FR 2080645 A1 19711119 FR 7104705 A 19710211 71 04705 1 2080645 L'invention concerne un procédé pour le traitement du produit gazeux brut issu de la pyrolyse du 1,2-dichloréthane en chlorure de vinyle. Il est connu, lors de la pyrolyse du 1,2-dichloréthane en chlorure de vinyle et chlorure d'hydrogène, de condenser le produit brut issu de la py-5 rolyse pour obtenir une phase gazeuse et une phase liquide qu'on laisse reposer pendant au moins deux heures afin d'en éliminer le butadiène (Solvay et Cie, demande de brevet français 165 8y4 du 11.9.1968). On sépare ensuite le chlorure d'hydrogène et le chlorure de vinyle du 1,2-dichloréthane qui n'a pas été transformé à la pyrolyse. 10 Le 1,2-dichloréthane qui contient encore certaines impuretés telles que le chloroprène est alors épuré, avant d'être recyelé à la pyrolyse. L'épuration est effectuée par distillation dans deux colonnes successives, de manière à éliminer les fractions à point d'ébullition inférieur à 83* C et les fractions à point d'ébullition supérieur à 85* C. La présence du chloro-35 prène se révèle alors très gênante. En effet lorsqu'on effectue la distillation destinée à séparer du 1,2-dichloréthane les fractions à faible point d'ébullition, on augmente la concentration en chloroprène en tête de la colonne et celui-ci peut polymériser dès que sa concentration atteint 5 ^ en poids. Le polymère formé provoque le bouchage des canalisations et des condenseurs ce 2D qui nécessite des arrêts et des nettoyages fréquents. Pour éviter cet inconvénient on a proposé de soumettre le 1,2-dichloréthane de recyclage avant distillation à un traitement avec des quantités ca-talytiques de chlorure d'aluminium anhydre (Br. belge 719 865 du 23.8.1968 au nom de Khapsack A.G.). Cette opération est efficace mais nécessite des étapes 25 supplémentaires peu commodes à réaliser industriellement : il faut sécher le 1,2-dichloréthane contenant les fractions à faible point d'ébullition par agitation avec de l'anhydride phosphorique et ensuite chauffer le produit anhydre obtenu en présence de chlorure d'aluminium à 130-150° C sous pression pendant 24 à 48 h. 30 La Demanderesse a découvert qu'il était possible d'éliminer le chloro prène accompagnant le 1,2-dichloréthane n'ayant pas été transformé à la pyrolyse sans introduire pour autant des étapes supplémentaires comme il avait été proposé jusqu'ici. L'invention concerne un procédé pour le traitement du produit gazeux 35 brut issu de la pyrolyse du 1,2-dichloréthane en chlorure de vinyle comprenant ' les étapes suivantes : refroidissement du produit gazeux issu de la pyrolyse sous une pression supérieure à la pression atmosphérique de manière à obtenir une phase gazeuse et une phase liquide, traitement de cette phase liquide par bad original, 71 04705 2 2080645 une quantité de chlore comprise entre 0,01 et 5 f> en poids par rapport au I,2-dichloréthane non transformé à la pyrolyse et séparation du mélange obtenu en ses différents constituants. De façon surprenante, la Demanderesse a constaté que la phase liquide 5 obtenue après traitement par le chlore, ne contenait plus que des quantités négligeables de chloroprène. Simultanément la Demanderesse a constaté que la teneur en butadiène de la phase liquide traitée par le chlore avait également fortement diminué. Pratiquement, on condense le produit brut issu de la pyrolyse en deux 10 étapes, selon le procédé décrit dans la demande de brevet français 165 du II.9.1968 déposé par SOLYAY et Cie : le produit gazeux issu de la pyrolyse est d'abord refroidi par mise en contact avec du 1,2-dichloréthane liquide sous pression jusqu'à une température comprise entre 100 et 200® C; le mélange gazeux ainsi obtenu est condensé sous pression jusqu'à une température comprise 15 entre 20 et 80* C de manière à obtenir une phase gazeuse et une phase liquide. On introduit du chlore dans la phase liquide ainsi obtenue, cette phase liquide séjourne dans un réservoir sans qu'il soit nécessaire d'y ajouter un réactif quelconque. Il va de soi que l'on peut cependant introduire dans le réservoir un catalyseur de ohloration tel que le chlorure ferrique. 20 Les quantités de chlore utilisées sont de 0,01 à 5 # en poids par rap port au 1,2-dichloréthane non transformé à la pyrolyse et de préférence comprises entre 0,02 et 1 % en poids par rapport à ce même 1,2-dichloréthane. Avantageusement une partie de la phase liquide traitée par le chlore peut être utilisée pour laver à contre-courant la phase gazeuse obtenue au 25 stade de condensation afin d'en éliminer les impuretés résiduaires. Le produit liquide issu de la colonne de lavage est ensuite à nouvrcat'. traité par le chlore. Les constituants de la phase liquide traitée par le chlore comprenant essentiellement le chlorure d'hydrogène, le chlorure de vinyle et le 1,2-di-30 chloréthane non converti, peuvent alors être séparés de toute manière connue en soi. On peut par exemple distiller le chlorure d'hydrogène et le chlorure de vinyle dans deux colonnes à distiller successives. Le dichloréthane obtenu est alors épuré à sontour par distillation dans deux colonnes successives permettent d'éliminer les fractions à point 35 d'ébullition inférieur- à 85® C et les fractions à point d'ébullition supérieur à 85° C. 0a constate que dans la colonne où on sépare le 1,2-dichloréthane des fractions à point d'ébullition inférieur.à 83® C, il n'y a plus de polyiaérisa- BAD ORIGINAL 71 04705 5 2080645 tion et dès lors plus de bouchage. Afin de mieux faire comprendre la façon de réaliser cette épuration, nous donnons la description de deux dispositifs prévus à cet effet avec référence aux figures 1 et 2 annexées. 5 Selon la figure 1 le four de pyrolyse 1 est alimenté en 1,2-dichloré thane pur, les produits issus de ce four et qui contiennent essentiellement du chlorure de vinyle, du chlorure d'hydrogène et du 1,2-dichloréthane non converti, passent en 2 où ils sont refroidis puis condensés. La phase gazeuse qui s'échappe en 3 et qui contient du chlorure de 3j0 vinyle et du chlorure d'hydrogène est dirigée vers la colonne à distiller 4 ; la phase liquide prélevée en 5 au bas du condenseur 2, passe au réservoir f. Par la voie 6 on introduit simultanément dans le réservoir 7 environ 0,01 à 5 % en poids de chlore par rapport au 1,2-dichloréthane. La phase liquide qui séjourne dans le réservoir 7 contient essentiellement du 1,2-dichloréthane, 25 du chlorure de vinyle et m peu de chlorure d'hydrogène. Le chloroprène et le butadiène présents dans les produits entrant en 2,se retrouvent en 5, mais on constate de façon surprenante, qu'en 8, la phase liquide qui a séjourné en 7 en présence de chlore, ne contient pratiquement plus de chloroprène, ni de butadiène. 20 Eh 4, on sépare en tête le chlorure d'hydrogène tandis qu'on prélève par la voie 9 une phase liquide qu'on dirige vers la colonne 10 où on sépare «î tête le chlorure de vinyle, tandis que le pied contient essentiellement du 1,2-dichloréthane et des impuretés. Celui-ci est dirigé, par la voie 11, dans la colonne 12 où on sépare en tête, en 13, les impuretés légères à point 25 d'ébullition inférieur à 83* C tandis que le 1,2 dichloréthane ne contenant que des lourds est dirigé par la voie 14 dans la colonne 15 où on sépare en tête, en 17 le 1,2-dichloréthane pur prêt à être recyclé ; au pied de la colonne, en 16, on recueille les lourds. On constate que grâce à l'introduction de chlore au réservoir 7 il n'y 30 a pratiquement plus de chloroprène dans la colonne 12 et on n'observe plus de polymérisation en tête de cette colonne (voie 13). Lorsque le taux de butadiène initial, à la sortie de la pyrolyse, est supérieur à 10 parties par million par rapport au chlorure de vinyle et qu'on désire obtenir un chlorure de vinyle exempt de butadiène, il est avantageux 35 d'utiliser un dispositif selon le schéma de la figure 2. Ce dispositif est * identique à celui de la figure 1 à cela près que les produit passant en 3 sont lavés en 3* à contre-courant par une phase liquide prélevée sur la conduite 8, le pied de cette colonne de lavage étant conduit ensuite vers le réservoir 7 71 04705 2080645 où il est à nouveau mis en contact avec du chlore. Grâce à ce dispositif on parvient à réduire la quantité de butadiène présente dans le phase gazeuse conduite- par la voie 3" vers la colonne 4. Les modes de réalisation suivant les schémas des figures 1 et 2 données 5 en annexe et décrits ci-dessus, n'ont, bien entendu, aucun caractère limitatif. L'exemple suivant, qui n'a aucun caractère limitatif, montre les résultats remarquables obtenus selon un mode de réalisation de l'invention. Exemple L'exemple a été réalisé dans un appareillage du même type que celui 30 décrit dans la figure 1. Le four de pyrolyse 1 est maintenu aux environs de 500® C, sous une pression de l'ordre de 11 atm; ce four est alimenté par du 1,2-dichloréthane pur ; les produits issus de ce four et qui contiennent essentiellement du chlorure de vinyle, du chlorure d'hydrogène et du 1,2-dichloréthane non conver-15 ti (50 % mole) passent en 2 où ils subissent d'abord une trempe qui ramène leur température aux environs de 150* C. Dans un second stade le mélange gazeux ainsi obtenu est refroidi à 40° C sous une pression de l'ordre de 10 atm pour donner une phase liquide et une phase gazeuse ; la phase gazeuse qui s'échappe en 3 et qui contient du chlorure de vinyle et du chlorure d'hydrogène, 20 est dirigée vers la colonne 4 ; la phase liquide prélevée en 5 au bas du condenseur 2 à la composition donnée ci-après Composants en poids chlorure de vinyle 29,4 1,2-dichloréthane 60,1 1,1-dichloréthane 0,02 HC1 10,1 chloroprène 0,09 trichloréthylène 0,27 butadiène 0,00027 1,2,4-trichlorobutane 0,024 1,2-dichlorobutane 0,018 1,1,2-trichloréthane 0,006 divers 0,012 Cette phase liquide est introduite dans le réservoir 7 par la voie 5 tandis que simultanément, on introduit 0,2 g de chlore par 100 g de 1,2- BAD ORIGINAL, 71 04705 5 2080645 dichloréthane dans le réservoir 7 par la voie 6. Les produits séjournent 10 minutes dans le réservoir 7 à la température ' !'"1' C* avant d'alimenter la colonne 4 par la voie 8. La phase liquide sortant du réservoir 7 par la voie 8 a la composition 5 suivante : Composants >fc en poids chlorure de vinyle 29,4 1,2-dichloréthane 60,1 1,1-dichloréthane 0,02 HC1 10,1 chloroprène 0,01 trichlorétfaylène 0,27 butadiène 0,00003 1,2,4-trichlorobutane 0,024 1,2-dichlorobutane 0,018 1,1,2-trichloréthane 0,006 divers 0,162 On constate que les teneurs en chloroprène et en butadiène dans le produit sortant du réservoir 7 ont fortement diminuées. En 4, on sépare en tête le chlorure d'hydrogène à environ -30° C sous une pression de 10 atm, tandis que du bouilleur maintenu à 90° C, on prélève 30 par la voie 9 une phase liquide qu'on dirige vers la colonne 10. En 10, on sépare en tête le chlorure de vinyle à 40° C sous 5 atm, tandis que le pied maintenu à 150* C fournit essentiellement du 1,2-dichloréthane et des produits chlorés en Ci), (voie 11). La fraction lourde prélevée au pied de la colonne 10 est dirigée par 15 la voie 11 dans la colonne 12 où on sépare en tête à 60° C et sous pression atmosphérique les impuretés légères à point d'ébullition inférieur à 83° C, tandis que le bouilleur, maintenu à 83° C, fournit essentiellement du 1,2-dichloréthane et des produits à point d'ébullition supérieur à 83° C. Grâce à l'introduction de chlore au réservoir 7, on n'observe pas de 20 polymérisation dans la colonne 12. Le 1,2-dichloréthane ne contenant que des lourds est dirigé par la voie ' 14 dans la colonne 15 où on sépare en tête le 1,2-dichloréthane pur à 83° C sous pression atmosphérique. Le bouilleur qui est à 100° C fournit essentiellement des produits .chlorés en C4. mv. * BAD ORIGINAL 71 04705 6 2080645 Le dichloréthane ainsi obtenu peut être recyclé à la pyrolyse sans autres traitements ultérieurs. 71 04705 7 2080645 REVENDICAI IONS 1 - Procédé pour le traitement du produit gazeux brut issu de la pyrolyse du 1,2-dichloréthane ai chlorure de vinyle comprenant les étapes suivantes : refroidissement du produit gazeux issu de la pyrolyse sous une pression supérieure à la pression atmosphérique de manière à obtenir une phase gazeuse et me phase liquide ; traitement de cette phase liquide par une quantité de chlore comprise entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au 1,2-dichloréthane non transformé à la pyrolyse et séparation du mélange obtenu en ses différents constituants. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase gazeuse obtenue après refroidissement à 20-80° C du produit issu de la pyrolyse est lavée par une partie du mélange liquide obtenu après traitement par le chlore, le liquide de lavage étant ensuite renvoyé à la zone de traitement par le chlore. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la quantité de chlore utilisée pour traiter la phase liquide obtenue par condensation du brut de pyrolyse est comprise entre 0,02 et 1 ^ en poids par rapport au 1,2-dichloréthane non transformé à la pyrolyse.