FR 2059589 A1 19710604 FR 7030190 A 19700817 70 30190 x 2059589 La présente invention concerne des polyuréthanes et des pro cédés pour leur préparation. Elle est plus particulièrement rela tive à des polyuréthanes élastomères possédant une résistance élevée au déchirement et uno "bonne résilience. 5 Les polyuréthanes sont généralement considérés comme le pro duit de réaction d'un polyisocyanate et â'uji composé organique contenant des hydrogènes actifs, tel qu'un polyester, un polyos-téramide ou un polyéther à terminaisons hydroxyle . Le terme "atones^'hydrogène actif" correspond air,: atomes d1 hydrogène qui 10 font preuve d'activité selon le test de Serewitinoff, décrit par Kohler, J. Am. Cheau Soc.49, 3181 (1927). On a mis au point, d'une façon générale,divers procédés de fabrication des polyuréthanes. La préparation de polyuréthane est décrite dans de nombreux ouvrages, et notaient dans 15"Polyurethanes", de Bernard À. Dombrow, (Eeinhold Publishing Corporation, New York, 1957) et "Polyurethanes: Chemistry and Technology", de J.Iï. Saunders et Iv.O. Erisch. (Interscience Publishers , îfew York et Londres). On sait .qu'on peut préparer des élastomères uréthane-urée 20moulés par un procédé en deux stades. Dans le premier stade ,on prépare un prépolymère à terminaison isocyanate en faisant réagir par exemple des polyéthers polyols, des polyesters à terminaisons hydroxyle ou dos huiles do ricin transestérificos et dtt tolylène diisocyanate. Dans le second stade,on fait réagir le 25prépolynèro avec uno diamine aromatique " chimiqucu.ent bloquée, telle que la 4,4,-méthylàno-bis-(chloro-2-aniline) dans des conditions définies de température,de pression et d'agitation,on verse le mélange réactionnel dans tin moule de forme convenable, et on le durcit à une température de 100°C environ;on"obtient 30ainsi l'élastomère d'uréthane-urée désiré. Habituellement,dans la synthèse des prépolynères pour élas tonères, on obtient le degré désiré de dureté en utilisant des de constitution f--'- ■ /de distension convenable. En accroissant le poids moléculaire des polyols, des polyesters à terminaisons hydroxyle ou 35des huiles de ricin transestérifiées, blocs principaux des polymères d'uréthane,1a dureté des produits diminue maï§ les pro priétés physiques diminuent aussi. On cherche souvent à obtenir des produits ayant une résistance élevée au déchirement,une forte résilience et une cer-40taine dureté. Il est particulièrement difficile de produire ORIGINAL 70 30190 2059589 2 des élastomères nous ayant une "bonne résilience et une résistance élevée au déchirement. Les élastomères ayant une forte résistance au déchirement ont généralement une résilience négligeable et las produits ayant une forte résilience ont une résistance au 5 déchirement négligeable. La présente invention a pour but de préparer des polyuréthanes élastomères se caractérisant par imc résistance élevée au déchi-■ rement et une benne résilience. Cet objectif , ainsi que d'autres qui seront explicitas dans 10 la suite, sont atteints conformément à la présente invention en incorporant des polyuréthanes linéaires normalement solides dans un mélange de produits d'addition liquides à terminaisons isocyanate , linéaires et ramifiées et en durcissant cette composition pour former un élastomôre solide par incorporation d'un 15 agent de durcissemont. Les polyuréthanes linéaires normalement solides sont préparés par réaction de composés organiques linéaires ayant au moins un atome d'hydrogène actif et un poids équivalent moyen de 31 à 400 environ,avec un isocyanate, dans le mélange de produits d'addition liquides. Le mélange de produits 20 d'addition liquides à terminaisons isocyanate est préparé par réaction d'un isocyanate organique avec un alcool.linéaire - yant deux groupes hydroxyle et un poids équivalent .moyen de 500 à 1500 environ et un alcool ramifié aya.nt plus de deux groupes hydroxyle et un poids équivalent moyjn de 45 è- 2500 environ. 25 Par l'expression "po'lyuréthane linéaire normalement solide"- telle qu'elle est utilisée ici, 011 entend les polyuréthanes linéaires qui sont solides à température ordinaire lorsqu'ils sont isolés ,bien que ces polyuréthanes soient généralement dissous dans le mélange de produits d'addition liquides à terminaisons 30 isocyanate, linéaires et ramifiés. Puisque ces polyuréthanes seraient solides en l'absence du mélange de produits d'addition, ils sont ici dénommés "polyuréthanes . linéaires normalement solides . Le rapport molaire de l'alcool linéaire ayant deux groupes 35 hydroxyle et de l'alcool ramifié ayant plus de deux groupes hydroxyle , utilisés dans la préparation des produits -d'addition liquides à terminaisons isocyanate est compris entre 3:1 et 18:1 environ. La quantité de polyisocyanate nécessaire à la réaction avec 40 les alcools linéaire et ramifié pour préparer le mélange de " ^ ^ BAD ORIGINAL 70 30190 2059589 3 produits d'addition liquide à terminaisons isocyanate dépond du poids équivalont des diols ou polyols.'La quantité d'isocyanate utilisée pour préparer lo iiilaase- liquide est de préférence tel que le rapport isoeyenate : groupes hydroxyle , ci-après dénommé 5 rapport ITCO/OIî est de 1,5 : 1 à 2,5 : 1* La réaction est effec-tr.je en présence ou en l'absence d'un catalyseur,à une température comprise entr Les alcools utilisés pour préparer le mélange de produits d'addition liquides sont de préférence des pelyéther polyols, lOgénéralement préparés par condensation d'un ozsyde d'alcoylène comme l'oxyde d'ctbylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le tétrahydrofurane ou un de leurs mélanges, avec un initiateur polyfonctionnel tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol$ le butane-diol, les polylactones diols, les polyesters diols à 15base de diacide et d'éthylène,ou de propylène, ou de diols ali-phatiques etc., pour l'alcool linéaire ayant deux groupes hydro-:;ylo , et les polyéthors polyols préparés par condensation de ces oxydes d'alcoylène avec l.e trimétïiylol propane, la glycérol, la pente.érythrite, l'hoxanetriol,le sorbitol,le sucrose etc., pour 201'alcool ramifié ayant deux groupes hydrexylo . Comme exemples de polyéthcrs polyols -ayant deux groupes hydroxyle on peut citer : 1e polyoxyéthylène glycol, le polyoxypro-pylène glycol, le polyoxybutylène glycol, le polytétranéthylène glycol, les copolymères séquencés, par exemple les combinaisons 25de polyoxypropylène glycol et do polyoxyéthylène glycol, de polyoxy-l,2-butyI;ne glycol et do pclyoxyméthylèno glycol,et de polyoxy-1 ,4-butylène|glycol et do polyoxyéthylène glycol , et les copolymères aléatoires de glycols préparés à partir de mélanges ou par addition à la suite -de deux ou plusieurs oxydes d'alcoylène. 30 Comme exemples, de pelyéther^ polyols ayant plus de deux grou-pes hyiro2^.e , on peut citer les produits d'addition des oxydes d'ulcoylèneÂe triméthylol propane , la glycérine et l'hexane triol, ainsi que les produits d'addition de 11 oxyde de propylène et d'alcools supérieurs comme la pentaerythrite et le sorbitol. Il 35est préférable d'utiliser des alcools ramifiés ayant de 3 à 6 groupes hydroxyle terminaux environ et, de préférence encore 3 à A- groupes hydroxyle terminaux environ. Le composé organique; linéaire est incorporé dans 1e mélange de produits d'addition liquides à terminaisons isocyanate dans 40un rapport, en poids, du composé organique linéaire au mélange SAO ORIGINALT 70 30190 2059589 4 de produits d'addition liquide de 1:1 à 1:5 • On préfère utiliser les alcools linéaires ayant deux groupes hydroxyle comme les gly-cols de faible poids moléculaire et les polyalcoylène éthers polyols comme composé ox^ganique linéaire pour former les segments. 5 On peut citer, par exemple, 1'éthylène glycol, le propylène glycol-1,2, le propylène glycol-1,3, le butanediol-1,2, le butanediol-1,4, 1'hexanediol-l,6 et les produits d'addition d*oxyalcoylènes sur des polyols dans lesquels la fraction oixyalcoylène dérive d'unités monomères comme 1'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, 101'oxyde de butylène et leurs mélanges. Les polyols de base sont les glycols à bas poids moléculaire ci-dessus mentionnés et les polyéthers comme les polyéthylène éthers glycols, les polypropylè-ne éthers glycols, les polytétraméthylène éthers glycols, les po-lylactone diols à bas poids, moléculaire et les produits d'addition I5d'un oxyde d'alcoylène sur des diols, notamment ceux de la liste précédente. On peut aussi utiliser des polyesters comme les produits de réaction des polyols susmentionnés avec dos diacides carboxyli-ques comme les acidcs succinique, maléique, adipique, phtalique et 20téréphtalique. L'isoc3ranate organique est incorporé dans le mélange liquide de façon à donner des polyuréthanes linéaires normalement solides ayant un rapport ÎTCG/OH de 1,1 : l à 1£; 1 environ .L'expression rapport FGO/OH telle qu'elle est utilisée ici peut otre 25définie comme le rapport du total des équivalents KCO et du total des équivalents hydrogène actif (c'est-à-dire hydro>;yle plus eau). Les isocyanates organiques utilisables dans la présente invention comprennent, d'une façon, générale, par exemple les poly-méthylène diisocyanates comme le tétraméthylène diisocyanate et 301'hexanéthylène diisocyanate et les diisocyanates aromatiques comme le tolylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate,1e 1,5-naphtalène diisocyanate,1e tolylène diisocyanate brut, le 4,4'-diphényl méthane diisocyanate brut et les produits d'addition - du tolylène diisocyanate sur des polyols comme l'éthylène glycol,le 35dipropylène glycol, le triméthylol propane, le néopentyl glycol.et les polypropylène glycols. Le composé organique linéaire et 1'isocyanate sont en général ajoutés au mélange liquide à température ordinaire et ceci provoque une réaction exothermique. BAO ORIGINAL ' 70 30190 2059589 ' 5 Lorsqu'on désire obtenir un c-lastomèro relativement dur,on préfère utiliser une diaminé aronatiqu j chirdquement bloquée couine agent de durcissement. Par "dia:dne aromatique chimiquement blociuée", on entend ici une diamine aromatique qui possède un négatifs 5 ou plusieurs substituants/sur le noyau aromatique sur lequel est fixé le groupe aminé. Corne exemples de ces substituants négatifs, on peut citer les groupes halogène et nitro. Les diamines aror.e.tiques chimiquement bloquées utilisables pour préparer les élastomères par la méthode en un stade sont, par exemple: la 4,4'-10methylène-bis(fluoro-2-aniline), la 4,4'-méthylène-bis (chloro-2-aniline) , la 4,4'-méthylène-bis (bromo-2-aiiiline), la 4,4'-méthylène-bis(nitro-2-aniline), 1'orthodichlorobenzidine et le diaïïilno-4,4*-dichloro-3,3 '-diphényle« Un autre groupe de diamines bloquées peut comporter des substituants positifs sur le groupe 15amino, comme la 4,4'-méthylène-bis-monométhylaniline. On peut aussi utiliser les diamines courantes telles que 1'hexaméthylène ai aminé, la cyclohexylène^ âi aminé, la p-phénylène diamine, la P,p1-méthylène dianiline,/tolylène diamine, la pipérazine et la diméthyl-2,5~pipérazine. 20 Lorsqu'on désire obtenir un élastomère relativement mou, on préfère utiliser, comme agent de durcissement,divers glycols comme l'éthylène glycol,lé pràpylène glycol,le butane diol, 1 l'hexanodiol ou leurs mélanges avec divers triols à courte chaîne comme le triméthylol propane,l!hexane triol,la glycérine et la 25pentaérythritô •. Ces polyols peuvent aussi être utilisés en mélanges avec des diamines. La quantité d'agent de durcis 3 orient utilisée dans les deux cas est de préférence de 1,0 équivalent environ pour chaque équivalent d*isocyanate en excès dans les produits d'addition liquides 30 et le polymère uréthane linéaire normalement solide. Les rapports HCO/(OH + ;ïïI^)sont habituellement de 0,8 : 1,25» On ajoute en général un catalyseur à l'agent de durcissement du type hydroxyle. En pratique, on peut utiliser, dans la présente invention,tous les catalyseurs déjà mis en oeuvre dans 35 la technique antérieure. Ce sont, par exemple, des sols organomé-talliques et des aminés tertiaires. Un sel organométallique catalyseur est un sel d'un métal polyvalent d'un acide organique ayant jusqu'à 18 atomes de carbone environ,sans atome d'hydrogène actif.La partie organique du sol peut être linéaire ou cyclique 40 et saturée ou insaturée. Le métal polyvalent a uno valence de 2 70 30190 2059589 6 à 4 environ.Comme exemples de sels organométciliques,on peut citer divers sels d'étain, de plomb, de bismuth et de mercure et d'autres catalyseurs organométalliques comme 1'éthyl-2-hexoate,ou ]£ Haphténate de plomb, le dilaurate de dibutylétain ,1e diéthyl-5 2-hexoate de dibutylétain,le succinate do di(phénylmercure),1e dodécyl dibuty 1étain-bi s-1aury1 mercaptide etc. Comme exemples d'aminés tertiaires utilisables,on peut citer la N-méthyl morpholine, la triméthylpiporazino,1a triméthylsmine, la tétraméthylbutane dioxine, le diméthylaminopropane,1a diaza-101,4—bicyclo-2,2,2-octane (triéthylènediaminé),etc. Le catalyseur est utilisé avec une quantité on poids correspondant à 0,025-1,0% environ et de préférence 0,05-0,5 % environ du poids total de tous les composants précédents. Les exemples suivants illustrent la réalisation pratique de 151a présente invention. Les propriétés des compositions moulées durcioo ont été déterminées par les essais conformes aux normes ASTI! ci-après énoncées. Forme iLSÏM Résistance à la traction D412-68 ilodule d'élasticité D412-68 20Allongement D412-68 Déchirement- D470-68 Propagation du déchirement sur eprouvette fendue i>±J2o b/ Déchirement Graves DS24-54 Dureté Shore D2240-68 25Défox^iation permanente à D595-67 l'ailongement âésilicnce Bashore D2632-S7 EXEMPLE 1- Préparation d'un mélange de produits d'addition liquides à 30 terminaisons isocyanate On fait réagir 4524 parties en poids (1 mole) de dérivé polyoxypropylônique du triméthylolpropr.no (poids moléculaire 4524) et 17.316 parties en poids (9 moles) de polyoxypropylène glycol (poids moléculaire 1924) avec 3654 parties en poids {21 35mcles) de tolylène diisocyanate dans un réacteur muni de moyens d'agitation,de chauffage et de refroidissement,sous atmosphère d'azote. On effectue la réaction à 100-110°C pendant 2 -heures jusqu'à obtenir la teneur requise en ÏÏ"C0(3,46 + 0,1%). Formation du polyuréthane linéaire normalement solide 40 à terminaisons isocyanate. ^ v:*: bad original' 70 30190 2059589 7 On. ajoute 9396 parties en poids (54- soles) de tolylène diisocyanate puis 5184- parties en poids (27 noies) de tripropy-lène glycol, dans le réacteur procèdent contenant le mélange de-produits d'additions liquide précédent. Il se produit une réac-5 tion exothermique tris apparente. La réaction ost achevée en une heure environ. A ce nouent,la teneur en jtfCO libre ost de 7,S7 + 0,1%. On ajoute al--:?3 190G parties en poids (18 noies) de diéthy-lène glycol pour allonger les chaînes des produits d'addition lOréaotifs à chaîne courte dr tripropylène glycol en formant un polyuréthane linéaire normale-, i^nt solide, h ternimaisons isocyanate, de façon .à obtenir 9 noies de ce polymère dissoutes dans le mélange liquide de produits d'addition. La teneur en NCO est de l'ordre de 3»83 + 0,1 c/ô. 15 Préparation de 1 ' élastonère- solide On durcit le mélange précédent par addition de J.0CA /t4-,4-'-méthylène—bis (chlor o-2-aniline) Y. au mélange visqueux du poly- '• ' uréthane linéaire normalement solide, à terminaison isocyanate dans les produits d'addition liquides triol-diol,quo l'on 20verse dans des récipients qu'on forme de façon étancho. EXEMPLE 2- On prépare un -llastonèro nolido exactement de la même manière eue dons l'exemple 1 mais en n'utilisant que 6 moles du produit d'addition du polyoxyprcpylène glycol et 6 moles du polyuréthane 25linéaire normalement solide à ter inaisons isocyanate EXZLI'LE 3- On prépare un élastonère solide exactement de la môme manière que dans 11 exemple 1 mais en n'utilisant que 3 moles du produit d'addition du polyoxyprcpylène glycol et 3 moles du poly-30urjtuane linéaire normalement solide à terminaison isocyanate. Un résumé des compositions et des propriétés physiques des élaytomëres des exemples 1 à 3 est donné dans le tableau I ci-erorès : TABLEAU I 35Composition de l'élastomère Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Produit d'add-011 triol,mole 11 1 Produit d ' add on diol ,mole s 9 6 3 Polyuréthane linéaire 9 6 3 normalement solide,moles £4° ORIGINAL T 70 30190 8 4-2.638 1.094,6 3,83 1,05 11,6 TABKSAU I (suite) Composition de 1'élastomèro Exemple 1 Poids total du polymère pour un triol 5 Poids équivalant par ITCO Teneur en 1TC0, % ITCO/KEg LOCA,parties p. 100 do polymère 10 Propriétés de l'élastomère R'sistanco à l'allons craint, kg/co^ Module d'élasticité 300%, kg/cra^ 15 Module d'élasticité 100%, kg/cn^ Allongement,% Déformation permanente al1ongonent,% 20 Déchirement A3TM D-470 kg/cm Propagation déchirement kg/en Déchirement Graves, kg.cn Dureté Shor^ A Dureté Shore D 25 Déformation permanente c ompre s s i on,% Hesilience Eashor; EXEMPLE 4- C'. j / 204 133 87 495 25 25 78,5 93 83 38 50 21 2059589 Exemple 2 Exemple 3 30,179 1.117,7 3,75 1,05 11,39 156 92 57 535 23 13 4-5,5 59,5 81 36 49 26 17,668 1,178 3,56 1,05 10,81 146 87 56 500 13 36,5 4-5 80 29 48 27 Préparation d'un mélange de produits d'addition liquides 30 à terminaisons isocyanate On fait r:Sagi^l200 parties e:i poids (I mole) i a; û ^ r x vo 0ly— oxypropylôniouo de l'hexanetriol ( poids nolôculoiro 1200) et 11.760 parties on poids (6 moles) de pblyoxypropylètio glycol (poids moléculaire i960) avue 2610 parties en poids (15 moles) 35^-e tolylène diisocyanate dans un réacteur muai de moyens . d ' agitation, de chauffage et de refroidissement,sous atmosphère d'azote, à 100-110°C,jusqu'à obtenir la teneur, requise en ÎTC0 de 3,8 + 0,1%. BAD ORIGINAL 70 30190 9 2059589 g ornation du polyuréthane linéaire normalement solide, à terminaison isocyanate On ajoute dans le réacteur ci-dessus 4176 parties en poids (24 moles) de tolylène diisocyanate, puis 9000 parties en poids 5(12 moles) de polyester (poids moléculaire 750) obtenu par réaction de l'acide adipique avec de l'éthylène glycol dans un rapport nclaire de 4:5. Il se produit une légère réaction exothomique. La réaction est b^-r. inée au "bout d'un© htsuro environ. A ce stade, la teneur en -ICO libre est de 5S7 + 0,1%. 10 On ajoute alors 540 perties en poids (6 moles) do butane- cliol, 1,4 pour allonger les chaînes du polyester à terminaison isocyanate en formant un polyuréthane linéaire normalement solide à terminaison isocyanate, do façon à obtenir S moles de ce polymère dissoutes dans le mélange liquide. La teneur en 17 C0 à ce 15stacTo est de 3587 + 0,1%. Préparation do l'élastomère solide. On durcit ce mélange par addition de i.IOCA à la solution précédente que l'on verse dans des récipients qu'on ferme de façon étanche. 20 Un résumé de la composition et des propriétés physiques de l'élastomère est donné dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Composition de l'élastomère hTm^LE 4 Produit d'add011. triol,mole 1 25Produit d'add011 diol, moles . S Polyuréthane linéaire 6 normalement solide, moles Poids total du polymère pour un triol 29,286 Teneur en E'CO % • 3*87 30mqc / m2 1,05 I.iOCA, parties /100 parties de polymère 11,74 Propriétés de l'élastomère ' 2 R- sistance à 1 ' allongement,kg /en 235 Module d'élasticité 300?i,kg/c143 35Module d'élasticité lOO^kg^cn^ 102 Allongement420 Déformation permanente,allongement % 20 Déchirement ASTM D-470 kg/cm -26 BAD ORIGINAL 70 '30190 10 2059589 TABLEAU II Propriétés do 1* élastonère Exemple 4 Propagation déchirement kg/cm 50 Déchirement Graves,kg /en 76 5 Dureté Shore A 85 Dureté Shoro D 39 Déf ornation pornanonte,compression,"; 24 "iésiliencc Bashore,% ' 28 EXBmPLE 5- 10 Préparation d'un mélange do produits d'addition liquides à terminaisons isocyanate On fait réagir 6375 parties en poids (1 noie) de dérivé polyoxypropylénique du trinéthylol propane terminé par. des blocs polyoxyéthylène (poids noléculairo 6375) ot 8400. parties eh poids 15 (4 noies) de polyoxytétraméthylène glycol (poids xioléculalre 2100) avec 1914 parties en poids (11 noies) de tolylène diisocyanate dans un réacteur muni de moyens d'agitation,do chauffage ot de refroidissement,sous atmosphère d'azote. On effectue- la réection à 100-110°G jusqu'à obtenir la teneur requise on UCO de 2,77 +0,1%. 20 formation du polyuréthcne linéaire normalement solide à terminaison isocyanate On ajotite au contenu précédent du réacteur 4176 parties en poids (24 noies) de tolylène diisocyanate, puis .2304 parties en poids (12 noies) de tripropylène glycol. Il se produit une 25 réaction exothernique. En une heure environ,la réaction est termi née. A ce stade, la teneur en ÎTC0 libre est de 6",34 + 0,1%. On ajoute 944 parties en poids (8 noies) d'hexanediol- 1,5 pour allonger les chaînes des produits d'addition réactifs à chaîne courte du tripropylène glycol,sous forno de polyurétha- 30 nos linéaires normalement solides à terminaison isocyanate,de fa çon à obtenir 4 noies de ces polymères dissous- dans le mélange liquide. La teneur en ÏÏ"C0 à ce stade est de 3531 + 0,1 %. Préparation de l'élastonère solide On durcit cette composition par addition de uOCA à la 35 solution du polyuréthane- linéaire 'normalement solide à terminaison isocyanate dans los produits d'addition liquides triol-diol que l'on verse dans des récipients qui sont ensuite fermés de façon étanche. Un résumé de la composition ot.dos propriétés physiques 40 de cet élastonère est donné dans le tableau III ci-après. BAD ORKâlNAL 70 30190 2059589 ii ŒABLiSÀU III CoE-position d'élastonèro Produit d1 add013;,triol ,nolc on ' Produit d'add diol, nolos 5 Polyuréthane linéaire iioriialonont solide, uoles Poids total du polynèrc pour un triol Poidr. si-gui val ant par 1ICO 10 Teneur on îTCO, % HCO / N1Î2 iiOCA parti^s/100 de polyuêre Propriété s do 1 ' 61 ast onèro ~ 2 Résistance à 1 ' allons juc-nt,kg /;n 15 Iiiodulo d'élasticité 300/5,kg /cn^ liodule d ' cl:\sti cité 100?', kg yfcra^ Allongement,% Défornation permanente allongjnont fo Décliirenent ASTM D-470 kg/en 20 Propagation déchircuorxt kg/en Déchirenent Graves, kg/cri Dureté Sîiore A Dureté .Slioro D éf omation permanente compression, oL 25 iiésilieiice Bashore ,% Préparation d'un nélangv E£5IviPL5 3 1 3 24.113 1.269 3,31 1,02 10 , 33 217 157 111 560 15 23-46,5 69 80 86 20 38 -produits d'addition liquides à terminaisons isocyanato On. fait réagir 3606 parties on poids (1 mole) de dérivé . 30 x olyoxyprepylénique de la glycérine (poids moléculaire 3606) et 8150 parties en poids (S no lu 3 ) do loolyoxypropylène glycol (poids aoléculaire 1360) avec 2610 parties en poids (15 noies) do tolylène diisocyanate do la nanièro décrite dans l'exemple 1. ffernation du polymère uréthanc- linéaire vj malenont solide 35 à terminaison isocyanate On ajoute, au contenu précédent du réacteur,3132 parties en poids (18 noies)-de tolylène diisocyana.te puis, immédiatement, 4608 parties en poids (9 noies) do polycaprolactone diol (poids aoléculaire 512). BAD ORIGINAL 959/70 70 30190 2059589 12 La réaction terminée,on ajoute 540 parties en poids (6 moles) de butane diol 1,4 pour allonger les chaînes des pro-. duits d'addition polycaprclactone diol,sous forme de- polyuréthane linéaire normalement solide à terminaisons isocyanate, de façon 5 a obtenir 3 moles de ce polymère. La teneur en ÎTCO finale est de 3,89 + 0,1%. Préparation de l'élastomère solide On durcit cette composition par addition de MOCA à la solution du polymère uréthano.linéaire normalement solide à lOterminaisons isocyanate dans les produits d'addition liquides triol-diol cm.--- l'on verse dans des récipients qui sont ensuite formés de façon étanche» Un résuné de la composition et des propriétés physiques de cet élastomèro est .donné dans le tableau IV ci-après. 15 MISAIT IV Composition d'élastomèro "ftTffiâPLE 6 Pro dui t d ' aidcf31., tri o 1, mo 1 e Produit d'add °n diol, mole s Polyuv éthane linéaire 20normalement solide, noies Poids total du polymère pour un triol Poids équivalent par ÎTCO Teneur en ITCO, % 25NCO/ HHg I.Î0CA parties/100 de polynèrc Propriétés de l'élastomère pLés i s tance à 1 ' allong .ment, kg /cm ilodulu d'élasticité 300%,kg/cn^ 30Eodulo d ' élasticité 100%îkg/cm£: Allongement Déformation permanente allongement % Déchirement Àoïk D-470 kg^fen Propagation déchirement kg/cm -35Déchiro;.ient Graves, kgyfcm Dureté Shoro A Dureté Shoro D Déformation permanente compression,% Pôsilienco Bashore 1 6 22.656 1.080 3,89 + 0,1 1*05 11,70 28 7 189 75 650 30 24 58 75 92 41 18 38 BAD ORIGINAL 70 30190 17 2059589 -•-3 KZBkFLES 7-e On prépare do façon indépendante ot on nélange deux poly-nères à toruinaisons isocyanate. L'un contient un produit d'addition de triol à longue chaîne avec un produit d'addition do 5 diol à courte chaîne, et des cLiaèros. La second polyuère contient un produit d'addition do diol à longue chaîne,conne solvant pour une faible quantité do pclyursth?.no linéaire nomalenei-t solide îà tô minai s ons isocyanate. On nôlange les deux produits daiij les rapports indiqués &r..ns le tableau Y ci-dessous et on 10 les durcit avec du i*I0GA. Préparation du premier pelynèro On fait -réagir 6120 parties en poids (1 noie) de dérivé po-lyoxypropylénique du trinéthylol propane terminé par des blocs polyoxyéthylène.(poids moléculaire S120) avec 1218 parties en 15 poids (7 moles) de TDI, à 100°C, pendant 2 heures. La. teneur en NCO libre est de 5,3 + 0,1%. On refroidit le produit à J0°0 et 011 ajoute 1213 parties supplémentaires en poids de TDI , puis 532 - parties on poids (7 noies) do propylène glycol . Il 53e produit une réaction exothornicue et on aaintient la réaction à 100°C pen-20 dant 1 heure. La teneur en NCO libre est de 5,08 + 0,1%. Préparation du second polymère On fait réagir 3849 parties en poids (2 noies) do polyoxy-propylène glycol (poids noléculaire 1925) avec 1044 parties en poids (6 noies) de tolylène diisocyanate à 100°C pendant 2 heures. 25 La teneur en ÏTCC libre ~st de 6,87+ 0,1%. On refroidit 1- produit à 70°C et on ajoute 1044 portiez cupplénontaircs, en poids,(6 noies) de TDI,pui,-:, iimédiatoiient ,7S£ parties en poids (4 noies) do tripropylène glycol. Il se produit une réaction exothernique et on maintient la réaction à 100°C pendent une doiii-heuro. On 30 c.jotite alors 318 parties en poids (3 noies) de diéthylène glycol et on chauffe le mélange à 100-110°C pendant 1 heure pour-obtenir un polyuréthane linéaire noraalesient solide à terminaisons isocyanate. On obtient une teneur en LïCC libre de 3,58 + 0,1%. Préparation de 1'^lastonère solide 35 Conne indiqué ci-dessus,on nélango le prenier et le second polymère et on les durcit par addition de iiIOCA dans les proportions indiquées dans le tableau Y ci-dessous;on verse la. composition dans des récipients qui sont ensuite ferais de façon étanche. Un résumé des coupositions et des propriétés physiques de ce; 40élastoaères est donné dans le tableau Y ci-après. ofuqinal 70 30190 14 2059589 TABLEAU Y Composition des élastomères Exemple 7 Exemple 8 Equivalent de polymère de triol 0,2 0,5 5 Equivalent de polymère de diol .0,8 0,5 Equivalent MOCA 1,0 1,0 Quantité de M-OCApour 100 parties de mélange polymère ' 11,0 12,3 Propriétés de l'élastomère lORésistance à l'allongement kg/cm 301 . ■ 332 Eodule d'élasticité 300?é,kg/cm^ 190 236 Module d'élasticité 10G%,kg/cm^ 130 157 Allongement % 445 400 Déformation permanente allongement % 20 26 l5Déclairement ii-TM D 6470 kg/cm 25 ■ - 19 Propagation déchirement,kg/cm 58 : 38 Déchirement Graves, kg/cm 83 75 Dureté Shore A 98 97 Dureté Shore D . 48 47 2CDéformation permanente compression,% 36 32 Résilience Bashore, % 39 38 EXEiTUS 9- On fait réagir 4524 parties on poids (l mole) dé dérivé poly-oxypropylénique de l'hexane triol terminé par 7% d'oxyde d'éthylè-25ne (poids moléculaire 4524) et 2298 parties en poids (3 molos)de polyoxypropylène glycol (poids mo-lcculaire 766)avec 4598 parties en poids (27 moles) de TDI à 100°C pendant là 2 heures jusqu'à atteindre une teneur on ITCO libre de 9,3 + 0,l£. On ajoute alors 684 parties on poids (9 moles) de propylène glycol; il se produit 30une réaction rapide avec un léger dégagement de chaleur. Oh ajoute alors 54-0 parties en poids (6 moles) de butane diol-1,4 qui allonge les chaînes des produits d'addition du propylène glycol à chaîne courte, sous forme de polyuréthane linéaire normalement solide à terminaisons isocyanate . On obtient une teneur en ITCO libre 35de 4,94- + 0,1 %. On durcit cette composition par addition d'éthylène glycol ot de triméthyl - 1,2, 4- pipérazino à la - V ©AD ORIGlNfl£]L 70 30190 2059589 15 solution du polyuréthane linéaire, normalement solido à terminai-"on.3 isocyanate, sous forme do produits d'addition liquides triol-diol,daii3 1 js proportions indiquées dans le tableau VI ci-dos sous et on vorso la composition dans dos récipients qui sont ensuite 5 for. ..es de façon ébancho. Un résuné de la couposition et des propriétés physiques de cet élastonère est de uno dans le tableau Vl-ci-arrès. ï_'J3LiLlU VI- Composition de 1 ' ôlastomère Exemple 9 100. 10 Polymère, parties en poids équivalents Htliylène glycol ,parties en poids équivalents 1,05 3,4-5 1,00 0,2 trimethyl-1,2,4-pip orazine /' p Hésistance à 11 alloiiQoi-entkg /en module d'élasticité 300£:,kg/c 2 ilodule d'élasticité. 10û?o,k£/cii .'.llongoi-ont c/o 2155 1505 1056 442 28 26 73 98 96 44 20 Déformation permanent g , allonsornent >5 D.';cliirornent ASTu D 470 k^/cm Propagation déchirement,kg/en Déchirement Graves, kg/cm Dureté Shore _L 25 Dureté Shore D Déformation permanente c ompro o s ion,% i-LOSilicnce Ija.3i.iore ^/o 29 959 /70 BAD ORIGINAL 70 30190 2059589 ■ .EEVSHDIOAHOITS- 1. Procédé de préparation de polyuréthanes élastonères présentant une bonne résistance au déchirenent et une bonne résilience , caractérisé en ce que l'on incorpore un polyuréthane linéaire nomalenent solide dans un produit d'addition liquide à 5 terminaisons isocyarmteet qu'on durcit la couposition résultante à l'aide d'un agent de durcisse:_jnt. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le produit d'addition liquide à ter inai^ons isocyanate ost un nélange de produits d'addition linéaires et ratifiés. 10 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que le polyuréthane linéaire nornalemment solide est prépa re par réaction d'un conposé organique linéaire ayant ati noins un atone d'hydrogène actif et un poids équivalent noyen de 31 à 400 environ, avec 11 isocyanate dans le né lange liquide de produits 15 d'addition linéaires et ramifiés à terminaisons isocyanate. 4. Procédé selon les revendications 2 ou 3,caractérisé en ce que le rmélange de produits d'addition liquides à terminaisons isocyanate est préparé par réaction d'icocyanate organique ave c un alcool linéaire ayant deux groupes hydroxyle et un poids équiva-20 lent noyen de 500 à 1500 environ et un alcool ramifié ayant plus de doux groupes hydroxyle et un poids équivalent noyen de 45 à 2500 environ. 5« Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que l'alcool ramifié conporte de J à 5 groupes hydroxyle terminaux et 25 le cozroosé organique linéaire ayant au uoins un hydrogène actif est un alcool linéaire ayant deux groupes hydroxyle . 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé -mmi ce eue lo rapport en poids de l'alcool linéaire ayant deux groupes hydroxyle et de l'alcool ranifié ayant de 5 à 6 .groupes hydroxyle 30 terminaux, utilisés dans la préparation des produits c.'addition liquides à terminaisons isocyanate, est de 3:1 à 15 :1 environ ;.l' isocyanate ayant réagi avec les alcools linéaire et ra'-ifié pour obtenir le nélange de produits liquides à terminaisons isocyanate est utilisé en quantité telle qu'en obtienne un 35 rapport ITCO/0H de 1,5 : 1 à 2,5 ' 1 environ;le rapport oia poids de ce conposé organique linéaire au nolange de produits d'addition liquides c- terminaisons isocyanate est. de 1 : 1 à 1 :3 environ; le nélange de produits d'addition liquides à te rainai sons isocyana BAD ORIGINAL 70 30190 i7 2059589 te contient suffis aliment d1 isocyanate pour rcagir avec le conposé organique linéaire de façon à donner des polyuréthanes linéaires normalement solides ayant un rapport ÏÏCO/OH de 1,1 : 1 à 1,5 il environ; l'agent de durcissement est utilisé de façon à donner 5 un rapport HC0/(CIï + KH^) de 0,8 : 1 à 1,25 : 1 environ. 7. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur à raison de 0,025 à 1,CÇj environ en poids de la composition totale. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 1075 caractérisé on ce que l'alcool ramifie est un produit d'addition d'oxyde de propylène avec un triol. 9« Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que 1'isocyanate utilisé est le tolylène diisocyanate. 15 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 95 caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de composés organiques linéaires ayant au moins 1 atome d'hydrogène actif. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 10, caractérisé en ce que l'agent de durcissenent est une diaminé 20 bloquée . 12. Procédé selon la revendication II caractérisé en ce que la diamine bloquée est la 4,4'-méthylène-bis-( chloro-2-an.iliiie ). 15. Procédé Se.Ion l'une des revendications 1 à 10 caractérisé on ce que l'agent de durcissement est un diol. 25 14. Procédé selon la. revendication 13 caractérisé en ce quo l'agent de durcissenent est l'éthylène glycol. 15. Slastonère polyuréthane préparé par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14. bad original