FR 2065506 A1 19710730 FR 7038274 A 19701023 70 38274 1 2065506 Comme on le sait, il peut se produire, sur la fibre textile, une accumulation d'azurant lorsqu'on applique très souvent des agents de traitement contenant des azurants optiques, par exemple des détergents ou agents d'avivage et, en particulier, lorsqu'on applique, de façon prolongée, des doses excessi-5 ves. Cette accumulation d'azurant conduit à un verdissement des tissus blancs» XI était donc nécessaire de trouver des azurants qui ne présentent pas ces inconvénients et qui donnent un blanc neutre, même en cas de dose excessive. L'invention a pour objet vin agent de traitement des textiles, caractérisé par le fait qu'il contient un mélange d'azurants optiques répondant aux 10 formules C H NH HNC-H_ 6 5, ! 6 5 A) A=w A \- 15 S°^M S°qM HNC H_ oc H. . 2n+l nm2m 3 3 m2mn 2n+l C_H_NH HNCH 6 5; i 6 5 B) 20 25 dans lesquelles M est un métal alcalin ou un groupe ammonium, de préférence vin atome de sodium, n et ni sont des nombres entiers de 1 à 3 et le rapport de poids entre les composés A) et B) est compris entre 3:1 et 1:4, de préférence entre 2:1 et 1:2. Parmi les composés de formule A, on utilise, de préférence, ceux dans 30 lesquels n= 1 ou 2 et i = 2 ou 3. Des exemples de groupes de ce genre sont les groupes méthoxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxyéthyle et éthoxypropyle. Par agents de traitement de textiles, on entend tous les agents propres à traiter, c'est-à-dire à nettoyer, à blanchir, à aviver et à apprêter des fibres textiles, fils et tissus, mais de préférence les détergents, agents de 35 rinçage doués d'action avivante et agents d'empesage pour textiles de fibres cellulosiques. Les détergents contiennent des détersifs surfactifs ainsi que des sels adjuvants actifs minéraux et/ou organiques non surfactifs et contiennent le mélange d'azurants selon l'invention à raison de 0,01-1% du poids de solides. Les assouplissants pour textiles contiennent essentiellement -un compo 70 38274 2 2065506 se d'ammonium à poids moléculaire élevé dispersible dans l'eau, en particulier un sel d'ammonium quaternaire» Les agents d'empesage et d'apprêt contiennent essentiellement un polymère d'origine naturelle ou synthétique, soluble ou dispersible dans l'eau. La teneur des assouplissants, agents d'empesage et apprêts en mélange d'azurants selon l'invention est également de 0,01-150 du poids de solides. 70 38274 3 2065506 Les détergents peuvent contenir des détersifs anioniques usuels du type sulfonate ou sulfate. En premier lieu, on peut envisager des alcoylben-zènesulfonates, par exemple le n-dodécylbenzènesulfonate, ainsi que des oléfi-nesulfonates comme ceux que l'on obtient, par exemple, en sulfonant des mono-5 oléfines aliphatiques primaires ou secondaires au moyen d'anhydride sulfurique gazeux et en opérant ensuite une hydrolyse alcaline ou acide, ainsi que des al-canesulfonates comme ceux que l'on peut obtenir à partir d'alcanes normaux, par sulfochloration ou suifoxydation et ensuite par hydrolyse ou neutralisation, ou bien par addition de bisulfite à des oléfines. On peut encore utiliser des 10 esters d'oc-sulfoacide gras, des sulfates primaires et secondaires d'alcoyle ainsi que les sulfates d'alcools à poids moléculaire élevé, éthoxylés ou propo-xylés. D'autres composés de cette classe, qui peuvent éventuellement être présents dans les détergents, sont les éthers partiels et esters partiels sulfatés à poids moléculaire élevé de polyalcools tels que les sels alcalins des éthers 15 monoalkyliques ou des monoesters d'acide gras de l'ester monosulfurique du'gly-cérol ou de l'acide 1,2-dihydroxypropanesulfonique. On peut encore envisager des sulfates d'amides grasses et. alcoylphénols éthoxylés ou propoxylés ainsi que des taurides d'acide gras et des iséthionates d'acide gras. D'autres détersifs anioniques appropriés sont des savons alcalins d' 20 acides gras de provenance naturelle ou synthétique, par exemple les savons so-diques des acides gras de coco, de palmiste ou de suif. Comme détersifs am-photères, on peut envisager les alkylbétaïnes et en particulier les alkylsulfo-bétaïnes, par exemple le 3-(N,N-diméthyl-N-alkylaiiïnonium)-propane-l-sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropane-l-sulfonate. 25 Les détersifs anioniques peuvent être sous la forme des sels de so dium, de potassium et d'ammonium et aussi de sels de bases organiques comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolaminé. Dans la mesure où les composés anioniques et amphotères cités contiennent un radical hydrocarbure aliphatique, celui-ci doit, de préférence, être à chaîne droite et contenir 8-30 22 atomes de carbone. Dans les composés contenant un radical hydrocarbure araliphatique, les chaînes alkyle, de préférence non ramifiées, contiennent en moyenne 6-16 atomes de carbone. Comme détersifs surfactifs non ioniques, on peut envisager, en premier lieu, des dérivés formés par les éthers de polyglycol avec des alcools, 35 acides gras et alkylphénols, qui contiennent 3-30 groupes éther de glycol et 8 à 20 atomes de carbone dans le radical hydrocarbure. Des corps qui conviennent particulièrement sont des dérivés d'éther de polyglycol dans lesquels le nombre des groupes éther d1éthylèneglycol est de 5-15 et dont les radicaux hydrocarbures dérivent d'alcools primaires à chaîne droite contenant 12-18 atomes 40 de carbone ou d1alkylphénols qui contiennent une chaîne alkyle droite de 6-14 70 38274 4 2065506 atomes de carbone. Par addition de 3-15 moles d'oxyde de propylène à ces derniers éthers de polyéthylèneglycol ou par conversion en acétals, on obtient des détergents qui se distinguent par un pouvoir moussant particulièrement faible„ 5 D'autres détergents non ioniques appropriés sont les produits hydro- solubles formés par addition de polyoxyéthylène au polypropylèneglycol, à 1' éthylènediaminopolypropylèneglycol et aux alkylpolypropylèneglycols dont la chaîne alkyle contient 1-10 atomes de carbone, ces produits contenant 20-250 groupes éther d'éthylèneglycol et 10-100 groupes éther dë propylèneglycol. 10 Les composés cités contiennent habituellement, par imité propylèneglycol, 1-5 unités éthylèneglycol. On peut aussi utiliser des composés non ioniques du type des oxydes d'aminé et de sulfoxydes qui peuvent éventuellement aussi être éthoxylés. D'autres constituants appropriés de détergent sont des sels déter-15 gents minéraux, en particulier des phosphates condensés comme les pyrophosphates, triphosphates, tétraphosphates, trimétaphosphates,tétramétaphosphates ainsi que les phosphates plus fortement condensés sous forme de sels neutres ou acides de sodium, de potassium ou d'ammonium . De préférence, on utilise des triphosphates alcalins et des mélanges de ceux-ci et de pyrophosphates. On 20 peut encore envisager des silicates, en particulier un silicate de sodium dans lequel le rapport Na^O : SiO^ est compris entre 1:3,5 et 1:1 . Les phosphates condensés peuvent aussi être remplacés totalement ou partiellement par des complexants organiques azotés ou phosphorés doués d'une action détergente. Ceux-ci comprennent les sels alcalins ou d'ammonium des 25 acides nitrilotriacétique, éthylènediaminetétraacétique et diéthylènetriamine-pentaacétique ainsi que les homologues supérieurs des acides aminopolycarboxy-liques cités. On peut, par exemple, obtenir des homologues appropriés en po-lymérisant un ester, une amide ou un nitrile de l'acide aziridine-N-acétique et en saponifiant ensuite pour obtenir des sels d'acide carboxylate, ou bien en 30 faisant réagir des polyamines d'un poids moléculaire de 500-100 OOO sur des sels d'acide chloracétique ou bromacétique en milieu alcalin. D'autres acides aminopolycarboxyliques appropriés sont les acides poly-éthylène-imine-N-(3-pro-pioniques d'un poids moléculaire de 500-200 000 que l'on peut obtenir de façon analogue aux dérivés d'acide acétique. Des complexants phosphatés utilisables 35 sont les sels alcalins et d'ammonium des acides aminopolyphosphoniques, en particulier de l'acide amino-tris-(méthylènephosphonique), de l'acide éthylènedi-amino-tétrakis-(méthylènephosphonique), de l'acide 1-hydroxyéthane-l,1-diphos-phonique, de l'acide méthylènediphosphonique, de l'acide éthylènediphosphonique et des homologues supérieurs des acides polyphosphoniques cités. On peut aus-40 si utiliser des mélanges des complexants cités. 70 38274 5 2065506 Coirene constituants de mélange, on peut, en outre, envisager des sels neutres comme le sulfate de sodium et le chlorure de sodium ainsi que des substances servant à régler le pH, comme les bicarbonates, carbonates,' borates et hydroxydes de sodium ou de potassium, ainsi que des acides comme les acides 5 lactique et citrique. La quantité des substances à réaction alcaline, y compris les silicates alcalins et les phosphates, doit être calculée de façon telle qu'une lessive prête à l'usage ait un pH de 9-12 pour le gros linge et de 6-9 pour le linge fin. Par une association appropriée de différents détersifs surfactifs 10 et sels adjuvants actifs entre eux, on peut, dans bien des cas, obtenir des accroissements d'activité, par exemple un pouvoir détergent amélioré ou un pouvoir moussant diminué. On peut, par exemple, obtenir des améliorations de ce genre en associant des composés anioniques à des composés non ioniques et/ou amphotères, en associant entre eux différents composés non ioniques ou encore 15 en mélangeant des détersifs de même type qui se distinguent par le nombre d'atomes de carbone ou par le nombre et la position des doubles liaisons ou des ramifications de chaîne de l'hydrocarbure. On peut aussi utiliser des mélanges synergiques de sels adjuvants actifs minéraux et organiques ou les associer aux mélanges ci-dessus. 20 Conformément à leur utilisation prévue, les agents peuvent contenir . des décolorants dégageant de l'oxygène, par exemple l'eau oxygénée, des perbo-rates alcalins, des percarbonates alcalins, des perphosphates alcalins, du per-. hydrate d'urée et des persulfates alcalins ou des composés contenant du chlore actif, comme les hypochlorites alcalins, le phosphate trisodique chloré et 1' 25 acide cyanurique chloré ou ses sels alcalins. Les composés peroxygénés peuvent être présents sous forme de mélange avec des activeurs de blanchiment et des stabilisants comme le silicate de magnésium. D'autres constituants appropriés de détergents sont des inhibiteurs de ternissement, par exanple le celluloseglycolate dé sodium ainsi que les sels 30 alcalins hydrosolubles de polymères synthétiques qui contiennent des groupes carboxyle libres. Ils comprennent les polyesters et polyamides d'acides tri-carboxyliques et tétracarboxyliques et de dialcools ou diamines, et aussi les polymères d'acide acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique et aconitique et les produits de copolymérisation des acides car— 35 boxyliques insaturés cités, entre eux ou avec des oléfines. Les agents destinés à servir dans des machines à laver à tambour contiennent de préférence des inhibiteurs de mousse connus, par exemple des acides gras saturés ou leurs savons alcalins contenant 20-24 atomes de carbone, ou des dérivés de triazine que 1'on obtient en faisant réagir 1 mole de chloru-40 re de cyanuryle sur 2-3 moles d'une monoamine primaire aliphatique à chaîne 70 38274 6 2065506 droite, ramifiée ou cyclique, ou bien par propoxylation ou butoxylation de la mélamine. Pour améliorer encore les propriétés de détachement de salissures des agents selon l'invention, on peut encore y ajouter des enzymes de la clas— 5 se des protéases, des lipases et des amylases„ Les enzymes peuvent être d'origine animale et végétale, par exemple être tirées de ferments digestifs ou de levures, par exemple de la pepsine, de la pancréatine, de la trypsine, de la papaïne, des catalases et des diastases. De préférence, on utilise des substances actives enzymatiques tirées de souches bactériennes ou de champi-10 gnons comme le Bacillus subtilis et le Streptomyces griseus, qui sont relativement stables en présence d'alcalis, de composés peroxygénés et de détersifs anioniques et qui ne sont pas encore inactivées de façon notable à des températures de 45-70°C . En outre, les agents peuvent contenir des substances bactéricides, 15 en particulier des éthers diphényliques halogènes, des dérivés halogénés de diphénylurée et des salicylanilides halogénées. Pour améliorer le toucher, on peut ajouter des composés d'ammonium non quaternaire à poids moléculaire élevé, par exemple l'amide formée par les acides gras du suif avec l'aminoéthyl -éthanolamine. Comme agents de protection de la peau, on peut envisager des 20 monoéthanolamides, diéthanolamides et isopropanolamides d'acides gras, à poids moléculaire élevé. Les détergents peuvent être sous forme liquide, pâteuse ou solide, par exemple pulvérulente, en particulier sous forme séchée par pulvérisation, en granules ou en morceaux. Pour améliorer la solubilité, les préparations 25 liquides peuvent contenir des solvants miscibles à l'eau, en particulier l'é-thanol et 1'isopropanol ainsi que des tiers solvants comme les sels alcalins des acides benzènesulfonique, toluènesulfonique, xylènesulfonique ou éthylben-zènesulfonique. La composition des différents constituants de détergent, dont la 30 proportion totale représente 99-99,99% du poids des solides, peut correspondre, dans les détergents complets particulièrement intéressants, au schéma suivant (pourcentages en poids) : 1 - 40 % d'au moins un composé choisi parmi les détersifs anioniques, non ioniques et amphotères; 35 10 - 80 % d'au moins un sel adjuvant actif, non surfactif, ayant une action de renforcement de nettoyage ou une action complexante; 10 - 50 % d'un composé peroxygéné, en particulier de perborate de sodium contenant de l'eau de cristallisation ou anhydre, 40 . et de mélanges de ce corps avec des stabilisants et 70 38274 7 2065506 activeurs, 0,1 - 20 % d'autres adjuvants et additifs. Les substances détersives peuvent comprendre jusqu'à 100% et de préférence 5—70% de composés du type sulfonate et/ou sulfate, jusqu'à 100% et 5 de préférence 5-40% de composés non ioniques du type des éthers de polyglycol et jusqu'à 100%, de préférence 10-50% de savon. Les sels adjuvants actifs peuvent comprendre jusqu'à 100% et de préférence 25-95% de triphosphates alcalins et de mélanges de ceux-ci avec des pyrophosphates alcalins, jusqu'à 100% et de préférence 5-50% d'un sel alcalin d'un complexant qui peut être un acide 10 polyphosphonique, l'acide nitrilotriacétique ou l'acide éthylènediaminetétrà-acétique et jusqu'à 100%, de préférence 5-75% d'au moins un composé choisi parmi les silicates alcalins, les carbonates alcalins et les borates alcalins. Les autres adjuvants et additifs comprennent, en particulier, les inhibiteurs de mousse qui peuvent être présents dans les agents selon l'inven-15 tion à raison de 5% au maximum, de préférence 0,2-3%, ainsi que les enzymes qui peuvent être présents à raison de 5% au maximum, de préférence 0,2-3% et les inhibiteurs de temissement dont la proportion peut être de 5% au maximum, de préférence- de 0,2-3%. Les composés d'ammonium à poids moléculaire élevé contenus de pré-20 férence dans les agents d'avivage peuvent présenter les formules suivantes : (1) ?2 Rl-?-R3 25 (2) !3 ~ r —c0-n—r —n— r ' 1 , 6 ; 4 j r- . r,- 30 (3) r .-c0—n—r,. -n ' "1 j D x / / 35 (4) •n-ch0 | + i R —C 1 \ n-ch„ 40 (5) _n-ch„ ; ;n-ch„ X \ 2 r' rr—nh-c0-r ' 5 6 2 ' + 1 A" 70 38274 7 8 2065506 (6) h R -CO—N~-R _ —N-R^. -O—CO-R 1 i 6 : 6 2 R5 R5 + A dans lesquelles : 5 et R^ sont des radicaux hydrocarbures aliphatiques saturés ou non, semblables ou différents, contenant 11-25 et de préférence 15-21 atcmes de carbone R^ est un groupe alkyle ou hydroxyalkyle de 1-3 atomes de carbone représente R^ ou un groupe benzyle 10 Rj. représente R^ ou un atome d'hydrogène Rg est un groupe alkylène de 1-3 atomes de carbone et A est un anion, de préférence un ion halogénure, acétate ou alkylsulfate ou un équivalent d'un ion sulfate ou phosphate, ou bien 1'anion d'\on acide poly-carboxylique comme les acides oxalique ou citrique, 15 • On peut aussi utiliser des mélanges^différents composés surfactifs d'ammonium. De préférence, les agents selon l'invention contiennent des sels d'ammonium quaternaire de formule 1 dans lesquels les radicaux R^ et sont des radicaux hydrocarbures saturés à chaîne droite contenant 16-18 atomes de carbone et les radicaux R^ et R^ des groupes méthyle ou éthyle » 20 Les composés d'ammonium quaternaire peuvent aussi être remplacés to talement ou partiellement par des produits de condensation que l'on a obtenus en faisant réagir un triglycéride durci d'acide gras de suif sur 1'aminoéthyl--éthanolamide en ion rapport molaire de 1:1 puis en neutralisant au moyen d'acides minéraux ou organiques, en particulier d'acide glycolique. 25 On peut mélanger les composés d'ammonium à poids moléculaire élevé et l'azurant optique sous forme anhydre ou encore en présence d'eau ou de solvants miscibles à l'eau» Dans le premier cas, on obtient des mélanges de consistance solide à pâteuse que 1'on peut éventuellement solidifier ou transformer en poudre granulée et roulante en ajoutant des charges inertes» Toute-30 fois, de préférence, les mélanges sont sous la forme de dispersions aqueuses pouvant, être versées ou de pâtes» Les dispersions de ce genre contiennent généralement 3-15%, et de préférence 5-10% en poids de composé surfactif d'ammonium» On peut éventuellement améliorer la stabilité au stockage des disper 35 sions aqueuses en ajoutant de petites quantités de stabilisants. Des stabilisants appropriés sont, par exemple, des alkylolamides d'acide gras, en particulier des monoéthanolamides ou diéthanolamides d'acide gras, des monopropanola-mides ou dipropanolamides d'acide gras et des monoisopropanolamides ou diisopro panolamides d'acide gras, ainsi que des polyéthylèneglycols d'un poids molécu-40 laire de 200-10 000 et des dérivés formés par des éthers de polyéthylèneglycol 70 38274 8 9 2065506 avec des alcools, aminés, acides gras et alkylphénols à poids moléculaire élevé ou avec des éthers alkyliques partiels ou esters partiels d'acide gras de polyalcools. Dans les dérivés d*éther de polyglycol cités, le radical hydrocarbure hydrophobe peut contenir 10-24 atomes de carbone et le radical éther 5 de polyglycol peut contenir 2-50 groupes éther d'éthylèneglycol» Les dispersions peuvent contenir les stabilisants à raison de 0,05-5%, de préférence de 0,1-1% . Aux dispersions aqueuses, on peut en outre ajouter les additifs et solvants usuels. Des corps appropriés sont des sels neutres comme le chloru-10 re de sodium, le sulfate de sodium, le borate de sodium, l'acétate de sodium, le citrate de sodium ainsi que les sels correspondants de potassium et d'ammonium, à raison de 2% au maximum et de préférence de 0',05-l%. En outre, on peut envisager des solvants organiques tels que des alcools à faible poids moléculaire, en particulier l'éthanol et l'isopropanol, des éthers-alcools, des 15 glycols, le diglycol et le triglycol, le glycérol, le polyglycérol et les éthers de glycérol,- des cétones et des alkylolurées à raison de 10% au maximum, de préférence de 0,5-5%. En outre, on peut ajouter aux agents des agents de conservation,-colorants et parfums appropriés. 70 38274 2065506 Dans la mesure où les détergents et assouplissants mentionnés doivent aussi servir à traiter simultanément des textiles formés de fibres synthétiques ou des tissus mixtes de cellulose et de fibres synthétiques, on peut encore ajouter des azurants optiques qui se fixent sur les fibres synthétiques 5 mais non sur les fibres de cellulose. Ils comprennent des azurants du type des 1,3-diarylpyrazolines, des coumarines, des carbostyryles, des benzoxazoles et des benaimidazoles. Comme autre domaine d'application, on peut envisager d'utiliser les azurants optiques dans des agents d'empesage et apprêts pour textiles. Des 10 agents de ce genre contiennent habituellement des polymères de provenance naturelle ou synthétique, solubles ou dispersibles dans 1'eau, par exemple de 1' amidon de maïs ou de riz, de l'amidon hydroxyalkylé, de la carboxyméthylcellu- de la métbylcellulose , , lose,/de 1'ethylcellulose, de l'hydroxyethylcellulose, des polyoxyethylenes, en particulier ceux qui ont un poids moléculaire de 2000-20 000, de l'alcool 15 polyvinylique, de l'acétate de polyvinyle, de l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, de la polyvinylpyrrolidone, du polyacrylonitrile, de 1 'acide polyacrylique ainsi que les produits de copolymérisation des polymères vinyli-ques cités. Des mélanges de différents polymères sont utilisables aussi. Pour améliorer les propriétés de ces agents, on peut ajouter des sels neutres 20 comme le chlorure de sodium, le borax ou l'acétate de sodium, des solvants et des émolients tels que le méthanol, l'éthanol ou 1'isopropanol, les ethers-al-cools, lj.es glycols, les éthers de glycol, le glycérol et d'autres polyalcools, et aussi des mouillants anioniques et/ou non ioniques, des agents de conservation, des parfums et des adjuvants de repassage, comme les paraffines et les 25 cires dures. Les agents peuvent être sous forme de poudre, de pâte ou de dispersion aqueuse. Leur teneur en système d'azurants selon l'invention est de 0,01-1% du poids de la substance sèche. Exemples 30 On prend du tissu de coton non azuré et on le lave 20 fois, chaque fois 10 minutes, à une température de 60°C, avec un rapport de poids de 1:20 entre matière textile et bain de lavage et une concentration de détergent de 5 g/1. Le détergent présente la composition, suivante (% en poids) : 10 % de n-dodécylbenzènesulfonate de sodium 35 3 % d'alcool oléylique contenant 10 groupes éther d'éthylèneglycol 3 % de savon sodique d'acides gras saturés en C^2~C22 45 % de triphosphate pentasodique 22 % de perborate de sodium 3,5 % de silicate de sodium (Na^O : SiO^ = 1:3,3) 40 2,5 % de silicate de magnésium 70 38274 2065506 0,5 % d'éthylènediaminetétraacétate de sodium 0,5 % de celluloseglycolate de sodium. Les 10% restants comprennent les azurants optiques appliques sous forme de sels de sodium ainsi que le sulfate de sodium. Le composé appelé 5 ci-après est un azurant optique de formule A) dans lequel le groupe -C H -0-C -H correspond à la formule -C H.-O-CH., Dans 1'azurant appert! 2n n 2n+l 2 4 3 . lé h , ce groupe correspond à la formule -C Hr-0-CH,. L'azurant B) est formé c. o D 6 du sel de sodium de l'acide 4,4'-bis-(2-anilino-4-morpholino-l,3,S-triazinyl-e-Aminoî-stilbène^^'-disulfonique, selon la formule B). La proportion d' 10 azurants et leur quantité totale est indiquée par les tableaux suivants. On détermine par photométrie la brillance et les colorations apparues, plus précisément à l'aide d'un appareil de marque commerciale "Elrepho", en utilisant une lampe au xénon et les trois filtres colorés FMX/L, FMY/L et FMZ/L. D'après les valeurs de réflexion mesurées R^, et R^, au moyen des 15 facteurs de conversion indiqués par le constructeur de l'appareil, on calcule les colorations normalisées : X = 0,785 + 0,167 Rz ' Y » Z = 1,008 R , tj 20 On peut en tirer les coordonnées x et appelées aussi coordonnées trichromatiques, sur le tableau des couleurs normalisées de la Commission Internationale de l'Eclairage, de la façon suivante : x = X et y = Y X + Y + Z X + Y + Z 25 Un déplacement vers le vert, nettement perceptible à l'oeil, est lié à une forte augmentation de ^ et, simultanément, à un léger recul de x° Dans les tableaux ci-après, les coordonnées trichromatiques sont indiquées en fonction de la quantité d'azurant, de la brillance Y des échantillons de textile et du décalage de couleur qui est décelable optiquement quand on augmente 30 la quantité d'azurant. Lorsqu'on utilise les types d'azurant purs, il se produit lin décalage vers le vert à mesure que la concentration d'azurant augmente, ce qui se traduit dans les expériences comparatives I et III par -une augmentation de la coordonnée de 13-14 unités et, dans l'expérience comparative II, par une augmentation de 20 unités aux 3ème et 4ème positions après la 35 virgule, tandis que dans les exemples selon l'invention on ne peut pas observer de décalage de couleur. La variation de la coordonnée n'est pas supérieure, dans ces cas, à 4-6 unités au maximum. En ce qui concerne la brillance, les différents échantillons de tissu ne se distinguent pas notablement 1' un de l'autre. 70 38274 12 2065506 Tableau I Exemple % d'azurant A1 B Coordonnées trichromatiques x y Brillance y Décalage de couleur sans 0,3220 0,3401 89,1 - Comparai 0,2 0,2973 0,3055 92,8 du blanc son I 0,4 0,2965 0,3051 93,1 rougeâtre 0,6 0,2968 0,3057 93,3 au 0,8 0,2969 0,3059 93,3 blanc 1,0 0,2970 0,3065 93,1 verdâtre Comparai 0,2 0,2963 0,3043 93,2 du blanc son II 0,4 0,2955 0,3047 93,7 bleuâtre 0,6 0,2956 0,3054 94,0 au 0,8 0,2959 0,3060 94,1 blanc 1,0 0,2961 0,3063 94,0 verdâtre 0,133 0,067 0,2967 0,3053 93,0 0,267 0,133 0,2965 0,3052 93,2 1 0,4 . 0,2 0,2965 0,3056 92,8 blanc pur 0,533 0,267 0,2964 0,3058 93,3 0,677 0,333 0,2963 0,3057 93,1 * 0,1 0,1 0,2965 0,3050 93,2 " 0,2 0,2 0,2963 0,3053 93,3 2 0,3 0,3 0,2963 0,3055 93,5 blanc pur 0,4 0,4 0,2962 0,3056 93,6 0,5 0,5 0,2960 0,3055 93,5 0,067 0,133 0,2962 0,3049 93,2 0,133 0,267 - 0,2959 0,3052 93,6 3 0,2 0,4 0,2961 0,3056 93,5 blanc pur 0,267 0,533 0,2959 0,3056 93,7 0,333 0,677 0,2958 0,3055 93,8 70 38274 13 2065506 Tableau II Exemple % d'azurant a2 b Coordonnées trichromatiques x y Brillance y Décalage de couleur 5 sans 0,3220 0,3401 89,1 - Compa 0,2 O,2974 0,3052 92,6 du blanc raison 0,4 0,2968 0,3055 92,9 rougeâtre III 0,6 0,2971 0,3055 93,1 au 0,8 0,2969 0,3063 93,1 blanc 10 1,0 0,2974 0,3065 92,9 verdâtre Compa 0,2 0,2963 0,3043 93,2 du blanc raison 0,4 0,2955 0,3047 93,7 bleuâtre II 0,6 0,2956 0,3054 94,0 au 0,8 0,2959 0,3060 94,1 blanc 15 1,0 0,2961 0,3063 94,0 verdâtre 0,133 0,067 0,2970 0,3049 92,8 0,267 0,133 0,2968 0,3050 93,1 4 0,4 0,2 0,2967 0,3052" 92,9 blanc pur 0,533 0,267 0,2968 0,3050 93,3 20 0,677 0,333 ' 0,2966 0,3053 93,1 0,1 0,1 0,2969 0,3048 92,9 0,2 0,2 0,2965 0,3050 93,3 5 0,3 0,3 0,2966 0,3052 93,4 blanc pur 0,4 0,4 0,2965 0,3050 93,6 25 0,5 0,5 0,2963 0,3053 93,5 0,067 0,133 0,2964 0,3049 93,2 0,133 0,267 0,2962 0,3048 93,4 6 0,2 0,4 .0,2963 0,3053 93,5 blanc pur 0,267 0,533 0,2961 0,3052 93,7 30 0,333 0,677 0,2961 0,3054 93,8 35 Exemple 7 : Avec un détergent présentant la composition suivante (% en poids) : 15 % d'alcool gras de coco-sulfate d'éther de diglycol (sel de sodium) 15 % d'éther nonylphenol-polyglycol (10 groupes éther d'éthylèneglycol) 2% de diéthanolamide d'acide gras de coco 20 % de pyrophosphate tétrasodique 47 % de sulfate de sodium 1 % de mélange d'azurants optiques en un rapport A^:B =1:2 70 38274 14 2065506 on lave 10 fois du tissu de coton, pendant 15 minutes, à 60°C, avec une concentration de détergent de 5 g/1 et un rapport de 1:10 entre matière textile et bain. Malgré une concentration relativement forte d'azurant, il ne se produit pas de décalage sensible de couleur. Si, au lieu du mélange d'azurants, on 5 utilise les constituants individuels A^ et B à raison de 1% chacun, il se produit un décalage nettement visible vers le vert relativement à la couleur initiale. La comparaison des exemples 1 à 3 et 7 montre que le décalage de couleur est indépendant de la composition des autres constituants de détergent. '10 Exemple 8 : On imprègne des textiles de coton avec une dispersion aqueuse qui contient 10 g/1 d'un agent d'empesage de la composition suivante (% en poids): 97,8 % d'amidon de riz 1,0 % de polyéthylèneglycol (poids moléculaire 4000) 15 0,2 % de mouillant (sel de sodium de sulfate d'alcool gras de coco) 1,0 % de mélange d'azurants optiques en un rapport A^B = 2:1. Les textiles empesés et repassés sont nettement éclaircis relativement à ceux que l'on a traités par une préparation de même composition sans azurants. XI n'y a pas de décalage de couleur. 20 Exemple 9 : On prend des textiles de coton préalablement lavés avec un détergent selon les exemples 1 à 3 et on les met dans un bain de rinçage qui contient 1 g/1 de l'agent d'avivage suivant: 7,5 % de chlorure de bis-(alkyle de suif)-diméthylammonium 2,7 d'isopropanol 25 0,5 % de polyoxyéthylène (poids moléculaire 400) 0,3 % d'acétate de sodium 0,08 % du mélange d'azurants optiques selon l'invention en un rapport A :B =1:2 le reste étant formé d'eau. 30 Le rapport de poids entre la matière textile et le bain de traite ment est de 1:8. Après essorage et séchage, on compare les échantillons à des témoins non avivés. A part un léger recul du degré de blancheur qui peut être attribué à une légère extinction de la fluorescence par les sels d'ammonium quaternaire, on ne peut pas observer de décalage de couleur. 35 Le tableau suivant est une récapitulation de.détergents, d'agents de blanchiment et d'agents d'avivage selon l'invention. Les constituants a à f et h à 1. sont sous la forme de sels de sodium, le pyrophosphate (constituant m) est appliqué, dans l'exemple 12, sous forme de sel de potassium, dans tous les autres exemples sous forme de sel de sodium. Comme enzyme (constituants s) on 40 utilise une préparation de marque commerciale "Maxatase", tirée du Bacillus 70 38274 15 2065506 subtilis et qui a une activité de 100 OOO unités Lohlein—Volhard par gramme. L'assouplissant (constituant w) est constitué, dans les exemples 13 et'14, par un produit donné par la réaction d'un triglycéride durci d'acides gras de suif sur 1'aminoéthyl-éthanolamine en un rapport molaire de 1:1, que l'on a neutralisé par l'acide glycolique, dans l'exemple 18, "il s'agit d'un mélange de ce produit de réaction et d'un chlorure de bis-(alkyle de suif)-diméthylammonium en un rapport de poids de 3:5. L'inhibiteur de mousse (constituant y) est un produit donné par la réaction de 1 mole de chlorure de cyanuryle sur 2,7 moles d'une alkylamine normale primaire en C -C „ o lo Constituant 10 15 20 25 30 a) azurant optique type A b) azurant optique type B c) n-dodécylbenzènesulfonate d) oléfinesulfonate en *~12 ^18 e) alcanesulfonate en Ci4-Ci7 f) alcool gras de coco-sulfate d'éther de polyglycol (2 oxyde d'ethylene) q) éther d'alcool oléylique.et,de polyglycol (13 oxyde d^ethylene) h) savon en C^2-C18 î ) savon en ^*2o~~^'22 j) nitrilotriacétate k) éthylènediaminetétraacétate 1) tripolyphosphate m) pyrophosphate n) carbonate de sodium o) silicate de sodium p) sulfate de sodium q) perborate de sodium r) silicate de magnésium s) enzymes t) celluloseglycolate de sodium u) toluènesulfonate de sodium v) diéthanolamide d'acide gras de coco w) assouplissant x) colorants et parfums y) inhibiteurs de mousse z) eau 10 ~O72 0,1 0,3 . 0,2 3 3 25 10 5 4.4 25 30 3 1.5 1,5 0,5 0,1 0,1 0,5 8,5 7,9 E x e m P 1 e s (.% en poids) VI 12 13 14 15 16 17 18 O 0,1 0,05 0,1 0,2 0,2 0,1 0,05 VjJ 0,1 0,05 0,1 0,3 0,2 0,1 0,05 00 ro 5 15 - - - 10 - - - 8,5 - 7,5 - — -o 5 - - 0,5 - - - 5 10 - - - - - - 5 1,5 - 2,5 - 0,7 - - 2 - 4 - - - - 2 - 0,5 - - - - 10 - - - - 1' 0,4 - 0,5 0,5 - - —X ON - - 25 - 45 - - 20 - - _ - 3 2 — - - - 25 - 35 - - - 5 20 3,5 25 - - 45 12 - 0,4 - 0,5 - - 20 50 25 10 - - - 2 - 3,0 4 - - - 0,5 - 0,5 - - - - - - 0,5 - r- 7 - - - - - - rv) — 5 _ — — — 2,5 o 5 3 - - - 6,5 ON 0,2 _ 0,1 0,1 0,1 U1 Ul — — 0,2 — — o 56,6 14,5 8,3 3,5 3,4 13,7 89,6 ON 70 38274 17 2065506 REVENDICATIONS 1.- Agent de traitement des textiles, caractérisé par le fait qu'il con tient m mélange d'azurants optiques répondant aux formules A) et B) ci-après: C H NH HNC H 6 5j 16 5 A) 10 H„ 2n+l nm2m 3 3 m2mn 2n+l C H NH HNC.H b 5 i | 6 5 JTS // , r „ B) Nv ^-N-/"' )-C =C-i' r N-('' \^/ H V/ A A \/ h v / f ..N. SO„M SO«M XN 3" 3 15 K2°{ ' 9*2 H2? ^2 X h2c\ /ch2 h2cv /ch2 O . dans lesquelles H est un métal alcalin ou un groupe ammonium, de préférence un atome de sodium, n et m sont dés nombres entiers de 1 à 3 et le rapport de poids 20 entre les composés A) et B) est compris entre 3:1 et 1:4, de préférence entre 2:1 et 1:2 . 2.-- Agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait que n vaut 1 ou 2 et que m vaut 2 ou 3 . 3.— Agent selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que 25 la teneur en azurants optiques est de 0,01-1% en poids et la teneur en constituants de détergent de 99-99,99% du poids des solides» 40- Agent selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les cons tituants de détergent comprennent, en poids, 1-40% d'au moins un composé choisi parmi les détersifs surfactifs anioniques, non ioniques et amphotères, 10-80% d' 30 au moins un sel adjuvant actif non surfactif ayant une action de renforcement de nettoyage ou une action complexante, 10-50% de composés peroxygénés et de leurs mélanges avec des stabilisants et activeurs, et 0,1-20% d'additifs choisis parmi les inhibiteurs de mousse, inhibiteurs de temissement, enzymes, biocides, agents d'avivage et sels neutres„ 35 5o- Agent selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les subs tances détersives comprennent jusqu'à 100% et de préférence 25-70% de substances du type sulfonate et/ou sulfate, jusqu'à 100% et de préférence 5-40% de composés non ioniques du type des éthers de polyglycol et jusqu'à 100% et de préférence bad original 70 38274 18 2065506 10-50% de savon» 6o- Agent selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le sel adjuvant actif comprend jusqu'à 100% et de préférence 25-95% de triphosphates alcalins et de mélanges de ceux-ci avec des pyrophosphates alcalins, jusqu'à 5 100% et de préférence 5-50% d'un sel alcalin d'un complexant qui peut être un acide polyphosphonique, l'acide nitrilotriacétique ou l'acide éthylènediamine-tétraacétique et jusqu'à 100%, dé préférence 5-75% d'au moins un composé choisi parmi les silicates alcalins, carbonates alcalins et borates alcalins, 7.- Agent selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le com-10 posé perùxygéné est formé de perborate de sodium anhydre et/ou contenant de 1' eau de cristallisation» 8.- Agent selon la revendication 4,'caractérisé par le fait qu'il comprend jusqu'à 5%, de préférence 0,2-3%, d'au moins un inhibiteur de mousse choi si parmi les acides gras saturés de 20-22 atomes de carbone et leurs savons al- 15 câlins et les triazines substituées que l'on peut obtenir en faisant réagir une mole de chlorure de cyanuryle sur 2-3 moles d'une monoamine primaire ou en pro-poxylant et/ou en butoxylant la mélamine. 9.- Agent selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il contient jusqu'à 5% et de préférence 0,2-3% d'enzymes, 20 ÎO.— Agent selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il con tient jusqu'à 5% et de préférence 0,2-3% d'inhibiteurs de temissement. 11.- Agent selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il contient, relativement au poids de solides, 0,01-1% d'azurants optiques et . 99-99,99% de composés d'ammonium quaternaire à poids moléculaire élevé doués d' 25 une action d'avivage ou de mélanges de ces composés avec des émulsifiants, stabilisants, sels neutres et autres additifs. 12o- Agent selon la revendication 11, sous forme de dispersion aqueuse, caractérisé par le fait qu'il contient, en poids, 3-15% et de préférence 5-10% de composés d'ammonium doués d'une action d'avivage, 0,05-5% et de préférence 30 0,1-1% de stabilisants de dispersion choisis parmi les alkylolamides d'acide gras, les polyéthylèneglycols et les dérivés formés par le polyéthylèneglycol avec des alcools, aminés, acides gras et alkylphénols à poids moléculaire élevé, 0-2% et de préférence 0,05-1% de sels neutres, 0-10% et de préférence 0,5-5% de solvants organiques choisis parmi les alcools, éthers-alcools et cétones mono-35 fonctionnels et polyfonctionnels à faible poids moléculaire et les alkylolurées, ainsi que les azurants optiques dans les proportions indiquées, de préférence à raison de 0,001-0,2% . 13Agent selon les revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que le composé surfactif d'ammonium répond à la formule : bad original 70 38274 19 2065506 *2 r1 - n - r3 R, 'i dans laquelle et R^ sont des chaînes alkyle de 16-18 atomes de carbone, R^ 5 et r4 des chaînes alkyle de 1-2 atomes de carbone et A- est l'anlon d'un acide. 14.- Agent d'empesage et d'apprêt pour textiles contenant des polymères solubles ou dispersibles dans l'eau, et caractérisé par le fait qu'il contient, sur le poids de solides, 0,01-1% d'un mélange selon la revendication 1. 15.- Agent selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le 10 polymère est formé d'amidon.