FR 2085604 A1 19711224 FR 7107918 A 19710308 71 07918 1 2085604 L'invention concerne un procédé de polymérisation de lac-• tones en polyesters à groupes hydroxyle terminaux à l'aide de nouveaux catalyseurs, ainsi que la préparation de ces nouveaux catalyseurs. 5 ' Il est connu qu'on peut polymériser des lactones en poly esters par chauffage en présence d'un catalyseur. Ces polyesters possèdent généralement un groupe hydroxyle terminal et un groupe carboxyle terminal. Cependant, un polyester qui possède deux groupes hydroxyle terminaux, dénommé ci-après polyester à groupes hydroxyle 10 terminaux, convient très bien comme matière de départ qu'un traitement ultérieur peut transformer en polymères d'uréthane, justement grâce aux deux groupes, hydroxyle. On a déjà proposé de préparer de tels polyester à groupes hydroxyle terminaux en polymérisant une lactone ou un mélange de 15 lactones en présence d'un catalyseur et d'un initiateur polyfonctionnel qui possède soit au moins deux groupes hydroxyle ou aminé soit au moins un groupe hydroxyle et un groupe aminé, comme par exemple 1'éthylèneglycol, 11éthylènediamine ou 11éthanolamine. Comme catalyseur, on emploie dans ce cas les composés les plus 20 divers tels que l'acide sulfurique ou le trifluorure de bore (voir brevet d'invention des Etats-Unis 2.914.556) et des ché-lates de titane, par exemple le stéarate d'isopropoxytitane (voir brevet d'invention des Etats-Unis 2.878.236). L'inconvénient de cette méthode de préparation est qu'il faut ajouter au 25 mélange de polymérisation aussi bien un initiatuer polyfonctionnel qu'un catalyseur et que la durée de la polymérisation est dans la plupart des cas de 1 heure ou plus à une température de polymérisation de 170 °C. Suivant la présente invention, il est possible de poly-30 mêriser des lactones en polyesters aux groupes hydroxyle terminaux plus rapidement et d'une manière plus simple en chauffant une lactone ou un mélange de lactones en présence d'un alcoolate bimétallique, dérivé d'un alcool bifonctionnel, dans lequel, un des métaux est un métal alcalin et l'autre un métal du groupe 35 formé par le bore, l'aluminium, le titane et le zirconium. Ces alcoolates bimétalliques d'alcools bifonctionnels sont des catalyseurs qui permettent de former en très peu de temps des polyesters incolores ou blancs ayant deux groupes hydroxyle terminaux sans addition d'un initiateur. Les poids molë-40 culaires des polyesters formés sont fonction du rapport appliqué 71 07918 2 2085604 entre le catalyseur et la lactone ou le mélange de lactones ainsi que des autres conditions réactionnelles. Les composés ayant le bore ou 1'aluminium pour atome central ont 1'avantage de contenir des métaux bon marché et d'être de préparation simple- La prépa-5 ration de ces nouveaux composés ayant pour atome central le B ou le Al fait partie de l'invention. Il faut remarquer qu'on connaît des alcoolates bimétalliques dérivés d'alcools monofonctionnels, entre autres, comme catalyseurs de réactions de transestérification. On peut prëpa-10 rer ces composés connus, comme par exemple le NaSb[oC2H^]^ et le LiAl[iso-OC^H^]^, en faisant réagir un hydrure bimétallique sur un alcool monofonctionnel (voir brevet d'invention américan 2.720.506), ou en faisant réagir les deux métaux simultanément sur 1'alcool monofonctionnel ou en mettant ensemble les alcoolates 15 des deux métaux dans une solution alcoolique ou en dissolvant un métal dans une solution alcoolique de l'alcoolate de l'autre matière (voir Meerwein et consorts Liebigs Annalen der Chemie, tome 455, page 227 (1927) et tome 476, page 113 (1929). Suivant l'invention, on peut préparer les nouveaux com-20 posés d'aluminium ou de bore de la formule MM' OROH ^ dans laquelle M est un métal alcalin, M' est de l'aluminium ou du bore et R est un groupe hydrocarbure bifonctionnel et où dans une molécule d'alcoolate le groupe hydroxyle peut être lié dans les deux positions possibles au groupe hydrocarbure bifonctionnel, 25 en mettant en réaction 1'hydrure bimétallique MM'H^ correspondant avec un alcool bifonctionnel de la formule HO-R-OH, par exemple en ajoutant lentement une solution ou une suspension de 1'hydrure dans un solvant organique inerte, comme par exemple le tétrahydrofuranne ou le diéthyléther, à l'alcool bifonctionnel 30 ou à un mélange de l'alcool bifonctionnel et d'un solvant organique inerte. Comme hydrures bimétalliques de la formule générale on utilise de préférence le LiAlH^ et le NaBH^ parce que ces composés sont disponibles en grandes quantités dans le 35 commerce. Toutefois, on peut aussi convertir d'autres hydrures dans les alcoolates bimétalliques correspondants suivant l'invention. Comme alcool bifonctionnel peuvent servir les composés qui possèdent deux groupes hydroxyle et qui sont exempts de substituants susceptibles de troubler la réaction. Des alcools 71 07918 3 2085604 bifonctionnels appropriés sont par exemple les composés de la formule générale HO-R-OH dans laquelle R représente un groupe alcoylène, iso-alcoylène, cyclo-alcoylêne ou aralcoylène, ou un groupe éther bifonctionnel. Des exemples eu sont: l'éthylène-5 gl-ycol, le propanediol-1,3, le tétraméthylène-glycol, l'hexa-méthylène-glycol, le propylêne-glycol, le butanediol 1,3, le 2,2 diméthylène-propanediol-1,3, le 3-méthylbutadiol-l,4, le 3,5-diméthylheptâne-diol-2,5, le cyclohexanediol-1,4, le 3-hydroxy-mêthylcyclo-hexanol, le 1,4-bihydroxyméthylbenzène, le 4-hydroxy 10 méthylphénol, le di-éthylène-glycol, le triéthylène-glycol et le dipropylëne-glycol. A cause de la sensibilité à l'eau et aux acides que possèdent les hydrures bimétalliques et les alcoolates bimétalliques formés, il y a lieu de réaliser la réaction à l'abri de 15 l'eau et dans une atmosphère inerte, par exemple dans une atmosphère d'azote. Le plus souvent, l'alcoolate bimétallique formé précipite pendant la réaction, après quoi il peut être séparé du mélange réactionnel par filtration. Après qu'il a été lavé et séché, l'alcoolate formé peut être conservé dans un at-20 mosphère sèche inerte. Si l'alcoolate ne précipite pas pendant la réaction, on peut le séparer d'une autre manière, par exemple par ëvaporation du mélange réactionnel. Cependant, dans ce cas, il est en général plus simple de conserver la solution de l'alcoolate telle quelle et de doser plus tard l'alcoolate bimétal-25 lique à l'état dissous. Les nouveaux alcoolates bimétalliques de la formule générale MM'[-OROH]^, dans laquelle M et M' représentent respectivement un métal alcalin et du bore ou de l'aluminium et R représente- un groupe hydrocarbure bifonctionnel et où dans une 30 molécule d'alcoolate le groupe hydroxyle peut être lié dans les deux positions possibles au groupe hydrocarbure bifonctionnel, sont des composés cristallins stables en l'absence d'eau et d'acides, même s'ils sont chauffés. Font exception, les alcoolates bimétalliques dérivés de 1'éthylèneglycol, qui en cas de 35 chauffage dans un vide poussé sont stables â 100 °C mais dont, par molécule, se séparent une molécule d'éthylèneglycol à 150 °C et encore une molécule d'éthylèneglycol à 225-250 °C, tout en formant des composés de la formule générale MM'r-0C2H40-l1[-0C2H40Hl2 respectivement MM'[-OC^O-l 2 . 71 07918 4 2085604 Le groupe -OC^I^O forme dans ce cas avec l'aluminium ou le bore un noyau pentagonal. La formation de ces noyaux pentagonaux favorables du point de vue énergétique constitue probablement la force motrice de cette réaction de séparation. Comme catalyseur 5 on peut également utiliser avec succès les alcoolates bimétalliques de la formule générale MM' [-ORO-] [-OROh]4_2x, dans laquelle x = 1 ou 2. Les alcoolates bimétalliques dérivés d'alcools bifonctionnels dont les groupes hydroxyles ne sont pas vicinaux l'un par rapport à l'autre, ne présente pas ou presque 10 pas cette réaction de séparation et de cyclisation. Pour la polymérisation catalytique de lactones en polyesters à groupes hydroxyle terminaux suivant l'invention, on peut utiliser des quantités de catalyseur entre 0,01 et 10 moles-% calculées par rapport à la lactone ou au mélange de lac-15 tones. En appliquant un rapport faible catalyseur-lactone, on obtient un polyester d'un poids moléculaire élevé et en appliquant des rapports plus importants, on obtient des polyesters de poids moléculaires plus bas. De cette manière on peut préparer à volonté des polyesters d'un poids moléculaire entre 300 et 20 10.000 ou plus. Pour le traitement ultérieur en polyuréthanes élastomères, les polyesters à groupes hydroxyle terminaux ayant des poids moléculaires entre 300 et 4000 conviennent le mieux. Des polyesters d'un poids moléculaire se trouvant dans ce domaine peuvent être préparés en utilisant 1-10 moles-% de catalyseur. 25 On emploie de préférence comme catalyseur les alcoolates d'alcali-aluminium comme le LiAlf -O^H^OHl 4 , le LiAl[-0-(CH2)^-OHl4, le NaAl[0(CH2)6OH]4 et le LiAl f-OCH2CH2CH (CH-j) OH] x [ -OCH (CH.j) CH2CH2OH] 4_x dans lesquels x est un nombre entier de 0 à 4, parce qu'ils ont une bonne activité catalytique et qu'ils 30 sont faciles à préparer. Pour la polymérisation catalytique suivant l'invention on peut utiliser, comme matières de départ, des lactones substituées ou non ayant 3 ou 5-12 atomes de carbone dans le noyau. Des exemples eu sont, entre autres, la /3-propiolactone, 35 la pivalolactone, la a-méthy 1-/9-propiolactone, la ô-valérolac-tone, la méthy1-ô-valérolactone, la diméthyl-ô-valérolactone, 1'ethyl-6-valérolactone, la méthoxy-ô-valérolactone, l'éthoxy- -valérolactone, la c-caprolactone, la 6-méthyl-e-caprolactone, la diméthyl-e-caprolactone, la cyclohexyl-e-caprolactone, la 71 07918 5 2085604 mëthoxy-e-caprolactone, l'oenantholactone, la méthy1-oenantho-lactone, la laurinolactone. On emploie de préférence la caprolac-" tone qui est bon marché, soit sous forme monomère soit sous forme comonomère. Les polyesters qui contiennent des lactones sub-5 stituées sous forme comonomère, ont l'avantage de se prêtere au traitement en polyuréthanes élastomères d'une faible cristallinité. La réaction de polymérisation peut se réaliser à des températures entre 50 et 250 °C. Toutefois, une température entre 125 et 200 °C est préférable parce que dans le cas de températures 10 plus basses, la durée de la réaction est assez longue et que dans le cas de températures plus élevées il peut se produire des réactions de décomposition. La présence d'eau et d'acides trouble la polymérisation et la présence d'oxygène peut donner lieu à la formation de produits colorés. C'est pourquoi, on opère de pré-15 férence avec des matières de départ sèches et dans une atmosphère inerte et sèche, par exemple dans une atmosphère d'azote. Généralement, la réaction est réalisée à la pression atmosphérique, mais l'emploi d'une pression plus basse ou plus élevée est également possible. Après la fin de la réaction de polymérisation, 20 on peut séparer les restes de catalyseur, c'est-à-dire les atomes de métal, du mélange réactionnel afin d'éviter leurs effets nuisibles lors du traitement ultérieur du polymère en polyuréthanes. Un avantage du procédé suivant l'invention réside dans le fait que les restes de catalyseur peuvent être éliminés d'une manière 25 simple, par exemple en traitant le mélange réactionnel par un acide minéral dilué et en séparant ensuite les sels métalliques formés, par lavage à l'eau. Il est alors possible de procéder au traitement du polyester en élastomères de polyurëthane transparents . 30 La polymérisation peut se faire en masse ou dans un agent de répartition inerte. Dans le premier cas, on ajoute du catalyseur, éventuellement à l'état dissous ou mis en suspension, à la lactone ou au mélange de lactones liquide, après quoi on augmente la température. Dans le second cas, on réalise la réac-35 tion dans un solvant ou un agent de répartition inerte, comme par exemple un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, un hydrocarbure substitué ou un éther. Quand on utilise comme catalyseur un alcoolate bimétallique de la formule générale MM'[-0R0h14, on obtient une nouvelle 71 07918 6 2085604 espèce de polyester à groupes hydroxyle terminaux de la formule générale HO-R-of-CO-R'-O^-CO-R'-OH, dans laquelle R représente le groupe hydrocarbure bifonctionnel provenant de l'alcoolate, R1 le groupe alcoylène substitué ou non provenant du monomère 5 lactonique, et n un nombre entier égal à ou supérieur à 3. S'il s'agit d'un polyester obtenu par copolymérisation de deux ou de plusieurs lactones, R' représente les différents groupes alcoy-lènes possibles. Comme cela résulte de la formule générale, un groupe hydroxyle terminal provient de l'alcoolate présent dans 10 le catalyseur et l'autre groupe hydroxyle terminal provient N du reste lactone terminal. Il s'est révélé que c'est la fonction alcoolate qui amorce la polymérisation et que le groupe hydroxyle du mono-alcoolaté de l'alcool bifonctionnel n'y joue aucun rôle. Si l'on emploie comme catalyseur un alcoolate bimëtal-15 lique de la formule générale MM'F-ORO-]1[-OROH]2, on obtient un polyester dont les molécules sont les unes de la nouvelle espèce décrite ci-dessus, les autres de l'espèce connue et dont le groupe -ORO- est incorporé dans la chaîne et lès deux groupes hydroxyle terminaux proviennent des restes lactone terminaux. 20 Le rapport entre le nombre de molécules de la nouvelle espèce et le nombre de molécules de l'espèce connue est de 2 : 1. Les polyesters à groupes hydroxyle terminaux sont caractérisés, entre autres, par l'indice d1hydroxyle exprimé en mg de KOH par g de polyester et déterminé par un titrage des groupes 25 terminaux, et par l'indice d'acide également exprimé en mg de KOH par g de polyester. Les polyesters préparés suivant l'invention ont presque toujours un indice d'hydroxyle supérieur à 30 et un indice d'acide inférieur à 5. Les polyesters à groupes hydroxyle terminaux peuvent être utilisés comme matières à mouler ou comme 30 plastifiant avec d'autres polymères, mais ils conviennent surtout à être transformés en polyuréthannes. A cet effet, le polyester est d'abord converti avec un diisocyanate en un prépolymère d'uréthanne, qui est ensuite converti avec une aminé ou un alcool bifonctionnels en un polyuréthanne. De cette manière, on 35 peut fabriquer entre autres des fibres, des feuilles et des mousses rigides ou souples. L'invention sera illustrée ci-dessous à l'aide de quelques exemples se rapportant à la préparation de nouveaux catalyseurs, à la polymérisation de lactones à l'aide de ces 71 07918 7 2085604 catalyseurs et au traitement des polyesters à groupes hydroxyle . terminaux ainsi obtenus. Exemple 1 Préparation de LiAl[0CH2CH20H]4 5 A un mélange de 10,0 g (0,161 mole) d'éthylèneglycol et de 20 ml de diëthylëther absolu, dans un vase de réaction ëquië d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on ajoute lentement 100 ml d'une solution 0,36 molaire de LiAlH^ dans du tétrahydrofuranne anhydre, tout en agitant ënergiquement et en 10 faisant passer de l'azote gazeux sec. La réaction se produit avec un violent dégagement d'hydrogène. En réglant la vitesse d'amenée de la solution de LiAlH^, on maintient la température du mélange réactionnel au-dessous de 40 °C. Après que la quantité totale de LiAlH^ a été ajoutée, on continue d'agiter le mélange 15 réactionnel, dans lequel s'est formé un dépôt blanc, pendant une demie heure encore. Ensuite le dépôt est séparé par fil-tration dans une atmosphère d'azote, lavé avec du tétrahydrofuranne sec et séché sous vide. On obtient ainsi 7,27 g de LiAl OCH2CH2OH 4 blanc clair, sec et pulvérulent. L'exactitude 20 de la formule donnée ressort des résultats de l'analyse élémentaire et du spectre IR: analyse calculée: C 34,42 %; H 7,23 %; Li 2.48 %; Al 9,70 % analyse trouvée : C 34,4 %; H 7,5 %; Li 2,3 %; Al 9,1 %. Exemple 2 25 Préparation de LiAl[-0(CH2)40h]4 De la même manière que ci-dessus, on fait réagir 100 ml d'une solution 0,75 molaire de LiAlH^ dans du tétrahydrofuranne sec sur 30,3 g (0,33 mole) de butadiol-1,4. On obtient finalement 22,47 g de LiAl 0(CH2)40H 4 sec et blanc clair 30 Analyse calculée: C 49,23 %; H 9,30 %; Li 1,78 %; Al 6,92 %. Analyse trouvée : C 49,1 %; H 9,2 %; Li 1,4 %; Al 7,2 %. Exemple 3 Préparation de NaAl[-0(CH2)gOHl4 De la manière décrite à l'exemple 1, on fait réagir du 35 NaAlH4 sur de 1'hexadiol-1,6. On obtient le NaAl[-O(CH2)gOH14 71 07918 8 2085604 sous forme d'une poudre sèche blanc clair. Exemple 4 Comme à l'exemple 1, on fait réagir du LiAlH^ et du butadiol-1,3. Il ne se produit pas de dépôt. On obtient une 5 solution 0,196 molaire de LiAl[-OCH2CH2CH(CH3)OH]x [-OCH(CH3)CH2CH20h14_x, où x = 0, 1, 2, 3 ou 4. On conserve cette solution telle quelle pour l'utiliser plus tard pour la polymérisation de lactones. Exemple 5 10 Préparation de NaB[-OCH2CH2OH]^ On ajoute, très lentement et tout en agitant intensivement, une suspension de NaBH^ dans du tétrahydrofuranne sec, à un mélange d*éthylèneglycol et de tétrahydrofuranne. La progression de la réaction est beaucoup plus madérée que celle des hydrures 15 d'alcali-aluminium. Après que le NaBH^ a été ajouté, on chauffe le mélange réactionnel pendant l\ h encore, après quoi le dépôt est filtré, lavé et séché. On obtient ainsi un NaB -OCH2CH2OH ^ blanc et sec. Exemple 6 20 Dans un récipient de réaction en verre, on chauffe jusqu'à 170 °C, dans une atmosphère d'azote, 23,40 g (0,205 mole) d'e-caprolactone anhydre à la pression atmosphérique. Ensuite on ajoute 0,695 g de LiAl[-OCH2CH2OH]^ (lithiumaluminium-tëtra-éthyleneglycolate), soit une quantité de 1,22 mole-% calculée 25 par rapport à 1'e-caprolactone. La réaction de polymérisation s'amorce rapidement et elle est poursuivie, comme d'habitude, en prélevant des échantillons dont on mesure l'indice de réfraction à 60 °C. La polymérisation est achevée quand l'indice de réfraction ne varie plus dans le temps. Dans ce cas, le mélange 30 réactionnel devient visqueux après 1 minute et la polymérisation est finie au bout de 3 minutes. On fait dissoudre le produit de réaction blanc clair dans du benzène et on traite cette solution avec de l'acide sulfurique concentré jusqu'à réaction acide (pH 5 à 6). Puis on sépare les sels métalliques précipités, on 35 évapore le filtrat clair sous vide et on enlève toutes les 71 07918 9 2085604 matières volatiles par un traitement sous vide à 120-130 °C et à 0,5 mm Hg. On obtient ainsi 23,5 g de polymère cireux blanc avec un rendement de 97 % par rapport à la lactone; le poids moléculaire moyen est de 2778, l'indice d'hydroxyle de 39,27 et 5 l'indice d'acidité de 0,56. Exemple 7 Dans un vase de réaction en verre, on. met en suspension, à la température ordinaire, 0,835 g (0,003 mole) de lithium-aluminium-tétra-éthylëneglycolate dans 22,80 g (0,20 mole) 10 d'e-caprolactone anhydre. Ensuite, on chauffe cette suspension jusqu'à 150 °C tout en agitant, et on la maintient à cette température jusqu'au moment où la polymérisation est achevée au bout de 8 minutes. Le polymérisat blanc clair est dissous dans 100 ml d'acétone. La solution obtenue est versée dans 100 ml d'eau, 15 tout en agitant, et le polyester y précipite. Le précipité est filtré, lavé à l'eau et séché à 120-130 °C et à 0,5 mm Hg. Le rendement est de 21,4 g de polyester cireux blanc ayant un indice d'hydroxyle de 44,8, un indice d'acidité de 0,56 et un poids moléculaire de 2439. 20 Exemples 8 et 9 De la manière décrite à l'exemple 7, on polymërise de 1'e-caprolactone à l'aide 1,5 mole-% de sodium-bore-tétra-éthylèneglycolate. On obtient des polyesters cireux jaune clair. Le tableau I donne les conditions réactionnelles et les proprié-25 tés des polyesters. Tableau I ' Exemple Température réaction Temps réaction Indice d'hydroxyle Indice d'acidité Poids moléculaire 8 150 °C 28,1 1,12 3698 9 110 °C 7 min 22,4 0,65 4770 71 07918 10 2085604 Exemples 10-28 Le tableau II reproduit les conditions réactionnelles et les résultats de 19 expériences se rapportant toutes à la polymérisation ou à la copolymérisation d'£-caprolactone. Comme 5 comonomères, on a utilisé 1'e-méthy1-e-caprolactone (exemples 11-16), la y-méthy1-e-caprolactone (exemple 17) et la ô-méthyl-ô-valérolactone (exemple 18). Tableau II Exem e-capro Comonomère Catalyseur Temp. Temps Indice Indice ple lactone d'hydro d1 aci M Produit no. moles-% moles-% moles-% °C min xyle dité 10 100 - I 0,04. 170 12 - — 70 .000 blanc, très tenace 11 80 20 e-CH3-e-caprolactone I 1,20 170 11 39,3 0,56 2 .778 cire blanche 12 80 II II 1,50 170 6 44,8 0,56 2 .439 cire jaune claire 13 80 II II 1,50 150 14 44,8 0,56 2 .439 cire fluide blanche 14 80 II II 1,50 135 26 44,8 0,56 2 .439 c. fluide blanche 15 80 II II 1,50 100 180 44,8 0,56 2 .439 c. fl. jaune clair 16 80 II II 2,34 150 12 50,5 1,68 2 .008 c. f1. -blanche 17 80 20 y-CH3-e-caprolactone II 2,34 150 15 44,9 0,56 2 .440 c. blanche 18 75 25 6 -CH3-Ô- • valêrolactone II 2,34 150 8 89,8 18,51 877 c. blanche 19 100 - III 0,50 150 4 16,8 1,68 5 .556 c. dure blanche 20 100 - IV 1,47 120 30 44,8 0,56 2 .439 cire blanche 21 100 - IV 1,47 70 90 44,8 0 ,56 2 .439 cire blanche 22 100 - II 1,46 150 9 39,3 0,56 2 .778 cire blanche 23 100 - II 2,19 150 7 50,5- 1,12 2 .128 cire blanche 24 100 - II 2,92 150 7 72,9 1,12 1 .493 cire blanche 25 100 - II 4,38 150 6 112,2 4,49 926 cire blanche 26 100 - II 5,84 150 5 129,0 3,93 820 cire blanche 27 100 - II 6,57 150 4 145,9 3,37 735 c. douce blanche 28 100 - II 9,34 150 3 . 190,7 2,81 571 c. douce blanche 71 07918 12 2085604 Comme catalyseur on a utilisé: I. LiAlf -OCH2C1I2OIi1 4 II. LiAl[-0(CH2)40Hl4 III. NaAl[-0(CH2)gOHl4 5 IV. LiAl[-OCH2CH2CHOHCH3l x[-OCHCH3CH2CH2OHl 4_x Les produits obtenus variaient d'un polyester blanc très tenace d'un poids moléculaire élevé à des polyesters direux doux de poids moléculaires assez bas. Exemples 29 et 30 10 Ces exemples se rapportent au traitement de polyesters à groupes hydroxyle terminaux, préparés suivant l'invention, en polyuréthanes à propriétés élastomères. A partir de polyesters préparés par polymérisation d'c-caprolactone avec du LiAl[0-CH2CH20H]4 comme catalyseur et 15 ayant un poids moléculaire de 2778 et de 1370 respectivement, on prépare d'abord des prëpolymères d'uréthanne. A cet effet, on fait dissoudre chaque fois 0,20 mole de polyester dans du diméthylformamide, laquelle solution est mise en réaction avec 0,64 mole de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate à une température 20 de 70 °C. Ensuite on porte la température à 110 °C et on agite le mélange réactionnel pendant 40 minutes encore. A cette solution on ajoute, tout agitant, encore 0,40 mole de 1,4-butadiol, après quoi la réaction est poursuivie pendant 60 minutes à 110 °C. De cette manière, on obtient une 25 solution homogène et claire d'environ 30 % en poids de polyuréthanne dans du diméthylformamide, dont on prépare des feuilles transparentes à haute brillance. On en a mesuré la résistance à la traction et l'allongement. Les résultats sont reproduits au tableau III. Après deux mois la résistance à la 30 traction, l'allongement et la brillance de ces feuilles étaient encore les mêmes. Tableau III Expérience Polyester de départ M Epaisseur de la feuille mm Résistance à la traction kg/cm2 Allongement % 29 2778 0,16 333 620 30 1370 0,16 310 470 71 07918 13 2085604 - BEYEHDICATIOHS - Procédé de polymérisation catalytique d'une lactone ou d'un mélange de lactones en un polyester à groupes hydroxyle terminaux, caractérisé en ce qu'on réalise la polymérisation en présence d'un alcoolate bimétallique dérivé d'un alcool bifonc-5 tionnel, dans lequel un des métaux est un métal alcalin et l'autre un métal du groupe de bore, d'aluminium, de titane et de zireonium, comme catalyseur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce ijfon utilise le catalyseur en une quantité de 0,01 à 10 moles-# 10 calculée, par rapport à la lactone ou au mélange de lactones. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur en une quantité de 1 à 10 moles-#. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur, un alcoolate de 15 la formule MM' [-OROïï] ^ dans laquelle M = un métal alcalin, M' * aluminium ou bore et R = un groupe alcoylène, iso-alcoylène, cyclo-alcoylène ou àralcoylène, et où le groupe hydroxyle dans une molécule d'alcoolate peut être lié dans les deux positions possibles au groupe hydrocarbure bifonctionnel. 20 5.. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de la formule MM' [-OROh]^ dans laquelle M = un métal alcalin, M' = aluminium et R * un groupe alcoylène contenant 2 à 6 atomes de carbone. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caracté-25 risé en ce qu'on polymérise de 1' £-caprolactone ou un mélange d'£ -caprolactones et d'une ou plusieurs autres lactones. 7,* Procédé de préparation de nouveaux alcoolates bimétalliques convenant en particulier comme catalyseurs pour la polymérisation de lactones, caractérisé en ce qu'on prépare des alcoola- 30 tes bimétalliques de la formule générale MM' [-OROHj^ dans laquelle M = un métal alcalin, M* = aluminium ou bore et R = un groupe hydrocarbure bifonctionnel, et où. le groupe hydroxyle, dans une moléaule d'alcoolate, peut être lié dans les deux posi-possibles tions/au groupe hydrocarbure bifonctionnel, en faisant réagir un 35 hydrure bimétallique MM'H^ sur un alcool bifonctionnel. 71 07918 H 2085604 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu*on ajoute une solution ou une suspension de l'hydrure bimétallique dans un solvant organique inerte à une solution ou à 1 un mélange d*un alcool bifonctionnel et d'un solvant organique 5 inèrte. j). Procédé suivant l'une des revendications 7 et 8, carac térisé en ce qu'on part d'un hydrure d'alcali-aluminium. 10. Alcoolates bimétalliques obtenus suivant le procédé selon l'une des revendications 7., 8 et 9. 10 1J_. Alcoolates bimétalliques de la formule générale MM* [-0R0H] ^ dans laquelle M = un métal alcalin, M' = aluminium ou bore et R * un groupe hydrocarbure bifonctionnel, et où, dans une molécule d'alcoolate, le groupe hydroxyle peut être lié dans les deux positions possibles au groupe hydrocarbure bifonction-15 nel. 12. Polyesters à groupes hydroxyle terminaux dont la majeure partie des molécules a la formule générale r 0 ] 0 HO-R-O [-C-R'-O-J -C-R'-OH dans laquelle R = un groupe hydro-20 carbure bifonctionnel, R' = un groupe alcoylène substitué ou non et n = un nombre entier égal à ou supérieur à 3» et où dans une molécule R' peut représenter plusieurs groupes alcoylènes substitués ou non. 13» Polyesters aux groupes hydroxyle terminaux obtenus sui-25 vant le procédé sâLon l'une des revendications 1 à 6.