FR 2092119 A1 19720121 FR 7115448 A 19710429 71 15448 1 2092119 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des polyesters et copolyesters linéaires incolores par utilisation d'un nouveau composé catalytique de l'antimoine. Elle concerne plus précisément un procédé de préparation de polyes-5 ters et copolyesters linéaires présentant des propriétés améliorées de coloration et de transparence, c'est-à-dire dans lesquels on a évité les brunissements ou les colorations provoqués inévitablement par les composés catalytiques connus de l'antimoine, avec des rendements de production accrus, par utilisation, 10 comme catalyseur de polycondensation, d'un sel d'antimoine d'un acide alpha-hydroxycarboxylique et/ou d'un acide alpha,béta-dicarboxylique. le térépiitalate de polyéthylène linéaire et les copolyesters contenant comme composant principal une chaîne de téréplita-15 late d'éthylène sont particulièrement intéressants pour la fabrication de fibres textiles, de pellicules ou d'articles moulés. Normalement, ces polyesters sont préparés en deux stades de réaction : dans le premier stade, on soumet par exemple un téré-phtalate de dialkyle à une transestérification avec 1'éthylène 20 glycol pu on estérifie directement l'acide téréphtalique par. l'é-thylène glycol, ce qui donne un téréphtalate de bis-béta-hycLcoxy-éthyle ou un polymère à bas poids moléculaire de ce composé; dans le second stade, le téréphtalate de bis-béta-hydroxyéthyle ou son polymère à bas poids moléculaire est polycondensé à haute 25 température sous pression réduite, avec formation d'un polyester à haut poids moléculaire. Le choix d'un catalyseur approprié est essentiel si l'on veut réaliser les deux réactions régulièrement dans une durée raisonnable et obtenir un produit présentant une valeur commerciale. En d'autres termes, les catalyseurs uti-30 lisés ont une grande influence, non seulement sur les rendements de production, mais également sur1 la qualité du polymère obtenu, par exemple son absence de coloration, sa transparence, sa résistance à la chaleur et aux influences climatiques, sa stabilité lors des traitements subséquents etc. Toutes ces considérations 35 sont bien connues, de sorte que le choix du catalyseur doit faire 1'objet des plus grands soins. Pour le second stade de réaction, le stade de polycondensation, il existe un certain nombre de catalyseurs connus, y 71 154^8 2 2092119 compris des composés métalliques et non métalliques variés parmi lesquels des composés de l'antimoine et des composés du germanium sont utilisés à l'échelle industrielle pour la production des polyesters. Les composés de l'antimoine ont été utili-5 sés principalement en raison de leur remarquable effet catalytique et de leur bas prix, mais ils posent toujours un problème : les polyesters préparés à l'aide de composés classiques de l'antimoine comme le trioxyde présentent une nuance indésirable grise ou gris verdâtre due au fait que le catalyseur à base d'an-10 timoine est réduit et se dépose au cours de la polycondensation; cela, bien que les polyesters obtenus possèdent une excellente résistance à la chaleur et une excellente stabilité lors des traitements, subséquents. Les colorations parasitaires sont particulièrement gênantes lorsque les polyesters doivent être uti-15 lisés comme fibres textiles, pellicules ou produits analogues, car elles conduisent à une diminution considérable de la transparence dans le cas des pellicules et de la blancheur dans le cas des matières textiles, accompagnée pour ces dernières d'un amoindrissement de la brillance atteinte à l'opération de tein-20 ture. Pour remédier à cet inconvénient, on a proposé antérieurement plusieurs autres catalyseurs à base d'antimoine, y compris par exemple des composés pentavalents décrits dans les brevets Japonais n° 10.84-7/1961 et 6.397/1964; des composés orga-25 niques pentavalents de l'antimoine répondant aux formules RjSbO ou RjSb(0H)2, décrits dans le brevet Japonais n° 15-999/ 1968; un composé de siloxy-antimoine répondant à la formule (%®Y®zSiO ) ~ ^ décrit dans le brevet Japonais n° 351/1970, et des sels d'antimoine diacides aliphatiques mono-30 carboxyliques contenant au moins 12 atomes de carbone, décrits . ..dans le. brevet..Britannique n° 1,168.149,. . Cependant, bien • àtcë; ce s- cbmpo sé s dé" l'antimoine permettent de diminuer efficacement ou d'éviter les apparitions de colorations parasitaires ou le brunissement des polyesters, ils possè-35 dent certains inconvénients : les composés pentavalents de l'antimoine provoquent facilement des réactions secondaires avec formation de produits indésirables comme le diéthylène glycol; comparativement à ce que l'on observe avec les composés trivalents 71 15tik8 3 2092119 de l'antimoine, ces réactions secondaires sont importantes; les composés d'organo-antimqine pentavalents et les composés de siloxy-antimoine sont trop coûteux, en tant que composés organo-métalliques; et les sels d'antimoine d'acides aliphatiques mono-5 carboxyliques contenant au moins 12 atomes de carbone sont peu efficaces pour amoindrir les apparitions de colorations parasitaires et doivent être utilisés en grande quantité comparativement aux composés trivalents de.1'antimoine pour assurer une vitesse de polycondensation raisonnable. Par suite, ces composés 10 de 1'antimoine peuvent également être considérés comme peu satisfaisants en tant que catalyseurs à- utiliser dans la fabrication de polyesters. . Du point de vue fondamental, lorsqu'on veut amoindrir les apparitions de couleurs parasitaires ou le brunissement des poly-15 esters, on doit utiliser des composés de l'antimoine dont le potentiel de réduction en antimoine métallique peut être maintenu au cours de la polycondensation à un niveau plus élevé que celui des composés classiques trivalents de l'antimoine. En d'autres termes, les composés de l'antimoine qu'on désire utiliser comme 20 catalyseurs de polycondensation ne doivent pas être réduits facilement dans le mélange de polycondensation. Les composés de l'antimoine selon l'invention répondent à cette exigence. La demanderesse a donc trouvé un procédé pour préparer des polyesters et copolyesters linéaires perfectionnés, pratiquement 25 incolores et possédant une excellente transparence, et convenant donc tout particulièrement à la fabrication de pellicules et de fibres textiles, ce procédé permettant d'éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus et d'autres encore. Selon l'invention, on prépare des polyesters linéaires 30 par un procédé qui consiste à condenser du téréphtalate de glycol en présence d'au moins un composé catalytique de l'antimoine choisi dans le groupe formé par les produits de condensation entre un acide alpha-hydroxycarboxylique et/ou un acide alpha, béta-dicarboxylique et un composé de l'antimoine répondant à la 35 formule Sb(0R1)(0R2)(0E3) dans laquelle .R^, Rg et R^, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle, acyle, 71 15448 4 2092119 hydroxyalkyle ou aryle substitués.ou non contenant de 1 à 18 atomes de carbone, et les produits d'hydrolyse partielle de ces produits de condensation. Les téréphtalates de glycol qu'on condense conformément à 5 l'invention peuvent être préparés par estérification directe de l'acide téréphtalique par le glycol ou par transestérification d'un ester dialkylique inférieur de l'acide téréphtalique par le glycol, selon les techniques usuelles. Les glycols qui conviennent à l'utilisation dans 1'estérification ou la transestéri-10 fication sont par exemple l'éthylène glycol, le 1,4-butanediol, le cyclohexane-1,4-diméthanol et leurs mélanges. L'estérification ou transestérification des glycols, qui constitue une opération préliminaire de la polycondensation selon 1'invention, peut être effectuée selon une technique usuelle en présence de 15 catalyseurs variés et connus. Le téréphtalate de glycol qu'on condense conformément à l'invention peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres téréphtalates de glycols ou avec des petites proportions de produits de co-polycondensation tels que des phtalates, des iso-20 phtalates, des adipates, des succinates et des 4-béta-hydroxy-éthoxybenzoates de l'éthylène glycol, du 1,4-butanediol, du cyclohexane-1,4-diméthanol et des composants analogues. Les composés de l'antimoine répondant à la formule générale 25 Sb(0R1)(0R2)(0E3) et qu'on utilise pour la préparation d'un composé catalytique de l'antimoine selon l'invention sont entre autres l'antimonite de triméthyle, l'antimonite de triéthyle, l'antimonite de tri-propyle, 1'antimonite de tributyle, 1'antimonite de trihexyle, 30 l'antimonite de trioctyle, l'antimonite de tridodéc.yle, l'antimonite de diéthyle et de méthyle, l'antimonite de tricyclohexyle, l'acétyl antimonite de diéthyle, le phényl antimonite de diéthyle et les composés analogues. Les acides alpha-hydroxycarboxyliques qu'on utilise pour 35 la préparation d'un composé catalytique de l'antimoine selon l'invention avec des composés d'antimoine répondant à la formule générale Sb(0R1)(0R2)(0R3) 71 15448 5 2092119 sont entre autres l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide alph.aiiydroxystéarique et l'acide alpha-hydroxyisobutyrique. Mais • on apprécie plus particulièrement ceux qui possèdent au total au moins trois groupes liydroxyle et carboxyle ou ceux qui possè-5 dent au moins un cycle aromatique en position alpha par rapport aux groupes carboxyle. Parmi ces acides alpha-hydroxycarboxyliques les plus appréciés, on citera entre autres l'acide malique, l'acide alpha-méthylmalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, 1 ' acide alpha-méthyltartrique, 1 ' acide alpha-hydroxy-alpha ' -10 méthylsuccinique, l'acide alpha-hydroxyglutarique, l'acide glycérique, 1'acide alpha,béta-dihydroxyisobutyrique, 1'acide dihydroxyfumarique, 1'acide gluconique, 1'acide tartronique, l'acide benrylique, l'acide alpha-phényllactiaue et leurs mélanges. 15 On donne ci-après des modes de réalisation préférés pour la préparation de composés catalytiques de l'antimoine à partir d'un acide alpha-hydroxycarboxylique. Ainsi par exemple, on peut préparer le dérivé tartrique de l'antimoine répondant à la formule G^H^O-Sb(C^H^O^) par le 20 mode opératoire suivant : on dissout 257 g (1 mole) de triéthy-late d'antimoine dans 1 litre d'éthanol. On y ajoute goutte à goutte, sous un courant d'azote, à une température de 50 à 60°C, une solution de 150 g (1 mole) d'acide tartrique dans 2 1 d'éthanol; le produit recherché forme un précipité blanc, le ren-25 dement est presque quantitatif et les résultats obtenus à l'ana^-lyse élémentaire concordent assez bien avec les valeurs théoriques déduites de la formule C2ÏÏ^0-Sd(C^H^Og) : Analyse élémentaire C H Sb % trouvé 22,76 2,70 39,00 30 calculé 22,86 2,86 38,73 L'analyse infrarouge révèle que le produit présente des -1 -1 bandes d'absorption intenses à 1645 cm et 1745 cm ? qui sont toutes deux dues à la vibration d'étirage anti-symétrique du C00 du groupe carboxyle lié respectivement avec un atome d'anti-35 moine et un groupe carboxyle-libre. On peut donc en déduire que le produit possède un cycle hétérogène contenant un atome d'antimoine dans 1-e noyau, comme représenté ci-après : 71 15448 6 2092119 CgH^O - Si/ 0 il 0 - c •o - CH - CH(OH)CQOH ou 0 II. 0 - G CpHqO - Sb CH.OH \ xO - CIÏ.COOH Dans une variante du mode de réalisation ci-dessus, dans 10 le cas où on fait réagir le triéthylate d'antimoine avec l'acide tartrique dans des proportions molaires respectives de 1:2, la réaction s'effectue selon le schéma suivant : CH(0H)C0QH 2(C2H50)5Sb + Et0H—> (C2H50.Sb)2(C4H206) + ^-C^OH 15 CH(QH)C00H On suppose que le composé obtenu possède la formule de structure suivante : 0C0 /C00\ CgH^O - Sb^ ^CH - ŒBK ^Sb - OC^ 20 ^ 0 ^ ^ 0 ^ ou OCOCH C2H50 - Sb' oc2H5 N0 - CHCOO■ 25 Tous les composés de l'antimoine ainsi préparés par conden sation entre un dérivé de l'antimoine répondant à la formule Sb(0R^)(0E2)(0Ej) et un acide alpha-hydroxycarboxylique sont so- lubles dans l'éthylène glycol et le mélange de polycondensation selon l'invention et insolublesdans l'eau. 50 Les composés d'antimoine obtenus, chauffés avec de l'eau à la température d1ébullition, sont hydrolysés partiellement et convertis par exemple en dérivés tartriques de l'antimoine répondant respectivement aux formules C(C4H406)Sb)20 et (C4H206)Sb20 71 15448 7 2092119 dans les cas des deux composés donnés ci-dessus en exemple : CgH^O - Sb (C4H40) et (C^O.Sb) 2( C^HgOg) . Ces produits d'hydrolyse partielle sont également solubles dans l'éthylène glycol chaud. Ils présentent aussi une remar-5 quable activité catalytique dans la polycondensation selon l'invention. l'analyse infrarouge a montré que ces produits d'hydrolyse partielle,et par exemple le composé (Ci{H20g)Sb20 mentionné . ci-dessus, présentaient dans l'intervalle de 1580 à 1640 cm"'' une forte bande d'absorption due à la vibration d'étirage anti-10 symétrique du C00 du groupe carboxyle, mais ne présentaient pas, au voisinage de 1740 cm , de bande d'absorption due à tin groupe carboxyle libre. On suppose donc que le produit d'hydrolyse partielle porte des cycles hétérogènes contenant dans le noyau un atome d'antimoine, comme représenté ci-après : 15 „ 0C0 . C00 + 0 - Sb ^ CH - CH Sb * \ r\ ' ^ o/ - ou 0C0CH - 0 20 4 Sb^ ^ Sb - 0 ^0 - CHCOO-Il est tout à fait surprenant que les produits de condensation catalytiques selon l'invention résistent à l'hydrolyse car on n'observe pas cette stabilité dans le cas des sels d'anti-25 moine normaux d'acides monocarboxyliques comme l'acétate d'antimoine ni dans le cas des alcoolates d'antimoine; cette résistance à l'hydrolyse concorde avec l'hypothèse que les produits de condensation du composé d'antimoine et de l'acide alpha-hydroxycarboxylique comportent un cycle hétérogène contenant un atome 30 d'antimoine. Intérieurement, on a proposé certains composés d'antimoine analogues aux composés catalytiques d'antimoine selon l'invention pour la catalyse dé la polycondensation des téréphtalates; il en est ainsi par exemple du tartre émétique décrit dans le 35 brevet Japonais n° 8.594/1956 et du tartrate d'antimonyle et de sodium décrit dans le brevet Britannique n° 1.168;149, qui répondent respectivement aux formules 71 15448 8 2092119 et KOCOCH - CH - COOSbO.-JéHoO. Il - OH ' OH HaOCOCH - CHCOOSbO.JéHgO Ah 6h Cependant, ces sels doubles solubles dans l'eau présentent certains inconvénients lorsqu'on les utilise comme catalyseurs de polycondensation; comparativement au trioxyde d'antimoine utilisé habituellement comme catalyseur, ils provoquent un bru-10 nissement du polyester. En outre, ils donnent des polyesters qui possèdent une coloration jaune nette. Par ailleurs, lorsqu'on les utilise sous forme solide, on observe fréquemment l'apparition dans le mélange de réaction de particules grossières insolubles gênantes. On ne peut donc pas dire que ces catalyseurs 15 soient plus efficaces que le trioxyde d'antimoine connu. Par contre, les dérivés tartriquês de l'antimoine préparés à partir de l'acide tartrique et d'un composé d'antimoine répondant à la formule Sb(OR^)(OI^)(OR^) conformément à l'invention sont, et de loin, plus efficaces que les sels doubles de l'acide 20 tartrique mentionnés ci-dessus*, ils présentent une activité catalytique beaucoup plus forte et donnent des polyesters présentant une blancheur et une transparence supérieures à celles des polyesters formés à l'aide de trioxyde d'antimoine. Ces faits prouvent peut-être que les dérivés tartriquês d'antimoine selon 25 l'invention ont une structure chimique différente de celle des dérivés tartriquês connus de l'antimoine. les acides alpha,béta-dicarboxyliques qu'on utilise pour la préparation d'un composé catalytique de l'antimoine selon l'invention à la place d'un acide alpha-hydroxycarboxylique tel 30 que décrit ci-dessus, ou dans certains cas en addition à cet acide, sont choisis parmi les composés répondant aux formules ci-après et leurs dérivés fonctionnels : C - C00H 35 R C00H 71 15448 9 2092119 . E„ C = G - GOGH e2/ / Ri C - COOH %/ 10 0 = G - COOH E1 I \ 'C - COOH C - COOH C - COOH 15 20 25 30 Ex. - C - COOH 1 I E2 - C - COOH W X Dans les formules ci-dessus, E^, E2, E^ et; E^, identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes d'hydrogène, les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, allyle et alkoxyle; W, X, Y et Z, identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes d'hydrogène et les groupes alkyle, hydroxyle et carboxyle; et n est un nombre égal au moins à 1. Parmi ces acides alpha, béta-dicarboxyliques, on citera entre autres l'acide maléique, l'acide diméthylmaléique, l'acide phénylmalé ique,- 1 ' acide fumarique, 1 ' acide succinique, 11 acide méthylsuccinique, 1'acide 2-méthyl-3-éthylsuccinique, 1'acide tétraméthylsuccinique, l'acide phénylsuccinique, l'acide 71 15448 10 2092119 cyclohexylsuccinique, l'acide éthoxysuccinique, l'acide itaconique, llacide cyclopropane-1,2-dicarboxylique, l'acide 1-phényl-cyclopropane-2,3-dicarboxylique, l'acide cyclobutane-1,2-dicarboxylique , 1'acide 1,2-diméthylcyclobutane-3,4~dicarboxylique, 5 l'acide cyclopentane-1,2-dicarboxylique, l'acide cyclohexane-1,2-dicarboxylique, l'acide oxalacétique, l'acide phtalique, l'acide 3-niéthylphtalique, l'acide 4-,^-diméthylphtalique, l'acide 4-hydroxyphtalique, l'acide triaellitique, l'acide pyro-mellitique, et leurs mélanges. 10 La préparation de composés catalytiques de l'antimoine selon l'invention à partir de ces acides alpha,béta-dicarboxy-liques et de dérivés de l'antimoine répondant à la formule SbCORxjXORgXORj) peut être effectuée par un mode opératoire identique à celui utilisé pour les. acides alpha-hydroxycarboxyli- 15 ques et décrit ci-dessus. Ainsi par exemple, on peut préparer sans difficulté un dérivé itaconique de l'antimoine répondant à la formule CgH^O-SbCC^H^O^) par réaction de quantités équimoléculaires de triéthylate d'antimoine et d'acide itaconique dans l'éthanol. 20 II est difficile de déterminer la structure chimique défi nie du composé catalytique obtenu mais on pense également que cette structure comporte un cycle hétérogène contenant un atome d'antimoine, comme représenté ci-après : 0 25 ^O.C.C = CH c2H5O. -Sb' 2 O.C.CH- A2 II 0 cette supposition résulte des mesures d'analyse infrarouge et du 30 fait que le composé catalytique utilisé comme catalyseur de polycondensation donne des polyesters de loin moins colorés que ceux obtenus par des catalyseurs classiques de l'antimoine comme le trioxyde ou l'acétate, et du fait que leur activité catalytique est très supérieure à celle des sels connus de l'antimoine et 35 d'acides carboxyliques comme l'acétate d'antimoine. Le composé catalytique de l'antimoine peut également être hydrolysé partiellement en un dérivé itaconique dont la formule supposée est la suivante : 71 15448 11 2092119 o CH2 = C - C - 0 0 0-4-0 ch2 CH2 - 0 - 0' A 0 - C - CH. Il ■2 5 0 Cette formule concorde avec les résultats de l'analyse élémentaire du dérivé itaconique obtenu. Ces composés de l'antimoine partiellement hydrolysés sont également efficaces comme catalyseurs selon l'invention. que l'acide itaconique donné ci-dessus en exemple, on peut préparer par un mode opératoire identique des catalyseurs à base 15 SbCOE^XOEgXOE^) et l'acide alpha-hydroxycarboxylique et/ou l'acide alpha,béta-dicarboxylique sont mis à réagir dans des proportions correspondant à 0,5 a 3 équivalents d'acide pour 1 mole d'antimoine contenu dans les composés de l'antimoine. De préférence, ce rapport sera, d'environ 1:1. Lorsqu'on fait réagir plus.. 20 de 3 équivalents d'acide alpha-hydroxycarboxylique et/ou d'acide alpha,béta-dicarboxylique par mole d'antimoine, il reste dans le produit de réaction de l'acide qui n'a pas réagi et qui conduit à une coloration parasitaire, par exemple à un jaunissement du polymère. Par contre, lorsque le nombre d'équivalents de l'acide 25 alpha-hydroxycarboxylique est inférieur à la moitié du nombre des atomes d'antimoine, les colorations ou brunissements du polymère apparaissent et la reproductibilité du composé catalytique de l'antimoine n'est plus assurée. Les causes de ce phénomène restent inexpliquées, mais on peut penser qu'il subsiste 30 dans les produits de réaction des résidus des réactifs de départ dérivés de l'antimoine, par exemple de triéthylate d'antimoine, qui possèdent une mauvaise stabilité à la chaleur et une tendance à l'hydrolyse. 35 et d'un acide alpha-hydroxycarboxylique et/ou d'un acide alpha, béta-dicarboxylique, peuvent être utilisés à l'état isolé et purifié ou à l'état de mélange contenant le produit de condensation, le composé d'antimoine de départ qui n'a pas réagi et 10 A partir de divers acides alpha,béta-dicarboxyliques autres d'antimoine selon l'invention. Les composés de l'antimoine répondant à la formule Les produits de condensation d'un composé de l'antimoine 71 15448 12 2092119 l'acide de départ qt|L n'a pas réagi. Même lorsqu'on utilise ces mélanges, on peut obtenir des polyesters présentant des colorations considérablement réduites, mais il devient difficile dans une certaine mesure de régler strictement la quantité d'antimoi-5 ne contenue dans le système catalytique. Par contre, il est peu recommandé d'opérer avec un rapport molaire antimoine/acide voisin des deux extrêmes; ce rapport molaire sera de préférence compris entre 1:0,5 et 1:3 et, dans les meilleures conditions, de 1:1, comme indiqué ci-dessus. 10 les composés catalytiques de l'antimoine obtenus dans ces conditions peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux dans la polycondensation. En outre, on peut les utiliser avec d'autres catalyseurs connus de polycondensation. Les catalyseurs connus qu'on peut utiliser avec les composés d'antimoine selon 15 l'invention sont entre autres des composés contenant du zinc, du silicium, du germanium, de l'étain, du plomb, du titane et des composés analogues parmi lesquels les composés du germanium sont les plus appréciés, car leur addition aux composés d'antimoine conduit à des polyesters possédant une coloration et une 20 transparence excellentes avec des rendements élevés. Les composés du germanium qui conviennent sont par exemple le dioxyde de germanium amorphe ou cristallin, un mélange eutectique de dioxyde de germanium cristallin et de trioxyde d'antimoine, un alcoolate de germanium et des dérivés tels que 25 l'éthylène glycolate de germanium, les carboxylates de germanium comme l'acétate, les tétrahalogénures de germanium comme le tétrachlorure, et d'autres composés connus du germanium solubles facilement et uniformément dans 1 ' éthylène glycol ou le mélange de réaction. Ces composés sont de préférence utilisés à l'état 30- par exemple de dioxyde de germanium amorphe, à 1 ' état de produit solide par exemple de dioxyde de germanium, cristalliai en poudre fine, à une dimension de particule moyenne ne dépassant pas 3 microns; en solution aqueuse; en solution dans l'éthylène glycol préparée par remplacement du milieu d'une solution aqueuse de 35 germanium, ou par dissolution directe de composés du germanium dans l'éthylène glycol, en présence d'un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Les quantités' de catalyseurs métalliques connus qu'on utilise en combinaison avec le catalyseur 71 15448 13 2092119 d'antimoine selon l'invention ne représentent pas un facteur critique . Les composés catalytiques de l'antimoine peuvent être utilisés dans la polycondensation selon les techniques usuelles, 5 par exemple exactement comme les dérivés catalytiques connus de l'antimoine, par exemple le trioxyde. On peut les ajouter au mélange de réaction à un moment quelconque entre le début du premier stade d'estérification ou de transestérification et la réalisation du second stade de polycondensation, et sous une forme 10 quelconque, c'est-à-dire en solution dans 1'éthylène glycol, en dispersion dans l'éthylène glycol ou sous forme solide. Cependant, il est.recommandé d'introduire le composé catalytique d'antimoine à l'état de solution ou de dispersion dans l'éthylène glycol à des téréphtalates de glycol obtenus par esté-15 rification ou transestérification-, après désactivation du catalyseur d'estérification ou de transestérification par addition de composés du phosphore, mais avant le début de la polycondensation. Le composé catalytique d'antimoine est de préférence a-jouté au mélange de réaction en proportion de 0,005 à 0,5 % du 20 poids du polyester final. Les composés du phosphore qu'on ajoute de préférence pour désactiver le catalyseur d'estérification ou de transestérification sont des esters d'alcools inférieurs d'acides du phosphore pentavalerrt ou des produits de réaction des esters et de l'éthy-25 lène glycol. Les composés du phosphore trivalent ne sont pas recommandés car ils sont fortement réducteurs et, lorsqu'ils sont présents dans le mélange de polycondensation, provoquent une réduction du catalyseur à base d'antimoine, ce qui peut conduire à un certain brunissement des polyesters formés. Il semble 30 que le composé catalytique d'antimoine selon l'invention présente, dans le mélange de polycondensation, ton potentiel de réduction en antimoine métallique très fort comparativement à ceux des catalyseurs classiques à base d'antimoine comme le trioxyde d'antimoine et l'acétate d'antimoine, de sorte que/même lors-35 qu'on utilise en même temps des composés du phosphore trivalent,' on obtient des polyesters qui brunissent beaucoup moins que ceux formés avec les catalyseurs classiques à base d'antimoine. Cependant, le brunissement des polyesters observé dans le dernier 71 15448 14 2092119 cas est naturellement assez sérieux comparativement à ce que l'on observe lorsqu'on utilise des composés du phosphore penta-valent. Par ailleurs, on peut utiliser dans la polycondensation des additifs variés tels que des stabilisants, des pigments, des 5 agents matants et des additifs analogues. Les recherches de la demanderesse ont montré que les polyesters préparés à l'aide de composés connus de l'antimoine comme le trioxyde d'antimoine et l'acétate d'antimoine contenaient habituellement des résidus de ces composés d'antimoine en pro-10 portion de 80 à 85 % du poids total de ces composés catalytiques de l'antimoine introduits à l'origine. Parmi ces résidus de composés d'antimoine, l'antimoine métallique formé par une réduction en cours de polycondensation représente habituellement plus de 20 % du nombre de moles d'antimoine contenu dans les composés 15 introduits. Par contre, dans les polyesters préparés par le procédé selon l'invention, on peut régler facilement la proportion d'antimoine métallique réduit au-dessous de 20 % du nombre de moles d'origine et dans de nombreux cas au-dessous de 10 %. Pour résumer, on peut donc dire que le procédé selon l'in-20 vention permet d'obtenir des polyesters présentant et de loin des colorations parasitaires inférieures à celles des polyesters obtemis avec les catalyseurs classiques à base d'antimoine comme le trioxyde et l'acétate, et avec des rendements élevés. Ces faits sont surprenants. Les causes en restent inexpliquées mais 25 on peut supposer que le brunissement amoindri des polyesters est dû au fait que le composé catalytique de l'antimoine selon l'invention porte au moins un cycle hétérogène pentagonal à heptagonal qui présente une forte stabilité à la chaleur et que le rendement élevé en polyester est dû au fait que les quantités 30 d'antimoine réduites en cours de polycondensation sont inférieures à celles qui sont réduites dans le cas du trioxyde d'antimoine ou de l'acétate d'antimoine, de sorte que la concentration réelle et effective du catalyseur d'antimoine est plus forte dans la présente invention. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute fois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire; d'autre part, la viscosité intrinsèqueJàes polymères a été 71 15448 2092119 déterminée dans un mélange solvant tétrachloréthane/phénol, 1:1, à une température de 25 °C; la teneur en diéthylène glycol (DEG) des polymères a été déterminée par ch.romatograph.ie en phase gazeuse des polymères hydrolysés. 5 On a également déterminé le pouvoir réflecteur de la lu mière, représenté par la valeur Y, et la pureté d'excitation représentée par la valeur PI des polymères, par le mode opératoire suivant : le polymère étudié est filé et étiré de la manière habituelle en filaments présentant une finesse de 75 den/ 10 36 fils, l'échantillon des filaments est éclairé par un faisceau pratiquement parallèle dans un spectrophotomètre enregistreur automatique (modèle EPR-2 de la firme HITACHI SEISAKUSHO, Japon), le ppuvoir réflecteur est mesuré sur l'échantillon relativement à celui d'un étalon de magnésie. 15 EXEMPLE 1 On chauffe à des températures de 150 à 250°C en atmosphère d'azote 10.000 parties de téréphtalate de diméthyle et 7.500 parties d'éthylène glycol en présence de 5 parties d'acétate de calcium; le méthanol produit dans la transestérification est 20 distillé en continu. la réactiçn est terminée 3 heures après le démarrage. On soumet le produit de réaction à une distillation qui le débarrasse de l'excès d'éthylène glycol. On prépare par ailleurs un dérivé tartrique de 1'antimoine par réaction du triéthylate d'antimoine avec l'acide tartrique 25 dans le méthanol, dans des proportions molaires triéthylate/acide de 2:1. l'analyse élémentaire du produit obtenu concorde assez bien avec les valeurs théoriques calculées à partir .de la formule (C2H50-Sb)2(C4H206) : C H Sb 30 trouvé 19,92% 2,38% 50,59% calculé 20,00% 2,50% -50,83% On introduit dans le téréphtalate de bis-béta-hydroxy-éthyle obtenu ci-dessus, 8,2 parties du dérivé tartrique de l'antimoine (ce qui correspond à 5 parties de Sb20^) et 2,5 parties 35 de phosphate de triméthyle. On diminue progressivement la pression et finalement on polycondense à une température de 285°C sous une pression absolue de 2 mm Hg pendant 2 heures. le polymère obtenu présente un point de fusion de 260°C et 71 15448 16 2092119 une viscosité intrinsèque/"^_7de 0,727» Il est transparent et présente une nuance très légèrement jaunâtre mais aucun "brunissement. Des filaments obtenus par filage et étirage présentent une valeur Y de 87,5 %» une valeur PI de 98,4 %, une très belle 5 blancheur et un très beau brillant. EXEMPLE COMPARATIF 1 La polycondensation entre le téréphtalate de diméthyle et l'éthylène glycol est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant le dérivé tartrique de l'antimoine de cet 10 exemple par 5 parties de trioxyde d'antimoine. Le polymère obtenu présente une nuance gris sombre; son point de fusion est de 260,5°C et sa viscosité intrinsèque [%7 de 0,667, ce qui indique que le taux de polycondensation est un peu plus faible que dans l'exemple 1. Les filaments obtenus 15 à.partir de ce polyester présentent une valeur Y de 7913 % et une valeur PI de 99?2 %; comparativement aux filaments de l'exemple l,ils sont beaucoup plus sombres. EXEMPLE COMPARATIF 2 La polycondensation est effectuée comme décrit dans 20 l'exemple l,mais en remplaçant le dérivé tartrique de l'antimoine de cet exemple par 11,4 parties de tartre émétique (ce qui correspond à 5 parties de SbgO^). Au cours de la polycondensation, on observe des formations violentes de mousses dans le mélange de réaction. 25 Le polymère obtenu présente une nuance vert-jaune noirâ tre et il contient des particules grossières d'aspect gris sombre qui semblent consister en agglomérats d'antimoine métalliqua Le point de fusion du polymère est de 260°C et sa viscosité intrinsèqueJ de 0,673 > ce qui indique que le taux de polycon-30 densation est presque identique à celui observé dans l'exemple comparatif 1, et donc légèrement inférieur à celui observé dans 1'exemple 1. Au filage et à l'étirage, on observe souvent une rupture des filaments. Les filaments obtenus présentent une valeur Y de 35 74,8 % et une valeur PI de 88,7 %• Leur coloration est nettement jaune et foncée et par conséquent très inférieure à celle des filaments de l'exemple 1. EXEMPLE 2 On procède à la polycondensation comme décrit dans 71 15446 17 2092119 l'exemple 1, mais en remplaçant le dérivé tartrique de l'antimoine de cet exemple par 9 parties d'un dérivé tartrique de l'antimoine répondant à la formule C2H^0-Sb (C^H^Og) (ce qui correspond à 5 parties de St^O^). 5 Le polymère obtenu présente un point de fusion de 261°C et une viscosité intrinsèque (j)Jàe 0,734. H présente une légère nuance jaunâtre mais il est moins sombre et transparent. Les filaments obtenus à partir de ce polyester présentent une valeur Y de 86,5 % et une valeur PI de 97,8 % et ils sont nettement 10 brillants. EXEMPLE 3 On chauffe le composé d'antimoine de formule -, (C2H^0-Sb)2~(C4H20g), c'est-à-dire le composé utilisé dans l'exemple 1, à une température de 80 à 100°G dans l'eau pendant 15 2 mn; on obtient un produit d'hydrolyse partielle répondant à la formule (C4H20g)Sb20. L'analyse élémentaire du produit donne les résultats suivants : C H Sb trouvé % 11,52 0,82 59,75 20 calculé % 11,82 0,49 60,10 On procède à -une polycondensation comme décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant le dérivé tartrique de l'antimoine de cet exemple par le produit d'hydrolyse obtenu ci-dessus, en quantité de 7 parties (ce qui correspond à 5 parties de Sb20^). 25 Le polymère obtenu présente un point de fusion de 261,3°C et une viscosité intrinsèque/*^ ~fà.e 0,737* H est transparent et lumineux et présente une nuance très légèrement jaunâtre. Les filaments obtenus à partir de ce polyester présentent une valeur Y de 88,9 % et une valeur PI de 99,0 % et ils sont nettement 30 brillants. ETRMPLE 4 On effectue la polycondensation comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant à la place du composé d'antimoine de cet exemple, 5,9 parties d'un dérivé tartrique de l'antimoine 35 répondant à la formule (CgH^O-Sb^-^^H^Og) , ce qui correspond à 3 parties de Sb20^; l'analyse élémentaire de ce composé de l'antimoine donne 42,83 % de Sb contre une valeur théorique de 42,36 % tirée de la formule ci-dessus. I > 71 15448 18 2092119 Le polymère obtenu présente tin point de fusion de 260°C et une viscosité intrinsèqueCfjjà.e 0,656. Il est transparent et pratiquement incolore. Les filaments obtenus à partir de ce polyester présentent une valeur Y de 88,9 % et une valeur PI de 5 9950 %, un beau brillant et une excellente blancheur. -EXEMPLE 5 On prépare un dérivé malique de 1'antimoine répondant à la formule SbCC^H^O^) (l'analyse élémentaire de ce composé donne 48,28 % de Sb contre 48,22 % théoriquement, à partir de la for-10 mule ci-dessus) par réaction de quantités équimoléculaires de triéthylate d'antimoine et d'acide malique dans l'éthanol, selon un mode opératoire analogue à celui décrit ci-dessus. On procède ensuite à une polycondensation comme décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant le dérivé d'antimoine utili-15 sé dans cet exemple par 8,7 parties du dérivé malique d'antimoine préparé ci-dessus (ce qui correspond à 5 parties de SbgO^). Le polymère obtenu présente un point de fusion de 260°C et une viscosité intrinsèque/^?_7de 0,789; il est lumineux et présente une nuance très légèrement jaunâtre mais aucun brunissement. 20 Les filaments obtenus à partir de ee polymère présentent une valeur Y de 88,9 % et une valeur PI de 98,7 %• Us possèdent une excellente blancheur et un très beau brillant. EXEMPLE 6 On mélange 9-000 parties de téréphtalate de diméthyle, 25 1.000 parties d'isophtalate de diméthyle et 7*500 parties d'éthylène glycol; on ajoute au mélange, à 150°C, 8 parties d'acétate de magnésium. On chauffe ensuite à des températures de 150 à 220°C pendant 3 heures. Le produit de transestérification est ensuite chauffé à 240°C pour le débarrasser par distillation de 30 1'éthylène glycol qui n'a pas réagi. Au produit de réaction, on ajoute, à 240°C, une solution préparée par réaction de 4,2 parties de phosphate de triméthyle avec 100 parties d'éthylène glycol à 175°C, en distillant en continu, le méthanol formé, et 552 parties d'un dérivé malique de 35 l'antimoine répondant à la formule Sb(C4H^0^) (ce qui correspond à 5 parties de SbgO^). On chauffe ensuite le mélange en diminuant progressivement la pression et finalement on polycondense à 285°C/2 mm Hg pendant 2 heures. 71 15448 19 2092119. Le polymère obtenu est transparent et presque incolore et sa viscosité intrinsèque)jJest de 0,662. Les filaments obtenus à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 89,8 % et une valeur PI de 99>4 %> une excellente blancheur et un très 5 beau brillant. EXEMPLE 7 On chauffe à des températures, de 150 à 220°C sous atmosphère d'azote 10.000 parties de téréphtalate de diméthyle et 7.500 parties d'éthylène glycol en présence de 8 parties d'.aca-10 tate de"' magnésium; le méthanol produit dans la transestérification est distillé fen continu. La transestérification est terminée en 2 heures 30. Le produit de réaction est débarrassé de l'éthylène glycol en excès par distillation. Au produit obtenu, on ajoute à 240°C, 100 parties d'une 15 solution de 4,2 parties de phosphate de triméthyle dans l'éthylène glycol, puis 12,2 parties d'un dérivé citrique de l'antimoine répondant à la formule CgH^O-SbCCgHgQr;) (ce .qui correspond à 5 parties de SbgO^). Le dérivé citrique de l'antimoine a été préparé par réaction de quantités équimoléculaires de trié-20 thylate d'antimoine et d'acide citrique dans l'éthanol. L'analyse élémentaire du composé a donné les résultats suivants : Sb : 34,59 % (34,17 %); C : 23,74 % (23,53 %) ; H : 3,30 % (3,08 %); les nombres donnés entre parenthèses sont les valeurs théoriques calculées à partir de la formule ci-dessus ^ C2H50-Sb(C5H607). Le mélange est chauffé avec diminution progressive de la pression et finalement polycondensé d'ans les mêmes . conditions que dans l'exemple 6. •• - Le polymère obtenu est transparent et présente une nuance 30 très légèrement jaunâtre mais aucun brunissement. Le point de fusion est de 260°C et la viscosité intrinsèque de 0,722. Les filaments obtenus à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 88,3 % et une valeur PI de 98,6 %; ils sont parfaitement blancs et brillants. 35 EXEMPLE 8 On prépare un dérivé citrique de l'antimoine de formule (C2H^0)2 Sb2(C6ïï/}.07) par réaction du triéthylate d'antimoine avec l'acide citrique dans des proportions molaires triéthylate/ 71 15448 20 2092119 acide de 2:1. L'analyse élémentaire de ce dérivé citrique de l'antimoine donne les résultats suivants :Sb : 47,14 % (46,74 %); C : 22,63 % (22,99 %); H : 2,47 % (2,68 %); les nombres entre parenthèses sont les valeurs théoriques tirées de la 5 formule ci-dessus (CgH^O^Sbg^gH^Oy) . On procède à une polycondensation comme décrit dans l'exemple 7, mais en remplaçant le dérivé citrique d'antimoine de cet exemple par 8,9 parties du dérivé citrique de l'antimoine préparé ci-dessus, ce qui correspond à 5 parties de Sb20j. 10 Le polymère obtenu présente un point de fusion de 260,5°C, une viscosité intrinsèque de 0,717; il est transparent et présente une nuance très légèrement jaunâtre mais aucun brunissement. Les filaments obtenus à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 87,8 % et une valeur PI de 98,6 %; ils possèdent 15 un brillant excellent. -RTRHPLE 9 On prépare un produit d'hydrolyse partielle de formule £ (CgHg0,-7)SbJ2® par hydrolyse du dérivé citrique d'antimoine de l'exemple 7« L'analyse élémentaire du produit d'hydrolyse 20 donne les résultats suivants : Sb : 38,53 % (38,13 %);C : 22,88% (22,50 %); H : 2,11 % (1,88 %) ; les nombres entre parenthèses sont les valeurs théoriques tirées de la formule ci-dessus £ (C6H60?)SbJ20. On procède à une polycondensation comme décrit dans l'exem-25 pie 7, mais en remplaçant le dérivé citrique d'antimoine de cet exemple par 6,6 parties du produit d'hydrolyse obtenu ci-dessus, ce qui correspond à 3 parties de SbgO^. Le polymère obtenu présente un point de fusion de 260°C et une viscosité intrinsèque de 0,656; il est transparent et ne 30 présente aucune coloration. Les filaments obtenus à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 89,8 % et une valeur PI de 99,3 %• Leur blancheur et leur brillant sont excellents. EXEMPLE 10 On chauffe 10.000 parties de téréphtalate de diméthyle et 35 7.500 parties d'éthylène glycol à des températures de 150 à 220°C en atmosphère d'azote, en présence de 6 parties d'acétate de magnésium; le méthanol formé dans la transestérification est distillé en continu du mélange de réaction. La réaction est 71 15448 21 2092119 terminée au bout de 3 heures. On distille ensuite le produit de réaction à chaud pour éliminer l'excès d'éthylène glycol. Au produit de réaction obtenu, on ajoute une solution préparée par réaction de 3,2 parties de phosphate de triméthyle 5 avec 100 parties d'éthylène glycol à la température de 175°C en distillant le méthanol formé. On ajoute ensuite au mélange 9,8 parties drun dérivé citrique de l'antimoine répondant à la formule C2H^O-Sb(CgHgO,-), ce qui correspond à 4 parties de SbgO^; ce composé a été préparé par réaction de quantités équimolécu-10 laires de triéthylate d'antimoine et d'acide citrique dans l'éthanol; on ajoute une solution de 0,2 partie de dioxyde de germanium amorphe dans 20 parties d'éthylène glycol. On chauffe le mélange en diminuant progressivement la pression et finalement on polycondense à 280°C/2 mm Hg pendant 2 heures. 15 Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,766, il contient 0,60 % de diéthylène glycol et il est transparent et incolore. Les filaments formés à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 90,6 %, une valeur PI de 99,7 %■> une excellente blancheur et un excellent brillant. 20 EXEMPLE 11 On procède à la polycondensation comme décrit dans l'exemple 10, mais en supprimant le dioxyde de germanium amorphe. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,706; il contient 0,60 % de diéthylène glycol et possède une 25 nuance jaunâtre mais non foncée. Les filaments formés à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 87,7 % et une valeur PI de 98,4 %; leur blancheur est encore satisfaisante mais comparativement aux filaments de l'exemple 10 ils présentent une nuance légèrement jaunâtre. 30 EXEMPLE 12 On procède à une polycondensation comme décrit dans 1'exemple 10, mais en remplaçant le dérivé citrique d'antimoine de cet exemple par 7,1 parties d'un autre dérivé citrique de l'antimoine répondant à la formule (G^L^O)' ce corres~ 35 pond à 4 parties de Sb20^. Ce produit a été préparé par réaction du triéthylate d'antimoine avec l'acide citrique dans des proportions molaires triéthylate/acide de 2:1. Le polymère obtenu présente line viscosité intrinsèque de 71 15448 22 2092119 0,772; il contient 0,58 % de diéthylène glycol, il est incolore et transparent. Les filaments formés à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 90,8 % et une valeur PI de 99i5 leur blancheur et leur brillant sont excellents. 5 EXEMPLE 13 On procède à une polycondensation comme décrit dans l'exemple 10, mais en remplaçant le dérivé citrique d'antimoine de cet exemple par 7 parties d'un dérivé malique de l'antimoine répondant à la formule SbCC^H^O^), ce qui correspond à 4 parties 10 de SbgO^; ce produit a été préparé par réaction de quantités équimoléculaires de triéthylate d'antimoine et d'acide malique dans l'éthanol. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,789; il contient 0,60 % de diéthylène glycol, il est incolore 15 et transparent. Les filaments formés à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 91,3 % et une valeur PI de 99>6 %; leur blancheur et leur brillant sont excellents. EXEMPLE 14 On procède à une polycondensation comme décrit dans 1'exem-20 pie 10, mais en remplaçant le dérivé citrique d'antimoine de cet exemple par 6,6 parties d'un dérivé tartrique de l'antimoine répondant à la formule (02^0-8^2(0^20^) ce qui correspond à 4 parties de Sb20^; le produit a été préparé par réaction du triéthylate d'antimoine avec l'acide tartrique dans l'éthanol, 25 dans des proportions molaires triéthylàte/acide de 2:1. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,768; il contient 0,58 % de diéthylène glycol; il est incolore et transparent. Les filaments formés à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 90,8 % et une valeur PI de 99^4 %; 30 leur blancheur et leur brillant sont excellents. EXEMPLES 15 à 17 On effectue des polycondensations comme décrit dans les exemples 12 à 14 respectivement mais en supprimant le dioxyde de germanium amorphe. 35 Les propriétés des polymères et des filaments obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après : 71 15448 23 2092119 Tableau I Exemple n° L1J DEC-, % "V Qf 1, 0 PI, % Nuance du polymère 15 0,715 0,61 87,6 98,5 Yert légèrement jaunâtre 16 0,721 0,58 88,5 98,6 n 17 0,705 0,59 •: 87,9 98,2 11 EXEMPLE 18 On procède à une polycondensation comme décrit dans l'exemple ;13, mais en utilisant une solution préparée par chauffage "0 soue -'git?tion d'un mélange de 0,2 partie de dioxyde de germanium cristallin du commerce, et 20 parties d'éthylène glycol à 1'ébullition pendant 3 heures, en présence de 0,17 partie d'acétate de calcium à la place du dioxyde de germanium amorphe de l'exemple 13. 13 Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,761; il contient 0,58 % de diéthylène glycol; il est incolore et transparent. Les filaments formés à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 90,8 % et une valeur PI de 99>5 °M leur blancheur et leur brillant sont excellents. 20 EXEMPLE 19 On procède à une polycondensation comme décrit dans l'exemple 13? mais en remplaçant le, dioxyde de germanium amorphe de cet exemple par une solution à 0,5 % de dioxyde de germanium cristallin dans 1 ' éthylène glycol préparée de la manière suivante : on 25 dissout 0,2 partie de dioxyde de germanium cristallin du commerce dans 20 parties d'eau à 100°G. On ajoute 50 parties d'éthylène glycol à la solution, on distille l'eau et une partie du glycol de manière à obtenir une solution à 0,5 % de dioxyde de germanium dans 1'éthylène glycol. 30 Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,787; il contient 0,61 % de diéthylène glycol. Les filaments formés à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 90,0 % et une valeur PI de 99,4- %; leur blancheur et leur brillant sont excellents. 35 EXEMPLE 20 On procède à une polycondensation comme décrit dans 71 15448 24 2092119 l'exemple 6 par utilisation d'une solution aqueuse à 0,5 % du dioxyde de germanium du commerce de l'exemple 19 et du dérivé malique d'antimoine de l'exemple 6, les autres conditions opératoires restant identiques. 5 Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,767, et contient 0,62 % de diéthylène glycol. Des filaments formés à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 90,1 % et une valeur PI de 99%> leur blancheur et leur brillant sont excellents. 10 EXEMPLE 21 On chauffe à des températures de 150 à 220°C, sous atmosphère d'azote, pendant 5 heures, 10.000 parties de téréphtalate de diméthyle et 7-500 parties' d'éthylène glycol en présence de 5 parties d'acétate de manganèse. On distille le produit de la 15 réaction de transestérification afin d'en éliminer l'excès d'éthylène glycol et on ajoute au produit, à 240°C, une solution préparée par réaction de 2 parties de phosphate de triméthyle avec 100 parties d'éthylène glycol à 170°C. On ajoute encore à ce mélange 6,1 parties d'un dérivé 20 citrique de l'antimoine répondant à la formule (CgH40y)Sb20 (ce qui correspond à 4 parties de SbgO^), préparé par réaction du triéthylate d'antimoine avec l'acide citrique dans l'éthanol, avec des proportions molaires triéthylate/acide de 2:1 en faisant suivre de l'hydrolyse du produit de réaction dans l'eau 25 chaude, et une solution préparée par chauffage d'un mélange de 0,3 partie de dioxyde de germanium cristallin en poudre fine (diamètre de particule moyen : 2,44 microns) et 30 parties d'éthylène glycol, à 1'ébullition, ce qui provoque la dissolution du dioxyde de germanium. On chauffe le mélange en diminuant 30 progressivement la pression et finalement on polycondense à 280°C/2 mm Hg pendant 2 heures. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,779; il contient 0,62 % de diéthylène glycol et il est extrêmement blanc. Les filaments formés à partir de ce polymère pré-55 sentent une valeur Y de 90,8 % et une valeur PI de 99»6 %; leur blancheur et leur brillant sont excellents. A titre comparatif, on répète la même opération mais en supprimant le dioxyde de germanium cristallin en poudre fine. 71 15kk8 2092119 Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,7"0 et contient 0,61 % de diéthylène glycol. Les filaments formés à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 87,9% et une valeur PI de 98,4 %jils présentent une nuance jaunâtre 5 très légère. EXEMPLE 22 On procède à une polycondensation comme décrit dans l'exemple 21, mais en remplaçant le dioxyde de germanium cristallin en poudre fine de cet exemple par 0,7 partie de tétraéthylate de 10 germanium. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,770 et contient 0,62 % de diéthylène glycol. Les filaments formés à.partir .de ce polymère présentent une valeur Y de 91,3 % et une valeur PI de 99,5 %; leur blancheur et leur brillant sont 15 excellents. EXEMPLE 25 On introduit une solution obtenue par réaction de 3,2 parties de phosphate de triméthyle avec 100 parties d'éthylène glycol à une température de 170°C dans un produit de réaction de 20 transestérification obtenu comme décrit dans l'exemple 10. Au mélange, on ajoute une solution de 5,2 parties d'un dérivé malique de l'antimoine répondant à la formule SbCC^H^O^), ce qui correspond à 3 parties de Sb20^, dans 150 parties d'éthylène glycol, et une solution de 2 parties de dioxyde de germanium 25 amorphe dans 100 parties d'éthylène glycol. On chauffe en diminuant progressivement la pression et finalement on polycondense à 280°C/2 mm Hg pendant 1 heure. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,741, il contient 0,95 % de diéthylène glycol, est incolore et 30 transparent. Les filaments formés à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 91,4 % et une valeur PI de 99,7 %;• leur blancheur et leur brillant sont excellents. EXEMPLE COMPARATIF 3 _ A titre comparatif, on procède à -une polycondensation 35 comme décrit dans l'exemple 23, mais on utilise comme catalyseur de polycondensation uniquement 2 parties de dioxyde de germanium amorphe à l'exclusion du dérivé malique d'antimoine du même exemple. 71 15448 26 2092119 Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,609; il contient 1,22 % de diéthylène glycol, ce qui montre qu'il s'est formé des quantités considérables de ce composé et que le rendement en polymère est faible. Les filaments formés à 5 partir de ce polymère présentent une valeur Y de 91,5 % et une valeur PI de 99?6 %; leur blancheur et leur brillant sont excellents . exemple 24 On prépare un dérivé benzylique de l'antimoine répondant à 10 la formule : c2H5o-sb£o-c( c6h5) 2co6] par réaction de proportions équimoléculaires de triéthylate d'antimoine et d'acide benzylique dans l'éthanol. L'analyse élémentaire de ce composé indique une teneur en Sb de 30,88 % contre 15 une valeur théorique de 31*10 % déduite de la formule ci-dessus. On procède à une polycondensation comme décrit dans 11 exemple 1, mais en remplaçant le dérivé tartrique d'antimoine de cet exemple par 13,5 parties du dérivé benzylique ci-dessus, ce qui correspond à 5 parties de SbgO^. 20 Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,740 et un point de fusion de 260°C; il est clair et présente une nuance jaunâtre mais non foncée. Les filaments formés à partir de ce polymère présentent une valeur Y de 88,7 % et une valeur PI de 98,6 %; leur blancheur et leur brillant sont excel-23 lents. EXEMPLE 25 On procède à une polycondensation comme décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant le dérivé tartrique d'antimoine de cet exemple par 10,1 parties d'un dérivé itaconique de l'antimoine 30 répondant à la formule : GH? ! cgh^o-sb(0c0ch2c-c00) ce qui correspond à 3 parties de Sb20^. Le polymère obtenu présente un point de fusion de 261°C 35 et une viscosité intrinsèque de 0,776; il est transparent et présente une nuance légèrement jaunâtre mais aucune nuance foncée. Les filaments formés à partir de ce polymère présentent une valeur Y de «9,4 % et une valeur PI de 98,8 %; leur blah.cb.eur 71 15kk8 27 2092119 \ et leur brillant sont excellents. EXEMPLES 26 à 55 On procède à des polycondensations comme décrit dans l'exemple 7, mais en utilisant des dérivés itaconiques de l'anti-5 moine obtenus par réaction du triéthylate d'antimoine avec l'acide itaconique dans des proportions molaires variées, et divers dérivés alpha, béta-dicarboxyliques de l'antimoine également préparés à partir du triéthylate d'antimoine et d'autres acides alpha, béta-dicarboxyliques. Les résultats obtenus dans ces opé-10 rations sont rapportés dans le tableau II ci-après, Les résultats rapportés dans le tableau II montrent que les dérivés alpha, béta-dicarboxyliques de l'antimoine préparés à partir de proportions à peu près équimoléculaires de triéthylate d'antimoine et d'acide alpha, béta-dicarboxylique donnent *!5 des polymères possédant les propriétés de coloration, les meilleures. Par ailleurs, on a observé que le brunissement des polymères augmentait progressivement lorsqu'on diminuait la proportion molaire triéthylate/acide au-dessous de. 1:1 et que le jaunissement des polymères augmentait progressivement lorsqu'on 20 augmentait la proportion molaire au-delà de 1:1. 71 15448 28 2092119 TABLEAU II Ex.Acide alpha,béta Rapport molaire Quantité de DjJ ï,% PI,% il0 dicarboxylique(A) (A)/Sb(OC2H5)3 catalyseur? parties 26 0,5 * * 0,728 84,8 99,2 27 Acide itaconique 2 13 0,781 88,4 98,6 28 3 * * 0,772 86,5 98,0 29 5 * * 0,755 84,2 97,4 3® Acide succinique 1 9,7 0,771 85,7 98,8 31 3 0,773 84,7 98,1 32 Acide cyclohexane- 1 11,5 0,782 88,4 98,8 33 1,2-dicarboxylique 3 * * 0,777 85,5 98,4 34 Acide cyclobutane- 1 10,6 0,769 87,8 98,9 35 1,2-dicarboxylique 3 * * 0,772 86,1 98,6 Acide oxalacétique 1 10,2 0,782 87,4 98,4 37 3 * * 0,770 83,8 97,6 38 0,5 * * 0,716 85,6 98,9 39 1 9,3 0,788 89,2 98,8 40 Acide maléique 2 12 0,772 88,6 98,8 41 5 * * 0,768 86,0 97,5 42 Acide diméthyl- 1 9,8 0,773 88,7 98,9 43 maléique 3 * * 0,768 87,8 98,2 44 0,2 * * 0,689 83,1 98,5 45 0,5 * * 0,730 85,9 98,5 46 Acide fumarique 1 9,3 0,780 90,0 98,7 47 3 * * 0,773 86,7 98,3 Acide phtalique 1 11,3 0,750 86,9 99,0 49 3 * # 0,756 86,4 98,8 50 Acide trimel- 1 * * 0,759 86,6 98,8 51 litique 2 * * 0,766 85,8 98,8 52 Acide pyrowel- 0,5 * * 0,771 87,8 98,9 53 litique 1 * * 0,769 87,2 98,8 Con- * * * tro- 5 0,659 79,4 98,2 le4 * La quantité de catalyseur correspond à 5 parties de SbgO^. 71 15448 29 2092119 ** On a utilisé tels quels comme catalyseurs, les produits pulvérulents obtenus par distillation du solvant accompagnant le produit de réaction de 8,8 parties de SbÇOOgH^)^, ce qui correspond à 5 parties de SbgO^, avec l'acide alpha, béta-dicarboxylique. Le spectre d'absorption infrarouge de ces produits se caractérise par une bande d'absorption intense à environ 1630 cm , due au groupe carboxyle combiné à l'atome de Sb. *** On a utilisé comme catalyseur uniquement Sb^O^« 71 15448 30 2092119 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyesters linéaires, le procédé se caractérisant en ce que l'on condense le téréphtalate de glycol en présence d'au moins un composé catalytique de l'an-5 timoine choisi dans le groupe formé par les produits de condensation entre un acide alpha-hydroxycarboxylique et/ou un acide alpha,béta-dicarboxylique et un composé de l'antimoine répondant à la formule : Sb(0R1)(0R2)(0R3) 10 dans laquelle R^, R2 et R^, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, acyle, hydroxyalkyle, aryle substitués ou non contenant de 1 à 18 atomes de carbone, et par les produits d'hydrolyse partielle de ces produits de condensation. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un acide alpha-hydroxycarboxylique cûxifcsjaant au total au moins 3 groupes hydroxyle et carboxyle ou portant au moins un cycle aromatique en position alpha du groupe carboxyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en 20 ce que l'acide alpha-hydroxycarboxylique est l'acide malique, l'acide alpha-méthylmalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide alpha-méthyltartrique, l'acide alpha-hydroxy-alpha'-méthylsuccinique, l'acide alpha-hydroxyglutarique, l'acide gly-cérique, 1'acide alpha,béta-dihydroxyisobutyriquè, 1'acide 25 dihydroxyfumarique, 1'acide gluconique, 1'acide tartronique, l'acide benzylique ou l'acide alpha-phényllactique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide alpha-hydroxycarboxylique est l'acide glycolique, l'acide alpha-hydroxystéarique ou l'acide alpha-hydroxyisobu- 30 tyrique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide alpha,béta-dicarboxylique est choisi dans le groupe formé par les composés répondant aux formules générales 71 15448 31 2092119 H, R. r, ri, ;c - gooh Ni - a - cooh R. R, c = c - cooh R-, > - cooh 0 = c - cooh R„ \ R, c - cooh r, *c - cooh r. >?» ! 'c - cooh l r/, r. - c - cooh ii h2 - c - cooh w 71 15448 32 2092119 dans lesquelles R^ , R2, R^ et R^, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, allyle ou alkoxy; W, X, Y et Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydro-5 gène ou un groupe alkyle, hydroxyle, ou carboxyle; et n est un nombre dont la valeur est égale au moins à 1. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que l'acide alpha,béta-dicarboxylique est l'acide maléique, l'acide diméthylmaléique, l'acide phénylmaléique, l'acide fuma-10 rique, l'acide succinique, l'acide méthylsuccinique, l'acide alpha-éthoxysuccinique, 1'acide 2,3-âiméthylsuccinique, 1'acide 2-méthyl-3-éthylsuccinique, l'acide tétraméthylsuccinique, l'acide phénylsuccinique, l'acide cyclohexylsuccinique, l'acide itaconique, 1'acide cyclohexane-1,2-dicarboxylique, 1'acide 15 1-phénylcyclopropane-2,3-dicarboxylique, l'acide cyclobutane-1,2-dicarboxylique, 1'acide cyclopentane-1,2-dicarboxylique, 1'acide cyclohexane-1,2-dicarboxylique, 1'acide oxalacétique, l'acide phtalique, 1'.acide 3-méthylphtalique, 1'acide 4,5-dimé-thylphtalique, l'acide 4-hydroxyphtalique, l'acide trimellitique 20 ou l'acide pyromellitique. ?. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé d'antimoine répondant à la formule Sb(OR^)(ORg)(ORj) avec l'acide alpha-hydroxycarboxylique et/ou l'acide alpha, béta-dicarboxylique dans des proportions molaires 25 de 1:0,5 à 1:3 entre les atomes d'antimoine contenus dans le composé de formule Sb(0R^)(0R2)(0R^) et les motifs d'acide alpha-hydroxycarboxylique et/ou d'acide alpha,béta dicarboxylique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que leë proportions molaires entre les atomes d'antimoine contenus 30 dans le composé d'antimoine de formule Sb(OR^)(ORg)(OR^) et les motifs d'acide alpha-hydroxycarboxylique et/ou d'acide alpha, béta-dicarboxylique sont de 1:1. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence de 0,005 à 0,5 % en poids du composé cata- 35 lytique de l'antimoine par rapport au poids du polyester formé. 10. Procédé selon la revendication 1 ou 9, caractérisé en ce que le composé catalytique de l'antimoine est présent à l'état de solution ou de dispersion dans 1'éthylène glycol ou à 1'état 71 15kkQ 33 2092119 solide. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un composé métallique catalytique au moins choisi parmi les composés solubles du germanium, du titane, de l'étain, du sili- 5 cium, du plomb et du zinc, est présent en plus du composé catalytique de l'antimoine. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé du germanium est le dioxyde de germanium amorphe ou cristallin, un mélange eutectique de dioxyde de germanium 10 cristallin et de trioxyde d'antimoine, un alcoolate de germanium, un carboxyîate de germanium ou un tétrahalogénure de germanium, et est utilisé à l'état de matière solide, de solution aqueuse, de solution dans l'éthylène glycol préparée par remplacement du milieu de la solution aqueuse par l'éthylène glycol ou par disso- 15 lution directe du composé du germanium dans l'éthylène glycol en présence d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le téréphtalate de glycol est choisi dans le groupe formé par les téréphtalates de l'éthylène glycol, de 1,4-butanediol, et 20 du 1,4-cyelohexanediméthanol. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on condense le téréphtalate de glycol conjointement à des proportions mineures d'au moins un composant de co-polycondensation choisi parmi les phtalates, les isophtalates, les adipates, les 25 succinates et les 4-béta-hydroxyéthoxybenzoates de l'éthylène glycol, du 1,4-butanediol et du 1,4-cyclohexanediméthanol.