FR 2058323 A1 19710528 FR 7029415 A 19700810 70 29415 , 1 2058323 La présente invention concerne un .procédé, perfectionné pour préparer le 2-éthylhoxnr.aI-( 1) par hydrogénation du 2-éthyIhéxène-(2)-al-.( 1 ) en présence de catalyseurs à base de né-taux nobles <> 5 L1 ouvrage de Hôuben-v/oyl" Methoden der orhaniochen Chenio" volume 1V/II (1955"), page 307, indique que l'on peut hydro-géner. des aldéhydes à insaturation olofinique en présence de oatu-• lyoeurcj à base de palladium ou de nickel, en conservant le groupe aldéhyde, oi l'on interrompt 1'hydrogénation après'absorption de 10 .la quantité d'hydrogène nécessaire pour la saturation de la double liaison carbonée» Un tel procédé ne convient pas pour une mise en oeuvre continue, telle qu'on la souhaite dans l'industrie. En outre le brevet" allemand n° "'869 057 "indique que 1 ' on obtient, le 2-éohyl-. hexanal-(l) par hydrogénation du"2-éthylhéxène-(2)-al-(l) en pré-15 sence de catalyseurs à baoe.de palladium. Liais ce procédé présente 1'inconvénient de donner un rendement' en' 2-éthylhexanal limité à 88-90#. En outre, on obtient en produits secondaires des quantités ..non négligeables de 2-éthylhexène-(2)-al-(l) qui n'a pas réagi, de 2-éthylhexanol, et de produits à haut point d '.ébullition» 20 La présente invention vise à obtenir des rendements . élevés de 2-éthylhexanal-(l) par hydrogénation du 2-éthylhexène-(2) -al-(l) en réduisant simultanément la quantité du réactif de départ qui n'a pas réagi et des autres produits secondaires indésirables. La demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir d'une 25 manière plus avantageuse qu'antérieurement le 2-éthy3hexanal-(1) par hydrogénation du 2-éthylhexène-(2)-al-(l) à chaud et sous pression en présence de catalyseurs à base de métaux nobles appliqués sur des supports lorsqu'on utilisait des catalyseurs préparés par imprégnation du supports de silice calcinés à une température de . " 30., 800 à 1.100°C à l'aide de sels de métaux nobles, séchage du support et nouvelle calcination éventuelle, en faisant suivre d'un traite-' ment par l'hydrogène. Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'augmenter le rendement en 2-éthylhexanal-(l) en réduisant la 35 quantité de 2-éthylhexènc—(2)-al-(l) qui n'a pas réagi et la ouan-; tité des^produits secondaires» La réaction est de préférence effectuée à des tempo- -ratures de 60 à 150°C. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants à des températures de 80 à 120°C„ En général, on uti-40 lise dos pressions de 100 à 300 e.Ur.oaphères. On a obtenu des résul- ^S?70-!294l-5 . 2 ; 2058323 tats particuli croisent uatisfaioanls à des pressions de 200 à 250 atmosphères» . ■ En outre, il s'est avéré avantageux d '.effectuer la réaction avec une quantité de 0,4 à. 0,6 kg de 2-éthylhexèn.e-(2)-5 al-(l). par heure et par, litre de catalyseur» On parvient à un nouvel avantage lorsqu.'on recycle dans la réaction une partie du produit hydrogéné» On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants en mélangeant le 2-éthyl - hexène-(2)-al-(l) frais avec .1 à 10 fois son poids de produit hy-10 .drogéné» v. - y •. •• • .. - V": " . 'l'hydrogénation;est eff ectuée en présence de cataly ' = -"seurs 'a base, de métaux nobles appliqués sur des supports, cataly-f >«.-• seurs ~quf "sont préparés par imprégnation de supports de silice es Tcines à un« . température de 800 à 1.100°C par des sels de métaux 15 nobles, en faisant suivre, d'un séchage, d'une nouvelle calcinatic - - • ■- évent-aelle et de la réduction; réalisée .par une technique usuelle» les, ïrfétaiix 'nobles, catalyseurs les plus appréciés sont le platine, le palladium et; le ruthénium. Le palladium possède une importance -industrielle particulière» les catalyseurs finis contiennent avar 20 tageuseraent de 0,01 à 1#, de préférence de ,003 à 0,3# en poids' c ces métaux: nobles* On prépare avantageusement le catalyseur par le moc opératoire suivant : - à une solution aqueuse de silicate de sodium.à la concentra-25 tion de 10 à 20#.en poids, On ajoute de 0,1 à 0,2 partie pour 1 partie dè solution aqueuse d'ammoniaque à la concentration de 15 à 25# en poids ; on précipite la silice par addition d'acide suIj rique à une concentration de 15 à 20# en poids, plus spécialemenl d'environ 17,6# en poids, jusqu'à un pH de 6 à 7, on lave la sili 30 précipitée, on la sèche jusqu'à une teneur résiduelle en humiditc d1 environ 10#,'on broie la silice et on la met par formage à l'él de boudins. On calcine ensuite les boudins à une température de 800 à 1.100°C, de préférence de 850 à 1»000°C, dans une durée de 1 à '2 heures' par .êxénple. La température et la durée de calcinati 35 sont choisies, de manière que les boudins obtenus après.calcinatic possèdent un" pouvoir d'absorption de l'eau de 0,7 à.l;l cm^/g, de ? préférence de 0,75 à 1,0 cm /g. Les boudins sont ensuite imprégnt par- d'e-b sels des" métaux nobles précités, par exemple les nitrate.' •• lés fomiates ou les chlorures, et séchés à 120—160°C pendant un; 40 durée de 8 à 3 2 heures par exemple0 ' 70 2941-5 3 2058323 Le séchage des boudins imprégnés est avantageusomer.." suivi d'une nouvelle calcination de 1 à 2 heures, par exemple, à une température de 450 à 550°Co Avant utilir-ation, les catalyseur.' sont traités à 1 'hydrogène, par exemple à des températures de 100 à 150°C et des pressions de 200 h 300 atmosphères, Lee- catalyseur: finis possèdent avantageuxornent une surface interne de 40 à 150 p m /g. Les catalyseurs possédant une surface interne de 50 à 120 r\ m'/go sont particulièrement actifs» Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre, par .exemple, dans un tube résistant aux pressions élevées et en disposition verticale dans lequel on envoie par le haut le 2-éthylhexcr. -(2)-al-(l) accompagné éventuellement du produit hydrogéné, avec l'hydrogène, aux quantités indiquées, le produit passant, dans le& conditions indiquées, sur un catalyseur possédant la composition décrite ci-dessus et en disposition fixe dans le tube résistant aux pressions élevées. Le produit hydrogéné qui sort du tube à haute pression est séparé de l'hydrogène et traité selon des procédés connus, par exemple par distillation. Le 2-éthylhexanal-(l) obtenu par le procédé selon l'invention est utilisé pour la préparation de l'acide 2-éthylbe-xanoïque» Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de c/o s'entendent, en poids sauf mention contraire. . Exemple 1.-A 1.185 g d'une solution aqueuse de silicate de sodium à 15$, on ajoute 138g d'ammoniaque aqueuse à 25/S et on précipite la silice par addition de 855g d'acide sulfuriaue à 17, ce qui amène le pli à 6,5. La silice précipitée est débarassée des sels par lavage à l'eau et séchage à 140°C jusqu'à une teneur rési duelle en humidité d'environ 10^ ; elle est ensuite broyée et treformée en boudins de 6mm qu'on sèche à 160°C en 8 heures. Les boudins sèches sont calcinés dans un four tubulaire rotatif à 800-1.100°C en 1 à 2 heures. La durée et la température de calcinatior: sont choisies de manière que les boudins possèdent un pouvoir d'ao sorption de l'eau de 0,7 à 0,9 cm5/g. Sur 100g des boudins de sili ce obtenus de cette manière, on applique 0,636g de nitrate de pall ^ \ dium disnous dans ÇO ml d'eau puis on sèchea120°C. On obtient ensuite le catalyseur fini par balayage d'hydrogène à 125°C. Le cata lyseur fini présente une surface interne de 100 à 120 m2/g et 70 2941-5 4 2058323 contient 0,07$ de palladium» Dans un tube à haute pression de 3 «200 1 de capacité, on introduit 3.000 1 du catalyseur obtenu ci-dessus et on envoie par le haut 450 kg/h de 2-éthylhexène-(2)-al-(l) accompagn> 5 d'une quantité d'hydrogène suffisante pour maintenir une pression de 200 atmosphères à 90°'C. L'hydrogénation est réalisée à 90°C. L produit sortant contient à l'analyse par chronatographie en phase gazeuse 96,0$ de 2-éthylhexanal-(l), 0,9$ de 2-éthylhexène-(2)-al-(l), 1,3$ de 2-éthylhexanol et 1,8$ de produits à haut point d'é-10 bullition. Exemple comparatif.-On opère comme décrit dans la seconde partie d_e l'exemple 1, mais on utilise un catalyseur contenant 0,2 g de pal' dium' déposé sur un litre de gel de silice» Dans les mêmes coj?.di-15 tions d'alimentation, de pression et de température, on obtient un produit de réaction qui, à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, contient 89$ de 2-éthylhexanal-(l), 1,7$ de 2-éthy hexène-(2)-al-(l), 2,2$ de 2-éthylhexanol, et 4,9$ de produits à haut point d ' ébullition,, 20 70 29415 2058323 P. E. V îî H D I C A ï I 0 s 1.- Procédé do prépara': ion du 2-6 thy 1: i o xan al - ( 1 ) par hydrogénation du 2-étnylhexèno-2)-al-(l) à chauu et sous pression en présence do catalyseur3 à base de métaux nobles appliqués sur des supports, se caractérise en'ce qu'on utilise des catalyseurs 5 • préparés par imprégnation de supports de silice calcinés à une ter. pérature de 000 à 1.100°C à l'aide de sels de métaux nobles en fai sant suivre d'un séchage, d'une nouvelle calcination éventuelle et 'd'un traitement à l'hydrogène. 20- V " Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 10 ce qu'on effectue l'hydrogénation à dès températures de "60 à 150°C " 3.-' ' Procédé selon les revendications i et 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation sous "des p'rcssions de 100 à ' 300 atmosphères» - . . 4.- " Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 3, caractérisé en ce:qu'on traite de 0,4 à 0,6 legde 2-éthylhe-xène-(2)-al-(l) par heure et par litre de catalyseur» 5»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on dilue le 2-éthylhexène-(2)-al~(l) frais par 1 à 10 fois son poids de 2-éthylhexanal-(l) à 5, caractérisé en ce qu'on utilise corr^e métaux catalyseurs le platine, le palladium ou le ruthénium. 7.- "Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise confie métal catalyseur le 25 palladium» 8»- Procédé selon l'une quelconque de3 revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les catalyseurs sur supports contiennent de 0,01 à 1$ de métaux nobles. 30 s V ■