FR 2081169 A1 19711203 FR 7008925 A 19700312 70 08925 i 2081169 La présente invention est due aux travaux de Messieurs René CLEMENT et Pierre MANFREDI, de la Société de Fabrication d'Eléments catalytiques (SFEC). Elle concerne un cordon de projection, plus particulièrement destiné à la réalisation de 5 revêtements par projection au chalumeau. Naturellement, elle s'étend aux dépôts tels qu'obtenus par projection du cordon. On sait déjà combien il est avantageux de présenter une poudre minérale sous forme d'un cordon souole à l'alimentation d'an chalumeau de projection. Les demandeurs ont déjà décrit, 10 notamment dans le brevet français 1 443 142 et dans son addition n° 90 379, un tel cordon, comportant une âme interne, essentiellement composée d'une poudre minérale et d'un liant organique, gainée par une pellicule extérieure également organique qui assure la résistance mécanique, la souplesse et la conservation 15 de l'ensemble. A la projection le liant organique de l'âme et la gaîne organique extérieure se consument dans le chalumeau tandis que la poudre minérale, projetée à l'état de particules en fusion, forme sur le support qui la reçoit un revêtement uniforme, de grande pureté et de bonnes caractéristiques mécaniques. La mise 20 en oeuvre par projection est facilitée et les qualités du revêtement sont nettement supérieures à celles des dépôts obtenus par projection de la poudre minérale directement. La présente invention vise essentiellement à améliorer encore les propriétés des cordons de projection et les qualités 25 des dépôts projetés et à permettre notamment, dans un mode de réalisation préféré, l'obtention de revêtements métalliques de grande adhérence, et ceci tout en conservant les avantages d'une présentation sous forme de cordon souple vis-à-vis des poudres ou des baguettes rigides. 30 Pour des raisons de facilité de mise en forme et de meilleure souplesse du cordon, il est préférable d'utiliser la matière première minérale, destinée à réaliser le dépôt, sous forme d'une poudre dont les particules sont aussi denses que possible, avec par exemple une densité d'au moins 80% de la densité 35 théorique, et exemptes de microposité. Si l'on ne prend pas de précautions particulières, l'utilisation de telles matières premières entraîne certains inconvénients. C'est ainsi que lorsque le liant organique qui assure la liaison provisoire des particules dans le cordon, est éliminé par combustion dans le chalumeau, 40 ces grains n'ont plus aucune cohésion; ils peuvent alors être 70 08925 2 2081169 entraînes par le flux de gaz avant la fusion et conduire ainsi à des revêtements de moindre qualité. Ce défaut est mis en évidence par le fait que l'extrémité du cordon en cours de projection est bien conique, mais que sa surface ne présente • 5 pas une couche uniforme de matière fondue. Ce cordon selon l'invention permet d'obtenir un dépôt dont la densité et la cohésion sont aussi élevées que possible en assurant la fusion des particules projetées avant leur entraînement par le flux d'air comprimé. 10 Ce cordon de projection, comportant une âme interne essen tiellement composée d'une poudre minérale et d'un liant organique, et une gaîne organique autour de ladite âme, se caractérise essentiellement en ce que l'âme contient une faible proportion d'un composé minéral susceptible, à la température de combustion 15 du liant organique, de maintenir la cohésion des particules de poudre jusqu'à leur fusion complète. Ce composé minéral peut être réparti de manière homogène dans l'âme, soit sous forme finement dispersée, soit sous forme d'un gel ou d'une solution incorporée au liant organique à la 20 fabrication du cordon. 11 s'agit en particulier soit d'un corns de surface spécifique élevée, notamment supérieure à 100 m2/'g, soigneusement dispersé avec la poudre minérale dans le liant organique, soit d'une solution d'un sel thermiquement décomposa-fa le pour engendrer un tel corps. 25 On peut citer l'utilisation particulièrement intéressante d'un gel aqueux d'hydroxyde défloculê en milieu acide. Comme sels, sous forme de gels ou de solutions, on peut citer les carbonates, les acétates, les chlorures, par exemple. Par ailleurs une forme de mise en oeuvre particuiiëre-30 ment avantageuse du procédé consiste à utiliser un composé minéral dont le produit de décomposition thermique formé â la projection est identique au matériau ou à l'un des matériaux composant la poudre minérale de base. Ceci permet l'obtention de dépôts d'une grande pureté ou de composition bien définie. 35 D'une manière générale, la proportion du composé minéral dans le cordon est de préférence comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport à la poudre de base. La présence d'un tel composé minéral apparaît tout particulièrement avantageuse lorsque la poudre minérale de base est 4 0 principalement constituée par un métal. 70 08925 3 2081169 Le cordon selon l'invention s'applique ainsi, selon des modes de réalisation préférés, à la protection de dépôts métalliques adhérant fortement au support et constituant par exemple, sur des supports métalliques, des sous-couches d'accrochage pour 5 un revêtement céramique. La poudre minérale est alors notamment constituée de molybdène ou d'un composé mtermêtaliique tel que l'aluminiure de nickel ou titaniure de nickel. L'invention permet dans ce cas d'éviter les inconvénients des techniques connues selon lesquelles, pour obtenir un dépôt 10 de grande adhérence par projection à l'aide d'un chalumeau à flamme chimique, on doit partir d'un mélange de deux constituants donnant naissance au composé mtermêtaliique par réaction dans la flamme. Avec ces produits connus, l'adhérence est obtenue grâce 15 à la réaction, fortement exothermique, qui se produit dans la flamme. Mais on ne peut se contenter d'un simple mélange de deux poudres métalliques; il faut encore rêanser un contact intime dans le produit à projeter, en présentant les constituants sous forme de poudre enrobée, i'un des constituants enrobant les 20 particules de l'autre. D'autre part, afin de faciliter l'alimentation des chalumeaux, îi est nécessaire que ces poudres soient sphériques et de granulométrie très homogène. La fabrication de telles poudres enrobées et ayant ces caractéristiques physiques est évidemment très onéreuse. De plus, la vitesse des particu-25 les dans les chalumeaux à flamme est faible, ce qui conduit à des revêtements peu denses et de caractéristiques mécaniques insuffisantes. Une autre approche vers l'obtention de revêtements métalliques de grande adhérence consiste à employer un chalumeau 30 électrique à plasma. La réaction exothermique des constituants devient inutile et la projection du composé intermêtallique préalablement formé conduit à des revêtements présentant des forces d'adhérence sur le support supérieures à ce qu'elles sont lorsqu'on projette les particules enrobées â réaction exother-35 mique à l'aide d'un chalumeau à flamme chimique. L'utilisation d'un chalumeau à plasma est cependant très onéreuse par suite du prix de l'installation et du coût élevé de son exploitation. 70 08925 4 2081169 Le cordon selon l'invention peut être réalisé à partir d'un composé intermétailique déjà formé, permettant ainsi d'éviter la fabrication complexe de poudres enrobées, et il suffit néanmoins d'une projection au chalumeau à flamme chimique pour 5 conduire à un dépôt dense d'excellente adhérence. Quelle que soit la nature de "la poudre minérale le constituant du cordon selon l'invention se fabrique aisément, notamment par filage à partir de deux pâtes organiques dont l'une, destinée à l'âme interne, contient, en mélange homogène, 10 la poudre et le composé minéral. Il est souvent plus simple d'utiliser le même liant organique pour les deux pâtes, mais on peut également faire appel à deux liants compatibles de natures différentes, avec leur additifs habituels: solvant, diluant, plastifiant notamment. " " 15 Dans le cas particulier où l'on utilise un produit ther moplastique aussi bien pour le liant de l'âme que pour la gaine, on réalise de préférence le filage à chaud. Sinon, l'opération est avantageusement effectuée à froid, les produits étant alors mis en émulsion ou en solution dans un diluant approprié qui est 20 ensuite éliminé par séchage. Généralement la proportion de liant organique dans l'âme est comprise entre 0,5 et 8% en poids et la part de la gaîne représente entre 6 et 10%. La granulométrie de la poudre minérale est de préférence comprise entre 5 et 500 microns. 25 On décrit ci-après des exemples particuliers de réalisa tion du cordon souple selon l'invention, ces exemples n'ayant aucun caractère limitatif quand à la mise en oeuvre ou aux applications des cordons obtenus : EXEMPLE 1 - Fabrication d'un cordon de molybdène: 30 De la poudre de molybdène massif, dont la taille des grains est comprise entre 50 et 150 microns, est mélangée avec 2% en poids d'hydroxyéthylmêthylcellulose et 4% en poids d'hydroxyde d'aluminium fibrillaire de type boéhmite dêfloculê à l'acide acétique. On ajoute 20% d'eau et on effectue un malaxage poussé dans un 35 mélangeur à palettes pendant une durée de 50 minutes. On ajoute également pendant cette opération de malaxage, 1% en poids de glycérine par rapport au poids de molybdène. Après malaxage, la pâte est forcée à travers une buse percée de trous de 1mm de diamètre environ. Après cette opération, dite de "vermicellage", 40 la pâte est comprimée sous forme d'un cylindre homogène. 70 08925 5 2081169 Pour la pâte organique de gaînage, on malaxe par ailleurs, dans un mélangeur à palettes, 20 litres d'eau chaude et 6kg d'hydroxyéthylmêthylcellulose. Après environ 45 minutes de malaxage et lorsque la gelée semble bien homogène, on ajoute 5 3kg de glycérine pure et, éventuellement, une petite quantité de colorant organique. On malaxe à nouveau pendant 15 minutes, on laisse reposer la pâte obtenue pendant 48 heures au minimum, dans un récipient clos, puis on la comprime en cylindre comme la pâte minérale. 10 La pâte interne est forcée à travers une buse d'un diamètre donné à l'aide d'une presse hydraulique. La pâte externe est, elle-même forcée grâce à une deuxième presse hydraulique vers une buse annulaire concentrique à la première. Après séchage à 40°C pendant 24h, on obtient finale-15 ment un cordon gaîné très souple, convenant à la réalisation de dépôts de molybdène au moyen d'un chalumeau à flamme oxyacétv-lénique. EXEMPLE 2 - Fabrication d'un cordon d'oxyde d'aluminium. On procède de la même manière que ci-dessus, en ajoutant à 20 100 parties d'oxyde d'aluminium électro fondue en poudre de granulométrie d'environ 40 microns, 4 parties en poids d'alcool polyvinylique et 5 parties en poids d'oxychlorure d'aluminium dont la formule chimique est Al OC1 sous forme de poudre. On obtient ainsi un cordon d'oxyde d'aluminium qui permet une 25 fusion complète du matériau lors de la projection et fournit un dépôt dense et mécaniquement résistant. EXEMPLE 3 - Fabrication d'un cordon d'oxvde de zirconium. Le même processus de fabrication peut être appliqué à un cordon d'oxyde de zirconium, en ajoutant à 100 parties .de ce matériau, 30 préparé par électrofusion et réduit en poudre de 20 à 60 microns, 6 parties d'hydroxyéthylméthvlcellulose et 6 parties d'acétate de zirconium en solution. La projection d'un tel cordon permet l'obtention d'un dépôt de bonnes caractéristiques mécaniques. EXEMPLE 4 - Fabrication d'un cordon d'oxvde d'uranium. 35 L'âme interne du cordon est constituée d'une pâte réalisée en malaxant jusqu'à homogénéité complète 100 parties d'une poudre de bioxyde d'uranium dont la taille des grains est comprise entre 80 et 160 microns, 4 parties d'alginate d'ammonium, 1 partie de glycérine pure, 20 parties d'eau et 10 parties de nitrate 40 d'uranium. 70 08925 6 2081169 On utilise la même pâte de gaînage que celle utilisée dans l'exemple 1 et le même procédé de mise en forme. Le cordon gaîné ainsi obtenu permet la réalisation de revêtements d'oxyde d'uranium durs, denses et mécaniquement 5 résistants. EXEMPLE 5 - Cordon souple d'aluminj.t.re de nickel. La pâte destinée à constituer l'âme interne du cordon est réalisée en mélangeant 100 parties en poids d'aluminiure de nickel (obtenu par réaction thermique de 80 parties de nickel 10 et 2 0 parties d'aluminium à la fusion de ce dernier, atomisation et tamisage) en poudre dont la taille des grains est comprise entre 50 et 150 microns, 4 parties d'hydroxvéthylmêth'ylcellulose, 25 parties d'eau, 1 partie de triéthanolamine et 5 parties d'hydroxyde d'aluminium de type boéhmite fibrillaire dêfloculê 15 à l'acide acétique. L'ensemble de ces constituants est parfaitement homogénéisé par malaxage, vermicellaqe ou tout autre procédé et comprimé sous forme d'un pain cylindrique. La pâte externe de gaînage du cordon est constituée de 30 parties en poids d'hydroxyéthylmêthylcellulose, de 5 parties 20 de triëthanolamine et 100 parties d'eau, l'ensemble étant également homogénéisé et comprimé en un cylindre. La pâte interne est forcée à travers une buse d'un diamètre donné à l'aide d'une presse hydraulique. La pâte externe est elle-même forcée grâce à une deuxième presse hydraulique 25 vers une buse annulaire concentrique à la première. On obtient ainsi un cordon constitué d'un fil de pâte interne gaîné de la pâte organique externe. Ce cordon, après mise en forme, est séché. Lorsqu'on le projette à l'aide d'un chalumeau à flamme destiné habituel-30 lement à la projection de fils métalliques, on peut remarquer que le cordon présente un cône fondu d'aluminiure de nickel et que toutes les particules arrachées à ce cordon sont bien liquides. Le dépôt obtenu sur un acier normal est dense, très peu 35 poreux, constitué des divers aluminiures de nickel A13 Ni et Ni3Al et de très faibles proportions d'oxydes de nickel et d'aluminium. La force d'arrachement de ce dépôt est de 250kg/cm2. EXEMPLE 6 - Cordon de titaniure de nickel. 40 on réalise la pâte interne du cordon en mélangeant intimement 70 08925 7 2081169 100 parties en poids d'un titaniure de nickel obtenu par réaction préalable de 50 parties en poids de titane et de 50 parties de nickel, en poudre de granulométrie comprise entre 50 et 150 microns de 5 parties en poids d'hvdroxyéthylméthyl-5 cellulose, de 1 partie de glycérine, de 20 parties d'eau et de 2 parties d'acide borique; l'ensemble des constituants est homogénéisé et la pâte obtenue comprimée sous forme d'un cylindre. La pâte externe de gaînage peut être celle de 10 1'exemple 5. Ces deux pâtes sont mises en forme, comme dans l'exemple 4, par filage à travers des buses concentriques et on obtient un cordon gaîné qui est ensuite séché. Par passage dans un chalumeau de projection à fil, 15 le cordon conduit à un dépôt constitué des différents composés intermétalliques du titane et du nickel, qui adhère très fortement aux pièces métalliques sur lesquelles il est projeté. On peut constater, dans ce cas encore, que les particules arrachées au cordon sont liquides, ce qui peut être vérifié 20 en examinant, après arrêt de la projection, l'extrémité du cordon, qui est conique et présente une surface de liquide solidifiée. 70 08925 8 2081169 REVENDICATIONS 1°) Cordon de projection, comportant une âme interne essentiellement composée d'une poudre minérale et d'un liant organique, et une gaîne organique autour de ladite âme, caracté-- 5 risé en ce que l'âme contient une: faible proportion d'un composé minéral susceptible, à la température de.combustion du liant organique, de maintenir la cohésion des particules de poudre jusqu'à leur fusion complète. 2°) Cordon selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que ladite poudre présente une densité proche de la densité théorique, notamment d'au moins 80% de la densité théorique. 3°) Cordon selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion du composé minéral est comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids de poudre minérale. 15 4°) Cordon selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé minéral donne un produit de décomposition thermicrue chimiquement identiaus au matériau ou à l'un, des matériaux composant la poudre minérale. 5°) Cordon selon l'une quelconaue des revendications 1 20 à 4, caractérisé en ce que le composé minéral est un gel, notamment un gel aqueux d'hydroxyde. 6°) Cordon selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la poudre minérale est principalement constituée par un corps métallique. 25 7°) Cordon selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit corps métallique est du molybdène. 8°) Cordon selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit corps métallique est de l'âluminiure de nickel. 9°) Cordon selon la revendication 6, caractérisé en ce 30 que ledit corps métallique est du titaniure de nickel. 10°) Cordon selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé minéral est de l'hydroxvde d'aluminium. 11°) Cordon selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé minéral est de l'acide boriaue. 70 08925 9 2081169 12°) Cordon selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la poudre minérale est principalement constituée de dioxyde d'uranium. 13°) Application du cordon selon l'une quelconque des revendications là 12, à la réalisation de dépôts par projection au chalumeau. 14°) Dépôts tels qu'obtenus par projection du. cordon selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.