FR 2062985 A1 19710702 FR 7034518 A 19700923 70 34518 1 2062985 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'acides pyridine-carboxyliques par oxydation d'alcoylpyridines et/ou de composés hétérocycliques comportant un noyau de pyridine et substitués à au moins un endroit de la molécule, au moyen d'un excès d'à-5 cide nitrique dans ùn tube à circulation à une température supérieure à l'ambiante et sous une pression supérieure à la pression normale . Il est déjà connu de fabriquer des-acides pyridine-carboxyli-ques par oxydation d'alcoylpyridines au moyen d'acide nitrique. Pour 10 fabriquer l'acide nicotinique, on opère le plus souvent de manière à chauffer une alcoylpyridine, par exemple la 2-méthyl-5-éthylpyri-dine, avec de l'acide nitrique (5 à 6 moles par mole d'alcoylpyridine) à une température de 190 à 200°C sous une pression de 30 à 40 atmosphères au-dessus de la pression normale, puis à décarboxyler 15 1'acide isocinchoméronique résultant à 220°C pour former l'acide nicotinique. la durée de séjour est d'environ 40 à 45 minutes, le taux de conversion est d'environ 80 °/o et' le rendement se situe à environ 70 fo par. rapport au taux de conversion. Il a également déjà été proposé d'effectuer la réaction sous 20 des pressions et à des températures plus élevées en vue d'arriver à des temps de réaction plus courts et des rendements plus élevés. Il est alors nécessaire d'amener au tube à circulation une plus grande quantité d'énergie thermique en un temps plus court. Lorsqu'on utilise un chauffage indirect à la vapeur, on est 25 obligé, pour obtenir un transfert suffisant de la chaleur, de soumettre l'enveloppe du tube à des pressions et températures telles qu'il devient difficile et dispendieux de réaliser ce mode de chauffage à uné- échelle industrielle. D'autres modes de chauffage qui travaillent avec des agents de transfert thermique liquides 30 présentent les mêmes inconvénients. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients. Pour ce faire, conformément à l'invention, on fait passer les composés de départ avec l'acide nitrique, à des températures de 180 à 3T0°C et sous des pressions de 20 à 500 atmosphères au-dessus de 35 la pression normale, par un tube à circulation établi en tin matériau résistant aux réactifs mis en jeu, on produit l'énergie thermique nécessaire directement dans les parois du tube à circulation et on évacue le mélange réactiormel du tube à circulation. Le tube à circulation est établi, de préférence, en un maté-40 riau résistant aux agents chimiques, tel que le titane, l'acier, BAD ORIGINAL 70 34518 2062985 le tantale et le niobium et peut être renforcé par une enveloppe extérieure pour lui permettre de résister à la pression. Pour la réalisation du procédé selon l'invention, on met. en oeuvre, de préférence, des alcoylpyridines telles que, par exemple, 5 la méthyléthylpyridine, la picoline, la collidine, la lutidine et .11éthylpyridine. On peut ainsi fabriquer les acides pyridine-carbo-xyliques les plus divers, par exemple les acides nicotinique, iso-. nicotinique, picolinique, isocinchoméronique et'jclnchoméronique. Il est toutefois possible de convertir en acides pyridine-car-10 boxyliques, conformément à l'invention, également d'autres composés hétérocycliques comportant un noyau pyridinique et substitués en au moins un endroit de la molécule. Parmi ces composés, on peut citer par exemple la quinoléine, des dérivés de la quinoléîne tels que la quinaldine, la lépidine, 11hydroxyquinoléine et 11aminoquinoléine, 15 18isoquinoléine, des dérivés de l'isoquinoléine, 11acridine et des dérivés de 1'acridine. Pour la mise en oeuvre, conforme à l'invention, du procédé, on utilise avantageusement une pression très élevée, car à l'intérieur du tube, à circulation le mélange se trouve sous la forme d'une pha-20 se mixte, c'est-à-dire constituée de liquide et de gaz, ce qui permet, par l'application d'une forte pression, d'arriver à un degré de remplissage plus élevé» La production de chaleur dans la paroi du tube à circulation s'effectue avantageusement en branchant ledit tube dans un circuit 25 électrique à la manière d'une résistance électrique. On peut alors brancher le tube à circulation directement sur une source de courant alternatif à basse tension. Suivant un autre mode de réalisation, le tube de circulation constitue l'enroulement secondaire d'un transformateur, la partie du tube à circulation le long de laquelle . 30 s'effectue la réaction étant mise en court-circuit, de telle sorte que le courant électrique, qui est nécessaire à la production de chaleur, est obtenu par induction,, Selon un mode de réalisation préféré, on dispose en amont de , la soupape de sortie un système de diaphragmes qui consiste avanta-35 geusement en plusieurs chambres diaphragmées montées les unes à la suite des autres, les ouvertures des diaphragmes,successifs étant de dimensions croissantes dans le sens de 1'écoulement.# A ce sujet, on signale que ces ouvertures de diaphragmes peuvent également avoir la forme de buses, de fentes ou de capillaires. 40 BAD ORIGNAL 70 34513 3 - 2062985 Les avantages obtenus par le procédé selon l'invention consistent en un raccourcissement de la durée de réaction et en une augmentation du rendement pour des températures et pressions de réaction croissantes. Le tableau suivant fait nettement ressortir cette 5 corrélation. Pression m,™ -u ^ j j.- Rendement en fo en atmosphères ?™Perature Uuree de réaction par au ^ relatives de conversion 100 280 80 secondes 95 .jq 150 310 25 secondes 96 280 330 5-6 secondes 96,5 „ C'est asuleiient grâce au mode de chauffage selon lr invention du tube à circulation et grâce à la réduction conforme à l'invention de la pression et de la température, en amont de la soupape régula-15 trice de pression, par la mise en oeuvre du système de diaphragmes, qu'il est possible de constituer l'appareil permettant de réaliser les conditions de réaction selon l'invention. L'apport de chaleur s'effectue très rapidement; par conséquent, le temps d*échauffement au démarrage de l'appareil est très court et le réglage de la tem-20 pérature s'effectue pratiquement sans inertie. La répartition de la réduction de pression sur plusieurs paliers à partir de la pression utilisée au cours de la synthèse jusqu'à la pression atmosphérique permet de ménager les organes d'évacuation,et en particulier la soupape régulatrice de la pression, en 25 ce qui concerne l'effet de cavitation auquel ils sont exposés. La réduction de la température par un système de diaphragmes à plusieurs paliers avec ou sans dispositif d'élimination de la chaleur vers 1*extérieur permet de ménager la soupape régulatrice de la pression du point de vue de son attaque par la corrosion. 30 Les fig. 1 à 3 ci-annexées représentent schématiquement et à titre d'exemples des modes de réalisation de l'appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans la figure 1, on a désigné par les références 1, 2, 3, 4 des bornes de raccordement pour le branchement du tube à réaction 5 35 par un montage triangle sur le courant triphasé. La partie qui se trouve entre les points désignés par les références 1 et 4 est court-circuitée. Les longueurs des différents segments, c'est-à-dire les résistances électriques correspondantes, sont identiques. Par la référence 6, on a désigné le système de diaphragmes qui est 40 disposé en amont de la soupape de sortie 7 et qui a pour effet line 70 34!?18 ' 2062985 réduction de la température et de la pression. Dans la fig. 2, on a désigné par la référence P l'enroulement primaire, par la référence J la culasse du transformateur et par 3 l'enroulement secondaire constitué par le tube à réaction 5 et courfc-5 circuité suivant K-K. Par la référence 6, on désigne encore le système de diaphragmes et par la référence 7 la soupape de sortie. Dans la fig. 3, on a représenté schématiquement le système de diaphragmes qui comporte plusieurs chambres diaphragmées 8, disposées les unes à la suite des autres et pourvues d'ouvertures de 10 diaphragmes 9. L'exemple suivant illustre un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention. Exemple 'Par un tube à réaction en titane d'une capacité de 155 ml, on 15 fait passer dans l'espace de 12 minutes (durée de séjour : 5,5 secondes), à la température de 330°C et sous la pression de 290 atmosphères relatives, 4720 g d'un mélange comprenant 6,4 i» de méthyl-éthylpyridine et 33 de HNO^. On obtient ainsi 4090 g de produit de réaction liquide. Le reste, à savoir 630 g (13,3 i°), est évacué 20 à l'état de gaz. On concentre par évaporation le produit de réaction jusqu'à une teneur en acide nitrique de 25 rf°, puis on le refroidit jusqu'à 0°C. Il se sépare alors, par cristallisation, une quantité de 394,7 g d'hydronitrate d'acide nicotinique d'une teneur en acide nicotini-25 que de 66,3 i°. On sépare ce produit par centrifugation de la liqueurs-mère acide (870 g). La liqueur-mère contient encore 30 g d'acide nicotinique ainsi que 0,25 $ d'acide isocinchomérique. On dissout 1'hydronitrate d'acide nicotinique (394,7 g) dans 1200 g d'eau, on chauffe la solution jusqu'à 95°C et, en ajoutant 30 287,0 g de 2-méthyl-5-éthylpyridine, on amène le pH à la valeur de 3,3. Après refroidissement, on isole par centrifugation l'acide nicotinique mis en liberté et on le sèche. On obtient ainsi 204 g - d'acide nicotinique. Pour un taux de conversion de 95 par rapport à la 2-méthyl-5-éthylpyridine mise en oeuvre, cette quantité corres-35 pond à un rendement de 70,0 $ en produit déjà isolé. Le rendement total (acide nicotinique isolé + acide nicotinique encore contenu dans la liqueur-mère) est de 95,0 fo. Les deux liqueurs-mères réunies contiennent encore 73 g d'acide nicotinique et 302,0 g de 2-méthyl-5-éthylpyridine. 40 Par addition d'acide nitrique, on ramène ces deux liqueurs- 70 34510 5 • 2062985 mères réunies à la concentration et à la quantité initiale et on les fait réagir à nouveau, le traitement étant le même que celui décrit ci-dessus. On obtient ainsi 248,0 g d'acide nicotinique correspondant à un rendement en produit isolé de 84,0 a/o pour un taux 5 de transformation de 95,0 fi. L'acide nicotinique fabriqué selon ce procédé est d'un blanc pur et d'une pureté de 99,6 c/o. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses 10 diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. bad original 70 34513 2062985 eet/ENDICAÎIOITS 1 - Procédé de fabrication d'acides pyridine-carboxyliques par oxydation d'alcoylpyridines et/ou de composés hétérocycliques comportant un noyau de pyridine et substitués à au moins un endroit de 5 la molécule, au moyen d'un excès d'acide nitrique dans un tube à circulation à une température supérieure à l'ambiante et sous une pression supérieure à la pression normale, caractérisé par le fait qu'on fait passer les composés de départ avec l'acide nitrique, à des températures de 180 à 370°0 et sous des pressions de 20 à 500 10 atmosphères au-dessus de la pression normale, par un tube à circulation établi en un matériau résistant aux réactifs mis en jeu, l'énergie thermique nécessaire étant produite directement dans les parois du tube à circulation lui-même et le mélange réactionnel étant évacué du tube à circulation» 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on produit l'énergie thermique au moyen du tube à circulation qui est branché dans un circuit électrique à la manière d8une résistance électrique. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 dans leur ensemble, 20 caractérisé par le fait qu'on branche le tube à circulation diree~ tement sur une source de courant alternatif basse tension. 4 - Procédé selon les revendications 1 et 2 dans leur ensemble, caractérisé par le fait que le tube à circulation constitue l'enroulement secondaire d9un transformateur et que la partie du tube 25 à circulation au niveau de laquelle se produit la réaction est court-circuit ée o 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé par le fait qu'on réduit partiellement la pression 'et la température du mélange réactionnel, avant de l'évacuer du tube à ^>0 circulation, au moyen d'un système de diaphragmes monté en amont de la soupape de sortie » BAD ORIGINAL