FR 2081900 A1 19711210 FR 7108757 A 19710312 71 08757 1 2081900 La présent* invention concerne des feuilles de matériaux flexibles perméables à la vapeur d'eau dont la surface lisse ou en relief a tan fini glacé, ainsi que des procédés pour la réalisation de tels finis. Les feuilles de matériaux flexibles sur les-5 quelles on peut réaliser de tels finis ont des zones superficielles microporeuses qui peuvent être très fines, ne dépassant pas par exemple 100 microns, mais qui sont de préférence plus épaisses, atteignant par exemple 0,1 mm, 0,2 mm et particulièrement jusqu'à 0,5 mm ou plus. Ces zones superficielles microporeuses 10 sont décrites plus en détail ci-après. Ces zones superficielles peuvent adhérer à et être supportées par des supports fibreux permanents tels que des feutres percés de petits orifices imprégnés de polymère élastomère couramment utilisés dans l'art, le brevet britannique n° 914 713 dé-15 crit de tels supports. Le procédé suivant l'invention s*applique également à des revêtements thermoplastiques constitués en matériaux naturels tels que des cuirs qui, bien qu'ils conviennent à d'autres égards, n'ont pas des aspects superficiels acceptables. Cependant, les matériaux préférentiels sont ceux qui 20 sont microporeux dans la totalité de leur épaisseur et dont l'extensibilité n'est pas limitée par la présence d'un renforcement fibreux. Le fini des matériaux pour dessus de chaussures ne doit en aucun cas être altéré par les techniques classiques utilisées 25 dans la fabrication des chaussures. Un exemple d'un procédé classique de fabrication de chaussures consiste à réaliser le dessus en découpant une empeigne et une paire de quartiers entourant l'intérieur et l'extérieur du cou-de-pied et le talon. Chacune de ces pièces plates comporte 30 une marge sur son bord. La marge correspondant au bord inférieur de la chaussure est le bord de montage, et celle du bord supérieur constitue la marge de pliage ou marge du rebord. Il existe également des marges permettant les coutures du talon et du cou-de-pied. On assemble le dessus, puis on l'applique sur une forme à 35 la base de laquelle on a fixé provisoirement une première* (Le dessus peut comporter des garnissages, des renforcements et des bouts préalablement placés à l'intérieur). Le dessus peut avoir été ramolli de façon qu'il se prête mieux à l'extension et à la compression. On le saisit alors par les bords inférieurs, on l'é-40 tire autour de la forme, on plie et l'on pousse le bord de monta 71 08757 2 2081900 ge sous la forme, et l'on fixe ce bord de montage à la première par exemple au moyen d'un adhésif* Le montage sur la forme allonge et comprime le matériau de façon qu'il s'adapte étroitement à la forme. On fixe ces con-5 traintes ou on leur donne un caractère suffisamment permanent grâce à un traitement de stabilisation par chaleur humide et/ou sèche, qui relâche les contraintes du matériau. On peut donner un fini glacé à la surface de matériaux à surfaces microporeuses telles que décrites ci-dessus en pres-10 sant contre cette surface, lorsqu'elle est chauffée, une pellicule de polyester mince ayant par exemple une épaisseur de 0,025 mm. On laisse alors refroidir l'ensemble, et l'on enlève la pellicule de polyester. La demanderesse a trouvé que si l'on soumet un matériau 15 en polyuréthane élastomère microporeux à un tel traitement, on ne peut obtenir que des glacés faibles, et que lors du chauffage dans les conditions habituellement rencontrées lors de la stabilisation à chaud des chaussures, il ne subsiste qu'une faible partie de ce glacé. 20 La demanderesse a cependant observé que si l'on pulvé rise tout d'abord sur la surface un fin brouillard d'un solvant du polyuréthane et qu'on chauffe immédiatement la surface portant le solvant au moyen d'un courant d'air chaud pour éliminer le solvant, on peut donner à la surface un glacé important qui per-25 siste pendant le chauffage, tout en lui conservant une perméabilité relativement élevée à la vapeur d'eau. Selon l'invention, une feuille de matériau polymère flexible perméable à la vapeur d'eau est caractérisé en ce qu' elle a une zone superficielle dense présentant une surface glacée 30 ayant une brillance moyenne (définie ci-après) d'au moins 75 ou 80 et de préférence de 90 ou 100 et un pourcentage de diminution de la brillance lors d'un essai de 10 minutes (défini ci-après) ne dépassant pas 25 ou 20 # et de préférence ne dépassant pas 10 ou 5 f>t le matériau en feuille ayant de préférence une parméabi-35 lité à la vapeur d'eau (définie ci-après) d'au moins 10 g/m2/h. Le matériau est de préférence teint ou pigmenté et es-t épais de 0,5 à 2,0 mm. La zone superficielle dense est de préférence microporeuse, et son épaisseur est comprise entre quelques microns et 0,1 pu 0,2 mm* 40 La feuille de matériau perméable à la vapeur d'eau se- 71 08757 3 2081900 Ion 1*invention est de plus caractérisée en ce que sa surface glacée comporte moins de 20 pores visibles à un grossissement de 200 fois dans une surface de 360 x 360 microns, et en ce que la première zone située immédiatement au dessous de ladite surface 5 glacée à une distance de 50 et de préférence de 100 microns de la surface ne comporte pratiquement pas de pores supérieurs à 25 microns, et en ce que de préférence dans la zone située immédiatement au dessous de ladite première zone située à une distance de ladite surface glacée de 50 à 100 microns et de préférence de 10 100 à 200 microns tous les pores supérieurs à 25 microns sont allongés de façon générale parallèlement au plan de la surface glacée. Le matériau est de préférence constitué d'un polymère élastomère microporeux qui ne comporte pas dans toute son épaisseur de renforcement fibreux et a un allongement à la rupture su-15 périeur à 200 Le polymère soluble peut être l'un quelconque de ceux que l'on utilise normalement pour fabriquer des matériaux perméables à la vapeur d'eau et en particulier des matériaux artificiels imitant le cuir et servant à fabriquer des dessus de chaussures. 20 Cependant, les polymères préférés sont des polyuréthanes thermoplastiques élastomères tels que par exemple des polyuréthanes élastomères ne contenant pratiquement pas de groupes hydroxyle ou isocyanate n'ayant pa3 réagi. L'invention concerne également un procédé pour la fabri-25 cation du matériau selon l'invention, c'est-à-dire d'un matériau glacé perméable à la vapeur d'eau et conservant bien son glaçage par chauffage, qui consiste à renforcer une mince zone superficielle à la surface d'une couche d'un polymère microporeux soluble dans des solvants et formant une feuille de matériau flexible 30 perméable à la vapeur d'eau par traitement par un solvant pour ledit polymère suivi d'un renforcement ultérieur du matériau par application de chaleur et de pression à la surface traitée au solvant tandis qu'elle est recouverte d'une fine pellicule glacée ne comportant pas de vides. 35 Le procédé suivant l'invention constitue donc un renfor cement en deux stades de la surface. Le premier stade comporte un renforcement par attaque par un solvant et chauffage, l'attaque étant limitée à une couche superficielle très mince, la diminution de l'épaisseur étant de l'ordre de quelques dizaines de mi-40 crons de façon qu'on obtienne une couche fondue (qui peut encore 71 08757 4 2081900 comporter quelques porea) dont 1'épaisseur est de l'ordre de 1 à 50 microns. Le second stade consiste à renforcer une couche plus épaisse du matériau de façon que la diminution totale de l'épaisseur du matériau soit d'au moins 0,1 mm. De préférence, on utilise 5 un matériau en deux couches comportant une couche de substrat plus dense épaisse typiquement de 0,8 à 1,5 mm, ayant une densité supérieure à 0,4 (par exemple de 0,5 à 0,7), et une couche de recouvrement moins dense épaisse typiquement de 0,2 à 0,8 ou de 0,2 à 0,5 mm, et ayant une densité inférieure à 0,4 (par exemple de 10 0,3 à 0,4). On exerce le renforcement sur la surface libre de la couche de recouvrement de façon qu'il se limite nettement à cette couche, qui peut, après renforcement, avoir une densité d'au moins 0,4 et même 0,7 ou plus, tout en restant perméable à la vapeur d'eau, le polymère utilisé étant un polyuréthane ayant une densi-15 té à l'état compact d'au moins 1,0 et par exemple de 1,2 ou plus. De préférence, avant le renforcement par un traitement au solvant, on recuit et durcit le matériau par un traitement thermique. Le recuit peut être tel qu'il provoque un rétrécissement de la surface d'au moins 5 ^>. Le matériau est de préférence une feuille de 20 polyuréthane élastomère microporeux ne comportant pas de renfor-cernent fibreux, et il n^eat pas soumis à un effort pendant le recuit, qui consiste en un chauffage à 160° pendant 5 minutes. On a constaté que ce recuit améliorait la conservation du glaçage des matériaux l'ayant subi. 25 De préférence, le matériau comporte à sa surface à ren forcer par un traitement au solvant une couche mince de polyuréthane coagulé perméable à la vapeur d'eau ne comportant pas de pores ayant des dimensions supérieures à 0,3 micron. Ceci semble également améliorer les résultats. On peut former la couche mince 30 coagulée en déposant à la surface de la feuille une solution de polyuréthane dans un solvant pour le polymère de ladite surface, lorsque le matériau et ladite surface contiennent 50 à 80 en poids de non solvant pour ledit polyuréthane, de façon que le polyuréthane appliqué coagule en une couche mince exempte de pores 35 ayant une dimension supérieure à 0,3 micron ; on élimine le solvant et le non solvant en chauffant l'atmosphère au voisinage de la couche coagulée. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le traitement superficiel de la feuille par un solvant consiste à 40 déposer sur la surface un solvant pour le polymère de cette sur 71 08757 5 2081900 face sous forme d'un liquide finement divisé et à chauffer l'atmosphère au voisinage de ladite surface pour éliminer le solvant déposé, en formant ainsi une surface mince fondue perméable à la vapeur sur la surface microporeuse, le renforcement ultérieur 5 peut consister à presser contre ladite surface traitée au solvant et sa la chauffant, un® pellicule de polymère fine glacée et ne comportant pas d® vide3 ou un matériau équivalent» à laisser refroidir 1® matériau auquel adhéra la pellicule glacée, puis à retirer la pellicule glacée pour laisser une surface glacée perméa-10 bl® à la vapeur d'aaao S© matériau traité est mieroporeux, c'est-à-dire que pratiquement la totalité des poras s'ouvrant à la surface micro-poreuce traité© soluble dans Iss solvants n'ont pas de dimensions supérieur© à 100 nierons dans 1© plan de la surface. Dans le ma-15 tériau préféré r, les dimensions transversales des pores -sont comprises entre 1 et 10 microns,, at il y a de 300 à 600 pores par surface de 360 x 360 microns observables à un grossissements de 200e . La pellicule mince glacée ne comportant pas de vides a 20 d® préférence un® épaisseur très faible, par exemple de 0,025 mm à 0,12? mm ®t en particulier de 0,0127 à 0,025 mm. De préférence, ©lie est également très flexible de façon à s*adapter très précisément à la surface exerçant la pression. Cette surface est de préférence constituée par un cylindre, et lorsque le fini glacé 25 doit être un fini verni à plat, le cylindre a une surface parfaitement lisse. Cependant, un grain peut être dessiné sur cette surface d© manière à donner au matériau un grain glacé. L'intensité de la coloration et le glacé obtenus avec 30 des eylindres lisses ou à grains fins sont semblables à ceux d*un cuir, verni (auquel on a appliqué plusieurs couches de vernis clair) sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de revêtement. On peut également utiliser des cylindres sur lesquels est dessiné un grain plus prononcé pour obtenir un excellent grain 35 glacé. Les cylindres peuvent avoir une profondeur de grain, c'est à-dire une distance entre les points supérieurs et inférieurs de la surface du cylindre mesurée selon un rayon, allant de quelques microns à une centaine de microns. Le réseau des grains peut être constitué par des crêtes 40 dépassant de 85 à 105 microns la surface du reste du cylindre, 71 08757 6 2081900 ayant à leurs "bases de longueurs de 300 à 900 microns et des largeurs de 200 à 300 microns, et plus étroites à leurs extrémités. On peut utiliser tout solvant ayant un "bon pouvoir sol-5 vant, c'est-à-dire permettant de réaliser des solutions à 30 ak en poids du polymère soluble à 25°, mais les solvants organiques polaires sont particulièrement efficaces, et un exemple particulièrement bon en est le N,N-diméthylformamide (appelé ci-après dimé-thylformamide ou en abrégé DMF). On peut diluer le solvant avec 10 des liquides moins actifs ou même inactifs qui peuvent être plus ou moins volatils. Des diluants appropriés du diméthylformamide sont la cyclohexanone et l'acétone utilisées ensemble ou séparément ; on peut par exemple utiliser des mélanges de 25 à 50 parties de DMF, 55 à 20 parties de cyclohexanone et 15 à 30 parties 15 d'acétone tels que le mélange DMF 50 cyclohexanone 20 acétone 30 et le mélange DMF 25 cyclohexanone 55 acétone 20. Un autre mélange solvant approprié est constitué de DMF avec jusqu'à. 50 f<> d'acétone. La présence de l'acétone abaisse la viscosité de façon souhaitable, et line grande partie s'évapore lors de l'opération pré-20 férée de pulvérisation, de sorte que les gouttelettes venant en contact avec la surface du matériau en feuille sont considérablement plus riches en DMF qu'au départ. Le solvant peut également contenir une certaine quantité de polymère dissous, de préférence le même que celui de la sur-25 face pulvérisée (bien qu'on puisse utiliser d'autres polymères tels que ceux qui servent normalement pour vernir le cuir et les matériaux similaires), et peut également contenir une certaine quantité de pigment ou de colorant dispersé (sous réserve qu'ils soient stables à la température utilisée suivant le procédé). 30 La concentration pondérale du polymère dissous dans la composition de solvant à déposer est généralement inférieure à 10 $>, par exemple de 1, 2, 3, 5 ou 8 La quantité de pigment ou de colorant (si l'on en utilise) est généralement supérieure à environ 0,1 $> de la totalité de la composition mais inférieure à 35 1 % ou à 2 % éventuellement. Le rapport du pigment dispersé au polymère dissous dans la composition à pulvériser est généralement compris dans la gamme de 1/50 à 1/1 et de préférence compris entre environ 1/20 et 1/1 ou entre 1/1O et 1/1. Le pigment peut être l'un quelconque de ceux qui don-40 nent la coloration souhaitée et doit être sous une forme très fi 71 08757 7 2081900 nement divisée et régulièrement dispersée dans la composition. Des noirs de carbone ayant des tailles de particules inférieures à 10 nierons, comprises par exemple dans la gamme des tailles finales de particules de 10 à 50 milli-microns, se sont révélés 5 particulièrement appropriés. Les noirs de carbone préparés selon les procédés au tunnel ou au four conviennent bien. On dépose de préférence le solvant sous forme finement divisée en le pulvérisant sur la surface de façon à obtenir des gouttelettes rapprochées mais distinctes. Cependant, on peut uti-10 liser d'autres moyens, tels que l'impression, le revêtement au cylindre inversé et d'autres techniques de revêtement. On peut réaliser le dépôt en faisant passer la matière devant un pistolet pulvérisateur animé d'un mouvement de va-et-vient sur la largeur de la feuille par exemple 20 à 80 fois par minute. Un pistolet 15 pulvérisateur, formant par exemple un brouillard au moyen d'air comprimé, est disposé environ 15 à 45 cm au dessus de la feuille. Immédiatement après le pistolet pulvérisateur, entre 30 et 45 cm, se trouve une encoche au-dessus de la feuille et un jet d'air chauffé à 40, 100 à 150 ou 200° est dirigé sur la feuille portant 20 le dépôt de solvant pour éliminer ce solvant. On peut également utiliser un stade complémentaire de passage au four ou de chauffage, par exemple entre 50 et 100°, pour réaliser l'élimination complète du solvant. La quantité de solvant actif, par exemple de diméthyl-25 formamide, effectivement déposée sur la feuille, est de préférence d'au moins 10 g par mètre carré, bien que, selon l'invention, on obtienne des résultats améliorés lorsqu'on dépose des quantités supérieures telles que 20, 25, 50 ou 100 g par mètre carré. Des applications de quantités supérieures, par exemple 150 ou 200 g 30 par mètre carré, entraîneraient un glaçage et une conservation du glaçage supérieurs mais pourraient réduire la perméabilité à la vapeur d'eau à des valeurs assez faibles. On doit prendre soin que la quantité de solvant apportée ne soit pas suffisamment importante pour produire une attaque de la surface visible à l'oeil 35 nu. Lorsque le solvant contient un polymère dissous et/ou un pigment ou un colorant, 1*augmentation du poids du matériau est de préférence d'au moins 1 g au mètre carré et de préférence atteint 3» 7 ou 13 grammes au mètre carré ou davantage. Dea applica-40 tions de solides plus importantes, atteignant 20 ou 40 grauws au 71 08757 8 2081900 mètre carré ou même davantage, amélioreraient le glaçage mais pourraient abaisser la perméabilité à la vapeur d'eau à des valeurs assez faibles. On chauffe la surface traitée au solvant, que l'on a sé-5 chée pour la débarrasser du solvant, à une température inférieure de préférence de 100 à 50° à son point de fusion, en la pressant contre la pellicule glacée. Par exemple, avec le matériau préféré à base de polyuréthane décrit ci-dessous ayant un point deffu-sion de 170 à 200°, on peut chauffer le matériau au moyen d'un. 10 cylindre métallique ayant une température en surface de 140° lorsqu'on utilise le polyuréthane à la fois dans la matière microporeuse et dans la composition de solvant. Une durée de contact de la surface du polyuréthane et du cylindre de 2 secondes seulement pour line pellicule de polyester épaisse de 0,013 mm s'est 15 révélée appropriée dans les exemples décrits ci-dessous. Comme indiqué ci-dessous, on peut chauffer le matériau par un dispositif autre que le cylindre, par exemple on peut le préchauffer et on peut le chauffer avant qu'il soit pressé ou pendant qu'il est pressé, et l'on peut maintenir le chauffage 20 après que la pression a été exercée. Il n'est pas nécessaire d'exercer une pression élevée, et dans les exemples décrits ci-après, on a obtenu de bons résultats avec une pression de 49, 59, 78 ou 98N/cm de largeur pour un intervalle de serrage de 1,25 cm. 25 On pense que la quantité de solvant et les conditions de pressage qu'on doit utiliser dépendent pour beaucoup de la densité de la surface à traiter et du point de fusion et de la flexibilité du polymère dans la couche fondue au solvant et dans la couche microporeuse située immédiatement au-dessous de la couche 30 fondue au solvant. On conçoit donc que les matériaux les plus denses et ayant les points de fusion les plus élevés nécessitent les conditions les plus sévères, mais qu'également un polymère plus fle-puisse tendre , xible 3tsjal/a nécessiter des conditions plus sévères. 35 La raison pour laquelle le traitement au solvant provo que un glaçage élevé et une conservation élevée du glaçage n'est pas connue, et l'invention ne dépend d'aucune théorie î-cependant, on pense que la formation d'une couche fine fondue ou écrasée probablement épaisse de quelques microns seulement, par exemple 40 de 1 à 20 microns, à la surface, fournit un matériau qu'on peut 71 08757 9 2081900 chauffer rapidement et presser contre une surface plane plus facilement qu'une surface moins dense et donc plus isolante. Le pressage peut être tel qu'il diminue considérablement l'épaisseur du matériau, par exemple d'au moins 0,1 mm, de 0,3 5 à 0,5 mm ou mieux d'environ 0,4 mmj c'est—à—dire d'environ 20 à 30 i» de l'épaisseur totale du matériau. A titre de variante, le pressage peut réduire l'épaisseur de quantités moindres, par exemple de 0,02 mm à 0,05 mm. L'invention peut être mise en pratique de diverses fa-10 Çona, et certains modes caractéristiques de réalisation vont maintenant être décrits à titre d'exemple et avec référence aux dessins annexés, qui reproduisent des photomicrographies électroniques. Les figures 1 à 3 réprésentent un matériau réalisé comme 15 décrit dans l'exemple 1, et montrent le matériau avant le traitement de placage de 1*exemple 1 et le traitement de pulvérisation et de placage des exemples 2 à 4; plus précisément : La figure 1 est une coupe montrant la surface de dessus et environ 350 microns du dessus du matériau. 20 La figure 2 est un plan de la surface du matériau repré senté sur la figure 1. La figure 3 est semblable à la figure 2 mais à plus grande échelle. Les figures 4 et 5 représentent le produit de l'exemple 1 25 qui a été plaqué mais non pulvérisé, plus précisément î La figure 4 est un plan de la surface plaquée pris à 45°. La figure 5 est une coupe à 90° montrant la surface renforcée du dessus ainsi que l'intérieur non renforcé comme sur la figure 1. 30 La figure 6 montre le produit de l'exemple 2 avant placa ge et est un plan de la surface pulvérisée pris à 45°. La figure 7 montre le produit de l'exemple 2 après pulvérisation et placage, et est une coupe prise à 90° pour montrer la surface renforcée du dessus ainsi que l'intérieur non renforcé. 35 Les figures 8 et 9 montrent le produit de l'exemple 4 qui a reçu une pulvérisation importante et a été plaqué; plus précisément : La figure 8 est un plan de la surface plaquée pris à 45°. La figure 9 est une coupe prise à 90° et montrant la sur-40 face renforcée du dessus ainsi que l'intérieur non renforcé. 71 08757 10 2081900 Les figures 10 à 13 montrent un produit caractéristique des exemples 5 à 9 à divers stades de production; plus précisément : La figure 10 montre le matériau après pulvérisation mais 5 avant placage, et est un plan de la surface pris à 45° • La figure 11 est une coupe, prise à 90°, du matériau de la'figure 10 et montre la fine surface du dessus fondue ou renforcée et l'intérieur non renforcé. La figure 12 montre la surface du matériau après placa-10 ge et est un plan pris à 45®. La figure 13 est une coupe prise à 90° et montrant la surface renforcée du dessus et l'intérieur non renforcé. Les figures 1 à 13 ont été ré-alisées avec un microscope électronique Stereoscan fabriqué par Cambridge Instruments et re-15 produites avec l'autorisation du fabricant. Chacune de ces figures est accompagnée d'une échelle. On a préparé les photomicrographies en réalisant une coupé perpendiculaire lisse dans la feuille puis en dirigeant un faisceau d'électrons sur la surface à 45° et en recueillant les éleetrons 20 réfléchis par la surface également à 45°• On a tout d'abord revêtu la surface d'une couche métallique réflectrice mince comme il est habituel lorsqu'on prépare des échantillons pour la photomicrographie électronique. Il convient de noter que la profondeur de champ de ces photographies eart 25 bien supérieure à celle d'une photographie optique, ce qui permet en pratique de voir à l'intérieur des vides et des cavités. Les mesures de brillance données dans la présente description sont déterminées en'projetant sur l'échantillon à 45° un faisceau d'une source lumineuse eollimatée et en mesurant la lu-30 mière réfléchie à 45° au moyen d'une cellule photoélectrique. On compare les valeurs obtenues à la réflectance d'une plaque noire brillante étalon, dont la réflectance est choisie eomme 100 La technique repose sur les normes ÀSTH D. 2457-65T (1965) et ASTM D. 523-661 (1966), et l'on utilise un appareil de 35 mesure de brillance et de matité Sheen et une plaque noire étalon fournie par Sheen Instruments Limited de Sheendale Eoad, Hichmond, Surrey. Chaque valeur indiquée est la moyenne de quatre lectures de l'échantillon, et les variations positives et négatives sont indiquées entre parenthèses: par exemple, 100(+3 -4) indique une 40 moyenne de 100 avec un maximum de 103 et un minimum de 96" . La 71 08757 11 2081900 valeur moyenne de la "brillance utilisée ici correspond à la "brillance obtenue par la méthode ci-dessus. Sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. 5 On réalise le polyuréthane utilisé pour préparer le ma tériau décrit dans les exemples de la façon suivante : On place 880 kg de ÎT,N-diméthylformamide pur dans un réacteur de 1 500 kg traversé par un courant d'azote sec. On dissout 0,027 kg d'acide paratoluènesulfonique et 0,020 kg de dilau-10 rate de dibutylétain dans le diméthylformamide. On ajoute alors et l'on dissout dans le mélange 205,0 kg de polyester Desmophen 2 001 (polyester à terminaison hydroxyle ayant un poids moléculaire de 2 000, un indice d'hydroxyle d'environ 55,5 mg de potasse par gramme, réalisé à partir d'environ 1 mol. de butanediol-15 1,4, de 1,13 mol, d'éthylène-glycol et de 2 mol. d'acide adipique) et 48 kg de butane-diol-1,4, et l'on ajuste la température du mélange à 25°. On ajoute alors petit à petit 171,6 kg de 4,4-diisocya-natejfle diphénylméthane en prenant soin que la température ne 20 s'élève pas au dessus de 50°. lorsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange à 60° et l'on maintient cette température pendant 1 heure 1/2 en agitant. On détermine alors l'excès d'isocya-nate n'ayant pas réagi par titration d'une portion. On ajoute une quantité suffisante de butanediol (3,0 kg) 25 pour réagir de façon pratiquement stoechiométrique avec l'isocya-nate n'ayant pas réagi. On maintient le mélange à 60° en agitant, et l'on mesure périodiquement la viscosité jusqu'à ce qu'elle ait atteint une valeur de 3 500 poises corrigée pour 24° (axe Brookfield 5 ou 6). On ajoute alors 4,10 kg de butanediol-1,4 30 comme agent terminal pour mettre fin à la réaction, dissous dans 3,5 kg de N,ÎT-diméthylf ormamide. La solution obtenue a une teneur en polyuréthane solide de 32,5 EXEMPLE 1 On utilise une feuille de polyuréthane élastomère micro-35 poreux noir ayant une épaisseur d'environ 1,7 mm et pesant environ 750 g au mètre carré. La feuille est constituée de deux couches de densités différentes réunies en une seule pièce, la couche supérieure étant moins dense que la couche inférieure. La . feuille contient environ 0,25 i» de noir de carbone dans la couche 4-0 ^inférieure et environ 3»0 i» de noir de carbone dans la couche su 71 08757 12 2081900 périeure. le matériau est réalisé en déposant une solution à 32$ de polyuréthane dans du DMF, dans laquelle sont dispersées environ 1,8 parties de particules de chlorure de sodium microscopi-5 ques par partie de polyuréthane comme couche substrat épaisse d'environ 3>0 mm sur une courroie tissée finement poreuse. On dépose immédiatement sur la première couche, avant tout départ de solvant, une couche de recouvrement plus mince constituée de la même solution mais contenant 3 parties du même chlorure de sodium 10 par partie en poids de polyuréthane. L'épaisseur totale des deux couches est d'environ 3,5 mm. On fait alors soigneusement passer la courroie à la température ambiante dans un bain aqueux coagulant, qui dans une opération en continu peut contenir environ 5 à 10 $ de DMF et environ 2 $ de chlorure de sodium. 15 Chaque partie de la courroie séjourne dans le bain pen dant environ 35 à 40 minutes, après quoi le matériau est autoportant et peut être détaché de la courroie. Le bain est alimenté en eau chauffée à environ 45° à la sortie, de façon qu'il y ait un gradient de température dans le bain. 20 La couche coagulée séparée du support qui a rétréci en épaisseur pratiquement à: sa valeur finale et d'environ 5 $ en longueur contient encore une quantité importante de sel, quel'on ramène à une concentration acceptable, par exemple de 1000 mg ou moins au mètre carré, par lessivage à l'eau à 60° par exemple 25 pendant 3 heures en utilisant des cylindres presseurs, puis on la sèche à 90° pendant 1 heure. On la durcit/7ehsuate^en la chauffant à l'état libre par exemple sur une courroie transporteuse en acier à 160° pendant 5 minutes, durée pendant laquelle elle rétrécit en surface d'au moins 5 A ce stade, le matériau a un 30 substrat épais d'environ 2,00 mm et une couche de revêtement épaisse d'environ 0,30 mm. A ce stade, la surface du matériau qui constitue le côté libre ou côté "grain" à l'opposé de la courroie a un aspect lisse faiblement glacé, avec un aspect différent du grain de cuir 35 en ce qu'il ne se casse pas ou peu au pliage. La surface qui a été au contact avec la courroie, qui est le côté chair, reproduit le dessin de la courroie et est normalement sablée pour en éliminer environ 0,6 mm et donner une surface ayant un aspect mat ou chair. 40 Lorsqu* on examine le côté grain au microscope comme le 71 08757 13 2081900 montrent les figures 2 et 3, on constate les caractéristiques suivantes : Une surface de 360 x 360 microns contient typiquement 300 à 600 pores 11, par exemple environ 400 pores, observables à 5 un grossissement d'environ 200 fois. Ces pores sont compris dans la gamme de l à 10 microns, leur dimension transversale maximale dans le plan de la surface est en majorité d'environ 5 microns, et ces pores sont de forme compacte ou arrondie. l'intérieur du matériau, comme le montre la figure 1, a 10 une structure microporeuse régulière jusqu'à la peau superficielle mince. Les pores ou vides 12 sont généralement de forme compacte bien qu'irrégulière, ayant une largeur de 5 à 50 microns et pour la plupart de 10 à 30 microns. Les pores ou vides sont limités ou entourés par des parois minces-épaisses d'environ 1 à 5 ou 15 10 microns, et des orifices de pores traversant ces parois minces réunissent les vides adjacents. On réalise une expérience témoin pour montrer la perte importante de glaçage du côté grain qui se produit lorsqu'on chauffe un tel matériau auquel on a donné un fini glacé en le formant 20 en relief ou en le plaquant d'une pellicule mince de polyester ou d'un autre polymère. Dans cet essai, les conditions de chauffage sont semblables à celles couramment rencontrées lors de la stabilisation à chaud dans une technique classique de fabrication de chaussures. 25 On donne au matériau qui est large de 122 * un fini glacé ou satiné, en déposant sur son côté grain une pellicule glacée de téréphtalate de polyéthylène épaisse de 0,013 mm et en faisant passer le stratifié entre un cylindre supérieur chauffé ayant un poli microscopique dont la température en surface est de 140° 30 et tua cylindre inférieur recouvert de caoutchouc et refroidi à l'eau. .Le eylindre supérieur a environ 180 mm de diamètre et le cylindre inférieur environ 230 mm de diamètre. Le matériau passe dans l'intervalle des cylindres à 30 * 1 cm par minute, et la pres-35 sion entre les cylindres est de 5»2 bars. La pression moyenne à vide entre les cylindres est donc d'environ 56 N/cm. linéaire. Le cylindre caoutchouté ' se déforme sous l'effet de la pression, si bien qu'il est au contact du eylindre supérieur chauffé sur une longueur, dans la direction du déplacement dessurfaces des cylin-40 dres, d'environ 13 mm. Le matérdai passe directement dans l'inter 71 08757 H 2081900 20 valle des cylindres sans recouvrir le eylindre chauffé avant ou après l'intervalle et est donc ainsi au contact du cylindre chauffé pendant environ 2 secondes. Après refroidissement du matériau, on retire soigneuse-5 ment la pellicule de polyester et l'on teste le matériau. En pratique, on pourrait laisser la pellicule en place, en raison de son rôle protecteur, jusqu'à l'utilisation dans la fabrication des chaussures ou môme plus tard. Le matériau est représenté sur les figures 4 et 5. 10 Comme le montre la figure 4» la surface comporte encore un grand nombre de pores qui la traversent; une surface de 360 x 360 microns comporte un nombre de pores 13 semblable à celui de la figure 3, bien qu'ils soient généralement de taille plus petite. Connue le montre la figure 5, la surface 14 est quelque peu 15 rugueuse. Les 75 premiers microns en dessous de la surface contiennent uri. grand nombre de pores 15 séparés par des zones épaisses 21 en polymère renforcé apparemment dépourvu de pores; cependant, aucun de ces pores 15 n'a une dimension supérieure à 10 microns environ. Les pores 22 des 25 microns suivants sont plus grands et atteignent jusqu'à 25 microns, mais sont écrasés, si bien qu'ils sont allongés de façon générale dans le plan de la surface. On constate une certaine déformation jusqu'à 200 microns au dessous de la surface, mais la majeure, partie de cette déformation est située dans les 150 microns du dessus. 25 . A. ce stade, le matériau de cet exemple à une brillance de 52 (+5 -7); après chauffage à 140° à l'état libre pendant 5 minutes, la valeur ne s'est abaissée que de 8,5 (- 0,5)» et après chauffage à 140* à l'état libre pendant 10 minutes, la brillance s'abaisse encore à 5»5 (— 0,5). 3° -Ry-RurPLE 2 Avant gravure, on pulvérise le matériau de l'exemple 1 . à l'aide d'un mélange solvant contenant du diméthylformamide, qui est un solvant pour le polyuréthane de la feuille de matière mi-eroporeuse,du polyuréthane dissous et du noir de carbone dispersé 35 comme pigment, et l'on. chauffe alors immédiatement le matériau pulvérisé par un courant d'air chaud pour éliminer le solvant,' puis on le fait passer dans une zone de séchage pour réaliser l'élimination totale de tout solvant résiduel. La pulvérisation est telle qu'elle augmente le poids sec du matériau de 3>75 g au mètre 40 carré. La composition pulvérisée contient le polyuréthane élasto- 71 08757 15 2081900 mère utilisé dans le matériau microporeux. la teneur en solides du liquide pulvérisé est de 3,8 fo, et le rapport du polyuréthane au pigment de 3,3 à. 1. ta partie liquide de la composition est un mélange de 24,6 parties de diméthylformamide, 56,4 parties 5 de cyclohexanone (Sextone) et 19 parties d'acétone, c'est-à-dire que pour augmenter le poids du matériau de 3,8 g, on applique 100 g de composition totale. Une partie des constituants les plus volatils tels que l'acétone peut être vaporisée avant que le jet pulvérisé attei-10 gne la surface, mais il est probable que dans le cas considéré 20 à 25 g de diméthylformamide et la plus grande partie de la cyclohexanone viennent en contact avec chaque mètre carré de surface* ; On transforme le produit à pulvériser en un fin brouil-15 lard en utilisant de l'air sous pression. : ;0n pulvérise le matériau deux fois de suite en le déplaçant de façon continue dans le sens de sa longueur et immédiatement japrès chaque pulvérisation, la feuille mobile passe sous un jet d'air chauffé à 130° dirigé contre la surface supérieure, la 20 feuille étant amenée sous le jet d'air chaud assez tôt après la pulvérisation pour que la surface supérieure contienne encore une quantité importante de solvant, la couche superficielle contenant le solvant étant pratiquement fondue par là chaleur, ce qui permet d'obtenir l'aspect du grain du cuir, la surface deve-25 nant plus foncée et moins mate et prenant même un aspect lustré. •• - Le côté grain du matériau après cette pulvérisation for me un bon réseau de cassure ou de plis fins lorsqu'on le replie sur lui-même. Comme le montre la figure 6,1a surface est lisse et prati-30 quement exempte de pores visibles à un grossissement de 200 fois. Qn plaque alors le matériau débarrassé du solvant comme dans l'exemple 1. Comme le montre la figure 7, la surface est lisse et a une couche superficielle 15 épaisse d'eaviron 20 microns;et pratiquement exempte de pores visibles à un grossisse-35 ment de 200 fois. Les 30 premiers microns au-dessous de la surface ne comportent pratiquement pas de pores dépassant 10 microns. Les pores .'17:/aont;;compacts. Dans les 50 microns suivants, il existe peu de pores dépassant 25 microns, et tous les pores t8 atteignant ces 40 -dimensions sont déformés et allongés dans le plan de la surface 71 08757 16 2081900 renforcée. Dans les 100 microns suivants, tous les pores 19 atteignent 25 microns ou plus et sont allongés de façon semblable. Un certain allongement des pores 20 se rencontre encore jusqu'à 300 microns au dessous de la surface renforcée. 5 On mesure alors la brillance. Avant chauffage, la va leur est de 105 (- 5); après 5 minutes à 140°, de 96 (+ 5); et après 10 minutes à 140°, de 79 (— Le matériau prend donc un glaçage initial bien supérieur à celui du matériau non pulvérisé, et de plus, bien qu'il perde 10 une partie de son glaçage par chauffage, le pourcentage de diminution du glaçage est nettement moins important. Le matériau résiste énergiquement à la pénétration de l'eau à l'étax liquide, résistant plus d'une heure à l'état plié sur un pénétromètre de Bally, mais bien qu'avant placage le maté-15 riau ait une perméabilité à la vapeur d'eau d'environ 40 g par mètre carré par heure, après placage, le matériau conserve une valeur étonnamment élevée d'environ 22,5 g par mètre carré par heure, ce qui est une perméabilité à la vapeur d'eau relativement élevée si l'on considère son glaçage important. 20 "EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 2, sauf qu'on réalise la pulvérisation de façon à augmenter le poids sec d'environ 7,2 g par mètre carré. Ainsi, environ 47 g de diméthylformamide viennent au contact de chaque mètre carré de surface. 25 Le matériau plaqué comme dans l'exemple 1 a une brillan ce élevée avant chauffage de 107>5 (+4»5 -2,5); après 5 minutes à 140° à l'état libre, de 99 (+3 -2); après 10 minutes à 140° à l'état libre, de 91,5 (+ 1,5). Le matériau a donc un glaçage initial légèrement amélio-30 ré et une conservation du glaçage améliorée par rapport à l'exemple 2. En dépit du fait qu'on utilise une quantité double de produit pulvérisé de finissage, la perméabilité à la vapeur d'eau est encore de 18 g par mètre carré par heure, tandis que la résis-35 tance à la pénétration de l'eau à l'état liquide est au moins aussi bonne que celle du produit de l'exemple 2. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 2, sauf qu'on réalise la pulvérisation de façon que le poids sec augmente d'environ 12,9 g 40 par mètre carré. Ainsi, environ 85 g de diméthylformamide viennent 71 08757 17 2081900 au contact de chaque- mètre carré de la surface. On plaque ce matériau comme dans 1* exemple 1. Comme le montre la figure 8, la surface renforcée du matériau après placage est pratiquement exempte de pores visibles à un grossissement 5 de 200 fois. Ainsi, dans une surface de 360 x 360 microns, il y a environ 7 pores semblables aux pores 25. Comme le montre la figure 9» la surface est lisse et comporte une eouche superficielle 26 épaisse d'environ 5 à 10 microns, qui est pratiquement exempte de pores visibles à un gros-10 slssement de 20 0fois. Jusqu'à une profondeur de 60 microns au dessous de la surface, il n'y a pratiquement pas de pores supérieurs à 10 microns, les pores 27 sont généralement compacts. D'environ 60 à environ 200 microns au dessous de la surface, la plupart des pores 28 et pratiquement tous ceux qui dépassent 25 15 microns sont déformés et allongés dans le plan de la surface renforcée. On observe un certain allongement des pores 29 jusqu'à 300 microns au dessous de la surface renforcée. Cependant, le renforcement principal se produit dans les 200 microns du dessus. 20 Le matériau plaqué a une brillance avant chauffage de 112 (- 1); après 5 minutes à 140° à l'état libre, de 107 (*3); après 10 minutes à 140° à l'état libre, de 107 (+3 -4). le glaçage initial du matériau est donc encore légèrement amélioré par rapport à l'exemple 3, et l'on constate une amé-25 lioration considérable de la conservation du glaçage en particulier dans l'essai de 10 minutes. De façon surprenante, le matériau conserve une perméabilité relativement élevée à la vapeur d'eau de 17 g par mètre carré par heure, ainsi que la même résistance excellente à la pénétration de l'eau liquide. 30 ' Le tableau 1 ci-dessous permet de comparer la diminution de la brillance des exemples 1 à 4» la différence de la brillance moyenne avant et après chauffage est exprimée en pourcentage de la brillance moyenne avant chauffage et désignée sous le nom de "pourcentage de diminution de la brillance". le pourcentage de di-35 minution de la brillance est donc défini comme la différence de la brillance moyenne avant et après, chauffage à 140° pendant 10 minutes à l'état libre, exprimée en pourcentage de la brillance moyenne avant chauffage. 71 08757 18 2081900 TABLEAU 1 EXEMPLE Pourcentage de diminution de la "brillance 5 minutes à 140° 10 minutes à 140° 1 84 i> 89 $ 5 2 8,6 $> 25 1° 3 7,9 15 $> 4 4,5 $ 4,5 1° Le matériau décrit dans les exemples 2 à 4 a, après pla-10 cage, une épaisseur totale d'environ 1,8 à 1,9 mm et une couche superficielle épaisse de 0,09 à 0,1 mm. Il a un module initial dans les directions lj&t X de 5,2 à 6,1, un allongement à la rupture dans les directions L et X de 280 à 370 f», et une résistance à la traction dans les directions L et X de 16,9 à 17,5. Après chauf-15 fage dans l'eau dans une marmite sous pression pendant 4 heures à 120° (1,03 bars), la diminution de la résistance à la traction ne dépasse pas 10 La résistance à la déchirure dans les directions Let X est de 8,5 à 9,1- le matériau résiste au moins à 20 heures de flexion à 0® selon la notice STM 101 de Shoe and Allied Trades 20 Association, en utilisant une machine de flexion de matériau de dessus de chaussures Satra. Ces résultats sont déterminés selon les techniques décrites dans le brevet belge 732 482. Le procédé suivant l'-invention donne des résultats semblables lorsqu'on l'utilise pour un matériau plus mince, tel qu'un 25 matériau pigmenté en noir, épais de 1,0 à 1,2 mm et servant à fabriquer des chaussures de dames. On traite comme dans l'exemple 4 un matériau léger pour chaussures de dames d'environ 1,3 mm d'épaisseur avant renforcement. Après renforcement;, il est épais de 1,05 mm. On sépare la 30 couche supérieure noire à surface glacée du substrat gris qui est épais d'environ 0,95 mm. Après renforcement, la couche de revêtement est épaisse d'environ 0,1mm. La porosité ou le volume total de vides du matériau renforcé de la couche de revêtement est alors déterminée en utilisant 35 un porosimètre à mercure bien connu ou la technique de forçage de mercure décrite dans "Pore size Distribution by Mercury PenetraT-tion" de Winslow et Shapiro dans le bulletin ASTM; Février 1959. La méthode est la suivante : la pression nécessaire pour Inversement forcer le mercure dans un pore est idtr» 71 08757 19 2081900 au volume du pore. On détermine la porosité de l'échantillon par rapport à la, dimension de pore en mesurant le volume de mercure forcé dans 1'échantillon à des pressions déterminées. On détermine d * abord le volume apparent de 1'échantil-5 Ion par la géométrie. On détermine le volume vrai de solides dans l'échantillon en faisant le vide dans l'échantillon puis en introduisant de l'hélium à la pression atmosphérique et en mesurant le volume ainsi introduit. La différence entre le volume apparent et le volume vrai donne le volume total de vides (X). Ce volume est 10 constitué de pores et de vides plus importants dans lesquels pénètrent les pores couvrant la totalité de la gamme des diamètres de pores qui nécessitent chacun des pressions de mercure déterminées pour se remplir. En réglant à l'avance la pression de mercure (P), on détermine le volume (V) de mercure forcé et donc le rapport VP 15 — ■■■■ à cette pression. Ce rapport est. .la porosité pour cette taille de pores. En modifiant la pression du mercure, on peut noter la porosité en fonction du diamètre des pores. La porosité atteint un maximum pour une valeur déterminée qui est la porosité totale de l'échantillon c'est-à-dire quand tous les pores sont rem-20 plis de mercure. On considère que le diamètre le plus petit est de 0,03 micron. La valeur ainsi obtenue concorde parfaitement avec les autres techniques et a l'avantage de représenter la gamme des diamètres de pores. Le point d'inflexion de la courbé est choisi comme diamètre moyen de pore. 25 La machine utilisée est une machine Aminco. On remplit le tube à 0,34 bar, ce qui correspond à 200 microns. Le matériau a une porosité totale de 56 $ et un diamètre moyen de pore de 6,5 microns. Le pourcentage du volume apparent de 1'échantillon pour des pores dans la gamme de 0,1 à 0,2 micron 30 est de 1,0 $, c'est-à-dire 1,8 $ de la porosité; pour des pores de 0,2 à 0,4 micron, il est de 0,5 c'est-à-dire 0,9 de la porosité; pour des pores de 0,4 à 0,8 micron, il est de 1,0 $ c'est-à-dire 1,8 $ de la porosité; pour des pores de 0,8 à 1,6 microns, il est de 1,5 $ c'est-à-dire de 2,7 i° de la porosité; pour des pores 35 de 1,6 à 3,2 microns, il est de 6,5 c'est-à-dire 11,6 i° de la porosité; pour des pores de 3,2 à 6,4 microns, il est de 15 $ c'est-à-dire 26,8 $ de la porosité; pour des pores de 6,4 à 12,5 microns, il est de 23 $> c'est-à-dire 41 1° de la porosité; pour des pores de 12,5 à 25 microns, il est de 2,0 c'est-à-dire 3,6 i> de 40 la porosité; pour des pores de 25 à 50 microns, il est de 1,0 i» 71 08757 20 2081900 c'est-à-dire 1,8 fo de la porosité; peur des pores de 50 à 100 microns, il est de 0,5 f° c'est-à-dire 0,9 i° de la porosité; et pour des pores de 100 à 200 microns, il est de 1,5 $ c'est-à-dire 2,7 i° de la porosité. 5 Donc au moins 50 $ et en fait plus de 85 1° de la poro sité de la couche supérieure renforcée épaisse de 0,1 mm sont constitués par des vides ayant des orifices d'entrée dont les diamètres sont supérieurs à 2 microns. De plus, plus de 50 $> de la porosité est fournie par des vides ayant des orifices d'entrée 10 dont les diamètres sont supérieurs à 3,2 microns, et plus de 40 $ par des vides ayant des orifices d'entrée supérieurs à 6,4 microns. On observe des effets semblables dans des expériences sur des matériaux dans lesquels les compositions pulvérisées contiennent des pigments qui ne sont pas noirs, par exemple des pig-15 menls bruns, c'est-à-dire des mélanges de pigments rouges, jaunes et noirs, et des pigments bleus et rouges. Bien qu'on observe les mêmes tendances générales, la brillance tend à s'abaisser pour ces couleurs plus claires, et les quantités qu'il est nécessaire d'appliquer ainsi que les températures, les pressions et les du-20 rées de séjour nécessaires pour obtenir un faible pourcentage de diminution de la brillance, inférieur par exemple à 25 $ dans l'essai de 10 minutes, varient également selon les pigments particuliers et les charges de pigments utilisées pour obtenir l'intensité de coloration nécessaire. 25 Cependant, connaissant l'effet du noir de carbone, l'hom me de l'art sera capable, grâce à des expériences simples, de déterminer les meilleures conditions d'utilisation correspondant aux pigments particuliers et aux formulations qu'il désire utiliser. On peut également prévoir d'autres combinaisons effica-30 ces de température, pression et durée de séjour dans l'intervalle de serrage. Ainsi, des températures supérieures, par exemple des températures de cylindre atteignant 200 ou 250° ou davantage, ou des pressions supérieures pourront être utilisées avec des durées de séjour inférieures et vice-versa. De plus, le matériau pourra 35 être préchauffé soit par un dispositif externe tel qu'un chauffage par rayonnement ou un chauffage diélectrique, soit simplement en l'enroulant sur le cylindre chauffé, par exemple sur un quart ou un tiers de sa circonférence, avant qu'il pénètre dans l'intervalle de serrage (lorsqu'on utilise une vitesse d'introduction dans 40 l'intervalle- de 30 cm par minute). 71 08757 21 2081900 Pour obtenir les effets décrits, il est généralement nécessaire de procéder à uae certaine expérimentation, car 1@fta.ux dîapplication du solvant, les pressions de pulvérisation, la nature et l'emplacement de l'équipement, etc... agissent sur le ca-5 ractère du produit. Par exemple, il est bien entendu possible, en appliquant suffisamment de solvant, de dissoudre la totalité de la couche microporeuse de façon qu'il reste une pellicule non poreuse par évaporation du solvant, ou d'écraser en totalité la structure poreuse dans toute l'épaisseur de la couche microporeu-10 se au lieu de ne l'écraser que partiellement à sa surface. Connaissant les effets à atteindre, l'homme de l'art n'a aucune difficultés à réaliser les essais simples,avec l'équipement approprié nécessaire à la détermination des meilleures conditions de pulvérisation pour chaque équipement particulier, pour la feuille de ma-15 tériau microporeux particulier, et p$ur le solvant particulier qu' il utilise. On a constaté que l'application d'un courant d'air chaud sur la feuille pulvérisée avec le solvant permet d'obtenir plus facilement une surface de qualité élevée, ayant généralement un 20 grain plus fin. Une explication possible de ce phénomène est que la chaleur provoque une fusion superficielle de la surface portant le solvant (qui a bien entendu une température de fusion inférieure à celle du matériau dépourvu de solvant), et que 1'évaporation provoquée par le courant d'air de vitesse élevée empêche la péné-25 tration du solvant dans le matériau microporeux, si bien que le solvant n'agit qu'en surface; ceci se produit même si la température, comme il est évident, est bien inférieure au point d'ébulli-tion du solvant. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'appliquer 30 une couche supplémentaire de polyuréthane sur la surface du matériau microporeux avant de réaliser le traitement au solvant, les exemples suivants montrent des modes de réalisation de cet aspect de l'invention. EXEMPLE 5 35 Dans cet exemple, le matériau de départ est une feuille de polyuréthane élastomère microporeuse semblable à celle utilisée dans l'exemple 1 mais légèrement pigmentée par un pigment brun au lieu de noir de carbone, et ayant une couche dë recouvrement d'environ 0,3 à 0,4 mm d'épaisseur et une épaisseur totale d'environ 40 1,5 mm. le matériau n'a pas été recuit. On plonge le matériau dans 71 08757 22 2081900 de l'eau à la température ambiante (en réalisant une imprégnation sous vide pour remplir rapidement et parfaitement les pores d'eau). On fait alors passer la feuille entre des cylindres preéseurs pour exprimer une partie de l'eau, de façon à conserver environ 80 $ 5 d'eau par rapport au poids sec. Alors que la feuille est encore humide, on pulvérise sur sa surface supérieure un fin "brouillard d'une solution, pigmentée en "brun, d'un polyuréthane élastomère thermoplastique (le polyuréthane étant le mêmeque celui utilisé dans les exemples 2 à 4 ei-10 dessus); cette solution contient 6,2 $ de solides, le complément étant constitué d'un mélange de 65 i° de DMF, 24 de cyclohexanone et 11 ia d'acétone; les solides de la solution sont constitués de pigment et de liant (polyuréthane) dans un rapport de 1 à 3,5; le pigment est très finement divisé et est constitué d'un mélange 15 d'oxyde rouge de fer, de chrome écarlate, du chrome moyen et d'une petite quantité de pigment noir pour donner une coloration brune. On fait alors passer rapidement la feuille pulvérisée sous une hotte qui dirige un courant dfeir chauffé à 150° sur la surface, puis on la sèche dans un four à 50 — 60° pour qu'elle 20 soit parfaitement sèche et totalement débarrassée d'eau, de DM?, de cyclohexanone et d'acétone. Les conditions sont telles que le poids sec du matériau augmente de 5,3 g au mètre carré, le revêtement obtenu étant constitué d'une couche mate, perméable à la vapeur d'eau, et ne compor-25 tant pratiquement pas de pores ayant dés dimensions supérieures à 0,3 micron. On pulvérise à nouveau le matériau complètement sec comme dans les exemples 3 à 4, en utilisant une solution contenant 2,66 de solides, le complément étant constitué par un mélange de 51 ^ de DMF, 34 $ de cyclohexanone et 15 $ d'acétone; les matières 30 solides de la solution sont constituées par le pigment et le liant dissous (polyuréthane) dans un rapport de 1 à 3,3; le pigment est très finement divisé et dispersé régulièrement et est constitué d'un mélange de pigment orange et de petites quantités de pigments rouges et jaune» et d'une quantité légèrement supérieure de noir 35 de carbone pour donner une coloration brune. La pulvérisation est telle que le poids sec du matériau augmente de 7*0 g au mètre .carré. On grave alors le matériau avec une pellicule de polyester épaisse de 0,013 mm à la façon décrite dans les exemples 1 à 4 pour obtenir une diminution de l'épaisseur d'envfeton 0,1 à 0,2 mm 4-0 principalement limitée à la couche de recouvrement qui est épais 71 08757 23 2081900 se d'environ 0,01 à 0,03 mm. le matériau a une "brillance de 82 avant chauffage; de 91 après 3 minutes à 14-0°, et de 89 après 6 minutes. Les échantillons se gondolent au chauffage, et les brillances sont déterminées après aplatissement du matériau. 5 Le tableau, ci-dessous donne les résultats obtenus lors qu'on répète cet exemple en appliquant des quantités différentes de solides dans les deux stades;le premier stade, oà l'on réalise la pulvérisation sur le matériau humide, est appelé stade humide, et le second stade, où l'on réalise la pulvérisation sur le maté-10 riau sec, est appelé stade sec. Exemple Augmentation de Brillance p poids en g/m humide sec Avant 140° 140° chauffage pendant pendant 3 minutes 6 minutes 15 6 6,0 4,7 85 83 96 7 6,0 12,0 85 95 89 8 9,3 4,7 78 83 92 9 12,0 5,0 92 94 93 Dans une autre modification, on incorpore de petites quantités de stabilisants, par exemple 0,5j 1,0, 2,5 ou 5 ^ soit dans la composition pulvérisée du stade humide soit dans la composition pulvérisée du stade sec. Des exemples de tels stabi-25 lisants sont des antioxydants. On peut également, avant placage, revêtir le matériau de vernis complémentaires classiques ou de revêtements pulvérisés à sec ne comportant pas de pigment et contenant des stabilisants qui empêchent l'hydrolyse, par exemple des carbodi-imides, et qui em-30 pèchent l'altération par les rayonnements ultra-violet, par exemple des dérivés de benzophénone. De tels vernis incolores sont en général constitués par les mêmes mélanges de solvants que précédemment et contiennent de petites quantités de polyuréthane dissous, par exemple 0,1,- 2, 3 ou 5 35 Des détails complémentaires sur les compositions et les conditions de pulvérisation appropriées ainsi que sur la nature des revêtements obtenus figurent dans la demande de brevet français n° 70 27093 du 22 Juillet 1970 au nom de Inmont Corporation pour "Traitement de surfaces microporeuses en vue d'augmenter leur 40 étanchéité à l'eau sans détruire leur perméabilité à la vapeur 71 08757 24 2081900 d'eau". Les figures 10 à 13 représentent un matériau caractéristique réalisé selon les exemples 5 à 9- Les figures 10 et 11 montrent le matériau après les deux 5 stades de pulvérisation et avant le placage. Comme le montre la figure 10, la surface du matériau uniquement après pulvérisation comporte très peu de pores 35 résiduels. Comme le montre la figure 11, le matériau après pulvérisation et avant placage comporte une couche superficielle mince fondue 36, épaisse d'environ 5 à 10 mi-10 crons et ne comportant pas de pores -713113163 à un grossissement de 200 fois. L'intérieur du matériau est apparemment non modifié. Les figures 12 et 13 représentent le matériau après placage. Comme le montre la figure 12, très peu de pores 37 visibles au grossissement de 200 fois s'ouvrent en surface, et ceux-ci sont 15 extrêmement petits, n'ayant une largeur que de 1 ou 2 microns. Il y a environ dix pores de ce genre dans une surface de 360 x 360 microns. Comme le montre la figure 13, les 50 ou 60 microns situés au dessous de la surface renforcée sont pratiquement exempts 20 de pores dépassant 10 microns. Les pores 38 sont compacts et mesurent .'environ 1 à 5 microns. Egalement jusqu'à 100 microns au dessous de la surface, tous les pores, par exemple les pores 39 supérieurs à 25 microns, sont écrasés et allongés dans le plan de la surface. L'écrasement et l'allongement est moins marqué que sur 25 les figures 7 et 9- Sur la figure 13 les tailles des pores dans les 200 premiers microns au dessous de la surface sont généralement inférieures à 25 microns. Des pores plus importants tels que les pores 40 ne semblent exister qu'à des profondeurs supérieures à 200 microns. La raison de ce fait n'est pas connue, mais malgré 30 les différences, le matériau des exemples 5 à 9 possède la surface relativement exempte de pores et la bonne conservation du glaçage caractéristiques des exemples 2 à 4 par rapport à l'exemple 1, où l'on a supprimé le premier stade essentiel d'attaque au solvant. On a précédemment indiqué que les matériaux préférés 35 utilisés selon 1'invention sont ceux qui sont microporeux sur toute leur épaisseur et dont l'extensibilité n'est pas limitée pa'r la présence de renforcement fibreux. Des matériaux convenant particulièrement bien ont des extensibilités, c'est-à-dire des allongements à la rupture, supérieurs à 100 $ ou 150 $. 40 Pour que ces matériaux puissent être utilisés comme 71 08757 25 2081900 dessus de chaussures, il est également souhaitable que leur limite de résistance à la traction soit d'au moins 35 N/cm de largeur/ mm d'épaisseur» de préférence de 43 N/cm de largeur/mm d'épaisseur, et mieux encore de plusieurs dizaines de newtons/em de lar-5 geur/mm d'épaisseur. le matériau extensible est de préférence épais d'au moins 0,5 mm. Pour être utilisé dans la fabrication de chaussures, le matériau doit de préférence avoir une épaisseur comprise entre 0,5 mm-et 5 mm, et pour les chaussures de dames entre 0,8 et 1,5 10 mm et de préférence de 0,8 à 1,1mm. Pour les chaussures d'hommes, la gamme est de préférence comprise entre 1,1 et 2,5 mm et particulièrement entre 1,5 et 1,8 mm. le polymère dont est constituée la feuille de matériau thermoplastique peut être une résine organique thermoplastique 15 quelconque et de préférence une résine pouvant former une pellicule par coagulation à partir d'une émubion, d'une dispersion colloïdale, d'un gel ou d'une solution, que la pellicule soit perméable à la vapeur d'eau ou non. Le polymère doit également pouvoir résister aux divers 20 traitements par les procédés décrits. Cependant, lorsque le produit est destiné à constituer un cuir artificiel, on préfère utiliser tin polymère élastomère. La résistance et les caractéristiques d'usure particulière correspondant à l'utilisation du cuir artificiel déterminent le polymère particulier à utiliser. 25 Des dessus de chaussures nécessitent une résistance à l'abrasion et au déchirement élevée, associée à une extensibilité et à un module initial raisonnables, pour le confort du pied. On peut utiliser de nombreux polymères thermoplastiques, par exemple du chlorure de polyvinyle et ses copolymères, des po-30 lymères et des copolymères. d'acryl©nitrile, et des polyuréthanes ou des mélanges d'un ou plusieurs de ces composés. Des polyuréthanes élastomères et leurs mélanges avec des proportions moindres atteignant jusqu'à 49 de préférence inférieures à 20 de chlorure de polyvinyle et d'autres polymè-35 res et copolymères tels que les caoutchoucs de nitrile y compris les copolymères solides de butadiène et d'acrylo-nitrile, constituent des matériaux excellents pour fabriquer des dessus de chaussures. On a proposé d'autres polymères comme cuirs artificiels, 4-0 tels que des.résines polyacétals, les polymères d'halogénures de 71 08757 26 2081900 vinyle (y compris les copolymères avec d'autres monomères à non saturation éthylénique), des polyamides, des polyesteramides, des polyesters, du butyral de polyvinyle, du poly-o Cependant, les polymères préférés sont les polyurétha-10 nés élastomères ayant des propriétés de récupération intermédiaires entre les caoutchoucs purs et les matières thermoplastiques pures à la température ambiante. L'article de Schollenberger, Scott et Moore dans "Rubber Chemistry and Technology" Vol. XXXV, N# 3, 1962 pages 74-2 à 752 15 indique à la page 743 et sur la figure 3 les demi-vies des uré-thanes polyesters réalisés à partir d'acide adipique, de 1,4-buta-nediol et de p, p'-diisocyanate de diphénylméthane par les procédés décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N* 2 871 218 et vendus sous la dénomination commerciale d'Estane 5740. 20 les polyuréthanes peuvent être formés à partir d'une grande diversité de précurseurs que l'on peut faire réagir avec une grande diversité de polyols, de polyamines et de polyisocya-nates. Comme on le sait, les propriétés particulières des polyuréthanes obtenus peuvent être déterminées dans une grande mesure 25 en choisissant convenablement les composés réagissants, l'ordre et les conditions des réactions. Les polymères préférés sont les polyuréthanes élastomères dont la base est constituée d'un polyester linéaire à terminaison hydroïyle (on peut également utiliser un polyéther ou un 30 mélange de polyéthers et de polyesters) et d'un diisocyanate, avec une petite quantité additionnelle d'un composé réactif bifonction-nel de faible poids moléculaire. On peut ajouter ce dernier composé soit avec les autres composés réagissants au début d'une polymérisation en un stade, soit dans un stade ultérieur, auquel cas 35 il se comporte essentiellement comme un prolongateur de chaîne. Pour fabriquer des dessus de chaussures, on préfère particulièrement ce type de polyuréthane à propriétés thermoplastiques. On préfère particulièrement les polyuréthanes dérivant de polyesters par réaction avec des diols et des diisocyanates. Com- 40 me l'indique le brevet des Etats Unis n® 2 871 218 précédemment l i 71.08757 27 2081900 cité, on peut utiliser de nombreux polyesters, diols et diisocya-nates différents, mais un système de polyuréthane particulièrement approprié est constitué par un polyester dérivé d'éthylène glycol et d'acide adipique qu'on fait réagir avi^V» 4-butylène-5 glycol et du 4,4' -diisocyanate de diphénylméthane. Dans le système décrit ci-dessus, les rapports moléculaires du polyester et du diol peuvent varier dans des limités assez étendues, mais le rapport moléculaire global du polyester et du diol doit être pratiquement équivalent au rapport molécu-10 laire du diisocyanate, de façon que le polymère résultant soit pratiquement exempt de groupe hydroxyle ou isocyanate n'ayant pas réagi. On peut réaliser des polymères de ce type ayant une dureté Shore améliorée, en utilisant un léger excès de diisocyanate 15 et en utilisant également un copolyester, par exemple en remplaçant une partie de l'éthylèneglycol dans le système ci-dessus par du 1,4-iutylèneglyeol. Un autre système de polyuréthane qui s'est révélé particulièrement approprié utilise un polyester dérivé de eaprolacto-20 nés. Le brevet britannique n° 859 640 décrit de tels polyuréthanes On peut réaliser les polymères selon des techniques de polymérisation en masse, puis les dissoudre dans des solvants appropriés ou les préparer directement en solution par une techni-25 que de polymérisation en solution. Le polymère peut comporter des stabilisants, des charges, des adjuvants de mise en oeuvre, des pigments, des teintures, des additifs et des agents tensio-actifs habituels, par exemple des mouillants ou des agents protecteurs. 30 Des polyuréthanes particulièrement appropriés sont ca ractérisés par des viscosités intrinsèques comprises entre 0,9 et 1,4* On détermine la viscosité intrinsèque en solution fortement diluée dans du DMF pour analyse que l'on a soigneusement sé-.35 ché en le maintenant sous atmosphère d'azote sur un tamis moléculaire (Linde 5A). On réalise quatre mesures à 25° correspondant à quatre concentrations pratiquement également espacés, et l'on .détermine la viscosité intrinsèque et l'interaction polymère-solvant par l'équation d'Huggins : 71 08757 28 2081900 1—L» [7J +kH?J 2C , G dans laquelle rj est la viscosité spécifique, C est la concentration exprimée en g/100 ml, et [y] est la viscosité intrinsèque. Les polyuréthanes préférés utilisés comme matériaux de dessus de chaussures ont des points de fusion d'au moins 100°, de 5 préférence supérieurs à 150°, et par exemple d'environ 170 à 200°, mesurés par analyse thermique différentielle ou calorimétrie différentielle progressive. Lorsqu'on les met sous forme d'une pellicule mince lisse exempte de gides et épaisse de 0,2 à 0,4 mm (en coulant soigneusement une solution dégazée dans du diméthyl-10 formamide puis en évaporant soigneusement le solvant en atmosphère sèche), ils ont les propriétés suivantes : la résistance à la traction est d'au moins 2 060 N/cm (de préférence d'au moins 3 430, et par exemple d'environ 4 120 à 5 490 N/cm ); le pourcentage d'allongement à la rupture est d'au moins 300 $ (de préfé-15 renee d'au moins 400 et par exemple d'environ 500 à 700 $); le module élastique est d'au moins 1 030 N/cm (de préférence d'au moins 3 430 et par exemple d'environ 5 490 à 7 550 N/cm ) ; et le module sécant à 100 i» (contrainte divisée par tension à 100 $ d'allongement) est d'au moins 275 N/cm (de préférence d'au moins 20 824, et par exemple de 1 080 à 1 310 N/cm ). Ces propriétés mécaniques sont déterminées selon la norme ASTBI D882-67. Le polyuréthane préféré (étudié à l'état de pellicule mince comme précédemment décrit) récupère totalement un allongement de 5 à la température ambiante (23°), mais de préférence 25 garde un allongement permanent (mesuré par exemple selon la norme ASTM D412-66) après un allongement de 100 "$>. Cet allongement per- ■ manent est généralement d'environ 5 à 20 par exemple d'environ 10 à 20 fof et plus particulièrement d'environ 15%. L'allongement permanent est généralement mesuré une heure après relâchement; par 30 exemple, un matériau qui présente un allongement permanent de l'ordre de 24 à 26 % immédiatement après qu'on relâche les mâchoires l'ayant allongé de 100 pendant 10 minutes, a un allongement résiduel de 14 "h 1 heure après relâchement des mâchoires. (Lors de la mesure, on étire un échantillon de pellicule large d'un centi-35 mètre et long de 5 cm à 100 $ d'allongement, à une vitesse d'allongement de 254 i° par minute). De préférence, le matériau a une dureté Shore d'au moins 75A (de préférence supérieure à environ. 71 08757 29 2081900 90A à 60D), déterminée selon la norme ASTM D1706-67. La technique préférentielle de réalisation de la feuille de matériau microporeux préféré pour dessus de chaussures utilisée selon l'invention, consiste à couler une couche mince d'une 5 suspension de particules microscopiques de sel dans une solution de polyuréthane dans du diméthylformamide, à coaguler la solution, et à chasser le sel par lixiviation. L'épaisseur de la feuille coagulée, après lixiviation et séchage, est de préférence d'au moins 0,63 mm» par exemple d'environ 0,75 à 2,5 mm, et mieux d'en-10 viron 0,75 à 1,8 mm. On peut cependant utiliser d'autres techniques. La taille des particules du matériau microscopique parti-culaire tel que le chlorure de sodium est inférieure à 100 microns, de préférence inférieure à 50 microns et supérieure à environ 1 15 micron, et mieux comprise dans la gamme d'environ 3 à 20 microns. Le rapport du volume total du matériau microscopique particulaire formateur de vides au volume total du polyuréthane en solution peut par exemple être compris entre environ 0,5/1 et 5/1, et de préférence entre environ 1/1 et 3/1» ainsi, on peut mélanger 178 g 20 de particules de chlorure de sodium à 333 g d'une solution à 30 % de polyuréthane dans du DMF, en réalisant un rapport volumique du sel au polymère de 1/1. De préférence, la feuille microporeuse a une densité apparente comprise entre environ 0,25 et 0,7 g/cm^, et mieux entre 25 environ 0,35 et 0,5 g/cm^. Comme la densité du polyuréthane lui-même est d'environ 1,2, il apparait que la moitié ou les trois quarts du volume du matériau microporeux sont constitués par de l'air. De préférence, la feuille a un pourcentage d'allongement à la rupture supérieur à 50 % (par exemple compris entre environ 300 30 et 4-00 i<> ou davantage); une résistance à la traction supérieure à 2 p 343 N/cm (par exemple comprise entre 588 et 981 N/cm ) ; un module p élastique supérieur à 19,6 N/em (par exemple compris entre envi- p ron 39 et 88 N/cm ); et une résistance à la déchirure sur éprou-vette entaillée supérieure à 19>6 N/mm d'épaisseur (par exemple 35 comprise entre 29 et 49 N/mm d'épaisseur). La feuille doit permettre le passage à la vapeur d'eau; ainsi, sa perméabilité à la p vapetir d'eau doit être d'au moins 200 g/m /24 heures (mesurée selon la technique B de la norme ASTM E96-66). Il est également souhaitable qu'au moins la surface supérieure de la feuille, après 40 finition appropriée, résiste au passage de l'eau, à l'état liquide, 71 08757 30 2081900 et que par exemple la feuille finie ait une pression hydrostatique supérieure à 100 mm de Hg (selon British Standard 2823/1957). Bien que le polyuréthane lui-même présente habituellement un allongement résiduel inférieur à 100 comme précédemment indiqué, 5 les feuilles préférées de polyuréthane microporeux reprennent généralement toutes leurs dimensions d'origine sans conserver d'allongement permanent (à l'état sec normal à la température ambiante) après avoir été allongées à 100 Sauf si les techniques d'essai l'exigent, toutes les me-10 sures indiquées ici sont réalisées à la température ambiante (par exemple à 23°). 71 08757 31 2081900 HEVENDICATIOHS 1 - Matériau polymère flexible en feuille perméable à la vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'il possède une zone superficielle dense à surface glacée ayant une brillance moyenne 5 d'au moins 75 et un pourcentage de diminution de billance lors d'un essai de 10 minutes ne dépassant pas 25 i». 2 - Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que sa perméabilité à la vapeur d'eau est d'au moins 10 grammes / mètre carré / heure. 10 3 - Matériau suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est teint ou pigmenté et que son épaisseur est de 0,5 à 2,0 mm. 4 - Matériau suivant l'une quelconque des revendicatons 1 à 3» caractérisé en ce que la zone superficielle dense est mi- 15 croporeuse et que son épaisseur est comprise entre quelques microns et 0,2 mm. 5 - Matériau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que la surface glacée comporte au moins 20 pores visibles à un grossissement de 200 fois par surface de 20 360 x 360 microns, et en ce que la première zone située immédiatement au dessous de ladite surface glacée à une distance perpendiculaire de 50 microns de la surface ne comporte pratiquement pas de pores supérieurs à 25 microns. 6 - Matériau suivant l'une quelconque des revendications 25 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est constitué par un polymère élastomère microporeux qui ne comporte pas dans la totalité de son épaisseur de renforcement fibreux et qui a un allongement à la rupture supérieur à 200 7 - Matériau suivant l'une quelconque des revendications 30 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère soluble est un polyuréthane élastomère. 8 - Matériau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que.le polymère est un polyuréthane élastomère pratiquement exempt de groupes hydroxyle ou isocyanate 35 n'ayant pas réagi. 9 - Procédé pour la préparation d'un matériau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caiactérisé en ce qu'il consiste à renforcer une zone superficielle mince par une couche d'un polymère microporeux soluble dans un solvant et formant un 40 matériau flexible perméable à la vapeur d'eau en traitant ladite 71 08757 32 2081900 surface par un solvant pour le polymère puis en fenforçant le matériau par application de chaleur et de pression sur la surface traitée au solvant alors qu'elle est recouverte d'une pellicule mince glacée ne comportant pas de vides. 5 10 - Procédé suivant la revendication 9» caractérisé en ce que le traitement de renforcement par solvant consiste en un renforcement par solvant et par chauffage, l'attaque étant limitée à une couche superficielle très mince, la diminution de l'épaisseur étant de l'ordre de dizaines de microns de façon à obte- 10 nir une couche fondue (qui peut conserver un certain nombre de pores) dont l'épaisseur est de l'ordre de 1 à 50 microns. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le renforcement ultérieur du matériau est tel que la diminution totale de son épaisseur soit d'au 15 moins 0,1 mm. 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la pression est telle qu'elle diminue l'épaisseur du matériau de 0,1 à 0,5 mm. 13 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 9 à 12, caractérisé en ce que la diminution totale de l'épaisseur est de 20 à 30 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 13» caractérisé en ce qu'on utilise un matériau à deux couches constitué par une couche substrat plus dense épaisse de 0,8 25 à 1,5 ai et ayant une densité supérieure à 0,4» et par une couche de recouvrement moins dense épaisse de 0,2 a 0,8 mm et ayant une densité inférieure à 0,4, et que le renforcement de la surface libre de la couche de recouvrement est nettement limité à la couche de recouvrement qui, après renforcement, a une densité d'au 30 moins 0,4 tout en restant perméable à la vapeur d'eau, le polymère utilisé étant un polyuréthane ayant une densité à l'état compact d'environ 1,2. 15 - Procédé suivant 3'une quelconque des revendications 9 à 14» caractérisé en ce qu'avant le renforcement par traitement 35 au solvant, on recuit le matériau, et qu'on le durcit par traitement thermique. 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le recuit est tel qu'il provoque un rétrécissement superficiel d'au moins 5 4-0 17 - Procédé suivant 3 'une quelconque des revendications 71 08757 33 2081900 15 et 16, caractérisé en. ce que le matériau est une feuille de polyuréthane élastomère microporeux ne comportant pas de renforcement fibreux» et que le matériau n'esrfc pas soumis à une contrainte lors du recuit, qui consiste en un chauffage à 160® pen-5 dant 5 minutes. 18 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisé en ce que le matériau comporte sur sa surface ■ qu'on renforce par traitement au solvant une couche mince coagulée, perméable à la vapeur d'eau, d'un polyuréthane ne comportant 10 pas de pores ayant des dimensions supérieures à 0,3 micron. 19 - Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'on forme la couche mince coagulée en déposant à la surface de la feuille une solution de polyuréthane dans un solvant pour le polymère de ladite surface lorsque le matériau et la sur- 15 face contiennent de 50 à 80 i» en poids de non solvant pour le polyuréthane, coagulant ainsi le polyuréthane appliqué en une couche mince ne comportant pas de pores ayant des dimensions supérieures à 0,3 micron, et qu'on élimine le solvant et le non solvant en chauffant l'atmosphère au voisinage de la couche coagulée. 20 20 - Prôeédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 19» caractérisé en ce que le traitement au solvant de la surface de la feuille consiste à déposer sur la surfaee un solvant pour le polymère de cette 'surface sous une forme liquide finement divisée et à chauffer l'atmosphère adjacente à la surface pour 25 éliminer le solvant déposé, en formânt ainsi sur la surface micro-poreuse une surface minee fondue perméable à la vapeur. . 21 - Procédé suivant l'une quelconque des "revendications 9 k- 20, caractérisé en ce que le renforcement ultérieur consiste à presser une pellidule minee de polymère glacé ne comportant pas 30 de vides contre la surfaee traitée au solvant tout en chauffant la surface, à laisser le matériau refroidir alors que la pellicule glacée y adhère, puis à enlever la pellicule glacée pour laisser une surface glacée perméable à la vapeur d'eau. 22 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 9 à 21, caractérisé en ce que pratiquement tous les pores s'ouvrant à la surface microporeuse traitée soluble dans le solvant n'on^pas de dimensions dans le plan de la surface supérieures à 100 microns. 23 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 40 9 à 22, caractérisé en ce que le solvant permet de réaliser une 71 08757 34 2081900 solution à 30 ^ en poids du polymère soluble à 25°. 24 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 23, caractérisé en ce que le solvant est un mélange de 20 à 50 parties de diméthylformamide, de 55 à 20 parties de cyclo- 5 hexanone et de 15 à 30 parties d'acétone, ou un mélange de diméthylformamide et de jusqu'à 50 $ d'acétone. 25 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 24, caractérisé en ce que le solvant contient une certaine proportion de polymère dissous. 10 26 - Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce que le polymère dissous est le même que le polymère constituant la surfaee à traiter. 27 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 et 26, caractérisé en ce que le solvant contient une certaine 15 proportion de pigment ou de colorant dispersé. 28 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 à 27» caractérisé en ce que le polymère dissous dans les compositions de solvant déposées représente moins d'environ 10 en poids, et que la concentration du pigment ou du colorant (si l'on 20 ®n utilise) ost supérieure à environ 0,1 i» mais inférieure à 2 i» par rapport à la totalité de la composition. 29 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 27 et 28, caractérisé en ce que le rapport du pigment dispersé sa polymère dissous dans la composition de solvant pulvérisée est 25 compris entre î/50 et 1/1. 30 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 29» caractérisé en ce que la quantité de solvant actif réellement déposée sur la feuille est d'au moins 10 grammes par mètre carré. 30 31 - Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce que la quantité de solvant actif appliquée est de 20 à 1.00 grammes par mètre carré. 32 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 à 29, caractérisé en ce que la composition de solvant contient 35 un polymère dissous et/ou un pigment .ou colorant et que l'augmentation de poids du matériau après application de la composition de solvant et séchage est d'au moins 3 g par mètre carré. 33 - Procédé suivant la revendication 32, caractérisé en ce quai*augmentât ion de poids est de 7 à 13 grammes par mètre 40 carré. 71 08757 35 2081900 34- - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 33» caractérisé en ce que la s-urface traitée au solvant et que l'on a séchée pour la débarrasser du solvant, est à une température voisine de moins de 100° de son point de fission lorsqu'on la presse.-contre la pellicule glacée.