FR 2088534 A1 19720107 FR 7116791 A 19710510 71 16791 1 2088534 La présente invention concerne une composition comprenant un mélange d'un élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) avec une résine copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-alcool vinylique (B). 5 L'élastomère de polyuréthane thermoplastique utilisé dans la présente invention est un matériau classique (voir par exemple "Polyurethane Technology", par Bruins, Interscience Publishers, pages 198-200; voir aussi "Modem Plastics Encyclopedia", 1968, page 289)• Comme exemples on peut citer les polyuréthanes à 10 base de polyéthers telsque ceux obtenus à partir de 2 moles de polytétraméthylène-éther-glycol, 2 moles de MDI (méifcyle de dipara-phénylène isocyanate) et 1 mole de 1,4-butanediol, et les polyuréthanes à base de polyesters tels que ceux dérivés d'une manière similaire, du polyester du 1,4-butanediol et de l'acide adipique, 15 et du MDI ("Rubber Chemistry and Technology", Volume 35, 1962, page 742, Schollenberger et al.)- les matériaux disponibles dans le commerce de cette catégorie comprennent ceux connus sous la dénomination, commerciale "Estane 5701" ou "5640X071" ou "Royalar A-850". Beaucoup de ces produits peuvent être décrits comme étant 20 des produits de réaction d'un polyol polymère (par exemple un polyester-glycol ou un polyéther-glycol).avec un polyisocyanate organique, habituellement un diisocyanate, fréquemment avec en même temps un matériau bifonctionnel de bas poids moléculaire ayant 2 atomes d'hydrogène réactifs, tel qu'un glycol ou une 25 diamine (voir aussi le brevet américain 3-462.326, Steele et al., du 19 Août 1969, particulièrement colonne 3, lignes 1 à 35). la résine copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-alcool vinylique employée dans la composition de l'invention constitue aussi un matériau bien connu (décrit dans l'ouvrage 30 "Chlorure de Pclyvinyle" de Sarvetnick, Page 24, comme étant produit -par hydrolyse de groupes acétate du copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle). Il est considéré comme un composé vinylique à liaisons transversales, l'aptitude à la formation de liaisons transversales étant une conséquence de la présence 35 des groupes hydroxy. le rapport du polyurethane élastomère à la résine vinylique décrite peut varier de façon à donner les propriétés physiques 71 16791 2 2088534 optimales dans des produits laminés ou stratifiés particuliers ou dans des couches particulières de tels produits. Fréquemment, les mélanges de l'invention contiennent de 30 à 90 parties, de préférence 40 à 85 parties du polyuréthane (A) et de 10 à 70 5 parties, de préférence 15 à 60 parties, de la résine vinylique décrite (B), pour 100 parties en poids de (polyuréthane+résine vinylique). l'addition de la résine vinylique au polyuréthane donne une bonne flexibilité ou souplesse et une bonne ténacité, mais, dans le cas d'une très faible quantité,les produitg6btenus 10 ne sont pas appropriés pour certaines applications où la surface .joue un rôle en raison d'un caractère collant résiduel. Par conséquent, dans le cas d'un revêtement devant permettre le glissement ou d'un revêtement superficiel, formant la couche externe d'un article fabriqué conformément à l'un des modes de 15 réalisation de l'invention, la composition doit habituellement contenir de plus faibles quantités de résine vinylique, de façon à donner un revêtement résistant à l'usure, dur et non collant, du type du cuir selon 11 invention, approprié pour articles chaussants ou autres articles pour lesquels une texture 20 très douce ou souple n'est pas exigée. Ainsi, les formulations de revêtement superficiel pour articles chaussants formant cuir selon l'invention peuvent contenir 35 à 65 parties, de préférence 40 à 55 parties de polyuréthane (A) et 35 à 65 parties de préférence 45 à 60 parties de résine vinylique (B), pour 25 100 parties en poids de (A) + (B). Le revêtement de support ou sous-couche contenant moins de résine vinylique donne une couche très flexible ou souple quelque peu collante ou adhésive, ayant de bonnes qualités de stratification. Les formulations pour constituer une telle sous-couche ou couche - de stratification peuvent 30 contenir 70 à 90 parties, de préférence 75 à 85 parties de polyuréthane (A), et 10 à 25 parties, de préférence 15 à 25 parties de la résiné vinylique (B), pour 100 parties en poids de (A) + (B); de telles formulations à basse teneur"en constituant vinylique sont aussi adaptées à la formation de revêtements superficiels 35 ou revêtements de glissement dans lesquels on désire une flexibilité ou souplesse élevée, une texture douce et de bonnes qualités de drapé (aspect garni ou étoffé), comme dans le cas 71 16791 3 2088534 de divers articles d'habillement. Un autre aspect de l'invention comprend l'inclusion d'une résine amino, spécialement de résine de mélamine, et particulièrement de résine de mélamine éthérifiée, dans la composition. 5 Dans ce but, le matériau connu constitué par 1 'hexakis(méthoxy-méthyl)-mélamine, connu sous la dénommination commerciale "Cymel" (Modem Plastics Encyclopedia, 1968, page 156), est approprié. Seulement une petite quantité de cette résine, à savoir 0,5 à 10 parties, de préférence 1 à "7 parties pour 100 10 parties en poids de (polyuréthane (A) + résine vinylique (B)), a besoin d'êtr©4mployée. Au moins une couche du stratifié comprend un mélange contenant la résine de mélamine, afin de conférer une résistance optimale au nettoyage à sec. la composition de l'invention peut être mise sous la forme 15 d'un film, d'une feuille ou d'un revêtement par toute méthode classique appropriée. Une manière particulièrement appropriée consiste à dissoudre la composition dans un solvant organique inerte classique ou un mélange de solvants de ce type, dans lequel les ingrédients sont solubles. la solution peut être 20 ensuite appliquée de toute manière classique appropriée, par exemple par peinture, étendage, revêtement ou pulvérisation, sur une surface sur laquelle on désire former ledit film ou feuille, après quoi on évapore le solvant, ce qui laisse un dépôt continu constitué par la composition de l'invention. 25 l'enlèvement du solvant est facilité par chauffage, par exemple au moyen de dispositif de chauffage infrarouge ou dans un four, et un tel chauffage sert aussi à fixer ou durcir le revêtement. Bien qu'il ne soit pas question de limiter l'invention à un mécanisme opératoire ou théorie particulier, on croit que, en 30 conséquence du chauffage, la composition devient réticulée, par formation de liaisons transversales. On croit que la résine de mélamine décrite peut exercer une action de réticulation, peut-être par réaction avec les groupes hydroxy dans le copolymère vinylique. En tous cas, elle accroît la ténacité du composé et 35 résuit la solubilité de la résine vinylique, ce qui favorise le nettoyage à sec du produit. 71 16791 4 2088534 le matériau peut être déposé, à partir de la solution, sur une surface de coulée temporaire, ou surface destinée à être | dégagée qui ne constitue pas une partie du produit final, ou sur ; • une surface qui devient une partie constitutive du produit final. I 5 Le produit final peut comprendre un ou plusieurs'films ou feuilles coulés ou moulés, en le mélange de la présente invention, sans mettre en oeuvre aucun support ou dos additionnel, mais d'une manière plus typique, le produit final est un produit stratifié supporté par une feuille de quelque autre matériau, 10 tel qu'un tissu, un matériau textile, du papier, un matériau . cellulaire ou mousse, du chlorure de polyvinyle, ou diverses ' associations ou combinaisons de tels matériaux de support stratifiés avec ou sans l'aide d'adhésiis appropriés. Une structure appropriée, par exemple pour des applications 15 concernant les vêtements, dans le cas d'un calibre recommandé de par exemple 0,038 mm, comprend un support ou dos eh matériau textile, une sous-couche ou couche de stratification contenant de la résine de mélamine et une proportion relativement faible de résine vinylique (B), et, sur la surface de ladite sous-20 couche, une couche externe ou couche de glissement contenant de la résine de mélamine et une proportion relativement élevée de la résine vinylique (B). Un tissu pelucheux, garni ou ayant un toucher semblable à la laine peut être utilisé pour donner à l'article final un aspect plissé. 25 Une structure similaire à la précédente, que l'on préfère dans le cas d'habits pour lesquels une flexibilité ou souplesse optimale, une texture douce et un bon drapé sont exigés, fait emploi d'an revêtement de glissement ne contenant pas de résine de mélamine et ayant une proportion relativement faible en 30 résine vinylique (B). Une autre structure préférée appropriée par exemple pour l'industrie de la chaussure, dans le cas de calibres considérablement plus élevés, de l'ordre de 0,508 mm, comprend un support ou dos en tissu, une couche de chlorure de polyvinyle plastifiée 35 classique disposée sur ce tissu, un adhésif classique placé sur cette couche de chlorure de polyvinyle, et finalement un revêtement superficiel situé le plus à l'extérieur et constitué COPY 71 16791 5 2088534 de la composition de la présente invention, celle-ci contenant une proportion relativement élevée de la résine vinylique décrite (B). les exemple suivants, dans lesquels toutes les quantités 5 sont exprimées en poids, sont donnés, à titre non limitatif, pour illustrer plus en détail la mise en oeuvre de la présente invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un tissu stratifié. 10 On prépare la formulation suivantçfpour revêtement de glissement ou revêtement externe : Formulation I cour revêtement Parties Etat humide Etat sec 15 Solution d'élastomère (polyuréthane thermoplastique) 4-3,6 8,7 Solution de résine de copolymère vinylique contenant des hydroxy 33,4 10,7 Résine de mélamine 0,5 0,5 20 Huile le sij-icone 0,83 0,83 Concentré de pigment 21,7 3,0 L'élastomère constitué par du pol/uréthane thermoplastique peut être du type polyester (par exemple le produit de réaction du polyester du ■,4-butanedicl et de 1'acide adipique avec le 25 I-ÎLI, tel que celui connu par exemple s eus la dénomination commerciale "Estane 5710";voir aussi l'article Schollenberger indique plus haut. La solution de 1'élastomère peut contenir 8,7 parties du polymère dissous dans *7,4-5 parties de tétrahydro-furane et 17,45 parties de oye_~ohexancne. La résine copolymère y; contenant des groupes hydroxy peut être constituée par le matériau jonr.u 3 cas la dénomination commerciale "V'"ÎH" qui contient ;ué par le l'hexa^is ' ^étLoxyméthyl) mélamine. L'huile GOPY 1 .BAPCSftféiiNXlI- 71 16791 6 2088534 de silicone est un poly(diméthylsiloxane) connu sous la dénomination commerciale "Union Carbide S-10" (densité : 0,85; viscosité à 25°C: 1 à 2 centistokes); le rôle de cette huile de silicone est d'aider à décoller le stratifié de la feuille de papier d'arrachement et d'aider à l'obtention d'une viscosité appropriée pour la solution de revêtement. Le concentré de pigment peut être constitué par 3,0 parties d'un pigment (constitué par exemple par 40?? de noir de carbone et 60% de chlorure de polyvinyle) dispersé dans 9,35 parties de tétrahydrofurane et 9,35 parties de cyclohexanone. On applique à l'aide d'un rouleau d'impression de rotogravure, sur la surface d'un papier à arracher, en cours de déroulement, un revêtement de glissement, et l'on fait passer ensuite l'assemblage à travers un four ayant une première zone chauffée à environ 93,3°C et une seconde zone, située à la suite de la première, chauffée à environ 121°C. Le papier revêtu met une minute à traverser le four; l'épaisseur du film déposée, après séchage, est de 0,0127 mm • On prépare la formulation suivante de revêtement pour stratifié ou sous-revêtement : Formulation II pour revêtement de s t r a t i f i c a t i or- Parties Etat humide Etat sec "Estane 5701" (solution tétrahydrofurane) 72 14,4 "VACtH" (" " " ) 10,5 3,36 Résine -"Cymel" 0,25 0,25 Silicone "3-10" 0,25 0,25 Concentré de pigment 6,5 3,0 Cyclohexanone "C,2 La formulation précédente pour stratifié, qui donne une adhésivité résiduelle en vue d'une bonne stratification, est étendue à l'aide de rouleaux inversés, avec un débit de 22,72 g (à l'état sec) pour 0,828 m* sur la surface d'un revêtement superficiel précédemment appliqué. L'assemblage est alors -cassé, pendant une durée de 2 minutes, à travers un four avant 71 16791 7 2088534 des zones progressivement de plus en plus chaudes, à des températures de 82,2°G, 95 3°C et 121°C. On applique ensuite, toujours par le même système, un autre revêtement en ladite formulation pour stratifié, avec un débit de 19,88 g ( à l'état 5 'sec) par 0,828 m de surface, et l'on presse ensuite sur ce dépôt une couche de tissu en matériau textile. On fait passer l'ensemble, pendant une durée de 2 minutes, à travers un four ayant des zones à des températures de 93,3°C, 121°C et 148,9°C. le produit stratifié cuit ou vulcanisé résultant, avec son dos 10 de tissu solidement lié à la couche de stratifié est ensuite arraché du papier de refoulement, le matériau résultant, se présentant sous la forme d'une feuille finie de cuir, est • plutôt flexible, non-poreux, avec une surface non collante qui est plutôt dure, sèche et résistante à l'usure. 15 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'un produit approprié pour fabriquer des tiges pour articles chaussants. On prépare la formulation suivante pour revêtement superficiel : 20 Formulation III pour revêtement superficiel- Parties Etat humide Etat sec Polyuréthane (solution t étrahydrofurane-cyclo-25 hexanone) 52,5 10,5 Résine de copolymère vinylique (solution t étrahydrofurane- cy clohexanone ) 30,1 9,6 30 Résine de mélamine 1,05 1,05 Silicone 3 3 Concentré de pigment 4,0 1,85 Cyclohexanone 20,25 Les constituants dë la formulation de revêtement 35 superficiel sont comme précédemment décrits. Sur un papier destiné à être ultérieurement enlevé, on applique la formulation de revêtement superficiel précité, au moyen de rouleaux ajplicateurs 71 16791 8 2088534 inversés '» ^ raîson de 22,72 g par fraction de surface de 2 , ■0,828 m „ lies solvants sont évapores en faisant passer l'ensemble ainsi obtenu à travers un four, pendant une durée de 2 minutes, ledit four ayant des zones chauffées à 82,2°C, 5 93,3°0 et 121°C. On prépare également la formulation adhésive suivante : - Formulation IV pour adhésif de -polyuréthane Prépolymère liquide de polyuréthane, type polyester 34,7 ÏDI (tolylène diisocyanate) 2,7 10 Méthyléthylcétone 27,8 Cyclohexanone 34,8 le prépolymère de polyuréthane utilisé dans la composition adhésive peut être préparé à partir d'un polyester tel qu'un poly(adipate d'éthylène) et de TDI (par exemple le brevet 15 américain 3 379 691 Sundholm, du 23 Avril 1968) ou d'un matériau équivalent disponible dans le commerce, tel que celui connu sous la dénomination commerciale"A-1060B", fabriqué par la firme américaine G-oodrich. l'adhésif possède une durée de vie (en récipient) d'environ 8 heures, l'adhésif est appliqué par 20 rotoimpression sur la surface exposée du revêtement superficiel précédemment appliqué, à raison de 2,84 g par fraction de 2 0,828 m . l'assemblage est ensuite passé à travers- un four, en une minute, chauffé à 93,3°C-121°C. On prépare la formulation plastisol vinylique pour chaussures, type basse température : 25 Formulation 7 -pour usage chaussures, type viny lique. de basse température Parties Pouâre .de résine de polychlorure de vinyle cornue sous la dénomination 30 commerciale "Marvinol YR.-50" . 100 Dioctylphtalate 25 Octyldécylphtalate 33,4 Stabilisant (par exemple stéarate dibasique de plomb) 2,0 35 Noir de carbone 0,65 -il- £ ' *— ' 161,05 71 16791 9 2088534 On applique deux revêtements successifs de la formulation V sur la surface revêtue d'adhésif, au moyen d'un couple de rouleaux inversés ., à raison de, respectivement, par fraction de 0,828 m^, 369,2 g et 227, 2 g (au total : 596,4 g 5 pour 0,828 m ). On presse un tissu de" satin sur le dessus du plastisol. On chauffe l'assemblage, pendant 2 à 3 minutes, à 148,9°C, afin de faire fondre le plastisol. Le tissu devient solidement adhérant au polychlorure de vinyle plastifié et ce dernier devient solidement adhérant.au revêtement superficiel 10 par l'intermédiaire de la couche intermédiaire d'adhésif à base de polyuréthane. Le matériau résultant, non-poreux,pour tiges d'articles chaussants est flexible et possède un fini, conféré par le revêtement superficiel, qui est celui d'un cuir non collant d'une manière'durable, conforme à la présente 15 invention. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre le cas d'un matériau en feuille approprié pour les vêtements, qui est très flexible ou souple et possède une texture et un drapé appropriés. Ce matériau 20 possède un fini à toucher doux. La formulation de revêtement de glissement suivante peut être préparée : Formulation 71 de revêtement de toucher doux. __ 25 Parties Etat humide Etat sec "Estane 5701" (solution dans un mélange 50:50 cyclohexanone- tétrahydrofurane) 62 12,4 30 "VAGH" (solution dans un mélange 50:50 cyclohexanone-tétrahydro- furane) 8,7 2,78 Gel de silice connu sotis la dénomination commerciale 35 "Syloid 73" (solide anhydre dans la cyclohexanone) 22,5 3,5 Concentré de pigment 21,7 3,0 71 16791 10 2088534 Le gel de silice sert d'agent de glissement. On peut revêtir un papier susceptible d'un enlèvement net ou franc avec la formulation précédente au moyen d'un rouleau applicateur, 2 à raison de 25,56 g par fraction de surface de 0,828 m . Le revêtement peut être cuit ou vulcanisé pendant 2 minutes, dans un four comportant des zones à des températures de 82,2°G, 93,3°C et 121°C. La suite du processus peut être la même que dans le cas de l'exemple c'est-à-dire que la formulation II pour revêtement de stratification peut être appliquée par un rouleau applicateur, à raison de 19,88 g par fraction de 0,828 m de surface, le tissu peut être pressé sur le produit obtenu, et l'assemblage résultant chauffé pendant 2 minutes, à 93,3°C, 121,3°C et 148,9°C dans un four comportant plusieurs zones de température, après quoi le produit stratifié cuit est arraché du papier de refoulement. Ce produit stratifié est remarquable en ce qu'il possède une bonne texture et un bon drapé (la résine de mélamine ayant été omise du revêtement de glissement) et en ce qu'il est cependant suffisamment résistant au nettoyage à sec, étant donné que le revêtement de stratification ne contient pas de résine de mélamine. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous le s moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 71 16791 2088534 - REVENDICATIONS- 1.- Composition appropriée à constituer un matériau en feuille formant un cuir artificiel nettoyable à sec, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un élastomère de polyuréthane thermoplastique, une résine de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle- alcool vinylique, et une résine d'hexakis (méthoxyméthyl)mélamine. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se présente à l'état dissous dans un solvant organique volatil inerte. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est réticulée (existence de liaisons transversales). 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une feuille résistant au nettoyage à sec. 5.- Feuille de simili-cuir, caractérisée en. ce qu'ëLle comprend un substrat de support revêtu d'une composition selon .l'une des revendications 1 à 3 • 6.- Feuille flexible semblable au cuir, ayant une texture et un drapé appropriés pour utilisation dans des vêtements, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de revêtement de glissement constituée en une composition' comprenant un mélange d'un élastomère de polyuréthane thermoplastique et de résine de copolymère chlorure de vinyle- acétate de vinyle- alcool vinylique, une couche de stratification sous-jacente constituée par la composition selon la revendication 3, et une couche-support de dos en tissu de substance textile, lesdites couches étant liées les unes aux autres pour donner un produit stratifié. 7.- Feuille selon la revendication 6, caractérisée en ce que les proportions de l'élastomère de polyuréthane thermopHas-tique (A) et de résine de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-alcool vinylique (B), dans ladite couche de stratification sous-jacente, vont de 70 à 90 parties de (A) et de 10 à 25 parties de (B), pour 100 parties en poids de (A)+(B). 8.- Feuille selon la revendication 7, caractérisée en ce que les proportions précitées sont de 75 à 85 parties de (A) et 15 à 25 parties de (B), pour 100 parties en poids de (A)+(B). 71 16791 12 2088534 9.- Feuille analogue au cuir, appropriée pour utilisation comme matériau constitutif des tiges de chaussures, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de revêtement superficiel constituée par la composition selon la revendication 3, une 5 couche de résine sous-jacente de polychlorure de vinyle plasfitié adhérent à la couche de revêtement superficiel, et une couche de dos en tissu de substance textile situé sur ladite couche sous-jacente, lesdites couches étant liées les unes aux autres de façon à constituer un produit stratifié. 10 10.- Feuille selon la revendication 9, caractérisée en ce que les proportions de 1'élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) et de résine de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-alcool vinylique (B), dans ladite couche de revêtement superficiel, vont de 35 à 65 parties de (A) et de 35 à 65 15 parties de (B), pour 100 parties en poids de (A)+(B). 11,- Feuille selon la revendication 10, caractérisée en ce que les proportions précitées sont de 40 et 55 parties de (A) et de 45 à 60 parties de (B), la quantité de résine d'hexakis (méthoxyméthyl)mélamine étant de 0,5 à 10 parties, 20 pour 100 parties en poids de (A)+(B).