FR 2095217 A1 19720211 FR 7121349 A 19710611 71 21349 i 2095217 Les procédés et produits de l'invention tirent leur origine de la chimie des solutions de silicates et sont liés de façon générale à la technique des gels de silice. Toutefois, bien que dans un sens large les procédés et produits de l'in-5 vention soient liés aux techniques susdites, les procédés utilisés dans l'invention et les produits obtenus dans l'invention ne sont pas en fait décrits ni suggérés par ces techniques. On a découvert qu'il est possible d'obtenir des matières nouvelles et originales par le procédé de l'invention. 10 Ce procédé nécessite la préparation de solutions vraies, de solutions colloïdales ou de suspensions de silicates solubles et de certains composés organiques définis. Ces solutions et/ou suspensions doivent contenir des concentrations de silice supérieures à environ 1 mole/litre dans la solution. Il est dési-15 rable que la solution contienne le plus possible de silice, mais, en pratique, il est difficile d'en obtenir en solution plus de 12 moles/1 environ. Etant donné que la silice elle-même est insoluble dans l'eau, la silice est ajoutée sous la forme d'un silicate soluble qui est normalement un silicate de métal 20 alcalin inorganique ou un silicate d'ammonium organique, de préférence, un silicate d'ammonium quaternaire comme ceux décrits dans le brevet des E.U.A.-ÏT° 3.239.521. Le rapport entre l'oxyde de métal alcalin ou l'ion ammonium organique et la silice peut varier, mais la quantité de silice en solution 25 doit être d'au moins 1 mole/1. Toutefois, la concentration d'oxyde de métal alcalin ou d'ion ammonium organique doit être au moins suffisante pour donner un pH supérieur à 10 environ, la gamme préférée de pH variant entre 10 et 15 environ. Aux solutions et/ou suspensions de silicates solubles, 30 on ajoute certains composés organiques décrits ci-après qui se dissolvent uniformément dans la solution et qui réagissent très lentement et uniformément dans toute la solution de manière à ramener le pH de la solution d'un niveau supérieur à 10 à -un niveau de 7 à 9 environ et qui, de ce fait, polyméri-35 sent la silice. La concentration désirée de substance organique présente dans la solution est en relation avec l'oxyde alcalin et/ou l'ion ammonium présents. Si la concentration de substance organique est très élevée, il peut se produire une gélification instantanée indésirable de la solution; ou bien, 4-0 au contraire, si la concentration est trop faible, on ne peut 71 21349 2 2095217 pas obtenir les produits désirés. Avec de faibles concentrations en substance organique, on peut obtenir une matière résineuse de solubilité accrue; lorsque la solution est un peu plus riche en composé organique, on peut obtenir une matière thermo-5 plastique insoluble; et, à mesure que l'on augmente encore le rapport entre la substance organique et l'oxyde de métal alcalin et/ou l'ion ammonium organique, on peut obtenir un solide monolithique que l'on peut lixivier avec de l'eau froide pour obtenir ion corps poreux de silice. 10 Pour faire réagir les solutions et/ou suspensions de silicate soluble et de composé organique, on les traite à des températures modérément basses, c'est-à-dire comprises entre le point de solidification et le point d'ébullition de la solution particulière, pendant un temps suffisant pour que la réac-15 tion se produise. La réaction qui se produit peut être considérée comme une séparation de phases; autrement dit, la matière organique réagit sur l'oxyde alcalin et/ou l'ion ammonium de manière à donner une solution moins basique dans laquelle la silice peut alors se polymériser pour former le produit désiré. 20 Une fois que la réaction a eu lieu, on lave les produits ci-dessus avec de l'eau, des acides ou d'autres solvants appropriés et on peut alors les utiliser à diverses fins. Dans le cas du solide monolithique pouvant être lixivié avec de l'eau, on lave le corps de manière à éliminer les phases hydrosolubles 25 et à produire un article en silice, cohérent et poreux, à cellules ouvertes. Le réseau qui reste après la lixiviation est de la silice pratiquement pure. Il semble que dans le cas des concentrations ou proportions de matière organique plus faibles, il n'y ait pas une quantité suffisante de matière 30 organique pour permettre à la réaction de progresser suffisamment pour former un réseau de silice. Les produits formés à partir des concentrations de matière organique relativement faibles peuvent être utiles comme bases de peintures et comme matières thermoplastiques, tandis 35 que les matières poreuses peuvent être utiles comme filtres, absorbants et isolants. Les solutions vraies, les solutions colloïdales ou les suspensions doivent avoir une concentration d'au moins environ 1 mole de silice par litre de solution. Si la concentration de 40 silice est inférieure à 1 mole environ, la solution est_ tellement 71 21349 3 2095217 pauvre en silice qu'elle donne une bouillie ou un corps dépourvu de solidité. En fait, on a observé qu'une concentration de silice d'au moins 3 moles/1 dans la solution est préférable si l'on veut obtenir un corps d'une résistance mécanique rai-5 sonnable et de grande porosité (un module de rupture d'au p moins 7 kg/cm au lieu de modules de rupture compris entre p 0,7 et 2,1 kg/cm environ). En outre, de plus fortes concentrations de silice donnent une réaction plus rapide et évitent pratiquement le risque d'obtenir une matière pâteuse au lieu 10 d'un corps solide. En général, il est désirable que la solution contienne autant de silice qu'il est possible d'en dissoudre à la température de réaction. Selon le silicate choisi, la silice peut être présente à des concentrations atteignant 12 moles/1. De plus, la concentration maximale de silice dépend 15 de la solubilité maximale de la silice à la température de réaction. On comprend évidemment que les suspensions utilisées peuvent aussi avoir une forte concentration de silice en suspension dans le milieu aqueux. Afin d'obtenir une solution contenant de la silice, il 20 est nécessaire d'utiliser comme matières de départ divers silicates solubles. Ainsi, on a trouvé qu'il est possible d'utiliser le silicate de sodium, le silicate de potassium, un silicate d'ammonium quaternaire et le silicate de lithium. Les divers silicates solubles sont solubles en des rapports diffé-25 rents entre l'oxyde de métal alcalin et/ou l'ion ammonium quaternaire et la silice. Par exemple, le silicate de sodium est soluble dans l'eau en des rapports molaires silice : soude allant jusqu'à environ 4:1. La concentration d'oxyde de métal alcalin ou d'ion am-30 monium organique, qui est critique pour l'invention, est déterminée en fonction du pH. Il faut, donc, que le pH de la solution soit d'au moins 10. Cependant, si l'oxyde de métal alcalin ou l'ion ammonium organique est à une concentration notablement supérieure à celle qui est nécessaire pour donner le pH 35 minimal désiré, on peut obtenir des produits indésirables. Dans le cas du corps poreux, afin d'éviter des produits solubles indésirables, on maintient le pH en dessous de 15 environ. Pour obtenir les produits de l'invention, on ajoute à la solution et/ou suspension un composé qui réagit lentement 40 et uniformément de manière à diminuer le pH de la solution de 71 21349 4 2095217 façon que la silice puisse se polymériser ou former une phase séparée dans la solution. Il semble que les composés organiques pouvant participer à une réaction de Cannizzaro soient appropriés; cette réaction est caractéristique des aldéhydes ne 5 contenant pas d'atome d'hydrogène en a dans des solutions fortement alcalines. On a trouvé que les composés organiques choisis dans le groupe qui comprend le formaldéhyde, le para-formaldéhyde, la forma.mi.de, le glyoxal et leurs mélanges réagissent de manière à diminuer relativement lentement le pH 10 de la solution et permettent ainsi la polymérisation de la silice dans les conditions voulues pour former la structure désirée. Dans le cas du formaldéhyde, on suppose que la réaction est la suivante : deux molécules de formaldéhyde réagissent avec une molécule de soude dans une réaction d'auto-15 oxydation et de réduction. Dans le cas du formamide, une mole de formamide réagirait avec une mole de soude en donnant du formiate de sodium, et l'ion ammonium pourrait déplacer une mole supplémentaire d'ion sodium du silicate de sodium pour former un groupe silanol et de l'ammoniac. Les concentrations de 20 composé organique, autre que la formamide, qui sont nécessaires pour donner le produit désiré sont liées au rapport molaire entre le formaldéhyde, le paraformaldéhyde et/ou le glyoxal d'une part, et l'oxyde de métal alcalin et/on l'ion ammonium organique d'autre part. Le Tableau I indique les produits que 25 l'on peut obtenir avec divers rapports entre le formaldéhyde, le paraformaldéhyde ou le glyoxal d'une part, et l'oxyde de métal alcalin et/ou l'ion ammonium organique d'autre part. TABLEAU I Rapport molaire Produit 30 0,4- à 0,7 liquide visqueux brun clair à semi-solide opaque 0,7 à 1,1 Produit de plus en plus insoluble 1,1 à 2,0 Matière thermoplastique insoluble plus de 2,0 Silicates solides lixiviables. 55 Au-dessus d'un rapport molaire d'environ 2,0 entre le formaldéhyde, le glyoxal et/ou le paraformaldéhyde d'une part, et l'oxyde de métal alcalin et/ou l'ion ammonium organique d'autre part, on peut obtenir un corps de silicate monolithique lixiviable. Lorsqu'on utilise des rapports molaires 40 plus élevés, il existe un excès de composé organique qui est 71 21349 5 2095217 normalement sans inconvénient, mais également superflu. Toutefois, on comprendra que deux facteurs généraux agissent de manière à restreindre la teneur totale en composé organique que l'on peut utiliser. Premièrement, la solubilité du compo-5 sé organique dans l'eau et, deuxièmement, la dilution ne doit pas être si grande qu'elle réduise la concentration de SiOg en dessous de 1 mole/1 dans la solution. En général, on a trouvé que des rapports molaires de 2 à 13 environ entre le formaldéhyde, le glycnal et/ou le paraformaldéhyde d'une part, 10 et l'oxyde de métal alcalin et/ou l'ion ammonium organique d'autre part, donnent des silicates solides monolithiques lixiviables très satisfaisants. l'expérience montre que la formamide est plus efficace que les trois autres substances organiques en ce sens qu'avec 15 une concentration en poids deux fois moindre ou -une concentration molaire trois fois moindre on obtient un produit final similaire. Ainsi, le Tableau.II indique les produits que l'on obtient avec divers rapports molaires entre le formaldéhyde et l'oxyde de métal alcalin et/ou l'ion ammonium organique. 20 TABLEAU II Rapport molaire Produit 0,15 à 0,23 Liquide visqueux brun clair à semi-solide opaque 0,23 à 0,37 Produit de plus en plus insoluble 25 0,37 à 0,67 Matière thermoplastique insoluble plus de 0,67 Silicates solides lixiviables. On peut tolérer un grand excès de formamide, tout en tenant compte de la solubilité du formamide dans l'eau et de la nécessité d'une concentration en silice d'au moins 1 mole/1. 50 En général, toutefois, des rapports molaires compris entre 0,67 et 13 sont préférables. Pour obtenir les produits de l'invention à partir des solutions vraies, des solutions colloïdales ou des suspensions préparées ci-dessus, on traite leurs mélanges avec le composé 55 organique à des températures modérées, c'est-à-dire comprises entre le point de solidification et le point d'ébullition de la solution considérée. Bien entendu, on peut utiliser'des températures plus élevées à des pressions élevées. Toutefois, il est préférable de faire réagir les solutions selon l'in-40 vention à des températures d'environ 40 à 100°C. Selon les 71 21349 6 2095217 réactifs et les températures de réaction, la durée de la réaction peut être comprise entre quelques secondes, par exemple 5 secondes environ, et 720 heures. Quand on utilise les températures préférées de réaction, des temps supérieurs à 24 heu-5 res ne donnent pas d'amélioration des propriétés relativement à des temps de réaction plus courts. La taille de l'échantillon et ses caractéristiques de transfert de chaleur déterminent dans une certaine mesure le laps de temps nécessaire pour chauffer uniformément l'échantillon. Dans les solutions où le com-10 posé organique est présent à des concentrations inférieures à celle qu'il faut pour réagir avec tout l'oxyde alcalin et/ou l'ion ammonium de manière à abaisser suffisamment le pH, le composé organique réagit dans la mesure où il est disponible et le produit restant est en un sens un corps incomplètement 15 polymérisé; toutefois, quand le composé organique est présent en quantités équivalentes ou supérieures à celle qui est suffisante pour réagir avec tout l'oxyde alcalin et/ou l'ion ammonium, le produit présente un réseau de silice complètement polymérisé et il reste un excès de composé organique dans le 20 corps. Normalement, pendant l'étape de réaction de ce procédé, il se produit une certaine variation de volume entre le volume de la solution et celui du produit final. Cette variation de volume diminue à mesure que la concentration de composé organique augmente et peut approcher de zéro. Ce facteur est 25 aussi influencé par le composé organique particulier utilisé. Pour préparer les solutions de l'invention, on utilise généralement du formamide liquide, du paraformaldéhyde en particules et les solutions disponibles dans le commerce de silicate soluble, de glyoxal et de formaldéhydedans les pourcenta-50 ges en poids indiqués ci-dessous : polysilicate de lithium : 2,1% de LigO, 20% de SiOg, le reste éteint de l'eau; silicate de sodium : 6,75% de ïïfe^O, 25,3% de SiÛ2, le reste étant de l'eau; 35 silicate de potassium : 8,3% de KgO, 20,8% de SiÛ2, le reste étant de l'eau; silicate d'ammonium quaternaire : 9,85% d'ion ammonium quaternaire, 4-5% de SiÛ2, le reste étant de l'eau; formaldéhyde : 37% de formaldéhyde et 63% d'eau; 40 glyoxal : 30% de glyoxal et 70% d'eau. 71 21349 7 2095217 Le principal avantage de l'invention est la possibilité d'obtenir avec une facilité relative des formes d'une grande complexité. Ainsi, étant donné que le mélange réactionnel peut aller d'une solution relativement fluide à une suspension très 5 visqueuse, on peut former à partir dudit mélange des corps par coulée, étirage, pressage, laminage ou toute autre technique de formage, selon la configuration désirée, en réglant la viscosité du mélange réactionnel; De plus, les corps lixiviables sont suffisamment solides pour que l'on puisse les usiner 10 à la forme voulue. Ainsi, on peut les percer, les scier, les fraiser etc.. En outre, on peut incorporer au mélange réactionnel diverses matières inertes, par exemple des agents de renforcement tels que des fibres de verre, du mica, des poudres de silice etc.., pour donner au produit final des propriétés 15 spéciales. Comme l'indique le Tableau I, les résines véritablement hydrosolubles sont obtenues quand le rapport molaire entre le formaldéhyde, le paraformaldéhyde ou le glyoxal d'une part, et l'oxyde de métal alcalin et/ou l'ion ammonium d'autre part, 20 est compris entre 0,4- et 0,7 et quand le rapport molaire entre le formamide d'une part, et l'oxyde de métal alcalin et/ou l'ion ammonium d'autre part, est compris entre 0,15 et 0,23 environ. De préférence, ces solutions contiennent environ 5 à 8% en poids de formaldéhyde. 25 EXEMPLE I On mélange 100 ml de la solution de silicate de sodium et 7 ml de la solution de formaldéhyde de manière à former une solution vraie de silicate de sodium et de formaldéhyde. Sur la base anhydre, la solution contient 44-,8 g de formaldéhyde et 30 de silicate de sodium. Le formaldéhyde représente 5?7% du poids du mélange et le silicate de sodium 94-,3%. On place la solution dans un récipient fermé et on la chauffe pendant 16 heures à 80°C. Le produit obtenu est un solide duquel la fraction liquide a exsudé. Le solide pèse environ 56,6 g et a 35 une apparence ambrée translucide, tandis que le liquide restant est une matière aqueuse brun foncé à odeur de caramel. Il semble que la matière solide soit une résine et quand on l'expose à de l'eau froide du robinet, on trouve que le solide s'y dissous uniformément. 71 21349 8 2095217 EXEMPLE II On mélange 100 ml de la solution de silicate de sodium à 10 ml de la solution de formaldéhyde. Ce mélange donne une solution qui contient, sur la "base anhydre, 45,9 g de silicate 5 de sodium et de formaldéhyde. En pourcentage en poids, le formaldéhyde représente 8% et le silicate de sodium 92% du mélange. On chauffe la solution pendant 16 heures à 80°C dans un récipient fermé en matière plastique et le produit obtenu comprend un solide ambré translucide qui pèse environ 68,5 g 10 et un liquide aqueux binon foncé à odeur de caramel. On trouve que le solide se dissout dans l'eau froide mais est un peu moins soluble que le solide obtenu dans l'exemple I. On peut obtenir des résines partiellement solubles quand le rapport entre le fçrmaldéhyde, le paraformaldéhyde ou 15 le glyoxal d'une part, et l'oxyde de métal alcalin et/ou l'ion ammonium d'autre part, plus particulièrement Ï^O, est compris entre 0,7 et 1,1 environ et quand le rapport molaire formamide : oxyde de métal alcalin et/ou ion ammonium est d'environ 0,23 à 0,37. 20 EXEMPLE III On mélange 200 ml de la solution de silicate de sodium décrite ci-dessus à 22 ml de la solution de formaldéhyde. On obtient une solution qui, sur la base anhydre, contient 92,55 g de silicate de sodium et de formaldéhyde. Le pourcentage en 25 poids de formaldéhyde dans le mélange est de 8,5% et celui de silicate de sodium est de 91)5%. On chauffe alors la solution pendant 16 heures à 80°C dans un récipient fermé. Le produit solide obtenu, qui pèse 132 g, est ambré et translucide tandis que la portion liquide obtenue est à nouveau une substance 30 aqueuse brun foncé à odeur de caramel. EXEMPLE IV Pour préparer une autre solution, on mélange 100 ml de la solution de silicate de sodium et 13,5 ml de la solution de formaldéhyde. Sur la base anhydre, il y a 47,2 g de formal-35 déhyde et de silicate de sodium. Le formaldéhyde représente 10,5% du poids sec du mélange tandis que le silicate de sodium représente 89,5%» On chauffe le mélange pendant 16 heures à 80°C et le solide obtenu présente une couleur ambrée translucide et pèse environ 65,3 g. Le liquide est à nouveau une 40 substance aqueuse brun foncé à odeur de caramel. On trouve que \ 71 21349 9 2095217 le solide se dissout très lentement dans l'eau froide à raison d'environ 1,0 g/h. On peut obtenir des matières thermoplastiques insolubles à partir de toute solution, solution colloïdale ou sus-5 pension dans laquelle le rapport molaire entre le formaldéhyde, le paraformaldéhyde ou le glyoxal d'une part, et l'oxyde de métal alcalin et/ou l'ion ammonium quaternaire en solution est compris entre 1,1 et 2,D environ ou dans laquelle le rapport molaire entre le formamide d'une part, et l'oxyde de métal al-10 câlin et/ou l'ion ammonium d'autre part, est compris entre 0,37 et 0,67 environ. Le tableau ci-dessous récapitule les exemples 5 à 9 et indique les mélanges et les divers pourcentages en poids qui sont nécessaires pour obtenir les matières thermoplastiques insolubles. On traite les mélanges de la même façon 15 que dans les exemples I à IV, à 80°C pendant environ 16 heures, après quoi on rince rapidement le solide et on le sèche superficiellement. Dans tous les exemples 5 à 9, on trouve que le solide est orne matière opaque de couleur chamois présentant des cavités sphériques, tandis que la portion liquide est à 20 nouveau une substance aqueuse brun foncé à odeur de caramel. TABLEAU III 25 Exemple V VI VII VIII IX Exem- 30 pie V VI VII VIII IX 35 solution de silicate de sodium, ml 100 220 100 200 100 % en poids de silicate de sodium 86,0 84.0 82,5 84.1 79,5 solution de formaldéhyde, ml 19 42 24,5 50 29 °/b en poids de formaldéhyde 14,0 16,0 17.5 18.6 20,-5 poids à sec de silicate de sodium et de f ormaldéhyde 49,2 108,5 .51,3 102,9 52,9 Quand le rapport molaire entre le formaldéhyde, le paraformaldéhyde ou le glyoxal d'une part, et l'ion métal alcalin ou ammonium quaternaire d'autre part est compris entre 40 2,0 et 13,0 environ et quand le rapport molaire entre le forma- 71 21349 2095217 10 mide d'une part et l'oxyde de métal alcalin et/ou l'ion ammonium d'autre part est compris entre 0,67 et 13 environ, on peut obtenir une silice poreuse à propriétés préférées, facile à transformer. Le rapport minimal est lié à celui auquel la ma-5 tière thermoplastique insoluble commence à se former tandis que le rapport maximal est lié à la formation d'une solution saturée à la température de réaction qui peut donner une géli-fication instantanée et incontrôlée. Les silices poreuses de l'invention peuvent être définies comme présentant des pores 10 continus ouverts et comme étant rigides, de forme stable et de dimensions stables. Le diamètre des pores peut aller de 100 8. à 20 000 S et on peut régler de façon raisonnablement uniforme la distribution des grosseurs de pores* En outre, on peut aussi régler le pourcentage de porosité totale en dedans de 15 limites relativement étroites entre 30 et 90%. Le réseau lui-même est essentiellement formé de silice avec, dans certains cas, des traces des divers oxydes de métaux alcalins. Le produit poreux de silice de l'invention peut se distinguer des matières poreuses de la technique antérieure à di-20 vers points de vue. L'un de ces produits connus dans la technique est le verre poreux décrit dans le brevet des E.U.A. N° 2.106.744. La distinction importante entre les produits de l'invention et celui dudit brevet est que le corps poreux selon la présente invention est exempt de BgO^ et est donc en 25 silice pratiquement pure; en outre, le corps de l'invention est une structure monolithique solide tandis que les corps décrits dans le brevet cité sont peu solides et en particules. Des aérogels et des xérogels ont été décrits dans la technique antérieure. On peut définir un gel comme un système 30 colloïdal de caractère solide dans lequel les particules colloïdales constituent une structure cohérente, cette structure étant interpénétrée par un liquide formé d'unités cinétiques plus petites que des particules colloïdales. Si l'on élimine ce liquide par évaporation, le gel est appelé un "xérogel". 35 Si l'on remplace la phase liquide par une phase gazeuse de manière à éviter la contraction qui se produit si l'on sèche directement le gel en partant de l'état liquide, le gel obtenu est appelé un "aérogel". Ces produits sont faciles à distinguer des produits de 40 l«invention en ce sens que les xérogels se contractent forte- 71 21349 11 2095217 ment pendant l'étape de séchage et que l'eau cause l'effondrement et la destruction des aérogels. D'autre part, l'invention permet d'obtenir des produits solides de taille notable tandis que les aérogels et xérogels sont habituellement formés en 5 petits morceaux. Pour obtenir les corps poreux en silice selon l'invention, on prépare des solutions, des structures colloïdales et des suspensions comme indiqué plus haut, puis on les fait réagir sur des composés organiques déterminés à des températures 10 comprises entre le point de solidification et le point d'ébulli-tion de la solution. Toutefois, il est préférable de conduire les réactions entre 40 et 100°C. Cette réaction donne un corps solide que l'on peut lixivier en faisant passer à travers le corps de l'eau ou un autre solvant approprié tel qu'un alcool, 15 une cétone, un acide organique ou minéral pour éliminer la phase soluble. On peut faire varier la température de lixivia-tion et le solvant pour obtenir diverses propriétés «, On peut lixivier tous les corps obtenus au moyen de silicates solubles. En outre, on peut volatiliser certains constituants. Toutefois, 20 quand on utilise les silicates de métaux alcalins, l'oxyde de métal alcalin ne se volatilise pas tandis que l'ion ammonium quaternaire se volatilise. Ainsi, si l'on désire éliminer tout l'oxyde alcalin, on peut utiliser une lixiviation mais s'il doit en rester une partie dans le corps, on peut utiliser 25 une volatilisation. On peut chauffer à nouveau les corps poreux à diverses températures pour obtenir une structure plus taiifoija?; la raison pour laquelle on obtient une structure pius lîaiforme est que les pores les plus petits se ferment et qu'il rss-ce ainsi 30 une distribution plus uniforme de grosseurs de poress Toutefois, quand on chauffe à nouveau à des températures atteignant 1600°C, selon la pureté de la structure de silice, la structure s'écrase en formant un corps solide dense. Selon la pureté et le traitement, il peut se former des cristaux dans le. structure. 35 Les principales propriétés qui peuvent être affectées par les paramètres indiqués plus haut sont la grosseur des pores et leur distribution, la porosité du corps et le module de rupture du corps. En général, on a trouvé que la grosseur des pores et 40 la porosité totale du corps varient en raison inverse de la con- 1 21349 12 2095217 centration de silice dans la solution initiale. Autrement dit, à mesure que la concentration de silice augmente, la grosseur des pores et la porosité totale diminuent. Il semble que l'oxyde de métal alcalin et/ou les ions ammonium quaternaire 5 n'aient en eux-mêmes que peu ou pas d'influence sur la porosité totale ou la grosseur des pores. Leur rôle primaire est simplement de fournir un moyen de faire passer la silice en solution et de l'y maintenir. Le principal rôle du composé organique est .de réagir sur la base et ainsi de diminuer le 10 pH de façon que la silice se polymérise. Toutefois, de façon tout à fait surprenante, on a trouvé qu'habituellement, la grosseur des pores diminue aussi à mesure que la concentration de composé organique augmente mais que la porosité totale du corps augmente à mesure que la concentration du composé orga-15 nique dans le mélange initial augmente. Comme on l'a noté plus haut, le formaldéhyde, le para-formaldéhyde et le glyoxal sont des équivalents fonctionnels à faible concentration tandis qu'il faut seulement une concentration molaire à peu près trois fois moindre de formamide 20 pour donner un produit final similaire. Les exemples indiqués au Tableau IV ci-dessous maintiennent constants tous les paramètres autres que les concentrations de paraformaldéhyde, de glyoxal ou de formamide. Autrement dit, on a modifié les rapports paraformaldéhyde : oxyde alcalin, glyoxal : oxyde al-25 câlin et formamide : oxyde alcalin pour indiquer l'effet des variations des concentrations de paraformaldéhyde et de formamide . Pour préparer les échantillons indiqués au Tableau IV, on ajoute lentèment du paraformaldéhyde en particules, du 30 formamide liquide ou du glyoxal liquide à la solution aqueuse de silicate alcalin à la température ambiante, en agitant vigoureusement au moyen d'un agitateur magnétique. On verse alors le mélange dans une bouteille en matière plastique de TM marque "Halgene ", equipée d'un couvercle hermétique. On trans-35 fère alors immédiatement la bouteille dans un four électrique et on la chauffe entre 80 et 90°C pendant 16 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on retire de la bouteille la forme cylindrique solide, on la scie en disques de 6,4 mm d'épaisseur et on les lixivie pendant 16 heures dans 40 de l'eau courante. On sèche alors les disques à l'air à 600°C 1 21349 13 2095217 pendant 1 heure. Les mesures de porosité et des autres propriétés citées au Tableau IV sont déterminées par la technique usuelle d'imprégnation au mercure. TABLEAU IV 5 Mélange réactionnel Diamètre moyen des pores 10 20 25 1,48 micron 0,69 micron 0,51 micron 0,48 micron 0,28 micron 11 g paraformaldéhyde + 100 ml silicate de sodium 13 g paraformaldéhyde + 100 ml silicate de sodium 15 g paraformaldéhyde + 100 ml silicate de sodium 24 g paraformaldéhyde + 100 ml silicate de sodium 15 32 g paraformaldéhyde + 100 ml silicate de sodium 8 g paraformaldéhyde + 100 ml silicate de potassium 1,46 micron 16 g paraformaldéhyde + 100 ml silicate de potassium 0,47 micron 10 ml formamide + 100 ml silicate de potassium 0,48 micron 15 ml formamide + 100 ml silicate de potassium 0,34 micron 20 ml formamide + 100 ml silicate de potassium 0,32 micron 15 ml glyoxal + 100 ml silicate de sodium 1,26 micron 20 ml glyoxal + 30 Poro- Poids spé-sité cifique par déplacement 68% 0,727 g/cm5 63% 0,698 g/cm5 70% 0,592 g/cm5 78% 0,439 g/cm5 79% 0,413 g/cm5 56% 0,890 g/cm5 83% 0,319 g/cm5 78% 0,547 g/cm5 79% 0,441 g/cm5 80% 0,335 g/cm5 75% 0,368 g/cm5 82% 0,3.25 g/cm5 35 100 ml silicate de sodium 0,35 micron La concentration en oxyde de métal alcalin ou en ion ammonium organique dans la solution doit être suffisante pour donner le pH désiré. Toutefois, lorsqu'on porte la concentration d'oxyde alcalin et/ou d'ion ammonium notablement au-dessus de ce qu'il faut pour donner un pH de 10, on risque d'obtenir un corps vitreux, soluble ou non poreux. Il semble que la concentration maximale en oxyde de métal alcalin et/ou en ion ammonium doive être l'équivalent de celle qu'il faut pour obtenir un pH ne dépassant pas 15. Etant donné que la quantité 40 de silice disponible pour les divers silicates solubles varie, 1 21349 14 2095217 on peut obtenir une distribution continue de la concentration de silice en utilisant des mélanges de divers silicates solubles. Cela peut alors donner une distribution de grosseurs de pores et de la porosité totale. Comme on l'a dit plus haut, 5 la nature et la quantité du composé organique ont aussi une influence tant sur la porosité totale que sur la grosseur de pores. Si l'on suppose qu'il n'y a aucune contraction, la porosité totale et la grosseur de pores semblent être fonction de la silice seulement. P:>r centre, s'il se produit une contrac-10 tion, il semble que la concentration de silice ainsi que le type et la concentration du composé organique influent sur la porosité totale et sur la grosseur de pores. Le Tableau V montre que pour des concentrations variables de silice, s'il n'y a pas de «ontraction, la grosseur 15 de pores du produit final varie. Les produits indiqués au Tableau V sont préparés de façon similaire aux échantillons mentionnés au Tableau IV. Ainsi, on ajoute lentement c:0 g de paraformaldéhyde en particules aux solutions aqueuses indiquées de silicate alcalin et de silicate d'ammonium organique à la 20 température ambiante, tout en agitant vigoureusement au moyen d'un agitateur magnétique. On introduit le mélange dans une bouteille en matière plastique à couvercle étroitement ajusté et on le durcit à 85°C pendant 16 heures.'Après refroidissement à la température ambiante, on retire de la bouteille la forme 25 cylindrique solide, on la scie en disques de 6,4 mm d'épaisseur et on les lixivie pendant 16 heures à l'eau courante. Finalement, on sèche les disques à l'air pendant 1 heuré à 600°C. Les concentrations en silice des divers mélanges réactionnels sont exprimées en moles de SiOg par litre de solution. 1 21349 15 2095217 TABLEAU V Mélange réactionnel moles de SiOo diamètre moyen des pores. 20 ml' silicate de potassium + 5 80 ml silicate d'ammonium quaternaire ' 9,28 0,0077 micron 50 ml silicate de potassium + 50 ml silicate d'ammonium quaternaire 7,42 0,0278 micron 60 ml silicate de potassium + 40 ml silicate d'ammonium quaternaire 6,80 0,0340 micron 10 70 ml silicate de potassium + 30 ml silicate d1 ammonium quaternaire 6,19 0,0574 micron 80 ml silicate de potassium + 20 ml silicate d * ammonium quaternaire 5,57 0,0934 micron 90 ml silicate de potassium + 15 10 ml silicate d'ammonium quaternaire 4,95 0,214 micron 50 ml silicate de sodium + 50 ml silicate d1 ammonium quaternaire 8,03 0,0318 micron 60 ml silicate de sodium + 40 ml silicate d'ammonium quaternaire 7,55 0,0530 micron 20 70 ml silicate de sodium + 30 ml silieate d'ammonium quaternaire 7,05 0,150 micron 80 ml silicate de sodium + 20 ml silicate d'ammonium quaternaire 6,55 0,340 micron 90 ml silicate de sodium + 25 10 ml silicate d'ammonium quaternaire 6,05 0,365 micron Le rapport entre l'oxyde alcalin et/ou l'ion ammonium quaternaire d'une part et la silice d'autre part dans la solution initiale peut varier; par exemple les silicates de sodium peuvent être présents en des rapports molaires allant dé 30 1:1 à 1:4. Toutefois, étant donné qu'il est généralement désirable d'avoir une concentration maximale de silice dans la solution, on utilisera habituellement la solution de silicate présentant la plus forte concentration de silice qui puisse être obtenue. Ainsi, pour la plupart des exemples, le rapport 35 entre l'ion de métal alcalin et la silice est aussi faible que possible ou, inversement, la proportion de silice est aussi forte que possible. Il ne faut pas en conclure qu'il est exclu d'utiliser des rapports métal alcalin : silice autres que ceux qui sont indiqués ici. Il suffit de maintenir les 40 conditions définies pour la solution en ce qui concerne les 1 21349 16 2095217 concentrations d'agent alcalin telles mesurées par le pH, la concentration de silice et les rapports entre le composé organique d'une part et l'oxyde de métal alcalin et/ou l'ion ammonium d'autre part. 5 Le tableau ci-dessous indique les données empiriques pour l'utilisation de divers réactifs. Dans ce tableau, on utilise des rapports élevés entre la silice et l'agent alcalin. TABLEAU VI Limite Constituant moles/1 10 formaldéhyde ou paraformaldéhyde avec silicate de sodium A Na20 1,5 Si02 4,9 formaldéhyde 5,0 B Na20 1,3 15 Si02 3,9 Formaldéhyde 8,7 formaldéhyde ou paraformaldéhyde avec silicate de potassium A K20 1,0 Si02 3,9 20 formaldéhyde 3,0 B K20 0,8 Si02 3,2 formaldéhyde 8,7 formamide avec silicate de sodium 25 A Na20 1,5 Si02 5,0 formamide 1,0 B Na20 1,4 Si02 4,4 30 formamide 3,7 formamide avec silicate de potassium A K20 1,0 Si02 4,1 formamide 1,0 55 B K20 0,9 Si02 3,6 formamide 3,7 On a trouvé que pendant la réaction, il ne se produit que peu ou pas du tout de contraction du solide par comparai-40 son avec le volume total de la solution primitive mise à 1 21349 17 2095217 réagir. Les températures- de réaction peuvent varier depuis le voisinage du point de solidification jusqu'au voisinage du point d'ébullition de la solution considérée. Toutefois, on préfère faire réagir les corps à des températures de 40 à 100°C 5 environ. Les variations de température influent sur la vitesse à laquelle la réaction se produit mais non sur les propriétés du corps. En outre, les températures de réaction ont une influence inverse sur les temps de réaction; autrement dit, à mesure que l'on abaisse les températures de réaction, les 10 temps nécessaires à une réaction notable augmentent. Toutefois, il ne semble pas que les températures ni les temps de réaction aient une influence sur les propriétés finales du corps, du moment que la réaction peut avoir lieu à ces températures. Les temps de réaction, selon la composition de la solution et la 15 température de réaction, peuvent aller jusqu'à 720 heures ou être seulement de 5 secondes. Pour obtenir les corps poreux, il est nécessaire de lixivier ou d'éliminer les produits qui restent dans le réseau. On peut le faire par lixiviation dans -divers solvants ou par 20 chauffage à une température relativement élevée permettant d'éliminer par combustion les matières restantes. La technique la plus simple consiste à verser de l'eau courante froide sur le corps. Elle est efficace, mais laisse certaines impuretés alcalines. En outre, des échantillons lixiviés de cette manière 25 tendent à absorber du calcium ou d'autres impuretés contenus dans l'eau. On peut effectuer la lixiviation avec succès avea, de l'eau chaude ou dans un extracteur, en utilisant de l'eau distillée» D'autre part, on a employé avec succès les acides nitrique et chlorhydrique. Des températures des temps accrus 30 augmentent les vitesses mais ne modifient pas la lixiviation» On peut expulser les produits réactionnels volatils du réseau de la silice en chauffant celle-ci à des températures suffisamment élevées pour causer la combustion de ces produits. Par* exemple, des températures de l'ordre de 600°C brûlent dans 35 la plupart des cas les produits volatils contenus dans le réseau et n'ont pratiquement pas d'action sur le réseau. On peut chauffer les corps poreux de silice à diverses températures jusqu'à celle où il se forme un corps vitreux massif. A mesure que l'on chauffe le corps, les plus petits 40 pores s'écrasent, de sorte que l'on obtient une grosseur de pores 1 21349 18 2095217 plus uniforme. A mesure que l'on chauffe continuellement le corps jusqu'à 1600°C environ, les pores continuent de s'écraser et de se contracter jusqu'à obtention d'un corps massif de silice consolidée. Ainsi, en partant du corps poreux, on peut 5 obtenir, avec des traitements thermiques particuliers, des grosseurs de pores réglées et finalement un corps fusionné. Bien entendu, si divers agents alcalins sont inclus dans le réseau, ils influencent la température de cuisson en jouant le rôle de fondants. 10 L'exemple suivant illustre la possibilité de fabrique»? un corps poreux massif lorsque la concentration de silice dans le mélange réactionnel initial est très faible. Ainsi, on ajoute lentement 16 g de paraformaldéhyde en particules à une solution composée de 100 ml de solution de silicate de potassium 15 plus 150 ml d'eau à la température ambiante, en agitant vigoureusement au moyen d'un agitateur magnétique, pour obtenir un rapport molaire paraformaldéhyde : I^O d'environ 12:1. La concentration en silice est d'environ 1,7 mole par litre de solution. On verse ensuite le mélange dans une bouteille en ma-20 tière plastique à couvercle étroitement ajusté et on le durcit pendant 16 heures à 85°C dans un four électrique. On refroidit alors la bouteille à la température ambiante, on en retire la forme cylindrique massive et on la scie en disques de 6,4 mm d'épaisseur. On lixivie d'abord les disques dans de l'acide 25 nitrique dilué pendant 2 jours et ensuite, on les lixivie dans de l'eau distillée pendant une semaine. Finalement, on sèche les disques à l'air à 600°C pendant une heure. Les produits poreux monolithiques donnés par l'invention peuvent être imprégnés par diverses techniques bien connues, 50 de manière à obtenir des corps poreux présentant un réseau de silice et d'autres matières distribuées dans les interstices du réseau. 1 21349 2095217 19 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de produits- -contenant de la silice qui peuvent être des matières résineuses hydroaolubles, des matières theinaoplastiques insolubles dans l'eau ou des 5 matières poreuses monolithiques, caractérisé en ce qu'il consiste : a) à préparer des solutions vraies et/ou des solutions colloïdales et/ou des suspensions ayant un pH d'environ 10 à 15 et contenant environ 1 à 12 moles de Si02 par litre de so- 10 lution, à partir de solutions d'un silicate soluble choisi parmi un silicate d'ammonium organique, les silicates de métaux alcalins e.t les mélanges de ceux-ci, et b) à faire réagir sur ces solutions ou suspensions un composé organique choisi parmi le formaldéhyde, le paraformal- 15 déhyde, le glyoxal, la formamide et les mélanges de ceux-ci, à une température comprise entre le point de solidification et le point d'ébullition de la solution, pendant un temps suffisant pour abaisser le pH en dessous de 10 et poiymériser Si02. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solutions vraies et/ou les solutions colloïdales * et/ou les suspensions contiennent environ 3 à 12 moles de Si02 par litre en solution. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que le silicate d'ammonium organique est un silicate d'ammonium quaternaire. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les silicates alcalins sont choisis parmi les silicates de lithium, de sodium, de potassium et les mélanges de ceux-ci. 30 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre environ 40 et 100°C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps suffisant pour abaisser le pH en dessous de 35 10 et poiymériser Si02 est compris entre 5 secondes et 24 heures. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé organique et le métal alcalin et/ou l'ion ammonium, dans le cas du formaldéhyde, du paraformaldéhyde, du glyoxal 40 ou de leurs mélanges, est compris entre 0,4 et 1,1 pour 1 21349 20 2095217 l'obtention d'une résine hydrosoluble, entre 1,1 et 2 pour l'obtention d'une matière thermoplastique et entre 2 et 13 pour l'obtention d'une matière poreuse monolithique, et, dans le cas du formamide, est compris entre 0,15 et 0,37 pour l'obten-5 tion d'une résine hydrosoluble, entre 0,37 et 0,67 pour l'obtention d'une matière thermoplastique et entre 0,67 et 13 pour l'obtention d'une matière poreuse monolithique. 8. Résine hydrosoluble contenant de la silice, obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» 10 9. Matière thermoplastique contenant de la silice, obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7- 10. Matière poreuse monolithique contenant de la silice, obtenue par un procédé selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à ?•