FR 2102373 A1 19720407 FR 7130243 A 19710819 71 30243 i 2102373 La présente invention concerne un procédé de préparation de résines de poly(oxyde de phénylène) amorphes et de telles résines ayant une cristallinité réduite. Les résines de poly(oxydes de phénylène) sont décrites, par 5 exemple, dans les brevets E.U.A. n° 3 306 874 et 3 306 875- Ces deux brevets expliquent qu'on récupère commodément les résines de poly(oxydes de phénylène) par précipitation à partir d'une solution avec un anti-solvant, c'est-à-dire un non-solvant de la résine, qui est miscible avec le solvant contenant la 10 résine. Dans l'exemple 4 du brevet n° 3 306 875, on décrit la préci-• pitation du poly(oxyde de phénylène) à partir d'une solution dans la pyridine en utilisant de l'acide chlorhydrique aqueux dilué, du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol ou de l'acétone. Après 15 examen des produits, on conclut que 1'anti-solvant indiqué n'a pas d'effet notable sur les propriétés physiques ou chimiques du produit ayant un point de ramollissement élevé et une viscosité élevée à l'état fondu. On a maintenant établi que si l'on modifie les conditions de 20 précipitation, c'est-à-dire le mélange solvant/anti-solvant et son procédé d'introduction, on peut obtenir des résines de poly(oxydes de phénylène) à l'état partiellement cristallisé ou complètement amorphe. Des résines de ce genre offrent des avantages importants et inattendus sur les résines préparées par les procédés de la 25 technique antérieure, surtout quand on doit les utiliser comme constituants de compositions thermoplastiques de moulage. Dans le brevet E.U.A. n° 3 383 435, on a décrit des résines de poly(oxydes de phénylène) d'une cristallinité usuelle, modifiées par des résines de styrène. Les compositions décrites comprennent 30 des produits mélangés à l'état fondu ainsi que des compositions avec du styrène greffées avec d'autres matières, par exemple le caoutchouc ; ainsi que des copolymères et des interpolymères des produits indiqués avec du styrène et d'autres monomères, et des produits dans lesquels une partie ou même la totalité du styrène 35 est greffée sur le poly(oxyde de phénylène). Le poly(oxyde de phénylène, qui est l'un des composants d'une telle composition, améliore de nombreuses propriétés du polystyrène alors que le composant polystyrène améliore l'aptitude au moulage des poly(oxydes de phénylène. Cependant, de façon tout à fait inattendue, les 40 compositions de ce type possèdent, de nombreuses propriétés, par COPV 71 30243 2 2102373 exemple une résistance à la flexion, une résistance aux chocs, une stabilité à l'état fondu et une résistance aux solvants, très améliorées par rapport à celles du poly(oxyde de phénylène) ou de la résine de styrène, quand on les utilise séparément. Toutefois, 5 les compositions qui font l'objet du brevet n° 3 383 435 donnent des articles moulés dont la résistance aux chocs n'est que modérée quand on la mesure par l'essai Izod sur barreau entaillé et dont la valeur d'allongement est un peu plus faible que celle qu'on pourrait prévoir. De plus, les propriétés maximales dans"les 10 compositions préparées selon les enseignements du brevet n° 3 3^3 435, en utilisant les poly(oxydes de phénylène) faisant l'objet des brevets n° 3 306 874 et 3 306 875, ne sont obtenues qu'après une double extrusion à des températures élevées. Dans le brevet n° 3 383 435, on stipule que même si le 15 procédé de combinaison de la résine de poly(oxyde de phénylène) avec la résine de styrène n'est pas critique, il n'en reste pas moins que le procédé préféré (procédé qui a été utilisé pour préparer les échantillons sur lesquels on mesure les propriétés physiques) consiste à mélanger les polymères sous forme pulvé-20 rulente ou granulaire, à extruder le mélange, à le hacher en pastilles et à extruder de nouveau. Dans la demande de brevet français No. 71 30 167 déposée ce même jour au nom de la même demanderesse et intitulée "Compositions de poly(oxyde de phénylène) et d'une résine de 25 styrène", on indique que les propriétés physiques, surtout la résistance aux chocs et les propriétés d'allongement, des compositions thermoplastiques de poly(oxyde de phénylène) avec des résines de styrène peuvent être notablement améliorées si l'on réduit ou supprime la cristallinité du poly(oxyde de phénylène) 30 usuel. Dans cette même demande, on stipule qu' n poly(oxyde de phénylène) amorphe ou ne contenant qu'une partie de la cristallinité qu'on trouve normalement dans les poly(oxydes de phénylène) cristallins, est parfaitement compatible, en toutes proportions, 35 avec les résines de styrène et peut former avec celles-ci un alliage à phase unique après un seul passage dans 1'extrudeuse. La présente demande décrit-un procédé permettant d'obtenir des poly(oxydes de phénylène) amorphes et de tels polymères de cristallinité réduite. 40 Les avantages et les buts énoncés ainsi que d'autres apparaî 71 30243 3 2102373 10 15 35 tront à l'évidence à la lecture de la description ci-après concernant un procédé qui permet de préparer.unpoly(oxyde de phénylène) amorphe ou un poly(oxyde de phénylène) dont la cristallinité est plus faible que la .normale. . L'invention a pour objet, un procédé de préparation d'un poly(oxyde de phénylène) amorphe ou partiellement cristallin ayant un degré de polymérisation d'au moins 100, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter une solution de ce polymère à un antisolvant de sorte qu'on obtienne un produit ayant environ 0 à 75% de la cristallinité d'un échantillon-témoin dudit -poly(oxyde de phénylène) qui a été précipité par l'addition d'un, anti-solvant à une solution de cet échantillon-témoin. ■ . . Les poly(oxydes de phénylène) qui conviennent*principalement aux fins de l'invention sont ceux comportant le motif récurrent de formule 20 25 30 40 dans laquelle l'atome d'oxygène-éther d'un motif est relié au noyau b'enzénique du motif récurrent suivant' ; n est "un nombre positif et est égal à au moins 100 ; et chaque R"*" est un substituant monovalent choisi parmi les atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux hydrocarbonés exempts d'un atome de carbone tertiaire en position alpha, les radicaux halohydrocarbo-nés comportant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénylique et exempts d'un atome de carbone tertiaire en position alpha, les radicaux hydrocarbonoxy exempts d'un atome de carbone tertiaire en position alpha et les radicaux halohydrocarboxy comportant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénylique et exempts d'un atome de carbone tertiaire en position alpha. On'peut obtenir des solutions dë ces polymères par les techniques décrites dans les brevets n° 3 306 '874 et 3 306 875. Une catégorie préféréë des po l'y (oxyde s de phénylène), pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, sont ceux compor- 71 30243 4 2102373 tant le motif récurrent de formule : —x^_Vo—- ^2 2 10 dans laquelle chaque R représente un radical alcoyle d'environ 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier d'au moins 100. Ainsi les poly(oxydes de phénylène) préférés sont ceux dans lesquels la substitution par 1'alcoyle est en position ortho par rapport à l'atome d'oxygène-éther et, mieux encore, dans lesquels 15 le groupe substituant est un groupe méthyle en position ortho. Ces polymères, en particulier le poly(oxyde de 2,6-diméthyl-l,4-phénylène), sont préférés car ils se combinent avec les polymères de styrène pour donner des compositions qui possèdent les pr^nrié-tés les plus avantageuses. 20 Les résines de poly(oxydes de phénylène) .qu'on prépare par ce procédé sont amorphes ou ont une cristallinité réduite par rapport aux résines de poly(oxydes de phénylène) classiques. En particulier, les poly(oxydes de phénylène) qu'on utilise dans l'invention doivent avoir un degré de polymérisation d'au moins 100, c'est-à-25 dire qu'une chaîne moyenne du polymère contient au moins 100 motifs récurrents. De plus, les résines de poly(oxydes de phénylène) qu'on utilise dans la présente composition présentent environ 0 à 75% de la cristallinité d'un échantillon-témoin du même poly(oxyde de phénylène) qui a été précipité par addition d'un anti-solvant 30 à une solution de cet échantillon-témoin. La terminologie utilisée dans le présent mémoire est traditionnelle pour définir une catégorie de polymères ayant une morphologie ou un état ordre/désordre particulier. On l'utilise également car les poly(oxydes de phénylène) du type dit usuel, 35 qu'on prépare selon les enseignements des brevets n° 3 306 874 et n° 3 306. 875, par exemple, ne sont pas entièrement cristallins mais ont une cristallinité d'environ 30 à 40% seulement. On peut prouver ce fait en utilisant la calorimétrie d'exploration différentielle (DSC) qui montre que la chaleur de fusion 40 à Q* pour une résine usuelle est d'environ 3,3 à 3,7 calories/ 71 30243 5 2102373 gramme. Etant donné que la chaleur théorique de fusion d'un poly (oxyde de phénylène) cristallin à 100% est d'environ 10 cal/g, on peut conclure que la cristallinité de la matière usuelle considérée se situe aux alentours de 30 à 40%. 5 Dans le présent mémoire, l'expression "échantillon-témoin" désigne un poly(oxyde de phénylène) ayant un degré de polymérisation d'au moins 100 et qui a été précipité par addition d'un anti-solvant à une solution de cet échantillon-témoin. Dans chaque cas, sans aucune exception connue, on obtiendra ainsi un poly(oxy-10 de de phénylène) ayant le degré maximum pratiquement réalisable d'ordre dans la chaîne du polymère, c'est-à-dire le pourcentage de cristallinité le plus élevé qu'on peut obtenir dans les circonstances indiquées. La nature du solvant qu'on utilise pour préparer l'échantillon-témoin n'est pas spécialement critique 15 pour autant que ce solvant soit un bon solvant du polymère et soit entièrement miscible avec 1'anti-solvant, c'est-à-dire le précipitant. Les solvants représentatifs sont le chloroforme, le toluène, la pyridine, le benzène, etc. L'anti-solvant provoque la précipitation de l'échantillon-témoin du polymère quand on le mélange 20 avec la solution du polymère. Les anti-solvants représentatifs sont le méthanol, l'éthanol, l'acétone et l'hexane. Pour préparer l'échantillon-témoin, il est commode et préférable de préparer une solution du poly(oxyde de phénylène) dans du toluène, du benzène ou du chloroforme et d'ajouter le méthanol 25 jusqu'à précipitation du polymère. Pour préparer des résines de poly(oxydes de phénylène) sous forme amorphe ou de cristallinité réduite, selon l'invention, on ajoute une solution de la résine à un anti-solvant. Pour déterminer si le polymère est amorphe ou s'il est par-30 tiellement cristallin, son pourcentage de cristallinité par rapport à l'échantillon-témoin, on utilise des techniques familières aux spécialistes. Un procédé efficace consiste à utiliser la calorimétrie d'exploration différentielle. Les polymères amorphes ne présenteront pas de point de fusion cristallin. Les polymères 35 partiellement cristallins fourniront des données qui permettront de déterminer la chaleur de fusion A Q. Comme on l'a dit plus haut, ce paramètre est en rapport direct avec le pourcentage de cristallinité. Plus la chaleur de fusion est faible, plus le pourcentage de cristallinité est bas. Dans les produits obtenus par le 40 procédé selon l'invention, la valeur l\ Q varie entre 0 et 0,75fois 71 30243 6 2102373 la valeur -A Q de l'échantillon-témoin. Pour préparer des produits amorphes ou partiellement cristallins, il semble que le nombre de solvants utilisables soit beaucoup plus restreint et, de même, les anti-solvants appropriés ne repré-5 sentent qu'une catégorie relativement limitée. D'une façon générale, les solvants peuvent être uniquement des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène et le toluène, des hydrocarbures chlorés, par exemple le chloroforme, le chlorure de méthylène et des solvants analogues. On préfère l'utilisation du benzène, du toluène 10 ou du chloroforme, mais surtout du toluène. Il semble que les anti-solvants les plus efficaces soient les alcools, surtout les alcools aliphatiques inférieurs contenant jusqu'à 6 atomes de carbone environ, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le pentanol et l'hexanol. Le méthanol est préféré. 15 La façon particulièrement préférée pour obtenir des résines de poly(oxydes de phénylène), selon l'invention, consiste à les précipiter en introduisant une solution toluénique de la résine dans du méthanol. La nature du précipité qu'on obtient en introduisant la 20 solution du polymère dans le méthanol varie entre une matière filamenteuse et duveteuse jusqu'à une poudre fine, selon les conditions opératoires mises en oeuvre. Certains des paramètres déterminants sont la concentration de la solution du polymère, la vitesse de son introduction dans 1'anti-solvant, le degré d'agita-25 tion et le rapport final anti-solvant/solvant (appelé ci-après rapport S). Il semble que le paramètre le plus important soit le rapport S final. Plus le rapport S est faible, plus le précipité sera pulvérulent. En général, quand les rapports S sont supérieurs à 2 environ, 30 par exemple entre 3 et 10, la tendance à la production d'un poly (oxyde de phénylène) entièrement amorphe est renforcée. Aux rapports d'environ 1 à 2, le degré de cristallinité en relation à l'échantillon-témoin sera toujours assez faible, à savoir inférieur à 75% de la cristallinité du témoin. Pour les systèmes méthanol/ 35 toluène, les rapports S préférés sont en général de 1,5:1 à 3:1. Les résines de poly(oxydes de phénylène) préparés selon l'invention sont débarrassées de tous les solvants volatils et d'autres composants du même type avant de les mélanger avec la résine de styrène. Une technique appropriée consiste à sécher la 40 résine dans une étuve sous vide jusqu'à l'obtention d'un poids 71 30243 7 2102373 constant. Les résines de styrène avec lesquelles les poly(oxydes de phénylène) selon l'invention sont le plus avantageusement combinés, sont les résines dont 25f0 au moins des motifs du polymère provien-5 nent d'un composé de formule : dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alcoyle inférieur ; Z représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical alcoyle inférieur ou 15 un groupe vinylique ; et p est un nombre entier de là 5. Les résines de ce genre sont énumérées, à titre d'exemple, dans le brevet n° 3 3&3 435, ainsi que dans la demande de brevet français précitée déposée' ce même jour. L'expression "résine de styrène" utilisée dans le présent mémoire, englobe notamment les 20 résines suivantes : des homopolymères tels que le polystyrène et le polychlorostyrène ; les polystyrènes modifiés, par exemple modifiés avec un caoutchouc ; et les copolymères contenant du styrène, par exemple les copolymères styrène/acrylonitrile (SAN), les copolymères styrène/alpha-alcoyl-styrène, les polymères ternai-25 res styrène/acrylonitrile/butadiène (ABS), le poly-alpha-méthyl-styrène, les copolymères d'éthylvinylbenzène et de divinylbenzène, etc. On préfère 1'homopolystyrène et les polystyrènes modifiés par un caoutchouc possédant une forte résistance aux chocs, ainsi que les copolymères ABS et SAN. 30 Le procédé de mélange du poly(oxyde de phénylène) avec la résine de styrène ne fait pas partie de l'invention. La seule exigence est que le poly(oxyde de phénylène) soit dispersé de façon homogène dans la totalité de la résine de styrène, avant le malaxage à l'état fondu. On pense qu'avec des dispersions incomplètes 35 ou non homogènes, des agrégats tendent à se former et détériorent les propriétés physiques de la composition. L'opération de malaxage à l'état fondu peut se faire par un moyen quelconque comme le savent bien les spécialistes., Par exemple, on peut effectuer la dispersion en mélangeant les deux polymères 40 sous forme granulaire ou pulvérulente dans un mélangeur Banbury R-—C== CH2 10 71 30243 8 2102373 et/ou sur des malaxeurs à rouleaux, ou bien on peut effectuer le mélange en continu en extruda'nt un mélange de deux polymères. Un autre procédé commode pour former une telle composition consiste à dissoudre les deux polymères dans un solvant dans lequel ils 5 sont tous deux solubles et à co-précipiterles polymères, à verser la solution dans un anti-solvant et à co-précipiter les polymères sous forme d'un mélange homogène. On a constaté que l'extrusion constitue la technique préférée pour mélanger les composants selon l'invention car ce procédé 10 permet d'atteindre la meilleure homogénéité. En général, quand on forme -le mélange par extrusion, on mélange les deux résines sous forme granulaire oupulvérulente, par secouage. Plus la poudre est fine, meilleure sera ï!homogénéité. On introduit ensuite le mélange dans la trémie d'une presse extru-15 deuse et on extrude à une température comprise entre"environ 232 et 343°C. On peut transformer en pastilles le 'faisceau extrudé. Avec la composition considérée, il est inutile d'effectuer une : seconde extrusion, ce qui pourtant était indispensable avec les poly(oxydes de phénylène) cristallins de la technique antérieure, 20 par exemple les produits du brevet E.U.A. n° 3 383'435. Comme on l'a déjà dit, les poly(oxydes de. phénylène) amorphes et ceux de -cristallinité modifiée et les résines de"styrène peuvent être combinés en toutes proportions. On peut donc préparer des compositions comprenant, en poids, 1 à 99% de poly(oxyde de phény-25 lène) et 99 à 1% de résine de styrène pour, obtenir les produits selon l'invention. En général, les compositions contenant 10 à 05% de résine de poly( oxyde de phénylène) et 90 à 15% de résine de styrène présentent la meilleure, combinaison globale de propriétés. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les 30 pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Ces exemples font ressortir, dans le procédé selon l'invention, les avantages qui découlent d'un mélange à l'état fondu d'un poly (oxyde de phénylène) amorphe ou de.cristallinité réduite.avec une 35 résine de styrène. , : EXEMPLE 1.- ' Dans un réacteur tubulaire équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée d'oxygène, on. introduit 120 ml de benzène, 1,29 g de di-n-butylamine et'0,144 g de bromure cuivreux 40 anhydre. On agite le mélange et on ajoute 10,0 g de 2,6-xylénol 71 30243 ? 2102373 1 s i dans 20 ml de benzène. On fait passer de l'oxygène à travers le j mélange de réaction agité pendant 120 minutes à 25°G. On arrête j la réaction en ajoutant de l'acide acétique, on enlève la couche . acide par centrifugation et on divise en deux' portions la solu- ! .5 tion de poly(oxyde de 2,6-diméthyl-l,4-phénylène). On précipite la première portion en faisant tomber là solution de polymère dans du méthanol. On récupère le précipité et on détermine qu'il est ; amorphe par calorimétrie d'exploration différentielle : Tm, Tg (°C, seconde chauffe), 220°C. On précipite la seconde portion •; 10 (appelée "échantillon-témoin") en ajoutant du méthanol à la ; solution de polymère : Tm, 259°C ; Tg, 223°C. EXEMPLE 2.- On prépare du poly(oxyde de 2,6-diméthyl-l,4phénylène) par la technique ci-dessus, on dissout 100 g de ce produit dans 600 ml 15 de chloroforme et on divise la solution en portions. On ajoute lentement la première portion à trois volumes de méthanol, avec agitation et on récupère un produit entièrement amorphe selon l'invention : Tm - ; A Q - ; Tg, 221°C. A la seconde portion, on ajoute lentement trois volumes de méthanol et on obtient un 20 échantillon-témoin, Tm, 260°C, Q, 2,4 cal/g et Tg, 223°C. Etant donné que la chaleur théorique de fusion A Q pour le poly(oxyde de 2,6-diméthyl-l,4-phénylène) cristallin à 100% est d'environ 10,0 cal/g et que la valeur h Q est en rapport direct avec le pourcentage de cristallinité, on constate que la cristallinité de 25 l'échantillon de résine usuel est d'environ 24%. EXEMPLE 3-- On prépare du poly(oxyde de 2,6-diméthyl-l,4-phénylène) par la même technique que précédemment, on dissout 50 g de ce produit dans 1000 ml de toluène et on divise en portions. On ajoute lente-30 ment la première portion à trois volumes de méthanol, avec agitation et on obtient un produit entièrement amorphe selon l'invention : Tm, - ; A Q, - ; et Tg, 222°C. A la seconde portion, on ajoute lentement trois volumes de méthanol et on obtient un échantillon-témoin, Tm, 259°C ; A Q, 3,3 cal/g ; et Tg, 22°C. La 35 cristallinité calculée à partir de {\ Q est d'environ 33%. EXEMPLE 4.- On prépare un poly(oxyde de 2,6-diméthyl-l,4-phénylène) entièrement amorphe par précipitation d'une solution à 8% en poids d'une résine cristalline à 30-40% dans le toluène, en ajoutant le 40 toluène à trois volumes de méthanol. On lave et on sèche le GQPY 71 30243 10 2102373 précipité. La DSC indique une absence de cristallinité. On prépare un échantillon-témoin pulvérulent en précipitant le poly(oxyde de 2,6-diméthyl-l,4-phénylène) dans du toluène par addition de méthanol. La valeur A Q de l'échantillon-témoin est 5 3,7 cal/g, ce qui indique 37% de cristallinité. On prépare des mélanges 20/80 (en poids) de matières amorphes et de matières-témoins avec une résine de polystyrène modifiée par un caoutchouc et possédant une résistance élevée aux chocs ("825 TV PS" Cosden Petroleum Co.) et on moule par la technique 10 suivante : Après avoir secoué chaque mélange dans un mélangeur pendant 30 secondes, on l'introduit à travers une trémie dans le cylindre d'une extrudeuse à une seule vis (Wayne, 19 mm). On effectue 1'extrusion à une température de filière de 249°C ; une température 15 à l'avant de 310°C ; et une température à l'arrière de 304°C. Après extrusion, on forme des pastilles avec les faisceaux et on moule par injection les compositions par la technique "dos à dos" à une température de 204°C, toujours dans les mêmes conditions pour former une série de barreaux (éprouvettes) dans une machine 20 Newbury de 84 g. On détermine les propriétés physiques des éprouvettes moulées. On détermine la résistance au choc Izod sur barreau entaillé suivant la norme ASTM D256. On détermine les résistances à la traction et les allongements sur l'appareil Instron selon ASTM D638. Les propriétés physiques sont résumées dans le tableau 25 ci-après. TABLEAU Propriétés des compositions d'oxyde de poly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène) et de polystyrène à forte résistance aux chocs 30 35 Poly(oxyde de phénylène) cristal- Limite Résistance Allonge- Résis- linité élasti- à la ment tance que en traction au choc traction / 2s (%) Izod (kg/cm2) (kg/cm ) (kgm/cm) Précipité en ajoutant 1'anti-solvant à la solution 37 Précipité en ajoutant la solution à 1'anti-solvant 0 485 541 432 9,9 0,056 506 16,0 0,062 71 30243 11 2102373 On obtient les données de calorimétrie d'exploration différentielle sur les barreaux moulés. Quand le polymère est amorphe, les compositions ne présentent qu'une .seule valeur Tg à 113°C dans les barreaux moulés. Au contraire, le polymère cristallin 5 donne des compositions qui présentent deux Tg à 105°C et 210°C et une valeur Tg^2) à 107°C dans les barreaux moulés. Les spécialistes comprendront que la résine amorphe s'allie plus facilement que la résine cristalline car on observe un plus petit nombre de - ' températures de transition et on obtient également des meilleures 10 propriétés quand on effectue le traitement dans des conditions identiques. Il est évident que d'autres modifications et variantes restent possibles sans sortir du cadre de l'invention. Par exemple, on peut remplacer le poly( oxyde de 2,6-diméthyl-15 1,4-phénylène} par l'un des suivants : oxyde de poly(2,6-diéthyl-1-, 4-phénylène ) ; oxyde de poly(2-méthyl-6'-éthyl-l,4-phénylène) ; oxyde de poly(2-méthyl-6-propyl-l,4-phénylène ; oxyde de poly(2,6-dipropyl-l,4-phénylène);et oxyde de poly(2-éthyl-6-propyl-l,4-phénylène); ainsi que les copolymères séquencés de 20 diméthylphénol et diphénylphénol, dans lesquels la séquence ' diméthyle peut être facilement rendue amorphe. Au lieu d'utiliser du polystyrène modifié par un caoutchouc et possédant une forte résistance aux chocs, on peut préparer les compositions avec des poly(oxydes de phénylène) et de l'homopoly-25 styrène cristallin, du poly(alpha-méthylstyrène), un copolymère styrène/acrylonitrile, un polymère ternaire styrène/acrylonitrile/ butadiène, un copolymère styrène/alpha-méthylstyrène ou un copolymère styrène/méthacrylate de méthyle. En raison de leurs excellentes propriétés physiques, chimi-30 ques, mécaniques et thermiques, les résines de poly(oxydes de phénylène), préparées selon l'invention et utilisées isolément ou en combinaison avec des résines de styrène ou d'autres polymères tels que des polyoléfines, se prêtent â de nombreuses utilisations variées. C'est ainsi qu'on peut les utiliser pour préparer des 35 poudres de moulage et elles peuvent contenir diverses charges telles que la farine de bois, la terre d'infusoir.es, le noir de carbone, la silice et d'autres, ainsi que des agents de renforcement comme des filaments et des fibres de verre, en vue de la fabrication de pièces moulées. 71 30243 « 2102373 Il va de soi que diverses modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre qui ont été-décrits, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. 71 30243 13 2102373 10 15 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un poly(oxyde de phénylène) amorphe ou partiellement cristallin ayant un degré de polymérisation d'au moins 100, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter une solution de ce polymère à un anti-solvant de sorte qu'on obtienne un produit ayant environ 0 à 75% de la cristallinité d'un échantillon-témoin dudit poly(oxyde de phénylène) qui a été précipité par l'addition d'un anti-solvant à une solution de cet é chantillon-t émoin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit poly(oxyde de phénylène) répond à la formule 20 dans laquelle l'atome d'oxygène-éther d'un motif est relié au noyau benzénique du motif récurrent suivant ; n est un nombre positif et est égal à au moins 100 ; et chaque R"*" est un substituant monovalent choisi parmi les atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux hydrocarbonés exempts d'un atome de 25 carbone tertiaire en position alpha, les radicaux halohydrocarbonés comportant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénylique et exempts d'un atome de carbone tertiaire en position alpha, les radicaux hydrocarbonoxy exempts d'un atome de carbone tertiaire en position alpha et les radicaux 30 halohydrocarboxy comportant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénylique et exempts d'un atome de carbone tertiaire en position alpha. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit poly( oxyde de phénylène) répond à la formule : 35 -0- 40 n 71 30243 14 2102373 dans laquelle chaque représente un radical alcoyle d'environ 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier au moins égal à 100. 4» Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 5 ledit poly(oxyde de phénylène) est le poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4> caractérisé en ce que 1'anti-solvant pour l'échantillon-témoin est le méthanol, l'éthanol, l'acétone ou l'hexane. 10 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 1'anti-solvant pour le poly(oxyde de phénylène) amorphe ou partiellement cristallin est le méthanol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant pour le poly(oxyde de phénylène) 15 amorphe ou partiellement cristallin est le benzène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant pour le poly(oxyde de phénylène) amorphe ou partiellement cristallin est le toluène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 20 caractérisé en ce que le solvant pour le poly(oxyde de phénylène) amorphe ou partiellement cristallin est le chloroforme.