FR 2083613 A1 19711217 FR 7110770 A 19710326 71 10770 i 2083613 La présente invention concerne de nouveaux colorants cationiques rouges correspondant à la formule I, A - N = N + 10 dans laquelle A représente *R" Ijh2ch2conhc (ch3 ) 2ch2coch3 15 20 25 30 35 40 ou ch2ch2c0nhc(ch3)2ch2c0ch3 où R' et R" représentent respectivement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en à Cj, un atome d'halogène, un groupe cyano, phényle, acétyle ou benzoyle, et R"' représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, R^ représente ungroupe alkyle en à un groupe phényle substitué ou non substitué, R2 représente un groupe alkyle en à C^, un groupe éthyle, allyle ou phényle substitué, et X représente un anion. L'invention concerne également un procédé de préparation des nouveaux colorants basiques correspondant à la formule I ci-dessus. Le brevet japonais N° 6933/59 décrit des colorants connus ayant une formule développée semblable à celle des colorants de l'invention, mais qui diffèrent par la prés.ence d'un groupe alkyle au lieu du groupe diacétonecarbamoyléthyle de l'invention. Cependant, ces colorants ont des vitesses de coloration si élevées qu'on ne peut les utiliser avec un ou plusieurs autres colorants différents pour obtenir un article teint en teintes neutres, en d'autres termes on ne peut les utiliser comme colorants trichromes. Les recherches de la demanderesse l'ont amenée à découvrir que les nouveaux colorants de formule I, ayant une excellente solubilité dans l'eau ainsi qu'une bonne vitesse de coloration de polyacrylonitrile et de copolymères d'acrylonitrile, peuvent être obtenus en faisant réagir un composé azo de formule II 71 10770 2 2083613 A ' - N = N dans laquelle et R^ ont la même définition que ci-dessus et A1 représente 10 ou 15 où R', R" et R"' ont la même définition que ci-dessus , avec un diacétone-acrylamide en présence d'un acide de Broensted. L'invention est expliquée ci-après en détail. Des exemples du substituant représenté par R^ sont les groupes méthyle, éthyle, phényle, m- ou p-tolyle, p-anisyle et p-chlorophényle. 20 Des exemples du substituant représenté par le groupe R^ sont les groupes méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, butyle, cyanoéthyle, carbamdyl-éthyle, méthoxyéthyle, diméthylaminoéthyle, phényle et allyle. Les nouveaux colorants de l'invention peuvent être préparés en faisant réagir le composé azo représenté par la formule II avec 25 un diacétoneacrylamide en chauffant en présence d'un acide organique ou minéral de Broensted en utilisant ou non un solvant organique. Dans le cas où on utilise un solvant organique dans la réaction ci-dessus, on peut utiliser des solvants inactifs avec le diacétoneacrylamide, dissolvant bien le composant de formule II, et ayant un point 30 d'ébullition supérieur à la température réactionnelle. Des exemples préférentiels de tels solvants organiques sont l'acide acétique, l'acide propionique, l'alcool éthylique, 1'éthylèneglycol, le méthylcellosolve, le diméthylformamide, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le benzène, le toluène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le nitrobenzène, 35 le diacétoformamide, la méthylpyrrolidone. Comme acide de Broensted préférentiel, on peut citer des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique et des acides organiques tels que l'acide formique, l'acide benzènesulfonique, et l'acide toluènesulfonique. 71 10770 3 2083613 On conduit la réaction à 40-150°Gj de préférence à 80-100°G, et elle se termine généralement en 2 à 3 h. On peut préparer le composé azo de formule II utilisé comme matière première dans l'invention par exemple en copulant un composé diazo 5 d'amino-2 thiazole ou un dérivé amino-2 benzothiazole avec un dérivé indole, actif en position 3. L'anion correspondant à X dérive généralement d'un acide fort minéral ou organique tel qu'un acide hydrohalogéné, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou un acide sulfonique organique. Le plus souvent X 10 représente de façon générale un anion tel que l'ion chlore, l'ion brome, l'ion sulfate, l'ion bisulfate, l'ion phosphate et l'ion p-toluènesulfate. Egalement, on peut utiliser un ion d'un acide ayant une force semblable à celle de l'acide formique, acétique, oxalique et butyrique. De plus, cet anion peut être constitué par l'ion d'un sel complexe d'un acide fort ci-dessus avec le 15 chlorure de zinc. Bien que les colorants de l'invention aient un groupe diacétonecarbamoyléthyle relativement important comme substituant sur l'atome d'azote du noyau thiazole, leur solubilité dans l'eau est meilleure que celle des colorants connus comportant un groupe méthyle, éthyle ou carbamoyléthyle. 20 Les colorants de l'invention ont également une excellente affinité tinctoriale pour le polyacrylonitrile modifié par un acide, un copolymère d'acrylo-nitrile, un polyamide èt un polyester modifiés par- un acide en utilisant un bain de teinture acide ou faiblement acide ét permettent de teindre ces polymères en rouge foncé. Egalement, les polymères teints avec le colorant de 25 l'invention ont une excellente stabilité à la lumière solaire, au lavage, à la chaleur et au frottement. De plus, les colorants de l'invention conviennent à la teinture desdits polymères dans une teinte neutre avec utilisation simultanée d'un ou de plusieurs autres colorants différents en raison de leur vitesse de 30" coloration moyenne appropriée, et on peut les utiliser comme colorants tri-chromes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Sauf indications contraires, les parties et pourcen-35 tages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 On .dissout dans 50 parties d'acide acétique glacial 31,8 parties du colorant correspondant à la formule suivante : 71 10770 4 2083613 C et 84,5 parties de diacétoneacrylamide en les chauffant à 90°C, puis après avoir ajouté lentement à la solution 14 parties d'acide chlorhydrique à 10 35%, on conduit la réaction pendant 2 h à 90-95°C. Après élimination de la majeure partie de l'acide acétique sous pression réduite, on dissout le produit réactionnel dans 600 parties d'eau et, s'il est nécessaire, on élimine les matières insolubles par filtration. Ensuite, on ajoute 15 parties de chlorure de zinc et 90 parties de chlorure de sodium à la solution pour 15 précipiter un colorant, qu'on récupère par filtration et qu'on sèche. Le colorant ainsi obtenu se dissout bien dans l'eau, colore les fibres de polyacrylonitrile en rouge jaunâtre dans un bain faiblement acide, et les produits teints ainsi obtenus ont une très bonne résistance à la lumière solaire, au lavage et à-la chaleur. 20 EXEMPLE 2 On dissout dans 50 parties d'acide acétique glacial, 33,2 parties du colorant correspondant à la formule 25 C - N = N- jCu 30 35 et 67,6 parties de diacétoneacrylamide en les chauffant à 80°C, puis après avoir ajouté lentement 15 parties d'acide sulfurique à 98% à la solution, on agite le mélange pendant 2 h en le refroidissant à 90-95°C. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute au produit réactionnel 500ml d'eau et, s'il est nécessaire, après élimination par filtration des matières insolubles, on ajoute 5 parties de chlorure de zinc et 75 parties de chlorure de sodium à la solution pour précipiter un colorant, qu'on récupère par filtration et qu'on sèche. 71 10770 2083613 Le colorant ainsi obtenu se dissout bien dans l'eau et colore en rouge dans un bain faiblement acide les fibres de polyacrylonitrile qui ont une bonne affinité tinctoriale pour lui. Egalement, les produits teints obtenus ont une excellente résistance à la lumière solaire, au lavage et au frottement. EXEMPLE 3 Dans 60 parties d'anhydride acétique on dissout 37,1 parties du colorant correspondant à la formule. 10 15 20 25 \ y CH» .C - N = t? et 84,5 parties de diacétoneacrylamide en chauffant le mélange à 80°C et après avoir ajouté lentement 20,3 parties d'une solution aqueuse à 48 % d'acide bromhydrique, on agite le mélange pendant 2 h à 80-85°C. On dissout le produit réactionnel dans 1.000 parties d'eau et on ajoute à la solution 15 parties de chlorure de zinc et 120 parties de chlorure de sodium pour précipiter un colorant, qu'on récupère par filtration et qu'on sèche. Le colorant ainsi obtenu se dissout bien dans l'eau et colore des fibres d'acrylonitrile en rouge légèrement bleuté. Les produits teints ont une excellente résistance à la lumière solaire, au lavage et au frottement. EXEMPLE 4 On dissout dans 100 parties de chlorobenzène 20,6 parties du colorant correspondant à la formule suivante 30 35 C - N = et 84,5 parties de diacétoneacrylamide et après addition à la solution de 5 parties d'acide acétique glacial et 11 parties d'acide sulfurique concentré, 71 10770 6 2083613 10 on fait réagir le système pendant 2 h en agitant à 85-90°C. Après avoir récupéré le chlorobenzfene sous pression réduite, on dissout le produit réactionnel dans 1.000 parties d'eau et s'il est nécessaire, après avoir éliminé les matières non dissoutes, on ajoute à la solution 15 parties de chlorure de zinc et 100 parties de chlorure de sodium pour précipiter un colorant, qu'on récupère par filtration et qu'on sèche. Le colorant ainsi obtenu se dissout facilement dans l'eau et teint de façon uniforme des fibres de polyacrylonitrile ou des fibres de polyamide ou de polyester, modifiées par un acide^en rouge clair dans un bain acide. On obtient de la même façon que dans les exemples ci-dessus, les colorants basiques utiles suivants selon l'invention 25 Formules des colorants Couleur du polyacrylonitrile teint 15 20 = n = n" ch2ch2c0nhc(ch3)2ch2c0ch3 j + Cl Rouge 30 35 ch2ch2conhc(ch3)2ch2coch3 + Cl Rouge bleuté 71 10770 7 2083613 Formules des colorants Couleur du polya crylonitrile teint 10 CH„ ,C - N = N- // "N/ K il N' CH. CH2CH2CONHC(CH3)2CH2COCH3 + Cl Rouge 15 20 CH2CH2CONHC(CH3)2CH2C0CH3 d Rouge bleuté 25 30 + Cl Rouge bleuté 35 NC- C - N = N- CH2CH2C0NHC(CH3)2CH2C0CH3 + ZnCl3 Rouge 71 10770 2083613 o2N- c - n = n- ch ch conhc(ch ) ch coch 2 2 3 2 2 3 + ZnCl~„ Rouge bleuté 10 15 no„ -n. c - n = n- CH_ ch2ch2conhc(ch3)2ch2coch3 + ZnCl3 Rouge 20 25 ch2ch2conhc(ch3)2ch2coch3 + Cl Rouge bleuté 30 ch3co- ,c - n = n" 35 + ZnCl3 Rouge ch2ch2conhc(ch3)2ch2coch3 71 10770 2083613 10 or X :c - N = N- ch2ch2conhc(ch3)2ch2coch3 + Cl Rouge 15 20 25 30 35 EXEMPLE 5 Dans 5.000 parties d'eau chaude on dissout 1,0 partie du colorant correspondant à la formule suivante + Cl CH2CH2C0NHC(CH3)2CH2C0CH3 puis on ajoute à la solution 1 partie d'acide acétique et 0,5 partie d'acétate de sodium pour obtenir un bain colorant. On introduit dans le bain colorant, 50 parties de Kasimilon F (nom commercial, fabriqué par Ashahi Chemical Industry Co., Ltd.) à 60°C et après 40-50 mn, on porte le bain de coloration à ébulli-tion pendant une heure pour réaliser la coloration. En lavant le produit teint à l'eau et en le séchant, on obtient un produit teint de façon uniforme en rouge bleuté ayant une excellente résistance à la lumière solaire, au lavage et à la chaleur. EXEMPLE 6 On dissout dans 5.000 parties d'eau chaude, 1,0 partie du colorant correspondant à la formule suivante 71 10770 10 2083613 CH2CH2CONHC(CH3 >2CH2COCH3 + ZnCl, 10 15 20 puis on ajoute 1,0 partie d'acide acétique et 0,5 partie d'acétate de sodium à la solution pour obtenir un bain de coloration. On introduit dans le bain du Vonnel V. (nom commercial, fabriqué par Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.) et on élève la température de la solution pendant 50 à 60 mn pour porter le bain à ébullition. On fait bouillir alors le bain colorant pendant une heure pour teindre le Vonnel V. On lave ensuite le produit teint à l'eau et on le sèche, on obtient un produit coloré de façon uniforme en rouge ayant une bonne résistance à la lumière solaire, au lavage et à la chaleur. EXEMPLE 7 On dissout dans 5.000 parties d'eau chaude 1,0 partie du colorant correspondant à la formule suivante 25 30 H3C CH-, CH2CH2C0NHC(CH3)2CH2C0CH3 + ZnCl, 35 et on ajoute 1,0 partie d'acide acétique et 0,5 partie d'acétate de sodium à la solution pour obtenir un bain de teinture. On ajoute au bain de teinture 50 parties de Vonnel V. On élève la température du système pendant 50 à 60 mn jusqu'à ce qu'il bouillent on poursuit l'ébullition pendant 1 h pour réaliser la teinture. On lave ensuite le produit teint à l'eau et on le sèche, on obtient un produit teint de façon uniforme en rouge bleuté ayant une excellente 71 10770 ii 2083613 résistance à la lumière, au lavage et à la chaleur. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 10770 12 2083613 revendications 1 - Colorant caractérisé en ce qu'il répond à la formule 10 15 a - n = îf dans laquelle A représente ch2ch2conhc(ch3)2ch2coch3 20 25 30 35 ou -C ch2ch2conhc(ch3)2ch2c0ch3 où r' et r" représentent respectivement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C^ à ^ un atome d'halogène, un groupe cyano, phényle, acétyle ou benzoyle, et r"' représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, R^ représente un groupe alkyle en C^ à C^, un groupe phényle substitué ou non substitué, R2 représente un groupe alkyle en C^ à C^ un groupe éthyle, allyle ou phényle substitués, et X représente un anion. 2 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule ch2ch2 conhc(ch3)2ch2 coch3 + ZnCl. 71 10770 13 2083613 3 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule 10 ch2ch2c0nhc(ch3)2ch2coch3 + ZnCl, 4 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule 15 20 h3C/^ c - n = n" |, S 11 n yy ch2ch2cqnhc(ch3)2ch2c0ch3 + ZnCl, 5 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule 25 30 y- C - + ZnCl, ch2ch2conhc(ch3)2ch2coch3 6 - Colorant selon la revendication 1, caractéiipé en ce qu'il correspond à la formule 35 h3c- \ ch2ch2c0nhc(ch3)2ch2c0ch3 + ZnCl 71 10770 14 2083613 10 15 7 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule V NC + ZnCl- ch2ch2conhc(ch3)2ch2coch3 8 - Procédé de préparation d'un colorant basique selon la revendication 1, correspondant à la formule générale 20 25 30 35 dans laquelle A représente ch2ch2conhc(ch3)2ch2coch3 ch2ch2conhc(ch3)2ch2coch3 où R' et R" représentent respectivement un atome d1hydrogènetun groupe alkyle en C^ à C3> un atome d'halogène, un groupe cyano, phényi, acétyle ou benzoyle, et R"' représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, R^ représente un groupe alkyle en C^ à C^, un groupe phényle substitué ou non substitué, R2 représente un groupe alkyle en C^ à C^, un groupe éthyle, allyle ou phényle substitués, et X représente un anion, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé azo de formule 71 10770 15 2083613 10 A' -C-N = N- 0 dans laquelle R^ et R^ ont la même définition que ci-dessus et A1 représente ^R' ' -S- -c. où R1, R" et R"1 ont la même définition que ci-dessus, avec le diacétoneacrylamide en présence d'un acide de Broensted. 15 9 - Procédé de teinture de polyacrylonitrile, copolymère d'acrylo- nitrile, polyamide et polyester modifiés par un acide, caractérisé en ce qu'on utilise le colorant de la revendication 1. 10 - Article réalisé à partir d'un polyacrylonitrile,•copolymère d'acrylonitrile, polyamide et polyester modifiés par un acide,teints avec le 20 colorant de la revendication 1.