FR 2104837 A1 19720421 FR 7128660 A 19710804 71 28660 1 2104837 La présente invention concerne le traitement d'une fibre minérale avec des dispersions d'un polymère dans un liquide organique, la fibrç minérale traitée avec le polymère et des Bats fibreux et tissus produits à partir de cette fibre, ainsi que des 5 matières composites dans lesquelles la fibre minérale traitée se trouve dans une gangue. Les fibres minérales utilisées dans la présente invention peuvent être constituées par une matière minérale oristalline ou non cristalline, par exemple la silice, les silicates métalliques, 10 l'alumine, l'oxyde de zirconium, le nitrure de bore, le carbone, le graphite, le bore, l'amiante et un alumino-phosphate. Bien que la matière constituant la fibre soit essentiellement minérale, cette matière peut aussi contenir certains groupes organiques, par exemple des groupes alkyle ou alkoxy. Le terme "fibre" désigne 15 une large gamme de formes fibreuses de matières essentiellement minérales, par exemple un filament, un toron, un toron haché, un filé, une mèche, un mat, un tissu et un ruban, et en fait toute fibre minérale qui convient pour un traitement chimique. Des fibres minérales particulièrement convenables, aux fins 20 de la présente invention, comprennent des fibres de verre ou de matières analogues au verre, par exemple la silice fondue, le mélange chaux-alumine-borosilicate, les silicates métalliques, les phosphates d'aluminium et d'autres métaux, et l'amiante. Des fibres de ces matières particulièrement convenables peuvent 25 affecter l'une quelconque des formes indiquées ci-dessus. Des fibres minérales sont couramment produites initialement sous la forme de filaments par étirage à partir d'une filière, et plusieurs de ces filaments sont ensuite étirés ensemble, par esemple pour former un toron. Une pratique reconnue consiste à 30 revêtir les filaments d'un apprêt, et ce revêtement, bien que d'habitude très discontinu, confère un degré d'intégralité au toron et réduit au minimum la détérioration des filaments par le frottement pendant le traitement subséquent. Si la fibre doit être utilisée comme fibre de renforcement d'une gangue de poly-35 mère, la pratique courante consiste également à traiter des filaments en même temps ou ultérieurement, avec un agent liant qui favorise l'adhérence entre la surface de la fibre et le polymère 71 28660 2 2104837 de la gangue. Les apprêts couramment utilisés sont des polymères filmogènes, par exemple l'acétate de polyvinyle, sous la forme d'une dispersion aqueuse. Pour qu'un effort puisse être aisément transféré à l'inter-5 face entre une gangue de polymère et une fibre de renforcement, une bonnçèdhérence est essentielle. De plus, la surface de la fibre doit être sensiblement exempte de défauts. Toutefois, on sait que l'adhérence et les propriétés mécaniques de la fibre de verre sont considérablement réduites en présence d'eau, si cette 10 dernière parvient à l'interface pendant le traitement ou pendant une utilisation subséquente. Des apprêts peuvent aussi s'appliquer aux filaments des fibres, en solution dans un solvant organique, mais de nombreux solvants organiques qui pourraient être utilisés sont inflammables 15 ou toxiques. De plus, la solubilité dans les solvants organiques disponibles des polymères convenables peut être trop faible pour l'obtention d'une épaisseur désirée d'apprêt ou bien, par exemple, d'un revêtement de polymère que l'on désire pour former la partie dominante d'une gangue. Des solvants qui conviendraient par ail-20 leurs peuvent aussi être fortement polaires si bien qu'ils s'associent avec le verre, comme le fait l'eau, en sorte qu'ils sont difficiles à éliminer par évaporation. La Demanderesse vient de découvrir que certains inconvénients des procédés décrits ci-dessus peuvent être supprimés dans 25 une large mesure. L'invention concerne un procédé de revêtement d'une fibre minérale par traitement avec une dispersion d'un polymère filmo-gène dans un liquide organique. La fibre minérale est de préférence constituée par du TBrre 30 ou par une substance analogue au verre. Selon un de ses aspects, l'invention concerne un procédé de revêtement de la fibre de verre avec une dispersion d'un polymère filmogène dans un liquide organique, la dispersion ayant été préparée par polymérisation d'un monomère en solution dans un liquide 55 organique pour former un polymère dispersé insoluble dans le li 71 28660 3 2104837 quide, en présence, dans ce dernier, d'un agent de stabilisation qui est un copolymère séquencé ou de greffage contenant deux types de composants polymères dont l'un est fixé par solvatation par le liquide et l'autre, de polarité différente, est relative-5 ment peu soivaté et associé avec les particules dispersées du polymère. Le terme "revêtement" utilisé dans le présent mémoire qualifie des dépôts continus et discontinus de polymère sur la fibre. Dans le cas d'un dépôt discontinu, le polymère peut être présent 10 en une proportion qui n'est que relativement faible par rapport à la surface spécifique totale de la fibre, par exemple comme dans la cas d'un apprêt. Il est préférable, notamment dans le cas de fibres portant en surface des groupes polaires ou d'autres groupes réactifs qui 15 sont capables d'une réaction indésirable ou d'une contamination, par exemple avec l'humidité atmosphérique, que la fibre soit traitée avec la dispersion de polymère aussitôt que possible après sa formation et avant qu'une réaction ou une contamination sensible ne se soit manifestée. Dans le cas d'une fibre de verre classique 20 par exemple une fibre de verre E à la chaux, à l'alumine et au borosilicate, il est préférable d'éviter un contact excessif avec l'humidité atmosphérique et d'éviter tout traitement par vole aqueuse avant la mise en oeuvre du procédé de l'invention, parce que l'eau adsorbée à la surface du verre, en association avec les 25 ions minéraux, est responsable, comme cela est connu, d'une réduction des propriétés mécaniques de la fibre. Néanmoins, même lorsque la fibre a été soumise à un traitement aqueux, par exemple à un apprêtage avec une dispersion aqueuse de polymère ou même après une exposition prolongée à l'humidité 30 atmosphérique, il y a avantage à prévoir un revêtement formé d'une dispersion de polymère dans un liquide organique au moyen du procédé de l'invention. En particulier, il y a avantage à utiliser ce procédé pour revêtir une forme de fibre dans laquelle plusieurs filaments ont 35 été étirés ou combinés, par exemple en un toron ou une mèche, même lorsque les filaments individuels se sont trouvés préalablement au contact de l'eau. En pratique, une fibre manufacturée est 71 28660 4 2104837 manipulée le plus correctement sous la forme de plusieurs filaments tels qu'un toron, plutôt que sous la forme de filaments individuels et, par conséquent, il peut être préférable de traiter cette forme de fibre par le procédé de l'invention. Lorsqu'on 5 traite des filaments individuels de formation d'une fibre avec une dispersion du polymère dans un liquide organique, un avantage résulte du fait qu'on obtient une résistance à l'abrasion ; la corrosion de la surface de la fibre due à la présence d'eau et de tous ions minéraux associés est réduite ; et lorsqu'on utilise 10 un liquide de volatilité convenable, le liquide organique est facilement éliminé du filament par volatilisation. Lorsque plusieurs filaments sont traités avec la dispersion, par exemple sous la forme d'un toron, les mêmes avantages existent, mais en outre, par exemple, la résistance aux effets nuisibles exercés par la 15 flexion et la torsion su^La résistance mécanique du toron eBt largement augmentée ; l'adhérence entre filaments est améliorée ; le revêtement appliqué à une fibre minérale déjà manufacturée peut être choisi de manière à offrir l'optimum d'adhérence et de compatibilité avec un polymère ou une autre gangue dans laquelle 20 la fibre doit être emprisonnée ; de plus, une quantité suffisante de polymère peut être déposée dans le toron et autour des divers filaments, de manière que ce polymère seul puisse constituer la gangue d'un mat ou tissu composite qui est soumis en dernier lieu à la chaleur et/ou à la pression. 25 De préférence, la dispersion de polymère est préparée dans le liquide organique qui doit être utilisé pour le traitement de la fibre. Des liquides organiques particulièrement convenables pour la préparation des dispersions de l'invention, et à partir desquels il convient de les appliquer à de la fibre de verre, 30 comprennent des liquides non polaires, tels que les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. D'autres liquides organiques convenables comprennent les cétones, des esters, des alcools, des hydrocarbures chlorés et des hydrocarbures fluorés. Une large gamme de polymères dispersés dans des liquides 35 organiques/peut être appliquée à des fibres au moyen du procédé de l'invention et ces liquides peuvent être classés de la façon suivante : * 71 28660 5 2104837 (a) des polymères polaires, par exemple des polymères et copo-lymères d'acides/acrylique et méthacrylique et de leurs esters, nitriles et amides j^^'alcool vin#lique.:et de ses dérivés, par exemple le chlorure/l'acétate, et en général, des polyesters, 5 polyamides, polyimides et résines époxy saturés ou insaturés, (h) des polymères et copolymères modérément polaires qui contiennent du styrène, du vinyl-toluène et du divinyl-benzène ; et (c) des polymères non polaires qui comprennent du polypropylène et du butadiène. Des polymères convenables comprennent, par exem-10 pie, ceux que l'on prépare par polymérisation d'addition ou de condensation. Des exemples de polymères d'addition--convenables comprennent des homopolymères et copolymères de méthacrylate de méthyle, par exemple des copolymères de méthacrylate de méthyle et d'esters alkyiiques inférieurs d'acides/acrylique et méthacry-15 lique, le poly(chlorure de vinyle), le poly(acétate de vinyle), le poly(acrylonitrile), des polyoléfines et le polyacrylamide. Des dispersions de ces polymères dans des liquides organiques peuvent être préparée^fe.u moyen des procédés de polymérisation en dispersion décrits dans les brevets britanniques N° 941 305 et 20 N° 1 122 397. Des exemples de polymères de condensation particulièrement convenables comprennent des polyamides tels que le "Nylon" 6 et le "Nylon" 6:6, des polyesters tels que le poly(téré-phtalate d'éthylène), des poly(uréthannes)linéaires et ramifiés, des poly(carbonates), des poly(sulfones) et le poly(formaldéhyde). 25 Des dispersions convenables de polymères de condensation peuvent être préparées au moyen des procédés de polymérisation en dispersion décrits dans les brevets britanniques N° 1 095 931, N° 1 095 932, et par le procédé du brevet britannique N° 1 211 532 dans lequel une dispersion de polymère est produite par mise en 30 émulsion d'un polymère liquide ou d'une solution d'un polymère, dans un liquide organique non miscible en présence d'un agent polymèrerde stabilisation de nature définie. Dans un autre procédés qui fait l'objet de la demande de brevet britannique N° 8164/71 du 30 Mars 1971 » déposée par la Demanderesse on obtient un polymère hétéro-atomique par mise en émulsion d'un premier corps réactionnel dans un milieu liquide organique en présence d'un copolymère séquencé ou de greffage utilisé comme 71 28660 6 2104837 agent de stabilisation et réaction de ce corps réactionnel avec un autre corps pour produire le polymère. Des dispersions de polymère dans un liquide organique peuvent aussi être préparées en dispersant des particules prëformées de polymère en présence d'un 5 agent de stabilisation des particules, comme décrit dans le brevet britannique N° 1 206 398. Des polymères convenables comprennent ceux qui peuvent être réticulés lorsqu'ils sont déposés sur la fibre minérale, par exemple par des groupes auto-retifiants du polymère, sous l'effet par 10 exemple de la chaleur, ou par des groupes rétifiants du polymère avec un agent de réticùlation. Des groupes convenables doués d'auto-réticulation ou pouvant être réticulés d'une autre façon, comprennent par exemple les dérivés alkylés de méthylol de groupes amide d'acide qui peuvent être 15 fixés à des résidus monomères de certains polymères d'addition, des groupes époxy et des groupes isocyanate. Pour obtenir un revêtement entièrement fermé sur la fibre et, plus particulièrement, lorsque le polymère utilisé comme revêtement a une haute température de passage par l'état vitreux (Ig), 20 on préfère inclure un solvant ou un agent gonflant dans la dispersion de polymère. Cet agent doit être moins volatil que le liquide organique dans lequel le polymère est dispersé. Des exemples d'agents convenables d'agglomération ou de gonflement qui conviennent pour un type donné de polymère comprennent les suivants : 25 pour un polymère faiblement polaire ou non polaire, par exemple le poly(propylène), le poly(éthylène), le poly(isoprène), le poly-butadiène, le polyisobutylène, le polychloroprène et le polyètyrène, des ^BSSvenables comprennent des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques halogénés et des hydrocarbures 30 aromatiques halogénés ; pour un polymère de polarité moyenne, par exemple le poly-(acétate de vinyle), le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(chlo*-rure de vinyle, le poly(chlorure de vinylidène) et le poly(formal-déhyde), des agents convenables comprennent des esters d'acides 35 adipique et phtalique, des esters cellulosiques, des hydrocarbures aromatiques halogénés,des cétones, le tétrahydrofuranne et le phosphate de tricrésyle ; 71 28660 7 2104837 pour un polymère fortement polaire, par exemple le "Nylon" 6:6, le poly (téréphtalate d'éthylène), le poly(acrylonitrile), le poly(acrylonitrile/acide acrylique), les poly(imidas), les poly(amide/imides), le poly(acrylamide) et les poly(suifones), 5 des agents convenables comprennent le formamide, le diméthyl-formamide, l'acide formique, les crésols, le diméthyl-sulfoxyde, le nitrométhane, la morpholine, le carbonate d'éthylène, le diéthy-lène-glycol, l'anhydride acétique, la N-méthyl-pyrrolidone et la tétraméthyl-urée. Des plastifiants, par exemple des esters d'acides 10 adipique et phtalique et certains polyesters peuvent être intéressants à utiliser pour modifier la dispersion de polymère en favorisant l'agglomération des particules et en modifiant les propriétés du polymère. Dans la formulation d'un apprêt à partir des dispersions de 15 l'invention, on préfère utiliser une dispersion ayant une teneur relativement faible en polymère, par exemple comparable à la concentration du polymère que l'on utilise dans des apprêts aqueux classiques, mais la teneur en polymère dépend dans une large mesure du degré de fixation par la fibre en mouvement. Une gamme préférée 20 de teneur^en polymère, en poids sur la base du poids total de l'apprêt appliqué,va de 1 à 30 #. Généralement, il n'est pas désirable d'obtenir un recouvrement total de la fibre par le polymère, mais on préfère produire seulement des zones suffisamment revêtues de polymère à la surface, qui permettent à des fibres revêtues 25 adjacentes de passer les unes sur les autres avec le minimum d'altération par le frottement. Par conséquent, de préférence, la grosseur des particules de la dispersion est relativement grossière, de manière à produire un revêtement relativement discontinu, mais qui permet une bonne séparation entre les surfaces des fibres. 30 la grosseur des particules des dispersions que l'on utilise dans l'apprêtage doit être supérieure à 0,1 micron et, de préférence, comprise dans la gamme de 0,5 à 10 microns. L'épaisseur du revêtement ne dépasse normalement pas 1 à 10 diamètres de particules. Le polymère dispersé doit aussi être relativement dur et tenace 35 pour résister aux forces considérables de frottement que l'on rencontre dans le traitement, sans être trop dur pour contrarier les opérations classiques de manipulation. De préférence, la température 71 28660 8 2104837 de passage par l'état vitreux du polymère est supérieure à la température ambiante. Des polymères particulièrement convenables ont en général une polarité inférieure à celle du polyacry-lonitrile et supérieure à celle d'une polyoléfine, et des poly-5 mères convenables comprennent le poly(acétate de vinyle), des copolymères de méthacrylate méthylique et des copolymères d'acry-late éthylique. Les polymères peuvent contenir d'autres groupes polaires qui renforcent le degré d'adhérence au substrat lorsque cela est désirable. Des liquides organiques convenables, dans les-10 quels ces polymères peuvent être appliqués à la fibre de verre, comprennent ceux qui ont uûé polarité; modérée, par exemple les hydrocarbures halogénés. Outre le polymère dispersé, on peut appliquer à la fibre un agent liant qui améliore l'adhérence entre la surface de la 15 fibre et le revêtement d'apprêtage du polymère et aussi qui protège la surface non revêtue par le polymère. Le liant peut être appliqué à la surface de la fibre avant l'application du polymère dispersé ou en même temps que cette application. Dans le dernier cas, le liant peut être dissous ou dispersé dans le liquide 20 organique dans lequel le polymère dispersé est appliqué. De préférence, qu'il soit appliqué avant le polymère dispersé ou en même temps que lui, le liant est appliqué à la fibre de verre immédiatement après le filage, par exemple en atmosphère inerte. En général, on préfère que le liant soit soluble dans le 25 liquide organique de la dispersion du polymère, mais à titre de variante, le liant peut être attaché au composant solvaté de l'agent de stabilisation de la dispersion de polymère. Les liants convenables comprennent les organo-silanes, par exemple le gamma-méthacryloxypropyl-triméthoxy-silane et le vinyl-30 siloxane ; legfeomplexes de chrome, et de méthacrylate ; des iso-cyanates ; des époxydes et des oxadiazoles. Il peut être avantageux de modifier le polymère dispersé de manière que des groupes chimiques de ce polymère puissent entrer en post-réaction avec le liant, par exemple sous l'effet d'un chauffage, lorsque le poly-35 mère dispersé et le liant se trouvent tous deux sur la fibre. Dans le cas de revêtements épais de polymère sur la fibre, lorsque le revêtement de polymère doit former une partie importante - 1 . 71 28660 9 2104837 et peut-être même la totalité de la gangue renforcée par la fibre, on utilise des dispersions à très forte teneur en polymère, que l'on peut produire par polymérisation en dispersion. Il est facile d'obtenir des dispersions contenant plus de 80 fi en poids de poly-5 mère. Il peut être inutile d'appliquer^liant, mais le cas échéant, on peut utiliser les liants indiqués ci-dessus, ou bien à titre de variante, on peut utiliser d'autres liants particulièrement propres à être utilisés dans un liquide non aqueux. Le procédé d'application des dispersions de polymère aux 10 filaments de la fibre présente beaucoup d'analogie avec le procédé déjà utilisé pour l'apprêtage de filaments de fibres[de verre avec des émulsions et solutions aqueuses ou des solutions non aqueuses, a la principale différence,par rapport aux systèmes aqueux, que le polymère peut être appliqué à la surface du verre avant toute 15 contamination sensible par l'humidité de l'atmosphère ou d'une autre provenance. En raison de la forte concentration en matières solides que peuvent avoir les dispersions de polymère décrites dans le présent mémoire, il y a certainement moins de liquide à éliminer de la surface du filament que dans le cas des solutions 20 de polymère. En outre, le linuide organique utilisé dans la polymérisation en dispersion peut: être choisi de manière qu'il soit aisément volatilisé, sans oublier que la chaleur de vaporisation est plus faible qu'avec une solution correspondante. Ainsi, il est possible de volatiliser pratiquement la totalité du liquide 25 organique très peu après son entrée en contact avec un filament chaud, ce qui évite la nécessité d'éliminer les substances volatiles dans une opération subséquente de chauffage. Lorsqu'on utilise les dispersions de polymère décrites dans le présent mémoire pour revêtir des filaments immédiatement après leur filage, les 30 substances volatiles peuvent être sensiblement éliminées et le polymère peut être transformé par la chaleur résiduelle en un revêtement fermé, par exemple par agglomération et, le cas échéant, par une réaction de réticulation. Les dispersions de polymère peuvent être appliquées, par 35 exemple, dans un bain à travers lequel on fait passer les filaments avant de les étirer en un toron, ou bien à titre de variante, on peut faire passer les filaments à travers un jet de polymère 71 28660 2104837 dispersé que l'on pulvérise dans un liquide organique approprié. Lorsqu'on applique un revêtement épais de polymère aux filaments, en contraste avec un mince revêtement d'apprêtage, il est habituellement nécessaire de soumettre le filament ou le .toron revêtu 5 à une opération de chauffage dans laquelle le revêtement est convenablement unifié et, selon la nature du polymère dispersé, éventuellement auto-réticulé ou réticulé avec un agent rétifiant également présent dans la dispersion. Le revêtement du toron ou d'une autre forme de fibre compre-10 nant plusieurs filaments, avec une dispersion de polymère dans un liquide organique, peut être effectué, par exemple, par pulvérisation, par passage à travers un bain de la dispersion, ou par foular-dage. En jouant sur la teneur en polymère de la dispersion et sur le nombre de passages du-toron à travers la zone de traitement, 15 on peut obtenir une large gamme de poids de revêtement, par exemple 10 à 90 io en poids de polymère sur la base du poids du toron ou de l'autre forme de fibre. Les revêtements les plus minces peuvent être intéressants, par exemple pour assurer la protection de la fibre pendant un traitement et dans une structure composite, 20 lorsque la gangue de cette structure est ductile ou caoutchouteuse, en sorte que la fibre risquerait d1 être détériorée par frottement à la flexion. Des revêtements minces peuvent aussi être intéressants pour la liaison de fibres à une gangue, par exemple des fibres minérales qui sont utilisées pour le renforcement d'articles 25 soumis à de grandes contraintes, par exemple des bandages pneumatiques, et dans la liaison de fibres entrant dans une large gamme de polymères comprenant le polypropylène, les résines acétal, des polyesters, le poly(chlorure de vinyle), le "Nylon" et les résines époxy. Les revêtements les plus épais peuvent être inté-30 ressants, par exemple lorsqu'un toron revêtu doit être tissé, puis moulé à la chaleur et sous pression pour former un composite, en sorte que le revêtement forme la gangue entière, ou bien lorsque le toron revêtu est utilisé pour renforcer une gangue d'une autre nature, le revêtement ne formant alors qu'une partie de la 35 gangue finale. lorsque plusieurs filaments étroitement associés, formant par exemple un toron, sont revêtus avec un polymère dispersé dans 71 28660 2104837 un milieu liquide, il est désirable, pour obtenir les propriétés optimales, que les zones situées entre les filaments individuels soient ensuite entièrement occupées par le polymère et qu'il y ait une bonne adhérence filament-polymère-filament en tous points 5 du toron. lorsqu'un polymère est appliqué à un toron sous la forme d'une solution ou d'une dispersion dans un milieu aqueux, on éprouve des difficultés à éliminer l'eau des zones intérieures du toron à cause, par exemple, de sa grande chaleur latente d'éva-10 poration et de son affinité un substrat polaire. Dans le cas de solutions de polymère dans un/liquide aqueux ou dans un milieu liquide organique, la vaporisation du milieu liquide est plus difficile que dans le cas d'une dispersion correspondante de particules. L'élimination de ces diluants peut, par conséquent, impliquer 15 l'utilisation d'une haute température qui peut altérer le filament et/ou produire un revêtement insuffisant des filaments avec le polymère. Une altération de la surface des filaments peut être particulièrement prononcée lorsque de l'eau entraînée entre les filaments adjacents et comprenant peut-être des ions minéraux, ne 20 peut être éliminée qu'à des températures élevées. L'imprégnation d'un toron avec un polymere dans un milieu aqueux est également susceptible d'entraîner la formation de bulles entre les filaments, en sorte que des vides indésirables existent dans le toron revêtu final. De plus, lorsqu'on dissout le polymère à une concentration 25 relativement forte dans un liquide aqueux ou un liquide organique, la viscosité de la solution peut être assez élevée pour retarder la pénétration dans le toron. Toutefois, lorsqu'on utilise une dispersion de polymère dans un liquide organique, les inconvénients susmentionnés ou bien 30 n'existent pas, ou bien sont considérablement réduits. On peut choisir un liquide organique qui a une volatilité désirée, en sorte qu'une dispersion de polymère dans le liquide peut être facilement appliquée, par exemple dans des conditions atmosphériques, cependant que le liquide peut être facilement volatilisé en laissant 35 le polymère à l'intérieur et autour du toron qui est sensiblement exempt de vides indésirables, et ceci sans chauffage excessif. Des liquides organiques convenables comprennent des hydrocarbures 71 28660 12 2104837 aliphatiques et aromatiques, des hydrocarbures chlorés, des esters des alcools et des éthers. Des liquides particulièrement convenables comprennent les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Ces liquides ont en outre l'avantage de se diffuser aisément à 5 travers une couche de polymère, ce qui améliore la vitesse d'élimi nation du liquide, tandis que l'eau a une faible vitesse de migration. De préférence, lorsque le toron ou autre assemblage de plusieurs filaments a été traité avec la dispersion de polymère, le 10 liquide organique est tout d'abord sensiblement éliminé à une température donnée, et le toron revêtu est ensuite chauffé à une seconde température plus élevée pour souder, unir ou agglomérer le polymère autour des filaments. Selon le liquide organique et le polymère que l'on utilise , la température à laquelle le toron est 15 chauffé/Ppar exempïe de 25 à 350°C. De préférence, le chauffage est conduit dans une atmosphère inerte, par exemple dans l'azote. De préférence, le polymère dispersé a une grosseur de particules comprise dans la gamme de 0,1 à 5 microns, et on préfère notamment qu'il y ait une large gamme de dimensions des parti-20 cules, parce que ceci permet l'accumulation de particules entre les filaments individuels, ce qui minimise la formation de vides lorsque le liquide organique est éliminé. La pénétration du polymère dans les filaments étroitement associés, par exemple un toron, peut être aidée par passage des 25 filaments dans une dispersion de polymère, à plusieurs reprises, éventuellement avec un chauffage intermédiaire pour volatiliser le ou liquide organique, et/ou un chauffage intermédiaire/final pour souder les particules de polymère. Par exemple, dans un traitement on peut faire passer le toron dans une dispersion de polymère, 30 chauffer pour volatiliser le liquide oraganique, le faire passer ensuite à travers la dispersion, puis le chauffer pour volatiliser le liquide organique et, finalement, le chauffer pour souder les particules. Les dispersions de polymère dans un liquide organique que 35 l'on utilisé dans le procédé de l'inventionn peuvent contenir un liant, un pigment, des colorants, uns charge, un anti-oxydant et tous autres additifs que l'on considère comme désirables pour 71 28660 13 2104837 améliorer ou modifier les propriétés ou l'aspect de la fibre minérale revêtue. Ainsi, on peut conférer à la fibre tout degré désiré d'opacité, ou bien on peut aussi prévoir des matières colorantes et conductrices, par exemple des pigments conducteurs. 5 l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Des filaments de fibre de verre produits par extrusion de 10 verre E fondu, sont traités par pulvérisation avec une dispersion aqueuse (10 ■'<> en poids de polymère) de poly (acétate de vinyle), la phase aqueuse de la dispersion contenant en solution 0,5 # en poids, sur la base de cette phase, d'un agent classique de couplage. On assemble ensuite environ 600 des filaments traités en un toron 15 qu'on fait passer à travers un bain contenant une dispersion, dans un hydrocarbure aliphatique, de poly(méthacrylate de méthyle), la grosseur des particules de poly(méthacrylate de méthyle) étant comprise entre 0,05 et 10 microns et la gamme d'ébullition de l'hydrocarbure étant de 60 à 200°C. On prépare la dispersion au 20 moyen du procédé du brevet britannique N° 1 122 397. la teneur en matières solides de cette dernière dispersion est de 50 # en poids et on dissout dans l'hydrocarbure aliphatique 60 parties d'un plastifiant par 100 parties de polymère dispersé, le plastifiant est un mélange à 60/40 de phtalate de butyl-seKtyl(a-méthyloyolohexy;$ 25 et de phtalate de di-sextyl(a-méthylcyclohexyl^. On fait ensuite passer le toron à travers une zone de coales-cence chauffée à 250°C, de sorte que l'hydrocarbure aliphatique est volatilisé et que le plastifiant restant amène les particules de polymère à se réunir en une pellicule continue à la surface 30 de la fibre. le toron revêtu et unçéièche produite à partir de ce toron adhèrent convenablement à une gangue de poly(méthacrylate de méthyle) lorsqu'on les utilise dans la production d'articles en feuille et d'articles moulés. 35 Exemple 2 On traite des filaments de verre E avec un poly(acétate de vinyle) et un agent de couplage comme dans l'exemple 1, et 71 28660 14 2104837 on les transforme en un toron. On fait passer le toron à travers un bain analogue à celui que l'on utilise à l'exemple 1, à la différence que la dispersion préparée au moyen du procédé du brevet britannique N° 1 122 397 est une dispersion de copolymère de métha-5 crylate de méthyle et d'acrylate de butyle à 95/5 et que l'hydrocarbure aliphatique contient comme plastifiant un polyester (20 parties par .100 parties de polymère) préparé par condensation d'acide adipique, de néopentyl-glycol et de phtalate acide de butyle, et aussi l'acétate d'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol (40 par-10 ties par 100 parties de polymère) comme solvant permettant la coa-lescence. On produit ensuite une pellicule continue de revêtement sur le toron par chauffage comme dans l'exemple 1. Exemple 3 On traite des filaments de verre E avec du poly(acétate de 15 vinyle) et un agent de couplage comme dans l'exemple 1 et on les transforme en un toron qu'on fait passer à travers une dispersion stabilisée de "Nylon" 6:6 dans un mélange d'alcool benzylique, de formamide et d'un hydrocarbure aliphatique. La dispersion stabilisée a été préparée conformément au brevet britannique 20 N° 1 211 532 par dissolution de 20 parties de "Nylon" 6:6 dans 100 parties d'un mélange à 50/50 d'alcool benzylique et de formamide et addition de la solution à 200 parties d'un hydrocarbure aliphatique (gamme d'ébullition de 150-300°C) contenant 5 °/° en poids sur la base du polymère d'un copolymère greffé cpmme agent 25 stabilisant. L'hydrocarbure aliphatique se trouve déjà/une température de 150 à 200°C et il est agité énergiquement, et après l'addition, il est refroidi sous agitation. Le copolymère greffé (poids moléculaire de 15 000 à 40 000) est préparé à partir d'un copolymère de méthacrylate dé méthyle et d'acrylate de glycidyle 30 à 95/5 utilisé comme squelette, que l'on fait réagir avec des chaînes latérales de poly(acide 12-hydroxy-stéarique) (poids moléculaire 1500) dans un rapport en poids de 2:1. Le toron revêtu est ensuite amené à traverser une zone de coalescence comme dans l'exemple 1 à une température du toron 35 de 250°C, de sorte que l'hydrocarbure aliphatique est évaporé et le mélange d'alcool benzylique/formamide se comporte comme un 71 28660 15 2104837 solvant de coalescence qui donne une pellicule continue de "Nylon" 6:6 sur la fibre. Le toron revêtu et la mèche produite à partir de ce toron adhèrent convenablement à une gangue de "Nylon" 6s6 à laquelle 5 ils confèrent un renforcement correct. Le toron découpé en fibres a une bonne adhérence au "Nylon" 6:6 lorsqu'il est utilisé dans le moulage par extrusion. De même, le toron revêtu adhère bien à du caoutchouc vulcanisé lorsqu'on l'utilise comme armature. Des résultats analogues s'obtiennent lorsque le squelette du copoly-10 mère greffé consiste en un copolymère d'acrylate d'éthyle, d'acry-lamide et d'acrylate de glycidyle à 50/45/5. 71 28660 16 2104837 i Exemple 4 On traite des filaments de verre E avec un poly(acétate de vinyle) et un agent de couplage comme dans l'exemple 1, et on les assemble en un toron qu'on fait passer à travers un bain 5 contenant une dispersion stabilisée dans un hydrocarbure aromatique (gamme d'ébullition de 190-210°C ; vendu dans le commerce sous le nom de "Solvesso" 160, "Solvesso" étant une marque déposée) de "Nylon" 6:6. La dispersion contient 50 en poids de matières solides et la phase continue de cette dispersion 10 contient aussi 20 % en poids, sur la base du polymère, de dié-thylène-glycol comme solvant de coalescence. La dispersion de "Nylon" 6:6 dans un hydrocarbure aromatique est préparée au moyen du procédé décrit dans la demande de brevet britannique n° 8164/71 précitée. 15 Exemple 5 On traite un toron de filaments de verre E, dont les filaments ont été traités comme dans l'exemple 1, par passage à travers un bain contenant une dispersion stabilisée de poly-(acrylamide) en particules de 0,1 à 1,0 \i dans un mélange de 20 80/20 de tertio-butanol et d'eau. On prépare la dispersion conformément au brevet britannique n° 1 122 397, l'agent stabilisant étant un copolymère du méthacrylate de méthoxy-poly(éthy-lène-glycol) (poids moléculaire égal 750) et d 'acrylamide. On ajoute du diméthyl-acétamide (20 i<> en poids sur la base du 25 polymère) comme auxiliaire de coalescence. Le toron traité sèche rapidement à la température ambiante et les particules de polymère sont unies les unes aux autres par chauffage/^ 20°C en donnant un revêtement qui adhère fortement et qui pénètre bien dans le toron. 30 On répète le mode opératoire décrite ci-dessus, à la dif férence qu'on ajoute à la dispersion de polymère 5 % en poids, sur la base du poly(acrylamide), de diméthylol-urée. Un revêtement réticulé est produit par chauffage sur le toron. La résine mélamine/formaldéhyde convient également comme agent de réti-35 culation. Exemple 6 On fait passer un toron de filaments de verre E, dont les filaments ont été traités comme dans l'exemple 1, à travers un 71 28660 17 2104837 bain contenant une dispersion dans un hydrocarbure aliphatique de polypropylène dont la stabilisation stérique a été obtenue avec un oligomère d'une oléfine supérieure, La teneur, en matières solides' de la dispersion est de 20 # en poids. Le toron 5 traité est débarrassé de l'excédent de dispersion et séché par passage à une vitesse de 3 m/mn à travers une zone chauffée à 100°C par un four tubulaire. Le polymère est ensuite fritté en place sur la fibre par passage à travers une seconde zone chauffée à 230°0 et finalement enroulé sur un bobineau. 10 Le toron traité a une grande intégrité , il est rigide tout en restant élastique, et il doué de résistance à l'usure par frottement, ce qui lui permettrait de résister à de nombreuses torsions. Des microphotographies montrent que les fibres sont orientées et serrées les unes contre les autres, une mince cou-15 che de polymère liant les fibres les unes aux autres. Lorsqu'il/Incorporé dans du polypropylène par des techniques classiques de moulage par injection, le toron revêtu a d'excellentes propriétés de renforcement. Exemple 7 20 On traite un toron de filaments de verre E comme décrit dans l'exemple 6, à la différence que la dispersion de polymère est une dispersion de poly(éthylène) dans le pentane, stabilisée avec un copolymère d'éthylène et de propylène soluble dans le pentane. La teneur en matières solides est de 10 $> en poids. Le 25 toron revêtu a des propriétés analogues à celles du toron de l'exemple 6. Exemple 8 Un toron de filaments de verre E, qui ont été préalablement traités avec un apprêt au poly(acétate vinylique) et un agent 30 de couplage,est traité comme dans l'exemple 6, à la différence que la dispersion est une dispersion d'un polyester obtenu à partir d'anhydride phtalique, d'anhydride maléique et de propy-lène-glycol dans la proportion de 1:2:3,3 et stabilisée par un copolymère greffé portant des chaînes latérales de poly 35 (acide 12-hydroxystéarique) ayant réagi avec un squelette de poly(méthacrylate de méthyle)/méthacrylate de glycidyle à 98/2. Le mode opératoire est analogue à celui de l'exemple 4 et la teneur en matières solides est de 50 # en poids, les particules de. 71 28660 2104837 polymère s'unissent convenablement sur le toron de verre en donnant un revêtement épais qui adhère et qui a une bonne résistance à l'abrasion. Lorsqu'on l'utilise comme armature dans un système polyester insaturé/styrène garni de verre, il donne 5 une très bonne liaison à la gangue de polymère, avec une meilleure résistance à la déstratification. Exemple 9 Un toron de filaments de verre E, préalablement traités avec un apprêt au poly(acétate vinylique) et un agent de couplage, 10 est traité comme dans l'exemple 6, à la différence qu'on utilise une dispersion de résine époxy ("Epikote" 828 ; "Epikote" est une marque déposée) dans un hydrocarbure aliphatique (gamme d'ébul-lition 70-90°C). La teneur en polymères solides de la dispersion est de 65 % en poids et la dispersion contient aussi 10 ^ en 15 poids, sur la base de la résine époxy, de triéthylène-tétramine. Par passage du toron à une vitesse de 3 m/mn à travers une zone chauffée à 100°C, le revêtement est séché et mûri sur les filaments. Le revêtement épais confère un module élevé au toron de verre, avec une grande vitesse de rétablissement après déforma-20 tion. Toutefois, les torons revêtus sont assez cassants, lorsqu'on leur fait subir une flexion de plus de 90°. Exemple 10 On répète le mode opératoire de l'exemple 9, à la différence qu'on mélange 1'émulsion de résine époxy avec un poids égal 25 d'une dispersion à 50 $ en poids de matières solides, d'une résine polyester douée d'élasticité. Le toron de verre revêtu est mûri comme dans l'exemple 9. Le toron est revêtu intérieurement et extérieurement, et le toron ainsi obtenu a une bonne "intégrité et une bonne résistance à l'abrasion. Les torons se prêtent à 30 des flexions répétées sur un mandrin de 3,17 mm sans déstratification ni rupture. Exemple 11 On prépare une dispersion dans un hydrocarbure aliphatique (gamme d'ébullition de 70-90°C) d'un copolymère de styrène /éthy-35 lène/acrylate de 2-éthyl-hexyle/acide acrylique/méthacrylate d'hydroxyméthyle et d'un monomère obtenu par estérification d'un oligomère d'acide 12-hydroxystéarique (poids moléculaire moyen 71 28660 2104837 égal 1500-2000) avec du méthacrylate de glycidyle, dans la proportion de 43:9:13^7:1:20:13,7» par polymérisation en dispersion TDÏ* 6 C -L "fc é conformément au "brevet britannique n°1 122 397 ,/C On mélange le copolymère avec une résine mélamine/formaldéhyde fortement 5 butylée dans le rapport polymère/résine de 3:1 et on dilue le mélange à 30 $ de' matières solides avec l'hydrocarbure aliphatique. On utilise le mélange pour revêtir un toron de verre comme décrit dans ce qui précède et on le fait mûrir par passage à travers un four tubulaire chauffé à 180°C, à une vitesse de 3m/mn. Le 10 toron est revêtu avec la composition thermodurcissable mûrie, tant intérieurement qu'extérieurement, comme l'indique la microphotographie. Lorsque l'opération d'étuvage est omise et que le toron- de verre^revêtu avec deux fois son propre poids de polymère (c'est-à-dire environ 6 fois son volume), par des passages répétés 15 à travers la dispersion, puis séchage, on obtient un toron que l'on pourrait utiliser pour former un composite thermodurcissable complet. Les torons sont placés en contact linéaire orientés jusqu'à ce qu'on obtienne une feuille de 1,27 cm d'épaisseur. Cette matière est ensuite chauffée sous compression de 3,5 kg/cm 20 à 150°C pendant 1 heure pour donner une feuille dont l'épaisseur varie entre 6,35 et 12,7 mm qui est très résistante et qui a un module élevé sous des charges de flexion. L'examen microscopique de la feuille rompue montre que le revêtement thermodurcissable est continu et adhère convenablement 25 au verre. Exemple 12 De la toile obtenue par tissage d'un toron de filaments de verre E traités^ comme dans l'exemple 1 avec un agent de couplage et un poly(acétate/vinyle) utilisé comme apprêt est plongé dans 30 une émulsion d'une résine époxy ("Epikote" 1001) dans un hydrocarbure aliphatique (gamme d'ébullition 120-170°C). L'émulsion contient 65 # de matières solides et 10 $ en poids sur la base de la résine époxy, de tétraéthylène-pentamine. La toile sèche rapidement à la température ambiante et on constate qu'elle est 35 revêtue d'une quantité de polymère à peu près égale au poids du verre. La toile est disposée en couches dans un moule, sous une épaisseur de 6,35 mm. Le moule est fermé et la pression de 71 28660 so 2104837 2 3,5 kg/cm est appliquée cependant que le moule est chauffé à 120°C pendant 30 minutes. Les particules de polymère sur la toile s'unissent les unes aux autres et sont réticulées. La pièce moulée stratifiée résultante a un très grand module 5 et une bonne rigidité sous tension, l'adhérence de la gangue de résine à la toile de verre étant très correcte. Exemple 13 On répète le mode opératoire de l'exemple 12, à la différence qu'on utilise une dispersion de poly(acrylonitrile) dans 10 un hydrocarbure aliphatique (gamme d'ébullition de 70 à 90°C). La teneur en polymère solide de la dispersion est de 50 i° et la dispersion contient également, comme solvant de coalescence, du diméthyl-acétamide en quantité de 10 fa en poids par rapport au poly^crylonitrile). 15 Exemple 14 On répète le mode opératoire de l'exemple 13, à la différence qu'on utilise une dispersion d*un copolymère acrylonitrile/ acide acrylique dans le rapport de 45/55 dans la méthyl-éthyl-cétone. La dispersion de polymère contient 50 de matières 20 solides et elle contient également comme solvant de coalescence»-du diméthyl-acétamide en quantité de 20 $ en poids sur la base du copolymère. Par chauffage à 120°C dans le moule.,les particules de polymère s'unissent en conférant à la toile de verre une très bonne adhérence et le polymère est réticulé en donnant un 25 stratifié très riche. La dispersion de copolymère est préparée par polymérisation en dispersion comme décrit dans le brevet britannique précité n°1122 397 yen utilisant un copolymère greffé ayant des chaînes latérales de poly(acide 12-hydroxystéarique) ayant réagi avec 30 le méthacrylate de glycidyle, puis avec le squelette /méthacrylate méthylique/acidé acrylique. Exemple 15 De la poudre de poly(chlorure de vinyle) (vendue dans le commerce sous la marque déposée de "Breon" 121), obtenue par 35 polymérisation en émulsion aqueuse, est dispersée dans un hydrocarbure aliphatique par broyage dans un broyeur à boulet^en présence d'un copolymère greffé utilisé comme agent stabilisant et 71 28660 2104837 préparé par copolymérisation du produit de réaction du poly-(acide 12-hydroxystéarique) (moyenne en nombre du poids moléculaire de 1500-2000) et de méthacrylate glycidylique avec l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthaciy- 5 late de diméthylamino-éthyle, conformément aux brevets britan- précités niques n° 1 206 398 et 1 122 39% dispersion de polymère est pigmentée de manière que la dispersion pigmentée contienne 44 # en poids de chlorure de polyvinyle, 14,9 & de dioxyde de titane, 1,6 # de dioxyde d'antimoine, 1,0 # d'oxyde jaune, 10 0,9 % de noir végétal et 0,05 # de bleu de phtalocyanine. La dispersion résultante contenant 79,45 de matières solides est utilisée pour revêtir un toron de verre E contenant 408 filaments, qui ont été traités/kvec un apprêt au poly (acétate vinylique) et un agent classique de couplage, par passage du 15 toron à travers un bac de dispersion et à travers une zone de séchage chauffée à 100°C, sous courant d'azote utilisé comme gaz inerte. La dispersion est amenée à adhérer sur la fibre par passage à travers une zone chauffée pour donner un toron de verre à une température de 200°C. Le toron est gainé d'un revê-20 tement gris foncé tenace qui adhère en protégeant le toron de l'abrasion, de même qu'en procurant une sensation de chaleur. Lorsque le toron est revêtu avec une dispersion analogue, mais diluée à 40 # de matières solides avec un hydrocarbure aliphatique (bouillant à 200°C), la dispersion s'imprègne 25 complètement dans le toron. Le revêtement est ensuite unifié pour donner des couches flexibles, mécaniquement résistantes, intercalées entre les filaments. Exemple 16 Dans cet exemple, une fibre vierge de verre est revêtue 30 d'un polymère et d'un agent liant dans des proportions analogues à celles que l'on utilise dans l'industrie pour apprêter la fibre de verre. De l'acétate vinylique est polymérisé en dispersion dans un hydrocarbure aliphatique (bouillant dans la gamme de 70 à 35 90°G) au moyen du procédé et du type d'agent stabilisant de polymérisation 71 28660 22 2104837 qui a une grosseur de particules comprise dans la gamme de 0,01 à 0,5 R et une teneur en matières solides d'environ 15 #, est mélangée avec une solution, dans un hydrocarbure aliphatique, de 1 $> en poids sur la base du poids de polymère, de vinyl-5 triméthoxy-silane. La dispersion contenant le polymère, le silane et une très faible proportion d'eau, est appliquée par pulvérisation sur des filaments de fibre vierge de verre E (produits à partir d'une filière ) dans une atmosphère sensiblement inerte, 10 la température de la fibre de verre étant comprise dans la gamme de 100 à 200°C. Après avoir chassé l'hydrocarbure aliphatique dans un courant d'anhydride carbonique, on étire les filaments en un toron. Les propriétés des filaments revêtus, lors de l'usage final, indiquent que les filaments sont moins dété-15 riorés pendant le traitement,comparativement au cas où. l'on utilise une dispersion aqueuse classique .d'acétate polyvinylique. Exemple 17 Cet exemple décrit l'application d'un polymère de réticu-lation à de la fibre vierge de verre (en l'absence de liant) 20 en une quantité de l'ordre de celle que l'on utilise dans l'industrie pour l'apprêtage des fibres de verre. Une dispersion dans un mélange d'heptane et d'hexane d'un copolymère acétate vinylique/acide acrylique/acrylate glycidy-lique à 90/5/5, est préparée par polymérisation en dispersion 25 de 100 parties des monomères dans les proportions indiquées, dans un mélange de 75 parties d'hexane et 25 parties d'heptane. On copolymérise 5 parties d'un copolymère greffé stabilisant (le produit de réaction d'un tétramère/pentamère d'acide 12-hydroxystéarique en présence d'une aminé tertiaire avec le 30 méthacrylate de glycidyle est copolymérisé avec un mélange à 98/2 de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique dans un rapport produit : mélange de monomères de 1:1) du type décrit dans le brevet britannique n° 1 122 397 précité, et une proportion appropriée de peroxy dicarbonate de bis(4-tertio-butyl-cyclo-35 hexyle) utilisé comme initiateur. On applique la dispersion à environ 10 % de matières solides, comme dans l'exemple 1, à de la fibre vierge de verre E lorsque 71 28660 23 2104837 la température du verre se trouve dans la gamme de 100 à 300°C. La chaleur résiduelle du verre volatilise le mélange hexane/ heptane et réticule le polymère au voisinage de la surface de la fibre de verre et les filaments sont assemblés par étirage en 5 un toron. Le toron des filaments revêtus est doué d'une meilleure résistance au frottement, par exemple pendant un traitementt Exemple 18 Bans cet exemple, et dans l'exemple suivant, on décrit 10 l'application à de la fibre de verre, éventuellement en présence d'un liant, d'un revêtement de polymère suffisamment épais pour permettre l'utilisation directe de la fibre revêtue, par exemple pour des matières tissées ou non tissées. Ces matières peuvent être traitées ensuite à la chaleur pour produire une feuille ou 1 5 un article conformé en polymère renforcé. Du méthacrylate de méthyle est polymérisé dans un hydrocar*-bure aliphatique bouillant dans la gamme de 70 à 90°C au moyen d'un procédé de polymérisation en dispersion conforme au brevet britannique n° 1 122 397 précité pour produire une dispersion 20 de poly(méthacrylate de méthyle) contenant 80 % de matières solides en poids. On ajoute à cette dispersion une dispersion d'amino-silane dans un hydrocarbure aliphatique (1,0 % en poids sur la base du polymère) et on applique le mélange par pulvérisation dans un courant de gaz inerte à des filaments de fibre 25 vierge de verre E, se trouvant à une température comprise dans la gamme de 100 à 300°C. Le diluant est évaporé par la chaleur résiduelle de la fibre dans un courant de gaz inerte,et les particules dispersées de polymère déposées sur la surface du verre sont frittéegénsemble pour produire un revêtement de polymère 30 qui, conformément aux conditions (par exemple à la vitesse de déplacement du filament et à la teneur en matières solides de la dispersion que l'on utilise), contient 95 à 20 % en volume de fibre revêtue par rapport au volume total. A titre de variante , les filaments pourraient être revêtus 35 par passage à travers un bain du mélange de revêtement. Les fibres revêtues sont ensuite traitées de la manière classique, tissées en mats ayant une orientation spéciale des 71 28660 2104837 fibres de verre, et un ensemble de ces mats est pressé dans un moule à une température de 150 à 250°C. Les filaments individuels des mats et les mats individuels s'unissent pour former une gangue continue de polymère qui résiste aux moments de torsion, 5 qui a un faible allongement et qui est douée d'une bonne résistance au choc. Exemple 19 Une dispersion d'un copolymère de méthacrylate de méthyle/ méthacrylate d'hydroxy-éthyle à 95/5, à 50 $ de matières solides 10 dans le cyclohexane est préparée par polymérisation en dispersion au moyen du procédé et en présence dé l'agent stabilisant du type décrit dans le brevet britannique n° 1 122 397 précité. La dispersion est mélangée avec 1 $> en poids, sur la base du polymère, de diisocyanate de tolylène et le mélange est appliqué par pulvé-15 risation à des filaments de verre E vierges , dans un courant de gaz inerte. Comme dans l'exemple 18, la chaleur résiduelle du procéssus de filage contribue à la volatilisation du cyclohexane et au frittage des particules de polymère et favorise une réaction de liaison entre le polymère et la surface du verre. 20 Exemple 20 Une dispersion à 50 $> de matières solides d'un copolymère d1acrylonitrile et d'acide acrylique à 45/55 dans de la méthyl-éthyl-cétone est préparée par polymérisation en dispersion de 100 parties du monomère mixte dans les proportions indiquées 25 dans 900 parties de méthyl-éthyl-cétone. L'initiateur consiste en 0,2 partie d'azodiisobutyronitrile et on utilise 5,0 parties d'un copolymère greffé de même constitution que celui que l'on utilise dans l'exemple 18 comme agent de stabilisation. On obtient une dispersion de fines particules au bout d'une heure 30 à la température de reflux, et on ajoute à cette dispersion en 3 heures à la température de reflux, un mélange de 1,8 partie d'acrylonitrile et de 45 parties du même copolymère greffé utilisé comme agent de stabilisation. La réaction est conduite au reflux pendant encore 2 heures pour donner une dispersion de 35 fines particules. La dispersion est appliquée à des filaments vierges de verre E , la chaleur résiduelle du verre provoquant le frittage et 71 28660 25 2104837 la réticulation des particules. La réaction de réticulation du polymère décrite dans cet exemple permet la production de composites durcis à la chaleur. Exemple 21 5 On mélange des quantités égales de deux dispersions de copolymère (a) et (b) contenant chacune 50 % de matières solides et préparées dans un hydrocarbure aliphatique par polymérisation en dispersion. Le copolymère (a) est un copolymère de méthacrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique à 45/45/10 et le copolymère (b) est un copolymère de méthacrylate 10 méthylique, d'acrylate éthylique et de méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle à 45/45/10. Les dispersions réunies sont appliquées à des filaments de fibre vierge de verre E oomme dans l'exemple 18. Le revêtement de polymère résultant pourrait être mis en forme à la chaleur pour produire les articles conformés, mais 15 il est réticulé, et par conséquent non moulable , à la tempéra-rature ambiante par des liaisons d'hydrogène et des liaisons ionomères. 71 28660 26 2104837 REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement d'une fibre minérale , caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter la fibre avec une dispersion d'un polymère filmogène dans un liquide organique. 5 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la fibre est en verre ou en une matière analogue au verre. 3. Procédé de revêtement d'une fibre de verre, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter la fibre avec une disper- 10 sion d'un polymère filmogène dans un liquide organique, la dispersion ayant été préparée par polymérisation d'un monomère en solution dans un liquide organique pour former un polymère dispersé insoluble dans le liquide en présence, dans le liquide, d'un agent de stabilisation qui est un copolymère séquencé ou 15 greffé contenant au moins deux types de composants polymères, l'un des composants étant solvaté par le liquide et l'autre composant, de polarité différente , étant relativement non solvaté et associé avec les particules dispersées de polymère. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 20 à 3, caractérisé par le fait que la fibre est sous la forme d'un filament individuel. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé par le fait que la fibre est sous la forme de plusieurs filaments assemblés par étirage, par exemple sous la 25 forme d'un toron. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que la dispersion est appliquée à la fibre par pulvérisation. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé par le fait que la dispersion est appliquée 30 par passage de la fibre à travers un bain de la dispersion, ou par foulardage. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la fibre traitée est sensiblement débarrassée du liquide organique à une température déterminée 35 puis chauffé^, une seconde température plus élevée, pour produire la essaiescence du polymère. 71 28660 27 2104837 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que la fibre est chauffée à une température comprise dans la gamme de 25 à 350°C. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 1 à 9, caractérisé par le fait que la dispersion contient un agent de coalescence ou un agent de gonflement du polymère dispersé. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la dispersion contient 10 un liant. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le liquide organique est un hydrocarbure. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 1 à 12, caractérisé par le fait que le polymère/dispersion est un polymère d'addition ou de condensation. 14. Procédé caractérisé par le fait que le polymère est un polyamide, un polyester insaturé, un poly(chlorure de vinyle), un poly(éthylène) ou un poly(propylène). 20 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le polymère dispersé est susceptible d'une réticulation. 16. A titre de produit industriel nouveau, une fibre minérale, notamment une fibre de verre revêtue avec un polymère oon- 25 formément à un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 17. A titre de produits industriels nouveaux, des mats et tissus fibreux et des articles composites, produits à partir d'une fibre revêtue conforme à l'une des revendications 18 et 19.