FR 2067018 A1 19710813 FR 7040077 A 19701106 70 40077 1 2067018 La préparation de corps moulés en mousses de polyuréthanes présentant une pellicule extérieure dense et fermée et xm noyau cellulaire microporeux est connue. On introduit à cet effet des polyisocyanates, des composés portant des atomes d'hydro-5 gène qui sont capables de réagir avec les isocyanates, des additifs et des solvants à bas point d'ébullition dans un moule fermé tempéré. Au gonflement de la masse réactive, le moule se remplit de la matière plastique. La pièce moulée présente une pellicule extérieure dense et xme répartition de densité qui 10 varie sur la section transversale avec un minimum au voisinage du centre de la pièce moulée. Les pièces moulées préparées de cette manière possèdent de bonnes propriétés mécaniques et en particulier un bon module d'élasticité, une bonne flexion transversale et un bon allongement des fibres de bordure. Un 15 choix approprié des composants polyols permet de faire varier dans des limites étendues les propriétés mécaniques de manière à s'adapter à l'utilisation prévue. Ainsi par exemple, l'utilisation de polyéthers linéaires à longue chaîne (de poids moléculaire 1.000 à 5*000) comme composants polyols permet 20 d'augmenter les propriétés d'élasticité telles que la flexion transversale, l'allongement des fibres de bordure et la résistance aux chocs, alors que l'utilisation de polyéthers tri-fonctionnels et à fonctionnalité plus forte mais à chaîne courte (de poids moléculaire inférieur à 1.000) permet d'ob-25 tenir des produits durs à haut module d'élasticité et à bonne résistance à la chaleur mais à faible résistance aux chocs, Cependant, dans la pratique, on cherche souvent à obtenir des produits qui soient à la fois durs et élastiques et capables de résister à de fortes contraintes de chocs. 30 La demanderesse a maintenant trouvé que des polyéthers conféraient à la matière mousse une haute élasticité et en même temps une grande dureté lorsqu'on préparait auparavant dans le polyéther, par polymérisation in situ, des polymères de monomères polymérisables à l'aide de radicaux libres, de 35 préférence des polymères de mélanges styrène-acrylonitrile. Les corps en mousse de polyuréthane préparés dans ces conditions donnent à l'épreuve de chute de la bille des valeurs environ 3 foie; plus fortes que celles obtenues avec des 'produits connus possédant un module d'élasticité élevé et 70 40077 2 2067018 comparable. Mais en même temps, les pièces moulées préparées à l'aide de polyéthers de ce type possèdent une couche de couverture nettement plus épaisse que les pièces moulées préparées avec les polyéthers utilisés antérieurement dans le 5 gonflement en moule. La présente invention concerne en conséquence un procédé de préparation de corps moulés en matières mousses à répartition intégrale de densité sur leur section transversale par gonflement d'un mélange de réaction de polyisocyanates, de 10 polyéthers présentant des groupes hydroxyle, éventuellement en mélange avec d'autres composés portant des atomes d'hydrogène réactif, d'agents gonflants et de produits auxiliaires dans un. moule fermé, la température de la surface intérieure du moule étant maintenue à au moins 20°C et de préférence à au 15 moins 50°C environ au-dessous de la température maximale de réaction du mélange de réaction en gonflement, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme polyéthers des polyéthers dans lesquels on a préparé auparavant, in situ, des polymères de composés insaturés, éventuellement avec for-20 mation de polymères greffés. A l'origine du procédé selon l'invention on trouve entre autres l'observation que la répartition des densités sur la section transversale de corps cellulaires préparés par gonflement des mélanges tels que décrits ci-dessus dans des moules 25 fermés avec une chambre d'expansion confinée est fonction du gradient de température qui s'établit en cours de réaction entre la surface extérieure de la pièce moulée et son noyau. Ce gradient de température est déterminé par la température de réaction maximale à l'intérieur de la masse gonflée dans le 30 moule et par la température prévue pour la surface intérieure du moule. Le maintien du gradient de température entre la surface et le noyau de la masse gonflée a pour conséquence que le corps cellulaire fini possède une surface massive et une densité qui 35 diminue de la surface vers .le centre, cette diminution étant d'autant plus forte que la différence de température entre la surface et le noyau est plus grande; cet état de choses conduit à une amélioration considérable de certaines propriétés du corps moulé, et par exemple de sa résistance à la chaleur, de 70 40077 3 2067018 sa rigidité et de sa résistance à la flexion comparativement aux corps alvéolaires correspondants qui possèdent une densité uniforme. On utilise de préférence des outils de moulage constitués 5 d'une matière possédant une capacité calorifique aussi élevée que possible et une conductivité calorifique aussi élevée que possible, et de préférence un métal. Mais on peut également utiliser des outils en matériaux d'autres natures, par exemple des résines synthétiques telles que des résines époxydées ou 10 des résines de polyesters, des polyuréthanes ou encore du bois éventuellement revêtu, du verre, du béton, etc... En règle générale, il est recommandé de maintenir la surface extérieure de l'outil à température constante à l'aide d'air ou d'un liquide, de préférence de l'eau ou une huile. 15 Conformément à l'invention, et d'une manière générale, le niveau de température total auquel on met en oeuvre le procédé selon l'invention ne constitue pas un facteur critique, c'est-à-dire que l'opération de gonflement peut démarrer à température ambiante si 1'on a choisi en conséquence la composition 20 des masses gonflables, par exemple en utilisant des composants très réactifs, et on maintient alors le moule à température ambiante ou légèrement supérieure à l'ambiance; mais on peut également introduire la masse à gonfler dans un moule chauffé au préalable à 50~100°C exemple et maintenir la tempéra-25 ture du moule dans cette gamme au cours du gonflement, car un choix correspondant de la formulation, dans ce cas également, provoque dans le noyau de la mousse une montée de température à plus de 20°C environ au-dessus de la température du moule. 30 Le rapport du volume d'expansion dont dispose la masse à gonfler dans le moule fermé : Vo, au volume V qui serait atteint par la mousse dans le cas d'une expansion en moule ouvert, doit être d'au moins d'environ 9 : 10, de préférence d'environ 8 : 10 et peut aller jusqu'à 1 : 10 environ (c'est 35 à dire que le facteur de compression Vo/V doit être d'au moins 1,1 environ et de préférence d'environ 1,25 à 10 environ). Les densités moyennes des corps moulés en polyuréthanes sont comprises entre 0,05 et 1,1 g /cnr et de préférence entre 0,1 et 0,7 g /cm^. 70 40077 4 2067018 les polyisocyanates qu'on utilise dans l'invention sont des polyisocyanates quelconques de type classique. On utilisera de préférence des diisocyanates comme le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexamé-5 thylène., le diisocyanate de N-xylylène, le diisocyanate de p-xylylène, le diisocyanate de 4,4'-diméthyl-1,3-xylylène, le 1,4—diisocyanate de cycloliexane , le 4,4 '-diisocyanate de dicyclohexylméthane, le diisocyanate de ïï-phénylène, le diisocyanate. de p-phénylène, les 2,4- et 2,6-diisocyanates de 10 1-alkyl"benzènes, le 2,4- et le 2,6-diisocyanates de dito-luylène , l'isocyanate de 3-(alpha-isocyanatoéthyl)-phényle, le 2,6-diisocyanate de 1-"benzyrbenzène, le 1,4-diisocyanate de 2,6-diéthylbenzène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 4,4'-diisocyanate de 3>3 1 -diméthoxydiphénylméthane, le 15 1,5-diisocyanate de naphtylène. On peut également utiliser des polyisocyanates trifonctionnels ou à fonctionnalité plus forte, par exemple le 2,4,6-triisocyanate de toluène ou le polyphénylpolyisocyanate de polyméthylène obtenu par condensation aniline-formaldéhyde et phosgénation subséquente. En 20 outre, on peut utiliser également des isocyanates portant des groupements carbodiimides (cf. brevet allemand ÏT° 1.092.007), des groupements uret-diones, des groupements urétonimines, des groupements biurets et des groupements isocyanurates. On peut également utiliser des mélanges des isocyanates précités. Par 25 ailleurs, on peut également utiliser des produits de réaction de polyols et de polyisocyanates ou les polyisocyanates utilisés par exemple dans les brevets allemands ÎT° 1.022.789 et 1.027.394. Conformément à 1-'invention, on utilise des polyéthers 30 portant des groupes hydroxy dans lesquels on a préparé auparavant, in situ, des polymères de composés insaturés, éventuellement avec formation de polymères greffés. Les polyéthers présentant des groupes hydroxy sont des produits quelconques de ce type et de préférence des polyéthers difonctionnels ou 35 trifonctionnels ou les mélanges de ces polyéthers, qui présentent un poids moléculaire de 500 à 10.000, de préférence de 1.000 à 5000 .Ces polyéthers appartiennent à une classe connue. On citera les éthers de polyalkylène- glycols de poids moléculaire varié obtenus par polymérisation d'oxydes d'alkylène 70 40077 5 2067018 comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de styrène, l'épichlorhydrine eu le tétrahydrofuranne, de préférence ceux qui contiennent de 0,5 à 18% de groupes hydroxy. On peut également utiliser des copolymères. Les propriétés des 5 produits finals s'en trouvent souvent modifiées de manière marquée. Les produits d'addition linéaires ou ramifiés obtenus par addition des oxydes d'alkylène précités sur des alcools polyfonctionnels» des aminoalcools ou des aminés par exemple conviennent également. Parmi les composants de départ poly-10 fonctionnels permettant l'addition des oxydes d'alkylène, on peut citer : H20, l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le triméthylolpropane, le 1,2,4-butane-triol, la glycérine, lepentaérythritol» le sorbitol et les oligosaccharides et leurs solutions aqueuses, les polysaccharides, l'huile de ricin, l'étha-15 nolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'aniline,les arylène diamines, les alkylène diaminés comme l'éthylène diamine, la tétra- ou l'hexa-méthylëne diamine ou encore l'ammoniaque, les polyesters portant des groupes.OH et/ou NH ou COOH, les polycarbonates, les polyamides, les polylactames, les polylac-20 tones, les polyacétals, les polyéthers, les polybutadiène diols. Naturellement, on peut aussi utiliser des mélanges d'éthers de polyalkylène glycols linéaires et/ou ramifiés de types variés. Les éthers de polyalkylène glycols modifiés selon l'invention sont préparés par formation in situ à savoir dans les poly-25 éthers non modifiés de polymères de composés vinyliques polymé-risables à l'aide de radicaux libres, Dans cette préparation, on recherche moins une solution qu'une répartition aussi fine que possibl.e du polymère formé dans l'éther de polyalkylène glycol; l'éther de polyalkylène 30 glycol môdifié consistera de préférence en une dispersion ou une émulsion du polymère ou du polymère greffé dans l'éther de polyalkylène glycol liquide. Les composés vinyliques polymérisables à l'aide de radicaux libres peuvent être mono- ou polyfonctionnels relativement 35 à la double liaison polymérisable et porter des atomes d'hydrogène actif selon Zéréwitinoff; mais ils peuvent également être dépourvus de ces groupes réactifs. On utilise de préférence des monomères vinyliques monofonctionnels sans atome d'hydrogène actif selon Zéréwitinoff. 70 40077 6 2067018 Ces monomères sont par exemple des composés vinylaromatique s comme le styrène éventuellement substitué sur le noyau ou dans la chaîne, des éthers et des esters de 1!alcool vinyli-que comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, des es-5 ters et nitriles de l'acide acrylique ou de l'acide méthacryli-que, par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de décyle, 1'acrylonitrile, l'acrylate d'éthyle ou de "butyle, des de. vinyle halogenures vinyliques comme le chlorure/ou le chlorure de vxny-lidène, des maléimides substitués comme le N-méthylimide malé-10 ique, des oléfines comme 1'isobutylène ou l'éthylène, des ami-des N-substitués comme le diméthylacrylamide, la vinylpyrroli-done, le vinylcarbazole, etc... Les monomères peuvent également être utilisés en mélange entre eux ou avec des monomères portant des atomes d'hydrogène actif, par exemple le méthacrylate 15 û1oxypropylène, l'acide acrylique, 1'acrylamide. On apprécie plus particulièrement 1'acrylonitrile et ses mélanges avec d'autres monomères comme le styrène. Pour déclencher la polymérisation de ces monomères, on utilise des générateurs de radicaux libres aux proportions usuel-20 les, de préférence aux proportions de 0,1 à 5 % du poids du monomère. En dehors de composés peroxydiques comme le peroxyde de dibenzoyle et le peroctanoate de tert.-butyle ou de systèmes Eedox, on obtient également de bons résultats avec des composés azoïques comme 1'azodiisobutyronitrile ou des esters de l'acide 25 azodiisobutyrique. La polymérisation des monomères en présence de l'éther de polyalkylène glycol est en règle générale conduite à des températures comprises entre. 30 et 160°C, de préférence entre 70 et 140°C, en discontinu ou en continu. La teneur en polymère de 30 l'éther de polyalkylène glycol modifié est en général de 5 à 60 % de préférence de 15 à. 45 % en poids. Les résidus éventuels de monomères peuvent être éliminés par exemple par évaporation en couche mince. Pour la préparation d'un éther de polyalkylène glycol mo-35 difié, on utilise par exemple 300 parties en poids d'un produit d'addition de 55 parties en poids d'oxyde de propylène et 45 parties en poids d'oxyde d'éthylène sur la glycérine, d'indice d'OH 541 et on le chauffe en atmosphère d'azote à 120°C. On introduit ensuite goutte à goutte à la même température, 70 40077 7 2067.018 sous "bonne agitation, un mélange de 60 parties en poids de styrène et 140 parties en poids d'acrylonitrile contenant à l'état dissous 1,5 partie d'azodiisobutyronitrile. Au "bout de 3 h environ, la réaction est terminée; il s'est formé une émulsion 5 stable des polymères dans le polyéther, laquelle peut être utilisée immédiatement selon l'invention. Dans une opération continue, on envoie par exemple une solution de 4 parties d'azodiisobutyronitrile ou de peroctanoate de tert.-butyle, 80 parties de styrène et 320 parties d'acrylo-10 nitrile dans 600 parties d'un produit d'addition de 87 % d'oxyde de propylène et 13 parties d'oxyde d'éthylène sur le propylène glycol (poids moléculaire 4.000 environ) dans un autoclave de réaction agité dans lequel le mélange de réaction est maintenu à 120°C, avec une durée de passage de 1 à 8 heures, le pro-15 duit sortant est débarrassé des monomères résiduels sur un éva-porateur à couche mince; il constitue une émulsion de polymère en fines particules qu'on peut utiliser .immédiatement selon l'invention. - Les polyéthers qu'on utilise selon l'invention peuvent é-20 ventuellement être mis en oeuvre en mélange avec des composés portant des atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des isocyanates. Ici encore, on utilisera de préférence des composés poly-hydroxylés. Ces composés possèdent en général des poids moléculaires allant Jusqu'à 10.000, de préférence jusqu'à 5-000. 25 On citera par exemple des polyesters ou polyester-amides linéaires ou ramifiés préparés selon des techniques, connues à partir d'alcools et d'acides carboxyliques mono- ou polyfonctionnels, d'acides hydroxycarboxyliques, accompagnés éventuellement d'aminoalcools, de diamines, d'hydroxyamines ou d'acides 30 aminocarboxyliques et qui peuvent également contenir des hété-roatomes, des doubles liaisons et des triples liaisons ainsi que des résidus modifiants d'acides gras ou d'alcools gras insaturés ou saturés. On citera encore des mélanges avec le 1,4-buty-lène glycol, le triméthylolpropane, la glycérine, le 2,3-bu-35 tylène glycol, le pentaérythritol, des esters tartriques, dè l'huile de ricin, du tall oil. Comme autres exemples de composés appropriés et réagissant avec les isocyanates, on peut encore citer des polythioéthers portant des groupes OH et /ou SH, des phénols qu'on a fait réagir avec un oxyde d'alkylène, des 70 40077 8 2067018 résines de formaidéhyde, des produits d'hydrogénation de copo-lymères éthylène-oléfine-oxyde de carbone et de résines époxy-dées, des composés portant des groupes amino, par exemple des aminopolyéthers, des aminopolyesters ou des aminopolyuréthanes, 5 des composés portant des groupes carboxyle et /où des groupes anhydride cycliques et qui peuvent encore contenir des groupes éther, ester, amide, urée, uréthane ou thioéther. En dehors des matières de charge, colorants, etc... on peut faire appel à des additifs ignifugeants qui, dans certains cas, 10 peuvent porter des groupements qui réagissent avec les isocyanates comme les produits de réaction de l'acide phosphorique ou de l'acide phosphoreux ou des acides phosphoniques et d'oxydes d'alkylène ou d'alkylène glycols, des produits de réaction de phosphites de dialkyle, de formaldéhyde et de dialkanolamines, 15 et dans d'autres cas ne portent pas de groupes réagissant avec les isocyanates, comme le phosphate de tris-2-chloréthyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tris-dibromopropyle. Conformément à une technique usuelle, on utilise pour la préparation des matières mousses des activateurs, par exemple de 20 la diméthylbenzylamine, de la N-méthyl-lT-(N,N-diméthylamino-éthyl)-pipérazine, de la triéthylène diamine, de la diéthylène diamine perméthylée, de la tétraméthylguanidine, de la trioxy-méthylhexahydrotriazine, des composés organiques de l'étain, par exemple du dilaurate d'étain-dibutyle ou de l'octanoate 25 stanneux. On peut également utiliser des stabilisants tels que des polyéthers, des polysiloxanes, de l'huile de ricin ou des dérivés d'acide oléique sulfonés et leurs sels de sodium. Les agents gonflants consistent en eau et /ou en solvants à bas point d'ébullition comme le trichloromonofluorométhane", le di-30 chlorodifluorométhane ou le chlorure de ^méthylène. Ces agents gonflants sont utilisés en proportions maximales de 0,4 mole et de préférence en proportions de 0,02 à 0,3 mole pour 100 parties en poids du composé portant des groupements qui réagissent avec les isocyanates. 35 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute fois la limiter. Dans ces exemples les indications de partie et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : a) On greffe comme décrit plus haut 80 parties de styrène 70 40077 9 2067018 et 320 parties d1acrylonitrile additionnées de 4 parties d'azo-diisobutyronitrile sur 600 parties d'un produit d'addition de 87 % d'oxyde de propylène et 13 parties d'oxyde d'éthylène sur ' le propylène glycol (poids moléculaire environ 4.000), La vis-5 cosité du produit obtenu "^25 = 4.200 cP. L'indice d'OH est de 12. b) On mélange intimement 60 parties du polyéther décrit en a) ci-dessus avec 40 parties d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane, indice d'OH 850, 10 par- 10 ties de monofTuorotrichlorométhane, 0,1 partie de tétraméthyl-guanidine, 3 parties de N,N-diméthylbenzylamine, et 1 partie d'un stabilisant du type silicone. La viscosité de ce mélange est à ^ 25 = "'•®00 cP. c) On mélange dans un appareil doseur à 2 composants 114,1 15 parties du mélange obtenu en b) ci-dessus avec 97 parties d'ion polyisocyanate préparé par phosgénation de produits de condensation de l'aniline "et du formaldéhyde (à 31,5 % de ÏTCO, '^25 = 520 cP) et on introduit dans un moule métallique fermé tempéré. La température de ce moule est de 60°C. 20 Au bout de 20 secondes, le mélange synthétique commence à gonfler; 18 secondes plus tard, il gélifie. Au bout de 5 on démoule. L'objet moulé présente une densité apparente totale de 0,61 g/cm^ et une épaisseur de matière de 10 mm avec une zone de bordure massive sur les deux faces. 25 Propriétés mécaniques du produit moulé : Résistance à la flexion, selon la norme allemande DIÎT 53.4-23 ^"bB : kS-/cm2 Module d'élasticité à l'essai de flexion : E-^ : 9.200 kg/crn^ 30 Allongement à la rupture à l'essai de traction : £zB : 6,8 % Stabilité de forme pratique à la chaleur sous contrainte de flexion selon la norme allemande DIN 53-4-24, effort de flexion en- 2 viron 3 kg /cm pour une flèche de 10 mm. 35 Stabilité à la flexion à la chaleur : 122°C. Résistance au choc à l'essai de la chute de la bille. Poids du mobile : 1,7 kg. Rayon de la bille : 15 nim; rayon de la surface d'appui de 11 éprouvette : 54 éprouvettes de 60 x 60 x 10 mm hauteur de chute ; 130-140 mm. 70 40077 10 2067018 les éprouvettes n'éclatent pas; aux plus fortes hauteurs de chute, elles sont perforées. EXEMPLE 2 : On mélange dans un dispositif de mélange doseur à 2 compo-5 sants 114,1 parties du mélange décrit dans l'exemple 1 "b) avec 96 parties d'un 4,4 '-diisocyanatodiphénylméthane portant des groupes carbodiimide et préparé par le procédé du "brevet allemand I.O92.OO7 et on introduit dans un moule métallique fermé tempéré. La température du moule est de 60°0. Le mélange de 10 résine synthétique commence à gonfler au "bout de 14 secondes et gélifie 14 secondes plus tard. Au "bout de 5 m11» on démoule. L'objet moulé présente line densité globale apparente de 0,65 g/cm^ et une épaisseur de matières de 10 mm avec une zone de bordure massive sur les deux faces. 15 Propriétés mécaniques de la pièce de résine synthétique : résistance àla flexion selon la norme allemande DIU 53.423 g-hg : 380 kg/cm2 -module d'élasticité à l'essai de flexion E^ : 8.200 kg/cm2 20 allongement à la rupture à l'essai de traction i B : 12,4 % z stabilité de forme pratique à la chaleur sous contrainte de flexion selon la norme allemande DIN 53-424, effort de flexion en- 2 viron 3kg/cm pour une flèche de 10 mm. 25 Résistance à la flexion à chaud : 126°C. Résistance au choc (cf. exemple 1) Hauteur de chute : 130 cm. Les éprouvettes n'éclatent pas; aux hauteurs de chute plus fortes elles sont perforées. 30 ' EXEMPLE 3 : a) On chauffe à 120°C sous -atmosphère d'azote 300-parties d'un produit d'addition de 55 parties d'oxyde de propylène et 45 parties d'oxyde d'éthylène sur la glycérine, indice d'OH 54. On introduit ensuite goutte à goutte à la même température sous 35 bonne agitation un mélange de 60 parties de styrène et 140 parties d'acrylonitrile contenant en solution 1,5 partie d'azodiisobutyronitrile . Au bout de 3 h, la réaction est terminée. L'indice d'OH est de 36. La viscosité ^25 = 1-360 cP. b) On mélange intimement 50 parties du polyéther décrit 70 40077 n 2067018 dans l'exemple 3 a), avec 50 parties d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur la glycérine (indice d'OH 1.04-6), 10 parties de monofluorotrichlorométhane, 1 partie d'un copo-lymère séquencessiloxane-polyalkylène, 3 parties de ÏT,IT-diméthyl-5 benzylamine . La viscosité de ce mélange est "^>25 = 1-300 cP. c) On mélange dans un appareil de mélange doseur à 2 composants 114 parties du mélange 3 "b) avec 150 parties d'un polyi-socyanate préparé par phosgénation de produits de condensation de l'aniline et du formaldéhyde (à 31,5 % de NCO) et on intro-10 duit dans un moule métallique fermé tempéré. La température du moule est de 60°C. Au "bout de 47 secondes, le mélange de résine synthétique commence à gonfler; il gélifie 22 secondes plus tard. Au bout de 5 mn, on démoule. L'objet moulé présente une densité globale apparente de 0,635 g/cm^ et une épaisseur de 15 matière de 2 mm avec une zone de bordure massive sur les deux faces. Propriétés mécaniques de la pièce de résine synthétique : Eésistance à la flexion selon la norme allemande DUT 53-4-23 C.,, : 700 kg /cm2 20 module d'élasticité à l'essai de flexion : 14.900 kg/cm2 Allongement à la rupture à l'essai de traction : £ B : 5,2 % Z- stabilité de forme pratique à la chaleur sous contrainte de 25 ^ flexion selon la norme allemande DIN 53-424; effort de flexion : p environ 3 kg/cm pour une flèche de 2 mm. Eésistance à la flexion à chaud : 115°C. Eésistance aux chocs (cf. exemple 1) Hauteur de chute : 100 cm (les éprouvettes n'éclatent pas). 30 EXEMPLE 4 : On mélange intimement 68 parties d'un éther de polyalkylène glycol greffé par 30 % d'un mélange acrylonitrile/sty-rène (80 : 20) comme décrit dans l'exemple 1 a) avec 29 parties d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur la glycé-35 rine (indice d'OH 1.046), 3 parties d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice d'OH 873), 8 parties de monofluorotrichlorométhane, 4 parties de N,N-dimé-thylbenzylaminé. La viscosité de ce mélange est = 743 cP. On mélange dans un dispositif doseur à 2 composants 113 70 40077 12 2067018 parties du mélange précédent avec"95 parties d'un polyisocya-nate préparé par phosgénation de produits de condensation de l'aniline et du formaldéhyde (à 31»5 % de NCO) et on introduit dans un moule métallique fermé tempéré. La température du moule 5 est de 60°C. Le mélange de'résine synthétique commence à gonfler au "bout de 35 secondes; il gélifie 12 secondes plus tard. Au "bout de 5 ®n? on démoule. L'objet moulé présente une densité globale apparen-te de 0,65 g/cm et une épaisseur de matière de 10 mm avec une zone de bordure massive sur les deux faces. 10 Les propriétés mécaniques de la pièce de résine synthéti que sont les suivantes : résistance à la flexion selon la norme allemande DUT 53.4-23 (>bB : 427 kg/cm2 module d'élasticité à l'essai de flexion 15 Eb : 9-500 kg/cm2 allongement à la rupture à l'essai de traction : £z-B : 7,7 % Stabilité de forme pratique à la chaleur sous contrainte de flexion selon la norme allemande DIET 52.424-, effort de flexion : p 20 environ 3 kg/cm pour une flèche de 10 mm. Résistance à la flexion à la chaleur : 106°C. Résistance au choc (cf. exemple 1). Hauteur de chute : 120 cm. Les éprouvettes n'éclatent pas; aux hauteurs de chute plus 25 grandes, elles sont perforées. EXEMPLE 5 : On prépare un mélange de 50 parties du polyéther décrit en 1 a), 40 parties d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane, indice d'OH 640, 10 parties de glycé-30 rine, 3,5 parties de diméthylbenzylaminé, 0,5 partie de tétramé-thylguanidine, 1 partie d'un stabilisant du type silicone et 30 parties de monofluorotrichlorométhane. Ce mélange est combiné • dans un appareil doseur à deux composants à haute pression avec un polyisocyanate préparé par phosgénation de produits de conden-35 sation de l'aniline et du formaldéhyde (à 31,5 % de 1TC0) et introduit dans un moule en résine époxydée. Le mélange des deux composants réactifs commence à gonfler au bout de 12 secondes; 11 remplit le moule et se solidifie 16 secondes plus tard. Au bout de 10 mn, on peut démouler le corps mousseux qui présente 70 40077 13 2067018 une surface massive et sans défaut et une répartition de densité très régulière sur toute la pièce. La densité globale apparente du corps moulé en mousse est de 0,195 g/cnr ; sa résistance à la p compression est de 12,2 kg/cm . 5 EXEMPLE 6 : On prépare un mélange à partir de 20 parties du polyéther décrit dans l'exemple 1 a), 4-5 parties d'un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur le pentaérythritol, d'indice d'OH 4-31, 30 parties d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène 10 sur le triméthylolpropane, indice d'OH 64-0, 5 parties d'éthylène glycol, 1 partie de diméthylbenzylamine, 0,3 partie de tétramé-thylguanidine, 1,5 partie d'un stabilisant du type silicone et 25 parties de monofluorotrichlorométhane. Ce mélange est combiné avec un polyisocyanate dans un appareil doseur à 2 composants 15 et introduit dans un moule en résine époxydée. Le composant polyisocyanate est un produit de condensation d'aniline et de formaldéhyde qu'on a phosgéné puis soumis à une réticulation préalable à l'aide d'un polyéther de propylène glycol et d'oxyde de propylène, d'indice d'OH 4-06; ce polyiso-20 cyanate contient 28,3 % de NC0. Le mélange de réaction commence à gonfler au bout de 15 secondes; il remplit le moule et gélifie 29 secondes plus tard. Au bout de 10 mn, on démoule 1'éprouvette. Elle possède une surface extérieure dense et élastique de structure très régulière. La densité globale apparente est de 0,185 •7 2 25 g/cm , la résistance à la compression de 11,8 kg/cm . 70 40077 14 2067018 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de corps moulés en matières mousses présentant une répartition intégrale de densité sur leur sec-section transversale par gonflement d'un mélange de réaction de 5 polyisocyanates, de polyéthers portant des groupes hydroxyle, éventuellement mélangés avec d'autres composés portant des atomes d'hydrogène réactif, d'agents gonflants et de produits auxiliaires dans vin moule fermé, la température de la surface intérieure de ce dernier éteint maintenue à au moins 20°C environ 10 et de préférence à au moins 50°C environ au-dessous de la température de réaction maximale du mélange en cours de gonflement, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme polyéthers des polyéthers dans lesquels on a préparé au préalable, in situ, des polymères de composés insaturés, éventuellement 15 avec formation de polymères greffés. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les polyéthers sont à l'état-de dispersions ou d'émulsions des polymères. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé 20 en ce que l'on utilise un polyéther dans lequel on a préparé au préalable un copolymère de 1'acrylonitrile et du styrène.