FR 2060031 A1 19710611 FR 7024931 A 19700706 70 24931 1 2060031 L'invention concerne de nouveaux composes organiques et plus particulièrement une nouvelle classe de composés hétérocycliques saturés 3-(N-alcoyl~ carbamyloximino)- et leUTB procédés de préparation. On prépare les composés de l'invention (a) par réaction d'un isocyanate d'alcoyle inférieur avec 1' 5 oxime convenable ou ("b) par réaction de l'oxime appropriée avec du phosgène, suivie de la réaction avec l'aminé convenable. Ces composés aJLcoylcarbaniyl-oximines sont des composants actifs dans des compositions pesticides, notamment insecticides, acaricides, nématocides et compositions analogues. On a décrit les premiers insecticides carbamates synthétiques aux alea-10 tours de 19^7* Le précurseur alcoolique dans nombre de ces carbamates, était un phénol substitué, un naphtol ou un composé hydroxy liétérocyclique. On a décrit plus récemment des N-alcoylcarbamates d'oximes et des esters d'acide thiohydroxamique. Le "brevet U.S. n° 3 223 585 décrit des esters d'acide carbandque sùbsti-15 tués d'oximes de eétosulfures cycliques et des esters d'acide carbamique substitués d'esters d'acide thiohyâroxamiquft ^cliques de.formules respectives survantes. Rl P - 20 s S Rr — —-s * " - " Rg -/ \JhS' f3 >c) E5v x 8 v'rs_u /-B " % r7 H6 R7/ 8 (I) (II) 25 où Ri à Rg inclus sont des substituants hydrogène ou alcoyls inférieur ; n est zéro ou un ; Rjg est un alcoyle inférieur. Dans ces composés, le soufre et le carbone carbonyle sont en position 1,2 ou î,k ; c'est-à-dire qu'ils ne sont spparés par aucun carbone ou par 2 carbones. Ih considérant la corrélation apparente existant entre la structure et l'ac-30 tivité pesticide des aleoylcarbamates et l'activité reconnue de ces composés cycliques dans lesquels, le soufre et le groupe carbonyle sont en position 1,2 ou 1indiquée dane ce brevet, on ne psut pss supposer que des composes contenant ces groupes en position autre que 1,2 ou 1,h possèdent une puissante activité pesticide. 35 Suivant l'invention, cLes lî-alcoylcai'b&aiates d'oximes de eétosulfures cy cliques, dans lesquels le soufre et le carbone carbonyle sont en position 1,3 c'est-à-dire qu'ils sont séparés par un atome de cartons, manifestent une activité importante en tant qu'insecticides, acaricides et nématocides, lorsqu'on les utilise par contact ou par action sur l'organisme. On a découvert, égale- BAD ORIGINAL 70 24931 2 2060031 menfy que des N-olcoylëarbamates d^ximes de céto-oxydes cycliques dans lesquels l'oxygène et le carbone carbonyle sont de mStne en position 1»3f préserva tent une puissante activité pesticide» Les nouveaux composés hétérocycliques 3-(N-alcoylcarbamyloximino)—saturés préparés selon la présente invention, peuvent être représentés par la formule générale s R3 — X y - v /h / WR' 10 . • , >c) / y™ ' \ e \ V / 2 \ R \ / \ 6 \ ■' K n7 T /V R_ N0CN 8 « XR • 0 10 15 où X est -0—, —S—, —N— ; n est zéro, un ou deux; m est zéro ou un; R. àR (0)„ "u 1 B peuvent être hydrogène, alcoyle inférieur, cycle cycloalcoyle, alcénylG. aie0"'*-' oxyj. thioalcoyloxy? phényle, carboalcoyloxy* pousvu que deux quelconques des groupes à puissent être reliés en un cycle; R^ à sont de lThydro— 20 gène ou un alcoyle inférieur, Le terme alcoyle inférieur englobe ici une chaîne carbonée de 1 à 6 atomes de carboneB L'invention vise aussi les nouveaux intermédiaires pesticides suivants s 224,4™triméthyltétrahydrdthiophèn-3~one ; 2,2-diméthyl-3—carbéthoxytétrahydro-thiophèn-4—one et 2,2~diméthyltêtrahydrothiophèn—4—one. 25 On a découvert que' dés carbamates d?oximes de eétosulfures cycliques à 5 ou 6 membres dans lesquels le soufre et le groupe cétone sont enposîtion relative 1,3'possèdent une importante activité insecticide, acaricide, miticide et parfois nématocide. Dans ces composés, il n*y a qu'un carbone compris entre le soufre et le.-carbone d'oxime, Des exemples de nouveaux composés 30 pesticides selon la présente invention sont s ' 3«méthylcarbamyloximinotétrahydrothiophène BÂD ORIGINAL S 0 ^ N0CNHCH p |j l X îi ïïoctoî, NK H3C-O-C. ,j - 4 35 3—carbométhoxy—4—mêthylcarbamyloxirinotétrahydrothiophène ^ * X-S 7 70 24931 2060031 2-caAon^tlJoxy-3-oêthylcarbainyloxininotêtrahyatfothiophêne 0 ii ^NOCHHCHg ! Lcocho 3,3-dimêthyl-lt-mêthylcarbam/loximinotetrahydrothiophène ch3 0 HgCj ^.NO^CHg 10 30 35 3.3- o h 15 2f2-dijnëthyl-U-oëthylearbarylo»mnotétrahydrothiqphêne S nocnhch3 20 H3c 2 » l»-t rinéthy l-3-méthylcarl3 ainyloxirri.not êtrahy drothi qphène ch3 3 | ^hocnhch3 ■S/~CH3 25 H3C j f k, ' 3-mêthylc arb anyloximinot êtrahy drothi apyrane 0 3,3-âiëthyl-U-méthylcarbaîiyloximinotétrahy drothi ophêne 0 c2hs n0§hhch3 h5c2 // \ S >s" 70 24931 ii 2060031 3-éthyl-3-méthyl-!+-niethylcarbaByloxiniinotétrahyârothiophène C2H5 h3c 0 il .nocnhch3 U-mêthylcarbany loximi no-2-thiaspiro U,5 décane 10 15 20 25 30 35 >^ocnhch3 U-mëthylcarbaHyloxiinino-2-thiaspiro ,5 déc-7-êne ï M _^nocnhch3 2,3 jS-trîfflethyl-H-methylearbanorloximinotêtrahydrothiophène 0 ciî3 nocnhch3 2-n-propyl-3»3~diméthyl-U-mêthylcarbantirloximino-bêtrahydrothiophène ch3 0 H h3c h3ch2ch2c jiocnhch3 ^6 J g-i&o-propy 1-3 , 3-diœêthy 1-lf-raêthy learb auy loximinotê trahy ârothiophène 0 CH3 JÎ0SNHCH3 h3C* h3c. h3c- ^>HC 70 24931 5 2060031 10 15 20 25 3-inëthyl-3-méthylthio-î+-méthylcarbaiiyloximinotëtrahy 3 S 3 nocnhch, 3-metbyl-3-éthylthio-ij-methylcarban3yloxijninotêtrahydrothiophène sc2h5 nocnhchq h3c- 3 » 3-dimêthyl-U-mêthylcaibanurloxiininotêtrahydrothiophène 1 -oxyde h3c- 0 ch3 nocîihch3 fer 0 3,3-âimêthyl-U-mêtliy lcarb eByloximinotétrahy drothi op&èise 1,1 di oxyde ch3 h3c. 3-methylcarbanyloximinotêtrahydrothiophène 1,1-diosyde 0 1 nocnhch3 r Â- 0 I! nocnhch3 30 35 3,3-dimethyl-U-mêthylcarbainyloximinotêtrahydrofvrarie ch3 h3c- 0 II nocnhch3 3-mêthyl-3-oêthylthi©"-l»-iDêthylcarban3rloxiEd.notêtrahyârofurane sch, H3C, I ï0cnhch3 70 24931 S-roêthyleartany loximinotêtrahy drothiapyrane 1-oxyde 2060031 0 .moHnhi ch3 S-'mêthylcar'bsnçrloxiiaino-^.U-dimétbjrltëts'aiiy drothi apyrane h3c çh3 ° \/ nochhch3 10 15 S-saltteflearbanylosinâao-^ 9î»-âiifiethyltêts,ahydrothiap5irrane 1-oxyâe h3c ch3 ï / hocnhch3 20 ■if 0 B-aStfeyisarbaH&'leîdjaiao-U ,4"disethyltët?&bya? V/ , ïïOCMSHg k. 23 0 0, 303"âiaiêthyl-U«-all3rlea£i'bai^rloxi!aiî3©têtrai!yârothiophène 0 ; ,nocnhch, CHq HoC 3© ï2ce-cm2- 35 gsS»,^«^;E'ia^tbj73."°3œallylearbaByloxindnotêtrahyârothiophène CH3 3 îi0cnhch2ch=ch2 ch3 ' . ; BAD ORIGINAL 70 24931 7 2060031 10 20 25 30 35 l+-mêthyl-3-mêthylcarbairyloximinotêtrahydrothiophêne « , nocnhch3 U-methyl-3-methylcarbarrçyloximinotétrahydrothiapyrane ch3 ? nocnhch3 2,^,^-trimëthyltëtrahydrothiophèn-3-one oxime H3O ch3 ^KOH c> ch3 15 2*2 -dimêthyl-3-carbêthoxyt êtrahy drothiophèn-Iirone c2H5-On 2,2-dimêthyltêtrahydrothiophèn-^-one 0, h3C* h3c Le terme de "pesticide" se rapporte ici au produit permettant l'extermination et/ou le contrôle des insectes, nématodes, mites et acariens, organismes vivant sur des plantes,microorganismes et similaires. Ainsi, ce terne englobe les applications couramment appelées nêmatocide, insecticide, acaricide et similaires. Bien qu'il soit possible d'appliquer les composés de la présente invention sous une forme non diluée, sur les plantes et autres matières à protéger, il est généralement souhaitable d'appliquer les nouveaux H-alcoylcarbamates en mélange avec des adjuvants pesticides solides ou liquides.Ainsi, on peut appliquer ces pesticides sur les plantes, par exemple en pulvérisant des dispersions des compositions de l'invention dans de l'eau ou dans un solvant organique. On choisit le solvant convenable en fonction de la concentration d'ingrédient actif que l'on désire employer, de la volatilité requise pour le sol- 70 24931 8 2060031 vant, du coût du solvant et de la nature de la matière à protéger. Des solvants supports convenables pour les présents pesticides sont par exemple : des hydrocarbures comme benzène, toluène, xylène, kérosène, huile diesel, huile combustible (fuel), pétrole, naphte ; des cétones comme acétone, méthyl êthyl 5 cétone et cyclohexanone ; des hydrocarbures chlorés comme tétrachlorure de carbone, chloroforme, trichloro-éthylène, perchloroéthylène ; des esters comme acétate d'éthyle ou d'amyle ou de butyle ; les éthers monoalcoyliques de l'é-thylène glycol, par exemple l'êther monomêthylique ; des alcools comme êthanol, isopropanol et alcool angrlique, etc. 10 On peut également appliquer les composés de l'invention avec des adjuvants ou supports solides inertes comme talc, pyrophyllite, bentonite, kieselguhj?, craie, terre d'infusoires, carbonate de calcium, terre à foulon, attaclay, enveloppes de graines de coton, farine de froment, farine de soja, etc., pierre ponce, tripoli, farine de bois, farine de coquille de noix et lignine. 15 II est souhaitable souvent d'incorporer un agent tensio-actif dans les compositions pesticides de l'invention. On utilise avantageusement ces agents dans des compositions liquides ou solides. Ils peuvent être de nature anionique, cationique ou nonionique. Des agents tensio-actifs représentatifs comprennent alcoyl sulfonates, alcoylaryl suLfonates, alcoyl sulfates, alcoylamide sulfona-20 tes, alcoylaryl polyêther alcools, esters d'acide et de polyols, produits d'addition d'oxyde d'êthylène et de ces esters ; produits d'addition d'oxyde d'êthylène et de mercaptans à longue chaîne ; alcoyl benzène sulfonates de sodium de 1^ à 18 atomes de carbone, alcoylphénol-oxyde d'êthylène, par exemple du p-isooctylphénol condensé avec des unités d'oxyde d'êthylène ; et savons, 25 par exemple oléate ou stéarate de sodium. On peut préparer les compositions liquides ou solides selon toute méthode convenable. Ainsi, on peut mélanger et secouer les ingrédients actifs sous forme finement divisée (s'ils sont solides), avec un support solide finement divisé. En variante, on peut mélanger le composé actif sous forme liquide, y compris 30 ses solutions, dispersions, émulsions et suspensions, avec le support solide finement divisé, en quantités suffisamment petites pour conserver la propriété de libre écoulement des compositions finales pulvérulentes. Pour obtenir un grand pouvoir couvrant avec des compositions solides à un dosage minimum de la composition, il est souhaitable que celle-ci soit sous une 35 forme finement divisée. La poudre ou poussière contenant l'ingrédient actif doit habituellement être suffisamment fine pour traverser pratiquement complètement un tamis ayant des ouvertures d'environ 0,83 mm. Une poussière qui passe à travers un tamis ayant des ouvertures de 0,07^ mm est satisfaisante. 70 24931 9 2060031 Pour l'épandage, il est avantageux de disposer de compositions comprenant environ 5 à 50$ en poids de l'ingrédient actif. Cependant, on peut travailler avec des concentrations extérieures à cette gamme et l'invention englobe les compositions contenant de 1 à 99/', en poids d'ingrédient actif, le reste étant constitué par un support et/ou un autre additif ou adjuvant souhaitable. Il est souvent avantageux d'ajouter aux compositions pulvérulentes de petits pourcentages d'agents tensio-actifs, par exemple de 0,5 à par rapport au poids de la composition, comme les agents tensio-actifs énumérés plus haut. Pour la pulvérisation, l'ingrédient actif peut être dissous ou disperse dans un support liquide comme de l'eau ou un autre liquide convenable. L'ingrédient actif peut être sous forme d'une solution, suspension, dispersion ou émulsion dans de l'eau ou dans un autre solvant. Il est intéressant d'incorporer de 0,5 à 1/S en poids d'un agent tensio-actif à la composition liquide. On peut utiliser une quelconque quantité d'agent tensi.o-actif comme adjuvant, par exemple jusqu'à 2505? en poids de l'ingrédient actif. Si l'on utilise l'agent tensio-actif seulement pour conférer des qualités de mouillage, par exemple à une solution à pulvériser, on n'a besoin d'en utiliser que 0,05$ ou moins par rapport au poids de la solution. On utilise des quantités plus importantes de l'agent tensio-actif non pour conférer les propriétés de mouillage, mais en fonction du comportement physiologique de l'agent tensio-actif. Ces considérations sont particulièrement valables lorsqu'on traite des plants . Dans des compositions liquides, l'ingrédient actif ne constitue souvent pas plus de 30% en poids du total et peut représenter 10$ ou même 0,01$ seulement du total. Pour une utilisation des composés par action sur les organismes nuisibles, il est souvent souhaitable d'appliquer le pesticide sur le sol sous forme de granules d'une matière inerte, revêtue de l'ingrédient actif ou le comprenant. On utilise de tels granules car cela élimine l'eau en cours d'application et réduit leur entraînement par le vent ; elles pénètrent dans le feuillage, sont de manipulation aisée et de conservation facile et plus saine pour ceux qui manipulent les pesticides.On utilise fréquemment des supports de granule comme 1'attapulgite, montmorillonite, épis de maïs, coquilles de noix, et vermicu-lites expansées. Selon leurs propriétés physiques, on applique les toxiques soit directement en les pulvérisant sur la base granulaire préformée, soit en les dissolvant dans un solvant convenable puis en les- pulvérisant sur la base granulaire, après quoi on élimine le solvant par évaporation. Les matières de base granulaires ont généralement des dimensions des particules telles qu' elles passent à travers des tamis ayant des ouvertures de 0,25 à 0,U0 mm bien BAD ORIGINAL 70 24931 10 2060031 que l'on puisse mettre en oeuvre d'autres tailles de particules. On peut préparer les composés de formule générale donnée plus haut, dans laquelle l'un des radicaux Rg ou Rio est de l'hydrogène et l'aytre un radical alcoyle inférieur (l) par la réaction d'un isocyanate d'alcoyle inférieur avec le précursêur d'oxime approprié ou (2) par la réaction du précurseur d'oxime con-yenàble avec du phosgene, suivie par le traitement de l'intermédiaire chloroformât e obtenu avec 1'aminé primaire appropriée, pour donner le composé désiré de formule générale précitée. On peut préparer les composés de l'invention dans lesquels Rg et Rio ne sont pas de l'hydrogène» par (1) la réaction de l'oxime appropriée avec le phosgîne, puis par traitement du chloroformate intermédiaire résultant par 1*aminé secondaire convenable ou (2) par réaction du précurseur d'oxime avec un halogênure de carb&myle approprié pour avoir le composé recherché. - . Lss oximes utilisées dans ces synthèses sont préparées à partir de leurs précurseurs cétones cycliques selon des méthodes standards de réaction de cé-toae avec l'hydrosylamine. On prépare les cétones par des condensations de Dieckmarm ou par pyrolyse du sel de baryiae du diacidealiphatique approprié. En gros, les réactions précédentes peuvent représenter un procédé de préparation d'une composition de for-mule : " ~ ■ où X est -0-, -S-, -N- ; n est zéro» un ou deux ; m est zéro ou un ; Ri à Rg peuvent être de l'hydrogène, un alcoyle inférieur, un cycle cycloalcoyle, un aleenyle, un alcoyloxy, un thioaleoylosy, m phényle, et un earboalcoyloxy pourvu que deux quelconques des groupes Ri â Rg puissent être reliés en un cycle et Rg, Rio et Ru sont de l'hydrogène ou un alcoyle inférieur ; cette méthode comprend la réaction d'un composé (a) de structure % . S HOH %• 1 - BAD ORIGINAL 70 24931 " 2060031 où Ri à Rg, X, n et m sont tels que définis plus haut, avec (b) du phosgène et (c) une c^ine primaire ou secondaire, l'ordre de réaction des trois réactifs dépendant du composé particulier à synthétiser. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée 5 qui suit et à l'examen des exemples suivants, donnés à titre non limitatif, et qui représentent plusieurs modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 Préparation du 3-méthylcarbamyloximinotêtrahydrothiophène. On traite par 20 ml d'isocyanate de méthyle 5 g (0,0^3 m) de tétrahydro-10 thiophen-3-one oxime dont la préparation est décrite dans Helvetica Chimica Acta 27, 1285 (19^). Lorsque la réaction exothermique initiale est achevée, on chauffe le mélange a reflux pendant 5 heures, on le refroidit et on chasse les produits volatils pour recueillir 9>3 g d'un résidu liquide ambré de 3-méthylcarbany loximinotétrahydrothiophène ayant un indice de réfraction de 15 n*5 = 1,5528 et présentant l'analyse élémentaire suivante : C H C6H10N2O2S calculé k"\ ,k% 5,8$ trouvé kl,8% 5,8% EXEMPLE 2 20 Préparation du 3_carbomêthoxy-U-mêthyl-carbamyloxiininotétrahydrothiophène On mélange 25 ml d'isocyanate de méthyle avec 5,3 g (0,03 m) de 3~carbo-methoxytétrahydrothiophen-U-one oxime préparée suivant la méthode décrite dans le Journal of Organic Chemistiy 18, 138 (1953) ; on chauffe à reflux pendant 5 heures et chasse les matières volatiles : on recueille 8,5 g de liquide vis-25 queux brun sombre de 3-carbométhoxy-U-mêthyl-carbamyloximinotétrahydrothio-phène d'aspect mousseux. L'analyse élémentaire et le spectre I.R. confirment cette formule. C % H % CgHi2lf20ttS calculé 41 5,2 30 èrouvé U1,5 U,8 EXEMPLE 3 Préparation du 2-carbométhoxy-3-méthyl-carbamyloximinotétrahydrothiophène On prépare ce composé en deux étapes en partant du 2-carbométhoxytétra-hydrothiophen-3-one. 35 On traite par 22,9 g (0,29 m) de pyridine, une solution de 20 g (0,125 m) de 2-carbomêthoxytétrahydrothiophen~3-one et de 20 g (0,288 m) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 300 ml de méthanol. On chauffe le mélange à reflux pendant 16 heures. On chasse le solvant et répartit le résidu entre de l'acétate d'éthyle et de l'eau ; on sèche la couche organique et chasse les volatils BAD ORIGINAL 70 24931 12 2060031 pour recueillir 1U,3 g de résidu liquide marron sombre de 2-carbométhoxytétra-hydrothiophen-3-one oxime, dont voici l'analyse élémentaire : C % H % CgHgîK^S calculé ^1,1 5,2 5 trouvé 1*0,7 5,H On chauffe à reflux pendant 5 heures une solution de 5>3 g (0,03 m) de 2-carbo-méthoxytêtràhydrothiophen-3-one oxime et 25 ml d'isocyanate de méthyle (ch^ico) ; on chasse les matières volatiles et recueille 9,0 g de liquide visqueux marron foncé,qui est le 2-eOTbométhpxy-3-méthylcartmmyloxiininot êtrahy drothi ophène, ainsi que le conxirno le spectre i.Hv ' 10 EXEMPLE k Préparation du 3,3-âimêthyl-l+-méthyl-carbamyloximinotétrahydrothiophène • On chauffe à reflux pendant U heures, une solution de 32,6 g (0,25 m) de 3,3-dinéthyItétrahydrothiophEn-U-one préparé selon le procédé décrit dans le Journal of the Chemical Society 650 (1961), 3^,8 g (0,5 m) de chlorhydrate d' 15 hydroxylamine et 68 g (0,5 m) d'acétate de sodium trihydraté dans 200 ml d'é-thanol et 100 ml d'eau. On réduit le volume sur un évaporateur tournant et répartit le résidu entre de l'acétate d'éthyle et de l'eau. On lave la solution organique avec du bicarbonate de sodium aqueux, la sèche et chasse les substances volatiles -, on recueille 26 g de solide rose qui est de la 3,3-dimêthyl-20 tétrahydrothiophen-U-one oxime (fondant à 530_5^°C) ainsi que le confirme son spectre I.R. On chauffe à reflux "Sondant 3,5 heures un mélange de 1^,5 g (0,1 m) de 3,3-dimêthyltétrahydrothiophen-U-one oxime, 7 ml d'isocyanate de méthyle, trois gouttes de triéthylamine et 50 ml d'éther et on laisse reposer une nuit. On 25 chasse les matières volatiles et recueille 20,7 g de solide brun, dont le spectre IR révèle qu'il contient une partie du produit initial. On le retraite avec 7 ml d'isocyanate de méthyle, trois gouttes de triéthylamine et 50 ml d'éther pendant trois heures. On chasse les matières volatiles et recueille 20 g de solide brun jaune de 3,3-diméthyl-^-niéthyl-carbaiiiyloximinotétrahydro- 30 thiophène, fondant à 6k-66°C. S % N % CeHii^OoS calculé 15,9 13,9 trouvé 15,2 1*v,2 Le spectre IR confirme la structure supposée. 35 EXEMPLE 5 Préparation du 3»3-diméthyl-l+-allylcarbangaloximinotétrahyârothiophène. On chauffe à reflux pendant 16 heures, une solution de 7»3 g (0,05 m) du 3,3-diméthyltêtrahydrathiophen-lt-one oxime, 1*,1 g (0,05 m) d'isocyanate d' allyle, trois gouttes de triéthylamine et 100 ml d'éther anhydre. 70 24931 13 2060031 On chasse les matières volatiles sur un êvaporateur rotatif et recueille 11,5g (1005?) d'huile jaune visqueuse de n^5= 125276. EXEMPLE 6 Préparation du 3,3-diméthyl-li-éthylcarbamyloxiininotétràhydrothiophène. 5 On chauffe à reflux pendant 2k heures, un mélange de 7-3 g (0,05 si) de 353-diméthyltétrahydrothiophen-U-one oxime préparé selon le procédé de l'exemple k, 3,9 g (0,05 m) d'isocyanate d'éthyle, 3 gouttes de triéthylamine comme catalyseur et d'environ 60 ml d'éther anhydre • on refroidit et chasse les volatiles sur un êvaporateur rotatif. On recueille un résidu solide blanc 10 (9j5 g) fondant à 92~9^°C et s'amollissant à 87°C. Ce produit est le 3,3-di-méthyl-U-éthylc arbamyloximinotétrahydrothiophène ainsi que le confirme son spectre IR. EXEÎÎPLE 7 Préparation du l+-méthyl-3-méthyl-carbamyloximinotétrahydrothiophène. 15 Dans un tricol de 500 ml équipé d'un condenseur et d'une gaîne de chauf fage, on met 23,2 g (0,2 m) de U-méthyltêtrahydrothiophen-3_one préparé selon Svensk Kemisk Tidskriffc 57, 2k (19^5), 17? ml d'éthanol à 95%, 27,8 g (05te) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 1+5 ïnl dleau et 20,1 g (0,19 m) de carbonate de sodium anhydre dans 1+5 ml d'eau. On chauffe la solution à reflux pen-20 dant 6,5 heures, puis on chasse 1'éthanol dans un êvaporateur rotatif. On extrait deux fois le résidu en deux couches, avec de l'acétate d'éthyle. On sèche la solution sur sulfate de magnésium anhydre r. puis on chasse les volatils : on-recueille 2k.6 g de solide blanc humide, teinté d'orange ; son spectre IR confirme la structure de li-méthyl-3~ketot êtrahy drothi ophène oxime recherchée. 25 Dans une fiole de 200 ml, munie d'un condenseur comportant un tube pour dessication et d'une gaîne chauffante, on met 10,5 g (0,08 m) de U-méthyl-3-ketotétrahydrothiophène oxime, 100 ml d'éther anhydre, 5 g (0088 m) d'isocyanate de méthyle et 1+ gouttes de triéthylamine. On chauffe la solution jaune pâle à reflux pendant 6 heures et on chasse les volatils. On recueille 5,8 g 30 de liquide visqueux ambré que l'on dissout dans 50 d'éther anhydre et traite par 2,6 g (0,0U6 m) d'isocyanate de méthyle et 3 gouttes de triéthylamine. On chauffe le mélange à reflux pendant 2l+ heures et on chasse les volatils ; or. recueille 6,2 g de liquide visqueux ambré qui est le l+-méthyl-3-méthylcarba--myloximinotétrahydrothiophène, comme le confirme son spectre IR. 35 EXEMPLE 8 Préparation du 2,2-dimêthyl-l(--méthyl-carbamyloxiininotêtrahydrothiophène. Au voisinage du reflux, on ajoute en 20 min, 162 g (1,35 m) de 2-mercap-toacétate d'éthyle dans 100 ml de benzène, à une suspension d'éthylate de sodium dans le benzène, préparée à partir de 6k g (1,5 m) d'émulsion d'hydrure BAD ORIGINAL 70 24931 1*+ 2060031 de sodium à 56,2$, 69 g (1,5 m) d'éthanol absolu et 300 ml de benzène. On traite la bouillie résultante en 25 mimâtes avec une solution de 179 S m) de 3,3-diméthyl-acrylate d'éthyle dans 50 ml de benzène et puis on chauffe à reflux pendant 1,25 heure. On extrait le mélange réactionnel brun avec quatre 5 portions d'eau glacée. Qn rassemble les extraits aqueux et les acidifie immédiatement avec du HÇ1 concentré froid et les extrait avec trois portions de „ benzène. On distille la couche de benzène sèche et recueille 198 g de liquide jaune, le 2,,2-diméthyl-3-earbêtho:xytétrahydroth,iophen-l+-one, en trois coupes ayant des indices de réfraction n^ de 1,^850 à 1jU87^ et bouillant de 69°/ 10 0,08 mm a 77°/Os55 mm. Le spectre IR confirme cette structure proposée. On agite et chauffe à reflux pendant 8 heures * un mélange de 151»7 g (0S75 sa) de 2,2-disethyl-3-carbétho3iyfcêtra^yf3rothiophen-U-onea 200 ml d'acide acétique, 105 elL d'acide sulfurique concentré et 750 al d'eau* On refroidit le mélange et l'extrait avec deux parties de benzène ; on lave l'extrait banzé-15 nique avec de la soude aqueuse à 10$ et sèehe sur sulfate de magnésium anhydre. On enlève la solution filtrée et la distille à travers une colonne Vigreux de 25 s 150 mm ; on recueille 79 g de liquide incolore,, le 2,2-dimétfayltêtrahydro-thiophen-li-one en deux coupes dont les indices de réfraction sont de n^5 1,1+926 et 1,1+929- Le spectre IR confirme la structure. 20 On chauffe à reflux pendant 6 heures 3 un mélange'de 32,6 g (0,25 m) de 2 3 2-diméthylt êtrahy drothi ophen-H-one,, 31+38 g (005 m) de chlorhydrate d'hydro-xylamine et- 68 g (0,5 m) d'acétate de sodium trihydraté dans 200 ml d'éthanol à 95$ et 110 ml d'eau. On réduit le volume par distillation sous pression réduite et on partage le résidu entre l'acétate d'éthyle et l'eau. On lave la 25 couche organique avec du bicarbonate de sodium aqueux, la sèehe et on chasse les volatils. On recueille 33a5 g d'un liquide clair orange-rouge de 2,2-di-mêthylt êtrahy drothi ophen-l+-one oxime ayant un indice de réfraction n^5de 155292. Le spectre IR concorde avec la structure assignée. On traite une solution de ll+,5 g (051 m) de 2,2-diméthyltétrahydrothio-30 phen-l+-one oxime, 10 ml d'isocyanate de méthyle et 60 ml de benzène par trois gouttes de triéthylamine. Après la réaction exothermique qui se déclenche, on chauffe à reflux le mélange réactionnel pendsrrè p heures » et en chasse les matières volatiles sur un êvaporateur rotatif. On obtient 23 g d'un fluide visqueuse sombre rouge-marron 9 le 2 32-diméthyl-l+-:ffiéthylearbamyloximinotétrahyàro-35 thiophène. Le spectre IR concorde avec la structure assignée. EXEMPLE 9 Préparation du 2,l+,l+-triméthyl-3-méthylcarbamyloximinotétrahydrothiophène. En chauffant à reflux pendant H heures, on prépare du 2,l+,l+-trimêthyl-tétrahydrothiophen-3-one oxime à partir d'une solution de 21,6 g (0,15 m) de BAD ORIGINAL 70 24931 15 2060031 2 ,U,lt-trimétbyltétrahydrothiophen-3~one dont la préparation est décrite dans le Journal of the Chemical Society 650 (1961), 20,9 g (0,3 m) de chlorhydrate d'hydroxylamine et 2k,6 g (0,3 m) d'acétate de sodium trihydraté dans 200 ml d'éthanol à 95% et 110 ml d'eau. On chasse les produits volatils dans un éva-5 porateur rotatif. On recueille une bouillie "blanche que l'on filtre, lave à l'eau et sèche dans un dessicateur à vide sur hydroxyde de sodium. On obtient 19»5 p de solide blanc fondant à 81-83°C. Le spectre IR.iïconcorde avec la structure proposée. On chauffe à reflux pendant 6 heures une solution de 9-6 g (0,06 m) de 10 2,lt,U-triméthyltétrahydrothiophen-3-one oxime, 5 nil d'isocyanate de méthyle et 4 gouttes de triéthylamine dans 150 ml d'éther ; on laisse reposer et chasse les matières volatiles sur un êvaporateur rotatif. On recueille 12,5 g d'un liquide trouble qui se transforme en solide pâteux au repos. Le spectre I.R de ce produit correspond avec la formule 2,k,i+-trimethyl-3-méthylcarbamylo-15 ximinotétrahydrothiophène PF = 73_T6°C. EXEMPLE 10 Préparation du 2,U-triméthyl-3-allylcarbainyloximinotétrahydrothiophène. On prépare ainsi que décrit dans l'exemple 9, une solution de 4,0 g (0,025 m) de 2,^,ît-triméthyltétrahydrothiophen-3-one oxime, on ajoute 2 g 20 (0,025 m) d'isocyanate d'allyle, 3 gouttes de triéthylamine et 1+0 inl d'éther ethylique anhydre et chauffe pendant 5S5 heures a reflux. On chasse ensuite les volatils et recueille 6,0 g (100$) d'une huile jaune clair de n^6 = 1,52^2. Le spectre I.R concorde avec la structure assignée. EXEMPLE 11 25 Préparation du 3-éthyl-3-mcthyl-!+-méthylcarbaïïiyloximinotCtrahydrothic- phène. On ajoute des solutions de (1) 132 g (0,68 m) d'acide 2-bromoéthyl-2-méthylbutyrique (dont la préparation est décrite dans le brevet français n° 1 231 163) dans 350 ml d'éthanol à 95% et 980 ml dreau et (2) 28 g (0J m) 30 de soude dans 265 ml d'eau, en deux heures S une solution de 59 g (0,75 m) d'acide mercaptoaeétique dans ^00 ml d'eau contenant 66 g de soude, à une vitesse telle que l'on ajoute 2 parties de solution (1) par partie de solution (2). On effectue l'addition a température ambiante pendant h5 minutes et le temps restant à reflux. On chauffe le mélange résultant à reflux pendant 6 35 heures, on le laisse reposer une nuit, on chasse l'éthanol et verse le résidu sur de la glace et de l'acide chlorhydriqtie. On extrait le mélange ac.ide par quatre portions d'éther que l'on réunit ensuite ; on extrait l'ensemble obtenu avec quatre parties de carbonate de sodium aqueux à 10$. On acidifie la soluBAD ORIGINAL 70 24931 16 2060031 tion de carbonate, puis l'extrait à l'éther ; on sèche et chasse les produits volatils. On recueille 79 g de liquide visqueux jaune clair dont le spectre I.R concorde avec la structure de l'acide 2-éthyl-2--méthyl-l+-thiaadipique. On ajoute un mélange de 79 g (0,38 m) d'acide 2-éthyl-2~méthyl-l+-thia-5 adipique et 3,0 g d'hydroxyde de baryum dans un tricol de 100 ml, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une tête de distillation, d'un condenseur et d'une fiole de réception. On agite et chauffe le mélange dans un bain de métal de Wood à 200-310°C, jusqu'à ce que la distillation soit achevée. On sépare la couche organique de la couche aqueuse à l'aide d'éther. On sèche 10 la solution éthérée sur sulfate de magnésium, on la filtre et on chasse les produits volatils. On distille le résidu dans une colonne Vigreux de 130 x 16 mm et un Glaisen. On recueille les fractions suivantes de 3- é thy 1-3-méthy 1-tétrahydrothiophen-4-one après une petite fraction de tête.. Coupe n° 1 : PE 8l,5°/9 mm ; 5,5 g liquide jaune 15 n235= 1,1+967 Coupe n° 2 : PE 80°-8l,5°/9,9 mm ; 5,5 g liquide jaune n£5 = 1,1+960 Coupe n° 3 1 PE 8l,5°/9,5 mm ; 3,0 g liquide presque incolore n*5 = 1,1+975 20 , - lie spectre I.R concorde avec la structure proposée. Dans une fiole de 500 ml, on chauffe â reflux pendant 6 heures, une solution de 28,0 g (0,2 m) de 3~éthy 1-3-méthyltétrahydrothiophen-U-one dans 172ml d'éthanol à 95%, 27,8 g (0,1+ m) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 1+5 ml d'eau et 21,2 g (0,2 m) de carbonate de sodium dans 1+5 ml d'eau. On chasse 25 l'éthanol de la solution claire jaune pâle à l'aide d'un êvaporateur rotatif à la pression de la trompe à eau. On obtient un résidu S deux couches que l'on reprend par de l'acétate d'éthyle ; on sèche la couche organique et chasse les produits volatils. On recueille 29,5 E âe liquide ambré quelque peu visqueux ayant un indice de réfraction n^7= 1,5290. Le spectre I.R. concorde avec la 30 structure proposée de 3-étbyl-3-méthyltêtrahydrothiophen-l+-one oxime. Dans une fiole sèche de 100 ml, munie d'un condenseur avec tube à dessi-cation, on met une solution de 11,2 g (0,07 m) de 3-éthy1-3-méthyItétrahydro-thiophen-l+-one oxime5 50 ml d'éther anhydre, 1+,1+ g (0,077 m) d'isocyanate de méthyle et h gouttes de triéthylamine. On chauffe à reflux la solution pendant 6 heures, puis on chasse les volatils à l'aide d'un êvaporateur sous pression réduite. On recueille ll+,7 g d'un liquide ambré visqueux de 3-éthyl-3-mêthyl~ l+-méthylcarbamyloximinotétrahydrothiophène dont l'indice de réfraction est n26 = t,5282. Le spectre I.R concorde avec la .structure proposée. 70 24931 17 2060031 EXEMPLE 12 Préparation du 3s3-diéthyl-U-msthy 1-carbamyloximinotêtrahydrothiophène. A une solution de k2,4 g (0,6 m) de carbonate de sodium dans ^50 ml d'eau, on ajoute 160 g (0,77 m) d'acide 2-bromoethyl~2-éthylbutyrique dont la prépara-5 tion est décrite dans le brevet français n° 1 231 163. Il se forme., une couche supérieure insoluble dans l'eau. On ajoute à ce mélange, une solution de 78,3 g (0,85 m) d'acide mercaptoacétique dans 175 ml d'eau contenant 52,2 g de Kûïï. On agite et chauffe le mélange à reflux pendant 13 ;5 heures, on le refroidit et le verse sur de la glace et de l'acide chlorhydrique. On extrait ensuite l'extrait 10 éthérê de ce mélange, avec du carbonate de sodium aqueux saturé. On acidifie la solution basique obtenue, puis l'extrait à l'éther, la sèche et chasse les produits volatils. On recueille 68 g de liquide visqueux pratiquement incolore dont le spectre I.F.. est compatible avec la structure assignée de l'acide 2a£~diëthyl-U-thiaadipique. 15 Dans un bain de métal de Wood (température du bain : 220-2U0°C) on chauffe un mélange de 67 g (0,3 m) d'acide 2,2-diéthyl-U-thiaadipique et 2,1 g d'hydroxyde de baryum, dans un simple appareil à distiller jusqu'à ce que la distillation s'arrête. On sépare la couche aqueuse(4,5 g) du distillât 1*33,9 g) et on distille la couche organique séchée. On recueille 11,H g de distillât en deux 20 coupes PE = 93 à 97°C/7,3 à 9 mm avec des indices de réfraction ix^5 = 1*^965 et 1 ,k99k. Le spectre I.R concorde avec la structure assignée du 3 ,3-diéthyIt'3tra-hydrothiophen-U-one. On charge une solution de 11,0 g (0,0f m) de 3,3-diêthyltétrahydrotliiophen- 4-one dans 60 ml d'éthanol à 95$, 9,8 g (0,1U m) de chlorhydrate d'hydroxylamino 25 dans 15 ml d'esu et 7»^ g (0,07 m) de carbonate de sodium dans 16 ml d'eau, dans un ballon de 200 ml, muni d'un condenseur et d'une- gaîne chauffante. On chauffe à reflux pendant 15,5 heures, puis on chasse l'êtîianol de la solution jaune ,obtenue claire' à l'aide d'un êvaporateur à pression de trompe à eau. On filtre le résidu par succion. On sèche les solides jaunes dans vu dessicateur à vide sur du Brie-30 rite et obtient 10,'+ g de solides jaunes fondant â 69~75°C. Le spectre I.R. concorde avec la foma-le proposée de 3,3-diêthyltêtrahydrothiophen-U-one oxime. Dans line fiole secue de 100 al munie d'un condenseur avec tube à dessication et chauffée dsas un baia d'huile, on chauffe 5 reflux pendant 6 heures, une solution de 7 g (0,0U s) de 3o3™âiêthyltétrahydrathiopheîi-^-one oxime„ 50 ml 35 d'éther anhydre, 2S5 g (030hh m) d'isocyanate de méthyle et ^ gouttes de triéthylamine. On évacue les volatils dans m?, êvaporateur rotatif à pression réduite et recueille 8-5 g de liquide visqueux ambre ptlc ayant un indice de reflexion 1,5252. Le- spectre I.R du liquide concorde avec la structure proposée de BAD ORIGINAL 70 24931 16 2060031 3,3-diéthy l-U-méthylcarbamy loxi mi not êtrahy drothi ophène. EXEMPLE 13 Préparation du 3-méthyl-3_méthylthio-H-méthylcarbanyloxirninotëtrahydro-thiophène. En une heure, p 0-5°C, on ajoute 108 J( g (1,3 m) de chlorure de mêthane-sulfényle dans 330 ail d'éther anhydre, à une solution refroidie et agitée de 131 g (1,3 ra) de méthacrylate de méthyle dans 1+00 ml d'éther axihdyre. On agite la solution obtenue, à 0~5°C, pendant encore une heure ; on chasse le solvant et distille le produit à travers une colonne Vigretuc de 25 x 180 m. On recueille 186 g (83$) de liquide jaune pâle en deux coupes, PE T6-7ïRC/5.s3 à 5>5 mm et - 1,1+850 et PE 76-77°C/5.,1 à 5,3 m avec n£6 = 1 ,1+850. Le spectre I.R concorde avec la structure proposée de iaéthy 1-3 -chlora-2-méthy 1-2-méthylthio-propionate. On ajoute 7l+,3 g (0,7 ai) de thioglycolate de méthyle, une trace d'iodure de sodium et 128 g (0,7 m) de méthyl-3-chloro-2-mêthyl-2-méthylthiopropionate à une solution de méthylate de sodium préparée à partir de 16,1 g (0,7 m) de sodium et 600 inl de méthanol anhydre. Toute l'opération est effectuée sous atmosphère d'azote. On chauffe le mélange à reflux pendant 4 heures puis on filtre le mélange réactionnel, et on chasse le méthanol du filtrat sous pression réduite. On lave à l'eau une solution du résidu dans le chloroforme, on le sèche et chasse le solvant. On recueille 123 g (70$) de liquide ambré de n^5 = 15^963 dont le spectre I.R concorde avec la structure proposée de diméthy 1 2-méthyl-2-méthylthio-l+-thiaadipate. On ajoute une solution de 118,5 g (0,1+7 m) de diméthyl 2-méthyl-2-méthyl~ thio-lt—thiaadipate dans 200 ml de toluène, en 30 minutes à 37_1+2°C à une bouillie de méthylate de sodium préparée a partir de 16,6 g (0,52 m) de méthanol, 22,3 g (0,52 m) de dispersion d'hydrure de sodium à 56,2$ et 1100 ml de toluène anhydre. On chauffe le. mélange résultant à 1+8~52°C pendant 5 heures le refroidit et le verse sur un mélange de glace et d'acide chlorhydrique. On réunit la couche organique avec l'extrait éthérc de la partie aqueuse, on sèche et chasse le solvant ; on distille et recueille 52 g (50$) de liquide jaune en quatre coupes, PE 70 à 82oC/0s9 J» et n^5 = 1,5009 à 1,5035- Le spectre I.R concorde avec la structure proposée de 2-carbométhoxy-l+-méthyl-l+-méthylthiotétrahydrothiophen-3-one. On agite et chauffe à reflux pendant 1+ heurc-s un mélange de 1+8 g (0,22m) de 2-carbométho2y-l+-méthy 1-1+-méthyIthiot êtrahy drothi ophen-3-one et 381+ ni d1 acide sulfurique aqueux à 10$. On sèche l'extrait éthéré de ce mélange réactionnel, on en chasse le solvant et distille le mélange, on recueille 21 g BAD ORIGINAL 70 24931 19 2060031 (^3$) de liquide incolore à jaune, PE T0°/9,1 mm, n^5 = 1,5080. Le spectre I.B est conforme à la structure assignée de 3-méthyl-3-méthylthiotétrahydrothio" phen-U-one. On chauffe à reflux pendant 5,5 heures une solution de 11,7 (0,072 m) de 3-méthyl-3-méthylthiotétrahydrothiophen-l+-one, 10 g (0,14 m) de chlorhydrate d'hydroxylamine et 7.6 g (0,072 m) de carbonate de sodium dans 62 ml d'éthanol et 32 ml d'eau. On lave à l'eau une solution du résidu dans l'acétate d'éthyle, on la sèche et chasse le solvant. On recueille 12,2 g de solids marron fonce qui fond à environ 1+0-50°C. Le spectre I.R. concorde avec la structure proposée de la 3-méthyl-3-méthylthiotetraliydrothiophen-l+-one oxi;.;@■ Dans une fiole sèche de 100 ml, munie d'un condenseur avec tube à dessi-cation et d'une gaîne chauffante, on met 5,3 g (0,03 m) de 3-méthyl-3-méthyl-thiot êtrahy drothi ophen-l+-one oxime, 50 ml d'éther anhydre, 1,9 g (0,033 m) d'isocyanate de méthyle et 3 gouttes de triéthylamine comme catalyseur. On chauffe le mélange à reflux pendant 6 heures, puis on en chasse les produits volatils dans un êvaporateur sous pression réduite. On recueille 7,6 g de. liquide ambre sombre, très visqueux qui est le 3-méthy1-3-méthylthio-l+-mêthyl-carbamyloximinotétrahydrothiophène recherché. Le spectre I.R concorde avec la structure proposée. EXEMPLE 1 i+ Préparation du 3-iïiGthylcarbamyloximinotétrahydrothiapyrane. On chauffe à reflux pendant 3 heures, une solution de 7,9 g ( 0,06 m) de têtrahydro-3-thiapyrone oxime préparée de- la façon décrite dans le Journal of the American Chemical Society 7^j 917 (1952), 5 ml d'isocyanate de méthyle 3 gouttes de triéthylamine et 50 ml d'éther anhydre. On laisse reposer me niait et on chasse les produits volatils dans un êvaporateur rotatif. On obtient 12,5 g de liquide trouble, visqueux et jaune, ayant un indice de réfraction n25 = 1,51+95- Le spectre I.R concorde avec la structure assignée. EXEMPLE 15 Préparation du h ,l+-dimêthyl-3-métiiylcarbamyloximinotétrahydrothiapyrane. On ajoute une solution de 11+ g (0,2 m) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 35 ml d'eau à une solution de ll+,U g (0,1 m) de 4,4-dimêthyltêtrahydro-thiapyran-3-one, préparée selon le procédé décrit dans Tétrahe: ron 22, 285 (1966), dans 100 ml d'éthanol à 95$ • on ajoute ensuite une solution de 10,Çr (0,1 m) de carbonate de sodium dans 35 ml d'eau. Un solide blanc, la !+,!+-diméthyltetrahydrothiapyran-3-one oxime se sépare immédiatement. On le filtre 16 lave soigneusement à l'eau et le sèche à l'air. On obtient 12>5 g de solide blanc, PF 1U7-1^9°C. On récupère encore 2,1+ g à partir du filtrat, PF = 11+5-11+7°C. Le spectre I.R du solide blanc montre l'absence de groupe - C0 BAD ORIGINAL 70 24931 20 2060031 et la présence de groupes -OH et ~C=N-. On chauffe à reflux pendant 17 heures, une solution de U,& g (0,03 ai) de 4,4-diméthyltétrahyclrothiapyran-3-one oxime, 1,8 g (0,031 m) d'isocyanate de méthyle3 3 gouttes de triéthylamine et 200 ml d'éther anhydre. On chasse 5 les produits volatils et recueille 6,6 g de résidu liquide clair, le U,4- diméthyl-3~mêthylearbamyloximinotétrahydrothiapyrane recherché qui prend en un demi-solide^blanc au repos. Le spectre I.R concorde avec la structure proposée (-HE S 2,9 yet -C=0 à-5,85 y). EXEMPLE 16 10 Préparation du 3,3-diméthyl-U-méthylcarbaiqyloxiininotêtrahycLrofuraiie. On chauffe à reflux pendant 6 heures, une solution de 6,9 g (0,05^ m) de 3s3~diméthyltétrahydrofuran-U-one oxime, préparée de .la façon décrite dans le "Bulletin de la Société Chimique de France 1909, (1967)", 3,9 g (0,068 m) d'isocyanate de méthyle, h gouttes de triéthylamine et 30 ml d'éther etbylique 15 anhydre. On chasse les produits volatils dans un êvaporateur rotatif et recueille 10 g de liquide visqueux, incolore de n^5 = 1,^7^0, dont le spectre I.R concorde avec la structure qui lui est assignée. Les essais suivants montrent l'utilité des composés de l'invention, en général pour l'extermination et/ou le contrôle des organismes nuisibles et en 20 particulier pour le contrôle des insectes, acarides, "bactéries, virus, néma-todes et similaires. EXEMPLE 17 Essai par pulvérisation et par action directe sur le puceron du haricot. On détermine l'activité insecticide du composé étudié sur le puceron du 25 haricot Aphis fabae. On prépare des compositions de base contenant 500 ppm de chaque produit chimique d'essai en utilisant 0,05 g du produit d'essai (OU 0,05 ml s'il est liquide), 4,0 ml d'acétone contenant 0,25% (en volume) de "Triton X-155" et 96,0 ml d'eau déionisée. Elles servent à la fois pour les traitements d'arro-30 sage du sol et de pulvérisation. On dilue les compositions de base pour obtenir les concentrations inférieures appropriées en maintenant le niveau de concentration de tous les adjuvants. On cultive le puceron du haricot sur des plants de capucine, var. Tall Single et l'on ne fait rien pour choisir des insectes d'un âge donné dans ces essais. On infeste alors des plantes d'essai 35 de capucine Single poussant dans le sol dans des pots individuels en fibre de 6 cm, avec des populations de 100 à 200 pucerons. On effectue la pulvérisation en utilisant 50 ml de la base diluée ou non pulvérisée uniformément sur les plantes. Pour l'application directe, on 70 24931 21 2060031 applique 11,2 ml de composition de "base diluée ou non sur le sol contenant la plante. Une dose de 11,2 ml de composition contenant 500 ppm de produit d'essai est équivalente à une dose du produit de 17,6 kg/ha. On fend jusqu'à son centre un morceau de pellicule thermoplastique, rê-5 sistante à l'humidité et scellable à chaud de 10 x 10 cm. On l'adapte autour de la base de la tige de la plante d'essai de façon à constituer un cône inverse, peu profond et plissé par endroits. Les unités d'essai pot-plante-pellicule sont placés sous des lumières fluorescentes et on les arrose par le bas pendant tout l'essai. Les pucerons morts tombent sur la pellicule où 10 l'on peut facilement les dénombrer. On détermine le pourcentage de mortalité trois jours après le traitement. En utilisant ce mode opératoire, on obtient les résultats rassemblés dans le tableau I ; pour les applications par pulvérisation ou pour les essais par action directe effectués aux concentrations indiquées avec chacun des produits chimiques d'essai. 15 EXEMPLE 18 Essai direct et par pulvérisation sur puceron du haricot. Activité résiduelle. On détermine l'activité insecticide résiduelle du composé étudié par rapport au puceron du haricot, Aphis fabae. 20 On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 17, puis on note les dominées trois et sept jours après la pulvérisation ou l'application au sol de compositions diluées du produit chimique. Les résultats des essais d'activité insecticide résiduelle sont indiqués dans le tableau II. EXEMPLE 19 25 Essai direct et par pulvérisation sur mite tétranyque. On détermine l'activité acaricide du composé d'essai par rapport à la mite tétranyque,. Tetranychus sp. On prépare comme dans l'exemple 17, des compositions de base contenant 500 ppm de chaque produit d'essai et on les utilise à la fois pour les traitements de pulvérisation et d'arrosage du sol. 30 On entretient la culture de la population des mites sur le feuillage du haricot d'Espagne. Environ 18 à 2k heures avant l'essai, on transporte les acariens sur les premières feuilles de deux plants de haricots de Lima (variété Sieva) poussant dans des pots de 6 cm. 35 On utilise les méthodes d'application directe et par pulvérisation décrites dans l'exemple 17, pour appliquer les compositions d'essai sur le sol et les plantes infestées. Trois jours après,on examine deux des quatre feuilles trr.l tées et l'on détermine la. mortalité. Si l'un des composés est un acaricide efficace, les 2 autres feuilles sont disponibles pour fournir des données sur COMPOSE ESSAYE 3-méthylcarbamyloximinotétrahycLrothiophène 3-carbomêtho:xy-l+-méthylcarbainyloxi:minotêtra-hydrothiophène 3 o 3-diméthyl-l+--mêthylcarbaŒyloximinotétra-hydrothi ophène 2,2-diméthyl-1+-méthylear'bamyloxiïïïinotétra-hydrothiophène 3-methylcaxbainyloximinotêtrahydrothiapyran 3s3-dimêthyl-'+-allylcarbamyloximinotëtra-hydrothiophène 3j3-dimêthyl-lt-êthylcarbamyloximinotêtra~ hydrothiophène 2, k, l+-trimêthyl-3-mêthylcarb ajryloxirainotêtr a-hydrothiophène 3 33-dimêthyl-^-mêthylcarbaniyloximinotétra-hydrofurane 3 -méthyl-3~vaé thy lt hio-4-méthy le arbamy loxiiai no- tétrahydrothiophène 4-jnéthyl-3-mêthylcarbamjloximinotétrahydro-thiophène 4 ,lt-dimêthyl-3-rûêthylcarbainyloximinotêtra- hydrothi apyrane 2,l+-triméthyl-3-allylcarbamyloximinotêtra-hydrothiophène TABLEAU I Application par pulvérisation % Application directe % de mortalit de mortalité aux concentrations aux concentrations de (kg/foaj 250 100 100 100 de(ppm) 128 100 100 82 100 100 100 100 100 100 100 93 32 91 100 100 100 100 100 100 100 8? 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 85 100 100 100 66 100 100 100 100 100 100 61 8,8 100 100 100 90 100 M 2,2 100 100 76 83 81 38 100 78 100 100. 68 1*3 100 100 29 1,1 70 25 84 16 63 43 100 100 78 100 100 100 100 59 o K> vO UJ ro ro K> O O-O O u> COMPOSE ESSAYE Concentration ppm 3,3-àimêthyI~4-méthylcart ainy- 1oxi minotëtr ahydrothioph ène 256 128 64 32 16 TABLEAU II Application par pulvérisation - % de mortalité 3 jours 7 jours 100 100 100 100 83 95 60 k9 41 42 Concentration kg/ha 8,8 M 2,2 1,1 Application directe % ^ de mortalité 3 jours 100 76 81 25 7 jours 100 47 56 46 ro nO uj rv> u> K> O O O O CU COMPOSE ESSAYE 3~méthylcarbamyloximnot êtrahy drothiophène 3 » 3~diméthyl-l|-inêthylcarbai!îyloxiniinot êtrahy drothi ophène 2,2~diméthyl--4-méthylcarbairçy'loxiininotétra'-hydrothiophène 3-mêthylcarbamyloxiùinotêtrahydrothiapyran 3 s 3-diméthyl~4-allylcarbaroyloximinotétra-hydrothiophène 3.3 -dimé thy1-4-é t hyl c arb aiay loxi mi no t ê t r a- hydrothiophène 3*-êthyl-3-mêthyl-4-mêthylcarbamyXoximino-têtrahydrothiophène 3-mêthyl-3~mêthylthio-4~înêthylcarbaa(yloximino-têtrahydrothiophène 4-mêthyl-3-mêthylc arbamyloximinotêtrahydrothiophène 4, 4-dimêthyl~3-méthylearb aKiyloximinotétra-hydrothiapyrano 2.4 ,l+-trimêthyl-3~mêthy lcarbanyloximinotêtra- hydrothi ophène TABLEAU III Application par pulvérisation % Application directe % de mortalit' de mortalité aux concentrations aux concentrations de (kg/ha) de ppm 500 250 128 64 8,8 4,4 2,2 1,1 100 15 91 58 *-4 O 100 100 100 100 100 100 100 43^ sO 100 100 o - - - - u> 100 100 98 55 - - - 100 43 - - , 100 73 ' 78 0 99 o 97 o - - - 97 85 0 - - - 97 81 11 - - - 100 100 99 100 100 100 86 ro ■p-o K> O O O o UJ 70 24931 23 2060031 10 15 20 25 l'activité résiduelle de la composition. On détermine ainsi les résultats rassemblés dans le tableau III. EXEMPLE 20 Essai direct par pulvérisation sur mite tétranyque. Activité résiduelle. On détermine l'activité acaricide résiduelle du composé expérimenté sur la mite tétranyque, Tétranychus sp. Le mode opératoire est celui de l'exemple 19 si ce n'est que l'on effectue les relevés trois et sept jours après les applications au sol ou par pulvérisation, des compositions diluées du produit chimique. Les résultats des essais d'activité acaricide résiduelle sont rassemblés dans le tableau IV. EXEMPLE 21 Essai direct et par pulvérisation sur mite tétranyque. Souches différentes. On détermine l'activité acaricide du composé expérimenté sur les mites Tétranyques, Tétranychus sp., une souche étant résistante à 1'organophosphate, et l'autre y étant sensible. Le mode opératoire est delui décrit dans l'exemple 19, si ce n'est que l'on relève les données trois et sept jours après que l'on ait appliqué au sol ou par pulvérisation les compositions diluées du produit chimique. Les résultats de ces essais d'activité acaricide sont rassemblés dans le tableau V. TALBLEAU V Composé essayé Application par pulvérisation Concentrati on (ppm) % de mortalité • S. sensible 3 jours S. résistante 3 jours 3,3-diméthyl-4~ méthylcarbamylo-ximinotétrahy drothi ophène 6U 16 100 99 100 100 30 35 Concentration (kg/ha) Application directe % de mortalité S. sensible 3 jours T jours S. résistante 3 jours 7 jours 8,8 100 100 100 100 M 95 98 9b 100 2-2 50 68 50 88 1,1 6 71 U3 . 83 BAD ORIGINAL COMPOSE ESSAYE Concentration ppm 3,3-àimêthyl-U-méthylcarbanorl- oximinotêtrahydrothiophène 128 61+ 32 16 8 1+ TABLEAU IV Application par pulvérisation - % de mortalité 3 jours 100 100 100 98 99 23 7 jours 100 89 26 11 7 5 Concentration kg/ha 8,8 M 2,2 1,1 Application directe % de mortalité 3 jours 7 jours 100 100 100 1+3 100 100 100 39 ^1 O K> nO U> w CT\ K> O O O o UJ 70 24931 2060031 EXEMPLE 22 Essai de pulvérisation sur mouche domestique. On détermine l'activité insecticide du composé expérimenté sur des mouches domestiques adultes, Musca domestica. 5 On prépare des compositions de hase contenant 500 ppm de chacun des compo sés chimiques selon le procédé de l'exemple 17 et on les dilue pour obtenir les concentrations inférieures appropriées. On place 10 mouches adultes dans une cage cylindrique de grillage de 38 x 100 mm, fabriquée à partir de grillage d'acier inoxydable ayant des ouvertures 10 de 0,8 mm. On les arrose de 50 ml de composition de base diluée ou non. .On donne nourriture et boisson aux mouches sous forme d'une solution de dextrose disponible par l'intermédiaire d'une mèche de papier tendue sur l'extérieur du cylindre. Les mouches peuvent boire et manger ad libitum. On détermine le pourcentage de 15 mortalité trois jours après'le traitement. Les résultats de ces essais d'activité insecticide sont donnés dans le tableau VI. EXEMPLE 23 Essai de pulvérisation sur la feuille, sur tortricidé rayé rouge. On détermine l'activité insecticide du composé essayé sur le tortricidé 20 rayé rouge, Argyrotaenia velutinana. Les espèces d'essai sont des larves fraîchement écloses de tortricidé à rayures rouges. On maintient dans des "aquapics" des couples de feuilles principales, complètement déployées provenant de plants de haricots Pinto»ët on les arrose avec 50 ml de composition de base diluée ou non à l'aide d'un dispo-25 sitif de pulvérisation tournant. Cette base renferme 1 000 ppm de chacun des produits chimiques ; on le prépare selon le procédé décrit dans l'exemple 17, si ce n'est qu'on met 0,1 g de produit au lieu de 0,05 g- On dilua les composi-.tions de base de même façon pour obtenir les concentrations plus faibles appropriées . 30 Lorsque le dépôt chimique sur les feuilles est sec, on sépare les feuilles couplées. On place une feuille sur de l'agar à 1,5$ dans l'eau, dans une boîte Pétri. On met sur la feuille, 10 larves de tortricidé à rayures rouges fraîchement écloses et l'on couvre la boîte Pétri. On la maintient à 22°C pendant 3 jours et l'on détermine la mortalité. Les résultats de l'activité insecticide 35 sont donnés dans le tableau VII. TABLEAU COMPOSS ESSAYE 3-mêthylc arbamyloximinotétrahydrothiophène S-carbomêthoxy-t-méthylcarbaxqyloximinotëtrahy drothiophène 3 s 3-di.mêthyl-l+-inéthylcarbaiDyloxxr,iinotétrahy drothiophène 2 .J2-dimêthyl-4-KethylGarbaïrryloxiininotêtrahy drothiophène 3-raéthylcarbamyloximinotétrahydrothiapyran e 3 3 3~diméthyl-U-allylcarbainyloxirainotêtrahy drothiophène 3 s 3- 2 3 U,i4-triméthyl~3~niéthylcarbarr(yloxii?inotetrahydr othi ophène U;S U- diméthyl-3-mfcthy learb ajnyloximinotêtr ahy drothi apyran e % de Eiortalité aux concentrations en ppm 500 250 128 Sh 32 100 100 100 100 90 100 ^4 30 ~ — o 100 100 100 100 100 K> ■fc* 90 70 - - - 100 100 90 30 - vO u> 100 100 100 10 -- 100 100 100 100 6o 70 0 - - - 100 100 100 100 100 100 100 1O0 100 100 - 100 100 50 - ro CD - 70 50 •- - K) O O O O U» * TABLEAU VII COMPOSE ESSAYE 1 000 3-méthi le arb ajiyloximinotétrahy drothi ophène 100 3-carbcinéthoxy-it-méthylcarbainyloxiniinot êtrahy drothi ophène 80 3 »3-âinéthyl-^-mêthylcarbairyloxird.notétrahydrothiophène 3-méthylearbairçyloximinotetrahydrothiapyranB 2„h 34~triméthyl-3-irKÎtbylcarbairylcxiininot êtrahy drothi ophène % de mortalité aux concentratio's en ppw 500 250 70 70 0 80 25 62 1Ç 65 70 24931 3f 2060031 EXEMPLE 2k Essai de pulvérisation sur feuille, sur le scarabée du haricot mexicain. On détermine l'activité insecticide du compose à essayer sur le scarabée du haricot mexicain (Epilachna varivestis). Le mode opératoire est celui décrit 5 dans l'exemple 23, si ce n'est que l'on utilise des larves de un jour de scarabée du haricot mexicain. On maintient ces essais à 22°C, pendant trois jours, et détermine la mortalité et l'inhibition à l'alimentation. L'inhibition à l'alimentation indique les propriétés de répulsion de la matière d'essai. Les résultats et l'activité 10 insecticide sont indiqués dans le tableau VIII. EXEMPLE 25 - Essai viricide. On étudie l'aptitude des composés à contrôler la mosaïque du haricot du sud sur le haricot Pinto et le virus du maïs nain sur du maïs "Golden Bantam". 15 On prépare selon l'exemple 17, des compositions de base contenant 1 000 ppm de chacun des composés d'essai, en utilisant 0,1 g de produit au lieu de 0,05g. Ces compositionssexven-fc pour arroser le sol et pour être pulvérisées sur le feuillage. On inocule les virus 1 à 2 heures avant le traitement par la méthode d'abrasion de feuille ou carborundum. 20 On pulvérise, de façon uniforme, sur le feuillage, 67 ml de la composition d'essai à 1 000 ppm. Par ailleurs, lorsqu'on effectue l'arrosage du sol, on applique aussi la composition de base d'essai à la surface du sol de chaque pot avant pulvérisation à raison de 70 kg/ha ou 35 kg/ha. On détermine à l'oeil la présence ou l'absence de symptômes d'infection viralej 10 jours après ino-25 culation. En utilisant ce mode opératoire, on a obtenu les résultats du tableau IX. • EXEMPLE 26 , Essai néffiatocide sur les nodosités des racines. Cet essai évalue l'efficacité des composés de l'invention par rapport à 30 l'infection causée par les nématodes des nodosités de la racine (Meloidogyne spp.). On infeste du sol de serre terreauté, dilué par 1/3 de sable bien lavé, avec environ 2 g de racines de plants de tomates, noduleuses ou irritées. On traite le sol infeste en y appliquant 25 ml du produit chimique en composition. 35 Celle-ci renferme 0,56 g du produit chimique, 1,0 ml de la solution émulgatrice de base (0,25$ en volume de Triton X-155 dans l'acétone) et 2k ml d'eau dé-ionisée ; la concentration est de 2 2^0 ppm. On obtient des concentrations moindres un diluant la composition de base. BAD ORIGINAL 70 24931 2060031 Après traitement avec le produit d'essai, on mélange soigneusement le sol, l'inoculât et le produit chimique et on remet en pot ■ on laisse incuber le mélange 7 jours à 20°C avec une humidité constante. Lorsqu'on a effectué l'incubation avec le premier produit chimique indiqué dans le tableau, on dis-5 pose dans chaque pot. deux jeunes plants repiqués de tomate Rutgers et 3 graines de haricot Windsor (Vieil faba). Par ailleurs, lorsqu'on a réalise llincu-bation avec les 6 autres produits chimiques du tableau, on dispose dans chaque pot, deux jeunes plants repiqués de tomate Rutgsrs et 3 graines de capucine de jardin (Hasturtium spp.). Après 3 semaines de croissance, on enlève les 10 racines du sol et l'on dénombre les irritations formées (infection par les nématodes de nodosité de racine). On évalue l'état des racines de haricot ou de capucine seulement lorsque la tomate voisine est morte. On note l'infection de zéro à dix : 0 lorsqu'il n'y a aucune infection ou un contrôle complet et 10 lorsque les racines sont fortement atteintes, comme celles des témoins. 15 On note chacun des systèmes de racines séparément et l'on multiplie la moyenne par dix et soustrait de 100 le nombre obtenu pour obtenir le pourcentage de contrôle des nématodes. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau X. EXEMPLE 27 20 Essai sur la mouche blanche de serre. On traite des jeunes plants de tomate placés dans des pots d'argile de 9 cm, en trempant le sol où ils poussent avec la dose de produit chimique indiquée avec les résultats d'essais suivants ; puis ôe les expose à une forte population de mouches blanches adultes, dans la serre pendant 7 jours. Pour 25 effectuer le traitement des plants, on verse sur le sol, la composition chimique dans une solution d'essai^ à raison de 8,8 kg/ha au moins. On prépare des compositions de base contenant 500 ppm des produits chimiques d'essai et on les dilue selon le procède décrit dans l'exemple 17- Après 7 jours, on remarque une forte densité d'oeufs sur les plants de l'essai 30 et l'on met tous les plants dans une pièce séparée. Quinze jours après le traitement, on détermine le nombre total de larves vivantes sur les troisième et quatrième feuilles et l'on calcule le pourcentage de contrôle obtenu. . Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau XI. BAD ORIGINAL Composé essayé TABLEAU VIII 3-mêthylc arb ei -yloxirainot êt r ahy drothi oph êne 3-carbométhoxj -li-mêthylcarbaayloximinotétrahydrothiophène 3,3-diniéthyl-li -raéthylcarbamyloximinotétr ahy drothi ophène 2,2-dimëthyl-ij -méthylcarbairyloximinotétrahy drothiophène 3-méthylcarbaHyloximinotétrahydrothiapyrane 3 5 3~diméthyl-l+-allylcarbaiïyloxiininotétrahy drothi ophène 3 a 3~dimêthyl-l+~éthylcarban]yloximinotêtrahy drothiophène 2 sl+,l+-triEiêthyl-3_mêthylcarbairyioximinotétrahydrothi ophène 2 « k ,H-triméthyl~3-allylcarbanyloxiiid.notétrahy drothiophène 3-éthyl-3'-mêthyl-^-mêthylcarbamyloxiniinotétrahy drothiophène 3 53-diiaCthyX-^-méthylcarbaKyloximinotétrahydrofurahe 3 -méthyl-3-mêthylthi o- l+-jnéthylc arb amyl oximinot êt r ahydro-thiophène i+-mêthyl~3-i!iêtiylcarbairyloximinot^trahy drothi ophène k ,l+-dim$thyl~3- mêthylcarbarayloximinotétrahy drothi apyrane * indique l'inhibition à l'alimentation ■de mortalité aux concentrations en ppm 1ÛQÛ &ûû p^n 1 oK ftfl. w 30 100* 100s 100* 100* 80* 10 wl 80* 0 - - - - 0 - 100* 100* 100* 100* 100* K) - 100* 0 - - - 45* sO UJ - 100* 100* 100*, 100* 30* - 100* 100* 100* 100* 0 —» - 100* 100* 100* 100* 30 - - 100* 100* 30 - - 100* 100* 80* 0 - - • 100* 90 80 0 - - 100* 100* 80* 30 — 00 ro - 100* 100* 100* 100* 50 - 100* 100* 100* 1|0 - - - 100 80 Uo - K> O O O O UJ TABLEAU IX Dosage % de contrôle COMPOSE KG/HA ppm Haricot maïs 2 !)2-dimethyl--'+-ne thylcarbanorloximinotétrahydrothi ophène 70 1 000 100 2 j2-diniétliyl-3-c£ rbéthoxytêtrahy drothi ophen-l+-one fçj 1 000 100 3-m£thyl-3-méthylthiotétrahy TABLEAU X Composé essayé 3-methylcarbanyloximinotétrahydrothiophène 3 > 3-dijnêthyl-l+-méthylearb ançrloximinotêtrahy drothiophène 3 .J3-diiaethyl-U-ëthylcar'baiayloximinotétrahydrothi ophène 3 s 3-diinéthyl-'+-allylcarbançrloximinotetrahydrothiophène 2, ,l|-trimlthyl-3-niéthylcarbairiyloximinotétrahy drothiophène 3-ethyl-3-méthyl-"^-iîiéthylcarbarayloximinotétrahy drothi ophène 3TEiethyl-3-mêthylthio-^-mêthyloarbainyloxiininotétrahy drothiophène % de contrôle aux concentrations en (kg/ha) 70 35 18 8,8 M 2 s2 1,1 100 95 0 . - - - 100 100 100 100 100 90 50 100 100 0 - - - 100 1+0 1*0 - - T- 100 100 0 - - — 100 80 30 - - - 100 85 70 50 - _ **4 O K) Jï* vO UJ 00 -F-- K> O O O O UJ 70 24931 2060031 TABLEAU XI Concentration Compose essayé kg/ha % de contrôle 3,3-diméthyl-i+-métiiylcarbainyl-5 oximinotétrahydrothiophène 8,8 99 292 6k 0,55 . U1 EXEMPLE 28 Essai sur l'anthonome du coton. 10 On met des anthonomes du coton adultes dans des cages à mouches * cylin driques, du type décrit dans l'exemple 22. On pulvérise sur ces insectes, une suspension du produit chimique nommé et essayé plus haut et on les approvisionne ensuite d'eau sucrée, selon la technique classique qui consiste à placer l'eau pour que les insectes puissent se nourrir. On compte les morts 15 trois jours après. On prépare des compositions de hase contenant 500 ppm de produits chimiques et on les dilue selon le procédé indique dans l'exemple 17• Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau XII. TABLEAU XII Concentration Pq Composé essayé ppm % de mortalité 3,3-diméthyl-lt-mêthylcarbairyl- 2Îf-3 ■ 100 oximinotetrahydrothiophène 81 ' 100 27 100 9 ; 60 25 3 ' 10 EXEMPLE 29 On examine l'aptitude des compositions d'essai à inhiber la croissance en colonies du Xanthomonas phaseoli (X.p.) à diverses concentrations. La composition d'essai de base renferme 0,125 g du produit d'essai (ou 0,125 ml s'il 30 est liquide), U,0 ml de solution émulgatrice de base (0,25$ en volume de Triton X-155 dans l'acétone) et 96,0 ml d'eau déionisée ; la concentration du toxique est de 1 250 ppm. On obtient des concentrations plus faibles en diluant la composition de base avec de l'eau distillée. On met 2 ml de composition d'essai dans un tube à essais que l'on met 35 dans un bain-marie à U7°C. Dans le tube à essai, on met 8 ml d'agar nutritif Difco provenant d'une préparation de base (maintenue aussi à 1+7°C) ; on obtient une dilution 1 : 5 ou une concentration finale de 250 ppm du produit chimique dans l'agar. On mélange soigneusement le contenu du tube alors qu'il BAD ORIGINAL 70 24931 2060031 est encore chaud, à l'aide.d'un mélangeur du type "Vortex" et on le verse immédiatement dans une boîte Pétri stérile, en polystyrène (100 x 15 mm). Lors-que^l'agar a pris dans la boîte, on dispose des traînées de suspension de 1' organisme à. la surface de l'agar. On laisse incuber le milieu ensemencé pendant 2k à U8 heures, à 30°C, puis on détermine à l'oeil l'inhibition de croissance provoquée par le produit chimique en question. Les estimations du pourcentage d'inhibition de croissance sont relatives à la croissance d'une colonie en traînées dans des boîtes témoins, obtenue pendant des essais individuels. En utilisant ce mode opératoire, on obtient les résultats rassemblés dans le tableau XIII. Concentration % de contrôle Composé ppm de X.p. 2 ^jli-trimêthyltétrahydro- thiophèn-3-one oxime , " 128 ! 50 2,2-diméthyltétrahydrothio- • phèn-U-one t 250 50 Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. BAD ORIGINAL 70 24931 2060031 10 REVENDICATIONS 1.- Composés de formule générale : % où X est -O-, -Ç- , -N- ; n est égal à zéro, un ou deux ; m est zéro, ou un ; Rj à Rs peuvent être un hydrogène, un alcoyle inférieur, un cycle cycloalcoyle, un alcényle, un alcoxy, un thioalcoxy, un phenyle et un carboalcoxy, à la condition que deux quelconques des groupes Rj à Rg puissent être reliés en tin cycle ; Rg à Ru sont de l'hydrogène.ou un alcoyle inférieur. 2.- Composés de «.ubstance selon la revendication 1, caractérisés en ce que X est -S- . (Ô)n 3.- Composés suivant la revendication 1 et notamment : 2q 3-méthylcarbanyloximinotétrahydrothiophène ; 3-carbomêthoxy-U-mêthylcarbancrloximinotétrahydrothiophène ; 2-carbométhoxy-3-méthylcarbanyloximinotétrahydrothiophène ; 3,3-diméthyl-lt-méthylcarbamyloximinotêtrahydrothiophène ; 3,3-dimethyl-U-éthylcarbanQrloximinotétraliydrothiophène ; 25 2 ,2-dimêthyl-U-methylcarbainyloxiininotétrahydrothiophène ; 2,k,U-triméthyl-3-méthylcarbanyloximinotétrahydrothiophène ; 3-méthylcarbanyloximinotétrahydrothiapyrane ; 3-éthyl-3-méthyl-U-méthylcarbairyloxiiiiinotêtrahy drothi ophène ; 3,3-diméthyl-U-méthylcarbanyloximinotétràhydrofurane ; 20 3,3-diméthyl-^-allylcarbanyloximinotétrahydrothiophène ; 2,lf,U-triméthyl-3-allylcarbanyloximinotétrahydrothiophène ; 3-methyl-3-méthylthio-U-inethylcarbamyloxiniinotêtr ahy drothi ophène ; U-néthyl-3-méthylcarbamyloximinotêtrahydrothiophène ; l4-,i+-diméthyl-3-niethylcarbamyloximinotétrahydrothiapyrane ; 25 2,U,U-triméthyltétrahydrothiophèn-3-one oxime ; 2,2-diméthyl-3-carbéthoxytétrahydrothiophèn-l+-one : 2,2-diméthyltêtrahydrothiophèn-U-one ; 3-méthyl-3-méthylthiotétrahydrothiophèn-U-one oxime ; 70 24931 2060031 3-méthyl-3-méthylthiotêtrahydrothiophèn-U-one ; 2-c arbométhoxy- ï+-méthy 1- l+-méthy lthi ot et r ahy drothi ophèn-3-one ; dimethyl 2-mêthyl-2-méthylthio-U-thiaadipate ; U,U-dimêthyltêtrahydrothiapyran-3-one oxime ; 5 3,3-diméthyltétrahydrothiophèn-k-one oxime ; 3-cyano-2-méthyltétrahydrothiophèn-U-one ; " 3 5 3-diéthyltétrahydrothiophèn-l+-one oxime ; 3-éthyl-3-mêthyltêtrahydrothiophèn-^-one ; 3-êthyl~3-methyltétrahydrothiophèn-U-one ; et 10 U-méthyltétrahydrothiophèn-3-one oxime. U.- Procédé de préparation des composés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir (a) un composé de formule : 15 20 R8 où X, n, m, Ri à Rg sont tels que définis plus haut, avec (b) du phosgène et (c) une saine primaire ou secondaire, la réaction des composants se déroulant dans un ordre quelconque. - ' 5-- Procédé de contrôle des insectes nuisibles caractérisé en ce que l'on 25 met ces insectes nuisibles en contact avec une quantité pesticide d'au moins un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 §3- 6.- Procédé suivant la revendication 53 caractérisé en ce que l'on met en contact les insectes nuisibles avec une quantité pesticide d'un composé choisi dans le groupe forme par 2,U-triméthyltétrahydrothiophèn-3-one oxime: 20 2,2-diméthy1-3-carbéthoxytêtrahy drothiophèn-^-one ou 2,2-diméthyltétrahydro-thiophèn-it-one. 7.~ Propédé suivant la revendication 5» panr-côntrSle des virus, caractérisé en ce que l'on met en contact ce virus avec line quantité pesticide d .un composé choisi. dans le groupe formé par 2- ,2-dimethyl-U-méthylcarbanyloximino- 25 tétrahydrothiophène ou 2,2-diméthyl-3-carbéthoxytêtrahydrothiophèn-U-one. 8.- Procédé de contrôle clés insectes, caractérisé en ce que l'on met ces insectes en contact avec .une quantité pesticide d'un composé suivant l'une quelconque dés revendications 1 ou 2. 70 24931 39 2060031 9• - Procédé suivant la revendication 8, de contrôle d'insectes, caractérisé en ce que l'on met ces insectes en contact avec une quantité pesticide d'un composé choisi dans le groupe forme par : 3-mêthylcarbangrloxiniinotétrahydrothiophène ; 5 3-earbométhoxy-U-méthylcarbamyloxiininotétrahydrothiophène ; 3 > 3-dimcthyl-i+-methylcarbarnyloximinotétrahy drothi ophène ; 2.2-diméthyl-^-mêthylcarbainyloxiïainot êtrahy drothi ophène ; 3-me thy 1 c arb amylo xi mi no t et r ahy drothi apy r ane ; 3.3-diméthyl-U-allylcarbamyloximinotétrahydrothiophène ; 10 2 V-triméthyl-3-allylcarbangrloximinotétrahydrothiopliène ; 3-éthyl-3-méthyl-U-méthylcarbanQrloximinotétrahy drothi ophène ; 3j3-diméthyl-^-méthylcarbamyloxiininotétrahydrofurane ; 3>3-dimétliyl-li-êthylcarbamyloxiininotêtrahydrothiophène ; 3-méthyl-3-méthylthio-l4--méthylcarbaitçrloximinotêtrahy drothi ophène ; 15 U-méthy1-3-méthylcarbamyloximinotétrahy drothiophène ; et U,U-diméthyl-3-methylc arbamyloximinotétrahydrothi apyrane. 10.— Procédé de contrôle des nématodes caractérisé en ce que l'on met en contact ces nématodes avec une quantité pesticide d'un, composé choisi dans le groupe formé par : 20 3-méthylcarbamyloximinotêtrahydrothiophène ; 3 »3-diméthyl-li--mêthylcarbaŒyloximinotétrahy drothi ophène ; 3-éthyl-3-méthyl-l|-mêthylcarbairçyloximinotêtrahydrothiophène ; 3,3-diméthyl-^-éthylcarbamyloximinotétrahydrothiophène 3,3-diméthyl-U-allylcarbamyloximinotêtrahydrothiophène ; 25 2,U-trimêthyl-3-mêthylcarbamyloximinotêtrahydrothiophène ; et 3-methyl-3-méthylthio-U-méthylcarbançrloximinotétrahydrothiophène. 11.- Procédé de contrôle des acaridès caractérisé en ce qu'on met eas acarides en contact avec une quantité pesticide d'un composé choisi dans le groupe formé par : 30 3-méthylcarb amyloximinotétrahydrothi ophène ; 3,3-diméthyl-U-méthylcarbanyloximinotétrahydrothiophène ; 3,3-dimêthyl-U-éthylcarbamyloximinotétrahydrothiophène ; 3,3-dimêthyl-U-allylcarbanyloximinotétrahydrothiophène ; 2,2-diméthyl-l+-méthylcarbamyloximinotêtrahy drothi ophène ; 35 2,U-trimêthyl-3-méthylcarbanyloximinotêtrahydrothiophène ; 3-éthyl-3-mêthyl-U-Hétbylcarbanyloximinotétrahy drothiophène ; 3-néthyl-3-méthyrthio-U-mêthylcarbamyloxiininotétrahydrothiophène ; U-mêthyl-3-ioêthylcarbarryloximinotétrahydrothiophène ; 70 24931 2060031 3-methylcarbajiyloxiiidnotêtrahydrothiapyrane et 4, ^-diméthyl-3-méthylcarbamyloximinotétrahydrothiapyrane. 12.- Procède suivant l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'on met le composé actif en contact avec les insectes de façon que ledit composé agisse sur l'organisme desdits insectes.