FR 2061633 A1 19710625 FR 7032641 A 19700908 70 32641 2061633 La présente invention concerne la préparation de solutions de peroxyde d11 hydrogène selon le procédé connu à 10anthraquinones avec une concentration en dans le produit d'extraction brut supérieure à 35 par exemple com= 5 prise entre 40 et 55 f°o L°invention concerne,, également9 le produit obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé. On sait que le procédé mentionné consis~ te à distsoudre un dérivé de 18anthraquinone.;, le support de la réaction,, dans an solvant et à hydrogéner la solution de trai-10 tement obtenue9 en présence d'un catalyseur9 jusqu'à ce qu®environ 50 de la quinone soient transformés en hydroquinone» Dans l'étape réactionnelle suivante (étape d8oxydation) Alors que la solution de traitement est 20 ramenée à l'étape d'hydrogénation,, ce qui ferme le cycle;, le HgOg brut est soumiss dans la plupart des eas9 à une purification et amené par une distillation totale à une concentration de 60 à 70 % environ avant qu'il ne soit commercialisé,, éventuellement après dilution par de l'eau0 25 le procédé mentionné de la concentration du HgO^ par la distillation totale usuelle est principalement aussi une étape de purification dans laquelle le produit brut est débarrassé d'une partie de ses impuretés organiques dont l'origine se trouve dans les substances contenues dans la solu= 30 tion'de traitement,, Les solutions commerciales de peroxyde d'hydrogène ont les caractères communs suivants s tivement élevée technique et économique pour la distillation to= 35 taie9 dont les frais constituent environ 25 f° de leur prix de des impuretés organiques dont la quantité est caractérisée par leur teneur en carbone (valeur de G) déterminée par analyse 16= Il s'agit de distillâts9 20= Elles nécessitent une dépense rela' revient P 3e- Les distillats contiennent encore 40 4o=» Dans les distillats on trouve des &AD ORIGINAL ' 70 32641 2.- 2061633 valeurs d® G allant jusqu'à 500 mg de G par litre d0(voir tableau 35® On a constaté qu'il n'était pas possible d'obtenir par les procédés connus- dans l'extrait brut de 5 HgOg des concentrations supérieures à 35 % en poids9 et9 en outres que ces concentrât! ons9 et des concentrations plus élevées ^ ne peuvent être obtenues que lorsque la solution de traitement contient comme support de réaction des amylanthraquinc-neSc Mais les amylanthraquinones sont des supporta de réaction 10 relativement coûteux qui? aux conditions de recyclage du procédé A0S sonts à eause.de leur longue chaîne latéralev dégradés davantage qu© les anthraquinones à courtes chaînesg telles que la 2-éthylanthraquinone et la 2~butylanthraquinone qui sont utilisées généralement dans les installations industrielles. 15 Mais une dégradation plus importante des composants de la solution de traitement est généralement accompagnée d'un degré d'impuretés plus élevé dans le produit brut d'extraction obtenu. Les explications fournies pour ce procédé contiennent bien des indications concernant la concentration plus élevée du produit 20 brut d'extraction^ mais aucuns indication concernant la qualité du produit La présente invention a montré9 de façon surprenantep qu'on peut obtenir un produit brut d'extraction 25 contenant plus de 35 f°v soit de 40 à 55 f° de I^O^ pour des valeurs de G équivalentes à celles des distillats de HgOg du commerce. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise des solutions de travail qui contien-30 nents. comme support de réaction,, des dérivés de la quinone d'un poids moléculaire inférieur à 2759 qui fournissent des ca-pacitto en d'une valeur inférieure à 15 g HjCj par litre et même inférieure à 13 g H^O^/litre et qui présentent des coefficients de partage 35 -^2^2 ^ en P°^s P^ase gequeuse H20g i° en poids phase organique supérieurs à 30s et même à 400 De préférence„ on utilise^ conformément 40 à l'invention,, des solutions de traitement avec des dérivés de BA° original * 70 32641. 3°" 2061633 1! anth.raqu.mcne quxa comme par exemple la 2=éthylanthraquinone ou la t-butylanthraquinone,, présentent aux conditions du recyclage une grande stabilité et qui sont faciles à obtenir de façon peu onéreuse,, De même9 les mélanges de ces supports de ré-5 action entre eux et arec les té+rahydrodérirés correspondantsP ont donné de bons ré suit a1*'s? 0 En particulier., en obtient d'excellents résultats pour la préparation a3un produit d"extraction brut de HgOg hautement concentré avec des solutions de traitement 10 qui contiennent à côté du support de réaction mentionné,comme solvants, des benzènes dirs aromatique g d'un poin* d8 ébullitioï. à pression atmosphérique situé dans la zone de 150 à 220t?0 ou des esters organiques de 13acide phesphorique ou de l'acide phosphonique 0 15 On comprend par benzènes aromatiques les dérivés du benzène obtenus par des procédés d0aromatisation catalytique à partir de carbures aliphatiques9 comme les tri-méthylbenzèneSp éthylméthylbenzènes? tét.raméthylbenzsries s ou des composés définis comme le t- b«tylbenzène ou le t=butylto= 20 luèneD Parmi les esters organiques des acides phosphorique ou phosphonique,, on préfères principalement9 ceux qui contiennent comme composants dcestérification2 des alcools alxphatiques d!une chaîne d'environ G5 = C90 Peur la préparation de produits bruts 25 d'extraetien de haute concentrâtion9 il est essentiel que de telles solutions de traitement possèdent des coefficients de partage élevés» Elles présentent, en outre? l'avantage d'une faible solubilité dans 1eeau et d'une grande stabilité chimique de sorte que» même poui des recyclages de plusieurs années de 30 la solution de traitementg le produit brut d1 extraction présente de faibles teneurs en carbone,, De façon surprenante5 on a trouvé en outres que la teneur en carbone dans le produit obte» t&9 conformément- à 13 invent ion g est essentiellement indépendante de la concentration du produit brut d5extraction en HgOgp 35 :omme le montre le tableau 1. TABLEAU 1 » Teneurs en 0 de produits bruts d'extraction HgO^ de différentes concentrations (le HgOg a été préparé avec une solution de traitement vieille de 2 ans) BAD ORIGINAL 70 32641 -4.= 2061633 fo en poids dans le produit' brut % - - g s s _ s d'extraction g 10„3 s 2590 g 3792 g 4997i Teneurs en G dans le produit s - s g s s brut d8 extract-ion Çmg 0/1 ) -3 176 g182 g 179 g 180 g 5 Le résultat^ même teneur de carbone dans les produits brut d°extraction de différentes concentrations,, était d'autant moins attendu qu'on a attribué jusqu'ici à HgOg un pouvoir dissolvant pour les matières organiques supérieur à celui de l'eau0 11 est connup d'autre part„ que HgOg se dis~ 10 sout mieux que l'eau dans les composés organiques,, comme le montre le tableau 2 pour' lequel on a utilisé la même solution de traitement que peur les expériences reproduites dans le ta-bleaa 1o ' TABLEAU 2 - 15 Solubilité de ELO et de dans la solution de traitement O TH ° ° ° Q i/i13 O O O O gmen~ g s s s gsion g 20oCg30°C g40°C 850°C 20 Solubilité de HgOg à 98$ dans g g g g g s g une solution de traitement g g/l g14?4 s1594 gl695 sV795 s Solubilité de l'eau dans une s©=§ § g § ■ 8 g lution de traitement 3 g/1 "g 2 Les résultats du tableau 1 montrent que 25 la solution de traitement permet d'obtenir dans l'étape d'extraction m.produit brut H202 à 25 % ayant une valeur de car~ bone de 182 mg 0/19 ou qu'on peut préparer un produit brut de même concentration,, mais ayant une valeur de carbone diminués de moitié9 lorsqu'on prépare,, conformément à l'inven~ 30 txoBj un produit brut à 50 °?° et qu'on le dédouble avec de 1°~ easio Mais on ne peut pas„ selon le procédé de l'invention^ obtenir des concentrations en H^O^ quelconques hautes. La valeur limite de la concentration maximale qu'on peut attein-35 dre est donnée par le coefficient de partage9 en rapport a.ve© la capacité'de la solution de traitemeirto' SiP par exemple9 la capacité en H^O^ de la solution de traitement est de 1„4 % en poids et si le coefficient de partage (VK) a une valeur de 38„ on peut obtenir théoriquement dans la phase aqueuse une con-40 oentration maximale en HgQg de 1 p4 0 38 = 53v2 % en poids. Si BAD ORIGINAL 70 32641 2061633 la capacité de la solution de traitement est de Og9 i« en-poids pour un VK de 67 s la concentration maximale théorique sera de Op9 o 67 s 60 Les concentrations en HgOg compatibles 5 avec une exploitation économique se trouvent de 3 à 10 i° inférieurs aux concentrations maximales calculées0 Us. autre facteur' qui limite la valeur de la concentration en HgOg est le maintien des limites de sé~ curité valables pour le système a deux phases présent dans Ie ~ 10 étape de concentrât!on0 Cest ensuite seulement qu'on peut fixer la limite supérieure admissible pour la concentration dans le produit brut d9 extractionf, limite qui se trouve dans cer-tains cas9 inférieure- à 60 % en poids» On préfère pour cela des concentrations comprises entre 40 à 55 $ en poidsc 15 Les concentrations usuelles en HgOg des produits commerciaux obtenus par distillation,, se trouvent entre 60 et 75 ia en poidse Selon un mode de réalisation ultérieur du procédé de lcinventionp on a constaté9 de façon surprenante^ qu'on peut concentrer les produits d'extraction sans danger 20 jusqu'aux concentrations commerciales par le procédé simple et économique en énergie de 1®évaporatxon d'eau*, les produits obtenus ne se distinguant pratiquement pas des produits commerciaux obtenus par une distillation onéreuse« Les résultats obtenus dans des expériences comparatives sont résumés dans le 25 tableau 3. TABLEAU 5 - Comparaison de différentes qualités de HgOg 35 30 gProduit gProduit s ds extra&g dc extrac-stion constion con= Distillât HpO^ du ccmmerc-s g forme à g centré si'inves-s conforme stion gà l'in- " g g vent i su N® échantillon s 1 ■s 2 g 3 g 4 g 5 Concentration HgOg es. s s -g s s poids s70p6 s?094 §71 p9 s 47^2 g 69<>H Coloration (échelle FeCl^) .n Teneurs en C n/-,\ 40 (mg § 33Qg 25Q g 83 g 162 183 BaO ORIGINAL 70 32641 6.- 2061633 TABLEAU 3 (suite) N° échantillon s 1 8 2 o o o S o 4 o o 5 . Valeur pH (éleetrométr.) S1 p8 o o 80,1 o o? O ° O C- p v o o o o o 2,2 o o o o 1,3 5 Extrait sec (mg/l) 00 oo oo ] I °205 o o o ° 124° o o o o 107 o o o o 120 Résidu à l'incinération (mg/l) o 0 . 47 o 0 82 o o o o o 95 O o o 0 45 o o o o 65 Les valeurs mentionnées dans le tableau 10 3 et les résultats d'autres expériences non reprises dans ce tableau montrent que le produit concentré9 donc préparé avec des dépenses techniques et économiques plus faibles, conforme au procédé de l'invention,, est au moins équivalent„ sinon supérieur pour certaines valeurs aux distillats de plus oné-15 reuxo De façon surprenante, la teneur en G des produits concentrés est très faible, car„ pendant la concentration du peroxyde d"hydrogène par évaporation de l'eau d'une concentration de 47» 2 io en poids (teneur en C de 162 C mg/l) à une 20 concentration de 69,1 % (teneur en C 183 mg/l) une grande partie des impuretés organiques, c'est-à-dire le "carbone volatil" est éliminée avec l'eau évaporée6 Si l'on détermine graduellement, au cours de la concentration du produit brut d'extraction, par évaporation, la 25 teneur en 0 à différentes reprises dans le HgOg concentré en fonction de la concentration en EtgOg, on trouve que la teneur en C pour une concentration croissante de E^Og dans le résidu commence par diminuer jusqu'à ce que la majeure partie des composés organiques volatiles ait été éliminée, pour augmenter 30 ensuite au fur et à mesure de la concentration..Ce"phénomène est confirmé pour toutes les solutions de traitement aujourd'-" hui connues qui contiennent comme support de réaction des al-coylanthraquinones d'un poids moléculaire inférieur à 275. Le tableau 4 contient des exemples de solutions de traitement de 35 ce genres TABLEAU 4 - Exemples de solutions de traitement techniquement utilisables pour la -préparation de produits bruts d'extraction de EL-,CU à 40 des concentrations de 35 à 60 70 32641 2061633 support de réaction ssolTant de quinone g. solvant dshydr;~ s s quino.c.8 2-=éthyIar.*r'raq>;.r.ore = > gbenzene aromatiques phosphate de tri» g 3 éthvlhexyle a' S .i: s acétate de méthyl~ g s •y;LohexaKC-l d'1" g t-i-otyis®nz*ne «phosphate de *ri.~ . " g -3 r.-'ainyle r-butylaathraquincne . s tétramérfcylbenzène s phosphate de tri- a té ",hyliiexyle •ia 2 twfeutyIbenzène s phosphate de t-ri= g g ii-amyle " *>) eu leurs dérivés té* rahydro gêné s Pour la .réalisation technique de 1eétape d'extraction dans le procédé par recyclages, les machines et colonnes d5 extraction usuelles peuTent convenir,, Parmi ces appareils;, on obtient les meilleurs résultats avec les colonnes a plateaux perforés et/ou les colonnes par ruissellement connues le peroxyde d'hydrogène brut qui s3ê-> ocule des appareils distraction a des concentrations. supérieures à 35 $ peut s éventuellement 9 être traité par les mét-hodes -.onnues du procédé à 1santhraquinone {par exemple lavage à 1»~ aide de solvants organiques? traitement par aàsorfcant-s}o la réalisation technique de la concen-rration conforme à i2lavention, par éfaporation dJeau9 est une opération simple qu'en peut réaliser en discontinu ou en conti-rSo On préfère travailler à pression réduite m particulier entre 50 e* 90 mm Hg„ Eventuellement, pour éviter une décomposition 9 on peut stabiliser le HgOg par addition au système d'un stabilisateur qui peu4 ê*re introduit dans l3eau d®alimentation de l'ext.racte'2:- e~ penaact lixtr-ac^-ion ou pendant la concen-tvation» le procédé de 1-invention est expliqué par les exemples ci--après. EXEMPLE * (^traction) » ' Dans un appareillage technique, on fait recycler une solution de traitement' à travers les étapes de l'hydrogénation^ fiitratienp oxydation et extraction• La vitesse de la solution dix^-raotion était de 500 l/h0 La teneur en BAD ORIGINAL 70 32641 2061633 HgOg de la solution de traitement après l1étape d5oxydation é-tait en moyenne de 1 $ en poids» L'étape d'extraction était formée de deux colonnes de ruissellement M 100 de 9 m de long qui comportaient c ha curie à sa base9 en tant qu'organe de divi~ 5 sionp un fond perforé d'une section libre de 402 %e Dans les colonnes d'extraction9 on alimente par heure 4p75 1 d°eau0 II se forme 7s>8 X H202 (densité 1^194 à 15°C) dont la concentration moyenne était de 50 $ en poidsn La quantité de E^Og produite correspondait à un rendement d'extraction de 98 i°0 La 10 température dans l'étape d'hydrogénation était de 430Co Le HgOg à 50 io avait une teneur en carbone de 187 mgC/X„ Après avoir traversé une colonne de lavage NW 50 de 4 m de long (remplissage benzènes aromatiques| point d'ébuilition 160-185° C ) j, la teneur en C est descendue jusqu'à 162 mg C/l„ 15 EXEMPLE 2 (concentration) - Dans une installation industrielle„ on introduit par heure 192 X d'un peroxyde d'hydrogène à 50 $ dans le centre d'une colonne NW 500 de 6 m de Xong (remplissage anneaux de Raschig)j la colonne étant liée en son fond à un 20 bouilleur (surface de chauffe d'environ 2 m?)9 chauffé par de la vapeur d'eau à 192 atnu On soutire par heure g au fond de la colonne g 126 X HgOg ( 70 %) en tête de colonne g 66 X eau (traces de HgO^ La concentration est réalisée sous vide (63 mm Hg)e Le concen-25 tré à 70 $ correspondait qualitativement aux données analytiques du tableau 3 (colonne 5)« Bien entendu^ l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes 30 de réalisation^ sans pour cela sortir du cadre de l'invention,, 70 32641 9.- 2061633 ■ REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de solutions de peroxyde d" hydrogène j, selon le procédé à l'anthraquinone,, à une concentration supérieure à 35 /» comprise entre 40 et 55 i» de H2^2 dans le produit brut d'extraction,, procédé caractérisé en ce qu'on utilise des solutions de traitement qui contiennent en tant que support de réaction des dérivés de la quinone d'un poids moléculaire inférieur à 275 qui donnent des capacités de d'une valeur inférieure à 15 g ^2^2/I de solution de traitement, qui possèdent un coefficient de partage supérieur à 30, de préférence supérieur à 40 2e- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce quson utilise des solutions de traitement qui contiennent de la 2-éthylanthraquinone et/ou de la 2-t-butylan-thraquinone ou leurs dérivés tétrahydrogénés<> 3o- Procédé conforme aux revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les solutions de traitement contiennent, en tant que solvants des benzènes aromatiques (point d1ébullition d'environ 150-220°C) ou des esters organiques des acides phos-phorique ou phosphonique. 4o- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour 15 obtention de solutions très concentrées,, de préférence dans une zone de concentration comprise entre 55 et 75 caractérisé en ce qu'on concentre le produit d'extraction brut contenant plus de 35 # de H202 par élimini-nation d'eau et élimination simultanée des impuretés organiques volatileso 5o- Procédé selon Ieune quelconque des revendications 1 à 4j caractérisé en ce qu'on effectue l'extraction du peroxyde d'hydrogène dans l'étage de recyclage du procédé à l'anthraquinone à 1eaide de moyens faisant partie du groupe constitué par les plaques d11 ébullition et les colonnes de distillation à pulvérisation 6,- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on effectue la concentration du produit d'extraction par enlèvement d'eau sous pression réduite ?•«= Procédé selon la revendication 6P caractérisé en ce qu'on choisit une pression réduite comprise entre 50 et 30 tores. 8.- Produit obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7