FR 2095288 A1 19720211 FR 7121726 A 19710615 71 21726 2095288 La présente invention concerne des polymères de condensation et, en particulier, des polymères de condensation qui sont intéressants à utiliser dans des compositions de revêtement. La nature des polymères de condensation préparés à partir 5 de monomères dépend principalement de la fonctionnalité et des proportions relatives des monomères impliqués dans la réaction de condensation conduite pour produire les polymères, et de la nature chimique et de la réactivité des groupes chimiques fonctionnels présents dans les monomères. Dans la préparation de 10 résines alkyd, dans laquelle, entre autres, de l'acide phtalique et du glycérol sont condensés simultanément, au choix avec un composé de plus faible ou plus forte fonctionnalité, tel que l'acide benzoïque ou le pentaérithritol, des polymères intéressante de haut poids moléculaire ne sont obtenus que lorsque les propor-1 5 tions relatives de monomères de fonctionnalité différente sont équilibrées avec soin.Si la proportion de composés trifonctionnels ou de plus grande fonctionnalité est trop faible, des résines très fortement réticulées résultent de la réaction de condensation et ces résines ne conviennent pas pour des compositions de revôte-20 ment. C'est pourquoi, lorsqu'il a été désirable, jusqu'à présent, de produire une résine alkyd contenant une proportion relativement forte de groupes hydroxyle, il a été courant d'utiliser un excès de polyol ou d'alcool de plus grande fonctionnalité et de réduire le degré de condensation, en sorte que la résine a eu 25 un poids moléculaire relativement faible. Lorsqu'un monomère A - BB (le groupe A étant capable de se condenser avec le groupe B) subit une auto-condensation, il est formé un polymère de condensation dont chaque molécule contient un seul groupe A et plusieurs groupes B, le nombre 30 réel de groupes B augmentant avec le nombre de molécules monomères participant à la condensation (voir "Principles of Polymer Chemistry", page 361, de Flory ; Cornell U.P. 1965). Dans cette réaction, le polymère de condensation qui est produit est fortement ramifié, mais il ne présente pas encore de réticulation inter-35 moléculaire (de sorte que la formation d'un gel est exclue) et le polymère est très fonctionnel par rapport au groupe B et seulement monofonctionnel par rapport au groupe A. Le monomère 71 21726 2 2095288 A - .BB peut aussi être soumis à une condensation simultanée avec un monomère A - B pour produire une molécule de polymère qui est encore monofonctionnelle par rapport à A, mais qui contient moins de groupes B. 5 La Demanderesse vient de découvrir que des polymères de condensation obtenus par condensation simultanée de certains types de monomères comprenant certains monomèresA-B5feont intéressants dans des compositions de revêtement. La condensation de ces monomères choisis peut être poussée jusqu'à des poids 10 moléculaires relativement élevés et l'excès de groupes résiduels B du polymère constitue un moyen d'accroître davantage le poids moléculaire du polymère, par exemple après application d'une composition à un substrat et, éventuellement,avec une réticulation. L'invention concerne un polymère de condensation ou son 15 radical, obtenu en condensant un monomère qui consiste en un acide polyhydroxy-monocarboxylique de formule (OH)^R-COOH (dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 6et R est un radical hydrocarboné contenant jusqu'à 22 atomes de carbone, éventuellement interrompu dans une chaîne carbonée par un hétéroatome 20 ou contenant un hétéroatome, radical auquel les groupes hydroxyle sont attachés, mais ce type de monomère ne contient pas plus d'un groupe carboxylique ou/pas°cLe groupe équivalant à plus d'un groupe carboxylique. Un groupe équivalant à plus d'un groupe carboxylique est par exemple un groupe anhydride d'acide 25 carboxylique. L'invention concerne aussi des compositions de revêtement qui contiennent ce polymère de condensation ou son radical. R peut être, par exemple, une chaîne hydrocarbonée saturée contenant 2 à 22 atomes de carbone, le groupe carboxyle 30 étant attaché à un atome terminal de carbone et les groupes hydroxyle étant attachés à des atomes séparés de carbone le long de la chaîne, comme, par exemple, dans l'acide glycérique, l'acide 9,1O-dihydroxystéarique ou l'acide trihydroxystéarique. A titre de variante, le radical R peut être ramifié, 35 comme représenté par la formule (HO-R ) R -COOH, dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 5, fi est un radicàl hydrocarboné contenant éventuellement un hétéroatome ou interrompu^par un 71 21726 2095288 3 2 hétéroatome et R. est un radical hydrocarboné, contenant éventuellement un hétéroatome ou interrompu par un hétéroatome, radical *| auquel les groupeg^HO-R ) sont attachés. (HO-R1 ) peut représenter, par exemple, (KO-CEL) ou. un 5 radical oxyde polyéthylénique, et R peut être, par exemple, un radical contenant 1 à 6 atomes de carbone et, éventuellement, un hétéroatome. La N,N-(hydroxyéthyl)-glycine est un acide de ce type qui contient un hétéroatome. Toutefois, les polymères de condensation qu' il convient 10 particulièrement d'utiliser sont ceux que l'on prépare par condensation de monomères consistant en un acide polyhydroxymono-carboxylique de formule : R5 (HO - CH2)2 C - COOH (dans laquelle R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe -CHgOH). 15 II a déjà été proposé d'utiliser des acides répondant à cette formule pour la préparation de certains polymères de condensation, notamment des polymères destinés à être utilisés dans des compositions de revêtement disperséeç&ans un milieu aqueux lorsque des groupes carboxyle libres sont requis dans le poly-20 mère final. Toutefois, dans les réactions antérieures de condensation, ces acides polyhydroxymonocarboxyliques ont été condensés avec des acides polycarbosyliques, par exemple l'acide . phtalique, et le groupe carboxyle attaché à un atome de carbone tertiaire s'est montré difficile à estérifier, en sorte qu'il 25 est resté à l'état sensiblement non estérifié dans le polymère final. On a constaté le fait surprenant qu'en l'absence d'un acide polycarboxylique, le groupe carboxyle est facilement estérifié, aussi bien par auto-condensation que par co-condensa-tion avec, par exemple, des mono-hydroxyacid.es mono carboxylique s 30 ou des mono-aminoacides monocarboxyliques. En outre, un groupe ester qui est adjacent à un atome de carbone tertiaire est moins facilement hydrolysé et subit un échange entre esters ou une alcoolyse moins aisément que ne le fait un groupe ester qui n'est pas adjacent à un atome tertiaire de carbone. L'avantage 71 21726 4 209528% mentionné en dernier lieu est particulièrement important lorsqu'un polymère de condensation conforme à l'invention, ayant une forte teneur en groupes hydroxyle doit ensuite être estérifié avec un acide carboxylique, parce que le polymère résiste, dans les con-5 ditions d'estérification, à la répartition désordonnée en produits de bas poids moléculaire. Des acides polyhydroxymonocarboxyliques qui contiennent un atome de carbone tertiaire et qui ont la formule donnée ci-dessus 10 comprennent l'acidgéliméthylolpropionique, l'acide diméthylol-butyrique, l'acidg&iméthylolvalérique et l'acide triméthylolacé-tique. L'acide préféré est l'acide diméthylolpropionique. En raison de leur faible poids moléculaire et de leur forte teneur en groupes/hydroxyle, ces acides permettent la préparation 15 de polymères de condensation destinés à être utilisés dans des compositions de revêtement qui ont une forte concentration en groupes hydroxyle qui conviennent pour réticulation subséquente ou pour une autre modification, par exemple une estérification avec les acides gras d'une huile siccative, comme indiqué ci-après. 20 Les polymères de condensation peuvent être des produits f. d'auto-condensation des acides polyhydroxymonocarboxyliques, auquel cas on peut produire des polymères fortement ramifiés de haut poids moléculaire et à forte teneur en groupeshydroxyle. Les acides polyhydroxymonocarboxyliques peuvent aussi être co-25 condensés avec des monohydroxyacides monocarboxyliques et/ou des monoaminoacides monocarboxyliques si l'on désire modifier le produit d'auto-condensât!on, par exemple en ce qui concerne le poids moléculaire, le degré de ramification, la fonctionnalité hydroxylique ou la solubilité dans certains solvants. Les mono-30 hydroxyacides monocarboxyliques qu'il convient d'utiliser comprennent l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide 12-hydroxyoléique et l'acide lactique. Les mono-amino-acides monocarboxyliques qu'il convient d'utiliser comprennent la glycine, l'acide 6-amino-caproîque et 1'acide 11-amino-undécanoïque. 35 On peut faire varier la solubilité et le potentiel de réticulation des polymères de condensation de l'invention en jouant sur la proportion et le type de monohydrozyacide monocarboxy-lique que l'on utilise dans la co-condensation ; la composition 71 21726 2095288 5 particulière que l'on utilise est dictée par l'usage final. Un produit d'auto-condensation de l'acide diméthylolpropionique, par exemple, a un indice d'hydroxyle d'environ 480 mg de KOH/g et n'est soluble que dans des solvants polaires tels que le 5 diméthylformamide. Par contre, un produit de co-condensation d'une partie d'acide diméthylpropionique et d'une partie d'acide 12-hydroxystéarique a un indice d'hydroxyle d'environ 200 mg de KOH/g, est soluble dans un mélange de xylène et de butanol, donne une pellicule fortement réticulée avec un aminoplaste, 10 ou bien, à titre de variante, peut être estérifié avec 1*acide gras de l'huile de graines/de soja pour donner une résine séchant à l'air,qui est soluble dans le white spirit. Un produit de co-condensation de 2 parties d'acide diméthylolpropionique et de 8 parties d'acide 12-hydrozystéarique a un indice d'hydroxyle 15 de 80 mg de EQH/g et a une solubilité semblable dans des mélangee de xylène et de butanol. Des acides monocarboxyliques, des composés monûhydroxyliques ou des composés polyhydroxyliques peuvent aussi être présents dans la réaction de condensation, mais on préfère que la proportion 20 de ces types de monomères soit maintenue minimale. Des acides monocarboxyliques convenables comprennent l'acide laurique, l'acide oléique et l'acide benzoïque et des composés mbnohydro-xyliques convenables comprennent le butanol et le décanol. Il convient d'utiliser le pentaérythritol comme composé poly-25 hydroxyliqua. lorsqu'on désire obtenir un polymère de condensation contenant le maximum de groupes carboxyliques, il est naturellement nécessaire d'exclure les composés monohydroxyliques et polyhydroxyliques. Bien que la présence d'un acide monocarboxylique dans 30 la réaction de condensation puisse être intéressante du fait que cet acide a pour effet de limiter et par conséquent de régler à un certain degré le poids moléculaire et la ramification du . polymère, et de maintenir sa solubilité dans le solvant' réactionnai, il est préférable de produire un polymère qu'il convient 35 d'utiliser dans des compositions d^frevêtement "dans lesquelles un polymère de condensation de haut poids moléculaire et contenant 71 21726 2095288 une forte proportion en groupes hydroxyliques a subi une postréaction avec un acide monocarboxylique. De préférence, ce dernier est un acide gras d'huile siccative, de manière à produire un polymère très fonctionnel susceptible d'auto-oxydation et de 5 réticulation, comme indiqué ci-après. les polymères de condensation peuvent être préparés par des procédés classiques, par exemple par polymérisation à l'état fondu ou polymérisation en présence d'un solvant, l'eau éliminée 10 étant chassée par distillation azéotropique. les conditions de réaction doivent être choisies de manière à exclure une éthérifi-cation des groupes hydroxyle et la réticulation qui en résulte. On y parvient normalement en maintenant la température de réaction au-dessous de 200°C et dans un procédé préféré de préparation, 15 on utilise un catalyseur d'estérification, par exemple lé naphté-nate de zirconium où l'oxyde de dibutylétain, à une température de réaction d'environ 150-190°C. les polymères de cohdènôation décrits dans le présent mémoire et leurs résidus sont particulièrement intéressants comme 20 composants de compositions de revêtement, parce que, en général, ils comprennent une forte proportion de groupés hydroxyliques qui peuvent être réticulés dans des conditions convenables, par exemple avec un aminoplast ou des résines1phénoliques de1 réticulation et qui constituent également un moyen d'introduire des 25 résidus rétifiants ou des résidus susceptibles dé'réticulation, par exemple par estérification avec des résidus d'huile siccative. En même temps, le poids moléculaire de ce polymère de condensation, appliqué à un substrat avant la réticulation, peut être relativement élevé, sans comporter le risque d'une gélifica-30 tion pendant sa préparation, comme dans le cas des résines alkyd classiques, et par conséquent, il est encore soluble dans les solvants classiques. Bien que les polymères de condensation puissent en eux-mêmes être utilisés, il est souvent plus pratique d'attacher un/polymère à un autre: radical, pàr exemple par l'in-35 termédiaire d'une liaiëon ester, au squelette d'un polymère d'addition, le résidu du polymère de condensation "offrant les avantages qui viennent d'être mentionnés. - Lorsque les monomères condensés comprennent un acide 71 21726 2095288 polyhydroxymonocarbosylique et, éventuellement, un acide mono-hydroxymonocarboxylique et/ou un acide monocarboxylique, mais en l'absence de monomère monohydroxyliques et polyhydroxyliques, le polymère de condensation qui en résulte est toujours mono-5 fonctionnel en ce qui concerne le groupe carboxyle. Un tel polymère est intéressant dans la synthèse chimique parce qu'il peut être amené à réagir aisément et sans ambiguïté par l'intermédiaire du groupe carboxyle par condensation avec d'autres groupes susceptibles de co-condensation, ou bien le groupe 10 carboxyle peut être modifié pour former un groupe différent, capable de réagir. Ainsi, des résidus des polymères de condensation décrits dans le présent mémoire peuvent être attachés à d'autres composés chimiques pour former les matières intéressantes, notamment destinées à être utilisées dans des compositions de 15 revêtement. A titre de variante, le groupe carboxylique unique . peut en lui-même être maintenu dans le polymère, par exemple lorsque ce dernier doit être dispersé dans un milieu aqueux en présence d'une base. Des exemples de réactions/dans lesquelles le groupe carboxyle 20 est condensé avec d'autres groupes comprennent les réactions avec un isocyanate, un composé monohydroxylique ou polyhydroxylique ou un époxyde. Il peut être désirable, par exemple, d'accroître la fonctionnalité hydroxylique du polymère, et on peut y parvenir par post-réaction du polymère avec un polyol tel que le pentaéry-25 thritol. Les groupes hydroxyliques du polymère résultant peuvent ensuite être estérifiés avec un a'cide pour introduire des groupes, susceptibles de réticulation, par exemple par estérification avec un acide gras d'huile siccative, la forte proportion de résidus d'huile siccative ainsi introduite est avantageuse dans des com-30 positions de revêtement qui durcissent par un mécanisme d'auto-oxydation. D'autres groupes susceptibles d'auto-oxydâtion, par exemple des groupes éther allylique, peuvent aussi être introduits dans les polymères de l'invention par réaction des groupes hydroxyliques avec un composé intermédiaire contenant ces autres 35 groupes. Les groupes hydroxyliques peuvent aussi être réticulés par réaction avec un aminoplaste ou des résines phénoliques, par exemple des résines mélamine-formaldéhyde ou avec des isocyanates, 71 21726 8 2095288 par exemple des produits d'addition de triméthylolpropane et de diisocyanate de toluylène. Le polymère portant des groupes carboxyle peut être amené à réagir avec les groupes époxydes d'une résine époxy, les groupes hydroxyle de cette résine étant éven-5 tuellement encore estérifiés avec un acide carboxylique. Le groupe carboxyle du polymère peut être modifié de manière que le polymère porte un groupe réactif différent, .exemple par/un groupe polymérisable à insaturation éthylénique, par réaction avec le méthacrylate de glycidyle ou un monomère analogue, 10 un groupe époxyde, par réaction avec 1'épichlorhydrine, ou un groupe hydroxy-ester, par réaction avec un simple époxyde. Des polymères de condensation, dans lesquels le groupe carboxyle a été remplacé par un groupe consistant en un groupe polymérisable à insaturation éthylénique,peuvent être copolymérisés avec un 15 ou plusieurs monomères polymérisables, à insaturation éthylénique, pour donner un polymère final ayant le squelette d'un polymère d'addition et auquel des résidus de polymères de condensation, comme décrit dans le présent mémoire, sont attachés. Le squelette du polymère d'addition peut être de haut poids moléculaire et, 20 par l'intermédiaire des groupes hydroxyle contenus dans les résidus attachés du polymère de condensation, le polymère entier peut ensuite être réticulé pour donner un polymère final de trèghaut poids moléculaire et de structure complexe qui résiste fortement à la dégradation et à l'attaque chimique. Cette réti-25 culation peut être obtenue par exemple après application à un substrat, par réaction avec un agent de réticulation ou bien, à titre de variante, par estérification des groupes hydroxyle avec un acide gras d'huile siccative, les résidus de l'huile siccative étant réticulés par exposition à l'air. Ces polymères 30 sont intéressants à utiliser dans des compositions de revêtement, et un avantage par rapport aux résines alkyd classiques modifiées par un monomère réside dans le fait qu'ils sont sensiblement exempts de polymère d'addition non modifié par un polymère de condensation, et de polymère non modifié de condensation. Par 35 conséquent, il n'y a pas de problème en ce qui concerne la compatibilité du polymère d'addition et des composants du polymère de condensation avec le solvant. 71 21726 9 2095288 les polymères de condensation de la présente invention et leurgfcadieaux sont également intéressants pour la préparation de dispersions d'amas de particules de copolymères amphiphiles et de compositions de revêtement gui contiennent ces dispersions. .de la République 5 comme décrit dans les brevets/d'Afrique du Sud N° 5612/70, N° 5613/70 et N° 5615/70. Ils sont également intéressants pour la formation de sites.de réticulation d'agents qui stabilisent certaines dispersions de polymères comme décrit dans le brevet de la République d'Afrique du Sud U° 4596/70. 10 Les polymères de l'invention et leurs radicaux peuvent aussi être utilisés, par exemple, comme dispersifs pour pigments et comme plastifiants ou dans la préparation de telles substances. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels les parties et les pourcentages 15 sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Cet exemple décrit la préparation d'un polymère de condensation de l'acide diméthylolpropionique. On chauffe, au reflux un mélange de 200 parties d'acide diméthylolpropionique, 80 parties 20 de diméthylformamide et 2 parties de naphténate de zirconium. L'eau de réaction est éliminée avec le distillât de diméthylformamide. On ajoute des suppléments de diméthylformamide pour maintenir le reflux et on poursuit la réaction jusqu'à ce que l'indice d'acide soit tombé à 15 mg de KDH par g de résine. Le 25 produit final est une résine dure, transparente, soluble seulement dans des solvants organiques fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylacétamide. • Dans une seconde préparation, on obtient un polymère d'acide diméthylolpropionique en chauffant un mélange de 1072 30 parties d'acide diméthylolpropionique, 118 parties de xylène et 2 parties d'acide méthane-sulfonique dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un condenseur de Dean et Stark. On maintient la température à 150°C tout en éliminant l.Veau d1 estérification. Le polymère est précipité dans la solution, à mesure qu'il se 35 forme. La réaction est arrêté§lorsque 130 ,parties dîeau ont été éliminées et que l'indice d'acide de la résine est tombé à 21 mg de KOH/g de résine. Le polymère est une résine ..vitreuse dure, 71 21726 10 2095288 soluble dans le diméthylformamide. Exemple 2 Cet exemple décrit la préparation d'un polymère de condensation de l'acide 9,10-dihydroxystéarique. On chauffe 500 5 parties d'acide 9,10-dihydroxystéarique et 57 parties de xylène dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un séparateur d'eau. L'eau de réaction est éliminée par distillation azéotropique, cependant que la température du mélange réactionnel est maintenue au-dessous de 190°C. On élimine 23 parties d'eau. 10 Le produit est un polymère Visqueux d'indice d'acide égal à 22 mg de KOH/g de résine et d'indice d'hydrosyle égal à 166 mg de KOH/g de résine. Le polymère est très soluble dans des solvants aromatiques et des mélanges d'un hydrocarbure aliphatique et d'alcools inférieurs. 15 On applique un mélange de 4 parties d'acide poly(dihy- droxystéarique) en solution dans le xylène et d'une partie d'une résine mélamine-formaldéhyde butylée en solution dans un mélange de xylène et de butanol, en pellicule sur du verre, et on la chauffe à l'étuve à 127°C pendant une heure. La pellicule résultante 20 est transparente, légèrement caoutchouteuse et insoluble dans les solvants usuels. Exemple 3 Cet exemple décrit la préparation d'un co-polyester d'acide diméthylol-propionique èt d'acide 12-hydroxystéar*ique. On oharge 25 402 parties"d'acide diméthylolpropionique, 900 parties d'acide 12-hydroxystéarique, 145 parties de xylène et 2,6 parties d'acide méthanesuifonique dans un récipient équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un séparateur d'eau. On ohauffe le mélange et on maintient sa température à 150°C pendant 8 heures. Pendant 30 cette période de temps, on élimine un total de 110 parties d'eau. Le produit est une solution de faible viscosité, contenant 85 % de résine, dans du xylène, d'indice d'acide égal à 33 mg de KCE/g et d'indice d'hydroxyle égal à 93 mg de KOH/g. ' •■ Exemple 4 35 Cet exemple décrit la préparation d'un co-polyester d'a cide triméthylblacétique et d'acide 12-hydrozystéarique. On charge 600 parties d'acide 12-hydroxystéariqUe,~150 parties*d'acide 71 21726 n 2095288 triméthylolacétique, 89 parties de toluène et 75 parties de naphténate de zirconium (teneur en métal de 10 Y°) dans un ballon équipé d'un agitateur et d'un séparateur d'eau. On chauffe le mélange réactionnel et on le maintient au reflux à 160-170°C. 5 Au début de la réaction, le produit forme en se refroidissant une substance solide semi-cristalline, mais à mesure que la condensation progresse, le produit devient un liquide visqueux limpide. Le produit final consiste en une solution de polymère de couleur dorée pâle, à 84 f" de résine solide dans le toluène. L'indice d'acide 10 du polymère est de 24 mg de KOH/g. Exemple 5 Cet exemple décrit la préparation d'un polyester séchant à l'air, obtenu à partir d'acide diméthylolpropionique et d'acide gras d'huile de lin. On charge dans un récipient équipé d'un 15 agitateur, d'un thermomètre et d'un séparateur d'eau, 806 parties d'acide diméthylolpropionique, 420 parties d'acide gras d'huile de lin, 123 parties de xylène et 12,3 parties de naphténate de zirconium (teneur en métal 10 i°). On chauffe le mélange et on le maintient au reflux à 160°C pendant 11 heures, période pendant 20 laquelle l'indice d'acide tombe à 20 mg de KOH par g de résine et l'indice d'hydroxyle tombe à 150 mg de KOH/g de résine. A ce stade, le produit est une solution de résine limpide, très visqueuse, dont la teneur en composant non volatil est de 90 %. On ajoute un supplément de 1035 parties d'acide gras d'huile de lin et 25 de 100 parties de xylène, et on poursuit la réaction pendant encore 8 heures. L'indice d'acide s'est abaissé à 20 mg de KOH/g de résine, ce qui indique que l'acide gras d'huile de lin est estérifié essentiellement en totalité. Le produit est une solution de faible viscosité à 90 $ de résine. 30 On ajoute des quantités suffisantes de solutions de naph ténate de cobalt et de naphténate de plomb à un échantillon de la solution de résine indiquée ci-dessus, sans autre dilution, pour obtenir un taux de 0,1 % de Co et de 1 % de Pb exprimé en métal sur la base de la résine solide. Cet échantillon, étalé 35 sur du verre en une pellicule de 100 microns d'épaisseur, sèche en 12 heures en donnant une pellicule caoutchouteuse tenace résistant aux solvants. 71 21726 12 2095288 Exemple 6 Cet exemple décrit la préparation d'une composition ther-modurcissable de revêtement. A. Préparation de polyester à partir d'acide diméthylolpropionique 5 et d'acide 12-hydroxystéarique On fait réagir 726 parties d'acide 12-hydroxystéarique, 134 parties d'acide diméthylolpropionique, 95 parties de xylène et 8,6 parties de naphténate de zirconium (teneur en métal 10 $) comme décrit dans l'exemple 1, pour former un polyester A d'indice 10 d'acide égal à 25 mg de KCH/g de résine et d'indice dans du xylène. B. Préparation d'un produit d'addition de polyester et de métha-crvlate glycidyligue 15 On charge 600 parties de la solution de polyester provenant de A, 40,2 parties de méthacrylate de glycidyle, 0,5 partie d'un dérivé diméthylique d'alkylamine en à du commerce ("Armeen" DMCD, "Armeen" étant une marque déposée) et 0,15 partie d'hydro-quinone, dans un ballon équipé d'un agitateur, et on chauffe à. 130-20 140°0 pendant trois heures. A la fin de cette période de temps, l'indice d'acide s'est abaissé à 0,15 mg de KOH/g de résine, ce qui indique que les groupes acide carboxylique terminaux du polyester ont réagi essentiellement en totalité avec le noyau époxyde du méthacrylate glycidylique. La teneur en résine solide 25 de la solution de ce produit d'addition de polyester/de méthacrylate glycidylique B est de 51 cf°> C. Préparation d'un copolymère d'addition/polyester On charge 500 parties de toluène dans un récipient chauffé équipé d'un agitateur et on introduit en une heure dans le toluène 30 au reflux, 500 parties de solution de produit d'addition B de polyester et de méthacrylate glycidylique, 100 parties de méthacrylate de méthyle, 100 parties de styrène, 50 parties d'aorylate d'éthyle et 7,5 parties d'azobisisobutyronitrile. On continue de chauffer pendant deux heures pour achever la polymérisation. 35 La composition finale C a une teneur en polymère solide de 39 %• On mélange 4 parties de cette solution de polymère avec une partie d'une solution à 50 i<> d'une résine mélamine-formaldéhyde 71 21726 13 2095288 butylée. On étale une pellicule de 50 microns d'épaisseur sur du verre et on la chauffe à l'étuve à 127°C pendant 30 minutes pour obtenir une pellicule transparente, dure, tenace, résistant à l'abrasion, qui est insoluble dans les solvants usuels. 5 D. Préparation d'une peinture thermodurcissable On prépare un pigment blanc de base en dispersant 15 parties de la solution G de copolymère de polyester/méthacrylate/styrène, 70 parties de dioxyde de titane et 18 parties de xylène dans un broyeur à sable jusqu'à ce que l'appareil de mesure de Hegmann 10 montre que les particules en dispersion sont inférieures à 5 microns. Dans un récipient mélangeur contenant 20,5 parties d'une solution à 50 % d'une résine mélamine-formaldéhyde butylée dans du xylène et du butanol, on ajoute lentement, tout en agitant, 30 parties de pigment blanc de base, 44 parties de solution C de 15 copolymère de polyester/méthacrylate/styrène, 0,2 partie de solution d'huile siliconée à 2 $ dans du xylène, 4 parties de butanol et 5 parties d'un mélange de xylène/butanol à 3:1• La peinture mentionnée ci-dessus est diluée avec du xylène danâ le rapport de 5:1 et appliquée par pulvérisation sur des panneaux portant 20 une couche de fond, qui sont ensuite chauffés à l'étuve pendant 30 minutes à 127°C. On obtient un revêtement dur, brillant, résistant aux solvants. Exemple 7 Cet exemple décrit la préparation d'un polyester séchant 25 à l'air. A. Préparation d'un polyester à terminaison carboxylique On charge, dans uû récipient équipé d'un agitateur, d'un séparateur d'eau et d'un condenseur à reflux, sous atmosphère d'azote, 6000 parties d'acide 12-hydroxy-stéarique, 1330 parties 30 d'acide diméthylpropionique, 73 parties de naphténate de zireoniuo (teneur en métal de 10 %) et 500 parties de white spirit. On élève la température à 160°C et on élimine au reflux 434 g d'eau en 7 heures, au bout desquelles la température de reflux a atteint 180°C. On obtient un polyester A à terminaison carboxylique ayant 35 un indice d'acide de 34 mg de KOH/g, la teneur en matières solideg&u produit étant de 89 %. 71 21726 2095288 14 B. Préparation d'un polyester portant un groupe terminal à insaturation éthyléniq ue On chauffe à 150°C pendant 4 heures 7163 parties d'une solution de polyester A (89 i° de matières solides), 733 parties 5 de méthacrylate glycidylique, 7 parties d'un diméthylamide d'acide gras en à, disponible dans le commerce ("Armeen" DMCD), et 3,5 parties d'hydroquinone. Le produit a un indice d'acide de 0,35 mg de KOH/g, un indice d'hydroxyle de 115 mg de KOH/g et une teneur en matières solides dqé7,5 C. Préparation d'un composé d'addition polymère/polyester Il s'agit de la copolymérisation d'un méthacrylate mé-thylique avec un macromonomère B dans un rapport en poids de 1/0,26 en utilisant l'azodiisobutyronitrile comme initiateur. On charge 1650 parties d'acétate éthylique dans un récipient 15 équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, sous atmosphère d'azote. On chauffe la charge à 78°C (reflux) et, en trois heures, on ajoute uniformément 926 parties de méthacrylate de méthyle, 482 parties de la solution à 87,5 ^ de B et 27 parties d'azodiiso-butyronitrile. On maintient ensuite la température à 82°C pendant 20 encore trois heures. La solution C de polymère que l'on obtient a une teneur en matières solides de 41,0 #. Ce polymère est ensuite estérifié avec des acides gras de résine liquide de la manière suivante : D. Estérification 25 En -opérant sous atmosphère d'azote, on introduit dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un séparateur d'eau, 2888 parties de solution C de polymère contenant 41 % de matières solides 237 parties d'acide gras de résine liquide, 7 parties de naphténate de zirconium et 150 parties de white spirit. On élève la tempéra-30 ture à 200°C, en chassant de l'acétate d'éthyle pour permettre d'atteindre cette température, et on continue de chauffer au reflux pendant huit heures, période pendant laquelle 15 g d'eau sont éliminés. La résine D est ensuite refroidie et diluée à 46,1 i° de matières solides avec de l'acétate éthylique. 35 On ajoute à un échantillon de solution de résine D, une solution de naphténate de cobalt à une concentration de 0,05 i° de cobalt métallique par rapport à la résine solide, et 71 21726 15 2095288 on étale sur du verre une pellicule de 100 microns d'épaisseur. On obtient une pellicule dure, tenace, flexible, par séchage dans l'air à la température ambiante; après 24 heures de séchage, la pellicule résiste bien au xylol. 5 Exemple 8 Cet exemple décrit la préparation d'un copolymère séquencé d'un polyester porteur de groupes hydroxyle et d'une résine époxy. On prépare un polyester comme décrit dans l'exemple 1 à partir d'acide diméthylpropionique et d'acide 12-hydroxystéarique 10 (tapport molaire 1:1), en chauffant au reflux 1055 parties de. polyester (solution à 80 % 700 parties de "Epikote 1004" (résine égal époxy du commerce de poids moléculaire/à 1400 et de poids équivalant égal èfl75, "Epikote" étant une marque déposée), 1345 parties d'acétate de cellulose et 15,5 parties de "Armeen" DMCD, à 150°C 15 pendant 5 heures. L'indice d'acide du produit tombe ensuite à 0,2 mg de KOH/g de résine par suite de la réaction entre le groupe acide carboxylique terminal du polyester et la résine époxy. Un mélange de ce produit et de résine mélamine/formaldéhyde un 20 dans/rapport de 3:1 (résine copolymère séquencé ; résine mélamine/ formaldéhyde) est étalé en une pellicule de 100 microns d'épaisseur sur du verre, après chauffage à l'étuve pendant 30 minutes à 150°C, on obtient une pellicule réticulée, dure, transparente. 71 21726 16 2095288 REVENDICATIONS 1. Polymère de condensation ou son radical, caractérisé par le fait qu'il est le produit de condensation de monomères consistant en un acide polyhydroxymonocarboxylique de formule (OH) R-COQH 5 dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 6 et R est un radical hydrocarboné contenant jusqu'à 22 atomes de carbone, éventuellement interrompu dans une chaîne carbonée par un hétéroatome ou contenant un hétéroatome, radical auquel les groupes hydroxyle sont attachés, ces monomères ne comprenant pas ceux qui contiennent 10 plus d'un groupe carboxyle ou qui contiennent un groupe qui équivaut à plus d'un groupe carboxyle. 2. Polymère de condensation ou son radical suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est une chaîne hydrocarbonée saturée contenant deux à vingt-deux atomes de 15 carbone, le groupe carboxyle étant attaché à un atome terminal de carbone, et les groupes hydroxyle étant attachés à des atomes séparés de carbone le long de la chaîne. 3. Polymère de condensation ou son radical suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'acide polyhydroxy- 20 monocarboxylique est choisi entre l'acide 9,10-dihydroxystéarique, l'acide trihydroxystéarique et l'acide glycérique. 4. l'acide poly(9,10-dihydroxystéarique). 5. Polymère de condensation ou son radical suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide polyhydroxy- 1 2 25 monocarboxylique répond à la formule (BO-R ) R -COOH dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 5, R est un radical hydrocarboné éventuellement interrompu dans une chaîne carbonée par un hé- 2 téroatome ou contenant un hétéroatome et R est un radical hydrocarboné éventuellement interrompu dans une chaîne carbonée 30 par un hétéroatome ou contenant un hétéroatome, radical auquel les groupes (HO-R^ ) sont attachés. 6. Polymère de condensation ou son radical, suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que (HO-R^ ) représente (HO-CH^) ou un radical polyoxyéthylénique et R£ contient 1 à 6 35 atomes de carbone. 7. Polymère de condensation ou son radical, suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide polyhydroxy- 71 21726 2095288 monocarboxylique répond à la formule : R3 I (H0-CH2)2 C-COOH 3 dana laquelle R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée 5 en à C^2 ou bien lç&adical -CH2OH. 8. Polymère de condensation ou son radical, suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que l'acide polyhydroxy-monocarboxylique est choisi entre l'acide diméthylolpropionique, l'acide diméthylolbutyrique, l'acide diméthylolvalérique et l'acide 10 trimé thylolacétique. 9. Polymère de condensation ou son radical, suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'acide polyhydroa^-monocarboxylique est l'acide diméthylolpropionique. 10. L'acide poly(diméthylolpropionique). 15 11. Polymère de condensation ou son radical, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 à 9, caractérisé par le fait que l'acide polyhydroxymonocarboxylique est co-condensé avec un acide monohydroxymonocarboxylique et/ou avec un acide monoaminomonocarboxylique. 20 12. Polymère de condensation ou son radical, suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que l'acide monohydroxymonocarboxylique est choisi entre l'acide 12-hydroxy-stéarique, l'acide 12-hydroxyoléique et l'acide lactique. 13. Un polymère de condensation ou son radical, obtenu 25 par co-condensation d'acide diméthylolpropionique et d'un acide f2-hydroxystéarique. 14. Polymère de condensation ou son radical, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, 5 à 9, 12 et 13, caractérisé par le fait que l'acide polyhydroxymonocarboxy liqu.e 30 est co-condensé avec un acide monocarboxylique, un composé monohydroxylique ou un composé polyhydroxylique. 15. Polymère de condensation ou son radical, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait qu'il a été soumis à une post-réaction avec un acide 35 monocarboxylique. 71 21726 18 2095288 16. Polymère de condensation ou son radical, suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que l'aoide monocarboxylique est un acide gras d'huile siccative. 17. Polymère de condensation ou son radical suivant l'une 5 quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par une réaction de condensation à une température inférieure à 200°C. 18. Composition de revêtement, caractérisée par le fait qu'elle contient un polymère de condensation ou un radical 10 de ce polymère, conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 19. Composition de revêtement suivant la revendication 18, caractérisée par le fait qu'elle contient aussi une résine de réticulation. 15 20. Composition de revêtement suivant la revendication 19, caractérisée par le fait que la résine de réticulation est un aminoplast ou une résine phénolique. 21. Composition de revêtement séchant à l'air, caractérisée par le fait qu'elle contient un polymère de condensation 20 ou son radical conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 18, qui a été modifié avec des groupes susceptibles d'une auto-oxydation. 22. Composition de revêtement séchant à l'air suivant la revendication 21, caractérisée par le fait que les groupes 25 susceptibles d'auto-oxydation dérivent d'une huile siccative.