FR 2096008 A1 19720211 FR 7120554 A 19710607 71 20554 2096008 La présente invention concerne des poudres à mouler thermo-durcissables sèches, autoréticulantes, susceptibles d'être traitées par durcissement rapide, par exemple par moulage par compression et par injection, et qui peuvent être utilisées dans la fabrication de 5 matériaux de construction rigides et durs, par exemple dans la construction d'éléments de carrosserie d'automobiles, de boîtiers d'appareils électriques, de bateaux, de réservoirs de stockage, de conduits, en particulier de conduits destinés au transport de fluides chauffés, etc. Elle comprend également les articles moulés fabri-10 qués à l'aide de ces poudres. Les articles thernodurcis selon l'invention possèdent après moulage une température de transition à l'état vitreux supérieure à 90°C, et de préférence supérieure à 120°C. A température ambiante (20 à 25°C) , ces articles moulés présentent une résistance à la 2 15 traction d'environ ^20 à 8^+0 kg/cm ou plus, un module d'environ 2 28.000 à ^9.000 kg/cm ou plus et un allongement à la rupture d'environ 2 à 5 $ ou plus. La température de transition à l'état vitreux est la température à laquelle une matière vitreuse perd sa rigidité et sa dureté et 20 prend un comportement voisin de celui d'un élastomère. Plus précisément, on définit la température de transition à l'état vitreux comme la température à laquelle une matière présente ion maximum d'amortissement mécanique aux basses fréquences, par exemple à une fréquence d'environ 1 cycle par seconde. 25 Les poudres à mouler selon l'invention sont préparées à partir .i'un mélange d'un prépolymère consistant essentiellement en méthacry-late de glycidyle,méthaerylate de méthyle et methacrylonitrlle ou acrylonitrile et d'un dlphénol servant d'agent rétlculant . 1 - Composition du prépolymère. 30 En dehors des possibilités limitées de remplacement précisées ci-après, le prépolymère contient au moins trois constituants monomères, avec la composition fondamentale suivante : Méthaerylate de glycidyle 15 à 35 ^ en poids Me thacry loni t ri le iO à 30 r'"o en poids ]i >ié thacry La ce de méthyle solde à 100 Ço. L'acryloni t r1 le peut être subst L tué en totalité ou en partie au méthacrylonitrile mais ce dernier constitue le réactif préféré du fait que les produits obtenus à partir dû prépolymères contenant ce constituant et les agents réticulants selon l'invention possèdent -tO une température de déformation à la chaleur (transition à l'état 71 20554 2. 2096008 vitreux) supérieure à celle des produits correspondants obtenus à l'aide d'acrylonitrile, toutes les autres conditions restant identiques . Une proportion mineure du méthaerylate de méthyle, de préfé-5 rence pas plus du tiers de ce composant, peut être remplacée par du styrène, de l'acétate de vinyle ou un autre ester de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'un raonoalcool, de préférence un alcool en Cg-C^, par exemple l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthaerylate de butyle, etc. Ce remplacement ne doit pas s'appli-10 quer à une proportion dépassant 15 $ environ du poids des monomères totaux utilisés dans la formation du prépolymère et de préférence il ne dépassera pas 10 aJo de ce poids. Dans le cas d'un remplacement par un produit en , ce produit ne remplacera pas de préférence plus du 1/5 du méthaerylate de méthyle. Les monomères de remplace-15 ment mentionnés dans le présent paragraphe, à l'exception du styrène, augmentent la souplesse du polymère, c'est-à-dire le facteur allongement à la rupture, et abaissent son point de ramollissement (température de transition à l'état vitreux). 2 - Propriétés du prépolymère. 20 Le prépolymère présente un poids moléculaire moyen d'environ 1.500 à 16.000, de préférence d'environ 4.000 à 15*000, et mieux encore d'environ 4.000 à 12.000. Ces poids moléculaires sont déterminés par osmométrie en phase vapeur à l'aide de la méthyl éthyl céto-ne comme solvant. Le nombre des molécules de ce prépolymère présen-25 tant un poids moléculaire inférieur à 1.000 environ doit être inférieur à 5 $ environ du nombre total des molécules. Le prépolymère présente un point de ramollissement supérieur à 25°C et de préférence situé dans l'intervalle d'environ 50 à 130°C, 3 - Préparation du prépolymère. 30 Le prépolymère est avantageusement formé par polymérisation en solution sous l'action de la chaleur et d'un initiateur à radicaux libres dans un solvant inerte. Le polymère est de préférence isole par coagulation. On peut utiliser à cet effet l'hexane, un mélange d'hexane et de toluène, etc. On peut également isoler le polymère 3 5 par évaporation du solvant, mais lorsqu'on utilise ce mode opératoire, le produit doit être lavé à l'aide d'un solvant approprié à 1'-é Limir.at.ion des composants à bas poids moléculaire. On dissout un initiateur à radicaux libres dans le mélange des riactifs monomères; cet initiateur est avantageusement utilisé en 40 proportions d'environ 1 à k du poids des monomères combinés. Les 71 20554 3. 2096008 initiateurs à radicaux libres connus conviennent à cet effet; ainsi par exemple, on peut utiliser des peroxydes d'acyle, des perestors et des composés azolques. Parmi les composés particuliers qu'on a pu utiliser avec succès, on citera le 2,21-azobis-(2-méthylpropio-nitrile), en abrégé ci-après "AIDN", le peroxyde de bcnzoyle, le perbenzoate de tert.-butyle et le peroxypivalate de tert.-butyle. Comme indiqué ci-dessus, la réaction est effectuée dans un solvant inerte tel que le toluène ou un mélange de toluène et de dioxanne, etc. Le poids du solvant sera avantageusement égal ou supérieur au poids global du réactif et de l'initiateur. Dans un mode opératoire préféré de préparation, on ajoute les réactifs monomères et l'initiateur à radicaux libres par petites portions successives, par exemple goutte à goutte, au solvant porté au reflux sous atmosphère d'azote. Lorsque l'addition est terminée, on dissout de l'initiateur en proportion d'environ 0,1 °p du poids des monomères, dans une petite proportion de solvant et on ajoute cette solution en vingt à soixante minutes. On poursuit ensuite 1'-ébullition au reflux pendant deux heures environ. Finalement, on isole le prépolymère par coagulation. Cette opération est de préférence effectuée de la manière suivante : on dilue la solution réac-tionnelle par une quantité complémentaire de solvant jusqu'à ce que le prépolymère représente d'environ 20 à 30 ^ du poids total de la solution. Cette solution diluée est ensuite ajoutée lentement à un liquide qui provoque la précipitation du prépolymère. Dans le cas présent, l'hexane donne entière satisfaction. Le produit précipite en poudre fine qu'on isole par filtration, séchage, et qu'on soumet lorsque c'est nécessaire à un broyage entre cylindres ou à l'aide d'un broyeur. En dehors du mode de préparation du j>ré po lyrnère décrit ci-dessus, on peut faire appel pour cette préparation aux techniques bien connues de polymérisation en émulsion, en masse ou en suspension. La polymérisation en suspension est de préférence effectuée dans l'e Comme les stabilisants ioniques réagissent avec le méthaerylate de glycidyle, on ne pourra utiliser pour la stabilisation de la susper sien que des composés non- j o nique s. L'alcool poly vinylicue et un "T kylaryl polyét'ner alcool (produit du commerce ''Triton X 100" de la firme Rohm à Kaas Co. ) ont donné satisfaction, Pour la mis en pratique de la polymérisation en suspension, on ajouta le ir.élcr. des monomères à une solution refroidie (à environ 0°C) d'alcool po vinylique à 0,1% dans l'eau. On agite rapidement le mélange et on ajoute l'initiateur en trente minutes environ. On main 71 20554 2096008 tient ensuite la. température du mélange fie réaction entre 55 et 60°C pendant une durée de 5ix à huit heures. Apris refroidissement à température ambiante, on recueille le poLymore par filtra ci on. Comme la polymérisation doit ôtre effectuée au-dessous de f",5cC, on ne peut utiliser que les initiateurs constituant une source effica ce de radicaux libres au-dessous de cette température• Parmi les initiateurs qui conviennent dans une polymérisation en suspension, on citera le peroxypivalate de tert.-butyle et le peroxycarbonate de diisopropylo» Le poids moléculaire du prépolymère peut être réglé, entre autres, à l'aide d'une proportion do 0,1 à 5 ci> environ du poids des monomères d'un agent de transfort de chaînes tel que le lauryl mercaptan. 4 - Agent réticulant. L'agent réticulant utilisé dans l'invention est un diphénol. Parmi les diphénols qui conviennent, on citera, à titre purement illuatratlf mais non limitatif, le bisphénol A, le 2,7-dihydroxy-naphtalène, le 4,4'-suifonyldiphénol, le 1,1'-bis-(4-hydroxyphényl) -cyclohexane, le 0,0'-bis-phénol, le bis-(4-hydroxyphényl)-méthane, 1'hydroquinone, etc. Les diphénols appropriés possèdent des poids moléculaires d'environ 100 à 500. Ils consistent essentiellement en carbone, hydrogène et oxygène et ils peuvent porter des substituants qui ne gênent pas la réaction de réticulation, par exemple des groupes sulfonyle, nitro, alkylthio et des atomes d'halogène. L'agent réticulant est utilisé en quantité suffisante pour fournir de 0,90 à 1,05, de préférence d'environ 0,95 à 1,0 groupe hydroxyle par groupe époxy contenu dans le mélange de poudre à mouler. On a constaté que lorsqu'on maintenait le rapport hydroxyle/ époxyde dans la gamme préférée, on parvenait à l'association optima. le de propriétés de résistance et de température de transition à l'état vitreux. 5 ~ Catalyseur. On introduit dans le mélange de poudre à mouler un catalyseur qui facilite la réaction de réticulation. Parmi les catalyseurs qui conviennent, on peut citer le bis-(o-phénylène dioxy)-phénylsilico-nate da benzyldiméthylammoniura, la N,N'-diméthylbenzylaraine, 1 ' irni-dazole, le 2-éthyl-4-méthylimidazo1e, le complexe trifluorure de bors-monoethylamine (BF^3MEA), l'iodure de tétrabutylammonium, le chlorure de triméthylbenzylammonium, le chlorure de stéaryldiméthyl -benzylammonium. 71 20554 5. 2096008 6 - Additif. Conformément à l'invention, on introduit avantageusement dans le mélange de poudre à mouler une proportion mineure de diluants réactifs qui abaissent la viscosité du produit à l'état fondu. Ce 5 diluant réactif doit être difonctionnel,1iquide à 100°C et au-dessus et miscible avec le prépolymère et l'agent réticulant à 100°C ou au-dessous. Il représentera d'environ 0,1 à 5 $> du poids de la poudre à mouler. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, le diluant 10 réactif est un diépoxyde présentant un poids moléculaire d'environ 200 à 1.000 et une viscosité inférieure à 50 poises à 100°C. Le diépoxyde en question peut être aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique. Ces diépoxydes consistent essentiellement en carbone, hydrogène et oxygène et peuvent porter des substituants qui 15 ne gênent pas la réaction de réticulation, par exemple des groupes sulfonyle, nitro, alkylthio et des atomes d'halogène. Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser des proportions mineures, par exemple des proportions de 0,1 à 5 $ du poids de la poudre à mouler, d'un diluant non réactif tel que l'a-20 zélate d'isopropyle, le phtalate de dioctyle, etc. Parmi les diluants réactifs typiques, on peut citer les esters diglycidyliques de di- ou polyacides tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.866.767; les éthers diglycidyliques de diphénols tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis 25 d'Amérique N° 2.866.767; les éthers diglycidyliques de diphénols décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.467.171» 2.506.486, 2.640.037 et 2.841.595; les éthers diglycidyliques de diols tels que décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.538.072 et 2.581.464, ainsi que des diépoxydes obtenus par épo-30 xydation de diènes à l'aide de peracides. Bien que l'on préfère utiliser dans l'invention les diépoxydes, on peut également utiliser avec avantage des polyépoxydes à basse viscosité. On trouve dans le commerce des diépoxydes aromatiques qui conviennent. Parmi ces produits, on citera des résines époxydées du type épichlorhydrine-bis-phénol A, répondant à La formule générale : H H H H-C-C-C- \ 0 H CH, - ° o ? - CH, H I H | H I C I I - C 1 - C | I 0H t H 1 H et qui possèdent les propriétés typiques suivantes ; Marque commerciale (0 Intervalle de fusion, Ce) Viscosité en poises à 25°C Equivalent d1époxyde (2) "Epon 81'8" "Epon 83'»" "Epon 1001" 1iquide 64 - 76 100 - 150 00 3,8 9,0 0,8 1 ,7 (5) 175 225 210 290 450 - 525 ss n CH3 H H H ^ - 0 -C > C -/ ~N 0 - C - C - C-H ! ' \ ' K> CH 11 0 O J m tn Valeur moyenne Poids Poids de n dans la équivalent moléculaire formule ( 3 ) moyen ci-dessus 85 380 105 470 0,5 130 900 2,0 ^ K) O -o o o o 00 71 20554 7. 2096008 (1) de la Firme Shell Chemical Co. - En Europe, la marque "Epon" est remplacée par la marque "Epikote" avec les mêmes numéros de référence. (2) Poids de la résine en grammes contenant un équivalent-5 gramme d'époxyde. (3) Poids de la résine en grammes nécessaire pour estérifier complètement une mole d'un monoacide, par exemple 280 g d'un acide gras en C.„. 1 O (k) Dans le commerce à l'état de solution à 70 $> dans le 10 butyl-carbitol„ (5) Dans le commerce en solution à hO °jo dans le butyl-carbitol. On peut former par synthèse, selon des techniques bien connues, des diépoxydes aliphatiques qui conviennent. Ces produits existent également dans le commerce. 15 On peut effectuer, par exemple, la synthèse d'un diépoxyde aliphatique approprié en opérant de la manière suivante : dans un ballon de 2 litres à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une tubulure d'introduction d'azote, on introduit une mole de 2,3-butanediol (91,12 g) et 4 mo-20 les d'épichlorhydrine (370,0 g). On maintient la température à 110°C en ajoutant, goutte à goutte, 2 moles d'hydroxyde de sodium (80,0 g) en solution aqueuse à 30 Le débit d'addition est réglé de manière que le mélange de réaction reste neutre. Au bout de trois heures environ, on sépare la couche organique, on la sèche, 25 on la distille et on recueille un polymère. Ce produit polymère répond à la formule : 20554 8 2096008 71 20554 9 2096008 On trouve dan? le commerce un ci i époxyd c ali phatique , l'ethcr diglyciciyl ique du 1 ,'i-butaued iol La quantité de diluant réactif utilisée doit être telle que le 10 jîoint de ramollissement de la poudre à mouler, avant durcissement, reste supérieur à 2j°C et de préférence supérieur à 40°C. En général, on utilise les diluants époxydés aliphatiques et cycloalipha-tiques en proportion de 1,0 à 15i de préférence de 5 à 10 fo du poids total de la poudre à mouler. Les composés époxydés aromati -15 ques sont utilisés en proportion légèrement plus forte. Une alternative à l'utilisation du plastifiant réactif consiste à augmenter la proportion des molécules à bas poids moléculaire dans le prépolymère. Cependant, cette manière d'opérer est moins recomiiiandable du fait qu'elle implique une forte consommation d'i-20 nitiateurs à radicaux libres coûteux et du fait qu'on doit veiller avec le plus grand soin à éviter des a:no j.ndrissement s excessifs des propriétés mécaniques du produit final. 7 - Préparation du mélange de pondre à mouler. Le prépolymère en poudre, l'agent, réticulant, le catalyseur et 25 le plastifiant réactif ou non-réactif éventuel sont dissous dans un solvant approprié comme l'acétone, le chlorure de méthylène, le benzène, etc, et la solution est agitée avec soin. Le solvant est évaporé sous vi.de, laissant en résidu un gâteau solide qu'on broie en poudre fine. On complète le séchage de la poudre sous vide jus-30 qu'à une teneur résiduelle en solvant, inférieure à 1 On peut également ajouter à la solution du prépolymère, telle qu ' obtenue à la polyniérisat.ion, l'ojonn réticulant, le diluant réactif éventuel et le catalyseur. La solut.i on est agitée jusqu ' à iio:;o-, . * géneité, pui ajout eu Ion toi: ont , sou s ag.i tation vigoureuse, à lui 'j 5 liquide prec i ni. nui t tel q u et .1. ' hoxaue . !.a ;>ou*.ree précipitée o.-;:; ?:é- ohéc sens vide . Pour assurer son homogénéité, on fait passer la pou -dro à mouler sur un 1 aniino j r à une t. 71 20554 10. 2096008 Un autre mode opcratoj.ro pour prépax'ov la poudre ;i r'oulej* m»-sis te à iiuilîinccr .le prépolymoro pulvérulcut, J ' accn î. rôticuluii l., les additifs et le catalyseur, et à liOMO^Cii;'i;;er le rsi'.lan^c par passace sur un malaxeur extrusi on eu un laminoir. 5 Si on le désire , on peut oga le m ont incorporer dans les poudr-'on à mouler dos charges de ren forcemont belles que 1 ' omi auto , 1er, fibres de verre, l'argile, le carbonate de calcium, le silicate de calcium, etc. Ces matières do charge permettent d'augmenter la résistance et la température de déformation à la chaleur du produit 10 final. Les poudres préparées dans ces conditions conviennent à l'utilisation dans le moulage par injection, le moulage par compression et le moulage par transfert. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la 15 limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Les propriétés de traction des éprouvettes moulées ont été déterminées selon la méthode d'essai de traction normalisée ASTM D-63S (1961); la longueur totale de l'éprouvette est de 50,8 min et la section d'essai 20 de 12,7 mi!1« Les prépolymères des exemples ci-après possèdent des points de ramollissement de 50 à 130°C; la proportion des molécules possédant un poids moléculaire inférieur à 1.000 est inférieure à 5 EXEMPLE 1. 25 Dans les différents essais décrits ci-après, on a utilisé les modes opératoires de préparation et d'essais suivants : (1) On mélange les monomères servant à la préparation du prépolymère avec l'initiateur de réaction, c'est-à-dire le 2,2'-azo-bis-(2-méthylpropionitrile) (en abrégé ci-après "AIBN"). 30 (2) On fait tomber le mélange obtenu, lentement, dans une quantité égale de toluène au reflux (110-1110C) sous atmosphère d'azota, en agitant. (3) Lorsque l'addition est terminée, on ajoute au mélange de réaction, sous agitation, 0,1 fé d'initiateur (par rapport au poids 35 des réactifs) dans 15 ml de toluène. ('t ) On poursuit le chauffage du mélange de réaction pendant deux à trois heures. (3) On dilue le mélange de réaction à 30 c,l de solides par l'acétone . 40 (6) On coagule le prépolymère dans 5 à 7 volumes d'hexane. 71 20554 2096008 (7) On recueille le précipité de prépolymère et on le sèche. (8) On mélange le prépolymère en poudre avec l'agent réticulant (diphénol) et le catalyseur (siliconate d'aminé) dans l'acétone . 5 (9) On évapore l'acétone sous vide. (10) On moule (sous une pression de 105 kg/cm ). Les produits utilisés pour la préparation des articles moulés et les résultats obtenus aux essais de ces derniers sont rapportés dans le tableau ci-après : TABLEAU I. Composition du Effets de la nature du diphénol. PréPoly'afe:r e Poudre à mouler Réticulation Proprié té 3 (1) (2) (3) Pré- (4) (5) (6) (7) (8) S MG MN MM AIBN poly- Agent Rapport Cata- Temp. Durée RT AR M „ TT TTD CTl N° ('£) (*^) ($}) (%) mère réticulant molaire lyseur ( °C ) (min) kg/cm (#.) kg/cm ( °C) ( °Ç ) -ti 1 35 20 45 2 15g^ 2,8g 1,0 Silii10) 199 30 682 2,3 39-370 120 145 2,7-dihy- conate droxy d'aminé naphtalène 2 " " " " " 4,4g » » » « 668 2,3 30.935 4,4'-sulfo-nyl diphénol 3 " " " " " 4,7g " " " » 689 4,4 43.590 107 135 1,1 -bis-( 4— hydroxy M phényl cyclohexane 4 " " 4,0g " " " " 815 4,9 37.965 120 140 Bisphénol A 5 " " " " " 3,2g » » » » 266 1,5 44.995 120 130 0,01-Uisphénol 6 " " " " " 3,5g " " " " 773 2,8 40.780 116 140 Bis-(4-hydroxy ^ phényl)-mé thane 7 " " " " " 1,9g 0 " " " 872 3,8 42.185 130 140 Hydroquinone 8 " " " " 11 5,2g " " " 773 2,8 39 «370 115 125 o Bisphénol A 00 1,2g diépoxyde de vinyl- cyclohexène 71 20554 13. 2096008 Nota : Signification des abréviations utilisées dans le tableau I s (1) Méthaerylate de glycidyle (2) Méthacrylonitrile (3) Méthaerylate de méthyle 5 (k) Résistance à la traction (5) Allongement à la rupture (6) Module de traction (7) Température de transition à l'état vitreux (8) Température de transition à l'état vitreux après post-10 durcissement : échantillon maintenu à 190°C pendant deux heures de plus (9) En grammes (10) Bis-(0-phénylène dioxyphényl)-siliconate de benzyl-diméthylammonium. 15 EXEMPLE 2. Pour mettre en évidence les effets de variations dans le poids moléculaire moyen du prépolymère, on prépare d'autres articles moulés. Le mode opératoire de préparation est le même que dans l'exemple 1. Les produits utilisés pour la préparation de ces articles 20 moulés et les résultats obtenus aux essais de ces derniers sont rapportés dans le tableau II ci-après : TABLEAU II. N° 9 Effets du poids moléculaire du prépolynière. Composl t ion du prépolynière Poids (l) (2) (3) molécu- MO MN MM AXBN lalre (£) { ) (8) 14.200 262g 150g 338g 2g Poudre à mouler Réticulation Pré- Agent poly- réti-inère culant 15e kg Bi sphé-nol A Rapport molaire 1 ,0 Propriété s Cata-lyseur (9) Siliconate d'aminé (M (5) (6) (7) Temp, Durée RT AR M TT (°C) (min) kg/cm (%) kg/cm (°C) 199 30 759 3,9 39.390 142 10 10.200 11 tl II 3g Il II N 11 n n go 1 4,6 38.670 140 11 6 .000 17.5 e 100g 225g 10g 11 II 11 tt " " 808 4,8 37.965 140 12 4 „ 000 1 50g 262g 338g 30g tl H ti n n « 79h ^ ,7 37-965 138 13 2 . 100 70g 4 0g 90g 20 g tl If n if " " 548 2,8 35.150 125 14 1 .600 11 11 If 30g Il M ti n n ii 429 2,0 32.340 115 NO O Un en NJ O vÛ O o o co 71 20554 15. 2096008 Nota : Signification des abréviations utilisées dans le tableau IX: (l) à (7) Comme pour le tableau I (8) Grammes (9) bis-(0-phénylène dioxy)-phénylsiliconate de 5 benzyldiméthylammonium. EXEMPLE 3» Pour mettre en évidence les effets d'une variation dans le rapport molaire de l'agent réticulant au prépolymère dans la poudre à mouler, on prépare d'autres articles moulés. Le mode opératoire de 10 préparation est le même que dans l'exemple 1. Les produits utilisés pour la préparation de ces articles moulés et les résultats obtenus aux essais de ces derniers sont rapportés dans le tableau III. N ° TABLEAU III. *""4 Effets de variations dans les proportions relatives entre le prépolynière et l'agent réticulant. O Composition du prépolymère Poudre à mouler Réticulation Propriété» (O (-') (3) Pré- (4) (5) (6) MG MN MM AIBN poly- Agent Rapport Cata- Temp. Durée RT „ AR M m m m Jii mère réti culant molaire lyseur (°C ) . (min) kg/cm (#) kg/cm2 15 35 20 45 2 15g^ 2,0g 50# de 1# de^ 199 30 710 2,3 40.780 Bisphénol A la siliconate théorie d'aminé 16 " " " " " 3,0g 75# de « « » 760 2,6 39.370 Bisphénol A la théorie 17 " " " " " 3,6g 90# de " " » 858 4,0 39.370 Bisphénol A la théorie 18 " " " " " 4,4g 100# de " " " 703 2,3 42.185 Bisphénol A la théorie Nota : Les abréviations ont les mêmes significations que dans le tableau II. en 4^ ON K) O -O O o o 00 71 20554 17. 2096008 EXEMPLE U. On répète les opérations des exemples précédents mais on remplace le méthacrylonitrile du prépolymère par une quantité équimoléculaire d'acrylonitrile. 5 EXEMPLE 5. On répète les opérations des exemples 1 à 3, mais dans des essais séparés on remplace respectivement 25 50 % et 75 % du raé-thacrylonitrile contenu dans le prépolynière par la quantité équimoléculaire d ' acrylonitrile. 10 EXEMPLE 6. On répète les opérations des exemples précédents mais en remplaçant 25 $ du méthaerylate de méthyle contenu dans le prépolymère par une quantité équimoléculaire de styrène. EXEMPLE 7. 15 On répète les opérations des exemples précédents mais on rem place 15 # du méthaerylate de méthyle contenu dans le prépolymère par une quantité équimoléculaire d'acrylate d'éthyle. EXEMPLE 8. On répète les opérations des exemples précédents mais on rem- 20 place 5 # du méthaerylate de méthyle contenu dans le prépolymère par une quantité équimoléculaire de méthaerylate de butyle. EXEMPLE 9. On répète les opérations des exemples précédents mais on remplace 5 du méthaerylate de méthyle contenu dans le prépolymère 25 par une quantité équimoléculaire d'acétate de vinyle. EXEMPLE 10. On répète les opérations des exemples précédents mais le mélange de poudre à mouler contient en outre 3 % d'azélate d1isopropyle. EXEMPLE 11. 30 On répète les opérations des exemples précédents mais la pou dre à mouler contient en outre 3 environ en poids de phtalate de dioctyle. EXEMPLE 12. On répète l'opération de l'exemple 1 mais on effectue des es-35 sais séparés dans lesquels on utilise le diépoxyde en proportions respectives de 1,0, 2,5, 5,0, 10,0 et 15,0 fo du poids total de la poudre à mouler. 71 20554 2096008 EXEMPLE 13. On répète les opérations de l'exemple 11 mais dans des essais séparés, on remplace le diépoxyde de vinylcyclohexène respectivement par des quantités équimoloculaires d'éther diçlycidylique du 1,4-butane diol, d'adipate de di-3,4-époxycyclohexyle, d' "Epon 828" (décrit plus haut) et d'éther diglycidylique de la résorcine. 71 20554 19 2096008 REVENDICATIONS 1-Une poudre à mouler caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange intime de (a) un copolymère consistant en 15 à environ en poids de méthaerylate de glycidyle,10 à 30^ en poids environ d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile,le solde consistant 5 essentiellement en méthaerylate de méthyle , ledit copolymère présentant un poids moléculaire moyen d'environ 1.500 à 16.000, un point de ramollissement supérieur à 25°C, et contenant dans sa structure moléculaire des groupes époxydés provenant de l'utilisation, en tant que monomère constituant, du méthaerylate de glycidy- 10 le, et (b) un diphénol présentant un poids moléculaire d'environ 110 à 500 et consistant essentiellement en carbone, hydrogène et oxygène, ce diphénol étant présent en quantité suffisante pour four nir d'environ 0,90 à 1,05 groupe hydroxy par groupe époxy contenu dans le mélange. 15 2 - Une poudre à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère présente un poids moléculaire moyen d'environ 4.000 à 15*000 et notamment d'environ 4.000 à 12.000. 3 - Une poudre à mouler œlon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le nombre des molécules du copolymère qui présenten 20 un poids moléculaire inférieur à 1.000 environ est inférieur à 5 4 - Une poudre à mouler selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient en outre d'environ 0,1 à 5 $ en poids d'un diluant non réactif présentant un poids moléculaire d'environ 200 à 1.000 et une viscosité inférieure 25 à 50 poises à 100°C. 5 - Une poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère contient d'environ 10 à 30 % en poids de méthacrylonitrile et présente un poids moléculaire moyen d'environ 4.000 à 12.000 avec moins de 5 $ de ses molécules qui présenten 30 un poids moléculaire inférieur à 1.000, et en ce que le diphénol es présent en une quantité suffisante pour fournir de 0,95 à 1,0 group hydroxy par groupe époxy contenu dans le mélange. 6 - Une poudre à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange contient en outre un diépoxyde présentant un 35 poids moléculaire d'environ 200 à 1.000 et une viscosité inférieure à 50 poises à >00°C, ce diépoxyde représentant de 1,0 à 15,0 % du poids du mélange. 7 - Une poudre à mouler selon la revendication 6, caractérisée en ce que le diépoxyde est le diépoxyde de vinylcyclohexène. 40 8 - Une poudre à mouler selon la revendication 6, caractérisée 71 20554 20. 2096008 en ce que le diépoxyde représente de 5 à 10 $ du poids du mélange. 9 - Un article moulé présentant une température de transition à l'état vitreux supérieure à $0°C environ et notamment supérieure à 120°C environ, une résistance à la traction supérieure à 420 kg/ 2 2 cm environ, un module de traction supérieur à 28.000 kg/cm environ et un allongement à la rupture supérieur à 2 $ environ, caractérisé en ce qu'il a été formé à partir d'une poudre à mouler suivant l'une quelconque des revendications précédentes.