FR 2090126 A1 19720114 FR 7117887 A 19710518 71 17887 1 2090126 La présente invention est relative à un nouvel insecticide à "base de composés actifs connus dont l'utilisation est facile et offre une très bonne protection dans le temps contre les insectes. 5 Les propriétés insecticides des composés tels que les dial- kylph.osph.ates de vinyle sont bien connues et il en est de même de leurs produits d'addition halogénés et des dialky lph.osphoro-thioates de vinyle. Parmi ces composés, celui qui est utilisé le plus couramment 10 est le diméthyl-dichlorovinylphosphate que l'on désigne plus communément par l'abréviation D.D.V.P. Ce composé présente la propriété de s'évaporer tout en' émettant dans son entourage des vapeurs toxiques qui tuent les insectes. Les dimensions de la zone toxique dépendant donc tout 15 particulièrement de la quantité de vapeurs émises et, par conséquent, de la surface selon laquelle le D.D.V.P. est en contact avec l'atmosphère. Le D.D.T.P. dont les propriétés chimiques et physiques sont bien connues, est un composé relativement instable. Ainsi, en 20 présence d'eau, de vapeur d'eau ou de traces de métaux lourds par exemple, il a tendance à se décomposer partiellement en produits secondaires chlorés qui possèdent une odeur assez forte. Du fait de cette dégradation, le D.D.V.P. perd rapidement de son activité vis-à-vis des insectes. Ceci est plus particuliè-25 rement le cas quand le D.D.V.P. est placé dans une atmosphère fortement chargée en vapeur d'eau. En conséquence, l'efficacité de l'insecticide à base de D.D.V.P. est directement fonction des conditions dans lesquelles ce composé s'évapore dans l'atmosphère. 30 Dans le but d'obtenir une plus grande surface d'évaporation, il a déjà été proposé d'imprégner avec du D.D.V.P. qui est sous foime liquide des matières absorbantes telles que des poudres ou des tissus. Toutefois, dans ces conditions les résultats n'ont pas été totalement satisfaisants car l'effet insecticide cessait 35 rapidement en raison de l'évaporation rapide du D.D.V.P. De plus, cette évaporation rapide présentait l'inconvénient de créer une zone au voisinage des surfaces d'évaporation présentant une teneur trop élevée en D.D.V.P. qui risquait d'être gênante ou dangereuse. 40 Afin de remédier à ces différents inconvénients, il a déjà COPY 71 17887 2 2090126 été proposé d'introduire le D.D.V.P. comme plastifiant dans une plaquette de chlorure de polyvinyle, préparé dans des conditions particulières. Cette réalisation permet aù D.D.V.P. de migrer lentement vers la surface de la plaquette d'où il s'évapore pro-5 gressivement dans l'atmosphère. Ce type de réalisation permet donc de limiter dans une certaine mesure l'évaporation trop rapide du D.D.V.P. et, de ce fait, de prolonger son action dans le temps. Toutefois, ce type d'insecticide présente également un inconvénient majeur. En effet 10 il subsiste toujours en fin d'utilisation une quantité non négligeable de D.D.V.P. dans la plaquette qui est alors jetée tandis qu'elle émet encore des exhalaisons toxiques. Il' a été proposé, dans le but de retarder l'évaporation et de réduire la décomposition du D.D.V.P., de l'utiliser en combi-15 naison avec des huiles ou des graisses animales ou végétales. Les huiles généralement employées sont l'huile de coton, l'huile de lin ou l'huile de tournesol. Ces huiles sont des huiles siccatives ou demi-siccatives, de telle sorte qu'en séchant elles emprisonnent le D.D.V.P. Il en résulte donc une diminution 20 de l'action insecticide et, de plus, la siccativité qui est le résultat d'une oxydation entraîne une dégradation importante du D.D.V.P. La présente invention qui remédie à ces différents inconvénients, est relative à une nouvelle plaquette insecticide à base 25 cle composés actifs tels que le D.D.V.P. qui est d'une utilisation facile tout en offrant une protection efficace et durable contre les insectes. La présente invention a pour objet le produit industriel nouveau que constitue un nouvel insecticide stable et de durée 30 d'action prolongée caractérisé par le fait qu'il est constitué par une solution homogène de diméthyl-dichlorovinylphosphate (D.D.V.P.) et d'au moins un polymère d'acide gras polyéthyléni-ques ou d'un de ses dérivés. Ces polymères d'acide gras polyéthyléniques utilisés selon 35 l'invention pour la réalisation de ce nouvel insecticide sont des polyacides gras, à poids moléculaire relativement élevé généralement compris entre 500 et 1.000, résultant de la polymérisation d'acides gras polyéthyléniques. Ces acides gras sont plus particulièrement des acides en 40 C^g comportant deux ou trois doubles liaisons tels que l'acide 71 17887 3 2090126 linoléique et l'acide linolénique. Dans ce cas, ces polymères d'acides gras polyéthyléniques se présentent principalement sous forme des dimères ou trimères de ces acides linoléique, ou linolénique. 5 Ces polymères d'acides gras polyéthyléniques ont, sous for me des dimères ou des trimères, une viscosité généralement comprise entre 900 et 1.200 poises; ils sont pratiquement incolores et d'une très grande stabilité malgré leur insaturation. Cette stabilité est surtout très marquée vis-à-vis de la température et 10 de l'oxygène. Ils présentent de plus une très faible volatilité. L'obtention de ces dimères et trimères des acides linoléique et linolénique est généralement réalisée en deux étapes, la première étape consiste tout d'abord en une isomérisation catalyti-que de produits riches en ces acides tels que par exemple l'huile 15 de graines de coton, l'huile de soja, l'huile de graines de lin et l'huile de poisson. Dans ces huiles, ces acides se présentent le plus souvent sous forme de triglycérides, mais d'une façon générale 1'isomérisation est plus particulièrement réalisée sur les esters méthyli-20 ques, éthyliques, propyliques ou butyliques de ces acides. Les conditions d'isomérisation ainsi que les caractéristiques des produits obtenus sont décrits dans le brevet français n° 1.275.294 de la Société HARBUGER FETTCHEMIE BRINCKMAMf & MERGELL. 25 Le but de cette isomérisation est de convertir les acides linoléique et linolénique, acides éthyléniques non conjugués, en acides éthyléniques conjugués. L'acide linoléique est ainsi isomérisé en acide octadiène-9,11 oïque et l'acide linolénique en acide octadécatriène-10,12, 30 14. oïque. La deuxième étape dite de polymérisation, ou encore de dimérisation ou trimérisation de ces acides ainsi isomérisés, est en général réalisée par chauffage (100-300°C) ce qui permet d'obtenir, dans des rapports variables, des dimères et trimères des 35 acides linoléique et linolénique isomérisés. Des études ont montré que les dimères et trimères résultaient en fait d'une synthèse diénique (réaction de Diels-Alder) les acides linoléique et linolénique isomérisés jouant, soit le rôle de composés diénophiles, soit le rôle de composés phylodières. 40 De telles métholes de préparation se rapportant à la poly 71 17887 2090126 mérisation des acides gras polyéthyléniques, sont décrites dans les brevets américains n° 2.953.121, 2.793-219 et 2.793*220. L'article de "FIESER & ÏTESER" dans ORGANIC CHEMISTRY (1944) pages 599-400 donne un schéma réactionnel possible pour l'obten-5 tion de ces polymères polyacides. La détermination des proportions approximatives de dimères et de trimères après polymérisation, peut être réalisée en distillant tout d'abord sous pression les monomères n'ayant pas réagi ainsi que les autres constituants du produit de départ, puis 10 en transformant le mélange d'acides dimérique et trimérique en leurs esters correspondants puis enfin, en réduisant ces derniers en glycol. Les glycols dimères- peuvent être alors distillés sous pression, et à haute température laissant comme résidus les glycols 15 trimères. Comme ceci a été indiqué ci-dessus, les pourcentages en dimères et en trimères, dépendent essentiellement des produits de départ. Il faut également noter que de tels polymères d'acides gras 2 0 polyéthyléniques peuvent être obtenus par une polymérisation de type ionique en utilisant un procédé tel que décrit dans "la revue française des Corps Gras" 15(3) 1968 page 149. La présence d'au moins un polymère d'acide gras polyéthyléniques permet d'empêcher la dégradation du D.D.V.P. et, de ce 25 fait, prolonge d'une manière non négligeable la durée de son efficacité. Suivant l'invention, la quantité d'acide gras polyéthyléniques entrant dans la réalisation de la solution insecticide est généralement comprise entre 1 et 99% en poids par rapport au mé-30 lange total, mais de préférence comprise entre 40 et 60%. Il est clair que si l'on veut obtenir une action rapide et efficace ou, par contre, une action prolongée, il faudra alors jouer sur la concentration du mélange en polymère d'acides gras polyéthyléniques. 35 La présente invention a également pour objet le produit in dustriel nouveau que constitue une plaquette insecticide caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un support absorbant imprégné de la solution homogène constituée du D.D.V.P. et d'au moins un polymère d'acide gras polyéthyléniques ou d'un de ses 40 dérivés. 71 17887 5 2090126 Conformément à la présente invention, on peut utiliser comme support absorbant une grande variété de produits. Parmi ceux-ci, on peut notamment citer les feutres ou les produits constitués à partir d'amiante et de coton, ces divers 5 supports étant réalisés avec la forme géométrique que l'on désire donner à la plaquette insecticide. La forme et les dimensions des plaquettes insecticides ne constituent pas une caractéristique déterminante de la présente invention. 10 Le support utilisé selon l'invention a essentiellement pour but de maintenir par absorption, et éventuellement par adsorption, la solution constituée par le D.D.V.P. et d'au moins un polymère d'acide gras polyéthyléniques. Selon l'invention, il est indiqué d'imprégner le support en 15 matière absorbante à l'aide de 1 à 5 fois, et de préférence de 2 à 4 fois, son propre poids de la solution selon l'invention. La présente invention a tout particulièrement pour objet le produit industriel nouveau que constitue une plaquette d'insecticide imprégnée d'une solution de D.D.V.P. et d'au moins un poly-20 mère d'acide gras polyéthyléniques. Des essais effectués par la Société demanderesse ont montré que des plaquettes imbibées du mélange selon l'invention, et protégées dans un emballage étanche, peuvent être maintenues pendant plusieurs mois dans une étuve contenant de l'air à 40°C sans qu' 25 elles engendrent, après ouverture de l'emballage, les-odeurs caractéristiques de produits chlorés qui généralement indiquent une décomposition importante du D.D.V.P. D'autres essais effectués ont montré que les plaquettes insecticides, selon la présente invention, conservent leur pouvoir 30 insecticide pendant au moins trois à quatre mois. De ces essais, il résulte donc que les polymères d'acides gras polyéthyléniques jouent un double rôle : 1°- Ils agissent en tant que retardateurs de l'évaporation du D.DiV.P., ce qui a pour but de prolonger la durée d'efficacité 35 de ce dernier. 2°- Ils agissent en tant que stabilisateurs du D.D.V.P. no- ' tamment lorsque cet insecticide se trouve dans un milieu où le taux d'humidité est très, élevé. Selon, une variante de l'invention, il est également, possible 40 à l'aide des polymères d'acides gras polyéthyléniques de stabili- 71 17887 6 2090126 ser et d'accroître la durée d'efficacité des insecticides constitués par des mélanges de corps analogues au D.D.V.P., et d'autres insecticides tels que par exemple les terpènes polychlorés qui peuvent être utilisés pour accroître la viscosité du D.D.V.P. 5 Les terpènes polychlorés qui sont des insecticides de contact.connus, sont vendus notamment par. la Société américaine GOODKICH CHEMICAL sous la dénomination de "Strobane". Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va décrire maintenant, à titre d'illustration et sans caractère 10 limitatif, plusieurs modes de réalisation donnés ci-après à titre d'exemples. Pour la réalisation de ces exemples, ont été utilisés des "acides-polymerginiques" vendus par la Firme allemande HARBTJGER FETTCHEMIE BEIÏÏCKMANN & MERGELL G.m.b.H. Ces "acides polymergi-15 niques" sont "l'acide dimerginique 75/25" c'est-à-dire ayant un rapport % de dimères / % de trimères égal à 75/25 et "l'acide trimerginique" 10/90 c'est-à-dire ayant un rapport % de dimères / % de trimères égal à 10/90, ces dimères et trimères étant respectivement ceux des acides linoléique et linolénique isomérisés. 20 TJn "acide dimerginique 80/20" vendu par la même firme a également été employé pour la réalisation de certains exemples. Ces acides "acide dimerginique" et "acide trimerginique" peuvent être employés seuls ou en mélange. •RTHIPLE 1 25 On imprègne une plaquette réalisée à base d'amiante et de coton non-orienté de forme parallélépipédique, présentant une surface de 150 cm2 et ayant un poids de 10g, à l'aide de 30g du mélange suivant : — D.D.V.P. 50 g 30 - "acide dimerginique 75/25" 50 g Indice d'acide 185-194 Indice de saponification 190-199 Viscosité à 20°C 950-1100 poises Coloration (Gardner) Max. 12 35 La plaquette ainsi obtenue, placée dans une chambre d'environ 30 m3 présente un pouvoir insecticide pendant une période généralement supérieure à 3 mois. EXEMPLE 2 On utilise comme support un feutre dont les constituants sont 40 légèrement liés par une résine thermodurcissable. -, 71 17887 7 2090126 Une plaquette de ce feutre d'un poids de 12g et d'une surface de 200 cm2, est imprégnée à l'aide de 60g du mélange suivant : - D.D.V.P 40 g 5 - "acide trimerginique 10/90" 60 g Indice d'acide 183-193 Indice de saponification 185-197 Viscosité à 20°C 960-1200 poises Coloration (Gardner) Max. 12 10 Cette plaquette constitue un excellent insecticide d'am biance pendant une période de l'ordre de 3 mois. 1T.TRWPT,TC ^ On imprègne une plaquette réalisée à "base d'amiante et de coton non-orienté, de forme parallélépipédique, présentant une 15 surface de 150 cm2 et ayant un poids de 10g à l'aide de 30g du mélange suivant : - D.D.V.P 50 g - "acide dimerginique 75/25" 25 g - "acide trimerginique 10/90 25 g 20 La plaquette ainsi obtenue, placée dans une chambre d'envi ron 30 m3, présente un pouvoir insecticide pendant une période généralement supérieure à 3 mois. TPf-RMPT.-R 4- On imprègne une plaquette réalisée à base d'amiante et de 25 coton orienté, de forme parallélépipédique, présentant une surface de 50 cm2 et ayant un poids de 3î5g) à l'aide de 12g du mélange suivant : - D.D.V.P 40 g - "acide dimerginique 75/25" 4-0 g 30 - "acide trimerginique 10/90" 20 g La plaquette ainsi obtenue, est munie d'une grille protectrice et fermée sur l'une de ses faces par un papier vélin adhésif afin de permettre une évaporation plus lente. Elle constitue un excellent insecticide,"anti-mites" pour placards et penderies 35 TOTCTIPLE 5 On imprègne une plaquette réalisée à base d'amiante et de coton orienté, de forme parallélépipédique, présentant une surface de 150 cm2 et ayant un poids de 10g à l'aide de 30g du mélange suivant : 40 - D.D.V.P. 60 g 71 17887 8 2090126 - "acide dimerginique 75/25" 20 g - "acide trimerginique 10/90" . 20 g Cette plaquette constitue un puissant insecticide dont le pouvoir s'exerce pendant environ 2 mois. 5 TrrerfEEE 6 On utilise comme support un feutre dont les constituants sont légèrement liés par une résine thermo-durcissable. Une plaquette de ce feutre, d'un poids de 12g et d'une surface de 200 cm2, est imprégnée à l'aide de 60g du mélange sui- 1 o vant : - D.D.Y.P 40 g - "acide dimerginique 75/25" 30 g - "acide trimerginique 10/90" 30 g Cette plaquette constitue un excellent insecticide d'am-15 biance pendant une période de l'ordre de 3 mois. "FXFT1PLE 7 On utilise comme support un feutre dont les constituants sont légèrement liés par une résine theimodurcissable. Une plaquette de ce feutre d'un poids de 12g et d'une sur-20 face de 200 cm2, est imprégnée à l'aide de 60g du mélange suivant: - D.D.V.P 40 g - "acide dimerginique 75/25" 20 g - "acide trimerginique 10/90" 20 g - "strobane" (mélange de camphre, de pinène et .. 20 g 25 de terpènes homologues polychlorés) poids moléculaire : environ 380 - densité 1,638 à 25°C. Pression de vapeur 0,3 millimicrons à 20°C Cette plaquette constitue un excellent insecticide d'ambiance et de contact pendant une période de l'ordre de 3 à 4mois. 30 "RyKMELE 8 On imprègne une plaquette réalisée à base d'amiante et de coton orienté de forme parallélépipédique, présentant une surface de 150 cm2 et ayant un poids de 10g à l'aide de 30g du mélange suivant : 35 - D.D.V.P 60 g - "acide dimerginique 80/20" 40 g Indice d'acide 183-193 Indice de saponification 185-197 Viscosité à 20°C 900-1150 poises 40 Coloration (Gardner) Max. 12 71 17887 9 2090126 Cette plaquette constitue un puissant insecticide dont le pouvoir s'exerce pendant environ 2 mois 1/2. 5 sont légèrement liés par une résine thermodurcissable. Une plaquette de ce feutre d'un poids de 12g et d'une surface de 200 cm2 est imprégnée à l'aide de 60g du mélange suivant.: Cette plaquette constitue un excellent insecticide d'ambiance pendant une période d'environ 3 mois. Il est bien entendu que les modes de réalisation qui ont été décrits ci-dessus ne présentent aucun caractère limitatif et qu' 15 ils pourront recevoir toutes modifications désirables, et sans sortir pour cela du cadre de l'invention. En particulier, il est clair que l'invention, bien qu'ayant été dirigée sur l'utilisation du D.D.V.P., peut être également mise en oeuvre à l'aide de composés insecticides présentant des 20 structures chimiques voisines ou analogues à celles du D.D.V.P. De plus, on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des polyacides gras présentant des structures et des propriétés similaires à celles des polymères d'acides gras polyéthyléniques ou de leurs dérivés. EXEMPLE 9 On utilise comme support un feutre dont les constituants - D.D.V.P - "acide dimerginique 80/20" 10 - "acide trimerginique 10/90" 4-5 g 30 g 25 g 25 30 35 40 71 17887 10 2090126 REVENDICATIONS 1. Nouvel insecticide stable et de durée d'action prolongée, caractérisé par le fait que c'est une solution homogène constituée par du diméthyl-dichlorovinylphosphate (D.D.V.P.)» et d'au 5 moins un polymère d'acides gras polyéthyléniques. 2. Nouvel insecticide selon la revendication 1,caractérisé par le fait que les polymères d'acides gras polyéthyléniques ont un poids moléculaire compris entre 500 et 1.000. 3. Nouvel insecticide selon la revendication 1, caractérisé 10 par le fait que les polymères d'acides gras polyéthyléniques ont une viscosité comprise entre 900 et 1.200 poises. 4. Nouvel insecticide selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les polymères d'acides gras polyéthyléniques sont des mélanges de dimères et de trimères d'acides gras éthyléniques 15 en C^g# 5. Nouvel insecticide selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les acides gras en C^g sont les isomères conjugués des acides linoléique et linolénique. 6. Nouvel insecticide selon la revendication 4, caractérisé 20 par le fait que la proportion en poids de dimères, dans les polymères d'acides gras polyéthyléniques, est comprise entre 10% et 80% et la proportion de trimères entre 20% et 90% par rapport au mélange dimères + trimères. 7. Nouvel insecticide selon la revendication 1, caractérisé 25 par le fait qu'il contient entre 1 et 99% et de préférence entre 40 et 60% en poids d'au moins un polymère d'acides gras polyéthyléniques par rapport au poids total de la solution homogène. 8. Nouvel insecticide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en 30 outre un composé insecticide de contact tel qu'un terpène chloré. 9- Plaquette insecticide, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un support absorbant imprégné de l'insecticide selon au moins une des revendications 1 à 8. 10. Plaquette insecticide selon la revendication 9* caracté-35 risée par le fait que le support absorbant est choisi dans le groupe de matériaux que constituertles feutres, les matières plastiques frittées et les matériaux fibreux réalisés à partir de coton et d'amiante. 11. Plaquette insecticide selon une des revendications 9 et 10,- caractérisée par le fait que le support absorbant est imprégné de 1 à 5 fois et de préférence de 2 à 4 fois son poids d'in- 40 secticide.