FR 2090330 A1 19720114 FR 7119329 A 19710527 71 19329 i 2090330 L'invention a pour objet des organopolysiloxanes copolyméri-sés et notamment des organopolysiloxanes copolymérisés utilisables comme agents tensio-actifs ou "surfactifs" nans la fabrication de mousses de polyuréthanne. 5 On fabrique des mousses de polyuréthanne en faisant réagir certains polyols complexes avec divers polyisocyanates tels que des diisocyanates aromatiques et des triisocyanates aromatiques en présence d'eau. L'eau réagit avec les groupes isocyanates en mettant en liberté du dioxyde de carbone qui joue le rôle d'agent 10 porogène dans le mélange réactionnel. On fabrique de telles mousses de polyuréthannes suivant l'une ou l'autre de deux techniques générais?.. Suivant l'une de ces techniques, on fait réagir une partie du polyol avec le polyisocyanate pour former un prépolymé-risat qu'on traite ensuite avec le reste du polyol et l'eau en 15 présence de certains agents surfactifs pour produire la mousse désirée. Suivant la seconde technique, on produit la mousse en mélangeant en une seule étape opératoire le polyol, le polyisocyanate et d'autres réactifs. La technique de fabrication en une étape présente un certain nombre d'inconvénients par rapport à 20 celle en deux étapes en ce que, selon la première, il est plus difficile de fabriquer un produit à densité de pores uniforme et à pores de dimensions uniformes. La raison en est que la plupart des agents surfactifs sont nettement plus efficaces dans la technique de fabrication en deux étapes que dans celle à une 25 étape. La technique de fabrication en line étape est avantageuse dans l'industrie où l'on produit des mousses d'uréthanne à une vitesse relativement très élevée. Par ailleurs, les fabricants de mousses préfèrent des agents surfactifs, ou dotés d'activité superficielle, qui soient solubles dans le mélange des réactifs 30 porogènes, les mousses ainsi fabriquées présentant de meilleures propriétés esthétiques. Le but de l'invention consiste donc à fabriquer un agent surfactif qui soit efficace aussi bien dans les techniques de formation de mousses d'uréthanne en une que dans celle en deux 35 étapes, qui soit soluble dans le mélange des réactifs générateurs de la mousse utilisés dans la fabrication des mousses de polyuréthanne et qui assure la production de mousses de polyuréthanne présentant line densité de pores uniforme et des pores de dimensions uniformes. 40 D'autres objectifs de l'invention ressortiront encore de la 71 19329 2 2090330 description plus détaillée qui va suivre. Selon l'invention, on produit une nouvelle classe d'organo-polysiloxanes copolymérisés liquides suivant les formules : R2(C_H, 0) R3(R-)Si0/R,S107 » _ In ~ (1) 5 [RSiO/R' (CnH2nO)xRÎ7jbR2SiR3(CnH2nO)xR2 2 dans lesquelles R et R représentent des radicaux monovalents 3 d'hydrocarbures inférieurs, R' et R représentent des radicaux divalents d'hydrocarbures inférieurs, a est un nombre égal ou supérieur à 4, b est un nombre égal ou supérieur à 1, n dési-10 gne un nombre compris entre 2 et 4, et x désigne un nombre égal ou supérieur à 5, compris de préférence entre 5 et un nombre égal ou supérieur à 100. La somme a + b varie de préférence entre 5 et 15 pour des produits destinés à être solubles dans le mélange de réactifs générateurs de la mousse de polyuréthanne et elle 15 peut varier entre 5 et 60 pour conduire à un agent surfactif présentant de bonnes propriétés superficielles. Selon un mode de réalisation préférentiel, les radicaux R 2 et R comportent en principe un nombre d'atomes de carbone égal ou inférieur à 16 et de préférence égal ou inférieur à 10. 2 20 Les radicaux R et R peuvent consister en radicaux aryle mononucléaires ou binucléaires tels que les radicaux phényle, naphtyle, benzyle, tolyle, xylyle, 2,6-di-tert.-butylphényle, 4-butylphényle, 2,4,6-triméthylphényle, biphényle et éthylphényle; en radicaux aryle mononucléaires ou binucléaires substitués par 25 des atomes d'halogène tels que les radicaux 2,6-dichlorophényle, 4-bromophényle, 2,5-difluorophényle, 4,4'-dichlorobiphényle, 2'-chloronaphtyle, 2,4,6-trichlorophényle et 2,5-dibromophényle; en radicaux aryle mono- ou binucléaires substitués par des groupes nitro tels que les radicaux 4-nitrophényle et 2,6-dinitrophényle; 30 en radicaux aryle mono- ou binucléaires substitués par des groupes alcoxy tels que les radicaux 4-méthoxyphényle, 2,6 diméthoxy-phényle, 4-tert.-butoxyphényle, 2-éthoxyphényle, 2-éthoxynaphty-le et 2,4,6-triméthoxyphényle ; en radicaux alcoyle tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-35 butyle, isobutyle, tert.-butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle et les divers homologues et isomères de ces alcoyles; en radicaux alcényles tels que les radicaux vinyle, allyle, n-butényle-1, n-butényle-2, n-pentényle-2, n-hexényle-2, 2,3-diméthylbutényle-2, n-heptényle, n-décényle, n-dodécényle et 71 19329 3 2090330 les divers homologues et isomères de ces alcényles ; en radicaux alcynyle tels que les radicaux propargyle, 2-butynyle et les divers homologues et isomères de ces alcynyles; en radicaux halo-génoalcoyle tels que les radicaux chlorométhyle, iodométhyle, 5 bromométhyle, fluorométhyle, chloréthyle, iodéthyle, brométhyle, fluoréthyle, trichlorométhyle, diiodéthyle, tribrométhyle, tri-fluorométhyle, dichloréthyle, chloro-n-propyle, bromo-n-propyle, iodP-isopropyle, bromo-n-butyle, bromo-tert;-butyle, 1,3,3-tri-chlorobutyle, 1,3,3-tribromobutyle, chloropentyle, bromopentyle, 10 2,3-dichloropentyle, 3,3-dibromopentyle, chlorohexyle, bromohexy-le, 2,4-dichlorohexyle, 1,3-dibromohexyle, 1,3,4-trichlorohexyle, chloroheptyle, bromoheptyle, fluoroheptyle, 1,3-dichloroheptyle, 1,4,4-trichloroheptyle, 2,4-dichlorométhylheptyle, chlorooctyle, bromooctyle, iodooctyle, 2,4-dichlorométhylhexyle, 2,4-dichloro-15 octyle, 2,4,4-trichlorométhylpentyle, 1,3,5-tribromooctyle et les divers homologues et isomères d'halogénoalcoyles; en radicaux halogénoalcényle tels que les radicaux chlorovinyle, bromovinyle, chloroallyle, bromoallyle, 3-chloro-n-butényle-l, 3-chloro-n-pentényle-1, 3-fluoro-n-heptényle-1, 1,3,3-trichloro-n-heptényle-20 5, 1,3,5-trichloro-n-octényle-6, 2,3,3-trichlorométhylepentény-le-4 et les divers homologues et isomères d1halogénoalcényles; en radicaux halogénoalcynyle tels que les radicaux chloropropar-gyle, bromopropargyle et les divers homologues et isomères d'halogénoalcynyle s; en radicaux nitroalcoyle tels que les radicaux 25 nitrométhyle, nitroéthyle, nitro-n-propyle, nitro-n-butyle, nitro-pentyle, 1,3-dinitroheptyle et les homologues et isomères de nitroalcoyles comportant un nombre d'atomes de carbone égal ou inférieur à environ 10; en radicaux nitroalcényle tels que les radicaux nitroallyle, 3-nitro-n-butényle-l, 3-nitro-n-heptényle-30 1 et les divers homologues et isomères de nitroalcényle; en radicaux nitroalcynyles tels que le radical nitropropargyle et les divers homologues et isomères de nitroalcynyles; en radicaux alcoxyalcoyle et polyalcoxyalcoyle tels que les radicaux méthoxy-méthyle, éthoxyméthyle, butoxymathyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthy-35 le, éthoxyéthoxyéthyle, méthoxyéthoxyméthyle, butoxyméthoxyéthy-le, éthoxybutoxyéthyle, méthoxypropyle, butoxypropyle, méthoxy-butyle, butoxybutyle, méthoxypentyle, butoxypentyle, méthoxymé-thoxypentyle, butoxyhexyle, méthoxyheptyle, éthoxyéthoxyheptyle et les divers homologues et isomères d•âlcoxyalcoyles et poly-40 âlcoxyalcoyles; en radicaux alcoxyarcényiè et polyalcoxyalcényle 71 19329 2090330 tels que les radicaux éthoxyvinyle, méthoxyallyle, butoxyallyle, méthoxy-n-butényle-1, butoxy-n-pentényle-1, méthoxyéthoxy-n-hep-tényle-1 et les divers homologues et isomères d*alcoxyalcényle et polyalcoxyalcényle; en radicaux alcoxyalcynyle et polyalcoxy-5 alcynyle tels que le radical méthoxypropargyle et les divers homologues et isomères d'alcoxyalcynyles et polyalcoxyalcynyles; en radicaux cycloalcoyle et cycloalcényle, éventuellement substitués par des radicaux alcoyle, par des atomes d'halogène et par des radicaux alcoxy et nitro tels que les radicaux cyclopentyle, cy-10 clohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, 6-méthylcyclo-hexyle, 2 ,5^-diméthylcycloheptyle, 4-butylcyclopentyle, 3,4-di-chlorocyclohexyle, 2,6-dibromocycloheptyle, 6-méthoxycyclooctyle, 2-nitrocyclopentyle, 1-cyclopentényle, 3-méthyl-1-cyclopentényle, 5-méthoxy-l-cyclopentényle, 3,4-diméthyl-1-cyclopentényle, 2,5-15 diméthoxy-l-cyclopentényle, 5-méthyl-5-cyclopentényle, 3,4-di-chloro-5-cyclopentényle, 5-(tert.-butyl)-1-cyclopentényle, 2-nitro-l-cyclohexényle, 1-cyclohexényle, 3-méthyl-l-cyclohexény-le, 3,4-diméthyl-l-cyclohexényle et 6-méthoxy-l-cyclohexényle; ainsi qu'en radicaux cyanoalcoyle tels que les radicaux cyano-20 méthyle, cyanoéthyle, cyanobutyle et cyano-isobutyle. 3 Dans la formule (1) susindiquée, R' et R peuvent représenter des radicaux divalents d'hydrocarbures aussi bien saturés que non-saturés, tels que des radicaux alcoylène, comprenant les radicaux méthylène, éthylène, propylène, butylène, peniylène, hexylène 25 et les divers homologues et isomères de radicaux alcoylène; des radicaux halogénoalcoylène tels que les radicaux chlorométhylène, chloroéthylène et les divers homologues et isomères de radicaux halogé-noalcoylènes des radicaux arylène mononucléaires et binucléaires tels que les radicaux phénylène, naphtylène, benzylène et tolylè-30 ne; des radicaux arylène mononucléaires et binucléaires substitués par des atomes d'halogène tels que les radicaux 2,4-dichlorophé-nylène et 4,4'-dichlorobiphénylène; des radicaux arylène mononucléaires et binucléaires substitués par des radicaux nitro tels que les radicaux 4-nitrophénylène et 2,4-dinitrophénylène; des 35 radicaux arylène mononucléaire et binucléaire substitués par des radicaux alcoxy tels que les radicaux 4-méthoxyphénylène et 2,6-diméthoxyphénylène; des radicaux alcénylène ou alcénylène substitués tels que le radical butylénylène; des radicaux alcy-nylène tels que le radical éthynylène; des radicaux halogénoal-40 cénylène tels que les radicaux chloropropylénylène et iodopropylé- 71 19329 5 2090330 nylène; des radicaux nitroalcénylène tels que les radicaux nitro-éthylénylène, nitro-n-propylénylène, nitro-n-butylénylène et ni-tropentylénylène; des radicaux elcoxyalcoylène et polyalcoxyal-coylène tels que les radicaux méthoxyméthylène, éthoxyméthylène, 5 méthoxyéthylène, éthoxyéthylène, éthoxyéthoxyéthylène et butoxy-méthoxyéthylène; des radicaux alcoxyalcénylène et polyalcoxyal-cénylène tels que le radical méthoxypropylénylène; des radicaux cycloalcoylène, des radicaux cycloalcoylène substitué par des restes alcoyle, par des atomes d'halogène ou par des radicaux 10 alcoxy et nitro, et des radicaux cycloalcénylène tels que les radicaux cyclopentylène, cyclohexylène et 6-méthylcyclohexylène; des radicaux cyanoalcoylène tels que les radicaux cyanométhylène, cyanoéthylène, cyanobutylène et cyano-isobutylène; des radicaux alcoyle ou alcoylène substitués par des groupes carboxy tels que 15 les radicaux carboxyméthyle, carboxyméthylène, carboxyéthyle, carboxypropyle, carboxybutyle; les radicaux oxyalcénylène, oxy-alcoylène, et oxyalcynylène; et des radicaux alcoyle ou alcoylène substitués par des radicaux carbamyle tels que les radicaux carbamylméthyle, carbamylméthylène, carbamyléthyle, carbamylprp-20 pyle et carbamylbutyle. Les substituants susindiaués R' et R3 peuvent comporter en principe jusqu'à 16 atomes de carbone et, de préférence, jusqu'à 10 atomes de carbone et comprendre les divers homologues et isomères des radicaux définis ci-dessus. 25 La somme a + b dans la formule (1) est comprise, de préféren ce, entre 5 et 15 pour les polymères qui sont solubles dans le mélange de réactifs générateurs des mousses d'uréthanne. On produit toutefois encore de bons agents surfactifs lorsque la somme a + b varie entre 5 et 60. 30 On peut préparer des composés d'organosilanes de formule (1) simplement par estérification d'organopolysiloxanes liquides contenant des groupes carboxyalcoyle et -alcoylène de formule : HR3(R2)Si0/R2Si07 /RSiO/R'HTJTk R2SiR3H (2) avec un polyalcoylèneglycol monomère liquide de formule : 35 H0(CnH2n0)xR2 (3) dans lesquelles formules R' et R3 représentent des radicaux al-coylènecarboxy ne comportant, conformément à la définition sus- 2 indiquée, de préférence pas plus de 10 atomes de carbone et R,R , a, b, n et x ont les significations susindiquées. 40 Les organopolysiloxanes, renfermant des groupes carboxyal- 71 1*5329 6 2090330 coyle et -alcoylène, de formule (2) sont facilement accessibles par hydrolyse et condensation de diorganodichlorosilanes de formule : R2SiCl2 (4) 5 avec des cyanoalcoyldiorganochlorosilanes de formule : R SiClR5CN (5) ^ 5 dans lesquelles formules R a la signification susindiquée et R représente un radical arylène ou alcoylène ne comportant, confor- v 3 mément à la définition susindiquée pour R* et R , de préférence 5 10 pas plus de 10 atomes de carbone, de sorte que R C0_ soit l'équi-3 valent de R . Durant l'hydrolyse et la condensation des réactifs des formules (4) et (5), les divers atomes de chlore reliés aux atomes de silicium sont remplacés par des radicaux hydroxyle reliés aux 15 atomes de silicium, ces derniers radicaux se condensent mutuellement pour former les mailles de siloxane et le radical nitrile s'hydrolyse pour former le radical carboxyle. On prépare les cyanoalcoyldiorganochlorosilanes de formule (5), en faisant réagir un diorganochlorosilane de formule : 20 R2SiHCl (6) dans laquelle R a la signification susindiquée avec un acyloni-trile ou méthacylonitrile ou avec vin cyanure d'allyle en présence d'un catalyseur approprié. Comme exemples de diorganosilanes de formule (6), on peut nommer le diméthylchlorosilane, le méthyl-25 phénylchlorosilane et le diphénylchlorosilane. Les produits rentrant dans le cadre de la formule (5), qu'on peut préparer en faisant réagir un diorganosilane de formule (6) avec l'acryloni-trile, le méthacrylonitrile ou le cyanure d'allyle,comprennent par exemple de diméthyl-|3-cyanoéthylchlorosilane, le méthylphé-30 nyl-p-cyanoéthylchlorosilane, le diphényl-Y-cyanopropylchlorosi-lane et le méthylcyclohexyl-3-cyanopropylchlorosilane. Les cyano-alcoyldiorganosilanes de formule (5) sont caractérisés par le fait que le radical nitrile est attaché à un atome de carbone séparé de l'atome de silicium par au moins un atome de carbone. 35 Comme exemples des diorganodichlorosilanes conformes à la formule (4) qu'on hydrolyse et condense avec les diorganocyano-alcoylchlorosilanes de formule (5), on peut citer le diméthyl-dichlorosilane, le méthylphényldichlorosilane, le diphényldichlo-rosilane, le méthyléthyl-dichlorosilane, le méthylcyclohexyldi-40 chlorosilane et le méthylvinyldichlorosilane. 71 19329 7 2090330 On mélange le diorganodichlorosilane de formule (4) avec le diorganocyanoalcoylchlorosilane dans la proportion adéquate et on verse ce mélange, lentement et en agitant, dans de l'eau, de manière à former un mélange uniforme des organochlorosilanes 5 avec l'eau pour faciliter l'hydrolyse et la condensation des atomes de chlore reliés aux atomes de silicium et l'hydrolyse des radicaux nitrile en radicaux carboxyle. On utilise en général pour l'hydrolyse et la condensation une quantité d'eau suffisante pour l'hydrolyse de la totalité des atomes de chlore 10 reliés aux atomes de silicium et suffisante pour constituer un solvant pour l'acide chlorhydrique formé par l'hydrolyse. On utilise, de préférence, une faible quantité d'eau de manière à obtenir une solution d'acide chlorhydrique concentrée ou même une quantité d'eau insuffisante à la dissolution de la totalité des 15 chlorures formés par l'hydrolyse. Lorsque la quantité d'eau ne suffit pas à dissoudre l'acide chlorhydrique libéré, il est indiqué de maintenir le mélange réactionnel sous pression, en appli- 2 quant une pression d'environ 3,5 kg/cm par exemple. On met en oeuvre une quantité d'eau comprise entre environ 0,75 et 1,25 20 partie en poids par partie de mélange d'organochlorosilanes des formules (4) et (5). La réaction d'hydrolyse et de condensation est une réaction exothermique au cours de laquelle la température s'élève tout au plus jusqu'à environ 70°C et elle s'effectue dans l'espace d'environ 1 à 6 heures. 25 La réaction d'hydrolyse et de condensation terminée, on éli mine l'eau et l'acide chlorhydrique et on obtient un mélange réactionnel contenant un précipité de chlorure d'ammonium provenant de l'hydrolyse du radical nitrile en radical carboxyle. On élimine par filtration ce précipité et on sèche le mélange réac-30 tionnel. Pour assurer la formation d'une composition uniforme, on met en équilibre l'hydrolysat séché et filtré avec de l'acide sulfurique. On obtient en général des résultats satisfaisants, en ajoutant à l'hydrolysat environ 1 à 5 % en poids d'acide sulfurique à 86 % et en chauffant le mélange durant environ 1 à 3 35 heures à une température comprise entre 75 et 125°C. A la fin du laps de temps susindiqué, on refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante et on le lave avec de l'eau. On produit ainsi un composé de formule : 71 19329 8 2090330 HO„CR5Si 2 i R I SiO I R a-1 SiR5C02H (7) R 5 5 dans laquelle R et R ont les significations susindiquées . On fait réagir ensuite le composé de formule (7) avec le composé cyclique de formule : (R2Si0)4 (8) et le composé cyclique de formule : 10 (H02CR6RSi0)4 (9) dans lesquelles formules R a la signification susindiquée et R® représente des radicaux alcoylène et arylène tels qu'on les a décrits plus haut en se référant à R', de sorte que R^CO^soit équivalent à R' . 15 Pour produire le polymère de formule (2), on ajoute les composés des formules (8) et (9) au composé de formule (7) dans un rapport moléculaire de 1 mole du composé de formule (8) pour 1 mole du composé de formule (9) et 4 moles du composé de formule (7). On produit le composé de formule (2), en mettant en équi-20 libre les composés de formule (8) et (9) dans de l'acide sulfuri-que avec le polymère de formule (7). On ajoute généralement 0,1 à 0,5 partie d'acide sulfurique par partie de polymère. Dans le produit de réaction résultant, les liaisons des composés cycliques des formules (8) et (9) sont rompues. L'addition de ces 25 composés au polymère de formule (7) provoque une réaction exothermique. On effectue néanmoins la réaction avec un apport supplémentaire de chaleur extérieure, de manière à maintenir le mélange réactionnel à une température comprise, en général, entre 80 et 150°C, de préférence entre 100 et 120°C. On agite énergi-30 quement le mélange durant la réaction à l'aide d'un agitateur mécanique et on laisse la réaction se poursuivre à la température susindiquée durant 1 à 6 heures, de préférence durant 2 à 4 heures. La réaction terminée, on neutralise le mélange résultant au moyen de NaHCO^ puis on ajoute de l'eau en formant ainsi une 35 phase organique et une phase aqueuse. On sépare ensuite la phase organique de la phase aqueuse et on ajoute une nouvelle quantité d'eau à la phase organique en vue d'en éliminer les impuretés solubles dans la phase aqueuse. On sépare ensuite l'eau de la 71 19329 2090330 phase organique qui est ainsi débarrassée des impuretés hydroso-lubles. On élimine enfin toutes les impuretés résiduaires de la phase organique, par filtration,et on obtient un produit pur de formule (2). 5 On produit ensuite le copolymère constitué par 1'organopoly- siloxane de formule (1) par estérification de 1'organopolysiloxa-ne de formule (1) avec le monoéther de polyéthylèneglycol de formule (3). On produit les monoéthers de polyéthylèneglycol, en faisant 10 réagir un monoalcool de formule R"OH avec un oxyde ou un mélange d'oxydes d*alcoylène. On peut régler le poids moléculaire des monoéthers de polyalcoylèneglycol, en faisant varier les conditions de réaction au cours de la réaction entre le monoalcool susindiqué de l'oxyde d'alcoylène. Bien qu'on puisse utiliser 15 pour la réalisation de l'invention n'importe quel monoéther de polyalcoylèneglycol conforme à la formule (3), il est préférable que cet éther contienne au moins 5 unités d'oxyalcoylène et que la valeur de x dans la formule (3) soit comprise entre 5 et 100. Il est souhaitable que 1'éther de polyéthylèneglycol, pour qu'il 20 soit le plus efficace possible dans la fabrication des mousses de polyuréthane, présente un poids moléculaire compris entre 300 et 5000. Les monoéthers de polyalcoylène-glycol,utilisés dans la réalisation de l'invention, contiennent des radicaux oxyalcoylènes 25 comportant de 2 à 4 atomes de carbone. Ces radicaux oxyalcoylène comprennent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène-1,2, l'oxyde de propylène-1,3, l'oxyde de butylène-1,2 et d'autres composés analogues. Les monoéthers de formule (3) peuvent contenir un certain nombre de radicaux oxyalcoylène identiques entre eux ou un 30 mélange de radicaux oxyalcoylène de types différents. Dans un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les radicaux oxyalcoylène consistent en oxyde d'éthylène. De nombreux monoéthers de polyéthylène-glycol utilisés dans la réalisation de l'invention sont décrits dans les brevets E.U.A. n° 2 425 755 et 2.448 644. 35 On peut utiliser n'importe quel moyen d'astérification clas sique pour la fabrication du copolymère constitué d'organopolysiloxanes de formule (1). On fabrique le copolymère de formule (1) en faisant réagir de préférence trois molécules du monoéther de polyalcoylène-glycol de formule (3) avec une molécule de l'orga-40 nopolysiloxane de formule (2). On règle les proportions relatives 71 19329 10 2090330 de la portion siliciée et de la portion constituée par le poly-oxyalcoylène dans le copolymère de formule (1), en faisant varier les proportions de l'organopolysiloxane, contenant les radicaux carboxyalcoyle, particulier de formule (2) et du monoéther de 5 polyalcoylèneglycol particulier de formule (3). La portion siliciée du copolymère constitue de préférence de 78 à 82 moles % du poids moléculaire total du copolymère. Le rapport de la portion siliciée de la molécule à la portion constituée par le monoéther de polyalcoylèneglycol est d'une grande importance 10 pour la fabrication d'un agent surfactif de bonne qualité. L'expérience a montré que, lorsque les copolymères présentent le pourcentage moléculaire susindiqué de la portion siliciée, on obtient un agent surfactif très efficace. Suivant l'une des techniques acceptables de production du 15 copolymère de formule (1), on mélange 1'organopolysiloxane de formule (2) avec le monoéther de polyalcoylène glycol de formule (3) en présence d'un solvant inerte approprié et d'un catalyseur et on fait bouillir le mélange à la température de reflux du catalyseur, jusqu'à réalisation de 1'estérification. Comme solvants, 20 on peut utiliser des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène et le xylène ainsi que l'essence minérale. La quantité de solvant mise en oeuvre n'est pas significative et peut varier entre de larges limites. On obtient des résultats satisfaisants lorsqu'on met en oeuvre environ 0,5 à 5 parties de solvant par 25 partie de mélange de polysiloxane de formule (2) et de monoéther de formule (3). L'acide p-toluènesulfonique constitue un catalyseur extrêmement utile pour la réaction d'estérification. La quantité de catalyseur mise en oeuvre n'est pas critique et on obtient des résultats satisfaisants avec 0,1 à 5 % en poids de 30 catalyseur par rapport au poids du mélange réactionnel. La durée de 1'estérification complète varie généralement entre 2 et 24 heures. L'estérification terminée, on neutralise le catalyseur avec du bicarbonate de sodium, puis on filtre la solution pour éliminer les impuretés. On élimine par distillation le solvant 35 du mélange réactionnel et le résidu constitue un copolymère conforme à la formule (1) qui se présente sous forme d'un fluide limpide de faible viscosité. Suivant une autre technique de production du composé de formule (1), on fait réagir le monoéther de polyéthylène glycol 40 de formule (3) dans un solvant et en présence d'un catalyseur 71 19329 u 2C9033Q avec tan composé de 1 ' une des formules : R?NCO (10) et R?0H (11) , 7 dans lesquelles formules R représente un radical d'un hydrocarbu- 7 re non-saturé. On peut choisir le radical R parmi les radicaux 5 alcényle ; alcynyle; alcényle et alcynyle substitués par des atomes d'halogène; nitroalcényle; nitroalcynyle; alcoxyalcényle et polyalcoxyalcényle; alcoxyalcynyle et polyalcoxyalcynyle; et cycloalcényle et cycloalcényle substitués par des restes alcoyle, par des atomes d'halogène ou par des radicaux alcoxy et nitro. Le 7 10 radical représenté par le symbole R comporte en général un nombre d'atomes de carbone égal ou inférieur à 16, de préférence égal ou inférieur à 10. On fait réagir les composés des formules (10) et (11) avec les monoéthers de formule (3) dans un solvant tel que le benzène, 15 le toluène ou un solvant semblable. La quantité de solvant n'est pas critique; elle se situe de préférence entre 0,5 et 4 parties par rapport au mélange réactionnel. Afin que la réaction se déroule vivement, on l'effectue également en présence d'un catalyseur et on met en oeuvre un catalyseur acide, tel que l'acide p-toluène-20 sulfonique, dans les réactions avec le composé de formule (11), et un catalyseur à l'étain, tel que l'octoate d'étain, dans les réactions avec le composé de formule (10). On utilise le catalyseur à l'octoate d'étain en une quantité comprise entre 0,001 et 0,1 partie de catalyseur par partie de mélange réactionnel. On- utilise 25 le catalyseur acide en une quantité comprise entre 0,01 et 1 partie d'acide par partie de mélange réactionnel. On effectue la réaction en principe dans un intervalle de température de 50 à 150°C, de préférence de 90 à 100°C, et dans un espace de temps de 1 à 3 heures. Quand la réaction est complètement terminée, on 30 élimine du mélange réactionnel le catalyseur par filtration et le solvant par distillation, et on obtient un produit répondant à l'une des formules : 35 R7NCOCOCnH2n)xR2 ou R'ofSAnV2 (12) (13) 7 2 dans lesquelles formules R et R ont les significations susin-diquées. On fait ensuite réagir, au cours d'une nouvelle réaction,les 40 produits des formules (12) et (13) avec un polysiloxane de formu 71 19329 2090330 le : HR.Si0(RoSi0) (RHSiO). R_SiH (14) 2 £. a b 2 et on produit ainsi le copolymère de formule (1). On produit le polysiloxane de formule (14), en faisant réagir un mélange 5 d'un organosiloxane de formule : (R0SiO) (15) ™ w et d'un hydroorganosiloxane cyclique de formule : (RHSiO) (16) avec un diorgano - siloxane de formule : 10 R2Si0SiR2 (17) dans lesquelles formules R a la signification susindiquée et w et v désignent les nombres 3 ou 4. Pour fabriquer le polymère de formule (14), on mélange les composés de formules (15), (16) et (17) dans la proportion molé-15 culaire de 9 moles du composé de formule (15) à 1 mole du composé de formule (16) à 1 mole du composé de formule (17). On équilibre ces composés en présence d'un catalyseur acide tel que H2S04. Ainsi, on ajoute avantageusement 1-5 parties en poids de HgSO^ à une partie en poids de mélange réactionnel. Bien qu'on puisse 20 chauffer le mélange réactionnel à une température comprise entre 60 et 80*C afin d'accélérer la réaction de mise en équilibre, on peut effectuer la réaction aussi à la température ambiante. On agite le mélange réactionnel constamment à l'aide d'un agitateur mécanique et on laisse la réaction se poursuivre durant 10 à 20 25 heures. Quand la réaction est achevée, on neutralise l'acide contenu dans le mélange réactionnel au moyen de NaHCO^. On lave le produit neutre résultant avec de l'eau et on sépare la phase organique de la phase aqueuse. On sépare le reste des impuretés par filtration de la phase organique et on obtient le produit de 30 formule (14) à l'état pur. On fait réagir ensuite le polymère de formule (14) suivant une réaction d'addition de SiH à une oléfine avec le monoéther non saturé d'alcénylcarboxylalcoylène-glycol de formule (12) ou avec 1'alcényloxyalcoylène-glycol de formule (13) pour former le pro-35 duit de formule (1). Suivant une technique avantageuse, on mélange les réactifs en présence d'un solvant approprié et d'un catalyseur et on chauffe le mélange à une température au-dessus de l'ambiante jusqu'à ce que la réaction d'addition soit terminée. Comme solvants inertes appropriés, on peut utiliser des hy-40 drocarbures tels que le benzène, le toluène, le xylène ainsi que 71 19329 " 2090330 l'essence minérale. On met en oeuvre le plus souvent de 0,5 à 5 parties de solvant par partie de composés participant à la réaction d'addition. Comme catalyseurs dans la réaction d'addition, on utilise généralement des composés organo-métalliques tels que 5 l'hexoate d'étain et tout particulièrement l'octoate d'étain. La quantité de catalyseur mise en oeuvre n'est pas critique ; avec 0,1 à 10 % en poids de catalyseur par rapport au poids du mélange réactionnel, on obtient des résultats satisfaisants. On poursuit la réaction jusqu'à ce que l'addition de SiH soit complè-10 te, ce qui nécessite habituellement un laps de temps d'environ 1 à 12 heures. La réaction d'addition terminée, on débarrasse le mélange réactionnel du catalyseur par filtration et du solvant par distillation. Le résidu qui se présente sous forme d'un fluide limpide de faible viscosité constitue un copolymère selon la for-15 mule (1). Pour former le produit de formule (1), on fait réagir trois moles des composés des formules (12) ou (13) avec 1 mole du polymère de formule (14). Lorsqu'on utilise les organopolysiloxanes selon l'invention comme additifs dans la fabrication de mousses de polyuréthanne, on 20 ajoute l'organo-polysiloxane de formule (1) aux autres ingrédients du mélange pour la production de la mousse de polyuréthanne dans les proportions indiquées ci-dessous. Le mélange réactionnel pour la production de la mousse de polyuréthanne comporte trois ingrédients essentiels, à savoir un polyisocyanate, un polyol et de 25 l'eau. Les polyisocyanates qui conviennent pour la réalisation de l'invention sont bien connus ; ce sont ceux qu'on utilise couramment dans la fabrication de mousses de polyuréthanne. D'une manière générale, ces polyisocyanates contiennent, par molécule, au 30 moins deux groupes isocyanate qui sont séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes de carbone, c'est-à-dire que ces groupes isocyanate ne sont pas fixés sur des atomes de carbone adjacents. Ces polyisocyanates peuvent être aromatiques ou aliphatiques. On peut les caractériser par la formule : 35 Y(N=C=0)c (18) , dans laquelle Y représente un radical organique polyvalent de valence c, et c est un nombre égal ou supérieur à 2, de préférence le nombre 2 ou 3. Le nombre de groupes isocyanate est évidemment égal au nombre de valences libres du radical Y. En principe, le 40 radical Y est constitué de préférence uniquement d'atomes de car 71 19329 14 2090330 bone et d'hydrogène, mais il peut renfermer également des atomes d'oxygène. En outre, le radical Y consiste de préférence en un radical aromatique mononucléaire. Comme exemples des divers polyisocyanates qu'on peut utiliser dans la réalisation de l'inven-5 tion, on peut mentionner les 2,4-toluènediisocyanate; m-phénylène-diisocyanate; méthylène-bis-(4-phénylisocyanate); 4-méthoxy-ra-phé-nylènediisocyanate; 1,6-hexaméthylènediisocyanate; 2,4,6-toluène-triisocyanate; 2,4,4'-diphényloxytriisocyanate; 2,6-toluène-diiso-cyanate; 3,3'bitolylène-4,4'«-diisocyanate; diphénylméthane-4,4'-10 diisocyanate; 3,3'-diméthyldiphénylméthane-4,4'-diisocyanate; tri-phénylméthanetriisocyanate; dianisidinediisocyanate et d'autres composés analogues. En plus de la mise en oeuvre d'un seul isocyanate dans la fabrication de mousses de polyuréthanne, on peut envisager aussi d'utiliser des mélanges de différents isocyanates» 15 Un mode de mise en oeuvre préférentiel de 1'isocyanate selon 1'invention consiste, en effet, à utiliser un mélange constitué de 80 % en poids de 2,4-toluènediisocyanate et de 20 % en poids de 2,6-toluènediisocyanate. Les polyols utilisés dans la réalisation de l'invention sont 20 ceux qui sont couramment utilisés dans la fabrication de mousses de polyuréthannes» Du point de vue chimique, ces produits appartiennent à deux catagories générales. La première catégorie comprend les polyesters renfermant des radicaux hydrojxyle et la seconde comprend les polyéthers renfermant des radicaux hydroxyle. On 25 produit les polyesters de façon classique par la réaction d'un polyalcool avec un diacide. On met en oeuvre un excès de polyal-cool de sorte que le produit résultant contienne des radicaux hydroxyle libres. Comme exemples du type de polyester-polyols, utilisés dans la fabrication de mousses de polyuréthanne, on peut 30 nommer les polyesters formés par la réaction d'un diacide, comme l'acide adipique, avec un polyalcool, comme l'éthylèneglycol, la glycérine, le pentaérythritol, le sorbitol et des produits analogues. On prépare les polyester-polyols en général de sorte qu'ils contiennent de 2 à environ 6 radicaux hydroxyle dans la molécule. 35 Les polyéther-polyols, utilisés dans la réalisation de l'in vention pour la fabrication de mousses de polyuréthanne, se subdivisent en deux types dont le premier est constitué par des poly-alcoylèneglycols tels que le polyéthylèneglycol, le polypropylène-glycol ou un polyéthylène-polypropylène-glycol mixte. Le second 40 type est un dérivé polyoxyalcoyléné d'un polyalcool tels que les 71 19329 15 2090330 dérivés polyoxyalcoylénés de glycérine, un triméthyloléthane, un triméthylolpropane, le néopentylglycol, le sorbitol et des composés analogues* Ces produits sont bien connus dans la technique et on les prépare en traitant un oxyde d'alcoylène ou un mélange 5 d'oxydes d'alcoylène avec le polyalcool. On prépare un type courant de ces produits en faisant réagir l'oxyde de propylène-1,2 avec la glycérine pour former un triol comportant trois groupes polyoxypropylène fixés sur le noyau de glycérine. 10 Ces polyester- et polyéther-polyols sont caractérisés par un poids moléculaire de l'ordre d'environ 350 jusqu'à 10000 et plus. Le type particulier de triol et son poids moléculaire dépendent en principe des caractéristiques de la mousse d'uréthanne désirée et des considérations économiques en jeu. En général, on peut 15 utiliser ou bien les polyester -polyols ou bien les polyéther - polyols d'une façon interchangeable dans la fabrication de mousses de polyuréthanne rigides,de mousses de polyuréthanne semi-rigides ou de mousses de polyuréthanne flexibles. La caractéristique dis-tinctLve des produits qui déterminent le type de la mousse dans la-20 quelle on les met en oeuvre est leur poids moléculaire. En général* les polyols utilisés dans la fabrication de mousses rigides présentent un poids moléculaire de l'ordre d'environ 350 à 600 . Ces polyols sont en principe des triols ou des polyols supérieurs. Pour la fabrication de mousses semi-rigides, les polyols présen -25 tent un poids moléculaire compris entre environ 600 et 2500 et sont constitués en général de triols. Les polyols utilisés pour la fabrication de mousses flexibles présentent un poids moléculaire de l'ordre d'environ 2500 jusqu'à environ 10000 et sont constitués d'un triol ou d'un mélange d'un triol et d'un diol. 30 Alors que le polyisocyanate et le polyol sont les ingrédients essentiels dans le mélange pour la fabrication de mousses de polyuréthanne, ces mélanges contiennent souvent encore un certain nombre d'autres ingrédients dans des proportions relativement faibles. L'un des plus courants de ces autres ingrédients est l'eau. 35 L'eau réagit avec les groupes isocyanate, en mettant en liberté du dioxyde de carbone qui sert d'agent porogène. Pourtant, il est souvent impossible de fabriquer des mousses de faible densité en utilisant comme agent porogène unique le dioxyde de carbone produit in situ, car la formation de dioxyde de carbone entraîne 40 aussi une réticulation transversale de la mousse. Quelquefois, 71 19329 2090330 lorsqu'on ajoute une quantité d'eau suffisante pour produire la quantité désirée de dioxyde de carbone, il se produit une réticu-lation excessive. D'autres fois, en raison de la nature particulière du polyol et de 1'isocyanate utilisés dans le mélange réac-5 tionnel, il est souhaitable de ne pas utiliser d'eau du tout, car la moindre formation de réticulation induite par l'eau conduirait à une mousse trop cassante. En conséquence, dans les cas où il n'est pas désirable d'ajouter d'eau ou dans les cas où il n'est pas possible d'ajouter 10 la quantité d'eau désirée, le mélange réactionnel comporte souvent un agent porogène séparé tel qu'un liquide Inerte à bas point d'ébullition. Le liquide idéal devrait présenter un point d'ébul-lition légèrement au-dessus de la température ambiante, c'est-à-dire un point d'ébullition compris entre 20 et 25°C, de sorte que 15 la chaleur produite par la réaction exothermique entre les groupes hydroxyle et les groupes isocyanate puisse chauffer le mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure au point d'ébulli-tion de l'agent porogène liquide et amener ce dernier à ébullition. Des alcanes d'un point d'ébullition approprié constituent 20 des agents porogènes convenables, mais l'expérience a montré que 1 * agent porogène le plus avantageux est le trichlorofluorométhane disponible dans le commerce sous le nom marchand "Fréon 11". D'autres ingrédients qu'on trouve souvent dans les mélangea servant à la fabrication de mousse de polyuréthanne consistent 25 en divers catalyseurs. Il est par exemple souvent désirable d'ajouter un catalyseur qui facilite la réaction entre l'eau contenue dans le mélange réactionnel et les groupes isocyanate. Une classe typique de catalyseurs pour cette réaction est constituée par les catalyseurs aux aminés tertiaires. Ces catalyseurs aux 30 aminés sont bien connus dans la technique et comprennent des composés tels que la N-méthylmorpholine, la diméthyléthanolamine, la triéthylamine, la N,N*-diéthylcyclohexylamine, la diméthylhexadé-cylamine, la diméthyloctadécylamine, la diméthylcocoamine, la di-méthylsilylamine, la N-cocomorpholine, la triéthylènediamine et 35 des produits analogues. Pour catalyser la réaction entre les radicaux hydroxyle du polyol et 1*isocyanate, le mélange servant à la fabrication de mousse de polyuréthanne contient aussi souvent un sel métallique d'un acide carboxylique organique. Cet agent de durcissement con-40 siste le plus souvent en un sel d'étain tel que le stéarate d'é- 71 19329 17 20-90330 tain, le dilaurate d'étain-dibutyle, l'oléate d'étain, l'octoate d'étain et des sels semblables. Les propriétés des divers produits constituant le mélange générateur de la mousse de polyuréthanne peuvent varier entre de 5 larges limites, fait qui est bien connu dans la technique. Lorsqu'on ajoute au mélange réactionnel de l'eau, la quantité de cette dernière est suffisante pour produire la quantité désirée de dioxyde de carbone. En principe, lorsqu'on utilise de l'eau, le mélange en contient une quantité comprise entre 5 et 100 10 parties en poids par rapport au polyol. Le polyisocyanate se trouve dans le mélange généralement en excès sur la quantité théoriquement nécessaire pour la réaction à la fois avec les radicaux hydroxyle du polyol et avec l'eau contenue dans le mélange réactionnel. Le polyisocyanate est généralement présent en 15 un excès d'environ 1 à 15 % en poids. Lorsque le mélange réactionnel contient un catalyseur consistant en une aminé tertiaire, celui-ci constitue généralement une quantité comprise entre 0,001 et 3,0 parties en poids par 100 parties en poids du polyol. Lorsque le mélange contient un agent de durcissement consistant 20 en un sel métallique, la quantité de celui-ci est généralement comprise entre environ 0,1 et 1,0 partie en poids pour 100 parties en poids du polyol. Lorsqu'on utilise un agent porogène séparé, on le met généralement en oeuvre en une quantité comprise entre environ 5 et 25 parties en poids pour 100 parties en poids 25 du polyol. Lorsque le copolymère constitué d'organopolysiloxane de formule (1) est mis en oeuvre pour concourir à la formation de mousses de polyuréthanne, sa quantité est généralement comprise entre 0,25 et 7,5 parties en poids pour 100 parties en poids du 30 polyol dans le mélange réactionnel. On peut fabriquer des mousses de polyuréthanne selon l'une ou l'autre de deux techniques générales mettant en jeu le copolymère constitué d'organopolysiloxanes de formule (1). Selon le premier procédé, qui est le procédé préféré, on mélange rapide-35 ment tous les réactifs et on abandonne le mélange réactionnel jusqu'à formation de la mousse. Quand l'expansion est terminée, on peut durcir la masse résultante, si on le désire, en la chauffant durant plusieurs heures à une température au-dessus de l'ambiante, par exemple à une température comprise entre environ 75 et 40 125*C.Selon le second procédé, on peut abandonner la mousse à la- 71 19329 18 2090330 température ambiante jusqu'à ce que, au bout d'un laps de temps variant entre 24 et 48 heures et plus, elle soit complètement durcie. Selon une modification du second procédé, on forme, à partir 5 du polyol et du polyisocyanate, un prépolymère contenant un excès de polyisocyanate. On mélange ensuite ce prépolymère avec les autres réactifs tels que l'eau, le catalyseur à 1'aminé tertiaire, l'agent porogène, l'agent durcissant et le copolymère constitué de polysiloxane et on abandonne le mélange à l'expan-10 sion. Selon une autre modification du second procédé, on fait réagir le polyisocyanate et une portion du polyol pour former une résine de base. Quand on désire la transformer en mousse, on ajoute le reste du polyol ainsi que les autres ingrédients 15 du mélange réactionnel à la résine de base, on agite le mélange et on l'abandonne à l'expansion. De nouveau, on peut effectuer le durcissement à la température ambiante ou à une température au-dessus de l'ambiante. Quel que soit le procédé de formation de mousse qu'on réa-20 lise à l'aide du copolymère constitué d'organopolysiloxanes de formule (1) et que les constituants du mélange réactionnel soient ceux qui produisent des mousses rigides, des mousses semi-rigides ou des mousses flexibles, l'utilisation de ce copolymère constitué d'organopolysiloxanes assure toujours des mousses présentant 25 des pores plus fins et de dimensions plus uniformes que des mousses correspondantes fabriquées à partir des produits utilisés dans les techniques antérieures. En raison de la complexité de la technologie bien connue qui forme le cadre de la fabrication de mousses de polyuréthanne de 30 d'importé quel type, on n'essaiera pas d'exposer ici les nombreuses variations de technique et de formulations qu'on peut envisager. Pour d'autres détails concernant la technologie des mousses de polyuréthanne, on peut se reporter aux nombreux brevets et à la volumineuse littérature technique traitant sur cet objet ; 35 parmi ces publications on peut mentionner : le brevet E.U.A. n° 2 901 445 - Harris ; "Polyuréthannes" par Bernard A. Dombrow, Reinhold Publishing Corporation, New York (195 7); "Polyuréthanes, A Versatile Synthetic for a Dynamic Area", Polyuréthane Associates (1956); "Urethane Applications Laboratory Mémorandum n° 60", 28 40 avril 1961, Wyandotte Chemicals Corporation, Research Division; 71 19329 19 2090330 "PolyuréthanejFoam Catalysts", Technical Bulletin n° B6-B4, Juin 1960, Armour Industrial Chemical Company ; "Dabco", Data Bulletin n° 4, 20 juillet 1959, Houdry Process Corporation. Les exemples suivants, non limitatifs, illustreront la réa-5 lisation pratique de l'invention. Les quantités exprimées en parties désignent des parties en poids. On prépare le carbamate d'allyle primaire du polyéther-alcool utilisé dans les exemples, en faisant réagir 1'allylisocyanate avec un polyétheralcool en présence d'un catalyseur à l'octoate d'étain et de 0,5 partie 10 de toluène, servant de solvant, par partie de mélange réactionnel. Après avoir laissé la réaction se poursuivre durant deux heures à la température de 95°C, on élimine le catalyseur par filtration et le solvant par distillation pour obtenir le produit au polyéther-alcool. 15 EXEMPLE 1 .- Dans un ballon à trois tubulures d'une capacité de 5 litres, destiné à contenir le mélange réactionnel, on introduit 269 parties d'un composé de formule : 222 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 396 parties de carboxyéthylméthylcyclotétrasiloxane. Le ballon est équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux . On de H2S04 à 86 % et on élève la température du mélange formé à 100°C. On le maintient à cette température durant trois heures, puis on abaisse la température et on neutralise l'acide par addition de NaHCO^. On sépare la phase aqueuse de la phase organique, 30 on lave cette dernière avec de l'eau et on la sépare de nouveau de la phase aqueuse. On filtre ensuite la phase organique pour en éliminer les impuretés et on obtient un produit de formule : 20 25 ajoute ensuite au mélange un catalyseur constitué de 89,0 parties 35 CO H - ^ -1 Ce composé présente, entre autres, les propriétés suivantes: 40 Viscosité à 25°C Indice d'acide faible 175 cSt 153. 71 19329 2090330 10 15 20 On ajoute ce produit à un polyéther-alcool primaire de poids moléculaire de 550 en présence de toluène, qui sert de solvant,et d'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur. L'estérification s'effectue dans un laps de temps d'environ 10 heures à la température de 100°C. On lave ensuite le mélange réactionnel et on le neutralise avec du NaHCO^. On sépare la phase aqueuse du mélange réactionnel neutralisé, on filtre la phase organique et on obtient un produit de formule (1) qui présente la structure : f: CH3(CH2CH20)12OC f3 iO CH_ I f3 |i0 (YH2)2 0 0(CH2CH20)12CH3 -1 f3 0 II |i0(CH2)3C-0(CH2CH20)12CH3 CH_ EXEMPLE 2 .- On introduit, dans un ballon à trois tubulures d'une capacité de deux litres, 666 parties d'octaméthylcyclotétra-siloxane, 60 parties de méthylhydrogénocyclotétrasiloxane et 134 parties de tétraméthyldisiloxane. Ensuite, on met en équilibre le 25 mélange réactionnel par addition de 26 parties de HgSO^ à 86 % en poids. Le ballon est muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, de sorte que le mélange réactionnel puisse être constamment agité et chauffé avec reflux. On maintient le mélange à la température de 25°C, durant 15 heures, en l'agitant cons-30 tamment . Au bout dé ce laps de temps, on neutralise l'acide dans le mélange réactionnel au moyen de NaHCO^ et on sépare la phase aqueuse qui s'est formée de la phase organique. On lave cette dernière avec de l'eau et on la sépare de nouveau de la phase aqueuse, puis on filtre la phase organique pour en éliminer le 35 reste des impuretés et on obtient un produit de formule i f3 H-|i0 CH 3 — >3" Y3' SiO I SiO I -CH3 — 9 1 _H — — 1 f3 jiH CH_ 71 19329 2090330 10 Ce composé présente les propriétés suivantes : Viscosité à 25°C 5,9 cSt % H (en poids) 0,34 On mélange une mole du composé susindiqué avec trois moles d'un allylcarbamate primaire d'un polyéther-alcool en présence du solvant, en l'occurrence le toluène, qu'on met en oeuvre à raison de 0,5 partie par partie du mélange. Le mélange contient en outre 0,001 partie d'un complexe de platine qui joue le rôle de catalyseur dans la réaction d'addition. On chauffe le mélange durant quatre heures à la température de 100°C, puis on le refroidit et on élimine le solvant par distillation. Le résidu consiste en un produit qui est conforme à la formule (1) et qui présente la configuration : ? H. 15 CH3(CH2CH20)120CN(CH2)3^i0 20 H CH. f3 SiO ! CH3 - -9 f H. ^iO («2 >3 NH 0(CH-CH-0)„_CH. 2 '12 J1 f H. |i(CH2)3NC0(OCH2CH2)12CH3 25 CH3 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement in-30 diqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 19329 2090330 REVENDICATIONS 1. Organopolysiloxane copolymérisé de formule R2(CnH2n0)xR3(VS1° Hv"J. [RSIO (CnH2nO)xR2I]] bR2SiR3(CnH2nO)!tR2 2 dans laquelle R et R représentent des radicaux monovalents d'hydrocarbures inférieurs comportant un nombre d'atomes de carbone 3 v 10 inférieur ou égal à 10, R* et R représentent des radicaux divalents d'hydrocarbures, a est un nombre égal ou supérieur à 4, b est un nombre égal ou supérieur à 1, n désigne un nombre compris entre 2 et 4, et x désigne un nombre égal ou supérieur à 5. 15 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce 2 que a est égal à 9, b est égal à 1 et R et R représentent le radical méthyle. 3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce 3 que R' et R représentent des radicaux alcoylènecarboxyle. 20 4. Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce 3 * que R* et R représentent des radicaux alcoylènecarboxyle. 5. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 0 25 CH3(CnH2n° 'x® 2S10 [ (CH3)2|i 30 (ÇH2>3 C-0 0(0C H- ) CH» n 2n x 3 6. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 35 0 11 r -, CH3(CnH2n0)x0CNH 0 £CH3S iO £(CH2)3NHCO(CnH2nO)xCH3 3 3(CH3)2si 0 CH2}3 * NH& 71 19329 23 2090330 7. Procédé de fabrication d'un organopolysiloxane copolymérisé de formule : R2(C H_ 0) R3(R_)SiOpR^Siôl ► n 2n x 2 — 2 —' a ÎRSiOfR' (C H 0) Ï?1 1 R0SiR3(C H, O) R2 — — n 2n x — — b 2 n 2n x 2 5 dans laquelle R et R représentent des radicaux monovalents d'hydrocarbures inférieurs comportant un nombre d'atomes de carbone 3 inférieur ou égal à 10, R' et R représentent des radicaux divalents d'hydrocarbures, a est un nombre égal ou supérieur à 4, b est un nombre égal ou supérieur à 1, n désigne un nombre 10 compris entre 2 et 4 et x désigne un nombre égal ou supérieur à 5, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir le polymère d'un siloxane de formule : HR3(R_ )Si0HR-Sio"l f RSioTR'H~1 ~"L R0SiR3H 2 — 2 —a — — ——b 2 avec un polyéther de formule : 15 R2(C H_ 0) OH n 2n x 8. Procédé de fabrication d'un organopolysiloxane copolymérisé de formule : R2(C H0 0) R3 (R0)Si0| R_SiO I » n 2n x 2 — 2 — a [rSIoFr' (CnH2nO)xR3 ]bR2SiR3(CnH2n0)xR2 20 dans laquelle R et R2 représentent des radicaux monovalents d'hydrocarbures inférieurs comportant un nombre d'atomes de carbone 3 inférieur ou égal à 10, R* et R représentent des radicaux divalents d'hydrocarbures, a est un nombre égal ou supérieur à 4, b est un nombre égal ou supérieur à 1, n désigne un nombre 25 compris entre 2 et 4 et x désigne un nombre égal ou supérieur à 5, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir le polymère d'un siloxane de formule : H(R2)Si0j_R2Si0 Ja[_R|i0 JbR2SiH H 30 avec un polyéther non saturé de formule : R4(C H- ) R2 n 2n x dans laquelle R' et R3 sont équivalents à R^(H) . 9. Procédé de fabrication de mousses de polyuréthanne pré-35 sentant des propriétés améliorées, lequel procédé est caractérisé 71 19329 2090330 en ce qu'on fait réagir un polyisocyanate avec un polyol en présence d'un organopolysiloxane copolymérisé de formule : R2 (C HD 0 ) R3 (R_ )SiO L.R„SiO J ¥ n 2n x 2 t~2 —' a |_RSiOR« (C H„ O) R2T R„SiR3(C H, O) R2 — n 2n x —* d À. n 2n x 2 5 dans laquelle R et R représentent des radicaux monovalents d'hydrocarbures inférieurs comportant un nombre d'atomes de car- 3 bone inférieur ou égal à 10, R' et R représentent des radicaux divalents d'hydrocarbures, a est un nombre égal ou supérieur à 4, b est un nombre égal ou supérieur à 1, n désigne un 10 nombre compris entre 2 et 4, et x désigne un nombre égal ou supérieur à 5 . 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyol est le produit de réaction d'un polyalcool avec un oxyde d'alcoylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone.