FR 2090072 A1 19720114 FR 7117661 A 19710514 71 17661 1 2090072 La présente invention concerne des lasers à matière colorante dont la sortie peut être accordée sur une gamme étendue de longueurs d'onde. La technologie des lasers s'est fortement développée 5 durant la dernière décennie. Le phénomène laser a été obtenu dans les milieux solide, liquide et gazeux ainsi que dans les plasmas. Il a donné lieu à un phénomène de masse aussi "bien en milieux stagnants qu'en milieux mobiles et il a également été considéré comme un phénomène de jonction dans le dispositif à 10 semi-conducteur. L'excitation a été produite par divers moyens de pompage: lumière (continue, puisée, incohérente, cohérente), collision provoquée par champ électrique, réaction chimique, etc. L'intérêt qui s'est manifesté dès l'origine pour le 15 laser était dû en partie aux modes d'émission bien définis donnant lieu à raies de largeur excessivement étroite qui ont rendu possible de spécifier une source de lumière cohérente ayant une longueur d'onde définie avec une précision de moins d'un angstrôm. Les lasers fonctionnant dans un seul mode ou dans un 20 petit nombre de modes bien définis continuent à être appréciables. Il est devenu clair cependant que cette propriété même et le nombre relativement petit de modes de fonctionnement des lasers limitent considérablement les longueurs d'onde dis-25 ponibles de lumière cohérente. Divers moyens ont été envisagés pour obvier à cette restriction. Par exemple, il existe actuellement des organes générateurs d'harmoniques d'ordre deux efficaces qui doublent réellement la gamme des longueurs d'onde disponibles. Des dispositifs travaillent également sur des harmoni-30 ques d'ordres supérieurs. Un autre moyen fait intervenir un décalage paramétrique et on connait plusieurs dispositifs fonctionnant sur ce principe, qui émettent diverses longueurs d'onde à partir d'une source unique. , Un moyen tout à fait différent implique des milieuxde 35 laser qui peuvent émettre, eux-mêmes diverses longueurs d'onde. La sélection d'une longueur d'onde particulière se fait dans ce cas en accordant la cavité de manière à favoriser la longueur d'onde voulue. Une catégorie particulièrement prometteuse de milieux de laser propres à être accordés comprend des matières colorantes 71 17661 2 2090072 organiques; les dispositifs utilisant ces milieux sont appelés lasers à matière colorante . L'état de la technique se trouve décrit dans les deux publications suivantes: Applied Physics Letters, vol. 16, n°1, janvier 1970, page 3 et Angew. Chem. 5 Int'., vol. 9, n°1 (1970), page 9. Ces deux publications ensemble proposent plusieurs systèmes à matière côlorante,pompes adéquates, configurations de dispositifs et moyens d'accord. Certains de ces systèmes impliquent des solvants de nature telle qu'ils influencent l'effet de laser des matières colorantes en solu-10 tion, quelquefois par complexage. En général, bien que les recherches concernant les lasers à matière colorante soient très actives, les dispositifs réalisés jusqu'à présent n'ont que des propriétés limitées en ce qui concerne les facultés d'accord. Les meilleurs dispositifs connus 15 présentent en effet une faculté d'accord qui ne s'étend que sur O une gamme de 400 A environ. Selon l'invention, on utilise des milieux dont la nature est telle que l'émission soit produite à peu près simul-. tanément à partir d'au moins deux espèces excitées électronique-20 ment. La première de ces espèces est celle d'un constituant n'ayant pas réagi, qui se trouve simplement excité à partir de l'état repos. La seconde espèce est un produit de réaction excité électroniquement, qui se forme uniquement à partir du constituant n'ayant pas réagi , excité. Cette dernière espèce 25 donne lieu à un décalage de la fréquence d'émission vers le bas, et la gamme d'accord résultante est la gamme composite des espèces. Le laseràmatière colorante selon l'invention se caractérise en ce que les conditions dé réactioii sont telles que les 30 deux espèces soient produites chacune en une quantité minimale de 10 moles pour cent sur la base de la quantité totale de matière électroniquement active produite. Dans la description qui va suivre, on utilisera le terme "exciplexe". Celui-ci désigne un complexe formé dans 35 l'état excité (et instable dans l'état électroniquement au re-•pos). Il s'applique traditionnellement à une variété de matériaux à état excité comprenant ceux qui résultent 1) d'une réaction de paires donneur -accepteur d'électrons, 2) d'excimères (produits par combinaison de deux réactifs identiques ou presque identiques), et 3) de complexes produits par protonation, c'est-à- 71 17661 2090072 dire par réaction en milieu acide. Tous ces exciplexes classiques sont avantageusement utilisés selon l'invention et les classes chimiques préférées sont données plus loin. Le terme exciplexe est également utilisé dans un sens quelque peu non orthodoxe 5 pour désigner des produits de réaction de dissociation (résultant uniquement de la réaction de substances électroniquement excitées et instables dans l'état électroniquement au repos). L'exemple principal est un composé qui perd un ou plusieurs protons (ou l'équivalent deutéré). 10 L'objectif de l'invention est obtenu simplement dans n'importe lequel des cas précités. L'exciplexe du type accepteur-donneur est empêché de se former complètement simplement en utilisant des concentrations appropriées de l'un ou l'autre ou des deux réactifs. Des restes d'excimères n'ayant pas réagi peuvent 15 être retenus simplement en travaillant en solution assez diluée (concentrations de l'ordre de 10~^ à 10~^ molaire par exemple). La concentration d!exciplexes de protonation par rapport à celle des espèces n'ayant pas réagi,qui sont excitées est contrôlée par régulation de la gamme d'acidité. La coexistence d'es-20 pèces excitées dissociées et d'espèces excitées non dissociées est assurée en contrôlant l'affinité en protons du système. L'invention apparaîtra plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, faite en regard des dessins joints sur lesquels : 25 - la figure 1 est une vue en perspective d'un laser selon l'invention, comportant un dispositif de pompage et un dispositif d'accord; - les figures 2, 3 et 4 montrent les spectres d'absorption et d'émission pour un laser à matière colorante classique ,uri lasser 30 à exciplexe et un laser selon l'invention, respectivement. L'invention est basée sur la coexistence de deux espèces excitées au moins (un exciplexe/fet une forme excitée d'un ingrédient n'ayant pas réagi), toutes deux contribuant à la largeur de bande d'accord du laser. Pour un accroissement notable 35 de la faculté d'accord par rapport à celle des formes extrêmes (le laser à exciplexe pur et le laser à matière coloraate classique), il doit y avoir un décalage appréciable de l'émission de crête pour les deux espèces excitées.D'unefeçon générale,un décalage de la longueur d'onde de l'ordre de 100 1 à peine est suffisant pour l'invention car il donne lieu à un accroissement de la facul 71 17661 2090072 té d'accord de l'ordre d'au moins 100 A environ. Dans une forme de réalisation préférée, toutefois, il est prescrit que cette o séparation soit d'au moins 500 A environ. Certains des systèmes décrits à titre d'exemple ci-après (A, B et C) seront discutés 5 en fonction de cette forme de réalisation préférée. Il faut souligner que le concept de l'invention est celui qui a été évoqué plus haut et il ne concerne pas d'autres conditions nécessaires au fonctionnement du laser. Par exemple, bien que de nombreux milieux de laser ainsi décrits soient effec-10 tivement pompés par voie optique par des sources cohérentes et incohérentes existantes, d'autres, au moins du point de vue commercial, peuvent faire l'objet de développements futurs. Bien que la description soit faite en considérant un pompage par voie optique, il est bien entendu que l'on peut utiliser tout aussi 15 bien n'importe quel moyen de pompage propre à exciter électroniquement l'espèce n'ayant pas réagi afin de produire 1'exciplexe. Parmi ces autres moyens on peut citer, par exemple, l'excitation de particules, la collision due à un champ, des réactions chimiques, etc. 20 Bien que la gamma étendue des possibilités d'accord, qui fait l'objet principal de l'invention, implique un milieu non cristallin, il n'est nullement nécessaire que Ips milieux acceptables soient très fluides Jtes lasers à matière coloranteont fonctionné dans des milieux amorphes rigides qui ne présentent aucun écoule-25 ment mesurable dans les conditions de fonctionnement. L'action la plus efficace du laser requiert un rendement quantique élevé, un seuil bas, un minimum des processus sans radiations, la minimisation de la formation de l'état triplet relativement stable, la durabilité chimique et physique, etc. 30 2e tels facteurs seront pris en considération par l'homme de l'art qui mettra en oeuvre le concept de l'invention. On n'estime pas nécessaire, pour faire comprendre la portée de l'invention, de traiter de ces considérations en détails. On va d'abord décrire des exemples de systèmes en fonc-35 tion de la formation d'exciplexes, après quoi on discutera des conditions nécessaires pour que coexistent les différentes substances excitées. A.- La première catégorie de systèmes est basée sur la formation d'un exciplexe à partir d'une paire accepteur-donneur. L'un ou l'autre des éléments peut servir de solvant, l'un 71 17661 5 2090072 ou l'autre ou les deux sous forme n'iayant pas réagi peuvent être excités en sorte d'être dans un état électronique convenant à la production de l'effet de laser ou,en d'autres termes, l'ion ou l'autre ou les deux éléments scus forme n'ayant pas réagi 5 peuvent servir d'espèce absorbante. Par "accepteur d'électrons" et "donneur d'électrons" on envisage un élément intervenant dans un phénomène de transfert d'électrons et c'est à ce phénomène qu'est attribuée la formation de 1'exciplexe dans cette première catégorie de systèmes. 1C L'accepteur d'électrons est un hydrocarbure aromatique polycyclique contenant de 2 à 5 cycles. Les éléments pouvant être acceptés doivent contenir des dérivés monoalkyliques et dialky-liques ainsi que des dérivés monochlorés. Parmi les éléments typiques on peut citer: 15 le naphtalène 20 1'anthracène 25 le pyrène le biphényle 30 le 1,1,4,4 tétraphényl butadiène C=CH-CH=C 35 le chrysène 71 17661 2090072 Le donneur est une aminé tertiaire substituée dans laquelle les deux atomes d'hydrogène ont été remplacés. Cette aminé peut être de deux types : 1) du type X-N-Y2 où X est un phényle ou un naphtyle et Y est un substituant alkyle tel que méthyle, 5 l'éthyle, le propyle ou le butyle; 2) du type Y2N-Z-NY2 où Y est un substituant alkyle quelconque et Z est un groupement aromatique comprenant cette fois du biphénylène ainsi que du phénylène ou du naphtylène. • B.- la deuxième catégorie de systèmes est basée sur 10 la formation d'excimères. Les seuls éléments de cette catégorie qui soient connus comme répondant aux critères de l'invention sont le pyrène et les dérivés monochlorés de celui-ci. C.- La troisième catégorie de systèmes est basée sur la protonation et elle exige par conséquent un milieu acide. Les 15 sous-catégories suivantes satisfont aux exigences de l'invention: 20 H 25 où = -H, ou un alkyle R2 = -H, -CH3, CH2-CH2NH2, ou ch2cooh, -ch2-ch-co2h nh2 exemples - =R2=H 5-hydroxy-indole R1=H; R2=-CH2-CH2-NH2 (sérotonine) R,j=H; R2=-CH2~CH-C02H ( 5-hydroxy-tryptophane ) 30 NH2 Ri 35 lorsque Y'= -0-, X= C=0, R^OH.R^H, ou CH^ ou C^ lorsque Y'= N=, X=CH, R3=H, R5=0H ou R^=0H ou R^=H ou 0H 71 17661 2090072 lorsque Y'= N=, X-CH, R^-H, OH, OH, E5=OH 10 15 Exemples Exemples 3.- ou lorsque X" = C=0, Y" = N-H lorsque X" = CH, Y" = 0 II CCÛ D.- Les espèces exciplexes de dissociation produi- O sant un décalage de l'ordre de 100 A au moins peuvent être classées en composés aromatiques quelconques contenant de 1 à 5 20 cycles aromatiques et ayant au moins un substituant hydroxyle sur un cycle à condition qu'il ne contienne ni un substituant nitro ni plus de deux substituants halogéno. N'importe quel cycle peut être hétérocyclique. D'autres substituants sont sans importance, l'exigence générale étant un reste phénol. W CH, 30 On considère que l'objectif de l'invention est atteint lorsqu'au moins dix pour cent moléculaire des espèces excitées totales est différent du restant, c'est-à-dire lorsqu'au moins dix pour cent de la quantité produite dans une bande suffisamment large d'une cavité non accordée pour contenir tout le spec-35 tre d'émission provient d'espèces différentes du restant. La quantité en tant pour cent moléculaire se rapporte par conséquent au nombre total d'unités d'espèces excitées. Les unités d'exciplexes sont les molécules complexes (ou les équivalents dissociés) -candis que les molécules excitées n'ayant pas réagi correspondent à l'ingrédient à état de repos. Exemples 71 17661 2090072 Bien que les conditions chimiques précises assurant la coexistence des substances à l'état excité varient selon le système chimique en question, on peut présenter les lignes directives approximatives suivantes: 5 A.- Pour des exciplexes accepteur -donneur , la condition selon l'invention peut être obtenue simplement en maintenant plus de vingt pour cent molaire d'une espèce n'ayant pas réagi, propre à être excitée. L'objectif de l'invention peut également être obtenu par inclusion d'un réactif en quantité 10 suffisante pour donner lieu à la concentration nécessaire d'exciplexe (maximum 90%). B.- Pour la formation d'excimères, il est nécessaire d'utiliser seulement une solution diluée, c'est-à-dire une solution ayant -5 » -3 une concentration de l'ordre de 10 Ma 10 M environ. 15 C.- Pour des exciplexes obtenus par protonation, la coexistence jusqu'à la concentration requise est assurée simplement en réglant l'acidité. Pour le système dérivé de coumarine, la gamme d'acidité s'étend de 4 à 6 environ mesurée sur un pH-mètre. 20 D.- Pour des exciplexes de dissociation, le mélange requis à l'état excité est obtenu en réglant l'affinité des protons soit en contrôlant la force de la. base, soit en contrôlant la concentration de base. On se référera par exemple à l'ouvrage intitulé "Progress in Reaction Kinetics, par A. Well, 25 (Pergamon Press, New York,, 1961 ) vol. 1,pages 196-214. Le dispositif représenté à la figure 1 montre un élément laser à matière colorante 1 qui peut être constitué d'un liquide contenu dans une cartouche cylindrique ou être constitué d'un corps amorphe rigide disposé à l'intérieur d'une cavité 30 délimitée à une extrémité par un miroir partiellement réfléchissant 2 et à l'autre extrémité par un dispositif d'accord 3. Celui-ci peut consister en un réseau de diffraction monté en sorte de pouvoir tourner autour d'un axe 4 afin de jouer le rôle d'un miroir sélectif de longueur d'onde pour le faisceau 5. Un 35 autre dispositif d'accord est constitué d'un élément opto-acous-tique dans lequel l'espacement effectif du réseau est modifié en faisant varier la fréquence de l'onde élastique,ainsi que des réseaux déplaçables de filtres diélectriques ou autres. Dans l'exemple illustré le pompage se fait par voie optique à l'aide du faisceau 6 concentré sur l'élément 1 par la lentille cylindri 71 17661 2090072 que 7. Le faisceau peut, par exemple, être constitué par l'émission électromagnétique de la source de pompage 8. Celle-ci peut être une source cohérente telle qu'un laser à néon, azote, argon ou cadmium, par exemple. Elle peut être constituée d'un laser à 5 grande longueur d'onde suivi d'un ou plusieurs éléments de décalage vers le haut tel qu'un laser YAG à néodyme suivi d'un ou plusieurs dispositifs SHG. La source de pompage 8 peut également être constituée par une source incohérente telle que, par exemple, une lampe de flash ou une lampe continue telle qu'une lampe 10 à Xénon ou à vapeur de mercure. La source de pompage doit évidemment être telle qiJ ' elle corresponde à la région efficace du spectre d'absorption de l'espèce n'ayant pas réagi adéquate. En général, quoique non invariablement, les crêtes du spectre d'absorption dans la partie supérieure du spectre visible ou dans 15 l'ultraviolet et dans les gammes d'accord résultantes se situent largement dans le spectre visible. Il est concevable qu'il peut exister des systèmes dans lesquels les spectres de la source de pompage et les spectres d'émission sont décalés vers le bas en sorte que la gamme d'accord s'étende dans le spectre infrarou-20 ge. Les systèmes étudiés jusqu'à présent n'ont pas été caractérisés ainsi mais le principe de fonctionnement est cependant identique . Les figures 2, 3 et 4 illustrent des résultats comparables obtenus dans l'exemple décrit ci-après. 25 Cet exemple a été choisi dans la catégorie A1. Le montage utilisé était celui de la figure 1 avec un dispositif de pompage optique transversal incorporant un laser à azote puisé. La puissance de crête du laser était de 100 kW et la longueur O d'onde de sortie était alors de 3371 A, la.cadence de répétition 30 étant de 100 impulsions par seconde. La cavité du laser à matière colorante consistait en un miroir de sortie plat revêtu d'un diélectrique à large bande et avec une réflectivité de 30 pour cent. Le dispositif d'accord était un réseau normal calibré à O 5000 A avec 1200 lignes par millimètre. La gamme d'accord a été 35 déterminée par mesure à l'aide d'un monochrono-'tre, l'accord étant obtenu. --- -~n; -srr: !: rr nor le réseau 3 comme indiqué sur la figure 1. BAD ORIGINAL lu 71 17661 2090072 La matière colorante utilisée était constituée de 4-méthyl-umbelliférone ^ . On avait utilisé une solu- C"3 5 tion à 5.10 M de matière colorante dans de l'éthanol, cette solution étant acidifiée par addition d'une partie dans 30 parties d'acide chlorhydrique HC1 avec une concentration 0,1 M. L'effet de laser a été observé sur une gamme d'accord O O O de 1760 A (de 3910 A à 5670 A), La même expérience a été réali-10 sée avec une solution suffisamment acide pour donner lieu à la formation pratiquement complète d'exciplexe et également avec une solution neutre de sorte que le fonctionnement soit le même que dans un laser à matière colorante classique. Les gammes o o o d'accord observées étaient de 1150 A (de 4590 A à 5740 A) et o o o 15 720 A (de 3850 A à 4570 A), respectivement. Les résultats de ces essais comparatifs sont consignés sur les diagrammes des figures 2, 3 et 4, ayant pour abscisses les longueurs d'onde en O angstroms (A) et pour ordonnées les amplitudes d'absorption &BS) et d'émission (EMi La figure 2 concerne le laser à milieu neutre, 20 la figure 3 concerne le laser à exciplexe pur et la figure 4 concerne le laser selon l'invention. 71 17661 2090072 REVENDICATIONS. 1Laser à matière colorante comprenant un milieu consistant essentiellement en une solution de deux ingrédients au moins dont l'un, dans son état non modifié, est propre à 5 être excité électoni^uement afin de produire une première espèce à effet laser, et dont un au moins subit un changement chimique dans son état électroniquement actif afin de produire une seconde espèce à effet laser, caractérisé en ce que les conditions de réaction sont telles que les deux espèces soient produites 10 chacune en une quantité minimale de 10 moles pour cent sur la base de la quantité totale de matière électroniquement active produite . 2.- Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce que les longueurs d'onde d'émission de crête des deux espèces O 15 sont séparées par un écart d'au moins 500 A. 3,.- Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un ingrédient est un accepteur d'électrons et en ce que le second ingrédient est un donneur d'électrons. 4.- Laser selon la revendication 3, caractérisé en ce 20 que l'accepteur d'électrons est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures aromatiques polycycliques non substitués contenant de 2 à 5 cycles^t les dérivés monoalkyliques, dialkyliques et monochlorés de ceux-ci, et en ce que le donneur d'électrons est choisi dans le groupe comprenant les aminés tertiaires sélec-25 tionnées dans le groupe des composés répondant aux formules X-N-Y2 et Yg-N-Z-N^» où X est un phényle ou un naphtyle, Y est un groupement alkyle et Z est du phénylène, du naphtylène ou du biphénylène. 5.- Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce 3C que les deux ingrédients sont similaires et dans lesquels 1'exciplexe est un excimère. 6.- Laser selon la revendication 5> caractérisé en ce que les deux ingrédients sont sélectionnés dans le groupe comprenant le pyrène et les dérivés monochlorés de celui-ci. 35 7.- Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un ingrédient est un composé obtenu par protonation dans son état singlet excité et dans lequel un second ingrédient donne lieu à un milieu à pH acide. 20 12 71 17661 2090072 8.- Laser selon la revendication 7» caractérisé en ce qu'un ingrédient est un composé sélectionné dans le groupe comprenant: R1° 1Indoles H où R.j = -H, ou un alkyle R2 = -H, -CH3, CH2-CH2-NH2, ou 10 CH-COOH, -CH0 -CH -C0oH NH2 15 ou ^4 lorsque Y'= -0-, X=C=0, R? =0H,R/i=H, ou CH3 ou C^ lorsque Y'= N=, X=CH, R3 = H, R5=0H ou r3=oh ou R^ = H ou OH lorsque Y'=N=, X=CH, R3=H, OH, R4=H, OH, R5=0H 25 et ou 30 lorsque X" = C=0, Y" = N-H lorsque X" = CH, Y"= / 9.- Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un ingrédient au moins est un composé qui se dissocie 35 dans son état singlet excité, 10.- Laser selon la revendication 9> caractérisé en ce qu'un des ingrédients est un composé sélectionné dans le groupe comprenant les composés aromatiques contenant de 1 à 5 cycles aromatiques et ayant au moins un substituant hydroxyle et contenant éventuellement d'autres substituants additionnels quelcon- 71 17661 13 2090072 conques autres que les substituants nitro et autres que plus d'un substituant halogéno.