FR 2107940 A1 19720512 FR 7134285 A 19710923 71 34285 1 2107940 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'oxyde de cuivre. La présente invention concerne donc une étape précieuse dans la fabrication de sels de cuivre, comme le bichromate de cuivre. L'invention s1appliqu^êgalement à la fabrication 5 de 1fhydroxyde de zinc. On décrira la présente invention dans ce qui suit, en se référant particulièrement" au cuivre, mais il est bien entendu que le cuivye métallique peut être remplacé par du zinc métallique ou par des alliages de cuivre et de zinc sans s'écarter de la présente 10 invention. On considère que l'efficacité à longue échéance de composi-tiongfcrotectrices du bois contenant du bichromate de sodium et un sel de cuivre comme le sulfate de cuivre, est due à la fixation de cuivre fongi-toxique au sein du bois, probablement sous forme 15 de chromate de cuivre formé après transformation du bichromate en chromate par la substance ligneuse. Ce phénomène cependant s'accompagne de la formation de sels inertes de sodium qui diluent les composants actifs et ont un effet défavorable sur l'adhérence de la peinture, si une cristallisation ultérieure de ces sels a 20 lieu à la surface du bois. La demanderesse a envisagé la possibilité d'améliorer les agents conservateurs du bois en leur incorporant un bichromate de cuivre formé au préalable. Toutefois, les procédés connus de préparation du bichromate de cuivre se sont avérés être peu économi-25 ques. Par exemple, la réaction de solutions de sulfate de cuivre et de bichromate de sodium conduit à la formation d'un sel double, avec gaspillage résultant du cuivre, réaction du cuivre métallique avec l'acide chromique dans diverses conditions, ce qui conduit au total à la réduction d'une quantité importante de chrome hexa-30 valent en chrome trivalent ce qui n'est pas économique. Des essais pour dissoudre le cuivre dans l'acide nitrique,l'addition d'acide chromique à la solution et l'élimination de l'acide nitrique par distillation se sont également révélés difficiles à une échelle industrielle et on a été amené en conséquence à envisager la réac-35 tion de l'oxyde de cuivre avec l'acide chromique. Ce dernier procédé ne semble pas attirant en raison du prix élevé et/ou des faibles vitesses de dissolution de l'oxyde de cuivre industriellement disponible, et parce qu'aucun de^rocédés publiés pour la préparation de l'oxyde de cuivre ne promet de meilleures perspectives. La demanderesse a trouvé un procédé économique de fabrication 71 34285 2 2107940 d'un oxyde de cuivre soluble- dans un acide, qui convient à l'utilisation dans la fabrication du bichromate de cuivre, et aussi d'une large gamme de sels de cuivre qui présentent des problèmes similaires à ceux qu^éont décrits ci-dessus concernant le bichro-5 mate. Jusqu'à présent, on a préparé l'oxyde de cuivre industriel par chauffage du cuivre à l'air ou par chauffage du nitrate de cuivre. Aucun de ces procédés ne donne un produit qui soit satisfaisant comme source de sels cupriques. Il est connu que l'on peut 10 précipiter l'oxyde de cuivre à partir de solutions de sels de cuprammonium par addition d'un alcali. Les procédés connus de préparation des ions cuprammonium par dissolution de cuivre métallique dans une solution aqueuse d'ammoniaque sont toutefois indési-rablement lents et inefficaces. 15 La demanderesse a trouvé un procédé de production rapide et efficace de sels de cuprammonium. La demanderesse a en outre découvert qu'on pouvait décomposer les sels de cuprammonium par chauffage en solution de façon à récupérer le cuivre sous forme d'oxyde soluble dans un acide et les autres matière§£>remières sous 20 une forme appropriée à la réutilisation dans la préparation de sels supplémentaires de cuprammonium. L'oxyde de cuivre produit conformément à la présente invention est une source commode pour la fabrication des sels de cuivre, tels que le bichromate de cuivre. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d1-25 oxyde de cuivre et/ou d.'Jiydroxyde de zinc qui consiste à mettre en contact du cuivre métallique et/ou du zinc métallique, avec de l'oxygène et une. solution aqueuse d'ammoniaque et d'un sel d'ammonium, suffisant pour dissoudre le métal sous forme de sel de métal aminé , à séparer la solution du sel de métal aminé 30 du métal éventuellement non dissous et à chauffer le sel de métal aminé pour précipiter l'oxyde de cuivre et/ou l'hydroxyde de zinc. Le cuivre métallique peut être granulaire, en fils, en rognures ou en anneaux ou toute autre forme physique commode. Du fait 35 que la réaction s'effectue à la surface du cuivre, on doit en exposer une surface appropriée au mélange réactionnel, mais il n'est pas nécessaire que le cuivre soit sous un état de division très fine. On obtient une réaction satisfaisante dans une colonne garnie avec des anneaux de cuivre. -C On a trouvé qu'un bon contact entr- l'oxygène et la surface du X>Pt BAD ORIGINAL 71 34285 3 2107940 cuivre est d'une grande importance pour obtenir une grande vitesse de réaction. On peut commodément faire barboter de l'oxygène dans le mélange réactionnel de telle sorte qu'un contact approprié soit obtenu avec le cuivre en assurant la présence d'espaces 5 d'air dans la masse de cuivre. Par exemple, on peut faire passer de l'oxygène dans une colonne contenant du cuivre et la solution réactionnelle, par des dispositifs de distribution appropriés (par exemple un verre fritté ou une autre plaque finement perforée) situés à la base de la colonne ou bien par une simple condui-10 te d'arrivée. On peut utiliser de l'oxygène sous forme de gaz pur ou dilué avec des gaz inertes. On peut commodément utiliser de l'air, ou de l'air enrichi en oxygène comme source d'oxygène. La pression dans le récipient réactionnel n'est pas rigoureuse. On a trouvé qu'il est commode de dissoudre le cuivre 15 à la pression atmosphérique, mais on peut appliquer d'autres pressions, par exemple des pressions supérieures à celle de l'atmosphère. On peut modifier dans de larges limites la température du mélange réactionnel. La réaction fonctionne à température 20 quelconque pour laquelle le mélange réactionnel est liquide, par exemple de 10 à 100°C. De préférence, la température initiale est comprise entre 15 et 45°C, par exemple de 20 à 30°C. En laissant la réaction s'effectuer sans aucun refroidissement, la température s'élève par exemple de la température initiale de 25°C jus-25 qu'à une température finale de 55°C. Si l'on refroidit le mélange réactionnel, la températur^étable ' préférée est comprise entre 30 et 50°C. La concentration en ammoniaque doit être suffisante pour dissoudre le cuivre métallique, par exemple de 0,5$ en 30 poids, jusqu'à saturation. La dissolution du cuivre sera d'autant plus rapide que la concentration en ammoniaque est plus importante, mais la perte en ammoniaque de la solution sera d'autant plus grande. De préférence, la concentration de l'ammoniaque dans la solution réactionnelle est comprise entre 5 et 20# en 35 poids. De préférence, on conserve la concentration en ammoniaque tout au long de la réaction à une valeur qui est supérieure à 4 moles par mole de cuivre dissous. Le sel d'ammonium est de préférence le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le nitrate d1 ammonium, le carbonaro te d'ammonium et des mélanges de sels d'ammonium. La plupart des COPY 71 34285 4 2107940 autres sels d'ammonium hydrosolubles sont également efficaces bien que le chromate et le bichromate ne soient pas recommandés. On a trouvé que l'utilisation du nitrate d'ammonium est particulièrement avantageuss car il n'a pas tendance à former de nitrate de cuivre 5 basique lorsqu'on chauffe la solution pour précipiter l'oxyde de cuivre. Ainsi, bien que le sel d'ammonium puisse généralement être présent à des concentrations comprises entre 0,5$ et la saturation, il est préférable, dans le cas des sels d'ammonium autres que le nitrate, d'utiliser des concentrations inférieures à 5$ et de pré-10 férence inférieures à 2,5$ en poids ou environ 0,2 molaire dans la solution réactionnelle, de façon à éviter la fôrmation de sels basiques de cuivre. D'autre part, on peut commodément utiliser le nitrate d'ammonium à des concentrations allant par exemple jusqu'à 16$ en poids, avec des gains de vitesse de dissolution du 15 cuivre , mais sans formation de nitrate basique de cuivre. En général, la vitesse de dissolution est proportionnelle à la concentration en sel d'ammonium. Le débit d'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène à travers le système influence la vitesse de la réaction et le 20 taux de perte en ammoniaque. La vitesse de dissolution du cuivre est d'autant plus grand^ue le débit d'oxygène est plus important. Il est donc avantageux du point de vue de la vitesse de réaction d'avoir une concentration en oxygène dans le gaz aussi élevée qu'il est possible. De préférence, la quantité totale d'oxygène 25 qui passe à travers le système alors que la solution réactionnelle est en contact avec le cuivre métallique est au mojns suffisante pour fournir approximativement la quantité stoechiométrique basée sur l'équation: Cu + 2 NH^ + 2 NH^X + 0 A- CuCNH^Xg + ^2° 30 La dissolution du cuivre dans la solution aqueuse ammoniacale peut s'effectuer en discontinu ou en continu ou semi-continu. Quel que soit le cas, l'opération impBque le contact du cuivre avec la solution aqueuse d'un sel d'ammonium, contenant de préférence un excès d'ammoniaque par rapport à la stoechiométrie 35 ci-dessus. La concentration initiale du cuivre dissous est de préférence nulle et en tous cas, inférieure à la saturation et on sépare de préférence la solution du cuivre dissous avant que sa concentration atteigne la saturation, de façon à éviter la précipitation d'hydroxyde de cuivre à la surface du cuivre métallique. 40 Lors de la seconde étape du procédé selon la présente 71 34285 5 2107940 invention on chauffe la solution du sel de cuprammonium, par exemple à une température supérieure à 80°C et de préférence au point d'ébullition. On fait passer de préférence un gaz de purge à travers la solution chauffée pour aider à déplacer l'ammoniac 5 selon l'équation i 2 ïï20 + Cu (NH^)4X2 > Cu0.H20 +■ 2 NH^X + 2 NH^ Il est possible d'ajouter un alcali à ce stade mais on préfère toutefois de beaucoup ne pas ajouter de quantité importante d'alcali et même de préférence ne pas ajouter d'alcali du tout puisque l'alcali réagit par exemple selon l'équation : 2 NaOH + CuCNHjj^Xg > Cu0.H20 + 2 NaX + 4 NH^ qui empêche la récupération du sel d'ammonium et conduit à la formation d'un sel de sodium relativement sans valeur comme sous ^ produit. D'autre part, en l'absence d'alcali, l'ammoniaque et le sel d'ammonium peuvent être chacun récupérés presque quantitativement et réutilisés. Si l'on utilise l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène pour purger la solution d'ammoniaque, on peut le recycler directement dans le récipient dans lequel est dissous 2q le cuivre métallique et l'utiliser pour fournir à la fois l'oxygène et l'ammoniac. L'oxyde de cuivre se dépose comme précipité granulaire qu'on sépare facilement par filtration pour obtenir une solution limpide aqueuse du sel d'ammonium prête à être réutilisée de directement dans la dissolution d'une nouvelle quantité /cuivre 25 métallique. On peut utiliser l'oxyde de cuivre comme tel ou on peut le dissoudre dans divers acides pour former des sels cupriques qu'on ne peut autrement préparer dans l'industrie que par une suite d'étapes plus longues et plus coûteuses. On peut par exemple 30 dissoudre l'oxyde de cuivre dans l'acide chromique pour former du bichromate de cuivre ou dans les acides chlorhydrique, formique, acétique ou naphténique. La présente invention est illustrée sans être aucunement limitée par les exemples suivants dans lesquels les exemples 1 et 35 4 à 8 sont des exemples selon la présente invention et les exemples 2 et 3 sont comparatifs. EXEMPLE 1 - On remplit une colonne de verre, garnie avec 100 g d'anneaux de cuivre, avec 200 ml d'une solution contenant 11,2 g de 40 NH-j et 20g de nitrate d'ammonium. On fait passer de l'air par la 71 34285 6 2107940 base de la colonne à raison de 250 ml par minute, pendant une heure et la température de la solution s'élève régulièrement de 25°C à un maximum de 50°C; on trouve que 12,5 g de cuivre ont été dissous à l'achèvement de la réaction. On verse ensuite la solu-5 tion bleu foncé dans un récipient séparé et on fait passer de l'air et de la vapeur d'eau à travers la solution pendant 30 mn. 0*1 soutire l'ammoniaque et l'oxyde de cuivre s'est formé quantitativement sous forme d'un précipité noir dense. On décante la so-lition limpide de nitrate d'ammonium et on la récupère pour une 10 utilisation ultérieure. EXEMPLE 2 - ' On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en l'absence d'ammoniac dans la solution réactionnelle initiale. Dans ces conditions , 1g de cuivre seulement est dissous après une heure. 15 EXEMPLE 3 - On conduit le procédé de l'exemple 1 en l'absence de nitrate d'ammonium dans la solution réactionnelle initiale. Après une heure 2 g de cuivre seulement se sont dissous. EXEMPLE 4 - 20 on répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 100g de morceaux d'une feuille mince de zinc à la place des anneaux creux de cuivre. On enregistre une montée de la température de 22 à 52°C. et on trouve que 9,6g de zinc ont été dissous après une heure.'On fait alors passer de l'air et de la vapeur à travers 25 la solution limpide incolore et 11hydroxyde de zinc se forme comme précipité blanc dense. EXEMPLE 5 - On suit le mode opératoire de 1*exemple 1 en utilisant 100g d'anneaux ereux de laiton à la place des anneaux de cuivre. 30 Après une heure 14,0 g de laiton se sont dissous. EXEMPLE 6 - On ajoute 8g d'oxyde de cuivre, obtenus conformément à l'exemple 1, à 100 ml d'une'solution froide d'acide chromique contenant 20 g de CrOj. La totalité de l'échantillon se dissout ra-35 pidement pour donner une solution limpide de bichromate de cuivre. En revanche, si l'on ajoute 8g d'un échantillon industriel d'oxyde de cuivre à une solution similaire d'acide chromique et qtt'QB- chauffe le mélange pendant 2 heures, on trouve que 3,8g seulement se sont dissous. 40 71 34285 7 2107940 EXEMPLE 7 - On ajoute 8g d'oxyde de cuivre, obtenus conformément à l'exemple 1, à 100 ml d'une solution conterant 20 m^'acide acétique cristallisable. On chauffe le mélange ët on agite, et 5 l'oxyde se dissout rapidement. On obtient des cristaux d'acétate cuprique par évapora tion partielle et refroidissement. Des échantillons industriels d'oxyde de cuivre ne se dissolvent qu'incomplètement même après chauffage de plusieurs 10 heures. EXEMPIE 8 - On ajoute un échantillon d'oxyde de cuivre, obtenu conformément à l'exemple 1, à un excès d'acide naphténique N.À. 180 SP (fourni par Shell Chemicals Ltd) dissous dans le White 15 spirit. On chauffe le mélange et on agite pendant 2 heures, après quoi l'oxyde de cuivre s'est pratiquement dissous pour donner une solution bleu-vert foncé de naphténate cuprique. On trouve que les qualités industrielles d'oxyde de cuivre ne sont pratiquement pas attaquées par l'acide dans les conditions précédentes 71 34285 8 2107940 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'oxyde de cuivre et/ou d'-hydroxyde de zinc caractérisé en ce que l'on met en contact respectivement du cuivre et/ou du zinc métallique avec de l'oxygène et 5 une solution aqueuse d'ammoniaque et d'un sel d'ammonium, suffisamment pour dissoudre le métal sous forme de sel de cuprammonium et/ou de zinc aminé , on sépare la solution du sel de métal aminé du métal éventuellement non dissous et on chauffe la solution pour précipiter l'oxyde de cuivre et/ou l'hydroxyde de zinc. 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température initiale de la solution lors du contact avec le métal est comprise entre 15 et 45°C. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution en contact avec le métal 15 est refroidie à un taux tel que la température atteigne une valeur stable entre 30 et 50°C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la concentration en ammoniaque dans la solution réactionnelle est comprise entre 5 et 20$ en poids. 20 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration de l'ammoniaque dans la solution est maintenue à une valeur supérieure à 4 moles par mole de métal dissous tout au long de la durée du contact entre la solution et le métal. 25 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel d'ammonium est le nitrate d'ammonium. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le nitrate d'ammonium est présent à une concentration com- 30 prise entre 0,5 et 16$. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le nitrate d'ammonium est présent en concentration supérieure à 5$ en poids. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 1 à 5, caractérisé en ce que le sel d'ammonium est le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium ou le carbonate d'ammonium en concentration comprise entre 0,5 et 5$ en poids. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration du sel d'ammonium est inférieure à 0,2 40 molaire. 71 34285 9 2107940 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérise en ce que la solution aqueuse est pratiquement exempte de cuivre ou de zinc, préalablement à la mise en contact avec le métal et qu'on la sépare du métal avant que la concentra- 5 tion en métal dissous atteigne la saturation. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caradtérisé en ce qu'on chauffe la solution au point d'é-bullition à la suite de la séparation du métal éventuellement non dissous. 10 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on'chauffe la solution pratiquement en l'absence d'addition d'un alcali. 14 - Procédé selon l'une des revendication 12 ou 15, caractérisé en ce que l'on purge la solution bouillante d'ammo- 15 niaque avec de l'air ou de l'air enrichi en oxygène. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on recycle le gaz de purge ultérieurement et qu'on l'utilise pour fournir une partie au moins de l'oxygène et de l'ammoniac requis pour la dissolution du métal. 20 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'on sépare la solution aqueuse bouillante de l'hydroxyde ou de l'oxyde précipité et qu'on la réutilise pour la dissolution d'une nouvelle quantité de métal. 17 - L'oxyde de cuivre et/ou l'hydroxyde de zinc pré- 25 parés selon"le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18 - Application de l'oxyde de cuivre et/ou de l'hydroxyde de zinc à la fabrication de sels de cuivre et/ou de zinc hydrosolubles, caractérisée en ce qu'on dissout un produit selon 30 la revendication 17 dans un acide approprié. 19 - Sels de cuivre et/ou de zinc, préparés selon le procédé de la revendication 18.