FR 2058256 A1 19710528 FR 7029903 A 19700813 29903 1 2058256 l'invention concerne des composés intermétalliques de métaux du groupe des terres rares, des aimants permanents réalisés à partir de tels composés, et un procédé de réduction-diffusion pour la préparation des composés intermétalliques en question. 5 Des aimants permanents, c'est-à-dire dea matériaux magnétiques "durs", sont d'une grande importance technologique parce qu'ils peuvent conserver un flux magnétique élevé, constant, en l*al>sence d'un champ magnétique d'excitation ou d'un courant électrique servant à établir un tel champ- On peut utiliser un certain nombre de eompo-10 sés intermétalliques cobalt-terres rares, tels par exemple que CoçjSm, pour constituer des aimants permanents. Toutefois, ces composés intermétalliques ne sont pas largement utilisés en vue de la constitution d'aimants permaments parce que les modes opératoires pour l'élaboration de ces composés sont lents, compliqués et coû-15 teux- Par exemple, un procédé classique pour la préparation d'un composé intermétallique cobalt-samarium utilisable comme aimant permanent comprend essentiellement une réduction de l'oxyde de samarium par mise en oeuvre d'un certain nombre de techniques telles que le chauffage de l'oxyde avec des copeaux de lanthane métallique dans 20 une cornue à haute température et sous vide, lors d'un tel chauffage sous vide, le samarium se trouve réduit et, étant plus volatil que le lanthane, il se vaporise à partir de la cornue et se condense dans la zone froide où plus tard il peut être recueilli en copeaux sur les parois de la cornue. Le samarium métallique massif ainsi \ 25 élaboré ne convient qu'à la préparation de masses fondues après son incorporation à du cobalt en fusion, l'addition étant effectuée en proportion adéquates et étant suivie de la coulée d'un lingot, le lingot est ensuite broyé en fines particules, mesurant ordinairement moins d'un micron, pour faire apparaître ses propriétés en tant qu1 30 aimant permanent, le matériau broyé peut ensuite être comprimé dans un champ d'aimantation et fritte pour former un aimant solide, compact. On peut former un aimant flexible en incorporant le matériau broyé, dans un champ d'aimantation, à une matrice constituée par un élastomère ou un polymère-35 En résumé, le procédé faisant l'objet de l'invention consiste essentiellement à chauffer un mélange de particules d'un oxyde de métal de terre rare, de cobalt et d'hydrure de calcium pour réaliser une réduction de l'oxyde et pour faire diffuser le métal de terre rare résultant dans le cobalt afin de former le composé intermétal-40 lique• 29903 2 2058256 ' Un avantage du procédé en question est que la granulométrie des particules du composé intermétallique cobalt-terre rare est prédé-terminable parce qu'elle est à peu près la même que celle des particules de cobalt initialement utilisées. Etant donné que l'on trouve 5- présentement dans le commerce de la poudre de cobalt dans une large gamme de granulométries> le procédé compris dans la portée de l'invention permet de. produire un composé intermétallique cobalt-terre rare .de trouvant dans une gamme, correspondante de granulométries• Le nouveau procédé diffère en cela des procédés de la technique an-10 térieure dans lesquels le composé intermétallique cobalt-terre rare doit être broyé jusqu'à obtention de la granulométrie désirée» non sans avoir mis en oeuvre des modss opératoires lents, compliqués et coûteux de tamisage pour recueillir des particules de la dimension désirée- Un autre avantage du procédé compris dans la portée de 1' 15 invention est que les particules de composé intermétallique cobalt-terre rare produites sont pratiquement exemptes de contraintes ou tensions internes, tandis que les particules produites par mise en oeuvre d'opérations de broyage comme dans.les procédés de la technique antérieure sont bien entendu inévitablement le siège de tensions 20 internes. Encore un autre avantage du nouveau procédé en question est que, puisqu'il est utilisable pour produire de grosses particules aussi bien que de petites particules de dimensions dont il est possible de rester maître, une proportion désirée de chaque dimension de parti-25 cules peut servir à constituer un mélange que l'on comprime ensuite pour former une masse plus dense, étant donné que les petites particules emplissent les interstices" subsistant entre les grosses- Un frittage de telles masses plus denses a pour-résultat l'obtention d' un matériau magnétique lui-même plus dense dont les propriétés magné-30 tiques se trouvent améliorées d'une manière correspondante. Si l'on considère d'une manière plus détaillée le procédé com-. pris.dans la portée de l'invention, on peut recourir à l'équation chimique suivante pour représenter la réaction- stôechiométrique de formation de Oo^S, .où fi est un métal du groupe des terres rare s, par 35 réduction de la terre rare-à partir de l.'oxyde-et obtention d'un constituant.du.composé intermétallique avec le cobalt} le samarium étant cité à titre, d'exemple ; ~ ' .5 Co + 1/2 Sm203. + 3/2 Gaff^, chaleur>- OogSm .+ 3/2 Ca0, + 3/2 Hg,. Des proportions sensiblement stoechiométriques des constituants 40 (cobaltr oxyde du métal des terres rares, hydrure de calcium) sont 70 29903 3 2058256 satisfaisantes lors de la mise en oeuvre du procédé en question. Toutefois, dans certaines conditions opératoires, on peut utiliser un excès de l'oxyde du métal des terres rares afin de compenser toute perte de ce" métal» En outre, de préférence, on utilise un excès 5 d'hydruré de calcium, par rapport à la proportion stoechiométrique théoriquement nécessaire pour la réduction de l'oxyde du métal des terres rares, de sorte que l'hydrure de calcium en excès se trouve converti" en'calcium métallique qui précipite dans les joints de grains, aux limites des particules du composé" intermétallique cobalt-10 terre rare résultant- La masse que constitue le produit résultant peut ensuite être placée dans l'air ou dans une autre atmosphère contenant de l'oxygène et de l'humidité afin de permettre au calcium précipité de S'oxyder, en suite de quoi il subit une augmentation de volume suffisante pour désintégrer cette masse et en libérer les 15 particules du composé intermétallique cobalt-terre rare - La granulométrie de l'oxyde du métal des terres rares peut varier. Un tel oxyde se trouve habituellement dans le commerce sous une forme précipitée qui constitue la forme préférée pour la mise en oeuvre de l'invention car, sous cette forme, l'oxyde est en particu-20 les très fines (dimension de l'ordre de 0,1 micron) et d'une haute pureté. Plus la granulométrie des particules est fine, plus la réduction de l'oxyde est rapide, et le métal des terres rares résultant se trouve ainsi obtenu, prêt à la diffusion dans le cobalt, en un laps de temps plus bref. 25 Les oxydes des métaux des terres rares utilisables en vue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont ceux des métaux des terres rares faisant partie des 15 éléments de la série des lanthani-des dont les numéros atomiques s'échelonnent de 57 à 71 inclusivement. L'yttrium (élément de n° atomique 39) se trouve communément 30 et est inclus dans ce groupe de métaux et est considéré ici comme étant un métal du groupe des terres rares. On peut aussi utiliser des mélanges d'oxydes des métaux des terres rares. Comme représentants des oxydes utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer ï l'oxyde de samarium (Sm^O^), l'oxyde d'yttrium 35 (YgO^) et des oxydes du "mischmetall" (M20^), le "mischmetall" étant l'alliage le plus commun des métaux des terres rares qui contient les métaux dans le rapport approximatif' où ils se trouvent dans la plupart de leurs minerais naturels communs. Le cobalt est utilisable dans un large intervalle de granulomé-40 triesdes particules } il se trouve dans le commerce sous la forme de 70 29903 4 2058256 poudres. Des particules plus fines, c'est-à-dire mesurant au plus un micron, sont préférées car elles permettent une formation plus rapide du composé intermétallique désiré-. De plus, étant donné que la dimension des particules-du composé,intermétallique est sensible-5 ment la même que celle des particules initiales de cobalt, le cobalt en particules plus fines est préféré parce que la force coercitive maximum qu'il est possible d'obtenir est alors plus élevée». En fait, la force coercitive varie en raison inverse de la grosseur des particules du composé intermétallique dont on se sert pour former l'ai-10 mant permanent- D'autre, part, plus les particules de cobalt sont grossières, plus se trouve prolongé le laps de temps nécessaire pour effectuer la diffusion du métal des terres rares afin de former le composé, et aussi plus la force coercitive maximum qu'il est possible d'obtenir est diminuée. En vue de la plupart des applications 15 des aimants permanents, il convient que la dimension des particules de cobalt atteigne jusqu'à environ 0,15 mm (tamis à 100 mailles, normalisation anglo-saxonne)- Etant donné que l'hydrure de calcium se décompose lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, sa granulométrie peut 20 varier largement, et la grosseur des particules peut atteindre et même dépasser environ 1,7 mm. On préfère généralement des particules obtenues par pulvérisation, car il est alors possible de produire un mélange intime des constituants actifs. L'hydrure de calcium que l'on trouve dans le commerce contient toujours un peu d'oxyde de 25 calcium. Gela ne gêne pas la mise en oeuvre du procédé tant qu'il se trouve dans ce produit une proportion d'hydruré de.calcium suffisante pour réduire l'oxyde du métal des terres rares aussi bien que l'oxyde de cobalt si le cobalt .est introduit sous cette forme. L' importance de l'excès nécessaire d'hydruré de calcium du commerce 30 est déterminable empiriquement. On peut, avoir recours à un certain nombre de techniques classiques pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. De préférence, on forme avec le cobalt, l'hydrure de calcium et l'oxyde du métal des terres rares un .mélange intime afin que, lors de la réac-35 tion, l'hydrure de calcium (qui' constitue l'agent réducteur) puisse agir effectivement sur l'oxyde, et aussi afin que le métal des terres rares résultant puisse diffuser facilement jusque dans les particules de cobalt- Lors du broyage de l'hydrure de calcium - si un tel broyage est nécessaire - et lors des manipulations du mélange 40 -pulvérulent, il est essentiel d'utiliser des enceintes protectrices 70 29903 5 2058256 SOïkaettaat de maintenir \me atmosphère complètement exempte a'feaaai-ciité. Bien que l'hydrure de calcium soit pratiquement inerte dans de l'air complètement sec, la poudre est hautement-explosive dans des conditions permettant à une décharge électrostatique de se pro— 5 duire. Par conséquent, pour des raisons de sécurité, une atmosphère protectrice telle qu'une atmosphère d*azote est préférable à de l'air pour mélanger et manipuler la poudre» Pour empêcher une contamination, le mélange pulvérulent non-tassé est de préférence placé dans un sac en mince feuille métallique, par exemple de la mince feuille 10 de molybdène ou de fer, ou dans un récipient métallique pratiquement indéformable muni d'un couvercle fermant hermétiquement. A titre de variante, la poudre non-tassée peut d'abord être pressée en briquettes pour diminuer le volume par unité de poids du matériau, et afin d'accroître la capacité de production du four. 15 De mélange de constituants actifs est initialement chauffé pour décomposer l'hydrure de calcium et réduire l'oxyde du métal des terres rares. Il convient qu'un tel chauffage initial soit effectué dans une atmosphère inerte telle, par exemple, que de l'argon ou de l'hélium, ou dans un vide partiel. Il peut aussi s'effectuer dans 20 une atmosphère d'hydrogène étant donné que de l'hydrogène se trouve dégagé lors de ce stade des opérations- De plus, étant donné que de l'hydrogène gazeux se dégage, ce chauffage peut s'effectuer sous la pression atmosphérique- Effectivement, sous une pression voisine de la pression atmosphérique, lorsqu'une température d'environ 850°C se 25 trouve atteinte, le processus de réduction débute comme le prouve le dégagement d'hydrogène, et de l'hydrogène continue ainsi à se dégager jusqu'à une température d'environ 1000°C. Dans ces conditions, pratiquement tout l'oxyde du métal des terres rares se trouve réduit» Pour réaliser la diffusion du métal des terres rares résultant, on 30 continue ensuite à chauffer dans une atmosphère d'hydrogène ou d'un gaz inerte tel, par exemple, que de l'argon ou de l'hélium, ou dans un vide partiel. En fait, pour réaliser la diffusion, le chauffage est poursuivi pendant assez longtemps, à une température permettant au métal des terres rares résultant de diffuser jusque dans le co-35 balt, pour former le composé intermétallique désiré. Cette période de chauffage de diffusion et la température de chauffage de diffusion dépendent largement du métal des terres rares à faire diffuser et de la grosseur des particules de cobalt. Ces paramètres sont déter-minables empiriquement• Par exemple, dans un vide assez poussé, il 40 faut environ une heure à une température d*environ 1050 à 1100°C 29903 2058256 p Le produit obtenu selon 1'invention peut être refroidi dans '10' uae atmosphère inerte tell® qu'une atmosphère d'hélium ou â*argon eu dans un vide « Lorsqu'on utilise une proportion d'hydruré de calcium sensiblement stoechiométrique{ le produit est généralement ub. gâteau fondu qui nécessite un broyage pour former un matériau coulant librement» sous forme d'une poudre mobile. Mais lorsqu'on uti-15 lise un excès d'hydrure de calcina, le calcium, métallique précipité qui est aduis à s'oxyder provoque généralement une désintégration de plus de 90 fo du produit en un matériau pulvérulent à particules bien aobiles* Un léger broyage peut être nécessaire pour désintégrer complètement le produit ou pour lui donner une forme pulvérulente 20 plus fine. Pour recueillir les particules de composé cobalt-terre rare, on peut recourir à diverses techniques de séparation. Selon une de ces techniques, on peut utiliser un séparateur magnétique pour attirer les particules du composé intermétalliqu® à base de cobalt» en lais-25 sant l'oxyde de calcium. Selon une autre méthode, on ajoute de 1' ©au au produit pulvérulent pour convertir l'oxyde de calcium en hy-droxyde de calcium qui est un précipité floeulé facilement décanta-fcle à la suite de lavages répétés à 1'eâu. Un traitement épurâteur final préféré consiste essentiellement à ajouter de l'acide acétique 30 dilué aux particules de composé intermétallique du cobalt recueillies afin d'éliminer par lixiviation les traces d'hydroxyde de calcium restant». Les particules de composé intermétallique cobalt-terre rare peuvent ensuite être rincées à l'eau et séchées d'une manière convenable. 35 Lors de la mise en oeuvre du procédé compris dans la portée de 1 •invention,, l'hydrure de calcium peut£. si on le désire, être formé in situ par diverses méthodes. Une de ces méthodes consiste essentiellement h incorporer, du carbure de calcium au mélange d'oxyde de terre rare et de cobalt et à chauffer le mélange en présence d'hydre-40 gène pour former l'hydrure de calcium. Selon une autre technique, 70 29903 7 2058256 on incorpore des copeaux ou de la poudre de magnésium à dè l'oxyde de calcium et on chauffe dans de l'hydrogène pour former de l'hydrure de. calcium et de l'oxyde, de magnésium qui peut rester daiis le mélange, jusqu'à la fin des opérations. .Une fois l'hydrure de calcium 5.formé in situ, on peut mettre en .oeuvre le procédé de la même manière que si.l'on avait ajouté initialement de l'hydrure de calcium- ■Selpn, un mode de. réalisation de .l'invention, l'oxyde du métal des terres rares est initialement mélangé avec l'hydrure de calcium pour réaliser une réduction du constituant qu'est le métal des terres 10 rares- Plus particulièrement, si on utilise, par exemple, de l'oxjde de samarium, la poudre d'oxyde de samarium est mélangée avec de 1' hydrure de calcium, et le mélange est ensuite chauffé pour former, par réduction, le constituant qu'est le métal des terres rares- Povr ce mode de réalisation, la réaction stoechiométrique est la suivante: 15 Sm203 + 3 CaEî2 —^-5- 2 Sm + 3 CaO + 3 H2 . le mélange sous forme de gâteau résultant peut être broyé, puis on peut y incorporer des particules de cobalt et chauffer le tout pour faire diffuser le samarium dans le cobalt et former ainsi le composé intermétallique qui peut ensuite être séparé de l'oxyde.de 20 calcium par mise en oeuvre d'une des techniques décrites ci-dessus-Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser de l'oxyde de cobalt à la place de poudre de cobalt métallique. En pareil cas, il convient d'ajouter une quantité additionnelle d'hydruré de calcium au mélange d'oxyde de métal des terres rares, 25 d'oxyde de cobalt et d'hydruré de calcium afin de réaliser une réduction de l'oxyde de cobalt en cobalt métallique. La réaction stoechiométrique décrivant la réduction de l'oxyde de cobalt s'écrit de la manière suivante : - C00 + CaH2 —A > C0 + 0a0 + H2 . 30 Selon encore un autre mode de réalisation du procédé compris dans la portée-de l'invention, de l'oxyde de cobalt à la place de cobalt métallique est initialement mélangé avec l'oxyde de métal des terres rares seul, après quoi le mélange est chauffé dans de l'hydrogène ou une autre atmosphère réductrice afin de réduire l'oxyde 35 de cobalt en cobalt métallique, la réaction peut s'écrire de la manière suivante : Go0 (dispersé dans l'oxyde de métal des terres rares ) + H2 — Co (dispersé dans l'oxyde de métal des terres rares) + H20 . Au mélange résultant, on incorpore des particules d'hydruré de calci- 70 29903 8 2058256 uni puis on le chauffe, de la manière décrite ci-dessus, pour réaliser la réduction de l'oxyde du métal des terres rares et la diffusion du métal des terres rares résultant dans le cobalt? Le procédé en question est utilisable aussi pour former des t f-v,-"-' 5 composés intermétalliques cobalt-métal des terres rares" autres que Go^B- (où. R est .un métal des terres rares) , en utilisant simplement les proportions adéquates des constituants actifs. De plus, un k * r " composé intermétallique cobalt-métal des terres rares contenant une plus faible proportion de métal des terres rares que dans Co^B. peut 10 être utilisé lors de la mise en oeuvre du procédé en question conjointement avec des proportions convenables des constituants actifs pour produire Cq^E.. Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, des alliages de cobalt avec d'autres métaux ferromagnétiques ou dés mé-15 langes de cobalt avec d'autres métaux ferromagnétiques peuvent être utilisés à la place du cobalt ou en plus du cobalt. Gomme exemples de tels matériaux, on peut citer des alliages de cobalt et de fer ou des mélanges de cobalt et de fer % des alliages ou mélangés de cobalt, fer et manganèse ; et des alliages ou mélanges de cobalt et de 20 manganèse. D'une manière analogue, des oxydes d'alliages de cobalt et d'autres métaux ferromagnétiques, ou dès mélanges d'oxydes de cobalt et d'autres métaux ferromagnétiques, peuvent être utilisés à la place de l'oxyde de cobalt ou en plus de cet oxyde de cobalt en vue de la mise en oeuvre de l'invention. Comme exemples typiques de tel-25 les matières, on peut citer des oxydes d.1 alliages de cobalt et de far ou des mélanges d'oxydes dé cobalt et de fer ; des oxydes d'alliages ou de mélanges de cobalt, de fer et de manganèse ; et des oxydes d'alliages ou de mélanges de cobalt et de manganèse. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on peut uti-30 liser du fer à la place de cobalt pour produire le composé intemétallique ferr-métal des terres rares désiré. De même, on peut utiliser de ljoxyde de fer (ï^O^) de la même manière qu'on se sert d'oxyde de cobalt selon l'invention pour produire des composés intermétalliques" fer-métal des terres rares. De plus, oh peut aussi utili-35 ser des alliages ou mélanges de fer'avec d'autres métaux ferromagnétiques, ou des oxydes d'alliages ou dè mélanges de fer avec d'autres métaux ferromagnétiques, par exemple des alliages ou mélanges de fer et de manganèse ou leurs bxydes. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non li-40 mitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Les pourcentages indi 70 29903 9 2058256 qués doivent s'entendre en poids, sauf spécification contraire. ■Exemple iBans le présent exemple, pour préparer la composition, on utilise un coefficient d'ajustement de quantités de 0,07299» la formule de la composition à traiter est la suivante î 5 Poudre de cobalt (Sherritt Gordon, Ltd., qualité iSF-1 micron) = 58,89 (poids atomique du cobalt) x 10 moles-g x 0,07299 = 42,98.4 grammes» Sm.2^5 (précipité, pureté 99,9 f°) = 348,86 (poids moléculaire de x 0,07299 = 25,46 grammes» Î0 Hydrure de calcium (tamis à ouvertures carrées de 1,41 mm de côté) = 42,1 (poids moléculaire de CaH^) ^ ^ moles-g as 2 (2 fois la quantité stoechiométriquement nécessaire) x 0r072 99 = 18,4362 grammes-Les constituants de la composition sont placés dans un sac en matiè-15 re plastique sous atmosphère d'azote et sont mélangés manuellement jusqu'à obtention d'un mélange bien homogénéisé. On place ensuite ce mélange dans un récipient en aince feuille de molybdène intérieurement revêtu d'une mince feuille de tantale, et on place ensuite le susdit récipient dans un tube en silice fondue transparente lui-même 20 placé dans un four tubulaire où se trouve une atmosphère d'air. On fait le vide dans le tube à la température ambiante ordinaire, on le remplit ensuite d'hydrogène gazeux que l'on maintient à une pression de 2/3 atmosphère. On chauffe ensuite le récipient et, quand on atteint une tempé-25 rature d'environ 850°0, il se dégage de l'hydrogène gazeux qu'on fait échapper afin que la pression de 2/3 atmosphère de gaz hydrogène soit maintenu#» Quand on atteint une température de 1000°0, le dégagement d'hydrogène gazeux cesse, et à cette température on fait progressivement le vide à la place de l'atmosphère du tube, et le 30 chauffage à 1000°C est ensuite poursuivi dans le vide pendant 30 minutes afin de provoquer la diffusion du samarium. On laisse ensuite refroidir le produit sous vide jusqu'à la température ambiante ordinaire. Ce produit est une masse solide que l'on place dans l'air à la température ambiante ordinaire pendant 96 heures au.cours des-35 quelles elle se désagglomère et se transforme en une poudre mobile par suite de l'oxydation du calcium métallique en excès. Le diamètre des particules, est supérieur d'environ 10 % à celui des particules initiales de cobalt. Avec une portion de ce produit, on forme une éprouvette en vue de la détermination de la force .coercitive in-» 40 trinsèque. Plus précisément, un échantillon de la poudre intermétal- 70 29903 2058256 liçaa eol>alt»t.errQ rsr® est préparé ea vue- â'iiae a@®œ?© aagaétiqi®^ en le mélangeant avec taie petite proportion d'une résine époxy catalysée (vendue sons la ©arque déposée "O&lignam*-*} suffisante pour la lier9 après quoi le mélange est placé dans un© mince feuille en ma-» 5 téri&u non-magnétique enroulée en cylindre ayant une extrémité fermée, mes virant 7 «,94 ma de diamètre et environ 1 2S7 mm de longueur. Ois laisse ensuite durcir la résine tout en maintenant 1'éprouvette dans un- c&amp aagnétique d8 alignement S© tO ..000 oersteda» La force *3ûereitlve de chaque éprouvette ainsi préparée est ensuite mesuré© 10 à la température ambiant© ordinaire après aimantation dans on champ de 100,000 oersteds* On trouve que 1*éprouvette a une force cosrel™ tive intrinsèque H " de ,35 »325 oereteds. i • la portion restante diî produit sst kroyée pendant une heure eu fer©jeur à feoalets pour former - une aatériau. plus fin» Au. mélange 15 pulvérulent résultant, on ineerpore-de l'eau pour convertir l'osyâe de ealei® ©a un précipité flcculant d© 0a(0H)ge. On élimine ensuite 0a(0H)2 par des lavages répétés à l'es&p. et on dissout l'hydroxyde de calcium résiduel par un lavage final-avec de l'acide acétique dilué» La poudr© est ensuite lavée à l'eau, à l'alcool et à l'acéto-20 aef puis est séehée sous vide» La granulométrie du produit pulvérulent,, après feroyage dans le broyeur à boulets,. est plus fine que la graimloiaétrie de la poudre initiale d®. cobalt® Une portion du produit pulvérulent seciié est soumise à une analyse Chimique normale g ©a constate ainsi qu'elle contient, en poids, 25 66..4 % de cobalt, 33-,7 % de saBarium et 0,07 i» de calcium. Une portion du produit séché est aussi soumise à une analyse par les rayon» X ? on. trouve ainsi qu'elle est constituée par une seule phase d'un composé intermétallique Co^Sm» On dope une autre portion de ce produit pulvérulent en y ajoutant 4,5 "A de poudre d'hydruré de samarium 30 et on la presse pour former un aimant cylindrique de 7,94 mm de dia-mètre sous 8.440 kg/cm dans un champ magnétique d'alignement de 18.000 oersteds• On le rend ensuite plus dense par frittage à 1100® G pendant 4 heures dans une atmosphère d'hélium désoxygénée par du calcium (servant de "getter" ) =» Après aimantation dqnp un champ de 35 100»000 oersteds, on trouve pour cet aimant — 6600 gauss, = 6050 oersteds, Hq = 26.000 oersteds, et comme produit énergétique BHmax» = x gauss-oersteds. Exemple 2»— Bans le présent exemple, ,pour préparer la-compositions un. utilise un coefficient d'ajustement de quantités de 0,12» 40 La formule de la composition utilisé©- est la suivante % BÀD ORIGINAL 70 29903 2058256 Poudre de cobalt (Sherritt Gordon, Ltd., qualité SF-400, 10 à 20 microns) = 58,89 (poids atomique de Co) x 10 moles-g x 0,12 = 70,67 grammes. Sn^O^ (précipité, pureté 99,9 i°) = 348,86 (poids moléculaire de 5 Sn^O^) x 0,12 = 41,863 grammes. Hydrure de calcium (tamis à ouvertures carrées de 1,41 mm de côté) = 42,1 (poids moléculaire de CaH^) x 3 moles-g x 1,81 (1,81 fois la quantité stoechiométriquement nécessaire) x 0,12 = 27,44 grammes. 10 On place les constituants de la composition dans un sac en matière plastique sous atmosphère d'azote et on les mélange manuellement jusqu'à obtention d'un mélange bien homogénéisé. On place ensuite le mélange dans un récipient en mince feuille de molybdène intérieurement revêtu d'une mince feuille en tantale, et on place ensuite 15 le susdit récipient dans un tube en silice fondue transparente lui-même placé dans un four tubulaire où se trouve une atmosphère d'air. On fait le vide dans le tube à la température ambiante ordinaire, on le chauffe jusqu'à 200°C sous vide puis on l'emplit d'hydrogène gazeux dont la pression est maintenue à une atmosphère. 20 On poursuit le chauffage et, quand on atteint une température de 850°G, on observe un dégagement gazeux d'hydrogène qu'on laisse échapper maintenir une pression d'hydrogène d'une atmosphère-Quand on atteint une température de 1000°C, le dégagement d'hydrogène gazeux cesse- On poursuit le chauffage dans de l'hydrogène jus-25 qu'à ce qu'une température de 1100°G soit atteinte, puis on continue à chauffer dans l'hydrogène à cette température pendant deux heures, puis on poursuit encore le chauffage pendant deux haures sous une pression de 1/3 d'atmosphère pour réaliser la diffusion du samarium dans le cobalt- le système est ensuite évacué à l'aide d'une pompe 30 mécanique jusqu'à une pression d'environ 100 microns de mercure, et on laisse refroidir le produit sous ce vide jusqu'à la température ambiante ordinaire. Le produit est une masse solide que l'on place dans de l'air à la température ambiante ordinaire pendant' 96 heures au cours desquelles cette masse se désagglomère en se transformant 35 en une poudre.de : particules bien mobiles par suite de 1'oxydation du calcium métallique.en excès. Le diamètre des particules" ést supérieur d'environ 10 % à celui des particules initiales de cobalt. On broie le produit pendant une heure dsms un broyeur à boulets: pour aboutir à un matériau plus fin. Au mélange pulvérulent résultant, 40 on incorpore de l'éau pour convertir l'oxyde de calcium en un préci 70 29903 12 2058256 pité floculant de OaCOH^. On élimine ensuite ce Ga(OE)^ par des lavages répétés à l'eau, et on dissout l'hydroxyde de calcium résiduel par un lavage final avec de l'acide acétique dilué» la poudre est ensuite lavée à l'eau, à l'alcool, à l'acétone, puis' est séchée 5 sous vide. La granulométrie du produit pulvérulent, après "broyage dans le broyeur à boulets, est plus fine que la granulométrie de la poudre initiale de cobalt- Une portion du produit pulvérulent séché est soumise à une aria-lyse chimique normale : on constate ainsi qu'elle contient, en poids, 10 66,6 % de cobalt, 33,1 i° de samarium et 0,20 fo de calcium- La force coercitive d'une portion de la poudre lavée et séchée est déterminée de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1 à l'exception du fait que, à la place d'un champ de 100.000 oersteds, an utilise un champ d'aimantation de 30-000 oersteds. On trouve que 15 1'éprouvette possède une force coercitive intrinsèque de 8000 oersteds- On prépare un aimant permanent en pressant une portion de la poudre lavée et séchée sous 8.440 kg/cm dans un champ magnétique de 18.000 oersteds. L'ébauche pressée est placée dans un support en 20 mince feuille de tantale qui y est étroitement adapté et on place, sur le dessus de 1!éprouvette, des copeaux de samarium représentant 2,8 fo du poids de l'éprouvette- On place ensuite un couvercle en mince feuille de tantale sur le support,^ et on chauffe l'ensemble jusqu'à 1050°C dans une atmosphère d'hélium traitée par du calcium 25 qui y sert de "getter" ; on l'y maintient à cette température pendant 15 minutes. Après défournement, on constate que les copeaux métalliques de samarium se sont infiltrés dans la masse pulvérulente pressée, convertissant le tout en une masse mécaniquement saine. On aimante cette masse à 30.000 oersteds, et on constate qu'elle possè-30 de une densité de champ magnétique résiduel de 1950 gauss et une force coercitive intrinsèque de 15.500 oersteds- Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d*application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses 35 diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes- 70 29903 2058256 Seveaâicatl&ag 1 c Procédé poar préparer un composé intermétallique de terres rareSj lequel procédé est caractérisé en es qu'il consiste essentiellement s à chauffer un mélange de particules d'un oxyde de métal 5 des terres rares, d'hydruré de calcium et d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cobalt, le fer, des alliages de cobalt et de fer, des mélanges de cobalt et de fers des alliages de cobalt,, de fa* et de Hianganèsej des mélanges de cobalt, de fer et de manganèse , des alliages de cobalt et de manganèse et des mélanges de cobalt et 10 de manganèse pour réaliser me réduction dudit constituant de métal des terres rares ; puis à chauffer pour diffuser le métal des terres rares résultant jusque dans le métal dudit groupe pour former le composé intermêtallique• 2» Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que l3 15 on utilise de l'hydrure de calcium en une proportion représentant un excès par rapport à la proportion stoechiométrique, et on laisse le produit contenant du composé intermétallique résultant dans une atmosphère oxydante pour permettre au calcium en excès précipité dans le produit de s'oxyder en oxyde de calcium, ce qui a pour effet de 20 provoquer une désintégration dudit produit- 3 = Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise^ comme métal dudit groupe9 du cobalt» 4* Procédé selon l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme oxyde de métal des 25 terres rares, de l'oxyde de samarium. 5» Procédé pour préparer un composé intermétallique de terres rares, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à chauffer un mélange de particules d'oxyde de métal des terres rares et d'hydruré de calcium afin de réaliser une réduction 30 dudit constituant du type métal des terres rares ; et à chauffer le mélange résultant en contact avec un métal en particules choisi parmi le groupe constitué par le cobalt* le fer» des alliages de cobalt et de fer, des mélanges de cobalt et -de fer? des alliages de cobalt5 fer et manganèse, des mélanges de cobalts, fer et manganèse, des al-35 liages de cobalt et manganèse et des mélanges de cobalt et manganèse pour faire diffuser le métal des terres rares dans le métal choisi parmi le susdit groupe et former ainsi le composé intermétallique. 6. Procédé pour préparer un composé intermétallique de terras rares, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiel-40 lement : à chauffer un mélange de particules d'un oxjrâe de métal daa 70 29903 14 2058256 raresj dHm osyde de métal eiïoxsî. pariai le groupe eoastiteë par l'oxyde de cobalt, 19oxyde de ferç des oxydes d{alliages à© cobalt et de fer, des oxydes de mélanges de cobalt et de fer» des oxy~ des d^alliagea de cobalt, fer et manganèse* des mélanges d^osydes .de 5 cobalts. fer et manganèse, des oxydes d'alliages de cobalt et manganèse et- des. mélanges d1 oxyd&s de cobalt et manganèse, et d'une proportion suffisante d'hydruré de Calcium pour réaliser urne réduction dm-dit constituant métallique appartenant au susdit groupe -et réaliser uns- réduction dudit constituant du type oxyde de métal des terres 1-0 rares | puis à chauffer pour faire diffuser le métal des terres rem® résultant jusque dans le métal résultant du susdit groupe pour former le composé intermétallique » T. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 1' on incorpore initialement 18oxyde du métal du susdit groupe sud.it 15 osyd® d© métal des terres" rares-, et on chauffe le mélange dans ime atmosphère gazeuse réductrice pour réaliser uns réduction dudit constituant métallique choisi parmi le susdit groupe « 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 1' on utilise l'hydrure de calcium en une proportion représentant un 20 excès par rapport à la proportion stoechiométrique, et on laissa le produit contenant le composé intermétallique résultantséjourner dans une atmosphère oxydante pour permettre au calcium en excès précipité dans le produit de s1 oxyder en oxyde de calcium afin de provoquer la désintégration dudit produit• 25 9® Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce qus 1* on forme ledit hydrure de calcium in situ dans ledit mélange à par« tir d'un composé de calcium par chauffage dans une atmosphère réductrice • 10. Procédé pour préparer un composé intermétallique Co^B. où R 30 @sb un métal des terres rares, lequel procédé est caractérisé en ce qu* il consiste essentiellement : à établir un mélange contenant les constituants actifs suivants sensiblement dans les rapports atomiques ou moléculaires indiqués ci-aprèg t (a) 5 Co, (b) î/2 J^O^ où S est un métal des terres rares, et (c) 3/2 CaH^ ; à chauffer ledit 35 mélange dans un milieu non-doté de réactivité pour réaliser une réduction de l'oxyde du métal des terres rares j et à chauffer le mélange résultant dans un milieu aon-doté de réactivités, â une température permettant de faire diffuser le métal des terres- rares dans le cobalt pour former le composé intermétallique• 40 tt« Procédé selon la revendication 105 caractérisé en ce que S 70 29903 15 2058256 est du samarium. 12. Composé intermétallique caractérisé en ce qu'il est formé par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1. 13» Composé intermétallique caractérisé en ce qu'il est formé 5 par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 2. 14. Aimant permanent caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'un composé intermétallique selon la revendication 12 ou 13.