FR 2055828 A1 19710430 FR 6929553 A 19690828 29553 i 2055828 L'invention concerne me hydromagnésite à morphologie modifiée constituée d'agrégats sphéroïdaux de petits cristaux et m procédé pour sa fabrication. L'hydromagnésite de composition 5r»îg0.400^.5^0 ou 4-MgC0^.B4g (0H)2.^I^OVobte-nue par me réaction de double décomposition, au départ de sulfate de magnésium 5 et de carbonate de sodium : 5MgS0^ + SHa^CO^ +5^0 > ^MgCO^.KlgCOHj^.^H^O + 5Na2S04 + C02 L1 hydromagnésite préparée de cette façon se présente sous forme d'agrégats de microcristaux informes aux aspérités multiples. Ses propriétés peuvent varier dans de larges limites suivant les conditions de réaction, température, 10 vitesse et ordre d'introduction des réactifs, acidité du milieu, remplacement partiel du carbonate de sodium par de la soude caustique ou du bicarbonate de sodium. Toutefois, les produits connus se caractérisent toujours essentiellement par me granulométrie fine, des particules de forme irrégulière et en tous cas non sphériques et m volume de pores réduit. Ces produits ne conviennent 15 que relativement mal pour certaines applications et en particulier pour celles où me forme régulière des grains et me grande mobilité de la poudre sont souhaitées . Ces produits connus se rangent dans deux catégories nettement différenciées - les hydromagnésites lourdes, caractérisées par m poids spécifique apparent, 20 par écoulement libre compris entre 0,45 et 0,70 kg/dm?, m diamètre moyen des particules compris entre 30 et 80 microns, m volume de pores particulièrement faible, de l'ordre de 1000 mmVg et me bonne coulabilité ; - les hydromagnésites légères présentant m poids spécifique apparent par écoulement libre compris entre 0,10 et 0,20 kg/drtP, m diamètre moyen des particules 25 de 1 à 200 microns, m volume de pores plus élevé que celui des précédentes, de l'ordre de 2000 mrP/g et me mauvaise coulabilité. La demanderesse a réussi à présent à fabriquer des hydromagnésites présentant à la fois les avantages des deux types de produits commerciaux décrits ci-dessus, sans en présenter les inconvénients, et possédant en outre ion volume de 50 pores particulièrement élevé. Ces propriétés rendent les hydromagnésités préparées par la demanderesse particulièrement souhaitables pour la plupart des applications et en particulier pour la fabrication de supports de catalyseurs, comme isolants thermiques et matières absorbantes et absorbantes. Les hydromagnésites modifiées faisant l'objet de l'invention sont consti-35 tuées d'agrégats sphéroïdaux de petits cristaux et se caractérisent par : - m poids spécifique apparent par écoulement libre compris entre 0,20 et 0,40 kg/dur5, - m diamètre moyen des particules compris entre 80 et 170 microns, 29555 2 2055828 - un volume de pores supérieur à 4-000 mm^/g, - une coulabilité, telle que définie ci-après inférieure ou égale à 5 mm. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'hydromagnésites telles que définiés ci-dessus, procédé consistant à précipiter l'hydromagnésite 5 au départ de solutions aqueuses contenant du sulfate de magnésium ou un autre sel soluble de magnésium et du carbonate de sodium (ou un autre carbonate alcalin) , en proportions approximativement stoeehioiéfcriques, par réaction dite de double décomposition, en présence d'un modificateur d'habitus cristallin choisi parmi les polyphosphates de métaux alcalins et en particulier en présence d'he-10 xamétaphosphate de sodium. La proportion de modificateur d'habitus cristallin est comprise entre 0,1 et 1 gr par kg de suspension. Le carbonate alcalin peut être remplacé en tout ou en partie par du bicarbonate correspondant et, à raison de 20 % molaires au maximum, par de l'hydro-15 xyde correspondant. La réaction peut être réalisée entre 50 et 200°C sous une pression de 1 à 16 kga/cm2 j on préfère toutefois travailler-entre 80 et 125°C sous pression atmosphérique ou pression autogène. Selon un mode opératoire préférentiel, on procède comme suit. On prépare 20 - une solution A contenant le Na^CO^ et du polyphosphate - une solution B contenant le MgSO^ - une solution C contenant du polyphosphate seulement. On introduit d'abord la solution C et une fraction de la solution A dans le cristalliseur. Ce pied de départ est porté à la température choisie. 25 On ajoute ensuite les solutions A et B en continu et en quantité stoechio- métrique. On termine par l'addition du solde de solution B correspondant à la quantité de solution A initiale. Les conditions de réaction et en particulier la température et le taux de 30 carbonatation de la solution sodique,liées à l'utilisation de soude caustique ou de bicarbonate, ont me influence sur certaines caractéristiques du produit et en particulier sué le poids spécifique apparent et le diamètre des particules. Les hydromagnésites préparées selon cette technique et faisant l'objet de •55 l'invention sont, du fait de leur morphologie particulière, utilisables pour la fabrication d'isolants thermiques, d'agents absorbants et adsorbants et tout particulièrement de supports de catalyseurs. Pour cette dernière application, leur très grand volume de pores, leur 29553 3 2055828 surface spécifique élevée, leur poids spécifique apparent relativement élevé et leur bonne coulabilité constituent des avantages déterminants. Une application particulière des hydromagnésites faisant l'objet de l'invention, est constituée par la préparation de supports de catalyseurs de poly-5 mérisation des oléfines. Ces supports de catalyseurs sont obtenus par la cal-cination de ces hydromagnésites à une température donnée. Cette dernière est fixée en fonction du type de supports de catalyseurs que l'on désire obtenir. Lors de la préparation de supports réactifs, pouvant réagir avec des dérivés halogènes de métaux de transition, comme décrit dans le brevet français 10 1 516 800 du 21.10.1966 au nom de Solvay et Cie, on effectue la calcination entre 400 et 600°C. Cette calcination conserve la plupart des propriétés de l'hy-dromagnésite de départ et en particulier sa morphologie et son grand volume poreux. Celui-ci joue un grand rôle dans l'opération d'imprégnation par un dérivé halogène liquide d'un métal de transition, opération qui conduit aux cataly-15 seurs de polymérisation. Les catalyseurs ainsi obtenus possèdent une surface spécifique équivalente à celle des catalyseurs fabriqués au départ de l'hydromagnésite légère du commerce ce qui leur assure une activité pratiquement égale. En outre, leur morphologie particulière qui se retrouve dans le polymère fabriqué permet d'obte-20 nir des grains d'allure sphérique possédant les avantages d'une grande mobilité et facilitant la séparation du polymère et du solvant. La porosité élevée de l'hydromagnésite obtenue selon l'invention augmente la capacité d'absorption dans des emplois d'agent d'absorption ou d'épuration. Exemple 25 On prépare : - une solution A contenant 196 g NagCO^/kg et 4 g d'hexametaphosphate/kg - une solution B contenant 78 g de MgSO^/'kg - une solution C contenant 0,6 g d'hexametaphosphate/kg. On introduit d'abord 3 kg de solution C et 0,5 kg de solution A dans un 30 cristalliseur de l6 1. On porte à 100°C. On ajoute ensuite simultanément - la solution A à raison de 1,5 kg/h pendant 1 h 40 min. - la solution B à raison de 4,5 kg/h pendant 2 h. Après 2 h. de réaction on décante le précipité d'hydromagnésite et on le lave plusieurs fois dans le cristalliseur pour éliminer le sulfate de sodium. 35 On le sépare ensuite sur un filtre et on le sèche à 100°C durant 8 h. On obtient ainsi 0,55 kg d'hydromagnésite présentant les caractéristiques données au Tableau I. 69 29553 * 2055828 Tableau I Propriétés caractéristiques Unités Hydromagnésite lourde Hydromagnésite légère Produit de 1'exemple Produit commercial (l) Limites extrêmes Produit classiques (2) Limites extrêmes Poids spécifique apparent par écoulement libre kg/àiP 0,65 0,45-0,70 0,17 0,10-0,20 0,23 Diamètre moyen des particules V- 72 30 - 80 150 120 - 200 140 Surface spécifique BET (3) m^/g 5 3-7 15 ' 10 - 20 14 Volume des pores (4) ma?/e 1080 500-1500 2420 2000-3000 5050 Coulabilité (5) mm 3 3-5 10 10 - 15 5 (1) Hydromagnésite qualité PDS vendue par la Societa Generale per l'industria délia Magnesia. (2) Produit fabriqué selon le mode opératoire de l'exemple, mais en l'absenee d'hexamétaphosphate de sodium. 5 (3) la surface spécifique BEI se calcule par l'équation de Brunauer, Emmett et Teller appliquée aux valeurs de l'isotherme d'adsorptionVazote à sa température d1ébullition. Cf Brunauer et al. JACS 60 p. 309 (1938) et British Standards BS 4359 part 1 1969. (4) La détermination de la porosité s'effectue dans le porosimètre MAREP (S.N. 10 MAREP (Paris 7èrae) Unité mobile de porométrie - Bulletins n° 660 et 925). La méthode est basée sur 1«„phénomène de dépression capillaire. Après, avoir fait le vide dans une cellule renfermant l'échantillon, du mercure est injecté à pression croissante Jusqu'à une pression finale de 1000 bars en même temps que la variation du volume est mesurée par une jauge électrique. le rayon des — 2 (T oos @ 15 pores est calculé d'après la loi de Jurin r = ■ où o = tension superficielle du mercure, 6 = angle de contact solide-mercure et P = pression absolue nécessaire pour forcer l'entrée d'un pore. Les résultats de la détermination sont présentés sous la forme d'un diagramme où l'abscisse représente le rayon des pores exprimé en microns et l'ordonnée le volume cumulatif exprimé en 20 nW par gramme. On donne ici le volume cumulatif des pores d'un diamètre inférieur ou égal à 100 microns. 29553 5 2055828 (5) L'estimation de coulabilité utilisée est basée sur la mesure de l'aptitude à l'écoulement de la poudre au travers d'entonnoirs tronconiques de diamètres croissants. L'appareil se compose de 7 trémies en forme de tronc de cône aux parois 5 intérieures polies et chromées, d'angle au sommet de 45° et dont le diamètre de l'ouverture inférieure est respectivement de 3, 5, 10, 15, 20, 25 et 30 mm. Les ouvertures des 7 trémies peuvent être fermées simultanément par un obturateur unique. Les troncs de cônes sont montés sur un support qui les soutient à leur partie supérieure. Ce support peut tomber d'une hauteur de 1 cm, imprimant par 10 sa chute un choc à l'ensemble des troncs de cône. Les entonnoirs sont remplis de poudre et arasés au niveau du bord supérieur des cônes. Si deux minutes après l'ouverture de 1'obturateur l'écoulement ne s'est pas produit le support est libéré. Le choc qui s'en suit provoque l'écoulement de la poudre. Le diamètre de l'ouverture la plus petite par laquelle s'effectue 15 l'écoulement exprime le résultat de l'essai. Le diagramme annexe illustre très bien les différences de porosité existant entre le produit commercial lourd (courbe A), le produit léger (courbe B) et le produit de l'exemple 1 (courbe C). Dans ce diagramme,on a porté en ordonnée le volume cumulatif des pores ex-20 primé en mm^/g et en abscisse le rayon des pores exprimé en microns. Le volume cumulatif des pores correspondant à un rayon de pore de 100 microns d'une hydromagnésite fabriquée selon, l'invention (C) est cinq fois plus important que celui du produit commercial actuel (A) et deux fois plus grand que celui d'un produit classique léger (B). 25 En outre la mobilité ou coulabilité du produit de l'exemple 1 (C) est com parable à celle du prod.uit commercial lourd (A) et est nettement supérieure à celle du produit léger (b). La différence entre le produit faisant l'objet de l'invention (C) et un produit tel que l'hydromagnésite légère (B) apparaît encore plus clairement sur 30 des microphotographies donnant me vue d'échantillons typiques des deux produits. Afin de démontrer l'intérêt de l'utilisation de l'hydromagnésite faisant l'objet de l'invention pour la préparation de catalyseurs de polymérisation de's oléfines, on a préparé, selon la technique décrite aux exemples 1 et 6 du brevet français 1 5l6 800 du 21.10.1966 au nom de Solvay et Cie, trois catalyseurs 35 de polymérisation des oléfines, l'un au départ d'hydromagnésite lourde (produit A), le second au départ d1hydromagnésite légère' (produit B), le dernier au départ du produit faisant l'objet de l'invention (produit C). Les caractéristiques des catalyseurs et des polyéthylènes préparés au départ de ces produits 29553 6 2055828 sont données att Tables» II. Tableau II Propriétés caractéristiques Unités P r 0 d u i t A B C Composition chimique du support imprégné Mg Cl Ti Activité pratique Polyéthylène Poids spécifique apparent par écoulement Aspect des grains g/kg g/kg g/kg (D kg/du? 492 155 18 320 0,20 irrégulier 477 187 13 ' 69O • 0,155 pelucheux 452 182 23 650 0,21 sphérique (l) L'activité pratique est exprimée en gPE/h.g support imprégné, kg/cm2 d'é-thylène. Les résultats du tableau II montrent une amélioration de la morphologie du polyéthylène obtenu avec -un catalyseur fabriqué au départ de l1hydromagnésite 5 faisant l'objet de l'invention. . Le polyéthylène à morphologie sphérique se sépare facilement du solvant et présente de plias une grande facilité d'écoulement dans les trémies. On notera également un accroissement de la quantité de titane fixé sur le support du catalyseur dérivé de 1*hydromagnésite faisant l'objet de l'invention. 10 L'intérêt de l'emploi de l'hydromagnésite faisant l'objet de l'invention pour la préparation de catalyseurs de polymérisation des oléfines est encore démontré par la préparation, selon la technique décrite à l'exemple 2 de la demande de brevet français n° 69 01 486 du 2I.I.1969 de deux catalyseurs de polymérisation des oléfines. Le catalyseur D est préparé au départ d'hydromagnésite 15 lourde tandis que le catalyseur E est obtenu au départ de 1'hydromagnésite faisant l'objet de l'invention. Les caractéristiques des catalyseurs et des polyéthylènes obtenus au moyen de ces catalyseurs sont repris au Tableau III ci-dessous. 6§ 29553 7 Tableau III 2055828 Propriétés caractéristiques Unités C a t a 1 y s e u r D E Composition chimique du support imprégné Ti g/kg 37 35 Al g/kg 14 : 22 Activité pratique (2) 100 250 Polyéthylène Indice de fusion (3) 0,25 0,25 A (2) L'activité pratique s'exprime en gPE/h.g support imprégné, kg/cm d éthylène. (3) Déterminé d'après les normes ASTM D 1505-57 T et ISO/R 292-1963. L'utilisation d'hydromagnésite selon l'invention permet d'obtenir des catalyseurs à teneur plus élevée en dérivé organométallique de l'aluminium et 5 présentant lors de la polymérisation une activité pratique améliorée. 29553 8 2055828 REVENDICATIONS 1 - A titre de produit industriel nouveau, une hydromagnésite légère modifiée constituée d'agrégats sphériques de petits cristaux caractérisée par tai poids spécifique apparent par écoulement libre compris entre 0,20 et 0,4-0 5 kg/dm?, un diamètre moyen des particules compris entre 80 et 170 microns, un volume de pores supérieur à 4-000 mnP/g et une coulabilité telle que définie ci-avant, inférieure ou égale à 5 mm. 2 - Procédé de préparation d'hydromagnésite conforme à la revendication 1 dans lequel l'hydromagnésite est précipitée au départ de solutions aqueuses 10 contenant du sulfate de magnésium ou un sel soluble de magnésium et du carbonate de sodium (ou un autre carbonate alcalin) en proportions approximativement stoechiométriques, par réaction de double décomposition, caractérisé en ce que la réaction est opérée en présence d'un modificateur d'habitus cristallin choisi parmi les polyphosphates de métaux alcalins et en particulier en présence 35 d'hexamétaphosphate de sodium, la proportion de modificateur d'habitus cristallin étant comprise entre 0,1 et 1 g par kg de suspension. /