FR 2098346 A1 19720310 FR 7125346 A 19710709 71 25346 1 2098346 La présente invention concerne des agents microbicides caractérisés en ce qu'ils contiennent des sels d'aroyl-éthyl-ammonium de formule (I) _/R1-CO-(CH2>2-R2_7fx" (I) dans laquelle représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique substitué éventuellement par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou un ou plusieurs groupes hydroxy, nitro, alkyle inférieur , alkoxy ou halogénoalkyle. R^ représente un groupe ammonium quaternaire, qui peut être également une fraction d'un système hétérocyclique. X représente un anion d'un acide organique ou inorganique. D'après les indications de Scott et al. (Applied Microbiology 10, 211 - 216 (1962))l'efficacité antimicrobienne, indépendante du pH, des sels d'hexaminium quaternaires repose- .. sur la libération progressive de formaldéhyde. L'invention montre que les indications de Scott ne sont pas valables en général. Les sels d'hexaminium selon 1'invention ^'pVa r : comparaison avec le formaldéhyde, ont une efficacité 7 fois plus grande en moyenne que l'efficacité correspondant à leur fraction de formaldéhyde ( voir tableau I suivant). Par contre, l'efficacité d'autres sels d'hexaminium connus, comme l'indique le tableau II, n'est jamais plus grande et la plupart du temps est plus faible que l'activité correspondant à leur fraction de formaldéhyde. Pour ces composés le mécanisme d'action donné par von Scott n'est donc pas applicable. C'est pourquoi, les sels d'hexaminium selon l'invention occupent une place particulière; on le constate avant tout en effectuant une comparaison des données du tableau II et des données du tableau I. Les données rassemblées dans le tableau I montrent en outre l'activité antimicrobienne remarquable, en général, des composés selon l'invention. On se sert comme organismes d'essais d'organismes provoquant le mucilage isolés dans les eaux de filage recyclées utilisées dans la préparation de polyamides, parmi d'autres les Àérobacter aerogenes, Bacillus subtilis, E.coli. La concentration germistatique minimale (CGM) est déterminée conme suit : On ajoute d'abord à des solutions nutritives d'Allen 1% de caprolactame comme source de carbone et d'azote supplémentaire pour les organismes provoquant le mucilage et, après stérilisation, les substances essayées à-- des concentrations de 0,5 à 100 mg/1. On contamine ensuite les solutions nutritives avec les organismes cités. Les solutions nutritives 71 25346 2 2098346 10 qui comportent des concentrations en substances actives égales à la CGM ou supérieures à cette valeur, sont encore totalement limpides au bout d'une culture de 3 semaines à température ambiante, c'est-à-dire qu'il ne se produit pas la multiplication des microbes et la formation de mucilage observables au bout de 3 à 4 jours dans des solutions nutritives ne comportant pas de substances actives. t a b l e_a u i /~r1-co-(ch2)2-r2_7+x " CGM mg/1 15 -N(CH3}3 Cl -B(CH3>3 h3c0-s03 20 -hexaméthylènetétraminé Cl 25 30 -tétraazatricyclododécane -n(ch3)3 -hexaméthylènetétraminé Cl Cl Cl -tétraazatricyclododécane Cl 35 -hexamé thylènë té tramine Cl 71 25346 3 2098346 X CGM en mg/1 5 h 10 15 20 25 Cl -hexaméthylènetétraminé -h examé thy1ènetétraminé -hexaméthylènetétraminé -hexaméthylènetétraminé -n(ch3>3 -hexaméthylènetétramine formaldéhyde (essai comparatif) ch„ Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl I 15 30 35 Cl Cl Cl " Cl Cl Cl 71 25346 2098346 R, X CGM en mg/1 10 Cl Cl tableau ii 15 jtr n,-r v. N x + x" 20 r cgm en mg/1 25 30 35 -ch2-ch = chcl -ch2-co-nh-ch2oh -ch2-co-nh-ch2oh -ch„-c0-c,hc L D J Cl I Cl Cl Cl Cl Br Cl 50-100 50-100 50 50-100 50 20 50 50 71 25346 5 2098346 R X CGM en mg/1 -ch2-co no2 Cl 75 -ch2-co ch(ch3>2 Cl 50 -ch2-co OH Cl 50 -ch2-co Cl 50 formaldéhyde (essai comparatif) 15 Les substances actives utilisables selon l'invention sont parfaitement déterminées par la formule générale (i) donnée plus haut. Cependant, R^ représente de préférence un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou un ou plusieurs groupes hydroxy, nitro, alkyle inférieur, alkoxy ou halogénoalkyle, ou représente un groupe naphtyle, thiényle, thiazolyle ou pyrazolyle. R2 représente de préférence un ion ammonium quaternaire dérivé d'une trialkylamine, de la N-méthyl-pyrrolidine, de la pyridine ou d'un thiazole, ou peut également être une fraction du système cyclique de la triéthylène- _ 3 6"" diamine, de 1'hexaméthylènetétramine ou du tétraaza-1,3,6,8 tricyclo_/6,2,l,l ' _/-dodécane. X représente enfin de préférence un ahion d'un halogène ou d'un sulfate d'alkyle. Les substances à utiliser selon l'invention sont déjà connues comtae telles en partie dans la littérature. Ainsi, par exemple, J. THESING, A. MULLER et G. MICHEL dans "Chemische Berichte", volume 88 (1955) , pages 1C27-37, parmi d'autres, décrivent la préparation de sulfate de (benzoyl-2 éthyl)trimëthylammonium par quaternisation de phényl(diméthylaminô-2 éthyl)-cétone avec le sulfate de diméthyle dans de l'éther absolu à température ambiante. La préparation des substances encore inconnues peut s'effectuer de façon analogue, c'est-à-dire par quaternisation d'aryl(dialkylamino-2 éthyl)cétones avec des sulfates de dialkyle, des iodures d'alkyle ou des 71 25346 6 2098346 halogénures de benzyle, ou par quaternisation des aminés tertiaires correspondantes avec des aryl(halogéno-2 éthyl)cétones dans l'acétone ou le chloroforme. Les agents microbicides selon l'invention sont actifs contre 5 différentes bactéries, par exemple contre Bact. fluorescens, Bact. proteus vulgare, Bact. pyocyaneum, Bact. subtilis, Bact. coli et îfyc. tuberculosis, ainsi que contre des moisissures et levures telles que Pénicillium glaucum, Rhizopus nigricans, AspergiUus niger, Torula utilis, Candida crusei et Candida albicans ou également contre des algues comme par exemple Phaeodactylum 10 tricornutum Bohlin, Euglena gracilis Klebs, Oscillatoria geminata Meneghini, Stichococcus bacillaris Nàegeli qu'ils détruisent ou dont ils empêchent le développement. En raison, de leur botme solubilité dans l'eau et de leur faible toxicité pour les poissons - les substances sont environ 10 fois moins toxiques pour les poissons que le pentachlorophénol - les agents microbicides 15 selon l'invention sont remarquablement appropriés à la lutte contre la boue microbienne et les algues, par exemple dans les systèmes de recyclage des papeteries et des eaux de réfrigération, mais ils sont également appropriés à la conservation de systèmes aqueux tels que des émulsions d'huile pour perçage et taraudage ou d'huile pour tranchage, des peintures en disper-20 sions, des gélatines, des pâtes, des vernis, des émulsions de cire et autres. Les quantités nécessaires sont faciles à déterminer par des essais préliminaires. Les agents microbicides selon l'invention peuvent également être mélangés avec d'autres microbicides connus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 25 en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans une papeterie, dont le système de recyclage des eaux et les canaux de guidage de la pâte sont fortement souillés de boue microbienne 30 (environ 600 millions de germes/ml), on introduit dans le cuvier de tête la quantité de chlorure de N-(p-chlorobenzoyl-2 éthyl)hexaméthylènetétranmonium nécessaire pour que la concentration en substance active dans la caisse d'égouttage et dans l'eau d'égouttage soit d'environ 25 mg/1. On arrive ainsi à éliminer la boue microbienne; après suppression des irrégularités de fonctionnement 35 provoquées par cette boue, la production s'effectue normalement avec un nombre de germes fortement réduit. On effectue une nouvelle addition de substance active (12 mg/1) 2 heures après la première addition; on atteint ainsi une réduction du nombre de germes supérieure à 99,9 %. 71 25346 7 2098346 ' EXEMPLE 2 Une émulsion d'huile pour perçage et taraudage, utilisée usuellement pour les appareils à tourner et les outils tranchants, qui contient 0,1 - 0,15 % en poids de chlorure de (p-chlorobenzoyl-2 éthyl)triméthyl-ammonium, reste stable pendant plusieurs mois, sans que l'on puisse constater les défauts dus à une décomposition microbienne, tels qu'une odeur désagréable ou la destruction de 1'émulsion. Au contraire, une émulsion d'huile pour perçage et taraudage, à laquelle on n'a pas ajouté l'agent précité, présente des signes de décomposition en l'espace de 2 semaines. EXEMPLE 3 On ajoute à une émulsion de cire servant à l'entretien des planchers 0,05 °U en poids de sulfate de méthyle et de (benzoyl-2 éthyl)triméthyl-ammonium. L'émulsion de cire ainsi traitée est très stable au stockage et permet également de tuer les germes de Staph. aureus et Bact. pyocyaneum par exemple. 71 25346 2098346 REVENDICATIONS 1. Agents microbicides caractérisés en ce qu'ils contiennent des sels d'aroy1-éthy1-ammonium quaternaires de formule : /R^-CO-(CH2)2-R2_7+X" ^ dans laquelle R^ représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un ou plusieurs groupes hydroxy, nitro, alkyle inférieur, alkoxy ou halogénoalkyle. R2 représente un groupe ammonium quaternaire, qui peut également être une 10 fraction d'un système hétérocyclique,et X représente un anion d'un acide organique ou inorganique. 2. Moyens de lutte contre les micro-organismes nuisibles, en particulier les bactéries, les chançignons, les levures et les algues, caractérisés en ce qu'ils contiennent des sels d'aroyl-éthyl-ammonium selon 15 la revendication 1.