FR 2081664 A1 19711210 FR 7107196 A 19710302 71 07196 -i- 2081664 On connaît des lampes à incandescence, dont le filament est en tungstène et dont les gaz inertes remplissant l'ampoule sont additionnés d'halogènes. Cette addition d'halogènes produit dans la lampe en service un cycle suivant lequel les particules de tungstène qui sont vaporisées par le filament et qui, sinon, se déposent sur l'ampoule, sont transformées en halogénures gazeux de tungstène à la température de service de l'ampoule de la lampe et sont retransportées vers le filament. Les halogénures de tungstène se décomposent sur le filament chaud en halogènes libres et en tungstène qui se dépose sur le filament, tes lampes à incandescence, dont le gaz de remplissage est additionné d'halogènes ne subissent aucun noircissement pendant leur durée totale de service au cours de laquelle leur coefficient d'efficacité lumineuse reste sensiblement constant. Les halogènes utilisables pour le cycle décrit sont l'iode, le brome, le chlore ou le fluor, des mélanges gazeux des halogènes ayant également été proposés dans ce but (brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° i Zkl 531) colonne 2, ligne 4-7)• Lorsque le gaz inerte de remplissage de l'ampoule est additionné de fluor, la surface intérieure de l'ampoule , ainsi que les autres composants disposés dans la lampe, par exemple les supports du filament, doivent comporter un revêtement résistant au fluor gazeux. Même lorsque d'autres halogènes sont utilisés, il faut prendre des précautions pour empêcher, ou tout au moins pour retarder une attaque possible des extrémités du filament et des supports métalliques, ainsi que des arrivées "de courant,par les halogènes libres. Lorsqu'on utilise le brome, l'expérience a montré que la présence simultanée d'hydrogène dans la lampe s'avère efficace dans ce but. L'effet favorable de l'hydrogène s'explique par la formation de gaz toamhydrique qui empêche l'attaque des éléments métalliques intérieurs par le brome élémentaire. On additionne dans ce but le gaz inerte de reraplissage par des hydrocarbures bromes qui dégagent du brome et de l'hydrogène (brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 ^89 441) • D'après les expériences effectuées sur le cycle du fluor dans les lampes a incandescence à vapeurs d'halogènes, on sait que la vitesse de décomposition des fluorures de tungstène est supérieure à la vitesse de vaporisation du filament de tungstène aux températures habituellement utilisées de ce dernier. Donc, dans une telle lampe à incandescence à vapeur d'halogènes, le tungstène vaporisé en phase gazeuse est dirigé vers les endroits les plus chauds du filament et s'y dépose sous forme de composé du fluor. Ce dépSt de tungstène renforce les endroits les plus chauds et équilibre la température du filament. On n'a pas pu, jusqu'à présent, tirer parti de cet avantage du cycle tungstène-fluor, car il fallait pren 71 07196 - 2 - 2081664 dre des précautions spéciales compliquées pour exclure l'attaque de la matière de l'ampoule et des composants intérieurs de la lampe par le fluor. L'invention se rapporte à une lampe à incandescence à vapeur d'halogènes, à l'intérieur de l'ançoule de laquelle le cycle d'un halogène se déroule en service en présence de fluor et pour laquelle il n*est pas nécessaire de prendre des précautions particulières pour protéger l'ampoule et les composants intérieurs contre l'attaque par le fluor. L'invention permet donc de tirer parti des avantages particuliers connus du cycle tungstène-fluor se traduisant par un réaccroissement du tungstène vaporisé aux emplacements les plus chauds du filament. Selon une particularité essentielle d'une lampe à incandescence à vapeur d'halogènes selon l'invention, comprenant un filament de tungstène et dont le gaz inerte de reraplissage est additionné de composés contenant des halogènes et dégageant en service du fluor destiné au cycle d'halogène devant empêcher le noircissement de l'ampoule, ainsi qu'au moins un autre halogène, le gaz inerte de renç>lissage est mélangé à des hydrocarbures inférieurs perhalogénés, dont la molécule contient au moins un atome de fluor. La quantité des hydrocarbures inférieurs perhalogénés mélangés au gaz inerte de remplissage et dont la molécule contient au moins un atome g de fluor est calculée de manière à obtenir une concentration de 1 x 10" à 1 x 10" atome-gramme de fluor par cm de volume de l'ampoule et une 8 6 concentration de 1 x 10~ à i x 10" atome-graimae d*au moins tm autre 3 - 8 halogène par cm de volume de l'ampoule ; une concentration de 7 x 10" -7 3 à 4 x 10 atome-gramme de fluor par cm de volume de .l'ampoule et une 8 7 concentration de 7 x 10" à 4 x 10" atome-gramme d'au moins un autre halo-3 gène par cm de volume de l'ampoule sont particulièrement avantageuses. Le gaz inerte de remplissage est mélangé, de préférence, à des méthanes perhalogénés de formule générale CF^X^j X représentant le chlore et/ou le brome et/ou l'iode, m étant au moins égal à 1, n étant égal au maximum à 3 et la somme de m + n étant égale à k. Des éthanes perhalogénés de formule générale C^F^X^, dans laquelle X représente le chlore et/ou le brome et/ou l'iode, p est égal au moins à 1, q est égal au maximum à 5 et la somme de p .+ q est égale à 6 conviennent également. Des résultats particulièrement bons sont obtenus par addition au gaz de remplissage de di-fluorodichlorométhane (CF^Cl^), ainsi que de difluoromonochloromonobromo-méthane (CF^ClBr) et de difluorodibromométhane (CF^Br^), ces composés contenant du brome se différenciant des composés contenant du chlore par le fait qu'ils foraient du brome élémentaire qui, on le sait, est moins aggres-sif pour les éléments métalliques lors de la dissociation à l'intérieur de la lampe. Donc» on utilise de préférence les composés mentionnés conte- 71 07196 "3" 2081664 nant du brome, mais les composés contenant du chlore sont également applicables avec des résultats satisfaisants dans les lampes de l'invention. D'autres composés également bien utilisables sont le trifluoromonochloro-méthane (CF^Cl), le trifluoromonobromométhane (CF^Br), le monofluorotri-5 chlorométhane (CF Cl^), le monofluorotribromométhane (CFBr^), le tétrafluo-rodibrométhane (CgF^Br^) et le trifluorotrichloréthane (G^F^Cl^), ainsi que les hydrocarbures inférieurs perhalogénés correspondants à au moins un atome de fluor dans la molécule et contenant de l'iode ou contenant de l'iode et du chlore ou du brome ou encore contenant du chlore et du brome. 10 Les hydrocarbures inférieurs au sens de l'invention sont ceux qui contiennent 1 à environ 4 atomes de carbone dans la molécule. Les hydrocarbures inférieurs perhalogénés à au moins un atome de fluor dans la molécule sont gazeux ou tout au moins ont déjà une très forte tension de vapeur à la température ambiante ; ainsi, par exemple, le point d'ébulli-15 tion du CF^Cl est de -8i,4°C, celui du CF^Br est de -60°C, celui du CF^J est de -22°C, celui du CF^Cl^ est de -29,8°C, celui du CF^ClBr est de -4°C, celui du CF^Br^ est de + 25°C, celui du CFCl^ est de + 25°C et celui du CgF^Cl^ est de + 4-7,6°C. Ces composés sont chimiquement et thermiquement très stables. Par ailleurs, ils ne sont pas toxiques. Us peuvent être 20 mélangés au gaz inerte de remplissage de la lampe en quantité voulue, sans difficulté technologique. Pour expliquer les processus qui se déroulent en service dans la lampe à incandescence de l'invention dans laquelle le gaz inerte de remplissage est mélangé à des hydrocarbures perhalogénés à au moins un 25 atome de fluor dans la molécule, on admet que le^ composés chimiquement et thermiquement très stables se dissocient très faiblement très près du filament fortement chauffé à une température supérieure à 2000°C et qu'ils dégagent ainsi une faible quantité de fluor élémentaire en plus des autres halogènes encore présents dans leur molé-30 cule. Ainsi, par exemple, la dismutation réversible suivante pourrait se produire en présence de difluorodibromométhane dans l'ampoule de la lampe : 2CP2Br2^=^ CF4 + CBr4 (1) Le fluorure de carbone ainsi formé peut ensuite se dissocier dé la manière suivante : 35 2 CF^ f C2F6 + 2F (2) D'autres dismutations semblent cependant également possibles : 2 CF^Br^ f J CFBr3 + CF^r (3) 40 avec les réactions secondaires au cours desquelles il se forme des éthanes des halogènes 208 1 664 2 CFBr^ * C2F2Br4 + 2 Br (4) et ou 2 CF^Br / ; C2F4Br2 + 2 F (5) . 2 CF^Br ' C2Fé + 2 Br .. (6) D'autres réactions également possibles expliquent le dégagement transitoire de fluor élémentaire et de brome élémentaire du difluoro-dibromométhane ajouté au gaz inerte de remplissage, approximativement de la manière indiquée- dans les relations 1 à 6. Des considérations analogues s'appliquent aux hydrocarbures perhalogénés à teneur en brome plus grande ou plus faible que celle du difluorodibromométhane et à au moins un atome de fluor dans la molécule et elles s'appliquent de manière correspondante également aux hydrocarbures perhalogénés contenant des atomes de chlore et/ ou des atomes d'iode, ainsi qu'éventuellement des atomes de "brome et au moins un atome de fluor dans la molécule. L'explication thermodynamique exacte des processus se déroulant dans l'ampoule de la lampe en service serait difficile, mais elle n'est pas nécessaire à la compréhension de l'invention. Le cycle tungstène-halogène empêchant le noircissement de l'ampoule des lampes à incandescence de l'invention peut donc se dérouler sous l'effet conjoint du fluor, ainsi que sous l'effet conjoint d'un autre halogène tel que le chlore ou le brome. H est vraisemblable que le cycle tungstène-fluor ne se déroule qu'à proximité immédiate du filament. De toute manière, l'observation surprenante que l'ampoule de la lampe ne subit aucune corrosion en service laisse à penser qu'il en est ainsi. Les particules de tungstène qui n'entrent pas dans le cycle du fluor sont transformées par le second halogène présent dans la lampe et ramenées sur le filament. Donc, l'addition au gaz inerte de remplissage de la lampe d'hydrocarbures perhalogénés à au moins un atome de fluor dans la molécule permet d'éviter d'avoir à prendre des précautions pour protéger lès composants situés à l'intérieur de la lampe, par exemple les supports du filament. La régénération des hydrocarbures perhalogénés chimiquement et thermiquement stables à partir des produits transitoires de dissociation s'effectue donc rapidement et corrrp 1 etement. Le dessin annexé représente schématiquement une lampe à incandescence à vapeur d'halogènes, dont le gaz inerte de remplissage est additionné d'hydrocarbures perhalogénés à au moins un atome de fluor dans la molécule . 71 07196 - 5 - 2081664 Le filament 1 de tungstène se trouvant à l'intérieur de l'ampoule 2 de verre quartzeux est supporté par des fils 3 et 4. Les fils de support sont reliés à des feuilles 5 et 6 de molybdène serrées hermétiquement dans le pincement du verre ; des broches 7 et 8 ressortant du pincement sont soudées aux feuilles 5 et 6. La lampe marchant à 24- V a une puissance de 250 W. L'ampoule est remplie de gaz inertes, par exemple d'azote, de gaz rares ou de leurs mélanges et ces gaz inertes sont additionnés d'hydrocarbures inférieurs perhalogénés à au moins un atome de fluor dans la molécule» la quantité des hydrocarbures additionnés étant calculée de manière qu'elle produise une concentration de 1 x 10~^ à (S 3 1 x 10" atome-gramme de fluor par cm de volume de l'ampoule et une con- —8 —6 centration de 1 x 10" à 1 x 10" atome-gramme d'ai moins m autre halogène 3 - - par cm de volume de l'ampoule. La concentration de fluor est, de prefe- _g rp o rence de 7 x 10 à 4 x 10" atome-gramme par cm de volume de l'ampoule -8 -7 et celle d'au moins un autre halogène est de 7 x 10 à 4 x 10 atome-gramme par cm de volume de l'ampoule. La pression de reaqj lissage à froid de la lampe peut être par exemple d'environ 0,8 bar ou davantage. L'ampoule doit être calculée de manière que la température de sa paroi soit d'au moins 250°C lorsque la lampe est en service. H n'est donc pas nécessaire d'utiliser du verre quartzeux pour l'ampoule. On peut également utiliser pour l'ampoule d'autres verres connus à point élevé de fusion, du verretrempé ou même des verres simples. La lampe à incandescence représentée sur le dessin est à une extrémité, mais l'invention est, bien entendu, aussi applicable aux lampes à incandescence à vapeur d'halogènes dont l'ampoule a d'autres formes, par exemple tubulaire ou sphérique, ainsi qu'aux lampes à incandescence, dont la tension et la puissance sont différentes de celles de l'exemple. H va de soi que 1'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes, sans sortir de son cadre. 71 07196 - 6 - 2081664 REVENDICATIONS 1. Lampe à incandescence à vapeur d'halogènes et à filament de tungstène et dont le gaz inerte de remplissage est additionné de composés contenant des halogènes et dégageant du fluor destiné au cycle 5 d'halogène prévu pour ençêcher le noircissement de l'ampoule de la lampe en service» ainsi qu'au moins un autre halogène» ladite lampe étant caractérisée en ce que le gaz inerte de remplissage est additionné d'hydrocarbures inférieurs perhalogénés, dont la molécule contient au moins un atome de fluor. 10 2. Lampe à incandescence selon la revendication 1, caractéri sée en ce que les hydrocarbures inférieurs perhalogénés, contenant au moins un atome de fluor dans la molécule, sont additionnés au gaz inerte de remplissage en quantité telle qu'ils donnent une concentration de 0 ^ 3 1 x 10" à 1 x 10" atome-gramme de fluor par cm de volume de l'ampoule •i —8 —6 15 et une concentration de 1 x 10" à 1 x 10" atome-gramme d'au moins un 3 autre halogène par cm de volume de l'ampoule. 3. Lampe à incandescence selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les hydrocarbures inférieurs perhalogénés contenant au moins un atome de fluor dans la molécule sont additionnés au 20 gaz inerte de remplissage en quantité telle qu'ils donnent une concentra- -8 >. -7 3 tion de 7 x 10 à 4 x 10 atome-gramme de fluor par cm de volume de 8 7 l'ampoule et une concentration de 7 x 10" à 4 x 10 atome-gramme d'au 3 moins un autre halogène par cm de volume de l'ampoule. 4. Laaçe à incandescence selon l'une quelconque des revendi-25 cations 1 à 3» caractérisée en ce que le gaz inerte de remplissage est additionné de méthanes perhalogéné de foramle générale CF^X^ dans laquelle X représente un atome de chlore et/ou de brome et/ou d'iode, m est au moins égal à 1 et n est au maximum égal à 3» la sonroe m + n étant égale à 4. 5- Lsmpe à incandescence selon la revendication 4» caracté-30 risée en ce que le gaz inerte de remplissage est additionné de difluoro-dichlorométhane (CFgClg). 6. Lampe à incandescence selon la revendication 4, caractérisée en ce que'le gaz inerte de remplissage est additionné de difluoro-monochloromonobromométhane (CF^ClBr). 35 7. Lampe à incandescence selon la revendication 4, caractéri sée en ce que le gaz inerte de remplissage est additionné de difluoroai-bromométhane (CF^Br^). 8. Lampe à incandescence selon l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisée en ce que le gaz inerte de remplissage est 40 additionné d'éthanes perhalogénés de formule générale C_F X dans laquelle "PI 1 07196 -1. 2081664 X représente un atone de chlore et/ou de brome et/ou d'iode, p est au moins égal à 1, q est au maximum égal à 5 et la somme p + q est égale à 6. 9. Lampe à incandescence selon la revendication 8, caractérisée en ce que le gaz inerte de retnplissage est additionné de tétrafluorodi-brométhane (C^F^B^). 10. Lanqpe à incandescence selon la revendication 8, caractérisée en ce que le gaz inerte de remplissage est additionné de trifluoro-trichlor-éthane (C^F^Cl^).