FR 2059758 A1 19710604 FR 7031592 A 19700828 70 31592 2059758 La présente invention concerne une résine perfectionnée de moulage et un procédé permettant de l'obtenir, l'invention a trait à une résine perfectionnée de moulage consistant en un mélange intime d'une charge de renforcement et d'un téréphtalate de polybu-5 tylène ou de polypropylène. La résine de moulage de l'invention offre des avantages importants du point de vue du traitement et des propriétés, par rapport à une résine^moulage de téréphtalate de polyéthylène à charge équivalente. Le téréphtalate de polyéthylène contenant des charges de ren-10 forcement a donné satisfaction en ce qui concerne son utilisation comme résine de moulage pour divers usages. L'utilisation de téréphtalate de polyéthylène contenant une charge à des fins de moulage présente des inconvénients lors d'un traitement, du fait que ce polymère requiert de hautes températures de traitement, de hautes 15 températures de moulage, de longues durées de séjour dans le moule, et nécessite habituellement un agent de germination ou un autre additif permettant au polymère de s'écouler convenablement dans le moule. La préparation de téréphtalates de polyéthylène ainsi que de téréphtalates de polypropylène et de polybutylène est décrite 20 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 465 319 intitulé "Polymeriqtinear Terephthalic Esters". Des polymères téréphtali-ques de polyéthylène ont été utilisés à un haut degré pour la préparation de produits en fibres, de produits en pellicules et de produits de moulage. Ces polymères ont été admis notamment dans 25 la production de fibres et de pellicules, en raison de leurs propriétés physiques remarquables à l'exclusion de*s autres esters téréphtaliques linéaires polymères, notamment les téréphtalates de polypropylène et polybutylène. La Demanderesse vient de découvrir que des résines perfec-30 tionnées de moulage s'obtiennent par mélange intime de charges de renforcement avec du téréphtalate de polypropylène ou du téréphtalate de polybutylène. On a constaté que les résines perfectionnées de moulage de l'invention requièrent de plus basses températures de traitement, de plus basses températures de moulage, une plus 35 courte durée de séjour et ne nécessitent pas d'agent de germination, comparativement au téréphtalate de polyéthylène équivalent contenant une charge. Il est étonnant de constater que l'excellente aptitude au traitement des-résines de moulage de l'invention s'accompagne d'un équilibre de propriétés qui les rendent encore 70 31592 2 2059758 plus avantageuses que le téréphtalate de polyéthylène. Par exemple, une résine de téréphtalate de polybutylène à charge de verre a pratiquement la même résistance mécanique qu'un téréphtalate de polyéthylène à charge de verre équivalent, mais possède une bien 5 plus grande ténacité, une plus faible absorption d'eau, un meilleur comportement au fluage (flexion) et une couleur avantageuse. Les résines de moulage de l'invention résolvent les problèmes de traitement qui accompagnent la résine de moulage au téréphtalate de polyéthylène contenant line charge équivalente, en apportant égale-10 ment un équilibre de propriétés qui sont notablement améliorées par rapport à celles du téréphtalate de polyéthylène. La base des résines de moulage de l'invention est un téréphtalate de polyalkylène choisi entre le téréphtalate de polypropylène et le téréphtalate de polybutylène. Ces polymères peuvent 15 être obtenus à partir du-produit de réaction entre l'acide téré-phtalique ou un ester dialkylLque de cet acide (notamment le téréphtalate de diméthyle) et des glycols en C^ et C^. Les glycols qu'il convient d'utiliser comprennent le triméthylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le 1,3-butylène-glycol, le 1,2-propylène-20 glycol, le 1,2-butylène-glycol, le 2,3-butylène-glycol, etc. Dans la production des polymères de l'invention, c'est-à-dire le téréphtalate de polypropylène ou le téréphtalate de polybutylène, le téréphtalate bis(hydroxyalkylique) monomère approprié s'obtient comme composé intermédiaire. Le téréphtalate bis-25 (hydroxyalkylique) monomère peut être préparé au moyen d'au moins deux procédés différents. Dans l'un de ces procédés, l'ester di-alkylique d'acide téréphtalique dont les radicaux alkyle peuvent contenir 1 à 7 atomes de carbone peut généralement être amené à réagir avec environ deux proportions moléculaires des glycols men-30 tionnés ci-dessus. On préfère utiliser de plus fortes proportions du glycol, c'est-à-dire plus de deux proportions moléculaires de glycol par proportion moléculaire du dérivé "téréphtalique, du fait eu'en utilisant ces proportions, la transestérification initiale est amenée à se produire plus rapidement et plus complètement. 35 La réaction de transestérification est conduite dans des conditions de température- élevée, et de pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Normalement, les températures désirées de la réaction peuvent aller d'une valeur environ égale au point d'ébullition du mélange réactionnel à 250°C, 70 31592 2059758 si on le désire. Après que la "base du polymère a été préparée, les charges de renforcement peuvent être mélangées intimement soit par mélange à sec, soit par mélange à l'état fondu, dans des appareils 5 d'extrusion, des rouleaux chauffés ou d'autres types de mélangeurs. Au besoin, les "charges de renforcement peuvent être incorporées dans les monomères pendant la réaction de polymérisation, pour autant que ceci n'affecte pas cette réaction. Les types de charges que l'on peut utiliser comprennent, entre autres, des fi-10 bres de verre (mèches hachées ou continues), des fibres d'amiante, des fibres cellulosiques, du papier renforcé à la toile de coton, des fibres synthétiques, des poudres métalliques, etc. La quantité de charge de renforcement peut varier d'environ 2 à environ 80 io en poids, de préférence d'environ 5 a environ 60 % en 15 poids sur la base de la composition totale de moulage. D'autres additifs améliorant l'aspect et les propriétés peuvent être incorporés dans les résines de moulage de l'invention, par exemple des colorants, des plastifiants, des agents stabilisants, des agents durcissants, etc. 20 L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1. 675 g de téréphtalate de polybutylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,82 sont ajoutés à 346 g de fibres de verre, mé-25 langés au tambour pendant 1 minute puis mélangés par extrusion, par passage forcé à travers une extrudeuse à upe seule vis de 2,54 cm, équipée d'une filière pour torons. Les températures de 1"extrudeuse et de la filière sont réglées à 260, 266, 266 et 260°C (du cylindre à la filière). Les torons sont broyés dans un mélan-30 geur du type de broyage de manière à traverser un tamis à grandes mailles (l'ouverture des mailles étant égale ou supérieure à 4,76 mm). Du téréphtalate de polypropylène est mélangé avec des fibres de verre et le mélange est extrudé d'une manière analogue. A des fins comparatives, du téréphtalate de polyéthylène 35 ayant une viscosité intrinsèque de 0,65 est mélangé avec des fibres de verre dans les mêmes proportions et comme décrit ci-dessus pour le téréphtalate de polybutylène. Pour faciliter la cristallisation du téréphtalate de polyéthylène dans le moule, on ajoute au au polymère 0,5 # en poids de talc. Le traitement de la résine de 70 31592 2059758 moulage au téréphtalate de polyéthylène est exactement identique à celui de la résine de moulage au téréphtalate de polybutylène comme décrit ci-dessus, excepté les températures légèrement supérieures (277-282°C) qui sont requises dans l'étape de mélange et 5 d'extrusion. Les résines de moulage définies ci-dessus sont moulées en échantillons d'essai sur lesquels on détermine les propriétés données sur les tableaux suivants. TABLEAU I PROPRIETES DP TEREPHTALATE LE POLYBUTYLENE A CHARGE DE VERRE, 1 COMPARATIVEMENT A DU TEREPHTALATE DE POLYETHYLENE A CHARGE DE VERRE Substance Téréphtalate de Téréphtalate de polyéthylène polybutylène Teneur en verre 35,4 34,1 15 Température de traitement, °C 260 240 Durée de traitement, secondes 52 32 Température du moule, °C 140 90 Viscosité- intrinsèque, base (dl/g) 0,65 0,82 on Viscosité intrinsèque, barre moulée (dl/g) 0,56 0,69 Résistance au choc d'Izod' avec entaille (kgm/cm) 0,044 0,082 Résistance au choc sous traction (kgm/cm) 1,54 1,98 _c Stabilité dimensionnelle à chaud, « à 18,5 kg/cm2 (°C) 222 211 Résistance à la traction, kg/cm 1316 1274 p Résistance à la flexion, kg/cm 1750 1757 Module de flexion, kg/cm2 1,05 x.10^ 0,98 x 10** Retrait (mm/cm) 0,015 0,010 Absorption d'eau, 24 heures (%) 0,11 0,06 Absorption d'eau, à saturation (%) 0,27 0,20 Couleur gris foncé gris clair Dureté Rockwell M90 M84 30 70 31592 5 2059758 TABLEAU II PROPRIETES DU TEREPHTALATE DE POLYPROPYLENE A CHAR&E DE VERRE COMPARATIVEMENT AU TEREPHTALATE DE POLYETHYLENE A CHARGE DE VERRE p ■K0+_tw,0 • Téréphtalate de Téréphtalate de u polyéthylène polypropylène 20 Teneur en verre, % 35»4 30 Température de traitement, °C 260 240 Durée de traitement, secondes 52 45 10 Température du moule, °C 140 65 Viscosité intrinsèque, base (dl/g) 0,65 0,7 Viscosité intrinsèque, barre moulée (dl/g) 0P56 0,65 ac Résistance au choc d'Izod avec entaille, kgm/cm 0,044 0,11 Stabilité dimensionnelle à chaud sous traction de 18,5 kg/cm2, °C 222 219 Résistance à la traction, kg/cm2 1316 1435 Résistance à la flexion, kg/cm2 1750 2009 Module de flexion, kg/cm2 1 s05 s 10^ 0^99 x 10** Les résines de téréphtalate d® polypropylène et polybuty-25 lène à charge de verre présentent des avantages importants par rapport au téréphtalate de polyéthylène équivalent, à charge de verre. Comparativement au téréphtalate de polyéthylène^ les téréphtalates de polypropylène et polybutylène psuvent être traités à de plus basses températures, pendant mie durée de traitement ne= 30 tablement plus courte et à une plus basse -température du moiils 0 I!u possèdent bien plus fortes valeurs d© résistance au choc d'Isofi avec entaille et de résistanca au choc sous tension, un plus faible retrait et une plus faible absorption d'©au0 ïïoutss css pro= priétés améliorées des ^saines d® téréphtalate fis polypeopylèa© 35 et polybutylène à charge de verre sont ti'ès désirables st sont importantes comparativement à la résine équivalente de téréphtalate de polyéthylène à charge de verre. 70 31592 6 2059758 Exemples 2 à 5. En procédant comme décrit dans l'exemple 1, on mélange du téréphtalate de polybutylène avec des fibres de verre en diverses quantités. Les propriétés de barres moulées sont récapitulées sur le tableau III0 BAD ORIGINAL Propriété Pourcentage de verre, $ Densité Absorption d'eau, # Viscosité intrinsèque Résistance à la traction, kg/cm à 23°C Allongement de traction, 96 à 23°C p Résistance à la flexion, kg/cm Module de flexion, kg/cm p Résistance à la traction, kg/cm à 73°C Allongement de traction, % à 73°C p Résistance au choc, kg/cm a - avec entaille b - sans entaille Dureté Rockwell, M Stabilité dimensionnelle à cKaud, °C O a - à 4,5 kg/cm b - à 18,5 kg/cm2 Inflammabilité, cm/mn a - ASTM b - m TABLEAU III 0 20 30 1,32 1,45 1,52 0,09 0,07 0,07 0,81 0,81 0,82 581 1001 1029 13 1,0 1,0 917 1372 1372 2,72 x 104 6,45 x 104 0,79 x 105 546 567 13 12 0,035 0,063 0,077 0,483 0,315 0,294 79 88 83 177 73 209 213 1,6 2,3 3,1 1,9 2,8 2,75 70 31592 2059758 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à tre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 70 31592 9 2059758 REVENDICATIONS 1. Résine de moulage, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange intime d'environ 2 à environ 80 $ en poids de la composition totale d'une charge de renforcement et d'environ 5 20 à environ 98 % en poids de la composition totale d'un téréphtalate de polyalkylène ayant une viscosité intrinsèque comprise dans la gamme d'environ 0,2 à environ 1,2, le téréphtalate de polyalkylène étant choisi entre les téréphtalates de polypropylène et de polybutylène. 10 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyalkylène est comprise entre environ 0,5 et environ 1,0. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que la charge de renforcement est présente en quan- 15 tités comprises dans la gamme de 5 à 60 fo en poids de la résine totale. 4. Composition suivant la revendication 3S caractérisée par le fait que le téréphtalate de polyalkylène est le téréphtalate de polybutylène. 20 5. Composition suivant la revendication 4. caractérisés par le fait que la charge de reaforceasat est de la'fibre de verre. 6, Procédé de production d:une résine' améliorée? caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger intimement environ 2 à environ 80 # en poids sur la base du poids total de la coaiposi-25 tion, d'une charge de renforcement avec environ 20 à environ 98 0 en poids de la composition totale d'un téréphtalate de polyalkylène ayant une viscosité intrinsèque comprise dans la gamme d'en» viron 0,2 à environ 1,2, le téréphtalate de polyalkylène étant choisi entre les téréphtalates de polypropylène et polybutylène. 30 7. Procédé suivant la revendication 6? caractérisé par le fait que la viscosité intrinsèque est comprise dans la gamas d'ea= viron 0,5 à environ 1,0. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la charge de renforceorsnt est présente en quantités comprises 35 entre environ 5 et environ 60 en poids de la réein® total® 9, Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le téréphtalate de polyalkylène est le téréphtalate de polybutylène. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérise par le fait que la charge de renforcement est de la fibre de verre. BAD ORIGINAL