FR 2099475 A1 19720317 FR 7126453 A 19710720 71 26453 1 2099475 la présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage d'huile brute de pétrole contenant des composants résiduels et des impuretés métalliques. L'invention a plus particulièrement trait ?,à un procédé de ce type utilisant un catalyseur siliceux qui a une 5 acidité superficielle particulière et une relation particulière entre la densité, le volume des pores et leur distribution de diamètre. Les fractions résiduelles d'une huile de pétrole sont relativement moins intéressantes que des fractions plus légères de dis-10 tillatlon et, par conséquent, le caractère désirable de la transformation de matières résiduelles de point d'ébullition relativement élevé en produits plus intéressants, de plus bas point d'ébullition, .tels que l'essence et l'huile de chauffe, est bien reconnu-Bien que l'hydrocraquage de ces huiles résiduelles ait déjà été 15 suggéré, ces techniques antérieures d'hydrocraquage présentent l'inconvénient d'une durée de vie relativement courte du catalyseur. On suppose que la vie raccourcie du catalyseur que l'on obtient dans l'hydrocraquage d'huiles résiduelles est due à un très haut degré à la contamination du catalyseur par un dépôt de métaux à la surfa-20 ce de ce dernier. L'importance et l'étendue de cet inconvénient peuvent être appréciés si l'on considère les faits suivants. D'abord, on a constaté d'une façon générale que le degré d'élimination des métaux d'une huile brute hydrocarbonée et, par conséquent, la quantité de métaux disponible pour le dépôt sur le catalyseur, 25 sont proportionnels au degré d'hydrocraquage. Ensuite, la sévérité des conditions requises dans le traitement d'une huile brute résiduelle est très grande, de manière à effectuer l'hydrocraquage poussé qui est nécessaire pour l'obtention d'un rendement satisfaisant en matières de plus bas point d'ébullition. Enfin, les composants 30 résiduels d'une huile brute du pétrole sont formés des plus grandes molécules contenant des métaux et, par conséquent, la majorité, sinon la totalité, de la teneur en métaux d'un brut entier est concentrée dans la fraction résiduelle. Par conséquent, on remarque que la désactivation du catalyseur due au dépôt d'impuretés métalli-35 ques sur le catalyseur oppose un obstacle sévère à la prolongation de la durée de vie du catalyseur dans des huiles brutes résiduelles d'hydrocraquage. 71 26453 2 2099475 La Demanderesse vient de découvrir, et ceci fait l'objet de la présente invention, un procédé d'hydrocraquage d'une huile du pétrole qui contient des composants résiduels et des impuretés métalliques, procédé qui, tout en effectuant une plus faible démétal-5 lisation de la matière première, mais en élevant dans une mesure satisfaisante le taux de transformation, consiste à faire entrer l'huile , dans des conditions d'hydrocraquage, en contact avec de l'hydrogène et un catalyseur de type particulier. Le catalyseur particulier destiné à être utilisé dans la présente invention comprend 10 un composant métallifère d'hydrogénation en composition avec un véhicule siliceux contenant au moins environ 15$ en point de silice sur la base du support. Le support siliceux doit aussi avoir une ■y. .gramme acidité de surface d'au moins environ 6 cmJ d'ammoniac par/de support (volume mesuré à une température nominale de 141°C). En outre, 15 le composite total formant le catalyseur, c'est-à-dire les composants d'hydrogénation et le support siliceux, doit avoir une interrelation particulière entre la densité (Dq) à l'état compacté, exprimée en g/cm'3, le volume total (VjJ des pores ayant un rayon compris dans la gamme de 7 à 300 1, exprimé en cm^ par g, et le pour-20 centage représenté par le volume total des pores ayant des rayons O compris dans la gamme de 50 à 300 A (Z). Cette inter-relation exprime le volume spécifique des pores (VSP) et peut être représentée par l'équation VSP = Dc x x Z. Le catalyseur particulier de la présente invention doit avoir 25 un volume spécifique des pores d'au moins 20 et de préférence d'au moins environ 22. En général, la valeur maximale admissible du volume spécifique des pores est considéréecomme étant à peu près égale à 40, bien qu'on préfère utiliser des catalyseurs ayant un VSP non supérieur à 35 environ. 30 Bien que le VSP lui-même soit un facteur déterminant dans le choix d'un catalyseur conformément à la présente invention, les valeurs des caractéristiques physiques individuelles du catalyseur contribuant au VSP sont également importantes. En général, la valeur de D est supérieure à environ 0,3 g par ors? et elle est de préfé- 75 35 rence supérieure à 0,4 g par cnr. De même, la valeur de D ne dé- •> O passe généralement pas environ 0,8 g par cm? et elle est habituellement inférieure à environ 0,7 g par cm.3. Toutefois, on préfère 71 26453 2099475 utiliser des catalyseurs ayant une densité à l'état compacté dans la gamme d'environ 0,5 à 0,6 g par cm3. le volume total (V^) des pores est habituellement d'au moins environ 0,4 cm3 par g et de préférence supérieur à 0,5 cm^ par g. Toutefois, d'une façon générale, la va- 5 leur de V^ n'est pas supérieure à 0,8 cm^ par g environ. La valeur de Z est généralement d'au moins environ 50$, de préférence d'au moins environ 60$, et on préfère notamment qu'elle soit d'au moins environ 70$ ou davantage. En outre, on préfère qu'au moins environ 50$ du volume total (V.) des pores consistent en pores ayant des ,1a'' o 10 rayons compris dans/ gamme de 50 à 200 A et que le rapport du volu- o me des pores ayant un rayon de 50 a 100 A au volume des pores ayant o un rayon de 100 à 200 A se situe dans la gamme d'environ 0,75:1 à environ 1,5:1. Bien que le support utilisé dans le catalyseur de l'invention 15 doive avoir une teneur en silice d'au moins 15$ en poids sur la base du support, on préfère utiliser un support contenant au moins 20$ en poids de silice et notamment au moins 30$ en poids de silice. Habituellement, une teneur maximale en silice du support du catalyseur de l'invention ne dépasse pas environ 90$ en poids et, généra-20 lement, la teneur en silice est inférieure à 80$ en poids. Sous ce rapport, il y a lieu de remarquer que des supports ayant une teneur en silice inférieure à environ 70$ en poids se sont montrés très satisfaisants. De plus, on préfère utiliser des véhicules ayant une acidité de surface supérieure à 8 es? par g, et, de préférence, su-25 périeure à environ 10 cm? par g. Le composant métallifère d'hydrogénation qu'on utilise dans le catalyseur de la présente invention peut être l'une quelconque des substances de ce type connues en pratique, ou des combinaisons de 2 ou plusieurs de ces substances. Généralement, le composant 30 d'hydrogénation peut être l'un quelconque ou plusieurs des métaux des groupes VI et VIII, leurs oxydes ou leurs sulfures, par exemple le nickel, le cobalt le molybdène, le tungstène/Su les métaux nobles du groupe VII. Habituellement, des combinaisons de ces composants métallifères sont très satisfaisantes, et il s'agit par exem-35 pie de combinaisons telles que nickel-cobalt-molybdène, nickel- molybdène, cobalt-molybdène et nickel-tungstène. En outre, les composites utilisés comme catalyseur dans la présente invention peuvent être activés avec une petite quantité d'un halogène tel que, par 71 26453 4 2099475 exemple, le fluor . Habituellement, la teneur en halogène peut se situer dans la gamme d'environ 0,1 à 10$ en poids sur la base du catalyseur total et de préférence d'environ 0,5 à 5$ en poids. Conformément à la présente invention, on préfère particulièrement 5 utiliser le fluor comme halogène actlvateur, en quantité d'environ 1 à 3$ en poids sur la base du catalyseur total. Les catalyseurs du type décrit ci-dessus qu'il convient d'utiliser dans la présente invention ont une surface spécifique d'au moins environ 100 m2 par g et de préférence comprise dans la gamme 2 10 d'environ 150 à environ 300 m par g. Dans la pratique de la présente invention, on préfère utiliser des catalyseurs en particules de diamètre relativement faible, c'est-à-dire en particules ayant un diamètre minimal inférieur à environ 3>2 mm, de préférence inférieur à environ 1,6 mm et notam-15 ment égal ou inférieur à environ 0,8 mm. Bien qu'il ne soit pas nécessaire que le lit du catalyseur soit totalement composé de ces particules de petit diamètre, la majeure partie du lit est de préférence formée de particules de catalyseur d'aussi petit diamètre. La matière première qu'il convient d'utiliser dans la présen-20 "te invention consiste en toute huile brute hydrocarbonée du pétrole contenant une quantité importante de composants résiduels et d'impuretés métalliques. Les termes "résiduel", "résidu", et l'expression "fraction ou composant résiduel", entendent désigner les composants les plus difficiles à vaporiser d'une huile du pétrole, 25 qu'il est normalement impossible de vaporiser à une température inférieure à celle à laquelle une décomposition thermique ou un cra-quage aurait lieu à la pression atmosphérique. Ces matières englobent les composants d'une huile brute qui ont la plus haute gamme d'ébullition. Généralement, ces composants ou fractions résiduels 30 peuvent être séparés des composants plus légers, de plus bas point d'ébullition, d'une huile brute par distillation sous vide. Normalement, un résidu peut être défini.comme bouillant au-dessus d'environ 566 ou 593°C. Des exemples d'huiles du pétrole contenant une quantité notable de composants comprennent les queues de diBtilla-35 tion sous vide, les queues de distillation à la pression atmosphérique et les bruts réduits ou étêtés. Etant donné que les catalyseurs de la classe décrite dans 71 26453 5 2099475 le présent mémoire semblent être capables d'effectuer un hydrocra-quage intense avec une démétallisation réduite de l'huile brute traitée, tout en tolérant particulièrement bien les impuretés métalliques qui tendent normalement à se comporter comme des poisons du 5 catalyseur, le procédé de la présente invention est particulièrement avantageux à utiliser dans le traitement d'huiles du pétrole contenant une quantité notable de composants métalliques, comme en contiennent les fractions résiduelles. Ceci ne veut pas dire que le procédé de la présente invention ne convient pas pour traiter des 10 distillâts. bruts sans résidu, mais que les avantages particuliers offerts par la présente invention ne sont pas obtenus dans l'hydrocraquage de matières premières entièrement formées de distillats. Par conséquent, la charge brute traitée dans ce procédé est formée d'au moins 10$ en volume de matière résiduelle et de préférence 15 d'au moins environ 25$ en volume de résidus. Naturellement, il y a lieu de remarquer que le procédé de la présente invention donne des résultats de plus en plus avantageux à mesure que la teneur en résidus/ie la charge augmente et que l'avantage maximal s'obtient lorsqu'on traite une charge résiduelle à 100$. De même, la charge 20 traitée dans le procédé de l'invention contient au moins environ 10 parties en poids par million d'impuretés métalliques, par exemple de nickel et de vanadium, avec habituellement une teneur totale en métaux d'au moins environ 25 parties par million. L'invention convient particulièrement pour le traitement d'huiles brutes 25 contenant un résidu, renfermant plus d'environ 50 parties par million de métaux, et notamment d'huiles brutes qui contiennent plus d' environ 75 parties par million de métaux. Les conditions opératoires utilisées dans l'hydrocraquage de la présente invention comprennent une température comprise dans la i 30 gamme d'environ 343 à environ 482°C, de préférence dans la gamme d'environ 371 à 454°C. La pression manométrique utilisée dans le procédé de l'invention peut être comprise dans la gamme d'environ 70 à 700 bars. De préférence, on utilise une pression absolue partielle d'hydrogène comprise dans la gamme d'environ 105 à environ 35 350 bars, et on préfère particulièrement dès pressions absolues partielles d'hydrogène comprises dans la gamme de 140 à environ 210 bars. Sous ce rapport, il y a lieu de remarquer que bien qu'on 71 26453 6 2099475 préfère utiliser de l'hydrogène de pureté relativement grande, par exemple de 85$ en volume ou davantage, il est tout à fait satisfaisant d'utiliser des courants de gaz contenant de l'hydrogène du type que l'on rencontre normalement dans une opération de raffinerie, 5 par exemple le gaz sortant d'une tour de reformage, contenant un minimum d'environ 65$ en volume d'hydrogène. Généralement, la vitesse de charge de l'hydrogène se situe dans la gamme d'environ 35,6 à environ 534 m? par hl, de préférence dans la gamme d'environ 89 à environ 267 m par hl et notamment dans la gamme de 106,8 à 10 environ 213,6 m^ par hl. normalement, la quantité d'hydrogène consommée pendant l'opération d'hydrocraquage de la présente invention est d'au moins environ 5,34 m.3/hl et peut aller jusqu'à environ 53,4 m?/hl ; toutefois, habituellement, la consommation d'hydrogène se situe dans la gamme 15 d'environ 8,9 à environ 26,7 - 35,6 m^/hl. Naturellement, il y a lieu de remarquer que la consommation d'hydrogène varie légèrement en fonction de la composition de la matière première particulière que l'on traite de même que, à un certain degré, du choix des con- « ditions opératoires. 20 Dans l'opération d'hydrocraquage de la présente invention, on utilise une vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) dans la gamme d'environ 0,1 à 10 volumes de charge brute par volume de catalyseur par heure. De préférence, on utilise une VSHL dans la gamme d'environ 0,1 à environ 1,0 - 2,0, des vitesses spatiales:- dans la 25 gamme d'environ 0,2 à environ 0,5 étant particulièrement préférées. L'invention est illustrée de façon plus détaillée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Dans cet exemple, un résidu de distillation sous vide ayant 30 les caractéristiques données sur le tableau I suivant est soumis à un hydrocraquage dans 2 opérations séparées, en utilisant un catalyseur fixé sur un support d'alumine dans une opération et un catalyseur fixé sur un support de silice et d'alumine, conformément à la présente invention, dans l'autre opération. 71 26453 7 2099475 10 15 25 TABLEAU I Caractéristiques Densité 1,039 Soufre fa en poids 5,61 Azote, i<> en poids 0,44 Carbone résiduel, ASTM D-524, % en poids 23,12 Nickel, partieSyfcar million 38 Vanadium, parties^par million 142 Carbone, $ en poids 83,68 Hydrogène, $ en poids 9,88 Oxygène, $ en poids 0,39 Les catalyseurs sont des produits extrudés de 0,8 mm composés dé nickel, de cobalt et de molybdène, en tant que composants d'hydrogénation. Les caractéristiques des deux catalyseurs sont reproduites sur le tableau II suivant. TABLbiAU II Caractéristiques 20 30 Poids spécifique à l'état compacté, g/crn^ Acidité spécifique, cm^ de NH^/g (mesurée sur le support) à 172°C Surface spécifique, m2/g Volume des pores, cm^/g Distribution de diamètre des pores, $ du volume des pores - rayon de 200-300 A - rayon de 100-200 A 50-100 A 40-50 A 30-40 A 20-30 A 7-20 A 35 - rayon de - rayon de - rayon de - rayon de - rayon de Volume spécifique des pores, cm3/lU0 cm? Alumine 0,765 9,48 146,9 0,47 4,0) 36,2^78,1 37,9) 7,0 7,6 7,3 0,0 28,0 Mélange silice-alumine de l'invention 0,569 11,26 208,9 0,58 5,5) 27,9^72,3 38,9) 9.1 8.2 10,4 0,0 23,8 71 26453 8 2099475 Après leur mise en route, les opérations sont poursuivies pendant une période suffisante de temps pour émousser l'activité du catalyseur et pour qu'un taux principal de transformâtion soit atteint. 5 Les explications qui suivent sont dirigées vers la portion de transformation principale des opérations. A un débit d'environ 130 volumes de charge par volume de catalyseur, la température requise pour maintenir un taux de transformation de 50$ est d'environ 410°C pour le catalyseur à base d'alumine et d'environ 413°C 10 pour le catalyseur à base de silice-alumine. A ce même stade des opérations, le catalyseur à base d'alumine élimine environ 98$ en poids des métaux, c'est-à-dire le nickel et le vanadium, présents dans la charge, tandis que le catalyseur à base de silice-alumine n'élimine qu'environ 88$ des métaux présents dans la charge.Les deux 15 opérations * sont poursuivies et la température de travail de chacune des opérations est ajustée de manière à maintenir le taux de transformation de 50$. A un débit d'environ 200 volumes de charge par volume de catalyseur, la température requise pour maintenir le taux de transformation de 50$ dans l'opération utilisant le cata-20 lyseur à base d'alumine s'est élevée à environ 413°C,tandis que la température requise par l'opération utilisant le catalyseur à base de silice-alumine ne s'est élevée qu'à environ 414°C. A ce stade 1 des opérations, le catalyseur à base d'alumine est encore eapable d'éliminer efficacement environ 98$ des métaux de la charge fraîche, 25 tandis que l'élimination des métaux avec le catalyseur à support de silice-alumine s'est abaissée^, environ 84$. Pendant toute la partie restante de l'opération, l'élimination des métaux obtenue avec lé catalyseur à base d'alumine reste sensiblement constante dans la gamme d'environ 97,5 à 98$ d'élimination. Au contraire, toutefois, 30 l'élimination des métaux effectuée avec le catalyseur à base de silice-alumine continue de décroître jusqu'à un niveau d'environ 55$ ou légèrement au-dessus, à vin débit d'environ 740 volumes par volume, puis semble se stabiliser à peu près à ce niveau jusqu'à ce que l'opération soit terminée à un débit d'environ 1000 volumes par vo- Pendant la conduite de ces opérations, les résultats montrent en outre que la température requise pour maintenir le taux de trans35 lume 71 26453 9 2099475 formation de 50$ avec les deux catalyseurs est sensiblement la même, à savoir une température d'environ 416°C, dans la période couvrant un débit d'environ 250 à environ 260 volumes de charge par volume de catalyseur. Ensuite, l'élévation de température requise pour maintenir le taux de transformation de 50$ dans chacune des opérations continue au même rythme que celui qui a été établi précédemment, de sorte que la température requise pour maintenir le taux de transformation de 50$ avec le catalyseur à base de sili-ce-alumine n'est que de 417°C pour un débit de 340 volumes par volume, tandis qu'une température de 419°C_est requise au même débit avec le catalyseur à base d'alumine. Une extrapolation de ces résultats permet de déterminer que le catalyseur à base d'alumine atteint une température limite de 427°C pour maintenir un taux de transformation de 50$ avant d'atteindre un débit de 550 volumes par volume, tandis que le catalyseur à base de silice-alumine requiert une température de travail de 420°C seulement à un débit de 550 volumes par volume. En fait, l'opération conduite avec le catalyseur à base de silice-alumine est poursuivie et requiert une température de 423°C pour maintenir le taux de transformation de 50$ à un débit de 600 volumes par volume. 71 26453 10 2099475 Il ressort de cet exemple que, bien que le catalyseur à bas'alumine à pores de grand diamètre puisse offrir un certain avantage du point de vue de la température par rapport au catalyseur à base de silice-alumine à pores de grand diamètre de la pré-5 sente invention pendant les premières phases de l'opération, cet avantage de température est rapidement perdu. De plus, il y a lieu de remarquer que la vitesse globale de désactivation du catalyseur à base d'alumine est sensiblement plus grande que la vitesse de désactivation du catalyseur à base de silice-alumine de l'invention, 10 ce qui montre que ce dernier catalyseur a une bien plus grande durée de vie que celle que l'on peut obtenir avec le catalyseur à base d'alumine. Il y a lieu de remarquer également que cette vitesse de désactivation semble être due principalement à la plus grande élimination des métaux que permet d'obtenir le catalyseur à base 15 d'alumine comparativement à l'élimination que l'on obtient au moyen du catalyseur à base de silice-alumine. De plus, il y a lieu de remarquer que le taux d'élimination des métaux que l'on obtient au moyen du catalyseur à base d'alumine est sensiblement constant pendant toute la portion principale de transformation de l'opération, 20 tandis que le taux d'élimination des métaux que l'on obtient avec le catalyseur à base de silice-alumine de l'invention diminue avantageusement à mesure que l'opération progresse?et on suppose que ce taux inférieur et décroissant d'élimination des métaux du catalyseur à base de silice et d'alumine a pour effet d'augmenter davan-25 tage la durée de vie de ce catalyseur. EXEMPLE 2 On utilise dans cet exemple le même résidu de distillation sous vide que dans l'exemple 1t que l'on soumet à un hydrocraquage dans deux opérations séparées en utilisant le catalyseur à base de 30 silice-alumine de l'invention, comme décrit dans l'exemple 1,dans une opération, et un second catalyseur à base de silice-alumine représentant des catalyseurs typiques à base de silice-alumine du commerce, dans l'autre opération. Les catalyseurs utilisés dans les opérations de cet exemple sont des produits extrudés de 0,8 mm, for-35 més de nickel, cobalt et molybdène comme composants d'hydrogénation. Les résultats obtenus pour le catalyseur à base de silice-alumine du commerce sont récapitulés sur le tableau III suivant. 71 26453 n 2099475 TABLEAU III Caractéristiques Silice-alumine du commerce Poids spécifique à l'état compacté, g/cm^ 0,757 »Z Acidité superficielle, cnr de NH^/g 5 (mesurée sur le support), à 172°C 11,14 p Surface spécifique, m /g 217,5 Volume des pores, cm^/g 0,46 Distribution de diamètre des pores, io du volume des pores 10 Rayon de 200-300 A 2,0 "\ Rayon de 100-200 A 7,7 / 54'4 Rayon de 50-100 A 44,7 \ o J Rayon de 40-50 A 14,9 Rayon de 30-40 A 13,4 15 Rayon de 20-30 A 12,7 0 Rayon de 7-20 A 4,4 •Z "T Volume spécifique des pores, cm /100 cm 19,0 Les deux opérations de cet exemple sont conduites dans les conditions opératoires de température, pression et vitesse spatiale 20 indiquées sur le tableau IV suivant. Le tableau IV indique également les résultats que l'on obtient à divers temps choisis pendant le cours des opérations de cet exemple. LTV l^s o\ G\ O CM K\ m vo CM r-i Catalyseur Age:j ours VSHL, volume /heure /volume Température du réacteur, °C Pression manométrique (H'2 95 Caractéristiques TABLEAU 17 Silice-alumine de l'invention 22*5. 1 413 175 416 175 66*1 0,35 421 175 109,5 435 196 Catalyseur Age î j ours VSHL, volume/heure/volume , Température du réacteur, °C Pression manométrique (H £ 95 %), Caractéristiques Densité Soufre, % en poids Nickel, ppm Vanadium, ppm Distillation sous vide, °C 5 fo 10 % 20 Silice-alumine du commerce 10.8 bars 1,094 0,31 8,1 21 264 307 378 441 543 2±*° 0,35 421 210 1,026 3,46 280 294 397 121 438 196 Densité 1,061 1,057 1,032 1,012 1,012 Soufre, fo en poids 0,50 0,88 2,60 3,78 3,75 Nickel, ppm 5,1 8,4 22 21 — Vanadium, ppm 7,9 16 49 38 — Distillation sous vide, °C 5 $ 264 256 254 234 231 CJ 10 % 321 310 308 282 281 30 $ 480 464 469 461 451 40 fo 530 519 - 537 — 71 26453 2099475 Il ressort des données du tableau IV ci-dessus, que bien qu'au stade initial de l'opération (c'est-à-dire au bout de 9 jours et, respectivement 10,8 jours), la quantité de. métaux éliminés au moyen du catalyseur silice-alumine de la présente invention est no-5 tablement plus forte que l'élimination de métaux que l'on obtient au moyen du mélange silice-alumine du commerce, ce dernier mélange ayant été à ce point désactivé par une durée de 34 jours de l'opération qu'une élévation de la température de travail de 8,3°C en même temps qu'une élévation de 35 bars de la pression est incapable 10 de donner une activité de craquage suffisante pour garantir la suite de l'opération. Ceci ressort de la variation de la densité du produit, qui passe de 1,094 à 1,026, et de l'augmentation de la teneur en soufre du produit qui passe de 0,31 à un maximum de 3,46 %. Pendant une période comparable de conduite de l'opération, allant 15 jusqu'à un maximum de 33,5 jours, le catalyseur silice-alumine de la présente invention requiert seulement une élévation de la température de travail de 2,8°C, sans modification de la pression pour maintenir un taux de transformation sensiblement constant. Ceci ressort du fait que la densité et la teneur en soufre du produit ne 20 changent/jue légèrement. Toutefois,on peut constater de façon très significative que le degré d'élimination des métaux que l'on obtient avec le catalyseur de l'invention a notablement diminué, la teneur totale en métaux dans le produit allant de 13 à un maximum de 24,4 ppm. 25 Un examen plus détaillé des résultats donnés ci-dessus montre qu'après une durée de l'opération de 66,5 jours, le catalyseur à base de silice-alumine de l'invention requiert une température de 421°C seulement et une pression manométrique de 175 bars pour donner un taux de transformation notablement supérieur à celui 30 que l'on obtient au bout de 34 jours seulement avec le catalyseur à base de silice-alumine du commerce. De plus, il y a lieu de remarquer qu'une réduction supplémentaire de l'élimination des métaux est obtenue pendant la période de 33,5 à 66,5 jours. . les autres résultats concernant l'opération conduite en 35 présence du catalyseur silice-alumine de la présente invention démontrent la continuité d'une activité suffisante de ce catalyseur, pour permettre la conduite de l'opération pendant une période de 71 26453 14 2099475 120 jours. Ainsi, il y a lieu de remarquer que le catalyseur à base de silice-alumine de l'invention, bien qu'il permette une élimination un peu plus grande des métaux pendant les phases initiales de l'opération, comparativement au mélange silice-5 alumine du commerce, accuse une réduction de vitesse d'élimination des- métaux en fonction du temps. et tend à se stabiliser à ce taux réduit d'élimination des métaux. De plus, il ressort que le catalyseur à base de silice-alumine de la présente invention est capable de conserver son activité de craquage tout en tolé-10 rant un plus haut degré de dépôt des métaux. Par contre, le mélange silice-alumine du commerce, bien qu'il ait initialement une plus faible vitesse initiale de dépôt des métaux, se désactive manifestement à une vitesse bien plus grande, ce qui semble être dû au fait qu'un tel catalyseur ne peut pas tolérer un degré 15 d'importance quelconque de dépôt des métaux avant de montrer une réduction d'activité jusqu'à un niveau totalement insuffisant. Exemple 5 Dans cet exemple, le même résidu de distillation sous vide que celui des exemples 1 et 2 est soumis à un hydrocraquage 20 en deux opérations séparées, et on utilise dans la première un catalyseur à base de silice-alumine de la présente invention, comme décrit dans l'exemple 1 et dans l'autre opération, un second catalyseur à base de silice-alumine de volume spécifique des pores comparable, mais de faible acidité superficielle, hors de la 25 gamme requise par la présente invention, là encore, comme dans les exemples 1 et 2, les catalyseurs utilisés dans les opérations de cet exemple sont des produits extrudés de 0,8 mm composés de nickel, de cobalt et de molybdène en tant que composants d'hydrogénation. les caractéristiques du catalyseur silice-alumine 30 de faible acidité superficielle sont reproduites sur le Tableau V suivant. 71 26453 15 2099475 TABLEAU 7 Caractéristiques Silice-alumine de faible ——————— acidité Poids spécifique à l'état 5 compacté, g/cm3 0,768 Acidité superficielle, cm^ de NEL/g (mesurée sur le support) à 172°C 4,7 p Surface spécifique, m /g 128,6 7olume des pores, cm*Vg 0,41 10 Distribution de diamètre des pores, $ du volume des pores rayon de 200-300 A rayon de 100-200 A 1 81,9 o rayon de 50-100 A o 15 rayon de 40-50 A o rayon de 30-40 A o rayon de 20-30 A o rayon de 7-20 A / 7olume spécifique des pores, cnP/100 cm3 20 cm-V100 cnP 25,8 Il y a lieu de se rappeler que le mélange silice-alumine de la présente invention, décrit dans l'exemple 1, a une acidité de surface de 11,26 et un volume spécifique des pores de 23,9. Les conditions opératoires particulières que l'on utilise '25 dans les deux opérations de cet exemple, la composition de la charge et les caractéristiques des produits sont données sur le Tableau 71 suivant. 71 26453 16 2099475 TABLEAU VI 5 10 15 20 Il ressort de l'examen du Tableau VI ci-dessus, que dans des conditions opératoires sensiblement comparables, le catalyseur silice-alumine de la présente invention est capable, au bout de 25 9 jours,de donner un degré satisfaisant d'hydrocraquage comme indiqué par la densité de 1,06t du produit et par la production de quantités importantes de composants de plus bas point d'ébullition. Par contre, le catalyseur silice-alumine de faible acidité superficielle, après une période relativement plus courte d'utilisation, 30 a une bien plus faible activité de craquage que le catalyseur de l'invention, comme le montre la densité du produit .(1,049) de même que la plus faible quantité de composants de bas point d'ébullition dans le produit. En outre, il y a lieu de remarquer que le produit obtenu avec le catalyseur silice-alumine de faible acidité 35 superficielle contient un peu moins de 10 parties par million de métaux,tandis que le produit obtenu avec le catalyseur de la paré-sente invention contient 13 parties par million de métaux. Catalyseur Silic e-alumine de l'invention . Silice-alumine de faible acidité superficielle Age : jours 1 2*1 VSHL, v/h/v 0,35 0,35 Température du réacteur ï °C 413 413 Pression manométrique (B2 95 î bars 175 175 Caractéristiaues Charge Densité 1,039 1,061 1,049 Soufre, % en poids 5,61 0,50 0,48 Azote 9 % en poids 0,44 0,19 0,19 Carbone résiduel, 23,12 6,89 6,70 % en poids Nickel ï ppm 28 5,1 3,9 Vanadium î ppm 142 7,9 6,0 Distillation sous vide,°C 5 $ 264 284 10 io 321 336 20 $ 413 413 30 i> 480 479 40 $ 530 538 71 26453 17 2099475 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrocraquage d'une huile du pétrole contenant des composants résiduels et des impuretés métalliques, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer l'huile en 5 contact, dans des conditions d'hydrocraquage, avec de l'hydrogène et un catalyseur formé d'un composant métallifère d'hydrogénation en composition avec un véhicule siliceux contenant au moins environ 15 $ en poids de silice sur la base du support, ce dernier ■x ayant une acidité superficielle d'au moins environ 6 cm d'ammo- 10 niac par gramme de support, mesurée à une température nominale de 171°C, et le catalyseur ayant une relation entre la densité à l'état compacté, le volume total des pores et le pourcentage en o volume des pores de rayons compris dans la gamme de 50 à 300 A, exprimée par le volume spécifique des pores d'au moins environ 20. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le volume spécifique des pores est d'au moins environ 22. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications et 2, caractérisé par le fait que le poids spécifique à l'état compacté se situe dans la gamme d'environ 0,3 à environ 0,8 g/cm^, 20 le volume total des pores se situe dans la gamme d'environ 0,4 à environ 0,8 cm /g et le pourcentage en volume de la totalité des pores ayant des rayons compris dans la gamme d'environ 50 à o 300 A est d'au moins 50 7° environ. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 1 à 3, caractérisé par le fait qu'au moins 50 $ du volume total des pores consiste en pores ayant des rayons compris dans la o gamme d'environ 50 à 200 A. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le rapport du volume des pores o 30 de rayon compris entre 50 et 100 A au volume des pores ayant un o rayon de 100 a 200 A se situe dans la gamme d'environ 0,75î1 à. environ 1,5:1. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le véhicule du catalyseur 35 contient environ 20 à environ 90 $ en poids de silice. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le support a une acidité 71 26453 18 2099475 7 superficielle supérieure à environ 8 cm d'ammoniac par gramme de support. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisé par le fait que le composant métallifère d'hy-5 drogénation est choisi entre les métaux des Groupes 71 et 7IH, leurs oxydes et leurs sulfures. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'huile de pétrole contient au moins environ 10 % en volume de matières résiduelles. 10 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9» caractérisé par le fait que l'huile de pétrole contient au moins environ 10 parties par million en poids d'impuretés métalliques.