FR 2099647 A1 19720317 FR 7126041 A 19710715 71 26041 1 2099647 La présente invention concerne un nouveau type de revêtement destiné à former la surface active d'une électrode métallique réalisée au moins superficiellement en titane ou en alliage de titane et renfermant éventuellement un noyau plus conducteur que le titane, par exemple en cuivre, aluminium, fer ou alliages 5 de ces métaux. Les électrodes pourvues du revêtement à propriétés catalytiqyes conforme à la présente invention peuvent être utilisées dans des processus électroehimiques divers tels que la protection cathodique, le dessalage ou l'épuration de l'eau, l'électrolyse de l'eau ou de l'acide chlorhydrique, la production de courant 10 dans une pile à confoustible, la réduction ou l'oxydation de composés organiques ou la fabrication électrolytique de persels, mais elles conviennent particulièrement bien comme anodes dans l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins,, en particulier de chlorure de sodium, tant en eellules â diaphragme qu'en cellules à mercure où elles catalysent la décharge des ions 15 eKLore qui s'effectue sous une surtension remarquablement basse et pratiquement constante tout au long de la vie de l'électrode. Dans les conditions régnant dans ces eellules, l'usure du revêtement est insignifiante, ce qui assure aux anodes une durée de vie pratiquement illimitée et évite les opérations laborieuses d'ouverture des eellules et de réfection des revêtements. 20 La présente invention concerne un nouveau type de revêtement pour électrodes métalliques qui comporte un composé de formule générale A^BOg où A représente un ou plusieurs élément(s) à la valence 3 ehoisl(s) parmi Co, Cr, Pe, Mn, Al, Ga, Ir, Rh et V, tandis que B représente un ou plusieurs élément(s) à la valence 6 ehoisi(s) parmi Te, W, Mo et Re. 25 Le composé A^BOg peut constituer le revêtement à lui seul ou bien sous forme d'un composé d'addition avec un autre composé stoeehiométrique de formule MOg ou M'M"0^ où M représente un ou plusieurs élément(s) à la valence 4 choi-si(s) parmi Ir, Mn, Os, Rh, Ru, Sn et Ti f M* représente un ou plusieurs éléments) à la valence 3 choisi(s) parmi Al, Cr, Fe, Ga et Rh j M" représente un 30 ou plusieurs élément(s) à la valence 5 choisi(s) parmi Nb, Sb, Ta et V. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif. Ils sont destinés à faciliter la compréhension de la présente invention dont ils ne peuvent en aucune façon limiter la portée. Exemple I : AgBOg (seul) où A = Rh et B = W 35 On a dissous séparément et à froid dans du diméthylformamide (DMF) du nitrate de rhodium dihydraté Rh(N0^)^.2H20 et du chlorure tungstique WClg de manière à obtenir une solution à 0,1 atome-gramme Rh/L et une solution à 0,46 71 26041 2 2099647 atome gramme W/ï. On a ensuite mélangé ces deux solutions dans les proportions voulues pour obtenir un rapport Kh/Vf de 2. On a appliqué au pinceau plusieurs couches de cette composition sur des plaquettes de titane préalablement dégraissées à chaud dans du trichloréthylène 5 et décapées durant 4-5- heures à 90 degrés C environ par une solution aqueuse d'acide oxalique à 10 Les plaquettes de titane ainsi revêtues ont été soumises, en tant qu'anodes, 15 à deux tests différents : l'un pour la détermination de la surtension de déga- 2 gement du chlore sous une densité de courant anodique fixée (10 kA/m ), l'autre pour la détermination de la consommation de métal noble en fonction de la quantité de chlore dégagé. Pour le test de surtension, les plaquettes sont utilisées comme anodes 20 dans l'électrolyse d'une saumure à 250 g NaCl/kg, saturée en chlore à 60 degrés C et à pH 2 environ. Dans ces conditions, les plaquettes de cet exemple ont présenté une surtension comprise entre 170 et 260 mV pour une densité de cou- 2 rant anodique de 10 kA/m . D'autre part, pour le test de consommation, les plaquettes sont utilisées 25 comme anodes dans une cellule à cathode mobile de mercure pour 1'électrolyse d'une saumure saturée en chlorure de sodium et en chlore, entré 80 et 85 degrés C, sous une différence de potentiel anode-cathode maintenue constante, le test étant arrêté après réduction de moitié de la densité de courant initiale géné-ralement comprise entre 30 et 40 kA/m . Dans ces conditions, les plaquettes 30 testées ont produit 9 tomes de chlore par mètre carré de surface active ; elles ont accusé line consomnation en rhodium inférieure à 500 mg par tonne de chlore produit sous une densité de courant moyenne de 20 kA/n? . Exemple 2 : A^BOg (seul) où A ■ Rh et B = Te On a utilisé la même solution de Hh à 0,1 atome-gramme/l que dans l'exem-35 pie 1 et on l'a mélangée à une solution de Te02 dans l'acide chlorhydrique 12 N, de manière à obtenir un rapport Rh/Fe de 2. 5 couches de cette composition ont été appliquées sur des plaquettes de 71 26041 3 2099647 titane dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. On a ainsi obtenu un revêtement de Rh^TeOg de quelque 5 g/n£ présentant une très bonne adhérence lors des tests d'arrachement au ruban adhésif. Au test de surtention exécuté dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, 5 les plaquettes ainsi revêtues ont présenté une surtention comprise entre 315 2 et 430 mV sous une densité de courant anodique de 10 kA/m . Au test de consommation également exécuté dans les conditions définies à l'exemple 1, ces mêmes plaquettes ont produit 15 tonnes Cl2/n£ sous une densité de courant anodique moyenne de 20 kA/m2 et la consommation en Rh était de 10 l'ordre de 200 mg/tonne Clg. 1 2 Exemple 3 : A2®°6 ^seu-1-^ où A = Rh et B = — Te + — W On a dissous séparément dans du DMF du trichlorure de rhodium hydraté et du chlorure tungstique WClg. A 10 ml de la solution de Rh titrant 0,0245 at-g/l, on agjouté 0,166.ml de la solution de W titrant 0,49 at-g/l et 6,5 mg 15 d'oxyde de tellure Te0„ préalablement dissous dans 0,1 ml d'acide chlorhydrique d concentré. 4 couches de cette composition ont été appliquées à froid sur des plaquettes de titane qui ont été séchées à l'air durant 30 minutes et chauffées à 350° C durant 15 minutes après chaque application. On leur a fait subir un 20 traitement thermique final de 66 heures à 500° C. Le poids moyen du revêtement de Rhg (Te^^Wg^)Og ainsi obtenu avoisinait 7 g/n? et son adhérence s'est révélée excellente. Au test de surtension exécuté dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, les plaquettes ainsi revêtues ont présenté une surtension moyenne de 350 mV" 2 25 sous une densité de courant de 10 kA/m . Exemple 4 : A^BOg (seul) où A = 0,9 Rh + 0,1 Pe et B = M . A 10 mL de la solution de rhodium utilisée dans l'exemple précédent, on a ajouté 0,053 ml d'une solution de PeCl-^.ôHgO dans du DMF à 0,51 at-g Fe/l et 0,28 ml de la solution de-tungstène de l'exemple 3. 30 a) On a appliqué à froid.7 couches de;cette composition sur.des plaquettes de titane, en séchant à l'air puis en chauffant à 350° C durant 15 minutes après chaque application. Après un recuit final.de 20 heures à 500° C, on a obte- 2 nu un revêtement de (Rh. „Fe. ) WO^ de Q g/m montrant une bonne adhérence. 0,9 0,12 o ■ Au test de surtension exécuté dans, les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, les 35 plaquettes ainsi revêtues ont présenté une surtension moyenne de 290 mV sous 2 une densité de courant de 10 kA/m . 71 26041 4 2099647 b) On a préparé le même revêtement en appliquant seulement 4 couches de la composition décrite ci-dessus sur des plaquettes de titane disposées sur une plaque chauffante. Chaque application a été suivie d'un chauffage entre 550 et 425° C et le traitement thermique final a été effectué à 500° C 5 durant 17 heures. Le poids moyen du revêtement de (Rh^ T?eQ ]_^2W°6 ainsi obtenu était de 6,7 g/m et son adhérence était supérieure à celle obtenue par application à froid. Au test de surtension exécuté dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, les plaquettes ainsi revêtues ont montré des surtensions comprises entre 2 10 260 et 360 mV sous une densité de courant de 10 M/m . Exemple 5 s composé d'addition A^BOg + JMOg où A = Cr, B = W et M = Ru On a dissous séparément dans du DMF du chlorure tungstique WClg, du CrCl^. 6e^0 et du RuCl^ hydraté de manière à obtenir des solutions à 0,45 at-g W/L, 0,46 at-g Cr/l et 0,5 at-g Ru/L respectivement que l'on a mélangées dans les 15 proportions voulues pour obtenir un rapport Ru/Cr/W de 3/2A. On a appliqué 5 couches de cette composition sur des plaquettes de titane dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 et on a obtenu, après recuit, un revêtement de Cr^WOg + 3Ru02 dont l'adhérence n'était pas parfaite. Néanmoins, utilisées comme anodes dans les conditions décrites à l'exem-20 pie 1, les plaquettes ainsi revêtues ont également présenté des propriétés électrochimique s fort intéressantes. Exemple 6 : composé d'addition A^BOg + 3M0g où A = Fe, B = W et M = Ru On a mélangé la solution à 0,51 at-g Fe/l de l'exemple 4 ët les solutions à 0,46 at-g CrA et à 0,5 at-g Ru/l de 1 ""exemple 5 dans les proportions voulues 25 pour obtenir un rapport Ru/Fe/^ de 3/2A. On a appliqué 5 couches de cette composition sur des plaquettes de titane dans les mêmes conditions qu'à lrexemple 1 et on a obtenu, après recuit, un revêtement de Pe2W0g + 3 RuÔ£ d'adhérence médiocre mais présentant également dans la saumure chlorée des propriétés de polarisation anodique intéressantes. 30 Exemple 7 : composé d'addition A^BOg + 3M0>2 où A = Cr, B = Te et M = Ru On a mélangé les solutions de Cr et de Ru de l'exemple 5 dans un rapport déterminé et on y a ajouté la quantité désirée de Te02 en solution dans HC1 12 N, pour obtenir un rapport Ru/Cr/Te de 3/2A. Appliquée sur des plaquettes de titane dans les mêmes conditions qu'à 35 l'exemple 1, cette composition a donné, après recuit, un revêtement de C^TeOg + 3Ru0g dont l'adhérence était satisfaisante et qui présentait également des propriétés de polarisation anodique intéressantes dans la saumure chlorée. 71 26041 5 2099647 Exemple 8 s composé d'addition A^BOg + où A = Rh, B = Te et M = Ru On a préparé une solution A renfermant 0,2 at-g Ru/litre en dissolvant du chlorure de ruthénium RuCl_.xEL0 dans un volume donné d'éthanol auquel on ajou- 3 2 te ensuite un même volume de chloroforme puis de térébenthine "a" (fraction disfcil-5 lant à une température supérieure à 150° C) soufrée à 20 ^ par chauffage à reflux, pendant 3 h environ, de 80 g de cette térébenthine "a" en présence de 20 g de soufre. En opérant de même avec du chlorure de rhodium RhCl^.xH^O, on a préparé une solution B contenant 0,2 at-g RhAitre. 10 On a aussi préparé une solution C à 0,2 at-g Te/litre par dissolution de chlorure de tellure TeCl^, obtenu en faisant réagir du chlore sur du tellure, dans 2 volumes d'éthanol auxquels on a ensuite ajouté 5 volumes de térébenthine "a" soufrée à 40 15 Ensuite, on a préparé une solution D par mélange de 1 volume d'éthanol, 1 volume de chloroforme et 1 volume de térébenthine "a". Enfin, en mélangeant 3 n£L de solution A 2 ml de solution B 1 ml de solution C 20 et 14 ml de solution D on a obtenu une composition qui a été appliquée sur des plaquettes en titane préalablement dégraissées et décapées comme décrit à l'exemple ï. Cette application s'est faite à l'air et à la température antoiante. Après chaque application, on a soumis les plaquettes à Tin traitement thermique de 25 15 minutes à 500° C. Après avoir appliqué 10 couches dans les conditions précitées, on a procédé, pour terminer, à un traitement thermique de 5 heures à 500° C, en présence d'air. Le poids de revêtement de Rh^TeO,- + 3 Ru0„ ainsi obtenu était d'environ 30 4 g/m et son adhérence au .substrat était assez bonne. Au test de surtension exécuté dans les conditions spécifiées à l'exemple 1, les plaquettes ainsi revêtues ont montré une surtension de 245 mV sous une 2 densité de courant anodique de 10 kA/m . D'autre part, au test de consommation également réalisé dans les conditions 35 stipulées à l'exempLe 1, ces plaquettes ont produit 120 tonnes de chlore/n? en travaillant sans interruption sous une densité de courant moyenne de 24 kA/m . La consommation de métal noble s'est révélée inférieure à 20 mg Rh + Ru par tonne de chlore produit» 71 26041 6 2099647 Exemple 9 : composé d'addition AgBOg + 12MC>2 où A = Rh, B = Te et M = Ru En. dissolvant du chlorure de ruthénium RuCl^0 dans du n-pentanol, on a préparé une solution A à 1 at-g Ru/litre. En opérant de même avec du chlorure de rhodium RhCl.^«xH20, on a préparé 5 une solution B à 0,5 at-g Rh/Litre. On a alors préparé une solution d'acide allotellurique dans l'éthanol à 0,5 at-g Te/litre (solution C). L'acide allotellurique a été obtenu en maintenant à 150 degrés C durant une heure et demie, en tube scellé, de l'acide tellurique H^TeO^ .2^0. 10 En mélangeant 5 ml de solution A 1,7 ml de solution B 0,84 ml de solution C et 41,5 ml de n-pentanol on a obtenu une composition qui a été appliquée sur des plaquettes de titane 15 préalablement dégraissées et décapées comme à l'exemple 1. Pour l'application de la composition, on a disposé les plaquettes de titane, à l'air, sur une plaque chauffante portée à une température d'environ 100 degrés C, Après chaque application et évaporation du solvant excédentaire, on a soumis les plaquettes à un traitement thermique de 15 minutes à 350 degrés 20 C. Après avoir appliqué 7 couches dans les conditions précitées, oh a procédé pour terminer à un traitement thermique de 1 heure à 500 degrés G en présence d'air. On a ainsi obtenu un revêtement de Rî^TeOg + 12 RuC^ d'environ 5 g/m2 qui adhérait fortement au substrat ainsi qu'en ont témoigné les tests d'arrachement 25 au ruban adhésif appliqué sous pression Au test de surtention réalisé dans les conditions spécifiées à l'exemple 1, les plaquettes ainsi revêtues présentaient une surtension de 95 mV sous une p densité de courant anodique de 10 kA/m . D'autre part, au test de consommation également réalisé dans les conditions 30 stipulées à l'exemple 1, ces plaquettes ont produit plus de 82 tonnes de chlore/ 2 m en fonctionnant sans interruption sous des densités de courant comprises entre 36 et 25 kA/m2. A ce stade, la limite d'utilisation n'était pas atteinte et le test de consommation se poursuivait. Exemple 10 : composé d'addition A2B0g + 6M0>2 où A = Rh, B = Te et M = Ir 35 En dissolvant de l'acide chloro-iridique HglrClg.xI^O dans du diméthyl- sulfoxyde (DMS0), on a préparé une solution à 0,019 at-g Ir/Litre (solution A). On a aussi préparé une solution à 0,194 at-g RhAitre (solution B) en 71 26041 7 2099647 dissolvant du nitrate de rhodium Rh(NO_) dans du glycol. ; ; Enfin, on a substantiellement dissous 25,3 mg de TeO^ dans quelques gouttes de HC1 concentré (solution C). En mélangeant 50 ml de la solution A 5 1,65 ml de la solution B et la totalité de la solution C on a obtenu une composition qui a été appliquée sur des plaquettes de titane préalablement dégraissées et décapées comme à l'exemple 1. Pour l'application de la composition, on a disposé les plaquettes de 10 titane, à l'air, sur une plaque chauffante portée à une température d'environ 100 degrés C. Après chaque application, on a soumis les plaquettes à un traitement thermique de 5 minutes à 400 .degrés C. Après avoir appliqué 12 couches dans les conditions précitées, on a encore 15 appliqué 6 couches en effectuant des traitements thermiques intermédiaires de 15 minutes à 440 degrés C. Pour terminer, on a procédé à un traitement thermique de 16 heures à 475 degrés C en présence d'air. O On a ainsi obtenu un revêtement de Rh^TeOg + 6 IrO^ d'environ 8 g/m qui 20 adhérait fortement au substrat, comme en ont témoigné les tests d'arrachement au ruban adhésif. Au test de surtension réalisé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, les plaquettes ainsi revêtues ont montré unè surtension de 135 mV sous une 2 densité de courant anodique de 10 kA/m . 25 D'autre part, au test de consommation également réalisé dans les condi tions stipulées à l'exemple 1, ees mêmes plaquettes ont produit plus de 63 2 tonnes de chlore par m de surface anodique active sous une densité de courant moyenne de 24 kA/m . A ce stade, la limite d'utilisation n'était pas encore atteinte et le test de consommation du revêtement Se poursuivait. 30 Exemple 11 ! composé d'addition 2A,_B0g + 3M'M"0^ où A = Rh, B = Te, M' = Rh et M" = Sb On a dissous séparément, dans du n-hexanol, du RhCl_ hydraté et du SbCl_ 3 . . - 5 de manière à obtenir respectivement'des solutions à 0,5 at-g Rh/l (solution A) et à 1 at-g Sb/1 (solution B). 35 On a mélangé 5 ml de solution A 1,1 mi de solution B " \ • 1,4 ml de la solution C de l'exemple: 9 et 42,5 ml de n-hexanol. 71 26041 2099647 On a appliqué au pinceau 7 couches de cette composition sur des plaquettes de titane préalablement dégraissées et décapées comme à l'exemple 1. Pour l'application, on a disposé les plaquettes sur une plaque ehauffante à 70° C environ. Après chacune des 6 premières applications, elles ont subi une cuisson intermédiaire de 15 minutes à 500° C, tandis qu'après la 7ème application elles ont subi un traitement thermique final de 1 heure à 500° C. ^ 2 On a ainsi obtenu un revêtement de 2Rh^TeO, + 3RhSbO,, de 2,6 g/m qui a d b 4 parfaitement résisté au test d'arrachement par ruban adhésif appliqué sous pression. Au test de surtension réalisé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, les plaquettes ainsi revêtues ont présenté une surtension de 450 mV sous une 2 densité de courant anodique de 10 kA/m . Les caractéristiques des 11 exemples détaillés ci-dessus sont reprises au tableau suivant. Exemple n° Composition du revêtement Epaisseur en g/n£ Adhérence Surtension en mV à 10 kA/n? Test de consommation du revêtement Clg produit en t/n£ dens. courant en kA/n£ métal noble consommé en mg/t Cl2 produit 1 Rh2W°6 5 excellente 170-260 9 20 2 RhgTeOg 5 très bonne 315-430 15 20 200 3 ^(Vwlc>s 7 excellente 350 4a ^ho,9Feo;iV';06 9 bonne 290 4b II 6,7 très bonne 260-360 5 Cr2W06.^u02 5 médiocre intéressante 6 Pe2w0g.^u02 it tl 7 Cr2Te0g .JRuOg satisfaisante It 8 RhgTeOg.^uOg 3,7 ii 245 120 24 9 Rh TeO-- .12Ru0_ 2 6 2 5 très bonne 95 > 82 36-25 10 RhpTe0g.6 Ir02 8 n H 135 > 63 24 11 2Rh2Te0g.5îhSb02f 2,6 excellente 450 K> O O 4^ VQ IS> O O O o -fci. 71 2604 f 10 2099647 REVENDICATIONS 1 - Revêtement conducteur pour électrodes métalliques, caractérisé en ce qu'il comporte un composé de formule générale A^BOg où A représente un ou plusieurs élément(s) à la valence 3 choisi(s) parmi Co, Cr, Fe, Mn, Al, Ga, Ir, Rh et V, tandis que B représente un ou plusieurs élément(s) à la valence 6 choisi(s) 5 parmi Te, W, Mo et Re. 2 - Revêtement conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule générale A^BOg est du tungstate de rhodium. 3 - Revêtement conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule générale A^BOg est du tellurate de rhodium. 10 4 - Revêtement conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, outre ledit composé A^BOg, un oxyde du type MO^ où M représente un ou plusieurs élément(s) à la valence 4 choisi(s) parmi Ir, ïfa, Os, Rh, Ru, Sn et Ti. 5 - Revêtement conducteur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il 15 contient, outre ledit composé A^BOg, un oxyde du type M'Mw0^ où M' représente un ou plusieurs élément(s) à la valence 3 choisi(s) parmi Al, Cr, Fe, Ga,et Rh, tandis que M" représente un ou plusieurs élément(s) à la valence 5 choisi(s) parmi Nb, Sb, Ta et V. 6 - Revêtement conducteur selon l'une quelconque des revendications préeé-20 dentes, caractérisé en ce que B est constitué en tout ou en partie de Te. 7 - Electrode pour procédés électrochimiques, caractérisée en ce qu'elle comprend, sur au moins une partie de sa surface, un revêtement conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes.