FR 2080532 A1 19711119 FR 7105031 A 19710215 71 05031 2080532 La consommation de produits pétroliers en tant que combustibles s'est accrue de façon constante chaque année en étant accompagnée par une nuisance publique, telle que la pollution de l'air, comme conséquence. Pour lutter contre 5 cette nuisance publique, les efforts se sont portés de plus en plus soir 1 *élimination du soufre contenu dans ces huiles combustibles, englobant le pétrole, le kérosène et les huiles légères, ainsi que dans le pétrole brut et les huiles lourdes. Il existe, dans les huiles minérales, un 10 grand nombre de sortes différentes de composés du soufre allant des composés simples, tels que le sulfure d'hydrogène, à des composés complexes, tels que les mercaptans, les sulfures, les disulfures, les thiophènes, etc. Les procédés antérieurs utilisés pour réduire la teneur en soufre des huiles minérales 15 avaient tendance à comprendre des phases de traitement différentes pour éliminer les différentes sortes de composés du soufre. De tels procédés antérieurs se sont, par conséquent, révélés compliqués et coûteux et on a besoin d'un procédé plus simple et plus efficace. 20 C'est pourquoi la présente invention a pour objet un nouveau procédé de réduction de la teneur en soufre des huiles minérales qui est moins compliqué et moins coûteux que les procédés classiques. La présente invention a créé, en outre, un 25 appareil d'extraction approprié pour mettre en oeuvre ce nouveau procédé. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront par la suite au cours de la description faite ci-après-50 L'inventeur a constaté qu'un grand nombre de différentes sortes de composés du soufre présentes dans les huiles minérales peuvent être éliminées par extraction au moyen d''eau surchauffée, c'est-à-dire d'eau maintenue à une pression supérieure à la pression atmosphérique et se trouvant à une tem-55 pérature supérieure à 100°C. Bien que les composés du soufre contenu dans les huiles minérales puissent être dissous dans de l'eau surchauffée, la quantité des composés du soufre dissous est régie par la loi de la distribution entre les huiles minérales et 40 l'eau surchauffée. En raison de la loi de distribution, la 71 05031 2 2080532 concentration des composés du soufre dissous dans la phase huile est plus élevée que dans la phase eau. Toutefois, la quantité' absolue de composés du soufre dissous dans l'eau augmente si la quantité d*eau s'accroît en proportion de la quantité d'hui-5 le» La quantité totale de composés du soufre dissous augmente encore si l'huile et l'eau sont amenées en contact par écoulement à contre-courant. On peut utiliser des tours d'extraction à une échelle industrielle. Toutefois, il peut être plus efficace XO d'utiliser des récipients d'extraction qui sont reliés en série et qui mettent en oeuvre le procédé au moyen d'une extraction obtenue par un écoulement à contre-courant entre l'huile et l'eau surchauffée. Incidemment, l'eau surchauffée et les huiles minérales très chaudes ne se mélangent pas facilement l'une 15 à l'autre. Il est par conséquent essentiel de régler la fluidité des deux liquides, de façon que l'eau surchauffée et l'huile minérale très chaude se trouvent en contact intimé l'une avec l'autre. Quand l'extraction est effectuée au moyen d'eau surchauffée dans line tour d'extraction, il est essentiel qu'il 20 existe une différence de poids spécifique (densité) entre les deux liquides, de façon qu'il se produise un écoulement adéquat à contre-courant. A cette fin, le demandeur recommande deux procédés, à savoir : soit un procédé où l'on ajuste le poids spécifique de l'eau surchauffée par addition de substances so-25 lubies dans l'eau, et/ou par application d'un suspensoïde, soit un procédé où l'on ajuste le poids spécifique de l'huile minérale contenant le soufre par application de distillats et/ou par addition d'huile plus lourde ou plus légère, selon les besoins» Dans tous les cas, la différence de poids spécifique ap-50 propriée est capitale pour que le procédé d'extraction soit mis en oeuvre de façon satisfaisante dans la tour d'extraction.Dans cette extraction, il existe une relation étroite entre le poids spécifique et la fluidité. Quand la différence de fluidité entre l'eau surchauffée et l'huile contenant du soufre est faible, 55 la différence de poids spécifique peut être faible, et quand ladite différence est importante, il est nécessaire d'augmenter la différence de poids spécifique. Si la différence de poids spécifique est trop importante, l'eau surchauffée et les huiles contenant du soufre circulent l'une contre l'autre sans venir 40 contact intime l'une avec l'autre, avec, pour conséquence, 71 05031 3 2080532 orne extraction insuffisante. Si, par ailleurs, la différence de poids spécifique est trop faible, il n'y a pas de contact par écoulement à contre-courant entre les huiles minérales contenant du soufre et l'eau surchauffée et, par conséquent, une 5 extraction efficace par l'eau surchauffée devient impossible. L'eau surchauffée vient difficilement en contact intime avec des huiles minérales contenant du soufre et, par conséquent, une migration des composés du soufre depuis l'huile minérale jusque dans l'eau surchauffée ne se produit 10 pas à moins que l'eau surchauffée et l'huile minérale contenant du soufre aient une fluidité sensiblement similaire. Il est courant, dans l'extraction liquide-liquide, d'avoir recours à une agitation ou à tout autre moyen similaire pour obtenir une bonne dispersion mutuelle. Pour régler la fluidité , il peut 15 également être nécessaire d'ajuster les proportions relatives des distillats dans les huiles contenant du soufre. Par exemple, on peut mélanger une huile lourde contenant du soufre et une huile légère désulfurée pour préparer une huile minérale contenant du soufre et ayant une fluidité adéquate pour l'extraction 20 au moyen d'eau surchauffée. Le mélangé d'huile après traitement peut être séparé en huile lourde et en huile légère par distillation, cela dans le but d'obtenir la désulfuration de l'huile lourde. Pour expliquer les conditions d'extraction, 25 le demandeur a décidé d'ajuster les poids spécifiques relatifs de l'huile minérale et de l'eau surchauffée pour obtenir un écoulement à contre-courant satisfaisant, et le demandeur n'a prouvé aucune contradiction entre cette explication et l'explication de l'extraction à contre-courant tenant compte de la JO fluidité relative, car ce que signifient ici le poids spécifique et la fluidité sont compatibles . Le demandeur estime que l'ajustement de la différence de poids spécifique est une condition fondamentalement importante pour exécuter une extraction au moyen d'eau surchauffée en se basant sur la technique du contact par écoulement à contre-courant. C'est également un fait connu que le liquide ayant un poids spécifique faible possède une fluidité élevée, tandis qu'un liquide ayant un poids spécifique important possède une fluidité faible en ce qui concerne les huiles minérales de pétrole, et cela dans le cadre de 40 la présente invention. Par conséquent, le demandeur attache plus 71 05031 4 2080532 d'importance au poids spécifique des huiles minérales et de l'eau surchauffée pour déterminer les conditions de nise en oeuvre du procédé et moins d'importance aux fluidités 'des liquides. ^ Pour régler la différence entre les poids spécifiques relatifs des huiles contenant du soufre et de l'eau surchauffée d'une solution aqueuse (solution neutre , acide ou hasique) il est avantageux de régler en premier lieu la concentration des produits ajoutés à l'eau surchauffée. À cette fin, 3_q il est recommandé d'appliquer des solutions et/ou des suspensions ou émulsions minérales ou organiques, notamment des solutions colloïdales. Par exemple, on peut recommander des solutions telles qu'une solution de sel ou une solution de sulfate de fer dans laquelle se trouve en suspension de 1'hydroxyde de fer. Toutefois, il est préférable d'utiliser de l'eau elle-même, si cela est possible, car une solution aqueuse a généralement un pouvoir dissolvant inférieur à l'eau elle-même. Si on trouve que la différence de poids spécifique requise est difficile à obtenir, lorsqu'on utilise de l'eau surchauffée, il est recom-20 mandé de faciliter l'ajustement ou réglage de la différence de poids spécifique au moyen d'un ajustement approprié du poids spécifique de l'huile contenant du soufre. Le demandeur recommande d'utiliser de l'eau surchauffée elle-même pour le traitement d'huiles plus légères contenant du soufre et d'utiliser des so-2^ lutions aqueuses surchauffées pour le traitement d'huiles plus lourdes contenant du soufre. Des variations des poids spécifiques des huiles minérales et de l'eau avec la température ne sont pas toujours parallèles. Par exemple, quand la température augmente, le poids spécifique de l'eau surchauffée diminue plus ra-pidement que celui des huiles minérales ; au-dessus d'une certaine température, l'eau a un poids spécifique qui est plus petit que celui des huiles minérales. De ce fait, aux températures plus élevées, il devient nécessaire d'utiliser des solutions aqueuses. ^ La température utilisée dans le procédé d'extraction au. moyen d'eau surchauffée conforme à la présente invention est supérieure à 10C°G. Etant donné que la gamme préférable de cette température s'étend entre 100° et 350°C,l'huile minérale contenant du soufre et l'eau surchauffée doivent tou-40 tes deux être maintenues à cette température. Il faut maintenir 71 05031 5 2080532 la tour d'extraction à une pression beaucoup plus élevée que le total de la pression partielle de la vapeur d'eau et de la pression partielle de la vapeur de l'huile minérale. De cette façon, on peut supprimer le chauffage jusqu'à ébullition soit 5 de l'eau, soit de l'huile, à l'intérieur de la tour d'extraction, ce qui, autrement, perturberait l'écoulement régulier à contre-courant des liquides. Les relations quantitatives entre les huiles minérales contenant du soufre et l'eau surchauffée ou la solution aqueuse surchauffée, les relations entre les 10 différences de poids spécifiques et les conditions dè température pour l'extraction doivent être déterminées indépendamment pour chaque expérience. La désulfuration des huiles minérales contenant du soufre en utilisant le pouvoir dissolvant que présen-15 te l'eau surchauffée vis-à-vis des composés du soufre est démontrée par la description de l'expérience effectuée au moyen d'un autoclave, dans l'exemple I. Toutefois, un matériel d'extraction est nécessaire pour effectuer la désulfuration des huiles contenant du soufre au moyen d'eau surchauffée sur mie 20 échelle industrielle. Ce matériel doit avoir pour fonction de permettre une dispersion mutuelle suffisante de .l'huile minérale et de l'eau surchauffée. Il faut que le matériel soit en une matière ne subissant pas de corrosion, afin qu'il ne soit pas attaqué par l'huile minérale contenant du soufre et par 25 l'eau surchauffée, particulièrement par la solution aqueuse surchauffée qui contient des substances neutres, acides ou basiques. Pour obtenir une dispersion mutuelle complète, il faut charger des matières de remplissage dans la tour d'extraction ou bien il faut installer des agitateurs dans la tour d'extrac-50 tion ou dans plusieurs récipients d'extraction raccordés en série. L'écoulement régulier, constant et à contre-courant de l'eau surchauffée et de l'huile contenant du soufre dans le matériel d'extraction se trouve pratiquement empêché si 1'ébullition, soit de l'huile minérale, soit de l'eau surchauffée,se 35 produit. Il faut aussi faire en sorte qu'une pression beaucoup plus élevée que la pression totale de la vapeur de l'eau surchauffée et de la vapeur de l'huile minérale règne dans le matériel d'extraction. Le demandeur recommande également de récupérer la pression de la vapeur de l'eau surchauffée et de la 40 vapeur de l'huile minérale déchargée du matériel d'extraction 71 05031 6 2080532 afin d®économiser l'énergie nécessaire pour la production de l'huile minérale et de l'eau surchauffée sous une telle pression excessive. On va maintenant décrire un mode de réali-5 sation préféré de l'invention en se référant à la figure unique du dessin annexé. Le dessin représente un cas dans lequel l'extraction est effectuée non pas au moyen de plusieurs récipients d'extraction, mais au moyen d'une tour d'extraction. La référence 1 désigne une tour verticale d'extraction par eau 10 surchauffée, résistant à une pression élevée et comportant à sa partie supérieure une admission 2, destinée à l'eau surchauffée et, à sa partie inférieure, une admission 3 destinée à l'huile minérale. La tour 1 comprend aussi, à son sommet, une sortie 4-pour l'huile minérale désulfurée et, à sa hase, une sortie 5 15 destinée à l'eau surchauffée contenant du soufre. La tour 1 d'extraction par eau surchauffée, est remplie par des matières de remplissage inertes ou bien comprend un mécanisme agitateur intérieur pour amener de façon suffisante l'eau surchauffée et l'huile minérale, qui est dispersée dans l'eau surchauffée,en 20 contact mutuel par écoulement à contre-courant. La référence 10 désigne un réservoir d'eau et la référence 11 désigne un réservoir d'huile minérale contenant l'huile minérale qui doit être traitée. Les réservoirs 10 et 11 sont raccordés par l'intermédiaire de pompes à pression ou pompes foulantes 8 et 9 25 à la tour 1. Ges pompes sont raccordées, en outre, à la partie intérieure de la tour d'extraction 1 par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur 7 et d'un réchauffeur 6. Une sortie 4, des tinée à l'huile désulfurée, et une sortie 5» destinée à l'eau surchauffée contenant du soufre, sont raccordées par des con-30 duits passant par 1'échangeur de chaleur 7 aux pompes à pression 9 et 8 et au mécanisme de récupération qui y est raccordé. Ces deux sorties 4 et 5 sont disposées de telle sorte qu'el les sont raccordées au réservoir 13, récepteur d'huile désulfurée, et au réservoir 12, récepteur d'eau contenant du soufre. 35 La température de l'eau contenant du soufre diminue dans l'é-changeur de chaleur. Cette eau contenant du soufre est alors envoyée dans le réservoir récepteur 12. Du fait que les composés du soufre ne peuvent pas exister à l'état dissous dans l'eau ou dans une solution à hase d'eau par suite de la dépres-40 sion de température, les composés du soufre se séparent de la 71 05031 7 2080532 phase aqueuse et sont présents sous forme d'une autre phase liquide, même si les composés du soufre précités se trouvent à l'état liquide. On peut voir que l'eau, ou la solution a-5 queuse et l'huile minérale contenant du soufre emmagasinées respectivement dans le réservoir d'eau et le réservoir d'huile 11 sont envoyées dans 1"échangeur de chaleur 7 P&r les pompes 8 et 9 elles sont préchauffées par suite de l'échange de chaleur avec l'huile minérale désulfurée et l'eau surchauffée con-10 tenant du soufre, ou la solution aqueuse contenant du soufre, qui ont déjà été traitées dans la tour d'extraction 1. Elles sont ensuite envoyées au réchauffeur 6, où elles sont chauffées jusqu'à la température appropriée en vue de leur traitement et où elles sont envoyées dans -la tour d'extraction 1 en passant 15 par l'admission d'eau surchauffée 2 et l'admission d'huile minérale très chaude 3 à une pression déterminée par les pompes à pression 8 et 9« L'eau surchauffée, ou la solution aqueuse surchauffée, et l'huile minérale très chaude envoyées dans la tour d'extraction 1 sont amenées en contact mutuel par écoulement à 20 contre-courant, puis soumises à une extraction et traitées et récupérées par l'intermédiaire des sorties 4 et-5, à partir desquelles elles sont transportées, en passant par 1'échangeur de chaleur 7, jusqu'au réservoir 13 récepteur d'huile désulfurée et jusqu'au réservoir 12 récepteur d'eau contenant du soufre afin 25 d'y être emmagasinées. Ainsi, on obtient de l'huile minérale désulfurée. On comprendra que la pression de fonctionnement des pompes 8 et 9 doit être maintenue à un niveau qui est suffisamment élevé pour supprimer 1'ébullition, soit de JO l'eau, Goit de l'huile. La pression requise est le total général (a) de la pression partielle de l'eau surchauffée et de la pression partielle de l'huile minérale très chaude se trouvant dans la colonne d'extraction, (b) de la pression de la pompe requise pour transporter le fluide dans le matériel et 55 (c) de la pression servant à mettre sous pression la tour d'extraction à titre de mesure de sécurité pour empêcher son explosion. Du fait que l'on utilise une telle pression élevée dans l'extraction, l'une des caractéristiques de la présente invention consiste à récupérer l'énergie que possède la pression des 40 fluides déchargés de la tour. Pour cette raison, on a fixé un BAD ORIGINAL 71 05031 8 2080532 appareil de récupération aux pompes à pression 8 et 9 afin de récupérer la pression de l'huile minérale désulfurée et de l'eau surchauffée contenant du soufre ou de la soluti-on d'eau surchauffée contenant du soufre arrivant par les sorties 4 et 5 5 et s*écoulant hors de 1'échangeur de chaleur 7. L'énergie calorifique récupérée assure le préchauffage des matières premières qui deviennent respectivement de l'eau surchauffée ou une solution aqueuse surchauffée et de l'huile minérale très chaude devant être envoyée dans la tour d'extraction, cette fa-10 çon de procéder permettant d'économiser les calories. L'appareil permettant de récupérer 1'énergie des pressions est installé dans les pompes à pression 8 et 9 et se présente sous la forme, par exemple, d'une turbine actionnée par la pression des fluides déchargés de la tour. La turbine peut être reliée par 15 un engrenage aux moteurs des pompes 8 et 9 afin d'économiser l'énergie exigée par les moteurs des pompes à pression. Pour é-conomiser l'énergie électrique fournie aux pompes à pression,il est possible d'utiliser ladite pression récupérée pour créer de l'énergie électrique par entraînement d'un générateur d'éner-20 gie séparé. Les exemples suivants ne sont donnés que pour illustrer la mise en oeuvre du procédé de la présente invention* Exemple 1 25 Une huile lourde ayant une teneur en soufre de 3,4 % et un poids spécifique de 0,97 a été chargée dans un autoclave conjointement avec de l'eau en une quantité égale à deux fois celle de ladite huile lourde. Après agitation pendant environ 20 minutes à une température de 300°C, on a laissé re-30 poser le contenu de façon que la phase eau se sépare de la phase huile et les deux phases se sont effectivement séparées. A ce moment, la teneur en soufre de la substance se trouvant dans la phase huile était de 2 % et la teneur en soufre de l'huile lourde était tombée à environ 40 %. 55 Sur la base des résultats confirmés de cette expérience relative à l'autoclave, une autre extraction a révélé que plus de 50 % du soufre contenu dans l'huile lourde peut être éliminé par traitement continu au moyen d'un écoulement à contre-courant. A ce sujet, on se référera à l'expérience du de-40 mandeur relative à l'extraction, au moyen d'eau surchauffée s'é- 71 05031 9 2080532 coulant à contre-courant, de jhénols à partir d'huile minérale contenant des phénols (voir ouvrage "Séparation" du Dr. Eiji MUNEKATA publié par Maruzen 1951 et l'ouvrage "Recherches dans la Chimie et dans l'industrialisation" du Dr. Eiji KUNEKATA, 5 publié par Nikkan Kogyo Shimbunsha en 1964). Exemple 2 Du gas-oil distillé sous vide (34-3° ,3-593,3°G) présentant une teneur en soufre de 2,5 % et un poids spécifique de 0,92 a été soumis à une extraction par eau sur-10 chauffée à environ 230°C, en laboratoire, dans une colonne d'extraction à contact par écoulement à contre-courant. La teneur en soufre des huiles légères après le traitement était de 1,5%« On comprendra, en fonction de ce résultat, que l'on pourrait obtenir du gas-oil désulfuré ayant une teneur en soufre infé-15 rieure à 0,5 % dans une tour d'extraction fonctionnant avec un écoulement à contre-courant. Exemple 3 Une huile lourde ayant une teneur en soufre de 4,4 % et un poids spécifique de 0,99 a été mélangée avec 20 de l'huile légère en quantités égales pour préparer une huile minérale contenant du soufre ayant une teneur totale en soufre de 2,5 % et un poids spécifique de 0,93- Quand on l'a examinée, cette huile mélangée s'est révélée être de beaucoup plus appropriée que l'huile lourde initiale pour une extraction continue 25 avec écoulement à contre-courant. Cette huile minérale contenant du soufre a été traitée dans l'appareil représenté sur le dessin avec une solution d'eau salée à 300°C. On a obtenu une huile lourde en distillant l'huile mélangée traitée dont la teneur en soufre présentait une réduction de 50 %. 71 05031 10 2080532 BETEHDICA1IOHS lo Procédé pour traiter une huile minérale contenant du soufre de façon à réduire sa teneur en soufrç, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste- à extraire 5 les substances à base de soufre de l'huile minérale précitée en faisant venir en contact intime ladite huile minérale avec une eau surchauffée se trouvant à une température supérieure à 100°G. 2. Procédé suivant la revendication 1, ca-10 ractérisé par le fait que l'eau surchauffée précitée se trouve à une température comprise entre 100°G et 350°C et que l'huile précitée est mise en contact avec ladite liqueur aqueuse surchauffée dans un récipient de traitement. 3. Procédé pour traiter l'huile minérale 15 contenant du soufre de façon à réduire sa teneur en soufre, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à extraire les substances à base de soufre de 15 huile minérale contenant du soufre en faisant venir en contact ladite huile minérale avec une liqueur aqueuse surchauffée au moyen d'une technique 20 de contact par écoulement à contre-courant et à récupérer l'huile minérale traitée restante, cette huile minérale et ladite liqueur aqueuse étant choisies de façon que la différence entre leurs poids spécifiques à la température de traitement soit suffisante pour permettre un écoulement adéquat à contre-courant. 25 4. Procédé suivant la revendication 3, ca ractérisé par le fait que l'on ajuste ou règle, avant de traiter ladite huile avec la liqueur précitée, le poids spécifique de l'huile minérale et/ou de la liqueur aqueuse. 5. Procédé suivant la revendication 4, ca-30 ractérisé par le fait que l'on ajuste ou règle le poids spécifique de ladite huile par la sélection de distillats fractionnaires et/ou par addition de distillats destinés à traiter 1'huile. 6. Procédé selon la revendication 4, ca-35 ractérisé par le fait que l'on ajuste ou règle le poids spécifique de la liqueur aqueuse précitée en ajoutant des substances solubles dans l'eau et/ou des substances colloïdales. 7. Appareil d'extraction pour traiter des 71 05031 11 2080532 huiles minérales contenant du soufre de façon à réduire sa teneur en soufre, ledit appareil étant caractérisé par le fait qu'il comprend : (a) une tour d'extraction comportant une admission d'huile minérale située vers son extrémité supérieure 5 en vue de l'admission d'une huile minérale à traiter et une admission de liqueur aqueuse surchauffée située vers son extrémité inférieure, lesdites admissions étant alimentées respectivement au moyen de conduits d'arrivée d'huile et d'arrivée de liqueur aqueuse, (h) une sortie d'huile raccordée, à partir 10 de la tour, 4 un conduit de récupération d'huile et une sortie de liqueur aqueuse raccordée à partir de la tour à un conduit de récupération de liqueur contenant du soufre, (c) un réchauffeur à travers lequel passent lesdits conduits d'arrivée d'huile et d'arrivée de liqueur a„queuse, en amont de leurs admis-V? sions, pour parvenir dans ladite tour d'extraction, (d) un échangeur de chaleur à travers lequel passent ledit conduit de récupération d'huile et les conduits précités de récupération de liqueur contenant du soufre, cet échangeur étant disposé de façon à céder de la chaleur aux conduits précités d'arrivée 20 d'huile et d'arrivée de liqueur aqueuse lors de leur passage à travers ledit réchauffeiu?, (e) des pompes à pression grâce auxquelles la liqueur aqueuse et l'huile précitée sont portées à une pression suffisamment élevée pour empêcher totalement l'éhullition de l'eau surchauffée et de l'huile très chaude dans 25 le récipient d'extraction ainsi que l'explosion de ce récipient et (f) un mécanisme de récupération de pression grâce auquel la pression plus élevée maintenue dans le récipient d'extraction est récupérée afin d'économiser l'énergie nécessaire aux pompes à pression.