FR 2058271 A1 19710528 FR 7029559 A 19700811 70 29559 1 2058271 La présente invention concerne des composés métallifères complexes, mixtes, portant sur un atome de métal trivalent une molécule de composé azoïque ou azométhinique, qui présente en position o,o' par rapport au pont azoïque ou azométhinique des 5 groupes formant complexe, ainsi qu'une molécule de composé azoï-que ou azométhinique faisant fonction de "ligand" (complexant) trifonctionnel, ledit composé portant en position o par rapport au pont azoïque ou azométhinique un groupe formant complexe et-présentant deux positions de coordinence non ionisableso 10 Gomme métaux trivalents formant complexe on cite le fer, le cobalt et surtout le chrome. Les composés azoïques ou azométhiniques mentionnés, qui présentent en position o,o' par rapport au pont azoïque ou azométhinique des groupes formant complexe, peuvent être des composés 15 connus, comme par exemple le o,o'-dihydroxyazobenzène, le o-hydro-xy-o'-aminobenzèneazonaphtalène-(1) et analogues, par exemple les produits mentionnés ci-après» Par groupes formant complexe on doit entendre des groupes ionisables, tels que les groupes hydro-xy, carboxyliques et aminogènes ou des groupes transformables 20 en groupes ionisables, comme par exemple les groupes alcoxy. Comme composés azoïques ou azométhiniques qui peuvent faire fonction de ligand trifonctionnel, portant en position o par rapport au pont azoïque ou azométhinique un groupe formant complexe et présentant deux positions de coordinence non ionisa-25 bles, on mentionne les composés azoïques ou azométhiniques portant un hétéroatome séparé par deux atomes de carbone du pont azoïque ou azométhinique, ledit hétéroatome pouvant par la présence d'une paire d'électrons libres engendrer une liaison de coordinence avec l'atome central du complexe. Les composés les 30 plus importants de ce type sont, les composés azoïques et azomé- thiniques contenant dans le composant diazotable un atome d'azote tertiaire à liaison hétérocyclique, séparé du pont azoïque ou azométhinique par deux atomes de carbone, comme par exemple 5-aminoacridine et surtout la 8-aminoquinoléine. On mentionne en 35 outre les composés azoïques ou. azométhiniques contenant un atome d'oxygène de groupe carbonyle séparé par deux atomes de carbone du pont azoïque ou azométhinique. De tels produits sont par exemple des composés azoïques contenant comme composants diazotables les 4-aminopyrazolones-(5), comme par exemple la 4-aminoantipy-40 rine. 70 29559 2058271 10 15 20 Gomme ligands trifonctionnels on mentionne également les composés azométhiniques-, azoïques et disaz.ométhiniques et surtout les composés disazoïques, comme par exemple un composé disazoïque contenant comme composant médiant une 8-amino-quinoléine. Contrairement aux composés azoïques à complexe métallifère mixte connus, qui ont par exemple la structure ci-après H' + formule dans laquelle l'équilibre de charge incomplet, qui existe entre l'atome central, les quatre liaisons ioniques et les deux liaisons de coordinence, fait que la molécule complexe porte une charge qui dans ce cas est négative (complexe anionique), les composés selon l'invention, qui ont par exemple pour formule : 25 30 35 40 S M -*$T 0' Gr \ 0 0 — dépossède un atome central qui est. saturé électrochimiquement et par coordinence par trois liaisons ioniques et trois liaisons de coordinence, ce qui fait qu'il n'existe pas de charge positive ou négative provenant de la formation du complexe. les complexes mixtes.neutres ci-dessus, comportant un atome central non chargé, peuvent naturellement être rendus anio-niques ou cationiques par 'introduction de groupes acides approprié:-:, par exemple du reste sulfonique ou carboxylique, ou de groupes basiques convenables, par exemple d'un groupe aminog'ène quaternisé,, l'état de neutralité électronique de l'atome central restant acquiso Les composés azoïques ou azométhiniques, qui portent un £AD ORIGINAL 70 29559 2058271 liofcoroatorao répare par deux atoàios de carbone du groupe azoïque ou ascînétixiîiique, ledit hétéroatone pouvant "faire fonction de position do ocorôir.snce non ionisablo, constituent avec l'atone de métal la confi :uraiion stable d'un noyau peatagonal" ôt hexagonal . La préparation des composas selon l'invention se fait par réaction de composés métallifères complexes 1:1 de colorants azoïques ou azométhiniques, présentant en. position o,o' par rapport au pont azoîquo ou azonothiniqué des.groupe,s formant complexe, sur des composés azoïques ou azométhiniques faisant fonction de ligands trifonctionnels, lesdits composés portant en position o par rapport au pont azoïque ou azo .éthinioue un groupe formant complexe et présentant deux positions de coordinence non ionisables, ladite réaction s'effectuant dans le rapport moléculaire 1:1a La réaction se fait selon des procédés connus, en fonction de la solubilité des composants dans différents solvants, comme par exemple l'eau, l'othanol, le formamide, l'éther gl-colique, la pyridine entre autres, et éventuellement à température élevée ; et cette réaction donne des -complexes mixtes uniformes avec un bon rendement. I-iiis on obtient également les composés métallifères complexes mixtes selon l'invention en faisant réagir un complexe métallifère 1:1 d'un composé azoïque ou azométhinique faisant fonction de ligand trifonctionnel, ledit composé portant en position o par rapport au pont azoïque ou azométhinique un grotipe formant complexe et présentant deux positions de coordinence non ionisables, sur un composé azoïque ou azométhinique sans métal, qui présente en position o,o' par rapport au pont azoïque ou azométhinique des groupes formant complexe. Cette variante est réalisée en général facilement et donne des produits uniformes» Le dernier mode opératoire est particulièrement recommandé, dans le cas où le composé faisant fonction de ligand trifonctionnel renferme comme copulant l'acéto-acétanilide ou l'acide barbiturique « On doit également préférer le procédé mentionné, dans le cas où on utilise des composés o-carboxy-o'-hydroxyazoïques ou -azométhiniques comme composés azoïques ou azométhiniques présentant en position o,o' .par rapport au pont azoïque ou azométhinique des groupes formant complexe ou dans le cas où on utilise, des composés appropriés avec des composants o-aminonaphtaléniques . Bans les "bad original 70 29559 4 2058271 derniers cas le mode de préparation indiqué au début ne réussit que difficilement et les rendements obtenus sont mauvaise Au lieu de faire réagir un composé métallifère complexe 1:1 sur un deii-xième composant approprié, comme décrit ci-dessus, dans le rap-5 port moléculaire 1:1, on fait réagir les composés azoïques ou azométhiniques non métallisés, utilisés comme matières premières dans la-proportion moléculaire 1:1, la réaction s'effectuant en -solution conjointement avec un agent cédant du métal (donneur) ; il s'agit du procédé dit de "métallisation mixte". Les composés 10 cobaltifères complexes mixtes selon l'invention ne sont en général préparés que de cette manière, On prépare les composés azoïques, utilisés comi;e matières premières et portant en position o,o' par rapport au pont azoïque des groupes formant complexe, selon des procédés usuels bien con-15 nus par copulation d'aminés primaires diazotées, en particulier celles de la série benzénique eu naphtalénique, qui présentent un groupe hydroxy, a3.coxy ou carboxylique dans la position voisine du groupe aminogène, avec des copulants qui permettent de copuler dans la position voisine d'un groupe hydroxy ou aminogène,. les-20 dits copulants appartenant de préférence à la série des phénols, des naphtols, des acylacétamides, de la aihydroxyquinoléine, de l'acide barbiturique, de la 5-pyrazolone ou de la naphtylamine» Les colorants azoïques mentionnés peuvent porter d'.autres substituants, par exemple des atomes de chlore ou de brome, des groupes 25 nitro, cyanogènes, alkyles inférieurs, de préférence méthyle, alcoxy inférieurs, de préférence méthoxy, d.es groupes (alkyl inférieur) suifonyles, tels que méthylsxûfonyle et éthylsulfonyle, le groupe suifonique, carboxylique, les groupes sulfamides et sulfamides substitués, par exemple il-(alkyl inférieur) sulfamides et 30 H-(hydroxyalkyl inférieur) sulfamides, comme le IT-néthylsulfamlde, le FjïJ-diéthylsulfamide, le N-(^-hydrcxyéthyl) sulfamide et le ÎT,I-di-(^-hydroxyéthyl) sulfamide, des groupes phénylazoïques ou naphtylazoïques portant ou non, des substituants et des groupes acylamino non réactifs, par exemple formylamino, acétylamino, /des groupes 35 benzoylamino/ benzenesulfamido, p-toluenesuifonylamino, méthane-suif onylamino, carbométhoxyamino, carboéthoxyamino, diméthylami-nosulfonylamino et carboisopropoxyamino. Comme exemples d'aminés primaires utilisables pour préparer de tels colorants azoïques, on mentionne les composés ci- . 40 après : 2-amino^phén.ol, 4- ou 5-nitro-2-aminophénol, 4- ou 5-chlo-i BÂD ORIGINAL 70 29559 5 2058271 ro-2-aïninophéiiol, 4,5-dichloro~2-aminophénol, 4-chloro-5-nitro-2~arainophonol, acide 2-aminophénol~4- ou -5-sulfonique, trichlo-roaminophénol, acide 4-cal or o-2-ainino ohénol- 6- suif onique, acide 6-chloro~2~arûinophénol-4-sulfonique, acide 4-nitro-2-aminophénol-5 6-sulfonique, acide 6-nitro-2-aminophénol-4-sulfonique, acide 2-aminophénol-4,6-di-sulfonique, 4,6-dinitro-2-aminophénol, acide 6-acétylamino-2-aminophénol-4-sulfonique, ■ acide 4-acétylamino-2-aminophénol-6-sulfonique, 4-méthyl-2-aminophénol, 4-méthoxy-2-aminophénol, 2-aminopliénol-4-sulfamide, 2-aninophénol-4-sul-10 fonyl-îT-jjJ-hydroxyéthylamide, 2-aminophénol-4-sulfonyl-F-méthyla-raide, 2-aminophénol-5-sulf amide, 4-chloro-2-aminophénol-5- ou -6-sulfamide, 2-aminophsnol-4-sulfonyl-îî, ïl-diméthylamide, 2-amino-phénol-4-méthylsulfone, 2-aminophénol-4-éth.ylsulfone, 6-acétyla-mino-4-nitro-2-aminophénol, 2-aminophénol-4,j3-hydro-xyéthylsul-15 fone, acide anthraniliqu.e, acide 2-amino-3-naphtoïque, acide 4- ou 5-chloranthranilique, acide 4- ou 5-nitro-anthranilique, acide 4- ou 5-acétylaminoanthranilique, acide 4- ou 5-sulfoanthranili-que, anthranyl-4-sulfamide, anthranyl-4- ou -5-hydroxyéthylsul~ fone, anthranyl-4- ou -5-éthylsulfone, 4-chloro-2-aminoph.énol-5-20 sulfonyl- ÏT-méthylamide, acide 4- ou 5-benzoylaminoanthranilique, 2-anisidine, 4- ou 5-chloro-2-anisidine, 4- ou 5-nitro-2-anisi-dine, acide 2-anisidine-4- ou -5-sulfonique, 2-méthoxy-5- méthy-laniline, 2,5-diméthoxyaniline, 2-anisidine-4- ou 5-^-hydroxy-éthylsulfone, acide 2-amino-1-naphtol-4,8-disulfonique, acide 25 1-amino-2-naphtol-4-sulfonique, 1-amino-2-naphtol-4-sulfamide, acide 6-nitro-1~amino-2~naphtol-4-sulfonique, acide 6-acétylamino-1 -amino-2-naphtol-4-sulfonique, 4- ( 2 ', 5 ' -disulf ophénylazo) -2-méthoxy-5-méthylaniline, 4— ( 2 ', 5' -disulf ophénylaz o)-2,5-di-métho-xyaniline, acide 4-(2', 5'-disulfophénylaz o)~2-méthoxy-1-naphty-30 lamino-6-sulfonique, 4-(1 1 , 51 -disulfonapht-2'-ylazo)-2,5-diméthoxyaniline , 4—(2•, 3'- ou 4'-suifophénylazo)-2-msthoxyaniline, dianisidine, acide 'benzidine-3,3,-dicaibQ?:ylique, 4-(2'-, 3'- ou 4'-suifophénylazo-2-méthoxy-5-méthylaniline, 4—(21 —, 31- ou 4'-sulfophénylazo-2,5-diméthoxyaniline, 4-(2', 5'- ou 3', 5'-disul-35 fophénylazo)-2-méthoxyaniline, 4-(31, 5'-di~sulfophénylazo)-2-méthosy-5-méthylaniline, 4-(3 ', 51 -di-sulfophénylazo)-2,5-diméthoxyaniline, 4-(2,-carboxy-4t- ou -s'-suifophénylazo)-2-méthoxya-niline, 4-(2'-carboxy-4- ou 5'-suifophénylazo)-2,5-diméthoxyaniline, 4-(21 -carboxy-4- ou -5'-suifophénylazo)-2-méthoxy-5-méthy-40 laniline, 4-(6', 8,-di-sulfonapht-2î-ylazo)-2-méthoxyaniline, 4- 70 29559 6 2058271 (6', 8,-âi-disulfonapht~2'-ylazo-2-mdthoxyaniline, 4— (6*8'-disul fonapht-2'-ylazo)-2-méthoxy-5-méthoxyaniline et 4— (6', 8'-disulfo-napht-2 ' -jd.azo)-2,5-diméthoxyaniline. Gomme exemples de copulants on mentionne les composés ci-après : phénols, par exemple p-crésol, 3,4-diméthylphénol, 2,4-diméthylphénol, 2- ou 3-acétylamino~4-méthylphénol, 4-tert.-bu-tylphénol, 2-hydroxy-5»6,7,8-tétrahydronapht^alêne, acide 2-hydro-xy-3-sulf o«-5,6,7,8-tétrahydronaphtalène, 2-carboéth^oxyamino-4-méthylphénol, césorcine, m-aminophénol, 2,4-dihydroxyacétophénone, 2,4-dihydroxyasobenzène, acide 2,4-dihydroxyazobenzène-2'- ou 4'-suifonique", acide 2,4-dihydroxyazobenzène-2', 5'-disulfonique, 2,4-dihydroxy-4'-nitroazobenzène, acide 2,2', 4-trihydroxyazoben-zène~3', 5'-disulfonique, acide 2,4-dihydroxy-4'- ou-5'-(acétyla-mino) azobenzène-21suifonique et acide 4-(2", 4"-dihydroxyphény-lazo)-41-nitrostilbène-2,2'-disulfonique ; naphtols par exemple 2-naphtol, 1,3- ou 1,5-dihydroxynaphtalène, acide 2-naphtol-6-sulfonique, acide 1,8-dihydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide 1,3-dihydroxynaphtalène-5-, -6- ou -7-suifonique, acide 1,3-dihy-droxynaphtalène-5,7-disulfonique, 2-naphtol-6-sulfamide, 2-naphtol 6-^9-hydroxyéthylsulfone', 1 -amino-7-naphtol, 1 -acétylamino-7-naph-tol, 1-propionylamino-7-naphtol, 1-carbométhoxyamino-7-naphtol, 1-carboéthoxyamino-7-naphtol, 1-carbopropoxyamino-7-naphtol, 1-diméthylamino suif onylamino-7-naph t ol, 2-amino-5-napht ol-7-sul- fonique, acide 2-amino-5-naphtol-1 .,7-disulfonique, 1-amino-4-naph-tol, acide 2-amino-6-naphtol, acide 2-acétylamino-5-naphtol-7-suifonique, acide 2-benzoylamino-5-naphtol-7-sulfonique, acide 2-phénylamino-5-naphtol-7-sulfonique,'acide 2-(3'-suifoanilino)-5-naphtol-7-sulfonique, acide 2-amino-8-naphtol-6-sulfonique, acide 2-amino-6-naphtol-8-sulfonique, acide 2-acétylamino~8-naphtol-6-sulfonique, acide 2-(3' ou 4'-aminobenzoylamino)-5-naphtol-7-sul-fonique, acide 2-(3'- ou 4'-amino benzoylamino)-8-naphtol-6-sulf«>» nique, acide 1 — (3f — ou 41-aminobenzoylamino)-8-naphtol-3,6-disul« fonique, acide 2-(3'- ou 41 -aminoanilino)-5-naphtol~7-sulf oni qu:-,, acide 2- (3 ' - ou 4 '-aminoanilino)-8-naphtol-6-sulfonique, acide 1 - (3! - ou 41 -aminoanilino )-8-nap ht ol-3,6-disulf onique, acide aniino-4 ' -suif oanilino) -5-naphtol-7-sulf onique ), acide 2-phényla-mino-8-naphtol-3,6-di-sulfonique? acide 2- (4 '-amino-3'-suifoanilino) -5-naphtol-7~ suifonique, acide 2-(4'-amino-3'-suifoanilino; -8-naphtol-6-suifonique, acide 1-amino-8~naphtol~3,6-, 2,4- ou 4,6-disulfonique, acide 1-amino-8-naphtol-4-sulfonique, acide 1- 70 29559 7 2058271 £jhénylca.iiiio~G~n;,.ph.tol~4-sulfoniqu8, acide 1 -anino-5-napIitol—7— suif onique, acide 1-acétylarnino~C~naphtol-3,6- ou 4,6-disulf onique, acide 1 -bonzoyl?^iino~c'-na;?h bol-3,6- ou 4,6-disulf onique, acide 1 -ohdnylapiino-8-naphtol-3,6- ou -4,6-disulf oui que, acide 1-phényl-5 arxiino-6-nap ht ol-3,6- ou -4,6-disulf onique, acide 1-naphtol-4~sul-fonique, acide 1-naphtol-4,6-disulfoniaue, acide 2-naphtol-6,8-disulfonique, acide 1 -naphtol-5-sulf onique, acide 2-naphtol-3,6- . disulf onique, acide 2-:iapht ol-3,6,3-trisulf onique, acide 2-amino-8-naphtol~3,6-disulfonique, 6-acétyl-2-naphtol, 4-acétyl-2-naph-10 toi, 4-méthoxy~1 -naphtol, 4-acétyl-1-naphtol, 1-naphtol-3-, -4- ou - 5-sulf araide, 2—naphtol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- ou -8-sulf amide, 5,8-dichloro-1 -naphtol, acide 2-méthylamino-5-naphtol-7-sulfonique, acide 2-riéthyla;nino-8~naphtol--6~sulfonique, acide 1-butylamino-8-naphtol-3,6-disulf onique, acide 1-naphtol-3,6,8-trisulf onique, g,ci-15 de 6-/0 -hydroxyéthylsulf cnyl- 2-naphtol-3-sulf onique, acide 1-naphtol-3,6- ou -3,8-disulfonique, acide 2-(4j-nitrophénylazo)-1-ami-no-8-naphtol-3,6- ou j,8-disulfonique, acide 2-(4'-nitrophénylazo-1-amino-8-naphtol-3,6-disulf onique, acide 2-(21 - ou 4'-suif ophénylaz o-1-aiiiino-8~naplitol-3,6-disulf onique, 1 , 4-dichloro-8-napht ol f 20 acide 1-naphtol-8-sulfonique, acide/£-(2t- 5'-disulfophénylazo)-1 -ai,lino-8-naphtol-3,6-disulfonique et a.cide 2-naphtol-7- ou -8-sulf onique, copulants hétérocycliques, par exemple l'acide barbiturique, 2,6-dihydro::y-3-cyano-4-Hethylpyridine et 2,4-dihydroxyquinoléine ; 5-pyrasolones, par exemple 3-méthyl-5-?yrazolone, 1,3-diméthyl-5-25 oyrazolone, acide 5-pyrazolone-3-carboxylique et leurs amides, de préférence 1-aryl-5~pyrazolones, cornue la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1 — (21 —, 3'- ou 4'-méthylphén;/l)-3-niéthyl-5-pyrazo~ lone, la 1 — (21 —, 3'- ou 4'-stilf ophényl)-3-méthyl-5~pyrazolone, la 1-Q3'- ou 4'-(/5-hydroxyéthylsulfonyl) phényl[]-3-méthyl-5-pyrazo-30 lone, la 1-phényl-3-carboxy-5-pyrazolone, la 1 — (3 * — ou 4'-amino-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1 - ( 2 '-méthoxyphényl)-3-méthyl-5-pyraz olone, la 1 —(2* —, 3'- ou 4 ' -chlor ophényl ) -3-nié t hyl- 5-pyra-zolone, la 1-(3!- ou 41-aœinophényl)-3-carboxy-5-uyrasolone, la 1_(3•-amino-4'-suifophényl)-3-(carboxy- ou méthyl)-5-pyrazolone, 35 la 1-(4'-anino-31-suif ophényl)-3-carb oxy- ou -méthyl)-5-pyraz olone, la -i_(2'-, 3'- ou 4'-nitrophényl)-3-ir-éthyl-5-pyrazolone, la 1 — (21, 5'- ou 3', 4'-aichlorophényl)-3-rûéthyl-5-pyrazolone, la 1 — (2* —, 3'-ou 4'-suIfaLiylphényl)-3-siéthyl-5-pyrazolone, la 1 — (21, 3'- ou 4'-méthylsulfonylphényl)-3-néthyl-5-pyrazolone, le 1 -phényl-5-pyrazo-40 lone-3-carboxycrésidide, le 1-ohényl-5-pyrazolone-?-carbQxy-2t- WD ORIGINAL 70 29559 8 2058271 toluidide, la 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxyanilido, 1,3-di-phé-nyl-5-pyrazolone, la 1-(2'-, 3'- ou 4l-S-méthylsulfamylphényl)-3~ mdtiiyl-5-;oyx>az olone, la (1 -6 '-chloro-31 -rn.cith.yl—1 -,ralfophén.yl)-3-: .éthyl-5-pyraz olonela 1 — (21 —, 5'-âichloro-4'-suifophényl)-3-5 méthyl- 5-pyraz ol one, la 1-(2'-méthyl-5'—sulfophénylJ^-iaéthyl-S-pyrazolone , la, 1-(41-chloro-2'-suifophényl)-3~méthyl-5-pyrazolone, la 1 - ( 61 -chloro-4 ' -suif o-2 ' -méthylphényl) -3-carboéthoxy-5-pyrazo-lone, la 1-(2', 5'-disulfophényl)-3-méthyl~5~pyrazolone, la 1-(4'-sulfophényl)-3-carbosy-5-pyrazolone, la 1 - ( 2 ' -, 3'- ou 4'-car-10 boxyphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la-1-(6'-chloro-4'-suifo-2'- méthylph.ényl)-3-méthyl-5~pyrazolone, et la 3-carboxy-5-pyrazolone ; acétarnides de préférence acétoacétanilides et bensoylacétanilides, par exemple acétoacétanilide, acétoacétyl-4-(/5-hydroxyéthylsul-fonyl) anilide, acétoacétyl-o-anisidide, acétoacétyl-o-toluidide, 15 acétoacétyl-o-chloranilide, acide acétoacétanilide-3- ou -4-sul-f onique, s.cétoacétyl-3- ou -4-aninoanilide, 1-m-xylidide, acide acétoacétanilid-2-, -3- ou -4-car'ooxylique, benzoylacétani-lide, acide benzoylo.cétanilide-3- ou -4-sulfonique, benzoylacétyl-3- ou -4-aminoanilide, et acétoacétanilide-4-sulfamide ; naphty-20 lapines, comme par exemple la 2-naphtylamine, la 1-naphtylamine, 11 acide 1 -naphtylanine -4-sulfonique, le 2-méthylaainona;)htalène, le 2-aminonaphtalène-6-sulfamide, l'acide 2-^viTiiiio-G-na;ohtol-S~ suif onique, l'acide 2-méthylariiino-8-naphtc2.-6-sulf onique et l'acide 2-phénylamiho-8-napht 0.1-6-suif onique, le 2-phénylaminonaphtalène, 25 le 2-(3'-chlorophényl) aminonaphtalène, l'acide 2-aninonaphtalèhe-6-sulfonique, le 2-aminonaphtalène-6-sulfonyl-IT-r.étixylamide. la. préparation des composés azoïques faisant fonction de ligands trifonctionnels, portant en position o par rapport au pont azoïque un groupe formant complexe et présentant deux posi-30 tions de coordinence non ionisables, s'effectue de manière bien connue par copulation d'aminés primaires diazotées, contenant de préférence un hétéroatome séparé par deux atomes de carbone du groupe aminogène, à l'aide de copulants, qui permet cent la copu-la.tion dans la position voisine d'un groupe hydroxy ou aminogène. 35 Gomme aminés primaires diazotables qu'on peut utiliser on mentionne les composés ci-après : 8-aminoquinoléine, 5-chloro-8-aminoquinoléine, 2-mét3ayl.-8-aminaquinoléine, 5,7-dibromo-8-aminoquinoléine, aGi.de S^EànQiqTxmoléine-'S-suifonique, 5-acétylamino-8-aminoquino-4Q lê±aet S-aminQ—5-(41-suifophénylaz o) quinoléine, • * * - bad original 70 29559 9 2058271 1 -phényl-2,3-diméthyl-4-aminopyrazolone-(5), 5-aaiîioacridine, 2-aniinoac ét opb.énone, - 2-amino oenzoph on one. Comme copulants, qui permettent la copulation dans la position voisine d'un groupe hydroxy ou aminogène, on utilise les phénols usuels, les naphtols, les anilines, les naphtylamines ou les cétométhylènes etc..., qui sont mentionnés ci-dessus dans 1'énumération des composés azoïques présentant en position o,o' des groupes formant complexe. les composés azométhiniques utilisables comme matières premières et portant en position o,o' par rapport au groupe azométhinique des groupes formant complexe et les composés azométhiniques faisant fonction de ligands trifonctionnels, qui portent en position o par rapport au point azométhinique un groupe- formant complexe et présentent deux positions de coordinence non ionisables, peuvent être obtenus de manière connue par réaction d'aminés primaires, par exemple des aminés citées ci-dessus comme composants diazotables, sur des aldéhydes appropriés, par exemple des o-hydroxyaldéhydes, comme l'aldéhyde salicylique ou le o-hydro-xynaphtaldéliyde. Si les composés métallifères complexes mixtes selon l'invention ou les composés azoïques ou azométhiniques, utilisés comme matières premières, contiennent des groupes aminogènes acylables non situés en position o par rapport au pont azoïque ou azométhinique, c'est-à-dire ne participant pas à la formation du complexe, on peut les condenser à l'aide d'agents d'ac.yla.tion comportant des substituants réactifs sur la fibre. Par substituants réactifs sur la fibre on entend des groupes réactionnels capables de réagir avec les groupes hydroxy de la cellulose ou avec les groupes carbamldes des polyamides, avec formation d'une liaison de covalence. Parmi ceux-ci on mentionne les restes aliphatiques et surtout les restes hétérocycliques. Gomme exemples de groupes réactifs sur la fibre on cite les restes ci-après : acrylique-,.oC-halogénoacrylique-,/3-chloro- ou ^-bromo-propionyle, ck ,/3-dichloro- ou -dibromopropionyle, ^3-sulfatopro-pionyle, halogénocrotonyle, chlorobenzothiazole, dichloroquino-xaline-Co, dichloroquinazoline-CO et analogues, et surtout les groupes halogénopyrimldyles et méthanesulfonylpyrimidyles« Sont particulièrement précieux les composés contenant B/© ORIGINAL 70 29559 10 2058271 comme substituants réactifs sur la fibre un groupe triazinique, on particulier le groupe de formule : -0 C-Z, I II 1 ÎT 1T I Cl dans laquelle Z, est un atome de chlore, un groupe alkyle ou phé-\ ' nyle, un groupe ou le reste d'un alcool, d'un phénol, d'un mercaptan ou d'une aminé, par exemple d'une aminé aliphatique ou aromatique. L'acylation peut s'effectuer de manière bien connue, par exemple en milieu aqueux, avec addition de fixateurs d'acide, comme l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium. la préparation des composés azoïques ou azométhiniques selon l'invention s'effectue avantageusement, en particulier dans le cas des complexes cobaltifères, par métallisation du mélange des composés azoïques ou azométhiniques à l'aide d'agents cédant du cobalt,, -la réaction se faisant pratiquement instantanément. Dans le cas où un groupe aieoxy se trouve au voisinage du groupe azoïque, celui-ci est transformé de la manière habituelle(de façon intermédiaire^au cours de la métallisation, en un groupe hydroxy. (procédé dit de métallisation désalkylante). Dans le cas des complexes chromifères la préparation s'effectue avantageusement de manière à obtenir d'abord le complexe de chrome 1:1 du composé azoïque ou azométhinique et à le faire réagir ensuite sur le ligand trifonctionnel» Dans la mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention il est recommandé en général d'utiliser pour l'agent de métallisation, le composé azoïque ou azométhinique et le ligand trif onctionnel, les proportions à pe.u près stoechiométriques qui sont nécessaires pour obtenir la composition du produit final. Er-outre, il est recommandé en général d'effectuer la métallisation dans un milieu faiblement acide, neutre ou alcalin. Comme agents cédant du cobalt on utilise de préférence des sels simples de cobalt , tels que le sulfate de cobalts ou éventuellement un hydr .xyde de cobalt fraîchement précipité. Avec ces sels simples de cobalt on peut effectuer également le traitement de l'invention en milieu faiblement acide. la transformation en composés chromifères ou cobaltifères • BAD ORIGINAL 70 29559 11 2058271 complexes s1 effectua avantageusement à chaud, à l'air libre ou sous pression, par exemple à la température d'ébullition du mélange ré-actionne!, éventuellement en présence d'additifs appropriés, par exemple en présence de sels d'acides organiques, de bases, de sol-5 vants organiques, comme par exemple le glycolmonométhyléther, l'éthanol ou le n-butanol, ou d'autres agents favorisant la formation du complexe. les complexes 1:1 qui servent, de préférence comme matières premières à la préparation des complexes chromifères selon l'in-10 vention, peuvent être obtenus selon des procédés bien connus, par exemple par réaction des composés azoïques ou azométhiniques métal-lisables exempts de métal formant complexe, dans un solvant organique (par exemple dans un solvant miscible à l'eau, comme la pyri-dine, 3e glycolmonométhyléther, le formamide, le dioxane, etc...) 15 ou dans un milieu aqueux et acide, en présence d'un excès d'un sel de chrome trivalent, comme l'acétate de chrome, le formiate de chrome, le chlorure de chrome, le sulfate de chrome ou le fluorure de chrome, l'opération s'effectuant à la température d'ébullition ou de préférence à des températures supérieures à 110°G. La réac-20 tion suivante selon l'invention des complexes de chrome 1:1 sur le ligand trifonctionnel se fait en milieu organique ou de préférence en milieu aqueux faiblement acide, neutre ou alcalin, dans un réacteur ouvert ou fermé et à température ambiante ou à forte température, par exemple à des températures comprises entre 50 et 120°C. 25 II est également recommandé en général de faire réagir ensemble des quantités de complexe métallifère 1:1 et de ligand trifonctionnel aussi proches que possible des proportions stoechiométriques. Les composés azoïques et azométhiniques métallifères, contenant en particulier du chrome et du cobalt, qu'on peut obtenir se-30 Ion le procédé de l'invention ou ses variantes sont des produits nouveaux ; ils présentent la propriété inattendue d'être stables et conviennent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, et surtout à la teinture de substances, d'origine animale, telles que la soie, le cuir et surtout la_ laine, mais ils se prêtent 35 aussi à la teinture et à l'impression des fibres synthétiques de superpolyamides ou de superpolyuréthanes des fibres de polyacrylo-nitrile et analogues. Du fait de l'absence de charge anionique, c'est-à-dire de l'inexistence de groupes sulfoniques ou analogues, la solubilité 40 dans l'eau des composés métallifères complexes mixtes selon l'in- BAD ORIGNAL 70 29559 12 2058271 vention est fortement diminuée o Par contre leur solubilité dans les solvants- organiques est bien meilleure. S'il n'existe pas de substituants solvatables, comme par exemple un groupe sulfamide ou nitro, la solubilité dans les solvants organiques n'est que 5 moyenne. les complexes mixtes comportant un ou plusieurs groupes suif oni que. s conviennent en particulier comme colorants de la laine, de la soie, du cuir et surtout des polyamides. Les complexes mixtes contenant des groupes sulfamides sont utilisables comme " . 10 colorants de laques et comme colorants servant à la teinture dans la masse de filage des polyamides. Si les complexes mixtes portant un groupe réactif sur la fibre contiennent deux ou plus de deux groupes sulfoniques, on peut les utiliser de la manière usuelle comme colorants'réactifs ; si l'absence des groupes sulfoniques 15 est totale, il s'agit de colorants de dispersion réactifs. Les complexes mixtes selon l'invention contenant une charge cationique sont sur'tout, utilisables comme colorants des fibres de polyacrylonitrile. Avec les nouveaux complexes mixtes on obtient toutes les 20 nuances de couleur qui sont normalement rabattues, du jaune au noir en passant par le brun, l'olive, le gris et le vert. On peut utiliser les nouveaux colorants pour teindre des fibres azotées, comme la laine, par exemple dans un bain acide (acide acétique) ou neutre, le cas échéant, c'est-à-dire dans le cas où on emploie 25 des colorants, dont la solubilité dans l'eau n'est que limitée conjointement avec des dispersants appropriés. En particulier, lorsqu'on utilise des complexes bien solubles dans l'eau, c'est-à-dire contenant dans le colorant azoïque deux ou plus de deux groupes sulfoniques, on a avantage à teindre en ajoutant les adju-30 vants habituellement utilisés en teinture» De plus, les fibres azotées, en particulier la laine, peuvent être teintes avantageusement à l'aide des colorants préparés selon le procédé de l'invention, par application sur les fibres, de préférence en continu, par exemple sur un foulard, d'une 35 préparation aqueuse contenant un colorant de la laine et un adjuvant capable de former avec l'eau et éventuellement des additifs un système constitué par deux phases liquides (phase mixte) avec un intervalle de mélange ; la proportion entre l'eau contenant éventuellement des additifs et l'adjuvant se trouve à l'intérieur 40 . de l'intervalle de mélange ou à son voisinage ; l'intervalle de mé- BAD ORIGINAL 70 29559 13 2058271 lange- existe déjà pour une teneur relativement faible en adjuvant et dans une grande étendue de l'intervalle la phase plus riche en adjuvant constitue une phase essentielle ; on soumet ensuite à rai traitement thermique le produit soumis à la-préparation aqueuseo 5 les teintures et impressions, qu'on peut obtenir avec les nouveaux colorants, se caractérisent généralement par l'homogénéité, la stabilité aux acides et aux agents alcalins, une bonne solidité à la lumière et au frottement ; ils changent normalement à peine d'aspect à la lumière artificielle et présentent des nu-10 ances en partie très intéressantes et très précieuseso Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcentages s'entendent, sauf indication contraire, en poids et les températures sont exprimées 'en degrés centigrades. EXEMPLE 1 15 On part de 3,89 parties du colorant azoïque obtenu à par tir du 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène diazoté et de l'acide 1-hydroxynaphtalène-4-sulfonique à l'état du complexe de chrome 1:1 et de 2,48 parties de l'azométhine obtenue à partir de la 8-aminoquinoléine et l'aldéhyde salicylique ; on les chauffe à 20 80-85°C, tout en agitant, conjointement avec deux parties de bicarbonate de sodium da.ns un mélange constitué par 100 parties en volume d'eau et 50 parties en volume d'alcool éthylique» Le complexe mixte vert foncé qui se forme précipite en partie à l'état cristallisé. Dès qu'on ne décèle plus dans le mélange réac-25 tiomiel les deux composants de départ, il se sépare complètement, par addition de chlorure de sodium, le complexe mixte 1:2 des colorants azoïques de formules : 0H 0H H0 on isole le produit par filtration et après lavage avec une solution diluée de chlorure de soc.itm on le sèche sous vide à 70°C. Le colorant après broyage se présente sous la forme d'une poudre foncée soluble dans l'eau chaude ; il teint la laine, les fibres de 40 polyamide ou la soie naturelle dans un bain faiblement acide avec 70 29559 14 2058271 des nuances vert foncé pleines de ton bleuâtre ; les solidités de ces nuances sont généralement bonnes, en particulier la solidité à la lumière. EXEMPLE 2 5 On part de 4,19 parties du complexe de chrome 1:1 du co lorant azoïque obtenu à partir de l'acide 1 -hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène-6-sulfonique diazoté et de la 1-phényl-3-méthylpyra-zol-5-one ; on les fait réagir selon les indications de l'exemple 1 sur l'azométhine obtenue à partir de la 8-aminoquinoléine et de 10 l'aldéhyde salicylique» Le complexe mixte uniforme ainsi préparé des colorants azoïques de formules : OH 15 S >~ et 0H N=0H 20 teint avec des nuances écarlates très solides la laine et les fibres de polyamide dans un bain contenant du sulfate"d'ammonium» EXEMPLE 3 On part de 3,79 parties du complexe de chrome 1:1 du colo-25 rant azoïque obtenu à partir du 1-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzène diazoté et de l'acide 2-hydroxynaphtalène-6-sulfonique et de 3,79 parties du colorant azoïque préparé de manière connue à partir de la 8-aminoquinoléine diazotée et de l'acide 1-hydroxynaphtalène-4-sulfonique ; on les dissout dans 200 parties en volume d'eau en 30 ajoutant 2 parties de carbonate de sodium. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à l'ébullition et on l'agite au reflux jusqu'à de qu'il ne soit plus possible de déceler les deux colorants de dé part . Le complexe mixte ainsi obtenu des colorants azoïques de formules : 70 29559 15 2058271 OH 10 15 20 25 30 se sépare de la solution réactionnelle par addition de chlorure de soditun ; on isole le produit par filtration et, après lavage avec une solution de chlorure de sodium diluée, on le sèche sous vide. Après broyage le nouveau colorant est une poudre foncée qui donne dans l'eau une solution bleu gris j on teint avec ce produit la laine ou les fibres de polyamide dans un bain de teinture faiblement acide et on obtient des teintes pleines noir bleu ayant de très bonnes solidités. 5X3I-ZPLB 4 On part de 3,39 parties du. complexe de chrome 1:1 du colorant azoïque obtenu à partir du 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène diazoté et de l'acide 1-hydroxynaphtalène -4-sulfonique et de 3,29 parties du colorant azoïque obtenu à partir de la 8-aminoquinoléine et de la 1-phényl-3-méthylpyrazol-5-one ; on les introduit, tout en agitant, dans 100 parties de formamiae» Après addition de 2 parties d'acétate de sodium anhydre, on chauffe à 100-105°C le mélange réactionnel, tout en l'agitant, jusqu'à ce que la réaction soit complète» On sépare par filtration le complexe mixte des colorants de formules : 0H 35 40 10 29S59 16 2058271 complexe; aizt® epi précipite par dilution de la masse réactionnelle par la solution de chloruré de. sodium ; on lave le produit avec une solution de chlorure de- sodium diluée et on le sèche. Le nouveau colorant se dissout dans l'alcool, l'acétone, la pyridine ou 5 le diméthylformamide en donnant une solution vert foncé ; par contre l'eau n'en dissout que des traces. Une suspension aqueuse à fines particules, préparée de la manière habituelle, teint les fibres de polyamide en gris olive foncé et les teintes obtenues sont solides, 10 EXEMPLE g On part de 3,43 parties du complexe de chrome 1:1 du colorant obtenu à partir du 1-hydroxy-2-aminobenzène~4-sulfamide diazoté et du 2-hydroxyaaphtalène et de 3,43 parties du colorant azoïque obtenu à partir de la 2-méthyl-8~aminoquinoléine diazotée 15 et de la 1-phényl-3-méthylpyrazoi-5-one ainsi que de 2 parties d'acétate de sodium anhyd.re ; on les introduit * tout en agitant, dans 100 parties d.e diméthylforraamide. On agite 3.e mélange réac-tionnel penda/nt^^ieures à 120-125°0 ; les colorants de dépa.rt ne sont alors/décelables. Le traitement selon les indications de 20 l'exenrole précédent d,onne un colorant complexe mixte brun olive qui se d.issout bien dans l'acétone, dans l'acétate d'éthyle ou 1'isopropanol ; ce colorant convient pour teindre les laques ni-trées avec des nuances brunes de ton verdâtre et les teintes obtenues ont une très bonne solidité à la lumière. 25 EXEKPLE 6 On part de 3,88 parties du complexe de chrome 1:1 du colorant azoïque obtenu à partir du 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène diazoté et de l'acide 2-aniïnon3.phtalène-6-sulfonique et de 4,38 parties du colorant azoïque préparé de manière connue à partir de 30 la 1-phényl-2,3-diméthyl-4-aminopyrazol-5-one diazotée et de l'acide 2-hydroxynaphtalène-6-sulfonique ; on les chauffe à l'ébul-lition conjointement avec 2 parties de bicarbonate de sodium dans 200 parties en volume d'eau jusqu'à ce que les deux colorants de départ ne soient plus décelableso Selon les indications de l'exem-35 pie 3 il se sépare le complexe mixte des colorants azoïques de formules : B/ÈD ORIGINAL 70 29559 17 2058271 30 35 ïïïï2 ¥i=E SO^H 5 on 1'isole ; ce produit teint la laine ou les fibres de polyamide avec des nuances "raisin Corinthe" qui sont solides et pleines. . liilBHPLB 7 On part de 25,9 parties du colorant qu'on peut obtenir par copulation alcaline de l'acide 1-hydroxy-8-aminonaphtalène-10 3,6-disulfonique avec le 1-hydroxy-2~amino-4-chloro-5-nitroben-zène diazoté j on le fait réagir à l'état de complexe de chrome 1:1 sur 20,5 parties du colorant azoïque obtenu à partir de l'acide 8-aminoquinoléine-5-sulfonique diazoté et de la 1-phényl-3-méthylpyrazol-5-one selon les indications de 1'exemple 6, ce 15 qui donne le complexe mixte uniforme» On refroidit ensuite la solution réactionnelle ainsi obtenue à une température de 0-3°0, et on neutralise la solution par addition d'acide chlorhydrique diluéo On ajoute ensuite goutte à goutte, tout en agitant et en refroidissant dans un bain glacé, une solution de 14 parties de 20 chlorure de ^.,/^-dibromopropionyle dans 50 parties en volume d'à-cétone ; on maintient le pH à 6-7 par addition simultanée d'une solution d'hyaroxyde de sodium dilué. Dès qu'il n'est plus possible de déceler de groupes arainogènes diazotables dans la solution réactionnelle limpide vert foncé, le complexe mixte se sépare 25 par addition de chlorure de sodium ; on isole le produit par fil-tration et après lavage avec une solution de chlorure de sodium on le sèche sous vide à 60°G. Le complexe mixte obtenu des colorants azoïques de formules HO^S —f S— 1T=N. et 0H H0 IffiCI ÎT=IT (A/N H0 HHCOGHBrCHgBr °2it4J XXk bl- H033 S03H 70 29559 18 2058271 est une poudre vert foncé qui se dissout facilement dans l'eau ; ce produit teint la laine dans un bain acide (acide acétique) en présence des produits de condensation d'aminés grasses supérieures avec l'oxyde d'étïiylène ; les nuances obtenues, de couleur olive, 5 sont solides. EXEMPL3- 8 On part de 15 parties du colorant azoïque, qu'on peut obtenir par copulation de la 8-aminoquinoléine diazotée avec le 2-hydroxynaphtalène, et de 15 parties de chlorure de chrome (III) 10 hexahydraté ; on les introduit dans 500 parties en volume de glycolmonométhyléthero On chauffe ensuite la suspension tout en l'agitant à 11ébullition, et on agite au reflux jusqu'à ce que le colorant soit complètement transformé en complexe de chrome 1:1. 15 On introduit dans la solution limpide vert foncé à une température de 100-105°0 6 parties d'acétate de sodium anhydre et 20,1 parties du colorant azoïcue obtenu à partir de l'acide 1-ca.rboxy~2-aminobenzène~4~sulfonique diazoté et de la 1-phényl-5-méthylpyrazol-5~one ; puis on ajoute 100 parties en volume de 20 formaraide» On agite le mélange réactionnel à 100-105°C jusqu'à la fin de la réaction et on obtient le complexe mixte des colorants azoïques de formules : 000H OH 25 le précipité obtenu par dilution de la masse réactionnelle avec une solution de chlorure de sodium est séparé par filtration ; on le lave avec une solution de chlorure de sodium diluée et on le sèche de la manière habituelle, le nouveau, colorant se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution brun Olive et il perme'': d'obtenir sur la laine ou les fibres de polyamide des teintures brunes solides de ton jaunâtre. Selon les exemples 1 à 8 on peut obtenir, à partir des composés complexes de chrome 1:1 des colorants azoïques mentionnés, dans la colonne I, par réaction avec les composés azoïques ou azométhiniques sans métaux cités dans la colonne II, d'autres colr rants chromixfères complexes mixtes qui teignent la laine ou les fibres de polyamide en- donnant les nuances indiquées dans la co-40 lonne III. 70 29559 19 70 29559 20 2058271 70 29559 21 2058271 III S c5 O ti 54 o ,£> violet rouge Pi (D rH ,a ?4 •H O f! ' +3 f-i O t> ■rl O ri II JJ&, > no = H» II îsj ?yi m, CM S • -s ^yv ê H A. a-4J-sT ' t-J 3 M ) \ H '• ° v y— ° m — ^ CM CM o M B M O / b—C2^ À O Il M • g isi C\1 O d> ^ S—Ç>-§ II feï g^> îsi CM O = o !—» o CO CX\ o 22 70 29559 ' 2058271 70 29559 2J 205827 3ST» , I II III • 17 0H Q s jY I r . OH, ni J H2IT oj" OH S02NH2 violet 18 000H OH jAJ_ IT=IM—^ Y OH3 SO„H ;> H2N HO, S __X U I vert olive 19 ti OH OH, 3 jaune o N> SÛ m Un >o rvi K3 O en 00 K> ~->4 25 70 29559 2058271 70 29559 26 205827 III gris olive rouge "brun I CQ •H U b.0 II OJ CM A-g_g Y f 1 Hri I | I-H S-Jy 5 3 Oi 2HK20S HO ^f\ II oô I % « C}> o 3 ■ S ' )—V CM O Q isrft 1 1 ^ W ) o o —y— s CQ CO O W f-jp* 3 —1^> CM O o £3 K>v . ^ 24 25 70 29559 27 2058271 H H H G) J> •ri H o H o Pi o «H -P ?-) O !> 02 O +5 fH CD i> •H O £ O AA o AA o VD CM C-CM 00 CM N° 29 30 31 ' HO, S 3 OH HO OH ^ HO A_n=N o^JJ II HH, OH,-G; 3 i 0—N=H CIL-N ^ 0=0 S0oEH0H, 2 3 HO 01 S "SU 01 OH M. UH I 00 1 OH-, 9 III gris ■noir gris bleu "~~4 O K> O tn >o ro CD K> O Cn 00 K> •--I 70 29559 29 2058271 70 29559 2058271 H H H •P Sh CD > fi © I—l rQ H H (-pi -8= CM M o H O ÀA yj o m tc\ o M tn vo t- r-- CN co un o CN o 4S) i-O o O nexq. STJCS • N_ Ç ' TD—D D—TSE—S—v>~ Q OH ! Il 1 c myvys'J°ïï My~M=iî~ HO h£°s HS0 -M-Y OH HO of ST.ZS *\ >- mi-K S "OI-I J&. > ■ HO •*asHo 1 1 m OOHM | H£0 S OH HO 6£ q.e-[ojA tmaq MH C / "HO r "CD "HD 1 [o~ -S —|^M"NJ~8£0H HO HO 8$; III II I oK 70 29559 ' 2058271 15 70 29559 " 2058271 E/EijPLE 9 On part de 4,55 parties du colorant azoïque obtenu à partir de l'acide 1 -hydroxy-2-aiiâno-4-iiitrobenzène-6-sulfonique diazoté et de la 1-4'-chlorophényl-3~méthylpyrazol-5-one, de 3,79 parties 5 du colorant azoïque obtenu à partir de la 8-aminoquinoléine diazotée et de l'acide 1-hydroxynaphtalène-4-sulfonique ainsi que de 2 parties de carbonate de sodium anhydre ,* on les dissout tout en agitant dans 200 parties en volume d'eau à la température de 70o0„ Après addition de 25 parties en volume d'une solution aqueuse à 10 3,1 fo de disalicylato-chromate (III) de sodium, on agite au refluz la solution réactionnelle jusqu'à ce qu'il ne soit plus possible de déceler de colorant azoïque exempt de métal, le mélange réac-tionnel contient principalement le complexe mixte des colorants azoïques de formules : et 20 Le traitement selon les indications de l'exemple 3 donne un colorant facile à dissoudre dans l'eau, qui teint la laine et les fibres de polyamide dans un bain faiblement acide ; les nuances obtenues, brun foncé, sont pleines et très solides® 25 EXEMPLE 10 A une solution des deux colorants préparée comme dans l'exemple 9, on ajoute à une température de 80°G une solution contenant 3 parties de sulfate de cobalt cristallisé et 1,5 partie d'acide tartrique dans 20 parties en volume d'eau. On agite la 30 solution brun foncé pendant 1 heure à 80-85°C, puis on la clarifie par filtration. On évapore ensuite sous vide, le filtrat jusqu'à sec et on broie le résidu. Le nouveau colorant est un mélange constitué par les complexes de cobalt 1:2 symétriques'des deux colorants de départ et 35 par le complexe mixte des colorants azoïques de formules : OH OH OH <> et H03S_/VN=ïï 40 70 29559 ^ 2058271 On teint la laine dans un-" bain acide (acide acétique) en présence du produit de condensation de 11oléylamine et de l'oxyde d'éthy-lène; on obtient des nuances brunes de ton'jaunâtre qui sont pleines et ont de bonnes solidités. EXEMPLE 11 On part de 3,88 parties du colorant azoïque obtenu-à partir du 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène diazoté et de l'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, de 4,78 parties du colorant azoïque obtenu à partir de la 8-aminoquinoléine diazotée et de la 1-(2', 5'-dichloro-4-sulfophényl-3-méthylpyrazol-5-one), ainsi que de 2 parties de carbonate de sodium anhydre ; on les dissout ensemble dans 200 parties en volume d'eau à 80°0. Le mélange de colorants obtenu selon les indications de l'exemple 10 par traitement subséquent au cobalt et transformation ultérieure, contient entre autres le complexe mixte des colorants azoïques de formules : OH 01 et Selon le procédé de teinture indiqué dans l'exemple 10, on peut teindre la laine, et les nuances obtenues, vert foncé, sont pleines, EXEMPLE 12 On part de 3,89 parties du complexe de chrome 1:1 du colorant azoïque obtenu à partir du 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène diazoté de l'acide 1-hydroxynaphtalène-4-sulfonique et de 4,25 parties du colorant azoïque, qu'on peut obtenir par copulation alcaline de l'acide 8-aminoquinoléine-5-sulfonique diazoté avec la 2,3-dihydroxy-5-bromopyridine ; on les agite conjointement avec 2 parties de bicarbonate de sodium-dans 100 parties en volume d'eau à une température de 90-95°C jusqu'à ce qu'il ne soit plus possible de déceler les deux colorants de départ» Par addition de chlo-= rure de sodium, il se sépare, à partir de la solution réactionnei; -:-limpide, le complexe mixte (obtenu de manière uniforme) des colorants azoïques de formules : - "AT 70 29559 35 2058271 On isole le produit par filtration et après lavage avec une solution de chlorure de sodium diluée on le sèche sous vide à 70°0. Le nouveau colorant se dissout dans l'eau en donnant une teinte bleu vert et il teint la laine, la soie naturelle et les fibres de 5 polyamide dans un bain faiblement acide ; les nuances obtenues, bleu vert, sont pleines et solides» EX5EEPL2 15 On part de 3,88 parties du complexe de chrome 1:1 du colorant azoïque obtenu à partir du 1-hydroxy-2-amino~5-nitrobenzène 10 diazoté et de l'acide 2-aiainonapht alêne-6-suif onique et de 5,00 parties du colorant azoïque qu'on peut obtenir par copulation alcaline de la 8-aminoquinoléine diazotée avec la 2,5-dihydroxy-5-ehloropyridine ; on les fait réagir selon les indications de l'exemple précédent et on obtient le complexe mixte uniforme des 15 colorants azoïques de formules : q^- ^ 01^ ^ ^ ^S0,H 5 20 On isole par filtration le colorant qui s'est séparé de la solution réactionnelle par addition de chlorure de sodium ; on le lave avec une solution de chlorure de sodium diluée et on le sèche sous vide à 70°C. Le nouveau colorant permet de teindre les fibres de polyamide dans un bain neutre ou faiblement acide, et les nuances obtenues, vert bleu, sont pleines et solides» 25 EXEMPLE 14 On part de 4,62 parties du complexe de chrome 1:1 du colorant azoïque obtenu à partir de la 8-aminoquinoléine diazotée et du 2-aminonaphtalène-6-^-îT,îî-diméthylamino-n-propylsulfamide ; on les fait réagir dans 120 parties en volume de diméthylformamide 50 sur 4,72 parties du colorant obtenu à partir du 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène diazoté et du 2-aminonaphtalène-6-^IT,F-diméthylami-no-n-propylsulfainide à une température de 100-105°C et tout en agitant; on obtient alors le complexe mixte uniforme de couleur grise. 55 Après refroidissement de la solution réactionnelle à 50°0 on y ajoute 2 parties en volume de sulfate de diméthyle et on agite le mélange à la même température jusqu'à quaternisation de tous les groupes aminogènes tertiaires du complexe mixte. Après dilution de la masse réactionnelle par la solution de chlorure de sodium 40 diluée, on isole par filtration le complexe mixte précipité» on le 70 29559 36 2058271 lave avec une solution de chlorure de sodium diluée et on le sèche sous vide à Le nouveau colorant se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution brun gris et il teint les fibres de poly-acrylonitrile en bain aqueux ; les nuances obtenues sont gris 5 neutre. Procédé de teinture de fil à tricoter de laine. On entre avec 100 parties de fil à tricoter de laine dans un bain'de teinture contenant pour 3000 parties d'eau 5 parties de sulfate d'ammonium et 1 partie du colorant décrit à la fin de 10 1'exemple 1. Pendant une demi-heure on chauffe à 11ébullition le bain et on teint pendant encore une heure à la température d'ébullition, puis on rince et on sèche. On obtient line teinture verte uniforme. Procédé de teinture de tissu.de laine. 15 On entre à une température de 50-60°0 avec 100 parties de tissu de laine dans un bain de teinture constitué par 3000 parties d'eau, 5 parties d'acide acétique à 40 °/o, 10 parties de sulfate de sodium, 2 parties du produit d'addition de l'oxyde d'éthy-lène dont on décrit ci-dessous la préparation, et 1 partie du colo-20 rant cité dans l'exemple' 1. Après avoir chauffé le bain à 1'ébullition pendant une demi-heure, on teint pendant encore une heure à la température d'ébullition. Après rinçage et séchage on obtient une teinture uniforme vert foncé. la préparation du produit d'addition de l'oxyde d'éthy-25 lène peut s'effectuer de la manière suivante : Préparation du •produit d'addition de l'oxyde d'éthylène. On ajoute à 100 parties d'oléylamine technique 1 partie de sodium finement divisé, et on chauffe le produit à 140°G, puis on introduit l'oxyde d'éthylène à 135-140°C. Dès que l'oxyde 30 d'éthylène est absorbé rapidement, on réduit la température de la réaction à 120-125°0 et on continue d'ajouter de l'oxyde d'éthylène jusqu'à absorption de 113 parties de ce composé, le produit réactionnel qu'on peut ainsi obtenir est soluble dans l'eau et donne une solution pratiquement limpideo 70 29559 37 2058271 RSÎBuBmAÏIOHa 1. Composés métallifères complexes mixtes, comprenant pour un atome de métal trivalent une molécule d'un1 colftosazoj^ue/qui présente en position o,o' par rapport au pont azoïque des groupes 5 formant complexe, et une molécule de composé azoïque ou azométhinique faisant fonction de ligand (complexant) trifonctionnel, ledit composé portant en position o par rapport au pont azoïque ou azométhinique un groupe formant complexe et présentant deux positions de coordinence non ionisableso 10 2. Composés métallifères complexes mixtes selon la revendi cation 1, dans lesquels l'atome de métal est un atome de chrome. 3. Composés métallifères complexes mixtes selon 3-'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lesquels le composé azoïque ou azométhinique, qui présente en position o,o' par rapport au pont 15 azoïque ou azométhinique des groupes formant complexe, est un composé o,o' -dihydroxyazoïque ou o,o' -dihydroxyazométhinique. 4. Composés métallifères complexes mixtes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lesquels le composé azoïque ou azométhinique faisant fonction de ligand trifonctionnel, qui 20 porte en position o par rapport au pont azoïque ou azométhinique un groupe formant complexe et présente deux positions de coordinence non ionisables, contient une 8-aminoquinoléine comme composant diazoïque ou azoïque. 5o Composés métallifères complexes mixtes selon l'une quel-25 conque des revendications 1 à 4 de composés azoïques de foi-mules : 5-II=IT A OH et HO-D-IfelT-B-OH dans lesquelles A, B et D sont des restes benzéniques, naphtalé-30 niques et pyrazolones, le reste quinoléine pouvant porter des substituants. 6o Procédé de préparation de composés métallifères complexes mixtes comprenant un atome de métal trivalent, une molécule de composé azoïque ou azométhinique, qui présente en position o,o'par 35 rapport au point azoïque ou azométhinique des groupes formant complexe, et une molécule de composé azoïque ou azométhinique faisant fonction de ligand trifonctionnel, ledit composé portant en position o par rapport au pont azoïque ou azométhinique un groupe formant complexe et présentant deux positions de coordinence non ionisables, caractérisé par le fait qu'on fait réagir sur des agents 40 cédant du métal des composés azoïques ou azométhiniques appropriés. 70 29559 38 2058271 7o Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé métallifère complexe 1:1 d'un composé azoïque ou azométhinique, qui présente en position o,o' par rapport au pont azoïque ou azométhinique des groupes formant complexe, sur 5 un composé azoïque ou azométhinique faisant fonction de ligand tri-fonctionnel, ledit composé portant en position o par rapport au pont azoïque ou azométhinique un groupe formant complexe et présentant deux positions de coordinence non ionisables, ladite réaction s'effectuant dans le rapport moléculaire 1:1. 10 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé métallifère complexe 1:1 d'un composé azoïque ou azométhinique faisant fonction de ligand trifonctionnel, ledit composé portant en position o par rapport au pont azoïque ou azométhinique un groupe formant complexe et présentant deux posi- 15 tions de coordinence non ionisables, sur un composé azoïque ou azométhinique, qui présente en position o,o' par rapport au pont azoïque ou azométhinique des groupes formant complexe, ladite réaction s'effectuant dans le rapport moléculaire 1:1. 9« Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait 20 qu« on fait réagir simultanément un composé azoïque ou azométhinique qui présente en position o,o' par rapport au pont azoïque ou azométhinique des groupes formant complexe et un composé azoïque ou azométhinique faisant fonction de ligand trifonctionnel, ledit composé portant en position o par rapport au pont azoïque ou azométhinique 25 un groupe formant complexe_et présentant deux positions de coordinence non ionisables, sur un agent cédant du métal, la réaction s'effectuant dans la proportion moléculaire 2:1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 9 caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent cédant du métal 30 un cédeur de chrome. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 caractérisé par le fait qu'on utilise un composé o,o' -dihydroxy-azoïque ou o,o' -dihydroxyazométhinique comme composé azoïque ou azométhinique présentant en position o,o' par rapport au pont azo- 35 ïque ou azométhinique des groupes formant complexe. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à K caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé azoïque ou azométhinique, faisant fonction de ligand trif onctionnel, qui porte er: position o par rapport au pont azoïque ou azométhinique un groupe 40 formant complexe et qui présente deux positions de coordinence non 70 29559 39 2058271 ionisables, un c opposé contenant une 8-arainoquinoléine comme composant diazoïque ou azoïque„ pour préparer des composés métallifères complexes mixtes de compo-5 sés azoïques de formules : dans lesquelles A, B et D sont des restes benzéniques, naplrtalè-10 niques ou pyrazolones, le reste quinoléine pouvant porter des substituants. 14. les composés obtenus selon l'une quelconque des revendications 6 à 13. 15. Utilisation des composés conformes à l'une quelconque 15 des revendications 1 à 5 et des composés obtenus selon l'une quelconque des revendications 6 à 13 comme colorants ou pigments. 16. Procédé de teinture et d'impression utilisant des colorants conformes à la revendication 15c 17. le produit teint ou imprimé selon la revendication 16, 20 tel que les matières textiles. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 et