FR 2065518 A1 19710730 FR 7038553 A 19701026 70 38553 2065518 La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour polymériser ou copolymériser les oléfines à l'échelle industrielle ainsi qu'un catalyseur pour sa mise en oeuvre, procédé qui obvie à 1*inconvénient de l'agrégation du catalyseur et qui permet de 5 conduire la réaction de polymérisation avec un pouvoir de polymérisation spécifique augmenté (rendement en grammes de polymère par millimole de métal de transition contenue dans le catalyseur par heure de durée de polymérisation par atmosphère d'oléfine : g/m mole.h.atm.) et la productivité (rendement en polymère en gram-10 mes par gramme d'halogénure de métal de transition solide cataly-tique par heure de durée de polymérisation par litre de solvant hydrocarboné inerte : g/g.h.l). L'invention vise plus précisément un procédé de polymérisation d'oléfines à l'aide d'un catalyseur, caractérisé en ce que l'on 15 polymérise ou.copolymérise les oléfines dans un solvant hydrocarboné inerte en présence d'un catalyseur constitué d'un composé organo-métailique catalytique et d'un halogénure de métal de transition solide catalytique obtenu par broyage mécanique simultané énergique d'un dérivé halogéné de métal de transition, de préfé-20 rence un dérivé halogéné de titane ou de vanadium, avec un support choisi parmi les halogénures de magnésium et de manganèse, de préférence les chlorures en quantités telles qu'il y ait au moins 0,5 mole de support pour une mole d'halogénure de métal de transition. H est cependant préférable que le rapport soit équimolé-25 culaire, ou mieux encore qu'il y ait un excès molaire de support. Les dérivés halogénés de métal de transition et les composés organométalliques utilisés dans la présente invention sont connus en soi car ils constituent les éléments catalytiques des catalyseurs de Ziegler que l'on utilise dans la polymérisation des 30 oléfines. Il convient de noter que la simple utilisation de ces composants en combinaison sort du cadre de l'invention. On a déjà proposé d'utiliser les catalyseurs de Ziegler pour la polymérisation ou copolymérisation des oléfines en les déposant sur des supports inertes voir par exemple le brevet E.U.A. 35 n° 3 166 542 et le brevet belge 705 220. On cormait également diverses propositions contradictoires concernant la nature du support et sa dimension de particules. De plus, on a également proposé d'utiliser comme support le chlorure de magnésium, voir brevet britannique n° 841 822. 40 Ces propositions classiques ont en conuiun que le composé uti- 7.0 38553 2 2065518 Usé comme catalyseur est fixé sur un support solide et qu'on l'utilise tel'quel, comme catalyseur ou composant catalytique, ce qui correspond au principe général d'utilisation d'un support, dont le but est d'augmenter la quantité de catalyseur participant 5 réellement à la réaction de polymérisation, c'est-à-dire d'augmenter la portion de la totalité du catalyseur introduite qui vient directement au contact des composants de la réaction de polymérisation. Un tel procédé permet de conduire la réaction de polymérisa-10 tion avec une plus faible quantité de catalyseur que lorsqu'on n'utilise pas de support. Cependant, bien que l'on améliore l'efficacité du catalyseur, cette1 amélioration n'est pas obligatoirement suffisante, et des améliorations restent nécessaires. On sait également que l'on a proposé de préparer un produit 15 cocristallisé pouvant être utilisé comme élément catalytique de la polymérisation des oléfines. On prépare ce produit cocristallisé de la façon suivante. On soumet un halogénure de métal de transition partiellement réduit préalablement préparé, ainsi qu'un halogénure d'un métal du groupe II ou III du tableau périodique 20 des éléments, à un broyage énergique avec un milieu de broyage ayant une masse spécifique efficace d'au moins 3 grammes par millilitre, tel que des billes d'acier, pour réaliser la cocristalli-sation de 1'halogénure de métal de transition partiellement réduit préalablement constitué et de 1'halogénure de métal du groupe 25 II ou III (brevet japonais n° 10516/1963 et brevet E.U.A. n° 3 130 003). Dans les brevets précités, on souligne que pour améliorer l'activité du catalyseur obtenu, le rapport des quantités d'halogénure de métal du groupe II ou III par rapport à la quantité d'halo-30 génure de métal de transition partiellement réduit est extrêmement impératif, si on désire augmenter l'activité du catalyseur obtenu. Ainsi, on déclare que la quantité d'halogéiure de métal du groupe II ou III par mole d'halogénure de métal de transition partiellement réduit doit être comprise entre 0,5 et 1,0 mole, de préféren-35 ce entre 0,1 et 0,5 mole et mieux encore entre 0,2 et 0,33 mole. Or si l'on polymérise le propylène avec une combinaison catalytique de triéthylaluminium et du produit de broyage du trichlorure de titane et du chlorure d'aluminium, le pouvoir catalytique (rendement en grammes de polymère/gramme de catalyseur), en uti-40 lisant le chlorure d'aluminium dans la plage préférentielle préci- 70 38553 3 2065518 tée, c'est-à-dire entre 0,2 et 0,33 mole, est de 135,3 à 137,0, c'est-à-dire plus du double de l'efficacité obtenue lorsqu'on utilise le trichlorure de titane seul. Cependant, lorsqu'on augmente légèrement la quantité de chlorure d'aluminium utilisée et 5 qu'on en utilise 0,5 mole» le pouvoir catalytique tombe entre 48,9 et 6e>,3, c'est-à-dire à environ la moitié ou le tiers du pouvoir catalytique précédent, et devient pratiquement égal à celui obtenu par utilisation du trichlorure de titane seul. Lorsqu'on augmente encore la quantité de chlorure d'aluminium utilisée, en 10 utilisant par exemple 1 mole de chlorure d'aluminium pour une mole de trichlorure de titane, l'efficacité diminue considérablement au voisinage du dixième de celle indiquée ci-dessus, devenant même inférieure à celle obtenue par utilisation du trichlorure de titane seul, l'expérience montrant que le pouvoir catalytique de-15 vient environ le quart de celui obtenu lorsqu'on utilise le trichlorure de titane seul. De plus, les halogénures de métal du groupe II ou III qui ont été particulièrement décrits dans le projet précédent, sont limités au chlorure d'aluminium et au chlorure de gallium pour le 20 groupe III et au chlorure de béryllium pour le groupe II, aucune indication n'étant donnée sur l'utilisation des halogénures d'autres métaux du groupe II ou III. De plus, dans tous les cas on utilise dans les expériences le chlorure d'aluminium. En général, un catalyseur de Ziegler finement broyé tend à 25 s'agréger facilement au cours de la réaction de polymérisation, si bien que la substance catalytique ne participe plus à la réaction de polymérisation et que le catalyseur s'use. La Demanderesse a poursuivi des recherches pendant plusieurs années en vue d'éviter ce gaspillage du catalyseur, portant sur l'utilisation de composés 30 catalytiques fixés sur un support. La Demanderesse a découvert qu'en associant la fixation sur un support au traitement de broyage, ce qui est assez en contradiction avec la conception précédente, on pouvait réaliser un composé catalytique constitué par un halogénure de métal de transition utilisable dans la polyméri-^5 sation des oléfines, ayant un pouvoir spécifique de polymérisation considérablement accru, sans qu'il y ait d'agrégation du catalyseur; et qu'il était possible de réaliser la polymérisation des oléfines de façon efficace et rentable en utilisant un catalyseur constitué de ce composé et d'un composé catalytique organo-4-0 métallique. 70 38553 4 2065518 De plus, étant donné que, dans le procédé de broyage précité, le seul halogénure de métal au groupe II illustré est le chlorure de béryllium, composé dont l'utilisation pratique est impossible car il est en lui-même et par sa poussière un poison mortel mais 5 également car il libère une vapeur mortelle, ce qui rend sa manipulation extrêmement difficile et qu'aucune référence nfa été faite en ce qui concerne les autres halogénures de métaux du groupe II, on a poursuivi des recherches poussées concernant les autres halogénures de métal du groupe II en vue de résoudre ce pro-10 blême. La Demanderesse a trouvé que seul un halogénure de magnésium qui fait partie de la troisième période, par exemple le chlorure de magnésium, possède un pouvoir de polymérisation particulièrement bon grâce au traitement de broyage avec un dérivé halogéné de métal de transition, qu'il était bien plus facile à mani-15 puler et que les résultats obtenus étaient considérablement différents de ceux obtenus avec les halogénures de béryllium,qui est un métal de la seconde période,et les halogénures de calcium et de zinc,qui sont des"métaux de la quatrième période, bien que ces métaux appartiennent au même groupe II. On a donc trouvé qu'en 20 opposition à la toxicité mortelle des halogénures de métaux de la seconde et de la quatrième période, tels que le béryllium, et/ou l'amélioration insuffisante de l'activité de polymérisation spécifique des halogénures de calcium ou de zinc qu'entraîne leur utilisation, amélioration qui n'est qu'extrêmement faible par rap-25 port au cas où l'on utilise l'halogénure de métal de transition seul, les halogénures des métaux du groupe II de la troisième période située entre la seconde et la quatrième, tels que le magnésium, et en particulier le chlorure de magnésium seul permettent de résoudre simultanément les deux problèmes précédents. 30 Bn poursuivant les recherches concernant une gamme importante d'halogénures métalliques, on a également découvert que les halogénures de manganèse, métal appartenant au groupe VII du Tableau périodique des éléments, et en particulier le chlorure de manganèse, fournissaient également un catalyseur possédant un excellent 35 pouvoir spécifique de polymérisation. De plus, il est préférable d'utiliser le chlorure de magnésium et/ou le chlorure de manganèse en quantité au moins équimoléculai-re par rapport au dérivé halogéné de métal de transition, et mieux en excès molaire. Il était totalement inattendu de trouver qu'il 40 était particulièrement souhaitable d'utiliser le chlorure de ma 70 38553 5 2065518 gnésium et/ou le chlorure de manganèse en quantité supérieure à la limite supérieure critique d'utilisation des halogénures de métal du groupe,II ou III dans le traitement par broyage précité. L'invention a pour objet de résoudre les problèmes techniques 5 qui n'ont pas été exposés dans le projet de traitement par broyage précité mais que posent inévitablement le chlorure de béryllium ainsi que le chlorure "de calcium et le chlorure de zinc, c'est-à-dire l'inévitable libération de gaz nocif mortel et/'ou le peu d'importance de l'amélioration du pouvoir de polymérisation 10 spécifique par rapport au cas ou on utilise les halogénures de métal de transition seuls, la solution de ces problèmes étant obtenue par utilisation de chlorure de magnésium, exemple préféré cL* halogénure de métal du groupe II, dont l'utilisation n'a pas été décrite dans le projet classique de traitement par broyage, ainsi 15 Que par l'utilisation de 1'halogénure de manganèse ce qui constitue un procédé de polymérisation des oléfines réalisant une excellente polymérisation spécifique sans qu'il y ait agrégation du catalyseur. L'invention vise également un nouveau catalyseur convenant au nouveau procédé. 20 D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. Selon l'invention, on broie mécaniquement et énergiquement ensemble le dérivé halogéné de métal de transition, de préférence un dérivé halogéné de titane ou de vanadium, et le chlorure de ma-25 gnésium et/ou le chlorure de manganèse de façon à obtenir un composé catalytique solide constitué par un halogénure de métal de transition. Selon les travaux de la Demanderesse, il n'y a pratiquement pas de modifications de la demi largeur de pointe des rayons dif-30 fractés selon le procédé de diffraction cristalline des rayons X lorsqu'on broie mécaniquement et séparément de façon énergique 1'halogénure de magnésium et 1'halogénure de manganèse. Cependant, si l'on broie ces produits de la même façon mais en présence d'un dérivé halogéné de métal de transition, on observe une 35 augmentation de la demi largeur de pointe pour les cristaux de chlorure de magnésium ou de chlorure de manganèse, et si l'on utilise le produit de broyage de l'halogénure de magnésium ou de 1'halogénure de manganèse avec ledit dérivé halogéné de métal de transition dans lequel on a constaté cette augmentation, on peut 40 réaliser les buts de l'invention. 70 38553 6 2065518 Donc, ce qu'on appelle ici un broyage mécanique, simultané et énergique, est un broyage simultané poursuivi jusqu'à ce que la demi largeur de pointe des rayons diffractés de 1'halogénure de magnésium ou de l'halogénure de manganèse, en particulier leurs 5 chlorures, selon le procédé de diffraction aux rayons X,soit supérieure à celle de ces composés avant leur broyage simultané. On réalise le procédé de diffraction aux rayons X dans les conditions suivantes en utilisant l'appareil décrit ci-dessous. On utilise un appareil de diffraction des rayons X rotaflex ayant 10 une fente de 1°, 1°, 0,15 mm (fabriqué par Rigaku ûenki Company, Ltd., Japon), et on réalise l'analyse par diffraction des rayons X dans le plan 104 du chlorure de magnésium et le plan 003 du chlorure de manganèse après les avoir broyés simultanément. On utilise comme rayons X les rayons CuK^ produits par un appareil de 15 production de rayons X de 50 kV, 100 mÂ. On réalise le broyage simultané jusqu'à ce que l'on obtienne l'augmentation indiquée de la demi largeur de pointe. Bien qu'il n'y ait pas de limites particulières à l'importance de l'augmentation de la demi largeur de pointe, à condition qu'elle dépasse celle des composés avant 20 leur broyage simultané, on préfère qu'elle soit en général égale à 1,1 fois ou mieux 1,2 fois cette valeur initiale. Bien que l'on pense que l'augmentation de la demi largeur de pointe du spectre de diffraction résulte de la diminution du diamètre de particule des cristaux et de la formation simultanée 25 d'un complexe ou d'une solution solide entre l'halogénure de métal et du dérivé halogéné de métal de transition, cette hypothèse n'est pas évidente. Comme on peut retrouver le métal de transition dans le solide sec après qu'on ait lavé soigneusement le produit résultant du broyage simultané dans un hydrocarbure inerte 30 après l'avoir séché sous vide à la température de là pièce, on pense qu'il se forme un complexe ou une solution solide. Il va de soi que cette hypothèse ne limite aucunement l'invention. Comme précédemment indiqué, dans le procédé classique qui envisage le broyage simultané précité, on constate que le pouvoir 35 catalytique augmente d'un peu plus du double par rapport au cas où l'on utilise le dérivé halogéné de métal de transition seul, lorsqu'on utilise de 0,2 à 0,33 mole de chlorure d'aluminium par mole d'halogénure de métal de transition. Cependant, lorsque la quantité de chlorure d'aluminium s'élève à 0,5 mole, on ne cons-40 tate plus d'amélioration nette, et lorsque l'on utilise le chloru 70 38553 7 206S518 re d'aluminium en quantité équimoléculaire, l'efficacité du catalyseur s'élevant environ au quart de celle obtenue lorsqu'on utilise le dérivé halogéné de métal de transition seul. D'autre part, dans la présente invention, on utilise de préférence le chlorure 5 de magnésium et/ou le chlorure de manganèse à raison d'au moins 0,5 mole par mole de dérivé halogéné cte métal de transition et notamment en excès moléculaire. Par exemple, on utilise de préférence un excès moléculaire compris entre 2 et 500 moles. Une teneur de l'ordre de 5 à ICO moles convient particulièrement bien. 10 H n'est pas nécessaire d'utiliser un excès extrêmement important car l'amélioration de l'activité de polymérisation spécifique n'est pas fonction de l'augmentation de la teneur. Il convient donc de choisir un excès bien adapté au broyage simultané. Pour favoriser encore l'activité de polymérisation du cataly-15 seur solide, ainsi que la reproductibilité de son activité, il est préférable d'éliminer préalablement au broyage simultané l'eau absorbée par l'halogénure de magnésium ou de manganèse. On peut citer comme procédé d'élimination ae l'eau absorbée, celui qui consiste à utiliser tan dessicateur classique et à sécher sous 20 pression réduite et/ou entre 100° et 600°C. Il va de soi, que l'on peut utiliser tout autre procédé servant à éliminer l'eau absorbée. De plus, on peut obtenir un composé catalytique d'activité suffisante en utilisant tel quel les halogénures de magnésium et de manganèse du commerce. 25 De plus, bien qu'il n'y ait pas de limite particulière à la dimension de particule du chlorure de magnésium ou de manganèse avant leur broyage simultané, on préfère qu'en moyenne les particules passent au tamis de 0,84 d'ouverture de maille. Il n'y a pas de limite particulière imposée au dispositif de 30 broyage mécanique simultané énergique de la présente invention, et l'on peut utiliser tout dispositif permettant de broyer le produit jusqu'à ce que la demi largeur de pointe du spectre de diffraction des rayons 2 dépasse celle de l'halogénure de magnésium ou de manganèse avant leur broyage simultané. ^5 Jomme dispositif de broyage mécanique, on peut utiliser par exemple un broyeur à billes vibrant, un broyeur à bille par percussion, un broyeur à billes tournant ou un broyeur vibrant à disque ou un dispositif d'agitation permettant de réaliser le broyage désiré. Bien qu'il n'y ait pas de limites imposées à la 40 matière constituant les billes dans le cas d'un broyeur à billes, 70 38553 8 2065518 on préfère utiliser une matière résistant à la corrosion par les halogénures. On utilise de préférence des billes ayant un diamètre inférieur au dixième du diamètre intérieur du cylindre tournant. On préfère utiliser une quantité de billes telle que le 5 volume de l'espace qui les enveloppe soit compris entre le tiers et les neuf dixièmes du volume intérieur du cylindre tournant. D'autre part, on préfère que le volume total du produit traité soit compris entre une quantité sensiblement égale au 1/10 du volume de l'espace qui enveloppe les billes. 10 H n'y a pas non plus de limites imposées à la température ni à la durée de broyage simultané. On peut les choisir arbitrairement sous réserve que l'on puisse réaliser le broyage simultané de façon à obtenir une demi largeur de pointe du spectre de diffraction selon le procédé de diffraction aux rayons X des halo-15 génures de magnésium ou de manganèse supérieures à celle qu'ils ont avant leur broyage simultané. Généralement, on utilise une température comprise entre 0° et 200°C et de préférence entre 0° et 160°G, et une durée de l'ordre de 1 à 100 h mais on peut utiliser une température plus basse ou plus élevée ou une durée plus 20 brève ou plus longue tant qu'on obtient l'augmentation de la demi largeur de pointe précitée. Bien que cela ne soit pas nécessaire, un chauffage ou un refroidissement additionnels, ou une plus longue durée, peuvent le cas échéant être mis en oeuvre. On peut utiliser directement le produit solide traité obtenu 25 par broyage simultané comme composé catalytique de polymérisation, mais on peut également l'utiliser après avoir éliminé par lavage le dérivé halogéné de métal de transition n'ayant pas réagi, au moyen par exemple d'un solvant hydrocarboné inerte utilisé dans la polymérisation des oléfines. On réalise de préférence sous 30 atmosphère inerte le broyage et le lavage du produit solide traité, ainsi que son extraction et son transport. On peut utiliser comme dérivé halogéné de métal de transition _ broyé simultanément avec l'halogénure de magnésium ou de manganèse, tous les halogénures de métal de transition connus comme composés 35 des catalyseurs de Ziegler, en préférant le dérivé halogéné de titane ou de vanadium. On peut citer comme exemples de tels composés liquides le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le monoéthoxytrichlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium, et l'oxytrichlorure de vanadium et, paraii les composés 40 solides, le trichlorure de titane, le bichlorure de titane, le BAD ORIGINAL 70 38553 9 2065518 trichlorure de vanadium, le dibutoxybichlorure de titane et l'oxy-bichlorure de titane. Parmi ceux-ci, on utilise de préférence les dérivés quadrivalents, et notamment ceux de titane, en préférant particulièrement le tétrachlorure de titane. 5 On ne sait pas de façon évidente pourquoi on obtient mie amélioration remarquable du pouvoir de polymérisation spécifique lorsqu'on utilise le chlorure de magnésium ou ae manganèse comme composé broyé simultanément par rapport au cas où l'on utilise à cet effet un halogénure d'aluminium comme précédemment proposé ou 10 des halogénures de calcium ou de zinc, qui bien que n'ayant pas été précédemment proposés appartiennent aux métaux du groupe U. Cependant, on pense que les halogénures de calcium, de zinc ou d'aluminium réagissent avec le composé organométallique, constituant l'autre composant du catalyseur, lors de la réaction de po-15 lyraérisation, pour former un produit soluble ce qui se traduit par une élution et que le complexe formé est détruit ce qui disperse le dérivé halogéné de métal de transition et entraîne l'agrégation du dérivé halogéné de métal de transition comme c'est le cas dans les procédés classiques, ce qui fait que l'améliora-20 tion de l'activité est faible. D'autre part, on pense que dans le cas des halogénures de magnésium et de manganèse l'élution par réaction, précédemment décrite, ne se produit pas et que par conséquent il n'y a pas d'agrégation du composé de métal de transition dans la présente invention et de plus on pense que l'halogé-25 nure métallique agit de façon cocatalytique sur l'activité du dérivé halogéné de métal de transition lors de la réaction de polymérisation. Bien entendu, ces présomptions ne limitent en rien 1'invention. On préfère comme composé organométallique catalytique utilisé >0 en combinaison avec le dérivé halogéné de métal de transition catalytique obtenu comme précédemment indiqué un composé organométallique d'aluminium ou de zinc. On peut citer par exemple, les composés de formules R^Al, R^AIX, RâIX^, R^aIIOR), RAl(ORX) et R. Al^X-j, dans lesquelles R représente un groupe alkyle comportant j>5 de 1 à o atomes de carbone ou un groupe aryle comportant de b à 10 atomes de carbone, et X représente un atome d'halogène ou d'hydrogène, et dans lesquelles R et X, lorsqu'ils sont plusieurs, peuvent être respectivement semblables ou différents, ou les composés de formule R'^Zn, dans laquelle R' représente un groupe al-40 kyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples caracté 70 38553 10 2065518 ristiques de ces composés sont le triéthylaluminium, le tripro-pylaluminium, le tributylaluminium, le chlorure de diéthylalumi-nium, le bromure de diéthylaluminium, l'hydrure de diéthylaluminium, le bichlorure d'éthylaluminium, l'éthylate de diéthylalumi-5 nium, le phénate de diéthylaluminium, le chloroéthylate d'éthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le zinc-diéthyle et le zinc-dibutyle, parmi lesquels on préfère particulièrement dans l'invention le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium. Le procédé selon l'invention, selon lequel on polymérise ou 10 copolymérise des oléfines en présence du catalyseur précité, peut être conduit selon le même mode opératoire que la polymérisation déjà connue des oléfines avec le catalyseur de Ziegler. Bans ce cas, si les circonstances le permettent, on peut abréger le stade d'élimination du catalyseur du produit de polymérisation. On peut 15 conduire la réaction en plaçant un catalyseur obtenu en broyant simultanément du chlorure de magnésium et/ou du chlorure de manganèse avec un dérivé halogéné de titane ou de vanadium par exemple, et d'un composé organométallique tel qu'un composé organométallique d'aluminium ou de zinc, dans un .solvant hydrocarboné 20 inerte approprié, tel que l'hexane, l'heptane ou le kérosène, pratiquement en l'absence d'un poison catalytique tel que l'oxygène ou l'eau, puis en introduisant l'oléfine par exemple de l'é-thylène. On peut utiliser une température de polymérisation généralement comprise entre 20° et 300 °C et de préférence entre 60 et 25 200°C, et conduire la réaction de polymérisation sous une pression de polymérisation comprise entre la pression atmosphérique o o normale et 100 kg/cm et de préférence de 2 à 60 kg/'cm . Une concentration du catalyseur solide contenant un dérivé halogéné de métal de transition broyé d'environ 0,001 à 1 gramme par litre de 30 solvant est suffisante, de même qu'une concentration en composé organométallique de 0,05 à 10 millimoles par litre de solvant. Bien que l'on puisse réaliser le réglage du poids moléculaire du polymère en modifiant la température de polymérisation et le rapport molaire des composants du catalyseur, le procédé consis-35 tant à ajouter de l'hydrogène au système de polymérisation est efficace. Dans le cas de la polymérisation en suspension, on peut augmenter le rendement et la densité apparente du polymère en ajoutant de l'huile de silicone ou des esters au système de polymérisation. 40 Le procédé selon l'invention est utilisé de préférence pour la 70 38553 îi 2065518 polymérisation et la copolymérisation des oléfines comportant de 1 à o atomes de carbone, par exemple lTéthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-hexène et le 4-méthyl-l-pentène. Far rapport au catalyseur de Ziegler qui n'est pas déposé sur 5 support ou au catalyseur constitué d'un composé organométallique et d'un composé catalytique obtenu par broyage simultané dans un broyeur à bilj.es a'un excès d'un dérivé halogéné de métal de transition et d'un halogénure d'un métal du groupe III ou d'un halogénure d'un métal du groupe II autre que le magnésium, le cataly-10 seur de l'invention exerce un pouvoir de polymérisation spécifique remarquablement élevé et une très forte productivité. De plus, il n'y a pas de restrictions imposées à sa manipulation par suite de sa toxicité au cours de la préparation du catalyseur comme c'est le cas avec le chlorure de béryllium. De plus, comme il n'est né-15 cessaire d'utiliser qu'une très petite quantité de dérivé halogéné de métal de transition par rapport à l'oléfine polymère obtenue, la quantité de catalyseur contenue dans le polymère est extrêmement faible. En conséquence, on peut supprimer l'élimination du catalyseur du polymère lorsque la réaction de polymérisation est 20 terminée. De plus, comme l'halogénure de magnésium ou ae manganèse est soluble dans l'eau ou l'alcool, on peut traiter le polymère s'il est besoin par l'eau ou l'alcool, ce qui permet d'éliminer par élution le magnésium et le manganèse en même temps qu'on élimine facilement le composé de métal de transition qui y est fixé. 25 Donc, le polymère d'oléfine obtenu selon le procédé de l'invention constitue un composé convenant particulièrement bien comme matière première de la réalisation de pellicules et de fibres étirées ayant un titre en deniers bas devant satisfaire à des conditions de qualité strictes et ne pas contenir de métaux catalytiques mê-30 me à l'état de trace. De plus, le catalyseur de l'invention, qui est stable aux températures élevées, ou il présente un pouvoir catalytique élevé de polymérisation est plus particulièrement utilisable à ces températures, ce qui se traduit par une augmentation de la productivité et de la rentabilité. 35 Le procédé et le catalyseur de l'invention seront décrits à l'aide des exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. Sauf indication contraire, le broyage simultané servant à préparer le composé catalytique contenant un métal de transition 40 fixé sur un support est réalisé dans les conditions "normalisées" 70 38553 12 2065518 suivantes. On utilise un broyeur à billes tournant comportant un cylindre tournant en acier inoxydable (SUS 27) ayant un diamètre intérieur de 10 cm, un diamètre extérieur de 11 cm et une longueur axiale de 11' cm, qui tourne à 250 tr/mn à la température de 5 la pièce. On utilise 40 billes de 1,27 cm de diamètre et 15 de 2,22 cm de diamètre. Les billes sont réalisées en la même matière que le cylindre tournant. Le broyeur est rendu étanche par un joint en polychloroprène. Sauf indication contraire, on conduit la polymérisation dans 10 les conditions "normalisées" suivantes. On purge à l'azote l'intérieur d'un autoclave de 2 litres en acier inoxydable muni d'un agitateur à deux pales, puis on introduit dans l'ordre 1 litre de kérosène, du triisobutylaluminium et le composé catalytique solide, puis on ajoute de l'hydrogène 15 purifié à raison de 3»5 kg/cm (pression manométrique) et on élève la température à 90°C. On fait tourner l'agitateur à 350 tr/mn et on conduit la polymérisation en suspension pendant 2 h en introduisant en continu de l'oléfine purifiée de telle sorte que la pression manométrique totale reste constante à 7 kg/cm2. Après 20 avoir lavé soigneusement la suspension polymère avec de l'hexane, on la sèche sous vide pendant 15 h à 80°C. Le pouvoir de polymérisation spécifique correspond au rendement en grammes de polymère par heure de polymérisation par millimole de dérivé halogéné de titane ou de vanadium sous une pression 25 d'oléfine de 1 atm. D'autre part, la productivité correspond au rendement en polymère en grammes par heure de polymérisation pour 1 gramme de composé catalytique solide et 1 litre de solvant. EXEMPLE 1 ET EXEluRLES TEMOINS 1 à 4 On place 500 g de chlorure de magnésium anhydre (produit par jQ Yoneyama Chemical Go., Ltd., Japon) (particules passant au tamis de 0,250 mm d'ouverture de maille) dans un tube de quartz de 5 cm de diamètre intérieur et on réalise un séchage préalable pendant 7 heures à 550 - foû0°C dans un courant d'azote. La demi largeur de pointe du spectre de diffraction aux rayons X du chlorure de 35 magnésium anhydre ainsi séché avant le traitement de broyage simultané, mesurée selon le procédé de mesure précédemment décrit était de 0,10°. On place 47,2 grammes (0,495 mole) de ce chlorure de magnésium anhydre sec et 2,90 ml de tétrachlorure de titane liquide 40 (0,0203 mole) dans un broyeur à billes et on en réalise le broyage BAD ORIGINAL 70 38553 2065518 simultané pendant 50 h dans les conditions standards précitées. Le constituant catalytique brut solide ainsi obtenu est constitué de fines particules ayant un diamètre de 1 à 10^ et une bonne fluidité. On lave une partie de ce constituant catalytique solide 5 dans de l'hexane déshydraté et purifié pour éliminer le tétrachlorure de titane libre, puis on sèche les particules sous vide pendant 5 h à la température de la pièce. On constate par polarogra-phie que la quantité de titane calculée en atomes de titane fixée par gramme de constituant catalytique solide purifié obtenu est 10 de 21 rag. La demi largeur du spectre de diffraction aux rayons X du constituant catalytique solide à lfhalogénure de magnésium ainsi broyé, déterminée selon le procédé précédemment décrit,est de 0,37°. On charge un autoclave de 3 1 d'un litre d'hexane, 50 mg du 15 catalyseur solide purifié broyé et de 3 millimoles de triisobutyl-aluminium, et on conduit la polymérisation de l'éthylène pendant une heure dans les conditions de polymérisation standards précitées. On obtient 240 g de polyéthylène pulvérulent ayant un poids moléculaire moyen de >0 000 et une masse spécifique de 0,972 g/ml. 20 Le pouvoir de polymérisation spécifique dans cette expérience est de 3 320 g/m mol.h.atm. et la productivité de 4 800 g/g.h.l. A titre comparatif, on a mis en oeuvre l'expérience suivante. On remplit une fiole de 100 ml de 10 g (0,1049 mole) du chlorure de magnésium anhydre séché de l'exemple 1 et de 50 ml (0,if54 mole) 25 de tétrachlorure de titane. Après avoir permis l'adsorption du tétrachlorure de titane sur le chlorure de magnésium anhydre servant de support en les laissant reposer dans la fiole pendant 2 h entre 1^0 et l40°C, on lave soigneusement les particules de chlorure de magnésium avec de l'hexane déshydraté et purifié, puis on les sèche sous vide pendant 5 h à la température de la pièce pour préparer un constituant catalytique solide constitué de tétrachlorure de titane adsorbé sur du chlorure de magnésium. La quantité de composé de titane fixée est de 0,2 mg (calculé en atomes de titane) par gramme de constituant catalytique solide. On reprend l'expérience de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 50 mg de ce composé catalytique solide et 3 millimoles de triisobutylalumi-nium et qu'on prolonge la durée de polymérisation de l'éthylène à 2 h. Il ne se forme pas de polymère (Essai témoin 1). Par ailleurs, on met en oeuvre à titre comparatif l'expérience suivante. 40 On place uniquement 10 g du chlorure de magnésium anhydre séché y 70 38553 14 2065518 de l'exemple 1 dans le broyeur à billes et on le broie seul exactement dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Il n'y a pratiquement pas de modifications de la demi largeur de pointe au spectre de diffraction X avant et après ce broyage. On conduit 5 la polymérisation de l'éthylène comme dans l'exemple 1, si ce n'est que -l'on ajoute simultanément 203 mg du chlorure de magnésium ainsi broyé seul, 27,5 ml de tétrachlorure de titane et 3 millimoles de triisobutylaluminium et que l'on prolonge la durée de polymérisation à 2 h. Il ne se forme pas de polymère (Essai té-10 moin 2). De plus, on place dans un broyeur à billes et on broie simultanément dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 à la place du chlorure de magnésium, 66,5 grammes (0,487 mole) de chlorure de zinc anhydre (produit par Wako Pure Chemical Industries Ltd., 15 Japon) qui présente une demi largeur de spectre de diffraction X de 0,17° dans le plan de (1,1,2) et que l'on sèche au préalable entre 200 et 250 °C pendant 4 h, et 4 ml (0,035 mole) de tétrachlorure de titane. Le composé catalytique solide brut ainsi obtenu est lavé avec de l'hexane et séché sous pression réduite pendant 20 2 h. La quantité de composé de titane fixée calculée en atomes de titane est de 4,0 mg par gramme de constituant catalytique solide purifié dont la demi largeur de pointe est 0,23°. On reprend la réaction de polymérisation de l'éthylène de l'exemple 1 si ce n'est que l'on utilise 200 mg du composé catalytique solide puri-25 fié ainsi broyé et 3 millimoles de triisobutylaluminium et qu'on prolonge à 2 h la réaction de polymérisation. On n'obtient pratiquement pas de polymère (Essai témoin 3)• De plus, on place danë un broyeur à billes au lieu de chlorure de magnésium, 455 g de chlorure de calcium anhydre (produit par 30 Wako Pure Chemical Industries Ltd.) qui présente une demi largeur de pointe au spectre de diffraction X de 0,22°dans le plan de (2,1,1) et que l'on sèche au préalable pendant 3 h à 400°C dans un courant d'azote, et 453 moles ae tétrachlorure de titane. Puis on les broie simultanément dans les mêmes conditions que dans 35 l'exemple 1. La quantité de composé titane, calculée en atomes de titane, contenue par gramme de .constituant catalytique solide est de 7,9 mg. On réalise la polymérisation de l'éthylène pratiquement de la même façon que dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 210 mg du constituant catalytique solide broyé et 3 mmoles 40 de triisobutylaluminium et qu'on prolonge la durée de polymérisa 70 38553 15 2065518 tion à 2 h. H n'y a pratiquement pas de formation de polymère (exemple témoin 4). ^es résultats obtenus dans l'exemple 1 et les exemples comparatifs 1 à 4 figurent dans le tableau 1 (voir page 21 ). Le tableau 5 représente également les résultats obtenus dans l'exemple 1 où la polymérisation est conduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 en utilisant tin catalyseur constitué de tétrachlorure de titane et de triisobutylaluminium. aX&vJrL.ù 2 SY EXSi-iP^ES TSiiOIAfo 5 et 6 10 On place dans un broyeur à billes et on broie simultanément pendant 3à h dans les conditions normales 35*2 g du chlorure de magnésium anhydre séché de l'exemple 1 et 3,1 g de trichlorure de titane H (H indique que ce composé est obtenu par réduction par l'hydrogène) produit par Stauffer Chemical Company, U.S.A. La 15 quantité, calculée en atomes de titane, de composé de titane par gramme de constituant catalytique solide obtenu est de 24*0 mg. La valeur moyenne de la demi largeur de pointe du spectre de diffraction aux rayons X du catalyseur solide au chlorure de magné-sium,après broyage simultané, est de 0,29°. 20 On conduit la polymérisation de l'éthylène pendant 2 h en utilisant 200 mg du constituant catalytique solide broyé et 3 millimoles de triisobutylaluminium. Le polyéthylène ainsi obtenu a une densité apparente de 0,20 g/ml et un indice de fluidité de 16,0. Le pouvoir de polymérisation spécifique est de 328 g/mmol.h.atm. 25 A titre comparatif, on a placé dans un broyeur à bili.es et broyé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 à la place du chlorure de magnésium, 77,1 g de chlorure de calcium anhydre (produit par Wako Pure Chemical Industries Ltd.) qui présente une demi largeur de pointe du spectre de diffraction X de 0,22° jO dans le plan de (2,1,1) et que l'on sèche au préalable pendant 3 h dans un courant d'azote entre 300° et 400°C et o,+ g de trichlorure de titane a (produit par otauffer Chemical Company, E.U.A. (a indique que ce composé est obtenu par le procédé de réduction par l'aluminium). i.a quantité ae composé ae titane (calculée en ^5 atomes de titane) par gramme ae constituant catalytique solide, dont la demi largeur ae pointe est ae G,41est de lcC mg. On met en oeuvre la polymérisation de l'éthylène exactement comme dans l'exemple 1 en utilisant 4L mg du constituant catalytique solide ainsi obtenu par broyage simultané et > mmol. de triisobutylalurai-40 nium, le rendement en polymère est faible (issai témoin 5). 70 38553 16 2065518 De plus à titre comparatif, on a placé uniquement le trichlorure de titane H produit par Stauffer Chemical Company utilisé dans l'exemple 2 dans le broyeur à billes, et on l'a broyé séparément exactement dans les mjlmes conditions que dans l,exemple 2. Il n'y 5 a pratiquement pas de modifications de la valeur moyenne de la demi valeur de pointe avant et après broyage. On a conduit la polymérisation de l'éthylène pendant 2 h en opérant exactement comme dans l'exemple 2 et en utilisant 45»8 mg du trichlorure de titane broyé séparément et 3 millimoles de triisobutylaluminium. La den-10 site apparente du poiyéthylène obtenu est de 0,19 g/ml et le pouvoir de polymérisation spécifique de 52 g/mmol.h.atm. (Exemple témoin 6 ). Les résultats obtenus dans l'exemple 2 et les exemples comparatifs 5 à 6 ci-dessus figurent dans le tableau 2 (voir page 22). 15 Figurent également les résultats de l'exemple témoin 2, correspondant à une expérience dans laquelle on a conduit la réaction de polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, en utilisant un catalyseur constitué de trichlorure de titane seul et de triisobutylaluminium. 20 EXEMPLES 3 à ù SI' ËXEULES TEMOINS 7. à 9 On polymérise l'éthylène en opérant comme dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise comme dérivé halogéné de métal de transition le trichlorure de titane et qu'on fait varier le rapport molaire du chlorure de magnésium du dérivé halogéné de métal de 25 transition dans le traitement de broyage simultané que l'on poursuit pendant 120 h. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 (voir page 23). Les changements de demi largeur de pointe sont les suivants : Initial Final 30 Exemple 3 0,15° 0,35° Exemple 4 0,15° 0,35° Exemple 5 0,15° 0,31° Exemple 6 0,15° 0,30° A titre comparatif, le tableau 3 représente également les ré-35 sultats d'expériences réalisées de la même façon (exemples témoins 7 à 9) si ce n'est que l'on a utilisé le chlorure d'aluminium au lieu du chlorure de magnésium. EXEMPLE 7 On place 500 g de chlorure de manganèse anhydre produit par 40 Wako Pure Chemical Industries Ltd dans un tube de quartz et on les 70 38553 17 2065518 sèche pendant 5 h à 400 °C dans un courant d'azote. La demi valeur du spectre de diffraction X dans le plan (003) du chlorure de manganèse anhydre ainsi séché avant traitement par broyage simultané est de 0,11°. On place 37 g de ce chlorure de manganèse anhydre 5 et 2,83 ml de tétrachlorure de titane dans tin broyeur à billes et on les broie simultanément pendant 47 h dans les conditions standards de broyage. On lave le constituant catalytique solide brut obtenu dans l'hexane et on le sèche sous vide. La quantité de composé de titane fixée (calculée en atomes de titane) par gramme de 10 catalyseur solide purifié ainsi obtenu est de 19 mg. La demi valeur de pointe du spectre de diffraction X dans le plan (003) du catalyseur solide au chlorure de manganèse après broyage simultané est de 0,22°. On polymérise de l'éthylène pendant 2 h dans les conditions 15 standards de polymérisation en utilisant 186 mg du constituant catalytique solide broyé purifié précédent et 3 mmol. de triisobutylaluminium. Le rendement en polyéthylène est de 290 g et l'indice de fluidité de 5,4. L'activité spécifique de polymérisation est de 5^0 g/mmol.h.atm. 20 EXEMPLE 6 On place dans un broyeur à billes 17,4 g du chlorure de magnésium anhydre séché de l'exemple 1 et 1,7 g du trichlorure de titane AA produit par Toho ïitanium Company, Japon (Aa* signifie que le composé A précité a été activé par broyage) et on les broie 25 simultanément pendant 20 h dans les conditions normales. L'examen polarographique montre que la quantité de composé de titane (calculée en atomes de titane) est de 12,5 mg par gramme de catalyseur solide obtenu. La demi valeur de pointe du spectre de diffraction X dans le plan (10^) des cristaux du catalyseur solide 30 au chlorure de magnésium après traitement de broyage simultané est de 0,24°. On charge un autoclave de 3 1 avec 1- 1 d'hexane, de 200 mg du catalyseur solide broyé et de 3 imnol. de triisobutylaluminium, puis on conduit la polymérisation de l'éthylène pendant 2 h dans 35 les conditions normales de polymérisation. Le rendement en polyéthylène pulvérulent blanc est de 240 g, le poids moléculaire moyen de 50 000 et le pouvoir spécifique de polymérisation de 790 g/mraol.h.atm. axafriELE 9 40 On place dans un broyeur à billes 37,7 g du chlorure de magné 70 38553 le 2065518 sium anhydre séché de l'exemple 1 et 3»8 g du bichlorure de titane produit par Toho Titanium Company et on les broie simultanément pendant 20 h dans les conditions normales, la teneur en titane est de 34»3 mg par gramme de catalyseur solide obtenu. La valeur 5 moyenne de la demi largeur de pointe après broyage simultané est de 0,21°. On utilise 200 mg du constituant catalytique solide ainsi broyé au chlorure de magnésium et 3 mmoles de triisobutylaluminium et on poljrmérise de l'éthylène dans les conditions normales de poly-10 mérisation. On obtient ainsi du polyéthylène ayant une densité apparente de 0,21 g/ml et un indice de fluidité de 4,0. Le pouvoir spécifique de polymérisation est de 190 g/mmol.h.atm. EXEMPLE 10 On place 44,1 g du chlorure de magnésium anhydre séché de l'e-15 xemple 1 et 15*4 moles de dibutoxydichlorure de titane dans un broyeur à billes et on les broie simultanément pendant 20 h dans les conditions normales de broyage puis on les lave avec de l'hexane et on les sèche pour obtenir un catalyseur solide. La quantité de composé de titane fixée (calculée en atomes de titane) par 20 gramme de constituant catalytique solide est de 18,4 mg* La demi largeur de pointe après broyage est de 0,20°. On polymérise de l'éthylène pendant 2 h dans les conditions normales de polymérisation en utilisant 200 mg du constituant catalytique solide au chlorure de magnésium broyé ci-dessus et 3 mmol 25 de triisobutylaluminium. Le polyéthylène obtenu présente une densité apparente de 0,24 g/ml et un indice de fluidité de 19,8» L'activité spécifique de polymérisation est de 830 g/mmol.h.atm. EXEMPLE 11 On place 52,4 g du chlorure de magnésium anhydre séché de 30 l'exemple 1 et 3 ml de tétrachlorure de vanadium dans un broyeur à billes et on les broie simultanément pendant 2t> h dans les conditions standards de broyage et on les lave avec de l'hexane et on les sèche pour obtenir un catalyseur solide. La quantité de composé de vanadium (calculée en atomes de vanadium) fixée par 35 gramme de constituant catalytique solide est de 23 mg. La demi valeur de pointe après traitement de broyage est de 0,18°. On conduit la polymérisation de l'éthylène dans les conditions standards de polymérisation en utilisant 200 mg du constituant catalytique solide au chlorure de magnésium broyé précédent et 40 3 mmol de triisobutylaluminium. Dans ce cas la durée de polyméri 70 38553 19 2065518 sation est d'une heure. Le polyéthylène obtenu a une densité apparente de 0,17 (g/ml) et un indice de fluidité de 5,4. Le pouvoir spécifique de polymérisation est de 150 g/mmol.h.atm. i&EfafLaS 12 à la 5 On utilise 50 mg du constituant catalytique solide purifié obtenu dans l'exemple 1 et j mmoles des divers composés organométal-liques figurant dans le tableau 4, et on conduit la polymérisation de l'éthylène pendant 1 heure dans les conditions standards de polymérisation pour obtenir du polyéthylène, les résultats figu-10 rent dans le tableau 4* (voir page 24 ). EXùliPbj: 19 On charge un autoclave de 991 mg du constituant catalytique solide obtenu dans l'exemple 2, de 3 mmol. de chlorure de diéthylaluminium et de 1 000 ml d'hexane déshydraté, et on conduit la 15 réaction de polymérisation pendant 3 h à t>5°C, sous une pression manométrique de propylène de 7 kg/cm . Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, on lave le polypropylène obtenu avec une grande quantité de méthanoi puis on le sèche sous vide à 80°C pendant 20 h. ^e rendement en polypropylène est de 70 g et le 20 pouvoir spécifique de polymérisation de 7,1 g/mmol.h.atm. On charge un autoclave de 200 mg du constituant catalytique solide purifié obtenu dans l'exemple 1, de 3 mmoles de triisobutylaluminium et de 1 litre d'hexane purifié. Après avoir introduit 25 de l'hydrogène jusqu'à obtention d'une pression manométrique de o 3,5 kg/cm , on introduit un mélange d'éthylène et de propylène contenant 1,5 mol de propylène et on conduit la réaction de polymérisation pendant 2 h à 10°G en maintenant la pression mano-métrique à l'intérieur de l'autoclave à 10 kg/cm . Le rendement en jQ copolymère d'éthylène et de propylène est de 224 g, l'indice de fluidité de 2,4 et le nombre de groupes méthyle pour 1000 atomes de carbone est de 4. ±.e pouvoir spécifique de polymérisation est de 209 g/mmol.h.kg/cm^. ^5 On reprend l'exemple 20 si ce n'est qu'on utilise au lieu du mélange gazeux éthylène-propylène un mélange gazeux éthylène I-butène. he rendement en copolymère d'éthylène et de 1-butène est de 253 g, son indice de fluidité de j,0, et le nombre de groupes éthyle pour 1 000 atomes de carbone est de 2. Le pouvoir 4.0 spécifique de polymérisation est de g/nimol.h.kg/cm2. 70 38553 20 2065518 EXSmPL£ 22 On charge un autoclave de 2 1 résistant à une pression manomé- p trique de 100 kg/cra et muni d'un agitateur magnétique horizontal d'un litre de kérosène purgé à l'azote, de 20 mi de 1-hexène déshy-5 draté purifié (pureté 99 /«), de 1 mmol par litre de triéthylalumi-nium et de 100 mg par litre du constituant catalytique solide préparé dans l'exemple 1. On conduit alors la réaction de copoly-mérisation pendant 1 h à 140 °C après avoir ajouté, au départ 1 kg/cm (pression manométrique) d'hydrogène et en alimentant en 10 continu en éthylène de telle sorte que l'on maintienne une pres- sion manométrique totale de 40 kg/cm , l'agitateur tournant à 250 tr/mn. On détend l'autoclave et on le refroidit à la température de la pièce, on lave soigneusement avec de l'hexane le copolymère obtenu et on le sèche sous vide pendant 16 h à 80°C. On 15 obtient 123 g d'un copolymère ayant une bonne coloration, ùn indice de fluidité de 3,0 et une masse spécifique de 0,942 g/ml. L'analyse par absorption en infra-rouge montre que le copolymère contient 3,5 groupes méthyle fixés sur les groupes butyle pour 1 000 atomes de carbone, jue pouvoir spécifique de polymérisation est de 20 7b g/mmol.h.atm. EXEkrLSS 23 à 28 On broie simultanément dans un broyeur à billes 47,2 g du chlorure de magnésium anhydre séché de l'exemple 1 et 2,90 ml de tétrachlorure de titane dans les conditions normales de broyage 25 et on prélève après 6, 15 et 20 h de broyage 1 g environ du catalyseur solide brut. Les échantillons ainsi prélevés sont appelés respectivement a» b et ç. Ensuite, on lave une partie de chacun des échantillons a, b et c de catalyseur solide brut avec de l'hexane et on les sèche pour obtenir les constituants catalytiques 30 solides purifiés a', b' et c*. On utilise chacun des constituants catalytiques séchés a, a', b, b', £ et ç' obtenus comme indiqué ci-dessus, à raison à~châque lois de 200 mg avec 3 mmol de triisobutylaluminium et on conduit la polymérisation de l'éthylène pendant 2 h dans les conditions normales de polymérisation pour préparer du polyéthylène, les résultats figurent dans le tableau 5 (voir page 2% ). _j5 On conduit la polymérisation ae l'éthylène pendant 1 h en opérant comme aans l'exemple 1, sous une pression manométrique d'éthylène de 3,5 kg/cm2 mais sans ajouter d'hydrogéné, ^e polyéthylène obtenu a vin poids moléculaire moyen de 500 000 et le pouvoir spécifique de polymérisation est de 6 200 g/mmol.h.atm. TABLEAU 1 ^4 O Conditions ordinaires: Composé halogéné de métal de transition Composé organométallique ...Tétrachlorure de titane (A) ...Triisobutylaluminium 3 mmoles Oorîatj .tuant catalytique de métal de transition Polyé "ûhylène ■ Expérience Support (B) (B)/(A) au moment du broyage (rapport molaire) Conditions de préparation Quantité de Ti mise en oeuvre dans la polymérisation (mg) Temps de polymérisation (h) Rendement (g) Poids molécu-. laire (en mil-l'J ers) Pouvoir spécifique de polymérisation (g/mmolo h.atm) Productivité (g/g-h.l) Exemple 1 'MgClg 18,8 Broyé sous des conditions normales 1,05 1 240 30 3320 4800 Comparaison 1 do - Adsorbé sans broyage 0,01 2 traces - - do 2 do MgCl2 broyé seul sous des conditions normales 3,84 2 19,6 110 37 98 do 3 ZnCl2 13,9 Comme dans l'exemple 1 0,8 2 traces - " - : ■■■ - do 4 CaCl2 9,7, do 1 ,.66 2 do - _ - - Témoin 1 Rien t - 9,6 2 0,5 - - eu 00 en en ou ro K> O O Cn Cri 00 Conditions ordinaires: TABLEAU 2 Composé halogéné de métal de transition...„Trichlorure de titane H (A1 ) Composé organométallique Triisobutylaluminium 3 mmoles Température de polymérisation 90°C. Durée de polymérisation 2 h -4 O U> 00 Cn en U) - Constituant catalytique de métal de transition Polyéthylène Expérience Support (B) . (B)/(A1) au moment du broyage (rapport molaire) Conditions de préparation Quantité " de Ti-utilisé dans la polymérisation (mg) Rende—-ment (s) Indice de fus ion Pouvoir spécifique. de polymérisation (g/mmoloh.atm) Exemple 2 MgClg 18,4 Broyé sous les conditions normales 4,80 250 - 0,20 328 Comparaison 5 CaClg 12,8 Comme dans l'exemple 2 4,91 traces do 6 TiCl_ broyé seul-'sous les conditions normales 45,8 • 328 10,4 52 Témoin 2 - - - 54,8 . 137 10,0 18 ro ro ro o o en Cn oo ro > o o 33 0 2 > Conùi't'". -•nr, o.cd inaire s : TABLEAU 5 Composé halogéné de métal de transition....Trichlorure de titane H(A') Composé organométallique........ Triisobutylaluminiom. 3 mmoles Constituant catalytique bruyé de métal de transition Polyé thylène Expérience Ou r,oort (B) (B)/(A«) au moment du broyage (raypo rt molaire) Teneur en Ti par gramme de catalyseur solide broyé (mg) Quantité de Ti utilisée daïis la polyméri-sation (mg) Rendement (g) Poids moléculaire (en milliers) Pouvoir spécifique de polymé-risation (g/œmol. h.r tru) Productivité (g/g.h.l) Exemple 3 KSC12 0,336 254 13,70 144 74 '74,6 775 do 4 do 0,970 193 14,65 152 74 70,8 755 do 5 do 2,95 110 5,40 398 61 • 505 4060 do' 6 do 18,40 24,0 4,80 411 30 539 1030 Comparaison 7 A ICI-3 1,04 161,4 9,36 64 88. 46,9 550 do 8 do 3,60 73,7 4,13 26 104 43,0 232 do o do : 15,2 J 22,4 i 4,48 6 «*■ - - O u> m Cn en ou i-j ho o o Lrt in CD 70 38553 24 2065518 TABLEAU 4 exemple Oomposé organométallique Polj*:5 thylène Poids moléculaire ( en milliers) Pouvoir spécifique de polymérisation (g/mmol.h.atm) 12 Et^Al 45 2200 13 BtgâlCl 130 - 1200 14 EtA1012 284 300 15 (i-Bu)2AlH 29 3200 16 EtgÀlfOEt) 250 200 17 EtAl(OEt)Gl 300 250 18 BUgZn 34 3000 Et: radical éthyle i-Bu: isobutyle Eu: radical "butyle TABLEAU 5 Constituant catalytique tal de transition de mé- Polyéthylène Exemple Constituant catalytique solide Durée de broyage (h) Teneur en titane par gramme de catalyseur solide (mg) Demi-largeur de peinte Rendement (g) Pouvoir spécifique de polymérisation (g/mmol. h.atm) 23 a 6 24 0,14° 126 190 24 a' 6 2,5 0,14° 51 740 25 b 15 24 0,23° 204 310 26 b' 15 11 0,24° 210 700 27 c 20 24 0,27° 227 340 28 c' 20 15 0,28° 343 830 BAD ORIGINAL. 70 38553 25 2065518 RE VBOICAÏI ON S 1. Procédé de polymérisation d1oléfines, caractérisé en ce que l'on polymérise eu copolymérise dec oléfines dans un solvant hydrocarboné inerte en présence d'un catalysera* constitué d'un constituant catalytime organométallique et d'un constituant catalytique solide renfermant un dérivé halogéné-de métal de.transition obtenu par broyage mécanique simultané énergique d'un constituant halogéné de métal de transition et d'un support choisi parmi les halogénures de magnésium et de manganèse, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au moins 0,5 mole dudit support par mole dudit dérivé halogéné de métal de transition. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au moins 1 mole dudit support par mole dudit dérivé halogéné de métal de transition. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise plus de 1 mole' mais moins de 500 moles duait support par mole dudit dérivé halogéné de métal de transition. 5. Procédé selon l'une ouelconque des revendications 1 à 4» caractérisé en ce qu'on sèche ledit support pour en éliminer l'humidité adsorbée avant- de le souaettre au broyage simultané. 6. Procédé selor. l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'on lave, à l'aide a'un solvant hydrocarboné inerte, le composé catalytique à base du dérivé halogéné de métal de transition obtenu par ledit broyage simultané. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit dérivé halogéné de métal de transition est un dérivé halogéné du titane ou du vanadium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dit dérivé halogéné de métal de transition est; choisi parmi le tétrachlorure de titane, .le tétrabromure de titane, le œonoétàoxytri-chlorure de titane, le dibutoxy-bichlorure de titane, 1 'oxybicliloru-re de titane, le tétrachlorure de vanadium, 1'oxytricklorure de vanadiuiL, le triohlorura- de titane, le bichlorure de titane et le trichlorure de vanadium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé catalytique organométallique est un composé organométallique d'aluminium ou de zinc. BAD ORIGINAL 70 38553 26 2065518 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé catalytique organométallique est choisi parmi les composés de formule R^âl, R^AIX, RAIX^, I^AlCOR), RA1(0R)X, R^AIX^ et R'-Zn, dans lesquelles R représente un radical alkyle comportant 5 de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, et R' représente un radical alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R ou X, lorsqu'ils sont plusieurs, pouvant être respectivement similaires ou différents. •10 11 • Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise ledit composé catalytique contenant un dérivé halogéné de métal de transition en quantité comprise entre 0,001 et 1 gramme par litre dudit solvant hydrocarboné inerte et qu1on utilise ledit composé catalytique organométallique 15 en quantité comprise entre 0,05 et 10 millimoles par litre dudit solvant. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on conduit ladite polymérisation ou copo-lymérisation à une température comprise entre 200 et 300°C dans une 20 gamme de pression comprise entre la pression atmosphérique normale et 100 kg/cm^. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre au moins une oléfine en 0^ à V 25 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on choisit ladite oléfine dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-hexène et le 4-mé thyl-1-pentène. 15. Catalyseur destiné à la polymérisation ou la copolymérisa-30 tion d'oléfines, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un composé organométallique d'un métal choisi parmi l'aluminium et le zinc, et d'un composé catalytique solide- renfermant un dérivé halogéné de métal de transition, ce dernier composé ayant été obtenu par broyage mécanique simultané énergique d'un halogénure de métal de 35 transition choisi parmi le titane et le vanadium et d'un support choisi parmi les halogénures de magnésium et de manganèse. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support est du chlorure de magnésium ou du chlorure de manganèse. BAD ORIGINAL