FR 2102144 A1 19720407 FR 7127911 A 19710729 71 27911 1 2102144 La présente invention concerne la défluoruration de compositions se présentant sous la forme de particules et contenant des composés de 1'uranium, ladite défluoruration s'accompagnant d'un ajustement du rapport de l'oxygène au métal dans la composition défluorurée-5 Une des très importantes applications des oxydes d'uranium, et plus spécialement du bioxyde d'uranium, est dans les centrales d'énergie nucléaires comme combustible pour la production d'énergie é-lectrique» Le bioxyde d'uranium, soit seul, soit sous forme d'un mélange avec d'autres agents d'addition céramiques tels qu'oxyde de 10 gadolinium, oxyde de plutonium, bioxyde de silicium, bioxyde de titane et oxyde d'aluminium, est produit à partir d'une réaction d' hydrolyse-précipitation-réduction portant sur des halogénures d'uranium, habituellement de l'hexafluorure d'uranium. L'hexafluorure d' uranium sert à réaliser l'enrichissement de l'uranium» Plus préci-15 sèment, une méthode représentative de préparation de bioxyde d'uranium à partir d'hexafluorure d'uranium consiste essentiellement à faire réagir l'hexafluorure d'uranium avec de l'eau pour hydroly.ser le fluorure et former une solution aqueuse d'oxyfluorure d'uranium et un acide. Cettejsolution aqueuse est admise à réagir avec de 1' 20 ammoniac pour former un précipité de diuranate d'ammonium en suspension. La suspension de diuranate d'ammonium est convertie en bioxyde d'uradium par chauffage dans de l'hydrogène humide qui réalise une défluoruration et une réduction du diuranate d'ammonium- Quand une composition en particules telle qu'une poudre est 25 chauffée à des températures élevées, on observe généralement une diminution de la surface développée de la poudre après chauffage (ou une augmentation de la grosseur moyenne des particules) due au grossissement des particules constituant la poudre. Le degré de diminution de la surface développée de la poudre après une opération de 30 chauffage dépend de la température particulière atteinte au cours de cette opération de chauffage, dé la durée de maintien à cette température, de l'atmosphère entretenue au-dessus de la poudre pendant le chauffage, etc. Bien qu'il soit désirable de chauffer certaines poudres pour en éliminer des impuretés, il est désirable aussi de 35-minimiser la diminution de surface développée au cours du chauffage afin de conserver à la poudre une haute activité céramique. Une haute surface développée pour une poudre permet de la fritter en structures compactés d'une haute densité à des températures de frit-tage plus basses que ce ne serait possible pour une poudre ayant une 40 faible activité céramique. 71 27911 2 2102144 Dans le procédé de traitement du diuranate d'ammonium dont il est question ci-dessus pour préparer une qualité céramique de bioxyde d'uranium, une perte de la surface développée de la poudre résultante peut intervenir en raison de la température nécessaire pour l1 5 élimination d'impuretés, et la vitesse d'élimination des impuretés est relativement lente ; cela signifie que la quantité de bioxyde d' uranium de qualité céramique produite est faible. Etant donné que la pression partielle d'oxygène dans une atmosphère d'hydrogène humide est très basse, la poudre résultante de bioxyde d'uranium ayant 10 une haute surface développée peut aussi être pyrophorique. De tout ce qui précède, on peut conclure qu'il reste encore désirable de minimiser la perte de surface développée d'une poudre au cours de la défluoruration, d'accroître la vitesse de défluoruration de la poudre et d'utiliser une atmosphère contrôlée afin d'éviter 15 que la poudre défluorurée soit pyrophorique. Un procédé atteignant les buts sus-spécifiés serait d'un très grand intérêt pour la défluoruration de compositions en particules contenant des composés d'uranium tels que du bioxyde d'uranium pour aboutir à des compositions contenant du bioxyde d'uranium d'une qualité céramique-20 On a découvert avec surprise qu'une composition en particules contenant des composés d'uranium y compris des fluorures d'uranium, oxyfluorures d'uranium, oxydes d'uranium, diuranates alcalins tels que diuranate d'ammonium et des mélanges de ces substances avec ou sans des agents d'addition céramiques et des impuretés du type fluo-25 rure métallique telles que fluorure de calcium, fluorure de magnésium, fluorure de sodium, etc., peut être défluorurée dans une atmosphère contenant , comme composants essentiels du bioxyde de carbone et de l'hydrogène à une température comprise entre environ 400°C et environ 800°G. L'atmosphère bioxyde de carbone-hydrogène provoque 30 une défluoruration des compositions en particules sus-mentionnées et minimise l'altération de la surface développée au cours de la défluoruration, de sorte que la céramique défluorurée est une composition en particules actives donnant des structures-denses après compression et frittage de la poudre céramique. L'atmosphère bioxyde 35 de carbone-hydrogène règle la pression partielle d'oxygène au-dessus des particules de composition pendant le chauffage et élimine l'oxygène en excès à partir de la composition en particules en aboutissant à un rapport réglé de l'oxygène au métal dans la composition traitée- La maîtrise exercée sur le rapport de l'oxygène au métal 40 au cours du refroidissement 4e la composition traitée .dans une atmo 7i 27911 3 2102144 sphère contrôlée a pour résultat 1'obtention d'une composition non-pyrophorique. Les avantages décrits ci-dessus sont obtenus conformément à 1' invention qui permet de réaliser une défluoruration et de rester 5 maître du rapport de l'oxygène au métal dans des compositions contenant des composés d'uranium en chauffant les compositions à une température comprise entre environ 400°G et environ 800°C dans une atmosphère comprenant un mélange d'hydrogène et de bioxyde de carbone-Ce procédé est particulièrement intéressant à utiliser pour traiter 10 des compositions contenant de l'oxyde d'uranium avec des impuretés du type fluorure et pour traiter des compositions contenant du bioxyde d'uranium avec des impuretés du type fluorure et au moins un agent d'addition céramique tel qu'oxyde de gadolinium et oxyde de plutonium. 15 L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que du dessin ci-annexé, lesquels complément et dessin concernent différents modes de réalisation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. 20 Les fig. 1 et 2, de ce dessin, représentent schématiquement, et partiellement en coupe longitudinale, deux fours différents propres à recevoir une atmosphère selon l'invention pour défluorurer des compositions en particules à des températures élevées- Des compositions en particules contenant des composés d'uranium. 25 avec des impuretés du type fluorure, avec ou sans agents d'addition céramiques, peuvent être défluorurées par chauffage jusqu'à une température comprise entre environ 400°C et environ 800°C dans une atmosphère comprenant un mélange d'hydrogène et de bioxyde de carbone-Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une composition ayant 30 un rapport réglé de l'oxygène au métal et une teneur en ion fluorure inférieure à environ 300 parties par million (ppm) sous la forme d' une composition en particules ayant une grande surface développée. Le traitement thermique selon l'invention, outre qu'il permet de se rendre maître de la teneur en ion fluorure, de la surface développée 35 et du rapport de l'oxygène au métal de la poudre résultante, élimine à partir des compositions contenant des composés d'uranium d'autres contaminations et impuretés indésirables telles qu'hydrocarbures, graisses, huiles, etc. Lorsque la composition céramique possède une granulométrie (dimension des particules) initiale désirée, il est 40 inutile de prévoir un broyage ultérieur car la granulométrie initia 27911 4 2102144 le est maintenue lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, de sorte que la composition est utilisable telle quelle pour former, par compression et frittage, une structure dense. Parmi les compositions contenant des composés d'uranium pouvant 5 être traitées par mise en oeuvre du procédé selon l'invention figurent des fluorures d'uranium, des oxyfluorures d'uranium, des diura-nates alcalins tels que le diuranate d'ammonium, des oxydes d'uranium et des mélanges d'au moins deux des susdites substances- Les compositions peuvent contenir des impuretés du type fluorure mé'talli-10 que telles que fluorure de calcium, fluorure de magnésium, fluorure de sodium, etc. Parmi les oxydes d'uranium peuvent figurer le bioxyde d'uranium (U02), le trioxyde d'uranium (UO^), le tritaoctoxyde d'uranium (U^Og), le se'squioxyde d'uranium (U^O^), le pentoxyde d'uranium (UgOfj), le tétroxyde d'uranium (UO^) et des mélanges d'au 15 moins deux des oxydes précédents- L'invention est aussi applicable à des compositions contenant des composés d'uranium tels que des oxydes d'uranium avec au moins un agent d'addition céramique tel que bioxyde de plutonium (Pu02), bioxyde de silicium (SiO^), bioxyde de titane (Ïi02), oxyde d'aluminium (Al^^), oxyde de gadolinium 20 (GdgO^) et des mélanges d'au moins deux tels agents. Les proportions de bioxyde de carbone (C02) et d'hydrogène constituant l'atmosphère entretenue au-dessus de la composition en particules contenant des composés d'uranium peuvent varier considérablement selon la teneur en impuretés de ladite composition en pajy 25 ticules, selon la surface développée désirée pour le produit traité et selon la proportion d'oxygène à enlever à partir de la composition. Une atmosphère contenant en volume entre environ 2 % et environ 95 i» d'hydrogène, le reste étant du bioxyde de carbone, est utilisable, la teneur en hydrogène préférée étant d'environ 20 à envi-30 ron 80 % en volume, le reste étant C02. Une atmosphère plus particulièrement avantageuse contient en volume environ 50 fo d'hydrogène et 50 io de OOg- Le mélange de C02 et d'hydrogène dans l'atmosphère atteint un équilibre thermodynamique au cours de la réaction C02+H2 ->• CO+HgO. 35 Le degré de réaction entre le bioxyde de carbone et l'hydrogène est déterminé par la constante d'équilibre de la réaction ci-dessus, qui est fonction de la température à laquelle est maintenue cette atmosphère. Le rapport atomique de l'oxygène au métal dans la composition défluorurée tend à s'équilibrer avec la pression partielle d* 40 oxygène dans le système, avec une valeur fixe à une température don 71 27911 5 2102144 née» Le rapport de l'oxygène au métal désiré dans la composition défluorurée peut être atteint en ajustant la pression partielle d1 oxygène dans l'atmosphèrè entretenue au-dessus de la composition au cours de la mise en oeuvre du procédé. La pression partielle d'oxy-5 gène dans l'atmosphère peut être diminuée par un accroissement de la teneur en hydrogène de cette atmosphère, et une augmentation de la pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère est réalisable par une augmentation de la teneur en bioxyde de carbone de cette atmosphère • 10 Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, la vapeur d'eau produite au cours de la réaction sus-indiquée agit à la façon d'un agent d'hydrolyse pour l'élimination d'ions fluorure à partir de la composition contenant des composés d'uranium, et quand les composants (hydrogène et bioxyde de carbone) sont dans les interval-15 les de proportions sus-spécifiés, la teneur finale en ion fluorure de la composition est inférieure à 300 ppm. Ceci représente une diminution considérable de la teneur en ion fluorure, car des poudres d'oxyde d'uranium enrichi disponibles dans le commerce et convenables en vue de fabrications et d'utilisations dans des applications nuclé-20 aires peuvent contenirjjusqu'à 70.000 ppm d'ions fluorure aussi bien que d'autres impuretés- Par le choix d'une atmosphère contenant un ■ mélange de C02 et d'hydrogène tel que déterminé par la pression partielle d'oxygène désirée, une composition contenant de l'oxyde d'uranium peut être réduite jusqu'à un rapport désiré de l'oxygène au 25 métal et posséder une haute surface développée par unité de poids de composition. On peut utiliser n'importe quelle source d'hydrogène telle que des tubes et réservoirs d'hydrogène ou d'un gaz tel que de l'ammoniac qui se dissocie à une température élevée et fournissant une source d'hydrogène- L'atmosphère peut contenir des gaz trans-30 porteurs tels que de l'azote et de l'argon en plus des constituants essentiels que sont l'hydrogène et le bioxyde de carbone- L'invention peut être mise en oeuvre, par exemple, en opération discontinue au cours de laquelle les compositions eh particules contenant des composés d'uranium sont placées dans un récipient adéquat 35 se trouvant dans un four froid, chauffées jusqu'à une certaine température dans l'atmosphère hydrogène-bioxyde de carbone et maintenues à cette température pendant un laps de temps d'une durée comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures, après quoi on refroidit la poudre dans une atmosphère contrôlée telle qu'une atmos-40 phère d'hydrogène, de bioxyde de carbone, d'un gaz inerte tel que de 71 27911 6 2102144 l'argon ou un mélange d'hydrogène et de bioxyde de carbone en proportions quelconques. Un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention tel que représenté fig. 1 consiste à introduire de la poudre 12 d'oxyde 5 d'uranium dans une série de nacelles 11 en un matériau métallique tel que celui se trouvant dans le commerce sous la marque déposée "Inconel", lesdites nacelles étant placées dans un four 10 comportant une sortie de gaz 16 et trois zones générales de température comme le montre ladite fig. 1. les nacelles sont déplacées à partir 10 d'un poste de chargement jusqu'à une ouverture du four telle qu'une porte d'entrée 13 actionnée manuellement- la nacelle la plus proche d'une tige 15 est poussée par cette tige 15 passant au travers d'un orifice ménagé dans la porte 13. la tige 15 est commandée par un dispositif pousseur 9 et déplace la nacelle 11 la plus proche d'une 15 distance, dans le four 10 vers une porte de sortie 17, suffisante pour permettre de placer une autre nacelle 11 dans le four. Plusieurs nacelles se trouvent ainsi placées simultanément dans le four comme le montre la fig. 1, et le déplacement de la série de nacelles 11 par la tige 15 fait avancer une nacelle hors de la porte de sor-20 tie 17 de façon à permettre de défourner cette nacelle. La première région au travers de laquelle passent les nacelles est une zone de préchauffage dans laquelle la température s'élève au fur et à mesure que la nacelle se rapproche de la zone à température constante. Dans la zone de préchauffage, l'atmosphère du four est un mélange d'hydro-25 gène et de bioxyde de carbone comme l'enseigne l'invention. Bien qu'un notable degré de défluoruration intervienne dans la zone de préchauffage, une défluoruration substantielle se produit lorsque les nacelles se trouvent dans la zone à température constante. La température de cette zone à température constante est maintenue dans 30 l'intervalle compris entre environ 400°C et environ 800°C, et l'atmosphère dans cette zone à température constante est la même que celle entretenue dans la zone de préchauffage : sa composition en volume varie entre environ 2 et environ 95 d'hydrogène, le reste étant du bioxyde de carbone. Quand la nacelle atteint la zone de refroi-35 dissement, la température tombe rapidement au fur et à mesure que la nacelle s'éloigne de la zone à température constante. On a représenté fig- 1 deux entrées dé gaz 18 et 19, l'entrée 18 étant située sur le four 10 à proximité de la zone à température constante tandis que l'entrée de gaz 19 est située à proximité de la porte de sortie 40 17. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, l'atmosphère dans la zone de 71 27911 7 2102144 refroidissement peut être soit du bioxyde de carbone, soit de l'hydrogène, soit un gaz inerte tel que de l'argon, soit un mélange d1 hydrogène et de bioxyde de carbone, le gaz choisi dépendant de l'activité céramique et du rapport de l'oxygène au métal désirés de la 5 part de la poudre défluorurée. Quand on ne fait passer que du bioxyde de carbone dans la zone de refroidissement, on amène COg par l'entrée de gaz 19 tandis que l'on amène de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et de COg dans le four par l'entrée de gaz 18, les deux gaz étant dans la zone à température constante et dans la zone 10 de préchauffage du four dans les proportions en volume spécifiées selon l'invention. Quand on entretient un mélange d'hydrogène et de COg dans la zone de refroidissement, on introduit à la fois de l'hydrogène et du bioxyde de carbone par l'entrée de gaz 19, l'entrée de gaz 18 étant fermée- De l'examen de la fig. 1, il ressort que l'at-15 mosphère s'écoule à contre-courant du déplacement des nacelles métalliques dans le four. Ceci assure le maintien de la basse teneur en ion fluorure dans la composition en particules- Lors de la mise en oeuvre de l'invention, il est possible aussi de faire circuler l'atmosphère dans le même sens que la direction de déplacement des na-20 celles si on le désire, mais un plus grand débit de gaz peut être préféré pour ce mode opératoire- Les moyens de chauffage 14 du four -peuvent être des éléments chauffants se trouvant dans le commerce et tels que des éléments chauffants par résistance, ou des enroulements inducteurs, ou des brûleurs à gaz, etc. Les parois du four peuvent 25 être établies en "Inconel", en "Monel", en acier inoxydable, etc. Un autre mode de réalisation de l'invention représenté fig. 2 utilise un calcinateur ou four rotatif 10. La poudre est amenée à partir d'une trémie 20 dans un dispositif d'alimentation 21, tel qu' un dispositif d'alimentation à vis d'Archimède, dans le tube 23 du 30 four qui peut être construit en un matériau réfractaire tel qu' "Inconel", "Monel", acier inoxydable, etc. Ce tube 23 est mis en rotation sur des galets 24 autour de son axe longitudinal par un moteur électrique 25 dans le sens indiqué par la flèche entourant le tube» Le tube 23 comporte des disques cylindriques creux 26 as-35 surant une communication étanche aux gaz avec les portions restantes du four munies d'entrée de gaz 19 et de sortie de gaz 16 et qui ne tournent pas. Le four comporte des moyens de chauffage 14 qui l'entourent et sont des brûleurs à gaz ou des éléments chauffants électriques assurant l'établissement de la température désirée choi-40 sie dans l'intervalle compris entre 400 et -800°C dans la zone à tem 71 27911 2102144 pérature constante. Le mélange d'hydrogène et de bioxyde de carbone selon l'invention pénètre dans le four par l'entrée de gaz 19 et en sort par la sortie de gaz 16. Au cours du déplacement de la poudre dans le tube 23 en raison de la rotation de ce tube et de sa légère 5 inclinaison, une portion substantielle de la défluororation intervient dans la zone à température constante, la poudre traitée est recueillie après sa sortie du four dans des récipients 22. Un oxyde d'uranium en particules, par exemple un produit dans lequel le rapport atomique de l'oxygène au métal est d'environ 10 2,1 : 1 - 0,07 î 1 peut être obtenu comme produit final de la mise en oeuvre de l'invention en refroidissant l'oxyde d'uranium en particules produit dans une atmosphère contrôlée telle que de l'hydrogène ou un mélange dé bioxyde de carbone et d'hydrogène comme 1' enseigne l'invention. Il est possible aussi de choisir un mélange 15 d'hydrogène et de COg de façon telle que toutes les régions du four fonctionnent avec une atmosphère de même composition. On obtient ainsi une poudre dont les particules ont une grande surface développée, un rapport de l'oxygène au métal d'environ 2,1 : 1 - 0,07 : 1 et une teneur en ion fluorure inférieure à 300 ppm. Selon encore un 20 autre mode de mise en oeuvre de l'invention, une composition constituée par du diuranate d'ammonium contenant des impuretés fluorurées est chauffée dans l'atmosphère spécifiée selon l'invention puis est refroidie sous une atmosphère contrôlée de manière à donner finalement une composition riche en bioxyde d'uranium. 25 Quand les compositions traitées selon l'invention contiennent du bioxyde de plutonium, il y est présent en une proportion atteignant jusqu'à environ 30 % en poids, et quand les compositions traitées selon l'invention contiennent de l'oxyde de gadolinium il y est présent en une proportion atteignant jusqu'à environ 10 # en poids. 30 La présente invention a pour avantages de réaliser une défluoru ration plus rapide, de ne pas endommager la surface développée de la composition traitée, et de permettre d'aboutir à un rapport désiré de l'oxygène au métal dans la composition traitée- Elle a aussi l'ar vantage de permettre le réglage de la pression partielle d'oxygène 35 dans le four en ajustant les proportions relatives de COg et d'hydrogène dans l'atmosphère entretenue dans le four- L'invention a encore l'avantage de permettre une variation de la proportion de COg et d'hydrogène dans le four, la proportion choisie dépendant des quantités relatives d'ion fluorure dans la poudre et du rapport de l'o-4-0 xygène au métal désiré de la part de la poudre traitée. 71 27911 9 2102144 Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1♦- Une poudre de bioxyde d'uranium ayant une teneur en ion fluorure de 6,7 x 10^ parties par million est placée dans une 5 nacelle en "Inconel" et est chargée dans un four froid, le four est chauffé jusqu'à 560°C en environ une heure et demie et est maintenu à cette température pendant environ 4 heures dans une atmosphère contenant en volume 50 io d'hydrogène et 50 % de bioxyde de carbone, la poudre est ensuite refroidie dans du bioxyde de carbone jusqu'à 10 la température ambiante ; on obtient ainsi une poudre ayant une grande surface développée, contenant 68 ppm d'ion fluorure et ayant un rapport final de l'oxygène au métal égal à 2,056. la poudre de bioxyde d'uranium possède des propriétés céramiques d'une haute qualité, et elle peut être facilement comprimée et frittée en une 15 structure dense. Exemple 2.- Un autre lot de poudre de bioxyde d'uranium ayant une teneur en ion fluorure de 5,9 x 10^ ppm est défluoruré à 650°C en utilisant une atmosphère contenant en volume 50 fo d'hydrogène et 50 io de OOg. la poudre est chauffée jusqu'à 650°C en une heure et 20 demie et est maintenue à cette température pendant une heure. On refroidit la poudre jusqu'à la température ambiante dans la même atmosphère ; la poudre finale a une teneur en ion fluorure de 71 ppm et un rapport atomique de l'oxygène à l'uranium de 2,062. Exemple 3»- Un autre lot de poudre de bioxyde d'uranium ayant 25 une teneur en ion fluorure de 5,9 x 10^ ppm est défluoruré à 560°C en utilisant une atmosphère contenant en volume 50 $ d'hydrogène et 50 fo de COg. On chauffe la poudre jusqu'à 560°C en une heure et demie et on la maintient à cette température pendant trois heures. On refroidit la poudre jusqu'à la température ambiante dans la même 30 atmosphère ; on obtient ainsi finalement une poudre de bioxyde d'uranium contenant 153 ppm d'ion fluorure et ayant un rapport de l'oxygène à l'uranium égal à 2,076. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes 35 d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrassé, au contraire, toutes les variantes. 71 27911 10 2102144 Revendications 1. Procédé pour défluorurer et régler le rapport de l'oxygène au métal d'une composition en particules contenant des composés d'u* ranium, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essenti-5 ellement à chauffer la composition en particules à une température comprise entre environ 400°C et environ 800°C dans une atmosphère ayant comme constituants essentiels de l'hydrogène et du bioxyde de carbone, et à refroidir la composition en particules dans une atmosphère contrôlée. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' on utilise pendant le chauffage une atmosphère contenant en volume d'environ 2 à environ 95 % d'hydrogène, le reste étant du OOg. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1* on utilise pendant le chauffage une atmosphère contenant en volume 15 d'environ 20 à environ 80 % d'hydrogène, le reste étant du C02- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère sur une composition contenant du bioxyde d'uranium avec des impuretés fluorurées, ou du diuranate d'ammonium avec des impuretés fluorurées, ou un mélange de bioxyde 20 d'uranium et de bioxyde de plutonium avec des impuretés fluorurées, le bioxyde de plutonium étant présent en une proportion en poids atteignant jusqu'à environ 30 % du mélange, ou un mélange de bioxyde d'uranium et d'oxyde de gadolinium aîzec des impuretés fluorurées, 1' oxyde de gadolinium étant présent en une proportion en poids attei- 25 gnant jusqu'à environ 10 $ du mélange* 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme atmosphère de refroidissement de l'hydrogène, ou du bioxyde de carbone, ou un mélange de ces gaz, ou un gaz inerte. 30 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 1' atmosphère de refroidissement contient en volume d'environ 2 à environ 95 # d'hydrogène, le reste étant du bioxyde de carbone. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on forme d'hydrogène dans l'atmosphère 35 à partir d'ammoniac dissocié, et on utilise dans cette atmosphère de l'azote comme gaz transporteur. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise une atmosphère d'hydrogène et de bioxyde de carbone contenant un gaz transporteur• 9. Composition en particules contenant du bioxyde d'uranium, 71 27911 n 2102144 caractérisée en ce qu'elle a subi un traitement par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Article caractérisé en ce qu'il est formé au moins en partie à partir d'une composition selon la revendication 9.