FR 2095252 A1 19720211 FR 7121208 A 19710611 71 21208 1 2095252 les résines de téréphtalate de polyéthylène pouvant former des fibres ou des pellicules ont trouvé de nombreux débouchés dans 1'industrie et ont été largement adoptées par les utilisateurs, et par conséquent elles sont produites à l'heure actuelle sur une très 5 grande échelle. A présent, pratiquement toute la production industrielle de ces résines implique l'utilisation d'acide téréphta-lique dans l'un de deux procédés. Le premier implique l'estérifica-tion de l'acide téréphtalique avec du méthanol pour former le téréphtalate diméthylique qui est ensuite amené à réagir avec de l'éthy-10 lène-glycol par réaction d'échange entre esters pour former le téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthylle) qui est ensuite polymérisé. L'autre procédé industriel largement pratiqué pour l'obtention de ces résines implique également l'utilisation d'acide téréphtalique, mais cet acide est alors amené à réagir directement 15 avec 1*éthylène-glycol pour former le polymère, le téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) n'étant pas isolé bien qu'il soit vraisemblablement formé comme- produit intermédiaire. Ces deux voies d'accès présentent le même inconvénient . majeur, c'est-à-dire la nécessité d'utiliser un acide téréphtalique 20 ou Tin téréphtalate diméthylique extrêmement pur pour produire des résines de qualité acceptable. Naturellement, il existe des techniques de purification de ces substances, mais elles se sont montrées extrêmement coûteuses, ce qui est dû en grande partie aux caractéristiques de solubilité extrêmement médiocres de l'acide téréphta-25 lique et à la volatilité extrêmement faible de son ester diméthylique. Ces monomères ont été purifiés de façon classique par de multiples recristallisations à haute température, combinées avec une distillation sous un vide extrêmement poussé. Ces techniques de purification se sont montrées nécessaires même si elles sont très 30 coûteuses, parce qu'on a pensé jusqu'à présent que seuls des composants monomères extrêmement purs étaient convenables pour la production de polyesters. Comme moyen de pallier les inconvénients économiques indiqués ci-dessus, on a proposé de transformer l'acide téréphta-35 lique en une matière première plus facile à traiter, telle que le téréphtalate de bis-(bêta-acétoxyéthyle), puis à transformer ce diester acétoxyéthylique de l'acide téréphtalique directement en bad origine* -* 71 21208 2 2095252 résine polyester (voir brevet britannique N° 760 125). Malgré l'aspect séduisant de cette voie d'accès, elle n'a pas été adoptée dans l'industrie. En fait, les tentatives de polymérisation directe du téréphtalate de bis-(bêta-acétoxyéthyle) n'ont permis de produire 5 que des polymères offrant peu ou pas d'intérêt pour la préparation de fibres ou de pellicules (voir exemples témoins B et G). Bien que la technique cherche depuis longtemps ion procédé facilitant la purification de l'acide téréphtalique utilisé comise principale matière première, tout en permettant la production di-10 recte de résines de hauts poids moléculaires formant des fibres et des pellicules, elle n'a pas obtenu de succès jusqu'à présent. la Demanderesse vient de découvrir que des téréphtalates de bis-(bêta-acyloxyéthyle) et des mélanges avec des téréphtalates de mono-(bêta-acyloxyéthyle) (que l'on appellera par convention 15 "mélanges mono-bis") constituent d'excellentes matières premières pour la production de résines polyester. Ces matières peuvent, par exemple, être préparées aisément à- partir d'acide téréphtalique et de diesters d'acides carboxyliques inférieurs avec l'éthylène-glycol, par exemple le diacétate d'éthylène-glycol et le diformiate 20 d'éthylène-glycol, par exemple par chauffage. Voir les demandes de brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï° 780 274 du 29 novembre 1968f déposée par la demanderesse correspondant au brevet français 69-41087 et N° 41 653 du 28 mai 1970, déposée par la demanderesse et correspondant au brevet belge N° 742 175. lorsque 25 l'acide carboxylique formé en même temps n'est pas éliminé pendant la réaction, la formation des mélanges mono-bis est favorisée, tandis que l'élimination de l'acide carboxylique conduit à la formation sensiblement exclusive de téréphtalates dé bis-(bêta-acyloxy-éthyle). La pureté de l'acide téréphtalique qui est requise pour la 30 préparation du dérivé acyloxyéthylique n'est pas forte et les impuretés normalement présentes dans l'acide téréphtalique ne gênent pas les réactions impliquées tandis que ces impuretés peuvent être aisément éliminées de l'ester acyloxyéthylique après'sa formation. Contrairement à l'acide téréphtalique, au téréphtalate diméthylique 35 ou au téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle), les téréphtalates de bis-(bêta-acyloxyéthyle) et les mélanges mono-bis sont relativement faciles à traiter. bad original ^ 71 21208 3 2095252 L*invention se base sur la découverte suivante : les téréphtalates de bis-(bêta-acyloxyéthyle) et les mélanges mono-bis peuvent être aisément transformés en résines polyester de hauts poids moléculaires qui conviennent pour/des fibres ou des pellicules. 5 Conformément à l'invention, cette transformation est effectuée au moyen d'une série d'étapes impliquant l'hydrolyse du téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle) ou du mélange mono-bis, suivie de la polymérisation du téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) ou du mélange de téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) et de téréphta-10 late de mono-(bêta-hydroxyéthyle) (mélange mono-bis hydrolysé) contenus dans le produit d'hydrolyse. d'une substance contenant le téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle) ou le mélange mono-bis et (b) de l'eau. Le mélange est ensuite amené 15 à réagir sous l'influence de chaleur pour libérer (c'est-à-dire hy-drolyser) 25 à 100 ^ des radicaux acyle contenus dans le mélange, sous la forme de l'acide carboxylique inférieur. Le téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) ou le mélange mono-bis hydrolysé contenu dans l'hydrolysat est ensuite polymérisé en une résine formant des 20 fibres ou une pellicule. impliquées dans l'étape d'hydrolyse de l'invention semblent être conformes à l'équation chimique suivante dans laquelle l'acide carboxylique inférieur est supposé être l'acide acétique, pour simpli-25 fier la représentation : ,former L'hydrolyse est effectuée par préparation d'un mélange (a) Dans l'ensemble, les réactions chimiques principales 0 l[ 0 = C-O-CHg-CHg-OH 0 = C-0-CH2-0-C-CH3 +nCH2C00H 0 = C-0-X 0= C 0 Y n est égal à 1 ou 2, X représente l'hydrogène ou un groupe 0 || CHg-CHg-O-C-CH^ et T représente l'hydrogène ou un groupe CHg-CHg-OH. 71 21208 4 2095252 Comme l'indique l'équation reproduite ci-dessus, au cours de l'hydrolyse, le radical acétate (ou un autre radical acylique) est libéré sous la forme d'acide acétique (ou d'un autre acide analogue) et il se forme le téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) 5 ou le mélange mono-bis hydrolysé, c'est-à-dire les monomères de production des/^olymlres de téréphtalate de polyéthylène. Toutefois, même sur cette base, il est surprenant de constater qu'en présence des deux types de liaisons ester dans la matière première organique (c'est-à-dire les liaisons arylalkyliques et alkylàDsyliques), l'hy-10 drolyse favorise ainsi principalement la libération de l'acide car-boxylique inférieur plutôt que celle de l'acide téréphtalique libre. Il en est ainsi en particulier parce que, lorsque de l'acide téréphtalique est libéré, il est si insoluble qu'il précipite dans le milieu réactionnel et, attendu que les réactions d'hydrolyse sont 15 réversibles, des con idérations d'équilibre laissent à supposer que l'hydrolyse doit tendre préférentiellement à libérer l'acide téréphtalique libre, tandis qu'on a constaté que cette réaction n'a pas lieu dans une mesure appréciable tant que les radicaux acyliques n'ont pas été libérés sous la forme de l'acide carboxylique infé-20 rieur libre. En outre, les réactions d'hydrolyse sont bien plus complexes que l'équation donnée ci-dessus ne l'indique et le produit d'hydrolyse, après élimination de l'acide carboxylique inférieur formé comme produit d'accompagnement et de toute l'eau en excès qui 25 est présente, contient généralement, en plus du téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) monomère, un spectre de substances autres que le téréphtalate de mono-(bêta-hydroxyéthyle) déjà mentionné. Au cas où. le radical acyloxy est un radical acétoxy, ces autres substances comprennent le monoacétate d*éthylène-glycol, le monoacétate de 30 téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle), le téréphtalate de mono-(bêta-acétoxyéthyle), l'acide téréphtalique et 1*éthylène-glycol. Ces deux derniers produits secondaires sont naturellement des produits réactionnelB qui résultent de l'hydrolyse totale, qui a lieu à un certain degré dans le procédé de l'invention; toutefois, dans 35 les conditions opératoires préférées, ces deux derniers produits ne sont présents qu'en faibles quantités. Conformément à l'invention, le produit d'hydrolyse contenant ce large spectre de substances en 71 21208 5 2095252 plus du téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) classique ou du mélange mono-bis hydrolysé, est la substance finalement polymérisêe pour former la résine désirée. Du fait que la technique antérieure indique la nécessité d'utilisation d'un monomère extrêmement pur 5 pour obtenir un polymère satisfaisant, il est très surprenant de constater la qualité des polymères que l'on obtient à partir d'un mélange aussi complexe. Le procédé de l'invention implique essentiellement une succession d'étapes opératoires qui sont les suivantes ; 10 1. Préparation d'un mélange (a) d'un diester consistant essentiellement en un téréphtalate de bis-(bêta-acétoxyéthyle) ou un mélange mono-bis, le groupement acyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, mélange qui peut aussi contenir certains oligomères de téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle) et/ou de téréphtalate de mono-15 (bêta-acyloxyéthyle) et (b) d'eau, puis réaction des ingrédients de manière à hydrolyser partiellement la substance organique pour libérer 25 à 100 io des fragments acyloxy sous la forme de l'acide carboxylique correspondant. 2. Traitement du produit d'hydrolyse pour en éliminer 20 l'acide libéré et toute l'eau en excès qui est présente. 3. Polymérisation du reste du produit d'hydrolyse pour former une résine. La matière première organique traitée dans le procédé de l'invention est caractérisée comme des esters consistant essentielle-25 ment en un téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle) ou un mélange mono-bis, et des oligbmères de ces monomères peuvent être présents. Les procédés de préparation du dérivé acyloxyéthylique ne permettent généralement pas l'obtention de ces dérivés sans la production con-comittante d'oligomères, desquels les monomères peuvent être sépa-30 rés, par exemple par distillation, ou qui peuvent rester en mélange avec les monomères. Ces oligomères sont des substances de formule î -B bad original 71 21208 6 2095252 dans laquelle A est un ate^e a*hydrogène, un groupe i'C-Jïig-CHg ou. 0 o 0 0 II tt •» ff \\ H r-C-0-CH2-CH2, et B est un groupe OH, 0-C-R, ou 0-C~^ y-C-OH, et H est un radical alkyle en à et m est un nombre compris entre 2 et 15, habituellement entre 2 et 10. Le procédé de l'invan-5 tion comprend 1»incorporation éventuelle de ces oligomèree dans la charge traitée, et par conséquent la charge consiste essentiellement en téréphtalate de bia-(bêta-acyloxyéthyle) ou en mélange mono-bis et peut contenir des oligomères de l,une de ces substances ou des deux, notamment les oligomères de poids moléculaire infé-10 rieur, tels que les dimères, qui peuvent être présents même après la distillation si une nette séparation n*est pas effectuée. Le diester lui-même répond à la formule : tandis que le monoester répond à la formule : • T-O-CHg-CHg-O-C-E dans laquelle H a la même définition que dans le paragraphe précé-15 dent. Ainsi, des charges convenables traitées dans le procédé de l'invention comprennent le téréphtalate de bis-(bêta-formoxyéthyle), le téréphtalate de bis-(bêta-acétoxyéthyle), le téréphtalate de bis-(bêta-propionoxyéthyle) et le téréphtalate de bis-(bêta-butyroxy-éthyle) et leurs mélanges avec les téréphtalates de mono-(bêta- ôad original 71 21208 7 2095252 acyloxyéthyle) correspondants. Des mélanges de ces bis-téréphtalates peuvent aussi être utilisés de même que peuvent l'être les esters mixtes tels que le téréphtalate de bêta-formoxyéthyl-bêta-acétoxy-éthyle. Parmi ces esters, ceux que l'on préfère sont le téréphtalate 5 de bis-(bêta-acétoxyéthyle) et son mélange avec le téréphtalate de mono-(bêta-acétoxyéthyle), parce que l'acide acétique et ses dérivés sont relativement peu coûteux et largement disponibles. les mélanges mono-bis ont une teneur en téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle) d'au moins 30 moles pour cent, c'est-à-10 dire que la teneur en téréphtalate de mono-(bêta-acyloxyéthyle) peut atteindre 70 $. Toutefois, ordinairement, le téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle) est le principal composé du mélange mono-bis. la teneur en oligomères dépend du degré de séparation auquel le téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle) et les mélanges mono-bis 15 ont été soumis par distillation et la charge peut contenir la totalité des téréphtalates sous la forme monomère, ou bien certains des monomères peuvent être présents, comme mentionné, sous la forme d'oligomères allant de dimères à des chaînes polymères contenant jusqu'à 15 segments. Ordinairement, moins de 50 % des téréphtalates 20 sont présents sous la forme oligomère, de préférence moins de 25 De petites quantités de nombreuses impuretés, allant jusqu'à environ 40 moles pour cent de la charge totale, généralement jusqu'à environ 5 moles pour cent, en association avec la production du téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle), peuvent aussi être pré-25 sentes dans la charge. L'utilisation de charges contenant de telles quantités d'impuretés entre également dans le cadre de l'invention. Ces impuretés comprennent 1*éthylène-glycol, un mono-acylate d'éthylène-glycol (par exemple le mono-acétate), un diacylate d*éthylène-glycol (par exemple le diacétate), l'acide téréphtalique, 30 le téréphtalate de mono-(bêta-hydroxyéthyle), le téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) et un mono-acylate de téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle). Pour plus de clarté, la charge organique consistant essentiellement en téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle) ou en 35 mélange mono-bis, et qui peut aussi contenir des oligomères correspondants, sera souvent appelée ci-après "charge d'ester". Naturellement, l'eau constitue l'autre corps réactionnel. 71 21208 8 2095252 La quantité d'eau que l'on utilise est au moins suffisante pour qu'il y ait 0,25 mole par équivalent du fragment acyloxy contenu dans la charge d'ester. On utilise avantageusement au moins 0,35 mole d'eau par équivalent du fragment acyloxy de la charge d'ester 5 et de préférence au moins 0,5 mole d'eau par équivalent du fragment acyloxy de la charge d'ester. La limite supérieure de la quantité que l'on utilise comme autre corps réactionnel dépend de deux facteurs, dont le premier est simplement un facteur d'ordre économique, parce que l'eau en excès est éliminée avant ou pendant la polymérisation 10 et que l'acide carboxylique vraisemblablement libéré doit être séparé de l'eau en vue d'une autre utilisation ou de la vente. Toutefois, l'élévation du rapport de l'eau au fragment acyloxy de la charge d'ester, qui constitue le second facteur, tend également à accroître le degré d'hydrolyse totale qui se manifeste (c'est-à-15 dire l'augmentation de la quantité d'acide téréphtalique et d'éthy-lène-glycol libéré^. Bien que cette hydrolyse totale n'affecte pas l'aptitude à la misé en oeuvre du procédé de l'invention, elle soulève par ailleurs des problèmes inutiles de manipulation de matières solides. Par conséquent, on doit normalement utiliser moins de 50 20 moles d'eau par fragment acyloxy de la charge d'ester, avantageusement moins d'environ 30 moles d'eau par équivalent de fragment acyloxy, et on en utilise de préférence moins d'environ 20. Une forme particulièrement préférée de mise en oeuvre utilise environ 0,5 à environ 20 moles d'eau par équivalent de fragment acyloxy des es-25 ters, bien que, comme on l'a indiqué ci-dessus, des rapports plus grands soient tout à fait convenables, comme indiqué ci-après. D'autres conditions importantes pour la réaction d'hydrolyse comprennent la température et le temps de réaction et ces conditions sont dirigées vers l'obtention du degré désiré d'hydrolyse. 30 La libération d'au moins 25 i° des fragments acyle sous la forme de l'acide correspondant est nécessaire pour l'obtention de résines polyester de hauts poids moléculaires, capables de former des fibres ou une pellicule, de qualité satisfaisante. Il est désirable que la proportion de fragments acyle libérés pendant l'hydro-35 lyse soit d'au moins 35 $ et de préférence d'au moins 50 Naturellement, il n'existe pas de limite supérieure essentielle au degré d'hydrolyse et il est tout à fait réalisable d'opérer de manière 71 21208 9 2095252 à libérer pratiquement 100 % des fragments acyle coma© acide libre. Toutefois, à mesure que 1®hydrolyse s'approche de la libération totale des fragments acyle sous la forme acide, des quantités croissantes d'acide téréphtalique libre sont également libérées et, 5 si on laisse progresser l'hydrolyse, des quantités importantes de matières solides peuvent être formées et peuvent entraîner des difficultés opératoires. Par conséquent, pour donner de la souplesse à l'opération, il est désirable de limiter l'hydrolyse de manière à ne libérer qu'environ 95 des fragments acyle et on préfère limi-10 ter l'hydrolyse de manière à ne libérer qu'environ 85 à 95 % des fragments acyle. le degré d'hydrolyse est facile à contrôler par analyse d'échantillons représentatifs du produit total d'hydrolyse pour déterminer, par exemple par titrage d'une fraction de distillât de ce produit, la quantité d'acides volatils qui y est contenue 15 on peut considérer ces acides volatils comme entièrement composés de l'acide carboxylique inférieur, sans introduire d5erreur importante . la réaction d'hydrolyse nécessite des températures d'au moins 130°C environ pour que les vitesses d'hydrolyse soient satis-20 faisantes, excepté lorsqu'on utilise des catalyseurs (comme indiqué ci-après), auquel cas on peut utiliser des températures qui s'abaissent à 100°C. Il n'est généralement pas désirable d'utiliser des températures de réaction d'hydrolyse supérieures à environ 275°C, parce que, à des températures élevées, une dégradation ther-25 mique, avec formation concomitante de corps colorés, peut devenir importante, l'hydrolyse est avantageusement conduite à des températures comprises entre environ 130 et environ 240°C et de préférence à des températures comprises entre environ 130 et 220°C. la pression n'est en aucun cas déterminante pour la 30 conduite de l'hydrolyse, pour autant qu'elle est suffisante pour maintenir une phase liquide. Ainsi, on peut utiliser des pressions absolues ne dépassant pas 0,07 à 0,14 bar, de même que des pressions absolues atteignant plusieurs centaines de bars, l'économie de la réalisation de l'équipement est le seul critère important dans le 35 choix de la pression et ceci laisse supposer que les pressions optimales se situent entre environ 0,35 et environ 350 bars, avantageusement entre environ 0,84 et environ 70 bars et de préférence 71 21208 10 V 2095252 entre environ 1 et environ. 35 bars (pression absolue). Ayant établi le degré de la réaction d•hydrolyse et les températures de réaction, on ne peut pas déterminer indépendamment les durées de réaction ; la durée de la réaction dépend des fac-5 teurs déjà indiqués. Toutefois, en général, des durées de réaction compatibles avec l'obtention du degré d'hydrolyse indiqué ci-dessus, aux températures mentionnées, se situeraient entre environ 1 minute et 32 heures et plus souvent entre environ 15 minutes et 4 heures. Généralement, il est désirable que la réaction d'hydrolyse soit 10 terminée aussi rapidement que possible après que le degré désiré d'hydrolyse a été atteint, pour réduire au minimum la libération de quantités importantes d'acide téréphtalique insoluble. Par conséquent, dans le cas typique, la réaction d'hydrolyse doit être terminée en moins d'une heure lorsque la température de la réaction 15 d'hydrolyse est de 200°C et en moins de 4 heures lorsque la température de la réaction d'hydrolyse est de 140°C. La réaction d'hydrolyse est facilement terminée par un refroidissement brusque du produit d'hydrolyse à une température égale à environ 100°C ou inférieure, par exemple par addition d'eau 20 ou par échange thermique indirect. La réaction d'hydrolyse peut être conduite de façon non catalytique et on préfère normalement la conduire de cette façon. Toutefois, des catalyseurs peuvent être utilisés et peuvent réduire le temps nécessaire pour effectuer l'hydrolyse. Les catalyseurs 25 qu'il convient d'utiliser comprennent les acides de Bronsted, qui peuvent être des acides organiques ou minéraux. Les catalyseurs organiques qu'il convient d'utiliser pour la conduite de cette réaction sont des substances telles que les acides arylsulfoniques, par exemple l'acide benzènesulfonique, l'acide naphtalènesulfonique et 30 les homologues à substituants alkyliques Inférieurs de ces acides. Les acides arylphosphoniques peuvent aussi être utilisés comme peuvent l'être également des matières telles que l'acide trichlor-acétique. Les catalyseurs acides minéraux qu'il convient d'utiliser pour la conduite de cette réaction comprennent des matières telles 35 que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, les acides halogénés et même des substances faiblement acides telles que l'acide borique et l'acide silicique. La volatilité de l'acide n'est généralement "fiAD ÛftIGIN/y, ' 71 21208 ,1 2095252 pas un facteur important dans la conduite des réactions d*hydrolyse ainsi, il est tout aussi possible d'utiliser des acides volatils tels que HCl et HBr que d'utiliser des acides non volatils tels que les acides benzène-suifoniques ou 1*acide sulfurique, excepté lorsque le système réactionnel utilisé est apte à permettre l'élimination de l'acide carboxylique inférieur libéré en même temps que la conduite de la réaction d'hydrolyse ; dans ce cas typique, les catalyseurs acides non volatils sont préférables. 71 21208 12 2095252 Lorsqu'on utilise des catalyseurs, des, concentrations convenables se situent entre environ 0,001 et environ 5,0 % en poids, avantageusement entre environ 0,001 et environ 1 fo en poids, et on préfère une concentration inférieure à 0,05 $ en 5 poids. Ces pourcentages en poids sont basés sur la charge d'ester soumise à l'hydrolyse et non sur la charge totale qui comprend 1'eau. La réaction d'hydrolyse conforme à l'invention peut être conduite soit en présence, soit en l'absence de solvants étran-10 gers. Les solvants qu'il convient d'utiliser sont des matières polaires telles que des éthers aliphatiques inférieurs, les acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, des esters tels que le diacétate d'éthylène-glycol, les alcools aliphatiques et les glycols aliphatiques. Attendu qu'ils ne sont pas néces-15 saires, il n'est normalement pas préférable d'utiliser des solvants dans la conduite de la réaction d'hydrolyse, à moins que le degré d'hydrolyse ne soit tel que des quantités importantes d'acide téréphtalique soient libérées pendant l'hydrolyse. Un solvant particulièrement préféré, normalement présent dans la 20 formation de la résine polyester, est 1'éthylène-glycol, et il est normalement préférable que, si l'on doit utiliser un solvant, il s'agisse de cette substance.. Un autre solvant préféré est une solution aqueuse de l'acide carboxylique inférieur libéré pendant l'hydrolyse, par exemple l'acide acétique, l'acide 25 formique, etc. Chaque fois qu'un solvant autre que l'éthylène-glycol doit être utilisé, il est préférable de choisir un solvant ayant une volatilité intermédiaire entre celle de l'acide acétique et celle de 1'éthylène-glycol, de manière que le solvant puisse être aisément éliminé lorsque sa présence n'est plus désirable. 30 L'hydrolyse est conduite en phase liquide et peut être continue ou discontinue. De même, dans une opération discontinue ou continue, il peut y avoir une ou plusieurs étapes. L'hydrolyse d'un peut être conduite dans plusieurs réacteurs du type/autoclave montés en série, l'eau étant introduite dans le premier étage, 35 ou dans chacun des étages, ou dans toute combinaison d'étages. Des réacteurs du type de tours (y compris des appareils de contact à disques rotatifs) peuvent aussi être utilisés et,dans cer- 71 212Û6 13 2095252 taines circonstances, ilg^euvent produire avantageusement l'effet de plusieurs étapes de réaction dans un seul récipient. Lorsqu'on utilise plusieurs étages, il est préférable qu'il y ait un écoulement en courants parallèles des deux corps 5 réao+ionnels, plutôt qu'un écoulement à contre-courant, parce que ceci réduit au minimum le degré d'hydrolyse totale qui apparaît et réduit ainsi au minimum les problèmes de manipulation des matières solides. Dans une opération discontinue, l'utilisation de plus d'un étage offre peu d'avantages,toutefois, dans 10 une opération continue, on préfère une opération à étages multiples. On peut utiliser un nombre quelconque d'étages de réaction, le maximum étant de nouveau régi simplement par des considérations d'ordre économique. On peut recourir par exemple à un équipement comportant un à douze étages, avantageusement 1 à 15 8,et de préférence 1 à 6 étages pour une opération continue. Des réacteurs du type de tours à écoulement en courants parallèles sont particulièrement avantageux pour une opération continue, parce que dans ce type de réacteur, un gaz inerte peut être introduit à contre-courant avec l'écoulement des corps réactionnels. Le gaz 20 inerte peut donc entraîner au moins une partie de l'acide carboxylique inférieur formé en même temps comme produit et un peu de l'eau en excès normalement présente dans l'hydrolyse, en même temps que la conduite de cette dernière. La conduite de la réaction d'hydrolyse réduit ainsi au minimum et peut même supprimer la 25 nécessité d'une élimination subséquente de ces substances, c'est-à-dire que l'élimination existe encore, mais s'effectue en même temps que l'hydrolyse. Des gaz inertes qui conviennent pour la mise en oeuvre de cette forme de réalisation de l'invention comprennent l'azote, l'hélium, le néon, l'argon, l'hydrogène 30 (que l'on préfère moins à cause de son inflammabilité} et les hydrocarbures alkyliques inférieurs et mono-oléfiniques normalement gazeux tels que méthane, éthane, propane, éthylène, propy-lène, butanes et butylènes. Lorsque la réaction d'hydrolyse est terminée, l'acide car-35 boxylique inférieur libéré et toute l'eau en excès qui est présente sont éliminés. On peut y parvenir aisément par des techniques classiques de distillation dans un équipement classique prévu à bad original ^ 71 21208 H 2095252 cette fin. Cet équipement peut traiter le produit "hydro lyse à des températures comprises entre 70 et environ 2§&*Q à des pressions allant d'environ 5 mm de mercure à une .pression manométrique de 10,5 bars, et il peut comporter un à cinquante 5 étages théoriques de contact vapsur-liquide• A titra dépariant" et/ou à titre complémentaire, l'élimination de l'acide oa-r^oxyli^ inférieur et de toute eau en excès qui est présente peut être effectuée en même temps que la polymérisation du téréphtalate de bis(bêta-hydroxyéthyle) contenu dans le produit d'hyd&âlyse, 10 La conception de l'équipement permettant d'éliminer l'acide liL£'" et l'eau en excès est entièrement classique et peut éliminer l'es et l'acide carboxylique inférieur comme tête tout en laissant de préférence dans l'hydrolysat 1'éthylène-glycol formé pendant la réaction d'hydrolyse, de même que son monoester formé avec 15 carboxylique,(par exemple le monoacétate d'éthylène-glyool), En fait, dans la conception de cet équipement, l'acide acétique se trouverait dans la "fraction légère", tandis que 1'éthylène-glycol se trouverait dans la "fraction lourde". A titre dè variai tout aussi réalisable, l'acide acétique serait la fraction 20 légère et le monoester d'éthylène-glycol serait la 'fraction lourde. Il est évident que cette élimination offre peu de difficultés pratiques. En général, une étape séparée de traitement dansr laquelle l'acide carboxylique inférieur libéré et l'eau en excès sont 25 éliminés, serait utilisée pour chasser plus de 90 f de l'acide carboxylique inférieur libéré, de préférence plus de 95 f° de cet acide, pendant cette étape de concentration. L'eau en ekcès, si elle était présente, serait également éliminée dans cette étav et, étant plus volatile que l'acide acétique, elle serait éliminé 30 dans une mesure encore plus grande. L'hydrolysat contenant le téréphtalate de bis(bêta-bydroxy-éthyle) ou le mélange mono-bis hydrolysé est alors la matière qui conformément à l'invention, est polymérisée en résine polyester. La polymérisation est conduite de la manière classique normaleoien 35 utilisée pour polymériser. le téréphtalate de bis(bêta-hydroxyétL.,.-La polymérisation finale requiert la présence d'un catalyseur. ®ad original 71 21208 15 2095252 Des catalyseurs convenables comprennent des composés tels que des oxydes, carbonates, sulfures, hydroxydes et autres composés d'antimoine, zinc, calcium, cérium, cadmium, plomb, lithium, zirconium, aluminium, étain, titane et cobalt. Ces catalyseurs 5 sont utilisés de façon classique en quantités suffisantes pour —•6 —2 qu'il y ait 5 x 10" à environ 5 x 10" moles de métal par mole d'acide téréphtalique équivalent contenu dans le produit d'hydrolyse. On entend par "acide téréphtalique équivalent contenu dans le produit d'hydrolyse" non seuleme'nt l'acide téréphtalique 10 libre, mais son équivalent sous quelque forme qu'il se trouve, la polymérisation proprement dite requiert un chauffage sous vide, par exemple à une température comprise entre 220 et environ 325°C et à une pression d'environ 0,05 à environ 20 mm de mercure, jusqu'à ce que la libération d'éthylène-glycol ait cessé. 1-5 Oeci requiert normalement entre environ 20 mn et environ 6 heures. Il y a lieu de remarquer que la matière libérée pendant la polymérisation contient non seulement de 1'éthylène-glycol, mais aussi des dérivés de l'acide carboxylique inférieur qui correspondent au fragment acyle de la charge de diester. Le dérivé 20 prédominant libéré en plus de 1'éthylène-glycol semble être le monoester de 1'éthylène-glycol et de l'acide, par exemple le monoacétate d'éthylène-glycol. TJne proportion allant de 2 à 30 fi ou même plus de.30 fi de 1'éthylène-glycol libéré pendant la polymérisation peut être libérée sous la forme de ces dérivés. 25 Le polymère final produit est généralement sous la forme d'une matière solide blanche ayant un point de fusion supérieur à environ 240°0 et des viscosités intrinsèques supérieures à environ 0,60, comme déterminé dans des solutions à 60 fi de phénol et 40 fi de tétrachloréthane symétrique (base pondérale) à 30 30°C. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés sur une base molaire. 71 21208 16 2095252 Exemple 1 On prépare un mélange en ajoutant un diester consistant essentiellement en téréphtalate de bis-(bêta-acétoxyéthyle) et ses oligomères (450 parties en poids) à 990 parties en poids 5 d'eau. Ceci correspond à un rapport molaire de l'eau au radioal acétate de 27,5 s 1• le diester utilisé dans cet exemple est préparé par réaction entre l'acide téréphtalique et le diacétate d'éthylène-glycol et contient environ 65 $ de monomère et 35 °/° d'oligomère (base molaire, calculée en équivalents d'acide té-10 réphtalique), le degré moyen de polymérisation de 1'oligomère étant de 2,5-3,0 (c'est-à-dire que l'indice m de la formule de 1'oligomère donnée plus haut est de 2,5-3,0). Ce mélange est chargé dans un autoclave équipé de serpentins de chauffage et d'un agitateur du type à turbine, l'autoclave est ensuite 15 placé sous pression d'azote et chauffé à 200°C, la pression manométrique du réacteur après chauffage étant de 14 bars. Pendant la conduite de la réaction, des échantillons sont prélevés périodiquement, distillés, et leur distillât est soumis à l'analyse pour doser l'acide contenu. Au bout d'une heure, l'analyse 20 indique qu'environ 95 des fragments acétate ont été libérés sous la forme acide acétique et le mélange réactionnel est alors refroidi brusquement par addition d'eau froide dans l'autoclave de manière à refroidir son contenu à environ 100°C. l'eau. ajoutée de cette manière permet également d'effectuer un rinçage 25 pour assurer le taux maximal de récupération du produit. •la pression de l'autoclave est ensuite détendue, et le contenu de l'autoclave est entraîné à l'azote sous vide (température du pot de 70°C et pression de 0,1 mm de mercure à la fin de l'opération d'entraînement) pour éliminer l'eau en excès et l'acide 30 acétique libéré pendant l'hydrolyse, le produit d'hydrolyse qui reste dans l'autoclave après refroidissement se présente sous la forme d'une substance solide en poudre sèche. Cette substance solide est ensuite mélangée avec 0,02$ en poids de trioxyde d'antimoine qui se comporte comme un catalyseur de polymérisation 35 et ce mélange est ensuite chargé dans un second autoclave dans lequel il est chauffé au point de fusion du produit d'hydrolyse (environ 90°C). Après la fusion, du produit d'hydrolyse, on fait 71 21208 2095252 barboter de l'azote dans la masse fondue et on élève rapidement la température g£80°C. On observe un dégagement énergique d'é-thylène-glycol, contenant un peu de monoacétate d'éthylène-glycol, de la masse en fusion, et cet éthylène-glycol est éliminé en 5 courant aérien. Pendant cette phase initiale de la polymérisation, la pression est atmosphérique. Au bout d'une heure, la pression de l'autoolave est réduite à 0,1 mm de mercure en une période de 30 mn, cependant que la température est maintenue à 280°0. On continue de chauffer sous vide pendant encore 2,5 heures, pen-10 dant lesquelles un supplément d'éthylène-glycol et de mono-acétate d1éthylène-glycol est éliminé en courant aérien. A la fin de cette période, le contenu de l'autoclave est refroidi et analysé. On trouve que le produit est du téréphtalate de polyéthylène, de couleur blanche, ayant un point de fusion de 258°C et une 15 viscosité intrinsèque de 0,70. On obtient une qualité sensiblement analogue du polymère en répétant ce mode opératoire, excepté que l'acide acétique et l'eau ne sont pas éliminés avant la polymérisation, mais le sont en même temps que 1'éthylène-glycol et son mono-acétate pendant la polymérisation. 20 Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant contenant comme charge vin mélange/suffisamment d'eau pour que le rapport molaire de l'eau au radical acétate soit de 4:1. l'hydrolyse est conduite pendant une heure avant le refroidissement brusque 25 et on constate que 65 $ des radicaux acétate de la charge de diester ont été libérés comme acide acétique. Après 1'entraînement de l'acide acétique libéré et du produit d'hydrolyse, le reste de ce produit apparaît sous la forme d'une substance solide amorphe suivant un peu vitreuse qu'on polymerise ensuite/le mode opératoire de 30 l'exemple 1. Le polymère obtenu ressemble par son aspect à celui de l'exemple 1 et il a un point de fusion de 256°C et une viscosité intrinsèque de 0,67. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant 35 une charge de diester contenant 85 f° de monomère et 15 °/° d'oligomère (le degré moyen de polymérisation de 1'oligomère étant b*0 original1 71 21208 18 2095252 de 2,4-2,6). Les résultats obtenus sont sensiblement identiques à ceux de l'exemple 1. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 5 une charge organique qui a été distillée sous vide pour obtenir une substance ayant une teneur en téréphtalate de bis-(bêta-acétoxyéthyle) de 98 °/° et ne contenant que 2 fo d'oligomères. La qualité du polymère obtenu est sensiblement analogue à celle du polymère de 1'exemple 1. 10 Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant comme diester les substances suivantes î téréphtalate de bis-(bê-ta-formoxyéthyle), téréphtalate de bis-(bêta-propionoxyéthyle), téréphtalate de bis-(bêta-butyroxyéthyle) et téréphtalate de 15 bis-(bêta-isobutyroxyéthyle). Dans chaque cas, on obtient des polymères sensiblement analogues à ceux de l'exemple 1. Exemple 6 On effectue une série d'essais avec le diester utilisé comme matière première dans l'exemple 1 à une température de 200°0 20 pour illustrer l'effet de la variation du rapport de l'eau au fragment acide équivalent dans la conduite de l'hydrolyse. Dans ces essais, on fait varier la durée de réaction lorsque cela est nécessaire pour éviter que les degrés d'hydrolyse totale soient importants. Le tableau suivant illustre les résultats obtenus : bad original * Huméro de lîombre de moles d'eau par 1'essai fragment acétate équivalent 1 0,5 2 2,0 3 4,0 4 5,0 5 7,5 6 12,5 7 25 8 50 9 100 ro Temps, heures Acide, % AT formé, J—* \) O 3> 3,0 20 2 — 3 1,4 45 3 - 6 1,0 65 3 - 6 0,9 74 3 - 6 0,7 83 ' 3 - 6 0,5 92 2 - 4 0,25 97 2 - 4 0,1 99+ 0 - 2 0,1 99+ 0 - 2 ro o o en NJ Ln N> 71 21208 20 2095252 Sur ce tableau, l1 expression "acide jS" désigne le pourcentage de radicaux acétate libérés sous la forme d'acide acétique pendant l'hydrolyse et l'expression "AT ?«" désigne le pourcentage du diester qui est transformé en acide téréphtalique 5 libre. Ces expressions sont également utilisées dans les tableaux suivants et lorsqu'on les utilise, elles ont la môme signification. Exemple 7 On effectue une série d'essais d'hydrolyse à une tempéra-10 ture de 180°C pour illustrer l'effet de la proportion de fragments acétate libérés sous la forme d'acide acétique sur la qualité du polymère, le mode opératoire utilisé est celui de l'exemple 1. les essais identifiés par les lettres A, B, etc., sont des essais témoins et n'illustrent pas la présente invention. Numéro des Acide, i° AT, % essais A 1 2 3 4 5 6 7 3 9 B 0 D 2-3 3-6 3-6 3-6 3-6 2-4 2-4 0-2 25 70 0 0 o' 20 45 65 74 83 92 97 99+ 99+ 99+ 0 0 5 Polyester produit point de fusion, Viscosité intrin- °0 sèçjue 250 - 251 0,18 256 - 257 0,62 257 - 258 0,69 257 - 258 0,71 257 - 258 0,72 257 - 258 0,69 257 - 258 0,72 257 - 258 0,73 257 - 258 0,73 257 - 258 0,70 245 - 247 0,12 248 - 249 0,16 246 - 248 0,18 71 21208 22 2095252 les essais 7 à 9 âu tableau précédent prouvent que le procédé de l'invention donne des polymères satisfaisants, même lorsqu'on choisit des conditions assurant des degrés importants d'hydrolyse totale, bien que ces opérations ne soient pas préfé-5 rées à cause des quantités importantes de matières solides qui sont présentes. Une comparaison des résultats des essais 1 à 5 aveo les résultats des essais témoin A et D illustre ^importance de la libération d'au moins environ 25 $ des fragments acétate pendant l'hydrolyse. Le témoin 3 démontre que des poly-10 esters convenables formant des fibres ou des pellicules ne sont pas obtenus lorsqu'un téréphtalate de bis-(bêta-acétoxyéthyle) non hydrolysé est polymérisé au moyen du procédé de l'exemple 1. Le témoin C illustre un essai de polymérisation de téréphtalate de bis-(bêta-acétoxyéthyle) non hydrolysé dans des conditions 15 plus sévères (305°C pendant 6 heures sous pression de 1 mm de mercure) et, là aussi, le point de fusion du polymère et'la viscosité intrinsèque sont tous deux trop faiblegfrour la formation de fibres ou de pellicules. Lorsqu'on répète les essais témoins B et 0 en utilisant différentes concentrations du catalyseur 20 (concentrations plus faibles et plus fortes), la qualité du polymère varie légèrement, mais, dans tous les cas,la viscosité intrinsèque et le point de fusion restent trop faibles pour l'utilisation du polymère résultant en fibres ou pellicules. Exemple 8 25 On effectue une série de polymérisationgfen utilisant le produit d'hydrolyse de l'exemple 1 duquel on a chassé l'eau en excès et l'acide acétique, mais en utilisant au lieu du trioxyde d'antimoine divers autres catalyseurs classiques de polymérisation, comprenant les oxydeg&e zinc, calcium, cérium, 30 cadmium, lithium et aluminium, les carbonates d'antimoine, titane, lithium et zinc, les sulfures d'aluminium, antimoine, plomb et cadmium, ainsi que les hydroxydes d'antimoine, calcium, lithium et zirconium. Dans chaque cas, la qualité du polymère est analogue à celle des polymères des exemples 1 et 2. Cet 35 exemple démontre que le procédé de l'invention peut être utilisé avec l'un quelconque des catalyseurs classiques de polymérisation bad original1 71 21208 23 2095252 de polyester. Exemple 9 On effectue une série d'essais en utilisant le mode opératoire et l'appareil de l'exemple 1, avec un rapport de l'eau 5 aux équivalents de radical acyle de 10:1, mais à des températures variables. Dans chaque cas, on tente d'arrêter l'hydrolyse (par refroidissement brusque) après que 85 "/» des fragments acétate ont été libérés sous la forme d'acide acétique, mais sans que le succès soit complet dans toutes les opérations, le tableau 10 suivant récapitule les résultats obtenus. Numéro de Température, Acide, l'essai °0 1 130 75 2 160 82 3* 150 83 4 180 87 5 200 85 6 230 88 7* 100 85 8 300 83 Polyester produit ^ r* AT, ^ Temps, heures Point de fusion, °C Viscosité intrinsèque 30 16 256-7 0,66 30 12 256-7 0,64 3-6 1 258-9 0,70 3-6 3 258-9 0,72 3-6 0,7 257-8 0,71 0-2 0,1 256-7 0,66 10 4,0 255-6 0,64 25 0,1 255-6 0,69 ro ro o CD ro •f- KO O sO cri K) en K> 71 21208 25 2095252 Les essais 3 et 7 (marqués d'un astérisque) utilisent 0,01 °/o en poids d'acide sulfurique à 98 comme catalyseur. A toutes les températures, on obtient un polymère satisfaisant, mais les résultats du premier essai indiquent que les durées 5 de réaction qui sont requises peuvent être excessives, tandis que dans l'essai ÎT° 8, la durée de réaction est si courte que le réglage est assez difficile. De plus, le polymère produit dans l'essai K"0 8 est un peu plus foncé que ceux des autres essais. 10 Exemple 10 On prépare une charge en ajoutant à l'eau un mélange d'esters consistant essentiellement en téréphtalate de bis-(bêta-acétoxyéthyle) et téréphtalate de mono-(bêta-acétoxy-éthyle). Les quantités d'eau et d'esters correspondent respectivement à 15 713 moles, 12,9 moles et 7 moles. Le mélange d'esters que l'on utilise dans cet exemple est préparé par réaction entre l'acide téréphtalique et le diacétate d'éthylène-glycol et a été distillé pour séparer les monomères des oligomères formés dans la réaction Cette charge est introduite dans un autoclave équipé de serpen-20 tins de chauffage et d'un agitateur du type à turbine. L'autoclave est ensuite placé sous pression d'azote et chauffé à 140°C, la pression manométrique du réacteur après chauffage étant de 14 bars. Au bout de 3,5 heures, environ 92 fi des fragments acétate ont été libérés sous la forme d'acide acétique et le mélange 25 réactionnel est alors refroidi brusquement par addition d'eau froidqèans l'autoclave pour refroidir son contenu à environ 100°C La pression dans l'autoclave est détendue et son contenu est purifié puis polymérisé, comme indiqué dans l'exemple 1. Ce mode opératoire entraîne la formation de téréphtalate de 30 polyéthylène ayant l'aspect, le point de fusion et la viscosité intrinsèque du produit décrit dans l'exemple 1. On obtient une qualité sensiblement analogue du polymère en répétant le mode opératoire, à la différence que l'acide acétique et l'eau ne sont pas éliminés avant la polymérisation, mais le sont en 35 même temps que 1'éthylène-glycol et le monoacétate d'éthylène-glycol pendant la polymérisation. 71 21208 26 2095252 Exemple 11 On répète le mode opératoire de l'exemple 10, à la différence qu'on utilise une plus petite quantité d'eau, à savoir un rapport de l'eau au fragment acétate de 16,7 et que l'hydrolyse 5 est terminée après que 86,5 % des fragments acétate ont été libérés sous la forme d'acide acétique. On récupère un téréphtalate de polyéthylène sensiblement identique au polymère que l'on obtient dans le procédé de l'exemple 9. r L BAP original 71 21208 27 2095252 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de téréphtalate de polyéthylène à partir d'un diester consistant essentiellement en un téréphtalate de bis-faêta-acyloxyéthyle) dont le groupe acyle comprend 1 à 5 4 atomes de carbone et ses oligomères, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à préparer un mélange du diester et d'eau j (b) à faire réagir ce mélange jusqu'à ce qu'environ 25 à environ 100 des fragments acyle contenus dans la charge de diester soient libérés sous la forme de l'acide carboxylique 10 inférieur correspondant en donnant ainsi un produit d'hydrolyse qui contient du téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) ainsi que l'acide ; et (c) à polymériser le téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) pour former une résine téréphtalate de polyéthylène. 15 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au moins 0,25 mole d'eau est utilisée dans le mélange par équivalent de groupes acyle de la charge de diester. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique inférieur formé pendant la réaction 20 du mélange et l'eau en excès présente après la réaction sont éliminés du produit d'hydrolyse et le reste de ce produit, contenant le téréphtalate de bis(bêta-hydroxyéthyle), est ensuite polymérisé. 4. Procédé de préparation de téréphtalate de polyéthylène 25 à partir d'un diester consistant essentiellement en un téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle) dont les groupes acyle ont 1 à 4 atomes de carbone, et ses oligomères, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à préparer un mélange du diester .en et d'eau, l'eau étant presente/une quantité suffisante pour 30 qu'il y ait environ 0,25 mole d'eau par équivalent de groupes acyle de la charge de diesterj (b) à faire réagir le mélange en phase liquide à une température comprise entre environ 100 et environ 275°C et jusqu'à ce qu'environ 25 à environ 100 $ des fragments acyle contenus dans la charge de diester soient 35 libérés sous la forme de l'acide carboxylique inférieur correspondant de manière à former un produit d'hydrolyse contenant 71 21208 28 2095252 le téréphtalate de tes-(bêta-hydroxyéthyle) (o) à éliminer du produit d'hydrolyse l'acide carboxylique inférieur et l'eau n'ayant pas réagi, et (d) à polymériser le reste du produit d'hydrolyse pour former une résine de téréphtalate de polyéthylène. 5 5. Procédé de préparation de téréphtalate de polyéthylène à partir d'une charge d'ester consistant essentiellement en un téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle) dont le groupe acyle a 1 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ce diester et du téréphtalate de mono-(bêta-acyloxyéthyle) correspondant, procédé 10 caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à préparer un mélange de la charge d'ester et d'eau ; (b) à faire réagir le mélange jusqu'à ce qu'environ 25 à environ 100 des radicaux acyle contenus dans la charge d'ester soient libérés sous la forme de l'acide carboxylique inférieur correspondant, de manière à donner 15 un produit d'hydrolyse contenant le téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle ) ou un mélange de téréphtalates de mono- et de bis-(bêta-hydroxyéthyle) ainsi que l'acide ; et (c) à polymériser le téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) ou le mélange de téréphtalates pour former une résine de téréphtalate de polyéthylène. 20 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise au moins 0,25 mole d'eau dans le mélange par équivalent de groupes acyle de la charge d'ester. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé par le fait que la température utilisée dans 25 la réaction du mélange se situe entre environ 100 et environ 275°C. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique inférieur formé pendant la réaction du mélange et de l'eau en excès présente après la 30 réaction sont chassés du produit d'hydrolyse et le reste de ce produit, contenant le téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle), est ensuite polymérisé. 9. Procédé de préparation de téréphtalate de polyéthylène à partir d'une charge d'ester consistant essentiellement en 35 téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle), dont les groupes acyle ont 1 à 4 atomes de carbone* ou d'un mélange de ce diester et 71 21208 29 2095252 du. téréphtalate de mono-(bêta-acyloxyéthyle) correspondant, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à préparer un mélange de la charge d'ester avec de l'eau, l'eau étant présente en une quantité suffisante pour qu'il y ait au 5 moins 0,25 mole d'eau par équivalent de groupes acyle de la charge d'ester ; (b) à faire réagir le mélange en phase liquide à une température comprise entre environ 100 et environ 275°C jusqu'à ce qu'environ 25 à environ 100 c/> des fragments acyle contenus dans la charge d'ester soient libérés comme acide 10 carboxylique inférieur correspondant, de manière à former un produit d'hydrolyse contenant du téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) ; (c) à éliminer du produit d'hydrolyse l'acide carboxylique inférieur et l'eau n'ayant pas réagi ; et (d) à polymériser le reste du produit d'hydrolyse pour former une 15 résine de téréphtalate de polyéthylène. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 4, 5 et 9, caractérisé par le fait que le téréphtalate de bis-(bêta-acyloxyéthyle) est le téréphtalate de bis-(bêta-acétoxy-éthyle). 20 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 et 9, caractérisé par le fait que la charge d'ester comprend des oligomères de cet ester. 12. A titre de produit industriel nouveau, le téréphtalate de polyéthylène obtenu conformément au procédé suivant l'une 25 quelconque des revendications précédentes.