FR 2098454 A1 19720310 FR 7125971 A 19710715 71 25971 1 2098454 ' La présente invention concerne généralement et a essentiellement pour objet un procédé d'extraction de cuivre et de nickel à partir de nodules de manganèse ou analogues, et, à titre de produits industriels nouveaux, les matières -et substances obtenues 5 par l'exécution de ce procédé ainsi que les diverses applications et utilisations résultant de leur mise en oeuvre. Comme la quantité et la qualité des réserves mondiales de cuivre, de nickel, de cobalt et de molybdène diminuent rapidement, l'industrie métallurgique recherche continuellement 10 des meilleures méthodes pour accroître la récupération à partir des sources minérales actuelles et est vigilante en s'efforçant de développer des procédés économiquement attrayanis pour récupérer ou extraire des valeurs métalliques de minerais considérés comme étant de peu de valeur économique, les 15 matières pélagiques sédimentaires, contenant des quantités importantes de valeurs métalliques, sont connues depuis une époque tardive au 19ème siècle; cependant aucune tentative n'a été faite pour récupérer les valeurs métalliques de celles-ci. Ces matières pélagiennes sédimentaires sont considérées 20 comme étant des minerais complexes qui ne se prêtent pas à des techniques de traitement métallurgique d'extraction couramment connues. Jusqu'à l'époque présente, ces minerais complexes ont été trouvés saulement sur le fond de grande profondeur des océans et lacs. Des gisements de minerais 25 terrestres, contenant du manganèse, du fer, du cuivre, du nickel, du molybdène, du cobalt et d'autres valeurs métalliques, où le minerai possède une caractérisation physique semblable à des minerais de fond océanique, n'ont pas été encore découverts. Cependant, il n'est pas improbable que le même type 30 semblable de minerais complexes soit localisé sous forme de dépôts, filons ou gisements terrestres. En vue de la partie restante de cette description de brevet, ces minerais complexes seront diversement appelés nodules pélagiens, de haute mer ou de mer profonde, nodules de manganèse pélagiens ou de mer profonde, nodules de manganèse ou nodules. Des dépôts de fond océanique sont découverts sous forme de nodules placés lâchement à la surface du sédiment mou ou tendre de 71 25971 2 2098454 fond marin, sous forme de grains dans les sédimenfe de fond marin, sous forme de croûtes sur des affleurements de roches dures de fond océanique, sous forme de remplissagesou remblais de remplacement dans des débris calcaires et des restes 5 d'animaux et sous d'autres formes moins importantes. Des échantillons de cette matière formant minerai peuven'tyêtre facilement récupérés sur le fond océanique par dragage à la traîne iCJui est un procédé utilisé par des océanographes depuis de nombreuses années ou par dragage hydraulique en haute mer, 10 en mer profonde ou dans les grands fonds, qui est un procédé qui pourrait être utilisé dans des opérations commerciales pour l'exploitation manière de ces dépôts. Des moissonneuses ou machines de récolte mécanique analogues de nodules en haute mer, en mer profonde ou dans les grands fonds sont 15 décrites dans les brevets américains W° 3 480 326 et 3 504 943. les nodules présentent invariablement une peau ou pelure d'oignon ou une structure à couches concentriques et sont fréquemment oolithiques à l'intérieur de couches individuelles. Cependant, les nodules ne possèdent aucune structure cristalline 20 globale. La littérature nous enseigne que les nodules consistent en un certain nombre decristallites intimement imbriquées, enchevêtrées ou macléeê au hasard de beaucoup de minéraux parmi lesquels sont 1s barite , le rutile, l'.anatase, la goéthite et plusieurs minerais apparemment nouveaux de 25 manganèse. Des tentatives ont été faites pour caractériser ces nouveaux minéraux de manganèse par des recherches ou études par diffraction aux rayons X, par diffraction électronique et par sonde électronique sans beaucoup de succès. Des minerais de cuivre et de nickel ne sont pas présents dans le nodule sous la forme 30 usuelle trouvée dans des minerais terrestres. Il a été postulé que le cuivre et le nickel sont présents dans le nodule comme résultat d'un mécanisme de substitution. Il n'a pas été par conséquent possible de déterminer le meilleur procédé d'extraction des valeurs minérales à partir des nodules de manganèse de haute mer, 35 de grands fonds ou de mer profonde, en particulier du cuivre, du nickel, du cobalt et du molybdène. La nature et le contenu chimique des nodules de haute mer 7.1 25971 i i 3 2098454 ou de grands fonds peuvent largement varier selon la région à partir de laquelle les nodules sont obtenus. Pour une analyse chimique détaillée de nodules provenant de l'océan Pacifique, voir pages 449 et 450 dans l'encyclopédie de l'océanographie, 5 éditée ou publiée sous la direction de S.ï. Fairbridge, Reinhold Publishing Corporation, N.Y., 1966 et le brevet américain N° 3 169 856. A l'usage de cette invention, les minerais complexes seront considérés comme contenant le domaine suivant de teneur en métaux sur la base du poids sec. 10 Domaine d'analyse de teneur en métaux.' cuivre 0,8 à 1,8$ nickel 1,0 à 2,0? cobalt 0,1 à 0,5$ molybdène 0,03 à 0,1 $ 15 manganèse 10,0 à 40,0$ fer 4,0 à 25,Ofo Le restant du minerai consiste en des minéraux argileux avec des quantités moindres de quartz, d'apatite, de biotite et de feldspaths de sodium et de potassium. Parmi les nombreux ingrédients ou produits chimiques constituant les nodules de manganèse, on fait ressortir le cuivre et le nickel parce que, d'un point de vue économique, ils sont les métaux les plus importants dans la plupart des minerais de fonds océaniques Le cobalt et le molybdène peuvent aussi être récupérés par le procédé de cette invention. L'exploitation minière des vastes réserves de nodules de manganèse de haute mer se trouvant au-dessus du fond océanique peut être économiquement justifiée au mieux si un procédé plus économique était disponible pour effectuer la séparation v et la récupération finale ou ultime des elements de cuivre et de nickel. La récupération du molybdène et du cobalt, à partir de ces mineraix complexes, est également d'un intérêt économique. Par conséquent, parmi les buts de cette invention est celui de créer un nouveau procédé perfectionné pour extraire 35 des valeurs métalliques précieuses à partir de minerais complexes ou de nodules de manganèse de haute mer. Un autre but est de créer un nouveau procédé perfectionné pour extraire 20 25 71 25971 4 2098454 le cuivre et le nickel tels qu'on les trouve dans démodulés de manganèse de haute mer, lequel procédé facilite en même temps la récupération des éléments de cobalt et de molybdène contenus dans les nodules. 5 En résumé, cette invention se rapporte à un procédé pour récupérer sélectivement le cuivre et le nickel à partir de minerais complexes contenant du manganèse, du fer, du cuivre, du nickel, du cobalt et du molybdène. Il a été découvert que le cuivre et le nickel sont 10 sélectivement éliminés de minerais complexes contenant du fer, du manganèse, du cuivre et du nickel en lessivant le minerai avec une solution aqueuse contenant l'ion manganeux (Mh++). Sensiblement tout le cuivre et tout le nickel sont ainsi solubilisés et passent dams la phase aqueuse de lessivage 15 ou de lixiviation. Le cuivre et le nickel peuvent ensuite être récupérés à partir de la liqueur aqueuse de lessivage ou de lixiviation par tout procédé désirable. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus 20 clairement à la lecture de la description explicative qui va suivre en se reportant au dessin schématique annexé, donné uniquement à titre d'exemples non limitatifs illustrant divers modes de réalisation préférés de l'invention et dans lequel : - la figure unique représente un schéma synoptique fonctionnel 25 ou organigramme illustrant le déroulement d'un procédé hydrométallurgique utilisable avec la présente invention. EXEMPLE I Un échantillon de 20 grammes de nodules de manganèse de haute mer, titrant environ 1,0$ en poids de cuivre et 1,2$ en poids de 30 nickel, fut lessivé ou lixivié avec 200 ml de solution de lessivage ou de lixiviation contenant 100 g d'ammoniac NH,/l et +4- 1 mole d'ion manganeux Mn sous la forme de sulfate de manganèse aqueux MnSO^.ï^O. Le mélange de réaction fut maintenu à environ 60°C pendant quatre heures dans une atmosphère d'azote. 35 La suspension fut ensuite filtrée et le résidu séché dans l'air à la température ambiante. Le poids de résidu était de 31,6 g. L'analyse avKrayorBX du résidu de lixiviation montra que la phase 71 25971 5 2M8454 de manganèse était constituée par MnO (OH). Ainsi, le manganèse tétravalent (Mn ), présent dans les nodules de haute mer, +2 était réduit en présence de l'ion manganeux (Mn } en du manganèse trivalent (Mn+^). 5 L'analyse chimique de la solution de lessivage et du résidu révéla que 87$ du cuivre et 90% du nickel étaient solubilisés et éliminés du nodule de manganèse. L'exemple I indique que le manganèse tétravalent est réduit en du manganèse trivalent en présence d'ions manganeux. Il est 10 clair que la récupération de cuivre et de nickel à partir de minerais complexes peut être accomplie en réalisant une source d'ions Mn++ en solution. Il existe des sources innombrables d'ions manganeux. A titre d'illustration, plusieurs sources d'ions manganeux seront mention-15 nées. Tout composé manganeux, soluble dans la solution de lessivage ou de lixiviation, peut être utilisé comme source d'ions manganeux. L'exposé suivant indique à titre d'exemple de tels composés manganeux: oxyde manganeux, carbonate manganeux, sulfate d'ammonium 20 manganeux, chlorure manganeux et sulfate manganeux. Les composés chimiques préférés comme sources d'ions manganeux sont le chlorure manganeux et le sulfate manganeux. Il est désirable que la teneur en ions manganeux de la solution de lessivage soit comprise entre environ 0,25 et environ 25 2,0 moles. La teneur préférée en ions manganeux est d'une mole. La teneur en ammoniac de la solution de lessivage peut être comprise entre environ 5f° et environ 25$ en poids. 10$ d'ammoniac sont préférés. Le minerai complexe ou les nodules de haute mer ou de grands 30 fonds eux-mêmes peuvent être utilisés comme source d'ions manganeux. Les nodules peuvent être réduits par mélange avec une matière contenant du carbone et chauffés comme cela est décrit dans la demande de brevet américain de T.C. ¥ilder N° 71 25972 déposée le 15 Juillet 1971 et cédée au même cession-35 naire. Les nodules de manganèse peuvent aussi être réduits par réaction avec un gaz réducteur comme cela est décrit dans la demande de brevet américain de K.J. Redman ET0 71 25970 du 71 25971 6 2098454 15 Juillet 1971 et cédée au même cessionnaire. le dessin montre un schéma synoptique fonctionnel représentatif d'un procédé opératoire hydrométallurgique qui peut être employé pour extraire des valeurs métalliques conformément à l'invention 5 décrite ici. Dans le procédé préféré, le minerai complexe ou les nodules de manganèse de haute mer ou de grands fonds sont broyés ou moulus et une portion de ceux-ci est amenés à une opération de réduction. Dans l'opération de réduction, le manganèse tétravalent dans le minerai est réduit à l'état 10 bivalent. La réduction peut être accomplie de toute manière commode. Les demandes de brevet américain précitées décrivent plus spécifiquement des méthodes de réduction de la valence du manganèse dans les minerais complexes. Celles-ci sont réduites au moyen d'une matière contenant du carbone et par 15 réduction gazeuse. Les opérations de réduction ont pour résultat la réduction du manganèse tétravalent à l'état bivalent. Cependant, dans le but de cette invention, tous moyens de produire des ions manganeux en solution peuvent être utilisés. Le courant d'alimentation de minerai complexe ou de nodules 20 est de préférence divisé de façon qu'au- moins une moitié ei; de préférence environ les 2/3 du minerai soient amenés à l'opération de réduction. Après l'opération, de réduction, les nodules réduits ou le minerai complexe réduit sont recombinés comme cela est indiqué dans le diagramme formant schéma 25 synoptique fonctionnel avec des nodules ou du minerai complexe non réduits. Le mélange de minerais complexes non réduit et réduit est ensuite amené à l'opération de lessivage ou de lixiviation. Au cours de l'opération de lessivage, le mélange de minerais est mis en contact avec une solution ammoniacale de 30 lixiviation. Après une durée de contact suffisante, la boue de la solution de lessivage est amenée à une opération de séparation de solides et de liquides. La séparation peut être effectuée de toute manière commode telle que la filtration ou la décantation. Les solides sont éliminés et traités ultérieurement pour 35 récupérer les valeurs métalliques dans ceux-ci ou bien sont simplement mis au rebut. 71 25971 7 2098454 1 La solution de lessivage, enrichie en valeur^&étalliques et contenant du cuivre, du nickel, du cobalt et du molybdène, est ensuite traitée pour extraire les valeurs métalliques de celle-ci. Ces valeurs métalliques peuvent être récupérées par 5 exemple par des techniques de précipitation, d'extraction électrolytique, de filtration par membrane, etc... Après récupération des valeurs métalliques, la solution restante, contenant un^Éjuantité importante d'ions manganeux, est recyclée jusqu'à l'opération de lessivage. Des éléments composants 10 d'appoint sont également ajoutés à l'opération de lessivage selon les besoins. Dans le procédé décrit ci-dessus, s'il n'est pas commode de réaliser la réduction d'une portion du minerai complexe ou des nodules de manganèse, des ions manganeux, provenant 15 d'autres sources, peuvent être ajoutés au minerai complexe ou au courant d'alimentation. Des exemples de composés manganeux, qui peuvent fournir des ions manganeux, sont indiqués ci-dessus. Bien qu'il ne soit pas entièrement clair pourquoi le 20 mélange de nodules de manganèse non réduits avec des nodules de manganèse réduits, suivi par un lessivage ammoniacal, rend le cuivre, le nickel, le cobalt et le molybdène solubles, l'exposé suivant peut expliquer en partie le processus. Pendant la réduction,telle que par exemple au moyen de carbone, 25 l'état de valence du manganèse dans les nodules haute mer changent apparemment pour passer de l'état tétravalent à l'état bivalent. Quand les nodules réduits sont mélangés avec des nodules non réduits et lessivés dans une solution ammoniacale aqueuse, le manganèse à l'état bivalent se dissout apparemment et 30 réduit le manganèse, se trouvant à l'état tétravalent, en manganèse à l'état trivalent conformément à la réaction : Mn++ + Mn02(s) + 2 (0H)~+ 2 MnO (OH) (s) L'explication, pourquoi le cuivre, le nickel, le cobalt et le 35 molybdène dans le nodule de manganèse, sont rendus lessivables en présence de cette réaction apparente, n'est ras cor-rue. Cependan il est supposé en théorie que les constituants a&nérauz de valeur 71 25971 " - 2098454 sont maintenus dans le minerai complexe par quelque mécanisme de substitution. En changeant la nature du,composé de manganèse dans lequel les constituants minéraux de valeur sont à lfétat complexe, on croit qu'un tel complexe est 5 décomposé ou dissocié et les constituante minéraux de valeur sont libérés ou dégagés sous forme soluble. EXEMPLE II Des nodules de manganèse de haute mer furent séchés , et broyés ou moulus et lessivés pendant environ 4 heures à 10 60°C dans une atmosphère inerte avec des solutions aqueuses contenant environ 10$ d'ammoniac et environ 1 mole de manganèse à l'état bivalent. Les extractions suivantes furent obtenues : Extraction $ en poids Solution Çli M 15 10$ de NHj/1 M de MnCl2 86,7 85,5 10$ de NHj 1 M de MnSO^ 87,9 87,5 L'analyse par diffraction aux rayons X du résidu de lixiviation confirma que la phase manganèse de l'échantillon de 20 nodule initial avait été convertie en un oxyde insoluble de Mh+^. EXEMPLE III Deux échantillons de 5 grammes de nodules de manganèse séchés, titrant environ 1,4$ de cuivre Cu, 1,5$ de nickel Ni, 0,15$ de cobalt Co et 0,08$ de molybdène |îo, furent ajoutés à 25 des ballons de réaction séparés contenant 200 ml de solution de lessivage de 100 g d'ammoniac NH^/l et une mole de sulfate d'ammonium (NH. ) SO, . En outre, l'une des solutions de +2 lessivage contenait 0,5 mole de ajouté sous la forme de NnSO H^O. Les mélanges de réaction furent chauffés jusqu'à 60°C 30 et maintenus à cette température pendant 4 heures dans une atmosphère d'azote. Les suspensions furent ensuite filtrées et les résidus séchés dans l'air à la température ambiante . Les extractions suivantes furent calculées sur la Taase de l'analyse chimique des solutions de lessivage et des résidus : ,71 25971 9 20984S4 1 30 Solution de lessivage Gu Extractions (fi) Ni Oo Mo 4 4 34 88 92 25 100g de NH5/l,1M de (HH4)2S04 22 5 100g de NH3/1,1M de (HH4)2 S04, 0,5 l'exemple III montre que des extractions mineures de métaux de valeur peuvent être réalisées avec une solution de lessivage à l'ammoniac et au sulfate d'ammonium. Cependant, 10 avec l'addition d'ions manganeux (Mn ) à la solution de lessivage, sensiblement tout le cuivre, tout le nickel et tout le cobalt sont extraits des nodules de haute mer ou de grands fonds. EXEMPLE IV 1 5 Six solutions de lessivage de la composition suivante furent préparées : a) 100 g d'ammoniac NH^/l b) 100 g d'ammoniac IH^/1, 0,5 mole de MnS04.H20 2q c) 100 g d'ammoniac NH^/l, ^ mole de (NH4)2S04, 0,5 mole de MnSO..H„0 4 2 d) 200 g d'ammoniac NH_/l, 1 mole de (ME.)„S0., 0,5 mole de MnS04.H20 3 4 25 e) 1 mole de (NH4)2S04, 0,5 mole de MnS04.H20 f) 0,5 mole de MnS04.H20. 5 grammes de nodules de manganèse de haute mer ou de grands fonds furent ajoutés à 200 ml de chacune des six solutions de lessivage. Les nodules de manganèse et les solutions de lessivage furent ensuite chauffés jusqu'à environ 60°C et maintenus à cette température pendant 1 heure dans une atmosphère d'azote. Les suspensions furent ensuite filtrées et les résidus de lessivage séchés à 100°C. Les analyses chimiques de la solution de lessivage et des résidus furent utilisées pour calculer le 35 pourcentage de cuivre et de nickel extrait pour chaque utilisation. Les résultats obtenus furent les suivants ; *7V 25971 10 2098454 5 O Composition de la solution de ; lessivage Extractions, i° le plus voisin NH5 (NH4)2SO4 MnS0.H20 Cuivre Nickel en g/1 en moles en moles ' 100 néant néant : 100 néant 0,5 : 60 66 100 1,0 0,5 : 63 63 200 1 ,0 0,5 : 55 49 néant 1 ,0 0,5 : 64 61 néant néant 0,5 : 3 3 A l'exemple IV montre que l'ammoniac seul et l'ion manganèse seul dans la solution dans les conditions de cet exemple n'extraient pas le cuivre et le nickel des nodules de manganèse de haute mer . Des solutions, contenant l'ion manganeux et l'ion ammonium, extrairont des quantités importantes de cuivre et de nickel de nodules de manganèse de haute mer^ ou de grands fonds. Il doit être entendu que 1'.invention n'est pas basée sur les théories qui ont été exprimées ni dépendante de celles-ci. L'invention ne doit également pas être considérée comme limitée au procédé ou aux matières exacts exposés, ces détails étant donnés seulement à titre d'illustration et pour contribuer à clarifier l'invention. On ne doit pas considérer de tels détails spécifiques comme étant essentiels à l'invention sauf pour autant qu'ils sont exprimés à titre de limitation dans les revendications suivantes dans lesquelles on désire revendiquer toute la nouveauté inhérente à l'invention aussi largement que cela est permissible en raison de la technique antérieure. Bien entendu, l'invention a'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques de^oyens décrits ainsi que, leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 71 25971 „ 7098454 ' REVENDICATIONS. 1Procédé d'extraction de cuivre, de nickel, de cobalt et de molybdène à partir d'un mineiâ complexe, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant : (a) à lessiver ou à .lixivier ledit minerai complexe avec une solution aqueuse 5 d'ammoniac contenant des ions manganeux pendant une période de temps suffisante pour solubiliser sensiblement tout le cuivre, tout le nickel, tout le cobalt et tout le molybdène présents dans ledit minerai; et (b) à séparer une solution de lessivage, riche en cuivre, en nickel, en cobalt et en molybdène, d'un 10 résidu dudit minerai complexe. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai complexe précité est constitué par des nodules de manganèse de haute mer ou de grands fonds marins. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 15 que les nodules précités sont lessivés dans une solution d'ammoniac à 10fo à une température d'environ 60°0. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en ions manganeux précités est comprise entre environ 0,25 et environ 2,0 moles. 20 5.- Procédé d'extraction de cuivre et de nickel à partir d'un minerai complexe contenant du fer et du manganèse, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant : (a) à lessiver ou à lixivier ledit minerai complexe avec une solution contenant environ 5 à environ 25$ en poids d'ammoniac et d'une teneur 25 en ions manganeux comprise entre environ .0,25 et 2,0 moles; (b) à séparer la solution, contenant le cuivre et le nickel, du résidu; et (c) à récupérer le cuivre et le nickel de ladite solution. 6.- Procédé de récupération de cuivre, de nickel, de cobalt 30 et de molybdène à partir de nodules de manganèse de haute mer ou de grands fonds marins, caractérisé par les opérations consistant :(a) à lessiver ou à lixivier les nodules de manganèse de haute mer ou de grands fonds marins avec une solution aqueuse d'ammoniac contenant des ions manganeux pendant une période de 35 71 25971 Î098454 temps suffisante pour solubiliser sensiblement tout le ctdw®, tout le nickel, tout le cobalt et tout le molybdène dans lesdits nodules de manganèse de haute mer ou de grands fonds marins; (b) à séparer une solution de lessivage, riche en cuivre, en nickel, en cobalt et en molybdène, d'un résidu desc'iits nodules de manganèse de haute mer ou de grands fonds marins;et (c) à récupérer des valeurs métalliques de cuivre, de nickel, de cobalt et de molybdène à partir de ladite solution de lessivage enrichie. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les nodules précités sont lessivés ou lixiviés dans une solution d'ammoniac à 10fo a une température d'environ 60°C. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en ions manganeux-est comprise entre environ 0,25 et environ 2,0 moles. 9.- Produit métallique récupéré à partir d'un minerai complexe ou de nodules de manganèse de haute mer ou de grands fonds marins, caractérisé en ce qu'il est obtenu par l'exécution du procédé selon l'une des revendications précédentes.