FR 2090310 A1 19720114 FR 7119141 A 19710526 71 19141 1 2090310 On sait que l'on peut préparer des structures en feuilles ou des revêtements perméables à la vapeur d'eau à partir de solutions de polyuréthannes (par exemple dans le diméthylformamide) par coagulation dans des non-solvants (par exemple l'eau) par un certain nombre de procédés 5 dans lesquel on obtient la structure microporeuse souhaitée du polymère en observant au cours de la coagulation des conditions particulières déterminées à l'avance. Si ces conditions particulières ne sont pas observées, il se forme facilement des macropores, c'est-à-dire de larges trous visibles à l'oeil nu dans les pellicules, ou comme autre alterna-10 tive, la structure est si irrégulière qu'on ne peut pas l'utiliser, les surfaces ne sont pas unies ou, dans certains cas, la structure microporeuse disparaît tout à fait au cours de la phase critique du séchage, ce qui conduit à la formation d'une pellicule transparente non poreuse. Dans le brevet d'Allemagne N° 888.766 on a déjà décrit 15 l'utilisation de solutions de polyuréthannes ou de polyuréthanne-urées dans des solvants fortement polaires, tels que le diméthylformamide ou le diméthylacétamide, (éventuellement en présence d'autres polymères tels que le chlorure de polyvinyle ou le polyacrylonitrile) pour la préparation de pellicules ou de revêtements sur des textiles, ou comme liants pour 20 des non tissés, le solvant étant éliminé par un traitement (par exemple par immersion) avec de l'eau, du glycérol ou d'autres liquides miscibles avec les solvants fortement polaires précités, mais incompatibles avec les polyuréthannes. Ce brevet correspond à l'utilisation simultanée de liquides usuels (qui sont des non-solvants pour le polyuréthanne), par 25 exemple de chlorure de méthylène, d'acétone ou de benzène. Un certain nombre de brevets plus récents concerne des procédés particuliers par lesquels il est possible d'obtenir la structure microporeuse souhaitée avec une meilleure certitude. Ainsi, pour coaguler des polyuréthannes à base de polyéthers, on propose dans le brevet de la 30 République Fédérale d'Allemagne N° 1.110.607 d'exposer les solutions de polyuréthanne hygroscopique,(contenant du diméthylformamide, par exemple, comme solvant) à l'influence d'une atmosphère, éventuellement d'un courant gazeux, contenant de la vapeur d'eau et ayant une humidité relative de 15 à 100%, à une température de thermomètre sec de 10 à 38°C. L'absorption 35 d'eau par le solvant hygroscopique provoque la précipitation du polyuréthanne sur une plus ou moins grande étendue de la surface, accompagnée probablement par une pré-formation de structure microporeuse. Lorsque l'on 71 19141 2 2090310 inrnerj^ dans l'eau les pellicules ou revêtements pré-gélifiés ainsi obtenus s le solvanttygroscopique est totalement éliminé de la pellicule, ce qui s'accompagne de coagulation. Si on ne passe pas par l'étape de pré-gélification, sous l'influence de l'atmosphère humide précitée, on obtient en général 5 des pellicules imperméables transparentes ou des pellicules non homogènes à largespores, qui sont inappropriées au but souhaité. La demande de brevet publiée de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.444.163 concerne un procédé modifié selon lequel, en ajoutant des quantités relativement faibles de non-solvants (par exemple d'eau) à la solution de polyuréthame, on transforme la solution de polyuréthanne en une forme semblable à une dispersion légèrement trouble qui, éventuellement après chauffage, peut être directement coagulée, c'est-à-dire sans qu'une pré-gélification en atmosphère humide soit nécessaire, dans un non-solvant tel que l'eau, et peut être ensuite appliquée sous forme df ' uilles. ^ La demande de brevet publiée de la République fédérale d'Allemagne N° 1.444.165 concerne un autre procédé selon lequel on obtient des pellicules microporeuses en l'absence d'une pré-gélification par coagulation directe d'un mélange d'un non-solvant et d'un solvant (par exemple diméthylformamide/H 0 dans un rapport de 10:90 à 95:5). 20 Selon une autre modification décrite dans le brevet belge N° 624.250, on ajoute un non-solvant à la solution de polyuréthanr^ en quantité telle que l'on puisse séparer un gel du polymère, on applique sur un substrat et on coagule dans un non-solvant (par exemple l'eau) pour former une structure microporeuse. 25 Dans ce procédé particulier, lorsque l'on travaille sur une grande échelle, il est difficile de séparer le gel et de le transformer en un revêtement homogène. Le procédé décrit dans la DOS N° 1.444.165 précitée nécessite des temps de coagulation longs, en particulier avec des bains contenant une large quantité de solvant, car le polyuréthanne n'est 30 que lentement coagulé. Par conséquent, la capacité d'une unité de production donnée est largement réduite. En outre,on ne peut obtenir de structures microporeuses qu'avec une certitude limitée par ce procédé, ce qui restreint nettement à certaines compositions de polyuréthannes choisies. Dans le procédé décrit dans la DOS N° 1.444.163 précitée, 35 il est difficile de choisir la quantité correcte de non-solvants pour préparer les dispersions colloïdales. Le procédé utilise des substance de départ sous forme instable, car les dispersions se transforment au cours 71 19141 3 2090310 du temps, et en fonction de la température et de l'humidité, eri une forme pâteuse qu'il n'est pas facile de mettre en oeuvre. Le procédé décrit dans la demande de brevet ae la République Fédérale d'Allemagne DAS N° 1.110.607 nécessite une atmosphère dont on ajuste 5 avec soin la teneur en humidité, et des temps d'exposition prolongés dans cette atmosphère humide. Néanmoins, les résultats sont pratiquement impossible à reproduire. Ainsi, il semble que l'on ne puisse mettre en oeuvre que des uréthannes de polyéthers. Dans ce cas également, la productivité, la sécurité et le domaine d'application sont limités. Selon la demande 10 de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N* 1.803.021, un courant gazeux,sec ou humide,s'écoule à un débit contrôlé sur une couche d'une solution de polyuréthanne appliquée sous forme d'une feuille jusqu'à ce qu'il se forme à la surface de la solution une couche gélifiée imperméable, sojt en raison de 1'humidité,soit par évaporation du solvant de la surface. On 15 effectue ensuite une coagulation, par exemple dans l'eau. Comme il est expliqué en détail, il est préférable et souhaitable d'opérer à des températures inférieures à 50°C et de préférence inférieures a 30°C, On établit dans la demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne DAS N° 1.238.206 que la coagulation directe d'élastomères conduit 20 à des structures microporeuses lorsque l'on effectue la coagulation dans des bains chauffés à des températures proches du point d'ébuilition du liquide de bain, par exemple dans de l'eau chaude à 95aC. Selon la demande de brevet de la République Fédéra le d'Allemagne DAS N' 1.270.276, on ajoute aux solutions de polyuréthannes à coaguler de 25 10 à 30% en poids d'une dispersion de polyuréthanne cationique contenant des atomes d'azote d'ammonium quaternaire, jusqu'à 7% en poids d'eau et éventuellement jusqu'à 2,5% en poids d'un tannin synthétique anionique. Selon ce procédé, on peut obtenir des couches de surface de polyuréthanne perméables à la vapeur d'eau, avec beaucoup plus de certitude 30 que dans les procédés précités, après avoir traité a l'air humide les solutions de polyuréthame appliquées et avoir effectué ensuite une coagulation dans l'eau ou dans des mélanges de solvants aqueux. Pour le pré-traitement à l'air humide de ce procédé, les temps de séjour nécessaires sont d'au moins : 35 a) 10 mn lorsque l'on ajoute des tannins usuels à ia solution de polyuréthanne coagulable en même temps que 10 à 30% en poids d'une dispersion de polyuréthame cationique; 71 * G -, 1 1 / 5 ; T i -» s 4 2090310 b) 20 mn lorsque les couches de surface de polyuréthanne coagulé sonL traitées ultérieurement dans des solutions aqueuses de tannin neutralisé; et c) 30 mn lorsque l'on n'utilise pas de tannins comme additifs. 5 La présente invention concerne un procédé économique de prépara tion de couches de surface de polyuréthanne microporeuses, que l'on peut mettre en oeuvre en continu et qui ne nécessite pas de dispositions coûteuses ou d'additifs chimiques. En même temps qu'une meilleure certitude dans la production et, 10 plus particulièrement, un meilleur rendement et une dépense moindre pour l'appareillage, le procédé selon l'invention apporte des amélioration aux structures en feuilles microporeuses sans nécessiter l'utilisation simultanée de dispersions d'uréthannes cationiques, autre avantage de l'invention. L'invention concerne un procédé de préparation de structures en 15 feuilles microporeuses à partir de polyuréthannes par pré-traitement de couches minces de solutions de polyuréthannes en atmosphère humide, suivi d'une coagulation dans des bains de précipitation aqueux et d'un séchage, caractérisé par le fait que l'on expose pendant 0,1 à 60 mn à une atmosphère de vapeur d'eau ayant une humidité relative d'au moins 50%, à une température 20 de 65-100°C, une couche mince de la solution de polyuréthanne, éventuellement en mélange avec une dispersion aqueuse de polyuréthanne cationique, après quoi on élimine la plus grande partie du solvant du polyuréthanne, soit dans l'eau soit dans un bain de coagulation aqueux,et on traite éventuellement le polyuréthanne microporeux pendant 0,2 à 20 mn avec un alcool aliphatique, 25 puis on sèche. Les solvants pour polyuréthanne que l'on utilise de préférence pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprennent les solvants organiques solubles dans l'eau, hygroscopiques, fortement polaires, contenant des groupes amide, urée ou sulfoxyde, de préférence ayant des point d'ébuilition 30 supérieurs à 130°C. Ils doivent être solubles dansl'eau ou dans les bains de précipitation aqueux. On peut donner comme exemples de solvants appropriés les corps suivants : diméthylformamide, diméthylacétamide, tétraméthy1urée, diméthylsulfoxyde, diéthylformamide, formylmorpholine, hexaméthylphosphoramide et leurs mélanges. Ces solvants sont nommés dans ce qui suit par le terme 35 de "solvants" ou "dissolvants". On peut également mélanger avec ces "solvants" des "non-solvants" ou'hon-dissolvants". Les non-solvants ou non-dissolvants sont des liquides 71 19141 5 2090310 ne dissolvant pas les polyuréthannes (et qui de préférence ne le font gonfler que de façon limitée) ou inertes vis-à-vis des polyuréthannes. On préfère l'eau comme non-solvant, bien qu'il soit également possible d'utiliser par exemple des hydrocarbures tels que le benzène ou le chlorobenzène, 5 des alcools aliphatiques tels que le méthanol ou l'éthanol, des éthers tels que le dioxanne ou le tétrahydrofuranne et des esters tels que l'acétate d'éthyle. Le bain de coagulation est de préférence de l'eau, bien qu'il soit également possible d'utiliser des bains contenant, en plus de l'eau, 10 un non-solvant (tel que défini ci-dessus) (miscible à l'eau). Dans certains cas, il est également possible d'utiliser des bains d'alcool pur, constitués de préférence d'alcools aliphatiques tels que le méthanol ou l'éthanol. Des mélanges d'eau et d'un solvant te] que défini ci-dessus sont également appropriés. 15 II est surprenant, en raison des températures élevées et de l'effet intensif de la vapeur d'eau concertrée, qu'il soit possible d'obtenir ainsi une pré-gélification sûrç uniforme et en pores fins, qui, après coagulation dans des non-solvants, donne des structures en feuilles microporeuses coagulées ayant une surface remarquable, avec une certitude considérablement 20 améliorée par rapport aux procédés antérieurs. Les procédés usuels utilisent des pressions de vapeur d'eau relativement faibles (par exemple dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS N° 1.110.067, les conditions de température sont 10-38°C et d'humidité relative 15-100%, ce qui correspond au plus à 50 mm Hg), et indiquent qu'il est souhaitable que 25 la température ne dépasse pas 50°C et de préférence 30°C (voir la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N° 1.803.021, pages 6 et 7, dans laquelle la solution est soumise à une prégélification après avoir été appliquée sous forme de feuilles). L'atmosphère de vapeur d'eau pour la mise en oeuvre du procédé 30 selon l'invention doit avoir une humidité relative d'au moins 50%set de préférence de 80 à 100%, à une température de 65 à 100°C et de préférence de 75 à 100°C. Il est préférable d'opérer aux températures du domaine précité dans une atmosphère aussi saturée en vapeur d'eau que possible, par exemple dans de la vapeur saturée ou dans une atmosphère de vapeur d'eau au-dessus 35 d'eau bouillante. Lorsque l'on effectue la préparation en continu, la présence supplémentaire d'un gaz porteur inerte, de l'air dans le cas le plus simple, est importante pour contrôler les conditions d'écoulement de la phase gazeuse. "7 ■* ^ 1 11 / S 17 14 1 6 2090310 En pratique, le mélange gazeux nécessaire, pratiquement saturé en vapeur d'eau, peut être préparé en mélangeant de la vapeur et le gaz porteur avant contact avec la solution de polyuréthanne appliquée. L'atmosphère de vapeur doit être en général mise en contact avec la solution de polyuréthanne sous pression 5 réduite, s'élevant à quelques mm d'eau. Il est également possible, cependant, d'opérer à une pression légèrement supérieure. Le temps de contact optimal de l'atmosphère de vapeur d'eau avec les mélanges de polyuréthannes de différentes compositions peut être déterminé par des essais préliminaires simples. Ce temps est de préférence de 10 0,1 à 30 mn et mieux encore de 0,5 à 3 mn. Une couche de polyuréthanne gélifiée se forme bientôt à la surface de la solution de polyuréthanne oudu mélange solution-dispersion, pendant la période de contact avec l'atmosphère concentrée en vapeur d'eau, à des températures élevées, ce qui contrôle ensuite encore la coagulation de la solution 15 en micropores. Pour cette raison, la couche externe de la pellicule microporeuse obtenue est en général un peu plus perméable que la couche interne. Ceci, cependant, est souhaitable car les pellicules sont ainsi plus faciles à utiliser. Si on chauffe dans de l'air sec, à une température d'environ 80 à 20 100°C la solution de polyuréthanne, appliquée sur des plaques de verre par exemple, et si on l'immerge ensuite dans de l'eau, on n'obtient pas le résultat voulu. Si, d'autre part, on pulvérise la solution de polyuréthanne appliquée en un fin brouillard liquide, il se forme des macropores visibles discrets auxpoints de contact entre les fines gouttelettes d'eau et la surface du 20 solvant, ce qui s'accompagne de la formation d'une surface non homogène. On peut mettre en oeuvre le procédé soit en continu, soit par charges, de diverses manières. A titre d'essai ou dans un but de développement du procédé, on peut pré-gélifier la solution de polyuréthanne appliquée sur des plaques de verre,et éventuellement chauffée, dans de la vapeur située 30 dans un récipient en bas duquel se trouve de l'eau chaude ou bouillante (mise en oeuvre du procédé en discontinu). Il est également possible, cependant, d'introduire la solution à gélifier, dans une zone de vapeur à 65-100°C. Dans ce mode de mise en oeuvre, il ne doit pas tomber de gouttes de condensât sur le polyuréthanne en cours de gélification. On peut réaliser ceci par une 35 conception appropriée du couvercle de la chambre de gélification ou, par exemple, en chauffant le couvercle et/ou le substrat de coagulation. Pour la mise en oeuvre du procédé en continu, on peut appliquer en continu le mélange de polyuréthannes, selon un procédé usuel, sur un substrat 71 19141 7 2090310 sans fin, par exemple à l'aide de racles ou de bacs de coulée, en opérant éventuellement,pendant un certain temps, en l'absence de vapeur pour laisser la solution appliquée déposer, ou en appliquant un vide par dessous (dans le revêtement direct et l'imprégnation de textiles tels que textiles pour 5 vêtements, les étoffes tricotées et les non tissées ou les matériaux semblables au feutre) et en faisant ensuite passer à travers une zone de traitement contenant de la vapeur d'eau chaude). Si on le désire, on peut en outre chauffer le matériau-support. Les liquides de coagulation appropriés comprennent l'eau et les 10 solutions aqueuses de solvants de polyuréthanne, par exemple les mélanges eau-diméthylformamide dans un rapport en poids atteignant environ 1:1. Il est possible d'utiliser soit un bain de coagulation5soit même deux ou plusieurs bains de coagulation de compositions différentes disposés en série. Les températures de bain sont de préférence comprises entre 20 et 35°C, bien qu'il 15 soit également possible d'utiliser des températures supérieures ou inférieures, ou de faire varier les températures et les concentrations lorsque l'on utilise plusieurs bains. Lorsque l'on utilise comme dernier bain de lavage une solution alcoolique concentrée, de préférence une solution de méthanol, la structure 20 microporeuse est stabilisée, ce qui rend le séchage ultérieur beaucoup plus facile. On peut effectuer le séchage dans des séchoirs usuels à air chaud après avoir essoré le liquide en excès. Les élastomères de polyuréthanne sont des polyuréthannes particulièrement appropriés à la préparation des solutions. Il est en principe 25 possible d'utiliser n'importe quel polyuréthanne, bien que ceux-ci montrent des différences dans leur tendance à former une structure microporeuse. La formation d'une structure microporeuse peut être rendue considérablement plus aisée par addition de dispersions de polyuréthannes cationiques à la solution de polyuréthanne, bien que dans certains cas, ces additions aient 30 une influence néfaste sur la résistance mécanique de la pellicule microporeuse. La quantité de dispersion de polyuréthanne cationique que l'on doit utiliser ne doit pas en général excéder 35% en poids. On utilise de préférence une quantité de 0,5 à 20% en poids et plus particulièrement une quantité de 0,5 à 10%. en poids. Ces pourcentages sont calculés chacun sur la teneur en matières 35 solide de la solution de polyuréthanne et de la dispersion. Les dispersions de polyuréthannes cationiques ont un effet régulateur et stabilisant au cours du traitement à la vapeur d'eau et au cours de la coagulation ultérieure, en particulier lorsque l'on prépare les structures 71 19141 8 2090310 en feuilles microporeuses en continu. Par conséquent, ces dispersions amélio-rent la sécurité et le rendement de la préparation. Il est également possible, sans altérer le comportement au cours de la coagulation, d'ajouter des additifs tels que,par exemple,homo-5 polymères et copolymères de chlorure de vinyle, homopolymères et copolymères d'acrylonitrile, tannins anioniques usuels, carboxyméthylcellulose, (meth)--acrylates de polyalkyle, émulsifiants, azurants optiques, antioxygènes, photostabilisants tels que les N,N-dialkylhydrazides, substances ayant un effet de réticulation tel que le para formaIdéhyde, l'éther de mélamine 10 et d'hexaméthylol ou autres dérivés du formaldéhyde, polyisocyanates, agents de quaternisation ou polyaziridine-urées et matières colorantes, de préférence pigments insolubles. On peut obtenir un effet particulier sur la coagulabilité des solutions de polyuréthannes par addition de non-solvants, de préférence 15 d'eau,aux systèmes de polyuréthannes coagulable^ La quantité maximale de non-solvants est atteinte lorsque le polyuréthanne commence à précipiter. On peut également introduire des non-solvants (par exemple de l'eau dans le système en utilisant simultanément la dispersion de polyuréthanne cationique. Dans ce cas également on peut ajouter une quantité supplémentaire de non-solvant. 20 En général, on ajoute le non-solvant en mélange avec le solvant plutôt qu'à l'état pur, en d'autres termes, on utilise un mélange de, par exemple, diméthylformamide/eau. La teneur totale en non-solvant du mélange coagulable ne doit pas excéder de préférence 9% en poids. On peut en outre influencer la coagulabilité par pré-traitement 25 thermique du mélange de polyuréthanne, contenant éventuellement un non-solvant, en chauffant par exemple rapidement ce mélange à une température de 70-100°C pendant une période atteignant 2 h ou à une température de 40-70°C pendant une période de 2 à 20 h ou en laissant le mélange de polyuréthanne reposer pendant plus longtemps à température ambiante, en particulier lorsque ce 30 mélange contient une quantité relativement faible de non solvant. Le mélange de polyuréthanne complété peut avoir une viscosité de 1 à 1000 poises, et de préférence de 10 à 1000 poises. Le mélange de polyuréthannes réalisé a de préférence une teneur en matières solides de 5 à 40% en poids, mieux encore de 10 à 30% en poids. 35 En principe, on peut utiliser pour la préparation de la solution de polyuréthanne pour le procédé selon l'invention de nombreux produits que l'on peut obtenir par divers procédés, tous ces produits contenant 71 19141 9 2090310 cependant le groupe uréthanne typique (cf. Ullman, EnzyklopSdie der Technischen Chemie, 4ème édition, volume 14, pages 338-363). Les produits en question peuvent être, par exemple, des polyuréthannes (dans le sens strict du terme) du type de ceux que l'on peut obtenir par des procédés 5 à une ou plusieurs étapes (par l'intermédiaire de prépolymères NCO) à partir de composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé, de composés dihydroxylés et de diisocyanates. On peut, par exemple, faire réagir un polyester ou un polyéther avec un excès de diisocyanate pour former un prépolymère NCO, et on peut ensuite faire réagir le prépolymère 10 NCO ainsi obtenu avec un composé dihydroxylé, tel que le butanediol-1,4, la N-méthyldiéthanolamine, l'éther bis-Ôiydroxyéthylique) d'hydroquinone ou le téréphtalate de bis-{hydroxyéthyle), soit en quantités équivalentes, soit en quantités légèrement inférieures. On peut effectuer la réaction soit à l'état fondu soit dans un solvant. Il est cependant également possible 15 de faire réagir les composés précités selon un procédé en une étape pour former l'élastomère que l'on dissout alors dans un solvant fortement polaire. Les polyuréthanne-urées du type de celles décrites comme "composé a" dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne 20 DAS N° 1.270.276, sont, cependant, particulièrement appropriées. Pour préparer ces substances, on fait d'abord réagir un composé polyhydroxylé, pratiquement linéaire, ayant un poids moléculaire relativement élevé, de 400 à 5000, possédant des groupes hydroxy terminaux, et éventuellement un ou plusieurs diols, aminoalcools ou diamines supplémentaires à bas poids 25 moléculaire, avec un excès de diisocyanate pour former un prépolymère ayant des groupes isocyanate terminaux, que l'on fait ensuite réagir avec de l'eau ou avec un composé bifonctionnel contenant au moins un atome d'hydrogène réactif vis-à-vis des isocyanates reliés à un atome d'azote. En raison de la réactivité et de la vitesse de réaction beaucoup plus élevées,de ces composés 30 permettant l'accroissement des chaînes par rapport aux diols, on effectue de préférence cette réaction dans un solvant fortement polaire soluble dans l'eau ayant un point d'ébuilition supérieur à 100°C. La préparation de polyuréthanne-urées de ce type et de solutions de ces composés est décrite par exemple dans ]es bre/ets de la République 35 Fédérale d'Allemagne N° 888.766, 1.123.467, 1.150.517 et 1.154.937, dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS N° 1.161.0C7, 1.183.196 et 1.186.618, dans les brevets belges N° 649.619, 646.637, 658.363, 71 19141 10 2090310 664.344, 664.346 et 666.208, dans les brevets français N° 1.380.082, 1,371,391 et 1.383.077 et dans les brevets des E.U.A. N° 2.929.803, 2.929.804 et 3.040.003. On peut donner comme exemples de composés polyhydroxylés, prati-5 quement linéaires, à poids moléculaire relativement élevé, possédant des groupes hydroxy terminaux, appropriés pour l'utilisation dans la préparation de polyuréthannes élastomères. les corps suivants : polyesters, polyesteramide polyéthers, polyacétals, polycarbonates, poly-N-alkyluréthannes et leurs mélanges, contenant éventuellement des groupes ester, éther, amide, 10 uréthanne, ou N-alkyluréthanne, ayant des poids moléculaires de 400 à 5000, et des points de fusion compris de préférence entre -50 et + 60°C, et mieux encore inférieurs à 45°C (les composés polyhydroxylés ayant des points de fusion relativement élevés peuvent provoquer un durcissement excessif du produit final à des températures d'environ 0°C.)„ 15 On doit mentionner en particulier les polyesters d'acide adipique et de diols ou de mélanges de diols, par exemple d'éthylèneglycol, de propylène glycol, de butanediol-1,4, de diméthyl-2,2 propanediol-1,3, d'hexanediol-1,6 ou de bis(hydroxyméthyl ) cycîohexane. On préfère des mélanges de diols ayant 5 atomes de carbone ou plus, en raison de la résistance remarquable à 20 l'hydrolyse des polyesters obtenus à partir de ces diols. Des polyesters ayant une distribution étroite des poids moléculaires, obtenus par condensation de caprolactone avec des diols ou des aminés, par exemple avec de 1'hexanediol-1,6, sont également appropriés. On obtient des pellicules microporeuses particulièrement remarquablœayant d'excellentes propriétés 25 de surface et une perméabilité à la vapeur d'eau élevée, à partir de copo-lymères obtenus à partir de 90-60% en poids d'acide adipique et de 10-40% en poids d'acide téréphtalique et d'un diol, de préférence 1'éthylèneglycol, le butanediol-1,4, le néopentylglycol et/ou 1'hexanediol-l,6. On peut également- oHtenir des polyuréthanne-urées, ayant une resis-30 tance remarquable à l'hydrolyse à partir de polyéthers, de préférence des polytétraméthylène éfherdiols que l'on peut éventuellement également utiliser sous forme de mélanges de polyéthers. Les diisocyanates appropriés, que. l'on peut éventuellement utiliser en mélanges, comprennant les diisocyanates aliphatiques cycloaliphatiques, 35 arvlaliphatique§ aromatiques et bétérc-cycliques. Les diisocyanates avant ane structure symétrique sont particulièrement appropriés, comme par exemple le diisocyanate-4,4' de diphénvlméthane, le diisocyanate-4,41 de diphényl- 71 19141 11 2090310 diméthylméthane, le diisocyanate de tétraméthyl-2,2',6,6' diphénylinéthane, le diisocyanate-4j41 de diphényle, le diisocyanate-4,4' de diphényléther et leurs dérivés substitués par des groupes alkyle, alkoxy ou des atomes d'halogène. On peut également utiliser les toluylène-diisocyanates-2,4 ou 5 2,6, ou leurs mélanges commerciaux, les diisopropylphénylène-diisocyanates, m-xylylène-diisocyanate, le p-xylylène-diisocyanate ou l'oc,a,ex' ,oc'-tétra-méthyi p-xylylène-diisocyanate ou leurs produits de substitution par des groupes alkyle ou des atomes d'halogène, le toluylène-diisocyanate-2,4 dimère, la bis(méthyl-3 isocyanato-4 phényîurée et le naphtylène-diisocyanate-10 1,5. On peut également utiliser des diisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le diisocyanate-1,6 d'hexane, le diisocyanate-1,4 de cyclohexane, le diisocyanate-4,41 de dicyclohexjilméthane, 11isocyanato-1 isocyanatométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexane, ou le diisocyanate-1,6 de triméthyl-2,2,4 hexane, et on obtient des produits présentant peu ou 15 pas de changement' de coloration après exposition à la lumière. On préfère utiliser le diisocyanate-4,41 de diphénylméthane,les toluylène-diisocyanates isomères, le 'c—phéreiène -diisocyanate et, éventuellement dans des proportions moindres, le diisocyanate-!}6 d 1 hexane qu le diisocyanate-4,41 de d i cy c 1 ohexy lmé tha ne. 20 On fait réagir le composé polyhydroxylé, à poids moléculaire relativement élevé, avec le diisocyanate dans un rapport molaire compris par exemple entre 1:1,25 et 1:4,0, éventuellement en plusieurs étapes, soit à l'état fondu soit dans un solvant inerte vis-à-vis des isocyanates tel que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le chlorobenzène ou le diméthylforma-25 mide, à une température comprise entre environ 20 et 130°C, de préférence à une température de 40 à 100°C. Les temps de réaction sont tels que l'on obtient un prépolymère pratiquement linéaire, possédant des groupes NCO terminaux, que l'on fait réagir avec une quantité pratiquement équivalente d'un composé bifonctlonnei 30 permettant l'agrandissement des chaînes, ce qui donne un polyuréthanne élas-tomère pratiquement linéaire, soluble dans les solvants polaires, ou une polyuréthanne-urée. Il est également possible d'utiliser, conjointement avec les composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé, des 35 diols à bas poids moléculaire, (poids moléculaire inférieur de préférence à 250) comme par exemple 1'éthylèneglycol, le butanediol-1,4, la N,N-bis(B-hydroxyéthyl) méthylamine, la N,Nj-bis(p-hydroxypropyl) méthylamine, la 71 19141 12 2090310 N,N'-bisQ}-hydroxyéthyDpipérazine ou l'éther bis(p-hydroxyéthylique) d'hydroquinone. On peut utiliser le diol à bas poids moléculaire en quantité telle que, par exemple, on ait 0,1 à 3 groupes OH du diol à bas poids moléculaire par groupe OH du composé polyhydroxylé à poids moléculaire relati-5 vement élevé. Les diols contenant un azote tertiaire améliorent 1 'affinité pour les colorants, la stabilité à la lumière et forment un point de départ pour un post-traitement ultérieur, par exemple pour la réticulation avec un composé ayant un pouvoir alkylant. La teneur en groupegNCO du prépolymère (exprimée sur la 10 base du prépolymère sans solvant) est d'une importance décisive en ce qui concerne les propriétés des polyuréthanne-urées obtenues à partir de ce prépolymère. Cette teneur doit être d'au moins 0,75% en poids et de préférence de 1,0 s. 7,6% en poids, plus particulièrement de 1,5 à 5,5% en poids, pour assurer auxpolyuréthanne-urées des points de fusion, des résistances 15 à la traction, des allongements à la rupture et des valeurs de contraintes suffisamment élevés. Lorsque l'on effectue la réaction d'accroissement de la chaîne avec de l'eau, la teneur en NCO doit être de préférence supérieure, par exemple comprise entre 3,5 et 7,6% en poids, car certains des groupes NCO sont d'abord hydrolysés en groupes amino. 20 Le composé permettant l'agrandissement de la chaîne doit avoir de préférence un poids moléculaire de 18 à environ 500, mieux encore de 32 à 350, et peut être éventuellement utilisé soit en mélange, soit dans une réaction en plusieurs étapes. On peut donner comme exemples d'agents d'agrandissement de chaîne appropriés, en plus de l'eau, lëthylènediamine, 25 la propylènediamine-1,2 ou -1,3, la tétraméthylènediamine-1,4, 1'hexaméthylène-diamine-1,6, la triméthyl-2,2,4 hexanediamine-1,6, la méthyl-1 cyclohexane-diamine-2,4, le diamino-4,4' dicyclohexylméthane, la bis(aminopropyl)méthyl-aminé ou la N,N-bis(aminopropyl)pipérazine; les diamines arylaliphatiques telles que le diamino-1,5 tétrahydronaphtalène; ou les aminés aromatiques 30 diprimaires telles que le diamino-4,4' diphénylméthane, le diamino-4,4' diphényléther ou le méthyl-1 diamino-2,4 benzène; ou les diamines diprimaires arylaliphatiques telles que la m-xylylène-diamine, la p-xylylènediamine, 1 'oc,ot,a' soc' -tétraméthyl p-xylylène-diamine ou le bis((5-aminoisopropyl)-l,3 benzène; diamines contenant des groupes sulfo tels que l'acide diamino-4,4' 35 stilbènedisulfonique-2,2 ', l'acide diamino-4,4' diphényléth anedisultonique-2,2', l'acide hexaméthylènediamine-1,6 N-butylsulfonique, l'acide hexaméthylène-diamine-1,6 sulfonique-3 ou leurs sels de métaux alcalins; les composés du 71 19141 2090310 type hydrazide tels que le carbodihydrazide, le dihydrazide d'acide adipiques le dihydrazide d'acide succinique, le dihydrazide d'acide glutarique, le dihydrazide d'acide pimélique, le dihydrazide d'acide hydracrylique, le dihydrazide d'acide téréphtalique, le dihydrazide d'acide isophtalique, 5 l'ester carbazique de £-semicarbazidoéthyle, le 0-aminoéthyle serai- cartezide, l'hydrazide d'acide p-semicarbazidcpropionique, l'hydrazide ou l'hydrate d'hydrazine d'acide semicarbazido-4 benzc'ique; ou la NSK'-diamino-pipérazine. On peut utiliser ces agents d'accroissement de chaîne soit individuellement, soit en mélange les uns avec les autres ou avec de l'eau. 10 II est également possible d'utiliser (de préférence en quantités inférieures à 30% en mole) des diamines secondaires, de préférence de structures symétriques telles que la pipérazine ou la diméthyl-2,5 pipérazine. L0rsque l'on utilise des mélanges d'• agents d'accroissement, de chaîne, la solubilité des polyuréthannes augmente en général5 tandis 15 que le point de fusion des élastomères est réduit. Les agents d'accroissement cfe chaîne comprennent 1'éthylènediamine, la m-xylylènediamine, l'hydrazine, le carbodihydrazide, les hydrazides d'acidesaliphatiques dicarboxyliques, tels que le dihydrazide d'acide glutarique, ou l'eau. Lorsque l'on utilise ces agents d'accroissement de chaîne en mélanges, il doivent être présents 20 dans le mélange en quantité d'au moins 50% en mole, de préférence en quantité supérieure à 80% en mole. La réaction des prépolymères NCO avec les agents d'accroissement de chaîne est effectuée dans des solvants fortement polaires solubles dans l'eau ayant des points d'ébuilition supérieurs à 130°C. Les solvants 25 appropriés comprennent ceux ayant des groupes ainide ou sulfoxyde capables de s'introduire dans les liaisons hydrogène fortes, par exemple le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le diéthylformamide, le diméthylacétamide, la formylmorpholine, 1'hexaméthylphosphoramide, le diméthylsulfoxyde, la tétraméthylurée ou leurs mélanges. Le diméthylformamide est le solvant 30 préféré dans l'industrie. On peut ajouter, au solvant fortement polaire, du type amide, des solvants.moins polaires, qui pour leur part ne sont pas capables de dissoudre les polyuréthanne-urées, comme par exemple le tétra-hydrofuranne, le dioxanne, l'acétone ou l'acétate d'éther monomêthylique d'éthylèneglycol, en quantité d'environ 35% en poids par rapport à la 35 quantité totale de solvant. Les solutions d'élastomère doivent avoir de préférence une concentration de 5 à 33% en poids, plus particulièrement de 15 à 27% en poids, et des viscosités de préférence de 1 à 1000 poises, mieux encore de 50 à 800 poises à 25°C. 71 19141 14 2090310 D'autres élastomères de polyuréthannes appropriés compiern-cnt ceux obtenus par réaction dfesters d'acide bis(chlcrccarbonique) et On peut déterminer la résistance mécanique et les propriétés élastiques des pellicules solides de ces solutions d1élastomère de polyuréthann 20 préparées par séchage des solutions, par exemple après que les pellicules aient été coupées en bandes ou fils. Les pellicules solides de polyuréthannes particulièrement appropriées pour le procédé selon l'invention ont les propriétés suivantes : 1°) - Un point de fusion, déterminé dans un bloc Kofler, d'au 25 mdhs 180°C et de préférence supérieur à 200°C. 2°) - Une résistance à la traction d'au moins 200 kg/cm", de 2 préférence de 300 à 800 kg/cm . 3°) - Un allongement à la rupture d'au moins 200%, de préférence de 400 à 800%. 30 4°) - Des force® de traction au cours de l'allongement initial 2 2 à 20% d'au moins 5,0 kg/cm , 2 et au cours du premier allongement à 300"/., d'au moins 60 kg/cm , de préférence 2 de 80 à 580 kg/cm . 35 5°) - Un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque ^. d'au moins 0,6. de préférence de 0,9 à 1.9 Cty . = In^jR .11 i 15 0 H o n 3 i n 1 u V 0 D ! J 15 C étant la concentration en g/100 ml, T^R étant la viscosité d'une solution à 1% en poids du polyuréthanne dans le tris (diméthylamide) d'acide phosphorique à 25°C). 6°) - Des propriétés d'insolubilité dans les solvants faiblement 5 polaires tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou l'acétate d'éther monométhylique d'éthylèneglycol; des propriétés de solubilité dans les solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide. Les valeurs de résistance et de module peuvent être transformées 2 de kg/cm en g/dtex et mg/dtex (cf. tableauxI et 8) d'après la relation 10 suivante : x = P . y . 103 dans laquelle : rtpr-îsents l'indice de 1??. vi.rtancî ?. la traction ou du -v;u' en ks./crrf', Z représente .l'indice uh >. ^ t--.ne- traction ou du acdule en g, âtzz. -t P sente l'indice de la densité en 'f. err . Si la résistance à la traction ou le module, y sont exprimés en mg/dtex, on applique la relation x = P . y (dans laquelle x et f sont tels que définis ci-dessus). Les pellicules de polyuréthanne solides ont habituellement les densités suivantes : Polyuréthannes de polyester : ^ = environ 1,2 g/cm Polyuréthannes de polyéther : f = environ 1,0-1, -j5 g/^nr' La densité des pellicules microporeuses est habituellement de 0,5 à 1,0 g/cm^. Selon un mode particulier de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut ajouter une dispersion de polyuréthanne aqueuse cationique à la solution de polyuréthanne coagulable, en quantité atteignant 35% en poids (basée sur le polyuréthanne solide). Ce sont en particulier des polyuréthannes contenant des groupes ammonium quaternaires, à caractère hydrophile, que l'on disperse ou que l'on met sous forme d'une solution collidale dans de l'eau ou des liquides aqueux, par exemple dans des mélanges eau/diméthyl-formamide, ayant de préférence des rapports de mélange en poids de 1:1, en l'absence d'émulsifiants ou d'agents mouillants. Les polyuréthannes cationiques appropriés à ce but sont obtenus, par exemple, selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne 35 DAS N° 1.270.276, dans la mesure où on utilise simultanément au cours da la synthèse du polyuréthanne au moins un composant ayant un ou plusieurs atomes d'azote tertiaire basique et où on tait réagir les atomes d'azote 20 25 30 7 'i 1 16 :G9 G. Q tertiaires basiques du polyuréthanne avec des agents d'alkvlatlon ou des acides inorganiques ou organiques. En principe, la position des atomes d'azote basiques dans la macromolécule de polyuréthanne n'a pas d'importance. Il est également possible de faire réagir des polyuréthannes contenant des 5 atomes d'halogène réactifs capables de former un dérivé quaternaire avec les aminés tertiaires. Il est également possible de préparer des polyuréthannes par quaternisation avec formation de chaînes, par exemple par préparation de dihalogénouréthannes à partir de diols à poids moléculaire éventuellement relativement élevé et d'isocyanates ayant 10 des atomes d'halogène réactifs ou de diisocyanates et d'alcools halogénéSj et par réaction des dihalogénouréthannes ainsi obtenus avec des aminés ditertiaires. Inversement, il est possible de préparer des diamino-uréthannes ditertiaires à partir de composés ayant deux groupes isocyanate et d'un aminoalcool tertiaire,et de faire réagir ces diamino-uréthannes avec 15 des composés dihalogénés réactifs. La composition de polyuréthanne cationique peut être naturellement préparée également à partir d'une substance de départ saline cationique, par exemple d'un polyéther basique quaternîsé ou d'un isocyanate contenant de l'azote quaternaire. Ces procédés de préparation sont décrits, par exemple, dans les demandes de brevets de la République 20 Fédérale d'Allemagne DAS N° 1.184.946, 1.178.586 et 1.179.363 et dans les brevets belges N° 653.223, 658.026 et 636.799, dans lesquels les substances de départ appropriées à la synthèse de polyuréthannes salins sont également mentionnées. En plus des groupes uréthanne, la composition de 25 polyuréthanne peut également contenir des groupes urée. Pour obtenir un produit final ayant des propriétés satisfaisantes, la teneur en groupes uréthanne, et éventuellement urée, doit être de préférence de 8 à 35% en poids par rapport au poids du polyuréthanne. La teneur en groupes ammonium quaternaires doit être d'environ 0,5-2,0% en 30 poids, de préférence d'environ 0,8-1,8%. en poids par rapport au poids de polyuréthanne. Les dispersions aqueuses ou solutions colloïdales de ces polyuréthannes cationiques ont de préférence des tailles de particules d'environ 10 à 1000mji . Elle peuvent également contenir des solvants orga-35 niques en quantités atteignant 50%, par exemple de l'acétone ou du diméthylformamide. En d'autres termes, le solvant utilisé pour préparer la dispersion selon les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne DAS 71 19141 17 2090310 N° 1.184.946 et 1.178.586 ou le brevet belge N° 653.223 ne doit pas avoir à être éliminé de la dispersion formée, et en outre, il est également possible d'utiliser des solvants à haut point d'ébuilition tels que le diméthylformamide dans la préparation de la dispersion. 5 Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre avec un polyuréthanne cationique obtenu à partir d'un composé polyhydroxylé à poids moléculaire relativement élevé, de 500 à 5000, un polyisocyanate, un agent d'accroissement de chaîne basique ayant des atomes d'azote tertiaires, de préférence substitués par des groupes aliphatiques, par 10 exemple la N-méthyldiéthanolamine ou la N,N-bis(aminopropyl)méthylamine, et, éventuellement, un ou plusieurs autres agents d'accroissement de chaîne non basiques tels que, de préférence,un diol ou une diamine, de 1'eau, une hydrazine, ou une hydrazine substituée. La masse de polyuréthanne essentiellement linéaire, soluble sans chauffage dans les solvants organiques 15 tels que le diméthylformamide, contient de préférence de 5 à 12% de N-méthvI diéthanolamine. 10 à 60% de l!azote tertiaire incorporés ainsi dans la composition de polyuréthanne sontquaternisés avec un agent d'alkylation tel que le sulfate de diméthylSj1Joxyde de méthyleet de chlorométhyle, le sulfate de diéthyle oule broro/éthanol, et, 30 à 70% de l'azote tertiaire 20 sent neutralisés avec un acide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide lactique ou l'acide acétique,en présence d'eau. 10 à 20% de l'azote tertiaire ne réagissant en général pas pour donner un sel. On préfère utiliser, au moins dans de faibles proportions,, des agents d'alkylation bifonctionnels ou trifonctionnels tels que le dibromo-1, 25 butane, le dichlorure de p-xylylène, le diméthyl-1,3 bis(chlorométhy1)-4,6 benzène, le bis(bromoacétamide) de méthylène, ou le tris(chloracétate) de triméthylolpropane, ou des acides bifonctionnels ou trifonctionnels ayant des pH inférieurs à 4 tels que l'acide phosphorique, l'acide oxalique ou l'acide sulfurique, chacun sous forme de solutions aqueuses, auquel cas 30 il réagissent essentiellement de manière monofonctionnelle et exercent alors une fonction de réticulation sur la structure en feuille microporeuse réalisée. On disperse alors dans l'eau ces polyuréthannes cationiques. Pour une réticulation ultérieure, les polyuréthannes dispersés peuvent, 35 naturellement, contenir également par exemple des groupes méthyloléther incorporés. 71 19141 13 2 C 9 0 310 Les propriétés de résistance mécaniques et les propriétés élastiques des structures en feuilles microporeuses sont déterminées de la même façon que les valeurs correspondantes des pellicules solides à base d'élastomères de polyuréthanne. Pour les pellicules microporeuses, ces 5 valeurs sont naturellement d'autant plus faible que la perméabilité à la vapeur d'eau des pellicules est plus élevée. La perméabilité à la vapeur d'eau est déterminée par la méthode IUP 15 décrite dans "Das Leder", 1961, pages 86-88, qui donne 2 la perméabilité à la vapeur d'eau en mg/h.cm (mesurée sous pression normale 10 et avec une humidité relative de 65% à 20°C) ou par une nouvelle méthode. permettant des mesures beaucoup plus rapides et selon laquelle le résultat est exprimé en. ce qu'on appelle le coefficient de perméabilité, correspondant: à la perméabilité à la vapeur d'eau d'une pellicule d'épaisseur standard. Les mesures sont effectuées comme suit . 15 On traite sur une face, avec de la vapeur d'eau saturée, un échantillon circulaire de pellicule de diamètre 2 cm, dans un appareillage mis auparavant sous un vide de 0,1 mm Hg. La quantité d!eau qui traverse sous l'effet de la vapeur d'eau a saturation sous 18,7 mm Hg à 21°C, est. refroidie dans un piège froid puis dosé en laissant le piège froid se dégeler 20 et en mesurant la pression de vapeur obtenue dans un volume connu. Il est possible d'obtenir ainsi le coefficient de perméabiKté PK en g/h.cm.mm Hg, qui indique la quantité d'eau en grammes qui a pénétré à travers une 2 pellicule d'épaisseur 1 cm sur une surface de 1 cm et sous une pression différentielle de 1 mm Hg (dimension : g/h.cm.mm Hg). Dais ce qui suit, g 25 toutes les valeurs de PK indiquées ont été multipliées par 10 (bibliographie cf. Lax d'Ans, Springer-Verlag, 1943, page 1118). La résistance à la traction, l'allongement à la rupture, le module et les autres données d'élasticité des pellicules microporeuses sont déterminées de la même façon que pour les pellicules solides. 30 Natuidlemeat, les propriétés de résistance des pellicules microporeuses sont en général d'autant plus faibles que la perméabilité S la vapeur d'eau des pellicules ou la valeur de leur PK est plus élevée. Même pour une même perméabilité à la vapeur d'eau, les propriétés de résistance particulières sont influencées ut îaçon décisive par la qualité et l'unitor-35 mité de la structure microporeuse, qui à son tour est influencée par la technique de coagulation utilisée. L'un des avantages particuliers du piocécé selon l'invention est qu'il est possible de préparer des pellicules mioro- 71 19141 19 2 G 9 0 31 G poreuses de façon uniforme ayant des surfaces de qualité satisfaisante ainsi que, en comparaison avec les autres procédés, une meilleure résistance, une thermoplasticité réduite et des propriétés d'abrasion améliorées pour des valeurs élevées de la perméabilité; de plus, le procédé peut 'être mis 5 en oeuvre plus rapidement. Pour préparer en continu des structures en feuilles microporeuses, on applique sur un substrat poreux ou non poreux, par exemple par enduction à la brosse, à la racle sur rouleau ou par coulée, la solution de polyuréthanne ou un mélange de la solution de polyuréthanne et d'une disper-10 sions cationique, et on fait alors passer la couche appliquée à travers une zone de traitement contenant de la vapeur d'eau, ce qui provoque la gélification en une pellicule, après quoi on trempe le matériau dans un bain de coagulation, dans un bain de rinçage et dans des bains de post-traitement, le dernier des bains pouvant être un bain alcoolique. On sèche alors le 15 matériau microporeux. L'épaisseur de la couche appliquée dépend de l'épaisseur finale exigée de la structure en feuille microporeuse. Une épaisseur de couche des mélanges de polyuréthanne appliquée, de 0,5 à 1,5 mm est en général suffisante. On utilise un substrat poreux lorsqu'on a 1'intentioncfe le recou-20 vrir directement avec la masse de polyuréthanne. On peut donner comme exemples de substrats poreux appropriés : les textiles pour vêtements, les textiles tricotés,les non-tisses ou les feutres. On utilise des substrats non poreux, par exemple des plaques de verre, des plaques métalliques, (ayant éventuellement une surface texturée) 25 ou des textiles revêtus de plastique, par exemple de perfluoropolyéthylène, lorsque l'on désire obtenir des pellicules de polyuréthanne poreuses que l'on peut enlever et transférer sur d'autres substrats, par exemple des substrats poreux, par exemple par adhésion. On peut donner comme exemples de substrats appropriés : les bois, les cuirs refendus, les cartons, les papiers, les 30 textiles tisséSou non tissés, les produits de maçonnerie et les métaux. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. A) Essais effectués sans dispersion de polyuréthanne cationique. Al) Description de la préparation de solutions d'élastomères 35 de polyuréthannes. Polyuréthanne a) : On chauffe pendant 170 mn à 50°C, 6000 parties d'-jn copoly-ester d'acide adipique (hexanediol-1,6 et diméthy1-2,2 propanediol-1,3 dans 71 19141 20 2090310 un rapport molaire 65:35) ayant un indice d'OH de 66,3, avec 1500 parties de diisocyanate-4,41 de diphénylméthane et 1895 parties de diméthylformamide, jusqu'à ce que la solution de prépolymère ait une teneur en NCO de 2,35% (correspondant à 2,93% de NCO dans le solide). On introduit, en agitant, 5 7525 parties de la solution de prépolymère NCO précitée dans une solution chauffée à 70°C de 190 parties de carbodihydrazide dans 16.010 parties de diméthylformamide, ce qui provoque la formation d'une solution d1élastomère homogène, claire, ayant une viscosité de 506 poises. Polyuréthanne b) : 10 On chauffe pendant 80 mn à 50°C 1000 parties d'un copolyester d'acide adipique (éthylèneglycol/butanediol-1,4 dans un rapport molaire 1:1) ayant un indice d ' 0H de 54,8, avec 233 parties de diisocyanate-4,41 de diphénylméthane et 310 parties de diméthylformamide jusqu'à ce que la solution ait une teneur en NCO de 2,26%, (correspondant à 2,84% de NCO dans les 15 matières solides). On verse en agitant 1290 parties de cette solution de prépolymère NCO dans une solution chauffée à 70c'Cde 31,15 parties de carbodihydrazide dans 2730 parties de diméthylformamide, ce qui provoque la formation d'une solution d'élastomère fortement visqueuse (270 poises/20°C). Après avoir ajouté en agitant 2,35 parties de diisocyanate-1,6 d'hexane, 20 on obtient une solution d'élastomère homogène, claire, ayant une viscosité de 530 poises. Polyuréthanne c) : On fait réagir pendant 25 mn à 55°C, 800 parties d'un polyester acide adipique/ butanediol, ayant un indice d'OH de 119 avec 314 parties de 25 diisocyanate-4,4' de diphénylméthane et 280 parties de diméthylformamide, jusqu'à ce que la teneur en NCO soit de 2,93% (basée sur les matières solides). On mélange 421 parties de cette solution avec une solution de 10,82 parties de carbodihydrazide dans 910 parties de diméthylformamide, pour obtenir une solution d'élastomère homogène et claire (750 poises à 20°C). 30 Polyuréthanne d) : On chauffe pendant 25 mn à 50°C 800 parties d'un polyester butanediol/acide adipique ayant un indice d'OH de 113, avec 305 parties de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane et 277 parties de diméthylformamide, jusqu'à ce que la teneur en NCO soit tombée à 2,98%. On verse en agitant 35 413 parties du prépolymère NCO résultant, dans une solution de 11 parties de carbodihydrazide et 910 parties de diméthylformamide, ce qui provoque la formation d'une solution d'élastomère homogène ayant une viscosité de 650 poises. 71 19141 2090310 Polyuréthanne e) : On fait réagir pendant 25 mn à 55°C,800 parties d'un polyester butanediol-1,4/acide adipique, ayant un indice d'OH de 69,3, avec 217 parties de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane et 253 parties de diméthylformamide pour préparer un prépolymère NCO. On fait réagir 413 parties de ce prépolymère NCO avec 11,0 parties de carbodihydrazide et 910 parties de diméthylformamide pour former une solution d'élastomère (400 poises). Polyuréthanne f) : On fait réagir pendant 50 mn à 60°C, 1000 parties du polyester décrit dans a) (indice d'OH 66,9) avec 50 parties de diméthyl-2,2 propanediol-1,3, 373 parties de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane et 356 parties de diméthylformamide pour former.un prépolymère NCO (2,39% de NCO dans les matières solides). On introduit 316 parties du prépolymère NCO dans une solution de 6,6 parties de carbodihydrazide dans 681 parties de diméthylformamide, ce qui permet la formation d'une solution d'élastomère homogène (600 poises), = 1,26. Polyuréthanne g) On fait réagir pendant 57 mn à 45-50°Ç, 1000 parties du polyester de a), 239 parties de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane et 310 parties de diméthylformamide pour préparer un prépolymère NCO, et on introduit 212 parties du prépolymère NCO dans une solution de 4,42 parties de carbodihydrazide dans 452 parties de diméthylformamide pour préparer une solution d'élastomère ayant une viscosité de 1010 poises. Polyuréthanne h) : On chauffe pendant 125 mn à 45-50°C, lOOOparties d'un polyester mixte acide adipique/hexanediol-1,6/diméthyl-2,2 propanediol-1,3 (rapport des diols 65:35), ayant un indice d'OH de 65,9, avec 250 parties de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane et 313 parties de diméthylformamide jusqu'à ce que la teneur en NCO soit de 2,6% (basée sur les matières solides). On introduit 269 parties de la solution de prépolymère NCO obtenue dans une suspension préparée en ajoutant goutte à goutte 5 parties d'acide carbonique solide à une solution de 3,56 parties d'hydrate d'hydrazine à 94,2% dans 562 parties de diméthylformamide, pour former une solution d'élastomère homogène (565 poises/20°C). Polyuréthanne i) : On verse en agitant 269 parties de la solution de prépolymère NCO préparée comme dans l'exemple précédent, dans une suspension préparée en 71 19141 22 2090310 ajoutant goutte à goutte du dioxyde de carbone solide dans une solution de 4,10 parties d'éthylènediamine dans 562 parties de diméthylacétamide, pour former une solution d'élastomère homogène, claire, ayant une viscosité de 315 poises. 5 Polyuréthanne k) : On chauffe pendant 80 mn à 45°C, 1000 parties d'un polytétraméthylèneétherdiol de poids moléculaire 1020 avec 21,2 parties de N-méthyl-bis-(|â-hydroxypropyl)-aminé, 368 parties de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane et 346 parties de diméthylformamide jusqu'à ce que 10 la teneur en NCO soit de 2,12% (basée sur les matières solides). On verse en agitant 100 parties de la solution de prépolymère NCO précédente dans une solution chaude de 1,95 partie de carbodihydrazide dans 226 parties de diméthylformamide et on dilue ensuite avec du diméthylformamide la solution homogène fortement visqueuse (1000 poises à 20'C) 15 jusqu'à une concentration de 23% en poids (530 poises/20°C). Polyuréthanne 1) : On verse en agitant 245 parties de la solution de prépolymère NCO décrite pour le polyuréthanne k) dans une suspension finement 20 divisée préparée en introduisant 5 parties de dioxyde de carbone solide 20 dans une solution de 2387 parties d'hydrate d'hydrazine dans 559 parties de diméthylformamide, ce qui permet d'obtenir la formation, accompagnée par un dégagement de CG^,, d'une solution d'élastomère homogène ayant une viscosité de 290 poises à 20°C, cette viscosité augmentant jusqu'à 470 poises après addition de 0,2 partie de diisocyanate-1,6 d'hexane. 25 Polyuréthanne m) : On verse en agitant 257 parties de la solution de prépolymère NCO décrite pour le polyuréthanne k) dans une suspension préparée en ajoutant goutte à goutte 8 parties de dioxyde de carbone solide dans une solution de 3,32 parties d'^thvlèriediamine dans 600 parties de diméthyiforais.-30 mide pour préparer une solution d'élastomère visqueuse dont la viscosité augmente jusqu'à 506 potses à 20°C après addition de 0,4 partie de diisocyanate -1,6 d'hexane.. Polyuréthanne n) : On mélange à 50CC 800 parties d'un polyester mixte 35 acide adipique/hexa nediol-1,b/diméthyl-2,2 propanediol-1,3 (rapport molaire des diols 65:35), ayant un indice d'OH de 65,9, et 98 parties de diméthyl-2,2 propanediol-1,3 avec une solution de 451 parties de diisocyanate-4,4' de 7 1 J i 19141 23 2090310 diphénylméthane et 339 parties de diméthv 1 t'ormamlde} ce qui fait monter rapidement la température à 88eC. On maintient,, par refroidissemer-t > -.in* température de réaction de 55~60°C. Au bout de 60 mn, le prépolymère NCO a une teneur en NCO de 2,36% (basée sur les matières solides). 5 On verse en agitant 26>; parties du prépolymer*:; dans une solution de 9,72 parties d'hydrazide d acide |3-se:ni;arbazi2c propionique dans 19 parties d'eau et 561 parties de dlméthylformamide, pour former une solution d'élastomère ayant une viscosité de 410 poises. Polyuréthanne o) : 10 On mélange à 50"C, 800 parties d'un polyester mixte acide adipique/éthylèneglycol/butanediol-3.,4^ 'indice d'OH 54,8) et 35^.2 partie de butanediol-1,4 avec une solution de 297 parties de diisocyanate-4,4' de diphénv lméthane dans 28h parties de dlméthyl formamide, ce qui fait a^g^ri-ter rapidement la température de réaction à 15 On abaisse la température à 50°C par refroidissement et en la maintien': * cette valeur pendant 30 mn. Le mélange de prépolymère NCO trouble a une teneur en NCO de 2,86% (basée sur les matières solides). On dissout à 60~70°C, 10,58 parties de carhodi!»y dtazi-I? dans 910 parties de diméthylformamide et on agite avec 430 parties de la s -lu- 20 tion de prépolymère NCO.précédente. La solution obtenue, claire et hojiiofcèr'e, poxses a une viscosité de 180 'à 20°C, cette viscosité augmentant jusqu'à 630 poises qjrès addition de 0,5 partie de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane Polyuréthanne p) : On mélange à 40°C, 800 parties d'un polyester mixte 25 acide adipique/éthylèneglycol/butanediol-i,4 (indice d'OH 54,8) et parties de butanediol-1,4 avec une solution de 407 parties de diisocyanate-4sde diphénylméthane dans 694 parties de dirnéthyltonriamide, ce qui fait au^iic::*e: la température de réaction à 83°C, bien qu'elle soit abaissée rapLdemer>t à 50"C par refroidissement. Au bout de 50 mn, à 40-50'C, on obtient at 30 mélange de prépolymère NCO relativement visqueux, trouble, ayapt uns: teneur en NCO de 2,49% (basée sur les matières solides). On introduit 815 parties du prépolymère NCO daos are solution de 14,9 parties de carfcodihylrazide dar.s 1325 parties dt diméthv1-formamide pour former une solution d'élastcinere claire ayant une viscosité 35 de 670 poises. Polyuréthanne q) : On dissout à 70cC, là.9 parties de carbcdii.ydrazlde dans 1325 parties de diméthv1formamidei et on mélange en agitant la so!':tion 71 19:41 24 2090310 obtenue avec 815 parties de la solution de prépolymère NCO décrite dans p), ce qui provoque la formation d'une solution claire, homogène, visqueuse (670 poises/20°C). Polyuréthanne r) : 5 On prépare un polyester ayant un indice d'OH de 77,9 par estérification de 1752 parties d'acide adipique, 762 parties de téréphta-late de bis(hydroxyéthyl^ et 698 parties d ' éthylèneglycol. On fait réagir 600 parties de ce polyester avec 173,5 parties de diisocyanate-4,4'de dipfrényl-méthane et 194 parties de diméthylformamide pour préparer un prépolymère NCO. 10 On fait réagir 537,5 parties de la solution de prépolymère NCO avec une solution de 12,3 parties de carbodihydrazide dans 1136 parties de diméthylformamide pour préparer une solution d'élastomère ayant une viscosité de 880 poises. Polyuréthanne s) : 15 On prépare un polyester ayant un indice d'OH de 67 par estérification de 1752 parties d'acide adipique, 762 parties de téréphtalate de bis(hydroxyéthyle) et 1328 parties d'hexanediol-1,6. On fait réagir 600 parties du polyester pendant 40 mn à 55°C avec 157,5 parties de diiso-iyanate-4,41 de diphénylméthane dans 190 parties de diméthylformamide. On 20 verse en agitant 535 parties du prépolymère NCO formé dans une solution de 12,95 parties de carbodihydrazide dans 1142 parties de diméthylformamide pour préparer une solution d'élastomère ayant une viscosité de 660 poises. Polyuréthanne t) : On fait réagir pendant 45 mn à 50°C 600 parties d'un 25 polyester préparé à partir des mêmes constituants que ceux utilisés dans r), et ayant un indice d'OH de 47, avec 128 parties de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane dans 183 parties de diméthylformamide pour préparer un prépolymère NCO, et on ^ntroduit 543 parties de ce prépolymère dans une solution de 13,2 parties de carbodihydrazide dans 1139 parties de diméthyl -30 formamide pour préparer une solution d'élastomère ayant une viscosité de 500 poises. Polyuréthanne u) : On chauffe pendant 100 mn à 50°C, 600 parties d'un polyester acide adipique/butanediol-1,4, ayant un poids moléculaire de 1695, 35 avec 155,3 parties de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane dans 189 parties de diméthylformamide jusqu'à ce que la teneur en NCO soit de 2,855% (basée sur les matières solides). On mélange, en agitant, 532 parties de la solution 71 19141 25 2090310 de prépolymère NCO avec une solution de 13,15 parties de carbodihydrazide dans 1139 parties de diméthylformamide à 65°C, ce qui provoque la formation d'une solution d'élastomère homogène ayant une viscosité de 700 poises à 20"C. Polyuréthanne y) : 5 On fait réagir pendant 5 h ?. 50-60lC, l'.GO parties d'un po^^ester mixte d'acide adipique, d'hexanediol-1,6 et de diméthyl-2,2 propanediol-1,3, dans un rapport molaire 65:35 (indice d'OH 65,9) avec 659 g d'une solution de 331 parties de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane dans 373 parties de diméthylformamide; après avoir laissé en repos pendant 30 mn, on constate 10 que la teneur en NCO est de 6,35%. Le prépolymère a alors une teneur en NCO de 3,32%, basée sur les matières solides. On verse en agitant 162 parties du prépolymère NCO précédent dans une solution de 326 parties de diméthylfonnamlde et de 4,6 parties de carbodihydrazide, à 5Q~60°C. La solution obtenue a une visco-15 sitée de 855 poises à 20°C. Polyuréthanne w) : On verse en agitant à 60-80°C3 160 parties du prépolymère NCO précédent dans une solution de 340 parties de dlméthylformamide et 9,55 parties de dihydrazide d'acide pimélique. La solution obtenue a une 20 viscosité de 800 poises à 20°C. Polyuréthanne x) : On verse en agitant à 70~80°C, 150 parties du prépolymère NCO mentionné dans la description v), dans une solution de 340 parties de diméthylformamide et 10,3 parties de dihydrazide d'aci.de subérique. Après 25 refroidissement, la solution a une viscosité de 630 poises à 20c'C. Polyuréthanne y) : On verse en agitant, à 80-90°C, 158 parties du prépolymère NCO mentionné dans la description v) dans une solution de 343 parties de diméthylformamide et 11,7 parties de dihydrazide d'acide sébacique. Après 30 refroidissement, la solution de polyuréthanne a une viscosité de 675 poises à 20cC. Polyuréthanne z) : On fait réagir pendant 120 tnn à 50-54*0, 150 parties d'un polyester acide adipique/butanediol-1,4 (poids moléculaire environ 950) 35 avec 133 g d'une solution de 90 parties de diisocyanate-4,4! de diphénylméthane dans 67 parties de diméthylformamide., qui. aprè:s avoir été laissé au repos pendant 30 mn, a une teneur en NCO de 19,1%. Le prépolymère résultant a une teneur en NCO de 5,29% basée sur la teneur en matières solid®. 71 19141 26 2090310 On verse en agitant, à 30-40°C, 212 parties du prépolymère NCO précédent dans une solution de 425 parties de diméthylformamide et 9,75 parties de carbodihydrazide, que l'on a dissous à chaud dans 19,5 parties d'eau. Après achèvement de la réaction, la solution à 26% a une 5 viscosité de 655 poises à 20°C. Polyuréthanne aa) : On fait réagir à environ 40-45°C, 17C parties d'un polyester acide adipique/butancdiol-1,4 (poids moléculaire environ 950) avec 412 parties d'une solution de 180 parties de diisocyanate-4,4' de 10 diphénylméthane dans 267 parties de diméthylformamide qui, après avoir été laissé en repos pendant 30 mn, a une teneur en NCO de 13,55%. Au bout de 5 mn, on ajoute goutte à goutte, en 20 mn, à 40-45°C, 32,3 parties de butanediol-1,4. Au bout de 90 mn, le prépolymère résultant a une teneur en NCO de 2,73%, basée sur les matières solides. 15 On versa en agitant, à environ 30°C, ?00 parties du prépolymère NCO précédent, dans une solution de 1016 parties de diméthylformamide et 9,44 parties de cïrbodihydrazide que l'on a dissous dans 18,9 parties d'eau, en chauffant. Après achèvement de la réaction, la solution à 20%. a une viscosité .1» 175 poises à 20°C. 20 Polyuréthanne bb) : On mélange à 60°C,1000 g d'un polyester mixte acide adipique/éthylèneglycol/butafîc.ùi il-1,4 (rapport molaire les diols 1:1, indice d'OH 55,0, indice d'acide 0,70, ceneur en eau 0,01%) avec 93,0 g de butanediol-1,4, 14,4 g de di0_;yd 35 On fait réagir à 40-50"C,200 parties d'un polyester acide adipique/butanediol-1,4 (poi'ls moléculaire 950) avec. 431 parties d'une solution de 175 parties de diis )c;-inacc-4,4' de diphénylméthane dans 286,1 parties de diméthylformamide; qui, après avoir été laissée au repos 7i *.ç' a i j \ ! / I i 2090310 pendant 30 mn, a une teneur en NCO de 12,8%. Au bout de 5 mn, on ajoute goutte à goutte, pendant 25 mn, à la même température de réaction, 38 parties de butanediol-1,4. La solution devient plus visqueuse au fur et à mesure que la réaction s'effectue. On la dilue par étapes avec du diméthylformamide 5 jusqu'à une concentration de 26%. Au bout de 24 h elle a une viscosité de 1260 poises. Polyuréthanne dd) : On fait réagir à 35-45°C, 200 parties d'un polyester acide adipique/butanediol-1,4, (poids moléculaire 400) avec 355 parties d'une 10 solution de 200 parties de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane dans 177,2 parties de diméthylformamide, qui, après avoir été laissée au repos pendant 30 mn, a une teneur en NCO de 17,8%. Au bout de 190 mn, le prépolymère a une teneur en NCO de 5,4%, basée sur les matières solides. On verse en agitant, à 30-35°C3 485 parties du prépolymère 15 précédent dans une solution de 781 parties de diméthylformamide et 19,75 parties de carbodihydrazide que l'on a dissous, en chauffant, dans 39a5 parties d'eau. La solution à environ 26% a une viscosité de 54 poises. Polyuréthanne ee) : On amène, en agitant, à une température interne de 75-78°C et 20 on maintient à cette température pendant 20 mn, 210 parties d'un polyester d'hexanediol-1,6 et d'£-caprolactone, libéré des constituants volatiles pendant 1 h à 130°C/12 mm Hg, ayant un indice d'OH de 78,5, et 50,5 parties de diisocyanate-1,6 d'hexaméthylène. On refroidit le prépolymère fondu chaud obtenu (teneur en NCO 4,62%) et on le dilue avec 112 parties de 25 diméthylformamide pour obtenir une solution ayant une teneur en matières solides de 70%. On verse en agitant, aussi rapidement que possible, 198 parties de cette solution de prépolymère NCO dans une solution, chauffée à 50-55°C, de 7,41 parties de carbodihydrazide, 14,82 parties d'eau et 368 parties de 30 diméthylformamide, ce qui provoque la formation d'une solution d'élastomère ayant une viscosité de 320 poises à 25aC. La solution a une teneur en matières solides de 25%. Polyuréthanne ff) : On chauffe pendant 45 mn, à une température interne de 70-75°C, 35 avec 84,1 parties de diisocyanate-1,6 d'hexaméthylène, 265 parties d'un polyester préparé à partir des mêmes composants que ceux utilisés dans la préparation du polyuréthanne ee) et ayant un indice d'OH de 106. La masse fondue obtenue a une teneur en NCO de 5,69%. Après refroidissement à 40-45"C, 28 2090310 suivi par l'addition de 150 parties de diméthylformamide, on obtient une teneur en NCO de 3,94%. La solution de prépolymère à 70% a une viscosité de 12,3 poises à 25°C. On mélange en agitant 194 parties de la solution de prépo-5 lymère NCO avec une solution, chauffée à 50-55°C, de 9,29 parties de carbodihydrazide, 13,94 parties d'eau et 375 parties de diméthylformamide. On obtient une solution d'élastomère ay;=nt une viscosité de 162 poises à 25"C, Polyuréthanne gg) : On fait réagir pendant 20 mn, à 40-45°C, 180 parties 10 d'un polyester de caprolactone ayant la même composition que celui utilise dans la préparation du polyuréthanne ee) et ayant un indice d'OH de 185, avec 88,2 parties de diisocyanate-1,6 d'hexaméthylène et 115 parties de diméthylformamide. Le prépolymère a une teneur en NCO de 4,90?«. On fait réagir, à 50°C, 199 parties du prépolymère pré-15 cèdent avec une solution de 371 parties de diméthylformamide, 11,7 parties de carbodihydrazide et 23,4 parties d'eau. La solution d'élastomère à 25% formée a une viscosité de 216 poises à 25°C. A2) Préparation des pellicules microporeuses. EXEMPLE 1 20 On dilue à23 % une solution de polyuréthanne a) dans le diméthylformamide à 26% avec un mélange de diméthylformamide et d'eau, de façnn que la solution ait une teneur globale en eau de 1,5% en poids. On agite la solution pendant 2 h à 100°C puis on l'applique uniformément,à l'aide d'une racle sur rouleau,sur des plaques de verre. On pré-gélifie les 25 pellicules à 75°C/90% d'humidité relative. On coagule alors les pellicules pendant 30 mn dans de l'eau à température ambiante et on les sèche en les laissant reposer à température ambiante. Si on fait varier les temps de gélification à la vapeur t^, 30 on obtient des pellicules qui diffèrent considérablement les unes des autres en ce qui concerne leur microporosité, leur état de surface et leur apparence. Les pellicules pour lesquelles t^ = 0 mn sont totalement transparentes, tandis que les pellicyles- pour lesquelles t^ = 5 mn sont encore transparentes de façon prédominante, mais ont des taches et des bords blancs, une surface 35 rugueuse et une tendance marquée à s'enrouler. Lorsque t^ = 20 mn, on obtient des pellicules unies, uniformément microporeuses. Lorsque t^ = 30 mn, on obtient une pellicule unie ayant un excellent état de surface et un toucher-satisfaisant. Alors que la qualité de la surface se dégrade à nouveau lorsque 71 19141 29 2090310 lorsque t croît encore, la valeur du PK atteint'un maximum pour environ t^ = 40 mn. PK représente le coefficient de perméabilité exprimé en g/h.cm.mm Hg et donne la perméabilité à la vapeur d'eau du matériau. Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans la figure sous forme d'un Graphe. Abscisse: temps 5 de traitement à la vapeur, ordonnée : valeur du PK. Courbe en trait plein : opération à 100°C, courbe en pointillés, opération à 75°C. Les pellicules redeviennent totalement transparentes et imperméables à la vapeur d'eau lorsqu'on les expose à une atmosphère de vapeur chaude pendant des temps dépassant 2 h. De ce point de vue, elles ressemblent aux pellicules obtenues 10 par évaporation du solvant dans une chambre de séchage (cf. figure). Si la température de la vapeur, dans la phase de pré-gélification est augmentée jusqu'à 100°C pour une humidité relative de 100%, les pellicules atteignent leur microporosité maximale beaucoup plus rapidement (au bout de 20-30mnenviron) et, après seulement 1 h de contact avec la vapeur, les pellicules 15 commencent à nouveau à devenir moins perméables à la vapeur et partiellement transparentes. Il qpparalt clairement dans cet exemple.qu'il existe un intervalle de temps maximal donnant la microporosité demandée pour une substance donnée sous l'iifluence de vapeur, avec une température et une teneur en 20 humidité déterminées à l'avance (cf. figure). Essai comparatif 1.1 Si on laisse la solution utilisée dans l'exemple 1 se pré-gélifier dans une atmosphère humide (environ 22°C/60% d'humidité relative de l'air) pendant une période de 1 à 120 mn, et si on la traite ensuite comme il est 25 décrit dans l'exemple 1, on obtient des pellicules transparentes, ou pratiquement transparentes, ayant une surface rugueuse et une tendance marquée à s'enrouler. Essai comparatif 1.2 (Selon l'exemple 1 de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS N° 1238.206). 30 On applique uniformément sur une plaque de verre, avec une racle sur rouleau, une solution dans le diméthylformamide à 23% de polyuréthanne a) de façon à obtenir une pellicule d'épaisseur environ 1,2 mm. On immerge cette pellicule pendant 2 mn dans de l'eau à 95°C puis dans de l'eau ayant une température d'environ 20°C, après quoi on la sèche à l'air à 60°C. On obtient 35 une pellicule contractée, transparente après séchage, et ayant une tendance marquée à s'enrouler. Cette pellicule n'est pas microporeuse et a un coefficient de perméabilité extrêmement faible (inférieur à 200). —r «i «/-»"! ; 1 71 i V ! * i 30 2090310 Essai comparatif 1.3 (Selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DA^ N° 1.110.607). On applique uniformément sur une plaque de verre, à l'aide 5 d'une racle sur rouleau, une solution du polyuréthanne a) dans le diméthylformamide, sur une épaisseur d'environ 1,2 mm, on laisse reposer pendant 90 mn dans de l'air ayant une humidité relative de 62%,à une température de 22°C, pour effectuer la pré-géiification, on coagule pendant 3 h dans de l'eau froide puis on sèche à l'air. On obtient une pellicule à texture gros-10 sière, transparente à environ 807», dans laquelle sont dispersées des taches blanches ayant une structure pratiquement microporeuse, cette pellicule étant également Hanche sur une largeur d'environ 5 mm le long de ses bords, et ayant également, localement, une structure à pores grossiers. Sous cette forme, la pellicule est loin d'être appropriée à des applications pratiques. 15 Essai comparatif 1.4 (Selon la demande de brevet dt la République Fédérale d'Allemagne DOS N° 1.444.165). On applique uniformément sur une plaque de verre, avec une racle sur rouleau, une solution du polyuréthanne a) dans le diméthylfor-20 mamide,sur une épaisseur d'environ 1,2 mmç on place ensuite cette couche pendant 20 mn dans un bain coagulant constitué de 50% de diméthylformamide et de 50% d'eau, on la coagula .'ans de l'eau froide pendant quelques heures, ce qui permet d'éliminer de la pellicule le diméthylformamide, puis on la sèche à l'air. On obtient une pellicule non microporeuse, transparente après 25 séchage, et ayant une tendance marquée à s'enrouler. Cette pellicule n'a qu'un coefficient de perméabilité très faible. EXEMPLE 2 On dilue avec du diméthylformamide aqueux une solution de polyuréthanne b), jusqu'à uïïê teneur en -matières solides de 23%, ce qui donne 30 à la solution une teneur globale en eau de 1,5% en poids. On chauffe la solution en agitant pendant 1 h à 100'C et on l'applique sur des plaques de verre. On pré-gélifie ces revêtements pendant 30 mn dans une atmosphère de vapeur à 70"C/ lQO/o d'humidité relative, ou à 1.00'C/100% d'humidité relative, on les lave ensuite pendant 30 mn dans l'eau couranttpour éliminer le solvant, on les 35 immerge dans le méthanol pendant ;> rcn puis ori les sèche à l'air chaud. On obtient des pellicules ayant une srrface très uniforme, une perméabilité à la vapeur d'eau élevée et, en m&r -7 1 " r, i i t / i î 7 i -4 . 31 2090310 Essai comparatif 2.1 Le mode opératoire est celui décrit dans l'exemple 2, mais on utilise pour la prégélification de l'air humide (23°C/55% d'humidité relative) à la place de la vapeur. On obtient des pellicules transparentes, ayant un 5 retrait excessif en même temps qu'une perméabilité non satisfaisante à la g vapeur d'eau (PK x^ 10 inférieur à 500). EXEMPLE 3 On sgite pendant 2 h à 100°C une solution de polyuréthanne i) dans le diméthylformamide et on l'applique alors uniformément, à l'aide d'une 10 racle sur rouleau, sur des plaques de verre sur une épaisseur de 1 mm. On laisse une pellicule se pré-gélifier pendant 30 mn à 100°C dans de la vapeur (humidité relative 100%) tandis que, à titre comparatif, on laisse une autre pellicule se prégélifier pendant 30 mn à température ambiante et à 65% d'humidité relative, puis on coagule dans de l'eau (30 mn) et on immerge 15 dans du ïnéthanol (5 mn) . Les deux pellicules ont une structure microporeuse après séchage. Les mesures indiquées dans le tableau III montrent que, malgré une perméabilité à la vapeur d'eau comparable, la résistance à la traction et le module pour 300% de la pellicule pré-gélifiée dans la vapeur, selon le procédé de l'invention, 20 sont considérablement supérieurs aux valeurs correspondantes de l'essai comparatif (selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS 1.110.60~b, ce que l'on doit attribuer à la structure plus uniforme de la première pellicule. La surface de la première pellicule est unie et uniforme, tandis que la seconde pellicule a une structure spongieuse avec de petites 25 bulles en dessous. Cet exemple et l'essai comparatif montrent que, même pour les solutions de polyuréthanne (peu nombreuses) que l'on peut coaguler en une structure microporeuse immédiatement après pré-gélification avec de l'air humide à température ambiante, on peut obtenir des pellicules microporeuses 30 ayant une structure plus uniforme, améliorée, ainsi que des propriétés de surface améliorées et une résistance considérablement améliorée, lorsque l'on effectue la prégélifiaiion avec de la vapeur selon le procédé de l'invention. EXEMPLE 4 35 Si on dissout en plus, dans les échantillons de solutions de polyuréthanne b), 17°, 37>, 57= et 10% en poids (basés sur la teneur en matières solide^ d'un copolymère d1acrylonitrile à 95% d'acrylonitrile et 5%. de méthacrylate de méthyle, et si on effectue la prégélification et la coagulation 71 19141 32 20903 :0 dans les diverses conditions d'essai (cf. tableau IV), on obtient pour des additions croissantes de copolymère d'acrylonitrile (PAN), une réduction de la perméabilité à la vapeur d'eau et une amélioration de l'état de surface et du toucher de la couche microporeuse. On peut obtenir ainsi, à partir 5 d'un élastomère de polyuréthanne, une perméabilité à la vapeur d'eau, une résistance et des propriétés de surface optimales. La perméabilité à la vapeur d'eau demandée ne doit être ni trop élevée ni trop faible. Les additions de polymère rendent la structure microporeuse uniforme en améliorant les valeurs de résistance des pellicules dans les conditions de pré-gélification 10 en présence de vapeur (résultats dans le tableau IV). EXEMPLE 5 On décrit ci-dessous la préparation de pellicules microporeuses à partir d'un grand nombre de solutions différentes de polyuréthannes dans les "conditions normalisées" suivantes. Les propriétés les plus importantes 15 des pellicules microporeuses sont indiquées dans le tableau V ci-après. Conditions normalisées pour les divers essais : La solution d'élastomère dans le diméthylformamide (environ 23%) avec des additions de 0 à 5% en poids d'eau (basées sur la solution) est éventuellement "vieillië1 par agitation pendant un temps atteignant 2 h, 20 à 50-100°C. On applique la solution éventuellement chaude (40-95°C) sur des plaques de verre pré-chauffées, sur des épaisseurs d'environ 0,5-1,5 mm. On effectue la "pré-gélification" pendant environ 30 mn dans de l'air pratiquement saturé avec de la vapeur, à 75-100°C. On effectue la "coagulation" de la pellicule dans de l'eau à température ambiante ayant une teneur en 25 diméthylformamide de 0 à 20% (pendant environ 30 mn). On traite ensuite la pellicule microporeuse blanche dans un bain de méthanol (pendant une période atteignant 30 mn). On sèche alors la pellicule en la laissant reposer pendant 2-15 h à température ambiante, puis on la sèche pendant 5 h à 110°C. On coagule les pellicules à partir de toutes les solutions 30 de polyuréthanne dans les conditions normalisées, mais on effectue une prégélification dans de l'air à température ambiante avec une humidité relative de 50-65% (temps de séjour 15-30 mn) à la place des conditions de prégélification selon l'invention. Toutes ces pellicules (sauf celles préparées à partir des polyuréthannes i) et z) sont totalement ou partiellement trans-35 parentes, fortement contractées, onc un état de surface non satisfaisant et ne sont pas rnicroporeuses. 71 19141 33 2090310 EXEMPLE 6 On mélange une solution du polyuréthanne z) avec du diméthylformamide aqueux, jusqu'à ce que la teneur en matières solides soit de 23% en poids et la teneur en eau de 3% en poids, on agite pendant 2 h à 50°C puis 5 on laisse reposer pendant 48 h. Avant coulée,on chauffe la solution à 90°C et on l'applique immédiatement sur une plaque de verre chaude (environ 90°C). Après pré-gélification dans une atmosphère de vapeur à 78°C/95% d'humidité relative pendant 1 mn, on coagule ensuite la pellicule pendant 30 mn dans de l'eau à 60°C, on la plonge dans un bain de méthanol pendant 10 mn, puis on la 10 sèche. On obtient une pellicule microporeuse ayant une surface homogène et unie et une résistance à la traction remarquable (0,245 g/dtex). Si on suit le mode opératoire décrit ci-dessus, mais en effectuant la prégélification dans de l'air à 25°C/50% d'humidité relative, on obtient une pellicule qui, bien que microporeuse, a une surface rugueuse et une résistance 15 limitée (0,195 g/dtex). EXEMPLE 7 On chauffe à 80°C une solution aqueuse de polyuréthanne z) préparée comme il est décrit dans l'exemple 6, on l'applique, à l'aide d'une racle sur-rouleau, sur une bande métallique tournante et préchauffée (70-80°C) puis on 20 l'introduit au bout de 5 à 6 s dans une enceinte remplie de vapeur à environ 75°C/90-95% d'humidité relative environ. Au bout d'un temps de séjour de 5 mn, on fait passer la pellicule dans un bain de coagulation à 70°C. On introduit alors la pellicule dans un second bain d'eau non chauffé, dans lequel on enlève le solvant résiduel. Le temps de séjour total dans les bains 25 de coagulation est d'environ 20-25 mn. On maintient la concentration en diméthylformamide des bains à une valeur inférieure à 5% par renouvellement en continu de l'eau. Le couvercle du bain pré-gélification à chaud, au-dessus de la pellicule de polyuréthanne, est maintenu à 90-100°C pour éviter la formation de gouttelettes sur le couvercle. Après essorage, la pellicule 30 passe pendant 10 mn dans un bain de méthanol à température ambiante, après quoi on l'essore à nouveau puis on la sèche dans une étuve à 110°C pendant 20 mn. On obtient une feuille de pellicule uniformément,microporeuse, ayant une suiface unie et une résistance à la traction remarquables. 35 EXEMPLE 8 On dilue dans du diméthylformamideéventuellement aqueux, une solution de polyuréthanne aa), bb) ou dd), jusqu'à une teneur en matières 71 19141 34 2C9G310 solide de 23% en poidsjOn l'agite pendant 1 h à 100°C puis on l'applique à 80°C sur des plaques de verre préchauffées. Après différents temps de gélification (cf. tableau VI) dans de la vapeur et dans de l'air humide à température ambiante, on coagule les pellicules pendant 30 mn dans de 5 l'eau à 25°C, on les trempe dans un bain de méthanol pendant 20 mn et on les sèche pendant un temps atteignant 5 h, à 110°C. On obtient des pellicules uniformément microporeuses ayant des surfaces unies. Les mesures (tableau VI) montrent que l'on peut contrôler les perméabilités à la vapeur d'eau des pellicules par les 10 temps de gélification en présence de vapeur, ce qui apparaît dans le fait qu'un traitement à la vapeur pendant seulement 1-4 mn est suffisant pour apporter une amélioration considérable dans les propriétés, par rapport à la gélification dans de l'air humide à température ambiante. EXEMPLE 9 15 On applique uniformément sur une plaque de verre, à l'aide d'une racle sur rouleau, en une couche d'épaisseur 1,35 mm, une solution dans le diméthylformamide à 22%> de polyuréthanne ee)} ff) ou gg), contenant environ 3% d'eau. On laisse la pellicule se gélifier pendant quelques mn dans de la vapeur saturée à 75"C^après quoi on la coagule dans 20 l'eau (15 mn sur la plaque, 30 mn sans la plaque) à température ambiante. Après séchage pendant 1 h à 70-80°C, les pellicules montrent une structure uniformément microporeuse (mesures indiquées dans le tableau VII). B) Essais effectués avec une dispersion de polyuréthanne cationique. Bl) Description de préparation de polyuréthanne-urées a). 25 Polyuréthanne-urée a/1 : On chauffe à une température interne de 89-91°C, en agitant, 4470 parties (les parties sont toujours exprimées en parties en poids) d'un polyester d'acide adipique et de butanediol-1,4, ayant un indice d'OH de 50,2, déshydraté pendant 1 h à 130°C/12 mm Hg, avec 674 parties de 30 diisocyanate-1,6 d'hexaméthylène, ( rapport molaire polyester/diisocyanate = 1:2), et on maintient à ceti.e température pédant 25 mn. Après refroidissement à 55°G, on ajoute 2.206 parties de diméthylformamide à la masse fondue de prépolymère NCO chaude (teneur en NCO 3,82%). La solution de prépolymère obtenue a une teneur en NCO de 2,55%. 35 On introduit 5980 parties de la solution de prépolymère précédente dans une solution, chauffée à environ 50-55°C, de 173 parties de carbodihydrazide, 346 parties d'eau et 11.040 parties de diméthylformamide, 7 1 i » 19141 2090310 ■ -1- qui provoque la formation d'una so I :;ti:m d'élastomère homogène ayant une viscosité de 196 poises à 25cC et une concentration en matières solides de 24,9%. On indique, dans le tableau VIII ci-après, les propriétés de la substance élastomère (mesurées sur des pellicules d'épaisseur environ 0.2 mm obtenues 5 en appliquant la solution d'élastomère avec une racle sur des plaques de verre et en évaporant le solvant à 100'C'-. Les pellicules font preuve d'ùne lésistance remarquable au jaunissemer.!" à la dégradation mécanique. Polyuréthanne-urée a/2 : On agite pendant 15 .nn.. à 30°C, 3440 parties d'un polyester 10 semblable à celui utilisé dans la préparation du polyuréthanne a/1, mais ayant un indice d'OH de 52,2 et 47,6 parties de N-méthyldiéthanolamine (rapport molaire polyester/atninoalcool = 0 8:0.2) avec 952 parties de diisocyanate-4,41 de dlphenylinéthan e et 2550 parties de drmét.hyl formamide. On verse en agitanr "880 parties de cette solution de prépo-15 Hmère NCO (teneur en NCO 1,49%) dar-s • r--;-. solution chauffée à 55°C de 70,6 parties de carbodihydrazide, 141 parties d'eau et 4070 parties de diméthyl-fcrmamide, La solution d'élastomère i 2-'t 6? a une viscosité de 190 poises à 25°C, Polyuréthanne-urée a/3 : 20 On agite pendant 15 r>,a, à 60°C, 3930 parties d'un polyester d'acide adipique et de diéthvl èneg ly_ ;> i ayant un indice d'OH de 42,9, avec 7 parties d'une solution à 35% de S07 dans le -dioxanne, puis on élimine les constituants volatiles pendant 30 mn à 120°C/12 mm Hg. On chauffe le polyester ainsi pré-traité pendant 15 mn à 35-40'"C avec 750 parties de diisocyanate-4,41 25 de diphénylméthane et 2010 parties diTriéthylformamide. On fait réagir 4050 parties de la solution de prêpol v.-nère NCO (teneur en NCO 1,70%) avec 7 6 parties de carbodihydrazide dissons dans 152 parties d'eau et 7272 parties de diméthylformamide pour former une s~-!-ition d'élastomère limpide ayant une viscosité de 162 poises/25°C. Tenï ir en matièressolides- 25,2%. 30 Polyuréthanne-urée a/4 : On fait réagir pendant 30 mn, à 92°C, 3940 parties d'un polyester mixte d'acide adipique, d'étfcyi èneglvcol et de butanediol-1,4 (rapport molaire aes diols 1:1), ayant un inci-.r d'OH de 57, traité selon la description a/2, avec 640 parties de diisocyanar «s-I .6 d'hexaméthylène, on refroidit et 35 on dilt"i avec 1960 parties de dimét.bvI r>.rma-nlde pour préparer la solution de prépc Kinère NCO '«-eneur en NCO 2/il). On verse en agitant ]990 parties de cette solution dans un mélange de 44,7 parties de carbodihviiazide, 67,1 parties d'eau et 3678 parties de diméthyl forir.amide. La solution d ' éîastOinère à 25,1% a une viscosité de 7 1 IQ1â1 t \ i - x » . 2090310 276 pois-s a 25 C Po 1 y ur é c n an.ne - u r ée j3_; 5 '■ On rait -éagii per-dant 40 mr, à 85~C, 7200 parties d'un polyester d'acide adipique et de butanedici-1,4 (indice d'OH 62,4) avec 5 1280 parties de-. diisocyanai e-1 _ 6 d ' hexaméthylène , On agite la masse fondue refroidie à 60"C avec 3568 parties de diméthv 1 fonnait.lde. Et» et 111 sa;-.t " ,4 parties de cacbodihydrazi.de dissout dans 210 parties d'eau et ? U) parties se diii.éthy i tormami de. on obtient, à partir de 3950 parties de ia solution de prépolymère NCO (2/19% de NC0)3 10 une sol un s 'élastomère avant .me viscosité de 15? poises à 2.5"C. Teneur en matières solides : 2à., Ï7., Po lyuretbaon». - stéc. a/ 6 : On chaut te pendant 10 mn, à 40'C, 450 parties du polyester utilisé dans la préparation de la polyuréthanne-urée a/5 avec 15 1253 parties de dii socyanate-û// de diphénylméthane et 2477 parties de diméthyliormamide. On irtrcdui.t 6250 parties de la solution de prépolymère NCO (tenear en NCO 2,285!) dans une solution de 161,3 parties en poids de carbodihydrazide, 322,6 parties d'eau et 10.966 parties de diméthyl-20 formauiide pour préparer une solution d'élastomère ayant une viscosité de 225 poises (teneur en matlers solide 25,4%). Polyuréthanne-aée a/7 : On fait réagir à 25cC,1500 parties d'un polyester préparé à partir des mêmes composants que ceux utilisés dans la préparation 25 de la polyuréthanne-urée a/5, mais ayant un indice d'OH de 66,7, et 25,9 parties de N~méthyl-diéthanolaminé, avec 529 parties de diisocyanate-^4' de diphénylméthane dans 2280 parties de diméthylformamide. Au bout de 10 mn, la solution de prépclymère a une teneur en NCO de 1.23%. On verse en agitant 3998 parties de la solution de prépo-30 lymère NCO précédente -Jar.s une solution de 82,5 parties de carbodihydrazide, 1,65 partie d'eau et 4080 parties de diméthylformamide, ce qui provoque la formation d'vae sol jti 3n à 2/'- ayant une viscosité de 143 poises à 25°C. Poly ur étnanrie- ur ée a /8 : Oo tait réagit pendant 25 mn, à 92'C, 4160 parties d'un 35 polyester d'aride adipique Je di érhv 1 ènegl v col, ayant un indice d'OH dé 54,0, avec 6/5 parties de :ii isocyanate-1, 6 d'hexatnéthy lène. Après avoir refroidi la ;-,a»se t à 60"C, or. aj>-.:-te 2075 parties de diméthylformamide. Or; ta-t réagir 3980 parties de ce prépolymère NCO (2 LUV- de :;C0 ave: i.'ie- s:. ! •• i • . de 10?_6 parties de carbodihydrazide, BAD ORIGINAL # ^ 71 19141 il 2090310 215,2 pari.ies -l'eau et 7118 parties de diméthylformamide, pour préparer une solution d'élastomère ayant u:.e viscosité de lj'3 poises à 25°C. La solution a une teneur en matLères se ! ides de 24,91. Pûlyurétnarne-urée a/9 t On ajoute 12 0 5 parties dxr. diisocyanate-4.4' de diphénylméthane et 2650 parties de diméthyl formamide à 5000 parties d'un polyester mixte acide adipique/éthylènÊglv^ol/butaricdiol-l ,4 f rapport me laire des dids 1:1) ayant un indice d'OH de 5/.2. On maitîient ia température à 40°C en agitant pendant 55 mil. la solution -Je prépolymère NCO a une teneur en NCO de 2,06%. On ajoute 2050 parties de ce prépo-lymère NCO a une solution de 45 parties de carbodihydrazide. 90 parties d'eau et 3640 parties de diméthylformamide. La solution d'élastomère obtenue a une vlscosité-de 330 poises à 25°C et une teneor en mariètts s ;1 i i-s de 2 5, IX. Polyuréthanne--jree ai 10 : On tait réagir pendant 40 mn, à 35°C, 3400 parties d'un polyester mixte d'acide adipique/hexanedicl-1,6/ diméthyl-2,2 propanediol-1,3 'rapport molaire de» diois 65:35), traité selon la description a/1, ayant un indice d 0H de 66. avec 1001 parties de diisocyanate-4,4• de diphénylméthane dans 1884 parties de diméthyl formamide, pour obtenir une teneur en NCO de 2,38'/.. Ot! fait réagir 4030 parties du prépolymère NCO avec 109,6 parties de carbodihydrazide. 219,2 parties d'eau et 7312 parties de diméthyl-forinamids pour préparer une soluti on d'élastomère limpide ayant une viscosité de 272 poises à 25"C et une teneur en matières solides de 25,21. Polyuréthanne-urée a/11 : On fait réagir pendant 35 mn, à 74-76"C, 2100 parties d'un polyester de caprclactone et d "hexanediol-1, b, ayant un poids moléculaire de 1410, avec 505 par t ies de diisreyanate-L6 d'hexaméthylène. On obtient, après refre id isseîi.ent. et addition de 1120 parties de diméthyl formamide, une solution de prépolymère NCO avant une tenant eu NCO de 3,1%. On verse en agitant 1980 parties de ce prépolymère NCO dans une solution de 71 5 parties -je carbodihydrazide, 107,3 parties d'eau et 3721 parties de diméthy 11" crmamide. La solut ioud'élastomère homogène formée a une vi.sccïifé de 183 paisrs à 25°C (teneur ta matiêtas solides 24,9%). Polyuréthanne • „rée a/}2 -, Or. tait réagj r pendant iO mn, à .35-40*0, 2640 parties d'un polyester de caprclactopr.. tel que r.eiitionné dans la description a/11, ayant « - — BADORfGfNAL / i 71 19141 ,s 2 0 9 C 310 un indice d'OH de 107,5, avec 1252 parties de diisocyanate-^,4! de diphénylméthane dans 1680 parties de diméthylformamide. On verse en agitant 1960 parties de cette solution Je prépolymère NCO (3,41 % de NCO) dans 80,4 paxties de carbodihydrazide, 160,8 parties d'eau 5 et 3641 parties de diméthylforttiamide, pour préparer une solution d'élastomère ayant une viscosité de 160 poises à 25'C et une teneur ea -ûatièies solides de 24,7%. Polyuréthanne-urée a/13 : On agite, à 30-35°C, 4120 parties d'un polyester acide adipique/ 10 hexanediol-1,6 ayant un indice d'OH de 136, avec 2210 parties de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane dans 6330 parties de diméthylformamide. Au bout de 10 mn, la solution a une teneur en NCO de 2,157c On ajoute, en agitant, 5920 parties de la solution de prépolymère NCO à 152 parties de carbodihydrazide dans 304 parties d'eau et 6134 parties 15 de diméthylformamide. La viscosité de La solution d'élastomère limpide monte, en quelques minutes, à 232 poises a 25DC (teneur il. matière solides 24,87»). Polyuréthanne-urée a/14 : On effectue une pré-extension de 4120 parties du polyester utilisé 20 dans la préparation de la polyuréthanne-urée a/13 dans2025 parties de diméthylformamide avec 625 parties de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane. Après avoir agité pendant 10 mn a 30-40cC, 1a teneur en HCC devient pratiquement nulle. On verse an agitant dans cette solution 7---, 5 parties de N-méthyl-diétnanolamine, 1495 parties de diisocyanat.e-4,4' oe diphénylméthane et 25 4110 parties de diméthylformamide. Au bout de 12 mn, la teneur en NCO est de 1,7 5%. On verse, en agitant, oOjO parties de cette solution de prépolymère NCO dans une solution, chauffée à 55^0, de 124 parties de carbodihydrazide, 248 parties d'eau et 6228 parties de diméthylformamide, ce qui provoque la 30 formation d'une solution d'éiascomère ayant une viscosité de 186 poises à 25.rC et une teneur en matières .solides de 23, i/5>. Polyuréthanne-urée a/15 : On fait réagir pendant 8 mn, à 65aC, 1800 parties d'un polyester de caprolactone et d'hexanediol-1,o, ayant un poids moléculaire de 600, avec 35 960 parties de diisocyanate-1,0 d'hexaméthylène. On ajoute à la masse fondue 1180 parties de diméthyl formamide. jue prépolymère a une teneur en NCO de 4,S.i-%. On verse, en agitant:, la9iï parties de cette solution da prépolymèrt dans 117 parties de carbodihydxaziJe dissous dans 234 parties d'eau et 3710 parties de diméthylformamide. La solution & une viscosité de 216 poises à "40 •' 25'C et une teneur en matières solides de 251. ■71 1 C 1 11 ! \ i V i 4 { 39 j*. f~l "K r* ï 't ! ^l î / " ( I ' _V J \J w> » w Les propriétés des polyuréthanne-urées mentionnées ci-dessus sont indiquées dans le tableau VIII ci-après. Descriptions de préparation de polyuréthanne cationique b). Polyuréthanne cationique b/1. 5 On fait réagir pendant 120 nn, à 70°C, 1000 parties d'un polyester obtenu à partir d'acide phtalique, d'acide adipique et d'éthylène-glycol (rapport molaire 1:1:2,2,' ayant un Indice d'OH de 62 et une teneur en eau Inférieure à 0,1%, avec 257 parties de toluylène-diisocyanate (mélange d'isomères 65:35). On ajoute au prépolymère visqueux obtenu, succes-10 sivement, 840 parties de diméthylformamide et 107 parties de N-méthyl- diéthanolamine, puis on agite à 50°C jusqu'à ce que la viscosité soit de 60 poises. On ajoute alors successivement une solution de 6,5 parties de dibutylamine dans 60 parties de diméthylformamide et une solution de 30 parties de ditnéthyl-1,3 btsCchlorométhyl)-4,6 benzène dans 193 parties de diméthylfor-15 mamide. On continue d'agiter à 50°C jusqu'à ce que la viscosité soit de 45 pcises. On ajoute alors successivement une solution de 29 parties d'acide phosphorique dans 120 parties d'eau, 1065 parties de diméthylformamide et 1300 parties d'eau à une température de 50°C. On obtient, après refroidissement, une dispersion blanche à 28,5%. 20 Polyuréthanne cationique b/2 Le mode opératoire est celui utilisé dans la description b/1 mais on utilise de l'acide acétique (48 parties) à la place de l'acide phosphorique. La dispersion à 28,5% obtenue est moins finement divisée. Polyuréthanne cationique b/3 25 Le mode opératoire est celui de la description b/1, mais on utilise 87 parties d'acide chlorhydrique concentré. On obtient une solution de polyuréthanne à 28,5 %,opaque et visqueuse. Polyuréthanne cationique b/4 Le mode opératoire est celui de la description b/1, mais 30 on utilise du chlorure de dichloro-2,5 benzoyle (33.parties) à la place du diméthyl-1,3 bis(chlorométhyl)-4,6 benzène. Après refroidissement, on obtient une dispersion (28,5%) bleufe irisée. Polyuréthanne cationique b/5 Le mode opératoire est celui de la description b/1, mais 35 on utilise du chlorure de benzoyle (30 parties) à la place du diméthyl-1,3 bis(chlorométhyb-4,6 benzène. On obtient une dispersion à 28,5% du polyuréthanne correspondant. 71 19141 40 2090310 Polyuréthanne cationique b/6 Le mode opératoire est celui de la description b/1, mais on utilise 23 parties de sulfate de diméthyle. On obtient une solution • de polyuréthanne à 28,4% opaque. 5 Polyuréthanne cationique b/7 Le mode opératoire est celui de la description b/1, mais on utilise du dichlorure de téréphtaloyle (30 parties) à la place du diméthyl-1,3 bis(chlorométhyl)-4,6 benzène. On obtient une solution du polyuréthanne à 28,5% opaque et visqueuse. Polyuréthanne cationique b/8 Le mode opératoire est celui de la description b/1, mais on utilise du dichlorure de phtaloyle à la place du diméthyl-1,3 bis(chloro-méthyl)-4,6 benzène. On obtient une solution opaque du polyuréthanne, tnoins visqueuse que celle obtenue en b/7. 15 Polyuréthanne cationique b/9 Le mode opératoire est celui de la description b/1, triais on utilise du bis(chlorométhyl)-1,4 benzène (30 parties) à la place du diméthyl-1,3 bis(chlorométhyl)-4,6 benzène. On obtient une dispersion à 28,5% légèrement liquide. 20 B2) Préparation des pellicules microporeuses. EXEMPLE 10 On agite vigoureusement, à température ambiante, 400 parties en poids d'une solution à 24,6% de la polyuréthanne-urée selon la description a/2 dans le diméthylformamide, avec une solution de 38,4 parties d'une 25 s olution de polyuréthanne cationique selon la description b/1, à laquelle on a ajouté 7,6 parties de diméthylformamide. Le mélange obtenu a une concentration de 22%, une viscosité de 116 poises à 25"C et une teneur en eau de 3,6%. On dégaze 200 parties en poids de cette solution sous 2 30 vide puis on l'afjiique sur une plaque de verre (surface 460 cm ) à l'aide d'une racle sur rouleau, en une couche d'épaisseur 1,3 mm. On introduit alors cette plaque de verre dans une enceinte chauffée à 90°C, remplie de vapeurJ et on laisse dans cette atmosphère de vapeur pendant 5 mn, après quoi la solution est gélifiée. On introduit alors la plaque dans un bain 35 d'eau dans lequel on lave le diméthylformamide. On enlève du substrat, au bout de 15 mn, la pellicule poreuse formée, on la laisse dans le bain d'eau pendant encore 30 mn, puis on l'essore 5 fois, en la réimprégnant 71 19141 41 2090310 d'eau entre chaque essorage. Après le cinquième essorage, on.sèche la pellicule unie blanche dans un courant d'air à 60°C. Elle a une perméabilité 2 à la vapeur d'eau (selon IUP 15 "Das Leder" 1961, pages 86-88) de 16,1 mg/cm .h. EXEMPLE 11 5 On mélange de façon intensive 300 parties d'une solution à 25,1% dans le diméthylformamide de la polyuréthanne-urée a/9 avec 46,6 parties d'une solution de polyuréthanne cationique dans le diméthylformamide (dispersion à 28,5% selon la description b/1 avec 56 parties de diméthylformamide). La solution obtenue a une teneur en matières solides 10 de 22%, une teneur en eau de 4,5% et une viscosité de 214 poises à 25°C. On agite doucement la solution pendant 1 h à 70°C, on la dégaze sous vide, puis on l'applique à l'aide d'une racle comme il est décrit dans l'exemple 10. La solution appliquée est maintenue dans l'atmosphère de vapeur pendant 2 mn 1/2 puis traitée dans un bain d'eau comme dans l'exemple 10. La pellicule ainsi 2 15 obtenue a une perméabilité à la vapeur d'eau de 18,9 mg/cm .h. EXEMPLE 12 On mélange intensivement, à température ambiante, des fractions de 300 parties de la solution de polyuréthanne-urée a/12 (à 24,7% dans le diméthylformamide), avec les quantités indiquées dans le tableau IX 20 ci-après de polyuréthanne cationique b/1 et la quantité de diméthylformamide nécessaire pour obtenir une solution à 22%>. On applique de façon uniforme les échantillons sur une plaque de verre, comme il est décrit dans l'exemple 10, on les traite pendant les temps indiqués dans le tableau IX dans une enceinte remplie de vapeur 25 (à 90°C, humidité relative 100%) puis on les traite enfin dans un bain d'eau. Après séchage, les pellicules poreuses ont les propriétés indiquées dans le tableau IX. EXEMPLE 13 On ajoute à 400 parties d'une solution à 24,3% de polyuréthanne-30 urée a/5 dans le diméthylformamide, 38 parties d'une solution de polyuréthanne cationique dans le diméthylformamide, selon la description b/1 (rapport a : b = 90 : 10), 53 parties de diméthylformamide et des quantités croissantes (0,5 à 5%, basés sur la teneur en matières solides; tableau X) d'un polymère d'acrylonitrile. On dégaze les solutions à environ 22% et on les applique 35 à l'aide d'une racle selon le procédé décrit dans l'exemple 10, on les traite pendant 5 mn dans une atmosphère de vapeur (90°C; humidité relative 100%) puis dans de l'eau. Les pellicules microporeuses présentent une réduction de 71 - r , •> ai 1 7 i 4 i 42 2090310 leur perméabilité à la vapeur d'eau mais une amélioration de leur toucher et de leur état de surface, et un accroissement de leur résistance lorsque les quantités de polymère d'acrylonitrile croissent. Ainsi, les additions de polymère permettent de rendre optimales la perméabilité à la vapeur d'eau 5 la résistance et l'état de surface. EXEMPLE 14 On mélange une solution de polyuréthanne-urée a/10 avec la solution de polyuréthanne cationique b/1 (a:o = 9:1) et une quantité supplémentaire de diméthylformamide pour préparer une solution ayant une 10 teneur en matières solides de 22% et une teneur en eau de 5,2%. On dégaze la solution et on l'applique sur dea plaques de verre. On traite les plaques de verre pendant 10 mn dans une atmosphère de vapeur à SC'C/IOO^ d'humdité relative, après quoi on élimine le diméthylformamide par lavage à l'eau. On immerge alors la pellicule dans le méthanol et :>n la sèche 15 dans de l'air chaud. Les pellicules se distinguent par leur étaï de surface leur perméabilité à la vapeur d'eau et leur résistance remarquables. EXEMPLE 15 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 10, on mélange les solutions de polyuréthanne-urée indiquées dans le tableau XI 20 ci-après, avec les dispersions de polyuréthanne cationique indiquées et on dilue avec le diméthylformamide jusqu'à une concentration de 22%. On applique cette solution à l'aide d'u:«e racle sur des plaquer de vs^rre et on les expose à une atmosphère de vap&ur. Au ûout des temp.5 indiqués, on les traite ensuite dans de l'eau comme il est décrit dans 1'exemple 10. 25 Après séchage, on obtient les perméaoilités à la vapeur d'ftau indiquées dans le tableau XI, 71 v:''-4" 43 2090310 / i M > i * TABLEAU I sfc Propriétés des pellicules solides des polyuréthannes utilisés pour la coagulation microporeuse. Polyuréthanne Résistance à Allongement à Module Moduj^ Allongement HDT la traction la rupture 300 % 150% permanent g/dtex % mg/dtex mg/dtex % °C c 0, 66 480 285 16 23 170° d 0,56 486 214 14 23 168° e 0,53 511 203 7 28 168° f 0,67 546 165 18 12 163° g 0,78 628 103 18 14 160° h 0,50 520 108 20 15 - i 0,54 586 81 16 29 - k 0,57 536 137 22 15 - 1 0,48 588 105 21 17 - m 0,52 566 101 20 27 - n 0,69 424 414 20 27 178° 0 0,63 653 132 19 17 170° P 0,64 490 250 17 28 183° q 0,69 529 241 18 26 169° r 0,72 619 170 20 13 164° s 0,73 603 134 18 14 167° t 0,62 763 103 14 11 163° u 0,82 681 97 20 16 162° V 0,71 622 131 18 18 165° w 0, 66 515 137 18 21 165° X 0,51 463 150 17 22 140° y 0,53 474 162 16 23 137° z 0,82 529 410 16 51 181° La valeur ^ . de la viscosité Oi. = re^-at-ye dans l'hexaméthyl- 1 li C phosphoramide est comprise entre 0,7 et 1,5 pour les polyuréthannes précédents. Tous les points de fusion de polyuréthannes (mesurés dans un bloc Kofler) sont supériairs à 22 0°C. S Solutions séchées dans une chambre de séchage à 100°C pour former la pellicule solide. ** La température de déformation thermique (HDT) est mesurée comme il est décrit dans le brevet belge N* 734.189 avec une charge initiale de 1,8 mg/dtex et une vitesse de chauffage de 2,l°C/mn. ±±* Le matériau est étiré à un allongement de 300% trois fois. On effectue la mesure pour un allongement de 150% au trdsième retour à- l'état non étiré. TABLEAUX II et III Conditions de fabrication et propriétés des pellicules microporeuses Polv- tiréthar ne t., i 2/2 2 ,E> 3.1 3.2 b) bi b) i ) Additions Prétrai tement de I a a ta so lutien de PU a la 300 % Bain de Résis- Al Ion-Conditions coagula- tance gement Modui à la trac -t ion g/dtex de piégé- tion Jificat.ion (25°C) solution mn/°C/h,r, parties de PU de rupture mg/dtex % A 1 Ion-gement permanent % h /"C h2o/dmf 1,5% H20 1,5/! H20 5.0% H,0 In/'100° 30/70°/100% 100/0 lh/100fl 30/100" /1007c. 100/0 0,16 0,13 2 /100e 30/ 100 e' /100% 100/0 0,13 514 445 559 18 18 19 PK. 10 S h cm, mmHg 250 000 260 000 Permé-abilité à la vapeur d ' eau h, cm 21,5 22,0 Remarques 320 000 22,6 2h/100° J00 2h/100° 25°/65 % 100/0 0,120 497 55 28 2 400 1,8 bonnes surfaces 2 900 1,5 structure de surface médiocre _..A ■JD ...j bonnes surfaces remarquable résistance è: la lumière La résistance à la propagation de la rupture des pellicules (mesurée par 1a méthode de Graves) est comme suit : Exemples 2,1 ; 2,2 ; 2,3 3,8à3,9 kg/cm Exemples 3,1 ; 3,2 6,5 à 7,6 kg/cm PU = Polyuréthanne h.r. = humidité relative ro O vO o (A) o TABLEAU IV Conditions de fabricat ion et propriétés des pelli c ules niuropureuses Exemple V Poly-urét han■ ne .vdci i f j 1 a Si'. 1 u t i i-v. dï PU Piéttai- tement d c 1 a so 1 u;ion de P(: h ' C Condi t ions de. prSgé-1i ficat ion "C/h.r. Bain, de Késis coagula- tance t ion (25'"C; parties de h2o/dmf à la trac -tion g/dtex Al Ion■ gement à 1 a rupture % Modu je Ail "ii 300 7 gement mg/dtex permanent 7 b"; pas de PAN 1 /1001 70'7 907, 100/0 0,16 515 (1 100 7 1007, 100/0 0,13 495 b) 17. PAN lh/100' 78° /1007. 100/0 0,25 590 n n 100 7'1007. 100/0 0,2 7 605 M néant 7577007, 100/0 0,26 585 b l .3'/ PAK 2h/100' 77 7' 957. 100/0 0,24 588 n 11 c b 0 100/0 0,25 590 11 néant 75 /1007. 100/0 0,24 620 b) 57, PAN néant 78"/100% 100/0 0,27 605 n n 10CP/100% 100/0 0,29 630 b) 107, PAN n 767100% 100/0 0,27 635 M n 1007100% 100/0 0,23 565 PU = Polyuréthanne , PAN = Polyaerylonitrile h. r = humidit 68 /I 72 70 74 66 77 75 80 83 18 18 13 13 14 14 14 16 17 18 19 19 PK. 10 S2 h . cm .rnmHg 260 000 17 000 21 000 5 600 15 000 6 800 6 900 7 100 4 400 4 200 2 200 Perméab1 ■ 1 i. t é .'1 1 ■ vapeur d ' eau ma h . an 21,5 8,5 9 s 5 4,5 7,5 5,0 5 50 4,0 3,5 3,5 1,5 Remarques Le toucher iic la pe1 lieu 1e est aiué : ioié (il devient '^3 lus sec") . -A -- A •D 4> U» ho o *•0 o UJ «—4 T A S L, E A U Gondirlons de fabricafiott et propriétés des pellicules microporeusfcs Ex. Polv- uréthan■ ne w Addi tions à la solution de PU Prétraitement de la sol ut ion do PU h / ° C Bain de Résis-coaguia- tance tion Conditions de- prégélification °C/h r. v par tles de H20/DMF à la traction g/dtex Al Ion- w j , Al Ion- Module gement iQQ % gement à la , perma- mg/dtex r rupture ° nent X PK. 10 8 h, cm .ïïtmHg Permé- abi1ité à la vapeur d ' eau mg , 2 h. cm Essai cie lési.. tance à la propagation dt la rupture (selon Graves) kg/cm PU Pclyurétinanne, h.r. = humidité relative a •C 4~* 5,01 a) - 2h/3 00° 100eC/100% 100/0 0. 487 85 21 17 000 8,7 2,3/3,1 5,02 b) - 2f'/100° 100° /1007c 100/0 û,17 560 ti. 19 130 000 18,6 3,1/5,1 5,03 c ) .. 2h/!O0'"' 100e/100% 1-/0/0 0 2.2 ; 3 6n 166 26 62 000 13,8 5 . 04 a ; - ?:ViC'0" l-';û'-7lC-:>% 100/ 0 o. 13: 293 - 27 180 0(0 1-: ,G 5,05 6: 5t H.O ?Ti/l00" 1-0° -''100% i00/0 G , 11 ■ 414 11 à 70 310 000 2_1e 5 .06 I t 2h/7û° 100°/100% 90/10 0,21 j 453 110 20 12 000 7,C 2,4/2,7 5,07 g ) - 3^/70° 2 '/100° 100°/100% 90/10 0.2.2'> 52 o 70 17 35 000 12,0 5,08 h) - 2h/100° 100°/100% 100/0 0,166 464 81 21 66 000 14, 6 3,2/3,4 5,09 k) 5% H20 2h/100° 100°/100% 95/5 0,244 504 95 25 18 000 8,4 2,2/2,6 5,10 1) - 2h/100° 100°/100% 80/20 0,209 511 89 22 89 000 17,2 5,11 m) - 2h/100° 100°/1007c 3 00/0 0,28 ■ 580 O ... 31 34 000 ' C) <> O U» . - £ o. TABLEAU V (suite 1 ) Conditions de fabrication et propriétés des pell.icules microporeuses Ex N Po 1 y -urét har• ne Addit i ons .; 1 a sol ut ion Prétrai-t ement de 1 a Conditions de prégéli f i cation Bain de -coagulation Résistance à la trac- Al Ion -gement à la Module Al Ion-3007, gement mg/dtex perma- PK.108 g Perméabi-1 ité à la vapeur Essai de résis tance à la propagation dr df PU so lut i.on de PU h/"C "C/h.r ( 25"C) parties de h2o/dmf t Ion g/dtex rupture % nent % h . cm. îmnHg d ' eau Ttlg . 2 h . cm la rupture, (selon Graves) kg / cm 5. 12 n) ' 5*/ H,0 2h/100" 90/1001 90/10 0,330 359 204 41 25 00 1,3 5. 13 0 ) - 2h/100° 100'/ 1007. 90/10 0,180 478 81 21 110 000 16, 6 3. 14 P'1 :>/, H,0 - 1 007 1007. 100/0 0,400 509 153 38 39 000 2,5 3, 1.3 q> 211 / 100' 1007 1007. 100/0 0,300 443 143 31 140 000 19,5 5,1/7,5 3 16 q'> - • 1007100% 100/0 0,290 475 137 32 29 000 11,5 c. 1 7 r ) 31 3% h20 - 73/957 90/10 0,270 525 96 30 17 000 6.. 5 3. 18 r) lh/100" 78795% 90/10 0,220 473 97 13 100 000 16,0 5. 39 r ) - - 78795% 90/10 0,300 531 110 8 53 00 3*6 5. 20 s ) - - 78795% 90/10 0,300 493 107 14 77 000 4,5 2,1/2,8 5. 21 s) - 2h/100" 787957» 90/10 0,210 473 36 14 84 000 16,5 5. 22 s) 5'/. h,0 lh/ 100' 78795% 90/10 0,170 452 87 13 72 000 15,0 ' 5. 23 t) 2h/100" 75/90% 90/10 0,190 575 76 14 43 000 11,9 3. 24 t) 5% h20 - 75°/ 90% 90/10 0,220 515 87 14 68 000 14,7 vO I •f- K5 O vO O (Ju o TABLEAU V (suite 2) Ex Poly • Additions Prétrai- Condi tions Bain de Résis Allon Module Allon PK, 10 Perméabi N" urétban- à la tement de prégéli- coagula tance à gement 300% gement lité à n« so 1 ut ion de 1 a ficat ion tion la trac à la mg/dtex perma £_ la vapeur de Pi! solution "C/h,i. ( 2 5 ° C ) tion rupture nent h, ciii . mmHg d : eau de PU parties g/dtex % mg de h. 2 h/ UC H 0/DMF h. cm V 25 u) _ - 787957. 100/0 0,250 517 79 15 54 000 4,4 5.26 u) - 2h/100° 757957c 100/0 0,250 529 83 17 15 000 7,4 5.27 u) 5% h2o lh/100'~ 787957» 100/0 0,290 539 68 17 69 00 4,2 5. 28 u ) 57, h20 7 57 957t. 100/0 0,180 501 75 19 20 000 8,5 5 29 V ) c"/ J >'- h„0 ù lh/100 7sy95% 90/10 0,230 489 95 22 50 000 12,0 5 .30 w) 5% h2o lb/lOO'1 78°/ 95% 90/10 0,180 472 85 25 36 000 11,0 5.31 x) 5% «2° lh/100° 78795% 90/10 0S190 481 89 28 15 000 6,5 5.32 y) 5% H 0 l^lOO* 787' 95% 90/10 0,220 466 102 27 38 000 11,0 5.33 z ) 2 ,9% h2o - 75790% 100/0 0,190 311 194 25 83 000 14,7 5.34 c c) 37, h2o 2h/100° 78790% 100/0 0,340 361 275 87 12 000 7,5 tance à la propagat i on de la rupture (selon Graves' kg/ cm 1,8/2,1 J -t-* -P"-00 Toutes les pellicules indiquées dans ce tableau sont blanches, ce qui est dû à la microporosité des pellicules, et ont des surfaces unies satisfaisantes. Les pellicules microporeuses ne montrent aucun signe de dommages ou de détériorations de leur surface après avoir été pliées 200,000 fois. Si on n'effectue pas de post-traitement dans le méthanol, certaines des pellicules, microporeuses au préalable, deviennent, cjj» au moins localement, transparentes après séchage (cf. 5j01. 5^06. 5,11), En outre, le post-traitement dans le bain de méthanol ^ améliore la couleur naturelle des pellicules et rend les pellicules microporeuses beaucoup plus faciles à sécher. K> O -O o f TABLEAU VI Polyurét hanne Conditi ons de gelx t icat ion Résistance à la traction Allongement à la rupture Modu1e 100 */ PK io8 PerTiiéabil ité à ïa vapeur d'eau mn/ "C/h,r, g/dtex 7 mg/dtex g me » O A. h . cm.mmHe , 2 h, cm aa) 30/78°/95% 0,27 246 131 160 000 18,4 X* aa) 2/77e/95% 0,14 178 110 59 000 10,5 aa) l/76°/95% 0,14 172 110 40 000 9,5 aa) 10/25°/65% 0,11 137 110 5 800 2.2 bb) 30/78°/95% 0,13 604 ■ 23 00 o 000 25 bb ) 4/90r' / 95% 0,11 528 21 28 000 9,8 bb) 1.0/25° / 65% 0,05 427 17 17 000 6,4 dd) 30/78°/95% 0,18 148 145 84 000 11,4 dd) 4/90 7 95% 0,22 155 160 11 000 6,0 \o dd) 10/25 7 65% 0,17 119 160 1 600 0,5 K> O *£) O lAJ O TABLEAU VII * «4 Exemple N° Polyuréthanne Additions à ia solution de polyuréthanne Conditions de gélification mn/ °C Bain coagulant parties de H20/DMF Résistance Allonge- Résistance à la traction kg/cm !ongitudinar le/transversale £ ment à la rupture % à la propagation de la rupture kg/cm longitudinale/ traïis-ve. Perméabilité à la vapeur d'eau _JHE_ , cr2 n • L. (:1 sG ter- *1 .«i 7,1 ? *> 7,3 ec > ff ) BB ' 3, : 2,8% B0C t. 3 j Q % KpO 3 .5/ 75 1,5/75 1 3/75 100/0 100/0 100/0 91,o/51,4 102/85 78,9/5i,9 495 625 485 7,fc/'5,0 30,8/7,8 2, : / î 4,9 5 j °- 6,'i i Pour orienter l'enroulement de la pellicule. r. > o ô u» ... .a C'j T A B L E A U VIII Propriétés de solutions et de pellicules de polyuréthanne-urée --4 'aréthaane-'ées a) 1 NCO dpns le prépolymère Viscosité de la solution Teneur en solides % Essais sur en les pellicules d'élastomère forme de barreaux selon la à l'aide d'éprouvettes norme DIN 53 504 NCO d'élastomère en Po/25°C Résistance à la Allongement tractjon rupture kg/cm en % à la Résistance à la propagation de la rupture en kg/cm •O ►U* a/1 2,55 196 24,9 540 965 58,0 a/2 1,49 190 24,6 565 905 69,0 a/3 1,70 162 25,2 570 890 62,0 a/4 2,10 276 25,1 545 920 56,0 a/5 1 2,29 157 24,3 515 920 74,4 Un a/6 2,23 225 25,4 575 890 81,7 h-1 a/7 1,23 143 25,0 520 860 68,5 a/8 2,24 133 24,9 460 875 54,2 a/9 2,06 330 25,1 550 1085 47,2 a/10 2,38 272 25,2 545 855 42,6 a/11 3,1 183 24,9 598 795 64,0 ro o a/12 3,41 160 24,7 570 620 52,1 a/13 2,15 232 24,8 558 582 41,1 o a/14 1,75 186 25,1 755 555 36,7 U) a/15 4,93 216 25,0 610 560 39,4 o TABLEAU IX (exemple 12) Rapports en poids de Perméabilité Temps de Essai des pellicules microporeuses PU selon tion a./12 la descrip-b/1 Viscosité en Po/25°C Concentration de la solution Teneur en eau % à la vapeur d 'eau^ mg/cm . h gélification mn Résistance à la traction 2 kg/cm Allonge ment à la rupture % Résistance à la propagation de la rupture kg/ cm 80 : 20 185 22 6,7 23,3 0,5 51 395 5,0 85 : 15 172 22 6,1 19,1 0,7 59 410 6,1 90 : 10 158 22 5,0 16,4 0,8 66 442 6,7 95 : 5 139 22 3,97 12,1 1,3 82 430 8,0 98 : 2 128 22 3,2 9,8 2,0 94 580 9,4 VÛ 4~* Ln No h-o O o u» o f T A B L E A U X Comparaison des propriétés des pellicules tnicroporeuses avec additions de PAN selon l'exemple 13 Polyuréthanne Additions à la solution de polyuréthanne Conditions de prégélification °C/ h.r. Résistance tractiog kg/cm à la Allongement à la rupture % Résistance à la propagation de la rupture kg/ cm Perméabilité à la vapeur d'eau mg/cm .h a/5 b/1 pas de PAN 90°/100% 53 500 10,5 19,8 a/5 b/1 0,5% PAN 90°/100% 66 530 14,7 15,2 a/5 b/1 1,0% PAN 90°/100% 95 455 10,7 9,7 a/5 b/1 1,5% PAN 90°/100% 106 480 14,1 6,4 a/5 b/1 2,0% PAN 90°/100% 98 525 10,2 5,8 a/5 b/1 3,0% PAN 90°/100% 115 380 16,5 2,9 a/5 b/1 4,0% PAN 90°/100% 109 545 13,9 4,2 a/5 b/1 5,0% PAN 90°/100% 112 575 9,4 3,8 O vO O OU o Solutions de polyuréthanne-urée Polyuréthanne cationique (descriptionsb) TABLE Rapport PU a : b AU XI Teneur en eau 7o Temps de gélification mn Perméabilité à la d 'gau mg/h.cm a/1 b/1 90 10 4,0 10 14,8 a/3 b/1 90 10 3,3 15 16,1 a/4 b/1 90 10 3,2 5 18,3 a/6 b/1 90 10 3,8 4 12,6 a/7 b/2 90 10 4,0 3 13,5 a/7 b/9 90 10 4,0 •3 11,9 s/7 b/7 ÏO 10 4,0 5 0,3 4/11 b/2 90 le 3,8 3 7,8 s/13 b/ô 90 : 10 4,4 10 4,3 a/14 b/9 90 : 10 4,0 8 9,6 a/15 b/4 90 : 10 5,6 ; 2 5,8 a/15 b/5 90 : 10 5,6 2,5 4,7 •^4 Oi 4> K"> C3 O O u.» o 71 19141 55 2090310 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de structures en feuilles de polyuréthanne microporeuses, caractérisé en ce qu'on expose une couche mince d'une solution de polyuréthanne, pendant 0,1 à 60 mn, à une atmosphère 5 de vapeur ayant une humidité relative d'au moins 507», à une température de 65-100°C, après quoi on élimine dans l'eau, ou dans un bain de coagulation aqueux, la majeure partie du solvant du polyuréthanne et on sèche enfin la structure en feuille obtenue. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 10 mélange la solution de polyuréthanne avec une dispersion ajueuse de polyuréthanne cationique. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on traite la couche de polyuréthanne, après coagulation dans de l'eau ou dans un bain de coagulation, pendant 0,2 à 30 mn avec un 15 alcool aliphatique. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'une solution d'un polyuréthanne élastomère et de 357» en poids au maximum (basés sur la teneur en matières solides) d'une dispersion ou d'une solution colloïdale aqueuse de polyuréthanne cationique. 20 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on mélange la solution de polyuréthanne avec un ou plusieurs polymères supplémentaires. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution de polyuréthanne comprend un polyuréthanne 25 élastomère dans un solvant fortement polaire soluble dans l'eau. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on expose la couche mince à une atmosphère de vapeur d'eau ayant une humidité relative de 80-100%, à une température de 75-100°C, pendant 0,1-30 mn. 30 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion de polyuréthanne cationique comprend un polyuréthanne à haut poids moléculaire contenant de 8 à 35% en poids d'uréthanne et, éventuellement,des groupes urée, et 0,5-2,0% en poids d'atomes d'azote ammonium quaternaire, sous forme d'une dispeiâon ou d'une solution colloïdale dans 35 l'eau ou dans un mélange eau/diméthylformamide. 71 19141 56 2090310 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les mélanges de polyuréthannes contenant un solvant comprennent, basées sur la teneur en matièressiide^ de 80 à 99,5 parties en poids d'un élastomère de polyuréthanne et de 0,5 à 20 parties en poids d'une dispersion 5 de polyuréthanne cationique. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute jusqu'à 9% en poids d'un non-solvant j au polyuréthanne3ou mélange de polyuréthannes,contenant un solvant. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, 10 caractérisé en ce qu'on vieillit artificiellement par chauffage le polyuréthanne, ou le mélange de polyuréthannes, contenant un solvant. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on prépare en continu le polyuréthanne,ou mélange de polyuréthannes,contenant un solvant, on l'applique sur un substrat, on le 15 fait passer dans une zone de traitement ayant une teneur en humidité d'au moins 50% à une température de 65-100°C, pendant 0,1 à 30 mn, après quoi on élimine la majeure partie du solvant dans un bain de coagulation aqueux, on sèche ensuite dans de l'air chaud, éventuellement après essorage et traitement dans un bain de méthanol pendant 0,2 à 30 mn. 20 13 - Structures en feuilles de polyuréthanne microporeuses caractérisées en ce qu'on les prépare par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.