FR 2085772 A1 19711231 FR 7111550 A 19710401 } 71 11550 1 2085-772 Les élastomères de polyorganosiloxanes se distinguent, par rapport aux élastomères purement organiques, essentiellement par leur résistance à.la chaleur. Mais, si l'on expose des élastomères de silicones pendant un temps prolongé à des températures 5 élevées, on observe aussi pour cette classe de composés un durcissement et une fragilisation allant en augmentant avec la température et le temps, qui sont à rapporter à une poursuite de la ré-ticulation. On a déjà fait de nombreuses propositions pour empêcher 10 ou tout au moins réduire ce durcissenent et cette fragilité. C'est ainsi que l'on utilise de l'oxyde de fer qui, toutefois, communique une coloration intense pux élastomères ainsi stabilisés et dès lors limite fortement le champ d'application. Suivant une proposition connue, on peut aussi employer comme stabilisants des 15 composés organiques du cérium, surtout des sels d'acides carbo-xyliques. En plus de la fabrication coûteiise des composés sont également désavantageuses les colorations foncées inévitables en cas de sollicitation thermique, suite à la décomposition des constituants organiques. 20 Dans le brevet allemand No. 1.164.087, on recommande l'addition de chlorures ou d'acétates des terres rares. Suivant les exemples qui y sont donnés, on met en jeu des solutions aqueuses de ces sels. Par l'addition d'eau on influence toutefois très défavorablement les propriétés techniques à l'usage. On a 25 déjà suggéré aussi l'utilisation d'oxydes des terres rares comme stabilisants thermiques pour des élastomères de polyorganosiloxanes (cf. brevets allemands No-. 1.109.368 et No. 1.242.866). On vient présentement de découvrir un procédé qui convie nt pour 1'amlioration du comportement à la vulcanisation et 30 pour la stabilisation à la chaleur d'élastomères à base de polyorganosiloxanes, qui se caractérise en ce qu'on ajoute aux polyorganosiloxanes, par 100 parties en poids, 0,001 à 10 parties en poids de carbonate de cérium. Chose surprenante, il s'est avéré que le carbonate de 35 cérium exerce un effet stabilisant thermique particulièrement efficace sur les polyorganosiloxanes et sur les élastomères fabriqués à partir de ceux-ci et qi'à cet égard il surpasse le dioxyde de cérium et les autres sels de cérium déjà proposés nomme stabilisants thermiques. Les inconvénient s propres aux 71 11550 2085772 autres stabilisants connus, comme la coloration ou l'incorporation d'eau dans le mélange polymère, sont évités par l'addition de carbonate de cérium. L'effet stabilisant thermique est particulière-msnt reconnaissable à la constance de la dureté et de la résis-5 tance à la continuation de la déchirure des vulcanisats. Un autre avantage du carbonate de cérium, que les autres substances utilisables pour atteindre une résistance thermique élevée des polyorganosiloxanes ne possèdent pas au même degré, est la capacité d'améliorer considérablement le comportement à la 10 vulcanisation des polyorganosiloxanes en cas dé réticulation par des peroxydes. L'amélioration se traduit entre autres par une augmentation de la vitesse de vulcanisation et par une déformation permanente à la compression moindre, ce qui signifie naturellement aussi une amélioration des propriétés mécaniques. 15 Les polyorganosiloxanes utilisés contiennent par atome de silicium entre 1,98 et 2,02 restes organiques ou atomes d'hydrogène. Les restes organiques peuvent être des restes hydrocarbonés monovalents quelconques, éventuellement halogénés ou contenant des groupes cyano, comme les restes méthyle, chloro-20 méthyle, éthyle, cyanoéthyle, propyle, cyanopropyle, 3,3,3-tri-fluoropropyle, isopropyle, butyle, t-butyle, phényle, chlorophé-nyle, perchlorophényle, tolyle, xylyle, benzyle, phényléthyle, naphtyle, anthryle, cyelopentyle , cyclohexyle, cyclooctyle, vinyle, allyle, styryle, cyclohexényle ou cycloheptadiènyle. 25 Comme groupes terminaux des polyorganosiloxanes on peut avoir des groupes hydroxyle, alcoxy, aroxy, trialcoyle, dialcoylhydro-gène, dialcoylaryle, alcoyldiaryle, diarylhydrogène, triaryle, dialcoylalcényle, alcoyldialcényle, trialcényle, diarylalcényle et aryldialcénylsilyle, ainsi qu'éventuellement les substituants 30 correspondants halogénés ou renfermant des groupes cyano. Les polymères pris en considération ici, ayant une viscosité d'au moins 10 centipoises (à 20°G), sont préparés par de's procédés de coniensation ou de polymérisation connus. La réticu- . lation des polyorganosiloxanes en matériaux élastiques et durcis 35 (vulcanisation) peut se faire par des agents réticulants tels qu'un peroxyde. Pour les mélanges vulcanisables à chaud conviennent par exemple les peroxydes tels que le peroxyde de diben-zoyle, le peroxyde de di-p-chlorobenzoyla, le peroxyde de bis-(2,4-dichlorobenzoyle), le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de *®di-t-butyle, le perbenzoate de t-butyle ou le peracétate de t- fi" W-11550 3 2085772 butyle. Le présent procédé ne se limite toutefois pas -aux élast mères vulcanisables à chaud. Pour les produits vulcanisables à froid, la résistance à la chaleur est également fortement amé-5 liorée. ' Les•élastomères 3'organosiloxanes utilisés peuvent contenir les matières de charge résistantes à la chaleur que l'on utilise ordinairement pour le renforcement des polyorganosiloxanes. L'effet renforçateur le plus élevé-est atteint avec 10 les silices pyrogènes obtenues en phase gazeuse, qui présentent 2 * des surfaces comprises entre 50 et 400 m /g. Les silices précipitées peuvent de même s'employer, mais leur activité est moindre. Comme autres matières de charge conviennent : l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, les oxydes de titane, la terre à 15 diatomées, le quartz broyé et l'asbeste fibreuse. Par 100 parties de polyo^ganosiloxane on peut incorporer 5. à 200 parties, de préférence 10 à 80 partie s, de matière de charge.. En cas de matières"de charges renforçatrices il est recommandé d'employer une addition de substance de distribution, comme par exemple du 20 diphénylsilane diol. Le carbonate de cérium revendiqué conformément à l'invention comme inhibiteur de vulcanisation à l'air des polyorganosiloxanes peut être ajouté sous une forme quelconque au poly- / siloxane ou aux mélanges avec des charges renforçatrices ou non 25 renforçatrices ou également avec 3_es constituants plastifiants ou autres additif s-. Un agent durcissant approprié peut toujours être ajouté au cours du mélange des constituants ; si l'on exécute toutefois le mélange dans des intervalles de température ou les durcissants peuvent déjà entrer- en réaction, il est né-30 cess^ire d'ajouter le carbonate de cérium avant le durcissement éventuellement la préparation d'un prémélarge est indispensable. Bien qu'en principe le carbonate de cérium puisse être ajouté à un moment quelconque du processus de mélange, il est judicieux de mélanger le carbonate de cérium d'abord avec la matière de 35 cha'rge. Pour obtenir une résistance à l'air chaud considérablement améliorée, on doit mettre en jeu par 100 parties de polyorganosiloxane au moins 0,001 partie de carbonate de cérium^ Les-additions d'un-ordre -ie grandeur de 0,1 à 10 parties 71 11550 " 2085772 en poids sont particulièrement favorables, tandis que les quantités dépassant 10 parties en poids n'apportent plus £'améliora-tions supplémentaires. Pour convertir le carbonate de c°érium en une forme particulièrement réactive, il se recommande d'entre-5 prendre avant l'addition un broyage pour que la dimension de grain des particules se situe, en dessous de 10 microns. les matériaux obtenus par le procédé conforme à l'invention sont utilisables pour tous les domaines d'application techniques connus des élastomères de silicones, eh particulier 10 là où l'on impose des exigences élevées quant à la stabilité thermique des produits. On va illustrer plus en détail le procédé conformé à l'invention à l'aide des exemples qui suivent. Exemple 1 : 15 On mélange intimement Ï00 parties d'un copolymère à 0,175 $ en poids de vinylméthylsiloxane et à 99»825 $> en. poids de diméthylsiloxane, dont les groupes terminaux consistent des deux côtés en des groupes triméthylsiloxv, avec 10 parties d'une silice pyrogène obtenue en phase gazeuse et avec du car-20 bonate de cérium. A titre comparatif, on prépare un échantillon exempt de cérium. On expose les deux éprouvettes sur une longue période dans un four à de l'air chauffé à 250°C et l'on mesure la dureté (dureté Shore A suivant la norme DIN 53.505) après les périodes indiquées. 25 Addition de carbonate de Dureté Shore A après cérium (calculée en par- 24 heures 10 jours 18 jours 19 jours ties de cérium) 15 70 80 ^ 80 30 0,82 0 0 0 2 Exemple 2 : Dans cet exemple on montre commait se comporte la résis*-tance à la continuation de 1s déchirure suivant la norme DIN 35 53.515 (structure de Graves), la déformation résiduelle à la compression suivant la norme DIN 53.517 (dureté Shore A) et la dureté d'un polyorganosiloxsne réticulé au peroxyde, auquel on a ajouté du carbonate de cérium et, à titre comparatif, aucun composé de cérium et respectivement du dioxyde de cérium. 71 11550 2085772 Sur un laminoir à deux cylindres chauffé on prépare tout d'abord à 160°G des prémélanges de .100 parties d'un copo-lymère à 84,88 $ en poids de diméthylsiloxane, 15 en poids de diphénylsiloxane et 0,12 $ en poids d'allyl-méthyl-siloxane, dont 5 les groupes terminaux des deux côtés consistent en des groupes diallylméthyl-siloxyle, ayant une viscosité de 1,3 . 10^ poises, 35 parties d'une silice pyrogène obtenue en phase gazeuse et 5 parties d'un mélange à 50 $> en poids d'un diphényldichlorosilane hydrolysé et à 50 $ en poids d'un polydiméthylsiloxane de visco-10 sité 1,3 . 10^ poises, et 0,98 partie de cérium sous forme de carbonate de cérium (échantillon B) ou de dioxyde de cérium (é-chantillon C), ou sans addition de cérium (échantillon A). Après la replastification a lieu l'addition à 40°C de 0,2 ?£ en poids de peroxyde de dicumyle. Les corps moulés sont vulcanisés pen-15 dant 10 minutes à 170°C sous pression, puis ils sont chauffés à 200°C avec apport d'air chaud. Après 10 minutes de vulcanisation à la presse à 170°C puis entreposage à l'air chaud à 200°C pendant 6 heures et respectivenent pendant 10 jours, on détermine les me sures suivantes pour la résistance à la continuation 20 de la déchirure (structure Graves en kp/cm), la déformation résiduelle à la compression (96) et la dureté (Shore A) : 71 11550 2085772 Condition dê vulcanisation : 10 minutes à la presse à 170°C de vulcanisation échantillon échantillon échantillon A B C Structure Graves 25 21 18 Déformation à la compression 46 30 41 Dureté 33 36 33 Condition de vulcanisation : 10 minutes vulc. à la presse de et 6 heures d'entreposage à l'air chaud à 200°C A B C Structure Graves 26 18 26 Déformation à la compression 21 13 20 Dureté 40 39 39 Condition de vulcanisation : 10 minutes vulo. à* la presse de et 10 jours d'entreposage à l'air chaud à 200°C A B C Structure Graves 6 16 9 Dureté 48 42 45 7Ï:11550 7 .2085772 Exemple 3 : On mélange 100 parties en poids du polymère décrit à l'exemple 1 avec 30 parties en poids d'une silice pyrogène dont la surface s'élève h 300 m /mg, avec 5 parties en poids de di-5 phénylsilane diol, 0*6 partie en poids de peroxyde de dicumyle de même qu'avec les composés de cérium mentionnés ci-après. En ce qui concerne les diverses teneurs en cérium, on a choisi les additions pour qu'elles correspondent toutes à une teneur de 0,6 partie en poids de cérium élémentaire. 10 La vulcanisation est effectuée durant 10 minutes à 170°C dans une presse ; la résistance à l'air chaud est jugée après tin vieillissement de 10 jours à 200°C. Vulcanisation t 10 minutes à 170°C sans octoate dioxyde carbo- chloru-15 cérium de cérium de nate de re de cérium cérium cérium Résistance à la traction (kp/cm2) 70 56 72 76 Allongement à la rup-20 ture (fi) 860 890 830 780 pas de Dureté (Shore A) 30 30 30 35 vulca Elasticité au choc (fi) 28 23 27 30 nisa Déformation à la compression (fi) 55 68 55 33 tion 25 Structure Graves (kp/cm) 22 18- 18 '24 Vieillissement : 10 nours o o O O CVI /d Résistance à la traction (kp/cm2) 42 48 46 62 30 Allohgement à la rupture($)570 500 560 560 Dureté (Shore A) 45 45 45 45 Elasticité au choc (fi) 30 23 30 35 Structure Graves (kp/cm) 15 16 16 22 35 (résistance à la traction et allongement à la rupture selon la norme DIIî 53.504). Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art 'aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement'à titre d'exemples non limitatifs sf-ne sor-40 tir du cadre de l'invention. 71 1155Ô 8 2085772 RRVKNPIC ATION Procédé pour améliorer le comportement à la vulcanisation et pour la stabilisation à. la chalepr d'élastomères à base de polyorganosiloxanes, caractérisé en ce cji'on ajoute aux poly-5 organosiloxanes, par 100 parties en poids, 0,001 à 10 parties en poids de carbonate de cérium,