FR 2090104 A1 19720114 FR 7117802 A 19710517 71 17802. 1 2090104 La présente invention concerne la lutte contre les insectes, des composés et des compositions utilisés à cet effet. Elle est plus particulièrement relative à l'utilisation, dans ce but, d'une dose efficace d'un éther de méthylènedioxyphényle de for-5 mule A CH-, i3 ÇH? H I * i CH2-CH2G-GH-CH2-GH2-0=CH-(CH2) 10 Z Z' dans laquelle R est un radical méthyle ou éthyle, Z et Z' forment ensemble une liaison carbone-carbone ou un oxyde, et n est égal à 1 ou 2. La préparation des composés répondant à cette formule s'ef-15 fectue par la méthode de synthèse exposée ci-après .jCO W-X * W' CD CII) R Z, Z1 et n ayant les mêmes significations que ci-dessus, 20 X désignant un atome de brome ou de chlore et W repré sentant le groupe CH-, i3 CH0 R I 2 ( 2r CHX-CH0-C-CH-CH0—CILj—G=CH—(CH5) — do 32||2£Î du Z Z' Pour la réalisation pratique du procédé ci-dessus défini, on fait réagir un "bromure de diényle, un chlorure de diényle ou leurs époxydes, de formule I, avec un sel de sésamol obtenu par 30 réaction du sésamol avec une base dans un solvant organique tel que 1'éther, le tétrahydrofuranne, le diméthylacétamide, le dimé-thylformamide ou autre solvant analogue« Comme bases appropriées, on peut citer les hydrures de métaux alcalins, les sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux tels que le carbonate de 35 potassium, le carbonate de sodium et autres sels analogues,, Les composés de formules (A) sont utiles pour la lutte contre les insectes. L'efficacité de ces composés est attribuée à leur activité d'hormone juvénile. Ce sont des huiles qui peuvent être appliquées avec des véhicules liquides ou solides appropriés 40 et de préférence au moment où l'insecte n'a pas atteint le stade 71 178Ô2 2 2090104 de la maturité. La lutte peut être effectuée par des moyens tels que le contact du composé avec l'insecte, par contact local direct, contact de la vapeur, contact par ingestion, ou transmission d'un insecte à l'autre par contact physique» Par exemple, 5 1'application locale par .pulvérisation d'un composé de formule (A) sur des insectes au stade de l'oeuf ou de la larve inhibe efficacement le développement normal. Dans certains cas, on obtient une inhibition totale et, dans l'autre cas, il se produit une inhibition partielle et il en résulte un insecte imparfait qui 10 ®*t incapable d'atteindre le stade adulte et/ou de se reproduire. Les composés peuvent être utilisés à des doses très faibles, de l'ordre de 0,001 p S à 10 JiH g par insecte. Lors de l'application des- composés, celle-ci peut être réglée de manière à fournir des doses plus ou moins élevées qui dépendent de facteurs tels ^5 que l'évaluation de la population d'insectes, les conditions ambiantes, l'habitat des insectes et les essais antérieurs. Les composés de formules (A) fournissent un moyen de contrôle exceptionnel vis-à-vis des punaises de la famille des Miridae et plus particulièrement des Lygus (Lygus sp) tels que Lygus vasseleri, 20 Lygus virens. Lygus apicalis. Lygus hesperus, Iareus elisis, Lygus pratensis et Lygus sailei. La famille des Miridae comprend les genres Helopeltis. Callicratides. Volumnus, Lycidocoris, Heterocordylus. Ligidea, Campylomma. Creontiades. Adelphocoris. Megacoelum, Haiticus. Psallus, Irbsia, Pycnoderes et Bhinocloa. 25 Les composés de formule (A) permettent également de combattre efficacement les lépidoptères, les diptères et les coléoptères» W.S. Bowers, "Juvenile Hormone : Activity of Aromatic Terpenoid Ethers", Science 164. 325-525 (18 Avril 1969) décrit plusieurs éthers terpéniques aromatiques qui possèdent une struc-30 ture semblable à celle des composés de formule A. Bowers signale la découverte d'un degré d'activité morphogénique élevé vis-à-vis de Tenebrio molitor et d'Oncopeltus fasciatus. Il mentionne également que les époxydes sont environ dix fois plus actifs que les éthers de diényle ou les éthers non époxydes. Du point de vue 35 de la structure, les composés de formule (A) diffèrent de ceux décrits par Bowers par le fait que deux groupes éthyle sont fixés à l'atome de carbone terminal de la chaîne latérale. Les éthers de sésamolyle (éthers 3,4-méthylènedioxyphényli-. ques) ont déjà été décrits comme agents synergétiques pour des 40 insecticides comme les pyréthrines (voir, par exemple, les 71 17802 3 ,2090104 breveta U.S. U°s 2.764.517 S 2.755.219; 2.832.792 et 2.920.993. L'activité d'hormone juvénile de différents éthers de sésamolyle a été contrôlée sur Tenebrio molitor L et a été signalée par Redfern et coll., Journal of Economie Entomology 65 Pour la dilution des composés de formule (A), on peut utiliser des véhicules appropriés comme l'eau, les huiles minérales et végétales, par exemple le kérosène raffiné, le xylène, le toluène, l'huile de coton, le sésamol et autres véhicules liquides 10 analogues, et des véhicules solides tels que la silice, le talc, les résines et les polymères synthétiques. Pour faciliter l'application, on peut également se servir d'émulsifiants et d'agents mouillants dans les compositions à base des composégfeelon l'invention. 15 Les exemples suivants illustrent la préparation des compo sés selon la présente invention et la mise en oeuvre pratique de ceux-ci« EXEMPLE 1 O OH 2° A. Il . > 30 Un (D (n) A) L'éthyl cyclopropylcétone (i) (87,7 g) est introduite en 45 minutes dans une solution refroidie de 1,1 équivalent molaire 25 de lithium-éthyle dans le benzène. On agite doucement le mélange réactionnel pendant environ 16 heures à la température ambiante0 Le mélange réactionnel est ensuite dilué à l'eau et extrait à 1'éther. Les extraits éthérés sont réunis, lavés avec de l'eau et de la saumure, séchés sur sulfate de magnésium, et le solvant est évaporé en laissant le cyclopropyl carbinol (il) qui peut ê-tre purifié par distillation (poE„=105°C/l2l mm Hjg) » - (II) 55 (III) B) A 82,8 g du cyclopropylcarbinol (II) refroidi à 5°C» cm. ajoute en rH* minutes 265 ml d'HBr à 48 %, tout en maintenant la température à environ 9°C« On agite le mélange réactionnel pendant 50 minutes à une température d'environ 7°0 e"t le verse dans 40 environ 100 ml d'eau. On laisse décanter la couche organique et 71 17802 4 2090104 20 on extrait la phase aqueuse par du pentane (3 x 100 ml). Les extraits pentaniques combinés sont lavés avec de l'eau, de la saumure, puis du bicarbonate de sodium saturé, et le solvant est évaporé, Les substances organiques réunies sont purifiées par distillation en donnant du bromo-1-éthyl-4—hexène-3 (III), p.E.= 105°C/5.0 mm Hg. (III) ¥ / ^OCH 10 / ^ ^ n/— 2 2 5 (IV) 0) A 14,5 g un mélange de 41,5 g d'iodure cuivreux, de tétraméthylène diamine (50,7 g) et d'environ 1 litre d'éther est refroidi à -80°C et on ajoute ensuite 540 ml du réactif de Grignard préparé ci-dessus. On agite le mélange réactionnel pendant deux heures et on y ajoute 25j4 g de pentyne-2-oate d'éthyle. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 1,5 heure tout en maintenant la température à environ -80°C. On ajoute de l'éthanol (20 ml) au mélange, on le verse dans un litre de chlorure d'ammonium saturé, puis on l'extrait par de l1éther. Les extraits éthérés combinés sont lavés avec du chlorure d'ammonium saturé, de l'HOl à 25 y 10 %, de l'eau et du chlorure de sodium saturé et sont séchés sur sulfate de sodium. On chasse le solvant par évaporation, ce qui conduit au diéthyl-3,7-nonadiène-2,6-oate d'éthyle (IV), p.E.= 89-91°0/0,16 mm Hg. dv) > gh2°H ^^s3^/CH2Br (V) (VI) 35 D) Une suspension de 1,5 g d'hydrure de lithium-aluminium dans 50 ml d'éther, sous azote, est refroidie à 30°C et additionnée, en 45 minutes, de l'ester éthylique (IY) dans 20 ml d'éther» Après la fin de l'addition, on poursuit l'agitation pendant 10 minutes et on stoppe la réaction par addition de chlorure d'ammo- 40 nium à 10 %. On filtre le mélange et on lave les matières solides 71 17802 5 2090104 à l1éther. Les solutions de lavage éthérées sont réunies, lavées avec du chlorure d'ammonium à 10 %, de l'HCl à 10 %; de l'eau et du chlorure de sodium saturé et sont séchées sur sulfate de sodium. On chasse le solvant et on obtient du diéthyl-3,7-nonadiène-5 2,6 ol-1 (V), p.E = 80-82°C/0,07 mm Hg. Cet alcool (4,8 g) est dissous dans 40 ml d'éther, refroidi à -50°G et on ajoute, en 20 minutes, 2,44 g de tribromure de phosphore dans 5 ml d'éther. Le mélange réactionnel est agité pentant 2 heures, coulé sur de la glace et extrait par de l'éther. 10 Les extraits éthérés sont réunisj lavés avec du carbonate de sodium à 10 %, de l'eau et du chlorure de sodium saturé, séchés sur sulfate de sodium et le solvant est concentré, pour obtenir le bromure (VI). E) A une suspension de 1 g d'hydrure de sodium (lavé au pen-20 tane). dans 10 ml de tétrahydrofuranne, refroidie à 4°C, on ajoute sous argon et en une heure, 3»38 g de sésamol dans 15 ml de tétrahydrofuranne. On agite le mélange réactionnel pendant environ 16 heures. A la solution de sel sodique de sésamol préparée ci-dessus 25 et refroidie dans un bain de glace, on ajoute en 1,5 heure, le concentré éthéré du bromure d'allyle provenant de l'opération D» Après 1,75 heure, on réchauffe le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on le laisse reposer pendant environ 16 heures. Le mélange réactionnel est versé dans de l'eau et extrait 30 par de l1éther. Les extraits éthérés sont réunis, lavés avec ÏTaOH à 10 %y de l'eau et du chlorure de sodium saturé, séchés sur sulfate de sodium et les solvants sont évaporés, laissant le diéthyl-3' ,7f-nonadiène-2,-6'-ylo3£y)-1-méthylènedioxy-3,4-benzène trans (VII), p.E. = 162°C/0,055 mm Hg, avec une pureté d'environ 95%. • 35 EXEMPLE 2 A) A une suspension de 2 g de magnésium dans 15 ml d'éther . sec, on ajoute goutte à goutte, en une nuit, 10 g de bromo-1-éthyl-4-hexène-3 (III) dans 85 ml d'éther et on maintient ensuite doucement au reflux pendant 3 heures. 40 Le réactif de Grignard ainsi préparé est lentement ajouté 71 17802 6 2090104 à 10 g d'iodure cuivreux dans 100 ml d'éther contenant 15 ml de tétraméthyléthylènediamine refroidis à -78°G. On maintient le mélange pendant deux heures à -78°C et ensuite pendant une heure entre -50° et -40°Co On abaisse la température à -78°C et on 5 ajoute lentement 3,6 g de butyne-2-oate de méthyle. Après 10 minutes, on stoppe la réaction par addition de 10 ml de méthanol, on verse le mélange dans de 1'hydroxyde d'ammonium saturé et on l'extrait par de Héther. Le produit brut est distillé sous pression réduite et le résidu est chromatographié sur une plaque de 10 silice avec, comme éluant, le mélange hexane-î-éther (9î 1) en donnant du méthyl-3-éthyl-7-nonadiène-2,6-oate de méthyle. B) Du méthyl-3-éthyl-7-nonadiène-2,6-oate de méthyle (6 g) dans 25- ml d'éther est ajouté goutte à goutte (en environ 70 minutes) à une suspension de 1,5 g d'hydrure d'aluminium-lithium 15 dans 50 ml d'éther à -30°C. Après environ 30 minutes à -30°C, on stoppe la réaction avec du chlorure d'ammonium, on filtre le mélange et on lave les matières solides avec de 1'éther. Le filtrat éthéré est lavé avec de l'HCl dilué et de la saumure, puis séché, et le solvant est chassé par distillation en laissant le méthyl-20 3-éthyl-7-nonadiène-2,6-ol-1. C) A une solution de 3»2 g de méthyl-3-éthyl-7 -nonadiène-2,6-ol—1 dans 30 ml d'éther sec, refroidie à -50°C, on ajoute goutte à goutte, en 20 minutes, 0,85 ml de tribromure de phosphore dans 5 ml d'éther. On poursuit la réaction pendant 1 heure, on 25 verse le mélange réactionnel sur de la glace et on l'extrait par de 1'éther. Les extraits éthérés sont lavés avec du carbonate dé sodium et de la saumure et évaporés en fournissant du bromo-méthyL 3—éthyl-7 -nonadiène-2,6. D) Un mélange de 900 mg de carbonate de potassium, de 276 50 mg de sésamol et de 2 ml de diméthylformamide sec est agité sous azote pendant environ 15 minutes à la température ambiante. On refroidit le mélange jusqu'à environ 0°C et on ajoute goutte à goutte 510 mg du bromure résultant de l'opération C dans 1 ml de diméthylformamide. On laisse reposer le mélange réactionnel pen— 35 dant une nuit à la température ambiante et on le lave ensuite a-vec de 1'hydroxyde de sodium 2ÏT et de la saumure. Le produit brut est chromâtographié avec le mélange éthyl/hexane en fournissant du (méthyl-3'-éthylnona—2' ,6'-diényloxy)-3,4-méthylènedioxybenzè-ne (A; R est un méthyle et Z et Z' forment ensemble une liaison 40 carbone-carbone). 71 17802 7 2090104 EXEMPLE 3 Au Grignard bromo-éthyl-4-hexène—3 (préparé comme ci-dessus décrit), on ajoute sous agitation, en 2 heures, environ un équivalent molaire de méthylcyclopropyl cétone dans de 1* éther tout 5 en maintenant la température à environ 5-'i0oC. Une fois la réaction terminée, on laisse monter la température jusqu'à l'ambiance et on verse le mélange réactionnel dans du chlorure d'ammonium„ Le produit brut est soumis à une extraction par de 1'éther et à une distillation pour fournir le carbinol (IX). 15 que à 48 % en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1B et on obtient du bromo-1-méthyl—4-éthyl-8-décadiène-3>7® Le bromure est mis à réagir avec le sel de sodium de sésamol conformément au mode opératoire de l'exemple 1E, en donnant du Par le même processus, on obtient 1'éther de sésamolyle de formule A dans laquelle n = 2, R = éthyle en utilisant de l'éthyl cyclopropylcétone à la place de méthylcyclopropylcétone. 25 Les procédés présentement décrits fournissent un mélange des isomères cis et trans. Chacun des composés isomèràs peut être séparé par chromatographié gaz-liquide ou par distillation. Les composés de la présente invention sont généralement employés sous forme d'un mélange d'isomères pour la lutte contre les Miridae. 30 On prépare un concentré liquide à partir de 50 parties de diéthyl-3',7'-nonadi ène-2',6'-yloxy)-1-méthylènedioxy-3,4-benz ène et de 50 parties de xylène. Le concentré est ensuite dilué avec de l'eau et/ou des véhicules liquides organiques conjointement avec des agents mouillants, de dispersion ou des émulsifiants 35 tels que les alcoyl- ou les alcoylaryl-sulfonates, le lauryl- sulfate de sodium, les alcoylaryl polyéther alcools, les oxydes • de polyéthylène ou d'autres agents tensio-actifs. La concentration du composé précédent ou d'autres composés de la présente invention, à la dilution généralement utilisée pour la lutte con-40 tre les Miridae tels que les Lygus, se situe normalement entre OH (IX) On fait réagir le carbinol (IX) avec de l'acide bromhydri- 71 17802 8 2090104 environ 0,001 % et 40 % habituellement entre 0,01 % et 25 cela dépendant de facteurs tels que l'efficacité de l'appareil d'application et les substances disponibles. Les concentrés peuvent être préparés au moyen d'autres véhicules tels que le kéro-5 sène, l'acétone, l'alcool isopropylique, le propylène glycol, l'huile de coton ou le toluène et renferment environ 10 à 85 % de l'ingrédient actif. Les concentrés servent également à la préparation de formules solides, auquel cas le concentré, tel quel ou dilué, est pulvérisé ou mélangé a des véhicules solides comme 10 le kaolin, la bentonite, le talc, la terre de diatomée, la ponce des silices, du chlorure de polyvinyle en grains ou à d'autres véhicules. Pour régler la vitesse de vaporisation, on peut ajouter des- agents mouillants et d'autres constituants comme la cire de paraffiné ou la paraffine chlorée. La dose d'ingrédiefit actif 15 associé à un véhicule solide est normalement la même qu'avec les véhicules liquides. Un concentré peut être directement appliqué à l'aide de pulvérisateurs à volume ultra faible. Une solution de 220 mg de @.iéthyl-3',7'-nonadiène-2',6'-ylo-x$-1-méthylènedioxy-3,4-benzène et de 8 ml de chlorure de méthy-20 lène, refroidie à la température de la glace, est additionnée de 141 mg (un équivalent) d'acide m-chloroperbenzoique. Après 15 minutes, le mélange réactionnel est filtré dans du sulfite de sodium à 10 puis lavé avec du bicarbonate de sodium saturé et séché sur sulfate de sodium. Le produit brut est chromatographié 25 sur ELorisil avec, comme éluant, un mélange hexaneîéther (9:1), en donnant du (diéthyl-5' ,7'-oxidononène-2'-yloxy)-1-méthylène-dioxy-3,4-benzène (formule 'A avec n=1, R= éthyle et Z et Z' formant ensemble un oxyde). On prépare les époxydes des autres composés de formule (A) 30 en utilisant le mode opératoire précédent. Selon une variante, un halogénure de dialcényle tel que le bromure de 3-méthyl-3-éthyl-7-nonadiène-2,6-yle est d'abord épo-xydé et utilisé ensuite comme agent d'alcoylation pour la préparation directe de l'alcényl sésamol éther époxydé. 71 17802 9 2090104 REVENDICATIONS 1. Procédé de lutte contre les insectes, qui consiste à mettre lesdits insectes en contact avec une dose efficace d'un composé répondant à la formule % - dans laquelle R est un radical méthyle ou éthyle, Z et Z' forment ensemble une liaison carbone-carbone ou un oxyde, et n est égal à 1 ou 2. 2. Composition pour la lutte contre les insectes, comprenant un véhicule approprié et une dose efficace d'un composé répondant à la formule A de la revendication.l. 3. Composé répondant à la formule A (A) C> U)