FR 2070855 A1 19710917 FR 7044915 A 19701214 70 44915 -1- 2070855 L'invention concerne des ciments chirurgicaux et particulièrement des ciments destinés à l'art dentaire. Les matériaux connus sous le nom de ciments dentaires ont de nombreuses applications en art dentaire, notamment comme pro-5 duits de remplissage pour reconstituer les dents et pour maintenir en place dans la "bouclie les inlays et les couronnes, constituer une base et/ou un revêtement dans une cavité dentaire, réaliser une fixation provisoire pour les appareils d'orthodontie et pour sceller les canaux dentaires après traitement endoden-10 taire. Le ciment dentaire classique au silicate, malgré ses défauts, reste le matériau principal utilisé comme pansement dentaire, en grande partie.parce qu'aucune autre composition ne s'est révélée meilleure. Le ciment dentaire au silicate est translucide si bien qu'on peut l'harmoniser à l'émail dentaire, 15 il résiste bien à l'abrasion et à la compression. Ses défauts sont qu'il irrite les tissus de la pulpe, nécessitant l'utilisation d'un revêtement de la cavité, et qu'il est rapidement érodé par l'attaque acide de la bouclie et qu'il prend des teintes désagréables si bien qu'éventuellement il devient hors d'usage en per-20 dant son aspect esthétique ou en se désagrégeant sur ses bords. Jusqu'à ce jour il n'a pas été possible de réaliser un ciment dentaire, utilisable en particulier comme produit de remplissage, qui soit translucide, ait une résistance mécanique élevée, résiste à la coloration et aux acides et durcisse en quelques mi-25 nutes. L'invention a pour objet un ciment amélioré à usage dentaire ou chirurgical préparé par réaction d'une poudre de verre de fluoroaluminosilicate avec un acide polycarboxylique. Le ciment chirurgical, suivant l'invention, comprend 50 comme premier composant une poudre de verre de fluoroaluminosilicate dans laquelle le rapport pondéral de la silice à l'alumine est compris entre 1,5 et 2,0 et le rapport pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 0,6 et 2,5 ou dans lequel le rapport pondéral de la silice à l'alumine est compris entre 0,5 et 55 1>5 et le rapport pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 0,25 et 2,0, et comme second composant un acide polycarboxylique soluble dans l'eau convenant en chirurgie, ayant une viscosité relative, comme définie'ci-après, comprise entre 1,05 et 2,00. 0AD ORIGINAL 10 44915 2070855 L'invention vise également un procédé de préparation d'un ciment chirurgical, consistant à mélanger une poudre de verre de fluoroaluminosilicate dans laquelle le rapport pondéral de la silice à l'alumine est compris entre 1,5 et 2,0 et le rapport 5 pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 0,6 et 2,5 ou dans laquelle le rapport pondéral de la silice à l'alumine est compris entre 0,5 et 1,5 et le rapport pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 0,25 et 2,0 avec un acide polycarboxylique soluble dans l'eau convenant en chirurgie, ayant une viscosité 10 relative comme définie ci-après comprise entre 1,05 et 2,00, en présence d'eau pour obtenir une masse restant suffisamment longtemps plastique pour être mise sous la forme désirée avant de durcir pour donner un ciment chirurgical. On définit ici la viscosité relative comme étant la visco-15 sité mesurée avec un viscosfmètre capillaire, d'une solution à 1 % (poids/volume) d'acide polycarboxylique en solution dans de l'hydroxyde de sodium deux fois molaire à 25°C par rapport à la viscosité de la solution d'hydroxyde de sodium deux fois molaire. Les verres ayant la composition précitée constituent de 20 nouveaux matériaux et font également partie de l'invention. Ces verres réagissent avec les acides polycarboxyliques et en particulier avec les acides polycarboxyliques contenant des motifs acryliques, en donnant des ciments ayant d'excellentes propriétés. Les ciments chirurgicaux selon l'invention, contiennent de 25 préférence l'acide polycarboxylique sous forme d'une solution aqueuse contenant de 20 à 60 % en poids d'acide polycarboxylique. Les-deux composants du ciment dentaire de l'invention sont avantageusement présentés et vendus ensemble dans un coffret. Le coffret peut être un coffret en deux parties dans le-50 quel le rapport pondéral de la poudre à la solution dans les deux parties est de préférence compris entre 0,5/1 a 5/1 si bien que lorsqu'on mélange la totalité des contenus des deux parties on obtienne la masse plastique durcissant rapidement. Dans un autre mode de réalisation, le coffret peut contenir la poudre 55 dans des capsules séparées, la quantité totale de poudre du coffret et la quantité totale de liquide du coffret étant dans le rapport désiré. Dans un autre mode de réalisation on peut enfermer les deux composants dans la même capsule, dans le rapport 70 44915 2070855 souhaité, sous réserve qu'on ait pris des mesures pour éviter une réaction prématurée. Dans un autre mode de réalisation, le coffret peut être un coffret à -un seul élément contenant un mélange intime de poudre de verre et d'acide polycarboxylique 5 solide soluble dans l'eau dans le rapport de 'i/1 à 10/1 que l'on peut mélanger avec de l'eau pour réaliser le ciment. Le mélange de poudre et l'eau peuvent être contenus dans les mêmes capsules pourvu au'on ait pris des dispositions pour éviter la réaction prématurée, en divisant par exemple la capsule. Généralement 10 ce dernier mode opératoire nécessite une certaine forme de mélange mécanique. Dans les modes de réalisation précités, la poudre de verre constitue de 15 à 85 % en poids, l'acide polycarboxylique de 3 à 50 % en poids, et l'eau de 5 à 70 fc en poids, de la composi-15 tion totale. Lorsqu'on mélange les deux composants, on obtient une masse plastique qui durcit rapidement dans la bouche (1,5 à 10 minutes après que la préparation soit terminée). Les poudres de verre de fluoroaluminosilicate de l'inven-20 tion sont décomposés par des acides minéraux, par exemple, l'acide chlorhydrique et diffèrent des poudres classiques de ciment dentaire au silicate en ce que les rapports des éléments sont différents. Elles diffèrent également de la poudre de ciment au silicate classique en ce qu'elles sont bien plus réactives vis-à-25 vis de l'acide polycarboxylique. On ne peut pas utiliser les poudres au silicate classiques avec un acide polycarboxylique pour former un ciment dentaire convenable car la faible réactivité de la poudre entraine un temps de prise bien trop long. On peut préparer les verres de fluoroaluminosilicate en 30 fondant des mélanges de silice (Si02), d'alumine (A^O^) , de " cryolite (ITa^Allg) et de fluorite (CaF2) dans des proportions convenables à des températures de 950°C. Les températures de fusion préférentielles sont comprises dans la gamme de température de 1050 à 1350°C. Après fusion on peut faire couler le verre et 35 le refroidir rapidement, par exemple dans l'air ou l'eau, ou en combinant les deux. En première approximation, la proportion des différents éléments du verre correspond aux proportions des mêmes éléments présents dans le mélange. Cependant il peut y avoir une certaine perte de fluor lors de la réaction, atteignant 70 44915 -4- 2070855 par exemple jusqu'à 20 % en poids, et il convient d'en tenir compte pour choisir les proportions des réactifs du mélange. Des mélanges avantageux pour former les verres selon l'invention ont un rapport pondéral de la silice à l'alumine 5 compris entre 1,5 et 2,0 et un rapport pondéral du fluor à l'alu minium compris entre 1,0 et 2,5 ou un rapport pondéral de la silice à l'alumine compris entre 0,5 et 1,5 et un rapport pondéral du fluor à l'alumine compris entre 0,5 et 2,0. La perte de fluor dépend de la durée pendant laquelle on maintient le verre 10 à la température de fusion. Pour perdre un minimum de fluor, on doit chauffer le verre pendant une durée aussi brève que possible. On préfère des durées de chauffage comprises entre 30 et 120 minutes. On peut déterminer la teneur réelle en fluor du verre 15 selon la méthode de "A.C.D. Ne-roman" décrit dans "Analyst 1968, volume 93, page 827". H n'est pas nécessaire de déterminer les teneurs en alumine et silice du verre car il n'y a pas de perte appréciable de ces composés lors de la réaction. Par conséquent les teneurs indiquées pour la silice et l'alumine dans les ver-20 res de l'invention correspondent aux teneurs en silice (Si02) et alumine (A^O^) du mélange avant la réaction de fusion. On peut réaliser diverses modifications de la composition des verres de fluoroaluminosilicate dans la présente invention, par exemple on a souvent intérêt à ajouter au mélange du fluo-25 rure d'aluminium (A13Tj) et du phosphate d'aluminium (AlPO^). Le rapport pondéral du fluorure d'aluminium à 1'alumine dans le mélange est de préférence compris entre 0 et 1,0 et celui du phosphate d'aluminium à l'alumine de préférence entre 0 et 1,0. On peut remplacer en partie ou en totalité la fluorine par le 30 fluorure de lanthane (LaF^), le fluorure de magnésium ou les deux. On peut remplacer partiellement l'alumine par un autre oxyde de métal du groupe III, du bioxyde de titane ou du bioxyde de zirconium. On peut remplacer en partie ou en totalité la cryo lite par des mélanges de fluorure de lithium et de fluorure d'a-35 luminium. On prépare deux groupes préférentiels de verres de fluoroaluminosilicate utilisables dans la présente invention en fondant des mélanges ayant les compositions suivantes, exprimées en parties pour 100 parties d'alumine (A^O^), 70 44915 -5- 2070855 i ii Â1205 100 100 Si02 * 160 - 190 75 - 100 Total des fluorures métalliques, 5 exprimé en fluor 105-150 50-150 AlF^ 0 - 100 0 - 100 A1P04 0-125 0 - 125 Na5AlF5 0-150 50 - 100 Des mélanges convenables convenant particulièrement pour 10 réaliser de telles compositions de verres sont les suivants. (I) (II) (III) (IV) (Y) (VI) (VIIXVŒO (D0 (X)(XI) Si02 176 176 175 175 175 176 95 95 95 95 95 Alo0z 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 ^ 3 Ti02 - - - - - 10----- 15 Na5AlF5 135* 135 - 30 65 135 76 76 76 76 76 Cal?2 87 87 240 207 168 87 56 56 56 - Mg]?2 - - - - - - _ _ _ 45 - LaP5 - - - - _ _ _ _ _ 9 4 AlFj 32 32 32 32 32 32 - - 96 96 - 20 AlPO^ 56 100 60 60 60 56 73 121 73 73 73 Le degré de finesse de la poudre doit être tel que lorsqu'on la mélange avec le liquide choisi elle produise un ciment en pâte lisse faisant prise dans un délai convenant aux conditions d'utilisation. De préférence le degré de finesse de la 25 poudre doit être tel qu'elle passe au tamis de 0, 104- mm d'ouverture de maille et mieux au tamis 0,044 mm d'ouverture de maille. L'acide polycarboxylique soluble dans l'eau convenant en chirurgie a une viscosité relative comme précédemment défini comprise entre 1,05 et 2,0 et généralement une telle gamme de vis 30 cosité relative correspond à un poids moléculaire moyen compris entre 1500 et 150.000 déterminé selon la méthode de Sakamato (Chem., Abstr. 58, 13160 c). On préfère comme acides polycarboxyliques ceux préparés par homopolymérisation et copolymérisation d'acides carboxyli-35 ques aliphatiaues insaturés et par copolymérisation de ces acides avec d'autres monomères insaturés aliphatiques tels que par exemple l'acrylamide et l'acrylonitrile. On préfère particulièrement les homopolymères et copolymères de l'acide acrylique. 70 44915 -6- 2070855 Bien qued.es acides polycarboxylique s ayant une viscosité relative comprise entre "1,05 et 2,0 soient facilement solubles dans l'eau, on doit choisir la concentration et le poids moléculaire de telle sorte qu'on obtienne une solution qui ne soit pas trop 5 visqueuse car sinon il pourrait se poser un problème de "rayonnage" lorsqu'on prélève la quantité désirée de solution du récipient et qu'on la mélange avec la poudre de verre. Pour former un bon ciment on préfère que la concentration soit comprise dans la gamme de 40 à 55 % en poids et la viscosité relative 10 entre 1,10 et "1,60. On préfère particulièrement les ciments obtenus en utilisant des concentrations comprises entre 44 et 52 % d'un acide polyacrylique ayant une viscosité relative comprise entre "1,20 et 1,30. Il convient de noter, lorsqu'on choisit les combinaisons convenables de concentration et de poids moléculaire 15 que les solutions plus concentrées, quelque soit le polymère, sont plus difficiles à mélanger et que les solutions moins concentrées donnent des ciments moins résistants. les ciments de l'invention sont conçus pour être préparés par le praticien immédiatement avant d'être utilisés de façon 20 classique. On réunit les produits d'un coffret en une ou deux parties.et on les mélange pour former une masse plastique que l'on peutcouler, ou façonner d'autre façon, sous la forme désirée au cours de la brève période où le mélange conserve ses propriétés plastiques. Par exemple, on peut facilement prélever 25 dans le récipient qui la contient une quantité de solution d'acide polycarboxylique suffisante pour réaliser une petite quantité de ciment, en utilisant une spatule dentaire ou un instrument semblable, ou la faire couler d'un tube ou d'un récipient similaire, puis la mélanger avec une quantité donnée de poudre 30 de verre sur une surface convenable. On mélange les composants assez rapidement pour obtenir une masse uniforme commençant à durcir en quelques minutes et qui généralement est prise au bout de dix minutes de mélange. En plus des autres paramètres précités, la vitesse de 35 durcissement et la résistance du produit final, dépendent du rapport poudre/liquide qui est de préférence aussi élevé qu'une durée convenable de travail l'autorise. On peut déterminer facilement par des expériences préliminaires le rapport optimum 70 44915 -7- 2070855 convenant à une poudre et à un liquide particuliers. Des quantités "trop faibles ou trop importantes de poudre donnent généralement un mélange qui est plus difficile à mettre sous la forme désirée. On obtient des résultats particulièrement bons avec des 5 rapports poudre/liquide compris dans la gamme de 2 à 3/1. En mélangeant soigneusement la poudre et le liquide on obtient une masse plastique convenable durcissant dans un temps convenable. On peut préparer la solution d'acide polycarboxylique utilisée dans le mode préférentiel de mise en oeuvre de l'inven-10 tion selon l'une quelconque des techniques habituelles de polymérisation. Par exemple, on peut conduire la polymérisation en solution aqueuse en présence de persulfate d'ammonium et de divers agents de transfert de chaîne pour obtenir des solutions contenant environ 30 % de polymère. On peut alors concentrer 15 cette solution s'il est nécessaire pour obtenir une solution plus visqueuse, ou la sécher par évaporation de la glace pour obtenir un acide polycarboxylique particulaire. On peut introduire divers autres monomères acryliques dans le système de polymérisation pour obtenir des copolymères 20 d'acide carboxylique ayant des propriétés différentes, sous réserve que le copolymère de l'acide carboxylique soit suffisamment soluble dans l'eau et réagisse avec la poudre de verre de fluoroaluminosilicate de façon* convenable. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titr-e purement explicatif 25 mais nullement limitatif : EXEMPLE I On mélange les composants suivants par broyage puis on les chauffe dans un creuset de sillimanite à 1100°C jusqu'à ce qu'ils forment un mélange homogène (pendant 2 heures environ). 30 Si02 1000 g ÂI2O3 618 g Ka^Allg 730 g AlPO^ 303 g CaP2 470 g 35 A1P3 174 g On refroidit rapidement le verre opale obtenu, on le sèche puis on le broie jusqu'à ce qu'un échantillon, mélangé à une solution aqueuse à 45 % d'acide polyacrylique (de viscosité rela 70 44915 -8- 2070855 tive 1,24) dans ion rapport pondéral de la poudre au liquide de 3,1/1 ait un temps de prise de 3,4- à 4,5 minutes. On réalise le mélange à la spatule sur un bloc de verre. On prépare une certaine quantité de ciment en mélangeant 5 le verre broyé avec une solution aqueuse à 45 % en poids d'acide polyacrylique (viscosité, relative 1,24) dans un rapport.poudre/ liquide de 3,1/1• Les propriétés du ciment sont les suivantes : a) Temps de prise : 3 minutes 45 secondes (déterminé en utilisant une aiguille de Gilmore de 0,45 kg à 37°C)« 10 b) Résistance à l'écrasement après 24 heures à 37°C : p environ 1082 kg/cm . ç) Résistance aux acides-. La surface du ciment après 24 heures d'attente reste totalement brillante et lisse après 24 heures dans une solution acide (pH = 4,0). IJn silicate clas-15 sique traité de même façon devient mat et pulvérulent-. d) Résistance à la coloration. Le ciment présente une bien meilleure résistance à la coloration par l'infusion de thé, qui est un exemple caractéristique de produit naturel colorant, qu'un ciment au silicate classique. On mélange par broyage les composants suivants et on les chauffe dans un creuset de sillimanite à 1150°C jusqu'à ce qu'ils soient homogènes (pendant environ 2 heures). Si02 175 g ■ • 25 À^Oj 100 g ETa^AlF-g 30 g AlPO^ 60 g . Gai^ 207 g ALF3 . 32 g 30 • On prépare le verre opale comme décrit-dans l'exemple 1 et on le broie jusqu!à ce qu'il passe au tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille. Le verre a.une teneur en fluor de 21,6 % (la valeur théorique en l'absence de perte de fluor lors de la réaction est de 22,8 %). 35 On prépare un ciment en mélangeant un verre "broyé avec une solution aqueuse à 50 % en poids d'acide polyacrylique (de viscosité relative 1,34), dans un rapport poudre/liquide de 3/1. Les propriétés du ciment sont les suivantes : BAD ORIGINAL 70 44915 -9- 2070855 a) Durée de prise : 4 minutes 45 secondes (avec une aiguille de Gilmore de 0,45 kg à 37°G). b) Eésistance à la compression après 24 heures à 37°C : 2 environ 1950 kg/cm . 5 La résistance aux acides et la résistance à la coloration sont semblables à celles, du ciment de l'exemple 1. EXEMPLE 5 On mélange les composants suivants par broyage et on les chauffe dans un creuset de sillimanite à 1100°C pendant 2 heures. 10 Si02 176 g ai2o3 100 g ÏTa^AlFg ' 135 g A1P04 56 g AlF^ 32 g 15 SaP2 87 g On prépare le verre opale comme décrit dans l'exemple 1 et on le broie jusqu'à ce qu'il passe au tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille. Le verre a une teneur en fluor de 21,5 % rapport F/AlgO^ de 1,26 (le rapport théorique F/A120j est de 20 1,38 en absence de fluor lors de la réaction). On prépare une certaine quantité de ciment en mélangeant le verre pulvérisé avec une solution aqueuse à 41 % en poids d'acide polyacrylique (de viscosité relative 1,24) dans un rapport poudre/liquide de 3/1» 25 Les propriétés du ciment sont les suivantes : a) Durée de prise : 3 minutes 45 secondes (en utilisant une aiguille de Gilmore de 0,45 kg à 37°0). b) Résistance à l'écrasement après 24 heures à 37°0î 2 environ 15^-7 kg/cm . - - 50 La résistance à l'acide et la résistance à la coloration sont semblables à celles du ciment de l'exemple 1. EXEMPLE 4 On mélange les composants suivants par broyage puis on les chauffe dans un creuset de sillimanite à 1200°C pendant 35 2 heures. Si02 95 g ai2o5 100 g Na2AlFg 76 g CaF2 56 g 40 ' AlPO^ 73 g 70 44915 -10- 2070855 On prépare le verre opale comme décrit dans l'exemple 1 et on le broie jusqu'à ce qu'il traverse un tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille. Le verre a une teneur en fluor de 16,2 % (en théorie 17 % en l'absence de perte de fluor dans la réac-5 tion)* On prépare une certaine quantité de ciment en mélangeant le verre pulvérisé avec une solution aqueuse à 50 % d'acide polyacrylique (viscosité relative 1,24) dans un rapport poudre/ liquide de 2/1. 10 Les propriétés du ciment sont les suivantes : a) Durée de prise : 3 minutes 15 secondes (en utilisant une aiguille de Gilmorode 0,45 kg à 37°C)« b) Résistance à l'écrasement après 24 heures à 37°0 s p environ 1666 kg/cm . 15 La résistance aux acides et la résistance à la coloration sont semblables à celles du ciment de l'exemple 1. EXEMPLE 5 Cet exemple décrit la préparation d'un ciment dentaire en utilisant une poudre de verre selon l'invention et un copoly-20 mère d'acide acrylique et d'acrylamide. On introduit dans ion ballon 200 ml d'eau et 2,5 g de persulfate d'ammonium on chauffe à 80 - 84°C et on dégaze en continu par de l'azote. On ajoute les solutions suivantes en 2 heures : 25 a) 80 ml acide acrylique redistillé 20 g acrylamide 100 ml eau 20 ml isopropanol b) 60 ml eau 30 2,5 g persulfate d'ammonium.. Lorsque l'addition est terminée on maintient le liquide à 80 - 85°C en purgeant à l'azote pendant 2 nouvelles heures. On concentre alors le liquide à 41 % d'acide acrylique polymérisé ou 51 % de matières solides totales. 35 La viscosité relative du copolymère est de 1,26. On mélange le liquide concentré à la poudre de verre de l'exemple 2 dans un rapport pondéral de 3/1 ce qui donne un ciment dentaire ayant de bonnes propriétés physiques. 70 44915 -11- 2070855 EXEMPLE 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 5 en "utilisant 20 g d'acrylônitrile au lieu de 1'acrylamide. On concentre la solution à 46-47 % d'acide acrylique polymérisé ou 58 % de pro-5 duits solides totaux. Le copolymère a une viscosité relative de 1,26. Lorsqu'on mélange le liquide concentré à la poudre de verre de l'exemple 2 dans le rapport pondéral de 5/1 on obtient un ciment dentaire ayant de bonnes propriétés physiques. 10 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 70 .44915 -12- 2070855 - REVEIMDIGATIOMS - 1 - Ciment chirurgical caractérisé en ce qu'il comporte comme premier composant une poudre de verre de fluoroalumino-silicate dans laquelle le rapport pondéral de la silice à l'alu-5 mine est compris entre 1,5 et 2,0 et le rapport pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 0,6 et 2,5 ou dans lequel le rapport pondéral de la silice à l'alumine est compris entre 0,5 et 1,5 et le rapport pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 0,25 et 2,0 et comme second composant un acide polycarboxylique 10 soluble dans l'eau convenant en chirurgie et ayant une viscosité relative comprise entre 1,05 et 2,00. 2' - Ciment chirurgical selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient 15 à 85 % en poidgâe poudre de verre de f luoroaluminosilicate, 3 à 50 % eil poids d'acide polycarboxy-15 lique et 5 à 70 % en poids d'eau, par rapport au poids total des composants. 3 - Ciment chirurgical selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique est sous forme d'une solution aqueuse contenant de "20 à 60 % en poids d'acide polycar- 20 boxylique. ' 4 - Ciment chirurgical selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution d'acide polycarboxylique contient de 40 à 55 % en poids d'acide polycarboxylique. 5 - Ciment chirurgical selon l'une quelconque des reven-25 dications précédentes caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique a une viscosité relative comprise entre 1,10 et 1,60. 6 - Ciment chirurgical selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la poudre à la solution est compris entre 0,5/1 et 5/1» 30 7 - Ciment chirurgical selon l'une quelconque des revendi cations précédentes caractérisé en ce qu'on prépare le verre de fluoroaluminosilicate en fondant un mélange ayant la composition suivante exprimée en partiés pour 100 parties d'alumine (A^O^) : ai2o5 100 3*5 ' Si02 160 - 190 Total des fluorures métalliques, exprimé en fluor 105 - 150 ÀIF^ 0 - 100 A1P04 0 - 125 BAD ORIGINAL 70 44915 -13- 2070855 Ha3AlF6 0-150 8 - Ciment chirurgical selon l'une quelconque des revendications 1 à!6, caractérisé en ce qu'on prépare le verre de fluoroaluminosilicate en.fondant un mélange ayant la composi-5 tion suivante exprimée en parties pour 100 parties d'alumine (AlgO^)• A1203 10 G Si02 75-100 Total des fluorures métalliques 10 exprimé en fluor 50 - 150 AIPj. O - 100 AIPO4 0-125 Na^AlFg 50 - 100 9 - Ciment chirurgical selon l'une quelconque des reven-15 dications précédentes caractérisé en ce que le degré de finesse de la poudre de verre est tel qu'elle passe au tamis de 0,104 mm d'ouverture de maille. 10 - Ciment chirurgical selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide polycarboxy- 20 lique est un acide polyacrylique. 11 - Ciment chirurgical suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est présenté dans un coffret renfermant ses deux composants. . 12 — Procédé de préparation d'un ciment chirurgical sui-25 vant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une poudre de verre de fluoroaluminosilicate dans laquelle le rapport pondéral de la silice à l'alumine est compris entre 1,5 et 2,0 et le rapport pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 0,6 et 2,5 ou dans laquelle le rapport 30 pondéral de la silice à l'alumine est compris entre 0,5 et 1,5 et le rapport pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 0,25 et 2,0 avec un acide polycarboxylique soluble dans lreau convenant en chirurgie ayant une viscosité relative comprise entre 1,05 et 2,00 en présence d'eau pour obtenir une masse res-35 tant suffisamment longtemps plastique pour être mise sous une forme souhaitée avant de durcir à l'état d'un ciment chirurgical. 13 - Ciment chirurgical convenant particulièrement à l'usage dentaire, caractérisé eh ce qu'on le prépare en faisant 70 44915 -14- 2070855 réagir une poudre de verre de fluoroaluminosilicate avec un acide polycarboxylique. 14 - Poudre de verre de fluoroaluminosilicate convenant à l'utilisation dans une composition de ciment chirurgical caracté- 5 risé, en ce que son rapport pondéral de la silice à l'alumine est compris entre 1,5 et 2,0 et son rapport pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 0,6 à 2,5 ou son rapport pondéral de la silice à l'alumine est compris entre 0,5 et 1,5 et son rapport pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 0,25 10 et 2,0. 15 - Poudre de verre de fluoroaluminosilicate selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'on la prépare en fondant un mélange ayant la composition suivante exprimée en parties pour 100 parties d'alumine (Alo0%). 15 AI2O325 ■ . 100 Si02 160 - 190 Total des fluorures métalliques, exprimé en fluor 105 - 150 Allj 0 - 100 20 A1P04 0 - 125 Na3AlF6 . 0 - 150 16 - Poudre de verre de fluoroaluminosilicate selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'on la prépare en fondant un mélange ayant la composition suivante exprimée en par- 25 ties pour 100 parties d'alumine (A^O^). AI2O5 100 Si02 75 -.100 Total des fluorures métalliques exprimé en fluor 50 - 150 30 AlPj 0 - 100 A1P0,+ 0-125 Na^AlFg 50 - 100 17 - Poudre de verre de fluoroaluminosilicate selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisée en 35 ce qu'elle a un degré de finesse tel qu'elle passe au tamis de 0,104 mm d'ouverture de maille. 18 - Mélange de poudre servant à préparer une poudre de verre de fluoroaluminosilicate selon la revendication 21, carac- BAD ORIGINAL 70 44915 -15- 2070855 térisé en ce qu'elle est constituée d'un mélange de silice, d'alumine, de cryolite et de fluorine. 19 - Mélange de poudre selon la revendication 18, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la silice à l'alumine 5 est compris entre 1,5 et 2,0 et le rapport pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 1,0 et 2,5 ou en ce que le rapport pondéial de la silice à 1'-alumine est compris entre 0,5 et 1,5 et le rapport pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 0,5 et 2,0. 10 20 - Mélange de poudres selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19j caractérisé en ce qu'il contient du fluorure d'aluminium dans un rapport pondéral du fluorure d'aluminium à 11 alumine de 0 à 1,0. 15 21 - Mélange xie poudres selon l'une quelconque des reven dications 18 à 20, caractérisé en ce qu'on a remplacé totalement ou en partie la fluorine par du fluorure de lanthane du fluorure de magnésium ou un de leurs mélanges. 22 - Mélange de poudres selon l'une quelconque des rev.en-20 dications 18 à 21, caractérisé en ce qu'on a remplacé partiellement l'alumine par un autre oxyde de métal du groupe III, du bioxyde de titane ou du bioxyde de zirconium. .25 - Mélange de p'oudres selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce qu'on a remplacé totalement 25 ou en partie la cryolite par un mélange de fluorure de lithium et de fluorure d'aluminium. 24 - Procédé de préparation de poudre de verre de fluoro-aluïïii nosilicate selon la revendication 21 caractérisé en ce qu'il consiste à fondre un mélange selon l'une quelconque des 30 revendications 18 à 22 à une température supérieure à 950°0o 25 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la température est comprise dans la gamme de 1050 à 1350°C. 26 - Procédé selon la revendication 12 , caractérisé en 35 ce qu'on utilise un coffret de ciment chirurgical selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.