FR 2086050 A1 19711231 FR 7112948 A 19710413 71 12948 1 2086050 10 15 20 25 30 35 L'invention a pour objet de nouveaux colorants anthraquinoniques cationiques, leur préparation et leur emploi pour la teinture et l'impression de fibres textiles synthétiques modifiées par un traitement acide,ainsi que le produit industriel nouveau que constitue la matière fibreuse synthétique modifiée par un traitement acide, qui est teinte ou imprimée à l'aide des colorants précités. La demanderesse a découvert des colorants anthraquinoniques cationiques précieux qui ne contiennent dans la partie cationique pas de groupes se dissociant dans l'eau en donnant des groupes acides et qui ont la formule I ci-après -X. (I) 4o dans laquelle R^ et Rg sont des groupes alkyles inférieurs, Q. est un groupe aliène inférieur, X^ et Xg indiquent un groupe alkyle inférieur pouvant porter des substituants ou X-^ et Xg forment ensemble avec l'atome d'azote qui les relie éventuellement conjointement avec un autre hétéroatome un reste hétéroeyclique, X^ est un reste alkyle, cycloalkyle ou aralkyle pouvant porter des substituants et Y est l'équivalent anionique d'un acide minéral ou organique. Comme groupes se dissociant dans l'eau en formant des restes acides dont la présence est exclue selon l'invention dans le cation du colorant, on entend ici dans la description qui va suivre les substituants connus conférant aux colorants un caractère anionique, par exemple les groupes sul-foniques, carboxyliques et phosphoriques. R^ et Rg comportent avantageusement ensemble au plus 6 atomes de carbone. R-^ désigne en particulier un groupe méthyle et Rg surtout un groupe méthyle ou éthyle. Le groupe alkylène inférieur Q peut être à chaîne droite ou ramifiée ; dans le premier cas, il s'agit surtout d'un groupe 1,2-éthylène ou 1,3-propylène et dans le deuxième, par exemple d'un groupe 2-méth3'rl-l,2-éthylène, 2-méthyl- 71 12948 2 2086050 1,3-propylène ou 2, 2-diméthyl-l,3-propylène. Quand et Xg sont des restes alkyles inférieurs, il s'agit surtout du groupe méthyle, éthyle, isopro-pyle ou butyle. Quand les restes alkyles X.^ et Xg portent des 5 substituants, ces derniers sont, par exemple, des halogènes comme le chlore ou le brome, des groupes cyanogènes, hydroxy, alcoxy inférieurs, alcanoyloxy inférieurs; alcoxycarbonyles inférieurs ou carbamoyles. Comme restes alkyles portant des substituants, on mentionne les groupes p-chlaréthyl- ou p-brométhyl-, 10 p-cyano-éthyl-, p-hydroxyéthyl-, P- ou y-^iyâroxypropyl-, p,y-di-hydroxypropyl-, p-méthoxyéthyl- ou p-éthaxyéthyl-, y-méthoxypro-pyl- ou y-éthoxyéthyl-, y-méthoxypropyl- ou y-éthoxypropyl-, p-acétoxy- ou p-propionyloxyéthyl-, carbométhoxyméthyl- ou earbéthoxyméthyl- ou p-carbamoyléthyles» 15 , Quand X1 et Xg désignent conjointement avec l'atome d'azote commun un reste hétérocyelique, celui-ci doit contenir avantageusement 5 ou 6 maillons ; il s'agit alors d'un noyau de pyrrolidine ou de pipéridine et quand le noyau hétéro-cyclique comporte un autre atome hétérogène d'un noyau de pyra-20 zoline ou de morpholine. Avantageusement, X^ et Xg sont identiques et désignent ion groupe alkyle inférieur, surtout méthyle ou éthyle. Quand X^ est un reste alkyle, celui-ci est de préférence à chaîne droite et comporte un à six atomes de 25' carbone. Comme substituants ce reste alkyle peut contenir, par exemple, des atomes de chlore ou le groupe hydroxy, alcoxy,cyanogène ou carbamoyle ou carbaleoxy, tel que le groupe carbométhoxy ou earbéthoxy. Quand X^ est un groupe aralkyle, il 30 s'agit surtout d'un reste de phényléthyle ou de benzyle. Ce dernier peut porter dans le noyau éventuellement des substituants halogénés comme le fluor, le chlore ou le brome ou des groupes alkyles inférieurs. Quand X^ est un groupe cycloalkyle, il s'agit surtout "d'un groupe cyclohexyle. Dans les colorants cationiques 35 préférés répondant à la formule I, X^ est un groupe méthyle, éthyle ou benzyle. L'anion minéral Y est, par exemple, un ion de chlore, brome, iode, phosphate ou sulfate ou un anion d'un" acide hydro-halogéné métallifère, par exemple un anion de tri-40 chlorozinc. Comme anion organique, Y désigne, par exemple, un 71 12948 3 2086050 ion d'acétate, alkylsulfate, arylsulfonate comme le benzènesui-fonate ou p-toluènesulfonate. ou encore un ion d'oxalate. Le terme "inférieur" combiné avec l'expression "alkyle", "alcoxy", "alcanoyle" ou "alkylène" signifie que 5 le groupe ou la partie organique d'un groupe ne contient pas plus de mais de préférence 1 ou 2 ou bien 2 ou 3 atomes de carbone. On prépare les nouveaux colorants anthraquinoniques cationiques ayant la formule I en faisant réagir 10 un composé anthraquinonique de formule /R-. 15 20 (II) 0 NH- dans laquelle R^, Rg, Q, X1 et Xg ont la signification donnée pour la formule I, sur un ester capable de réagir d'un alcool aliphatique ou araliphatlque et sur un aeide minéral ou organique de formule X^ - Y' (III) dans laquelle X^ a la signification donnée pour la formule I et Y' désigne le reste acide correspondant à l'anion Y~, les produits de départ étant choisis de façon que le colorant terminal 25 ne contienne dans sa partie cationique aucun groupe donnant par dissociation dans l'eau un groupe acide. On peut préparer les matières de départ ayant la formule II de manière connue, par exemple en faisant réagir un composé anthraquinonique de formule 30 . /R NH-CH x •RP (IV) 35 dans laquelle R^ et Rg ont la signification donnée pour la formule I et Z est de l'halogène tel que le fluor et surtout le chlore ou le brome ou un groupe hydroxy, méthoxy., nitro ou aminogènc-sur une alkylènediamine de formule 71 12948 4 2086050 10 /X1 HpN - Q - N (V) \x2 dans laquelle Q, et Xg ont la signification indiquée pour la formule I. On peut aussi obtenir de telles matières de départ en faisant réagir un composé anthraquinonique de formule (VI) /*1 0 NH-Q-N x XX2 dans laquelle Q, X-^ et Xg ont la signification indiquée pour la ^ formule I et Z celle donnée pour la formule IV sur une alkylami-ne secondaire ayant la formule NH - CH 1 (VII) \ R 2 20 ^ dans laquelle R-^ et Rg ont la signification mentionnée pour la formule I. La réaction du composé anthraquinonique de formule IV sur 1 ' alkylènediamiiie de formule V ou. la réaction du 25 composé anthraquinonique de la formule VI sur l'alkylamine secon daire de formule VII se font par exemple en solution ou dans la masse fondue de 1'alkylènediamine en excès, telle que définie ou de l'alkylamine secondaire ou encore dans un solvant organique qui est inerte dans cette réaction. 30 Comme solvants, on mentionne par exemple des hydrocarbures aromatiques comme le toluène, xylène ou naphta lène ou deé hydrocarbures aromatiques halogénés ou nitrés comité le chlorobenzène, di- ou trichlorobenzène ou nitrobenzène ou des hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que le trienloréthylèn 35 ainsi que des alcools par exemple des âlcanols inférieurs comme le n-butanol, le sec.-butanol ou 1 'éthylèneglycol-nionoalkyléther comme 11éthyleneglycolmonométhyl- ou -monoéthyléther ainsi que des composés hydroxylés aromatiques comme le phénol et ses homologues ou encore des bases azotées tertiaires comme la pyridine. 71 12948 5 2086050 Quand on utilise des composés anthraquinoniques de formule IV ou VI, où Z est de l'halogène, surtout du chlore ou du brome, on opère avantageusement en présence de cuivre ou d'un composé du cuivre comme le ch'lorure de cuivre II, le bromure de cuivre I ou l'acétate de cuivre II ainsi que d'un agent neutralisant l'acide, ceci avantageusement à température élevée. Comme agent neutralisant l'acide, on utilise principalement un excès de 1'alkylènediamine définie comme ci-dessus, par exemple d'une alkylamine secondaire, éventuellement en présence d'un sel alcalin d'un acide gras inférieur ou d'un acide carboxylique comme l'acétate de sodium ou de potassium ou le bicarbonate de sodium et le carbonate de sodium ou en présence d'un hydroxyde d'un métal alcalin comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou encore en présence d'oxyde de magnésium, mais on peut aussi utiliser une aminé tertiaire telle que la tri-éthanolamine. Comme esters de formule III avec lesquels on fait réagir le colorant anthraquinonique de formule II pour ob tenir le composé ammonium de formule I, on mentionne les suivants les esters méthyles, éthyles, hydroxyéthyles, cyanométhyles, n-propyles, n-butyles, p-cyanoéthyles, et benzyles de l'acide chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique ou le diméthyl- et le diéthyl-sulfate, les esters méthyles, p-chloréthyles, éthyles, et butyles de l'acide benzènesulfonique ou p-toluènesulfonique ainsi que les alkylesters bromacétiques (comportant un reste alkyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone). D'autres agents d'alkylation sont les esters halogénohydriques suivants : le bromure d'hexyle, le bromure de benzyle, le chloracétonitrile, le chloracétamide, le 2-chloro-propionyl-méthylester, le 3-chloropropène, 2-chloroéthanol, 3-chloropropanol, 6-chlorohexanol, la glycérine-chlorhydrine, la glycérine-diiilorhydrine et le 3-méthoxypropyl-chlorure. A la place de certains alcanolesters substitués, on peut aussi utiliser leur.-produits préliminaires, par exemple à la place du p-cyanoéthyle et du p-carbamoyléthyl-chlorure ou -bromure, 1'acrylonitrile ou l'acrylamide en présence d'acide chlorhydrique ou bromhydrique. L'agent de quaternisation préféré est cependant le sulfate de di-méthyle ou le chlorure de benzyle. La réaction d'un colorant antyraquinonique 71 12948 6 2086050 de formule II sur un ester de formule III pour obtenir le composé ammonium de formule I est effectuée avantageusement en chauffant les deux produits dans un solvant organique qui est inerte dans cette réaction. Les solvants appropriés sont, par 5 exemple les hydrocarbures aromatiques, halogénés comme le chloroforme, le trichloréthylène, le tétrachlorëthylène, le tétrachlo-réthane ou le trichloréthane ainsi que le cyclohexane. On obtient les composés ammonium nouveaux ayant la formule I sous forme de leurs sels dès acides servant à 10 leur préparation à partir des alcanolesteirs ou aralcanolesters mentionnés, c'est-à-dire sous forme de sels minéraux ou organiques des colorants en question. Il s'agit par conséquent principalement de chlorure, bromure, iodure, méfchosulfate, éthosulfate, benzènesulfonate ou p-toluènesulfonate. Si on le désire, on peut 15 également préparer par double décomposition dans un solvant polaire approprié des sels d'autres acides, par exemple des oxala-tes par addition d'acide oxalique. On peut également obtenir des sels doubles, par exemple en utilisant les halogénures des colorants et les halogénures appropriés du zinc ou du cadmium. 20 . Un mode de mise en oeuvre industriel parti culièrement simple et préféré pour 1'obtention de sels des colorants de formule I consiste a condenser les composés l-sec.-al-kylaminoanthraquinone de formule IV, dans lesquels Z est un halogène, avec une alkylènediamine de formule V et à quaterniser 25 le produit de condensation obtenu sans isoler le produit intermédiaire. Des colorants anthraquinoniques cationiques conformes à l'invention et particulièrement précieux, qui se distinguent par la facilité de leur obtention, de bonnes solidités 30 surtout au lavage, au décatissage et à la lumière et par une affinité élevée pour les fibres textiles synthétiques modifiées par un traitement acide;, surtout les fibres de polyacrylonitrile, ainsi que par une bonne stabilité en bain bouillant, ont la formule NH-CH /CH, \R 0 NH-Q'-N 2 ✓X'- I\X' X', (VIII) 71 12948 7 2086050 dans laquelle R'^ est un groupe méthyle ou éthyle, Q1 un groupe éthylène ou propylène, X'^ et X'^ chacun un groupe méthyle ou éthyle, X'-, un groupe méthyle, éthyle ou benzyle et Y a la signification indiquée pour la formule I. 5 Les nouveaux composés quaternisés de formule I sont selon la nature de 1'anion plus ou moins bien solubles dans l'eau et on peut les transformer par réaction avec certains acides, par exemple avec des hétéropolyacides ou des colorants acides en des colorants pour laques ou des colorants pigmentai-10 res. Ils conviennent également à la teinture et à l'impression du coton tanné et du cuir. Les colorants quaternisés selon l'invention se prêtent également à la teinture des polyamides naturels comme la laine et surtout la soie ainsi qu'à la teinture des fibres de polypropylène modifiées par un traitement acide. 15 Ces colorants ont la propriété de monter en bain aqueux, neutre ou mieux faiblement aeide, éventuellement en présence d'agents dispersants tels que les produits de condensation d'alkylèneoxydes avec des alcanols supérieurs sur une matière fibreuse, synthétique modifiée par traitement acide, au moyen 20 d'un chauffage à l'air libre "ou en appareil fermé sous pression, d'une manière importante ou même complète et donnent sur ces matières des nuances bleu pur qui ont des solidités remarquables au lavage, au foulon, au décatissage et à la lumière. En outre, les colorants anthraquinoniques 25 cationiques conformes à l'invention se prêtent conjointement avec des colorants cationiques connus de nuance jaune à l'obtention de teintures combinées particulièrement solides au décatissage._ Comme matières fibreuses synthétiques modi- • fiées par traitement acide, qu'on peut teindre ou imprimer à 30 l'aide des colorants anthraquinoniques cationiques selon l'invention, on mentionne surtout les polyamides modifiés à l'acide, comme les produits de polycondensation des acides 4,4'-diamino-2,2'-diphénylsulfoniques ou 4,4'-diamino-P,2'-diphénylalcanedi-sulfoniques avec des matières de départ formant des polyamides, 35 des produits de polycondensation d'acides rnonoaminocarboxyliques ou de leurs dérivés formant des amides ou des acides carboxyli-ques dibasiques et des diamines avec des scides aromatiques di~ carboxysulfoniqu.es comme les produits de condensation du capro-lactame ou de l'adipate d'hexaméthylènedi'-rnrnonium avec le 3j*5~ 40 dicarboxybenzènesulfonate de potassium ou encore des fibres de 71 12948 8 2086050 10 30 35 polyester modifiées à l'acide- comme les produits de'polycondensation d'acidespolycarboxyliques aromatiquestels que l'acide téréphtalique ou isophtalique avec des polyalcûols, ' par exemple 1 'éthylèneglycol et le 1,2- ou l,3-dihydroxy-3-(3-sulfopropox;7-propane sodique), 2,2-diméthylol-l-(3-sulfopropoxybutane sodique), 2,2-bis-(3-sulfopropoxyphénylpropane)-sodique, ou l'acide 3*5-dicarboxybenzènesulfonique ou l'acide téréphtalique sulfoné, 4-méthoxybenzènecarboxylique sulfoné ou -diphényl-4,4'-dicarboxy-lique sulfoné. Les fibres polyamidiques modifiées à l'acide sont vendues dans le commerce sous la désignation "Perlon N" par la Société Glanzstoff. Il s'agit surtout de matières fibreuses à base de polyacrylonitrile ou de copolymères de polyacrylonitrile. Qand ce sont des copolymères de polyacrylonitrile, la partie formée par l'acrylonitrile doit se monter, de préférence, à au moins 15 20 en poids du copolymère. Le comonomère utilisé en plus de l'acrylonitrile est constitué normalement par d'autres composés vinyliques" comme le chlorure de vinylidène, le cyanure de viny-lidène, le chlorure de vinyle, des méthacrylates, ia méthylvinyl-pyridine, la N-vinylpyrrolidone, l'acétate de vinyle, l'alcool vinylique ou des acides styrène-sulfoniques. Les colorants quaternisés selon l'invention' conviennent également parfaitement à la teinture de tissus mixtes de fibres acryliques et de fibres de polyamide modifiées par traitement acide. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les températures sont indiquées en dëgrés centigrades. EXEMPLE 1 On dissout dans 150 g de chlorobenzène 36,5 g de l-Isopropylamino-4-(Y-dIméthylamino)-propylamino-anthraquinone. On ajoute à la solution ainsi obtenue à 50° lentement 13 g de sulfate de dirnéthyle. On sépare par filtration le composé anthraquinonique quaternaire formé qui a la formule 40 /CH, NH-CH \CH- 3 CH, NH-CH^CH0CH0N-CB% ^ 2 2| 3 CH-, 3 CH^tiO^ 20 25 30 35 71 12948 2086050 10 15 on le lave et on le sèche. P.P. 195-198°. Par recristallisation dans l'éthanol ou dans le butanol, on obtient un produit très pur qui fond à 198-200°. Le sel ainsi préparé du colorant est une poudre mordorée bleue qui se dissout facilement dans l'eau et qui teint en tain acétique des fibres de polyacrylonitrile en des nuances bleues et brillantes. Ces teintures ont une solidité remarquable au lavage, au décatissage et à la lumière. On prépare le composé l-isopropylamino-4-(y-diméthylamino}-propylamino-anthraquinone utilisé comme ci-dessus de la manière suivante : on chauffe 69 g de l-isopropylamlno-4-bromanthraquinone, 30,6 g de Y-âiméthylamino-propylamine, 20 g d'acétate de potassium anhydre et 0,5 g de chlorure de cuivre(l) en l'espace de 30 minutes jusqu'à 95-100°. On maintient le mélange pendant 4 heures à cette température. On précipite à partir du mélange réactionnel la l-isopropylamino-4-Cy-diméthylamino)-propyl-amino-anthraquinone formée à J0°G par addition de 150 g d'eau, en présence de sel sodique de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique, on isole le produit après refroidissement par filtration, on le lave et on le sèche. Par reprécipitation dans l'acide acétique dilué ou dans le cyclohexane, on peut purifier ce produit. Rendement : 95$ de la théorie. EXEMPLE 2 On dissout dans 150 g de chlorobenzène 36,5 g de l-isopropylamino-4-(Y-diméthylamino)-propylamino-anthra-quinone. On ajoute goutte à goutte 13 g de chlorure de benzyle à 800 à la solution obtenue, ceci en l'espace de 15 minutes. Le composé anthraquinonique quaternaire de formule /CH, NH-CH \CH. 3 /CH3 H—CH0CH CH0N-CHV 2 2 2\^ 3 CH, Cl se sépare sous forme de cristaux. On maintient le mélange réactlon-40 nel pendant plusieurs heures à 80°, on le laisse refroidir et on 71 12948 10 2086050 filtre le sel du colorant ainsi obtenu. Après séchage, on obtient une poudre mordorée bleue qui fond à 200-202° et teint des fibres de polyacrylonitrile en des nuances de couleur bleu pur. Les teintures obte-5 nues avec le colorant ci-âessus sur les fibres précitées sont pleines et ont une solidité remarquable au mouillé et à la lumière. Quand on remplace dans les exemples 1 et 2 ci-dessus le composé l-isopropylamino-4-(Y-diméthylamino)-pr-opyl£-minoanthraquinone par l'équlvalerfc de l'un des composés indiqués 10 sur le tableau ci-après dans 3a colonne II et quand on les fait réagir dans les conditions déjà mentionnées, sur des quantités équivalentes de 1'un des agents de quaternisation figurant à la colonne III, on obtient des sels de colorants qui donnent sur les fibres de polyacrylonitrile des teintures ayant des propriétés 15 similaires et tout aussi bonnes et dont les nuances sont indiquées dans la dernière colonne du tableau. TABLEAU BAD original" 71 12948 2086050 71 12948 12 ■2086050 71 12948 13 2086050 Exemple n°n Composés anthraquinoniques Agent de qua-ternisation -Nuance sur polyacrylonitrile 21 /CH 0 NH-CH ■> $ ' . 0 NH- CHgCHg CHg -n 3 X.ch3 sulfate de diéthyle bleu 22 II S0o-0-CoHc 6 [ " CH, 3 bleu 23 II bromure d'é-thyle bleu 24 1! bromure de n-butyle bleu 25 11 n_C6H13~Br bleu 26 !1 bromure de cyelohexyle bleu 27 II ho-ch2ch2-ci bleu 28 t! ci-ch2-co-nh2 bleu 29 Cl-CH -CN bleu 30 EXEMPLE 3Q On chauffe 71*6 g de 1-sec.-butylamino-4-broman-thraquinone, 30,6 g de y-diméthylamino-propylamine, 20 g d'acétate de potassium anhydre et 0,25 S de chlorure de cuivre (l) en 30 minutes jusqu'à 95-100° et on maintient le mélange pendant 4 heures 35 à. cette température. Après ce-la, on ajoute au produit 350 g de xylène anhydre et on introduit à 50° 50 g de sulfate de dimethyle. Le sel quaternaire du colorant ayant la formule 71 12948 14 2086050 10 15 25 CEL NH-CH CHo0H, 2 3 CH, + ch3SO4 20 30 NH-CHgCHgCHgN-CH^ CH-, précipite, on l'isole par filtration et on le lave avec du xylène chaud. Après séchage, on obtient 150 g d'un colorant qui contient encore le produit de quaternisation formé par l'excès de y-diméthylamino-propylamine et le sulfate de diméthyle. Le colorant obtenu teint des fibres de polyacrylonitrile en des nuances bleues vigoureuses. _ Ces teintures ont une bonne solidité au lavage, au décatissage et à la lumière. Procédé de teinture : On empâte 0,5 g du colorant préparé selon l'exemple 2 avec 0,5 g d'acide acétique à 80$, et on dissout le mélange dans 4000 g'd'eau chaude. On ajoute encore 1,0 g d'acide acétique à 80$, 2 g d'acétate de sodium et 4 g d'un produit de condensation d'alcool oléique avec 15 moles d'oxyde d'éthylène. Le pH de cette solution est d'environ 4,5* On entre à 50° dans le bain de teinture avec 100 g d'un tissu de polyacrylonitrile, on porte la température en 15 minutes-à 100° et oh effectue la teinture pendant 1 heure au bouillon. Après cela, le bain de teinture est pratiquement épuisé. On traite à 80° la marchandise teinte pendant 15 minutes par une solution de 5 g de suifonate d'alcool gras, puis on rince et on sèche l'article. Lé tissu présentant une nuance bleue vive inaltérable ëst remarquablement solide au lavage, au décatissage et à la lumière. d? 71 12948 15 2086050 HEVERDICATIONS 1. Colorants anthraquinoniques cationiques dont la partie cationique ne contient pas de groupe se dissociant dans l'eau en donnant des groupes acides et qui ont la formule 10 0 NH-CH •R, f1 O NH-Q-N-X0 I 2 X, dans laquelle R^ et Rg sont des groupes alkyles inférieurs, Q est un groupe alkylène inférieur, X-^ et Xg indiquent un groupe alkyle 15 inférieur pouvant porter des substituants ou-X^ et Xg forment ensemble avec l'atome d'azote qui les relie ou conjointement avec un autre hétéroatome un reste hétérocyclique, X^ est un reste alkyle, cycloalkyle ou aralkyle pouvant porter des substituants et Y est l'équivalent anionique d'un acide minéral ou organique. 20 2. Colorants anthraquinoniques cationiques selon la revendication 1 ayant la formule 25 30 35 /CH_ dans laquelle Rg' est un groupe méthyle ou éthyle, Q' un groupe éthylène ou propylène, X^' et Xg' désignent chacun un groupe méthyle ou éthyle, X^' un groupe méthyle, éthyle ou benzyle et Y a la signification donnée dans la revendication 1. 3. Procédé de préparation de colorants anthraquinoniques cationiques ayant la formule BAD original COPV 71 12948 16 2086050 dans laquelle!^ et sont des groupes alkyles inférieurs, Q est un groupe alkylène inférieur, et X^ indiquent un groupe alkyle inférieur pouvant porter des substituants ou X^ et X2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les relie ou conjointement avec un autre hétéroatome un reste hétérocyelique, X^ est un reste alkyle, cycloalkyle ou aralkyle pouvant porter dès substituants et Y est l'équivalent anionique d'un acide minéral ou organique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé anthraquinonique ayant la formule dans laquelle R^, Rg, Q, X-j/ et X2 ont la signification mentionnée dans la revendication 1, sur un" ester capable de réagir d'un alcool aliphatique ou araliphatique formé avec un acide minéral ou organique de formule X, ~ Y' 3 dans laquelle X^ a la signification donnée dans la revendication 1 et Y' est un re&e acide qui correspond à l1anion Y~, les matières de départ étant choisies de manière que la partie cationique du colorant ne contienne pas de groupes se dissociant dans l'eau avec formation de groupes acides. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent de quaternisation le sulfate de diméthyle ou le chlorure de benzyle. 5. Procédé de'teinture ou d'impression de' matières fibreuses synthétiques, modifiées par un trait emert acide, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants anthraqui- ■* ... ■w ^ 71 12948 17 2086050 noniques décrits dans la revendication 1. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait qu'on utilise des fibres de polyacrylonitrile comme matières fibreuses synthétiques modifiées par un traitement acide. 7. Les matières fibreuses synthétiques et modifiées par un traitement acide., teintes ou imprimées à l'aide des colorants anthraquinoniques cationiques décrits dans la revendication 1.