FR 2063025 A1 19710702 FR 7034479 A 19700923 70 34479 1 2063025 La présente invention concerne des compositions de résine époxyde comprenant une résine époxyde, un diphénol et une quantité efficace d'un catalyseur d'avancement choisi dans le groupe formé par les imidazoles, les benzimidazoles, les dihydropyrimidines, 5 les imidazolines, les tétrahydropyrimidines, les dihydroquinazo-lines, leurs sels et leurs mélanges. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de résines époxydes à poids moléculaire élevé à partir de ces compositions. On a fabriqué des résines époxydes à poids moléculaire 10 élevé en faisant réagir une résine époxyde à bas poids moléculaire avec un diphénol en présence d'un catalyseur d'avancement comme un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux. Ces résines époxydes à poids moléculaire élevé étaient préparées en deux étapes ; par exemple, en faisant d'abord réagir un diphénol avec une épihalo-15 hydrine en présence d'un alcali pour former une résine époxyde à bas poids moléculaire, en traitant cette résine par une solution aqueuse pour éliminer les substances minérales solubles et en ajoutant à cette résine époxyde traitée une quantité supplémentaire d'un diphénol et en effectuant la réaction finale en présence d'un hy-20 droxyde alcalin ou alcalino-terreux comme catalyseur d'avancement pour former des résines époxydes à poids moléculaire élevé. Des essais pour provoquer l'avancement de résines époxydes à bas poids moléculaire afin d'obtenir des résines à poids moléculaire élevé en présence de ces catalyseurs.alcalins ont été en général couronnés 25 de succès. Cependant, un inconvénient est que la vitesse de réaction pour préparer ces résines à poids moléculaire élevé est en général i trop faible. De même, quand on a employé de plus grandes quantités de cct; hydroxydes alcalins, la réaction n'a pas pu être maîtrisée en ce sens qu'il se produisait une condensation et une polymérisa-30 tion désordonnée conduisant à la formation de chaînes ramifiées. Par exemple, quand on emploie 2000 ppm de ÎTaOH comme catalyseur d'avancement, la composition forme par léger chauffage, un matériau dur et infusible complètement inutilisable pour des opérations de revêtement. 35 La demanderesse a maintenant déterminé que ces inconvénients peuvent, de façon surprenante, être évités quand on applique, comme 70 3kh79 2 2063025 catalyseur d'avancement, à la réaction de formation de résines époxydes de diphénols, des imidazoles, benzimidazoles, dihydro-pyrimidines, imidazolines, tétrahydropyrimidines, dihydroquinazo-lines, leurs sels ou mélanges, dans une proportion d'environ 2 à 5 2000 ppm de catalyseur par rapport au poids de 1'époxyde, de préférence entre 10 et 200 ppm et notamment 20 à 75 ppm. On a également déterminé que l'utilisation de ces catalyseurs procure de nombreux autres, avantages ; à savoir, (A) les catalyseurs favorisent sélectivement la condensation désirée époxy hydroxy phénolique, (B) le 10 catalyseur reste dans la résine époxyde finale et n'affecte pas les propriétés de la résine et (C) la combinaison de la résine époxyde et du catalyseur est susceptible d'être stockée aussi bien à la température ambiante qu'à des températures un peu élevées. En conséquence, un avantage particulier est qu'on peut combiner 15 ces résines époxydes et les catalyseurs ci-dessus et laisser les compositions pendant toute durée désirée et, ajouter ultérieurement, le diphénol à la composition pour la préparation des résines époxydes à poids moléculaire élevé. Encore un autre avantage est que non seulement ces catalyseurs sont à action rapide mais qu'on 20 peut en utiliser des quantités relativement faibles pour obtenir des vitesses de réaction équivalentes à celles obtenues avec d'autres catalyseurs d'avancement connus. Un mode de réalisation préféré de la présente invention concerne donc de nouvelles compositions de résines 1,2-époxy 25 comprenant une résine 1,2-époxy, un diphénol et d'environ 2 à 2000 ppm du catalyseur d'avancement mentionné ci-dessus par rapport au poids de résine 1,2-époxy employé. Un autre aspect de la présente invention concerne de nouvelles compositions contenant une résine 1,2-époxy, un catalyseur comme mentionné ci-dessus et un diphénol. 30 les résines 1,2-époxy des deux compositions contiennent en général plus d'un et jusqu'à deux groupes 1,2-époxy par molécule ; toute-' fois, on peut utiliser aussi des résines ayant des fonctionnalités supérieures comme des novolaques et des composés de triglycidyle. Ces compositions peuvent contenir toute résine 1,2-époxy, y compris 35 des résines liquides et des résines solides. Le composant résine époxyde de ces compositions peut être commodément préparé dans des 70 34479 3 2063025 conditions "bien connues dans la technique. Par exemple, un composé époxyde, comme une épihalohydrine ou une dihalohydrine de la glycérine, peut être amené à réagir à températures élevées avec un diphénol en présence d'un hydroxyde alcalin ou d'un autre cataly-5 seur. Les diphénols sont avantageusement ceux qui sont mentionnés plus loin. On peut préparer ce composant résine époxyde de tout poids moléculaire désiré, simplement en ajustant le rapport de 11halohydrine au diphénol. Par exemple, on peut obtenir une résine 1,2-époxy à bas poids moléculaire en faisant réagir une mole d'un 10 diphénol avec 2 à 10 moles d'une épihalohydrine et environ deux équivalents d'un alcali. On peut préparer des résines 1,2-époxy à poids moléculaire plus élevé en utilisant moins de deux moles d'épihalohydrine pour une mole de diphénol, l'alcali étant à peu près équivalent à 1'épihalohydrine utilisée. Selon l'aspect préféré 15 de la présente invention, la résine 1,2-époxy utilisée, aussi bien dans les compositions que comme réactif dans le procédé, est une résine qui est liquide à la température ordinaire ou plus bas, ou à des températures plus élevées (c'est-à-dire jusqu'à 1262C) et qui peut avoir un poids moléculaire atteignant environ 2.000.-20 Les catalyseurs d'avancement qui peuvent être utilisés selon la présente invention sont les imidazoles, benzimidazoles, dihydropyrimidines, tétrahydropyrimidines, imidazolines, dihydro-quinazolines, leurs sels et leurs mélanges qui peuvent être ou non substitués. Ces composés peuvent contenir au moins 1 et au plus 4 25 substituants sur les atomes de carbone, et aussi des substituants sur les atomes d,' azote. La seule caractéristique critique de ces catalyseurs est qu'ils doivent appartenir à la famille définie ci-dessus. En conséquence, on peut utiliser tout substituant convenable sur les atomes de carbone, comme des radicaux alcoyle (de 1 à 20 30 atomes de carbone, de préférence alcoyle inférieurs de 1 à 7 atomes de carbone, comme méthyle, propyle, pentyle et analogues) amino, monoalcoylamino et dialcoylamino (de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence mono- et dialcoyl-inf.-amino de 1 à 7 atomes de carbone, comme éthylanino, dipropylamino, hexylamino et analogues), phényle, 35 carbalcoxy (de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence carbalcoxy inférieurs de 1 à 7 atomes de carbone, comme carbométhoxy, carbobu- 70 3kk79 4 2063025 toxy, carbo-isopropoxy et analogues), mercapto, hydroxy, halogéno (comme chloro et bromo), azo, alcanoyle (de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence alcanoyle inférieur de 1 à 7 atomes de carbone comme acétyle, propionyle et analogues), benzoyle, phénylthio, 5 halogénophényle (comme p-chlorophényle, o-bromophényle et analogues), alcoylthio (de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence alcoyl inf.-thio de 1 à 7 atomes de carbone, comme méthylthio, propylthio, pentylthio et analogues), cycloalcoyle (comme cyclopentyle, cyclo-hexyle et analogues), nitro, alcanoylamino (de 1 à 20 atomes de 10 carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone comme acétylamino, propionylamino et analogues), carbamido, hydroxyalcoyle (de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence hydroxyalcoyle inférieurs de 1 à 7 atomes de carbone comme hydroxyméthyle, hydroxypropyle, hydro-xybutyle et analogues), anilino, alcényle (de 2 à 20 atomes de car-15 bone, de préférence alcényle inférieurs de 2 à 7 atomes de carbone, comme prop-1-ényle, but-2-ényle et analogues) ; aralcoyle (de 7 à 15 atomes de carbone, de préférence de 7 à 12 atomes de carbone, comme benzyle, phénéthyle, phénylpropyle et analogues), alcoylaryle (de 7 à 15 atomes de carbone, de préférence de 7 à 20 12 atomes de carbone, comme méthylphényle, 2,4-diméthylphényle, propylphényle et analogues) et les acides alcanoïques (de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 7 atomes de carbone comme l'acide acétique, l'acide butyrique et analogues). Des substituants convenables sur les atomes d'azote peuvent être des 25 groupes alcoyle, aryle, aralcoyle, alcoylaryle, phénoxy, alcanoyle, carboxy, acides alcanoïques, hydroxyalcoyle, -R-NH2, -R-NHR, -R-ïï(R)2» -R-SH, où R est un radical alcoyle, phényle ou aralcoyle, les chaînes carbonées dans ces divers substituants étant comme définies ci-dessus. 30 Comme catalyseurs représentatifs, on peut mentionner les produits suivants : imidazole, 4-acétaminoimidazole, 5-acétamino-imidazole, 1-acétylimidazole, 4-aminoimidazole, 5-aminoimidazole, 2-(2-aminoéthyl)-imidazole, 5-amino-1-méthylimidazole, 1-benzoyl-imidazole, 2-benzylthioimidazole, 4,5-bis(p-bromophényl)-imidazole, 35 2-chloroimidazole, 4-benzylthio-5-nitroimidazole, 5-benzylthio-4-nitroimidazole, 4-bromoimidazole, 5-bromoimidazole, 2-bromo-4,5- 70 34479 5 2063025 diphényl-imidazole, 2-butylthio-2-cyclohexyl-4,5-diéthylimidazole, 1,5-diméthylimidazole, 1-méthylimidazole, 2-méthylimidazole, 2-éthyl-4-méthylimidazole, 2,4-diméthylimidazole, 4-méthyl-imidazolef 1-méthyl-4-phénylimidazole, 1-méthyl-4-nitroimidazole, 5-nitro-5 imidazole, 1-phénylimidazole, 2-phénylimidazole, 1-méthylimidazole, acide imidazole-4-acétique, 1-vinyl-2-méthylimidazole, acide imidazole- 1 -acétique, imidazole-1-aniline, 5-butyramidoimidazole, 4-carboxamidoimiûazole, 1-carboxyimiaazole, 2-carboxy-1-benzylimi-dazole, 4,5-dicarboxamidoimidazole, 4,5-dicarboxyimidazole, imi- 10 aazole-1-éthanol, 2-thioimidazole, 2-acétamino-1-benzylbenzimidazole, 1-acétylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-(1-amincbutyl)-4-amino-b-éthoxybenzimidazole, 2-amino-1-éthylbenzimidazole, 2-amino-1-Eiethylbenzimidazole, 1-benzylbenzimidazole, 2-benzylamino-benziiaidazole, 1 -bensyl-2-chlorobensimidasole, 2-benzj'l-5-nitroben-15 simidasole, 2-p-broaobenzylbenzinidazole, 2-butylthiobenzimidazole, 5-chlorobensimidazole, 6-chloro-benzimidazole, 6-chloro-1,2-dimé-thylbenzimidazole, 5,6-dichlorobenzimidazole, 5,6-diméthylbenzimi-uasole, 5,6-dinitrobenzimidazole, 2-éthyl-5-nitrobensimidazole, 1-méthyl-benzimidazole, 6-méthyl-2-phénylbenzimidazole, 6-phényl-20 benzimidazole, 2-acétaaino-IT-méthylbenziaidazole, acide benzimi- aazole-2-acétique, 2-carboxamidobenzimidazole, 2-carboxybenzimi-dazole, 2-carboxy-5-bronobensimidazole, 2,4-diméthyl-imidazoline, 2-méthylimidazoline, 1-vinyl-2-méthylimidasoline, 2-éthyl-4-méthylimidazoline, 2-chloronéthyl-2-imidazoline, phénate de 2- 25 méthylimidazoline, lactate d'imidazole, acétate d'imidazole, 3,4-dihydro-4-phénylpyrimidine, 4-méthyl-1,4,5,6-tétrahydropyrimidine, 3,4-dihydroquinazoline, acide 2-benzyl-2-imidazoline-4-carboxy-lique, 2-(1-naphthylméthyl)-2-imidazoline et 2-chloroinéthyl-2-inidazoline. 30 Selon l'aspect préféré de la présente invention, les ca talyseurs d'avancement utilisés sont des imidazoles, benzimidazoles, dihydropyrimidines, tétrahydropyrimidines, dihydroxyquinasolines et imidazolines qui contiennent 0 à 2 substituants et spécialement 0 à 1 substituant. Les substituants préférés sont les radicaux 35 alcoyle inférieurs, aralcoyle inférieurs, alcoylaryle inférieurs, aryle, alcényle inférieurs, alcoxy inférieurs et notamment méthyle* éthyle, phényle et vinyle. BAD ORIGINAL 70 34479 6 2063025 Dans l'aspect tout à fait préférentiel de la présente invention, les catalyseurs d'avancement appartiennent aux séries imidazole et imidazoline et notamment 1'imidazole, le 1-méthylimidazole, le 2-méthylimidazole, le 2-éthyl-4-méthylimidazole, 5 le 2,4-diméthylimidazole, le 2-phénylimidazole, le 1-vinyl-2- méthylimidazole, la 2,4-diméthylimidazoline, .la 2-méthylimidazoline, la 2-éthyl-4-méthylimidazoline et le lactate d'imidazole. Selon une autre particularité de la présente invention, on a trouvé que les nouveaux catalyseurs d'avancement' peuvent être 10 employés en association avec d'autres catalyseurs d'avancement connus, aussi bien dans les compositions que dans le procédé selon l'invention, la demanderesse a déterminé qu'on peut utiliser beaucoup moins des catalyseurs d'avancement connus si l'on ajoute de petites quantités, c'est-à-dire 3 à 100 ppm, et notamment 5 à 15 10 ppm, du nouveau catalyseur d'avancement, et obtenir une résine avancée en un temps beaucoup plus court que ce qu'on obtiendrait de façon analogue si les catalyseurs d'avancement connus étaient employés seuls en plus grandes quantités. Par exemple, on a trouvé qu'un mélange de 5 ppm d'imidazole et 35 ppm de NaOH peut être 20 employé pour avancer une résine époxyde en une demi-heure à 195eC, alors que la même résine époxyde, pour être avancée au même état avec KaOH seule, demanderait 180 ppm de ITaOH pour une durée de réaction de 5 heures -%• Cette caractéristique particulière de l'invention s'applique aussi quand on utilise l'un quelconque des 25 autres catalyseurs d'avancement aussi bien que d'autres catalyseurs d'avancement connus, comme les alcoxydes, carbonates, hydro-xydes, benzoates, phosphates, silicates, carboxylates supérieurs (de 8 à 20 atomes de carbone) alcalins et alcalino-terreux et analogues (comme le méthoxyde de sodium, le carbonate de potassium, 30 l'hydroxyde de lithium, le benzoate de lithium, le phosphate de sodium, le métasilicate de sodium et l'octoate de calcium), ou des hydroxydes ou halogénures tétra-alcoyle d'ammonium comme l'hydroxyde ou le chlorure de tétraméthylammonium. Dans les compositions selon l'invention, les•catalyseurs d'avancement connus peuvent être 35 employés avec le nouveau catalyseur d'avancement dans des concentrations atteignant 200 ppm et de préférence 30 à 40 ppm. BAD ORIGINAL 70 34479 7 2063025 Le diphénol particulier utilisé dans toutes les compositions selon l'invention et dans le procédé décrit ultérieurement n'est pas critique et, en conséquence, peut être tout diphénol qui est connu dans cette technique pour de telles applications et qui contient au moins 2 groupes hydroxy phénoliques et peut contenir un nombre quelconque d'autres substituants qui sont inertes à l'égard des groupes époxy. Par exemple, les diphénols qui entrent dans le cadre de la présente invention peuvent être représentés par les formules suivantes : , (HO)- -(oh) (R) (R), (OH) (R) n (OH), [OH), ou 10 dans lesquelles R peut être de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur (de 1 à 7 atomes de carbone, comme méthyle, propyle, t-butyle), halogéno (bromo, chloro), aryle (comme phényle et naph-tyle), alcoylaryle inférieur (dans lequel la partie aryle peut être, par exemple un radical phényle ou naphtyle et la partie alcoyle 15 contient de 1 à 7 atomes de carbone, comme méthyle, propyle, t-butyle et analogues), aralcoyle inférieur (comme phényle- et naphtyl-alcoyle inférieur dans lesquels la partie alcoyle a de 1 à 7 atomes de carbone, comme méthyle, propyle, t-butyle et analogues), cycloalcoyle (par exemple cyclopentyle, cyclohexyle), 20 cycloalcoylalcoyle (comme cyclopentyl- ou cyclohexyl-alcoyle de 1 à 7 atomes de carbone, comme méthyle, propyle, t-butyle et analogues), alcoxy (de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone, comme méthoxy, propoxy, 2-méthoxyoctyle et 70 34479 8 2063025 analogues), alcényle (de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 7 atomes de carbone, comme propén-1-yle, butén-2-yle et analogues) et phénoxy ; peut être une liaison entre les deux noyaux phényle (c'est-à-dire pour former un reste diphényle.) ou 5 de l'oxygène, du soufre, de l'azote, -SO2-, "un groupe alcoylène inférieur de 1 à 10 atomes de carbone comme hexylène, méthylène et analogues), y compris des hydrocarbures à chaîne droite ou ramifiée, phénylméthylène ou tolylméthylène et n, çj. et t peuvent être des nombres entiers de valeur 1 à 3 > quand £ ou t est égal 10 à 3, l'autre est inférieur à 2 ; £ et £ étant des nombres entiers de 0 à 2 et la somme de £ et _s étant au moins égale à 2. Dans l'aspect préféré de l'invention, les diphénols sont ceux dans lesquels est un groupe méthylène ou isopropylène, R est de l'hydrogène, du brome ou un radical alcoyle inférieur, £ et £ 15 sont chacun égaux à 1 et n, £ et t sont chacun des nombres entiers de 0 à 2» Des diphénols spécifiques qui peuvent être mentionnés sont le p,p'-dihydroxydiphénylpropane (bisphénol A), la résorcine, le 1,4-dihydroxynaphtalène, le p,p'-dihydroxydiphényl méthane, 20 la 4,4'-dihydroxydiphényl sulfone, le tétrabromo- et le tétra-chloro-bisphénol A, le pyrocatéchol, 1'hydroquinone, le bis(4-hydroxyphényl)-méthyl-phényl-méthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-tolyl-méthane, le 4,4'-dihydroxidiphényle et la phénolphtaléine. les diphénols qu'on fait réagir selon le procédé de 1'in-25 vention ou qui sont utilisés comme composants des compositions selon l'invention peuvent être les mêmes que le diphénol utilisé pour préparer le composant résine 1,2-époxy de la composition, ou peuvent être différents. Par exemple, on peut faire réagir l'éther diglycidylique du bisphénol A avec le bisphénol A ou avec 30 la résorcine. Les compositions selon la présente invention peuvent, si on le désire, contenir aussi d'autres substances qui ne sont pas des agents durcisseurs, comme des solvants inertes (c'est-à-dire du méthyl glycol, du xylène et analogues) ou des agents de termi-35 liaison de chaîne comme le p-t-butylphénol. La seule condition impo sée aux substances additionnelles est qu'elles ne soient .pas des 70 34479 9 2063025 agents durcisseurs capables de donner lieu à une formation importante de réticulation. Les quantités relatives de résine 1,2-époxy et de diphénol dans la composition selon l'invention sont basées sur le degré 5 d'avancement désiré. Par exemple, si l'on utilisait des quantités équivalentes de diphénol et de résine 1,2-époxy dans la composition, le produit final, après avancement, aurait un poids moléculaire élevé et vin poids élevé par époxyde (P.P.E.). De même, si l'on emploie des quantités moindres que les quantités équiva-10 lentes, le poids moléculaire et le P.P.E. de la résine finale seront abaissés de façon correspondante. Par exemple, si on fait réagir 78 i» en poids de résine (contenant 3 i° de solvant) avec 22$ en poids du bis-phénol A, on obtient un P.P.E. de 450-530. De même, si on fait réagir 67 7° en poids de résine (contenant 3 i° de 15 solvant) avec 33 en poids de bis-phénol A, on obtient un P.P.E. de 1650-2000. Ainsi, selon la présente invention, on peut employer 60-85 i° de résine (contenant 3 cLe solvant) et 15-40 i° de diphénol, et, de préférence 65-80 $ et 20-35 respectivement. Le catalyseur d'avancement peut être présent en quantité variant de plus 20 de 2 à 2000 ppm basée sur le poids de 1'époxyde utilisé et, de préférence, de 10 à 200 ppm et spécialement 20-75 ppm. Le composant diphénol peut être le même que le diphénol utilisé pour préparer les composants résine époxyde à bas poids moléculaire, ou être différent. De préférence, toutefois, le diphénol est le même 25 que celui utilisé dans la préparation de la résine initiale. Les compositions, comme on l'a déjà indiqué, peuvent contenir un solvant inerte qui, dans ce cas, peut être utilisé tel quel ultérieurement pour préparer la résine époxyde de poids moléculaire élevé par simple chauffage de la composition. 30 Toutes les compositions selon la présente invention peuvent être préparées de façon commode, simplement en mélangeant les composants dans un ordre quelconque, dans les quantités désirées, en incorporant éventuellement un solvant ou finisseur de chaîne approprié. 35 Selon une autre particularité de la présente invention, on a trouvé qu'en général tous les types de résines 1,2-époxy de bas 70 34479 10 2063025 poids moléculaire peuvent être transformées en résines époxydes de poids moléculaire élevé essentiellement linéaires, quand on les fait réagir avec tin diphénol, en présence d'une quantité effective d'un catalyseur d'avancement choisi parmi les imidazoles, les 5 "benzimidazoles, les dihydropyrimidines, les tétrahydropyrimidines, les dihydroquinazolines, les imidazolines, leurs sels et leurs mélanges. On peut aussi utiliser jusqu'à 500 ppm et de préférence de 20 à 100 ppm des catalyseurs d'avancement connus comme on l'a indiqué précédemment, en association avec les nouveaux catalyseurs 10 d'avancement. La quantité de catalyseur connu et de catalyseur nouveau dépendra de la vitesse de réaction désirée. La résine 1,2-époxy de bas poids moléculaire, le diphénol et le catalyseur d'avancement utilisés dans le présent procédé sont ceux qui ont été précédemment décrits à propos des compositions selon l'inven-15 tion et, dans le procédé préféré, sont, de même, les composés qui sont indiqués pour la composition. -On peut effectuer la réaction en utilisant la résine époxyde aussi bien comme solvant que comme réactif ; toutefois, il est préférable d'utiliser un solvant inerte ou un mélange de solvants inertes. On peut utiliser tout solvant 20 inerte à point d'ébullition élevé, par exemple des éthers, cétones, hydrocarbures, halohydrocarbures etc, à point d'ébullition élevé. Dans le procédé préféré, la réaction est conduite en présence d'environ 1-25 °/° et de préférence 1-8 fo et en particulier 2-5 % d'un solvant inerte et notamment d'un mélange de solvants inertes. 25 La température à laquelle est effectuée la réaction peut varier car la température influence surtout la vitesse de réaction et, en conséquence, la durée et la température sont fonction l'une de l'autre plus la température est bassë, plus la durée de réaction est longue En général, on applique une température de réaction comprise entre 30 100 et 2502C mais de préférence entre 150 et 2002C. La durée de réaction à toute température particulière est déterminée par la viscosité et la valeur en époxy désirée dans le produit final, c'est-à-dire que la réaction est poursuivie jusqu'à ce que substantiellement la totalité des hydroxyls phénoliques aient réagi. 35 On peut aussi utiliser un finisseur de chaîne dans la réaction, par exemple du p-t-butyl phénol, du phénol ou de l'éther p-t-butyl- 70 34479 n 2063025 phénylglycidylique ou phénylglycidylique éther. Quand le produit final doit être une fraction de solvant, il n'est pas nécessaire d'éliminer le solvant après la réaction. Autrement, les solvants sont éliminés par les méthodes usuelles (c'est-à-dire une distil-5 lation). Contrairement aux autres méthodes qui utilisent des "bases minérales, dans le procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire d'éliminer ou de désactiver le catalyseur après réaction, car le catalyseur résiduaire n'affecte pas les propriétés du produit . 10 D'une manière générale, pour mettre en oeuvre le procédé, on peut opérer comme suit : la résine époxyde, le catalyseur et la quantité calculée de diphénol et, si on le désire, un solvant ou un finisseur de chaîne, sont chargés dans un réacteur convenable, de préférence sous une atmosphère inerte, comme l^, les 15 réactifs sont chauffés pendant un certain temps puis le chauffage est arrêté, la réaction étant -exothermique, La chaleur de réaction se dissipe et la température de la réaction est réglée à la valeur désirée jusqu'à ce qu'on obtienne la valeur d'époxy et la viscosité désirée. 20 Les compositions selon l'invention, ainsi que les produits préparés par le procédé sont utilisables dans les applications de lamination, moulage et revêtement et comme intermédiaires dans la préparation de résines époxydes de poids moléculaire élevé. Les produits durcis sont utilisés comme revêtements, colles et 25 isolateurs électriques. Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration. Les exemples 1 à 5 sont mis en oeuvre selon le procédé général de l'exemple 1. Exemple 1 30 On charge la résine liquide, 1'éther p-t-butylphénylglyci- dylique, les solvants et les catalyseurs, plus la quantité calculée de bisphénol A pour donner la résine solide désirée, dans un ballon équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'arrivée.d'azote. On chauffe les réactifs à 1802C en 30 mi— 35 nutes sous purge d'azote. On arrête le chauffage à 1802C et on laisse la réaction exothermique se poursuivre. On enlève l'enveloppe chauffante quand la température exothermique atteint 205SC. 70 34479 12 2063025 On laisse la chaleur de réaction se dissiper et on règle la température de la charge à 1952C. On maintient à 195-G jusqu'à ce qu'on obtienne la valeur en époxy et la viscosité désirée puis on décharge le produit. 5 Charge : 1000,00 g de bisphénol-A-éther diglycidylique (= résine époxyde A) ayant une teneur en époxyde de 5,1-5,4 équivalents par kg. 299,00 g de bisphénol A 37,00 g d'éther p-t-butylphénylglycidylique 10 5,00 g de monométhyl éthylène glycol 26,00 g de xylène 0,04 g d'imidazole Propriétés Valeur époxy, équivalents/100 g 0,194 15 Viscosité (40 $ dans monobutyldiéthylèneglycol éther) Gardner-Holdt F-G- Point de ramollissement, Durrans 2C 67,5 Teneur en matière non volatiles % 39,9 Couleur Gardner . 2-3 20 Poids par époxy (P.P.E.) 450-530 (durée de réaction 1 heure à 1952C). On obtient des résultats analogues quand, au lieu de 0,04 g d'imidazole utilisé dans l'exemple ci-dessus, on emploie 0,0016 g, 25 0,004 g, 0,10 g, 0,14 g ou 2,0 g d'imidazole. On obtient encore des résultats analogues quand, au lieu de 1*imidazole utilisé dans l'exemple ci-dessus on emploie des quantités équivalentes des produits suivants : 5-acétamidoimidazole, 1-acétylimidazole, 4-aminoimidazole, 2-(2-aminoéthyl)-imidazole, 1-benzoylimidazole, 30 5-benzylthio-4-nitro'imidazole, 2-chloroimidazole, 4,5-bis (p-bromo-phényl)-imidazole, 1,5-diméthylimidazole, 4-méthylimidazole, 1-phénylimidazole, 1-nitroimidazole, acide imidazole-4-acétique, 4-carboxamidoimidazole, 2-carboxy-1-benzylimidazole, imidazole-1-éthanol, 2-thioimidazole, 1-acétylbenzimidazole, 2-aminobenzimi-35 dazole, 1-benzyl-2-chlorobenzimidazole, 2-butylthiobenzimidazole, 6-chlorobenzimidazole, 2-éthyl-5-nitrobenzimidazole,, 6-méthyl-2-phénylbenzimidazole, 6-phénylbenzimidazole, 2-acétamino-E-méthyl- BAD ORIGINAL 70 34479 13 2063025 benzimidazole, acide benzimidazole-2-acétique ou 2-carboxy-5-brombenzimidazole. On obtient des résultats analogues quand les réactifs sont chauffés à 1 502C pendant 360 minutes ou à 2102C pendant 5 15 minutes. On obtient des résultats analogues quand au lieu d'une résine époxyde ayant un poids moléculaire de 6010, on emploie une résine époxyde ayant un poids moléculaire d'environ 800 préparée à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine, ayant un poids mo-10 léculaire d'environ 400 préparée à partir de 4,4-dihydroxydiphé-nylsulfone et d'épichlorhydrine, ayant un poids moléculaire d'environ 230, préparée à partir d'hydroquinone et d'épichlorhydrine et ayant un poids moléculaire d'environ 300, préparée à partir de 4,4'-dihydroxy-diphényle et d'épichlorhydrine. 15 On obtient des résultats analogues quand on remplace le xylène par une quantité équivalente de toluène ou de benzène dans 1'exemple ci-dessus. On obtient des résultats analogues quand on remplace le bisphénol-A dans l'exemple ci-dessus par une quantité équivalente 20 de résorcine, de 1,4-dihydroxynaphtalène, de p,p*-dihydroxydiphé-nylméthane, de 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, de tétrabromobis-phénol-A, d'hydroquinone ou de pyrocatéchol. On obtient des résultats analogues quand on répète l'exemple sans utiliser de xylène ou de méthylglycol comme solvants. 25 Exemple 2 (P.P.E. 1650-2000, réaction pendant 1 heure à 1952C) Charge : Comme dans l'exemple 1, sauf qu'on emploie 520 g de bisphénol-A. 30 Propriétés Valeur époxy, équivalents/100 g 0,0534 Viscosité (40 % dans monobutyldiéthylène glycol) Gardner-Holdt X-T • Point de ramollissement, Durrans, 2C 116 35 Teneur en matières non volatiles, % 40,0 Couleur, Gardner 3 70 34479 14 2063025 Exemple 5 (P.P.E. 2.500-4.000, 2 heures i à 1952C) Charge : Comme dans l'exemple 1, sauf qu'on emploie 559,6 g de bis-5 phénol-A. Propriétés du produit dissous dans un mélange 1:1 d'acétate de glycol et de xylène. Valeur époxy, équivalents/100 g sur teneur en solides 0,027 Viscosité (40 i° dans mélange 1:1 acétate de méthyl 10 glycol-xylène ), Gardner-Holdt Ïï-V Teneur en matières non volatiles, ?£ 39,9 Couleur Gardner 4-5 Exemple 4 _/P.P.E. 875-1.025 (30 minutes à 1952C) et huile de ricin corres-15 pondante déshydratée (HRD) - Charge d'ester et procédé pour la cuisson de l'ester_7.- Comme dans l'exemple 1, sauf qu'on emploie 439 g de bis-phénol-A. On suit le mode opératoire général jusqu'à ce qu'on obtienne P.P.E. de 875-1025 et une viscosité de Q-U à 40 $ dans 20 1'éther de mono-butyl diéthylèneglycol. On ajoute : 40 % en poids d'acide gras de HRD 1,28 g de carbonate de sodium anhydre 51,0 g de xylène. On porte la température à 2432C et on amène la viscosité 25 à T maximum (échelle Gardner-Holdt) à 50 ^ de matières non volatiles dans le xylène et un indice d'acide de 5 maximum. Propriétés de l'ester PCP : Indice d'acide, mg/g 4,2 Viscosité (50 f° N.V. dans le sylène), Gardner-Holdt L 30 Couleur, Gardner 3 Teneur en matières non volatiles, $ 50,0 Exemple 5 (P.P.E. 875-1.025 et ester HEU correspondant). On prépare les mêmes produits que dans l'exemple 4, en remplaçant 35 1'imidazole de l'exemple 1 par 0,09 g de lactate d'imidazole et en suivant le même mode opératoire. 70 34479 15 2063025 On peut préparer le lactate d'imidazole en faisant réagir des quantités au moins équimoléculaires d'imidazole et d'acide lactique à 85 dans de l'eau à 802C pendant une heure. Exemple 6 5 (Composition comprenant une résine liquide et un catalyseur). La composition suivante est une composition typique contenant une résine époxy et un catalyseur d'avancement. (a) 1000 g de résine époxyde A 37 g d'éther p-t-butylphénylglycidylique 10 5g d'éther monométhylique de l'éthylène glycol 26 g de xylène 0,04 g d'imidazole La composition est préparée en mélangeant tous les composants ci-dessus et en chauffant tout le mélange à 702C pendant une 15 heure. Les propriétés sont les suivantes : Test Propriétés Aspect limpide, pas de contami nation Couleur 2 20 Valeur époxy, équivalents/100 g 0,503 Viscosité, 252C, cps 3968 Kg/litre, 252c 71 Point d'éclair, 2C 202 La résine époxyde A est préparée comme suit : 25 520 parties de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane et 1300 parties d'épichlorhydrine et 25 parties d'eau sont chauffées à 602C sous agitation ; on ajoute par portions 180 parties d'hydroxyde de sodium en écailles et on maintient la température à 602C pendant 30 minutes après addition de la portion finale. L'épichlorhydrine 30 n'ayant pas réagi et l'eau sont éliminées sous vide. On refroidit le mélange réactionnel à 902C, et on ajoute environ 700 parties d'eau. On agite le mélange pendant 30 minutes à 909C, on laisse reposer et on soutire la phase de saumure. Le produit est lavé à l'eau, traité sous vide et refroidi sous vide, puis déchargé. On 35 obtient une résine époxyde ayant une viscosité Brookfield à 23eC de 13.000 cps et une valeur époxy de 5,3 équivalents/kg. 70 34479 16 2063025 On prépare des compositions similaires en employant les composants suivants,: avec les proportions indiquées : - (b) 1000 g de résine époxyde A . 45 g d'éther p-t-butylphénylglyci.dylique 5 10 g d'éther monométhylique d'éthylèneglycol 15 g de xylène 0,08 g d'imidazole • . (c) 1000 g de résine époxyde A 30 g d'éther p-t-butylphénylglycidylique 10 5 g d'éther monométhylique d'éthylèneglycol 35 g de xylène 0,02 g d'imidazole. On obtient des résultats analogues quand on remplace 1'imidazole dans l'exemple ci-dessus par des quantités équivalentes 15 des produits suivants : 5-acétamidoimidazole, 1-acétylimidazole, 4-aminoimidazole, 2-(2-aminoéthyl)-imidazole, 1-benzoylimidazole, 5-benzylthio-4-nitroimidazole, 2-chloroimidazole, 4,5-bis(p-bromo-phényl) -imidazole , 1,5-diméthylimidazole, 4-méthylimidazole, 1-phénylimidazole, 1-nitroimidazole, acide imidazole-4-acétique, 4- 20 carboxamidoimidazole, 2-carboxy-1-benzylimidazole, imidazole-1-éthanol, 2-thioimidazole, 1-acétylbenzimidazole, 2-aminobenzimi-dazole, 1-benzyl-2-chlorobenzimidazole, 2-butylthiobenzimidazole, 6-chloro-benzimidazole, 2-éthyl-5-nitrobenzimidazole, 6-méthyl-2-phénylbenzimidazole, 6-phénylbenzimidazole, 2-acétamino-ïï-méthyl- 25 benzimidazole, acide benzimidazole-2-acétique, 2-carboxy-5-bromo-benzimidazole, 1-méthylimidazole, 2-méthylimidazoley 2-éthyl-4-méthylimidazole, 2,4-diméthylimidazole, 2-phénylimidazole, 1-vinyl-2-méthylimidazole, 2,4-diméthylimidazoline, 2-méthylimida-zolinë, 2-éthyl-4-méthylimidazoline ou lactate d'imidazole. 30 On peut de même préparer des compositions (a), (b) et (c) comme ci-dessus en omettant le solvant et/ou le finisseur de - * chaîne. Les compositions ci-dessus sont utilisées pour préparer l'un quelconque des produits décrits dans les exemples, simplement en ajoutant la quantité voulue de bisphénol-A ou d'autre diphénol 35 comme indiqué précédemment et en suivant le mode opératoire général. 70 34479 17 2063025 Exemple 7 Ce qui suit est une comparaison de la stabilité de la composition /"résine et composition de catalyseur de l'exemple 6 (a)_7 selon la présente invention, avec une composition similaire 5 dans laquelle le catalyseur est de l'hydroxyde de sodium. La composition indiquée dans l'exemple 6 (a) est maintenue à 9020 pendant la période mentionnée çi-après. Les valeur époxy et la viscosité sont données pour chaque période d'une semaine : Valeur époxy initiale, équivalents/100 g 10 Viscosité initiale, cps Valeur époxy après une semaine, équivalents/100 g Viscosité après une semaine, cps 0,503 3,873 0,501 4,992 Valeur époxy après deux semaines, équivalents/100 g 0,491 Viscosité après deux semaines, cps 6,258 15 Valeur époxy après trois semaines, équivalents/100 g 0,490 Viscosité après trois semaines, cps 6,915 On indique ci-après la stabilité d'un système à l'hydroxyde de sodium comparable : Composition ; 20 Résine époxyde A 1.000,000 g p-t-butylphénol 24,000 g Hydroxyde de sodium 0,180 g Acétate de méthylglycol 32,000 g Temps Valeur époxy, équivalents/100 g Viscosité, cps 25 0 0,489 6,143 1 semaine 0,475 8,884 2 semaines 0,473 10,125 3 semaines 0,468 11,248 Exemple 8 30 Le tableau qui suit indique la couleur, la viscosité et les valeurs époxy d'un système de résine avancée, quand on utilise di- 70 34479 18 2063025 vers catalyseurs selon l'invention. La composition de résine initiale est celle qui est donnée dans l'exemple 4, sauf pour le catalyseur qui est indiqué ci-après. La résine avancée finale est une résine ayant un P.P.E. de 875-1025. La réaction est conduite 5 comme indiqué dans l'exemple 4. Concentration/ 500 g du système résine époxyde 30 minutes à 1952C 10- Catalyseur Couleur Gardner Viscosité (40 c/o dans butyldi-éthylène glycol) Indice (équivalents par 100 g) 1-méthyl-imidazole 0,02 1-2 S-T 0,101 15 2-méthyl-imidazole 0,02 1-2 S-T 0,101 2-éthyl- 4-méthyl- imidazole 0,02 1-2 T-U 0,100 20 1,2-dimé- thylimida- zole 0,02 3-4 T 0,100 25 2,4-diméthylimidazole 0,02 1-2 R 0,095 2-phényl-imidazole 0,02 1-2 R-S 0,100 30 1-vinyl- 2-méthyl-imidazole 0,02 2 Q-R 0,100 Imidazole 0,02 2-3 Q-R 0,108 Benzimi-dazole 0,075 2-3 R 0,103 35 2,4-dimé- thylimida- zoline 1'0 1-2 S-T 0,100 BAD ORIGINAL 34479 19 2063025 (Suite) 2-méthyl- imidazo- line 1,0 1-2 Q-E 0r109 2-éthyl-4-méthyl-imidazo-line 1,0 1-2 R 0,106 Exemple 9 L'exemple qui suit démontre l'effet "bénéfique surprenant 10 obtenu en employant une petite quantité d'imidazole comme catalyseur d'avancement, en même temps que le catalyseur d'avancement connu à base de soude, en comparaison avec l'emploi de UaOH seule. Un mélange comme indiqué dans l'exemple 4, utilisant- 180 ppm de NaOH (par rapport au poids de la résine époxyde A) au lieu de 15 0,04 g d'imidazole est chauffé à 1952C pendant 5 heures -g- pour arriver à la spécification décrite ci-après. On effectue trois réactions similaires en utilisant 10 ppm + 30 ppm ; 5 ppm +35 ppm et 2 ppm + 38 ppm d'imidazole et de NaOH respectivement dans les compositions de l'exemple 4 et la réaction est effectuée à 1952C 20 pendant ? heure pour arriver à la même spécification que dans l'essai à UaOH. Les résultats sont les suivants : 25 Imidazole Hydroxyde de sodium Viscosité (40 % 30 dans monobutyl-di éthylèneglyc ol éther Taux en solides, $ Valeur équiva-35 lents par 100g Couleur (Hellige) NaOH seule 180 ppm P-U 39-41 0,098-0,11 2 max. 10 ppm d1imidazole 0,0100 g 0,030 P-Q 39,3 0,105 .2 5 ppm d'imidazole 0,0050 g 0,0350 Q 39,5 0,110 2 2 ppm d'imidazole 0,0020 g 0,0380 M-N 39,6 0,113 2 BAD ORIGINAL 70 34479 20 2063025 Exemple 10 Formulation de vernis de lamination pour applications rigides : Solution de résine Parties en poids Résine similaire à celle proposée dans 5 l'exemple 1, 1er paragraphe. 125 Acétone 55 Solution de durcisseur Dicyandiamide 4 Eau distillée 3 10 Diméthylformamide 14 Monométhyl éther de l'éthylène glycol -.- Benzyldiméthylamine 0,2 Solides, i° 52,0 Vernis pour lamination 15 Le vernis pour lamination est préparé en mélangeant d'abord la solution de résine avec une quantité supplémentaire de solvant comme l'acétone ou 1e. monométhyl éther d'éthylèneglycol. On prépare séparément le durcisseur en dissolvant le dicyandiamide dans 1'eau/DMF ou la portion DMF/ME de la formulation. 20 On utilise un dissolveur Cowles ou un appareillage de mélange équivalent. On suggère d'utiliser le reflux total quand c'est possible. La solution doit être limpide. La filtration est recommandée pour séparer toute matière étrangère. On mélange la solution de durcisseur avec la solution de 25 résine préalablement préparée. On suggère que cette solution totale soit vieillie pendant 8 ou 16 heures pour obtenir un prépreg plus uniforme. Juste avant d'utiliser le vernis, on agite dans 0,2 fo (ou 2 parties en poids) de benzyldiméthylamine, par rapport aux parties 30 solides de la résine. Caractéristiques du prépreg Type de fini "Volan A" (complexe de mé- thacrylate de chrome) 35 Séjour au four, min/°C 6/163 Reprise totale 37 BAD ORIGINAL 70 34479 21 2063025 Substances volatiles, io 35 kg/cm2) 7 Temps de gel, min. (12 épaisseurs/177°C) 1,5 5 Construction de l'article laminé Nombre d'épaisseurs 12 Temps de durcissement/°C/kg/cm2 l/l77°C/35 Epaisseur nominale - 0,1 mm 2,17 Teneur en résine, $> 34 10 Propriétés des articles laminés durcis à 25°0 Propriétés de flexion (sec) : p Résistance ultime à la flexion, kg/cm 4»880 Module d'élasticité, kg/cm2 x 10® 0,2 Propriétés de flexion (humide) : 15 Eau bouillante 24 heures Résistance ultime à la flexion, kg/cm2 2780 Module d'élasticité, kg/cm2 x 10^ 0,18 Eau bouillante 7 jours «M.» "" " « Résistance ultime à la flexion, kg/cm 1880 20 Module d'élasticité, kg/cm2 x 10^ 0,13' Acétone bouiliante_24_heures Résistance ultime à la flexion, kg/cm2 553 Module d'élasticité, kg/cm2 x 10^ (0,1) 25 Résistance ultime à la flexion, kg/cm2 308 Module d'élasticité, kg/cm2x 10^ (0,1) Exemple 11 Composition de moulage Formulation : 30 Partie_A : Résine comme dans l'exemple 1, 1er paragraphe ' 19»0 70 34^79 22 2063025 Anhydride phtalique 6,0 "Novacite No. 325" /"Poudre de silice non abrasive (marque de Malvern Minerais Co.)_7 37,1 5 Fibre de verre broyée 1/16 37,0 Stéarate de calcium 2,0 Partie_B : Imidazole 0,06 "Novacite No. 80" (poudre de silice non 10 abrasive) 0,54 On broie au rouleau la partie A jusqu'à ce que le mélange soit complet. On fait fondre le mélange et on broie, la partie B. On mélange et on micropulvérise les parties A et B. Cette poudre est moulée comme suit : 15 Paramètres de moulage Moule Barreau Nombre de cavités 2 Poids de la charge, grammes 120 Préforme, diamètre, mm. 57,2 20 Préchauffage diélectrique, ma/sec. . 230/30 Température du moule —°C 163 Pression de serrage, kg. 22,675 Pression de transfert, kg/cm 42,0 Dimension de la grille du moule, mm. 7,6 25 Durée du cycle de moulage, minutes 5 Affichage de la vitesse du bélier B-5 Traitement ultérieur, h.eures/°0 2/149 Le barreau subit les essais suivants : Propriétés de flexion à 25°C 19,500 30 Résistance, kg/cm2 2,75 x 10® Module d'élasticité kg/cm2 0,41 x 10^ Ecoulement en spiral mm, (35 kg/cm2 et 149°C) 1346-1448 Température de déflexion, °C 145-245 Exemple 12 35 Compositions de revêtement : 70 34479 23 2063025 Cette composition comprend l'utilisation de l'ester préparé dans l'exemple 4. Parties en poids Ester de l'exemple 4 590,0 5 Rutile (dioxyde de titane) 220,0 Siccatif au cobalt 6 # 3>0 Siccatif au zirconium 6 # 10,4 Xylène 95»5 "Solvesso 150" (mélange solvant d'hydrocar- 10 bures aromatiques) 38»2 Constantes physiques Teneur en non volatiles, $> 53»8 Teneur en volume en pigment, 56 16,2 Viscosité, unités kreb; 25°C 62 15 Temps de séchage, 25°C Mise en place à toucher 0:15 Coton libre 0:28 Papier libre 2:27 Propriétés de film du revêtement de pigment 20 Substrat Programme de séchage Epaisseur du film, (microns) 25 Brillant, 60° géométrie 20° géométrie Dureté au crayon Adhérence Flexibilité, mandrin de 3»2 mm Panneau 0 d'acier 7 jours à 25°C et 50 io d'humidité relative 51 91 84 4B très faible Passe 30 Résistance à l'impact, (cm/kg) Passe/passe pas - direct inverse 166 152 156 Résistance à l'eau, 25°C, 24 heures Temps n'affectant pas le film 35 Etat du film à la fin de l'essai ■ 7 heures cloques No» 8, moy. 70 34479 24 2063025 Résistance à MIBK, 25°C, 2 heures Etat du film à la fin de l'essai. Résistance à 10 $> NaOHt 25 °C» 2 heures Effet après 1 heure 5 Etat du film à la fin de 1'essai film plissé et soulevé ramolli et jaune film désagrégé Résistance à HC1 10 25 °C, 24 heures Temps n'affectant pas le film Etat du film à la fin de l'essai 7 heures cloques No. 8, peu, 34479 25 2063025 Revendications Composition caractérisée en ce qu'elle comprend une résine 1,2-époxy, un diphénol et une quantité efficace d'un catalyseur d'avancement choisi parmi les imidazoles, les 'benzimidazoles, les dihydropyrimidines, les imidazolines, les tétra-hydropyrimidines, les dihydroquinazolines, leurs sels et mélanges . Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur d'avancement est présent en quantité allant d'environ plus de 2 à 2000 ppm par rapport au poids de la résine 1,2-époxy. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur d'avancement est présent en quantité allant d'environ plus de 2 à 2000 ppm par rapport au poids du 1,2-époxyde et est choisi parmi 1'imidazole, le benzimidazole, la dihydropyromidine, 1'imidazoline, la tétrahydropyrimidine, -la dihydroquinazoline, leurs mélanges et les imidazoles, benzimidazoles, dihydropyrimidines, imidazolines, dihydroquinazoline, tétrahydropyrimidines substitués et leurs mélanges, dans lesquels les substituants sur les atomes de carbone sont choisis parmi les groupes alcoyle, amino, monoalcoylamino, dialcoyl-amino, phénoxy, carboxyle, carbalcoxy, mercapto, hydroxy, halo-géno, azo, alcanoyle, benzoyle, phénylthio, halophényle, alcoyl-thio, cycloalcoyle, nitro, alcanoylamino, carbamido, hydroxyalcoyle, aniïino, alcényle, aralcoyle, alcoylaryle et l'acide alcanoïque ; et les substituants sur les atomes d'azote sont choisis parmi les radicaux alcoyle, aryle, aralcoyle, alcoylaryle, phénoxy, alcénoyle, carboxy, acide alcanoïque, hydroxyalcoyle, -R-NHg, -R-NHR, -R-N(R)2, -R-SH, R étant choisi parmi les radicaux aryle, alcoyle, phényle et aralcoyle. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'avancement est choisi parmi 1'imidazole, le 1-méthylimidazole, le 2-méthylimidazole, le 2-éthyl-4-méthylimi-dazole, le 2,4-diméthylimidazole, le 2-phénylimidazole, le 1-vinyl-2-méthylimidazole, la 2,4-diméthylimidazoline, la 2-méthylimidazoline et la 2-éthyl-4-méthylimidazoline. • 70 34479 26 2063025 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine 1,2-époxy a un poids moléculaire pouvant atteindre 2.000 et est le produit de réaction d'une épihalohydrine et d'un diphénol de formule : s (H0)- (OH) (OH). ou 5 dans laquelle : R est choisi parmi l'hydrogène, le brome et les radicaux alcoyle inférieurs ; R^ est choisi parmi les groupes méthylène et iso-propylène ; £ et £ sont chacun égaux à 1 et n, £ et t sont chacun des nombres entiers de 0-2 ; le catalyseur d'avancement 10 est choisi parmi 1'imidazole, le 1-méthylimidazole, le 2- méthylimidazole, le 2-éthyl-4-méthylimidazole, le 2,4-diméthylimidazole, le 2-phénylimidazole, le 1-vinyl-2-méthylimidazole, le 2,4-diméthylimidazoline, la 2-méthylimidazoline et la 2-éthyl-4-méthylimidazoline et est présent en quantité allant 15 d'environ plus de 2 à 2000 ppm par rapport au poids de la résine 1,2-époxy» 6. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine 1,2-époxy a un poids moléculaire de 340 à 800 et est le produit de réaction d'épichlorhydrine et de bisphénol A ; et le 20 catalyseur d'avancement est choisi parmi 1'imidazole, le 1- méthylimidazole, le 2-méthylimidazole, le 2-éthyl-4-méthylimi-dazole, le 2,4-diméthylimidazole, le 2-phénylimidazole, le 1-vinyl-2-méthylimidazole, la 2,4-diméthylimidazoline, la 2-méthylimidazoline et la 2-éthyl-4-méthylimidazoline et est pré-, 25 sent en quantité allant d'environ 20 à environ 75 par rapport 70 34479 27 2063025 au poids de la résine 1,2-époxy. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine 1,2-époxy est présente en quantité de 60 à 85 par rapport au poids total de la composition et le catalyseur d'avance- 5 ment est présent en quantité allant d'environ plus de 2 à 2000 par rapport au poids de la résine 1,2-époxy. 8. Procédé de préparation de résines époxydes à poids moléculaire élevé à partir de résines époxydes à bas poids moléculaire, caractérisé en ce qu'on chauffe à températures élevées une résine 10 1,2-époxy avec un diphénol en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur d'avancement choisi parmi les imidazoles, les benzimidazoles, les dihydroquinazolines, les dihydropyrimidines, les tétrahydropyrimidines, les imidazolines, leurs sels et mélanges. 15 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le réactif résine 1,2-époxy a un poids moléculaire allant jusqu'à environ 2000 et est présent en quantité d'environ 60 à environ-85 fo par rapport au poids total de la composition ; et le catalyseur d'avancement est présent en quantité allant d'environ plus 20 de 2 à 2000 ppm par rapport au poids du réactif résine 1,2-époxy. 10.Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température de réaction est située entre 100 et 25Q2C. 11.Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le cata-25 lyseur d'avancement est choisi parmi 1'imidazole, le 1-méthylimidazole, le 2-méthylimidazole, le 2-éthyl-4-méthylimidazole, le 2,4-diméthylimidazole, le 2-phénylimidazole, le 1-vinyl-2-méthylimidazole, la 2,4-diméthylimidazoline, la 2-méthylimidazo-line et la 2-éthyl-4-méthylimidazoline et est présent en quan-30 tité allant d'environ plus de 2 à 2000 ppm par rapport au poids de la résine 1,2-époxy présente, le réactif 1,2-époxy a un poids moléculaire d'environ 222 à environ 2000 et est préparé à partir d'une épihalohydrine et d'un diphénol choisi parmi le p,p'-dihy-droxy-diphényl propane (bisphénol-A), le résorcinol, le 1,4-35 dihydroxynaphtalène, le p,p'-dihydroxydiphényl méthane, la 4,4'- 34479 28 2063025 -dihydroxy-diphényl sulfone, le tétrabromo- et tétrachloro-bisphénol-A, le pyrocatéchol, 11hydroquinone, le bis-(4-hydro-xyphényl)-méthyl-phénylméthane, le bis(4-hydroxyphényl)-tolyl-méthane, le 4,4'-dihydroxydiphényle et la phénolphtaléine.