FR 2097175 A1 19720303 FR 7124339 A 19710702 71 24339 2097175 La présente invention est relative à un stratifié à base de feuilles de papier imprégnées.'d'aune résine phénolique et facultativement d'une résine de mélamine, ces feuilles étant unies par durcissement de la résine sous l'effet de la chaleur et 5 de la pression. De tels produits sont bien connus et sont principalement utilisés comme matériaux de revêtements de surfaces sur des parois, comme dessus de tables, etc... Habituellement, les stratifiés comprennent 6 ou 7 feuilles de papier Kraft qui constituent le noyau et qui sont imprégnées d'une résine phénolique 10 et deux ou trois feuilles blanches ou présentant un dessin qui constituent la surface ou la paroi avant, ces feuilles étant imprégnées d'une résine de mélamine. Certains de ces stratifiés sont.utilisés dans les navires ou dans d'autres lieux ou existe une demande importante 15 concernant leur sécurité vis-à-vis d'un incendie. Etant donné que les stratifiés habituels ne satisfont pas ces demandes, on a tenté de mélanger des agents ignifuges dans les résines d'imprégnation de différentes manières. Dans beaucoup de cas on a réussi de cette manière à rendre les stratifiés moins inflammables.- Toutefois, ! 20 il a été très difficile de résoudre le problème pour conserver ou améliorer en même temps les autres qualités satisfaisantes du stratifié. Par exemple, si une substance qui n'est pas appropriée est ajoutée en une quantité qui ne convient pas, il en résulte très facilement une transpiration des^els provenant des feuilles 25 du noyau qui forme des taches sur 1* surface décorative. Des difficultés surgissent lors de la production des stratifiés car les agents ignifuges sont habituellement insolubles dans la résine phénolique. Le phosphate d'ammonium est un exemple d'un tel agent ignifuge. Antérieurement, on appliquait un tel composé 30' par imprégnation des feuilles de papier sèches. Ensuite, la résine phénolique était appliquée au cours d'une opération ultérieure. On peut trouver une solution au problème susmentionné dans le brevet suédois n° 303 589. Dans ce brevet, on décrit Tin procédé d'imprégnation eh un seul stade dans lequel 35 on utilise une résine phénolique dans laquelle sont dissous des phosphates aminés. Les produits obtenus selon ce procédé satisfont la plupart des demandes concernant la sécurité en cas d'incendie. Toutefois, dans certains cas, il est désirable d'obtenir des qualités encore meilleures à cet égard. En particulier, il 40 a été constaté que le stratifié selon le brevet suédois précité, 71 24339 2 2097175 quand il est collé sur un panneau en carton gris satisfait les exigences relatives à l'incendie selon la courbe limite 1 de l'expérience de détermination BR 4 par la méthode suédoise (détermination de la tendance à la propagation de la flamme et à la 5 production de fumée d'un matériau pour revêtement superficiel, Statens Provningsanstait). Toutefois, quand le même stratifié est collé sur des plaques en amiante il ne satisfait pas les demandes. Par l'augmentation de la proportion de phosphate 10 aminé jusqu'à une valeur supérieure à celle qui est utilisée dans le brevet suédois précité on pourrait obtenir un produit donnant toutes satisfactions au point de vue des risques d'incendie. Toutefois, les autres qualités ne seraient pas satisfaisantes. Par exemple, il est difficile d'augmenter la proportion de phosphate 15 aminé simplement parce que cette proportion ne peut pas être dissoute dans la résine phénolique. Bien entendu, il est impossible d'utiliser un produit partiellement précipité pour la peinture. Par conséquent, si le phosphate aminé est conservé, il doit être modifié par d'autres agents capables d'assurer un effet synergi-20 que avec le phosphate aminé, de manière que la combustibilité et la somme des agents ignifuges puissent être augmentées. En plus de l'effet synergique, les substances doivent répondre à plusieurs . nécessités, par exemple, elles doivent pouvoir être collées avec la résine, et ne doivent pas précipiter après un certain temps, elles 25 ne doivent pas former de taches dans la couche superficielle, elles ne doivent pas conférer de tendance à la séparation des couches, à la formation de fissures, etc. Selon la présente invention, on a mis au point un procédé de production d'un stratifié qui répond aux exigences 30 précitées et qui consiste à utiliser line imprégnation en un seul stade et une résine contenant un ou plusieurs phosphates d'aminés dans lesquels le rapport atomique C : N est compris entre 1 et 3, la quantité de phosphates d'aminés étant comprise entre 2 et 25# en poids par rapport au produit fini, et un ou plusieurs composés 35 tels que le bromure d'ammonium, le pentabromophénol et le tris(2, 3-dibromopropyl)phosphate pris en une quantité telle que le rapport pondéral entre la résine phénolique, calculé par rapport aux teneurs en matières solides, et la somme des agents ignifuges soit compris entre 9 à 1 et 3 à 7, et qu'il soit de préférence 40 égal à environ 6 à 4. 71 24339 3 2097175 On peut utiliser différentes aminés, telles que les mono-, di- et triméthylamine et la diéthylènetriaminé. Toutefois, pour différentes raisons, 1'aminé convenant le mieux est la monoéthanolamine. Si les quantités d'agents ignifuges sont 5 recalculées en quantités de phosphore et de brome, il convient que chaque composé soit utilisé en une quantité comprise entre 1 et 20# en poids, de préférence entre 4 et 7# en poids, par rapport à la teneur en matières solides de la résine d'imprégnation. On va maintenant décrire l'invention plus en dé-10 tail en se référant aux exemples non limitatifs qui vont suivre. EXEMPLE 1 On mélange les constituants suivants en vue de les utiliser dans la production d'une résine phénolique s Phénol 1,0 mole 15 Formaldéhyde ^.à 42#) 1,7 mole Hydroxyde de sodium 0,017 mole Eau 3*9 moles On chauffe le mélange à 80-100°C. Ensuite on fait démarrer la condensation. Après 60 mn, on interrompt la con-20 densation; on chasse 4,3 moles d'eau par distillation sous vide, et on refroidit le mélange à 50°C et on ajoute 2,8 moles de mé-thanol ainsi que 1,0 mole d'eau. La teneur en matières solides de la résine est alors d'environ 45# et sa viscosité de 50 cPo. On mélange cette résine avec des agents igni» 25 fuges dans les proportions suivantes : Parties en poids (en matières so-lides) Résine phénolique 65 Phosphate de monoéthanolamine 30 ( à 100#) 28 Bromure d'ammonium (NH^Br) 7 Eau, à titre de solvant 23 La teneur en matières solides de la résine est d'environ 50# en poids et elle contient environ 4,5# de 35 phosphore et 5,7# de brome, par rapport à la teneur en matières solides. La résine possède une stabilité au stockage de très longue durée sans aucune précipitation. On imprègne 4 feuilles de papier avec cette résine. On applique ces feuilles l'une contre l'autre sous pres-40 sion pour constituer un stratifié de la manière habituelle, en 71 24339 2097175 20 même temps que deux feuilles de recouvrement qui sont imprégnées d'une résine de mélamine. On colle le stratifié sur une plaque d'amiante et on procède aux essais selon la méthode de détermination BR 4. 5 On obtient ainsi la courbe d'inflammation (température des gaz comme line fonction de la période écoulée depuis le début de l'effet de l'incendie) représentée par A sur le diagramme annexé. Comme on peut le voir sur ce diagramme, où le temps est porté en abscisse et la température en ordonnée, la courbe A s'étend 10 entièrement au-dessous de la courbe I, qui représente la valeur limite pour les risques d'incendie. Pour donner une idée complète de la question, la courbe II pour la résistance à la flamme est également montrée sur le diagramme. EXEMPLE 2 15 On mélange la résine phénolique décrite dans l'exemple 1 avec d'autres constituants pris dans les proportions suivantes : Parties en poids (teneur en matières solides) Résine phénolique 65 Phosphate de monoéthanolamine 30 P^ntabromophénol 5 Eau 30 Le rapport entre les quantités de phosphore et de brome dans le mélange est d'environ 1,2 : 1,0. On produit un stratifié de la manière décrite dans l'exemple 1. On effectue un essai d'inflammation selon le même procédé que dans l'exemple 1. On obtient ainsi la courbe d'inflammation B. EXEMPLE 3 On produit une autre résine d'imprégnation en utilisant la résine phénolique décrite dans l'exemple 1. On mélange les constituants suivants s Parties en poids (teneur en matières 25 solides) Résine phénolique 70 Phosphate de monoéthanolamine 20 Tris(2,3-dibromopropyl)phosphate 10 Méthanol 30 40 Le rapport du poids de phosphore au poids de brome dans le mélange est de 1,0 ; 1,8. On forme un stratifié de 25 30 71 24339 5 2097175 la même manière que dans l'exemple 1. On exécute un essai d'inflammation de la même manière que dans cet exemple 1. La courbe C donne les résultats obtenus. A des fins de comparaison, on forme un stratifié usuel contenant 30 parties en poids de monoéthanolamine dans la résine d'imprégnation. On colle ce stratifié sur une plaque d'amiante de la même manière que dans les exemples précédents. On soumet ensuite le stratifié à un essai d'inflammation. On ob= tient ainsi la courbe D. Il ressort nettement de l'étude des courbes qu'on a obtenu un essai très satisfaisant lorsque le phosphate de monoéthanolamine est à même de coopérer avec l'un quelconque des trois composés contenant du brome qui sont essayés. La résine phénolique qui représente la partie principale du liquide d'imprégnation, est une résine de type classique contenant un certain excès de formaldéhyde. En outre, des composés autres que l'hydroxyde de sodium peuvent être utilisés comme agents de condensation. De façon appropriée, le solvant est un mélange d'eau et de solvants organiques tels que des alcanols inférieurs, de cétones, cfes esterait des solvants hétéro-cycliques. On peut utiliser des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide ou des mélanges de ce composé avec des composés mentionnés ci-dessus. Des alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol et l'éthanol en mélange avec de l'eau, constituent les solvants les plus courants. Le rapport pondéral entre la résine phénolique, calculé en matières solides, et la somme des agents ignifuges peut varier entre 9;1 et 3s7 et est de préférence d'environ 6:4. La quantité de phosphates d!aminés ne doit pas dépasser 25# en poids, par rapport au poids du produit fini, car avec des proportions plus élevées il se produit une séparation des couches ainsi que d'autres inconvénients. 71 24339 6 2097175 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un stratifié présentant une tendance faible à la propagation des flammes, ce laminé étant composé de feuilles de papier imprégnées de résine phéno- 5 lique et facultativement d'une résine de mélamine, lesdites feuilles étant unies par durcissement sous l'effet de la chaleur et de la pression, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on exécute l'imprégnation en un seul stade, en utilisant une résine contenant un ou plusieurs phosphates d'aminés ayant un 10 rapport atomique C:N de 1 à 3, la quantité de phosphates d1aminés représentant 2 à 25# en poids par rapport au produit fini, et un ou plusieurs composés pris dans le groupe que forment le bromure d'ammonium, le pentabromophénol et le tris(2,3-dibromo-propyl)phosphate, en une quantité telle que le rapport pondéral 15 entre la résine phénolique, calculée en matières solides, et la somme des agents ignifuges, soit compris entre 9;1 et 3;7 et soit de préférence d'environ 6;4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé , par le fait qu'on utilise de la monoéthanolamine comme 20 constituant aminé. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise le phosphore et le brome en une quantité comprise entre 1 et 20# en poids pour chacun de ces composés, de préférence comprise entre 4 et 7# 25 en poids, par rapport à la teneur en matières solides de la résine d'imprégnation.