FR 2097115 A1 19720303 FR 7124164 A 19710701 71 24164 i 2097115 La présente invention concerne des polymères d'acrylonitrile à forte cristallinité ayant un poids moléculaire élevé et une distribution de poids moléculaires particulièrement étroite et leur procédé de préparation. On sait d après la littérature que l'on peut polymériser 5 1'acrylonitrile dans différents solvants ou dans certains diluants au moyen des systèmes initiateurs générateurs de radicaux libres ou de systèmes oxydo-réducteurs. A titre d'exemples de solvants normalement utilisés à cet effet, on peut citer le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'acide nitrique à 65% en poids, le carbonate d'éthylèneglycol (carbonate d'éthylène) 10 et les solutions saturées de certains sels minéraux. Leur utilisation dans la polymérisation de 1'acrylonitrile est décrite notamment dans le brevet des E.U.A. n° 3.284.555, le brevet d'U.R.S.S. n° 179.924, les brevets de Grande-Bretagne n° 989.775 et n° 1.017.046, et le brevet autrichien n° 229.482 et dans J. Pol. Sci. Pt. A, 341-51 (1965). 15 On utilise généralement comme initiateurs des peroxydes et des composés azoîques organiques qui sont des générateurs de radicaux libres appropriés à des températures de 45 à 70°C. L'utilisation de systèmes oxydo-réducteurs minéraux, tels que les systèmes persulfate/bisulfite, est limitée par leur solubilité dans les solvants organiques et on les utilise en parti-20 culier dans les systèmes aqueux à des températures de 40 à 70°C. La polymérisation à des températures plus basses nécessite des initiateurs qui sont fortement solubles et encore efficaces dans les conditions choisies. Le brevet de Grande-Bretagne n° 1.017.046 concerne la polymérisation de 1'acrylonitrile à une température de -15 à +15°C dans l'acide nitrique à 55-68% en poids, 25 avec une combinaison d'un peroxyde et d'un métal dicarbonylé corane initiateurs. Malheureusement, les produits obtenus, comme ceux préparés dans l'acide sulfurique à 50-55% en poids, contiennent de grandes quantités de groupes amide. De nombreuses études ont été effectuées sur la polymérisation 30 dans le carbonate d'éthylèneglycol. Comme ce solvant fond à 39S5°C, les recherches n'ont porté jusqu'à présent que sur la polymérisation de 1'acrylonitrile à des températures de 45 à 70°C au moyen, de générateurs da radicaux libres. Les composés azoîques ou les peroxydes, par exemple 1'azo-fcic-isobutyro-nitrile ou le peroxyde de benzoyle, sont normalement utilisés coins? initiais levrs pour la polymérisation dans le carbonate d'éthylèneglycol. Les systèmes oxydo-réductam-a minéraux, tels que i^Ss oui sont d*excellents initiateurs de radicaux ou les systèmes aqueux, sont solublçs dans le carbonate d'éthylèneglycol pur. L'addition de 2 à 5% en 71 24164 2097115 poids d'eau au mélange réactionnel, cependant, est suffisante pour provoquer la polymérisation avec ce système, selon le brevet autrichien n° 2|29.482. Pendant la réaction, l'eau se sépare du système à mesure que la polymérisation avance. Elle se condense sur les parois du récipient réactionnel et 5 précipite le polymère de la solution dans les zones périphériques de la solution de polymère. Les fractions de polymère qui sont précipitées et rendues cornées par l'eau de condensation pénètrent par agitation vigoureuse dans la solution de polymère ou elles ne se redissolvent que très lentement, en donnant lieu â des difficultés lors du traitement ultérieur. 10 La réaction de polymérisation s'effectue à des températures de 45 à 70°C. Les polymères incolores d'acrylonitrile ainsi obtenus correspondent par leur poids moléculaire et par leur large distribution de poids moléculaires au produit obtenu par polymérisation par précipitation dans l'eau. La demanderesse a découvert selon l'invention qu'il n'est pas 15 nécessaire d'ajouter d'eau pendant la polymérisation de 1'acrylonitrile dans une solution consistant en au moins 507. en poids de carbonate d'éthylèneglycol et le complément en solvants organiques anhydres, pourvu qu'on utilise cône initiateur un système peroxydedisulfate d'ammonium/j3-dicétone ou un système peroxydedisulfate d'ammonium/acide oxalique. A la différence des autres 20 initiateurs, ce système oxydo-réducteur est également efficace aux basses températures, c'est-à-dire aux températures allant jusqu'à -10°C. La polymérisation en solution dans le carbonate d'éthylèneglycol à des températures inférieures à son point de fusion, c'est-à-dire à des températures inférieures à 39,5°C, n'a jamais été décrite jusqu'à présent, (ta peut obtenir une réduction 25 du point de fusion en utilisant le monomère ou, si on le désire, une faible quantité d'un second solvant inerte, tel que DMF, DMSO ou carbonate de propylène, à condition d'utiliser les systèmes initiateurs ci-dessus mentionnés. La polymérisation dans un solvant consistant principalement en carbonate d'éthylèneglycol donne de manière surprenante des rendements 30 élevés d'un produit ayant une cristallinité élevée, un poids moléculaire élevé et en même temps une distribution très étroite de poids moléculaires : les polymères contiennent plus de 28% de composants cristallins, déterminés par la méthode de Rendus (Kimststoffe _51, 69-74, 1961); le poids moléculaire correspond à une valeur K de 80 à 200 (selon Fikentscher, Cellulose Chemie 13, 35 58 1952); la distribution de poids moléculaires correspond à un facteur d'hétérogénéité inférieur à 0,2, tel que défini par Vollmert dans Grundriss der Makromolekularen Chemie (1962), pages 270 et suivantes : 71 24164 3 2097115 Mw Facteur d'hétérogénéité = —— —1 Mu M» est le poids moléculaire moyen pondéral et Mu le poids moléculaire moyen en nombre. 5 L'invention a donc pour objet un polymère d'acrylonitrile contenant plus de 28% de composants cristallins, déterminé par photographie de rayons X selon la méthode de Hendus et ayant une valeur K selon Fikentscher supérieure à 80 et une distribution étroite de poids moléculaires avec un facteur d'hétérogénéité, que l'on peut évaluer à partir de la distribution 10 de poids moléculaires, inférieur à 0,2. L'invention concerne également un procédé pour la production de ces polymères d'acrylonitrile, qui consiste à polymériser 1'acrylonitrile dans un solvant contenant au moins 50% en poids de carbonate d'éthylèneglycol à une température de -10 à +39,5°C au moyèn d'un système de catalyse radica-15 laire contenant un agent oxydant et une (3-dicétone ou de l'acide oxalique. Les essais comparatifs avec d'autres solvants, comprenant ceux que l'on peut utiliser comme seconds solvants conjointement avec le carbonate d'éthylèneglycol dans le procédé de l'invention, donnent des polymères d'acrylonitrile ayant une cristallinité inférieure et/ou avec de 20 mauvais rendements. Les propriétés des polymères obtenus avec différents solvants dans des conditions par ailleurs identiques sont indiquées dans le tableau I ci-dessous. 25 TABLEAU I POLYMERISATION D'UNE SOLUTION A 20% D'ACRYLONITRILE AVEC 0,75% EN POIDS DE (NH^)^Og/ACETYLACETONE A 20°C. Solvant Rendement 2) Valeur K 3) Cristallinité »2° pas de réaction - - HNO^ à 65% en poids 62,7% 70 26 DMF 21,5% 76 25 DMA ^ 35% 88 28 GC D 89% 167 30 1) carbonate d'éthylèneglycol 2) selon H. Fikentscher Cellulose Chemie 13, 58 (1932) 3) réflexions équatoriales évaluées selon Hendus 4) diméthylacétamide 71 24164 4 2097115 Les produits obtenus avec utilisation de carbonate d'éthylèneglycol ont des réflexions particulièrement étroites et une cristallinité particulièrement forte dans les photographies aux rayons X (selon Hendus, 25 à 40% de composants cristallins). On peut ajuster le poids moléculaire 5 moyen comme on le désire par la quantité d'initiateur, le rapport agent oxydant/agent réducteur et le type et la quantité du second solvant sans influencer d'aucune manière la cristallinité. Les polymères obtenus à des • \ températures inférieures à 40°C, de préférence à des températures de O à 20°G, sont caractérisés par une distribution de poids moléculaires parti-10 culièrement étroite. Le fractionnement d'un polymère caractéristique contenant 32% de composants cristallins donne la distribution indiquée dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II 15 ' . % en poids poids moléculaire moyen Fraction 1 9,13 4,4 . 105 2 46,6 2,9 . 105 3 30,2 2,5 . 105 Résidu 4 13,5 2,4 . 105 Le facteur d'hétérogénéité du produit que l'on peut en déduire 25 est inférieur à 0,1. Jusqu'à présent, on n'avait obtenu de polymères ayant une distribution de poids moléculaires comparable que par polymérisation anionique à des températures extrêmement faibles (-100 à -50°C). A la différence des produits selon l'invention, cependant, les polymères anioniques de ce type 30 n'ont pas de cristallinité si élevée et, dans de nombreux cas, on les obtient sous forme de polymères de couleur jaune pâle à brune. Il était également possible de montrer que bien que l'addition de faibles quantités (moins de 0,1% en poids) de sels ferreux accélère la réaction, elle réduit également la cristallinité des polymères. En consé-35 quence, l'absence de métaux lourds ou d'ions métalliques colorés est recommandée pour la production de polyacrylonitrile de cristallinité élevée. 71 24164 5 20971 15 De faibles quantités, jusqu'à 0,2% en poids d'additifs copoly-mérisables pour colorants contenant des groupes acide, par exemple méthallyl-sulfonate de sodium, peuvent être incorporées dans le polymère sans réduire de manière notable le degré de cristallinité, en donnant des produits ayant 5 une affinité élevée pour les colorants basiques. Pour mettre en oeuvre la réaction de polymérisation, on dissout 5 à 30% en poids, de préférence 10 à 25% en poids d'acrylonitrile dans le * carbonate d'éthylèneglycol, et on maintient à une température inférieure à 39,5°C le système qui se refroidit pendant la dissolution. 10 On peut obtenir une nouvelle diminution de température par addition d'autres solvants du polyacrylonitrile, par exemple DMF, DMSO, carbonate de butyle, en quantités atteignant 50% en poids, de préférence 20% en poids, du carbonate d'éthylèneglycol. On amorce la polymérisation par addition de 0,1 à 3% d'un agent oxydant qui est soluble dans le carbonate 15 d'éthylèneglycol, par exemple peroxydisulfate d'ammonium et d'un agent réducteur, par exemple acétylacétone ou acide oxalique, de préférence en quantités équivalentes ou dans un rapport agent oxydant/agent réducteur de 1:1 à 2:1. Pendant la polymérisation, la température est de -10 à +29,5°C, de préférence de 0 à 20°C, et vers la fin de la réaction elle peut s'élever 20 à 30-35°C. Le mélange réactionnel augmente de viscosité pendant la polymérisation qui dure 12 à 60 h, de préférence 20 à 30 h. Il est à conseiller d'agiter vigoureusement ou de malaxer le mélange. Les solutions de polymère ainsi préparées contiennent le polymère avec un rendement de 70 à 95% en poids par rapport aux monomères de départ et 25 sont appropriées pour la production de filaments et de fibres par filage humide dans un bain précipitant convenable. Les bains précipitants particulièrement appropriés comprennent l'eau et les mélanges d'au moins 60% en poids d'eau et jusqu'à 40% en poids d'un solvant organique polaire., tel que diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, un carbonate de glycol? un alcool et/ou 30 un glycol. On peut également isoler le polymère sous forme de fins granulés ou de poudre par pulvérisation, agitation ou malaxage de la solution dans un bain aqueux de précipitation. La poudre de polyacrylonitrile ainsi préparée peut être dissoute dans des solvants appropriés, si on le désire,en mélange 35 avec d'autres polymères ou additifs et la solution résultante peut Être filée par des procédés classiques en filaments, fibres, fils, etc. 71 24164 6 2097115 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les valeurs K indiquées dans ces exemples sont déterminées selon Fikentscher, Cellulose Chemie, 1^3, 58 (1932), la cristallinité selon Hendus, Kunststoffe _51, 69-74 (1961 et le facteur d'hétérogénéité 5 d'après Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie (1962), pages 270 et suivantes. \ EXEMPLE 1 On dissout 150 parties en poids d'acrylonitrile à la température 10 ambiante dans 600 parties en poids de carbonate d'éthylèneglycol. On agite sous atmosphère d'azote la solution que l'on maintient thermostatiquement à une température de 20°C. On ajoute consne initiateur 1 partie en poids de peroxydisulfate d'ammonium solide et 0,5 partie en poids d'acétylacétone. Une nette augmentation de viscosité commence après 4 à 5 h. Âprès 28 h, on 15 peut à peine agiter le mélange réactionnel. On termine la réaction par addition de 0,5 partie en poids d'hydroquinone et on broie le mélange dans l'eau. On peut séparer la dernière trace de carbonate d'éthylèneglycol par ébullition du mélange pendant 24 h dans l'eau à quatre reprises. Le produit a une cristallinité de 29%, un indice K de 168 et on l'obtient avec un rendement 20 de 70%. Le facteur d'hétérogénéité déterminé d'après la distribution de poids moléculaires est d'environ 0,15. EXEMPLE 2 On maintient thermostatiquement à 0°C un mélange de 800 parties 25 en poids de carbonate d'éthylèneglycol, 200 parties en poids de diméthyl-formamide (DMF) et 200 parties en poids d'acrylonitrile. On ajoute 1 partie en poids de peroxydisulfate d'ammonium et 0,5 partie en poids d'acétylacétone en agitant vigoureusement. Après 30 h, on termine la polymérisation par addition de 0,5 partie en poids d'hydroquinone. On broie le mélange 30 dans l'eau et. on le fait bouillir dans l'eau pendant 24 h plusieurs fois de suite. On obtient 148 parties en poids (74%) d'un produit polymère contenant 32% de composants cristallins et ayant une valeur K de 118. Le facteur d'hétérogénéité dérivé de la distribution de poids moléculaires est d'environ 0,08. 35 EXEMPLE 3 (ki maintient thermostatiquement à 20°C un mélange de 800 parties en poids de carbonate d'éthylèneglycol, 200 parties en poids d'acrylonitrile 71 24164 7 2097115 et 50 parties en poids de diméthylformamide et on amorce la polymérisation avec 4 parties en poids de peroxydisulfate d'ammonium et 2 parties en poids d'acétylacétone. Après polymérisation pendant 24 h, on isole le polymère de l'eau avec un rendement de 187 parties en poids (83,5%), Le produit totalement 5 incolore a une valeur K de 100 et une cristallinité de 29%. Le facteur d'hétérogénéité dérivé de la distribution de poids moléculaires est d'environ 0,14. EXEMPLE 4 10 On refroidit à 0°C un mélange de 800 parties en poids de carbonate d'éthylèneglycol, 200 parties en poids d'acrylonitrile et 200 parties en poids de carbonate de propylène et on amorce la polymérisation avec 1 partie en poids de peroxydisulfate d'ammonium et 0,5 partie en poids d'acétylacétone. Après 24 h, on introduit la solution de polymère dans un bain d'eau agité 15 vigoureusement et on obtient le produit sous forme d'un granulé fin. On obtient 118 parties en poids (59%) de polymère exempt de carbonate d'éthylèneglycol : il a une cristallinité de 31% et une valeur K de 147. Le facteur d'hétérogénéité est de 0,1. 20 EXEMPLE 5 (essai comparatif) On dissout 200 parties en poids d'acrylonitrile dans 100 parties en poids de carbonate d'éthylèneglycol et on maintient thermostatiquement la solution résultante à 50°G. On amorce la polymérisation avec 1,5 partie en poids ,de peroxydisulfate d'ammonium et 0,8 partie en poids d'acétylacétone. 25 Après 24 h, on obtient 176 parties en poids (88%) d'un produit ayant une valeur K de 97,5 et une cristallinité de 29%, après précipitation dans l'eau et traitement conformément à 1'exemple 1. A la différence des produits obtenus dans les exemples 1 à 4, cependant, ce produit a uiie large distribution de poids moléculaires. Le facteur d'hétérogénéité est de 0,9 à 1,0. 71 24164 2097115 REVENDICATIONS 1. Polymère d'acrylonitrile, caractérisé en ce qu'il a une cristallinité (déterminée par photographie aux rayons X selon Hendus) supérieure à 28%, une valeur K (selon Fikentscher) supérieure à 80 et une distribution étroite de poids moléculaires avec un facteur d'hétérogénéité (selon Vollmert) 5 inférieur à 0,2. v 2. Polymère d'acrylonitrile selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 2% en poids d'un comonomère. 3. Polymère d'acrylonitrile selon la revendication 2, caractérisé en ce que le comonomère est le méthallylsulfonate de sodium. 10 4. Procédé pour la production d'un polymère d'acrylonitrile, caractérisé en ce qu'on polymérise 1'acrylonitrile dans un solvant contenant au moins 50% en poids de carbonate d'éthylèneglycol, à une température de -20 à 4-39,5°C, au moyen d'un système catalyseur générateur de radicaux libres contenant un agent oxydant et une p-dicétone ou de l'acide oxalique. 15 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant contient au moins 60% en poids de carbonate d'éthylèi^eglycol. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le catalyseur comprend 0,1 à 3% en poids par rapport à 1'acrylonitrile d'un système oxydo-réducteur générateur de radicaux libres consistant en un 20 persulfate soluble dans le carbonate d'éthylèneglycol et une (3-dicétone ou 1'ac ide oxalique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la température est de 0 à 20°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, 25 caractérisé en ce que l'on polymérise 1'acrylonitrile en solution à 5-30% en poids. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on polymérise 1'acrylonitrile en solution à 10-25% en poids. 10. Filaments, pellicules ou fibres, caractérisés en ce qu'ils 30 comprennent des polymères d'acrylonitrile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.