FR 2107998 A1 19720512 FR 7134551 A 19710924 71 34551 1 2107998 La présente invention concerne de nouveaux polymères et elle concerne plus particulièrement de nouveaux polyimides et un procédé pour leur obtention. La production d'un polyimide à partir de dianhydride benzophénone-3, 5 y,4,4'-tétracarboxylique et de 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de phényle) ou de la dlamine correspondante, est bien connue en pratique» Le polyimide résultant possède de très utiles propriétés de solidité de structure, mais présente l'inconvénient d'avoir un point de transition vitreuse relativement bas et, par conséquent, une résistance relativement faible à la 10 perte de solidité de structure par exposition à une température élevée. En outre, le polyimide en question est difficile à mouler par compression à des températures élevées, en raison de ses propriétés relativement médiocres d'écoulement dans le moule. La Demanderesse vient de trouver que l'on peut nettement améliorer les 15 propriétés d'écoulement dans le moule et la résistance à la perte de solidité de structure du polyimide ci-dessus à des températures élevées en incorporant dans ce polyimide une certaine p reportion de motifs récurrents correspondant à un second polyimide, à savoir celui provenant du dianhydride de l'acide benzophénone-^,?1 ,4,4'-tétracarboxylique et du diisocya-20 nate de toluène (ou de la diamine correspondante). De façon surprenante, la formation du copolyimide n'aboutit pas à une diminution importante des propriétés souhaitables de résistance de structure du polyimide provenant du 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de phényle) seul. Cela constitue, bien entendu, une découverte utile et inattendue du fait que le polyimide provenant 25 du diisocyanate de toluène (ou de la diamine correspondante) seul a des propriétés relativement médiocres de solidité de structure. La Demanderesse a également trouvé que certains des copolyimides de l'invention, comme on 1'étudiera plus en détail dans la suite du présent mémoire, possèdent /"solubilité marquée dans les solvants polaires ; cette 30 solubilité rend ces copolyimides particulièrement utiles dans le domaine de 1'enduction ou du revêtement. La présente invention comprend de nouveaux copolyimides caractérisés par la présence d'un motif récurrent de formule : 71 34551 2 2107998 où 10 à 90 % des motifs récurrents sont ceux où R représente ; et les autres motifs sont ceux dans lesquels R représente un membre du grou pe constitué par : ch3 ch3 et et leurs mélanges. 5 On peut obtenir les nouveaux copolyimides selon l'invention par n'im porte lequel des procédés connus en pratique pour la production de polyi-mides à partir de l'anhydride approprié et du polyisocyanate approprié ou de la polyamine correspondante. Par exemple, on peut produire les copolyimides selon l'invention en 10 faisant réagir le dianhydride de l'acide benzophénone-3,3S^»^!-tétracar-boxylique avec le mélange approprié de di(4-am±nophényl)-méthane et de to-luène-diamine (isomère 2,4- ou isomère 2,6, ou bien un de leuDS mélang®), ou avec l'une de ces diamines en effectuant ensuite la réaction avec l'autre de ces diamines, pour obtenir le polyamide-acide correspondant selon l'é-15 quation suivante *. 71 34551 3 2107998 où R a la signification définie ci-dessus. Avantageusement, on met les x'éactifs en contact en présence d'un solvant inerte, c'est-à-dire un solvant qui ne réagit avec aucun des composés devant participer à la réaction et qui ne gêne nullement le cours voulu de la réaction. Des exemples de sol-5 vants organiques inertes sont le diméthylformanide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, l'hexaméthylphosphoramide, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la tétraméthylurée, la pyridine, etc... On conduit de préférence la réaction des aminés et de l'anhydride dans des conditions anhydres et à des températures inférieures à 50* C, mais on 10 peut utiliser H»n« certains cas des températures pouvant aller jusqu'à 175®C. Le polyamide' - acide voulu est en général soluble dans le mélange réac-tionnel et on l'en isoler, si on le désire, par des procédés classiques corane par exemple par évaporation du solvant de réaction ou par précipitation à l'aide d'un non-solvant. On transforme ensuite l'amide-acide, par 15 déshydratation, en polyimide voulu. Cri peut effectuer aisément la désydra-tation en traitant l'amide-acide par un anhydride d'acide comme l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride benzoïque, etc..., de préférence en présence d'une aminé tertiaire comme la pyridine, la N,N-di-méthylaniline, etc.... On effectue avantageusement la cyclisation à des 20 températures élevées, égales ou supérieures à 200° C. En variante, on peut effectuer la cyclisation du polyamide-acide, pour obtenir le polyimide voulu, en faisant agir la chaleur seule. Des exemples de référence décrivant les conditions détaillées de réalisations desréactions ci-dessus sont les brevets des Etats-Unis d'Améri-25 que eF63.179.630 et 3.179.631 et l'exposé de Scroog et ses collaborateurs, J. Polymer. Science, Partie A, volume 3/ pages 1373 à 1390, 1965. De préférence, on produit les copolyimides selon l'invention par la réaction du dianhydride de l'acide benzophénGne-3»3'-tétracarboxylique avec les proportions molaires appropriées de 4,4'-méthylène-bis(isocyanate 30 de phényle) et de diisocyanate de toluène (isomère 2,' ou isomère 2,6 ou leurs mélanges) en présence d'un solvant dipolaire aprotique, c'est-à-dire un solvant qui ne cède pas et ne fixe pas de protons. Des exemples illustrant ces demieurs solvants sont le diméthyl-sulfoxyde, le diméthylacétamide, l'hexaméthylphosphoramide, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la tétraméthyl-35 urée, la pyridine, etc.... La réaction a lieu aisément lorsqu'on met les corps devant participer à la réaction en contact à des températures ambiantes, mais on peut utiliser des températures élevées, jusqu'à l60" C environ, si on le désire, afin d'augmenter la vitesse de réaction. Pour effectuer la réaction, on peut mettre le dianhydride au contact du mélange de 71 34551 » 2107998 méthylène-bis-(isocyanate de phényle) et de diisocyanate de toluène, de sorte que la réaction entre l'anhydride et chaque isocyanate se produise simultanément avec production d'un copolyimide formé au hasard (à structure aléatoire). Cependant, il y a une nette différence entre les vitesses de 5 réaction des deax isocyanates avec l'anhydride, le méthylène -bis(isocyana-te de phényle) étant le plus réactif des deux. Par conséquent, en particulier lorsque le diisocyanate de toluène est le constituant mineur des deux isocyanates, c'est-à-dire pour la production de copolyimides dans lesquels le nombre de motifs récurrents à base de diisocyanate de toluène est infé-10 rieur à 50 #, on préfère faire réagir le diisocyanate dè toluène avec le dianhydride d'acide benzophénone-tétracarboxylique comme premier stade de la formation du polyimide. Lorsque cette réaction est achevée, ce qu'on décèle par analyse spectrale dans l'infra-rouge (absence d'absorption correspondant à NCO libre) ou par la cessation du dégagement du gaz carbonique, 15 on ajoute le second diisocyanate et on laisse la réaction aller à son terme pour obtenir le copolyimide voulu. Ce dernier est alors un copolymère à blocsou longues séquence^ par opposition à un copolymère formé au hasard ou de structure aléatoire. On règle la composition précise du copolyimide, c'est-à-dire le nombre de motifs récurrents correspondant aux imides pro-20 venant du diisocyanate de toluène et du méthylènebis(isocyanate de phényle) en choisissant les proportions molaires appropriées des diisocyanates que l'on utilise pour la réaction ci-dessus. Quelles que soient les proportions relatives des isocyanates que l'on utilise, la quantité totale des isocyanates que l'on utilise pour la réaction est choisie de façon à être sensi-25 blement équimolaire par rapport au dianhydride de l'acide benzophénone-tétracarboxylique . La quantité de solvant organique aprotique dipolaire que l'on utilise dans la réaction décrite ci-dessus est avantageusement au moins suffisante pour garantir que tous les corps devant participer à la réaction sont ini-30 tialement en solution. Avantageusement, la quantité de solvant que l'on utilise est au moins égale à 400 parties environ pour 100 parties de dianhydride et, de préférence, elle est au moins égale à 500 parties de solvant pour 100 parties de dianhydride. La limite supérieure de quantité de solvant que l'on utilise est dictée purement par des considérations économiques. En 35 général, une quantité de solvant correspondant à 1500 parties environ pour 100 parties de dianhydride constitue une limite supérieure pratique pour la réaction ci-dessus. général, le copolyimide voulu selon l'invention se sépare sous forme 71 34551 5 2107998 d'un solide du mélange réactionnel, à mesure que ce copolyimide se forme Hana la réaction décrite ci-dessus. Cependant, on trouve que les copolyimides selon l'invention et dans lesquels la proportion de motifs récurrents provenant du diisocyanate de toluène est relativement élevée, égale ou su- une 5 périeure à 70 % environ, possèdent/ solubilité marquée dans de nombreux solvants organiques dipolaires servant dans les réactions ci-dessus. On précipite facilement du produit réactionnel final les copolyimides ayant une telle solubilité en ajoutant un solvant comme l'acétone, le tétrahy-drofuranne,la méthyl-éthyl-cétone, le chloroforme, le xylène, le benzène, 10 l'hexane, etc..., dans lequel le copolyimide est insoluble. L'utilisation d'un solvant de précipitation constitue également une façon commode pour obtenir des quantités supplémentaires de copolyimide à partir des produits de réaction après l'enlèvement du polyimide insoluble précipité pendant que la réaction se poursuit. 15 On peut purifier, si on le désire, les copolyimides ainsi obtenus en les lavant à l'aide de solvants appropriés dans lesquelles sont solubles les impuretés, comme les matières de départ inaltérées. On obtient généralement les copolyimides sous forme de poudres ou de matières solides grossières. Afin de pouvoir les mettre en oeuvre pour la 20 fabrication d'articles utiles, résistant aux températures élevées, comme Ceux que l'on prépare couramment à partir de polyimides, il est nécessaire de mouler le copolyimide. On effectue en général cette opération en transformant le copolyimide en une poudre fine et en soumettant cette dernière à un moulage à l'aide de techniques servant de façon classique pour le mou-25 lage des poudres métalliques, par exemple par frittage, ou par compression à chaud ; voir, par exemple, "Encyclopedia of Chemical Technology", de Kirk et Othmer, Interscience Encyclopedia Inc., volume 11, pages 54-55, New York, 1953. C'est dars le comportement au moulage que se manifestent une partie au 30 moins des propriétés très utiles des copolyimides selon l'invention. Ainsi, les copolyimides selon l'invention présentent des propriétés d'écoulement au moulage nettement meilleures que celles des polyimides correspondants obtenus à partir du méthylènebis(isocyanate de phényle) seul. En outre, le fait que les températures de transition vitreuse des copolyimides selon 35 l'invention, par comparaison avec celles du polyimide dérivant du méthylène-bis (isocyanate de phényle) seul, sont plus élevées, signifie que l'on obtient une augmentation correspondante de la stabilité aux températures élevées. Comme indiqué antérieurement, on obtient ces avantages sans perte importante 71 34551 d 2107998 des propriétés très intéressantes de résistance de structure associées au polyimide provenant du méthylènebis(isocyanate de phényle) seul. Cette découverte est particulièrement surprenante si l'on considère que les polyimides provenant du diisocyanate de toluène seul possèdent /^propriétés de ré-5 sistance de structure nettement inférieures. On peut utiliser les copolyimides de l'invention pour n'importe laquelle des applications auxquelles on utilise dans la pratique actuelle les polyimides résistant aux températures élevées ; par exemple, on peut mouler les copolyimides de l'invention pour leur donner la forme de manchons et coussi-10 nets, de faces de joints étanches, d'isolants électriques, d'aubes et rotors de compresseurs, de pistons et de segments de pistons, d1engrenages, de guides de filetage^ de cames, de revêtements de freins, de .faces d'accouplements d'articles abrasifs, etc.... On peut utiliser les copolyimides, qui contiennent des proportions élevées de motifs récurrents provenant de diisocyanate 15 de toluène et qui, par conséquent, sont solubles dans les solvants organiques, pour la préparation de compositions de revêtements par des polyimides et l'on peut ainsi les utiliser pour le revêtement des fils et pour l'application, par moulage ou pulvérisation, de pellicule de polyimidessur divers substrats comme du métal, des matières céramiques, des étoffes, des matiè-20 res polymères etc... Bien entendu, les polyimides selon l'invention qui sont solubles Hans les solvants organiques constituent un progrès particulièrement utile dans la pratique, puisqu'ils fournissent, pour la première fois, un moyen de mouler ou de mettre en oeuvre pour la fabrication des polyimides résistant aux 25 températures élevées sans qu'il soit nécessaire d'effectuer me réaction chimique finale pour produire le polyimide in situ» Ainsi, afin de produire des revêtements de polyimides ayant d'-utiles propriétés de résistance aux températures élevées sur divers substrats comme du fil, des étoffes etc..., ou bien afin d'appliquer des polyimides comme adhésifs résistant aux tem-30 pératures élevées sur des métaux etc..., il était jusqu'à présent nécessaire dlutiliser un précurseur soluble dans les solvants et pouvant former des polyimides j on appliquait ce précurseur, en solution dans un solvant organique, comme revêtement etc... et l'on transformait ensuite in situ ce précur seur en polyimide voulu par un traitement à chaud ou par un traitement chi-35 mique, etc... Voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3-179.630 précité. Ce procédé pour produire des revêtements de polyimides, etc..., a donné naissance à des difficultés, dues en partie à l'instabilité à l'emmagasinage du précurseur de polyimide et en partie-à la nécessité d'enlever les matières volatiles au cours de la transformation finale du prépoly-40 mère. Par exemple, il s'est avéré difficile d'éviter la formation de bulles 71 34551 7 2107998 ou de vides Hnns le produit final. Au contraire, les copolyimides solubles de l'invention peuvent s'appliquer directement sous forme de revêtement ou d'adhésif, et l'enlèvement du solvant servant de véhicule constitue la seule opération à effectuer après l'application. En outre, en raison de la 5 thermoplasticité de ces copolyimides, on peut effectuer le façonnage ou le moulage de la matière ainsi enduite après l'enlèvement du solvant. Cela est particulièrement avantageux pour la production de stratifiés, etc..., à partir d'étoffes et de matériaux analogues revêtus des copolyimides de l'invention. 10 Par rapport aux copolyimides résistant aux températures élevées que l'on connaissait jusqu'à présent, les copolyimides solubles dans les solvants organiques selon l'invention présentent également des avantages du fait que leurs propriétés permettent de les utiliser pour produire des articles dans lesquels sont incorporés des charges de renforcement ou de mo-15 dification, etc.,. Ainsi, on peut ajouter des charges comme/la fibre de verre, des fibres de carbone, du graphite, du sulfure de molybdène (pour assurer une lubrification), des métaux en poudre comme l'aluminium, le cuivre etc..,, ët des matières abrasives (pour produire des meules etc.,,) à des solutions des copolyimides solubles selon l'invention et effectuer un mé-20 lange intime avant d'enlever le solvant puis d'effectuer me compression à chaud cri d'appliquer des techniques analogues nécessaires pour réaliser la production de l'article voulu. D'autres avantages qui apparaissent lors de la mise en oeuvre et qui proviennent de la résistance aux températures élevées, de la solubilité dans les solvants et de la thermoplasticité de ces 25 copolyimides selon l'invention apparaîtront à l'expert en ce domaine. Les exemples suivante décrivent le procédé de fabrication des produits de l'invention et leur utilisation, et ces exemples montrent la meilleure façon envisagée par la Demanderesse pour la mise en oeuvre de l'invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme limitatifs. 30 Exemple 1 On prépare sous azote me solution de 80,5 g (0,25 mole) de dianhydride d'acide benzophénone-3,51,4,4'-tétracarboxylique dans 400 g de diméthyl-sul-foxyle (que l'on a au préalable distillé et déshydraté sur des tamis moléculaires). A cette solution,on ajoute 8,7 g (0,05 mole) de diisocyanate de 35 toluène Jmélange de 80 % d'isomère 2,4 et de 20 % d'isomère 2,6 ; préalablement redistillé sous azoteJ, et l'on soumet le mélange ainsi obtenu à m chauffage à 100® C jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de bande d'absorption à 4,4 n dans le spectre infra-rouge d'une partie aliquote du mélange 71 34551 8 2107998 réactionnel. On refroidit la solution résultante jusqu'à 25° C environ et l'on ajoute une solution de 50 g (0,2 mole) de 4,4'-méthylènebis(isocyanate de phényle)dans 50 g de diméthylsulfoxyde. Une fois l'addition achevée, on agite le mélange et on le maintient à 35° C environ sous azote. Environ 5 90 minutes après d'addition d'isocyanate, une matière solide commence à se séparer de la solution. On agite continuellement le mélange réactionnel pendant une période supplémentaire de 22 heures et demie au bout de laquelle on verse la suspension dans trois litres d'acétone. On isole par filtra-tion le précipité solide et on le lave à l'acétone. On concentre le filtrat 10 par évaporation jusqu'à un volume d'environ 200 ml et puis on le verse dans un excès d'acétone. On isole par filtration le précipité qui se sépare et on le mélange au premier précipité. On place ce mélange dans un litre d'acétone et on chauffe le mélange à 50° C environ durant 2 heures. On isole ensuite par filtration la matière insoluble, on la place dans une étuve à air 15 à 40°-50° C durant plusieurs heures pour enlever l'acétone et, finalement, on la place dans une étuve à vide à 195° G durant 6 heures pour enlever l'excès de diméthylsulf oxyde. On broie le solide résultant pour enlever les gros morceaux durs et obtenir une poudre pouvant librement s'écouler. On obtient ainsi 106,7 S (91 r> du rendement théorique) d'un copolyimide (appe-20 lé "polyimide 80/20") dont environ 20 % des motifs récurrents possèdent la structure Le copolyimide est une poudre jaune ayant une viscosité inhérente (n iritv) de 0,28 dans de l'acide sulfurique concentré (0,2 % } 30° C), 25 En utilisant le mode opératoire suivant, on obtient, par compression de la poudre, des feuilles d'essai (7,5 cm x 10 cm x 1,25 mm) de copolyimide 80/20, la presse est une presse hydraulique Wabash de 30 tonnes, équipée d'un jeu de plateaux chauffés de 7,5 cm x 10 cm. On utilise des plaques 71 34551 9 2107998 d'acier inoxydable (7,5 cm x 10 cm) sur le plateau et l'on pulvérise sur ces plaques un agent de démoulage, puis l'on préchauffe les plaques dans la presse à la température voulue et sous une force de piston ou coulis-seau de presse de 9.080 kg à 13.620 kg durant 10 à 15 minutes. On ouvre en-5 suite la presse et l'on place une quantité pesée de poudre de copolyimide sur la plaque se trouvant sur le plateau inférieur. On place ensuite la plaque supérieure sur la poudre et l'on ferme étroitement la presse avec une force de charge de compression de 908 kg. On laisse la poudre se préchauffer pendant une période choisie de temps avant d'augmenter jusqu'au niveau vou-10 lu la force s'exerçant sur les plateaux. On maintient l'échantillon dans les conditions de chauffage et de compression pendant une période spécifiée de temps avant d'arrêter le chauffage et laisser l'échantillon se refroidir durant 30 minutes tout en maintenant la pression. Au baut de cette période se de temps, on démoule la feuille comprimée, on la laisse/refroidir jusqu'à 15 la température ambiante, puis on la soumet aux essais physiques. Le tableau I suivant enregistre les conditions de compression que l'on utilise pour préparer quatre feuilles du polyimide 80/20 ci-dessus et indique les propriétés physiques déterminées sur chacune de ces feuilles. TABLEAU I 20 Compression et propriétés de Polyimide 80/20 Conditions de compression Feuille 1 2 2 L. Poids de charge (g) 6 6 Température des plateaux (°C) 350-385 350-385 Temps de préchauffage (minutes) 2 2 25 Force du piston (kg) 22,700 22,700 Minutes aux conditions de température et pression 6 6 de la compression Température après 30 minutes 30 de refroidissement (°C) 155 150 Qualité de la feuille bonne bonne Propriétés Masse volumique, g/cm? 1,3390 1,3380 Résistance limite à la traction 35 (AS™ 638-68) kg/cm2 1057,5 1024,1 Module (ASTM 638-68) kg/cm2 19950 19131 Nombre moyen d'échantillons 2 3 8 330-365 2 22,700 6 330-365 2 22,700 150 bonne 1,3380 966 19600 3 160 bonne 1,3380 1085 22400 4 71 34551 10 2107998 10 On détermine une température de transition vitreuse de 291° C sur la feuille 1 ci-dessus, à partir d'un graphique du module en fonction de la température, les données étant obtenues à l'aide du mode opératoire de la norme ASTM D 1O55-50T sur un appareil Gehman modifié pour essai de rigidi-Ô"fc té et de torsion,/muni d'un four robuste permettant de fonctionner jusqu'à 500° C. Exemple 2 En utilisant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, mais en ajustant les quantités de 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de phényle) et de diisocyanate de toluène à 54 g (0,216 mole) et 7,74 g (0,044 mole), respectivement, on obtient 106,0 g (88,9 # du rendement théorique) d'un copolyimide (appelé "polyimide 85/15") dont environ 15 % des motifs récurrents possèdent la structure : / \ cha et environ 85 % des motifs récurrents ont la structure : — N co fx rco 15 A partir de la poudre de polyimide, cm forme par compression une série de feuilles en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et en appliquant les conditions présentées au tableau II ci-après. Les propriétés physiques déterminées sur les feuilles sont également indiquées au tableau H. 71 34551 11 2107998 TABLEAU II 10 15 20 25 Conditions de compression Feuilles 1 2 3 4 Poids de charge (g) 6 8 8 6 Température des plateaux (°C) 350-385 350-385 350-385 330-380 Temps de préchauffage (minutes) 2 2 2 4 Force du piston (kg) 27- 240 22 700 22 700 22 700 Temps à la température de compression (minutes) 6 8 8 6 Température après 30 minutes de refroidissement (°C) 165 180 180 160 Qualité de la feuille bonne bonne bonne bonne Propriétés Résistance à la traction, kg/cm2 1036 1066,1 955,5 962,7 Allongement à la rupture {%) 7,9 7,7 8,1 5,0 Module (kg/cm2) 20300 21931 19131 26400 Nombre moyen d'échantillons 4 4 3 2 Une température de transition vitreuse,déterminée sur la feuille 1 ci-dessus, est de 287° C j le procédé utilisé est celui présenté dans l'exemple 1. Exemple 3 En utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en ajustant les quantités de 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de phényle) et de diisocyanate de toluène à 31,25 g (0,125 mole) et 21,75 g (0,125 mole), respectivement, on obtient 102,5 g (92,2 % de la théorie), d'un copolyimide (appelé "polyimide 50/50") dont 50 % environ des motifs récurrents possèdent la structure : -n 1 N • CHa (T et environ 50 % des motifs récurrents ont la structure 71 34551 12 2107998 co. .«/ No Le polyimide 50/50 a une viscosité inhérente de 0,21 dans de l'acide sul-furique concentré (0,2 # j 30° C). On obtient par compression de la poudre de polyimide 50/50 une série de feuilles en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et en appliquant les conditions préaentées au ta-5 bleau III ci-après. Les propriétés physiques déterminées sur les feuilles sont également indiquées au tableau III. Tableau IU Pressage et propriétés du polyimide 50/50 Conditions de compression feuille 1 2 2_ 10 Poids de charge (g) 8 8 8 Température des plateaux (° C) 350-385 350-385 330-365 Temps de préchauffage (minutes) 2 2 2 Force du piston (kg) 22 700 22 700 22 700 Temps à la température de 15 compression (minutes) 6 6 6 Température après 30 minutes de refroidissement (* C) l60 165 170 Qualité de la feuille bonne bonne bonne Propriétés 20 Résistance à la traction, kg/cm2 886,9 926#1 1005,9 Allongement à la rupture (#) 6,8 6,8 6,8 Module,kg/cm2 18970 18410 18480 1,3435 Masse volumique {g/en?) 1,3420 1,3440 Nombre moyen d'échantillons 4 4 4 25 Une température de transition vitreuse, déterminée sur la feuille 1, est de 297e C ; le procédé utilisé est celui décrit dans l'exemple 1. Exemple 4 En utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en ajustant les quantités de 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de phényle) et de dii-30 socyanate de toluène à 12,5 S (0,05 mole) de 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de phényle) et à 34,8 g (0,20 mole) de diisocyanate de toluène, respectivement, on obtient 97,4 g (92 % du rendement théorique) d'un copolyimide (appelé "polyimide 20/80") dont 80 % environ des motifs récurrents possèdent 71 34551 13 2107998 la structure CH3 —N CO et environ 20 % des motifs récurrents ont la structure -OCt-tOOO-O Le polyimide 20/80 a une viscosité inhérente de 0,28 dans le diméthylsul-foxyde (0,5 % i 30* C). A partie de la poudre de polyimide 20/80, on obtient 5 par compression une série de feuilles en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et en appliquant les conditions indiquées au tableau IV ci-après, Les propriétés physiques déterminées sur les feuilles sont également indiquées au tableau IV, Tableau IV 10 Compression et propriétés du polyimide 20/80 Conditions de compression Feuille 1 2 ^ 5 Poids de charge (g) 6 6 6 6 6 Température des plateaux (° C) 350-385 350-385 350-385 350-385 350-385 Temps de préchauffage (minutes) 5 5 5 5 5 15 Force du piston (kg) 13620 13620 13620 13620 13620 Temps à la température de compression (minutes) 4 4 4 4 4 Température après 30 minutes de refroidissement (° C) 120° C 120° C 120° C 120° C 120° C 20 Qualité de la feuille bonne bonne bonne bonne bonne Propriétés Résistance à la traction, kg/cm2 1117,9 1108,1 1082,2 1155 II97 Allongement à la rupture {$>) 6,0 6,6 7,2 6,1 6,5 Module, kg/cm2 20230 19670 I77IO 21470 23170 25 Une température de transition vitreuse, déterminée sur cette matière, 71 34551 14 2107998 10 15 20 25 30 35 est de 304° C. Exemple 5 A titre comparatif, on prépare des polyimides par le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant 62,5 g (0,25 mole) de 4,4'-méthy-lène-bis(isocyanate de phényle) comme seul isocyanate dans un cas et en utilisant 43,5 g (0,05 mole) de diisocyanate de toluène (mélange de l'isomère 2,4 et de l'isomère 2,6) comme seul isocyanate dans l'autre cas. Les deux polyimides, que l'on désigne ci-après comme étant "le polyimide - MDI" et "le polyimide - DUT" ont,à 0,2 % dans de l'acide sulfurique concentré à 30° C,des viscosités inhérentes dé 0,57 et 0,42. On obtient par compression des deux polyimides me série de feuilles en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et en appliquant les conditions indiquées dans le tableau V ci-après. Les feuilles produites à partir du polyimide DEC sont de qualité médiocre, ce qui est probablement dû aux propriétés inférieures de résistance de structure de cette matière. Les propriétés physiques déterminées sur les feuilles sont indiquées au tableau V, Tableau V Compression et propriétés de polyimide MPI et de polyimide DIT Conditions de compression. Polyimide - MPI Feuille 1 £_ Poids de charge (g) 6 6 Polyimide - DIT Température des plateaux (° C) Temps de préchauffage (minutes) Force du piston (kg) Temps à la température de compression (minutes) Température après 30 minutes de refroidissement (" C) Qualité de la feuille Propriétés Masse volumique, g/crn^ O Résistance à la traction, kg/cm Allongement à la rupture {%) p Module, kg/cm Nombre moyen d'échantillons Température de transition vitreuse 350-385 350-385 2 2 27 240 22 700 1 6 330-360 2 22 700 160 bonne 1,3425 1001,7 7,9 20531 3 284 90(60 mn) bonne 1,3380 996,1 8,0 20650 2 284 150 médiocre 1,3490 686 3,3 19600 1 314 71 34551 15 2107998 Exemple 6 Cet exemple met en évidence la meilleure aptitude à l'écoulement des copolyimides de l'invention par comparaison avec le polyimide correspondant provenant du méthylène-bis(isocyanate de phényle) seul. On effectue 5 la comparaison en obtenant des feuilles par compression des poudres de polyimides des c agitions normal isées/ulklisant deux plaques d'acier inoxydable (7,5 cm x 10 cm) revêtues d'un agent de démoulage, Cti utilise dans chaque cas une charge normale de 8 g de poudre, cette quantité étant supérieure à la quantité nécessaire pour produire une feuille de 7,5 cm x 10 cm 10 x 1,25 L'excès de matière (c'est à dire la quantité excédant celle nécessaire pour produire la feuille ayant les dimensions ci-dessus) s'échappe par écoulement entre les plaques de compression. La quantité de matière ("bavure") qui s'échappe en s'écoulant entre les plaques dans les conditions normalisées est directement liée à l'aptitude à l'écoulement du po-15 lyimide que l'on essaie. Voici les conditions précises utilisées dans tous les cas pour la compression, la presse utilisée est celle décrite dans l'exemple 1, On préchauffe les plateaux de la presse et l'on règle la température dans la gamme comprise entre 330° et 360° C. Cn préchauffe également dans la même gam-20 me la plaque inférieure en acier inoxydable. On place l'échantillon de poudre (8 g) sur la plaque inférieure en acier inoxydable. Après 1,6 minute à partir du début du chargement, on applique sur le piston une force initiale de 908 kg. Après 4 minutes à partir du moment du chargement, on applique la force finale de 27.240 kg et l'on maintient cette force jusqu'à se 25 ce qu^Sjoieat écoulées 30 minutes depuis le chargement. Au bout de 8 minutes à partir du chargement, on arrête le chauffage mais l'on maintient la pression. A la fin d*une période de 30 minutes à partir du chargement, on relâche la pression et l'on démoule l'échantillon. On pèse l'échantillon comprimé, comprenant la bavure. Csa découpe ensuite la bavure de l'échantil-30 Ion et l'on pèse à nouveau la feuille restante de 7,5 cm x 10 cm. La différence de poids avant et après découpage représente le poids de la bavure, et l'on calcule ensuite ce poids en pourcentage de matière totale, ce qui constitue une mesure de l'aptitude à l'écoulement. Les données obtenues sur les divers polyimides sont présentées au ta-35 bleau VI, 71 34551 16 2107998 Tableau VI Polyimide j> de bavure Polyimide DIT 32,5 Polyimide 20/80 34,8 5 Polyimide 50/50 ^1*5 Polyimide 80/20 32,5 Polyimide 85/15 59,5 Polyimide MDI 16,7 Les données ci-dessus montrent l'aptitude nettement meilleure à l'é-10 coulement des copolyimides selon l'invention par comparaison avec le polyimide obtenu à partir du méthylène-bis(isocyanate de phényle) seul. Exemple 7 Cet exemple illustre la production d'un copolyimide à partir d'un mélange de méthylène-bis(isocyanate de phényle) et de diisocyanate de toluène 15 en faisant réagir simultanément, plutôt que successivement, les deux isocyanates avec le dianhydride. Le rapport entre les équivalents de diisocyanate de toluène et les équivalents de méthylène --bis(isocyanate de phényle) dans le mélange réactionnel est égal à 4 : 1, On chauffe en atmosphère de gaz carbonique sec jusqu'à 85° C un mélan-20 ge de 128,9 g (0,4 mole) de dianhydride de l'acide 3,3*,4,4'-benzophénone-tétracarboxylique, 1,5 g d'un anti-oxydant (l,3,5-triméthyl-2,4,6-tris£5,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylJ benzène) et 750 ml de N-méthylpyrrolidinone. A la solution ci-dessus, on ajoute goutte à goutte en une période de 7 heures, tout en -agitant, un mélange de 55,75 g (0,321 mole) de 2,4-diisocyanate de 25 toluène et 20,2 g (0,081 mole) de 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de phényle). On maintient la température du mélange réactionnel à 84° C pendant toute l'addition et puis pendant une période de 17 heures. A la fin de cette période de temps, on ajoute goutte à goutte, en agitant, en une période de 6 heures une faible quantité (3,024 g) de 2,4-diisocyanate de toluène 50 ml de 30 N-méthylpyrrolidinone. On maintient sans changement la température du mélange réactionnel à 84° C au cours de cette seconde addition. Une fois l'addition achevée, on laisse le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante (environ 25° C) puis on le dilue par addition de 800 ml de N-méthylpyrrolidinone. On ajoute lentement, en agitant, la solution ré-35 sultante à 2000 ml d'alcool d'isopropylique. On isole par filtration le solide qui se sépare, on le broie dans vin malaxeur Waring et on le lave avec deux portions de 2000 ml chacune d'alcool isopropylique, On sèche ensuite le précipité solide dans une étuve à vide durant 24 heures à 190* C et sous 71 34551 17 2107998 une pression correspondant à 0,2 à 0,5 nim de mercure. On obtient ainsi 152 g d'un copolyimide formé au hasard,dont 80 % environ des motifs récurrents possèdent la structure : H3 et environ 20 % des motifs récurrents ont la structure : N^>ch2-{3- 10 15 Le copolyimide a une viscosité inhérente de 0,4 (solution à 1 % dans le diméthylsulf oxyde ). On obtient une série de trois feuilles par compression du polyimide ci-dessus en utilisant le même mode opératoire et les mêmes conditions de pressage que celles décrites dans l'Exemple 1, Voici les valeurs moyennes obtenue au cours d'essais effectués sur les feuilles : 2 Résistance à la traction,kg/cm : Allongement à la rupture 2% 20 1120 6 % Module (kg/cm£) : 21000 Une température de transition vitreuse, déterminée sur une feuille à l'aide du procédé décrit dans l'exemple 1, est de 310° C. En outre,on coule une série de trois pellicules à partir d'une solution du polyimide dans le diméthylacétamide. Voici les valeurs moyennes obtenues au cours d'essais effectués sur ces pellicules : 2 Résistance à la traction, kg/cm : 1260 2 Module, kg/cm : 21000. 71 34551 18 2107998 REVENDICATIONS 1 - Copolyimide, caractérisé en ce qu'il comporte le motif récurrent où 10 - 90 % des motifs récurrents sont des motifs dans lesquels R représente : et le reste des motifs sont ceux dans lesquels R représente un membre du groupe constitué par : CH3 CHa et et leurs mélanges. 2 - Copolyimide selon la revendication 1, caractérisé en ce que 85 % des motifs récurrents sont ceux dans lesquels R représente : -o- CHS et les 15 % restants des motifs récurrents sont ceux flans lesquels R repré sente un membre du groupe constitué oar : CH. et et leurs mélanges. 71 34551 19 2107998 3 - Copolyimite selon la revendication 1, caractérisé en ce que 50 % des motifs récurrents sont ceux dans lesquels R représente : o-o et les autres 50 % des motifs récurrents sont ceux dans lesquels R représente un membre choisi dans le groupe constitué par : et et leurs mélanges. 5 4 - Copolyimide selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 % des motifs récurrents sont ceux dans lesquels R représente s et les 80 % restants des motifs récurrents sont ceux dans lesquels R représente un membre choisi dans le groupe constitué par : CH, CH3 et et leurs mélanges. 5 - Copolyimide selon la revendication 1, caractérisé en ce que 80 % 10 des motifs récurrents sont ceux dans lesquels R représente s o CHS 71 34551 2107998 et les 20 % restants des motifs réevirrents sont ceux dans lesquels R représente un membre choisi dans le groupe constitué par : CH; — et et leurs mélanges.