FR 2067321 A1 19710820 FR 7041025 A 19701116 70 41025 1 2067321 La présente invention est relative à tui produit pour enregistrement électrostatique comprenant une feuille de support et une couche d'une dispersion aqueuse de polymères appliquée sur la surface de la feuille de support, ainsi qu'à un procédé pour sa préparation. Le 5 produit pour enregistrement électrostatique est appliqué à un système d'enregistrement électrostatique qui enregistre les signaux électriques directement sur la couche portant l'image. le système d'enregistrement électrostatique a récemment été largement appliqué à un facsimilé ou à un système à ordinateur, com-10 me système utilisable pour des enregistrements haute vitesse dans un système de télécommunications haute vitesse, un système de reproduction graphique haute vitesse, etc.., mais le produit pour enregistrement électrostatique comprend essentiellement, comme milieu d'enregistrement, une couche pelliculaire à constante diélectrique éle-15 vée qui sert de couche retenant la charge électrique, et une feuille de support ayant une résistance plus basse, qui sert de support à la couche pelliculaire. Les images électrostatiques du signal électrique formées sur la couche retenant la charge électrique sont rendues visibles par un toner qui a une polarité inverse de la polarité de la 20 charge d'image électrostatique, et sont mises sous forme d'images visibles de façon permanente par un traitement ultérieur de fixation. La couche retenant la charge correspond à un élément diélectrique dans un condensateur. Pour accroître la densité de charge de 1' image électrostatique et améliorer l'efficacité de l'enregistrement, 25 il est préférable que l'épaisseur effective de la pellicule soit aussi mince que possible, mais l'épaisseur pratique de la pellicule est d'environ 2 à 20 microns, car il est également nécessaire qu'elle soit capable de résister à un champ électrique fort, par exemple de 10^ Y/cm. 30 On sait que la couche retenant la charge de la feuille pour en registrement électrostatique peut être essentiellement constituée par toute sorte de résine isolante ou diélectrique, par exemple de type polyéthylène, polyvinyl acétal, résine de silicone, polyacryla-te, chlorure de polyvinylidène, nitrocellulose, polyvinyl acétaldé-35 hyde, copolymère acétate de vinyle-chlorure de vinyle, copolymère acétate de vinyle-acide crotonique, copolymère ester d'acide acrylique-ester d'acide méthacrylique, etc... ainsi que par des mélanges de ces résines. Ces substances polymères isolantes sont couramment 70 41025 2 2067321 appliquées en revêtement sur la surface de la feuille de support sous forme de solution dans un solvant organique approprié tel que l'acétone, le toluène, le benzène, la méthyl éthyl cétone, etc.. Toutefois, il n'est pas désirable d'utiliser les substances polymè-5 res en solution dans un solvant organique, pour plusieurs raisons parmi lesquelles on citera: les risques d'incendie, la toxicité, la manipulation du solvant organique et l'économie à effectuer sur le solvant organique. On a jusqu'à présent proposé un certain nombre d'améliorations 10 pour surmonter ou compenser les inconvénients ci-dessus. Cependant, on n'a encore pas pu obtenir un produit pratique et satisfaisant. Nombre de ces prétendues améliorations introduisent des difficultés supplémentaires inattendues. Par exemple, des polymères hydrosolubles naturels tels que la caséine, la gélatine, l'amidon, etc.. ont une résistance spécifique faible et, ainsi, une médiocre résistance diélectrique ainsi qu'une faible acceptation de la charge. 15 . _ _ _ En conséquence, ces polymères naturels ne sont pas utilisés, en pratique. Comme autre exemple de procédé utilisant une dispersion aqueuse d'une .substance polymère dans un produit pour enregistrement électrostatique: on a décrit un procédé de couchage du papier à l'aide 20 d'une émulsion ou suspension préparée en émulsionnant ou en mettant en suspension des copolymères au hasard, des copolymères greffés ou des copolymères bloc ayant un point de transition du second ordre de 100°C, ou plus, comprenant des produits de type acétate de vinyle-ester acrylique, acétate de vinyle-ester méthacrylique ou acétate de 25 vinyle-styrène, avec un agent tensio-actif non-ionique ou anionique. Toutefois, dans une telle dispersion aqueuse, il est difficile de conserver une bonne stabilité mécanique et thermique lorsqu'elle est appliquée en revêtement sur la feuille de support. Une augmentation de la quantité d'émulsionnant, pour améliorer la stabilité, abaisse 30 inévitablement les caractéristiques d'enregistrement et il est très difficile de modifier dans une mesure importante des caractéristiques pratiques telles que la souplesse de la pellicule, et d'empêcher les phénomènes de triboélectricité et de fond, etc.. Par suite des recherches effectuées pour mettre au point un pro-35 cédé de préparation d'un produit pour enregistrement électrostatique utilisant une dispersion aqueuse de substances polymères, les Demanderesses ont découvert que lorsqu'une dispersion aqueuse de polymères contient des sels hydrosolubles de polymères contenant des grou 70 41025 3 2067321 pes carboxyle, il est possible de choisir "une gamme étendue de compositions monomères et d'appliquer la dispersion aqueuse ainsi préparée sur la surface de la feuille de support, à l'état très stable, tant du point de vue mécanique que du point de vue thermique, et que 5 le produit pour enregistrement électrostatique ainsi obtenu a d'excellentes caractéristiques d'enregistrement. En outre, tous les inconvénients rencontrés lorsqu'on utilise une solution de substance polymère dans un solvant organique, à savoir les inconvénients d'in-flammabilité, de toxicité, de difficulté de travail, d'économie, etc. 10 ont été complètement éliminés par l'utilisation de la dispersion aqueuse selon la présente invention. l'invention a pour but principal de fournir un produit pour enregistrement électrostatique supérieur à ceux connus jusqu'à présent. l'invention a pour autres buts : 15 - de fournir un produit perfectionné pour enregistrement élec trostatique comprenant une couche retenant la charge électrique, déposée à partir d'une solution aqueuse de revêtement; - de fournir un produit pour enregistrement électrostatique ayant d'excellentes caractéristiques d'enregistrement; 20 - de fournir un produit pour enregistrement électrostatique ayant une souplesse suffisante pour ne pas avoir tendance à s'écailler ou à se craqueler sous pression; - de fournir un procédé permettant de préparer de manière plus efficace le produit pour enregistrement électrostatique. 25 D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Selon la présente invention, on prépare un produit pour enregistrement électrostatique en appliquant sur une face d'une feuille de support un revêtement d'une dispersion (émulsion et suspension y 30 comprises) aqueuse comprenant (A) 100 parties, en poids, d'au moins un polymère insoluble dans l'eau constitué par au moins un monomère choisi parmi les monomères éthylèniques et les monomères dioléfini— ques conjugués et (B) de 1 à 200 parties, en poids, d'au moins un sel hydrosoluble d'un polymère contenant des groupes carboxyle, et 35 en séchant le produit revêtu résultant, obtenant ainsi une couche diélectrique ou isolante retenant la charge électrique sur la surface de la feuille de support. 70 41025 4 2U0/3Z1 Selon la présente invention on peut, à titre de constituant suplémentaire, utiliser pas plus de 6 parties, en poids, d'au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants nonioniques et les émulsionnants anioniques. 5 les monomères éthyléniques utilisés selon l'invention ont de 2 à 25 atomes de carbone et comprennent: des oléfines linéaires ou ramifiées, par exemple l'éthylène, le propylène, le butylène, etc.., des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, le vinyl-toluène, des styrènes substitués par des halogènes, etc.., des com-10 posés de cyanure de vinyle tels que 1'acrylonitrile, le méthacrylo-nitrile, etc.., des acrylates et méthacrylates d'alcoyle tels que l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, etc.., des éthers vinyliques tels que l'éther isopropyl vinylique, l'éther méthyl vi-nylique, etc.., ainsi que des halogénures de vinyle tels que le chlo-15 rure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc... Les monomères dioléfiniques conjugués utilisés selon la présente invention ont de 4 à 10 atomes de carbone et comprennent, par exemple, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le pipérylène, etc.. Les monomères particulièrement préférables sont les acrylates 20 d'alcoyle, les méthacrylates d'alcoyle, le styrène et le butadiène. Ces monomères peuvent être utilisés seuls, ou en mélanges d'au moins deux monomères. Les sels hydrosolubles de polymères contenant des groupes carboxyle, utilisés selon la présente invention, agissent comme agent 25 dispersant capables de disperser dans l'eau lesdits polymères insolubles dans l'eau et comprennent, par exemple, des sels d'ammonium ou d'aminés organiques de copolymères de monomères éthyléniques tels que l'éthylène, le styrène, le vinyltoluène, 1'acrylonitrile, le mé-thacrylonitrile, les acrylates, les méthacrylates, les halogénures 30 de vinyle, 1'acrylamide, le méthacrylamide, les styrènes" substitués par des halogènes, des éthers vinyliques, etc.. avec des acides car-boxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacryli-que, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique, 1' acide fumarique, etc..; des sels d'ammonium ou d'aminés organiques 35 de copolymères de dioléfines conjuguées telles que le butadiène, 1' isoprène, le pipérylène, le chloroprène, le cyclopentadiène, etc.. avec lesdits acides carboxyliques insaturés; ainsi que des sels d' ammonium ou d'aminés organiques de copolymères desdits monomères 70 41025 5 2067321 éthyléniques, desdites dioléfines conjuguées et desdits acides carboxyliques insaturés. Les polymères contenant des groupes hydroxyle peuvent être préparés en polymérisant le mélange de monomères précité par polymérisation en émulsion ou en suspension, en phase 5 aqueuse, en présence d'un agent émulsionnant ou d'un agent de mise en suspension, ou par polymérisation en solution dans un solvant organique. Du point de vue stabilité, la polymérisation en solution est préférable. Un tel procédé de polymérisation en solution est décrit, par exemple, dans le brevet japonais ÎT° 545.492. 10 En outre, on peut également utiliser, en tant que partie des dits sels hydrosolubles de 'polymères, des sels d'ammonium ou d1aminés organiques de produits de sapnnification complète ou partielle de polymères ou copolymères d'esters d'acides carboxyliques insaturés, dès sels d'ammonium ou d'aminés organiques de polyesters conte-15 nant des groupes carboxyliques libres comprenant des polyols, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, etc.. ainsi que des polyacides carboxyliques, tels que l'acide ma-léiqùe, l'acide fumarique, l'acide phtalique, l'acide adipique, 1' acide citrique, etc.., ou des sels d'ammonium ou d'aminés organiques 20 de polyamides contenant des groupes carboxyle libres, comprenant des polyamines telles que 1 ' éthylènediamine, la tétramethylènedia-mine, l'hexaméthylènediamine, etc.. ainsi que lesdits polyacides carboxyliques. Ces sels hydrosolubles de polymères contribuent à la stabilisa-25 tion dé la dispersion aqueuse, mais, lorsque leur teneur en groupes carboxyle croît considérablement, les caractéristiques d'enregistrement sont altérées. En conséquence, en pratique, il est particulièrement préférable que la teneur en groupes carboxyle dudit polymère soit comprise entre 8 et 50"moles pour cent. 30 Les émulsionnants non ioniques utiliséë selon la présente in vention sont ceux utilisés habituellement jusqu'à présent comme agents tensioactifs noniobliques, par exemple les éthers alcoyliques polyoxyéthylénés, les éthers aryliques polyoxyéthylénés, les esters alcoyliques polyoxyéthylénés, les esters aryliques polyoxyéthylénés, 35 les copolymères bloc polyoxyéthylène-polyoxypropylène, etc... Les émulsionnants anioniques utilisés selon la présente invention sont ceux habituellement utilisés jusqu'à présent comme agents tensioactifs anioniques, par exemple des sels alcalins, des sels d' 70 41025 6 2067321 ammonium et des sels d'aminés d'acides gras supérieurs, d'acides alcoyl (sup.) sulfuriques, d'acides alcoylarylsulfoniques, d'acides dial«y3sulfosucc iniques, d'acides résiniques, etc... Du point de vue de la stabilité de la dispersion aqueuse de 5 polymère, l'utilisation des émulsionnants précités est préférable, mais, du point de vue des caractéristiques d'enregistrement, il est préférable que la dispersion aqueuse ne contienne pas une grande quantité de 11émulsionnant. L'émulsionnant a une influence indésirable sur les caractéris-10 tiques d'enregistrement, par exemple une acceptation de la charge et un fond médiocres, etc... suivant la quantité d'émulsionnant utilisée et, en conséquence, la quantité totale des émulsionnants ne doit pas dépasser 6 parties, en poids, pour 100 parties, en poids, desdits polymères insolubles dans l'eau. 15 Même lorsqu'on utilise seulement les sels hydrosolubles dé po lymères contenant des groupes carboxyle, sans utiliser aucun émulsionnant, on peut obtenir une dispersion aqueuse de polymère ayant d'excellentes caractéristiques de stabilité et d'enregistrement en . choisissant de façon appropriée la nature et la quantité desdits 20 polymères. On peut préparer la dispersion aqueuse de polymère utilisée selon la présente invention en polymérisant ou copolymérisant au moins un monomère choisi parmi les monomères éthyléniques et les monomères / dioléf iniques conjugués, en présence desdits sels hydrosolubles de 25 polymère et, si nécessaire, dudit agent émulsionnant; ou en ajoutant les sels hydrosolubles de polymère, après polymérisation ou copoly-mérisation en présence de l'agent émulsionnant, aux polymères ou copolymères résultants; ou en ajoutant, si nécessaire, l'émulsionnant, après polymérisation ou copolymérisation en présence des sels hydro-30 solubles de polymère, aux polymères ou copolymères résultants; ou en polymérisant ou copolymérisant lesdits monomères par polymérisation en solution, et en émulsionnant ou dispersant les polymères ou copolymères résultants, à l'aide des sels hydrosolubles de polymères et, si nécessaire, de 1'émulsionnant, en une émulsion ou une suspen-35 sion de type huile-dans-l'eau. En outre, on peut mélanger au moins deux sortes de ces dispersions aqueuses, en une proportion appropriée et utiliser ce mélange. 70 41025 7 2067321 Selon la présente invention, on peut préparer le produit pour enregistrement électrostatique en revêtant une feuille de support avec ladite dispersion aqueuse de polymères, à l'aide d'un applica-teur couramment utilisé pour préparer du papier couché ordinaire, 5 par exemple à l'aide d'une machine à enduire avec lame d'air, d'un applicateur à rouleau, d'un applicateur à lame, etc.. telle qu'elle est, et en faisant sécher la feuille de support revêtue. Il est préférable de régler la quantité de dispersion aqueuse à appliquer, de manière à obtenir, sous forme de pellicule sèche, 10 une couche ayant une épaisseur de 2 à 20 microns. Selon la présente invention, la dispersion aqueuse de polymère peut être utilisée seule, mais il est possible dé mélanger et d'utiliser un additif précédemment utilisé pour la préparation du produit pour enregistrement électrostatique, et ce à un degré n'altérant pas 15 les caractéristiques d'enregistrement, par exemple une poudre minérale ou organique telle que l'argile, l'oxyde de titane, une laque, l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le polyéthylène, le polystyrène, le chlorure de polyvinylidène, etc.., un agent dispersant tel qu'un phosphate, etc.., un agent épaississant 20 tel que l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, la gomme arabique, etc.. et autres plastifiants, colorants, agents antimoussants , etc.. la feuille de support pour le produit pour enregistrement suivant l'invention peut être une feuille de papier, une feuille de ma-25 tière plastique (papier synthétique, pellicule en matière plastique, etc...), une plaque métallique, etc.., mais, en raison de son coût bas et de la facilité qu'on a à le travailler, le papier est très préférable. Il est nécessaire que la feuille de support ait des caractéris-30 tiques appropriées de résistance physique, de surface lisse, d'extensibilité, de blancheur, de volume, d'épaisseur, etc.. et, en outre, il est nécessaire, d'une façon générale, que la feuille de support ait une électroconductivité correspondant à une résistivité jr a A volumique de 10 à 10 -CL /cm2 à une humidité relative de 10 à 90$. 35 En conséquence, lorsqu'il s'agit d'une feuille de papier qui est le support le plus fréquemment utilisé, un traitement basse résistance est habituellement appliqué sur le papier, en imprégnant ou revêtant celui-ci avec des sels minéraux, du noir de carbone, ou des 70 41025 8 2067321 poudres fines d'aluminium, de cuivre, de nickel, etc.. ou d'un élec-trolyte polymère, par exemple un sel de vinyl "benzyl ammonium quaternaire, un alginate de sodium, un polyacrylate de sodium, un polymé-thylène sulfonate de sodium, etc.. Un tel traitement rendant conduc-5 teur de l'électricité est décrit, par exemple, dans le modèle d'utilité Japonais ÏT° 20592/63. Le produit pour enregistrement électrostatique selon la présente invention est non seulement utilisé dans un dispositif pour imprimer des charges de signaux directement sur une surface d'une cou-10 che d'un diélectrique, mais est également utilisable, en pratique, comme milieu récepteur de charge (couche retenant la charge) dans le procédé dit de transfert d'images électrostatiques dans lequel des images électrostatiques formées sur une plaque maîtresse sont transférées sur une autre couche retenant la charge, développées et 15 enregistrées. A titre d'exémple d'un tel procédé de transfert d'image électrostatique, on connaît, par exemple, un procédé pour transférer sur une couche retenant la charge les images électrostatiques formées sur la plaque maîtresse, en appliquant un champ'électrique sur la couche retenant la charge ou en établissant un court-circuit 20 entre elles. Les valeurs de résistance électrique de la feuille de support du milieu récepteur de charge utilisé dans un tel procédé de transfert d'images électrostatiques peuvent être comprises dans une gamme plus étendue que celle du dispositif pour imprimer directement des signaux électriques. Par exemple, dans le cas d'vune feuille de 25 support en papier, on peut utiliser du papier de qualité ordinaire tel que, sans aucun traitement avec ledit agent améliorant la con-ductivité électrique. Il découle de ce qui précède que l'invention présente les avantages et caractéristiques suivants ; 30 La couche retenant la charge électrique du produit est formée par des polymères constitués par des monomères choisis dans une gamme étendue, et permet d'obtenir me image plus clairs avec moins de "bruit" et moins de "fond" même lorsqu'il y a des modifications £■? température ou de l'humidité extérieure. En outre, la couche retc 35 nant la charge a une souplesse suffisante et n'a pas tendance à s' écailler ou à se craqueler sous une pression telle que le contact avec un stylet enregistreur. En outre, la dispersion aqueuse de polymère selon la présente invention a une bonne stabilité thermique. BAD ORIGINAL 70 41025 9 2067321 et mécanique et, en conséquence, on peut opérer aisément en utilisant procédé de revêtement classique. De plus, le procédé de revêtement ci-dessus est effectué dans les conditions préférables; c'est-à-dire qu'il ne présente pas de risques d'incendie et de to-5 xicité, et qu'il est effectué à un. coût considérablement plus bas. la couche retenant l'image, selon l'invention, présente également des caractéristiques distinctives pour écrire et imprimer avec une encre à base d'eau, par suite de l'utilisation, dans la couche, des sels hydrosolubles de polymère. 10 Eventuellement, on peut facilement encore améliorer les quali tés de la couche selon l'invention, des points de vue écriture et impression, en y incorporant certaines substances pulvérulentes organiques ou minérales. Dans ce cas, la poudre peut facilement être dispersée dans la dispersion aqueuse, du fait de la présence de la 15 phase aqueuse. C'est a.insi que la surface de la couche retenant la charge électrique correspond à peu près à l'apprêt dit mat et présente T-n. aspect naturel similaire à celui du papier couramment utilisé dans les bureaux. De plus, il est très facile d'écrire sur sa surface à l'aide d'un crayon ou d'un stylo à bille, et on peut très 20 facilement l'imprimer ou le marquer à l'aide d'encre fluide à stylo du fait de ses bonnes caractéristiques de réceptivité et de rétention. les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans les exemples, sauf indication con-25 traire, les parties et pourcentages représentant des proportions sont, respectivement, des parties en poids et des pourcentages en poids, les polymères contenant des groupes carboxyle, utilisés dans les exemples, sont préparés par polymérisation radicalaire dans le méthanol, en présence d'azobisisobutyronitrile comme initiateur. 30 Exemple 1 On prépare une dispersion ammoniacale aqueuse de polymères ayant une teneur en matières solides de 40 fo en polymérisant 100 parties d'un mélange de monomères constitué par 20 fo de butadiène et 80 io de styrène en présence de 10 parties d'un sel d'ammonium hydro-35 soluble d'un terpolymère contenant 30% de butadiène, 55 i° de métha-crylate de méthyle et 15 i° d'acide méthacrylique et 2 parties d'éther laurylique polyoxyéthyléné (Equilibre Hydrophile-lipophile ouEHL:17) On applique la dispersion ainsi obtenue en revêtement sur une sur- 70 41025 10 2067321 face de papier ayant "une épaisseur de 55 microns, soumis à un traitement basse résistance en imprégnant le papier avec du chlorure de polyvinyl benzyl triméthyl ammonium, à l'aide d'une machine à enduire avec l'ame d'air, puis on sèche à l'air chaud à 120°C, obtenant 5 ainsi une pellicule sèche ayant une épaisseur de 5 microns, la ré- sistivité superficielle du produit pour enregistrement électrostati- 14 que ainsi obtenu est de 10 ohus à 20°C, à une humidité relative de 60 $ et sous 100 volts en courant continu. Des signaux puisés de -750 V et 10 fAsec sont imprimés sur le produit pour enregistrement 10 électrostatique à l'aide rt'une seule tête de style enregistreur présentant une densité de lignes de 6 lignes/mm, formant ainsi des images électrostatiques, puis le produit imprimé est ensuite soumis à un développement à la brosse magnétique,và l'aide d'un toner, pour développer la charge négative, grâce à quoi l'on obtient des images 15 d'enregistrement claires, présentant un très bon contraste, lorsque des signaux puisés haute pression de -1000 Y et 50 ^sec sont imprimés sur le produit enregistreur à l'aide d'une électrode de type lettre ; les images rendues visibles par un toner pour le développement de la charge négative sont très nettes, sans aucun défaut de la cou-20 che diélectrique. Exemple 2 On prépare une dispersion ammoniacale aqueuse de polymères ayant une teneur en matières solides de 42 $, ei?. polymérisant 100 parties d'un mélange de monomères contenant 15 i° de butadiène et 25 85 de styrène, en présence de 14 parties d'un sel d'ammonium hy-drosoluble d'un terpolymère contenant 30 % de butadiène, 55 i de mé-thacrylate de méthyle et 15 i° d'acide méthacrylique, et on l'applique en revêtement sur une surface de papier ayant une épaisseur de 55 microns, soumis à un traitement basse résistance en imprégnant le 30 papier avec du chlorure de lithium, et du polyéthylène glycol, à 1' aide d'un rouleau applicateur, puis on sèche à l'air chaud à 120°C, obtenant ainsi une pellicule sèche ayant une épaisseur de 7 microns. La résistivité superficielle du produit pour enregistrement électro- 1 3 statique ainsi obtenu est de 10 ohmsà 20°C, à une humidité relative 35 de 60 i et sous 100 volts en courant continu. Des signaux puisés de -900 Y et 10 |U sec sont imprimés sur le produit pour enregistrement électrostatique à l'aide d'une tête d'enregistrement à multiples styles ayant une densité de lignes de 6 lignes/mm, afin de former. 70 41025 n 2067321 des images électrostatiques. Lorsque le produit enregistreur est soumis à un développement en cascade par un toner pour développement de la charge négative, on obtient des images d'enregistrement très nettes. de dispersions aqueuses de polymères utilisables selon la présente invention. A l'exemple 5, on prépare une dispersion de polymère en polymérisant le mélange de monomères en présence d'un sel d'ammonium hydrosolUble d'un polymère contenant des groupes carboxyle, 10 puis en ajoutant 1 ' émulsionnant nonionique. au produit de la polymérisation. A 1'exemple 19, on prépare une dispersion de polymère en polymérisant le mélange de ^monomères en présence de lauryl sulfate de sodium et en ajoutant ensuite le sel d'ammonium hydrosoluble du po-15 lymère contenant des groupes carboxyle au produit de la polymérisation. Aux exemples 21 et 22, on prépare des dispersions de polymères en polymérisant le mélange de monomères en présence- ^e, respectivement, 15 et 10 parties des sels d'ammonium hydrosolubles de polymè-20 res contenant des groupes carboxyle, puis en ajoutant le reste desdits sels hydrosolubles aux produits de polymérisation respectifs. Dans les autres exemples, on prépare les dispersions de polymères de; la même manière qu'à l'exemple 1. Lorsqu'on prépare les produits pour enregistrement électrostatique en utilisant ces dis-25 persions de la même manière qu'à l'exemple 1 ou 2, on réalise chaque fois les buts visés par l'invention et on obtient des produits pour enregistrement ayant de très bonnes caractéristiques d'enregistrement . Exemple 3 30 Copolymère butadiène-styrène (20:80) 100 parties 5 On trouvera, aux exemples 3 à 22 suivants, d'autres exemples Terpolymère butadiène-méthaerylate de méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) 11 2 Exemple 4 35 Copolymère butadiène-styrène (15:85) 100 parties Terpolymère butadiène-méthaerylate de méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Argile en poudre 15 5,5 4 70 41025 12 2067321 Exemple 5 Copolymère "butadiène-styrène (20:80) Copolymère méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique (85:15) 5 Copolymère "bloc polyoxyéthylène-poly- oxypropylène (EHL:13) Exemple 6 Copolymère butadiène-styrène (20:80) Terpolymère butadiène-méthaerylate de 10 méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) Copolymère bloc polyoxyéthylène-poly-oxypropylène ( EHL:13) Oxyde de titane (type'rutile) Exemple 7 15 Copolymère butadiène-styrène (20:80) Terpolymère butadiène-méthaerylate de méthyle acide méthacrylique (30:55:15) Copolymère bloc polyoxyéthylène-poly-oxypropylène ( EHL:20) 20 Exemple 8 Polystyrène Copolymère butadiène-styrène (60:40) Terpolymère butadiène-méthaerylate de méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) 25 Ether lauryl phénylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Exemple 9 Copolymère butadiène-styrène (10:90) Copolymère butadiène-styrène (50:50) 30 Terpolymère butadiène-méthaerylate de méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Exemple 10 Copolymère butadiène-méthaerylate de 35 méthyle (20:80) Terpolymère butadiène-méthaerylate de méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Exemple 11 Copolymère styrène acrylate de butyle (80:20) 100 parties 11 2 100 parties 18 2 20 100 parties 22 2 50 parties 50 11 2 50 parties 50 11 2 100 parties 11 2 100 parties 70 41025 13 2067321 Terpolymère butadiène-méthaerylate de méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) Ether laurylique' polyoxyéthyléné (EHL:17) Exemple 12 5 Copolymère butadiène-méthaerylate de méthyle (20:80) Terpolymère butadiène-méthaerylate de méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) Alcool polyvinylique 10 Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Exemple 15 Copolymère styrène acrylate de butyle ( 80:20) Terpolymère butadiène-méthaerylate de 15 méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Exemple 14 Copolymère styrène-butadiène (80:20) Terpolymère butadiène-méthaerylate de 20 méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Exemple 15 Copolymère butadiène-styrène (20:80) Terpolymère styrène-méthacrylate de 25 méthyle-acide méthacrylique (20:65:15) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Exemple 16 Copolymère styrène-butadiène (80:20) Terpolymère butadiène-méthaerylate de. 30 méthyle-aeide méthacrylique (30:55:15) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Exemple 17 Copolymère styrène-butadiène (80:20) Terpolymère butadiène-méthaerylate de 35 méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Exemple 18 Copolymère styrène-butadiène (80:20) Terpolymère butadiène-méthaerylate de méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) 11 parties 2 100 parties 6 2 2 100 parties 11 2 100 parties 30 1,5 - 1 00 parties 11 2 100 parties 2 6 100 parties 50 2 100 parties 100 2 70 41025 14 2067321 100 parties 11 5 100 parties 15 - 2 2 100 parties 200 100 parties 100 Exemple 1 9 Copolymère "butadiène-styrène (20:80) Terpolymère butadiène-méthaerylate de méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) 5 lauryl sulfate de sodium Exemple 20 Copolymère butadiène-styrène (20:80) Terpolymère butadiène de méthyle métha-crylate acide méthacrylique (30:55:15) 10 Dioetylsulfosuccinate de sodium Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Exemple 21 Copolymère styrène-butadiène (80:20) Copolymère à 4 constituants butadiène-15 styrène méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique (20:20:30:30) Exemple 22 Copolymère styrène-butadiène (80:20) Terpolymère butadiène-styrène-acide 20 méthacrylique (20:30:50) Exemple 23 On utilise comme feuille de support un papier fin classique comprenant 60 fo de pâte mécanique kraft blanchie de conifères, 40 % de pâte mécanique kraft blanchie de bois dur et 10 d'argile, comme 25 charge, encollé superficiellement à l'aide d'amidon estérifié et pesant 50 g/m2. On applique la même dispersion ammoniacale aqueuse de polymères qu'à l'exemple 1 en revêtement sur l'une des faces de la feuille de support, à l'aide d'une machine à enduire à lame d'air, puis on sèche à l'air chaud à 120°C, obtenant ainsi une pellicule 30 sèche ayant une épaisseur de 5 microns. La résistivité superficielle du papier pour enregistrement électrostatique ainsi obtenu est de 1015 ohm à 20°C, à une humidité relative de 60 % et sous 100 volts en courant continu. On applique une charge corona de -7 KY sur du papier photogra-35 phique électronique du commerce (papier photosensible à l'oxyde de zinc) à l'obscurité,, afin d'obtenir une exposition à l'aide d'un motif positif et d'obtenir un motif électrostatique. Puis on place 1' une sur l'autre la surface pelliculaire dudit papier pour enregistrement électrostatique et la couche photo-sensible du papier photo 70 41025 15 2067321 sensible, et l'on court-eireuite les faces postérieures de ces papiers tout en les pressant. Après séparation, on met le papier pour enregistrement électrostatique en un lieu éclairé, et on le développe à l'aide d'un toner afin de développer la charge négative, et on 5 fixe, obtenant ainsi une image nette ayant un bon contraste, le papier photographique électronique utilisé comme milieu de transfert est soumis à une extinction des images électrostatiques en exposant toute sa surface à la lumière, puis on l'utilise à nouveau comme milieu de transfert. 10 Des essais témoin sont décrits dans les exemples suivants. C'est-à-dire qu'on prépare des produits pour enregistrement électrostatique en utilisant les dispersions aqueuses des mélanges suivants de la même manière qu'à l'exemple 1, et qu'on essaie leurs caractéristiques d'enregistrement. Toutefois, on n'obtient pas une densité 15 d'image suffisante, lorsqu'on élève la tension d'enregistrement, la couche diélectrique présente des défauts et un fond important par rapport aux signaux. Témoin A 20 25 30 35 Copolymère butadiène-styrène (20:80) Terpolymère butadiène-méthaerylate de méthyle-acide méthacrylique (30:55:15) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Témoin B Copolymère butadiène-styrène (20:80) Terpolymère butadiène méthacrylate de méthyle acide méthacrylique (30:55:15) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Témoin C Copolymère butadiène-styrène (20:80) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Témoin D Copolymère butadiène-styrène (20:80) Dodécylbenzène sulfonate de sodium Témoin E Copolymère butadiène-styrène (20:80) Ether laurylique polyoxyéthyléné (EHL:17) Dodécylbenzène sulfonate de sodium 100 parties 11 8 100 parties 1 7 - 100 parties 8 100 parties 8 100 4 4 70 41025 16 2067321 Revendications 1 - Un produit pour enregistrement électrostatique, essentiellement constitué par une feuille de support revêtue d'un revêtement séché composé d'une couche de pellicule polymère diélectrique rete- 5 nant la charge, préparée à partir d'une dispersion aqueuse de (A) 100 parties, en poids, d'au moins un polymère insoluble dans l'eau comprenant au moins un monomère choisi parmi les monomères éthyléniques et les monomères dioléfiniques conjugués et (B) de 1 à 200 parties, en poids, d'au moins un sel hydrosoluble de polymère contenant 10 des groupes carboxyle. 2 - Un produit suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que la feuille de support est en papier, notamment en papier traité par une substance conductrice, en matière plastique ou une plaque métallique. 15 3 - Un produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère éthylénique contient de 2 à 25 atomes de carbone et est notamment une oléfine linéaire ou ramifiée, un composé vinyli-que aromatique, un cyanure de vinyle, un acrylate d'alcoyle, un mé-thacrylate d'alcoyle ou un halogénure de vinyle. 20 4 - Un produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère dioléfinique conjugué contient de 4 à 10 atomes de carbone et est notamment le butadiène, l'isoprène, le chloroprène ou le pipérylène. 5 - Un produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce 25 qu.e le polymère insoluble dans l'eau est au moins un polymère préparé à partir d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alcoyle, les méthacrylates d'alcoyle, le styrène et le butadiène. 6 - Un produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble de polymère contenant des groupes carboxyle 30 est au moins un sel d'ammonium ou d'aminé organique d'un polymère choisi parmi les copolymères de monomères éthyléniques et d'acides carboxyliques insaturés, les copolymères de dioléfines conjuguées et d'acides carboxyliques insairures, et les copolymères de monomères éthyléniques, de monomères dioléfiniques conjugués et d'acides 35 carboxyliques insaturés. 7 - Un produit suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble de polymère contient de 8 à 50 moles $ de groupes carboxyle. BAD ORIGINAL 70 41025 17 2067321 8 - Un produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on n'utilise pas plus de 6 parties, en poids, d'au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants nonioniques et les émulsionnants anioniques pour 100 parties, en poids, du polymère insoluble 5 dans l'eau, 1'émulsionnant non ionique étant avantageusement un éther alcoylique polyoxyéthyléné, un éther arylique polyoxyéthyléné, un ester alcoylique polyoxyéthyléné, un ester arylique polyoxyéth.51-léné ou un copolymère bloc polyoxyéthylène-polyoxypropylène, et 1' émulsionnant anionique étant avantageusement un sel de métal alcalin, 10 un sel d'aminé ou un sel d'ammonium d'acides gras supérieurs, d'acides alcoyl(sup.)sulfuriques, d'acides alcoylarylsulfoniques, d'acides dialcoylsulfosucciniques ou d'acides résiniques. 9 - Un produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule de polymère diélectrique contient, en outre, une 15 poudre organique ou minérale, notamment une poudre de polymère synthétique, des particules d'amidon et/ou un pigment. 10 - Un produit suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le revêtement a une épaisseur de 2 à 20 microns. 11 - Un procédé de préparation d'un produit pour enregistrement 20 électrostatique, caractérisé en ce que l'on revêt une surface d'une feuille de support avec une dispersion aqueuse comprenant (A) 100 parties, en poids, d'au moins un polymère insoluble dans l'eau constitué par au moins un monomère choisi parmi les monomères éthyléniques et les monomères dioléfiniques conjugués et (B) de 1 à 200 par-25 ties, en poids, d'au moins un sel hydrosoluble de polymère contenant des groupes hydroxyle, et on sèche le produit ainsi revêtu. 12 - Un procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on n'utilise, en outre, pas plus de 6 parties, en poids, d'au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants nonioniques et 30 les émulsionnants anioniques pour 100 parties, en poids, du polymère insoluble dans l'eau. 13 - Un procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on obtient la dispersion aqueuse en polymérisant le monomère constituant l'ingrédient (A) en présence du sel hydrosoluble de 35 polymère contenant des groupes carboxyle dans l'eau, puis éventuellement en ajoutant au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants nonioniques et les émulsionnants anioniques. 70 41025 18 2067321 14 - Un procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on obtient la dispersion aqueuse en polymérisant le monomère constituant l'ingrédient (A) en présence du sel hydrosoluble de polymère contenant des groupes carboxyle et d'au moins un émulsionnant nonio- '5 nique ou anionique dans l'eau. 15 - Un procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on obtient la dispersion aqueuse en polymérisant le monomère constituant l'ingrédient (A) en présence d'au moins un émulsionnant nonionique ou anionique, dans l'eau, puis en ajoutant le sel hydro- 10 soluble de polymère contenant des groupes carboxyle. 16 - Un procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on obtient la dispersion aqueuse en polymérisant le monomère constituant l'ingrédient (A) par polymérisation en solution et dispersion du polymère résultant dans l'eau, en présence du sel hydro- 15 soluble de polymère contenant des groupes carboxyle, seul, ou en mélange avec au moins un émulsionnant nonionique ou anionique. 17 - Un procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse contient en outre au moins une poudre organique ou minérale, notamment une poudre de polymère synthétique, une 20 poudre d'amidon ou un pigment.