FR 2103468 A1 19720414 FR 7130574 A 19710823 71 30574 1 2103468 La présente invention concerne un procédé d'enlèvement des oxydes de soufre des gaz de combustion de combustiles contenant du soufre. Selon ce procédé on met en contact les gaz de combustion et des composés alcalino-terreux à l'aide d'un laveur humide; le courant de lavage des gaz est 5 une solution aqueuse de bicarbonate alcalino-terreux qui réagit avec les oxydes de soufre en formant en solution du bisulfite alcalino-terreux. On met ensuite en contact la solution aqueuse de lavage contenant le bisulfite avec du gaz contenant de l'oxygène, de manière à oxyder le bisulfite en sulfate qui précipite et en acide sulfurique qui reste en solution. On introduit ensuite un carbonate alcalino-10 terreux dang le courant aqueux de lavage, de manière qu'il réagisse avec l'acide sulfurique en formant un précipité supplémentaire de sulfate alcalino-terreux et du bicarbonate alcalino-terreux qui reste en solution, puis on sépare le précipité de la solution qui contient un bicarbonate alcalino-terreux et qu'on recycle pour le mettre au contact des gaz de combustion. 15 La pollution atmosphérique est un des problèmes essentiel des dernières années et on a dépensé beaucoup de temps, d'effort et d'argent pour réaliser des dispositifs économiques destinés à la réduction de cette pollution. L'une des nombreuses sources de cette pollution est constituée par les gaz de combustion émis par les appareils qui brûlent un combustible, par exemple les chaudières à vapeur. 20 Les oxydes de soufre, SO^ et SO^, sont des polluants essentiels de l'atmosphère, contenus dans les gaz de combustion. Les matières particulaires telles que la cendre volante et d'autres particules de poussière, contribuent aussi à la pollution si on ne les retire pas en totalité. La plupart des dispositifs mis au point jusqu'à présent pour retirer ces constituants nocifs des gaz de combustion nécessitent un 25 investissement élevé et/ou des coûts de fonctionnement importants, ce qui rend impraticables de tels dispositifs. Un essai de solution du problème de la pollution.concerne le retrait de SO^ et SO^ par réaction avec des carbonates, principalement de calcium et/ou de magnésium sous forme de calcaire ou de dolomie. Ces matières sont bon marché et disponibles, 30 mais elles posent des problèmes pour l'obtention d'une réaction totale et le retrait de la totalité des oxydes de soufre. Un de ces procédés, connu sous le non de procédé au calcaire sec, implique l'utilisation de calcaire sec pulvérisé directement introduit dans les chaudières et les fours. Le carbonate est calciné et passe sous forme d'oxyde qui réagit avec les oxydes de soufre. Bien qu'il y ait une réaction 35 presque complète de S0^ avec l'additif, la plus grande partie du soufre est sous forme de S02 et la réaction de ce produit peut être seulement de l'ordre de 50$ ou môme 71 30574 2103463 moins. Ceci est donc une solution peu satisfaisante . Un autre essai de résolution du problème cité est^in perfectionnement du procédé au calcaire sec, et implique l'utilisation d'un laveur humide. Celui-oi, en plus du retrait de la matière particulaire, agit comme réacteur dans lequel les oxydes 5 de calcium et/ou de magnésium se dissolvent dans l'eau du laveur et réagissent en phase liquide avec SO^. Comme le temps de résidence des gaz et de l'additif dans l'eau du laveur est relativement court, la dissolution et la réaction de l'additif posent un problème lorsque le laveur n'est pas étudié très soigneusement. Dans les systèmes antérieurs destinés à lutter contre la pollution et selon lesquels on 10 introduit des additifs qui réagissent avec les oxydes de soufre dans la chaudière, puis on effectue un lavage humide des gaz de combustion, il est difficile de disaoudn les additifs dans l'eau du laveur. En conséquence, il faut recycler le fluide de lavage contenant l'additif qui n'est pas dissous pour faire réagir une partie notable de cet additif avec les oxydes de soufre. De plus, il est difficile de 15 régler le pH du fluide, ce qui peut provoquer la rouille et la corrosion du laveur. De plus, il peut être difficile de régler le pH de l'eau du laveur, ce qui pose les mêmes problèmes. L'invention concerne un dispositif de contrôle de la pollution atmosphérique, destiné aux procédés de combustion de combustibles. Plus précisément, elle concerne 20 un système à laveur qu'on peut facilement faire fonctionner dans une plage soigneusement réglée de pH ; on fait recycler une solution de lavage très alcaline réalisée à partir d'un additif peu coûteux, et il est facile de contrôler et de régler la mise en oeuvTe du procédé. .L'invention concerne le lavage humide des gaz avec une solution bicarbonate, 25 puis leur oxydation à l'air, de manière à régler le pH. Par réaction avec un additif formé par du carbonate, la solution de lavage contenant du bicarbonate est régénérée et les sulfates précipitent. L'avantage de l'invention est que l'additif introduit dans le laveur est toujours sous forme d'une solution et peut donc réagir rapidement avec les oxydes de soufre. De plus, la solution de lavage contient un 30 excès de réactif , si bien que le pH ne tombe jamais dans une plage qui provoque une précipitation ou une corrosion. En d'autres termes, l'invention concerne un dispositif destiné à maintenir dans le laveur des conditions essentielles à un fonctionnement efficace. L'invention concerne aussi un procédé d'enlèvement d'oxydes de soufre de gaz de combustion de combustibles contenant du soufre, selon lequel on 35 met en contact les gaz avec des composés alcalino-terreux à l'aide d'un laveur humide la solution aqueuse de lavage en contact des gaz contient un bicarbonate alcalino- COPY 71 30574 3 2103463 terreux dissous dans de l'eau et qui réagit avec les oxydes de soufre, en formant un bisulfite alcalino-terreux qui reste en solution. On met ensuite en contact le courant aqueux de lavage contenant le bisulfite avec un gaz contenant de l'oxygène, de manière à oxyder le bisulfite sous forme d'un précipité de sulfate alcalino-5 terreux et d'acide sulfurique qui reste en solution; on introduit du carbonate alcalino-terreux dans le courant aqueux de lavage, de manière à faire réagir le carbonate avec 1'acide sulfurique en formant un précipité de sulfate alcalino-terreux et du bicarbonate alcalino-terreux qui reste en solution. On sépare le précipité de sulfate alcalino-terreux de la solution de lavage, et on recycle celle-10 ci pour la mettre au contact des gaz. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est un diagramme synoptique illustrant la mise en oeuvre du procédé de l'invention. 15 Des gaz de combustion 10, provenant par exemple d'une chaudière brûlant un combustible fossile, et qui contient des oxydes de soufre, pénètrent dans le laveur 12. Les oxydes de soufre peuvent être sous forme de SO^ et SO^ , mais ils sont normalement essentiellement sous forme SO^ . Il est facile de faire réagir SO^ avec des additifs introduits dans la chaudière elle-même, de manière à empêcher la 20 corrosion par 30^ dans la chaudière et sur les parois relativement froides d'échange thermique. On peut réaliser ceci en introduisant dans le four la quantité juste nécessaire d'un composé basique, par exemple de dolomie ou de calcaire, pour réagir avec SO^ . Cependant, cette phase n'est pas nécessaire selon l'invention, et elle ne constitue qu'une variante. 25 Les gaz de combustion sont au contact, de préférence à contre-courant, d'une solution aqueuse de bicarbonate alcalino-terreux dans le laveur 12. Les deux matières intéressantes en pratique sont Ca(HC0^),j et ^(HCO^)^ . On se réfère dans la suite du présent mémoire aux composés du calcium à titre purement illustratif, mais il faut noter qu'on peut aussi utiliser selon l'invention des composés du 30 . magnésium ou des mélanges de composés de calcium et de magnésium, ainsi que des composés d'autres métaux alcalino-terreux. La réaction qui a lieu avec le bicarbonate de calcium de la solution de lavage est la suivante : Ca++ + 2HC0~ + S0„ *■ C0^ + 2HS0" + Ca"1"1" 3 £ d 3 Les bicarbonates sont solubles et leur concentration dans la solution de lavage 35 est élevée, de l'ordre de 0,1 mole par litre, si bien qu'il en reste toujours un excès après réaction avec les oxydes de soufre. Cette solution extrêmement tamponnée COPY 71 30574 4 2103468 peimet de régler le pH de la solution de lavage entre 6,0 et 4,5. Dans cette plage, la corrosion est pratiquement nulle. De plus, les concentrations en ions carbonate et sulfite sont négligeables, ce qui signifie qu'il n'y a pas de problème posé par la précipitation et la rouille. La concentration de SO^ dissous dnna le liquide 5 est suffisamment faible pour que l'absorption soit efficace et qu'il n'existe que des ions bisulfite. L'oxydation du bisulfite en sulfate dans le laveur est faible, du fait du court temps de résidence et de la faible concentration en oxygène résiduel. Les gaz propres sortent en 18 du laveur 12. La solution provenant du laveur contient essentiellement Ca(HSO^)^ et CaCHCO^)^ 10 en excès et elle passe dans un réacteur ou réservoir d'oxydation 14. L'air vient au contact de la solution de manière à régler le pH, et la réaction suivante s'effectue: Ca** + 2HS0~ + 0- » CaSO, + 2H+ + SOT 3 2 4 4. Cette phase permet le retrait des bisulfites, ainsi que des sulfites du système. En conséquence, on peut éliminer la rouille due au sulfite et on peut maintenir un 15 entraînement élevé pour l'absorption de SO^ . La production d'acide sulfurique dnwn la phase d'oxydation abaisse le pH entre environ 1,5 et 4,0. Le courant oxydé provenant du réacteur 14 passe dans le clarificateur 16. On ajoute aussi -un carbonate alcalino-terreux dans le clarificateur, avec le courant principal. En pratique, le carbonate ajouté est CaCO, ou MgCO, sous forme de calcaire 3 3 20 ou de dolomie finement pulvérisé. Comme le pïï est maintenant faible, le carbonate se dissout facilement en réagissant avec l'acide sulfurique, suivant la réaction suivante s CaCO, + 2H+ + SOT »H„C0„ + CaSO. 3 4 2 3 4 L'acide carbonique qui se forme réagit aussi avec le carbonate ajouté suivant 25 la réaction dgtégénération du bicarbonate s H C0 + CaCO » Ca++ + 2HC0~ ^33 3 La solution résultante, retirée du clarificateur, a un pH de 4,0 à 6,0 et on la recycle dans le laveur avec un débit suffisant pour avoir un excès de bicarbonate. On retire le sulfate de calcium qui a précipité avec les cendres volantes et les 30 autres matières particulaires des gaz et on les évacue. Evidemment, on peut utiliser autant de phases de clarification qu'il est nécessaire, et on peut effectuer l'oxydation dans un clarificateur et non dans un réservoir ou un réacteur d'oxydation séparé. De plus, on peut ajouter CaCO^ dans le réservoir d'oxydation ou le réacteur et non dans le clarificateur, ou on peut utiliser à cet effet un réacteur séparé. GOPY 71 30S74 5 2103468 Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. COPY 71 30574 6 2103468 REVENDICATIONS 1. - Procédé d'enlèvement d'oxydes de soufre de gaz de combustion de combustibles contenant du soufre, selon lequel on met les gaz au contact de composés alcalino-terreux à l'aide d'un laveur humide, caractérisé en ce qu'on met en contact les gaz de combustion et un^èolution aqueuse le lavage contenant un bicarbonate alcalino-terreux dissous, de manière à faire réagir les oxydes de soufre avec le bicarbonate avec formation de bisulfite alcalino-terreux qui reste en solution, on met en contact la solution aqueuse de lavage contenant le bisulfite avec un gaz contenant de l'oxygène, de manière à oxyder le bisulfite en sulfate alcalino-terreux qui précipite et en acide sulfurique qui reste en solution, on introduit un carbonate alcalino-terreux dans le courant de lavage de manière à faire réagir ce carbonate avec l'acide sulfurique avec formation d'un précipité supplémentaire de sulfate alcalino-terreux et de bicarbonate alcalino-terreux qui reste en solution, on sépare le précipité de sulfate alcalino-terreux du courant aqueux de lavage, et on recycle ce courant contenant du bicarbonate alcalino-terreux de manière à le mettre au contact de gaz de combustion. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du composé alcalino-terreux est du calcium et/ou du magnésium. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la quantité de bicarbonate alcalino-terreux dans le courant de lavage à une valeur supérieure à la quantité nécessaire pour faire réagir en totalité les oxydes de soufre des gaz de combustion au cours de la première phase de mise en contact. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on maintient le pH du courant aqueux de lavage au cours de la première phase de mise en contact entre 6,0 et 4,5.