FR 2060352 A1 19710618 FR 7031703 A 19700831 70 31703 2060352 la présente invention concerne un procédé pour modifier les matières kératiques; elle vise en particulier un. procédé permettant de donner auxdites matières des propriétés de résistance au retrait et un procédé pour-leur coMnuniquer des caractéristique s de plissage•permanent» ' On connaît un certain nombre de procédés pour1 donner de. la résistance au retrait aux matières*kératiques; certains d'entre .eux consistent à appliquer une résine sur la matière;"qui peut se présenter en tissus ou en fibres» Les procédés de résistance au retrait stabilisent les. dimènsions des matières kératiques "wis—à— vis du retrait- dû au feutrage. On connaît également des procédés de plissage permanent des matièrès kératiques et un grand nombre d'entre eux utilisent: les mêmes résines que celles utilisées dans les procédés de résistance. au retrait ( ou des résines analogues)« Dans certains procédés de plissage permanent, on donne la forme voulue à la matière kératique avant le durcissement de la résine, puis on fait durcir le produit tout en lui conservant la f orme désirée, par exemple avec des plis ou des- ondulations. Dans d'autres procédés, on applique la résine apr%ès avoir donné à la.matière la forme voulue.. Les procédés de plissage permanent stabilisent la forme et l'aspect lisse en surface de la matière. contre la déformation en présence de solutions aqueuses. .On peut donnër la forme voulue à la matière avant ou après le traitement par la réside selon des procédés bien connus qui consistent à utiliser des. agents de fixage, tels que l'eau, des agents réducteurs et des bases. • Selon une caractéristique avantageuse (bien que non essentielle) des procédés de résistance au retrait et de plissage permanent, on doit pouvoir laver la matière kératique ainsi traitée dans des machines à laver domestiques. Pour pouvoir être làvé diants une machine, l'apprêt sur la matière traitée doit résister à ua "feras-sage intense à l'eau chaude ou très chaude contenant des détergents, et cette condition représente un -test sévère pour les traitements de plissage permanent et de résistance au retrait. La demanderesse a découvert: qu'on peut utiliser avec succès certains esters terminés par des groupes thiols datas des procédés de plissage permanent et de résistance au retrait» Ces esters durcissent, d'est-à-dire subissent la réaction envisagée, sur la fibre kératique, et la demanderesse a également découvert qu'on peut ■largement contrôler la vitesse de- durcissement en choisissant le 10 >0 31703 2060352 catalyseur approprié. Par conséquent, l'invention .a pour objet un procédé pour modifier, des matières kératiques, caractérisé par le fait que : (l) on traite la matière par un ester de polythiol de formule : nPa'Ja-OHjqy ... :(co)x —(or1 )— c—)y aa r^oosj^ dans laquelle : S est un radical hydrocarboné ayant un nombre d'atomes de carbone de 3 à 60, R* est un' groupe alkylène ayant un nombre d'atomes de carbone de 2 15 à 6, 2 . ■ * R est un radical hydrocarboné, a, x et dans chacune des p chaînes sont chacun des nombres égaux à 0 ou à 1, à condition que x et 2. 116 soie ht pas égaux, p est un nombre entier de 2-à 6, " 20 £ est le nombre 0 ou un nombre entier positif égal' ou inférieur à 3» (p + q) est égal ou inférieur à 6, et que ■ • (2) on fait durcir l'ester de polythiol sûr ladite matière• l'invention vise également-des matières fibreuses kératiques, se présentant en tissus par exemple, portant sn surface 25 un polythiol tel que défini ci-dessus à l'état durci ou encore durcissable0 Le procédé selon l'invention, qu'il permette d'obtenir des effets de résistance au retrait ou de plissage permanent, permet d'obtenir des fibres ou des vêtements qui résistent au 30 traitement des machines à laver tout en gardant leurs dimensions et leur forme initiales. La matière traitée possède également de bonnes propriétés d'effacement du froissage-, ce qui est une caractéristique importante dans les tissus pour pantalons qui ont une forte tendance au froissage à l'endroit du genou et en arrière du 35 genou,. Bien entendu, la résistance au froissage est un avantage important pour de nombreux vêtements. Les polythiols utilisés dans le procédé de l'invention, tout en inhibant le retrait par feutrage, empêchent également le retrait par relâchement, qui e st un problème important concer-40 nant à la fois- les articles tricotés et tissés. - Vr 70 31703 2060352 Par l'expression "matière kératique" utilisée dans ■ - toikfce la- description, 'on entend toutes les formes de fibres ou de tissus kératique s ainsi que les vêtements qu'il servent à préparer, comme par exemple les nappes, les dessus de tablest less rubans 5 cardés, les blousses, lés filés, lès fils, les tissus à poils, les non tissés, les tissés et les. articles tricotés. On peut appliquer le traitement à des tissus ou à.de's -.vêtements confectionnés mais ce traitement peut être avantageux dans certains-cas sur dés fibres résistant au retrait, par exemple dans le cas de dessus de 10 table. L'invention permet en fait de traiter avantageusement des matières kératiques, telles que la laine à texture peu serrée, les rubans, les. fils boudinés, les dessus de tables ainsi que les écheveaux et les moches •; dans certains cas, le traitement laisse sur la fibre -une pellicule légèrement rude au toucher, mais cette 15 dernière-disparaît en grande partie lors du traitement mécanique subséquent de la fibre, par exemple lors du tissage. La matière à traiter peut.être constituée en totalité par des fibres kératiques ou. par des mélanges de ces fibres avec une matière fibreuse et filamenteuse synthétique, telles que les polyamides, les polyes-20 tere et le polyaçrylonitrile, et avec des matières cellulosiques, . comme. les_ matières en cellulose régénérée. Cependant , la matière doit contenir en général au moins 30fo en poids de fibres kérati-ques, et. on obtient de meilleurs résultats avec une matière conte- • nant des fibres kératiques à 100$. 25 La matière kératique peut être vierge ou régénérée: ■ on utilise de. préférence la laine de mouton, bien que cela ne soit pas une condition indispensable« La matière kératique peut également provenir de l'alpaca, du cachemire, du mohair, de la vigogne, du guanaco, du poil de chameau et du lama ou de mélanges de ces 30 matières avec la laine de mouton. Les polythiols préférés répondent à la formule : 35 25(00 )x ——0 (C0)y rRa-ng laquelle p, q-, x, y et R ont les significations indiquées ci-dessus, 'et R? est un radical alkylène, te3/qurun groupe de for- • mule C Ho , dans laquelle m est un nombre entier égal ou supérieur . m -x t ; 40 à 1 et peut être égal à 9 ou même à 12. R-' est de preference un 10 70 31703 2060352 groupe -CH2_, -CH(CH3>- ou -CHgCHg-. •' Une classe préférée de ces esters'de polythiol répond à la formule : iii -co-R3-sn7p De plus on utilise avantageusement les composés conformes à la formule IV : iv -"p . 3 Dans ces formules, R, R » p et q ont les significations indiquées ci-15 dessus et R est un radical hydrocarboné aliphatique ayant un nombre d'atomes de carbone de 3 à 6» Ces polythiols sont en général des substances connues qu'on peut facilement préparer par estérification partielle ou totale d'un polyol [_ R_7" j_ OH_/(p+q) avec ^ acide mercaptocarboxylique 20 H00C-R^-SH. L'acide mercaptocarboxylique est de préférence l'acide thiogLycolique, l'acide 2-mercaptopropionique, l'acide 3-mercapto-propionique ou leurs mélanges, mais on peut également utiliser d'autres mercaptoacides tels que l'acide mercaptoundécylique, l'acide mercaptostéarique et l'acide o-mercaptobenzdïque0 25 Comme polyols servant de matières premières, on mentionne le glycérol, le 1,1,1-triméthyloléthane, l'hexane-l,2,5-triol, l'he-xane-1,2,6-triol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le manni-tol, le sorbitol, l'alcool polyvinylique, les copolymères dé styrène-alcool allylique, les esters ou acétals polyvinyliques partiellement 30 hydrolyses, ainsi que les polymères et copolymères d'acrylate, de méthacrylate et d'itaconate d1hydroxyalkyle. On préfère surtout utiliser les esters de polythiol de formule IV, dans laquelle q est égal à o. Une autre classe précieuse d'esters de polythiol répond 35 à la formule : v ooh _yu dans laquelle R et p ont les significations indiquées ci-dessus, et 40 R^ est un radicai alkylène, tel qu'un groupe de formule C^Hp^, dans 70 3.1703 : ? 2060352 laquelle n est un nombre entier égal ou supérieur à 2 et peut être égal à 9 pu même à 12, est plus particulièrement un groupe -CB^CH^- ou -CHgCI^CH^)-, et u est le nombre 0 ou 1. On préfère également utiliser les polythiols de formule: C0-0-R4_sHJ£ (jcoohJ^ 71 dans laquelle S, R4, pet u ont les significations indiquées ci-dessus. ^ En général, ces polythiols sont également des substances connues, et on'les prépare facilement par estérification partielle ou totale d'un acide polycarboxylique R(COOH)(p+u)j par un hydroxythiol HO-S^-SH.» .On préfère également utiliser les esters résultant d'une, estérification'totale, par exemple les esters de fozmule : 15 Z"X7 /coO-S4-SHjrp VII - > . -Lesacides polycarboxyliques servant.de matières premières -sont .1'.acide citrique, l'acide tricarballylique, l'acide mellitique, l'acide triméllitiqûe, l'acide pyromellitique, l'acide linoléique 20 trimérisé et les polymères ou copolymères d'acides et d'anhydrides à insaturation. monoéthylénique, par exemple de l'acide acrylique, de l'acide méthàcrylique et de l'anhydride maléique» , ■ On peut utiliser les polythiols seuls ou conjointement avec des aminoplaste s, des polymercaptans polymères ou non-polymères, .25 des résines époxydes (c'est-à-dire des substances contenant en moy-' " enne plus /d'un groupe 1,2-époxy par molécule), des résines acryliques,'telles que des polymères et copolymères d'esters acryliques, par exemple d.'acrylates d.'éthyle, de n-butyle et de 2-hydroxyéthyle, ' ' et d'acrylamide, ou des polyisocyanates, tels que des prépolymères 50 d'un polyoxyalkylène-glycol et d'un diisocyanate aromatique ou d un polyoxyalkylènetriol et d'un diisocyanate aliphatique. . "1 ' Gomme polymercaptans polymères particulièrement précieux utilisables avec les esters de polythiol, on mentionne les esters ou éthers contenant deux ou plus de deux groupes mer cap to par molé-35 cale et renfermant : • (a) un radical de polyalcool, (b) deux ou plus.de deux chaînes polyoxyalkyléniques, liées à ce radical,. (c) liés par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène à des atomes de car-40' bone désdites chaînes polyoxyalkyléniques, deux ou plus de deux. 70 31703 6 2060352 10 15 restes qui peuvent être des restes acyles d'acide carboxylique aliphatique contenant des groupes thiols ou des restes d'alcool aliphatique contenant des groupes thiols, après élimination d'un groupe . hydroxy, ledit ester ou éther ayant un poids moléculaire de 400 à .10o000o Comme exemples de tels esters et éthers on. mentionné les composés de formule : .r-f 0 -alkylène h oa-7t £~r6J - viii Z-f O-alkylène h 0-C0-R5-SB ou —fO-alkylène—)-^ OH^ fE"_7 /.^fO-aliylène^jO-OH^HOHgSH^J s —'t ' . -n6 7 - ix oh dans lesquelles : g - . - R est un radical aliphatique contenant 2 0u plus de 2 atomes de 20 carbone, chaque groupe alkylène comprend une chaîne ayant 2 a 6 atomes de carbone entre les atomes d'oxygène, consécutifs indiqués, ■ s est un nombre entier qui peut avoir des valeurs différentes dans chacune des chaînes, 25 v est un nombre entier d§Ô à 6, t est le nombre 0 ou un nombre- entier positif tel que (t+v) soit égal ou inférieur à 6, et •2 ^ R a la signification indiquée ci-dessus, et en particulier les esters et éthers ayant un poids 30 moléculaire de 1000 à 5000« Les esters et éthers précédents se trouvent facilement dans le commerce,. Les autres polymercaptans polymères utilisables avec les esters de polythiol de l'invention sont dés homopolynières ou copo-35 lymères de butadiène ou de méthylbut'adiène portant des groupes -sh directement liés à des atomes de carbone du polymère, tels que ceux renfermant des structures de foriâtilê : x hs -2^ch2ch = chch2-4g -f-ch2 ç sh x Y 40 dans laquelle î 70 31703 7 2060352 b et d sont chacun des nombres entiers positifs, tels que le polymère ait un poids moléculaire moyen de 1000 à 10.000, c est le nombre 0 ou tin nombre entier positif, X est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 5 et Y est le groupe -CN, -C00H, -COÎJHg, -C00Z, ou -ÔC0Z, Z étant un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone. On trouve aussi facilement dans le commerce des polybutadiènes de ce type terminés par des groupes thiols» On peut également utiliser des polymercaptans non poly-10 mères, tels que les bis(thioglycolates) et bis-(3-mercaptopropionatesj d'éthylène-glycol et de propylène-glyco1« • Les esters de polythiol utilisés dans le procédé de l'in-. vention sont en grande partie,insolubles dans l'eau, mais-on peut les appliquer là. l'état de dispersions ou d'émulsions aqueuses. On applique 15 de préférence les polythiols sur des tissus et des vêtements à partir de solvants organiques, par exemple à partir d'alcools, de cétones •inférieures, comme l'éthylméthylcétone, du-benzène et de solvants hydrocarbonés halogénés, et en particulier d'hydrocarbures chlorés et/ou-fluorés n'ayant pas plus de 3 atomes de carbone, comme les sol-20 vants' de nettoyage à sec (tétrachlorure de carbone , trichloréthylène et perehiqeéthylène). ? ' La proportion de polythiol utilisée dépend de l'effet recherché. Dans la plupart des cas, elle est de 0,5 à 15$ en poids, rapporté à la matière traitée. La stabilisation des tissus tricotés 25 nécessite généralement une proportion de résine de 1 à 10$ en poids. On peut obtenir une valeur élevée de résistance au retrait , un fixage important' des plis, ainsi qu'une résistance notable au frois- -sage sur des tissés en utilisant des quantités assez faibles de produit, et plus particulièrement des proportions de 1' à 5$ en poids. Le 30 toucher de la matière traitée dépend bien entendu de la quantité de polythiol utilisée et une simple expérience permet de déterminer la quantité minimale de polythiol nécessaire pour obtenir l'effet recherché. De plus, la texture du tissu a également une influence sur la quantité de polythiol nécessaire« 35 On n'obtient parfaitement les effets recherchés qu'après •durcissement effectif du polythiol sur la matière. Cette opération peut prendre de 5 à .10 jours ou même davantage à la température ambiante, On peut cependant accélérer beaucoup la réaction de durcis-• sèment en Utilisant un catalyseur, et en général, on préfère ajouter 40 ce dernier à la matière à traiter en même temps qu'on applique le 70 31703 S 2060352 polythiol, bien qu'on puisse l'ajouter avant ou après, si" on le veut. On peut contrôler le temps de durcissement en utilisant un catalyseur approprié; le choix du temps de durcissement dépend de l'application particulière du procédé selon l'invention,, Les catalyseurs peuvent 5 être des bases organiques ou minérales, des substances siccatives, des agents de durcissement- oxydants ou des catalyseurs à radicaux libres tels que 1'azodiisobutyronitriîe, des peroxydes et des hydroperoxydes, ou des mélanges de ces produits» Comme bases organiques, on peut utiliser des aminés primaires ou secondaires, et en particulier des 10 alcanolamines inférieures, par exemple les mono-et diéthanolamines, et des polyamines inférieures, par exemple l'éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine ,■ la tétraéthylène-pentamine, la propane-l,2-diamine, la. propane-1,3-diamine, et l'hexa-méthylène-diamine. Comme bases minérales, on peut utiliser les oxydes 15 et hydroxydes solubles dans l'eau, tels que l'hydroxyde. de sodium, et également l'ammoniac. Comme exemples de substances siccatives appropriées, on mentionne les naphténates de calcium, de cuivre, de fer, de plomb, de cérium et de cobalt. Comme exemples de peroxydes et d'hydroperoxydes utilisables, on mentionne 1'hydroperoxyde de 20 cumène, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, le peroxyde de dieumyle, le peroxyde de dioctanoyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxydicarbonate de diisopropyle et le peroxyde de chlorobenzoyle. On utilise également d'autres types de catalyseurs, à savoir le soufre et des composés organiques contenant du 25 soufre, dans lesquels cet élément n'est pas exclusivement présent dans les groupes mercapto; on cite en .particulier les mercaptobenso-thiazoles ou leurs dérivés, les dithiocarbamates, les sulfures de thiuram, les thiourées, les disulfures, les disulfures d'alkylxantho-gène ou les xanthates d'alkyle. 30 On a avantage à traiter -les fibres.et les tissus à un pH supérieur à 7, et normalement à un pH compris entre 7,5 et 12: dans des conditions acides,' les polythiols ont tendance à durcir plus lentement» On peut faire varier largement la quantité de cataly-35 seur mise en oeuvre. Cependant, il est nécessaire en général d'en utiliser 0,1 à 20$ en poids, et de préférence 1 à 10$, par rapport au polythiol utilisé, bien que des quantités beaucoup plus importantes soient également compatibles» On favorise également le durcissement, du polythiol en 40 opérant h des températures élevées, et s'il faut obtenir des résul— jad original 70 31703 8 2060352 tats particulièrement rapides, on peut opérer à des températures comprises entre 30° et 180cCo Des taux à'humidité élevés ont tendance également à accélérer le durcissement en présence de catalyseurs,, On peut appliquer sur la matière kératinique le poly-5 thiol et le catalyseur, si nécessaire, en opérant selon des méthodes classiques.' Par exemple, dans le cas. du traitement de dessus de table en laine ou de tissus, on peut effectuer l'imprégnation par foulardage ou par trempage de la-matière dans un bain. Pour le traitement de vêtements ou de pièces de vêtements, on a avantage à les pulvériser 10 avec le polythiol, mais il est encore plus commode de brasser les vetements dans une solution du polythiolo Pour cette dernière métho— de, il s'avère que la machine.de nettoyage à sec est l'appareil qui convient particulièrement à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, • 15 Si un traitement de résistance au retrait s'avère néces saire, il est en général plus avantageux.d'appliquer le polythiol sur le tissu, bien que, comme mentionné précédemment, on puisse l'appliquer sur les fibres agencées par exemple en dessus, de table ou en rubans. On peut fixer "à plat" le tissu avant ou après le traitement 20 par le polythiol, et grâce à ce procédé, non seulement le tissu garde pratiquenent ses dimensions initiales, mais également il conserve son aspect lisse et plat à l'usage et après lavage. Cependant, on doit noter que le fixage à plat peut ne pas être. indispensable ou même avantageux avec certains types de tissu. On effectue normalement le 25 fixage à plat en soumettant le tissu à un vaporisage à une pression supérieure à la pression atmosphérique ou à la pression atmosphérique en présence d'un agent de fixage et d'humidité et en le maintenant ; à plat. On peut également réaliser le fixage à plat en appliquent dé fortes concentrations d'un réducteur ou d'un agent gonflant et 30 en maintenant le tissu à plat pendant l'élimination au lavage de : l'excès de réactifs. Dans une autre méthode, on peut effectuer le fixage à plat en imprégnant la matière avec un agent gonflant et un carbonate d'alcanolamine, par exemple l'urée et le carbonate de diéthanolamine, puis on la sèche et on la décatit à moitié. Bien 35 entendu, si on le veut, on peut fixer le tissu en présence du polythiol, ce qui permet ainsi d'effectuer en même temps les traitements de fixage et de résistance au retrait. Si un traitement de plissage permanent s'avère nécessaire, il existe un certain nombre de méthodes permettant de le réali-40 ser. L'une d'elles consiste à traiter la matière par le polythiol, bad original. 70 31703 10 2060352 à confectioimer avec ladite matière des vêtements ou des pièces de vêtement et à y former-des plis ou des ondulations, avec utilisation de réducteurs, de bases et de vapeur surchauffée servant d'agents de fixageo De même, on peut appliquer le polythiol sur les fibres à un 5 stade quelconque de la fabrication du tissu, par exemple sous la forme de dessus de table, de filés ou de tissus. Si on le veut, on peut appliquer sur les vêtements plissés ou ondulés, après durcissement du polythiol, des agents qui bloquent les groupes thiols de la laine, comme le formaldéhyde ou les aldéhydes supérieurs,, 10 Une méthode avantageuse d'application du polythiol pour obtenir un effet de plissage permanent consiste à traiter le vêtement ou la pièce de vêtement confectionné, qui porte déjà lès plis ou ondulations désirés par le polythiol en solution dans un solvant organique» Dans cette méthode, il est essentiel dfappliquer le polythiol 15 en milieu organique parce que le traitement en système aqueux ne ferai que supprimer les ondulations ou plis déjà formés dans le tissu» Une autre méthode, qui ne concerne principalement que la formation d'ondulations ou de plis permanents (plissage permanent), consiste à imprégner avec le polythiol 3.e tissu à l'endroit où doit 20 être formé un pli ou une ondulation, puis on crée le pli ou l'ondulation, et on maintient le "tissu dans cette position tout en appliquant la chaleur et la pression» . Une autre méthode pour fixer à plat et rendre résistants au retrait les tissus kératiques, consiste à traiter un tissu par 25 un agent de fixage et à le fixer à plat en le chauffant alors qu'il est encore humide, puis on l'imprègne avec une émulsion ou une dispersion aqueuse du polythiol et du catalyseur ; on sèche et on" chauffe ensuite le tissu et on fait durcir le polythiol. Enfin, on confectionne avec le tissu des vêtements, on y forme des plis ou ondulations, 30 si on le veut, par vaporisage en présence d'un agent de fixage, tel que le sesquisuifite de monoéthanolamine» . On effectue le fixage du tissu, qu'il ait lieu avant ou après le traitement par le polythiol, en utilisant l'une quelconque des méthodes connues, par exemple au moyen d'agents de fixage, tels 35 que des réducteurs, des bases, de l'eau et de la vapeur surchauffée» le sesquisuifite de monoéthanolamine est l'agent de fixage le plus fréquemaenfc utilisé et on peut l'appliquer conjointement avec m .agent gonflant, qui peut être l'urée. Les compositions utilisées dans le procédé de l'invention 40 peuvent contenir des agents antisalissures, des substances antistati- . 70 31703 11 - 2060352 ques, bacteriostatiques, imputrescibles,-ignifuges et des mouillants. Ils. peuvent également renfermer des agents hydrophobes, tels que la. cire de paraffine et. des azurants fluorescents. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les pour-5 centages s'entendent, sauf indications contraires, en poids et les températures sont exprimées en degrés centigrades* - • On lave à 40°C pendant 1 h les échantillons traités de tissu, dans une machine à laver "English Electric Reversomatic", avec une solution aquéuse contenant 2g/l de savon en. paillettes et 10 0,8 g/l de carbonate de sodium anhydre, en utilisant un rapport liquide/échantillon de 30:.1 environ.. On enlève ensuite les échantillons de l'appareil et on les rince à l'eau froide, on les brasse dans la machine, puis on les fait sécher, pendant 30 mn en chauffant à fond dans un séchoir tournant Parnall» On mesure le retrait, qui 15 est la différence des dimensions du tissu avant et après lavage. On calcule le retrait en surface à partir des mesures de retrait linéaires. On prépare comme ci—après les polythiols utilisés : On chauffe au reflux en atmosphère d'azote un mélange de glycérol (184 g),-d'acide thioglycolique (552 g), d'acide toluène-20 p-sulfonique (4 g) et de perchloréthylène (5.00 ml), de manière à entraîner l'eau formée au cours de la réaction. 5 h après, on recueille 104 ml d'eau (quantité calculée : 108 ml): le produit se sépare partiellement du perchloréthylène au refroidissement. On élimine le solvant, on lave le produit à l'eau et on le sèche pour obtenir 600g 25 de tris(thioglycolate) de gLycérol pur, qui est un liquide clair ayant une teneur en groupes thiols de 8,88 équivalents/kg (la théorie donne 8,93 équivalents/kg). • • On prépare de la même manière les composés ci-après : tris(thioglycolate) de 1,1,1-triméthylôlpropane (teneur -en groupes 30 thiols : 7,45 équivalents/kg; théorie: 8,43), tris(thioglycolate)de 1,1,1-triméthyloléthane (teneur en groupes thiolsj 8,30 équivalents/ kgj théorie : 8,78), tris(thioglycolate) d'hexane-l,2,6-triol (teneur en groupes thiols : 7,72 équivalents/kg; théorie : 8,40), tétrakis (thioglycolate) de dipentaérythritol (teneur en groupes thiols : 7,30 35 équivalents/kg; théorie : 7 ,27), tris(2-mercaptopropionate) de glycérol (teneur en groupes thiols : 7,58 équivalents/kg; théorie:8,43), ainsi que le thioglycolate d'un copolymère de styrène-alcool allyli-que. Le copolymère de styrène—alcool allylique a un poids moleculaire moyen de 1600 -et contient 5,35 groupes hydroxy par molécule.. L'ester 40 a une teneur en groupes thiols de .2,15 équivalents/kg, cfest-à-dire 70 31703 12 2060352 80?S environ de la valeur calculée pour un pentakis (thioglycolate). On trouve dans le commerce le tétrakis(thioglycolate) de pentaéry-thritol et le tétrakis-(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol ainsi que l'hexakis(thioglycolate) et 1'hexakis-(3-mercaptopropionate) 5 de dipentaérythritolo On chauffe au reflux pendant 16 h en atmosphère d'azote un mélange contenant 100 g dè. produit connu sous la dénomination commerciale d'Empol 1043, 29,5 g de 2_mercaptoéthanol (26 ml), 1 g d'acide toluène-p-sulfonique et 150 ml de perchloréthylène de 10 manière à éliminer l'eau formée au cours de la réaction (7,6 ml)0 On lave la solution à l'eau et on évapore ensuite le produit pour obtenir in g d'un liquide huileux jaune pâle ayant une teneur en groupes thiols de 2,20 équivalents/kg (la théorie donne approximativement 2,80 équivalents/kg)» 15 On peut remplacer le perchloréthylène par d'autres sol vants tels que le toluène0 1 ''fempol 1043" est un acide gras en insaturé trimé-risé, ayant un poids moléculaire de 800 environ et une teneur en groupes carboxyliques de 3,42 équivalents/kg; il est fourni par 20 Unilever-Emery N„V.,Gouda, Hollande» Dans-l'un des exemples, on utilise en émulsion aqueuse, un polythiol selon l'invention. Les émulsions, qui contiennent le polythiol en dispersion en phase aqueuse, un émulsifiant (tel qu'un produit d'addition d'une aminé aliphatique primaire à longue chaîne * 25 et de l'oxyde d'éthylène), et éventuellement un colloïde protecteur1, (tel que la carboxyméthylcellulose. sodique ou le sel de sodium d'un copolymère de méthyl-vinyl-éther-anhydride maléique)^ conviennent particulièrement pour effectuer le traitement des matières kératiques, EXEMPLE' 1 30 Le tissu utilisé est une flanelle de laine ayant un poids approximatif de 170 g/m ; le pH de son extrait aqueux est de 3,1. On foularde la flanelle avec une solution à 3$ de polythiol dans le trichloréthylène contenant 10$ de monoéthanolamine, rapporté au polythiol, de manière que l'absorption du polythiol soit de 8$ 35 et que celle de la monoéthanolamine ait une valeur correspondante de Oj&foo La solution contient également 5$ d'éthanol pour dissoudre complètement la monoéthanolamine» On sèche ensuite la flanelle à 50°C dans un four ventilé, et on la stocke à la température ambiante et à l'air libre.On lave et regarde pérlodiquem'entlês ëchantiTlas^pour 40 examiner leur retrait. On soumet également un échantillon de flanelle *=•> ■•.'•y-y « 70 31703 13 2060352 à cette opération sévère de lavage, mais sans traitement préliminaire par un polythiol. Le tableau I donne les résultats obtenus. TABLEAU! t de retrait en surface au lavage après durcissement pendant • 4» 1, jour .. 2 jours 4 jours 8jours ' . - non traité 20,0 20,5 •22,6 21,3 ... ■ traité par : - le tris(thioglycolate) de .glycérol 8,5 11,3 10,. 3 - le tris (thioglycolate.) de. 1,1,1-triméthyloléthane 8'9 8,0 5,0 -le tris(thioglycolate) de •1,1,1-triméthylolpropan' i 14,3 ' . 9,4' -le tris(thioglycolate) d'hexane-l,2,6-triol 11,5 9,4 -1'ester tris-(2-mèreaptoéthy-. lique) de lr"Empol 1043j ' . 14,5 12,2 _ ; EXEMPLE II On répète l'essai décrit dans l'exemple I avec d'autres poiythiols. La flanelle de laine utilisée est semblable à celle de 25 l'exemple I, mais le pH de son extrait aqueux est de 7,0. On n'ajoute l'éthanol à la solution de trichloréthylène que dans le cas où on utilise comme catalyseur la monoéthanolamine. 70 31703 14 TABLEAU II 2060352 10 15 20 25 30 retrait en surface après 1 jour non traité 22,5 traité par : - le tétrakis(thioglycolate) de 7,7 pentaeryfchritoi - le tétrakis(thioglycolate) de- dipentaérythritol 14,5 •1'hexakis(thioglycolate) de dipentaérythritol -11hexakis-(3-mercaptopropionate) de dipentaérythritoll -le tris(thioglycolate)dfhuile de ricin -le poly(thioglycolate) de styrène-alcoo3j^.llylique -le tris(thioglycolate) de glycérol 10,0 13 -le tris.( thioglycolate) .de glycérol 15,0 T . p -le tris(2-mercaptoprppionate) ' de glycérol - le tris (thioglycolate)"''-'^ de glycérol 17,3 -le tétrakis(thioglycolate)^ de pentaérythritol 14,5 fl -le tétrakis(thioglycolate) de.. pentaérythritol 15,9 -le tétrakis(thioglycolate)^ de pentaérythritol 16,8 -le tris ( thioglycolate J** de 1,1,1-triméthylolpropane 19,2 -le tris (thioglycolate)"^ de 1,1,1-triméthylolpropane 18,6 -11hexakis(thioglycolate j*ke mannitol 2 jours 22,2 10,5- 11,3 15,0 16,8 14,5 18,6 8 jours 22,2 9,3 8,7 7.3 !3,1 7.4 12,7 10,7 10,7 14,6 12,6 9,4 7,9 6,4 5,0 35 1 absorption du polythiol: 3# 2 absorption de la monoéthanolamine : 0.,3# 3 le catalyseur est constitué par 1,2# de naphténate de calcium (renfermant 5% de Ca) 4 le catalyseur est constitué par 0,3# de disulfure de tétraméthylthiuram. 70 31703 15 2060352 5 le catalyseur est constitué par 0,16# de diéthylène-triamine 6 le catalyseur est constitué par 0,8# de disulfure de di i s opropylxanthogène 7 le catalyseur est constitué par 0,8# de distilfure de tétra-5 butylthiuram. EXEMPLE III • Cet exemple illustre l'utilisation d'un. polyEtereaptan de 1'invention avec un autre type de polymercaptan ou avec une résine époxyde, On respecte le mode opératoire de l'exemple 2, 10 et 'le tableau III donne- les résultats obtenus. . Le "thiol A " est le bis (thioglycolate) d'un poly- oxypropylène-glycol. ayant un.poids moléculaire moyen de 2000. . Le "thiol B" est le produit connu sous la dénomination .de "MTBN Hycar" de B.F. Goodrich Chemical. D'après le 15 fabricant, ce composé a un poids moléculaire moyen de 1700 environ, et il s'agit d'un polymère terminé par des groupes thiols, contenant en-moyenne par molécule 21 imités environ de butadiène et 7 unités d'acrylonitrile. Il renferme des structures qu'on peut représenter par la formule : HS-jP —(CHgCH = CHCHg-^ ■ -(CI^CH-)- SH J- CN ; La'"résine époxyde'A" est un éther polyglycidylique du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane ayant une teneur en groupes 2^ . 1,2-époxy de 5 à 5*2 équivalents/kg. 20 TABLEAU III Ester Coréactant Catalyseur & % retrait en surface après: 1 ^ \ . 7° 1 jour 2 jours 8 jours -tris(thioglycolate) de glycérol 6 bis(thioglycola d'éthylèneglycol te) 2 monoéthanolamine 0,8 14,0 11,2 8,8 -tris(thioglycolate) de glycérol 6 thiol A 2 monoéthanolamine 0,8 12,6 10,8 -1é traki s(thi oglyco-late) de pentaérythritol 6- bis-(3-mercâpto propionate) d1éthylèneglycol - 2 dléthylène-triamixie 0,16 13,1 12,2 -té traki s(thi oglyc oia 0 late) de pentaérythritol 2 thiol B 1 néant ■" 14,0 , 10,3 -té traki s(thi oglyc o-late) de pentaérythritol* 2 thiol B . 1 néant r. 9,3 9,3 • 6,9 -té traki s(thi oglyc o-late) de pentaérythritol. 1,5 résine époxyde A 1, 5 diéthylène-;triamine 0,06 9,8 9,8 •VI O I—* O h C\ at On fait durcir les échantillons traités en les chauffant 5 içn à 150°C avant stockage. ro o ON o •OJ r\D 70 31703 17 2060352 EXEMPLE IV On•foularde un boudinage de laine et on l'exprime à une rétention de 300$ (on utilise une solution dans. lé perchloréthylène de tris(thioglycolate) de 1,1,1-triméthylolpropane et de monoéthanolamine)j il en résulte que l'absorption du polythiol */ ' est de 8$. et que celle de -la monoéthanolamine est de 0,8$. On sèche le boudinage à 70° C pendant 30 mn et on abandonne le produit à l'air. On évalue l'efficacité du traitement: en mesurant le retrait des échantillons de boudinage, retrait qui se produit lorsqu'on'lave les échantillons (enfermés dans des: sacs de coton) selon le mode opératoire standard. Le boudinage non traité, une fois lavé-2 et 8 jours après, s'est rétréci linéairement de 28,0.et de 28,3$. alors.que .les résultats relatifs au boudinage traité sont de 15,0 et 11,5$. EXEMPLE V On prépare comme ci-après une émulsion aqueuse contenant du tétrakis (thioglycolate) de pentaérythritol. ,. : On dissout dans l'eau à 70-8.0°C 1 g de carboxy-méthylcellulose sodique, et on ajoute à la solution, qu'on a laissé refroidir , 100 g de polythiol et 10 g d'un émulsifiânt anionique '(produit d'addition de 1 mole d'un mélange de N-alkylamines primaires ayant 16 à 18 atomes de carbone dans la molécule avec 70.moles-d'oxyde d'éthylène); on agite le mélange global avè.c un agitateur à grande vitesse pendant 5 mn. On dilue 12 g de cette émulsion avec 27.6 g d'eau et avec. 12 g. d'une solution aqueuse à 1$ de diéthylène-triamine servant de catalyseur;, on foularde ainsi la flanelle de laine comme dans 1'exemple II; on laisse ensuite durcir le thiol. L'absorption du thiol est de 2$ alors que celle de la diéthylène-triamine est de 0,4$. La flanelle de. laine,, une fois lavée après un durcissement d'un jour à la température ambiante, ne se rétrécit que de 9,8$. Dans un second essai, on prépare une émulsion comme décrit çi-dessus, mais on remplace le tétrathiol par un poids égal de "thiol B". . Oh mélange 4g de 1'émulsion de "thiol B" à 12g de 1'émulsion de tétrakis(thioglycolate) de pentaérythritol, 12 g d'une solution aqueuse à 1$ de diéthylène-triamine et 272g d'eau, puis on foularde la laine avec le mélange,comme âécrit .plus haut dans cefe exemple. On. fait ensuite durcir le tissu pendant un jour à la température.ambiante et on. le lave, lorsque le reirait en surface n'est que de 8,3$. 18 70 31703 2060352 revendications 1. Procédé pour modifier des matières kératiques, caractérisé par le fait qu'on traite la matière par un ester de polythiol de formule OR1) -OHj7 • qy R -z£Tco)x—(OR1)^—C—eco-4y R2 — SH _7 p CO°H_7qx 10 dans laquelle : R est un radical hydrocarboné ayant un nombre d'atomes de carbone de J à 60, R1 est un groupe alkylène ayant un nombre d'atomes de carbone de 2 à 6, O 15 R est un radical hydrocarboné, a, x et y_, dans chacune des p chaînes, sont chacun des nombres égaux à 0 ou à 1, à condition que x et £ ne soient pas égaux, p est un nombre entier de 3 à 6, £ est le nombre 0 ou un nombre entier positif égal ou inférieur à3. 20 (p+q) est égal ou inférieur à 6, . • et qu'on fait durcir l'ester de polythiol sur ladite matière. 2. Procédé selon la revendication.1, caractérisé par le fait que l'ester dé polythiol répond à la formule : ■0H-7qy ZX^-zT c00H_7qx 25 0)x 0 (C0)y : R? : SH dans laquelle R, p, q, x et y ont las significations indiquées 30 dans la revendication 1, ' 3 R est un groupe alkylène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le -3 fait que ~Rr est m groupe de formule m étant un nombre entier de 1 à 12. 35 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par-le -3 fait que Br est un groupe de formule : -CH2-, -CH'(CH^)- ou -CHgCHg- , 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le 40 fait que l'estèr de polythiol est un composé de formule : 70 31703 : 19 2060352 2fÔ-CO-R5 - SH_£ 5 dans laquelle : 3 R a la signification indiquée dans l'une quelconque des revendications 2 à.4; et R, p #t q ont les significations indiquées dans la revendication 1. 6. Procédé selon la revendication .-,1, caractérisé par le 10 fait que l'ester de polythiol répond à la formule >f"0-C0-B?_sHj 15 dans laquelle : R est un radical hydrocarboné aliphatique ayant un nombre d'atomes de carbone' de j5 à 6, - • B? a la signification indiquée dans l'une quelconque des revendications 2 à % et -. 20 P et q ont les significations indiquées dans la revendication 1. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fâit que'l'ester de polythiol répond à la formule : • r5-7f0-c0-r5-sh_j7 25 dans laquelle : R^ a la signification indiquée dans.la revendication 6, R^ a.la signification indiquée dans l'une quelconque des revendicar tions 2 à 4, et p a la signification indiquée dans la revendication 1. 30 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'ester de polythiol répond à la formule : :o-o-r4-sh_7 -j p 35 -00E^« dans laquelle : ii. R est un groupe' alkylene, R et p ont les significations indiquées dans la revendication 1, et~~u est le nombre 0 ou 1. 40 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par 20 70 31703 2060352 4 • • le fait que R est un groupe de formule GnH2n, 2. étant Un nombre entier de 2 à 12 . 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que R^ est un groupe de formule -CHgCKU,- ou -CHgCH(CHy)-. 5 il. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par -le fait que l'ester de polythiol répond à la formule ; /^co-o-r^-sh_7 * z"r 10 ^ycOOH_7 - u dans laquelle : " . „ 4 R a la signification indiquée dans 1 une quelconque des revendications 8 à 10, v R et p ont les significations indiquées dans la revendication 1, et 15 u a la signification indiquée dans la revendication 8. > 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'ester de polythiol répond- à la formule : R —-f— COO - R^- SH 7 P 20 dans laquelle : . R^ a la signification indiquée dans l'xine quelconque des revendications 8 à 10, et R et p ont les significations indiquées dans la revendication 1. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise l'ester de polythiol conjointement avec un aminoplaste, un polymercaptan polymère, une résine époxyde, line résine acrylique, un polyisocyanate ou un bis(thioglycolate) ou bis-(3-mercaptopropionate) d'éthylène-glycol ou de propylène-glycol. 30 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait qu'on utilise 0,5 à 15$ en poids dudit polythiol, rapporté à la matière kératique traitée. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait qu'on utilise également un cataly- 35 seur pour faire durcir le polythiol. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on utilise 0,1 à 20% en poids du catalyseur, -rapporté au polythiol. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 15 et 16, caractérisé par le fait que le catalyseur est une base,• 70 51703 21 2060352 une substance siccative un agent durcisseur oxydant, un catalyseur à radicaux libres, le soufre, le mercaptobenzotîiiazple ou l'un de ses dérivés, un dithiocarbamate, un sulfure de fcMurain, une thi-ourée, un disulfure organique, un disulfure d'alkylxantho-gène.ou un.xanthate d'alkyle. . _ 18.. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 17j caractérisé par le fait qu'on traite les fibres ou tissus kératiques par le polythiol à un pH compris entre 7,5 et 12". 19. Procédé selon l'une quelcorique des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait qu'on chauffe la matière kératique traitée à une température comprise entre 30 et l80°C pour faire durcir le polythioi. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications. 1 à 19, caractérisé par le fait qu'on applique le polythiol en solution dans un solvant organique ou en dispersion ou émulsion aqueuse.. 21. Procédé pour soumettre la matière kératique à un traitement de résistance au retrait, caractérisé par le fait qu'on applique sur la matière un polythiol, tel que défini dans ï'une quelconque des revendications 1 à 12. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait quVon utilise comm^matière kératique de la" laine à texture peu serrée, des rubans, des boudinages, des dessus de table,, des échevèaux ou des moches. 23. Procédé pour soumettre la matière kératique à un traitement de plissage permanent,, caractérisé par le fait qu'on traite la matière par un polythiol, tel que défini, dans l'une quelconque des revendications 1 à 12,.qu'on confectionne avec cette matière un vêtement ou une pièce de vêtement et qu'on fixe l'ondulation ou le pli désiré dans ledit vêtement ou ladite pièce de vêtement, 24. Procédé pour soumettre la matière kératique à un traitement de>plissage permanent, caractérisé par le fait qu'on applique vin, polythiol, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, sur un vêtement ou une pièce de vêtement portant déjà une ondulation ou un pli. 25," Procédé pour fixer à plat et rendre résistant au retrait m tissu kératique, caractérisé par le fait qu'on traite le tissu par un ajgent de fixage et qu'on le fixe à plat en le chauffant alors qu'il est encore humide, qu'on l'imprègne avec 70 31703 22 2060352 une émulsion ou dispersion aqueuse d'un polythiol, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, et d'un catalyseur, qu'on le sèche "et qu'on le chauffe, et qu'enfin on fait durcir le polythiol. 5 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications • 23 à 25, caractérisé par le fait que la matière kératique est un tissu de laine ou un vêtement préparé à partir dudit tissu. 27. Matière kératique portant à sa surface un polythiol, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 10 à 12, à l'état durci ou encore dureissable. 28. Composition à l'état d'émulsion pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé par le fait qu'elle contient un polythiol, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, en 15 dispersion dans une phase aqueuse, ainsi qu'un émulsifiant. 29. Composition selon la revendication 28, caracté-risée par le fait qu elle contient également un colloïde protecteur. 30. Composition .selon l'une quelconque des revendications 28 et 29', caractérisée par le fait que 1 ' émulsifiant est un 20 produit d'addition d'une aminé aliphatique primaire à -longue chaîne et de l'oxyde d'éthylène. 31. Composition selon l'une quelconque des revendications 29 et 30, caractérisée par le fait qu'elle contient comme colloïde protecteur la carboxyméthylcellulose sodique ou le sel 25 de sodium d'un copolymère de méthylvinyl éther et d'anhydride maléique.