FR 2065602 A1 19710730 FR 7039339 A 19701030 70 39339 -i- 2065602 L'invention se rapporte à un procédé de teinture en continu de matières fibreuses synthétiques à partir de solvants organiques; le procédé est caractérisé en ce qu'on imprègne les matières fibreuses avec des bains de teinture qui contiennent des colorants 5 azoïques de formule : g A-:w; ' (I OH \2 10 dans laquelle A représente le reste d'un diazocomposé de la série benzénique ou naphtalénique, exempt de groupes ionogènes, E^ un reste alcoyle en C^-C^, alcoxycarbonyle en G^-C^g, un reste carbonamide éventuellement substitué par des -:.!5 groupes alcoyle en C^-Cg et E2 un reste alcoyle en aralcoyle ou aryle éventuellement substitué, en l'occurrence E2 étant relié au reste pyrazolone soit directement ou par un groupe de formule -CH2-CH2-O-CO-, -CH2-CH2-O-CO-O- ou-CH2-0H2-0-C0-NH- , 20 avec comme condition que la somme des atomes de carbone contenus dans E^, E2 s substituants de A fasse au moins 6- et au plus 36, et on les soumet ensuite à un traitement à chaud. On préfère les colorants azoïques de formule (I) dans la-■ - 5 quelle A représente un reste phényle substitué par des atomes d'halogène, des grpupes nitro, alcoxy-, cycloalcoxy-, açalcoxy-, aroxycar- liiC -ly CUlpl Ç O y bonyle et leurs/ parmi ceux-ci donnent particulièrement satisfaction les colorants dans lesquels A représente un reste phényle substitué par un groupe bêta-(C^-C^-alcoxy)-éthoxy-carbonyle ou 30 bêta-/Bêta-(C^-C^-alcoxy)-éthoxy_7-éthoxy-carbonyle et E^ un groupe méthyle ou un groupe alcoxycarbonyle en C^-C^g et Eg un reste phényle éventuellement substitué par des atomes de chlore des groupes nitro et leurs mélanges. On aboutit aux colorants employés conformément à l'inven-35 tion pour la teinture à partir de solvants organiques par des procédés connus en soi, par exemple par diazotation d'amines de formule II : A-NH2 (II dans laquelle A possède la signification indiquée plus haut, et 40 copulation avec des pyrazolones dë formule III : 70 39339 -2- 2065602 ■2 (III dans laquelle et Hg ont la signification indiquée plus haut, en milieu aqueux, organique et aqueux ou organique, faiblement a-cide, neutre ou alcalin. Comme aminés de formule (II) on envisage par exemple ; aniline, toluidines, monochloranilines, dichloranilines, trichlor-anilines, tétrachloranilines, pentachloraniline, 2-nitraniline, 4-nitraniline, 2-amino-5-riitrotoluène, 2-chloro-4-nitraniline, . 2-bromo-4-nitraniline, 2-chloro-4,6-dinitraniline, 2-cyano~4-ni-traniline, 2,4-dicyahoaniline, 2-cya'no-4-nitro-6-chloraniline, 2-cyano-4-nitro(6-bromaniline, 2,6-dicyano-4~nitraniline, 2,4-dicyano-6-nitraniline, 2-trifluorométhyl-4-chloraniline, 2-amino-anisol, 2—aminophénétol, 2-butoxyaniline, 2-amino-5-nitro-anisolt 2-amino-5-nitro-phénétal, 2-nitro-4-amino-benzoate de méthyle, 3-nitro-4-amino-benzoate d'éthyle, 3-nitro-4-amino-benzoate de propyle, 3-nitro-4-amno-benzbate de butyle, 3 - nitr o -4-ami no -b e n-zoate d'i'sobutyle, 3-nitro-4-amino-benzoate de t-butyle, 3-hitro- 4-amino-benzoate de 2,2-diméthylhexyle", 3-nitro-4-amino-benzoate d'hexyle, 3-nitro-4-amino-benzoate de 2,2-diméthyloctyle, 3-nitro-4-amino-benzôate de cyclohexyle, 3-nitro-4-amino-benzoate de ben-zyle, 3-nitro-4-amino-5-chloro-benzoate de méthyle, 3-nitro-4-amino-5-chloro-benzoate de bêta-méthoxy-éthyle ,3^nitroi^4-^œ.ânO'*5-'toonD-benzoate de méthyle, 3-nitro-4-amino-5-bromo-benzoate de bêta-méthoxyéthyle, en outre les esters de l'acide 4-aminobenzoïque avec les alcools suivants : méthanol, éthanol, propanol, butanols, hexanols, cyclohexanol, 2,2-diméthylhexanol, 4-t-butylcyclohexanol, alcool isoamylique, 2-éthylbutanol-(l), 2,2-diméthylbutanol~(l), 2-éthylhexanol, octanol, 2,2-diméthyloctanol-(l), décanol, octa-décanol, éther monométhylique d'éthylène glycol, éther monoéthyli-que d'éthylène glycol, éther monopropylique d'éthylène glycol, éther monobutylique d'éthylène glycol, éther monométhylique de diéthylène glycol, éther monoéthylique de diéthylène glycol, éther monopropylique de diéthylène glycol, éther monobutylique de dié-thylene glycol, monoacetate d'éthylène glycol, monopropionate d'éthylène glycol, monobutyrate d'éthylène glycol, 2-méthylbutanol- 70 39339 -s- 2065602 (4), pentanol-(3), alcool benzylique ou des phénols comme le phénol, p-crésol, 4-t-butylphénol, 4-isooctylphénol, 4-dodécylphénol, 4-nonylphénol, en outre la 4~méthylsulfonylaniline, 2-méthyl-sulfonylaniline, 4-nitro-2-méthylsuifonylaniline, 4-chloro-2-mé-5 thylsulfonylaniline, 4-nitro-2-éthylsulfonylaniline, 4-nitro-2-propylsuifonylaniline, 4~nitro-2-butylsulfonylaniline,1-amino-benzène-sulfonate-(2) de phényle, 1-naphtylamine, 2-naphtylamine, 4-chloro- et 5-chloro-l-aminonaphtalène, 4- et 5-nitro-l-amino— phtalène, 10 Comme pyrazolones on envisage par exemple les composés de formule (III) dans laquelle E^ et Eg on^ signification suivante : Ei = phényle, 3-nitrophényle, 4-nitrophényle, méthyle'; Eg = méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobu-tyle, sec.-"butyle, n-pentyle, isoamyle, sec-pentyle, n-hexyle, 15 méthyl-pentyle, diméthyl-butyle, n-beptyle, méthyl-hexyl, n-octyle, isooctyle, diméthyl-hexyle, triméthyl-pentyle, n-nonyle, isononyle, décyle, diméthyl-octyle, dodécyle, cyclododécyle, cyclohexyle, mé~ thyl-cyclohexyle, benzyle, 4-méthoxy-benzyle, phényle, 2-chlorophé-nyle, 3-chlorophényle, 4-chlorophényle, 2,5-dichlorophényle, 2-ni-20 trophényle, 3-nitrophényle, 4-nitrophényle, 4-méthoxyphényle, 4-t-butylphényle, 4-cyclohexyl-phényle, en l'occurrence les restes cités pour E2 pouvant aussi être raccordés par un des groupes suivants : -CH2-CH2-0-C0-, -CH2-CH2-Q-C0-0- Ou-CH2-CH2-0-C0-EH-, avec le noyau pyrazolone sur l'atome d'azote 1. En outre : 25 E^ = -C00X, -CONHY, -COHYZ, où X, Y et Z représentent les restes alcoyle suivants : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, t-butyle, n-pentyle, isoamyle, sec-pentyle, néopentyle, n-hsxyle, cyclohexyle, méthyl-pentyle, diméthylbutyle, n-heptyle, méthylhexyla, diméthylpentyle, triméthylbutyle, n-oc-30 tyle, isooctyle, méthylheptyle, diméthylhexylo, triméthylpentyle, n-nonyle, isononyle, diméthylheptyle, décyle, undécyle, dodécyle, stéaryle. E2 = phényle, 2-chlorophényle, 3~chlorophényle, 4-chlorophényle, 2,5-dichlorophényle, 2-nitrophényle, 3-nitrophényle, 4-nitrophény-"5 le, méthyle, éthyle, isopropyle, propyle, butyle, isobutyle, iso-pentyle, 2-méthylpentyle, heptyle, isoheptyle, méthylundécyle, diméthylbutyle, méthylhexyle, cyclohexyle, cyclopentyle, méthylcyclo-hexyle, octyle, isooctyle, diméthylhexyle. 70 39339 _4~ 2065602 Pour le procédé conforme à l'invention, on envisage comme solvants organiques ceux qui essentiellement ne sont pas miscibles à l'eau et dont les points d'ébullition se situent entre 40 et 150°C, par exemple des hydrocarbures aromatiques comme le toluène 5 ou le xylèns, des hydrocarbures halogènes aliphatiques comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, le trichloréthane, le tétrachloréthane, le di-chloropropane, le chlorobutane et le di-chlorobutane, de même que des hydrocarbures aliphatiques fluorés et fluoro-chlorés comme le 10 perfluoro-n-hexane, le 1,2,2-trifluorotrichloréthane et le tri-fluoropentachloropropane, des hydrocarbures aromatiques chlorés et fluorés comme le chlorobenzène, le fluorobenzène, le chloro-toluène et le benzotrifluorure» Le tétrachloréthylène, le trichloréthylène, le 1,1,1—tri-15 chloréthane et le 1,1,1-trichloropropane donnent particulièrement satisfaction.. Des mélanges de ces solvants sont également utilisables. Concernant les matières fibreuses synthétiques à teindre par le procédé conforme à l'invention, il s'agit particulièrement 20 de matières fibreuses en polyesters, par exemple en poly(téréphta-lates d'éthylène) ou des polyesters de 1 ^-bis-Chydroxy-méthylJ-cyclohexane et d'acide téréphtalique, en triacétate de cellulose, en polyamides synthétiques comme la poly- -c -caprolactame, le poly (adipate d'hexaméthylène diaminé) ou l'acide poly-uj-aminoundéca-25 noïque , en polyuréthanes ou en polyoléfines. Les matières fibreuses peuvent se présenter sous forme de tissus et de tricots. Pour la teinture, on dissout les colorants à utiliser conformément à l'invention dans les solvants organiques essentiellement non miscibles avec l'eau, ou bien on les ajoute sous forma 3-0 de solutions dans des solvants miscibles do manière illimitée avec ces solvants, comme des alcools, la diméthylformamide, la diméthyl-acétamiâe, le diméthylsuifoxyde ou le sulfolane et on imprègne les matières fibreuses synthétiques avec les solutions de colorants limpides obtenues qui, éventuellement, en vue de l'amélioration de 35 l'unisson des teintures, contiennent en outre des auxiliaires non ionogènes solubles, par exemple les produits tensioactifs connus( d'-étfooxylatLoa et de propoxylation d'alcools gras, d ' al coyl phénol a, d'amides d'acides gras et d'acides gras. Ensuite, on fixe les co- 70 39339 -5- 2065602 lorants par un traitement thermique sur les matières fibreuses, le traitement thermique peut consister en un traitement de courte durée à la chaleur sèche à 120-230°C, en l'occurrence le traitement à la chaleur sèche pouvant être éventuellement précédé d'un séchage 5 intermédiaire, ou bien en un traitement des matières fibreuses dans de la vapeur de solvant surchauffée à 100-150°C. Les petites quantités de colorant non fixées se laissent enlever au lavage par ' un traitement de courte duréu avec le solvant organique froid. On notera que les mélanges entre eux des colorants à utiliser con-10 formément à l'invention fournissent un meilleur rendement de colorant que les colorants individuels et qu'ils montrent une solubilité encore meilleure dans le milieu organique. A l'aide du procédé conforme à l'invention, on parvient, dans la teinture à partir de solvants organiques, à obtenir sur 15 les matières fibreuses synthétiques des teintures qui se distinguent par un rendement de colorant élevé, par une excellente constitution et aussi par des solidités remarquables, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. Un autre avantage des colorants à employer con-20 formément à l'invention est leur solubilité élevée dans les solvants organiques, en particulier dans le tétrachloréthylène, le trichloréthylène, le 1,1,1-trichloréthane et le 1,1,1-trichloropropane, ce qui en particulier, permet d'exécuter la teinture même sans employer des promoteurs de dissolution. 25 Les parties indiquées dans les exemples qui vont suivre sont des parties en poids. Exemple 1. - On imprègne un tissu en fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) à la température ambiante avec une solution jaune limpide qui contient : 30 10 partieô du colorant azoxque de formule IV ; CEL 0 K ch3-OC- ' ^~h! oh 35 dans 990 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 6Qfi>, on sèche le tissu durant une minute à 80°C. Ensuite, on fixe le colorant par un chauffage de 45 secondes du tissu à 190-220°C. Puis, par un traitement de courte durée dans du tétrachloréthylène froid, on élimi 70 39339 -6- 2065602 ne au lavage la petite quantité de colorant non fixé. Après séchage, on obtient une teinture jaune pure qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution de même que par des solidités remarquables, en particulier de très bonnes 5 solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. De manière analogue, on obtient également des teinture jaunes pures de même qualité sur des tissus en : a) triacétate de cellulose; 10 b) polyamides synthétiques ou polyuréthanes, et en c) fibres de polypropylène; seulement, la thermosolisation est effectuée pour a) à 200-220°C, pour b) à 170-200°C et pour 15 c) à 120-150°G. On obtient également des teintures de même valeur quand on remplace les 990 parties de tétrachloréthylène par la même quantité d'un des solvants suivants : chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, dichloréthane, trichloréthane, 20 trichloréthylène, tétrachloréthylène, dichloropropane, 1,1,1-tri-chloropropane, chlorobutane, dichlo-robutane, perfluoro-n-hexane, 1,2,2-trifluorotrichloréthane et trifluoropentachloropropane. Le colorant employé est préparé comme suit : on dissout 22 parties de 4-aminobenzoate de méthyle dans 19 parties de HC1 à 25 37i° et 120 parties d'eau et on diazote à 0°C avec 10 parties de nitrite de sodium dans 30 parties d'eau. La solution du diazoïque est ajoutée goutte à goutte à 0°C, en maintenant une valeur de pH de 8, à une solution réglée à un pH de 8 de 25 parties de 1-cyclo-pentyl-3-méthyl~pyrazolone-(5) dans 80 parties de NaOH à 10$. En-30 suite, on filtre avec succion le colorant, on le lave et on le sèche à 50°C. Rendement ; 46 parties = 97$ de la théorie. Exemple 2. On imprègne un tricot en fil de poly(adipate d'hexaméthy-lène diamine) à la température ordinaire avec une solution limpi-35 de orangée qui contient 10 parties du colorant azoïque de formule Y : 70 39339 -7- 2065602 7 parties d'heptaéthylène-glycol-éther de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60$, on sèche le tissu 10 durant une minute à 80°C. Ensuite, on fixe le colorant par chauffage de 45 secondes du tricot à 190°C. Puis, par un court traitement dans du tétrachloréthylène froid, on élimine au lavage les petites quantités de colorant non fixé. Après séchage, on obtient une teinture jaune pure qui se distingue par son rendement de colorant éle-15 vé (99$), son excellente constitution et aussi par des solidités exceptionnelles, en particulier par de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. On obtient de même une teinture aussi bonne quand au lieu des 983 parties de tétrachloréthylène on utilise la même quantité 20 de toluène, xylène, chlorobenzène, dichlorobenzène, fluorobenzène ou benzotrifluorure. le colorant utilisé est préparé comme suit : on délaye 33 parties de 4-aminobenzoate de benzyle dans 30 parties de HC1 à 37$ et 30 parties d'eau à 0°G et après précipitation du 25 chlorhydrate par addition de 100 parties de glace on diazote avec une solution de 10 parties de nitrite de sodium dans 90 parties d'eau. On ajoute goutte à goutte la solution de diazoxque à 0°G ' tout en maintenant une valeur de pH de 8 à une solution qui a été préparée par mise en suspension de 45 parties de l-^bêta-(p-t-bu-30 tylbenzoxy)-éthyl7~3-méthyl-pyrazolone-C5) dans 200 parties d'eau et addition ultérieure goutte à goutte avec précaution de 14 parties de soude caustique à 40$ à pH 8. Ensuite 55. Exemple 3. On imprègne un tissu en fibres de ociypropylène à la tempé-. rature ordinaire avec une solution jaune limpide qui contient : 70 39339 -8- 2065602 10 parties du colorant azoïque cité à l'exemple 2 et 7 partie s d'heptaéthylène-glycol-éther de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60$, on sèche le tis-5 su durant une minute à 80°C, Ensuite, on fixe le colorant par chauf' fage de 30 secondes du tissu à 140°C. Par un court traitement dans du solvant froid, on peut éliminer au lavage les quantités de colorant non fixées. On obtient une teinture jaune pure qui se distingue par un rendement de colorant élevé, une excellente consti-10 tution et des solidités remarquables, comme les solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. Exemple 4. - On imprègne un tissu en poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexa-ne-diméthylène) à la température ordinaire avec une solution jaune 15 limpide qui contient ; 10 parties .du colorant azoïque cité à Ie exemple 2 et 7 parties d'hepta—éthylène-glycol-éther de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60$, on sèche le tia— 20 su durant' une minute à 800C„ Ensuite, on fixe le colorant par chauffage de 45 secondes du tissu à 190-220°C. Puis, par un court traitement dans du tétrachloréthylène froid, on élimine au lavage la petite quantité de colorant non fixé. Après séchage, on obtient une teinture jaune purs qui se distingue par son rendement de co-25 lorant élevé, son excellente constitution et aussi par des solidités remarquables, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage ? au lavagep au frottement et à la lumière. Exemple 5. On imprègne un tissu en fibres de triacétate de cellulose 30 à la température ordinaire avec une solution jaune limpide qui contient % 10 parties du colorant azoïque ; ch3 ,5 0-OH2-O1 : ÔH ^CHg-CHg-O-G- 70 39339 2065602 -9- dans 990 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60$, on sèche le tissu durant une minute à 80°C. Ensuite on fixe le colorant par chauffage du tissu durant une minute à 215°C. On obtient une teinture 5 Jjaune pure qui se distingue par un rendement de colorant élevé, une excellente constitution et des solidités remarquables, en particulier, par des très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. le colorant utilisé a été préparé comme décrit à l'exemple 10 2, sauf qu'au lieu des 45 parties de l-/~bêta-(p-t-butylbenzoxy)- éthyl/-3-méthyl-pyrazolone-(5) on a utilisé 49 parties de l-/~bêta-(p-cyclohexylbenzoxy)-éthyl7-3-méthyl-pyrazolone-(5)• Exemple 6« On imprègne un tissu en fibres de poly(téréphtalate d'éthy-15 lène) anioniquement modifié (Dacron 64 ) à la température ordinaire avec une solution jaune limpide qui contient : 10 parties du colorant azoïque cité à l'exemple 5 et 7 parties d'heptaéthylène-glycol-éther de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène. 20 Après exprimage à un gain de poids de 60$, on'sèche le tissu durant une minute à 80°C. Ensuite, on fixe le colorant par un chauffage de 45 secondes du tissu à 190-220°C. Puis, par un court rinçage avec du tétrachloréthylène froid, on enlève au lavage la petite quantité de colorant non fixée. Après séchage, on obtient une .25 teinture jaune pure qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution ainsi que par de remarquables solidités, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. Exemple 7. 30 On imprègne un tissu en fibres de polyamide anioniquement modifiée (Nylon ï 844 J à la température ambiante avec une solution jaune limpide qui contient 10 parties du colorant azoïque 35 , C0-0-CH2-C ( CH3 ) 2- (CH2 ) 5-CH3 Xn ÔH V 70 39339 .io- 2065602 et 7 parties d'heptaéthylène-gLycol-éther de nonylphénol dans 983 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60$, on sèche le tissu durant une minute à 80°C et l'on fixe le colorant par chauffage 5' durant une minute du tissu à 192°C. On ohtient une teinture jaune pure qui ae distingue par un rendement de colorant élevé, une très bonne constitution et des solidités remarquables, en particulier de très bonnes solidités au thermofixage, au lavage, au frottement et à la lumière. 10 Le colorant utilisé a été préparé comme décrit à l'exemple 1, sauf qu'au lieu des 25 parties de l-cyclopentyl-3-méthyl-pyra-zolone-(5), on utilise la quantité équivalente de 1-phényl-pyra-iîolone-(5)-carboxylate-(3)- de 2,2-diméthyloctyle. Exemple 8. 15 On imprègne un tissu en fibres de poly(téréphtalate d'é thylène) à la température ambiante avec une solution jaune limpide qui contient: 5 parties du colorant azoïque employé à l'exemple 7 et 5 parties du colorant azoïque employé à l'exemple 5 dans 20 990 parties de 1,1,1-trichloréthane. Après exprimage à un gain de poids de 60$, on fixe le colorant par un traitement de 45 secondes du tissu avec delà vapeur de 1S151-trichloréthane surchauffée à 140°C. Ensuite, par un court rinçage dans du 1,1,l-tric3aloréthane froid, on élimine par lavage 25 la petite quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient une teinture jaune qui se distingue par son rendement de colorant élevé, par une très bonne constitution et par des solidités remarquables. Exemple 9. 30 On imprègne un tissu en poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexa- ne-diméthylène) à la température ambiante avec une solution jaune limpide qui contient : 10 parties du colorant azoïque 35 - G .EL-O-C— \ N=» 70 39339 -ii- 2065602 35 dans 990 parties de tétrachloréthylène. Après exprimage à un gain de poids de 60$, on fixe le colorant par un traitement de 35 secondes du tissu avec de la vapeur de tétrachloréthylène surchauffée à 150°C. Puis? par un court rin-5 çage dans du tétrachloréthylène, on élimine au lavage la petite quantité de colorant non fixée. Après séchage on obtient une teinture jaune pure qui se distingue par son rendement de colorant élevé, son excellente constitution et aussi par de remarquables solidités. 10 On obtient de même des teintures vigoureuses sur des tissus en fibres de polyester, triacétate, polyamide, polyuréthane et polyoléfine ayant des solidités remarquables quand au lieu des colorants cités aux exemples 1 à 9, on utilise la même quantité d'un des colorants mentionnés au tableau suivant. Tous les colorants 15 sont obtenus comme décrit pour la préparation des colorants employés aux exemples 1 et 2 par diazotation des aminés correspondantes en solution chlorhydrique et copulation .avec une pyrazolone, les nuances obtenues sont indiquées à la deraièmr,oolonne du tableau. 20 Sx. Diazocomposé Azocompose Nuance colorée 10 o-nitraniline 11 25 12 13 14 30 15 16 17 18 19 4-aminobenzoate d'isoamyle l-cyclohexyl-3-méthyl-pyrazolone-(5) " jaune l-cyclopentyl-3-méthyl-pyrazolone-(5) 1-benzyl-3-méthyl-pyraz olone-(5) 1 - ( 5 -mé thyl-hep tyl - (.3 ) -3-méthyl-pyrazolone-(5) 1- ( 2-éthyl-hexyl )-3 -=raé-thyl-pyrazolo ne-(5) l-(4-méthoxy_benzyl)r3- méthyl-pyrazolone-(55 l-/~"bêta- ( tert » -butylearbonyl ) -o xy e thy 1,7- 3 -aé tiiyl -pyrazol o ne -(5)_ " . 1-/ beta-(isoamylcarbonyl)-oxyéthyl7-3-méthyl-pyrazolone-(5),_ ~ 1-/ bêta-(tert.-butylearbonyl}-oxyé thyl/-3-méthyl-pyrazolons-(5) 1-(2-éthyl-hexyl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) Ex 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 70 39339 Diazocomposé -12- Àzocomposé 2065602 Nuance colorés 4-aminQ-benzoate d'isoamyle 2-chl or o -4—ni tr a-niline 4-amino-benzoate de 3-méthyl-butyle jaune dJot jaune jaune d'or l-/^~Bê ta-(4-tert.-butyl-benzoyl)-oxyéthyl/-3-mé- jaune thyl-pyrazolone-(5) l-/""bêta- (éthoxyearbonyl )-oxyéthyl7-3-mé thyl-pyra-zolone-^5) n 1-cyclope ntyl-3-mé thyl-pyrazolone-(5) " 1-cyclohexyl-3-mé thyl-pyrazolone-{5) H 1-benzyl-3 -méthyl-pyra-zolone-(5) " 1-p-méthoxybenzyl-3-méthyl-pyrazolone-(5') 1- (5-méthyl-heptyl-(3}-3-méthyl-pyrazolone-(5) 1 -phényl -3-éthoxyc arbonyl-pyrazolone-{5) l-/~bê ta-(tert.-butylcarbo. nyl)-oxyéthyl7-3-méthyl- j aune pyrazolone-(5) l-cyclopentyl-3-méthyl- pyrazolone-(5) n 1-cyclohexyl-3-méthyl-pyrazolone-(5) " 1-benzyl-3-méthyl-pyrazo-lone-(5) M l-phényl-3-éthoxycarbonyl-pyrazolone-(5) 1-cyclopentyl-3-mé thyl-pyrazolone-(5) 1-cyclohexyl-3-méthyl-pyrazolone-(5) " 1-benzyl-3-méthyl-pyrazo-lone-(5) « l-/~bê ta-(cyclohexylamino-carbonyl}-oxyé thyl/-3-méthyl- M pyrazQlone-(S) 1-p-méthoxybenzyl-3-mé thyl-pyrazolone-(5) " l-/~bêta-(tert.-butylcarbonyl )-oxyéthyl7-3-méthyl-py- " razolone-(5; l-/"bêta-(isoamylcarbonyl)-o x^é thyl7-3-méthyl-pyrazolone- " l-/~bêta-(p-tert.-butylbenzoyl)~ oxyéthyl7-3-mé thyl-pyrazolone-(5) jaune d'or jaune 70 39339 -13- 2065602 Ex. Diazocomposé Azocomposé Nuance colorée 41 5 42 43 44 10 45 46 15 47 48 49 20 50 51 25 52 53 54 30 55 56 57 35 4-amino-benzoate de 2-éthyl-butyle 4-amino-benzoate de méthyle 4-amino-benzoate de butyle 4-ami no-3-ni tr o-benzoate de butyle 58 l-/~*bêta-(tert.-butylcarbo-nyl)-oxyéthyl7-3-méthyl- j aune pyrazolone-(5) l-/~bê ta- ( i soaiaylcarbonyl ) -oxyéthyl7-3-méthyl-pyrazolone- (57 l~/~bêta-(éthoxyearbonyl)-oxyé thyl7-3-méthyl-pyra zo- lone-(57 1-phényl—3-éthoxyc arbo nyl-pyrazolone-(5) l-phényl-pyrazolone-(5)-carboxylate-(3) de 2,2-diméthyl-octyle l-cyclopentyl-3-méthyl-Pyrazolone-(5) l-/~bêta-(p-tert.-butylben-zoyl)-oxyéthyl7-3-méthyl-pyrazolone-(57 l-benzyl-3-méthyl-pyrazo-lone-(5) l-/~bêta-(tert.-butylcarbo-nyl)-oxyéthyl7-3-méthyl-pyrazolone-(5) l-/~bêta-(isoamylcarbonyl)-o xyé thyl7-3-méthyl-pyrazo- lone-(57 1-cyclohexyl-3-méthyl-pyra-zolone-(5) 1-phényl-pyrazolone-(5)-car-boxylique-(3)-bi s-(2-éthyl-hexyl ) amide d1 acide 1-cyclopentyl-3-méthyl-pyrazolone- (5) 1-phényl-pyrazolone-(5)-car-boxylate-(3) d'éthyle 1-phényl-pyrazolone-(5)-car-boxylate-(3) de 2,2-diméthyl-octyle 1-be n zyl-3-mé thyl-pyrazolone-(5) l-/~*bê ta- ( tert. -butylcarbonyl )-ox^éthyl7-3-méthyl-pyrazolone- l-/~bêta-(isoamylcarbonyl)-oxy-étEyl7—3-méthyl-pyrazolone-(5) Ex. 70 39339 Diazocomposé -14- Àzocomposé 2065602 Nuance colorée 15 59 60 5 61 62 10 63 64 65 66 67 20 68 69 70 25 71 72 73 30 74 .75 35 76 4-amino-3-nitro-" • benzoate de butyle 3-bromo-4-amino-5-nitro-benzoate de méthyle 3-brûmo-4-amino-5-nitro-benzoate de b êta-mé thoxy-é thyle 3-nitro-4-amino-benzoate de benzyle 4-amino-benzoate de bêta-propoxy-éthyle 4-amino-benzoate de bêta-butoxy-éthyle 4-amino-benzoate de. bêta-éthoxy-é thyle 4-amino-benzoate de bêta-acétoxy-éthyle 4-amino-benzoate de bêta-propi onyloxy-éthyle 4-aminobenzoate de 2,2-diméthyl-octy-le-(l) 4-aminobenzoate de stéaryle 4-aminobenzoate de 4-tert.-butyl-cyclo- hexyle l-cyclopentyl-3-méthyl- jaune pyrazolone-(5) d'or 1-cyclohexyl-3-mé thyl-pyrazolone-(5) " l-/~bêta-(tert.-butylcar-bonyl)-oxyéthyl7-3-méthyl- " pyrazolone-(5; l-cyclohexyl-3-méthyl-pyrazolone-(5) " 1-cyclopentyl-3-méthyl-pyrazolone-(5) " 1-phényl-pyrazolo ne-(5)-carboxylate de (3)-2,2- " diméthyl-octyle 1-phényl-pyrazolone-(5)-carboxylate de (3)-2,2- " dimé thyl-o ctyle l-/~bêta-(isoamylcarbonyl)-oxy-éthyl/-3-méthyl-pyrazo- " lone-(5)~ l-/~bêta-(isoamylcarbonyl)-oxy-éthyl/-3-méthyl-pyrazo- jaune lone-(5) 1-/ beta-(cyelohexylaioino-carbonyl ) -^xyéthyl/-3- " méthyl^pyrazolone-( 5 ) 1-cyclohexyl-3-méthyl-pyra- " zolone-(5) 1-phényl-pyrazolone-(5)-carboxylate de (3)-t-butyle " 1-cyclopentyl-3-méthyl-pyra-zolone-(5) " 1-phënyl-pyrazolone-(5)-carboxylate de (3)-2,2-diméthyl- " octyle 1-phényl-pyrazolone-(5)-carboxylate de (3)-t-butyle " 1-phényl-pyrazolone-(5)-car-boxylate-(3) d'éthyle " 70 39339 _15_ 2065602 Sx* Diazocomposé Azo composé Nuance - colorée 77 4-aminobenzoate d'éther monobutylique de diéthylène glycol 1-phényl-pyrazolone-( 5 )-carboxylate-(3) d*éthyle jaune 78 II l-phényl-3-mé thyl-pyra-zolone-(5) 11 79 4-amino-benzoate de 4-tert »-butyl-cyclo-hexyle If tt 80 4-aminobenzoate de p-crésyle 1-(2-chlorophényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) tl 70 39339 2065602 -16- REVBNDICATIONS 1. Procédé de teinture en continu de matières fibreuses synthétiques à partir de solvants organiques, caractérisé en ce qu'on imprègne les matières fibreuses avec des bains de teinture qui contiennent 5 des colorants azoïques de formule : OH Rg dans laquelle A représente le reste d'un diazo-10 composé de la série benzénique ou naphtalénique exempt de groupes ionogènes, R^ un reste alcoyle en alcoxycarbonyle en C^-C^q,carbonamido éventuellement substitué par des groupes alcoyle en C1-C8 et R2 un reste alcoyle en Cl-C12' aralcoyle ou aryle éventuellement substitué, en .l'occurrence R2 étant relié au reste 15 pyrazolone soit directement ou par l'intermédiaire d'un groupement de formule -CHg-CHg-O-CO-, -CHg-CHg-O-CO-O ou -CHg-CHg-O-CÛ-HH- , avec comme condition que la somme des atomes de carbone contenus dans R^, R2 et les substituants de A fasse au moins 6 et au plus 36, et on les soumet ensuite à un traitement thermique. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants azoïques de formule citée dont le diazocomposé A est un reste phényle substitué par des atomes d'halogène, des groupes nitro, alcoxy-, cycloalcoxy-, aralcoxy-, aroxycarbonyle et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on uti-25 lise des colorants azoïques de formule citée, dans laquelle : A est un reste phényle substitué par un groupe ^>-(alcoxy en C-^-C^)-éfchoxy-carbonyle; R1 un groupe méthyle ou un groupe alcoxy (C^-C-^s)-carbonyle et R2 un reste phényle substitué éventuellement par des atomes de chlore, des groupes nitro et leurs mélanges. •s0 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants azoïques de formule citée, dans laquelle : A est un reste phényle substitué par un groupe alcoxy en C^-C^-éthox;£7-éthoxycarbonyle ; R^ un groupe méthyle ou un groupe alcoxy (C-^-C-^g )-carbonyle et 35 R2 un reste phényle substitué éventuellement par des atomes de chlore, des'groupes nitro et leurs mélanges. 5. Matières fibreuses synthétiques, teintes par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.