FR 2071939 A1 19710924 FR 7045747 A 19701218 70 45747 1 2071939 La présente invention concerne de nouveaux colorants mono-azoîques solubles dans l'eau et leur préparation. Ces composés, sous la forme d'acides libres, répondent à la formule générale I 5 (S03H)n (I) dans laquelle 10 R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de 15 carbone, X représente un groupement répondant à la formule -so2-ch=ch2 (II) ou -so2-ch2-ch2-z (III) 20 dans laquelle Z représente un reste minéral ou organique susceptible d'être éliminé par des alcalis ou un groupe hydroxyle, et n représente les nombres 1, 2 ou 25 Selon le procédé de l'invention, on diazote une aminé aromatique répondant à la formule IV R' (IV) 30 x dans laquelle R, Rr et X ont les significations précédemment données,et on les copule avec des acides sulfoniques répondant i 70 .45747 2 2071939 à la formule OH 5 cas échéant, a) lorsque X représente le groupement -SOg-CHg-CHg-OH, on transforme les colorants obtenus répondant à la formule I citée, en colorants ayant un groupement répondant à la formule -sûg-CHg-Cï^-Z, dans laquelle Z représente un reste 10 minéral ou organique susceptible d'être éliminé par des alcalis, en les traitant avec un acide minéral ou organique ou ses dérivés, par exemple l'acide sulfurique, l'acide amido-sulfonique, l'acide phosphorique ou polyphosphorique, le chlorure de thionyle ou d'acétyle ou le para-toluène-sulfonate 15 d'éthyle ou . b) lorsque X est un groupement de formule II on transforme les colorants obtenus répondant à la formule I en colorants portant un groupement de formule -SOg-CHg-CHg-N-(alkyl)2 ou -SOg-CHg-CHg-S-SO^H, en les faisant réagir avec 20 une di-alkylamine ou un thiosulfate alcalin. Comme restes Z qui peuvent être éliminés par l'action d'un agent alcalin on peut citer par exemple des atomes d'halogènes, tels que des atomes de chlore ou de brome, un groupe ester alkyl-suifonique ayant de 1 à 4 atomes de 25 carbone, un groupe ester aryl-suifonique, tel que le groupe ester phényl-sulfonique ou toluyl-sulfonique, un groupe acyloxy, tel que le groupe acétoxy, le groupe phénoxy, un groupe di-alkylamino, tel que le groupe diméthyl-amino ou di-éthyl-amino, le groupe ester thiosulfurique ou phos-30 phorique et surtout le groupe ester sulfurique. Les colorants de l'invention conviennent pour la teinture ou l'impression de matières fibreuses naturelles et synthétiques contenant de l'azote, telles Que la laine, la soie, des matières en fibres de polyamides et 35 de polyuréthannes,et surtout pour la teinture ou l'impression de fibres cellulosiques natives ou régénérées, telles que le coton, la fibranne, le lin ou la rayonne-viscose. 70 45747 3 2071939 Sur ces fibres, les colorants de l'invention, surtout lorsqu'on les applique selon les procédés de teinture généralement utilisés dans la pratique industrielle pour les colorants réactifs, ont une bonne limite de sattiration sur la fibre et 5 donnent des impressions et des teintures intenses possédant des solidités remarquables à la fabrication et à l'emploi, surtout de bonnes solidités à la lumière et au mouillé telles que les solidités au lavage, à l'eau et à la sueur. Par rapport aux colorants mono-azoîques décrits 10 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 202 652, de constitution très voisine, les colorants obtenus selon le procédé de l'invention, lorsqu'on les applique sur les matières de fibres cellulosiques à l'aide de procédés d'impressions modernes, sont supérieurs en ce qui concerne la 15 limite de saturation sur la fibre (rapport de la concentration du colorant à l'intensité de couleur obtenue), le pouvoir de montée, les solidités à la lumière et aux intempéries et le maculage du fond blanc. Les exemples suivants illustrent l'invention. 20 Les parties y sont exprimées en poids sauf indication contraire. Le rapport entre les parties en poids et les parties en volume est équivalent à celui qui existe entre le kilogramme et le litre. EXEMPLE 1 : 25 On dissout, à neutralité, 31*1 parties de 4-méthoxy-1-amino-3-(P-sulfato-éthyl-sulfonyl)-benzène dans 100 parties d'eau, et on les diazote à 0-5°C avec 20 parties en volume d'une solution 5 fois normale de nitrite de sodium. On dissout à neutralité 22,4 parties 30 d'acide 1-naphtol-4-sulfonique dans 100 parties d'eau et on les ajoute à la solution du sel de diazonium. On maintient ion pH de 5 à 7 et on agite le tout pendant 2 heures. Le colorant mono-azoîque est relargué par addition de 15 % de chlorure de sodium, essoré et lavé. Après séchage à 80-100°C, 35 on obtient 61 parties d'un colorant à 80 % environ, contenant du sel, qui répond, sous la forme d'acide libre, à la formule (voir formule page suivante) 70 45747 4 2071939 N = N 10 15 CH2-CH2-0SP5H Appliqué selon les méthodes habituelles de teinture de colorants réactifs, ce colorant donne, sur la laine, la soie, les matières en fibres de polyamides et de polyuréthannes ainsi qu'en fibres cellulosiques, des teintures et impressions rouge orange claires ayant une très bonne limite de saturation sur la fibre et qui possèdent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé» Appliqué dans un bain long, le colorant a un très bon pouvoir de montée sur du coton» Les impressions montrent la netteté des contours et la pureté du fond blanc mentionnées ci-dessus. EXEMPLE 2 ; On ajoutes à 30°C, 80 parties de di-éthyl-aminé à une solution neutre de 62,6 parties du colorant de formule 20 25 30 CH_-CHo-0-S0,K 2 2 3 dans 1000 parties d'eau. Ensuite, oh porte le pH à 12-12,5 par addition, goutte à goutte, de lessive de soude à 33 % en poids, et on agite le tout pendant 12 heures à la température ambiante. On porte le pH à 5-6 à l'aide d'acide chiorhydrique à 20 on ajoute 20 fa de chlorure de potassium et on refroidit le mélange réaetionnel à 5°C. Après 4 heures, on essore le colorant précipité et on le sèche sous vide. On obtient 77 parties d'un colorant à 70 % qui répond, sous la forme d'acide libre, à la formule bad original 70 45747 5 2071939 OH CH,0 3 HOxS 3 N-N SO,H 3 so, 2 / 5 En présence d'agents alcalins, ce colorant donne sur des matières en fibres cellulosiques des impressions claires orange tirant sur le rouge, ayant de bonnes solidités 10 à la lumière et au mouillé, dont la netteté des contours et la pureté du fond blanc sont excellentes. Des pâtes d'impression préparées avec ce colorant et contenant des agents alcalins, sont stables pendant plusieurs semaines à des températures de 20°C environ. 15 EXEMPLE 3 : hydroxy-éthyl-sulfonyl)-benzène dans 200 parties d'eau par addition de 40 parties d'acide chlorhydrique concentré, et on les diazote à 0-5°C avec 20 parties en volume d'une 20 solution 5 fois normale de nitrite de sodium. Ensuite, on dissout à neutralité 22,4 parties d'acide 1-naphtol-5-sulfo-nique dans 100 parties d'eau et on y ajoute la solution du sel de diazonium, tout en maintenant un pH de 5 à 6 par addition de carbonate de sodium calciné. 25 Après quelques heures, le colorant est relargué avec du chlorure de sodium, filtré et séché à 100°C. On obtient 46,5 g d'un colorant à 90 contenant du sel, qui répond, sous la forme d'acide libre, à la formule On dissout 23,1 parties de 4-méthoxy-1-amino-3-( P- 0H 30 CH,0 3 N = N S02-CH2-CH2-0H S0,H 3 70 45747 6 2071939 Imprimé en présence d'agents alcalins sur des fibres cellulosiques et ensuite thermofixé, ce colorant donne des impressions solides au lavage et à la lumière. exemple 4 : 5 On introduit le colorant obtenu selon l'exemple 3> en 1 heure, à une température de 130°C, dans un mélange de 85 parties d'acide polyphosphorique (84-85 % de P20^) et de 15 parties d'acide ortho-phosphorique à 80 %. On continue l'agitation pendant encore 1 à 2 heures jusqu'à dissolution 10 complète. Ensuite, on verse le mélange réactionnel dans 150 parties d'eau et on agite le tout pendant 2 lieures à 80-90°C. Ensuite, on relargue avec 20 # de chlorure de potassium (par rapport au volume de la solution), et on essore l'ester phosphorique du colorant précipité. Le colorant 15 ainsi obtenu répond, sous la forme d'acide libre, à la formule ch2-ch2-o-po3h2 On dissout le gâteau de filtration humide dans 200 parties d'eau, on neutralise la solution avec du carbonate de sodium calciné, et on la sèche par atomisation. On 25 obtient 52 parties d'un colorant à 75 % ayant la constitution citée ci-dessus et qui possède une excellente solubilité dans l'eau. Appliqué sur la laine, la soie, les matières en fibres de polyamides, de polyuréthannes et de cellulose selon les procédés usuels pour colorants réactifs, ce colo-30 rant donne des teintures et impressions claires rouge tirant sur le jaune, ayant une excellente limite de saturation sur la fibre et une bonne solidité à la lumière ainsi qu'une trèsjbonne solidité au mouillé. Lors de l'impression, le - colorant donne une netteté des contours et une pureté du 35 fond blanc excellentes. 70 45747 7 2071939 15 20 25 exemple 5 : On porte, à 25-30°C, une solution neutre de 64 parties du colorant de formule OH S0,H 3 N = N 10 CH2-CH2-0-S0^H dans 2000 parties d'eau à un pH de 11 à 12 à l'aide de lessive de soude concentrée, on agite le tout pendant une 1/2 heure, et ensuite on porte de nouveau le pH à 5-6. On ajouté 37,5 parties de thio-sulfate de sodium cristallisé et on agite le tout pendant 6 heures à 60-65°C. On maintient le pH à la valeur constante de 5 à 6 en ajoutant de l'acide acétique dilué. On filtre la solution du colorant à chaud et on la sèche par atomisation sous vide. On obtient une poudre rouge qui est facilement soluble dans l'eau. Sous la forme d'acide libre, le colorant obtenu répond à la formule N = N 30 CH2-CH2-S-S0yi Appliqué sur la laine, la soie, les matières en fibres de polyamides, de polyuréthannes et de cellulose, selon les procédés usuels pour colorants réactifs, ce colorant donne des teintures et impressions rouges, claires, ayant une bonne solidité à la lumière ainsi qu'une très bonne solidité au mouillé. Les impressions ont des contours d'une netteté excellente et il n'y a pas de maculage du fond blanc. 70 45747 8 2071939 EXEMPLE 6 : A la température ambiante, on introduit le colorant obtenu selon l'exemple 3 dans 170 parties d'acide sulfurique concentré et on agite le tout jusqu'à dissolution 5 complète. Ensuite, on verse le mélange réactionnel, tout en agitant, sur 500 parties de glace, et on neutralise le tout à l'aide de 176 g de carbonate de sodium calciné, ce qui fait précipiter une partie du colorant. On complète la précipitation par addition de chlorure de potassium. Après séchage sous «0 vide, à 100°C, on obtient 67 parties d'un colorant à 65 %» qui répond, sous la forme d'acide libre, à la formule OH ch2-ch2-o-so3h Ce colorant possède les mêmes bonnes propriétés que celui de l'exemple 4. De la manière décrite dans les. exemples pré-20 cèdents, on peut préparer les colorants énumérés dans le tableau suivant. Ils donnent sur la laine, la soie, les matières en fibres de polyamides et de cellulose, des teintures et des impressions ayant les mêmes bonnes propriétés de solidité que celles qui sont mentionnées précédemment. 25 (voir tableau page suivante) 70 45747 9 2071939 T A B Composante de diazotation L E A U Copulant Nuance 4-méthoxy-1 -amino-3- ( @ -suifato-éthyl-sulfonyl)-5 benzène 10 4-éthoxy-1-amino-3-( phosphato-éthyl-sulfonyl) ■ benzène 15 4-méthyl-1-amino-3-( P-thiosulfato-éthyl-sulfonyl)* benzène 20 2,4-diméthoxy-1-amino-5-( P-25 suifato-éthyl-sulfonyl)-benzène 30 acide 1-naphtol-3-sulfo« nique acide 1-naphtol-3,8-di-sulfonique acide 1-naphtol-8-sulfo-nique acide 1-naphtol-4-sulfo-nique acide 1-naphtol-5-sulfo-nique acide 1-naphtol-3,6-di-sulfonique acide 1-naphtol-4-sulfo-nique acide 1-naphtol-5-sulfo-nique acide 1-naphtol-3,6-disulfonique acide 1-naphtol-4-sulfo-nique acide 1-naphtol-5-sulfo-nique acide 1-naphtol-3,6-di-sulfonique acide 1-naphtol-3>6,8-trisulfonique (acide trisulfonique) orange rouge tirant sur le jaune n orange rouge tirant sur le bleu 70 .45747 10 2071939 revendications 10 15 20 25 1.- Colorants mono-azoîques solubles dans l'eau répondànt à la formule générale I 0H n = n so h) 3 'n (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, représente un groupement de formule II (II) r' x -so2-ch=ch2 ou -S02-ch2-ch2-z (III) 30 35 dans laquelle Z représente un reste minéral ' ou organique susceptible d'être éliminé par des alcalis ou le groupe hydroxyle, et n représente le nombre 1, 2 ou 3. 2.- Colorants mono-azoîques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que Z est un atome d'halogène, tel qu'un atome de chlore ou de brome, un groupe ester alkyl-sulfonique ayant de. 1 à 4 atomes de carbone, un groupe ester aryl-sulfonique, tel que le groupe ester phényl-sulfonique ou toluyl-sulfonique, un groupe acyloxy, tel que le groupe acétoxy, le groupe phénoxy, un groupe di-alkylamino, tel que le groupe diméthyl-amino ou di-éthyl-amino, le groupe ester thiosulfurique ou phosphorique ou le groupe ester sulfurique. 3.- Colorants mono-azoîques solubles dans l'eau selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X représente le groupement -S02-CH2-CH2-0-P0^H2, et r, r' et n ont 70 45747 n 2071939 les significations données dans la revendication 1. 4.- Colorants mono-azoîques solubles dans l'eau selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X représente le groupement -SOg-CHg-CHg-S-SO^H et r, R' et n ont les significations données dans la revendication 1. 5.- Colorant mono-azoîque de formule oh n = n. 10 chg-chg-o-so^h 6.- Colorant mcno-azoïque de formule oh 15 CHg-CHg-O-SO^H 7.- Procédé de préparation des colorants mono-azoîques spécifiés dans la revendication 1, procédé caracté-20 risé en ce qu'on diazote une aminé aromatique répondant à la formule IV r' 25 (IV) dans laquelle r, r' et x ont les significations données dans la revendication 1 et on copule le composé obtenu avec un acide sulfonique répondant à la formule V (voir formule page suivante) 70 45747 12 2071939 OH (S03H)n (v) 5 dans laquelle n a la signification donnée dans la revendication 1. 8,- Procédé selon la revendication 7> caractérisé par le fait que, lorsque X représente le groupement -SOg-CH^-CHg-OH, on transforme les colorants obtenus en colorants portant un groupement -S02-CH2-CH2-Z dans lequel Z représente un reste minéral ou organique suscep-10 tible d'être éliminé par des alcalis, en les traitant avec un acide minéral ou organique ou un de leurs dérivés, tels que l'acide sulfurique, l'acide amido-sulfonique, l'acide phosphorique ou polyphosphorique, le chlorure de thionyle ou d'acétyle, ou le para-toluène-suifonate d'éthyle. 15 9.- Procédé aelon la revendication 7,-caracté risé par le fait que, lorsque X est un groupement de formule II, on transforme les colorants obtenus en colorants portant un groupement de formule -S02-CH2-CH2-N(alkyl)2 ou -SOg-C&^-CHg-S-SOjH, 20 en les faisant réagir avec une dialkylamine ou un thio-sulfate alcalin. l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la teinture ou à l'impression de matières en fibres cellulosiques natu-25 relies ou régénérées, en laine, en soie, en fibres de polyamides ou de polyuréthannes. naturelle ou régénérée, en laine, en soie, en fibres de polyamides ou de polyuréthannes qui ont été teintes ou inpri-30 mées avec les colorants cités dans la revendication 1. 10.- Application des colorants spécifiés dans 11.- Des matières en fibres de cellulose