FR 2059670 A1 19710604 FR 7030968 A 19700824 70 30968 1 2059670 L'invention concerne la production de l'acide phosphorique par voie humide. Plus spécialement, elle se rapporte à un procédé et un appareil perfectionnés pour produire directement par voie humide de l'acide phosphorique concentre. Tout comme dans l'industrie de l'acide phospnorique de voie humide, on exprime ici la concentration de l'acide phosphorique par la concentration équivalente en ^2^5* Dans la production classique de l'acide phosphorique par voie humide, on fait réagir la roche phosphatée avec de l'acide sulfu-rique pour obtenir de l'acide phosphorique ayant une concentration équivalente en ^2^5 ^ ' envirorL 30 /£ en poids. Ce produit est d'habitude concentré dans un évaporateur jusqu'à une concentration équivalente en ^2^5 d'environ 54 ou bien en acide superphospho-rique, c'est-à-dire jusqu'à une concentration équivalente en îgO^ d'environ 68 ^ ou davantage. La construction et le fonctionnement d'un réacteur et d'un évaporateur classiques pour la production de l'acide phosphorique sont onéreux parce qu'il faut prévoir deux postes distincts, à savoir un réacteur et un évaporateur à circulation forcée ou un appareil équivalent. L'invention évite les inconvénients de la construction et du fonctionnement de deux postes distincts pour la fabrication d'un seul produit en procurant une combinaison originale d'un, réacteur et d'un réfrigérant permettant de produire sous la conduite d'un personnel peu nombreux directement de l'acide phosphorique de voie hujnj.de concentré. Un avantage important de l'invention est qu'on peut tolérer davantage d'eau dans la suspension en raison de l'utilisation d'une roche phosphatée humide et du recyclage à la suspension d'une plus grande quantité d'eau de lavage avec l'acide phosphorique dilué recyclé. Dans les procédés classiques pour produire de l'acide phosphorique par voie humide, seule une quantité limitée de chaleur résultant des réactions exothermiques dans la suspension permet de vaporiser l'eau du système pour la production d'acide 03 phosphorique de la concentration voulue en ^2^5* ^ans ^-es procédés ^ courants, il est donc nécessaire de limiter la quantité d'eau q admise au système en utilisant de la roche phosphatée sèche et en limitant la quantité d'eau de lavage sur le filtre de sorte que le sulfate de calcium évacué du système contient au moins 1 70 30968 2 2059670 hydrosoluble qui est perdu. Un accroissement de la consommation d'eau dans un système classique diminue cette perte, mais a l'inconvénient de conduire à un acide plus dilué. La présente invention a pour objet un procédé et un appareil 5 perfectionnés pour la production de l'acide phosphorique de voie humide par circulation continue d'une masse principale de la suspension de réaction dans un circuit primaire tandis qu'une fraction de la masse principale de la suspension de réaction est prélevée, puis chauffée et renvoyée à la masse principale. En particulier, 10 la masse principale de la suspension de réaction circule suivant un trajet déterminé permettant d'exposer sensiblement toute la masse de la suspension de réaction à l'effet d'une pression subatmosphérique à un premier débit qui vaut au moins 20 $ et de préférence 100 à 200 fo de la masse totale de suspension de réaction par 15 minute. Cette allure de circulation élevée, associée au refroidissement par évaporation dont l'importance est réglée, assure un degré sensiblement uniforme de sursaturation en sulfate de calcium dans toute la masse de la suspension de réaction. Simultanément, la masse de la suspension de réaction circulant dans le circuit secon-20 daire y a un débit n'excédant pas 50 # et de préférence pas 10 % du premier débit. Dans le circuit secondaire, la suspension de réaction est chauffée jusqu'à une température qui excède de 11,1 se au maximum et de préférence de 2,79C au maximum la température moyenne de la masse de la suspension de réaction. Le tempfe de séjour 25 dans le circuit secondaire pendant et après le chauffage est suffisamment bref pour que les cristaux de sulfate de calcium de la suspension en circulation ne se dissolvent pas sensiblement et pour que le degré de sursaturation en sulfate de calcium ne soit donc pas appréciablement modifié. Normalement, ce temps de séjour 30 à une température élevée est inférieur à 30 secondes et est de préférence de 10 secondes au maximum. La suspension de réaction chauffée du circuit secondaire est renvoyée à la masse principale de suspension de réaction en un endroit où elle est refroidie en substance instantanément par contact avec le courant primaire de 35 suspension de réaction,ce qui apporte un supplément de chaleur à la masse de suspension de réaction sans effet nuisible sur le degré sensiblement uniforme de sursaturation en sulfate de calcium qui y règne. 70 30968 3 2059670 Le procédé et l'appareil ci-dessus pour la production de l'acide phosphorique de voie humide par apport extérieur de quantités déterminées de chaleur dans le réacteur permettent de produire directement et efficacement de l'acide phosphorique de voie 5 humide d'une concentration équivalente en P^as 30 en poids. De même, le procédé et l'appareil nouveaux peuvent être appliqués dans des usines de production d'acide phosphorique par voie humide où on peut recevoir de la roche phosphatée humide avec augmentation du rendement de la production pour une concentration 10 équivalente en ^2^5 accrue e"k on peut utiliser de plus grandes quantités d'eau de lavage pour les cristaux de sulfate de calcium sur le filtre sans réduction de la concentration équivalente en (ia Produit, ce qui se traduit par un accroissement de la productivité. 15 L'invention est décrite plus en détail ci-après avec référence au dessin annexé dont la figure unique représente en partie schéma-tiquement un appareil pour la production de l'acide phosphorique par voie humide, comprenant un réacteur et un réfrigérant conformes à l'invention. 20 Comme le montre la figure unique, l'installation 11 pour la production d'acide phosphorique de voie humide conformément à l'invention comprend un poste combiné de réaction et de refroidissement 12 muni d'une conduite de dérivation 13 par laquelle une fraction de la suspension est soutirée du poste combiné 12, chauf-25 fée dans 1*échangeur de chaleur 14, puis renvoyée dans le poste combiné 12. Dans le cas illustré, de la roche phosphatée A concassée est amenée d'un transporteur d'alimentation 16 dans un mélangeur 17 où sont admises des quantités mesurées d'acide recyclé par la conduite 30 d'alimentation en acide recyclé 18. La suspension d'acide recyclé et de roche phosphatée est alors amenée par la conduite 19 dans le poste combiné 12 à l'admission 20 près du fond. Cet endroit est le siège d'une forte turbulence engendrée principalement par un mécanisme de circulation forcée qui est une hélice 21 laquelle, dans 35 le cas illustré, est montée à l'extrémité inférieure d'un arbre 22 d'un moteur (non représenté). Comme le montre la figure unique, le poste combiné 12 qui est une forme de réalisation préférée de l'invention comporte 70 30968 4 2059670 une section médiane 23 de diamètre constant fermée à la partie supérieure et à la partie inférieure par des sections supérieure et inférieure tronconiques 24 et 25. Un déflecteur constitué par un tube d'aspiration 26 est monté coaxialement dans le poste 12 au 5 moyen d'ailettes radiales 27 qui chacune réduisent au minimum le mouvement de rotation de la masse de suspension de réaction. L'extrémité supérieure du tube d'aspiration 26 débouche de préférence un peu au-dessous du niveau normal du liquide dans le poste 12. L'hélice 21 est logée et actionnée de manière que le liquide du 10 poste combiné de réaction et de refroidissement 12 soit aspiré à partir du fond, s'élève dans le tube 26 et redescende à l'extérieur de celui-ci en un circuit primaire qui, dans le cas représenté, correspond à un écoulement torique comme le montrent schématique-ment les flèches de la figure unique. 15 Un degré uniforme de sursaturation dans toute la masse de la "suspension de réaction à l'intérieur du poste combiné de réaction et de refroidissement 12 est entretenu par la circulation de la suspension dans le circuit primaire où sensiblement toute la masse de la suspension de réaction est exposée à l'effet d'une pression 20 subatmosphérique entretenue dans le poste 12 pour un débit qui représente au moins 20 $ et de préférence 100 à 200 % de la masse totale de suspension de réaction par minute. Le niveau de la suspension dans le poste 12 est stabilisé par un trop-plein 32 qui amène l'excès de liquide par gravité dans la 25 cuve d'alimentation du filtre 31. Les vapeurs dégagées de la suspension de réaction sont amenées par la conduite de vapeur 33 au condenseur 34 comprenant une admission d'eau froide 35, une sortie de condensât 36 et une admission de vapeur 37. La température de la masse de suspension de réaction est ajus-30 tée efficacement par la dépression entretenue dans l'espace libre surmontant la suspension. Sous ce rapport, il convient de rappeler que le procédé et l'appareil perfectionnés de l'invention permettent de produire de l'acide phosphorique par voie humide à des températures de 71 à 110^0 et davantage. Par conséquent, l'inven-35 tion s'applique avec avantage à la production de l'acide phosphorique par voie humide donnant du gypse (OaSO^^HgO) et/ou du sulfate de calcium hémihydraté (CaSO^.1/2 HgO). Dans le cas illustré, de l'acide sulfurique est introduit 70 3096Ô 5 2059670 dans le poste combiné 12 par l'admission d'acide 38 qui fait saillie à l'intérieur de la partie tronconique 24 et porte une tête de pulvérisation annulaire 39 comportant à sa partie inférieure de nombreux orifices 40 qui répartissent efficacement l'acide sulfu-5 rique dans l'espace libre du poste combiné de réaction et de refroidissement 12. Suivant l'invention, une fraction de la suspension du poste combiné 12 est mise en circulation dans un circuit secondaire qui comprend une boucle de dérivation 13 passant par un échangeur de . 10 chaleur 14. Après avoir été chauffée, la suspension est renvoyée au poste 12, de préférence au bas de la partie tronconique inférieure 25» comme indiqué de manière générale en 15, pour se mélanger uniformément avec la roche phosphatée admise et avec la suspension acide entrant en 20 dans le circuit primaire. 15 Dans la forme de réalisation représentée, la sortie 30 commu nique avec la boucle 13 qui comporté une pompe 41 à écoulement axial ou une pompe semblable dont la sortie débouche directement dans le distributeur d'admission 42 de 1'échangeur de chaleur 14. Lorsqu'elle est chauffée, la suspension revient par le collecteur 20 de sortie 43 et retourne au poste combiné de réaction et de refroidissement 12 par la conduite 13a du circuit secondaire. De la vapeur d'eau ou un autre agent de chauffage approprié est introduit dans 1'échangeur de chaleur 14 de manière générale comme indiqué en 44 et le quitte par la sortie du condensât 45. 25 La fraction de la suspension de réaction circulant dans le circuit secondaire est chauffée à une température supérieure de 11,12C au marimnm et de préférence de 2,79C au maximum à la température moyenne de la masse de la suspension de réaction dans le poste combiné de réaction et de refroidissement 12. Cet échauffe-30 ment relativement faible, associé à un temps de séjour de 30 secondes au niari mtim et de préférence de 10 secondes au maximum de la suspension de réaction dans le circuit secondaire, a pour effet que le degré de sursaturation de la suspension de réaction en circulation ne se modifie pas appréciablement. En d'autres termes, la 35 fraction de la suspension de réaction qui est chauffée est renvoyée à la masse principale de la suspension de réaction et refroidie dans cette masse avant que le sulfate de calcium précipité qu'elle contient ne se dissolve appréciablement. Le débit dans le circuit 70 30968 6 2059670 secondaire ne peut excéder 50 $ du débit de la masse principale de la suspension de réaction dans le circuit primaire. De préférence, le débit dans le circuit secondaire est égal ou inférieur à 10 % du débit dans le circuit primaire. 5 La cuve d'alimentation du filtre 31 est munie d'un agitateur 46 qui maintient en dispersion uniforme le contenu de la cuve. Dans le cas illustré, l'agitateur 46 est monté à la partie supérieure de l'arbre 47 qui traverse un joint 48 et qui est entraîné de manière classique. 10 La suspension de réaction est soutirée de la cuve d'alimenta tion du filtre 31 à un débit uniforme par une pompe 49 reliée à un orifice de sortie 50 au bas de la paroi latérale 31a de la cuve 31. La pompe 49 amène la suspension de réaction par la conduite 51 au premier étage d'une série de filtres 52 qui, dans le cas illustré, 15 comprend trois postes de filtration 53-55. Dans le premier poste 53, de l'acide phosphorique concentré est séparé des cristaux et soutiré au fond par la conduite 56 qui amène l'acide dans la cuve à vide 57. Cet acide phosphorique concentré est amené par la conduite 58 au réservoir 59 et en est prélevé par la conduite de soutirage 20 du produit 60. La suspension de réaction dont une fraction sensible de l'acide phosphorique concentré a été séparée passe du poste de filtration 53 au poste de filtration suivant 54 qui reçoit aussi de l'eau de lavage du poste de filtration 55 par la conduite de retour de l'eau de lavage 68 comme décrit plus en détail ci-après. De 25 l'acide phosphorique dilué est soutiré du poste de filtration 54 dans la cuve à vide 61, puis est amené dans le réservoir 62 par la conduite 65. L'acide phosphorique dilué est alors soutiré du réservoir 62 par la conduite d'alimentation en acide recyclé 18 pour se mélanger avec la roche phosphatée qui, en raison du pouvoir d'évapo-30 ration accru du poste combiné de réaction et de refroidissement, peut être une roche phosphatée humide sans qu'il en résulte une diminution de la teneur en 1*2^5 l'acide phosphorique obtenu ni une diminution du rendement. La suspension qui parvient par le poste de filtration 54 dans 35 le troisième et dernier poste de filtration 55 est lavée avec de l'eau de lavage d'une source appropriée 64. Les cristaux de sulfate de calcium lavés B sont soutirés du poste de filtration 55 et rejetés ou amenés à une autre utilisation. L'eau de lavage est amenée 70 30968 7 2059670 dans la cave sous vide 65 par la conduite 55a et en est soutirée et amenée dans le réservoir 66 par la conduite 67. Cette eau de lavage est renvoyée au poste de filtration 54 par la conduite 68. Toutes les cuves sous vide 57, 61 et 65 communiquent avec un collecteur 5 commun 69 relié à un système à vide G qui établit la dépression. Une particularité importante de l'invention est qu'elle permet d'utiliser des quantités sensiblement plus importantes d'eau pour laver le gâteau de filtration dans les postes de filtration 53 à 55 sans effet défavorable sur la concentration de l'acide phosphorique, 10 parce que l'eau en excès est éliminée avec d'autres vapeurs dans le poste combiné de réaction et de refroidissement 12. Cette utilisation avantageuse d'une quantité accrue d1 eau de lavage diminue sensiblement les pertes en acide phosphorique et permet d'augmenter la production pour des concentrations plus élevées que dans les 15 systèmes connus de production d'acide phosphorique par voie humide. L'exemple ci-dessous relatif à l'installation 11 de la figure unique illustre davantage l'invention et le fonctionnement du système d'évaporation. EXEMPLE 20 Le poste combiné de réaction et de refroidissement 12 peut avoir une hauteur de 7,63 m avec une section cylindrique 23 d'un diamètre de 5,49 m. Le tube d'aspiration 26 doit avoir un diamètre de 1,22 cm et doit descendre jusqu'à environ 61 cm du fond du poste 12. Le niveau normal du liquide dans le poste 12 doit être 25 à environ 3,05 m. Le condenseur 34 doit être capable d'entretenir une dépression de 56 à 61 cm dans l'espace libre du poste combiné de réaction et de refroidissement 12. L'échangeur de chaleur 14 peut avoir une hauteur totale de 6,10 m et peut contenir 55 tubes échangeurs de chaleur en graphite 30 imperméable, chacun d'un diamètre intérieur de 38 mm et d'une longueur de 5,49 m. La pompe 41 doit déplacer 8140 litres par minute et est, à cette fin, entraînée par un moteur de 15 kilowatts. La cuve d'alimentation du filtre 31 peut avoir un diamètre de 5,49 m et une hauteur de paroi latérale de 6,10 m pour un niveau normal 35 du liquide de 4,58 m. Les conditions de travail sont les suivantes pour une installation d'une capacité de 90,8 tonnes par jour d'acide phosphorique d'une concentration en ^2^5 70 30968 8 2059670 On introduit de la roche phosphatée typique de Floride centrale par le transporteur 16 dans le mélangeur 17 à raison de 300 tonnes par jour, tandis qu'on y mélange 617 tonnes par jour d'acide phosphorique recyclé. La suspension résultante parvient par la 5 conduite 19 au fond du poste 12. De l'acide sulfurique d'une concentration de 93 $ est amené à raison de 251 tonnes par jour à l'admission d'acide 38 pour se mélanger à la suspension contenue dans le poste 12,tandis que l'hélice 21 est animée d'une vitesse d'environ 100 tours par minute par 10 un moteur de 19 kilowatts. Le débit dans le circuit primaire doit être d'environ 81.400 litres par. minute et dans le circuit secondaire, d'environ 8140 litres par minute avec un apport de chaleur à la suspension de 1.184.000 kcal par heure. La chaleur de réaction est d'environ 13,9 millions de kcal par heure. La quantité totale 15 de chaleur évacuée par le poste combiné de réaction et de refroidissement est d'environ 15.040.000 kcal par heure. La suspension de réaction qui doit être amenée à la cuve d'alimentation du filtre est soutirée par le trop-plein 32 et parvient ainsi dans la cuve 31, la concentration de l'acide phosphorique étant de 40 % de 20 le débit, d'environ 1059 tonnes par jour. La suspension de réaction contenant les cristaux en dispersion dans l'acide phosphorique concentré est soutirée de la cuve 31 par la sortie 50 à un débit de 1059 tonnes par jour et parvient ainsi aux filtres 52. L'eau de lavage est admise par la conduite 64 à raison de 415 tonnes par 25 jour. La production est de 227 tonnes par jour d'acide phosphorique d'une concentration en ^2^5 ^ ^ **e ^22 tonnes par jour de sulfate de calcium en cristaux. 70 30968 9 2059670 BEVEUDIOATXOHS 1. Procédé perfectionné de production d'acide phosphorique par voie humide à partir d'une roche phosphatée, d'acide sulfu-rique et d'eau, caractérisé en ce qu'on ajoute de manière conti-5 nue les réactifs à une masse de suspension de réaction contenue dans un poste combiné de réaction et de refroidissement, les réactifs lors de leur mélange avec la masse de suspension de réaction dégageant de la chaleur en raison des réactions exothermiques qui ont lieu, on entretient de manière continue une pres-10 sion subatmosphérique au-dessus de la masse de suspension de réaction pour provoquer son refroidissement par évaporation, on fait circuler de manière continue sensiblement toute la masse de suspension de réaction dans un circuit primaire propre à exposer sensiblement toute la masse de suspension de réaction à l'effet 15 de la pression subatmosphérique à un premier débit, on fait circuler de manière continue une fraction de la masse de suspension de réaction dans un circuit secondaire à un débit inférieur au premier, on chauffe la fraction de la suspension de réaction dans le circuit secondaire à une température qui excède de 11,1 20 au maximum la température moyenne de la masse de suspension de réaction, la fraction de la suspension de réaction du circuit secondaire étant maintenue à cette température élevée pendant 30 secondes au maximum et le refroidissement par évaporation de la masse de suspension de réaction étant maintenu en équilibre' 25 sensible avec l'allure du dégagement de chaleur par les réactions exothermiques et l'apport de chaleur à la suspension de réaction dans le circuit secondaire et on soutire de manière continue dë la suspension de réaction du poste combiné de réaction et de refr oidi ssement. 30 2. Procédé de production d'acide phosphorique par voie humide suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait circuler de manière continue toute la masse de suspension de réaction dans un circuit primaire propre à exposer sensiblement toute la masse de suspension de réaction à la pression subatmos-35 phérique à un premier débit qui représente par minute au moins 20 % de la masse totale de la suspension de réaction. 3. Procédé de production d'acide phosphorique par voie humide suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 70 30968 to 2059670 le débit de la fraction de la suspension de réaction circulant dans le circuit secondaire n'excède pas 50 $ du premier débit. 4. Procédé de production d'acide phosphorique par voie humide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- 5 térisé en ce que le débit de la fraction de la suspension de réaction circulant dans le circuit secondaire n'excède pas 10 i<> du premier débit. 5. Procédé de production d'acide phosphorique par voie humide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac- 10 térisé en ce que le premier débit représente par minute environ 100 à 200 io de la masse totale de. la suspension de réaction. 6. Procédé de production d'acide phosphorique par voie humide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on chauffe la fraction de la suspension de réac- 15 tion dans le circuit secondaire à une température qui excède de 2,72C au maximum la température moyenne de la masse de suspension de réaction. 7. Procédé de production d'acide phosphorique par voie humide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac- 20 térisé en ce qu'on maintient la fraction de la suspension de réaction à la température élevée dans le circuit secondaire pendant 10 secondes au maximum. 8. Procédé de production d'acide phosphorique par voie humide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac- 25 térisé en ce que le degré de sursaturation en sulfate de calcium dans la masse de suspension de réaction est sensiblement uniforme. 9. Procédé de production d'acide phosphorique par voie humide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on ajoute les réactifs à la masse de suspension 30 contenue dans un poste combiné de réaction et de refroidissement qui comprend un récipient muni d'une coiffe définissant un espace libre au-dessus du niveau du liquide de la masse de suspension de réaction, le poste combiné de réaction et de refroidissement comprenant un tube d'aspiration vertical immergé dans la masse de 35 suspension de réaction et un mécanisme de circulation forcée associé au tube d'aspiration pour faire circuler de manière continue sensiblement toute la masse de suspension de réaction dans le récipient en un circuit primaire propre à exposer sensiblement 70 30968 n 2059670 toute la masse de suspension de réaction dans le poste combiné de réaction et de refroidissement vers l'espace libre à un premier débit, le poste combiné de réaction e,t de refroidissement comprenant aussi en communication avec ce récipient une entrée et une 5 sortie par lesquelles passe le circuit secondaire. 10. Poste combiné de réaction et de refroidissement dans lequel on peut exécuter de manière continue la réaction d'une roche phosphatée et d'acide sulfurique pour produire une masse de suspension de réaction dont le degré de sursaturation en 10 sulfate de calcium est sensiblement uniforme, caractérisé en ce qu'il comprend un récipient au moins partiellement clos et propre à fonctionner en ménageant un espace libre par-dessus le niveau de la masse de suspension de réaction, un appareil à vide communiquant avec l'espace libre pour entretenir dans cet espace 15 libre une pression subatmosphérique, un déflecteur et un premier mécanisme de circulation forcée associé, montés dans le récipient pour y faire circuler la masse de suspension de réaction dans un circuit primaire propre à exposer sensiblement toute la masse de suspension de réaction à l'effet de la pression subatmosphé-20 rique dans l'espace libre à un premier débit capable d'assurer le recyclage complet de sensiblement toute la masse de suspension de réaction au moins une fois toutes les cinq minutes, un circuit secondaire qui comprend une entrée et une sortie et qui communique avec le récipient au-dessous du niveau de la masse 25 de suspension de réaction, un dispositif de chauffage monté dans le circuit secondaire pour chauffer la suspension de réaction en circulation et un second mécanisme de circulation forcée associé au circuit secondaire pour faire circuler une fraction de la suspension de réaction dans le circuit secondaire à un débit 30 assurant un temps de séjour pendant et après le chauffage de la fraction de la suspension de réaction du circuit secondaire n'excédant pas 30 secondes, le débit dans le circuit secondaire n'excédant pas 50 i» du débit dans le circuit primaire du récipient . 35 11- Appareil suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le déflecteur comprend un tube d'aspiration. 70 30968 12 2059670 12. Appareil suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la sortie du circuit secondaire communique avec le récipient en un endroit où la suspension de réaction chauffée du circuit secondaire est dispersée en substance uniformément 5 et immédiatement dans la masse de suspension de réaction. 13. Appareil suivant l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la sortie du circuit secondaire communique avec le récipient au voisinage du second dispositif de circulation forcée.