FR 2090071 A1 19720114 FR 7117660 A 19710514 71 17660 -1" 2090071 La présente invention concerne des lasers à colorant dont la fréquence d'émission peut être ajustée dans une plage étendue. La technologie du laser a atteint un niveau de perfectionnement élevé pendant la dernière décennie. On a observé l'effet la-5 ser dans des milieux solides, liquides et gazeux et dans les plasmas. Ce phénomène intéresse aussi bien la masse des milieux immobiles et mobiles que les jonctions dans le cas des dispositifs à semi-conducteurs. L'excitation a été réalisée par divers dispositifs de pompage de l'énergie, à savoir l'énergie lumineuse (conti-10 nue, puisée, non cohérente, cohérente) les collisions provoquées par les champs électriques, les réactions chimiques, etc. Au début, l'intérêt du laser était .lié en partie à ces modes d'émission bien définis provoquant l'émission de raies extrêmement étroites qui ont rendu possible la définition de la longueur d'on- 15 de d'une source de lumière cohérente avec une précision inférieu-a re à 1 A. Les lasers fonctionnant suivant un seul mode ou un petit nombre de modes bien définis continuent à avoir de l'importance. Cependant, il est devenu évident que précisément cette carac-20 téristique et le nombre relativement faible de dispositifs laser utilisables limitent considérablement les longueurs d'onde disponibles des sources de lumière cohérente. On a recherché un certain nombre de mesures pour remédier à cette limitation. Par exemple, il existe maintenant des éléments générateurs de second har-25 monique (doubleurs de fréquence) à rendement élevé qui doublent effectivement le nombre de fréquences disponibles. Des recherches sont par ailleurs en cours sur des harmoniques d'ordre supérieur. Une autre solution fait intervenir des dispositifs paramétriques abaissant la fréquence (par exemple par battement), et on a signa-50 lé plusieurs dispositifs fonctionnant sur ce principe et provoquant l'émission de plusieurs longueurs d'onde à partir d'une source unique. Une solution complètement différente fait intervenir des milieux laser qui peuvent émettre eux-mêmes sur diverses longueurs 35 d'onde. Le choix d'une longueur d'onde particulière dans ces milieux est réalisé en réglant ou accordant la cavité laser de manière à favoriser l'émission de la longueur désirée. Une catégorie particulièrement prometteuse de milieux laser à fréquence réglable fait intervenir l'emploi de colorants orga 71 17660 2090071 niques et des dispositifs utilisant ces milieux sont maintenant connus sous le nom de "laser à colorant" décrits dans deux références bibliographiques, à savoir : "Applied Physics Letters", Vol. 16, N° 1, p. 3, Janvier 1970 et "Angew. Chem." Edition Inter 5 nationale, Vol. 95 N° 1, p. 9 (1970). Dans ces deux références on propose plusieurs ensembles à colorant , des pompes appropriées, des réalisations d'appareils et des moyens de réglage. Certains de ces ensembles font intervenir des solvants de nature à influen cer l'effet laser du colorant en solution, parfois par complexa 10 tion. Bien que la possibilité de réglage d'un laser à colorant soit étudiée activement, les dispositifs réalisés jusqu'à maintenant ont des possibilités d'accord limitées. La plage d'accords pour les meilleurs dispositifs signalés ne couvre environ que 15 400 A. Selon l'invention, on remédie aux limitations concernant la plage de réglage des lasers à colorant en utilisant des types particuliers de mélanges dits "exciplex". Ces exciplex (complexes amenés dans un état électronique excité et stables seulement dans 20 celui-ci et comportant au moins un constituant) sont, choisis de O manière à avoir des maxima d1émission, écartés d'au moins 500 A du maximum d'émission du colorant n'ayant pas réagi. Ce complexe n'étant pas stable à l'état relaxé (non excité), la plage d'absorption du colorant n'est pas déplacée et,par conséquent»1'inter 25 valle entre les longueurs d'onde d'émission et d'absorption est accru. C'est 1'éloûgnement du maximum d'émission du maximum d'ab-. sorption, lequel supprime une limitation portant sur la gamme de réglage possible, qui constitue l'idée inventive. Le déplacement minimal-spécifié de 500 ï. conduit à une possibilité de réglage 30 dans une plage de l'ordre de 1000 A. Les exciplex formés selon la présente invention sont de trois types : 1) ceux qui engendrent un complexe par réaction entre un accepteur d'électrons et un donneur d'électrons; 2) ceux qui forment des "excimères" (réaction entre deux substances iden 35 tiques ou très voisines) et 3) des composés qui fixent un proton dans des milieux acides. Les catégories particulières de produits O chimiques réalisant une séparation d'au moins 500 A dans chacune de ces trois catégories sont décrites ci-après et constituent des substances à préférer en conformité avec l'invention. 71 17660 -5- 2090071 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor-tiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé et donnant à titre explicatif et nullement limitatif un mode de réalisation conforme à l'invention. 5 Sur ce dessin : - la figure 1 est une vue en perspective d'un laser à colorant exciplex selon l'invention. Il est représenté avec une source de pompage et un dispositif d'accord ; et : - les figures 2A et 2B représentent respectivement, avec des 10 unités arbitraires en ordonnées et des longueurs d'onde en Angs- troms en abscisses, les spectres d'absorption et d'émission pour un type classique de laser à colorant et un laser exciplex selon l'invention. L'invention est basée principalement sur l'observation que 15 le choix des systèmes conduisant à un déplacement important des longueurs d'onde maximales d'émission permet une augmentation de la plage de réglage. Pour les applications de l'invention, il est spécifié que le déplacement ainsi obtenu doit être d'au moins O 500 A. Ce déplacement minimal est choisi en se basant sur le fait 20 que le maximum du spectre d'absorption de la substance n'ayant pas réagi est suffisamment éloigné du maximum d'émission de 1'exciplex O pour obtenir une plage de réglage de l'ordre de 1000 A. L'emploi de ces milieux constitue un nouvel avantage par rapport aux systèmes antérieurs qui donnaient lieu à des déplacements moindres. 25 Etant donné que l*.exciplex est instable après relaxation, l'état fondamental principal efficace pour le système reste celui de la substance absorbante n'ayant pas réagi. En langage laser, le système ainsi décrit est un laser à quatre niveaux, si bien que le niveau laser inférieur est par inhérence thermiquement instable 30 et,par conséquent, à peu près inoccupé. Cela entraîne une inversion de population qui est facilement réalisée (en fait, pour une durée de vie suffisamment courte de l'état relaxé de 1'exciplex, l'inversion ne présente aucune difficulté) et, par conséquent, un fonctionnement en onde entretenue est possible. 35 II convient d'insister sur le fait que l'idée inventive est celle exposée ci-dessus et ne concerne pas d'autres conditions nécessaires pour le fonctionnement d'un laser. Par exemple, bien qu'un grand nombre des milieux laser décrits ci-dessus comportent effectivement -un pompage d'énergie lumineuse par des sources cohé 71 17660 2090071 rentes et non cohérentes existantes, d'autres, tout au moins du point de vue industriel, peuvent attendre des perfectionnements ultérieurs » Bien que la présente description concerne principalement le pompage l'énergie lumineuse, il va de soi que tout dispo-5 sitif de pompage efficace pour exciter électroniquement la substance n'ayant pas réagi dans le but de produire 11exciplex,peut convenir. Ces autres dispositifs de pompage pourraient utiliser l'excitation par des particules, des collisions produites par un champ, des réactions chimiques, etc. 10 Bien qu'une grande plage de réglage, qui est le principal objectif de l'invention, implique la présence d'un milieu non cristallin, les milieux acceptables ne sont pas nécessairement très fluides. Des lasers à colorant ont fonctionné dans des milieux amorphes rigides, sans fluage mesurable dans les conditions 15 d'utilisation. Un effet laser très efficace exige un rendement quantique élevé, un seuil peu élevé, un minimum de phénomènes autres que le rayonnement, une réduction au minimum de l'apparition d'un état triplet relativement stable, une durabilité chimique et physique 20 suffisante, etc. Le praticien mettant en oeuvre les principes de l'invention doit tenir compte de ces considérations. Il n'est pas considéré comme nécessaire pour la compréhension de la présente invention de traiter en détail ces considérations. Bien que la définition générale ci-dessus de l'invention 25 soit valable, des modes d'exécution préférés peuvent être définis en fonction des systèmes chimiques particuliers de nature à provo quer le déplacement désiré des fréquences d'émission. On a étudié trois catégories d'exciplex, indiquées ci-après. Tous les membres de chacune de ces catégories donnent lieu au déplacement minimal 30 demandé des fréquences d'émission. A. La première catégorie repose sur la formation d'un exciplex à partir d'une paire accepteur-donneur. L'un ou l'autre des constituants de ladite paire peut servir de solvant, l'un et/ou l'autre de ceux-ci, sous la forme n'ayant pas réagi, peuvent être ame 35 nés par excitation à un état électronique utilisable pour l'émission laser ou, en d'autres termes, l'une et/ou l'autre de ces substances à l'état n'ayant pas réagi peut servir de substance absorbante. Les termes "accepteur" et "donneur" se rapportent à un transfert d'électrons et c'est à ce mécanisme qu'on attribue 71 17660 -5- 2090071 la formation d'un exciplex dans cette catégorie. Les constituants de ces paires sont étudiés séparément : 1. L'accepteur est un hydrocarbure polycyclique aromatique contenant 2 à 5 noyaux et d'autres dérivés acceptables sont constitués par des dérivés monoalkylés et dialkylés et des dérivés monochlorés de ces hydrocarbures. On peut citer les exemples ci-après : naphtalène anthracène pyrène diphényle 1,1,4,4-tétraphényl-butadiène 71 17660 2090071 2., le donneur est une aminé tertiaire. Elle peut exister sous l'une ou l'autre de deux formes, à savoir (1) X-N-Y^ où X est un radical phényle ou naphtyle et Y est un radical alkyle substituant, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle ou (2) du type Y^E-Z-Wî^ où. Y est à nouveau un radical alkyle substituant et Z est, cette fois» un groupe d'hydrocarbures aromatiques constitué par le diphénylene, le phénylène et le naphtalène. B_. Cette catégorie repose sur la formation d'excimères. les seuls membres de cette catégorie qui satisfont aux conditions de l'invention sent le pyrène et ses dérivés monochlorés. Ç. la troisième catégorie repose sur la fixation d'un proton et, par conséquent, exige la présence d'un milieu acide, les sous-catégories ci-après satisfont aux conditions de l'invention. 1. Indoles avec H1 = -H, -CH^, -C^, -C^Hg R2 = -H, -CH5, CH2-CH2-HH2, ou CHgCOOH, -CH2-CH-C02H • nh2 exemples - R^=R2=H 5-hydroxy indole R.j=Hj R2= -CH2-CH2-NH2 (sérotonine) R^=H; R2= -CHg-CH-COgH (5-hydroxy jjg tryptophane) 2. R 2 avec, si Y' = -O-, X = C-O, R^-OH R^-H, ou CH^ ou C^ avec, si Y' = ïï-, X-CH, R^-H, R^OH ou R^-OH ou R^-H ou OH avec, si Y» = N-, X-CH, R^-H, OH, R^-H, OH, R5~0H 71 17660 -7- 2090071 exemples HO avec, si X" = C-0 * Y" = N-H avec, si X" = OH, Y" = S exemples L'appareil de la figure 1 représente une cellule 1 de laser à colorant qui peut être constituée par un liquide contenu dans un récipient cylindrique ou parallélépipédique ou peut être un corps amorphe rigide dans une cavité délimitée à une extrémité par un 15 miroir partiellement réfléchissant 2 et à l'autre extrémité 71 17660 2090071 par un dispositif de réglage 3. Ce dispositif 3 de réglage peut être constitué par un réseau de diffraction tournant autour d'un axe 4- de manière à agir comme un miroir sélectif en fonction de la fréquence pour le faisceau 5. 5 Un autre dispositif de réglage comporte un élément acousti- co-optique dans lequel l'intervalle effectif des traits du réseau de diffraction par' les ultrasons est modifié en changeant la fréquence des ondes élastiques ou bien un ensemble mobile de filtres à isolant ou d'autres filtres par transmission, etc. Dans ce cas, 10 le pompage est optique, le faisceau 6 de pompage étant concentré sur l'élément 1 par la lentille cylindrique 7- le faisceau 6 peut être par exemple constitué par le rayonnement électromagnétique émis par la source de pompage 8. la pompe 8 peut être une source cohérente, par exemple au néon, à l'azote, à l'argon ou au cad-15 mium. Elle peut être constituée par un laser à grande longueur d'onde suivi de un ou plusieurs éléments élevant la fréquence, par exemple un laser au grenat d'aluminium et d'yttrium dopé au néodyme, suivi par un ou plusieurs éléments doubleurs de fréquence. En variante, la pompe 8 peut être une source non cohérente, 20 par exemple une lampe éclair ou une lampe à émission continue, telle qu'une lampe à xénon ou à vapeur de mercure, la source de pompage doit, évidemment, être choisie de manière à être à peu près adaptée à une région efficace du spectre d'absorption de la substance intéressée n'ayant pas réagi. En général, mais pas tou-25 jours, les maxima du spectre d'absorption dans la partie la plus réfringible du spêctre visible ou dans 1'ultra-violet et, par conséquent, les plages de réglage,se trouvent en grande partie dans le spectre visible. On peut concevoir qu'il existe des systèmes dans lesquels les spectres de l'énergie de pompage et les 30 spectres d'émission sont déplacés vers le bas,si bien que la plage de réglage se prolonge dans 1'infra-rouge. Les systèmes étudiés jusqu'ici ne présentent pas ces caractéristiques. Cependant, leur principe de fonctionnement reste identique, la sortie du laser à colorant représenté est désignée par la référence 9-35 les figures 2A et 2B représentent les résultats comparables obtenus en accord avec l'exemple ci-après et sont étudiées plus loin. l'exemple explicatif ci-après est choisi dans la catégorie G ci-dessus, le dispositif expérimental est celui de la figure 1 71 17660 2090071 et on utilise un dispositif transversal de pompage d'énergie lumineuse comportant un laser puisé à azote. Ce laser a une puissance de crête de 100 kW à 3371 A et la fréquence de récurrence de ses impulsions peut atteindre 100 Hz. La cavité laser à colorant 5 est constituée par un miroir plan de sortie recouvert d'un isolant utilisable dans une large bande de fréquence, avec un pouvoir réflecteur de 30 % et le dispositif d'accord est un réseau classique utilisé dans le "blaze" à 50Ô0 X et comportant 1200 traits par mm. La plage d'accords est déterminée par des mesures avec un spectro-10 photomètre, le réglage étant réalisé en faisant tourner le réseau de la manière représentée sur la figure. Le colorant employé dans cette expérience est de la 4-méthyl-umbelliferone : _3 Dans cette expérience on acidifie une solution 5 x 10 molaire de ce colorant dans l'éthanol en ajoutant une partie ,pour dix du 20 dit colorant, d1acide chlorhydrique 1 M. On observe un effet laser ' O o v O dans une plage d1 accords de 1150 A, s'étendant de 4590 A à 5740 A. La même expérience effectuée dans une solution neutre conduit à une plage d'accord^â.'environ 720 A seulement. On utilise le même dispositif de pompage dans les deux cas et les spectres d'absorp-25 tion mesurés ne présentent pas de changement décelable. Les figures 2A et 2B représentent en unités arbitraires les valeurs de l'absorption et de l'émission pour les spectres d'absorption et d'émission des lasers à milieu neutre et à fixation de protons (selon t'invention)respectivement. 30 Plus précisément, sur ces figures, la référence 10 désigne la longueur d'onde en Angstroms, portée en abscisses, 11 des unités arbitraires portées en ordonnées, 12 le spectre d'absorption, 13 le spectre d'émission, 14 la plage d'accords. Il va de soi que la présente invention a été décrite ci-35 dessus à titre purement indicatif, mais nullement limitatif, et que l'on pourra lui apporter toutes modifications de détail conformes à son esprit sans sortir de son cadre. 71 17660 2090071 REVENDICATIONS 1. Laser à colorant comportant un milieu constitué essentiellement par une solution d'au moins deux ingrédients, dont l'un, à l'état non modifié, est excitable électroniquement pour 5 passer à l'état d'émission laser et au moins un de ces ingrédients réagit sur le premier ingrédient mentionné dans son état électroniquement activé de manière à engendrer un complexe dénommé "exciplex" capable de produire une émission stimulée, caractérisé en ce que la longueur d'onde maximale à l'émission dudit ingrédient 10 dans son état activé électroniquement non modifié et la longueur d'onde d'émission maximale dudit exciplex sont séparées par un O intervalle d'au moins 500 A. 2. Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des ingrédients est un accepteur d'électrons et en ce que le 15 second ingrédient est un donneur d'électrons. 3. Laser selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit accepteur d'électrons est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures polycycliques aromatiques non substitués contenant 2 à 5 noyaux, ainsi que par les dérivés monoalkylés, 20 dialkylés et monochlorés de ces hydrocarbures et en ce que le donneur d'électrons est choisi dans le groupe d'aminés tertiaires représenté par les formules X-IT-Yg e"k Y2N-Z-NY2 5- Laser selon la revendication 4, caractérisé en ce que les ingrédients susmentionnée sont choisis dans le groupe cons-30 titué par le pyrène et ses dérivés monochlorés. 6. Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un des ingrédients- est un composé qui a fixé un électron dans son état singulet excité et en ce que le second ingrédient est un milieu acide (pH 35 7- Laser selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'un des ingrédients susmentionnés est un composé choisi dans le groupe ci-après : 71 17660 1. Indoles v'V 2090071 H H avec R^ =-H, ou un radical alkyle R2 = -H, -CH3 CH2-GH2-HH2, ou CH.C00H, ~CHo-CH-C0oH m2 2. avec, si Y' = -O—, X=C=0^ R^ = OH = H, ou CH^ ou avec , si Y' = N=, X=CH, R5 = H, R5 = OH ou R3 = OH ou R. = H ou OH 4 avec, si Y' = Ko, X » CH, R_ = H, OH, R =H, OH, R = OH j ^5 et 3. avec, si X"» = G=0, Y" = N-H avec, si X" =CH, Y" = y