FR 2079258 A1 19711112 FR 7103703 A 19710204 71 03703 2079258 La présente invention concerne des latex filmogènes - de ccpolymères greffés. Les copolymères filmogènes préparés à partir d'acétate de vinyle et d'éthylène, dans lesquels l'éthylène se ccniporte 5 comme un plastifiant interne du polymère d'acétate de vinyle, sont des substances "bien connues» Lorsqu'on les destine à des applications telles que des peintures, le revêtement de papier, des adhésifs, ils contiennent avantageusement environ 60 ou plus de 60 % en poids d'acétate vinylique copolymérisé. Toutefois, ils 10 présentent les inconvénients que l'acétate vinylique èst un monomère coûteux, et que les copolymères doivent normalement être préparés par une technique relativement coûteuse utilisant des pressions manométriques d'au moins 52,5 bars pour atteindre un taux satisfaisant de copolymérisation de l'éthylène. Ces copoly-15 mères présentent en outre l'inconvénient que, bien qu'ils montrent un excellent comportement général en tant que revêtements de surface, des limitations apparaissent notamment lorsque les pellicules sont utilisées dans des applications extérieures, sur des substrats alcalins. 20 Le brevet britannique N° 1 162 575 a proposé un système dans lequel une partie de l'acétate vinylique du copolymère est remplacée/par du chlorure de vinyle, pour pallier le problème d'hydrolyse. Ce système présente en outre l'avantage que le chlorure de vinyle est un monomère moins coûteux que l'acétate vinylique. 25 Toutefois, le procédé de polymérisation est essentiellement analogue à celui des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène, du fait que le chlorure de vinyle est ajouté avec l'acétate de vinyle aux mêmes pressions élevées. Il est connu que des polymères ayant les propriétés d'une 30 résine de chlorure de polyvinyle peuvent être préparés à partir d'acétate vinylique, de-chlorure vinylique et d'éthylène, par formation préalable d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène et polymérisation subséquente de greffage du chlorure de vinyle sur ce polymère. Si ces polymères sont formés en émul-35 sion aqueuse, on ne doit pas s'attendre à ce qu'ilg&onnent des latex capables de former des pellicules aux températures ambiantes. Ces matières sont préparées à partir de copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène qui sont de nature caoutchouteuse, par exemple en dissolvant le copolymère caoutchouteux d'éthylène et d'à- 71 03703 2079258 cétate de vinyle dans du chlorure de vinyle et en conduisant la polymérisation par les techniques que l'on utilise normalement pour la polymérisation du chlorure de vinyle. En outre., la quantité de chlorure vinylique fixée par greffage est telle que le polymère 5 résultant possède les propriétés désirées, et tend par conséquent à avoir une forte teneur en chlorure de vinyle polymérisé» La présente invention a pour "but de préparer des latex de copolymère§4:ilmogènes à partir de latex de copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène, et à partir de chlorure de vinyle. l'in-10 vention concerne en outre un procédé de production de latex de copolymèreg^ilmogènes à base de vinyle, de chlorure de vinyle et d'éthylène, ce procédé étant mis en oeuvre, au moins en partie, à une pression relativement basse» le procédé conforme à la présente invention consiste à 15 polymériser du chlorure de vinyle en présence d'un latex préalablement formé d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène ayant une teneur en éthylène polymérisé de 5 à 45 % en poids sec, dans des conditions de polymérisation en émulsion, avec un initiateur hydrosoluble de polymérisation, la quantité de chlorure 20 de vinyle polymérisé étant telle que le latex forme des pellicules cohérentes à une température égale ou inférieure à 30°G. Il est bien connu en pratique que les critères de température minimale de formation d'une pellicule de latex destinés à être utilisés par exemple dans des formulations de peintures, 25 diffèrent d'un pays à un autre. Selon un aspect préféré de la présente inventionj les latex ont une température minimale de formation d'une pellicule de 9°C, ce qui est une valeur acceptable pour l'industrie de fabrication des peintures en Grande-Bretagne. . On envisage de pouvoir utiliser dans des applications industrielles 30 des latex ayant des valeurs de température minimale de formation d'une pellicule atteignant 30°Co Les valeurs de température minimale de formation d'une pellicule que l'on mentionne dans le présent mémoire s'adressent à des la.tex de copolymère à l'état non formulé, c'est-à-dire en l'absence de solvants de combinaison. 35 On suppose qu'à mesure que la teneur en éthylène polymérisé du latex de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle augmente, un copolymère plus mou est produit et donne un latex ayant une plus basse température minimale de formation d'une pellicule» Par conséquent, la quantité de chlorure de vinyle qui peut être 40 incorporée par polymérisation dans le latex, tout en donnant encore 71 03703 3 2079258 un copolymère qui forire des pellicules cohérentes à une température égale ou inférjeure à 30CC, est d'autant plus grande que le copolymère contient plus d1éthylène polymérisé. pï*ôf 63? ©S Les copolymères/conformes à la présente invention con— 5 tiennent 10 à 45 f°, en poids sec, de chlorure vinylique polymérisé. Les latex de copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène qu'il convient d'utiliser dans la présente invention peuvent être préparés au moyen de l'un quelconque des procédés bien connus en pratique. Les copolymères préférés d'acétate vinylique et 10 d'éthylène contiennent 15 à 35 $ en poids sec d'éthylène copo-lymérisé. Il est essentiel d'utiliser un initiateur hydrosoluble pour la polymérisation du chlorure de vinyle, afin que la formation de perles de chlorure de polyvinyle polymérisé en suspension 15 soit évitée. Les initiateurs hydrosolubles de polymérisation qu'il convient, d'utiliser dans le procédé de la présente invention comprennent le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, d'autres peroxydes hydrosolubles tels que l'eau oxygénée. On 20 peut les utiliser conjointement avec des agents réducteurs tels que le métabisulfite de sodium, le dithionite de sodium, etc. Il peut aussi y avoir des métaux lourds complexés, par exemple le complexe formé entre le fer-II et l'acide éttylène-diaminé -tétracétique, etc. 25 Dans la mise en oeuvre du procédé de la. présente inven tion, il convient de charger le copolymère d'acétate vinylique et d'éthylène dans un récipient de polymérisation équipé d'un, agitateur, en présence d'additifs classiques de polymérisation en émulsion, par exemple des agents tensio-actif's et des colloï-30 des protecteur;-;. De l'eau est ajoutée au système, avantageusement en une quantité qui établit la teneur désirée er matières solides au taux maximal théorique de transformation. Le réactevr est ensuite purgé avec un gaz inerte, par exemple l'azote, et chauffé sous agitation h une température classiaue de uolyrné- 35 risation en émulsion du chlorure de vinyle. Le chlorure de vinyle peut être ajouté en une seule fois, ou tien jl est préférable de le charger en continu dan;-: le r- 'acteun, erdant la polymérisation. La vitesse de polymérisation est avantageusement réglée par introduction de l'initiateur de polymérisation dans le réacteur 71 03703 4 2079258 pendant le cours de la réaction» La polymérisation est avantageusement conduite aux pressions utilisées pour l'hornopolymérisation du chlorure vinylique dans la v-olyméri sation en "émulsion, c'est-à-dire à une pression suffisante pour maintenir le chlorure c: de vinyle en phase liquide à la température de polymérisation oui ,se peut avantageusement/ situer dans la gamme de 20 à 80°C. Il ressùrt d'études effectuées sur les latex préparés au moyen du. procédé de la présente invention que le chlorure de vinyle doit se greffer dans une large mesure sur le squelette ■j 0 ûu copolymère d'acétate vinylique et d'éthylène. On suppose que tout chlorure vinylique restant est présent sous la forme d'un latex d'homopolymère de chlorure polyvinylique. Les exemples suivants illustrent des procédés de préparation de latex filmogènes conformément à l'invention- les tempé-1 5 ratures minimales de formation'-des pellicules des latex ont été déterminées au moyen de laj^méthode suivante, dans chaque cas. On étale une pellicule de latex de 0,076 mm d'épaisseur sur un bloc métallique qui a un gradient longitudinal de températures de -15°C à +35°C. On laisse sécher le latex sous un 20 lent eoiirant d'acote anrydre» En un point particulier du bloc, la pellicule devient discontinue. La température en ce point est la température minimale de formation d'une pellicule» Exemple 1 On prépare un latex au moyen du procédé suivant» Toutes 25 les parties indiquées dans cet exemple sont exprimées en poids. Monomère Chlorure de vinyle 100 parties Phase aoueuse Copolymère d'éthylène et d'acétate viry-30 lique contenant 27 fo d'éthylène copolymé- risé dans le latex à 48,2 fo de matières solides 400 parties Produit le con/J en dation du nonylphénol et de l'oxyde l'éthylène (30 mole^ d'oxyde 35 d1 étiv 1- ne} 3,66 •;rt Dodécylbencène-c-v.lfonate de sodium 0,87 t--.rt Alcocl jolyviriyli lue (hydrolyoé à 88 fc, viscosité moyenne) • 0,31 r art-Eau distillée, .ruantité suffisante pour ajus-40 ter la teneur en i.vfciore.3 co'ii.les -j 45 f-, au renderer.t mr-ximal théorique. bad original 71 03703 2079258 Initiateur::-- Persuifste d'ammonium 0,37 partie "lét^bis se sodium 2,83 parties dans 83 parties d'eau distillée» Or. j:.?r= s la phase s'ii-eus-:- I-trs un réacteur er. acier ino>y-dscle équipé d'un agitateur, air-si que le persulfate d'ammonium» On purge le réacteur trois fois avec de l'azote et on le chauffe sous agitation à 600Co On charge ensuite rapidement le chlorure de viiyle» On effectue la polymérisation en introduisant par pompage la solution de ~etabisuIfite de sodium à un débit de 5,3 parties par heure ;jusqu'- un taux constant de transformation, comme indiqué par la teneur totale en matières solides» On répète l'expérience cinq fois en utilisent des charges .d'ethylene de latex/et d'acétate vinylique de 300, 233, 150, 100 et 54 partie: de latex à 48,2 fo de matières solides» Les caractéristiques des six latex sont indiquées sur le tableau I suivant» ■TABLEAU 1 Ethylène/acé-tate de vinyle, parties Chlorure vinylique chargé, parties Teneur calculée en chlorure vinylique du polymère final, fo en poid s Température minimale de la formation de la pellicule, °c 400 100 17,1 1 - 2 300 100 Q 7 0 233 100 21 ,6 5-6 1 50 100 35,4 15 -17 100 100 43,5 23 -24 54 • 100 45,5 27 -28 Il ressert les résultats donnés ci—dessus que dons le cas d'un copolymère i*éthylène et û'noétnto de vinyle contenant 27 parties en roliz i ' éthylène co; oly;:/''is''-, on obtient lato;-: doués d'excellentes mrriétés fi Imog'nes, lorsque la v;neu:: on chlorure de vinyle du polymère va de 9,7 35,4 n, et des I-:tex acce;tables, c'est-à-dire jv.'ils for:;.*:-1 ennoi des pellicules à moins de 30°C, s'obtiennent lorsque la teneur *»-. ohlonce do vinyle est de 45,5 n-en poids. \ BAD ORIGINAL 71 03703 2079258 Exemple 2 On répète le mode opératoire décrit ci-desstis, à la différence que la charge de chlorure de vinyle est envoyée -par pompage en continu dans la zone réactionnelle, en 25 heures. 5 Les caractéristiques des six latex obtenus sont reproduites sur le tableau II» TABLEAU II 10 Ethylène/acétate de vinyle, parties Chlorure de vinyle chargé, parties Teneur calculée en chlorure de vinyle du polymère final, f en poids .Température minimale de formation de la pellicule, °C 15 400 100 16,7 0 300 100 1 9,0 0-2 233 100 23,4 7-8 - 150 100 37,9 19-20 100 100 44,3 27 - 28 20 54 100 54,9 > 30 Ces résultats confirment ceux de l'exemple 1 et démontrent que des polymères contenant jusqu'à 4-5 f° en poids de chlorure de vinyle peuvent former des pellicules à des.températures supérieures ou inférieures à 30°Co 25 Exemple 3 On prépare un latex au moyen du procédé décrit dans 1'exemple 1 à partir d'un latex de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 27 f en poids d'éthylène copolymérisé, et er. utilisant un rapport de charge du chlorure de vinyle au copo-30 lymère d'éthylène/acétate de vinyle de 35:65 au début de la polymérisation. Le latex résultant contient 24,6 fo en poids de chlorure vinylique copolymérisé. L'analyse thermique différentielle montre que le polymère a des températures de passage par l'état vitreux de 0°C et 37°C Exemple 4 On prépare une série de copolymèrei?&'éthylène et d'acétate bad original 71 03703 7 2079258 de vinyle de teneurs différentes er éthylène par pol^érisation en émulsion, et en mélange ces corolymères i:Our chtenir une seconde / ,poicts sur série ayant des teneurs en éthylène (pourcent en/case sèche) de 15, 19, 25, 31 et 35. ls£ r.é larges -3e latex soit ensuite utilises dans lo 'créTîaratior le la série de copolymères greffés su chlorure de vinyle, comme représenté sur ? tableau III, par la technique décrite dans 1' exemple 2. La teneur en acétate vinylique libre des latex d'éthylène et d'acétate vinylique est ajustée avant chaoue polymérisation par I 'aSditicr. d'acétate "ir.yliq.ue monomère afin de réduire au minimum l'effet le jette "ariacle sur la composition et sur les propriétés des copolymères. les températures minimales do formation le pellicules des latex de copolymères pue l'or. obtient ont été déterminées» tableau III Teneur en éthylè T ersxœ en oi;io- Acétate vinyli Tempér&- ne as eomelymère rure le vinyle que libre ajou d'éthylène et l'a du copolymère ré lans la soly— -v-. -* .Ci '"1 cétate de vinyle .-i r* ^ gr et f s \yo en mérisation par formation (> er poids r.vr relis sur base -rpexïs.^'e aiz t - ^ . p -i _ base sèche) r* \ o i-, o ^ "hq— 1 '* ■ "*" . "1 *2. — " ^ " 1 se du polymère) il V -, li" « î~ ^ t : ' 3 'w 1 d i 3 c. A T 1 :: — *! 6 ^ 11-1 9 1 1 1 - -, ' ^ i -* c'- A 1 t - 1 - i • 3 " ' y ^ — n - 1 , > ' " n - \ 11 — 12 , ci: 5 7 1 / T •+4,, 1,3 1 T * - \ ■ f * -v >> ^ ^ "7 ï -Z 10-11 | ? i '.T f-3 è _a | • î ^. *■ r\ t - i i ! O s ^—f -i ■^r7 £ 1 à— î 5 ' , - ^ r y - - -3/ -•*0 O^'QiNAlH 71 03703 8 2079258 Comme le montre le tableau HI, des latex de copolymères filmogènes capables de former des pellicules cohérentes à une ten-pérature inférieure à 30°C et notamment à 9°C, peuvent être préparéi par polymérisation de chlorure de vinyle en présence de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant des teneurs en éthylène covolymerisé comprises dans la gamme de 1 5 à 35 ch en poids sur base sècheo l \ BAD ORIGINAL O0 71 03703 2079258 RI:VE:n)ICATjQS-3 1 . Procédé le nrér-ç-ratior- d'un latex le copolymère filmcgàrre, caractérisé por le fait y;1 il consiste L polymériser ùu chlorure ■le vinyle er pi -ssnce d'un latex de copolymère acétate vinylique/ 5 l.-r.e pré alaclesert formé, ayant -.me tenwr en éth; lène r oly- mérisé de 5 à 45 f en poid? sur base sèche, dans des conditions de polymérisation er. émulsion avec un initiateur hydrosoluble de polymérisation, la quantité de chlorure vinylique polymérisé étant telle que le latex forme des pel]iculer cohérentes à des 10 températures égales ou inférieures à 30CC. 20 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en chlorure de vinyle polymérisé va de 10 à 45 fo er. poids du latex de copolymère, sur hase sèche. 3= Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait 15 que le copolymère d'éthylène/acétate vinylique préalablement formé a une teneur en éthylène polymérisé de 15 à 35 f en poids sur base sèche» 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de chlorure de vinyle polymérisé est telle que 20 le latex forre des pellicules cohérentes à des températures égales ou inférieures à 9°C° 5« Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par ie fait que le chlorure de vinyle est ajouté en une seule fois» 25 6» Procédé --vivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le chlorure de vinyle est ajouté er. cor.-tinu pendant le coirt de la polymérisation. 7o Des latex filmogènes de ccpclym' res de chlorure vinylique, d'acétate vinylique et d'éthylène, capables de former des pellicules 30 cohérentes à des températures égalps ou inférieures à. 30°C, obtenus au rciyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. BAD ORIGINAL cP