FR 2083649 A1 19711217 FR 7110736 A 19710325 71 10736 2083649 - -i - La présente invention se rapporte à l'emploi d'esters d'acide carbonique de formule : X-G-C-0 7 -X-OR., (I) ' n n e- 0 5 dans laquelle et Rp, indépendamment l'un de l'autre, représentent de l'hydrogène, un groupe alcoyle, alcényle, aralcoyle, aryle, acyle, aieoxy carbony1e ou aryloxycarbonyle, n un nombre de 2 à 300 et 10 X un radical alcoylène qui contient 5 à 18 atomes de car bone dans la chaîne principale, un radical alcoylène qui -contient 3 à 18 atomes de carbone dans la chaîne principale et est interrompu par un ou plusieurs hétéro atome s ou par un ou plusieurs groupes ester carboxy-15 lique, carbamoyle, méthane, urée ou amino tertiaire, ou bien X représente un radical cycloalcoylène, aral-coylène ou arylène, comme lubrifiants, additifs pour lubrifiants et liquides hydrauliques. 20 Des radicaux appropriés que R^ et Sg représentent sont par exemple : comme groupes alcoyle des groupes alcoyle en C^-C^g tels que des groupes méthyle, éthyle, propyle, sec-butyle, 2-éthylhexyle,' n-décyle, n~dodécyle et stéaryle, comme groupes alcényle le 25 groupe oléyle; comme groupes"aralcoyle, surtout les groupes benzyle et méthyl-benzyle, comme groupes aryle les groupes phényle et alcoylphényle tels que méthylphényle, t-butylphényle, nonylphényle et dodécylphényle, 30 comme groupes acyle, des groupes acyle aliphatiques de formule générale : 0 C ,C-n 2n+1 dans laquelle n est un nombre de 1 à 18, par exemple des radicaux 35 acétyle, propionyle, butyryle, décanoyle, dodécanoyle et octa-décanoyle, 71 10736 2083649 - 2 - comme groupes aie oxyc arb ony 1e les groupes méthoxycarbonyle et éthoxycarbonyle, . comme groupes aryloxycarbonyle les groupes phényloxycarbonyle, toly1oxyçarbony 1 e et crésyloxycarbonyle. 5 Des radicaux appropriés représentés par X sont par exemple : comme radicaux alcoylène contenant au moins j atomes de carbone les radicaux propylène-(1,5), butylène-(T,4), pentaméthylène-(1,5), hexaméthylène-(1,6), oçtaméthylène-(1,8) et 1 /!—hexahydro-xylylène, 10 comme radicaux alcoylène qui contiennent au moins 5 atomes de carbone et sont interrompus par des hétéroatomes tels qu'oxygène, soufre et azote ou autres groupes, principalement les radicaux alcoylène interrompus par des groupes éther, thioëtlier, ester carboxyliq.ue, carbamoyle, uréthane, urée et amino tertiaire, 15 corome radicaux:: cycloalcoylène principalement le radical cyclo-hexylène, corome radicaux aralcoylène, principalement le radical 1,4-xylylène, comme radicaux arylène, principalement les radicaux 1,4~phénylène et ,2-diphénylpropane-(4,4 ' )-di-yle 20 les esters d'acide carbonique de formule (I) devant être utilisé conformément à l'invention sont des dicarbonates à poids moléculaire inférieur ainsi que des polycarbonates à poids moléculaire élevé. Le poids moléculaire des composés se situe généralement dans l'intervalle de JOO à 80.000 (500-12.000)„ 25 Selon leur poids moléculaire et leur structure, les esters d'acide carbonique sont des huiles plus ou moins visqueuses, incolores à jaunâtres, des cires à bas point de fusion ou des résines à haut point de fusion. Certains esters d'acide carbonique de formule (I) sont 50 solubles dans l'eau, d'autres se dissolvent seulement dans les solvants organiques comme les hydrocarbures chlorés, par exemple le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le per-chloréthylène, le chlorobenzène et le chlorotoluène. Les esters d'acide carbonique liquides ou cireux peu-55 vent être immédiatement utilisés comme lubrifiants ou additifs pour lubrifiants, tandis que les esters d'acide carbonique soli- 71 10736 * - S 2083649 des sont appliqués à l'état dissous dans des composés organiques appropriés, par exemple du polychlorodiphénylène, des esters d ' ac ide pho sphorique » Les esters d'acide carbonique de formule (I) à employer 5 selon l'invention peuvent être préparés par des méthodes connues. On peut les obtenir par exemple par la réaction du o'aos; éne avec un diol en présence d'accepteurs d'acide. Ils sont également obtenus en préparant d'abord, par exemple à partir d'une mole de diol et de deux moles de phosgène, l'ester bis-chlorof oriuique 10 pur et l'on fait alors réagir ce dernier avec un excès de diol ou d'alcools substitués en présence d'accepteurs d'acide, par exemple du carbonate de potassium. Les esters d'acide carbonique sont obtenus de manière simple par transestérification de carbonates dialcoylés ou diarylés avec des diols ou mélanges de diols 15 et d'alcools substitués dans lesquels les diols sont contenus en -excès, l'alcool ou phénol formé étant chassé par distillation. On utilise de préférence des carbonates de diaryle, en particulier du carbonate de diphényle, parce que la transestérification peut alors être effectuée sans catalyseur, tandis que l'emploi 20 de carbonates de dialcoyle nécessite des catalyseurs alcalins de transestérification pouvant donner lieu à des réactions secondaires dans la stade final. .Jes exemples de diols appropriés pour ls. préparation décrite plus, haut sont : 25 des diols aliphatiques dont les groupes hydroxy sont séparés par une chaîne alcoylène contenant au moins j> atomes de carbone, par exemple le 1,3-propane diol, le 1,4-butane diol, le î,5-pentane diol, le 1,o-hexane diol et le 1,8-octane diol. Des exemples d'alcools substitués sont : 30 des alcools gras mono- et polyéthoxylés, par exemple les éthers do mono-, di-, tri- et tétraéthylène glycol du 2~éthylhe:,;anol, décanol, dodécanol et octadécanol, des phénols et aicoy loiléno1s jiono- et polyéthoxylés, par exemple les éthers de mono-, di-, tri- et tétraéthylène glycol de phénol, toluol, t-butylphénol, 35 nonylphénol et dodécylphénol. Le poids moléculaire des esters'polycarboniques à uti- BAD ORIGINAL ' 71 10736 - 4- - 2083649 User selon l'invention peut être réglé au moyen du rapport molaire suivant lequel le carbonate de dipliényle et.le diol entrent on réaction l'un avec l'autre. Si par exemple on fait réagir (n-1) moles do carbonate de dipliényle avec n moles de diol, alors 5 1-3 poids .moléculaire moyen du polycarbonate résultant contenant des groupes hydroxyle terminaux s'élève à n x le poids moléculaire du diol + (n-1) x 26. Les polycaxbonates peuvent par la suite être modifiés en faisant réagir les groupes hydroxyle terminaux avec des sulfa-1l Une autre possibilité de modification consiste à trans-estérifier (n-:-'1) moles de carbonate de dipliényle avec n moles de 15 diol. Le cette manière on obtient des polycarbonates avec groupes carbonate de phényle terminaux. Les polycarbonates contenant des groupes carbonate d'alcoyle à une ou aux deux extrémités de la chaîne, au lieu des groupes hydroxyle, sont obtenus par exemple en remplaçant dans le 2C mélange de n moles de diol + (n-1) moles de carbonate de diphényle ou 2 moles du diol par 1 ou 2 moles d'un alcool moiiof onctionnel bouillant au-dessus de 19.C°C. Des alcools monofonctionnels appropriés de ce type sont par exemple l'octanol-1, le nonanol-1, le décanol, l'alcool laurylique, l'alcool stéarylique et l'alcool 25 olèylique. Les esters d'acide, carbonique de formule (I) dans laquelle X représente un radical alcoylène interrompu par des groupes éther sont obtenus par exemple en faisant réagir du carbonate de diphényle avec des oligomères d'oxydes d'alcoylène comme ceux 3C obtenus dan.s la réaction de 1 mole d'eau avec c'- Ô moles d'oxyde d1 alcoylène-, par exemple de l'oxyde d'éthylène, de propylène ou de 1,2-butylène. Les exemples d'oligomères d'oxydes d'alcoylène sont : diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, 35 dipropylène glycol, tripropylène glycol, tétrapropylène glycol, dibutylène glycol et tributylène glycol. BAD ORIGINAL 71 10736 - 5 - 2083649 De plus, les esters d'acide carbonique de formule (I) dans laquelle X représente un radical alcoylène interrompu par des groupes éther peuvent être obtenus en faisant réagir du carbonate de diphényle avec des produits d'addition des oxydes 5 . d1alcoylène précités sur des diols aliphatiques comme le 1,3-propane diol, le 1,4-'butane diol, le 1,3-pentane diol, le 1,6-hexane diol, le 1,8-octane diol et le 1,4-bis-hydroxymétiiyl-cyclohexane, sur des diols cycloaliphatiqu.es comme le 1,4-dihy-droxy-cyclohexane, sur des diols araliphatiques comme l'hydro-10 quinone-hydroxyéthyl-éther et sur des diphénols comme 1'hydroqui-none et le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-prûpane. lour, la modification des polycarbonates il est possible d'utiliser dans la réaction du carbonate de diphényle avec les oligomères d'oxydes d'alcoylène et/ou les produits d'addition 15 de diol- et/ou phénol-oxyde d'alcoylène, en outre des alcools contenant plus de 2 groupes hydroxyle, par exemple des alcools trihydriques comme le 1,1,1-tris-hydroxyméthyl-éthane, le 1,1,1-tris-hydroxyraéthyl-propane ou des alcools tétrahydriques comme le pentaérythritol. Cette addition conduit à des polycarbonates 20 ramifiés. Les esters d'acide carbonique de formule (I) dans laquelle X représente un radical alcoylène interrompu par des 35 Des esters d'acide carbonique de formule (I) dans la quelle X représente un radical alcoylène substitué par des grou- BAD ORIGINAL 71 10736 2083649 pes amide peuvent être obtenus par exemple en faisant réagir du carbonate de diphényle avec des diols contenant des groupes amide, comme ceux obtenus par exemple dans la réaction d'acides dicar-boxyliques comme l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide 5 adipique, l'acide sébacique ou leurs esters méthylés, avec des hydroxyalcoylamine s comme les éthanolamines et les propanolamines. Des esters d'acide carbonique de formule (I) dans laquelle X représente vin radical alcoylène substitué par des groupes uréthane peuvent être obtenus par exemple en faisant réagir 10 du carbonate do diphényle avec des diols contenant des groupes uréthane,. comme ceux obtenus par exemple dans la réaction de I mole de diisocyanate comme 11 hexaméthylène-diisocyana.te, avec environ 2 moles d'un diol comme l'éthylène glycol, propylène glycol, butylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, etc, 15 ou en faisant réagir du carbonate de diphényle avec des mélanges de diols comme ceux mentionnés plus haut à l'avant-dernier paragraphe et des d.iamines dont les groupes aminés sont séparés par une chaîne alcoylène contenant au moins 3 atomes de carbone, comme la 1,ii-propylène diamine, la 1,6-hexaméthylène diamine, ces mélan-20 ges contenant un excès de diol. Des esters d'acide carbonique de formule (I) dans laquelle A représente un radical alcoylène substitué par des groupes urée peuvent être obtenus par exemple en faisant réagir du carbonate de diphényle avec des diols contenant un groupe urée, 25 comme ceux obtenus dans la réaction d'alcanolamines, par exemple II é thanolaraine ou la propanolamine, avec des diisocyanate s, par exemple l'hexaméthylène diisocyanate, des esters d'acide chloro-carbonique ou des esters d'acide carbonique, par exemple du carbonate d.e dii>hényle. 30 iai faisant réagir du carbonate de diphényle avec des mélanges de diol, par exemple des mélanges de diols différents avec une chaîne alcoylène non interrompue par des hétéroatomes et/ou des diols contenant un ou plusieurs groupes éther, ester csrboxylique, carbamoyle, uréthane et/ou urée, on obtient des es-35 ters d'acide carbonique de formule (I) dans laquelle Â représente des radicaux alcoylène différents qui, selon la séquence suivant -A0 ORIGINAL 71 10736 - 7 - 2083649 laquelle les différents diols sont mis à réagir, alternent ou se suivent en "blocs» On préfère utiliser des esters d'acide carbonique de frrioiule (I) dans laquelle 5 X représente le radical -(0Ho) - (m = -!- à 25), le radical -(CH„-Cau-G) -CHo-0EU- (a = 1 à 27), d m 2 cl ' le radical -(C^fL—G) (m ~ 1 à y) ou 3 o xel £-* (Z. le radical -(CIL-) -G-CG-(Cii, ) -CO-G--(OiL-) -v c^Jp ^ c/m v c. p (m = C à 12, p = 2a 17) 10 et ïtj et/ou IL. représentent le radical GqH, ^-O-CO- (q= G à 20)„ Les esters d'acide carbonique de formule (I) à utiliser conformément à l'invention se distinguent des lubrifiants utilisés jusqu'ici dans les engrenages, paliers, etc, en ce qu'ils réduisent la friction beaucoup plus fortement- Ils permettent donc la 15 construction de dispositifs de transmission de puissance plus petits et de plus grande capacité de charge qu'antérieurement. L cause de la moindre friction, le dégagement do chaleur dans les dispositifs de transmission d'énergie est de même beaucoup moindre» 20 Les esters d'acide carbonique solubles dans l'eau con viennent particulièrement bien comme lubrifiants pour machines textiles parce qu'ils ont une excellente adhérence en plus de leur très bon effet lubrifiant; en outre ils sont aisément enlevés d.es tissus par lavage» On attirera aussi l'attention sur le fait que 25 les esters d'acide carbonique sont aisément décomposés dons les eaux résiduaire-s par les agents biologiques» Les esters d.'acide carbonique à utiliser conformément à l'invention non seulement conviennent comme lubrifiants dans les engrenages, paliers, etc, mais aussi comme lubrifiants pour le 50 travail dos métaux avec et sans découpage» a cet effet on peut les utiliser non dilués ou dissous dans des solvants appropriés» luans le fora&e de l'acier et de l'aluminium par exemple, une solution aqueuse à 5>- du polycarbonate à base de tétraéthylène glycol, de poids moléculaire 854-, donne des trous de forage plus lisses et >5 plu-s propres en un laps de temps de forage plus court que lorsqu'on utilise des liquides de forage conventionnels» L'aspect des BAD ORIGINAL * \ I 71 10736 - 8 - 2083649 forages, qui est fréqae-œnent utilisé pour estimer la capacité .\.;o liquides -11- i'c-rseè, est également bien meilleur eue éers 1'emploi d'eau ou d'un des liquides de forage conventionnels utilisés jusqu'ici» Les esters d'aci-de carbonique insolubles dans 5 l'eau peuvent être utilisés sous forme d'émulsions aqueuses et, sous cette forme, ils peuvent de même être utilisés par exemple comme liquides de travail des métaux. Les esters d'acide carbonique insolubles dans l!eau de ferrailla (I) conviennent aussi comme lubrifiants pour 1 'emboutis-1C sage profond, pour le façonnage de feuillards métalliques et de profilés. Dans ce cas on applique sur les métaux à façonner- un film protecteur d'esters d'acide carbonique et/ou d'une combinaison d'esters d'acide carbonique avec un ou plusieurs additifs. jJes additifs convenables sont par exemple les hydrocarbures chlo-15 - rés, les esters d'acide phosphorique ou les produits connus sous l'appelation d'additifs pour pressions extrêmes; des huiles minérales, des huiles grasses, des esters huileux et autres liquides analogues aux huiles connus aussi comme plastifiants peuvent être combinés avec l'ester d'acide carbonique comme auxiliaires supplé-20 mentaires. Les films lubrifiants de ce type, qui sont appliqués par trempage, pulvérisation ou enduction, favorisent le formate et protègent le métal conformé de la corrosion. Le polycarbonate de tétraéthylène glycol (P.h 1GOG) eolubie dans l'eau convient éminement bien par exemple.comme auxi-25 liaire pour le formage sans découpage de matériaux métalliques, par exemple pour l'emboutissage profond, l'étirage de fils, le le-ainage. 11 offre l'avantage qu'en raison de sa solubilité dans l'eau le lubrifiant peut être éliminé des pièces ouvrées de la manière la plus simple qui soit, au cours du traitement qui suit. 3C outre il ne se produit pas de résidu indésirable ni de forma tion le taches &u cours du processus de recuit qui fréquemment vient après le processus de ..formage. Lsns le domaine.des liquides hydrauliques, les esters c1 acide carbonique liquides, comme par exemple les polycarbona-,;3 'ces de polypropylëne glycol et leurs mélanges par exemple avec des es'cers huileux ou des huiles minérales, sont particulièrement BAD ORIGINAL 71 10736 - 9 - 2083649 précieux à cause de leurs "bonnes propriétés lubrifiantes et de leur compressibilité très faible. Leur compressibilité adiabatique est inférieure à celle de l'eau. Les lubrifiants d'esters d'acide carbonique conformes " 5 à l'invention sont compatibles avec un grand nombre d'additifs couramment employés pour améliorer certaines propriétés des lubrifiants. Par exemple les nouveaux lubrifiants peuvent Ôtre pourvus d'inhibiteurs d'oxydation, par exemple de ceux à base de composés hydroxylés comme par exemple 1'isooctylphénol ou le 2,S-di-t-10 butyl-p-crésol et beaucoup d'autres inhibiteurs connus. De même il est possible de combiner des agents anti-corrosion, des agents de nettoyage et des additifs pour pressions extrêmes et autres additifs similaires pour lubrifiants connus dans l'art, a.vec les esters d'acide carbonique lubrifiants. D'autres composés connus 15 comme constituants par exemple des liquides hydrauliques peuvent également être ajoutés, par exemple des esters phosphoriques, des hydrocarbures halogénés. Il est possible aussi de les mélanger à des savons formateurs de graisses ou à des dérivés organiques de montmorillonite 20 et de produire dos graisses lubrifiantes suivant les procédés connus dans l'art. Les produits de réaction A^ à Àg décrits ci-après sont des exemples d'esters d'acide carbonique de formule (I) à utiliser conformément à l'invention. 25 j : 011 chauffe 4230 g (28,2 moles) de triéthylène glycol et 502Ç g (2>,5 moles) de carbonate de diphényle dons un ballon h trois cols de 10 litres de capacité muni d'un agitateur, d'un thermomètre contact et d'une colonne à matière empilée, à 150°C sous . 14- mm Hg. Après 30 minutes le phénol commence à passer par dis-30 tilli.ition. On porte la température à 21/0°C en 16 heures on rapport avec la vitesse de distillation. Lorsque cette température c-st atteinte, 4-350 g de phénol ont passé par distillation (9C,4v.- de la théorie). Un supplément de 80 g de phénol distille au cours des 30 minutes suivantes en réduisant la pression à 0,2 mm Hg. On ob-33 tient 1'ester d'acide carbonique sous forme d'huile incolore et inodore ayant un poids moléculaire moyen de 1040 (indice OH : sao grigln/i. 71 10736 - 10 - 2083649 107,5; calculé 109). Àg : fie la manière décrite en , on obtient à partir de : 550C g (24 moles) de triéthylène glycol 64y,2 g (4,8 moles) de triméthylolpropane et • 5 5136 g (24 moles) de carbonate de dipliényle, après avoir éliminé par distillation la quantité calculée de phénol, un ester d'acide carbonique ayant une chaîne alcoylène légèrement ramifiée et une plus grande viscosité (indice OH : 150; poids moléculaire moyen : 1120). 10 A^ : De la manière décrite en A^, on obtient à partir de : 1552 g (8 moles) de tétraéthylène glycol et de 1284 g (S moles) de carbonate de diphényle, après avoir chassé par distillation la quantité calculée de phénol, un ester d'acide carbonique sous forme de cire soluble dans 15 l'eau ayant un point dé ramollissement de 46-48°C (indice OH î 138; poids moléculaire moyen : 810). A^ : De la manière décrite en A^, on obtient à partir de : 2220 g (G moles) d'un polyéthylène glycol obtenu à. partir de 1 mole d'eau et de 8 moles d'oxyde d'éthylène et de 20 o5b g (4 moles) de carbonate de diphényle, après distillation de la quantité calculés de phénol, un ester d'acid_e carbonique sous forme d'huile soluble d.ans l'eau, liquide et fluide (indice OH : 85,5; poids moléculaire moyen : 1510). A^ : De la manière décrite en A^, on obtient à partir do : 25 1ô52 g (14 moles) de 1,6-hexane diol et de 2140 g (10 moles) de carbonate de diphényle, après distillation de la quantité calculée de phénol, un ester d'acide carbonique sous forme de cire incolore ayant un point de ramollissement de 40-42°0 (indice OH : 230; poids moléculaire 50 moyen : 487)• tar l'addition de quantités catalytiques (50 mg) de EOH, la transestérification peut être effectuée dans un intervalle de température de 115 à 175°C. Ag : De la manière décrite en A^, on obtient à partir de : 55 18u0 g (12 moles) de triéthylène glycol, 1416 g (12 moles), de 1,6-hexane diol et de 4280 g (20 moles) de carbonate de diphényle, orïqiîial 71 10736 - -il - 2083649 après distillation du la quantité calculée- de phénol, us. ^s"û^r d'acide carbonique sous forme dshuile incolore (indice Ci : ''.-G, poids moléculaire moyen : S'5C)„ far l'addition de quantités* catalytiquos ('ICC ng) de titanato de tétrabutyle, la transestérification peut Stre effectuée dans 1 'intervalle de température de "'"C à '1?5°C et la durée de réaction petit Être réduite de moitié. : On u-stérifie g (25 moles) d'acide adipique ot 53^(- g (50 moles) de diéthylène glycol à l'état fondu '% 2oC°C tout en éliminant par distillation l'eau de condensation. La réaction est achevée à la môme température en l'espace- de 12 heures en introduisant du GCe 'dans le. masse fondue (indice d'acide : 1,Ç). On obtient un mélange de diols contenant des groupes esters, d'indice Ci-Ï jL\-r/. Le la manière décrite en , on obtient à partir de : koSG g (S moles) du mélange de diols contenant des groupes ester ainsi obtenu et de 128G g- (5 moles) de carbonate de diphényle, après distillation de la quantité calculée de phénol, un polycar-bonate sous là forme d'un liquide huileux (indice OH HJ? poids moléculaire moyen 970)„ - : !-Ju la uanièro décrite en A.,, on obtient à partir de : Szk', (5 moles) de n-décanol, i.2G f (G violes) du polyéthylène glycol obtenu l. partir de '! /.iole d'eau et de 6 moles d'oxyde d'éthyléne, et de IGàG g- ('•■ inolcs) de carbonate de diphényle, un. polycarbonatv portent des radicaux.décyle aux deux extrémités de- la chaîne. .Le produit a une faible viscosité et il est. soluble dans l'eau. Le poids moléculaire calculé est de Lus critères- déterminants de. l'utilité et de la capacit ''es lubrifiants sont principalement tin bon coaporteîiient viscosité température -, la solidité du film, la stabilité au cisaill^aent et 1-js faibles valeurs de friction.. Les lubrifiants revendiqués, ici, à "base -d'esters c 'acid carbonique, possèdent eus propriétés, è an haut cî_ j.ré, • JV-. ;• le s machines usuelles à tester- les lubrifiants c.oar.c par e:,aa..j.le la bao 71 10736 - 12 - 2083649 : •..'•.e'.îino d1 essai la balance d'usure fric tien r..:..X0Ij££ et l'appareil lit à billes de BCEIIL^.Gjî, on : _ :î.ai t dos v'Icœs de charge semblables à celles obtenues pour d~£ liv.iles minérales et synthétiques formulées de même viscosité. Toutefois, 5 dans le test de leur propriété de réduction de la friction, les lubrifiants esters d'acide carbonique, chose surprenante, montrent des effets lubrifieatours nettement meilleurs comparativement aux huiles lubrifiantes à base d'huiles minérales, d'huiles grasses ou d'esters huileux. La propriété lubrifiante réductrice de fric-10 tion des esters d'aciae carbonique est mesurée dans une machine d'essai dont le constituant principal est un engrenage !.. vis sans fin commandé en arrière via une roue hélicoïdale. L'efficacité de l'engrenage est mesurée en fonction de la charge à vitesse de glissement et température constantes. 15 Les résultats obtenus dans la détermination-des valeurs lubrifiantes des polycarbonates à Ag dont la. préparation a été donnée plus haut sont rassemblés aux tableaux 1 et 2 suivants. Les valeurs lubrifiantes de trois lubrifiants commerciaux différents, de qualité élevée pour engrenages à vis sans fin, sont incluses 20 au tableau 1 à titre comparatif (B^ et B0 : huiles polyéther à base de propylène glycol; : huile minérale). BAD ORIGINAL 71 10736 - 13 - 2083649 Tableau 1 Lubrifiant A B 1 2 5 4 1 2 5 densité à 20 °C g/ml 1,250 1,250 1,211 1,162 1,020 1,021 0,909 poids moléculaire 1000 1120 854 1162 1130 1450 poids de solidification °C -31 -24 +20 +3 -48 -44 -13 viscosité à 20°C est 7956 11540 - 1267 398 615 2419 10 viscosité à 50°0 est 678 790 223 236 99 1;+7 285 facteur directionnel m 3,31 3,54- 4,19 2,76 2,71 2,61 3,35 Valeurs lubrifiantes déterminées sur la 15 machine ÂliM-WIELAFP pression de contact kp 1200 1900 1350 1500 1400 14U0 450 puissance de friction kp 2$1 350 305 300 210 108 130 20 Balance do support à f riction R£IC~ÉKRT marque d'usure 10,5 9,2 9,3 7,5 S,2 5,7 8,7 capacité de charge spécifique „ Vp/cm^ 287 326 323 406 366 526 344 25 Appareil à 4 billes valeur de charge d'usure kp 180 170 180 190 170 170 380 71 10736 - 14 - 2083649 10 15 Efficiences d'un engrenage à vis sans fin CAVEX en Lorsque l'engrenage est commandé via la roue hélicoïdale et lubrifié (a) avec les polycarbonates (A^ k Aet ("b) avec dûs lubrifiants commerciaux de haute qualité pour engrenages à vis sans fin (B^-B^)» jeu de roues GÂViïX. : série CRfiR dimension 65 rapport de transformation d'engrenage : 1 : 30 vis sans fin : acier durci en caisse 16 fcn Cr 5j angle du pas de vis : y = 5,4-°" roue hélicoïdale : bronze coulé par centrifugation GZ~8n Bz 12 nombre de tours de la vis sans fin : 1000 tours/minute(constante) charge sur .l'arbre de la vis sans fin : variable de 0,05 mlq? à u,25 mkp» Lubrifiant Viscosité " % d'efficience à une charge de mkp cst/50°C 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 •a-1 673 50,0 61,5 68,0 72,5 74-,5 A- 790 51,0 63,0 69,5 72,5 74,0 ^3 223 67,0 72,5 74-,5 75,5 73,5 20 ^4 236 67,0 73,5 75,0 74,0 72,0 B1 181 56,0 62,5 • 63,0 61,5 - B. CL 148 65,5 70,5 70,5 69,5 68,5 -Î .'j-- 286 56,0 59,0 56,0 49,0 - Lubrifiant Viscosité % d'e fficience à une charge de îûlq? 25 cst/30°C 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 ,\ 176 72,0 78,5 .81,0 82,0 80,5 c. 15S 71,0 78,0 80,0 iiO, 0 79,0 a~ 69 74,0 75,0 71,5 61,5 - 84 76,0 78,5 78,0 76,0 V3,o 30 bI 67 62,5 65,5 64,0 61,0 57,0 *o .o, . 50 68,5 73,0 72,5 70,0 67,5 B-, :? 60 62,0 58,5- 51,0 4-0,5 - BAD original 71 10736 - 15 - 2083649 b 1 / densité à IX °C/ E/'ml poids moléculaire point do solidification °C viscosité à 20°C est viscosité à 5o°0 est facteur directionnel m 1,115 50C +25 solide cireu,.. 266 3,04- '1,170 9^5 - • — C. î 5293 659 ■ ac , j. 1016 -17 4-657 >17 >.12 ' ! 5 674-105C +?. 395 PC Valeurs lubrifiantes déterminées sur la machine JûIŒM-ivJlALiBD pression de contact puissance; do friction balance de support à friction E.fclOHEItT max-que d'usure capacité de charge spécifique appareil ?. -!- billes valeur de la charge d'usure Lubrifiant Viscosité kp kp mm kp/cmc kp 1300 350 9,0 333 170 14-50 >2o00 322 550 8,3 34-6 170 n 2 • i1- /1 - '-Vc.-j 200 14-50 131 10,1 299 170 d'efficience à une charge de rakp 75 est/°C 0,05 0,10 0,15 0,20 0,2'5 Ji7 77 72,5 75,0 7^,5 72,0 70,0 103 77,5 82,5 82,5 ^2,5 80,5 98 73,0 7S,5 75,0 76,0 7S,0 >4- 71,0 72,0 ?0,5 70,0 70,0 BAD OFÎIG 71 10736 - 16 - 2083649 Ainsi que le tableau 1 le montre, l'efficience de l'engrenage reste presque constante sous une charge croissante dans le ces des polycarbonates, tandis que dans le cas des lubrifiants commerciaux l'efficience de l'engrenage atteint un maximum à 5 0,15 mkp puis tombe ensuite de manière si raide que la mesure doit être arrêtée parce qu'autrement on courrait le risque d'endommager l'appareil d'essai. Aucun lubrifiant connu ne réduit la friction entre la roue hélicoïdale et la vis sans fin aussi fortement que les lubrifiants de polycarbonates» Ce n'est qu'avec les lubrifi-10 ants de polycarbonates qu'il est possible d'appliquer une charge plus élevée à l'engrenage d'essai et de réaliser en même temps des efficiences d'engrenage plus élevées et presque constantes,, Ceci ressort aussi des valeurs lubrifiantes des polycarbonates A^ à Ag cités au tableau 2. 15 A partir du polycarbonate à poids moléculaire élevé (poids moléculaire de 35°000) préparé à partir de 2,2~bis~(4-hydroxyphényl)-propane, on obtient un lubrifiant efficace en dissolvant 150 g du polycarbonate dans 1000 g de chlorure de-méthylène, en mélangeant cette solution avec £850 g de polychlorodiphé-20 nyle (teneur en chlore d'environ 41,5% en poids) et en chassant par la suite le chlorure de méthylène à partir de la solution résultante par distillation à température élevée sous vide. 0e lubrifiant a les caractéristiques techniques suivantes : 25 valeur de la charge d'usure dans l'appareil à 4 billes : 500 kp; polychlorodiphényle : 220 kp (teneur en chlore d'environ 41,5ys en poids); % d'efficience dans l'appareil d'essai -1 engrenage à vis 0aVZLvI commandé via. la roue hélicoïdale à une charge de 0,02 jtfcp : environ. 40?*, 0,04 mkp : environ 450,06 mkp : environ 43%, ji. 0,08 mkp : environ 42?6, 0,10 mkp : environ $87». Par contre le polychlorodiphényle & lui seul a une valeur lubrifiante si basse qu'il ne peut pas supprimer l'auto-inhibition de l'engrenage à vis sans fin. Les exemples suivants montrent dans quelle proportion 35 la dépendance de la viscosité envers la température est réduite '.G- 71 10736 - 17 - 2083649 par l'addition du polycarbonate aux lubrifiants : On utilise du polychlorodiphényle (teneur en chlore d'environ 4-1,55* en poids) comme huile de base pour ces expériences. On dissout 2,4y£> en poids de polycarbonate dans le polychlo-" 5 rodipliényle à 120-130°G. On prépare le polycarbonate dans 1'expérience I à base d10,01 -tétraînéthy 1-2,2-bi s-(4~h.ydroxyphényl)-propane. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 4-1.000. Dans l'expérience II on utilise comme polycarbonate celui qui a été préparé à base d'0,0'-10 diméthyl-2,2»bis-(4~hydroxyphényl)-propane et possède un poids moléculaire d'environ 9GOC. Les ajfdéliorations dans le comportement viscosité-tempé-rature ressortent du tableau suivant. Lême des forces de cisaillement élevées ne peuvent pas réduire ou supprimer les améliorations 15 de la viscosité-apportées par l'addition des polycarbonates. buivant une proposition de L.G-.\\'GOD (British J. Applied Ihysics, 1, 202 f 1950[ Y) les liquides-sont entrainés à une pression supérieure à 100 atm. 300 fois à travers une tuyère d'infection de combustible diesel. Les viscosités des solutions sont 20 mesurées avant et après le traitement cyclique. Le pourcentage de diminution de viscosité à 4-0°G et à 1.00°C respectivement est pris comme mesure do la sensibilité à la contrainte de cisaillement. £% 71 10736 2083649 lolychlorodiphényle sans additif . 1olychlorodiphényle + 2,4 ;V" en poids de 5 - avant cisaillement après cisaillement Jibcpérience I a,vant = après cisail-'cisaillement [ leiaent jikpérience II avant =après cisail-;cisaillement :lement Viscosité à 20°G est G2,4 52,5 405,3 409,5 144,5 14-4,5 S 6,2 8,2 53,6 54,1 19,1 19,1 10 y 40 °C est 17,0 • 17,0 89,3 . 88,5 34,4 34,5 S 2,54 2,54 11,8 11,7 4,5 4,55 à 5o°c est Q ii ' 47,3 45 .,4 17,8 18,0 15 S 1,78 1,77 6,3 5,0 £•_ ^ O 2,64 à 100°C est 2,43 2,43 9,15 8,7 4,0 4,05 b ■ 1,15 1,15 1,75 1,71 1,31 1,31 Index de • viscosité ; - 223 ; - 223 + 82 i .+ 71 i - 121 - 111 diminution de viscosité; à 40 °C ; o,o 0,0 - j - 0,78) - + 0,5 à 10U°C /t. ; : 0,0 _ î _ IL o ! - i ' 9 s i + 1,3 L'amélioration de l'effet lubrifiant des lubrifiants par l'ed_dition de polycarbonates à poids moléculaire élevé préparés par exemple à partir de 2,2-bi s-(4-hydro2cyphényl) -propane 30 est montrée dans les exemples suivants : on dissout 7;2 g, de polycarbonate dans 2928 s, de polycliloro-dip.ïiényle (teneur en chloré d'environ 41,5,- en poids) à 120-130°C tout en agitant continuellement. On prépare ainsi des solutions à 2,4; partir des polycarbonates qui ont été obtenus à base de 71 10736 - 19 - 2083649 2 ,2-ois-(4-iiydroxyphényl)-propane et qui ont un poids moléculaire de (a) 2G.GGG, (b) 50«CGC, (c) 8G.GG0. Les résultats de viscosité de ces solutions, gui doivent être utilisées comme lubrifiants et comme liquides hydrauliques, 5 et les propriétés lubrifiantes avantageuses de ces solutions, sont réunies au tableau suivant « Les valeurs correspondantes pour le polychlorodiphényls utilisé comme huile de base sont données à titre comparatif. , Polychloro- . I olychlorodipbényle 2, 4 % ■ diphényle ; en poids de polycarbonate iG - sans additif / de poids moléculaire f_GoGCG : 5U.OGC oG.GOC 15 Viscosité à 20°G est i 62,4 325,2 ; 990 2,G04 S [ 8,2 42,7 i 15^,7 | 264,5 à 5G°0 est ; 9,4 52,8 j 91,O ! 1CS,2 valeur de la ) charge d'usure -S 1,6 4,4 ^ 'i2,1 i 24,5 effet lubrifiant : : kp 220 520 5GG 330 2G (déterminé dans ; ; l'appareil s. - 4 billes de : J3GjiELAGj_i) test d'usure par • friction SLICKoIiT ; ? 25 rnexque d'usure _ i.im'" 2,6 2,5 : 2,4 ; 2,3 capacité de charge,-. j spécifique kp/cm^ 1-153 -1.20G - 1»25C ' '\.~j\A- Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou ïjrocédés qui viennent 30 d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention» BAD ORIGINAL 71 10736 - 20 - 2083649 1.- Utilisation d'esters d'acide carbonique LC-/"X-G-C-0 7 ---OR.. 1 — „ — n c. C j- dans laquelle ... • et ).l- indépendamment l'un de l'autre représentent de l'hydro- t Ji. gène, un groupe alcoyle, alcényle, aralcoyle, aryle, acyle, alcoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle, n est un nombre de £ à 300 et 10 ^ représente un radical alcoylène qui contient 3 à 18 atomes de carbone dans la chaîne principale, un radical alcoylène qui contient 3 à 1o atomes de carbone dans la chaîne principale et est interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes ester carbo-15 -rsyliques, carbamoyle, méthane, urée ou amino tertiaire, o\i bien signifie un radical cycloalcoylène, aralcoylène ou a.rylène, comme lubrifiants, additifs pour lubrifiants et liquides hydrauliques. 20 2.- lubrifiants consistant en ou contenant des esters d'acide carbonique de formule : R.,, G—/ â— G—C—G / —a—OR- . i „ — - n G dans laquelle £5 R.; et R.-> inâépendamment l'un de l'autre représentent de l'hydrogène., un groupe alcoyle, alcényle, aralcoyle," aryle, acyle, alcoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle, n est un nombre de £ à 300 et j... représente un radical alcoylène qui contient 3 h 18 .A atones de carbone dans la chaîne principale, un radical alcoylène qui contient 5 à 18 "atomes de carbone dans la chaîne principale et est interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes ester carbo-sylique, carbamoyle, méthane, urée du amiho tertiaire, >5 ou représente un radical cycloalcoylène, aralcoylène ou. arylène » bad original 71 10736 -ai- 2083649 3.-- Utilisation d'esters d'acide carbonique de formule : -C- M C P^û-/-x,, -O-C-C_7q-Z1 - OE2 dans laquelle 5 n on^ -*-a même signification qu'à la revendication 1, Z, représente le radical -(CEU) - et m représente les nombres 4 à 25, comme lubrifiants, additifs pour lubrifiants et liquides hydrauliques . 10 4.- Utilisation d'esters d'acide carbonique de formule: R.O-/"X.-O-C-O 7 -Z -OR,. i i }, — n i c- o dans laquelle' R.., Rg et n ont la même signification qu'à la revendication 1, 15 X- représente le radical -(CEU-CEU-O) --CH, -Cj-L--, et î c. c. m 7 m représente les nombres 1 à 7, comme lubrifiants, additifs pour lubrifiants et liquides hydrauliques. 5=- Utilisation d'esters d'acide carbonique de. formule: 20 EX-/"X.-G-C-G 7 --.-OR. i — l „ — ni d O dans laquelle R ..p '&2 et n ont la même signification qu'à la revendication 1, ^ représente le radical -(C^H^-G)^-0yï-- et 25 m représente les nombres 1 à 3, comme lubrifiants, additifs pour lubrifiants et liquides hydrauliques. S.- Utilisation d'esters d'acide carbonique de formule: E1G-/"X1-O-C-C_7ii-ïi-oiî;; 30 O dans laquelle R^, et n ont la. même signification qu'à la revendication 1, 1C| représente le radical -(CH^) -G-CG-CCHg^-CO-û-CCï-I^)^-, m représente les nombres G à 12 et 55 P représente les nombres 2 à 17, comme lubrifiants, additifs pour lubrifiants et liquides hydrauliques. BAD ORIGINAL 71 10736 - 22 - 2083649 7.- Utilisation d'esters d'acide carbonique de formule R.,C-/~X-°-C-G_7 -S-OPV, ii n r G dans laquelle 'Z et n ont la même signification qu'à la revendication 1, 1U et/ou représentent le radical C^H.et q représente les nombres 8 à 20, comme lubrifiants, additifs pour lubrifiants et liquides hydrauliques.