FR 2066990 A1 19710813 FR 7039521 A 19701103 70 39521 -1- 2066990 la présente invention concerne un procédé pour la polymérisation catalytique de l'éthylène, procédé qui est mis en oeuvre dans la phase liquide en utilisant un catalyseur contenant du nickel. Les produits polymères obtenus sont d'un caractère 5 hautement linéaire et principalement a-oléfiniques. Ils comprennent des oligomères inférieurs de l'éthylène, par exemple des dimères, des trimères et des tétramères, des oligomères supérieurs et des polymères comme le polyéthylène. Divers catalyseurs de polymérisation, tant homogènes 10 qu'hétérogènes, ont été utilisés pour transformer l'éthylène en produits oléfiniques de masse moléculaire plus élevée. Toutefois, l'utilisation de ces catalyseurs dans des conditions modérées de réaction n'entraîne pas la formation de produits ayant des propriétés complètement satisfaisantes. 15 On a maintenant trouvé que des améliorations, notamment en ce qui concerne la linéarité du produit, sont obtenues par le choix d'un catalyseur comprenant tin atome de nickel chélaté avec une portion organophosphorée particulièrea L'invention peut être définie comme concernant un pro-'20 cédé pour la polymérisation de l'éthylène par mise en contact d'éthylène dans la phase liquide avec un catalyseur contenant du nickel, -caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui comprend un atome de nickel chélaté avec une portion organophosphorée tertiaire dans laquelle un groupe carboxyméthyle ou 25 carboxyéthyle est fixé directement à l'atome de phosphore. Bien qu'on ne désire être limité par aucune théorie particulière, il paraît possible que durant le cours de la réaction de polymérisation, il se produise une coordination et/ou une fixation d'éthylène sur la portion nickel. De plus, il sem-30 ble probable que le ligand chélateur contenant du phosphore reste complexé et/ou lié chimiquement à la portion nickel. En tout cas, le ligand chélateur contenant du phosphore est un constituant essentiel du catalyseur et du moment que le catalyseur à base de nickel contient le ligant phosphoré requis, le 35 catalyseur à base de nickel peut être complexé avec divers li-gands organiques supplémentaires de complexation. D'une façon générale, le catalyseur tel qu'il est introduit dans le mélange de réaction comprend d'une façon appropriée 70 39521 -2 2066990 un atome de nickel complexé et/ou lié chimiquement au ligand chélateur contenant du phosphore et assez de ligands complexants organiques pour satisfaire le nombre de coordination de l'atome de nickel, nombre de coordination qui est de préférence quatre. Le ligand contenant du phosphore est un composé organophosphoré tertiaire ayant de préférence de 4 à. 60 atomes de carbone. Une classe appropriée de ligands chélateurs organophosphorés tertiaires est représentée par la formule (I) : 10 ' h1x - p - (0e2)y0h (i) 1 2 dans laquelle n est 1 ou 2, les groupes R et R sont chacun un 15 groupe organique monovalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, x et y étant chacun zéro, un ou deux, leur somme étant égale à 2, avec la condition que quand x = 2, les deux groupes R1 peuvent former avec l'atome de phosphore une phosphine hétérocyclique mono- ou bicyclique 20 ayant de 5 à 7 atomes de carbone dans chaque cycle. 1 2 R et R sont d'une façon appropriée des groupes alipha-tiques saturés, c'est-à-dire des groupes aliphatiques saturés acycliques aussi bien que des groupes cycloaliphatiques saturés ; des groupes alcényles, c'est-à-dire des groupes alcényles acy-25 cliques aussi bien que cycloalcényles ; ou des groupes aromatiques, de préférence des groupes aromatiques monocycliques, et de préférence ce sont des groupes d'hydrocarbures contenant seulement des atomes de carbone et d'hydrogène ou contenant en plus d'autres atomes comme d'oxygène, de soufre, d'azote et 30 d'halogènes, ces atomes supplémentaires étant présents dans des groupes fonctionnels tels que alcoxy, aryloxy, carboalcoxy, alcanoyloxy, halogéno, trihalogénométhyle, cyano, sulfonyl-alcoyles et des groupes du même genre n'ayant pas d'atomes d'hy-grogène actifs. Chaque fois que les groupes R contiennent des 35 groupes fonctionnels, il est préféré que tous atomes de carbone fixés directement sur l'atome de phosphore soient exempts de groupes fonctionnels, c'est-à-dire qu'il n'y ait pas de groupes fonctionnels substitués sur un atome de carbone fixé directement à l'atome de phosphore. 70 39521 -3- 2066990 1 2 Des exemples de groupes R' et R appropriés sont des groupes alcoyles tels que méthyle, éthyle» propyle., isobutyie, lauryle» stéaryle, cyclohexyle et eyclopentyle ; des groupes alcényles tels que butényle, hexényle, cyclohexényle, des grou-5 pes alcoyles ou alcényles ayant.des substituants aromatiques tels que benzyle, phénylcyclohexyle et phénylbutényle ; des groupes d'hydrocarbures substitués comme 4-bromohexyle, 4-carbé-thoxybutyle, 3-cyanopropyle, 4-chlorocyclohexyle et 4-acétoxy butényle} des exemples de groupes R aromatiques sont des groupes 10 d'hydrocarbures aromatiques tels que phényle, tolyle, xylyle, p-éthylphényle et des groupes aromatiques d'hydrocarbures substitués comme p-méthoxyphényle, m-chlorophényle, m-trifluoro-méthylphényle, p-propoxyphényle, p-cyanophényle, o-acétoxyphé-nyle et m-méthylsulfonylphényle. 15 Des exemples de ligands de formule (l) où x = 2 sont des organophosphines tertiaires comme la dibutyl(carboxyméthyl)-phosphine, la diphényl(carboxyméthyl)phosphine, la di-p-chloro-phényl(carboxyméthyl)phosphine, la diméthyl(2-carboxyéthyl)-phosphine, la di-p-cyanophényl-2-carboxyéthyl)phosphine, la 20 méthyl(phényl)(2-carboxyéthyl)phosphine. Des exemples de ligands de formule (I) où. y = 2 sont des esters d'acides organophosphoneux comme l'ester de dipropyle de l'acide carboxyméthylphosphoneux, l'ester de diphényle de l'a--cide carboxyméthylphosphoneux, l'ester de diméthyle de l'aeide 25 carboxyméthylphosphoneux, l'ester de diméthyle de l'acide 2-earboxyéthylphosphoneux et l'ester de di-p-acétoxyphényle de 1'acide 2-earboxyéthylphosphoneux. Des exemples de ligands de formule (i) où x = 1 et y = 1 sont des esters d'acides orgaaophosphineux comme l'ester d'é-30 thyle de l*acide phénylcarboxyméthylphosphineux, l'ester de phényle de l'acide phényl{carboxyméthyl)phosphineux, l'ester de cyclohexyle de l'acide cyclohexyl-(2-carboxyéthyl)phosphineux, l'ester de benzyle de l'acide benzy1(carboxyméthy1)phosphineux et l'ester de p-acétoxyphényle de l'acide butyl(carboxyméthyl)-35 phosphineux. Des exemples de phosphines cycliques de formule (i) où. x = 2 et où les deux groupes R1 sont reliés pour former des noyaux hétérocycliques avec l'atome de phosphore sont des phosphines ter 70 39521 _4_ 2066990 tiaires monocycliques comme le 5-ca:rboxyméthyl-5-phosphacyclo- pentane, le 6-(2-carboxyéthyl)-6-phosphaeyclohexane, le 7-(carbo- xyméthyl)-7-phosphacycloheptane; et des phosphines tertiaires bicycliques comme le 8-carboxyméthyl-8-phosphabicyclo[3«3«l]- 5 octane, le 8-(2-carboxyéthyl)-8-phosphabicycloj_3-2.1]-octane, le 8-(carboxyméthyl)-8-phosphabicycloL2.2.2j-octane, le 9-carbo- xymétliyl-9-phospha'bicycloL4-.2.1 ]-nonane, le 9 -cart)oxyméthyl-9- phosphabicyclo[3.3»l]-nonane et le 9-(2-carboxyéthyl)-9-phospha- bicyclo|_4-.2.1 ] -nonane. 10 Les ligands organophosphines de formule (I) (x = 2) sont préférés aux ligands esters d'acides organophosphoneux de formule (I) (y = 2) ou aux ligands esters d'acides organo- phosphineux de formule (I) (y = 1, x = 1). Des organophosphines tertiaires particulièrement préférées sont celles dans lesquelles 1 2 15 R et R sont tous deux des groupes d'hydrocarbures et n = 1. En plus du ligand contenant du phosphore, le catalyseur à base de nickel peut comprendre un ou plusieurs autres ligands organiques L. Il y a lieu de comprendre que la nature précise de la liaison entre le ligand contenant du phosphore, l'atome 20 de nickel et le ou les ligands L n'est pas connue avec certitude. Toutefois, on considère comme probable que le nickel est dans un état de basse valence, par exemple du nickel de valence zéro ou monovalent. Le ligand complexant organique L èst n'importe quel li-25 gand autre que le ligand phosphoré nécessaire, ce ligand organique étant complexé avec l'atome de nickel de manière à satisfaire le nombre de coordination de l'atome de nickel. En général, les ligands complexants organiques comprenant l'oxyde de carbone, des organo-arsines, des organostibines, des organobismuthi-30 nés et les ligands organiques neutres non ioniques du même genre qui sont complexés avec la portion nickel sont satisfaisants. Toutefois, des ligands complexants préférés sont des composés oléfiniquement non saturés ayant de 2 à 20 atomes de carbone, jusqu'à 4 liaisons oléfiniques et jusqu'à 3 noyaux carbocycli-35 ques. Une classe particulièrement préférée de composés oléfiniquement non saturés est celle des oléfines de 2 à 12 atomes de carbone représentées par la formule (II) : R5 R4" (II) I I HC = CH 70 39521 -5- 2066990 3 4 ^ dans laquelle R et S sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène et les groupes alcoyles, cycloalcoyles, alcényles, cyclo- alcényles, aralcoyles, aryles ou alcaryles ayant jusqu'à 8 ato- 3 4 mes de carbone, avec la condition que les groupes R et R peu-5 vent former ensemble une portion aliphatique divalente ayant de 2 à 10 atomes de carbone et jusqu'à trois doubles liaisons oléfiniques supplémentaires comme seule insaturation carbone-carbone. Des exemples des oléfines de formule II comprennent donc l'éthylène, le propylène, le 2-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, 10 le 1-octène, le 1-décène, le butadiène, l'isoprène, le 1,3,5-octatriène, le 1,3,7-octatriène, le cyclopentène, le cyclohep-tène, le cyclopentadiène, le cyclohexa-1,3-diène, le cycloocta-1,5-diène, le cyclooctatriène, le cyclododécatriène. Des exemples de chélates de nickel sont donc les sui-15 vants : diéthylène-diphényl(carboxyméthyl)phosphine-nickel, cy-clooctadiène-dibutyl(2-carboxyéthyl)phosphine-nickel, butadiène-di-p-chlorophényl(2-hydroxyéthyl)phosphine-nickel, cycloocta-diène-diphényl(2-carboxyméthyl)phosphine-nickel, cyclooctatétra-ène-[9-carboxyméthyl-9-phosphabicyclo[ 3 • 3 • 1 ]nonane]nickel, bis-20 2-butène-[9-(2-carboxyéthyl)-9-phosphabicyclo-[4.2.l]nonane]-nickel. Le catalyseur chélaté de nickel utilisé dans le procédé de polymérisation peut être préparé par divers procédés. Dans un procédé préféré, le chélaté de nickel est préparé par mise en 25 contact d'un composé oléfine-nickel et du ligand phosphine bi-coordonné. Une classe préférée de composés oléfine-nickel utiles comme progéniteurs de catalyseurs comprend les composés du nickel de valence zéro représentés par la formule (III) : 30 R? \ 0H II CH 4/ R Ni (III) 35 dans laquelle R^CH^CKR4" a la même signification que définie dans la formule (II). Des exemples de composés du nickel de formule (III) sont donc le bis(cyclooctadiène)nickel(0), le bis(cyclooctatétraéène)nickel(0) et le bis(1,3,7-octatriène)-nickel(O). 70 39521 -6- 2066990 Une'autre classe de composés oléfine-nickel utiles comme progéniteurs de catalyseurs comprend les composés pi-allyl-nickëL dans lesquels une portion contenant du nickel est liée à une portion pi-allylique caractérisée par la délocalisation de la con-5 tribution électronique de la portion pi-allyle entre trois atomes de carbone contigus. Dans l'ensemble, les portions pi-allyle préférées ont de 3 à 12 atomes de carbone et sont exemptes par ailleurs de non-saturation aliphatique à moins que la portion pi-allyle ne fasse partie d'un système cyclique fermé. 1C Des exemples de composés pi-allylnickel utilisables sont le chlorure de pi-allylnickel, le bromure de pi-allylnickel, le chlorure de pi-crotylnickel, le chlorure de pi-méthylallylnickel, l'iodure de pi-éthylallylnickel, le bromure de pi-cyclopentyl-nickel, le chlorure de pi-cycloocténylnickel, le chlorure de pi-15 cyclooctadiénylnickel, le bromure de pi-cirmamylnickel, le chlorure de pi-phénylallylnickel, le bromure de pi-cyclohexényl-nickel, le fluorure de pi-cyclododécénylnickel et le chlorure de pi-cyclododécatriénylnickel. Parmi ces composés, le chlorure de pi-allylnickel et le bromure de pi-allylnickel sont particu-20 lièrement préférés. D'autres composés n-allylnickel utilisables sont l'acétate de pi-allylnickel, le propionate de pi-méthallylnickel, l'octanoate de pi-cycloocténylnickel, le méthoxyate de pi-allylnickel et l'éthoxyate de pi-allylnickel. 25 Un autre type approprié de composés pi-allylnickel - utiles comme progéniteurs de catalyseurs est formé par des composés bis-pi-allylnickel. Des exemples de composés bis-pi-allyl-nickel utilisables sont le bis-pi-allylnickel, le bis-pi-méthallylnickel, le bis-pi-cinnamylnickel, le bis-pi-octadiénylnickel, 50 le bis-pi-cyclohexénylnickel, le pi-allyl-pi-méthallylnickel et le bis-pi-cyclooctatriénylnickel. le bis-pi-crotylnickel est un exemple préféré de cette catégorie de progéniteurs. Le constituant de catalyseur oléfine-nickel et le constituant de catalyseur ligand phosphoré sont généralement mis en 55 contact en quantités sensiblement équimolaires; par exemple, le rapport molaire du composé oléfine-nickel au ligand varie entre 1,2 : 1 et 1 : 1,2, mais est de préférence de 1 : 1. Le catalyseur chélaté de nickel est commodément formé à l'avance par mise 70 39521 -7- 2066990 en contact des progéniteurs du catalyseur dans un diluant inerte, par exemple des diluants qui peuvent être utilisés aussi pour l'opération de polymérisation. Selon une autre variante, toutefois, les progéniteurs du catalyseur sont mis en contact en pré-5 sence de la matière de départ éthylène durant le début de l'opération de polymérisation. Dans tous les cas, les progéniteurs du catalyseur sont avantageusement mis en contact à des températures comprises entre 25° C et 100°C. Le catalyseur à base de nickel est commodément utilisé 10 sous la forme d'une matière non supportée. Dans certains cas, toutefois, on a trouvé avantageux d'utiliser le catalyseur à base de nickel déposé sur des supports inorganiques solides qui sont normalement solides dans les conditions de réaction et sont hétérogènes, c'est-à-dire sont sensiblement insolubles dans le 15 milieu de réaction de dismutation. En général, les matières solides inorganiques utilisables contiennent une proportion majeure de silice et sont caractérisées en ce qu'elles ont me aire superficielle relativement grande par rapport à leur masse. Le terme utilisé ici et qui 20 est normalement utilisé pour exprimer la relation entre l'aire superficielle et la masse est celui de "surface spécifique". Numériquement, la surface spécifique sera exprimée en mètres car- 2 rés par gramme (m /g). Généralement, la matière solide siliceuse 2 inorganique a une surface spécifique d'au moins 100 m /g et de 25 préférence la surface spécifique moyenne est comprise entre 200 m2/g et 800 m2/g. La matière solide siliceuse inorganique est encore caractérisée en ce qu'elle a une surface de groupes silanols c'est-à-dire des groupes hydroxyles liés chimiquement à des 50 atomes de silicium de la surface, ce qu'on appelle fréquemment dans cette technique "eau liée". En général, les matières siliceuses inorganiques ont une teneur en silanols sur leur surface d'au moins 0,1 milliéquivalent par gramme, de préférence au moins 0,5 milliéquivalent par gramme. 35 Des exemples d'oxydes siliceux inorganiques utilisables sont les matières inorganiques appelées oxydes réfractaires si-liceux. Les oxydes réfractaires siliceux utilisables comprennent des produits synthétiques ainsi que des argiles traitées à l'a 70 39521 -8- 2066990 cide et des matières similaires comme le kieselguhr ou des alumi-nosilicates macroréticulaires cristallins appelés tamis moléculaires. En général, les oxydes réfractaires siliceux synthétiques sont préférés aux matières qu'on trouve dans la nature ou aux 5 tamis moléculaires et des exemples de supports réfractaires siliceux synthétiques pour catalyseurs comprennent la silice, des combinaisons silice-alumine, silice-magnésie, silice-alumine-oxyde de titane, silice-alumine-zircone, silice-oxyde de titane-zircone, silice-magnésie-alumine, etc. Des matières solides sili-10 ceuses inorganiques synthétiques particulièrement préférées sont celles consistant en silice sensiblement pure, par exemple au moins 90 % de silice. Quand le catalyseur à base de nickel est déposé sur un support, la quantité de composition catalytique par rapport au 15 support n'est pas critique. En général, des quantités de catalyseur à base de nickel comprises entre 0,01 % et 4-0 % en poids, par rapport au support de catalyseur, sont satisfaisantes, des quantités de 0,1 à 20 % en poids, calculées sur la même base, étant préférées. Le catalyseur à base de nickel est introduit 20 sur le support de catalyseur d'une manière appropriée quelconque. Selon une variante, on prépare la composition catalytique sur support.en mettant en contact intime le catalyseur formé à l'avance et le support dans un diluant inerte, de préférence le même diluant inerte qui a été utilisé pour préparer le cataly-2.5 seur à base de nickel. Selon une autre variante, on peut préparer directement le catalyseur sur support en mettant en contact les progéniteurs du catalyseur à base de nickel en présence du support de catalyseur dans un diluant inerte approprié. La quantité de catalyseur à base de nickel utilisée dans 30 l'opération de polymérisation n'est pas critique. En général, des quantités du catalyseur à base de nickel comprises entre 0,001 % et 100 % en poids par rapport à l'éthylène sont satisfaisantes, des quantités comprises entre 0,01 % et 25 % en poids sur la même base étant préférées. 35 L'éthylène est mis en contact avec la composition cata lytique ou avec les progéniteurs du catalyseur dans la phase liquide, de préférence en présence d'un solvant ou diluant de réaction qui est liquide à la température et à la pression de réaction. 70 39521 2066990 On a trouvé que la composition particulière du produit dépend notamment du diluant de réaction choisi. Ainsi, pour obtenir du polyéthylène comme produit prédominant ou unique dans l'opération de polymérisation, il est essentiel qu'on utilise un 5 alcane, un alcène ou un mélange de tels composés qui est liquide dans les conditions existantes et dans lequel le catalyseur à base de nickel est seulement partiellement soluble ou est insoluble (c'est-à-dire a une solubilité inférieure à 1 gramme par litre). Des alcanes et alcènes utilisables sont ceux ayant de 10 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4- à 12 atomes de carbone. Des exemples des alcanes, y compris les cycloalcanes, sont le butane, le pentane, 1'isopentane, le cyclopentane, le méthylcyclohexane, le décane, le dodécane, le tétradécane, l'ei-cosane. Des exemples des alcènes, y compris les cycloalcènes, 15 sont le 1-butène, le 2-pentène, le 3-h.exène, le cyclohexène, le 1-heptène, l'hexadécène, l'eicosène. Dans des variantes du procédé pour la production d'éthylène dans lequel le catalyseur est préparé dans un solvant hydrocarbure aromatique, par exemple le benzène, le diluant de réac-20 tion peut contenir aussi une petite quantité de l'hydrocarbure aromatique utilisé dans la préparation du catalyseur. Toutefois, il est préféré que le diluant de réaction soit constitué d'au moins 80 % en poids, en particulier d'au moins 90 % en poids d'un alcane, d'un alcène ou d'un mélange de tels composés. 25 Par ailleurs, on a trouvé que les produits prédominants sont des oligomères quand l'opération de polymérisation est conduite en présence d'un diluant de réaction dans lequel le catalyseur à base de nickel est complètement dissous. Toutefois, alors que le polyéthylène est le produit prédominant quand une portion 30 du catalyseur est une espèce hétérogène, le mélange de produits est constitué essentiellement de produits oligomères seulement quand l'opération est conduite avec un catalyseur déposé sur un oxyde réfractaire siliceux comme décrit ci-dessus. Des exemples de solvants organiques pour la production 35 d'oligomères de l'éthylène sont des composés aromatiques mono- cycliques comme le benzène, le toluène et le xylène et des hydrocarbures halogénés comme le chlorobenzène, le bromobenzène, le dichlorobenzène,' l'hexafluorobenzène, le tétrachlorure de car 70 39521 -10- 2066990 bone, le chloroforme, le dichlorure d'éthylène, l'hexachloro-éthane, le 1,4-dichlorobutane et le 1-chlorohexane. Des exemples de solvants organiques oxygénés sont des esters de polyacyles complètement estérifiés de polyhydroxy-alcanes comme le triacé-5 tate de glycérol, des esters de tétracyles d%rythritol, le di-acétate de diéthylène-glycol; des monoesters comme l'acétate d'é-thyle, le propionate de butyle et l'acétate de phényle; des cé-tones comme l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutyl-cétone; des éthers cycloalcoyliques, par exemple le dioxanne, le 10 tétrahydrofuranne et le tétrahydropyranne; des éthers alcoyliques acycliques, par exemple le diméthoxyéthane, l'éther diméthylique et l'éther dibutylique du diéthylène-glycol; des éthers aromatiques comme l'anisol, le 1,4-diméthoxybenzène et le p-méthoxy-toluène; des alcools aliphatiques comme le méthanol, le trifluoro 15 -éthanol, 1'hexafluoroéthanol, le butanol, le sec-butanol, l'oc-tanol, le dodécanol, des cycloalcanols, par exemple le cyclo-pentanol et le cyclohexanol; des hydroxyalcanes acycliques poly-hydriques comme 1'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le glycérol et le triméthylène-glyeol; des phénols, comme le crésol, 20 le p-chlorophénol, le m-bromophénol, le 2,6-diméthylphénol, le p-méthoxyphénol, le 2,4-dichlorophénol; et des carbonates d'al-coylènes comme le carbonate d'éthylène, le carbonate de propy-lène et le carbonate de butylène. Des alcools polyhydriques sont particulièrement préférés comme solvants pour préparer des oligo-25 mères de l'éthylène. Spécialement, on a trouvé que le 1,4-butane-diol est un excellent solvant. D'autres solvants organiques utilisables sont des solvants contenant de l'azote comme des ni-triles, par exemple 1'acétonitrile et le propionitrile; des aminés, par exemple la butylamine, la dibutylamine, la trihexyl-30 aminé, la N-méthylpyrolidine, la IT-méthylpipéridine et l'aniline; des solvants contenant du soufre comme le sulfolane et le dimé-thylsuifoxyde; et des solvants contenant du phosphore comme des phosphates de trialcoyles, par exemple le phosphate de trimé-thyle, le phosphate de triéthyle et le phosphate de tributyle. 35 D'autres solvants utilisables encore comprennent l'eau ou de l'eau contenant une portion d'un coeolvant organique polaire. Des mélanges utilisables d'eau et d'un co-solvant organique polaire ont des compositions en volume qui varient de 40 à 80 % 70 39521 -11- 2066990 de co-solvant et de 20 à 80 % d'eau. Dans "beaucoup de variantes de l'opération de polymérisation, une partie du produit oligomère sert commodément de diluant de réaction et on n'utilise pas de diluant ajouté. Quand on utilise un diluant, toutefois, des 5 quantités allant jusqu'à environ 30 moles de diluant par mole d'éthylène sont satisfaisantes. le procédé est conduit commodément dans un environnement de réaction inerte de manière que la présence de matières réactives comme l'oxygène soit avantageusement évitée. Les conditions 10 de réaction comportent donc l'absence quasi-complète d'oxygène. la méthode précise d'établissement du contact éthylène/ catalyseur n'est pas critique. Selon une variante, la composition catalytique et le diluant sont introduits dans un autoclave ou -un réacteur similaire tenant la pression, on introduit la charge 15 d'éthylène et on maintient le mélange de réaction agité à la température et à la pression de réaction pendant la période désirée de réaction. Selon une autre variante, on fait passer, d'une manière continue, la matière de départ éthylène en solution en phase liquide dans le diluant de réaction à travers une zone de 20 réaction dans laquelle on maintient une composition catalytique déposée sur un support. Dans tous les cas, l'opération de polymérisation est conduite à des températures et pressions modérées, les températures de réaction utilisables varient entre 10°C et 250°C, mais de préférence entre 20°C et 100°G. la réaction est 25 conduite à la pression atmosphérique ou au-dessus, la pression précise n'est pas critique, du moment que le mélange de réaction est maintenu essentiellement dans une phase non gazeuse. Des pressions typiques varient entre 0,7 et 350 atmosphères (pression relative), des pressions de ? à 70 atmosphères étant pré-30 férées. les produits sont séparés et recueillis à partir du mélange de réaction par des procédés classiques comme ]& distillation fractionnée, l'extraction sélective, la filtration, l'absorption, etc. Dans certains modes de mise en oeuvre du procédé dans 35 lesquels le produit de polymérisation de l'éthylène est insoluble dans le diluant ou solvant de réaction, par exemple quand on utilise un diluant ou solvant polaire comme l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsuifoxyde, le méthanol, l'éthy- 70 395.21 -12- 2066990 lène-glycol, le carbonate d'éthylène ou le phosphate de trimé-thyle, un mélange de réaction à deux phases est formé, à savoir une phase comprenant le produit de polymérisation de l'éthylène et une deuxième phase comprenant le catalyseur à base de nickel 5 et le diluant ou solvant de réaction. Quand un mélange de réaction à deux phases est formé, la phase de produit-de polymérisation de l'éthylène est séparée et la phase de diluant ou solvant contenant le catalyseur est recyclée pour réutilisation. Pour produire des monooléfines linéaires d'un nombre 10 d8atomes de carbone compris dans un intervalle choisi, le mélange de produits oligomères obtenu dans le présent procédé est avantageusement séparé en une fraction d'a-oléfines inférieures, une fraction dïa-oléfines intermédiaires d'un nombre d'atomes de carbone compris dans l'intervalle choisi et une fraction 15 d3a-oléfines supérieures, la fraction d'a-oléfines intermédiaires est recueillie comme produit, les fractions d8cx-oléfines inférieures et supérieures sont isomérisées en oléfines internes à 13 aide d'un catalyseur d'isomérisation des doubles liaisons et les oléfines internes ainsi obtenues sont soumises à une dismu-20 tation avec un catalyseur de dismutation d8oléfines pour donner un mélange de produits contenant des monooléfines d°un nombre d'atomes de carbone compris dans l'intervalle choisi. Le mélange de produits de dismutation est ensuite séparé en une fraction inférieure de monooléfines, une fraction intermédiaire de mono-^5 oléfines d°un nombre d3atomes de carbone compris dans l'intervalle choisi et une fraction supérieure de monooléfines, la fraction intermédiaire de monooléfines étant recueillie comme produit et les monooléfines inférieures et supérieures étant recyclées à la charge d'isomérisation. Par ce procédé intégré, 30 18éthylène est transformé en monooléfines linéaires d8un intervalle réglé et particulier de masses moléculaires. Un mode de mise en oeuvre approprié dans ce cas consiste en ce que le catalyseur d'oligomérisation et le diluant de réaction sont introduits dans une zone d'oligomérisation maintenue 35 dans les conditions désirées de température et de pression de réaction. On introduit de l'éthylène et le mélange de réaction résultant comprenant des a-oléfines de °4 a C40 est évacué de la zone dsoligomérisation et passé à une zone de séparation dans 70 39521 2066990 laquelle l'éthylène n'ayant pas réagi est séparé pour être recyclé. Dans la zone de séparation, telle qu'une zone de distillation fractionnée, les produits a—oléfines de à C^q sont séparés en une fraction d'a-oléfines inférieures, par exemple de 5 à Cxjq, une fraction d'a-oléfines intermédiaires, par exemple de 012 à C20, et une fraction d'a-oléfines supérieures, par exemple en ^£2+' la fraction d'a-oléfines intermédiaires est recueillie comme produit. La fraction d'a-oléfines inférieures et la fraction d'a-oléfines supérieures sont combinées et passées 10 à une zone d'isomérisation. Le mélange résultant d1oléfines internes inférieures et supérieures provenant de la zone d'isomérisation est passé à une zone de dismutation, dans laquelle le mélange isomérisé est soumis à une dismutation pour donner un mélange de produits oléfines contenant des oléfines intermédiai-15 res. Le mélange d'oléfines provenant de la zone de dismutation est passé à une deuxième zone de séparation dans laquelle le mélange d'oléfines est séparé en line fraction d'oléfines inférieures (C^ - j), une fraction d'oléfines intermédiaires (G^„ ~ G^q) et une fraction d'oléfines supérieures ^2^+)• Les oléfines 20 intermédiaires sont recueillies comme produits. La fraction d'oléfines inférieures et la fraction d'oléfines supérieures sont combinées et recyclées à la zone d'isomérisation. Eventuellement, les fractions d'oléfines inférieures et supérieures peuvent être recyclées directement à la zone de dismutation. L'éthylène pro-25 duit dans la&one de dismutation est séparé dans la zone de séparation et recyclé à la zone d'oligomérisation. En utilisant ce procédé cyclique intégré, l'éthylène est transformé en monooléfines linéaires de G^ à. CgQ» Selon un autre mode de mise en oeuvre recommandé du pré-30 sent procédé, on obtient des a-oléfines linéaires d'un nombre d'atomes de carbone compris dans un intervalle choisi en séparant les oligomères mélangés en une fraction d'a-oléfines inférieures d'un nombre d'atomes de carbone compris dans 1'intervalle choisi et une fraction d'a-oléfines supérieures, en recueillant 35 comme produit la fraction d'a-oléfines inférieures, en isoméri-sant la fraction d'a-oléfines supérieures en oléfines internes et en faisant réagir les oléfines internes avec un excès d'éthylène pour produire des a-oléfines supplémentaires qui sont recy 70 39521 -14- 2066990 clées à la zone de séparation. Dans une autre variante, le mélange d'oligomères est séparé en une fraction d'a-oléfines inférieures constituée de dimères, trimères, etc, et une fraction d'a-oléfines intermédiaires de masse moléculaire intermédiaire 5 entre les a-oléfines légères et les a-oléfines supérieures. La fraction d'a-oléfines intermédiaires est recueillie comme produit et la fraction d'a-oléfines légères est isomérisée et soumise à une dismutation en présence d'un catalyseur combiné d'isomérisation/ dismutation pour produire des oléfines internes sup-10 plémentaires qui sont recyclées dans la zone dans laquelle elles réagissent avec un excès d'éthylène. Par ce mode de mise en oeuvre du procédé, l'éthylène est transformé en a-oléfines linéaires d'une plage réglée et particulière quelconque de masses moléculaires. 15 Une technique appropriée pour ce mode de mise en oeuvre consiste en ce que le catalyseur d1oligomérisation et le diluant de réaction sont introduits dans une zone d*oligomérisation et maintenus dans les conditions désirées de température et de pression de réaction. On introduit de l'éthylène et le mélange de 20 produits résultant comprenant des a-oléfines de C4 à °40 est passé à une zone de séparation. Dans la zone de séparation, les produits a-oléfines de C4 à C40 sonijééparés en une fraction d'a-oléfines inférieures, par exemple de à O^gj et une fraction d'a-oléfines supérieures, par exemple en C/]g+» La fraction d'a-25 oléfines inférieures est recueillie comme produit. Les a-oléfines supérieures sont passées à une zone d'isomérisation dans laquelle elles sont isomérisées en oléfines internes. Les oléfines internes sont passées à une zone de dismutation dans laquelle elles sont mises à réagir avec un excès d'éthylène pour produire des 30 a-oléfines linéaires supplémentaires. Les a-oléfines linéaires sont recyclées à la zone de séparation pour séparation. Une variante de ce mode opératoire peut être résumée comme suit : dans la zone d'oligomérisation, l'éthylène est oli-gomérisé en un mélange de produits a-oléfines de à C^0 qui est 35 passé à la zone de séparation. Dans, la zone de séparation, l'éthylène est séparé pour être recyclé à la zone d'oligomérisation et les a-oléfines de C^_ à C^q sont séparées en une fraction d'a-oléfines légères, par exemple des dimères,- trimères, etc, une 70 39521 -15- 2066990 fraction d'a-oléfines intermédiaires, par exemple de C^q à et une fraction d'a-oléfines supérieures, par exemple en 0^0+. Les a-oléfines intermédiaires sont recueillies comme produits. Les a-oléfines supérieures sont passées à la zone d'isomérisation 5 dans laquelle elles sont isomérisées en oléfines internes. Les oléfines internes sont ensuite passées à une première zone de dismutation dans laquelle elles sont mises à réagir avec un excès d'éthylène, pour produire des a-oléfines linéaires supplémentaires, qui sont recyclées à la zone de séparation. La fraction 10 d'a-oléfines légères est passée à une zone d ' i s omé ri s ati on/di s-mutation, dans laquelle ces oléfines sont transformées en éthylène et en oléfines internes intermédiaires supplémentaires ainsi que de masse moléculaire plus élevée. Les oléfines internes et 1''éthylène sont passés à la première zone de dismutation dans 15 laquelle les oléfines internés réagissent avec un excès d'éthylène pour produire des a-oléfines supplémentaires. L'éthylène peut aussi être recyclé à la zone d'oligomérisation si on le désire. Les produits oligomères de l'éthylène sont des matières 20 d'une utilité établie et beaucoup sont des produits chimiques du commerce. Les produits peuvent être transformés par des catalyseurs classiques en alcools correspondants, Sn variante,, les oléfines obtenues comme produits peuvent être transf orznéesén alcools secondaires psr hydratation catalysée par l'acide sulfu- • 25 rique. Les alcools de 0^ à G^q ainsi produits sont habituellement éthoxylés comme par réaction avec l'oxyde d'éthylène en présence d'un catalyseur basique, par exemple 1'hydroxyde de sodium, pour former des détergents classiques et les alcools de masse moléculaire plus basse sont estérifiés par réaction avec 30 des acides polybasiques, par exemple l'acide phtalique, pour former des plastifiants pour le chlorure de poiyvinyle. Les exemples non limitatifs suivants illustrent le procédé perfectionné de l'invention et la nouvelle composition catalytique utilisée dans ce procédé. 55 Exemple I A0 On prépare un catalyseur de polymérisation en met-tantén contact 1,71 millimole de bis-1,5-cyclooctadiènenickel(0) et 1,71 millimole d'un mélange de 9-carboxyméthyl-9-phospha- 70 39521 -16- 2066990 bicyclo[3«5»1 jnonane et de 9-carboxyméth.yl-9-phosphabicyclo-[4.2.1 jnonane dans 90 cm^ de benzène à 25°C. La solution benzénique de catalyseur résultante est ensuite mise en contact avec de l'éthylène maintenu à une pression constante de 54- atmosphère 5 dans un autoclave agité. Les conditions de réaction et les résul tats sont indiqués dans le Tableau I, comme Essai À. B. On prépare un catalyseur de polymérisation en mettant en contact 1,71 millimole de bis-1,5-cyclooctadiènenickel(0) et 1,71 mole d'un mélange de 9-(2-carboxyéthyl)-9-phosphabicyclo-10 [3.3.l]nonane et de 9-(2-carboxyéthyl)-9-phosphabicyclo[_4.2.l]-nonane dans 90 cm^ de benzène à 25°C. La solution benzénique de catalyseur résultante est ensuite mise en contact avec de l'éthylène maintenu à une pression constante de 40 atmosphères dans un autoclave agité. Les conditions de réaction et les ré-15 sultats sont donnés dans le Tableau I comme Essai B. G. On prépare un catalyseur de polymérisation en mettant en contact 1,71 millimole de bis-1,5-cyclooctadiènenickel(0) et 1,71 millimole de diphénylcarboxyméthylphosphine dans 90 cm de benzène à 25°0. La solution benzénique de catalyseur résultante 20 est ensuite mise en'contact avec de l'éthylène maintenu à une pression constante de 40 atmosphères dans un autoclave agité. Les conditions de réaction et les résultats sont indiqués dans le Tableau I comme Essai C. 70 39521 -17- 2066990 TABLEAU I 10 15 Essai A B 0 Conditions de réaction Temps, heures 4 4 4 Température, °C 75 75 50 Pression d'éthylène, atm. 54 40 40 Grammes de produit oligomère/ gramme de Ni/heure 42,5 15,7 76,7 Distribution des produits Oligomères, i'o en poids C4 15,4 - 63,2 51,7 C6 17,8 25,9 28,7 C8 16,3 7,2 11,8 O -A I O 13,8 2,2 4-,3 C12 11,3 0,9 1,6 o -A 9,4- 0,4 0,6 C16 7,0 - 0,4 °18 °20+ Linéarité* % 3,6 3,5 93 98,5 0,2 98,8 Oléfine terminale, % 90 93,4- 92,5 Polyéthylène» % en poids 0 0 0 20 Exemple II A. On conduit la polymérisation d'éthylène en mettant 25 en contact 0,2 g de bis-pi-crotylnickel, 0,2 g de diphényl- carboxyméthylphosphine, 10 cm^ de toluène et 6 g d'éthylène dans un autoclave agité. Les conditions de réaction et les résultats sont indiqués dans le Tableau II comme Essai A. B. On conduit la polymérisation d'éthylène en mettant 30 en contact 0,33 g de bromure de pi-allylnickel, 0,24 g de di- phénylcarboxyméthylphosphine, 25 cm^ de benzène et 11 g d'éthylène dans un autoclave agité. Les conditions de réaction et les résultats sont indiqués dans le Tableau II comme Essai B. C. On conduit la polymérisation d'éthylène en mettant 35 en contact 0,2 g de biscyclooctatétraènenickel(O), 0,18 g de diphénylcarboxyméthylphosphine, 10 cm^ de benzène et 6 g d'éthylène dans un autoclave agité. Les conditions de réaction et les résultats sont indiqués dans le Tableau II comme Essai C. 70 39521 -18- 2066990 Exemple III Une solution de 4,9 g de diphénylcarboxyméthylphosphine dans 4-8,7 cm^ de tétrahydrofuranne est ajoutée goutte à goutte à une solution de 5,3 g de bis-1,5-cyclooctadiènenickel(0) en 5 une période de 3 heures sous une atmosphère d'argon. Le complexe résultant de diphénylcarboxyméthylphosphine est filtré et séché sous pression réduite. Le complexe diphénylcarboxyméthylphosphine-nickel est utilisé ensuite pour la polymérisation d'éthylène dans divers 10 solvants polaires. Chaque essai est conduit avec 0,2 g du complexe diphénylcarboxyméthylphosphine-nickel, 6 g d'éthylène et la quantité indiquée de solvant dans un autoclave agité. Le complexe de nickel est complètement soluble dans chaque mélange de réaction. Les conditions de réacl 15 diqués dans le.Tableau III. TABLEATJ II Essai Conditions de réaction Temps, heures 20 Température, °C Pression d'éthylène, atm. Conversion d'éthylène Grammes de produit oligomère/ gramme de Ni/heure 25 Distribution des produits Oligomères, % en poids °4 C6 °8 30 C10 C12 C14 C16 C18 35 c20+ Linéarité, % Oléfine terminale, % Polyéthylène, % en poids Lon et les produits sont A B C 2 1,5 2 70 25-38 70 36 22-36 36 60 100 45 26 69 . 29 50 63 48 21 12 26 11 9 13 8 5 8 6 5 3 3 3 3 1 2 1 - " 2 - - 3 - >90 >90 >90 90 >90 >90 0 0 0 70 39521 2066990 TABLEAU III Essai 1 2 _2_ 4 Solvant CH-J.CÏT 3 CH,CN 3 m0 i ^ CHo0H i 2 CH20H (20 ml) 5 Conditions de réaction (50 ml) (20 ml) h2o ( 4 ml) 0 (20 ml) Temps, heures 1.5 2 2 2 10 Température, °C 50 60 75 50 pression d'éthylène, atm. 36 36 36 36 Gramme de produit oligomère/ gramme de Ni/heure 400 50 200 45 20 Distribution des produits 15 Oligomères, % en poids C4 21 80 31 87 o 30 10 52 8 i co o 23 7 17 5 °10 13 3 - 5 °12 7 — - — C14 3 — — — °16 2 — — — °18+ 1 - - — Linéarité, % 97 98 95 99 Oléfine terminale, % 86 86 50 90 Polyéthylène, % en poids 0 0 0 0 25 Exemple IV Une série de réactions de polymérisation d'éthylène avec un catalyseur à base de nickel préparé à partir de bis-1,5-30 cyclooctadiènenickel(O) et de diphénylcarboxyméthylphosphine sont conduites dans divers milieux de réaction essentiellement non polaires. Chaque réaction est conduite avec un échantillon de catalyseur à base de nickel préparé par mise en contact de 0,26 à 0,74 g de bis-1,5-cyclooctadiènenickel(0) et d'une quan-35 tité équimolaire de diphénylcarboxyméthylphosphine dans environ 3 cm^ de benzène. La solution de catalyseur résultante, 10-12 g d'éthylène et 20-30 cm? du solvant indiqué sont introduits dans un 70 39521 -20- 2066990 3 autoclave de 80 ci. Les conditions de réaction et les résultats sont indiqués dans le Tableau IY. L'analyse infrarouge du produit polyéthylène -indique une cristallinité de 75 % environ. La masse moléculaire moyenne du produit polyéthylène est de 5 95.000. TABLEAU ^ IV Essai n° 1 2 3 4 Solvant Heptane Butène-1 Décène-1 Hexa' décè] 10 Conditions de réaction (20 cm'') (29,4 cm^) (10 g) (25 ' Temps, heures 2— 2 15 3- ^4 14 Température, °C 70 78 70 55 Pression d'éthylène,atm. 58 43 52 52 15 Conversion de l'éthylène,% 17 44 11 68 Grammes de produit/ gramme de Ni/heure Distribution des produits 15 2 8 7 Oligomères de C. à Cpn, % en poids 5 ~ 5 ^5 /-v 5 £lU Polyéthylène, % en poids Exemple V 95 95 95 95 On prépare un échantillon de (1,5-cyclooctadiène)-L9-carboxyméthyl-9-phosphabicyclo|_4.2.1 ]phosphine]-nickel (0) en mettant en contact des quantités approximativement équimolaires ^ de bis-1,5-cyclooctadiènenickel(0) et de 9-carboxyméthyl-9-phosphabicyclo|_4.2.l]phosphine dans un mélange en solution de tétrahydrofuranne et de toluène. Le complexe de nickel résultant est séparé par filtration et séché sous pression réduitè. Un échantillon de 0,3 g du complexe de nickel est en-30 suite mis en contact avec environ 10 g d'éthylène et 30 cm^ d'hexane dans un autoclave sous une pression relative de 63 à 70 atmosphères et à une température de 65°G pendant quatre heures. Après réfroidissemen'ô de l'autoclave à 25°C environ, on isole un échantillon de 4-,4 g de polyéthylène ayant une masse 35 volumique d'environ 0,963 g/ciir5 et une masse moléculaire moyenne en poids de 162.000 environ. Exemple VI Un mélange de 16 millimoles de bis-1,5-cyclooctadiène- bad original 70 39521 -21- 2066990 nickel(G) dans 80 cm^ de toluène est mis en contact avec 16 mil-limoles de diphénylcarboxyméthylphosphine dans 65 cm^ de toluène à 25°C. La solution résultante est diluée à l'aide de 180 cm^ de n-hexane et ensuite refroidie à -10°C pendant 4-8 heures} pen-5 dant ce temps, 4-,7 g d'une matière solide d'un jaune verdâtre précipitent. La matière solide d'un g aune verdâtre est séchée sous vide. L'analyse de la matière solide indique la présence de 14-,5 à 14-,8 % en poids de nickel, en calculant en métal. Un échantillon de 0,204- g du complexe de nickel ci- 10 dessus est mis en contact avec 10 g d'éthylène et 30 cm^ de * toluène dans un autoclave de 80 cm sous une pression relative de 63 à 70 atmosphères et à une température de 30°G pendant 4- heures. L'analyse du mélange de produits indique la présence de 0,53 g de polyéthylène hautement cristallin et de 0,40 g 15 de produits oligomères. Exemple YII On conduit une série de réactions de polymérisation d'éthylène avec des catalyseurs à base de nickel sur un support. Chaque catalyseur sur support est préparé par mise en contact 20 d'une solution de 1,1 millimole de bis-1,5-cyclooctadiène-nickel (0) et de 1,1 millimole de diphénylcarboxyméthylphosphine dans une solution benzénique avec 3 g du support de catalyseur indiqué, filtration du catalyseur sur support résultant et ensuite lavage à l'aide de benzène supplémentaire. Un échantillon de 25 3 g du catalyseur sur support dans 25 cm^ de solvant (heptane ou benzène) est ensuite mis en contact avec de l'éthylène introduit sous une pression relative de 28 à 42 atmosphères dans un autoclave agité. Les conditions de réaction et les résultats sont indiqués dans le Tableau V. TABLEAU V o Essai N° Support . % en poids métal de Ni Temps, heures Temp. °0 Grammes de produit par gramme de Ni par heure Oligomères en C^-C^q, % en poids Oligomères en °12~G20' % en poids Poly-^ éthylène % en poids Linéarité des oligomères Oligomères terminais % - 1 Silice 4600 m2/g) 1,1 1 30-60 3200 98 2 . 0 92 75 2 Silice (700 m2/g) 0,9 , 1 30-60 1800 97 3 0 ' 85 70 3 Alumine (neutre) 0,5 3 55 ' 33 61 8 . 31 98 85 4 Alumine (basique) 0,5 3 55 30 ' 40 10 50 ,98 85 5 Alumine (acide) 0,5 . 3 55 155 88 8 4 95 75 6 Silice- ■ alumine (25% en poids de A^Oj) Magnésie 0,9 1 30-50 3500 97 3 0 35 10 7 0,4 2 60 16 93 7 0 97 85 8 Zircone 0,5 2 60 1 94 6 0 95 85 Vjg vo VJ1 iv> i, IV 1 ro o ON ON KO o 70 39521 -23- 2066990 Exemple VIII Une solution de 4-7,3 g d'acide chloroacétique dans 350 cm^ de "benzène est mélangée avec une solution de 71 g de 6 9-H-9-phosphabicyclo[_3.3.1jnonane dans 160 cm de t-butyl-toluène 5 sous une atmosphère d'azote. L'atmosphère inerte d'azote est maintenue et le mélange de réaction résultant est agité et chauffé lentement au reflux. Après une heure de chauffage au reflux (température 90°C), on laisse refroidir le mélange pendant toute une nuit et pendant ce temps du chlorure de 9-H-9-carboxyméthylbicy-10 cloi_3.3«l2uonyl-9-phosphonium solide précipite. Le sel chlorure de phosphonium solide est séparé par filtration, lavé au "benzène et séché dans une étuve à vide. Le produit chlorure de phosphonium brut pèse 110 g. Un échantillon du produit chlorure de phosphonium est recristallisé à partir d'éthanol bouillant pour don-15 ner du chlorure de 9-H-9-carboxyméthylbicycloL3.3.1jnonyl-9- phosphonium pur, point de fusion 303-305°C (tube scellé). L'analyse élémentaire du sel chlorure de phosphonium pur donne les résultats suivants : Trouvé, % en poids : G 50,4-; H 7 >8; Cl 14-, 9; P 13 »2 20 Calculé pour G^ÏL^ClQ^i C 50,7; H 7,7; Cl 15,0; P 13,1. Un échantillon de 59,2 g du produit chlorure de phospho-nium brut est dissous dans 250 cm de méthanol aqueux à 50 % désaéré sous une atmosphère d'azote. Une solution de 42,8 cm d'hyaroxyde de sodium 6N est ajoutée lentement à la solution mé-£-5 thanoliaue. La solution résultante est ensuite évaporée à 60°C sous pression réduite et le résidu est ensuite séché à 60°C sur du pentoxyde de phosphore. Le résidu est traité par extraction à l'éther dans un extracteur Soxhlet à chemise de vapeur sous une atmosphère d'azote. L'extrait éthéré dépose 18,1 g de 9-30 carboxyméthyl-9-phosphabicyclo[3-3«1jnonane, point de fusion 131-132°C. L'analyse élémentaire du 9-carboxyméthyl-9-phospha-bicycloL30«1 jnonane donne les résultats suivants : Trouvé, % en poids : C 60,0; H 8,5; P 15»6 Calculé pour C^çH^O^P : C 60,0; H 8,6; P 15»5« 35 Exemple IX Par un mode opératoire similaire à celui de l'Exemple VIII, un échantillon de 9-(2-carboxyéthyl)-9-phosphabicyclo-|_3.3*1 jnonane est préparé par (1) réaction d'acide 3-bromo- bad original 70 39521 -24- 2066990 propionique et de 9-H-9-phosphabicyclo[ 3.3.1 jnonane pour produire du bromure de 9-H-9-(2-carboxyéthyl)bicycloL3.3-1Jnonyl-9-phosphonium et (2) neutralisation ensuite du sel bromure de phosphonium avec 1 équivalent d'hydroxyde de sodium pour former 5 le produit 9-(2-carboxyéthyl)-9-phosphabicycloL 3♦ 3• 1 jnonane. Exemple A Une série de réactions de polymérisation d°éthylène avec un catalyseur à base de nickel préparé à partir de bis-1,5-cyclooctadiènenickel(O) et de diphénylcarboxyméthylphosphine 10 sont conduites dans divers solvants hydroxylés» Chaque réaction est conduite avec un échantillon de catalyseur préparé par mise en contact de 0,85 à 1,01 millimole de bis-1,5-cyclooctadiène-nickel(O) avec une quantité sensiblement équimolaire de diphénylcarboxyméthylphosphine dans le solvant de réaction indiqué « La 15 solution de catalyseur résultante et l'éthylène sont ensuite introduits dans un autoclave. On maintient la pression relative d'éthylène à 53 atmosphères et on maintient la température d® réaction à 50°C» Le solvant hydroxylé utilisé et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau VI. bad original 70 39521 -25- 2066990 TABLEAU VI .Essai n° Solvant 1 étha-nol 2 n— butanol 3 n- octanol 4 2-éthyl-hexanol 5 m- crésol 5 Grammes de produit/ gramme de Ni/heure 219 248 221 235 4045 Distribution des produits % en poids °4 30,2 31,9 22,8 27,7 53,8 C- O 33,4 30,0 26,3 27,1 31,9 10 C8 17,9 18,9 17,7 17,5 10,4 °10 8,6 6,9 11,0 10,2 2,8 a i\) 3,9 4,4 6,7 5,7 0,5 C14 2,2 2,2 4,0 3,1 C16 0,7 0,8 2,1 1,6 15 0,2 - 1,0 0,8 C20 Oléfines à chaîne droite 99,6 99,7 99,2 * 0,3 99,3 98,3 Oléfines à chaîne ramifiée 0,4 0,3 0,8 0,7 1,7 20 a-oléfines 92,8 96,9 97,5 97,1 85,3 Oléfines internes 6,9 2,8 1,7 d.^2. 13,0 Exemple XI Une série de réactions de polymérisation d'éthylène avec un catalyseur à base de nickel préparé à partir de bis-1,5-25 cyclooctadiènenickel(O) et de diphény1c arboxymé thyIphosphine sont conduites dans un solvant mixte constitué de toluène et d'un co-solvant supplémentaire. Chaque essai est conduit avec un catalyseur préparé par mise en contact de 9,09 g de diphénylcarboxyméthylphosphine et de 0,1 g de bis-1,5-cyclooctadiène- x *5 30 nickel (O) dans 20 cmr de toluène et 10 csr du co-solvant indiqué. La solution de catalyseur et la pression indiquée d'éthylène sont ensuite introduites dans un autoclave. Les conditions de réaction et les résultats sont indiqués dans le Tableau VII. TABLEAU VII Essai n° 1 2 5 . 4 5 6 7 8 9 10 11 Co-solvant 2-éthyl n- t- N,N- CFxCHo0H n- Sulfo Anisol' Dichlo- 2,4,6- Acide hexanol décanol butanriL diméthyl- butanaL lane roben- tri- cyanu- f ormanride zene chloro- rique phénol Ethylène,atm. 50 50 50 29 18 56 40 68 57 44 50 Température, 80 80 80 70 70 69 80 75 74 60 65 Grammes de produit/gramme 2960 670 3010 4500 90 1000 1600 1500 2400 de Ni/heure 3510 1850 Distribution des produits C4""020' 0/° 86 99 96 45 99 25 : 99 99 99 99 99 c20+, % 14 4 55 75 1 ' ~ O LkJ VO vj1 ro h-* i IV CTi i ro o Os Os KO vo o 70-39521 -27- 2066990 Exemple XII On prépare un catalyseur de polymérisation en mettant en contact 0,3 g de "bis-1,5-cyclooctadiènenickel(0) et 0,27 g - 5 de diphénylcarboxyméthylphosphine dans 75 cm de phosphate de 5 triméthyle. La solution de catalyseur résultante est mise ensuite en contact avec de l'éthylène maintenu sous une pression relative de 31 à 39 atmosphères dans un autoclave agité. Les conditions de réaction et les résultats sont indiqués dans le Tableau YIlï. 10 Le mélange de réaction de l'e:xpérience ci-dessus consis te en une phase supérieure qui comprend les produits de polymérisation de l'éthylène et une phase inférieure qui comprend la solution de catalyseur dans le phosphate de triméthyle. La solution de catalyseur dans le phosphate de triméthyle est mise en 15 contact avec de l'éthylène supplémentaire dans les mêmes conditions de réaction que décrit dans le Tableau YIII pour former des produits supplémentaires de polymérisation de l'éthylène d'une composition similaire à celle indiquée dans le Tableau YIII. 20 TABLEAU YIII Conditions de réaction Temps, heures 18 Température, °G 30 Grammes de produit/gramme de Ni/ 25 heure 122 Distribution des produits, % en poids 0^ 13,5 Cg 16,3 30 " Gg 16,5 c10 13,1 °12 10'6 C14 8,6 35 C18 4,9 C20 ^ C22 2,8 °24- 2,1 C?6 r + 1'7 4-C 2b 26 1 Linéarité, % . 97 a-oléfines, % 92 70 39521 -28' 2066990 - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé pour la polymérisation d© 18 éthylène par aise @n contact d8 éthylène dans la phase liquide avec un cataiy---» ssur contenant du nickel» caractérisé en ce qu:on utilise un ca= talyseur qui comprend un atome de nickel chélaté avec une por— 5 tien organophosphorée tertiaire dans laquelle ua groupe ©arfeoscy-Métkyle ou oarboxyéthyle est relié directement à l'atome à® phosphores 2 = ïïn procédé selon la revendication 19 ©araetérîsé ©a se que le catalyseur oomprend une portion orgasiophosphesé© tse- ;0 tiair® représentée par la formule s C0H2)n - 0^ »1« " 1 " C0R2)y 0H 1 9 15 "dans la quelle n est 1 ou 29 les groupes S et B4" sont chacun ma groi^p© organique monovalent contenant de 1 à 20 atomes û® ear=> bonss 2E et y sont chacun 09 1 ou 2 leur somme étant égal© à 29 avec la condition que quand s =» 20 les deux groupes B' pelèrent aoeese aveo l'atome de phosphore une phosphine Jiétérssyeliqu© 20 mono- ou Meyolique ayant de 5 - à 7 atomes de ©srbone te sha-aun de ses ©yoles» 3 ~ Un procédé selon la revendication 29 caractérisé ©a que dans la formule n = 1s x s 2 et en ce qua les deus groi»®s 1 1 sont des groupes d'hydrocarbures• 25 4 = ïïn, procédé selon l'un® des revendications 1 à 3t caractérisé en ee que le catalyseur comprend la diphenylcarbosy» ■•îéthylphosphine comme ligand chélateur» 5 ~ ïïn procédé selon l3une des revendications 1 à 3, caractérisé en ee que le catalyseur comprend 1® 9-e arboxymé tiiyl-30 9-phosphabicyclo^f"3 S - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui ©st préparé par mise en contact d11 une portion contenant du phosphore coma© définie à la revendication 1 avec un composé oléfine-nickel® 35 7 ~ Un procédé selon la revendication 6:. caractérisé en c® que le composé oléfine-nickel est le bis(cycloocta-1,5-diène)» nickel. 70 39521 -29- 2066990 8 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé oléfine-nickel est le bis—pi-crotylnic kel, le clilorure de pi-allylnickel ou le bromure de pi-allylnickel. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, 5 caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur supporté hétérogène. 10 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur déposé sur un oxyde siliceux inor' ganique solide. 10. "11 - Un procédé selon l'une des revendications 10, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un solvant ou diluant de réaction. 12 - Un procédé de production de polyéthylène selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise comme diluant 15 un alcane ou un alcène. 13 - Un procédé de production d'oligomères de l'éthylène selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise un alcool comme solvant. 14 - Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en 20 ce qu'on utilise le 1,4—butane-diol comme solvant. 15 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 14-, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température comprise entre 10 et 250°C. 16 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé 25 en ce qu'on utilise une température comprise entre 20 et 100°C. 17 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée sous une pression comprise entre 0,7 et 350 atmosphères. 18 - Un procédé selon la revendication 17, caractérisé 30 en ce qu'on utilise une pression comprise entre 7 et 70 atmosphères. 19 - Les oléfines polymères préparées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 18. 20 - Un procédé pour la production d'oligomères de l'é-35 thylène, caractérisé en ce que le produit obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11 et 13 à 18 est séparé en une fraction d'oléfines inférieures, une fraction d'oléfines intermédiaires et une fraction d'oléfines supérieures, la frac 70 39521 -30- 2066990 tion intermédiaire est recueillie comme produit, tandis que les autres fractions sont soumises à une isomérisation en oléfines internes suivie d'une dismutation et de la séparation du produit de nouveau en une fraction d'oléfines inférieures, une 5 fraction d'oléfines intermédiaires et une fraction d'oléfines supérieures, on recueille la fraction intermédiaire comme produit et on recycle les autres fractions à la charge d'isomérisation. 21 - Un procédé pour la production d'oligomères de l'é-10 tbylène, caractérisé en ce que le produit obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11 et 13 à 18 estiséparé en une fraction d1oléfines inférieures qui est recueillie comme produit et une fraction d'oléfines supérieures qui est isomérisée en oléfines internes et soumise à une dismutation avec l'éthy-15 lène pour donner des a-oléfines qui sont recyclées à la zone de séparation.