FR 2067249 A1 19710820 FR 7040507 A 19701110 70 40507 1 2067249 La présente invention concerne des lubrifiants amylacés pour fibres et plus particulièrement des lubrifiants amylacés qui sont appliqués à des fibres de verre au moment de leur formation pour les protéger contre l'abrasion au cours des opérations ultérieures d'as-5 semblage, de retordage, de bobinage, d'ourdissage et de tissage. Les lubrifiants amylacés du type dont il est question sont appliqués aux fibres de verre immédiatement après leur atténuation et avant leur étirage en toron. Ensuite le toron est enroulé à grande vitesse sur une bobine de forme sensiblement tubulaire et 10 cette bobine est laissée séchée avant que les fibres ne soient déroulées et utilisées dans les opérations ultérieures de retordage, d'ourdissage, de tuyautage et de tissage. Pendant le séchage de la bobine, l'eau migre depuis le centre de celle-ci jusqu'aux surfaces exposées et, pendant cette migration, une certaine quantité 15 de substances d'enduction, en particulier les lubrifiants amylacés et câtioniques sont véhiculés avec l'eau pour donner une concentration de ces substances à la surface de la bobine qui est supérieure à celle qui reste au centre de celle-ci. L'amylose solubilisé donne une substance gélifiable qui peut 20 être transformée en gel avant d'être enroulée sur la bobine et cette substance présente certaines propriétés avantageuses dont l'une est le séchage rapide. L'amylose est la fraction linéaire de l'amidon que l'on trouve dans la nature. L'amylose est solubilisé par solvatation des groupes OH primaires et secondaires qui se trou-25 vent dans la molécule de l'amidon. Après refroidissement, certaines liaisons hydrogène se font par l'intermédiaire de plusieurs molécules d'eau qui réunissent les groupes OH pour donner un gel. C'est une propriété de l'amylose que d'exercer des forces pendant le séchage, pour expulser une certaine quantité de ces molécules d'eau 30 du gel jusqu'à ce qu'il ne reste qu'une ou peut-être deux molécules d'eau dans la liaison entre les groupes OH des chaînes moléculaires adjacentes. On sait jusqu'à présent incorporer des lubrifiants câtioniques et des lubrifiants non ioniques à des substances amylacées y corn-35 pris les substances amylacées à haute teneur en amylose, de manière à compléter l'effet lubrifiant de l'amidon en particulier pendant l'opération de formage. Les lubrifiants câtioniques sont très solubles dans l'eau et ces lubrifiants semblent migrer à un degré élevé avec l'eau. Les lubrifiants câtioniques, par conséquent, 70 40507 2 2067249 bien que capables de liaison hydrogène avec l'amidon, sont expulsés dans une large mesure pendant la gélification et le séchage pour se séparer nettement de l'amidon et de ce fait on obtient des effets lubrifiants qui sont attribuables aux substances elles-5 mêmes plutôt qu'à une modification de l'amidon. Conformément à la présente invention, on a trouvé qu'une ganse relativement étroite d'amidon cationique non réticulé contenant des radicaux ammonium et phosphonium peut être incorporée avec un amidon gélifiant non modifié à haute teneur en amylose pour donner 10 de meilleures propriétés de séchage tout en donnant une bonne résistance à la migration comme l'amidon non modifié. La technique antérieure n'a pas révélé qu'une telle modification était possible. Conformément à l'invention, une fraction d'amidon naturel, de préférence à haute teneur en amylosé, est modifiée de manière que 15 la molécule d'amidon soit rendue cationique et cette substance est mélangée avec d'autres substances amylacées que l'on trouve dans la nature. On a trouvé que les substances amylacées naturelles peuvent être rendues câtioniques en fixant à la molécule d'amidon un atome d'azote ou de phosphore ayant une paire drélectrons non par-20 tagés. Ensuite, on fait réagir un acide de Bronstead-Lowry ou un acide de Lewis pour donner une molécule d'amidon cationique. Il est bien entendu que le corps fixé à la paire d'électrons initiale non partagés n'est pas un proton mais peut être tout groupe ayant une charge positive. 25 On a trouvé que ces substances amylacées câtioniques, lorsqu'on les ajoute à d'autres substances amylacées, ne s'en séparent pas comme le font les lubrifiants câtioniques. Il semble que les molécules amylacées câtioniques se lient par l'hydrogène aux molécules d'amidon naturel pendant la formation du gel par l'intermédiaire 30 de nombreuses molécules d'eau et qu'elles sèchent pour donner une forme stable dans laquelle on a des liaisons avec une autre molécule amylacée par l'intermédiaire d'au plus une ou deux molécules d'eau. Les substances amylacées câtioniques expulsent par conséquent l'eau d'une manière pratiquement analogue à celle se produi-35 saut avec les substances amylacées naturelles et elles sont, en elles-mêmes, compatibles avec les substances amylacées naturelles de sorte qu'il y a très peu de forces qui ont tendance à rejeter l'amidon cationique de la chaîne aqueuse au cours du séchage. Par conséquent, la substance amylacée cationique reste en place pour «0 affaiblir la liaison hydrogène entre les chaînes de la substance âE^flaeSe p©w -EsSifias8 n@n seulement le® caractéristiques 70 40507 3 2067249 gélifiantes du mélange et pour accélérer le séchage mais pour modifier de façon permanente les caractéristiques de la pellicule séchée. Un des buts dé la présente invention est de disposer d'un nou-5 veau lubrifiant amylacé perfectionné qui sèche rapidement et qui ne donne pas de stries dans les tissus tissés au cours d'une opération de brûlage. Un but plus particulier de l'invention est de disposer d'une nouvelle substance amylacée perfectionnée qui se gélifie mais dont 10 la tendance à former des globules dans l'appareil drenduction de la fibre est fortement réduite et qui sèche beaucoup plus rapidement que les substances à haute teneur en amylose de la technique antérieure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor-15 tiront plus clairement de la description qui va suivre révélant plusieurs compositions préférées de l'invention ainsi que les propriétés améliorées obtenues. La figure annexée est un graphique donnant le pourcentage de perte en eau (abscisses $) à différents moments du séchage (ordon-20 nées H) des bobines de fibres de verre, ces fibres étant apprêtées au moyen de différentes substances de revêtement à base d'amidon. La Demanderesse a trouvé qu'un mélange d'un amidon cationique non réticulé et d'un amidon naturel du ty£>e gélifiant, forme un type modifié de gel qui est plus mou et qui ne se sépare pas en 25 globules pendant son application aux fibres. Elle a également trouvé que lorsque le dérivé amylacé cationique ne constitue pas plus d'environ un tiers de la matière solubilisée, le mélange expulse l'eau plus rapidement que la substance amylacée non modifiée lorsqu'il forme un gel par lui-même sans altérer les propriétés* 30 de migration et autres de la pellicule composite. Il sera évident pour l'homme de l'art qu'alors que la substance amylacée cationique peut se lier à 1'amylopectine de la même manière qu'elle le fait avec l'amylose pour modifier les caractéristiques de 1'amylopectine, la modification de l'amylose et de y=i ses caractéristiques de formation de gel présente des avantages particuliers faisant de cette classe de substances la classe préférée . La Demanderesse a trouvé que lorsqu'une substance amylacée cationique non réticulée comprend un pourcentage aussi faible que 70 40507 2067249 M % de la substance amylacée gélifiée et/ou solubilisée, une réduction notable du nombre de stries se produit dans les tissus tissés apprêtés. Cette réduction s'observe à tous les pourcentages allant jusqu'à ceux dans lesquels le dérivé amylacé cationique 5 comprend 50 % de l'amidon gélifié et/ou solubilisé total. Dans certains cas, il est avantageux d'incorporer des granules d'amidon incomplètement éclatés en dispersion dans l'amidon gélifié et/ou solubilisé et lorsque ces substances sont utilisées il s'est avéré que la quantité d'amidon éliminée pendant les opérations ultérieu-10 res de retordage et d'ourdissage est notablement réduite jusqu'à des concentrations dans lesquelles le dérivé amylacé cationique comprend plus de 33 % de l'amidon gélifié et/ou solubilisé. Un mélange ayant toutes ces propriétés améliorées est obtenu lorsque le dérivé amylacé cationique comprend d'environ 4 { â environ 33 % 15 en poids de l'amidon gélifié et/ou solubilisé du mélange. Les compositions préférées semblent être obtenues lorsque le dérivé amylacé cationique comprend d'environ 1 K à environ 15 % de l'amidon total gélifié et/ou solubilisé. EXEMPLE 1 20 Une substance lubrifiante amylacée préférée répond à la compo sition suivante donnée en pourcentages en poids : Amidon à haute teneur en amylose (50-60? amylose - 50-40Ï amylopectine) 3,82 % Amidon cationique* 0,42 % Lubrifiant non-ionique (huile végétale hydrogénée) 1,27 % Emulsifiant (monooléate de polyoxyéthylène sorbitan) 0,13 * Autre émulsifiant (polyéthylène- glycol) 0,13 1 Agent mouillant (alkylphénoxypoly-(éthylèneoxy)-éthanol) 0,03 t Lubrifiant cationique (distéarate de tétraéthylène pentaminé) 0,21 % fongicide (oxyde de tributyl-étain) lOppm 35 Eau Reste • Un amidon ayant un groupe chlorhydrate de chlorure de b-diéthyl- amine-éthyle par motif glucose . 25 70 40507 5 2067249 On forme un mélange de substances solubilisées et non solubilisées en faisant passer une suspension aqueuse d'un mélange de l'amidon naturel et de l'amidon cationique dans un cuiseur dont la température de sortie est réglée à 99°C + 1°C. 5 On admet dans l'appareil de la vapeur saturée à environ 7 bars pour assurer cette température de sortie et celle-ci conduit à un degré partiel de cuisson qui correspond à celle obtenue avec les mêmes substances que l'on chauffe ensemble dans un appareil sous pression à 123°C. Le lubrifiant cationique et le polyéthy-10 lène-glycol sont mélangés intimement et chauffés à une température d'environ 73°C et dans un rapport volumique d'environ 1/20 par rapport à l'eau utilisée, et on laisse ce mélange refroidir jusqu'à 49°C avant de l'ajouter à l'amidon cuit comme décrit ci-dessus. L'huile végétale, l'agent mouillant et le monooléate de 15 polyoxyéthylène sorbitan sont chauffés jusqu'à 71°C et on ajoute 1/20 du volume total d'eau pour former une émulsion. Celle-ci est mélangée dans le milieu décrit ci-dessus et on ajoute l'oxyde de tributyl-étain.Le reste de l'eau est mélangé au milieu et on abaisse la température du mélange jusqu'à 60-64°C pour son appli-20 cation aux fibres de verre immédiatement après atténuation et avant l'embobinage par un applicateur classique. Les bobines de fibres obtenues comme décrit ci-dessus présentent les caractéristiques de séchage indiquées pour l'Exemple 1 au Tableau I ci-dessous. Ce tableau compare les caractéristiques 25 de séchage de la matière de l'Exemple 1 avec celles de bobines de fibres préparées d'une manière identique mais présentant des rapports différents entre la substance amylacée cationique et la substance amylacée naturelle. TABLEAU X Vitesse de séchage sous forme de tube (X humidité totale perdue en X heures) Heures après formage Amidon non Amidon Exemples modifié cationique 4. 8 12 16 èo 24 4 100* 0,0 * 14,7 18,6 22,2 24,6 28,6 30,6 1 90* 10,0 * 16,4 21,1 24,0 23,5 28,1 29,8 2 85* 15,0 * 14,7 17,0 17,0 22,9 25,3 25,9 3 80* 20,0 * 11,2 14,4 16,6 19,5 21,4 22,9 Amidon non Amidon TABLEAU II Elimination Indice de Exemples modifié cationique Bouclages Entraînement Statique Stries migration 4 100 * 0 * 45 66,6xl0-4 7,8xl0"4 -2,6 2,0 1,48 1 90 * 10 * 46 49,6x10-4 6,5x10-4 -1,8 1,8 1,56 2 85 * 15 * 29 48,9x10-4 10,3x10-4 -1.6 1,8 1,57 3 80 * 20 * 38 36,8xl0"4 7,9x10-4 -1.7 1,5 1,44 SI O O VJ1 O SI FV> O ON V] ro -F- vo 70 40507 7 2067249 Le Tableau II donne une comparaison d'autres propriétés des mêmes substances que celles indiquées au Tableau I. Dans ce tableau, on a les propriétés suivantes : Bouclage - Indique le pourcentage de formation de bobines dans 5 lesquelles les filaments rompus se réunissent en une boucle lorsque les torons sont étirés à partir des bobines. Elimination - C'est la quantité de substance amylacée en unité de poids par unité de temps qui est perdue sous 10 forme pulvérulente lorsque les torons enduits sont amenés sur un point de contact. Entraînement - Indique le poids par unité de temps des filaments courts coupés qui sont perdus lorsque le toron enduit est amené sur un point de contact. 15 Indice de migration - Indique le rapport entre le poids du revêtement sur les fibres à l'extérieur de la bobine divisé par le poids du revêtement sur les fibres au centre de la bobine. 2q Stries - Système d'évaluation compris entre 0,0 et M,0, ré sultant de l'examen visuel des stries sur des fils et/ou des tissus partiellement nettoyés à chaud. L'absence de stries est indiquée par 0,0. Les Exemples 2, 3 et 4 du Tableau I ci-dessus donnent les ré-25 sultats correspondants pour des mélanges préparés de la même manière que dans l'Exemple 1 mais ne différant que dans le pourcentage de l'amidon non modifié et de l'amidon cationique. Le pourcentage de ces substances pour chaque exemple est donné à ce tableau. 30 Comme indiqué ci-dessus, les mélanges aqueux de substances que l'on applique aux fibres dans les essais ci-dessus en comprennent environ 5 ?, le reste étant de l'eau. La substance à haute teneur en amylose contenant de 50 à 60 % d'amylose, de 40 à 50 % d'amylo-pectine, lorsqu'on la cuit aux températures indiquées ci-dessus, 35 donne environ 75 % de granules d'amidon incomplètement éclatés dont certains sont partiellement brisés pour donner des enveloppes molles, le reste étant gonflé mais non éclaté. On suppose que l'amidon provenant des granules éclatés qui ont été en solution en fait autant avec le même rapport amylose-amylopectine que celui que l'on 70 40507 8 2067249 a avec des granules d'amidon non éclatés, de sorte que la composition du mélange comprend : environ 0,95 % de granulesd1amidon complètement éclatés, 2,85 % de granules d'amidon incomplètement éclatés et 0,52 % de l'amidon cationique. Par conséquent, dans les 5 compositions ci-dessus, les granules d'amidon incomplètement éclatés comprennent environ 2,0 parties par partie d'amidon solubilisé et la substance amylacée cationique comprend environ 0,306 partie par partie d'amidon solubilisé. Il ressort que les granules d'amidon incomplètement éclatés ne conduisent pas à une migration 10 ou à des stries et que les granules d'amidon incomplètement éclatés ajoutent leurs propriétés physiques à celles du mélange. Ces effets deviennent importants dans les opérations après formage ainsi que pour le contrôle de la migration pendant le formage et les granules d'amidon incomplètement éclatés doivent de préférence être présents 15 en une proportion d'environ 1,0 à 20,0 parties par partie de l'amidon naturel solubilisé. La quantité de la substance de revêtement qui est appliquée aux fibres affecte, bien entendu,!'épaisseur du revêtement qui est appliqué à celles-ci avant séchage ainsi que la quantité qui est 20 laissée sur les fibres après séchage. Le pourcentage des matières solides qui est utilisé dans le mélange aqueux ainsi que le type d'amidon utilisé règle la viscosité du mélange aqueux. Dans les cas où la substance amylacée est principalement de 1'amylopectine, /de SQlides une quantité supérieure/d'amidon naturel peut être utilisée et, 25 avec des amidons à haute teneur en amylopectine, la substance qui forme la solution d'amidon complètement cuite peut varier entre environ 5 et environ 12 % en poids. Lorsque des substances à haute teneur en amylose c'est-à-dire celles contenant plus d'environ 40 % d'amylose, sont utilisées pour former le gel, il est néces-30 saire, dans la plupart des cas, de limiter la quantité d'amidon qui est gélifié entre environ 2 % et 6 % en poids du mélange aqueux. EXEMPLE 5 On prépare un apprêt de formage de la même manière que dans 35 l'Exemple 1 en utilisant les mêmes proportions sauf qu'un amidon cationique ayant un seul groupe chlorure de 2-chloroéthyltributyl-phosphonium par motif glucose est substitué à l'amidon cationique de l'Exemple 1. Le composé phosphonium donne pratiquement la même amélioration des propriétés que l'amidon cationique du type ammo-40 nium de l'Exemple 1. 70 40507 9 2067249 10 15 20 25 30 35 L'aptitude de la plupart des composés à brûler est abaissée lorsque des atomes d'azote et/ou de phosphore sont reliés aux composés. Dans le cas présent, le taux de brûlage est augmenté lorsque les groupes ammonium et phosphonium sont reliés à la molécule d'amidon. EXEMPLE 6 On forme une solution à 5 Me l'amidon cationique de l'Exemple 1 en le dissolvant dans l'eau à une température d'environ 88®Ct Cette substance est appliquée sur des plaques de verre préalablement pesées et on laisse sécher pendant 16 heures à une température de 60°C. Quatre plaques de verre enduites sont alors pesées et mises dans une étuve à air chauffé à 315°C. Une plaque est retirée au bout d'une exposition de 5 minutes, une autre au bout de 10 minutes, une autre au bout de 15 minutes et une autre au bout de 20 minutes. Un dépôt noir se présente sur chaque plaque et les plaques sont pesées à nouveau. Le pourcentage de revêtement qui a brûlé est calculé et ses résultats figurent au Tableau III ci-dessous. On procède de la même manière sauf que la substance de l'Exemple 5 est substituée à la substance de l'Exemple 1. Le pourcentage de brûlage est également donné au Tableau III pour cet amidon cationique. Le procédé est également répété en utilisant l'amidon non modifié des Exemples 1, 2 et 3 et le taux de brûlage de l'amidon non modifié est donné au Tableau III. TABLEAU III Pour cent de brûlage à 315°C Amidqn naturel de Minutes l'Exemple 5 10 15 20 52.6 63,4 68.7 71.8 Amidon cationique de l'Exemple 1 68,4 71.4 71.5 71,4 Amidon cationique de l'Exemple 5 61,8 74.3 83,0 95.4 Amidon de mais normal modifié au Cato 75 Ammonium 69.2 74.3 75,0 78,2 EXEMPLE 7 L'apprêt de formage de l'Exemple 1 est appliqué sur 408 fibres de verre ayant un diamètre de 9 microns au formage avant d'être étiréee en toron. Le toron est ensuite embobiné sur une bobine que lton met dans une pièce présentant une humidité relative de 50 % 70 40507 10 2067249 en vue de son séchage et cette bobine est pesée au bout de 3, 7, 19, 27, 46, 53 et 91 heures. La perte de poids est notée, ce qui donne la courbe 10 du dessin annexé et dont les résultats sont donnés au Tableau IV. 5 EXEMPLE 8 Un apprêt de formage est réalisé suivant l'Exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 227 192 en utilisant les composés suivants exprimés en parties en poids : Ingrédients 10 5!Amylon Spécial 55"(55? amylose) "National HFS"(amidon de maïs réticulé à 1'oxychlorure de phosphore et ayant 27% en poids d'aïqylose) Huile"Pureco"(huile de coton hydrogénée) "Tween 8l"(dérivé d'oxyde d'ëthylène d'un 15 ester de sorbitol) "Cation X"(produit de réaction àlkyl-imi-dazoiinigue de tëtraéthylène-pentamine et d'acide stéarique) "Carbowax 300"(polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 300) 20 "Igepal CA-63O»(octyl-phénoxy-poly- (éthylèneoxy)-éthanol - agent mouillant) Eau pour donner une teneur en solides de 6% en poids On prépare un apprêt en mélangeant l"'Amylon Spécial 55 "et 25 1'amidon"National HFS"dans environ la moitié de l'eau totale et on procède à la cuisson de cette suspension entre 92 et 98°C dans un cuiseur pendant une durée suffisante pour incorporer intimement l'amidon dans le système aqueux. Ensuite le"Carbowax 300'J leHCation X",le"Tween 8l"et une émulsion de l'huile"Pureco"sont ajoutés et 30 mélangés intimement. Cet apprêt est ensuite appliqué sur les fibres de verre en utilisant le procédé de l'Exemple 7 et on sèche suivant le procédé indiqué à l'Exemple 7* La perte en humidité est indiquée par la courbe 20 du dessin annexé. EXEMPLE 9 35 On procède comme dans l'Exemple 8 sauf que l'on prépare la com position d'apprêt en utilisant 454 parties d'amidon"Amylon Spécial" 55 pour 60 parties de l'amidon "National HFS'.' La courbe de séchage de cet apprêt est donnée par la courbe 30 du dessin. Quantité 300 300 135 30 60 72 70 40507 11 20672Ï9 TABLEAU IV Pourcentage d'eau perdue au bout de la durée indiquée 5 Courbe 10 0,69 1,14 2,16 3,62 4,39 5,44 5,73 6,75 9,00 20 0,60 1,01 1,79 2,79 3,44 4,22 4,49 5,49 8,98 30 0,68 1,09 2,00 3,21 3,83 4,8l 5,07 6,11 9,23 10 Il a été trouvé que les granules d'amidon de teneur élevée en amylose partiellement éclatés ou gonflés mais non éclatés ont des propriétés gélifiantes même s'ils ne sont pas complètement dispersés ou solubilisés. On a également trouvé que ces granules non 15 éclatés sont plus gros que les espaces entre les fibres d'un toron et par c.onséquent ils ne peuvent pas migrer. De même, on a trouvé qu'une concentration de l'amidon cationique autour de ces granules non éclatés facilite l'élimination de l'eau des granules de sorte qu'un pourcentage supérieur en amidon cationique dans l'amidon 20 solubilisé autour des granules est avantageux alors qu'il ne serait pas acceptable si le gel ne comportait pas de granules non éclatés. Ceci représente par conséquent une moyenne de l'effet obtenu/ressort que des propriétés de séciiage améliorées sont obtenues lorsquB l'amidon cationique est présent à raison d'environ 4 à environ 15 % (de prë- 25 férence 10 %) de la substance amylacée gélifiée qu'elle soit complètement éclatée ou non. On obtient l'amélioration de toutes les propriétés lorsqu'un pourcentage élevé de l'amidon à haut degré d'amylose est présent dans les granules d'amidon non éclatés. Les composés préférés, par conséquent, comprennent des granules d'ami-30 don non éclatés à raison d'environ 50 à environ 90 % de l'amidon total, avantageusement de 60 à environ 80 % et mieux encore 67 *. Le pourcentage de 67 t de granules d'amidon non éclatés est obtenu lorsqu'une composition amylacée comprenant 90 % d'amidon à haute teneur en amylose et 10 % d'amidon cationique est cuite pour faire 35 éclater environ 25 5Édes granules à haute teneur en amylose. Une formule d'apprêt total comprend également une émulsion d'un lubrifiant non ionique d'environ 5 t à environ 50 % de la substance amylacée totale (de préférence de 10 à 30 %) et un lubrifiant cationique dont la teneur va jusqu'à environ 10 % (de préférence 40 2 à 5 %) de la substance amylacée totale. 70 40507 12 2067249 Les formules d'apprêt préférées, par conséquent, comprennent les ingrédients suivants, les pourcentages étant donnés en poids. Ingrédients * en poids Amidon à haute teneur en amylose 2 à 6 * 5 Amidon cationique 0,2 à 1,0 K Lubrifiant non ionique 0,10 à 3,0 * Emulsifiant 0,020 à 0,50* Agent mouillant 0,01 à 0,20* Lubrifiant cationique 0,05 à 1,0 * 10 Eau Reste Il ressort de ce qui précède que les buts énoncés ont été atteints ainsi que d'autres et que l'on obtient un nouveau lubrifiant amylacé pour fibres qui sèche rapidement lorsqu'il est sur les fibres embobinées en donnant peu de stries sur les tissus apprêtés 15 et certaines propriétés gélifiantes avantageuses lorsqu'on l'incorpore à des solutions amylacées de haute teneur en amylose. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre 20 tel que défini par les revendications ci-après. 70 40507 u 2067249 REVENDICATIONS 1. Procédé de formage de fibres de verre, caractérisé par le , fait qu'il comprend les stades : d'étirage de filaments de verre à partir d'une masse de verre fondu à grande vitesse j d'assem-5 blage des filaments et leur combinaison en un toron ; d'application d'une composition d'apprêt à séchage rapide ayant des granulés d'amidon non éclatés sur les filaments au moment où ils sont étirés, cet apprêt consistant essentiellement en une substance aqueuseconstituée d'environ 2 à environ 12 % en poids d'une ma-10 tière amylacée gélifiante et comprenant ; une fraction de granulés d'amidon incomplètement éclatés représentant d'environ 50 t environ 90 % de l'amidon, total et une fraction d'amidon cationique choisi dans le groupe comprenant les éthers et les esters azotés et phosphorés d'amidon non réticulés et représentant d'en-15 viron 4 % à environ 15 % en poids de l'amidon total ; de bobinage du toron apprêté sur un. tube de formage tournant à grande vitesse et de conditionnement du toron sur cette forme pour réduire la teneur en eau jusqu'à une valeur acceptable pour le retordage en filés. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait ■ que la matière amylacée comprend de Z à 6 % en poids de l'apprêt d'un amidon ayant un rapport amylose/amylopectine de plus de 40 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 25 que l'amidon cationique est rendu cationique par un radical ammonium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'amidon cationique est rendu cationique par un radical phos-phonium. 30 5. Procédé de formage de fibres de verre, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades : d'étirage de filaments de verre à partir d'une masse de verre fondu à grande .vitesse ; d'assemblage des filaments et leur combinaison en un toron j d'application d'une composition d'apprêt à séchage rapide ayant des granulés 35 d'amidon non éclatés sur les filaments au moment où ils sont étiras, cet apprêt consistant essentiellement en une substance aqueuse constituée d'environ 2 à environ 12 # en poids--d'im mélange amylacé comprenant : une fraction de granulés d'amidon incomplètement éclatés représentant d'environ 60 jf à 70 40507 2067249 environ 80 % de l'amidon total et une fraction d'amidon cationique choisi dans le groupe comprenant les éthers et esters azotés et phosphorês d'amidon non réticulés et représentant d'environ 1 H environ 15 % en poids de l'amidon total, d'environ 5 à 50 % en 5 poids d'un lubrifiant non ionique par rapport au poids du mélange amylacé et jusqu'à 10 % en poids d'un lubrifiant cationique par rapport au poids du mélange amylacé ; de bobinage du toron apprêté sur une forme tubulaire tournant à grande vitesse et de conditionnement du toron sur cette forme pour réduire la teneur en eau 10 jusqu'à une valeur acceptable pour le retordage enfilés. 6. Perfectionnement apporté au procédé de formage d'un tissu de fibres de verre comprenant l'étirage de filaments de verre à a grande vitesse partir d'une masse de verre fondu ^l'assemblage des filaments et leur combinaison en un toron, l'application d'une composition 15 aqueuse d'apprêt,aux filaments au moment où ils sont étirés» le apprête bobinage du toron/sur une forme tubulaire tournant rapidement, le conditionnement du toron sur cette forme pour réduire la teneur en eau jusqu'à une valeur acceptable pour le retordage en filés, le tissage de ces derniers pour obtenir un tissu, le chauffage de 20 celui-ci pour éliminer la composition d'apprêt et le durcissement des fibres, perfectionnement caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer une composition aqueuse d'apprêt à séchage rapide consistant essentiellement en 2 à 12 % en poids d'un mélange amylacé renfermant une fraction de granulés d'amidon incomplètement 25 éclatés représentant d'environ 50 ? à environ 90 % de l'amidon total et une fraction d'amidon cationique choisi dans le groupe comprenant les éthers et les esters azotés et phosphorês d'amidon non réticulés et représentant d'environ 4 % à environ 15 % en poids de l'amidon total, de 5 à 50 % en poids d'un lubrifiant non ioni-30 que par rapport au poids du mélange amylacé et jusqu'à 10 % en poids d'un lubrifiant cationique par rapport au poids du mélange amylacé. 7. Toron de fibres de verre, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 35 à 4. 8. Tissu de verre tissé et apprêté, caractérisé par le fait qu'il comprend des fibres de verre apprêtées par une composition aqueuse d'apprêt à séchage rapide qui est facilement éliminée par chauffage ultérieur du tissu apprêté à une température agissant sur 70 40507 15 2067249 le facteur thermo-destruction de la composition et la Tolatilisation de ses constituants organiques, cette composition, avant chauffage, consistant essentiellement en le résidu sec d'une composition aqueuse essentiellement constituée de 2 à 12 S en poids d'un mé-5 lange amylacé présentant une fraction de grains d'amidon incomplètement éclatés représentant d'environ 60 % à environ 80 % de l'amidon total et d'une fraction d'amidon cationique choisi dans le groupe comprenant les éthers et les esters azotés et phosphores d'amidon non réticulés et représentant d'environ 4 % à environ 10 15 % en poids de l'amidon total, de 5 à 50 % en poids d'un lubrifiant non ionique par rapport au poids du mélange amylacé et jusqu'à 10 % en poids par rapport au poids du mélange amylacé d'un lubrifiant cationique. 9. Procédé de formage de fibres de verre, caractérisé par le 15 fait qu'il comprend les stades : d'étirage de filaments de verre à partir d'une masse de verre fondu à grande vitesse, d'assemblage des filaments et leur combinaison en un toron, d'application sur les fibres d'une composition d'apprêt à séchage rapide au moment où elles sont étirées, cet apprêt renfermant essentiellement les 20 pourcentages suivants exprimés en poids : Amidon à haute teneur en amylose de 2 à 6 % Amidon cationique de 0,2 à 1,0 % Lubrifiant non ionique de 0,10 à 3,0 1 Emulsifiant de 0,020 à 0,50% Agent mouillant de 0,0 à 0,2 6% Lubrifiant cationique de 0,05 à 1,0 % Eau Reste de bobinage du toron apprêté sur une forme tubulaire tournant à grande vitesse et de conditionnement du toron sur cette forme 30 pour réduire la teneur en eau jusqu'à une valeur acceptable pour le retordage en filés. 10. Procédé de formage de fibres de verre, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades : d'étirage de filaments de verre à partir d'une masse de verre fondu à grande vitesse, d'assemblage 35 des filaments et leur combinaison en un toron, d'application sur les fibres d'une composition d'apprêt à séchage rapide au moment où elles sont étirées, cet apprêt renfermant essentiellement les pourcentages suivants exprimés en poids : 70 40507 te 2067249 Amidon à haute teneur en amylose 3,82 Amidon cationique 0,42 Lubrifiant non. ionique 1,27 Emulsifiant 0,26 Agent mouillant 0,03 Lubrifiant cationique 0,21 Eau Reste de bobinage du toron apprêté sur une forme tubulaire tournant à grande vitesse et de conditionnement du toron sur cette forme 10 pour réduire la teneur en eau jusqu'à une valeur acceptable pour le retordage en filés.