FR 2071931 A1 19710924 FR 7044979 A 19701214 70 44979 1. 2071931 La présente invention se rapporte à un produit dépilatoire qui s'échauffe spontanément et qui, appliqué sur la peau sous forme d'une mousse chaude, agit immédiatement en pénétrant dans le follicule du poil où la réaction chimique provoquant l'affaiblissement ^ et la dissolution du poil est accélérée. Ainsi, en dehors du fait que son application à des parties du corps sensibles au froid est plus agréable, le produit dépilatoire s'échauffant spontanément exerce une double fonction : il accélère l'effet dépilatoire et le rend plus efficace. La présente invention concerne en conséquence un produit dépilatoire s'échauffant spontanément qui comprend des constituants d'une composition dépilatoire conservés dans des zones séparées dans l'une desquelles se trouve un composé chimique réagissant avec production de chaleur avec un second composé chimique en formant un •^5 composé à activité dépilatoire, et dans le seconde desquelles se trouve ce second composé chimique, les deux composés chimiques étant compatibles avec les autres constituants de la composition dépilatoire, et des dispositifs permettant de délivrer les contenus des deux zones en contact entre eux et avec les autres constituants de 20 la composition dépilatoire avec production d'un produit dépilatoire chaud. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, les composés chimiques réactifs forment un thioglycolate. En plus de ces composés ou en remplacement partiel de ces composés, on peut faire appel à d'autres produits chimiques réactifs avec dégagement de cha-25 leur et conservés séparément pour chauffer le produit dépilatoire délivré. Les moyens physiques permettant de conserver séparément les divers composants d'une composition dépilatoire,jusqu'au moment où on désire délivrer cette dernière, existent déjà. On connait des 30 distributeurs "aérosol" ou "pressurisés" variés dans lesquels, en appuyant sur un beic ou un élément de valve, on provoque, par l'intermédiaire de la pression interne d'un gaz liquéfié contenu dans un compartiment principal du récipient, la délivrance des contenus de ce compartiment et d'un compartiment séparé à lJJjvtêrieur du ré-35 cipient au travers des éléments de lajvaj3£er-~êt vers l'atmosphère, habituellement par 1 'intermédiai£j^dTrun bec de délivrance mélangeur. Les proportions relativ§5- 70 44979 2. 2071931 connus. Dans certains cas, l'utilisateur lui-même peut régler dans une certaine mesure les proportions de substances délivrées. Habituellement, le matériau de construction du récipient principal consiste en fer blanc ou en acier revêtu d'une résine insensible à l'attaque par les gaz liquéfiés et les autres constiT tuants du produit sous pression. L'autre zone du récipient est habituellement limitée par les parois d'une outre, d'un sachet ou d'un compartiment d'un autre type en matière plastique, dont les parois sont sensibles à la pression du gaz liquéfié en sorte que le volume de l'outre diminue au fur et à mesure que son contenu est délivré. A la place d'un récipient à 2 compartiments distincts, on peut utiliser un récipient contenant un plus grand nombre de compartiments distincts, mais on doit tenir compte du coût du dispositif et s'assurer que l'augmentation de coût est bien justifiée par les effets obtenus. Ainsi, on peut faire appel à 3 ou 4 compartiments séparés accompagnés des éléments auxiliaires de valve et de tube plongeur. Il est également possible d'utiliser des récipients distributeurs aérosol séparés et conçus de manière à permettre la délivrance simultanée de leurs contenus dans une chambre de mélange commuAeou au travers d'un bec d'application commun. Bien que divers composés dépilatoires puissent bénéficier de leur utilisation dans les compositions selon l'invention, les composés dépilatoires les plus appréciés sont les thioglycolates. Appartiennent à ce groupe les sels de l'acide thioglycolique et leurs divers dérivés équivalents, spécialement les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium, d'aminés et d'alcanolamines. On citera entre autres le thioglycolate de sodium, le thioglycolate de potassium, le thioglycolate de calcium, le thioglycolate de magnésium, le thioglycolate d'ammonium, le thioglycolate de triétha-nolamine, le thioglycolate de diisopropanolamine, le thioglycolate de diméthylamine et leurs équivalents. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, ces sels sont formés par délivrance simultanée de l'acide thioglycolique contenu dans un compartiment d'un emballage de produit dépilatoire, et de la base correspondante, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde calcium, l'hydroxyde d'ammonium, la triéthanolamine, d'un autre compartiment, les deux composants se mélangeant et réagissant entre eux dans le bec de distribution ou dans une chambre de mélange additionnelle éventuelle. L'acide thioglycolique est de préférence à l'état de solution aqueuse et il en est de même pour les diverses bases utilisées. 70 44979 3. 2071931 Dans les cas où les bases ne sont pas suffisamment solubles, on peut remplacer les solutions par des dispersions de particules à l'état de très fine division, mais on doit veiller alors à ce que les particules soient bien en suspension avant de distribuer le 5 produit. Bien que le thioglycolate chaud produit par la réaction de neutralisation puisse être délivré seul, il est en général préférable de l'accompagner d'autres constituants dépilatoires. On peut introduire dans le récipient un autre acide ou une autre substance 10 productrice de chaleur. Habituellement, lorsqu'on fait appel à un tel acide, il est conservé avant utilisation avec l'acide thioglycolique. La présence d'un tel composant acide contribue à stabiliser l'acide thioglycolique au cours de la conservation et à fournir une quantité supplémentaire de chaleur à la délivrance du pro-15 duit, par réaction avec la base utilisée pour neutraliser l'acide thioglycolique. Un tel acide additionnel peut également servir de tampon permettant de maintenir un pH déterminé dans le produit. Parmi les acides susceptibles d'être utilisés, figurent des acides organiques et minéraux. Parmi les premiers, on citera les acides mo-20 nocarboxyliques et dicarboxyliques contenant de 1 à 20 atomes de carbone mais on préfère les acides à poids moléculaire plus bas, par exemple ceux qui contiennent de 2 à 6 atomes de carbone, entre autres l'acide acétique, l'acide succinique, l'acide lactique, l'acide propionique et les divers mélanges de ces acides à bas 25 poids moléculaire. Lorsqu'on utilise des acides à poids moléculaire plus élevé, éventuellement avec les substances acides à bas poids moléculaire, leur neutralisation donne des savons utilisables dans la préparation de produits dépilatoires moussants, spécialement si la base utilisée est une alcanolamine. Les acides minéraux 30 susceptibles d'être utilisés sont entre autres l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique et d'autres acides équivalents, essentiellement non-toxiques et d'un approvisionnement suffisant. Dans le choix des combinaisons acide-base utilisées, on doit tenir compte de la quantité de chaleur pro-35 duite par la réaction pour une unité de poids des réactifs. On appréciera évidemment les réactions conduisant à des dégagements de quantités de chaleur plus fortes. Cependant, il faut également tenir compte du fait que les diverses substances acides utilisées doivent être compatibles avec les constituants de la composition 40 dépilatoire. 70 44979 4. 2071931 Pour faciliter un contact intime du produit dépilatoire avec le poil et un ramollissement aussi profond que possible de ce dernier, on introduit habituellement un composé tensio-actif dans les .compositions dépilatoires selon l'invention. La présence d'un tel 5 surfactif n'est pas absolument nécessaire mais elle contribue nettement à améliorer l'activité du produit. Les produits entrant en contact avec la peau peuvent quelquefois provoquer un léger effet irritant : on a constaté que cette irritation était réduite lorsque le surfactif utilisé était un sel d'alcanolamine et non un sel de 10 métal alcalin du type usuel. En fait, la présence d'un sel d'alcanolamine dans la composition dépilatoire semble dans une certaine mesure empêcher les irritations plutôt que les provoquer. A cet égard, ce sel d'alcanolamine possède un effet avantageux dans les compositions contenant des cations qui, dans certaines circonstan-15 ces, pourraient être considérés comme irritants, comme les cations de métaux alcalins. Les sels détergents utilisés peuvent consister en détergents anioniques tels que les alçoyl sulfonates gras supérieurs, les sulfates de monoglycéride d'acides gras supérieurs, les iséthionates 20 d'acide gras supérieurs, les N-méthyltaurines d'acide gras supérieurs, les alcoylaryl sulfonates supérieurs et les savons d'acides gras supérieurs. Parmi tous ces composés, on utilisera de préférence ceux dans lesquels le groupe alcoyle ou acyle gras supérieur contient de 12 à 18 atomes de carbone et dans la plupart des cas, les 25 produits à chaîne droite sont les meilleurs. En général, on évite la présence d'un cycle aromatique dans le composé car on a conscaté que les composés de ce type exerçaient quelquefois un effet dëssé-chant sur la peau. Néanmoins, lorsque la composition contient des agents émollients, on peut utiliser ces substances en raison de 30 leurs excellentes propriétés'mouillantes dëtersives. Les composés du même type portant des groupes alcoyle inférieur ou acyle inférieur comme substituants peuvent remplacer les analogues supérieurs et possèdent quelquefois une activité de surface encore supérieure. Ces composés portent des groupes alcoyle ou acyle contenant de 2 à 3 5 6 atomes de carbone. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de composés acyliques ou alcoyliques inférieurs avec des composés acyliques ou alcoyliques supérieurs. La présence des composés tensio-actifs et détergents est avantageuse en ce qu'elle favorise le contact de l'agent dépilatoire 40 actif avec le poil et permet sa pénétration jusqu'à la racine du 70 44979 5. 2071931 poil. Les surfactifs et détergents sont également utiles pour former une mousse lorsque, comme c'est le cas le plus fréquent, cette forme d'application est recherchée. En outre, ces surfactifs et détergents contribuent activement à maintenir les constituants dépi-5 latoires en émulsion dans le récipient avant la délivrance des contenus. Par ailleurs, ils servent à maintenir les autres constituants cosmétiques et adjuvants sous forme de solutions ou d'émulsions homogènes, de sorte que le mélange délivré est également homogène. A cet égard, il s'est avéré spécialement avantageux aussi d'utiliser lo des surfactifs non-ioniques. Ces produits sont habituellement des esters ou des éthers de poly-(oxyde d'alcoylène inférieur) d'alca-nols inférieurs, dans lesquels le groupe estérifiant ou éthérifiant est un radical alcoyle supérieur, acyle supérieur ou alcoylaryle supérieur contenant habituellement de 10 à 20 atomes de carbone. Ces 15 composés contiennent en général de 2 à 40 groupes alcoxy inférieur, les groupes alcoxy inférieur et les alcanols inférieurs contenant de 2 à 4 atomes de carbone. On peut également utiliser d'autres surfactifs non-ioniques reconnus comme équivalents. Le propulseur utilisé peut consister en un gaz sous pression 20 quelconque approprié ou en un système équivalent mais on utilisera de préférence un gaz sous pression capable de créer une pression de 2 2 1,4 à 7 kg/cm et de préférence de 2,1 à 3,15 kg/cm . On peut obtenir une telle pression en utilisant un mélange de gaz liquéfiés ou en comprimant un gaz à la pression voulue. Bien que dans certaines 25 circonstances on puisse utiliser de l'azote, de l'anhydride carbonique, de l'argon ét d'autres gaz inertes, même l'oxygène, on utilise habituellement des hydrocarbures liquéfiables ou des hydrocarbures halogénés liquéfiables. On citera entre autres les hydrocarbures inférieurs contenant de 3 ou 4 atomes de carbone comme le n-butane, 30 1'isobutane et le propane, qu'on utilise de préférence en mélange entre eux. Plus spécialement, on utilisera un mélange d'isobutane et de propane et on a constaté que les meilleurs mélanges de ce type étaient ceux qui contenaient de 75 à 95 parties d'isobutane et de 5 à 25 parties de propane, et dans les meilleures conditions de 35 85 à 90 parties d'isobutane et de 10 à 15 parties de propane. Les hydrocarbures halogénés sont de préférence des hydrocarbures fluorés, en partie au moins, mais dans certaines circonstances on peut également utiliser, habituellement comme diluants, des hydrocarbures halogénés mais non fluorés. Les gaz liquéfiables convenant à 40 l'utilisation comme propulseurs sont entre autres le nomochlorotri- 70 44979 6. 2071931 fluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le trichlorotrifluoré-thane, le dichlorotétrafluoréthane, le monochloropentafluoréthane, le trichloromonofluorométhane, le tétrachlorodifluoréthane et les hydrocarbures chlorés et fluorés analogues portant habituellement de 1 à 3 atomes de carbone par molécule- Ces hydrocarbures halogénés peuvent être utilisés en mélanges entre eux et les proportions peuvent être réglées de manière à conférer au produit final les propriétés voulues, par exemple là pression de délivrance, les propriétés solubilisantes, les propriétés de protection contre la corrosion, les propriétés favorisant la formation d'émulsions et les propriétés analogues. En plus de la matière dépilatoire active, de l'eau, des surfactifs et du propulseur, les produits dépilatoires selon l'invention peuvent contenir des adjuvants variés destinés à améliorer leurs propriétés de présentation ou à adapter la composition à des usages particuliers. Ainsi peut-on utiliser des parfums, des colorants, des pigments, des émollients, des solvants, des épaississants des solubilisants, des humectants, des tampons, des produits antiseptiques, des agents moussants, des préservateurs et des inhibiteurs de corrosion. Habituellement, les proportions de ces substances sont mineures et en général on n'utilisera pas plus de 5%, de préférence moins de 2% et dans les meilleures conditions moins de 1% de chacune de ces substances. Le total des adjuvants représentera moins de 25%, en général moins de 10% et de préférence moins de 5% du produit final emballé. Parmi les additifs susceptibles d'être utilisés, on citera des agents moussants tels que les alcanolami-des, par exemple le diéthanolamide et le diisopropanolamide des acides gras de coco ; des agents émollients, ou humectants ou solvants, comme les polyols contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule et de 3 à 6 groupes hydroxyle libres, par exemple le glycérol, le propylène glycol, le sorbitol, le pentaërythritol, ainsi que l'alcool cétylique et l'alcool stéarylique ; des agents de-traitements■ ou de conditionnements de la peau comme la lanoline et ses dérivés ; des parfums, par exemple des parfums conçus pour couvrir ou masquer une odeur éventuelle gênante de sulfure ou de mercaptan, entre autres des parfums contenant des composés dérivés du camphre, de l'eu-calyptol, de l'oxyde de diphényle, des ionones>de l'acétate de li-nalyle, du citronellol et des dérivés de la géranione ; des gommes ou épaississants comme la carboxyméthylcellulose sodique, l'hydro-xypropylméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, l'hydroxymëthylcel- 70 44979 7. 2071931 lulose, la gomme adragante, la gomme karaya, la gomme guar, des al-ginates ; et lorsque c'est possible, des matières de charge, par exemple de la craie, du kaolin, de la bentonite, du talc. Pour présenter l'activité dépilatoire maximale et le minimum 5 d'odeur gênante, les compositions délivrées doivent présenter un pH relativement élevé. Si l'on veut provoquer l'épilation la plus rapide sans excès d'alcalinité susceptible d'irriter la peau, le pH doit être compris entre 9,5 et 12,8. Habituellement, il est compris entre 10 et 12,5 et de préférence entre 11 et 12,5. A ces pH, 10 avec les compositions selon l'invention, l'épilation est réalisée en 1 à 10 minutes et habituellement en moins de 5 minutes, par exemple en 3 à 4,5 minutes. La réaction est accélérée par la présence de l'alcali nécessaire pour ajuster le pH à une valeur élevée et du fait que la réaction chimique avec le poil conduisant au ra-15 mollissement et à la gélatinisation de ce dernier se produit facile ment, la peau peut tolérer ces pH assez élevés pendant les courtes périodes envisagées sans qu'il apparaisse d'irritations gênantes. Le pH qui s'établit à l'application peut être réglé par un choix ap propriê des alcalis et des acides utilisés et par un réglage des 20 proportions relatives entre les substances alcalines et les acides. Les divers sels formés dans la réaction de neutralisation peuvent également servir, en tant que tampons, à maintenir le pH dans la gamme voulue. Bien que les thioglycolates constituent les composés dépila-25 toires les plus appréciés, on peut également utiliser d'autres composés à effet dépilatoire. On peut ainsi utiliser des sulfures métalliques, des solutions alcalines de stannites ou de titanates so-lubles, par exemple du titanate de sodium et de calcium, de l'acétate de thallium, les isomères alpha et béta du thioglycérol, des 30 mercaptans et thiols simples à bas poids moléculaire portant de préférence des groupes polaires, par exemple le dithiothréitol, l'acide mercaptoacétique et d'autres mercaptoacides aliphatiques contenant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone par molécule. De préférence, ces agents dépilatoires sont utilisés conjointement à 35 l'acide thioglycolique ou à un thioglycolate mais on peut également les utiliser seuls. La chaleur peut être produite par l'un quelconque des mécanismes mentionnés ci-dessus mais la neutralisation cons titue le mécanisme le plus apprécié. On peut utiliser des associations de thioglycolate avec d'autres agents dépilatoires et égale-40 ment des associations de systèmes producteurs de chaleur. Dans cer 70 44979 2071931 tains cas, le thioglycolate peut être supprimé entièrement, par exemple lorsqu'on utilise un autre bon dépilatoire et qu'on peut en obtenir un produit satisfaisant. Les proportions des diverses substances utilisées dans les 5 produits dépilatoires selon l'invention doivent être suffisantes pour parvenir aux effets recherchés. Ainsi, les proportions de l'acide et de - la base ou des autres composants producteurs de chaleur doivent être suffisantes pour que' le produit dépilatoire délivré soit réchauffé à une température comprise entre 38 et 71°C, de pré-10 férence entre 50 et 66°C et dans les meilleures conditions entre 54 et 63°C. Dans ces conditions, le produit dépilatoire entre en contact avec le poil à une température qui peut encore être supportée sans difficulté par l'utilisateur et à laquelle l'agent dépilatoire présente sa plus forte activité. On voit que l'augmentation de 15 température du produit dépilatoire au-dessus de la température ambiante est habituellement de 15 à 60°C et le plus souvent de 30 à 45°C. Bien que dans pratiquement tous les cas où l'on utilise les produits dépilatoires selon l'invention, le chauffage soit effectué aux températures indiquées ci-dessus, l'invention peut être mise en 20 oeuvre à d'autres températures si des circonstances particulières l'exigent et ces applications entrent également dans le cadre de l'invention. Pour produire une quantité de chaleur suffisante avec une bonne activité dépilatoire sans irritation inutile, il est quelque-25 fois avantageux de faire appel à un agent auxiliaire producteur de chaleur. Ces agents sont de préférence des substances qui réagissent par un mécanisme de neutralisation avec formation d'un sel compatible, par exemple des hydroxydes de métaux alcalins et des acides organiques inférieurs. Cependant, on peut utiliser des sulfi-30 tes qu'on oxyde à l'aide de composés peroxydés, des acides suifiniques qu'on oxyde par du peroxyde d'hydrogène et qu'on neutralise en sulfonates et des thiodialcanols comme le 2,2'-thiodiéthanol, qu'on oxyde par le peroxyde d'hydrogène ou un autre composé peroxydé en le sul-foxyde ou la sulfone correspondants. Lorsqu'on utilise de tel-35 les substances, on doit les mélanger avec les autres agents dépilatoires de manière à réduire au minimum les réactions indésirables avant le moment de la délivrance. La proportion des agents dépilatoires actifs dans les compositions selon l'invention représente habituellement de 1 à 25%, de 40 préférence de 2 à 20% et plus spécialement de 5 à 15%. Naturelle 70 44979 9. 2071931 ment, avec les matières les plus actives, on utilise les proportions les plus faibles des gammes ci-dessus et avec les agents dépilatoires les moins actifs, on utilise des proportions plus fortes. Dans certaines applications, lorsqu'on désire ajouter de l'humidité à 5 l'agent dépilatoire après la délivrance, on peut introduire à l'origine dans les compositions selon l'invention de plus grandes quantités de ces matières. Les produits chimiques auxiliaires utilisés éventuellement pour produire une quantité de chaleur supplémentaire peuvent représenter de 0 à 25% ou plus de la formulation totale. De 10 préférence, leur proportion est maintenue relativement faible, par exemple entre 5 et 15% mais elle est fonction de la quantité de chaleur dégagée, de la compatibilité et de facteurs analogues. Les substances tensio-actives utilisées représentent habituellement de 1 à 30% de la composition, de préférence de 2 à 25% et 15 dans les meilleures conditions de 10 à 20% de la composition. De toutes manières, les proportions de substances tensio-actives doivent être suffisantes pour maintenir 1'homogéinité de la partie du produit dans laquelle elles se trouvent et qui est habituellement la partie la plus importante du produit dépilatoire. En outre, la 20 quantité utilisée doit permettre l'apparition de propriétés mouillantes satisfaisantes et contribuer à la formation d'une mousse lorsque cette forme d'application est recherchée. Naturellement, si l'on ne veut pas former de mousse, on peut ajouter un silicone ou un autre agent anti-mousse mais cette pratique est peu courante. 25 Bien que l'on puisse faire appel à d'autres moyens pour met tre en contact entre eux les réactifs producteurs de chaleur, on fait appel habituellement à un propulseur gazeux ou sous forme de gaz liquéfié, par exemple parmi ceux mentionnés ci-dessus. Des quantités relativement faibles de ces propulseurs suffisent pour expul-30 ser correctement les différents composants du produit dépilatoire. Ainsi, des proportions de 2 à 25%, de préférence de 5 à 20% et dans les meilleures conditions de 6 à 15% d'un propulseur consistant en un gaz sous pression ou en un gaz liquéfié permettent de délivrer correctement les constituants du dépilatoire à partir des comparti-35 ments du récipient usuel ou de plusieurs récipients utilisés ensemble, sans diminution excessive de la pression. La pression de déli- o vrance est habituellement de 1,4 à 7 kg/cm et de préférence de 2 2,1 à 3,15 ou 3,5 kg/cm . Comme solvant et milieu de dispersion des dépilatoires selon 40 l'invention," l'eau donne entière satisfaction. Dans certains cas, 70 44979 10. 2071931 il peut être utile d'ajouter des solvants supplémentaires, par exemple des alcools inférieurs, entre autres 1'isopropanol, l'étha-nol ; des cétones comme l'acétone ; des hydrocarbures comme le kérosène désodorisé ou des polyols comme le glycérol ou le polyéthy-5 lène glycoli Cependant, ces solvants supplémentaires ne sont pas habituellement nécessaires ; on peut les utiliser pour parvenir à des effets spéciaux. La proportion d'eau contenue dans les compositions selon l'invention peut représenter de 10 à 90%, de préférence de 20 à 80% et dans les meilleures conditions de 40 à 70%. 10 Du fait que l'acide thioglycolique est un agent réducteur, on ne le mélange pas habituellement avec des composés chimiques oxydants ; l'effet réducteur de l'acide thioglycolique pourrait alors disparaître avant délivrance et application sur le poil. Naturellement, les produits chimiques qui ont tendance à neutraliser l'acide 15 thioglycolique doivent également être conservés séparément de cet acide jusqu'au moment de la délivrance. On a constaté que l'on pouvait obtenir des compositions stables en utilisant l'acide acétique ou un acide alcanoïque inférieur comme substance productrice de chaleur supplémentaire et en utilisant des alcoyl sulfonates linéai-20 res supérieurs dë triéthanolamine comme détergents synthétiques et composants tensio-actifs. Avec la partie "composant acide" du système, on peut utiliser des agents additionnels de production de chaleur tels que des acides alcoyl sulfiniques supérieurs, des sulfites, des thiourés, des barbiturates et d'autres composés analogues 25 qui produisent de la chaleur lorsqu'ils réagissent avec le "composant basique" ou d'autres réactifs appropriés. Avec la matière basique qui habituellement consiste en une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concentration comprise en général entre 10 et 50%, de préférence entre 15 et 25%, on peut introduire une substance oxy-30 dante telle qu'un peroxyde, par exemple le peroxyde d'.hydrogène ou un autre composé qui réagit avec certaines matières contenues dans le compartiment du composant acide avec production de chaleur. Les deux parties acide et basique peuvent contenir de l'eau comme solvant. Normalement, le propulseur se trouve dans le même compartiment 35 que le composant acide ou composant principal. En général, la partie acide représente de 2 à JL0 fois le poids de la partie basique. Habituellement, ces proportions relatives sont limitées par la structure des récipients de distribution à 2 compartiments dont on dispose. Bien que dans de nombreux cas, il ne soit pas nécessaire de 40 faire appel à des catalyseurs pour favoriser les réactions mises en 70 44979 ii. 2071931 oeuvre, on peut en utiliser. Habituellement, la réaction de neutralisation s'effectue rapidement et complètement sans faire appel à un catalyseur quelconque. Des catalyseurs tels que le dicyanodiami-de et la mélamine contribuent à accélérer la réaction des thiogly-5 colates avec le poil. Dans les cas où on utilise d'autres systèmes ou d'autres agents producteurs de chaleur, on peut faire également appel à des catalyseurs appropriés aux réactions particulières. Parmi ces catalyseurs, on citera le molybdate d'ammonium pour les réactions d'oxydo-réduction et les acides et les bases pour les réac-10 tions d'hydrolyse. Normalement, il n'est pas nécessaire de faire appel à des catalyseurs pour des hydratations. Les produits dépilatoires selon l'invention sont préparés par des modes opératoires relativement simples et connus des techniciens en la matière. Les composants des différentes portions des produits 15 dépilatoires peuvent être associés de la manière usuelle, après quoi, selon la nature des composants., on peut mélanger avec les substances acides ou basiques à utiliser. Si le composant est neutre ou basique, il peut être associé à la base dans la portion correspondante du récipient de distribution à plusieurs compartiments. 20 S'il est acide ou neutre, il peut être associé à l'acide. Comme on l'a indiqué ci-dessus, on doit éviter d'associer des agents oxydants et des agents réducteurs ou d'autres substances réactives avant le moment de la délivrance. Si on le désire, on peut maintenir la substance acide et la substance basique dans des comparti-25 ments distincts et les autres constituants de la composition dépilatoire dans un troisième compartiment, les contenus des trois compartiments étant mélangés ensemble au moment de la délivrance. Les avantages des produits selon l'invention sont multiples. Les deux composants qui réagissent ensemble produisent de la cha-30 leur et forment le composé dépilatoire actif. La chaleur produite accélère 1'effet d'êpilation qui se trouve encore facilité par la présence de la substance tensio-active, laquelle favorise le contact entre l'agent dépilatoire et le poil et une action efficace de l'agent dépilatoire. Dans de nombreux cas, les substances auxi-35 liaires productrices de chaleur éventuellement présentes forment un système tampon qui contribue à maintenir le pH élevé souhaitable pour les meilleurs effets d'êpilation. On peut parvenir à ce pH élevé par utilisation d'un excès de la substance neutralisante basique. Le pH élevé favorise une action dépilatoire efficace du thio-40 glycolate ou d'un autre agent dépilatoire approprié. Le surfactif 70 44979 13. 2071931 hydroxyde de sodium (solution aqueuse à 21%) propulseur (isobutane/propane, 7:1) 20 10,5 On mélange ensemble à température ambiante l'acide thioglycolique, l'acide acétique, 1'alcoyl sulfonate de triéthanolamine et l'eau ; on obtient une solution qu'on introduit dans le compartiment principal d'un récipient aérosol à 2 compartiments équipé d'une valve double et de 2 tubes plongeurs. Le compartiment le plus petit du récipient est garni de la solution caustique. On met en place une valve de délivrance à l'orifice du récipient et on introduit le propulseur sous pression dans le grand compartiment. Le gaz exerce une pression sur le contenu des deux compartiments. Le plus petit compartiment, constitué d'une substance polymère (polyéthy-lène) est imperméable vis-à-vis du contenu du récipient. Dès que l'on a introduit le gaz liquéfié propulseur, le produit dépilatoire est prêt à l'emploi. Le produit obtenu possède une bonne durée de conservation avant emploi ; ses qualités dépilatoires et exothermiques se maintiennent dans une grande mesure au cours de la conservation. Bien qu'il contienne des composés sulfurés, il est d'une utilisation agréable et la mousse chauffée délivrée, lorsqu'on appuie sur'le bec de distribution et qu'on ouvre les orifices de valve, ne présente aucun caractère malodorant appréciable. A la délivrance, la crème ou mousse dépilatoire est portée à une température d'environ 60°C et au bout de 3 à 5 minutes selon la nature du poil, ce dernier par suite d'une rupture des liaisons sulfure de la partie cystine de la kératine du poil et d'une gélatinisation de la protéine, est suffisamment ramolli pour pouvoir être éliminé par frottement avec un tissu. Lorsqu'on utilise un parfum, il n'affecte pas l'activité dépilatoire et rend l'odeur du produit plus agréable, couvrant efficacement une légère odeur éventuelle sulfurée. La mousse provoque une sorte d'auto-isolation et conserve la chaleur sur le poil pendant une durée d'environ 5 minutes, ce qui favorise un effet d'êpilation plus rapide. Lorsqu'on procède à des modifications variées de la formule ci-dessus, on obtient des résultats équivalents avec des modifications mineures. Ainsi par exemple, lorsque l'acide thioglycolique est le seul constituant acide et qu'on en utilise 24 parties en abaissant la proportion d'hydroxyde de sodium à 16 parties et en remplaçant le solde, 4 parties, par de l'eau, de préférence déminé- 70 44979 12. 2071931 permet également de produire une mousse, laquelle maintient sur la zone de la peau où le produit est appliqué une enveloppe de bulles de gaz isolante maintenant la chaleur et l'humidité à l'intérieur et en contact avec le poil. Naturellement, la formation d'une mousse permet également une application visible du produit dépilatoire sur la zone à traiter et autorise le contact avec le poil d'une quantité, appréciable de l'agent dépilatoire transporté par la mousse. Le surfactif contribue également à maintenir les divers composants en mélange ou en dispersion homogène à la conservation et juste avant l'utilisation. En outre, il facilite le contact des substances réactives entre elles et favorisent donc la formation du sel dépilatoire et la production de chaleur. Ces avantages sont atteints à un prix relativement bas et avec des substances commodes et d'un approvisionnement facile qui se prêtent à la fabrication par des techniques simples. Les produits de la réaction dégageant la chaleur ne sont pas perdus et ne constituent pas des adultérants inutiles du produit dépilatoire. Au contraire, ils forment le composant actif. Les réactions qui conduisent à la formation de chaleur et améliorent considérablement l'utilité de ces produits n'ajoutent pas un gaz ou une substance solide ou liquide gênante aux compositions. Le seul sous-produit est l'eau qui est un constituant normal des produits dépilatoires et qui fait fonction de solvant pour le sel formé et les autres constituants de la composition dépilatoire. Ainsi, il n'est nullement nécessaire de modifier la formule du produit dépilatoire en vue de compenser une formation de sous-produits et il n'en résulte pas de modifications gênantes dans les effets physiques obtenus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE'1 acide thioglycolique acide acétique cristallisable alcoyl sulfonate linéaire supérieur de triéthanolamine (le reste alcoyle supérieur contient de 12 à 16 atomes de carbone) eau Parties 16 10 20 54 70 44979 14. 2071931 ralisée, on obtient un produit dépilatoire encore plus actif mais la température à laquelle la composition est portée à la délivrance est plus faible : .environ 54°C. Cependant, le poil peut être éliminé en 4 minutes environ. De même, l'alcoyl sulfate de triéthanolamine peut être remplacé par des proportions égales du sel de diisopropanolamine du sulfate d'alcool de coco ou de nonylpolyoxy-thylène éthanol (dans lequel le groupe polyoxyéthylène comporte 30 motifs oxyéthylène) ; on obtient un bon produit dépilatoire mouillant et moussant. A la place du sel d'alcanolamine, on peut utiliser avec un effet analogue un sel de métal alcalin ou un sel de métal alcalino-terreux soluble ou un autre sel soluble mais il semble que les sels de métaux alcalins exercent sur la peau un effet irritant légèrement plus fort que celui provoqué par les sels d'alcanolamine. Lorsqu'on remplace l'hydroxyde dé sodium par des quantités équivalents d'hydroxyde d'ammonium ou d'hydroxyde de potassium, oh peut obtenir un chauffage équivalent. A la place de l'hydroxyde de sodium, on peut aussi utiliser comme agent neutralisant la triéthanolamine. Lorsqu'on utilise comme substance basique de l'hydroxyde de calcium solide ou un sel solide, on doit veiller à ce que cette substance solide soit dans un état de division physique suffisamment poussée pour qu'elle ne bouche pas les orifices de valve au moment de la distribution. On peut faire appel à des propulseurs variés, y compris les mélanges de trichloromonôfluorométhane et de dichlorodi-fluorométhane, du dichlorotétrafluoréthane, et d'autres mélanges de propulseurs hydrocarbonés dans lesquels les proportions peuvent être modifiées de manière à réaliser des pressions de délivrance différentes. Pour augmenter la quantité de chaleur produite et améliorer les propriétés de tensio-activité du produit, on peut faire appel à un système chauffant tel que le système acide toluyl suifinique-pero xyde d'hydrogène ou 2,2'-thiodiéthanol-composé peroxydé. Dans de tels cas, les réactifs acide acétique-hydroxyde de sodium seront de préférence remplacés par une proportion équivalente, du point de vue de la chaleur dégagée, du système rédox. L'utilisation d'un système supplémentaire de production de chaleur conduit évidemment à une production supplémentaire de chaleur et à la formation d'une substan ce tensio-active qui, lorsqu'on le désire, permet de diminuer les proportions d'un autre surfactif tel que l'alcoyl sulfonate supérieur linéaire de triéthanolamine. L'acide suifinique est conservé avec l'acide thioglycolique et le peroxyde est conservé avec la subs 70 44979 15. 2071931 tance caustique à moins qu'on fasse appel à des compartiments séparés supplémentaires. On peut ajouter au sulfinate un catalyseur d'oxydo-rëduction comme le tungstate de sodium. La formule indiquée au début de l'exemple 1 ci-dessus consti-5 tue une formule de base exempte de toutes substances adjuvantes. Cependant, on ajoute normalement des adjuvants à la partie "composant acide" de la composition ; ces adjuvants peuvent comprendre des proportions mineures, allant jusqu'à 5%, d'agents émollients, humectants, de parfums, de colorants, d'agents de conditionnement 10 de la peau, de produits antiseptiques, de bactéricides, de fongicides, etc. On doit veiller à limiter la proportion des substances huileuses qui pourraient empêcher dans une certaine mesure le contact de l'agent dépilatoire actif avec le poil. 15 20 25 30 35 40 EXEMPLE 2 Parties sel de diéthanolamine des acides gras de coco 20 polyvinylpyrrolidone (solution aqueuse à 5%) 10 acide acétique cristallisable 10 eau 38 monoéthanolamine 10 mélange de propulseurs (83% d'isobutane, 17% de propane) 10,5 acide thioglycolique 15 Cette composition est préparée comme décrit dans l'exemple 1. La-pression produite par le gaz propulseur liquéfié refoule le composant alcalin, la monoéthanolamine, au travers d'un tube plongeur de 1,27 mm de diamètre intérieur puis au-delà de la valve distributrice ; les autres constituants, contenus dans une zone différente du récipient, et qui comprennent également le propulseur, sont délivrés au travers d'un tube plongeur de 0,76 mm de diamètre intérieur. Le produit final est un dépilatoire moussant et satisfaisant délivré à une température d'environ 68°C mais à un pH de seulement 10,6 environ. A titre de comparaison, on signalera que le pH du pro duit- de l'exemple 1 est de 12,2. Par suite, la durée d'êpilation pour le produit moussant de l'exemple 2 est nettement plus longue, de plusieurs minutes, que pour le produit de l'exemple 1. Comme le chauffage semble compenser les températures d'êpilation plus basses 70 44979 16. 2071931 on remplace les 10 parties d'acide acétique cristallisable contenues dans la formule ci-dessus par des quantités variées du même acide. Ainsi, dans des essais séparés, on utilise respectivement 0, 5, 15, 20 et 25 parties d'acide acétique. On constate que les 5 températures des mousses, peu après la délivrance, vont d'environ 57 à 74°C selon la teneur en acide acétique de la crème. A la teneur la plus forte, on observe une diminution de température mais dans les autres cas, la température augmente avec la quantité d'acide. En même temps, lorsque la quantité d'acide augmente, le pH di-10 minue de 11 à 10. Lorsqu'on utilise comme agent neutralisant la diéthanolamine et commme acide l'acide propionique, on obtient des résultats analogues ; on obtient également des résultats analogues avec des associations de triéthanolamine et d'acide lactique. 15 20 EXEMPLE 3 On prépare une composition analogue à celle de l'exemple 1 sauf que : on fait appel à un agent épaississant résistant aux alcalis tel qu'une silice pyrogène, un polymère carboxyvinylique hydrophile, la carboxyméthyl cellulose sodique ou un alginate de sodium, à la dose de 1 à 3%, pour épaissir la matière à délivrer ; d'autre part, le propulseur est logé dans une enveloppe expansible, à part du reste des constituants cosmétiques. Ainsi, les composants dépilatoires sont délivrés par les valves et le bec de communica-2g tion sans qu'il y ait formation de mousse provoquée par un gaz liquéfié qui se dilate. On peut obtenir un effet analogue en modifiant le produit de l'exemple 2 de manière similaire, par utilisation de 5% de diéthanolamide laurique-myristique et 2% de carboxymathylcel-lulose sodique, accompagnés de préférence d'environ 0,5% de silice 3 0 pyrogène. Lorsqu'on augmente les proportions des agents épaississants ou gélifiants, la consistance du produit délivré peut approcher l'état solide, spécialement si les températures sont relativement basses. Cependant, en général, les produits liquides aux températu-35 res les plus élevées donnent les meilleurs résultats d'êpilation et constituent par conséquent les produits non moussant les plus appréciés. On peut préparer d'autres produits liquides et gélatineux comparables en faisant varier la nature et les proportions des compo— 40 sants tensio-actifs et acides de la formulation comme indiqué ci- 70 44979 17. 2071931 dessus. De même, des modifications des proportions dans des limites de + 10 à 15%, donnent des produits qui possèdent une activité dépilatoire analogue. EXEMPLE 4 5 On compare le produit délivré à partir de la composition de l'exemple 1, qui est une composition très appréciée, à une crème dépilatoire connue du commerce. La comparaison est réalisée de la manière suivante : on suspend des cheveux identiques (provenant q d'un certain nombre de sujets) avec des poids fixés à leur extrémité et on applique en des points des cheveux situés au-dessus des poids des quantités comparables des produits dépilatoires du commerce et selon l'invention. On note les durées au bout desquelles les poids tombent. Des essais antérieurs ont établi qu'il existait une ,_ bonne corrélation entre ces durées et l'activité dépilatoire, la 15 durée la plus courte correspondant à l'activité la plus forte. Dans ces essais, effectués sur 5 échantillons de cheveux différents afin d'obtenir une sélection représentative, le produit selon l'invention affaiblit suffisamment le cheveu pour que ce dernier 2Q ne puisse plus supporter le poids au bout d'une durée représentant de 1/6 à 1/3 0 de la durée observée avec le produit dépilatoire du commerce. Ce résultat montre que les produits de l'invention sont très supérieurs au produit dépilatoire du commerce, résultat qui est confirmé par l'utilisation réelle des produits et les comparai-22 sons des effets obtenus. Si les compositions dépilatoires selon l'invention sont supérieures à des produits dépilatoires ordinaires, on considère que cette supériorité est due principalement à leur effet d'échauffe-ment spontané plutôt qu'à des différences fondamentales de formula-30 tion ou à des différences de nature dans les agents dépilatoires actifs utilisés. Cette conception est confirmée par des essais dans lesquels on détermine la vitesse de pénétration de l'agent dépilatoire dans un poil à des températures variées : on constate qu'à des températures de 24 à 66°C, la vitesse de pénétration est multi-35 pliëe par 25 ; la technique utilisée pour ces essais exploite un microscope polarisant. 70 44979 2071931 REVENDICATIONS 1 - Produit dépilatoire s'échauffant de lui-même et caractérisé en ce qu'il comprend des constituants dépilatoires conservés dans des zones distinctes dans l'une desquelles se trouve un compo- 5 sé chimique réagissant exothermiquement sur un second composé chimique avec formation d'un composé à activité dépilatoire et dans la seconde desquelles se trouve le second composé chimique, d'autres constituants de la composition dépilatoire, et des moyens permettant de délivrer et de mettre en contact les contenus des deux zo-10 nés et les autres constituants de la composition dépilatoire pour former un produit dépilatoire chauffé. 2 - Produit dépilatoire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les composés qui réagissent exothermiquement sont un acide et une base. 15 3 - Produit- dépilatoire suivant la revendication 2, caractéri sé en ce que les composés qui réagissent exothermiquement sont l'acide thioglycolique et l'hydroxyde de sodium qui forment un thioglycolate. 4 - Produit dépilatoire suivant la revèndication 1, caracté-20 risé en ce que les autres constituants du produit dépilatoire comprennent un réactif producteur de chaleur auxiliaire,tel qu'un acide alcanoïque inférieur. 5 - Produit dépilatoire suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 25% de composé à activité dépila- 25 toire, de 1 à 30% de surfactif, de 10 à 90% d'eau, de 2 à 25% d'un gaz propulseur liquéfié, de 0 à 25% de réactifs producteurs de chaleur auxiliaires et de 0 à 25% d'adjuvants, le pH du produit dëpila toire final étant de 9,5 à 12,8, la pression de délivrance de 1,4 à 7 kg/cm et la température du produit dépilatoire délivré de 38 à 30 71°C. 6 - Produit dépilatoire suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le composé dépilatoire actif est formé par réaction de l'acide thioglycolique et de l'hydroxyde de sodium aqueux, le surfactif est un alcoyl sulfonate linéaire supérieur de triéthanola 35 mine, le propulseur est un mélange propane/isobutane dans des proportions relatives de 1 : 7, les réactifs producteurs de chaleur au xiliaires sont l'acide acétique et l'hydroxyde de sodium, le pH est de 11 à 12,5, la pression de délivrance de 2,1 à 3,5 kg/cm2 et la température du produit dépilatoire délivré est portée entre 54 et 40 63°C. 70 44979 19. 2071931 7 - Produit dépilatoire suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, outre l'agent dépilatoire actif formé par la réaction exothermique, un autre agent dépilatoire. 8 - Produit dépilatoire suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide thioglycolique et la base sont à l'état de dispersions ou de solutions aqueuses, lesdits moyens pour délivrer les contenus des deux zones sont un gaz sous pression, l'acide thioglycolique est accompagné d'un surfactif et le produit dépilatoire est délivré à l'état de mousse chauffée.