FR 2070809 A1 19710917 FR 7044438 A 19701210 70 44438 1 2070809 La présente invention concerne un'procédé de pigmentation de particules de polymères par abrasion à sec ; elle comprend également les nouvelles particules colorées ainsi obtenues. Plus particulièrement, les produits suivant l'invention 5 sont en général obtenus par broyage de pastilles de polyéthylène, de polypropylène, de polyacrylates et de polyméthacrylates d'al-coyle, renfermant 1 à 4 atomes de carbone, plus spécialement de méthyle. Le terme "particule" utilisé ici, se rapporte de préfé-10 rence à des pièces obtenues par broyage, mais il comprend également diverses formes, perles et poudres. Ces "particules" peuvent être comprises dans un intervalle de dimension étendu de 0,8 mm jusqu'à 4 mm environ, mais de préférence de 0,07 à 0,85 mm. Le pigment est constitué par toute substance pulvérulente sèche, ayant 15 le pouvoir de colorer ou de pigmenter, insoluble dans les particules de polymère à colorer. Ce pigment est en général un sel minéral ou un composé organo-métallique coloré, et peut être également une poudre de métal élémentaire ou d'oxyde de métal. Le procédé perfectionné suivant l'invention, pour la fa-20 bricatlôtt de particules de polymère colorées, défitiies plus haut, : consiste en un malaxage abrasif ou intense du polymère avec un pig-mest è l'état sec, malaxage pouvant être réalisé dans un broyeur à lames rotatives, tournant à grande vitesse ; on peut utiliser par exemple un PRODEX-HENSCHEL, de préférence avec une vitesse linéaire 25 de l'extrémité de la lame supérieure à 5 mètres/seconde et atteignant pratiquement 12 et même 38 m/s. A cette vitesse, les surfaces mobiles de la lame frottent abrasivement le pigment pulvérisé à la surface des particules de polymères, par exemple perles, poudre ou pastilles arrondies, provoquant entre eux une adhérence de surface 30 étonnamment solide. Ce ma'laxage abrasif de grande intensité roirot les agglomérats du pigment coloré et fixe celui-ci, sous la forme de grains très fins, uniformément réoartis à la surface des perles, grains de poudre ou pastilles arrondies ; les grains de pigment forment un revêtement d'adhérence assez forte à la surface des parti-3 5cules plastiques, et ils sont retenus également dans les pores ou irrégularités microscopiques de cette surface. Il n'est pas nécessaire d*appliquer ce mode de malaxage abrasif, de forte intensité, pendant bien longtemps. Lorsqu'on opère avec de petits broyeurs et de petites quantités, moins de 1 minu-40 te, t>ar exemple 15 à 30 secondes suffisent pour réaliser une adhérence 70 44438 2 2070809 importante du pigment sur les particules de polymère. Si au cours du malaxage à sec, on applique des forces abrasives d'intensité inférieure, un malaxage de plus longue durée entraîne une adhérence quelque peu plus faible. Le procédé de fixation par abrasion, se-* 5 Ion l'invention, contraste fortement avec le poudrage au pigment, des polymères, ou avec l'application de compositions liquides,, utilisés antérieurement pour effectuer la pigmentation. Les produits, obtenus conformément à l'invention, sont remarquables en ce que le pigment adhère relativement fortement à la surface des par-10 ticules, ne pouvant être que très difficilement éliminé par frottement ; seul un frottement abrasif important contre une surface humide, permet l'enlèvement d*une quantité importante de pigment fixé conformément a l'invention. De grandsitvantages découlent du présent procédé de mala-15 xage abrasif. L*émission de la poussière par le pigment lui-même est considérablement réduite» La poussière, qui âpparait dans le produit final, est habituellement constituée surtout de perles pigmentées très fines<> Grâce à ce mode opératoire, on obtient une coloration plus homogène, mélangée dans les proportions voulues, 20 permettant une reproduction précise de la couleur souhaitée. Ce mode" opératoire rend possible la formation d'un concentré de couleur, qui, commercialisé, peut être ultérieurement simplement mélangé avec "des perles incolores par le mouleur, pour donner la coloration nécessaire au moulage, pour réduire l'intensité de la colo-25 ration du concentrée On constate avec surprise que le pigment, fixé par abrasion sur les particules, ne se déplace pas de ces surfaces colorées vers d'autres particules î ainsi, des particules blanches, mélangées avec un lot de particules préalablement colorées, ne se colorent pas. Les particules colorées le demeurent de façon stable, 30 sans transport de la couleur des particules pigmentées à celles qui ne le sont pas, et le mélange demeure hétérogène comme un mélange de sel et de poivre<> Quelques pigments, a des degrés différents, influent sur les propriétés physiques des particules de matières plastiques et sur celles dés produits moulés ; ils rendent ces 35 matières,- dans certains cas, plus flexibles. Le fait qu'un malaxage abrasif intense et de courte durée, de petites particules, donne un produit prêt pour le moulage constitue un avantage remarquable du procédé de l'invention. Le produit obtenu est homogène et sa coloration adhère solidement » Le 40 pigment est" fortement fixé et ne peut être enlevé par frottement. 70 44438 3 2070809 Les particules colorées, introduites dans un moule, donnent au produit final moulé, sans stades intermédiaires, par exemple de mise en forme de pastilles comme cela se pratique présentement, une coloration supérieure et reproductible. 5 Bien que, comme il a été dit, les particules de taille supérieure, telles que les pastilles, puissent être recouvertes par abrasion, il n'en demeure pas moins que ces particules ayant une surface plus réduite, le pigment ne peut y être fixé aussi solidement que sur des particules de tailles plus réduites ; pour la 10 même raison, il ne peut être distribué aussi régulièrement a leur surface. Il en résulte une adhésion et une distribution quelque peu faibles du pigment à la surface des pastilles de plus grande dimension. La présente invention concerne un véritable procédé, •15 très simple,cfe coloration à l'état solide et sec de particules de polymères, permettant la fabrication de particules de polymère de coloration facilement reproductible et destinées au moulage, utilisables pour l'obtention de produits finals de haute qualité, dotés de propriétés physiques supérieures. Il est préférable, 20 conformément à l'invention, que l'intensité du malaxage soit suffisante pour faire pénétrer les particules séparées de pigment à la surface des particules de polymère. Ainsi, l'intensité du malaxage doit être élevée, tandis que la dimension du oigment utilisé est limitée a une valeur comoarativement faible, de Dréférence de l'or-25 dre de 1 micron ou moins. Bien que l'on puisse utiliser différents procédés pour obtenir un polymère adéquat pour la réalisation de l'invention, on préfère un procédé qui fait intervenir le broyage de pastilles de polymère au moyen d'un broyeur classique du type à lames. Dans un 30 tel procédé, la pastille de Dolymère a normalement une dimension de 1,6 à 6,4 mm et peut être réduite en un ou plusieurs stades à l'état de poudre, dont les particules sont de l'ordre de 0,074 à 0,84 mm. Cette poudre est ensuite mélangée avec le pigment par le malaxage abra'sif, très intense, décrit. D'autres particules ou 35 poudres peuvent être obtenues par des moyens tels que la polymérisation de monomères en suspension, $n± aboutit à des perles dures de polypère dont les dimensions sont comprises entre 0,074 et 0,84 mm. Au cours de ce procédé de polymérisation en suspension, le monomère peut être agité dans de l'eau, additionnée de différents agents de 40 suspension, placé?-- dans un récipient chauffé, jusqu*à formation de BAD ORIGINAL 70 44436 4 2070809 particules dures de polymère» Celles-ci sont ensuite récupérées et séchées. Les particules de polymère sont chargées avec la quantité adéquate de pigment, dans un broyeur puissant. La dimension des 5 particules séparées de pigment est de préférence assez faible, souvent égale ou- inférieure à 1 micron» Bien entendu, ces particules peuvent se trouver sous forme d'agglomérats, dans lesquels plusieurs d'entre elles sont groupées ; cependant, le malaxage abrasif réduit et répartit ces agglomérats en particules séparées uniformé-10 ment à la surface des particules de polymère. En conséquence, les cristaux ou particules séparés de pigment sont abrasivement entraînés au cours du malaxage dans les dépressions de la surface des particules sphéroïdales de polymère, et y adhèrent fortement. Dans le cas des particules de polymère considérées, une certaine 15 quantité de pores ou dépressions est toujours présente au voisinage de la surface pour abriter, ou faciliter, la pénétration des particules de pigment dans les régions superficielles des particules de polymère. Oh constate toutefois, que le malaxage très intense des particules distinctes de pigment entraîne appsœenwent. le pig-20 ment à forcer sa voie dans la structure superficielle de la particule,, de polymère, mime dans les cas où les dépressions de la surface ne sont pas suffisantes en taille ou en nombre pour abriter initialement le pigment. L'adhérence obtenue est inférieure dans le cas des pig-25 ments de dimensions relativement grandes, que l'on peut malaxer conformément à l'invention, tels que bleu d'outremer, vert de phtalo— cyamne, ou orange de cadmium, dont la taille des particules s'échelonne de 1 à 2 et même 3 microns ; elle est meilleure avec des pigments de dimension inférieure tel que le pigment blant (dioxyde 30 de titane), normalement d'environ 0,2 micron, et le noir de carbone de taille encore plus faible. A titre d'exemple, on peut effectuer un malaxage très intense d'une charge de perles avec un pigment orange de cadmium. La charge de perles de polymère coloré, ainsi obtenue, est mise de 3 5 côté et une charge fraîche de perles est malaxée dans les mêmes conditions avec du rutile, pigment au dioxyde de titane, pour obtenir des perles blanches. Les deux charges sont ensuite versées dans le broyeur qui avait servi initialement a les colorer, et le malaxage est réalisé conformément au même programme de vitesse et 40 de temps que précédemment. On constate avec surprise que le produit bad original 7.0 44438 5 2070Ô09 obtenu est seulement un mélange de perles de polymère distinctes, oranges et blanches. Il n'y a pratiquement aucun transfert de couleur d'une charge à l'autre, même après un long malaxage, très intense. 5 A titre d'exemple également, on peut préparer un lot de particules blanches de polyéthylène par malaxage très intense de poudre de polyéthylène avec des particules de pigment au dioxyde de titane de 0,2 micron environ. On obtient ainsi un produit de belle couleur blanche. On mélange ensuite un lot de poudre de po-10 lyéthylène de même nature que précédemment, avec des particules de noir de carbone de l'ordre de 20 millimicrons. La poudre de polyéthylène ainsi obtenue présente une belle coloration noire»Les 2 lots sont ensuite combinés dans 1*appareillage de malaxage intense ayant servi à leur coloration. Après malaxage intense pendant 15 une durée grandement supérieure à celle qu'a nécessité l'opération de coloration initiale, on constate qu'il y a peu ou pas de déplacement de coloration entre les poudres. En conséquence, le produit . final apparait comme un mélange de poivre et de sel bien secoués ensemble, chacun gardant ses propres caractéristiques de couleur. 20 La même expérience est répétée avec de la poudre de poly- . propyièfte, comme précédemment, une partie de cette poudre est pig-mesté» avec du dioxyde de titane, et une autre partie avec du noir de carbone. Chaque partie présente une belle coloration et lors de leur mélange, en dépit d'une agitation ultérieure, on ne constate 25 pas de déplacement de couleur d'une poudre à l'autre. Par contre, lorsqu'on diSDerse un pigment vert de phta-locyanine dans un lot de particules similaires de polymère au moyen d'un malaxage très intense, et que le produit final ainsi obtenu est mélangé ultérieurement avec un produit coloré en blanc, o-30 range ou noir, obtenu selon le même mode opératoire, on constate qu'il peut se produire, au cours de ce mélange ultérieur, un léger transfert du vert de phtalocyanine sur les particules blanches, oranges ou noires. Les caractéristiques et l'importance du malaxage sont 35 variables, la durée de cette opération allant de 15 secondes à 1 heure ; normalement il suffit de 15 secondes à 10 minutes à des vitesses^pointe de 12 à 38 m/s, pour avoir un malaxage abrasif de la couleur et de la poudre, et réaliser les buts de/L'invention. Que le pigment soit comparativement petit, comme il est 40 préférable, ou qu'il soit de taille supérieure, le produit, obtenu BAD ORIGINAL 70 44458 2070809 par ce malaxage intense, peut servir à alimenter un dispositif de moulage tel qu'un appareil de moulage par injection. On obtient ainsi des articles moulés de haute qualité dont la coloration correspond fidèlement aux normes. Les particules colorées, obtenues 5 conformément à l'invention, peuvent également être extrudées ou traitées de toute autre manière souhaitée pour donner un^roduit intermédiaire ou final. Par rapport aux polyéthylènes colorés de 1* art antérieur, les produits selon l'invention présentent des caractéristiques supérieures. On peut utiliser différents broyeurs de 10 haute intensité. En général, ceux-ci comprennent un axe tournant, portant une ou plusieurs lames transversales, par exemple un rotor de turbine ou similaire. Il est préférable que la ou les lames soient capables d'obtenir une vitesse linéaire de l'extrémité, indiquée plus haut. Conviennent entre autres, comme appareil, le bro— 15 yeur de PAPENMEIER de la WELDING ENGINEERS, InCo, Morristown, Pennsylvanie, et le broyeur de PRODEX-HEWSCHEL décrit dans le brevet américain n° 2 945 634, cité plus haut. Il est souhaitable que le broyeur associe le principe du mouvement des particules à mélanger, à la fois sur le plan local et 20 dans l'ensemble» Autrement dit, il est destiné à bien brasser la substance, afin que la totalité de celle-ci, en temps voulu, se trouve dans la zone de fort cisaillement créée par le mouvement rapide des lames du broyeur. Celui,qui est décrit dans le brevet a-méricain 2 945 634, procure un malaxage- vertical à vitesses de ci-25 saillement élevées, et en conséquence réalise a la fois un malaxage local par fort cisaillement, et un bon déplacement de l'ensemble. La lame du broyeur ou rotor peut travailler à différentes vitesses angulaires, mais il est important que soit développée une vitesse périphérique considérable, Ainsi, le mélangeur du commerce, à lame 30 crantée, d'un rayon de 10 cm environ, peut développer une vitesse voisine de 18 m/s à l'extrémité des lames, et peut accomplir la fixation d'un pigment fin, sur une charge de particules, en 30 secondes environ pour 2 kg. Avec certains pigments, 15 secondes suffisent, cependant que dans d'autres cas un malaxage de quelques mi-35 nutes s'avère souhaitable. Les exemples suivants constituent une illustration non limitative de l'invention. EXEMPLE 1 Des particules de polyéthylène sont colorées a sec, con-40 formément au procédé selon l'invention, par mélange extrêmement énerBAD ORIGINAL 70 44438 7 2070809 gique de la poudre de polyéthylène avec un pigment rouge clair, plus particulièrement CdS.CdSe.BaSO^» La poudre de polyéthylène utilisée est obtenue par broyage de pastilles de ce polymère : la dimension des particules est de l'ordre de 0,84 à 0,074mm, avec une 5 moyenne voisine de 0,149 mm. On introduit, dans un mélangeur de PAPENIWEIER, 11,35 g du pigment rouge-clair décrit plus haut, avec 2270 g de particules de polyéthylène et on mélange pendant 30 secondes environ à 1800 tours/minute» La vitesse périphérique du rotor atteint 18,3 m/s. Un thermocouple disposé à l'écart des lames 10 du mélangeur, et plongé dans la masse pulvérulente, indique que la température atteint au maximum 26-27°C au cours de l'opération. A la fin de celle-ci, la poudre est examinée et apparait fortement colorée en rouge-clair par adhérence. La coloration est uniformément répartie. L'examen au microscope révèle que le pigment a pé— 15 nétré dans des dépressions de la surface des particules et qu'il y a une répartition nette des particules de couleur à la surface des particules de poudre, entre les différents emplacements de pigment incrusté dans la surface des particules. A l'examen à l'oeil nu, la poudre semble totalement recouverte par le pigment» Cette 20 poudre, imprégnée de pigment, peut être frottée dans les mains, sans que le pigment s'en détache. La poudre colorée, ainsi obtenue, est utilisée pour différentes applications de moulage de produits finals, y compris moulage par injection, mise en forme sous vide, et extrusion de feuille. Aucun stade de combinaison intermédiaire 25 n'est utilisé. On obtient ainsi un produit final moulé/le haute qualité, qui possède des caractéristiques physiques et une coloration supérieures. EXEMPLE 2 Le mode opératoire de l'exemple t est répété avec une 30 quantité similaire de polypropylène pulvérisé de même sorte. Ceoen-dant, on utilise un pigment jaune, olus particulièrement 11,35 g de CdS.BaSO^. La poudre prend la coloration jaune voulue, le pigment adhérant bien à la surface des particules de polymère. L'examen microscopique avec grossissement de 500 indique que le pigment 35 est véritablement incrusté, ou occlus dans des dépressions deAa surface des particules, comme on l'a constaté déjà dans l'exemple précédent. Comme dans le cas de l'exemple 1, les produits obtenus,a partir des perles de cet exemple, sont de haute qualité. BAD ORIGINAL 70 44438 8 2070809 EXEMPLE 3 ^ ( On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec la même quantité dé particules de polyéthylène, mais avec 4,5 g de bleu d' outremer et une durée de malaxage de 2 minutes environ. Les parti-5 cules obtenues ont une coloration bleue, solide, ne déteignant pas, et possèdent sensiblement les mêmes bonnes caractéristiques physiques et de coloration que les produits obtenus dans les exemples précédents. L'examen microscopique, avec grossissement de 500, montre qu'une partie au moins du pigment est véritablement incrustée 10 dans les irrégularités de la surface tout en étant régulièrement répartie à la surface des particules. Lorsque le temps de malaxage du bleu d'outremer avec les particules est réduit à 30 secondes seulement, le pigment semble bien réparti sur le produit obtenu, mais un frottement énergique à la 15 main en enlève une partie. Cependant, les produits finals, obtenus à partir de la poudre de cet exemple, ont une coloration de qualité élevée, facilement reproductible. C'est vrai même lorsque le temps de malaxage n'est que de 30 secondes au lieu de 2 minutes comme indiqué tout d'abord dans cet exemple. Le résultat, obtenu 20 lors de ce malaxage de plus courte, durée, ne montre pas de changement ^dans la qualité du produit, mais seulement une tendance de la poudre colorée, obtenue à un léger poudrage. EXEMPLE 4 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété, mais avec 25 comme pigment 2 g de vert de phtalocyanine, et une durée de malaxage de 10 minutes. Les particules obtenues sont bien colorées, avec, comme dans l'exemole 3, un léger effet de poudrage. Même après 10 minutes de malaxage intensif, une petite quantité de pigment s'élimine par frottement sur les mains. 30 EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, avec comme pigment 11,5 g de mica finement pulvérisé, véhiculant sur sa surface du dioxyde de titane. Les produits finals, obtenus ainsi, ont une coloration de perle métallique, et possèdent de bonnes carac— 35 téristiques physiques et une bonne coloration. EXEMPLE 6 Le mode opératoire de l'exemple 1 est suivi pour l'addition aux particules de polymère de 45,4 g de rutile (dioxyde de titane). On constate que le pigment adhère très bien aux particules 40 de polymère. L'examen au microscope avec un grossissement de 500 BAD ORIGINAL 70 44438 9 2070809 révèle que le pigment est incrusté ou occlus dans les dépression» de la surface du polymère. On obtient de bons résultats lors du moulage des produits finals sans stades intermédiaires de combinaison. 5 EXEMPLE 7 L'exemple 1 est répété, mais on utilise comme pigment 2,4 g de pigment jaune clair (plus particulièrement CdS.BaSO^), 4,2 g de pigment rouge clair (CdS.CdSe.BaSO^), et 2,4 g de noir de carbone. Les 3 pigments et les particules de polymère sont mala-10 xés pour obtenir un polymère brun, bien coloré, avec adhérence solide du pigment. On obtient par moulage de cette poudre un produit de haute qualité, de la couleur brune voulue. EXEMPLES 8 à 14 Les exemples précédents sont répétés mais avec comme 15 substance polymère le polyméthacrylate de méthyle. On obtient des résultats comparables dans tous les cas». EXEMPLE 15 On repète le mode opératoire de l'exemple 7, mais en multipliant par 10 la quantité de pigment qui est portée à 100 g de 20 sorte qu'il se forme un concentré de coloration brun foncé, qui est emballé et expédié comme tel en un concentré solidement adhérent ne poudrant pas. Ultérieurement, ce concentré est malaxé avec 10 fois son poids de fines particules incolores du même polymère juste avant le moulage pour former un mélange concentré, type 25 poivre et de sel, à couleur non transférable, qui est ensuite moulé. On constate que le produit final moulé présente la même belle coloration que celui de l'exemple 7. EXEMPLE 16 L'exemple 1 est répété avec 4,5 g de noir de carbone 30 (la dimension des particules est de l'ordre de 0,007 à 0,045 microns). Le pigment adhère bien aux particules de polymères qui forment un produit final de haute qualité de coloration noire. EXEMPLE 17 Du polyéthylène de forte densité est extrudé comme dans 35 l'exemple 18 ci-dessous, et l'or^btient de même des particules sphé-roïdales. On fixe sur ces particules 0,05% de bleu d'outremer par abrasion. Le pigment est solidement fixe comme dans l'exemple 18. EXEMPLE 18 Du polyéthylène de faible densité est extrudé dans une 40 extrudeuse classique et les filaments sortants sont coupés à chaud BAD ORIGINAL 70 44438 2070809 directement près de la filière de manière à obtenir des pastilles d'apparence sphénroïdale de l'ordre de 1,6 à 3,2 mm. Ces particules sont colorées par agitation abrasive avec 0,05% de bleu d'outremer. Ce bleu d'outremer est solidement fixé sur les particules obtenues 5 et seul un frottement énergique peut enlever le-pigment. EXEMPLE 19 Du polypropylène est extrudé de manière, à obtenir des particules coupées à chaud de dimension voisine de 1,6 mm. On ajoute à ces particules 0,05% de pigment rouge clair (CdS.CdSe. 10 BaSO^). Les particules sont mélangées par agitation abrasive de façon que le pigment adhère fortement comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 20 Des particules de polyméthacrylate de méthyle de taille moyenne 0,595 mm, sont mélangées avec un pigment jaune (plus parti-15 culièrement CdS.BaSO^) de façon à avoir une concentration en pigment de 0,1%» Le mélange est ensuite soumis à une agitation abrasive comme dans 1*exemple 1« Après achèvement, on constate que la coloration adhère solidement aux perles et ne peut être enlevée que par frottement énergique. 20 Bien entendu, la description détaillée et les exemples particuliers indiquant des formes de réalisation préférées de 1* invention, ne sont donnés qu'à titre d'illustration ; différents changements et modifications possibles apparaîtront à l'homme de l'art en partant de cette description* sans sortir du cadre de 25 l'invention. BAD ORIGINAL 70 44438 11 2070809 EE7EHDICATIOK8. I. Procédé de coloration de particules de polymères, en particulier de polyéthylène, polypropylène, polyacrylates et polyméthacry-lates d'alcoyle, au moyen d'un pigment, caractérisé en ce que ces particules sont mélangées abrasivement à sec avec un pig-5 ment. 2« Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le mélange abrasif est effectué au moyen d'une lame tournante, dont la vitesse de l'extrémité est supérieure à 5 mètres/secondes» 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 10 les particules de polymère sont des poudres, perles ou pastilles arrondies, dont la dimension est comprise entre 0,074 et 0,84 mm environ. 4. Procédé selon revendication 3, caractérisé en ce que les perles sont- obtenues par polymérisation en suspension. 15 ô. Procédé selon revendication 3, caractérisé en ce que les particules sont des pastilles arrondies coupées à chaud. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupement alcoyle du polyacrylate ou polymé-thacrylate d'alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone. 20 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pigment est une poudre sèche, insoluble dans le polymère, dont la dimension est de l'ordre du micron et de préférence bien inférieure a un micron. 8» Particules d'un polymère thermoplastique coloré avec un pigment, 25 caractérisées en ce qu'à leur surface adhèrent des grains très fins du pigment, sans interposition d'aucun liant, ces grains ne s'enlevant pas par frottement à la main. 9. Particules de polymères pigmentées, obtenues conformément au procédé de l'une des revendications 1 à 7. 30 10. Particules de polymère pigmenté selon la revendication 8 ou 9, caractérisées en ce que le pigment est le noir de carbone, le dioxyde de titane ou un pigment au cadmium. II. Article en matière plastique moulée à partir des particules de polymères pigmentées selon l'une des revendications 8 à 10. BAD ORIGINAL