FR 2096607 A1 19720218 FR 7123790 A 19710629 71 23790 1 2Q9660& La présente invention concerne line composition anhydre, durcissable et pouvant être mise sous forme de mousse , comprenant (a) un prépolymère formant des polyuréthannes contenant des groupes isocyanato terminaux et (b) un carbamate dérivé d'une 5 polyamine (appelé plus brièvement dans ce qui suit carbamate de polyamine)„ Le carbamate de polyamine est une polyamine comportant des atomes d'i^drc^ne réactifs vis-à-vis des groupes isocyanato du prépolymère bloqués par la formation d'un carbamate, de sorte que la polyamine, en raison de ce blocage, ne peut agir comme 10 agent de durcissement vis-à-vis du prépolymère„ Les polyamines réagissent facilement avec les groupes isocyanato et, pour cette raison, ne peuvent être dispersées dans des prépolymères à groupes isocyanato terminaux sans qu'il se produise une réaction conduisant finalement à un durcissement 15 du prépolymère. Cependant, les polyamines peuvent réagir, dans des conditions anhydres, avec le dioxyde de carbone pour former un sel stable selon le schéma réactionnel suivant s 20 R'-NH-R"-NH2 + C02- » R'-NHg-R"-NHC0~ + chaleur (carbamate de polyamine) Le carbamate formé représente un moyen idéal pour bloquer la polyamine en tant qu'agent de durcissement en permettant 25 la formation d'un mélange stable de l'agent de durcissement bloqué et du prépolymère à température ambiante. En outre, à température élevée, le carbamate se décompose (réaction inverse de la réaction précédente) pour donner la polyamine libre et le dioxyde de carbone, La réaction inverse est importante dans le durcissement 30 des prépolymères liquides à groupes isocyanato terminaux. C'est pourquoi l'invention concerne également l'utilisation d'un agent de durcissement (polyamine) bloqué par le dioxyde de carbone pour former des polyuréthannes cellulaires. L'agent de durcissement bloqué (nommé parfois dans ce qui suit "carbamate" 35 ou "carbamate de polyamine") est mélangé avec un prépoiymère actif à groupes isocyanato terminaux et le mélange est chauffé, ce qui provoque la décomposition thermique de l'agent de durcis 71 23790 2 2096607 sement bloqué pour donner du dioxyde de carbone et l'agent de durcissement libre. L'agent de durcissement réagit avec le prépolymère actif à groupes isocyanato terminaux pour former des liaisons urée dans la chaîne polymère, le prépolymère 5 liquide se durcissant et en même temps le dioxyde de carbone étant libéré, ce qui provoque la formation d'une mousse. Le mélange du prépolymère et de l'agent de durcissement bloqué est stable en l'absence d'eau et à des températures d'environ 60°C. La formation d'une mousse polyuréthanne à partir du 10 mélange est rendue possible par initiation de la réaction par chauffage du mélange à la température de décomposition du carbamate. Le durcissement est très rapide, la réaction étant normalement achevée en 4 minutes ou moins. Le dioxyde de carbone libéré provoque la formation 15 d'un polymère spongieux ayant une structure cellulaire uniforme. L'élasticité dépend du prépolymère utilisé. Il est a noter que la réaction du dioxyde de carbone avec une polyamine pour donner un carbamate de polyamine est réversible. Ainsi s 20 E'NH+-R"-NHCO; ^ g£ggagsement > + C02 L'agent de blocage, lorsqu'il est libéré à la température de durcissement souhaitée, ne doit pas réagir avec le prépolymère 25 ou réagir ensuite avec l'agent de durcissement. La fonction essentielle de l'agent de blocage libéré est de former un gaz qui mette sous forme de mousse la polyuréthanne-polyurée obtenue. Comme le dioxyde de carbone gazeux est libéré, la formation de dioxyde de carbone est stabilisée à une faible valeur et ne 30 devient jamais compétitive vis-à-vis des réactions de durcissement. La réaction pratiquement instantanée de la polyamine avec les groupes isocyanato terminaux du prépolymère élimine la polyamine de la réaction réversible s carbamate de polyamine t * polyamine + dioxyde de carbone. 35 Comme le dioxyde de carbone n'est pas très soluble dans le mélange et s'élimine sous forme de gaz, il ne se forme pas de sous-produit. 71 23790 3 2096607 Ceci permet auxproduits de décomposition d'être éliminés aussi rapidement qu'ils sont formés. Cette élimination accélère la décomposition du carbamate de polyamine car elle élimine pratiquement la réaction inverse» 5 A une température inférieure à environ 82-93°C, le mélange du prépolymère et du carbamate de polyamine est parfaitement stable. A la température pour laquelle le carbamate de polyamine commence à se décomposer, le système devient très instable. La chaleur engendrée par la réaction du prépolymère 10 et de la polyamine résultant de l'étape initiale de la décomposition du carbamate accélère encore la décomposition du carbamate résiduel„ Le dioxyde de carbone éliminé agit comme agent de gonflement pour former une mousse à partir du polyuréthanne 15 obtenu. La non-toxicité du dioxyde de carbone représente un avantage en ce qui concerne l'utilisation des produits obtenus. Le polymère résultant peut avoir pratiquement n'importe quel poids moléculaire souhaité en fonction du nombre de groupes fonctionnels dans les corps réagissants, du poids moléculaire 20 des corps réagissants et du rapport aminé/isocyanate. Le rapport entre l'agent de durcissement et le prépolymère doit être proche de la valeur théorique d'un groupe amino contenant un atome d'hydrogène actif dans un carbamate de diamine pour chaque groupe isocyanato actif dans un prépolymère difonc-25 tionnel, pour donner un polymère linéaire. Cependant, la valeur du rapport peut dévier de façon considérable et être inférieure à la valeur théorique pour des systèmes pour lesquels on utilise des carbamates de polyamine ou des prépolymères polyfonctionnels, pour introduire une réticulation dans le polymère obtenu. 30 Le tableau suivant indique diverses valeurs approchées du rapport : Prépolymère TABLEAU Carbamate Rapport préféré Rapport usuel (domaine) 35 difonctionnel difonctionnel trifonctionnel tétrafonctionnel jusqiia trifonctionnel " tétrafonctionnel " difonctionnel " difonctionnel lsl 1:1 à 1:0,7 lsl 1:1 à 1:0,5 1:1 1:0,7 à 1:1 lsl 1:0,5 à 1:1 ' 71 23790 4 " 2-096607 Les polyamines utilisables pour la formation de l'agent de durcissement protégé, c'est-à-dire les di-, tri-, tétra-,et autres polyamines doivent contenir au moins deux atomes d'hydrogène actifs et ont en général au moins un hydrogène 5 actif pour chaque groupe amino. Les groupes amino comportant des atomes d'hydrogène actifs se combinent avec le dioxyde de carbone pour former le carbamate. La présence d'atomes d'hydrogène actifs est nécessaire pour la réaction ultérieure avec le prépolymère. Les polyamines comportant des groupes primaires et secondaires 10 se combinent facilement avec le dioxyde de carbone à une température proche de la température ambiante (22°C). Les aminés préférées sont les composés contenant des groupes amino terminaux. On peut donner à titre d'illustration les polyamines suivantes : butanediamine-1,2 ; diéthylènetriamine ; 15 propylènediamine ; propanediamine-1,3 j N,N-diméthyl propanediamine-1,3 ; N,N-diéthyl propanediamine-1,3 i butanediamine-1,4 ; hexanediaminé-1,6 éthylènediamine j N-allyl éthylènediaminé ; cadavérine ; putrescine ; pentaéthylènehexamine ; hexaéthylène-heptamine j heptaéthylèneoctamine. On peut également utiliser 20 les polyamines suivantes : diaza-3,8 décanediamine-1,10 j triéthylènetétraminé ; bis(diamino-l,3 propyl)-l,4 n-butane ; heptanetétramine-1,3,5,7 j tétraéthylènepentamine % diamino-3,3' dipropylamine % et hexanetriamine-1,3^6. On peut utiliser dans le procédé selon l'invention, 25 pour former le prépolymère, n'importe quel polyisocyanate organique approprié, par exemple des isocyanates aliphatiques, aromatiques, alicycliques et hétérocycliques. On peut donner comme exemples de diisocyanates utilisables pour la préparation des prépolymères les corps suivants : 30 diisocyanate de phénylène-1,4 diisocyanate de phénylène-1,3 diisocyanate de toluylène-2,4 diisocyanate de toluylène-2,6 diisocyanate de tertiobutyl-1 phénylène-2,4 35 diisocyanate.de chloro-1 phénylène-2,4 diisocyanate de chloro-4 phénylène-1,3 diisocyanate de phénoxy-1 phénylène-2,4 71 23790 5 2096607 diisocyanate de nitro-2 phénylène-1,4 diisocyanate-2,5 de xylylène-1,3 diisocyanate-2,5 de xylylène-1,4 diisocyanate de dichloro-4,6 phénylène-1,3 diisocyanate de dichloro-2,6 phénylène-1,4 diisocyanate de tertiobutyl-5 diméthyl-1,3 phénylène diisocyanate de triisopropyl-1,3,5 phénylène diisocyanate de trichloro-2,4,6 phénylène-1,3 diisocyanate de tribromo-2,4,6 phénylène-1,3 diisocyanate de durène diisocyanate de tétrachlorophénylène-1,3 (p-isocyanatoéthyl)-4 phénylisocyanate (p-isocyanatobutyl)-4 phénylisocyanate diisocyanate de biphénylène-3,3* diisocyanate de biphénylène-4,4' diisocyanate de diméthyl-3,3' biphénylène-4,41 diisocyanate de diméthyl-2,21 biphénylène-4,4* diisocyanate de dichloro-3,3' biphénylène-4,4' diisocyanate de diméthoxy-3,3' biphénylène-4,41 diisocyanate de diphényl-3,3* biphénylène-4,4' diisocyanate de tétraméthyl-2,2',5,5' biphénylène-4,4' diisocyanate-4,41 de diphénylméthane bis(isocyanato-4 phényl)-2,2 propane diisocyanate-4,4' de diméthyl-3,3* diphénylméthane diisocyanate-4,4' de diméthyl-2,2' diphénylméthane diisocyanate de naphtalène-1,5 diisocyanate-4,4' de diphénylsulfone diisocyanate d'éthylène diisocyanate de propylène-1,2 diisocyanate de tétraméthylène diisocyanate de méthyl-2 tétraméthylène diisocyanate d'hexaméthylène diisocyanate d1octaméthylène diisocyanate de cyclopentylène-1,3 diisocyanate de cyclohexylène-1,4 diisocyanate de cyclohexylène-1,2 et diisocyanate-4,4' de dicyclohexylméthane. 7î 23790 6 iUT^v" 2096607 On peut donner comme exemples de triisocyanates utilisables pour la préparation de pr^x^mères les corps suivants : triisocyanato-1,3,5 benzène triisocyanato-2,4, 6 toluène et 5 diisocyanate de méthyl-2(isocyanato-4 phényl)-2 triméthylène. On peut donner comme exemples de tétraisocyanates utilisables selon l'invention les corps suivants s tétrakis(isocyanato-4 phényl)méthane et bis(méthyl-4 10 diisocyanato-2,5 phényl)méthane. Tous les isocyanates précédents peuvent être utilisés pour réagir avec des composés organiques polyfonctionnels contenant des atomes d'hydrogène actifs pour former des prépolymères à groupes isocyanato terminaux actifs. Les composés 15 organiques appropriés comprennent les polyols comportant deux ou plus de deux groupes hydroxy par molécule, c'est-à-dire, deux ou plus de deux groupes hydroxy susceptibles de réagir avec un polyisocyanate. On peut donner comme exemples de polyols les corps suivants ; le glycérol, l'éthylèneglycol, le butylène-20 glycol, triméthylolpropane, le pentaérythritol, le butanediol, le sorbitol,3a triéthanolamine, les polyols polymères à haut poids moléculaire tels que les polyglycols, les polyhydroxy-polyesters, les polyhydroxy-polyesteramides et les huiles de polyhydroxy-polyethers. 25 On peut donner comme exemples de polyglycols les poly- alkylèneglycols tels que le polyéthylèneglycol, le polypropylène-glycol et le polybutylèneglycol. On peut donner comme exemples de polyesters les produits de réaction d'un diol, tel que l'éthylèneglycol, le diéthylène-30 glycol, le tétraéthylèneglycol, le propylèneglycol-1,3, le dipro-pylèneglycol, ou d'un polyol supérieur tel que le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol , le mannitol, ou des mélanges de deux ou plus cfe deux alcools, et d'un acide ou d'un anhydride polycarboxylique tel que les acides succinique , 35 adipique , glutarique , malonique , sébacique , azélalque , phtalique , téréphtalique et isophtalique ou leurs anhydrides. On peut employer des mélanges d'acides et d'anhydrides. 71 23790 7 209660*7 On peut donner comme exemples de polyhydroxy-polyesteramides les produits de réaction d'un polyol, d'un acide dicar-boxylique (on a donné dans ce qui précède des exemples de ces deux types de composés) et nécessairement des diamines ou 5 des aminoalcools tels que 1'éthylènediamine, 1'hexaméthylène- diamine, la phénylènediamine, la benzidine et la monoéthanolamine. Les exemples de polyhydroxy-polyéthers comprennent les polymères et copolymères hydroxylés d'éthers cycliques tels que l'oxyde d'éthylène,1'épichlorhydrine, l'oxyde de propylène-1,2, 10 l'oxacyclobutane et le tétrahydrofuranne, ou les polyéthers ramifiés obtenus par condensation des éthers précités avec des composés polyhydroxylés ramifiés tels que le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol et le saccharose. On peut également utiliser des mélanges de polyéthers linéaires 15 et ramifiés ou des mélanges de polyesters et de polyéthers. On peut également utiliser d'autres substances poly-hydroxylées, par exemple des esters d'acides hydroxycarboxyliques tels que l'huile de ricin et le monoricinoléate de glycéryle. On prépare en général les carbamates de polyamines 20 dans des solvants organiques anhydres volatils. Tous les solvants, les alcools y compris sont séchés par des procédés appropriés. On peut sécher les solvants polaires à. l'aide de chaux vive et on peut sécher les solvants non polaires à l'aide de chlorure de calcium anhydre. On peut ajouter à la solution le dioxyde 25 de carbone sous forme gazeuse, par exemple en le faisant barboter dans le solvant, ou sous forme solide, c'est-à-dire sous forme de glace carbonique. On effectue de préférence la réaction à une pression comprise entre une pression inférieure à la pression atmosphérique (une demi-atmosphère) et environ deux atmosphères 30 pour assurer la formation d'un carbamate. Les polyamines se combinent facilement avec le dioxyde de carbone à une température proche de l'ambiante (22°C). On peut préparer le carbamate selon l'un des modes opératoires suivants. Dans tous les cas, on dissout la polyamine 35 dans un solvant approprié puis on ajoute le dioxyde de carbone à la solution. Selon le premier mode opératoire, on choisit un liquide organique volatil, solvant pour la polyamine, mais qui \ 07^^37 90 8 ne soit pas susceptible de réagir ensuite avec les groupes isocyanato du prépolymère. Dans ce cas, le carbamate obtenu existe sous forme d'une dispersion de fines particules non dissoutes dans la solution. On combine alors cette solution 5 avec le prépolymère pour former un mélange stable. Selon le second mode opératoire, si1le solvant choisi réagit avec les groupes isocyanato, on élimine le solvant par distillation sous vide, ce qui laisse de fines particules séchées de carbamate. On mélange alors soigneusement le carbamate séché 10 avec le prépolymère à groupes isocyanato. Le troisième mode opératoire est une extension du second et comprend la combinaison des particules de carbamate séchées avec un solvant ne réagissant pas avec les groupes isocyanato du prépolymère. On combine alors la dispersion dans le 15 solvant des particules séchées avec le prépolymère. On préfère le premier mode opératoire, car on n'a besoin qùè d'un seul sdyant et on peut combiner la dispersion obtenue avec le prépolymère sans qu'il soit nécessaire de recourir à une étape intermédiaire telle qu'une distillation 20 sous vide. Dans ce cas, le choix d'un solvant approprié peut être déterminé par un simple essai. Si l'aminé est 1'éthylènediamine, on peut utiliser comme solvant le toluène, et ce solvant peut rester dans la dispersion car il ne réagit pas avec les groupes isocyanato. Si on choisit l'hexaméthylènediamine, on doit utiliser 25 un solvant différent car le toluène ne dissout pas cette aminé. Dans l'analyse finale, des considérations économiques et de facilité d'opération déterminent le solvant et 1'aminé particuliers à utiliser. Dans tous les modes opératoires, c'est-à-dire, dans 30 le cas où le carbamate est préparé et retenu sous forme d'une dispersion, ou récupéré sous forme d'un produit séché et utilisé tel quel ou dispersé par la suite dans un solvant, on doit mettre en oeuvre le procédé en atmosphère anhydre. De même, si le carbamate est stocké il doit rester en atmosphère anhydre. 35 La température à laquelle la mousse de polyuréthanne est formée dépend du prépolymère utilisé et de la température de décomposition de la polyamine bloquée. Les températures appropriées 7T 23790 9 2096607 sont comprises entre environ 80 et 230°C, de préférence entre environ 120 et 205°C. La vitesse de durcissement croît progressivement lorsque la température croît. En général, les temps de durcis-5 sement sont compris entre environ une 1/2 minute et environ 6 minutes à des températures atteignant 205°C. Par chauffage du mélange prépolymère-carbamate, on obtient une mousse de qualité excellente possédant line structure cellulaire uniformément fermée. Les compositions peuvent comprendre des additifs tels 10 que charges, stabilisants, colorants et autres ingrédients pour obtenir des propriétés souhaitées. Les charges appropriées comprennent les carbonates de calcium, le silicate de calcium, le silicate d'aluminium, la silice, la chrysolite, l'asbeste, le mica, la vermiculite, le noir de carbone, le dioxyde de titane, 15 les argiles entièrement calcinéss, le sulfate de baryum, la poudre de talc etc. Si on le désire, la charge peut être un agent retardant l'inflammation tel-qu'un phosphate d'ammonium. On peut placer dans la formulation des stabilisants de mousse avant le durcissement et on peut donner à titre 20 d'exemple de ces stabilisants appropriés les agents de surface siliconés, par exemple les copolymères de diméthylsiloxanne-oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, et le sel de sodium du sulfosuccinate de bis(tridécyle ). Les exemples suivants illustrent l'invention sans 25 toutefois en limiter la portée. Dans tous les cas, en l'absence d'autres indications, toutes les parties et pourcentages sont donnés en poids. EXEMPLE 1. 30 On prépare un prépolymère A par le procédé suivant : On sèche par chauffage et agitation sous vide à 88°C pendant 2 heures un mélange de 4,772 parties de LHT 67, 71.» 58 parties de PPG 2025 et 2,39 parties de diéthylèneglycol. On refroidit le mélange à 27°C et on ajoute 21,26 parties d'Hylène TM. 35 On chauffe le mélange en agitant à 77°G et on le maintient (en agitant) entre 75 et 80°0 pendant 1 heure 1/2.LHT 67 est le nom de marque d'un produit d'addition de polypropylène-oxyde et 71 23790 10 2096607 d'hexanetriol ayant un poids moléculaire moyen de 2500 et PPG 2025 est le nom de marque d'un poly(oxypropylène)glycol ayant un poids moléculaire moyen de 2000. Hylène TM est le nom de marque d'un mélange de 80 # de diisocyanato-2,4 toluène 5 et 20 ^ de dilsocyanato-2,6 toluène. La composition finale a line teneur en NCO de 4,9 % en poids, un rapport NCC/0H de 1,99 à 1,0 et une viscosité de 8 800 cPs à 27°C. On prépare un carbamate de polyamine en dissolvant de 1'éthylènediamine dans du toluène anhydre et en faisant passer 10 à travers la solution un courant de CO2 gazeux jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'absorption (c'est-à-dire lorsque l'on ne constate plu» de réaction exothermique). On recueille une gomme épaisse, mais, au repos, il se forme des cristaux durs que l'on sèche. Il reste une légère odeur de solvant, mais au 15 repos l'odeur d'aminé se développe. Un stockage sous atmosphère de C02 anhydre élimine l'odeur d'aminé. On mélange les cristaux en poudre obtenus avec le prépolymère A en quantités à peu près stochiométriques (84 g de prépolymère A et 4 g de carbamate d'éthylènediamine). 20 On stocke le mélange dans des conditions atmosphériques pendant une journée et il ne se produit pas de durcissement. On chauffe le mélange à 120°C pendant 5 minutes, ce qui provoque la formation d'un produit caoutchouteux, boursouflé, grossier. 25 EXEMPLE 2. On répète l'exemple 1 mais on remplace le toluène anhydre par un mélange de portions égales en poids de benzène anhydre et de propanol-2 anhydre pour la préparation du carbamate. 30 EXEMPLE 3. On répète l'exemple 1 mais on remplace le toluène par un mélange de proportions en poids égales de toluène anhydre et de propanol-2 anhydre pour la préparation du carbamate. 35 EXEMPLE 4. On dissout de la diéthylènetriamine dans du toluène anhydre et on fait passer dans la solution un courant gazeux 7T :23790 H ' 20915607 de COg jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'absorption. On recueille une gomme épaisse, mais, au repos, il se forme des cristaux durs que l'on sèche et que l'on broie pour obtenir une puudre. Il reste une légère odeur de solvant, 5 mais, au repos, l'odeur d"aminé se développe. Un stockage sous atmosphère de C02 anhydre élimine l'odeur d'aminé. On mélange les cristaux en poudre avec le prépolymère A en quantités environ sfccechiométriques (84 g de prépolymère A et 5,7 g de carbamate de diéthylènetriamine). On chauffe le mélange à 120°C pendant 10 3 minutes, ce qui provoque la formation d'un produit caoutchouteux, boursouflé, grossier et dur. EXEMPLE 5. On répète l'exemple 4 mais on remplace le toluène 15 anhydre par un mélange de proportions en poids égalas de benzène anhydre et de propanol-2 anhydre pour la préparation du carbamate. On obtient un produit caoutchouteux, grossier, boursouflé et dur. EXEMPLE 6. 20 On répète l'exemple 4 mais on chauffe le mélange du prépolymère et du carbamate à 205°C pendant 1 minute. On obtient un produit caoutchouteux, grossier et dur, EXEMPLE 7. 25 On dissout de la triéthylènetétramine dans du toluène anhydre et on fait passer un courant de CO^ à travers la solution jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'absorption. On recueille une gomme épaisse, mais, au repos, il se forme des cristaux durs. On sèche les cristaux et on les broie pour obtenir une poudre. 30 II reste une légère odeur de solvant, mais, au repos, l'odeur d'aminé se développe. Un stockage sous atmosphère de COg anhydre élimine l'odeur d'aminé. On mélange les cristaux en poudre avec le prépolymère A en quantités à peu près stoechiométriques (84 g de prépolymère A et 6 g de carbamate de triéthylènetétramine). 35 On stocke le mélange dans des conditions atmosphériques pendant 1 jour et il ne se produit pas de durcissement. On chauffe le mélange à 120°C pendant 4 minutes, ce qui provoque la formation 71 237:90 12- 2036607 d'un produit caoutchouteux, boursouflé, grossier et dur. EXEMPLE 8. On repète l'exemple 7 mais en remplaçant le toluène 5 anhydre par un mélange de parties en poids égales de benzène anhydre et de propanol-2 anhydre. On obtient un produit caoutchouteux, grossier, boursouflé et très dur. EXEMPLE 9. 10 On fait réagir le prépolymère A de l'exemple 1 avec 13 g de carbamate d'hexanediamine-1,6, ce qui permet d'obtenir une mousse de polyuréthanne-polyurée élastique. EXEMPLE 10. 15 On fait réagir le prépolymère A de l'exemple 1 avec 11,4 g de carbamate de p-menthane diamine-1,8 visqueux et on durcit à une température de 150°C pendant 5 minutes. La mousse de polyuréthanne -polyurée obtenue est élastique et a une structure cellulaire uniforme. 20 EXEMPLES 11 à 19. On prépare d'autres earbamates selon le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant les polyamines indiquées ci-dessous. En général, on dissout la polyamine dans du toluène anhydre et 25 on fait passer un courant de C02 dans la solution jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption. On mélange les earbamates obtenus avec le prépolymère A de l'exemple 1 et on durcit à 150°C pendant 3 minutes. n t,^t Grammes de carbamate 5° Ex. n Polyamine utilisés pour durcir 84 * de pré polymère A 11 butanediamine-1,2 6,6 12 butanediamine-1,4 6,6 13 propylènediamine-1,2 5,7 35 14 hexanetriamine-1,3,6 6,6 15 tétraéthylènepentamine 6,0 16 N,N'-bis(amino-3 propyl) „ -, butanediamine-1,4 7î 23790 X-3 2096607 Ex. n° (suite) Polyamine 17 5 18 19 pentaéthylènehexamine heptaéthylèneoctamine N,N'-diéthyl-propane-diamine-1,3 Grammes de carbamate utilisés pour durcir 84 g de prépolymère A ! 6,1 : 6,2 5,3 Dans tous les cas, les produits durcis ont une structure 10 de mousse. EXEMPLES 20 à 32. Ses exemples illustrent la formation d'un prépolymère selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en rempla-15 çant le mélange de diisocyanatotoluènes utilisés dans cet exemple par divers isocyanates. On faire réagir le mélange de LHT 67, de PPG 2025 et de diéthylèneglycol, dans les quantités indiquées dans l'exemple 1, avec les quantités d*isocyanates indiquées ci-âprès . pour former les différents prépolymères. On fait alors 20 réagir dans chaque cas les prépolymères avec 4 g de carbamate d'éthylènediamine en poudre et on durcit pendant 3 minutes aux températures indiquées. Dans tous les cas, les produits durcis sont élastiques et ont une structure de mousse. Les mousses de polyuréthannes durcies selon l'invention 25 peuvent être utilisées pour diverses applications en fonction de leurs propriétés particulières. Les mousses rigides peuvent être utilisées comme matériau isolant et les mousses élastiques peuvent être utilisées comme joints d'étanchéité. Ex. n° Isoeyanate utilisé dans la préparation du prépolyraère Grammes df isoeyanate utilisés pour former le prépolymère Poids de prépolymère utilisé dans le mélange à durcir (g) Température de durcissement f°c) 20 diisocyanate de durène 26,70 88,41 150 21 diisocyanate-2,5 de xylylène-1,3 23,24 85,60 150 22 diisocyanate de phénylène-14 19,77 82,80 120 23 diisocyanate de naphtalêne- 1*5 25,96 87,80 150 24 (p-isocyanatobutyl)-4 phénylis ocyanate 26,70 88,41 150 25 diisocyanate-4,4' de diphénylméthane 30,90 91,81 120 26 diisocyanate de biphénylène- 3,3' 29,17 90,41 120 27 diisocyanate de diméthyl-3,3' biphénylène-4,41 32,64 93,21 150 28 diisocyanate de cyclopenty-lène-1,3 18,79 82,00 120 29 diisocyanate de tribromo-2,4,6 iLQ ni phénylène-1,3 i 106,47 120 30 diisocyanate-4,4' de diphényl-sulfone 37,08 96,81 120 31 diisocyanate de nitro-2 phénylène-1,4 25,33 87,29 120 32 tfriisocyanato-2,4,6 toï.ùène 25,34 43,65 120 71 23790 15 2096607 REVENDICATIONS 1. Composition anhydre, durcissable et pouvant former une mousse, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un prépolymère formant un polyuréthanne contenant des groupes isocyanato 5 terminaux et (b) un carbamate dérivé d'une polyamine. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le prépolymère et le carbamate sont présents en quantités pratiquement stoechiométriques. 3. Composition selon l'une quelconque des revendi- 10 cations 1 et 2, caractérisée en ce que le carbamate e& le produit de réaction de l'éthylènediamine et du dioxyde de carbone ou de la diéthylènetriamine et du dioxyde de carbone. 4. Procédé de préparation d'une mousse de polyuréthanne-polyurée, caractérisé en ce qu'on chauffe une composition selon 15 l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour décomposer le carbamate dérivé de la polyamine en polyamine et dioxyde de carbone et on durcit la composition par réaction de la polyamine avec 3e prépolymère. 5. Mousse de polyuréthanne-polyurée, caractérisée en 20 ce qu'on l'obtient par un procédé selon la revendication 4. 6. Produits prépares à partir d'une mousse de polyuréthanne-polyurée selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils consistent en matériaux isolants et en joints d'étanchéité.