FR 2058286 A1 19710528 FR 7029899 A 19700813 70 29899 1 2058286 La présente invention concerne la fabrication de stratifiés au moyen d'une composition adhésive pour lier entre elles les couches du stratifié. Un stratifié est une structure dans laquelle une couche 5 de matière est liée à la surface plane d'un article qui peut lui-même être une couche d'une matière ou être massif. La surface plane est dénommée substrat. Le substrat peut avoir la même surface que la couche supérieure voisine ou bien dépasser totalement de sorte que la totalité de la couche est superposée sur le 10 substrat mais la couche ne doit pas dépasser du substrat Ainsi» si seulement une partie de la couche est superposée sur le substrat la structure résultante n'est pas vraiment un stratifié. Un stratifié peut contenir plus de deux couches voisines* la couche supérieure ci-dessus mentionnée étant le substrat pour une 15 nouvelle couche et ainsi de suite* les relations entre les dimensions du substrat et de la couche dans chaque paire de couches étant comme indiquées ci-dessus. L'invention s'applique à la fabrication de stratifiés. Les surfaces à lier peuvent être de même matière ou de matière dif-20 férente et sont par exemple du contre-plaqué* du carton dur* du panneau d'aggloméré* du bois plaqué* de l'étoffe* du verre, de la brique* du caoutchouc élastomère* du cuir, du papier, de la matière plastique ou du métal. L'invention est particulièrement intéressante pour la fabrication de contre-plaqué. 25 Dans le domaine du contre-plaqué* le procédé actuelle ment prédominant pour former du contre-plaqué consiste à prendre des couches découpées à la taille et aux dimensions désirées et ayant une teneur en eau spécifiée* à appliquer l'adhésif sur toute la largeur des épaisseurs transversales sur leurs deux 30 faces, à superposer en coïncidence les couches de face, les couches transversales et la couche de coeur et ensuite à durcir l'adhésif pour pression élevée à températures élevées dans une presse à plateaux pour lier ensemble les différentes épaisseurs. On découpe ensuite le contre-plaqué aux dimensions désirées 35 et on le passe au papier de verre. Ce système présente plusieurs inconvénient. Par exemple, un inconvénient de la production du contre-plaqué est le temps nécessaire à durcir l'adhésif à températures et pression élevées. 70 29699 2 2058286 Des durées de durcissement de 10 à 15 minutes ou davantage sont nécessaires pour la plupart des adhésifs du commerce à l'heure actuelle. Ainsi, l'opération de durcissement dans la presse à pla-teauxest l'une des étapes principales qui détermine le débit de 5 l'atelier. Un autre inconvénient du procédé actuel de fabrication du contre-plaqué est que les couches doivent être séchées jusque de faibles teneurs en humidité avant l'application de l'adhésif. Cette étape est non seulement coûteuse mais peut aussi être le facteur principal déterminant la productivité de l'usine de 10 fabrication de contre-plaqué» Si les épaisseurs individuelles ne sont pa's suffisamment sèches» l'humidité se volatilise en vapeur pendant le durcissement à chaud et provoque la délamination du panneàu durci à l'ouverture de la presse. De même» les adhésifs classiques» en mélange ou non avec des solvants volatils* peuvent 15 former dessous-produits de l'adhésif pendant l'étape de durcissement et entraîner ainsi un dégagement d'odeurs désagréables' et éventuellement poser un problème d'irritation de la peau pour le personnel de l'usine. Un autre Inconvénient est que, aux températures élevées nécessaires pour obtenir une vitesse de 20 durcissement acceptable dans l'industrie» il est possible qu'il se produise un gauchissement et une usure en dents de scie du stratifié» résultant de la perte d'humidité» outre d'autres changements de dimensions provoqués par la chaleur et la pression élevées. Un autre inconvénient des adhésifs actuels utilisés 25 dans le domaine^ des contre-plaqués est- ieur durée admissible de stockage relativement courte. Autrement dit,;, l'adhésif doit être utilisé dans un certain temps limité ou bien il durcit tout seul, même à la température ambiante» ce qui entraîne des pertes et des inconvénients. 30 L'invention concerne un procédé pour la fabrication de stratifiés» en particulier de contre-plaqué» ne nécessitant pas une température élevée» une pression élevée ou une longue durée pour le durcissement de l'adhésif. L'adhésif utilisé ne nécessite pas de solvant, ne produit généralement pas de sous-produits vola-35 tils au cours de la réaction de durcissement et possède une durée admissible de stockage prolongée. 70 29899 3 2053286 Selon l'invention, on fabrique des stratifiés en utilisant comme adhésif une composition liquide d'adhésif durcis-sable comprenant un polyène contenant au moins deux liaisons carbone-carbone insaturées réactives par molécule et.un polythiol 5 contenant au moins deux groupes thiol par molécule., le nombre total de fonctions réactives dans a) les liaisons carbone-carbone insaturées réactives par molécule de polyène et b) les groupes thiol par molécule de polythiol, étant supérieurs à i On applique la composition d'adhésif sur au moins une surface de 10 chaque paire de couches de l'assemblage par stratifié, l'ensemble est maintenu au moins sous la pression du contact et soumis à l'action d'un générateur de radicaux libres , de préférence des raoiations énergétiques* pour durcir l'adhésif» Un avantage particulier de l'adhésif de l'invention est que l'adhésif peut 15 être durci par des radiations énergétiques (électromagnétiques ou ionisantes) de manière très efficace et économique en présence d'oxygène (par exemple dans l'air) dans les conditions ambiantes. La dosé de radiation nécessaire est faible et le temps. d'exposition nécessaire au durcissement est très court. 20 La composition adhésive peut être appliquée à"l'une quelconque des couches c'est-à-dire les couches de face, les couches transversales ou les couches de coeur mais conformément à une pratique courante à-présent dans le domaine du contre-plaqué, on l'applique habituellement uniquement aux couches trans-25 versales ou à la couche de coeur si on n'utilise pas de couches transversales. La composition adhésive est en général appliquée à l'aide des encolleuses classiques actuellement utilisées dans l'industrie. L'invention est décrite ci-après en référence à 30 la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement un appareil pour sa mise en oeuvre dans la fabrication du contre plaqué o Dans cette figure, on a représenté une couche transversale 10 sur un tapis transporteur 11. Les couches transversales 35 sont envoyées vers au travers d'une encolleuse 12 qui applique la composition adhésive contenant le polyène et le polythiol sur les deux faces de la couche. Les couches transversales ainsi revêtues 70 2$m 4 20S8286 passent au travers de.1'encolleuse sur un tapis transporteur 13. Les couches transversales revêtues d'adhésif sont alors superposées k la main entre les couches de face et là couche de coeur de manière à former un assemblage 14 avec le -nombre de 5 couches voulu . Habituellement, les couches dè face-et 'de coeur ne sont pas revêtues d'adhésif et*sont donc placées sur le tapis transporteur 13 à la main» Ainsi par exemple, dans, un contre-plaqué à cinq couches, on trouvera deux couches de faces extérieures une couche de ooeur au centre et deux oouches transversales placées 10 entre les couches de face et la eouche.de coeur» Pour fabriquer un contre-plaqué à trois couches, il suffit de revêtir uniquement la couche centrale, c'est-à-dire la couche de coeuij de la composition adhésive, sur les deux faces. L'assemblage superposé des couches est ensuit© passé entre cîswx 'sajpia transporteurs conver-15 g©nts 15 qui provoquent- un© application 'de pression et par suite une répartition uniforme de la composition adhésive. l'ensemble est ensuite passé sous un .jeu de cylindres 16 qui le maintient sous pression,, Immédiatement après les cylindres 16 se trouve un générateur à faisceau d'électrons 18, lui-même suivi d'un nouveau 20 jeu d® cylindres 17. Au moment ou l'assemblage passe sous le générateur* il est soumis à ime irt&âiaïion par des. particules à haute énergie ou par des rayons y ou pas? des rayons X capables d® pénétrer dans tout© l'épaisseur de 13assemblage. Cette irradiation provoque 1® durcissement dis la, sorapôsition adhésive polyène-25 polythiol presque instantanément,, c'est'-à-dire -en un 1/10 à 5 secondes » Toute l'opération est» effectua ? à température et pression ambiantes„Pour assurer la protection des opérateurs, - le générateur à faisceau d'électrons et les deux jeux de cylindre 16 et 17 sont entourés d'un écran 19. Ls contre-plaqué lié sor-30 tant de la zone protégée par l'écran est repris par un tapis transporteur 20 après quoi il .est ébarbé puis "sablé - selon des techniques classiques > Ls procédé d© liaison par* adhésif selon l'invention peut être appliqué à la liaison d'un contre-plaqué plan ou gauche» 35 Pour lier un contre-plaqué gauche- les épaisseurs sont simplement placées dans un moule ou un châssis et soumises à irradiation comme décrit ci-dessus à température et pression ambiant®, ' BAD ORIGINAL 70 29899 5 2058286 Les polythiols et un groupe de polyènessusceptibles d'être introduits dans l'adhésif sont ceux décrits dans la demande de brevet britannique n° 34 436/67, au nom de la demanderesse. Autrement dit, un groupe des polyènes utilisables dans la présente invention consiste en composés de ce type qui possèdent un poids moléculaire de 50 à 20 000, une viscosité de 0 à 20 00Q 000 de centipoises à 70°C, et répondent à la formule générale /"AJ2 «m 10 dans laquelle ^représente un groupe n R-C=y- ou R-C=C-R R 15 m est un nombre dont la valeur est égale à au moins 2, chacun des symboles R représente*indépendamment un atome d'hydrogène, ou d'halogène ou ni groupe aryle éventuellement substitué, cycloalkyle, aralkyle éventuellement substitué ou alkyle éventuellement substi-20 tué et contenant de 1 à 16 atomes de carbone, et A est un motif organique polyvalent exempt de (1) groupes insaturés carbone-carbone réactifs, tels que définis ci-après et de (2) groupes insaturés coifligués avec les liaisons multiples de X. Ainsi, A peut contenir des groupements cycliques et des proportions mineures 25 d'hétéro-atomes tels que N, S, P ou 0, mais il contient principalement des chaînons carbone-carbone, carbone-oxygène ou silicium-oxygène, en l'absence de tout groupe insaturé réactif carbone-carbone „ Telle qu'on l'utilise dans la présente demande, l'ex-30 pression "réactif" appliquée à un groupe carbone-carbone insaturé désigne un groupe insaturé carbone-carbone aliphatique qui réagit dans des conditions appropriées et décrites ci-après avec les groupes thiol , en formant le chaînor. thioéther 35 -Jj-S-jî- L'expression "non réactive" appliquée à une insaturation carbone-carbone désigne entre autres les groupes * 70 29899 6 2058286 trouvé dans les cycles aromatiques (par exemple les cycles de benzène, de pyridine ou d'antfaracène) et qui ne régissent pas dans les mêmes conditions avec les thiols en formant des chaînons thio-éthers. Les groupes insaturés "réactifs" carbone-carbone sont 5 en général ceux qui répondent à l'une des formules suivantes (1) - ch = ch - (5) -c - (j - (2) - c » c - (6) -c » ch - i ' 1q (3) - ch - chp (7) -ch » ç- * I (4) - c » ch (8) -ç « ch2 1 15 Normalement, les groupes carbone-carbone insaturés réactifs sont ceux qui, par eux-mêmes* sont capables de participer à une polymérisation par addition induite par des radicaux libres. L'expression "polyène" désigne des alkènes ou des al-20 kynes simples ou complexes, portant plusieurs groupes fonctionnels insaturés carbone-carbone "réactif" latéraux, en position terminale par molécule moyenne. Ainsi par exemple', un diène est polyène qui porte deux doubles liaisons carbone-carbone "réactives" par molécule moyenne, alors qu'un diyne est un polyène qui contient 25 dans sa structure deux triples ISaisons carbone-carbone"réactives" par molécule moyenne.Les combinaisons de doubles liaisons "réac-' tives" et de triples liaisons "réactives" dans la même molécule sont également possibles;c'est le cas par exemple du monovinyl-acétylène. Pour abréger, tous ces composés sont désignés sous le 30 nom de "polyène", qu'il s'agisse de doubles et/ou de triples liai soie . L'expression "terminale"tele qu'on l'utilise dans la présente desarfffcâcn pour définir la position de 1'insaturation fonctionnelle carbone-carbone réactive, indique que cette insaturation fonctionnelle est à une extrémité de la chaîne principale de la 35 molécule; alors que l'expression "proche terminale" indique que l1insaturation fonctionnelle n'est pas éloignée de plus de 16 atomes de carbone d'une extrémité de la chaîne principale de S* 70 29899 7 2058286 la moléculeo L'expression "latérale" indique que 1!insaturation réactive carbone-carbone est placée, en pçsition terminale ou proche terminale, sur une ramification de la chaîne principale et non en position terminale au voisinage de l'extrémité de la chaîne principale» Les polyènes du groupe défini ci-dessus sont exempts de conjugaison terminale c'est-à-dire que les groupements insaturés "réactifs" peuvent ne pas être liés directement à des motifs insaturés sont réactifs tels que les motifs suivants 10 ■fl -C- ou ou à des motifs analogues avec formation d'un système conjugué 15 de liaisons insaturées comme par exemple dans R- 3-C- i 11 20 Comme exemples particuliers de polyènes utilisables dans la présente invention on citera s 1) les polyuréthanes à groupes terminaux crotonyle contenant deux doubles liaisons "réactives" par molécule moyenne dans une position proche terminale et répondant à la formule générale 25 moyenne ' CH?-CH=Crt-CHp-0-p»NH" S CH iffl-C- 11 -4O»ch0CH^-V- t— cL Jt —0» 0 30 CH^-CH=CH-CHo-0-C-NH dans laquelle x est égal au moins à 1, 2) les copolymères ternaires éthylène/propylène/diène non, conjugué 35 tels que le produit du commerce "Nordel 1040" de la firme DuPont,, qui contient des doubles liaisons "réactives" latérales de formule -CEL-H5H»CH-CH„ 2 BAD ORIGINAL 70 29899 8 20S8286 3) un ester allylique d1 un polyisobtitylene à groupes carboxyle terminaux de formule 5 ch2=ch-ch2-o-c- \ c»0-ch2-gh=ch2 0 10 dans laquelle x est égal au moins à 1, . 4) le composé suivant qui contient des doubles liaisons "réactives" proches-terminales Cl'""1' ch3 ( ch2 ) 7-ch=ch—(ch2 ) 7-c_-4°c3h6 )x-0-c —fcH2 )7-ch=ch-— 4ch2 15 0 0 dans laquelle x est égal au moins à ïs 5) Le produit de la réaction d'un prépolymère de polyuréthane à groupes terminaux isocyanate, spécialement un diiocyanate,spé-20 cialement un diisocyanate de polyéther, avec une quantité voisine de l'équivalent théorique d'alcool allyllque, d'allylamine ou de diallylamine, 6) le produit de réaction d'un diisocyanate tel que le diisocyanate de toluylène avec une quantité voisine de l'équivalent théorique 25 d'un alcool ou d'une anine contenant au moins un groupe allyle . insaturés analogues à ceux du premier groupe, sauf que les doubles liaisons ou triples liaisons se situent principalement à l'intérieur de la chaîne principale des molécules. On citera en 30 particulier les élastomères classiques (dérivés principalement de diènes faonomères connus) comme le polyisoprène* le poly-butadiène* le caoutchouc de styrène-bu t ad i ène f le caoutchouc d'iso-butylène-isoprène3 le polychloroprène..» le caoutchouc de styrène-butadiène-acrylonitrile et les matières analogues; les polyesters 35 insaturés, polyamides et polyuréthanes dérivés de monomères contenant une insaturation "réactive", par exemple les polymères de condensation acide adipique-butènediol^ 1,6-hexanediamine-acide Un second groupe de polyènes comprend les polymères BAD ORIGINAL 70 29m 9 2058286 fumarique et 2,4-toluylène~diisocyanate-butènediol, et les composés analogues. Un troisième groupe de polyènescomprend les polyènes semblables à ceux du premier groupe sauf que les liaisons carbone-5 carbone insaturées réactives cont conjuguées ^avec des groupes insaturés voisins. A titre d'exemples de systèmesréactiâ conjugués on peut citer , sans limitation, les groupements de formules suivantes 10 -CSC-C. , -Ç=Ç-$- et ■Ç-S- et -Ç«C-l-, il fir Quelques exemples caractéristiques de polyènes polymères contenant des groupements à doublas liaisons conjuguées réactives tels que dé-15 crits ci-dessus sont le diacrylate de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 750* le diméthacrylate de polytétra-méthylèneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 1175 le triacrylate.du produit de réaction du triméthylolpropane avec 20 moles d'oxyde d'éthylène et les composés analogues» 20 Un quatrième groupe de polyènes semblable au premier groupe, mais qui n'est pas décrit dans la demande de brevet anglais r? 4-36/67» comprend ceux qui ont au moins deux fonctions ène ou yne et qui sont formés par a) réaction de 1) un époxyde organique contenant au moins deux groupes 25 - CH - CH - 0 dans sa structure avec 2) une hydrazine, une aminé primaire ou secondaire, un sel d'aminé tertiaire, un alcool ou un thioàlcool 30 ou un acide organique, le réactif 2) contenant au moins un groupement à insaturation éthyléaique ou acéty1 énique réactif ou bien b) par réaction de 3) un époxyde organique contenant au moins un groupement à insaturation éthylénique ou acéthylé-nique réactif avec 4) l'hydrazine ou un composé organique eon-35 tenant au moins deux radicaux ayant un atome d'hydrogène réactif vis-à-vis du groupe époxy du réactif"3) et répondant à la formule L -N- , -N+-H, -OH* -SH* -B-H ou-?-H lît ^ ^ 70 29899 10 2058286 Normalement, les réactifs 2 et 3 sont polymérisables eux-mêmes (polymérisation d'addition amorcée par radicaux libres). Des exemples de composés du quatrième groupe de polyène sont décrits dans la demande de brevet anglais n° 8938/70 déposée au nom 5 de la demanderesse. Les polyènes préférés comprennent les produits obtenus par réaction d'une mole de diglycidyléther avec 2 moles d'allylhydrazine, d'allylamine ou de diallylamine. 10 Les polyènes doivent contenir en moyenne au moins deux liaisons carbone-carbone insaturées réactives par molécule et avoir une viscosité de l'ordre de 0 à 20 000 000 de centi-pois.es à 70°C. Les polyènes qui ne sont pas liquides à la température ambiante peuvent iStre mélangés avec un solvant Inerte 15 un agent dispersant ou un plastifiant, pour donner une composition qui est liquide à la température ambiante. Les polyènes ont généralement des poids moléculaire de 50 à 20 000 de préférence de 500 à 10 000. Le terme "polythio]s"utilisé dans la présente description 20 s'entend pour désigner des composés organiques simples ou complexes ayant plusieurs groupements fonctionnels SH en chaîne .latérale ou en position terminale par molécule. Les polythiols peuvent contenir en moyenne au moins deux groupes SH par molécule. Ils ont ordinairement une gamme de viscosité de 0 à 20 000 000 . 25 de centipoises à 70°C, mesurée au viscosimètre Brookfield. L'expression polythicl comprend les susbtances qui en présence d'un solvant inerte, d'un agent de dispersion ou d'un plastifiant,' , tombent dans la gamme de viscosité indiquée ci-dessus, à J0°C. Les polythiols que l'on peut mettre en oeuvre dans l'invention 30 ont ordinairement des poids moléculaires dans la gamme de 50 à 20 000 de préférence de 100 à 10 000. : Les polythiols peuvent être illustrés par la formule générale r8—esH)n 35 dans laquelle n est au moins égal à 2 et Rg.représente un reste organique polyvalent ne comprenant pas d'insaturation carbone- 70 29899 ii 20S828d carbone réactive . Ainsi, Rg peut contenir des groupements cycliques et de faible quantité d'hétéro-atomes te3s que N, S, P ou 0 mais contient principalement des liaisons carbone-hydrogène5 carbone-oxygène ou silicium-oxygène, sans insaturation carbone-5 carbone réactive. Une classe de polythiol que l'on peut mettre en oeuvre avec les polyènes dans l'invention pour obtenir un adhésif à base de polythioéther comprend les esters d'acides-thiolsde formule générale 10 HS-Rg-COOH " dans laquelle Rq est un reste organique bivalent ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone réactive avec des composés poly-hydroxylés de structure générale 15 R1Q~ fOH) v 'n dans laquelle R^q est un reste organique ne contenant pas d'insatu-20 ration carbone-carbone réactive et n est au moins égal à 2. Ces constituante réagissent dans des conditions appropriées pour donner un polythiol de formule générale R10 f0 25 dans laquelle R^ et R^q sont des restes organiques ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone réactive et n est au moins égal à 2. 30 Certains de ces polythiols tels que les polythiols monomères aliphatiques, par exemple éthane-1,2-dithiol hexaméthylène-1s6-dithiol, décaméthylène 1,10-di wiiol, toluylène-2,4—dithiol, et certains polythiols polymères, tels que les polymères d'éthylcyclohexyldimercaptan à groupes thiol terminaux, 35 et les polythiols semblables qui sont avantageusement et ordinairement synthétisés à l'échelle industrielle, bien qu?ayant des odeurs déplaisantes, peuvent être mis en oeuvre dans l'invention. 7Ô mw 2058286 A titre d'exemples des polythiols préférés pour la mise en oeuvre de l'invention, en raison de leur odeur relativement faible, on peut citer les esters del'acids thioglycolique 5 hs-chgcooh de l'acide a-mercaptopropionique hs -"ch ( ch-, ) -cooh ■ ' V- à. 10 et'del' acide S-mercaptopropionique hs-ch2ch2cogh 15 avec des composés polyhydroxylés tels que les glycols, triols, tétrjtols,, pentitolg, hexitoDs et les analogues.Des exemples particuliers des polythiols préférés comprennent les suivants % éthylèneglycol-bis-(thioglycolate), éthylêneglycol-bis-(p-mercap-topropionate),, triméthylolpropane-tris (thioglycolate), triméthylol-20 propane-tris (p-mereeptopropionate)^ pentaérythritol-tétrakis (thioglycolate) et pentaérythritol-tétrakis (p-mercaptopropionate), qui sont tous disponibles dansleccmmer ce. Un exemple particulier d'un polythiol polymère préféré est le polypropylèneétherglycol-bis-(B-mercaptopropionate) que l'on prépare à partir du polypropylène 25 étherglycol (par exemple Plu'raeol P 2010 fabriqué par la société Wyandotte Chemical Corp,) et d1acide 6-mercaptopropionique par estérification. Les polythiols préférés sont caractérisés par une faible odeur initiale de mercaptan et donnent après réaction des polythio-30 éthers inodores qui sont intéressants du point de vue industriel et utiles comme adhésifs pour toutes les applications en intérieur et en extérieur» L'expression "fonctionnalité" utilisée dans la présente description désigne lô nombre moyen de groupe éthylénique 35 ou thiol par "molécule dans le polyène ou dans le polythiol respectivement, Par exemple un triène est un polyène ayant une moyenne de trois groupes carbone-carbone insaturés réactifs par molécule 70 29899 2058286 et a donc une fonctionnalité f égal à trois. Un dithiolpolymère est un polythiol ayant une moyenne de deux groupes thiol par molécule et a donc une fonctionnalité f égal à deux. Il est entendu, en outre, dans la définition ci-dessus 5 que dans ces systèmes la fonctionnalité du polyène et du polythiol est couramment exprimée en nombres entiers bien qu'en pratique la fonctionnalité réelle puisse être un nombre fractionnaire. Par exemple, un polyène ayant une fonctionnalité nominale de 2 (d'après seulement des considérations théoriques) 10 peut en réalité avoir une fonctionnalité réelle un peu inférieure à deux. Dans un essai de synthèse d'un diène à partir d'un glycol, dans lequel la réaction s'effectue avec un rendement de 100# de la valeur théorique pour la réaction complète, la fonctionnalité (en supposant les produits de départ d'une pureté de 100#) 15 serait de 2,0. Cependant, si on effectue la réaction jusqu'à seulement 90% de la réaction complète théorique, environ 10# des molécules présentes auront seulement un groupe fonctionnel éthylénique et il peut y avoir des traces de substances n'ayant pas du tout de groupement fonctionnel éthylénique. Cependant, envi-20 ron 90# des molécules auront la structure diénique désirée et le produit aura globalement une fonctionnalité réelle de 1,9. Ce produit est utile comme adhésif dans le procédé de l'invention et on le désigne dans la présente description comme ayant une fonctionnalité égale à 2. 25 Si on le désire, on peut former ou produire in-situ les polyènes ou polythiols ci-dessus mentionnés et les durcir encore rapidement par le procédé de l'invention. Pour obtenir la résistance mécanique, la résistance au solvant, la résistance au fluage, la résistance thermique, 30 et l'absence de collant maximales on mélange les constituants réactifs de l'adhésif consistant en polyène et polythiol de l'invention de manière à donner par durcissement des systèmes de polythioéther polymère à réseau tridimensionnel réticulé. Pour atteindre cette formation de réseau infini, les polyènes et polythiols 35 individuels doivent avoir chacun une fonctionnalité au moins égale à 2 et la somme des fonctionnalités du polyène et du polythiol doit toujours être supérieure à 4. On peut également mettre en oeuvre des mélanges des polyènes et polythiols ayant la fonctionnalité indiquée. 70 29899 14 2058286 Les compositions adhésives destinées à être durcies (c'est-à-dire transformés en résines ou élastomères solides) selon l'invention peuvent si on le désire comprendre des additifs tels qu'antioxydants, accélérateurs, colorants, inhibiteurs, 5 activants, charges, pigments, agents antistatiques, agents ignifugeants, agents épaississants, agents thlxotropes, agents tensioactifs, modificateurs de viscosité, huiles diluante^ plastifiants-:, additifs d'adhésivité et les analogues, dans le cadre de l'invention. Ces additifs sont ordinairement mélangés au préala-10 ble avec le polyène ou le polythiol avant ou pendant l'étape de formulation. Les charges que l'on peut incorporer comprennent les résines naturelles ou synthétiques, le noir de carbone, .les fibres de verre, la sciure, l'argile la silice, l'alumine, les carbonates, les oxydes, les hydroxydesçi les silicates, les écail-15 les de verre, les billes de verre, les borates, les phosphates la terre de diatomées, le talc, le kaolin, le sulfate de baryum, ' le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, l'oxyde d'antimoine, et les analogues. Les compositions adhésives peuvent comprendre jusqu'à 500 parties en poids ou 20 d'avantage, et de préférence de 0,005-300 parties en poids, des additifs ci-dessus mentionnés pour 100 parties en poids de l'adhésif polyène-polythiol. Les compositions adhésives contiennent normalement au moins 2# en poids de polyène et au moins 2# en poids de 25 polythiol. Elles peuvent donc comprendre 2 à 98 parties en poids de polyène et 98 à 2 parties en polythiol. Si on utilise un agent chimique générateur de radicaux libres il est normalement présent en quantités comprises entre 0,01 ert 10,0 parties en poids de la composition adhésive polyène-polythiol. 30 Le procédé préféré pour durcir la composition adhésive consiste dans l'irradiation par des radiations ionisantes et on préfère l'irradiation par des particules de haute énergie, rayons y °u rayons X. Ces radiations comprennent les ions positifs par exemple protor.Q, particules a et deutérons, les électrons ou 35 les neutrons. Les particules chargées peuvent être accélérées à des vitesses élevées au moyen de divers mécanismes à gradient de voltage tel qu'un générateur de Van de Graaff, un cyclotron, un 70 29899 15 2058286 accélérateur Cockroft-Walton, un accélérateur à cavité résonante, un bétatron, un transformateur à résonance G„E., un synchro-tron, et les analogues. En outre, l'irradiation par les particules peut également être fournie par des isotopes radioactifs ou dans 5 une pile atomique. Les rayons y ou les rayons X peuvent être obtenus à partir de radio-isotopes (par exemple cobalt 60) ou par bombardement au moyen de particules d'une cible appropriée par exemple par bombardement d'une cible métallique en or par.des électrons de haute énergie. 10 La dose d'irradiation nécessaire pour durcir l'adhésif est ordinairement de 0,00001 à 25 mégarads /s. La quantité de radiations que l'on utilise pour durcir l'adhésif polymère selon l'invention peut varier entre de très larges limites. On utilise habituellement des doses de radiations 15 de moins d'un mégarad jusqu'à 10 mégarads ou davantage pour les électrons, de préférence 0,02 à 5 mégarads d'énergie absorbée. Pour les rayons y ou les rayons X, on utilise des doses de radiations de l'ordre de 0,0001 à 5*0 mégarads d'énergie absorbée. On met ordinairement en oeuvre d'étape d'irradiation à la température 20 ambiante, mais on peut également utiliser des températures inférieures à la température amhiante jusqu'à des températures auxquelles le substrat commence à se dégrader. Lorsqu'on utilise des radiations ionisantes, la profondeur de pénétration dépend de la densité de la substance à pénétrer. 25 Lorsque la radiation ionisante est sous forme dséleotrons, on utilise ordinairement des énergies de 0,2 à 12 millions d'électrore-volts (Mev). Avec les rayons 7 ou les rayons Xs on utilise des énergias de 0,01 à 5,0 milions d'électrons-volts. La gamme ci-dessus mentionnée permet de pénétrer 0,C25 à 30 mm d'aluminium, 30 0,025 à 20 mm de titane; 0,025 à 100 mm de matière plastique ou davantage et 0,005 à 200 mm-de bois, d'étoffe et de papier. Comme indiqué ci-dessus, si cette pénétration n'est pas suffisante pour durcir l'adhésif dans toute l'épaisseur désirée par irradiation dans une direction seulement, on peut utiliser plusieurs sources 35 de radiations émettant simultanément ou par intermittence sur les faces opposées de la structure stratifiée à coller» Si l'on désire des épaisseurs collées encore supérieures, on peut coller * fg/tf) OBlGiNAL 2058286 16 10 15 20 25 30 ensemble deux ou plusieurs structures gratifiées collées par irradiation, en utilisant un agent chimique générateur de radicaux libres qui ne dépend pas de l'énergie, d'irradiation pour activer l'adhésif polyène-polythiol commedécrit: et illustré ci-après. . On applique ordinairement l'adhésif surfîtes^couches de substrat en" épaisseurs de 0,, 0012. à 0,0375 mm de préférence "d'environ 0,0025 à 0,25 rara. •' ■- On peut également amorcer la réaction de. durcissement entre le polyène et le polythiol par tout autre mécanisme à base de radicaux libres arrachant l'atome d'hydrogène du groupe SH ou ayant une action équivalente et que l'on peut mettre en oeuvre dans les conditions ambiantes. Ainsi, il est possible d'exposer simplement le mélange polyène-polythiol aux conditions^ ambiantes (l'oxygène de l'air étant l'initiateur) et obtenir un produit adhésif solide durci . Les composés azoïques ou les peroxydes (avec ou sans aminés comme accélérateurs), qui se décomposent dans les conditions ambiantes peuvent aussi être mis en oeuvre comme agents générateurs de radicaux libres capables de durcir les constituants polyène et polythiol de l'invention pour donner des produits adhésifs solides. Les sources de radicaux libres peuvent être divers agents bien connus générateurs de radicaux libres tels que les peroxydes organiques, les composés azoïques, les carbazates (décrits dans la demande de brevet des EUA Sériai n° 6l8 345 déposée le 24 février 1967 au nom de la demanderesse, les sels métalliques susceptibles de réactions d'oxydoréaduction, les dioxymes, les diesters de dioxyme-et les analogues. A titre d'exemple de peroxydes organiques on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-( (tertiobutylperoxy)-hexane , le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tertiobutyl-peroxy)-hexyne-3 et les bis-peroxydes ditertiaires de formule générale 35 R - CH, 1 3 Ç - R CH, 7o ism 2058286 dans laquelle R représente un groupe méthyle ou phényle. Les composés azoïques que l'on peut utiliser comprementle 2-phénylazo-2,4,4-diméthylvaléramide, le 2-phénylazoisobutyramide, le 2-phénylazo-2,4,4-triméthyl-valéronitrile et les analogues. 5 Les divers carbazates que l'on peut utiliser comprennent le carbazate de méthyle, le carbazate d'éthyle, le carbazate de tertiobutyle, le carbazate de phényle, le carbazate de myristyle et les analogues. Pour coller des couches qui sont transparentes aux ultraviolets on obtient des durcissements rapides avec ■> 10 la lumière ultraviolette avec ou sans photoinitiateurs ou sans sensibilisateurs chimiques (accélérateurs de vitesse de photodurcis sement) tels que benzophénone, acétophénone, dibenzosubérone, méthyléthylcétone, et les analogues. Les agents chimiques générateurs de radicaux libres sont particulièrement utiles lorsque 15 la radiation ionisante est insuffisante pour effectuer le durcissement de l'adhésif à travers la totalité de l'assemblage à coller. Dans ce cas, il est possible de durcir l'adhésif de polyène et polythiol jusqu'à la profondeur connue de pénétration de la radiation Ionisante et superposer ensuite un empilement de la 20 matière durcie par radiation ionisante, intercaler un adhésif de polyène-polythiol et durcir l'adhésif au moyen d'un agent chimique générateur de radicaux libres. Dans le cas de bois contre-plaqué, on peut ensuite découper auxdimensions désirées les structures ainsi durcies et ensuite les passer-ai papier de verre. 25 L'adhésif peut être une composition en un récipient, c'est-à-dire une composition de.polyène et polythiol prête à l'emploi ou bien en deux emballages , le polyène étant dans l'un et le polythiol dans l'autre et le contenu des deux emballages étant mélangé immédiatement après application. On préfère utiliser 30 les compositions en un récipient en raison de leur facilité , d'emploi. Les mécanismes de durcissement pour la composition en un récipient comprennent les radiations ionisantes, par exemple les faisceaux électroniques (que l'on préfère) ou la lumière ul- • 35 traviolette en combinaison avec un accélérateur de photodurcissement lorsque les couches sont transparentes à la lumière ultraviolette et si nécessaire à la chaleur. Pour l'emballage à deux 7o mw 18 2058286 constituants, il est possible d'utiliser des générateurs de radicaux libres tels que le peroxyde de benzoyle en combinaison avec une aminé tertiaire; l'acide benzylique; les esters d'oxyme en combinaison avec les substances contenant du fer, par exemple 5 un sel de fer, comme décrit dans la demande de brevet des EUA n.°- 805 354 déposée le 7 mars 1969 au nom de la demanderssse ou là demandé de brevet anglais n° 55 229/69. On peut aussi utiliser d'autres agents chimiques générateurs de radicaux libres connus. 10 On peut appliquer l'adhésif de diverses manières. Par exemple, on peut l'appliquer au moyen d'encolleuses classiques; par extrusion , par impression, par pulvérisation, par brossage, et des moyens analogues. On peut aussi utiliser l'adhésif de polyène-polythiol sous forme d'un ruban ou d'une 15 feuille par imprégnation ou revêtement de la composition de polyène-polythiol sur une étoffe tissée ou non tissée comme support. . ' Les couches que l'on peut faire adhérer et coller en stratifiés par le procédé l'invention peuvent être en matières 20 diverses, les couches peuvent être toutes de la même matière ou bien de deux ou plusieurs matières différentes, telles que ' les pellioules ou feuilles' de matière plastique , par exemple le chlorure de polyvlnyle, polycarbonate, polyfluoréthylène polyoléfine,. polyméthacrylate et les analogues, failles de 25 métal, étoffe, verre-, élastomère, couches de bois pour contre-plaqué, placage, panneaux "d'aggloméré, porcelaine, carton, étoffe et cuir. Les exemples ci-après pôrtent plus particulièrement sur les stratifiés de bois, c'est-à-dire des stratifiés dans 30 lesquelles au.moins un plis ou une couche est constituée par du bois. On peut citer par exemple les stratifiés de bois tels que contre-plaqués et bois plaqué qui consistent en un de bois meilleurs marché sur lequel sont liés une ou deux surface d'un placage d'un bois plus dur et plus coûteux tels que 35 teck, ctfène, acajoij érable dur ou merisier. Dans la fabrication du contre-plaqué, la composition adhésive peut être présente en quantité de l'ordre de 0,048 à 4,8 kg 2058286 p de préférence de 0*048 à 2,9 kg/m de surface collée» La teneur en humidité des couches à collée peut varier entre de larges limites car les températures élevées ne sont pas nécessaire pour le durcissement.■Les couches peuvent donc avoir 5 une teneur en humidité atteignant 12#, quelquefois davantage, sans provoquer de gauchement ou de délamination lors du durcissement. La valeur de la pression sous laquelle on maintient les couches pendant un durcissement est celle suffisante .pour 10 maintenir les couches en contact pendant le durcissement. Pour la mise en oeuvre de l'invention on utilise des pressions allant jusqu'à 35 kg/cm2 de préférence de 3,5 à 10,5 kg/cm2. Il serait possible d'utiliser si on le désire des pressionsinférieures ^ p à la pression atmosphérique, jusqu'à 0,007 kg/cm . 15 On peut également, dans la mise en oeuvre de l'invention, coller une pellicule de matière vinylique sur du carton, du panneau aggloméré, comme un placage. Ces matières collées peuvent être utilisées comme panneaux décoratifs (dans lesquels on préfère les pellicules vinyliques ayant un 20 grain de bois) les placards de cuisine, l 'ameublement, les parties fixes de stores, les panneaux de porte, l'ébénisterie pour postée de télévision et chaînœstéréophoniques et les cloisons. 0n peut obtenir des stratifiés décoratifs en utilisant une pellicule vinylique colorée et à motifs décoratifs. 25 On peut également mettre en oeuvre l'invention pour coller des cuirs naturels et synthétiques et des élastomères naturels et synthétiques tels que ceux utilisés pour les empeignes et les semelles de chaussures» On peut donc coller sur des semelles en cuir des empeignes en cuir naturel aussi bien que 30 synthétique, par exemple des empeignes en "Corfam". Il est également possible de coller les talons de chaussure sur des semelles. Une autre application de l'invention réside dans la stratification de feuilles de verre peur fabriquer du verre de sécurité. 35 La composition adhésive selon l'invention peut se présen ter sous de nombreuses formes. La composition peut contenir 100# de solides, c'est-à-dire être exempte de solvant, ce que l'on BAD ORIGINAL 70 29899 20 2058286 préfère j sous forme liquide ou de cire ou à l'état solide ou à l'état de pâte thixotropique; de solutions ou d'e dispersions dans des solvants organiques ou des plastifiants! de dispersions d'émulsionou de solution dans l'eau» 5 1 Les exemples 1 à 4 illustrent la.préparation des polyènes les exemples 5 à 24 la fabrication de stratifiés, : Exemgle_l . - On dissout une mole de diglycidyléther du bis-phénol A 10 ayant un poids moléculaire dans l'intervalle de 370-384, fabriqué par la société Shell Chemical Company sous le nom de "Epon 828" et 2 moles d'allylamine dans 500 ml de benzène dans' un bêcher à la température ambiante (25°C).On poursuit la réaction pendant 18 heures, durée pendant laquelle on maintient 15 la température de la réaction exothermique en dessous de 80°C. On élimine le benzène sous vide. On obtient un prépolymère liquide à groupes allyle terminaux, ci-après dénommé prépolymère A. Exemple_2 20 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace les deux moles d'allylamine par deux moles de diallylamine et on n'utilise pas de benzène. On obtient ainsi un prépolymère liquide à groupes allyle terminaux cl-après dénommé prépolymère B. 25 Exemple_3 Dans un réacteur à résine muni d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre et de tubes d'entrée et de sortie de gaz, ôn charge une mole d'un diisocyanate polymère liquide du commerce vendu par la société E. I. DuPont de Nemours & Co. 30 sous le nom d'Adiprene L 100 avec 4 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. On ajoute lentement 2 moles d'alcool allylique en maintenant la .température de la réaction exothermique en dessous de 80°C. Lorsque l'addition de l'alcool allylique est terminée, on poursuit la réaction pendant 15 heures à 70°C sous 35 atmosphère d'azote. On obtient ainsi, un copolymère liquide à groupes allyle terminaux ci-après dénommé prépolymère C. 70 29899 2058286 21 Exemple_4 Dans un réacteur à résine muni d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre et de tubes d'entrée et de sortie de gaz, on charge une mole de toluylènediisocyanate du commerce 5 On ajoute lentement dans le réacteur 2 moles de l'éther diallylique de triméthylolpropane. Lorsque l'addition est terminée on ajoute dans'le réacteur 4,0 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur et on ptoursuit la réaction pendant 30 minutes à J0°C sous atmosphère d'azote. On obtient ainsi un prépclymère liquide 10 à groupes allyle terminaux ci-après dénommé prèpolymère D. Exemple_5 On applique un mélange de prépolymère A et de tétrakis-(p-mercaptopropionate) de pentaérythrytol dans le rapport molaire. 15 1 : 0,5 sur les deux faces d'une couche centrale de 5,56 mm d'épaisseur d'un bois contre-plaqué, séchée à une teneur en humidité de 9-10#. La quantité appliquée est de 0,15 kg/m de surface encollée. On applique sous pression sur les surfaces enduites des couches de 2,38 mm du contre-plaqué de la même teneur en humidité et g0 on les maintient en contact avec des crochets en C. On fait passer l'assemblage ainsi formé sous un faisceau électronique d'un accélérateur Van de Grâaff de deux millions d'électrons-volts (2 Mev) à une vitesse de 13*4 m/mn pour durcir l'adhésif.On maintient l'accélérateur à un courant de faisceau de 2,5 mA en faisant 25 passer le stratifié sous sa fenêtre de balayage de 30,5 cm à une distance 25,4 cm. On retire alors les crochets du contre-plaqué ainsi formé et on le découpe en bandes de 2,5 cm. On essaie sur 4 de ces bandes de séparer les couches. Dans chaque cas, le bois casse, ce qui montre que la liaison formée par 30 l'adhésif de polymère liquide durcissable est plus résistante que le bois. On plonge 4 des bandes ainsi collées dans l'eau bouillante Après 8 heures, on n'observe pas de séparation du collage, ce qui montre que la résistance à l'eau du collagé est appropriée pour les contre-plaqués de qualité pour extérieur (pour utilisation 35 à l'extérieur). On notera que si la couche de face doit être faite de plus d'un morceau de bois, ce qui nécessite alors un collage 70 19899 2058286 bord à bord, cette étape de collage bord à bord peut séffectuer simultanément avec le collage des diverses couches lorsque l'on fait passer l'assemblage sous le faisceau de radiations. 5 Exemple_6 On mélange une mole du prépolymère B de l'exemple 2 avec une mole de tétrakis-((3-mercaptopropionate) de pentaérythri -toi et on applique le liquide résultant à raison de 0,098 kg/m de couche simple de colle au moyen d'un pinceau à peinture sur 10 deux morceaux de 25*4 x 10,2 cm de bois contre-plaqué de 6,35 mm d'épaisseur. On les réunit de manière que la composition d'adhésif soit au' centre. On cloue ensemble les coins du contre-plaqué pour maintenir ensemble les couches du contre-plaqué jusqu'au durcissement. On expose le sti-atifié à une dose de 1 mégarad 15 par irradiation dans un accélérateur d'électrons Van de Graaff. On retire les clous du stratifié ainsi durci. On découpe le stratifié en bandas de 2,5 cm et l'on essaiede séparer les couches. Dans chaque cas, c'est le bois lui-même qui casse ou bien il se produit une fracture partielle sur une couche d'encollage 20 initiale du contre-plaqué de départ, ce qui montre que le collage formé par le polymère adhésif liquide durcissable de l'invention est plus résistant que le bois ou la colle ancienne. On répète l'expérience en utilisant des doses d'irradiation de 2, 4 et 8 mégarads : on obtient les mêmes résultats. On plonge ensuite dans 25 l'eau bouillante les bandes collées de 2,5 cm. Après 8 heures, il n'y a pas de séparation du collage, ce qui montre la résistance à l'eau appropriée pour un contre-plaqué de qualité pour extérieur. Exemple 30 On répète l'exemple 6 sauf que l'on ranplace une mole de prépolymère B par trois moles de prépolymère C de l'exemple 3 et ujne mole de tétrakis-(f3-mercaptopropionate) de pentaérythritoi par 2 mole de tris-(g-mereaptopropionate) de triméthylolpropane. Les résultats obtenus dans le collage sont sensiblement les mêmes. 35 Exemple_8 On répète l'exemple 6, sauf que l'on remplace une mole de prépolymère B par une mole du prépolymère D de 1'exemple 4 70 29099 25 2058286 en on obtient sensiblement les mimes résultats. Cependant, dans ce cas, des doses de 0,5 et 0,25 mégarad sont également utilisées avec succès dans l'opération de collage. 5 Exemple_9 En utilisant un appareillage représenté à la figure unique du dessin annexé, on prépare de la manière suivante un morceau de 121,9 x 243*8 cm de contre-plaqué à cinq couches de 19*05 mm d'épaisseur pour application à l'extérieur. -10 On amène les couches transversales de 256,5 x 137,2 x4,7ânn sur la courroie transporteuse des couches à travers l'encolleuse où l'on applique sur chaque face des deux couches transversales de 4,76 mm une seule couche de colle d'un mélange de prépolymère B de l'exemple 2 et de tétrakis-(p-mercaptopropionate) de pentaérythri -15 toi dans le rapport molaire 1 s 1. On place manuellement une couche extérieure de 1,59 mm sur la courroie transporteuse dans le posted'assemblage 14 et on dispose au-dessus de cell-ci l'une des couches transversales. Sur cette couche transversale on applique une couche centrale de 6,35 mm puis une autre couche trans-20 versale enduite d'adhésif. On termine le stratifié avec une autre face extérieure de 1,59 mm d'épaisseur placée manuellement au dessus de la couche transversale pour former le stratifié à cinq couches, toutes les couches ayant été séchées jusqu'à une teneur en humidité de 9,10#. On fait passer le stratifié entre 25 les courroies transporteuses convergentes pour les appliquer sous pression et distribuer ainsi uniformémeat la composition adhésive entre les couches. On fait ensuite passer le stratifié à travers un jeu de cylindres pour le maintenir sous pression et un deuxième jeu de cylindres pour maintenir uniformément la pression sur 30 toutes les couches. Dans le passage entre les deux jeux de cylindres, les couches compressées avec la composition adhésive entre elles est soumise à une Irradiation d'un accélérateur d'électronsde 3 Mev Dynamitron fabriqué par la société Radiation Dynamics, Inc ayant un courant de faisceau de 10 mA et une fenêtre de balayagp p 35 de 122 cm, à une dose de 0,05 mégarad tandis que le stratifié passe sous la fer.être de balayage à une vitesse de 18,9 m/mn. On calibre le contre-plaqué ainsi formé à 121.„9 x 243*8 cm par les moyens 70 29899 24 2058286 classiques et dans l'essai de séparation des couches, la rupture se' produit dans le bois et non pas sur la surface d'encollage. On plonge les échantillons de contre-plaqué durcis dans l'eau bouillante et après 8 heures on n'observe pas de séparation du 5 collage d'adhésif. Exemple_10 Poûr obtenir un contre-plaqué de 38,1 mm d'épaisseur en utilisant deux échantillons de 10,2 x 10,2 cm x 19,5 mm 10 du contre-plaqué durci de l'exemple 9, on enduit l'un des deux échantillons avec une composition adhésive comprenant un mélange de 100 parties en poids de prépolymère A de l'exemple 1, 85 parties en poids de tétrakis-((3-mercaptopropionate) de pentaérythri-toi une partie en poids de peroxyde de benzoyle et 2 parties en ,15 poids de diméthylaniline, en utilisant une couche de colle de o 0,20 kg/ip et on applique immédiatement l'échantillon sous pression contre l'autre échantillon de contre-plaqué avec la composition adhésive entre eux» Au bout de 5 mn, la composition adhésive a durci entre les échantillons de contre-plaqué à un de-20 gré tel que, dans l'essai de séparation des couches, la cassure se produit dans le bois. On plonge des échantillons du contre plaqué dans l'eau bouillante» Après 8 heures, on n'observe pas de séparation du collage. 25 Exemple_11 On répète l'exemple 10, sauf que la composition adhésive consiste essentiellement en 30 g du prépolymère A de l'exemple 1, 18 g de tétrakis-([3-mercaptopropionate) de pentaérythri-toi, 3 mg d'acétylacétonabs ferrique et 0,15 g de benzoate de 30 cyclohexanone oxyme et on applique en une seule couche d'encollage de 0,12 kg/m . En 5 mn, l'adhésif a durci à un degré tel que, dans l'essai de séparation, la rupture se produit dans le bois. On plonge des échantillons du contre-plaqué durci dans l'eau bouillante. Après 8 heures, on n'observe pas de séparation du 35 collage. 70 29899 25 2058286 Exemple_12_ Pour obtenir un contre-plaqué de 31,75 mm d'épaisseur, on enduit 10 morceaux de 256 x 137 cm x 3*172 mm , séchés et à une teneur en humidité de 8#, avec une composition adhésive en 5 une couche d'encollage de 0,10 kg/m , consistant en un mélange du prépolymère B de l'exemple 2 de tétrakis-(p-mercaptopropionate de pentaérythri toi dans un rapport molaire de 1 : 1. On forme un stratifié avec les couches enduites d'adhésif en les appliquant sous pression et en les faisant passer entre deux transformateurs 10 à résonance de General Electric (faisceau d'électron de 2 Mev) disposés horizontalement avec un courant de faisceau de 2,5 mA à une vitesse de passage de 3*35 m/mn en utilisant une largeur de balayage de 122 cm. On calibre le contre-plaqué durci à 12 121,9 x 243,8 cm par des moyens classiques. Dans les essais de 15 séparation des couches, la rupture se produit dans le bois et non pas dans les couches d'encollage„ On plonge des échantillons du contre-plaqué durci dans l'eau bouillante. On n'observe pas de séparation du collage. 20 Exemple_13 On répète l'exemple 6, sauf que l'on remplace une mole du prépolymère B par 2 moles de maléate de diallyle. Les résultats du collage sont sensiblement Identiques. 25 Exemple_14 On répète l'exemple 6, sauf que l'on remplace une mole de prépolymère B par 2 moles de diméthacrylate de polyéthy-lèneglycol. Les résultats du collages sont sensiblement identiques 30 Exemgle_15 On répète l'exemple 6, sauf que l'on remplace une mole du prépolymère B par 1,33 mole de 1,2,4-trivinylcyclohexane. Les résultats du collage sont sensiblement identiques. 35 §x®mPle_l§_ On répète l'exemple 6,sauf que l'on remplace une mole de prépolymère B par 1,33 mole d'allylphosphanate de 7o ims 26 2058286 diallyle. Les résultats du collage ainsi obtenus sont sensiblement Identiques. Dans ce cas, le collage réussit même à des doses de 0,2 et 0,5 mégarad. 5 On répète l'exemple 6, sauf que l'on remplace une mole de copolyraère B par deux moles de maléate de diméthallyle fabriqué par la Société Borden Chemical Co. Les résulutats du collage sont sensiblement identiques. 10 Exemgle_l8_ On enduit un panneau en fibre de 121,9x243,8cm x 6,35mm sur une face avec une composition adhésive comprenant le prépolymère B de l'exemple 2 et du tétrakis-p-mercaptopropionate de penta-15 érythritol, ces ingrédients de l'adhésif étant dans le rapport p molaire 1 s 1, et on applique à raison de 0,098 kg/mm de surface d'encollage. On place par dessus la composition adhésive un morceau de pellicule vinylique de 121,9 x 243,8 cm x 0,15 mm imprimée avec un grain de bois par dessus le panneau et on fait passer la 20 structure stratifiée ainsi obtenue dans un premier jeu de cylindre, pour maintenir la pellicule vinylique en contact avec le panneau et ensuite dans un second jeu de cylindres presseurs. Dans le passage entre les deux jeux de cylindres, le panneau passe dans le faisceau d'un accélérateur d'électrons de 300 Kev fabriqué 25 par la Société Radiaton Dynamics, à une vitesse de 97,5 m/mn pour durcir l'adhésif. On maintient l'accélérateur à Une intensité de faisceau de 50 mA tandis que l'on fait passer le matériau stra"-tifié sous la fenêtre de balayage dé 122 cm à une distance de 7,6cm. On répète l'exemple en utilisant un panneau de 6,35mm 30 et également avec un panneau d'aggloméré comme substrat pour la pellicule vinylique. Les résultats sont sensiblement identiques. Exemple_19 On prépare un stratifié comprenant un morceau de 35 papier doublé de 0,125 mm sur une feuille d'aluminium de 0,254 mm d'épaisseuç un morceau de verre de 1,59 mm d'épaisseur, un morceau d'acier de 0,79 mm et un bloc de mâchefer , de haut en bas, respectivement. Chaque couche du stratifié est enduite avec une 70 29899 27 2058286 composition adhésive comprenant le prépolymère B de l'exemple 2 et le tétrakis-(3-mercaptopropionate) de pentaérythricol dans un rapport molaire de 1 : 1, en utilisant une application de colle p de 0,098 kg/m de surface d'encollage. On accroche ensemble 5 les couches du stratifié sous pression et on irradie avec un accélérateur de 3 Mev Vendu sous le nom de Dynamitron Electron Accelerator par la Société Radiation Dynamics Inc., ayant une intensité du faisceau de 5 mA et une fenêtre de balayage de 25,4 cm à une dose de 1,0 mégarad. On nsobserve absolument pas 10 de séparation du stratifié sur- la surface d'encollage. Exemple_20 On colle ensemble deux eoupors de popeline de coton blanche de 15 x 15 cm (113 g d'étoffe) en utilisant une composition 15 adhésive comprenant le prépolymère A de l'exemple 1 et le tétrakis-(B-mercaptopropionate)de pentaérythri ;ol dans un rapport molaire p de 2 1 1, avec une application de eolle de 0S048 kg/m de surface d'encollage. On met les coupons en contact st on les fait passer sous le faisceau d'un accélérateur d'électron de 300 kev 20 Dynacote à une vitesse de 9*75 m/mn pour durcir l'adhésif. On maintient l'accélérateur à une intensité de faisceau de 50 mA tandis que l'on fait passer le matériau stratifié sous la fenêtre de balayage de 121,9 cm à une distance de 7*6 cm. Dans un essai pour séparer les coupons ainsi durcis, il se produit des déchirures 25 dans le eoton0 On répète cet exemple en utilisant du taffetas de Nylon (85 g) s les résultats sont sensiblement identiques. On répète l'exemple en utilisant 85 g d'un polyester vendu sous le nom de Permaprest par la Société Sears Roebuck &Co. 30 L?s résultats sont sensiblement identiques. Exemgle_21^ On colle ensemble, deux moi"ceaux de cuir de 10,2 x 10,2 cm et de 1,62 et 9*52 mm d'épaisseur respectivement 35 en utilisant une composition adhésive comprenant le prépolymère B de l'exemple 2 et le tétrakis-(8-mercaptopropionate) de pentaérythri-tol dans un rapport molaire de 1 s 1 avec une application de eolle BAO ORIGINAL' 70 29899 28 2058286 p -, r - - J de. 0*048 kg/m -de surface d'encollage."On met les morceaux de cuirs en contact ensemble avec la composition adhésive entre eux et on fait passer ensemble sous le faisceau d'un transformateur à résonance de General Electric de 2 Môv' a'une vitesse de passage 5 de 3,05.m/mn pour durcir 1*adhésif1 Qri maintient l'accélérateur à une intensité de,faidceau de 3 mA tandis que l'on fait passer le cuir sous la fenêtre, de balayage de 122 cm à une distance de 25,4 cm. Un essai de sépamtion des morceaux de cuir ainsi collés aboutit à la déchirure du cuir. ~ 10 On répète cet exemple sauf que l'on remplace le cuir par un morceau d'une matière^ synthétique poromère pour empeignes de chaussure ayant les mimes dimensions que lè cuir et vendue sous le nom de Corfam par la Société E.I. Dupont de Nemours & Co. Un essai de séparation du stratifié cuir-Corfam ainsi durci aboutit 15 à une déchirure dans le Corfam. Exemple_22 On colle ensemble deux morceaux de L0,2 x 10,2cm x 9,5mm de caoutchouc NBR (copolymèr® butadiène-acrylonitrile contenant 20 35 moles# d'acrylonitrile) en utilisant une composition adhésive consistant en prépolymère B de l'exemple 2 et en tétrakis-fe-mercap-topropionatè de pentaérythritoi dans un rapport molaire de 1 : 1. p En utilisant une application de colle de 0,048 kg/m de surface d'encollage. On met en contact ensemble les morceaux de caout-25 eouch avec la composition adhésive entre eux et on fait passer ensemble sous le faisceau d'un Radiation Dynamics Dynamitron de 3 Mev à une vitesse de 3,05 m/mn pour' durcir l'adhésif. On maintient l'accélérateur à une intensité de faisceau de 5 mA tandis que l*on fait passer le matériau stratifié sous sa fenêtre de balayage de 30 122 cm à une distance de 25*4 cm. Les essais de séparation des morceaux de caoutchouc résiste à la destruction de l'une des couches de caoutchouc., Exemple 23 35 On colle ensemble un morceau de cuir ayant les dimensions indiquées à l'exemple 22 et une densité de 102 g/cm^ sur un morceau de caoutchouc NBR (copolymère butadiène-acrylonitrile contenant 70 29899 29 2058286 50 moles # d'acrylonitrile de 10*2 x 10,2 cm x 9,5 mm en utilisant une composition adhésive consistant en copolymère B de l'exemple 2 et en tétrakis-(j3-mercaptopropionate) de pentaérythri toi dans un rapport molaire de 1 s 1 en utilisant une application de colle 5 de 0,073 kg/m de surface d'encollage. On met en contact le caoutchouc et le cuir avec l'adhésif entre eux et on durcit ensemble précisément dans les conditions de l'exemple 21, Un essai de séparation du stratifié caoutchouc-cuivre durci aboutit à une déchirure du cuir, 10 On répète cet exemple sauf que l'on utilise à la place du cuivre une matière synthétique poromère pour empeigne de chaussure vendue sous le nom de Corfam par la Société E.I. DuPont de Nemours & Co. Les résultats sont pratiquement identiques. 15 Exemple_24 On colle ensemble deux morceaux de verre à vitres ordinaire de 15 x 15 cm x 3,2 mm en utilisant une composition adhésive consistant en allylphosphonate de diallyle et en tétrakis-f3-mercap-topropionate) de pentaérythri toi dans un rapport molaire de 1,33 '• 1 20 respectivement avec 0,2# en poids de dibenzosubérone comme accélérateur de durcissement, par rapport au poids de la composition adhésive. On applique la composition adhésive sur la surface de l'un des morceaux de vitre à une épaisseur de 0,05 mm. On met les morceaux de vitre en contact ensemble avec la composition adhé-25 sive entre eux et on expose l'ensemble aux radiations UV d'une lampe solaire de 275 Watts pendant 2 minutes pour donner une intensité d'irradiation sur la couche adhésive de 4000 mieroWatts/ 2 cm „ On essaie la vitre de sécurité ainsi durcie en la brisant avec un marteau. Bien que la vitre éclate en plusieurs morceaux, 30- les morceaux adhèrent à la composition adhésive. 70 29899 30 2058286 revendications 1. Stratifié comportant au moins deux surfaces liées ensemble avec une couche intermédiaire d'un polymère réticulé résultant de la réaction de deux constituants, caractérisé en 5 ce qu'un des constituants est un polyène ayant un pùids moléculaire 50 à 20 000 et une viscosité de 0, à 20 000 000 de cPs à 70°c et contenant au moins deux liaisons carbone-carbone insaturées par molécule et l'autre coiïstituant est un polythiol contenant au moins deux groupes thiol par molécule, le nombre total de 10 liaisons carbone-carbone insaturées réactives par molécule de polyène et de groupes thiol par molécule de polythiol étant supérieur à 4, les liaisons carbone-carbone insaturées du polyène étant réactives vis-à-vis des groupes thiol du polythiol. 2. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que le polyène est un produit de réaction d'un prépolymère de polyuréthane à groupes isocyanate terminaux avec une quantité stoe-chiométriquement équivalente d'alcool allylique,, d'allylamine ou de diallylamine. 3. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce que le polyène est un produit de réaction d'un diisocyanate et d'un équivalent sensiblement stoechiométrique d'un alcool ou d'une aminé contenant au moins un groupe allyle. 4. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyène est le produit obtenu par réaction de 25 a) un époxyde organique contenant au moins deux groupes - ch - ch - V 30 dans sa âtruture avec b) un réactif choisi parmi les hydrazine, les aminas primaires, les aminés secondaires, les sels d'aminés tertiaires, les alcools' ou les thioalcools et les acides organiquesj le réactif b) contenant au moins un groupe à insaturature éthylénique ou acétylénique. 35 5- Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyène est un produit obtenu par réaction de c) un époxyde organique contenant au moins un groupe à insaturation éthylénique ou acétylénique avec d) l'hydrazine ou un composé j^BAD ORIGINAL. 70 29Ô99 31 2058286 organique, au moins deux radicaux ayant un atome d'hydrogène réactif vis-à-vis d'un groupe époxy du réactif e) et répondant à l'une des formules 5 -N-, -N+-H, -OH,- -B-H, -SH OU -P-H h 1 1 ! les groupes à insaturation éthylénique ou insaturation acétylénique étant réactifs vis-à-vis des groupes thiols du polythiols. 10 6o Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polythiol est choisi parmi le tétrakis-$-mercaptopropionate) de pentaérythri toi et le tris-(f3-mercaptopropionate)de triméthylolpropane. 7« Stratifié selon l'une quelconque des revendications 15 1 à 6 caractérisé en ce qu'il a la forme d'un bois contreplaqué ou d'une pellicule de matière plastique collée à la surface d'un panneau d'aggloméré ou d'un panneau 8.Procédé pour la fabrication d'un stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à J, qui consiste à assembler 20 un substrat et au moins une couche supérieure avec l'adhésif entre le substrat et la couche Immédiatement supérieure et entre la ou les couches suivantes et leur ou leurs couches voisines caractérisé en ce que l'adhésif utilisé est une composition comprenant un polyène ayant un poids moléculaire de 50 à 20 000 et 25 une viscosité de 0 à 20 000 000 de centipoises à 70°C et contenant au moins deux liaisons carbone-carbone insaturées par molécule avec un polythiol contenant au moins deux groupes thiol par molécule , le nombre total de liaisors carbone-carbone insaturées réactives par molécule du polyène et de groupe thiols par molécule 30 du polythiol étant supérieur à 4, les liaisons carbone-carbone insaturées du polyène étant réactives vis-à-vis des groupes thiol du polythiol et l'adhésif étant soumis à l'action d'un générateur de radicaux libres pour provoquer la réaction du polyène avec le polythioln les surfaces étant en contact avec 35 l'adhésif, pour le faire adhérer ensemble. 0AD ORKaINAL 70 29899 32 2058286 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que générateur de radicaux libres consiste en un initltsur chimique générateur de radicaux libres = 10. Procédé selon I'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le générateur de radicaux libres consiste en une radiation ionisante. 11. Stratifié caractérisé en ce que l'on obtient par un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10