FR 2086036 A1 19711231 FR 7112996 A 19710413 71-12996 - 1 - 2086036 La présente invention se rapporte à un procédé de production de moulages en matières plastiques, exempts de bulles et de retassures lors du durcissement de mélanges résineux liquides réactifs à couler. 5 On sait que l'on peut fabriquer des moulages en matières plastiques en durcissant des compositions résineuses liquides réactives à couler. Dans les procédés conventionnels, les compositions résineuses à couler sont coulées sous la pression normale ou sous vide dans le moule où la pièce moulée en matière plasti-10 que doit être mise en forme. Après la coulée, les compositions résineuses sont abandonnées dans le moule jusqu'à ce qu'elles durcissent, soit à la température ordinaire ou à température élevée, sous la pression atmosphérique normale. Les pièces coulées obtenues par ce procédé montrent fréquemment des retassures ou cavités 15 internes après le durcissement, à cause de la contraction de volume qui accompagne le durcissement de toutes les compositions résineuses à couler connues. Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé d'employer des charges. Halheureusement, la chose n'est possible que 20 dans une mesure limitée s d'une part la viscosité de la composition résineuse à couler augmente avec une teneur croissante en charget ce qui affecte défavorablement les propriétés de coulée libre et l'aptitude de la résine de coulée à remplir le moule, d'autre part, les teneurs élevées en charge affectent les proprié-25 tés mécaniques de la pièce moulée. Il a été également proposé de réduire l'incidence des retassures et des cavités internes par chauffage du moule contenant la composition résineuse liquide réactive à couler à -diverses températures élevées, en vue de prévenir que la composition 30 résineuse encore liquide à couler suinte des parties plus froides du moule au cours du processus de durcissement. Il n'est toutefois pas possible par cette méthode de porter remède aux désavantages mentionnés plus haut. La présente invention se rapporte à xm procédé de pro-35 duction de moulages en matières plastiques exempt de tuiles et d'ampoules par durcissement de compositions résineuses liquides réactives à couler, qui se distingue par le fait que la eomposi- 71 12996 _2_ 2086036 tien résineuse à couler est fournie sous pression à travers un tube dans un moule qui possède une température plus élevée que la composition résineuse à couler se trouvant dans le moule, sous la pression transmise à travers la composition résineuse 5 liquide à couler dans le tube, jusqu'à ce qu'elle ait durci. Le principal avantage du procédé conforme à l'invention est que même des moules de volume considérable peuvent être rapidement remplis sous une pression relativement peu élevée à travers une buselure pressée sur ceux-ci en leur extrémité inféri-10 eure, l'agencement étant tel que l'air puisse s'échapper à travers un conduit d'échappement monté à l'extrémité supérieure du moule. Il est possible aussi de munir le moule de conduits d'échappement dimensionnés en sorte de permettre seulement à l'air de s'échapper et non la composition résineuse à couler. Lorsque 15 l'air s'est échappé, le conduit d'échappement supérieur est fermé et la pression de la composition résineuse liquide à couler peut être augmentée à volonté en sorte que la contraction, se produisant dans le moule, puisse être corrigée par la composition résineuse liquide à couler continuant à sortir du tube plus froid 20 à travers la buselure pressée, jusqu'à ce que la composition résineuse de coulée ait durci à l'intérieur du moule. La surface de contact entre la buselure pressée et le trou de coulée du moule est avantageusement maintenue si petite qu'il n'y a guère de transmission de chaleur du moule relativement chaud vers la buse-25 lure relativement froide. Ainsi, la composition résineuse de coulée dureit seulement à l'intérieur du moule et non a l'intérieur du tube ou à l'intérieur de la buselure. Après que la pression de la composition résineuse liquide de coulée a été réduite, ou bien en fermant une soupape montée dans le tube entre la buse-30 lure et le générateur de pression, la buselure peut être retirée sans pertes de résine liquide de coulée. A cause de sa température relativement basse, la vie effective de la composition résineuse liquide de coulée est suffisamment longue pour permettre, a la suite de la libération du moule, de remplir ce même moule ou 35 un autre avec la résine liquide de coulée, de la manière décrite. Du fait que la composition résineuse de coulée durcit à l'intérieur du moule sous pression élevée, on obtient des mou 71 12996 _3 _ 2086036 lages en matières plastiques qui sont exempts de bulles, de retassures et de cavités internes. Comparativement au traitement conventionnel de compositions de moulage par la technique du moulage par injection, le 5 procédé conforme à l'invention offre l'avantage que la composition résineuse de coulée coule beaucoup mieux et qu'elle demande une pression moindre pour remplir le moule, avec comme résultat que, contrairement à l'emploi des compositions de moulage, des insertions d'articles mécaniquement délicats sont possibles. 10 La pression peut être engendrée au sein de la composi tion liquide de coulée de diverses manières, lorsqu'on utilise des compositions résineuses de coulée non chargées ou des compositions "résineuses de coulée chargées avec des charges non abra-sives, la pression peut être engendrée par des pompes d'alimen-15 tation, par exemple des pompes à engrenages ou des pompes à piston. On peut aussi utiliser des générateurs de pression simples comprenant un piston et un cylindre. Lorsque la composition résineuse à couler est chargée avec des charges abrasives, il vaut mieux transmettre la pression au moyen d'un gaz inerte, par exem-20 pie de l'air ou de l'azote, ou d'un liquide ineïte, par exemple ome huile minérale ou une huile hydraulique. Par exemple, dans ■une forme de réalisation simple, la composition résineuse réactive à couler est logée dans un réservoir à pression muni d'un manchon à air comprimé. La composition résineuse de coulée est 25 alimentée dans le moule à travers un tube plongeant dans la composition résineuse de coulée, sous la pression du gaz régnant à l'intérieur du réservoir à pression, et elle est ensuite maintenue sous pression ou bien la pression peut être encore augmentée au cours du durcissement. Il est possible aussi de fabriquer la buse-30 lure ou tube utilisé pour remplir le moule, ou des sections de la conduite ou buselure, en des matériaux flexibles ou diaphragmes sur lesquels la pression est appliquée extérieurement et qui transmettent la pression à la composition résineuse de coulée. Ce procédé est particulièrement avantageux lorsque de longues durées 35 sont requises pour le durcissement de la composition résineuse de coulée dans le moule et par conséquent aussi pour la pression complémentaire requise. BAD ORIGINAL 71 12996 - 4 - 2086036 On peut utiliser des compositions résineuses de coulée connues quelconques dans le procédé conforme à l'invention. Par example on peut utiliser des mélanges de résines époxy avec des durcissants pour résines époxy et éventuellement des accéléra-5 teurs. Dans ce contexte particulier, les résines époxy sont des composés qui contiennent un nombre suffisant de groupés époxy par molécule pour durcir, c'est-à-dire plus d'un. Les durcissants sont des composés qui ont été aussi utilisés avec succès pour le durcissement de résines époxy dans d'autres - techniques de traite-1G ment, par exemple des anhydrides d'acides carboxyliques polybasi-ques, des aminés aliphatiques ou aromatiques, des produits d'addition du trifluorure de bore, etc. Les accélérateurs sont des composés qui accélèrent la réaction de durcissement entre la résine époxy et le durcissant, par exemple des araines tertiaires, des 15 substances phénoliques, etc. Ci-après on donne des compositions résineuses de coulée qui conviennent également s des mélanges de diisocyanates ou de polyisocyanates avec des composés contenant plus d'un groupe OH par molécule. Le procédé conforme à l'invention peut être appli-20 que avec un avantage particulier aux compositions résineuses de coulée contenant des groupes isocyanate, parce que l1application de la pression au cours du durcissement élimine ou réduit substantiellement la tendance des isocyanates à la formation de bulles ou de mousse. 25 Des mélanges' de polyesters insaturés et de monomères polymérisables (par exemple du styrène) avec des composés organiques peroxydés (par exemple du peroxyde de benzoyle) constituent un autre exemple de compositions résineuses de coulée pouvant convenir. Les systèmes de ce genre montrent une contraction par-50 ticulièrement grande au cours'du durcissement, d'où jusqu'ici il n'était pas possible de les utiliser rationnellement pour produire des moulages à paroi épaisse. Lorsqu'on utilise le procédé conforme à l'invention, les inconvénients des compositions résineuses de coulée reposant sur des résines de polyesters insaturés 35 ne se manifestent plus. Il est possible aussi d'ajouter aux compositions résineuses de coulée des charges telles que des matières organiques BAD ORIGINAL 71 12996 - 5 - 2086036 ou minérales à l'état pulvérulent, des charges de renforcement comme les fibres de verre courtes ou les rognures d'asbeste, des plastifiants, des colorants, des pigments et autres additifs, en vue d'influencer les propriétés des moulages de matière plastique 5 à produire. La pression requise dans le procédé conforme à l'invention pour durcir les compositions résineuses liquides réactives à couler est gouvernée par la fluidité de la composition résineuse à couler, par le volume du moule et par la contraction 10 que la composition résineuse-à couler subit normalement lors du durcissement. Elle est de préférence de l'ordre de 1 à environ 2000 atmosphères. Spécialement la pression est de 2 à 100 atmosphères. Exemple 1 15 Un mélange, dégazé par agitation sous vide, de 100 par ties en poids d'hexahydrophtalate de diglycidyle, 90 parties en poids d'anhydride hexanhydrophtalique, 2 parties en poids de ben-zyl-diméthylamine et 500 parties en poids de farine de quartz, qui est à une température de 40°C, présente à cette température 20 une viscosité d'environ 3000 centipoises et possède une vie effective d'environ 8 heures, est fourni sous pression depuis un réservoir à pression à travers un tuyau flexible muni d'une soupape et d'une buselure constituée en polytétrafluoréthylène dans une ouverture de 5 mm d'épaisseur dans la partie inférieure d'un moule 25 d'aluminium pour un isolateur supportant 10 kV, au moyen d'air comprimé sous une pression de 5 kp/cm . Pendant cette opération, la buselure est pressée contre le moule en sorte que la composition soit incapable de s'échapper à l'air libre. Le moule a une température de 155°C et il possède en son extrémité supérieure un 30 conduit d'échappement de 1,5 mm de diamètre qui est fermé par une bille d'acier sous un poids de 1 kg, en sorte que l'air, mais non la composition résineuse de coulée, soit capable de s'échapper à travers la fente annulaire. 3 minutes après le commencement de l'injection, on 35 ferme la soupape en amont de la buselure et l'on enlève la buselure en l'écartant du moule. Lorsque les deux moitiés du moule sont séparées, on obtient un isolateur exempt de bulles et d'am 71 12996 2086036 poules, gui ne montre pas de retassures sur sa surface. La composition résineuse de coulée à l'intérieur de la buselure, du tuyau souple et du réservoir à pression est demeurée liquide et elle peut être utilisée soit immédiatement après libéra-5 tion du moule, ou plus tard pour remplir ce même moule ou un moule différent. Exemple 2 Un mélange de 100 parties en poids d'un prépolymère isocyanaté, préparé à partir d'hexaméthylène-l,6-diisocyanate et 10 de cyclohexane-l,2-diol dans un rapport molaire de 2:1, ayant une teneur en isocyanate de 18,2/? en poids, et de 20 parties en poids de triméthylolpropane, est introduit à 30°C au moyen d'une pompe à engrenages depuis un réservoir en polyéthylène à travers un tube d'acier ayant une buselure en polytétrafluoréthylène en son extré-15 mité, dans un moule d'acier pour monture de lunettes. La température du moule d'acier est de 110°C et la buselure est pressée contre le moule fermé jusqu'à ce que la composition résineuse de coulée ait durci. Le moule est raccordé à l'air au moyen d'un conduit 20 d'échappement de 0,050 mm de diamètre avec une pointe d'aiguille introduite sans serrer. Après que l'air s'est échappé et que le moule a été rempli de composition résineuse liquide de coulée, la pompe à engrenages accumule une pression d'environ 50 kp/cm à travers le tube et la buselure pressée contre le moule. Après 4 25 minutes on arrête la pompe à engrenages, on retire le tube et la buselure du moule et l'on sépare le moule en ses deux moitiés. On obtient une monture de lunettes exempte de bulles et de soufflures, qui est incolore, ne montre pas de retassures sur sa surface et qui diffère des montures de lunettes à base de celluloïd ou d'acétate 30 de cellulose en ce qu'elle ne contient pas de plastifiant et ne devient pas fragile. La composition résineuse de coulée dans le réservoir en polyéthylène, la pompe à engrenages et la buselure reste liquide pendant plus de 4 heures, autrement dit reste travaillable pendant toute cette période. BAD OR/g/ !NA L 71' 12996 - 7 - 2086036 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de moulages en matières plastiques exempts de bulles et d'ampoules, caractérisé en ce qu'on fournit une composition résineuse liquide réactive à couler au 5 moyen d'une pression à travers un tube dans un moule qui possède une température plus élevée que celle de la composition résineuse à couler et qui reste dans le moule, sous la pression transmise par la composition résineuse liquide à couler dans le tube, jusqu'à ce qu'elle ait durci. 10 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est engendrée par une pompe. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pompe est une pompe à engrenages ou une pompe à piston. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que la pression dans la composition résineuse liquide de coulée est engendrée dans un réservoir à pression par la pression d'un gaz. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est transmise à travers un tuyau complètement 20 ou partiellement flexible, sous la pression d'un gaz ou liquide environnant, à la composition résineuse réactive liquide à couler. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression d'alimentation utilisée pour remplir le moule est inférieure à la pression régnant au 25 cours du durcissement de la composition résineuse liquide à couler à 1'intérieur du moule. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition résineuse liquide réactive à couler est un mélange d'une résine époxy, d'un durcis- 50 sant et éventuellement d'un accélérateur. S.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition résineuse liquide réactive à couler est un mélange d'un diisocyanate et/ou polyisocyana-te et d'un composé contenant plus d'un groupe hydroxyle par molé- 55 cule, et éventuellement d'un accélérateur. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition résineuse liquide 71 12996 8 - 2086036 réactive à couler est un mélange d'une résine de polyester insaturé, d'un monomère pclymérisable, d'un composé organique peroxydé et éventuellement d'un accélérateur. 10.- Moulages en matières plastiques lorsqu'ils sont produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9-