FR 2085898 A1 19711231 FR 7112040 A 19710406 71 12040 1 2085898 L'invention concerne un procédé pour fabriquer un matériau semiconducteur dopé du type n, en particulier du silicium, par fusion en zone flottante d'une tige de semiconducteur, maintenue à ses extrémités et qui est entourée par une bobine de chauffage parinduction à la façon d'un anneau et est située dans une atmosphère de gaz protecteur à l'intérieur d'un récipient. Le dopage de tiges de semiconducteur s'effectue en général par dépôt du matériau semiconducteur à partir d'une phase gazeuse, au moyen d'une décomposition thermique et/ou pyrolithique d'un composé gazeux du matériau semiconducteur, sur des supports chauffés en forme de tiges et constitués par le même matériau. Les substances dopantes sont mélangées aux composés gazeux du matériau semiconducteur et décomposées ensemble sur le support. Les tiges ainsi fabriquées sont polycristallines et doivent être transformées à l'état monocristallin par un processus ultérieur de fusion de zone. La concentration en substance dopante varie souvent de façon incontrôlable et on doit prendre des concentrations bien plus élevées en substance dopante afin que le produit final possède la concentration en substance dopante souhaitée, éventuellement après plusieurs opérations de fusion de zone. Ces procédés prennent beaucoup de temps et sont imprécis. L'objet de la présente invention est de réaliser le dopage à l'aide de phosphore de la tige de semiconducteur non dopée, pendant le processus de fusion de zone dans le gaz protecteur, en une seule opération. En outre, il ne faut pas partir de l'hydrogène phosphoré extrêmement toxique, mais il faut utiliser au contraire comme substance dopante une substance de dopage avec le type n non toxique, qui permet en raison de ses caractéristiques physiques et chimiques, un réglage précis de la concentration exacte en substance dopante. Pour résoudre ce problème, il est proposé conformément à l'invention d'utiliser du nitrilochlorure de phosphore trimère (PN Cl0),j comme substance dopante, d'amener à l'état gazeux le nitr i 1 och lorure de phosphore au moyen d'un gaz d'entraînement dont le débit peut être réglé jusqu'à la zone fondue de la tige de semiconducteur, de maintenir la source solide de substance dopante, située dans un réservoir à 71 12040 2 2085893 l'extérieur du récipient, L uh~- température constante afin de régler .le degré du dopape à 1: râleur souhaitée et de régler la pression dans le récipient à une valeur constante. La partie de la tige recristallisant présente une 5 concentration en substance dopante incorporée, qui dépend essentiellement de trois paramètres, c'est-à-dire : 1) de la pression de vapeur ou de la température à l'intérieur du réservoir de substance dopante, 2) de l'étendue de la surface de la substance 10 dopante, 3) du débit du gaz d'entraînement qui est envoyé par soufflage pour unité de temps sur la masse fondue. En maintenant ces trois paramètres constants, on peut obtenir une concentration constante en substance dopante, 15 très facilement reproductible. Il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser comme gaz d'entraînement et donc comme gaz de protection pour le récipient, de l'argon très pur ou de l'hydrogène. Le procédé conforme à l'invention possède par rapport 20 aux procédés connus, l'avantage consistant en ce que ; 1) Il est possible d'opérer avec des substances non toxiques, faciles à manipuler, 2) En opérant dans un gaz protecteur dans le cas d'une fusion en zone flottante, on obtient une qualité du 25 cristal possédant une approximation supérieure de la perfection, ce qui est particulièrement important pour un traitement ultérieur des cristaux pour des dépôts épitaxiaux, 3) Grâce au soufflage direct de la masse fondue avec un courant de gaz dopant, il est possible d'obtenir un dopage 30 réglable de façon précise. h) Il est possible de munir d'une façon très simple la tige de semiconducteur , soumise à une fusion de zone, de zones de conductibilités différentes, par conséquent de concentrations différentes en substance dopante. 35 Le nitrilochlorure de phosphore est résistant à l'air et à l'humidité, facile à purifier par exemple à l'aide d'une recristallisation à partir du benzène et possède une pression — 3 de vapeur appropriée de 5»10 Torr à 20°C. A titre d'exemple on a décrit ci-dessous et illustré 40 au dessin annexé un mode d'exécution du procédé suivant 71 12040 3 2085898 11 invention. Une tige de cristal de silicium 5» non dopée initialement, maintenue à ses extrémités dans des supports 3 et 4 et disposée verticalement, est située dans un récipient 2 prévu ^ pour la fusion en zone flottante. Un dispositif de chauffage, constitué par une bobine de chauffage par induction à haute fréquence comportant une prise médiane 7 reliée à la terre et fixée sur un support 8, produit une zone fondue 9 dans la tige de semiconducteur. 10 Dans le récipient 2 est introduite, avec étanchéité au vide, une conduite tubulaire 10 dont l'ajutage de sortie 11 possédant un diamètre avoxsinant 10 mm est dirigé sur la masse fondue 9 et est écarté à environ 30 mm du bord de la zone fondue. 15 Le nitrilochlorure de phosphore gazeux, mélangé avec le gaz d'entraînement par exemple de l'argon, est amené par cette conduite tubulaire 10 à la masse fondue. Le nitrilo chlorure de phosphore solide 12 (une substance cristalline blanche) est situé dans un réservoir 13 à 20 l'autre extrémité de la conduite tubulaire 10. Le réservoir 13 est maintenu à une température constante, par exemple à 0°C, à l'aide d'un thermostat 14. La température à l'intérieur du réservoir 13 doit être inférieure à la température de la conduite tubulaire 10 afin 25 que le gaz de nitrilochlorure de phosphore ne se dépose pas sur une zone quelconque de la conduite tubulaire 10, ne puisse se volatiliser à nouveau à un moment ultérieur du procédé de fusion de zone et donc ne puisse provoquer une incorporation non souhaitée de substance dopante dans 30 le matériau semiconducteur. La conduite tubulaire 10 est constituée de préférence par un matériau qui n'absorbe pas le gaz de nitrilo chlorure de phosphore. Un acier au chrome et au nickel s'est avéré convenir. L'argon provenant d'une bouteille de réserve 15 35 parvient par l'intermédiaire d'un débimètre 16, qui est réglé sur une vitesse d'écoulement constante, dans le réservoir 13 contenant le nitrilochlorure de phosphore solide 12, y est refroidi à la température du thermostat, se charge en vapeur de (PNCl^)^ et est conduit à la zone de fusion 9 40 par l'intermédiaire de la conduite tubulaire 10 et par 71 12040 4 2085898 l'ajutage de sortie 1.1. Le composé gazeux du nitrilochlorure de phosphore est décomposé sur la zone de fusion 9» la substance dopante (phosphore) est incorporée dans le matériau semiconducteur 5 et les produits de décomposition sont entraînés par le courant gazeux d'argon. Au point d'évacuation des gaz, désigné par la référence 17» les gaz - résiduels quittent le récipient 2 par une soupape 18. 10 La pression dans le récipient 2 est indiquée sur le manomètre 19. A l'aide d'un réglage de la soupape 18, la pression dans le récipient 2 est réglée à une valeur constante (par exemple 0,15 atmosphère) pendant le dopage au cours de la fusion en zone flottante. 15 Exemple de réalisation : Pour un débit ou une vitesse d'écoulement de l'argon de 20 1/h et une température du réservoir, rempli de nitrilochlorure de phosphore-, de 0'°C ainsi qu'une distance entre l'ajutage de sortie de la conduite tubulaire et la zone de 20 fusion atteignant 30 mm, on obtient, avec une tige de silicium non dopé, une conductibilité de type n de 200 ohm,,cm „ dans la partie recristallisée de la tige 5a. La tige de ■ silicium.obtenue par fusion de zone est en outre dénuée de dislocations. 25 Le procédé conforme à l'invention peut être combiné de façon particulièrement avantageuse avec des phases opératoires, telles que celles décrites dans les brevets allemands n° 1.128.413 "Procédé de fabrication de silicium monocristallin sans dislocations par fusion en zone flottante" (avec des 30 zones minces en forme de goulot de bouteille) et n° 1.218.404 "Procédé de fusion en zone fl.ottante d'une tige cristalline, notamment d'une tige de semiconducteur (avec déplacement latéral de lk partie recristallisée de la tige). 71 12040 5 2085898 REVENDICATION S 1) Procédé pour fabriquer un matériau semiconducteur dopé du type n, en particulier du silicium, par fusion en zone flottante d'une tige de semiconducteur, maintenue à ses extré- 5 mités et qui est entourée par une bobine de chauffa^ par induction à la façon d'un anneau et est située dans une atmosphère de gaz protecteur à l'intérieur d'un récipient, caractérisé par le fait q u ' on utilise du nitrilochlorure de phosphore trimètre (PNClg)^ comme substance dopante, qu'on amène 10 à l'état gazeux le nitrilochlorure de phosphore au moyen d'un gaz d'entraînement dont le débit peut être réglé jusqu'à la zone fondue de la tige de semiconducteur, qu'on maintient la source solide de substance dopante, située dans un réservoir à l'extérieur du récipient à une température constante 15 afin de régler le degré du dopage à la valeur souhaitée, et qu'on règle- la pression dans le récipient à une valeur constante.. 2) Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise de l'argon très pur ou de l'hydrogène 20 très pur comme gaz d'entraînement. 3) Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on maintient la source de substance dopante solide à une température constante à l'aide d'un thermostat. 25 4) Procédé suivant les revendications 1, 2 et 3 prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait qu'on règle la température du gaz d'entraînement avant son passage sur la source de substance dopante, à la même température que celle de la source de substance dopante. 30 5) Procédé suivant les revendications 1, 2, 3 et 4 prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait que le nitrilochlorure de phosphore, mélangé avec le gaz d'entraînement est amené jusqu'au voisinage immédiat de la masse fondue, au moyen d'une conduite tubulaire dont l'ajutage 35 de sortie est dirigé sur la zone fondue. 6) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'ajutage de sortie est situé à une distance de 30 mm de la zone fondue. 7) Procédé suivant les revendications 1, 2, 3. 4, 40 5 et 6 prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait 71 12040 6 2085898 qu'on opère dans un domaine de pression à l'intérieur du récipient allant de 80 à 1000 Torr. 8) Procédé suivant les revendications 1, 2, 3, 4, 5» 6 et 7 prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait qu'on utilise une conduite tubulaire constituée par un acier au chrome et au nickel pour l'alimentation en nitrilochlorure de phosphore gazeux. 9) Monocristal de silicium dopé avec du phosphore, fabriqué selon un procédé suivant les revendications 1, 2, 3» 4, 5» 6 et 7 prises dans leur ensemble.