FR 2077461 A1 19711029 FR 6935185 A 19691014 69 35185 1 2077461 La présente Invention concerne le traitement de matières textiles. L'invention est particulièrement importante pour la teinture des textiles en verre. Les procédés de l'art antérieur pour teindre les textiles en 5 verre impliquent l'utilisation de pigments qui sont dispersés dans des émulsions de résines, la dispersion étant appliquée sur le tissu par foular-dage. L'un de ces procédé de l'art antérieur est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.108.897, et on le cite ici simplement à titre de référence. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, on utilise un 10 bain de teinture contenant un liant résineux anionique et un pigment floculé. Après avoir foulardé le bain de teinture sur le tissu, on chauffe le tissu pour durcir la résine en fixant ainsi le pigment sur le tissu en verre Dans la technique antérieure, on aadmis qu'il est souhaitable lors de la teinture des textiles en verre, c'est-à-dire les tissus ou les 15 fils en verre, préparés à partir de fibres ou de filaments de verre. que chaque filament du tissu soit revêtu par la résine pigmentée pour la réalisation d'un effet de coloration uniforme. Le procédé selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité ainsi que d'autres procédés de l'art antérieur pour la teinture et l'apprê-20 tage des matières textiles en verre ne permettent pas d'obtenir une couleur uniforme dans le textile en verre du fait que les pigments et les résines revêtus sur les fils de verre tendent à migrer à la surface du textile pendant le stade du séchage. Cette migration des pigments et des résines tend à laisser incolores les interstices du tissu et l'intérieur des faisceaux 25 de filaments des fils individuels. Lorsque les fils dans le tissu sont déplacés, comme lors de l'abrasion par l'usure normale ou à l'usage ou au lavage, les portions non colorées du tissu ou du fil peuvent être exposées à la production d'un effet défavorable. On a employé divers agents tels que le produit connu dans le 30 commerce sous le nom de Kelsize, les éthers ou les esters de cellulose, les gommes naturelles, les polymères acryliques, et autres, pour s'efforcer de contrôler la migration des pigments dans le processus de teinture. Ces agents exercent apparemment leur effet anti-migratoire par l'accroissement de la viscosité de la liqueur de foulardage. Cependant, lorsque la viscosité de 35 la liqueur de foulardage est ainsi accrue, il se produit une diminution correspondante du pouvoir de pénétration de la ligueur de foulardage, c'est-à-dire que plus la viscosité de la liqueur de foulardage est élevée moins 69 35185 2 2077461 les surfaces internes des tissus et des fils tendent à être recouvertes par la liqueur pigmentée. Selon un objet de l'invention, on se propose par suite d'éviter les défauts précités, c'est-à-dire que l'on propose un nouveau 5 procédé pour la répartition uniformel'une matière résineuse sur un tissu ou un fil textile en évitant la migration des pigments et en obtenant ainsi une uniformité accrue de la distribution de la matière colorante à travers le tissu, sans créer d'autres défauts tels qu'une diminution correspondante du pouvoir de pénétration de la couleur. 10 Conformément à l'invention, l'objet précité est accompli en incorporant des polyamides neutralisés dans le bain de teinture résineux. Pendant un stade de chauffage consécutif au stade de foulardage par le bain de teinture, qui est couramment utilisé pour durcir des résines présentes dans le bain de teinture, on convertit le polyamide neutralisé en composé 15 polyamide initial qui fixe la dispersion de pigments dans la résine. Cette fixation de pigments dans la résine, détermine la fixation de la position du pigment dans les faisceaux des fibres en éliminant ainsi une migration des pigments ultérieure. Le procédé de l'invention concerne ainsi l'introduction d'un 20 polyamide neutralisé dans un bain de teinture pigmenté ou dans un bain résineux non pigmenté. Par l'expression "polyamide" utilisée selon l'invention, on désigne les polyélectrolytes à activité cationique ou les composés résineux cationiques qui présentent également une fonction amino. Lesdits composés sont chimiquement identifiables en tant que polyamine-acrylamides à bas poids 25 moléculaires, solubles dans l'eau, par exemple le produit de réaction d'un polyméthacrylate ou d'un polyéthylacrylate à bas poids moléculaire avec une polyamine telle que la triéthylène-tétramine ayant deux groupes amino ou davantage, au moins l'un desdits groupes amino étant un groupe amino primaire. Ce type de produit de réaction est décrit dans le brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique N° 2.675.359. Les poids moléculaires de l'ordre de 2000 à 5000 peuvent être mentionnés à titre d'illustration bien que l'on puisse également utiliser des produits à poids moléculaires plus élevés par exemple 10.000 ou davantage. Les composés de ce type qui sont disponibles dans le commerce comprennent les produits connus sous le nom de Nalco 600 (diffusé par la firme 35 National Aluminate Corporation) et QT-419 (de la firme Rohm & Haas). D'autres composés résineux cationiques utiles selon l'invention comprennent les produits de condensation cationiques solubles dans l'eau du formaldéhyde 69 35185 3 2077461 et du dicyanodiamide ou les composés similaires contenant le groupement N= / - N = C 5 dans lequel les valences libres sont satisfaites par l'hydrogène, les radicaux alkyle inférieur , phényle ou d'autres radicaux aryle. Un exemple type d'un tel produit de condensation utile selon l'invention est la méthylol-guanidine. Le polyamide préféré selon l'invention est le composé disponible dans le commerce sous le nom de Nalco 600. Ce composé et d'autres polyamides 10 peuvent être neutralisés par l'addition d'un acide organique fortement volatil dans des conditions qui favorisent la réaction du polyamide et de l'acide. D'une manière générale, les matières réagissent aux conditions de température ambiante mais on préfère chauffer à une température comprise entre 38°C et 49°C pendant une durée de 1 à 5 mn. Le produit final doit avoir un pH compris 15 dans l'intervalle de 2,5 à 6, et de préférence le pH est compris dans ~ •' m l'intervalle de 4 à 5. L'acide acétique est l'acide de neutralisation préféré mais on peut utiliser à sa place l'acide fornique et l'acide acrylique, de même que d'autres acides forts, volatils, qui neutralisent les groupes aminé m primaire du polyamide. Avant la neutralisation des polyamides, ceux-ci 20 possèdent le pouvoir de floculer les pigments et de favoriser la coagulation dans les résines formant des liants dans le bain de teinture. Cette propriété de floculation et de coagulation, des polyamides est inhibée par le stade de neutralisation, mais on peut régénérer cette propriété lorsque la chaleur est appliquée au composé neutralisé,ce qui conduit à retourner à la production 25 d'acide et de polyamide. En général, on préfère que l'acide neutralisant soit évaporé pendant le stade de chauffage ou de fixage. Bien que les polyamides neutralisés puissent intervenir à tout pH acide, on préfère un pH de 4 à 5. Dans la teinture des fibres de verre, un liant est couramment 30 employé pour assurer une adhérence physique entre l'agent colorant et le verre. Le liant est en général une matière résineuse telle un latex polyacrylique, certains silicones, l'alcool polyvinylique, ou l'acétate de polyvinyle et autres. Des matières résineuses supplémentaires qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention sont décrites dans le brevet des Etats-Unis 35 d'Amérique N° 3,108.897 précité. On a trouvé dans le cadre de l'invention qu'il est particulièrement avantageux d'introduire dans la composition de fouLardage un agent réticulent 69 35185 4 2077461 formé par un silane contenant un groupement, réactif. La fonction de cet agent réticulent consiste à ancrer la résine à la surface du verre. En outre, cependant, le silane sert comme agent d'ancrage et de catalyseur pour un système de liaison pour apprêtage de protection en surface,consécutivement 5 appliqué. L'agent de réticulation formé par le silane utilisé selon l'invention peut être un aminoalkyl-trialkoxy-silane renfermant au minimum un groupe amino et une quantité s'élevant jusqu'à 10 atomes de carbone environ, ce nombre excluant les atomes de carbone qui font partie des groupes alkoxy liés à l'atome de silicium, chaque groupe alkoxy contenant entre 1 et 3 10 atomes de carbone. On obtient les meilleurs résultats avec les silanes ali-phatiques contenant 1 ou plusieurs groupes secondaires ou à la fois des groupes primaires et secondaires. Des exemples typiques desdits composés sont représentés par la formule suivante : RjHN (CH2)mNH(CH2)nSi(0R)3 dans laquelle m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 4 inclus, de préférence 2 ou 3, R est un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone inclus et R^ est un atome d'hydrogène, un radical mëthyle ou éthyle. Un silane particulièrement préféré est le N-(2-aminoéthyl)-3-propylamino-2q triméthoxysilane, dont la structure est représentée par la formule NHCC^^SiCOCH^g* et le produit disponible dans le commerce sous le nom de Z-6020 ou A-1100. On peut également mentionner une modification acrylique du composé Z-6020, disponible dans le commerce sous la désignation XZ-8-4032, comme illustration particulière d'un silane utile selon l'invention, 25 de même que le gamma-aminopropyl-triéthoxy-silane. On a également trouvé dans le cadre de l'invention qu'il est souhaitable d'introduire une résine époxy et/ou des composés formés par des huiles époxydées, dans la composition de revêtement pigmentée. Les résines époxy en général sont convenables à cet effet, mais les composés époxy pré-30 f érès sont ceux qui peuvent réagir avec 1'agent de réticulation formé par le silane. Les exemples composés époxy convenables comprennent le type bisphénol-épichlorhydrine et les huiles époxydées, par exemple l'huile de soja époxydéeou analogues. Le pigment utilisé dans le procédé de l'invention doit être choisi 35 parmi ceux qui sont stables pendant tous les stades opératoires, c'est-à-dire que le pigment doit être susceptible de résister à la température de cuisson sans être modifié. Ces pigments sont bien connus par les spécialistes. Des 69 35185 5 2077461 exemples de pigments minéraux que l'on peutjùtiliser sont les oxydes, les sulfites et les sulfates du cobalt, du chrome, du fer, du zinc et du cadmium, et autres. Les exemples de pigments organiques sont les colorants à coupleurs azoîques, les colorants de cuve de la série de 1'anthraquinone, de 5 la série desphtalocyanines, de la série de l'indanthrène, et le noir de carbone, et autres. Le bain de teinture contient en général environ 0,5 à 5% en poids de pigment mais on peut utiliser une quantité plus ou moins grande de pigments si on le désire. Le pigment est en général employé sous la forme d'une dispersion aqueuse qui comprend l'eau, le pigment et un agent 10 dispersant, ainsi que connu dans la technique antérieure. Les fibres de verre traitées selon l'invention peuvent avoir toute composition courante. Des fibres convenables types sont réalisées à partir du verre avec la composition approchée suivante dans laquelle les parties sont exprimées en poids. 15 Silice 52-56 parties Oxyde de calcium 16-25 parties Oxyde d'aluminium 12-16 parties Oxyde de bore 8-13 parties Oxyde de sodium Na2Û 0- 1 partie 20 Oxyde de magnésium 0- 6 parties D'autres compositions de verre convenables sont représentées par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.582.919 et 3.011.929. Bien que l'invention ne soit limitée à une théorie de réaction 25 ou à un mécanisme particulier quelconque, on pense que le stade de chauffage entraîne 1'évaporation de l'eau et l'acide acétique à partir de la matière textile en entraînant ainsi l'augmentation rapide du pH du liquide restant dans le tissu. En raison de la perte de l'acide acétique, avec la régénération qui en résulte des groupes aminé primaires à l'état libre, la nature 30 cationique du polyélectrolyte est restaurée et elle provoque une coagulation de la résine et/ou une floculation du pigment dans le faisceau de filaments des fils de verre. Cette coagulation et/ou floculation empêche la migration de la résine et de tous les pigments présents pendant les opérations ultérieures en assurant ainsi une teinture unie dans chaque fil de verre indivi-35 duel du tissu. L'invention est illustrée, sans nullement y être limitée dans son cadre et son esprit, par les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf mention contraire. If' fc-. 69 35185 6 2077461 EXEMPLE 1 On nettoie tout d'abord à chaud un tissu tissé avec un fil de verre "E", à la fois dans la chaîne et dans la trame, en utilisant le procédé indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.970.934. On 5 peut également utiliser le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.012.848 avec un effet égal. On immerge ensuite le tissu nettoyé à chaud dans un bain de teinture préparé comme suit : à une faible quantité d'eau, on ajoute les substances suivantes : 10 1/2 % de silicone XZ8-4032 1 % du produit Nalco 600 (neutralisé à pH 5 avec l'acide acétique) 4 1/5 % d'une émulsion de résine acrylique 1 % d'une émulsion de résine époxy 4 % d'une émulsion d'huile de soja époxydée 15 2 % d'acide acétique (bain final pH =4) On prépare le produit Nalco 600 neutralisé en faisant réagir le Nalco 600 avec une quantité d'acide acétique suffisante pour assurer un produit de réaction final à pH = 5. La réaction a lieu à la pression atmosphérique en chauffant les substances en mélanges à une température de 43°C 20 pendant 3 mn. Tous les pourcentages dans cet exemple sont exprimés par rapport au poids final du bain de teinture. Au mélange précité, on ajoute 1% d'une dispersion aqueuse du pigment de foulardage Brun R (mis dans le commerce par la firme Interchemical Corporation). On ajoute la dispersion de pigment au 25 mélange en agitant vigoureusement et on ajoute une quantité supplémentaire d'eau pour amener le mélange de bain de teinture à la composition finale (matières solides totales de 9% en poids). On foularde ensuite le bain de teinture précité sur un tissu de verre nettoyé à chaud et on sèche ensuite le tissu avec une quantité de 30 chaleur suffisante pour durcir les résines (171°C pendant 2:minutes). Après avoir traité le tissu avec la composition de bain de teinture on lui donne un apprêt de protection en surface. La composition utilisée pour l'apprêt de surface est la suivante : 1 % de silicone XZ8-4032 35 8 7<> d'une émulsion de résine acrylique 8 h d'une émulsion d'huile époxydée 3 % d'une émulsion de résine époxy 2 1/5 7o "QuCLon" eau pour amener à 1007» 69 35185 7 2077461 Le Quilon est un complexe de chrome décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.356.161 et 2,273.040. On foularde également cet apprêt sur le tissu et on le sèche et le durcit. On trouve que les tissus de verre séchés selon le mode opératoire précité ont une bonne pénétration du colorant, une bonne fixation du colorant et une bonne solidité de la couleur au cours de lavages répétés. Bien que le mode de mise en oeuvre préférée de l'invention consiste à teindre par pénétration des textiles en verre, il est évident que le procédé de l'invention peut être utilisé chaque fois que l'on désire répartir uniformément une matière résineuse dans une matière textile. Le procédé de l'invention s'est avéré excellent en ce qui concerne la pénétration du colorant, la fixation du colorant et la solidité au lavage des tissus différents des fibres de verre, par exemple, des tissus en coton et en rayonne et autres. Le procédé de l'invention est également efficace pour empêcher la migration des résines non pigmentées à piquer sur des textiles en verre et d'autres types de tissus. On peut conférer aux tissus en verre séché un traitement de matage avec l'acide oxalique avant le stade d'apprêtage de surface. Le traitement de matage avec l'acide oxalique est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 266.013 au nom de la demanderesse, dont on indique la référence ici à titre d'indication seulement. Ce traitement,en vue de rendre le produit mat, produit le degré de matité ou d'opacité désiré dans le tissu. Ce traitement améliore également la résistance à l'abrasion et la résistance à la traction du tissu séché. On préfère appliquer ce traitement pour rendre mat le tissu après le stade de séchage mais avant le processus d'apprêtage en surface. Bien que les quantités de divers constituants dans le bain de teinture puissent être modifiées dans de grandes limites, en général le bain de teinture contient environ 2 à 157» en poids de résine liante et environ 0,5 à 3% en poids de pigment. La quantité de pigments utilisée est seulement limitée par le pouvoir véhiculeur du système de résine. En vue de pouvoir utiliser des quantités plus grandes de pigments, une augmentation de la teneur en résine du bain colorant est en général nécessaire. Cette augmentation de la teneur en résine dans le bain colorant modifie la main et la souplesse du produit final. La quantité de polyamide neutralisé que l'on peut utiliser dans le bain de teinture varie dans de grandes limites. On préfère en général utiliser une quantité de polyamide qui, à l'état non neutralisé est en excès par rapport à la quantité nécessaire pour floculer le pigment dans le bain 69 35185 2077461 de teinture, mais un grand excès par rapport à cette quantité minimale préférée de polyamide neutralisé peut être utilisé. En général, on préfère que la quantité de polyamide neutralisé utilisée soit comprise dans l'intervalle de 0,5 à 1,5% en poids du bain de teinture bien qu'il est évident 5 que cet intervalle n'est seulement indiqué que pour caractériser l'intervalle désiré d'une manière préférable et qu'il ne constitue nullement une limitation. Comme le produit Nalco 600 neutraliséest deprérérenœ utilisé à pH de 4 à 5, on préfère utiliser les dispersions de pigment et les émulsions 10 de résines qui sont stables à ces valeurs de pH en vue d'obtenir les meilleurs résultats. Au moyen du procédé de l'invention, on obtient des tissus en verre séché qui ont une bonne main, une excellente solidité au lavage, une excellente résistance à l'abrasion le long des bords ou sur les coutures et une 15 excellente pénétration du colorant à travers les tissus. Lorsque les fils des tissus sont déplacés, ils ne sont pas exposés à des zones non teintes désavantageuses qui sont observées avec les processus de teinture courants. Par examen du fil teint selon le procédé de l'invention, on peut observer que le mélange de colorant et de résine a pénétré dans les faisceaux de 20 fils et dans le tissu de part en part. En outre, les mélanges de colorant/ résine qui ont pénétré dans les faisceaux de fils ne montrent aucune migration notable pendant le stade de cuisson, en fournissant un produit ayant une excellente répartition des pigments. On obtient également de bons résultats lorsqu'on applique le procédé de l'invention à d'autres tissus des fibres 25 de verre, par exemple les matières en coton et en rayonne, et autres. 69 35185 9 2077461 REVENDICATIONS 1. Procédé pour répartir uniformément une teinture à travers un tissu ou un fil en matière synthétique ou en verre, ledit procédé étant caractérisé par les étapes suivantes : - on incorpore dans le bain de teinture comprenant un pigment et une matière résineuse coagulable, un polyamino-polyamide que l'on a fait réagir avec un acide organique volatil en quantité suffisante pour obtenir un sel ayant un pH final de 4 à 5 ; - on applique le bain de teinture obtenu au tissu ou au fil ; - on chauffe le tissu ou le fil ainsi traité, à une température au moins égale à 121°C,pour régénérer le polyamino-polyamide libre en provoquant ainsi la coagulation de la résine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamino-polyamide est un produit soluble dans l'eau, obtenu par réaction d'un polyacrylate à bas poids moléculaire avec une polyamine. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, le traitement du textile en verre, après avoir coagulé la résine qui a été appliquée à sa surface, au moyen d'acide oxalique conférant la matité de la surface et ensuite l'enduction du tissu en verre rendu mat par une composition d'apprêtage de protection en surface. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain de teinture contient en outre un aminosilane réactif. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain de teinture contient en outre un composé époxy.