FR 2081743 A1 19711210 FR 7107273 A 19710303 71 07273 i. 2081743 La présente invention se rapporte à des procédés pour repousser les animaux marins nuisibles. Dans un aspect, la présente invention se rapporte à des procédés pour utiliser un dithiocarba-mate de N,N-diméthylsulfényle pour repousser des animaux marins 5 nuisibles à partir de structures comprenant du bois et/ou du métal. Dans m autre aspect, elle se rapporte à des structures sous-marines rendues répulsives vis-à-vis de ces animaux nuisibles. On connaît bien le problème de l'aspect saalpropre et/ou de l'attaque sur des structures en bois et/ou en. métal, telles que 10 des navires, des bateaux, des bouées, des pieux ou des pilots, etc..., par des animaux marins nuisibles, tels que des bernacles, des tarets et d'autres mollusques. Le problème est particulièrement important dans les zones tropicales où l'activité de ces animaux nuisibles est favorisée par les températures chaudes de l'eau. Les 15 teredo navalis, couramment connus sous le nom de vers de mer (tarets) ou vers de navires, provoquent des attaques particulièrement importantes sur les structures en bois. Dans certaines zones, ils peuvent provoquer une perte totale des bateaux en bois, des navires en bois," des pieux en bois,, etc..., à moins que la structure ne 20 soit protégée d'une certaine manière. Il est de pratique courante dans de telles zones de revêtir ces structures en utilisant du cuivre et d'autres métaux. Ainsi, toute matière qui a une action répulsive vis-à-vis de ces animaux marins nuisibles serait fortement utile et avantageuse lorsqu'on l'applique à dés structures qui 25 sont soumises à des attaques par ces animaux nuisibles. On a maintenant découvert que les dithiocarbamates de N,N-diméthylsulfényle sont des produits' répulsifs efficaces pour les tarets marins tels que les teredo navalis, les bernacles et d'autres genres d'animaux donnant un aspect malpropre, couramment pré-3>0 sents dans l'eau de mer et d'autres eaux maritimes telles que les ' estuaires, les lacs et les rivières. Les dithiocarbamates de N,N-diméthylsulfényle contenant un groupe S-alkyle renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone sont bien connus comme étant des produits de répulsion efficaces pour les insectes et les rongeurs. On se réfè-55 rera par exemple aux brevets américains n° 2.621.143 et n° 2.862.850. Cependant, il était surprenant et inespéré que ces composés repousseraient les animaux marins nuisibles dans un environnement maritime, parce que ces animaux nuisibles forment une classe complètement différente et ont un appareil sensitif qui est différent de celui 40 des insectes et des rongeurs. 71 07273 2. 2081743 Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour repousser les animaux marins nuisibles d'une structure qui est au moins partiellement immergée dans des eaux maritimes pendant au moins une partie du temps, ce procédé consistant à appliquer à cet-5 te structure un dithiocarbamate de N,N-diméthylsulfényle en quantité suffisante pour repousser ces animaux nuisibles. Les composés utilisés dans la mise en pratique de la présente invention peuvent être préparés par tout procédé convenable. Un procédé pour la préparation de ces composés consiste à faire ré-10 agir un sel de métal alcalin d'un dithiocarbamate N-substitué avec .un thiocyanate de sulfényle aliphatique. D'autres détails concernant ce procédé de préparation de ces composés peuvent être trouvés dans le brevet américain n° 2.390.713. Un autre procédé pour la préparation des composés de la présente invention consiste à 15 faire réagir un halogénure d'alkyl(inférieur)sulfényle avec des sels d'aeide ditfiiocarbamique N-substitué en solution aqueuse, tel que décrit et revendiqué dans le brevet américain n° 2.792.394. Ce dernier procédé de préparation est un procédé actuellement préféré. Des composés spécifiques applicables à la présente inven-20 tion compreiment le dithiocarbamate de N,N-diméthyl-S-méthylsulfé-nyle et le dithiocarbamate de N,N-diméthyl-S-t-butylsulfényle. Les agents répulsifs de la présente invention peuvent ê-tre appliqués par divers moyens à une structure à protéger. De préférence, ces produits répulsifs sont incorporés avec un solvant ou 25 une autre matière semblable inerte, servant d'adjuvant pour le produit répulsif, et appliqués à la structure à protéger. Ce produit répulsif peut être dissous ou dispersé dans tout support convenable et appliqué par pulvérisation, brossage ou d'autres moyens connus. Quand la structure à protéger est constituée principalement de bois, 30 l'imprégnation sous vide oulimprégnation sous pression constitue les procédés actuellement préférés pour appliquer les produits répulsifs à la structure. Des exemples de solvants ou de supports convenables comprennent des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le to-35 luène et- le xylène ; des concentrés d'huiles hydrocarbonées aromatiques ; des solvants polaires organiques j des carburants pour diesel j des naphtes de pétrole ; de la colophane sous forme de gomme et des hydrocarbures halogénés. Des peintures maritimes, des vernis et des véhicules pour peinture, tels que de l'huile de grai-40 nés de lin, peuvent être également utilisés comme supports. Les pro 71 07273 3. 2081743 duits répulsifs peuvent être incorporés en quantité allant jusqu'à au moins 5$ en poids dsns des véhicules de revêtement du type vernis et polyuréthane sans affecter les temps de séchage ou la dureté des films. Le choix de tout solvant ou support particulier dépen-5 dra de la structure à protéger, de l'utilisation à donner à cette structure, des conditions d'utilisation de la structure, du procédé d'application à la structure, de la température, etc.... Les produits répulsifs de la présente invention peuvent être dissous ou dispersés dans ces solvants ou ces supports suivant n'importe 10 quelle quantité convenable. De préférence, ces produits répulsifs sont d'ordinaire dissous ou dispersés dans le solvant ou le support en quantité d'environ 120 à environ 240 g par litre, afin de former un concentré qui peut alors être dilué jusqu'à une concentration désirée ou convenable, convenant à la structure particulière à pro-15 téger et au procédé d'application à utiliser pour appliquer le produit répulsif à cette structure. L'eau peut être utilisée avantageusement pour former des émulsions des produits répulsifs et un support de solvant pour la pulvérisation. Lorsqu'on prépare des é-mulsions aqueuses, on peut utiliser, en quantité suffisante pour 20 stabiliser l'émulsion, des agents de mouillage ou d'émulsionnement tels que le produit dit Triton X-100 (alkylarylpolyétheralcool), le produit dit Dresinate 731 (sel de sodium d'un acide de colophane disproportionné), le produit dit Tween 20 (monolaurate de sorbitan-oxyde de polyéthylène) et analogues. 25 Ces produits répulsifs sont appliqués à la surface de la structure à protéger en quantité faible mais efficace, suffisante pour repousser les animaux marins nuisibles. Comme guide pour les personnes expérimentées dans la technique, mais ne limitant pas nécessairement la mise en pratique de la présente invention, ces pro-30 duits répulsifs seront d'ordinaire appliqués en quantité d'au moins p p 0,8 g par m , de préférence d'environ 0,8 à environ 2,2 g par m , de préférence encore d'environ 1,1 à environ 1,9 g par m de surface à protéger. Ces quantités peuvent être appliquées en un seul traitement ou.en plusieurs traitements. 35 Le tableau 1 et le tableau 2 suivants présentent les don nées de solubilité pour des exemples spécifiques de solvants qui peuvent être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention. 71 07273 2081743 TABLEAU 1 Solubilité en % en poids à 25°C 56,5 54,4 48,7 48.4 47.1 46.5 46.0 40,7 38,5 38,3 34.2 30.1 Tétrahydrofurane 5 Benzène Méthyléthylcétone Acétone Diméthylformaniide Toluène 10 Diméthylacétamide ............ Trichloréthylène Xylène Méthylisobutylcétone Acétate d'éthyle 15 Acétate de n-butyle Acétate du produit dit Cellosolve 28,6 Diméthylsulfoxyde 4-hydroxy-4-raéthyl-2-pen t anone Sulfolane 20 Phtalate de diisooctyle (DI0P) Phtalate de dioctyle (D0P) ... Adipate de dioctyle (DOA) .... Méthanol Térébenthine 25 Huile de graines de lin raffinée Cyolohexane Carburant pour Diesel Alcool isopropylique Kérosène 30 Naphte de qualité dilution ... Haphte de qualité précipitation n-heptane TABLEAU 35 Solvant 24,4 22.7 19.8 18.7 17,4 13.8 11,3 10,7 9,1 8,8 8,3 7,7 6,5 6,5 5,7 3,1 2 Solubilité, à 3 3C 40,1 27,5 24,3 27,0 27,5 27.4 20,3 19,7 17,3 14.5 13,1 11,1 4,2 1,3 0,4 Intervalle d'ébulli- Point éclair 25UC -7"C tion, °C °C Avon 400 wa 34 13 227-371 110 Mobilsol 44b 27 12 297-362 157 Plastifiant dit Avon Secondary c Panaflexd HB-40e r Huile d'extraction dite Unit 30 20 10-15 5-10 71 07273 5. 2081743 (a) Estimé à une valeur de 90-100 % de produit aromatique ; formé de 53 % de naphtalènê, d'a-méthylnaphtalêne et de (3-méthylna-phtalène, le restant étant constitué de composants non identifiés, bouillant dans l'intervalle de 1'a-méthylnaphtalène ou 5 au-dessus. (b) Solvant aromatique de la société dite Mobil Oil Co, indiqué comme étant du phénanthrène alkylé. (c) Dérivé d'un extrait par SOg de gas-oil léger. (d) Plastifiant secondaire de la société dite AMOCO, qu'on croit 10 être du méthylnaphtalêne alkylé. (e) Plastifiant secondaire de la société dite Monsanto, qu'on croit être un mélange de terphényle et de quaterphényle. (f) Huile aromatique d'extraction provenant de l'extraction par solvant de gas-oils soumis à un cracking catalytique. 15 EXEMPLE 1 Quatre panneaux de bois de pin, d'approximativement 15 cm de largeur, 30 cm de longueur et 2,5 cm d'épaisseur, ont été traités avec du dithiocarbamate de N,N-diméthyl-S-t-butylsulfényle selon la présente invention. On a préparé une solution à 20 % en poids 20 de ce dithiocarbamate dans le xylène et une solution à 5,6 ^ en poids de ce dithiocarbamate dans du carburant pour diesel. Deux de ces panneaux ont été imprégnés avec cette solution dans le xylène et deux de ces panneaux ont été imprégnés avec cette solution dans le carburant diesel à la manière suivante. Les panneaux ont été 25 placés dans des plateaux et immergés dans les solutions. Les plateaux ont été placés dans une chambre à vide qui a été alors mise sôus vide. La mise sous vide de la chambre a été poursuivie jusqu'à ce que les bulles d'air cessent d'émerger du bois. Le vide atteint était d'approximativement 5 ma Hg absolus. On a laissé alors l'air 30 remplir lentement la chambre et rétablir la pression atmosphérique. Ce mode opératoire a amené de force la solution de traitement dans les pores du bois préalablement occupés par l'air. Un panneau de bois de pin de contrôle, non traité, un des panneaux traités avec la solution dans le xylène, et un des pan-35 neaux traités avec la solution dans le carburant diesel ont été montés sur vin support comprenant deux longueurs de canalisation d'a-eier, en amarrant les panneaux à la canalisation avec une corde en pclyéthylène. Un second support semblable a été également préparé. Un de ces supports a été installé au fond de la "ligne de boue ou 40 de vase" à une gare maritime terminus à Jacksonville, Floride. L'au 71 07273 6. 2081743 tre support a été Installé approximativement au niveau d.e la marée haute de cette gare maritime terminus. Ce support de la ligne de boue a été ainsi complètement immergé durant la période"d'expérimentation et ce support de la marée haute a été immergé pendant une 5 période de 2 à 5 heures à chaque marée haute. A la fin d'une période expérimentale d'une année, les supports ont été retirés de l'eau et les panneaux inspectés. Les panneaux de pin non traités provenant des deux supports présentaient une attaque importante par les tarets marins. Les panneaux provenant des deux supports qui ont été 10 traités avec le produit répulsif à base de dithiocarbamate ne présentaient pas d'attaque visible par les tarets marins. Les deux panneaux non traités étaient incrustés de bernacles. Les deux panneaux traités avec la solution du dithiocarbamate dans le xylène et les deux panneaux traités avec la solution du dithiocarbamate 15 dans le carburant pour diesel présentaient une faible quantité de bernacles fixés, bien inférieure à la quantité sur les panneaux de contrôle non traités. EXEMPLE 2 Dans un autre test, du dithiocarbamate de N,N-diméthyl-S-20 t-butylsulfényle a été incorporé dans une peinture maritime du commerce, en quantité approximativement égale à 2 % en poids. Des panneaux d'acier au carbone ont été alors peints avec cette peinture maritime contenant le produit de répulsion à base de dithiocarbamate. Les panneaux peints ont été alors exposés à de l'eau dans le ea-25 nal des navires de Houston, pendant une période expérimentale d'approximativement 6 mois. Lors de l'inspection à la fin de cette période expérimentale, on a trouvé que ces panneaux peints étaient essentiellement exempts d'infestation par les bernacles. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 30 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 07273 7. 2081743 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour repousser des animaux marins nuisibles à partir d'une structure qui est au moins partiellement immergée dans des eaux maritimes pendant au moins une partie du temps, en y ap- 5 pliquant un produit de répulsion, caractérisé en ce que le produit de répulsion est un dithiocarbamate de N,N-diméthylsulfényle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce dithiocarbamate est mélangé avec un support. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en 10 ce que ce dithiocarbamate contient un groupe S-alkyle renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le dithiocarbamate est le dithiocarbamate de N,N-diméthyl-S-t-butylsulfényle, le dithiocarbamate de N,N-diméthyl- 15 S-méthylsulfényle ou un mélange de ces produits. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que cette structure comprend du métal et/ou du bois. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le support est le benzène, le toluène, le xylène, 20 un concentré d'huile hydrocarbonée aromatique, un solvant polaire organique, un carburant pour diêsel, un naphte de pétrole, de la colophane sous forme de gomme ou un hydrocarbure halogéné. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la structure est imprégnée par le dithiocarbamate p 25 en quantité au moins .égale à 0,8 g par m de surface à protéger. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce p que la quantité est de 0,8 à 2,2 g/m . 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce p que la quantité est 1,1 à 1,9 g/m . 30 10 - A titre de produits industriels nouveaux, structures (en particulier en bois ou en métal) repoussant les animaux marins nuisibles, renfermant un dithiocarbamate de N,N-diméthylsulfényle.