FR 2072095 A1 19710924 FR 7046808 A 19701228 70 46808 1 2072095 On sait que les stratifiés obtenus en liant ensemble deux ou plusieurs couches de matière avec des dépôts espacés (points distincts) de latex adhésif sont généralement supérieurs aux stratifiés obtenus en utilisant une couche continue du liant de latex. Avec les stratifiés en tissu, par exemple, on obtient une flexibilité, une tenue et une aptitude à la respiration nettement améliorées en utilisant la technique de liaison dite "par points". On a utilisé différents moyens mécaniques pour appliquer des dépôts espacés de l'agent liant de latex à des matières à stratifier. On utilise le plus couramment des tamis ou des rouleaux de transfert perforés rainurés et à dessin en combinaison avec des éléments de raclage et d'autres dispositifs analogues qui, par suite de l'effet de cisaillement mécanique, provoquent le dépôt de l'agent liant à des intervalles espacés sur le substrat. Toutefois, ces techniques mécaniques ne se sont pas avérées entièrement satisfaisantes. Le coût de l'appareillage nécessaire est élevé, la vitesse d'application est réduite, tandis que l'application est limitée à des surfaces régulières et planes. Avec les procédés d'application dans lesquels on utilise des rouleaux de transfert, le latex adhésif doit être spécifiquement formulé pour obtenir la rhéologie et la viscosité appropriées avant son application. Les conditions rhéologiques requises pour l'agent liant de latex é— paissi varient en fonction des éléments de transfert particuliers utilisés, de la vitesse d'application, de 1'ab— sorption désirée et d'autres facteurs. De plus, les propriétés rhéologiques du latex formulé peuvent varier si ce dernier n'est pas utilisé rapidement. Une viscosité de latex inappropriée peut donner lieu à l'application d'une trop grande ou d'une trop faible quantité du liant. Dans le cas d'une application insuffisante de l'agent liant de latex, la liaison est mauvaise. Par contre, lorsqu'on u— tilise une trop grande quantité d'agent liant, les caractéristiques physiques du stratifié se rapprochent de celles des matières stratifiées classiques, c'est-à-dire des stratifiés liés avec une couche continue de liant. Il est souhaitable de disposer d'un procédé sim— 70 46808 2 2072095 pie, rapide, commode et économique pour le dépôt de fines gouttelettes de l'agent liant, par exemple Un procédé de pulvérisation. Un procédé de pulvérisation donnant des liaisons adhésives égales ou supérieures à colles obtenues par les moyens mécaniques classiques permettrait d'éliminer ou du moins de réduire la formulation du liant de latex avant son application eh résolvant en même temps les prâiLè-mes associés aux changements rhéologiques survenant dans le latex au cours du vieillissement. Une technique de pulvérisation permettrait également l'application de dépôts espacés de liant de latex non seulement à des surfaces planes, mais également à des surfaces irrégulières et courbes. Jusqu'à présent, on ne dispose pas d'un procédé de pulvérisation permettant d'appliquer un latex adhésif sous forme de dépôts surélevés et espacés. L'absence d'un procédé de ce type est due principalement à deux conditions fondamentales qui, jusqu'à présent, s'excluaient mutuellement, à savoir, tout d'abord, que le latex a une très faible viscosité lorsqu'il est pulvérisé et, en second lieu, que les gouttelettes de latex ont une très haute viscosité lors de leur contact avec le substrat. On considère que la viscosité requise pour un latex devant être pulvérisé à n'importe quel degré d'uniformité par des moyens classiques ne doit pas dépasser environ 2000 centlpoises» Si l'on met les gouttelettes de latex adhésif en contact avec le substrat dans cet état non épaissi, elles ne restent pas sous forme de dépôts distincts ou individuels, mais elles s1 agglutinent pour former une couche continue d'adhésif ou, avec' certains types de substrats, le latex sera absorbé. A présent, on a trouvé un procédé de piilvérisa— tion pour l'application de dépôts distincts de latex adhésifs. Les stratifiés de la présente invention qui sont collés l'un à l'autre par une couche discontinue d'adhésif de haute viscosité ajjpliquée par pulvérisation, ont une résistance à la déstratification nettement supérieure à celle des stratifiés obtenus en utilisant l'agent liant sous forme d'une pellicule continue. En outre et d'une manière tout à fait inattendue, les stratifiés préparés conformément à la présente invention ont une résistance à la déstratification nettement améliorée par rapport à celle 70 46808 3 2072095 des stratifiés obtenus en utilisant des procédés mécaniques dans lesquels l'agent liant est également appliqué en dépôts espacés. Suivant le procédé de la présente invention, on pulvérise, au moyen d'un appareil de pulvérisation classique, un latex adhésif à fonctionnalité carboxy— le et ayant une viscosité inférieure à environ 2000 centi— poises. Avant qu'il n'entre en contact avec la surface du substrat, on élève la viscosité du 3atex, de façon que les gouttelettes individuelles subsistent sous forme de dépôts surélevés et espacés plutôt que de s'agglutiner pour former une pellicule continue ou d'être absorbés par le substrat. Etant donné que l'agent liant est présent sous forme de dépôts distincts et surélevés, on obtient une utilisation plus efficace de l'agent liant. En conséquence, on peut réduire la quantité de latex adhésif nécessaire pour obtenir une stratification satisfaisante, tout en maintenant des forces d'adhérence acceptables dans les stratifiés. On obtient les stratifiés améliorés de la présente invention en pulvérisant un latex polymère aqueux contenant environ 0,01 à 25 $ en poids de fonctions carboxy— les, calculés sur la composition polymère totale, de façon à former de fines gouttelettes d'un diamètre moyen d'environ 0,0127 à environ 1,27 mm. On ptilvérise le latex adhésif dans une atmosphère basique ayant une concentration suffisante d'un composé basique volatil tel que l'ammoniac ou une aminé contenant jusqu'à environ 20 atomes de carbone afin de porter la viscosité des gouttelettes de latex adhésif à axi moins 10,000 centipoises. On obtient des stratifiés ayant une meilleure résistance à la déstratification en pulvérisant, sur la matière à stratifier, un latex polymère aqueux contenant des fonctions carboxyles, de façon que les gouttelettes de latex adhésif se déposent sous forme de points surélevés et distincts plutôt que sous forme d'une pellicule continue. La quantité de fonctions carboxyles nécessaires pour obtenir les résultats désirés sera d'environ 0,01 à 25 fo en poids, calculés sur la composition polymère totale. On obtient la fonctionnalité carboxyle nécessaire en polymé— risant, dans un milieu aqueux, un ou plusieurs monomères 70 46808 " 2072095 d'acides carboxyliques à insaturation OC, |3—oléfinique (appelés ci-après "monomères acides"), ainsi qu'un ou plusieurs autres monomères de vinylidène polymérisables (H^C^C De préférence, les monomères acides utilisés lors de la polymérisation contiennent environ 3 à 12 atomes de carbone. Parmi ces monomères acides, on mentionnera : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide OC—chloroacrylique, l'acide tt-cyanoacrylique, l'acide crotonique, l'acide |3— acryloxy—propionique, l'acide hy-drosorbique, l'acide sorbique, l'acide OC—chlorosorbique, l'acide cinnamique, l'acide (3—styrylacrylique, l'acide ita— conique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'acide aconitique et analogues. Bien que l'on puisse employer n'importe quel monomère d'acide carboxylique à insaturation OC, (3—oléfinique , on obtient les meilleurs résultats avec des monomères monocar— boxyliques contenant 3 à 6 atomes de carbone, par exemple, l'acide acrylique, l'acide métliacrylique, l'acide crotonique, l'acide étliacrylique et analogues. Les latex de polymères carboxyliques préparés à partir d'acide acrylique et d'acide méthacrylique se sont avérés particulièrement efficaces pour être utilisés suivant la présente inven tion. On peut éventuellement employer des mélanges d'un ou de plusieurs des monomères acides mentionnés ci—dessus. Bien que certains latex soient mieux appropriés pour être utilisés dans 3e procédé de pulvérisation et qu'il soient supérieurs à d'autres latex à différents points de vue, pour autant que la quantité requise de fonctions carboxyles soit présente dans le liant de latex, le latex sera acceptable pour être utilisé dans le procédé de pulvérisation de la présente invention. Dès lors, on peut modifier de différentes façons le procédé de polymérisation pour 1'interpolymérisation des monomères acides avec les autres monomères de vinylidène. On peut soumettre les monomères d'acides carboxyliques à insaturation OC, j3—oléfinique à une copolymérisation, une surpolymérisation, une poly mérisation en masse ou un greffage de la manière habituelle pour obtenir des latex polymères appropriés. On peut adopter ces techniques lorsqu'on utilise un seul système polymère comme latex adhésif ou lorsqu'on mélange deux ou plu— 70 46808 5 2072095 sieurs latex polymères pour obtenir le latex adhésif. Dans ce dernier cas, il n'est pas nécessaire que tous les systèmes polymères contiennent des fonctions carboxyles. En conséquence, on peut interpolymériser un monomère acide en utilisant l'un ou l'autre des procédés précités et l'on peut mélanger le latex polymère obtenu avec un ou plusieurs autres latex polymères ne contenant pas de fonctions carboxyles. Lorsque le latex adhésif est constitué d'un seul polymère, il est préférable qu'il contienne un ester acrylique polymérisé avec le monomère acide et, en règle générale, un ou plusieurs autres monomères de vinylidène. On obtient d'excellents liants de latex lorsque le polymère contient une quantité prépondérante d'un ester d'un acide carboxylique à insaturation (X, (3—oléfinique répondant à la formule R t CH2=C-C00R1 dans laquelle R représente de l'hydrogène, un groupe méthy-le ou éthyle, tandis que R^ représente un radical d'hydrocarbure contenant 1 à 12 atomes de carbone. Parmi les esters acryliques du type décrit ci—dessus, il y a l'acry— late de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle, les acrylates d'hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de phényle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacry— late d'éthyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 2-éthyl-hexyle, 1'éthacrylate de méthyle, l'étha-crylate d1éthyle et analogues. On obtient des latex polymères particulièrement utiles lorsque l'ester acrylique dérive de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool aliphatique contenant 1 à 8 atomes de carbone, c'est-à-dire lorsque R^ est un groupe alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone. On peut polymériser un ou plusieurs autres como— nomères polymérisables du type du vinylidène avec l'ester acrylique et les monomères acides. Ces comonomères peuvent constituer jusqu'à environ 49,5 i° en poids de la composition polymère totale. Parmi ces monomères copolyméri- 70 46808 6 2072095 sables, il y a les diènes conjugués tels que le butadiè— ne, l'isoprène et le pipérylène, les Œ-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butène—1 et le 4—méthyl— pentène—1, les hydrocarbures vinyliques aromatiques tels 5 que le styrène, 1'a—méthyl—styrène et le vinyl—toluène, les lialogénures de vinyle tels que le fluorure de vinyle, le bromure de vinyle et le chlorure de vinylidène, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, les éthers alcoyl— vinyliques tels que l'éther méthyl-vinylique, l'éther iso-10 propyl—vinylique et l'éther n-butyl-vinylique, les N—alcoylo- lamides d'acides carboxyliques à insaturation 0C, (3~oléf inique tels que le N—méthylolacrylamide, le N-éthanolacryla— mide, le N—propanolacrylamide, le N-méthylol—méthacrylamide, le N—éthanol—méthacrylamide, le N—méthylol-maléimide, le 15 N—méthylol—maléamide et analogues, les N-alcoxy—alcoylami- des d'acides carboxyliques à insaturation GC, [3 — oléfinique tels que le N—méthoxy-méthyl-acrylamide, le N-méthoxy-éthyl-acrylamide, le N—butoxy—méthyl—acrylamide, le N—butoxy— méthyl—méthacrylamide et analogues, les amides d'acides car— 20 boxyliques à insaturation (X , (3—oléfinique tels que 11 acryla— mide, le méthacrylamide, le N—méthyl-acrylamide, le N—t— butyl—acrylamide, le diacétone-acrylamide, le N-méthyl-mé-thacrylamide, le N—éthyl-méthacrylamide et analogues, l'a— crylonitrile, le méthacrylonitrile et les acrylates de cy-25 anoalcoyle tels que l'acrylate d ' OC—cyanométhyle , ainsi que les acrylates d'OC—, de (3— et de gamma—cyanopropyle et analogues. En outre, lorsqu'on désire obtenir des latex polymères fortement réticulés, on pexxt avantageusement utiliser, en faibles quantités, des comonomères polyfonctionnels, 30 c'est—à—dire des monomères contenant plusieurs groupes po-lymérisables tels que le méthylène-bisacrylamide, le dimé — thacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate de diéthylène— glycol, 1!allyl-pentaérythritol, le divinyl—benzène et analogues. 35 II est possible et souvent avantageux de faire varier dans une large mesure la composition polymère lorsqu'on désire conférer, au stratifié, des forces d'adhérence optima. C'est ainsi que les monomères utilisés, la technique de polymérisation adoptée et, en particulier, la quantité de monomères acides présents jouent un rôle impor— 4o 70 46808 7 2072095 tant dans la composition polymère finale. Par exemple, on a constaté qu'avec des latex polymères préparés par sur-polymérisation, on pouvait utiliser de plus faibles quantités de monomère acide pour obtenir le même degré de ré— 5 activité que celui obtenu avec des latex copolymérisés de la manière habituelle et ayant la même composition générale en ce qui concerne les autres monomères présents. Lorsqu'elles sont préparées en utilisant les procédés de copolymérisation habituels, les compositions de 10 latex polymères utiles pour le procédé de pulvérisation de la présente invention contiennent environ 50 à 99»5 d'un ou de plusieurs esters de l'acide carboxylique à insaturation (X, p—oléfinique , interpolymérisés avec environ 0,05 à 20 fo en poids du monomère acide. En outre, on peut inter— 15 polymériser, avec ce monomère acide, jusqu'à environ 49 f° en poids d'un ou de plusieurs comonomères de vinylidène. On obtient d'excellents résultats avec des latex liants de polymères contenant environ JO à 95 /° en poids de l'ester acrylique, environ 0,1 à 10 ^ en poids du monomère acide et 20 environ 5 à 29 fo en poids du comonomère de vinylidène copo— lymérisable. Les procédés de copolymérisation classiques mentionnés ci—dessus peuvent être n'importe quel procédé bien connu dans la technique. Le milieu de polymérisation aqueux 25 peut être exempt de ou contenir un agent émulsifiant. Lors qu'on utilise un émulsifiant pour préparer les liants de latex, il est présent en une quantité allant jusqurà environ 6 fo ou plus, calculés sur le poids total des monomères à polymériser, L'émulsifiant peut être chargé en une seule 30 foi s au début de la polymérisation ou encore, il peut être ajouté progressivement ou par portions au réacteur de polymérisation au cours de l'opération. On peut utiliser l'un ou l'autre des composés émulsifiants anioniques, cationiques ou non ioniques connus, mais on obtient généralement de 35 meilleures polymérisations avec des émulsifiants anioniques. Parmi ces émulsifiants anioniques, il y a les sulfates de métaux alcalins ou d'ammonium des alcools contenant environ 8 à 18 atomes de carbone tels que le lauryl-sulfate de sodium, les sels de métaux alcalins et d'ammonium d'huiles de paraffine ou de pétrole sulfonées, les sels d'acides «■ 40 70 46808 8 2072095 sulfoniques aromatiques tels qxie l'acide dodécane-1-sul-fonique et l'acide octadiène—1 —suifonique, les sulfonates d1aralcoylène tels que 11isopropyl—benzène—suifonate de sodium et le dodécyl—benzène—suifonate de sodium, les sels de métaux alcalins et d'ammonium d'esters sulfonates d'acides dicarboxyliques tels que le dioctasulfosuccinamate de sodium et le N—octadécyl—suifosuccinamate disodique, les sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides d'esters mono— et dipb.ospb.ates organiques complexes et analogues. Parmi les émulsifiants cationiques utiles, on mentionnera les sels de bases organiques et d'acides inorganiques forts contenant de longues chaînes hydrocarbonées, par exemple le chlorhydrate de laurylamine, la diéthylamino-éthyl—décylamine, le chlorhydrate de décylamine, le bromure de triméchyl—éthyl—ammonium, le bromure de dodécyl—trimé— thyl—ammonium et analogues. On peut également employer des émulsifiants non ioniques tels que l'octyl— ou le nonyl— phenol-polyéthoxy-éthanol. Pour la préparation des latex polymères, on utilise le plus couramment des sels de métaux alcalins des acides sulfoniques aromatiques, ainsi que les sels de métaux alcalins des sulfonates d'aralcoyle. Outre les émulsifiants précités, il est parfois avantageux d'incorporer des émulsifiants de post—polymérisation aux liants de latex polymères obtenus afin d'améliorer la stabilité du latex si ce dernier doit être conservé pendant une pério de prolongée avant d'être pulvérisé0 Ces émulsifiants de post—polymérisation peuvent être identiques à ou différents de ceux utilisés au cours de la polymérisation. On amorce généralement les polymérisations avec des initiateurs de radicaux mais, suivant les monomères po-lymérisés, ces initiateurs ne sont pas toujours nécessaires Lorsqu'on utilise un initiateur, on obtient habituellement une polymérisation plus uniforme et mieux contx'ôlable. Parmi les initiateurs habituellement xitilisés, on mentionnera les différents composés peroxygénés tels que les persxilfa-tes, le peroxyde de benzoyle, 1 ' hydroperoxyde de t-^butyle, 1 'hydroperoxyde de 1 —hydroxy— cyclohexyle , les composés azoiï. ques tels que 1'azodiisobutyronitrilc, 1'azoisobutyrato de diméthyle et analogues. Les initiateurs particulièrement utiles sont les composés peroxygénés hydrosolublos tels que 70 46808 9 2072095 le peroxyde d'hydrogène, ainsi que les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium. Lorsqu'on utilise des persulfates de métaux alcalins et d'ammonium, on les incorpore fréquemment à un système rédox activé. Parmi les systèmes rédox, on mentionnera, par exemple, les persulfates en combinaison avec une substance réductrice, par exemple un polyhydroxyphénol et un composé de soufre oxydable tel que le sulfite de sodium ou le bisulfite de sodium, un sucre réducteur, un diazomercapto-composé, un f erricyanure, le diméthylamino—propionitrile ou des composés analogues. Comme activateurs, on peut également employer, en combinaison avec des catalyseurs de persulfates des ions de métaux lourds tels qtie les ions argent, cupriques, fer, cobalt, nickel et autres. On utilisera l'initiateur en une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 5 f») calculés sur le poids total des monomères. On peut charger entièrement l'initiateur au début de la poly— j mérisation, mais il est parfois avantageux d'ajouter 1'ini tiateur progressivement ou par portions afin d'obtenir une vitesse de polymérisation plus uniforme. On effectue normalement la polymérisation en chargeant les monomères à polymériser dans le réacteur de polymérisation qui contient déjà l'eau et l'agent, émulsifiant. On chauffe ensuite le réacteur et son contenu, puis on charge l'initiateur de polymérisation. La température de polymérisation n'est pas critique et elle peut être comprise dans l'intervalle d'environ —30°C à environ 100°C ou plus. On obtient des polymérisations supérieures à des températures comprises entre environ 0°C et 90°C. On effectue généralement la polyméi'isation à un pH d'environ 7 ou moins. Des modificateurs de polymérisation tels que des mercaptans primaires, secondaires et tertiaires, des tampons, des électrolytes et analogues peuvent é— gaiement être présents au cours de la polymérisation. On obtient des latex adhésifs particulièrement efficaces en surpolymérisant le monomère acide. La totali té ou au moins une partie des fonctions carboxyles doivent être présentes dans la fraction surpolymérisée du polymère pour obtenir des latex adhésifs hautement efficaces et aptes à l'épaississement. Le monomère d'acide carboxylique * * T 0 46808 10 2072095 à insaturation CC, (3—oléfinique est surpolymérisé sur un polymère de base acrylique. Les latex de ce type qui se sont avérés particulièrement utiles dans le procédé de pulvérisation de la présente invention, contiennent environ 0,1 à 10 rfo en poids d'un monomère d'acide carboxylique à insaturat-i'ôn 0C', |3—oléfinique surpolymérisé sur uiï polymère de base. Outre le monomère acide surpolymérisé, le polymère contiendra environ 50 à 99» 9 i°> calculés sur le poids total des monomères, d'un ester d'un acide carboxylique à insaturation a, [3—oléfinique et jusqu'à environ 49 $ en poids d'un ou de plusieurs autres comonomères de vinylidène poly— mérisables. De préférence, le comonomère de vinylidène contiendra 0,5 à 35 en poids d' acrylonitrile, de rrÉfchacry-lônitrile, d'acrylamide ou de méthacrylamide ou 0,5 à 15 tfo en poids d'un N—alcoylolamide à insaturation OC, (3—oléfinique répondant à la formule R2 ° H H C=C —C—N—(—CII -) OH 2 ^ 2'x dans laquelle R^ représente de l'hydrogène ou un groupe al— coyle contenant 1 à k atomes de carbone, tandis que x est un nombre de 1 à k et, plus particulièrement, des composés tels que le N—méthylolacrylamide, le N—éthanolacrylamide, le N—propanol-acrylamide, le N—méthylol—méthacrylamide et le N—éthanol—méthacrylamide. On peut également utiliser un ou plusieurs autres monomères de vinylidène conjointement avec les comonomères préférés décrits ci—dessus. On obtient des latex liants polymères particulièrement utiles lorsque le monomère acide est surpolymérisé sur le polymère de base en combinaison avec de faibles quantités d'autres comonomères de vinylidène polymérisables, notamment les esters acryliques. Lorsqu'on utilise les comonomères de vinylidène en une quantité calculée de telle sorte que le rapport pondéral entre le monomère de vinylidène et le monomère acide surpolymérisé soit inférieur à environ 5ï1 » on obtient des latex présentant une haute capacité d'épaississement, tandis que la quantité de coagulum obtenu au cours d'une polymérisation est maintenue à un minimum. On obtient des latex polymères particulièrement efficaces lorsque le rapport pondéral entre le comonomère de vi- 70 46808 11 2072095 nylidène et le monomère acide est maintenu à 1:1 ou moins. Au cours de l'étape de surpolymérisation, on peut également employer, conjointement avec le monomère acide, les mêmes monomères que ceux interpolymérisés pour former 5 le polymère de base; on peut également utiliser des mono— mères différents. On a constaté que de faibles quantités d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d1éthyle et le méthacry— late de méthyle, étaient particulièrement utiles pour l'é— 10 tape de surpolymérisation. On obtient souvent un avantage supplémentaire en ajoutant, lors de l'étape de surpolymé— risation, de faibles quantités de composés polyfonction— nels tels que le méthylène—bisacrylamide, le diméthacry— late d'éthylène—glycol, le diacrylate de diéthylène-glycol, 15 1'allyl-pentaérythritol, le divinyl-benzène ou analogues. De la sorte, on peut obtenir des latex polymères particulièrement appropriés pour le procédé de pulvérisation de la présente invention, ayant une meilleure stabilité et auxquels on peut conférer une viscosité extrêmement élevée 20 lors d'un traitement avec des concentrations très diluées d'une base. Afin d'obtenir des latex polymères ayant une capacité d1épaississement maximum, on entame la surpolymé— risation ou le greffage du monomère acide sur le polymère 25 de base lorsque la polymérisation de ce dernier est ache vée ou essentiellement complète. Lors de la mise en oeuvre du procédé, il est avantagexix d'effectuer la surpolymérisation après la transformation d'au moins 50 des monomères de base. On obtient d'excellents résultats en 30 n'effectuant la surpolymérisation qu'après la polymérisa tion d'environ 70 fo ou plus des monomères de base. Lorsqu'on retarde l'étape de surpolymérisation jusqu'à la polymérisation d'un très haut pourcentage des monomères de base, il est alors particulièrement avantageux de combiner, 35 avec le monomère acide, une faible quantité d'un autre co monomère, ainsi qu'on l'a décrit précédemment. On peut employer des modificateurs, des initiateurs, des agents é— mulsifiants classiques ou analogues à la fois pour les é— tapes de polymérisation de base et de surpolymérisa-tion. ^0 Les latex polymères utiles pour le procédé de /*' 70 46808 12 2072095 pulvérisation de la présente invention, qu'ils soient surpolymérisés ou copolymérisés de la manière habituelle, ne sont pas limités aux systèmes à base d'esters acryliques. On peut également utiliser avec succès d'autres la— 5 tex contenant de l'acide carboxylique, par exemple ceux obtenus avec du butadiène. Les latex liants carboxylés utiles de ce type contiendront environ 15 à 100 fo en poids de butadiène, de préférence interpolymérisé avec une quantité allant jusqu'à environ JO fo en poids de styrène ou jus-10 qu'à environ 20 fa en poids d ' acrylonitrile. En outre, ces latex à base de butadiène peuvent contenir jusqu'à environ kO fo en poids ou plus d'un ou de plusieurs autres comonomères de vinylidène copolymérisables du type décrit ci-dessus. Les polymères de butadiène contiendront environ 15 0,5 à 15 fo en poids du monomère acide interpolymérisé ou surpolymérisé. Un latex polymère particulièrement utile pour l'objet de la présente invention contient environ 50 à 70 fo en poids de butadiène, 20 à k^f> en poids de styrène ou d'acrylonitrile, 1 à 5 $ d'acide acrylique ou métha— 20 crylique et jusqu'à environ 20 fo en poids d'autres comono mères polymérisables. Le styrène et 1'acrylonitrile peuvent être interpolymérisés avec les autres monomères ou être introduits dans le système de latex sous forme d'homo— polymères et mélangés avec un latex dn butadiène. 25 Ainsi qu'on l'a souligné précédemment, il n'est pas nécessaire que la fonctionnalité carboxyle fasse partie intégrante du latex polymère adhésif. La fonctionnalité carboxyle peut être introduite dans le latex adhésif par mélange physique ou par mélange avec un agent épaississant 30 polymère contenant des fonctions carboxyles. En conséquence, on peut utiliser des latex liants ne contenant pas ou ne contenant qu'une quantité insuffisante de fonctions carboxyles pour qu'ils puissent être épaissis fortement par traitement avec une base, pour autant que l'on y ajoute 35 un épaississant du type carboxylique en une quantité calcu lée de telle sorte que 0,01 à 25 /o en poids des fonctions carboxyles (calculés sur la composition polymère totale) soient présentes. Les épaississants carboxyliques peuvent être des kO sels hydrosolubles de copolymères obtenus par la polyméri— 0 46808 13 2072095 sation d'un acide carboxylique à insaturation CC, (3—oléfinique avec un ou plusieurs esters de ce dernier, ou un copo— lymère d'un acide carboxylique à insaturation OC, [3-oléfinique et d'un polyétlier polyalcénylique d'un alcool polyhydri— que. On mélange ces agents épaississants carboxyliques polymères avec des latex classiques dérivant d'esters acryliques ou autres, pour obtenir des latex adhésifs utiles pour le procédé de pulvérisation de la présente invention. Les épaississants carboxyliques utiles dérivaiat d'un acide carboxylique à insaturation OC, {3-oléf inique et d'esters de ce dernier contiennent environ 15 à 70 fo en poids d'acide méthacrylique interpolymérisé avec environ 30 à 85 fo en poids d'un ester d'un acide carboxylique à in— saturation CC, 6— oléfinique . Des compositions plus utiles de ce type contiennent environ 35 à- 65 fo en poids d'acide méthacrylique et environ ko à 65 fo en poids de l'ester. Parmi ces esters, on mentionnera ceux dérivant d'alcools contenant 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, 11isopropanol, le n—butanol, le sec-butanol, le t-butanol, le cyclohexanol et l'octanol, de préférence ceux dérivant de l'acide acrylique ou métha— cx-ylique. Si l'ester acrylique est l'acrylate d'éthyle, les copolymères contiendront généralement environ kO à 55 f° d'acide méthacrylique. Si l'ester acrylique est l'acrylate de méthyle, les copolymères contiendront environ 35 à- 55 f° en poids d'acide méthacrylique,. On peut utiliser des mélanges d'un ou de plusieurs esters acryliques avec l'acide méthacrylique. Lorsqu'ils sont utilisés en combinaison, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle sont particulièrement efficaces si la composition du copolymère contient également environ 0,1 à environ 0,8 fo en poids d'un monomère de réticulation approprié tel que le méthylène-bis acrylamide , le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate de diéthylène-glycol, 1'allyl-pentaérythritol, le divinyl—benzène ou analogues. Les épaississants carboxyliques dérivant d'acides carboxyliques à insaturation 01, 3—oléfinique et d'éthers po— lyalcényliques d'alcools polyhydriques, par exemple ceux décrits dans le brevet américain n° 2.798.053} peuvent également être mélangés avec des latex polymères classiques et 70 46808 14 2072095 utilisés pour le procédé de pulvérisation de la présente invention. De préférence, les monomères d'acides carboxyliques à insaturation CC, [3-oléfinique utilisés dans ces compositions de copolymères seront l'acide acrylique, 5 l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fuinarique, tandis que l'alcool polylxydrique contiendra, de préférence, b atomes de carbone et au moins trois groupes hydro-xyles. Le polyéther contiendra plus d'un groupe alcényle par molécule. 10 Afin d'obtenir des stratifiés ayant une meilleu re résistance à la déstratification, on pulvérise le latex adhésif à fonctionnalité carboxyle sur la surface du matériau à stratifier de telle sorte que le latex se dépose sous forme de fines gouttelettes, c'est—à—dire d'une couche 15 discontinue. Aucun appareil de pulvérisation spécial n'est requis pour pulvériser le latex, étant donné que, lorsque ce dernier est pulvéri-sé, sa viscosité n'est généralement jamais supérieure à 2000 centipoises. Etant donné que, lorsqu'il est pulvérisé, le la— 20 tex adhésif a une très faible viscosité, on peut utiliser n'importe quel dispositif de pulvérisation classique capable de pulvériser le latex.' L'équipement de pulvérisation particulier utilisé pour disperser le latex fluide n'est pas critique et on peut le modifier en fonction des prin-25 cipes d'application de pulvérisation bien établis. La di mension moyenne des gouttelettes (diamètre) après le dépôt sur le substrat sera comprise dans l'intervalle d'environ 0,0127 à 1,27 mm, de préférence environ 0,025 à. 0,508 mm. On peut dès lors adopter n'importe quelle combinaison ou mo— 30 dlfication de l'équipement de pulvérisation permettant d'ob tenir cette dimension de gouttelette. Une pulvérisation pneumatique du latex au moyen d'air, de vapeur d'eaxt ou d'un autre gaz sous pression constitue un moyen de pulvérisation simple et commode. Toutefois, d'autres moyens tels 35 que des atomiseurs électriques et électrostatiques, l'emploi de transducteurs et de plateaux vibrants, la force centrifuge de disques rotatifs, des tuyères ou des cuvettes rotatives, le choc ou la projection du jet de liquide sur une surface solide ou dans un autre jet, peuvent également être utilisés efficacement et sont parfaitement acceptables pour k-Q 70 46808 15 2072095 le procédé de la présente invention. Avec des procédés de mélange externe, c'est—à—dire lorsqu'il n'y a aucune communication interne entre le gaz et le latex adhésif avant son passage dans la tuyère, le gaz utilisé pour la 5 pulvérisation peut être l'ammoniac ou une aminé tel quel ou en mélange avec l'air ou un autre diluant gazeux. Dans ce cas, l'atmosphère de base pourrait être créée par une caractéristique inhérente du procédé de pulvérisation. Une technique de ce type pourrait également être aisément adap— 10 tée à l'emploi de systèmes de pulvérisation duplex du type à aspiration, à projection de jet et à double orifice. Cette technique pourrait être utilisée non seulement avec une aminé ou de l'ammoniac gazeux, mais également avec des solutions d'hydroxyde d'ammonium ou d1aminés suivant le 15 système de pulvérisation employé. Dès qu'il est prouvé que le dispositif de pulvérisation est capable de produire des gouttelettes de la dimension requise, l'application de la quantité appropriée du latex adhésif (absorption) dépend de l'opérateur lors— 20 qu'on utilise une application manuelle ou, lorsqu'on adopte des techniques de pulvérisation continue, de la vitesse de déplacement du substrat par rapport à la pulvérisation ou du mouvement de cette dernière par rapport au substrat. L'absorption du latex peut varier dans un large intervalle 25 pour autant que la quantité n'atteigne ou ne dépasse pas celle requise pour former une couche continue du latex adhésif. Les densités moyennes des gouttelettes obtenues avec le procédé de pulvérisation peuvent être comprises dans l'intervalle d'environ 77-000 à 62 gouttelettes par cm2. On 30 obtient d'excellents stratifiés lorsque la densité des gout telettes de latex adhésif est comprise entre environ 6.200 et 155 gouttelettes/cm2. Etant donné que, outre le fait de prévoir un moyen rapide et économique pour appliquer un latex adhésif 35 sous forme de fines gouttelettes, le procédé de pulvérisa tion de la présente invention a pour Objet d'obtenir des stratifiés améliorés par rapport à ceux obtenus avec les procédés mécaniques connus antérieurement, il est de loin souhaitable que le diamètre moyen des gouttelettes de latex soit faible. De la sorte, on obtient une densité de gouttelettes >1 ho 70 46808 16 2072095 de latex adhésif beaucoup plus élevée par unité de surface du substrat tandis que, d'une manière tout à fait inattendue, on obtient une meilleure résistance à la déstratification des matières liées. Cette dernière remarque est vraie même 5 si la quantité de latex adhésif déposé par le procédé de pulvérisation de la présente invention est souvent de loin inférieure à celle déposée lors de l'application de plus grands points ou d'une pellicule continue, par exemple par des procédés mécaniques. 10 L'application initiale du latex adhésif non épais si sous forme de fines gouttelettes ne pose aucun problème particulier et elle peut varier suivant les principes connus dans la technique. On peut avantageusement pulvériser des latex adhésifs contenant, au total, jusqu'à environ 70 1o 15 de solides polymères. Toutefois, afin que le procédé de puïérisation de la présente invention soit efficace, le latex adhésif doit être maintenu sous forme de fines gouttelettes après le dépôt en vue d'empêcher sa coalescence et la formation d'une couche continue donnant lieu à un stra— 20 tifié de moins bonne qualité. Afin de maintenir le latex adhésif sous forme de fines gouttelettes surélevées, il est nécessaire qu'il ait une haute viscosité lors de son contact avec le substrat. En conséquence, pendant son trajet de la tuyère de pulvérisation au substrat, la viscosité 25 du latex doit être accrue d'environ 2000 centipoises ou moins à environ 10.000 centipoises ou plus. Il n'est pas avantageux d'épaissir le latex après son contact avec le sxxbstrat, étant donné que la vitesse des gouttelettes de latex est telle que, si elles entrent en contact avec le 30 substrat dans leur état initial non épaissi (faible visco sité) , elles gicleront et perdront leur intégrité. Afin d'obtenir des gouttelettes de latex adhésif ayant le degré d'épaississement requis, on les fait passer dans une atmosphère basique dont la concentration en matiè-35 re basique est suffisante pour porter le latex adhésif car boxylique à la viscosité nécessaire. En conséquence, on peut effectuer la pulvérisation dans une chambre fermée dans laquelle on maintient une concentration fixe en matière basique; on peut également pulvériser le latex sim— ■^0 plement dans l'atmosphère basique. On obtient des résultats D 46808 1' 2072095 acceptables dans les deux cas, mais la seconde technique est particulièrement avantageuse lorsqu'on désire effectuer une opération discontinue et que l'on utilise des composés basiques pLus volatils. Les composés basiques utilisés pour la présente invention sont l'ammoniac ou les aminés primaires, secondaires ou tertiaires. Etant donné que le composé basique doit être présent dans l'atmosphère en une concentration suffisante pour réagir avec les fonctions carboxyles du latex liant si l'on doit assurer le degré désiré d'épais— sissement, on utilise le plus avantageusement de l'ammoniac et des aminés plus volatiles contenant jusqu'à environ 20 atomes de carbone. On considère généralement que les aminés capables d'exercer une tension de vapeur d'environ 76O mm de Hg à environ 120°C- ou moins sont acceptables pour le procédé de la présente invention. On obtient d'excellents résultats avec de l'ammoniac et des aminés contenant jusqu'à environ 8 atomes de carbone et qui sont gazeux à la température ambiante ou à ofes températures légèrement plus élevées. Parmi les aminés utiles pour le procédé de la présente invention, on mentionnera, par exemple, la méthylamine, 1'éthylamine, la n-propylamine, l'isopro-pylamine, 1'isobutvlamine, 1'isoamylamine, 1'hexylamine, 1 ' octylamine , la laurylamine , la dirné thylamine . la dié thylamine , la dl—n—propylamine, la di—n—butylamine, la diiso— amylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tri—n-propylamine et analogues. Outre les monoaminés, on peut également utiliser les polyarnines telles que l'éthylène— diamine, la triéthylène—triamine ou analogues. On a démontré l'avantage que présentent les stratifiés obtenus par le procédé de pulvérisation de la présente invention vis—à—vis de ceux obtenus par les procédés d'application mécaniques standards. Lorsqu'on applique un latex adhésif non épaissi du type décrit cl—dessus au moyen d'un appareil de pulvérisation classique ayant une pression d1 air de 0,7 kg/cm2 manométrique au récipient et de 1,12 kg/cm2 manométrique au pistolet conformément au procédé de la présente Invention, on obtient environ 1240 gout— telettes/cm2 avec un diamètre moyen d'environ 0,127mm. Lorsqu'on applique, à un substrat identique, le même latex 0 46808 ,s 2072095 18 u nécessairement épaissi à une viscosité de 18.500 centipoises conformément aux spécifications du fabricant, en utilisant un appareil à rouleau de transfert bien connu dans le commerce, on n'obtient qu'environ 190 gouttolettes/cm2, tandis que le diamètre moyen de ces dépôts est de 0,431 mm. Cette différence de densité et de dimension moyenne des gouttelettes se reflète dans les caractéristiques physiques des stratifiés durcis de la même manière, en particulier la résistance au décollement à sec. Les valeurs de résistance au décollement à sec pour le stratifié obtenu en utilisant le procédé de pulvérisation sont supérieures de 75 % à. celles des stratifiés préparés en utilisant le procédé à rouleau de transfert. De même, les valeurs de résistance au décollement à l'état humide et dans un solvant sont fréquemment améliorées. Etant donné que, lorsqu'il est appliqué par le procédé de pulvérisation, la dimension moyenne des gouttelettes du latex adhésif permet de couvrir à peu près l/lO de la surface cotiverte par des gouttelettes d'une dimension normale déposées par le procédé à rouleau de transfert, le stratifié obtenu a une meilleure flexibilité. En outre, en raison de leur plus haute viscosité, les gouttelettes obtenues par le procédé de pulvérisation s'écoulent beaucoup moins aisément que celles déposées par le procédé à rouleau de transfert et, par conséquent, elles ont moins tendance à épouser les irrégularités superficielles éventuellement présentes. Par suite des limitations rhéologiques, la viscosité maximum du latex adhésif que l'on peut utiliser avec le procédé à rouleau de transfert est d'environ 20.000 à 35-000 centipoises tandis qtie, après son dépôt par le procédé de pulvérisation de la présente invention, le latex adhésif peut atteindre une viscosité beaucoup plus élevée dépassant fréquemment 100.000' centipoises. La concentration en ammoniac ou en aminé de l'atmosphère dans laquelle le latex est pulvérisé, détermine, dans une large mesure, la viscosité finale des gouttelettes de latex adhésif lors de leur contact avec le substrat. L'ammoniac ou 1'aminé doit être présent en une quantité suffisante pour réagir avec la fonctionnalité carboxyle du latex adhésif. Il suffit que la concentration en ammoniac 70 46808 2Q7 2095 ou en aminé permette d'élever la viscosité du latex à environ 10.000 centipoises ou plus. On obtient d'excellents résultats lorsque les concentrations en ammoniac ou en aminé sont calculées de telle sorte que, après le dépôt 5 du latex adhésif sur le substrat, sa viscosité soit supé rieure à environ 40.000 centipoises. Si l'on effectue le procédé de pulvérisation dans un système fermé, on peut régler la concentration de 1'aminé ou de l'ammoniac au moyen de dispositifs de dosage 10 ou on peut établir un équilibre au cours de 1!application de la pulvérisation. On peut également effectuer la pulvé risation dans une chambre ouverte ou une chambre à circula tion forcée dans laquelle on ne peut régler la concentration en ammoniac ou en aminé d'une manière suffisamment 15 précise aussi longtemps que le degré d'épaissis s ement né cessaire ne peut être atteint. Lorsqu'on utilise une plus faible concentration en aminé ou en ammoniac, par exemple dans la chambre ouver te ou la chambre à circulation forcée, il peut être souhai 20 table d'élever davantage la viscosité du latex après le dé pot en procédant à une exposition supplémentaire du latex adhésif à une plus forte concentration en ammoniac ou en aminé. Ce traitement ultérieur n'est généralement pas nécessaire, étant donné que l'épaississement approprié pour 25 la plupart des applications sera atteint avec la pulvérisa tion initiale dans l'atmosphère d'aminé ou d'ammoniac. On peut obtenir un épaississement supplémentaire en exposant le substrat ayant reçu la pulvérisation à une atmosphère d'ammoniac ou d'aminé ou en pulvérisant, sur le substrat, 30 de l'hydroxyde d'ammonium aqueux ou 1'aminé, ou encore une solution d'aminé. De la sorte, on peut conférer, aux gout telettes de latex, une viscosité extrêmement élevée. On peut adopter cette dernière technique dans des conditions superficielles extrêmes. De même, on peut imprégner le 35 substrat avec de 1 'hydrox3'"de d'ammonium ou une aminé avant la pulvérisation pour obtenir les mêmes résultats. L'emplacement exact de la source d'aminé ou d'am moniac n'est pas critique pour autant que l'on puisse assurer une exposition adéquate du latex adhésif dans l'at— 40 mosphère basique. La source d'ammoniac ou d'aminé peut I 0 46808 20 ?07 2095 être disposée en dessous du substrat auquel doit être appliquée la pulvérisation si ce substrat est placé horizontalement et s'il a une porosité suffisante pour que l'ammoniac ou 1'aminé puisse passer au travers. Lors de la pulvérisation sur un substrat maintenu verticalement, on obtient une exposition adéquate en faisant passer la pulvérisation au—dessus d'un bain placé face au substrat et contenant 1'aminé ou l'ammoniac. cation d'un latex à certains matériaux, il est généralement utile pour n'importe quelle matière. N'importe quel substrat à stratifier peut recevoir une pulvérisation conformément à la présente invention. Ce procédé est particulièrement avantageux lors d'une utilisation avec des substrat textiles, en particulier des matières textiles poreuses, c'est-à-dire celles comportant des irrégularités superficielles ou qui sont absorbantes étant donné que, avec ces dernières matières, il est particulièrement inopportun que des dispersions polymères aqueuses non épaissies entrent en contact avec le substrat. Ce procédé est également utile pour la fabrication de stratifiés de grandes dimensions ou curvilignes. Parmi les substrats utiles pour la fabrication de stratifiés conformément au procédé de la présente invention, on mentionnera les matières à cellules ouvertes et fermées dérivant de polyuréthane, de vinyle, de caoutchouc naturel, de néoprène, de copolymère de styrène/butadiène, de polybutadiène ou analogues, les tissus tissés et non tissé obtenus à partir de fibres naturelles telles que le coton, la l'aine, la soie, le sisal, le cantala, le henequin, le chanvre, le jute, le kenaff, le crotalaire et la ramie, les tissus tissés et non tissés dérivant de fibres ou de filaments synthétiques tels que la rayonne (viscose), les esters de cellulose tels que l'acétate de cellulose et le triacéta— te de cellulose, les fibres protéiques, par exemple celles dérivant de caséine, les polyamides tels que ceux dérivant de la condensation d'acide adipique et d'hexaméthylène— diamine oii analogues, les polyesters tels que le téréphta— late de polyéthylène—glycol, les fibres acryliques conterait environ 85 fo minimum d ' acrylonitrile avec du chlorure de vinyle, de 1!acétate de vinyle, du vinyl—pyridène, du métha— Bien que le procédé soit plus utile pour l'appli— 70 46808 -j0^2095 crylonitrile ou analogues, ainsi que les fibres modacry-liques contenant de plus faibles quantités d1acrylonitrile, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ou de chlorure de vinylidène, les dérivés de formai 5 de l'alcool polyvinylique et les polymères d'oléfines tels que le polyéthylène et le polypropylène, de même que le plomb, le papier, le bois, le liège, les feuilles métalliques et de matières plastiques, le verre, les matières é — lastomères et analogues. 10 Les exemples suivants servent à illustrer l'in vention d'une manière plus détaillée. Dans ces exemples, sauf indication conti'aire, toutes les pax^ties et tous les pourcentages sont calculés sur une base pondérale. Les viscosités indiquées pour les latex sont obtenues au moyen 15 d'un viscosimètre RVF de Brookfield tournant à 20 tours/ minute et muni de broches appropriées. EXEMPLE I Afin d'illustrer le procédé de pulvérisation de la présente invention, ainsi qtie les stratifiés améliorés ob— 20 tenus par ce procédé, on prépare un latex adhésif à fonc tionnalité carboxyle obtenu en surpolymérisant de l'acide méthacrylique sur un polymère de base conformément à la formulation suivante : Monomère Parties - 25 Acrylate d'éthyle 48,8 Acrylate de 2-éthyl-hexyle 45,0 N—méthylolacrylamide 1,8 Acrylamide 1,8 Acide méthacrylique 2,6 30 Méthylène—blsacrylamlde 0,005 On charge tout d'abord le réacteur de polymérisation avec environ 63 parties d'eau et environ 10 fo d'un prémélang-e contenant de l'acrylate d'éthyle, de l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, du N-méthylolacrylamide et de 1!acrylami-35 de, ainsi que 30 parties d'eau et 0,2 partie de lauryl-sul- fate de sodium. On chauffe ensuite le réacteur et son contenu à environ 60-70°C et, tout en agitant vigoureusement, on dissout 0,26 partie de persulfate d'ammonium dans une partie de l'eau chargée. On introduit ensuite le reste du prémélange des monomères par portions dans le réacteur pen— ! 4o â i 46808 2072095 dant une période d'environ une heure, tout en maintenant la température à environ 80°C. Au terme de cette addition, on charge ensuite, à un rythme uniforme pendant environ 15 minutes, un second prémélange de monomères contenant l'acide méthacrylique et le méthylène—bisacrylamide émulsifié avec 0,1 partie de lauryl—suifate de sodium dans 3 parties d'eau. On maintient la température de polymérisation à 80°C pendant une heure supplémentaire afin d'assurer une transformation complète des monomères. Le latex fluide obtenu (comportant, au total, 50 fa de solides) est essentiellement exempt de coagulum et a une excellente stabilité. A un tissu de revêtement à stratifier, on applique ensuite le latex adhésif sous forme de fines gouttelettes en utilisant deux procédés. On mesure ensuite la résistance au décollement des stratifiés obtenus. En outre, afin de comparer les propriétés physiques des stratifiés ob—, tenus, on compare également la dimension, la densité et la viscosité des gouttelettes de latex obtenues par les deux procédés. En utilisant le procédé de la présente invention (appelé ci-après procédé "A"), on applique le latex adhésif à un tissu de revêtement de laine standard en utilisant un pistolet de pulvérisation classique ("Devilbiss" type MBC 75990L) muni d'un ajutage à fluide AB—5D, d'un chapeau à air 24L et d'un pointeau D—EX MBC 190. On pulvérise le latex adhésif sous une pression d'air de 0,7 kg/cm2 manométrique au récipient et de 1,12 kg/cm2 manométrique au pistolet, sur le tissu de revêtement serré dans une position verticale, dans une chambre à circulation forcée équipée d'un ventilateur aspirant au sommet. On place un bain d'hydroxyde d'ammonium à 28 fo légèrement en dessous de et entre le tissu et l'ajutage du pistolet de pulvérisation. Pendant la pulvérisation, on utilise le ventilateur aspirant pour éliminer les vapeurs d'ammonium du bain, de façon que le latex adhésif traverse ces vapeurs avant de se déposer sur le tissti de revêtement. A titre de comparaison, on prépare des stratifiés par le procédé "B" dans lequel on utilise une machine de stratification classique équipée d'un rouleau de transfert en vue de déposer le latex adhésif en points distincts de 70 46808 23 20720g5 la manière décrite dans le brevet américain n° 3.313-668. On utilise l'appareil de stratification de la manière décrite dans le brevet américain n° 3.330.717* Par addition d'iiydroxyde d'ammonium à 1 fo, on élève la viscosité du la— 5 tex adhésif à 18.500 centipoises avant son application. Par addition d'une dispersion de pigment noir (Aquablack K) au latex avant son application, on détermine la densité moyenne des gouttelettes obtenue dans le latex adhésif préparé à la fois par le procédé A et le procédé b. 10 Après son application au tissu de revêtement, on sèche le latex adhésif, on le durcit et l'on repère des surfaces unitaires représentatives, puis on dénombre les gouttelettes d'une surface unitaire en utilisant un agrandisseur. On constate que le procédé A donne lieu au dépôt de 1230 15 gouttelettes/cm2, tandis que le procédé b ne donne que 163 gouttelettes/cm2. Dès lors, le procédé de pulvérisation de la présente invention (a) fournit environ 7 fois plus de points d'adhérence possibles par unité de surface de stratifié que le procédé à rouleau de transfert (b). En uti— 20 lisant le même procédé, on détermine la dimension moyenne des gouttelettes dans une surface unitaire. Le diamètre moyen des gouttelettes, du latex adhésif déposé par le procédé A est de 0,127 mm, tandis que le diamètre moyen des gouttelettes obtenues par le procédé b est de 0,431 mm. 25 Ainsi qu'on l'a déterminé en observant le pH du latex après son dépôt sur le tissu, puis en réglant le pH du même latex à un pH identique et en mesurant la viscosité, on constate que la viscosité des gouttelettes du latex adhésif appliqué par le procédé A est d'environ 70.000 30 centipoises, c'est-à-dire une viscosité de loin supérieure à la viscosité maximum de 18.500 centipoises nécessaire pour le dépôt par le procédé b. En raison de cette nette différence de viscosité, les gouttelettes d'adhésif appliquées par le procédé de pulvérisation présentent une ten— 35 dance nettement moins prononcée à l'écoulement ou à la pé nétration après l'application. Afin de démoniier l'aptitude du procédé de pulvérisation à donner des stratifiés ayant une meilleure résistance à la déstratification, on prépare des stratifiés de laine/acétate et de nylon en utilisant le latex adhésif pré- 40 4o 70 46808 Q.20„ 24 z. \J paré de la manière décrite ci—dessiis et en employant à la fois le procédé de pulvérisation A et le procédé à rouleau de transfert B. On stratifié un tissu de revêtement en laine avec un tissu support dans une calandre 5 chauffée à environ 93°C. On soumet ensuite le stratifié à une cuisson dans un four à air chaud pendant 1 1/2 minute à 149°C. On détermine les valeurs de résistance à la traction (résistance au décollement) des stratifiés au moyen d'un dispositif d'essai de traction de Thwing—Albert en 10 soumettant des échantillons de 25?k x 152,4 mm à une trac tion à une vitesse de 304,8 mm/minute. On détermine les valeurs de résistance à la traction à l'état humide des échantillons en les plongeant dans de l'eau à 82°C pendant une heure. On détermine les résistances à la traction dans 15 un solvant après avoir plongé les échantillons pondant 20 minutes dans du perchloréthylène à la température ambiante. On prépare et teste également des stratifiés prépaies conformément au procédé A, mais en procédant à une exposition supplémentaire à l'ammoniac. 20 Le tableau I ci-après indique les résultats obte nus pour ces stratifiés. Ce tableau reprend l'absorption, la résistance à la traction à sec, la résistance à la traction à l'état humide, ainsi que la résistance à la traction dans un solvant. 25 TABLEAU I cédé Pro- Tissu Absorption Résistance Résistance Résistance support (g/cm2) à la trac— à la trac— à la tx'ae— tloii à sec tion à l'é— tion dans (g/mm) tat humide un solvant (g/mm) (k/i"1") 30 a Nylon 0,07k 48,84 18,31 A* " 0,132 '13,29 15,87 ■B " 0,07 17,76 15,5'i A Acétatc 0,096 41,07 2,77 6,1 A* » 0,114 56,61 1,66 5,88 35 B " 0,061 19,98 2,22 2,22 * Exposition supplemenbalre à l'ammoniac après la pul— vé ri s a t/lori. D'après le tableau I, i.1 est évident que I 'en obtient une nette amélioration de la résistance au BAD ORIGINAL 0 46808 0"7 209 5 à sec (résistance à la cléstratif ication) des stratifiés préparés en utilisant le procédé de pulvérisation de la présente invention. On observe une élévation des valeurs de résistance à la traction à sec de plus de deux fois en u— tilisant à peu près la même quantité de latex adhésif. De même, on constate une amélioration évidente à la fois de la résistance à la traction à l'état humide et dans un solvant avec les stratifiés préparés par le procédé A. Les stratifiés préparés en utilisant le procédé A ont une bonne flexibilité et une bonne tenue. EXEMPLE II En utilisant un procédé de surpolymérisation analogue à celui décrit à l'exemple I, on surpolymérisé, avec 3,0 parties d'acide méthacrylique, un polymère de base comprenant 83,5 parties d ' acrylate de 2—é thyl—liexyle , 1,0 partie de N—méthylolacrylamide, 3,5 parties d1acrylamide et 12,0 parties d'acrylonitrile„ On utilise le latex polymère obtenu pour stratifier un tissu de revêtement en laine avec du nylon en adoptant le procédé A„ En outre, on prépare également des stratifiés en utilisant l'appareil à rouleau de transfert (procédé B). Le tableau II ci—après reprend les valeurs d'absorption et de résistance à la traction de ces stratifiés. TABLEAU II Procédé A B^ Absorption (g/cm2) 1,14 0,92 Eésistance à la traction à sec (g/mm) 37,18 19,98 Résistance à la traction à l'état humide 11,1 6,1 (g/mm) Résistance à la traction dans un solvant 4,99 3,66 (g/mm) # Latex épaissi à 17-500 centipoises avant l'application. On prépare également des stratifiés en utilisant le procédé A, mais avec une exposition supplémentaire à l'ammoniac. Les stratifiés obtenus par ce procédé sont supérieurs, à tous points de vue, aux stratifiés obtenus en utilisant l'appareil à rouleau de transfert. On obtient d'aussi bons résultats avec des stratifiés de laine/acétate 0 46808 26 2072095 proparés en utilisant le même latex.adhésif appliqué par le procédé dé pulvérisation de la présente invention. On a également appliqué le procédé de pulvérisa tion au système de latex adhésif précité pour préparer des stratifiés avec les substrats suivants : du papier de 0,254 mm à contact fibres—sur—fibres minimum, du cuir de peau refendu, un panneau de pin Combro, du -papier crêpé, un tissu non tissé piqué à l'aiguille, un tissu non tissé piqué au poinçon, de la mousse de polyuréthane et une pla que de verre. Le procédé de pulvérisation est approprié pour être utilisé avec tous les substrats précités. On dépose le latex adhésif sous forme de fines gouttelettes présentant une excellente tenue après le dépôt. EXEMPLE III Avec 3 parties d'acide méthacrylique et 0,005 partie de méthylène—bisacrylamide, on surpolymérisé un po lymère de base comprenant 80,5 parties d!acrylate de n— butyle, 3,0 parties d1acrylonitrile, 3,5 parties d'acryla mide et 1,0 partie cle N—mé thylolacrylamide. On effectue la surpolymérisation de la manière décrite à l'exemple I. On utilise ensuite le latex obtenu pour stratifier de la laine avec du nylon et de la laine avec de l'acétate. Les stratifiés préparés en utilisant le procédé A ont une meilleure résistance au décollement que ceux préparés en utilisant le procédé à roitleau cle transfert (b) dans lequel le latex est épaissi à 19-500 centipoises. Les valeurs de résistance à la traction obtenues sont reprises au tableau III ci—après. TABLEAU III .Procédé A B Laine/Nylon : Résistance à la traction à sec (g/mm) 52,17 35,52 Résistance à la traction à l'état humide (g/mm) 7,77 4,77 Résistance à la traction dans un solvant (g/mm) 12,76 11,1 Laine/acétate : Résistance à la traction à sec (g/mm) 33,85 25,53 Résistance à la traction à l'état humide (g/mm) 2,22 1,99 Résistance à la traction dans un solvant (g/mm) 7,21 3,88. 0 46808 2072095 On obtient d'aussi bons stratifiés en utilisant le procédé de pulvérisation A avec le système de latex de la présente invention, mais en remplaçant l'hydroxyde d'ammonium par différentes aminés. La méthylamine, l'é— thylamine, la triméthylamine, la diéthylamine et la trié— thylamine ont toutes été utilisées avec succès et sans difficulté dans le procédé A. Dans tous les cas, le latex est épaissi de telle sorte que, lors du dépôt, les gouttelettes restent sous forme de dépôts espacés et surélevés. La résistance au décollement à sec des stratifiés obtenus est nettement améliorée vis—à—vis des valeurs obtenues avec des stratifiés préparés en utilisant le procédé à rouleau de transfert (b). EXEMPLE IV On effectue une copolymérisation classique avec un émulsifiant de lauryl—suifate de sodium et un système initiateur de persulfate de potassium pour obtenir un latex copolymère adhésif (x) comprenant 75 parties d'un mélange d'acrylates d'alcoyle inférieur, 10 parties d'acrylonitrile et 4,5 parties d'un mélange d'acrylamides. On introduit une fonctionnalité carboxyle dans le latex copolymère (x) en y surpolymérisant 2,5 parties d'acide méthacrylique. Le latex surpolymérisé est appelé latex (y). En outre, on introduit une fonctionnalité carboxyle en mélangeant le latex fX) avec un épaississant polymère contenant des groupes carboxyles. On mélange 5 parties de l'épaississant (70 fo d'acrylate d'alcoyle et 30 fa d'acide méthacrylique) avec 100 parties de latex (x) et l'on identifie le latex obtenu par (z). On détermine les résistancœ à la traction à sec, à l'état humide et dans un solvant des stratifiés obtenus avec chacun des trois systèmes de latex précités en utilisant le procédé A et le procédé B. Les résultats obtenus sont repris au tableau IV ci—après. 70 46808 28 2072095 TABLEAU IV Latex Procédé Tissus Résistance Résistance Résistance d'appli à la trac à la trac à la trac cation tion à sec tion à l'é tion dans (g/mm) tat humide un solvant (g/mm) (g/mm) X A Laine/nylon 15,54 6,66 4,44 Y A Laine/ny1on 132,09 39,96 35,52 Y B Laine/nylon 88,8 39,96 31 ,08 Y A Laine/acétate 74,37* 15,54 19,98 Y B Laine/acétate 64,38 13,32 13,32 z A Laine/nylon 86,58 22,2 19,98 z B Laine/nylon 61 ,05 22,2 12,21 10 * Acétate : défaillance. 15 On obtient des stratifiés de laine/nylon ayant une aussi bonne résistance à la déstratification lorsqu'on ajoute environ 1 partie d'acide acrylique au procédé de copolymérisation utilisé pour préparer le latex (x). Les résistances à la traction de ces stratifiés se situent en-20 tre celles obtenues avec le latex (y) et celles du latex (z) en utilisant le procédé de la présente invention. â 70 46808 29 2072095 REVENDICATIONS 1. Stratifié ayant une meilleure résistance à la déstratification et constitué d'au moins deux couches liées ensemble au moyen d'un latex polymère adhésif aqueux con- 5 tenant environ 0,01 à environ 25 fo en poids de fonctions carboxyles, calculés sur la composition polymère totale, ledit Latex adhésif étant présent sous forme de dépôts espacés et surélevés ayant un diamètre moyen d'environ 0,0127 à environ -1,27 mm et une viscosité d'au moins 10.000 10 centipoises. 2. Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le latex polymère adhésif contient (a) un ou plusieurs monomères d'acides carboxyliques à insaturation CX, °— oléfinique contenant 3 à 12 atomes de carbone, (b) 15 un ester acrylique de formule R H C=C-C00R dans laquelle R est choisi parmi le groupe comprenant 20 l'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe éthyle, tandis que R^ est un radical d'hydrocarbure contenant 1 à 12 a— tomes de carbone et (c) jusqu'à k9 en poids, calculés sur la composition polymère totale, d'un ou plusieurs comonomères de vinylidène interpolymérisés. 25 3. Stratifié suivant la revendication 2, carac térisé en ce que les dépôts de latex adhésif ont une viscosité de 40.000 centipoises ou plus et un diamètre moyen d'environ 0,025 à environ 0,508 mm. ■'1. Stratifié suivant la revendication 3, carac— 30 térisé en ce que la densité moyenne des gouttelettes se si tue entre environ 77*000 et 62 gouttelcttes/em2. 5. Stratifié suivant la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites couches sont dos couches de tissu. 6. Stratifié suivant la revendication 5, carac— 35 térisé en ce que la densité moyenne des gouttelettes se situe entre environ 6200 et 155 gouttelettes/ciri2. 7. Stratifié suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le latex polymère adhésif contient environ 0,05 à 20 fo en poids de (a) et 50 à 99,5 fo en poids de (b) copolymérisés. '' 1 " ko â 70 46808 30 ')^"7?0°5 V/ • 2-. ^ / 8» Stratifié suivant la revendication 7> caractérisé en ce que le latex polymère adhésif contient environ 0,1 à 10 fo en poids d'acide acrylique ou méthacrylique copolymérisé avec environ 70 à 95 ^ en poids de (b) où est un groupe alcoyle comportant 1 à 8 atomes de carbone, (a) étant l'acide acrylique ou méthacrylique présent en une quantité d'environ 0,1 à 10 fo en poids, ainsi qu'environ 5 à 29 fo en poids de (c). 9. Stratifié suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit latex polymère adhésif contient environ 50 à 99)9 f° en poids de (b) surpolymérisé avec environ 0,1 à 10 fo en poids de (a). 10. Stratifié suivant la revendication 9» carac— Isrisé en ce que le latex polymère adhésif contient environ 0,5 à 35 f> en poids d'tm comonomère de vinylidène choisi parmi le groupe comprenant 1'acrylonitrile, le méthacrylo— nitrile, 1'acrylamide ou le méthacrylamide. 11. Stratifié suivant la revendication 9 > carac — .térisé en ce que le latex polymère adhésif contient environ 0,5 à 15 f> en poids d'un comonomère de vinylidène répondant à la formule R, 0 H H C=C -C—N É-CH„—) OH 2 2 ' x dans laquelle R^ représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à k atomes de carbone, tandis que x est un nombre entier de 1 à U. 12. Procédé de fabrication de stratifiés ayant une meilleure résistance à la déstratifIcation en appliquant un latex polymère adhésif aqueux à un substrat sotis forme de dépôts espacés et surélevés, ce pi-ocodé consistant à pulvériser, stir un substrat, un latex polymère adhésif aqueux contenant environ 0,1 à 25 fo en poids do fonctions carboxyles, calculés sur la composition polymère totale, dans une atmosphère basique dont la concentration en composé basique est suffisante pour porter la viscosité dos gouttelettes do latex à au moins 10.000 centipoises, de façon qiie ces dernières aient un diamètre moyen d'environ 0,0127 à environ 1,27 nrni et une densité moyenne comprise entre environ 77*000 et 62 gouttolettes/cm2. 70 46808 31 2072095 10 13- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le latex polymère adhésif contient (a) un ou plusieurs monomères d'aides carboxyliques à insaturation CC, j3-oléf inique de 3 à 12 atomes de carbone, (b) un ester acrylique répondant à la formule R h2c=c~coor1 dans laquelle R est choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe éthyle et est un radical d'hydrocarbure de 1 à 12 atomes de carbone, e"fc (c) jusqu'à 49 fo en poids, calculés sur la composition polymère totale, d'un ou plusieurs comonomères de vinylidène interpolymérisés. 15 14. Procédé suivant la revendication 12, carac térisé en ce que le composé basique est choisi parmi le groupe comprenant l'ammoniac ou une aminé contenant jusqu'à environ 20 atomes de carbone. 15. Procédé suivant la revendication 12, carac— 20 térisé en ce que la viscosité des gouttelettes de latex est supérieure à environ 40.000 centipoises, le composé basique est choisi parmi le groupe comprenant l'ammoniac ou une aminé contenant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, tandis que le latex polymère adhésif contient un ou 25 plusieurs monomères d'acides carboxyliques à insatura tion a,p—oléfinique contenant 3 à 12 atomes de carbone et interpolymérisés avec (b) un ester acrylique répondant à la formule R 30 h2c=c-coor1 dans laquelle R est choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe éthyle et R^ est un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, et (c) jus-35 qu'à 40 fo en poids d'un ou plusieurs comonomères de vinyli dène . 16. Procédé suivant la revendication 15» caractérisé en ce que le diamètre moyen des dépôts de latex adhésif est compris entre environ 0,025 et environ 0,^508 mm. ^0 17. Procédé suivant la revendication 16, caracté— '1 â 0 46808 32 2072095 risé en ce que le composé basique est l'ammoniac ou une aminé contenant jusqu'à environ 8 atomes de carbone. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le latex polymère adhésif contient environ 50 à 99,9 i° en poids de (b) , (c) étant choisi parmi le groupe comprenant 11acrylonitrile, le méthacrylonitrile, 1'acrylamide, le méthacrylamide ou un composé répondant à la formule R2 OH H C=C C-N ( CH -) OH 2 x 2'x dans laquelle R2 représente l'hydrogène ou un groupe alcoy-le contenant 1 à k atomes de carbone et x est un nombre entier de 1 à h, ainsi qu'environ 0,1 à 10 fo en poids d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique surpolymérisé. 19♦ Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'on pulvérise le latex polymère adhésif sur un substrat textile et en ce que la densité moyenne des gouttelettes est comprise entre environ 6200 et 155 gouttelettes/cm2. 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce, que le composé basique est l'ammoniac ou une aminé contenant jisqu'à environ 8 atomes de carbone. 21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que, après le dépôt du latex adhésif, on expose le substrat textile pendant une période supplémentaire à de l'ammoniac ou une aminé avant la stratification.