FR 2080595 A1 19711119 FR 7105534 A 19710218 71 05534 1 2080595 La présente invention concerne la préparation de tita-nates de métaux alcalins et en particulier des procédés de production de tétratitanates de métaux alcalins à partir de rutile minéral. 5 lies titanates de métaux alcalins sont connus et ont été utilisés comme pigments, matières isolantes et opacifiants. Un procédé de préparation de titanates de métaux alcalins est décrit dans le "brevet des Etats-Unis d'imérique N° 3.328.117 suivant lequel on obtient des produits présentant un rapport 10 TiOg/MgO (M représentant un métal alcalin) allant de 4:1 à 9î1* le rutile constitue une des matières premières renfermant du TiO^ indiquée dans ce "brevet pour la mise en oeuvre du procédé décrit. Parmi les titanates de métaux alcalins, des espèces 15 cristallines spécifiques exercent des effets différents sur les propriétés de pigmentation et, en particulier, sur les propriétés importantes que sont l'éclat à l'état de poudre et l'opacité du papier. Par exemple, on peut obtenir un éclat et une opacité relativement plais prononcés lorsqu'on utilise la 20 forme cristalline tétratitanate par comparaison aux formes di- ou iiexa- titanates. Selon la présente invention, on produit des titanates de métaux alcalins sensiblement exclusivement sous forme de tétratitanates. Ceci est effectué par calcination d'un mélange 25 de rutile minéral, d'un carbonate de métal alcalin et d'un ha-logénure de métal alcalin, tous étant présents en gradations granulométriques sélectionnées et en certaines proportions relatives, à une température comprise entre environ 850° et 1020°C Etant donné que des propriétés uniformément bonnes sont asso- ' 30 ciées à la forme tétratitanate et qu'un prix de revient inférieur résulte de l'utilisation d'un réactif minéral à la place d'un réactif fabriqué, il est évident que l'invention apporte des avantages considérables. En général, on met en oeuvre le présent procédé de la 35 même manière que le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.328.117; c'est-à-dire par calcination de rutile minéral et d'une source de M^O, M représentant un métal alcalin d'un nombre atomique de 11 à 19 inclusivement, en présence d'un ai-lieu de réaction comprenant un halogénure de métal alcalin, 40 mais en satisfaisant aux limitations nécessaires à l'obtention 71 05534 2 2080595 du produit sélectionné lorsqu'on utilise le rutile. Le procédé comporte la calcination d'un mélange (1) de rutile minéral, (2) d'un ou plusieurs composés de métal alcalin contenant de l'oxygène et donnant du M^O par calcination, M représentant 5 le sodium, le potassium ou un mélange de ceux-ci, (3) et d'au moins un halogénure de métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le chlorure de sodium et chlorure de potassium, la grosseur de particules du rutile minéral étant telle qu'au moins 80% en poids de celui-ci passe à travers un tamis de 10 0,044 mm d'ouverture de mailles; et la grosseur de particules du composé de métal alcalin contenant de l'oxygène étant telle qu'au moins 50% en poids de celui-ci passe à travers un tamis de 0,044 mm d'ouverture de mailles; le rutile minéral, le composé de métal alcalin contenant de l'oxygène, et 1'halogénure 15 de métal alcalin étant soigneusement mélangés avant la calcination; le mélange renfermant une quantité de rutile minéral suffisante pour fournir de 2,8 à 3»45 moles (quantité calculée en ŒiOg) par mole de composé de métal alcalin contenant de l'oxygène (quantité calculée en I^O), et 1 à 6 parties en poids 20 de rutile minéral (quantité calculée en TiOg) étant présentes par partie de 1'halogénure de métal alcalin; la calcination étant effectuée à une température comprise entre 850 et 1020°C, pendant au moins 15 minutes <> Les détails de mise en oeuvre du procédé de la présente 25 invention sont illustrés dans l'exemple suivant. TTOtPIE ; Du rutile minéral, qui a été séparé par des moyens ma- ' gnétiques et broyé à sec au préalable, présentant l'analyse chimique suivante (pour cent en poids) •: 97»5% de Ti02, 0,20% de 30 Si02, 0,25% de A120j, 0,15#.de Fe, 0,10% de Cr, 0,40% de Y et 0,50% de Zr, est mélangé avec du carbonate de potassium et du chlorure de potassium, les quantités utilisées étant les suivantes : 150 g de rutile minéral broyé 35 81 g de KgOOj, (rapport molaire TiQ2/K2° de 3,2) 75 g de KC1, (rapport en poids TiOg/KCl de 2)» La grosseur des particules de rutile permet le passage de 95% de celles-ci à travers un tamis de 0,044 mm d'ouverture de mailles. On broie le carbonate de potassium obtenu sous forme 40 de particules d'une taille inférieure à 0,84 mm, de façon à 71 05534 5 2080595 le réduire jusqu'à ce qu'environ 85\-o des particules présentent une grosseur inférieure à 0,044 mm, l'analyse granulornétrique complète ét:;arû comme suit : + 0,42 mm 0,5> 5 - 0,42 + 0,149 mm 6,070 - 0,149 mm + 0,044 mm 8,0# - 0,044 mm 85,5/f On utilise du cïiiorure de potassium du commerce d'une grosseur de particules inférieure à 0,59 mm. On mélange ces constituants 10 en les faisant passer dans un micropulvériseur. On asperge la matière mélangée avec de l'eau (6% en poids par rapport au mélange), on l'introduit dans une presse Garver en utilisant une matrice de 2,86 cm sous une pression relative de 351j5 kg/ cm^ et on la met sous forme de "briquettes de 25 g. 15 On dispose les "briquettes dans un four à moufle froid et on échauffe le four en l'espace de deux heures à une température de 960°C. On maintient cette température pendant une heure, après quoi on enlève les briquettes chaudes et on les refroidit brusquement avec de l'eau. On analyse un échantillon 20 de la matière sèche déchargée du four avant le refroidissement brusque, par diffraction de rayons X, et on constate que celui-ci est constitué presque exclusivement par du tétratitanate de potassium. On laisse tremper les briquettes calcinées pendant une 25 nuit dans de l'eau et on les brise ensuite en les pilonnant légèrement à l'aide d'une tige„ On laisse se déposer les matières solides morcelées, on décante le liquide surnageant et on pulvérise ensuite les matières solides jusqu'à ce que la totalité passe à travers un tamis de 2,38 mm d'ouverture de mailles 30 Les matières solides sont remises en suspension dans de l'eau jusqu'à un volume de deux litres, filtrées, et lavées avec quatre litres d'eau chaude du robinet de façon à éliminer du proauit titanate le chlorure de potassium et l'agent alcalin non combiné. Après lavage, on remet en suspension les matières 35 solides en les amenant à un volume de trois litres à l'aide d'eau du robinet et on les passe dans un moulin colloïdal Charlotte, muni d'un clone humide de 10 mm, pendant dix minutes. On recycle la fraction grossière au moulin colloïdal. On règle le produit recueilli du moulin colloïdal 40 à un pH de 5 - 0,2 à l'aide de H2SO4, 2N. Ceci correspond à 71 05534 2080595 une neutralisation du tétratitanate de potassium à un rapport stoechiométrique réglé de TiC^/KgO 10-12 à 1. La suspension acidifiée et lixiviée est alors filtrce, mais pas lavée. On sèche le gâteau de filtration à 120°C pendant 16 heures et on 5 le broie dans un micropulvériseur. Cristallographiquement, le produit lixivié obtenu est le tétratitanate. On prépare d'autres pigments selon l'invention suivant le même mode opératoire général mais en modifiant le procédé de mélange utilisé. D'autres essais supplémentaires sont effec-10 tués qui sortent du cadre de la présente invention» On détermine la forme cristalline des produits obtenus à leur sortie du four et on détermine également leur éclat à l'état pulvérulent (essai TAPPI T646-M54-) et leur opacité dans du papier (pour la fabrication de feuilles faites à la main, essai 15 TAPPI T-205-M58; pour l'opacité, essai TAPPI T4-25-M60). Les propriétés des produits sont données dans le tableau suivant dans lequel les pigments préparés suivant.le procédé de la présente invention sont les produits 2, 5 et 4-. (Le temps de calcination et la température pour les produits 1, 5 et 6 sont 20 de 1 heure et de 980°C, alors que pour tous les autres ils sont de 1 heure et de 9^-0°C). ÇOPY m CTi LPi O 00 O CM r\ •J- ro m lo o TiO, KgCOj et KOI disponibles dans le commerce Identique à 4 3 Identique à 4 4 Rutile minéral, 95% inférieur à 0,044 mm KgOOj, 85% inférieur à 0,044 mm KCl - disponible dans le commerce 5 Rutile minéral, 95% inférieur à 0,044 mm KgCOj et KC1 disponibles dans le commerce 6 Identique à 5 Identique à 5 TABLEAU Pro- Grosseur de particules duit du mélange et gammes des grosseurs de particules Source de TiOg molaire Rapport Procédé de Forme Eclat à mélange cristal- l'état (TiOg/KpO) line (à pulvé- la sortie rulent du four) TiOp anatase pigmentaire Rutile minéral Rutile minéral Rutile minéral Rutile minéral Rutile minéral Rutile minéral 3,2 3,2 3,2 3,5 3,5 3,2 à double chemise micro- pulvéri- seur K2Ti^09 broyeur à KoTiy,0Q boulets d ^ y mélangeur KpTi^Oq à double ' chemise 95,5 95,5 95,5 mélangeur double chemise micropul-vériseur mélangeur à double chemise à KgTigO^ ^, KgTi^Og (Tig> Ti4) K2Ti409, K2Ti6°13 (Ti4> l'i6) K2l'i40^, K2ÎDi60l3 (Tia>l'i 92,5 94,5 94,0 Opacité dans du papier 3,5 mélangeur KoTi,,0Q 97,5 +27 à hu d 4 9 + 25 + 25 + 25 + 15 + 20 + 19 t O O 71 05534 b 2080595 Oes résultats indiquent qu'il est possible d'obtenir des produits présentant un bon éclat 'à l'état pulvérulent et une bonne opacité dans du papier en utilisant une matière 'de départ peu coûteuse, à savoir le rutile minéral. Ceci apparaît faci-5 lement lorsque l'on compare les produits 2, 3 et 4 avec le produit 1. Les résultats du Tableau indiquent qu'il est possible d'utiliser du rutile minéral en tant que matière première pour obtenir un titanate de métal alcalin presque exclusivement 10 sous la forme tétratitanate très désirée. Ces résultats permettent de conclure que les conditions caractérisant le procédé de l'invention sont les suivantes : - le rutile minéral doit être dimensionné de manière que 80% passent à travers un tamis de 0,044 mm, de préférence 15 de manière que 95% passent à travers un tamis de 0,044 mm. - 1'halogénure de métal alcalin doit passer à travers un tamis de 0,59 nrm. (qualité disponible dans le commerce). - au moins 50% des particules de la source d'oxyde de métal alcalin duivaiL passer à travers un tamis de 0,044 mm. On 20 peut obtenir cette grosseur de particules soit par broyage préalable de la source d'oxyde de métal alcalin avant d'effectuer le mélange des constituants, soit par broyage du mélange des constituants. Pour former le mélange, on utilise une quantité suffi-25 santé de rutile pour fournir de 2,8 à 3,45 moles de TiÛ2 par mole de composé de métal alcalin contenant de l'oxygène (calculée sous forme de KgO) . D'autre part, on utilise une à six parties en poids de rutile minéral par partie de 1'halogénure de métal alcalin. On effectue, avantageusement la cal-30 cination à une température comprise entre 850°C et 1020°C pendant un laps de temps allant d'environ 15 minutes à environ 16 heures, les températures les plus basses correspondant aux temps les plus longs. Les conditions opératoires préférées sont une calcination à une température comprise entre 900° 35 et 960°C pendant un laps de temps compris entre une et quatre heures. Suivant un mode opératoire préféré, on utilise un four rotatif fonctionnant à une température (à l'extrémité chaude) de 950°C> la vitesse d'alimentation et de décharge é"cant réglées de manière à obtenir le degré souhaité de crois-40 sancè du titanate âciculaire, comme cela est bien connu. En gopy 71 05534 ' 2080595 ce qui concerne le "broyage et le mélange des constituants, on a constaté que le broyage dans un broyeur à boulets et la micropulvérisâtion (broyage dans un broyeur à marteaux) donne des résultats satisfaisants. Ces procédés de réduction 5 de la grosseur de particules et de mélange fournissent une quantité suffisante d'énergie pour permettre l'obtention d'un mélange convenablement mélangé. Des procédés moins énergiques, tel que le mélange dans un mélangeur à double chemise, se sont avérés efficaces lorsque les constituants sont pré-10 broyés à une grosseur de particules fine. Bien que l'on ait utilisé le cnlorure de potassium comme sel de métal alcalin et le carbonate de potassium comme source d'oxyde de métal alcalin, dans l'illustration de la présente invention, il apparaîtra d'une façon évidente aux spé-15 cialistes de la fabrication des titanates de métaux alcalins, que l'on peut remplacer les sels et composés du potassium en totalité ou en partie par les sels et composés renfermant de l'oxygène du sodium correspondants. D'autres modifications apparaîtront aux spécialistes. COPY 71 05534 2080595 EET-EUBICA'ï'IOiiiJ 1 » Procédé de production de titanates de métaux alcalins présentant la structure cristallographique du tétratitanate, caractérisé en ce qu'il comporte la calcination d'un mélange 5 (1) de rutile minéral, (2) d'un ou plusieurs composés de métaux alcalins contenant de 1 ' oxygène donnant du M^O par calcination, M représentant le sodium, le potassium ou un mélange de ceux-ci, et (3) d'au moins un halogénure de métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le chlorure de sodium et 10 le chlorure de potassium, la grosseur de particules du rutile minéral étant telle qu'au moins 80% en poids de celui-ci passe à travers un tamis de 0,044 mm d'ouverture de mailles; et la grosseur de particules du composé de métal alcalin contenant de l'oxygène étant telle qu'au moins 50% en poids de celui-ci 15 passe à travers un tamis de 0,044 mm d'ouverture de mailles; le rutile minéral, le composé de métal alcalin contenant de l'oxygène, et l'halogénure de métal alcalin étant soigneusement mélangés avant la calcination; le mélange renfermant une quantité de rutile minéral suffisante pour fournir de 2,8 à 3»45 20 moles (calculée sous forme de TiOg) par mole de composé de métal alcalin contenant de l'oxygène (calculé sous forme de MgO), et 1 à 6 parties en poids de rutile minéral - (calculé sous forme de TiO^) étant présentes par partie de l'halogénure de métal alcalin; la calcination étant effectuée à une tempé-25 rature allant de 850 à 1020°C, pendant au moins 15 minutes. 2. Procédé selon la revendication 1caractérisé en ce qu'au moins 95 pour cent du rutile minéral et 85 pour cent du composé de métal alcalin contenant de l'oxygène se présentent sous forme de particules dont la grosseur permet leur passage 30 à travers un tamis de 0,044 mm d'ouverture de mailles» 3„ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal alcalin, dans les composés de métaux alcalins contenant de l'oxygène, est le potassium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 35 et 2, caractérisé en ce que le métal alcalin, dans les composés de métaux alcalins contenant de l'oxygène, est un mélange de sodium et de potassium. 5. Titanates de métaux alcalins produits à l'aide d'un procédé selon l'une, quelconque des revendications 1 à 4. COPY