FR 2099481 A1 19720317 FR 7126555 A 19710720 71 26555 1 2099481 La présente invention est relative aux organopolysiloxanes ; et elle concerne, plus particulièrement, des organopolysiloxanes possédant un radical organométallocène attaché au silicium par une liaison carbone-silicium. 5 Des silylorganométallocènes peuvent servir à élaborer des ca outchoucs vulcaniaables à la température ambiante ordinaire et possédant une résistance supérieure à la réversion en huile» En outre, des silylorganométallocènes sont utilisables dans des éliminateurs de fumées, matières colorantes, révélateurs photographiques, accélé-10 rateurs de vulcanisation de caoutchoucs, agents d'addition pour combustibles pour moteurs Diesel, réactifs pour la formation de dépôts de métaux, catalyseurs de polymérisation, médicaments^ fongicides, pesticides, produits chimiques agricoles, f3.uidss amortisseurs et monomères vinyliques contenant des radicaux mstallocène polymérisa-15 bles soit seuls, soit conjointement avec d'autres monomères tels que chloroprène et styrène- Il a été récemment construit des automobiles comportant un ventilateur à vitesse variable. Le ventilateur est asservi au vilebrequin du moteur au moyen d'un embrayage à fluide. A de basses tempé-20 ratures de fonctionnement comme lorsque le moteur tourne au ralenti, il passe peu de fluide dans l'embrayage qui alors glisse, de sorte que l'arbre sur lequel est calé le ventilateur ne se trouve pas entraîné à la vraie vitesse du vilebrequin. Quand la température du moteur s'élève, un thermostat détermine l'ouverture d'une valve d' 25 d'admission de fluide dans l'embrayage à fluide9 de sorte que l'arbre du ventilateur est mis en rotation à la vitesse du vilebrequin. Pour faire fonctionner un tel embrayage à fluide, il est nécessaire d'y placer un fluide capable de supporter d'importants efforts de torsion à des températures élevées sans décomposition par oxydation 30 et gélification. En vue d'une telle application, un fluide de dimé-thylpolysiloxane s'est révélé spécialement adéquat. Toutefois, ce fluide s'oxyde à des températures élevées supérieures à 200°C après une utilisation ininterrompue dans un tel embrayage à fluide pendant 50 heures ou plus. Divers anti-oxydants ont été ajoutés au fluide 35 de polysiloxane pour empêcher son oxydation et sa gélification. Gomme exemples de tels anti-oxydants, on peut citer osyde de fer, octoate de fer, et oxyde de manganèse • Toute fois 9 asrsc de tels antioxydants, ou bien le composé précipite à partir du fluide ds l'embrayage du ventilateurs ou bien ne protège pas suffisamment le flui-40 de de polysiloxane et, en particulier, de giaiéthylpolysiloxane, con 71 26555 2 2099481 tre une oxydation et une gélification. Aucun de ces anti-oxydants n'est capable d'empêcher une oxydation des fluides de polysiloxane après avoir fonctionné continuellement dans l'embrayage pendant 200 heures. 5 Un premier but de l'invention est re réaliser une nouvelle caté gorie de silylorganométallocènes dotés de propriétés originales remarquables- Un autre but de l'invention est de mettre à la disposition de la technique une gamme de silylorganométallocènes capables de stabi-10 User des fluides de polysiloxane et d'en empêcher l'oxydation. Encore un autre but de l'invention est de réaliser un procédé pour la production d'une nouvelle catégorie de silylorganométallocènes- Ces différents buts, et d'autres encore, sont atteints par mise 15 en oeuvre aa l'invention décrite ci-après» L'invention a pour objet des silylorganométallocènes choisis parmi le groupe constitué par : (a) des polymères comportant des unités de structure ayant pour formule : 20 (R) l a S-V-R"-Si03_a , (1) (b) des copolymères composés d'unités de structure ayant pour formule : 25 (R)b Si0(4~b) (2> T et d'au moins une unité de structure ayant la formule (1) de (a), (c) des disiloxanes ayant pour formule : 30 [S-¥-R»-(R)23i]20 , (3) où R est un membre choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarburo monovalents, des radicaux hydrocarburo monovalents halo-génés, des radicaux cyano et des radicaux fluoroalcoyle ; 3 est un radical organométallocène ayant pour formule : 35 -[C5Q4I M [C5Q5] , (4) W est un radical carbamyle 5 R" est choisi parmi le groupe constitué par un radical arylène et un radical alcoylène ; Q est chimiquement lié à un radical cyclopentadiényle et est un membre choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, un radical organique monovalent 40 donateur d'électron et un radical organique monovalent préleveur d'é 71 26555 3 2099481 lectron ; et M est un métal de transition lié à des radicaux cyclo-pentadiényle. Dans les formules ci-dessus, a est un nombre entier de 0 à 2, et b est un nombre entier de 0 à 3. La portée de l'invention s'étend aussi à un procédé pour empê-5 cher la décomposition de fluides du type polysiloxane, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à incorporer auxdits fluides une proportion efficace des susdits silylorganométallocènes. Des radicaux compris dans la portée de B. sont, par exemple, des 10 radicaux aryle mononucléaire et binucléaire et aralcoyle tels que phényle, naphtyle, benzyle, tolyle, xylyle, 2,6-di-tert.-butylphény-le, 4-butylphényle, 2,4,6-triméthylphényle, biphényle et éthylphény-le ; aryle mononucléaire et binucléaire halogéno-substitué te3s que 2,6-dichlorophényle, 4-bromophényle, 2,5-difluorophényle, 4,4'-di-15 chlorobiphényle, 2'-chloronaphtyle, 2,4,6-trichlorophényle et 2,5-dibromophényle ; aryle mononucléaire et binucléaire nitro-substitué tels que 4-nitrophényle et 2,6-dinitrophényle ; aryle mono- et binucléaire alcoxy-substitué tels que 4-méthoxyphényle, 2,6-diméthoxy-phényle, 4-tert.-butoxyphényle, 2-éthoxyphényle, 2-éthoxynaphtyle et 20 2,4,6-triméthoxyphényle ; alcoyle tels que méthyle, éthyle, n-propy-le, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, isobutyle, tert.-butyle, amy-le, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle et dodécyle ; alcényle tels que vinyle, allyle, n-butényle-1, n-butényle-2,/n-?iexer§ïe-^ 2.3-diméthylbutényle-2, n-heptényle, n-décényle et n-dodécényle ; 25 alcynyle tels que propargyle et 2-butynyle ; halogéioalcoyle tels que chlorométhyle, iodométhyle, bromométhyle, fluorométhyle, chloroéthy-le, iodoéthyle, bromoéthyle, fluoroéthyle, trichlorométhyle, diiodo-éthyle, tribromométhyle, trifluorométhyle, dichloroéthyle, chloro-n-propyle, bromo-n-propyle, iodoisopropyle, bromo-n-butyle, bromo-30 tert.-butyle, 1,3,3-trichlorobutyle, 1,3,3-tribromobutyle, chloropen-tyle, bromopentyle, 2,3-dichloropentyle, 3,3-dibromopentyle, chloro-hexyle, bromohexyle, 2,4-dichlorohexyle, 1,3-dibromohexyle, 1,3,4-trichlorohexyle, chloroheptyle, bromoheptyle, fluoroheptyle, 1,3-dichloroheptyle, 1,4,4-trichloroheptyle, 2,4-dichlorométhylheptyle, 35 chlorooctyle, bromooctyle, iodooctyle, 2,4-dichlorométhylhexyle, 2.4-dichlorooctyle, 2,4,4-trichlorométhylpentyle et 1,3,5-tribromo-octyle ; halogénoalcényle tels que chlorovinyle, bromovinyle, chloro-allyle, bromoallyle, 3-chloro-n-butényle-1, 3-chloro-n-pentényle-1, 3-fluoro-n-heptényle-1, 1,3,3-trichloro-n-heptényle-5, 1,3,5-tri- 40 chloro-n-octényle-6, et 2,3,3-trichlorométhylpentényle-4 ; halogéno- 71 26555 4 2099481 alcynyle tels que chloropropargyle et "bromopropargyle ; nitroalcoyle tels que nitrométhyle, nitroéthyle, nitro-n-propyle, nitro-n-butyle, nitropentyle et 1,3-dinitroheptyle ; nitroalcényle tels que nitroal-lyle, 3-nitro-n-butényle-1 et 3-nitro-n-heptényle-1 ; nitroalcynyle 5 tels que nitropropargyle ; alcoxyalcoyle et polyalcoxyalcoyle tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle,- butoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, éthoxyéthoxyéthyle, méthoxyéthoxyméthyle, butoxymétho-xyéthyle, éthoxybutoxyéthyle, méthoxypropyle, butoxypropyle, méthoxy-butyle, butoxybutyle, méthoxypentyle, butoxypentyle, méthoxyméthoxy-10 pentyle, butoxyhexyle, méthoxyheptyle et éthoxyéthoxy ; alcoxyalcé-nyle et polyalcoxyalcényle tels qu'éthoxyvinyle, méthoxyallyle, butoxyallyle, éthoxy-n-butényle-1, butoxy-n-pentényle-1, et méthoxy-éthoxy-n-heptényle-1 ; alcocyalcynyle et polyalcoxyalcynyle tels que méthoxypropargyle ; cycloalcoyle, cycloalcényle et cycloalcoyle et 15 cycloalcényle alcoyl-, halogéno-, alcoxy et nitro-substitués tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclonony-le, 6-méthylcyclohexyle, 2,5-diméthylcycloheptyle, 4-butylcyclopen-tyle, 3,4-dichlorocyclohexyle, 2,6-dibromocyaLoheptyle, 6-méthoxycy-clooctyle, 2-nitrocyclopentyle, 2-cyclopentényle, 3-méthyl-1-cyclo-20 pentényle, 5-méthoxy-1 -cyclopentényle, 3,4-diméthyl-1 -cyclopentényle^ 2,5-diméthoxy-1-cyclppentényle, 5-méthyl-5-cyclopentényle, 3,4-di-chloro-5-cyclopentényle, 5-(tert•-butyl)-1-cyclopentényle, 2-nitro-1-cyclohexényle, 1-cyclohexényle, 3-méthyl-1-cyclohexényle, 3,4-di-méthy1-1-cyclohexényle et 6-méthoxy-1-cyclohexényle ; cyanoalcoyle 25 tels que cyanométhyle, cyanoéthyle, cyanobutyle et cyanoisobutyle ; des radicaux cyano, et des radicaux fluoroalcoyle. Des radicaux compris dans la portée de R" sont des radicaux ary lène et alcoylène tels que phénylène, tolylène, méthylène, éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène et décaméthy-30 lène. OH « i W est un radical carbamyle divalent ayant pour formule -CN- . Sauf désignation contraire, le terme "métallocène" tel qu'il est utilisé au cours de la présente description doit s'entendre comme étant un composé organométallique d'un métal de transition chimi-35 quement combiné avec deux radicaux carbocycliques à cinq maillons substitués soit par-de l'hydrogène, soit par un mélange d'hydrogène et de radicaux monovalents donateurs d'électrons ou de radicaux monovalents préleveurs d'électrons ou de mélanges de tels radicaux. En ce qui concerne les radicaux organiques monovalents donateuas 40 d'électrons compris dans la portée de Q, ce sont des radicaux: aryle 71 26555 5 2099481 et hydroxyaryle tels, par exemple, que phényle, tolyle et hydroxy-phényle ; des radicaux aliphatiques y compris des radicaux allyle, tels que méthyle, éthyle, propyle, "butyle et octyle ; des radicaux alcoxy, vinyle et propargyle ; des radicaux cycloaliphatiques tels 5 que cyclohexyle et cycloheptyle ; des radicaux carboxyaliphatiques tels que carboxyméthyle et carboxyéthyle ; des radicaux triorganosi-lyle tels que triméthylsil.yle et diméthylphénylsilyle ; des radicaux nitroaliphatiques tels que nitrométhyle et nitroéthyle. La portée du symbole Q s'étend aussi à des radicaux organiques monovalents pré-10 leveurs d'électrons tels que des radicaux acyle aliphatiques, par exemple formyle, acétyle, propionyle ; arylacyle tels que benzoyle ; carboxy ; aldéhydiques ; sulfo ; carboxyaryle tels que carboxyphény-le et carboxytolyle ; nitroaryle tels que nitropkényie ; halogénoa-ryle tels que chlorophényle et bromotclyle ; et halogénoalipliatiques 15 tels que chlorométhyle et chloroéthyle» Des radicaux coapris dans la portée de R dans les formules (1), (2) et (3) peuvent être tous des radicaux identiques ou au moins deux des radicaux sus-mentionnés pour Q. La portée de l'expression "métal de transition3' utilisée au 20 cours de la description de la présente invention st correspondant au symbole M dans la formule (4) englobe tous les métaux des Groupes III à VIII de la classification périodique capables de former un complexe avec un radical cyelopentadiényle pour former un métallo-cène. Les métaux de transition utilisables selon la présente inven-25 tion sont, par exemple, des métaux ayant des numéros atomiques 22 à 28, 40 à 46, et 71 à 78, tels que titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, zireonium, columbium, molybdène, technétiuro, ruthénium, rhodium, palladium, hafnium, tantale, tungstène, rhénium, osmium, iridium et platine. 30 Les organopolysiloxanes compris dans la portée de l'invention sont produits par hydrolyse d'halogénure de métallocényle ayant pour formule : (R) i a S-w-r''3iX5 , (5) où 8, V, R", R et a sont tels que définis ci-dessus, et X est un ra-35 dical halogéno. Les organopolysiloxanes ccpolymëres sont produits par cohydrolyse d'un halogénure de métallocényle correspondant à la formule (5) avec des halogénosilanes ayant pour, formule ; (S). j D 71 26555 6 2099481 où R et b sont tels que définis ci-dessus, et X est un radical halo-géno. le disiloxane possédant la formule (3) est produit par hydrolyse d'un halogénure de métallocényie ayant pour formule : 5 (R)2 I d 3_W-.il"-SiX , (7) où S, ¥, R", R et X sont tels que définis ci-dessus. Les halogénures de métallocényie possédant les formules (5) et (7) sont préparés en faisant réagir un métallocène ayant pour for-10 mule : [(«"),(*" )d(H)o05]2» (8) avec un halogénure de silyl-isocyanate ayant pour formule : (R) ! a X, -3iR"NC0 (9) 3-a v ' 15 R? r X_SiR»NC0 (10) où M, R, R", X et a sont tels que définis ci-dessus, Q' est un radi-^ cal donateur d'électron, Q" est un radical préleveur d'électron, c . est un nombre entier de 1 à 5, d est un nombre entier de 0 à 4, et 20 e est égal à 5. La réaction est une réaction de Friedel-Crafts modifiée et s'effectue un présence d'un acide de Lewis tel que triflu-orure de bore, acide phosphorique, fluorure d'hydrogène, chlorure de zinc, chlorure stannique, chlorure d'aluminium, ce dernier étant préféré- La réaction est de préférence effectuée dans un solvant du 25 type hydrocarbure chloré tel que chloroforme, dichlorométhane, di-chloroéthane, etc. Comme autres solvants adéquats, on peut citer : benzène, Kitrobenzène et disulfure de carbone. La température à laquelle la réaction peut s'effectuer varie largement ; par exemple, un intervalle de température compris entre -25°C et 100°C s'est ré-30 vélé adéquat, bien qu'un intervalle compris entre 0°C et 25°C soit considéré comme préférable. La réaction d'addition peut s'effectuer par l'un quelconque des divers modes opératoires de Friedel-Crafts bien connus. Un mode opératoire, par exemple, implique la formation d'un complexe de 35 l'halogénosilyl-isocyanate et du catalyseur de Friedel-Crafts, puis la réaction dudit complexe avec le métallocène dans un solvant. On peut aussi utiliser des variantes des modes opératoires. Par exemple, l'halogénosilyl-isocyanate peut être ajouté à un mélange de 1' halogénure d'aluminium et du métallocène dans un solvant. 71 26555 7 2099481 Les produits de réaction de 1'halogénure de métallocényl-silyle correspondant aux formules (5) et (7) peuvent être hydrolyses par un mode opératoire classique. Pour l'hydrolyse, on peut utiliser un mélange acidifié d'eau et de glace» Le produit final peut être ex-5 trait à l'aide d'un solvant organique adéquat, puis séparé par mise en oeuvre de modes opératoires classiques tels que la chromatogra-phie. Les halogénosilyl-isocyanates correspondant aux formules (9) et (10) sont préparés en faisant réagir un halogénosilane ayant pour 10 formule : f(3-g) X SiH (11) g v avec un isocyanate non-saturé ayant pour formule : CH5=CH(R5) NCO , (12) IX 'Z 15 où R est tel que défini ci-dessus, R est un radical hydrocarburo divalent tel qu'un radical alcoylène ou arylène, g est un nombre entier de 0 à 3, et n est un nombre entier quelconque, y compris 0. On effectue la réaction de préférence en l'absence d'un solvant. Pour que la réaction s'effectue, on doit utiliser un catalyseur au 20 platine. On se sert de préférence de platine sur un support métallique, ou de platine solubilisé- Des exemples de catalyseurs au platine adéquats se trouvent décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.220.972. D'autres catalyseurs au platine adéquats sont des complexes oléfine-platine, des complexes alcool-platine, l'acide chloro-25 platinique et du platine sur des supports solides tels qu'alumine Y ou charbon végétal* La réaction est de préférence effectuée à une température située dans 1'intervalle compris entre 50 et 100°C. Les halogénosilyl-isocyanates résultants sont purifiés par mise en oeuvre de modes opératoires classiques-30 Les halogénosilyl-isocyanates correspondant aux formules (9) et (10) peuvent aussi être admis à réagir avec des halogénures d'hydrogène pour donner des halogénures d'halogénosilylcarbamyle qui peuvent donc servir à acyler un noyau organométallocène pour donner les halogénosilyl-métallocènes correspondant aux formules (5) et (7). 35 La réaction d'acylation se trouve décrite en détail dans le brevet E.U.A. n° 3.321.501. Si on désire que W dans les formules (5) et (7) soit un radical carbonyle au lieu d'un radical carbamyle, alors par hydrolyse de 71 26555 2099481 t2) \NCR»Sij20 qui peut être préparé par hydrosilylation, catalysée au platine, de nitriles oléfiniques tels que du cyanure d'allyle, on obtient un 5 composé ayant pour formule : ( fi ?*) \H0-CR"Sij20 . (13) Le disiloxane correspondant à la formule (13) est ensuite admis à réagir avec un halogénure acide minéral tel que PX^, PX^, S0X2, BX^ , 10 où X est un radical halogéno, pour former un halogénure d'halogéno-silylcarbonyle dont on peut ensuite se servir pour acyler un organométallocène pour produire un halogénure correspondant à la formule (7) quand W est un radical carbonyle. Le radical carbonyle peut ultérieurement être modifié ou éliminé par une réaction de Chemmins» 15 l'halogénosilylacylmétallocène correspondant à la formule (7) est hydrolysé puis admis à réagir avec de l'amalgame de zinc en présence de HCl pour donner l'alcane saturé correspondant. Le métallocène acylé correspondant aux formules (5) et (7) peut encore, quand W est un radical carbonyle, être modifié en convertis-20 sant le radical carbonyle, par mise en oeuvre de modes opératoires classiques, en un autre radical carbo-fonctionnel- On peut encore réaliser une modification du noyau métallocène telle que par alcoy-lation, sulfonation et autres réactions classiques analogues à des réactions chimiques commune en chimie organique aromatique» De plus, 25 les groupes fonctionnels monovalents présents sur les atomes de silicium du radical silylorgano peuvent aussi être remplacés par d'autres radicaux monovalents pour établir des réactions chimiques additionnelles avec l'halogénosilylmétallocène. Par exemple, on peut utiliser une réaction de clivage de la liaison silicium-carbone pour 30 former des radicaux silanol et des liaisons silicium-halogène qui peuvent être alcoxylées pour former des alcoxy-silicones• Quelques-uns des silylorganométallocènes selon l'invention qui peuvent être préparés directement à partir de ferrocène, osmocène et ruthénocène et que représentent la formule (4) sont, par exemple : 35 trichlorosilylpropionylferrocène triméthylsilylpropionylo smo c ène triméthylsilylpropionylruthénocène diméthylphénylsilylpropionylferrocène diméthylhydroxysilylpropionylo smoc ène 40 diméthylhydroxysilylpropionylferrocène trichlorosilylpropionylruthéno c ène diméthylchloro silylpropionyiferr o cène 71 26555 2099481 triméthylsilylbenzoylruthénocène triméthylsilylphénylméthylèneosmocène diméthylsilyltétraméthylèneferro cène méthyldiphénylsilyltétraméthylèneosmocène 5 2-hydroxy-4-triméthylsilylbenzoylferrocène Des silylorganométallocènes selon l'invention compris dans la portée des formules (1) et (3) sont ; N-(triméthylsilylpropyl)carbamylf erro cène 1,3-bis ( f errocénoylaminopropyl ) tétraméthyldisiloxane 10 t étra ( ferroc énoylaminopropyl ) t s fc ramé thyley clo tét i*asiloxane N- (diméthylphénylsilylbutyl)carbamylosmocène N- ( triméthylsilylphényl ) carbamylruthéno cène f erro c énoylamino butylpoly silo x,x.ie a, w-f errocénoylaminopropyldiméthylsilyl (polydimé-thylsiloxane) 15 1,3-bis(o smocénoylaminopropyl)tétraméthyldisiloxane 1,3-bis(ruthénocénoylaminopropyl)tétraméthyldisiloxane Des organohalogénosilanes représentés par les fosiaules (6) et (11) sont bien connus et se trouvent décrits dans l8 ouvrage de Rochow "Chemistry of the Siliconss", -2eme édition, Joim Wiley & Sons 20 (1951 ) • Quelques-uns de ces organonalogsnoailanes sont, par exemple : méthyltrichlorosilane, diméth^ldiehlorosilane, méthylphényl-dichlorosilane, triméthylchlorosilane, etc. Les silylcrganométallocènes compris dans la portée de la présente invention sont des anti-oxydants très efficaces s des températu-25 res élevées pour des fluides ds polysiloxane, tels que- des fluides de diméthylpolysiloxane• D'autres silyXcrg&ûGiaétaliocèaes, tels que ceux décrits dans trois brevets E.U.&. de Wilkus et al., nos 3.326.952, 3.321.501 et 3.324.157, sent aussi s anti-oxydants. pour des fluides de polysiloxane. Toutefois, ce ne sont pas des anti-30 oxydants efficaces à de hautes tempérât'ares, et ils sont incapables de satisfaire aux exigences de 1'essai normalisé pour embrayage à fluides décrit dans les exemples ei-apr&a* Seuls lés silylearbamyl-organométallocènes supportent bisn le susdit essai* cependant que les silylcarbonylorganométallocènes a*empêchent pas le fluide de 35 polysiloxane de se désintégrer et de se gélifier avant la fin de la période d'essai. Les silylcarbamylorganoœétallo cène s compris dans la portée de la présente invention sont simplement mélangés svec le fluide de polysiloxane que l'on désire stabiliser contre l'oxydation. On utili-40 se généralement dans le fluide de polysiloxane uns proportion en poid3 de silylcarbamylorganoméoallocèri'î comprise entre 0,05 et 1,0 % et de préférence entre 0,1 et 0.8 "A, Si on en utilise moins de 0,05 % en poids, alors le fluide de polysiloxane m s& trouve pas protégé de l'oxydation. Si on en utilize plu 3 de 1 .00 an poids, il y a 71 26555 10 2099481 alors un gaspillage inutile de silylorganométallocène• Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Toutes les quantités spécifiées en "parties (en abrégé : p.) sont en poids, sauf indica- ~ 5 tion contraire. Exemple 1.- Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant-condenseur, et maintenu sous atmosphère d'azote, on place 9,4 p. (0,05 mole) de ferrocène et 100 ml de chlorure d'éthylène sec. Après que l'on a 10 commencé à agiter, on ajoute immédiatement 8,8 p. (0,05 mole) de chlorodiméthylsilylpropylisocyanate. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à une température comprise entre 15 et 90°C, et alors on y ajoute en deux heures 6,7 p. (0,05 mole) de chlorure d'aluminium anhydre. Il se forme un complexe rouge sang. On maintient 15 la réaction sous reflux pendant 48 heures. A la fin de cette période, on refroidit le ballon et on verse son contenu sur de la glace. La phase aqueuse bleu foncé est séparée de la phase organique rouge, après quoi on lave la phase aqueuse avec du chlorure de méthylène, et on réunit les liqueurs de lavage 20 à la phase organique qui est ensuite séchée, rectifiée par distillation pour en chasser le solvant, et chromatographiée. Le produit résultant est ensuite élue avec de l'éthanol et purifié par cristallisation à partir d'un mélange d'éther et de benzène- On obtient le produit avec un rendement de 82 i<> sous la forme d'un solide jaune, 25 P.F. 156-158°C, et ayant la structure suivante : L'analyse élémentaire du produit donne les résultats suivants : 30 trouvé : Fe 16,42 ; N 4,18 ; Si 8,52 ; C 56,54 ; H 6,70 fo ; calculé ; Pe 16,56 ; N 4,15 ; Si 8,33 ; C 56,97 ; H 6,87 %. Exemple 2.- En utilisant le même équipement que dans l'exemple 1, on ajoute 3,2 p. (0,01 mole) d'osmocène à 50 ml de chlorure d'éthylène sec. On commence à agiter, et immédiatement on ajoute 35 1,8 p. (0,01 mole) de chlorodiméthylsilylpropylisocyanate» On chauffe ensuite le mélange réactionnel à une température comprise entre 80 et 90°0f et alors on y ajoute en deux heures 1,3 p. (0,01 mole) de chlorure d'aluminium anhydre, et à ce stade il se forme un complexe coloré. On maintient la réaction sous reflux pendant au moins \ 71 26555 h 20P9W 48 heures. A la fin de ce temps, on lave le ballon et on en verse le contenu sur de la glace. On sépare la phase aqueuse de la phase organique. On lave ensuite la phase aqueuse avec du chlorure de méthylène et on réunit les liqueurs de lavage à la phase organique. 5 On sèche cette phase organique, on en chasse le solvant par distillation, puis on soumet le résidu à une chromatographie• le produit résultant estélué avec de l'éthanol puis est purifié par cristallisation à partir d'un mélange d'éther et de benzène- le produit est obtenu avec un rendement de 78 % sous la forme d'un solide ayant 10 pour structure : 0 / CH, H 0 \ Si-CH2-CH2-CH2-lï-CC5H4OsC5H5 V CH. '3 2 l'analyse infrarouge et les spectres de résonance magnétique nucléai-15 re confirment cette structure. Exemple 3»- En utilisant le même équipement que dans les exemples précédents, on ajoute 2,3 p. (0,01 mole) de ruthénocène à 100 ml de chlorure d'éthylène sec. On commence à agiter, etimmédiate-ment on ajoute 1,8 p. (0,01 mole) de chlorodiméthylsilylpropylisocy-20 anate. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à une température comprise entre 75 et 85°C et on y ajoute, en deux heures, 1,3 p. (0,01 mole) de chlorure d'aluminium anhydre ; à ce stade, il se forme un complexe coloré* On maintient- la réaction sous reflux pendant au moins 50 heures- A la fin de cette période, on refroidit le bal-25 Ion et on en verse le contenu sur de la glace. On sépare la phase aqueuse de la phase organique- On lave ensuite la phase aqueuse avec du chlorure de méthylène et on réunit les liqueurs de lavage à la phase organique- On sèche ensuite la phase organique, puis on en chasse le solvant par distillation et on chromatographie le résidu. 30 le produit résultant est élue avec de 1'éthanol puis est purifié par cristallisation à partir d'un mélange d'éther et de benzène. On obtient avec un rendement de 85 le produit ayant pour structure : HO \ I H llb 0 35 Si-CH_-CH0-CH„-N-CCJ&.RuC _HK I d d d 5 4 5 5 V CHz I j 2 L'analyse infrarouge et les spectres de résonance magnétique nucléaire confirment cette structure- Exemple 4«- On répète le mode opératoire de l'exemple 1 mais, 71 26555 12 2099481 avant le début de l'opération élémentaire d'hydrolyse, on ajoute 65 p. de diméthyldichlorosilane. L'hydrolyse de ce mélange est ensuite effectuée avec un mélange de glace et d'eau. Après séparation de la phase organique, on la sèche, on la filtre et on en chasse le sol-5 vant. Il reste une huile rouge dont l'analyse infrarouge confirme la formule suivante : OH CH, ni » 3 C5H5FeC5H4ONCH2CH2CH2Si CH, 3 CH, I 3 051 i ch3 CH, HO i 3 iii 0Si-CH2CH2CH2NCC ^FeC^ CH, x 3 10 Exemple 5— On ajoute, à 9,4 p. de ferrocène et 75 p. de chlo rure de méthylène, 19,8 p. de méthyldichlorosilylpropylisocyanate et on commence à agiter ; on ajoute alors lentement, en une heure et demie, 6,7 p. de chlorure d'aluminium anhydre- Il se forme un complexe rouge sang. On continue à agiter le mélange réactionnel pen-15 dant une nuit à la température ambiante ordinaire. On le décompose ensuite avec un mélange de glace et d'eau- On sépare la phase organique, on la sèche, on en chasse le solvant par distillation, et on purifie le résidu par chromatographie- Un solide jaune est élué par de l'éthanol- Il a un point de fusion variable. L'analyse infra-20 rouge révèle qu'il s'agit d'un mélange de composés cycliques ayant pour formule : OH CH,\ Itl I 3 C5H5FeC5H4CNCH2CH2CH2SiO ' 'x 25 Exemple 6.- Le silylorganoferrocène de 1* exemple 1, qui est du 1,3-bis(ferrocénoylaminopropyl)tétraméthyldisiloxane, est dispersé à différentes concentrations dans divers échantillons de fluides de diméthylpolysiloxane ayant une viscosité de 1.000 et de 5-000 centi-stokes- Le silylorganométallocène est insoluble mais, par chauffage 30 jusqu'à 140°C, il se forme une solution limpide jaune- Par refroidissement, le fluide devient trouble ; un examen au microscope révèle qu'il est plein de cristaux en forme de ruban. Ces cristaux demeurent en suspension dans le fluide.au cours de cycles de congélation et décongélation, et ne se déposent pas par sédimentation. On 35 procède à des essais sur des échantillons des mélanges en plaçant 40 p. des échantillons dans un bêcher de 150 ml et en plaçant le bêcher dans une étuve maintenue à 290°C. La durée du laps de temps nécessaire pour qu'intervienne une transformation en gel, ainsi que la concentration de fer et la concentration de silylorganométallocè- 71 26555 2099481 ne dans le fluide, sont indiquées dans le Tableau I ci-dessous : Tableau I Viscosité du fluide de diméthylpoly-5 silane (centistokes) 1000 1000 1000 10 1000 5000 Conc entration de fer (# en poids) 0,004 0,0085 0,017 0 0,017 Concentration de silylorganométal-locène Tfo en. poids) 0 Durée de gélification à290°G (heures) 168 692 >1384 > 24 692 Tous les échantillons dépassent un temps de gélification de 200 heures quand on les p3_ace dans un embrayage à fluide fonctionnant continuellement pendant 200 heures •> Tous css matériaux fluides 15 subissent l'épreuve avec succès- Exemple 7.- Un silylcarbonylorj^snométallocène ayant pour formule : 20 0 GEL (C5H5)?e(C5H4)-C{CH2)23i CH, 0 3 j 2 est mélangé avec des échantillons de fluide de di&éthylpolysiloxane de différentes viscosités et à différentes concentrations. On place les mélanges dans une étuve à 290°C et on note la durée du temps nécessaire pour qu'intervienne une gélification» Les conditions et 25 résultats sont indiqués dans le Tableau II ci-dessous ; Tableau II Viscosité du fluide Concentration de de diméthylpoly- ^ s ily1o ar bo ny lo rgarxo -siloxane (centistokes) métallocèno (P- en poids) Durée de gélification à 290°C (en heures) 30 1000 1000 2500 5000 5000 > 24 >24 >48 72 105 35 0,051 0,10 0,53 1,05 1,50 Le mélange fluide ayant une "viscosité dé 5000 es, contenant en poids t ,50 fo de silylcarbor«ylorêanométallcoè;ii3 s essayé sur un embrayage à fluide : en défaillance après 100 heures j il n'est donc pas satisfaisante Comme il va de soi, st cotisas il i-isulte d'ailleurs dêfà, de ce 40 qui précède, 1®invention ne limite à csi-x 5e ses modes d'application, non plus qu'à cou;; des aodss de réalisation de ses diverses parties, ayanl; été plus spécialement envisagés ? elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes- 71 26555 14 2099481 Revendications 1. Organopolysiloxanes choisis parmi le groupe constitué par : (a) des polymères comportant des unités de structure ayant pour formule : (R) I a 5 S-tf-R"-SiO, j—a 2 et (b) des copolymères composés d'unités de structure ayant pour formule : (R) ( 'b SiO 10 et d*au moins une unité de (a), où B- est un membre choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarburo monovalents, des radicaux hydrocarburo monovalents halogènes, des radicaux cyano et des radicaux îluoroalcoyle ; S est un radical organométallocène ayant pour formule : 15 _(C5Q4)M(C5Q5) ; W est '.m radical carbamyle ; R" est un radical choisi parmi le groupe constitué par un radical arylène et un radical alcoylène ; Q est chimiquement lié à un radical cyclopentadiényle et est un membre choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, un radical organi-20 que monovalent donateur d'électron choisi parmi le groupe constitué par des radicaux aryle, des radicaux hydroxyaryle, des radicaux aliphatiques, des radicaux cycloaliphatiques, des radicaux carboxyali-phatiques, des radicau^triorganosilyle et des radicaux nitroaliphati-ques, un radical organique monovalent préleveur d'électron choisi 25 parmi le groupe constitué par des radicaux arylaliphatiques, des radicaux arylacyie, des radicaux carboxyaryle, des radicaux nitroa-ryle, des radicaux halogénoaryle, des radicaux halogénoaliphatiques et des mélanges d'au moins deux tels radicaux ; M est un métal de transition lié à deux radicaux cyclopentadiényle et choisi parmi le 30 groupe constitué par titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, zirconium, columbium, molybdène, technétium, ruthénium, rhodium, palladium, hafnium, tantale, tungstène, rhénium, osmium, iridium et platine ; a est un nombre entier de 0 à 2 inclusivement, et b est un nombre entier de 0 à 3 inclusivement» 35 2. Polymères d'organopolysiloxane composés d'unités de struc ture ayant pour formule : (R) a S-W-R"_3i0. 3-a 2 71 26555 15 2099481 où R est un membre choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarburo monovalents, des radicaux hydrocarburo monovalents ha-logénés, des radicaux cyanoalcoyle et des radicaux fluoroalcoyle ; S est un radical organométallocène ayant pour formule : -(C5Q4)M(C5Q5) ; 5 W est un radical carbamyle ; R" est un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par des radicaux arylène et des radicaux alcoy-lène ; Q est chimiquement lié à un radical cyclopentadiényle et est un membre choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, un radical organique monovalent donateur d'électron choisi parmi le groupe 10 constitué par des radicaux aryle, des radicaux hydroxyaryle, des radicaux aliphatiques, des radicaux cycloaliphatiques, des radicaux carboxyaliphatiques, des radicaux triorganosilyle, des radicaux nitroaliphatique% et par un radical organique monovalent préleveur d'électron choisi parmi le groupe constitué par des radicaux aryla-15 liphatiques, des radicaux arylacyle, des radicaux carboxyaryle, des radicaux nitroaryle, des radicaux halogénoaryle, des radicaux halo-génoaliphatiques et des mélanges de tels radicaux ; M est un métal de transition lié à deux radicaux cyclopentadiényle et choisi parmi le groupe constitué par titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, 20 cobalt, nickel, zirconium, columbium, molybdène, technétium, ruthénium, rhodium, palladium, hafnium, tantale, tungstène, rhénium, osmium, iridium et platine ; et a est un nombre entier de 1 à 2 inclusivement • 3. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que 25 Q est hydrogène et M est fer. 4. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que R" est propylène et R est méthyle» 5. Polymères selon la revendication 2, caractérisés en ce que Q est hydrogène et M est fer. 30 6. Polymères selon la revendication 5, caractérisés en ce que R" est propylène et R est méthyle. 7. Disiloxane ayant pour formule : [S-W-R»(R)23i]20 où R est un membre choisi parmi le groupe constitué par des radicaux 35 hydrocarburo monovalents, des radicaux hy dr o car bur ojmono val ent s halo-génés, des radicaux cyanoalcoyle et des radicaux fluoroalcoyle ; S est un radical organométallocène ayant pour formule : -(C5Q4)M(C5Q-) ; 71 26555 16 2099481 W est un radical carbamyle ; R" est un radical choisi parmi le groupe constitué par un radical arylène et un radical alcoylène ; Q est chimiquement lié à un radical cyclopentadiényle et est un membre choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, un radical organi-5 que monovalent donateur d'électron choisi parmi le groupe constitué par des radicaux aryle, des radicaux hydroxyaryle, des radicaux aliphatiques, des radicaux cycloaliphatiques, des radicaux carboxyaliphatiques, des radicaux triorganosilyle et des radicaux nitroalipha-tiques, et un radical organique monovalent préleveur d'électron 10 choisi parmi le groupe constitué par des radicaux arylaliphatiques, arylacyle, carboxyaryle, nitroaryle, halogénoaryle, des radicaux halogénoaliphatiques, et des mélanges de tels radicaux j et M est un métal de transition lié à deux radicaux cyclopentadiényle et choisi parmi le groupe constitué par titane, vanadium, chrome, manganèse, 15 fer, cobalt, nickel, zirconium, columbium, molybdène, technétium, ruthénium, rhodium, palladium, hafnium, tantale, tungstène, rhénium, osmium, iridium et platine. 8. Disiloxane selon la revendication 7, caractérisé en ce que Q est hydrogène et M est fer. 20 9. Disiloxane selon la revendication 8, caractérisé en ce que R est méthyle et R" est propylène- 10. Procédé pour former un composé ayant pour formule : [S-W-R«(R)2Si]20 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir un 25 organométallocène SH avec un halogénure d'isocyanate ayant pour formule : 00N-R»(R)2SiX en présence d'un catalyseur choisi parmi chlorure d'aluminium, fluorure de bore, acide phosphorique, fluorure d'hydrogène, chlorure de 30 zinc et chlorure stannique, puis à hydrolyser le mélange réactionnel résultant ; dans lesquelles formules R est un membre choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarburo monovalents, des radicaux hydrocarburo monovalents halogénés, des radicaux cyanoalcoyle et des radicaux fluoroalcoyle ; S est un radical organométallocène 35 ayant pour formule : 4î5Q4)M(C5Q5) . W est un radical carbamyle ; R" est un radical choisi parmi le groupe constitué par un radical arylène et un radical alcoylène ; X est halogène ; Q est chimiquement lié à un radical cyclopentadiényle et 71 26555 17 2099481 est un membre choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, un radical organique monovalent donateur d'électron choisi parmi le groupe constitué par des radicaux aryle, hydroxyaryle, aliphatiques, cycloaliphatiques, carboxyaliphatiques, triorganosilyle, nitroali-5 phatiques, et un radical organique monovalent préleveur d'électron choisi parmi le groupe constitué par des radicaux arylaliphatiques, arylacyle, carboxy aryle, nitroaryle, halogénoaryle et halogénoali-phatiques, et des mélanges d'au moins deux tels radicaux ; et M est un métal de transition lié à deux radicaux cyclopentadiényle et choi-10 si parmi le groupe constitué par titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, zirconium, columbium, molybdène, technétiums ruthénium, rhodium, palladium, hafnium, tantale, tungstène, rhénium, osmium, iridium et platine. 11. Procédé pour former un polymère ayant pour formule : 15 («)a S-W-R«SiO-, 3~a t" caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement- à faire réagir un organométallocène 3H avec un halogénure à1isocyanate ayant pour for-20 mule : 00N-R" ( R) SiX^ v en présence d'un catalyseur choisi parmi chlorure d'aluminium, fluorure de bore, acide phosphorique, fluorure d'hydrogène, chlorure de zinc et chlorure stannique, puis à hydrolyser le mélange réactionnel 25 résultant ; dans lesquelles formules R est un membre choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarburo monovalents, des radicaux hydrocarburo monovalents halogènes, des radicaux cyanoalcoyle et des radicaux fluoroalcoyle *, S est an radical organométallocène ayant pour formule : 30 -(G5Q4)M(05Q5) Ï, W est un radical carbamyle ; R" est un radical choisi parmi le groupe constitué par un radical arylène et un radical alcoylène ; Q est chimiquement lié à un radical cyclopentadiényls st est un radical choisi parmi le groupe constitué par- 18hydrogène, un radical organi-35 que monovalent donateur d*électron choisi parai le groupe constitué par des radicaux aryle, hydroxyaryle, aliphatiques, cycloaliphatiques, carboxy aliphatiques, tr-iorgaaosiXyle et rdtroaliplmt.iques » et un radical organique monovalent préleveur d'élsotron choisi parmi le groupe constitué par des radicaux arylaliphatiquss, asylacyle, car- 71 26555 18 2099481 boxyaryle, nitroaryle, halogénoaryle et halogénoaliphatiques, et des mélanges d'au moins deux tels radicaux ; M est un métal de transition lié à deux radicaux cyclopentadiényle et choisi parmi le groupe constitué par titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, 5 nickel., sirconium, columbium, molybdène, technetium, ruthénium, rhodium, palladium, hafnium, tantale, tungstène, rhénium, osmium, iridium et platine ; et a est un nombre entier de 0 à 2 inclusivement » 12. Procédé pour protéger un fluide de silicone contre une 10 oxydation à haute température, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger, avec ledit fluide de silicone, une proportion efficace de silylorganométallocène. 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que 1'on utilise une proportion en poids de silylorganométallocène de 15 0,05 à 1,0 $ du poids du fluide de silicone. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise, comme fluide de silicone, tin diméthylpolysiloxane- 15» Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise, comme silylorganométallocène, une substance choisie 20 parmi le groupe constitué par des organopolysiloxanes selon la revendication 1 et des disiloxanes selon la revendication 7.