FR 2098339 A1 19720310 FR 7125338 A 19710709 71 25338 2098339 la présente invention se rapporte à des compositions d polyamides aliphatiques ayant une grande affinité peur les colr-r&'.-:s ■-asiques, et s un procédé pour les préparer, les p clyamides aliphatiques. du genre obtenu par :• on-densafion à l'état fendu de diar.ir.es avec des acides dicar-oxuli pues, eu -'acides amincearlcxyiiques, eu par polymérisatiou de laetames cycliques» ne peuvent être teintes pu'avec des colorant acides. Pomme dans de noucreun cas il est souhaite, pour des rai sons de technologie tinctoriale « d'utiliser des colorants basipe pour teindre les polyamides, divers précédés ont été ris au poin au moyen desquels il est possible d'incorporer des greupes acide à ait s les polyamides et de leur coniérer ainsi une affinité peur les colorants basiques, lar exemple il est connu pue certains acides aromatiques diaminc- eu dioareoxy-sulfeniques peuvent êtr aeoutés au cours du stade de polvccndensation. In outre il a été propose de modifier les polyamides par oc-condensation d'acides dianiiio-sulfeniques aliphatiques ou cycloaiiphatiaues et de dia-ryl- ou aryl-alccyl-disulfimides contenant deux groupes oapaoles de co-condensaticn. fans ces procédés connus, la modification es effectuée par l'addition de eemenenères acides en sorte pue les polymères résultants soient des ccpolyamides, dr il est connu ou les propriétés physiques des copolyamides, par exemple leurs points de fusion, leurs températures de transition ou leur cris-tallinite, sont modifiées de façon indésirable comparativement a la polyamide non modifiée correspondante, four cette raison un niveau élevé d'affinité pour les colorants ne peut être ;cteuu qu'au prix d'une chute dans les propriétés de la polyamide= In vient présentement de découvrir que l'on peut obtenir des compositions de polyamides aliphatiques ayant une grande affinité peur les odorants basiques lorsqu'on ajoute des mono--, di- ou polydisulfimides aromatiques qui ne contiennent pas de greupes réactifs, sous la forme de leurs sels de nié taux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, soi* avant, pendant ou après la polymérisation. lar conséquent l'invention se rapporte à des compositions de polyamides aliphatiques ayant de l'affinité peur les colorants basiques, contenant des disulfimides de formule générale t 71 25338 2098339 X-R-SO, -IT-SOr,-R 1 -Y Z dans laquelle H et R', qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux aromatiques 5 bivalents, X représente de l'hydrogène ou un groupe de formule 30^2 ou SC^IJH^ , Y représente de l'hydrogène, un radical de formule 10 U S Cr -N-SO^-Ar -) X n ou un radical de formule : , SO^ -U-S0o-R-S0^ -îî-S0r -R )— X \ ^ t c £. , c. n Z Z 15 Z représente un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux et n représente 0 ou un nombre entier de 1 à 50, en une quantité telle que la composition de polyamide contiennent jus au '*?. 50' en poids d'une disulfimide. 20 Ces compositions de polyamides sont obtenues par l'in corporation avant, pendant ou après polycondensation, de disulfi-mides répondant à la formule générale S-R-S0n-M-S0. -R'-Y ^ i ^ 2 25 dans laquelle R et R', qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux aromatiques bivalents , X représente de l'hydrogène ou un groupe de formule S0„Z ou SOr-.NïL , p ^ ^ Y représente de l'hydrogène, un radical de formule ; (- S0o-N-S0„-Ar—)— X K 2 , ^ ' n 7 ou un radical de formule (- SO^-N-SOo-R-SOr.-N-SO^-R ' -) X ^ , £ d. x Z Z Z représente un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux et n représente 0 ou un nombre entier de 1 a 50, ^ C\ 71 25338 2098339 en une quantité telle que la composition de polyamide obtenue contienne jusqu'à 50; en poids de disulfimide par rapport à la composition tout entière. Les disulf imides qui peuvent être utilisées conforraé-5 ment a l'invention peuvent aussi être représentées individuellement par les formules générales suivantes ; X-Ar-bO.. -îï-SO^ -Ar ' -X ( I ) C. C. Z Z 10 X-Ar-S0.-ÏÏ-S0.-Ar,,-30.-È-S0o-Ar-X (II) £L d d ~ 1 (ÏII) 15 lans ces formules Ar et Ar' représentent des radicaux monovalents aromatiques qui peuvent éventuellement être substitués par des groupes inertes tels que des radicaux alcoyle ou de l'halogène, les exemples de radicaux de ce genre sont le radical phényle, p-tolyle, chlorophényle ou naphtyle. Ar" et Ar'" sont des radi--20 eaux aromatiques bivalents, par exemple 1,3-phénylèïie, 1,p-ïïai-i".-tylène ou 2,6-naphtylène, Z représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et X représente de l'hydrogène, ZhO~ ou un groupe de formule îTH^SOg 5 m = 1 à 50. Dans le contexte de la présente invention, des polyami-25 des aliphatiques sont des polyamides obtenues à partir de sels de diamines comme 1'hexaméthylène diamine, 1'octaméthylene lia--mine ou la iéeaméthylène diamine avec des acides die ar b osy li rf.ie s jomme l'acide adipique. l'acide 3écacique s~ lsacide sucerique, à partir d'acides aniino c ar c oxy 1 i que s comme l'acide M/-am.inoc apî'C-30 xque et l'acide U/-amino-undéeanoïque, et à partir de lactames comme la caprolactame ou la dodécalactame. la préparation des disulfimides pouvant être utilisées conformément à l'invention est décrite dans la littérature et elle est de préférence exécutée en condensant des chlorures d'aci-35 des sulfoniques aromatiques avec des suifonamides aromatiques en milieu alcalin aqueux (1er. 75, 532 (1342)), On peut cependant les obtenir aussi par d'autres procédés, par exemple en faisant réagir des sulfonyl-thionyl-amines aromatiques avec des acides X-Ar"' ITS C-Ar " -S -ïl -S 0Ar " ' 71 25338 2098339 sulfoniques aromatiques (brevet allemand N°l.235•300). Dans la préparation des disulfimides polymères (formule III), le poids moléculaire moyen, ou n, peut varier dans de larges limites. Les poids moléculaires moyens les plus élevés des polydisulfimides 5 sont obtenus en condensant un disulfochlorure et line disulfonami-de dans un rapport molaire de 1:1. Ceci n'est cependant pas absolument nécessaire parce que les produits formés, quand on utilise d'autres rapports molaires, et qui ont un poids moléculaire relativement bas, peuvent aussi s'employer avec facilité. 10 La méthode d'incorporation des disulfimides n'est en aucune manière critique et elle peut se faire pour ainsi dire à n'importe quel moment auquel la polyamide, ou ses stades intermédiaires, est ou sont à l'état fondu. Cependant il s'est avéré particulièrement avantageux d'ajouter les disulfimides aux monomères 15 de départ sous la forme d'une suspension ou d'une solution dans de l'eau en vue d'obtenir une meilleure distribution dans le polymère. Dans ce cas on obtient des compositions de polyamides, qui sont ou bien transparentes ou qui contiennent l'addition de colorant comme pigment, suivant le type et la quantité de la disulfi-20 mirle incorporée. Pour obtenir une aptitude adéquate à la teinture des filaments, il est nécessaire d'incorporer au moins 30 meq, de préférence plus de 60 meq de groupes acides par kg de composition de polyamide. Il est toutefois possible aussi de préparer des compo-25 sitions polyamidiques pâteuses contenant jusqu'à 50/" en poids de disulfimide. Tandis que les produits contenant jusqu'à 300 meq de groupes acides par kg de matière polymère peuvent être directement utilisés pour des articles de forme tels que des filaments, des fibres ou d.es films, les produits ayant une teneur supérieure en 30 disulfimide sont utilisés comme mélanges-maîtres. Les finis colorés obtenus avec les compositions polyamidiques modifiées de cette espèce se distinguent par leur meilleure stabilité à la lumière. L'affinité des compositions de polyamides pour les colorants basiques a été éprouvée avec 1'Astrazonblau B (Colour Index ^5 42.140) et l'Astrazonrot G-TL (Colour Index 11.085). Toutes les compositions polyamidiques mentionnées dans les exemples ont montré â l'examen une affinité remarquable pour les colorants. Pour la teinture, on file la composition polyamidique en fibres. On 71 25338 H 2098339 fait bouillir 5 g de cette matière fibreuse pendant 1 heur: dans un. bain :3 s teinture consistant en 100 G en3 d'eau, 1 •? d'AstrsEon-clau ■- (ou 1 g d'Astrascnrot CrTL) > 1 cm3 d'une solution de 0 g d'acétate de sodium dans 1000 cm.3 d'eau et 1 crro d'acide acétique 5 aqueux à 3"- en poids. Au terme de la teinture, la matière teinte es'c bouillie à fond pendant 15 minutes avec 1000 cm3 d'eau puis elle est séchée. Les libres montrent un fini coloré bleu (ou rouge) intense. Les viscosités relatives citées dans les exemples sont 10 déterminées à 25°0 sur une solution à lï en poids (1 g de polyamide par 100 em'3) dans du m-crésol, Oans les exemples qui suivent toutes les parties sont exprimées en poids. Lxemple 1 15 On fond ensemble et on condense sous aaote pendent 5 heures à 275°C 10 parties d'acide £-aminoeaproxque, 61 parties de caprolactame et 29 parties d'un sel sodique de polyphénylène-disulfimide préparé à partir de benzène-1,5-disulfochlorure et de benzène-1,3-disulfonamide dans un rapport molaire de 6;5. On 20 obtient une polyamide pâteuse et voilée fondant à 216°0. file a une viscosité relative de 2,41 et elle est utilisée comme mélange-maître . Lxemple 2 Le mode opératoire est comme à l'exemple 1, en utilisant 25 31 parties de la polyphénylène-disulfimide sous forme de son sel potassique, la polyamide obtenue fond à 214°C et possède une viscosité relative de 2,44. Llle convient pour l'emploi comme mélange-maître. Lxemple 3 30 Le mode opératoire est celui de l'exemple 1, en utili sant 29 parties d'un sel sodique de polyphénylène-disulfimide obtenu par réaction du benzène-1,3-disulfochlorure et de la ben-zène-l,3-disulfonamide dans un rapport molaire de 10*9. La masse de polymère fond à 216°C et elle possède une viscosité relative 35 de 2,39. j^lle est utilisée comme mélange-maître. Lxemple 4 On combine 87 parties de caprolactame, 10 parties d'acide é-aminocaproïque, 50 parties d'eau et 3 parties du sel sodi- 71 25338 - 6 - 2098339 que de polyphénylène-disulfimide de l'exemple 3. L'élimination de l'eau par distillation est suivie d'une condensation sous azote pendant 5 heures à 280°C. On obtient une polyamide transparente qui a un point de fusion de 2l6°C et une viscosité relative de 5 3,43. La matière est filée en filaments et étirée de la manière courante. Les filaments ont une résistance de 4,6 g/'dtex. Un tissu tissé à partir de ceux-ci montre une grande affinité pour 1'Astrazonblau B (Colour Index 42.140) et pour 1'Astrazonrot GTL (Colour Index 11.085). 10 Exemple 5 Le mode opératoire est celui de l'exemple 4, sauf qu'on n'ajoute pas d'eau. Le polymère opaque résultant fond à 217°C et possède une viscosité relative de 2,73. On le file et l'étire de la manière usuelle en filaments ayant une résistance à la traction 15 de 4,3 g/dtex. Des écheveaux de cette matière montrent une grande affinité pour 1'Astrazonrot GTL (Colour Index 11.085). Exemple 5. Lorsqu'on condense 87 parties de caprolactarne e L 10 parties d'acide aminocaproïque sous azote pendant 5 heures à 2 75°0 20 et que l'on délaie ensuite 3 parties de sel sodique de polyphénylène-disulf imide de l'exemple 3 dans la masse fondue de polyamide, on obtient un polymère (P.F. 217°C, viscosité relative 2,86) qui correspond à la polyamide selon l'exemple 5. Les filaments filés à partir de ce polymère ont une résistance à la traction de 4,2 25 g/dtex et montrent une affinité tout aussi grande pour 1'Astrazonrot GTL (Colour Index 11.085). Exemple 7 On combine 10 parties d'acide aminocaproïque, 85 parties de caprolactame, 50 parties d'eau et 5 parties de sel sodique de 30 di-(l-naphtyl)-disulfimide. L'enlèvement de l'eau par distillation est suivi d'une polymérisation sous azote pendant 5 heures à 275°C On obtient une polyamide transparente ayant un point de fusion de 217°^ et une viscosité relative de 2,84. On granule la matière. Le granulat obtenu montre une très grande affinité pour l'Astrazon 35 blau B (Colour Index 42.140). Exemple 8 Le mode opératoire est celui de l'exemple 7, en utilisant 10 parties d'acide (^-aminocaproïque, 86 parties de caprolac- 71 25338 - 7 - 2098339 tame, 40 parties d'eau et 4 parties de sel potassique de l,5--di-(naphtyl-l-disulfimido)-benzène. On obtient une polyamide transparente ayant un point de fusion de 216°C et une viscosité relative de 2,78. La matière est filée de la manière usuelle en fila-5 ments ayant une résistance de 4,2 g/dtex, qui sont tissés en un tissu montrant une grande affinité pour 1'Astrazonblau 3 (Colour Index 42.140). Exemple S' On combine 24 parties du sel d'hexamethylène diaminé et 10 d'acide adipique, 10 parties d'eau et 1 partie de sel sodique de di-(l-naphtyl)-disulfimide. On chasse l'eau par distillation, puis on polycondense dans un courant d'azote à 298°C. La polyamide transparente résultante fond à 263 °C et possède une viscosité relative de 3,11. On file la matière de manière connue en filaments 15 ayant une résistance de 4,5 g/dtex, à partir desquels on tricote une étoffe. L'étoffe tricotée montre une grande affinité pour 1'Astrazonblau E (Colour Index 42.140) et pour 1'Astrazonrot jil (Colour index 11.085). Bien entendu diverses modifications peuvent être appor-20 tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif (s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 25338 - 8 - 2098339 ' 10 15 REVENDICATIONS 1.- Composition de polyamide comprenant une polyamide aliphatique et jusqu'à 50% en poids d'une disulf imide de formule X-R-S0o-N-S0^-R'-Y ^ ^ Z dans laquelle R et R', qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux aromatiques bivalents, X représente de l'hydrogène ou un groupe de formule bO^Z ou S02NH2, Y représente de l'hydrogène, un groupe de formule ; —4 S09-N-S09-R i Z X n X n 20 ou un groupe de formule s É- S0, -N-S0o-R-S0^-N-S0o-R' * . 2 c , t Z Z représente un atome de métal alcalin ou un atome de métal alcalino-terreux relié à un autre radical disul-fimide de formule s X-R-S02-N-S02-R'-Y et n a une valeur de 0 à 50. 2.- Composition de polyamide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 30 à 300 meq de groupes 25 disulfimide par kg de polyamide. 3.- Composition de polyamide aliphatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la disulfimide a pour formule s 30 Ar-S02-N-S02-Ar1 Z Ar-S0o-N-S0o-Ar"-S0, -N-S0^-Ar' 2,2 t ou 35 X-Ar"* S0o-N-S0,—Ar"-S0..-N-S0o-ArIM 2 i ^ ^ , 2 Z Z X m 71 25338 2098339 :îans lesquelles Ar et Ar1, qui peuvent être identiques ou différents, représentant les radicaux aromatiques monovalents éventuellement substitués par des groupes inertes, 5 kv'' et Ar' ' qui peuvent être identiques ou différents, représentant des radicaux aromatiques bivalents, I a la signification donnée à la revendication 1, X représente un groupe de formule SO-Z ou SO^IïEU , et " J C. C. m représente un nombre de 1 à 50. 10 4.- Composition de polyamide aliphatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la polyamide est formée par polycondensation d'bexaméthylène diamine, d'octaméthylène diamine ou de décaméthylène diamine avec de l'acide adipique, de l'acide sébacique ou de l'acide subérique, par 15 polycondensation de l'acide ^-aminocaproïque ou de l'acide £()-amino-undécanoïque, ou par polycondensation de la caprolactame ou de la dodécalactame. 5.- Procédé de production d'une composition de polyamide aliphatique ayant de l'affinité pour les colorants basiques, carac-dC térisé en ce qu'on incorpore une disulfimide ayant la formule générale ? X-R-S0^.-i\ -SG-,-K ' -Y ^ î ':1 dans laquelle X, Y, Z, 5. et R' ont les significations données à 25 la revendication 1, dans une polyamide aliphatique ou dans des matières formatrices de polyamides aliphatiques, avant, pendant ou après polycondensation, en une quantité telle qu'il y ait jusqu'à 50 en poids de disulfimide dans la composition de polyamide. S.- Procédé selon la revendication 5? caractérisé en ce 50 que la quantité de disulfimide est suffisante pour fournir 50 a 500 meq de groupes disulfimide par kg de composition de polyamide. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la. disulfimide a pour formule i Ar-SGv -il-Sû - -Ar ' £ ! ^ 55 à A.r-S 0o -K -£■ 0o -Ar " -S 0 -il -S 0 0 -Ar ' Z Z ou 71 253B8 - 10 - 20^83^9 X-Ar"' S02-N-S02-Ar"-S02-N-S02-Ar" Z Z ir dans lesquelles Ar et Ar 1 , qui peuvent être identiques ou différents, représentera 5 des radicaux aromatiques monovalents éventuellement substitués par des groupes inertes Ar" et Ar"' , qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux aromatiques bivalents, Z a la simplification donnée à la revendication 1, 10 X représente un groupe de formule SO^Z ou S02NH2 et m représente un nombre de 1 à 50. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que les matières formatrices de polyamides comprennent une combinaison d'hexaméthylène diamine, d'octa-15 méthylène diamine ou de décaméthylène diamine avec de l'acide adi-pique, de l'acide sébacique ou de l'acide subérique, ou en ce que les matières formatrices de polyamides comprennent de l'acide ^-aminocaproïque ou de l'acide t^-amino-undécanoïque, ou en ce que les matières formatrices de polyamides comprennent de la ca-2 0 prolactame ou de la dodécalactame, ou en ce que la polyamide est formée à partir de n'importe lesquelles de ces matières de départ» 9.- Article de forme comprenant une composition de polyamide telle que revendiquée à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 15 10.- Fibre comprenant une composition de polyamide telle que revendiquée à l'une quelconque des revendications 1 à 4.