FR 2059674 A1 19710604 FR 7031051 A 19700825 70 31051 1 2059674 La présente invention est relative à un procédé de production de Moxyde de manganèse par électrolyse en courant continu d'une solution suifurique aqueuse de sulfate de manganèse, caractérisé en ce qu*il consiste à maintenir la densité de cou— 5 rant anodique élevée, et à maintenir également la concentration en acide sulfurique élevée, à maintenir la température de l'électrolyte relativement élevée, de façon à hydrolyser l'ion l£n^+ ainsi produit, à former des particules de IShOg relativement grosses et à filtrer ensuite, à chauffer le MnC^ ainsi 0 obtenu dans l'électrolyte, de façon à produire de façon simple, économique et rentable, MnOg corps qui présente d'excellentes propriétés de dépolarisateur pour piles sèches et, en même temps utiliser le filtrat produit après filtration de MnOg pour extraire le manganèse (sous forme de MnSO^) d'une matière brute 5 appropriéeo On connaît bien, jusqu'à présent, le procédé d'obtention de bioxyde de manganèse comme dépolarisateur pour piles sèches par électrolyse en courant continu d'une solution de sulfate de manganèse, qui consiste à produire du bioxyde de manganèse, et 0 à effectuer sur lui un lavage ou d'autres traitements ultérieurs Le procédé de production est le suivant. On effectue 1'électrolyse par un procédé consistant avec les conditions suivantes s composition de l'électBolyte i 20-150 g/1 de MhSO^, 15 à 80 g/1 d'HgSO^, température d'électro- 5 lyse : supérieure à la température ambiante (par exemple : % 2 > , 30-100°C), densité de courant : 1 à 2 À/dm , à déposer du bioxyde de manganèse, sous forme de gros morceaux, sur l'anode (en générale en graphite ou en plomb, quelquefois en titane), puis à le retirer de l'anode, et à obtenir le produit ensott-0 mettant la matière à la trituration ou à d'autres traitements ultérieurs, ou bien par le procédé décrit dans la demande de brevet japonaise U° 1696/1966 (publiée le 2 Février 1966) c'est-à-dire consistant à effectuer l'électrolyse dans les conditions suivantes : composition de l'électrolyte : 10 à 30 g/1 de 5 Mq^+, 100 à 350 g/1 d'HgSO^ libre, température : 10 à 30°C (de préférence 20°0 ou moins), densité de courant' : 35,5 à 59,2 2 2+ A/dm ; à oxyder électrolytiquement les ions Mn et à hydrolys® 70 31051 2i 2059674 les ions Mn^+ ainsi formés, à déposer du MnOg granulaire, à filtrer et à laver le produito On a proposé un procédé pour utiliser, par recyclage, le liquide usé provenant de 1*électrolyse pour dissoudre des minerais. Cependant, du fait que le premier 5 procédé est une électrolyse de type discontinu et que la densité de courant est faible, le rendement est faible.» Dans le second procédé, le phénomène exothermique est marqué à cause de l'intensité de courant élevée, et il devient nécessaire de dissiper la chaleur, de sorte qu'il faut une forte capacité du dispositif 10 de refroidissement pour maintenir la température spécifiée de 10 à 30°C (de préférence inférieure à 20°C) notamment dans des conditions climatiques telles que, par exemple, celles du Japon, en particulier en été. Ainsi, la quantité produite par cellule électrolytique élémentaire devient faible, du fait qu'elle est 15 limitée par la capacité de refroidissement, de sorte que lep?o-cédé n'est pas économiquement rentable. De plus, le produit de M11O2 obtenu par ce procédé n'est pas très pur et présente une teneur élevée en eau à l'état combiné, de sorte qu'il présente des caractéristiques moins favorables comme dépolarisateur pour 20 piles sècheso Dans le cas où l'on extrait le manganèse sous forme de sulfate de minerais renfermant du manganèse, et lorsque la matière brute se présente sous forme d'oxydes (Mh^O^ ou MnO), il est nécessaire d'apporter de la chaleur pour la mise en solution 25 de façon à obtenir une vitesse de réaction suffisamment élevéeo On ajoute ensuite un oxydant à la solution pour éliminer les impuretés, notamment des métaux (par exemple, F®^ etc..) contenues dans la matière brute, pour transformer Fe + en Fe^+, puis il est nécessaire de précipiter les métaux d'impuretés 30 telles que des hydroxydes, comme Fe(OH)^, par filtration et séparation en réglant le pH à environ 5« Cependant, il se présente des inconvénients consistant en ce que, lorsqu'on chauffe 3+ la solution et règle le pH à environ 5» les ions Mn-"^ s'hydro-lysent rapidement, produisant une masse colloïdale brun jaunâ-35 tre qui est difficile à filtrer, et il faut perdre de l'énergie électrique pour oxyder les ions Mh^+ en ions Mn^+, de sorte que la densité de courant diminue® 70 31051 3 2059674 la présente invention a pour objet de supprimer les inconvénients et d'améliorer les procédés classiques précédemment mentionnés et, en particulier, de déposer MnOg dans l'électrolyte en choisissant les conditions d'électrolyse décrites plus 5 haut. En fait, l'invention propose un procédé d'obtention de bioxyde de manganèse pour piles sèches, consistant à choisir les conditions de fonctionnements suivantes : composition de l'électrolyte Mn2+ : 10 à 40 g/1, H2S04 libre : 400 à 600 g/1, température : 30 à 50°C, cfensité de courant anodique t 30 à 75 10 A/dm , anode «n plomb, en alliage de plomb ou en oxyde de plomb (par exemple, PbOg pur produit par dépôt électrolytique), à électrolyser par courant continu tout en agitant la solution pour oxyder lfa2+ de façon que l'électrolyte renferme 5 à 15 g/1 de Mn^+, à effectuer graduellement une réaction d'hydrolyse 15 selon le schéma réactionnel : 2 Mh3+ + 2H20 ç > Mn2+ + lSn02 + 4H+ de façon à produire MnOg dans l'électrolyte, puis à effectuer des traitements ultérieurs tels que filtrage, lavage, séchage 20 etc••« L'invention a également pour objet un procédé de production rentable de bioxyde de manganèse présentant d'excellentes caractéristiques de décharge, consistant à chauffer et agiter un électrolyte (renfermant îîn et HgSO^ libre à ladite concen-25 tration, 5 à 15 g/1 de itn^+ produit par électrolyse et lînOg produit par hydrolyse de Mn^+) retiré de la pile électrolytique à une température d'environ 50 à 100°C pendant 0,5 à 5 heures, pour obtenir le produit après filtrage, lavage et séchage du Mh02» ou à chauffer l'électrolyte après filtrage dudit électro-30 lyte du Mn0P produit, de façon à transformer presqu1 entièrement •n fifnOg Mn renferme dans la solution, a le filtrer et ajouter Mn0o qui a été filtré en premier à cet électrolyte qui ne ren- 3? , T» ferme presque pas de l&r (renfermant 0,1 à 0,7 g/1 70 31051 4 2059674 On fixe ici la température entre 30 et 50°C car il faut un dispositif de refroidissement de forte capacité pour mainte-nir une température inférieure à 30°C, prenant en considération 1 *augmentation de température due à'l'effet exothermique de 5 1*électrolyse, et par conséquent le rendement par pile électrolytique est limité, et lorsque la température est supérieure à 50°C, M11O2 est susceptible d'adhérer à la surface de l'anode qui empêche la formation d'ions Mn^+, conduisant à une soudaine diminution d'intensité de courant et, en même temps, il se forme 10 de fines particules de coloration brune qui ne sont pas appropriées pour un dépolarisateur pour piles sèches# La raison du 2 choix de la densité de courant anodique entre 30 et 75 A/dm 2 est qu'avec une densité inférieure à 30 A/dm , le rendement est faible, tandis qu'avec une densité supérieure à 75 A/dm , 15 les éléments conducteurs du courant sont surchauffés à cause de la forte intensité du courant, et il se forme de fines particules qui ne conviennent pas comme dépolarisateur pour piles sèches« Avec une concentration en HgSO^ libre inférieure à 20 400 g/1, IfinOg se dépose à l'anode lorsque la température atteint 30°0, ce qui diminue le rendement électrique et n'est donc pas satisfaisant» Lorsqu'on chauffe MnQ2 dans l'électrolyte, la température de chauffage est limitée à 50 à "100°G, et la durée est 25 limitée à 0,5 à 4 heures» Cela est dû au fait qu'avec les con— ' ditions de chauffage consistant en une température inférieure à. 50°G et en une durée de chauffage inférieure à une demi-heure, il"est impossible de constater une amélioration de la pureté de MnOg à cause de l'oxydation d'oxydes inférieurs, ni une 30 amélioration des caractéristiques du produit comme dépolarisateur» Cependant, avec des conditions de chauffage telles qu'une température supérieure à 100°C et une durée de chauffage supérieure à 4 heures, l'oxydation des oxydes inférieurs ne se produit pas en proportion de l'augmentation de température et de 35 durée, de sorte que l'on ne peut s'attendre à une amélioration des caractéristiques du produit en tant que dépolarisateuro La description détaillée qui va suivre, et les dessins 70 31051 5 2059674 annexés donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, feront "bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Sur les dessins annexés : - la figure 1 est un diagramme d'écoulement montrant le 5 procédé de production de "bioxyde de manganèse selon l'invention; - la figure 2 est un graphique montrant la relation entre la température de chauffage (en abscisses et en degrés Celsius) lorsque MhOg est chauffé dans l'a solution et la teneur en eau (en ordonnées et en pourcentages) à l'état combiné de 10 Mh02| - la figure 3 est un graphique montrant la relation entre la température de chauffage (en abscisses et en degrés Celsius) et la pureté de MnOg (en ordonnées et en pourcentages) ; - la figure 4 est un graphique montrant la relation 15 entre la température de chauffage (en abscisses et en degrés Celsius) et la teneur en oxydes inférieurs (en ordonnées et en pourcentages) de Mn02 (la durée de chauffage étant de 3 heures); et - la figure 5 est un graphique montrant la relation entre 20 la durée de chauffage (en abscisses et en heures) et la teneur en oxydes inférieurs de MnOg (en ordonnées et en pourcentage), la température de chauffage étant de 90°Co Sur les dessins, les lignes interrompues montrent le trajet de la matière brute et de MhOg, tandis que les lignes 25 continues montrent le trajet du liquide, de la bouillie, etCo. Eh se référant à la figure 1, la matière brute et la solution sulfurique aqueuse de sulfate de manganèse à utiliser comme acide de circulation sont introduits dans une cuve d'extraction 1 pour extraire le manganèse de la matière brute o La 30 solution de sulfate de manganèse est envoyée de façon continue dans le bain électrolytique 2, et l'on effectue l'électrolyse •n courant continu, tout en agitant, à une température spécifiée. Mn2+ est oxydé électrolytiquement graduellement en Mn^+, et Mn0o se dépose dans l'électrolyte® 35 La bouillie renfermant Mn02 et Ma quitte continuelle ment la pile électrolytiquement 2, et la bouillie est filtrée par un filtre pour se séparer en ISnOg et en filtrat. Le filtrat 70 31051 - 6 - 2059674 3+ 2+ renferme Mn à concentration élevée, ainsi que HgSO^ et Mn , la majeure partie de ces éléments étant renvoyés dans la pile 2, et une partie est chauffée dans une cuve de traitement ther-3+ mique 4, Mn étant hydrolysé pour produire MnC>2 qui est filtré 5 dans un filtre 5f et le MnOg produit est renvoyé dans la pile électrolytique 2, utilisé comme germe, et le filtrat est envoyé dans la cuve de traitement thermique 6„ Dans certains cas, le filtrat du filtre 3 est envoyé directement dans la cuve de traitement thermique 6« MnC^ obtenu 10 par le filtre 3 est envoyé dans la cuve de traitement thermique 6 et la solution renfermant le filtrat provenant du filtre 5, 2+ 3+ qui renferme HgSO^, Mn et dont la concentration en Mn diminue jusqu'à environ l'état d'équilibre sous l'effet du chauffage, est chauffée en même temps que le filtrat provenant du 15 filtre 3, ou bien filtrée ensuite au moyen du filtre 7 et séparée en MnOg et le filtrat* On soumet Mn02 à des traitements tels que la neutralisation et le lavage 8, le séchage 9» et le transforme en un produit o Le filtrat provenant du filtre 7 renferme de l'acide sul- 2+ 3+ 20 furique libre, Mn et une faible concentration de Mn , mais est renvoyé dans la cuve 1 et est utilisé pour séparer le manganèse de la matière brute, en tant-qu'acide de circulation.» Du point de vue du rendement thermique, la chaleur requise pour le chauffage 4 du filtrat renfermant une forte con— 3+ 25 centration en Mn , après séparation 3 de MnOg provenant de la pile électrolytique 2, peut être utilisée pour chauffer MnOg dans la cuve de traitement thermique 6 subséquente, et la chaleur requise pour chauffer ce dernier peut être utilisée efficacement pour extraire la fraction de manganèse de la matière 30 brute dans la cuve d'extraction 1 qui suito La figure 2 est un graphe mon+rant la relation entre la température de chauffage et la teneur en eau à l'état combiné lorsque MnOg est chauffé dans 1'électrolyteo Lorsque la teneur en eau à l'état combiné diminue sous l'effet de son chauffa-35 ge à une température supérieure à 100°C dans l'air pendant une longue période, son comportement se détériore en tant que dépolarisateur pour piles sèches, mais lorsque la teneur en eau 70 31051 7 2059674 à l'état combiné diminue sous l'effet d'un chauffage de la solution, comme le montre la figure 2, le pouvoir dépolarisant augmente considérablement. La figure 3 est un graphique montrant la relation entre la température de chauffage et la pureté de 5 IfciOg, et il montre que la pureté augmente avec la température de chauffage. La figure 4 est un graphique montrant la relation entre la température de chauffage et la teneur en oxyde inférieur de MhOgj et la figure 5 est un graphique montrant une relation entre la durée de chauffage et la teneur en oxyde in-10 férieur de MnOg* Ils montrent que la teneur en oxyde inférieur diminue lorsque la température, ou lorsque la durée de chauffage augmentée Quelques exemples vont être donnés dans ce qui suit : EXEMPLE I - 15 ' A) Electrolyse Cuve électrolytique : 4 litres Electrode Anode : Pb02 pur formé par dépôt électrolytique 20 Cathode : graphite Distance entre électrode s 9 mm Composition de 1*électrolyte Concentration en acide sulfurique libre : 400 g/1 Concentration en Mn2+ : 20 g/1 25 Température : 37°G O Densité de courant t 45 A/dm Tension moyenne du bain : 3$7 V Matière brute : solution de MnSO^ renfermant 120 g/1 sous forme de Mn + 30 Quantité de matière brute fournie : 200 ml/h, alimenta tion continue B) Chauffage après électrolyse : Température de chauffage : 95°C Durée de chauffage : 2 heures L'électrolyte utilisé pour le chauffage renferme 400 g/1 de H2S04, 20 g/1 de Mn2+ et 0,3 g/1 de Mn5+ 70 31051 8 2059674 C) Rendement électrique et composition de Mn02 obtenu Rendement électrique t 76,0%, 6 heures d*électrolyse Produit : Mn total 58,6% 5 Mn02 87,9% Eau à l'état combiné 7,0% Pb 0,009% Structure cristalline Mn02 gamma tcywple II « 10 A) Electrolyse le bain électrolytique, les électrodes et distances entre électrodes sont les mêmes que dans l'exemple I» Composition de l'électrolyte ^ Concentration en acide sulfurique libre : 500 g/1 Concentration en Mn2+ : 16 gA Température : 45°C 2 Densité de courant : 60 A/dm Tension moyenne du bain ! 4,3 V 2q Matière : solution de MnSO^ renfermant 110 g/1 sous forme de Mn2+, obtenue par épuisement de MnCO^ Quantité de la matière brute fournie : 240 ml/h en alimentation continue 25 „B) Chauffage après électrolyse Température de chauffage : 70°C Durée de chauffage : 3 heures L'électrolyte utilisé pour le «hauffage renferme 500 g/1 de H2S04, 16 g/1 de Uh2+ et 9,5 g/1 de Mn5+o 30 C) Rendement électrique et composition de Mh02 produit Rendement en courant ï 71,2%, 24 heures d*électrolyse Produit : Mn total 58^0% Mn02 86,4# Eau â. l'état combiné 9,8# ■55 Structure cristalline : MhOg gamma et une faible quantité de Mh02 alpha 70 31051 9 2059674 EXEMPLE III - 10 A) Electrolyse Même "bain que dans l'Exemple I Electrodes : l'anode et la cathode sont en Pbo Distance entre électrodes : 14 mm Composition de l'électrolyte : la mime que dans l'Exemple I Température : 40°C 2 Densité de courant : 50 A/dm Tension moyenne du bain s 3*9 V Matière : solution de MnSO^ renfermant 100 g/1 sous forme de Mq2+, obtenue par épuisement de MnO B) Chauffage après électrolyse 15 Température de chauffage s 80°C Durée de chauffage : une heure et demie L'électrolyte utilisé pour le chauffage est le même que dans l'exemple Io C) Rendement électrique et composition de Mn0P produit 20 Rendement électrique : 73,5%» 48 heures d'électrolyse Produit s Mn total 58,3% Mn02 87,0% Eau à l'état combiné 7»5% Structure cristalline : MnOg gamma et une faible quantité de MnO^ alpha EXEMPLE IV ~ En effectuant un essai de comportement à la décharge 30 par une décharge continue dans 10 Ohms, basé soir JIS K 1467-1965| on trouve que M11O2 produit par le procédé selon l'invention présente une "durée de circuit fermé à une tension supérieure à 1,0 V* supérieure de 15 à 20% par rapport aux produits classiques, et qu'il présente d'excellentes propriétés de dépolari-35 sateur# 70 31051 10 2059674 TABLFAU I - COMPORTEMENT A IA DECHARGE I Durée de circuit fermé à l une tension supérieure à 1 1,0V (minutes) MnOg électrolytique commercial ï 215 MnOg produit selon la demande de brevet japonais N° 1696/66 ! 200 MnOg. produit selon le procédé de la présente invention I 250 15 Comme on l'a expliqué plus haut, les avantages ou résul tats de l'invention présentés dans les exemples peuvent être résumés comme suit : Du fait que la température est choisie dans un intervalle de 30 à 50°C, il n'y a pas besoin de dispositif de refroidisse-20 ment pour l'électrolyte, et il est facile de maintenir la température constante et, par chauffage de MhOg, produit par l'é-lectrolyse dans l'électrolyte présentant ladite composition, il se produit une diminution de la quantité d'eau à l'état combiné, une augmentation de pureté de Me^» une diminution de la teneur 25 en oxyde inférieur, comme le montrent les figures 2 à 5 ; la ,"durée de circuit fermé à une tension supérieure à 1,0V* augmente d'environ 15 à 20% par rapport aux produits classiques, de sorte que l'on obtient un MnOg présentant des propriétés de dépolarisateur remarquables. De plus, sous l'effet de ce chauf-30 fage, les ions Mn^+ renfermés dans la solution se décomposent et se déposent sous forme de MnOp, et la concentration des ions 3+ .x Mn restant dans la solution peut diminuer jusqu'à la concentration d'équilibre, de sorte que même lorsque l'on utilise la solution pour extraire du manganèse de la matière brute, la 5+ 35 perte d'énergie électrique due à l'hydrolyse des ions Mn^ et, par conséquent, la diminution du rendement électrique, peuvent être réduites à un minimumo De plus, en effectuant une série 70 31051 n 2059674 d'opérations représentées sur la figure 1, la chaleur nécessaire pour chauffer l'électrolyte renfermant une forte concentration en Mn^+ après séparation du MnOg provenant du bain électrolytique, peut être utilisée pour chauffer MnOg dans l'électrolyte 5 suivant, et la chaleur nécessaire pour chauffer MnC^ dans ledit électrolyte peut être utilisée efficacement pour extraire le manganèse de la matière brute, respectivement» 70 31051 12 2059674 REVENDICATIONS 1°) Procédé de production de bioxyde de manganèse pour piles sèches, caractérisé en ce que l'on effectue une électrolyse en courant continu dans les conditions suivantes : 2+ 5 composition de l'électrolyte, Mn : 10 à 40 g/1 H2SQ4 libre : 400 à 600 g/1, température : 30 à 50°C p densité de courant anodique : 30 à 75 A/dm 2. la réaction d'hydrolyse de Mxr est effectuée avec Mn seule 10 comme produit anodique et production de Mn02 dans l'électrolyte, après quoi l'on effectue des traitements ultérieurs tels que filtrage, lavage, séchage» 2) Procédé de production de bioxyde de manganèse pour piles sèches, caractérisé en ce que l'on effectue une électro- 15 lyse en courant continu dans les conditions suivantes s composition de l'électrolyte, Mn » 10 à 40 g/1 H2S04 libre î 400 à 600 g/1, température « 30 à 50°C, p densité de courant anodique * 30 à 75 A/dm ; 20 on effectue la réaction d'hydrolyse de Mn^+ avec Mn^+ seul comme produit anodique et production de Mh02 dans l'électrolyte, après quoi l'on effectue un traitement thermique entre 50 et 100°C pendant 0,5 à 4 heures sur cet Mn02 se trouvant dans l'électrolyte présentant ladite composition ou dans une solution 25 renfermant 0,1 à 15 g/1 d'ions 15h^+ à côté de cette composition - tout en agitant, et effectue des traitements ultérieurs tels que filtrage, lavage, séchage» 3) Procédé de production de bioxyde de manganèse pour piles sèches, caractérisé en ce que l'on effectue une électro- 30 lyse en courant continu, dans les conditions suivantes : composition de l'électrolyte, Mn^+ : 10 à 40 g/1, H2S04 libre ; 400 à 600 g/1, température : 30 à 50°C, r \ 2 densité de courant anodique : 30 à 75 A/dm ; 35 on effectue la réaction d'hydrolyse des ions Mn^+ avec Mh^+ seul comme produit anodique et production de lînOg dans l'électrolyte, après quoi on retire du système Mh02 formé et le 70 31051 13 2059674 filtre, chauffe le filtrat et filtre de nouveau, et renvoie le fin MnOg dans le "bain électrolytique sous forme de germes, traite thermiquement le MaC^ filtré pour la première fois dans le dernier filtrat à une température comprise entre 50 et 100°C 5 pendant 0,5 à 4 heures, tandis que l'on renvoie le filtrat dans la première cuve d1extraction, puis effectue sur Mn02 des traitements ultérieurs tels que filtrage, lavage, séchage, etcoo