FR 2062970 A1 19710702 FR 7034483 A 19700923 70 34483 1. 2062970 La présente invention se rapporte à la métallisation non-électrolytique des résines acrylonitrile-butadiène-styrène (désignées ci-après sous le nom de résines ABS), et plus spécialement à l'amélioration de la force de liaison entre un métal dépo-5 sé par voie non-électrolytique et le substrat de résine ABS. Récemment, la demande en articles non-conducteurs métallisés, et en particulier en articles en matières plastiques métallisés s'est fortement accrue. Dans le produit fini, les caractéristiques favorables"-de la matière plastique et du métal se 10 combinent, offrant ainsi les avantages techniques et esthétiques de chacun d'eux. Par exemple, le faible poids, la facilité de transformation et la haute résistance au choc des articles fabriqués à partir-de résines ABS- peuvent être améliorés des points de vue esthétique et mécanique par la métallisation. Bien que les ré-15 sines ABS, comme la plupart des matières plastiques, ne soient pas conductrices de l'électricité, il est possible d'établir une liai-' son métallique sur leur surface par une opération de métallisation • initiale connue sous le nom de "métallisation non-électrolytique". Celle-ci s'effectue typiquement en conditionnant la surface en vue 20 de la métallisation en la décapant avec un acide oxydant fort, en ensemençant la surface par mise en contact avec une solution d'un sel d'un métal noble, par exemple line solution de chlorure de palladium, puis en immergeant la surface ensemencée dans une solution -autocatalytique non électolytique où il se forme par dépôt chimi-25 que un revêtement initial d'un métal conducteur comme le cuivre ou le nickel. Le revêtement métallique formé se comporte comme un conducteur permettant de déposer par voie électrolytique une couche de métal plus épaisse. L'adhérence entre la couche de métal et le substrat 30 de résine ABS dépend cependant de la résistance de la liaison résine-métal. Celle-ci a été jusqu'ici assez médiocre allant de 0,9 p à 1,85 kg/cm seulement à l'essai normalise de séparation suivant un angle de 90°• Il a été proposé d'améliorer l'adhérence en faisant 35 subir à la surface un décapage préliminaire par un produit organique avant de décaper avec l'acide fort. Le svstème proposé était à base de cétone et d'un très fort-Mirant Ke l'ABS. • Le décapage préliminaire par ce système ne s'est cependant pas répandu pour plusieurs raisons. Du point de vue es-40 thétique, le système avait un effet défavorable sur l'aspect final bad original 70 34483 2. 2062970 de l'article, et on a trouvé qu'il n'améliorait pas l'adhérence du nickel déposé par voie non-électrolytique. Il tendait en outre à ronger par en dessous le substrat de résine et, bien que la force de liaison ait été améliorée, passant en général à environ 2,33 5 à 2,60 kg/cm lorsque le réactif de décapage était convenablement utilisé, la rupture se produisait souvent dans la masse de la résine, comme le montrait le fait qu'une bonne partie de la matière plastique vient avec la couche métallique au cours de l'essai de séparation. 10 II a été trouvé maintenant que l'adhérence de revê tements métalliques déposés' par voie nori-éléetrolytique sur un sub strat de résine ABS pe-ut être notablement amélioré'e sans effet défavorable sur l'aspect en faisant précéder le décapage au moyen d'un acide oxydant fort par un décapage au moyen d'une solution 15 contenant un composé de formule 0 (i CH., - C - OR - Q - R' 5 dans laquelle R est un radical hydrocarbonê aliphatique contenant 20 environ de 1 à 4 atomes de carbone, et R' est de l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou C^H^-O-C^H,-, dans" un milieu pratiquement inerte vis-à-vis de la résine ABS. Lorsque ce composé présente une solubilité limitée dans le milieu, on utilise de préférence des réactifs de décapage 25 dont la concentration est maintenue à la valeur de saturation du milieu à moins de 4# près en volume. De plus, l'amélioration de l'adhérence est augmentée si l'on complète l'effet de décapage par hydrolyse par un rinçage à l'aide d'un acide ou d'une base, immédiatement après le décapage organique et avant la mise en contact 30 avec l'acide oxydant. Un décapage préliminaire avec les composés de 1'invention a fait passer l'adhérence totale du revêtement métallique nettement au-dessus de 3,6 kg/cm taht pour le cuivre que d'une façon très inattendue, pour le nickel. L'adhérence est portée à la valeur optimale en employant comme acide oxydant fort une 35 solution contenant de l'acide chromique et des ions chrome triva-lents et en plongeant le substrat métallisé par voie non électroly tique dans une solution aqueuse diluée d'un surfactif non ionique ou anionique avant le vieillissement normal pour empêcher le séchage des sels absorbés et l'oxydation de la couche déposée par 40 voie non-électrolytique. 70 34483 3- 2062970 Suivant l'invention, la force de liaison des métaux déposés par voie non-électrolytique sur un substrat de résines ABS est remarquablement améliorée en faisant précéder le décapage à l'aide d'un acide oxydant fort par un décapage préliminaire à 5 l'aide de la solution organique contenant certains agents de décapage hydroxylés ou ethérifiés. Les résines ABS, traitées suivant la pratique de l'invention, sont généralement des articles moulés ou fabriqués à partir de qualités métallisables de résines obtenues par interpo-10 lymérisation d'acrilonitrile, butadiène, et styrène (ABS). Les solutions organiques de décapage préliminaire utilisées pour le conditionnement de la résine ABS selon la pratique de cette invention, sont des solutions contenant, comme principal produit' de décapage, un composé de formule 15 0 II H,C - C - OC - OR' 3 • . où R est un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 1 à environ 4 atomes et R' est de l'hydrogène ou un radical méthyle, 20 éthyle ou - 0 - contenu dans vin milieu pratiquement inerte vis-à-vis de la résine ABS. Les milieux utilisés sont très divers et comprennent, entre autres, l'eau, l'acide acétique, les alcools, glycols, éthers de glycol etc... et leurs mélanges. On -préfère l'eau pour'des raisons économiques, et parce qu'elle est 25 le principal milieu fluide que l'on trouve dans les opérations de métallisation. - A titre d'illustration des agents de décapage utilisés dans l'invention, on peut citer entre autres, le monoacétate de glycol, l'acétate de propylène glycol, l'acétate de méthylcel-30 losolve, l'acétate de cellc^olve, 1 ' acétate de carbitol, l'acétoacé-tate de méthyle etc.. Bien que les milieux doivent être pratiquement inertes vis-à-vis de la résine ABS, ils peuvent être actifs entre eux. On a trouvé que dans des milieux comme l'eau, les résultats opti-35 mas étaient obtenus pour des concentrations de l'agent de décapage éloignées de moins de k% environ de la saturation de la solution. ' L'agent de décapage peut avoir tendance à s'hydroly-ser en présence d'eau pour former des sous-produits carboxyiês et 40 hydroxylés. La réaction est réversible, et suit normalement la loi 70 34483 4. 2062970 d'action de masses. La température augmente la vitesse de réaction, mais ne modifie pas l'équilibre. L'acide acétique formé augmente la solubilité'. Le maintien d'une force de liaison optimale nécessite donc en général une addition supplémentaire d'agent de décapage pour augmenter l'effet de la formation d'acide acétique. L'effet de la formation d'un acide carboxylique peut aussi être compensé par addition d'alcalis, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde d'ammonium. Les acétates ainsi formés réduisent en général la solubilité et le système fonctionne de façon optimale. Le contrôle peut aussi être effectué par addition au système d'un agent tampon, comme- l'acétate de sodium, pour maintenir 1a. solution au. voisinage de la neutralité. Cet agent est de préférence ajouté en tant qu'ingrédient initial, et de temps à autre lorsque les conditions exigent de maintenir la solution au voisinage de la neutralité. Bien que la présence de concentrations même faibles de l'agent de décapage aient un effet positif sur" la force de liaison, les résultats les meilleurs sont obtenus pour des concentrations éloignées de moins de 4$ environ de la saturation dans les cas de solubilité limitée. Ceci offre une certaine latitude opérationnelle et une tolérance importante en ce qui concerne une inattention éventuelle. Quand on utilise, des milieux autres que l'eau, et dans lesquels la solubilité de l'agent de décapage est plus élevée, on préfère que ce dernier soit présent dans une proportion juste suffisante pour provoquer un délustrage et un satinage du substrat de résine ABS. On pense, que ce délustrage a pour effet d'augmenter initialement la porosité de la surface, rendant ainsi la portion butadiène de cette surface plus sensible à l'attaque par l'acide oxydant fort. En général, la quantité d'agent de décapage requise pour atteindre ce résultat, lorsque celui-ci est soluble dans le milieu porteur de façon notable ou illimitée, est inférieure à environ 40% en volume. On peut ajouter avantageusement aux solutions de décapage préliminaire de l'invention des agents surfactifs, comme des agents non-ioniques, pour favoriser une attaque uniforme. , On peut aussi utiliser d'autres produits en faibles quantités pouvant servir de solvants pour les résines ABS. Cependant, lorsque ceux-ci sont présents, ils ne doivent pas provoquer 70 34483 5. 2062970 la gélification de.la surface, qui a été trouvée préjudiciable à l'aspect de l'article fini. Comme l'effet de l'agent de décapage est seulement de délustrer et de satiner la surface du substrat de résine ABS, 5 le substrat peut être plongé sans crainte dans la solution de décapage pendant une durée prolongée. Pour des raisons pratiques, cependant, on utilise typiquement, des temps de séjour allant d'environ 1/2 à 3 minutes, est de préférence d'environ.1 minute. Il n'est pas nécessaire d'ajuster étroitement la 10 température de la solution. Cependant, 1'opération de conditionnement est accélérée par des températures élevées, et il est avantageux dë travailler à des températures allant de 32°C jusqu'au point de distorsion de la résine ABSy de préférence d'environ 32°C à 43°C et mieux encore d'environ 38°C à 43°C. 15 Après conditionnement de la surface de la résine ABS avec la solution de décapage selon l'invention, on peut rincer simplement l'article et le faire passer directement dans une solution d'un acide oxydant fort, puis le soumettre à une opération de métallisation non-électrolytique classique. 20 ' Cependant, pour assurer une force de liaison maxima le, il est préférable de prendre des précautions pour que le nettoyage soit bien -complet. En général, les articles devant être métallisés par . voie non-électrolytique sont soumis à un lavage facultatif dans 25 un produit de nettoyage alcalin pour éliminer toute trace de graisse ou d'huile à leur, surface. Le temps de séjour est bref, il est généralement -de 1 à 2 minutes seulement. Cette opération peut être négligée lorsque les articles d'ABS sont obtenus à l'état exempt de graisse. 30 Comme il a été indiqué, la solution organique de dé capage préliminaire est maintenue de préférence à une température allant de 32°C au point de distorsion de la résine ABS et le temps de séjour dans la solution de décapage préliminaire est généralement faible, d'environ 1/2 à environ 3 minutes, de préférence 1 35 minute. On peut utiliser des temps de séjour plus longs, mais il ne semble pas qu'il en résulte un avantage particulier. Bien"que l'on puisse simplement rincer à l'eau l'article conditionné, et le faire passer directement dans l'acide, oxydant fort, on préfère le plonger brièvement, en général d'envi-40 ron 30. à 120 secondes, dans une' .solution acide ou basique 1 à 5 70 34483 2062970 normale, pour éliminer toute trace de l'agent de décapage en surface. On peut utiliser n'importe quel acide ou base, à l'exception de l'aeide acétique. Cette solution est normalement maintenue à la température ambiante, et sert à rendre inàctif l'agent de dé-5 capage, pour empêcher la pollution de l'acide oxydant fort avec les produits de l'hydrolyse. " Ensuite, l'article est en général rincé à l'eau, de préférence à l'eau désionisée, et plongé dans un bain de décapage à base d'acide oxydant fort. On peut employer une'solution d'acide 10 oxydant fort quelconque pour attaquer la portion butadiène de la résine ABS, mais on préfère utiliser un acide chromique pur. Le produit de décapage à l'acide chromique utilisé contient d'environ 1,0 à 1,-25 kg d'acide chromique par litre de solution, ce qui est au-dessus de la solubilité, normale de l'acide chromique dans l'eau. 15 On parvient à cette s:olubilité supérieure grâce â la présence du chrome trivalent formé par réduction du chrome hexavalent au cours de l'oxydation de la surface de la résine ABS. Il est commode de préparer une solution initiale à haute teneur en acide chromique par addition d'acide oxalique à une solution d'acide chromique 2-0 pour former des ions chrome trivalents, suivie d'une addition de trioxyde de chrome à la solution en résultant, ce qui donne un acide oxydant possédant le titre désiré en chrome hexavalent. Le produit de décapage à l'acide oxydant fort est en général à une température allant d'environ 43°C à la température de distorsion 25 de la résine ABS, de préférence d'environ 43°C à 71°C, et mieux encore d'environ 60°C à 65°C. On utilise généralement des temps de séjour allant d'environ 5 à 10 minutes, suivant la nature de la résine ABS traitée. Après décapage à l'acide oxydant fort, on soumet la 30 résine ABS à un rinçage par projection qui lave à force tout l'acide restant à la surface de l'article. On peut faire suivre ce tràitement d'un ou plusieurs rinçages à l'eau et d'un nettoyage final avec un produit de nettoyage alcalin doux, maintenu généralement à des températures 35 allant d'environ 43°G à 53°C, le temps de séjour de l'article étant d'environ 3 à 5 minutes. . Après le nettoyage final, on soumet l'article à une opération de métallisation non-électrolytique quelconque, utilisant le cuivre ou le nickel . On obtient de bons résultats en plon-40 géant l'article d'ABS conditionné dans une solution d'acide chlo- 70 34483 7- 2062970 rhydrique-chlorure stanneux pour sensibiliser la surface plastique par adsorption d'ions stanneux. Ce traitement est généralement suivi d'une immersion dans une solution d'un sel de métal noble, tel que le chlorure de palladium, pour activer l'article d'ABS 5 par une réaction -ayant pour résultat la réduction des ions de métal noble à l'état métallique. La pellicule de métal noble sur l'article d'ABS agit ensuite comme un catalyseur dans le bain de métallisation non-électrolytique dans lequel on fait passer l'article d'ABS activé. 10 On peut utiliser pour la métallisation non-électro lytique des formulations de cuivre et de nickel très diverses. Par exemple, les formulations non-électrolytiques de cuivre comprennent essentiellement un sel cuivrique- soluble, tel que le sulfate de cuivre ; ûn agent complexant pour l'ion cuivrique, tel que le 15 sel de Rochelle ; un hydroxyde de métal alcalin pour ajuster le pH ; un radical carbonate comme produit tampon ; et un agent ré-- ducteur de l'ion cuivrique tel que le formaldéhyde. Le mécanisme d'après lequel les objets ayant des surfaces catalysées, tels qu'un article d'ABS portant à sa surface du palladium métal cata-20 lytique, comme il a été discuté ci-dessus, est métallisé auto-ca-talytiquement dans ces solutions, a été expliqué dans la littérature, par exemple-dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 874 072. Après la métallisation non-élcctrolytique, l'article 25 d'ABS peut être métallisé électrolytiquement par des moyens classiques avec du cuivre, du nickel, de l'or, de l'argent, du chrome etc... pour donner à l'article le fini désiré. Dans ces opérations, la force d'adhérence finale dépend en partie de la force de liaison du métal sur le métal. On a observé que le fait de faire 30 vieillir l'article d'ABS métallisé par voie non-électrolytique pendant des périodes de 24 heures ou plus, avait un effet favorable sur la force de liaison du métal au plastique. Cependant, cet avantage est compensé en partie par la tendance de la surface à s'oxyder, et par la tendance des sels absorbés à migrer à la sur-35 face de l'article et à sécher. Ces phénomènes ont un effet néfaste sur l?aspect et sur la force de liaison du métal sur le métal. On a trouvé que l'immersion de l'article d'ABS métallisé par voie non-électrolytique dans une solution aqueuse contenant un surfactif anionique ou non-ionique dans la proportion d'environ 0,5 à envi-40 ron 2,0# en volume donne, lieu à" la formation d'une pellicule mince 70 34483 8. 2062970 de revêtement protecteur sur la surface de l'article au cours du vieillissement. On peut utiliser n'importe quel surfactif anioni-que ou non-ionique soluble dans l'eau tel que, par exemple, les condensats d'oxyde d'éthylêne contenant au moins environ 8 grou-5 pes oxyde d'éthylêne ; les oxydes d'éthylêne modifiés par m phosphate, un sulfate ou un sulfonate ; les alcoylarylsulfates ; le . ^ ^ / dimethyl octane diol ; les sels de sodium oxyethyles ; les condensats d'aminé polyglycol ; les éthoxylates d'alcools linéaires modifiés, les éthoxysulfates d'alcoyl phénol ; les heptadécylsulfa-10 tes de sodium etc.. et leurs mélanges. En général, la. mise en contact avec la solution "aqueuse de surfactif s'effectue après une immersion de 4 à 5 minutes dans l'eau du robinet, et un rinçage à l'eau désionisée. La formation de la mince pellicule empêche la corrosion et le séchage des sels adsorbés. Après vieillissement 15 pendant le temps désiré, habituellement de 15 minutes ou plus, à 4 heures ou davantage à la température ambiante, l'enduit protecteur est éliminé par contaet avec un agent de nettoyage alcalin et par un bref rinçage dans l'acide, sulfurique. Quand le revêtement est éliminé, on métallisé ëlectrolytiquement l'article déjà 20 métallisé par voie non-électrolytique. Bien que de nombreux stades puissent être négligés, et que l'on puisse faire passer directement l'article conditionné, après un rinçage à l'eau, dans l'acide oxydant, puis le soumettre directement au stade de métallisation non-électrolytique, il a été 25 observé que le soin apporté à nettoyer à fond l'article après chaque stade du conditionnement avait un effet favorable cumulatif sur la force de liaison. Lorsqu'il est utilisé suivant la pratique de l'invention, l'agent de décapage provoque seulement un satinage du 30 substrat de' résine ABS, et les articles d'ABS ainsi traités ont un aspect uniforme. Le revêtement de métal déposé est régulier, et la force de liaison, tant du 'cuivre que du nickel déposés sur la surface par voie non-électrolytique, sont exceptionnellement élevées quelle que soit la technique de dépôt non-électrolytique uti-35 lisée. On obtient de plus des forces de liaison élevées, souvent supérieures à'5,2 kg/cm, sans compromettre ou sans affecter de façon défavorable l'intégrité de la résine. Ceci est mis en évidence par le résultat des essais normalisés destructif de séparation qui ont montré que la rupture se produit principalement à l'interface 40 résine-métal, et que la quantité de plastique arrachée avec le mé ' 70 34483 9. 2062970 tal du substrat d'ABS est faible ou nulle. La force de liaison est améliorée sans nuire à l'intégrité structurale de la résine ABS. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans tous les cas où des com-5 paraisons sont faites, les articles de résine ABS ont été moulés à partir de résines identiques dans des conditions identiques pour éliminer les paramètres connus associés aux différences de résines et- au procédé de préparation de l'article. Les résistances à la séparation ont été déterminées par arrachage d'une bande de métal 10 de 2,5 cm de large de la surface de plastique sous un angle de 90° en utilisant un appareil d'essai de traction Dillon. EXEMPLE 1 Des pièces de résine ABS sont plongées dans une solution â .20$ d'acétate de carbitol maintenu à une température de ^ 60°C. Les pièces sont immergées dans la solution pendant 1 minuté, rincées,.puis mises en contact avec une solution d'acide chromique fort. Ensuite, la surface du plastique est rendue catalytique •pour-un cuivrage non-électrolytique par immersion dans une solution contenant du chlorure stanneux et du chlorure de palladium. on Les pièces sont ensuite plongées dans une solution de cuivre auto- catalytique non-électrolytique contenant un agent chélatant pour / l'ion métallique, un régulateur de pH et un agent réducteur pour l'ion métallique. Après l'apparition d'un revêtement métallique mince sur la pièce plastique, celle-ci est métallisée électroly-^ tiquement avec du cuivre jusqu'à une epaisseur de 0,1 mm. La valeur moyennê de l'adhérence obténue est de 3394 kg/cm. Des pièces identiques qui n'ont pas jeté plongées dans la solution d'acétate de carbitol, mais qui- par ailleurs ont été traitées de façon identique, avaient une résistance moyenne à la séparation de 1,85 kg/cm. EXEMPLE 2 On suit la procédure de l'exemple 1, excepté que l'on utilise comme agent d'attaque préliminaire, une solution à 16% d'acétate de cellosolve maintenue à une température de 49°C. 35 Après immersion pendant 1 minute, et traitement comme ci-dessus, on obtient une valeur d'adhérence de 4,7 kg/cm. 70 34483 10. 2062970 10 15 20 REVENDICATIONS 1 - Un procédé- pour la métallisation par voie non-électrolytique d'une résine acrylonitrile-butadiène-styrène, qui comprend le stade de mise au contact de la surface de la résine avec un acide oxydant fort pour favoriser l'adhérence du métal déposé par voie non-électrolytique, caractérisé en ce qu'on met la surface de la résine acrylonitrile-butadiëne-styrène- en contact avec une solution d'un agent de décapage qui- est au moins un composé de formule 0 '• * !i IL.C - C - OR - OR' 3 dans laquelle R est un radical aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R' est de l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou C^H^-O-CgH^, dans un milieu pratiquement inerte vis-à-vis de la résine acrylonitrile-butadiène-styrène, pendant un temps suffisant pour délustrer et satiner la surface de la résine avant de la mettre en contact avec l'acide fort oxydant. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un stade d'hydrolyse de l'agent de décapage restant sur la surface de la résine après délustrage et satinage et avant la mise en contact avec l'acide fort oxydant. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu inerte est un milieu aqueux. 4 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de décapage est du monoacétate de glycol, de l'acétate de propylène-glycol, de l'acétate de méthylcellasolve, de l'acétate de cellosolvç, de l'acétate de carbitol ou de l'acéto-acétate de méthyle. 5 - Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un agent tampon, tell que l'acétate de sodium, dans le milieu. 6 - Un procédé suivant la revendication 1, caracté-^ risé en ce qu'on maintient la solution d'agent de décapage à une température d'environ 32°C à 54°C. 7 - Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le temps de mise en contact est d'environ 0,5 à 3 minutes et, mieux d'environ 1 minute. 8 - Un procédé suivant la revendication 1, caracté25 30 ' 70 34483 ii. 2062970 risé en ce que l'acide oxydant'fort est une solution aqueuse contenant de l'acide chromique et des ions chrome trivalents. 9 - Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration de l'acide chromique est d'envi- 5 ron 1 à 1,25 kg par litre de solution. 10 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un stade dans lequel on immerge l'article d'acrylonitrile-butadiène-styrèrie métallisé par voie non électrolytique dans une s.olution aqueuse contenant un agent sur- 10 factif choisi parmi des agents surfactifs anioniques et non-ioniques, dans la proportion d'environ 0,5 à environ 2% en volume pour former une mince pellicule protectrice sur la surface de l'article au cours du vieillissement précédant la métallisation électrolytique.