FR 2070902 A1 19710917 FR 7045554 A 19701217 10 45554 1. 2070902 La présente invention est relative à la -conversion catalyti-que d'hydrocarbures. Plus particulièrement, l'invention concerne une association de procédés de raffinage intégrés comprenant une réformation d'hydrocarbures dans des conditions peu rigoureuses et 5 un craquage, pour obtenir ainsi un stock d'essence de haut indice d'octane, qui, dans la plupart des cas, ne nécessite pas d'addition de plomb pour satisfaire aux exigences en octane actuelles pour l'essence destinée aux moteurs à combustion interne. La perte de rendement en produit liquide, lorsqu'on prépare 10 de l'essence de haut indice d'octane par des opérations de réformation est un exemple typique des problèmes rencontrés dans les procédés de raffinage lorsqu'on veut obtenir des carburants de haut indice d'octane. Dans les opérations de réformation, les réactions principales permettant d'améliorer l'indice d'octane sont : la 15 déshydrogénation des naphtènes, la déshydroisomérisation des naph-tènes et la déshydrocyclisation des paraffines. La réaction de dés- hydrogénation des naphtènes est très rapide et est la réaction principale d'amélioration de l'indice d'octane de la réformation-catalytique. Lorsque des alcoyl naphtènes à cinq chaînes sont pré-20 sents dans une charge de naphte, il est nécessaire d'isomériser les alcoyl cyclopentanes en naphtènes cycliques à six chaînons, puis de les déshydrogéner en composés aromatiques. On réalise l'aromati-sation des paraffines par déshydrocyclisation de paraffines linéaires ayant au moins six atomes de carbone par molécule. La déshydro-25 cyclisation est limitée dans les opérations sans recyclage/ car, au fur et à mesure que les concentrations en composés aromatiques augmentent dans la zone de réformation, la vitesse d'hydrocyclisation supplémentaire des paraffines baisse fortement. Il reste, ainsi, dans l'effluent de réformât, des paraffines n'ayant pas réagi, ce 30 qui a pour effet d'abaisser fortement l'indice d'octane du réformat. Dans la zone de réformation, les paraffines qui, si la rëfor-mation était effectuée dans des conditions peu rigoureuses, traverseraient cette zone sans réagir, sont craquées, lorsque la réformation est effectuée dans des conditions très rigoureuses, en donnant 35 partiellement une substance de type essence, mais en majeure partie des hydrocarbures légers. Par suite de la présence d'hydrogène, au cours du stade de craquage, les hydrocarbures légers sont saturés, donnant principalement des paraffines normales et non normales, de 1 à 4 atomes de carbone. 40 Les composés saturés n'ayant pas réagi, qui passent à travers 70 45554 2. 2070902 la zone de réformation, ont habituellement un indice d'octane bas, et, dans certains cas, nécessitent des traitements ultérieurs pour améliorer l'indice d'octane du stock général d'essence obtenu. On peut éliminer ce traitement ultérieur, destiné à améliorer l'indice d'octane des composés saturés sortant de la zone de réformation en évitant les constituants à bas indice d'octane du réformât en accroissant le degré de rigueur des opérations de réformation, afin d'obtenir une quantité accrue de constituants aromatiques. Ce type d'opérations a un effet double pour élever l'indice d'octane d'un réformat : tout d'abord, il y a production de constituants aromatiques supplémentaires de haut indice d'octane, puis, il y a élimination partielle des constituants à indice d'octane plus bas qui sont convertis en constituants aromatiques ou en produits légers hors de la gamme d'ébullition de l'essence. En conséquence, l'amélioration de l'indice d'octane associée à la rigueur accrue des opérations en zone de réformation a pour résultat l'obtention de rendements plus bas en produit liquide de type essence, partiellement dus au "rétrécissement" des dimensions moléculaires des paraffines et des naphtènes lorsqu'ils, sont convertis en hydrocarbures de type aromatique, et partiellement dus à la production des produits légers précités. On a maintenant découvert qu'au lieu d'éviter les constituants ayant l'indice d'octane le plus bas de l'essence obtenue comme réformat à l'aide de constituants aromatiques de haut indice d'octane, le craquage des constituants à bas indice d'octane du réformat (paraffines et naphtènes) en oléfines et paraffines de poids moléculaire plus bas permet à un traitement ultérieur de convertir ces substances en constituants ayant un indice d'octane plus élevé qui améliorent l'indice d'octane du stock générale d'essence obtenu dans la raffinerie, tout en éliminant à peu près complètement la perte volumétrique de rendement qui se produit losque les conditions de réformation sont très rigoureuses. L'invention a pour but de fournir un procédé de raffinage intégré dans lequel l'essence produite a un indice d'octane élevé et, dans la plupart des cas, ne nécessite pas d'addition de plomb pour améliorer son indice d'octane pour satisfaire aux normes exigées à l'heure actuelle pour la plupart des moteurs à combustion interne. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'essence de haut indice d'octane, selon lequel : (a) on convertit au moins une partie d'un naphte lourd dans une 70 45554 2070902 zone de rëformation, dans des conditions de réformation relativement peu rigoureuses, afin d'obtenir un réformât d'essence contenant des hydrocarbures aromatiques et saturés, (b) on fait passer au moins une partie du réformât d'essence qui contient une partie des composés saturés, vers une zone de craquage des composés saturés et on craque ces hydrocarbures saturés dans des conditions permettant d'obtenir des hydrocarbures légers, saturés et insaturés, ainsi que de l'essence, et (c) on convertit une partie desdits hydrocarbure-légers saturés et insaturés en un constituant d'essence. Par "hydrocarbures légers" on veut désigner, d'une façon générale, les hydrocarbures de un à quatre atomes de carbone par molécule désignés habituellement dans la technique comme hydrocarbures en "C^". Les hydrocarbures légers contenant un et deux atomes de carbone par molécule sont désignés, d'une façon générale, par l'expression "gaz secs" et sont habituellement utilisés comme gaz combustibles de raffinerie tandis que les portions en C3 et des hydrocarbures légers sont précieuses ; les oléfines en et peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention pour la préparation d'alcoylats, de polymères ou d'alcool isopropylique. Les portions des hydrocarbures légers constitués par les paraffines en et normales en sont désignées généralement comme "gaz de pétrole liquides" et peuvent être utilisées comme telles. Par "courants de naphtes légers " on veut désigner, d'une façon générale, des courants contenant des hydrocarbures de cinq à six atomes de carbone. D'une façon générale, les naphtes légers sont recueillis directement, à titre de naphtes légers de première distillation, à partir d'une installation de distillation de brut. Le point d'ébullition final de la plupart des naphtes légers est généralement d'environ 79 à 93°C. Les naphtes lourds sont, d'une façon générale, des hydrocarbures bouillant entre 82 et 204°C environ, qui comprennent les hydrocarbures contenant environ 7 atomes de carbone, ou plus. D'une façon générale, les coupes pétrolières recyclées légères ont une gamme d'ébullition de 204 à 316°C tandis que les gaz-oils atmosphériques et sous vide sont, d'une façon générale, des substances à point d'ébullition plus élevé, bouillant d'environ 316 à 649°C; les gas-oils atmosphériques bouillant, d'une façon générale, vers l'extrémité inférieure de la gamme de température indiquée. D'une façon générale, les gas-oils sous vide sont distillés à partir de l'huile brute, dans une tour sous vide, afin d'empêcher un 70 45554 4. 2070902 craquage thermique. Comme pour la plupart'des définitions relatives aux hydrocarbures basées sur les points d'ébullition, il y a un certain degré de chevauchement dans les gammes d'ébullition des hydrocarbures distincts à nombre d'atomès de carbone voisins, lorsqu'on se réfère aux gammes d'ébullition des hydrocarbures-, dans ce mémoire. Lé courant d'hydrocarbure identifié par une gamme d'ébullition pourra avoir 10% de son volume bouillant au-dessous de la température la plus basse et environ 95% de son volume bouillant au-dessous de la température la plus élevée de la gamme d'ébullition indiquée. Pour expliquer le procédé selon l'invention, on décrira brièvement ci-dessous, de façon plus détaillée, les diverses zones de réaction faisant partie du procédé selon l'invention. Dans la zone de rëformation, une charge hydrocarbonée appropriée est mise en contact avec un catalyseur de réformation, pour réaliser la conversion de la charge én un réformât d'indice d'octane plus élevé. Les charges hydrocarbonées utilisables dans la zone de réformation comprennent des fractions hydrocarbonée contenant des naphtènes- et des paraffines. Les charges préférées sont celles qui "sont essentiellement constituées par des naphtènes et des paraffines bien que, dans certains cas, des composés aromatiques ou des oléfines, ou bien à la fois des composés aromatiques et des olé-fines puissent être présents. Les charges préférées, pour la réformation, sont : l'essence de distillation directe, les essences naturelles, etc...11 est souvent avantageux de charger des essences ayant subi un craquage thermique ou catalytique, ' ou des fractions à point d'ébullition plus élevé de celles-ci,7 dans le processus de conversion de la zone de réformation. La charge pour la réformation peut être une charge d'essence bouillant dans toute l'étendue de la gamme, ayant un point d'ébullition initial d'environ 10 à 38°C et un point d'ébullition final d'environ 163 à 218°C, ou bien peut être une fraction choisie d'une télle charge. Lés catalyseurs qui peuvent être utilisés dans la zone de réformation comprennent des supports à base d'oxydes minéraux réfrac-taires contenant, sur ceux-ci, un constituant "métallique réactif. Les oxydes minéraux réfractaires utilisables comme supports pour les catalyseurs de réformation comprennent : l'alumine, les alumi-nosilicates cristallins tels que les faujasites ou la mordénite, ou des associations -d1 alumine et des aluminosilicates cristallins. Les constituants métalliques qui, d'une.façon générale, sont reconnus 70 45554 5. 2070902 dans la technique comme étant des constituants catalytiques favorables pour les opérations de réformation sont, d'une façon générale, les métaux du Groupe VIII de la Table Périodique. Les métaux du Groupe VIII comprennent : le fer, le cobalt, le nickel, le ruthé-5 nium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Le rhénium, un métal du Groupe VII-B (classification des Etats-Unis d'Amérique) s'est également avéré être un constituant métallique favorable, utilisable dans les catalyseurs de réformation. Les catalyseurs de réformation peuvent également contenir de l'halogène ■^q combiné, à titre de l'un des constituants catalytiques. Les halogènes utilisables sont : le fluor, le chlore, le brome, l'iode ou leurs mélanges. Les conditions opératoires efficaces, pour la réformation, comprennent une température d'environ 427 à 593°C et, mieux, d'en-viron 454 à 566°C. Une vitesse spatiale horaire liquide ou VSHL (volume par heure de charge liquide par volume de catalyseur) d'environ 0,5 à 15 et, mieux, d'environ 1 à 5, est normalement utilisée. La quantité de gaz de recyclage riche en hydrogène qui est chargée en même temps que la charge hydrocarbonée vers la zone de réforma-20 tion représente, d'une façon générale, d'environ 1/2 à 20 moles d'hydrogène par mole de charge hydrocarbonée et, mieux, d'environ 4 à 12 moles d'hydrogène par mole de charge hydrocarbonée. Le catalyseur, dans la zone de réformation, peut ê-tre de type à lit flui-disé ou à lit mobile, mais le dispositif bien connu à lit fixe est 25 préférable. L'effluent du réacteur de la zone de réaction, ou réformat, passe, d'une façon générale, dans une zone de séparation dans laquelle il peut être fractionné pour séparer les constituants plus légers des constituants liquides plus lourds du réformat et dans laquelle le gaz de recyclage, qui est utilisé dans la zone de 30 réformation, peut être facilement séparé. Comme, de façon normale, les opérations de réformation produisent un excès d'hydrogène gazeux, une certaine quantité du gaz de recyclage est généralement retirée du système de réformation, pour maintenir une pression opératoire donnée. D'une façon générale, la pression, dans la zone de 35 réformation, est comprise entre 1,7 et 103 atmosphères, environ. La zone de réformation utilisée dans ce procédé en combinaison fonctionne dans des conditions peu rigoureuses. Pour les spécialistes de la technique de la réformation, l'expression "conditions opératoires relativement très rigoureuses" indique, d'une façon gé-40 nérale, pour les conditions opératoires, une température élevée ou 70 45554 6. 2070902 une vitesse spatiale faible, ou à la fois une température élevée et une vitesse spatiale faible. Les opérations effectuées dans des conditions très rigoureuses élèvent de façon sensibles l'indice d'octane du réformat. Bien que la zone de réformation utilisée dans cette opération n'améliore pas nécessairement l'indice d'octane de la charge qui y est traitée jusqu'à atteindre celui du stock général d'essence, l'indice d'octane de la charge traitée dans la zone de réformation est sensiblement amélioré. Par l'expression "opérations de réformation effectuées dans des conditions peu rigoureuses" on veut définir ici un procédé de réformation dans lequel un pourcentage important des naphtènes de la charge de réformation sont déshydrogénés en composés aromatiques de haut indice d'octane, avec cette réserve que la déshydrocyclisation des paraffines de la charge en composés aromatiques est notablement réduite. Une définition plus détaillée de l'expression "opérations de réformation effectuée dans des conditions peu rigoureuses" pourrait être : "conversion des naphtènes de la charge en composés aromatiques dans une,proportion d'environ 80 moles de composés aromatiques produites pour 100 moles de naphtènes chargées dans la zone de réformation à environ 100 moles de composés aromatiques produites pour 100 moles de naphtènes chargées dans la zone de réformation, et de moins d'environ 40 moles de composés aromatiques produites pour 100 moles d'alcanés chargées dans la zone de réfor- mation» Pour déterminer le degre de conversion des naphtenes en com- * posés aromatiques (déshydrogénation) et des alcanes en composés aromatiques (déshydrocyclisation), on suppose, d'une façon générale qu'une proportion relativement faible de naphtènes sont craqués ou convertis en hydrocarbures autres que des composés aromatiques et qu'une majeure partie des alcanes qui disparaissent lors du passage dans la zone de réformation sont convertis en hydrocarbures aromatiques, certains naphtènes et certains alcanes de poids moléculaire plus élevé étant convertis en alcanes gazeux légers ayant peu de valeur. On considère aussi que chacun des naphtènes et des alcanes sont des précurseurs de composés aromatiques ayant le même nombre d'atomes de carbone par molécule que les hydrocarbures aromatiques qu'ils engendrent. La zone de craquage des composés saturés a pour fonction de craquer les hydrocarbures saturés qui y sont chargés par craquage thermique et/ou catalytique. La charge envoyée vers la zone de craquage des composés saturés peut être l'effluent total d'essence de 70 45554 2070902 réformation obtenue dans des conditions peu rigoureuses, ou peut être juste la portion saturée de cet effluent, suivant qu'il y a, ou non, une zone de séparation intermédiaire, entre la zone de réformation et la zone de craquage des composés saturés. ^ Lorsqu'est présente, entre la zone de réformation et la zone "de craquage des composés saturés, une zone de séparation qui permet de séparer les uns des autres les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures saturés, la zone de craquage des composés saturés reçoit principalement une charge saturée comprenant des paraffines 10 et des paraffines cycliques- Toutefois, lorsqu'on fait passer 1'effluent liquide de la zone de réformation dans la zone de craquage des composés saturés, des hydrocarbures aromatiques seront également nécessairement présents dans la charge passant dans la zone de craquage des composés saturés. Dans l'un ou l'autre cas, la zone 15 de craquage des composés saturés doit permettre de craquer sélectivement les composés saturés de la charge envoyée dans cette zone en hydrocarbures de poids moléculaire plus bas, d'une manière permettant de réduire au minimum la production de gaz" secs tels que le méthane, l'éthane, 1'éthylène ou l'acétylène, tout en favorisant au 20 maximum la production de composés saturés et insaturés en C3 et ainsi qu'en essencescraquêes. La zone de craquage des composés saturés produit de l'essence de craquage ainsi que des hydrocarbures légers précieux, à partir de la plupart:des précurseurs de composés aromatiques qui ne sont pas convertis en composés aromatiques dans 25 la zone de réformation du fait qu'il est nécessaire de faire fonctionner cette zone dans des conditions peu rigoureuses pour obtenir l'avantage global d'un rendement en liquide constituant un stock général d'essence ayant un indice d'octane élevé. Les substances produites dans la zone de craquage des compo-3 0 sës saturés comprennent, d'une façon générale, une essence de craquage ayant un indice d'octane relativement élevé, plus des hydrocarbures légers de à Cj- comprenant du propane, du propylène, du butane normal et de 1'isobutane, du butène normal et de 1'isobutène ainsi que des pentanes et des pentènes. Ces produits constituent 35 d'excellentes charges pour d'autres procédés qui donnent.des consti tuants d'essence précieux, tels que des aminés, esters, éthers, cé-tones, paraffines ramifiées ou alcools. La portion oléfinique des hydrocarbures légers précités convient particulièrement bien à la conversion en les constituants d'essence précités, tandis que, 40 d'une façon générale, la portion paraffinique de 1'effluent de la 70 45554 2070902 zone de craquage des composés saturés qui contient une proportion relativement élevée de molécules à chaîne ramifiée convient à la production d'essence d'alcoylation. Une liste générale, mais non complète, de divers constituants d'essence pouvant être obtenus à partir des hydrocarbures légers de la zone de craquage des composés saturés, est la suivante : l'alcool mëthylique, l'alcool ëthvlique, l'alcool isopropylique, l'al-çool isobutylique, 1'alcool.tert.butylique, l'alcool isoamvlique, l'alcool tert.amylique, l'hexanol, 1 ' isopropylamine., la n-butvlami-ne, la diéthylamine, la tr iéthylamine-, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate d'isobutyle, l'oxyde de propylène, l'éther n-propylique, l'éther isopropylique, l'é-ther n-butylique-, l'éther isoamylique, l'acétone, la méthyl ëthyl cétone, la méthyl n-propyl- cétone, la diéthyl cétone, des produits d'alcoylation en c^ ou des produits d'alcoylation en . Pour craquer catalytiquement les composés, saturés chargés dans la zone de. craquage des composés saturés, il est nécessaire d'utiliser des catalyseurs très actifs ainsi que ..des conditions opératoires à température élevée. Il esr^ffréférable que la température de la réaction soit d'environ 454 à-649°C et, mieux, d'environ 454 à 621°C. II. est probable que le paramètre opératoire le plus important,- pour la préparation sélective d'-hydrocarbures légers oléf iniques (propylène et -butène)- est .le temps de contact entre la charge paraffinique de la zone de craquage et le catalyseur qui y est contenu.- Lorsqu'il s'agit de craquage du -type à lit fixe, comportant des opérations sans recyclage, le rapport pondéral oléfines/compo-sés saturés est presque directement lié à la vitesse spatiale utilisée dans .la zone de réaction. Lorsqu'on accroît la vitesse spatiale de la charge de composés saturés passant à travers la zone'de réaction, on accroît la quantité d'hydrocarbures oléfiniques produits ... Dans les opérations de craquage à lit fluidisé, la vitesse spatiale est mesurée, d'une façon générale, en vitesse spatiale horaire pondérale (VSHP) qui est définie comme le poids de charge huileuse par heure sur le poids de catalyseur dans la zone de réaction. La VSHP basée sur la charge d'huile brute .est la plus souvent utilisée. Il est préférable que la VPHP soit supérieure à 15 environ, lorsqu'on effectue le craquage de composés saturés dans la zone de craquage des composés saturés. Dans certains cas, où la conversion de la charge de la zone 70 45554 9. 2070902 de craquage des composés saturés est relativement basse, une partie de l1effluent de cette zone peut être renvoyée par recyclage vers la zone de craquage afin d'effectuer une conversion plus poussée en constituants plus précieux. La zone de craquage catalytique nécessite un catalyseur qui permet de produire spécifiquement les hydrocarbures légers précieux saturés et insaturés, qui peuvent contribuer à l'efficacité du procédé après conversion ultérieure en constituants d'essence. En outre, le catalyseur de la zone de craquage des composés saturés permet d'obtenir comme produit une essence de craquage qui contribue à l'obtention du stock général d'essence de haut indice d'octane que fournit le procédé selon l'invention. Le catalyseur utilisé dans cette zone peut être choisi parmi un certain nombre de substances connues, y compris des mélanges silice-alumine amorphes et des aluminosilicates de type zéolitique, ces deux types de substances pouvant être mises sous forme de produits composites avec divers constituants catalytiques choisis parmi les métaux de la Table Périodique, sous forme d'éléments ou sous forme combinée. Comme exemples des catalyseurs de craquage utilisables dans la zone de craquage dés composés saturés on citera certains types d'association silice-alumine, silice-magnésie, silice-zircone et, mieux, des a .] uminosilicates cristallins caractérisés comme ayant des activités de craquage relativement élevées. Les catalyseurs de craquage préférés, de type aluminosilica-tes cristallins, peuvent être mélangés avec des catalyseurs de craquage moins actifs, de type amorphe, ou peuvent être présents sous forme à peu près pure, suivant les conditions de rigueur dans lesquelles le procédé doit être effectué. L'aluminosilicate cristallin peut être naturel ou être préparé par synthèse. Dans ce dernier cas 1'aluminosilicate cristallin peut être choisi parmi les zéolites de synthèse tels que A, Y, L, D, R, S, T, Z, E, F, U,Q, B, X, ZK-4 et ZK-5. Les substances naturelles comprennent : la faujasite, la mor-dénite et la montmorillonite. Que le catalyseur comprenne un aluminosilicate cristallin ou une substance amorphe, les métaux choisis peuvent être mis sous for me de produits composites sur ceux-ci, par des procédés d'échange d'ions ou d'imprégnation. Les métaux mis sous forme de produits corn posites avec le catalyseur peuvent comprendre les métaux des terres rares, les métaux alcalins, les métaux alcalinn-terreux, ainsi que les métaux du Groupe VIII et que diverses associations de ces mé 70 45554 10. 2070902 taux. De l'hydrogène peut également être présent au sein du catalyseur pour obtenir un catalyseur ayant une plus grande activité. Lorsque la zone de craquage des composés saturés est une zone de craquage de type thermique, il n'est pas nécessaire d'utiliser de catalyseur et la charge passée dans la zone de craquage des composés saturés donne ensuite, d'une façon générale, une quantité plus élevée d'hydrocarbures légers que n'en produirait une zone de craquage catalytique. Les conditions de craquage thermique comprennent : une pression comprise entre la pression atmosphérique et 35 atmosphères, environ, et une température d'environ 482 à 816°C. bien que le procédé selon l'invention réside essentiellement en une association d'une zone de réformation fonctionnant dans des conditions peu rigoureuses et d'une zone de craquage des composés saturés,on comprendra mieux sa portée en le considérant en relation avec d'autres opérations de raffinage. Le dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, illustre le procédé suivant l'invention permettant d'obtenir de l'essence de haut indice d'octane : la Fig. 1 représente le schéma d'écoulement de base de l'invention, dans lequel la zone de craquage des composés saturés contient un catalyseur qui craque sélectivement la portion saturée du réformât de la zone de réformation tout en conservant une inertie relative vis-à-vis des portions aromatiques du réformat ; la Fig. 2 représente un mode de réalisation selon-lequel est placée, entre la zone de réformation 15 et la zone de craquage 18 des composés saturés, une zone d'extraction 17 qui sépare les constituants aromatiques de l'essence de la zone de réformation des constituants saturés présents dans l'essence. La portion saturée du réformat de la zone de réformation passe, dans la zone de craquage des composés saturés,, sous une forme relativement pure. A la Fig. 1, une charge de naphte lourd, provenant d'une source comprenant une installation de traitement de brut ou une autre installation de raffinerie, s'écoule par un conduit 5, en même temps que de l'hydrogène de recyclage provenant d'un conduit 6, dans une zone de réformation 1 dans laquelle une portion de la charge subit une modification de structure et est transformée en molécules ayant une structure principalement aromatique. 'Comme indiqué précédemment, la zone de réformation fonctionne dans des conditions particulières permettant d'obtenir une production maximale d'hydrocarbures avec minimum de perte du rendement liquide d'essence. Les 70 475554 11 . '2070902 conditions réactionnelles utilisées dans la zone de réformation 1 sont plus particulièrement des conditions peu rigoureuses qui sont plus précisément définies plus haut. L'effilent dt la zone cie réformation 1 passe, par un conduit 7, vers une zonë de séparation 2 5 dans laquelle la portion d'essence de 1'effluent de la zone de réformation est séparée des portions plus légères de 1'effluent de la zone de réformation. Un gaz de dégagement, comprenant principalement de l'hydrogène, est retiré de la zone de séparation 2 par un conduit 8. Une partie de ce courant gazeux peut être recyclée, par -10 le conduit 6, vers la zone de réformation. Un courant d'hydrocarbures légers, comprenant principalement les hydrocarbures de à C^, est retiré, de la zone de séparation 2, par un conduit 9, tandis qu'un courant d'essence en C^/Cg est retiré par un conduit 10. La substance retirée par le conduit 10 peut également être chargée di-15 rectement dans la zone de craquage des composés saturés, en mélange avec la portion majeure d'essence de 1'effluent de la zone de réformation qui passe, par un conduit 11, vers une zone de craquage 3 des composés saturés. Lorsqu'on l'utilise, la substance recyclée provenant de 1'effluent de la zone de craquage des composés saturés 20 passe, par un conduit 32, en mélange avec la charge envoyée vers la zone de craquage des composés saturés. La substance chargée dans la zone de craquage des composés saturés est craquée en hydrocarbures de poids moléculaire plus bas, qui sont*retirés par un conduit 13 d'une zone de séparation 4, et en substance bouillant dans la 25 gamme d'ébullition de l'essence qui est retirée par un conduit 14 et recueillie' pour être utilisée directement comme constituant précieux du stock général d'essence de la raffinerie. .A la Fig. 2, la charge fraîche envoyée dans une zone de réformation 15 s'écoule par un conduit 20 et vient en contact avec un 30 courant gazeux riche en hydrogène s'écoulant par un conduit 21. Le mélange résultant poursuit son trajet, par le conduit 20, jusque dans la zone de réformation fonctionnant dans des conditions peu rigoureuses. La substance ayant réagi ainsi que la substance n'ayant pas réagi passent ensuite dans une zone de séparation 16, dans la-35 quelle 1'effluent de la zone de réformation est séparé en un courant gazeux riche en hydrogène qui s'écoule par un conduit 23, un courant d'hydrocarbures légers comprenant des hydrocarbures de à qui s'écoule par un conduit 25, et un courant d'essence en Cg+ qui s'écoule, par un conduit 26, vers une zone d'extraction 17. Ou 40 bien, on peut dévier le courant d'essence en C,-/Cg, de manière qu'il 70 '45554 2070902 s'écoule en même temps que l'essence en Cg+ qui s'écoule par le conduit 26. Dans la zone d'extraction 17, la portion aromatique de la charge passant dans cette zone par le conduit 26 est séparée de la portion saturée de la portion saturée de la charge. Le courant 5 aromatique enrichi est recueilli par un conduit 28, tandis que le courant riche en composés saturés passe, par un conduit 27, vers une zone de craquage 18 des composés saturés qui effectue le craquage sélectif des courants de charge de composés saturés en essence et en hydrocarbures légers. L'effluent de la zone de craquage 10 des composés saturés passe, par un conduit 29, vers une zone de sé paration 19 dans laquelle l'essence de craquage produite et les hy drocarbures légers sont retirés, respectivement, par le conduit 31 et un conduit 30. On peut renvoyer une portion de l'essence, de cra quage vers la zone de craquage 18, par recyclage, et, lorsqu'on dé 15 sire procéder ainsi, la substance de recyclage passe,"par un conduit 33, dans le conduit 27.amenant la charge vers la zone de craquage . Les exemples non limitatifs suivant sont donnés à titre d'il lustration de l'invention. . 20 EXEMPLE 1 ' ' Dans cet exemple, on utilise en association une zone de réformation fonctionnant dans des conditions peu rigoureuses ainsi qu'une zone de craquage des composés saturés, comme représenté à 25- la ,Fig" 2 ' La charge utilisée dans cës exemples, et dans d'autres exemples, est un naphte "Unifined" (c'est-à-dire hydrotraité) qui est décrit, d'une façon générale, au tableau I. 70 45554 2070902 TABLEAU I Propriétés du naphte "Unifined" Densité à 15,6°C 0,7587 5 Distillation : 10 vol. % 115°C 50 vol. % 137°C 90 vol. % 167°C i n * Pression de vapeur Reid (PVR) 0,08 atm. Indice d'octane clair théorique** 40,0 Indice d'octane moteur clair 35,0 15 20 Composés aromatiques 13,5 volumes H Selon les normes d'American Society for Testing and Materials, désignation ASTM D 323-58 îfc* Désignation ASTM D 908 Désignation ASTM D 357 La zone de réformation contient un catalyseur au platine métallique sur une base d'alumine, et fonctionne dans des conditions permettant d'obtenir un réformat en C^+ ayant un indice d'octane clair théorique (IOT) de 85,0 environ. L'effluent de la zone de réformation fonctionnant dans des conditions peu rigoureuses est sé-25 paré en un courant riche en hydrogène, un courant d'hydrocarbures légers de C^ à C^, un courant d'essence en C^/C^ et un courant d'essence en Cj+, le courant de réformât en C^+ passe dans une zone d'extraction du solvant qui le sépare en un courant riche en composés aromatiques et un courant riche en composés saturés, le courant 3 0 de composés saturés passant dans la zone de craquage des composés saturés afin d'être craqué en essence et en hydrocarbures légers de poids moléculaire plus bas. Un bilan des substances, suivant le schéma d'écoulement de la Fig. 2 est reporté au tableau II et les compositions des divers courants sont indiquées au tableau III ci-3 5 aprè s. 70 45554 14. 2070902 ' TABLEAU II Bilan des courants s'écoulant dans le procédé 3 Description des courant (cf. Fig. 2) m /heure Kg/heure 5 Section de réformation Conduit 20, Charge pour la zone de réformation 171,4 130.049 Conduit 23, Gaz du séparateur, riche en hydrogène 6.630 10 Conduit 24, Hydrocarbure légers en C^ à C^ 1.840 Conduit 25, Essence en C.--C, 18,7 12.995 5 6 Conduit 26, Essence en C^+ 134,8 108.585 15 20 Essence totale de la zone de réformation 153,5 121.580 Section d'extraction Conduit 27, Courant riche en composés saturés 56,3 40.394 Conduit 28, Courant riche en composés aromatiques 78,6 68.192 Section de craquage Conduit 30, Hydrocarbures légers en C1 à C4 44,4 25.488 Conduit 31, Essence de craquage 18,4 14.138 Essence totale produite : 115,6 9r5.324 TABLEAU III ■ Fig. 2 Conduits N° : 20 23 24 ' 25 26 21 28 30 31 1 Propriétés des courants : Densité à 15,6°C 0,7587 0,6953 0,8049 0,8676 0,7686 Pistillation °C 10 vol % 115 47 121 138 58 50 vol % 137 57 143 152 108 . 90 vol % 167 76 180 180 197 , Indice d'octane clair : Théorique 40,0 77,0 86,1 115,0 95,0 Moteur, ,35,0 -.85,0 8d 0 Composes aromav. 1Vol 1." . ^00 sv. poids poids poids poids poids, poids poids poids Constituants : % % % % vol% ■ % % . ; % H2 41,2 , 0,2 11,8 0,6 C2 15,7 7,2 1,1 Oléfines en C~ — — ' 26,8 Paraffines en C, 17,6 28,6 12,5 Oléfines en C. — — 40,1 Isoparaffines en C^ 5,9 21,4 ; '' 13,0. Paraffines normales en C. 7,8 42,8 5,7 Essence de réformation 100;0 ■:■■■■ O en PVR (atmosphères 0,08' 0,68 0,05 0,05 0,46 ^ en H \.J1 Essence en C^/C 100,0 Essence de craquage 100,0 Courant riche en composés aromatiques ' 100,0 ^ Courant riche en composés saturés , q Composés saturés 95,0 95,7 Composés aromatiques ,, 5,0 4,3 ' i q : «4b o N> 70 45554 16. 2070902 On remarquera que, dans cet exemple, on utilise une zone d'extraction pour séparer les composés:-saturés des composés aromatiques présents dans le courant de reformât en C^+ chargé vers la zone d'extraction. Il ne s'agit pas là d'une condition nécessaire du 5 -procédé pour réaliser le craquage des composés saturés lorsque la zone de craquage des composés saturés est conçue de manière à convertir sélectivement les composés saturés lorsque des quantités importantes d'hydrocarbures aromatiques viennent également en contact avec le catalyseur de la zone de craquage des composés saturés. On 10 pense que les rendements fournis par la zone de craquage des composés saturés ne sont pas sensiblement altérés lorsque des quantités importantes de composés aromatiques sont chargés vers la zone de craquage des composés saturés. EXEMPLE II 15 , Dans cet exemple, on utilise une zone de réformation fonctionnant dans des conditions plus rigoureusest sans que s'ensuive de craquage des composés saturés du réformat. Le catalyseur utilisé est le même que le catalyseur.de réformation utilisé à l'exemple I. 2q Les conditions opératoires sont rigoureuses au point de maintenir 11IOT de l'essence de à 223°C, produite dans la zone de réformation, à une valeur de 92,0. Le réformat d'indice d'octane plus élevé produit par ces opérations a une teneur en composés aromatiques plus élevée que le réformât en C,-+ de l'exemple 1 ayant un. IOT de 2^ 85,0. En fait, le réformat ayant un indice d'octane de 92,0 contient 69 volumes % de composés aromatiques, tandis que le réformât ayant un indice d'octane de 85,0 ne contient qu'environ 45 volumes % de composés aromatiques. En conséquence, le réformât ..ayant un indice d'octane plus élevé a également une teneur plus basse en composés 2q saturés, du fait de la quantité plus élevée de composés saturés .. convertis en composés aromatiques par déshydrogénation des cyclopa-raffines et déshydrocyclisation et/ou craquage des paraffines. On sépare i'effluent de la zone de réformation en un courant riche en hydrogène, un courant d'hydrocarbures légers de à C4 et une essence en C,- à 223°C. L'analyse des produits ainsi que le bi-^ ■lan sont indiqués au tableau IV. 70 45554 2070902 15 20 25 TABLEAU IV Analyse des produits et bilan d'une opération effectuée dans la zone de réformation de manière à obtenir une essence ayant un indice d'octane clair théorique de 92,0 3 Courants : m /heure -kg/heure Charge vers la zone de réformation 171,4 13 0.049 Gaz du séparateur, riche en hydrogène 7.420 10 Hydrocarbures légers en C^ à C^ 8.630 Essence de réformation en C^+ 144,3 114.054 Propriétés de l'essence de réformation en C.-+ : D Densité à 15,6°C 0,7896 30 PVR (atmosphères) 0,29 Distillation, °C : 10 volumes % 87 50 volumes % 125 90 volumes % 171 Point final 223 Indice d'octane clair ï Théorique 92,0 Moteur 82,5 Composés aromatiques, volumes 69,0 % Analyse du courant gazeux riche en hydrogène et du courant d'hydrocarbures légers de C^ à C^ : Constituants, poids % Gaz riche en Hydrocarbu res de C-£ à C4 H2 26,7 C± 25,0 . 3,0 C2 21,4 . 13,6 C3 17,9 34,9 35 i"C4 5,4 22,7 n-C^ 3,6 25,8 Une comparaison des résultats d'ensemble des deux exemples ci-dessus indique qu'il y a production améliorée d'essence lorsqu'on utilise des opérations de réformation effectuées dans des con-40 ditions peu rigoureuses, associées à une opération de craquage des 70 45554 2070902 composés saturés. La zone de réformation,, qu'on. fait fonctionner dans des conditions de rigueur permettant d'obtenir un IOT de 92,0, fournit 3 144,3 m /heure d'essence bouillant entre CL et 223°C pour une char- 3 ge d'environ 171,4 m /heure, comme on peut le voir d'après le tableau IV. Le seul autre constituant d'essence précieux recueilli à partir des hydrocarbures légers produits par cette zone :de réforma- 3 tion est constitué par environ 3,5 m /heure d'isobutane qui est une excellente charge pour une zone d'alcoylation, permettant de produire une essence d'alcoylation en C^ ou ayant un IOT de, respectivement, 92,0 et 98,0. En comparaison, on obtient environ 115,6 m /heure d'essence directement à partir du procédé en combinaison de réformation-extraction-craquage des composés saturés selon l'invention, comme le montre le tableau II de l'exemple I... Le stock général d'essence obtenu comprend de l'essence de craquage provenant de la zone de craquage des composés saturés, de l'essence en ^5/^5 produite directement par la zone de réformation ainsi qu'un concentré de composés aromatiques qui est également obtenu à partir de la zone de réformation après que l'essence en C^+en provenant ait été extraite au solvant pour séparer ses hydrocarbures aromatiques avant l'opération de craquage. L'essence en Cc/Cr se révêle avoir o a un IOT de 71,0, l'essence de craquage présente un IOT de 95,0 et l'essence riche en composés.aromatiques provenant de la zone d'extraction au solvant est de qualité IOT 115,0. Dans son ensemble, le stock général d'essence en C + produit par le procédé en combinai- 3 son selon l'invention représente au total 115,6 m /heure et présente un IOT global de 104,7, ce qui est bien plus élevé que l'IOT d'ensemble de 92,0 obtenu à partir de la seule zone de réformation fonctionnant dans des conditions très rigoureuses. Cependant, pour pleinement apprécier les avantages découlant du procédé selon l'invention, il est nécessaire de considérer la quantité des précurseurs d'essence de haut indice d'octane représentés par les oléfines en C^ et C^ et les iso-paraffines en C^, qui sont produites en quantités importantes, à partir de la zone de craquage des composés saturés, par le craquage catalytique des paraffines et naphtènes qui passent à travers la zone de réformation sans Modification de leur structure moléculaire par réformation. Ces précurseurs d'indice d'octane élevé peuvent aisément être alcoylés dans une zone d'alcoylation appropriée, pour donner des constituants d'essence d'alcoylation possédant des IOT de 92,0 et plus, suivant 70 45554 ' •• 2070902 qu'on obtient une essence d'alcoylation en C^ ou C^ . L'avantage qu'il y a à utiliser le procédé en combinaison selon 1'invention réside en la production d'hydrocarbures légers constitués par des molécules en et qui, lorsqu'on les fait ensuite réagir par alcoylation, polymérisation, hydrolyse ou autre"procédé d'améliora-5 t-ion de l'indice d'octane, donnent un" constituant d'essence qui améliore l'indicé d'octane du stock général d'essence produit et, en outre, fournit un rendement volumétriqùe supplémentaire, par rapport à la charge fraîche. La quantité d'hydrocarbures légers précurseurs de consti-10 tuants d'essence de haut indice d'octane produite par le procédé en combinaison, comme indiqué aux tableaux II et III représente environ 3-750 kg/heure d'isobutane, dont'3 94 kg/héure proviennent de la zone de réformation, '6.880 kg/heurë de propylène et 10.200 kg/ heure de butène qui provient de la zone de craquage des composés 15 saturés; Pour profiter du potentiel que présentent'les hydrocarbures légers en constituants d'essence de haut indice d'octane, on les fait'passer dans une zone d'alcoylation, pour obtenir de l'essence d'alcoylation en et C^. A cause des quantités importantes de propylène et dé butylène produites, il est nécessaire d'utili-20 ser une certaine quantité d'isobutane extérieur pour faire complètement réagir toutes les oléfines en C3 et C^. On "consomme au total environ 16.720 kg/heure ou 29,7 mVheure d'isobutane pour pro- • • o 'duire l'essence d'alcoyiation ; sur l'isobutane consommé, 23,0 m / heure doivent provenir de sources extérieures. La composition du 25 stock total d'essence, y compris les essences d'alcoyiation produites dans- la zone de craquage des composés saturés est indiquée au tableau V" ci-dessous : TABLEAU V STOCK GENERAL D'ESSENCE PRODUIT "m3/heure 3 0 Essence en C^/Cg d.'une zone de réformation . - pour un IOT de 85 18,7 Extrait aromatique de- la zone d'extraction 78>6 " Essence de craquage de la zone de craquage' 35 des composés saturés " ' 18,4 Essence d'alcoyiation en C^ 24,0 Essence d'alcoyiation en C^ 29,5 40 169,2 70 45S54 2070902 L'indice d'octane global du stock général d'essence du"tableau V a une valeur d'IOT de 101,8. L'isobutane nécessaire de l'extérieur pour alcoyler le butène et le propylène, comme il constitue une charge supplémentaire, ne permet pas à la zone de réformation fonctionnant dans des conditions peu rigoureuses et à la zone de craquage des composés saturés de produire une quantité absolue plus élevée d'essence globale à partir de la même quantité de charge passée dans la zone de réformation. Le rendement liquide en essence en C^+ produite, y compris l'essence d'alcoyiation en et C^, sur la "base de la charge de la zone de réformation plus 1'isobutane nécessaire de l'extérieur, 3 • s'avère être de 169,2 m /heure d'essence en C..+ à partir de 171,4 3 3 m "/heure de charge de la zone de réformation + 23,0 m /heure d'isobutane de l'extérieur, soit 87,0% de volume liquide. Le rendement en essencë de la zone de réformation fonctionnant dans des conditions très rigoureuses est calculé en tenant compte de 1'isobutane produit par cette zone de réformation comme étant converti en une essence d'alcoyiation en . La zone de réformation (pour IOT de 92,0) ne produit que des hydrocarbures légers d'isobutane qui sont, en puissance, alcoylables, et, en conséquence, pour profiter de ce précurseur de constituant d'essence de haut indice d'oetane on utilise du butène de l'extérieur en une quantité permettant ëe convertir'tout 1'isobutane de cette zone de réformation en essence d'alcoyiation en . Le butylène de l'extérieur est choisi pour permettre d'obtenir un alcoylat en de haut indice d'octane. Le.tableau VI décrit le stock général d'essence produit par la zone de réformation fonctionnant dans des conditions très rigoureuses. , TABLEAU VI 3 Stock général d'essence . m /heure Réformat en C^+ 144,5 Essence d'alcoyiation en 5,5 TOTAL . 150,0 Charge vers la zone de réformation 171,4 Butène nécessaire de l'extérieur pour alcoyler les composés i~C4 - 3,1 "TOTAL 174,5 L'indice d'octane de l'ensemble du stock général d'essence ci-dessus qui comprend 1'alcoylat en C4 obtenu à partir de 1'isobutane est 70 45554 21. 2070902 de 92,3 (IOT). L'élévation de l'indice d'octane est due à l'addi-tion du constituant d'essence d'alcoyiation en ayant un IOT de 98 au stock général d'essence. Le rendement liquide (en volume) d'essence, par rapport à la charge de la zone de réformation + le butène de l'extérieur nécessaire pour alcoyler 1'isobutane est de 3 3 150,0 m /heure d'essence en C + à partir de 171,4 m /heure de char- 3 ge de zone de réformation + 3,1 m /heure d*isobutène de l'extérieur soit de 89,4% (89,4 volumes d'essence ayant un IOT de 92,3 pour 100 volumes de charge totale utilisés). Bien que le rendement par rapport à la charge totale (charge de la zone de réformation + butène ou isobutane de l'extérieur), pour obtenir un IOT de 92,0 soit de 89,4 volumes liquides (V.L.)% alors que le rendement est de 87,0 V.L. % pour l'association zone de réformation fonctionnant dans des conditions peu rigoureuses-^ zone de craquage des composés saturés, le procédé en combinaison selon l'invention produit un stock général d'essence ayant un indice d'octane sensiblement plus élevé que la zone de réformation fonctionnant pour donner un IOT de 92,0 (101,8 contre 92,3). 10 20 25 EXEMPLE III On utilise, dans cet exemple, un catalyseur de réformation si milaire à celui des exemples précédents. La zone de réformation fonctionne dans des conditions classiques pour produire un réformat en C,-+ ayant un IOT de 102,0 à partir d'une charge de réformation identique à celle précédemment utilisée. Le débit de charge de subs tance vers la zone de réformation est identique à celui utilisé aux exemples 1 et II. L'isobutane recueilli a partir des hydrocarbures légers en à C^ est alcoylé à l'aide de butène d'appoint, pour-produire une essence d'alcoyiation en . Le tableau VII ci-dessous indique les résultats de cet essai : TABLEAU VII 3 Stock général d'essence m /heure Réformat en C^+ 124, 0 Essence d'alcoyiation en 15,0 TOTAL 139,0 Charge vers la zone de réformation 171,4 Butène d'appoint nécessaire pour alcoyler les i"C4 8,7 40 180,1 30 35 70 45554 22. 2070902 L'IOT d'ensemble du stock général d'essence, qui comprend à la fois le réformat en C^+ et l'essence d'alcoyiation en est d'environ 101,6. Le rendement global, sur la base de la charge fraîche totale comprenant la charge de réformat + le butène néces-5 saire pour alcoyler 1'isobutane recueilli à partir de la zone de réformation dans le courant d'hydrocarbures de à C^, est d'environ 77,3 V.L.% contre 87,0 pour le procédé en combinaison selon l'invention. On peut voir qu'en tentant de produire des essences de réformation ayant un indice d'octane plus élevé, la réformation 10 seule crée de façon inhérente des pertes volumétriques supérieures à celles du procédé en combinaison selon l'invention. 70 45554 23. -2070902 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation d'une essence ayant un indice droctane élevé, caractérisé en ce que : (à) on convertit au moins une partie d'un naplite lourd dans une zone de réformation, dans 5 des conditions de réformation relativement peu"rigoureuses, afin d'obtenir un réformat d'-essence contenant des hydrocarbures aromatiques et des hydrocarbures saturés, (b) on fait passer au moins une partie de ce réformat d'essence, qui contient une partie des composés saturés, dans une zone de craquage des composés saturés 10 et on craque lesdits hydrocarbures saturés dans des conditions permettant d'obtenir des hydrocarbures légers saturés et insaturés ainsi que de l'essence, et (c) on convertit une partie desdits hydrocarbures légers, saturés et insaturés, en un constituant d'essence. 15 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer le réformat d'essence dans une zone de séparation dans laquelle on recueille, par un dispositif d'extraction par solvant, un courant de raffinat saturé et un courant d'extrait aromatique, et on fait passer le courant de raffinat saturé dans la zo-20 ne de craquage des composés saturés. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on convertit une partie des hydrocarbures légers, saturés et insaturës , du stade (c) en un constituant d'essence choisi parmi les aminés, les esters, les cétones, les paraffines à chaîne 25 ramifiée et les alcools. 4 - Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les hydrocarbures légers insaturés sont convertis en un alcool, dans une zone de réaction d'hydrolyse. 5 - Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce 3 0 qu'on convertit une partie des hydrocarbures légers, saturés et insaturés, en essence d'alcoyiation, dans une zone de réaction d'alcoyiation. 6 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la zone de craquage des composés saturés 3 5 est principalement une zone de réaction de craquage catalytique. 7 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la zone de craquage est principalement une zone de craquage thermique. 8 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 40 à 7, caractérisé en ce que les conditions de réformation relative 70 45554 24. 2070902 ment peu rigoureuses comprennent les conditions nécessaires pour produire de 80 à 100 moles de composés aromatiques pour 100 moles de naphtènes dans la charge et moins d'environ 40 moles de composées aromatiques produits pour 100 moles d'alcanes dans la charge.