FR 2083301 A1 19711217 FR 7105338 A 19710217 71 05338 1» 20B3301 10 15 20 25 30 La présente invention concerne les polymères du type poly-phénylènes et leur procédé de préparation. •- Les polymères du type polyphënylènes présentent une thérmô^-stabilité élevée, une haute tenue aux agents chimiques et un cer-tain nombre d'autres propriétés utiles. Suivant le caractère et la structure de la chaîne polymère les polyphénylènes sont capables de résister à des températures comprises dans un intervalle de 300 ou 400°C et 900°C. Les objets variés produits à base des polyphénylènes peuvent être utilisés longtemps sous des températures de 300 à 500°C. Aussi les polyphénylènes peuvent ils servir avec succès pour le développement des branches spécialisées de la technique moderne. A l'heure actuelle on connaît des polyphénylènes ainsi que leurs procédés de préparation variés parmi lesquels les mieux étudiés sont la déshydropolycondensation oxydante du benzène et de ses dérivés, la condensation des dérivés dihalogénés du benzène d'après Wurtz-Fittig, ou d'après Ullmann, la décomposition des sels de bis-diazonium la déshydrogénation du polycyclohexadiëne-1,3, la polycondensation des bis-tétraphénylcyclopentadiènones sur des dérivés diéthynyliques. Les procédés précités sont caractérisés soit par des synthèses complexes des monomères de départ ou des polymères proprement dits, soit par le fait que les polymères obtenus sont infusibles et insolubles ne qui entrave leur mise en forme. La présente invention vise à supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposé d'obtenir des polymères fusibles ou se prêtant à la plastification, solubles dans des solvants organiques, linéaires ou ramifiés, du type polyphénylènes ainsi que de préparer des polyphénylènes infusibles, ne se prêtant pas à la plastification et insolubles, possédant une haute thermostabilité. Suivant la présente invention on résout ce problème au moyen de polymères nouveaux du type polyphénylènes de structures suivantes : 35 Ar et x Ar' x 40 71 05338 2. 2083301 x représentant un nombre quelconque ; Ar étant : x (R-p n (R j) n 10 15 avec n étant égal à un nombre de 1 à 4 et R représentant : une simple liaison ; (C^Jm, m étant égal à un nombre de 1 à 20 ; -CH = CH- ; -C'SC- ; CR1R2 ; avec p = 1 à 10, R et R£ désignant : H, des alcoyles infé^ îeurs ou un. radical phénvle ; 0 ; S ; CO ; 20 Ar' désignant : .radical phényle, / V "R. étant 4 H, Cl, Br, un mx)n 25 R ( R^ )n ou bien R, 30 les significations de n, R, R^- et étant les mêmes que celles indiquées plus haut. _ - - _ On obtient les polymères de structure indiquée par un procédé qui, suivant l'invention, repose sur la polycyclocondensation des diacétvlbenzènes, des ^liacétylnaphtalènes, des dérivés diacé-tylés de formule générale : 35 (VnN CH3CO R (R x. 1 n COCH. 40 n étant égal à un nombre de 1 à 4fR représentant : une simple liaison ; (CH^ ) m étant égal à un "nombre de 1 a 20 ; COPY 71 05338 3' 2083301 10 CH = CH ; C =:C ; C R R2 ; V (Rl>n / f avec p = 1 à 10, R et R2 étant : H, des alcoyles inférieurs ou un radical phényle ; 0 ; S ; CO, Des triacétylbenzènes, des tri(acétylphényl)-l,3,5 benzènes ou des tri- ou tétra-acétyloligophényles ou sur la réaction de co-polycyclocondensation des dérivés aromatiques acétyles sur les mé-thylarylcétones de formule générale suivante : 15 20 '25 30 R, CH3CO^r_ R ^ représentant H,- Cl, Br, un n radical phényle. dans- laquelle R, R^ et R^ ont les significations indiquées dans ce qui précède, ou sur des monoacëtylnaphtalènes en présence de catalyseurs acides en solution, en bain fondu ou en phase solide. La synthèse des polyphénylènes à partir des composés aromatiques polyacétylés ou de leurs mélanges avec des-composés aromatiques monoacétylés .repose sur l'aptitude des groupements acétyle à se condenser en présence d'un catalyseur acide avec la formation d'un noyau benzènique substitué en 1,3,5 suivant le schéma : Ar— udtdiyseui - * - 3 ( —Ar COCH3) . —5> catalyseur ac ide — Ar -Ar- La copolycyclocondensation des composés diacétvlés et mono-acétylé.s mène à des polyphénylènes qui se distinguent par une struc-35 ture moins ramifiée, par une meilleure fluidité.du bain fondu et par une plus grande solubilité dans des solvants organiques.. Il est recommandé d'utiliser comme solvants des corps organiques choisis parmi les hydrocarbures aromatiques, les dérivés chlorés des hydrocarbures, des aminés, alcools, glycols, éthers, 40 phénols du les solvants organiques aprotiques. On peut utiliser aus- COPY 71 05338 4. 2083301 si comme solvant l'acide polyphosphorique qui sert simultanément de catalyseur acide. Pour accélérer la réaction et abaisser la température quand on réalise la réaction en solution on prépare les polymères en pré-5 sence d'un agent de cétalisation. On emploie en cette qualité un orthoformiate d'éthyle, le diméthylsulfite ou un orthosilicate. Pour obtenir des produits caractérisés par une haute thermostabilité, on transforme les polymères obtenus par une condensation ultérieure des groupements acétyles terminaux en des polymères 10 à l'état insoluble et infusible en les chauffant à une température de 200 à 300°C ou bien en les portant à une température de 150 à 300°C en présence de catalyseurs acides. Pour obtenir des polymères solubles et fusibles avec des groupements phényle ou aryle terminaux on traite les polyphénylènes 15 obtenus,dans les conditions de la synthèse par une monoarylcétone de formule générale suivante : R, , et n ayant les significations in- 20 diquées plus haut, cette cëtone étant prise en excès par rapport aux groupements acétyle terminaux présents du polyphénylène. On obtient les polymères du type polyphénylène de la manière suivante. On effectue la polycyclocondensation des composés aromatiques diacétylés précités ou bien on procède à leur copolycyclo-25 condensation sur des composés aromatiques monoacétylës précités en présence de catalyseurs acides, en bain fondu, au sein d'un solvant ou en phase solide. Cette réaction peut aussi s'effectuer d'abord dans des conditions déterminées, puis dans d'autres conditions, notamment d'abord en solution puis en phase solide. 30 Comme catalyseurs acides on utilise le chlorure ou le bromu re d'hydrogène ; des acides minéraux comme H2S04, H^PO^, 'l'acide polyphosphorique ; des mélanges d'acides minéraux et de sels d'acides minéraux, notamment le pyrosulfite de potassium ou de sodium ou un mélange de H^SO^ et de AlCl^ ; des sels acides d'acides minë-35 raux, notamment Zn(HS04)2 ï des acides organiques forts comme l'aci de p-toluènesulfonique ou d'autres acides sulfoniques organiques ; l'acide trifluoracétique ; des composés du type des acides de Lewis notamment A1C13, AlBr3, ZnCi2, BF3, SnCl4 ; des oxydes comme PbO, Tio2, A1203 ; des composés hétéro-organiques comme le tétrabutoxy-40 titane ; des hydrures de métaux comme CaH2 ; des chlorures d'acides 71 05338 5. 2083301 \ minéraux ou organiques, notamment le chlorure d'acétyle, le chlorure de thionyle ou le chlorure de sulfuryle ; des complexes d'aminés ou d'amides avec HC1 ou SO^ notamment le chlorure d'aniline, le chlorure de pyridine ou le complexe de SO^ avec le dimê-5 thylformamide. Comme catalyseur on peut utiliser les mélanges des composés précités. La température du procédé suivant le mode d'exécution de la réaction peut varier entre -30°C, -40°C (et même au-dessous) et 200 à 300°C, cette réaction pouvant être effectuée d'abord à une 10 température plus basse et puis à une température plus élevée. Lorsque la température de la réaction est de 100°C ou au-dessus il est préférable d'effectuer les opérations en absence de l'oxygène de l'air, c'est-à-dire au sein d'un gaz inerte ou dans le vide. Quand on effectue la réaction en solution on peut utiliser 15 comme solvant des hydrocarbures aromatiques, essentiellement le benzène et ses homologues ; des dérivés chlorés d'hydrocarbures comme le chlorure de méthylène (C^C^) , le chloroforme (CHCl^) , le dichloroéthane, le chlorobenzène, 1'o-dichlorobenzène ; des aminés, notamment l'aniline, la pyridine, la quinoléine ; des al-20 cools aliphatiques ou aromatiques, des glycols, des éthers ou des phénols comme le dioxanne, 1'éthylcellosolve, l'anisol, le crésol, l'alcool benzylique ; des solvants polaires aprotiques comme le diméthylsulfoxyde (la diméthylsulfinone). Comme solvant servant simultanément de catalyseur et de 25 déshydratant on emploie l'acide polyphosphorique, l'oléum ou l'acide chlorosulfonique. Comme on l'a indiqué plus haut, en effectuant la polycyclo-condensation en solution, pour accélérer la réaction et augmenter le rendement en polymère on utilise de pair avec le catalyseur des 30 agents de cétalisation. Comme agents de cétalisation on emploie un orthoformiate d'éthyle, le diméthylsulfite ou un orthosilicate d'éthyle. La durée de la polycyclocondensation et de la copolycyclo-condensation peut s'échelonner entre quelques minutes et plusieurs 35 heures. Suivant la durée des réactions on peut obtenir aussi bien des polymères solubies dans des solvants organiques, fusibles ou aptes à la plastification, linéaires ou ramifiés que des polymères insolubles, infusibles et inaptes à la plastification. On effectue de préférence la polycyclocondensation ou la 40 copolycyclocondensation des monomères acëtylës au sein d'un solvant 71 05338 6. 2083301 en choisissant la durée du processus de façon à former des polyphénylènes linéaires ou ramifiés fusibles et solubles avec des groupements acétyle terminaux. On précipite les polymères obtenus dans un solvant, on les débarrasse au besoin du catalyseur par lavage, on les reprécipite ou on les fractionne et on les sèche dans un dessicateur sous vide à une température inférieure à 100°C. Une particularité importante des polymères obtenus de la sorte est qu'ils sont thermodurcissables, c'est-à-dire aptes à devenir infusibles et insolubles par chauffage. Pour obtenir des polymères infusibles et insolubles on soumet les polyphénylènes préparés à des transformations thermiques entre 200 et 300°C ou entre 150 à 300°C en présence de catalyseurs acides indiqués plus haut. Les produits infusibles et insolubles formés ne modifient pas leur thermostabilité aux déformations jusqu'à leurs températures de décomposition c'est-à-dire jusqu'à des températures supérieures à 400 °C. On peut traiter les polyphénylènes solubles et fusibles à groupements acétyle terminaux dans les conditions de l'expérience par une monoarylcétone de formule générale ; R4 , R1, et n ayant les significations indi- n quëes plus haut, que l'on prend en excès par rapport aux groupements acétyle du polyphénylène. On obtient dans ce cas des polyphénylènes solubles et fusibles à groupements phényle ou aryle terminaux qui possèdent une thermostahilité élevée et peuvent être utilisés notamment comme agents de transfert de chaleur à haute température ou comme phase liquide pour la chromatographie à hautes températures. Le procédé de préparation des polymères du type polyphénylènes suivant l'invention repose sur l'utilisation de composés aromatiques accessibles, il est simple au point de vue de sa mise en oeuvre, prévoit l'utilisation des matériels de génie chimique usuels et përmet d'obténir des polymères du type polyphénylène de structures variées. Pour mieux faire entendre la présente invention on cite dans ce qui suit des exemples d'application concrète du procédé et des caractéristiques des produits finals. La formation de polymères du type polyphénylène a été confirmée par les spectres IR, par analyse élémentaire, par analyse thermogravimétrique, etc... ainsi que 71 05338 7. 2083301 10 15 20 25 par les résultas de la synthèse et les études de composés types appropriés. EXEMPLE 1 On place dans un ballon muni d'un agitateur 10 grammes de 3 diacétyl-4,41 diphényle, 150 cm de dichloro-1,2 éthane sec et 3 20 cm d'orthoformiate fraîchement distillé. En agitant vigoureusement on fait passer à la température ambiante un courant de HC1 sec. Il se forme une solution brune dont un dépôt se sépare un certain temps après. On poursuit i'agitation pendant un certain laps de temps, on décante le précipité, on le lave à l'alcool éthy-lique et à l'eau jusqu'à une réaction neutre et on 1'épuise à l'alcool éthylique dans un appareil de Soxhlet pendant 24 heures. On sèche le polymère à 60°C dans un dessicateur sous vide et on le porte ensuite à 250°C sous vide (de 1 à 1,5 mm de Hg) pendant 6 heures. Le produit obtenu est une poudre jaune, insoluble dans les solvants organiques usuels. Rendement en polymère : 9,6 grammes. Analyse : trouvé, % : C 89,1 ; H 5,1. Les spectres IR indiquent la présence au sein du polymère d'un noyau benzénique substitué en 1,3,5, d'un groupement CH^ et d'un groupement carbonyle. Le polymère ne se ramollit pas quand on le porte à 700°C (d'après les résultats de l'analyse thermomécanique) et ne perd que 25% de sa masse quand on le chauffe sous atmosphère inerte jusqu'à 900°C (d'après les résultats de la thermogravimëtrie). EXEMPLE 2 On dissout dans un ballon muni d'un agitateur 2 qrammes de 3 . p-diacetylbenzène dans 30 cm de benzène sec et on y ajoute 1,15 3 3 cm d'acetophénone et 6 cm d'orthoformiate d'éthvle. Le rapport moléculaire diacëtyle : monoacétyle est égal à 1 : 0,8. Au bout de 30- 15 minutes à la température ambiante et avec une agitation intense on fait passer un courant de HC1 à travers la solution. Il se forme une solution brune. On le filtré et on le précipite dans l'alcool éthylique. On sépare le polymère obtenu, on le lave à l'eau, on llépuise à l'alcool éthylique dans un appareil de Soxhlet pen-35 dant 24 heures et on le sèche ensuite dans une êtuve à dessécher dans le vide à une température de 60 à 80°C. Le rendement en polyphénylène est de 1,35 gramme. C'est une poudre jaune, soluble dans le benzène, le chloroforme, le chlorobenzène, le diméthylsulfoxyde et d'autres solvants organiaues. La masse moléculaire movenne en 40 71 05338 8. 2083301 10 20 25 nombre déterminée par ébullioscopie dans le chloroforme est égale à 3500. Analyse : trouvé, % : C 88,72 ; H 5,77. La température de fluage (d'après l'analyse thermomécanique) est de 190 à 220°C. Les spectres IR dénotent la présence de noyaux benzéniques substitués en 1,3,5 (bandes d'absorption à 875 cm "*■) . Ce polymère est un produit thermodurcissable et se transforme par chauffage en un polymère non fusible et insoluble, thermostable. EXEMPLE 3 On porte le polymère préparé comme décrit dans l'exemple 2 _3 dans une eprouvette sous vide poussé (environ égal à 1.10 mm de Hg) d'abord à 250°C pour 1 heure et, ensuite, à 300°C pour 3 heures. Le polymère obtenu (d'après l'analyse thermogravimétrique) ^ commence à perdre sa masse quand on le chauffe à l'air à des températures supérieures à 400°C. Quand on le chauffe dans une atmosphère inerte jusqu'à 900°C? perte de masse se chiffre par 24%. Analyse : trouvé, % C 8-8,59 ; H 4,55. EXEMPLE 4 On dissout dans un ballon en agitant 3 grammes de p-diacé- 3 3 tylbenzene dans 45 cm de benzène sec et on y ajoute 11,5 cm 3 d'orthoformiate et 2,17 cm d'acétophénone. Le rapport moléculaire diacétyle : monoacëtyle est égal à 1 : 1. On effectue la réaction en présence de HC1 et on sépare le polymère comme décrit dans l'exemple 2. Il se forme du polyphénylène qui présente des caractéristiques voisixies de celles du produit correspondant de l'exemple 2. Analyse : trouvé, % : C 89,80 ; H 5,40. EXEMPLE 5 30 Le polymère préparé comme dans l'exemple 4 et placé dans une -3 eprouvette sous un vide poussé (voisin de 1.10, mm de Hg)' pour 1 heure à 250°C et ensuite pour 3 heures à 300°C en présence de 20% en poids de ZnCl2, après quoi on le débarrasse du catalyseur par épuisement à l'acide chlorhydrique. Le polymère (d'après l'analyse 35 thermogravimétrique) conserve 50% de sa masse quand on le porte à l'air à une température de 740°C. EXEMPLE 6 On place 4 grammes de diacétyl-4,4' diphënyloxyde, 1 gramme 40 de pyrosulfite de potassium (K2S207) et 0,2 cm3 de H2S04 concentré 71 05338 9. 2083301 à 180°C dans une éprouvette à condensation pour 3 heures dans une atmosphère d'argon. On broie le polymère formé, on le lave plusieurs fois à l'eau chaude, on le maintient ensuite dans l'eau bouillante pendant 3 heures et on 1'épuise ensuite à l'alcool éthy-5 lique dans un appareil de Soxhlet pendant 48 heures. On dessèche le polymère à 100°C dans un dessicateur sous vide. Rendement : 2,83 grammes. Le polymère est un produit brun, insoluble dans les solvants organiques usuels. D'après les résultats de l'analyse thermogravimétrique il commence à se décomposer quand on le chauf-10 fe à l'air au-dessus de 350°C ; à 600°C il perd 50% de sa masse. Chauffé sous une. atmosphère inerte jusqu'à 900°C sa perte de masse t est de 39%. EXEMPLE 7 On dissout en agitant 3 grammes de diacêtyl-4,4' diphénylo-xyde dans un ballon au sein de 100 grammes d'acide polyphosphori-que à 100°C, on y ajoute 1,1 cm d'acétophënone (rapport moléculaire diacëthyldiphényloxyde : acétophënone 1 : 0,8) et on porte à 120°C pour 4 heures. On coule la solution réactionnelle dans de 20 l'alcool éthylique en refroidissant. On lave le dépôt formé à l'eau chaude et on l'abandonne pour une nuit dans une solution de carbonate de sodium. Ensuite on lave le produit, on 1'épuise à l'alcool éthylique dans un appareil de Soxhlet et on le sèche dans un dessicateur sous vide à 100°C. Rendement 2,-22 grammes. Point de 25 fusion 300°C. Le produit se présente sous la forme d'une poudre brune.soluble dans le benzène et le chloroforme. On le chauffe en 'présence de 0,2 gramme d'oxyde de plomb dans le vide (1,5 à 2 mm de Hg) pour 2 heures à 200°C et ensuite pour 2 heures à 30Q°C. Le polymère formé est insoluble dans le benzène et le dichloroéthane 30 et perd 20% de masse quand on le chauffe à l'air à 500°C et 37% quand on le chauffe sous une atmosphère inerte jusqu'à 900°C. EXEMPLE 8 On dissout dans un ballon muni d'un agitateur 2 grammes de 3 diacetyl-4,4' diphényloxyde dans 45 cm de benzène sec et on y 35 3 3 ajoute 1,1 cm d'acétophënone et 5 cm d'orthoformiate d'éthyle. Le rapport moléculaire diacëtyle : monoacétyle est égal à 1 : 1,2. On fait passer à travers la solution un courant de HC1 sec pendant . 1 heure à la température ambiante et en agitant vigoureusement. On 40 sépare le polymère comme indiqué dans l'exemple 2. Rendement 1,28 71 05338 10. 2083301 gramme. Le polymère se présente sous la forme d'une poudre jaune, soluble dans le chloroforme, le benzène, le diméthylsulfoxyde, le dioxanne et plusieurs autres solvants organiques. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère est de 4200. Analyse : trouvé, % C 85,97 ; H 4,60. Les spectres IR du polymère présentent une bande d'absorption à 875 cm 1 caractéristique des noyaux benzéniques substitués en 1,3,5. EXEMPLE 9 On dissout dans un ballon muni d'un agitateur 8 grammes de 3 diacetyl-4,4' diphényloxyde dans 120 cm de benzène sec et on.ajou- 3 3 te 19 cm d'orthoformiate d'éthyle et 2,94 cm d'acétophënone. Le rapport moléculaire diacétyle : monoacétyle est égal à 1 : 1. On fait passer un courant de HCl sec pendant 20 minutes à la température ambiante et en agitant vigoureusement. On sépare le polymère comme décrit dans l'exemple 2. Le polymère est analogue au point de vue de ses caractéristiques au polymère décrit dans l'exemple 8. Rendement 7,grammes. Analyse : trouvé, % : C 89,20, H 5,17. La masse moléculaire moyenne en nombre est de 2700. Le polymère est bien soluble dans le chloroforme, le benzène et plusieurs autres solvants organiques. On porte le polymère à 300°C pour 1 heure en présence de 10% en poids d'acide p-toluènesulfonique. Le polymère formé est entièrement insoluble dans le chloroforme bouillant et (d'après les résultats de l'analyse thermomécanique) ne se déforme pas jusqu'à une température de 500°C. - EXEMPLE 10 ' On dissout 2 grammes de p-diacétylbenzène dans un ballon àu 3 . 3 sein de 30 cm de benzène absolu et on y ajoute 6 cm d'orthoformiate. En agitant vigoureusement on fait passer pendant 15 minutes un courant de HCl . On précipite le produit à l'alcool éthylique, on le lave à l'eau et on l'épuisé à l'alcool éthylique dans un appareil de Soxhlet, puis on le dessèche dans un dessicateur sous vide à 80°C. Le polyphénylène obtenu est une poudre jaune, soluble dans le benzène, le toluène, le chloroforme et plusieurs autres solvants organiques. La masse moléculaire moyenne en nombre du polyphénylène déterminée par ébullioscopie dans le chloroforme est égale à 1600, son point de ramollissement est de 200°C. Ensuite on transforme le polymère en un produit infusible en le chauffant dans 71 05338 ii. 2083301 une eprouvette à 300°C en atmosphère Inerte. D'après les résultats de l'analyse thermomécanique le produit obtenu commence à se ramollir dans un intervalle de températures de 450 à 500°C. EXEMPLE 11 5 On dissout 5,6 grammes de tri(p-acétylphényl)-1,3,5 benzène 3 dans un ballon au sein de 40 cm de benzène absolu et on y ajoute 3 5 cm d1orthoformiate. En agitant vigoureusement on fait passer un courant de HCl sec. Quelques minutes après il se dépose un précipi-^0 té de polymère. On traite le polymère comme indiqué dans l'exemple 1. C'est une poudre jaune insoluble qui ne se ramollit pas (d'après les résultats de l'analyse thermomécanique) jusqu'à 700°C. Chauffé dans une atmosphère inerte jusqu'à 900°C ce polymère perd 36% de sa masse. 15 EXEMPLE 12 On dissout 3 grammes de diacétyl-4,4' diphénylméthane et 3 3 8 cm d1orthoformiate dans 45 cm de benzène absolu et l'on fait passer en agitant vigoureusement un courant de HCl sec. 5 minutes après le polymère précipite. On le sépare et on le traite comme indiqué dans l'exemple 1. Rendement : 1,77 gramme. Le polymère se présente sous la forme d'une poudre brun-clair infusible et insoluble. Le point de fluage du polymère (d'après l'analyse thermomécanique) est de 700°C. Porté à 900°C dans une atmosphère inerte, ce polymère perd 35% de sa masse. EXEMPLE 13 On dissout dans un ballon muni d'un agitateur 2,5 grammes de diacétyl-4,4' diphényloxyde et 2,1 grammes dfacétyl-4 di- 3 3 phényloxyde dans 50 cm de benzène sec et on y ajoute 3,4 cm 30 d'orthoformiate d'êthyle. Le rapport moléculaire diacétyle : mono-acétyle est de 1 : 1. On fait passer un courant de HCl sec pendant 1 heure à la température ambiante. On sépare le polymère comme décrit dans l'exemple 2. Rendement : 2,7 grammes. Le produit est soluble dans le chloroforme et dans le benzène ; il est insoluble 35 dans l'acétone. La masse moléculaire moyenne en nombre est de 3100. Analyse : trouvé, % : C 82,97 ; H 4,77. Le point de fluage est (d'après l'analyse thermomécanique) de 135°C. EXEMPLE 14 40 On dissout 2,5.4 grammes de diacétyl-4,41 diphényloxyde, 71 05338 12. 2083301 3 1,62 grammes de p-diacétylbenzène et 1,87 cm d'acétophënone (rapports moléculaires des constituants 0,5 : 0,5 : 0,8) dans un 3 3 ballon au sein de 45 cm de benzène absolu et on y aj oute 14 cm d'orthoformiate. On fait passer un courant de HCl sec pendant 1 heure en agitant vigoureusement. On sépare le polymère et on le traite comme indiqué dans l'exemple 2. Rendement : 4,05 grammes. Le polymère se présente sous la forme d'une poudre brun-clair, soluble dans le benzène et le chloroforme. D'après l'analyse thermomécanique il commence à se ramollir à 200°C cependant il ne manifeste pas de fluage quand on le porte à 7 00°C. EXEMPLE 15 On dissout 2 grammes de p-diacêtylbenzène dans un ballon au 3 3 sein de 40 cm de benzène absolu et on y ajoute 5 cm d'orthoformiate. On fait passer en agitant vigoureusement à travers la solution à la température ambiante un courant de HCl sec. 5 minutes après le début de la réaction on ajoute à la solution pour bloquer 3 les groupements acetyle terminaux 4,34 cm d'acétophënone et 7,4 3 cm d'orthoformiate et on fait passer HCl encore pendant 2 heures. On précipite le polyphénylène à l'alcool, on le lave S l'eau et à l'alcool et on 1'épuise dans un appareil de Soxhlet. Ensuite on chauffe le polyphénylène dans le vide (1 à 1,5 mm de Hg) à 200°C. C'est une masse homogène brune. La masse moléculaire moyenne en nombre du polyphénylène est de 1440. Le polymère est soluble dans les dérivés chlorés d'hydrocarbures, dans le sulfure de carbone, le benzène, dans le diméthylsulfoxyde et d'autres solvant^. La tem përature de sa décomposition intense à l'air est (d'après les résultats de l'analyse thermogravimé"trique) de 5Q0°C, EXEMPLE 16 On forme une suspension de 3 qrammes de diacétyl-4,4' diphé 3 3 . nyle dans 45 cm de benzène sec et on y ajoute 3,54 cm d'acétophé 3 none et 13 cm d'orthoformiate d'êthyle. Le rapport moléculaire diacétyle : monoacétyle est de 1 : 2,4. On fait passer un courant de HCl sec pendant 15 minutes à la température ambiante, et il se forme une solution brune. On traite le produit comme décrit dans l'exemple 2. Il se forme une poudre brune, soluble à froid dans le chloroformef partiellement soluble dans lé benzène et soluble à chaud dans le diméthylsulfoxyde. Analyse : trouvé, % : C 92,65 ; H 5,19. Rendement en polymère : 3,07 grammes. 71 05338 2083301 10 REVENDICATIONS 1 - Polymères du type polyphénylènes répondant aux formules générales suivantes : -Ar ■O et -Ar - Ar 1 x x désignant un nombre quelconque ; Ar représentant : 15 (RlV R (R, ) 1 n 20 n étant un nombre de 1 à 4 et R désignant : une simple liaison ; m ' avec m allant de 1 à 20 ; CH = CH ; C = C ; C R^ Rj ; p étant un nombre de 1 à 10, R^ et 25 R'2"désignant : H, des alcoyles inférieurs ou un radical phényle ; O ; S ; CO ; - Ar ' désignant = V/ Jf R4- étant : H, Cl, Br, 30 un radical phényle, OU n(R, R^ et R2 ayant les significations indiquées plus haut. 2 - Procédé .de préparation des. polymères du; type polyphény-35 lènes.suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la polycyclocondensation des diacétylbenzènes/ des diacétylnaph-talènes, des dérivés diacêtylés de formule générale suivante : (R2) 40 CH3C0 R (RJ 1' n coch3 71 05338 14. 2083301 CR^ î^2 ' , p étant un nombre de 1 à 10, /p et R2 désignant H, des alcoyles inférieurs ou un radical phényle ; O ; S ; CO, des triacétylbenzènes, des tri(acëtylphényl)-1,3, 5 benzènes ou des tri- ou tétra-acétyloligophényles ou bien caractérisé en ce que l'on effectue la copolycycloconden.sation des dérivés aromatiques acétylés précités sur des méthylarylcétones de formule générale : aux définitions données plus haut, ou sur des monoacétylnaphtalê-nes en présence de catalyseurs acides en solution, en bains fondus ou en phase solide. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvants des solvants organiques choisis parmi les hydrocarbures aromatiques, les dérivés chlorés des hydrocarbures, aminés, alcools, glycols, éthers, phénols et solvants aprotigues polaires. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant l'acide polyphosphorique. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2, à 4, caractérisé en ce que, si l'on effectue la réaction en solution, cette réaction se déroule en présence d'un agent de cétalisation. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de cétalisation 1'orthoformiate d'êthyle, le diméthyl sulfite ou 1'orthosilicate d'êthyle. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 R^ désignant H, Cl, Br, un radical phényle, n, R, Rj et R^ répondant 71 05338 15. 2083301 à 6, caractérisé en ce que l'on transforme les polymères obtenus en produits infusibles et insolubles par condensation subséquente des groupements acétyle terminaux de ces polymères à une température de 200 à 300°C ou en chauffant en présence de catalyseurs 5 acides à une température de 150° à 30 0°C. à 6, caractérisé en ce que l'on traite les polymères obtenus par une monoarylcétone de formule générale : 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 10 R A R^, R^ et n ayant les significations données dans la revendication 2, que l'on prend en excès 15 par rapport aux groupements acétyle terminaux de polyphénylène présents.