FR 2095369 A1 19720211 FR 7122277 A 19710618 71 22277' 1 2095369 La présente invention est utilisable dans un procédé catalytique pour la conversion d'huiles noires hydrocarbonées. Plus particulièrement, l'invention vise un mode opératoire permettant de mettre un tel procédé en marche. En conséquence, l'invention vise essentiellement 5 un procédé de mise en marche d'un processus de conversion catalytique d'huiles noires. Par "conversion", on entend désigner les réactions de désulfuràtion, de dénitrification, d'hydrocraquage, d'hydrogénation, etc... qui, toutes, sont effectuées dans un procéssisde conversion d'huiles noires. 10 Certaines fractions (distillats) d'huiles brutes bouillant dans toute l'étendue de la gamme, particulièrement d'huiles brutes extraites de sables asphaltiques, de produits de queues de tour atmosphérique et sous vide, d'huiles lourdes de houille, etc.. contiennent des concentrations importantes de composés soufrés et azotés de haut 15 poids moléculaire. En outre, ces mélanges hydrocarbonés contiennent des complexes organo-métalliques, comprenant principalement du nickel et du vanadium, ainsi que des composés asphalténiques, ces derniers étant, d'une façon générale, sous forme de complexes avec le soufre. Il existe un approvisionnement important en ces substances et qui 20 exige virtuellement une conversion afin de satisfaire les besoins sans cesse croissants pour des quantités de plus en plus importantes de produits à point d'ébullition plus bas. D'une façon générale, d'après la technique, les huiles noires entrent dans la catégorie des mélanges hydrocarbonés lourds dont 10$ 25 au moins, en volume, bout au-dessus d'une température d'environ 566°C. En outre, la grande majorité des huiles noires ont une densité de moins de 0,934, environ et, souvent, inférieure à environ 1,0. A titre d'exemples de ces charges d'huiles noires utilisables dans le procédé de conversion auquel s'applique la présente invention, on citera 30 un produit de queues de tour sous vide ayant une densité de 1,022 et contenant 23,7$, en poids, de composés asphaltiques et 4,1$, en poids, de soufre; une huile brute étêtée du Koweit, au Moyen-Orient, ayant une densité de 0,993 et contenant, en poids, 10,1$ de composés asphaltiques et 5,2$ de soufre; et un résidu sous vide contenant envi-35 ron 3,0$, en poids, de soufre et plus de 4.000 ppm (parties pour un million) d'azote, et ayant une température de distillation volumétri-que à 20$ d'environ 569°C. Les difficultés principales relatives à la conversion de ces huiles noires hydrocarbonées sont dues principale 71 22277 2095369 ment à la présence des composésasphaltiques. Les asphaltènes sont des précurseurs de coke non distillables, insolubles dans les hydrocarbures légers tels que le propane, le pentane et l'heptane et qui affectent de manière très défavorable la stabilité du produit compo-5 site catalytique choisi, utilisé dans la zone de conversion. L'utilisation du mode de mise en marche selon la présente invention accroît la stabilité du catalyseur lorsqu'on traite ces huiles noires hydrocarbonées. L'invention a pour but principal d'améliorer les procédés con-10 çus pour effectuer la conversion de charges d'huiles noires soufrées. L'invention a également pour buts: de fournir un procédé de mise en marche d'un processus catalytique de conversion d'huiles noires; d'améliorer la stabilité du catalyseur lorsqu'on traite des huiles noires hydrocarbonées. 15 En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de mise en route pour un procéssÛB catalytique de désulfuràtion d'huile noire caractérisé en ce que: (a) on fait circuler de l'hydrogène à peu près pur dans une zone de réaction contenant un lit fixe de catalyseur de désulfuràtion tout en élevant la pression jusqu'à une valeur 20 d'environ 69 à 341 atmosphères; et en élevant la température jusqu'à une valeur d'environ 93 à 204°C, (b) on continue à faire circuler 1' hydrogène auxdites température et pression et on introduit un mélange d'hydrocarbures, contenant des composés soufrés, à une vitesse spatiale horaire liquide (définie comme le volume par heure de charge 25 à 15°C par volume de catalyseur) d'environ 0,5 à 1,5, (c) on élève la température jusqu'à une valeur d'environ 204 à 260°C, (d) on continue à faire circuler le mélange d'hydrocarbures et l'hydrogène jusqu'à ce que l'hydrogène circulant atteigne une concentration d' équilibre en hydrogène sulfuré et (e) on introduit l'huile noire 30 tout en élevant la température jusqu'à une valeur d'environ 371 à 482°C. D'autres buts et modes de réalisation concernent le type du mélange hydrocarboné soufré utilisé pour pré-sulfurer le catalyseur à la basse température de 204 à 260°C environ, divers produits com-35 posites catalytiques présentant une plus grande stabilité, les conditions opératoires et techniques opératoires, etc.. Ceux-ci, ainsi que d'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description de l'invention qui va suivre. 71 22277 2095369 De nombreux procédés de conversion d'huiles noires sont décrits dans la littérature, y compris dans les brevets des E.U.A. Des procédés et_ techniques représentatifs sont décrits dans les brevets des E.U.A. suivants : Ko. 3.501 .396 (Cl. 208-216), No. 3.471 .397 (Cl.208-5 111), No. 3.445.377 (Cl. 208-93), No. 3.429.801 (Cl. 208-58), No. 3.409.538 (Cl. 208-59), No. 3.375.189 (Cl. 208-59) et No. 3.371.029 (Cl. 208—102). Ces procédés, et de nombreux autres utilisant une zone de réaction catalytique à lit fixe, sont ceux qui peuvent être améliorés par la mise en oeuvre de la présente invention. 10 L'un des aspects courants des procédés de conversion d'huiles noires réside en l'utilisation de produits composites catalytiques contenant au moins Tin constituant métallique des Groupes VI-B et VIII associé à un support poreux qui peut être de nature amorphe ou zéoli-tique. C'est ainsi, selon la Table Périodique des Eléments de Mende-leev, (E.H.Sargent & Company, 1964), que le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux choisis parmi le tungstène, le molybdène, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, l'iridium, l'osmium, le ruthénium, le rhodium, le platine et le palladium. D'une façon générale, le support poreux est un produit composite d'alumine et de silice dans lequel cette dernière est présente à une concentration de 10,0 à 90,0$ environ, en poids. Quelle que soit la composition précise de ces catalyseurs de conversion d'huiles noires, ou quel que soit leur procédé de préparation, on admet, d'une façon générale, qu'ils doivent être réduits et sulfurés. La présente invention repose sur la découverte d'un procédé pour réduire et sulfurer le produit composite catalytique, ce procédé faisant partie intégrante d'un protocole de mise en marche. Dans le passé, on réduisait et sulfurait les catalyseurs au cours du processus de préparation, avec un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré, à une température d'environ 260 à 482°C. Un autre procédé consiste à effectuer la réduction et la sulfuration in situ, à l'aide de la charge de départ fraîche, soufrée, ou un autre mélange d'hydrocarbures,différent, contenant également des composés soufrés. Selon ce dernier procédé, on opère dans des conditions de réaction comprenant une température de 371 à 482°C. Sauf autre indication précise, toute indication de température donnée ici se réfère à la température maximale du lit de catalyseur dans la zone de réaction de conversion. Outre une température de 371 à 482°C, les conditions de conver 71 22277 4 2095369 sion d'huiles noires comprennent une pression de 69 à 341 atmosphères environ, une concentration en hydrogène de 890 à 8.900 volumes d'H^ à 15°C, 1 atm., par volume d'huile à 15°C, et une vitesse spatiale horaire liquide (volumes de charge liquide fraîche par heure, mesurés 5 à 15,6°C, par volume de catalyseur disposé dans la zone de réaction) d'environ 0,2 à 3,0. Comme la majorité des réactions sont de nature exothermique, il se produit un gradient de température croissant au fur et à mesure que l'hydrogène et la charge traversent le lit de catalyseur. On protège le produit composite catalytique en réglant la 10 température maximale du lit de catalyseur au-dessous de 482°C, environ. Il est conseillé, selon les techniques antérieures, d'utiliser des courants de refroidissement liquides et/ou gazeux, introduits en un ou plusieurs points intermédiaires, afin de maintenir la température maximale du lit de catalyseur dans la gamme précitée. Ce qui 15 précède représente le type de procédé de conversion d'huile noire qui est amélioré par le mode de mise en route décrit ici. On supposera, pour décrire l'invention, que le produit composite catalytique n'a pas été réduit ni sulfuré au cours de sa préparation. Selon les techniques antérieures, on effectuait la réduction et la 20 sulfuration du catalyseur dans des conditions de réaction faisant appel à un courant d'hydrogène de recyclage contenant de l'hydrogène sulfuré. Plus récemment, les techniques antérieures ont indiqué une préférence pour l'utilisation d'un mélange d'hydrocarbures soufrés, qui peut être l'huile noire dont on veut effectuer la conversion, à 25 une température quelque peu inférieure à celle utilisée dans le procédé lui-même. C'est ainsi, après séchage du dispositif, à l'aide d'une circulation d'hydrogène ou d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'air, qu'on fait circuler de l'hydrogène tout en élevant la température jusqu'à une valeur d'environ 288 à 371°C. Le mélange d'hydrocar-30 bures soufrés, c'est-à-dire un gas-oil sous vide exempt de composés non distillables, est introduit, et traité en mélange avec l'hydrogène circulant. On sépare l'effluent du réacteur, obtenant ainsi une phase liquide et une phase vapeur riche en hydrogène. On surveille la concentration en hydrogène sulfuré de cette dernière, concentra-35 tion qui croît au fur et à mesure de la sulfuration du produit composite catalytique. Lorsque la concentration atteint une valeur d'équilibre, on introduit la charge d'huile noire, on élève la température jusqu'à la valeur opératoire désirée et on interrompt l'écoulement du 71 22277 5 2095369. mélange dhydrocarbures soufrés. Selon la présente invention, la mise en marche s'effectue de manière similaire, avec plusieurs différences notables et essentielles. On fait circuler de l'hydrogène à peu près pur, tandis qu'on 5 élève la pression jusqu'à la valeur opératoire d'environ 69 à J>Kl atmosphères, notamment d'environ 137 atmosphères, et on élève la température jusqu'à une valeur d'environ 93 à 204°C, notamment d'environ I49°C. On continue à faire circuler l'hydrogène dans ces conditions, tout en introduisant un mélange d'hydrocarbures soufrés, à 10 une vitesse spatiale horaire liquide de moins dé 1,5 environ (la limite inférieure étant d'environ 0,5)> afin de pré-mouiller le catalyseur avant d'effectuer la présulfuration. Bien qu'on puisse, dans ce but, utiliser la charge d'huile noire, i.l semble qu'on obtient de meilleurs résultats lorsqu'on utilise un mélange différent d'hy-15 drocarbures, de préférence un mélange exempt d'hydrocarbures non dis-tillables, c'e.st-à-dire une coupe pétrolière recyclée légère, craquée catalytiquement. Le fait de pré-mouiller le catalyseur de cette manière facilite la répartition de liquide dans toute la zone de réaction au cours du traitement de présulfuration et de la conversion 20 de l'huile noire, on peut effectuer ce prémouillage: (l) en remplissant la zone de réaction à ras bord, en pompant le mélange d'hydro- • carbures soufrés en écoulement ascendant, jusqu'à ce que tous les constituants gazeux soient déplacés; (2) en pompant vin écoulement descendant jusqu'à ce que tous les constituants gazeux soient élimi-25 nés par perte en solution; et (3) en chargeant le mélange d'hydrocarbures plus légers pendant un laps de temps prolongé, de deux à 24 heures environ, ce dernier mode opératoire étant préférable. Après que le catalyseur a été très soigneusement pré-mouillé, on élève la température jusqu'à une valeur d'environ 204 à 260°C, pour 30 l'opération de sulfuration. Comme dans les procédés antérieurs, on surveille la concentration en hydrogène sulfuré, de manière à déterminer -le moment où une teneur en équilibre est atteinte. A ce stade, on introduit la charge d'huile noire, on interrompt l'écoulement d'huile servant à la sulfuration et on élève la température jusqu'à 35 la valeur opératoire d'environ 37I à 482°C. Selon un mode de mise en oeuvre légèrement différent, on continue à faire passer l'huile servant à la sulfuration tout en élevant la température jusqu'à une valeur d'environ 260 à 3l6°C;à ce moment là, on introduit l'huile noire 71 22277 6 2095369 et on continue à élever la température, de la manière précédemment indiquée. Exemple Cet exemple de mise en oeuvre, donné à titre d'illustration non 5 limitative de l'invention, présente une comparaison entre le procédé selon l'invention et le procédé selon les techniques antérieures dans lequel la réduction et la pré-sulfuration sont effectuées à une température supérieure à 260°C. La charge d'huile noire est une huile brute réduite ayant les propriétés indiquées au tableau I suivant: 10 TABLEAU I ; Propriétés du brut réduit Densité à 15,6°C 0,953 Distillation de 100 ml, °C Point d'ébullition initial 288 5yOfo 324 15 10,0$ 346 30,0$ 398 50,0$ 466 70,0$ 555 Point d'ébullition final 560 20 Soufre, poids $ 4,04 Azote, ppm 2,030 Composés insolubles dans l'heptane, poids $ 2,38 Métaux, ppm 80 25 3t 73,0$ en volume distillable à 560°C. Le catalyseur mis en oeuvre est un produit composite contenant, en poids, 2,0% de cobalt et 16,0$ de molybdène, calculés en éléments, associés à un support alumine-silice contenant 12,0$ de silice, en poids. Ce catalyseur n'a été ni réduit ni pr'ésulfuré au cours de sa 30 préparation. Dans une première opération, désignée ci-après Essai I, le catalyseur est pré-mouillé à une température de 149°C et à une vitesse spatiale horaire liquide de 2,0, en remplissant la zone de conversion à ras bord, en écoulement ascendant. Le mélange d'hydrocarbures soufrés utilisé lors de l'opération de pré-mouillage 35 est une coupe pétrolière recyclée légère ayant les propriétés figurant au tableau II ci-après. TABLEAU II: Propriétés de la coupe pétrolière recyclée légère Densité à 15,6°C 0,918 40 Distillation de 100 ml, °C Point d'ébullition initial 213 5,0$ 230 71 22277 7 2095369 10,0$ 237 30,0$ 248 50,0$ 265 70,0$ 284 5 90,0$ 318 Point d'ébullitionfinal 355 Soufre, poids $ 1,59 Azote, ppm 200 Après l'opération de pré-mouillage, on élève la température jus-10 qu'à une valeur de 288°C, la pression étant à 137 atmosphères et la concentration en hydrogène étant de 890 volumes d'ï^ par volume de charge liquide. Au bout de 14 heures, environ, la concentration en hydrogène sulfuré de la phase gazeuse de l'effluent de produit atteint une valeur d'équilibre d'environ 14.400 ppm, en volume. A ce 15 stade, on introduit la charge de brut réduit, à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,8, et on interrompt l'écoulement de la coupe pétrolière recyclée légère utilisée comme milieu de sulfuration. On maintient la pression à 137 atmosphères et la circulation d'hydrogène à environ 890 volumes par volume. On modifie la température à inter-20 valles de temps réguliers afin de maintenir la teneur en soufre du produit normalement liquide à 1,0%, en poids. On effectue une seconde opération, appelée ci-après Essai II, en utilisant une portion différente du même catalyseur cobalt/molybdène. On effectue le pré-mouillage du catalyseur à l'aide de la coupe pé-25 trolière recyclée légère, à une pression de 137 atmosphères, une température de 149°C, une vitesse spatiale horaire liquide de 0,8 et en faisant circuler l'hydrogène à raison de 890 volumes par volume. Au bout de 18 heures, au cours desquelles on termine l'opération de prémouillage, on élève la température jusqu'à une valeur de seulement 30 232°C, toutes les autres conditions restant égales d'ailleurs. Au bout d'environ 32 heures, la concentration en hydrogène sulfuré de la phase gazeuse atteint une valeur d'équilibre de 12.000 ppm, en volume. On introduit le brut réduit et on interrompt l'écoulement de la coupe pétrolière recyclée légère. On modifie également la température à in-35 tervalles de temps réguliers afin de maintenir la teneur eh soufre du produit normalement liquide à 1,0%, en poids. Les autres conditions sont inchangées. Au tableau III ci-après, la température opératoire nécessaire 71 22277 8 2095369 pour maintenir la teneur en soufre à une valeur de 1,0% est donnée en corrélation avec les incréments de vie du catalyseur, pour les essais I et II. La vie du catalyseur est exprimée en m3 de charge liquide par kg de catalyseur disposé au sein de la zone de réaction. 5 TABLEAU III: Comparaison de la stabilité du catalyseur Vie du catalyseur, m3/kg Température. °C I II 0,21 373 368 0,35 375 371 10 0,56 374 374 0,88 381 377 1,05 383 377 1,22 384 376 1 ,40 388 377 1-5 1,58 391 378 Si l'on considère la période de vie du catalyseur comprise entre 0,56 et 1,4 m-^/kg, 3a présulfuration selon les techniques antérieures donne un catalyseur nécessitant une élévation de température de 14°C pour les 0,84 m3/kg de vie du catalyseur, tandis que le catalyseur présul-20 furé selon la présente invention ne nécessite qu'une élévation de 3°C pendant cette même période de vie utile.Exprimé en °C/m3/kg, le facteur de stabilité obtenu par la mise en marche selon l'invention est de 3,5, tandis que celui obtenu par les techniques antérieures est de 16,7. 71 22277 9 2095369 REVENDICATIONS 1. Un procédé de mise en marche pour un processusàedésulfura-tion catalytique d'huile noire, caractérisé en ce que: (a) on introduit de l'hydrogène à peu près pur dans une zone de réaction conte- 5 nant un lit fixe de catalyseur de désulfuràtion tout en élevant la pression jusqu'à une valeur d'environ 69 à 341 atmosphères et en élevant la température jusqu'à une valeur d'environ 93 à 204°C, (b) on continue à faire circuler l'hydrogène dans lesdites conditions de température et de pression et on introduit un mélange d'hydrocarbures, 10 contenant des composés soufrés, à une vitesse spatiale horaire liquide d'environ 0,5 à 1,5, (c) on élève la température jusqu'à une valeur de 204 à 260°C, (d) on continue à faire circuler le mélange d1 hydrocarbures et l'hydrogène jusqu'à ce que l'hydrogène circulant atteigne une concentration d'équilibre en hydrogène sulfuré et (e) on 15 introduit l'huile noire tout en élevant la température jusqu'à une valeur de 371 à 482°C. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est ladite huile noire. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le mélange d'hydrocarbures est différent de ladite huile noire et on interrompt l'écoulement dudit mélange d'hydrocarbures tandis qu'on introduit l'huile noire. 4. Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est à peu près complètement exempt d'hy- 25 drocarbures non distillables. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après le stade (d) on continue à faire passer le mélange d'hydrocarbures tout.en élevant la température jusqu'à une valeur de 260 à 316°C, avant le stade (e).