FR 2056986 A1 19710507 FR 7028631 A 19700803 70 28631 i 2056986 La présente invention se rapporte à des colorants de cuve, solides et d'un bleu très brillant>de formule I, ainsi qu'à un mode de préparation de ces colorants. S 10 I) 12 15 2 3 10 H 20 25 dialcoxy-6,15 diaza-5,14 isoviolanthrone dialcoxy-6,15 diaza-5,14 dinaphto |jL,2,3-cd ; 1',21,3'-lm ] perylènedione-9,18. Dans la formule, le radical R représente un alcoyl linéaire ou ramifié, 30 contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Les colorants de formule générale X sont préparés à partir de aza-1 hydroxy-2 benzanthrcre (dont la synthèse est décrite dans la demande de Brevet Italien n° 13.784 A/69, déposée le 7 Mars 1969) selon le schéma réac-tionnel suivant : 28631 2 2056986 aza-1 hydroxy-2 benzanthrone aza-1 hydroxy-2 bromo-3 benzanthrone aza-1 alcoxy-2 bromo-3 benzanthrone 70 28631 3 2056986 En particulier, la synthèse du colorant I est effectuée selon le procédé suivant : a) Bromuration. Dans une solution de aza-1 hydroxy-2 benzanthrone dans de l'acide sul-5 furique concentré (90-98 %), on introduit une quantité de brome légèrement au-dessus de la quantité stoéchiométrique (5 à 25%). La température est élevée à 40°-50°C et on laisse la masse réagir quelques heures. On peut utiliser d'autres solvants, par exemple l'acide acétique, cependant les meilleurs résultats sont obtenus en opérant dans l'acide sulfurique 10 concentré. Le dérivé bromé ainsi obtenu est isolé par dilution de la masse réactionnelle dans de l'eau, filtration, lavage du gâteau de filtration à l'eau jusqu'à ce que le filtrat soit neutre, et séchage. b) Alcoylation. Le dérivé bromé obtenu en a) est transformé en dérivé alcoxy par trai-15 tement à des températures comprises entre 50° et 150°C dans des solvants organiques, par exemple dans la diméthylformamide (DMF), avec un agent d'alcoylation, par exemple le dialcoylsulfate ou le toluènesulfonate d'alcoyle, en présence d'accepteurs d'acidité, tels que le carbonate de sodium. Afin d'obtenir le dérivé méthoxy (R étant le radical méthyle), la pâte humide du 20 dérivé bromo-hydroxy peut être traitée par un excès de diméthyl-sulfate (2-4 moles) à une température de 30-50°C, en présence de 1'hydroxyde alcalin dilué lui aussi en excès. Le dérivé bromo-alcoxy peut être isolé de la masse réactionnelle par refroidissement, filtration, lavage" par DMF,puis par de l'eau et,finalement,par 25 séchage. c) Sulfuration. La quantité approximativement stoéchiométrique de sulfure ou polysul-fure alcalin (sodium, potassium) est additionnée à la masse réactionnelle dans la DMF, puis chauffée à 100°-150°C, de préférence dans une atmosphère 30 de gaz inerte, durant une à deux heures. Le mélange est refroidi à 30°-40°C, le précipité formé est filtré, lavé avec le solvant (DMF), puis le solvant est enlevé, le résidu est lavé à l'eau et séché dans un four. La sulfuration peut être effectuée sur le dérivé alcoxy isolé qui est en suspension,soit dans la DMF,soit dans un alcanol, soit dans 35 1'eau. d) Condensation alcaline. La thiobis (aza-alcoxy-benzanthrone) obtenue en c) est soumise à une condensation alcaline, par chauffage sous reflux, durant quelques heures, 70. 28631 4 2056986 sous atmosphère d'azote, avec un hydroxyde alcalin, de préférence. KOH en excès (10-40 moles alcalines par mole de sulfure), dans un solvant consistant en un alcanol (de préférence alcool butylique ou alcool isobutylique), Enfin, le solvant est entraîné à la vapeur et de l'air est soufflé dans la masse 5 chaude qui est filtrée à chaud ; la masse est lavée à l'eau, jusqu'à ce que le filtrat soit neutre, puis séchée à 80°-120°C. e) Purification. Le colorant brut est purifié par ébullition durant quelques heures dans un solvant inerte ayant un point d'ébullition supérieur à 200°Q, par 10 exemple dans le nitrobenzène, avec un alcoyltoluènesulfonate (de poids environ égal à celui du colorant) en présence d'un accepteur d'acidité tel que le carbonate anhydre de sodium. La suspension est filtrée à des températures comprises entre 20° et 150°C, la masse est lavée avec le solvant utilisé dans la purification, puis le_solvant est chassé de la masse, le résidu est lavé à 15 l'eau chaude jusqu'à la neutralité, puis séché. On obtient ainsi les colorants purifiés suivant la formule I. Ils se présentent sous forme de poudres bleues ou bleues violettes, avec un point de fusion supérieur à 400°C, et sont pratiquement insolubles dans la plupart des solvants organiques ordinaires ; à 1'ébullition, dans le chloro-1 naphtalène, ils présentent une faible solu-20 bilité (inférieure à 1 g/il). Une méthode simplifiée pour obtenir ces colorants consiste à effectuer la fusion alcaline d) directement•sur le dérivé bromo-alcoxy ; de cette façon, la sulfuration c) est évitée. Le colorant brut ainsi obtenu est purifié ainsi qu'il a été indiqué en e) et il présente à l'état pur une structure chimique 25 égale et des propriétés de coloration similaires à celles d'un colorant préparé à partir d'un sulfure. Le colorant séché et broyé ainsi que la pâte fine donnent un bleu de cuve et des fibres cellulosiques teintes d'une nuance de bleu brillant après réoxydation à l'air. La méthode de coloration a été décrite dans diverses 30 publications : - The Society of Dyers and Colourists ; the American Association of Textile Chemists and Colourists ; Colour Index, Vol. 2 (1956), page 2423, Dyeing Test I ; - K. Venkataraman - "The Chemistry of Synthetic Dyes". Vol, II (page 872) -35 Academie Press Inc., New York (1952) ; - Method IN de I.G. Farbenindustrie ; - Method EN de ACNA. (Colour Index A/Ql). 28631 5 2056986 Deux autres méthodes pour l'application des colorants I en tant que colorants de cuve pour le coton, sont décrites dans les exemples 6 et 7. Ces colorants montrent une excellente stabilité à la lumière, comparable par exemple à celle de Romantrène BC bleu de ACNA (Colour Index : Bleu de cuve 6) n° 69.825. Les résistances atK chlore et chlorite sont plus grandes que celles des colorants de cuve bleus déjà connus. Les colorants suivant la présente invention sont préférés pour teindre des fibres cellulosiques,naturelles telles que coton, jute, chanvre, toile, ou artificielles telles que viscose (rayonne) et acétate de cellulose. Ces nouveaux colorants sont également utilisés comme pigments pour colorer la pulpe de papier C (c'est-à-dire pour des papiers d'emballage de savon et des papiers peints imprimés), des plastiques (c'est-à-dire caoutchouc et chlorure de polyvinyle), et des peintures, vernis, laques, émail et similaires. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés dans un but non limitatif. EXEMPLE 1 16 grammes d'aza-1 hydroxy-2 benzanthrone sont dissous à température ambiante dans 160 g de ^SO^ à 96 %. Ce mélange est chauffé à 50i-55oC, puis 11,2 g de brome sont ajoutés sous agitation et la masse toute entière est maintenue à 50°-55°C durant 4 heures. La masse réactionnelle est versée dans de l'eau et filtrée. Le résidu est lavé à l'eau jusqu'à ce que le filtrat soit neutre, puis séché à 80°-120cC. On obtient 19,8 g de poudre violette d'aza-1 hydroxy-2 bromo-3 benzanthrone, ayant un point de fusion de 285°C avec décomposition. 10 g de ce produit intermédiaire sont dissous à 60°-70°C dans 56,5 g de diméthyl-formamide (DMF) et à cette température on ajoute 4,9 g de Na^CO^ et 7,1 g de diéthylsulfate ; l'ensemble est maintenu sous agitation à 60°-70°C durant 15 minutes. La masse réactionnelle contient de 1'aza-1 éthoxy-2 bromo-3 benzanthrone (cristaux jaunes dans la DMF, P.F. 182°-I82,5°C). 2,1 g de Na^S à 60 %,finement broyés,sont introduits à 60-70°C dans la masse réactionnelle; on ajoute de l'azote jusqu'à saturation et l'ensemble est chauffé sous reflux (environ 140°C) durant 2 heures. Après refroidissement à 30°-40°Cjle précipité de couleur jaune orange ainsi formé est filtré, lavé avec de la DMF froide jusqu'à obtention d'un filtrat incolore, puis lavé à l'eau et séché à 80°-120°C. On obtient 7,3 g de poudre colorée en jaune saumon, consistant en thiobis-3,3' (aza-1 étoxybenzanthrone) avec un point de fusion supérieur à 360°C. 70 28631 6 2056986 5 g de ce produit intermédiaire et 0,5 g de Rodite A (hydrosulfite de sodium stabilisé de Montecatini Edison) sont introduits dans une solution, à 85°-90°Cj de 12 g de KOH dans 33 g d'isobutanol, sous agitation. De l'azote est ajouté jusqu'à saturation, puis on chauffe sous reflux (environ 120°C) 5 durant 3 heures. Le mélange est dissous dans 100 g d'eau et le solvant est enlevé par entraînement à la vapeur. Un courant d'air chaud est introduit durant 30 minutes, 'la masse est filtrée, lavée jusqu'à neutralité à l'eau bouillante, puis séchée. On obtient 5,3 g de colorant brut qui sont broyés et finament tamisés, puis 10 ils sont dispersés sous agitation vigoureuse dans 60 g de nitrobenzène, 2,5 g d'éthyl-p-toluènesulfonate et 1,25 g de carbonate de-sodium anhydre. L'ensemble est chauffé sous reflux (212°C) sous agitation vigoureuse, durant 3 heures, puis est refroidi à 30&-40°C' et filtré. La masse est lavée avec du nitrobenzène jusqu'à obtention d'un filtrat coloré en bleu^ le solvant est 15 retiré de la masse par entraînement à la vapeur, filtré à chaud, lavé à l'eau chaude jusqu'à ce que le filtrat soit neutre, et séché. On obtient 3,95 g de colorant purifié, consistant en diêthoxy-6,15diaza-5,1.violanthrone (formule I dans laquelle R est CgH^). Ce colorant, appliqué au coton suivant la méthode décrite dans l'exem-20 pie 6, donne lieu à une très profonde et brillante nuance ayant en général une excellente stabilité. EXEMPLE 2 16,3 g d'aza-1 hydroxy-2 bromo-3 benzanthrone (préparé selon le procédé de l'exemple 1), 10,6 g de Na^CO^ et 21,2 g de p-toluènesulfonate de 25 n-propyle, sont chauffés durant 30 minutes à 100°-110°C. Le mélange est refroidi à température ambiante, filtré, lavé avec la DMF, puis à l'eau chaude, et finalement séché. On obtient 8 g de poudre jaune, constituée d'aza-1 propoxy-2 bromo-3 benzanthrone ayant un point de fusion de 130°-132°C. 30 On chauffe sous reflux, durant 2 heures, 6,62 g de ce produit intermédiaire sous atmosphère d'azote, avec 1,23 g de Na^S à 60 % dans 100 g de DMF ; on obtient après isolation par filtration froide (selon les procédés décrits dans l'exemple 1 au niveau correspondant) 4,73 g de thiobis-3,3' (aza-1 propoxy-2 benzanthrone) poudre jaune rougeâtre ayant un point de fusion de 35 319°-321°C. A partir, de cet intermédiaire, en opérant exactement comme il â été décrit dans l'exemple 1, avec les mêmes proportions en poids des réactifs correspondants utilisés, on obtient le colorant purifié consistant en dipropoxy-6,15 diaza-5,14 isoviolanthrone (formule I dans laquelle R est C^H^). BAD ORfGfNAL 70 28631 7 2056986 Ce colorant présente une stabilité similaire et une nuance plus verte que celle du colorant décrit dans l'exemple 1, si on l'utilise pour le coton, selon les méthodes décrites dans l'exemple 7. EXEMPLE 3 5 16,3 g d'aza-1 hydroxy-2 bromo-3 benzanthrone (préparé selon le pro cédé de 1'exemple 1), 21,2 g de p-toluènesulfonate de n-butyle, 10,6 g de Na^CO^ et 100 g de DMF, sont chauffés durant 1 heure à 150°C. Après refroidissement à 30°-40°C et isolement, selon les procédés décrits dans l'exemple 2, on obtient 14 g de poudre jaune, ayant un point de fusion de 154°-155°C 10 avec décomposition,constituée d'aza-1 butoxy-2 bromo-3 benzanthrone. On chauffe sous reflux^durant 2 heure10 g de ce produit intermédiaire, sous atmosphère d'azote, dans 80 g de DMF en présence de 1,79 g de Na2S à 60 %; on obtient, en opérant selon les procédés décrits dans l'exemple précédent, 7,3 g de thiobis-3,3' (aza-1 butoxy-2 benzanthrone), poudre jaune-orange ayant 1-5 un point de fusion de 350°C. A partir de cet intermédiaire, en opérant selon les procédés décrits dans les exemples précédents, on obtient un colorant purifié:dibutoxy-6,15 diaza-5,15 isoviolahthrone (formule I dans laquelle R est C^H^). Il se comporte pratiquement comme le colorant décrit dans l'exemple 2, si on l'applique 20 sur le coton selon les méthodes décrites dans l'exemple 7. EXEMPLE 4 16,3 g d'aza-1 hydroxy-2 bromo-3 benzanthrone (préparé selon le procédé de l'exemple 1), 21,2 g d'isobutyl p-toluènesulfonate, 16,6 g de Na2C02 et 100 g de DMF, sont chauffés durant 1 heure à 150°C. 25 Après refroidissement à 30°-40°C et isolement, selon les procédés dé crits dans les exemples précédents, on obtient 12 g de poudre jaunâtre ayant un point de fusion de 138°-138,5°C, constituée d'aza-1 isobutaxy.-2 bromo-3 benzanthrone. On chauffe sous reflux^ durant 2 heures,10 g de ce produit intermédiaire sous 30 atmosphère d'azote, dans 80 g de DMF en présence de 1,79 g de Na2S à 60 %« on obtient, en opérant selon les procédés décrits dans les précédents exemples, 6,9 g de thiobis-3,3' (aza-1 isobutoxy-2 benzanthrone), poudre jaune or ayant un point de fusion supérieur à 350°C. Par l'intermédiaire de ce produit, en opérant selon les procédés décrits dans 35 précédents exemples, on obtient le colorant purifié consistant en diisobutoxy-6,15 diaza-5,14 isoviolanthrone (formule I avec R étant C^H^), qui se comporte comme le colorant décrit dans les exemples 2 et 3, si on l'applique sur le coton, selon les méthodes décrites dans l'exemple 7. 70' 28631 8 2056986 EXEMPLE 5 . 20 g d'aza-1 hydroxy-2 bromo-3 benzanthrone sont éthoxylés comme il est décrit dans l'exemple 1 ; la masse réactionnelle est refroidie à température ambiante, filtrée, lavée avec DMF, puis à l'eau chaude jusqu'à neutralité, 5 puis séchée. On obtient de 1'aza-1 éthoxy-2 bromo-3 benzanthrone (cristaux jaunes, point de fusion 182-182,5°C), On chauffe sous température de reflux, durant 5 heures, 10 g de ce produit intermédiaire, sous atmosphère d'azote, -dans 70 ce. d'isobutanol avec 4 g de Rodite A (hydrosulfite de sodium stabilisé) et 20 g d'hydroxyde de potas-10 sium. Après dilution de la masse réactionnelle dans 200 cc d'eau et entraînement à la vapeur du solvant, on introduit de l'air à la température d'é-bullition durant 10 minutes, puis la masse est filtrée. Le résidu est lavé à l'eau bouillante jusqu'à ce que le filtrat soit neutre, puis il est séché. On obtient 7,8 g de colorant brut, qui, soumis à une purification par ébul-15 lition dans le nitrobenzène en présence de NagCO^ anhydre et d'éthyl-p- toluènesulfonate, selon les procédés décrits dans l'exemple 1, donne 1 g de colorant purifié consistant en diéthoxy-6,15 diaza-5,14 isoviolanthrone (formule I dans laquelle R est C^H^) semblable à celui préparé selon l'exemple 1. 20 EXEMPLE 6 0,05 à 0,1 g de colorant (préparé selon les procédés des exemples 1 et 5), sont mélangés à quelques gouttes d.'éthanol dénaturé et à 3 gouttes de sulfo-ricinoléate de sodium en solution à 65 % (liqueur mère de cuve). On ajoute 20 cc d'eau et 5 cc de NaOH à 36° Bè, puis lfensemble est chauffé à 25 62-65°C ; on ajoute 1 g d'hydrosulfure de sodium, qui subit un traitement de cuve durant 5 minutes à 62°-65°G. Le volume est complété par de l'eau contenant 50 cc/1 de NaOH à 36° Bè et 10 g/1 d'hydrosulfite de sodium, il est chauffé à nouveau à 65°C et teint durant 40r45 minutes avec un rapport étoffe/ bain égal à 1/30. 30 Après oxydation à l'air de la matière teinte, on la savonne à la température d'ébullition durant 30 minutes avec un rapport étoffe/bain égal à.1/50. Le bain est constitué d'une solution contenant 2 g/1 de Diapon T (sodium oleyl-méthyl-taurinate de Montecatini Edison) et 2 g/1 de carbonate de sodium. Après rinçage et séchage à l'air, l'article fabriqué présente un bleu très 35 profond et brillant ayant une excellente stabilité. EXEMPLE 7 On effectue la coloration sur du coton, avec les colorants décrits dans les exemples 2, 3 et 4 en opérant selon les méthodes décrites dans l'exemple 6, en présence de 5 cc de pyridine, ajoutée à la solution condensée du liquide de 40 cuve mère. 70 28631 9 2056986 EXEMPLE 8 10 g dlaza-l hydroxy-2 bromo-3 benzanthrone ( préparé comme dans l'exemple l),sont méthylés dans 56,5 g de DMF et en présence de 4,9 g de ^200^, avec 5,8 g de diméthylsulfate,selon les procédés décrits dans l'exemple 1. A la masse réactionnelle contenant de 1'aza-1 méthoxy-2 bromo-3 benzanthrone (cristaux jaunes de DMF ; point de fusion : 257°-260°C), on ajoute 2,1 g de ^2$ à 60 % finement broyés, à 60°-70°C? on ajoute l'azote à saturation et on chauffe sous reflux durant 2 heures. Selon les procédés décrits dans l'exemple 1, on isole 6,8 g de poudre jaune saumon consistant en thiobis-3,3' (aza-1 méthoxy-2 benzanthrone ayant un point de fusion supérieur à 360°C . 5 g de ce produit intermédiaire, soumis à une fusion alcaline et à une purification, selon les procédés décrits dans l'exemple 1, donnent 3,62 g de colorant purifié consistant en diméthoxy-6,15 diaza-5,14 isoviolanthrone (formule I dans laquelle R est Ce colorant, appliqué sur du coton, selon les procédés décrits dans l'exemple 6, ou selon la principale méthode BN de ACNA (indice de coloration A/Q 1), montre les mimes caractéristiques que le colorant préparé selon l'exemple 1, avec une couleur légèrement plus rouge. EXEMPLE 9 40 grammes d'aza-hydroxy-benzanthrone,passés au travers d'un tamis comportant des ouvertures de 0,050 mm,sont dissous dans 400 g dfacide sulfurique concentré,par addition en petites quantités et sous agitation constante. Cette solution est ensuite agitée à température ambiante durant 30 minutes, après quoi, on ajoute goutte à goutte 28 g de brome. La température est ensuite portée à 50°C et la solution est agitée durant 4 heures supplémentaires. On verse le mélange dans environ 1 litre d'eau et de glace. On le filtre, puis le lave jusqu'à ce que l'acidité ait disparu. La pâte est pressée, puis suspendue dans 155 ml d'eau contenant 25 g d'hydroxyde de potassium. Cette suspension est ensuite chauffée sous reflux à une température de 105° à 110°C durant 5 minutes, sous agitation vigoureuse. Puis elle est diluée dans 220 cc d'eau, refroidie à 15°C et,en 30 minutes,on introduit 55 g de diméthylsulfate. Après 4 heures d'agitation, on ajoute à nouveau 5 g dliydroxyde de potassium. Le mélange est agité durant une autre heure. Le mélange est chauffé durant une demie-heure à 50°C, puis filtré à chaud. On le lave à l'eau bouillante jusqu'à ce qu'il soit neutre. La masse est ensuite séchée dans un four à 100°C et on obtient 50 g de dérivés bromo-méthoxy bruts sous forme de cristaux jaunes dans la diméthylformamide (P.F. : 257° à 260°C). 70 28631 10 2056986 Dans un ballon de 100 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit 29 ml d'éthanol et 0,585 g de soufre. On ajoute 1,05 g de sodium métallique en petits morceaux de telle sorte que la température n'excède pas 70°C. Lorsque la solution devient claire, on ajoute au 5 mélange 10 g de bromo-méthoxy-aza-benzanthrone, et le mélange est chauffé sous reflux durant 20 heures, sous agitation vigoureuse. Le mélange est refroidi, dilué à l'eau, filtré, lavé et séché. On obtient 7,2 g de thiobis-3,3 (aza-1 méthoxy-2 benzanthrone) brut. On chauffe durant 4 heures, sous atmosphère d'azote à 120°G, 6,4 g de ce 10 produit avec 23 g d'hydroxyde de potassium dissous dans 53 ml d1isobutanol. Le produit est dilué dans 250 ml d'eau, et on y insuffle de l'air durant une demi-heure. L'ensemble est ensuite filtré, lavé à l'eau jusqu'à l'obtention d'un filtrat clair, lavé à nouveau à l'acétone et enfin séché. On obtient 4,5 g de colorant brut (i). 15 4,4 g de ce colorant brut sont purifiés par ébullition sous reflux et sous agitation, avec 2,2 g de carbonate de sodium, 4,4 g de méthyl-p-toluènesulfo-nate et 88 ml de nitrobenzène. L'eau de la réaction est retirée par distillation à l'aide d'une petite quantité de nitrobenzène. L'ensemble est ensuite filtré à 120°C, puis lavé avec nitrobenzène, acétone, eau acidulée et eau 20 chaude. On obtient 2,8 grammes de colorant I pur (R est CH-j) • EXEMPLE 10 Dans un réacteur en verre de -500 ml, muni d'un agitateur du type à ancre et d'un thermomètre, 15 g de sulfure de sodium finement pulvérisés sous atmos phère d'azote (produit technique de 60 % de pureté) sont mis en suspension 25 dans 200 ml d'éthanol à 99 %. 68 g d'aza-1 méthoxy-2 bromo-3 benzanthrone, finement pulvérisés (préparé selon les procédés décrits dans l'exemple 9). sont ensuite introduits. Le mélange est ensuite chauffé sous reflux durant 24 heures sous agitation vigoureuse. A la fin de la réaction, la masse réactionnelle est diluée dans 30 de l'eau, puis filtrée sous atmosphère d'azote, lavée jusqu'à l'obtention d'un filtrat incolore et finalement séchée dans un four à 100°C. On obtient 50,5 g de thiobis-3,3' (aza-1 méthoxy benzanthrone) brut. 12,8 g du sulfure de la préparation précédente sont finement broyés et introduits sous atmosphère d'azote dans un mélange de 106 ml d'isobutanol et 35 46 g d'hydroxyde de potassium, chauffé auparavant à 120°C et vigoureusement agité . L'agitation se poursuivant, le mélange est chauffé durant 4 heures à des températures comprises entre 120° et 125°C, et à la fin de la réaction, le mélange est versé dans de l'eau. 70 28631 11 2056986 On injecte .de l'air dans le réacteur, puis la masse est filtrée, lavée et séchée dans un four à 120°C. On obtient 10,8 g de colorant brut qui, purifié comme dans l'exemple 9, fournit 7,4 g de colorant pur I (R est CH^). Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisa-5 tion décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variations accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter de l'esprit de l'invention. 70 28631 12 2056986 1. Nouveaux colorants 5 U dialcoxy-6,15 diaza-5,14 isoviolanthrone,dans laquelle R est un radical alcoyl linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 20 2. Procédé de préparation de colorants selon la revendication 1, carac térisé en ce que 1'on effectue les étapes suivantes : a) bromuration de 1'aza-1 hydroxy-2 benzanthrone, notamment par du brome dans E^SO^ concentré à 90-98 % à des températures comprises entre 40°et 50°C ; 25 b) alcoylation de 1'aza-1 hydroxy-2 bromo-3 benzanthrone, obtenu en a) par le dialcoyl-sulfate ou par 1'alcoyl toluènesulfonate à des températures comprises entre 50° et 150°C, dans des solvants organiques en présence d'accepteurs d'acidité, en particulier la diméthylformamide en présence de carbonate de sodium; 30 c) traitement de 1'aza-1 alcoxy-2 bromo-3 benzanthrone, obtenu en b), par un sulfure alcalin, dans un solvant organique, sous reflux, en particulier dans le DME ou dans un alcanol; d) séparation du sulfure d'aza-alcoxy-benzanthrone, obtenu en c), et condensation alcaline à l'aide d'hydroxyde de potassium dans un alcanol sous 35 reflux, insufflation d'air puis séparation; e) purification du colorant brut, obtenu en d), par traitement par un alcoyl-p-toluènesulfonate et de la soude, dans un solvant à haut point d'é-bullition, sous reflux, en particulier, dans le nitrobenzène. REVENDICATIONS ' de1,cuve de" formule : 70 28631 13 2056986 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la condensation alcaline de l'étape d) est effectuée directement sur le dérivé alcoxy bromé obtenu dans l'étape "b). ij-. Procédé de coloration de fibres cellulosiques en nuances de bleu, très solides, résistant en particulier à la lumière, au chlore et chlorites sodiques. 5. Fibres cellulosiques teintes à l'aide du colorant suivant la revendication î. 6. Fibres cellulosiques teintes à l'aide du colorant obtenu selon le procédé suivant une quelconque des revendications 2 ou 3.