FR 2107915 A1 19720512 FR 7130964 A 19710826 71 30964 1. 2107915 La présente invention concerne un vernis à ongles à base de nitrocellulose renfermant les additifs usuels, tels que des , plastifiants, des colorants, des pigments, et analogues. L'utilisation de vernis à ongles pour embellir, chez les 5 humains, les ongles des pieds et des mains fait partie des artifices cosmétiques connus depuis longtemps. L'ongle est une protéine de soutien ou scléroprotéine dure, insoluble, dont }a substance fondamentale est la kératine, morte dans le même sens que le poil. Au contraire, le lit de l'ongle qui se trouve Juste 10 sous l'ongle est la matrice vivante de l'ongle et est riche en vaisseaux capillaires (cf. S. Jellinek, Kosmetologie, Hîithig Verlag, Heidelberg, 1967). Au moyen de vernis à ongles, on dépose une pellicule en général colorée, brillante, laissant passer l'eau et l'air, à la-15 quelle on peut communiquer des effets particuliers au moyen de certains additifs, tels que des substances brillantes nacrées ou des pigmente. En général, l'utilisation de vernis à ongles sur un ongle n'a d'effets ni positifs ni négatifs. Cependant, pour un nombre d'usagers qui n'est pas tout à fait négligeable, l'uti-20 lisation constante de vernis à ongles comporte certains inconvénients. D'une part, l'action continue de ces vernis peut en-donmager les ongles, ce qui se traduit par leur fragilité, leur friabilité, et leur tendance à se fendiller ; d'autre part, il existe des personnes dont les ongles présentent "a priori" les 25 propriétés précitées, ce qui les empêche d'utiliser du vernis à ongles. Le travail dans et avec des solutions alcalines, des agents mouillants et des produits de lavage, accentue les dégâts. L'invention vise à réaliser un vernis à ongles ayant un effet favorable sur les propriétés des ongles, amoindrissant les 50 inconvénients cités et permettant d'utiliser, dans de nombreux cas de façon générale, des vernis à ongles de façon permanente, même sur des ongles fragiles, qui ont tendance à se casser et à se fendiller. On a entrepris, à cet égard, depuis assez longtemps, des 35 recherches dans les directions les plus variées. L'addition de résines dures au vernis à ongles aboutit seulement à un durcissement de la pellicule de vernis, qui n'est cependant possible que dans certaines limites, car autrement la pellicule devient cassante. 40 Le formaldéhyde permet le durcissement de la kératine de 71 30964 2. 2107915 l'ongle, mais elle est cause d'irritations primaires et même, dans certains cas, d'allergies. On connaît déjà, également, l'utilisation de graisses et d'huiles, de lanoline et de substances analogues, mais aussi de 5 substances mouillantes sous forme d'huiles et d'émulsions pour ongles. On ne peut cependant incorporer aucune de ces préparations dans des vernis à ongles, car elles amoindrissent considérablement les propriétés de la pellicule. On les utilise donc comme 10 préparations appliquées séparément, et elles sont, par conséquent^ chères et entraînent des frais pour l'utilisateur. Il y a lieu de mentionner, comme autre procédé connu, l'utilisation d'une suspension de microfibres pour recouvrir l'ongle d'une couche protectrice. 15 On a fait récemment des expériences en utilisant des prépa rations cosmétiques aqueuses ou contenant un mélange eau/alcool, renfermant, comme substances actives, des amino-acides et des peptides, pour obtenir une action sur les propriétés de l'ongle. Ces préparations doivent toutefois être utilisées en plus du 20 vernis à ongles et ne sont pas une partie constitutive de ce dernier. On a aussi essayé cliniquement l'absorption orale de polypeptides solubles dans l'eau, comme la gélatine. Les résultats s'avèrent favorables, mais il y a lieu de faire ressortir, encore une fois, le défaut consistant dans le fait que la prépa-25 ration doit être appliquée séparément ainsi que la limitation, par la solution aqueuse, aux possibilités d'utilisation simultanée de vernis à ongles cosmétique. L'invention permet d'obtenir un vernis à ongles, protégeant tout seul, par lui-même, l'ongle traité par ce moyen contre les 30 dommages du^ à la pellicule de vernis, empêchant les ongles déjà endommagés d'être de nouveau sensibles au vernis à ongles, et ayant en même temps une action favorable sur le tissu de croissance de l'ongle. Pour atteindre ces buts, le vernis selon l'invention est caractérisé en ce qu'il renferme, dans les con-35 centrations indiquées, l'un, au moins, des dérivés suivants de scléroprotéine : a) un hydrolysat, acide ou neutre, d'un collagène d'origine animale à pH compris entre 3 et 7,5» dans des quantités d'environ 0,05 à 6 % ; 4-0 b) des polypeptides, sans sel ou contenant peu de sel, d'une 71 30964 3. 2107915 teneur en sel de 0 à 3 obtenues par hydrolyse de scléropro-téinea et leurs esters avec des acides gras supérieurs (acides gras de Cg à C^g), dans des quantités d'environ 0,05 à 6 % ; c) des condensâts d'albumine et d'acide gras, du type général : / ^ - C 0 H N - G - C H R2 / -I \ OA dans des quantités d'environ 0,05 à 4- %, où R,j est un groupe de Cg à Côjg» îLjrj à Hjip, saturé ou non saturé, Rg 1111 amino-acide, A l'hydrogène, un alcali ou une aminé, un cathion monovalent ou polyvalent. On incorpore donc directement, dans le vernis à on-10 gles, des substances kératiniques et des hydrolysats de protéine, et on les administre donc à l'ongle de façon continue. Il n'y a, par conséquent, pas lieu de recourir à l'application fâcheuse d'une préparation séparée de traitement de l'ongle, et ni la pellicule de vernis ni les colorants ne sont plus endommagés, 15 comme ils l'étaient par les durcisseurs pour ongles utilisés jusqu'à présent, tels que le formaldéhyde, des préparations aqueuses ou renfermant de l'huile. En étudiant les dérivés de scléroprotéine utilisés en cosmétique que l'on trouve dans le commerce, comme des protéines, 20 des kératines, une scléroprotéine et leurs produits de réaction et de dégradation, on a constaté que toutes ces substances ne sont utilisables qu'en solution aqueuse ou en solution d'eau et d'alcool. Ainsi, par exemple, la Société Chem. Laborat. Dr. Bichter, Berlin, offre le produit "Kollagen CLR", comme produit 25 de concentration liquide à incorporer dans la phase aqueuse de préparations thérapeutiques pour améliorer l'élasticité de la peau humaine. La firme Croda Nippon Ltd., représentée par la Société Croda GmbH, Kaldenkirchen, Rhld, commercialise sous la déno-30 mination de "Promois", des hydrolysats de protéine dont le domaine d'utilisation englobe les shampooings, les lotions capillaires, et d'autres produits de traitement des cheveux liquides. . L'usine chimique Grunau in Illertissen fabrique, sous la 35 dénomination de "Lamepon", des produits de condensation d'albu 71 30964 4. 2107915 mine et d'acide gras devant être incorporés dans des préparations de nettoyage cosmétiques hydrophiles. le fait qu'on n'a réussi à utiliser, jusqu'à présent, ces composés albumineux à des fins cosmétiques qu'avec de l'eau, 5 provient du procédé de préparation, par exemple l'hydrolyse d'acides en solution aqueuse, et des propriétés hydrophiles fortement polaires des chaînes des amino-acides. Il est également connu que l'on peut précipiter des composés albumineux par des solvants organiques et qu'ils ne sont donc pas miscibles avec 10 eux. Des expériences spéciales avec deux solvants de vernis à ongles typiques, comme le toluène ou l'acétate d'éthyle, ont produit dans chaque cas, à des concentrations de 0,5 à 2 j'o, la séparation, la dénaturation et la précipitation des composés 15 aminés. Il n'est donc plus surprenant, non plus, que l'on ait obtenu tous les succès cosmétiques décrits de l'action de l'albumine sur la peau ou les cheveux dans des préparations aqueuses, comme les lotions capillaires, les shampooings, les émulsions à l'état humide, etc. (cf. G. Schuster, H. Modde, E. Scheld dans 20 "Seifen, Ole, Fette, Wasche", Edition spéciale du n° 14 du 7 juillet 1965 ; J. Cotte, B. Guilott, H. Gattefossé dans "American perfumer & cosm.", 82, 47 (1967) )• On a pu montrer, au cours d'essais multiples, que les composés albumineux proposés par l'invention peuvent être incorpo-25 rés dans des vernis à ongles renfermant de la cellulose. Les substances utilisées selon l'invention, que l'on peut se procurer sous les dénominations de "Collagen CLR", "Promois type A" et "Lamepon S, STR et 460", peuvent être dissoutes dans des vernis ^ ongles transparents incolores, dans des concentra-50 tions suiva ces : Kollagen 0,05 à 1,8 % Promois A 0,05 à 5 % Lamepon S 0,05 à 4 /o c/o Lamepon 460 0,05 à 0,9 % 55 Lamepon ST-R 0,05 à 0,6 jo transparent 0,8 à 2 % trouble 2,5 à 4 % transparent "Transparent" et "trouble" signifient ici que le vernis à ongles reste transparent ou 40 devient trouble. 71 30964 5. 2107915 L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf• indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids. 5 EXEMPLE 1 Le vernis à ongles dans lequel on peut incorporer les substances, par agitation rapide, dans les concentrations indiquées, a la composition suivante : Nitrocellulose "E 510" avec 18 % en poids de 10 phtalate de dibutyle 16,50 % Nitrocellulose "E 730" avec 18 % en poids de phtalate de dibutyle 1,00 % Phtalate de dibutyle 2,90 % Résine "Santolite MHP" 12,60 % 15 Camphre 3,40 % Acétate d'éthyle 26,60 % Acétate de butyle 23,00 % Toluène 14,00 % L'addition de colorants, de pigments blancs ou brillants, 20 de plastifiants, de solvants ou d'autres constituants usuels des vernis à ongles, n'est pas tout à fait? sans effet sur la solubilité. Dans des vernis à ongles opaques renfermant des pigments colorés et à reflets nacrés, il peut se produire, pour des concentrations de composés albumineux trop élevées, une désagréga-25 tion, une décomposition, des changements de coloration et de viscosité des vernis. Les limites de concentrations suivantes s'avèrent critiques: Substances Vernis coloré % Vernis nacré % Eollagen CLR à partir de environ 1 environ 0,7 30 Promois A « " "3 "1,5 Lamepon S " " " 1,2 " 0,8 Lamepon 460 " " » 1 " 0,8 Lamepon STR " " 1 " 0,5 Pour préparer un vernis coloré ou perlé, on complète la 35 composition indiquée dans l'exemple 1 de la façon suivante : EXEMPLES 2 ET 3 \ 71 30964 6. 2107915 Exemple 2 Exemple 3 Vernis nacré Vernis coloré Vernis transparent selon l'exemple 1 77,0 80,0 Solution colorante rosée de mélange 5 maître de pigments concentrée 3,0 - Solution colorante corail de mélange maître de pigments diluée - 17,0 Pigment brillant perlé pour vernis à ongles fabriqué par Mearl 10 Corporation USA 16,5 Acétate d'éthyle 3,5 3,0 100,0 % 100,0 % Les vernis à ongles renfermant de la nitrocellulose qui comportent des additions de dérivés de scléroprotéine dans les 15 limites de concentrations indiquées sont stables, comme on a pu le montrer au cours de longues expériences de stockage. Par rapport aux vernis à ongles dépourvus de protéines, mais de même composition par ailleurs, il n'apparait, dans les vernis à ongles préparés selon l'invention, au cours de 9 mois, ni à 20°C à la 20 lumière ou dans l'obscurité, ni à 40°C au cours de 2 mois ou à la température du réfrigérateur, de modification de propriétés, de coloration, de transparence, etc. On ne peut observer de séparation ou précipitation des composés albumineux. On a effectué, avec les vernis à ongles selon l'invention, 25 des essais d'application dans différents groupes d'essais. Pour le premier et le second groupes d'essai, on prépare 1 kg de vernis transparent (vernis B) selon l'exemple 1. On ajoute, à chaque quantité de 99 g de vernis transparent, en agitant fortement, 0,9 g de "Kollagen CLR", de "Promois A" ou de 30 "Lamepon" (vernis A). Après montée des bulles d'air, on verse cette masse dans des flacons à vernis et l'on applique sur les ongles de chaque personne se prêtant à l'expérience les cinq vernis kératiniques (vernis A) et un vernis à ongles dépourvu de kératine (vernis B). 35 Le groupe d'essai 1 comprend des personnes qui utilisent couramment le vernis à ongles sans avoir à s'en plaindre. Pendant la durée de l'essai, on utilise les vernis kératiniques (vernis A) et, en même temps, le même vernis dépourvu cependant de kératine (vernis B), en appliquant les vernis kératiniques 40 sur les premier, troisième, cinquième, septième, neuvième doigts 71 30964 7. 2107915 et le vernis dépourvu de kératine sur les deuxième, quatrième, sixième, huitième et dixième doigts de chaque personne. L'examen des résultats montre des propriétés assez favorables du vernis A en ce qui concerne la dureté, la résistance au grattage, la ré-5 sistance aux détergents. Ainsi peut-on constater, en lavant la vaisselle, que le vernis B se détache légèrement et s'émousse. Après l'avoir laissé deux jours constamment sur les doigts et après une utilisation normale de leurs mains, les personnes soumises à l'essai constatent davantage d'éraflures ou d'égrati-10 gnures sur les ongles enduits de vernis B, pouvant apparaître, par exemple, en frottant une assiette ou en heurtant les bords. Le groupe d'essai n° 2 comprend des personnes devant interrompre constamment l'utilisation continue de vernis à ongles, parce que leurs ongles subissent, au bout de quelque temps, sous 15 l'action du vernis, des détériorations du type décrit plus haut. Les résultats d'un essai continu de quatre semaines montrent qu'il n'y avait pas lieu d'interrompre l'application du vernis A sur les ongles, car ils ne deviennent plus cassants ni fendillés On observe encore, dans un cas, une cassure des ongles, mais seu-20 lement au bout d'assez longtemps. L'utilisation du vernis B fait apparaître les dégâts usuels au cours des intervalles de temps observés jusqu'alors. En vue d'un troisième essai, on prépare 1 kg de vernis nacré coloré (vernis B) selon l'exemple 2. A chaque quantité de 25 99,4 g de vernis nacré coloré, on ajoute, en agitant énergique-ment, 0,6 g des différentes substances kératiniques (vernis C). Après montée des bulles d'air, on le verse dans un récipient et l'on applique le vernis aux personnes soumises au test, afin de réaliser l'essai, conformément au schéma déjà décrit. 50 Le groupe d'essai n° 3 comprend deux personnes qui ne peu vent utiliser normalement aucun vernis à ongles, parce que leurs ongles sont cassants. On observe ici, sous l'influence du vernis C, une amélioration continue des propriétés de dureté de l'ongle poussant ultérieurement. Cela apparaît dans le fait que les on-35 gles se cassent rarement, que la longueur de l'ongle au-delà du bout du doigt avant qu'il se casse augmente et, après environ six à huit semaines, il apparaît une formation d'ongle régulière contrairement à ce qui se passait avant l'application. Toutes les personnes soumises à l'essai ne supportent pas 40 le vernis D. 71 30964 8. 2107915 Les essais montrent que les dérivés de scléroprotéine dans le vernis à ongles selon l'invention durcissent la pellicule déposée sur l'ongle et la rendent résistante (essai 1), durcissent l'ongle lui-même et empêchent les détériorations du vernis (es-5 sai 2), normalisent les propriétés de l'ongle qui recommence à pousser (essai 3). 71 30964 9. 2107915 10 REVENDICATIONS 1. Vernis à ongles à base de nitrocellulose, comportant ' les additifs usuels, tels que des plastifiants, des colorants, des pigments et des additifs analogues, caractérisé en ce qu'il renferme, dans les concentrations indiquées, l'un, au moins, des dérivés suivants de scléroprotéine : a) un hydrolysat, acide ou neutre, d'un collagène d'origine animale à pH compris entre 3 et 7,5» dans des quantités d'environ 0,05 à 6 % ; b) des polypeptides, sans sel ou contenant peu de sel, d'une teneur en sel de 0 à 3 %, obtenues par hydrolyse de scléroprotéine et leurs esters avec des acides gras supérieurs (acides gras de Cg à C^g), dans des quantités d'environ 0,05 à 6 % ; c) des condensats d'albumine et d'acide gras, du type général : 15 20 E1 - C / O H N - C - H H- // "I \ 0A dans des quantités d'environ 0,05 à 4- %, où est un groupe de Cg à à saturé ou non saturé, Rg "un ami no-acide, A l'hydrogène, un alcali ou une aminé, un cathion monovalent ou polyvalent. 2. Vernis à ongles selon la revendication 1, se présentant sous forme de vernis opaque, caractérisé en ce que A représente une alcanolamine et en ce que le condensât d'albumine et d'acide gras est ajouté dans des quantités d'environ 0,8 à 2,0 %.