FR 2083490 A1 19711217 FR 7108951 A 19710315 71 08951 La présente invention concerne des mélanges durcissables qui conviennent pour la préparation d'objets moulés, d'imprégnations, revêtements et collages et qui sont caractérisés en ce qu'ils contiennent 5 (a) un composé polyépoxydique ayant en moyenne plus d'un groupe époxyde dans la molécule, et (b) comme durcisseur une amino-4- aminométhyl-3 pipéri-dine substituée de la formule générale m2 10 I ^ GH CH2 HC - CH2 - W,2 (I) 35 15 '°?2 yPE2 I R dans laquelle R est un reste alcoyle, alcényle, cycloalccyle, 20 cycloalcénylë, aralcoyle, ou aryle contenant de préférence 1 à 7 atomes de carbone, en particulier un rssts alcoyle inférieur avec 1 à 4 atomes de carbone. Quelques composés de la formule (I) sont décrits dans la littérature, par exemple la méthyl-1 ateino-4- aaincaéthyl-A 25 pipéridine [J. Colonge, G. Descates, G. Fresnay, Ccsspt. Rend-» 25' 2638-9 (1963)] qui a été préparée par réduction de airino 4- cyaho-3 tétrahydro-pyridine par le sodium dans 1 ' s.l-ool, Son emploi comme durcisseur de résines époxydes n'a été signalé nulle part dans la littérature et n'est pas évident pour 30 l'homme du métier. On peut préparer d'une façon générale les composés de la formule (I) en hydrogénant de manière connue les amino-4 cyano-3 tétrahydro-1,2,5,6 pyridines de la formule m, A2 (II) / 1 U 0 I 2083490 dans laquelle 2 a la mêse signification que dans la formule (I), L'hydrogénation est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur. Gomme catalyseurs d'hydrogénation conviennent particulièrement le nickel Raney et le cobalt Raney. On peut 5 aussi utiliser un catalyseur à l'oxyde de cobalt sur un support approprié qu'on réduit dans un courant d'hydrogène en un catalyseur au cobalt métallique. Comme catalyseurs d'hydrogénation on peut encore citer des catalyseurs à base de platine ou de palladium, comme le noir 10 de platine ou noir de palladium, platine colloïdal ou palladium colloïdal, oxyde ou hydroxydes de platine ou de palladium . Comme support pour de tels catalyseurs on peut utiliser les matériaux habituels comme l'amiante, la ponce, la terre d'infusoires, le- gel de silice, la silice, le charbon actif, 15 les sulfates, carbonates ou oxydes des métaux du II sa YI1I groupe du système périodique, en particulier le magnésium, le calcium, le baryum, le sine, l'aluminium, le fer, le chrome ou le zirconium. L'hydrogénation peut être effectuée au laboratoire ou 20 dans la technique par les méthodes habituelles, sans pression par exemple dans un ballon secoué, ou sous pression dans un autoclave . Comme solvant pour l'hydrogénation on peut utiliser les solvants organiques employés habituellement avec les types de 25 catalyseurs cités ci-dessus, en particulier les alcools inférieurs comme le méthanol ou l'éthanol. La réduction catalytique est effectuée généralement en mélangeant la suspension ou la solution de l'amino-^- cyano-3 tétrahydro-1,2,5,6 pyridine avec lé catalyseur et en introduisant 30 de l'hydrogène dans le mélange. On peut effectuer en principe l'hydrogénation à pression atmospheriqué et à la température ambiante, mais on préfère des pressions de 50 atmosphères et plus et des températures de réactions de 50 à 150°C. L'hydrogénation est poursuivie jusqu'à ce qu'on n'absorbe plus d'hydrogène. A la 35 fin de l'hydrogénation on sépare le catalyseur, par exemple par filtration et on distille le solvant. On peut aussi effectuer l'hydrogénation par d'autres méthodes connues, par exemple par traitement avec des métaux al- 71 08951 2083490 câlins, ccmrr-0 is scd-ium mo'tciXl.îo'us, 6r; s^'liit^xcr* H2.coc2.icu.6-» Les amino-4- cyano-3 tétrghydro-1,2,5*6 pyridines substituées utilisées comme produits de départ peuvent être octenues par cyclisation d'aminés bis-cyanoéthylées de la formule : • CH0-CH0-CN d d E-N (III) £. dans laquelle R a la mène signification que dans la formule (I). Pour la préparation des mélanges durcissables on utilise 10 avantageusement pour 1 équivalent"de groupes époxydes du composé polyépoxydique (a) 0,5 à 1,3 équivalent, de préférence environ -1,0 équivalent, d'atomes hydrogène actif fixé sur l'azote de la amino-4 ami n orné thy 1-4- pipéridine substituée de la formule (I). Corane composés polyépoxydiques (a) entre en ligne de 15 compte surtout les composés qui contiennent en moyenne plus d'un groupe glyciaylique ou groupe p-méthylglycidylique ou groupe époxy-2,3 cyclopentyle fixés sur un hétércatome (par exemple un soufre, de préférence un oxygène ou un azote). On peut citer en particulier l'éther bis-(époxy-2,3 cyclopentylique); des éthers 20 ai- ou poly-glycidyliques de polyalcools aliphstiques, comme le butanediol-1,4, ou les polyalcoylèneglycols, comme le polypropy-lèneglycol; les éthers di- ou poly-glycidylxques de polyols cycloaliphatiques comme le bis-(p-hydroxycyclohexyl)-2,2 propane; les éthers di- ou poly-glycidyliques de polyphénols, comme la 25 résorcine, le bis-(p-hydrcxyphényl)iséthane, le bis-(p-hydroxy~ phényl)-2,2"propane (= Liométhane), le bis-(hydroxy-3-' dib-romo-3',5'- phényl)-2,2 propane, le tétrakis-Cp-hydrcxyphényl)-'1,1,2,2 éthane; ou les produits de condensation en milieu acide de phénols avec formaldéhyde, comme les novolaques au phénol et les 30 novolaques au crésol; les éthers di- ou poly-(p-méthylglycidy-liques) des polyalcools et polyphénols cités ci-dessus; les esters polyglycidyliaues d'acides p olye arb oxyli que s, comme les acides phtalique, téréphtalicue, J*-tétrahyàrcphtaiique ou hexa-hydrophtalique ; les dérivés I7-glycidylicues d'aminés, d'amides 35 et de bases azotées hétérocycliques, comme la 2!,17-diçiycidyl- aniline, la ïT,i;-diglycidyl-toluidine , le 17,17,171 ,17'-tétraglycidyl-bis-(p-aminophényl)-méthane, 1'isocyanurate de triglycidyis, la 17,17 ' -diglycidyléthylene-urée , la 17,171 -diglycidyl d:.ir.éthyl-5i5 BAD ORIGINAL / ^ 2UO3H9U hydantoïne, la N,IT'-diglycidyl isoprcpyl-5 hydantoïne, le II, K'-diglycidyl diméthyl-5,5 isopropyl-6 dihyaro-5,6 uracile. Pour abaisser la viscosité, on peut, si on le désire, ajouter aux polyépoxydes des diluants actifs, comme par exemple 5 l'oxyde de styrène, les éthers glyciayliaues du butanol, de l'iso-octanol, du phénol et du crésol; les esters glycidyliques d'acides monocarboxyliques synthétiques, très ramifiés, principalement tertiaires ("CaEDURA E"). Le durcissement des mélanges durcissables selon l'inven-10 tion en objets conformés etc.. est effectué utilement dans un intervalle de température de 20 à 150°C. On peut exécuter le durcissement de façon connue aussi en deux ou plusieurs phases : la première phase par exemple à la température ambiante et le durcissement postérieur à plus hautes températures. 15 Le durcissement en deux phases peut aussi être effectué en arrêtant prématurément la réaction de durcissement, ou en effectuant la première phase à température ambiante ou à une température seulement légèrement plus élevée de façon, à obtenir un précondensat (dit "état B") durcissable encore fusible et solu-20 ble à partir du composant époxyde (a) et du durcisseur aminé (b). Un tel précondensat peut par exemple servir pour la préparation de "prépregs", de matières à mouler et en particulier de poudres pour frittage.. Pour diminuer le temps de gélification resp. le temps 25 de durcissement, on peut ajouter les accélérateurs connus pour le durcissement par aminé; par exemple les mono- ou poly-phénols, comme le phénol ou le bis-(p-hydroxyphényl)-2,2 propane, l'acide salicyliaue, les aminés tertiaires, ou des sels de l'acide sulfo-cyanique, comme EH^SCN. 30 Le terme "Durcissement" utilisé ici signifie la trans formation des polyépoxydes solubles, soit liquides, soit fusibles en produits ou matériaux réticulés tridimensionnellement, solides, infusibles et insolubles, et ceci généralement en les mettant dans leur forme définitive d'objets coulés, d'objets 35 moulés par compression, de stratifiés et produits analogues ainsi que des objets bi-dimensionnels comme les recouvrements, les films de vernis ou les collages. Les mélanges durcissables selon l'invention à partir des 71 08951 2083490 composes polyépoxydes (a) et comme durcisseur.les amino-4 amino-méthyl-3 piperidines substituées de la formule (I) peuvent être additionnés avant le durcissement à toutes les phases avec des agents de modification usuels, comme les extendeurs, charges, 5 renforçateurs, pigments, colorants, solvants organiques, plastifiants, agents de nivellement, agents thixotropiques, retardateurs de flamme, et agents de démoulage. Comme extendeurs, renforçateurs, charges et pigments qui peuvent être mis en oeuvre dans les mélanges durcissables selon 10 l'invention on peut citer par exemple : le goudron de houille, le bitume; les fibres textiles, les fibres de verre, d'amiante, de bore, de carbone, la cellulose, les poudres de polyéthylène et de polypropylène, la farine de quartz; des silicates minéraux, comme le mica, l'a poudre d'amiante, la poudre d'ardoise; le kao-•15. lin, le trihydrate d'oxyde d'aluminium, la farine de craie, le plâtre; le trioxyde d'antimoine, les bentones, l'aérogel de silice ("AEROSIL"); le lithopone, la baryte, le dioxyde de titane, le noir de fumée, le graphite, les couleurs-oxydes, comme l'oxyde de fer, ou des poudres métalliques comme la poudre d'aluminium 20 ou poudre dé fer. Gomme solvants organiques conviennent pour la modification des mélanges durcissables par exemple le toluène, le xylène, le n-propanol, l'acétate de butyle, l'acétone, la méthyléthyl-cétùne, le diacétone-alcool, les éthers monoéthylique, mono-25 méthylique et monobutylique de 1 'éthylène-glycol. Comme plastifiants on p-eut- utiliser pour la modification des mélanges durcissables par exemple les phtalates de dibutyle, de dioctyle et de dinonyle, les phosphates de tricrésyle et de trixylényle, ainsi que les polypropylèneglycols. 30 Comme agents de nivellement on peut ajouter aux mélanges durcissables, spécialement dans le domaine de la protection des surfaces, par exemple des silicones, 1'acétobutyrate de cellulose, les butyrals polyvinyliques, des cires, des stéarates, etc. (qui en partie peuvent aussi servir d'agents de démoulage). 35 . Spécialement pour l'emploi dans le domaine des vernis on peut estérifier partiellement les composés polyépoxydiques de façon connue avec des acides carboxyliques, en particulier des acides gras supérieurs non-saturés. Il est d'autre part possible atCi. IQ83430 d'ajouter ^ ce telles ; de verdis d'autres rScir^es synthétiques durcissables. par exemple des phénoplastes ou des aminoplastes. La préparation des mélanges durcissables selon l'inven-5 tion peut être faite avec les dispositifs connus de mélangeage (agitateurs, malaxeurs; cylindres etc..). Les mélanges de résines époxydes durcissables seloi; l'invention sont utilisés surtout dans les domaines de la protection des surfaces, dans 1'électrotechniaue, dans la préparation 10 de stratifiés et dans le bâtiment. En les formulant chaque fois selon l'emploi spécial prévu, on peut les utiliser, chargés ou non, éventuellement sous forme de solution ou énulsion, comme peinture, vernis,'comme poudre peur frittage, matières à mouler par compression,- formulations pour moulage par injection, ré-15 sines de trempage, résines de coulée, résines d'imprégnation, liants, et colles, comme résines pour outils, résines pour stratifiés, matières d'étanchéité bouche-pores, revêtements de sols et liants pour aggrégats minéraux. Sans les exemples suivants les parties sont des parties 20 en poids 'et'les pourcents sont des pourcents en poids. Les parties en volumes se rapportent aux parties en poids comme le millilitre au gramme. Pour la préparation des mélanges durcissables décrits dans les exemples on a utilisé les résines époxydes suivantes : 25 Késine Epoxyde A Par condensation de bis-(p-hydroxyphényl)-2,2 propane (Dibméthane) avec un excès stoechiométrique d'épichlorhydrine ' en présence d'alcali on obtient une résiné polyglycidylique (produit technique) liquide à température ambiante ayant" un taux 30 a'époxydes de 5»'! à 5,5 équivalents par kg et une viscosité (Hoeppler; à 25°C de 9CGG à 13C00 cP, constitué principalement par l'éther diglycidylique du bis-(p-hydroxyphényl)-2,2 propane. 35 y H GH_ O ' y— G ^ y— o — CH^ Cil CH. \ / i \ —- / d \ £ o' QQpy BAD ORIGINAL 71 08951 2083490 Résine Broxyde 3 Far condensation de bis-(p-hydroxycyclohexyl)-2,2 propane (Diométhane hydrogéné) avec un excès stoechiométrique d'épichlorhydrine en présence d'alcali en octient une résine diglyci-5 dylique (produit technique) liquide à température ambiante ayant un taux d'épexyde de 4,46 équivalents par kg, composé principalement de l'éther diglycidylicue du-■ cis-(p-hydroxycyclohexyl)-2,2 propane, de la formule : 10 15 Résine 5-poxyde C L'ester diglycidylique de l'acide tétrahydrophtalicue ayant un taux d'ép-oxyde de 6,45 équivalents par kg, et une viscosité (Hoeppler) à 25°C de 450 - 550 cF. 20 Four la détermination des propriétés mécaniques et élec triques des objets moulés préparés à partir des mélanges durcissables décrits dans les exemples suivants on. a préparé des plaquettes de 155 x 135 x 4 mm pour la détermination de la résistance à la flexion, le fléchissement, la résistance de flexion 25 par choc et l'absorption d'eau. Les épi-cuvettes (60 x 10 x 4 mm) pour la détermination de l'absorption d'eau est pour l'essai de flexion et de flexion par choc (VSI.7 77 103 et VSI.I 77 105) ont été découpées dans ces plaquettes. Les amino-4 amincméthyl-3 pipéridines substituées utili-30 sées comme durcisseurs dans les exemples suivants ont été orépa-rwes comme suit : ~:'er.T)le A 2-"o^ratien "16 Xn r~.^ r*~i no 2.11 cit.'' 3 ^ (J. Colonge, j. Lescatec, G. 7'resnay; 'Jcripi;. Rend. P56, 1:632-9 35 (1963)). a) On met en suspension 150 g de méthyl-1 aminc-4 cyano-3 tétrshydrc-1 ,2,5,6 pyridir.e recristsllisée et bien ."échée dans 500 ml de r.',thanol, er; on hydre-rène d;=r.3 un autccisve soccué BAD ORIGINAL 0Qpy* i ~ ~ ~ -1 2083490 avec du nickel Eaney activé par 2 % de palladium, à 100°G et sous environ 100 atmosphères de H^. l'absorption d'hydrogène est terminée après 5 heures. Cn filtre le catalyseur et on chasse le méthanol à 11évaporateur rotatif (température du bain ne dépas-5 sant pas 30°G). Le résidu est fractionné sur une colonne à garnissage de 40 cm. Rendement : 57,9 g ( 41,5 %) Eb. 112-119°C sous 12 mm Hg (dans la littérature J. Colonge et al. 74-°C sous 0,5 mm Hg). Pour l'analyse on a pris une fraction Eb. 116-117°C sous 12 mm 10 Hg. Analyse : (K = 143,23). calculé : G 58,70 H 11,96 N 29,33 trouvé : C 58,56 H 11,66 H 29,57. Le spectre de masse ne donne pas le pic moléculaire à ^5 r 143. A sa place on trouve un fragment à S qUi s'est formé par séparation de RH^. Un fragment principal a la masse S 30 et correspond à GHg = Le spectre de résonance magnétique nucléaire dans CCl^ est très complexe. On reconnaît le groupe N-CH^ à 2,15 5 et 4 pro-20 t ons à 1,05 ô. Spectre IE : —1 Bande (cm ) Signification 3380 m. vibration d'étirement ÎŒL, 3300 m. vibration d'étirement KH^ et EH- 25 1610 st. vibration de déformation NHg "b) On hydrogène 96 g (0,7 mole) de méthyl-1 amino-4-cyano-3 tétrahydro-1,2,5,6 pyridine dans une solution de 100 g d'ammoniac dans 300 ml d'éthanol en autoclave à 125°G et sous 10C atmosphères en présence de 10 g de nickel Eaney en 4- heures. 30 On filtre le catalyseur, concentre le filtrat à 1'évaporateur rotatif et on distille le résidu dans le vide d'abord sans colonne. On obtient 75,4 g d'aminé brute,' Eb. 30-110°C sous 10 mm Hg. La distillation fractionnée sur une colonne à ruban tournant donne 66,4- g (66,3 %) de méthyl-1 amino-4 aminométhyl-3 pipéri-35 dine, Eb. 107-109°C sous 9 mm Hg. Analyse : C^E^Fi^ (i: = 143,23). calculé : G 58,70 H 11,96 N 29,33 trouvé : G 58,56 H 11,66 N 29,57- â 71 08951 2083^90 Le spectre de masse ne montre pas de pic moléculaire à S 143. A sa place se présente à — 126 un fragment qui a été pro-© © duit par séparation de IIH^. Un fragment principal a la masse ^ 30 et correspond à CHg = * 5 Le speGtre de résonance magnétique nucléaire dans CCl^ est très complexe. On reconnaît le groupe N-CH^ à 2,15 Ô et 4 protons M à 1,05 Spectre IR —*1 Bande (cm ) Signification 10 : 3380 m. vibration d'étirement NHg 3300 m. - vibration d'étirement e"k 1610 st. vibration de déformation KHg Comme sous-produits on peut identifier dans les têtes 15 la méthyl-1 amino-4 pipéridine et la diméthyl-1,3 amino-4 pipéridine. Exemple B Préparation de la n-butyl-1 air.ino-4 aminométhyl-5 pipéridine Phase I : On dissout 1,5 g de sodium dans 300 ml de 20 tert.butanol et on coule en agitant à 50°C en 2-heures 81,4 g de H,IT-bis-(p-cyanoéth.yl)-n-buty lamine. On maintient la solution encore pendant 3 heures à 50°C, puis pendant une nuit à température ambiante. On concentre la solution à 1'évaporateur rotatif. On recristallise le résidu dans 100 ml de toluène. Après essorage 25 et lavage avec un peu de toluène on sèche le cristallisât à 40°0 dans le vide.Rendement : 36,9 g' (45,4 %) de n-butyl-1 amino-4 cyano-3 tétrahydro-1,2,5,6 pyridine, P. 59,5-70°". On concentre le filtrat et on recristallise le résidu dans 30 ml de toluène, et 60 ml d'éther de pétrole. On obtient une nouvelle portion 30 de 21,5 g P. 69-70,5°G de sorte que le rendement total s'élève à 58,4 g (71,8 %). Analyse : C^qH^N^ (M = 179,27). calculé : C 67,01 H 23,44 trouvé : C 67,18 H 23,65• 35 ' Phase II : On hydrogène 85,5 g de la n-butyl-1 amino-4 cyano-3 tétrahydro-1,2,5,6 pyridine dans 250 ml d'éthanol et 80 g d'ammoniac dans 1'autoclave à 110°C et sous 100 atmosphères, en présence de 10 g de nickel Eaney en 4 heures. On aspire le /i 03351 2083490 catalyseur, on distille le mélange de 1'hydrogénation d'abord sans colonne et on obtient 66,8 g Eb. 80-141°C. On fractionne sur une colonne à bande tournante et on obtient 59,0 g (67,0 5Q de n-butyl-1 amino-4 aminométhyl-3 pipéridine, Eb. 136-138°C 5 sous 9 mm Hg. Analyse : (M = 185,31). calculé : C 64,81 H 12,51 H 22,67 trouvé : C 64,83 H 12,50 N 22,84. On trouve comme sous-produit dans les têtes la n-butyl-1 10 amino-4 pipéridine. Exemple C Préparation de la isopropyl-1 amino-4 aminométhyl-3 pipéridine Phase I : On dissout 1,0 g de sodium dans 200 ml de tert. butanol, on ajoute 84 g de N,îT-bis-(p-cyanoéthyl)-isopropylamine 15 à 60°G en une fois, et on chauffe 6 heures à 60°C. On concentre à 1'évaporateur rotatif et on recristallise le résidu dans 100 ml de toluène. Après aspiration et lavage avec du cyclohexane auquel on a ajouté un peu de benzène on sèche le cristallisât à 50°C dans le vide. 20 Rendement : 57,3 g d'isopropyl-1 amino-4 cyano-3 tétra- hydro-1,2,5,6 pyridine, F. 80°C. A partir du filtrat on obtient par concentration et recristallisation dans 60 ml de cyclohexane une nouvelle portion de 6,1 g de F. 79-80°G. Rendement global : 63,4 g (75,5 %)• Pour l'analyse on a recristallisé 2,0 g du pro-25 duit obtenu dans 5 ml de toluène. Rendement 690 mg, F. 79,5-80° G. Analyse CgH^JTj. (M = 165,24). calculé : C 65,42 H 9,15 "H 25,43 trouvé : G 65,82 H 9,00 N 25,17. 30 Phase II : On hydrogène 91 g de 1'isopropyl-1 amino-4 cyano-3 tétrahydro-1,2,5,6 pyridine préparée dans la première phase dans 300 ml d'éthanol et 100 g d'ammoniac en présence de 10 g de nickel Raney à 125°G et sous une pression de 100 atmosphères pendant 2 heures dans un autoclave; on filtre le ca-35 talyseur et on concentre la solution à 1'évaporateur rotatif* La distillation du résidu sans colonne dans le vide donne 78,9 g d'aminé brute de Eb. 110-210°C sous 9 n™ Hg. La distillation fractionnée sur une colonne à ruban tournant donne 67,9 g / _l u o y j j. ~ , .... (72,1 /'•) d1 isopropyl-1 a^ino-4 aminométhyl-3 pipéridine, Eb. 130°C sous 10 mm Hg. Analyse : CcH21îT3 (M = 171,29). calculé : C 63,11 H 12,36 N 24,53 5 trouvé : C 63,12 H 12,44 N 24,78 Exemple D Préparation de la cyclohexyl-1 amino-4 aminométhyl-3 pipéridine Phase I : C-n dissout 500 mg de sodium dans 100 ml de tert.-butanol et on coule en une heure et demie en agitant à 10 40°C 50 g de K,N-bis-(p-cyanoéthyl)-cyclohexylamine, on chauffe encore pendant 12 heures à 60°C; il se sépare des cristaux. Après deux jours au repos à température ambiante on essore la bouillie cristalline, on la lave avec du cyclohexane et on sèche à 50°C dans le vide. 15 Rendement : 34,8 g de cyclohexyl-1 amino-4 cyano-3 tétra- hydro-1,2,5,6 pyridine, F. 128-129°C. A partir du filtrat on obtient une nouvelle portion de 5,5 g de P. 125-127°C. Rendement global : 40,3 g (80,8 %). Pour l'analyse on a recristallisé 1,0 g du produit obtenu 20 dans 10 ml de cyclohexane. Rendement : 520 mg; P. 128-129°C. Analyse : G^^E^Î^ (1! = 205,31). calculé : C 70,20 H 9,33 N 20,47 trouvé : G 70,33 H 9,29 N 20,37-25 Phase II : On hydrogène 134,8 g ae la cyclohexyl-1 amino-4 cyano-3 tétrahydro-1,2,5,6 pyridine dans 300 ml d'éthanol et 100 g d'ammoniac avec 7 g de nickel Raney à 110-115°C et sous une pression de 100 atmosphères en autoclave. Après élimination du catalyseur et du solvant on distille sous vide d'abord sans 30 colonne et on obtient 116,6 g d1aminé brute Eb. 170-2C0°C sous 10 mm Hg. La distillation fractionnée sur une colonne à ruban tournant donne 104'7 g (75,5 %) de la cyclohexyl-1 amino-4 aminométhyl-3 pipéridine, Eb. 174°C sous 9 mm Hg. Dans les têtes on peut déceler la cyclohexyl-1 amino-4 35 pipéridine. Analyse : (I''! = 211 '35) calculé : G 68,20 H 11,92 N 19,88 trouvé : C 68,43 H 11,97 N 19,79. A ' " —2083490 Exemple E Préparation de la benzyl-1 anino-4 aminométhyl-5 pipéridine On hydrogène 107,5 g de benzyl-1 amino-4 cyano-3 tétra-hydro-1,2,5,6 pyridine (préparée d'après Taylor, Tetrahedron 23, 5 885 (^967)) dans 300 ml d'éthanol et 100 g d'ammoniac avec 10 g de nickel Eaney à 115-120°C et sous 100 atmosphères en autoclave. Après élimination du catalyseur et du solvant on distille dans le vide sans colonne. Rendement : 82,7 g d'aminé "brute, Eb. 115-16C°C sous 0,3 mm Hg. La distillation fractionnée sur une 10 colonne à ruban tournant donne 76,8 g (69,5 %) de benzyl-1 amino-4 aminométhyl-3 pipéridine, Eb. 19C-192°C sous 10 mm Hg. Analyse : C^H^Nj ( M « 219,33). calculé : C 71,19 H 9,65 N 19,16 trouvé C 70,68 H 9,68 K 19,15.. 15 Exemples d'emplois Exemple 1 a) On mélange 66 parties de la résine Epoxyde A et 12,5 parties de méthyl-1 amino-4 aminométhyl-3 pipéridine (correspondant à un rapport : équivalent époxydes/atornes d'hydrogène actif 20 liés à l'azote = 1,0/1,0) à température ambiante (25°C), on dégaze dans le vide et on verse dans des formes en aluminium. Le mélange se gélifie avec échauffement exothermique. Après le refroidissement on durcit encore pendant 24 heures à 100°C. Les objets moulés avaient les propriétés suivantes : 25 Eésistance à la flexion d'après VSM 77103 = 15,1 kg/mm2 Fléchissement d'après VSM 77103 = 11,5 mm Eésistance à la flexion par choc d'après VSM 77105 = 47 cmkg/cm2 Absorption d'eau (24 heures, 20°C) = 0,11 % 30 Température de transition vitreuse mesurée avec DSG1 *) • = 116°C *) Differential Scanning Calorimeter (d'après.Perkin-Elmer). b) En coulant le mélange durcissable décrit sous a) dans des formes pré-chauffées à 40°G de dimensions 140 x 140 x 4 mm 35 et en durcissant pendant 4 heures à 80°G et 13 heures à 140°C on a obtenu des objets moulés ayant les propriétés suivantes : p Résistance à la flexion . =14,5 kg/mm Fléchissement = 14 mm /I 08951 -*•3- 2Q83490 Résistance à la flexion par choc = 18 cmkg/cm^ Stabilité dimensionnelle à la chaleur d'après ISO R 75 = 87°C Exemple 2 5 On a mélange 35>7 parties de méthyl-1 amino-4 amino méthyl-3 pipéridine avec 224 parties -de la résine Epoxyde B et on a traité comme dans l'exemple 1b). Les objets moulés obtenus avaient les^iropriétés suivantes : 10 Stabilité dimensionnelle d'après DIÎÏ 53461 92° C Résistance à la flexion d'après -VSM 77103 7»5 kg/mm2 Fléchissement d'après VSM 77105 5,8 mm Résistance à la flexion par choc d'après 15. VSM 77105 10,6 cmkg/cm2 Température de transition vitreuse *) 107°C *) mesuré dans le Differential Scanning Calorimeter (DSC-1) avec une montée de température de 16°C/min. Exemple 3 20 On à mélange 35,7 parties de méthyl-1 amino-4 amino méthyl-3 pipéridine avec 155 parties de la résine Epoxyde G et on a traité comme dans l'exemple 1b). Les objets moulés obtenus avaient les propriétés suivantes : 2p Stabilité dimensionnelle d'après DIN 53461 97°0 Résistance à la fiexion d'après' VSM 77103 9,2 kg/mm2 Fléchissement d'après VSM 77103 2,9 sna Résistance à la flexion par choc d'après VSM 77105 9,6 cmkg/cm2 30 Résistance à les/traction d'après VSM 77101 7,"' kg/mm2 Allongement à la rupture d'après VSM 77101 10,0 % Température de transition vitreuse (BSC-1) 113°G Exemple 4 On a mélangé 42,8 parties d'isopropyl-1 amino-4 amino-35 Jûéthyl-3 pipéridine avec 185 parties de la résine Epoxyde A et on a traité comme dans l'exemple 1b). Les objets moulés obtenus avaient les propriétés suivantes : 08951 -14- 2083490 Stabilité dimensionnelle d'après BIH 55461 Résistance à la flexion d'après VSM 77103 Fléchissement d'après VSIil 77103 Résistance à la flexion par choc d'après 5 VSÏ: 77105 Résistance à la traction d'après VSM 77101 Allongement à la rupture d'après VSM 77101 Température de transition vitreuse (DSC-1) Absorption d'eau (1 jour; 20°C) 10 Exemple 5 On a mélangé 46,2 parties de n-butyl-1 amino-4 aminométhyl-3 pipéridine avec 185 parties de la résine Epoxyde A et on a traité comme dans l'exemple 1b). Les objets moulés avaient les propriétés suivantes : 123°C 154°C 14,4 kg/mm2 11,8 mm 37)0 cmkg/cm* 8,9 kg/mm2 11,3 % 163°C 0,19 % 13.0 kg/mm. 14.1 mm 39,0 cmkg/cm^ O 7,5 kg/mm 9,0 % 142° G 0,21 % 15 Stabilité dimensionnelle d'après DIN 53461 Résistance à la flexion d'après VSM 77103 Fléchissement d'après VSK 77103 Résistance à la flexion par choc d'après - VSM 77105 20 Résistance à la traction d'après VSM 77101 Allongement à la rupture d'après VSM 77101 Température de transition vitreuse (DSC-1) Absorption d'eau (1 jour; 20°) Exemple 6 25 On a mélangé 52,7 parties de cyclohexyl-1 amino-4 amino méthyl-3 pipéridine avec 185 parties de la résine Epoxyde A et on a traité comme dans l'exemple 1 b) Les objets moulés obtenus avaient les propriétés suivantes : 30 Stabilité dimensionnelle d'après DIN 53461 Résistance à la flexion d'après VSM 77103 Fléchissement d'après VSM 77103 Résistance à la flexion par choc d'après VSM 77105 35 Résistance à la traction d'après VSM 77101 Allongement à la rupture d'après VSK 77101 Température de transition vitreuse (DSC-1) Absorption d'eau (1 jour; 20°C) 154°C 14,9 kg/mm2 11,6 mm 31,0 cmkg/cm* 7,1 kg/mm2 8,7 % 166°C 0,18 % 71 08951 20834bU 10 Exemple 7 On a mélangé 5^,7 parties de benzyl-1 amino-4 aminométhyl-3 pipéridine avec 185 parties de la résine Epoxyde A et on a traité comme dans l'exemple 1b). Les objets moulés avaient les propriétés suivantes : Stabilité dimensionnelle d'après DIIT 53461 Eésistance à la flexion d'après VS3£ 77103 Fléchissement d'après VSLI 77103 Eésistance à la flexion par choc d'après VSLI 77105 Eésistance à la traction d'après VSM 77101 Allongement à la rupture d'après.VSLI 77101 Température de transition vitreuse (DSC-1) 146° C 14,6 kg/mm£ 12,2 mm Absorption d'eau (1 jour; 20°C) 41,O cmkg/cm£ 2 8,6 kg/mm 10,4 % 156°C 0,17 % / j. u d y D 1 - .e- 2083490 - 5EV^:jicatioks - 1 - Lélsnges durcissables qui conviennent pour la fabrication d'objets moulés, d'imprégnations, de revêtements et de collages, caractérisés en ce qu'ils contiennent 5 (a) un composé polyépoxydique ayant en moyenne plus d'un groupe époxyde dans la molécule, et * (b) comme durcisseur une amino-4 aminométhyl-3 pipéridine substituée de la formule générale dans laquelle R est un reste alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, 20 cycloalcényle, aralcoyle ou aryle contenant de préférence de 1 à 7 atomes de carbone, en particulier un reste alcoyle inférieur avec 1 à 4 atomeg&e carbone. 2 - Eélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent la méthyl-1 amino—4- aminométhyl-3 pipéri- 25 dine comme durcisseur. 3 - Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent la n-butyl-1 amino-4 aminométhyl-3 pipéridine comme durcisseur. 4- - Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent la isopropyl-1 amino-4 aminométhyl-3 30 pipéridine comme durcisseur. 5 - ï-élanges selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent la cyclohexyl-1 amino-4 aminométhyl-3 pipéridine comme durcisseur. 6 - Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en 35 ce qu'ils contiennent la benzyl-1 amino-4 aminométhyl-3 pipéri- - dine comme durcisseur. 7 - mélanges'selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent pour 1 équivalent de groupes 71 08951 - ■ (- 2083490 époxydes du composé polyépoxydique (a) 0,5 à 1,3, de préférence environ 1,0 équivalent d'atomes d'hydrogène actif fixés à l'azote de l1 amino-4- aminométhyl-3 pipéridine substituée (b). ■ 8 - Mélanges selon l'une des revendications 1 à 7, carac-5 térisés en ce qu'ils contiennent un composé,polyépoxydique (a) avec en moyenne plus d'un groupe glycidylique, groupe (3-méthyl-glycidylique ou groupe époxy-2,-3 cyclopentyl dans la molécule fixés sur un hétéroatome. 9 - Mélanges selon l'uné des revendications 1 à 8, ca- 10 ractérisés en ce qu'ils contiennent comme composé polyépoxydique (a) un éther polyglycidylique d'un polyphénol'. 10 - Mélanges, selon la revendication 95 caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composé polyépoxydique (a) un éther polyglycidylique du bis-(p-hydroxyphényl)-2,2 propane. 15 11 — Mélanges selon l'uné des revendications 1 à 8, carac térisés en ce qu'ils contiennent comme composé polyépoxydique (a) un éther polyglycidylique d'un polyol cycloaliphatique. 12 - Mélanges selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'ils contiennent comme composé polyépoxydique (a) un éther 20 polyglycidylique du bis-(p-hydroxycyclohexyl)-2,2 propane. 13 - Mélanges selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composé polyépoxydique (a) un ester polyglycidylique d'un acide polycarboxylique. 14 - Mélanges selon la revendication 135 caractérisés en 25 ce qu'ils contiennent comme composé polyépoxydique (a) l'ester 4. diglycidylique de. l'acide A -tétrahydrophtalique ou de l'acide hexahydrophtalique. 15 - Procédé pour la préparation d'objets durcis caractérisé en cè qu'on durcit un mélange selon l'une des revendica- 30 tions 1 à 14 à des températures de 20 à 150°C en le mettant en forme.