FR 2099609 A1 19720317 FR 7127262 A 19710726 71 27262 , -2099609 Il est connu de préparer des solutions d'alurainates alcalins à partir de bauxites calcinées par attaque à chaud et sous pression de lessives alcalines, par exemple selon le procédé dit Bayer ; voir par exemple Ginsberg & Wigge, Die Tonerde, 1964, 5 page 16. Les impuretés de la bauxite comme par exemple Cro0_ se ^ CI séparent en grande partie/avec ce qu'on appelle la boue rouge. Cependant, il se trouve que, dans la pratique, il reste encore du chromate qui provoque la coloration jaune des solutions d'alu-minates alcalins, ce qui, mis à part la teinte, n'est pas souhai-10 table pour d'autres raisons également, par exemple pour l'emploi dans l'industrie des textiles ou pour l'épuration des eaux. On avait déjà essayé de pallier cet inconvénient en ajoutant des sels ferreux mais il se produit alors une contamination indésirable des liqueurs par les anions des sels, par exemple par 15 des ions sulfates; voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 926 069. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de solutions d'aluminates alcalins pratiquement exemptes de chrome par attaque de bauxites calcinées chromifères à chaud 20 et sous pression, à l'aide de liqueurs alcalines,qui est caractérisé en ce que l'on incorpore aux mélanges de départ des substances minérales qui, au cours du processus, fournissent de l'hydrogène actif sans contaminer les solutions d'aluminates alcalins par des ions indésirables. 25 Conviennent en particulier des additions d'hydrazine ou d'hydrate d'hydrazine qui, en cours d'opération, se décompose en azote et en hydrogène de sorte que le chromate est réduit et que d ' le produit de réduction se sépare/âvec la boue rouge. Conviennent bien en outre l'aluminium ou le fer, de préfé-30 rence sous forme de poudre à grains fins, ainsi que des alliages d'aluminium, par exemple, ceux avec du nickel tels qu'ils sont connus comme étapes intermédiaires lors de la préparation des catalyseurs Raney. Entrent également en ligne de compte le siliciure de fer 35 actif avec un excès de silicium, des borohydrures alcalins, par exemple NâEH^, des borures métalliques, par exemple NiB2 ou similaires dans la mesure où les faibles quantités d'impuretés pouvant se présenter dans certains cas ne sont pas gênantes. L'importance des additions devra au moins-correspondre à la 40 stoechiométrie, rapportée à toutes les substances réductibles 71 27262 - 2 2099609 dans les conditions opératoires, mais les additions "peuvent avantageusement se faire en excès, ce que l'on détermine commodément par des essais. Comme liqueurs alcalines, on se sert en premier lieu de 5 liqueurs à base de sodium et/ou de potassium. Exemple 1 - Dans un autoclave à agitation de 50 litres, on a procédé à l'attaque, sous agitation pendant 6 heures à 180°C et sous 7 à 8 atmosphères, de 7515 S de bauxite calcinée (teneur en Al^O^ de 10 87^, 128,25 moles d'Al) avec 20520 g (179,44 moles) de lessive de soude à 35^. Rapport caustique = 1,4:1. On a refroidi après la fin de la réaction. On a filtré 2 litres soit 4073 g de la suspension réactionnelle sous une pression réelle de 3 atm. sur un entonnoir-filtre chauffant sous pression à une température de 15 l'enveloppe de J0-S0°C. Analyse du filtrat principal jaune: AlgO -.19,55#, Na20:21,5l£, Fe203:0,007 15%, Si02:0,236$, Cr:96,6 ppm, v2°^î 0,00030. Rapport caustique : 1,81:1, d2Q = 1,518. 20 Exemple 2 - Dans un autoclave à agitation de 50 1, on a procédé à l'attaque, sous agitation pendant 6 heures à 180°C et sous 7 à 8 atm. de 8200g de bauxite (teneur en A120_:81,6$, 131,25 moles d'Al) avec 17490 g (183,65 moles) d'une lessive de soude à environ 42$ 25 additionnée de 200 ml d'une solution d'hydrazine à 15$ (0,94 mole) La bauxite utilisée ava^t été débarrassée des constituants organiques par chauffage pendant plusieurs heures à 450°C. Après la fin de la réaction, on a refroidi puis dilué avec 11887g d'eau désionisée. On a filtré 4 litres soit 5542 g de la suspension réac 30 tionnelle sous une pression réelle de 3 atm. sur un entonnoir-filtre chauffant sous pression à une température de l'enveloppe de 70 ç 80°C. Le résidu de la réaction brun foncé a été ensuite lavé avec de l'eau déionisée. Analyse du filtrat principal incolore, seulement légèrement 35 teinté: Al 0 -17,03#, Na^O: 16,01 fj, Fe 0 -.0,00268#, Si0o:0,301#,Cr : Rapport caustique : 1,55: 1; d2Q = 1,391. Rendement en comptant les solutions de lavage: 40 AlgO^:88,49#, Na20:98,06# de la théorie. 71 27262 3 2099609 Exemple 3 - Dans un autoclave à agitation de 50 1, on a procédé à l'attaque, sous agitation pendant 6 heures à 180°C et sous 7 à 8 atm. de 8200g de bauxite (teneur en AlgO^/ 82,1#, 132,06 moles d'Al) 5 auxquels avaient été ajoutés 100g de grenaille d'aluminium (3,71 moles d'Al), avec 17490 g (183,65 moles) d'une lessive de soude à environ 42#. Rapport caustique : 1,39:1. La bauxite utilisée avait été débarrassée des constituants organiques par chauffage pendant plusieurs heures à 450°C. Après la fin de la 10 réaction, on a refroidi puis dilué avec 11887 g d'eau déionisée. On a filtré 4 litres, soit 5429g de la suspension réaction-nelle sous une pression réelle de 3 atm. sur un entonnoir-filtre chauffant sous pression à une température de l'enveloppe de 70-80°C. Le résidu de la réactioi}£ouge-brun a été ensuite lavé à 15 l'eau déionisée. Analyse du filtrat principal incolore, seulement légèrement teinté. AlpO *15,15#, NapO: 15,40#, Fe 0^:0,027#, SiO :0,41#, CrZ. 0,5ppm V205:0,-0094#; 20 Rapport caustique : 1,67:1; = 1,363. Rendement , eji comptant les solutions de lavage: Al20^:67,76#; NaOH:85,05# de la théorie. Exemple 4 - Dans un autoclave à agitation de 50 1, on a procédé à l'at-25 taque, sous agitation pendant 6 heures à 180°C et sous 7 à 8 atm/ de 8010 g de bauxite (teneur en AlgO^. : 81,8#, 128,53 moles d'Al) additionnés de 100g de poudre de fer, avec 17240 g (181,02 moles) d'une lessive de soude à environ 42#. Rapport caustique:1,41:1. La bauxite utilisée avait été débarrassée des constituants or-30 ganiques par chauffage pendant plusieurs heures à 450°G. Après la fin de la réaction, on a refroidi et ensuite diluë avec 11720 g d'eau déminéralisée. On a filtré 4 1 soit 5597 g de la suspension réactionnelle sous une pression réelle de 3 atm. sur un entonnoir-filtre chauffant sous pression à une température 35 de l'enveloppe de 70-80°C. Le résidu de la réaction rouge-brun a été consécutivement lavé avec de l'eau déminéralisée. Analyse du filtrat principal incolore, faiblement teinté: AlgO^: 17,85#; Na20: 16,14#, Fe^: 0,0158#, Si02:0,358#, Cr0,5 ppm, V 0^: 0,0083#; 40 Rapport caustique : 1,49 : 1; d = 1^4045. 71 27262 » 2099609 Rendement, y compris les solutions de lavage: AlgCL:86,63#, Na0H:90,4l# de la théorie. Exemple 5 - Dans un autoclave à agitation de 501 on a procédé à l'at-5 taque, sous agitation pendant 6 heures à 180°C et sous 7 à 8 atm. de 8000 g de bauxite (teneur en Al^O^: 81,9fi; 128,52 moles d'Al) auxquels avaient été ajoutés 73 g d'un siliciure de fer*, avec 17093 g (179,46 moles) d'une lessive de soude à environ 42#. Rapport caustique : 1,4:1. La bauxite utilisée avait été débar-10 rassée des constituants organiques par chauffage pendantplu- sieurs heures à 450°C. Après la fin de la réaction, on a refroidi et ensuite dilué avec 11 627g On a filtré 4 1 soit 5538g de la suspension réaetionnelle sous une pression réelle de 3 atm. sur un entonnoir-filtre chauffant 15 sous pression à une température de l'enveloppe de 70-80°C. Le résidu de la réaction brun foncé a été consécutivement lavé avec de l'eau déminéralisée. Analyse du filtrat principal incolore très faiblement teinté : 20 Alg0 :17,15g, Na20:l6,11#; Fe^: 0,0033$, §i02:0,273$, Cr:-L0,5 ppm, Vo0 : ■£. 0,002fi; 5 Rapport caustique : 1,55:1; d20= 1'39° Rendement, y compris les solutions de lavage: A1205:87,81#, NaOH:98,50# de la théorie. 25 * Dans le présent exemple, le siliciure de fer était un mélange de FeSi et de silicium en léger excès qui réagit dans la liqueur alcaline avec formation d'hydrogène. Exemple 6 - Dans un autoclave à agitation de 501, on a procédé à l'at-3 0 taque, sous agitation pendant 6 heures à 180°C et sous 7 à 9 atm. de 7000 g de bauxit^e gêneur en A1^0^= 81,5#, 111,91 moles d'Al) avec 17976^;, 156,67A' une lessive de potasse à environ 49# addition nés de 200 ml d'une solution d'hydrazine à 15# (0,94 mole). Rapport caustique = 1,4 :1 . La bauxite utilisée avait été débarras 35 sée des constituants organiques par chauffage pendant plusieurs heures à 450°C. Après la fin de la réaction en a refroidi. On a filtré 4 1 soit 6608g de la suspension réaetionnelle sous une pression réelle de 3 atm. sur un entonnoir-filtre chauffant sous pression à une tempérâture de l'enveloppe de 70-80°C. Le 40 résidu de réaction brun foncé a été consécutivement lavé avec de 1'eau déminéralisée. 71 27262 c 2099609 Analyse du filtrat principal incolore: Al20,:21 ,85#, Ko002,04#; -Fe^ : 0, OO398#, SiOpî 0,286#, Cr: Rapport caustique = 1,39:1; dOQ -- I.63Q. 5 Rendement, y compris les solutions de lavage: Al00-. :c0,26#, K.,0:98,6^... Exemple 7- Dans un autoclave à agitation de 501. on a procédé à l'attaque, sous agitation penàant 6 heures à 160°C et sous 7 à 8 atm. 10 de SOOOg de bauxite (teneur en A120_.:81 ,2#:127. ^-2 moles d'Al) additionnés de 100g d'un alïage nieàel-aluminium (50:50; 1,85 mole d'Al), avec 17093 S \179,46 moles) d'une lessive de soude à environ 42#. Rapport caustique 1,41:1. La bauxite utilisée avait été débarrassée des constituants organiques par chauffage 15 pendant plusieurs heures à ;-50°C. Après la fin de la réaction, on a refroidi et ensuite dilué avec 11627g d'eau déminéralisée. On a filtré 4 1 soit 5606 g de la suspension réaetionnelle sous une pression réelle de 3 atm- sur un entonnoir-filtre chauffant sous pression à une température de l'enveloppe de 70-80°C. Le 20 résidu de réaction rouge-brun a été consécutivement lavé avec de l'eau déminéralisée. Analyse du filtrat principal incolore , très faiblement teinté: AlgO, : 17,04#, Na20:l6,53#, Fe2°3: 0,0097#, Si02:0,254#, Cr:4 0,5 ppm, V^:0,009^5 25 Rapport caustique = 1,60:1; d^Q =1,391. Rendement, y compris les solutions de lavage: A120 :86,11#, lia OH :95,6e# de la théorie. Exemple 8 - Dans un autoclave à agitation de 501, on a procédé à l'at-30 taque, sous agitation pendant 6 heures à 18C°C et sous 7 à 8 atm. de 8080g de bauxite (teneur en £1,3#, 128,86 moles d'Al) avec 17170 g(l80,28 moles) d'une lessive de soude à environ 42# additionnés de 50 ml d'une solution à 12# de corotétrahydrure de sodium dans une lessive de soude à ^-2,6# (0,22 mole de NaBï^). 35 Rapport caustique : 1,-:1. La bauxite utilisée avait été débarrassée des constituants organiques par chauffage pendant -plusieurs heures à 450°C. Après la fin de la réaction, on a refroidi et ensuite dilué avec 11670g d'eau déminéralisée. On a filtre 41 soit 5406 g de la suspension réaetionnelle sous 40 une pression réelle de 3 atm. sur un entonnoir-filtre chauffant 15 71 27262 2099609 10 go 25 sous pression à une température de l'enveloppe de 70-80°C. Le résidu de réaction rouge-brun a été consécutivement lavé avec ■•_e l'eau déminéralisée. Analyse du filtrat principal incolore, très faiblement tein té. Alo0r. ; 1 0,6'jg, Na20:l6,ô"g.; Fc^O^O, 01 r5g, Si02:0,14lg, Cr:Z.0,5ppm 2 3 ' ' 2 V 0 : SC,002 fi, Bo0 : 0 01 -g; 2 5 " 3 ..apport caustique : 2,37:1; dn(y= ^ >337. Rendement y compris les sclutionsde lavage: Al 0.. :53,17g, Nao0;97',95'3' de la théorie. 2 ~ ) c- Analyses de la bauxite -Surinam mise en oeuvre 1 • SËÏ£i£ËÊi_!iÈiii22®_ââ2£_i!Ê5®ÏÏEi®_l : A1203 87,O;1 Fe gO- CTN v O >P* s;.o'0 2,48g 1i02 3,41g Cr 0 0,066g v5 0,076g 2. non calcinée, utilisée dans les exemples 2 à 8 (analyse de l'échantillon; les valeurs peuvent légèrement varier) A1.0, £ j Pe2°5 Si02 Ti02 CivO-, Vo0/ L") 80,7g 5,312 4,22g 4,27g 0,07g 0,12g perte au feu : 5,27g BAD ORîG'NAU 71 27262 7 2099609 REVENDICATIONS & - Procédé pour l'obtention de solution^l'aluminates alcalins pratiquement exemptes de chrome par attaque de bauxites calcinées chroraifères à chaud et sous pression, à l'aide de 5 liqueurs alcalines, caractérisé en ce que l'on incorpore aux mélanges de départ des substances minérales qui, au cours du processus, fournissent de l'hydrogène actif, sans contaminer les solutionsd'aluminates alcalins par des ions indésirables. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que l'on ajoute de l'hydrazine ou de l'hydrate d'hydrazine. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'aluminium ou du fer, avantageusement sous forme de poudre à grains fins, ou des alliages d'aluminium.