FR 2068684 A1 19710827 FR 7042525 A 19701126 70 42525 1 2068684 La présente invention a pour objet un procédé permettant de préparer, en milieu non-aqueux, des composés azoïques ne comportant ni groupe sulfo ni métal, entre autres des pigments azoïques ou des produits intermédiaires destinés à préparer 5 ceux-ci. Il est bien connu qu'il apparaît des difficultés concernant en particulier le rendement, la pureté ou encore la nuance et la conservation de la qualité des pigments azoïques ayant un poids moléculaire élevé, lorsqu'on utilise, pour la 10 copulation aqueuse normale des diazoïques ne présentant pas de groupes sulfo hydrosolubilisants, des composantes de copulation ne comportant pas non plus de groupes de ce genre, difficultés qu'il est presque impossible d'éviter. Dans ces cas, on a souvent recours à des mouillants et des dispersants, ainsi qu'à des 15 colloïdes protecteurs servant d'adjuvants dans le mélange réactionnel. Toutefois, dans la pratique,•ces mesures n'aboutissent souvent qu'à des résultats insuffisants. C'est ainsi qu'avec ces méthodes habituelles, on ne peut copuler des diazoïques, ne présentant pas de groupes sulfo hydrosolubilisants, 20 avec des composantes de copulation capables de copuler deux fois, mais n'ayant pas de groupes sulfo solubilisants de manière à obtenir des bis-azoïques uniformes. Il a déjà été proposé d'éviter toutes ces dificultés en effectuant la copulation en milieu anhydre, avec un mélange 25 réactionnel concentré, en mélangeant mécaniquement de manière intense, et en traitant éventuellement les pigments obtenus à chaud avec des solvants organiques à haut point d'ébullition. Dans ce cas, il est absolument indispensable de préparer les diazoïques dans une étape séparée. Les diazoïques doivent alors 30 être isolés sous la forme de leur ssels avec des acides naphtalène-monosulfoniques ou naphtalène-disulfoniques, ou sous la forme de sels doubles avec le chlorure de zinc, puis, dans la plupart des cas, être ensuite mélangés avec des sels minéraux fixant l'eau. Cette façon d'opérer est compliquée et 55 prend beaucoup de temps. Il a également été proposé de préparer, avec un bon rendement, des pigments azoïques non métallisés purs et ayant un pouvoir tinctorial élevé, à partir d'aminés diazo-tables et de composantes de copulation exemptes de groupes 40 sulfo, par diazotation et copulation au sein de solvants 70 42525 2 2068684 organiques, à des concentrations élevées, éventuellement en traitant à chaud les pigments azoïques obtenus dans des solvants- à point d'ébullition élevé, en un seul stade opératoire, ce qui rend le procédé économiquement intéressant. 5 Selon ce procédé, on effectue la diazotation en milieu organique et, sans isoler le diazoïque, on réalise la copulation en phase hétérogène, de telle manière que la composante de diazotation et/ou la composante de copulation sont présentes en suspension organique, les solvants organiques contenant 10 au plus 10 % d'eau. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on obtenait des rendements encore meilleurs et que l'on pouvait effectuer la réaction en un temps plus court, si l'on ajoute, à une température allant de - 50° à + 100°, un ester de l'acide 15 nitreux à un mélange réactionnel qui est constitué par une aminé diazotable, une composante de copulation- un acide organique ayant un pKa inférieur à 3,0 et utilisé en une quantité inférieure à une mole par mole d'aminé, et par un solvant organique non-hydrosoluble ayant une constante 20 di-électrique inférieure à 15 ou par un mélange de tels solvants. Le procédé de l'invention permet d'éviter la stabilisation, l'isolement et le séchage du composé diazoïque® La diazotation, la.copulation, et éventuellement aussi le 25 traitement final du colorant azoïque non-métallisé obtenu, peuvent être effectués, ce qui est surprenant, en une seule étape, sans qu'on ait à recourir aux opérations coûteuses que sont l'isolement ou le.séchage intermédiaires. La diazotation et la copulation sont réalisées pratiquement simul-30 tanément» On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention, de manière rationnelle et avantageuse, en utilisant des solvants relativement peu coûteux, lesquels sont, en grande partie, récupérés. Selon le procédé de l'invention, on peut préparer 35 en particulier'des pigments non-métalisés, ne contenant pas dë groupes sulfo, dont le poids moléculaire est au moins égal à 500 et dont la molécule contient au moins deux groupes -CO-NH-, et qui, par tme copulation habituelle en milieu aqueux donnent des produits de qualité inférieure. Les pigments 40 azoïques non-métallisés sont surtout ceux qui appartiennent 70 42525 3 2068684 à la série des arylamides de l'acide 2-hydroxy-naphta1ène-3-carboxylique. Ci-dessous sont indiqués quelques exemples de composantes de diazotation et de tétrazotation, ainsi que 5 de composantes copulant une ou deux fois, composantes que l'on peut utiliser selon le procédé de l'invention. On choisit de préférence les composantes de façon que le pigment azoxque non-métallisé obtenu contienne au moins deux groupes -CO-NH-. 10 Exemples de composantes de diazotation. 2,4- ou 2,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloraniline, 2-chloro-4-nitraniline, 4-chloro-2-nitraniline, 15 2-méthoxy-4-nitraniline, 4-méthoxy-2-nitraniline, 2-aminobenzoate de méthyle, amino-téréphtalate de diméthyle ou de diéthyle, 4-méthoxy-3-amino-1-benzylsulfonyl-benzène, 20 4-méthyl-3-amino-l-phénylsulfonyl-benzène, diéthylamide de l'acide 4-méthoxy-3-amino-benzène-sulfonique, méthylamide de 1'acide 2-méthoxy-5-méthyl-4-amino-benzène-sulfonique, anilide de l'acide 2,5-diméthoxy-4-amino-benzène-sulfonique, 25 v 2,5-diméthoxy- ou 2,5-diéth.oxy-4-benzoylamino-aniline, 2-mé tb.oxy-5-mé th.yl-4-b enz oylamino-anil ine, 4-éthoxy-3-amino-benzamide, 4-méthoxy-3-aminobenzanilide, 2',4'-diméthylanilide de l'acide 4-méthyl-3-aminobenzoïque» 30 41-chloranilide de l'acide 4-métbyl-3-aminobenzoxque, 2'-méthyl-5,-cb.loranilide de l'acide 4-ch.loro-3-aminobenzoïque, 2',4'- ou-21,5'-dichloranilide de l'acide 4-chloro-3—amino-benzoxque, 2',41,51-trichloranilide de 1'acide 4-chloro—3—aminobenzoxque, 35 2r-méthy1-31-chloranilide de l'acide 4-chloro-3-aminobenzoxquet 2',5'-dichloranilide de l'acide 4-éthoxy-carbonyl-3-aminobenzoxque, acide 4-chloro-3-aminobenzoxque, acide 4-méthoxy-3-aminobenzoïque, acide 4-méthyl-3-aminobenzoïque, 70 42525 4 2068684 Exemples de composantes de tétrazotation. 3,3'-dichloro-benzidine, 2,5,2',5'-tétrachloro-benzicLine, 3,3'-diméthoxy-benzidine, 5 3,3'-diméthyl-benzidine. Exemples de composantes capables de copuler une fois. anilide, 4-1 -chloranilide, 31-nitranilide, 2'-méthoxyanilide, 21-méthylanilide, 2',31 -diméthylanilide, 2',4'-diméthylanilide, 2' ,4'-diméthoxy-10 5 '-chloranilide, 21,51-diméthoxy-4 1-chloranilide, 2'-méthyl-4'-chloranilide, 21-méthyl-4 '-méthoxy-anilide, 1'-naphtylamide et 2f-naphylamide de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique, 4'-chloro-anilide de l'acide 2-hydroxy-carbazole-3-carboxylique, 6-(21,3'-hydroxynaphtoylamino)-2,4-dioxo-té trahydro quina z o1ine, 15 5-(2',3'-hydroxynaphtoylamino)-benzimidazolone-(2), 1 -(21-3'-hydroxynaphtoylamino)-2-méthoxy-5-chloro-4—benzoyl-amino-benzène , 2",5"-dichloro-anilide de l'acide 3-(2',3'-hydroxynaphthoylamino) -4-chloro-benzoïque, 20 anilide, 2-chloranilide, 2-mêthoxyanilide, 2,4—diméthylanilide, 2,5-diméthoxy-4-chloranilide de l'acide acétyl-acétique, 5-acét oacétylamin.o-benzimidazolone-(2 ), acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique, 25. acide 2-hydroxycarbazole-3-carboxylique» Exemples de composantes capables de copuler deux fois. Bis-(2',3'-hydroxynaphtoyl)-l,4-diamino-benzène, -1,4-diamino-2-chloro~benzène, -1,4-diamino-2-méthyl-5-chlorobenzène, -benzidine, -o-tolidine, -1,4-diamino-2,5-diméthoxy-30 b enz ène, -1,4-diamino-2,5-dimé thyl-b enz ène, 1,4-diamino-2,5— dichl oro-benzène, -1,4-diamino-2-méthoxy-5-chloro-benzène, -4,4»-diamino-phénoxybenzène. Bis-(acétoacétyl)—benzidine, -o—tolidine, -1 ,4-diamino-2,5-dichloro-benzène, -1,4-diamino-2-méthyl-5-chloro-35 benzène, bis-(o-chloro-phéuylamide) de l'acide téréphtaloyl-bis-acétique. Les solvants utilisables selon le procédé de l'invention, ayant une constante diélectrique inférieure à 15, donc des solvants ayant une polarité faible ou nulle, sont de 40 préférence des hydrocarbures halogénés aliphatiques et aromati 70 42525 5 2068684 ques, par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme» le 1,1-dichloro-éthane, le 1,2-dichloro-éthane, le 1,1,1-trichloro-éthane, le 1,1 ,2-trichloro-éthane, le 1,1,2,2-tétrachloro-éthane, le 1,2-dichloro-propane, le 1,3-dichloro-propane, le chloro-5 "benzène, 11o-dichloro-benzène, le 1,2,4-trichloro-benzène ou des mélanges de ces composés. On préfère, comme mélanges, ceux qui sont constitués par un solvant à "bas point d'ébullition (bouillant en dessous de 90PC) et par un solvant à point d'ébullition élevé (bouillant au-dessus de 130°C), par exemple des 10 mélanges constitués de 1,1,1—trichloro-éthane et de chloro-benzère ou de 1,2-dichloro-éthane et d1o-dichloro-benzène ou de chloroforme et de 1,2,4 .trichloro-éthane. On citera, comme autres solvants appropriés, des hydrocarbures, comme le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline et la dé-15 câline, également des fractions de pétrole, des éthers et des cétones, comme la méthyl-isobutyl-cétone. Comme agents de diazotation, on utilise des esters de l'acide nitreux, en particulier ceux qui dérivent d'alcools primaires ou secondaires ayant de 1 à 10 atomes de carbone. On 20 peut citer comme exemples de tels esters, les nitritres liquides des alcools butylique, pentylique, isopentylique, heptylique, décylique et benzylique, bouillant au-dessus de 50°C, on utilise avantageusement les esters obtenus à partir d'alcools ayant de I à 3 atomes de carbone, c'est-à-dire les esters méthylique, , 25 éthylique, propylique ou isopropylique, dont le point d'ébullition est inférieur à 50°C et qui sont sous la forme de gaz ou de liquides très volatils. On peut ajouter au mélange réactionnel les esters sous forme liquide ou en solution dans un solvant, par exemple dans le même solvant que celui où se déroule la 30 réaction ; les solvants à bas point d'ébullition peuvent aussi être introduits à l'état gazeux. Comme acides organiques ayant un pKa inférieur à 3»0* on utilise de préférence des acides carboxyliques aliphatiques-a-halogénés, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, tels que les 35 acides a-chloracétique, a-chloropropionique, a-chlorobutyrique, a-chloro-isovalérique, ainsi que les acides broutés correspondants. II y a avantage à utilisai- .des acides polyhalogénés en position a, comme les acides.dichloracétique, trichlor-acétique, trifluoràcétique et perflubro-butyrique. 40 La quantité d'acide à utiliser est inférieur à une-mole pour chaque mole d'aminé 5 elle va généralement de. 0,05 à 70 42525 6 2068684 0,5 mole, et, de préférence de 0,1 à 0,4 mole. Néanmoins, la quantité optimale de catalyseur varie selon l'acide, et dépend dans une large mesure de la constante de dissociation de celui-ci. Les acides très forts, comme 5 l'acide perfluorobutyrique (pKa inférieur à 1,0), agissent déjà quand on les utilise en faibles quantités' (allant de 0,05 à 0,2 mole par mole d1aminé mise en jeu). Les acides carboxyliques plus faibles, comme l'acide a-bromo-caproïque ou l'acide a-chloracétique, doivent être mis en jeu dans des 10 quantités plus importantes,allant de 0,2 à 0,5 mole par mole d'aminé utilisée. La température à laquelle s'effectue la réaction est comprise généralement entre 0 et 60°, avantageusement entre 20 et 50°• 15 La réaction peut se dérouler en phase homogène ou hétérogène. La phase est homogène lorsque les constituants du mélange réactionnel sont suffisamment solubles dans le solvant utilisé. Etant donné que les réactions de diazotation et de 20 copulation, accélérées catalytiquement par l'acide ont lieu de façon pratiquement simultanée, la réaction se déroule très rapidement. On isole avantageusement le composé azoïque obtenu avec un rendement remarquablement élevé, après élimination du nitrite en excès et de l'eau résultant de la réaction, par 25 exemple par distillation* par centrifugation ou filtration et lavage avec un solvant organique. Comme le composé azoïque isolé ne contient aucun sel minéral, on peut se passer d'un lavage complémentaire à l'eau ou avec des solvants spéciaux, convenant pour l'élimination des sels. 50 Le cas échéant,on associe à la préparation de pigments selon l'invention, c'est-à-dire à la diazotation et à la copulation au sein d'un solvant organique sans isolement intermédiaire, un traitement par la chaleur. Ce traitement à chaud peut être effectué dans le même solvant ou mélange 35 de solvants, où ont été réalisées la diazotation et la copulation ; cependant il est également possible de changer le solvant. En général, ce traitement par la chaleur a lieu à des températures supérieures à 70°C, la plupart du temps entre 40 80 et 180°C. On effectue un traitement à chaud (ou conditionne 70 42525 7 2068684 ment des pigments lorsqu'on veut augmenter la solidité à la migration des pigments, préparés conformément à la présente invention, dans le polychlorure de vinyle. Une autre forme avantageuse de mise en oeuvre du 5 procédé consiste à ne pas débarrasser le pigment des solvants organiques, ou à ne le faire que partiellement, après la séparation par filtration et le lavage, le pigment étant généralement contenu dans une quantité allant jusqu'à environ 5 % dans le solvant. Une fois le pigment séparé par filtration, 10 on peut remplacer ou compléter en totalité ou en partie le solvant qui se trouve encore dans le pigment par un autre solvant. Il est également possible d'ajouter à ces pâtes de pigments, obtenues selon l'invention, des polymères organiques, par exemple du polychlorure de vinyle, de l'acétate de cellulose, 15 du butyrate de cellulose ou des résines. On réalise cette addition en fonction de l'application envisagée et du solvant utilisé ou ajouté ultérieurement. De cette manière, on obtient des pâtes pigmentaires qui contiennent des solvants dans lesquelles le pigment se 20 trouve très finement déivisé, et qui peuvent servir directement pour la pigmentation de matières polymères organiques, telles que, par exemple, des vernis ou des matières plastiques. Les pigments préparés conformément à la présente invention peuvent être utilisés, au sein de milieux minéraux 25 ou organiques, pour teindre ou pigmenter le papier, dans la pâte ou en surface, des vernis, des matières plastiques, telles que le polychlorure de vinyle, lespolyuréthannes, le polyéthylène et le polypropylène, des esters cellulosiques, des matières à filer, des feuilles, ou pour l'impression pigmentaire de 30 matières textiles. Les produits intermédiaires utilisés pour obtenir des pigments et préparés conformément à l'invention sont, par exemple, des composés azoïques contenant des groupes carboxy, que l'on doit encore, pour former le pigment, 35 transformer, au moyen d'aminés aliphatiques ou aromatiques, en amides ou anilides correspondants. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1s-40 On met en suspension 17,7 g du 2',4',5'-trichloro- 70 42525 8 2068684 anilide de l'acide 4-chloro-3-amino-benzoxque et 15,8 g du 1 naphtylamide de l'acide 2-hydroxy-napht a1ène-3-carboxy 1ique dans 600 ml de 1,1,1-trichloréthane. Après addition de 1,22 g d'acide trichloracétique, on fait bouillir le mélange au reflux 5 pendant 30 minutes. On refroidit ensuite à 25-30° la suspension fine et" l'on introduit, au-dessous du niveau du liquide tout en agitant énergiquement, en 15 minutes, 3,5 g de nitrite de méthy-le gazeux fraîchement préparé. On maintient la température entre 25 et 30°. Quinze minutes après la fin de l'introduction 10 du gaz, on vérifie si le mélange réactionnel contient du nitrite libre ; lorsque ce n'est pas le cas, on introduit des quantités supplémentaires de nitrite de méthyle, jusqu'à ce que la réaction révélant la présence de nitrite devienne positive. On chauffe le mélange à 40°,et on laisse la réaction se produire 15 pendant une heure, tout en agitant énergiquement. On chauffe ensuite à 70-80° et on chasse par distillation 50 ml de solvant. Après avoir refroidi légèrement, on filtre la suspension, de couleur rouge, on lave le pigment humide avec 200 ml de 1 ,1,1 — trichloréthane chaud, et on le sèche sous pression réduite à 20 une température de 90 à 100°. On obtient 32,4 g du produit , soit un rendement de 96 %. Le pigment obtenu présente une bonne solidité à la migration dans le polychlorure.de vinyle plastifié ainsi qu'une excellente éolidité au surlaquage. 25 On obtient avec le même rendement, un pigment ayant d'aussi bonnes caractéristiques, si l'on remplace les 1,22 g d'acide trichloracétique par 0,87 g d'acide trifluoracétique. Si, au lieu du 1,1,1-trichloréthane, on utilise comme solvant le 1 ,2-dichloréthane, le chlorobenzène, l'ortho-30 dichlrobenzène, le 1,2,4-trichlorobenzène, ou des mélanges de ces composés, on obtient des pigments ayant des qualités tout aussi bonnes, avec un rendement allant de 86 à 90 %. EXEMPLE 2 i Dans 450 ml de chlorobenzène, on met en suspension 35 29,3 g du 2f ,4'-diméthyl-anilide de l'acide 2-hydroxy-naphtalène- 3-carboxylique et 31,8 g du 2',4'-dichloro-anilide de l'acide 4—chloro-3-amino-benzoxque, et on fait bouillir le mélange pendant 30 minutes au reflux, à une température d'environ 130° ; il se forme alors une solution limpide. Après refroidissement 40 à 30°, on ajoute 3,8 g d'acide chloracétique, et on fait 70 42525 9 2068684 arriver, en 30 minutes, au-dessous du niveau du liquide, 7»0 g de nitrite de méthyle gazeux fraîchement préparé. On maintient la température entre 25 et 30°. Il est indispensable d'agiter énergiquement pour obtenir une réaction immédiate du nitrite. 5 Quinze minutes après la fin de l'introduction du gaz, on vérifie s'il y a encore un excès de nitrite de méthyle. Lorsque tel n'est pas le cas, on introduit, au-dessous du niveau du liquide, des quantités supplémentaires de nitrite, jusqu'à ce que l'on puisse mettre en évidence un léger excès du composé. On chauffe 10 à 40° la suspension de couleur rouge, et on laisse la réaction s'effectuer pendant une heure, sous bonne agitation. On chauffe ensuite l'ensemble du mélange à 130°, on élimine par distillation environ 50 ml de solvant, on refrodit à 110°, on filtre, on essore soigneusement et on lave le pigment humide à plusieurs 15 reprises avec au total 250 ml de chloro-benzène chaud. On effectue le séchage sous pression réduite, à une température de 90 à 100°. On obtient 59 g de produit, c'est-à-dire un rendement de 95,5 %• Le pigment obtenu présente une bonne solidité à la migration dans le poly-(chlorure de .vinyle) plastifié et une éxeél-Tente 20 solidité au surlaquage dans les vernis. Si l'on remplace, tout en opérant par ailleurs de la manière décrite à l'exemple 2, les 3,8 g d'acide chloracétique par 2,6 g d'acide a-dichloro-acétique par 2,14 g d'acide perfluoro-butyrique ou par 9,75 g d'acide cx-bromo-caproïque, on obtient 25 le même produit avec un rendement et avec une pureté presque semblables. EXEMPLE 3 s A une température de 130°, on dissout, dans 700 ml de xylène, 19 g d'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique et 30 17)5 g d'acide 4-chloro-3-amino-benzoïque. On refroidit cette solution à 45°, ce qui entraîne la précipitation de la majeure partie des matières de départ. On ajoute 2,45 g d'acide trichloracétique, et on commence immédiatement à introduire environ 12,3 g de nitrite d'isopentyle fraîchement distillé. Pendant 35 l'addition goutte à goutte, qui dure 20 minutes, on maintient constamment la température à 45°. Trente minutes après la fin de l'addition on vérifie s'il y a encore un excès de nitrite. Si cela n'est pas le cas, on poursuit l'addition de nitrite d'isopentyle jusqu'à ce que l'on puisse mettre en évidence un léger 40 excès de nitrite. 70 42525 10 2068684 On. agite ensuite la suspension, de couleur rouge, pendant une heure à 50°, puis pendant une heure à 60°» On chasse ensuite, par distillation sous pression réduite à une température de 80°, environ 100 ml du solvant, on refroidit 5 à 50°, on filtre et on lave le produit intermédiaire humide servant à la préparation du pigment, d'abord avec 100 ml de xylène chaud, puis avec 100 ml de cyclohexane chaud. A une température de 80°, on sèche le produit sous pression réduite. On obtient 35 g de produit, c'est-à-dire un rendement de 94,5 %. 10 Dans la pratique, on n'isole pas le produit intermé diaire, mais on le transforme directement en pigment souhaité, par conversion des deux groupes carboxy en groupes arylamino-carbonyles. Cette réaction peut également être effectuée en 15 phase homogène, par exemple en remplaçant le xylène par la méthyl-isobutyl-cétone. Dans ce cas, les matières de départ restent en solution lorsque l'on commence l'addition du nitrite. EXEMPLE 4 : Dans un mélange constitué de 450 ml de méthyl-isobutyl-20 cétone et de 250 ml de 1,1,1-trichloréthane, on met en suspension 32 g du 1'—naphtylamide de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxy-lique et 17 >5 g de l'acide 4-chloro-3-amino-benzoïque. En 30 minutes on introduit ensuite goutte à goutte, tout en agitant bien à une température de 25 à 30°, 12,3 g de nitrite 25 d'isopentyle fraîchement distillé. Une fois l'introduction terminée, on laisse réagir encore pendant 30 minutes à la température^ de 30°, on vérifie s'il y a encore un léger excès de nitrite (dans le cas contraire, on introduit encore du nitrite d'isopentyle, jusqu'à ce que la réaction qui permet 30 de le déceler soit positive), on chauffe le mélange à 40° et on l'agite pendant une heure à cette température. On chasse ensuite, par distillation azéotropique, la plus grande partie du 1,1,1-trichloréthane, en chauffant régulièrement le mélange réactionnel jusqu'à environ 110°, 35 on fait bouillir la suspension à cette température pendant 30 minutes, on refroidit à 30°, on filtre, on essore soigneusement et on lave la substance intermédiaire, qui doit donner le pigment, avec à peu près 150 ml de méthyl-isobutyl-cétone. On effectue le séchage à 90°, sous pression réduite. On obtient 40 42 g de produit, soit un rendement de 85 %• 70 42525 n 2068684 A partir de ce composé, on peut obtenir, en transformant l'acide carboxylique en son anilide souhaité, un pigment présentant un grand intérêt. Dans la plupart des cas, on peut même ne pas isoler le produit intermédiaire, et effectuer la 5 totalité de la synthèse du pigment (laquelle, comprend par exemple, quatre étapes : diazotation, copulation, formation du chlorure d'acide, formation de 1'anilide) dans un seul récipient. On peut, sans qu'il y ait de modifications notables du rendement ou des caractéristiques du produit, remplacer 10 le nitrite d'isopentyle par les nitrites de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle ou de n-décyle. 70 42525 12 2068684 REVENDICATIONS 1Procédé de préparation de composés azoïques non-métallisés et exempts de groupes sulfo, par diazotation 5 et copulation dans des solvants organiques, procédé caractérisé par le" fait qu'à une température allant de -50 à + 100°, on ajoute un ester de l'acide nitreux à un mélange réactionnel anhydre qui est constitué par une aminé diazotable, par une composante de copulation, par un acide organique ayant un pKa 10 inférieur à 3*0, en une quantité inférieure à une mole par mole de 1'aminé, et par un solvant organique non-hydrosoluble ayant une constante diélectrique inférieure à 15 ou par un mélange de tels solvants. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que l'on effectue la réaction à une température allant de 20 à 50°. 3«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare des pigments azoïques dont la molécule contient au moins deux groupements -CO-NH- et dont le poids 20 moléculaire est au moins égal à 500. 4-.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare des composés azoïques dont la molécule contient au moins deux groupes -C00H. 5«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que l'on prépare des composés azoïques dont la molécule contient au moins ion groupe -CO-NH- et au moins un groupe -C00H. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme acide organique ayant un pKa inférieur à 3,0, un acide carboxylique aliphatique a-halogéné, ayant 30 de 2 à 6 atomes de carbone. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise un acide carboxylique aliphatique poly-halogéné en position a, ayant de 2 à 6 atomes de carbone. 8.- Procédé selon la revendication 7» caractérisé en 35 ce que l'on utilise l'acide trichloracétique ou l'acide dichloracétique. 9.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide monchloracétique. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 40 ce que l'on utilise, comme solvants organiques, des hydrocarbures 70 42525 13 2068684 aliphatiques ou aromatiques qui peuvent être halogènes. 11Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on utilise un mélange constitué par un solvant organique ayant un point d'ébullition inférieur à 90°C et par 5 un solvant organique ayant un point d'ébullition supérieur à 130°. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme ester de l'acide nitreux, un ester obtenu à partir de cet acide et d'un alcool primaire ou 10 secondaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 13-- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise des esters obtenus à partir de l'acide nitreux et d'alcools primaires ou secondaires ayant de 1 à 3 atomes de carbone. 15 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise du nitrite de méthyle sous forme gazeuse. 15»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,05 à 0,5 mole d'acide organique par mole d*aminé. 20 16.— Composés azoïques préparés selon le procédé spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 15»