FR 2059757 A1 19710604 FR 7031589 A 19700828 70 31589 1 2059757 La présente invention concerne une feuille destinée à la mise en forme sous compression, consistant en une feuille calan-drée de polymère de butadiène à forte teneur en vinyle, à haute viscosité, contenant un peroxyde comme agent de mûrissage. Elle 5 a également trait à une feuille calandrée individuelle, en résine thermodurcissable. Elle concerne en outre un composite de deux ou plusieurs de ces feuilles, avec une couche de fibres de verre interposée entre chaque paire de feuilles. On donnait dans l'industrie diverses feuilles qui sont cons-10 tituées en général par des résines polyester renforcées à la fibre de verre. La résine polyester est épaissie chimiquement avec de l'oxyde de magnésium pour former une feuille thermoplastique assez flexible. Les feuilles de ce type sont mentionnées dans "Modem Plastics^ page 36, Février 1969. La résine polyester con-15 tient généralement un monomère tel que le styrène qui y est incorporé en vue d'une copolymérisation pendant l'opération de mise en forme de manière à produire une résine thermodurcissable. Par conséquent, la feuille doit être protégée de la vaporisation et de la perte de styrène et elle est généralement protégée par une 20 couche de polyéthylène appliquée de part et d'autre de la feuille. Les feuilles de polyéthylène doivent être enlevées avant que la feuille protégée ne soit utilisée dans la mise en forme sous compression. En outre, même lorsque les feuilles de polyéthylène sont en place, la durée de conservation de la composition est de l'or-25 dre de 3 semaines à 3 mois. La Demanderesse vient de découvrir qu'il est possible de calandrer une composition de polymère de butadiène à forte teneur en vinyle, de haute viscosité, contenant un peroxyde comme agent de mûrissage et une armature fibreuse, pour former une feuille 30 propre à la mise en forme. Cette feuille peut être unique, ou bien il peut y avoir plusieurs de ces feuilles avec ou sans couche de fibres de verre interposée entre les feuilles adjacentes, et avec ou sans fibres de verre imprégnées d'un liant résineux du type actuellement utilisé à des fins similaires ou bien, de pré-35 férence, du type utilisé dans la feuille calandrée. Le peroxyde utilisé comme agent de mûrissage répond à la formule : ^(CH^C-O-O-C (CH^)!^ dans laquelle est un groupe alkyle ou aryle en à La quantité de peroxyde équivaut à 0,5-8 % en poids de peroxyde de dieumyle. 70 31589 2 2059757 La feuille calandrée de l'invention offre l'avantage de pouvoir être exempte de composé monomère qui peut être perdu par vaporisation, car la réticulation destinée au durcissement thermique du polymère utilisé dans la présente invention peut être 5 effectuée par l'intermédiaire des groupes vinyle du polymère lui-même. Par conséquent, il n'est pas nécessaire de prévoir les pellicules ou feuilles de protection utilisées dans les feuilles antérieures de ce type. En outre, la feuille calandrée de l'invention est relativement non collante et sa résistance à l'état vert 10 est suffisante pour qu'elle ne nécessite pas de couche extérieure de protection. Le type de polymère de butadiène à forte teneur en vinyle et de haute viscosité et les compositions contenant le type de peroxyde mentionné ici sont décrits par la demande de brevet des 15 Etats-Unis d'Amérique n° 818 971 du 24 avril 1969, déposée par S. B. Boutsicaris et R. A. Hayes. Le polymère de butadiène contient au moins 40 # et de préférence au moins 70 fo en poids du butadiène, et au moins 60 de préférence au moins 80 % du poids de ce butadiène, ont une struc-20 ture de motifs répétés de butadiène du type vinylique. Le poids moléculaire moyen (déterminé par mesure de la viscosité intrinsè-que) est d'au moins 12 500 et la distribution du poids moléculaire est telle qu'au moins 50 fo et de préférence 90 # du polymère aientor^oids moléculaire supérieur à 10 000 et qu'au moins 95 fi 25 aaent ui^joids moléculaire supérieur à 2 000. On a constaté que la présence de proportions de polymères de plus bas poids moléculaire supérieures à celles que permettent ces limitations provoque de faibles vitesses de mûrissage et confère au produit mûri des propriétés physiques médiocres. 30 La proportion de peroxyde que l'on utilise équivaut à envi ron 0,5-8 parties en poids de peroxyde de dicumyle par 100 parties en poids de polymère, et le peroxyde est du type qui donne des radicaux répondant à la structure RgfCH^CO', dans laquelle R est un radical hydrocarboné en à C^q. Le polymère de butadiène 35 doit aussi avoir une viscosité en solution diluée de 0,19 à 1,2, de préférence de. 0,6 à 1,0, La quantité de composé peroxy que l'on utilise dans le processus de mûrissage selon l'invention est considérablement plus forte que celle que l'on utilise normalement pour la vulcanisation de caoutchouc. 70 31589 3 2059757 La température de mûrissage est avantageusement d'au moins 120°C, de préférence d'environ 150 à 177°C. En général, le fait de dépasser une température de 215°C n'apporte aucun avantage en ce qui concerne le procédé ou le produit,. Evidemment, le temps re-5 quis par le nûrissage est d'autant plus court que la température est plus haute. Généralement, à 177°C, on obtient une vulcanisation satisfaisante en moins de 4 minutes. Des temps de vulcanisation de plus de 4 minutes n'apportent habituellement aucun avantage supplémentaire. Lorsqu'on désire des vulcanisations rapi-10 des, il y a avantage à utiliser une charge pour éviter la formation de craquelures ou de fissures. Une charge formée de fibres d'amiante, de fibres de verre ou d'une autre armature fibreuse est avantageusement utilisée dans la proportion de 35 à 70, de préférence 40 à 60 fi en poids sur la base du total résine plus 15 "charge. Bien qu'on préfère des homopolymères de butadiène dans la pratique de la présente, invention, on peut aussi utiliser des co-polymères de butadiène lorsque les comonomères confèrent des propriétés désirables et ne s'écartent pas des propriétés du polymè-20 re. Les comonomères sont de préférence des composés vinyl-aryli-que^ou isopropényl-aryliques/ou leurs dérivés portant des groupes alkyle, aralkyle ou cycloalkyle ou du chlore attachés au noyau aromatique, et n'ayant de préférence pas plus de 20 atomes de car-b one. 25 Des exemples de ces comonomères aromatiques comprennent le styrène, 1'alpha-méthyl styrène, le vinyl toluène, 1'isopropenyl toluène, 1'éthyl styrène, le p-cyclohexyl styrène, les o-, m- et p-chloro-styrènes, le vinyl naphtalêne, le vinyl méthyl naphtalè-ne, le vinyl butyl naphtalène, le vinyl cyclohexyl naphtalêne, 30 1'isopropényl naphtalène, 1'isopropényl isopropyl naphtalène, le 1-vinyl-4-chloronaphtalène, le 1-isopropényl-5-ehloronaphtalène, le vinyl diphényle, le vinyl diphénylméthane, 1'isopropényl di-phényle, 1'isopropényl diphénylméthane, le vinyl diphényléthane, le 4-vinyl-41-méthyl diphényle, le 4-vinyl-4'-chlorodiphényle, etc. 35 Lorsque ces comonomères doivent être utilisés, leur quantité est généralement d'au moins 1 fi3 de préférence d'au moins 5 fi en poids, et on peut en utiliser jusqu'à 60 fi en poids. 70 31589 4 2059757 La viscosité du polymère, la distribution de poids moléculaire et le pourcentage de motifs vinyliques répétés dans le polymère sont des facteurs très déterminants dans le concept de l'invention. Les propriétés varient pour un poids moléculaire 5 moyen particulier en fonction de la distribution du poids moléculaire. Par exemple, un poids moléculaire moyen de 100 000 dans un cas peut impliquer une large distribution du poids moléculaire avec des poids moléculaires de 1 000 à 1 000 000, et dans un autre cas, une distribution étroite du poids moléculaire allant 10 de 90 000 à 110 000. Les propriétés varient considérablement dans les deux cas, bien que les deux polymères puissent avoir le même poids moléculaire moyen. Les polymères de forte viscosité et de haut poids moléculai re ont' un faible écoulement, et sont bien plus difficiles à for-15 muler et à utiliser dans des opérations de mise en forme. Toutefois, des polymères de faible viscosité et de faible poids moléculaire ont de faibles vitesses de mûrissage et ne parviennent pas à acquérir des propriétés physiques correctes. Pour des teneurs en vinyle d'au moins 60 fo, des polybutadiènes convenables 20 ont une viscosité en solution diluée dans la large gamme de 0,19 à 1,2 et de préférence dans la gamme de 0,6 à 1,0, ces gammes cor respondant à des gammes de poids moléculaire de 12 500 à 120 000, et de préférence de 65 000 à 100 000. La viscosité en solution diluée est définie par la viscosité intrinsèque déterminée à 25 25°C sur une solution à 0,4 % du polymère dans le toluène. On la calcule en divisant le logarithme naturel de la viscosité relative par la concentration poua/cent de la solution, c'est-à-dire qu'il s'agit de la viscosité intrinsèque mesurée à une concentration de 0,4 30 Un facteur très important dans la présente invention rési de dans le fait que la distribution de poids moléculaire du polymère peut être telle qu'il y ait au moins 50 % de polymère de poids moléculaire supérieur à 10 000, de préférence 90 # de polymère de poids moléculaire égal à environ 10 000, et au moins 35 95 % de polymère de poids moléculaire supérieur à 2 000. De préférence, au moins 50 f° du polymère doivent avoir un poids moléculaire supérieur à 50 000. Des proportions de polymères de bas poids moléculaire supérieures à celles qui sont définies entraînent de faibles vitesses de mûrissage et une perte des propriétés 70 31589 5 2059757 décrites dans le cadre de l'invention. Le poids moléculaire moyen (déterminé par la viscosité intrinsèque) ne doit pas être inférieur à 12 500, et on préfère qu'il ne soit pas inférieur à 65 000. 5 En ce qui concerne la distribution de poids moléculaire, les poids moléculaires de la partie élevée de la gamme ne sont pas trop déterminants, excepté en ce qui concerne l'aptitude à l'usinage et au traitement de la matière. (Toutefois, l'extension dans les régions de bas poids moléculaire est très indésirable du 10 fait que la vitesse de mûrissage est très faible et que les propriétés désirées ne sont pas obtenues. Il est connu en pratique que des catalyseurs anioniques de polymérisation qui sont solubles dans le système particulier de polymérisation donnent des polymères dont les distributions de 15 poids moléculaire sont relativement étroites. Des exemples de ces catalyseurs comprennent les lithium-alkyles et aryles et les so-dium-aryles en solution dans l'éther, ainsi que les complexes de sodium et de lithium du naphtalène ou du biphényle en solution dans l'éther. Le lithium et le sodium métallique et les sodium^ 20 alkyles, qui sont insolubles, donnent des polymères dont la distribution de poids moléculaire est indésirablement large. Des polymères de butadiène de poids moléculaire convenablement distribué peuvent être préparés en utilisant un composé so-luble de lithium comme catalyseur pour effectuer la polymérisation, 25 par exemple le butyl-lithium. Des polymérisations catalysées au sodium peuvent être effectuées lorsque le tétrahydrofuranne et le naphtalène sont utilisés comme solvants pour donner des distributions très étroites de poids moléculaire, bien que ia teneur en vinyle, dans un tel cas, soit généralement trop basse.'Il est 30 paiement possible, par des procédés de séparation par extraction, de préparer un polymère ayant une distribution de poids moléculaire appropriée/âux fins de l'invention. On a constaté que des polymères conférant des propriétés désirables au produit vulcanisé acquièrent par mûrissage dans la formulation donnée ci-dessous une 35 dureté Rockwell E de 70 ou plus de 70 en moins d'une minute à 175°C. Bien que la viscosité en solution diluée du polymère de butadiène soit avantageusement d'au moins 0,19, il est généralement préférable d'opérer avec des polymères ayant une viscosité en so 70 31589 6 2059757 lution diluée égale ou supérieure à 0,6. Il est avantageux d'opérer avec des polymères ayant des viscosités atteignant la limite supérieure admissible dans les diverses étapes de traitement pour l'incorporation du peroxyde, puis la transformation du pro-5 duit. Naturellement, les polymères plus visqueux réservent de plus grandes difficultés d'uniformité de la'distribution du peroxyde dans le polymère. Le procédé de l'invention se prête très facilement et de façon très pratique à une formulation liquide, de sorte que le 10 polymère de butadiène peut être incorporé dans des solvants en vue'de la formulation, et que le solvant peut être chassé avant la transformation et la vulcanisation du.mélange de polymère et de peroxyde. Pour la formulation en solution, le polymère est dissous ou mis en suspension dans de l'hexane, de l'heptane, du 15 toluène ou un autre solvant du type qu'on utilise pour préparer le polymère. La solution est mélangée avec le peroxyde et une charge, ainsi" que tous sut-res agents modificateurs ; ensuite, le solvant est chassé par exemple par évaporation ; puis la composition de polymère est traitée conformément aux techniques ordinai-20 res. Au besoin, les composants peuvent être mélangés par broyage en utilisant des mélangeurs à deux bras ou d'autres types de mélangeurs internes, notamment en l'absence de fibres qui pourraient être rompues par le broyage. Les produits mûris au peroxyde selon l'invention ont une 25 couleur relativement convenable, ils sont généralement opaques et ils ont une excellente résistance à la chaleur. Ces produits sont doués d'une excellente résistance chimique et ils échappent essentiellement au gonflement dans des solvants hydrocarbonés tels que le benzène, 30 On peut obtenir des produits mûris ayant un module de fie- o xion de 21 000 à 140 000 kg/cm . On obtient aisément des duretés Rockwell M de 80-120 et des duretés Rockwell E de 70-110, avec des températures de déformation à chaud dépassant 200°C et atteignant dans de nombreux cas environ 260°C. Les peroxydès utilisés 35 sont avantageusement du type ayant une vitesse de décomposition raisonnablement grande aux températures impliquées. Dans certains cas, il est désirable d'utiliser un mélange de peroxydes, l'un des peroxydes ayant une plus grande vitesse de décomposition à mesure que la température s'élève progressivement jusqu'à la gam 70 31S89 7 2059757 me désirée de températures, et l'autre peroxyde étant plus long à se décomposer dans la gamme inférieure de températures, mais atteignant une grande vitesse de décomposition pendant la période ultérieure de chauffage. 5 Les peroxydes qu'il convient d'utiliser dans la pratique de l'invention peuvent être représentés par la formule : ch5c(r)2o-oc(r)2gh3 10 dans laquelle R désigne un groupe aryle ou alkyle, y compris des groupes cycloalkyle, aralkyle, alkaryle, etc., en C1 à C20. Les groupes R respectifs des composés particuliers peuvent être semblables ou différents. Des exemples typiques de groupes R comprennent les groupes 15 méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, heptyle, décyle, dodécy-le, octadécyle, phényle, tolyle, xylyle, benzyle, phénéthyle, naph-tyle, méthylnaphtyle, naphtyléthyle, diphényle, benzylphényle, bu-tylphényle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclohexylméthyle, cyclo-heptyléthyle, méthylcycloheptyle, etc. 20 Des exemples de peroxydes répondant à la formule donnée ci- dessus, qui se décomposent en donnant le radical libre désiré, à savoir CH^C(R)20», comprennent divers diperoxydes et peroxydes mixtes. On mentionne à titre d'exemples le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de tertiobutyl-cumyle, 25 le peroxyde de ditertioamyle, le peroxyde dé tertiobutyl-tertio-amyle, le peroxyde de tertioamyl-cumyle, le peroxyde de ditertio-octyle, le peroxyde de bis(1,1-diphényléthyle), le peroxyde de bis(1,1-dicyclohexyléthyle), le peroxyde de bis(1-cyclohexyl-1-méthyléthyle), le peroxyde de bis(1-phényl-1-éthyl-éthyle), etc. 30 Les peroxydes symétriques qui portent des groupes identiques de part et d'autre des atomes peroxy ' d'oxygène, sont plus faciles à obtenir et par conséquent préférables. Toutefois, lorsqu'on dispose de peroxydes mixtes, c'est-à-dire de peroxyde^ayant deux radicaux CH^C(R)20» différents, on peut les utiliser de façon très 35 satisfaisante. Le catalyseur au peroxyde est utilisé avantageusement en une quantité qui équivaut à 0,5-8 parties en poids de peroxyde de dicumyle par 100 parties en poids de polymère. Etant donné que les poids moléculaires des divers peroxydes varient, les propor 70 31589 8 2059757 tions requises pour donner la même quantité de groupes peroxy ou de radicaux libres sontyÔé terminées par le poids équivalent. Par conséquent, les proportions de composé peroxy requises pour effectuer le mûrissage désiré ou pour atteindre la vitesse désirée 5 de mûrissage sont définies par la quantité équivalant à 0,5-8 parties en poids de peroxyde de dicumyle. Parfois, des peroxydes du commerce sont vendus sous la forme diluée, comme c'est le cas du produit "Dicup 40". On peut les utiliser en calculant leur quantité sur la base de la teneur réelle en peroxyde. 10 La proportion optimale de peroxyde dépend du pourcentage de motifs vinyliques répétés contenus dans le polymère, les polymères à plus forte teneur en vinyle nécessitant moins de catalyseur dans la gamme indiquée et les polymères de plus faible teneur en vinyle dans la gamme mentionnée de pourcentages nécessitant une 15 plus grande quantité de composé peroxy. De préférence, on utilise 0,5-3 parties de peroxyde de dicumyle ou une quantité équivalente d'un autre peroxyde pour des polymères ayant une teneur en motifs vinyliques répétés égale à 80 ou plus de 80 et 3 à 8 parties de peroxyde de dicumyle ou une quantité équivalente d'un autre 20 composé peroxy sont préférées pour des polymères ayant une teneur en vinyle de 60 à 80 Des teneurs en vinyle inférieures a 60 % ne donnent pas les résultats désirés de l'invention, même avec les plus grandes quantités de peroxyde. Pour un mûrissage rapide, les polymères sont additionnés 25 d'un grand volume de charges. On utilise avantageusement 25 à 70 % en poids de charge, et de préférence 40 à 60 en poids. De plus faibles quantités de charge donnent habituellement des produits ayant des propriétés physiques inférieures et une forte tendance à se fissurer pendant l'opération de mise en forme. Les charges 30 qu'il convient d'utiliser comprennent des fibres de verre, des fibres d'amiante, la silice, l'alumine, le mica, le feldspath, le talc5 l'argile, une poudre de métal tel que l'aluminium, le fer, le laiton, le zinc, etc., la sciure de bois, les fibres cellulosiques, le noir de carbone, le graphite, etc. Diverses matières 35 fibreuses telles que des fibres de verre, des fibres d'amiante, des fibres cellulosiques, etc., sont préférées aux poudres minérales. Les autres charges minérales énumérées viennent ensuite dans l'ordre de préférence. La grosseur des particules de la charge n'est limitée.que par des considérations pratiques de mélange 70 31589 9 2059757 et de formulation. Pour développer au maximum les propriétés désirées, il convient d'ajouter un agent effectuant un couplage entre la charge et le polymère. Il est particulièrement avantageux d'utiliser à cette fin des composés du type organosilane, tels que les composés suivants : n-(Trimet]aoxysilylpropyi)-ethylèoedi«alne: (CH3O)gSi(CH2)3NH(CB2)2KB2 n- (Dlae-tboxymethylsllyliaobutyl)-ctbylepadi«ci1,ne : ( CH3O ) ^SiCHgCHC^NE^ CHg) gNHg CH3 ÔHj / r CHgKCCOOfCHg)3Si(OCH3)3 / 'V-Glyctàoxypropyltrimetboxysllane: ÔC^ÔHCHgO (CH^) 2Si(OCH3) 3 Vinyltricîilorosil&ne : CHg-CHSiClj Méthylvinyldichlorosilaae: CH3(CH2-CH)SiCl2 Vinyltriacetojçysilane : CH2*CBSi(OCCCH3)3 T^-ChloropropylvriBethoxysilaoe; ClCH2CHgCHgSi(OCH3)3 70 31589 2059757 Le polymère utilisé dans la présente invention est défini par les limitations spécifiques mentionnées ci-dessus en ce qui concerne le pourcentage de motifs répétés de groupes vinyliques latéraux, le poids moléculaire moyen (Mv),le pourcentage en poids 5 de poids moléculaire au-dessus de 10 000, le pourcentage en poids de poids moléculaire au-dessus de 2 000 et la viscosité en solution diluée. En plus de ses divers usages comme décrit ici pour le mûrissage rapide de compositions dans lesquelles on utilise un fort pourcentage de charge pour éviter la formation de craque-10 lures et de fissures, le polymère de la présente invention peut être mûri sans addition de charge en minces pellicules dont l'épaisseur ne dépasse pas 0,8 mm et de préférence 0,016 mm, dans lesquelles la chaleur est distribuée rapidement et uniformément pendant l'opération de mûrissage, ainsi que dans des compositions 15 de mise en forme mûries à une plus basse température et à une plus faible vitesse pour ésriter la formation de craquelures et de fissures. Des produits mis en forme préparés à partir de cette matière, même sans charge, possèdent de meilleures propriétés de résistance à la flexion, de dureté et de résistance chimique et peuvent être 20 utilisés à diverses fins, lorsque des compositions possédant des propriétés supérieures de résistance à la flexion, de dureté et de résistance aux agents chimiques et à la chaleur sont avantageuses. A de telles fins, le polymère de butadiène présente de même 25 au moins 60 $ et de préférence plus de 80 $ de motifs répétés de butadiène à groupes vinyliques latéraux, il a un poids moléculaire moyen mesuré par la viscosité compris entre 12 500'et 100 000, son poids moléculaire est supérieur à 10 000 dans une proportion d'au moins 50 $ et de préférence d'au moins 90 % en poids et il 30 est supérieur à 2 000 dans une proportion d'au moins 95 % en poids. Dans de diverses opérations de mûrissage, en présence ou en l'absence d'une charge, des propriétés avantageuses s'obtiennent lorsqu'au moins 50 %, et de préférence au moins 70 % de l'insatu-35 ration totale du polymère sont utilisés dans le processus de mûrissage. La quantité d1 insaturation restante peut être déterminée aisément par analyse infrarouge. 70 31589 n 2059757 Pour obtenir le mélange intime des polymères avec les grandes quantités requises de charge, le moyen le plus pratique consiste à effectuer le mélange par formulation liquide ou en solution. A de telles fins, il est généralement désirable de produire les 5 polymères de départ dans des solvants. Le solvant préféré est un mélange de tétrahydrofuranne et d'hexane, les proportions de chaque solvant- variant conformément à la microstructure désirée et au poids moléculaire désiré dans le polymère. Dans le cas de polymères de plus haut poids moléculaire ou de polymères ayant une 10 plus forte viscosité en solution diluée dans la gamme mentionnée, une' plus grande dilution est requise pour obtenir une viscosité permettant le mélange. Là encore, l'utilisation de plus grandes quantités de solvant affecte les données économiques de l'élimination et de la récupération du solvant. 15 La formulation de la charge et du polymère peut être effec tuée dans un mélangeur vertical à cône qui exerce une action correcte de mélange. On préfère un mélangeur du type Baker-Perkins pour des lots de grand volume, et un mélangeur Bramley et d'autres types de mélangeurs à deux bras peuvent aussi être utilisés 20 à cette fin. Dans certains cas, lorsque les quantités de charge sont relativement petites, une agitation à la main ou avec un agitateurde laboratoire du type à hélice peut convenir. Après le mélange en solution des composants, le solvant est chassé pour éviter le dégagement de gaz ou la formation de bulles 25 aux températures élevées de mûrissage. Pour des compositions contenant une charge, on chasse le solvant d'une façon pratique par séchage sous vide à la température ambiante ou à des températures atteignant 50°C. On utilise cette composition pour produire les feuilles calandrées destinées à la mise en oeuvre de la présente 30 invention. En contraste avec la pratique industrielle actuelle d'utilisation comme matrice d'une résine liquide visqueuse à laquelle on aj oute un agent favorisant le mélange tel que 1'oxyde de magnésium pour donner à la résine une forte viscosité, la présente in-35 vention utilise une résine solide sous la forme d'une feuille calandrée. En outre, dans la pratique industrielle actuelle, un monomère tel que le styrène est utilisé avec la résine qui sert à la liaison des fibres de verre, de sorte que la copolymérisation produit une résine durcie à chaud dans le processus de mûrissage 70 31589 12 2059757 ou de mise en forme. Dans la présente invention, la résine solide, en raison de ses groupes vinyle latéraux, est capable en elle-mê-me de se réticuler en produisant par mûrissage la résine durcie à la chaleur. Par conséquent, lorsqu'il est désirable d'omettre un 5 monomère pouvant se vaporiser, ceci est possible conformément à l'invention. En outre, les feuilles calandrées occupent une position permanente et exercent donc un effet protecteur même lorsqu'on doit utiliser un monomère copolymérisable. En conséquence, les feuilles calandrées de la présente invention sont plus prati-10 ques, plus faciles à manipuler, elles se conservent mieux et elles donnent des produits possédant de meilleures propriétés, tout en assurant la flexibilité nécessaire pour des applications d'emboutissage profond. Gomme on l'a déjà indiqué, il existe diverses variantes de 15 aise en oeuvre de l'invention, la feuille destinée à la mise en forme peut être une feuille calandrée unique en polybutadiène à forte teneur en vinyle contenant, au besoin, d'autres fibres de verre ou des fibres d'une autre nature, par exemple des fibres d'amiante, dans la composition de la feuille calandrée. Dans une 20 autre variante, on peut utiliser deux feuilles calandrées à armature fibreuse, soit de fibres de verre, soit de fibres d'un autre type, par exemple d'amiante avec ou sans autres charges telles que du talc, en interposant une couche de fibres d® verre entre les deux feuilles. La couche de fibres de verre peut être utili-25 sée telle quelle, ou bien elle peut être mélangée avec un liant, consistant soit en une résine du type déjà utilisé dans 1'industrie, soit en une résine du type d'un polymère de butadiène à forte teneur en vinyle. Si l'on utilise un monomère copolymérisable, il s'agit avantageusement d'un copolymère qui se vaporise 30 moins facilement, tel que le tertio-but-yl»styrène. Un polymère de butadiène à forte teneur en vinyle mélangé avec les fibres de verre dans la section intérieure est de préférence de plus faible viscosité comparativement à celle du polymère de butadiène de la feuille calandrée. Par exemple, on préfère que la feuille calan-35 drée ait une viscosité en solution diluée d'environ 0,95 et une viscosité en solution diluée d'environ 0,37 est avantageuse pour le liant résimsux contenu dans la couche de fibres de verre. Dans une autre variante, on peut utiliser un nombre encore plus grand de feuilles calandrées, avec des couches de fibres de verre insé 70 31589 13 2059757 rées entre des feuilles adjacentes, le nombre de couches dépendant du type et de l'épaisseur du produit final désiré. La feuille destinée à être mise en forme peut être préparée par malaxage dans un mélangeur du type Baker-Perkins ou d'un au-5 tre type convenable de mélangeur, d'une solution dans l'hexane de 50 à 60 % du polymère de butadiène, ayant avantageusement une viscosité en solution diluée d'environ 0,95, du peroxyde utilisé comme catalyseur, de poudre de talc ou d'une autre charge minérale, de vinyl-silane ou d'une autre substance améliorant l'adhé-10 rence et d'un support formé d'amiante ou de fibres de verre. On fait sécher les masses molles et gommeuses résultantes pendant environ 16 heures dans l'air, ou dans un four à 105°C pendant 15 minutes, puis on les transforme par calandrage en fèuilles minces et plates de dimensions désirées. La feuille destinée à la mise en 15 forme est ensuite conformée par intercalation d'une quantité prédéterminée de charge de verre, d'une feuille tissée ou de torons hachés, en utilisant de préférence un polymère de butadiène de faible viscosité du type décrit ici pour mouiller le verre. Cet ensemble est ensuite pressé des deux côtés pour provoquer une 20 distribution uniforme du polymère de faible viscosité dans la couche de fibres de verre en vue de produire une adhérence plus efficace. Dans la formulation, l'amiante bleue donne des produits doués d'une résistance mécanique légèrement plus forte que ceux 25 que l'on obtient à partir d'amiante blanche. Le talc améliore l'aptitude au traitement et la flexibilité. Une - augmentation de la teneur en verre favorise considérablement la résistance au choc. En raison de sa couleur foncée, l'amiante bleue doit être cantonnée à des feuilles calandrées utilisées comme couches intérieures 30 dans la préparation de la feuille destinée à la mise en forme sous compression, tandis que des feuilles dérivées d'amiante blanche, peu colorées et virtuellement susceptibles d'être peintes, sont recommandées comme couches extérieures. La feuille destinée à la mise en forme peut être préparée 35 en différentes versions, en fonction du type d'armature de verre que l'on utilise. Le procédé fondamental de réalisation implique la disposition de torons de verre ou d'une toile entre des feuilles calandrées, en utilisant une laque à base de résine pour mouiller le verre, de préférence une laque contenant un polymère de.bu- 70 31589 2059757 tadiène à forte teneur en vinyle et de faible viscosité, avec ou sans diluant tel que l'hexane, qui est chassé par évaporation, ou le tertio-butyl-styrèn^qui est eopolymérisé. Une pression est ensuite appliquée sur les deux côtés du composite pour attacher 5 tout l'ensemble. Cet agencement peut donner une feuille destinée à la mise en forme dans laquelle une simple couche de verre est "prise en sandwich" entre deux feuilles calandrées, de même qu'un système de couches multiples comportant plusieurs couches de verre qui alternent avec des feuilles calandrées. le concept du type 10 en sandwich est plus simple et bien plus pratique, tandis que l'agencement à couches multiples peut offrir une plus grande résistance mécanique, en raison de la plus forte teneur en verre. En général, les deux typés d'agencement permettent la libre imprégnation des fibres de verre avec la résine et un écoulement plus 15 uniforme entre les deux feuilles extérieures pendant l'étape de compression. Les feuilles calandrées individuelles peuvent avoir toute épaisseur désirée, mais à des fins pratiques, leur épaisseur est comprise dans la gamme de 0,0508 à 25,4 mm. En présence de plu-20 sieurs feuilles, ou lorsque du verre' est interposé entre deux ou plusieurs feuilles, le composite a généralement 'une épaisseur d'au moins 0,254 mm, allant jusqu'à toute épaisseur désirée. Il est avantageux que les feuilles calandrées contiennent 25 à 70 % de fibres de verre, de fibres d'amiante ou d'autres fi-25 bres comme armature, avec interposition entre les feuilles calandrées de 0 à 35 % de fibres de verre sur la base du poids 'total de la structure en sandwich ou du composite. De préférence, les feuilles calandrées contiennent 25 à 45 % de fibres de verre ou d'amiante et le verre interposé en fibres représente de préféren-30 ce 10 à 20 % du poids total du composite. Par conséquent, le poids total de verre en fibres/dans le composite est avantageusement de 10 à 70 et il y a de préférence au moins 10 % de verre en fi-bres/ÉLans les feuilles calandrées. Les exemples suivants illustrent divers procédés de mise en 35 oeuvre de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre non limitatif. Les parties et les pourcentages y sont exprimés en poids, sauf indicatio» contraire. 70 31589 15 2059757 10 15 20 25 30 35 Exemple 1. On prépare une série de formulations en mélangeant les divers composants indiqués sur le tableau I suivant dans un mélangeur de Baker-Perkins pendant 15 minutes à la température ambiante. On utilise dans chaque cas 200 parties d'une solution de résine contenant 50 # d'hexane et 50 % d'un polybutadiène ayant une viscosité en solution diluée de 0,95, une teneur en vinyle de 90 et au moins 95 i° du polymère ont un poids moléculaire supérieur à 10 000. le verre est un mélange de fibres de 12,7 et 50,8 mm de longueur, les échantillons soumis à des essais (après que l'hexane a été chassé par évaporation dans une coupelle) sont prélevés sur les feuilles calandrées, mais non broyées, et sont traités thermiquement à 165°C pendant 8 minutes et sous pression de 7 bars. Les résultats sont donnés sur le tableau I suivant. TABLEAU I FORMULATION ET ESTIMATION LE FEUILLES CALANDREES Formulation I II III IV V Composition : Solution de résine 200 200 200 200 200 "Dicup^O" (peroxyde de dicumyle à 40 %) 12 10 10 10 10 Stéarate de calcium 3 3 3 3 3 Vinyl-triacétoxy -silane 4 3 3 3 3 Amiante bleue 105 87, 5 - - - Amiante blanche - - - 100 100 - Verre - 75 117 117 133 Talc - 12, 5 67 - - Propriétés : Densité 1,43 Dureté, "E" 92 90 77 82 79 Résistance à la flexion, kg/cm2 700 1155 1190 1281 1456 Module de flexion, 10* kg/cm^ 70 94, 5 91 100,8 70,63 Résistance au choc, d'Izod avec entaille, kgm/cm 0,049 0, 110 0,198 0,33 0,55 70 31589 16 2059757 Exemple 2. La formulation suivante est agitée dans tua mélangeur du type Baker-Perkins pendant 15 minutes à la température ambiante. Le polybutadiène a une viscosité en solution diluée de 0,95, une teneur en motifs répétés de butadiène à groupes vinyle latéraux de 90 et une proportion de 95 % de poids moléculaire supérieur à 10 000 : 1q dans l'hexane sèches) '16 g de pero: de dicumyle) 15 Solution de polybutadiène (50 %) dans l'hexane 800 g Peroxyde de dicumyle (40 %) 40 g Stéarate de calcium 12 g Vinyl-triac ét oxy-s ilane 12 g Fibres d'amiante (Crocidolite) 350 g Poudre de talc 50 g Torons de verre, 6,35 mm 200 g Torons de verre, 50,8 mm 100 g les fibres d'amiante et les torons de verre de 6,35 mm sont 20 traités avec le silane juste avant le mélange, le produit formé est transféré dans une coupelle d'évaporation de grandes dimensions et on le laisse sécher à l'air pendant 2 heures, puis on le soumet à un séchage pendant 15 minutes au four réglé à 105°C. Les masses gommeuses épaisses que l'on obtient ont en gros la compo-25 sition suivante, en poids î Résine (polybutadiène, peroxyde et stéarate) 38 % Verre 26 % Amiante 30 % 30 Talc 6 % la matière est ensuite calandrée pour former des feuilles d'une épaisseur d'environ 0,46 mm. Un échantillon moulé par compression (8 minutes à 168°C sous pression de 7 bars) montre les 35 propriétés suivantes : 70 31589 2059757 Densité 1,58 Dureté "E" 85 2 Résistance à la flexion, kg/cm 1155 Module de flexion, kg/cm^ 82,5.10^ 5 Résistance au choc d'Izod , kgm/cm d'entaille 0,055 La feuille est mise en forme par disposition d'un double mat de fibres de verre entre deux groupes de feuilles, comprenant chacun quatre feuilles calandrées comme défini ci-dessus. Une la-10 que composée de 65/35 parties de résine de tertio-butyl-styrène de faible viscosité en solution diluée (0,35) et de 5 parties de "Dicup R" (100 % de peroxyde de dicumyle) est versée sur le mat de verre avant la mise en place du second groupe de feuilles par Feuilles calandrées 85 $ 20 Mat de verre (charge) 10 $ Laque ajoutée 5 Les propriétés d'un échantillon traité theraiquement à 168°C pendant 10 minutes sous pression de 7 bars sont les suivan-25 tes : Dureté "E" 75 2 Résistance à la flexion, kg/cm 94,5 2 "5 Module de flexion, kg/cm 68,6.10 30 Résistance au choc d'Izod (avec entaille) 0?385 kgm/cm La mise à l'épreuve de la matière dans une application d© formage avec emboutissage profond sous la forme d'un diaphragme de frein à air donn^un article pratiquement parfait. 35 Exemple 3. On répète le procédé de 1®exeEpi© 2, à la différence que la poudre de silice remplace le talc et que les torons de verre sont appliqués par saupoudrage à une épaisseur de 6,35 mm sur une face d'une mince feuille calandrée préparée comme dans l'exemple 2. 70 31589 18 2059757 Ensuite, la couche de verre est recouverte d'une feuille calandrée similaire, qui a été enduite sur sa face inférieure'd'une laque formée de 65 parties de polybutadiène de viscosité en solution diluée égale à 0,375s 35 parties de tertio-butyl-styrène et 5 3 parties de "Dicup R". Ensuite, une autre couche de torons de verre est appliquée par saupoudrage à la surface supérieure de la feuille calandrée de dessus et on la recouvre avec une autre couche enduite en répétant ce mode opératoire jusqu'à ce qu'un composite ait été formé de cinq couches de verre et de laque alter-10 nées avec six feuilles calandrées. Après vulcanisation comme dans l'exemple 2, l'article embouti présente une surface bien lisse, une dureté "E" égale à 91 et une résistance au choc d'Izod (avec entaille) de 0,28 kgm/cm. Exemple 4. 15 On intercale environ 95 g de torons de verre de 12,7 mm en tre deux feuilles calandrées répondant à la formulation II du tableau I, chaque feuille ayant une épaisseur d'environ 1,78 mm et pesant 375' g. les torons de verre sont mouillés avec 160 g de la laque utilisée dans l'exemple 3 et l'ensemble est traité sous com-20 pression^en donnant un composite très flexible de 4,06 mm d'épaisseur. On obtient ainsi un produit vulcanisé correct mais aminci par l'emboutissage profond, ayant une dureté "E" égale à 83 et une résistance au choc d'Izod. (avec entaille) de 0,22 kgm/cm. Exemple 5. 25 On obtient un produit d'emboutissage profond mécaniquement résistant en utilisant le mode opératoire de l'exemple 4, avec un composite à structure en "sandwich" en utilisant trois toiles de verre sèches imprégnées avec la laque de l'exemple 3, 'disposées entre deux feuilles calandrées, chacune ayant une épaisseur de 30 1,78 mm et répondant à la formulation III du tableau I. le produit a une dureté "E" égale à 84, une résistance à la flexion de P «2 O 469 kg/cm s un module de flexion de 49,14 x 10 kg/cm et une résistance au choc d'Izod (avec entaille) de 1,53 kgm/cm. Exemple 6. 35 On prépare quatre feuilles préalablement imprégnées en plon geant des toiles de verre (Hess, Goldsmith, qualité du commerce n° 181) dans de la laque formée d'une solution à 25 ^ dans l'hexane de polybutadiène de viscosité en solution diluée égale à 0,35 contenant 3 parties pour^ent de peroxyde de dicumyle ("Dicup R"). On 70 31589 19 2059757 sèche les quatre feuilles en éliminant l'hexane par évaporation et on les plie ensemble en sandwich entre deux groupes de feuilles calandrées, chaque groupe étant formé d'une paire de feuilles calandrées minces ayant la formulation III du tableau I. L'épais-5 seur totale du composite non vulcanisé ou de la feuille destinée à la mise en forme est d'environ 5,08 mm. On obtient un produit vulcanisé embouti très correct ayant une dureté"E" égale à 68, p une résistance à la flexion de 1064 kg/cm , un module de flexion •z 2 de 49 x 10J kg/cm et une résistance au choc d'Izod (avec en-10 taille), de 5,08 kgm/cm. Exemple 7. Une double feuille d'un mat de verre (du type AMM-1 du commerce) est imprégnée d'une laque du type utilisé dans l'exemple 3 et prise en sandwich entre deux groupes de feuilles calandrées, 15 chaque groupe étant formé de quatre feuilles calandrées individuelles ayant la formulation III du tableau I. L'épaisseur totale de l'ensemble est de 3,81 mm et la teneur en verre est d'environ 45 i° en poids. Un emboutissage profond, comme dans l'exemple 2, donne un produit correct ayant une dureté "E" égale à 81, une ré-20 sistance à la flexion" de 1050 kg/cm , un module de flexion de 87,5 x 103 kg/cm2 eijàne résistance au choc d'Izod (avec entaille) de 0,44 kgm/cm. Exemple 8. Une feuille calandrée unique ayant la formulation III du 25 tableau I, d'épaisseur comprise entre 4,57 et 5,08 mm, contenant 37,5 % de torons de verre, est transformée en un article embouti à 155°C pendant 15 minutes sous pression de 14 kg/cm . On obtjlent un excellent échantillon mis en forme, ayant une épaisseur de 1,90 mm, une dureté "E" égale à 89, une-résistance à la flexion P "Z O 30 de 1232 kg/cm , un module de flexion de 85,6 x 10 kg/cm et une résistance au choc d'Izod (avec entaille) de 0,14 kgm/cm. Exemple 9. On obtient des résultats analogues en suivant les modes opératoires des exemples 2 à 7, et en utilisant comme laque une 35 solution de 20 parties de polybutadiène de viscosité en solution diluée égale à 0,9, 80' parties d'hexane et 0,6 partie de peroxyd^Si-cumyle. La quantité de laque que l'on utilise est suffisante pour donner la même quantité de résine de faible viscosité que celle qui a été utilisée précédemment. 70 31589 2059757 Exemple 10. On prépare une feuille destinée à la mise en forme en utilisant comme parties extérieures d'une structure en sandwich des feuilles calandrées de l'invention, et comme partie intérieure 5 une matière en feuille disponible dans le commerce, formée d'un polyester, de styrène et de fibres de verre. On prépare ce compo-sitsyén mélangeant 400 g d'une résine de polybutadiène (ayant une viscosité en solution diluée égale à 0,88, une teneur en vinyle d^environ 90 et un poids .moléculaire supérieur à 10 000 dans 10 une proportion de plus de 95 %) dans 300 g d'hexane, dans un mélangeur du type Baker-Perkins avec 16 g de peroxyde de dicumyle, 12 g de stéarate de calcium, 12 g de vinyl acétoxy silane, 400 g de fibres courtes d'amiante "Chrysotile", 200 g de torons dé verre de 50,8 mm et 100 g de poudre de talc. Après séchage à l'étuve 15 à 100°C pendant 15 minutes, les masses sèches obtenues sont calandrées en de minces feuilles plates (réduction d'épaisseur de 12,7 à 1,90 mm)qui, après vulcanisation, ont une résistance à la- o flexion de•896 kg/cm . La feuille destinée à la mise en forme est réalisée en utilisant deux de ces feuilles calandrées (poids total 20 381 g) comme couches extérieures d'une structure en sandwich avec intercalation d'une simple feuille, du type disponible dangie commerce, formée de polyester, de styrène et de fibres de verre pesant 152 g. L'ensemble (533 g) est vulcanisé à 149°C pendant 20 minutes et sous pression de 14 kg/cm en donnant un diaphragme 25 pour frein à air parfaitement mis en forme. 21 70 31589 2059757 REVENDICATIONS 1. Feuille destinée à la mise en forme sous compression, caractérisée par le fait qu'elle est formée d'au moins une feuille calandrée dont la composition consiste en un mélange intime de 5 100 parties en poids d'un polymère de butadiène contenant au moins 40 io en poids de butadiène et ayant un poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité intrinsèque de 12 500 à 120 000, au moins 50 i en poids du polymère ayant un poids "moléculaire au moins égal à 10 000 et au moins 95 $ en poids du polymère ayant un poids mo- 10 léculaire au moins égal à 2 000, et au moins 60 $ des motifs répétés du butadiène ayant une structure du type à groupes vinyle latéraux ; un composé peroxy ayant une structure représentée par la formule CH^C(E)^O-OC(R)dans laquelle R représente un radical aryle ou alkyle en C^ à C^q, la quantité du composé peroxy équi- 15 valant à 0,5-8 parties en poids de peroxyde de dicumyle ; et une charge, sensiblement inerte vis-à-vis du polymère et du composé peroxy, en une proportion telle que la charge représente 25 à 70 $ en poids du mélange ; la feuille ou les feuilles calandrées contenant au moins 10 i en poids de fibres de verre par rapport au poids 20 total de la matière en feuille destinée à la mise en forme, et une quantité de 0 à 35 i<> en poids de fibres de verre étant interposée entre des feuilles calandrées adjacentes. 2. Feuille destinée à la mise en forme suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la charge est choisie en- 25 tre la fibre de verre, la fibre d'amiante, la fibre cellulosique, l'alumine, le mica, le feldspath, le talc, la silice, l'argile, un métal en poudre, du noir de carbone et du graphite. 3. Feuille destinée à la mise en forme suivant la revendication 1,caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins deux feuil- 30 les calandrées et par le fait qu'au moins 10 io en poids de fibres de verre sur la bgse du poids total de la feuille destinée à la mise en forme,sont interposées entre des feuilles calandrées adjacentes. 4. Feuille destinée à la mise en forme suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que les fibres de verre inter- 35 posées sont imprégnées d'une résine thermodurcissable0 5. Feuille destinée à la mise en forme suivant-la revendication 4, caractérisée par le fait que la résine thermodurcissable est un polymère de butadiène contenant au moins 40 io en poids de butadiène dont les motifs répétés ont une structure du type à BAD ORIGINAL 70 31589 22 2059757 groupes vinyle latéraux dans une proportion d'au moins 60 %. 6» Feuille destinée à la mise en forme suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que le polymère de butadiène a un poids moléculaire d'au moins 10 000 dans une proportion d'au 5 moins 90 % en poids. 7. Feuille destinée à la mise en forme suivant la revendication 3y caractérisée par le fait que le polymère de butadiène a un poids moléculaire d'au moins 50 000 dans une proportion d'au moins 90 $ en poids. 10 8. Feuille destinée à la mise en forme suivant la revendi cation 7} caractérisée par le fait que le polymère de butadiène contient au moins 70 ?» de butadiène. 9. Feuille destinée à la mise en forme suivant l'une quelconque des revendications 1 et 7, caractérisée par le fait que le 15 polymère de butadiène est le polybutadiène. 10. Feuille destinée à la mise en forme suivant la revendication 10, caractérisée par le fait que le polybutadiène présente, dans une proportion de 90 % en poids, un poids moléculaire supérieur à 10 000, notamment supérieur à 50 000. 20