FR 2099485 A1 19720317 FR 7126601 A 19710720 71 26601 2099485 La présente invention concerne la préparation de polymères d'inflammabilité réduite ; le terme "polymères" désigne également des copolymères. L' invention a trait en particulier, "bien qu'à titre non limitatif, à la préparation de polyamides d'inflammabilité 5 réduite. Elle concerne aussi les polymères obtenus au moyen de ce procédé et des articles tels que des filaments, des filés ,, des pellicules et des feuilles préparés à partir desdits polymères, par exemple par extrusion ou moulage. De nombreuses propositions ont été faites pour conférer 10 la propriété de résistance à l'inflammation à des polymères synthétiques normalement inflammables, notamment lorsque ces polymères doivent être utilisés dans la préparation de matières textiles et de matières analogues. Dans de nombreux cas, on a utilisé avec succès des composés halogénés en les incorporant dans le polymère 15 à tout stade convenable. Toutefois, dans ces cas, les polymères avec lesquels ce succès a été obtenu sont des polymères relativement peu réactifs vis-à-vis de groupes halogénés, comme c'est le cas des polyoléfines. Dans le cas de polymères relativement réactifs tels que certains polymères de condensation et,en particulier,des 20 polyamides, par exemple le "Nylon 6,6", il a été très difficile de trouver des composés halogénés convenables pouvant être ajoutés efficacement en petite quantité et ne réagissant pas avec le polymère pour former un produit décoloré ou dégradé. Beaucoup des composés déjà décrits ont été expérimentés par la Demanderesse, par exem-25 pie l'anhydride chlorendique, l'hexachlorobenzène, etc., mais dans tous les cas, le polymère résultant était très décoloré, devenant parfois presque noir, ou même dégradé à tel point que sa faible viscosité le rendait inutilisable, par exemple pour la préparation de fibres textiles par filage à l'état fondu. 30 La Demanderesse vient de découvrir que cette décoloration ou cette dégradation peuvent être sensiblement évitées lorsqu'on ajoute une classe particulière de composés halogénés à ces polymères et en particulier à des polyamides, soit pendant la fabrication, soit à l'état fondu totalement polymérisé. 35 Cette classe de composés est définie ci-après : (1) la molécule du composé comporte un ou plusieurs noyaux benzéniques, ou bien une ou plusieurs structures formées de noyaux benzéniques condensés, ou encore une combinaison de ces noyaux et de 71 26601 2099485 ces structures de noyaux. Des noyaux benzéniques adjacents peuvent être attachés par une ou deux liaisons. S'il y a une liaison, ce peut être une liaison directe ou une liaison par l'intermédiaire de groupes qui sont stables dans la masse fondue de polyamide, 5 par exemple -(CRg)^-, -0-, -SC^-, -O-CCR^^O-, R désignant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et n étant égal ou supérieur à 1 et compris de préférence entre 1 et 6, et m est égal à 2 ou plus R' de 2 et de préférence égal à 2-6, ou bien -JT-, R* désignant un groupe 10 aralkyle ou (CH2)p- 15 (2) Au moins un noyau benzénique ou une structure de noyaux condensés est substitué par un ou plusieurs halogènes. (3) la molécule peut être substituée en plusieurs points par des groupes à réaction de polymérisation, par exemple des groupes formant un amide ou leurs dérivés polymérisables, pourvu que 20 ces groupes ne provoquent pas une décoloration sensible du polymère, ces groupes étant de préférence séparés de tout noyau benzénique ou de toute structure de noyaux condensés par un groupe alkylène. (4) Aucun halogène ne doit être en position ortho par rapport à tout autre halogène,ni par rapport à tout groupe acceptant 25 des électrons. Tout noyau ou toute structure de noyaux condensés peut encore être substitué, de préférence symétriquement, par des groupes non polaires, non réactifs, tels que des groupes méthyle. Des groupes portant des substituants qui sont instables 30 dans la masse fondue de polyamide, par exemple H f ne conviennent -If- pas comme groupes de liaison du type défini en (1), parce qu'ils entraînent une décoloration excessive de la masse fondue de polyamide . 35 Dans la définition donnée ci-dessus, on entend par "structure à noyaux condensés", par exemple un type de structure naphtalénique ou anthracénique. Une substitution symétrique sur la molécule est pré- 71 26601 2099485 férable, en particulier lorsque ladite molécule est incluse dans la molécule de polymère, parce qu'on a constaté que de telles structures donnent les interférences minimales avec les propriétés physiques du polymère de base et du filé produit à partir de ce poly-5 mère. Des exemples de composés de la présente invention comprennent les suivants : 3 ,6-dibromodurène éther de bis-(p-bromophényle) 1® 4-bromodiphényle 2,7-dibromo-9,9-bis-(p-carboxyéthyl)-fluorène acide 2,5-dibromo-p-phénylène-diacétique acide 2,5-dibromo-3,6-diméthyl-p-phénylène-diacétique Les composés que l'on préfère utiliser dans la pratique de 15 la présente invention sont les suivants : bis(p-bromophénoxy)éthane tris(p-bromophényl)aminé 2,4,6,2',4',6',-hexabromodiphényle 1,3,5-tribromobenzène 20 2,4,6-tribromomésitylène 2,7-dibromo-9,9-bis(0-carboxyéthyl)fluorène 2,4,6,2',41,6'-hexabromodiphénylméthane éther de 2,4,6,2',4',6'-hexabromodiphényle tris ( 2,4-dibr omophényl ) ami,ne. 25 On préfère que ces composés soient incorporés dans le poly mère en une quantité apte à donner une teneur en halogène de préférence comprise entre 0,5 et 5 i° sur la base du poids du polymère final. La Demanderesse a découvert que les composés définis ci-dessus, répondant à la définition donnée en (4), peuvent être ajoutés 30 à des polymères de condensation,tels que des polyamides,en une quantité assez faible pour qu'il n'y ait pas de modifications sensibles des polymères autres que la bonne résistance à l'inflammation qu'ils avaient conférée. La quantité réelle de composé que l'on ajoute au polymère 55 dépend naturellement de divers facteurs tels que, par exemple, la structure d'un tissu qui peut être réalisé à partir de filaments retardant l'inflammation, le degré de résistance à l'inflammation 71 26601 4 2099485 qui est requis, etc. D'autres additifs peuvent naturellement être incorporés dans le polymère, notamment des oxydes métalliques convenables, appelés ci-après oxydes non décolorants, par exemple le dioxyde de titane 5 ou le trioxyde d'antimoine, qui exercent un effet synergique avec le composé retardant l'inflammation, sans provoquer de décoloration excessive ni d'autres changements dans les propriétés. L'halogène préféré est le brome, parce que cet élément est plus actif que le chlore pour conférer la résistance à l'inflamma-10 tion, et permet ainsi l'addition d'une moins grande quantité du composé ou polymère. Lorsque la molécule du composé ne contient pas de groupes à réaction de polymérisation, l'halogène préféré est le brome. Les composés du brome ont non seulement des propriétés de 15 retardement de l'inflammation plus efficaces que les composés du chlore, mais ils sont moins volatils dans des conditions normales de traitement. Naturellement, la perte d'halogène n'est pas si grande dans le cas d'articles moulés en masse que dans le cas de filaments filés à l'état fondu. 20 Un avantage des composés substitués par des groupes à réac tion de polymérisation réside dans le fait qu'ils se fixent dans la chaîne de polymère,et ceci réduit considérablement la perte d'halogène pendant le traitement, par exemple le filage, le traitement par de voie humide/filés, etc. 25 Ces composés peuvent être ajoutés à tout stade convenable de la production du polymère ou à la matière fondue entièrement polymérisée, selon ce qui donne les meilleurs résultats. On peut les ajouter sous la forme d'une substance solide ou d'une solution ou d'une masse fondue. On peut les incorporer dans le polymère soit 30 sous la forme d'une partie de la structure chimique du polymère, leur fixation étant effectuée par des groupes réactifs, soit lorsqu'il n'y a pas de groupes réactifs, sous la forme d'une solution ou d'une dispersion dans le polymère. Avant l'incorporation, on peut les introduire dans un mélange-mère consistant en polymère contenant 35 un fort pourcentage du composé, ce mélange-mère étant ensuite ajouté au reste du polymère. Le composé retardant l'inflammation peut aussi être/ajouté en continu sous la forme de pastilles au polymère fondu 71 26601 2099485 avant sa mise en forme par extrusion, par exemple dans le dispositif de filage, la vitesse d'addition des pastilles étant réglée de manière à donner la concentration désirée en additif au polymère extru-dé. 5 Pour mesurer la résistance à l'inflammation, on effectue l'essai suivant : l'appareil consiste en un cadre métallique de 40,64 cm de longueur et 8,89 cm de largeur, incliné à 45°. Un brûleur Bunsen est fixé de manière à pouvoir pivoter pour venir en contact avec le fond du plan lu cadre. 10 A plat, le panneau de montage de l'échantillon mesure 40,64 x 10,16 cm. On découpe une bande d'étoffe non tissée en fibre de verre de 40,65 x 12,7 cm. On "flambe" ensuite la fibre de verre de manière à en éliminer par combustion toute matière inflammable qui est présente. Pour former les échantillons d'essai, on centre le 15 panneau de montage de l'échantillon sur l'étoffe de fibre de verre. On place des agrafes en ligne verticalement jusqu'au centre du panneau composite, les extrémités se touchant à peine, et on agrafe les deux bords parallèles longs à des intervalles d'environ 10 cm. La disposition des agrafes -sst importante, car ces agrafes se 20 comportent comme des conducteurs de chaleur. On monte l'échantillon sur le cadre métallique de manière que le bord inférieur se trouve au niveau du fond du cadre, et on l'y maintient au moyen de tiges de tension en saillie à la surface supérieure du cadre. On place le support dans un coffret sans courant 25 d'air dont on ferme la porte coulissante à 10 cm du fond, on allume le bec Bunsen et on ajuste la hauteur de la flamme à 2,54 cm. On applique la flamme au centre du bord inférieur de l'échantillon pendant 15 secondes, puis on l'enlève. On note le temps de combustion après avoir retiré le bec 30 Bunsen, ainsi qu^La longueur carbonisée depuis le bord inférieur. On effectue l'essai sur six échantillons et on calcule les temps moyens de combustion et les longueurs moyennes/carbonisation. L'invention est illustrée par les exemples suivantsi donnés à titre non limitatif. 35 EXEMPLE 1 On mélange correctement 91,8 parties en poids de polymère ("Nylon 6.6") contenant 2 $ de trioxyde d'antimoine et 8,2 parties 71 26601 6 2099485 d* éther bis(p-bromophénylique), on purge le système à l'azote et on le chauffe pendant 15 minutes sous courant d'azote au bain d'huile à 285°C jusqu'à ce que le mélange soit fondu. On agite ensuite énergiquement le mélange pendant 15 minutes pour former une 5 masse fondue visqueuse homogène. On le laisse ensuite refroidir, en retirant l'agitateur. Le polymère presque blanc a une viscosité intrinsèque de 0,89, un point de ramollissement Vicat de 266°C, une viscosité relative de 49,0, un nombre de groupes ami ne terminaux de 26,45 équi- g 10 valent^/1C g, un nombre de groupes carboxyle terminaux de 89 équiva- g lents/10 g, et il contient 3,42 % de brome. On le file à l'état fondu, à 285°C, en un filé de cinq filaments, à une vitesse d'enroulement de 120 m/mn. Le filé est étiré à froid à un rapport d'étirage de 3,8, ce qui lui confère les pro-15 priétés suivantes : Denier 31,0 Extensibilité, % 45,2 Ténacité, g/d 4,06 Module initial, g/d 22,3 20 Le filé est tricoté en bas d'environ 10 cm de largeur sur uneytricoteuse mécanique circulaire et les bas sont soumis à un essai d'inflammabilité au moyen de la méthode indiquée ci-dessus, après avoir été soumis à un lavage à l'eau pour éliminer l'apprêt de filage. L'analyse du tricot indique une teneur en brome de 0,5 %t 25 c'est-à-dire une perte de brome pendant le traitement et le lavage. En même temps, on soumet après lavage un échantillon témoin de filé de "Nylon" 6.6 à un essai dans les mêmes conditions. Les résultats sont récapitulés sur le tableau I. TABLEAU I 30 Echantillon Longueur moyenne Temps moyen de carbonisation de combustion "Nylon" 6.6 + éther de bis(p-bromophényle) + 35 2 fo de Sb20^ 6,04 cm 3,6 secondes "Nylon" 6.6 témoin 40,6 cm 35,6 secondes 71 26601 7 2099485 le filé contenant du brome et du trioxyde d'antimoine a un meilleur degré de freinage de la combustion comparativement au filé témoin. EXEMPLE 2 5 On mélange correctement 45,9 parties en poids de "Nylon" 6.6 et 4,1 parties en poids d'éther de bis(p-broifiophényle),on purge le a systeme/1'azote et on le chauffe pendant 10 minutes sous courant d'azote à 285°C. On agite ensuite le mélange énergiquement pendant 15 minutes pour obtenir une masse fondue visqueuse homogène. On laisse 10 ensuite refroidir cette masse après en avoir retiré l'agitateur. Le polymère de couleur crème a une viscosité intrinsèque de 0,92, un point de ramollissement Yicat de 267°C, une viscosité relative de 48,9, un nombre de groupes aminé terminaux de 33,2 équiva- C lents/10 g,un nombre de groupes carboxyle terminaux de 63,0 équiva-15 lents/10^ g,et il contient 3,59 "h de brome. On le file à l'état fondu à 273°C en un filé de cinq filaments; à une vitesse de bobinage de 120 m/minute. Le filé est étiré à froid à un rapport d'étirage de 4,0, ce qui lui confère les propriétés suivantes : 20 Denier 40,0 Extensibilité, % 41,5 Ténacité, g/d 3,93 Module initial, g/d 23,5 Le filé est tricoté en bas d'environ 10 cm de largeur sur 25 une tricoteuse mécanique circulaire et les bas sont soumis à un essai d'inflammabilité au moyen de la méthode décrite ci-dessus, après les avoir soumis à un lavage aqueux pour en éliminer l'apprêt de filage. L'analyse du tricot indique une teneur en brome de 0,7$. L'essai d'inflammabilité donne les résultats indiqués sur le tableau 30 II suivant : TABLEAU II Echantillon longueur moyenne temps moyen de __________ de carbonisation combustion "Nylon" 6.6.+ éther 35 de bis(p-bromophényle) + 25,4 cm 51,0 secondes On constate que le filé contenant le composé bromé seul a un meilleur degré de freinage de la combustion comparativement au témoin, moins cependant que le filé contenant du brome et du trioxyde d'anti 71 26601 2099485 moine (voir exemple 1). EXEMPLE 3 On mélange correctement^,70 parties en poids de "Nylon" 6.6 contenant 2 % de trioxyde d'antimoine et 7,30 parties de dibromodurène, 5 on purge le système sous vide avec de l'azote et on le chauffe à 285°C pendant 20 minutes sous courant d'azote. On agite ensuite le mélange énergiquement pendant 10 minutes pour obtenir une masse fondue visqueuse homogène. On laisse ensuite refroidir cette masse après en avoir retiré l'agitateur. 10 Le polymère d'un blanc légèrement sale a une viscosité intrin sèque de 0,94, un point de ramollissement Vicat de 267°C, une viscosité relative de 87,9, un nombre de groupes aminé terminaux de 22,7 g équivalent s /.1.0 g, un nombre de groupes carboxyle terminaux de 113,3 équivalents/10^ g, e^contient 2,91 % de brome. 15 On le file à l'état fondu à 290°C en un filé de cinq fila- ments/à mie vitesse d'enroulement de 116 m/minute. Le filé est étiré à chaud à un rapport d'étirage de 3,6, ce qui lui confère les propriétés suivantes : Denier 35,0 20 Extensibilité, $ 39,2 Ténacité, g/d 4,49 Module initial, g/d 32,2 Le filé est tricoté en bas d'environ 10 cm de largeur sur une tricoteuse mécanique circulaire et les bas sont soumis à un essai 25 d'inflammabilité au moyen de la méthode décrite, après les avoir soumis à un lavage aqueux pour éliminer l'apprêt de filage. En même temps, on soumet un échantillon témoin lavé du filé de "Nylon" 6.6 dans les mêmes conditions. Les résultats sont récapitulés ci-après. 30 TABLEAU III Echantillon Longueur moyenne Temps moyen de ____________ de carbonisation combustion "Nylon" 6.6 + dibromodu- rène + 2 # de 5,9 cm 9,9 secondes 35 témoin de "Nylon" 6.6. 40,6 cm 35,6 secondes L'échantillon contenant le brome et le trioxyde d'antimoine a un meilleur degré de freinage de la combustion par rapport au témoin. 71 26601 2099485 On constate à l'analyse qu'il contient 1,71 °/° de brome. EXEMPLE 4 On charge un autoclave de 4 litres avec 1550 parties en poids d'adipate d•hexaméthylène-diammonium, 226 parties du sel d'hexaméthy-5 lène-diammonium de 2,7-dibromo-9,9-bis(P-carboxyéthyl)fluorène (DBFA), 2 du poids du polymère final de trioxyde d'antimoine, 0,33 mole d'me solution aqueuse d'acide acétique, 1 mole # d'hexaméthylène-diamine et 1000 parties d'eau,et on effectue la polymérisation de la manière classique. 10 Le polymère résultant a une viscosité relative de 38,5, un nombre de groupes aminé terminaux de 58,8 équivalents /10 g,un nombre de groupes carboxyle terminaux de 99,2 équivalents/10 g, et il contient 3,70 % de brome. On le fait passer dans une extrudeuse à vis pour obtenir un 15 filé de vingt/filaments et on étire ce filé (la barrette d'étirage étant à 70°C) à un rapport d'étirage de 2,8, ce qui confère au filé les propriétés suivantes : Denier 92,0 Extensibilité, % 23,0 20 Ténacité, g/d 3,0 Module initial, g/d 17,4. On tricote le filé en bas d'environ 10 cm de largeur sur une tricoteuse mécanique circulaire et on soumet les bas à un essai d'inflammabilité conformément à la méthode décrite, après quoi on les 25 soumet à une extraction avec un mélange de méthanol et de cyclohe-xane pour éliminer l'apprêt de filage. En même temps, on expérimente tm échantillon lavé de filé de "Nylon" 6.6 dans les mêmes conditions. Les résultats sont donnés ci-après î 30 TABLEAU IV Echantillon Longueur moyenne Temps moyen de _____________ de carbonisation combustion "Nylon" 6.6 + 2 $ de Sb^ + sel de DBFA 3,50 cm 14,0 secondes 35 Témoin de "Nylon" 6.6 40,6 cm 64,5 secondes L'échantillon contenant du brome et du trioxyde d'antimoine a un meilleur degré de freinage de la combustion que le témoin. 71 26601 2099485 On constate qu'il contient 3,42 $ de "brome (il n'y a pas eu de perte appréciable de brome). EXEMPLE 5 On charge l'autoclave avec 1620 parties en poids d'adipate 5 d'hexaméthylène-diammonium, 170 parties du sel d'hexaméthylène-diam-monium de 2,7-dibromo-9,9-bis(p-carboxyéthyl)fluorène, 2 % du poids du polymère final de trioxyde d'antimoine,0,3 mole # d'une solution aquexise d'acide acétique et 1000 parties d'eau et on conduit la polymérisation de la manière précitée. 10 Le polymère résultant a un point de ramollissement Vicat de 265°C, une viscosité relative de 39,5, un nombre de groupes aminé terminaux de 34 équivalents/1 O^g,, un nombre de groupes carboxyle terminaux de 111,5 équivalents/10^g, et il contient 2,78 # de bron». En le traitant dans une extrudeuse à vis, on obtient ainsi 15 vin filé de vingt filaments qu'on étire, la température dqla barrette d'étirage étant de 70°C, à un rapport d'étirage de 3,2, ce qui confère au filé les propriétés suivantes : Denier 76,0 Extensibilité, % 16,0 20 Ténacité, g/d 4,10 Module initial, g/d 23,2. Le file' est tricoté en bas d'environ 10 cm de largeur sur une tricoteuse mécanique circulaire et les bas sont soumis à un ès- ■ sai d'inflammabilité conformément à la méthode décrite, sans lavage 25 préalable. En même temps, on expérimente un échantillon témoin du filé de "Nylon" 6.6, les résultats étant récapitulés sur le t ableau Y; TABLEAU Y Echantillon Longueur moyenne Temps moyen de 30 _________ de carbonisation combustion "Nylon" 6.6 + 2 % de Sb^ + sel de DBFA 5,19 cm 18,0 secondes "Nylon" 6.6 (témoin) 40,6 cm 62,1 secondes. Le filé contenant du brome et du trioxyde d'antimoine est 35 capable d'auto-extinction et a un plus haut degré de freinage de la combustion que le témoin. On constate qu'il contient 2,69 % de brome (pas de perte appréciable de brome). 71 26601 2099485 •BTrEMPT.Tii fi On mélange correctement 92,94 parties en poids de "Nylon" 6.6 contenant 2 % de trioxyde d'antimoine et 7,06 parties de bis(p-bromo-phe'noxy )éthane, on purge le système avec de l'azote et on le chauffe 5 pendant 30 minutes sous atmosphère d'azote au "bain d'huile à 285°C jusqu'à ce que le mélange soit fondu. On agite ensuite le mélange énergiquement pendant 15 minutes pour produire une masse fondue visqueuse homogène. On laisse ensuite refroidir cette masse après en avoir retiré l'agitateur. 10 Le polymère presque blanc a un point de ramollissement Vicat de 274°C, une viscosité relative de 61,3» un nombre de groupes aminé 6 terminaux de 38,2 équivalents /10 g, un nombre de groupes carboxyle £ terminaux de 146,0 équivalents/10 g, et il contient 2,76 # de brome. On le file à l'état fondu à 310°C en un filé de cinq fila-15 ments, à une vitesse d'enroulement de 120 m/minute. Le filé est étiré à chaud à 120°C à un rapport d'étirage de 4,0, ce qui lui confère les propriétés suivantes î Denier 40,4 Extensibilité, % 39,0 20 Ténacité, g/d 3,07 On tricote le filé en bas d'environ 10 cm de largeur sur une tricoteuse mécanique circulaire et on soumet les bas à tin essai d'inflammabilité au moyen de la méthode décrite, après leur avoir fait subir un lavage aqueux pour éliminer l'apprêt de filage. L'analyse 25 de l'étoffe montre qu'elle contient 1,13 1° de brome. En même temps, on soumet un échantillon témoin lavé du filé de "Nylon" 6.6 à un essai dans les mêmes conditions. Les résultats sont récapitulés sur le tableau suivants TABLEAU 71 30 Echantillon Longueur moyenne Temps moyen de ____________ de carbonisation combustion "Nylon" 6.6 + bis(p-bromo-phenoxy) éthane + 2 $ de SbgO^ 5,9 cm 28,9 secondes 35 "Nylon" 6.6 (témoin) 40,6 cm 76,0 secondes Le filé contenant du brome et du trioxyde d'antimoine a un plus haut degré de freinage de la combustion comparativement au filé témoin. 71 26601 2099485 EXEMPLE 7 On mélange correctement 94,16 parties en poids de "Nylon" 6.6 contenant 2 % de trioxyde d'antimoine et 5,84 parties de tris(p-bromophényl)amine, on purge le système avec de l'azote et 5 on le chauffe pendant 30 minutes sous atmosphère d'azote au bain d'huile à 285°C jusqu'à ce que le mélange soit fondu. On agite ensuite le mélange énergiquement pendant 10 minutes pour produire une masse fondue visqueuse homogène. On laisse ensuite refroidir la masse fondue après en avoir retiré l'agitateur. 10 Le polymère de couleur blanche a un point de ramollisse ment Vicat de 266°C, une viscosité relative de 71,3, un nombre de groupes aminé terminaux de 26,6 équivalents/10^ g, un nombre de groupes carboxyliques terminaux de 89,5 équivalents/10^ g et il contient 3,01 $ de brome. 15 On le file à l'état fondu à 300°C en un filé de cinq fila ments, à une vitesse d'enroulement de 120 m/mn. On étire le filé à froid à un rapport d'étirage de 3,5, ce qui lui confère les propriétés suivantes : On tricote le filé en bas d'environ 10 cm de largeur sur une tricoteuse mécanique circulaire et on soumet les bas à un essai d'inflammabilité au moyen de la méthode décrite, après les avoir 25 soumis à un lavage aqueux pour éliminer l'apprêt de filage. Par analyse de l'étoffe, on trouve une teneur en brome de 2,43 En même temps, on soumet un échantillon témoin lavé de filé de "Nylon" 6.6 à un essai dans les mêmes conditions. Les résultats sont récapitulés sur le tableau suivant : 30 TABLEAU VII 20 Denier Ténacité g/d Extensibilité % 22,2 4,15 64,1 Eçhant-î 11 nti "Nylon" 6.6. + tris(p-bromo-phényl)aminé + 2 % de Sb2Ûj 35 "Nylon" 6.6 (témoin) Longueur moyenne Temps moyen de de carbonisation combustion 4,88 cm 40,6 cm 10,7 s 141,2 s Le filé contenant le brome et le trioxyde d'antimoine a un meilleur degré de freinage de la combustion comparativement au filé témoin. 71 26601 2099485 EXEMPLE__8 On mélange correctement 94,65 parties en poids de "Nylon" 6.6 contenant 2 % de trioxyde d'antimoine et 5,35 parties de 2,4,6,2',4',6'-hexabromodiphényle, on purge le système avec de 5 l'azote et on le chauffe pendant 20 minutes sous atmosphère d'azote en bain d'huile à 285°C, jusqu'à ce que le mélange soit fondu. On agite ensuite le mélange énergiquement pendant 20 minutes pour produire une masse fondue visqueuse homogène. On laisse ensuite refroidir cette masse après en avoir retiré l'agi-10 tateur. Le polymère de couleur blanche a une viscosité relative de 38,2, un point de ramollissement Vicat de 264°C, un nombre de groupes aminé terminaux de 5,8 équivalents/10 g, un nombre de g groupes carboxyle terminaux de 157,0 équivalents/10 g et il con-15 tient 4,19 % de brome. On le file à l'état fondu à 280°C en un filé de 10 filaments, à une vitesse d'enroulement de 120 m/mn. On étire le filé à chaud à 100°C à un rapport d'étirage de 4,0, ce qui lui confère les propriétés suivantes : 20 Denier 36»1 Ténacité, g/d 3,55 Extensibilité f» 25,30 Module initial g/d 20,70 .Rétrécissement à l'eau chaude, 12,6 25 On tricote le filé en bas d'environ 10 cm de largeur sur une tricoteuse mécanique circulaire et on soumet les bas à un essai d'inflammabilité au moyen de la méthode décrite, après les avoir soumis à un lavage aqueux pour en éliminer l'apprêt de filage. L'analyse du tricot indique une teneur en brome de 2,70 30 En même temps, on soumet à un essai dans les mêmes condi tions un échantillon témoin lavé de filé de "Nylon" 6.6. Les résultats sont récapitulés ci-après : TABLEAU VIII Longueur moyenne Temps moyen de 35 Echantillon de carbonisation combustion "Nylon" 6.6. + hexabromo- 5,20 cm 4,2 s diphényle + 2 $ Sb20^ "Nylon" 6.6. (témoin) 40,6 cm 141,2 s 71 26601 2099485 Le filé contenant du brome et du trioxyde d'antimoine a un plus haut degré de freinage de la combustion comparativement au filé témoin. EXEMPLE 9 5 On mélange correctement 96,06 parties en poids de "Nylon" 6.6 contenant 2 i° de trioxyde d'antimoine et 3,94 parties de 1,3,5-tribromobenzène, on purge le système à l'azote et on le chauffe pendant 30 minutes^sous atmosphère d'azote au bain d'huile à 285°C,jusqu'à ce que le mélange soit fondu. On agite énergiquement 10 le mélange pendant 10 minutes pour obtenir une masse fondue visqueuse homogène. On laisse ensuite refroidir cette masse après en avoir retiré l'agitateur. Le polymère blanc a un point de ramollissement Vicat de 270,5°C, une viscosité relative de 52,8, un nombre de groupes aminé 15 terminaux de 19,4 équivalents/10^ g, un nombre de groupes carboxyle terminaux de 137,3 équivalents/10^ g et il contient 1,89 $ de brome. On le file à l'état fondu à 305°C en un filé de cinq filaments, à une vitesse d'enroulement de 120 m/mn. On étire le filé à chaud à 120°C à un rapport d'étirage de 4,0, ce qui lui confère les pro-20 priétés suivantes : Denier 26,5 Ténacité g/d 4,30 Extensibilité, % 29,4 Le filé est tricoté en bas d'environ 10 cm de largeur sur une 25 tricoteuse mécanique circulaire et les bas sont soumis à un essai d'inflammabilité au moyen de la méthode décrite, après avoir été soumis à un lavage aqueux pour en éliminer l'apprêt de filage. En même temps, on soumet à un essai dans les mêmes conditions un échantillon témoin lavé du filé de "Nylon" 6.6. Les résul-30 tats sont récapitulés sur le tableau suivant : TABLEAU IX Longueur moyenne Temps moyen de Echantillon de carbonisation combustion 35 "Nylon" 6.6. + 1,3,5-tribromo- 14,6 cm 14,0 s benzène + 2 %> de Sb20^ "Nylon" 6.6- (témoin) 38,1 cm 69,6 s 71 26601 15 2099485 On constate que le filé contenant du brome et du trioxyde d'antimoine a un plus haut degré de freinage de la combustion comparativement au filé témoin. EXEMPLE 10 5 On mélange correctement 94,06 parties en poids de "Nylon" 6.6 contenant 2f» de trioxyde d'antimoine et 5,94 parties de 2,4,6- tribromomésitylène, on purge le mélange à l'azote et on le chauffe pendant 20 minutes sous atmosphère d'azote au bain d'huile à 285°C jusqu'à ce que le mélange soit fondu. On agite.ensuite éner-10 giquement le mélange pendant 10 minutes pour produire une masse fondue visqueuse homogène. On laisse ensuite refroidir la masse fondue après en avoir retiré l'agitateur. Le polymère blanc a un point de ramollissement Vicat de 266,5°C, une viscosité relative de 71,9, un nombre de groupes 15 amine,terminaux de 32,0 équivalents/10^ g, un nombre de groupes i ^ carboxyle terminaux de 87,0 équivalents/10 g et il contient 3,42 f? de brome. On le file à l'état fondu à 296°C en un filé de cinq filaments à une vitesse d'enroulement de 120 m/mn. On étire le filé 20 à chaud à 80°C à un rapport d'étirage de 4,0, ce qui lui confère les propriétés suivantes : Denier 35 » 2 Ténacité g/d 3,21 Extensibilité, i» 54,4 25 On tricote le filé en bas d'environ 10 cm dé largeur sur une tricoteuse mécanique circulaire et on soumet les bas à un essai d'inflammabilité au moyen de la méthode décrite, ayr^s leur avoir fait subir un lavage aqueux pour en éliminer l'apprêt de filage. 30 En même temps, on soumet un échantillon témoin lavé du filé de "Nylon" 6.6 à un essai dans les mêmes conditions. Les résultats sont récapitulés ci-après : TABLEAU X Longueur moyenne Temps moyen cie 35 Echantillon de carbonisation combustion "Nylon" 6.6 + 2,4,6-tribromo- 4,44 cm 19,12 s mésitylène + 2 % de Ob^O^ "Nylon" 6.6 (témoin) 40,6 cm 42,6 s 71 26601 16 2099485 On constate que le filé contenant du brome et du trioxyde d'antimoine a un plus haut degré de freinage de la combustion comparativement au témoin. EXEMPLE 11 5 On mélange correctement 95,88 parties en poids de "Nylon" 6.6 contenant 2 % de trioxyde d'antimoine et 4,12 parties de 2,4,6-tribromaniline, oxj^urge le mélange avec de l'azote et on le chauffe pendant 25 minutes sous atmosphère d'azote au bain d'huile à 285°C, jusqu'à ce que le mélange soit fondu. On agite ensuite le 10 mélange énergiquement pendant 15 minutes pour obtenir une masse fondue visqueuse homogène. On laisse ensuite refroidir cette masse après en avoir retiré l'agitateur. Le polymère blanc a une viscosité relative de 55,7, un point de ramollissement Vicat de 274°C, un nombre de groupes aminé 15 terminaux de 50,7 équivalents/10^ g, un nombre de groupes carboxyle terminaux de 87,0 équivalents/10^ g et il contient 2,21 $ de brome. Le polymère est filé à l'état fondu à 295°0 en un filé de cinq filaments,à une vitesse d'enroulement de 120 m/mn. Le filé est étiré à froid à un rapport d'étirage de 4,0, ce qui lui con-20 fère les propriétés suivantes : Denier 56,5 Extensibilité, * 25,7 Ténacité g/d 3,92 Le filé est tricoté en bas d'environ 10 cm de largeur sur 25 une tricoteuse mécanique circulaire et les bas sont soumis à un essai d'inflammabilité au moyen de la méthode décrite, après avoir été soumis à un lavage aqueux pour en éliminer l'apprêt de filage. En même temps, un échantillon témoin lavé de filé de "Nylon" 6.6 est expérimenté dans les mêmes conditions. Les résultats sont 30 récapitulés ci-après : TABLEAU XI Echantillon Longueur moyenne Temps moyen de de carbonisation combustion "Hylon" 6.6 + 2,4,6-tribromani- 6,55 cm 23,8 s line + 2 eA de ^£0^ 35 "Nylon" 6.6 (témoin) 40,6 cm 141,2 s 71 26601 17 2099485 Le filé contenant du brome et du trioxyde d'antimoine a un plus haut degré de freinage de la combustion comparativement au témoin. EXEMPLE 12 5 On mélange correctement 95,22 parties en poids de "M'yIon" 6.6 contenant 2 $ de trioxyde d'antimoine et 4,78 parties de 2,4,6,2',4',6'-hexabromodiphényle, on purge le mélange à l'azote et on le chauffe pendant 25 minutes sous atmosphère d'azote au bain d'huile à 285°C jusqu'à ce que le mélange soit fondu. On 10 agite énergiquement le mélange pendant 20 minutes pour obtenir une masse fondue visqueuse homogène. On laisse ensuite refroidir cette masse après en avoir retiré l'agitateur. Le polymère d'un blanc sale a une viscosité relative de 40,0, un point-de ramollissement Vicat de 268°C, un nombre de groupes g 15 carboxyle terminaux de 175,0 équivalents/10 g, un nombre de groupes aminé terminaux de 5,1 équivalents/10^ g et il contient 3,64 % de brome. On le file à l'état fondu à 292°C en un filé de dix filaments, à une vitesse d'enroulement de 120 m/mn. Le filé est étiré à chaud 20 % 100°G et à un rapport d'étirage de 4,0, ce qui lui confère les propriétés suivantes : Denier 70,5 Ténacité g/d 3,55 Extensibilité, $> 33,6 25 Module initial g/d 22,6 Rétrécissement à l'eau chaude, % 13,2 On tricote le filé en bas d'environ 10 cm de largeur sur une tricoteuse mécanique circulaire et on soumet les bas à un essai d'inflammabilité au moyen de la méthode décrite, après les avoir 50 soumis à un lavage aqueux pour en éliminer l'apprêt de filage. Par analyse du tricot, on trouve une teneur en brome de 2,9 $ (perte de brome d'environ 17 ?°). En même temps, on soumet à un essai dans les mêmes conditions un échantillon témoin lavé de "Nylon'* 6.6. Les résultats sont réca-35 pitulés ci-après : 71 26601 18 2099485 TABLEAU XII Longueur moyenne Temps moyen de Echantillon de carbonisation combustion "Nylon" 6.6 + éthea/d' hexabromo- 5,79 cm 24,09 s 5 diphényle + 2 f de "Nylon" 6.6- (témoin) 40,6 cm 117,5 s Le filé contenant du brome et du trioxyde d'antimoine a un plus haut degré de freinage de la combustion comparativement au témoin. 10 EXEMPLE 13 On mélange correctement 94,68 parties en poids de "Nylon" 6.6 contenant 2 % de trioxyde d'antimoine et 5>32 parties de 1,3,5-triphénylbenzène bromé (65,8 fo de brome), on purge le mélange avec de l'azote et on le chauffe pendant 25 minutes sous 15 courant d'azote au bain d'huile à 285°C, jusqu'à ce qu'il soit fondu. On agite le mélange énergiquement pendant 15 minutes pour obtenir une masse fondue Visqueuse homogène. On laisse ensuite refroidir cette masse après en avoir retiré l'agitateur. Le polymère blanc a une viscosité relative de 47,9, un point 20 de ramollissement Vicat de 270°C, un nombre de groupes aminé ter- 6 minaux de 17,1 équivalents/10 g, un nombre de groupes carboxyle terminaux de 138,0 équivalents/10^ g et il contient 3,62 $ de brome. Le polymère est filé à chaud à 294°C en un filé de 10 filaments à une vitesse d'enroulement de 12Qm/mn. 25 Le filé est étiré à chaud à 100°C, à un rapport d'étirage de 4,0, ce qui lui confère les propriétés suivantes : Denier 42,6 Ténacité g/d 3,95 Extensibilité, $> 29,0 30 Module initial g/d 22,1 Rétrécissement à l'eau chaude, f» 12,5 Le filé est tricoté en bas d'environ 10 cm de largeur sur une tricoteuse mécanique circulaire et les bas sont soumis à un essai d'inflammabilité au moyen de la méthode décrite, après avoir 35 subi un lavage aqueux.pour éliminer l'apprêt de filage. L'analj'se du tricot indique une teneur en brome de 3,5 1° (faible perte de brome). En même temps, on soumet à un essai dans les mêmes conditions un échantillon témoin lavé du filé de "Nylon" 6.6. Les ré-40 sultats sont reproduits sur le tableau suivant s 71 26601 19 2099485 TABLEAU XIII Longueur moyenne Temps moyen de Echantillon de carbonisation combustion "Nylon" 6.6 + 1,3,5-triphényl- 7,62 cm 36,3 s 5 benzène bromé + 2 $ de Sbo0, d o "Nylon" 6.6 (témoin) 40,6 cm 117,5 s On constate que le filé contenant du brome et du trioxyde d'antimoine a un meilleur degré de freinage de la combustion, comparativement au témoin. 10 EXEMPLE 14 On mélange correctement 95,23 parties en poids de "Nylon" 6.6 contenant 2 $ de trioxyde d'antimoine et 4,77 parties de m-terphényle bromé (73,4 i« de brome), on purge à l'azote et on chauffe pendant 20 minutes jusqu'à ce que le mélange soit fondu. 15 On agite énergiquement le mélange pendant 20 minutes pour obtenir une masse fondue visqueuse homogène. On laisse ensuite refroidir cette masse après en avoir retiré l'agitateur. Le polymère d'un blanc sale a une viscosité relative de 39,4, un point de ramollissement Vicat de 260°0, un nombre de 20 groupes aminé terminaux de 7,5 équivalents/10^ g, un nombre de 6 groupes carboxyle terminaux de 183,0 équivalents/10 g et il contient 3,46 i<> de brome. On file le polymère à l'état fondu à 285°C en un filé de dix filaments,à une vitesse d'enroulement de 120 m/mn. Le filé est 25 étiré à chaud à 100°C et à un rapport d'étirage de 4,0, ce qui lui confère les propriétés suivantes : Denier 42,8 Ténacité g/d 3,92 Extensibilité, 21,9 30 Module initial g/d 25,3 Rétrécissement à l'eau chaude, 11,9 Le filé est tricoté en bas d'environ 10 cm de largeur sur une machine à tricoter circulaire et il est soumis à un essai d'inflammabilité selon la méthode décrite, après avoir subi un 35 lavage aqueux pour éliminer l'apprêt de filage. L'analyse du tricot indique une teneur en brome de 3,05 i° (perte de brome de 11 f<> environ). 71 26601 2099485 En même temps, on soumet à un essai dans les mêmes conditions un échantillon témoin lavé du filé de "Nylon" 6.6. Les résultats sont récapitulés ci-après : TABLEAU XIV 5 Longueur moyenne Temps moyen de Echantillon de carbonisation combustion "Nylon" 6.6 + m-terphényle 6,04 cm 22,08 s bromé + 2 $ de Sbo0, d. o "Nylon" 6.6 (témoin) 40,6 cm 76,0 s 10 Le filé contenant du brome et du trioxyde d'antimoine a un meilleur degré de freinage de la combustion comparativement au témoin. EXEMPLE 15 On charge 1*autoclave avec 1600 parties en poids d'adipate 15 d'hexaméthylène-diammonium, 246 parties du sel d ' hexaméthylène- diammonium du 2,7-dibromo-9,9-bis-(0-carboxyéthyl)-fluorène (DBFA) , 3 $> du poids du polymère final de trioxyde d'antimoine, 0,5 mole % d'une solution aqueuse d'acide acétique et 1000 parties d'eau,et on effectue la polymérisation de la manière classique. 20 Le polymère résultant a une viscosité relative de 27,6, un nombre de groupes aminé terminaux de 31,7 équivalents/10^ g, C un nombre de groupes carboxyle terminaux de 150,0 équivalents/10 g et il contient 3,89 $ de brome. On le file à l'état fondu à 279° et l'on obtient ainsi un 25 filé de dix filaments à une vitesse d'enroulement de 120 m/mn. Le filé est étiré à chaud à 80°C, à un rapport d'étirage de 4,0, ce qui lui confère les propriétés suivantes : Denier 86,5 Ténacité g/d 3,44 30 Extensibilité, i» 23,3 Module initial g/d 25,7 Rétrécissement à l'eau chaude,. 15,9 Le filé est tricoté en bas d'environ 10 cm de largeur sur une tricoteuse mécanique circulaire et les bas sont soumis à 35 un essai d'inflammabilité au moyen de la méthode décrite, après les avoir soumis à un lavage aqueux pour en éliminer l'apprêt de filage. L'analyse du tricot indique une teneur en brome de 3,63 %. Il 26601 2099485 En même temps, on soumet à un essai dans les mêmes conditions un échantillon témoin lavé du filé de "Nylon" 6.6. les résultats sont récapitulés ci-après : TABLEAU XV 5 Longueur moyenne Temps moyen de Echantillon de carbonisation combustion "Nylon" 6.6 + 3 i° de Sb2Û^ 5,6 cm 45,8 s + sel de DBFA "Nylon" 6.6 (témoin) 40,6 cm 117,5 s Le filé contenant du brome et du trioxyde d'antimoine a 10 un meilleur degré de freinage de combustion comparativement au témoin* EXEMPLE 16 Le polymère de l'exemple 15 est moulé en barres d'essai de la manière recommandée par ASTM-D635-68,et leur xiiflammabilité 15 est comparée à celle d'une barre de "Nylon" 6.6 (témoin). Tous les échantillons sont "non combustibles" selon la norme ASTM-D635-68, c'est-à-dire qu'après deux inflammations, la combustion n'atteint pas le repère de 2,54 cm. Les temps combinés de combustion après les deux inflammations sont les suivants : 20 Echaùtillon d'essai 3,0 s "Nylon" 6.6 (témoin) 18,5 s EXEMPLE 17 On mélange 95,27 parties en poids de copolyamide 6.6/6 contenant 2,40 # de trioxyde d'antimoine et 10,0 i» de "Nylon" 6, 25 et 4,73 parties de 2,4,6,2',4',6'-hexabromodiphénylméthane, on purge à l'azote et on chauffe à 285°C au bain d'huile pendant 20 minutes sous atmosphère d'azote, jusqu'à ce que le mélange soit fondu. On agite énergiquement le mélange pendant 10 minutes pour produire une masse fondue visqueuse homogène. On laisse ensuite 30 refroidir cette masse après en avoir retiré l'agitateur. Le polymère a une/Viscosité .relative de 39,3, un point de ramollissement Vicat de 255°C et il contient 3,62 i° de brome. On le file à l'état fondu à 258°C en un filé de dix filaments^ à une vitesse d'enroulement de 120 m/mn. On étire le filé 35 à froid à un rapport d'étirage de 4,0, ce qui lui confère les propriétés suivantes : 71 26601 2099485 Denier 100,5 Ténacité g/d 3,88 Extensibilité, 49,3 Module initial g/d 16,4 5 Rétrécissement à l'eau chaude, ?° 17,7 Le filé est tricoté en bas d'environ 10 cm de largeur sur une tricoteuse mécanique circulaire et soumis à un essai d'inflammabilité au moyen de la Méthode décrite, après avoir subi un lavage aqueux pour éliminer l'apprêt de filage. L'analyse du tri-10 cot indique une teneur en brome de 2,9 En même temps, on expérimente dans les mêmes conditions un échantillon témoin lavé du filé de "Nylon" 6.6. Les résultats sont reproduits ci-après : TABLEAU XVII 15 Longueur moyenne Temps moyen de Echantillon de carbonisation combustion Copolyamide 6.6/6 + 2,41 % de 4,8 cm 15,6 s Sb20_ + hexabromodiphényl- méthane 20 "Nylon" 6.6 (témoin) 40,6 cm 117,5 s Le filéfcontenant du brome et du trioxyde d'antimoine a un meilleur degré de retardement de l'inflammation comparativement au filé témoin. EXEMPLE 18 25 On mélange 94,7 parties en poids de copolyamide 6.6/6 con tenant 10 i» de "Nylon" 6 et 2,8 % de trioxyde d'antimoine, et 5,27 parties de tris(2,4-dibromophényl)amine, on purge le mélange à l'azote et on le chauffe à 285°C au bain d'huile pendant 20 minutes sous atmosphère d'azote}jusqu'à ce qu'il soit fondu. On 30 agite énergiquement le mélange pendant 10 minutes pour obtenir une masse fondue visqueuse homogène qu'on laisse ensuite refroidir après en avoir retiré l'agitateur. Le polymère blanc a une viscosité relative de 42,3, un point de ramollissement Vicat de 254°C, un nombre de groupée aminé 35 terminaux de 35,5 équivalents/10^ g, un nombre de groupes carbo- g xyle terminaux de 112,5 équivalents/10 g et il contient 3,63 $ de brome. 71 26601 2099485 On le file à l'état fondu à 281°C en un filé de dix filament s, à une vitesse d'enroulement de 120 m/mn. Le filé est étiré à froid à un rapport d'étirage de 4,0, ce qui lui confère les propriétés suivantes t 5 Denier 81,3 Ténacité g/d 3,95 Extensibilité, CA 56,2 Module initial g/d 10,2 Rétrécissement à l'eau chaude, CA 18,7 10 Le filé est tricoté en bas d'environ 10 cm de largeur sur une tricoteuse mécanique circulaire et les bas sont soumis à un essai d'inflammabilité au moyen de la méthode décrite, après avoir subi un lavage aqueux pour éliminer l'apprêt de filage. L'analyse du tricot indique une teneur en brome de 3,05 (perte de 15 brome de 15 ?°). En même temps, on soumet à un essai dans les mêmes conditions un échantillon témoin lavé du filé de "Nylon" 6.6.Les résultats sont récapitulés ci-après : TABLEAU XVIII 20 Longueur moyenne Temps moyen de Echantillon de carbonisation combustion Copolyamide 6.6/6 + Sb^O^ 4,70 cm 19,6 s + tris(2,4-dibromophényl)aminé "Nylon" 6.6 (témoin) 40,6 cm 117,5 s 25 On constate que le filé contenant du brome et du trioxyde d'antimoine a un meilleur degré de freinage de la combustion comparativement à l'échantillon témoin. EXEMPLE 19 On transforme le sel d'hexaméthylène-diammonium de 30 2,7-dibromo-9,9-bis(carboxy-éthyl)fluorène en un polymère "semi-fini" (degré de polymérisation de 4 environ) en agitant 1500 parties du sel avec 1100 parties d'eau distillée dans un autoclave, en élevant la température de 20 à 200°C en une période de 2,75 heures et en maintenant le mélange à 200°C pendant 1 heure. 35 On laisse refroidir l'autoclave et on sépare le polymère "semi-fini" de l'eau, puis on le sèche. Le polymère "semi-fini" est une poudre (en particules de 0,699 mm) et les particules 71 26601 2099485 revêtues de poly(oxyde d'éthylène)glycols de poids moléculaire égal à 1540 et 4000 (1 de chaque sur la base du poids du polymère "semi-fini"), sont appliquées sous la forme d'une solution méthanolique de manière à former un liant. Après l'évapora-5 tion du méthanol, les granules de grand diamètre sont subdivisés de nouveau et le produit est transformé en pastilles de poids moyen égal à 0,087 g, au moyen d'une pastilleuse. Un "Nylon" 6.6. contenant 2,3 de trioxyde d'antimoine est filé à une vitesse de 5,5 kg/h sur un type classique de métier à 10 filer traitant une masse fondue, avec une capacité de traitement de 1020 g. Les pastilles (152 g) de polymère "semi-fini" indiquées ci-dessus, contenant 27 % de brome, sont ajoutées en un seul lot, par une conduite d'alimentation, à la masse fondue de manière à ajuster sa teneur en brome à une valeur calculée de 3,5 #. Ensuite, 15 les pastilles sont introduites régulièrement par une machine de distribution de pastilles à un débit de 11,9 g/mn (137 pastilles/mn). Le filé blanc de vingt filaments que l'on obtient et qui contient 3,2 % de brome est étiré à 120°C et à un rapport d'étirage de 4,0 pour donner un filé étiré ayant les propriétés suivantes : 20 Denier 66 Ténacité 3,6 Extensibilité 19 % Module initial 20 Le bas tricoté à partir de ce filé, lavé et soumis à un 25 essai d'inflammabilité conformément aux exemples précédents, donne les résultats suivants : TABLEAU XIX Longueur moyenne Temps moyen de Echantillon de carbonisation combustion 30 "Nylon" 6.6 + 2 % de Sb20^ 4,06 cm 9,3 s + 3,2 $ de brome (acide dibromo "F") , . , ' longueur totale "Nylon" 6.6 (témoin) 40,6 cm 149 s EXEMPLE 20 35 Les composés suivants, non conformes à la présente inven tion, sont ajoutés au "Nylon" 6.6. fondu pour ajuster la teneur en halogène à 2 %, On constate que tous ces composés donnent un composé de teinte très modifiée . 71 26601 25 2099485 10 15 20 25 30 35 Nom des composés phosphate de tris(2,3-dibromopropyle) 2,3,5,6-tétrachloro-p-xylylène-diamine 1,2,4,5-tétrachlorobenzène poly-2,2-bis(ehlorométhyl)oxypropylène anhydride tétrabromophtalique tétrabromobisphénol-A pentabromophénol pentachlorophénol hexachloroberizène anhydride 4,5-dibromohexahydrophtalique acide 2,5-dibromotéréphtalique acide 2-bromotéréphtalique acide 4-bromoisophtalique acide 2,5-dichlorotéréphtalique 2,3,4,6-tétrachlorotéréphtalate diméthylique acide 2,3,5,6-tétrafluorotéréphtalique anhydride chlorendique 40 dibromure de pentaérythrityle tribromure de pentaérythrityle pentaérythrityle-monochloral pentaérythrityle-dichloral décabromodiphényle acide dibromoisophtalique anhydride d'acide 5,6,7,8,9,9-hexachloro-1,2,3,4,4a,5,8,8a-o ctahydronaphtalène -2,3-dicarboxyliqae acide 2,5-dibromohydroquinone-0,O-diacétique acide tétrabromo-bis-phénol-A-0,0-diacétique bis(2-bromo-4-carbométhoxyphénoxy)éthane bis(2,4-dibromophényl)aminé bis(4-bromophényl)aminé Observations effectuées sur la masse fondue de "Nylon" noir noir élimination par sublimation à 95 % (ce qui reste donne un polymère crémeux) brun brun verdâtre (faible viscosité relative) noir noir noir orangé orangé (faible viscosité relative) jaune (une grande partie n'est pas amidée et est perdue pendant le traitement) kaki gris foncé brun gris foncé kaki brun foncé (faible viscosité relative) gris foncé gris verdâtre brun foncé brun foncé brun kaki brun foncé noir brun foncé brun violet-pourpre rose purpurin 71 26601 26 2099485 REVENDICATIONS 1. Nouveaux polymères, caractérisés par le fait qu'ils ont une inflammabilité réduite, du fait de l'addition à un polymère original d'un ou plusieurs composés répondant à l'une des défi- 5 nitions suivantes : (1) la molécule du composé comporte un ou plusieurs noyaux benzéniques, ou bien une ou plusieurs structures formées de noyaux benzéniques condensés, ou encore une combinaison de ces noyaux et de ces structures de noyaux ; des noyaux benzéniques adjacents peuvent 10 être attachés par une ou deux liaisons; s'il y a une liaison, ce peut être une liaison directe ou une liaison par l'intermédiaire de groupes qui sont stables dans la masse fondue de polyamide, par exemple -(CR2)n-, -0-, -SO^-, -0-(CR2)m0-, R désignant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et n étant égal ou supérieur à 15 1 et compris de préférence entre 1 et 6, et m est égal à 2 ou plus R' de 2 et?de préférence^égal à 2-6, ou bien -N-, R* désignant un groupe aralkyle ou (2) au moins un noyau benzénique ou une structure de noyaux condensés est substitué par un ou plusieurs halogènes ; 25 (3) la molécule peut être substituée en plusieurs points par des groupes à réaction de polymérisation, par exemple des groupes formant un amide ou leurs dérivés polymérisables, pourvu que ces groupes ne provoquent pas une décoloration sensible du polymère, ces groupes étant de préférence séparés de tout noyau benzénique 30 ou de toute structure de noyaux condensés par un groupe alkylènef et (4) aucun halogène ne doit être en position ortho par rapport à tout autre halogène, ni par rapport à tout groupe acceptant des électrons. 2. Polymères suivant la revendication 1, caractérisés par 35 le fait que le polymère original est un polyamide. 3. Polymères suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que le polymère original est le poly- 71 26601 2099485 hexaméthylène-adipamide. 4. Polymères suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que le polymère original est un copolyamide. 5. Polymères suivant l'une quelconque des revendications 1 5 à 3, caractérisés par lè fait que n du ou des composes est égal à 1-6. 6. Polymères suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que m du ou des composés est égal à 2-6. 10 7. Polymères suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que l'halogène du composé est le brome. 8. Polymères suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le ou les composés sont choisis 15 parmi les composés suivants : bis(p-bromophénoxy)éthane, tris(p-bromophényl)aminé, 2,4,6,2',4',6'-hexabromodiphényle,.1,3,5-tri-bromobenzène, 2,4,6-tribromomésitylène, 2,7-dibromo-9,9-bis -(P-carboxyéthyl)fluorène, 2,4,6,2',4',6'-hexabromodiphénylméthane, tris(2,4-dibromophényl)aminé. 20 9. Polymères suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des oxydes métalliques synergiques ne modifiant pas la couleur. 10. Polymères suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait que le composé a été ajouté 25 sous la forme de pastilles au polymère fondu avant sa mise en forme ou son extrusion. 11. Articles tels que filaments, filés, pellicules, feuilles ou pièces moulées»obtenus à partir de polymères conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 9.