FR 2077777 A1 19711105 FR 7005187 A 19700213 70 05187 i 2077777 La présente invention, qui résulte des travaux de Monsieur Jos PATRIE est relative à un procédé permettant d'obtenir une teinte â dominante bleue sur des objets en alliage d'aluminium. Le brevet français No 880 095 demandé le 11 mars 1942 et publié le 12 mars 5 1943 décrit un procédé dans lequel des pigments à base de composés métalliques sont déposés au fond des pores d'une couche d'alumine préalablement formée sur l'objet en aluminium. Le dépôt est effectué par électrolyse en courant alternatif dans une solution acide d'un sel de Cu, de Ni ou d'Ag. Le procédé permet d'obtenir des teintes rose, bronze , rouge ou noir. Des variantes permettent 10 d'améliorer le procédé et d'obtenir d'autres couleurs : jaune, brique, marron et chocolat, etc... Par exemple, dans le brevet français No 1 447 823 PV 57 102 demandé le 8 avril 1966 et publié le 21 avril 1967, le procédé est appliqué pour obtenir une teinte bleue. Une feuille d'aluminium de pureté 99 à 99,9 % est anodisée en 15 courant continu dans une solution aqueuse à 80 g/1 d'acide chromique. Elle est ensuite colorée en bleu par électrolyse en courant alternatif dans une solution contenant 25 g/1 d'acide borique, 20 g/1 de sulfate de Ni et 15 g/1 de sulfate d'ammonium. Dans un autre exemple, une feuille d'aluminium de pureté 99 à 99,9 % est 20 anodisée en courant continu dans une solution â 80 g/1 d'acide sulfurique et 15 g/1 d'acide oxalique ; elle est ensuite colorée en bleu pâle par électrolyse dans un bain contenant 25 g/1 de sulfate de nickel et 15 g/1 de sulfate d'ammonium. Toutefois, l'expérience montre que ces résultats sont loin d'être repro-25 ductibles. D'ailleurs le même auteur, dans le brevet américain 3 382 160 (demandé le 15/11/66 et publié le 7/5/68) en utilisant la même nuance de métal, les mêmes compositions de bains, les mêmes conditions de durée, de température, et d'intensité de courant , obtient des teintes bronze. Ce dernier résultat est conforme à l'expérience. 30 La présente invention permet d'obtenir, de façon reproductible, des colo rations, allant d'un simple reflet violet au bleu sombre en passant par le bleu vif, sur des objets en aluminium. Il résulte des travaux de la demanderesse qu'il faut pour cela satisfaire simultanément à trois sortes de conditions relatives à la nature du métal à 35 colorer, à la nature de la couche poreuse d'alumine, et aux conditions de dépôt des particules au fond des pures. Dans le procédé conforme à l'invention, l'alliage d'aluminium utilisé pour la fabrication de l'objet contient, outre les impuretés habituelles de l'aluminium, un ou plusieurs des éléments choisis parmi le magnésium, le cobalt, le 40 nickel et, éventuellement en plus des éléments précédents, du manganèse, du B4D OfîiOfNAL 70 05187 2 2077777 silicium ou un mélange des deux. L'alliage contient par exemple, soit 0,5 à 6 7, en poids de magnésium, soit 0,5 % à 2 % de cobalt, soit encore 1 â 6 % de nickel, soit un mélange de ces deux éléments. Aux alliages précédents, il est possible d'ajouter du silicium de préférence 0,3 à 1 % et du manganèse de préférence 0,1 5 à 1 %. Pour obtenir la coloration bleue, il est nécessaire que la couche poreuse d'alumine soit obtenue par anodisation dans un électrolyte contenant à la fois des ions chrome hexavalents et des ions chrome trivalents. Un moyen commode pour obtenir un tel électrolyte consiste à faire réagir en solution aqueuse 10 à 10 200 g/1 d'acide chromique avec de l'acide oxalique pour réduire partiellement l'acide chromique. Selon un mode préféré de l'invention un mélange à 60 g/1 d'acide chromique et 20 g/1 d'acide oxalique, est utilisé ; l'opération d'anodisation dure 50 minutes sous 50 volts à 50°C, ce qui donne une 15 couche de 5 à 6 microns d'épaisseur. Il est possible d'utiliser d'autres épaisseurs de couche, comprises entre 1 et 20microns, obtenues avec des densités 2 de courant comprises entre 0,1 et 5 A/dm ou des tensions comprises entre 10 et 100 V. Dans le procédé selon l'invention, la teinte bleue ou à dominée bleue ap-20 paraît au cours du dépôt effectué selon la technique décrite dans le brevet français 880~095 déjà cité. Il est surprenant de constater que, lorsque l'alliage contient du magnésium, du cobalt ou du nickel et que la couche poreuse d'alumine a été obtenue par anodisation dans une solution d'acide chromique partiellement réduit, la teinte bleue apparaît pour de nombreux composés métalliques dont la 25 nature ne semble avoir qu'une influence secondaire. Entre autres, la teinte bleue peut être obtenue par électrolyse en courant alternatif dans des solutions de cuivre, de nickel, de cobalt ; pour qu'il y ait dépôt, il faut opérer en solution acide, en ajustant le pH à une valeur qui convient pour le métal considéré et qui résulte du classement des métaux selon leur potentiel électrochimique. 30 Les concentrations en sel de cuivre, de cobalt ou de nickel sont généralement comprises entre 5 et 100 g/1. L'objet forme une des. électrodes, l'autre électrode ou contre-électrode est, soit inerte de préférence en acier inoxydable, soit soluble en cuivre, en nickel ou en cobalt suivant le sel utilisé. Pendant l'élec-trolyse qui dure de 30 secondes à 15 minutes, la température de 1'électrolyte 35 est maintenue entre 18 et 25°C. Cette électrolyse s'effectue à densité de cou- 2 rant constante de 0,1 à 5 A eff/dm ou à une tensinn alternative constante de 10 à 50 volts/eff. Selon des modes préférés de réalisation, les électrolytes A, B, C sont utilisés Electrolyte A sulfate de cobalt 20 g/1 acide borique 25 g/1 40 sulfate d'ammonium 15 g/1 . '•l: ; 70 05187 3 2077777 Electrolyte B sulfate de nickel acide borique sulfate d'ammonium 100 g/ 25 g/ 30 g/ Electrolyte C sulfate de cuivre 15 g/ 5 acide sulfurique 5 g/ La teinte bleue apparaît au cours de 1'électrolyse en courant alternatif et se manifeste d'abord par un reflet violacé après une durée qui dépend de la nature du métal et des conditions opératoires, mais qui, en général, correspond à un dépôt de qudques dizaines de Coulomb par décimètre carré. Les bleus les plus 10 foncés sont obtenus après un dépôt de l'ordre de la centaine de Coulomb par 2 décimètre carré (C/dm ). Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif mais nullement limitatif pour préciser la mise en oeuvre du procédé. EXEMPLES 15 D'une façon générale dans les exemples qui vont suivre, les échantillons ont subi successivement : - un dégraissage, soit un décapage pour obtenir un aspect final mat, soit un décapage suivi d'un polissage mécanique ou d'un brillantage chimique ou électro-lytique pour obtenir un aspect final brillant 20 - une anodisation en bain chromique oxalique - une électrolyse en courant alternatif dans une solution acide d'un sel métallique. Dans une pre ûère série d'essais des échantillons d'alliage d'aluminium contenant 25 Mg 0,47 % Si 0,45 % Fe 0,24 % Cu 0,01 % Mn 0,05 % 30 ont subi des anodisations dans des bains d'acide chromique dans lesquels des additions croissantes d'acide oxalique ont été effectuées. L'électrolyse en courant alternatif a été effectuée dans la solution A. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 . 70 05187 4 TABLEAU I 2077777 1 Exemples Composition du bain d'anodisation Paramètre du dépôt (électrolyte A) teinte obtenue le chiffre g/1 d'acide chromiqie 2e chiffre g/1 d'acide oxalique Intensité A/dni2 Durée Mn tension f inale V 1 60-0 0,6 2 25 brun 2 60-5 0,6 2 30 brun avec reflet bleu 3 60-10 0,6 2 30 bleuté 4 60 - 20 0,6 2 32 bleu vif 5 i 100 - 50 0,6 2 31 bleu L'exemple 1 n'est pas conforme à l'invention. Il apparaît que l'addition d'acide oxalique qui a pour effet de réduire partiellement les inns chrome hexa-valents en ions chrome trivalents est indispensable pour obtenir un reflet bleu. 15 Dans une autre série d'essais, les échantillons ne diffèrent que par la teneur en magnésium, les autres conditions étant dans la mesure du possible constantes : - teneurs en impuretés - anodisation dans un bain chromique à 60 g/1 auquel a été ajouté 20 g/1 20 d'acide oxalique 2 - dépôt^électrolyte A, 0,4 A/dm pendant 2 et 4 minutes, tension finale aux alentours de 30 V eff. Les résultats sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II Exemples Analyse de l'échantillon Dépôt C/dm^ Teinte obtenue Fe - % Si % Cu % Mg % Mn % 6 0,39 0,13 0,040 0,03 *0,04 96 gris 7 0,46 0,11 0,025 0,56 48 violacé 8 0,46 0,11 0,025 0,56 96 violet foncé 9 0,52 0,13 0,030 1,40 48 violacé j 10 0,52 0,13 0,030 1,40 96 violet 11 0,43 0,12 0,025 3,34 48 ibleu vif 12 0,43 0,12 0,025 3,34 96 bleu vif 13 0,39 0,14 0,030 5,21 96 bleu vif L'exemple 6 donné à titre de témoin n'est pas conforme à l'invention. Les exemples 7 à 13 tous conformes à l'invention montrent que la présence de magnésium dans l'alliage est nécessaire pour que la dominante bleue apparaisse ; 70 05187 5 2077777 le seuil est inférieur à 0,6 % de magnésium. Une troisième série d'essais net en évidence l'influence d'autres éléments d'addition tels que le silicium, le manganèse, le nickel, le cobalt, le zinc, le cuivre. Les échantillons ont été traités dans les mêmes conditions générales 5 que ceux du tableau II, les conditions particulières sont données dans le tableau III. TABLEAU III Exemple Analyse de l'échantillon iépôt teinte obtenue Addition volontaire Fe % Si 1 Cu % Mg % Mn % Autres éléments C/dm2 14 Mn 3,58 0,20 0,13 0,005 1,20 - - 108 gris 15 Si 3,42 6,7 0,08 0,05 0,3 - - 240 gris 16 Cu Mg 3,3 0,5 4 0,6 - - - 48 gris 17 Co 3,12 0,06 0,03 0,01 0,03 Co 0,9 72 bleu foncé 18 Ni 3,11 0,07 0,02 0,01 0,02 Ni 4,5 144 bleu clair 19 Mg Mn 0,31 0,06 0,01 0,99 0,74 - - 108 bleu foncé 20 Si Mg Mn 3,44 1,18 0,01 0,92 0,46 - - 108 bleu foncé 21 Si Mg Cu 0,19 0,39 0,23 0,47 4),01 - - 48 bleu violet 22 Zn 0,08 0,06 0,1 1,31 Zn 4,61 48 bleu violet 20 Les exemples 14, 15 et 16 ne sont pas conformes à l'invention. La présence du silicium seul ne permet donc pas d'obtenir une teinte bleue ; par contre, la présence de silicium dans un alliage contenant du magnésium n'altère pas la teinte (cf. exemple 5) et permet au contraire d'abaisser le seuil en magnésium puisqu'une addition de 0,56 % de magnésium (exemple 7) donne une teinte violacée 25 tandis qu'une addition simultanée de 0,45 % Si et 0,47 % Mg (exemple 5) donne une teinte bleu vif. Le manganèse a aussi un effet renforçateur comme le montre la comparaison des exemples 19 et 9 et sa présence n'altère pas la teinte bleue. Le cuivre à forte teneur (exemple 16) empêche l'apparition de la teinte bleue ; il peut cependant être présent dans l'alliage jusqu'à 0,2 - 0,3 % comme 30 le montre l'exemple 21. Le zinc jusqu'à 4,6 % n'empêche pas la coloration bleue (exemple 22) et d'autres essais ont montré la possibilité d'en ajouter jusqu'à 6 % dans l'alliage ; toutefois comme le cuivre, cet élément à tendance à donner un aspect violacé. Une quatrième série d'essais montre que le dépôt de particules d'un compo-35 se métallique dans les pores de la couche d'alumine peut être effectué de façons fort différentes et qu'en particulier le métal qui entre dans la composition des particules n'a que pas ou peu d'influence sur la teinte. Le tableau IV donne les conditions et les résultats de ces essais ; par ailleurs tous les échantillons ont été anodisés de façon à obtenir une couche d'alumine poreuse 70 05187 6 2077777 de 8 microns dans un bain chimique à 60 g/1 auquel ont été ajoutés 20 g/1 d'aci de oxalique. L'exemple 20 n'est pas conforme à l'invention ; dans les condition particulières de cet exemple (nature de l'alliage, conditions d'obtention de la 2 couche poreuse} électrolyte de dépôt) 36 C/dm sont insuffisants pour faire apparaître le bleu. Les exemples 21 à 27 tous conformes à l'invention montrent que la teinte bleue est obtenue avec le Co, le Ni et le Cu et pour des nombres de Coulomb assez variables ; les teintes foncées correspondant cependant au*nombres 2 élevés de Coulomb/dm . 70 05187 7 2077777 TABLEAU IV Exemple No Nature de de l'alliage Condition de dépôt Teinte obtenue 5 Mg Si Mn Electrolyte Contre électrode C/dm2 20 0,92 1,18 0,46 A Co 36 jaunâtre 21 tt II If If tt 72 bleu clair 22 ft 11 If ff ff 90 bleu i 23 ft 11 tt ff ft 108 bleu foncé 10 24 T! II II f f ft 180 bleu foncé 25 ff ri II B Ni 90 bleu foncé 26 0,56 0,45 0,05 C Cu 480 bleu 27 II II II sulfate Co 50g/1 Acier inoxydable 96 bleu vif i 15 acide borique 35g/l sulfate ammonium 20g/1 70 05187 8 2077777 REVENDICATIONS 1/ Procédé pour obtenir une teinte à dominante bleue, sur des objets en alliage d'aluminium caractérisé en ce que : a) l'alliage d'aluminium contient, outre les impuretés habituelles, un 5 ou plusieurs des éléments choisis parmi le magnésium, le cobalt, le nickel et, éventuellement en plus des éléments précédents, du manganèse, du silicium, du zinc, du cuivre ou un mélange de ces éléments. b) une couche d'alumine poreuse est formée au préalable sur l'objet par oxydation anodique dans un électrolyte contenant des ions chrome hexavalents 10 et des ions chrome trivalents. c) des particules d'un composé métallique sont ensuite déposées au fond des pores par électrolyse en courant alternatif, l'objet formant une des électrodes et 1'électrolyte contenant une solution acide Û'uri sel du métal constitutif des particules. 15 2/ Procédé selon la revendication 1/ dans lequel l'alliage contient de 0,5 % à 6 % en poids de magnésium. 3/ Procédé selon la revendication 1/ dans lequel l'alliage contient de 0,5 % à 2 % en poids de cobalt. 4/ Procédé selon la revendication 1/ dans lequel l'alliage contient de 20 1 % â 6 % en poids de nickel. 5/ Procédé selon la revendication 1/ dans lequel l'aïliage contient jusqu'à 6 % de zinc. 6/ Procédé selon la revendication 1/ dans lequel l'alliage contient jusqu'à 0,3 % de cuivre. 25 7/ Procédé selon la revendication 1/ dans lequel l'alliage contient de 0,4 à 3 % en poids de magnésium et 0,3 à 1 % en poids de silicium. 8/ Procédé selon la revendication 1/ dans lequel l'alliage contient de 0,3 à 1,5 % en poids de magnésium, 0,3 à 1 % en poids de silicium et 0,1 à 1 % de manganèse. 30 9/ Procédé selon la revendication 1/ dans lequel lebain d'anodisation préa lable contenant des ions chrome trivalents est obtenu en faisant réagir en solution aqueuse 10 à 200 g/1 d'acide chromique avec de l'acide oxalique pour réduire partiellement l'acide-chromique et, de préférence, 60 g/1 d'acide chromique avec 20 g/1 d'acicb oxalique. 35 10/ Procédé selon la revendication 1/ dans lequel l'électrolyte utilisé pour le dépôt au fond des pores de particules par électrolyse en courant alternatif contient un sel de cuivre, de nickel ou de cobalt. 11/ Les produits industriels que constituent les objets colorés en bleu par le procédé scion 1.