FR 2059624 A1 19710604 FR 7030329 A 19700818 70 30329 1 2059624 La polymér isation de chlorure de vinyle en l'absence de solvants ou de dispersants, appelée polymérisation en. masse, progresse d'abord dans du chlorure de vinyle liquide. En raison de l'insolubilité ,du polymère dans le monomère, le produit réactionnel se sépare au cours de la polymérisation du milieu réactionnel sous forme de phase solide. Le polychlorure de- vinyle formé est.capable d'absorber suffisamment de chlorure de . vinyle monomère pour que, dès à partir de taux de transformation d'environ 10 à 15 % en poids, il se produise un état pâteux constitué par des agglomérations de polymère solide, gonflées de monomère liquide. A un taux de transformation supérieur à environ 75 à 85 %, cette phase pâteuse se mue en une phase pulvérulente constituée par du polymère sec qui contient du monomère gazeux absorbé. La polymérisation de chlorure de vinyle s'accompagne d'une développement de chaleur considérable, de sorte que l'évacuation de cette chaleur de polymérisation constitue le problème principal de la polymérisation en masse. Or le transport de la chaleur dans la phase pâteuse très peu homogène est particulièrement difficile; si l'on ne veille pas à un très bon brassage de la matière en réaction, il se produit facilement une surchauffe susceptible de provoquer une coloration et la formation de morceaux et de grumeaux agglomérés. Il se forme en outre aux parois du récipient de réaction de?? excroissances sous forme de croûtes qui entravent la transmission de la chaleur à l'enveloppe de réfrigération. Les procédés jusqu'à présent décrits pour la polymérisation en masse de polychlorure de vinyle doivent par conséquent, pour pouvoir évacuer la chaleur à l'échelle industrielle, utiliser des dispositifs mélangeurs coûteux, tels que des autoclaves rotatifs comportant des éléments broyeurs indifférents ou des systèmes d'agitation compliqués sous forme de bandes disposées en hélice autour d'un axe d'agitation et raclant la paroi. Le brevet français 1 261 921 décrit l'application de ce principe de polymérisation à l'opération eh continu. Sans même parler de 1'inconvénient des dispositifs de broyage compliqués, il s'est cependant avéré qu'un tel procédé ne peut être poursuivi en continu pendant un laps de temps prolongé. Même les dispositifs de broyage décrits ne permettent pas d'éviter totalement la formation d'agglomérations dans la phase pâteuse, de 70 30329 -2- 2059624 sorte qu'il faut toujours interrompre la polymérisation du fait d'obstructions du dispositif de décharge et des canalisations. Divers procédés continus de polymérisation en masse de chlorure de vinyle ont également déjà été décrits, selon les-5 quels on soutire, à un taux de transformation d'environ 10 %, une partie de la suspension de polymère pour en éliminer, -par des opérations de séparation, lé monomère liquide. De telles opérations de séparation :et le séchage consécutif du polymère étant cependant très compliqués et coûteux, ces procédés n'ont 10 eu aucun succès dans l'industrie. Le brevet français 1 382 072 décrit un procédé de polymérisation en masse de chlorure de vinyle- à deux étages, selon lequel on obtient, par une agitation rapide dans le premier étage, et une agitation lente dans le deuxième, une densité apparente 15 élevée et une répartition granulométrique homogène des produits formés . Il s'agit cependant d'un procédé fonctionnant par charges successives dont la mise en oeuvre en continu est rendue impossible par les difficultés ci-dessus décrites qui surgissent dans la phase pâteuse du deuxième étage. 20 Enfin, le brevet allemand 975 823 décrit un procédé de po lymérisation de chlorure de vinyle en phase pulvérulente selon lequel du chlorure de vinyle liquide ou gazeux est introduit dans une couche de poudre de polychlorure de vinyle et y est po-lymérisé. Il est vrai qu'il est de cette manière possible d'évi-25 ter la formation d'agglomération dans la phase pâteuse; mais en essayant d'opérer selon ce procédé en continu, il s'est avéré qu'à durée de fonctionnement croissante, les dimensions des grains du produit formé augmentent de plus en plus et que la répartition granulométrique devient de plus en plus irrégulière. 30 La présente invention visait donc un procédé de préparation de polymères de chlorure de vinyle, réalisable en continu sans interruption pendant des périodes de temps prolongées et fournissant un produit à grains de propriétés satisfaisantes. Or on a trouvé que l'on peut effectuer en continu l'homo-35 et la copolymérisation de chlorure de vinyle, en l'absence de quantités notables de solvants ou de dispersants, en deux étages, dans des conditions de polymérisation par ailleurs usuelles, chaque étage pouvant être constitué par une ou par plusieurs unités de polymérisation montées en parallèle ou en série, en 4-0 polymérisant, dans le premier étage, le monomère liquide jusqu'à 70 30329 -3- 2059624 un taux de transformation de 1 à 15 °A en poids,, en transférant la suspension formée dans le deuxième étage, dans lequel règne une pression partielle de monomères inférieure à la pression de liquéfaction à la température donnée, en poursuivant la polymé-5 risation dans la phase pulvérulente et en éliminant continuelle-- ment de la dernière unité de polymérisation une partie du polymère au fur et à mesure de sa formation. Le procédé convient particulièrement pour la préparation de polychlorure de vinyle. Il est cependant applicable aussi 10 pour la- préparation de copolymères de chlorure de vinyle et de jusqu'à 30 % en poids de comonomères, par exemple de chlorure de vinylidène, d'acétate de vinyle, d'acrylonitrile, d'éthylène ou de propylène. La polymérisation doit s'effectuer en l'absence de quan-15 tités notables de solvants ou de dispersants• Gela n'exclut cependant pas la présence dans le mélange de polymérisation de quantités négligeables de solvant, introduites par exemple comme solvant d'initiateurs solides. Si leur point d'ébullition est suffisamment bas, leur élimination du mélange réactionnel, 20 lors de l'évacuation du polymère terminé ou de la détente, est automatique. Le point d'ébullition des solvants doit de préférence être inférieur à 75°0. La température de polymérisation dépend du poids moléculaire désiré du polymère formé, exprimé par l'indice K (selon 25 Fikèntscher, Oellulo sèche mie (1932), page 60). Cette température peut être comprise entre 0 et 75°C« Tous les initiateurs usuels pour la polymérisation de chlorure de vinyle sont utilisables. Leur nature dépend de la température de polymérisation désirée.Si l'on veut polymériser à des températures re-30 lativement élevées, on peut, par exemple utiliser l'azodiisobu-tyronitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle. A des températures un peu plus basses, on opère avantageusement à l'aide de percarbonate d'isopropyle, de perpivalate de tert.-butyle ou de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle. Des mélanges 35 des initiateurs cités sont également utilisables. La polymérisation est réalisable à des températures très basses si l'on utilise des systèmes d'oxydo-réduction, par exemple la combinaison peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle + triéthanolamine, acide ascorbique ou acétaldéhyde. La polymérisation peut aussi ^■0 être déclenchée à basses températures à l'aide d'alcoyl-alumi- 70 30329 „4- 2059624 nium ou d'alcoyl-bore. Il est possible d'utiliser, dans le premier étage, un initiateur gui se décompose rapidement et, dans le deuxième étage, un initiateur qui se décompose lentement ou vice-versa, mais la polymérisation est aussi réalisable à l'aide du même initiateur dans les deux étages, de sorte qu'il • n'est plus nécessaire d'introduire un autre initiateur dans le deuxième étage. Lors de l'utilisation de système d'oxydo-réduc-tion, il est avantageux de n'ajouter le composant réducteur que dans le deuxième étage. Des additions usuelles, par exemple des régulateurs ou des fixateurs d'acide chlorhydrique peuvent être présentes lors de la"polymérisation. 1La prépolymérisation du premier étage s'effectue, dans le cas le plus simple, dans un réacteur vertical dans lequel le brassage peut se faire à l'aide d'agitateurs des types usuels; si l'on ne polymérise que Jusqu'à de faibles tpj^ de t'I^Iaxorma-tion auxquels la suspension est encore ^tl-ès liquide, on peut aussi réaliser le brassage en -t^J.SdUt bouillir la suspension sous un réfrigérant à ref3;aX. On peut effectuer la polymérisa-20 tion dans ce pré—réacteur en continu, en y introduisant conti-âuellchlorure de vinyle liquide et de l'initiateur et en soutirant dans la même sesure la suspension formée pour la transférer dans le deuxième étage. On peut aussi effectuer la prépolymérisation en discontinu, en arrêtant la réaction au 25 taux de transformation désiré - par exemple par réfrigération -ou en ajoutant assez peu d'initiateur pour que celui-ci soit consommé au taux de transformation désiré; Dans ce cas, on opère avantageusement dans deux unités de polymérisation ou davantage, de manière à pouvoir, par exemple, 30 effectuer la prépolym&pisatios dans tm réacteur , tandis que l'on transfère en nêmat temps la suspension d'un deuxième réacteur dans le deuxième étage. Il est en principe aussi possible de monter deux ou plusieurs unités de polymérisation en série sous forme de cascade et de polymériser dans un premier réacteur 35 par exemple .jusqu'à un taux de transformation de 5 %, puis dans un deuxième -jusqu'à un taux de transformation de 10 %. La prépolymérisation du premier étage est une polymérisation en masse, c 'est-à-dire qu'il, y existe une suspension de polymère solide dans du monomère liquide. La température de polymérisation peut être située entre 0 et 75°0? de préférence BAD original 70 30329 -5- 2059624 entre 50 et 70°0; puisque l'on opère dans un système clos, la pression est immédiatement donnée comme pression deéquilibre par la température de polymérisation. L*évacuation de chaleur peut s'effectuer par réfrigération par vaporisation ou par re™ 5 froidissement par une enveloppe» Dans le premier étage, la polymérisation est conduite jusqu'à un taux de transformation de 1 à 15 % sn poids, ce qui veut dire que la teneur de la suspension en polymère doit être comprise entre 1 et 15 % en poids. La suspension devenant déjà 10 un peu difficile à mouvoir à des taux de transformation supérieurs à 8 %, on opère de préférence au-dessous d'un taux de 8 %i on. obtient les meilleurs résultats lorsque le taux de transfor-mation est compris entre 4 et 6. —2.- La polymérisation principale du deuxième étage peut 15 également!s'effectuer dans un réacteur disposé verticalement» La poudre étant tresofaçilement. mobile, un simple agitateur en forme d'ancre suffit parî^s-pour le "brassage de la couche de poudre. Il est cependant avant agët^xd'utiliser un agitateur en forme d'ancre asymétrique ou un agitaw&r^à hélice tels qu'ils 20 sont décrits respectivement dans le brevet et dans le brevet français—Ss--j1~592P~z!l:557-Bàns ce cas5 il est également possible de monter plusieurs unités de polymérisation. ' en parallèle, de telle sorte qu'un réacteur du premier étage alimente en suspension alternativement plusieurs réacteurs du 25 deuxième étage. Il est exactement aussi bien, mais aussi possible de monter plusieurs unités de polymérisation sn cascade s de soutirer continuellement de la poudre du premier réacteur, de l'amener dans un deuxième réacteur, d'y pousser plus loin la polymérisation par introduction de chlorure de vinyle gazeux 30 sous pression, etc**. De cette manière, il est - au besoin - possible d'obtenir une répartition granulométrique plus serrée. Il est possible de réaliser ici le cas de la "cascade sans fin" à l'aide d'un tube-laboratoire disposé de préférence horizontalement, à l'extrémité antérieure duquel on introduit la suspea= 35 sion et â l'extrémité postérieure duquel on soutire continuellement le polymère terminé, de manière à pousser le mélange de polymérisation pulvérulent par le tube-laboratoire. En veillant, à l'aide de dispositifs d'agitation appropriés, à ce que le brassage s'effectue de préférence transversalement à la direc-40 tion de poussée et* seulement dans une mesure faible, dans cette 4.- BAD ORIGINAL 70 30329 -®- 2059624 direction, on peut obtenir une croissance très régulière des particules de polymère. On évacue de la dernière unité de polymérisation une partie du polymère au fur et à mesure de sa formation;, ce çftxi read 5 possible le mode opératoire continu dans le deuxième étage, l'étage de polymérisation principale-, L'évacuation du polymère peut s'effectuer par des sas à poudre ou par des tubôs plongeurs » La température de polymérisation dans le deuxième étage 10 peut de nouveau être située entes 0 et 75°C, de préférence entre 30 et 60°0. Il est aussi possible d'effectuer la polymérisation dans les deux étages à des températures différentes, la température dans le premier étage doit alors de préférence être plus élevée que dans le deuxième étage. La pression partielle du 13 monomère dans le deuxième étage doit être inférieure à la pression d8équilibre, c'est-à-dire qu 'elle doit être plus faible que la pression nécessaire pour la liquéfaction à la température juste régnante. Une différence de pression d5au moins 0,1 atmosphère est nécessaire; on opère avantageusement à des diffé-520 .reaces cLe pression "d'au moins 1 atmosphère^ Par suite de la présence simultanée de gaz inertes tels que l'azote ou l'argon, la pression globale qui règne dans les récipients de réaction du deuxième étage peut être plus élevée; il est essentiel que la pression partielle du monomère 25 soit inférieure à la pression d'équilibre, de manière qu'il ne se produise pas de liquéfaction» Lorsque la température de polymérisation est plus élevée dans le premier étage que dans le deuxième, il en résulte une différence de pression qui suffit pour le tx'ansfert de la suspen 30 sion du premier au deuxième étage. Lors du transfert de la phase liquide contenant déjà du polymère en suspension, il est avantageux dfatteindre9 dès l' entrée dans le deuxième étage de polymérisationgUne bonne répartition aussi homogène que possible du polymère solide en cours de séparation.. Bile se réali-3b se cependant en général par pulvérisation lors du passage par la chute de pression entre les deux étages de polymérisation. Pour améliorer l'effet de pulvérisation, il peut être utile ; ' d'intercaler des dispositifs de distribution auxiliaires du type des buses. - • 4-û L'avantage essentiel du procédé selon 1 "invention, par PAO ORIGINAL 70 30329 ~7~ 2059624 rapport aux procédés traditionnels de polymérisation de chlorure de vinyle en masse, réside dans la suppression de l'état physique pâteux, et ceci, grâce au fait que, dans le deuxième étage, la polymérisation s'effectue en phase pulvérulente sèche, 5 qu'il n'existe donc pas, dans le récipient de réaction, de quantité notable de chlorure de vinyle liquide,, Pour maintenir, dans le récipient de réaction du deuxième étage, la pression partielle du monomère toujours au-dessous de la pression de liquéfaction, il est nécessaire d'éliminer du récipient de réac-10 tion du deuxième étage, aussi vite que possible, le chlorure de vinyle liquide présent dans la suspension d'une teneur de 1 à 15 % qui y est transférée du premier étage. Cela peut en principe être obtenu de deux manières : a) Si l'on maintient très basse la pression dans le réci-15 pient de réaction et que l'on transfère la suspension du premier étage relativement-^Lentement par petites portions, le chlorure de vinyïe transféré s'évapore immédiatement. Si l'on veille alors, par un système catalyseur correspondant ou par le choix de la température de polymérisation, à une progression 20 relativement rapide de la pt à élimi- ner le chlorure de vinyle liquide par évaporation et poïymèri=— sation. b) La voie plus simple et techniquement plus sûre consiste cependant à détendre brièvement le récipient de réaction du 25 deuxième étage immédiatement après le transfert de la suspension du premier étage de manière à supprimer de nouveau la montée de pression produite par 1'évaporation du chlorure de vinyle. Une partie du chlorure de vinyle liquide, environ 30 à 90 % en poids, de préférence entre 60 et 80 % en poids, est alors 30 éliminée du système; elle peut être recyclée dans le premier étage. L'énergie calorifique nécessaire pour 1'évaporation du chlorure de vinyle liquide est soustraite au système de polymérisation de deuxième étage, ce qui permet a'évacuer déjà une partie de la chaleur de polymérisation. La polymérisation n'est 35 pas perturbée par l'introduction .de courte durée de faibles quantités de chlorure de vinyle liquide dans la couche de poudre sèche du récipient de réaction du deuxième étage lors du transfert de la suspension du premier étage. La détente fait s'évaporer immédiatement ces faibles quantités, de sorte que 4-0 l'apparition de l'état pâteux est évitée. Dans le deuxième étage de polymérisation où se déroule la 70 30329 -8- 2059624 10 20 partie principale de la réaction, il existe donc une couche de poudre sèche. Celle-ci est si fluide que l'évacuation de la chaleur ne présente aucune difficulté. Bien qu'elle puisse en principe s'effectuer de façon usuelle par une enveloppe réfrigérante, dans le cas d'unités industrielles, seule est judicieuse l'évacuation de la chaleur de réaction selon le"principe de refroidissement intérieur", par exemple de la manière décrite dans le "brevet allemand 1 013 870. La chaleur de réaction est alors essentiellement absorbée par 1'évaporation de monomère. Grâce à la "bonne transmission de la chaleur et à la suppression de la phase pâteuse, la formation d'agglomérations dans les unités de polymérisation du, deuxième étage est évitée ainsi que la nécessité de dispositifs de "broyage coûteux dont le "bruit constitue en outre une forte gêne. Le procédé selon ^5 l'invention permet pour la première: .fois la polymérisation en continu de chlorure de vinyle d'une manière judicieuse à gran--de échelle industrielle. Il n'est par conséquent plus nécessaire, après chaque opération de polymérisation, d'ouvrir les réacteurs, de les nettoy-yer, de les refermer et d'amorcer de nouveau la polymérisation. Le produit obtenu de cette manière ne présente, quant à ses propriétés, pas de différences défavorables par rapport à celui préparé selon des procédés traditionnels. Par rapport au polychlorure de vinyle préparé en suspension ou en.émulsion, 25 il a l'avantage d'une plus haute pureté,puisque l'on peut renoncer à l'addition d'agents de dispersion. En faisant varier la température de polymérisation, on peut régler à n'importe quel indice K. Le diamètre moyen des particules de polychlorure de vinyle 30 formées se situe en général entre 50 et 200■ ; lorsque, pour des buts particuliers - par exemple pour la préparation de polychlorure de vinyle souple - on a besoin d'une répartition granulométrique très étroite, on peut obtenir celle-ci de manière très simple, en donnant aux unités de polymérisation du deuxiè-55 me étage la forme d'un tube-laboratoire disposé horizontalement avec -brassage seulement vertical, Le produit ainsi obtenu présente alors une absorption de plastifiant particulièrement bonne. Exemple 1 ïïn réacteur de 10 1, muni d'un agitateur en forme d"ancres contient à peu près 2,5 1 de chlorure de vinyle . 40 70 30329 -9- 2059624 liquide maintenu à environ 65°C par réfrigération extérieure» La pression d'équilibre est d-1 environ 11 atmosphères. Par un petit sas à poudre dans le couvercle du réacteur, on introduit, par heure, chaque fois en une seule dose, 0,1 g â'aaodiisobu™ 5 tyronitrile que l'on fait passer à l'intérieur à 1!aide de, chaque fois, environ 500 ml ds chlorure de vinyle liquide. En aval de ce réacteur, est monté un réacteur de 25 1 muai d'un agitateur à hélice, contenant à peu près 5 kg cle polychlorure de vinyle pulvérulent et maintenu sous une pression âe monomè-10 re d'environ 8 atmosphères à environ 65°G, lui aussi essentiellement par réfrigération extérieure. Grâce â la différence de pression entre les deux réacteurs, on fait passer par un tube plongeur du premier réacteur dans le deuxième étage, par heure, à peu près 250 ail d'une suspension liquide de chlorure de vi~ 15 nyle contenant au maximum à peu près 20 g de polychlorure de vinyle solide en suspension (taux de transformation donc d8environ 3 %), formé par polymérisation dans le premier étage. Par détente simultanée du deuxième étage, on maintient dans celui-ci une pression d'environ 8 atmosphères. Egalement par 20 heure, on évacue du deuxième étage, à 1saide dsuu 'tube plongeur, par l'intermédiaire d'un cyclone à peu près — 100 à 150 g de polychlorure de vinyle pulvérulent sec. Le polymère a un indice K d'environ 65 à 70. La moyenne de la répartition granulométrique est située à environ 120 à 140 « 85 % des 25 particules du polymère ont un diamètre compris entre 100 et 200 La polymérisation se déroule pendant plusieurs semaines en continu sans perturbations notables. Aucune modification essentielle des dimensions des particules ne se, présente pen-dans cette période. 30 Bzemple témoin 1a A titre de comparaison, on essaie d6 appliquer eu continu le procédé décrit dans le brevet allemand 975 823 : Dans un réacteur de 25 1 muni d'un agitateur en forme d'ancre, on dispose d'avance 5 kg de polychlorure- de vinyle. La 35 température de polymérisation est 'réglée à 60®0. A cette tempé.® rature, la pression d?équilibre du chlorure de vinyle monomère est située à environ 10 atmosphères» Par .un sas, 021 introduit par heure une solution de 0,1 g d3azodiisobutyronitrile dans du chlorure de vinyle. lui ouvrant brièvement un robinet relié 40 à une conduite de chlorure de vioyle, on introduit par près- BAD ORIGINAL -10- 70 30329 2059624 sion du chlorure âe vinyle gazeux jusqu'à 1 'établissement d'une pression d'environ. 8 atmosphères. Après à peu près 30 minutes., la. polymérisation a fait tomber la pression à 7 atmosphères; on la remonte de nouveau à 8 atmosphères par introduction de 5 chlorure de vinyle sous pression» 120 g de polychlorure de vinyle sont évacués par heure, les particules du polymère ont au début un diamètre moyen df environ 150 après une semaine de fonctionnement, le diamètre moyen des particules a doublé; après 4 semaines de fonctionnement, il faut interrompre l'essai, 10 quelques particules ayant pris des dimensions suffisantes pour obstruer les conduites d'avacuation. Exemple témoin 1b On opère comme dans lfexemple 1a, mais en introduisant dans le réacteur au lieu de chlorure de vinyle gâéeux du chlorure de 15 vinyle liquide jusqufà l'établissement de la pression d'équilibre de 10 atmosphères. Après abaissement de la pression à 9 atmosphères (en moyenne après environ 20 minutes), on x-emonte celle-ci de=nouveau à 10 atmosphères. L5évacuation horaire de produit est d*environ 180 g» Le diamètre des particules a doublé dès 20 après 4 jours. Exemple 2 : La polymérisation s5effectue dans les mêmes réacteurs et selon le même principe que dans l'exemple 1. On utilise, comme initiateur de polymérisation, du peroxyde d ' ac étylsulfonylcyc1ohexane sous forme d'une solution à 10 % 25 dans du chlorure de méthylène. Dans le premier étage, on poly-méris'e à 60°C sous une pression ac équilibre de 9$5 atmosphères avec addition de 0,05 g d'initiateur par heure. Bans .le deuxième étage, on maintient à une température de 40°G une pression constaate comprise entre 4,5 et 5 atmosphères.- La polymérisation 30 dans le premier' étage consommant presque complètement.l'initiateur, il faut introduire de Ieinitiateur frais dans"le deuxième de étage* ce qui sseffectue par/nouvelles additions, par un sas, de 0,25 g de peroxyde d'aoê tyl suif onylcyclohexane par heure. On évacue, par heure, 250 à 300 g de polychlorure de vinyle 35 sec. L2indice K du produit est situé entre 66 et 69, la densité apparente est de 0,3(g/cia^). Essaaple 5 On opèx'e comme dans 1 ' exemple 2, en penumérisant dans le premier étage à 40°0 et sous une pression de 7 atmosphères avec addition de 0,25- g-de peroxyde d° acétylsulfonyl» 40 eyoloii-ssane (solution à 10 % dans du chlorure de méthylène) par PAD ORIGINAL 70 30329 -11- 2059624 heure. A cette température, l'initiateur n'est que partiellement consommé dans le premier étage; on y ajoute par un sas dans le deuxième étage, comme composant réducteur, 0,15 g de triéthanolamine (également en solution à 10 % dans du chlorure 5 de méthylène) par heure, et la polymérisation s'effectue alors à 52°C sous une pression de 5,5 à 4 atmosphères. - On évacue, par heure, 150 à 200 g d'une poudre sèche d'un indice K de 68 à 72 et d'une densité apparente de 0,3 (g/crn^). Après un fonctionnement d'une durée de plusieurs semaines, 10 la moyenne de la répartition granulométrique reste constante à environ 150 ,u'', le diamètre de 80 % des particules étant situé entre 60 et 200 Exemple 4- : On effectue la polymérisation dans le premier étage, comme dans l'exemple 3, dans un autoclave vertical muni 15 d'agitateurs, mais en utilisant 1 g de peroxyde d'acétylsulfo-nylcyclohexane par heure. La polymérisation en phase gazeuse du deuxième étage s'effectue cette fois-ci dans un réacteur tubu-laire horizontal d'un rapport de 20 entre longueur et diamètre et qui est muni d' .un agitateur à treillis. On polymérise dans 20 le deuxième étage sans addition d'un autre catalyseur ni accélérateur, à 4-0°C, sous une pression de 4,5 à 5 atmosphères. Cette fois-ci également, la pression dans le deuxième étage est maintenue constante par une brève détente lors du transfert de la suspension de polymère du premier étage. 25 L'évacuation de produit par heure est comprise entre 1,2 et 1,5 kg. L'indice K est situé entre 65 et 70, la densité apparente est de 0,28 (g/crn^). La valeur moyenne du diamètre des particules du produit est d'environ 120 A1", la répartition granulométrique très étroite : 90 % des particules ont un diamètre 50 compris entre 80 et 150 . 70 30329 -12- 2059624 REYIIDIOA1IOIS 1.- Procédé continu de préparation de polymères de chlorure de vinyle en l'absence de quantités notables de solvants ou de dispersants, en deux étages, chaque étage pouvant être cons- 5 titué par une ou plusieurs unités de polymérisation montées en parallèle ou en série dans des conditions de polymérisation par ailleurs usuelles, caractérisé en ce qu'on polymérise dans le premier étage le monomère liquide jusqu'à un taux de transformation de 1 à 15 % en poids, on transfère la suspension 10 formée dans le deuxième étage dans lequel règne une pression partielle de monomère inférieure à la pression de liquéfaction à température donnée, on poursuit la polymérisation en phase pulvérulente et l'on élimine en continu de la dernière unité de polymérisation une partie du polymère au fur et à mesure de 15 sa formation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant le transfert dans le deuxième étage de la suspension formée dans le premier, on évacue par détente des gaz une fraction considérable de chlorure de vinyle liquide de la suspension 20 prélevée du premier étage.