FR 2080536 A1 19711119 FR 7105061 A 19710215 71 05061 1 2080536 La présente invention concerne des interpolymères en sus-pension-émulsionj qui sont également décrits dans la demande de brevet français déposée le même jour par- la demanderesse et intitulée "Renforcement des matières plastiques avec des interpoly-5 mères en suspension-émulsion". Il est de pratique courante de renforcer des matières plastiques telles que le chlorure de polyvinyle, le poly(méthacry-late de méthyle), le polystyrène, des copolymères de styrène-acrylonitrile et autres, avec des particules de polymères de 10 caoutchouc, tels que le polybutadiène et les polyacrylates. L'addition de caoutchouc à ces matières plastiques classiques améliore leur résistance au choc, c'est-à-dire leur aptitude à résister à un choc rapidement appliqué. Tandis que l'addition de caoutchouc améliore la résistance au choc de ces matières plastiques, leurs 15 autres propriétés physiques, telles que la résistance à l'étire- ment, la transparence, la température de déformation à la chaleur, la dureté et la résistance au vieillissement sont, cependant, défavorablement influencées par le caoutchouc. Dans la majorité des cas, l'addition de plus grandes quantités de caoutchouc, qui 20 donneraient un maximum de résistance au choc, donne des matières plastiques trop molles pour beaucoup d'usages. Lés produits habituels du commerce sont, par conséquent, un compromis entre le désir d'augmenter la résistance au choc et l'aptitude à maintenir les autres propriétés physiques nécessaires. 25 II existe de nombreuses références où sont décrits des pro cédés de préparation de matières plastiques renforcées avec du caoutchouc. Les particules de caoutchouc peuvent être dispersées en phase rigide, par mélange à l'aide d'un broyeur ou par un mélange avec un latex, ou par polymérisation de polymère solide en 30 présence du caoutchouc. On a montré que le caoutchouc existe dans les matrices polymères solides sous forme de particules discrètes d'environ 0,1 à 5 microns de diamètre. Le mécanisme du renforcement avec du caoutchouc n'est pas complètement élucidé, mais on suppose que les particules de caoutchouc agissent soit comme 35 déflecteurs des fissures qui se propagent, soit comme agents de concentration de tension, d'où peut se développer un blanchiment sous l'effort, c'est-à-dire un étirement à froid. Par chacun de ces procédés, l'énergie d'une fissure croissante, dans la phase plastique continue, solide peut être dissipée de manière sûre. 40 Ces théories indiquent que seule la portion extérieure des BAD ORIGINAL 71 05061 2 2080536 particules de caoutchouc participe dans le renforcement par le caoutchouc. On a trouvé, d'une manière générale, que pour une quantité donnée de caoutchouc, il existe un optimum de dimension de la particule de caoutchouc qui, pour la plupart des matières 5 plastiques, apparaît être de l'ordre d'environ 0,25 à 2 microns. Les particules ne devraient pas être plus petites que le rayon d'une fissure naissante, mais elles ne devraient pas non plus être si grosses qu'il y en aurait trop peu dans une masse donnée de caoutchouc pour faire face à et arrêter les fissures. Dans 10 nombre de cas, l'efficacité du renforcement par du caoutchouc a été améliorée par greffage, c'est-à-dire par liaison chimique, d'un revêtement polymère solide autour du.coeur de caoutchouc. La matière dure est habituellement plus compatible, c'est-à-dire plus soluble en phase continue et on suppose que le greffage agit 15 en améliorant l'adhérence entre les particules de caoutchouc et la phase continue. décrit la préparation à l'aide de procédés de polymérisation en émulsion avec germes, de particules polymères à plusieurs couches, 20 encore appelées "composites", ayant un coeur interne dur et une couche extérieure caoutchouteuse. Dans cette dernière demande de brevet, il est dit que ces particules composites peuvent être mélangées telles quelles avec des matières plastiques rigides ou qu'elles peuvent, d'abord, avoir une couche additionnelle d'un 25 polymère dur greffé et peuvent ensuite être mélangées avec des matières plastiques rigides. Dans chacun des cas, les matières plastiques rigides ainsi modifiées manifestent une résistance au choc substantiellement améliorée sans influencer défavorablement aucune des autres propriétés physiques, telles que la résistance 30 à l'étirement, ainsi que c'est le cas lorsqu'on utilise des particules de caoutchouc préparées de façon classique comme additions de résistance au choc pour les matières plastiques rigides. Cependant, un des désavantages de ces particules à plusieurs couches, ou composites, vient du fait que leur couche extérieure 35 de caoutchouc est appliquée à l'aide d'un procédé de polymérisation en émulsion qui donne des particules fines de petites dimensions, ce qui dans la pratique industrielle nécessite d'ordinaire leur isolement au moyen d'un mode opératoire de séchage par ato-misation qui est coûteux et prend beaucoup de temps, ou par coa-40 gulation avec une solution de saumure, ce qui prend aussi beau- bad original 71 05061 3 2080536 coup de temps et peut laisser introduire des impuretés ioniques dans le polymère. Inutile de dire qu'il est très souhaitable de trouver des moyens pour éliminer ces modes opératoires inefficaces d'isolement et de séchage du produit. 5 Ainsi, l'objet principal de la présente invention est d'amé liorer ces particules à plusieurs couches, ou composites," qui résultent du mode opératoire selon la demande de brevet précédemment citée. Plus particulièrement, l'objet de la présente invention est la préparation de telles particules sous une forme ou 10 elles sont pratiquement exemptes d'impuretés ioniques, ce qui facilite plus encore leur isolement et leur traitement, sans modifier en aucune façon les propriétés requises pour leur utilisation satisfaisante comme matières plastiques hautement résistantes au choc ou comme modificateurs pour le renforcement de matiè-15 res plastiques rigides. En bref, le nouveau procédé de la présente invention comprend la polymérisation en suspension d'un monomère vinylique, tel que le chlorure de vinyle, en présence d'une émulsion aqueuse de particules de polymère composites ayant un coeur interne dur d'un 20 polymère en émulsion et un coeur extérieur d'un polymère de caoutchouc en émulsion. Ce dernier procédé donne das particules qu'on pourrait appeler particules d' "interpolymère en suspension-émulsion" (ISE), dans lesquelles un examen microscopique montre que le polymère du monomère vinylique polymérisé en suspension, 25 tel que, par exemple, le chlorure de vinyle, entoure et/ou est intimement dispersé dans la masse du polymère de caoutchouc en émulsion. Ce phénomène résulte apparemment du fait que le monomère de vinyle, c'est-à-dire le chlorure de vinyle, qui est. utilisé pour l'étape finale de polymérisation en suspension, a par-30 tiellement gonflé cette couche extérieure de polymère de caoutchouc en émulsion des particules composites, avant la polymérisation. Les particules qui en résultent, ayant été préparées à l'aide d'un procédé en suspension, sont sous forme d'agglomérats qui ont des dimensions de particules sensiblement plus grandes 35 que celles des particules de polymère composites originelles utilisées pour leur préparation. Il en résulte que ces particules d'ISE sont beaucoup plus faciles à sécher et à manipuler que les particules de polymère composites utilisées pour leur préparation. De plus, elles sont pratiquement exemptes de toute impureté io-iJO nique. En outre, elles donnent de meilleurs résultats comme majam BAO original l 71 05061 4 2080536 tières plastiques résistant au choc et comme modificateurs pour le renforcement des matières plastiques rigides, où elles manifestent une excellente résistance au choc, sans diminution sensible d'aucune des autres propriétés physiques. 5 Dans une réalisation particulière préférée de l'invention, les particules d'ISE peuvent être mélangées ou diluées avec une suspension aqueuse classique de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'une proportion moindre d'un ou de plusieurs monomères, tels que les esters vinyliques, y com-10 pris l'acétate de vinyle, le benzoate de vinyle ; les halogénures de vinylidène, y compris le chlorure de vinylidène ; les oléfines, y compris l'éthylène et le propylène ; les éthers alkylvinyliques, tels que l'éther cétylvinylique; les diacides carboxyliques à insaturation éthylènique, leurs anhydrides et leurs esters en 15 à C^g mono- et dialkylés, y compris les acides maléique et fuma-rique, l'anhydride maléique, le fumarate de dibutyle et le maléate de monoéthyle, ainsi que d'autres monomères à insaturation éthylé-nique copolymërisables avec le chlorure de vinyle. On a trouvé que les produits résultants ont des propriétés physiques améliorées, 20 ce qui est prouvé par leur résistance plus grande aux chocs, qui est obtenue sans diminution notable de leur résistance à la traction . L'on considère maintenant l'invention plus en détails ; les particules composites qui sont utilisées dans la préparation des 25 nouvelles particules d'ISE de la présente invention sont elles-mêmes obtenues à l'aide d'un procédé où une émulsion de grains, ou germes, qui contient les particules de polymère à coeur dur utilisées pour la préparation de ces particules sandwich à plusieurs couches, est d'abord préparée à l'aide de procédés habi-30 tuels en émulsion aqueuse, bien connus des hommes de l'art, en utilisant des émulsifiants et des catalyseurs hydrosolubles du même type que celui qui sera décrit ci-dessous pour l'étape de polymérisation des germes. Ainsi, en effectuant l'étape de polymérisation des germes 35 conduisant à la préparation des particules de polymère composites, on mélange une émulsion aqueuse contenant environ de 2 à 95% en poids des particules de polymère de germe, qui constituent le coeur dur de ces particules à-plusieurs couches, avec d'environ 5 à 98% en poids d'un monomère ou d'un mélange de monomères, qui 40 forme leur couche extérieure de caoutchouc. On introduit une bad original • , t 71 05061 5 2080536 quantité d'environ 0,05 à 1,0# en poids du mélange monomère, d'un catalyseur soluble dans l'eau tel que, par exemple, le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, du peroxyde d'hydrogène ou un catalyseur du type redox, tel que des mélanges de persulfates avec des bisulfites, des thiosulfates ou des hydrosulfites alcalins, et on chauffe ensuite le mélange à une température d'environ 20 à 100°C, pendant d'environ 0,25 à 20 heures. L'émulsion de polymère de germe doit contenir un ou plusieurs émulsifiants anioniques, non ioniques ou cationiques, comme par exemple des sels alkylés d'acide carboxylique, des alkyle sulfates, des alkyle sulfonates, des alkyle phosphates, des sulfosuccinates d'alkyle, des éthers-alcools d'alkyl-aryle et des polyéther sulfates d'alkyl-aryle. Ces derniers émulsifiants sont évidemment présents durant la polymérisation de 1'émulsion de polymère de germe ; la concentration de ces émulsifiants pendant la préparation de 1'émulsion de polymère de germe, ainsi que dans 1'émulsion qui en résulte, est très critique. S'il y en a trop, de nouvelles particules de polymère se forment. S'il y en a trop peu, 1'émulsion coagule. Ainsi, la tension superficielle de 1'émulsion en grain, qui est un moyen pour exprimer la concentration en émulsifiant, doit être généralement de l'ordre d'environ 48 à 60 dynes par centimètre carré, en fonction de l'ëmulsion spécifique, lorsqu'elle est mesurée avant la polymérisation de la couche extérieure de caoutchouc. Après la fin de la polymérisation, on détermine souvent à l'aide d'une micrographie électronique si on a bien réussi à faire grossir les particules originelles du latex du coeur. De plus, on peut utiliser la microscopie optique à contraste de phase pour détecter la structure à deux couches de ces particules composites . Le coeur dur de ces particules composites peut être un polymère ou un copolymère quelconque ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à la température ambiante, c'est-à-dire supérieure à environ 25°C, et pouvant être polymérisé par des procédés en émulsion par radicaux libres, comprenant du chlorure de polyvinyle (PVC), du polystyrène (PS), du polyméthacry-late de méthyle (PMMA) et du polyméthacrylonitrile (PMAN). Conviennent également les copolymères de chlorure de vinyle, de styrène, de méthacrylate de méthyle et de méthacrylonitrile l'un avec l'autre, ou avec une faible proportion de l'un ou de pluBAD ORtGlNAL 71 05061 6 2080536 sieurs comonomères vinyliques tels que l'acrylate d'éthyle, l'acétate de vinyle, 1'acrylonitrile, 1'a-methylstyrène et d'autres monomères vinyliques classiques. La couche extérieure de caoutchouc de ces particules compo-5 sites peut être constituée par un quelconque polymère ou copolymère à Tg inférieure à environ 25°C, qui peut être polymérisé par des procédés en émulsion avec radicaux libres. De préférence, cette couche doit être réticulée de manière à garder sa dimension et sa forme pendant l'opération de polymérisation. Cette réticu-10 lation peut être obtenue pendant la polymérisation de la couche de caoutchouc si un comonomère divinyle ou diène réticulable est inclus dans la formule de polymérisation, ou, lorsqu'un tel comonomère réticulable n'est pas présent, la réticulation peut être obtenue après la polymérisation. 15 Des exemples de caoutchoucs qui peuvent être utilisés sont les caoutchoucs acryliques, les caoutchoucs d'isoprène et de butadiène, y compris le poly(l,3~butadiène), le polyisoprène et des polymères des acrylates d'alkyle en C2 à Cg, tels que le poly-(butylacrylate), poly(éthylacrylate), poly(éthylhexylacrylate) et 20 le poly(n-octylacrylate) qui sont de préférence réticulés avec de faibles quantités de monomères de divinyle, tels que le divinyl benzène ou le diméthacrylate de 1,3~butylène. Sont aussi utilisables les copolymères de 1,3~butadiène, d'isoprène et des acrylates d'alkyle en C^ à Cg l'un avec l'autre ou avec de faibles 25 proportions d'un ou plusieurs monomères vinyliques comme le styrène ; 1'acrylonitrile ; l'acétate de vinyle ; le méthacrylate de méthyle ; les acides carboxyliques à insaturation ëthylénique tels que, par exemple, les acides acryliques, méthacryliques, itaconique et maléique ; l'isoprène ; le chloroprène, l'éthylène 30 et autres monomères vinyliques classiques. Pour les besoins de la présente invention, il est commode d'exprimer la relation entre la dimension du coeur et la dimension du "sandwich" de caoutchouc en termes de rapports en poids du coeur au poids total, c'est-à-dire coeur + caoutchouc, de la par-35 ticule finale. Ainsi, on a trouvé que la valeur du pourcentage de caoutchouc remplacé, en poids, est d'environ 0,5 à 97% en poids, ce qui signifie que le coeur peut constituer d'environ 0,5 à environ 91% en poids, et de préférence de 3 à 50% en poids de la particule composite. La teneur totale préférée en caoutchouc 40 dans le mélange continu de caoutchouc-polymère rigide doit être » bad ork3hnm. $ 71 05061 7 2080536 d'environ 0,5 à 30% de son poids total. Il est également nécessaire de mélanger, avec 1'émulsion aqueuse des particules de polymère composites, d'environ 0,05 à 2,0%, par rapport au poids total du monomère ou du mélange mono-5 mère qui a été additionné à 1'émulsion polymère composite, d'un agent de mise en suspension tel que, par exemple, la méthylcellu-lose, 1'hydroxyéthylcellulose, 1'hydroxypropylcellulose, la car-boxyméthylcellulose, le talc, l'argile, l'alcool polyvinylique, la gélatine et autres. De plus, un catalyseur ou un initiateur 10 soluble dans le monomère, tel que, par exemple 1'azobis-isobuty-ronitrile, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de benzoyle ou le peroxybicarbonate d'isopropyle peut être présent à raison d'environ 0,5 à 1,5% en poids du monomère ou du mélange monomère qui a été ajouté à 1'émulsion de polymère composite. 15 On peut alors initier la polymérisation par chauffage sui vant le mode opératoire ci-dessus, à une température de l'ordre de 40 à 80°C, et pendant un temps d'environ 3 à 20 heures, en agitant pendant tout le cours de la réaction. Le produit qui en résulte est une suspension aqueuse de particules d'ISE où le li-20 quide surnageant est complètement exempt de toute émulsion de polymère composite originelle. La teneur totale en solides de particules d'ISE de ces suspensions est de l'ordre de 3 à 50%, en poids. Ces particules d'ISE comprennent, en fait, un coeur polymère interne dur d'un polymère en émulsion, une couche de 25 polymère de caoutchouc en émulsion déposée et greffée sur ledit coeur à l'aide d'un procédé de polymérisation en émulsion avec germes et un polymère en suspension greffé de telle manière qu'il entoure et/ou soit dispersé d'une façon homogène dans la masse de ladite couche du polymère de caoutchouc en émulsion de la par-30 ticule de polymère composite originelle, à l'aide d'une opération de polymérisation en suspension. L'étendue à laquelle cette suspension polymère entoure et/ou est dispersée dans la masse de la couche du polymère de caoutchouc en émulsion est, évidemment, déterminée par les monomères particuliers utilisés dans l'étape 35 de polymérisation en suspension, ainsi que par le polymère particulier qui comprend la couche de caoutchouc. Ainsi, dans ces particules d'ISE, le coeur dur interne d'un polymère en émulsion peut être présent à raison d'environ 0,5 à 48,5% 5 la couche de polymère de caoutchouc en émulsion peut être 40 présente à raison d'environ 0,5 à 50%, en poids, ladite couche de jmïow a ah » bad original 71 05061 8 2080536 caoutchouc ayant le polymère en suspension qui l'entoure et/ou y est dispersé d'une manière homogène à raison d'environ 50 à 99% en poids, ces dernières proportions étant basées sur le poids total des particules d'interpolymères ISE. On a trouvé qu'un pro-5 duit préféré est celui qui contient environ 10% en poids du coeur interne de polymère en émulsion ; environ 15% en poids de la couche de polymère en émulsion ; et environ 75% en poids du polymère en suspension entourant et/ou dispersé d'une manière homogène dans la masse de ladite couche de polymère de caoutchouc en émulsion. 10 II est important, en ce qui concerne la présente invention, de distinguer entre les procédés de polymérisation en suspension et en émulsion. Ainsi, la polymérisation en suspension se rapporte à un procédé de polymérisation dans lequel un ou plusieurs monomères sont 15 dispersés dans un milieu de suspension qui est un non-solvant aussi bien pour le monomère que pour le polymère qui en résulte. En général, on utilise, dans ce but, de l'eau et on introduit un initiateur de polymérisation soluble dans le monomère. La polymérisation se produit dans la phase monomère contenant l'initia-20 teur de polymérisation. L'utilisation du milieu de suspension aide dans la dissipation de la chaleur de réaction et, par conséquent, il est plus facile de régulariser la réaction de polymérisation. La polymérisation en suspension est généralement effectuée par la dispersion du monomère dans le milieu de suspension, 25 soit par agitation constante, soit en utilisant un agent de suspension, ou les deux. On connaît divers agents de suspension dans la technique. Ces agents de suspension connus comprennent la gélatine, 1'hydroxyméthylcellulose, 1'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, le talc, 30 l'argile, l'alcool polyvinylique, et autres. Par contre, une polymérisation en émulsion implique un procédé dans lequel un ou plusieurs monomères sont émulsifiés sous forme de gouttelettes dans une phase continue qui doit être inerte vis-à-vis à la fois des monomères émulsifiés et du polymère qui 35 en résulte. On choisit généralement l'eau comme phase continue. L'émulsification des monomères est facilitée par l'utilisation d'un ou de plusieurs agents d'émulsification qui tendent à réduire la tension interfaciale entre la phase dispersée et la phase continue. Des exemples d'émulsifiants sont les savons classiques, ^0 les sels des acides carboxyliques et sulfoniques à longue chaîne, BAD ORIGINAL ^ 71 05061 9 2080536 les acides sulfoniques aromatiques alkylës et les sels d'aminés à longue chaîne. On utilise un initiateur soluble dans l'eau et on suppose que les chaînes polymères prennent naissance dans la phase aqueuse 5 continue et continuent ensuite leur croissance dans la phase dispersée monomère-polymère, donnant le produit polymère à l'état finement divisé et qui reste ëmulsifié dans un milieu aqueux continu. Ainsi, une distinction importante entre la polymérisation en émulsion et la polymérisation en suspension est que, dans la 10 première, le monomère est soit dispersé en gouttelettes, qui sont stabilisées par une couche adsorbëe de molécules de savon, soit solubilisé dans la micelle de savon qui est présente dans les solutions aqueuses de savon. Il en résulte que l'on obtient aisément des émulsions stables de-polymère, tandis que, dans une poly-15 mérisation en suspension, les particules de polymère qui en résultent ont une masse relativement plus grande et tendent donc à se séparer plus aisément de la suspension. Les particules d'ISE qui résultent du procédé de la présente invention ont des dimensions de l'ordre d'environ de 10 à 300 mi-20 crons et, par conséquent, peuvent être facilement recueillies, par exemple par filtration sur un entonnoir de Bûchner ou tout appareil similaire, et ensuite simplement séchées à l'air. Il n'y a pas besoin d'un séchage par pulvérisation ou d'une opération de coagulation, qui sont coûteux et prennent beaucoup de temps, et 25 sont généralement nécessaires pour 1'isolement,sur une large échelle industrielle, des particules de polymère composites à partir desquelles ces particules d'ISE sont elles-mêmes préparées. Les matières plastiques rigides qui peuvent être renforcées par introduction des particules d'ISE de la présente invention 30 comprennent le chlorure de vinyle (PVC), le polystyrène (PS), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le co-poly(styrène-acrylo-nitrile), le polyméthacrylonitrile (PMAN), et tous les copoly-mères rigides classiques de ces matières plastiques, soit par exemple le co-poly(chlorure de vinyle-acétate de vinyle), le co-35 poly(méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle), le ter-poly(méthacrylate de méthyle-acrylonitrile-styrène). Les particules d'ISE peuvent être dispersées dans les matières plastiques rigides par mélange au broyeur ou par leur mélange sous forme de poudres solides de sorte que les mélanges qui en résultent contiennent 40 d'environ 0,5 à 30% en poids de produit caoutchouteux dérivé des 71 05061 10 2080536 particules d'ISE. Les particules d'ISE de la présente invention sont particulièrement utiles comme additifs pour chocs et peuvent être aussi utilisées pour faciliter la mise en oeuvre de différents poly-5 mères, notamment du chlorure de polyvinyle. Par exemple, additionnées à du chlorure de polyvinyle à raison de 2 à 30% par rapport au poids total de caoutchouc dérivé des particules d'ISE présentes dans le mélange résultant, on obtient une augmentation de la résistance au choc du chlorure de polyvinyle et une amélio-.10 ration de la possibilité de traitement. Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, le renforcement au caoutchouc des polymères rigides tels que le chlorure de polyvinyle ou le polystyrène a été réalisé de façon classique par addition à la matière plastique, durant son traitement, d'un additif qui consiste en des particules de 15 caoutchouc réticulé, entourées d'un revêtement solide. Cependant, avec les nouvelles particules d'ISE de la présente invention, il est possible d'obtenir une résistance au choc améliorée, d'une manière qui a des avantages indiscutables par comparaison avec les additifs habituels utilisés à cet effet. Par exemple, on sait 20 que les caoutchoucs réticulés sont incompatibles avec la phase rigide et cela peut conduire à une perte de clarté. D'autre part, les particules d'ISE contiennent moins de matière caoutchouteuse réticulée pour une quantité d'additif donnée, ce qui donne un matériau plus transparent. De plus, les particules d'ISE entrai-25 nent un coût plus avantageux étant donné que le noyau peut être fait avec une matière moins chère. Ainsi qu'on l'a noté plus haut, -une forme de mise en oeuvre particulière du procédé de la présente invention concerne la dilution des particules d'ISE avec des polymères tels que le 30 chlorure de polyvinyle, le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle), le polyméthacrylonitrile, ainsi que les copolymères rigides classiques contenant du chlorure de vinyle, du méthacrylate de méthyle et du méthacrylonitrile. On peut y parvenir par dilution ou mélange de la suspension aqueuse originelle, dans 35 laquelle les particules d'ISE étaient polymérisées, avec une ou plusieurs des matières plastiques rigides indiquées ci-dessus, qui peuvent être en masse, en solution, en suspension ou en émulsion ; ou bien on peut opérer par addition de particules d'ISE isolées, séçhées, à une suspension sèche d'un diluant polymère. 40 Par exemple, un mélange de chlorure de polyvinyle-ISE contenant 71 05061 ii 2080536 30% de caoutchouc peut être mélangé à raison d'environ 1:1 à 1:60 avec du chlorure de polyvinyle régulier, non mcdifié, pour donner un produit contenant de 0,5 à 17%,en poids, de caoutchouc provenant des particules d'ISE. Pour des résultats optimaux, ces mélan-5 ges doivent contenir d'environ 3 à 90%, en poids, de particules d'ISE. On a trouvé que les produits préparés à partir de ces derniers mélanges ont des propriétés physiques améliorées, surtout en ce qui concerne leur résistance à la traction, sans perte sensible de leur résistance au choc. 10 Ainsi, on a trouvé qu'en diluant de cette manière les parti cules d'ISE il a été possible de partir de particules d'ISE ayant une concentration donnée en caoutchouc qui, après une dilution avec un polymère tel que le PVC, donne en général un produit dont la résistance au choc est comparable à celle de la matière d'ISE origi-15 nelle, malgré sa teneur, totale plus faible en caoutchouc, tandis que sa résistance à la traction est d'ordinaire également améliorée. Les exemples suivants illustrent plus en détails la mise en oeuvre de la présente invention. Dans ces exemples, toutes les parties données sont en poids, sauf indications contraires. De 20 plus, il faut souligner que la température de transition vitreuse de tous les polymères à coeur décrits dans ces exemples était supérieure à 25°C, tandis que celle des polymères de la couche intermédiaire caoutchouteuse était inférieure à 25°C. EXEMPLE 1 25 Cet exemple illustre la préparation de latex aqueux contenant des particules polymères composites ayant un coeur de chlorure de polyvinyle de 0,3 micron, une couche extérieure de poly(acrylate de butyle) réticulé, une granulométrie globale d'un micron et où 3,5% en poids de la couche extérieure sont remplacés par le coeur 30 dur en chlorure de polyvinyle. 1ère partie - Préparation du coeur de PVC. On a placé dans un flacon de 1 litre environ tous les ingrédients suivants, à l'exception du chlorure de vinyle : 290 g d'eau desionisée 35 5 ml d'une solution aqueuse à 5% de bicarbonate de sodium 4 6 ml d'une solution aqueuse à 2% de persulfate d'ammonium 29,2 ml d'une solution aqueuse à 10% du sel sodique de sulfate de 2-éthylhexyle 256 g de chlorure de vinyle. 40 On a refroidi le flacon à 0°C et on a ajouté t*out le chlorure BAD ORIGINAL 71 05061 12 2080536 de vinyle. On a bouché le flacon et on l'a chauffé à 46°C, et on l'a fait tourner à la vitesse de. 18 tours/minute pendant six heures . On a obtenu une émulsion de chlorure de polyvinyle, dans la-5 quelle les particules polymères avaient un diamètre de 0,3 micron. 2ëme partie - Croissance du coeur de 0,3 micron à 0,6 micron, avec du caoutchouc acrylique. (A). On a placé les réactifs suivants dans un flacon de 1 litre que l'on a bouché, chauffé jusqu'à 70°C, et fait tourner pen- 10 dant six heures à 18 tours/minute. 42 g de latex chlorure de polyvinyle de la 1ère partie, ci-dessus (40% de solides polymères) 30 ml d'une solution aqueuse à 2% de persulfate de potassium 15 120 g d'acrylate de butyle 2,4 g de 1,3-diméthacrylate de butylène 266 g d'eau. On a obtenu un latex ayant une teneur en solides polymères de 30% et dont les particules avaient un diamètre de 0,6 micron envi-20 ron. (B). On a répété le mode opératoire de la partie 2 (A), en ajoutant à la formulation 0,55 partie d'acide méthacrylique. 3ème partie - Croissance du latex de 0,6 micron jusqu'à 1 micron avec du caoutchouc acrylique. 25 (A). On a placé les réactifs suivants dans un flacon de 1 li tre que l'on a bouché, chauffé à 70°C, et fait tourner à 18 tours/ minute pendant sept heures : 85 g de latex de chlorure de polyvinyle-acrylate de butyle dont la préparation a été décrite dans la partie 2 30 (A) ci-dessus (30% de solides polymères) 24 ml d'une solution aqueuse à 2% de persulfate de potassium 188 g d'eau 94 g d'acrylate de butyle 35 ls92g de- 1,3-diméthacrylate de butylène. On a obtenu un latex ayant une teneur en solides polymères de 31% et dont les particules avaient un diamètre de 1 micron. (B). On a répété le mode opératoire de la partie 3 (A) en utilisant le latex obtenu par le mode opératoire décrit dans la 40 partie 2 (B). Dans ce cas, la formule contenait aussi 0,55 partie BAD ORIGINAL 1 71 05061 13 2080536 d'acide raéthacrylique. Le latex obtenu a été ensuite neutralisé jusqu'à un pH de 7 à 8, par addition d'une solution aqueuse à 5% de bicarbonate de sodium. Le latex ainsi neutralisé présentait une stabilité mécanique, c'est-à-dire une résistance au cisaillement 5 qui était supérieure à celle du latex résultant du mode opératoire de la partie 3 (A). EXEMPLE II Cet exemple illustre la préparation d'un latex aqueux contenant des particules de polymère composites ayant un coeur en chlo-10 rure de polyvinyle de 0,7 micron, une couche extérieure de poly(a-crylate de butyle) réticulé, une granulométrie globale de 1 micron et où 50%, en poids, de la particule intérieure étaient remplacés par le coeur dur en chlorure de polyvinyle. Les réactifs suivants ont été placés dans un flacon.de 1 litre, qui a été chauffé à 70°C 15 et qu'on a ensuite fait tourner à 18 tours/minute pendant trois heures : 273 g de latex de chlorure de polyvinyle ayant une dimension de particule de 0,7 micron et une teneur de 32% en solides polymères 20 89 g d'acrylate de butyle 2g de 1,3-diméthacrylate de butylène 124 g d'eau 23 ml d'une solution aqueuse à 2% de persulfate de potassium. Le latex qui en résultait avait une teneur en solides poly-25 mères de 35,8% et les particules polymères avaient un diamètre de 1 micron. EXEMPLE III 1ère partie. Cet exemple illustre la préparation de particules d'ISE de 30 la présente invention par polymérisation en suspension de chlorure de vinyle en présence de 10%, en poids, du latex de polymère composite dont la préparation a été décrite dans l'exemple I ci-dessus et qui contenait un coeur de chlorure de polyvinyle et une couche extérieure de poly(acrylate de butyle) réticulé. On a placé les 35 réactifs suivants dans un flacon de 1 litre : 196 g d'eau 72 g d'une solution aqueuse à 1% de méthylcellulose 0,075 g d'azobis-isobutvronitrile 34,5 g d'émulsion de polymère composite de la partie 3 (A) 40 de l'exemple I (29% de solides polymères) BAD ORtGWM- 71 05061 2080536 100 g de chlorure de vinyle. On a bouché le flacon, on l'a chauffe à 60°C, et on l'a fait tourner pendant dix heures à 40 tours par minute. Après refroidissement, la conversion du chlorure de vinyle en chlorure de polyvinyle était de 100%. Le produit a été recueilli par filtration sur un entonnoir de Buchner et séché à l'air, de manière à fournir une matière blanche ne s'agglomérant pas, du type suspension de granulés. 2ëme partie. On a répété le mode opératoire de la partie I en utilisant, dans ce cas, le latex de copolymère carboxylé neutralisé résultant du mode opératoire de la partie 3 (B) de l'exemple.I. Les particules d'ISE obtenues étaient comparables avec celles obtenues dans la partie 1 de cet exemple. EXEMPLE IV Cet exemple illustre la préparation des particules d'ISE de la présente invention par polymérisation en suspension de chlorure de vinyle en présence de 20%, en poids, du latex de polymère composite dont la préparation a été décrite dans la partie 3 (A) de l'exemple I ci-dessus, et qui avait un coeur de chlorure de polyvinyle et une couche extérieure de poly(acrylate de butyle) réticulé . Les réactifs suivants ont été placés dans un flacon de 1 litre: 196 g d'eau 72 g d'une solution aqueuse à 1% de méthylcellulose 0,075 g d'azobis-isobutyronitrile 69 g du latex de polymère composite de la partie 3 (A) de l'exemple I (29% de solides polymères) 100 g de chlorure de vinyle. On a bouché le flacon, on l'a chauffé à 60°C, et on l'a fait tourner pendant dix heures à 40 tours/minute. Le produit a été recueilli par filtration sur un entonnoir de Buchner et séché à l'air, ce qui à donné une matière blanche ne s'agglomérant pas, du type suspension de granulés. EXEMPLE V Cet exemple illustre la préparation des particules d'ISE de la présente invention par polymérisation en suspension de chlorure de vinyle en présence de 15%, en poids, du latex de polymère composite dont la préparation a été décrite dans la partie 3 (A) de l'exemple I ci-dessus, et qui avait un coeur de chlorure de poly- BAD ORIGINAL 71 05061 15 2080536 vinyle et une couche extérieure de poly(acryiate de butyle) réticulé. Les réactifs suivants ont été placés dans un flacon de 1 litre 196 g d'eau 5 72 g d'une solution aqueuse à 1% de méthylcellulose 0,075 g d'azobis-isobutyronitrile 52 g d'émulsion de polymère composite de la partie 3 (A) de l'exemple 1 (29% de solides polymères) 100 g de chlorure de vinyle. 10 On a bouché le flacon, on l'a chauffé à 60°C et on l'a fait tourner pendant huit heures à 40 tours/minute. Le produit a été recueilli par filtration sur un entonnoir de Biichner et séché à l'air ce qui a fourni un produit blanc ne s'agglomérant pas, du type suspension de granulés. 15 La répartition granulométrique des particules du produit sec a été ensuite analysée à l'aide d'un crible dénommé "Allen-Bradley Sonic Sifter". Le tableau ci-dessous donne les résultats de cette analyse : Tamis, ouverture en mm % en poids des particules retenues 20 0,420 23 0,250 12 0,177 10 0,150 3 0,105 20 25 0,074 15 collecteur 12 EXEMPLE VI Cet exemple illustre la préparation des particules d'ISE de la présente invention par polymérisation en suspension du chlorure 30 de vinyle.en présence de 15$s en poids, du latex de polymère composite dont la préparation a été décrite dans l'exemple II ci-dessus, et qui avait un coeur de chlorure de polyvinyle et une couche extérieure de poly(acryiate de butyle) réticulé. On a placé les réactifs suivants dans un flacon de 1 litre : 35 196 g d'eau 72 g d'une solution aqueuse à 1% de méthylcellulose 0,075 g d'azobis-isobutyronitrile 43 g 50? du latex de polymère de l'exemple II (35j8% de solides) 40 100 g de chlorure de vinyle. BAD ORIGINAL 71 05061 16 2080536 On a bouché le flacon, on l'a chauffé à 60°C et on l'a fait tourner pendant huit heures à 40 tours/minute. Le produit a été recueilli par filtration sur un entonnoir de Buchner et-séché à l'air, ce qui a donné.une matière blanche ne s'agglomérant pas, 5 du type suspension de granulés. EXEMPLE VII Cet exemple illustre les résultats excellents obtenus lorsque les produits d'ISE, dont la préparation est décrite dans les exemples III à VI ci-dessus, ont été utilisés comme additifs pour 10 chocs et pour aider au traitement du chlorure de polyvinyle. Pour évaluer ces produits d'ISE, on les a soit broyés seuls soit d'abord dilués avec la quantité indiquée d'une résine de chlorure de polyvinyle du commerce. Dans chacun des cas, le broyage a été réalisé sur un broyeur à deux rouleaux travaillant à environ 15 l80°C, pendant trois minutes. Comme stabilisants, chaque échantillon contenait 3 parties pour cent d'un stabilisant vendu sous la dénomination "Thermolite 31" par M et T Chemicals, Inc., et 0,5 partie pour cent de stéarate de calcium. Le tableau suivant décrit les différents échantillons qui ont été examinés, ainsi que les 20 résultats obtenus. 25 30 35 Produit de 1'exemple N° % d'échantillon utilisé % de PVC (D utilisé pour dilution Concentration finale en caoutchouc Résistance à la traction kg/cm (2) Résistance au choc sous traction kg/cm (3) Témoin en PVC - ■ 100 0. 546 160 3 100 0 10 315 416 4 50 50 10 364 - 610 4 25 75 5 448 307 5 100 0 15 301 375 5 33 66 5 441 380 6 100 0 7,5 350 397 Additif de choc de MBS du commerce (4) 10 90 Non disponible 476 250 (1) Chlorure de polyvinyle de Mn 44,000 ; masse moléculaire 86a000 viscosité relative 2,11 à 1 g/décilitre dans la cyclohexanone 40 à 30°C . 71 05061 17 2080536 5 10 15 20 25 30 35 (2) Procédé ASTM D-1708 modifié (longueur de la section plate 12,7 mm au lieu de 22,25 mm) ; vitesse efficace B. (3) Procédé ASTM D-1822, specimen Type L. (4) Interpolymère de méthacrylate de méthyle : acrylonitrile : butadiène : styrène, vendu sous le nom "Kane Ace B-12" par la Kanegafuchi Chemical Company. EXEMPLE VIII Cet exemple illustre les excellents résultats obtenus lorsque le produit d'ISE, dont la préparation est décrite dans l'exemple V ci-dessus, a été formulé avec du chlorure de polyvinyle'et que le mélange résultant a été soumis à une opération d'extrusion. L'ISE de l'exemple V a été inclus dans la formulation suivante 66 parties du chlorure de polyvinyle du commerce décrit dans l'exemple VII ci-dessus 33 parties du produit d'ISE de l'exemple V 3 parties de "Thermolite T-31" 2 parties d'un adjuvant de traitement acrylique comprenant un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle vendu sous la dénomination "K-120 N" (Rohm & Haas) 1 partie d'une cire lubrifiante vendue sous la dénomination "Wax E" (Hoechst). Cette formulation a été extrudée dans un extrudeur de "Modem Plastics Machinery" d'un diamètre de 25 mm environ, utilisant une vis de compression de 2,76 : 1 avec un colorant en feuille de 30,5 cm, produisant un film d'une épaisseur de 0,4 mm environ. Les résistances à la traction et au choc ont été mesurées par les mêmes procédés ASTM indiqués dans l'exemple VII. L'allongement et le module d'élasticité ont été mesurés par le mode opératoire ASTM D-882. Ces résultats sont présentés ci-dessous. 40 Parties de Temp.de Résistance à la Echantillon résine fusion Pression traction expérimentale (°C) kg/cm^ Témoin en PVC 0 193,5 3 300 576 Exemple V 33 190,5 4 600 445 "Kane Ace B-12" 15 190,5 4 500 545 % Module . 'élasti- Résistance au i'allongement cité x 10? choc sous trac (kg/cm2) tion kg/cm 200 0,13 69,1 180 0,11 120,6 199 0,13 94,1 71 05061 18 2080536 Des résultats comparables ont-été obtenus lorsqu'on a tour à tour remplacé par un copolymère styrène : acrylonitrile (75 : 25) et par du poly(méthacrylate de méthyle) le chlorure de polyvinyle dans le procédé décrit ci-dessus. 5 EXEMPLE IX Cet exemple illustre la préparation et l'examen de particules d'ISE contenant 20$, en poids, du polymère composite dont la préparation est décrite dans la partie 3 (A) de l'exemple I. On a placé les réactifs suivants dans un flacon de 1 litre que 10 l'on a bouché et chauffé à 70°C, pendant dix heures, tout en le faisant tourner à 40 tours/minute : 78 g du latex de l'exemple I, partie 3 (A), ayant un coeur de PVC et une couche extérieure de poly(acryiate de butyle) réticulé (29% de solides polymères) 15 225 g d'eau 75 g de solution à 1%s en poids, de méthylcellulose 0,2 g d?azobis-isobutyronitrile 75 g de styrène 25 g d'acrylonitrile 20 0,25 g de t-dodécyl mercaptan. On a obtenu un produit poudreux ne s'agglomérant pas et qui a été filtré sur un entonnoir de Buchner et séché à l'air. On a ensuite ajouté comme stabilisant, 0,25# d'hydroxy toluène butyle et le produit résultant a été broyé pendant 7 minutes dans un broyeur 25 à deux rouleaux, dans lequel le rouleau arrière était à 121°C et le rouleau avant à 163°C. Le tableau suivant présente les résultats de différents tests d'évaluation effectués sur des échantillons du produit broyé. 30 Echantillon % de 1'échantillon utilisé Concentration finale en caoutchouc Résistance au choc sous traction (2) kg/cm Témoin (1) 100 0 11,3 Produit décrit ci-dessus 100 19,4 19,5 35 (1) Copolymère de co-poly(styrèneracrylonitrile) vendu sous la dénomination "Tyril 676" par la Dow Chemical Company. (2) Procédé ASTM D-1822 utilisant le specimen Type L. Il est entendu que l'on peut faire varier les proportions, les modes opératoires et les matières sans sortir du cadre de la pré-40 sente invention. BAD OHtuH+Ak 71 05061 19 2080536 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'obtention de particules d'interpolymère contenant du caoutchouc, caractérisé en ce qu'il comprend : (1) la polymérisation en émulsion d'au moins un monomère qui, une fois 5 polymérisé, donne un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à environ 25°C, le polymère en émulsion résultant constituant le coeur polymère pour ladite particule ; (2) la polymérisation en émulsion, sur le coeur polymère en émulsion formé dans l'étape (1), d'au moins un monomère capable de former un 10 caoutchouc réticulé ayant une température de transition vitreuse inférieure à environ 25°C et de toute façon inférieure à celle du coeur polymère, produisant ainsi une couche de polymère de caoutchouc en émulsion pour lesdites particules ; et (3) la polymérisation en suspension d'au moins ..un monomère vinylique en présence des 15 particules à 2 couches résultant de l'étape (2), le polymère en suspension résultant entourant ainsi et/ou étant dispersé d'une manière homogène dans la masse de ladite couche de polymère de caoutchouc en émulsion. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le coeur de polymère en émulsion desdites particules constitue d'environ 0,5 à environ 48,5# en poids ; ladite couche de polymère de caoutchouc en émulsion constitue d'environ 0,5 à environ 50# en poids ; et ladite couche de polymère en suspension constitue d'environ 50 à 99# en poids ; toutes ces dernières proportions étant 25 rapportées au poids total des particules individuelles. 3-- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit coeur de polymère en émulsion est un polymère dérivé d'au moins un monomère choisi parmi le chlorure de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylonitrile et le styrène, ainsi que des 30 mélanges de ces derniers monomères l'un avec l'autre ou avec une faible proportion d'au moins un autre monomère vinylique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit coeur de polymère en émulsion est du chlorure de polyvinyle. 5-- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 ladite couche de polymère de caoutchouc en émulsion desdites particules est un polymère dérivé d'au moins un monomère choisi parmi le 1,3~butadiène, l'isoprène et les acrylates d'alkyle en C^ à Cg et des mélanges des derniers monomères l'un avec l'autre ou avec une faible proportion d'au moins un autre monomère vinylique. 40 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Q6& bad ork3imal 71 05061 20 2080536 ladite couche de polymère de caoutchouc en émulsion est du poly(a-crylate de butyle) réticulé. 7.- Procédé selon la revendication 5j caractérisé en ce que ledit autre monomère vinylique est un acide carboxylique à insa- 5 turation éthylènique. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit autre monomère vinylique est l'acide méthacrylique. 9-- Procédé selon la revendication 53 caractérisé en ce que ladite couche de polymère de caoutchouc en émulsion est un copoly-10 mère réticulé d'acrylate de butyle et d'un acide carboxylique à insaturation éthylènique. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite couche de polymère de caoutchouc en émulsion est un copolymère réticulé d'acrylate de butyle et d'acide méthacrylique. 15 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère en suspension est dérivé d'au moins un monomère choisi parmi le chlorure de vinyle, le styrène, 1'acrylonitrile et le méthacrylate de méthyle et des mélanges des derniers monomères l'un avec l'autre et avec une faible proportion d'au moins un autre 20 monomère vinylique. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit polymère en suspension est du chlorure de polyvinyle. 13.- Suspension aqueuse du produit résultant du procédé selon la revendication 1. 25 14.- Particule d'interpolymère contenant du caoutchouc, carac térisée en ce qu'elle comprend un coeur interne d'un polymère en émulsion ayant une température de transition vitreuse supérieure à environ 25°C ; une couche d'un polymère de caoutchouc en émulsion entourant ledit coeur interne, ledit polymère de caoutchouc 30 en émulsion ayant une température de transition vitreuse inférieure à environ 25°C et en tout cas inférieure à celle du coeur interne ; et un polymère en suspension qui entoure et/ou est dispersé d'une manière homogène dans la masse de ladite couche de polymère de caoutchouc en émulsion. 35 15Particule selon la revendication 14, caractérisée en ce que le coeur de polymère en émulsion de ladite particule constitue d'environ 0,5 à environ 48,5$ en poids ; ladite couche de polymère de caoutchouc en émulsion constitue d'environ 0,5 à environ 50$ en poids ; et ledit polymère en suspension constitue d'environ 50 40 à 99% en poids ; toutes ces dernières proportions se rapportant au BAD OftiGiNAL 71 05061 21 2080536 poids total de ladite particule individuelle. 16.- Particule selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit coeur de polymère en émulsion est dérivé d'au moins un monomère choisi parmi le chlorure de vinyle, le méthacrylate de 5 méthyle, le méthacrylonitrile et le styrène, ainsi que de mélanges des derniers monomères l'un avec l'autre ou avec une faible proportion d'au moins un autre monomère vinylique. 11.- Particule selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit coeur de polymère en émulsion est du chlorure de poly-10 vinyle. 18.- Particule selon la revendication 14, caractérisée en ce que la couche de polymère de caoutchouc en émulsion de ladite particule est dérivée d'au moins un monomère choisi parmi le 1,3-buta-diène, l'isoprène et les acrylates d'alkyle en à Cg, et des mé- 15 langes de ces derniers monomères l'un avec l'autre et avec une faible proportion d'au moins un autre monomère vinylique. 19.- Particule selon la revendication 18, caractérisée en ce que ladite couche de polymère de caoutchouc en émulsion est du poly(acryiate de butyle) réticulé. 20 20.- Particule selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit autre monomère vinylique est un acide carboxylique à insaturation éthylènique. 21.- Particule selon la revendication 20, caractérisée en ce que ledit autre monomère vinylique est l'acide méthacrylique. 25 22.- Particule selon la revendication 18, caractérisée en ce que ladite couche de polymère de caoutchouc en émulsion est un copolymère réticulé d'acrylate de butyle et d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique. 23.- Particule selon la revendication 22, caractérisée en ce 30 que ladite couche de polymère de caoutchouc en émulsion est un copolymère réticulé d'acrylate de butyle et d'acide méthacrylique. . 24.- Particule selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit polymère en suspension est dérivé d'au moins un monomère choisi parmi le chlorure de vinyle, le styrène, 1'acrylonitrile 35 et le méthacrylate de méthyle, et des mélanges des derniers monomères l'un avec l'autre et avec une faible proportion d'au moins un autre monomère vinylique. 25-- Particule selon la revendication 24, caractérisée en ce que ledit polymère en suspension est le chlorure de polyvinyle. 40 26.- Suspension aqueuse d'une pluralité de particules selon BAD ORIGINAL t 71 05061 22 2080536 la revendication 14. 27•- Particule d'interpolymère contenant du caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend un coeur interne de polymère en émulsion de chlorure de polyvinyle ; une couche d'un polymère en émulsion d'acrylate de butyle réticulé entourant ledit coeur interne ; et un polymère en suspension de chlorure de polyvinyle entourant et/ou dispersé d'une manière homogène dans la masse du-dit polymère réticulé d'acrylate de butyle. BAD ORIGINAL