FR 2065655 A1 19710806 FR 6912775 A 19690423 69 12775 1 2065655 L'invention est relative à une nouvelle classe de phosphates iso-énoliques de formule : R - 0 0 gel 0 \ H H H _ P - 0 - G - CEL - C - X - R 5 / 2 R - 0 où. les R sont des radicaux alcoyles identiques ou différents comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux alcoyles comprenant de 2 à 8 atomes de carbone contenant 1 ou 2 atomes d'oxy-10 gène reliant des atomes de carbone, X est tua atome d*oxygène ou de soufre et R^ un radical alcoyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, alcényle de 2 à 4 atomes de carbone, alcynyle de 3 à 4 atomes de carbone, aryle, aromatique-aliphatique, ou bien l'un des deux derniers où le groupement aryle est remplacé par 1, 2 ou 3 15 groupements alcoyle de 1 à 4 atom es de carbone, ou bien un halogène, un groupement alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone, un radical thioalcoyle, alkylsulfinyle ou alkylsulfonyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone, sulfamido, N-alkylsulfamido de 1 à 4 atomes de carbone, ou H,N-dialkylsulfamido, où chaque radical alcoyle 20 comprend de 1 à 4 atomes de carbone» l'invention a également trait à un procédé de préparation de ces phosphates iso-énoliques dans lequel on fait réagir avec un trialcoylphosphate, l'ester de formule 0 25 * , GlOHg - G - CHg - CXR 0 ■j où. X est un atome d'oxygène ou de soufre, et R a la môme signification que précédemment. 30 Les phosphates iso-énoliques tels qu'on les a définis ci-dessus ont des propriétés insecticides et anthelminthiques et servent en outre d'intermédiaire pour la préparation du dialeoyl-phosphate énolique pesticide de formule générale : 35 CH~ 0 H 8 P-0 — C = CH — C — XR R - 0 0 69 127/5 2 2065655 4 où X» fi et P ont la même signification que ci-dessus. Une nouvelle classe de phosphates énoliques, vérifiant la formule générale des phosphates énoliques définis ci-dessus, est constituée par les phosphates énoliques de formule générale : 5 R - 0 0 GEL û \« t * ■ - P-Û-CBOI«=C« R~© N=/XS(°)nR3 o 1© oa R a la mise sigaificatioa «p.© précédemment, R est un radical alooylidène oompreaant 1 à 4 ateme® da carbone, n est égal à 0, 1 ou 2 et R3 ©st un radical al©@yle comprenant 1 à 3 atomes de % carbone, ou lorsque n est égal à R' peut être un groupement aminé j, alkylamin© ou âial^laasiaog, dans lequel chaque groupement 15 alcoyle comprend d® 1 à 4 atomes de oarbone « Oa prépare de façon générale les phosphates énoliques par le procédé appelé "synthèse de Pss?kow", dans lequel on fait réagir un teiale©ylph©sphite ave© 1© progéniteur a-ohlorooarbonylé approprié» 20 Les phosphates iso-énoliques tels que définis précédem ment offrent un procédé âe rechange adéquat de préparation des phosphates énoliques lorsque la préparation des progéaiteurs oc-chlorocarb©nylés est diffisila9 eoiaae dans les cas où la groupe-0 M 4 25 ment ester - 0 - XR n' est pas iasetif vis-àf-vLs de l*ag®nt de chloration» On passe facilement des phosphates iso-énoliques aux phosphates énoliques correspondants @a faisant agir certaines bases fortes sur les phosphates iso-énoli«m@a. Les phosphates iso-énoliqmes préférentiels sont ceux dans 4 30 lesquels R représente un radical a^Sircvtique-aliphatique, de préférence les groupements 35 les groupements phényl étant remplacés de façon adéquat© par les groupements -SCH^, -SOgGHj, 01 en 4ème position, et où R est le 69 12775 3 2065655 radical -CH^, -CgH^ ou CH^OCgH^- et X un atome d'oxygène. Comme on l'a déjà mentionné précédemment, on passe facilement des phosphates iso-énoliques aux phosphates énoliques correspondants, notamment des phosphates iso—énoliques de formule R - 0 0 0Ho 0 \ • «2 « P - 0 - 0 - OH, - C / , R-0 OHj V=/\s(0)^3 10 où R, R et n ont la même signification que précédemment aux phosphates énoliques de formule S(0) R5 15 R-0' sto,n Les composés à utiliser de préférence sont ceux pour lesquels, dans la dernière formule citée, R est le groupement -CHj» -CgH^- ou -CgH^OOHj et R3 est -CH^. 20 On peut préparer les phosphates iso-énoliques à l'aide de la synthèse suivante : a) on chlore le dicétène pour former le chlorure de tétrachloroacétoacétyle CICHg-C(Oj-CHg-O(0)C1. Cette réaction est décrite par Hurd et Àbernathy, J. Am. 25 Chem. Soc., 62 1147 (1940). En résumé, on effectue facilement la chloration en introduisant du chlore dans une solution de dicétène dans du tétrachlorure de carbone ou du chlorure de méthylène à environ 0°C. On récupère le chlorure en retirant le solvant à pression réduite ou on l'utilise dans le solvant. 30 b) On fait réagir le chlorure d'acide avec l'alcool R^-OH ou le mercaptan R^-SH approprié pour former l'ester correspondant, ClCHgCO-CHg-COZ-R^, où X = 0 ou S et R^ ont la même signification que ci-dessus. La réaction d'un alcool sur le chlorure de tétrachloracétoacétyle est également décrite par Hurd 35 et Abernathy. En résumé, on peut effectuer la réaction en ajoutant le chlorure à une solution de l'alcool dans un solvant inerte adéquat, comme le chlorure de méthylène, à la température de reflux, pour éliminer HC1 au cours de sa formation. On peut aussi 69 12775 4 2065655 éliminer HC1 par addition de carbonate ou de bicarbonate de sodium. o) On fait réagir 1*ester sur un trialcoylphosphite pour former le phosphate iso-énolique. Dans les exemples de mise en oeuvre exposés ci-après, 5 on désignera ce procédé d'obtention comme le "procédé AM. On peut choisir un autre procédé (procédé B) qui évite la chloration de l'ester dérivé de l'acide acétoacétique. Si on choisit cette voie, la matière de départ est un chlorure (dialcoyloxyphosphinyloxy)-3 crotonyle. On le fait réagir avec une base et un alcool pour 10 former directement le phosphate iso-énolique. On peut facilement transformer le chlorure de crotonyle en un ester correspondant au phosphate iso-énolique en traitant ledit chlorure avec une base forte constituée par une aminé tertiaire et simultanément ou immédiatement après avec l'alcool approprié. Il est essentiel 15 d?utiliser les proportions sfcoechiométriques de chlorure, de base et d'alcool (proportion molaire 1:1:1). les températures de réaction adéquates sont comprises entre environ -80°C et +50°C, et les températures ambiantes usuelles conviennent souvent parfaitement. On choisit la base à utiliser parmi la pyridine, les dérivés 20 méthylés de la picoline, de la pipéridine, et les trialcoylamines dans lesquelles les trois substitutions alcoyles ont lieu sur 3 quelconques des atomes de carbone en position 1, 2, 3 et 4, la triéthylamine étant utilisée de préférence. On effectue de préférence la réaction dans un solvant inerte adéquat, notamment dans 25 du chlorure de méthylène ou un autre dérivé chloré d'alcane. Lorsqu'on prépare les nouveaux phosphates énoliques en passant par les phosphates iso-énoliques, on effectue cette préparation par les étapes successives suivantes : a) On fait réagir le chlorure de tétrachloroacétoacétyle 30 sur le phénylalcool HO - R2 35 S(0)nR3 pour obtenir l'ester correspondant 69 12775 5 2065655 C1CH2 - C(O) - CHg - C(0)0 - R2 S(0)nR3 5 En résumé, on peut effectuer la réacti@a en ajoutant le chlorure de tétrachloroacétoacétyle à une solution d*alcool dans un solvant inerte comme le chlorure de méthylène à la température de reflux pour éliminer ÏÏC1 au cours de sa formation» On peut 10 aussi éliminer HC1 par addition de carbonate ou de bicarbonate de sodium» phénones correspondants» la tétraméthylthioacétophénone est un composé bien connu» On peut préparer les isomères de la même 15 manière. correspondants par oxydation ménagée des composés thioaleoylés correspondants à l'aide d'un peracide. On effectue 18oxydation selon des techniques classiques d'oxydation des composés soufrés 20 pour obtenir les suifoxydes et sulfones correspondants» Oïl prépare facilement et de façon adéquate les composés aleoylsulfacylés en oxydant les composés thioalcoylés correspondants à l'aide d'un peracide, comme l'acide peracétique, l'acide m-chloroperbenzoïquef ou l'acide monoperphtalique, à raison d'une mole du peracide utili-25 sé par mole du composé thioalcoylé. La réaction s'effectue en général de la meilleure manière dans un solvant approprié à une température approximativement égale à la température ambiante ordinaire» Lorsqu'on utilise des peracides aliphatiques comme l'acide peracétique, les dérivés polyhalogénés des alcanes infé-30 rieurs comme le chloroforme sont des solvants adéquats. Les températures adéquates sont comprises entre -10aC et 40eG environ, et il est préférable qu'elles restent comprises-entre =>50O et 15°G environ» On récupère le produit alcoylsulfinylé par â@s "procédés* classiques. On lave en général le produit de réaction final aveo 35 une base en solution aqueuse, comme par exemple une s@luti@a aqueuse de bicarbonate de sodium ou une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium pour neutraliser l'acide pressait, sépare la phase organique, on l'assèche, on la débarrassa du solvaat, et On peut préparer ces alcools par réduction des aoéto- On peut préparer les composés sulfacylés et sulfinylés 69 12775 6 2065655 on récupère 1© produit alkylsulfinylé par distillation, en général sous pression réduite pour diminuer la température d'ébul-lition et éviter ainsi me décomposition éventuelle du produit. On prépare facilement et de façon adéquate les composés 5 alcoyIsuIxaHjrlés en ©xydaat las e@mp©sés thioaleoylés correspondants d© la façon décrite jtmis paradai?© les composés alcoylsulfi-ajlés ci-dessuso sauf ça9os, feit réagir au moins deux moles de peraeiàe par mol© de e@aip@sê 'èîMealesylê® Il est en général soiihaitaela çp© le peraoiâe s*c5ii' léipscaent en excès - de 5 à 10 10 Jé par exemple - pour aeeëlésar la réaction et la rendre complète après m temps de ré$@ti©î2. senvemoXe» On peut faciXaeasat réduire 1® acétophénone en alcool à l8aide d®hjârure réduetear s©»© l'jkjdrure de bore-sodium ou l3hydrara dsaXraaiB±um li'feh±œa? il vaut mieux utiliser l'hydrure 15 de bore-sodiiame On mélange les réactifs exactement selon les proportions gtoechioséteiquas sans tan solvant approprié et on effectue la réaetiea à la teapésatu^e ambiante ou à une température lëgè^sasat supérieure (§5-5G00)o II sera souvent nécessaire âe refroidi^o £®&-S€nas©a mtiliEQ 'X^&yfeBre de bore-sodium 9 l'eau 20 ou un alcool aliphatique infésietar constitue un solvant approprié § avec l'hydrure âsaluminim~li^Mwas, il faut utiliser un solvant non polaires comme l'éther® ïana o®rtains cas, lorsqu'on utilis© l'hydrure de bore-eodiraa, il p9-at être nécessaire d'introduire daas le mélange réactioxmel - ©a à© traiter le mélange final avec 25 un alcali pour libérer 1®alcool obtenu du complexe Sarigue intermédiaire. b) On fait réagir lsester préparé selon a), avec un, trialcoylphospfeite pour fûmes le piospMte énoliqu® eor-rsspoMaat et 30 e) on transférai© le phosptetë iso—énoXiquo sa phosphate énolique £»ar i somérisation. Los esesapX©® oiri-veni Hlasfe©nt la p^sp-a^atiGS des phosphates is©~én©liqu®g typiques c Daas ces eseaplQSg 11 faut entendra pas» "parties"0 parti© ©n poids aanf iadiet?/ài@& ©entrais^, 35 et les parties en poids sont aux parties en yolum© ee ss[&3sst X© kilogramme au litre. de diméthvl(méthoxv carbonvlméthyl)-! vins?!© - 69 12775 7 2065655 On a ajouté à 66 parties de tétrachloroacétoacétate de méthyle pendant 0,3 heure, 66 parties de triméthylphosphite, avec refroidissement pour maintenir la température du mélange réaction-nel entre 60 et 70°C. Puis on a chauffé le mélange à 85°C pendant 5 2,5 heures, puis on l'a distillé pour obtenir 91,6 parties de (A), bouillant à 115-116°C (0,2 Torr), identifiée comme étant (A) par des méthodes d'analyse spectrale utilisant le rayonnement infrarouge et la résonance magnétique nucléaire et des analyses élémentaires a 10 Analyses (pourcentage en poids ) : Calculé pour POgC^H^ : P 13,9 I Cl 0,0 Trouvé : P 13,6 j Cl 0,3. Exemple 2 - Phosphate de diméthyl(g-méthyrbenzyloxycarbonylméthvl)-1 vinyle -15 On a traité 19»2 parties d'a-méthylbenzyl-4-tétrachloro- acétoacétate par portions avec 12 parties en volume (environ 23 $ en excès de 93 #) de triméthylphosphite pendant 20 minutes, la température du mélange s'est élevée lentement et s'est maintenue entre 70 et 80°C jusqu'à ce que cessent les échanges de chaleur. 20 On a chauffé le mélange pendant 1,5 heure à 80°C, on a ramené sa température à 70°C (1,5 lorr ) pour obtenir 25>2 parties d'un liquide limpide,•incolore. On le traite dans de l'éther, on le lave à l'acide chlorhydrique dilué, puis avec une solution de bicarbonate de sodium, on l'assèche et l'épure à l'aide d'un 25 évaporateur rotatif à 60°C (0,5 Toit) pour obtenir 23,2 parties de B sous forme de liquide limpide jaune pâle. On l'identifie par rayonnement infra-rouge et analyses spectrales basées sur la résonance magnétique nucléaire, et 1?analyse élémentaire. analvae (pourcentage en poids) î 30 Calculé pour POgC^HgQ î P 9,9 ; Cl 0,0 Trouvé : P 9,1 { Cl 0,3. Exemple 3 - Phosphate de diméthyl (oc-diméthylbenzyloxycarbonyl-3 -méthyl)-1 vinyle (composé C) (méthode B) -35 On mélange 28 parties de chlorure de (diméthoxyphosphi- nyloxy)-3 crotonyle avec 150 parties par volume de tétrachlorure de carbone, en agitant, et on fait tomber goutte à goutte dans ce mélange un mélange de 11 parties de triéthylamine et 15 parties 69 12775 8 2065655 d'alcool a-tridiméthylbenzylique pendant 30 minutes. On agite alors le mélange pendant 1,5 heure pour permettre au mélange légèrement échauffé de reprendre la température ambiante. On lave alors le mélange avec 100 parties par volume de chacun des corps 5 suivants : de l'acide chlorhydrique 3N, de l'eau et une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 5 on l'assèche, puis on l'épure à 1 'évaporateur rotatoire, sous vide, le vide étant créé par la trompe à eau. On l'épure alors par distillation moléculaire à 75°C, 0,1 atm» Résultat : 26 parties de (C), sous forme de 10 liquide brun huileux, identifié par rayonnement infra-rouge et analyses spectrales basées sur la résonance magnétique nucléaire, et analyse élémentaire. ■Analyse (pourcentage en poids ) : Calculé pour ^Og^g^l : ^ ^,5 ; C 54,9 15 Trouvé : P 9,6 ; C 55,3. Le spectre de résonance magnétique nucléaire indique que le produit contient des quantités d'isomères iso-énolique (-O-C-CHg-) et énolique (-0-C=CH-) proportionnelles aux nombres 20 4 et 1, respectivement. Exemple 4- - • On prépare également les composés mentionnés dans les tableaux 1a, 1b et 1c par l'un des procédés A et B, Tableau la 25 Composés de la sous-classe-de structure : R4 - 0 0 CH0 0 H* II c P — 0 — C — CH~ — C — R 30 Com— Anal yae Trouvé Calculé Méthode P 11,8 11,6 A Cl P 11,4 12,4 A Cl 1,6 0,0 P 11,0 11,1 A Cl 0,6 0,0 P 11,6 12,5 A Cl .0,4 .0,0 Com-posé r4 r^ r6 d C2H5- c2h5- EtO- E ch5- CHj- c^chchgo- p c2h5- C2H5- CÏÏ2=CHCH20- g CH3- ch5- chsgchgo- 69 12775 9 2065655 Tableau la (suite) h c2h5- c2h5- ch^cchgo- p Cl 11,0 0,2 11,2 0,0 A i chj- chj- W" p Cl 10,6 0,1 10,8 0,0 a 3 c2h5- c2h5- c6h5°" p Cl %8 092 SsB 0^0 a K chçç- ch^- p-ch^scgh^o- p s 9,4 0*2 953 0,0 a l chj- ch^- W" . p K» 9,3 H1 gê "10,3 t A n °2h5~ c2h5- C,H_S-6 5 p s 9*5 ^0,4 9»4 9,7 a n chj- CHj- c6h5gh2s- p s 9,4 10,7 9,8 10,1 a 0 c2H5- °2V cgh^s- p s 9,0 Bq7 9,0 9,3 a p CHJ— cily 2,4—(chjo)gcgh^ p 8,7 8j6 b -g-ch2 GH^- 4—CH^S—OglI^GH^O^ Spsô'tis?© ^12^^21=° A rcag© Tableau 1b Composés de la sous-classe de structure t R4- 0 0 CH0 0 H 2 il P-0-C-CH^-C" a* -O/ Composé R4 R*' Analyse r cej- chj- s c2h5- c2h5- t chj- nc^- u celj- c^ocgh^ Trouvé Calculé Méthode P - 7,3 8,2 A - Cl - 9,3 9,4 P - 8,0 7,7 A Cl - 9,9 ■8,8 P - 7,5 1,1 8.; 8 â . ■ Cl -11,G P - 7,3 7 $4 a Cl - 8,8 8,5 *■ 69 12775 10 2065655 gpMftam 1 Q . Composés âe la soue-olasse de structure t e4 « ©v o m. R "2 5» p - o- - g - OBjjOOGa OGM°= a4 T Aiiett.jgp " Srofuvé GaXemlé Métfesâe 1A C2V U=> P ■31 9,0 0,6 9,1 ©,© â m - GH^ GSgç« P 8.8 0,9 . il J 01 10,6 10,2 Â0 OfiV 4-01 P 8,4 'S$2 A Cl 9,5 9,4 AD CÏÏT OHa- 4-°ï!° ? 9,5 9S3 B AD Œg- Œj- 4-1- p 8,8 A AS GS^>— 5 û. v 4-ï- p 7,7 8S3 A Aï 0^- ™5~ 204ŒCGH*-Jc;"* ta. p 8,5 9,1 B AF (Sy &L,- 3> 2 5 4— C &Eg } t>,-= p Q! 8,9 0,3 0,0 A A© CHj- OE^- âg5«=iiUi^^p-= P 9,6 9,1 B AG GV - P 01 8,3 1,6 ©9@ A IS °2H5" §03"" ^jq> == 1 01 8,1 0,5 8,4 0,0 . A AI C2H5~ CgH5- 294-(€E;X~ ù, P 01 7,9 2,3 8,4 0,0 A AJ 01^- Œj- 2#4#6-(GH,;^= B «a» 9,4 8,7 B AE GÏÏ^OOgH^ 2t4,S-(G^)^ P @1 7,8 0,45 7,0 ûgû A AL OHj— 4-GK^©*» "3 8,6 - 9,© B AM GH^ 0E^« 2=®u@~ j> •p 8,5 S0Û 1 m CIL°= QE^=> 4=^2H50 S 8#2 8,7 1 A0 GH^°- cay 3 3 4 q 5f C CMgÛ ) .-.*=» ? 7®9 T&7 B AP ®3~ 01L» 4~0E^S= 5 S 8*2 8^6 8 g (S 8P& 1 AP GHj— ®r 4—GH^S0* j ? S Bç>3 9,6 A ▲Q «aV °2ÏÏ5- 4»es^s- s 8 7§7 ■ 8,4 SgQ a AS (Éj- 4°t0gHgB— P s : 8,7 9,0 S,3 *3,6 ■h 69 12775 u 2065655 Tableau le (suite) as chj- OH3- 4-icjh^s- p s 7,9 8,0 8,0 8,2 a at chj- ci^- 4-ch^SOg- p s 8,4 8,3 7,9 8,2 a au ch3- ghy 4-(ch3)2nso2- p s 6,8 7,3 7,3 7,6 a ay GHj- ci^oc^- 4-ch^s- ) 4-chjS- j Spectre B av QBy GH^OGgH^- infra- •rouge a On a constaté que les phosphates iso-énoliques étaient insecticides vis-à-vis de plusieurs espèces d'insectes. le Tableau II résume l'activité de certains types de nouveaux composés vis-à-vis de deux espèces d*insectes. 5 Exemple 5 - On fait des solutions de phosphates iso-énoliques avec un distillât neutre de pétrole dont le point d'ébullition est compris dans la gamme des températures d'ébullition de la kérosine ou bien en utilisant comme solvant de l'acétone. On soumet les 10 solutions à des tests de toxicité contre la mite à double moucheture Tetranvchus telarius et le puceron du pois Macrosiphum pisi. en les répandant sur des groupes de plantes infestées de ces insectes pour des conditions contrôlées variant d'un essai à l'autre uniquement en fonction de la matière d'essai et de sa 15 concentration, les conditions sont directement comparables pour chaque sarie d'essais, c'est-à-dire qu'on utilise le même insecte, la même espèce de plante, les mêmes conditions extérieures, etc.., et que la concentration de matière active est la même dans chaque cas. 20 Les toxicités sont exprimées en termes de dose LC^q - c'est-à-dire la concentration de matière d'essai nécessaire pour tuer 50 # des insectes utilisés. Tableau 2 Composé ^50 P0111* l'insecte 25 Puceron du pois Mite à double mou- cheture b ,0054 >,2 0 ,0029 ,t02 a ,00105 ,096 30 h ,00113 ,061 69 12775 12 2065655 Tableau 2 (suite) J ,00225 >,2 N ,002 >,2 0 ,0025 >,2 5 AA ,0066 >,2 AB ,00182 >,2 AC ,0038 >,2 AD ,00068 ,0184 AJ ,0055 ,074 10 A0 ,00099 ,0665 AP ,0008 ,012 Certains des phosphates iso-énoliques ont fait preuve d'activité anthelminthiques : Exemple 6 — 15 L'activité des phosphates iso-énoliques vis-à-vis des parasites helminthiques des animaux à sang chaud, et leur toxicité relativement faible vis-à-vis des animaux utilisés, c'est-à-dire leurs coefficients de sécurité élevés, a été mis en évidence par les essais suivants : 20 Toxicité vis-à-vis des mammifères - On l'a définie comme la dose de tolérance maximale, en kilogrammes de composé essayé par kilogramme du corps de l'animal et en l'a déterminée comme suit : on a traité un groupe de souris avec une dose de 500 mg de composé par kg du corps de 25 souris» Lorsque l'une des souris mourait, on traitait d'autres groupes de souris avec des doses de composé de plus en plus petites, jusqu'à ce qu'on parvint à une dose pour laquelle toutes les souris survivent. C'est ce que l'on a désigné par dose de tolérance maximale 0 30 Activité anthe.l mi nthi gup - C'est la dose effective minimale, en milligrammes du composé essayé par kilogramme du corps de l'animal, pour obtenir un taux d'élimination des parasites déterminé sur l'animal. On l'a déterminé dans tous les cas comme suit : un groupe de 5 souris 35 auxquelles on avait inoculé la larve Syphacia obvelata. ont été traitées par tubage avec une seule dose du composé essayé, la dose étant très légèrement inférieure à la dose de tolérance maximale. On a privé les souris traitées de nourriture et d'eau pendant 69 12775 13 2065655 24 heures après le traitement, puis on a achevé les souris et examiné leurs intestins pour y déceler la présence de parasites. Si 60 jé des souris ou plus étaient complètement exemptes de parasites, on recommençait 1*essai et, si les résultats étaient 5 confirmés, on traitait d'autres groupes de souris auxquelles on avait inoculé les parasites avec des doses de plus en plus petites, pour déterminer la dose minimum nécessaire pour débarrasser complètement des parasites 60 # des souris. Coefficient de réactivité -10 C'est le rapport de la dose de tolérance maximale (MID) à la dose effective minimale (MED). On a jaugé les phosphates iso-énoliques selon ce procédé» On a trouvé les résultats suivants : Tableau 3 15 Activité anthelminthique Composé M.T.D. M.E.D. Coefficient de ______ __ sécurité B > 1000 250 "y 4 C 125 31 4 20 F > 125 125 > 1 M > 125 125 > 1 AA -71000 500 > 2 AC >500 500 > t AD 250 31 >8 25 AP 250 16 >15 AG 250 16 >15 AH 500 125 4 AJ 250 •3t > 8 AM 250 8 >30 30 AN >1000 62 >15 AP 125 16 7 Les phosphates iso-énoliques sont des progéniteurs adéquats pour préparer des phosphates énoliques insecticides connus-y compris au moins deux insecticides commerciaux de e© type 35 - ainsi que certains phosphates énoliques insecticides n&avaaax. On passe des phosphates iso-énoliques aux phosphates énoliques correspondants par action d'une base forte sur le phosphate iso-énolique, avec ou sans utilisation d'un solvant inerte 69 12775 14 2065655 adéquat. Les bases adéquates comprennent les trialcoylamines (où les radicaux alcoyles sont des radicaux alcoyles inférieurs), des bases azotées cycliques comme la pyridine» les picolines, les g méthylpyridines et les aleo^âeis inférieurs de métaux alcalins. ©a utilise au moles ©9û5 maie et de préférence au moins 0p1O mole âe base par mole de ph@sph&te iso-énolique. Il n'est généralement pas aéeessair© J.°ia,tilîs©s? plus d'une mole de base par mole âe ph@3pliate- iso-éseliqaa et en fait dans la plupart des 10 caa 1 -utilisation de plus d?Qa-ï?iron 005 mole de base, par mole de phosphate iso-énolique ne se révélera pas avantageuse. Loffsqu2 on utilise base un aleoxyde, on peut pren dre comme solvant l8aleanol eorrospondant à 1'aleoxyde. On peut utiliser cousue solvant la ehlûEur© âe méthylène ou un autre halo-15 génure d°aleane lGrsqu-on. emploie cessa© base "une amitié ou une base azetée© Il coïiVieïit d?affermer la transformation à la tempéra-tiare ambiante ou à une teiapés3aturQ légèrement supérieure -par exemple 25-50®0' -. Si ©a veat0 m. peut effectuer le mélange des 20 réactifs à une température iaférimxe h eotte gamme s et laisser alors la température du méla&ge s2élever jusqu'à atteindre ou dépasser la température ambiante » ©n utilisant les températures plus élevées pour achever la r-éaetion© Un avantage matériel ds e© procédé d'obtention des 25 phosphates iso-énoliques consiste en c® que la forme cis-crotonique est plus abondante que la forme trgns-crotoniaue. Ceci est très avantageux parce que, dans la grands majorité des cas» la forme cis présente des propriétés insecticides plus efficaces que la forme trans« 30 les exemples 7 à 11 illustrent le passage du phosphate iso-énolique au phosphate ênoliqu© c-o^rsepondant? les "parties" y désignent les parties ©a p^ids à meias d3indication contraire» et les parties en poids sent scazi parties 9a volume e© qti-est le kilogramme en. litre. 35 Exemple ? - Phosphate fie ■■dimét3aylÇaéth.QX3roarbQi33rlQ}-2 aaéthyl-H - (marque déposée i "PHQgBEIlEa)a a) On a mélange et laissé reposer pendant un quart 69 12775 15 2065655 d'heure 2,2 parties de phosphate de diméthyl (méthoxycarbonylméthyl)-1 vinyle, 0,048 partie de méthylate de sodium et 10 parties en volume de méthanol® On a alors fait agir sur le mélange de l'acide chlorhydrique concentré; on a lavé ledit mélange avec une solution 5 de "bicarbonate de sodium, on l'a séché et filtré. On a débarrassé partiellement de solvant la solution obtenue à l'aide d'un évaporateur rotatif, à trompe à eau, puis on l'a étendue dans du tétrachlorure de carbone et épurée pour obtenir 2,4 parties d'un liquide dont le spectre de résonance magnétique nucléaire a révélé 10 la composition suivante : 86 $ de phosphate de diméthyl(méthoxycarbonyl)-2 méthyl-1 vinyle, sous forme ois ; 4 i<> de l'isomère trans du composé précédent ; 6 fa d'iso-énol n'ayant pas réagi ; 15 4 j<> de sous-produits. b) De la même façon, un mélange de 4,4 parties de composé À, 0,4 partie de triéthylamine dans 20 parties en volume de chlorure de méthylène a produit, après avoir reposé toute la nuit, 4,4 parties d'un liquide comprenant le phosphate de dimé-20 thyl(méthoxycarbonyl)-2 méthyl-1 vinyle sous foime cis. avec ion rapport d'isomères cis-trans de 95/5. Exemple 8 - Phosphate de diméthyl (tt-méthylbenzyloxvcarbonyl)-2-méthyl-1-vinyle (marque déposée : "GIODBIN"). 25 On a dissous 5 parties de phosphate de diméthyl (ac mé thylbenayloxycarbonylméthyl)-! vinyle dans 5 parties en volume de méthanol et mélangé avec 20 fh (pourcentage molaire) d'une solution à 20 # en poids de méthylate de sodium dans le méthanolo Après avoir laissé reposer le mélange à la température ambiante pendant 30 1,5 heure, on l'a traité avec 40 # (pourcentage molaire) de la solution de méthylate de sodium et chauffé à 40°C pendant 20 minutes. On a alors dilué le mélange dans l'éther,on l'a lavé à l'eau, asséché et épuré à 40°C (0,5 Torr) pour obtenir 4,02 parties d'un liquide jaune clair, que le spectre infrarouge a permis d'identi-35 fier comme étant du phosphate de diméthyl(a-méthylbenzyloxycarbo-nyl)-2-méthyl-1 -vinyle ; le même spectre a aussi révélé que 90 fo environ du composé se présentait sous la forme cis et moins de 3 j> sous la foime trans. 69 12775 16 2065655 Exemple 9 - Préparation du phosphate de diméthyl/"*ct-méthyl ( triméthyl ) -4-henzylcarbonyl 7-2 méthyl-1 vinvle - a) Préparation du_chlorure de_tétraçhloroacétoacétyle parties en •volume de chlorure de méthylène et traité ce mélange avec 46»5 parties de chlore pendant 30 minutes en maintenant la température de la réaction exothermique à -40°C. On a encore agité le mélange à la température ambiante une heure et demie pour obte-10 nir le chlorure de tétrachloracétoacétyle brut en solution® b) Préparation du_tétrachloracétoacétate dejrnaéthyl-^thiométhyl)-4_benzyle_- On a ajouté la solution obtenue ci-dessus en a) à 100 parties d1alcool cc-méthyl(thiométhyl)-4 benzylique mélangées avec 15 200 parties en volume de chlorure de méthylène et 87 parties de carbonate de sodium au reflux pendant une heure. On a fait refluer le mélange pendant encore une heure, on l'a refroidi, filtré et lavé avec HG1 3N, de l'eau, 5 i° NaCO^ à l'eau. Après séchage au sulfate de magnésium anhydre, Ojqâ purifié la solution à l'évapora-20 teur rotatif sous vide, le vide étant créé par la trompe à eau, pour obtenir 151 parties de produit brut sous forme d'un liquide brun huileux. La cristallisation à l'éther à basse température (le liquide produit à la température ambiante) a fourni 107 parties de a-méthyl(thiométhyl)-4 benzyl tétrachloracétoacétate sous forme 25 d'un liquide huileux brun clair que l'analyse élémentaire et l'analyse spectrale infrarouge ont permis d'identifier. Analyse élémentaire (pourcentages en poids) : Calculé pour SO^ClO^ïïg^ : Cl 12,4 ; éléments acides 95,5 Trouvé . : Cl 13; éléments acides 88,6» 30 On va présenter ci-dessous un procédé de préparation typique d'alcool a-méthyl(thiométhyl)-4 benzylique : on a disposé dans un réacteur 25»6 parties d'hydrure de bore-sodium; 400 parties eryfrolume d'éthanol et 5 gouttes d'une solution aqueuse à 5 # d'hydroxyde de sodium© On a ajouté lentement pendant une heure au 35 mélange constamment agité, 112 parties de tétrathiométhylacéto-phénone dans 200 parties en volume d'éthanol. On a refroidi le mélange pour maintenir sa température à environ 30°C. Après avoir ajouté complètement 1*acétophénone, on a encore ajouté 10 parties 69 12775 17 2065655 d'hydrure de bore-sodium et agité le mélange pendant 3 heures» On a alors dilué le mélange dans de l'eau et du chlorure de méthylène, séparé les deux phases et extrait la phase aqueuse avec du chlorure de méthylène. On a mélangé 1m phases du chlorure de méthylène» 5 on les a lavées à l'eau, séchées et épurées sous vide pour obtenir 92,6 parties d'un liquide huileux jaune. On a extrait le liquide huileux avec 250 parties en volume d'éther, refroidi l'extrait à la glace sèche; Un solide jaune a précipité; on l'a recueilli par filtration et lavé à l'éther-hexane froid. On a obtenu une seconde 10 récolte (que l'analyse spectrale infra-rouge a révélée identique à la première) donnant 69,0 parties d'alcool a-méthyl(thiométhyl)-4 benzylique. c) Préparation du_phosphate_de diméthj;l/"a-méth2;lj[thio-_ méthjrl^-4 benz£lo;x^carbonylméthyl_7yinyle_- 15 On a ajouté 303 parties de phosphite de triméthyle à 637 parties d'ester obtenu ci-dessus en b) à 70°C. La réaction était exothermique et on a maintenu la température à 75-85° par refroidissement pendant les 15 minutes qu'a duré l'addition et pendant 15 minutes encore. On a alors chauffé le mélange à 90°C 20 pendant une heure et épuré dans un évaporateur rotatoire à 75*0 et une pression de 0,75 Torrt pour obtenir 785 parties de phosphate brut de £ a-méthyl ( thiométhyl) -4 benzyloxycarbonylméthyl_7-1 vinyle que l'on a identifié par analyse spectrale Infrarouge. d) Préparation du_phosphate_de diméth^l/J" 9Ç-méth^lj[thio-_ 25 méthjrl^-4 benz£lox2carbo2ylJf=2_méthyl-;[ vinyle_- On a mélange et chauffé à 45° 0 pendant 2 heures 3/4, 2,38 parties de triéthylamine et 84,7 parties du phosphate brut obtenu ci-dessus en c). On a refroidi le mélange, on l'a dissous dans du chlorure de méthylène et lavé avec de l'eau contenant 5 i» 30 de bicarbonate de sodium, puis à l'eau. On a séché le mélange au~ sulfate anhydre de magnésium et épuré à 1*évaporateur rotatoire à 55°0 et sous une pression de 0,4 Torr, pour obtenir 73 parties de phosphate brut de diméthyl/"a-méthyl(thiométhyl)-4 benzyloxy-carbonyl_7-2 méthyl-1 vinyle que l'on a identifié par analyse 35 élémentaire, spectre infrarouge et spectre de résonance magnétique nucléaire. Ajnni -o-afl élémentaire (pourcentage en poids) : Calculé pour PSOgC^Hg^ i P 8,6 } Cl 0,0 Trouvé . ... : P 7,8 ; Cl 1,4. 69 12775 18 2065655 La chromâtographie d8un échantillon préparé de la môme façon utilisant du gel de silice» un mélange d'éther-COl^ dans les proportions (1-19) et un mélange da éther-hexane dans les proportions (4-1) a donné essentiellement du phosphate pur de 5 diméthyl£=?û6-méthgrl(tM©métl^l)««4 la@nzylo:xycarbonyl_72 méthyl-1 vi&yle cessa© Ie ont montré les analyses spectrales infrarouge et à résonance xaagaé tique a-o.@léââïs® ©t' 1»'analyse élémentaire (pourcentages en poids)» GaleuXé p©uï> ESOgC^^B^ 8 I? g B B0S 10 Trouvé , . "î 3? SfS ? S" S,3* Exemple 10 => Bréparatioa du phosphate âe aimét^-yi/''ac méthvl(méthylgq3 -Pi nyl )_4 'benzyloxve&rbonyi 7°4È nétlgrl-l vlnarle (composé 2) - Oa a ajouté pendaat -1Q Misâtes une solution de 14#2 par» 15 ties d8aeiàQ ja^perGhlorobeasûSfopie à 85 $ dans 150 parties de clslei'ofoziae à. une solution rafraiâd© âe" 25,2 parties de phosphate de £=œ~Hétï^l(tM@iaêtï^l}~4 0emayXaarl3onyl_7-2 méthyl-1 vinyle dans 5© paries d© chloroforme à m© température -comprise-entre «500 @t o°a. 20 "Après avoir agit© pendaat 3 iainutes et chauffé à la température ambiante, ©a a lavé le nélaage avec une solution à 5 $ de bicarbonate de sodium* ©a l°a séché avec du sulfate de magnésium anhydre et épuré à lsêv&pûtai@urv rotatoire à une température de 35°C et une pression de ©p5 Sor-r, pour obtenir 26,2 parties 25 d'un liquide orange clair„ La ehrû&ât©graphie au gej de silice et au méthanol a donné 17,3 parties de phosphate de diméthyl/"a-méthyl(méthylsulfinyl)-4 benzylexyea^âs^l^-2 méthyl-1 -vinyle identifié par analyses spectrales iBi'rarouge et à résonance magnétique nucléaire et par analyse éléaô&lmre (pourcentages ©n 30 poids) s Analyse % calculé pour ÏSÔ^C^Hg^ g P S5t j B 8,5 Trouvé - . .. s 1 !f8 f 3 8,8® Exemple 11 - Préparation du phosphate de flimétkyl/ es^aiétkyl (méiferlBi^gamyl li «=»£ 35 benzyloxyearboayl 7-2 méth.vl~'il viBarle Coeaposé 3) = a) Confoxmément au procédé â.3osjdatioa de i9 exemple 10 décrit ei-dessus, 25,2 parties de piiosphats de diméthjX^ee-méthyl(thiométhyl)-4 benzyloiyearbonyl^J-2 méthyl-1 viayle et 69 12775 19 2065655 30,2 parties d'acide m-perchlorobenzoïque ont donné 29,9 parties de phosphate brut de diméthyl/"a-méthyl(méthylsulfonyl)-4 benzyl-ozycarbonyl_7-2 méthyl-1 vinyle sous forme de liquide huileux jaune pâle# La cristallisation a donné 19,5 parties de produit 5 sous foime de solide blanc fondant entre 54 et 62°C, identifié par analyses spectrales infrarouge et à résonance'magnétique nucléaire et analyse élémentaire (pourcentages en poids ); Calculé pour PSOgC^H^^ ï P 7,9 ; S 8,2 Trouvé : P 7,5 ; S 9,0» 10 b) Conformément au procédé exposé dans l'exemple 9, 200 parties d'alcool oc-méthyl(méthylsulfonyl)-4 benzylique ont fourni 293 parties de phosphate brut de diméthyl/"oc-niétiiyl(méthylsulf onyl)-4 benzyloxycarb onyl_7-2 méthyl-1 vinyle après épurage moléculaire à 170°C (0,005 Torr)# et solidifié en un solide jaune 15 brun dans lequel l'analyse spectrale infrarouge a révélé l1existence de 90 # du phosphate recherché» Analyse élémentaire (pourcentage en poids ) : Calculé : Cl 0,0 Trouvé : Cl 0,3. 20 On va décrire ci-dessous un procédé de préparation typi que de l'alcool oc-méthyl(méthylsulfonyl)-4 benzylique : on a disposé dans un réacteur 139 parties de tétrathiométhylacétophénone et 200 parties en volume d'acide acétique. On a chauffé le mélange à 50°C, puis on a ajouté lentement 175 parties en volume d'eau 25 oxygénée à 10,5 volumes jusqu'à ce que la température du mélange atteigne 107°C environ, et on a maintenu le mélange à cette température jusqu'à addition complète de l'eau oxygénée. Puis on a reflué le mélange pendant une heure, on l'a refroidi et versé dans 500 parties de glace environ. On a séparé le solide par filtration, 30 on l'a lavé à l'eau et séché pour obtenir 135 parties de tétra-méthylsulfonylacétophénone, sous forme de cristaux blanc sale fondant entre 121 et 124°C<> On a disposé dans un réacteur 9,5 parties d'hydrure de bore sodium dissous dans environ 250 parties en volume d'éthanol. 35 On a partiellement dissous 99 parties du tétraméthylsulfonylacétophénone dans environ 200 parties en volume d'éthanol, on a rendu le mélange basique à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5 et on a ajouté le mélange lentement pendant line heure 69 12775 20 2065655 10 15 dans le réacteur, en agitant continuellement le mélange réactionnel. On a maintenu la température du mélange réactionnel à 30°C environ*, En fin de réaction, on a décomposé avec de l'acétone' 11hydrure de bore sodium en excès, on a dilué le mélange dans l'eau, on l'a extrait avec du chlorure de méthylène, on a séché la phase organique et expurgé le solvant à 1'évaporateur rotatoire poux obtenir un solide blanc sale. On a traité le solide au cyclohexane chaud et laisséla solution refroidir. On a obtenu 78,9 parties d'alcool a-méthyl(méthylsulfonyl)-4 benzylique, fondant à 98-99°C. On a aussi obtenu une seconde récolte de 8,2 parties, fondant à-97-98°C. Exemple 12 - Conformément aux procédés exposés dans les exemples 9» 10 et 11, respectivement, on a préparé les composés soufrés, sulfinylés et sulfonylés du tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 r4 - 0 0 » / xp -r5 - 0^ 0 - c = c -1 h ■ g — 0 - r ■ i Jf Composé Analyse élémentaire (Pourcentage en poids) r4 r5 — r2 T Trouvé ( Calculé 4 -ch3 -CHJ -ch(ch3)- m-sogch^- p s 6,5 6,1 7,9 8,2 5 -Ci^ -CH3 -ch(ch3)- p—scghj— p S 8.0 8.1 8,1 8,4 6 -chj -CSj -CHiCE^)- p-soc2h5- S p 7,2 6,4 8,2 7,9 7 —CH^ -CHj -03(01^)- p-so2c2h5- s p 6,3 5,6 7,9 7,8 8 -ci^ -CEj -CHÇCI^)- p-S-iC^- s p 8,0 8,0 8,25 8,15 9 -CI^ -CH3 -CHtCI^)- p-so-iCjHY" s p 8,3 5,9 7,9 7,7 10 -ch3 -CHj -ch(ch3)- p-sog-iCjH^- s p 6,6 6,1 7,6 7,4 11 -°2h4 -c2h4 - -CHcCI^)- p-SCE^- s p 8,4 7,7 8,3 8,0 12 —ch^ ch^ocgh^- -ch(ch3)- p-SCi^- B "p 8,3 n ^ 7,9 1 . "7 69 12775 21 2065655 Tableau 4 (suite) 10 13 -CHj -CHj -CH(CH3)- p-SOg-NÇCHjJg- 14 -CH3 -CHj -CKCH^g- p-SOgŒj- 15 -CEj -CEj -CH2- p-SGHj- 16 -OHj -CHg- p-SOCHj- 17 -flH, -CHj -CH3- p —SOg GH^— 18 —GH^ —CHg- 19 -CELj -CHj -CH2- m-SOHj- 20 —CE^ -GHj -CHg- m-SOgGH^- 21 CHj- 0^- -GH 4-G1- 22 Vr 2 5 -ghccjh.y)- 4-C1- 23 OBj- CHjOCgH^- -CHCC^)- 4-C1- 24 CHj- °3 v -CHfC^)- 4-01- 25 CHj- C^OC^- -02(0^)- 4-P- 26 CSy OHjOCgH^- -CHCGH^)- 2,4,6.(0^)5- 27 CHj— C -CHCCH^)- 2,5(0^)^ S P 8.0 6.1 7,6 7,4 S P 7,3 5,3 7,9 7,7 LJ P 896 7 s>9 9,2 8,9 5 6 753 6,3 8.5 8,2 B j? 8,5 709 8,5 8,2 S P 8,4 9,2 8,9 S ï 9,3 7,7 9,2 8,9 s P 8,3 7,6 8,5 8,2 V 01 7,6 9,0 8,2 9,4 p 01 7,9 9,1 7.7 8.8 p 01 7,5 8,3 7,1 8,4 p 01 8,0 8,4 7.7 8.8 p 8,2 8,3 p 8,1 7,8 p 9,0 9,1 On a également constaté que les composés soufrés ayant la structure des phosphates énoliques ont un pouvoir insecticide important vis-à-vis de différents insectes et mites» Notamment, on a constaté que c'étaient d'excellents insecticides. On peut utiliser les composés soufrés ayant la structure des phosphates énoliques à des fins insecticides par tout procéd'é classique dans ce domaine» Par exemple, on peut pulvériser ces composés ou les appliquer autrement sous forme de solutions dispersives, ou bien encore on peut les faire adsorber sur des solides inertes finement divisés et les appliquer sous forme de poudres. On peut préparer des solutions utiles pour 1}application par pulvérisation, brossage, mouillage et analogues en preaant pour solvant un des supports inertes bien connus en horticulture, 69 12/75 22 2065655 y compris des hydrocarbures neutres comme le kérosène, et d'autres distillâts d'huiles minérales légères de viscosité et volatilité intermédiaires. On peut aussi ajouter dans les solutions des adjurants comme des agents de dispersion ou de mouillage * des 5 savons d'acide graes les sels de colophane, les saponines, la gélatine j, la caséine 0 les aléa ois gras à longues chaînes» les sulfosates aromatiques^aliphatiques,, les sulfonates alcoyles à chaîne longue» les condensât© ds©xydes de phénol-éthylène, les sels d'amoaluffig etcose ©a e©a@titaant d© "bons exemples. On peut 10 utiliser ces solutions telles cwfelles se présentent ©u, mieux, on peut les disperser @u les émulsiosE.er dans l'eau et appliquer la dispersion ou l'émulsion aqueuse obtenue par pulvérisation. On peut utiliser comme supports solides le talc, la bentonite, la chaux9 le gypses la pyrophyllite et d8autres diluants solides 15 inertes snalogaes. Si ©a veut., ©& peut utiliser des composés sous forme d'aérosols en les dispensant dans l'atmosphère au moyen d*un gaz comprimé® La concentration des composés à utiliser avec les supports ci-dsssus dép@aâ d© seateeps facteurs comme-le composé pasrfci-20 cnilier utilisé» le support mtilisê0 3-® Procédé et les conditions d'application et les espèeas d'insectes à éliminer9 les spécialistes des insecticides étant eompéteat® pour combiner ces facteurs de façon optimale® En généraiv cependant, les composés sont efficaces dans des concentrations emprises entre 0,01 et 0t5 $ 25 du poids total de la composition^ bien que dans certaines conditions on puisse n'utiliser que 0,00001 $ ou au contraire 2 i» ou même plus du composé avec de très bonnes propriétés insecticides» Des concentrés susceptibles d'être vendus dans le commerce pour être dilués sur le terrain peuvent contenir jusqu'à 30 25-50 & en poids d'insecticide, et aife© davantage. Un composé utilisé comme isusocticide peut êtr© le seul ingrédient torique de la solution iase@tieide ou bien utilisé conjointemeat à d*autres matières douéss de pouvoir inseetieiâe. Parmi les insecticides représentatifs de ce dernier gre&pe , on 35 peut citer des Insecticides naturels comme le pyretlaram^ la, roténone, la sabactilline, etcooo et l©s différent© iassetiaicles artificiels comme le DBS, l'Mexachloffare de benzène9 la thio-diphénylatoine, les cyanures, le pyrophosphate de tétraéthyles le 69 12775 23 2065655 thiophosphate de diéthyl p-nitrophényle, le phosphate de diméthyl-dichloro-2,2- vinyle, le phosphate de dibromo-1,2 dichloroéthyl-2,2 diméthyle, l'azobenzène et les différents composés de l'arsenic, du plomb et/ou du fluor. 5 l'exemple 13 ci-dessous met en évidence les propriétés insecticides des composés soufrés. Exemple 15 - On a réalisé des solutions des composés numérotés de 1 à 20 en utilisant comme solution un distillât neutre de pétrole 10 bouillant à une température située dans la gamme des températures d'ébullition de la kérosine ou bien l'acétone» On a soumis les solutions à des essais de toxicité contre la mite à double moucheture, Tetranychus telarius. et le puceron du pois, Macrosiphum pisi. en pulvérisant lesdites solutions sur des plantes infestées 15 de ces insectes dans des conditions contrôlées variant d'un essai à l'autre uniquement en fonction de la matière d'essai et de sa concentration. On a comparé ces toxicités aux toxicités du para-thion, insecticide communément utilisé pour éliminer ces insectes. Dans chaque série d'essais, les conditions étaient directement 20 comparables, c'est-à-dire qu'on utilisait le même insecte, la même espèce de plante, les mêmes conditions extérieures et la même concentration de matière active dans chaque cas» Les toxicités sont exprimées par le rapport entre la quantité de parathion nécessaire pour tuer 50 % d'insectes lors de l'essai correspondant et la 25 quantité de matière d'essai nécessaire pour provoquer la même mortalité. En conférant au parathion un taux fixé arbitrairement à 100, la toxicité des matières d'essai est escrimée en termes d'indice de toxicité comparant en pourcentage leur activité toxique à celle du parathion» Gela veut dire qu'un composé d'essai 30 d'indice de toxicité 50 serait deux fois moins actif que le parathion, tandis qu'un composé d'indice de toxicité 200 serait deux fois plus actif que le para.thion» le tableau 5 donne les résultats obtenus au cours de ces essais. 69 12775 24 2065655 Tableau 5 Puceron du pois Mite à double mou- cheture 5 1 >250 (426) >400 2 69 > 400 3 43 > 400 4 >100 >400 5 > 100 > 400 10 6 82 > 400 7 58 >400 8 56 > 400 9 28 284 10 t8 > 400 15 11 97 >400 12 >100 >400 13 30 > 400 14 40 > 400 15 - 78 > 400 20 16 25 > 400 17 28 > 400 18 60 233 19 27' >400 20 12 > 400 69 12775 25 2065655 hsyehdi gâtions t.- Composé de la catégorie définie par la formule î ' R - O O CH0 O \ M H H . 5 P — O - c ■* ceg - c — ï — R R - 0 ^ où les R désignent des radicaux alcoyles identiques ou différents comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux alcoyles comprenant de 2 à 8 atomes de carbone contenant 1 ou 2 atomes 10 d'oxygène reliant des atomes de carbone, x uxl atome d'oxygène ou de soufre et R^ un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcényle de 2 M atomes de carbone, alcynyle de 3 à 4 atomes de carbone, aryle, aromatique -aliphatique, ou bien l'un des deux derniers où le groupement aryle est remplacé par 1, 2 ou 3 groupe-15 aents alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un halogène, un alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone, un radical thioalcoyle, alkylaulfinyle ou alkylsulfonyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone, sulfamido, N-alkylsulfamido de 1 à 4 atomes de carbone, N,H-dialkylsulfamido, où chaque radical alcoyle comprend de 1 à 4 20 atomes de carbone. 2.- Composés conformes à la revendication 1, dans lesquels les deux R sont des radicaux identiques, méthyle ou éthyle, et ï l'oxygène. 3»- Un composé conforme à la revendication 2, dans 25 lequel chacun des radicaux R est un radical méthyle et R^ un radical tt-méthyl(thiométhyl)-4 benzyle. 4»- Un composé conforme à la revendication 2, dans lequel tous les radicaux R sont des radicaux méthyle et R^ est un radical a-méthyl(méthylsulfonyl)-4 benzyle. 30 5«- Un composé conforme à la revendication 2, dans le- ^ » quel tous les radicaux R sont des radicaux méthyle et 'R un radical a-méthyltétrachlorobenzyle. 6.- Un composé conforme à la revendication 2, dans lequel tous les R sont des radicaux méthyle et R un radical 35 tétrathiométhylbenzyle « 7.- Un composé conforme à la revendication 1, dans lequel l'un des radicaux R est un radical méthyle, l1 autre un radical (méthoxy)-2 éthyle et R^ un radical a-méthyl (thiométhyl)-4 69 12775 2C 2065655 benzyle* 8«- Procédé âe préparation de composés de la catégorie définie par la formule î S e=» Q 0 0 5 " \ H B " . B 4 2 wîHg o » l • H xt - 0 où. les E sont dee radicaux aleejles iiontiques ou différents comprenant d® 1 a 4: at©a©s âe eas?b@ae ou des radieasx alcoyles 1© comprenant de g à 8 ateaes û© carbone contenant 1 oa 2 atomes dÈoxygène reliant des a^eses a© cariasse, I un atome d®oxygène ou •p de soufre et E" m radical ticoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcényle de 2 à 4 atomes de earbone, alcynyle dt 3 à 4 atomes de carbone» aryle, aromatisiue-aliphatique, ou bien l*un des deux 15 derniers où le radical aryle ost geaplacé par 1, 2 ou 5 groupements alcoyles de 1 à 4 atones de oaiiïoae, ou bien un halogène, •an radical alcoxy de 1 à 3 a^eses âe carbone, un radical thioal-ceyl@g al.kyla'al£Lîiyle - &a allkyisulfQByle comprenant 1 à 3 atomes âe carbone g, s«lf'aai6L©£, lï=alîsylSMl£eïaââo i# 1 à 4 atomes de carbone 9 20 ou Wg,ïï-dial3Eylsulfaaidô» &&. ehaqme fadical alcoyle comprend de H h 4 atomes de carbone, procédé daas lequel on fait réagir du chlora» re de tétraehloracétoacétyl& avee m alcool R*-OH m. un mercaptaa r'-SH pour obtenir 18ester 25 - o « oh^ - u - m' -a - u 0 - • o où X est un atome d8oxygène ou de s^uire et R* a la même signification que ci-dessus, avec éliminatiea. ou neutralisation de 1®acide chlorhydrique qui se forme, 1®estes? réagissant sur un trialcoyl- 30 phosphit© à un stade ultérieur ; ou oi@a âsas lequel oa fait r-éagiff un ohlozure âe tri—dialcoxyÇphospMayiosy) crotonyle eœ vm. alooeCL 1 R OH ea un mer-captan a -§K en ps?es©a©û dstan© base® 9o» Procédé d@ préparation. â3ma composé d@ foimale s -R-0 0 - -0EU F 0 35 \ il 2 > S il 1 ® 0 e» o® y où S, 2 et S ont la- même significatica que dans le r©veadicatiGa 69 12775 27 2065655 ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on soumet à 1*action d'une base forte un composé conforme à la revendication 1. 10.- Procédé conforme à la revendication 9» dans lequel la base est un alcoolate de métal alcalin ou une trialcoylamine (le groupement alcoyle de la trialcoylamine étant un alcoyle inférieur). 11.- Composés de formule : R - 0 0 CH- 0 \« P H 2 P-0-C=CH— C-O-R 10 R - 0^ » « \ , S(0)nR5 où les radicaux R sont des radicaux alcoyles identiques ou différents comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien des radicaux alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone contenant un ou deux atomes p 15 d'oxygène reliant des atomes de carbone, R est un radical alcoyli-dène comprenant 1 à 4 atomes de carbone, n est un entier égal à 0, 1 ou 2 et R un radical alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, ou bien, lorsque n est égal à 2, R^ peut être un radical amino, alcoylamino ou dialcoylamino dans lequel chaque groupement alcoyle contient 20 de 1 à 4 atomes de carbone. 12.- Composés conformes à la revendication 11, dans 2 *5 lesquels R est le radical -CH(CH^)-, R un radical méthyle ou éthyle, l'atome de soufre est relié à l'atome de carbone en position para dans le noyau benzénique, et n est égal à 0 ou 2. 25 13«- Composé conforme à la revendication 12, dans lequel les deux radicaux R sont des radicaux méthyle, n est égal à 0 et 3 ~ R est un radical méthyle. 14»- Composé conforme à la revendication 12, dans lequel les deux radicaux R sont des radicaux méthyle, n est égal à 1 et 3 — 30 R est un radical méthyle. 15.- Composé conforme à la revendication 12, dans lequel les deux radicaux R sont des radicaux méthyle, n est égal à 2 et 3 ~ R est un radical méthyle. 160- Composé conforme à la revendication 12, dans 35 lequel l'un des radicaux R est un radical méthyle, l'autre un radical 2-(méthoxy)éthyle, n est égal à 0 et R est un radical méthyle. 17.- Composé conforme à la revendication 12, où les deux 69 12775 28 2065655 O radicaux E sont des radicaux méthyle, R est un radical -CH0-, •z £ est un radical méthyle, n est égal à 0 et l'atome de soufre est relié à l'atome de carbone en position para du noyau "benzénique « 18o- Compositions pesticides caractérisées en ce qu'elles comprennent un composé conforme à l'une des revendications 1 à 12, conjointement à un support et/ou un agent tensio-actif.