FR 2079377 A1 19711112 FR 7104608 A 19710211 71 04608 i 2079377 La présente invention concerne des résines organo-siliciqu.es liquides exemptes de solvants. Selon l'un de ses aspects, l'invention concerne un liant résineux de qualité supérieure pour des formulations céramiques. Selon un autre 5 de ses aspects, l'invention concerne des matériaux céramiques de résistance mécanique élevée. Des compositions à mouler et de revêtement à base de siloxanes, comprenant des résines organosiliciques mélangées à des charges, sont bien connues. Les organosiloxanes ayant un degré de substitution (rapport R/Si) compris entre 0,9/1 et 1,9/1 sont classés, d'ordinaire, comme résines. On a utilisé, dans le passé, diverses résines organosiliciques en tant que liants pour matières céramiques. Ces matières céramiques sont constituées par un mélange du liant résineux et de charges exemptes de produits volatils, telles que l'alumine ou le carbure de silicium, qui, par cuisson à des températures élevées (supérieures à 500°C), donne une masse cohérente de résistance mécanique élevée dotée de stabilité dimensionnelle et d'inertie chimique. Bien que cela ne soit pas nécessaire, la cuisson du mélange peut provoquer un changement de phase de certains constituants de charge, par vitrification, fritta-ge ou réaction chimique. Certaines résines organosiliciques, telles que le phénylméthylpolysiloxane ayant un degré de substitution de 1,15/1,0 et un rapport des radicaux phényle aux radicaux méthyle de 1,15/1,0, sont des produits solides. L'utilisation de résines solides granulaires en tant que liants pose des problèmes en ce qui concerne le mélange des constituants de la matière céramique. En outre, il est difficile de conformer la matière non cuite en vue d'obtenir un article utile. En général, il est nécessaire de mouler à la presse le matériau céramique non cuit ou "vert" pour obtenir un article approprié. On a suggéré l'utilisation de résines liquides dans des formulations céramiques (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique K° 3.090.691). L'utilisation d'une résine liquide en tant que liant dans des formulations céramiques est particulièrement séduisante en raison du fait que de telles formulations se traitent et se conforment facilement. Les résines liquides proposées jusqu'à présent s'avèrent inacceptables pour certaines applications en raison du fait 71 04608 2 2079377 que les fannulations à base de telles résines manquent de résistance mécanique à l'état non cuit et exigent un cycle de moulage et un temps de cuisson relativement longs, et que les pièces cuites se fissurent souvent au cours de la céramification. 5 Les résines liquides organosiliciques de la présente invention agissent en tant que liants de qualité supérieure dans les formulations céramiques. Les matières céramiques à base de ces résines se traitent et se façonnent facilement et sont dotées d'une résistance mécanique améliorée tant à 10 l'état cuit que non c-uit. Ainsi, l'invention a pour objet de fournir de nouvelles résines liquides organosiliciques. L'invention a également pour objet de fournir une matière céramique de résistance mécanique élevée. Ces objets de l'invention, ainsi que d'au-15 très, apparaîtront à 1'homme de l'art à la.lecture de la description suivante. L'invention concerne une composition liquide organo-silicique exempte de solvantconstituée par (a) 15 à 55 moles pour cent de mailles GH^SiO, (b) 2 à 20 moles pour cent 20 de mailles (CgH^^SiO, (c) 20 à 40 moles pour cent de mailles CgHj^SiOj^! (â-) 10 à. 40 moles pour cent de mailles répondant à la formule (CH^)(CH2=CH)Si0 ou CH2=CHSi05/2, (e) 0 à 25 moles pour cent de mailles CgH^(CH^)Si0 et (f) 0 à 25 moles pour cent de mailles (CHj)2Si0, cette composition renfermant de 25 1,3 à 1,6 des substituants organiques définis par atome de silicium et ayant une teneur en groupes hydroxyles liés au silicium d'.au moins 1 pour cent en poids, par rapport au poids de la composition organosilicique. On prépare au mieux les résines copolymères décrites 30 ci-dessus par co-hydrolyse des silanes correspondants. On peut effectuer la co-hydrolyse par des techniques classiques, telles que l'addition d'un excès d'eau ou d'alcool à un mélange de chlorosilanes. Les résines préparées de cette façon ont une teneur en sSiOIï allant de 1 à environ 10 pour cent en 35 poids et peuvent renfermer, en outre, des substituants alcoxy liés à des atomes de silicium. Il convient de prendre les précautions nécessaires, au cours de l'hydrolyse, pour empêcher la gélification. Un procédé permettant d'éviter la géli-fication et d'accroître la durée de conservation de la résine 40 consiste à "épaissir" la résine en la chauffant en présence 71 04608 3 2079377 d'un catalyseur de condensation, tel que le zinc. "L'épaissis-sement" favorise la condensation des silanols. Les mailles monométhylsiloxane (a), diphénylsiloxane (b) , et monophénylsiloxane (c) sont nécessaires à la formu-5 lation de résine, afin d'obtenir une "bonne résistance mécanique à l'état non cuit, lorsqu'on l'utilise en tant que liant dans des matières céramiques. On suppose que le rapport substituants monométhyl/diphényl/monophényl conduit à une résine présentant une décomposition ordonnée des groupements 10 organiques, ce qui permet aux produits volatils de s'échapper des formulations céramiques sur une large gamme de températures pendant la cuisson. On suppose que cette décomposition ordonnée permet aux produits volatils de s'échapper à une vitesse teK.. ■ le que la cuisson d'articles céramiques sans fissures peut 15 être accomplie en un temps relativement court. Les mailles monovinylsiloxane ou méthylvinylsiloxane (d) sont présentes dans la résine afin de fournir les sites de réticulation nécessaires pour le durcissement et l'obtention d'une résine solide. Lorsqu'on utilise la résine comme liant 20 pour des produits céramiques, celle-ci est durcie bien entendu après le traitement et le façonnement de l'article céramique. On durcit la résine par chauffage avec un peroxyde organique, ce qui entraîne sa réticulation par l'intermédiaire des groupements vinyliques. La quantité de catalyseur peroxyde n'est 25 pas critique, mais, en général, on en utilise de 0,1 à 10 pour cent en poids par rapport au poids de la résine. A titre d'exemples de catalyseurs appropriés du type peroxyde organique, on peut citer le peroxyde d'acétyle, le perbenzoate de tert-butyle, le peroxyde.de benzoyle, 1'hydroperoxyde de tert-30 butyle, le peracétate de tert-butyle, le peroxyde de dicumyle, 1'hydroperoxyde de p-tert-butylisopropylbenzène, et le perbenzoate de tert-butyle. Le peroxyde de dicumyle et le 2,5-diméthyl-2,5-his-(t-butylperoxy)hexane sont des catalyseurs préférés. La température de durcissement et le temps nécessaire 35 pour réaliser un durcissement complet sont fonction du degré d'activité du peroxyde particulier, de la quantité de catalyseur présente et de la proportion de groupements vinyliques dans la résine. Ainsi, les conditions de durcissement sont fortement variables, des températures de 150°C ou supérieures 40 étant généralement utilisées. 71 04608 4 2079377 Les mailles méthylphénylsiloxane (e) et diméthyl-siloxane (f) sont des constituants facultatifs de la formulation de résine. Elles ont pour effet principal de diminuer la viscosité de la résine organosilicique. Dans ces formulations 5 à teneur élevée en monométhylsiloxane et/ou monophénylsiloxane, la présence de mailles (d) ou (e) ou de mélanges de celles-ci est nécessaire afin d'obtenir un liquide exempt de solvant. Les résines liquides utilisables en tant que liants pour matières céramiques, sont des fluides d'une haute viscosité com-*10 prise entre 5000 et 500,000 es., telle que mesurée à 25°C, les viscosités comprises entre 10.000 et 50.000 es. étant préférées. Les limitations afférentes au degré de substitution sont imposées par les pourcentages molaires (un maximum de 15 1,6 maille organique/atome de silicium est possible) et par le fait que la résine doit être un liquide exempt de solvant (lorsque le degré de substitution est inférieur à 1,3/1, les résines sont solides). Un mode de réalisation préféré de l'invention est une 20 résine -liquide exempte de solvant constituée essentiellement par 15 à 25 moles pour cent de mailles CH^SiO,-^* ^ à 15 soles pour cent de mailles (CgH^^SiO , 20 à 30 moles pour cent de mailles CglI^SiO^^* 20 à 30 moles pour cent de mailles (CH^)(CH2=CE)SiO et 15 à 25 moles pour cent de mailles 25 (CH^^SiO. Par mélange avec une charge, telle que l'alumine ou le carbure de silicium, durcissement et cuisson, cette résine donne une matière céramique de résistance mécanique particulièrement élevée. Bien que l'on ait" décrit les résines en tant que 30 liants pour des matières céramiques, leur utilisation ne se limite pas à cette application. On peut également.utiliser les résines de l'invention comme résines à couler et à mouler, comme vernis isolants électriques, et comme revêtements protecteurs de surfaces métalliques. 55 L'invention concerne, en outre, une composition ther- modurcissable consistant essentiellement en un mélange de (1) 10 à 20 pour cent en poids d'une résine liquide organosilicique constituée essentiellement par (a)' 15 à 55 moles pour cent de mailles CH^SiO^yg» (t>) 2 à 20 moles pour cent 40 de mailles (CgHcPgSiO, (c) 20 à 40 moles pour cent de mailles 71 04608 5 2079377 CgH^Si0^y2> (â) 10 à 40 noies pour cent de mailles répondant à la formule (CH^) (CE^CEQSiO ou CH^CHSiO^^» (e) 0 à 25 moles pour cent de mailles CgH^(CHj)SiO et (f) 0 à 25 moles pour cent de mailles (CH^^SiO, cette résine renfermant de 1,3 à 5 1,6 des substituants organiques définis par atome de silicium, ayant une teneur en groupes hydroxyles liés au silicium d'au moins 1' pour cent en poids, par rapport au poids de la résine organosilicique, et renfermant de 0,1 à 10 pour cent en poids, par rapport au poids de la résine, d'un catalyseur 10 de durcissement du type peroxyde organique; et de (2) 80 à 90 pour cent en poids d'une charge exempte de produits volatils tels que le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, la silice, l'oxyde de magnésium, l'alumine, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, le carbure de silicium, le nitrure 15 de silicium et l'oxyde de thorium. Le terme "exempt de produits volatils" signifie que la charge est exempte de matières volatiles, telles que l'eau (sous forme d'eau absorbée ou de groupements hydroxyles) et autres matières qui dégagent des produits volatils par chauf-20 fage, telles que les carbonates ou les substances organiques. On peut préparer ces charges exemptes de produits volatils par calcination des matières à des températures supérieures à 500°C, ce qui donne un produit anhydre et décompose les carbonates. La structure cristalline de la charge n'est pas 25 critique et la matière peut être synthétique ou d'origine naturelle. La charge peut se présenter sous forme de fibres ou de particules. La grosseur des particules n'est pas critique bien que l'on préfère les matières en poudre finement divisées. La présente invention inclut l'utilisation de toutes 30 combinaisons des charges mentionnées. Bien que les compositions thernodurcissables de l'invention soient essentiellement constituées par les résines, catalyseurs et charges mentionnés, il va de soi que la composition peut renfermer de faibles quantités d'additifs, tels 35 que des agents de démoulage et des stabilisants, ainsi que des pigments tels que l'oxyde ferrique et substances analogues. On peut utiliser ces compositions durcissables en tant que produits à mouler classiques. A l'état non durci, les compositions présentent la consistance d'une pâte ou d'un mastic 4-0 et il est facile de les mouler ou de les extruder. Par chauf 71 04603 6 2079377 fage et durcissement de la résine, on obtient un article rigide que l'on peut utiliser dans des milieux dont la température est inférieure à 300°C. La présente invention concerne également un procédé 5 de fabrication d'articles céramiques selon lequel on façonne la composition à mouler non durcie sus-décrite en un article de forme désirée, on durcit au moins partiellement le constituant organosilicique de l'article de façon qu'il ait une résistance mécanique suffisante pour conserver sa forme au cours 10 de la cuisson et, ensuite, on soumet le produit au moins partiellement durci à une température comprise entre 500° et 2000°G, jusqu'à ce que l'on obtienne un article céramique. Le façonnement de la composition à mouler non durcie peut être effectué à l'aide de diverses techniques classiques. 15 Par exemple, on peut utiliser le moulage par transfert ou par injection pour la fabrication de formes compliquées. On peut former des objets de forme allongée par extrusion de la composition à mouler. On peut fabriquer des articles composites par étalement de la matière non durcie sur un substrat conve-20 nable. Dans certains cas, il peut se produire un affaissement de la matière non durcie au cours de la phase initiale de cuisson. Pour éviter cela, on durcit le constituant organosilicique partiellement ou complètement avant la cuisson. Le de-25 gré de durcissement est fonction de la forme de l'article. Par exemple, les pièces de forme compliquée, pour lesquelles il est nécessaire d'observer des tolérances étroites, sont complètement durcies avant la cuisson. La température de durcissement est, en général, supérieure à 150°C et la durée de 30 l'étape de durcissement est fonction du degré de durcissement souhaité, de la quantité et de la nature du catalyseur et de la quantité des substituants vinyliques dans la résine. De toute façon, on durcit l'article formé à un degré suffisant pour obtenir la résistance mécanique nécessaire permettant 35 d'éviter toute perte de forme au cours de la cuisson. Il est nécessaire, pour la fabrication d'un article céramique, de chauffer la composition à mouler au moins partiellement durcie à une température de 500°C ou au-dessus. On pense que la température de 500°C est nécessaire pour l'ob-40 tention d'une vitesse de décomposition efficace de la résine 71 04608 7 2079377 organosilicique. En général, on poursuit le chauffage du mélange à mouler jusqu'à ce que l'on n'observe plus de perte de poids. Cette durée de chauffage varie suivant la température, la formulation de résine particulière et la quantité de ré-5 sine dans le mélange à mouler. La perte de poids cesse, en général, après une période de temps comprise entre 2 et 24 heures à une température allant de 500 à 2000°C. Bien que cela ne soit pas exigé dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la cuisson de la composition peut 10 provoquer un changement de phase par suite d'une vitrification ou fusion partielle de certains types de charges. Il peut également se produire un changement de phase par suite d'un frittage, au-cours duquel certains cristaux des particules de charge, sous l'effet de températures élevées, croissent 15 aux dépens d'autres particules avec remplissage des vides de la matière. Un troisième type de changement de phase peut.se •produire par suite d'une réaction chimique entre deux ou plusieurs composants du mélange. Ceci provoque la disparition au mnins partielle d'un composant et la formation d'une phase 20 séparée. A titre d'exemple d'un tel changement de phase, on -peut citer la réaction de la silice avec l'alumine, qui donne lieu à la formation de nullité lorsque l'on cuit l'-article •à une température supérieure à 1590°C. Dans certains cas, le changement de phase provoque un retrait indésirable. Dans de 25 tels cas, on peut réduire le changement de phase .au minimum par sélection de la combinaison convenable des charges et de la température de cuisson. l'article céramique cuit, obtenu par ce procédé, est une masse cohérente non métallique, minérale, insoluble 30 dans l'eau, présentant un point de ramollissement ou de décomposition supérieur à 800°C. Les articles sont d'une résistance mécanique exceptionnellement élevée, présentant souvent 2 des résistances à la flexion supérieures à 140C kg/cm . Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en 35 vue d'iliustrer l'invention. Toutes les viscosités sont mesurées à 25°C. EXEMPLE 1 : On dissout un mélange de 134,6 grammes de CH^oiCl^, de 116,1 grammes.de (CH^^SiClg, de 285,5 grammes de CgH^SiCl^, 40 de 151,8 grammes de (CgH^^SiClg et de 176 grammes de 71 04608 8 2079377 CHj(CÏÏ2=CH)SiCl2 dans 792 grammes de toluène. On ajoute ce mélange lentement au-dessous de la surface d'une solution de 1790 grammes d'eau et de 366 g d'alcool isopropylique, de façon à effectuer l'hydrolyse des chlorosilanes. On lave la so-5 lution de résine obtenue jusqu'à neutralité, on élimine l'eau par distillation azéotropique, et on épaissit à l'aide de 0,1% de zinc pendant trois heures. On'purifie le produit par distillation à 125°C/25 Hg. La résine exempte de solvant renferme environ 1% de =SiOH et se présente sous forme d'un 10 liquide d'une viscosité d'environ 14.000 es. La réaction d'hydrolyse est sensiblement quantitative, et donne une résine constituée par 18 moles pour cent de mailles CH^SiO^^i 18 moles pour cent de mailles (CH^)2SiO, 27 moles pour cent de mailles C^H^SiO,,^, ^2 moles pour cent 15 de mailles (CgH^)2SiO et 25 moles pour cent de mailles CH5(CH2=CH)SiO. EXEMPLE 2 : On prépare une résine liquide exempte de solvant (résine ïf° 1) constituée par 40 moles pour cent de mailles 20 CHjSiOj^» 10 moles pour cent de mailles (CgHc^SiO, 20 moles pour cent de mailles CgH,J3i0^2, 25 moles pour cent de mailles CHj(CH2=CH)SiO et 5 moles pour cent de mailles CgH^(CH^)SiO par hydrolyse d'un mélange de quantités molaires correspondantes de CHO(CH5)SiCl2, (GgH ^SiClg» CgH^SiCl^, 25 (CH3)2 5 CH^(CH2=CH)SiCl2 et CgH^CH^SiClg dans une quantité d'eau suffisante pour que la concentration finale en HG1 dans la phase aqueuse soit de 15%- On purifie le produit d'hydrolyse en chassant l'eau et l'acide.- Cette résine contient environ 4 à 30 5 pour cent en poids de 5SiOH. On prépare une résine (résine N° 2) de la même manière, qui est essentiellement constituée par 45 moles pour cent de mailles CH^SiO^^? 10 moles pour cent de mailles (CgH^)2SiO, 20 moles pour cent de mailles CgH^SiO^g 25 moles pour cent 35 de mailles CH5(CH2=CH)Si0. EXEMPLE 3 : On prépare un produit à mouler (produit ÏT° 1) constitué par 12 pour cent en poids de la résine de l'Exemple 1 renfermant 3 pour cent en poids, par rapport au poids de la 40 résine, de 2,5-diaéthyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane (à 50 pour 71 04608 9 2Q79377 cent de matière active sur une charge inerte), 87 pour cent en poids d'alumine (particules inférieures à 44A ) et 1 pour cent en poids de stéarate de calcium (agent de démoulage), en mélangeant les constituants dans un broyeur à deux cylindres 5 à la température ambiante. Le produit obtenu présente la consistance d'un mastic ferme. On prépare des barres échantillons (12,7 cm x 1,27 cm x 0,64 cm) à partir de ce produit par moulage par transfert à l'aide d'une presse de dix tonnes. On note un écoulement élevé et une bonne moulabilité au cours du 10 moulage par transfert. On prépare plusieurs autres produits à mouler suivant le procédé ci-dessus comme décrits ci-après. Dans tous les produits, on utilise l'alumine sus-décrite en tant que charge anhydre exempte de produits volatils et on utilise du stéarate 15 de calcium en tant qu'agent de démoulage. Dans ces produits, le catalyseur "A" désigne le 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy) hexane et le catalyseur "B" déoigne le peroxyde de dicumyle. Le pourcentage en poids de catalyseur est basé sur le poids de la résine. Tous les autres pourcentages en poids sont basés 20 sur le poids total du produit. Le produit à mouler ïï° 2 est constitué par 12 pour cent en poids de la résine de l'Exemple 1 renfermant 3 pour cent en poids du catalyseur "B"; 87 pour cent en poids de charge et 1 pour cent en. poids d!agent de démoulage. 0e pro-25 duit présente la consistance d'un mastic ferme et a une bonne moulabilité. Le produit à mouler 11° 3 est constitué par 12 pour cent en poids de la résine N° 1 de l'Exemple 2 renfermant 2,4 pour cent en poids du catalyseur "A"; 87 pour cent en poids de 30 charge et 1 pour cent en poids d'agent de démoulage. Il présente également la consistance d'un mastic ferme et se moule assez facilement. Le produit à mouler 4, est constitué par 12 pour cent en poids de la résine K° 2 de l'Exemple 2 renfermant 2,4 35 pour cent en poids du catalyseur "À"; 87 pour cent en poids de charge et 1 pour cent en poids d'agent de démoulage. Il possède d'excellentes propriétés d'écoulement et une moulabilité assez bonne au cours du moulage par transfert. Afin de démontrer la nécessité d'incorporer des 40 mailles diphénylsiloxy dans la résine liante, on prépare line 71 04608 10 2079377 résine organosilicique (résine îî° 3) constituée par 4-5 moles pour cent de mailles CH^SiO^^s 40 moles pour cent de mailles CgH^SiOj^ et 15 noies pour cent de mailles CHj(CH2=CH)SiO. Le produit à mouler N° 5» comprenant 12 pour cent en 5 poids de la résine N° 3 renfermant 2,4- pour cent en poids du catalyseur "A"; 87 pour cent en poids de charge et 1 pour cent en poids d'agent de démoulage, présente une moulabilité assez "bonne. A des fins de comparaison avec des résines liquides de 10 l'art antérieur, on prépare un copolymère constitué par 50 moles pour cent de mailles CgH^(CH2=CH)SiO et 50 moles pour cent de mailles CgH^CH^SiO (résine N° 4-). La composition à mouler N° 6, constituée par 12 pour cent en poids de la résine N° 4-contenant 3 pour cent en poids du catalyseur "A"; 87 pour cent 15 en poids de charge et 1 pour cent en poids d'agent de démoulage, présente une moulabilité médiocre et exige un cycle de moulage relativement long pour l'obtention d'un degré de durcissement permettant la séparation de l'échantillon du moule. On prépare une autre résine de la technique antérieure 20 à des .fins de comparaison. La résine liquide (résine EF° 5) est constituée par 60 moles pour cent de mailles CgH^(CHj)SiO, 35 moles pour cent de mailles CgH,-(CH2=CH)SiO et 5 moles pour cent de mailles CgH^CEU)(CB^CEQSiO^^* ^a composition à mouler S° 7, constituée par 12 pour cent en poids de la résine 25 ïï° 5 renfermant 3 pour cent en poids du catalyseur "A", 87 pour cent en poids de charge et 1 pour cent en p On moule plusieurs échantillons en forme de barres à partir de chacune de ces compositions. On moule ces barres à 177°C dans une presse de dix tonnes. Le temps de moulage varie avec les différentes compositions, un certain degré de 35 durcissement devant être obtenu pendant le moulage pour permettre la séparation des barres du moule. Après moulage et durcissement partiel, on soumet les barres à un post-durcissement à 200°G pendant une période de temps comprise entre 2 et 4- heures. On examine les barres brutes de moulage en ce 40 qui concerne leur déformation lors du durcissement, leurs 71 04608 n 2079377 défauts de surface et leur consolidation. On détermine les résistances à la flexion sur les barres brutes de moulage et après durcissement. On soumet à la cuisson des échantillons de barres de 5 chaque composition à mouler selon chacun des cycles suivants : Cycle H° 1 - pré-frittage, 87 heures jusqu'à 510°C (22 heures ■ jusqu'à 371°C/64 heures jusqu'à 510°C/maintien à 510°C pendant une heure). Cycle ïJ° 2 - identique au cycle B° 1, refroidissement à la tem-10 pérature ambiante plus 32 heures jusqu'à 1510°C (6 heures jusqu'à 343°C/12 heures jusqu'à 538°C/ 18 heures jusqu'à 1510°C/maintien à 1510°C pendant une heure). Cycle K0 3 - cuisson rapide, 32 heures jusqu'à 1510°C (6 heures 15 jusqu'à 343°C/12 heures jusqu'à 538°C/18 heures jusqu'à 1510°C/maintien à 1510°C pendant 1 heure). A titre de comparaison supplémentaire, certains des produits à mouler sont soumis à une cuisson selon le cycle 1T° 4 - une cuisson rapide de 21 heures jusqu'à 982°C (environ 20 68°C/heure pendant 14 heures/maintien à 982°C pendant 7 heures). On détermine la résistance à la flexion de toutes les barres-échantillons. On mesure les résistances à la flexion à la température ambiante et les valeurs indiquées représentent la moyenne de trois mesures ainsi effectuées. 25 Une comparaison des résultats obtenus avec les produits de l'invention (N° 1-4) avec ceux obtenus avec les matières de l'art antérieur (Kc 5-8) fait ressortir la supériorité des résines de l'invention en tant que liants dans des formulations céramiques. Le cycle de moulage relativement court, ainsi que 30 la résistance mécanique élevée à l'état "brut de moulage", sont d'importance pour la production de pièces en grandes quantités. Toute exsudation excessive de résine, telle que celle que l'on note pour le produit à mouler N° ô, est éliminée, ce qui évite l'accumulation de dépôts dans le moule. Les résis-35 tances mécaniques élevées des matières céramiques obtenues sont nécessaires dans de nombreuses applications, par exemple, pour les machines à turbines. PROPRIETES PHYSIQUES r\ r\ kï ov r\ o c\j OJ v CO O VO o vH brutes de moulage, à 177°C Post-durcissement à 200°C 7 8 10 10 91,4 118,8 solidation, petits' pores, exsudation excessive de résine mou, vides, déformé mou, vides déformé 2 2 132,5 174,7 169,4 114,2 666,4 686,8 produit à mouler n° cycle de moulage (min.; Résistance à la flexion , 2 kg/cm Etat de 1'échantillon hres Résistance à la flexion, kg/cm^ cuisson n° 1 cuisson n° 2 cuisson n° 3 1 3 289,6 cohérent 2 284,7 224,3 989,5 . 650,3 2 3 289,6 cohérent 2. 340,3 165,2 1017,9 645,4 3 - — cohérent 4 350,1 379,6 1581,8 829,5 4 - — cohérent 4 376,8 316,4 1273,8 1887,6 5 - — cohérent 4 329,7 140,3 445,7 6 30 59,8 médiocre con- - 2 84,4 75,2 643,3 605,9 769,8 767,7 cuisson n" 4 279-, 1 263,3 152,9 220.7 156.8 71 04608 13 2079377 REVENDICATIONS 1. Copolymères d'organosiloxanes, exempta de solvant, caractérisé en ce qu'ils sont constitués par : (a) 15 à 55 moles pour cent de mailles CHyoiO^y^, 5 (b) 2 à 20 moles pour cent de vailles (C^H^^SiO, (c) 20 à 40 moles pour cent de mailles C^H^SiO^y-, (d) 10 à 40- moles pour cent de mailles répondant à la formule (CH5)(CH2=CH)SiC ou CH2=CHSiC3/2, (e) 0 à 25 moles pour cent de mailles CgH^CCH^SiO et 10 (f) 0 à 25 moles pour cent de mailles (CHj)2SiO, ce copoly-nère renfermant de 1,3 a 1,6 des substituants organiques définis par atome de silicium et ayant une teneur en groupes hydroxyles liés au silicium d'au moins un pour cent en poids par rapport au poids du copolymère. 15 2. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils renferment de 0,1 à 10 pour cent en poids, par rapport au poids du copolymère d'organosiloxanes, d'un catalyseur de durcissement du type peroxyde organique. 3. Copolymères selon la revendication 2, caractérisés 20 en ce que le catalyseur est du peroxyde de dicumyle ou du 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane. 4. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par : (a) 15 à 25 moles pour cent de mailles Crl^SiG^-,; 25 (b) 10 à 15 moles pour cent de mailles (CgH^)2SiO; (c) 20 à 30 moles pour cent de mailles C^H^SiO^^; (d) 20 à 30 moles pour cent de mailles (CH^)(CH2=CH)Si0, et (e) 15 à 25 moles pour cent de mailles (CH^)2SiO. 5. Copolymères selon la revendication 4, caractérisés en 30 ce qu'ils renferment de 0,1 à-10 pour cent en poids, par rapport au poids du copolymère d'organosiloxanes, d'un catalyseur de durcissement du type peroxyde organique. 6. Copolymères selon la revendication 5, caractérisés en ce que le catalyseur est du peroxyde de dicumyle ou du 2,5- 35 diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane. 7. Compositions thermodurcissables, caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par (a) 10 à 20 pour cent en poids d'un copolymère de siloxanes selon l'une quelconque des revendications 2 et 5, et (b) 80 à 90 pour cent 40 en poids d'une charge exempte de produits volatils, choisie 71 04608 14 2079377 dans le groupe constitué par le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, la silice, l'oxyde de magnésium, l'alumine, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium et l'oxyde de thorium. 5 8. Procédé de fabrication de produits céramiques, carac térisé en ce qu'il comporte les étapes de : (a) mélange (1) d'un copolymère d'organosiloxanes constitué par 15 à 55 moles pour cent de mailles CH^SiO,,y2, 2 à 20 moles pour cent de mailles (CgH^gSiO, 10 20 à 40 moles pour cent de mailles C^H^SiO^^î 10 à 40 moles pour cent de mailles répondant à la formule (CH5)(CH2=CH)Si0 ou CH2=CHSi05/2» 0 à 25 moles pour cent de mailles CgH^(CHj)Si0 et 0 à 25 moles pour cent de mailles (CH^)2SiO, 15 ce copolymère renfermant de 1,3 à 1,6 des substituants organiques définis par atome de silicium et ayant une teneur en groupes hydroxyles liés au silicium d'au moins 1 pour cent en poids par rapport au poids du copolymère d'organosiloxanes, ledit copolymère étant mélangé avec 0,1 à 10 20 pour cent en poids d'un catalyseur de durcissement du type peroxyde organique et (2) d'une charge anhydre exempte de produits volatils choisie dans le groupe constitué par le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, la silice, l'oxyde de magnésium, l'alumine, l'oxyde de zinc, le sili-25 cate de zirconium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium et l'oxyde de thorium, de manière à obtenir une composition à mouler constituée essentiellement par 10 à 20 pour cent en poids de (1) et 80 à 90 pour cent en poids de (2); 30 (b) façonnage de cette composition à mouler en un article de forme ; (c) durcissement, au moins partiel, du constituant copolymère d'organosiloxanes de l'article de forme; et (d) soumission de l'article au moins partiellement durci à une 35 température comprise entre 500° et 2000°C, jusqu'à obtention d'un article céramique. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère d'organosiloxanes est constitué essentiellement par 15 à 25 moles pour cent de mailles CH^SiO^^, 10 à 40 15 moles pour cent de mailles (CgH^)2Si0, 20 à 30 moles pour 71 04608 15 2079377 cent de inailles CgH^SiO^^» ^O à 30 noies pour cent de mailles (CH^) (CH2=CH)SiO et '15 à 25 moles pour cent de mailles (CH^gSiO, et en ce que le catalyseur de durcissement est choisi dans le groupe forrié par le peroxyde de dicumyle et 5 le 2,5-dinéthyl-2,5-his(t-butylperoxy)hexane.