FR 2062984 A1 19710702 FR 7034516 A 19700923 70 34516 2062984 1 La présente invention concerne une composition de caoutchouc à "base de chloroprène et son procédé de préparation. Elle concerne plus particulièrement une composition adhésive ayant une excellente stabilité à la séparation en couches et son procédé de pré-5 paration. Les adhésifs contenant du caoutchouc à hase de chloroprène généralement connus ont la composition indiquée ci-après. On ajoute à du polycliloroprène malaxé une résine phénolique modifiée et un oxyde métallique tel que l'oxyde de magnésium et l'oxyde de 10 zinc pour forner un composé homogène. Séparément on mélange et on fait réagir un solvant organique (seul ou en mélange) avec une résine phénolique modifiée et un oxyde métallique. On ajoute les -deux mélanges ainsi formés et on les agite à température ordinaire pour former une composition adhésive hor-iogène. L'adhésif de la sé-15 rie du chloroprène ainsi préparé peut être utilisé immédiatement mais, dans de nombreux cas, ledit adhésif est utilisé après conservation pendant une période donnée et parfois un tel adhésif est conservé pendant plusieurs mois. Dans ce cas, un tel adhésif se sépare fréquemment pendant la conservation en une couche supérieure 20 contenant essentiellement un solvant transparent ou opaque et une couche inférieure contenant essentiellement l'oxyde métallique et autres. Si jamais une telle séparation en couches se produit, lors de l'utilisation de l'adhésif on doit de nouveau disperser cet adhésif de façon homogène par agitation et par d'autres moyens, mais c-5 cette opération est gênante et, en particulier lorsqu'on manipule une grande quantité d'adhésif, cette opération est très difficile et délicate. Le .besoin s'est donc fait sentir d'avoir Apr compositions adhésives qui ne se séparent pas en couches et dont la composition présente une excellente stabilité. 30 Les mesures suivantes pour empêcher la séparation en couches ont déjà été proposées : 1) modification des conditions de mise en oeuvre: par exemple on malaxe le caoutchouc à base de chloroprène puis on le dissout dans un solvant, ou on fait réagir de l'oxyde de magnésium avec 35 une résine phénolique modifiée, entièrement dans un solvant puis on y dissout un caoutchouc de chloroprène (brevet des Etats-Unis d'Amérique 1T° 3.044.976). 2) utilisation d'un additif particulier : on ajoute de 2 à 3 % d'eau en poids de la composition adhésive ou on ajoute à ladi-'l-O te composition adhésive de 1 à 4-0 parties pour cent de caoutchnno bad original 34516 2062984 2 d'un acide organique ayant au moins un groupe carboxyle (brevet des Etats Unis d'.Amérique 17° 3°185.658). Ou bien on y ajoute do 0,05 à 1,0 partie pour cent de caoutchouc d'un isocyanate trifonc-tionnel (brevet des Etats Unis .d'Amérique ÎT° 3°318„834). 3) utilisation d'oxyde do zinc très finement divisé ou utilisation d'un solvant mélangé à une quantité convenable d'un solvant aromatique où chloré» Ces moyens n'ont pas permis d'empêcher d'une façon satisfaisante la séparation en coucg.es poux* certaines compositions adhésive s et «in outre ces opérations sont ennuyeuses et peuvent affecter d:autres propriétés physiques. On souhaitait donc réaliser une meilleure anéliorétion. ■ Selon 1 'invention on a découvert qu'un adhésif préparé en utilisant un caoutchouc modifié obtenu par addition d'une quantité donnée d'alcool polyvinylique (comprenant un produit complètement saponifié et un produit partiellement saponifié, abrégé dans la suite en PVA)-au cours de l'étape de production du caoutchouc à base do chloroprène. peut améliorer de façon considérable la stabilité à la séparation en couches, sans diminuer sensiblement l'adhérence et c'est ce qui constitue la présente invention» On préfère que l'alcool polyvinylique utilisé dans la présente invention ait un degré "de polymérisation de 500 à 3000 environ et un indice de saponification de 50 à 100 ?c. Le degré de polymérisation particulièrement intéressant est inférieur à 2500 car un tel alcool polyvinylique est facilement dissous dans l'eau. L'indice de saponification préférable est d'environ 70 à 90 Lorsque l'indice de saponification est inférieur à 70 la solubilité dans l'eau est faible et lorsque l'indice de saponif3c^.:" est supérieur à 90 %, un tel alcool polyvinylique se dissout.e~: z difficulté et est difficilement utilisable» Pour obtenir '.m mélange homogène de caoutchouc à base de chloroprène et d'alcool polyvinylique dans la présente invention, il est plus avantageux de mélanger de façon homogène une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à une émulsion de caoutchouc de chloroprène (abrégée dans la suite sous le nom de "ïatex"). On en vient maintenant à la manière d'ajouter l'alcool polyvinylique. On ajoute une solution aqueuse d'alcool polyvinylique préparée au préalable, à un latex non purifié dans lequel il reste du monomère n'ayant pas réagi après la polymérisation et on agite le mélange résultant pendant un temps donné"après quoi on bâd original 70 34516 2062984 3 élimine le monomère restant. Dans l'autre procédé, on ajoute au latex purifié, dont on a éliminé le monomère n'ayant pas réagi, une solution aqueuse d'alcool polyvinylique, de la même manière que décrit ci-dessus» 5 Ou "bien, avant polymérisation du chloroprène, on dissout une quantité donnée d'alcool polyvinylique dans une solution aqueuse d'un savon puis on y met le chloroprène en émulsion'ç on effectue ensuite la polymérisation, ou au cours de la polymérisation on ajoute au système réactionnel une solution aqueuse 10 d'alcool polyvinylique et on poursuit la polymérisation. 'Toutefois, dans ce cas, la viscosité peut augmenter au cours de la ■polymérisation, selon la composition de la solution aqueuse de savon utilisée pour 1'émulsification du chloroprène, et la quantité ajoutée doit être prise en considération. 15 En outre, la concentration de la solution aqueuse d'alcool polyvinylique n'est pas supérieure à 50 %en poids. Si la concentration est trop faible, la concentration de latex est djMLe alors que si la concentration est trop élevée, la viscosité de la solution aqueuse devient trop élevée et la manipulation est dif-?.0 ficile. En conséquence, la concentration préféi>able est de 5 à 30 % en poids, En outre, si à la place de la solution aqueuse d'alcool polyvinylique, on ajoute directement au latex de l'alcool polyvinylique en poudre et si on agite le mélange résultant pendant ,C5 un temps donné, l'alcool polyvinylique se dissout de façon ho^-gène dans le laifeex pour donner le même effet. Gomme mentionné ci-dessus, tous les procédés qui permettent de dissoudre de façon homogène l'elcàtil polyvinylique dans le latex peuvent être utilisés dans la présente invention, 30 La quantité d'alcool polyvinylique ajoutée/améliore apparem ment la stabilité à la séparation en couches à 0,1 partie pour cent de caoutchouc et, à mesure que la quantité augmente, la tendance devient plus apparente. On peut ajouter plusieurs dizaines departies pour cent de caoutchouc mais dans les -adhésifs con-35 tenant du caoutchouc à base de chloroprène, on utilise habituellement un solvant organique et lorsque la quantité ajoutée est trop importante, biàn que la quantité ajoutée varie plus ou moins selon la composition du solvant, l'alcool polyvinylique ne peut être dispersé de façon homogène dans la composition adhésive et cet 40 alcool polyvinylique précipite partiellement. En général, 20 bad original 70 34516 ' 2062984 4 ; parties pour cent de caoutchouc environ représente la limite supérieure qui permet de disperser d'une façon homogène l'alcool polyvinylique et on peut atteindre complètement les objectifs de la présente invention avec une telle quantité, 5 La composition de caoutchouc ainsi obtenue peut être utili sée seule comme adhésif, mais on peut obtenir une composition adhésive ayant une' meilleure stabilité à la séparation en couches en ajoutant une résine phénolique modifiée, un oxyde métallique et les additifs habituellement utilisés, à la composition de ca-10 outchouc décrite ci-dessus puis en dissolvant le mélange résultant dans un solvant organique. La stabilité à la séparation en couche de ces compositions de caoutchouc a été estimée par le procédé suivant : On a malaxé sur des rouleaux 100 parties en poids du caout-15 chouc modifié décrit ci-dessus et on y-a ajouté 2 parties pour cent de caoutchouc d'un anti-oxydant, phénol traité au styrène, et 4 parties pour cent cfe! .,estôutchouc d'oxyde de magnésium contre oxyde métallique et 5 parties pour cent de caoutchouc d'oxyde de zinc pour préparer un composé homogène. Séparément on a mélangé 21) 4-35 parties pour cent de caoutchouc du mélange de solvants et 30 parties pour cent de caoutchouc des résines phénoliques modifiées décrites dans le tableau I suivant et 4 parties pour cent de caoutchouc d'oxyde de magnésium puis on a fait réagir le mélange résultant à température ambiante pendant plus de 8 heures. 25 On a introduit dans le produit réactionnel le composé préparé- au préalable et on a agité le mélange résultant à température ordinaire pour obtenir une dispersion homogène qu'on a testée coqme échantillon. On a introduit cet échantillon dans un tube de verre ayant 30 un diamètre de 2 cm et une longueur de 20 cm, la quantité étant telle que la hauteur de l'échantillon fût de 12 cm; on a bouché l'extrémité ouverte du tube et 0x1 a laissé le tube de verre reposer à température ordinaire, Au bout de 60 jours, si on.observe une séparation en couches de plus de 1 cm pour la couche superieu-35 re, un tel cas est considéré comme représentant une séparation en couches. On a compté le nombre d'échantillons dans lequel il ne se produit pas de séparation en couches par rapport au nombre total (18 tubes) des échantillons d'adhésifs obtenus par combinaisai des solvants et des résines phénoliques modifiées comme décrit 40 dans le tableau suivant I; par exemple lorsqu'on n'a pas observé bad original 70 34516 2062984 5 de séparation en couches dans 15 tubes parmi les 18 tubes, la stabilité à la séparation en couches a été estimée à 15 points. Comiie mentionné précédenteat, la stabilité à la séparation en couches varie probablenent selon diverses conditions nais en 5 effectuant le mélange d'une manière habituelle et en choisissant la combinaison du solvant et de la résine phénolique modifiée qui influence le plus la séparation" en couches comme dans le tableau suivent I, on a.testé la stabilité à la séparation en couches sur 18 sortes d'adhésifs pour chaque caoutchduc modifié. 10 Les mélanges de solvants du tableau I sont susceptibles de provoquer la séparation en couches. TABLEAU I Combinaison du solvant et de la résine phénolique modifiée dans le test de stabilité à la séparation ' en couches ' Résine phéno-; lique modifiée ■ Solvant 1 2 0 4 5. O : A" ~ - - - • . r* • \j Dans le tableau I précédeht, les résines phénoliques modifiées A, B et C sont les suivantes : 25 A : résine phénolique modifiée CER 1Gj54, fabriquée par Union Carbide International Co., U.S.A. B : résine phénolique modifiée SP-126, fabriquée par Schenectody Chemical Co.; U.3.A., et - C : résine phénolique modifiée SP-1J4 fabriquée par 30 Schenectady Chemical Ce ,3 U.S.A. Les mélanges suivants de solvants 1 à 6 sont préparés en mélangeant chaque composant en quantité égale en volume» ■ 1 : toluène, acétate d'éthyle et néthylétlr/lcétone, 2 : toluène, acétate d'éthyle et n-hexane, 35 3 : toLuir^, -i c+-> r].r> rfcone et n-hexane, 4 : toluène, essence et acétone, 5 : toluène, essence et acétate d'éthyle, et 6 : acétate d'éthyle, néthyléthylcétone et cyclohexane, Les exemples suivants sont donnés pour -illustrer 1'inven- 40 tion, nais n'en l'imitent pas la portée» pa.o original ,, 2062984 34116 6 E1CEMPLE 1 A un latex purifié de caoutchouc à base de chloroprène obtenu de la manière habituelle, on a ajouté une solution aqueuse à 10 °/} d'un alcool polyvinylique ayant un indice de . saponification de 88 °/o et un degré de polymérisation- de 600., la quantité ajoutée à ce latex étant de 0,1, 4 ou 10 parties, pour cent de caoutchouc d'alcool polyvinylique. On a agité le mélange résultant pendant 24 heures à température ambiante puis on l'a fini de la manière habituelle pour obtenir un caoutchouc modifié» En même temps, on a préparé un caoutchouc à base de., chloroprène ne contenant pas d'alcool polyvinylique. - La stabilité à la séparation en couches des caoutc oucs modifiés résultants a été évaluée selon le procédé décrit précédemment et on a trouvé que la stabilité à la séparation en couches du caoutchouc ne contenant pas d'alcool polyvinylique était de.5 points, celle du caoutchouc modifié p°r addition de 0S1 partie pour cent de caoutchouc d'alcool polyvinylique était de 7 points, celle du caoutchouc modifié par addition de 4 parties pour cent de caoutchouc d'alcool polyvinylique était de 17 points et celle du caoutchouc modifié par addition de 10 parties pour cent de caoutchouc d'alcool polyvinylique était de.18 points. EIEMPLE 2 ' Au même latex purifié que celui utilisé dans l'exemple 1 on a ajouté 4 parties pour cent de caoutchouc d'un alcool polyvinylique ayant un indice de saponification de 99? 5 % et un degré de polymérisation de 500, de la manière décrite dans l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc modifié» Le caoutchouc modifié avait une stabilité de 15 points. . EXEMPLE 5 Au mène latex purifié que celui utilisé dans l'exemple-1, on a ajouté 4 parties pour cent de caoutchouc d'un alcool polyvinylique ayant un indice de saponification de 75 % et un degré de polymérisation de 600, de la.même manière que décri^dans l'exemple 1, pour obtenir un caoutchouc modifié, Le caoutchouc modifié avait une stabilité de 10 points." EXEMPLE 4 - Au même latex purifié que celui utilisé■dans- l'exemple 1 on a ajouté 4 parties pour cent dé caoutchouc d'un alcool polyvinylique ayant un indice de saponification de .88 %-et un degré de polymérisation de 2400, de la manière décrite dans. .1! exemple bad original 34516 7 2062984 1, pour obtenir un caoutchouc modifié. Le caoutchouc modifié avait une stabilité de 16 points. EXEMPLE 5 Au même latex purifié que celui utilisé dans l'exemple 1, on a ajouté en agitant 4 parties pour cent de caoutchouc d'un alcool polyvinylique en poudre ayant un indice de saponification de 83 % et un degré de polymérisation de 600. On a ensuite agité le mélange résultant pendant 24 heures à température ambiante puis on l'a traité de la manière habituelle pour obtenir un caoïir-chouc modifié. Le caoutchouc modifié avait une'stabilité de 17 points. EXEMPLE 6 On a dissous un alcool polyvinylique ayant un indice de saponification de 8S % et un degré de polymérisation de 600, dans une solution aqueuse d'un savon, la quantité étant telle que le caoutchouc résultant contienne 1 partie pour cent d'alcool polyvinylique puis on a émulsifié dans la solution d'alcool polyvinylique le chloroprène monomère./ On a polymérisô de 1" manière habituelle l'énulsion résultante. Après élimination du monomère n'ayant pas réagi, on a fini le traitement du produit de polymérisation pour obtenir un caoutchouc modifié. Le caoutchouc modifié avait mie stabilité de 10 points. EXEMPLE 7 On a ajouté une solution aqueuse à 10 % d'un alcool polyvinylique ayant un indice de saponification de 88 % et un degré de saponification de 600 à un latex de chloroprène non purifié, la quantité étant telle qu'on ait ajouté 4 parties pour cent de caoutchouc "d'alcool polyvinylique au latex. Après élimination de la maniéré habituelle du chloroprène monomère, on a agité- le mélange résultant pendent 24 heures à température ambiante puis on l'a fini de la manière habituelle pour obtenir un caoutchouc modifié. Le caoutchouc modifié av-.it une stabilité de 17 points, EXEMPLE DE R^EPENCE On a déterminé l'adhérence au décollement et le temps de rétention de l'adhérence de la composition adhésive au caoutchouc à base de chloroprène modifié contenant l'alcool polyvinylique selon la présente invention et ceux de la composition adhésive au caoutchouc à base de chloroprène ne contenant pas d'alcool polyvinylique pour obtenir les résultats consignés dans le tableau II suivant. Le tableau II montre que l'adhérence au décollement et le temps de rétention de l'adhérence de la composition bad original 70 34516 2062984 8 adhésive contenant l'alcool polyvinylique selon la présente invention sont sensiblement les mêmes que ceux de la composition adhésive ne contenant pas d'alcool polyvinylique. TABLEAU II type de composition mode o-pétatoi-re du test quantité d'alcool polyvinylique ajoutée (parties pour cerf; de caoutchouc) aucune 0,1 4 10 adhérence au décollement à tenp, ambiante (kg/2,5 en) (1) (A) 24,4 24,1 21,0 23,5 adhérence au décollement à . ambiante (kg/2,5 en) (3) (A) 30,0 " 29,1 27,5 28,4 adhérence au décollement à haute température (kg/2,5cr0 (2) (B) 4,2 4,2 5,0 4,7 adhérence au décollement à haute température (kg/2,5 cm) (3) (B) '+,5 4,1 4,8 4,2 adb.érence au décollement dans l'eau (kg/2,5 cm) (D - (c) 24,8 23,5 25,5 24,3 temps de rétention de I'adhérence (heure) (2) CD) 17,6 19,4 23,0 25,3 10 15 20 -5 7,r\ La composition de l'adhésif âu caoutchouc à base de chloroprène si" le mode opératoire du test utilisés dans le tableau ci-dessus II sont les suivants ; 0cn;oo,3ition ('!) p o ly c h lo".? opr ène phénol traite au styrène (lïTocrac SP*) 40 solvant "2" fabriqué par Oufcischinko Kagaku Kogyo Co, Composition (2) polychloroprène phénol traité au styrène (Uocrac SP) parties en poids 100 2 4 5 333 parties en poids 100 2 bad original 70 34516 9 '2062984 magnésie . • 8 oxyde de zinc . 5 résine phénolique -modifié "A" - 30 solvant "2" 4-35 5 Composition (3) . parties en poids polycl-loroprène - 100 phénol traité au styrène (Focrac SP) 3 magnésie . 8 10 ■ oxyde de zinc . ' 5 silice (Fipsil TîT^3®) . .10 ; résine"phénolique modifiée "A"- '50 solvant "2" ' 430 yy fabriqué par ïTippon Silica î'ôgyo Co. 15 l'Iode opératoire du test A : On a appliqué sur deux toiles de coton ("Hard "Texture 10", désignation commerciale- selon ASTI", Part 24, D 230) une conposi- . tion de caoutchouc à "base de chloroprène. Au "bout de 20 minutes, on a fait adhérer eîisenble. les deux toiles et on. les. a séché es 20 pendant 5 jours à température ambiante. On a ensuite préparé un échantillon d'essai ayant une partie adhérents de 25 ma de largeur' et de 70 mm de longueur et une' partie libre (les deux toiles dans cette partie n'adhèrent'pas) de 25 nn de .largeur et 45 mm de longueur. On a chauffé l'échantillon testé à 70°C pendant 20 ni-25 nutes pour effectuer la décristallisation puis on l'a laisse reposer pendant 24 heures à 25°C pour obtenir la pièce à tester• On a effectué sur la pièce à tester, un test de décollement à température ambiaiïte» Dans le test de décolleront, on .a pincé la pièce à tester sur ses deux parties libres au moyeh d'un appareil 30 à mesurer le décolle'lient et on a effectue le décolleront à un angle de 130° et à la vitesse de -50 tui par minutes; 011 a ainsi déterminé l'adhérence au décollement de la composition de caoutchoïc à base de chloroprène. Mode opératoire du test 3 : 35 On a utilisé la pièce à tester-, préparée par le mode opéra toire du test A et on a déterminé l'adhérence au décollement d'une composition de caoutchouc chloroprène à o0°0. Mode opératoire du test C : On a plongé la pièce à tester, préparée par le mode opéra-40 toire du test A, dans.de. l'eau pure à 25°C, pendant 24 heures et bad original 3-4516 '2062984 10 on a déternnn^ 3 l'état humide. l'adhérence pu dôcol 1 orient d'une conposition. de caoutchouc à "base de chloroprène. Mode opéi'aboire du test B : - " -q _ On" a appliqué sur des papiers de Cellophane du çonnerce, destinés à 11emballage une conposition adhésive, en une quantité telle que l'épaisseur de la conposition adhésive après qu'on ait fait adhérer les deux papiers et les ait séché s, soit de 0,06 à 0,08 nn« On n fr.it adhérer deux des papiers l'un sur l'autre à des intervalles réguliers de tenps. On a fléché pendant 5 jours à température aabiante les échantillons de papier de Cellophane"^ collés» On a ensuite décollé lentement à la nain les papiers de p' Cellophane *" colles „ Le temps mis pour que la surface sur laquel- ï? le les 'deux feuilles de Cellophane ~ ont été collées représente environ 10 % de la surface totale sur laquelle on a appliqué la conposition. adhésive5 a été considéré comme le. tenps de rétention d'adhérence et on a déterminé la valeur moyenne sur 5 tests„ bad original 70 34516 11 2062984 HETEFBICAÎIONS 1. Conposition de caoutchouc & b">su cle chloroprène caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée d'un nélan-ge de 100 parties en poids d'un homopolychlor oprène ou d'un chlo- 5 roprène copolymère constitué de chloroprène et d'un autre monomè-re copolynérisnble avec lui et contenant de 0,1 à 20 parties en poids d'alcool polyvinylique. 2. Conposition de caoutchouc à "base de chloroprène, caractérisée en ce qu'elle ost essentiellement constituée d'un nélan- 10 ge de 100 parties on poids d'un honopolyialiloroprène ou drun cnlo-roprène eopolyuère constitué de chloroprène et d'un autre aono-nère copolynérisable avec lui. contenant de 0,1 à 20 parties en poids d'alcool polyvinylique, un oxyde métallique, une résine phénolique codifiée et les additifs habituels. 15 5- Composition de caoutchouc à base de chloroprène selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique a un degré- de polymérisation de 500 à 3000 et un indice de saponification de 50 à 100 %. 4. Procédé de préparation d'ure composition de caoutchouc 20 à base de chloroprène, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter de 0,1 à 20 parties en poids d'alcool polyvinylique à 100 parties en poids d1honopolychloroprene on de chloroprène copoly-mère constitué de chloroprène et d'un autre monomère copolyméri-sable avec lui-, 25 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajoute l'alcool polyvinylique à une émulai on du caoutchouc à base de chloroprène. 6. Procédé ~seIon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajoute une solution aqueuse ê.'alcool polyvinylique à une éïuL- 30 sion de caoutchouc à base de chloroprène» 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'alcool polyvinylique en poudre à une éaulsion de caoutchouc à base de chloroprène. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérise en ce que 35 l'on ajoute l'alcool polwinylique au système de polymérisation du caoutchouc à base de chloroprène avant le démarrage de la réaction de polymérisation ou au cours de la réaction de polymérisation. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique a un degré de polymérisation de >00 à 40 3000 et un indice de saponification de 50 à 100 C/L. bâd original