FR 2068771 A1 19710903 FR 7042799 A 19701127 70 42799 1 2068771 La présente invention concer des compositions lubrifiantes améliorées et, sous l'un de ses aspects, elle concerne des compositions lubrifiantes à base de polyglycols ayant une stabilité améliorée vis-à-vis de l'oxydation et de la chaleur pendant des durées de mise en service prolongées. Plus particulièrement, 5 sous cet aspect, l'invention concerne des compositions lubrifiantes•à base de polyglycols qui satisfont effectivement les exigences modernes en ce qui concerne la stabilité vis-à-vis de l'oxydation dans des conditions opératoires où régnent des températures relativement élevées, en assurant une bonne capacité de charge et une bonne protection contre la rouille pendant de 10 longues durées. Antérieurement à l'invention on a proposé déjà l'utilisation des lubrifiants à base de polyglycols. On a cependant trouvé que lesdits lubrifiants ne répondent pas toujours aux exigences sévères qui sont imposées par les opérations industrielles modernes dans les usines. Ainsi, lesdits lubrifiants 15 à base de polyglycols n'ont pas permis d'assurer la protection comme lubrifiants dans les cas où l'on doit maintenir une stabilité vis-à-vis de l'oxydation, assurant une protection convenable contre la rouille, en cours d'une opération de durée prolongée aux températures relativement élevées, Par suite, la possibilité de disposer d'un lubrifiant efficace à base de polygl37col, 20 permettant d'éviter les désavantages précités est hautement recherchée. Selon l'invention,, la demanderesse a maintenant trouvé, comme on le décrit avec plus de détails ci-après, que l'on peut disposer de lubrifiants à base de polyglycol possédant la stabilité vis-à-vis de l'oxydation dans les conditions opératoires lorsque lesdits lubrifiants contiennent comme stabili-25 sant en proportion mineure un mélange comprenant ; a) au moins une aminé substituée du groupe comprenant les aminés substituées par voie aliphatique et aromatique, b) un phénol substitué par voie aliphatique, c) un phosphate organique ayant la formule générale suivante : 30 35 0 70 42799 2 2068771 dans laquelle R^s R2 et R^ représentent chacun un groupe alkyle, aryle, alkyl-arylea alkoxyalkyle et halogéno-alkyle, d) au moins un composé du groupe comprenant les polyhydroxyquinones substituées et non substituées, 5 e)au moins un composé du groupe comprenant le benzotriazole et ses dérivés alkyle, f) le produit de réaction d'un acide organique et d'une aminé substituée, et g) au moins un composé du groupe comprenant les phosphites organiques 10 substituées par voie aliphatique et aromatique. Dans le mélange d'additifs précités, comme indiqué ci-dessus, l'amine substituée (a) peut comprendre une aminé substituée par voie aliphatique ou aromatique, ou des mélanges desdites aminés. Des exemples à cet effet sont les aminés suivantes ; diphénylamine, dinaphtylamine, phényl-p-naphtylamine, 15 phény1-a-naphtylamine, naphtylamine, phénothiazine, paraphénylènediamine, et leurs produits de substitution par des groupes alkyle et/ou aryle, et la polytriméthyl-dihydroquinoléine, En général, on peut représenter lesdites aminés substituées par la formule générale suivante : 20 Rq N R~ 1 | 3 e2 dans laquelle et/ou représentent chacun un radical alkyle, cycloallcyle, phényle, naphtyle, alkylphényle, alkylnaphtyle ou alkylaminophényle, et 25 R2 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alkoxyalkyle. Des exemples de phénol substitué par voie aliphatique (b) sont les suivants : 4-tert-butyl-phénol, 2,4-ditert-butyl-paracrésol, 2,6-ditert-butyl-4-méthyl-phénol, 4,4'-méthylène-bis(2,6-ditert-butylphénol) et bis-phénols alkylës. En général, on peut représenter lesdits phénols substitués par la 30 formule générale suivante : 0H ! x >V_ R. 35 1 -r"* XJ/3r / € —- k4 E6 \R5 70 42799 2068771 dans laquelle R^, R^j R^s R^5 R^ et/ou R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical ou un groupe alkyle, cycloalkyle, hydroxyphénol ou alkylphénol. Des exemples du phosphate organique (c) sont les suivants : phosphate 5 de diphényl-crésylej ou composés phosphatés du crésol contenant d'autres radicaux alkyle, aryle, alkylaryle, alkoxyalkyle ou halogéno-alkyle. Des exemples despolyhydroxyphénols substitués et non substitués (d) sont les suivants : quinizarine ou les composés isomères 1,2; 1,3; 1,5 ou 1,8 de la dihydroxy-anthraquinone et leurs produits de substitution par des 10 groupes alkyle. On comprend parmi ces composés les polyhydroxyquinones substituées ou non substituées de formule générale suivante : 0 20 dans laquelle R-^, R2, R^j et/ou R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, les radicaux alkyle et/ou les groupes hydroxy. Les composants (e), comme indiqué ci-dessus, sont à titre d'exemples le benzotriazole lui-même ou les dérivés alkyle du benzotriazole. Des exemples 25 du produit de réaction (f) d'un acide organique et d'une aminé substituée sont les suivants : les sels d'amines formés par neutralisation d'un acide organique tel que l'acide butyrique, l'acide benzoïque, l'acide sulfamido-acétique, l'acide hexanecarboxylique, l'acide cyclohexanesulfonique avec une aminé substituée, telle que la butylamine, la cyclohexylamine, 1'octylamine, 30 la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la dicyclohexylamine, la morpholine, la pipéridine et le caprylate d'octylammonium. En général, on peut former le sel d1aminé (f) par neutralisation d'un acide organique R^COOH ou R^SO^H avec une aminé NHR^^, dans laquelle R^, R^ et/ou R^ représentent un atome d'hy drogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle et/ou alkylaryle et R^ pouvant 35 représenter en outre un groupe alkylsulfamidométhyle, et R2 et R^ pouvant également représenter un groupe hydroxyalkyle ou une partie de noyau alicy-clique ou hétérocyclique saturé ou insaturé. 70 42799 4 2068771 Des exemples du phosphite organique (g) sont les phosphites de dialkyle ou de diaryle comprenant le phosphite de di-n-octyle et le phosphite de dinonyl-phényle. Un composé représentatif à cet effet est un additif de formule (RjO)(l^COPOHs dans laquelle et/ou R2 représente un atome d'hydrogène, un 5 radical alkyle,cycloalkyle, aryle et/ou alkylaryle» On emploie les composants (a) à (g) précités en proportion mineure par rapport au poids total de la composition lubrifiante et, de préférence, on les emploie en une quantité d'environ 0,001 à environ 5% en poids. On ajoute, de préférence, le mélange d'additifs au lubrifiant à base de polyglycol 10 en le mélangeant intimement avec celui-ci à une température comprise entre environ 40 °C et environ 150°C. L'huile de base de polyglycol employée dans les compositions lubrifiantes de l'invention comprennent, de préférence, les produits d'addition des oxydes d'alkylène (oxyranes) sur l'eau ou sur les alcools monofonctionnels 15 ou polyfonctionnels et les produits de réaction, entièrement ou partiellement éthérifiês et/ou estérifiés sur les groupes hydroxyle libres, desdits produits d'addition. Lesdits produits de fcéaction, comprenant la base de polyglycol, ont la formule générale suivante : R,-f~0-(CHR -CR„R.-0) -R 7 1 — 2 3 4 x 5— "y 20 dans laquelle y a une valeur de 1 à 6, lorsque y a une valeur de 1, R^ et R,. représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyl-cycloalkyle jjpu acyle; R2, Rg -t R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle; et, lorsque y a une valeur de 2 à 6, R^ représente le reste 25 d'un alcool polyfonctionnel, l'autre substituant étant le même que défini ci-dessus. Les substances de départ convenables pour l'addition précitée comprennent, par exemple, l'eau, les alcools monofonctionnels tels que méthanol, éthanol, propanol, butanol, 2-éthyl-hexanol,isonoœno 1, les diols tels 30 qu'éthylèneglycol, propylèneglycol, néopentylglycol, cyclohexylèneglycol, les triols tels que glycérine, triméthyloléthane, trinréthylolpropane et, à titre d'exemples, les alcools à fonctionnalité plus élevée, tels que pentàéry-thritol, dipentaérythritol etsorbitol. Des exemples d'oxydes d'alkylène ajoutés aux groupes hydroxyle desdits composés sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 35 propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de cyclohexène et l'oxyde de décène, un ou plusieurs desdits oxyranes pouvant être présents en tant qu'unités dans le produit final. 70 42799 5 2068771 On peut effectuer la substitution des atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle par éthérification au moyen de groupes méthyle, éthyle, butyle ou cyclohexyle, par exemple, la même remarque s'applique à 1'estérification des groupes hydroxyle, avec remplacement des atomes d'hydrogène, par exemple en 5 groupes acétyle, propionyle ou butyrile. Les données et les exemples suivants illustrent la préparation des nouveaux lubrifiants à base de polyglycols de l'invention et leur efficacité pour satisfaire aux exigences industrielles en ce qui concerne la stabilité vis-à-vis de l'oxydation dans des conditions opératoires relativement sévères, 10 et également leur faculté d'assurer une protection convenable contre la rouille pendant des durées relativement longues. Il est entendu que lesdits exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration seulement sans nullement limiter l'invention dans son cadre et son esprit. 15 Huile à base de polyglycol OnprqereutEhuDeàtesedepolygLycol parla réaction d'addition de l'oxyde de propylène au triméthylolpropane, en obtenant un produit de réaction correspondant des composants- ayant un poids moléculaire moyen s'élevant jusqu'à 3000. 20 Lubrifiant à base de polyglycol On prépare un lubrifiant à base de polyglycol en employant l'huile à base de polyglycol décrite ci-dessus, ledit lubrifiant à base de polyglycol ayant la composition suivante : 25 Poids % Huile à base de polyglycol 93,48 Phényl-a-naphlylaminé (a) 3,00 4,4'-méthylène-bis-(2,6-ditert-butylphénol) (b) 2,00 Phosphate de diphényl-crêsyl (c) 1,00 30 Quinizarine (d) 0,02 Benzotriazole (e) 0,05 Capirylate d'octylammonium (f) 0,20 Phosphite de di-n-octyle (g) 0,25 35 Exemple_l On soumet le lubrifiant à base de polyglycol décrit ci-dessus à un essai de chaleur et d'oxydation de même que l'huile à base de polyglycol men 70 42799 6 2068771 tionnée ci-dessus et une huile supplémentaire qui ne diffèrent seulement du lubrifiant à b.ase de polyglycol que par le fait qu'elles ne contiennent pas de phényl-a-naphtylamine (3%) (a). On place individuellement les lubrifiants respectifs dans un tube de verre et on les maintient à une température de 5 175°C. On souffle 10 litres d'air à travers les échantillons, à l'heure, en présence de catalyseurs à base de plomb, aluminium, cuivre e^: fer. L'oxydation ou la décomposition des lubrifiants respectifs est indiquée par une perte croissante de substance de l'échantillon et on note le temps qui s'écoule avant que 1'échantillon ne montre qu'une perte par évaporation notable. 10 On note que, tandis que le temps écoulé précipité n'est seulement que de 18 heures dans le cas de l'huile à base de polyglycol,, et de 25 heures dans le cas de l'huile sans composants précité (a), il est de 69 heures dans le cas du lubrifiant à base de polyglycol préparé selon l'invention. 15 Exemple 2 On maintient le lubrifiant à base de polyglycol précité dans un tube de verre avec un ruban de bronze à 170°C pendant une durée de 10 jours. Au bout de cette période, on souffle, à l'heure,10 litres d'air à travers l'huile pendant une durée de 47 heures. On conduit le même mode opératoire avec une 20 autre huile qui ne diffère seulement du lubrifiant à base de polyglycol précité que par le fait qu'elle ne contient pas le dérivé de phénol précité (b), mais dans laquelle la teneur en phényl-a-naphtylamine, composant (a) s'élève à 5%. D'après l'essai décrit ci-dessus, on n'observe aucun signe apparent de boue de précipitation sur le bronze dans le cas du lubrifiant à base de polyglycol. 25 On note, toutefois, qu'il se produit une précipitation brune dans le cas de l'échantillon de comparaison. D'une manière surprenante, on constate que le composant (b) est responsable de cet effet. Exemple_3 30 On conduit 1'expérimentation selon l'essai des engrenages de la norme industrielle allemande DIN 51 354. Cet essai se réfère à l'évaluation mécanique des huiles pour engrenages dans un banc d'essai des engrenages par la méthode FZG. L'objet dudit essai consiste en un examen préalable et à l'évaluation des huiles pour engrenages en déterminant leur capacité de charge utile finale 35 et le changement de poids observé sur les surfaces des dents d'engrenages. Dans cet essai,.on met en oeuvre des trains d'engrenages en utilisant la méthode de lubrification par barbotage dans l'huile pour engrenages à essayer à vitesse 70 42799 7 2068771 constante et à température initiale de l'huile fixée, La charge sur les surfaces des dents augmente graduellement. Après chaque changement de la charge, on mesure les changements de poids des trains d'engrenages soumis à l'essai en les pesant et on enregistre les changements observés sur les surfaces des 5 dents (endommagements des surfaces). • On soumet à l'essai selon le mode opératoire précité de lubrifiant à base de polyglycol et une huile de comparaison. L'huile de comparaison ne diffère seulement du lubrifiant à base de polyglycol que par le fait qu'elle ne contient pas de composant du phosphore (c). Les résultats de l'essai révèlent 10 que le lubrifiant à base de polyglycol satisfait complètement toutes les exigences de l'essai pour toute la série des 12 stades mis en oeuvre alors que l'huile de comparaison subit un échec dès le neuvième stade. Exemple_4 15 On détermine le degré de protection contre la corrosion assurée par deux huiles lubrifiantes selon la norme américaine ASTM Spécification n° D 665. On obtient des résultats différents en ce qui concerne le lubrifiant à base de polyglycol décrit ci-dessus et une autre huile qui ne diffère seulement de la précédente que par le fait qu'elle ne contient pas de composant constitué 20 par le sel d'aminé (g). On trouve que les objets soumis à l'essai dans l'huile lubrifiante à base de polyglycol, préparée selon l'invention sont entièrement exempts de corrosion, alors qu'on trouve qu'ils ont subi une corrosion sévère dans l'huile de comparaison. 25 Exemple 5 L'examen des catalyseurs employés selon le protocole d'essai décrit à l'exemple 1 ci-dessus, révèle clairement les qualités protectrices du métal des composants (e) et (f) de l'huile lubrifiante à base de polyglycol •préparée selon l'invention. Dans le cas du lubrifiant à base de polyglycol, on 30 trouve que les catalyseurs à base de plomb et de cuivre ne présentent aucun signe d'usure après un temps de mise en oeuvre de 60 heures. Par contre, en employant une autre huile, ne différant seulement du lubrifiant à base de polyglycol que par le fait qu'elle ne contient pas de composants (e) et (f), on trouve l'apparition de piqûres sur le catalyseur à base de plomb et un revête-35 ment et un changement de coloration sur le catalyseur à base de cuivre dans les mêmes conditions. 70 .42799 8 2068771 10 15 Exemple 6 En suivant l'essai de chaleur et d'oxydation décrit à l'exemple 1 ci-dessus, on soumet les huiles de polyglycols suivantes au vieillissement à une température de 175°G Exemple Composition 1 Huile à base de polyglycol 100% 2 Huile à base de polyglycol 95% Phényl-a-naphtylamine (a) 5% 3 Huile à base de polyglycol 99% phosphate de diphényl - cré-syl (c) 1% 94%-5% Huile à base de polyglycol phényl-a-naphtylamine (a) phosphate de diphényle cré-syl (c) Nombre d'heures écoulée jusqu'à l'apparition de pertes sévères par évaporation 18 39 18 70 1% D'après les résultats précités, on n'observe qu'un effet de synergie en ce qui concerne les composants (a) et (c) existe dans l'huile à base de polyglycol, alors que l'exemple 3 révèle que le composant (c) seul 20 ne peut pas être considéré comme un additif assurant la protection contre la chaleur et l'oxydation. D'après le tableau ci-après, il apparaît que seule une combinaison de tous les additifs (a) à (g) précipités est en mesure de fournir une huile lubrifiante à base de polyglycol convenable. TABLEAU Huile à Huile à Huile à Huile à base de base de base de base de polygly- polygly- polygly- polygly col col + 3% col + 2"L col + 17» de (a) de (b) de (c) Stabilité vis-à-vis de mauvaise médiocre mauvaise mauvaise 1'oxydation Capacité de charge médiocre médiocre médiocre satisfai santé Protection contre la corrosion par l'eau en phase liquide mauvaise mauvaise mauvaise mauvaise Protectio n contre la cor- Mauvai- mauvaise mauvaise mauvaise rosion par l'eau en phase se vapeur Protection contre l'usure mauvai- mauvaise mauvaise médiocre se Stabilité aux hautes températures mauvai- médiocre mauvaise mauvaise se Huile à Huile à Huile à Huile à Lubrifiant base de base de base de base de à base de polygly- polygly- polygly- polygly- polyglycol col + col + col + col + 0,05% 0s057o 0,25% 0,257, de (d) de (e) de (f) de (g) o ,r> NO sO mauvaise mauvaise mauvaise mauvaise très bonne médiocre médiocre médiocre bbnne très bonne mauvaise mauvaise bonne médiocre bonne mauvaise mauvaise bonne mauvaise bonne mauvaise mauvaise mauvaise médiocre bonne mauvaise mauvaise mauvaise mauvaise bonne K> O Os 00 * 7Q 42799 10 2068771 10 REVENDICATIONS lo Lubrifiant comprenant un fluide à base de polyglycol et un mélange d'additif, ledit lubrifiant étant caractérisé en ce que le mélange' d'additifs comprend : a) au moins une aminé substituée du groupe comprenant les aminés substituées aliphatiques et aromatiques, b) un phénol à substitution aliphatique, c) un phosphate organique ayant la formule générale suivante : h. 15 0 I "3 dans laquelle R , R et R représentent chacun un groupe alkyle, aryle, allcyl- i. Z, j aryle, alkoxyalkyle et halogéno-alkyle, 20 d) au moins un composé du groupe comprenant les polyhydroxyquinones substituées et non substituées, e) au moins un composé du groupe comprenant le bensotriazole et ses dérivés alkyle, f) le produit de réaction d'un acide organique et d'une aminé substi- 25 tuée, et g) au moins un composé du groupe comprenant les phosphites organiques substitués aliphatique et aromatiques, 2. Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque additif est présent en une quantité de 0,001 à 5% en poids, par rapport 30 au poids total du lubrifiant. 3. Lubrifiant-selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif (a) comprend la phényl-a-naphtylamine. 4. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'additif (b) comprend le 434'-méthylène-bis-(2,6-ditert- 35 butyl-phénol). 5. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'additif (c) comprend le phosphate de diphényl-crésyle. 70, 42799 ii 2068771 6. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'additif (d) comprend la quinizarine. 7. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'additif (e) comprend le benzotriazole. 5 8. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac térisé en ce que l'additif (f) comprend le caprylate d'octylammonium. 9. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'additif (g) comprend le phosphite de di-n-octyle. 10. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, carac-10 térisé en ce que la base polyglycolique a la formule générale suivante : R-i'/fo- (CHR2-cR3R4-0-) xr5 _~y dans laquelle y a une valeur de 1 à 6; lorsque y a une valeur de 1, R et R,. 15 représentent chacun un atome d'hydrogène3 un radical alkylcycloalkyle ou acyle; R^, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle; et lorsque y a une valeur de 2 à 6, R^ représente le reste d'un alcool polyfonctionnel, l'autre substituant étant le même que défini ci-dessus.