 à 5 fournissent des produits utiles. La résine non modifiée obtenue aux exemples 1 à 5 a été 5 échantillonnée et on a étudié les caractéristiques de ces échantillons. On détermine le pourcentage des solides organiques par chauffage en four de séchage. La durée de gélification à 130°C est déterminée dans une coupelle en laiton chauffée à la vapeur. On détermine la teneur en phénol libre par chromatographie en pha-10 se gazeuse. Les résines produites aux exemples 1 à 5 sont modifiées de diverses façons et produisent des liants aqueux supérieurs pour fibres de verre. EXEMPLE 1- Proportion de charge : 1 : 2,8 15 Composants : Solution aqueuse à de formaldéhyde 1995 g Phénol à 9(pharmacopée) 1005 g Oxyde de calcium - CaO à 96,3 % , pierre 50,7 g de chaux vive à forte teneur en calcium (3*5 de Ca 20 Ashgrove Springfield, broyée à refus par rapport au au tamis d'ouverture 2 mm phénol). Mode opératoire :0n place le formaldéhyde dans un réacteur en verre de 3 litres . On fait démarrer l'agitateur, on ajoute le phénol puis on ajoute l'oxyde de calcium. On laisse monter la 25 température jusqu'à 51°C environ en un laps de temps d'une heure environ. On maintient la température à 51 °C pendant J>0 minutes.On porte la température à 66°C en J>0 minutes. On conserve la température à 66°C jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre soit de 4,5 %■, puis on refroidit à 24°C. 30 Résultats; Teneur en solides organiques 48,44- fs Durée de gélification à 130°C 528 secondes Phénol libre 1,8 EXEMPLE 2- 35 ^ Proportion de charge : 1 : 2,8 Volume du lot : 9000 litres environ Composants: 71 07150 9 2094099 25 35 6250 litres 3375 litres 184 kg 10 15 - Solution aqueuse à 44$ de formaldéhyde - Phénol à 98 fi (pharmacopée) - Oxyde de calcium - CaO 92 f<>~ chaux vive à forte teneur en calcium broyée sur un concasseur rapide Beachville jusqu'au refus du tamis d'ouverture 6 mm Mode opératoire : On charge le réacteur de 13.650 litres environ avec le formaldéhyde et le phénol. On fait démarrer l'agitateur. On verse le catalyseur (oxyde de calcium) en un laps de 15 minutes. Lorsque la totalité du catalyseur a été chargée on laisse la température monter à 51 °C en une heure. On maintient la température à 51°C pendant 1 heure. On porte la température à 66°C en m laps de 25 minutes. On conserve la température à 66°C pendant environ 1 h 1/4 jusqu'à une teneur en formaldéhyde libre de 4,5 • On refroidit le mélange à 27 °C. Résultats: 48,66 £ 640 secondes 2,06 20 2030 g 920 g 53,9 g ( 4 55 de Ca par rapport au phénol) 30 Solides organiques Durée de gélification à 130°C phénol libre EXEMPLE 3- - Proportion de charge : 1 : Composants: - Formaldéhyde solution aqueuse à 44^5 - Phénol à 98 % (pharmacopée) - Oxyde de calcium - CaO 93,5 ?-chaux vive à forte teneur en calcium broyée sur un concasseur rapide Beachville jusqu'au refus du tamis d'ouverture 6 mm Mode opératoire; On verse le formaldéhyde dans le réacteur en verre et on fait démarrer l'agitateur . On ajoute le phénol puis l'oxyde de calcium . On élève la température à 49 °C en un laps de 30 minutes environ. On conserve la température à 49°C pendant une durée de 3 heures. On élève la température à 60°C en un laps de 48 minutes. On conserve la température à 60°C pendant 43 minutes. On élève'ensuite la température à 65,5 °C . On cuit le mélange à cette température jusqu'à une teneur en formaldéhyde libre de 5,5 On refroidit ensuite à 24°C. 71 07150 10 209^099 Résulfcats: Solides organiques 45,61 Durée de gélification à lj50° C 509 secondes Phénol libre 0,82 $ 5 EXEMPLE 4- Proportion de charge: 1 : 3,5 Composants -Solution aqueuse de formaldéhyde à 2139*3 S -Phénol à 98^ (pharmacopée) 860,7 S 10 -Oxyde de calcium - CaO 96* 3?^ pierre à 49,06 chaux vive à forte teneur en cal&vum (4^ de Ca par d'Ashgrove Soringfield broyée jusqu'au rapport au phé-refus du tamis d'ouverture 2 mm nol). Mode opératoire: On verse le formaldéhyde dans le réacteur en 15 verre. On fait démarrer l'agitateur. On ajoute le phénol puis l'oxyde de calcium . On laisse la température s'élever à 38°C.0n conserve le mélange à cette température pendant 45 minutes. On porte la température à 43,3°C en un laps de 30 minutes et on maintient cette température pendant 1 h 30. On élève la température 20 à 49°C en 30 minutes et on la maintient pendant 1 heure . On porte la température à 54,4°C en 30 minutes et on la maintient pendant 1 heure. On élève la température à 65*6 °C et on maintient cette température jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre soit de 8,60 f_'. On refroidit le mélange à 24°C. 25 Résultats: Solides organiques 42,8^ Durée de gélification à 130°C 503 secondes Phénol libre 0,38 $ EXEMPLE 5: 30 Proportion de charge : 1: 4,0 Composants Formaldéhyde solution aqueuse à 44;o 2218,8 g { Phénol à 98v (pharmacopée) 781,2 g -Oxyde de calcium - CaO 96,3fS 55* 7g C 5e- d.6 Ces. ÎDclï1 35 pierre à chaux vive à forte teneur en calcium d'Ashgrove Springfield broyée rapport au phénol) jusqu'à refus du tamis d'ouverture 2mm Mode opératoire: On verse le formaldéhyde dans le réacteur en verre. On fait démarrer l'agitateur. On ajoute le phénol puis 40 l'oxyde de calcium. On élève la température à 38°C en un laps de 71 07150 11 2094099 10 minutes et on maintient la température à cette valeur pendant 25 minutes. On élève la température à 43,3°C en 30 minutes et l'y conserve pendant 1 heure.On porte la température à 54,4°C en un laps de 30 minutes et on l'y maintient pendant 1 heure. On élève 5 la température à 60°C en 3O minutes e£ l'y conserve jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre soit de 10,7^ . On refroidit le mélange à 24°C. Résultats: Solides organiques 40.2fi 10 Durée de gélification à 130°C 655 secondes Phénol libre > 0,29 ?> EXEMPLE 6- Préparation de liant: On neutralise approximativement 135 g de résine phénolique 15 résultant de l'exemple 1(charge en proportion de 1: 2,8 avec 48,44 % de solides organiques) en utilisant du gaz carbonique.On ajoute ensuite à cette résine 10g d'une solution à 10^ de sulfate d'ammonium. Puis on ajoute 35 g d'urée. On mélange convenablement jusqu'à ce que l'urée soit totalement dissoute. On ajoute au mé-20 lange résultant les ingrédients suivants: lg d'hydroxyde d'ammonium, lg d'une solution de silicone à 10# et 20 g d'une émulsion d'huile à 50 #. On allonge encore le mélange jusqu'à une teneur de 20^ en solides organiques par addition de 350 g d'eau. On trouve que le produit de co-condensation qui en résulte présente des 25 caractéristiques très satisfaisantes pour une formule de liant. 71 07150 12 2094099 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une résine thermodurcissable catalysée au calcium, caractérisée en ce qu'il consiste à effectuer la méthylolation d'un phénol avec le formaldéhyde, dans des 5 conditions alcalines, en présence d'hydroxyde de calcium et d'eau comme solvant la réaction de méthylolation étant achevée par un refroidissement alors que le produit de la réaction de condensation est toujours soluble dans l'eau, le formaldéhyde étant introduit à raison de 2,8 à 4,5 moles par mole de phénol, l'hydro- 10 xyde de calcium étant présent à raison de 3 à 5*5# de calcium par rapport au poids du phénol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est compris dans la gamme de 8,3 à 9>5^ 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce" que 15 l'on introduit le formaldéhyde à raison de 3 à 4 moles par mole de phénol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit le formaldéhyde.à raison de 3,8 moles par mole de phénol. 20 5• Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'liydroxyde' de calcium est présent à raison de 3,5 à 4# de calcium par rapport au poids du phénol. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction à une température appropriée allant jus- 25 qu'à 70°C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce eue l'on conduit la réaction pendant une durée de 3 à 10 heures. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 11or|maintient la température réactionnelle à une valeur inférieure 50 à 50°C pendant la première heure de durée de la réaction. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction selon un processus continu. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à la pression atmosphérique et qu'on règle 35 la température en utilisant des serpentins de chauffage et de refroidissement . 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction sous une pression inférieure à celle de l'atmosphère et qu'on utilise un condenseur à reflux pour conser- 40 ver les concentrations en réactifs. 71 07150 " 2094099 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on amène en outre le produit réactionnel à urxe valeur de pH de 7 à. J,6 par addition d'un acide. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce 5 que l'on choisit l'acide parmi les acides suifamique , phosphori-que, sulfurique, acétique, maléique et carbonique et leurs sels d1 ammonium. 14. Produit de condensation de phénol et de formaldéhyde hydrosoluble, catalysé par du calcium, caractérisé par : 10 a) une teneur inférieure à 2,1# en poids de phénol non réagi; b) une teneur entre 3 et 16# en poids de formaldéhyde non réagi; c) entre 2,3 et 2,7 groupes méthylol par molécule de phé- 15 nol, d) une faible teneur en phényles supérieurs insolubles dans l'eau et e) une faible teneur en monométhylolphénol. 15. Produit selon la revendication 14, caractérisé en ce 20 que la teneur en phénol non réagi est comprise entre 0,18 et 2,1# en proportion molaire.