FR 2085795 A1 19711231 FR 7111464 A 19710401 11 11464 2085795 La présente invention concerne une composition et un procédé pour inhiber la corrosion dans un appareil contenant des milieux aqueux. Il est reconnu depuis longtemps que l'oxygène dissous est 5 une cause importante de corrosion dans un équipement de production de vapeur d'eau et que son élimination de l'eau d'alimentation est désirable pour assurer un fonctionnement efficace et économique de l'installation. L'hydrazine a été utilisée pour éliminer l'oxygène dissous, mais aux basses températures, la réaction entre l'oxy-10 gène et l'hydrazine est lente. La Demanderesse vient de découvrir que dans de nombreux cas, la vitesse de réaction entre l'oxygène et l'hydrazine peut être augmentée par la présence de certaine composés du type pyrazolidone, aminophénol ou 1,8-dihydroxynaphta-lène. 15 Par conséquent,selon une de ses formes de réalisation, l'invention concerne une composition aqueuse destinée à inhiber la corrosion, contenant de l'hydrazine et au moins un composé d'acti-vation répondant à l'une des formules générale I, II ou III : I ou un sel d'addition d'acide d'un composé répondant à cette formule 12 3 20 dans laquelle R , R et R sont semblables ou différents et désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle, aryle ou aralkyle ; tous ces groupes pouvant être substitués ; 71 11464 -2- 2085795 ou un sel d'addition d'acide d'un composé de cette formule dans laquelle l'un des symboles R^ et R^ est le groupe -NHR^ et R^ désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou aral- 4 5 kyle ; et l'autre des symboles R et R désigne de l'hydrogène ou 7 8 7 8 5 un groupe -NH R dans lequel R et R peuvent être semblables ou différents et désignent de l'hydrogène ou des groupes alkyle, aryle ou aralkyle ; ou III R 9 10 formule dans laquelle R et R peuvent être semblables ou différents et désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle, aryle, alkaryle, 10 un halogène, des groupes alkoxy, amino, acide carboxylique ou des sels/ Dans une forme préféréo&e mise en oeuvre, la composition * aqueuse contient de l'hydrazine et un composé de formule I ou un 12 "5 15 sel d'addition d'acide de ce composé, R , R et R pouvant être semblables ou différents et représentant de l'hydrogène, des groupes alkyle en à Cg, phényle, naphtyle, benzyle, phénéthyle ou tolyle. Les substituants qui conviennent pour les groupes hydrocarbonés comprennent un ou plusieurs substituants hydroxy, alkoxy (par exem-' 20 pie le méthoxy ou éthoxy), hydroxyalkyle (par exemple hydroxyméthyle), 71 11464 -3- 2085795 amino, amin.o substitué (par exemple le mono- ou di-alkylamino ), nitro, atomes d'halogènes (par exemple chlore ou brome), ou groupes acide sulfonique ou carboxylique ou leurs sels, esters ou amides. Des exemples de sels d'addition d'acides de composés 5 de formule I comprennent les sulfates et les chlorhydrates, le composé de formule I auquel on attribue la plus grande préférence est la 1-phényl-3-pyrazolidone, qui est vendue dans le commerce sous le nom de "Phénidone". Dans une autre forme préférée de réalisation, la composi- 10 tion anueuse contient de l'hydrazine et un composé de formule II ou un sel d'addition d'acide de ce composé, formule dans laquelle l'un des symboles R^ et R*' désigne le groupe -MHR^ dans lequel R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en à Cg (tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle), un groupe phényle ou benzyle, 4 5 15 et l'autre des symboles R et R est un atome d'hydrogène ou un 7 8 7 8 groupe -NR R dans lequel R' et R peuvent être semblables ou différents et désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle en à Cg (par exemple méthyle, éthyle, propyle ou butyle), ou des groupes phényle ou benzyle. Des exemples de sels d'addition d'acides com-20 prennent les sulfates ou les chlorhydrates, les composés de formule II auxquels on attribue la plus grande préférence sont les p-ami-nophénols tels que le p-aminophénol et le p-(méthylamino)phénol et leurs sels d'addition d'acides. Dans une autre forme préférée de réalisation, la composition 25 aqueuse contient des hydrazines ou un composé de formule III dans 9 10 laquelle R et R peuvent etre semblables ou différents et désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle en à Cg (par exemple méthyle, éthyle, propyle ou butyle), des groupes phényle, benzyle, des atomes d'halogènes (tels que chlore ou bromeJ, des groupes alkoxy infé-30 rieurs (tels que méthoxy ou éthoxy), des groupes amino, acide carboxylique ou leurs sels ou esters, ou acide sulfonique ou leurs 9 10 sels ou esters. De préférence, au moins l'un des symboles R et R désigne de l'hydrogène ou un groupe acide sulfonique ou un sel ou ester d'acide sulfonique. les composés de formule III auxquels 35 on attribue la plus grande préférence comprennent les 1,8-dihydroxy-naphtalène et l'acide 1 ,8-dihydroxynaphtalène-3,6-disulfonique ou un sel ou ester de cet acide. 71 11464 -4- 2085795 Les composés de formules I, II et III sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés au moyen de procédés classiques. L'action de composés d'activation de formules I, II et III 5 semble être catalytique et, par conséquent, le rapport de l'hydrazine au composé d*activation ne semble pas être déterminant. Sn général, un rapport en poids de l'hydrazine au groupe d'activation de 30 à T500:1 s'est révélé être satisfaisant, un rapport de 50.à 500:1 étant préféré. 10 La concentration de l'hydrazine dans la solution aqueuse peut être quelconaue. Toutefois, l'hydrazine est normalement introduite sous la forme de sa solution aqueuse ayant une concentration d'environ 15 ou d'environ 35 °!° en poids/poids pour le traitement de l'eau d'une chaudière, et il convient d'ajouter l'activateur à 15 cette solution aaueuse pour former la solution activée d'hydrasine. Une solution activée d'hydraz-ine qu'il convient d'utiliser contient, par conséauent5environ 15 % en poids/poids d'hydrazine et 0,1 à 0,3 $ en poids/poids de composé d'activation en solution aqueuse. On peut utiliser,le cas échéant,plusieurs composés d'activa-20 tien, mais coci n'est généralement pas nécessaire. Dans i*ine autre forme de x'éalisation, la présente invention concerne un procédé d'une inhibition de la corrosion d'un appareil contenant un milieu aqueux, procédé qui consiste à ajouter au milieu aqueux de l'hydrazine et au moins un composé d'activation répondant 25 à l'une des formules générales I, II ou III : K1 ï A H\ ^A Y 1S j Yh y7 R3 p 1 t) 71 11464 -s- .. 2085795 où un sel d'addition d'un acide d'un composé répondant à cette 12 3 formule dans laquelle R , R et R sont semblables ou différents et désignent un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle pouvant tous être substitués ; II 5 ou un sel d'addition d'acide d'un composé de cette formule dans laquelle l'un des symboles et R^ est le groupe -NHR^ dans lequel R^ est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou aral- 4 5 kyle et l'autre des symboles R et R est un atome d'hydrogène ou 7 8 7 8 un groupe -NR R dans lequel R et R peuvent être semblables ou 10 différents et désignent de l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou aralkyle ; ou bien 9 10 formule dans laquelle R et R peuvent être semblables ou différents et désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle, aryle, alkaryle, des atomes d'halogènes, des groupes alkoxy, amino, acide car-15 boxylique ou sulfonique ou sels ou esters d'acide carboxylique ou sulfonique. l'appareil peut être une station thermique, une chaudière de marine, une installation industrielle, un système de distribution d'eau chaude, etc. Les composés préférés d'activation sont ceux qui ont été . ! 71 11464 -6- 2085795 décrits ci-dessus. L'hydrazine et le composé d'activation peuvent être ajoutés au milieu aqueux séparément ou ensemble, mais on préfère les ajouter sous la forme d'une composition aqueuse du type décrit ci-dessus, 5 le rapport de l'hydrazine au composé d'activation étant également celui qui à été/défini ci-dessus. On préfère qu'un excès stoechiomé-trique d'hydrazine par rapport à l'oxygène dissous dans l'eau soit ajouté à l'eau, cet excès étant avantageusement compris entre 50 et 500 fo, de préférence entre 100 et 300 /î en poids par rapport au 10 besoin stoechiométrique. Pour activer l'effet de l'hydrazine, le pH du milieu aqueux est de préférence ajusté entre 8,5 et 11, de préférence entre 9 et 10,5. Le pH peut être ajusté par addition d'une base telle que l'hydrazine elle-même, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde d'ammonium, 15 la cyclohexylamine, la morpholine, la monoéthylamine, la diéthyla-mine, la triéthylamine ou touteautre base appropriée. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. 20 Exemple 1 On ajoute une solution d'hydrazine activée consistant en une solution aqueuse de 15 a/° d'hydrazine et 0,1 °fo de 1-phényl-3-pyrazoli-done à de l'eau contenant 35 parties par million d'oxygène dissous pour que la concentration initiale en hydrazine soit de 150 parties 25 par million. Le pH de l'eau est ajusté à 10,5 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La baisse de la teneur en oxygène dissous est mesurée à 25°G-en fonction du temps et comparée avec un échantillon identique contenant de l'hydrazine mais pas de pyrazolidone- Les résultats sont 30 reproduits sur le graphique de la figure 1 des dessins annexés. Laèourbe A Correspond à l'hydrazine ne contenant pas d'activateur et la courbe B correspond à l'hydrazine contenant la 1-phényl-3-pyra-zolidone. Exemple 2 35 On ajoute une solution d'hydrazine activée consistant en une. solution aqueuse de 15 i° d'hydrazine et 0,3 a/° de sulfate de p-méthyl-aminophénol à de l'eau contenant 1,0 partie par million d'oxygène • C0?S 71 11464 -7- 2085795 dissous pour que la concentration initiale en hydrazine soit de 3,0 ppm. le pH de l'eau est ajusté à 9,5 avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium. La baisse de la teneur en oxygène dissous de l'eau est me-5 surée à 25°C en fonction du temps et comparée avec un échantillon traité de façon identique en utilisant l'hydrazine, sans activa-teur. Les résultats sont reproduits sur le graphique de la figure 2 des dessins annexés. La courbe C correspond à l'hydrazine ne contenant pas d'activateur et la courbe D correspond à l'hydrazine 10 contenant le sulfate de p-méthylaminophénol. Exemple 5 On ajoute une solution d'hydrazine activée consistant en une solution aqueuse de 1 5 % d'hydrazine et 0,3 7° de p-aminophénol à de l'eau contenant 1,0 partie par million d'oxygène dissous pour que 15 la concentration initiale en hydrazine soit de 3,0 ppm. Le pH de l'eau est ajusté à 9,5 avec une solution aqueuse d'ammoniac. La baisse de la teneur en oxygène dissous de l'eau est mesurée à 25°C en fonction du temps et comparée avec un échantillon traité de façon identique en utilisant l'hydrazine, sans activa-20 teur. Les résultats sont reproduits sur le graphique de la figure 3 des dessins annexés. La courbe E correspond à l'hydrazine ne contenant pas d'activateur et la courbe F correspond à l'hydrazine contenant du p-aminophénol. Exemple 4 25 On ajoute une solution d'hydrazine activée consistant en une solution aqueuse de 1 5 i° d'hydrazine et 0,3 7° de 2,4-diaminophénol à de l'eau contenant 1,0 partie par million d'oxygène pour que la concentration initiale en hydrazine soit de 3,0 ppm. Le pH de l'eau est ajusté à 10,C avec une solution aqueuse d'ammoniac. 30 La baisse de la teneur en oxygène dissous de l'eau est mesu rée à 25°C en fonction du temps et comparée avec un échantillon traité de façon identique en utilisant l'hydrazine, sans l'activa-teur. Les résultats sont reproduits sur le graphique de la figure 4 des dessins annexés. La courbe G correspond à l'hydrazine ne con-35 tenant pas d'activateur et la courbe H correspond à l'hydrazine contenant du 2,4-diaminophénol. CP 71 11464 20-85795 Exemple 5 On ajoute une solution d'hydrazine activée consistant en une solution aqueuse de 15 ^ d'hydrazine et 0,3 i° de sel disodique d'acide 1,8-dihydroxynaphtalène-3,6-disulfonique à de l'eau conte-5 nant 1 partie par million d'oxygène dissous pour que la concentration initiale en hydrazine soit de 2,0 ppm. le pH de l'eau est ajusté à 9,5 avec une solution aqueuse d'ammoniac. La baisse de la teneur en oxygène dissous de l'eau est mesurée à 25°C en fonction du temps et comparée avec un échantillon 10 traité de façon identique en utilisant de l'hydrazine ne contenant pas d'activateur. Les résultats sont reproduits sur le graphique de la figure 5 des dessins annexés. La courbe I correspond à une hydrazine ne contenant pas d'activateur et la courbe J correspond à l'hydrazine contenant lé sel disodique de l'acide 1,8-dihydroxy-15 naphtalène-3 »6-disulfonique. 71 11464 -9- 2085795 REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse inhibitrice de corrosion, caractérisée par le fait qu'elle contient de l'hydrazine et au moins un composé d'activation répondant à l'une des formules générales I, II ou III : 5 ou un sel d'addition d'acide d'un composé répondant à cette formule 12 3 dans laquelle R , R et R sont semblables ou différents et désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle, aryle,aralkyle ou alkaryle; tous ces groupes pouvant être substitués ; ou un sel d'addition d'acide d'un composé de cette formule dans 10 laquelle l'un des symboles R^ et R^ est le groupe -ÏJHR^ et R^ désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou aral- 4 5 kyle ; et l'autre des symboles R et R désigne de l'hydrogène ou 7 8 7 8 un groupe -NR R dans lequel R et R peuvent être semblables ou différents et désignent de l'hydrogène ou des groupes alkyle, aryle 15 ou aralkyle ; ou 71 11464 -10- 2085795 9 10 formule dans laquelle R et R peuvent être semblables ou différents et désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle, aryle, alka- ryle, un halogène, des groupes alkoxy, amino, acide carboxylique ou esters ou des sels /l'acide carboxylique, ou acide sulfonique ou des sels 5 ou esters d'acide sulfonique. 2. Composition aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé d'activation est choisi entre les composés suivants : la 1-phényl-3-pyrazolidone, un p-aminophénol, notamment le p-aminophénol, et le p-(méthylamino)phénol. 10 3. Composition aqueuse suivant la revendication 1, caracté risée par le fait que le composé d'activation est un composé de formule III dans laquelle l'un au moins des symboles R^ et R^ désigne de l'hydrogène ou un groupe acide sulfonique ataun sel ou ester d'acide sulfonique. 15 4. Composition aqueuse suivant la revendication 3» caracté risée par le fait que le composé de formule III est le 1,8-dihy-droxynaphtalène ou l'acide 1 ,8-dihydroxynaphtalène-3,6-disulfonique» 5. Composition aqueuse suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le rapport en 20 poids de l'hydrazine au composé d'activation est de 30 à 1500:1. 6. Procédé d'inhibition de la corrosion dans un appareil contenant un milieu aqueux, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter au milieu aqueux de l'hydrazine et au moins un composé d'activation .répondant à l'une des formules générales I, II ou III : 71 11464 -11- 2085795 0 ou un sel d'addition d'acide d'un composé répondant à cette formule 12 3 dans laquelle R , R et R sont semblables ou différents et désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle; tous ces groupes pouvant être substitués; OH 5 ou un sel d'addition d'acide d'un composé de cette formule dans laquelle l'un des symboles R^ et R^ est le groupe -NHR^ et R^ désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou aralkyle ; 4 5 % et l'autre des symboles R et R désigne de l'hydrogène ou un V 8 7 8 groupe -BR R dans lequel R et R peuvent être semblables ou 10 différents et désignent de l'hydrogène ou des groupes alkyle, aryle ou aralkyle j ou 71 11464 -12- 2085795 in 9 10 formule dans laquelle R et R peuvent être semblables ou différents et désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle, aryle, alka- ryle, un halogène, des groupes alkoxy, amino, acide carboxylique ou .ou esters des sels/d'acide carboxylique, ou acide sulfonique ou des sels ou 5 esters d'acide sulfonique. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le composé d'activation répond aux définitions données dans l'une quelconque des revendications 2 à 4. 8» Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 et 10 7, caractérisé par le fait que le rapport en poids de l'hydrazine au composé d'activation est de 30 à 1500:1. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que la quantité d'hydrazine ajoutée au milieu aqueux est en excès stoechiométrique par rapport à la quan-15 tité d'oxygène dissous dans le milieu aqueux. tO. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à Sr caractérisé par le fait que le pH du milieu aqueux est ajusté entre 8,5 et 1t.