FR 2065576 A1 19710730 FR 7038944 A 19701028 70 38944 2065576 La présente invention concerne un procédé de préparation de chlorure de magnésium destiné à la production par électrolyse de magnésium métallique à partir de matière fondue, et elle concerne plus précisément un procédé de préparation de chlorure de ma-5 gnésium sous forme de granulés solides pouvant servir de charge pour les cuves d'électrolyse. le terme "granulé" employé dans le présent mémoire désigne des petits corps ayant une dimension supérieure à 0,15 mm environ, ce qui exclut les très petites particules fabriquées par atomisa-10 tion. On prépare principalement le magnésium métallique par électrolyse de chlorure de magnésium fondu. Dans un procédé d'électrolyse bien connu, le chlorure de magnésium est anhydre, bien qu'un autre procédé connu utilise du chlorure hydraté 15 avec environ 2 moles de H^O par mole de MgC^. Lorsqu'on prépare du chlorure de magnésium anhydre et à faible teneur en humidité en vue de l'électrolyse', il est d'un .grand intérêt, comme on le sait déjà, d'utiliser des saumures de chlorure de magnésium obtenues lors du traitement industriel de divers 20 dépôts salins naturels et d'eau saline. Les saumures de chlorure de magnésium du commerce sont en général des solutions aqueuses saturées en chlorure de magnésium, correspondant à 10 à 12 moles de H^O par mole de .MgCl^. Lors de la préparation de chlorure de magnésium par électro-25 lyse, il est connu d'atomiser la solution de chlorure aqueuse dans une tour de haute taille ou elle descend à contre-courant d'un gaz, d'air par exemple, et on peut obtenir une poudre fine de chlorure de magnésium contenant par exemple 0,5 à 1 mole de H^O par mole de MgCl^. Bien que ce procédé donne une déshydra-30 tation élevée, il entraîne une perte très importante sous forme de fines poussières transportées par les gaz de séchage utilisés, et qu'on ne peut pas récupérer économiquement pour une grande partie. La plupart des particules ont une dimension inférieure à 15 microns. La perte sous forme de poussière est de l'ordre de 35 20 io. On peut accumuler le produit en le faisant fondre. Un autre procédé connu implique l'atomisation et la concentration d'une solution de chlorure de magnésium à une teneur en 70 38944 -s- 2065576 humidité correspondant au dihydrate ou un peu inférieure,puis en effectuant la déshydratation postérieure dans un lit -fluide en présence d'acide chlorhydrique gazeux. Avec ce procédé, les particules ont une dimension comprise entre 20 et 100 5 microns, et il faut effectuer le traitement en lit fluide avec des débits de gaz très faibles. En conséquence, l'appareil de traitement doit être, extrêmement grand.Pour éviter cet inconvénient, on a proposé de- traiter la poudre atomisée entre des rouleaux pour former des flocons qu'on brise alors à la dimension désirée ; 10 le produit ainsi obtenu est ensuite séché en lit fluide à l'acide chlorhydrique gazeux. Ce procédé devient donc beaucoup plus compliqué . Il est aussi connu de diminuer la teneur en humidité de saumurage chlorure de magnésium en pulvérisant un hydrate de chlorure 15 de magnésium fondu dans un lit fluide de particules de chlorure de magnésium partiellement déshydratées, qui peuvent être par exemple des particules solides recyclées, ou des cristaux d'hexa-hydrate de chlorure de magnésium facilement disponibles. Dans ce procédé, la déshydratation est en principe supposée s'effectuer 20 lorsque la phase fondue' vient au contact des particules en phase solide, de telle sorte que l'évaporation s'effectue à la surface de celles-ci. Dans ces derniers procédés de déshydratation de chlorure de magnésium, la perte sous forme de poussière est aussi considérable. 25 La présente invention permet d'éviter les inconvénients' cités. Le procédé de l'invention permet de fabriquer directement un hydrate de chlorure de magnésium sous forme de granulés possédant une dimension tout à fait convenable et line résistance mécani-30 que tout à fait satisfaisante, à la fois en vue d'une déshydratation ultérieure en chlorure de magnésium anhydre ou à faible teneur en humidité, et en vue d'une utilisation' finale sous forme de granulés comme matière de départ dans les cuves d'électrolyse. On constate de façon surprenante "qu'on peut obtenir des 35 granulés du type ci-dessùs lorsqu'on met Un hydrate de chlorure de magnésium fondu dont la teneur en humidité correspond à 3,8 à 6,2 moles environ d'eau par mole de MgCl^ sous forme de granulés 70 38944 -3- 2065576 ou de pastilles par granulation de la matière fondue à l'aide d'un appareil centrifuge, d'une plaque criblée où de tout autre dispositif de granulation convenable, de manière à former des gouttelettes qui se transforment en grains 5 sphéroïdaux solidifiés, appelés granulés, par refroidissement dans un fluide gazeux ou liquide ; on sèche ensuite les granulés obtenus à la teneur désirée en humidité, ou jusqu'à obtenir du chlorure de magnésium anhydre, si on le désire. La première phase du procédé de l'invention est en résumé 10 la granulation de chlorure de magnésium fondu possédant le degré d'hydratation cité, et l'invention, qui s'appuie sur les résultats de nombreux travaux de recherche et de nombreuses expériences, montre qu'on peut obtenir des granulés qui conviennent parfaitement à une déshydratation progressive ultérieure, ainsi qu'à 15 l'utilisation .éventuelle dans des cuves d*électrolyse comme matière de départ pour la fabrication de magnésium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre, ainsi que dans les exemples destinés à illustrer la mise en oeuvre du procédé de 20 l'invention. Autant qu'on puisse le savoir, on n'a pas encore décrit la granulation d'hydrate de chlorure de magnésium. Grâce au procédé de l'invention, on'peut fabriquer des granulés de dimension convenable et possédant des propriétés excellentes en ce qui concerne 25 leur traitement ultérieur pour fabriquer du chlorure de magnésium anhydre ou à faible teneur en humidité. Les granulés s'écoulent librement et on peut les stocker dans des réservoirs sans qu'ils s'agglomèrent ; ils possèdent une résistance à l'abrasion élevée et combinent une résistance élevée à une aptitude à se déshydra-30 ter très satisfaisante, lors de l'utilisation des procédés de déshydratation préférés, par exemple le séchage en lit fluide ou en cuve. Ces considérations.s'appliquent à la fois au séchage avec de.l'air dans une phase de déshydration préliminaire à température relativement faible et au séchage avec de l'acide chlor-35 hydrique gazeux, si on' le désire,dans une phase ultérieure de déshydratation à température supérieure . Dans toutes ces diverses phases, la perte sous forme de poussière est extrêmement faible 70 38944 -4- 2065576 et elle est de l'ordre de 1 en poids, et dans de nombreux cas très inférieure à 1 $. De plus, il faut noter qu'on peut même récupérer sensiblement cette petite perte de façon économique et la renvoyer dans le cycle de traitement si on le désire. 5 Dans l'industrie des fertilisants dans laquelle on utilise beaucoup le procédé de granulation, on constate en général que les granulés solidifiés ne doivent pas être soumis de préférence à un traitement ultérieur de séchage, car cela diminue la résistance mécanique et la résistance à l'abrasion des granulés. Ceci 10 se produit parfois,même lorsque la déshydratation est faible, par exemple de quelques pour cent. Dans le procédé selon l'invention, la déshydratation au cours du séchage peut atteindre environ 50 $ en poids. Ainsi, le produit granulé subit une déshydratation extrêmement importante. 15 Malgré cela, on détermine, de façon surprenante, qu'il est possible de fabriquer des granulés d'hydrate de chlorure de magnésium qu'on peut soumettre au traitement de séchage désiré, qu'on peut transporter, si nécessaire, etc., sans qu'il se produise de rupture importante, et on obtient * une quantité de poussière 20 étonnamment faible.les granulés d'hydrate de chlorure de magnésium obtenus selon l'invention présentent des propriétés supérieures à celles de pastilles et de briquettes, dans les domaines cités ci-dessus . La granulation n'est pas une opération de séchage, et bien 25 que les matières fondues qui sont granulées selon l'invention soien^ssentiellement constituées d'un sel qui est assez fortement hydraté -et qu'on peut considérer comme dissous dans sa propre eau de cristallisation, la mise en oeuvre du procédé de granulation n'entraîne pas une.perte d'humidité considérable dans le 30 fluide de refroidissement. La déshydratation s'effectue en une ou plusieurs phases ultérieures séparées. On va maintenant décrire le procédé de l'invention illustré .à l'aide d'exemples. On peut distinguer trois parties principales dans, l'e pro-35 cédé de l'invention : 70 38944 -s- • 2065576 a. Choix d'un hydrate de chlorure de magnésium (matière de départ), c'est-à-dire d'un hydrate possédant le degré d'hydratation convenable ; b. Granulation de l'hydrate fondu ; et 5 c. Séchage des granulés obtenus. On va considérer ci-dessous chacune des trois parties principales. (Le degré d'hydratation est parfois indiqué par des chiffres qui ne sont pas des entiers. Dans ce cas, il s'agit de mélanges d'au moins deux hydrates différents). 10 a. Plus l'hydrate contient d'eau et plus sa température de solidification est basse. On détermine qu'on peut granuler l'hexahydrate en utilisant de l'air à la température ambiante comme fluide de refroidissement. Bien qu'il soit possible de granuler de l'hydrate de chlorure de magnésium possédant une 15 teneur en eau supérieure à 6 moles de H^O par mole de MgGl^, il n'est pas judicieux de choisir un tel hydrate. Selon l'invention, on préfère granuler un hydrate de chlorure de magnésium possédant de 4,0 à 5,8 moles de H^O par mole de MgCl2. De façon plus précise, on préfère pastiller des hydrates comportant 4,8 20 à 5)8 moles de H^O par mole de MgC^ lorsqu'il faut fabriquer des granulés de dimension relativement grande, par exemple supérieure à 5 mm. On constate qu'avec ce degré d'hydratation et en utilisant les procédés classiques de granulation, par exemple par tamisage et centrifugation, l'obtention de granulés bien définis, 25 résistants mécaniquement et faciles à déshydrater se trouve facilitée. Lorsqu'on désire fabriquer des granulés relativement petits, par exemple de 0,5 à 2 mm, on préfère partir d'hydrates possédant de 4,0 à 4»7 moles de H^O par mole de MgCl^. On constate aussi qu'avec ce degré d'hydratation relativement faible, il est facile, 30 dans des conditions bien réglées, d'obtenir des granulés bien définis, mécaniquement solides et faciles à déshydrater en utilisant des procédés de granulation convenables pour ces dimensions de granulés, par exemple par pulvérisation d'une matière fondue par des buses en utilisant une pression modérée et un gaz de désin-35 tégration. Bien entendu, il faut tenir compte d'autres facteurs que ceux qu'on vient de citer, lorsqu'on choisit un degré d'hydratation 70 38944 -6- 2065576 convenable pour la saumure à granuler , si bien qu'en pratique il peut même être souhaitable de choisir un degré d'hydratation tombant en dehors des plages préférées citées ci-dessus. Si en pratique, l'hexahydrate ou le tétrahydrate par exemple sont 5 facilement disponibles à un bas prix, il peut être économiquement avantageux ou pour d'autres raisons, . d'employer l'un de ces "-hydrates et, si nécessaire,de séparer la partie des granules qui ne répond pas à ce qu'on désire, par exemple par tamisage et/ou par soufflage de la poussière et des fragments de granulés. En 10 conséquence, il faut noter que la présente•invention ne se trouve pas limitée aux plages préférées d'hydratation données précédemment . On peut obtenir un produit satisfaisant en granulés en utilisant un hydrate de chlorure de magnésium possédant un degré 15 d'hydratation pouvant être compris entre 3,8 et .6,2 moles d'eau par mole de MgCl^. Lorsqu'on évapore la saumure à un degré d'humidité inférieur à ce qui correspond au tétrahydrate, on rencontre des difficultés, principalement parce qu'une matière solide commence à précipiter. La matière fondue-qui est 20 un liquide clair et très-fluide, perd sa clarté et devient blanchâ tre et très visqueuse, et ne se prête plus à la granulation. Lors que la saumure à granuler possède une teneur en humidité supérieure à ce qui correspond à l'hexahydrate, on rencontre de manière analogue des difficultés du fait de 1'agglomération du produit 25 granulé, à moins de faire subir à celui-ci^traitement de refroidissement poussé avant de l'envoyer dans le réservoir de stockage. b; Comme on l'a déjà mentionné, on peut effectuer la granulation en utilisant une technique classique. De préférence, on l'effectue par refroidissement à contre-courant à l'aide d'un 30 .gaz convenable, par exemple d'air . L'élévation de la température du gaz de refroidissement dans la chambre de. granulation dépend d'un.certain nombre de facteurs, par exemple la-température de pulvérisation de la matière fondue, la température-de sortie du produit granulé, et du rapport" des débits du gaz de refroidis-35 sement et de la matière pulvérisée, à la.buse, c'est-à-dire de la quantité de gaz de refroidissement utilisée par" kilogramme de granulés. 70 38944 -7- 2065576 L'exemple ci-dessous permet d'illustrer ces considérations. On granule du tétrahydrate de chlorure de magnésium à une échelle industriell^âangtme -installation pilote pour fabriquer - 5 des granulés dont la taille est principalement comprise entre 0,5 et 2 mm, en utilisant une saumure à 195°C. La température du produit granulé est. 85°G, et le rapport des débits d'air de refroidissement et de matières éjectées par la buse est de 3 20 m dans les conditions normales par kilogramme de granulés. 10 La température d'entrée de l'air de refroidissement à la partie inférieure de la tour de granulation est 21°C, son humidité relative 40 sa température de sortie 34°C, l'élévation de température étant ainsi de 13°C. Dans cet exemple, l'humidité perdue dans la tour de granulation est inférieure à 0,1 mole 15 de H^O par mole de MgCl^. Ainsi, si le matériau de départ disponible est une saumure saturée en chlorure de magnésium, il faut alors la déshydrater, par exemple par évaporation, à un degré d'hydratation désiré des granulés. 20 Lorsqu'on prépare des granulés relativement gros, par exem ple de 5 mm, on peut utiliser une pulvérisation centrifuge ou à l'aide d'une plaque criblée. Cette dernière technique donne les meilleurs résultats. On peut avantageusement mettre en oeuvre la pulvérisation avec une pression très modérée. Celle-ci 25 peut varier et elle peut être par exemple.comprise entre quelques millibars.et 0,4 bar. Habituellement, la dimension des granulés est à peu près égale à deux fois le diamètre de l'ouverture de la buse. Comme le montrent les exemples ci-dessous, on peut obtenir des granulés de 4 à 6 mm dans une tour de 25 m. La hauteur nécessaire dépend cependant de la vitesse et de la température de l'air de refroidissement. Si on désire fabriquer des granulés de dimension supérieure à 6 mm, il est normalement avantageux d'utiliser une tour de hauteur supérieure à 25 m, par exemple égale à 50 m ou plus. Lorsqu'on fabrique de tels granulés de dimension importante, il peut être avantageux, comme on le sait déjà dans la technique de la granulation, d'introduire des cristaux dans la saumure avant la pastillation pour former 70 38944 -s- 2065576 des germes,ou de faire pénétrer sous pression de tels germes dans la chambre de granulation. L'addition de tels germes à la saumure est un moyen efficace pour obtenir un'refroidissement rapide de la.saumure juste .après la pulvérisation, par exemple 5 pour effectuer'le refroidissement de la température d'évaporation à la température .de pulvérisation désirée. Lorsqu'on prépare, des granulés de dimension relativement petite, , par exemple de dimension coinprise entre 0,5 et 2 mm, on obtient les meilleurs résultats en utilisant une désintégration 10 par air d'un jet de saumure.. Dans ce cas, on préfère utiliser une pression quelque peu supérieure à celle" qu'on a mentionnée précédemment, par exemple comprise entre 0,27 et 0,8 bar.Lorsqu'on utilise cette technique, l'orifice de la buse a normalement une dimension beaucoup plus grande que celle des" granulés, comme on 15 le voit dans les exemples donnés plus loin. On peut utiliser les granulés de dimension trop petite ou la poussière de tétrahydrate de chlorure de magnésium comme ger-me§4u'on introduit avec l'air de désintégration. On détermine que cette technique d'introduction des germes provoque habituel-20 lement un déplacement de la distribution granulométrique vers les fractions plus grosses. La quantité de germes utilisée peut être par exemple voisine de en poids- de la saumure utilisée. On peut aussi obtenir une -granulation satisfaisante en pulvérisant avec une'buse d.'éjection sans utiliser d'air de dé-25 sintégration. La pression d'éjection peut être par exemple de 5 bars environ dans ce cas. Quelle que soit la dimension des granulés à fabriquer, il est souhaitable de régler la température de la saumure à granuler d'une façon précise. En règle générale, on montre que la tempé-30 rature de la saumure juste avant son éjection doit être voisine ou légèrement supérieure à la température à laquelle se produit une solidification initiale. La température désirée pour la saumure dépend ainsi de la teneur en humidité de celle-ci, c'est-à-dire de son degré d'hydratation. Dans le cas d'une saumure 35 ayant une teneur en humidité relativement élevée, comme l'hexahydrate, il y a un grand intervalle de température entre le point de fusion de la saumure et son point -d'ébullition. Dans ce cas, la 70 38944 -9- 2065576 température d'éjection de la saumure peut varier un peu plus que dans celui du tétrahydrate où l'intervalle est seulement de l'ordre de 10°C. Comme on choisit de préférence la température d'éjection 5 d'une saumure à granuler au voisinage de la température de solidification initiale, la température préférée d'éjection dépend non seulement du degré d'hydratation, mais aussi de la pureté de la saumure. D'autres sels présents dans la saumure sont habituellement des chlorures des métaux alcalins et alea-10 lino-terreux, par exemple de sodium, de potassium, de lithium, de calcium et de baryum. Ces autres sels sont souvent,au moins dans une grande mesure, des constituants souhaitables de la matière d'alimentation à base de chlorure de magnésium qu'on introduit dans les cuves 15 d'électrolyse. Cependant, les quantités de ces sels qui sont présentes peuvent varier car, comme on le sait dans la technique, on utilise dans 1'industrie un certain nombre de sortes d'élec-tïolytes,et il faut aussi considérer à cet égard la mise en oeuvre de la cuve. Comme MgCl^ est consommé au cours de 1'électrolyse, 20 la matière introduite dans la cuve est essentiellement constituée de MgClj, habituellement à une teneur atteignant au moins 94 i° en poids. Ainsi, les sels restants viennent s'ajouter en constituant une très petite partie des constituants de la matière solide de la saumure à granuler et on montre qu'on peut facilemént 25 mettre en oeuvre le procédé de l'invention, en utilisant diverses teneurs en autres sels mentionnés ci-dessus. La teneur totale en tels autres sels peut cependant abaisser la température de solidification de la saumure à granuler, si bien qu'on ne peut détermine:^ ued 'une façon approximative la meilleure température 30 d'éjection à utiliser avec une saumure particulière si on ne tient compte que de sa teneur en eau d'hydratation. Cependant, dans chaque cas réel, les hommes du métier peuvent déterminer après des expériences simples la température d'éjection minimum à utiliser, puisque la saumure devient blanchâtre et que sa viscosité 35 augmente de façon très nette à cette températuré. On peut observer la formation de fragments de coquilles au cours de la granulation ; ceci est souvent dû à la présence de 70 38944 _10. 2065576 petites bulles de gaz ou de vapeur dans les gouttelettes fondues au moment où elles quittent la buse. Ce dernier phénomène peut être dû. à une température trop élevée de la saumure et dans ces conditions, une .perte de charge importante dans la buse 5 peut contribuer à la formation de ces fragments de coquilles. Lorsque la température de la saumure à granuler est un peu trop faible, les granulés prennent souvent la forme de petits bâtonnets ou ont des malformations analogues. On se réfère de façon générale à l'article "Nitrogen", 10 nQ 60, juillet/août 1969, pages 29-33 en ce qui concerne la technologie . relative à la granulation. " . - Lorsqu'on.prépare des granulés selon l'invention, la perte de matière (poussière) est très faible. L'air .de refroidissement de la chambre de granulation passe dans un cyclone qui.recueille 15 ces matières fines. Normalement,, cette perte constitue moins de 0,5 % en poids du produit granulé. De plus, on peut utiliser cette matière sous forme de poussière., par exemple comme germes pour le procédé de granulation et,dans ce cas,on l^renvoie intégralement pour l'utiliser dans la mise en oeuvre du procédé.. - _ 20 c. L'opération de séchage, contrairement à l'opération de granulation, est une opération bien connue dans la préparation du chlorure de magnésium pour l'électrolyse.. On peut sécher les granulés obtenus selon l'invention par des procédés qui sont essentiellement connus, et on préfère souvent utiliser certains 25 d'entre eux, par exemple, le séchage en lit fluide et le séchage en cuve. Lorsqu'on utilise le séchage dans un four à cuve, on préfère utiliser des granulés dont la dimension est supérieure à . 4 mm environ et est au .moins égale à 3 mm, - car la perte de charge 30 dans le four lorsqu'on utilise des débits de gaz convenables devient inacceptable lorsqu'on utilise des granulés de..dimension voisine de 3 mm ou inférieure. Les granulés ayant environ 3 mm -ne.- conviennent particulièrement bien à aucune des deux méthodes de séchage citées, 35 Le séchage en lit fluide et le séchage en cuve. Cependant, on détermine qu'il est possible de préparer des granulés d'hydrate de chlorure de magnésium ayant des dimensions convenables pour le 70 38944 2065576 séchage en cuve, par exemple des granulés de 4 à 6 mm. De façon analogue, on détermine qu'il est aussi possible de fabriquer des granulés de dimension sensiblement uniforme qui se prêtent de façon excellente au séchage en lit fluide, par 5 exemple les granulés de 0,5 à 2 mm. On sait qu'il est possible de déshydrater les hydrates de chlorure de magnésium jusqu'à une teneur de 2 moles de H^O par mole de MgCl^ dans un gaz inerte, sans hydrolyse sensible ni libération d'acide chlorhydrique. Par gaz inerte, on désigne 10 des gaz qui ne réagissent pas chimiquement avec le chlorure de magnésium à la température réelle. En temps normal, on utilise de l'air ; cependant, on peut utiliser par exemple certains gaz de combustion. On montre que les granulés fabriqués selon l'invention se prêtent de façon excellente à l^&éshydratation en 15 dihydrate, cette déshydratation s'effectuant sans hydrolyse sensible de MgC^. Dans le cas du séchage dans un four à cuve, on préfère déshydrater avec de l'air jusqu'à un degré de déshydratation légèrement supérieur à 2,par exemple compris entre 2,3 et 2,5 20 moles d'eau par mole de MgCl^. Un séchage plus poussé lors de cette phase donne une hydrolyse partielle de l'hydrate et de plus un frittage indésirable peut se produire dans la partie supérieure de la cuve, à moins que l'hydrate introduit possède une teneur en humidité exceptionnellement faible, contienne' 25 par exemple moins de 4 moles de H^O par mole de MgCl^. Dans le procédé de déshydratation en lit fluide, on préfère utiliser de l'air pour atteindre un degré de déshydratation environ égal à 2 moles de H^O par mole de MgCl2. Lorsqu'on prépare du chlorure de magnésium anhydre, on peut réduire à un minimum 30 le nombre d'étapes en utilisant de l'acide chlorhydrique gazeux. Dans la déshydratation avec l'acide chlorhydrique gazeux, il peut être possible, suivant ce qu'on désire obtenir comme teneur en MgO et H^O, d'opérer en utilisant seulement deux étapes à lit fluide, bien qu'il faille normalement trois étapes ou plus si 35 on désire un produit sensiblement anhydre contenamt moins de 0,2 % de MgO. les exemples donnés dans la suite illustrent le procédé 70 38944 -12- \ 2065576 de l'invention. On a groupé les exemples pour les présenter sous forme de tableaux. Le.tableau I donne les résultats relatifs à la préparation de granulés de 4- .à 6 mm, c'est-à-dire de granulés relati-5 vement gros-. Le tableau II donne les résultats relatifs à la déshydratation de ces .granulés dans un four à cuve. Le tableau " s III donne les résultats relatifs à la préparation de petits granulés,- et le tableau IY concerne la déshydratation de ces granulés en lit fluide. 10 Les teneurs en oxygène et^én hydrogène, du produit et des matières de départ sont données par l'analyse en pourcentage de'MgO et- de. H^O respectivement,et elles se-réfèrent ici aux quantités totales d'oxygène et d'hydrogène combinés respectivement. TABLEAU I ^4 O Préparation de granulés de dimension importante en chlorure de magnésium hydraté ^ dans une tour de granulation 00 vO 42» . Essai N° Température de pulvérisation °C a) Pression de pulvérisation (bars) b) Diamètre des. orifices du crible mm Hauteur de chute m Rapport molaire H20/MgCl2 Dimension des granulés mm 1 183 0,135 1,2 25 4,3 ■ 1,5 - 3 2 141 0,27 1 ,2 25 4,9 2 - 3 3 130 0.27 1,2 25 5,1 3 - 4 4 124 0,37 1,2 25 5,5 2 - 3 5 118 0,145 2,5 25 5,7 4' ' - 6 6 118 0,013 4,0 25 5,9 4 - 6 a) La "température de pulvérisation" est la température de la saumure juste avan1: sa pulvérisation, q o> b) La "pression de pulvérisation" est la perte de charge dans la plaque criblée. Ln Cn Le gaz de refroidissement est>dans tous les essais,de l'air à la température ambiante. **"J TABLEAU II Déshydratation en four à cuve de granulés préparés conformément au tableau" I Essai . ■ N0 - Matière de départ (granulés) $ MgO Déshydratation à l'air Après ment à traite-l'air Dé slxvdratation avec HGl gazeux- Après déshydratation "svëo HCl kg d'air par kmole de MgCl2 Température des granulés Durée du traitement, ran kmole de gaz par kmole de MgCl2 Température-des granulés- Durée. du traitement, ®n *,9/ %ei2 MgO f° ÏÏ^O > MgO % Pond °c Sommet °C ' Fond °C Sommet. °C 1 0,14 5000 1.5? 110 350 2,0 0,50 35 320 155 280 0,0 0,18 2 0,06 5500 136 100 315 2,8 0,50 50. 290 135 320, 0,2 . 0,21 3 0,05 5500 136 100 315 2,8 0,18 50 290 135 320 0,4 0,18 , . .4. 0,05 5500- • 138 100 345 2,4 0,90 40 310 ■135 270 0,0 0,19 5 0,06 6000 . 138 95 720 2,5 0,50 40 310 135 380 0,2 0,14 6 0,02 6000 138 95 720 2,4 0,94 4° 310 135 360 0,2 0,21 O LU 00 «O J*. I f Hgû/MgGlg (dans la septième colonne) désigne le nombre de moles de H^O par mple de MgCl^ K> O cr tr» en «-J cr TABLEAU III Préparation de granulés de petite dimenaion en chlorure daéagnéaium hydraté Air de désin Température de Pression de Diaihètre tégration, Capacité Hauteur Rapport Essai pulvérisation, pulvérisation, de buse, m3 dans les de buse de chute molaire Répartition granulométrique N° °c bars mm conditions kg/heure m H„Û/ normales far C. Mo-n kg. heure 7 192 0,29 3,8 51 250 7 4,0 : 1,0 -2,0 mm 7,2 % 0,5 -1,0 » 39,3 " (Bu3e à jet plein) 0,2 -0,5 " 45,0 « 0,125-0,2 " 7,8 » 0,063-0,125 " 0,7 " 8 192 0,69 3,2 50 275 7 4,5 1,0 -2,0 mm . 9,7 $> 0,5 -1,0 » i 38,6 » (Buse à jet plein) 0,2 -0,5 " 41,2 « 0,125-0,2 " 7,9 " 0.06^-0.125 » 2.6 " 9 195 0,69 3,2 45 275 7 4,6 1,0 rr2,0 mm: 7,9 % 0,5 -1,0 « 56,2 "; (Buse à jet plein) 0,2 -0,5 " 34,3 " ■ ^ 0,125-0,2 "s 1,6 *: 0.063-0.125 11 0,0" 10 194 0,69 5,3 18 375 15 4,5 1,0 -2,0 mm 35,6 , 0,5 -1,0 « 50,9 •• (Buse à jet conique creux) 0,2 -0,5 " 12,6 » 0,125-0,2 " 0,6 » 0.063-0.125 " 0.1 '■ 11 195 0,69 5,3 18 375 15 4,6 1,0 "-2,0 mm " 30,8 % 0,5 -1,0 » 43,0 « (Buse à jet conique creux) 0,2 -0,5 " 23,0 » 0,125-0,2 » 2,7 " 0,063-0,125 " 0,5 « TABLEAU IV Déshydratation de granulés préparés selon lé Tableau III,à l'air et en lit fluide Plaaue du lit .(grille) Air. de séchage Produit "de départ Produit obtenu Essai N° Diamètre, des trous, mm Surface des trous, % L/D • V V t 'Témpérature d'entrée °c Température de sortie, °C molés HpO "par'mole 1 MgCl2 MgO moles H^O par mole ' MgCl2 MgO 7 2,0 4,15 2,25. 0,61 11,1 470 1 65 • 4,P 0,12' . 2,0 0,98 8 2,0 4,0 2,0 0,94 16,7 270 145 4,5 0,24 2'1 0,94 9 4,76 4,0 2,0 0,91 16,7 450 155 4,6 0,23 2, t 0,90 10 2,0 .. 4,0 , 2,0 ' 0,91 16,7 300 ' 155 " 4', 5. 0,28 2,0 1,10 11 4,76 6,0 2,0 0,91 16,7 400 155 4,6 0,20 2,1 1,04 ^4 O UJ 00 vO 42* I Dans le rapport L/D, L représente la hauteur critique du lit et D le diamètre de la zone de fluidisation. •z 2 V représente le débit d'air dans les conditions normales, en m /m s, calculé pour là chambre de fluidisation vide. f = L/débit minimum assurant la fluidisation. Le temps de résidence moyen (temps de déshydratation) est compris dans tous ces essais entre 0,3 et 0,6 heures. K> O c* en en o 70 38944 -17- 2065576 Les granulés séchés à l'air, repérés dans le tableau IV, sont ensuite déshydratés avec de l'acide chlorhydrique gazeux en lit fluide, dont le tableau XV donne les dimensions et les caractéristiques, en vue de fabriquer du chlorure de magnésium 5 sensiblement anhydre. On utilise trois lits fluides en série, disposés l'un au-dessus de l'autre, l'acide chlorhydrique gazeux s'écoulant vers le haut à travers les lits à contre-courant des granulés à déshydrater. Les températures des trois lits fluides sont respectivement 330°C, 250°C et 180°C. Le débit de 3 2 tO gaz est de 0,5 m dans les conditions normales par m et par seconde. Le produit presque complètement déshydraté est sous forme de granulés mécaniquement solides, résistants à l'abrasion et ayant sensiblement la même répartition granulométrique que la 15 matière de départ (tableau III). L'analyse donne une teneur en humidité inférieure en moyenne à 0,4 $ de H^O et une teneur en oxyde inférieure en moyenne à 0,2 ?£ de MgO. La perte sous.forrac-de poussière recueillie dans le cyclone est inférieure à 2 %>. Dans tous les exemples précédemment décrits dans lesquels 20 on utilise une déshydratation à l'acide chlorhydrique gazeux, on utilise un gaz sensiblement pur dont la teneur en humidité est de 0,5 $ en poids. Cependant, il peut comprendre aussi des gaz inertes car cfeux-ci n'affectent pas l'équilibre qui détermine la qualité du produit lors de la déshydratation de chlorure de 25 magnésium hydraté. Suivant les teneurs en MgO et H^O qu'on désire obtenir dans le produit, la teneur en humidité de l'acide chlorhydrique gazeux peut être un peu supérieure à la valeur de 0,5 % indiquée précédemment. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre 30 explicatif et non limitatif, et qu'elle est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre. ..... -18- 2065576 70 38944 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorure de magnésium destiné à la fabrication par électrolyse de magnésium à partir de matière . fonduecaractérisé en ce qu^on^êydrate de chlorure de magnésium 5 fondu dont la -teneur en humidité correspond à une valeur comprise entre environ 3,8 et environ 6,2 moles de H^O par mole, de MgCl^, sous forme de granulés par pulvérisation dé la matière fondue à l'aide d'une machine centrifuge, d.' une plaque criblée ou d'un-autre dispositif de pulvérisation, de manière à former des goutte-10 lettes qui se transforment en grains sphéroxdaux solidifiés appelés granulés, par refroidissement dans un fluide liquide ou gazeux, et on déshydrate ensuite les granulés de manière à obtenir du chlorure de magnésium possédant la teneur désirée en humidité ou » - le cas échéant, sensiblement anhy-15 dre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrate de chlorure de magnésium possède une teneur en humidité correspondant à une valeur comprise entre environ.4,0 et environ 5,8 moles de. H^O par mole de MgCl^. 20 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté risé en ce qu'.on prépare des granulés dont la dimension est comprise entre 0,15 et 3 mm, de préférence entre 0,5 et 2 mm, à partir d'un hydrate de chlorure de magnésium dont la teneur en humidité correspond à une valeur comprise entre 4,0 et 4,7 25 moles de H^O. par mole de MgCl^. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce -qu'on déshydrate les granulés obtenus dans-un. lit- fluide. ■ 5. Procédé selon l'une des revendications 1. et. 2, caractérisé en ce qur on prépare des granulés dontr la dimension est 30 comprise entre 2 et 6 mm, de préférence.'entre 4 et 6 mm, à partir d'un hydrate de chlorure de magnésium dont la. teneur- en humidité correspond à une valeur comprise entre 4,8 et 5,8 moles de H^O par mole de MgCl^. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-35 cédentes, caractérisé en ce qu'on règle- la température de l'hydrate de chlorure, de magnésium fondu à transformer en granulés à une valeur qui n'est que . légèrement supérieure à la température de solidification commençante. 70 38944 -19- 2065576 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on pulvérise un hydrate de chlorure de magnésium fondu contenant environ 4 moles de H^O par mole de MgCl^ à une température de 1'ordre de 190°C dans une tour de granulation 5 en faisant circuler à contre-courant un gaz de refroidissement, de préférence de l'air à la température ambiante. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 > 6 et. 7» caractérisé en ce qu'on sèche en lit fluide les granulés obtenus avec de l'air ou un autre gaz facilement dispo- 10 nible, par exemple des gaz de combustion convenables,pour fabriquer du chlorure de magnésium contenant environ 2 moles de H^O par mole de MgC^. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on déshydrate le produit sous forme de 15 granulés de manière à obtenir du chlorure de magnésium sensiblement anhydre en deux phases, la déshydratation de la première phase étant effectuée avec de l'air ou un autre gaz facilement disponible, par exemple des gaz de combustion convenables, de manière à obtenir un produit sous forme de granulés dont la 20 teneur en humidité correspond à une valeur d'environ 2 moles de HpO par mole de MgCl^, la déshydratation dans la seconde phase : s"effectuant à l'aide d'acide chlorhydrique gazeux. 10. Procédé selon la revendication S, caractérisé en ce qu'on effectue la déshydratation de la première phase dans'un et .en , . , 25 lit fluide / une seule etape, et en ce qu'on effectue la deshydratation à l'acide chlorhydrique de la seconde phase dans un lit fluide et en trois étapes. 11. Procédé selon les revendications 1 et 5 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce qu'on déshydrate les granulés 30 obtenus dont la dimension est comprise dans la plage de 2 à 8 mm de préférence de 4 à 6 mm, par séchage en cuve. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on déshydrate les granulés obtenus avec de l'air ou un autre gaz convenable facilement disponible,de manière à obtenir un pro 35 duit dont la teneur en humidité correspond à une valeur comprise entre environ 2 et environ 2,5 moles de par mole de MgCl^. 13. Procédé selon les revendications 11 et 12 prises dans 70 38944 -20- 2065576 leur ensemble, caractérisé en ce qu'on déshydrate en deux phases les granulés produits de manière à obtenir du chlorure de magnésium sensiblement anhydre, la déshydratation de la première phase s'effectuant/à l'aide d'air ou d'un autre 5 gaz convenable facilement disponible,de façon à obtenir des granulés dont la teneur en humidité correspond à une valeur de l'ordre de 2,3 moles de H^O par mole de MgCl^, la déshydratation finale de la seconde phase s'effectuant à l'aide d'acide chlorhydrique gazeux. 10 14. G-ranulés, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Matière destinée à l'alimentation de cuves d'électrolyse en vue de. fabriquer du magnésium, caractérisée en ce 15 qu'elle contient des granulés selon la revendication 14.