FR 2099691 A1 19720317 FR 7127927 A 19710729 71 27927 1 2099691 la présente invention se rapporte à une électrode pour des piles électrochimiques, formée d'un matériau catalyseur > ' * pulvérulent et d'une couche de recouvrement poreuse en matériau fibreux, ainsi qu'à un procédé de fabrication de cette électrode. 5 le "brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.471.336 décrit une pile électrochimique comportant des électrodes minces et, entre ces dernières, une ossature de support poreuse, contenant un électrolyte aqueux. Dans cette pile, l'électrode active est formée essentiellement de matériau catalyseur pulvérulent qui 10 est pressé contre-l'ossature de support au moyen d'une toile ou grille bonne conductrice de l'électricité. L'ossature de support est flexible et comporte, sur au moins un côté, une •couche de recouvrement conductrice des ions, étanche au gaz ® à l'état imprégné. Comme couche de recouvrement, on.peut 15 utiliser, par exemple, des plaques non métalliques telles que du papier d'amiante ou du papier de fibres de verre, des feuilles de cellulose et de dérivés de cellulose. l'agencement d'une couche de recouvrement entre l'électrode formée de matériau catalyseur pulvérulent et l'ossature de support réduit le 20. risque d'un passage du gaz du compartiment à-gaz de l'électrode dans 1'électrolyte. I»es toiles et grilles servent avant tout ' à presser la poudre de catalyseur contre la couche de recouvrement et contre l'ossature de support. • • Cependant, lors du fonctionnement de piles électrochimiques 25 comportant de telles électrodes en matériau catalyseur pulvérulent, dés difficultés peuvent apparaître du fait que la poudre de catalyseur est appliquée librement sur la couche de recou-. vrement.Ainsi, par exemple, lorsque la pression d'application extérieure cesse, le matériau catalyseur pulvérulent peut se 30 décoller de la couche de recouvrement, ce qui peut provoquer des interruptions de courant dans les zones décollées pendant le fonctionnement * Une autre difficulté peut apparaître lorsque le garnissage de matériau catalyseur est maintenu faible, par exemple pour des raisons de prix, les couches de catalyseur 35 très minces sont moins faciles à manipuler et ne présentent parfois pas de répartition uniforme du matériau catalyseur. la présente invention vise à réaliser une électrode pour des piles électrochimiques, formée de matériau catalyseur pulvérulent et d'une couche de recouvrement poreuse en matériau fibreux, 40 de manière que n'apparaissent pas les difficultés décrites. 71 27927 2 2099691 Selon l'invention, on obtient ce résultat par le fait qu'une couche de matériau fibreux présente deux zones ou strates successives dont l'une est constituée uniquement par du matériau fibreux, tandis que l'autre contient du matériau fibreux et la 5 poudre de catalyseur» lia zone qui est constituée uniquement par du matériau fibreux forme alors la couche de recouvrement et la zone qui renferme du matériau fibreux et la poudre de catalyseur constitue la couche de catalyseur de l'électrode conforme à l'invention. 10 Par suite de l'incorporation de la poudre de catalyseur au matériau fibreux, on obtient une répartition régulière des particules de catalyseur. Cette répartition régulière est en particulier assurée également lorsque le garnissage de matériau catalyseur est maintenu faible. lie matériau fibreux maintient, 15 en outre, la poudre de catalyseur assemblée et forme ainsi une sorte d'ossature de support pour le matériau catalyseur, ce qui pennet une manipulation très simple et aisée, notamment dans le cas d'électrodes très minces. Du fait que les couches de catalyseur et de recouvrement forment deux zones ou strates succes-20 sives d'une unique couche de matériau fibreux, il est en outre assuré avec certitude que, pendant ^ fonctionnement de piles électrochimiques, par exemple de piles à combustible , utilisant les électrodes conformes à l'invention, des perturbations dûes au décollement de la couche de catalyseur de la couche de recou-25 vrement ne puissent pas apparaître. Des électrodes formées-d'un matériau de support fibreux contenant -un compose hydropho'be et un catalyseur. métallique sont connues par le brevet anglais n° 1.036.513. la teneur en matériau de support fibreux de l1électrode .est comprise entre 30 . 20 et 60 $ en poids, le, matériau de support est formé entre autres d'un copolymère d1acrylonitrile et de méthylester métha-crylique ou de papier. Ire composé hydrophobe est surtout du poly-tétrafluoréthylène ou un copolymère de styrène-butadiène, contenu dans .1' électrode à raison de 1 à 25 en poids de l' électrode. 35 Comme catalyseur métallique, on utilise .surtout du platine, du palladium ou du ruthénium, à raison de 25 à 65 % en poids de l'électrode. Du fait que dans cette électrode connue, le catalyseur est contenu dans la couche du matériau de support fibreux, l'électrode ne présente pas de propre couche de recouvrement. 40 L'électrode conforme à l'invention, qui est formée de matériau fibreux et de poudre de catalyseur, présente une struc- 71 27927 3 2099691 ture fondamentalement différente. Elle ne contient la poudre de catalyseur que dans une partie de l'électrode» tandis que l'autre partie ne renferme pas de poudre de catalyseur et est formée uniquement de matériau fibreux. De ce fait, il existe dans l'élec-5 trode une couche de catalyseur et une couche de recouvrement nettement définie, ces deux couches formant cependant un ensemble, par suite de leur structure et de leur composition, et ne pouvant pas être séparées l'une de l'autre. Cela assure en particulier les avantages déjà décrits en ce qui concerné la sécurité de fonction-10 nement. Dans l'électrode conforme à l'invention, le matériau fibreux peut être avantageusement de l'amiante. Cependant, on peut utiliser également d'autres matériaux fibreux, par exemple de la cellulose ou des dérivés de cellulose, ou bien de la matière 15 plastique. l'électrode conforme à l'invention peut être fabriquée avantageusement suivant lè procédé ci-après. Par addition de la poudre de catalyseur à une bouillie de matériau fibreux dans l'eau, homogénéisation et extraction partielle de l'eau de la 20 suspension ainsi obtenue, on prépare un mélange homogène mouillé de poudre de catalyseur et de matériau fibreux, sur lequel on applique une bouillie aqueuse de matériau fibreux ; ensuite, on extrait l'eau, puis on presse et*on sèche. De cette manière, on obtient une électrode qui se compose 25 de deux zones ou strates successives^ dont l'une contient uniquement du matériau fibreux, tandis que l'autre contient du matériau fibreux et la poudre de catalyseur. A ce sujet, il est important de réaliser la strate préparée en premier lieu, par le fait qu'on ne retire que partiellement l'eau; de la suspen-30 sion et qu'on obtient ainsi une strate' moui-llée et une couche de liquide susjacente. Cela assure que l'on obtient, après l'application de la bouillie de matériau fibreux et les phases ultérieures du procédé, une électrode dans laquelle les deux zones ou strates sont reliées intimement l'une à l'autre et 35 forment ainsi un ensemble. Par conséquent, dans une telle électrode, la couche de recouvrement formée uniquement de matériau fibreux rejoint sans transition la couche de catalyseur contenant du matériau fibreux. Cependant, pour la fabrication de l'électrode conforme à 40 l'invention, on peut également produire d'abord une première 71 27927 4 2099691 strate de matériau fibreux: mouillé, en retirant partiellement l'eau d'une 'bouillie homogénéisée de matériau fibreux dans de l'eau, appliquer ensuite sur cette strate une suspension homogénéisée de matériau fibreux et de poudre de catalyseur, retirer 5 complètement l1 eau, presserla masse encore légèrement humide et la sécher. Suivant un mode de réalisation avantageux de l'électrode conforme à l'invention, les particules de catalyseur sont disposées dans la zone ou strate formée de matériau fibreux et de 10 poudre de catalyseur, de manière que leur concentration augmente avec l'accroissement de leur distance de la zone formée uniquement de matériau fibreux. Par conséquent, dans une telle électrode, la zone faisant office de couche de recouvrement et formée uniquement de matériau fibreux rejoint progressivement 15 la couche de catalyseur renfermant du matériau fibreux. Cette répartition de concentration de la poudre de catalyseur procure à l'électrode des caractéristiques électriques particulièrement intéressantes. ^ Le procédé de fabrication d'électrodes avec une telle ^ *• '""1 20 répartition de la poudre de catalyseur comprend, en tant que première phase, toujours la préparation d'un mélange homogène mouillé de poudre de catalyseur et de matériau fibreux et, en ! tant que seconde phase, l'application d'une bouillie aqueuse de matériau fibreux sur ce mélange mouillé. La première phase 25 du procédé est avantageusement effectuée de telle façon que l'on ajoute la poudre de catalyseur à une bouillie de matériau fibreux dans de l'eau, qu'on homogénéise la suspension ainsi obtenue et qu'on la laisse reposer pendant un certain temps. Pendant ce temps, les particules contenues dans la suspension 30 se déposent au moins partiellement, à savoir que la sédimentation s'effectue de manière que les particules de catalyseur de poids spécifique plus élevé se déposent de façon préférentielle. Une séparation complète de la poudre de catalyseur et du matériau fibreux pendant la sédimentation n'a pas lieu, du fait que la 35 poudre de catalyseur adhère partiellement au matériau fibreux. Ainsi, on obtient une stratification qui renferme beaucoup de poudre de catalyseur et peu de matériau fibreux sur la face inférieure et rejoint de façon continue une zone, sur la face supérieure, renfermant peu de poudre de catalyseur et beaucoup de ma-40 tériau fibreux. Lorsque la suspension est ai majeure partie 71 27927 5 2099691 ' déposée, ce qui est recormaissable au liquide clair se trouvant au-dessus du dépôt, on retire partiellement l'eau. Ensuite, dans la seconde phase du procédé, on applique la bouillie aqueuse du matériau fibreux et on procède ensuite de la manière déjà décrite. 5 Dans les différents modes de fabrication des électrodes conformes à l'invention, on peut ajouter à la suspension de matériau fibreux et de poudre de catalyseur et/ou à la bouillie de matériau fibreux, avantageusement des liantst par exemple des liants à base de matière plastiqué® On'peut, par exemple, ajouter 10 à la suspension de matériau fibreux et de poudre de catalyseur du polytétrafluoréthylène, du polyéthylènë bu du polyglycol. Comme addition à la bouillie de matériau fibreux* on, peut utiliser, par exemple, un copolymérisat de butadiène-styrène-acrylonitrile. En se référant au dessin annexé, on và décrire ci-après 15 plusieurs exemples de réalisation non limitatifs de l'objet de l'invention ; sur ce dessin ; ' la figure 1 est une coupe transversale d'une électrode conforme à l'invention ; les figures 2 et 3 représentent des courbes courant-tension 20 de deux électrodes fabriquées conformément à l'invention ; là figure 4 est une coupe transversale d'un mode de réalisation avantageux de 1'électrode conforme à l'invention. On fabrique les électrodes conformes à l'invention, par exemple de la manière ci-après. On ajoute 60 mg d'amiante à 25 fibres fines dans un becher à 400 ml d'eau et on "agite par vibrations - en vue d'obtenir une répartition fine. A cette bouillie aqueuse, on ajoute 1 g de poudre de nidkel de Raney' et on continue d'agiter par vibrations jusqu'à obtenir Une sùspensiôn homogène. On verse cette suspénsion dans un dispositif approprié, par exemple 30 tih èntonnoir de Buchnèr avec flacon d'aspiration ou un dispositif de formation de fëuillës, èur un papier filtrant humecté. Ensuite, on peut, soit retirer immédiatement l'eâu partiellement par dépression, soit d'abord laisser la suspension rëpdser qùêlque temps avant d'enlever partiellement l'eau, jùsqU'à eè^qUe la plupart 35 des particùlès contenuës dans là suspension'soient' déposées sui* le papier filtrant. Sur le mélangé ainsi formé dïe nickel "Se Raney, d'amiante et d'èau, on verse'une bouillie de 0,5 g d'amiante pure dans 100 ml d'ëau, finement répartie par vibrations, "ét on enlève la majeure partie" de l'eau par aspiration. On soCLèvë 'ensuite du 40 support la masse encore légèrement humide, avec "lé papier filtrant, 71 27927 6 2099691 * on la recouvre d'tin second papier filtrant et on la presse pendant •une courte durée dans un dispositif approprié, sous 10 à 20 kg/cm2 Ensuite, on sèche encore pendant à peu près 10 minutes à environ 60°C et on retire les deux papiers filtrants de l'électrode termi-5 née. De la même manière, on peut fabriquer une électrode contenant par exemple, de la poudre d'argent de Raney au lieu de poudre de nickel de Raney. la figure 1 est une coupe transversale schématique d'une électrode conforme à l'invention, fabriquée sans effet de sédi-10 mentation supplémentaire. Sur cette figure, la référence 1 désigne la zone ou strate qui n'est formée que de matériau fibreux 5. la zone 2 contient du matériau fibreux 3 et de la poudre de catalyseur 4. Sur les figures 2 et 3, on a représenté deux courbes courant 15 tension obtenues à l'aide d'électrodes ainsi fabriquées. En ordonnées, on a porté chaque fois le potentiel £ en mV et en abscisses la densité de courant i en TiiA/cm2. On essaye les électrodes en montage demi-élément, en utilisant comme électrode de référence un élément de référence Hg/HgO. Comme électrolyte, 20 on utilise du KOH 6 n, la température de service s'élève à 23°C, la pression des gaz de réaction (hydrogène, oxygène) s'élève à 1140 mm Hg. S^r la figure 2, on a représenté la courbe courant-tension d'une électrode à hydrogène, l'électrode présente une superficie 25 d'environ 12,5 cm2 et une épaisseur d'environ 0,8 mm. Le garnis-sage s'élève à 100 mg de nickel de Raney/cm2. Avant l'utilisation, le matériau catalyseur a été recuit sous flux d'hydrogène à 300°C. La figure 3 représente la courbe courant-tension d'une électrode à oxygène. La superficie de l'électrode s'élève à environ 30 12,5 cm2 et son épaisseur à environ 0,7 mm. L'électrode présente un garnissage de 80 mg d'argent de Raney/cm2. Les courbes courant-tension ainsi que des comparaisons avec des électrodes usuelles» c'est-à-dire des électrodes avec des couches de recouvrement en matériau fibreux pur et des 35 couches de catalyseur sans matériau fibreux, démontrent que la présence de matériau fibreux dans la zone de la couche de catalyseur n'altère pas les caractéristiques électriques des électrodes conformes à l'invention. Cela est mis en évidence également par la tension d'élément déterminée par voie expérimentale pour 40 un élément dans lequel sont montées deux électrodes conformes à l'invention. 71 27927 7 2099691 10 Le tableau ci-après donne, les résultats de mesure ainsi obtenus. Potentiel Densité de courant Anode Cathode Tension d'élément i j/mV"/cm2_7 £Hg JjdïïJ 3^3 F Z~m^L7 0 - 930 + 136 1063 5 - 920 + 60 . 975 10 - 912 + 32 940 20 - 895 - 7 887 30 - 880 - 36 845 50 - 850 ' - 88 760 Ces valeurs sont obtenues dans les conditions d*essai 15 données ci-dessus, les électrodes présentant les dimensions et garnissages ci-dessus. La figure 4 est une coupe transversale d'un mode de réalisation préféré de l'électrode conforme à l'invention. Lors de la fabrication d'une telle électrode, on procède de.façon supplé-20 mentaire à une sédimentation, de telle sorte que dans l'électrode, les particules de catalyseur 14 soient disposées, dans la zone ou strate 12 formée de matériau fibreux 13 et de poudre de catalyseur, de telle manière que leur concentration augmente avec l'accroissement de la distance dé la zone 11 formée unique-25 ment de matériau fibreux 15. - 71 27927 8 2099691 - REVERDICATIPUS - 1.- Electrode pour piles électrochimiques, formée de matériau catalyseur pulvérulent et d'une couche de recouvrement poreuse de matériau fibreux, caractérisée par le fait que dans 5 une couche de matériau fibreux sont formées deux zones ou strates successives dont l'une est constituée uniquement par du matériau fibreux, tandis que l'autre contient du matériau fibreux et la poudre de catalyseur. 2.- Electrode suivant la revendication 1, caractérisée 10 par lé fait que les particules de catalyseur sont disposées dans la zone ou strate formée de matériau fibreux et de poudre de catalyseur, de telle manière que leur concentration augmente avec l'accroissement de la distance de la zone formée uniquement de matériau fibreux. 15 3.- Electrode suivant la revendication 1 cm. 2, caractérisée par le fait que le matériau fibreux est de l'amiante. 4.- Procédéde fabrication d'une électrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on prépare un mélange homogène mouillé de poudre de catalyseur 20 et de matériau fibreux par addition de la poudre de catalyseur à une bouillie de matériau fibreux dans de l'eau, homogénéisation, et extraction partielle de l'eau de la suspension ainsi obtenue, qu'on applique sur oe mélange homogène mouillé une bouillie aqueuse de matériau fibreux, qu'on retire l'eau et qu'on preBëe 25 et sèche. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caretérisé par le fait que lors de la préparation du mélange homogène mouillé de poudre de catalyseur et de matériau fibreux, on fait sédimenter, après homogénéisation, les particules contenues dans la suspen- 30 sion. 6.- Procédé suivant la revendication 4 ou 5» caractérisé par le fait qu'on ajoute des liants à la suspension de matériau fibreux et de poudre de catalyseur et/ou à la bouillie de matériau fibreux»