FR 2095374 A1 19720211 FR 7122460 A 19710621 71 22460 1 2095374 La présente invention concerne un procédé de recouvrement de substrats, par extrusion, d'une couche d'un copolymère d'un hydrocarbure oléfinique, Il a été proposé de recouvrir des substrats, tels 5 que des feuilles d'aluminium ou de papier, d'une couche de polyéthylène, par un procédé d'extrusion selon lequel on extrude du polyéthylène fondu, à température élevée, sous la forme d'une couche mince, qui est ensuite pressée contre le substrat pour réaliser l'adhérence entre les deux matières. 10 Malheureusement, quand on extrude du polyéthylène à la température voulue pour obtenir une bonne adhérence, le produit final peut avoir une odeur, ce qui est bien sûr préjudiciable, en particulier lorsque ce produit doit être utilisé pour l'emballage de denrées alimentaires- On a proposé d'utiliser 15 des copolymères d'hydrocarbures oléfiniques mais en général, ces matières ont aussi tendance à poser le même problème. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de recouvrement de substrats par extrusion d'un copolymère d'un hydrocarbure oléfinique, procédé qui permet de remédier à l'inconvénient signalé. 20 Le procédé selon l'invention est un procédé de recou vrement, par extrusion, de la surface de substrats, avec une couche d'un copolymère comprenant un mono-alcool aliphatique insaturé pouvant avoir de 2 à 6 atomes de carbone et un hydrocarbure oléfinique, procédé selon lequel la surface du 25 substrat est mise eh contact avec une couche extrudée du copolymère fondu, qu'on laisse ensuite se solidifier et qui forme alors un revêtement adhérent sur le substrat. Le mono-alcool aliphatique insaturé entrant dans la composition du copolymère est, de préférence l'alcool vinylique ^0 et le constituant hydrocarboné ne contient pas, de préférence, plus de 4- atomes de carbone, l'éthylène étant particulièrement recommandé. Le copolymère peut comprendre en plus de l'alcool aliphatique insaturé de l'acétate de vinyle comme monomère. 55 Les copolymères préférés pour la mise en oeuvre de l'invention sont donc les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique ou les copolymères d'éthylène, d'alcool vinylique et d'acétate de vinyle. Ces copolymères sont, de préférence, obtenus par hydrolyse, respectivement totale ou partielle, de copolymères 40 d'éthylène et d'acétate de vinyle. BAD ORIGINAL1 71 22460 i 209537 ^ Des surfaces Je substrats très divers peuvent être revêtues par extrusion selon l'invention- En général, la surface à recouvrir est sensiblement plane et il est très souvent préférable que le substrat soit une feuille ou une 5 pellicule. Des exemples surfaces de substrats qui conviennent comprennent les papiers, les pellicules de polypropylène, celles de polypropylène revêtues de "Garan" (Garan est la marque de commerce d'un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle), les feuilles d'aluminium, les 10 pellicules d'acétate de cellulose et celles de téréphtalate de polyéthylène. La couche de copolymère fondu peut être commodément extrudée verticalement, de haut en bas, à travers une fente formant matrice, qui est située à une hauteur de quelques 15 centimètres au dessus de l'étranglement formé entre deux rouleaux, étranglement dans lequel passe le substrat, le rouleau qui est en contact avec la couche de matière fondue étant de préférence refroidi pour que cette couche se solidifie. Ce rouleau peut-être poli pour conférer une 20 surface brillante au revêtement, ou bien il peut-être gravé de manière à produire un dessin. La température de la couche fondue est naturellement supérieure au point de fusion du copolymère mais elle ne doit pas provoquer une décomposition ou oxydation excessive du 25 copolymère pendant la période où ce dernier se trouve à cette température dans l'appareil d'extrusion et sur la distance entre la fente d'extrusion et le cylindre refroidi. Une décomposition ou oxydation limitée favorise l'adhérence et peut donc être souhaitable mais une altération de la teinte 30 et une odeur peuvent se manifester quand la température de la masse fondue est trop élevée. Le choix de la température dépend aussi, dans une certaine mesure, de l'utilisation envisagée pour le substrat revêtu; en effet une •température relativement élevée peut provoquer une réticulation 35 moléculaire, celle-ci pouvant être, ou non, souhaitable. Un revêtement réticulé a, par exemple, une bonne résistance mais, par ailleurs, il est difficile- de souder à chaud un revêtement comportant de nombreux ponts; il faudra donc choisir une temp4r?ture relativement basse pour la masse 4-0 fondue quand on voudra obtenir un revêtement pouvant être ORIGINAL 71 22460 3 2095374 soudé à chaud. La température est ordinairement comprise entre 100 et 350 °C et le plus souvent, entre "150 et 300°C. La distance entre la fente d!extrusion et le rouleau refroidi est normalement d'au moins 25 mm et ne 5 dépasse pas ordinaireaent 25 cm, une distance de 7,5 à 15 cm convenant très bien le plus souvent. La vitesse linéaire d'extrusion du copolymère est ordinairement très inférieure à celle du substrat et peut aller, par exemple, jusqu'à 6 mètres par minute, elle est le 10 plus souvent de 0,15 à 1,5 mètre par minute et, par exemple, voisine de 0,3 mètre par minute. Cette différence de. vitesse entre le substrat et le copolymère extrudê a pour effet de produire un étirage du copolymère, le revêtement final étant donc bien plus mince que la couche de copolymère fondue sortant 15 de la fente d'extrusion. Il se produit en même temps un retrait dans la largeur et on doit tenir compte de ce fait dans le choix des dimensions de la fente.' L'épaisseur du revêtement final peut aller par exemple jusqu'à 150 ou 200 microns environ mais généralement 20 . on préfère avoir des revêtements plus minces, par exemple de 1 à 50 microns. Une épaisseur de 10 à 25 microns est le plus souvent tout à fait satisfaisante. A sa sortie du cylindre refroidi, le substrat recouvert peut être enroulé et conservé jusqu'à ce qu'on en 25 ait besoin. Il peut' être utilisé, par exemple, pour envelopper ou emballer des marchandises,telles que des produits alimentaires, notamment des aliments congelés. Par ailleurs, et à titre, d'exemple, un papier revêtu par extrusion avec un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique contenant du noir de carbone 30 s'est montré très satisfaisant pour l'emballage de produits photographiques photosensibles. L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter aucunement la portée. E'Xi2.J?LE : 35 . Cet exemple décrit un mode de mise en oeuvre de l'invention selon lequel on recouvre un substrat avec une couche d'un copolymère d'éthylène, d'alcool vinylique et d'acétate de vinyle. On prépare un tel copolymère par hydrolyse à 87% 40 d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 71 22460 4 2095374 12io en poids d'acétate de vinyle. On fait passer une feuille d'aluminium dans l'étranglement formé par deux rouleaux qui sont refroidis avec de l'eau à 20°C; on extrude, 10 cm au-dessus de cet étranglement, 5 verticalement du haut vers le "bas et à 285°C, une couche du. copolymère ci-dessus de façon que cette couche arrive au contact de la surface de la feuille d'aluminium au moment où celle-ci pénètre dans l'étranglement. L'appareil d1extrusion comprend une fente.de 0,5 mm 10 environ et a un débit de 15,8 Kg par heure, la vitesse linéaire du polymère extrudé étant de 30 cm par minute environ. Avec une vitesse de traction de 30 mètres par minute environ, on obtient un revêtement de 17,5 p- d'épaisseur. Avec des vitesses de traction plus élevées, allant jusqu'à 90 mètres 15 par minute, on peut produire des revêtements d'une épaisseur aussi faible que 6 microns environ. Les revêtements ainsi obtenus adhérent à 100% au substrat, autrement dit le degré d'adhérence es.t si fort que soit le substrat, soit le revêtement se déchire ou cède sous 20 l'effet d'une force plus faible que celle nécessaire pour séparer les couches du stratifié. On constate que l'odeur du stratifié obtenu, évaluée subjectivement, est très faible. Si on compare sur ce point les stratifiés selon 25 l'invention avec des stratifiés fabriqués avec des polyéthylènes très, divers, on observe que ces derniers dégagent tous une odeur bien plus forte. t Copy 71 22460 5 2095374 R E T J H D I C A T I 0 Ii S 1.-Un procédé de recouvrement, par extrusion, de la surface de substrats, avec une couche d'uncopolymère 5 comprenant un monoalcool aliphatique insaturé pouvant avoir de 2 à 6 atomes de carbone et un hydrocarbure oléfinique, procédé selon lequel la surface du substrat est mise en contact avec une couche extrudée du copolymère fondu, qu'on laisse ensuite se solidifier et qui forme alors un revêtement 10 adhérent sur le substrat. 2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monoalcool aliphatique insaturé est l'alcool vinylique. 3.-Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé 15 par le fait que l'hydrocarbure oléf inique n'a pas plus de 4 atomes de carbone. 4-.—Procédé selon la revendication 3, carsctérisé par le fait que l'hydrocarbure oléfinique est l'éthylène. 5«-Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 4- caractérisé par le fait que le copolymère comprend, en outre, de l'acétate de vinyle. 6.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5> caractérisé par le fait que le copolymère est préparé par hydrolyse partielle ou totale d'un copolymère d'éthylène 25 et d'acétate de vinyle. 7.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le substrat est sous la forme d'une feuille ou d'une pellicule. 8.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 7 caractérisé par le fait que le copolymère fondu est extrudé à une température comprise entre 150 et 300°C. 9.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le copolymère fondu est extrudé verticalement, de haut en bas, à travers une fente 35 formant matrice, qui est située à une hauteur de 25 à 250 mm au dessus.de l'étranglement formé entre deux rouleaux, étranglement dans lequel passe le substrat. 10.-Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on refroidit le rouleau qui est en contact avec 40 le- copolymère fondu. * COPY BAD ORIGINAL 71 22460 6 209537/. 11.-Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait' que le rouleau refroidi est poli ou gravé. 12.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé par le fait que la distance entre la fente 5 d'extrusion et les rouleaux est comprise entre 7,5 et 15 cm. 13.-Procédé selon l'txne quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le copolymère est extrudé à une vitesse linéaire de 0,15 à 1,5 mètre par minute. 14.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 13 caractérisé par le fait que l'épaisseur de la couche de copolymère est comprise entre 1 et 50 microns. 15.-Les substrats qui ont été recouverts par extrusion par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 15 16.-Les matières d'emballage fabriquées avec un produit selon la revendication 15* BAD ORIGINAL 7