FR 2103392 A1 19720414 FR 7129811 A 19710816 71 29811 1 2103392 La présente invention est relative à un catalyseur de conversion d'hydrocarbures ainsi qu'à un procédé pour sa préparation, le catalyseur étant particulièrement conçu pour être utilisé dans la déshydro— génation d'hydrocarbures paraffiniques. La déshydrogénation catalyti-5 que d'hydrocarbures saturés, pour obtenir des hydrocarbures insaturés plus utiles et plus précieux, est largement pratique©. Les divers produits oléfiniques sont demandés dans les industries du pétrole, de la chimie du pétrole, dans l'industrie chimique lourde, dans l'industrie pharmaceutique ainsi que dans l'industrie des matières plasti-10 ques, pour produire de nombreux produits utiles. C'est ainsi que le propane est converti en propylène qui est utilisé pour la préparation de l'alcool isopropylique, du propylène dimère, du cumène, du poly-propylène,de l'isoprène, etc.. Le butane est converti en butène-1 et butène-2 qui sont très utilisés pour la préparation d'essences de 15 polymérisation et d'alcoylation, tandis que 1'isobutane est converti en isobutylène qu'on utilise pour la préparation de 1'isooctane, du caoutchouc butyle, etc.. Les n-dodécène^ produits par déshydrogénation du n-dodécane, sont utiles comme intermédiaires pour la préparation d'alcoylbenzène sulfonates détergents biodégradables. 20 Bien qu'on puisse effectuer une déshydrogénation thermique, sans utiliser de catalyseur, les températures relativement élevées nécessaires conduisent à des réactions de craquage et autres réactions secondaires indésirables, conduisant à une médiocre répartition des produits et à une formation excessive de carbone. Un catalyseur de dé— 25 shydrogénation particulièrement approprié comprend un oxyde métallique réfractaire, notamment l'alumine, contenant, en poids, d'environ 0,01 à 1,5^ de lithium et d'environ 0,05 à 5"o d'un métal du Groupe VIII de la Table Périodique, en particulier le platine, mis sous forme de produit composite avec lui.L'invention a pour but de fournir un 30 catalyseur encore amélioré caractérisé par son procédé de préparation et comprenant un métal du groupe du platine, du germanium et un métal alcalin mis sous forme de produit composite avec un support d'alumine. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur caractérisé en ce que: (a) on prépare une solu-35 tion d'imprégnation comprenant un composé de germanium, un composé de métal du groupe du platine ,unhalogénure et un composé de métal alcalin, et on mélange avec un support d'alumine, (b) on évapore la solution d'imprégnation en contact avec l'alumine afin d'obtenir un 71 29811 2 2103392 produit caractérisé par une perte à l'ignitxon (dite, ci-après, en abrégé "PAI.") à 900°C de moins de 60?c environ, en poids, (c) on traite l'alumine imprégnée à une température d'environ 204 à 649°C dans une atmosphère de vapeur d'eau, dans des conditions oxydantes, et on 5 réduit sa teneur en halogénure à moins de 0,1 'fo environ, en poids, (d) on traite ensuite l'alumine imprégnée, à une température d'environ 204 à 649°C, dans une atmosphère à peu près complètement sèche, afin d'obtenir un produit caractérisé par une PI I à 900°C de moins de 1,0fo environ, en poids, et (e) on réduit et sulfure le produit du 10 stade (d). D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description détaillée qui va suivre. On considérera tout d'abord le composant alumine de la composition catalytique: il est préférable d'utiliser une substance poreuse, 15 adsorbante, ayant une surface spécifique élevée, caractérisée par une surface spécifique d'environ 150 à 500 m2/g. C'est ainsi que les alumines appropriées comprennent la gamma-alumine, 1'eta-alumine et la thêta-alumine, la première citée, la gamma-alumine, étant préférable. Une alumine particulièrement préférable est une gamma-alumine ca-20 ractérisée par une densité apparente moyenne d'environ 0,20 à 0,60^ g/cm3, un diamètre moyen des pores d'environ 20 à 300 Angstroms, un volume moyen des pores d'environ 0,10 à 1,0 cm3/g et une surface spécifique d'environ 125 à 400 m2/g. L'alumine utilisée peut être une alumine naturelle ou peut être 25 préparée par synthèse. L'alumine est utilisée sous la forme de sphères, de pilules, de granulés, d'extrudats ou de poudre. Une forme préférée, pour l'alumine, est la sphère, préparée par le procédé bien connu de la chute dans l'huile, selon.lequel on prépare un sol d'alumine en faisant digérer des pastilles d'aluminium dans l'acide chlor-30 hydrique puis en dispersant sous forme de gouttelettes dans un bain d'huile chaude, la gélification se produisant ainsi avec formation de particules de gel sphéroïdales. Un précurseur d'ammoniac est inclus dans le sol, à titre d'agent gélifiant,qui est le plus souvent l'urée, 1Vhexaméthylènetétraminé ou leurs mélanges. Puis les sphères d'alumi-35 ne sont ensuite soumises à un vieillissement, de manière classique. Selon la présente invention, on mélange le support d' alumine avec une solution d'imprégnation comprenant un composé de germanium, un composé d'un métal du groupe du platine, un halogénure et 71 29811 3 2103392 un composé de métal alcalin. Il est préférable de mélanger intimement le support d'alumine avec une solution d'imprégnation préparée en mélangeant une solution alcoolique d'un tétrahalogénure de germanium avec une solution aqueuse d'un métal du groupe du platine et un com-5 posé de métal alcalin. C'est ainsi qu'on prépare tout d'abord le composant germanium en solution alcoolique, de façon appropriée dans 1' éthanol, bien qu'on puisse utiliser d'autres alcools tels que l'alcool méthylique, propylique et isopropylique. On pense que le tétrahalogénure de germanium est solubilisé dans l'alcool sous forme d'al-10 coolate de germanium et se dépose ensuite sur le support d'alumine en tant que tel. Il est préférable de faire vieillir la solution alcoolique pendant au moins 24 heures, de préférence pendant au moins 48 heures, avant de mélanger la solution alcoolique avec le composé de métal.du groupe du platine et le composé de métal alcalin en solu-15 tion aqueuse. Le tétrachlorure de germanium est un tétrahalogénure préféré, bien qu'on puisse également utiliser le bromure, l'iodure ou le fluorure. On utilise le tétrahalogénure de germanium en une quantité donnant un catalyseur final contenant d'environ 0,05 à 5% environ, en poids, de germanium. 20 Comme exemples de composés métalliques du groupe du platine ap propriés, on citera: l'acide chloroplatinique, le chloroplatinate d' ammonium, le dinitro-diaminoplatine, l'acide chloropalladique, ainsi que les chlorures hydrosolubles de métaux du groupe du platine. On utilise dans la solution d'imprégnation une quantité suffisante de 25 composé de métal du groupe du platine, de préférence l'acide chloroplatinique, pour que le catalyseur final contienne d'environ 0,05 à 5c/o environ, en poids, de métal du groupe du platine. On utilise une quantité suffisante de composé de métal alcalin, dans la solution d' imprégnation, pour déposer d'environ 0,01 à 1,55», en poids, de métal 30 alcalin sur le support d'alumine, ce qui a pour effet d'empêcher à peu près complètement l'activité de craquage inhérente au composant métallique du groupe du platine. Parmi les métaux alcalins, le césium, le rubidium, le potassium, le sodium et le lithium, c'est le lithium qui est préférable. Les composés de métaux alcalins appro-35 priés sont les chlorures, sulfates, nitrates, acétates, etc.. Le nitrate de lithium convient particulièrement. Un acide, de préférence un acide minéral tel que l'acide chlor-hydrique ou l'acide nitrique, qui ne fait pas précipiter les autres 71 29811 4 2103392 constituants de la solution d'imprégnation, est avantageusement inclus dans celle-ci pour améliorer la répartition des constituants ca-talytiaues sur l'alumine. L'acide est de préférence présent en un rapport molaire acide/alumine compris entre 0,02 et 0,1, environ. 5 II est préférable de maintenir 1g support d'alumine en contact avec la solution d'imprégnation à température'ambiante, dans des conditions de repos, pendant un laps de temps bref qui, de manière appropriée est de 10 minutes environ, puis d'évaporer la solution d'imprégnation pratiquement à sec, à une température élevée. Par exemple, 10 on fait.culbuter les particules d'alumine dans la solution d'imprégnation, dans un séchoir à vapeur rotatif, tandis que la solution est évaporée pratiquement à sec de manière que les particules séchées con-. tiennent moins de 60 °/o environ, en poids, de matières volatiles, Le pourcentage de matièresvolatile§ ou perte à 1 ' ignitxon(PAl) peut être 15 déterminé: 1) en pesant l'échantillon à température ambiante, 2) en chauffant cet échantillon jusqu'à 900°C et 3) en refroidissant et en pesant à nouveau l'échantillon. La différence cùs poids, exprimée en poids fo, est la PAl à 900°C. La Pi I est de préférence de 50 à 55%, en poids. 20 Les particules sont ensuite traitées dans une atmosphère de va peur d'eau, dans des conditions oxydantes, de manière appropriée dans • de l'air contenant environ 20°b, en poids, de vapeur d'eau, à une température d'environ 204 a 649°C, jusqu'à ce que la teneur en halogénure du catalyseur soit réduite à moins d'environ 0,1$, en poids et, 25 mieux, à moins d'environ 0,07fô, en poids. Les particules de catalyseur sont avantageusement traitées dans un procédé à deux stades,tout d'abord pendant environ 1 à 3 heures, dans une atmosphère de vapeur d'eau, dans des conditions oxydantes à environ 204 à 371°C, puis à une température d'environ 482 à 649°C jusqu'à ce que la teneur en ha-30 logénure soit réduite à la valeur désirée, de manière appropriée pendant d'environ 3 à 5 heures. Ce mode opératoire produit un minimum de rupture. Bien que les techniques antérieures contiennent de nombreux enseignements relatifs à des techniques de réduction et de sulfuration 35 à propos de divers catalyseurs de conversion d'hydrocarbures, on n* avait pas reconnu jusqu'à présent l'importance de la teneur en matière volatile du catalyseur préalablement à la réduction et la sulfuration. Oh a découvert maintenant, que la proportion de matière vo 71 29811 5 2103392 latile a un effet significatif sur la sélectivité et la stabilité du catalyseur de déshydrogénation. En conséquence, selon la présente invention, le catalyseur oxydé est ensuite traité, à une température d' environ 204 à 649°C, dans une atmosphère pratiquement sèche, de ma-5 nière à obtenir un produit caractérisé par une P.AI., à 900°C, de moins de 1 f° environ, en poids, avant réduction et sulfuration du catalyseur. De l'air séché en contact avec des tamis moléculaires est une atmosphère appropriée. Le catalyseur selon l'invention est avantageusement réduit et 10 sulfuré avant utilisation. La sulfuration sert principalement à inhiber le craquage de la charge de sorte qu'on peut utiliser des températures de réaction plus élevées pour accroître la conversion en les produits oléfiniques désirés. On peut effectuer la réduction et la sulfuration du catalyseur par des procédés classiques connus dans la 15 technique. Il est préférable d'effectuer la réduction et la sulfuration in situ. En conséquence, le catalyseur oxydé est disposé en lit fixe dans le réacteur, réduit et ensuite sulfuré. On effectue la réduction en faisant circuler un gaz riche en hydrogène sur le catalyseur, à une pression comprise entre environ une et 35 atmosphères, et 20 à une vitesse spatiale horaire gazeuse, ou volume par heure de gaz à 15°C, 1 atmosphère, par volume de catalyseur, d'environ 500. Il est préférable que le gaz contienne plus de 95 moles fo d'hydrogène. On fait circuler le gaz pendant environ 1 à 5 heures, à une température d'environ 371 à 566°C. Pour la sulfuration, la température est d'en-25 viron 10 à 149°C et, mieux, d'environ 121°C. On charge ensuite de l1 hydrogène sulfuré, qui peut être dilué avec de l'azote, dans le lit de catalyseur, afin de déposer d'environ 0,05 à 1,5^, en poids, de soufre sur le catalyseur. Habituellement, la sulfuration prend moins de 30 minutes, environ. 30 Les conditions de déshydrogénation comprennent une température d'environ 399 à 704°C, une pression d'environ une à 7,3 atmosphères, une vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) d'environ 1 à 35 volumes, ou plus, par heure de charge liquide à 15°C par volume de catalyseur et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 1/1 et 35 10/1, environ. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. On prépare une solution d'imprégnation en mélangeant 112 cm3 d' 71 29811 6 2103392 acide nitrique à IQf/o avec 42,57 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique contenant 26,87/», en poids, de platine. Puis on ajoute, en agitant constamment, 389 g de tétrachlorure de germanium en solution dans de l'éthanol de qualité pour réactif, et 187 g de 5 nitrate de lithium à 98/Z en solution aqueuse. On fait vieillir le tétrachlorure de germanium dans l'éthanol pendant 48 heures avant de l'ajouter à la solution d'imprégnation. Après addition de tous les constituants, on dilue la solution d'imprégnation à 10,2 litres, avec de l'eau. 10 On ajoute de l'alumine (3.053 g), sous la forme de sphères de gamma-alumine de 1,6 mm, à la solution d'imprégnation, dans un éva-porateur rotatif à vapeur d'eau, et on laisse imprégner à froid pendant 10 minutes. Puis on chauffe, et on fait culbuter les sphères dans 1'évaporateur rotatif et on évapore la solution d'inprégnation 15 à sec, en 6 heures environ, afin d'obtenir une PAI à 900°C de 50?t de matière volatile. On fait ensuite passer les particules de catalyseur dans un four d'oxydation à deux zones, sur un transporteur à courroie, les particules de catalyseur étant chauffées, dans les deux zones, en contact avec un courant d'air contenant environ 20^, en poids, de va-20 peur d'eau. Les particules sont transportées à travers la première zone à une vitesse permettant d'établir un temps de séjour moyen d'environ 2 heures, et dans la seconde zone à une vitesse établissant un temps de séjour moyen d'environ 4 heures, la teneur en chlore étant ainsi réduite à moins de 0,07environ, en poids. La première zone 25 est maintenue à 316°C et la seconde zone à 538°C. Les particules sé-chées à la vapeur, désignées ci-après "catalyseur A" ont une PAI de 2,7fo, en poids, à 900°C. On sèche encore une partie du catalyseur séché à la vapeur, en faisant passer de l'air sec sur un lit fixe de catalyseur, pendant 2 30 heures, à 538°C. Ce catalyseur séché à l'air, désigné ci-après "catalyseur B" a une PAI de 0,9?o, en poids, à 900°C. Le catalyseur, dans chaque cas, a une surface spécifique d'environ 139 cm2/g et une densité apparente moyenne d'environ 0,315 g/cm3, et contient, en poids, 0,45/ê de germanium, 0,378?o de platine et 0,59/'° 35 de lithium. On soumet les catalyseurs décrits à un essai d'évaluation pour la déshydrogénation de n-paraffines de C^ à C On dispose les catalyseurs en lit fixe, dans un réacteur tubulaire vertical et on 71 29811 7 2103392 traite la charge hydrocarbonée en écoulement descendant, en contact avec le catalyseur, à une VSHL d'environ 32, à un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 8/1, à une pression d'environ 3 atmosphères et à une température de 460°C, ajustée à certains intervalles de 5 temps, comme indiqué au tableau ci-dessous. On analyse le courant d1 effluent pour déterminer la teneur eu n-oléfines et le degré d'iso-mérisation. Les résultats obtenus pendant plus de 188 heures d'essai sont rapportés dans le tableau ci-après. Heures Tempé Catalyseur Oléfines produites,poids % Désacti- 10 en rature oléfines oléfines vation circuit °C normales non normales % * A 9,07 0,07 20 460 B 9,53 0,17 - 15 A 10,12 0,17 ^ - 108 465 B .10,52 . 0,30 - A 10,83 0,30 M 132 470 20 B 11,37 0,30 - A 11,57 0,27 «M 172 475 B 12,07 0,37 - A 9,25 0,20 8,6 25 188 465 B 10,13 0,23 3,7 conversion initiale à 465°C - conversion finale à 465°C ^ qq conversion initiale à 465°C 71 29811 8 2103392 REVEND!CATIONS 1. Un procédé de préparation d'un catalyseur, caractérisé en ce que: (a) on prépare une solution'd'imprégnation comprenant un composé de germanium, un composé d'un métal du groupe du platine, un 5 halogénure et, un composé de métal alcalin et on mélange un support d'alumine avec cette solution, (b) on-évapore la solution d' imprégnation en contact avec l'alumine, afin d'obtenir un produit caractérisé par une perte à 1 ignition.. à 900°C de moins de 60c/o environ, en poids, (c) on traite l'alumine imprégnée à une température d'en-10 viron 204 à 649°C, dans une atmosphère de vapeur d'eau, dans des conditions oxydantes et on réduit sa teneur en halogénure à une valeur inférieure à0., Y/o environ, en poids, (d) on traite ensuite l'alumine imprégnée à une température d'environ 204 à 649°C, dans une atmosphère pratiquement sèche, afin d'obtenir un produit caractérisé par une 15 perte à 1 ' ignition à. 900°C inférieure è 1 ,0c/o environ, en poids, et (e) on réduit et sulfure le produit du stade (d). 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on prépare la solution d'imprégnation du stade (a) en mélangeant une solution alcoolique d'un tétrahalogénure de germanium avec une solu- 20 tion aqueuse d'un composé d'un métal du groupe du platine et un composé de métal alcalin. 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le tétrahalogénure de germanium est le tétrachlorure de germanium, le composé de métal du groupe du platine est l'acide chloroplatinique, 25 le composé de métal alcalin est le nitrate de lithium et on utilise ces composés en des proportions permettant d'obtenir un catalyseur final contenant, en poids, d'environ 0,05 à 5?c de platine métallique, 0,05 à 5"/o de germanium et 0,01 à 1,5fo de lithium. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précé-30 dentes, caractérisé en ce que la solution d'imprégnation contient de l'acide chlorhydrique en un rapport molaire compris entre 0,02/1 et 0,1/1 avec l'alumine qui y est mélangée. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au stade (b) on évapore la solution de 35 manière à obtenir un produit caractérisé par une perte à 1'ignition a 900°C d'environ 50 à 55/^, en poids. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au stade (c) on traite l'alumine impré 71 2981 1 '' 2103392 gnée à une température d'environ 204 à 371°C, dans une atmosphère de vapeur d'eau, dans des conditions oxydantes, pendant environ 1 à 3 heures, et ensuite à une température d'environ 482 à 649°C, dans une atmosphère de vapeur d'eau, dans des conditions oxydantes, pendant un 5 laps de temps permettant de réduire sa teneur en halogénure à moins de 0,07% environ, en poids. 7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au stade (d) l'atmosphère pratiquement sèche est de l'air séché par des dessiccateurs agamis 10 moléculaires. 8. Un catalyseur de déshydrogénation, lorsqu'il est préparé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 9. L'application d'un catalyseur de déshydrogénation suivant la revendication 8 dans un procédé de déshydrogénation d'un hydrocarbure 15 paraffinique.