FR 2105288 A1 19720428 FR 7131991 A 19710903 71 31991 X 2105288 La présente invention se rapporte à une pile à combustible composée de plusieurs éléments combustibles pour la décomposition de l'hydrazine dissoute dans un électrolyte liquide avec oxygène gazeux ou gaz contenant de l'oxygène comme moyen d'oxydation, 5 et vise également un procédé.pour le fonctionnement d'une telle pile. Dans I^es éléments combustibles, on peut, en plus des combustibles gazeux, utiliser également des combustibles liquides, par exemple le méthanol et l'hydrazine. les éléments combustibles 10 et les piles à combustible avec de l'hydrazine comme combustible sont, par exemple, décrits dans la revue "Chemie Ingenieur-Tecïml'fc'', 4-1 (1969), pages 765 à 773. Comme moyens d'oxydation, on utilise de l'air, de l'oxygène ou un peroxyde d?hydrogène, l'hydrazine étant •n pareil cas, dissoute dans un électrolyte à prédominance alcaline. 15 Dans un élément combustible hydrazine/oxygène, on obtient, par exemple, les réactions globales suivantes; oxydation anodique de l'hydrazine suivant l'équation: N2H4 + 4 OH- N2 + 4 HgO + 4 e- réduction cathodique de l'oxygène dans 1'électrolyte alcalin suivant 20 l'équation: O2 + 2 HgO + 4 6" ^ 4 OH " . Pour l'ensemble du processus producteur d'énergie de l'oxydation de l'hydrazine par l'oxygène, on obtient, par1conséquent, l'équation: 25 i Cette décomposition donne de l'eau et de l'azote. l'eau dilue 1'électrolyte dont elle est, le cas échéant, éliminée. L'azote formé à l'anode s'enrichit également dans 1'électrolyte et est dissocié flâna un séparateur à gaz. 30 Les éléments combustibles hydrazine/oxygène présentent, toutefois, l'inconvénient que sur l'électrode à oxygène, c'est-à-dire la cathode, qui est au contact de la solution alcaline d*hydrazine, il peut se produire une réduction de l'oxygène parallèlement à l'oxydation de l'hydrazine. Pour diminuer la concentration d'hy— 35 drazine devant la cathode, on sépare cette dernière du mélange électrolyte-hydrazine au moyen d'un diaphragme perméable à 1'électrolyte. Ce diaphragme n'assure, toutefois, pas une séparation complète, de sorte que dans l'élément combustible il peut se'produire un court-circuit chimique du fait de la diffusion de l'hydra- 71 31991 2 2105288 zine traversant le diaphragme en direction de l'électrode à oxygène. Ce court-circuit provoque l'oxydation de l'hydrazine sur la cathode ce qui fait que, d'après l'équation indiquée ci-dessus, la décomposition de l5hydrazine et de l'oxygène donne de l'azote et de l'eau. 5 Au cours d'une autre réaction,, l'hydrazine peut être décomposée au niveau de la cathode avec formation d'ammoniac. Finalement, étant donné la diffusion de l'hydrazine vers la cathode, la polarisation au niveau de cette électrode augmente également par suite de la formation d'un potentiel mixte. 10 les produits gazeux, à savoirs 1*ammoniac et surtout l'azote, formés au cours de ces réactions secondaires indésirables s'enrichissent sur la cathode qui est constituée d'un matériau poreux. Le matelas de gaz en résultant, empêche l'arrivée sur la cathode du moyen d'oxydation contenant de l'oxygène et gêne la décomposition 15 électrochimique de l'oxygène sur la ligne de contact triple entre gaz-électrode-éleotrolyte. Il en résulte une altération des paramètres caractéristiques de la cathode. Pour éviter cet inconvénient, on s'arrange dans les éléments combustibles connus pour que les produits de réaction gazeux 20 soient éliminés le plus rapidement possible de la cathode. A cet effet, on fait passer devant la cathode le produit d'oxydation gazeux superflu, ce qui permet dé balayer les produits de réaction. Il en résulte toutefois qu'une quantité considérable de l'oxygène contenue dans le moyen d'oxydation n'est pas utilisée pour la décom-25 position électrochimique et que par conséquent, le .. La mauvaise utilisation décrite ci-dessus du moyen d'oxydation et le faible Faraday qui y est lié se retrouvent également dans les piles à hydrazine constituées par plusieurs éléments com-30 bustibles de ce genre, et dans lesquelles les différents éléments combustibles sont parcourus parallèlement par le moyen d'oxydation. Un autre inconvénient réside dans le fait que le moyen d'oxydation parcourt la pile à combustible avec une vitesse d'écoulement constante sans qu'il soit possible de doser le moyen d'oxydation en-, c 35 fonction de la quantité nécessaire pour la décomposition électrochimique recherchée. Si, par contre, on fait passer le moyen d'oxydation en série sur les éléments combustibles réunis dans une pile à hydrazine, on obtient une plus grande résistance à l'écoulement liée à 40 une chute de pression qui affecte fâcheusement le fonctionnement. 71 31991 3 2105288 Par ailleurs, le moyen d'oxydation s'enrichit fortement de produits de réaction^ avant tout d'azote, de sorte que les éléments combustibles les derniers parcourus reçoivent fréquemment une quantité insuffisante de moyen d'oxydation. 5 L'objet de l'invention est une pile à combustible composée de plusieurs éléments combustibles pour la décomposition de l'hydrazine dissoute dans un électrolyte liquide avec oxygène gazeux ou gaz contenant de l'oxygène comme moyen d'oxydation qui soit réalisée de façon à supprimer les inconvénients ci-dessus. En particulier, 10 il s'agit, d'une part, pour obtenir un Faraday élevé, d'utiliser aussi complètement que possible le moyen d'oxydation gazeux et, d'autre part, pour maintenir là puissance de la batterie à combustible, même dans les conditions de service les plus diverses, d'assurer l'approvisionnement suffisant des éléments combustibles de la pile 15 au moyen d'oxydation gazeux. Ce résultat est atteint selon l'invention par le fait que la pile à combustible est divisée en plusieurs blocs d'éléments combustibles branchés électriquement en série les uns en dessous des autres, que ces blocs ainsi que les différents éléments combus-20 tibles sont, à l'intérieur de chaque bloc, raccordés à des conduites transportant le mélange électrolyte-hydrazine et le moyen d'oxydation gazeux de façon que, lors du fonctionnement de la pile, les éléments combustibles, à l'intérieur de chaque bloc, soient parcourus parallèlement par le moyen d'oxydation gazeux et que les 25 différents blocs soient par contre parcourus en série tandis que tous les éléments combustibles de la pile sont parcourus parallèlement par le mélange électrolyte-hydrazine, et qu'en outre, le nombre des éléments combustibles de chaque bloc diminue dans le sens de l'écoulement du moyen d'oxydation gazeux et que la vitesse d'é-30 coulement du gaz dans la conduite du moyen d'oxydation est réglable au moyen d'une valve montée sur la sortie de gaz de la pile et commandée par des signaux électriques émis de la comparaison de la tension entre les différents blocs. I La pile à combustible suivant l'invention présente un 35 grand nombre d'avantages. Tous les éléments combustibles de la pile sont parcourus parallèlement par le mélange électrolyte-hydra-zine et sont, par conséquent, uniformément alimentés en hydrazine. Cela est valable avant tout lorsque, par suite d'une variation de la charge électrique de la pile, l'amenée d'hydrazine doit être 40 à nouveau réglée» Un avantage particulier provient de l'agencement, 71 31991 4 2105288 selon l'invention, des différents éléments combustibles dans la pile et du montage des différents éléments combustibles du point de vue de l'amenée du moyen d'oxydation. Plusieurs éléments combustibles sont, à chaque fois, réunis dans un seul bloc et les blocs sont 5 montés électriquement en série. La répartition des éléments combustibles contenus dans la pile dans les différents blocs est effectuée de façon que le nombre de ces éléments combustibles diminue à chaque bloc dans le se|is de l'écoulement du produit d'oxydation gazeux, c'est-à-dire que chaque bloc suivant contient moins d'éléments 10 combustibles que le précédent; Cette disposition des différents éléments combustibles de la pile dans des blocs avec un nombre décroissant d'éléments combustibles peut également être désignée par le terme de cascade. Les éléments combustibles, à l'intérieur de chaque bloc, 15 sont disposés de façon qu'ils soient parcourus parallèlement par le produit d'oxydation gazeux et, qu'inversement, les différents blocs soient, par contre, montés les tins derrière les autres par rapport au produit d'oxydation. Il s'ensuit, par exemple, que la résistance à l'écoulement, dans l'agencement décrit ci-dessus, peut 20 être maintenue dans des limites raisonnables, attendu que ce ne sont pas tous leséLéments combustibles qui sont parcourus en série, mais uniquement les différents blocs. Le produit d'oxydation gazeux contenant de l'oxygène, lors de son passage dans la pile, entraîne, en sortant de chaque élément combustible, les produits de réaction 25 gazeux formés sur la cathode par suite des réactions secondaires décrites ci-dessus et se charge par conséquent de plus en plus de produits de réaction. Cela aurait pour conséquence, si les mesures appropriées n'étaient pas prises, que dans une pile, dans laquelle plusieurs éléments combustibles sont montés en série, les éléments 30 combustibles parcourus en dernier seraient les moins alimentés en oxygène, attendu que le mélange des gaz qui leur parvient contient en pourcentage moins d*oxygène. C'est précisément ce qui se produirait pour les derniers blocs d'une pile si chaque bloc présentait le même nombre d'éléments 35 combustibles. Cette mauvaise alimentation en oxygène des derniers éléments combustibles est éliminée dans la pile conforme à l'invention grâce à la disposition en forme de cascade de ces éléments combustibles. La vitesse d'écoulement dans les derniers blocs de cette pile selon l'invention est, par suite du nombre réduit des 40 éléments combustibles, plus élevée qu'elle ne le serait en comparai- 71 31991 5 2105288 son dans les damiers blocs d'une pile dont les blocs comporteraient le même nombre d'éléments combustibles. Grâce à cette disposition en forme de cascade de la pile selon l'invention, il s'ensuit, par conséquent,, que les éléments combustibles se trouvant à l'extrémité 5 de la pile reçoivent suffisamment d'oxygène. Dans la pile à combustible selon l'ïnventionf la vitesse de l'écoulement du gaz dans la conduite transportant le moyen d*oxydation , c'est-à-dire le mélange constitué par le moyen d'oxydation contenant de l'oxygène et les produits de réaction gazeux captés, 10 peut être réglée au moyen d'une valve montée à la sortie du gaz de la pile et qui peut être avantageusement une électrovalve. Cette valve est commandée par des signaux électriques émis lors de la comparaison des tensions entre les différents blocs. Cette comparaison des tensions peut, en pareil cas, se faire avantageusement entre 15 le dernier bloc et le bloc se trouvant immédiatement devant. Cette possibilité de réglage de la vitesse d'écoulement du gaz dans la pile à combustible permet d'adapter, à chaque fois, la vitesse d'écoulement et, par conséquent, l'amenée d'oxygène aux valeurs nécessaires pour maintenir une puissance donnée de la 20 batterie. Comme ce réglage, c'est-à-dire la commande de la valve, s'effectue au moyen de signaux électriques émis lors d'une comparaison entre les tensions des différents blocs de la pile, ce qui revient à dire que ce réglage est commandé par la pile elle-même, on obtient une utilisation optimale de l'oxygène contenu dans le 25 moyen d'oxydation, c'eslj-à-dire un Faraday élevé. La commandeTîa valve qui règle la vitesse de 1'écoulement peut être effectuée avantageusement de la façon suivante. Les tensions captées sur deux blocs différents sont comparées électroniquement entre elles, après quoi, par une division correspondante 30 de la tension ou par un choix judicieux des facteurs d'amplification des amplificateurs de mesure, pn compense le fait que les deux blocs comportent un nombre différent d'éléments combustibles montés électriquement en série* Grâce à cette comparaison électronique des tensions, on obtient une tension effective qui est compa-35 rée à une tension de consigne prédéterminée. La valve est alors commandée en fonction de la différence existant entre la tension de consigne et la tension effective, c'est-à-dire qu'elle est ouverte ou fermée selon le signe de la différence. La commande de la valve peut être effectuée, avantageu-40 sement de façon que la largeur des impulsions de fréquence constante 71 31991 g 2105288 produites par un générateur d'impulsions soit modifiée par la différence existant entre la tension de consigne et la tension effective et que les impulsions de largeur différente ainsi obtenues soient amenées à la bobine de commande d'une électrovalve. Par 5 impulsions de fréquence constante, on entend ici les impulsions dont les flancs de montée se succèdent à une distance constante dans le temps. Du fait de la différence entre la tension de consigne et la tension effective, la fréquence des impulsions de largeur cons-10 tante produites par un générateur d'impulsions peut, toutefois, être également modifiée, si bien que ce sont alors des impulsions de fréquence différente, c.'est-à-dire des impulsions avec distance différente dans le temps qui sont amenées à la bobine de commande de l'électrovalve. L'avantage de ces deux possibilités de commande 15 de 1'électrovalve réside dans le fait qu'elles permettent d'obtenir une allure de réglage quasi proportionnelle et d'éviter de trop grandes fluctuations de la valeur effective autour de la valeur de consigne. Un autre avantage découle du fait que pour le réglage 20 de la vitesse de l'écoulement, on compare la tension des blocs constitués par plusieurs éléments combustibles et non celle des différents éléments combustibles et cela permet d'éviter une commande défectueuse de la valve susceptible de se produire par suite des écarts de la caractéristique électrique des différents 25 éléments combustibles. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description d'un mode de réalisation pris comme exemple, mais-non limitatif, et illustré par le dessin annexé, sur lequel? la figure 1 montre un mode de réalisation pris comme 30 exemple de la pile à cpmbustible selon l'invention; la figure 2 représente un diagramme bloc d'une possibilité de réglage pour la vitesse de l'écoulement. La pile à combustible lf comportant trente éléments combustibles au total, est divisée en quatre blocs. Les différents 35 blocs désignés par les références 2, 3» 4 et 5 contiennent dans l'ordre ci-dessus, douze, huit, dix et quatre éléments combustibles 6, représentés simplifiés sur la figure. Par leur structure, ils ressemblent essentiellement à l'élément combustible décrit dans le brevet autrichien n° 274.082. Les éléments combustibles 40 comportent chacun deux électrodes ayant une surface de 340 cm^. 71 31991 7 2105288 par exemple. Les cathodes sont constituées, notamment, par de l'argent Raney pulvérulent et un copolymérisat de butadiène-styrène-nitrile acryline comme liant» Elles comportent une garniture de 2 170 mg d'argent Eaney par cm et ont une épaisseur de 0,7 mm. 5 Comme anode, on utilise par exemple des électrodes à toile métallique recouverte.s de nickel Raney. Les cathôdes sont à chaque fois séparées de l'espace électrolytique par un diaphragme en amiante et perméable à 1'électrolyte de 0,4 mm d'épaisseur. Comme électrolyte on peut utiliser entre autres du 7 10 KQH 6n avec 0,5 m de ®y*4 conme combustible, pour une température de service de 40°0. Le mélange électrolyte-hydrazine qui se trouve dans le réservoir 7 est amené à la pile à combustible. 1 par la canalisation 8. Ce mélange traverse parallèlement tous les éléments combustibles de la pile qu'il quitte par la canalisation 9* Les 15 canalisations pour l'entrée et la sortie du mélange électrolyte-hydrazine à l'intérieur de la pile sont seulement schématisées sur la figure 1 tandis que les amenées et les évacuations des différents éléments combustibles ont été complètement supprimées par souci de clarté. L'azote déposé sur les anodes lors de la réaction éleo-20 trochimique intervenant dans la pile est éliminé de la pile par le mélange électrolyte-hydrazine, puis par un séparateur 10 est évacué du mélange qui revient alors au réservoir 7» Sur ce réservoir de réserve, on peut également installer un dispositif de dosage permettant d'ajouter de l'hydrazine fraîche au mélange, La circu-25 lation du mélange électrolyte-hydrazine dans la batterie X est assurée par une pompe 11. L'oxygène, servant de moyen d'oxydation et dont le sens de l'écoulement est désigné par la flèche 13, est amené à la batterie par la conduite 12. Comme le montre la figure, l'oxygène, à 30 l'intérieur des différents blocs, traverse parallèlement les éléments combustibles, tandis que les blocs eux-mêmes sont montés les uns derrière les autres par rapport à l'alimentation en oxygène* Lors de la réaction électrochimique, l'oxygène est consommé dans les éléments combustibles tandis qu'au cours des réactions secon-35 daires il se forme sur la cathode principalement de l'azote qui est éliminé des éléments combustibles par l'oxygène. Le mélange } azote-oxygène qui en résulte quitte la batterie par la canalisation 14. Le dispositif 15 servant à régler la vitesse d'écoulement est placé dans cette canalisation 14 à, la sortie du gaz de la pile. Ce 40 dispositif de réglage est constitué par une électrovalve aotionnée 71 31991 8 2105288 par une bobine. Les quatre blocs 2, 3, 4 et 5 de la pile sont montés électriquement en série comme l'indique la ligne 16. Les tensions sont captées sur les deux derniers blocs 4 et 5 (comportant six et quatre éléments combustibles respectivement) par les condui-5 tes 17 et 18 et comparées entre elles dans le régulateur 19, qui commande alors 11 électrovalve par l'intermédiaire de la conduite 20 au moyen de signaux électriques. La figure 2 représente un diagramme bloc d'un régulateur dans lequel la commande de la valve est effectuée de façon que la 10 différence entre la tension de consigne et la tension effective modifie la largeur des impulsions de fréquence constante produites par un générateur d'impulsions. En pareil- cas, les tensions captées par les conduites 17 et 18 à partir de deux blocs sont tout d'abord amenées à un amplificateur de tension différentielle 21 logé à 15 l'intérieur dudit régulateur 19* Dans cet amplificateur est constituée à partir des deux tensions et après division et amplification correspondantes de la tension, la valeur effective qui est transmise par la conduite 25 à un étage 22 de valeur limite. Dans cet étage 22 de valeur limite, la valeur effective est comparée à une valeur 20 de consigne prédéterminée d'une tension de consigne et c'est cette différence entre la valeur de consigne et la valeur effective qui modifie la largeur des impulsions à fréquence constante qui sont amenées à l'étage de valeur limite par la conduite 27 du générateur d'impulsions 23. Les signaux électriques sont transmis par la ligne 25 26 de l'étage de valeur limite à un étage excitateur 24 où ils sont amplifiés. Ces signaux amplifiés sont ensuite dirigéB par la ligne 20 sur la bobine de l1électrovalve. La fréquence des impulsions se situe alors, de préférence, dans la plage comprise entre 0,1 Hz et 1 Hz. Une fréquence de plus de 1 Hz peut entraîner une usure rapide 30 de l'électrovalve, tandis qu'avec une fréquence inférieure à 0,1 Hz il est assez difficile d'obtenir une allure de réglage quasi proportionnelle . La pile à combustible est chargée, de façon à fournir-par exemple 20 A, c'est-à-dire environ 60 mA/cm^. La tension préle-35 vée sur le bloc 4 est, à l'intérieur du régulateur 19, réduite de 33$ au niveau d'un répartiteur de tension, puis est comparée avec la tension prélevée sur le bloc 5. En cas de fonctionnement normal, ces deux tensions sont d'égale valeur et sont d'environ 4 V. Si, maintenant, un des paramètres de la pile à combustible 40 varie, la température du mélange électrolyte-hydrazine ou la con- 71 31991 9 2105288 centrâtion d9hydrazine varie également ou la "batterie sera chargée différemment, de sorte qu'en cas d'écoulement trop faible d'oxygène, la tension du bloc 5 - par suite de l'augmentation de l'azote dans l'oxygène - diminue plus vite que celle du bloc 4. Il s'ensuit que 5 là tension effective déterminée par comparaison entre ces deux tensions est modifiée et qu'il se produit une différence par rapport à la tension de consigne prédéterminée dans le régulateur 19. 1'électrovalve s'ouvre ou se ferme alors selon le signe de la différence entre la tension de consigne et la tension effective. Bn 10 cas d'un écoulement d'oxygène trop faible dans le dernier bloc, la valve s'ouvre et la pile reçoit pl|is d'oxygène. L'énorme avantage, susceptible d'être obtenu avec la pile à combustible selon l'invention réside, par conséquent, dans le fait que la vitesse d'écoulement du moyen d'oxydation peut être 15 réglée Immédiatement et automatiquement par la pile elle-même de sorte que si les conditions de fonctionnement varient, la vitesse d'écoulement est immédiatement modifiée. On a ainsi l'assurance que le Faraday, rapporté à l'utilisation de l'oxygène, se situe constamment entre 80 à 90$. 20 Dans la pile à combustible selon l'invention, les blocs formés par les éléments combustibles sont électriquement montés en série les uns en dessous des autres. Les éléments combustibles, à l'intérieur de ces blocs, peuvent également être électriquement montés en série. Les différents blocs peuvent, toutefois, être 25 également divisés en plusieurs blocs partiels constitués par des éléments combustibles montés électriquement en parallèle, tandis que les blocs partiels, à l'intérieur de chaque bloc, sont montés en série les uns en dessous des autres. 71 31991 10 2105288 BgœmiICATIONS 1. Pile à combustible constituée par plusieurs éléments combustibles pour la décomposition de l'hydrazine dissoute dans un électrolyte liquide avec oxygène gazeux ou gaz contenant de 5 l'oxygène comme moyen d'oxydation, caractérisée par le fait que la-pile à combustible est subdivisée en plusieurs blocs d'éléments combustibles montés électriquement en série les uns en dessous des autres, que ces blocs ainsi que les différents éléments combustibles, sont à l'intérieur de chaque bloc, raccordés par des conduites 10 transportant le mélange électrolyte-hydrazine et le moyen d'oxydation gazeux de façon que, pendant le fonctionnement de la pile, les éléments combustibles,- à l'intérieur de chaque bloc, soient parcourus parallèlement par le moyen d'oxydation gazeux et que les différents blocs soient, par contre, parcourus en série, tandis que 15 tous les éléments combustibles de la pile sont parcourus parallèlement par le mélange électrolyte-hydrazine et qu'en outre le nombre des éléments combustibles dans chaque bloc diminue dans le sens de l'écoulement du moyen d.1 oxydation gazeux et que la vitesse d'écoulement du gaz dans la conduite du moyen d'oxydation est réglable 20 au moyen d'une valve placée à la sortie du gaz de la pile, cette valve étant commandée par des signaux électriques émis lors d'une comparaison des tensions éntre les différents blocs. 2. Pile à obmbustible selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la comparaison des tensions est effectuée 25 entre le dernier bloc et le bloc préoédent. 3. Pile à combustible selon la revendication 1, ou 2, caractérisée par le fait que la valve est une électrovalve. 4» Procédé pour le fonctionnement d'une pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé 30 par le fait que l'on effectue une comparaison entre les tensions de deux blocs pour déterminer une tension effective que l'on compare ensuite avec une tension de consigne prédéterminée et que l'on commande la valve en fonction de la différence entre la tension de consigne et la tension effective* 35 5« Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le,fait que l'on produit, pu moyen d'un générateur, des impulsions de fréquence constante, que l'on modifie la largeur des impulsions au moyen de la différence entre la tension de consigne et la tension effective et que l'on envoie des impulsions de largeur 40 différente à la bobine de commande de l'électrovalve. 71 31991 ii 2105288 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on produit, au moyen d'un générateur, des impulsions de largeur constante, que l'on modifie la fréquence des impulsions au moyen de la différence entre la tension de consigne et la ten-5 sion effective et que l'on envoie des impulsions de fréquence différente à la bobine de commande de lfélectrovalve.