FR 2056972 A1 19710507 FR 7028732 A 19700804 0 28732 -1- 2056972 Il existe line demande croissant rapidement pour des articles recouverts de métaux, par exemple, dans la production d'articles en matières plastiques "bon marché qui simulent l'aspect des métaux. Ces articles sont demandés dans des industries tel-5 les que les industries automobiles, d'appareils ménagers, de la radio et de la télévision, et pour fabriquer des récipients à usage décoratif, etc... Jusqu'à présent, lé revêtement métallique des matières plastiques et autres matières analogues nécessite de nombreux stades de traitement, et en général ces pro-10 cédés peuvent être appliqués seulement à un ou quelques supports de même type. Il est particulièrement surprenant de pouvoir revêtir de métal des matières plastiques et autres matières analogues en utilisant du sesquisulfure de phosphore. L'invention a comme objet de fournir un procédé simple 15 pour revêtir de métaux des matières plastiques. ïïn autre objet de l'invention est de fournir un procédé qui peut être appliqué au revêtement de nombreux supports différents- Un autre objet de l'invention est de produire des articles ayant un revêtement métallique adhérant qui ne s'écaille pas et qui est résistant 20 aux variations de températures et à la corrosion. De tels revêtements sont électriquement conducteurs et on peut ainsi facilement éliminer de ces surfaces les charges statiques. Les revêtements métalliques servent en outre à protéger les articles contre l'abrasion, les rayures et la détérioration, ils rédui-25 sent leur porosité et améliorent leur conductivité thermique. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour la fabrication de miroirs unidirectionnels, et aux articles analogues, de dispositifs de récupération d'eau et de liquides et autres dispositifs analogues, des revêtements de protection pour maisons, 30 voitures, bateaux, poteaux électriques, éclairage public etc..; et pour le contrôle thermique de vêtements, maisons, et autres articles analogues ; etc.. L'invention fournit un procédé qui consiste à former un composé métal-phosphore ou métal-phosphore-soufre, à la surface 35 d'un support afin de rendre la surface susceptible d'être recouverte par des méthodes non électrolytiques et/ou électrolyti-ques classiques. Elle concerne plus particulièrement un procédé qui consiste à soumettre un support à du phosphore élémentaire ou du sesquisulfure de phosphore afin de déposer du phosphore 70 28732 -2- 2056972 ou du sesquisulfure de phosphore à la surface, puis à mettre en contact la surface ainsi traitée avec une solution d'un "sel de métal ou d'un de ses complexes, afin de former un composé métal-phosphore ou métal-phosphore-soufre. Selon un aspect de 5 l'invention, ou soumet la surface traitée à une méthode de revêtement métallique non électrolytique pour déposer- à la surface un revêtement non électrolytique conducteur. On recouvre électrolytiquement l'article pour déposer un revêtement métallique adhérant ayant l'épaisseur désirée sur le revêtement con-10 ducteur non électrolytique. LTinvention a donc également pour objet de fournir un article ayant un composé métal-phosphore ou métal-phosphore-soufre qui adhère à la surface du support. le procédé de l'invention peut être appliqué à des sup-15 ports, tels que.des supports plastiques et à d'autres supports essentiellement non métalliques. Parmi les supports appropriés, on peut citer, sans que cela constitue une limitation, des matières cellulosiques et céramiques telles que les tissus, le papier, le "bois, le liège, le carton, l'argile, la porcelaine, 20 le cuir, le verre poreux, l'amiante, le ciment, etc... Parmi les matières plastiques typiques sur lesquelles on peut appliquer le procédé de l'invention, on peut citer les ho-mopolymères et les copolymères d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques présentant une non saturation éthy-25 lénique, tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polybu-tène, les copolymères d'éthylène-rpropylène; les copolymères d'éthylène ou de propylène avec d'autres oléfines, le polybuta-diène; les polymères de butadiène,, le polyisoprène naturel et synthétique, le polystyrène et les polymères de pentène, d'hexè-30 ne, d'heptène, d'octène, de 2-méthyl-propène, de 4-méthyl-hexè-ne-1, de bicyclo-(2,2,1)-2-heptène, le pentadiène, l'hexadiène, le 2,3-diméthyl-butadiène-1,3,4—vinylcyclôhexène, le cyclopen-tadiène, le méthylstyrène, etc..; Parmi-les autres polymères pouvant être utilisés dans l'invention, on peut citer'les rési-35 nés de polydène et d'indènecoumarone; les polymères d'esters acrylatés et les polymères d'esters méthacrylàtes, les résines acrylates et méthacrylates, telles que 1 '■ acrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le mé thacrylate'd'isobutyle, le métha- 0 28732 -5- 2056972 crylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle; les résines al-Icydes; les dérivés de la cellulose, tels que l'acétate de cellulose, le butyrate-acétate de cellulose, le nitrate de cellulose, l'éthyl-cellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose, la méthyl-5 cellulose et la carboxyméthyl-cellulose sodique; les résines époxy; les résines de furanne (l'alcool furfurylique ou la fur-fural-cétone); les résines d'hydrocarbures provenant du pétrole; les résines d1isobutylène (le polyisobutylène); les résines isocyanates (les polyuréthanes); les résines de mélamine telles 10 que les résines mé 1 aminé -formai déhyde et mélamine-urée-formaldéhyde; les oléo-résines; les résines phénoliques, telles que les résines phénol -f ormaldéhyde, phénoliques-élastomères, phéno-liques-époxy, phénoliques-polyamides et phénoliques-vinylacétals; les polymères polyamides tels que les polyamides, le polyamide-15 époxy et les amides polymères synthétiques en particulier à chaîne longue contenant des groupes de structure carbonamide comme partie intégrante de la chaîne polymère principale; les résines polyesters telles que les polyesters non saturés de diacides et de composés dihydroxylés, la résine polyester-élastomè-20 re et les résines de résorcinol telles que les résines résorci-nol-formaldéhyde, résorcinol-furfural, résorcinol-phénol-formal-déhyde, résorcinol-polyamide et résorcinol-urée; les caoutchoucs tels que le caoutchouc naturel, le polyisoprène synthétique, le caoutchouc régénéré, le caoutchouc chloré, le polybutadiène, le 25 caoutchouc cyclisé, le caoutchouc butadiène-acrylonitrile, le caoutchouc butadiène-styrène, et le caoutchouc butyle; le caoutchouc néoprène (polychloroprène); les polysulfures (ïhiokol); les résines de térpène, les résines d'urée, les résines vinyli-ques telles que les polymères de vinyl-acétal, d'acétate de vi-30 nyle ou de copolymère acétate-alcool vinylique, d'alcool viny-lique, de chlorure de vinyle, de vinyl-butyrals, de copolymères acétate-chlorure de vinyle, le copolymère de vinyl-pyrrolidone et de chlorure de vinylidène; le polyformaldéhyde; l'oxyde de polyphénylène; les polymères de phtalates de diallyle et de 35 phtalates; les polycarbonates de phosgène ou de thiophosgène et les composés dihydroxylés, tels que les bisphénols, les polymères thermoplastiques de bisphénols et d'épichlorhydrine (vendus sous la marque "Phénoxy polymers"); les copolymères de "greffage 70 28732 ~4 2056972 et les polymères d'hydrocarbures non saturés et d'un monomère non saturé tels que les copolymères de greffage de polybuta-diène, de styrène et d'acrylonitrile, les résines habituellement appelées résines ABS, les polymères ABS-chlorure de poly-5 vinyle, récemment introduite sur le marché sous la marque Cyco vin; et les polymères acryliques de chlorure de polyvinyle, connus sous la marque Kydex 100. Les polymères de l'invention peuvent être utilisés sans charge, ou avec des charges telles que la fibre de verre, la 10 poudre de verre, les perles de verre, l'amiante, le talc, et au très charges minérales, la sciure de bois et autres charges vé gétales, le charbon sous ses diverses formes, les colorants, les pigments, les cires, etc... Les supports de l'invention peuvent se trouver sous diver ses formes physiques, telles que les articles façonnés, par exemple, les moulages, les feuilles, les baguettes, etc..; les fibres, les filma et les produits manufacturés, etc... Dans le premier stade du procédé préféré de l'invention, on traite le support avec le sesquisulfure de phosphore ou le 20 phosphore élémentaire qui comprend le phosphore blanc et les diverses qualités de phosphore jaune impures ou de qualité industrielle. On peut utiliser le sesquisulfure de phosphore à l'état liquide ou dissous dans un solvant. On peut utiliser le phosphore élémentaire en phase vapeur sous la forme d'un liqui 25 de ou dissous dans un solvant. Parmi les solvants ou les diluants appropriés pour le sesquisulfure de phosphore ou le phosphore élémentaire, on peut citer les solvants qui dissolvent le sesquisulfure de phosphore ou ie phosphore élémentaire et qui gonflent de préférence la surface d'une matière plasti-50 Que sans affecter de façon nuisible la surface de la matière plastique. Parmi les solvants qui peuvent être utilisés, on peut citer les hydrocarbures halogénés et les halocarbures tels que le chloroforme, 1.'éthyl-chloroforme, le phényl-chloro 55 forme, le dichloroéthylène, le trichloroéthylène,. le pérchlo-roéthylène, le trichloroéthane, le dichloropropane, le dibro-mure d'éthyle, le chlorobromure d'éthyle, le dibromure de pro-pylène, le monochlorobenzène, le monochlorotoluène, etc..., les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le naphtalène, etc..., les cétones 3 28732 -5- 2056972 telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, etc..; l'acide acétique; les mélanges de trichloroéthylène et d'acide acétique; le disulfure de carbone; etc.. Quand on utilise dans le procédé une solution de sesquisul-5 fure de phosphore -, la concentration de la solution est en général comprise entre environ 0,0001 %. en poids de sesquisulfure de phosphore pax rapport au poids de la solution et jusqu'à obtention d'une solution saturée, et de préférence entre environ 0,5 et 2,5 %. Avant de mettre en contact le support avec le 10 sesquisulfure de phosphore, liquide ou en solution, la surface du support doit- être propre. Quand on utilise une solution, le solvant sert en général à nettoyer la surface. Un lavage par un solvant peut être avantageux quand on utilise le sesquisulfure de phosphore liquide. On réalise en général le traitement par 15 le sesquisulfure de phosphore à une température inférieure au point de ramollissement du support, et en dessous du point d'é-bullition du solvant, si on utilise le solvant. En général, la température est comprise entre environ 0°C et 135°0, et de préférence entre environ 15 et 75°G« La durée de contact varie 20 suivant la nature du support, le solvant et la température, mais en général elle est comprise entre environ une seconde et une heure ou plus, et de préférence entre environ 1 et 20 minutes. Quand on utilise dans le procédé une solution de phospho-25 re, la concentration de la solution est en général comprise entre environ 0,0001 % en poids de phosphore par rapport au poids de la solution et jusqu'à obtention d'une solution saturée, et de préférence entre environ 1,5 et 2,5 %• Toutefois, il n'est pas nécessaire de soumettre la surface à un traitement 30 spécial tel que décapage, polissage, etc.. On réalise en général le traitement au phosphore à une température inférieure au point de ramollissement du support, et en dessous du point d'é-bullition du solvant, si on utilise un solvant. En général, la température est comprise entre environ 10 et 135aC, et de pré-35 férence entre environ 50 et 100°C. la durée de contact varie d'après la nature du support, du solvant et de la température, mais elle est en général comprise entre environ une seconde et une heure ou plus, et de préférence entre environ une et 10 minutes. 28732 -6- 2056972 On a constaté qu'en soumettant le support au solvant décrit ci-dessus avant de le soumettre au sesquisulfure de phosphore ou au phosphore élémentaire, on obtient un effet très sensible sur l'adhérence de l'article recouvert de métal final. 5 La température du solvant est directement liée à l'adhérence réalisée. En général, la température est comprise entre environ 30°C et le point d'ébullition du solvant", et de préférence entre environ 50 et 100°C et supérieure à la température de la solution du sesquisulfure de phosphore, si on utilise une so-10 lution. La durée de contact varie suivant la nature du support, le solvant et la température, mais en général elle est comprise entre 1 et 15 minutes. Le premier stade de traitement a comme résultat de déposer le sesquisulfure de phosphore ou le phosphore élémentaire à la 15 surface du support. On entend par cela que le sesquisulfure de phosphore ou le phosphore élémentaire peut se trouver à la surface, noyé dans la surface et noyé sous la surface du support. L'endroit où se trouve le sesquisulfure de phosphore ou le phosphore élémentaire dépend quelque peu de l'action du solvant 20 la surface si on utilise un solvant. Après le premier stade de traitement, on peut rincer le support avec un solvant, puis on peut le sécher en exposant simplement le support à l'atmosphère ou à des atmosphères inertes telles que l'azote, le gaz carbonique, etc.. ou en séchant 25 la surface avec des dispositifs de chauffage à rayonnement ou dans un four classique. Les durées de séchage peuvent varier considérablement, par exemple entre une seconde et 30 minutes ou plus, et de préférence entre 5 secondes et 10 minutes, et plus particulièrement entre 5 et 120 secondes. Les stades de 50 rinçage et de séchage sont facultatifs. Dans le second stade de traitement du procédé de l'invention, on met en contact le support traité par le sesquisulfure de phosphore ou par le phosphore élémentaire avec une solution d'un sel de métal ou d'un complexe d'un'sel de métal, qui est 55 capable de réagir avec le phosphore pour former un composé mé-' tal-phosphore-soufre ou un composé métal-phosphuré. Par"composé métal-phosphore-soufreM , ou "composé métal-phosphore", on entend le revêtement de métal-phosphore-soufre ou phosphure de '0 28732 -7- 2056972 10 métal qui s'est formé à la surface du support. Sans être limité par aucune théorie, les composés peuvent être des composés ioniques ou des solutions (alliages). Les métaux en général utilisés sont ceux des groupes IB, IIB, IVB, VB, VIB, VII et VIII du tableau périodique figurant pages 60-61 de Lange-s-Handbood of Chemistry (10ème édition révisée). Les métaux utilisés de préférence sont le cuivre, l'argent, l'or, le chrome, le manganèse, le cobalt, le nickel, le palladium, le titane, le zirconium, le Vanadium, le tantale, le cadmium, le tungstène, le molybdène, etc... Les sels de métaux uqui sont utilisés dans l'invention peuvent contenir une grande variété d'anions. Les anions appropriés comprennent les anions d'acides minéraux tels que sulfate, chlorure, bromure, iodure, fluorure, nitrate, phosphate, 15 chlorate, perchlorate, borate, carbonate, cyanure, etc... Sont également intéressants les anions d'acides organiques tels que formate, acétate, citrate, butyrate, valérate, caproate, stéarate, oléate, palmitate, diméthylglyoxyme, etc... En général, les anions d'acides organiques contiennent 1 à 18 atomes de 20 carbone. Parmi les sels de métaux intéressants, on peut citer le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le nitrate d'argent, le chlorure de nickel et le sulfate de nickel. Les sels de métaux peuvent être transformés en complexes 25 avec un agent complexant qui produit une solution ayant un pH basique ( 7). Particulièrement intéressants sont les complexes d'ammoniac des sels de métaux, dans lesquels une à 6 molécules d'ammoniac sont complexées avec les sels de métaux suivants. Ces sels sont par exemple NiSO^.ôïïH^, NiCC^H^OO^-30 6HH5, CuS04.6EH5, 0uC12.6ïïïï5, AgNO^.6NH5, NiS04., CuSO^. 4HH5, NiCl.6NÏÏ^etc... Parmi les agents com-plexants intéressants, on peut citer la quinoline, les aminés et la pyridine. Les complexes intéressants comprennent les composés de formule ^.ans laquelle M est l'ion métal, 35 X représente un atome de chlore ou de brome, et Q représente le radical quinoline. Ces complexes sont par exemple CoCl2, CoBr2Q2W, NiCl2Q2» NiBr2Q2 5 CuCl2Q2, CuBr2^2 • £eœ- mi les complexes d'aminés intéressants, on peut citer les 70 28732 -8-. 2056972 complexes de mono-(éthyiènediamine), de bis-(éthylènediamine)-, de tri s- ( é thylène di aminé ) -, de bis-(1,2-propanediamine)- et de bis-(1,3-propanediamine)- de sels tels que le sulfate de cuivre Parmi les complexes avec la pyridine typiques, on peut citer 5 NiOlgCpy^ et OuClgCpy^ dans lesquels py est la pyridine. On utilise les -sels de métaux et leurs complexes mentionnés ci-dessus dans des milieux ioniques, de préférence dans des solutions auqeuses. Toutefois, on peut utiliser des milieux non-aqueux tels que des alcools, par exemple l'alcool méthyli-■10 que, l'alcool éthylique, l'alcool butylique, l'alcool heptyli-que, l'alcool décylique, etc... On peut utiliser des mélanges d'alcool et d'eau. Sont également intéressants les mélanges ioniques d'alcool avec d'autres solvants miscibles des types décrits ci-dessus, la concentration de la solution est en gé-15 néral comprise entre environ 0,1 % en poids de sel de métal ou de complexe par rapport au poids total de la solution et jusqu'à obtention d'une solution saturée, et de préférence comprise entre 1 et 10 % en poids de sel de métal ou de complexe. Le pH de la solution de sel de métal ou de complexe peut être 20 compris entre environ 4 et 14, et est en général maintenu basique, c'est-à-dire, supérieur à 7t et de préférence compris ent tre environ 10 et 13. On réalise en général le stade de contact entre le support traité par le sesquisulfure de phosphore ou le phosphore 25 élémentaire et la solution de sel de métal, à une température inférieure au point de ramollissement du support, et en dessous du point d'ébullition du solvant, si on utilise un solvant. En général, la température est comprise entre environ 30 et 110°0, et de préférence entre environ 50 et 100°0. La durée de con-30 tact peut varier considérablement, suivant la nature du support les caractéristiques des sels de métaux utilisés et la température de contact. Toutefois, la durée de contact est en général comprise entre environ 0,1 et 30 minutes, et de préférence entre environ 5 et 10 minutes. ' 35 Suivant les conditions utilisées dans les deux stades de traitement, la durée des traitements et la nature du support traité, la surface traitée résultante peut être (1) conductrice, de telle sorte què ia surface peut facilement être recou '0 28732 -9- 2056972 verte par électrolyse par des techniques classiques, ou (2) non conductrice. Dans ce dernier cas, la surface traitée contient des sites actifs ou catalytiques qui font que la surface peut être traitée ultérieurement par un procédé de revêtement non 5 électrolytique qui produit un revêtement conducteur sur la surface plastique. On peut ensuite recouvrir un tel revêtement co conducteur par des procédés électrolytiques. classiques. Les supports traités qui résultent du contact de la surface traitée par le sesquisulfure de phosphore ou le phosphore 10 élémentaire avec une solution de sel de métal, peuvent être soumis à un procédé qui est devenu connu dans la technique sous le nom de procédé de revêtement non électrolytique ou revêtement chimique. Dans un procédé de revêtement non électrolytique typique, on met en contact une surface catalytique avec une 15 solution de sel de métal dans des conditions qui réduisent l'ion métallique du sel de métal à l'état métallique et le dépose sur la surface catalytique. L'utilisation de ce procédé aVec les produits de l'invention est basée sur le fait que les sites de métal catalytique sont déposés sur la surface par suite du 20 traitement par la solution de sel ou du complexe de métal de l'invention. ïïn bain de traitement chimique approprié pour le dépôt d'un revêtement de nickel sur la surface catalytique produit selon le procédé de l'invention peut comprendre, par exemple, une solution de sel de nickel dans une solution aqueu-25 se d'hypophosphite. Parmi les hypophosphites appropriés, on peut citer les hypophosphites de métal alcalin tels que l'hypo-phosphite de sodium et 1'hypophosphite de potassium, et les hypophosphites de métal alcalino-terreux tels que l'hypophosphite de calcium et l'hypophoshhite de baryum. Les autres sels 50 de métaux appropriés qui peuvent être utilisés dans le bain de traitement chimique, comprennent les sels de métaux décrits ci-dessus pour le traitement du support traité au phosphore de l'invention par le sel métallique. D'autres milieux réducteurs comprennent le formaldéhyde, l'hydroquinone et l'hydrazi-55 ne. On peut incorporer dans les solutions ou les bains de revêtement chimique, d'autres agents, tels que des agents tampons, des agents complexants, et autres additifs. Le support traité de l'invention qui est conducteur peut 70 28732 -10- 2056972 être recouvert par électrolyse par les procédés connus dans la technique. On utilise en général l'article comme cathode. On dissout en général le métal désiré à recouvrir par électrolyse dans un bain de revêtement aqueux, bien qu' on peut également 5 utiliser d'autres milieux. En général on peut utiliser une anode en métal soluble du métal à recouvrir. Toutefois, dans certains cas, on utilise une anode en carbone ou autre anode inerte. Les métaux, les solutions et les conditions du revêtement par électrolyse qui conviennent sont décrits dans Métal 10 Pinishing Guidebook Directory 1967, publié par les Metals and Plastics Publications, Inc, Westwood, N.J. Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. Sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 : On immerge un échantillon de feuille de polypropylène pendant 2 minutes dans une solution contenant 2 % en poids de sesquisulfure de phosphore dans un mélange de 700 ml de tri-chloréthylène, 700 ml de perchloroéthylène et 14- ml d'éthanol 20 à 70°C. On immerge ensuite l'échantillon pendant 10 minutes dans une solution de pyrophosphate de cuivre à 60°C. On prépare la solution de pyrophosphate de cuivre en ajoutant les ingrédients suivants à de l'eau, puis on dilue à 6 litres la solution et on la filtre; elle contient 223 g d'oxyde de cuivre, 23 2 660 g de pyrophosphate de tétrapotassium trihydraté, 123 g d'acide oxalique, 4-0 g d'une solution d'ammoniac aqueuse à 30 % en volume et 61,2 g d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 70 % en volume. On produit sur la surface du polypropylène, un revêtement conducteur rouge de cuivre-phosphore-sou-30 fre. On assemble ensuite les couches de nickel et de chrome au polypropylène en les faisant adhérer par électrodéposition, en opérant de la façon suivante. On recouvre les articles dans un bain de nickel semi-brillant (Harshaw Go.) avec une densité de courant de 5S4- ampères par dm , puis dans un bain de nickel 33 brillant (Harshaw Co.) à une densité de courant de 5*4- ampères par dm^, et dans un bain de chrome (Udylite Corp.) à une den-sité de courant de 16,2 ampères par dm . BAD ORIGINAL 0 28732 2056972 Exemples 2-14- : En opérant comme décrit dans 11 exemple 1, on obtient un revêtement de métal-phosphore-cuivre sur les matières plastiques indiquées ci-après en utilisant une solution à 2 % de 5 sesquisulfure de phosphore dans du trichloroéthylène et du per-chloroéthylène, puis en soumettant la matière plastique ainsi traitée aux "bains de sels de métaux indiqués. Le tableau I indique les matières plastiques, les bains de sels de métaux utilisés et l'aspect-du revêtement métal-phosphore-soufre ré-10 sultant. Exemple 2 3 4 Tableau I Matière plastique Bain, du sel de métal Aspect O ro oo -vi UJ N> Polypropylène Polypropylène Po lypr opyl ène Pyroph.ospb.ate de cuivre dans l'eau Revêtement rouge Sulfate de nickel ammoniacal Revêtement noir Revêtement couleur du cuivre Sulfate de cuivre 5 Po lypr opyl ène Sulfate de nickel ammoniacal Revêtement noir 6 Polyéthylène Sulfate de nickel ammoniacal Revêtement gris 7 Acétate de polyvinyle-chlorure de Sulfate de nickel ammoniacal Revêtement polyvinyle noir 8 Polypropylène chargé Sulfate de nickel ammoniacal Revêtement noir et jaune 9 ' ABS Sulfate de nickel ammoniacal Revêtement cou leur ardoise 10' Polypropylène Pyrophosphate de cuivre dans l'eau Revêtement rouge 11 Polyéthylène Pyrophosphate de cuivre dans l'éau Revêtement . transparent „, Acétate de polyvinyle-chlorure de ambré 12* Pyrophosphate de cuivre dans 1 1 eau Revêtement polyvinyle gris terne 1 13- Polypropylène chargé Pyrophosphate de cuivre dans 1 'eau Revêtement J marron et ■ ( 14- ABS jaune ( Pyrophosphate de cuivre dans 1 'eau Revêtement " gris brillant. i ro rva o ov yo \ 0 28732 -13- 2056972 Exemple 15 : On immerge une plaque de polypropylène moulée pendant 5 minutes dans une solution à 1 % de sesquisulfure de phosphore dans du trichloroéthylène à la température ambiante, puis on 5 la rince à l'eau et on la soumet immédiatement pendant 10 minutes dans une solution aqueuse contenant du sulfate de nickel (0,063 mole par litre) et d'ammoniac (2,5 moles par litre), maintenue à 60°0. Après séchage, la surface noire de la matière plastique a une résistance de 10 000 ohms/cm, 10 Exemple 16 : On immerge une plaque de polypropylène dans un "bain à 50°C contenant du trichloroéthylène pendant 15 minutes, puis on la traite comme décrit dans l'exemple 15. La résistance de la surface plastiqué traitée résultante est de 3 000 o^ms/cm. On re-15 couvre par électrolyse l'échantillon afin d'obtenir une raie de 0,07 mm de nickel semi-brillant et dessus une couche de cui-' vre acide de 0,04 mm d'épaisseur. L'adhérence du revêtement sur le support est de 1,8 kg/cm. Exemple 17 : 20 On immerge un stratifié de résine de fibres de verre et de résine époxy pendant 5 minutes dans une solution de sesquisulfure de phosphore à 1,3 % dans du chlorure de méthylène à la température ambiante, puis on le sèche à l'air pendant 10 secondes et on l'immerge pendant 10 minutes dans une solution 25 ammoniacale de sulfate de nickel à 60°C. La résistance de la pré-plaque noire est de 5 000 ohms/cm. On recouvre ensuite par électrolyse le stratifié.-Exemples 18 - 26 : On prépare une solution de sesquisulfure de phosphore à 30 2 % dans les solvants indiqués ci-après. Puis, on immerge des échantillons de polypropylène, de résine ABS, de résine phéno-lique, de résine époxy, et de chlorure de polyvinyle dans la solution de sesquisulfure de phosphore, pendant 3 minutes à 50°C, puis on les transfère dans un bain ammoniacal de sulfate 35 de nickel à 65°C pendant 30 minutés. On répète chacun des essais en remplaçant le nickel par un bain contenant une solution ammoniacale à 5 % de sulfate de cuivre. Dans chaque cas, un composé métal-phosphore-soufre se forme. -14- 2056972 Solvant Trichlorométhane Tétrachlorure de carbone Trichloroéthane Benzène Toluène Essence de térébenthine Décaline Diméthylformamide Diméthylsulfoxyde En opérant comme décrit dans l'exemple 18, on utilise les sels de métaux indiqués ci-après dans le bain de sel de métal pour obtenir un composé métal-phosphore-soufre : le chlorure ^ de nickel, le nitrate de nickel, l'acétate de nickel, le formate de nickel, le citrate de nickel, le nitrate d'argent, le chlorure de fer et le chlorure de cobalt. Exemple 28 : En opérant comme décrit dans l'exemple 18, on dépose sur 20 les supports suivants un revêtement métallique adhérent : résine Novolaque, corde de coton, Teflon, carton, cuir, caoutchouc, masonite, céramiques, bois, Lexan (polycarbonate), Nylon polyacétyle, résines acryliques (plexiglass), et polystyrène. Exemple 29 : 25 On immerge un stratifié de fibre de verre et de résine époxy pendant 5 minutes à la température ambiante dans une solution à 1% de sesquisulfure de phosphore dissous dans un mélange de solvant 2/1 en volume de trichloroéthylène et de chlorure de méthylène. Après avoir rincé le stratifié dans un bain 30 d'eau, on l'immerge pendant 15 minutes dans une solution aqueuse, à 65°0, contenant du sulfate de nickel (0,063 mole par litre) et de l'ammoniac -(2,5 mole par litre). , ' On rince l'échantillon à l'eau, puis on l'immerge dans un bain aqueux de cuivre non électrolytique pendant 10.minutes à 35 la température ambiante. Le bain de cuivre non électrolytique a la composition suivante : 70 28732 Exemple 18 19 20 5 21 22 23 24-25 10 26 Exemple 27 D 28732 -15- 2056972 GuNOj. SHgO 15 g par litre NaHCO^ 10 g par litre sel de Rochelle 30 g par litre NaOH 20 g par litre 5 Formaidéhyde (37 %) 100 ml par litre Après séchage, on recouvre par électrolyse l'échantillon avec une couche de nickel semi-brillant de 0,007 mm d'épaisseur et d'une couche de cuivre acide de 0,04 mm d'épaisseur. Exemple 30 : 10 On traite un stratifié de fibre de verre et de résine épo xy comme décrit dans l'exemple 29, excepté qu'on utilise un bain de nickel non électrolytique au lieu du bain de cuivre non électrolytique. Le bain de nickel non électrolytique a la composition suivante : 15 NiS04 28,9 g Citrate de sodium 8,9 g Hypophosphite de sodium 12,0 g Sulfate de magnésium 7,8 g Eau 800 ml 20 On immerge l'échantillon dans le bain à 85°C pendant 10 minutes, puis on le recouvre par électrolyse comme décrit dans 11 exemple 29. Exemple 31 : On immerge une série de quatre disques de polypropylène 25 dans line solution à 1 % de sesquisulfure de phosphçre dans du perchloroéthylène pendant 15 minutes à environ 32,5°C, puis pendant 15 minutes dans une solution aqueuse d'éthylènediamine et de chlorure de cuivre à 70°C. On opère de la même façon avec une seconde série de quatre disques, excepté qu'on les immerge 30 pendant 2 minutes dans du perchloroéthylène à 65°C avant de les soumettre au sesquisulfure de phosphore. On lave ensuite d'une façon identique les deux séries de disques traités, on les sèche et on les recouvre par électrolyse d'une couche de nickel de Watt de 0,07 mm d'épaisseur. L'adhérence maximale moyenne 35 de la première série de disques est de 0,76 kg/cm tandis que celle de la seconde série est de 5»9 kg/cm. On obtient des résultats semblables quand on utilise d'autres solvants, tels que le benzène, l'acétone et autres solvants analogues comme stade de traitement avant celui au 70 28732 -16- 2056972 sesquisulfure de phosphore. Comme décrit dans l'exemple 31, les méthodes utilisées dans les exemples précédents peuvent être modifiées de façon semblable en ajoutant un pré-traitement par un solvant pour 5 • améliorer l'adhérence du revêtement métallique à la surface des supports. Exemple 32 ; On opère comme décrit dans l'exemple 16, excepté qu'on utilise la résine ABS à la place du polypropylène, et du per-10 chloroéthylène à la place du trichloréthylène. Exemples 33 - 41 : On immerge des échantillons de polypropylène dans un bain contenant du trichloroéthylène pendant la période de temps et 15 les températures indiquées ci-après. On immerge ensuite les échantillons dans une solution à 0,5 % de phosphore dans du trichloréthylène à 30°C pendant 2 minutes, puis dans une couche. d'eau que l'on maintient à la surface de la solution de phosphore, pendant deux minutes et demie à 30°C. On immerge 20 les échantillons dans un bain contenant NiClg, de l'éthylène-diamine et de caustique pendant 15 minutes à 70°C, puis on les lave à l'eau à 55°C pendant 5 minutes et on les sèche à 85°C pendant 20 minutes. Le temps de transfert entre chaque bain est de une minute. On recouvre ensuite par électrolyse 25 les échantillons avec une couche de nickel de Watts de 0,07 +. 0,025 mm d'épaisseur et on détermine l'adhérence. La durée d'immersion de l'échantillon dans le bain de trichloroéthylène, la température du bain, et l'adhérence moyenne résultante sont indiqués dans le tableau VII 30 Tableau VII Durée en minutes Température, °C Résistance à 11écaillement kg/cm 2 30 1,6 35 4 30 %3 2 40 2,1 4 40 2,1 2 50 3,5 2 60 ' 4,6 40 4 60 4,4 ) 28732 10 Durée en minutes 2 4 -17- Tableau VII (suite) Température, ° C 65 65 2056972 Résâ3tance à 1'écaillement en kg/cm 5,8 5,3 15 Le tableau ci-dessus montre l'effet très critique de la température du "bain de pré-traitement du solvant sur l'adhérence finale du revêtement métallique sur le support. Exemple 42 : On répète les exemples 33 - 41, excepté que le solvant utilisé pour le pré-traitement est le perchloroéthylène. Exemple 43 : On répète les exemples 33"^1, excepté que le solvant utilisé pour le prétraitement est le benzène. 70 28732 -18- 2056972 EÏVÎKJ-IOilIOKS 1.- Procédé de revêtement métallique de matière plastique caractérisé par le fait qu'on soumet un support à du sesquisulfure de phosphore pour déposer du sesquisulfure de phosphore 5 à la surface du support, puis on soumet la surface traitée par le sesquisulfure de phosphore à une solution d'un sel de métal ou d'un de ses complexes afin de former un revêtement métal-phosphore-soufre, dans lequel le métal est un métal des groupes IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du tableau pério-"10 dique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le support traité résultant est soumis à un procédé de revêtement métallique non électrolytique afin de déposer un revêtement non électrolytique conducteur sur le support trai- 15 té. 3-- Procédé selon la revendication 2, caractérisé enr le fait qu'on dépose sur le support résultant, par électrolyse, un revêtement métallique adhérent, sur le revêtement non électrolytique conducteur. 20 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on dépose sur le support traité par électrolyse un revêtement métallique adhérent, sur le support traité. : 5*- Procédé caractérisé par le fait qu'on soumet un matière plastique à du sesquisulfure de phosphore pour déposer 25 du sesquisulfure de phosphore à la surface de la matière plastique, puis dans lequel on soumet le support traité au sesquisulfure de phosphore à une solution-de" sex de métal ou un de ses complexes afin de former un revêtement métal-phosphore-soufre, dans lequel le métal est un métal'des groupes 30 IB, IIB, IVB, VB, VIIB et VIII du tableau périodique. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la matière plastique est soumise à une solution de sesquisulfure de phosphore dissous dans un solvant/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le 35 fait que le solvant est le trichloroéthylèné ou le chlorure de méthylène, le métal du sel de métal est:le nic&èl ou le cuivre et on forme un complexe avec le métal à-l'aide d'ammoniac, d'aminé, de quinoline ou de pyridine► 0 28732 -19- 2056972 . 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le complexe de sel métallique est un complexe d'éthyl ène di aminé d'un sel de cuivre. 9'-* Article ayant un revêtement métal-phosphore-soufre 5 formé d'une façon adhérente à la surface d'une matière plastique, dans lequel le métal est un métal des groupes IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du tableau périodique. 10.- Articles plastiques selon la revendication 9, caractérisés par le fait qu'au moins un composant de la matiè- 10 re plastique est un polymère thermoplastique. 11.- Article plastique selon la revendication 9., caractérisé pair le fait qu'au moins un composant de la matière plastique est le polypropylène, le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle ou un copolymère de greffage de polybutadiène, 15 de styrène et d'acrylonitrile. 12.- Article selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il a un revêtement non électrolytique conducteur adhérent déposé sur le revêtement métal-phosphore-soufre. 13«- Article selon la revendication 12, caractérisé par 20 le fait qu'il a un revêtement métallique adhérent déposé par électrolyse sur le revêtement conducteur non électrolytique. 14-.- Article selon la revendication 9, caractérisé par le fait gqu'il a un revêtement métallique adhérent déposé par électrolyse sur le revêtement métal-phosphore-soufre. 25 15.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on soumet une matière plastique à un solvant et on la traite ensuite par le procédé selon la revendication 5» 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le solvant est le trichloréthylène et la matière 30 plastique le polypropylène. 17.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le solvant est le perchloroéthylène et la matière plastique est un copolymère de greffage de polybutadiène, de styrène et d'acrylonitrile. 35 18.- Procédé perfectionné dans lequel on met en contact un support avec du phosphore blanc pour déposer du phosphore à la surface du support, puis on met en contact la surface traitée au phosphore avec un sel de métal ou un de ses com 70 28732 -20- 2056972 plexes afin de former un phosphure de métal, dans lequel le métal est un métal des groupes IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du tableau périodique, caractérisé par le fait qu'on traite au préalable le support avec un solvant organique. 5 19 •- Procédé perfectionné dans lequel on met en contact une matière plastique avec du ph.osph.ore blanc pour déposer du phosphore à la surface de la matière plastique, on met en contact la surface traitée au phosphore avec un sel de métal ou un se ses complexes, afin de former un phosphure de métal, dans /|q lequel le métal est un métal des groupes IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du tableau périodique, caractérisé par le fait qu'on traite au préalable la matière plastique avec un solvant organique. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le solvant organique est un hydrocarbure halogéné, un carbure halogéné ou un hydrocarbure aromatique. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le solvant organique est le trichloroéthylène, le perchloréthylène ou le benzène. 2o 22.- Procédé selon une des revendications 15 ou 20, ca ractérisé par le fait" qu'on met en contact la surface de la matière plastique avec une solution de phosphore dissous dans un solvant, et dans lequel le métal est le nickel, le cuivre ou l'argent. 25 23.- Procédé selon une des revendications 15 ou 20, carac térisé par le fait qu'on dépose par électrolyse un revêtement métallique adhérent sur la surface plastique traitée. 24.- Procédé selon une des revendications 15 ou 20, caractérisé par le fait qu'on dépose non électrolytiquement sur 50 la surface traitée résultante un revêtement conducteur non électrolytique, sur la surface plastique traitée. 25.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait qu'on dépose ensuite oar électrolyse sur le support un revêtement métallique adhérent, sur le revêtement conduc- 55 teur non électrolytique. 26.- Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que le solvant organique est le trichloréthylène et le complexe de sel de métal est un complexe diéthylènediamine de chlorure de nickel.