FR 2085949 A1 19711231 FR 7112089 A 19710406 /I IZUdV 208594V La présente invention concerne un caoutchouc de silicone, transparent et vulcanisable dans les conditions atmosphériques normales. Un certain nombre de compositions de caoutchovcs de 5 silicone transparentes sont connues dans la technique des caoutchoucs de silicone. Un grand nombre de ces compositions ont été mises au point pour des utilisations particulières, telles que les lentilles de contact. Des compositions d'enrobage transparentes et des agents d'encapsulation à base de 10 silicones vulcanisables à la température ambiante, préparés en mélangeant un composé du silicium contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium et un polymère organosilicique contenant un groupe vinylique en présence d'un catalyseur au platine, sont connus dans la technique et sont utilisés 15 dans l'industrie électronique. Cependant, ces compositions présentent l'inconvénient qu'un grand nombre des matériaux utilisés dans l'industrie électronique inhibent leur durcissement. La composition de la présente invention surmonte cet inconvénient. 20 Un caoutchouc de silicone transparent est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ST° 3.036.985 et consiste essentiellement en un organopolysiloxane renfermant au moins 50 moles pour cent de mailles diméthylsiloxane et en -une charge constituée d'un certain copolymère composé 25 de mailles ESiO^^î (CH^^SiO, (CH^)^Si00 ^ et SiOg. On peut durcir cette composition à la température ambiante en ajoutant un polysilicate d'alcoyle et un catalyseur. On utilise dans le brevet des E.U.A. N° 3.036.985 la charge formée de copolymère spécial, étant donné que les charges formées de 30 silice tant modifiée que non modifiée donnent des caoutchoucs de silicone opaques. La présents invention, constitue un perfectionnement par rapport à la composition décrite dans ledit brevet en ce qu'aucun copolymère spécial n'est nécessaire et qu'il est possible d'utiliser une silice fumée clas-35 sique après l'avoir soumis à un traitement destiné à lui conférer une surface hydrophobe. Une composition transparente d'enrobage à base de silicones est décrite par Modic dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.4-57.214- et consiste essentiellement en 40 un polydiorganosiloxane à groupes terminaux silanol dans 71 12089 2 2085949 lequel 11 à 13,3 pour cent des groupements organiques sont des radicaux phényle, les autres étant des radicaux méthyle, en un copolymère résineux composé de mailles triméthylsiloxane et de mailles SiC^ et en une charge de renforcement formée 5 de silice. Modic a trouvé qu'il était nécessaire d'utiliser un certain copolymère résineux en tant qu'agent de réticu-lation afin de permettre l'utilisation d'une silice de renforcement pour obtenir un produit transparent durci. On a découvert d'une façon inattendue, selon la présente invention, 10 que le copolymère résineux de Modic n'est pas nécessaire pour l'obtention d'un caoutchouc de silicone transparent, lorsqu'on traite une silice fumée par de la bis(triméthyl-silyl)-aminé. La présente invention a pour objet de fournir une 15 composition se vulcanisant dans les conditions atmosphériques normales en un caoutchouc de silicone transparent. Cet objet, ainsi que d'autres, apparaîtront d'une façon évidente à la lecture de la description détaillée suivante. La présente invention concerne une composition de 20 caoutchouc de silicone vulcanisable dans les conditions atmosphériques normales, constituée essentiellement par (A) 1 à 50 parties en poids d'une silice fumée de renforcement présentant une surface spécifique de 100 à 500 mètres carrés par gramme, la surface de cette silice ayant été traitée par 25 de la bis(triméthylsilyl)-amine de manière à fournir de 3,5 à 7 pour cent en poids de carbone par rapport au poids total de silice traitée, (B) 100 parties en poids d'un phényl méthyl polysiloxane bloqué à ses extrémités par des groupes hydroxyles et contenant de 15 à 4-5 moles pour cent de mail-30 les phénylsiloxane choisies dans le groupe constitué par les mailles diphénylsiloxane et les mailles phénylméthylsiloxane, toutes les autres mailles étant des mailles diméthylsiloxane, ce phényl méthyl polysiloxane présentant une viscosité de 1.000 à 100.000 es. inclusivement à 25°C, (C) 0,5 à 10 par-35 ties en poids d'un composé alcoxy silicique choisi dans le groupe constitué par le tétra-alcoxysilane et les poly-silicates d'alcoyle, chaque groupe alcoxy renfermant de 1 à 5 atomes de carbone inclusivement, et (D) un catalyseur de durcissement de la, composition. ^0 La silice fumée de renforcement mentionnée sous (A) 7'i I2u6v 2085949 peut être n'importe laquelle des silices fumées classiques qui sont disponibles dans le commerce et qui ont une surface spécifique comprise entre 100 et 500 mètres carrés par gramme. Ces silices fumées sont traités de manière à obtenir une 5 silice hydrophobe comportant de 3,5 à 7 pour cent en poids de carbone par rapport au poids de la silice traitée. Un procédé de traitement de la silice fumée par la bis(triméthyl-silyl)amine consiste à mélanger la silice fumée et la bis-(triméthyl-silyl)aminé en présence d'une petite quantité d'eau. 10 La bis(triméthylsilyl)aminé est présente, de préférence, en une quantité en excès par rapport à celle nécessaire à l'obtention d'une silice hydrophobe comportant de 3»5 à 7 pour cent en poids de carbone. La température au cours du traitement peut varier largement et inclut la température 15 ambiante. La silice fumée de renforcement traitée peut être présente en une quantité comprise entre 1 et 50 parties en poids par 100 parties de (B), de préférence entre 10 et 35 parties en poids par 100 parties de (B). Le phényl méthyl polysiloxane (B) bloqué à ses extré-20 mités par des groupes hydroxyles est un polydiorganosiloxane renfermant des mailles phénylméthylsiloxane ou des mailles diphénylsiloxane et des mailles dimëthylsiloxanes, toutes autres mailles éventuelles n'étant présentes qu'en des quantités minimes telles-, qu'inférieures à une mole pour cent. 25 Les mailles phénylméthylsiloxane ou les.mailles diphénylsiloxane sont présentes en une quantité allant de 15 à 45 moles pour.cent, et les autres mailles sont" des mailles diméthylsiloxane. Les mailles phénylméthylsiloxane ou les mailles diphénylsiloxane sont présentes, de préférence, en 30 une quantité allant de 20 à 30 moles pour cent. Les phényl méthyl polysiloxanes (B) à groupes terminaux hydroxyles présentent une viscosité de 1.000 à 100.000 es. à 25°C et, de préférence, de 1.500 à.40.000 es. à 25°C. Le phényl-méthyl polysiloxane à groupes terminaux hydroxyles peut être 35 un copolymère, un mélange de copolymères, ou. un mélange de polydiméthylsiloxane et d'un copolymère renfermant des groupes phényle-: tels qu'un polyphénylméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles, pourvu que le pourcentage molaire de inailles phénylméthylsiloxane ou de mailles diphénylsiloxane 40 fournisse la quantité requise dans le mélange total. 71 12089 4 2085949 Les composés alcoxysiliciques (C) peuvent être des tétra-alcoxysilanes ou leurs hydrolysats partiels connus sous le nom de polysilicates d'alcoyle. Les groupes alcoxy peuvent renfermer de 1 à 5 atomes de carbone par groupe et.on 5 peut citer à titre d'exemples de ces derniers le groupe métho-xy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy et amyloxy. Ges composés alcoxysiliciques sont bien connus et on peut citer, à titre d'exemples de tétra-alcoxysilanes, le tétra-éthoxysilane, tétra-n-propoxysilane, tétra-butoxysilane, -10 tétra-amyloxysilane et les divers hydrolysats partiels, tels que le polysilicate d'éthyle et le polysilicate de n-propyle. Les groupes alcoxy sont, de préférence, les groupes éthoxy et propoxy. La quantité de composé alcoxysilicique peut être comprise entre 0,5 et 10 parties en poids par 100 parties en 15 poids de (B), de préférence, entre 2 et 6 parties en poids par 100 parties en poids de (B), On peut durcir les compositions de la présente invention à l'aide de n'importe lequel des catalyseurs classiques utilisés pour effectuer la réaction entre =SiCH et. 20 C H +x]oSi =. On peut citer,.à titre, d'exemple de catalyseurs de durcissement, les produits de condensation d'un aldéhyde aliphatique et d'une aminé primaire aliphatique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Nc 2.833.742, et les sels métalliques d'un acide organique 25 monocarboxylique dont le métal peut, être le plomb, l'étain, le zirconium, l'antimoine, le fer, le cadmium, le baryum, le calcium, le titane, le bismuth ou le manganèse, tels que le dilaurate de dibutyl-étain, le diacétate de dibutyl-étain et l'octoate stanneux, comme décrit dans les brevets des 30 Etats-Unis d'Amérique N° 2.843.555 et K° 2.927.907. On utilise une quantité de catalyseur de durcissement (C) correspondant à la quantité indiquée dans la littérature pour durcir les compositions, par exemple de 0,01 à 10 pour cent en poids.. 35 Les compositions de la présente invention se vulca nisent à la température ambiante et à l'humidité normale lorsque tous les constituants sont mélangés. On peut cependant conserver le mélange de tous les constituants à de basses températures, telles que -20°C. Il est préférable, cependant, d'emballer les constituants dans deux récipients, un mélange 71 12089 5 2085949 de la silice fumée de renforcement traitée et du phénylméthyl-polysiloxane à groupes terminaux hydroxyles se trouvant par exemple dans un récipient et un mélange du composé alcoxy-silici-que et du catalyseur de durcissement se trouvant dans un autre 5 récipient. Lors de l'utilisation des compositions, on mélange le contenu des deux récipients et la vulcanisation se produit dans les conditions ambiantes. On peut également chauffer le mélange de façon à accélérer le durcissement. La présente invention n'exclut pas l'utilisation de diluants inertes tels que des 10 fluides polydiméthylsiloxanes et des solvants organiques. On doit, cependant, éviter les produits susceptibles de produire un trouble. Les compositions de la présente invention donnent par durcissement des caoutchoucs de silicone transparents utiles pour 15 l'enrobage de composants électriques, ce qui permet à un opérateur de repérer une pièce défectueuse et de la réparer sans avoir à enlever la totalité de l'enrobage des composants électriques voisins. En outre, le durcissement de la composition de la présente invention n'est pas inhibé par divers substrats se trouvant 20 dans le matériel électrique, ce-qui se produit lorsqu'on utilise des catalyseurs au platine. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 : 25 On obtient des caoutchoucs de silicone transparents par exposition aux conditions ambiantes d'ion mélange de 100 parties en poids d'un phénylméthylpolysiloxane à groupes terminaux hydroxyles comme décrit ci-dessous, de 25 parties en poids d'une silice fumée de renforcement ayant une surface spécifique de 30 170 mètres carrés par gramme, traitée par de l'hexaméthyldisila-zane et une petite quantité d'eau de manière à fournir à la silice une teneur en carbone comprise entre 3,5 et 7 pour cent en poids, 3 parties en poids de polysilicate d'éthyle et de 3 parties en poids de dilaurate de dibutyl-étain. Les phénylméthylpolysi-35 loxanes sont : Ao Un polysiloxane renfermant 30 moles pour cent de mailles phénylméthylsiloxane et 70 moles pour cent de mailles diméthyl-siloxane et présentant une viscosité de 25.200 es. à 25°C. B. Un polysiloxane renfermant 30 moles pour eent de mailles 71 12089 6 2085949 phénylméthylsiloxane et 70 moles pour cent de mailles di-méthylsiloxane et présentant une viscosité de 1950 es. à 25°C. C. un polysiloxane renfermant 15 moles pour cent de mailles 5 diphénylsiloxane et 85 moles pour cent de mailles diméthyl-siloxane et présentant une viscosité de 2480 es. à 25°0. D. un polysiloxane renfermant 44 moles pour cent de mailles phénylméthylsiloxane et 56 môles pour cent de mailles di-méthylsiloxane et présentant une viscosité de 2580 es. à 10 25°C. EXEMPLE 2 : On expose un mélange de 100 parties en poids d'un phénylméthylpolysiloxane à groupes terminaux hydroxyles renfermant 30 moles pour cent de mailles phénylméthylsiloxane 15 et 70 moles pour cent de mailles diméthylsiloxane et présentant line viscosité de 6150 es. à 25°G, de 15 parties en poids de la silice fumée de renforcement définie à l'Exemple 1, de 3 parties en poids de polysilicate d'éthyle et de 1 partie en poids de dilaurate de dibutyl-étain, à l'humidité à la 20 température ambiante, ce qui entraîne son durcissement avec obtention d'un caoutchouc de silicone transparent d'une limpidité excellente. EXEMPIE COItîPARATIF : A titre de comparaison, on expose un mélange de 25 100 parties en poids d'un phénylméthylpolysiloxane à groupes terminaux hydroxyles renfermant 30 moles pour cent de mailles diphénylsiloxane et 70 moles pour cent de mailles diméthyl-siloxane et présentant une viscosité de 8020 es. à 25°C, de 15 parties en poids d'une silice fumée de renforcement ayant 30 -une surface spécifique de 170 mètres carrés par gramme, traitée comme décrit à l'Exemple 1,mais comportant environ 3 pour cent en poids de carbone, de 3 parties en poids de polysilicate d'éthyle et de 1 partie en poids de dilaurate de dibutyl-étain, à l'humidité à la température ambiante, ce 35 qui entraîne son durcissement avec obtention d'un caoutchouc de silicone opaque. 71 12089 7 2.085949 BSVEHDICATIOHS 1. Compositions de caoutchoucs de silicone vulcani-sables à la température ambiante, caractérisées en ce qu'elles comprennent essentiellement 5 (A) 1 à 50 parties en poids d'une silice fumée de renforcement ayant une surface spécifique de 100 à 500 mètres carrés par gramme, la surface de cette silice ayant été traitée par de la bis(triméthylsilyl)aminé de façon à comporter 5,5 à 7 pour cent en poids de carbone par rap- 10 port au poids total de la silice traitée, (B) 100 parties en poids d'un phénylméthylpolysiloxane à groupes terminaux hydroxyles renfermant de 15 à 45 moles pour cent de mailles phénylméthylsiloxane, toutes les autres mailles étant des mailles diméthylsiloxane, ce 15 phénylméthylpolysiloxane présentant une viscosité comprise entre 1.000 et 100.000 es. à 25°C, (C) 0,5 à 10 parties en poids d'un composé alcoxysilicique choisi dans le groupe constitué par les tétra-alcoxy-silanes et les polysilicates d'alcoyle, chaque groupe 20 alcoxy renfermant de 1 à 5 atomes de carbone inclusivement , et (D) ion catalyseur de durcissement de la composition. 2. Compositions de caoutchoucs de silicone selon la revendication 1, caractérisées en ce que la silice fumée 25 de renforcement est présente en une quantité allant de 10 à 35 parties en poids, la viscosité du phénylméthylpolysiloxane à groupes terminaux hydroxyles va de 1.500 à 40.000 es à 25°C, et la quantité présente, de composé alcoxysilicique va de 2 à.6 parties en poids. 30 3. Caoutchoucs de silicone transparents obtenus par durcissement par exposition à l'humidité, d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2.