FR 2085880 A1 19711231 FR 7112184 A 19710406 71 12184 i 2085880 La présente invention concerne un procédé pour effectuer une réaction entre une diamine organique et un composé dicarbonylé aliphatiquement non-saturé, tel qu'un anhydride organique, dans un milieu solvant comprenant un composé phénolique et un hydro-5 carbure ; la portée de l'invention s'étend aussi à des composés résultant de la mise en oeuvre du susdit procédé, et à des articles élaborés à partir de tels composés. Antérieurement à la présente invention, des mélanges d'anhydrides organiques aliphatiquement non-saturés (tels que de l'anhy-10 dride maléique) et de diamines organiques étaient généralement utilisés pour préparer des bisimides aliphatiquement non-saturés. Le brevet E.U.A. n° 3.J80.964 de Grundschober et al. montre que le m-phénylène-bis-ma.i.éimide est convertible en un état infusible à des températures atteignant jusqu'à 400°C. Bien que la con-15 version de tels bisimides en un état infusible puisse aboutir à l'obtention de produits durcis possédant d'intéressantes propriétés isolantes et diélectriques, les produits durcis sont généralement extrêmement fragiles et friables. De plus, ces bisimides ont des points de fusion (en abrégé : P.F.) très nets qui les 20 font couler brusquement, ce qui limite leurs possibilités d'application industrielles en vue d'opérations de moulage. La présente invention est basée sur la découverte du fait qu'un mélange de diamine organique et de composé dicarbonylé aliphatiquement non-saturé -(-tel qu'un anhydride organique, ou un 25 acide organique dicarboxylique) est convertible en un prépolymère du type polyimide doté d'une travaillabilité améliorée en vue d'applications de techniques de moulage. Le procédé compris dans la portée de la présente invention consiste essentiellement à former une solution de diamine organique et de composé dicar-30 bonylé aliphatiquement non-saturé, dans un milieu solvant comprenant un composé phénolique et un hydrocarbure, et à chauffer la solution pour réaliser la séparation d'un mélange azéotrope du solvant hydrocarburé et de l'eau de réaction de la diamine organique avec le composé dicarbonylé non-saturé. 35 Plus précisément, le procédé selon l'invention est caracté risé en ce qu'il consiste essentiellement : (1) à chauffer un mélange comprenant : (A) une diamine organique, (B) un réactif dicarbonylé aliphatiquement non-saturé choisi parmi des anhydrides organiques et des acides organiques dicarboxyliques» (C) un 40 solvant du type hydrocarbure, et (D) un solvant phénolique ; 71 12184 2 2085880 (2) à séparer un mélange azéotrope solvant hydrocarburé-eau à partir du mélange de (1) ; et (3) à recueillir un produit polymère durcissable comprenant le produit de réaction de (A) et de (B) à partir du mélange réactionnei résultant de (1). 5 Quelques-unes des diamines organiques utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention sont des composés compris dans la portée de la formule suivante : h^n-r-nh2 (1) où R est un radical diorgano, par exemple un radical hetêrocy-10 ckique, un radical arylène comportant de 6 à 15 atomes de carbone, et YGY, où Y est arylène tel que phénylène, toluène, an-thrylène : arylènealcoylène, tel que phénylèneéthylène, etc. ; G est un radical organo divalent choisi parmi les radicaux al-coylène comportant de 1 à 10 atomes de carbone, -0-j -S-, -S02-, 16 O Z 11 1 -C- , - C- où Z est choisi parmi méthyle et trihalogênométhyle Z tel que trifluorométhyle, trichlorométhyle, etc. 20 Des diamines organiques comprises dans la portée de la for mule (1) sont, par exemple : m-phénylènediamine ; p-phénylène-diamine ; 4,4'-diaminodiphénylpropane ; 4,4*-diaminodiphénylmé— thane ; benzidine ; 4,4'-diaminodiphénylsulfure ; 4,4*-diamino-diphénylsulfone ; 3,3'-diaminodiphénylsulfone ; éther 4,4'-die. -25 minodiphénylique ; 2,6-diaminopyridine ; oxyde de bis(4-amino-phényl)phosphine ; bis(4-aminophényl)-N-méthylamine ; 1,5-diami-nonaphtalêne ; 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminobiphényleî 3,3'-dimé-thoxybenzidine ; ^,4-bis(p-amino-tert.-butyl)toluène ; éther bis(p-P-amino-t.-butylphénylique) ; p-bis(2-méthyl-4-amïnopentyl) 30 benzène ; p-bis(-l,l-diméthyl-5-aminopentyl)benzène ; m-xylylène-diamine ; p-xylylènediamine ; bis(p-aminocyclohexyl)méthane ; éthylènediaminé ; propylènediamine ; hexamethylènediaminé ; heptaméthylènediamine ; oetaméthylènediaminé ; nonaméthylène-diamine ; décaméthylènediamine ; 3-méthylheptaméthylènediamine ; 35 4,4 -diméthylheptaméthylènediamine ; 2,11-diaminododécane ; 1,2— bis(3-aminopropoxy)éthane ; ï,2-diméthylpropylènediamine ; 3-méthoxyhexaméthylènediaminé ; 2,5-diméthylhexaméthylènediaminé ; 5-méthylnonaméthylènediamine ; 1,4-diaminpcyelohexane ; 1,12-diaminooctadécane ; 2,5-diamino—1,3,4-oxadiazole ; H^N(CH^)^0— 40 CH2)2G(CH2)3NH2 ; H2N{CH2>3S(CH2)3NH2 ; H2N(CH2)3N(CH3)CH2)3NH2 ; 71 12184 3 2085880 et des mélanges d'au moins deux de ces substances. Des mélanges d*aminés organiques constituées essentiellement par des diamines organiques correspondant à la formule (1) et par des monoamines organiques telles que des arylamines (telles par exemple qu'ani-5 line, aminobiphényle, etc.), des aminés aliphatiques (telles que des allylamines, etc.), peuvent aussi être utilisé comme diamine organique lors de la mise en oeuvre de l'invention. Parmi les composés carbonyles aliphatiquement non-saturés u-tilisables en vue de la mise en oeuvre de l'invention figurent 10 notamment des anhydrides organiques tels que les anhydrides malé-ique, citraconique et itaconique. Des mélanges de tels anhydrides aliphatiquement non-saturés et d'anhydrides organiques tels que des anhydrides tétrahydrophtaliques et l'anhydride endométhylène-tétrahydrophtalique (ou anhydride "nadique") et des dérivés mé-15 thyles et halogéno, par exemple chloro, de tels anhydrides, etc., sont aussi utilisables. Outre les anhydrides organiques ci-dessus, parmi les composés carbonylés aliphatiquement non-saturés figurent aussi des a-cides dicarboxyliques aliphatiquement non-saturés tels que les 20 acides fumarique, maléique, 5-vinyl-isophtalique, etc. Des mélanges de tels composés carbonyles aliphatiquement non-saturés contenant en moles jusqu'à 10% de dianhydrides organiques, par exemple dianhydride pyromellitique, dianhydride 3,3'-4,4'-benzophénonetètracarboxylique (calculés sur la base du d.5 nombre total de moles de composants, dans le mélange d'anhydrides), peuvent aussi être utilisés. Lors de la mise- en oeuvre de l'invention, un mélange de la diamine organique telle que définie ci-dessus et du composé car-bonylè aliphatiquement non-saturé (qui ci-après peut signifier 30 l'anhydride aliphatiquement non-saturé, 'l'acide dicarboxylique ou des mélangés d'au moins deux telles substances) est formé dans un milieu solvant comprenant un composé phénolique et un hydrocarbure. L'expression "solvant phénolique" telle qu'elle est utilisée ici doit s'entendre comme désignant des mélanges d'o-, 35 m- et p-crésols, connus sous la dénomination d'acide crésylique, et des mélanges d'acide crésylique avec du phénol. Le mélange résultant, est chauffe, pour tformer une solution. L'eau de réaction du composé- carbanylé ^aliphatiquement non-saturé et de la diamine organique est „çontinue,lLement séparée: sous, forme d'un 40 azéotrope hydrocarbure-eau. Le mélange résultant, est admis à 71 12184 4 2085880 refroidir. Le mélange réactionnel résultant est utilisable pour traiter des supports de façon à former des pellicules de polyi-mide par évaporation du solvant et durcissement par la chaleur. Si on le désire, le produit de réaction polymère ci-après dé-5 nommé "prépolymère" ou "prépolymère du type imide aliphatiquement non-saturé" peut être recueilli en versant le mélange réactionnel dans un milieu tel que de l'eau, du méthanol, etc. Lors de la formation du mélange réactionnel, l'ordre d'addition des divers ingrédients n'est pas critique. On peut utiliser 10 de 0,5 à 2 moles de diamine organique (et de préférence de 0,6 à 1,2 mole) par mole du composé dicarbonylé aliphatiquement non-saturé. Dans le mélange réactionnel, les proportions de solides et de solvant peuvent varier largement. De préférence, les solides 15 peuvent représenter.en poids d'environ 20 à 50% du mélange total. Des résultats effectifs peuvent être atteints avec aussi peu que 10% en poids de solvant phénolique, cependant qu'il convient que la proportion de solvant du type hydrocarbure utilisable soit au moins suffisante pour effectuer la séparation de 20 l'eau de réaction de la diamine organique et du composé dicarbonylé aliphatiquement non-saturé. Les solvants du type hydrocarbure utilisables possèdent de préférence un point d'ébullition (en abrégé : P.E.) compris entre 110°C et 170°C ; parmi eux figurent notamment : xylène, toluène, des fractions hydrocarbu-25 rées du commerce, etc. Des résultats effectifs peuvent être obtenus à des températures comprises entre 80°C et 200°C, et de préférence entre 140°C et 175°C. Selon des facteurs tels que nature des réactifs, degré d'agitation, température, etc., la formation du prépolymère est 30 réalisable en 2 heures ou en un temps plus bref. On peut recueillir le prépolymère en laissant le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante ordinaire et en versant ce mélange réactionnel dans un milieu précipitant tel qu'un excès d'eau, un alcool aliphatique monohydrique tel 3 5 que du méthanol, ou toute autre substance adéquate utilisée conformément à des techniques normales. Une filtration du mélange . résultant suivie d'un séchage du produit permet d'obtenir le prépolymère que l'on peut ensuite mélanger avec d'autres matières telles qu'une charge, etc. Si on le désire, le mélange réac-40 tionnel est utilisable directement, sans effectuer la précipita 71 12184 5 2085880 tion du prépoiymère, pour couler une pellicule de prépolymère ou pour traiter des supports ou sous-couches en réalisant la séparation du prépolymère par évaporation du solvant. Les prépolymères en question peuvent être mélangés avec di-5 verses matières organiques aliphatiquement non-saturées, telles que des monomères organiques aliphatiquement non-saturés et certains polymères organiques aliphatiquement non-saturés aussi bien que des polymères organiques exempts de non—saturation ali-phatique. Des mélanges des prépolymères et des monomères ou po-10 lymères organiques sus-mentionnés peuvent être préparés dans des domaines très étendus de proportions en poids. L'expérience a montré qu'il convient d'utiliser en poids au moins environ 25% de prépolymère dans le mélange pour aboutir à des produits durcis possédant des caractéristiques améliorées. 15 Parmi les diverses utilisations auxquelles se prêtent les prépolymères du type imide aliphatiquement non-saturés compris dans la portée de la présente invention, on peut citer notamment la préparation de compositions pour l'élaboration de stratifiés, de vernis résistants aux solvants, de compositions à mouler, de Quelques-uns des monomères aliphatiquement non-saturés qui peuvent être mélangés avec les prépolymères compris dans la por-&.S tée de la présente invention sont, par exemple, le styrène, le bismaléimide, le N-phényl-maléimide, le divinylbenzène, le cyanurate de triallyle, le trimellitate de triallyle. Parmi les p.olymères organiques utilisables en combinaison avec les prépo-lymères en question, on peut citer notamment : poly(chlorure de 30 vinyle), polyéthylène, polypropylène, polysulfories, polystyrènes, polyuréthanne, organopolysiloxanes, polyesters, etc., et des mélanges d'au moins deux telles substances. Un durcissement d'un prépolymère du type imide aliphatiquement non-sature compris dans la portée de la présente inven-■iS tion ou un mélange d'une telle substance incorporé aux monomères ou polymères organiques sus-mentionnés ou à des combinaisons de telles substances est réalisable thermiquement ou par utilisation d'initiateurs classiques à radicaux libres. On peut opérer à des températures de 50°C à 300°C, bien que des températures 40 comprises entre 100 et Z00°C se soient quelquefois révélées plus 71 12184 e 2085880 avantageuses. Une accélération du durcissement du prépolymère aliphatiquement non-saturé ou d'un mélange qui en contient est réalisable avec des peroxydes organiques tels que peroxyde de di-cumyle, peroxyde de benzoyle, perbenzoate de butyle tertiaire, 5 peroxycarbonates d'aicoyie tertiaire, azodicarboamide, 2,5-di-méthyl-2,5-bis(tert.-butylperoxyhexane), etc. Les peroxydes peuvent être utilisés à concurrence d'une proportion en poids comprise entre environ 0,01% et environ 5% sur la base du poids total du mélange. De plus, le polymère libre du type imide alipha-10 tiquement non-saturé ou le mélangé contenant ce polymère est dur-cissable par application de chaleur ou d'une irradiation par des électrons de haute énergie, des rayons X, de la lumière ultraviolette, etc., en plus des initiateurs générateurs de radicaux libres sus-mentionnés. 15 En plus des monomères aliphatiquement non-saturés et des polymères organiques sus-mentionnés, les prépolymères du type imide aliphatiquement non-satures compris dans la portée de la présente invention peuvent être mélangés avec de O à 200 parties (en abrégé i p.) pour 100 p. du prépolymère. Parmi les 20 charges utilisables, on peut notamment citer : argile, quartz broyé, silice, sable, noir de carbone, fibres de verre, perles de verre, fibres de carbone, amiante, etc. En outre, d'autres ingrédients tels que des solvants à concurrence de 60 à 90% du poids des compositions durcissablçs résultantes et tels que N-25 méthylpyrrolidone, diméthyiacétamide, toluène, chlorure d'é-thylène, aussi bien que des plastifiants tels que des phtalates de diaicoyle, etc., sont utilisables aussi. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention pour l'illustrer à 30 l'intention de spécialistes. Exemple 1.- Un mélange de 98,06 p. d'anhydride maléique, 99,13 p. de p,p'-méthylènedianiline, 789,8 p. de cresol distillé et environ 100 p. de xylène est agité et chauffé jusqu'à une température de 100°C pour produire une solution homogène. 35 On chauffe ensuite le mélange jusqu'à environ 150°C, température à laquelle un mélange azéotrope xylène-eau commence à se séparer. On continue à chauffer le mélange jusqu'à environ 170°C pour réaliser la séparation d'environ 93,3% de ,1a quantité théorique d'eau de réaction entre l'anhydride maléique et la p,p'-méthylène 40 dianiline. On laisse ensuite refroidir le mélange jusqu'à la 71 12184 7 2085880 température ambiante ordinaire. On le verse lentement dans un excès de méthanol pour provoquer la précipitation du produit. On sèche le produit à 50°C sous pression réduite pendant environ 5 heures. On obtient ainsi, avec un rendement quantitatif, un pro-5 duit de couleur crème. En se basant sur la méthode de préparation, on peut conclure que le produit est un polyimide de bas poids moléculaire (en abrégé : PM) comportant environ 3 ou 4 unités imide chimiquement combinées résultant de la réaction entre l'anhydride maléique et la p,p'-méthylènedianiline. 10 Le susdit prépolymère est moulé à une température de 325°C pour produire une pellicule flexible ayant une résistance de rup- 2 ture à la traction d'environ 350 kg/cm . Exemple 2.- Par mise en oeuvre du mode opératoire de l'exemple 1, on prépare un mélange d'anhydride maléique, de p,p'-fié-15 thylènediani'line, de crésol et de xylène en utilisant une proportion molaire égale d'anhydride maléique et de p,p'-méthylène-dianiline. On agite le mélange et on le chauffe jusqu'à obtention d'une solution limpide à 135°C. A 19^°C, un mélange azéo-trope xylène-eau commence à distiller. Après une heure de chauf-20 fage jusqu'à 213°C, il se sépare 95,6% de la quantité theorique d'eau. On laisse ensuite refroidir la solution jusqu'à la température ambiante ordinaire. En se basant sur la méthode de préparation, on conclut que l'on obtient un prépolymère ,du type polyimide oléfiniquement non-saturé. On coule une pellicule à 25 partir de la solution sur un.support en verre. On durcit la pellicule en la chauffant 1 heure à 150°C et 1 heure à 200°C. On constate que cette pellicule possède d'intéressantes caractéristiques diélectriques et isolantes. Une portion de la solution ci-dessus est lentement ajoutée 30 à un excès de méthanol, ce qui provoque la précipitation d'un solide de couleur jaune* Le solide est séché à 100*C/8 mm Hg pendant 5 heures. Une portion de ce solide jaune est moulée à une température de 300*C pendant 30 minutes sous une pression de 2 350 kg/cm . On obtient ainsi une éprouvette en forme de barrette 35 ayant un module de cisaillement supérieur. Le prépolymère est utilisable pour élaborer des coussinets et pièces d'automobiles exigeant une bonne stabilité à haute température. On répète le mode opératoire ci-dessus, mais à l'exception du fait que l*on utilise 2 moles de p,p'-méthylènedianiline par 40 mole d'anhydride maléique. Le mélange d'anhydride maléique, de p,p'-méthylènedianiline, de crésol et de xylène est agité et 71 12184 e 2085880 chauffé jusqu'à ce qu'une solution se trouve formée à 140*C. On poursuit le chauffage jusqu'à ce qu'un mélange azéotrope xylène-eau commence à distiller à partir de la solution à 170*C. On chauffe le mélange pendant encore une heure de plus à une tem-5 pérature atteignant jusqu'à 210*C, ; on provoque ainsi la séparation de 95,6% de la quantité théorique d'eau de réaction. On verse le mélange dans du méthanol pour provoquer la précipitation, avec un rendement quantitatif, d'un solide de couleur crème* Le solide commence à se ramollir à 132*C et est suffisamment fluide 10 à 166*C pour permettre d'y incorporer une charge renforçante. En se basant sur son mode de préparation, on peut conclure que le solide est un prépolymère du type polyimide à chaînes terminées par des radicaux amino, comportant environ 3 ou 4 unités chimiquement combinées du produit de la réaction entre la p,p'-méthylè-15 nedianiline et l'anhydride maléique* Dans un malaxeur Waring, on prépare un mélange de 30 p* du susdit prépolymère et 70 p. de fibres de verre* On ajoute 0,1% en poids de peroxyde de dicumyle. On moule le mélange résultant o à 165*C sous une pression de 350 kg/cm ; on obtient ainsi une 20 éprouvette en forme de barrette ayant un module de cisaillement supérieur* Exemple 3.- Un mélange de 251,2 p. de crésol distillé, environ 25 p. de xylène, 24,78 p. de p,p'-méthylènedianiline et 29,02 p. d'acide fumarique est chauffé et agité jusqu'à forma-25 tion d'une solution à 150*C. A 170*C, il commence à distiller un azéotrope xylène-eau, et on chauffe le mélange jusqu'à 190*C pendant encore une heure de plus. On obtient ainsi la séparation de la quantité théorique d'eau de réaction entre l'acide dicarbo-xylique et la diamine. On laisse ensuite refroidir le mélange 30 jusqu'à la température ambiante ordinaire ; on obtient ainsi un mélange hétérogène trouble. On obtient un solide de couleur crème en versant le mélange dans du méthanol, et on le sèche à 50*C sous pression réduite pendant environ 5 heures. On obtient ainsi un rendement de produit d"* environ 88%. Ce produit se ramollit à 35 205*C et devient bien fluide à 290*C. On malaxe tin mélange de 30 p. du susdit produit et 70 p. de fibres de verre* On ajoute ensuite 0,1 p* de peroxyde de ben- zoyle au mélange résultant* On moule ensuite le mélange à 265*C 2 sous une pression de 350 kg/cm pendant 15 minutes ; on obtient 40 ainsi une éprouvette en forme de barreau. On constate que le bad original 71 12184 9 2085880 produit est flexible et possède un nodule de cisaillement supérieur indiquant qu'il est utilisable avantageusement pour l'élaboration de stratifiés et comme composition à mouler. Exemple 4.- Un mélange de 229 p. de crésol distillé, 25 p. 5 de xylène, 24,78 p. de p,p'-méthylènedianiline et 32,53 p. d'acide itaconique est chauffé jusqu'à 120*C, ce qui provoque la formation d'une solution. Un azéotrope xylène-eau commence à distiller à 160*C. En continuant à chauffer jusqu'à 190*C, pendant environ une heure, on provoque une séparation d'environ 100% 10 de l'eau de réaction entre l'acide itaconique et la p,p*-méthylènedianiline. On laisse ensuite refroidir la solution jusqu'à la température ambiante ordinaire et on l'ajoute à un excès de méthanol. 11 précipite ainsi un solide blanc. On le recueille et on le sèche 5 heures à 50*C sous pression réduite. En se ba-15 sant sur le poids des réactifs initialement mis en oeuvre, on calcule que l'on obtient avec un rendement d'environ 85%, un prépolymère du type polyimide ayant un point de ramollissement d'environ 240-250'C. On moule une éprouvette en forme de barreau à partir de ce 20 prépolymère par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On constate que le produit est flexible et se prête à la fabrication de paliers et coussinets résistants à de hautes températures. Exemple 5.- Un mélange de 9,8 p. d'aniline, 34,7 p. de p,p'-25 méthylènedianiline, 175 p. de crésol et 25 p. de xylène est a-jouté à 34,3 p. d'anhydride maléique. Le mélange résultant est lentement chauffé jusqu'à 180*C, puis est chauffé une heure à reflux. Au cours de ce chauffage, on obtient une solution des divers ingrédients et une séparation d'eau de réaction. Après 30 que l'on a recaèilli la quantité théorique d'eau de réaction, on laisse refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante ordinaire. On le verse dans un excès de méthanol ; il se produit ainsi un précipité jaune. Après séchage de ce précipité sous une pression de 14 mm de Hg pendant 16 heures à environ 25*C, on 35 obtient un rendement substantiel de produit calculé en se basant sur le poids des réactifs initialement mis en oeuvre. Le produit se ramollit à environ 120*C. En se basant sur son mode de préparation, on conclut que le produit en question est un prépolymère du type polyimide résultant de la réaction entre la p,p'-méthylè-40 nedianiline, l'aniline et l'anhydride maléique, la molécule de ce BAD ORIGINAL 71 12184 10 2085880 prépolymère comportant en moyenne environ 3 ou 4 unités de produit de réaction chimiquement combinées* On prépare un mélange de 30 p. du susdit prépolymère et 70 p. de fibres de verre de 4t76 mm. Au mélange résultant, on ajou-5 te 0,3 p. de peroxyde de dicumylç. On malaxe ce mélange et on le 2 moule à 165"C pendant 10 minutes sous 350 kg/cm • Le barreau 5 2 moulé résultant a un module d'environ 1,4 x 10 kg/cm . Exemple 7.- On prépare un mélange de 15,12 p.de m-phénylè-nediaminé, 13,7 p. d'anhydride maléique, 75 p. de crésol distil-10 lé et 75 p. de xylène. On chauffe le mélange en l'agitant ; il se produit ainsi une solution à 60"C. A 140*C, il commence à distiller un azéotrope xylène-eau. 0a poursuit le chauffage du mélange jusqu'à 160*C ; il en résulte la séparation de 100% de la quantité théorique d'eau de réaction entre l'anhydride malé-15 ique et la m'phénylènediamine. On laisse ensuite refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante ordinaire. On précipite un prépolymère à partir du mélange en ajoutant lentement ce mélange à un excès de méthanol. Par filtration, on recueille un solide jaune avec un rendement de 93%. On sèche ce produit à 20 50*C sous pression réduite pendant 5 heures. Le produit a tin point de ramollissement de 350*C. En se basant sur le mode de préparation, on conclut que le produit en question est un prépo-lyraère comportant en moyenne environ 3 ou 4 unités d'intercondensation chimiquement combinées résultant de la réaction entre 25 l'anhydride maléique et la m-phénylènediaminé. On coule une pellicule à partir d'une solution à 30% de solides du prépolymère ci-dessus dans du N,N-diméthylformamide. On durcit cette pellicule en la chauffant jusqu'à une température comprise entre 100*C et 250*C au cours d'une période d'une durée 30 d'environ une heure. Le produit durci est flexible, propriété indiquant qu'il se prêterait à diverses applications de formation de revêtement, par exemple à la formation de revêtement du type dit wémail**sur des fils métalliques. Exemple 8.- On agite et on chauffe un mélange constitué de 35 46,5 p. d'hexaméthylènediamine, 27,4 p. d'anhydride maléique, 150 p. de crésol distillé et 150 p. de xylène. Une solution des ingrédients sus-mentionnés est obtenue par agitation à une température d'environ 70*C. Un azéotrope xylène-eau commence à se séparer à partir du mélange à une température de 150"C. On pour-40 suit le chauffage et, à 157°C, on a recueilli plus de 97% de la BAD ORIGINAL 71 12184 ii 2085880 quantité théorique d'eau de réaction* On laisse ensuite refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante ordinaire* On coule une pellicule à partir de la solution résultante sur un support en verre. On durcit cette pellicule en la chauffant une heure à 5 ÎOO'C, puis encore une heure de plus à 200°C* On constate que la pellicule est flexible et possède une température de tranchage de 395*C. Pour mesurer cette température de tranchage, on place la pellicule entre des fils conducteurs de 1,27 mm sous une charge de 1000 grammes selon la méthode décrite par Precopio et 10 al* dans leur brevet E.U.A. n" 2*936*296 cédé à la demanderesse* La pellicule est utilisable comme "émail" sur fils métalliques et en vue d'autres applications d'isolement nécessitant les services d'un matériau résistant à de hautes températures* Exemple, 9*- Dans un récipient de réaction, on charge un mé-15 lange de 21,6 p. de m-phénylènediamine, 13,7 p. d'anhydride maléique, 75 p. de crésol distillé et 75 p. de xylène* On agite et on chauffe le mélange* A 60*C, on obtient une solution des divers ingrédients. On poursuit le chauffage du.mélange jusqu'à 140*C ; il en résulte la séparation d'un azéotrope xylène-eau. 20 On recueille la quantité théorique d'eau de réaction quand le mélange est chauffé en l'agitant jusqu'à 160*C. On-laisse ensuite refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante ordinaire* On le verse lentement dans du méthanol, ce qui provoque la précipitation du produit de réaction* Après avoir recueilli et sé-25 ché ce produit pendant 5 heures à 50*C sous pression réduite, on recueille, avec un rendement de 95,8%, un solide jaune. Ce produit a un point de ramollissement d'environ 256-259*C. En se basant sur son mode de préparation et sur son spectre infrarouge, on conclut que le produit en question est un prépolymère du type 30 polyimide dont la molécule comporte en moyenne 3 ou 4 unités chimiquement combinées constituées par le produit de réaction entre l'anhydride maléique et la m-phénylènediamine. Exemple 10*- On répète le mode opératoire de l'exemple 9, mais en utilisant, pour constituer le mélange réactionnel, 39,2 p. 35 de p,p'-méthylènedianiline, 27,4 p. d'anhydride maléique, 150 p. de crésol distillé et 150 p. de xylène. On obtient une solution des ingrédients à environ 60"C. Un azéotrope xylène-eau commence à se séparer à environ 140°C. Après chauffage du mélange jusqu'à 175*Cj on recueille 100% de la quantité théorique d'eau de réac-40 tion entre la p,p'-méthylènedianiline et l'anhydride maléique. BAD ORIGINAL 71 12184 12 2085880 On laisse refroidir la solution jusqu'à la température ambiante ordinaire, et on recueille le prépolymère par mise en oeuvre du même mode opératoire que celui décrit dans les exemples ci-dessus* On obtient, avec un rendement de 94%, un produit de couleur crème 5 ayant un point de ramollissement compris entre 148 et 150°C. En se basant sur son mode de préparation et sur son spectre infrarouge, on conclut que le produit est un prépolymère comportant plus de 2 unités chimiquement combinées résultant de l'intercon-densation de la p,p'-méthylènedianiline avec l'anhydride maléique* 10 Exemple 11»- Un mélange de 79,2 p. de p,p'-méthylènediani line, 20,6 p. d'anhydride maléique, 11,4 p* d'anhydride nadique, 250 p. de crésol et 50 p. de toluène est chauffé et agité pendant une heure par mise en oeuvre du mode opératoire décrit ci-dessus* Une solution du susdit mélange se forme à environ 60*C. Un azé-15 otrope eau-toluène commence à se séparer à partir du mélange à environ 115*C. A une température de 155°C, on a recueilli la quantité théorique d'eau de réaction de la diamine organique avec l'anhydride non-saturé. On précipite un prépolymère en versant le mélange réactionnel dans un excès de méthanol après l'avoir 20 laissé refroidir. On obtient ainsi un rendement quantitatif de produit. On prépare une solution en mélangeant 10 p. du susdit prépolymère et 10 p. de diméthylformamide. On se sert de cette solution pour revêtir une étoffe en verre de 50,8 mm x 50,8 mm en 25 plongeant l'étoffe dans la solution. On sèche ensuite l'étoffe à 120*C pendant 8 minutes. Après avoir préparé quinze carrés d'étoffe ainsi traités, on les empile et on les soumet à une 2 pression de 14 Icg/cm à la température ambiante ordinaire, puis on chauffe lentement jusqu'à 200*C pendant une heure* On obtient 30 ainsi un stratifié exempt de vides, utilisable comme panneau pour l'établissement de circuits électriques* Exemple 12*- Un mélange de 99,14 p. de méthylènedianiline, 39,25 p. d'anhydride maléique, 315,6 p. de crésol et 100 p. de toluène est chauffé à 100-150*C pendant une heure. Au cours de 35 cette période, il se sépare la quantité théorique d'eau de réaction. On refroidit le mélange jusqu'à 50*C et on y ajoute 32,22 p. de dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique* On obtient par refroidissement une solution visqueuse limpide. A partir de 40 cette solution, on coule une pellicule sur un support en aluminium. ®ad Original 71 12184 13 2085880 On chauffe la pellicule à une heure à une température comprise entre 100#C et 250°C. On obtient ainsi une pellicule de polyimide durcie qui se révèle flexible et avantageusement utilisable comme matériau isolant. 5 Bien que les exemples ci-dessus n'illustrent que quelques- unes des très nombreuses variables utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il ne faut pas perdre de vue que ladite invention a pour objet un procédé pour la préparation d'une classe beaucoup plus étendue et variée de prépolymères du 10 type polyimide, et que la portée de l'invention s'étend aussi aux produits résultant d'une telle utilisation des diamines organiques comprises dans la portée de la formule (1) ou de mélanges de telles substances avec des monoamines organiques comme on l'a décrit ci-dessus, en combinaison avec des anhydrides or-15 ganiques aliphatiquement non-saturés, acides dicarboxyliques, ou mélanges de telles substances, en utilisant les solvants et les conditions sus-spécifiés. BAD ORIGINAL 71 12184 14 2085880 REVENDICATIONS 1» Procédé pour la préparation d'un produit polymère durcis-sable, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (i) à chauffer un mélange comprenant (A) une diamine organique, (B) 5 un réactif dicarbonylé aliphatiquement non—saturé, choisi parmi des anhydrides organiques et des acides organiques dicarboxyli-ques, (C) un solvant du type hydrocarbure, et (D) un solvant phénolique ; (il) à séparer un mélange azéotrope solvant hydrocarburé-eau à partir du mélange de (i) ; et (iii) à recueillir un pro- 10 duit polymère durcissàble comprenant le produit de réaction de (A) et (B) à partir du mélange résultant de l'opération (i). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme diamine organique, du 4,4'-diaminodiphényl-méthane ou de la méta-phénylènediamine. 15 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme diamine organique, un mélange d'une diamine organique avec unemonoamine organique• 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme réactif dicarbonylé 20 aliphatiquement non-saturé, un anhydride organique ou un mélange d'anhydrides organiques* 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise, comme anhydride organique aliphatiquement non-saturé , de l'anhydride maléique, un mélange d'anhydrides maléique 25 et nadique, un mélange d'anhydrides maléique et tétrahydrophta-lique, ou un mélange d'anhydride maléique et d'un dianhydride organique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme réactif dicarbonylé 30 aliphatiquement non-saturé un membre choisi parmi le groupe constitué par tin mélange d'acides organiques dicarboxyliques aliphatiquement non-saturés contenant un tel acide organique dicarboxylique et un dianhydride organique. 7. Prépolymère du type polyimide préparé par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 35 8. Article contenant un polyimide durci préparé à partir du prépolymère du type polyimide selon la revendication 7. bad original