FR 2088447 A1 19720107 FR 7116647 A 19710507 71 16647 1 2088447 La présente invention est relative à la croissance de couches minces polycristallines de résistivité élevée de semiconducteurs formés de composés des groupes IXI(a-V(a). Dans le domaine des microcircuits à couches minces et 5 dans les domaines apparentés, il existe depuis un certain temps un besoin d-une couche stable de résistance élevée. Par exemple, dans les tubes vidicon de conception récente, qui utilisent ion agencement de diodes passives en tant que partie de la structure de la cible, une "mer résistive" à couche mince recouvre l'agen-10 cernent en sorte d:écouler la charge produite par un faisceau électronique qui balaie la cible. Plus particulièrement^ comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 419 746, l'agencement des diodes peut être formé en diffusant des régions P à travers un masque de SiC^ dans un substrat de type N. La 15 mer résistive recouvre le Si02 ainsi que les régions P. On utilise couramment du trisulfure d'antimoine pour former la mer résistive. Cette matière, bien qu'elle possède la résistance en 12 feuille élevée requise d'au moins 5 x 10 ohms/carré (résisti-vité divisée par 1?épaisseur), présente certaines difficultés 20 dans le processus de fabrication de tubes; en effet, la pression de vapeur élevée du trisulfure d'antimoine empêche le tube de la caméra de subir une cuisson à la température de cuisson d'environ 400°C, procédure qui se révélerait avantageuse pour éliminer les impuretés et appliquer un bon vide. Par suite, les 25 spécialistes ont reconnu la nécessité d'un produit de remplacement adéquat. Le GaAs et le GaP polycristallins semblent être des candidats très intéressants pour constituer la mer résistive précitée, car ils présentent une pression de vapeur négligeable 30 à la température de cuisson. Cependant, des essais de la technique antérieure pour produire des couches minces de GaAs et de GaP de résistivité élevée afin de satisfaire les critères de résistance en feuille précités, ont de manière générale rencontré peu de succès. Un tel essai a été rapporté par T. Pankey et 35 J.E. Davey dans Journal of Applied Physics, 37» 1507 (1966) en ce qui concerne le GaAs et dans Journal of Applied Physics, 40, 212 (1969) en ce qui concerne le GaP. Cependant, ni dans l'un, ni dans l'autre cas, les auteurs n'étaient concernés par le problème spécifique de la fabrication d'une mer résistive appro-40 priée pour un tube de caméra de type vidicon* Par ailleurs, ces 71 16647 ^ 2088447 * . [\ auteurs ne rapportent que des resistivltes d'environ 10 ohms- cm et 106 ohms-cm pour le GaAs et le GaP polycristallins, respectivement, lorsque ces substances sont soumises à une croissance sur des substrats amorphes tels que du quartz, du pyrex 5 ou du verre et lorsqu'ils sont soumis à une recuisson appropriée. Ces résistivités correspondent approximativement pour les cou- O ches les plus minces (environ 1000 A) à des résistances en Q 11 feuille de seulement 10 ohms/carré et de 10' ohms/carré,respectivement. 10 Dans la technique de dépôt en phase vapeur Pankey- Davey, des couches ou pellicules de GaP ou de GaAs étaient déposées par évaporation d'atomes de Ga à partir d'une source de Ga formée par un creuset à une température (environ 935°C) sur un substrat à une température T2 (environ 150-825°C) entouré 15 par un milieu ambiant d'As^ ou de P^. dont la pression était déterminée par la température de la chambre (environ 150°C). Un dépôt se produisait lorsque la relation suivante était satisfaite % T2^>T^. Cette technique n'est pas souhaitable pour plusieurs raisons. Tout d'abord, les résistivités susmen-20 tionnées n'étaient pas aussi élevées que cela était nécessaire dans la mer résistive précitée et dans d!autres applications. Ensuite, la production industrielle des couches ou pellicules serait gênée, car il est nécessaire de procéder à un contrôle précis de trois températures et les effets des variations de 25 ces températures ne sont pas encore complètement élucidés. En outre, la perte de As^ (ou P^) dans le système de pompage est excessive et il existe une possibilité de contamination des couches du fait des conditions de vide médiocres. Enfin, les couches produites par cette technique peuvent avoir une struc-30 ture en Ilots peu souhaitable. Un objet de la présente invention vise donc à fabriquer des couches minces amorphes de résistivité élevée, possédant unefeible pression de vapeur, utilisable en particulier pour constituer la mer résistive précitée dans des tubes de 35 caméra vidicon dans lesquels la cible est formée d'un agencement de diodes semiconductrices. L'invention vise donc un procédé de croissance d'une couche mince polycristalline de résistivité élevée de composés semiconducteurs des groupes III(a)-V(a) sur la surface d'un sub-40 strat, ce procédé consistant à réduire la pression de fond à un 71 16647 3 2088447 niveau subatmosphérique et à focaliser au moins un faisceau moléculaire formé des constituants de la couche désirée sur le substrat préchauffé pendant une période de temps suffisante pour procéder à la croissance de la couche ou film selon l'épais-5 seur désirée, ce procédé étant caractérisé en ce que le substrat est amorphe et est préchauffé à une température de l'ordre de 250-450°C. Dans des formes de réalisation préférées selon l'invention, les composés semiconducteurs sont formés de GaAs ou de 10 GaP et le substrat amorphe est formé de Si02. Le procédé est en fait une technique de croissance en phase vapeur physique sans équilibre, qui permet la croissance de couches ou pellicules non épitaxiales d'épaisseur réglable et de résistance en feuil- 12 le d'au moins 5x10 ohms/carré. 15 La technique décrite est basée sur le fait que les éléments des groupes Iin(a)-V(a) contenus dans les composés semiconducteurs sont adsorbés sur la surface des substrats semiconducteurs amorphes selon des vitesses variables, les éléments du groupe VÇa) étant typiquement presque entièrement réfléchis 20 par le substrat en l'absence d'éléments du groupe III(a). Cependant, on a déterminé que la croissance de couches polycristal-lines de résistivité élevée de composés semiconducteurs des groii-pes III(a)-V(a) en quantités stoechiométriques pouvait être réalisée par la mise en oeuvre de vapeurs d'éléments des groupes 25 III(a) et V(a) sur la surface du substrat, un excès d'élément du groupe V(a) étant présent vis-à-vis de la quantité d'élément III(a),- assurant ainsi que la totalité de l'élément du groupe III(a) sera consommée tandis que l'excès d'élément du groupe V(a) qui n'a pas réagi est réfléchi. En bref, la technique 30 consiste à placer la surface d'un substrat amorphe dans une chambre à vide, à soumettre cette dernière à un certain vide et à envoyer au moins un faisceau moléculaire contenant les composants de la couche désirée sur le substrat pendant une période de temps suffisante pour faire croître une couche ou 35 pellicule polycristalline d'épaisseur requise. En utilisant cette technique, on a obtenu sur les substrats de SiO? des couches minces de GaAs et de GaP ayant des 12 résistances en feuille d'au moins 5 x 10 ohms/carré (environ y 10' ohms-cm). Des couches monocristallines soumises à une crois-40 sance à partir de la même source de matière dans des conditions 71 166^7 4 2088447 de vide identiques, mais sur un substrat de GaAs formé d'un monocristal à une température d'environ 550°C, avaient des résistivités d'environ 0,1 ohm-cm seulement. Cette différence énorme de résistivité entre les couches minces polycristallines 5 et monocristallines est due, ainsi que le pense la demanderesse, à la présence d'états électroniques à la surface ou à l'interface, qui sont présents en nombre beaucoup plus important dans les couches polycristallines et qui captent les porteurs ionisés issus des états d'impuretés de la masse. 10 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant au dessin unique ci-annexé qui est une vue partiellement schématique partiellement en coupe transversale d'un appareil permettant de 15 mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. On se réfère à présent à la figure où est représenté un appareil selon 1'invention permettant de faire croître des couches minces polycristallines non épitaxiales de composés semiconducteurs des groupes IIl(a)-V(a), d'épaisseur réglable, 20 sur un substrat amorphe par un dépôt à l'aide d'un faisceau moléculaire. L'appareil comprend une chambre à vide 11 présentant un orifice 12 contenant un canon cylindrique 13, typiquement une cellule Knudsen, et un porte-substrat 17, typiquement un 25 bloc de molybdène, relié par l'intermédiaire d'un arbre 19 à un bouton de commande 16 extérieur à la chambre 11 en sorte de pouvoir procéder au mouvement rotatif du supi&rt 17. Facultativement, plusieurs canons peuvent être contenus à l'intérieur de l'orifice précité dans le cas où l'on désire chauffer différen-30 tes matières-sources séparément. On dispose également à l'intérieur de la chambre 11 un écran de refroidissement à l'azote liquide cylindrique 22 qui entoure le canon 13 et un châssis 23 comportant une ouverture collimatrice 24. Un obturateur mobile 14 est disposé sur le devant de l'ouverture 24. Le porte-sub-35 strat 17 comporte un dispositif de chauffage interne 25 et des attaches 26 et 27 pour y fixer un substrat 28. De même, un thermocouple est disposé dans l'ouverture 31 pratiquée sur le côté du support 17 et est couplé extérieurement via des connexions 32-33 en sorte de détecter la température du substrat 40 28* La chambre 11 comprend également une sortie 34 pour mettre 71 16647 5 2088447 la chambre sous vide à l'aide d'une pompe 35. Un canon cylindrique typique 13 comprend un creuset réfractaire 41 dans lequel est formé ion puits 42 contenant un thermocouple 43 dans le but de déterminer la température 5 de la matière contenue dans le creuset. Le thermocouple 43 est connecté à un détecteur externe (non illustré) via des connexions 44-45. De même, le creuset 41 comporte une chambre source 46 dans laquelle la matière source (par exemple, du GaP en vrac) est introduite pour l'évaporer à l'aide de la bobine 10 de chauffage 47 qui entoure le creuset, L'extrémité du creuset 41 voisine de l'ouverture 24 comporte une ouverture en lame de couteau 48 de diamètre de préférence moindre que le parcours libre moyen des atomes dans la chambre contenant la source. Dans un but d'explication, la présente invention sera 15 décrite en détail en se référant à un exemple illustratif dans lequel les divers paramètres opératoires sont donnés. Le premier stade consiste à choisir un substrat amorphe approprié qui peut être aisément obtenu à partir de sources commerciales ou fabriqué par des techniques bien connues d'oxy-20 dation d'un substrat de silicium. Ensuite, le substrat est placé dans un appareil du type représenté dans la figure, puis la pression de fond de la chambre à vide est réduite à moins de 10~^ torr, de préférence, à une valeur de l'ordre de 10"^ à i0~10 torr, empêchant ainsi 25 l'introduction de composés nuisibles quelconques sur la surface du substrat. Les stades suivants du procédé consistent avantageusement h intro Ensuite, le canon 13 utilisé dans le système, lequel canon a été préalablement rempli des quantités requises du constituant de la couche désirée à faire croître, est chauffé à une température de l'ordre de 900 à 1100°C, suffisante pour 40 vaporiser son contenu afin d'obtenir (l'obturateur 14 étant ou 71 16647 b 2088447 vert) un faisceau moléculaire, c'est-à-dire, un courant d'atomes présentant des composantes de vitesse dans la même direction, dans ce cas, en direction de la surface du substrat. Les atomes des molécules réfléchies par la surface heurtatàjLa surface inter-5 ne 50 de l'écran refroidi 22 et sont condensés, assurant ainsi que seuls des atomes ou des molécules provenant du faisceau moléculaire heurtent la surface. Dans l'optique de la présente invention, la quantité de matières-sources (par exemple, GaP ou GaAs) fournie au canon 13 10 doit être suffisante pour constituer un excès de l'élément du groupe V(a) (par exemple, P2 ou As2) vis-à-vis de l'élément du groupe III(a) (par exemple, Ga). Cette condition repose sur le fait que non seulement un excès d'élément du groupe III(a) produit une couche métallique de résistivité faible, mais également 15 du fait des grandes différences de coefficient d'adhérence (c'est-à-dire, de condensation) des diverses matières; par exem- -2 pie, l'unité pour Ga et moins de 10 pour P2 sur une surface amorphe, cette dernière valeur augmentant jusqu'à l'unité lorsqu'il y a un excès de Ga sur la surface. Par suite, aussi long-20 temps que la vitesse d'arrivée de P2 est plus élevée que celle de Ga, la croissance sera stoechiométrique. Des considérations similaires s'appliquent à d'autres composés des groupes III(a)-V(a), tels que GaAs. La croissance de la couche polycristalline désirée est 25 effectuée en dirigeant le faisceau moléculaire engendré par le canon 13 par le collimateur 23 qui a pour rôle d'éliminer les composantes de vitesse du faisceau dans des directions autres que celles désirées, permettant ainsi au faisceau de passer à travers l'ouverture collimatrice 24 pour venir réagir sur la 30 surface du substrat. Cependant, il est à noter que la collima-tion du faisceau à l'aide de l'ouverture collimatrice 24 n'est pas essentielle. Les couches ou pellicules ont été soumises à une croissance avec succès sans l'ouverture en question. Dans de tels cas, la température de la source est assez élevée (900-35 1100°C) pour s'assurer que le flux direct est bien plus grand que le flux réfléchi et la vitesse de la pompe à vide est assez grande pour assurer l'élimination rapide du flux réfléchi. La croissance est prolongée pendant une période de temps suffisante pour obtenir une couche non épitaxiale d'épaisseur dési-40 rée, une des caractéristiques de la technique selon l'invention 71 16647 7 2088447 résidant dans la croissance réglée de couches d'une épaisseur O se situant entre cellQÔ'une seule monocouche (environ 3 A) et O celle d'une couche d'épaisseur supérieure à environ 800 A, avec 12 7 des résistances en feuille d'au moins 5 x 10 ohms/carré (10' 5 ohms-cm). Des couches plus épaisses présentant des résistivités similaires et la résistance en feuille requise peuvent être produites en soumettant à une recuisson ultérieure la couche dans line atmosphère gazeuse telle que de l'azote. Ces couches plus épaisses peuvent avoir ton intérêt particulier dans le tube 10 de caméra vidicon précité pour absorber les rayons X éventuels qui peuvent être engendrés par le faisceau électronique de balayage. La raison qui dicte l'emploi des plages de température mentionnées ci-dessus peut être comprise à la lumière de l'ex-15 plication donnée ci-dessous. Comme mentionné précédemment, les éléments des groupes III(a)-V(a) contenus dans des composés semiconducteurs sont adsorbés sur la surface des substrats amorphes à diverses vitesses, les éléments du groupe V(a) étant typiquement presque entièrement réfléchis par la surface en 20 l'absence d'éléments du groupe III(a). Cependant, la croissance de composés semiconducteurs des groupes III(a)-V(a) en quantités stoechiométriques peut être réalisée en mettant en oeuvre des vapeurs des éléments des groupes III(a) et V(a) au niveau de la surface du substrat, un excès d'élément du groupe V(a) étant 25 présent vis-à-vis de la quantité d'élément du groupe III(a), assurant ainsi que la totalité de l'élément du groupe III(a) sera consommée tandis que l'excès de l'élément du groupe V(a) qui n'a pas réagi est réfléchi. Dans cette optique, la plage des températures mentionnée du substrat est apparentée à la vitesse 30 d'arrivée et à la mobilité en surface des atomes heurtant la surface du substrat, c'est-à-dire que la température superficielle doit être assez élevée (supérieure à 250°C) pour empêcher l'élément du groupe V(a) de s'accumuler sur la surface tandis que ee forme le composé IIl(^-V(a), Lorsqu'une telle accumula-35 tion se produit, la couche mince tend à ne pas être reproductible et à présenter une résistivité erratique. Par ailleurs, pour des températures du substrat dépassant environ 450°C, la croissance de la couche mince se produit avec des calibres granulaires des cristaux relativement importants et une résistivité 40 d'un ordre de grandeur plus faible correspondant. De manière 71 1«6 (,7 8 2088447 similaire, la température de la cellule doit être assez élevée (plus grande ou égale à 900°C) pour produire une évaporation appréciable, ainsi qu'un excès de l'élément du groupe V(a) dans le faisceau, et pas assez élevée (plus petite ou égale à 1100°C) 5 pour que la vitesse de vaporisation supérieure de l'élément du groupe V(a) n'entraîne pas la réflexion de la majeure partie de l'élément du groupe V(a) par la surface, avant son captage par l'élément du groupe III(a). Les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre d'il-10 lustration et n^Limitent en aucune manière l'invention. EXEMPLE I. Cet exemple décrit un procédé de croissance d'une couche mince non épitaxiale d'arséniure de gallium polycristal-lin sur un substrat en bioxyde de silicium. 15 Un substrat de silicium a été oxydé par des techniques classiques pour former une surface de SiÛ2 qui est introduite dans un appareil du type représenté dans la figure à une distance d'environ 3 cm de la cellule Knudsen. Dans l'appareil réellement utilisé^ une seule cellule de Knudsen en graphite était 20 contenue dans l'orifice prévu pour le canon, un gramme d'arséniure de gallium polycristallin étant disposé dans la chambre-source de la cellule. Ensuite, la chambre à vide a été évacuée jusqu'à une pression de fond de l'ordre de 10"^ torr et le substrat, dont la surface de bioxyde de silicium (environ 1 cm 25 x 1 cm) était en regard du canon, a été préchauffé à une température d'environ 425°C pendant environ 10 minutes avant le dépôt. A cette température, la surface de Si02 est nettoyée suffisamment pour pouvoir procéder à un dépôt. Une mesure précise de la température du substrat, qui est importante pour la crois-30 sance à l'aide du faisceau moléculaire, a été réalisée en noyant un thermocouple de chromel-alumel dans un orifice de 0,254 mm de diamètre pratiqué dans le bloc de chauffage en molybdène. Un thermocouple en tungstène à 5% de rhénium et 26% de rhénium a été utilisé pour la mesure de la température de la cellule 35 Knudsen. La lecture du thermocouple a été étalonnée à l'aide d'un pyromètre plongeant directement dans l'orifice d'exposition. A ce stade, de l'azote liquide a été introduit dans l'écran de refroidissement et la cellule Knudsen a été chauffée à une température de 900°C, entraînant ainsi la vaporisation de 40 l'arséniure de gallium polycristallin contenu dans le canon et 71 16^47 9 2088447 l'écoulement consécutif de faisceaux moléculaires vers le châssis collimateur qui éliminait les composantes de vitesse des faisceaux qui étaient peu souhaitables. A ces températures, le faisceau moléculaire était constitué de trois espèces : Ga, 5 As2 et As^. L'obturateur étant ouvert, les faisceaux ont été focalisés sur la surface du substrat pendant une période d'environ 20 minutes, entraînant ainsi la croissance d'une couche O stoechiométrique polycristalline non épitaxiale de 120 A d'épaisseur d'arséniure de gallium sur le substrat. La résistance en 10 feuille de la couche a été mesurée % elle était de l'ordre 12 de 5 x 10 ohms/carré. D'autres couches de GaAs d'une épais- O seur moindre que 250 A, soumises à croissance sans le châssis collimateur et sans l'écran de refroidissement, sous des près- » zT sions d'environ 10" torr, présentaient des résistances en 15 feuille dépassant 10 ^ ohms/carré. Il est cependant à noter que les résistances en feuille plus élevées obtenues dans l'appareil cité en dernier lieu peuvent également être obtenues dans le premier appareil. Les dimensions latérales de la couche peuvent être réglées par des techniques de masquage bien 20 connues ou simplement par un choix approprié des dimensions du substrat, EXEMPLE II. La procédure de l'exemple I a été répétée aux mêmes températures dans un appareil similaire qtA. cependant, ne pré-25 sentait pas de châssis collimateur, ni d'écran de refroidissement, et opérait sous des pressions d'environ 10""^ torr. Dans ce cas,, la chambre contenant la source renfermait un gramme de GaP polycristallin également obtenu à partir de sources commerciales. De nouveau, le faisceau moléculaire était constitué 30 de trois espèces : Ga, P2 et P^. Le substrat étant disposé à environ 3 à 5 cm de la cellule Knudsen, une couche d'environ o 1A 200 A d'épaisseur et d'une résistance en feuille de 3 x 10 ohms/carré a été produite lorsque l'on ouvrait l'obturateur pendant environ 5 minutes. Les couches de GaP étaient également 35 stoechiométriques. Comme ci-dessus, des couches de GaP de résistance en feuille requise peuvent aisément être soumises à croissance en utilisant l'appareil entier tel qu'illustré dans la figure. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au dispositif et au procédé que l'on vient de décrire uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 16647 10 2088447 REVENDICATIONS■ 1Procédé de croissance d'une couche mince polycris-talline de résistivité élevée formée d'un composé semiconducteur d'éléments des groupes III(a)-V(a) sur une surface de sub-5 strat, ce procédé consistant à réduire la pression de fond à un niveau subatmosphérique et à focaliser au moins un faisceau moléculaire comprenant les constituants de la couche désirée sur le substrat préchauffé pendant une période de temps suffisante pour procéder à la croissance de la couche selon l'épaisseur 1C désirée, ce procédé étant caractérisé en ce que le substrat est amorphe et est préchauffé à une température de l'ordre de 250 à 450°C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du substrat est constituée de bioxyde de si- 15 licium. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en _q ce que la pression de fond est moindre que 10 ^ torr. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi le groupe formé par l'arsé- 20 niure de gallium et le phosphure de gallium. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la période de temps est suffisante pour produire une 12 couche ayant une résistance en feuille d'au moins 5x10 ohms/ carré. 25 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on procède en outre à une recuisson de la couche mince dans une atmosphère gazeuse. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le faisceau moléculaire est collimaté et est formé en chauf- 30 fant au moins un canon contenant les composants de la couche épitaxiale désirée à une température suffisante pour vaporiser ces composants et permettre à la vapeur obtenue de heurter un châssis collimateur. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 35 que le canon est chauffé à une température de l'ordre de 900 à 1100°C.