FR 2095234 A1 19720211 FR 7121301 A 19710611 71 21301 ' -1" 2095234 » L'invention concerne un procédé permettant de récupérer un phosphore des terres rares à partir d'un mélange contenant ledit phosphore et au moins un sulfure et/ou séléniure de zinc et/ou de cadmium. De plus, elle est relative à un phos— 5 phore des terres rares obtenu à l'aide d'un tel procédé et à un tube à rayons cathodiques contenant un tel phosphore des terres rares. D'une façon générale, les tubes à rayons cathodiques servant à la reproduction d'images colorées, notamment les 10 images de télévision colorées, présentent un écran luminescent pouvant être excité par des électrons provenant d'un ou de plusieurs canons électroniques présents dans le tube. Un tel écran luminescent présente généralement un grand nombre de groupes de substances luminescentes qui sont disposés suivant 15 une configuration déterminée sur la surface de l'écran. Chaque groupe de substances luminescentes comprend un nombre déterminé, par exemple trois,d'éléments luminescents (luminophores) sous forme de lignes ou de points qui, sous l'impact d'électrons, émettent de la lumière d'une couleur déterminée, par exemple 20 de la lumière verte, bleue et rouge. Il existe plusieurs procédés pour la réalisation de tels écrans servant à la reproduction d'images colorées. Selon un procédé fréquemment adopté, on part d'une suspension aqueuse contenant une substance luminescente déterminée à appliquer sur 25 l'écran et un matériau photosensible, par exemple de l'alcool polyvinylique, avec du bichromate d'ammonium. Cette suspension est appliquée sur l'écran, après quoi la majeure partie en est enlevée (la suspension excédentaire). Le matériau subsistant sur l'écran présente la forme d'une mince couche qui est séchée 30 èt ensuite exposée à des rayons d'une longueur d'onde déterminée à travers les ouvertures d'un masque placé au voisinage de l'écran. Les ouvertures du masque correspondent aux luminophores à former. Sous l'influence des rayons se produit une polymérisation du matériau photosensible dans les zones exposées de l'écran, 35 ce qui a pour effet qu'à ces endroits l'alcool polyvinylique devient insoluble dans l'eau. Dans les zones non exposées de l'écran ne se produit aucune polymérisation, de sorte que le matériau de ces zones peut facilement être enlevé par rinçage dans de l'eau (processus qui s'appelle "développement") et la 40 configuration de luminophores requise subsiste sur l'écran. Ce 21301 -2- 2095234 procédé est répété pour les autres luminophores à appliquer et à cet effet l'écran est chaque fois exposé à partir d'une autre direction de façon à former la configuration requise de groupes de luminophores. 5 Dans le procédé décrit ci-dessus, seule une petite partie du matériau luminescent appliqué initialement à l'aide d'une suspension subsiste sur l'écran. Les substances résiduelles ainsi formées, qui sont constituées par la suspension excédentaire enlevée de l'écran et les restes de développement enlevés 10 par rinçage, présentent une valeur notable, surtout s'il s'agit de phosphores des terres rares. Ces phosphores des terres rares, tels que les oxydes, les vanadates ou les oxysulfures d'un métal des terres rares activés à l'aide d'europium ou de samarium et émettant une luminescence rouge sont appliqués en 15 dernier sur l'écran. De ce fait, les substances résiduelles formées pendant l'application du phosphore des terres rares contiennent comme impuretés, outre de l'alcool polyvinylique et des composés de chrome, également des particules luminescentes provenant des luminophores préalablement appliqués. Ces lumino-20 phores préalablement appliqués sont généralement constitués par des sulfures et/ou des séléniures de zinc et/ou de cadmium, par exemple du sulfure de zinc luminescent activé à l'aide d'argent et émettant une luminescence bleue et du sulfure de zinc -cadmium activé à l'aide d'argent et émettant une luminescence 25 verte. Dans le cas d'application d'autres procédés que celui décrit ci—dessus pour la réalisation d'écrans servant à la reproduction d'images de télévision en couleurs, on obtient assez souvent des substances résiduelles contenant les phosphores 30 des terres rares coûteux. D'une façon générale J-es substances solides présentes dans les substances résiduelles formées pendant la fabrication sont d'abord séparées du liquide, par exemple par essorage ou filtrage, de façon à obtenir un mélange humide qui peut éventuellement être séché. Une utilisation 35 optimale des phosphores des terres rares présente dans le mélange nécessite d'enlever le plus possible les impuretés contenues dans ces résidus, notamment les traces d'autres phosphores affectant la couleur d'émission. Un procédé permettant de récupérer un phosphore des terree rares à partir des substances kO résiduelles formées pendant la réalisation d'écran est entre 1 21301 -3- 2095234 autres connu du brevet américain No. 3.47^«040. Selon ce procédé connu, les restes sont traités avec un acide minéral chaud, tel que HNO-j, HC1 ou H^SO^. Les sulfures et/ôu séléniures présents dans les résidus se dissolvent dans l'acide utilisé et sont en- o 5 levés ensuite par rinçage. Un inconvénient inhérent au procédé connu réside dans le fait qu'assez souvent également une partie du phosphore des terres rares se dissout et se perd ainsi. Dans le cas d'un oxyde luminescent des terres rares, le procédé connu ne peut pas être appliqué du tout du fait que l'oxyde des 10 terres rares se dissout pratiquement dans les acides utilisés à cet effet. Les oxysulfures luminescents des terres rares, suscitent des difficultés à ce sujet, ce qui se traduit par des pertes notables. L'invention vise à fournir un procédé perfectionné 15 permettant de récupérer des phosphores des terres rares à partir de substances résiduelles formées pendant la fabrication, procédé qui obvie en majeure partie aux inconvénients inhérents au procédé connu. Un procédé conforme à l'invention permettant de récu-20 pérer un phosphore des terres rares à partir d'un mélange contenant ledit phosphore et au moins un sulfure et/ou séléniure de zinc et/ou de cadmium est caractérisé en ce que le mélange est traité dans une solution djcaline aqueuse qui contient un hypohalogenite et dont le pH est supérieur à 12 et que le phos-25 phore des terres rares est ensuite séparé du liquide et lavé à 1'eau. Dans un procédé conforme à l'invention, on peut partir d'un mélange séché ou non et les sulfures et/ou séléniures présents dans le mélange sont oxydés par 1 'hypojialogénite utilisé, 30 par exemple en sulfates et sélénates solubles et ensuite entièrement éliminés par lavage à l'eau. Un procédé conforme à l'invention offre 1'avantage d'être notablement plus sélectif que le procédé connu, ce qui veut dire que le phosphore des terres rares est notablement 35 moins attaqué, ce qui permet d'obtenir un rendement plus élevé dans le phosphore des terres rares désirées. Un autre avantage offert par le procédé conforme à l'invention réside dans le fait que les sulfures et les séléniures, notamment le sulfure de zinc, substance très résistante, se dissolvent mieux, de sorte que en ^■0 général, la récupération s'effectue en peu de temps. De plus, un 71 21301 -4- 2095234 procédé conforme à l'invention offre l'avantage important de permettre également de récupérer des oxydes des terres rares. La durée pendant laquelle s'effectue le traitement avec la solution aqueuse dans un procédé conforme à l'invention 5 peut varier entre des limites très larges, par exemple de 1 minute à quelques heures. D'une façon générale, la durée est tributaire de lac-quantité de sulfures et/ou de séléniures contaminés, de la résistance des sulfures et/ou des séléniures qui est déterminée par la forme et la grosseur des cristaux, de 10 la concentration de 1'hypohalogénite utilisé et du pH de la solution utilisée et, de plus, de la température de la solution. La durée de la récupération est généralement plus courte à mésuf re* que la concentration de 1»hypohalogénite, le pH et la température sont plus élevés. Le traitement avec la solution 15 aqueuse peut s'effectuer à la température ambiante normale, de sorte que le procédé conforme à l'invention peut être appliqué d'une façon facile peu coûteuse à grande échelle. Au besoin, on peut cependant augmenter la température pendant le traitement, par exemple jusqu'au point d'ébullition de la solution utilisée, 20 de sorte que la récupération peut être effectuée pendant une durée plus courte. Dans un procédé conforme à l'invention, on préfère utiliser une solution alcaline contenant au moins 4 molecule-grammes d'hypohalogénite par molecule-gramme du sulfure et/ou 25 du séléniure présent, de sorte qu'une tranformation complète en sulfates et/ou sélénates est assurée. On préfère recourir à un procédé conforme à l'invention selon lequel la solution aqueuse contient, outre de 1'hypohalogénite, également au moins 1 molécule-gramme d'une base forte, par exemple NaOH ou KOH par litre, du fait que la réaction avec les sulfures et/ou séléniures se déroule le mieux dans un milievi fortement alcalin. Comme hypohalogénites peuvent être utilisés par exemple Ca(C10)2, CaClOCl, NaBrO, KC10 et NaClO. On préfère cependant utiliser le dernier composé du fait qu'il est très facilement accessible. De plus, ce composé est peu coûteux et obtenable à l'état pur. Dans une forme de réalisation préférentielle d'un procédé conforme à l'invention, le phosphore des terres rares 40 séparé est rincé, avant lavage à l'eau dans un acide dilué, 30 35 1 21301 -5- 2095234 ce qui facilite le lavage à l'eau. Dans le cas d'une récupération d'un oxyde des terres rares, le rinçage dans un acide dilué offre J'avantage de l'enlèvement de la pellicule formée parfois pendant le traitement avec de l'hypohalogénite sur 5 les grains d'oxyde et constituée probablement par de 1'h.ydroxyde Un procédé conforme à l'invention peut avantageusement être utilisé pour la récupération d'oxysulfures, de vana-dates et d'oxydes des terres rares luminescents. Ledit groupe de phosphores comprend les phosphores émettant une luminescence 10 rouge et utilisés fréquemment dans les tubes à rayons cathodiques servant à la reproduction d'images colorées. Il y a lieu de noter que la majeure partie de l'alcool polyvinylique présent dans les substances luminescentes résiduel les est soluble, de sorte qu'il disparaît pendant le lavage. 15 Même des traces de composés de, chrome, qui subsistent assez souvent, se dissolvent pendant le traitement. De plus, il faut noter que les mélanges (^substances luminescentes .provenant d'écrans et de tubes à rayons cathodiques mis aU rebut pendant la réalisation des tubes peuvent être traités selon un procédé 20 conforme à l'invention. L'invention sera expliquée ci-après en détail à l'aide de plusieurs exemples. EXEMPLE 1. Une quantité de 15 g d'un mélange de substances l ^ 25 luminescentes constitué par Y^OgS-Eu émettant une luminescence rouge, (Zn, Cd)S émettait une luminescence verte et ZnS émettant une luminescence biue, mélange qui contient en poids, 9,1$ de ZnS et 0,16$ de CdS, est agitée pendant 30 minutes à une température de 90°C dans 200 ml d'une solution aqueuse de 30 NaOH 4N, qui contient en outre la quantité de NaCIO correspondant à 10 g de chlore actif. La substance luminescente est ensuite filtrée et lavée dans une solution aqueuse de HNO^ 0,1 N à une température d'environ 25°C. Finalement, elle est rincée dans de l'eau 35 exemple d'électrolyte et séchée. La substance luminescente ainsi obtenue (Y2Q2S-EU) contient moins de 0,01 $ en poids de sulfures et, excitée par des électrons, elle présente une luminance qui est égale à celle de 1'oxysulfure pur initial. Le rendement en oxysulfure kO est En poids 98,8$ rapporté à. la quantité initiale. 71 21301 2095234 EXEMPLE 2 Une quantité de 15 g d'un mélange de substances luminescentes constitué par Y^O^S-Eu, ZnS et (Zn,Cd)s contenant en poids 0,45$ de ZnS et 0,08$ de CdS, est agitée pendant 60 5 minutes à une température de 20°C dans 200 ml d'une solution aqueuse de NaOH 5N. Puis, avant l'addition du mélange de substances luminescentes, on ajoute à la solution ainsi obtenue 2 g de brome de façon à former le composé oxydant NaBrO. Puis, la substance luminescente est filtrée et lavée 10 à l'eau et séchée. L'oxysulfure luminescent ainsi obtenu contient moins de 0,01$ en poids de sulfures et, excité par des électrons, il présente line luminance qui est égale à celle de 11oxysuifure pur initial. Dans ce cas, le rendement est de 97,5$ en poids. 15 EXEMPLE 3. Une quantité de 15g d'un mélange de substances luminescentes constitué par YVO^-Eu, ZnS et (Zn, Cd).S contenant en poids 2$ de ZnS et 0,3$ de CdS, est agitée pendant 2 heures à une température de 50°C dans 200 ml d'une solution aqueuse de 20 NaOH 4N, qui contient en outre 2 g de Ca^lO)^. La substance luminescente est ensuite filtrée et lavée dans une salution aqueuse de HNO^ 0,5 N à une température de 25°C. Finalement, elle est rincée dans de l'eau exempte d'électrolyte et séchée. 25 Le vanadate d'yttrium luminescent ainsi obtenu contient, en poids, moins de 0,02$ de sulfures. Dans le cas d'excitation par des électrons, il s'avère que sa luminance n'est pas diminuée, comparativement à celle du YVO^ initial. Le rendement du traitement est de 99»2$ en poids. 30 EXEMPLE 4. Une quantité de 1000 g d'ion mélange de substances luminescentes constitué par Y^O^-Eu, ZnS et (Zn,Cd)S contenant en poids 2,3$ de ZnS et 0,4$ de CdS est agitée pendant 30 minutes à une température de 50°C dans 2000 ml d'une solution 35 aqueuse de NaOH 2N qui contient la quantité de NaCIO correspondant à 135 g de chlore actif. La substance luminescente est ensuite filtrée et agitée pendant 20 minutes à une température de 25°C dans 200 ml d'une solution aqueuse de HNO^ 1 N. Puis, elle est lavée dans 40 de l'eau exempte d'électrolyte et séchée. COPY 71 21301 -7- 2095234 L'oxyde d'yttrium luminescent ainsi obtenu contient en poids, moins de 0,01$ de sulfures. Le rendement du traitement est de 98,0$ en poids. EXEMPLE 5. 5 Une quantité de 15 g d'un mélange de substances lu minescentes constitué par La^^S-Eu, ZnS et (Zn,Cd)S contenant en poids 6,0$ de ZnS et 0,6$ de CdS, est agitée pendant 30 minutes à une température de 25°C dans 100 ml d'une solution aqueuse de NaOH 2,5N, qui contient la quantité de NaCIO corres- 10 pondant à 5 g de chlore actif. Après filtrage, la substance luminescente est rincée pendant 10 minutes dans 200 ml d'une solution aqueuse d'acide acétique 2N à une température de 25°C. Puis, la substance luminescente est lavée à l'eau et séchée. 15 L'oxysulfure de lanthane luminescent ainsi obtenu contient en poids moins de 0,02$ de sulfures. Le rendement du traitement est de 97,9$ en poids. EXEMPLE 6. Une quantité de 15 g d'un mélange de substances 20 luminescentes constitué par Gd^O^-Eu, ZnS et (Zn,Cd)S contenant en poids 0,^5$ de ZnS et 0,08$ de CdS est agitée pendant 30 minutes à une température de 5°°C dans 100 ml d'une solution aqueuse de NaOH 2N, qui contient en outre la quantité de NaCIO correspondant à 10 g de chlore actif. 25 Après filtrage la substance luminescente est rincée pendant 10 minutes, dans 200 ml d'une solution aqueuse d'acide acétique 2N à une température de 25°C. Puis, la substance luminescente est lavée dans de l'eau exempte d'électrolyte et séchée. 30 • L'oxyde de gadolinium luminescent ainsi obtenu con tient en poids moins de 0,01$ de sulfures et, excité par des électrons, il présente une luminance qui correspond à celle de l'oxyde pur initial. Le rendement du traitement est de 98,0$ en poids. COPY 21301 -8- 2095234 REVENDICATIONS : 1. Procédé permettant de récupérer un phosphore des terres rares à partir d'un mélange qui contient ledit phosphore et au moins un sulfure et/ou un séléniure de zinc et/ou de 5 cadmium, ce procédé étant caractérisé en ce que le mélange est traité dans une solution aqueuse alcaline qui contient un hypohalogénite et dont le pH est supérieur à 12 et que le phosphore des terres rares est ensuite séparé du liquide et lavé à l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la solution alcaline contient au moins 4 molécules-grammes d'hypolhalogénite par molécule-gramme de sulfure et/ou de séléniure présent. 3« Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse contenant, outre de 15 1'hypohalogénite, au moins 1 molecule gramme d'une base forte par litre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise NaCIO comme hypohalogénite. 5* Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 4, caractérisé en ce que le phosphore des terres rares séparé est rincé dans un acide dilué avant d'être lavé à l'eau. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» selon lequel le phosphore des terres rares appartient au groupe d'oxysulfures, de vanadates et d'oxydes. 25 7« Phosphore des terres rares obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Tube à rayons cathodiques servant à la reproduction d'images colorées, contenant un phosphore des terres rares selon 30 la revendication 7«