FR 2058365 A1 19710528 FR 7032347 A 19700813 /O 32347 1 2058365 La présente in.ention se rapporte à la description de nouveaux catalyseurs pour la préparation de polyuréthanne expansé. Lesdits catalyseurs étant certains composés spécifiques d'azabi-cyclo [.Z.Y.O. alcanes. 5 Ceux versés dans la matière savent que la préparation de polyuréthanne expansé comprend au moins 2 réactions chimiques significatives. L'une étant une réaction de condensation entre 1* isocyanate organique et un composé polyhydroxide ou un composé contenant un hydrogène actif et l'autre réaction étant une réac-10 tion d'eau avec le composé d'isocyanate laquelle entraîne l'évolution de dioxide de carbone cependant qu'elle introduit simultanément de l'urée dans le produit de réaction de polyuréthanne résultant. En. général, les catalyseurs connus jusqu'à ce jour pour la 15 réaction d'expansion sont, par exemple, le diméthyl cyclohexyl-amine, la N-méthylmorpholine et le 1,4~diazabicyclo [2.2.2 ] octane, mais ceux-ci catalysent aussi, à un degré moindre, il est vrai , la réaction de gélification, c'est-à-dire la réaction de condensation entre 1*isocyanate organique et le composé poly-20 hydroxide ou le composé contenant un hydrogène actif. Afin de pou voir réaliser la préparation de polyuréthanne expansé sous des conditions différentes, il est nécessaire que le catalyseur employé pour la réaction d'évolution de dioxide de carbone par une réaction entre l'eau et le composé d'isocyanate n'accélere pas 25 appréciablement ou n'a aucun autre effet sur la réaction de condensation qui se fait simultanément entre le composé d'isocyanate et le composé polyhydroxide ou le composé contenant l'hydrogène actif. Si ces catalyseurs n'accélèrent pas spécifiquement 1'évolution de dioxide de carbone, mais tendait aussi à promouvoir la 30 réaction de gélification, les variables de préparation, qui peuvent être utilisées pour produire de telles mousses sont limitées Il a été découvert que certains composés spécifiques aza-bicyclo, tels que décrits ci-dessous, ont des propriétés cataly-tiques très spécifiques pour la réaction d'expansion c'est-à-dire 35 la réaction entre l'eau et le composé d'isocyanate organique produisant le dioxide de carbone tout en possédant un degré d'activité pour cette réaction qui est de façon surprenante, de loin supérieure à celui des catalyseurs connus jusqu-à ce jour. Il est un objet de la présente invention de décrire de nou-4-0 veaux catalyseurs spécifiques pour la préparation de polyuré- 70 32347 2 2058365 thanné expansé. Les azabieyelo tX.Y.O.l alcanes qui sont employés comme catalyseurs d'expansion en accord avec le procédé selon l'invention sont représentés par la formule: 5 Y W dans laquelle Y et ¥ sont des radicaux choisis dans le groupe comprenant les radicaux d'alcoylène à c1-c4 et les radicaux al-coylène substitués d'hydrôxide à C^-C^, le nombre total d'atomes de carbone qui relient directement lesdits groupes U et I dans chacun des ponts respectifs IT-V-N et U-W-ff ne doit pas dépasser 4; et, U est choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène et un radical R 15 dans lequel E est un radical choisi dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène, les radicaux alcoyl à C^-O^, les radicaux cycloalcoyl à et les radicaux hydroxyalcoyl à C^-C^. Il doit être noté que l'expression "radicaux alcoylènes w dans 20 la formule donnée ci-dessus comprend et les radicaux alcoylènes à chaîne droite et à chaîne ramifiée, ^ar exemple, l'expression "radicaux alcoylènes substitués d'hydrôxide" comprenent et les radicaux alcoylènes hydroxi à chaîne droite et à chaîne ramifiée. Tous les composés représentés par la formule ci-dessus ont ^5 leurs atomes de tête de pont directement relié l'un à l'autre sans qu'il y ait des radicaux de substitution alcoylène ou autres entre ceux-ci. Il doit être noté que le composé analogue de la technique antérieure, le 1,4-diazabicyclo £2.2.2^octane, qui est aussi utilisé comme catalyseur dans la production de polyuréthsïine expansé, ne contient pas des atomes de tête de pont reliés directement entre eux car chacun des 3 atomes de pont contient des groupes de substitution. Les catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le rrocédé selon 1'invention sont : 35 le 1-azabieyelo C3.3.01 octane le 1-azabicyclo 14.2.0] octane le 1-azabicyclo L1.1.01 butane le 1-azabicyclo L2.2.03 hexane le 1-azabicyclo 14.3.01 nonane 40 le 1-azabicyclo [4.4.03 décane 3 2U5B30D le 5-métliyl-l-azabicyclo L3.3.0] octaiïe le 5-éthyl--1-azabicyclo [3.3-0] octane le 3,7-diméthyl~1-azabieyelo [3.3.0] octane le 4,6-diiïiétliyl-1-azabicyclo (3-3-01 octane le 8-œéthyl-1-azabieyelo [4.3.0] nonane le 9 ■ & fchy 1 -1 - a z ab i cy c 1 o [4.3.0] nonane le 1,5-diazabicyclo L3-3.0] octane le 3,7-dihydroxy-1,5-diazabicyclo [3«3.0] octane Ceux-ci et d'autres composés azabieyelo utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés par les méthodes qui sont décrites dans la littérature, voir par exemple Angew. Chem. Intern. ed. 8, 70 (1969) décrivant les méthodes de préparation de 1-azabicyclo [1.1.0] butane. La préparation d'une variété d'autres composés azabieyelo est donnée dans le J. Am. Soc. 69, (1947); J. Am. Chem. Soc. 70, 864 (1948); J. Am.. Chem. Soc. 72, 5406 (1950); et J; Am. Chem. Soc. 82 2612 (1960). Ainsi, le procédé selon l'invention comprend la réalisation de la réaction entre l'eau et un ou plusieurs isocyanates organiques et un ou plusieurs composés polyhydroxide ou autres composés contenant un hydrogène actif en présence d'une concentration catalytl.que d'un ou de plusieurs catalyseurs de gélification ensemble avec un ou plusieurs des composés azabieyelo définis. beaucoup d'autres isocyanates organiques peuvent être employés dans le procédé selon l'invention parmi lesquels sont compris les diisocyanates tels que les diisocyanates aromatiques et aliphatiques-aromatiques, les polyméthylène diisocyanates et les cycloalcoylène diisocyanates; les triisocyanates tels que les triisocyanates aliphatiques, aromatiques et aliphatiques-aromatiques; et les polyisocyanates tels que les polyméthylène po-lyphénylisocyaçates et d'autres polyphénylisocyanates contenus dans les prépolymères. Des exemples spécifiques de composés diisocyanates compre nent : le 2,4- et le 2,6- toluylène diisocya-nate; le 1,6-hexaméthylène diisocyanate; le 1,5-naphthalène dii-socyanate; le 4-chloro-1,3-phénylène diisocyanate; et, le méthy-lène-bis-(phénylisocyanate). Des isothiocyanates et sulfonyliso-cyanates peuent être aussi employés àans le procédé selon l'invention. Les composés contennt un hydrogène actif utilisés dans le procédé selon 1*invention peuent être définis comme des composés contenant tin hydrogène actif, déterminé par le procédé décrit 70 32347 2058365 par Zerewitinoff dans J. Am. Chem. Soc. 49, 3181 (1927)* Parmi les composés comprenant de l'hydrogène actif sont compris les composés polyhydroxide, les aminés, les urées, les uréthannes, les phénols, les thiols, les acides carboxyliques et des composés 5 analogues, quoique l'utilisation de composés polyhydroxide est préférée dans la présente invention. Parmi les autres polyhydroxi-des aptes à être utilisés dans le procédé selon l'invention sont compris: les polyesters à groupe hydroxide terminal, les polyé-thers à groupe hydroxide terminal , les polyesters-éthers à grou-10 pe hydroxide terminai, les polyesters-thioéthers à groupe hydroxide terminal, ou autres polymères à groupe d'hydrôxide terminal par exemple, les polyhydroxyalcanes tels que le 1,4-dihydroxybutane et les composés d'alcoylène oxide de ceux-ci; les trialcanoles aminés telles que 1'éthanol aminé et les composés d'alcoylène oxide 15 de ceux-ci; les polyoles dérivés de mono ou polyàmines par l'addition d'alcoylène oxide tel que, par exemple, la ïr,lT,ïr' , ÏT'-té-trakis (2-hydroxyéthyl) éthylènediamine; le sucre non-réducteur et des dérivés de sucre tels que, la sucrose et le méthyl glucoside et les composés d'alcoylène oxide de ceux-ci, les composés d'al-20 coylène oxide de polyphénol tel que le composé de propylène oxide de p,p'-isopropylènediphénol; les composés d'alcoylène oxide de phosphore et d'acide phosphorique tel que le composé d'éthylène oxide d'acide phosphorique, et des phosphites et phosphônates à groupe hydroxide terminal ; des polytétraméthylène glycoles tel 25 que le polytétrahydrofurane; et des glycérides fonctionnelles telles que l'huile de ricin; etc. Il doit être noté que beaucoup d'autres classes de composés contenant de l'hydrogène actif sont connues et peuvent être uti-30 lisées pour la préparation de polyuréthanne expansé et les composés azabieyelo décrits peuvent être employés comme catalyseurs de préparation de mousse dans la production de polyuréthanne expansé à partir de tout composé contenant de l'hydrogène actif décrit ci-dessus. 35 La concentration du catalyseur azabieyelo requise, employée dans la production de polyuréthanne expansé, en accord avec les procédés selon, l'invention peut varier d'environ 0,005 à 1,0% en poids, basé sur le poids total du système de réaction, c'est-à-dire combiné du composé d'isocyanate, du catalyseur, de l'eau des ingrédients facultatifs qui sont utilisés et du composé po-4"° lyhydroxide ou autre composé contenant de l'hydrogène actif. 70 32347 5 2058365 A cause du degré élevé de sélectivité catalytique des catalyseurs azabieyelo décrits dans la production de la mousse, il est négejssaire d'ajouter un catalyseur de gélification, c'est-à-dire/qui favorise la réaction entre l1isocyanate organique et le 5 composé polyhydroxide ou autre composé contenant de l'hydrogène actif, dans le système de réaction, afin d'aveir la formation d'un polyuréthanne expansé. L'utilisation d'un tel catalyseur de gélification est bien connue et en accord avëc l'in.ention ce catalyseur devrait être employé dans des concentrations variant d® 10 environ 0,01 à 2,0% en poids, basé sur le poids total du système de réaction. Des exemples de catalyseurs de gélification utilisés habituellement et qui sont aptes à être utilisés dans le procédé selon l'invention comprennent les sels de métaux lourds et des composés organométalliques tels que l'octoate de plomb, le phényl 15 propionate ce mercure, l'octoate stanneux, le dibutyl dioctoate d'étain, le dibutyl dilaurate d'étain et le tributyl oxide d'étain L'utilisation d'octoate stanneux est préférée dans la plupart des cas. quoique leur utilisation dans le procédé est facultative 20 des émulsionnant et d'autres additions telles que, par exemple, des savons ordinaires, des composés contenant du silicone, des alcoyl sulfates et sulfonates et des sels d'ammonium et d1aminés d'acides gras peuvat être ajoutés au mélange de réaction afin de réaliser certaines variations de procédé désirées. 25 En réalisant le procédé selon 11 in*, ention, l'étape ou les étapes qui servent à combiner les réactifs peuvent être réalisées de façons différentes. 3?ar exemple, le composé polyhydroxide ou autre composé convenant de l'hydrogène actif, l'eau, le composé d'isocyanate et les catalyseurs peuvent être mélangés dans un 30 récipient équipé de moyens d'agitation mécanique. Les divers réactifs peuvent être introduits ensemble ou séparément dans toute séquence désirée. Dans une autre variation il est aussi possible de mélanger tout d'abord les catalyseurs ensemble avec l'eau et ajouter ensuite à cette solution aqueuse du catalyseur les réac-35 tifs restants qui peuvent être sous forme d'un prépolymère. Dans une autre variation, les réactifs peuvent être combinés dans un procédé continu en mélangeant des courants des divers réactifs afin de former un mélange homogène. Cependant, quelque soit le procédé utilisé poui? combiner les divers réactifs, le mélange ré-40 sultant, qui peut être caractérisé comme gel expansé peut alors 70 32347 6 2058365 être introduit dans des moules ou d'autres récipients de façonnage dans lesquels les réactions chimiques seront complétées. Les techniques et les matériaux pour la production de polyuréthanne expansé par des méthodes " à une étape" (one shot) et les métho-5 des de "prépolymère" sont bien connues par ceux versés dans la matière et sont décrites en détail par Saunders et al dans "Polyurethanes" Chemistry and Technology- Part. 1 Chemistry" Interscience PuSishers. Cet invention sera mieux comprise en se référant aux 10 exemples spécifiques donnés ci-dessous dans lesquels toutes les parties données en poids sinon spécifié autrement. EXEMPLE I Cet exemple démontre l'activité catalytique plus élevée des catalyseurs selon l'invention comparée aux autres réactifs 15 qui peuvent être utilisés pour catalyser la réaction d'évolution de dioxide de carbone entre l'eau et 1' isocyanate, qui est réalisée pendant la préparation de polyuréthanne expansé. Les tests suivants furent utilisés afin d'évaluer les différents catalyseurs. 20 Essai d'expansion isocyanate - eau : Dans un ballon de distillation de 100 ml, muni d'un moyen d'injection, furent chargés 10,0 millilitres d'une solution 3,0 molaire de phénylisocyanate dans du dioxane. Le ballon fut placé dans un bain d'huile qui fut maintenu à 30°C jusqu'à ce que le 25 contenu était dans un équilibre thermique.- Après ceci 10,0 millilitres de la solution de dioxane, qui était à une température de 30°C et qui était 1,0 molaire par respect de l'eau et 0,02 molaire par respect au catalyseur à être évalué fut introduit dans le ballon de réaction. Il se produit immédiatement du dioxide de carbone 30 et le volume qui était produit fut mesuré en fonction du temps au moyen d'une burette à gaz. Les résultats observés furent rapportés comme nombre de millilitres d'oxide de carbone produits après 500 secondes à une température de 30°C et à la pression atmosphérique. 35 Le tableau I ci-dessous donne un résumé des résultats obtenus pendant le procédé d'essai décrit ci-dessus quand un nombre de catalyseurs aptes à être utilisés dans le procédé selon l'invention furent comparés à deux contrôles comprenant des catalyseurs de la technique antérieure» 40 70 32347 7 2058365 TABLEAU I Catalyseur Quantité de dioxide de carbone produite (500 secondes) "1-azabicyclo l4.2.0." octane 2145 ml 1-azabicyclo C3.3-OJ octane 190 ml 5-méthyl-1-azabicyclo 13.3.0"] octane 135 ml 5-éthyl-1-azabieyelo L3.3.0"] octane 120 ml 4.6-dimethyl-1-azabieyelo L3-3.0]octane 150 ml 1,5-diazabicyclo [3.3-0] octane 135 ml 3.7-dihydroxy-1,5-diazabicyclo [3.3.0]octane 125 ml Contrôle: 1,4-diazabicyclo (2.2.2]octane 39 ml Contrôle: E-méthylmorpholine 2 ml Les résultats ci-dessus prouvent une activité très supérieure des catalyseurs selon l'invention dans la promotion de l1 évolution de dioxide de carbone requise -. ans la préparation de polyuréthanne expansé. EXEMPLE II Cet exemple décrit l'utilisation d'un des nouveaux catalyseurs selon l'invention dans la production de polyuréthanne expansé . La mousse fut produite par la technique à une étape (one shot) en utilisant les ingrédients suivants qui furent mélangés dans cet ordre: Ingrédients Parties Polyol polypropylène oxide basé sur de 100.0 la glycérine (MW 3000, Hydroxyl No 56) Octoate stanneux 0.3 Copolymère de polyoxyalcoylène alcoyl 1.0 silane (surfactant) N-éthylmorpholine 0.3 Eau 2.9 5-méthyl-1-azabieyelo [3-3.0 ] octane 0.1 mélange de 2,4- et 2,6-toluylène diisocyanate 38.0 Ce dernier mélange fut encore agité pendant 0,4 minutes après l'addition de l'ingrédient final et fut ensuite versé dans un moule. Un matériau doux, expansé ayant une structure de cellules uniforme fut ainsi obtenu. EXEMPLE III Cet exemple décrit l'utilisation d'autres catalyseurs d'expansion selon l'invention dans la production de polyuréthan 70 32347 8 2058365 10 ne expanse. la préparation suivante fut utilisée afin de préparer des mousses par la technique à une étape (one-shot) dans laquelle les ingrédients furent mélangés dans cet ordre: Ingrédients - Parties Polyol polypropylène oxide basé sur 100.0 de la glycérine (MW 3000, hydroxyl Ho 56) Surfactif contenant de la silicone 4.0 Agent d'ouverture de cellules conte- 2.0 nant de la silicone Octoate stanneux 0.3 Eau 1.0 Catalyseur d'expansion comme décrit ci-dessous 0.15 Mélange de 2,4- et 2,6-toluène diisocyana-37^5 te Les catalyseurs d'expansion suivants furent utilisés chacun à son tour en combinaison avec le système de réaction décrit ci-dessus : PO - (a) 1-azabicyclo L3«3.0l octane (b) 1-azabicyclo [4.2.0] octane (c) 4,6-diméthyl-1-azabieyelo- 3»3-Ol octane (d) 1,5-diazabicyclo [3.3.0] octane Chacun des 4 mélanges de réaction décrits ci-dessus fut ^ agité pendant environ 20 secondes et.fut ensuite versé dans des moules individuels. Des matériaux expansés à faible densité ayant ■une structure de cellules uniforme furent obtenus dans chaque cas. En résumé, il peut être vu que l'invention fournit des azabieyelo TZ.ir.O] aleanes utilisables comme catalyseurs d'évolution de dioxide de carbone dans le procédé de préparation de polyuréthanne expansé. Bien entendu diverses modifications peuvent e£re apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d' être décrits uniquement à titre d"exemples non limitatifs sans ' sortir du cadre de l'invention. 30 35 40 70 32347 2058365 10 15 20 30 35 BEVEHDICAQîIONS 1. Procédé de préparation de polyuréthanne expansé comprenant la réaction d'au moins un composé d'isocyanate organique, d'eau d'un catalyseur de gélification et d'au moins un composé polyhydroxide ou au moins un autre composé contenant de 1'hydrogène actif déterminé par la méthode Zerewitinoff, caractérisé en ce que ladite réaction est réalisée en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur d'expansion correspondant à la formule: /K V ¥ dans laquelle V et ¥ sont des radicaux choisis dans le groupe comprenant des radicaux alcoylènes à C^-C^ et les radicaux alcoylènes substitués d'hydrôxide à C^-C^, le nombre total d'atomes de carbone qui relie directement lesdits groupes U et N dans chacun des ponts respectifs TJ-Y-N et U-W-N ne dépasse pas 4; et , U est choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène et un radical E dans laquelle E est A un radical choisi dans le groupe comprenant 3.'atome d'hydrogène, les radicaux alcoyl à C^-C^, les radicaux cycloalcoyl à et les radicaux hydroxyalcoyl à C^-C^. 2. Procédé de préparation de polyuréthanne expansé selon la 2^ revendication 1, caractérisé en ce que ladite réaction est réalisée en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur d'expansion choisi dans le groupe comprenant : 1-azabicyclo ["3.3.0] octane 1-azabicyclo T4.2.01 octane 1-azabicyclo [1.1.0] butane 1-azabicyclo [2.2.01 hexane 1-azabicyclo [4.3.0 3 nonane 1-azabicyclo [4.4.0] decane 5-méthyl-1-azabicyclo [3.3.0] octane 5-éthyl-1--azabieyclo [ 3.3-0] octane 3,7-diméthyl-1-azabieyelo £3.3.0] octane 4,6-diméthyl-1-azabieyelo C3.3.0] octane 8-méthyl-1-azabicyclo [4.3.01 nonane 9-méthyl-1-azabicyclo C4.3.0] nonane 1,5-diazabicyclo [3.3.0] octane 4Q 3,7-dihydroxy-1,5-diazabicyclo £3.3.0 ] octane 70 32347 2058365 3. Procédé selon les revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ledit composé comprenant un hydrogène actif est choisi dans le groupe comprenant les composés polyhydroxide, aminé, urée uréthane, phénol, thiol, et acides carboxyliques. 4. - -I-rocédé selon les revendications de 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur de gélification est choisi dans le groupe comprenant les sels de métaux lourds et les composés organomé-talliques.