FR 2095375 A1 19720211 FR 7122461 A 19710621 71 22461 1 2095375 la présente invention concerne de nouveaux additifs pour bains d'étamage et les bains qui contiennent ces additifs. Il est connu d'utiliser pour 1'étamage des 5 bains acides qui contiennent l'étain à l'état stanneux, avec de petites proportions d'additifs organiques que l'on ajoute pour étendre la gamme des densités de courant dans laquelle il est possible de réaliser un bon étamage. Des exremples d'additifs connus sont les mélanges de phénols sulfonés condensés 10 qui sont décrits et revendiqués dans le brevet anglais N° 1 033 662. Néanmoins, même en ajoutant des additifs connus pour les bains d'étamage acides, ou des mélanges de ces additifs, à leurs concentrations connues, on ne peut encore 15 obtenir un étamage acceptable qu'entre certaines limites de densité de courant, par exemple d'environ 5 à 50 ampères par décimètre carré. Même à de très fortes concentrations, il est difficile, de réaliser un dépôt d'étain acceptable aux densités 20 de courant élevées avec les additifs connus, qu'ils soient utilisés séparément ou en mélanges, bien que certains mélanges particuliers d'additifs, qui sont décrits dans le brevet français ?0 084-9,3, aient pu être employés avec succès. Quoique dans le cas particulier du 4,4-25 di-(diméthy 1 amino-ph.ényl)-méthane, il soit possible d'obtenir un dépôt satisfaisant à de basses densités de courant, de très fortes concentrations sont nécessaires,qui dépassent la solubilité de ce composé dans le bain et qui sont aussi inutilisables en raison des tensions excessivement élevées 30 requises. Si l'on opère avec les concentrations habituelles de cet additif particulier, par exemple de 0,6 % en poids par rapport à la totalité du bain, on n'a qu'un étamage médiocre. Or, la Demanderesse a trouvé que certains 35 mélanges, autres que ceux qui sont décrits dans le brevet français N0 70 0Ù493, publié sous le N° 2 037 871, exerçaient un effet de synergie étonnant, qui conduit à un étamage satisfaisant dans une gamme de densités de courant beaucoup plus étendue que dans le cas de tous les additifs connus, 40 que ceux-ci soient utilisés séparément ou dans d'autres mélanges«. 71 22461 2 209537S Ces nouveaux mélanges comprennent un premier composant choisi dans l'un des groupes de composés (a) à (à) qui sont définis ci-dessous, et, comme second composant, un ou plusieurs autres additifs pour "bains d'étamage, qui sont connus 5 pour étendre l'intervalle des densités de courant auxquelles il est possible d'obtenir un étamage acceptable dans un bain acide. Ainsi, la présente invention a pour objet un additif pour bains d'étamage comprenant une proportion de 0,0125 à 30 10 du poids total de l'additif, d'un premier composant consistant en un ou plusieurs composés appartenant aux groupes (a) à (d) suivants : (a) composés aromatiques ayant un atome d'azote basique, et les sels de ces composés, dans lesquels deux radicaux 15 aryliques sont reliés entre eux, directement ou par l'in termédiaire d'un groupe alkylène,imino, carbazido ou thiocarbazido, alkylène-amino-alkylène, guanyle ou carbonyle, (b) composés mono-amino--aryliques ou di-amino-aryliques, 20 leurs dérivés de substitution sur l'azote et leurs sels, (c) quinoléine, isoquinoléine et dérivés de substitution de la quinoléine, (d) benzotriazole et ses dérivés, la partie restante de l'additif étant un second composant qui 25 consiste en un ou plusieurs additifs connus pour bains d'étamage, qui étendent la gamme des densités de courant dans laquelle il est possible de réaliser un étamage acceptable dans un bain acide- Dans la présente description, les termes "amino" et 30 "imino" comprennent respectivement les groupes hydrazino et bydrazo. Les composés amino-aromatiques du groupe, (a) comprennent ceux dans lesquels deux radicaux phényliques, deux radicaux napthyliques ou bien un radical phénylique et un radical 35 naphtylique sont reliés l'un à l'autre. l'atome d'azote du groupe amino, le radical pliénylique ou le radical naphtylique ou encore le groupe de pontage peuvent avoir chacun des substituants, par exemple des radicaux alkyliques, en particulier ceux ayant de 1 à 4 atomes de carbone, COpy 71 2246 T 3 2095375 des atomes d'halogènes, des groupes hydroxyliques, d'autres groupes amino ou un radical phénylique. Si le groupe de pontage est un groupe alkylène, il aura de préférence de "1 à 4 atomes de carbone, et, de 5 mfme,s'il s'agit d'un groupe alkylène-amino-alkylène, son nombre total d'atomes de carbone sera compris entre 2 et 8 . Des exemples particuliersde composés du groupe (a) auxquels on donne la préférence sont la benzidine, la N,]Sf,N',H'-tétraméthyl-benzidine, la 4,4'-méthylène-bis~2-"10 chloro-aniline, la N", N-diphénylméthylamine, le monochlorhydrate de diphénylhydrazine asymétrique, la 2,4—diamino-diphénylamine, la N-phényl-P-naphtylaminé, la diphénylcarbazone, la diphényl-thiocarbazone, la dibenzylaminé, la N,N-dibenzylaniline, la 1,3-diphényl-guanidine, la triphényl-guanidine et la 15 N, N,N',N,-tétraméthyl-4,4-diamino'benzophénone, le premier composant du groupe (a) le plus intéressant étant toutefois la diphénylamine. De préférence, le composé arylique du groupe (b) sera un composé phénylique ou naphtylique, des exemples par-20_ ticuliers de composés préférés de ce groupe étant par conséquent la phényl-hydrazine, l'ortho- et la méta-phénylène-diamine, le méthosulfate de triméthyl-[p-(1,1,3,3-tétraméthy1-butyl)phényl]ammonium, la N,ÏT'-diméthyl-p-phénylène-diamine, la N,ïï'l-di-(2-sec.butyl)p-phénylène-diamine, la U,N'-diphényl-25 p-phénylène-di aminé-, le dichlorhydrate de IT,N,1T' ,N'-té tramé thyl-p-phénylène-diamine et la N-phényl-a-ou -(3-naphtylamine • Des exemples particuliers de composés quinoléiniques substitués du groupe (c) sont la 8-hydroxy-quinoléine et l'acide quinaldique, et des exemples particuliers de composés 30 préférés du groupe (d) sont les 5-alkyl-benzotriazoles ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans la chaîne alkylique, tels que le 5-méthyl-benzotriazole, le 5-éthyl-benzotriazole, le 5-t-butyl-benzotriazole, le 5-t-octyl-benzotriazole, le tétrahydro-benzotriazole, le bis-benzotriazole et le méthylène-35 bis-benzotriazole. Bien que le premier composant des groupes (a) à (d) puisse être utilisé avec succès dans de fortes proportions par rapport à l'acBLtif total selon la présente invention, il est préférable, pour des-raisons aussi bien'techniques 40 qu'économiques, que sa proportion ne dépasse pas 10 % en poids, 71 22461 2095375 car autrement il peut se produire une formation de boues et une altératibn de la couleur du bain qui sont excessives. La gamme des proportions préférées pour ce premier composant, par rapport à l'additif total, sera donc de 0,0125 à 10 % 5 en poids, plus spécialement de 0,1 à 2 %. Le second composant de l'additif selon cette invention peut être choisi parmi une gamme d'additifs qui sont connus pour étendre les limites des densités de courant dans lesquelles il est possible de réaliser un â;amage acceptable dans les 10 bains acides traditionnels, en particulier dans le bain dénommé "Ferrostan", qui comprend -une solution aqueuse d'étain stanneux et d'acide phénol-suifonique. Comme exemples d'additifs appropriés de ce type on peut citer ceux à base de phénols sulfonés £jui sont obtenus par le procédé décrit et revendiqué dans 15 le brevet anglais N° 1 033 662, procédé qui consiste à sulfoner le phénol ou du crésol ou un mélange des deux avec de l'oléum contenant de 60 à 66 % en poids de trio::yde de soufre, puis à chauffer le produit sulfoné formé pendant au moins une heure , sans ajouter d'autre phénol, à une pression 20 inférieure à la pression atmosphérique,à une température comprise entre 120 et 190°C^ les produits de condensation du phénol et de polyols, revendiqués dans le brevet anglais N° 1 221 688, qui sont formés par chauffage à une température élevée du phénol avec un polyol aliphatique ayant de 2 à 8 groupes 25 hydroxyliques, le Bisphénol A sulfoné (ou 2,2'-di-p-phénylol-propane) èn solution dans d»l'acide acétique décrit et revendiqué dans le brevet anglais N° 1 146 588, ainsi qu'un additif essentiellement constitué par la dihydroxy-diphénylsulfone, qui est vendu sous le nom de marque "Ehenolene"• 30 La Demanderesse a trouvé que l'utilisation d'un produit de condensation du phénol et d'un polyol, comme second composant de l'additif pour bains d'étamage selon l'invention, avait pour conséquence, d'une manière tout-à-fait surprenante, une préservation à peu près totale du premier composant au cours 35 de 1'étamage, d'où des économies importantes, et pour cette raison, il est bien préférable d'utiliser un tel produit de condensation comme second composant de l'additif. La proportion du second composant sera de préférence comprise entre 90 et 99,98?5 % en poids, mieux encore, entre 40 98 et 99,9 %, par rapport à l'additif total. 71 22461 5 2095375 La présente invention a aussi pour objet les bains d'étamage acides qui comprennent une source d'étain propre à 1'étamage galvanique, une source d'ions hydrogène et à un additif comprenant de 0,0125 à 30 % en poids d'un premier 5 composant choisi parmi les groupes (a) à (d ) qui ont été définis, et de 99,9875 à 70 % d'un ou de plusieurs additifs connus, qui étendent la gamme des densités de courant auxqueles il est possible d'obtenir un dépôt d'étain acceptable dans des bains acides. 10 La teneur de cesbains en étain stannetra sera avantageusement comprise entre 0,1 et 20 %, de préférence entre 1 et 10 du poids total du bain d'étamage- La proportion de l'additif selon l'invention peut être comprise entre 0,1 et 10 de préférence entre 0,1 et 5 %, 15 du poids total du bain- En plus de la source d'ions s tanneuse et de l'additif, les bains d'étamage selon l'invention contiennent de préférence, comme source d'ions hydrogène, de l'acide phénol-suifonique ; la proportion de la source d'ions hydrogène sera de préférence 20 comprise entre 0,1 et 20 %,mieux encore entre 0,1 et 10 %, du poids total du bain- Les présents additifs permettent d'obtenir des dépôts d'étain satisfaisants dans des bains acides, dans une très large gamme de densités de courant, et de plus, ils sont 25 compatibles avec les autres constituants de ces bains dans toutes les proportions qui sont habituâ-lement utilisées pour les additifs de bains d'étamage acides. Les exemples suivants,dans lesquels les parties et pourcentages de matières qui sont indiqués sont donnés en poids 30 a moins d'indication contraire et dans lesquels il y a le même rapport entre les parties en poids et les parties en volume qu'entre le kilogramme et le litre , décrivent plus en détail cette invention,dont ils ne limitent pas la portée-EXEkELES 1 à 31 : 35 On prépare un bain d'étamage acide ayant la composition suivante î 55 parties de sulfate stanneux de la qualité pour dépôts galvaniques (d'après la norme British Standard 1468 : 1948), 40 je! cl'eau^6 P^énol-sulfonique et 71 22461 6 2095375 Â 250 millilitres de ce bain on ajoute 1 ml de la solution aqueuse à 50 % en poids par volume, que l'on trouve dans le commerce sous la dénomination "Phenolene Supra" ("Bhenolene Supra"est un nom de marque), et qui contient un 5 produit de condensation de 1'ortho-crésol sulfoné obtenu selon le brevet anglais N° 1 033 662, ainsi que 0,1 g de l'un des premiers composants de l'additif qui sont indiqués dans le tableau I ci-après. On met ce mélange dans une cellule étalon de 350 ml (W. Nohse, the "Hull Cell", publica-10 tion E. Draper Limited, 1966) et on procède à 1'étamage avec une intensité de 3 ampères à la température de 50°0, pendant 1 minute. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau I, qui donne aussi les résultats d'un essai témoin comparatif effectué sans additif, ainsi que ceux d'essais 15 comparatifs effectués respectivement avec le produit " Phenolene Supra" seul (1 millilitre de solution), avec de la diphénylamine seule (0,1 g) et avec le 5,5'-niéthylène-bis-benzotriazole seul (0,1 g). . 2o colonne de ce tableau qui est intitulée "Position de bande" donne la distance entre l'extrémité de haute densité de courant de la plaque à haut courant et le début de la zone où le dépôt d'étain est satisfaisant«Cette position indique la densité de courant maximale au-delà 25 de laquelle le dépôt n'est plus acceptable, et par conséquent, plus la valeur de cette position est petite, plus la densité de courant maximale possible est grande. Quant à la colonne intitulée " Largeur de bsuide", elle indique la largeur de la bande de dépôt acceptable sur la jO cathode,mesurée à partir de la limite haute des densités de courant, c'est-à-dire de la position de bande, et par conséquent, la largeur de bande donne une mesure de la gamme des densités de courant possibles : plus la bande est large, plus cette gamme est détendue. 35 (Voir tableau I page suivante). bad orjg/nal 71 22461 7 2095375 TABLEAU I- iixemples Premier composant de 11 additif Position de "bande (cm) Largeur de "bande (cm) 10 15 20 25 30 35 40 - Témoin (aucun additif) 5,5 - Pas de premier composant (Phenolene Supra seul) 3,3 - Diphénylamine seule 5,4- - 5,5'-méthylène-bis-benzotriazole seul 4,4 1 Benzidine 1,5 2 N,N",K"f ,N!-tétraméthyl-benzidine 0,3 3 4,4*-méthylène-bis-(2~chloro- aniline) 0,1 4 Diphénylamine 0,1 5 N,N-diphénylméthylamine 0,1 6 ilonochlorhydrate de diphényl-hydrazine asymétrique 0,2 7 2, 4^-diamino-diphénylamine 0,3 8 N-phényl- P-napht yl aminé 0,0 9 Diphénylcarbazone 0,6 10 Diphényl-thio-carbazone 0,7 11 Dibenzylamine 0,2 12 N, N-dib enzylaniline 0,3 13 1,3-diphényl-guanidine 0,0 14 Triphényl-guanidine 0,2 15 N,N,N' ,ÏT!-tétraméthyl-4,4'-diamino-benzophénone 1,5 16 Phényl-hydrazine 2,2 17 o-Phénylène-diamine 1,7 18 m-Phénylène-diamine 1,4 19 Méthosulfate de triméthyl-Cp-(1,1,3,3-1étramé thy lbuty1)phény1]-ammonium 0,2 20 i-éthosulfate de triméthyl-Cp- (t-buty1)phény1]ammonium 0,2 21 Méthosulfate de di-(n-butyl)- mé thylphényl-ammonium 0,3 22 N, E" ' -dimé thyl-p-phénylène-diamine 1,1 23 N, N" ' -di-(2-s e c.butyl)-p-phénylène-diamine 0,3 0,0 6,5 0,0 1.2 8.3 9,5 9.8 9.9 9,9 9.8 8,1 9.9 8.5 8,9 9.1 9.6 9,5 9.4 8.4 7.5 7,9 8,4 9.6 9.2 8,9 8.7 9.3 71 2-246 T s 2095375 I i B L j5 A U I (suite et fin) 10 15 Exemples Premier composant de l'additif Position de bande (cm) Largeur de bande (cm) 24 N,N'-diphényl-p-phénylène-diaminé 0,4 9,6 25 Dichlorhydrate de N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylène-diamine 0,3 9,3 26 Quinoléine 0,2 9,6 27 ;soquinoléine 1,1 7,9 28 8-hydroxy-quinoléine 0,4 9,0 29 Acide quinaldique 0,3 8,3 30 5-n-butyl-benzotriazole 0,3 9,6 31 Kéthylène-bis-benzotriazole 1,2 7,8 EXEMPLES 32 et 33 : On répète le procédé général qui a été décrit pour les exemples 1 à 31 mais en remplaçant le second composant, 2o ÇLui était constitué dans ces exemples par 1 millilitre du produit "Phenolene Supra", par 1 millilitre du produit "Diphone V", le premier composant étant constitué par 0,^ g de 5,5'-méthylène-bis~benzotriazole ou bien par 0,t5v-g de d iphényl-c arb az one. 25 Les résultats obtenus, qui comprennent ceux d'un essai'effectué avec le produit "Diphone V" seul, sont donnés dans le tableau II TABLEAU II 30 Exemples Premier composant de 1'additif Position de bande (cm) Largeur de bande (cm) 35 32 33 Aucun ("Diphone V" seui) 5,5'-méthylène-bis-benzotriazole Diphényl-carbazone 4,3 0,1 1,6 5,5 9,7 7,5 71 22461 9 20953.75 EXEMPLES 34 et 35 : On suit le même procédé général que pour les exemples 1 à 31, mais en ajoutant 1,5 g du produit "Phenolene" comme second composant de l'additif, à place de 1 ml du produit "Phenolene Supra", et en utilisant comme premier 5 composant 0,45 g de tétramé thyl-benzidine ou bien 0,45 g de diphényl-méthylamine• Les résultats obtenus, ainsi que ceux relatifs à un essai témoin exécuté avec seulement 1,5 g de "Phenolene", sont indiqués dans le tableau III. n TABLEAU III Exemples Premier composant de l'additif Position de bande (cm) Largeur de bande (cm) 15 - Aucun ("Phenolene" seul) 5,5 34 Té tramé thyl-b enz idine 1,2 8,5 35 Diphényl-méthylamine 0,2 9,7 20 EXEMPLES 36 et 37 î On suit le même procédé que dans les exemples 1 à 31, en utilisant 1 ml de "Phenolene Supra" comme second composant de l'additif, mais'en ajoutant comme premier composant soit 25 0,0025 g de diphénylaminé, soit 0,0025 g de diphénylhydrazine. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV 30 Exemples Premier composant de Position Largeur l'additif de de bande bande (cm) (cm) 35 - Aucun ("Phenolene Supra" seul) 3,3 6,5 36 Diphénylamine 1,3 8,3 37 Diphénylhydrazine 1,5 7,9 71 22461 10 2095375 SZEEELE 38 : On répète encore une fois le même procédé que pour les exemples 1 à 31 mais en utilisant comme premier composant 0,0075 g de diphénylamine et, comme second composant, 5 1g d'un produit de condensation de phénol et de glucose préparé d'après le procédé qui est décrit et revendiqué dans le brevet anglais N° 1 221 688. La position de bande sur la cathode est de 0,7 cm et largeur de bande de 8,7 cm. 10 EXEMPLES 39 à 4-3 : On monte un cylindre en acier doux de 100 x 25 mm sur l'arbre d'un agitateur de laboratoire et on le fait tourner dans 800 ml du bain d'étamage acide qui a été utilisé dans les exemples 1 à 31, à raison de 1 400 tours à la minute, 15 ce qui équivaut à une vitesse de 115 m/mn • Ce cylindre constitue la cathode d'une cellule d'étamage dans laquelle 8 barreaux d'étain, de 150 x 6 x 6 mm, forment les anodes. On dissout dans le bain 0,8 g d'un produit de condensation de phénol et de glucose préparé par le procédé 20 décrit et revendiqué dans le brevet anglais N° 1 221 688, on porte le bain à la température de 50°C et on examine son fonctionnement d'après un essai normalisé "Hull Cell" à 1 ampère et 3 ampères (valeur A). On ajoute ensuite au bain 0,006 g de diphénylamine et on examine de nouveau son 25 fonctionnement de la même manière (valeur B). On pèse ensuite les électrodes de la eellule et on connecte celle-ci en série avec un coulombmètre à cuivre puis on fait passer dans le circuit un courant de 3,3 ampères, ce qui donne une densité de courant d*ensemble sur la cathode 30 de 4,5 ampères par décimètre carré. On suit les variations de fonctionnement du bain par des essais "Hull Cell" et on ajoute des quantités supplémentaires de l'additif suivant les besoins, c'est-à-dire : 1.- Lorsque la limite de basse densité de courant 35 sur la plaque "à 1 ampère" tombe à 75 % de sa valeur initiale, on ajoute une quantité suffisante du produit de condensation phénol/glucose pour ramener cette position de bande à sa valeur initiale ou bien 2.- Lorsque la limite de haute densité de courant sur 40 la plaque "à 3 ampères" revient à sa valeur initiale (valeur A), 71 22461 n 2095375 on ajoute une quantité suffisante de diphénylamine pour ramener cette position de bande à la valeur B. A la fin de l'essai on détermine les taux de consommation des deux composants de l'additif, que l'on exprime en grammes d'additif consommé pour 100 grammes 5 d'étain déposé. Le taux de consommation de la diphénylamine est indiqué dans le tableau "V ci-après,qui donne aussi les résultats obtenus à la suite d'essais semblables mais conduits avec diverses combinaisons de composants de l'additif. 10 TABLEAU V i'aux de consommation du premier composant Exemples Premier composant de l'additif Second composant de l'additif 15 20 39 Diphénylamine 40 Té tr amé thyl-di amino -diphén^méthane 41 Diphénylaminé Produit de condensation phénol/glucose Produit de condensation phénol/glucose "Diphone V" nul nul 0,075g/100gaa 42 Diphénylamine "Phenolene Supra" 0,086g/100gSn 25 43 Tétraméthyl-diamino-diphénylmé thane "Phenolene Supra" 0,038g/100gSn On peut voir d'après ces résultats que l'utilisation d'un produit de condensation de phénol et de glucose comme second composant de l'additif pour bains d'étamage conduit à -une préservation avantageuse du premier composant, d'où une diminution du coût de fonctionnement du bain. 71 22461 12 2095375 REVENDICATIONS 1.- Additifs pour bains d'étamage comprenant une proportion de 0,0125 à 30 %, du poids total de l'additif, d'un premier composant consistant en un ou plusieurs composés 5 appartenant aux groupes (a) à (d) suivants : (a) composés aromatiques ayant tin atome d'azote bas-ique, et les sels de ces composés, dans lesquels deux radicaux aryliques sont reliés entre eux, directement ou par l'intermédiaire d'un 10 groupe alkylène, imino, carbazido, bu thiocarba- zido, alkylène-amino-alkylène, guanyle ou carbonyle, (b) composés mono-amino-aryliques ou di-amino-aryliques, leurs dérivés de substitution sur 15 l'azote et leurs sels, (c) quinoléine, isoquinoléine et dérivés de substitution de la quinoléine, (d) benzotriazole et ses dérivés, la partie restante de l'additif étant un second composant 20 qui consiste en un ou plusieurs additifs connus pour bains d'étamage, qui étendent la gamme des densités de courant . dans laquelle il est possible de réaliser un étamage acceptable dans un bain acide, 25 2.- Additif selon la revendication 1, dans lequel le composé amino-aromatique du groupe (a) comporte un pont alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 3.- Additif selon la revendication 1, dans 30 lequel le composé amino-aromatique du groupe (a) comporte un pont alkylène-amino-alkylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone. « 4-.- .additif selon la revendication 1, dans lequel le composé du groupe (a) est la benzidine, la N,H,N',N'-35 tétraméthyl-benzidine, la ^-j^-'-méthylène-bis^-chloro-aniline, la N,N-diphényl-méthylamine, le monochlorhydrate de diphénylhydrazine asymétrique, la 2,4-diamino-diphénylamine, la N-phényl-j3-naphtylamine, la diphényl-carbazone, la diphényl-thiocarbazone, la dibenzylamine, la N,N-dibenzyl- 71 22461 13 2095375 aniline, la 1,3-diphényl-guanidine, la triphény1-guanidine ou la N,ÏT,1T',N1 -tétraméthyl-4,4• -diamino-benzophénone. 5«- Additif selon la revendication 1, dans lequel le composé du groupe(a)est la diphénylamine* 5 6.- Additif selon l'une quelconque des reven dications précédentes, dans lequel le composé du groupe (b) est un composé phénylique ou naphtylique. 7'- Additif selon la revendication 6, dans lequel le composé du groupe (b) est la phényl-hydrazine, 10 l'ortho- ou la méta-phénylène-diamine, le méthosulfate de Cp—(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-phényl]ammonium, la N,N1-diméthyl-p-phénylène-diamine, la N,N1-di-(2-s e c.buty 1 )-p-phénylène-diamine, la îï,ïf' -diphényl-p-phénylène-diamine, le dichlorhydrate de N, M", ET ',N'-tétraméthy1-p-phénylène-15 diamine ou bien la N-phényl-oc _ ou -(3-naphtylamine. 8.- Additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé du groupe (c) est la 8-hydroxy-quino1éine ou l'acide quinaldique. 9«- Additif selon l'une quelconque des reven-20 dications précédentes, dans lequel le composé du groupe (d) est un 5-a-lkyl-benzotriazole ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans la chaîne alkylique, le bis-benzotriazole ou le méthylène-bis-benzotriazole. 10j — Additif selon l'une quelconque des reven-25 dications précédentes, dans lequel la proportion du premier composant est de 0,0125 à 10 % du poids total de l'additif. 11.- Additif selon la revendication 10, dans lequel la proportion du premier composant est de 0,1 à 2 % du poids total de l'additif. 30 12.- Additif selon l'une quelconque des reven dications précédentes, dans lequel le second composant est un produit à base de phénol sulfonés obtenu par sulfo-nation du phénol ou du crésol ou des ces deux phénols avec de l'oléum contenant de 60 à 56 % en poids de trioxyde 35 de soufre, suivie d'ion chauffage du produit sulfoné formé pendant au moins 1 heure à une température comprise entre 120 et 190°C, sans addition d'autre phénol, à une pression inférieure à la pression atmosphérique, ou bien un bisphénol A sulfoné (2,2'-di-p-phénylol-propane) en 40 solution dans de l'acide acétique ou la dihydroxy-diphénv"- 71 22461 14 2095375 sulfoné. 13 •- Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le second composant est un produit de condensation du phénol et d'un polyol,obtenu 5 par chauffage à une température élevée du phénol avec un polyol aliphatique ayant de 2 à 8 groupes hydroxyliques. 14.- Les bains d'étamage acides qui comprennent une source d'étain propre à 1'étamage galvanique, me source d-'ions hydrogène et m additif comprenant de 0,0125 à 30 % 10 en poids d'un premier composant choisi dans les groupes (a) à (d) qui ont été définis dans la revendication 1, et de 99,9875 à 70 % d'un ou de plusieurs additifs connus qui étendent la gamme des densités de courant auxquelles il est possible d'obtenir un dépôt d'étain satisfaisant dans des 15 bains acides. 15.- Bain d'étamage selon la revendication 14, dans lequel la proportion d'étain à l'état d'ions stanneux est comprise entre 0,1 et 20 % du poids total du bain. 16.- Bain d'étamage selon la revendication 20 14 ou 15» dans lequel la proportion de l'additif est comprise entre 0,1 et 10 % du poids total du bain, plus particulièrement entre 0,1 et 5 %• 17«- Bain d'étamage selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel la source d'ions hydro-25 gène est de l'acide phénol-suifonique. 18.- Bain d'étamage selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel la proportion de la source d'ions hydrogène est comprise entre 0,1 et 20 % du poids total du bain, plus particulièrement entre 0,1 et 10 %. t y© ÔRIGINAI-