FR 2058241 A1 19710528 FR 7029270 A 19700807 70 29270 i 2058241 Les produits stratifiés revêtus de métal sont utilisés dans diverses industries. Par exemple, des stratifiés revêtus de cuivre sont très couramment utilisés dans les.industries électriques et électroniques, sous forme de panneaux de circuits dans des postes de 5 radio et de télévision, dans des calculatrices et des systèmes de guidage de missiles. D'une façon générale, on préparait ces produits stratifiés en formant tout d'abord un isolant en imprégnant ou en revêtant une charge avec une résine thermodurcîssable, puis en comprimant à une température élevée une ou plusieurs couches de cette 10 charge imprégnée avec une ou plusieurs couches de feuille ou clinquant de cuivre. Outre divers autres problèmes qui se posent lors de la préparation d'un stratifié d'une qualité satisfaisante, un problème particulièrement difficile est celui de la coloration brune qui apparaît 15 lorsqu'on utilise certains systèmes de durcissement. Cette coloration brune est appelée "coloration provoquée par le cuivre" dans l'industrie des stratifiés et ne permet pas à ces stratifiés de répondre aux normes de coloration exigées. On a. découvert un nouveau procédé permettant d'éviter le pro-20 blême de coloration précité et d'améliorer ,1a,qualité du stratifié, lui permettant de répondre à d'autres conditions rigoureuses. Selon l'invention, on aboutit à ce résultat en interposant une mince pellicule thermoplastique entre le composant cuivre et l'isolant puis en soumettant ces couches à un pressage à chaud. 25 En conséquence, la présente invention a.'pour objet un procédé perfectionné de fabrication d'un produit stratifié revêtu de métal, selon lequel on fixe une feuille de matière fibreuse imprégnée de résine, par l'action conjointe de chaleur et de pression, à une mince feuille métallique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on pré-30 pare un ensemble comprenant un composant fibreux constitué.par-au moins une feuille d'une matièré fibreuse imprégnée de résine et une feuille métallique mince,une mince pellicule de matière thermpplas-tique étant placée entre le composant fibreux et la mince feuille métallique, et on soumet l'ensemble résultant à l'action de la chaleur 35 et de la pression. Pour préparer la matière fibreuse, imprégnée de résine ou l'isolant, on peut utiliser toute charge appropriée qui, dans le mode de réalisation préféré, est un tissu de verre. Les autres matières utilisables peuvent être des étoffes telles que de la tdCLe, du lin, du 40 coton, du nylon, ainsi que du papier, du carton et autres matières bad original' 70 29270 2 2Ô582M analogues. Cependant, pour préparer des circuits, on préfère particulièrement les tissus de verre en raison dé leurs propriétés isolantes . Pour préparer l'isolant, on utilise avantageusement une résine 5 époxy à titre de rédue thermodurcîssable. Un système de durcissement particulièrement avantageux pour fixer la résine époxy sur le tissu de verre comprend un mélange de dicyandiamide (qu'on appellera ci-après "dicy") et de bensyldiméthylamine (abrégée ci-après BDMA). Ce système de durcissement offre divers avantages de prix, de qualité de 10 résine,, de couleur, de facilité de façonnage et de stabilité au stade "B". Ce stade "B" est celui d'une résine époxy partiellement durcie fixée sur le tissu de verre, la résine n'étant pas poisseuse à ce stade. Cependant, comme on l'a déjà dit, la coloration provoquée par le cuivré se produit quand on utilise le stade "B" de manière clas-15 sique pour préparer le produit stratifié'. Dans un procédé préféré, on prépare, habituellement ' dans une auge, une solution d'imprégnation de résine époxy, de dicyandiamide, de BDMA et de solvant. On utilise des solvants classiques, ces derniers pouvant comprendre un ou plusieurs des solvants suivants: une cétone 20 (en particulier l'acétone), le méthyl "Cellosolve" et le diméthylfor-mamide. Le tissu de verre provient d'un rouleau et on£e fait passer dans la solution d'imprégnation dans laquelle il reçoit le degré voulu d'enduction, qui est en général d'environ 50 % mais peut, varier entre 25 et 75 % en poids. On fait passer le tissu de verre imprégné 25'dans une chambre de séchage que l'on chauffe à une température d'environ 121 à 177°C et,de préférence 143 à l6o°C et on obtient ainsi un durcissement partiel donnant un produit non poisseux. Ce stade est appelé stade "B" et dans l'industrie des stratifiés on dit aussi parfois que ce stade est celui de "traitement". Après "traitement', on dé-30 coupé le tissu imprégné en morceaux plus petits que l'on assemble ensuite pour- obtenir un produit stratifié.. Dans ies procédés connus, le formage du stratifié se faisait par une compression à chaud, d'une ou plusieùrs couches- du tissu imprégné et d'une ou plusieurs couches du composant métallique^ On a 35 déjà dit que ce procédé provoquait l'apparition de la coloration due au cuivEe et on évite, cet inconvénient, dans, la présente invention, en-interposant une minée-couche -d'un polymère theraopla&j&iqafr enfepe:— le métal et le tissu imprégné. ' ' ■ Oh peut utiliser tout polymère thermoplastique convenable pour 40 la" mise en oeuvre de l'invention. Dans tin. procédé particulièrement préférable, le polymère thermoplastique est un ' polymère; ionique que ■ l'on trouver-dans lç commerce sous là; marque-déposée'* .n,Surlyn:.A". D'une façon générale, le polymère ionique est un produit de réaction poly- BAD original 70 29270 2058241 mère d'une oléfine et d'un acide carboxy- lique £ - éthylénique, que l'on neutralise au moins partiellement par des ions d'un métal alcalin. Une matière qui convient dans ce but est un copolymère éthylène/acide méthacrylique dans lequel 5 au moins 10 % de l'acide carboxylique a été neutralisé par des ions sodium introduits sous forme de méthylate de sodium. Bien qu'on préfère une matière thermoplastique ionique, il va de soi qu'on peut utiliser d'autres polymères thermoplasfeiques convenables. Des polymères thermoplastiques qui conviennent dans ce but sont les 10 polyoléfines, les polyesters, les polyethers, les polyuréthanes, les produits acryliques ainsi que diverses compositions thermoplastiques modifiées à base de ces polymères. Dans ce cas encore, les matières thermoplastiques sont disponibles dans le commerce et leur préparation est bien connue des spécialistes. 15 Quand on prépare le produit stratifié, on interpose une mince pellicule de la matière thermoplastique entre le dL inquant métallique et le tissu imprégné. L'épaisseur de la pellicule, d'une façon générale, est inférieure à environ 127 microns et est comprise, de préférence, entre 25 et 51 microns ; la température de 20 ramollissement de la pellicule thermoplastique est inférieure à la température à laquelle oncomprime l'ensemble. Pour préparer le stratifié, on forme un ensemble comprenant une seule couche de clinquant de cuivre, une seule couche de pélli-cule thermoplastique et une seule couche de tissu de verre imprégné 25 de résine époxy, puis on comprime l'ensemble à chaud. Si on le désire, on peut utiliser des couches supplémentaires de d inquant de cuivre, et de tissu de verre imprégné de résine époxy, mais toujours en interposant une pellicule thermoplastique entre la feuille de cuivre et le tissu de verre imprégné. On place l'ensemble entre 30 deux plateaux en acier inoxydable et on comprime à chaud et sous pression pendant la durée nécessaire. La tempérât ras varie selon la nature de l'ensemble et peut être comprise entre environ 121 et 260°C et, de préférence, entre 149 et 204 °C environ, alors que la pression est d'environ 14,7 à 69 atmosphères et, mieux, d'environ 35 28,2 à 41,8 atmosphères. La durée de la compression est comprise entre environ 30 minutes et deux heures, ou plus, et, de préférence, entre 45 et 90 minutes environ. Après chauffage, on refroidit l'ensemble à peu près àj la température ambiante, de préférence sous pression, puis on supprime la pression, on ouvre la presse et on 40 extrait le stratifié d'entre les plateaux. Il est bien entendu qu'une opération industrielle peut amporter la compression simul- BÀDÔBJGJNAL" 29270 4 2058241 tanée de plusieurs ensembles dont chacun est placé entre deux plateaux. Bien que l'invention se prête particulièrement à la préparation de stratifiés revêtus de -cuivre, il est bien entendu qu'elle 5 permet également de préparer des stratifiés revêtus d;' autres métaux. Ces autres métaux peuvent être choisis parmi, l'aluminium, le chrome, le magnésium, le nickel, le calcium, 1'étain, le zinc et aussi des métaux nobles comme l'argent, et l'or. •• Les exemples suivants, dans lesquels toutes les^proportions 10 sont en poids, sauf'indication contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée; Exemple 1 On prépare de la façon décrite plus haut le "prepreg" de tissu de verre imprégné.' de résine époxy. On place une pellicule ther-15 moplastique ayant 38 microns d'épaisseûr (304 g de cuivre par mètre carré). On place 1'ensemble entre des.plateaux en acier inoxydable et on comprime à une température d'environ l82°C, sous une pression d'environ 35 atmosphères, pendant une heure environ. Après refroidissement, on supprime la pression et on enlève le stratifié 20 d'entre les plateaux. On procède à.des essais avec ces produits stratifiés, et particulièrement du point de vue coloration par. le cuivre. Après enlèvement du cuivre par décapage, le stratifié ne' présente aucune trace de coloration et sa couleur est très claire. De plus, le ?5 stratifié ne subit qu'un transfert moindre de l'armure que ce n'est le cas avec les stratifiés classiques. Le stratifié semble plus souple. Exemple 2 On prépare un autre sti&ifié sensiblement comme décrit à l'ex- l 30 emple 1, sauf qu'on introduit une pellicule therœoplastique de po-lyoléfine ayant 25,4 microns d'épaisseur entre le tissu*imprégné de résine époxy et le clinquant de cuivre. On comprime l'ensemble de façon classique et on obtient un stratifié ayant des propriétés améliorées. 35 Exemple 3 On prépare un stratifié de la même façon, à cela près que le polymère thermoplastique est un polyuréthane. On utilise ce polyuré-thane en une couche mince (51 microns) qu'on interpose entre le clinquant de cuivre et le. tissu de verre imprégné de résine époxy. bad original* 70 29270 5 2058241 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un produit stratifié revêtu de métal, selon lequel on fixe une feuille de matière fibreuse imprégnée de résine, par l'action conjointe de chaleur et de pression, 5 à line mince feuille métallique, caractérisé en ce qu'on prépare un ensemble comprenant un composant fibreux constitué par au moins une feuille d'une matière fibreuse imprégnée de résine et une feuille métallique mince, une mince pellicule de matière thermo-plastique étant placée entre le composant fibreux et la mince 10 feuille métallique,et on soumet l'ensemble résultant à l'action de la chaleur et dé la pression. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le cuivre et l'épaisseur de la feuille métallique est d'environ 36 microns. 15 3- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière fibreuse est un tissu de verre. 4. Procédé suivant la revendicatiai 3, caractérisé en ce qu'on fait passer le tissu de verre à travers un bain contenant une::résine thermodurcissable, on sèche le tissu imprégné de résine ainsi 20 obtenu jusqu'à ce qu'il soit en un-état non poisseux et on l'utilise ensuite pour préparer l'ensemble. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on imprègne le tissu de verre avec 25 à 75 % én poids d'une résine époxy qui contient un système de durcissement comprenant du dicyan- 25 damide et cfe la. benzyldiméthylamine et on sèche le tiésu imprégné à une température d'environ 121 à 177°C. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la mince pellicule de composition, polymère thermoplastique comprend un polymère ionique et son épaisseur est 30 d'environ 25 à 127 microns. ' 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère est un produit de réaction polymère d'une oléfine et d'un acide carboxylique, c^Çr-éthylénique ayant subi une neutralisation au moins partielle par des ions d'un métal alcalin. 35 .8. Procédé suivant la revendication J, caractérisé en ce que --le polymère est un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique dans lequel au moins 10 % de : l1 acide carboxylique a"-.été neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium. BAD ORIGINAL 70 29270 6 2058241 9- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on soumet l'ensemble à une température d'environ 121 à 260°C et à une pression d'environ 14,7 à 69 atmosphère pendant une durée d'environ 30 minutes à 2 heures, ou plus. 5 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'on refroidit l'ensemble à la température ambiante pendant qu'on maintient la pression sur l'ensemble. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10a caractérisé en ce que le composant fibreux est constitué par 10 au moins deux feuilles adjacentes de matière fibreuse imprégnée de résine. 12. Procédé suivant l^une quelconque des revendications 1 à 11* caractérisé en ce qu'on prépare l'ensemble en disposant une mince feuille métallique de part et d'autre du composant fibreux 15 et en interposant également une mince pellicule de matière thermoplastique de part et d'autre du composant fibreux, entre celui-ci et chacune des feuilles métalliques minces. 13. Un produit stratifié tel qu'obtenu par un procédé suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 12. original