FR 2083474 A1 19711217 FR 7111003 A 19710318 71 11003 1 2083474 jLa présente invention concerne 1'électrodépoaition du ruthénium et plus particulièrement la co-déposition du ruthénium et d'un autre métal du groupe du platine ce qui entraîne la formation de dépôts de qualité supérieure. L'invention concerne aussi 1'électrodéposition d'alliage à "base de ruthé— 5 nium et plus particulièrement la co-déposition du ruthénium, d'au moins un métal de la colonne III B du tableau périodique et d'au moins un métal de la famille du platine, ce qui entraîne la formation de dépôts galvaniques de qualité supérieure et hautement résistants à la corrosion. L'invention concerne également les bains éleetrolytiques permettant d'obte-10 nir de tels dépôts et l'utilisation de tels bains pour plaquer des objets et articles conducteurs divers. On connaît des bains galvaniques aqueux pour 1'électrodéposition du ruthénium contenant le ruthénium sous forme de composés solubles dans l'eau, par exemple le bromure (voir par exemple le brevet anglais N° 1.108,051). On a utilisé ces bains 15 pour 1'électrodéposition du Eu à diverses températures et à diverses densités de courant ; cependant la vitesse de placage et les rendements cathodiques étaient fort bas et les dépôts de Ru qui en sont résultés étaient le siège de'tensions internes considérables. Ces tensions amènent en général la formation de craquelures dans les dépôts dès que l'épaisseur des dépôts dépasse 1,5 à 2,5 M. Cette propriété de même 20 que la faiblesse du rendement énergétique constituent un sérieux handicap dans la plupart des applications industrielles ; ainsi par exemple, pour la fabrication d'électrodes résistants à la corrosion on a besoin de revêtements à base de ruthénium plus épais sans fissures ou autres défauts visibles. On connaît aussi des bains aqueux pour 1'électrodéposition du ruthénium qui 25 contiennent le ruthénium sous forme d'un complexe soluble dans l'eau de formule (MH4) 3 (Ru 2 C1q(H2°)2N) (voir par exemple la demande de brevet suisse N° 4.277/69); Ce complexe contient 34,4 en poids de ruthénium métallique. Ces bains ont été utilisés à diverses températures et sous diverses densités de courant. Ces bains ont permis d'améliorer considérablement la vitesse de placage et le rendement cathodique» 30 Cependant, les tensions internes inhérentes aux dépôts de Ru n'étaient pas éliminées 71 11003 2 2083474 et des fissures se produisaient dans les revêtements dont l'épaisseur dépassait 1j5 2,0 M. La situation a pu être améliorée très sensiblement par la découverte que les tensions internes des revêtements de Bu pouvaient être partiellement dissipées 5 par co-déposition du Ruthénium avec au moins un des métaux de la colonne III B du Tableau Périodique des éléments, c'est-à-dire, Je gallium, 1'iridium et le thallium. Des bains galvaniques aqueux contenant le ruthénium sous forme du complexe soluble (m4)3(Ru2C18(H20)2lÛ et au moins un des métaux de la col. III B ont été utilisés pour déposer des revêtements à base de Ru dont l'épaisseur pouvait atteindre 5M sans 10 apparition de fissurations notables. La résistance à la corrosion des articles plaqués dans ces bains était donc fortement améliorée. On a maintenant découvert que l'addition au dépôt de ruthénium et d'au moins un métal de la col. III B du Tableau Périodique, d'encore au moins un métal noble de la mine de platine, améliore encore de façon considérable la résistance à la corro-15 sion des objets revêtus de tels dépôts à base de ruthénium. Des revêtements non fissurés plus épais peuvent être ainsi obtenus. Cette découverte est particulièrement imttendue du fait que les dépôts d'alliage du ruthénium avec d'autres métaux nobles sont généralement aussi, le siège d'énorme tensions internes et se fissurent dès que leur épaisseur dépasse environ 2,5 M. 20 Un des buts que la présente invention permet d'atteindre est représenté par un bain galvanique pour 1 'électrodéposition du ruthénium sous forme d'un dépôt d'alliage contenant le Ru et au moins un autre métal noble, d'une épaisseur d'au moins 2,5 M et sans défauts visibles à l'oeil nu. Un autre des objectifs qui est atteint par l'invention est constitué par un 25 bain pour 1'électrodéposition du ruthénium sous forme d'un dépôt d'alliage contenant le Ru, au moins un métal de la colonne III B du Tableau Périodique comme l'indium, le gallium et le thallium et au moins un autre métal noble de la famille du platine, ledit dépôt possédant une résistance accrue à la corrosion par les acides, les alcalis, les agents oxydants et l'attaque anodique dans un bain électrolytique et pouvant 30 acquérir une épaisseur allant jusqu'à 5 ou 10 M sans apparition de fissures, craque 71 11003 3 2083474 lures ou autres défauts visibles à l'oeil nu. On a donc découvert que les avantages résultant de l'aspect et dés propriétés physiques améliorés des dépôts à base de Ru, comprenant au moins un autre métal de la mine de platine peuvent être combinés avec les avantages résultant de l'utili-5 sation dans les bains galvaniques du ruthénium sous forme du complexe de formule (ïiH,|)^(Ru2C1 3(1120)210, c'est-à-dire une vitesse de déposition accrue et un meilleur rendement cathodique combinés à une résistance améliorée à la corrosion. Ainsi, suivant l'invention, l'un des bains galvaniques pour 1"électrodéposition d'alliage à base de ruthénium, comprend 0,5 à 50 g/1 de ruthénium métal sous 10 forme du complexe (NÏÏ4)^(ttu2C1g(H20)2ïO et 0,05 à 20 g/1 d'au moins un mitai du groupe du platine, choisi parmi le rhodium, le platine, le palladium, l'osmium et l'iridium, sous forme de leurs dérivés solubles dans l'eau. On a donc aussi découvert que l'aspect et les propriétés physiques et la résistance à la corrosion des dépôts galvaniques à base de ruthénium, comprenant 15 au moins un métal de la colonne III B du Tableau Périodique peuvent être grandement améliorés par la co-déposition de l'alliage ci-dessus avec au moins un autre métal de la famille du platine. Ainsi, suivant l'invention, un bain pour 1'électrodéposition d'alliage à base de ruthénium, comprend 0,5 à 50 g/l de ruthénium métal sous forme du complexe 20 (M^)^(Ru2^18(^2^)2^) » au moins un métal de la colonne III B du Tableau Périodique sous forme d'un compose soluble dans l'eau en concentration comprise entre 0,01 g de métal/l et la concentration correspondant à la saturation dudit composé dans le bain, et au moins un autre métal du groupe du platine, choisi parmi le rhodium, le platine, le palladium, l'osmium et l'iridium, sous forme d'un composé soluble dans l'eau 25 en concentration comprise entre 0,05 et 20 g de métal/1. Gomme métal de la colonne III B, on peut utiliser par exemple le gallium, î'indium et le thallium. Les composés solubles dans l'eau des métaux de la colonne III B et du groupe du platine peuvent être par exemple les sels desdits métaux avec la plupart des . 30 acides forts inorganiques et organiques, Comme exemple de tels acides on peut citer 71 11003 4 2083474 les acides sulfurique, phosphorique, perchlorique, trichloracétique, trifluoracéti-que, etc... et les acides hydrohalogénés, par exemple HC1 et HBr. On peut aussi utiliser comme composés solubles dans l'eau, les chélates complexes qui peuvent être formés entre les ions des métaux cités et des agents chélatants usuels corne par 5 exemple l'acide éthylène diamine tétra-acétique, son sel disodique et les acétyla-cétonates. Les revêtements d'alliage à base de ruthénium obtenus au moyen des bains de l'invention sont brillants, résistants à la corrosion et plus ductiles que les autres revêtements à base de ruthénium obtenus précédemment. 10 Des épaisseurs allant jusqu'à environ 5 M peuvent être atteintes sans les métaux de la colonne III B, alors que des épaisseurs allant jusqu'à 10 M et plus peuvent être atteintes lorsqu'on ajoute en plus les métaux de la colonne III B, avant qu'il ne se produise dans le revêtement des fissures visibles à l'oeil nu ou sous un agrandissement de 500 x. L'emploi des bains de l'invention permet de bénéficier encore 15 d'autres avantages comme par exemple une vitesse de placage accrue et un meilleur rendement cathodique. Il résulte de la présence simultanée dans le bain de l'invention du ruthénium, d'un métal de la colonne III B, par exemple l'indium, et d'un autre métal noble, la conséquence supplémentaire suivante : le contenu en ruthénium des revête— 20 ments est fonction du rapport des concentrations Ru/ln dans le bain ; si ce rapport diminue, le contenu du dépôt en ruthénium s'abaisse. Cependant, d'autres facteurs peuvent aussi entrer en ligne de compte et entraîner une variation entre les rapports respectifs des différents métaux de l'alliage plaqué ; ces facteurs peuvent être représentés par le densité de courant, 25 le pH du bain, sa densité et sa température. Les bains galvaniques de l'invention sont utilisés pour plaquer une grande variété d'objets, articles et pièces qui sont soit conducteurs de l'électricité (objets métalliques), soit rendus conducteurs par application d'une couche conductrice superficielle (par exemple par placage sans courant). 30 Les bains de l'invention sont utilisés particulièrement pour la fabrication 71 11003 5 2083474 d'électrodes résistant à la corrosion causée par les acides, les alcalis, les agents oxydants et une attaque anodique dans une solution d'électrolyte. Pour ces applications d'utilisation, les bains galvaniques peuvent être em- par adjonction, si nécessaire, d'acides usuels comme par exemple HC1, h3po4, ÏÏ2SO4, 10 l'acide sulfamique, l'acide "benzène sulfonique, l'acide éthane sulfonique ou des sels à action tampon. Parmi de tels sels on peut citer NaE^PO^, Ha2HP04 et les sels d'acides forts et de bases organiques ou inorganiques faibles. Parmi de telles bases on peut citer les triéthylamine, piyéridine, morpholine, pipérazine, éthylène dia-ïïii.ne et ammoniaque. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention de façon plus détaillée. ployés à une densité de courant comprise entre 0,1 et 40 A/dm^, de préférence entre 5 0,5 et 5 A/dm2. Les bains peuvent être utilisés entre 15 et 95°C, de préférence entre 40 et 70°C. Le PH des bains est préférablement contrôlé et maintenu au-dessous de 3,0 Exemple 1 On a préparé un bain pour l'électrodéposition d'alliage à base de ruthénium en mélangeant les ingrédients suivants : (les concentrations des sels métalliques sont données en g.de métal libre). 20 Ingrédients 10,0 Sulfate de rhodium 1,0 Sulfate d'indium 5,0 25 Sulfonate d'ammonium 20,0 30 On a ajusté le PS du bain à 2,0 par de l'ammoniaque 20 fo ; on a effectué les placages à 55°C sous 1,0 A/dm2. On a plaqué des échantillons de laiton recouverte au préalable d'une min 71 11003 6 2083474 ce couche d'or. Les revêtements obtenus (a) étaient brillants et ne comportaient pas de fissures visibles à l'oeil nu ou au microscope à des épaisseurs allant jusqu'à 10M. La vitesse de placage était de 12 mg/a. min., c'est-à-dire 0,1M/min. L'alliage contenait 66 'fi Eu, 33 f° Eh et 1 fi> In. 5 Suivant une autre expérience, on a utilisé le bain ci-dessus sans indium dans les mêmes conditions. On a ainsi obtenu des revêtements contenant 67 % Ru et 33 In d'épaisseurs allant au moins jusqu'à 2,5M avant que des fissures n'apparaissent visibles à l'oeil nu ou sous un agrandissement de 500 x. Suivant une expérience de contrôle, on a utilisé le bain sans rhodium et 10 obtenu des revêtements contenant le ruthénium et l'indium (b) ; pour éprouver leur résistance à la corrosion on a procédé ainsi s Les échantillons (a) et (b) ont été utilisés en guise d'anodes dans une solution électrolytique contenant 20 g/1. d'acide citrique et 25 g/1, de NaOH. L'essai a été poursuivi 20 h à 20°C. Les anodes ont été pesées et leur perte en poids mesurée. Pour (a) on a mesuré une perte de 0,008 15 mg/cm^.a.h et pour (b) 0,05 mg/cm^.a.h, (a) était brillant et ne portait aucune trace de corrosion, (b) était aussi brillant mais montrait des zones corrodées. Exemples 2 20 Un bain électrolytique pour 1'électrodéposition d'alliages à base de ruthé nium a été préparé comme décrit à 1'Exemple 1 mais avec 2 g/1 de rhodium sous forme de sulfate au lieu de 1 g/î. Les conditions d'utilisation ont été les mêmes qu'à l'Exemple 1. On a obtenu des revêtements contenant 40 fo Eu, 59 fi Eh et 1 c/b In. Gomme 25 pour l'alliage de l'Exemple 1, ils ne présentaient pas de fissures pour des épaisseurs jusqu'à 10M. Le même bain sans indium a fourni, dans des conditions • identiques, des dépôts sans fissures jusqu'à une épaisseur d'environ 2 à 2,51$» Un essai de résistance à la corrosion similaire à àelui décrit à l'Exemple 30 1, a montré que l'alliage contenant 59 7° de Eh était encore plus résistant que celui 71 11003 7 2083474 titrant 33 >é Eh. Exemple 3 On a préparé un bain pour 1'électrodéposition d'alliagec à base de ruthé— . nium en mélangeant les ingrédients suivants : (les concentrations des sels de métaux ou des complexes sont données en g. de métal/*!.). Ingrédients g./l. 10 (HH4) 3 (lïu2C18(ïI20)2îî) 10,0 Na2Pt C16 0,2 Sulfate d'indium 5,0 Sulfate d'ammonium 20,0 Le bain a été porté à EH 1,5 et utilisé à 65°C sous 1,0 A/dm^. Les éehantil— 15 Ions ont été préparés comme décrit à l'Exemple 1 et le rendement cathodique était de 8 mg/A.min. Les échantillons étaient brillants et ont démontré une excellente résistance à la corrosion. Exemple 4 20 On a préparé un bain galvanique comme décrit à l'Exemple 3 mais en remplaçant le platine par 0,05 g/1 de palladium apporté sous forme d'une solution de PdC12 dans HC1. On a opéré dans les conditions décrites à 1'iizemple 3. On a obtenu des dépôts résistant à la corrosion avec un rendement de 9,4mg/A.min. Les Exemples ci-dessus n'ont pas une portée limitative. D'autres combinai- 25 sons d'alliage peuvent être obtenus et d'autres compositions de bains galvaniques peuvent également être utilisés. Pour améliorer l'adhérence des revêtements galvaniques d'alliages à base de ruthénium, il est avantageux de recouvrir préalablement la pièce à plaquer d'une mince couche d'or. 30 71 11003 8 2083474 REVENDICATIONS 1. Bain galvanique aqueux pour l'électrodéposition d'alliage à base de ruthénium, caractérisé par le fait qu'il comprend 0,5 à 50 g/1 de ruthénium métal sous forme d'un complexe de formule (1014)3 (RcçCIqÛ^O)^) et 0,05 à 20 g/l d'au moins 5 un autre métal noble de la mine de platine sous forme d'un dérivé soluble dans l'eau. 2. Bain galvanique aqueux pour l'électrodéposition d'alliages à base de ruthénium de résistance à la corrosion améliorée, caractérisé par le fait qu'il comprend 0,5 à 5 g/1 de ruthénium métal sous forme d'un complexe de formule (NH^) ^ (RUgCIgfE^O^N), au moins un métal de la colonne III B du Tableau Périodique sous 10 forme d'un composé soluble dans l'eau en concentration comprise entre 0,01 g de métal/1 et la valeur correspondant à la concentration de saturation dudit composé dans le bain, et 0,05 à 20 g/l d'au moins un métal noble de la mine de platine sous forme d'un composé soluble dans l'eau. 3. Bain galvanique suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par 15 le fait que le métal noble est choisi parmi le rhodium, le platine, le palladium, l'osmium et l'iridium. 4. Bain galvanique suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le métal de la colonne III B du Tableau Périodique est représenté par 1'indium, le gallium ou le thallium. 20 5. Bain galvanique suivant les revendications 2, 3 ou 4, caractérisé par le fait que les composés solubles dans l'eau des métaux nobles et de la colonne III B sont choisis parmi les sels solubles desdits métaux avec les acides forts organiques et inorganiques usuels et les chéïates soluble dans l'eau des ions desdits métaux avec les agents chélatants usuels. 25 6. Utilisation des bains galvaniques suivant les revendications 1 ou 2 pour l'électrodéposition cathodique d'alliages à base de ruthénium de propriétés physiques et de résistance à la corrosion améliorées, caractérisée par le fait que l'on soumet des pièces et des articles conducteurs de l'électricité à une électrolyse, dans ledit bain, par un courant continu unidirectionnel ou aveciei versement pério- 30 dique de polarité. 71 11003 9 2083474 7. Utilisation des bains suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que l'on opère sous une densité de courant comprise entre 0,1 et 40 A/dm2. 8. Utilisation des bains suivant les revendications 6 et 7, caractérisée par le fait que l'on opère à un pH ne dépassant pas 3,0. 5 9. Utilisation des bains suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que l'on opère à une température comprise entre 15 et 95°C. 10. Utilisation des bains suivant les revendications 6 à 9, caractérisée par le fait que le pH est ajusté au moyen d'acides minéraux, organo-minéraux ou de substances-tampon. 10 11. A titre de produits industriels nouveaux, objets, pièces et articles revêtus d'un dépôt d'alliage à base de ruthénium, caractérisés par le fait que, pour l'obtention du dépôt, on a utilisé un bain galvanique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. - 15