FR 2098216 A1 19720310 FR 7124830 A 19710707 71 24830 1 2098216 La présente invention concerne des pellicules thermoplastiques dans lesquelles est incorporé un additif inerte en particules de dimensions déterminées et la préparation de ces pellicules. 5 Dans la préparation de pellicules thermoplastiques, on a déjà incorporé des particules d'une matière inerte dans ces pellicules pour en faciliter l'enroulement. Mais l'incorporation de particules suffisamment grosses pour pouvoir former des aspérités à la surface de la pellicule, aspérités 10 qui sont indispensables pour faciliter l'enroulement de celle-ci, s'accompagne fréquemment de la formation de zones, entre les aspérités, où les caractéristiques de surface de la matière thermoplastique sont de nature à provoquer des collages entre les couch.es adjacentes de la pellicule , ce qui empêche 15 un enroulement régulier. L'augmentation du nombre de grosses particules pour empêcher ces collages entre les couch.es adjacentes d'un rouleau diminue souvent le "brillant de la pellicule et lui donne un aspect voilé. La présente invention a pour objet des pellicules 20 thermoplastiques faciles à enrouler et dont les couches adjacentes ne se collent pas au cours de l'enroulement. Ces pellicules sont caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 50 ppm d'une matière inerte en particules ayant une dimension supérieure à 2,5 microns, jusqu'à 800 ppm 25 environ d'une matière inerte en particules d'environ 1 à 2,5 microns et au moins 100 ppm d'une matière inerte en particules inférieures à 1,0 micron. On peut préparer les pellicules selon l'invention en extrudant un polymère filmogène à l'état fondu, après avoir dispersé dans ce polymère au moins 50 ppm 30 d'une matière inerte en particules ayant une dimension supérieure à 2,5 microns, jusqu'à 800 ppm environ d'une matière inerte en particules de 1 à 2,5 microns et au moins 100 ppm d'une matière inerte en particules inférieures à 1,0 micron. De préférence, la quantité totale de matière inejrta 55 incorporée dans la pellicule thermoplastique est inférieure à 500 ppm. Parmi les matières thermoplastiques utilisables, on mentionnera les polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène, les polyamides tels que le nylon-66 et le nylon-6, 40 les polyoléfines telles que le propylène et le polyéthylène, et 71 24830 2 2098216 les polymères vinyliques. Les polymères spécialement préférés sont les téréphtalates de polyalkylènes préparés à partir du produit de réaction de l'acide téréphtalique ou d'un ester dialkylique de l^acide téréphtalique (surtout le téréphtalate 5 de diméthyle) avec des glycols de la série HOCCH^^OH, dans lesquels n est un nombre entier supérieur à 1 mais ne dépassant pas 10. Des glycols appropriés sont, par exemple, l'éthylène-glycol, le triméthylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol, le cyclohexane diméthanol et d'autres. D'autres composés fonc-10 tionnels qu'on peut faire réagir avec l'acide téréphtalique ou avec un ester dialkylique de cet acide pour former des polyesters linéaires sont, par exemple, le p-xylène-glycol, l'hydroquinone et des glycols cycliques. D'autres polymères utilisables sont, notamment, des téréphtalates de polyalkylènes 15 contenant des modificateurs tels que des diacides, en particulier l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique, des dérivés sulfonés etc... Les additifs inertes qui peuvent être choisis pour l'exécution de l'invention doivent être insolubles dans 20 la matière thermoplastique utilisée et ne doivent pas réagir avec celle-ci. Parmi les matières que l'on peut incorporer, on citera notamment les produits suivants, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélanges ; la silice, le kaolin, la terre à porcelaine, les alumino-silicates, la terre de diatomées, 25 le noir de carbone et des phosphates de calcium tels que le pyrophosphate de calcium, le phosphate de calcium tribasique et le phosphate de calcium dibasique anhydre. Parmi ces additifs, on préfère particulièrement le phosphate de calcium tribasique de formule JCa^CPO^) 2«Ca(0H)2 et le phosphate de calcium dibasique anhydre de formule CaHPO^, car les indices de réfraction de ces matières sont voisins de ceux des polyesters préférés et, d'autre part, ces phosphates sont faciles à broyer à la dimension voulue avec un minimum, de mélange. Un phosphate tricalcique spécialement préféré est 35 le produit vendu par Monsanto Company sous le nom de phosphate tricalcique "TCP". La distribution granulométrique maximale de ce phosphate est la suivante : 0 % de plus de 150 microns, 12 % de plus de 30 microns, 26 % de plus de 15 microns, 45r5 % de plus de 6 microns, 56 % de plus de 3 microns, 67„5 % de plus de 1,5 microns et 79 % cLe plus de 0,6 micron. Par une 71 24830 3 2098216 technique de "broyage appropriée, on peut réduire et mélanger cette matière de manière à satisfaire aux exigences de granulo-métrie. Comme on l'a déjà dit, l'additif inerte doit 5 contenir une proportion minimale de particules supérieures à 2,5 microns et une proportion minimale de particules infé-fieures à 1,0 micron. Si l'additif inerte contient moins du minimum requis de grosses particules ou de petites particules, on obtient respectivement des pellicules qui ont tendance à 10 glisser latéralement et des pellicules qui forment des rouleaux irréguliers et qui présentent, après enroulement, des défauts appelés "fossettes ou rides de glissement", les particules dont la dimension est comprise entre 1,0 et 2,5 microns ne sont pas aussi efficaces que les particules indiquées pour 15 réduire soit le glissement latéral pendant l'enroulement soit les'ïossettes de glissement". Cependant, ces particules diminuent en même temps les qualités optiques de la pellicule dans laquelle on les incorpore. En conséquence, la présente invention exige la présence de moins de 800 ppm de particules ayant une 20 dimension de 1 à 2,5 microns. Quand les propriétés optiques sont d'une importance primordiale, la quantité totale de l'additif inerte ne doit pas dépasser 5000 ppm car des proportions plus élevées de particules, indépendamment de leur granulométrie, diminuent les qualités optiques de la pellicule. 25 De préférence, pour avoir le meilleur ensemble d'aptitude à l'enroulement et de propriétés optiques, la concentration de l'additif inerte doit être inférieure à 1000 ppm par rapport au poids de la pellicule. Les grosseurs de particules indiquées sont celles 30 de la dimension la plus -déterminante en ce qui concerne les propriétés de surface de la pellicule dans laquelle on incorpore la matière inerte, à savoir la dimension maximale des particules. Pour les plus grosses particules, on peut facilement déterminer la dimension maximale par un examen au 35 microscope. Un procédé particulièrement satisfaisant pour les additifs préférés, constitués de phosphates de calcium, consiste à utiliser un microscope "Ortholux" de Leitz avec objectif à immersion dans de l'huile, de grossissement 100, permettant d'obtenir des photomicrographies sur lesquelles 40 on peut effectuer des comptages de grosseurs de particules» On 71 24830 4 2098216 utilise un grossissement 2000. Pour préparer l'échantillon, on dilue les suspensions "broyées au sable à la concentration de 2 % en poids de l'additif, avec de 1'éthylène-glycol. On place une goutte de cette suspension sur une lame porte-objets, 5 que l'on recouvre d'une lamelle N° 1-*1/2, et on procède à l'examen par la technique d'immersion dans l'huile pour avoir le plus fort grossissement possible. On étudie les photomictographies des suspensions pour déterminer le nombre et la dimension maximim des particules d'additif inerte. 10 Alors que l'invention exige au moins 100 ppm d'additif en particules inférieures à 1,0 micron, une mesure du nombre et de la grosseur maximum des particules, par la technique au microscope indiquée, est insuffisante car cette technique ne permet pas de séparer suffisamment des particules 15 inférieures à 0,5 micron pour en permettre le comptage. Il est donc recommandé de faire appel à d'autres techniques de mesure en plus de la mesure au microscope. Une autre méthode qui convient particulièrement bien quand les additifs sont des phosphates de calcium consiste à utiliser un analyseur de 20 grosseurs de particules "Sedigraph 5000" fabriqué par Micro-meritics Instrument Corporation à Norcross, Georgie. Cet instrument permet de mesurer les vitesses de sédimentation de particules en suspension dans un liquide et fournit des données concernant la masse totale de l'additif dans l'échan-25 tillon utilisé. Quand on prépare des échantillons de particules préférées de phosphate en vue d'un essai à l'aide du "Sedigraph", on combine avantageusement l'additif avec un liquide de manière que l'additif représente 1 % du volume de la suspension. Un 30 diluant efficace dans ce but est l'éthanol à 95 qui a une faible viscosité permettant des vitesses de sédimentation élevées et ce diluant ne risque pas d'agglomérer l'additif. Pour calculer une constante de vitesse à l'aide du "Sedigraph", on doit connaître la densité et la viscosité du milieu liquide 35 et la densité de la matière en particules. On calcule la constante de vitesse par la relation suivante : Constante de vitesse « ^ 40 dans laquelle nj est la viscosité du liquide (en centipoises), 71 24830 5 2098216 Pest la densité de l'additif, Po la densité du milieu liquide et Dm le diamètre maximum des particules, qui est normalement de 50 microns. Les données qu'on obtient à l'aide du "Sedigraph" 5 représentent une courbe de distribution granulométrique sous forme d'un pourcentage cumulatif de fines dans la masse en fonction du diamètre sphérique équivalent (DSE). Le DSE d'une particule est un diamètre attribué à une particule de forme irrégulière ayant une certaine vitesse de sédimen-10 tation, qui équivaut à celui d'une sphère de la même matière et ayant une vitesse de .sédimentation identique. Ainsi, le DSE d'une particule irrégulière est un diamètre fictif, déterminé par la vitesse de sédimentation de cette particule. 15 Bien que les résultats obtenus avec le "Sedigraph" soient complets pour toute la masse de l'additif, le DSE déterminé par le "Sedigraph" ne constitue pas un mode de mesure souhaitable de la grosseur des particules pour l'exécution de l'invention. En effet, on a déjà dit que la demension dont 20 l'importance est la plus grande en ce qui concerne les propriétés de surface de la pellicule est la dimension maximale des particules et on doit donc convertir les données obtenues par l'analyse sédi.graphique en dimension maximale des particules. On a constaté que le rapport entre la 25 dimension maximale des particules qu'on obtient au microscope et la plus forte valeur obtenue par l'analyse sédigraphique sur des quantités différentes du même échantillon d'additif est d'environ 3. En conséquence, on multiplie par 3 les valeurs granulométriques fournies par l'analyse sédigraphique 30 pour convertir la valeur du DSE en grosseur maximale des particules, qui constitue la mesure déterminante pour cette invention. La conversion des données du "Sedigraph" est indispensable car les particules des phosphates calciques préférés ont une forme plus proche de celle d'une plaquette que d'une sphère. 35 On conçoit aisément qu'avec d'autres additifs inertes, la nécessité de la conversion des mesures sédigraphiques diminue à mesure que la forme réelle des particules se rapproche davantage de la forme sphérique. De plus, quand on utilise des particules plus 40 sphériques, les quantités nécessaires permettant d'obtenir des 71 24830 6 2098216 propriétés satisfaisantes d'enroulement peuvent, en général, être réglées dans la partie inférieure des intervalles indiqués car les particules sphériaues sont plus efficaces en ce qui concerne la formation d'aspérités à la surface de la pellicule. 5 La mélange nécessaire de particules de dimensions différentes peut être réalisé par des techniques diverses "bien connues des spécialistes et comportant le broyage et le mélange d:additifs ayant les dimensions voulues. Quand on utilise les phosphates calciques préférés, il est commode 10 de préparer des dispersions de phosphates du commerce et de "broyer les phosphates dispersés dans un "broyeur à sable. On peut préparer des dispersions ayant des concentrations prédominantes de grosses ou de petites particules en répétant le cycle de "broyage une ou plusieurs fois pour réduire la 15 dimension de l'additif dans la suspension à la valeur désirée. On peut ajouter les quantités nécessaires de la matière inerte au polymère filmogène à un moment quelconque précédant l'extrusion de ce polymère en pellicule. Dans le cas des polyesters préférés, il est particulièrement commode 20 d'ajouter cette matière sous la forme d'une suspension après la réaction de transeatérification au cours de laquelle se forment les monomères qui sont ensuite soumis à la polyconden-sation en polyester, les additifs inertes étant ajoutés en même temps que les catalyseurs de polycondensation. 25 La surface des pellicules qui ont été obtenues conformément à cette invention présente des aspérités de dimensions variables, dont l'ensemble assure un excellent comportement au moment de l'enroulement en même temps qu'une certaine possibilité de glissement entre couches contiguës, 3O ce qui facilite un enroulement régulier des pellicules. L:exemple suivant est donné pour décrire l'invention plus en détail, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE : On mélange du phosphate tricalcique "TCP" (Monsanto 35 Company) avec de 11éthylène-glycol de manière à former une suspension contenant 35 % de matière solide. On introduit une partie de la suspension, à raison de 60 litres à l'heure, dans un broyeur à sable "Redhead", et on broie à deux reprises avec 10 kg de sable en grains de 0,8 mmu On broie à quatre reprises 40 une seconde partie de la suspension et on dilue les suspensions 71 24830 7 2098216 ainsi obtenues à 2 % de matière solide avec une quantité supplémentaire d'éthylène-glycol puis on mélange des quantités égales des deux suspensions à 2 %. On pompe ce mélange dans le courant de monomères 5 alimentant la préparation continue de téréphtalate de poly-éthylène, après la réaction de transestérification, dans une proportion correspondsint au total à 736 ppm de phosphate tricalcique, dont 188 ppm sont formés de particules supérieures à 2,5 microns et 360 ppm de particules inférieures à 1,0 10 micron. On ajoute ensuite les catalyseurs de polymérisation, on extrude le polymère formé sur une surface refroidie puis on soumet la pellicule obtenue à une orientation biaxiale. Son épaisseur totale est d'environ 12 microns. 15 En examinant les propriétés optiques de cette pellicule, on constate qu'elle est pratiquement sans voile et qu'elle a d'excellentes qualités de limpidité et de brillant. De plus, on peut l'enrouler régulièrement,à grcnde vitesse sans à-coups et sans adhérence des couches adjacentes efc sans 20 observer de défauts de surface. 71 24830 8 2098216 REVENDICATIONS 1.- Pellicule de matière thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 50 ppm d'une matière inerte en particulier ayant une dimension supérieure à 2,5 microns, 5 jusqu'à environ 800 ppm d'une matière inerte en particulier d'environ 1 à 2, 5 microns et au moins 100 ppm d'une matière inerte en particules inférieures à 1,0 micron. 2.- Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins une partie de la matière inerte est un 10 phosphate de calcium. 3.- Pellicule selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'au moins une partie de la matière inerte est du phosphate tricalcique de formule 3Ca^(PO^)2.Ca(OH).-,. 4-.- Pellicule selon la revendication 2, caractérisée 15 en ce qu'au moins une partie de l'additif inerte est du phosphate de calcium dibasique anhydre. 5.- Pellicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 4-, caractérisée en ce que l'additif inerte représente moins de 5000 ppm. 20 6.- Pellicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5? caractérisée en ce que l'additif inerte représente moins de 1000 ppm. 7.- Pellicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la matière thermoplastique est 25 essentiellement un polyester. 8.- Pellicule selon la revendication 7» caractérisée en ce que le polyester consiste essentiellement en téréphtalate de polyéthylène ayant subi une orientation biaxiale. 9.- Procédé de préparation de pellicules selon 30 l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on extrude le polymère filmogène à l'état fondu, contenant la matière inerte en dispersion « 10.- Procédé selon la revendication 9* caractérisé en ce qu'on incorpore la matière inerte sous la forme d'une 35 suspension dans de 1'éthylène-glycol.