FR 2102292 A1 19720407 FR 7129420 A 19710811 71 29420 1.- 2102292 Les matières plastiques à base de polyuréthane prennent de plus en plus d'importance technique, car on peut faire varier leurs propriétés dans un large domaine. Il est connu de préparer ces matières plastiques en mettant en réaction 5 des diisocyanates avec des alcools polyvalents ou avec d'autres composés comportant un hydrogène réactif, comme les aminés, les phénols ou les acides carboxyliques. On utilise notamment, comme composants à groupements hydroxyle, des polyesters de l'acide ■ phtalique ou de l'acide adipique,avec des di- ou des trialcools, 10 l'excès de l'alcool polyvalent rendant dans l'ester des groupements hydroxyle libres pour la réaction avec 1'isocyanate. De la même façon, on peut aussi utiliser des po-lyéthers. Comme diisocyanates, en dehors de 1'hexaméthylène diisocyanate, on utilise principalement des diisocyanates aro-15 matiques comme le toluène- ou le naphtylène - diisocyanate. A-lors il se forme, suivant le nombre des groupes fonctionnels des partenaires de la réaction, des macromolécules linéaires ou réticulées. En outre, par addition d'agents gonflants au mélange de formation du polyuréthane, on peut préparer des mousses de 20 différentes duretés et de différentes densités. Servent ici d'agents gonflants, le gaz carbonique libéré par la réaction avec l'eau ou avec les groupes hydroxyles,ou des solvants inertes à bas point d'ébullition ajoutés spécialement. Enfin, le mélange réactionnel peut encore conte-25 nir des catalyseurs (par exemple des aminés tertiaires ou des composés organométalliques) pour accélérer et pour commander la réaction avec l'isocyanate. En outre, on peut ajouter, aux mélanges de formation du polyuréthane, des régulateurs de pores et des stabilisateurs de mousse (par exemple du diméthyle siloxane), 30 pour autant que l'on envisage la préparation de mousses. Grâce à cette variété de possibilités, on peut obtenir des produits finaux qui, en raison de leurs propriétés, se présentent sous la forme de masse dure et compacté, de mousse dure, de mousse élastique ou d'élastomère, 35 A ces avantages importants des matières plasti ques de polyuréthane, il faut opposer comme inconvénient leur inflammabilité facile qui pèse d'un poids particulier lorsque ces produits doivent trouver une application dans 1'industrie du bâtiment ou dans 1'électrotechnique. Il est donc souvent sou-40 haité que les matières plastiques de polyuréthane soient con- 71 29420 2.- 2102292 çues de façon à être également résistantes à la flamme. Cet effet peut, par exemple, s'obtenir grâce à des composés halogènes et/ou phosphores,qui sont, soit mélangés mécaniquement, soit incorporés chimiquement dans la macromolécule de polyuréthane. 5 Le procédé de mélange mécanique est assez peu sa tisfaisant, parce que la quantité d'agent ignifuge ajoutée diminue suivant la façon dont on utilise la matière plastique par lessivage, évaporation ou ressuage, et ceci après peu de temps, de sorte que la résistance à la flamme disparait plus ou moins. 10 Si, par contre, les agents ignifuges sont incor porés chimiquement dans la macromolécule, il est nécessaire que ces composés possèdent un ou plusieurs groupements réactifs par lesquels ils puissent participer à la réaction de polyaddition. Ceci peut, cependant, le cas échéant, troubler considérablement 15 le cours de la réaction, notamment lorsque, pour parvenir à un effet ignifuge certain, il faut ajouter des quantités relativement importantes d'agent ignifuge. Le plus souvent aussi, lorsque l'on ajoute des quantités importantes de ces produits, les propriétés mécaniques de la matière plastique en subissent une 20 influence tellement néfaste que l'avantage de la résistance à la flamme en est presque annulé. On a donc cherché, pour rendre les polyuréthanes résistant à la flamme, un procédé dans lequel l'agent ignifuge soit incorporé par polyaddition dans la molécule de polyuréthane 25 sans perturber le reste de la réaction de polyaddition^et dans lequel la quantité d'agent ignifuge nécessaire est assez faible pour que les propriétés mécaniques du polyuréthane n'en soient pas détériorées. La présente invention a pour but de réaliser un 30 procédé de préparation de polyuréthane résistant à la flamme^par addition de composés,contenant des-halogènes et du phosphore au mélange de formation du polyuréthane. Le procédé est caractérisé en ce que la réaction de polyaddition est effectuée en présence d'esters neutres de 35 l'acide phosphorique^contenant des halogènes et contenant encore au moins un groupe hydroxyle libre par molécule d'ester. Conviennent particulièrement au procédé suivant la présente invention, les esters phosphoriques neutres obtenus par la réaction des esters acides 2,3-dibromopropyle de l'acide 40 phosphorique avec des alkylène oxydes, des halogénoalkylène oxy 71 29420 3.- 2102292 des, des diène oxydes et leurs mélanges. Ces esters comportent encore au moins un groupe hydroxyle libre par molécule» Les esters neutres de l'acide phosphorique sont ajoutés au mélange réactionnel de formation du polyuréthane et 5 prennent part à la réaction de polyaddition par leur groupe hydroxyle libre réactif. Ils sont, de ce fait, incorporés chimiquement dans la molécule de polyuréthane et ne peuvent pas ressuer, même aux températures plus élevées. Pour mettre en oeuvre le procédé suivant la pré-10 sente invention, on ajoute au mélange de formation du polyuréthane, avant la polyaddition, un des agents ignifuges à utiliser, conformément à l'invention. On peut, par exemple, obtenir un tel agent en faisant réagir du bis-(2,3-dibromopropyle)-phosphate avec de l'épichlorhydrine. Après addition de l'agent ignifuge, à 15 utiliser conformément à l'invention, au mélange de formation du polyuréthane, on effectue, par exemple par addition des composants insocyanates, la réaction de polyaddition. Dans les conditions connues en soi,et suivant les composants du mélange de formation, il se forme une matière plas-20 tique compacte ou expansée ayant d'excellentes propriétés autoextinctrices. L'agent ignifuge est solidement ancré chimiquement dans la macromolécule du polyuréthane de telle sorte que, même sur une longue période, il ne se produit pas de perte de l'agent ignifuge et qu'il n'y a pas à craindre de diminution des proprié-25 tés auto- extinctrices. Quelques exemples ci-après expliqueront plus en détail le procédé suivant la présente invention. EXEMPLE 1 - A un mélange de 75 parties en poids d'un polyes-30 ter à base d'acide adipique, de diéthylène glycol et d'un triol, et possédant un indice de 0H de 60, on ajoute 14,5 parties en poids d'un composé formé d'épichlorhydrine et de bis-4-2,3-dibro-mopropyle)- phosphate,comportant 56,2 % de brome, 4,7 de phosphore, 5,5 i° de chlore,et ayant un indice de 0H de 70, ainsi que 35 3,0 parties en poids d'huile de silicone et 1,5 partie en poids d'eau. Après que tous les constituants aient été bien mélangés à la température ambiante, on ajoute 30,0 parties en poids de toluène diisocyanate et 1,0 partie en poids d'accélérateur aminé, la réaction de polyaddition étant ensuite mise- en route pendant 40 élévation de la température. Il se forme* une mousse élastique de 71 29420 4.- 2102292 polyuréthane. Un échantillon de la mousse, dont on essaie le comportement au feu,montre une auto- extinction après moins de 7 secondes. EXEMPLE 2 - 5 A un mélange de 50 parties en poids d'un polyéther à base de triméthylolpropane et d'oxyde de propylène,et ayant un indice de OH de 56, on ajoute 10 parties en poids du même composé que dans l'exemple 1, ainsi que 3,0 parties én poids d'huile de silicone et 1,5 partie en poids d'eau. Après le mélange à la 10 température ambiante, on fait démarrer la réaction de polyaddition par addition de 20 parties en poids de toluène diisocyanate et 1,5 partie en poids d'accélérateur aminé. Il se forme comme produit une mousse élastique qui montre une auto- extinction après moins de 3 secondes. 15 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation,, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 71 29420 5.- 2102292 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyuréthane résistant à la flamme par addition de composés, contenant des halogènes et du phosphore au mélange de formation du polyuréthane, pro- 5 cédé caractérisé en ce que 1'on effectue la réaction de polyaddition en présence d'esters de l'acide phosphorique neutres et contenant des halogènes,et contenant encore au moins un groupe hydroxyle libre par molécule d'ester. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté-10 risé en ce que, comme ester de l'acide phosphorique neutre et contenant un halogène ,et ayant au moins un groupe hydroxyle libre, on emploie un composé d'épichlorhydrine et dé bis-(2,3-dibromopropyle)-phosphate.