FR 2070833 A1 19710917 FR 7044708 A 19701211 1 70 44708 2070833 La présente invention se rapporte à un procédé defebrica-tion d'une composition à base d'oxyde de polyphénylène modifié et, plus particulièrement, à un procédé de fabrication d'une telle compo-* sition, qui est caractérisé en ce qu'on polymérise des phénols par 5 une'technique d'accouplement par oxydation, en présence d'un copoly-mère méthylène-oc-oléfine ou d'un terpolymère éthylène-oc-oléfine-polyène. Bien que l'oxyde de polyphénylène ait beaucoup attiré' l'attention en tant que résine ayant une excellente résistance à la chaleur et une excellente résistance chimique,ainsi que d'excellentes pro-10 priétés mécaniques, électriques et autres, sa résistance au choc n'est pas suffisamment élevée.-■ . Au sujet du mélange de l'oxyde de polyphénylène avec du caoutchouc, on connaît le brevet japonais publié n° 1482/68, qui concerne une composition comprenant du caoutchouc comme composant 1 5 principal et qui spécifie que la quantité d1 oxyde de polyphénylène incorporée dans la composition est de préférence inférieure à 40 parties pour 60 parties de caoutchouc. Avec une telle composition à base de caoutchouc, on perd complètement l'avantage de l'excellente résistance à la chaleur de l'oxyde de polyphénylène. 20 D'autre part, il a aussi été proposé de mélanger une quan tité mineure d'un polymère caoutchouteux avec de l'oxyde de polyphénylène, pour améliorer la résistance au choc de 1Joxyde dé polyphénylène, sans nuire à son excellente résistance à la chaleur. Cependant, lorsque des caoutchoucs non saturés, comme le polybutadiène, le poly-25 isoprène (y compris le caoutchouc naturel ), le polychloroprène, ou similaires, sont employés comme polymère caoutchouteux, la composition résultante à une'résistance non satisfaisante à l'ozone, aux conditions atmosphériques et à la chaleur. Par ailleurs, alors que les caoutchoucs saturés, tels que le caoutchouc éthylène-30 propylène, le terpolymère éthylène-propylène-diène, et similaires, ont une résistance à. l'ozone, aux conditions atmosphériques et à la chaleur supérieure à celle des caoutchoucs non saturés, ils ne sont pas suffisamment compatibles avec les oxydes de polyphénylène. Lorsqu'ils sont mélangés avec un oxyde de polyphénylène, et en 35 particulier après un traitement thermique, lesdits caoutchoucs saturés ont généralement tendance à provoquer une séparation de phases et ne donnent pas, par conséquent, le résultat attendu. la Demanderesse a découvert qu'alors que le défaut sus- 70 44708 2070833 indiqué de la composition à base d'oxyde de polyphénylène ne peut pas être surmonté par mélange en solution d'un oxyde de polyphénylène et d'un copolymère éthylène-oc-oléfine ou d'un terpolymère éthylène-- oc-oléfine-polyène, à cause de la compatibilité insuffisante, il 5 est possible d'obtenir une composition à base d'oxyde de polyphénylène ayant une résistance au choc grandement améliorée, sans que cela nuise aucunement à sa résistance à la chaleur, en polymérisant des phénols par accouplement par oxydation, en présence d'un copolymère éthylène-a-oléfine ou d'un terpolymère éthylène-a-oléfine-polyène, 10 ledit copolymère ou'ledit terpolymère étant greffé au cours de ladite polymérisation sur l'oxyde de polyphénylène formé et la compatibilité * des composants étant si bonne que la séparation de phases ne peut pas se produire. ■ Un but de la présente invention est de fournir un procédé 15 de fabrication d'une composition à base d'oxyde de polyphénylène modifié. Un autre but de l'invention est & fournir un procédé de fabrication d'une composition à base d'oxyde de polyphénylène ayant une résistance au choc grandement améliorée, touiyèn conservant intac-20 tes ses autres propriétés. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'une composition à base d'oxydede polyphénylène ayant une résistance au choc améliorée et n'ayant aucune tendance à la séparation de phases, par polymérisation de phénols par accouplement par 25 oxydation, en présence d'un copolymère éthylène-oc-oléfine ou d'un terpolymère éthylène-a-oléfine-polyène. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront dans la description ci-après» La présente invention a. donc pour objet un procédé de 30 fabrication d'une composition à base d'oxyde de polyphénylène modifié par polymérisation par accouplement par oxydation d'au moins un phéno] représenté par la formule 35 dans laquelle , Rg, R^> R^ et R,- sont chacun un atome d'hydrogène BAD ORIGINAL COPY 3 70 44708 2070833 ou d'halogène, ou un groupe hydrocarboné, hydrocarboné substitué par des halogènes ou un radical cyano, hydrocarbonoxy ou hydrocar- bonoxy substitué par des halogènes, ledit groupe contenant 1 à 7 atomes de carboné, l'un au moins des radicaux R> à Et- étant un atome ■ 15 5 "d'hydrogène et au moins un autre de ces radicaux étant différent d'un atome d'hydrogène, en présence d'un copolymère éthylène-oc-oléfine ou d'un terpolymère éthylène-a-oléfine-polyène. Des exemples particuliers des radicaux , -Rg, R^, R^ et R^ des phénols utilisés suivant la présente invention sont l'hydrogène,- le chlore, le brome, 10 l'iode, les restes méthyle, éthyle, propyle, allyle, phényle; benzyle, méthylbenzyle, chlorométhyle, bromométhyle, cyanéthyle, ' méthoxy, chlorométhoxy, ^thoxy, phénoxy, etc. . Des exemples particuliers des phénols à utiliser survant l'invention sont le 2-méthylphénol, le 3-méthylphénol, le 2-éthylphénol, 15 le 4-méthylbenzylphénol-, le 2,6-diméthylphénol, le 2-méthyl-6-"éthylphénol, le 2-méthyl-6-allylphénol, le 2,6-diallylphénol, le' 2,6-diphénylphénol, le 2,6-dichlorophénol, le 2,4-dibenzylphénol, le 4-bromométhylphénol, le 2-cyanométhyl-6-méthylphénol, le 2-méthyl-6-bromophénol, le 2,4-diméthyl-3-chlorophénol, le 3,5-diméthyl-2,4-20 dichlorophénol, le 3-méthoxyphénol, le 2,6-diméthoxyphénol, le 2,6- ■ dichlorométhoxyphénol, le 2,5-diméthylphénol, etc. . Ces phénols peuvent être employés seuls_ ou en combinaison pour la production des copolymères. [ j Suivant le procédé de la présente invention, la réaction de j25 polymérisation , par accouplement par oxydation, du phénol est effee-I tuée en présence d'un système catalytique, consistant en un composé comprenant un métal de transition. Des exemples du système catalytique utilisé pour l'accouplement par oxydation des phénols sont les suivants : sel cuivreux-aminé tertiaire (voir,par exemple, les brevets japonais 30 publiés Nos 18 692/61 et 14 645/62), oxyde d'argent, acétate de plomb,, b.ioxyde de manganèse (voir, par exemple, le brevet japonais publié n° 10 092/62)., sel cuivrique basique-amine (voir, par exemple, les brevets japonais publiés Nos 29 373/64, 16 423/65 et 22 269/65), > peroxyde cfe nickel (voir, par exemple, le brevet japonais publié 35 n° 27 068/67 et là demande de brevet en Hollande n° 67-12 144 déposée le ), composé de manganèse-amine tertiaire (voir,, par exemple, le brevet japonais publié n° 3 195/67), manganèse-amine tertiaire-alcool (voir, par exemple, la demande de brevet en Hollande . bad original r— —'{ COPV 70 44708 4 2070833 n° 68-01 524 déposée le 2 février 1968), manganèse, cobalt, composé de cuivre-alcoolate ou phénolate de métal alcalin (voir, par exemple, la^iemande de brevet en Hollande n° 68-04 186 déposée le 25 mars 1968 ), sel de cuivre-amine-alcool (voir, par exemple, la 5 demande de brevet en Hollande n° 67-06 964 déposée le 19 mai 1967 ), système catalytique contenant du ruthénium, du palladium, de l'iri--dium, ou du platine (voir, par exemple, la demande de brevet en Hollande n° 68-12 423 déposée le 30 août 1968 ), sel d'un métal de transition-eau-ammoniac (voir, par exemple, la demande dg^brevet 10 en Hollande n° 66-16 789 déposée le 29 novembre 1966), cobalt-amine (voir, par exemple, la demande de brevet en Hollande n° 64-03 375 déposée le 27 mars 1964 )> ferricyanate de métal alcalin-amine (voir, par exemple, le brevet américain n° 3 342 892), cuivre-amine-phénolate de métal alcalin (brevet américain n° 3 442 855), etc. . 15 11 cc-oléfine intervenant comme second monomère dans le copolymère éthylène-oc-oléfine et dans le terpolymère éthylène-oc-oléfine-polyène, qui sont utilisés suivant la présente invention , . peut être, n'importe quëDe oc-oléfine ayant 3 à 20 atomes de carbone.» Des • exemples de telles oléfines sont le propylène, le 1-butène, le 20 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le styrène, le p-isopropyl- styrène, le vinylcyclohexane, etc. . Parmi ces oléfines, le propylène est particulièrement important. Des exemples du polyène, qui est le troisième monomère intervenant dans le terpolymère éthylène-a-oléfine-polyène utilisé 25 suivant la présente invention sont les suivants : 1,4-hexadiène, 1 ,6-octadiène, 2-méthyl-J ,-5-hexadiène, 6-méthyl-1,5-heptadiène, 7- méthyl-1,6-octadiène, 11-éthyl-1,11-tridécadxène, 9-éthyl-1,9- undécadiène, isoprène, 1,4-pentadiène, 1,3-pentadiène, 1,4,9-décatriène, myrcène, 1-phényl-1,3-butadiène, p-diallylbenzène, p-bromoallyl- 30 benzène, 4-vinyl-cyclohexène, 1,3,5-trivinylcyclohexane, trans-1,2- divinylcyclobutane, 1,5-cyclooctadiène, 1,3,5-cycloheptatriène, 1,5,9-cyclododécatriène, 1,4-cycloheptadiène, cyclopentadiène, 2,2'- dicyclopentényHe, 1,4-bis(cyclopentène-2-yl)-butane, 4,7,8,9-tétrahy- droindène, 6-méthyl-4,7,8,9-tétrahydroindène, bicyclo(3,3,0)-octadiène- 35 2,6, dicyclopentadiène, 2-méthyl-2,5-norborijad.iène, 5-méthylène-2-norbor- nène, 5-éthylidène-2-norbornène, 5-isopropylidène-2-norbornène, 5'- isopropényl-2-norbornène, 5-(2'-méthyl-1 '-propényl)-2-norbomène, ■ 5-(1',2'-diméthyl-1'-propényl)-2-norbornène, 5-(2'-butényl)-2-norbor- bad original copV ■ n 70 44708 2070833 nène , 6-methyl-5-(2 ' -butényl)-2-norbornène, 6-( 3 ' -cyclohexényl)-2-norbornène, tricyclopentadiène, 6-chlorométhyl-5-isopropényl-2-norbornène, etc. Les proportions d'éthylène, d'a-oléfine et de polyène dans '5 - ^le copolymère éthylène-oc-oléfine et le terpolymère éthylène-a-oléf ine-polyène utilisas suivant la présente invention sont de 40 à 90 moles poupcent d'éthylène, de 10 à 60 moles poua?cent d'a-oléfine et de 0 à 20 moles pouncent de pol-yène, de préférence de 60 à 85 moles pour-cent d'éthylène, de 15 à 35 moles poumient d'a-oléfine et de 0 à 10 5 mole^iouj?cent de polyène, bien que d'autres proportions que celles indiquées ci-dessus puissent être employées. ; Suivant la présente invention, n'importe quel polymère choisi parmi les copolymères éthylène-a-oléfine et les terpolymères éthylène-a-oléf ine-polyène peut être employé seul, ou bien ces polymères peuvent 15 être utilisés sous forme de combinaisons de deux ou plusieurs d'entre .eux. Est également inclus dans le cadre de la présente invention l'emploi, à la place des copolymères éthylène-a-oléfine et des terpolymères éthylène-a-oléfine-polyène, desproduits halogénés ou 20 des hydroperoxydes dérivés de ces polymères. La composition à base d'oxyde de polyphénylène modifié, obtenue suivant la présente invention peut contenir n'importe quelle proportion du copolymère éthylène-a-oléfine ou du terpolymère éthylène-a-oléf ine-polyène . Cependant, pour que la composition puisse 25 conserver les propriétés caractéristiques de l'oxyde de polyphénylène, telles que la résistance à la chaleur, etc.,- la proportion dudit copolymère ou dudit terpolymère dans la composition modifiée est de préférence inférieure à 20$ en poids, et mieux encore est comprise entre 0,5 et 15$ en poids. 30 Pour que la réaction suivant la présente invention se déroule calmement, il convient généralement d'effectuer l'accouplement par oxydation d'un phénol dans une solution du copolymère éthylène-a-oléfine ou du terpolymère éthylène-a-oléfine-polyène dans des solvants convenables..La co-présence de mauvais solvants dudit copolymère 35 ou dudit terpolymère n'est pas gênante, mais il est préférable que ce copolymère ou ce terpolymère ne soit pratiquement pas précipité. Des exemples de solvants convenables sont les hydrocarbures aliphatiques non cycliques ou cycliques, le^hydrocarbures aromatiques, ORIGINAL gofy ^ 70 44708 6 2070833 et leg&érivés de ces hydrocarbures tels que, par exemple, les composés nitrés, les composés halogènes, les éthers, les cétones, les lactones, les composés sulfonés, etc . ; et, plus particulièrement, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le monochlorobenzène, 5 lesdichlorobenzènes, le nitrobenzène, le méthylcyclohexane, le méthylcellosolve, le dichlorométhane, les dichloréthanes, le chloroforme, l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, les dioxannes, la cyclohexanone, l'acétate d'éthyle, la propiolactone, l'acétonitrile, etc. . 10 Ces solvants sont employés en une quantité de 1 à 10 000 fois, de préférence de 3 à 1000»fois le poids du copolymère éthylène-a-oléfine ou du terpolymère éthylène-oc-oléfine-polyène, et de 1 à 1 00 fois, de préférence de 5 à 20 fois le poids du phénol monomère. Il est également possible de polymériser un phénol contenant 15 .en dissolution un copolymère éthylène-a-oléfine ou un terpolymère éthylène-a-oléfine-polyène, sans employer aucun autre solvant. la température de réaction dans le présent' procédé varie en fonction de la nature du phénol et&u système catalytique utilisé ■pour la polymérisation du phénol, mais, afin d'éviter que se produi-20 sent des réactions secondaires, on emploie habituellement une température inférieure à 150°C, de préférence comprise entre 0° et 100°C. Lorsqu'on n'emploie pas de solvant , une température de réaction supérieure au point de fusion du phénol est nécessaire. La.récupération de la composition à base d'oxyde de polyphé-25 nylène modifié est ordinairement effectuée, après l'achèvement de la polymérisation par accouplement par oxydation, par mise en contact du mélange réactionnel'avec un non-solvant du copolymère éthylène-a-oléfine, du terpolymère éthylène-a-oléfine-polyène et de la composition à base-d'oxyde de polyphénylène,. et par séparation de la compo-30 sition à base d'oxyde, de polyphénylène précipitée. On peut cependant avoir recours, pour cette récupération, à d'autres méthodes convenables, L'invention est illustrée ci-après en référence à des exemples, qui, toutefois, ne la limitent aucunement et sont donnés à titre purement indicatif , de nombreuses modifications étant possibles, sans que 35 l'on sorte pour autant du cadre de l'invention. BAD ORIGINAL COPY 7 70 44708 2070833 EXEMPLE 1 i Dans un ballon à quatre tubulures, équipé d'un thermomètre, ' d'un condenseurj d'une ampoule à brome, d'un agitateur et d'un tube : d'introduction de gaz, on place 293 g de xylène et 6,1 g d'un terpolymère éthylène-propylène-dicyclopentadiène (Royalene 301, marque de fabrique de Uniroyal Co.)> .et on agite le mélange pour dissoudre le terpolymère. Ensuite, on ajoute, dans le ballon, une solution de 1,26 g de chlorure de manganèse dans 44,3 g de méthanol et 36,8 g'd'une solution méthanolique contenant 8,11 g de méthylate de sodium , et on introduit de l'oxygène sous agitation dans le mélange à la vitesse d§Ô,5 l/mn à 30°C. Ensuite, on'(introduit dans le ballon une solution de 122,0 g de 2,6-xylénol dans 122 g de xylène et on fait réagir le mélange sous agitation à 30°C pendant 180 mn, tandis que l'on introduit en continu de l'oxygène. On verse le mélange réactionnel dans un grand volume de méthanol contenant une petite quantité d'acide chlorhydriqûe. On recueille par filtration le précipité formé, on le lave au: méthanol et on le sèche pour obtenir 122,3 g d'une poudre blanche, qui est une composition à base d'oxyde de polyphénylène modifié (composée de 4,98 parties en poids du composant terpolymère éthylène-propylène-dicyclopentadiène et de 95,02 parties en poids du composant oxyde , i de poly-2,6-diméthy1-1,4-phénylène). La viscosité intrinsèque de cette composition d'oxyde"de polyphénylène modifié est de 0,60 dl/g, mesurée dans le chloroforme à 25°C. On fait passer la composition d'oxyde de polyphénylène modifié obtenue dans un laminoir à 290°C pendant 7 mn, puis on la comprime à 280°C sous une pression de 120 kg/cm2 pendant 5 mn'ou pendant 15 mn» pour préparer des éprouvettes destinées à la mesure de-la résistance au choc. D'autre part, à des fins de comparaison, on mélange en solution 95,02 parties en poids d'un oxyde de polyphénylène ayant une. viscosité intrinsèque de 0,56 dl/g, mesurée dans le chloroforme à 25°G, qui-a été obtenu par polymérisation du 2,6-xylénol d'une manière similaire à celle indiquée ci-dessus, sauf que l'on n'a pas utilisé 'de terpolymère éthylène-propylène-dicyclopentadiène, et 4,98 parties en poids du terpolymère susindiqué -éthylène-propylène-dicyclopentadiène, pour obtenir une composition constituée de terpolymère éhylène-propylène-dicyclopentadiène et d'oxyde de poly-2,6-diméthy1-1,4- COPf 70 44708 8 2070833 phénylène. La viscosité intrinsèque de cette composition est de 0,61 dl/g, mesurée dans le chloroforme à 25°C. On fait passer cette composition dans un laminoir à 290°C pendant 7 mn et on la comprime à 280°C sous une pression de 120 kg/cm2 pendant 5 mn ou pendant 15 mn, pour préparer des éprouvettes destinées à la mesure de la résistance au choc. La résistance au choc Charpy (sur éprouvette entaillée, à 20°0) est mesurée sur chaque éprouvette ainsi préparée conformément à la méthode d'essai décrite dans la norme américaine ASTM D256-54T. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 . T A B L E- A TJ 1 Présente com Composition de : position comparaison 'Temps de compression (mn) 5 : - 15 5 : 15 : "Résistance au choc Charpy :(kg-cm/cm2) 24 . 23 15 . 7 Dans le cas de la composition d'oxyde de polyphénylène modifié, toutes les éprouvettes présenter^ après le choc, une cassure blanchie, alors que, dans le cas de la composition d'oxyde de polyphénylène obtenue par'mélange en solution, la résistance au choc Charpy de 1'éprouvette est de 7 kg-cm/cm2 et les éprouvettes présentent une cassure qui n'est que partiellement blanchie, à cause de la séparation de phases entre le terpolymère éthylène-propylène-dicyclopentadiène et l'oxyde de polyphénylène . Lorsque 10,00 g de la composition à base d'oxyde de polyphénylène obtenue suivant la présente invention et 10,00 g de la composition à base d'oxvde de polyphénylène obtenue parinélange en solution sont soumis à une extraction par la pyridine chaude, qui dissout l'oxyde de poly-2,6-diméthy1-1,4-phénylène, mais ne dissout pas le terpolymère éthylène-propylène-dicyclopentadiène, le résidu d'extraction de la première composition pèse 0,249 g, tandis que celui de la dernière composition pèse 0,496 g. Ces résultats permettent de constater que, dans la composition à base d'oxyde de polyphénylène obtenue par le' présent procédé, 52,0$ en poids de terpplymère éthylène-propylène- COPY 70 44708 2070833 dicyclopentadiène par rapport au poids total du terpolymère éthylène-propylène-dicyclopentadiène présent dans la composition à base d'oxyde de polyphénylène sont greffés sur l'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène. Etant donné qu'il'est connu que certains des groupes méthyle dans les positions 2 et 6 sont convertis en groupes méthylol et en groupes aldéhyde par oxydation, durant la polymérisation par accouplement par oxydation, on a déterminé la teneur en groupes hydroxyle dans l'oxyde de polyphénylène seul, dans une composition à base 0 d'oxyde de polyphénylène obtenue par mélange en solution et dans une composition à base d'oxyde de polyphénylène obtenue par le présent procédé et on a obtenu les.résultats suivants 0,13$ en poids et 0,12$ en poids, respectivement, pour les deux premières substances, et 0,03$ en poids pour la composition à base d'oxyde de polyphénylène 5 obtenue par le présent procédé. EXEMPLE 2 On répète à'une échelle 40 fois plus grande l'opération de fabrication suivant l'exemple 1, en utilisant un réacteur de 50 litres, pour obtenir 4938 g d'une composition d'oxyde de polyphénylène \ ) modifié (constituée de 4,96 parties en poids du composant terpolymère éthylène-propylène-dicyclopentadiène et de 95,04 parties en poids du composant oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène). La viscosité intrinsèque de cette composition d'oxyde de polyphénylène modifié est de 0,57 dl/g, mesurée dans le chloroforme à 25°C. > autre part, à titre de comparaison, on mélange en solu- ' tion 95,04 parties en poids d'un oxyde de polyphénylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,51 dl/g, mesurée'dans le chloroforme à 25°C, cet oxyde ayant été obtenu par polymérisation du 2,6-xylénol d'une manière similaire à celle décrite ci-dessus, sauf que l'on n'a pas D utilisé de terpolymère éthylène-propylène-dicyclopentadiène, et 4,96 parties en poids du terpolymère susindiqué éthylène-propylène-dicy-clopentadiène, pour obtenir une composition constituée de terpolymère -éthylène-propylène-dicyclopentadiène et d'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène. La viscosité intrinsèque de cette composition est de 5 0,56 dl/g, mesurée dans le chloroforme à 25°C. Les compositions ainsi obtenues sont mises sous forme de comprimés à 310°C et les comprimés sont moulés par injection à une température de la machine de moulage de 510°C, avec emploi d'une machine — t COP^ s 1 > i ^ 70 44708 2070833 d'injection verticale (2/3-oz.=18,9 g) du type à piston plongeur. La pièce moulée formée à partir de la composition à base d'oxyde de polyphénylène obtenue par mélange en solution présente une séparation de phases entre le terpolymère éthylène-propylène-polyène et l'oxy-5 de de polyphénylène, tandis que la pièce moulée formée à partir de la composition d'oxyde de polyphény-lène modifié obtenue par le présent procédé ne présente aucune séparation de phases. On effectue un essai de traction et un essai de flexion sur des éprouvettes de la composition obtenue par le présent procédé d'une 10 part et d'oxyde de polyphénylène non modifié d'autre part. Les résultats . obtenus sont rapportés dans le tableau 2. \ • TABLEAU 2 15 : Présente composition Oxyde de polyphénylène non modifié' Résistance à la traction (kg/cm2) 730 .750 : : Résistance à la flexion 20 ' (kg/cm2) 950'- • 940 . L'essai de traction est effectué suivant la méthode indiquée dans 1a. norme américaine ASTM D638-52I, avec emploi d'une machine enregistreuse (type P100, Shimadzu Seisakusho Ltd.), sur 1'éprouvette 25 en forme d'haltère d'1 mm d'épaisseur conforme' à la norme japonaise JIS n° 3 et préparée à partir de la feuille comprimée, la vitesse de traction étant de 10 mm/mn à 20°C. L'essai de flexion est effectué conformément à l^inéthode décrite dans la norme américaine ASTM D790-49T, avec emploi de la machine enregistreuse susindiquée, la distance 30 entre les points supports étant de 100 mm et la vitesse d'application de la charge étant de. 2,5 mm/mn. EXEMPLE 3 On répète l'opération de fabrication de l'exemple 1, sauf qu'on utilise 2,4 g, 4,9 g, 7,3 g et 12,2 g d'un terpolymère éthylène-35 propylène-dicyclopentadiène (Royalene 301, marque de fabrique de Uniroyal Co.).et que, dans chaque cas, on emploie des quantités de xylène et de méthanol qui.sont doubles de celles utilisées dans l'exemple 1. On passe au laminoir à 290°C pendant 7 mn la composition à "base BAD ORIGINAL COPY ~4 I 1 70 44708 2070833 d'oxyde de polyphénylène modifié obtenue et on la comprime à 280°G et sous une pression de 120 kg/cm2 pendant 15 mn, pour préparer des éprouvettes destinée^a la mesure de la résistance au choc. Sur les éprouvettes ainsi préparées, on mesure la résistance au choc suivant la méthode décrite dans la norme américaine ASTM D256-54-T. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau J>. v rvWGlNAt h COPV' •TABLEAU 3 Substance de départ Composition a base d'oxyde de polyphénylène '■2,6-xylénol : ^ (g) Terpolymère (g) Rendement (g) Viscosité intrinsèque (dl/g) Composant terpolymère (tfo en poids) Composant oxyde de polyphénylène ai poids ) Résistance" au choc : Charpy (kg-cm/ cm2)" 122,0 2,4 118,7 0,58. 2,0 98,0 14 l 122,0 4,9 120,7 0,59 4,1 95,9 21 122,0 7,3, 123,0 0,62 5,9 94,1 26 122,0 • 12,2 127,9 0,66 9,6 90,4 29 . . NJ O -4 O OO OJ LU 70 44708 2070833 EXEMPLE 4 D'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1, on polymérise du 2,6-xylénol en présence d'un copolymère éthylène- s propylène (Dutral ÏT, marque de fabrique de Montecatini Co.) et d'un 5 '"'terpolymère éthylène-propylène-1 ,4-hexadiène (Nordel-1440, marque de fabrique de Du Pont Co.), pour obtenir des compositions à base • d'oxyde de polyphénylène modifié. On mesure sur ces compositions la résistance au choc Charpy d'une manière similaire à celle indiquée dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont rapportés dans le 10 tableau 4. . ÏABLEAU 4 Copolymère Composition à base d'oxyde de polyphénylène Composant copolymère ■(% en poids) Composant oxyde de polyphénylène en poids) Résistance au : choc' Charpy (kg-cm/cm2) * Dutral N 5,1 .. 94,9 •' 21 : "ÏTordel-1440 4,9 • 95,1 23 "Royalene 501 - 4,8 . 95,2 . 20 EXEMPLE 5- ' On dissout dans 750 g de xylène 5,0 g d'un terpolymère éthylè-i ne-propylène-éthylidènenorbornène (Royalene 501, marque de fabrique de >5 - - Uniroyal Co.). Ensuite, on ajoute au mélange 106 g de 2,6-xylénol, 1,4 g de chlorure cuivreux et 83 g de pyridine. On effectue la polymérisation à une température de 25° à 30°C pendant 130 mn, tout en introduisant de l'oxygène. On traite le mélange réactionnel de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir 105,7 g d'une compo-^ sition à base d'oxyde de polyphénylène modifié (constituée de 4,7 parties en poids du composant terpolymère éthylène-propylène-éthylidène-norbornène et de 95,3 parties en poids du composant oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène). La viscosité intrinsèque de cette composition à base d'oxyde de polyphénylène modifié est de 0,57 dl/g, mesurée dans le chloroforme à 25°C. COFf 70 44708 2070833 La résistance au choc Charpy de la composition est de 22 lcg-cm/cm2, mesurée de la même manière que dans l'exemple 1. Les éprouvettes présentent toutes une cassure résultant du choc, --- -gui' est complètement blanchie. \ bad original copy 4 70 44708 15 2070833 REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'une composition à base d'oxyde ---de polyphénylène modifié, caractérisé en ce qu'on polymérise par accouplement par oxydation au moins un phénol de formule OH ■ dans laquelle R^ , R^, R^>. R^ et R^ sont chacun un atome dhydrogène ou d'halogène, ou un groupe 'hydrocarboné, un groupe hydrocarboné substitué par des halogènes, un groupe hydrocarboné substitué par un radical cyano, un groupe hydrocarbonoxy ou un groupe hydrocarbono-xy substitué par des. halogènes, ces groupes contenant 1 à 7 atomes de carbone, l'un au moins des radicaux R^ à R^ étant un atome d'hydrogène et l'un- au moins des radicaux restants étant différent d'un;atome d'hydrogène, en présence d'au moins un polymère choisi dans le groupe consistant en les copolymères éthylène-oc-oléfine et les terpolymères éthylène-a-oléf ine-polyène • 2.- Procédé suivant la revendication 1, 'caractérisé en ce que la quantité du polymère choisi dans le groupe consistant en les copolymères éthylène-a-oléfine et les terpolymères éthylène-a-oiéfine-polyène est de 0,5 à 15$ en poids par rapport au poids de la composition à base d'oxydé de polyphényle modifié. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'a-oléfine est le propylène. ' ' 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des radicaux R^ et R^ est un groupe alkyle. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol est le 2,6-xylénol. 6..- Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que le terpolymère éthylène-a-oléfine-polyène est le terpolymère - éthylène-propylène-dicyclopentadiène, le terpolymère éthylène-propylène-éthyli-dènenorbornène, ou le terpolymère éthylène-propylène-1,4-hexadiène. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère éthylène-a-oléfine est le copolymère éthylène-propylène. 8.- Procédé sûivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé pour la polymérisation par accouplement par oxy- . \AD ORIGINAL copy 70 44708 2070833 dation est un composé du manganèse. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé pour la polymérisation par accouplement par oxydation est un composé du cuivre. ~5" . 10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé pour la polymérisation par accouplement par oxydation est un composé du cobalt. 11.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé du manganèse est choisi dans le groupe consistant en le •] 0 chlorure de manganèse, le sulfate de manganèse, l'acétate de manganèse et le permanganate de potassium. I 12.- Procédé suiva&t la revendication 9, caractérisé en ce que le composé du cuivre est choisi parmi le chlorure cuivreux et le chlorure cuivrique. 15 13.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que • le composé du cobalt est le chlorure de cobalt. 14.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé, en ce que la température de réaction est comprise entre 0° et 150°C. 15«- Composition à base d'oxyde de polyphénylène comprenant au 2o moins une unité phénol de formule 0H R„ X .R & 1 r r3 25 30 35 dans laquelle R^, R^, R^, R^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe hydrocarboné, un .groupeïtfiydrocarboné substitué par des halogènes, un groupe hydrocarboné substitué par un radical cyano, un groupe hydrocarbonoxy ou un groupe hydrocarbonoxy substitué par des halogènes, ces groupe^6ontenant 1 à'7 atomes de carbone, l'un au moins des radicaux R^ à R^ étant un atome d'hydrogène et l'un au moins des radicaux restanis étant différent d'un atome d'hydrogène, et au moins une unité polymère choisie dans le groupe consistant en les copolymères éthylène-oc-oléfine et les terpolymères éthylène-cc-oléf ine-polyène. 16.- Composition à base d'oxyde de polyphénylène suivant la revendication 15, caractérisée en ce que la quantité du polymère est de 0,5 à 15$ en poids par rapport au poids de l'oxyde de polyphénylène greffé. . ; COPY