FR 2077367 A1 19711022 FR 7038575 A 19701026 70 38575 2077367 La présente invention concerne un procédé de préparation d'alumine alpha caractérisée en ce qufelle est constituée par des cristaliites de dimensions comprises entre 500 C et 2000 A, elle possède une surface spécifique entre "iO et 2 5 12 m /g et elle contient de préférence entre 10 et 50 000 ppm d'un second composant dénommé " dopant " ajouté à ladite alumine. On a utilisé divers produits pour doper l'alumine, en général pour des applications bien déterminées. Ainsi, il est très courant d'ajouter de petites quantités de magnésie à 10 des poudres d'alumine comme inhibiteur de la croissance des grains. On a démontré que l'addition d'une faible proportion de bioxyde de titane favorise le frittage. On ajoute souvent de l'yttrine comme activant de frittage et pour faciliter la métallisation. 15 Les procédés de la technique antérieure les plus couramment utilisés sont le passage au broyeur à boulets, humide ou sec, de la poudre de dopant avec la poudre d'alumine ou le mélange de sels ou de solutions décomposables des adjuvants avec de la poudre d'aluminium, suivi d'un traitement thermique ulté-20 rieur. Dans ces procédés connus, les dopants sont ajoutés aux poudres d'alumine calcinée ayant subi antérieurement un traitement thermique et par conséquent, les dimensions ultimes des cristaliites de la poudre dopée, même avec une répartition 25 parfaite, sont limitées par celles des cristaliites de l'alumine originelle. La présente invention a pour objets; une alumine alpha dopée avec des cristaliites de dimensions non limitées par celles des cristaliites d'une alumine préformée, non dopée; 30 et une alumine alpha dopée avec une répartition sensiblement parfaite et uniforme du dopant. L'invention concerne par conséquent un procédé de préparation d'une alumine contenant jusqu'à 10$ en poids, par rapport au poids de A120^, d'un second oxyde minéral, qui com-35 prend les opérations ci-après : a) mélange d'un progéniteur ( ou précurseur ) d'alumine avec un précurseur d'un second oxyde minéral en quantité suffisante pour incorporer jusqu'à 10% en poids dudit second oxyde minéral par rapport au poids d'Al20^. 70 38575 2 2077.367 b) décomposition et broyage du mélange formé lors de l'opération a) dans un broyeur à projection de fluide entre 260 et 815°C, en présence d'air ou de vapeur d'eau. c) recueil d'une alumine en poudre, dopée. 5 On entend par " précurseur " dans le présent texte non seulement un sel décomposable mais aussi un oxyde hydraté ou un hydroxyde décomposable. Le précurseur peut être mélangé sous forme de matière solide ( éventuellement en partie déshydratée) ou de masse fondue, gel, suspension, sol ou solution 10 et peut être broyé comme tel. Le précurseur peut également être obtenu par cristallisation ou précipitation simultanées. Puisque, dans ce procédé, le dopant est ajouté antérieurement à la production et la calcination de la poudre, les dimensions des cristaliites de la poudre dopée ne sont pas 15 limitées par celles des cristaliites de l'alumine préformée. La demanderesse a observé que ce procédé conduit à une excellente répartition du dopant et à des cristaliites de dimensions inférieures à 2000 A. L'incorporation d'adjuvants avant que la poudre 20 d'aluminium ne soit préparée supprime une ou plusieurs opérations ultérieures, par exemple le lavage, de la technique antérieure. De plus, les procédés de la technique antérieure présentent l'inconvénient de recueillir des impuretés provenant de l'appareillage de mélange, par exemple des broyeurs à billes. 25 L'alumine dopée préparée par le procédé selon l'in vention a, une fois pulvérisée, des propriétés qui sont identiques ou supérieures à celles de la poudre d'alumine non dopée; en particulier, la répartition du dopant est très uniforme. Par contre, il est assez courant que les procédés de la technique 30 antérieure altèrent suffisamment la poudre d'alumine originelle de manière à nuire aux caractéristiques de façonnage ou à provoquer une modification du programme de cuisson. Les poudres calcinées préparées par le procédé selon l'inventioï)(6nt une surface spécifique de 5 à 25 m /g, des cris- O 3.5 tallites de dimensions comprises entre 500 et 2000 A- et leurs diagrammes de diffraction des rayons X font ressortir uniquement la phase alumine alpha. Ces cristaliites contiennent la proportion nécessaire de dopant en solution solide, ou dispersée de manière uniforme dans 1'alumine. 70 38575 3 2077367 La première phase du procédé selon, l'invention est la préparation de la charge pour broyeur à projection de fluide. Le précurseur d'alumine peut être un sel d'aluminium décomposable tel que le nitrate, le chlorure hydraté, l'acétate ou le formiate. Ces sels peuvent être dissous dans l'eau ou fondus avant l'addition du second précurseur d'oxyde minéral, en général également en solution. Certains sels d'aluminium, tels que le nitrate, fondent au-dessous de 100°C, facilitant la préparation des masses fondues. Un troisième procédé de préparation de la charge consiste à précipiter simultanément le dopant et l'alumine ( sous forme d'hydroxyde ) à partir d'une solution de mélange des précurseurs par additioït d'ammoniaque ou d'une autre base décomposable. Un procédé commçde de préparation du mélange consiste à mélanger simplement les solutions de précurseurs pour obtenir par exemple une solution constituée par un mélange de nitrates d'aluminium et de magnésium. La proportion de dopant ajouté à l'alumine dépend évidemment de la proportion désirée dans le produit final. Ce dopant est de préférence présent dans une proportion comprise entre 0,001 et 5$ du poids de AlgO^. La magnésie, par exemple, est normalement incorporée dans la proportion de 0,1 à 0,5$ en poids. Les dopants sont choisis en fonction des propriétés qu'ils communiquent au produit final. On peut citer comme exemple de dopants courants les oxydes de titane, silicium, magnésium, yttrium, lanthane, zirconium, strontiun/et chrome. La charge est introduite dans le broyeur à une vitesse suffisante pour obtenir le produit désiré. Quand une solution est introduite dans un broyeur à projection de fluide, par exemple de 20 cm fonctionnant à la vapeur d'eau, il est commode d'introduire la charge à raison de 50 à 300 ml, de préférence d'environ 120 à 200ml, par minute. On peut introduire les matières solides à raison de 50 à 300g, de préférence environ 100 à 200g, par minute. Le broyeuiTâ projection de fluide à haute température est utilisé de préférence avec de la vapeur d'eau entre 260 et 815°C, de préférence entre environ 425 et 540°C„ Cependant, ce type de broyeur fonctionne de façon satisfaisante avec de l'air. 70 38575 4 2077367 . j Dans une préparation type, une solution de nitrate d'aluminium, contenant une quantité suffisante de magnésie sous forme de nitrate de magnésium, pour obtenir un produit contenant jusqu'à 5% en poids de magnésie est introduite dans un broyeur de 20cm projection de fluide, à raison de 250 ml/mn. On introduit de la vapeur d'eau dans le broyeur sous une pression de 9-,1 kg/cm à une température d'entrée de 760°C et une température de" sortie de 425°C„ La charge est introduite dans le broyeur par d-e l'air p sous une pression de 7 à 14 kg/cm „ Si l'on utilise un précipitant pour préparer'des précipités simultanés, l'ammoniaque- est la base décomposable à préférer à cause de sa disponibilité" facile, de son prix et de la décomposition complète des sels d'ammonium à la têmp'éra-ture d'utilisation du broyeur à projection de fluide. Au cours de la seconde phase du procédé selon l'in- " vention, on recueille le produit provenant du broyeur à projection de fluide. Il peut ensuite être calciné pour achever la formation de la phase alumin^felpha contenant le dopant dispersé de façon homogène ou sous forme de solution solide, de préférence entre 800 et 1100°C. Les dimensions dès cristaliites de l'alumine O sont inférieures à 2000 A et, dans la plupart des cas, i'nfërieu- O , res à 100 A. De plus, on observe que les plus petits cristaliites contiennent le dopant en solution solide ou dispersée de manière homogène dans l'alumine dans une proportion peu différente de celle observée à l'échelle macroscopique. Les exemples ci-après, dans lesquels les proportions, pourcentages etc sont en poids sauf i-ndications contraires, permettent de mieux comprendre l'invention. Exemple 1 Cet exemple fait ressortir l'aptitude accentuée au frittage d'une alumine dopée à la magnésie préparée par "le procédé selon l'invention, par comparaison à un produit préparé par un procédé de la technique antérieure. ' Dans ledit procédé de la technique antérieure, une poudre d'alumine alpha du commerce est passée au broyeur à billes à sec* avec. 4© la poudre de carbonate de magnésium qualité m irê&etaijr ^ ci© manière à obtenir un mélange contenant 0,10$ de Mgû par rapport à A^O^. 70 38575 5 2077367 Le produit préparé selon l'invention est préparé par mélange de solutionsde nitrates d'aluminium et de magnésium contenant 8% de matières solides ssus ferme d'oxydes et 0,1 % de MgO par rapport à A^O, . Le mélange de solutions 5 est ensuite rapidanent décomposé et déshydraté dans ur. broyeur à projection de fluide à haute température, fonctionnant à 425°C. Le produit est calciné à 900°C pendant 2 heures, comprimé à froid et cuit à l'air pendant 2 heures à des températures de 1250, 1350, 1400 et 1450°C, respectivement. Le produit préparé 10 selon la technique antérieure est dénommé " échantillon A " et le produit préparé par le procédé seloij/1'invention est dénommé " échantillon B M. Les densités des deux produits sont comparées dans le tableau ci-après : tableau" i 15 Densité après cuisson 1250°C 1350°C 1400°C 1450°C Echantillon A 3,29 3,90 3,91 3,95 Echantillon B 3,78 3,94 3,94 3,97 20 II est évident d'après ces résultats que le pro cédé selon l'invention donne un produit ayant constamment une densité plus élevée, après cuisson à des températures relativement basses, que le produit de la technique antérieure. Le produit préparé seloijl'invention a une densité après cuisson à 1350°C de 25 3,94. Cette densité supérieure est également observée avec les échantillons cuits à 1400 et 1450°C. ^ Exemple 2 Cet exemple met en évidence l'effet des divers dopants sur la surface spécifique et les dimensions des cris-30 tallites des poudres. Chacun de ces é chant illonç'contient 0,10% par rapport à Al^O^, de dopant et est calciné à l'air à 900°C pendant 2 heures. Les résultats sont indiqués sur le tableau II ci-après. BÂD ORIGINAL 70 38575 6 2077367 TABLEAU II 2 Dopant Surface spécifique en m /g Dimensions des cristaliites» O en A, mesurées par diffraction des rayons X dans le plan (113) 3= La203 11,0 900 SrO 9,7 1300 Zr02 9,9 1000 Mg0(échantillon B) 6,1 1600 non dopé 10,6 1100 3E Raie KoL. ^ du" cuivre Il est manifeste que les poudres dopées ont des surfaces spécifiques et des cristaliites de dimensions du même ordre que celles des poudres non dopées. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. BAD ORIGINAL 70 38575 7 2077367 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une alumine contenant jusqu'à 10% en poids, rapportés au poids de A^O^ d'un second oxyde minéral, caractérisé par les opérations ci-après : a) mélange d'un précurseur d'alumine avec un précur-5 seur d'un second oxyde minéral en proportions suffisantes pour incorporer jusqu'à 10%, par rapport à A120^, du second oxyde minéral dans le produit final. b) Décomposition et broyage du mélange formé au cours de 1 opération a), dans un broyeur à projection d^fluide 10 à une température comprise entre 260 et 815°C, en présence d'air ou de vapeur d'eau. c) Recueil d'une alumine dopée, en poudre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on calcine l'alumine dopée, en poudre, recueillie par 15 l'opération c) pour obtenir de l'alumine alpha. 3. Prûcédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'opération a) comprend le mélange d'une solution d'un sel d'aluminium décomposable avec une solution d'un sel décomposable du second oxyde minéral et la précipita- 20 tion simultanée des deux précurseurs par addition d'ammoniaque ou d'une autre base décomposable. I+. Procédé selon l'une des revendications précéden tes, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion de précurseur du second oxyde minéral suffisante pour incorporer entre 25 0,001 et 5%, rapporté à Al^ » du second oxyde minéral dans le produit final. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur d'alumine est introduit dans le broyeur avant l'opération b), en solution, à raison de 50 à 30 300 ml/mn. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le précurseur d'alumine est introduit avant l'opération b) dans le broyeur sous forme de suspension, masse fondue ou matière solide, à raison de 50 à 300g/mn. 35 7. Toute alumine dopée préparée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6.