FR 2102210 A1 19720407 FR 7129366 A 19710811 ?,1 24266 1 2102210 La présente invention concerne de nouveaux 1,4—diamino-anthraquinone-6~carboxamides acides, substitués et solubles dans l'eau, composés qui doivent leur acidité à la présence, dans leur molécule, de groupes sulfo ou sulfato. L'invention a trait en particulier à des composés anthraquinoniques porteurs de groupes -SO^H et répondant à la formule (a) 10 R y^ÎT - OC R m~R x (a) HN-R 15 dans laquelle les Rxreprésentent chacun un radical hydrocarboïié .éventuellement substitué et R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, 20 et dans laquelle les groupes -SO^ÏÏ peuvent être aussi bien sous la forme de groupes sulfo que sous la forme de groupes sulfato, et les noyaux A et B peuvent porter des substituants supplémentaires. La présente invention est relative aussi, plus 25 spécialement, à de nouveaux composés anthraquinonique s d'un grand intérêt, qui répondent à la formule I 0 NE-R 30 (I) 0 îïH-R dans laquelle chacun des symboles R représente ■ un radical alkyle éven-35 tuellement substitué et contenant plus de 3 atomes de Carbone, un radical aryle ou cycloalkyle éventuellement substitué ou un radical répondant à la formule II - X - R3 (II), 4Q et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou 71 29366 2 2102210 un radical hydrocarboné éventuellement substitué ou forment ensemble, avec l'atome d'azote qui les porte, un noyau hétérocyclique avec la condition supplémentaire que, dans les radicaux R, 5 e^| ou R-2 t il y ait nécessairement au moins un groupe répondant à la formule III ou à la formule IV - 0 - SO^H (III) 10 -X/j -SO5H (IV), les.noyaux A et/ou B peuvent porter des substituants supplémentaires, 15 20 X représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone et portant éventuellement des substituants, X^ représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, éventuellement cyclisé et pouvant porter des substituants,et R-j représente un radical aryle ou.cycloalkyle éventuellement substitué, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, carboxy ou cyano, un groupe amino éventuellement substitué, un groupe hydroxy éthérifié éventuellement substitué, un groupe ester éventuellement substitué ou un groupe carboxamido éventuellement substitué. Les composés anthraquinoniques définis ci-dessus peuvent se préparer de différentes façons. ^ On fait par exemple réagir un composé ou le leucoderivé d'un composé répondant à la formule (b) 0 V 30 0>) dans laquelle V1 et W représentent chacun un atome d'halogène, un radical capable de réagir avec un groupe amino ou un radical -NH-E 35 et E'^ représente un radical carboxy, un dérivé fonctionnel d'un tel radical ou un radical répondant à la formule (c) R N-OC- R z ?1 29366 3 2102210 d'une part avec 2 moles d'une aminé répondant à la formule (d) Rx hh2 (d) lorsque V1 et W*' représentent chacun un atome d'halogène ^ ou un radical pouvant réagir avec un groupe amino, et, d'autre part,avec un composé répondant à la formule (e) 10 e y\ ^N-H (e) e z lorsque E1^ représente un radical carboxy ou le radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy et Y1 et W* représentent chacun un radical -ÏÏH-Ex, et, éventuellement après avoir 15 oxydé le composé obtenu sous la forme leuco, on traite le composé obtenu par un agent cédant SO^. On peut aussi faire réagir un composé ou le leucodérivé d'un composé répondant à la formule V 20 00 25 dans laquelle Y et W représentent chacun un atome d'halogène, un radical capable de réagir avec un groupe amino ou un radical -hh-e 2q et E^ représente un groupe carboxy, le radical d'un dérivé fonctionnel du groupe carboxy ou un radical répondant à la formule YI V N - 0C - (YI) d'une part avec 2 moles d'une aminé répondant à la formule VII 35 e2 e - m2 (vu) lorsque V et W représentent chacun un atome d'halogène ou un 71 29366 2102210 radical pouvant réagir avec un groupe amino, et, d'autre part, avec une aminé répondant à la formule VIII hn /Eyj Nr. (VIII) 5 il2 dans le cas où R^ représente un groupe carboxy ou le radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy et V et W représentent chacun un radical -KH-R, et, le cas échéant, oxyder le composé obtenu» 10 Par ce procédé, et par ceux qui sont décrits plus bas, on peut également préparer les composés répondant à la formule IX 0 he-r» R* 15 N-OC- /\ a v* b 20 r'. ou à la formule X (IX) 0 ïïh-r' hgïï-oc- (X) 0 m-r» dans lesquelles R', R'^ et R'g représentent chacun tin radical 25 hydrocarboné éventuellement substitué, ou R'^ et R'g forment ensemble avec l'atome d'azote, un hétérocycle partiellement ou totalement saturé et éventuellement substitué» Les composés (IX) peuvent également se préparer par exemple de la façon suivante : on fait réagir un composé 30 ou le leucodérivé d'un composé répondant à la formule XI R", /V a b V (XI) 0 w 35 dans laquelle R"^ représente un groupe carboxy, le radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy ou un radical répondant à la f oraaule XII tl 29366 5 2102210 H* H». 'N-OC- (XII) d'une part avec 2 moles d'une amlne répondant à la formule XIII 5 R»-ÏÏH2 (XIII) lorsque V et ¥ représentent chacun un atome d'halogène ou un radical capable de réagir avec un groupe amino, et,d'autre part, avec une aminé répondant à la formule XIV R'>, 10 w: (XIV) R», lorsque R"^ représente un groupe carboxy ou le radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy et V et W représentent chacun un radical -HH-R1, et on oxyde éventuellement le composé 15 obtenu» Pour préparer les composés (X) on peut également, par exemple, faire réagir un composé répondant à la formule XV 20 (XV) 25 dans laquelle R'"^ représente un groupe carboxy, le radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy ou un radical répondant à la formule H2U-OC- " (XVI) d'une part avec 2 moles d'une aminé (XIII) lorsque V et W représentent chacun un atome d'halogène ou un radical capable de réagir avec un groupe amino, et, d'autre part, avec l'ammoniac lorsque R"1^ représente un groupe carboxy ou le 30 radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy et V et W représentent chacun un radical -NH-R', et, le cas échéant, on oxyde le composé obtenu. 71 29366 2102210 Les composés anthraquinoniques répondant à la formule XVII % r; 0 HH-RC ! t 5 - oc a b V (xvii) 10 dans laquelle les -symboles R^ 15 nh-rr représentent chacun un radical alkyle contenant plus de 3 atomes de carbone et éventuellement porteurs de substituants ou un radical cycloalkyle éventuellement substitué ou un radical répondant à la formule XVIII -X-Rc % Rr ■8 (XVIII) représente un atome dhydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué ou un radical cycloalkyle éventuellement substitué, représente un radical aryle ou un groupe répondant à la formule XIX (XIX) représente un radical cyclohexyle éventuellement substitué, peuvent être utilisés pour la préparation de composés répon-25 dant à la formule XX 20 -xyj -oh et R, 8 0 mh-rc HO^S-arylène-K-' R, (XX) 30 ou à la formule XXI 0 NH-Rr nh—rr HOJS-O-X/J -N-OC rr- (XXI) 0 kh -rc 71 29366 7 2102210 dans laquelle Xj représente un radical alkylène linéaire ou ramifié et éventuellement porteur de substituants : pour cela on sulfone ou on sulfate un composé (XVII). En ayant recours auxprocédésdécrits on peut égale-5 ment'préparer des composés répondant à la formule XXII ÏÏH-R HO^S-arylène-F-OC—1 *6 10 ou à la formule XXIII 0 KH-R (XXII) 0 ÏÏH-R 15 HO^ S-X/j -N-OC Kg 0 KH-R les composés répondant à la formule XXIV 0 HH-Rc (XXIII). HO^S-arylène-N-OC 20 ary 1 ène -SO^H ou à la formule XXV 0 HH-Rr hojs-o-xy.—h-oc 25 H—Rr x1-o-so5h (XXIV) (XXV) peuvent s'obtenir respectivement par sulfonation ou sulfatation d'un composé répondant à la formule XXVI 71 2036 ô 8 2102210 Rr W-OC MH-Rr A B Er ^yy 0 HH-: (xxvi) Er 5 dans laquelle les symboles E^ représentent chacun un radical aryle ou un radical répondant à la formule XXVII —X/, -OH Les composés répondant à la formule XXVIII (XXVII), 10 Rr 9 EH-E1q-SOJH N-OC- A R, (XXVIII) 0 dans laquelle les symboles R^q représentent chacun un radical 15 arylène éventuellement substitué, peuvent se préparer par sulfonation d'un composé répondant à la formule XXIX =6 P KH-R10-H N-OC- 20 R- (XXIX), 0 HH-E10-H Les composés répondant à la formule XXX *6. N-OC 25 v 0 HH-X^j -0—SO (XXX) 0 KH-Xx| -O-SO jH peuvent se préparer par sulfatation d'un composé répondant à la formule XXXI 71 29366 9 2102210 *6 V 0 KH-X^-OH Al B y N- OC—V A /\/ (XXXI). 0 M-X1-OH le procédé conforme à l'invention permet.aussi 5 de préparer des composés répondant à la formule XXXII ït. e. N-OC— ÏÏH-Xyj.-SOjH 0 ÏÏH—Xyj —SO^H (XXXII) 10 ou à la formule XXXIII ÏÏH-B. HO^S-X^-K-OC e„ 11 (XXXIII) 0 ÏÏH-R. '11 15 dans laquelle les symboles E^ représentent chacun le radical H1, plus particulièrement H ou R^. Par le procédé conforme à l'invention on peut aussi préparer des composés répondant à la formule XXXIV 20 h. R, N-OC HH-OCpR^q-SO^H (XXXIV) 0 ÏÏH-X1-E1q-SO^H ou des composés répondant à la formule XXXV 0 KE-B11 25 HO^S-R^-X^-B-OC *1 (XXXV). 0 ÏÏH-E. h ?1 29366 10 2102210 Des colorants particulièrement bons répondent à la formule XXXVI E^—N-CC R. '13 m-1 o hh-e. '12 H 2-m (S03H)n-i o ïïh~e 12 \ H 2-n (XXXVI) 10 /~VRl5 dans laquelle représente ~J » "\ '^16^ ou 15 20 25 30 35 O-alkylène-O- , E^jj représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, E^^ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical mono- , di- ou tri-méthyl-cyclohexyle, éthyl-cyclo- / E'^2 représente, indépendamment de R>|2» 3-'un des radicaux qui ont été cités pour E^cj représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un atome de chlore, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes,de carbone, un radical phényle ou un radical phénoxy, E.^ représente un radical méthyle ou éthyle, m est égal à 1 ou a 2, n est égal à 1 ou à 2, p est égal à 2 ou à 3 et q est égal à 1 ou à 2, la somme (m + n) étant éga£ à 3 ou à 4 et le radical alkylène 71 29366 2102210 contenant 2 ou 3 atomes de carbone. On apprécie tout spécialement les colorants (XXXVI) qui contiennent en moyenne de 1,2 à 1,8 groupe sulfo. Comjne autres colorants de qualité on citera ceux 5 qui répondent à la formule XXXVII 0 NH-R17 i! ! HO^S—R1S-0C — (XXXVII) dans laquelle 10 R^,-, représente un radical cyclohexyle, mono-, di- ou tri-méthyl-cyclohexyle, un radical éthyl-cyclo-hexyle ou un radical alkyle secondaire, à chaîne ouverte, contenant de 1 à 9 atomes de carbone, de préférence de 4 à 9, r—V^R15 / "V^^l^^p 15 R^g représente -BH-V î -HH-/ » jb-q-a,, ou -sh0t » E20 R^ig représente un radical phényle , un radical phénoxy ou un radical alkyle contenant de 5 à 12 atomes 20 de carbone et RgQ représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atornes de carbone ou un radical phényle. La réaction d'un composé (V) avec une aminé (VII) ou (VIII) peut être effectuée par des méthodes connues, par 25 exemple à des températures de 40 à 150°« De même, les autres réactions peuvent être effectuées par des méthodes connues, par exemple selon les indications données dans le brevet français 1 536 591 ou le brevet belge N° 731 013. -jq La préparation des composés anthraquinonique s solubles dans l'eau se fait avantageusement en milieu aqueux ou en milieu aqueux-organique, par exemple à des températures de 45 à 150°• Pour préparer les composés qui sont insolubles 71 29366 12 2102210 ou peu solubles dans l'eau on opère de préférence en milieu organique, par exemple à des températures de 50 à 200°. Comme solvants appropriés, qui peuvent être mélangés avec l'eau, on citera par exemple des alcools, 5 tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol ou 1*isopropanol, des ethers, tels que le dioxanne, des éther-alcools, des cétones, telles que l'acétone ou la méthyl-éthyl-cétone etc... L'halogène peut être le chlore, le brome ou le fluor. 10 Les radicaux hydrocarbonés sont principalement des radicaux alkyles, aryles, aralkyles ou cycloalkyles. Les radicaux alkyles peuvent contenir de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 et, mieux encore, de 1 à 4. Les radicaux alcoxy contiennent généralement de 1 à 4 atomes de 15 carbone. Les radicaux alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés ; ils peuvent porter des substituants, par exemple des atomes d'halogènes ou des groupes hydroxy, cyano ou aryles» Dans ce'tout dernier cas il sont, en fait, des radicaux aralkyles, tels que des radicaux benzyles» 20 Les radicaux aryles sont de préférence des radi caux phényles ; ils peuvent aussi être des radicaux naphtyles ou t étrahydr o-naphtyles. Les noyaux A et/ou B, de même que les radicaux aryles et arylènes, peuvent porter, à titre de substituants, 25 des atomes d'halogènes ou des radicaux hydroxy, cyano, alkyles, alcoxy, nitro, trifluoroalkyles, trichloroalkyles, amino, —SO^H, —C00H, etc... Les radicaux capables de réagir avec des groupes amino sont par exemple des groupes hydroxy, alcoxy, amino, 30 nitro ou sulfo. Les radicaux alkylènes X peuvent être interrompus par des hétéro-atomes ou par des groupements hétéro-atomiques ; ils contiennent généralement de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8. 35 Les radicaux alkylènes X^ renferment en général de 1 à 12 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés, ils sont éventuellement cyclisés et ils peuvent être interrompus par des hétéro-atomes ou des groupements hétéro-atomique s • 40 Les dérivés fonctionnels d'acides carboxyliques ?1 29366 13 2102210 sont par exemple des halogénures, des esters ou des amides d'acides carboxyliques. Le composé (z) est utilisé principalement sous la forme du leucodérivé lorsque V et ¥ représentent des 5 radicaux capables de réagir avec un groupe amino. Les nouveaux colorants,qui contiennent un radical anionique hydrosolubilisant,servent surtout à teindre et à imprimer des matières textiles en polyamides naturels, en polyamides synthétiques ou en polyuréthannes. Les poly-10 amides naturels sont essentiellement la la.ihe et la soie. Comme polyamides synthétiques on citera des produits de polycondensation d'acides w—amino-carboxyliques ou de leurs lactames, par exemple du lactame de l'acide a)-amino-laurique, de l'acide 11-amino-undécanoïque, de l'acide 7-amino-oenanthique 15 ou de 1'£_-caprolactame (polyamides 12, 11, 7 et 6), des produits de polycondensation dérivant de diacides organiques, par exemple d'acides dicarboxyliques, tels que l'acide adipique et l'acide sébacique, et de diamines, telles que l'hexa-méthylène-diamine, composés qui donnent respectivement les 20 polyamides 6-6 et 6-10, ou encore des produits de condensation mixtes, par exemple ceux qui dérivent de l'£-caprolactame, de l'acide adipique et de 1'hexaméthylène-diamine (polyamide 6-6/6). Ils peuvent être mis en jeu sous la forme de filés, de tissus, de tricots etc... 25 Sur les substrats mentionnés ci-dessus les colorants (I) ont une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé, notamment de bonnes solidités au lavage, à l'eau, à la transpiration, aux acides, aux alcalis, au frottement, au foulon et au repassage. 30 Pour mettre les nouveaux composés (I) sous la forme de préparations tinctoriales" on a recours à des méthodes qui sont généralement bien connues : par exemple on les broie en présence de dispersants et/ou de charges. Avec les préparations, éventuellement séchées sous pression réduite ou par 35 pulvérisation , on peut, après leur avoir ajouté une quantité d'eau plus ou moins grande, teindre en bain long ou court, foularder ou imprimer. Les colorants montent, en suspension aqueuse, sur les matières textiles constituées de corps organiques macro 11 29366 « 2102210 moléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques. Ils conviennent particulièrement bien pour la teinture ou l'impression de matières textiles en polyesters aromatiques linéairés, en hémipenta—acétate de cellulose, 5 en triacétate- de cellulose et en polyamides synthétiques» Ils peuvent aussi servir à teindre les polyoléfines. La teinture et l'impression sont effectuées par des procédés connus, par exemple par le procédé décrit dans le brevet français N° 1 445 371» 10 Les teintures obtenues ont de bonnes solidités générales, notamment de bonnes solidités à la lumière, au thermofixage, à la sublimation et au plissage» Elles sont solides au mouillé, par exemple à l'eau, à l'eau de mer, au lavage et à la transpiration, elles 15 sont également solides aux solvants, au nettoyage à sec, aux agents d'eusinage , au frottement et à la surteinture et elles ne pâlissent pas par catalyse, c'est-à-dire ne présentent pas le phénomène connu sous le nom de "cataly tic fading" ; elles résistent aux effets des différents procédés 20 de pressage permanent et aux apprêtages antisalissures» La stabilité à la réduction (lors de la teinture avec la laine) et la réserve de la laine et du coton sont bonnes. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties et les pourcentages dont il est question 25 dans ces exemples s'entendent en poids. Les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Î Dans 160 parties de cyclohexylamine on introduit, à la température ambiante,. 44 parties d'acide 1,4-dihydroxy-30 anthraquinone-6-carboxylique sous la forme du leucodérivé et on chauffe le tout à 100-110° dans une atmosphère d'azote. Après 5 heures de réaction on remplace le courant d'azote par un courant d'air afin d'oxyder les leucodérivés. On verse le mélange sur 600 parties d'un acide 35 chlorhydrique à 10 %, on sépare le produit réactionnel par filtration, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche à 100°, On dissout 30 parties d'acide 1,4-bis-cyclohexyl-amino-anthraquinone-6~carboxylique dans 120 parties d'amino-40 benzène, à la température ambiante. Ensuite, à 40°, on ajoute 10 1\ 59366 " 2102210 goutte à goutte 10 parties de trichlorure de phosphore. Après cela on porte le mélange réactionnel à 60° et on le maintient pendant 4 heures à 60-65°• Cela fait on y ajoute 200 parties d'alcool méthylique; le colorant hase cristallise. On le sépai-e par filtration . On le lave avec de l'alcool méthylique et de l'eau et on le sèche à 100°. Le colorant "bleu cristallisé correspond à la formule XXXIX • (XXXIX) Ce colorant permet de teindre des fibres de polyesters en nuances bleues, solides et bien unies, qui ont une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 1a : 15 a 100 parties d'aniline on ajoute, à la tempé rature ambiante, 21 parties d'anhydride de l'acide 4-chloro-carbonylphtalique dans 50 parties de toluène et on agite ensuite le tout à 40° pendant environ 1 heure. Après cela on ajoute 100 parties d'alcool méthylique. Un mélange 20 d'acides 2,5- et 2,4— di-anilido-earboxybenzoïque cristallise, mélange que l'on sépare par filtration et qu'on lave avec de l'alcool méthylique et de l'eau. On introduit un mélange constitué de 18 parties d'acides 2,5- et 2,4—dianilido-carboxybenzoïques secs 25 et de 5,5 parties d'hydroquinone, à 180°, dans 80 parties d'une masse fondue de chloro-aluminate de sodium et on maintient le tout pendant 3 heures à 180-185°• On verse ensuite le mélange réactionnel dans 400 parties de glace et 75 parties d'acide chlorhydrique à environ 30$ et on 30 chauffe 90-95°. Au cours de cette opération la 6-anilido-carboxy-quinizarine précipite. On la sépare par filtration, on la lave avec de l'eau chaude et on la sèche à 100°. Dans 160 parties de cyclohexylamine, on introduit, à la température ambiante, 36 parties de 6-35 anilido-carboxy-quinizarine sous la forme leuco et on chauffe le tout à 100-110° dans une atmosphère d'azote. 71 29366 16 2102210 Après avoir effectué un traitement complémentaire identique à celui de l'exemple 1 on obtient un colorant cristallisé limpide. Il répond à la formule représentée plus haut. EXEMPLE 2 ; 5 A une température de 15° on dissout 20 parties du colorant préparé selon l'exemple 1 dans 50 parties d'acide sulfurique à 100% et 30 parties d'oléum à 25%. La sulfonation est terminée au bout de 5 heures. On verse ensuite la masse dans un mélange 10 constitué de 150 parties d'eau et 200 parties de glace. On observe alors la précipitation du colorant répondant à formule XL 15 /\ a/ -HN-OC 0 M-/H> Il J \—/ / .se (XL) H S0,H 3 On sépare ce colorant par filt: EXEMPLE 2 a : A une température de 15° on dissout 20 parties 25 de la 6-anil.ido-carboxyquinizarine préparée selon l'exemple 1 dans 50 parties d'oléum à 2% qui renferme 7 parties d'acide borique. La sulfonation est terminée au bout de 3 heures. On verse ensuite la masse dans un mélange 30 constitué de 200 parties d'eau, de 50 parties de chlorure de sodium et de 200 parties de glace. On observe alors la précipitation du colorant répondant à la formule XLI 71 2 17 2102210 SO_,H 3 (XLI) On sépare ce colorant par filtration et on 5 le lave avec une solution à 10% de chlorure de sodium. On dissout le gâteau de filtration dans 100 parties d'eau et on le convertit en leucodérivé, sous atmosphère d'azote, avec de l1hydrosulfite. On ajoute alors 20 parties de cyclohexylamine 10 et on chauffe le tout à 95°• Après 5 heures de réaction on remplace le courant d'azote par un courant d'air afin d'oxyder les leucodérivés. Après avoir ajouté 15 parties d'acide dhlorhydrique à environ 30% on observe la précipitation du colorant. On sépare celui-ci par filtration, 15 on le lave avec une solution à 5% de chlorure de sodium et on le sèche à 100°. Le colorant "bleu cristallisé répond à la formule XL. EXEMPLE 3 : On dissout, à'la température ambiante, 15 20 parties d'acide 1,4—di-cyclohexylamino-anthraquinone-6-carboxylique dans 70 parties de ÏT-méthyl-amino-benzène. Ensuite, à 40°, on ajoute goutte à goutte 5 parties de trichlorure de phosphore. Après cela on porte le mélange à 60° et on le maintient pendant 4 heures à 6 30 0 ÏÏH J H ) (XLII) Ce colorant permet de teindre les fibres de polyesters en nuances bleues solides et bien unies qui ont ?1 24366 18 2102210 de bonnes solidités à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 4 ; On obtient un colorant analogue en remplaçant, 5 a l'exemple 3, le N-méthylamino-benzène' par 75 parties de ÏT-éthylamino-benz ène . EXEMPLE 5 : A une température de 15° on dissout 20 parties du colorant préparé selon l'exemple 3 dans 50 parties 10 d'acide sulfurique à 100% et 50 parties d'oléum à 25%. La sulfonation est terminée au bout de 8 heures. Après cela on verse la masse dans un mélange constitué de 200 parties d'eau et de 200 parties de glace. Le colorant (XLIII) 15 S05HCHj S-OC- (ZLIII) précipite. Ce. le sépare par filtration, on le lave avec une solution à % de ^chlorure de sodium et on le sèche à 20 100°. On obtient un colorant bleu brillant qui donne, sur fibres de polyesters naturels ou synthétiques, des teintures solides à la lumière, au frottement et au mouillé. EXEMPLE 6 • En opérant comme à l'exemple 5 on sulfone 20 25 parties du colorant préparé selon l'exemple 4. Le colorant obtenu répond .à la formule XLIV (XLIV) 71 29366 19 2102210 et il permet de teindre des fibres de polyamides naturels ou synthétiques en nuances solides à la lumière, au frottement et au mouillé. On indique ci-dessous, dans des tableaux sur-■5 montés d'une formule, d'autres composés qui peuvent être préparés par les modes opératoires qui ont été décrits plus haut. 10 Composés n° 7 à 17 qui répondent à la formule XLY m-R H05S-R22-00 21 MH-R 21 et qui donnent des teintures bleues. (XLV) No. R 21 R -te 22 ' radical dérivant de : 15 20 25 30 (a (b (c (cL (e) m-chloro-aniline (f (g (h (i (à (k (1 (m (n (o (p (ÇL (r aniline ÎT-méthyl-aniline H-éthyl-aniline o-chloro-aniline p-chloro-aniline o-toluidine m-toluidine p-toluidine o-anisidine m-anisidine p-anisidine o-xylidine m-xylidine p-xylidine mésidine diphénylamine p-amino-diphényle ?1 93366 !£. 2102210 . No. Rgi ^22* rad^cal dérivant de 11 /m 1 "* (s) oxyde de phényle et d'amino-4 phényle (t) oxyde de chloro-4 phényle et d'amino-4 phényle 5 (u) oxyde d'amino-4 phényle et de méthyl-4 phényle (v) o-amino-phénol (w) m-amino-phénol (x) p-amino-phénol 10 (y) p-tmtyl-aniline CH .—( 3 (z) p-dodécyl-aniline 8 -( h) comme pour (a) à (z) 9 — comme pour (a) à (z) 15 ch0-cel 1Q \sL 7 comme pour (a) à (z) H/ .... (d) à (z) CH-» /-VCH3 12 /h) " " (a) à (z) ch3 20 /CH3 13 —CH^ " " (a) à (z) ^ch3 ^CH2-CH5 14 -CH '» « (a) à (z) ^ch3 25 ^CH2-CH3 15 -CH " " (a) à (z) ^(ch2)3-ch3 • /CH3 ^CH-CH3 30 16 -CH » (a) à (z) \ ch-cfl \ 3 OHj 11 29366 21 2102210 No. r 21 Rpp, radical dérivant de : 17 -CH m:— /3 •CH2-CH-CH^ .ch, ch0-ch" - 2 x. comme pour (a) à (z) CH, Composés n° 18 à 29 qui répondent à la formule o r23-so3h r24-hn-oc (XLYI) o r2^-s ojh et qui donnent des teintures vertes, 10 No. r. 24 Composé d'où provient le radical E23 18 h 15 20 25 (a (b (e (d (e (f (g (h (i (d (k (1 (m (n (o (p (q aniline o-chloro-aniline m-chloro-aniline p-chloro-aniline o-toluidine m-toluidine p-toluidine o-anisidim m-anisidine p-anisidine o-xylidine m-xylidine p-xylidine mésidine o-amino-phénol m-amino-phénol p-aminophénol 71 24366 22 2102210 No. Rp^, Composé d'où provient le radical R23 18 \ */ (r) p-t>uty 1-aniline (s) p-dodécyl-aniline CH, / O 5 19 ^/jj\ comme pour (a) à (s) V^h$ ch3 ch3 20 y~\ » » (a) à (s) ,ch3 10 21 _ » » (a) à (s) J3)-CH3 " •' (a) à (s) ch2_ch3 ° ^i> " " (a) à (s) ^ch3 •15 2i|- -°v " " à ch3 ^ch2-CH3 25 -CH « 11 (a) à (s) ^ ch3 20 ^ chq-ch 26 -CH 5 " " (a) à (s) (CH2)3-CH3 27 -h '• " (a) à (s) 28 -CH3 •• « (a) à (s) 25 29 -CH2-CH3 » » (a) à (s) 71 29366 25 2102210 Composés n° 30 à 42 qui répondent à la formule 0 Bïï-E. ho3s-r26_oc O ÏJÎI-R 25 "25 'CS03H)l.2 (XLVII) 5 et qui donnent des teintures vertes très solides, No. R25 Composé d'où provient le radical R2g O (a aniline O o-chloro-aniline (c m-chloro-aniline (d p-ciiloro-aniline (e o-toluidine (f m-toluidine (g p-toluidine (h o-anisidine Ci m-anisidine (à p-anisidine (k o-xylidine (1 m-xylidine (m p-xylidine (n mésidine (o o-amino-phénol (P m-amino-phénol (q p-amino-phénol (r p-butylaniline (s p-dodécyl-aniline (t N-mêthyl-aniline (u N-éthyl-aniline 10 15 20 25 30 31 32 comme pour (a) à (u) de l'exemple 30 comme pour (a) à (u) de l'exemple 30 71 29366 24 2102210 No» Composé d'où provient le radical Rgg 33 5 34 35 39 20 25 /-Cl comme pour (a) à (u) de 1'exemple 30 œ, -o -ohj 10 36 -/y^)-cïï 3 ch, 37 ch3 15 38 -^)-(ch2)3ch3 och3 IY I» If tf tf tf >t tt 41 -q-och5 42 -^)-0ch2~ch20h » n h och* 4-0 / \ D t» « M H W ft 11 29366 25 2102210 Instructions pour la teinture. Dans 6000 parties d'eau à 40° on dissout 2 parties du colorant préparé selon l'exemple 2 et on ajoute 4 parties de sulfate, d'ammonium. On introduit dans ce bain 5 de teinture 10*0 parties d'un filé d'un polyamide synthétique (Nylon 6-6), on porte le bain à l'ébullition en 30 minutes et on le maintient pendant encore 1 heure à la température d'ébullition. Pour finir on rince le filé et on le sèche. Les fibres sont teintes en une nuance bleu 10 tirant sur le vert, brillante et solide . Si l'on teint de la laine par ce même procédé on obtient une teinture aussi bonne. 71 29366 26 2102210 HEVEHDICATIOK3 1«- Composés anthraquinoniques porteurs de groupes -SO^H , composés qui répondent à la formule (a) O HN—R jv V. f A i ] B I (») ^N—OC Rz O HN«—R A dans laquelle fix désigne un radical hydrocarboné éventuellement 10 substitué et Ry et Bz représentent chacun tin atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, les groupes -SO^H pouvant se trouver aussi bien sous la forme de groupes sulfo que sous la forme de groupes sulfato 15 et les noyaux A et B pouvant porter des substituants supplémentaires. 2.- Composés anthraquinonique s selon la revendication 1, qui répondent à la formule (I). HH - R 20 B | (I) dans laquelle les symboles R représentent chacun un radical alkyle conte-25 nant plus de 3 atomes de carbone et éventuellement substitué, un radical aryle ou cycloalkyle éventuellement substitué ou un groupe répondant à la formule (II) - X - H3 (II), 30 R^ et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué ou forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique 71 29366 27 2102210 les radicaux R, R^ ou R^ devant porter au moins -un groupe ou - x1 - o - so^h - x1 - sojh (III) (IV) 10 x, R- 20 et les noyaux A et/ou B peuvent porter des substituants supplément aire s, X représente un radical alkylène linéaire ou rami fié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone et portant éventuellement des substituants, représente un radical alkylène linéaire ou ramifié éventuellement substitué et représente un radical aryle ou cyclo-alkyle éventuellement substitué, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, carboxy ou cyano, un groupe amino éventuellement substitué, un groupe hydroxy éthé-rifié éventuellement substitué, un groupe ester éventuellement substitué ou un groupe carbamoyle éventuellement substitué. 3.- Composés anthraquinoniques selon la revendication 1, qui répondent à la formule (IX) 0 NH-R' (IX) 0 MH-R' 25 dans laquelle R', R'^ et R'2 représentent chacun un radical hydrocarboné éventuellement substitué et R' ^ et R'2 peuvent former ensemble, avec l'atome d'azote voisin, un hétérocycle éventuellement substitué. 4-.- Composés anthraquinoniques selon la reven-30 dication 1, qui répondent à la formule (X) 71 29366 28 2102210 O KH-R* h2iî-oc (X) O HH-R' dans laquelle les symboles R1 représentent chacun un radical hydrocarboné éventuellement substitué* 5»- Composés anthraquinoniques répondant à la formule XVII 10 O HH—Rc (XVII) o kh— 15 dans laquelle les symboles R^ représentent chacun un radical alkyle contenant plus de 3 atomes de carbone et éventuellement substitué , un radical cycloalkyle éventuellement substitué ou un 20 groupe répondant à la formule - X - Rg (XVIII) , Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué, 25 Rr? représente un radical aryle ou un groupe de formule ~^\ - OH ( vty) X représente un radical alkylène linéaire ou ramifié,contenant de 1 à 3 atomes de carbone, Rg représente un radical cycloalkyle éven tuellement substitué et 30 X,, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué» 6.- Composés anthraquinoniques selon la revendication 1 qui répondent à la formule XX 71 29366 29 2102210 HO, S -arylèna - N -OC~ ' » Rr O m - Rc NH - Rr (XX) 5 ou à la formule XXI HO, S - O - X - N - 00 J 3 . Rc HH - Rr HH - Rr (XXI) formules dans lesquelles Rj- et Rg ont les significations qui leur ont été attribuées à la revendication 5« 7.- Composés anthraquinoniques selon la revendication 1, qui répondent à la formule XXXVI 0 HH -R. m-1 R '14- JJ _ OC 15 I R. H. 2-m (XXXVI) 13 dans laquelle Rj2 représente -"y , HH-S; 12\ (S03ïï)n-1 H, 2-n ou -o -O-alkylène-O-, 20 *13 14 25 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyl. contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical mono-, di- ou tri-méthyl- 71 29366 ?o 2102210 cyclohexyle, éthyl-cyclohexyle ou q- 'h2-g. -R' 12 5 R1 10 15 go >12 représente, indépendamment de R^ àes ra_ dicaux qui ont été indiqués pour représente un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe hydroxy, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tin radical phényle ou un radical phénoxy, R^g représente un radical méthyle ou éthyle, m est égal à 1 ou à 2, n est égal à 1 ou à £, p est égal à 2 ou à J et q est égal à 1 ou à 2, la somme (m+n) étant égale à 3 où à 4 et "alkylène" étant un radical contenant 2 ou 3 atomes de carbone. 8«- Composés anthraquinoniques (XXXVI) selon la revendication 7, qui renferment en moyenne de 1,2 à 1,8 groupe sulfo. 9.- Composés anthraquinoniques selon la revendication 1, qui répondent à la formule XXXVII 0 nh—r. 17 25 hojs — g— oc. (XXXVII) hh—r 17 dans laquelle r 30 ■17 représente un radical cyclohexyle, un radical mono-, di- ou triméthyl-cyclohexyle, un radical éthyl-cyclohexyle ou un radical alkyle secondaire à chaîne ouverte contenant de 1 à 9 atomes de carbone, de préférence de 4"à 9, 71 29366 51 2102210 r>-/—ig)p E^g représente -M-/ , -3SE-/ , ou ' R20 5 représente un radical phényle, un radical phénoxy ou un radical alkyle contenant de 5 à 12 atomes de carbone et R20 représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle eb R^, R^g et p ont les mêmes significations qu'à la revendication7=> 10 10.- Procédé de préparation de composés anthra quinoniques porteurs de groupes -SO^H selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé ou le leuco-dérivé d'un composé répondant à la formule (b) dans laquelle V' et W* représentent chacun un atome d'halogène , un radical 20 capable de réagir avec un groupe amino ou un radical -HH-Rx et R'^ représente un groupe carboxy, le radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy ou un radical répondant à la formule (c) 25 h7\ N—OC- (c) s d'une part avec 2 moles d'une aminé répondant à la formule (d) ex— m2 (d) JO lorsque V' et W1 représentent chacun un atome d'halogèfae ou un radical pouvant réagir avec un groupe amino, et, d'autre 71 29366 52 2102210 part, avec un composé répondant à la formule (e) R "T N—H (e) R z 5 lorsque R'^ représente un groupe carboxy ou le radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carbcxy et V' et Wr représentent chacun un radical -NH-Rx ,et , éventuellement après avoir oxydé le composé obtenu sous la forme leuco, on le traite par un agent cédant 10 11. Procédé de préparatiôn de composés anthra quinoniques selon la revendication 2, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé ou le leuco dérivé d'un composé répondant à la formule (V) 15 (V) dans laquelle V et W représentent chacun un atome d'halogène, un radical. 20 capable de réagir avec un groupe amino ou un radical -HH-R et R^ représente un groupe catboxy ou le radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy ou encore un radical répondant à la formule VI 25 r1 V ■ N - OC - (VI) d'une part avec 2 moles d'une aminé répondant à la formule VII R - ffiî2 (VII) 30 lorsque V et ¥/ représentent chacun un atome d'halogène ou un radical capable de réagir avec un groupe amino, et, d'autre part, avec une aminé répondant à la formule VIII 71 29366 33 2102210 HN. IL "R, (VIII) ET. 10 lorsque R^ désigne tua groupe carboxy ou le radical drun dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy et V et ¥ représentent chacun un radical -NH-R, et on oxyde éventuellement le composé obtenu. 12.- Procédé de préparation de composés anthraquinoniques selon la revendication 3 , caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé ou le leuco dérivé d'un composé répondant à la formule XI 0 V (XI) 15 O W dans laquelle R"^ représente un groupe carboxy ou le radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy ou encore un radical répondant à la formule XII 20 r'. R'. N-OQ» (XII) 25 30 d'une part avec 2 moles d'une aminé répondant à la formule XIII R'-HH2 (XIII) dans laquelle V et W représentent chacun un atome d'halogène ou un radical pouvant réagir avec un groupe amino et, d'autre part, avec une aminé répondant à la formule XIV (XIV) lorsque R*4 représente un groupe carboxy ou le radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy et V et W représentent un radical -M-R*, et on oxyde éventuellement les composés obtenus. 71 29366 3» 2102210 13.- Procédé de préparation de composés anthraquinoniques selon la revendication 4 , procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé ou le leuco dérivé d'un composé répondant à la formule XV R" (XV) dans laquelle R"1^ représente un groupe carboxy, le radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy ou un radical 10 répondant à la formule XVI H2R-0C- (XVI) d'une part avec 2 moles d'phe aminé répondant à la formule XIII R'-HH2 (XIII) 15 lorsque V et W représentent chacun un atome d'halogène ou un radical capable de réagir avec un groupe amino, et , d'autre part, avec l'ammoniac lorsque R"représente un groupe carboxy ou le radical d'un dérivé fonctionnel d'un groupe carboxy et V et W un radical -NH-R' , et on oxyde éventuellement le 20 composé obtenu. 14.- Procédé de préparation de composés anthraquinoniques selon la revendication 5, procédé caractérisé en ce qu'on sulfone ou sulfate un composé répondant à la formule XVII 25 0 HH - Rc N - OC-I (XVII) KH - R, 30 dans laquelle les symboles R^ représentent chacun un radical alkyle contenant plus de 3 atomes de carbone et éventuellement substitué , un radical cycloalkyle éventuellement, substitué ou un groupe 71 29366 35 2102210 de formule - X - Rg (XVIII), Rg représente un atome d'hydrogène ou un radi- , cal alkyle ou cycloalkyle éventuellement 5 substitué, Rp; représente un radical aryle ou un groupe de formule - X^ - OH - (XIX) et Rg représente un radical cycloalkyle éventuelle- 10 ment substitué. 15.- Application des composés selon l'une quelconque des revendications 2, 3 et 4, à la teinture , au foulardage et à l'impression de polyamides naturels ou synthétiques, ainsi que de polyuréthannes. 15 16.- Matières qui ont été teintes, foulardées ou imprimées selon la revendication 15»