FR 2102371 A1 19720407 FR 7130143 A 19710818 r 71 30143 1 2102371 L'invention a pour objet des composés azoi'ques contenant le reste d'une 3-halogéno-6-hydroxy-pyridone-(2), en particulier de formule H V/x O (1) R dans laquelle R et R' désignent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle 5 ou aryle ou un reste hétérocyclique et X est un atome d'hydrogène. Le reste de formule (1) est lié par un pont azoïque au reste d'un composant diazoïque. Le reste diazoi'que est un reste hétérocyclique ou aromatique pouvant lui-même comporter un groupe azoi'que ou provenant d'un dérivé de la série de l'anthraquinone, nitroarylique, de phtalocyanine, du stilbène, etc. En parti-10 culier le reste diazoi'que appartient à la série du benzène ou du naphtalène. sous plusieurs formes tautomères. Pour simplifier la description, on mentionne dans les formules seulement une de ces formes tautomères. Il est cependant évident que la description ainsi que les revendications englobent la 15 totalité des formes tautomères précitées. composés portant sur l'atome d'azote du noyau de pyridone un atome d'hydrogène, ainsi que les 2, 6-dihydroxypyridines tautomères apparentés. 20 exempts de groupes aquasolubilisants, par exemple de groupes sulfoniques, carboxyliques ou quaternisés; ils peuvent cependant contenir de tels groupes. Les composés peuvent renfermer dans leurs molécules un ou plus de un reste réactif, par exemple un reste halogénotriazine. Les produits peuvent également porter des groupes aquasolubilisants, aussi bien dans le reste du dia-25 zoîque que dans-les restes R et R', ainsi que d'autres atomes ou groupes d'atomes formant des substituants, par exemple des atomes d'halogène, des groupes hydroxy, amino, alkyles, aryles, alkoxy, aryloxy, acylamino, cyanogène, acyles, carboalkoxy, acyloxy, nitro, etc. Quand le composant diazoi'que porte en position ortho du pont azoi'que un groupe complexant, par Les composés azoi'ques conformes à l'invention peuvent exister En particulier la définition "pyridone" concerne également les Les composés azoi'ques conformes à l'invention peuvent être 71 3Ô14B 2 2102371 exemple hydroxy, amino ou carboxy, ou un groupe alkoxy tel que rnéthoxy, les composés considérés peuvent être transformés éventuellement avant ou après l'introduction des restes réactifs en des complexes de métaux lourds. pie le fer, le manganèse, lenickel, le cuivre, le cobalt et le chrome. Les complexes de métaux lourds peuvent contenir une ou deux molécules de composés azoi'ques dans lesquelles les restes de formule (1) sont liés à un atome de métal (complexes 1:1 ou 1:2). Dans les complexes 1:2 l'une des deux molécules compiexantes peut être un composé azoi'que qui ne contient pas comme copulant le reste de formule (1), par exemple un composé du type de l'azobenzène qui comporte les groupes complexants appropriés. cellulose ou les groupes aminogènes de polyamides avec formation d'une liaison chimique de covalence, sont des groupes capables d'une telle réaction. Un tel groupe est surtout un reste à poids moléculaire faible portant comme substituant un atome ou un groupe scindable du type alcanoyle ou al-kylsulfonyle, un reste alcanoyle ou alkènesulfonyle portant comme substituant un atome scindable ou un groupe scindable, un reste carbo- ou hétérocyclique portant comme substituant un groupe carbonyl ou sulfonyl formé par un atome scindable ou un groupe scindable* un reste contenant 4, 5 ou 6 cycles ou un reste de triazine ou de pyrimidine liés directe'ment par un atome de carbone et portant comme substituants un atome scindable ou un groupe scindable, ou le produit contient de tels groupements. De préférence le reste réactif est un reste hétérocyclique à six maillons liés par un groupe -NH- et contenant des atomes d'halogène, ce reste renfermant deux ou trois atomes d'azote dans le cycle et en particulier un reste chloro-1, 3, 5-triazi-nique. Comme copulant faisant partie de la formule (2) on mentionne surtout le reste d'une 3-halogéno-l, 4-dialkyl-6-hydroxypyrid-2-one. L'invention vise principalement des composés de formule Comme métaux formant des complexes on mentionne par exem- Les restes réactifs à faire réagir sur les groupes hydroxy de la F R 71 30143 3 2102371 clans laquelle X est un atome d'halogène, surtout de chlore, de brome ou de fluor, R et R' sont des atomes d'hydrogène ou des restes alkyles ayant au plus quatre atomes de carbone, D étant le reste d'un composant diazofque de la série du benzène. Elle concerne particulièrement des composés qui comportent des restes réactifs surtout cycliques, tels que des restes de triazine, pyrimidine ou cyclobutane et des groupes aquasolubilisants, les restes réactifs pouvant aussi être présents dans les substituants R et R'. Une catégorie particulière des composés conforme à l'invention répond à la formule. R' A x Y-Ç ^NH-D.-N-N-Y VX (3) \ hcK v\> ? I Y R dans laquelle D' est un reste sulfobenzénique, X un atome d'halogène, l'un des Y un atome d'halogène et l'autre Y un atome d'halogène ou le reste d'une aminé, d'un alcool, d'un phénol ou de mercaptan. Le reste benzénique peut également porter en plus de un ou de deux groupes sulfoniques, comme déjà mentionné, encore d'autres substituants. Des composés particulièrement précieux sont ceux ayant la formule (3) dans laquelle D' est un reste monosulfobenzénique, surtout un reste ne contenant en plus d'un groupe sulfonique pas d'autres substituants, X est un atome d'halogène, l'un des Y un atome d'halogène et l'autre Y le reste d'un acide amino benzène- (ou -naphtalène) -disulfonique et R et R' indiquent chacun un reste méthyle ou éthyle. Un autre groupe de composés avantageux répond à la formule (4) (CH2)-NH-Z 71 30143 4 2102371 dans laquelle D est le reste d'un diazoi'que de la série du benzène ou du naph-talène, surtout un reste contenant des substituants aquasolubilisants, R' un reste alkyl ou aryl, Z un reste réactif surtout de dihalogenotriazine ou de monohalogenotriazine, contenant un reste d'ammoniac, d'aminé, d'un alcool, d'un phénol ou d'un mercaptan lié à un atome de carbone, X est un atome d'halogène et n un nombre entier positif de préférence de 1 à 4. Des composés précieux de ce genre ont la formule R' i X i - A 'RG 3 m -N=N (SOÏÏ) l 1 (5) i (CH„)-—NH—C Ç-Y 4 j I |I N. N 1 Y dans laquelle X est un atome d'halogène, surtout un atome de chlore ou de 10 brome, l'un des Y un atome d'halogène, surtout de chlore ou de brome et l'autre Y un reste d'un acide aminobenzène - (ou naphtalène)-sulfonique, R' un reste alkyl à poids moléculaire faible, surtout méthyl , et m indique le nombre 1 ou 2. On peut préparer les composés azoïques conformes à l'inven-15 tion par copulation et éventuellement par métallisation ou acylation en vue d'introduire le reste réactif. La préparation par copulation est caractérisée par le fait qu'on copule un diazoi'que, en particulier benzénique,sur Ja 3 -halogéno-6 -hydroxy-pyridone-(2), ayant en particulier la formule R' 1 X 20 /V HC R dans laquelle R,X et R' ont la signification donnée pour la formule (1) et en transformant éventuellement le composé azoïque obtenu par réaction avec un agent cédant un métal lourd en un complexe de métal lourd. De préférence 71 30143 5 2102371 on utilise des diazoïques contenant un reste réactif et un groupe aqua-solubilisant. Comme copulaits ayant la formule (4) on mentionne surtout les 3 -ha_Logéno-l j 4-dialkyl-6-hydroxypyrid-2-ones. La diazotation s'effectue selon les méthodes connus, par exemple 5 à l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium. La copulation sur la pyridone se fait également d'après les procédés connus,en milieu acide, neutre ou faiblement alcalin. Une réaction avec l'agent cédant le métal lourd se fait comme deins d'habitude, selon la solubilité des composants / divers solvants, comme 10 l'eau, l'éthanol, le formamide, l'éther glycolique, la pyridine, etc. à température élevée, ceci en milieu faiblement acide, neutre ou alcalin. Comme diazoi'ques qu'on peut utiliser pour la préparation des composés de l'invention comportant un reste de formule (1) ou des complexes de métaux lourds correspondants, on mentionne ici les aminés suivantes: 15 aminobenzène, l-amino-4-chlorobenzène, 1 -amino-4-bromobenzène, 1 -amino-4-méthylbenzène, 1-amino-4-nitrobenzène, 20 l-amino-4-cyanobenzène, 1 - amino -2,5- dicy anob enz ène, 1 - amino -4 -méthylsulfonylb enz ène, 1-amino-4-cârbalcoxybenzène, l-amino-2, 4-dichlorobenzène, 25 l-amino-2,4-dibromobenzène, l-amino-2-méthyl-4-chlorobenzène, 1 - amino - 2 -1 rif luo r ométhyl -4 - chlo r ob enz ène 1 - amino - 2 - cyano - 4 - chlo rob enz ène, 1 -amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzène, 30 1 -amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzène, 1 - amino - 2 - chlo ro - 4 - cyanob enz ène, 1 -amino-2-chloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, 1 - amino - 2 - chlo ro -4 - c arbetho xyb enz ène, 35 l-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzène, 71 30143 6 2102371 2-, 3- ou 4-aminophénylsulfamate, 2-amino-4-, -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, 2 - amino - 5 -méthoxy-phénylsulfamat e, 3 -amino-6-chlo rophénylsulfamate., 5 3 -amino-2-, 6-dichlorophénylsulfamate, 4-amino-2- ou -3-méthoxyphénylsulfamate, N, N- diméthyl-2-aminophényl sulfamate, N, N-di-n-butyl-2-aminophénylsulfamate, N, N-diméthyl - 2 - amino -4 - chlo rophénylsulf amat e, 10 N, n-propyl-3-aminophénylsulfamate, N, N-di-n-butyl-3 -aminophénylsulfamate, 0(3 -aminophényl) -N-morpholine-N-sulfonate, 0(3 -aminophényl) -N-pipéridine-sulfonate, N-cyclohexyl-0-(3 - aminophényl) -sulfamate, . 15 N(N-méthylanilin ) -0-(3 -aminophényl) -sulfonat e, N, N- diéthyl - 3 - amino - 6 -méthylphényl sulfamate, N - âéthylènimine - O - ( 4 - aminophényl) - sulfonat e, N, N-diméthyl-4~aminophénylsulfamate, O-(n-propyl) -0-(3 -aminophényl) -sulfonate, 20 Oj -chloréthyl-0-( 2-aminophényl)-sulfonate, O -b enzyl - O- ( 3 - aminophényl) - sulfonat e, O- éthyl - O- ( 4 - amino - 2, 6 -diméthyl-phényl) - sulfonate., 2 -aminothiazol, 2 - amino - 5-nitrothiazolj 25 2 - amino - 5 -méthylsulfonyl -thiazol, 2 - amino - 5 - cyano thiaz ol, 2 - amino -4 -méthyl-5 -nitro thiazol, 3-amino-5,7-dibromo-benzisothiazol, 3 - amino - 5 - chlo ro-b enzisothiazol, 30 3-amino-4-chloro-benzisothiazol, 3-amino-5-chloro-7-bromo-benzisothiazol, 3-amino - 5-nitro-b enzisothiazolj 2 - amino-4-méthylthiazol, 2 - amino -4-phénylthiazol, 7! 30143 7 2102371 2 - amino -4 - ( 41 - chlo ro) -phénylthiazol, 2-amino-4-(4'-nitro)-phénylthiazol, 3 -aminopyridine, 3 -aminoquinoléine, 5 3-aminopyrazol, 3 -amino-1 -phénylpyrazol, 3 - amino indazol, 3 - amino -1, 2, 4-triazol, 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl )-l, 2, 4-triazol, 10 3-amino-l-(4' -méthoxyphényl) -pyrazol, 2 -aminobenzothiazol, 2-amino-6-méthylb enzothiazol, 2-amino-6 -méthoxybenzothiazol, 2 - amino - 6 - chlo rb enzothiaz ol, 15 2 - amino - 6 - cy anob enz othiaz ol, 2 -amino-6 -rhodanobenzothiazol, 2 -amino- 6 -nitrob enz othiaz ol, 2 - amino - 6 - carb o étho xyb enz othiaz ol, 2-amino-(4- ou -6) -méthylsulfonylb enz othiaz ol, 20 2-amino-l, 3, 4-thiadiazol, 2 -amino-1, 3, 5-thiadiazol, 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l, 3, 5-thiadiazol, 3-amino-benzisothiazol 3-amino-5-nitro-7-bromo-benzisothiazol, 25 3, 5-diamino-benzisothiazol, 2-amino-5-phényl-l, 3, 4-thiadiazol, 2 - amino - 3 -nitr o - 5 -méthyl sulfonyl- thiophène, 2-amino-3, 5-bis-(méthylsulfonyl)-thiophène, 5-amino-3-méthyl-isothiazol, 30 2-amino-4-cyano-pyrazoj. 2 -(41 -nitrophényl) -3 -amino-4-cyanopyrazol 4-aminoazobenzène, 3,2'- diméthyl -4 - aminoazob enz ène, 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, 71 30143 2102371 4 -amino -2 -nitroazobenzène, 2, 5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, 4 ' - m étho xy - 4 - amino az ob enz ène 3 2-méthyl -4 ' -m.éthoxy-4-aminoazob enz ène, o 3,6,4' -triméthoxy-4-aminoazobenzène 4' -chloro-4-aminoazobenzène, 2'-ou 3'chlo ro-4-aminoazobenzène, 3 -nitro - 4 -amino -21, 4 ' - dichlo r az ob enz ène, 4-aminoazobenzène-4'-sulfonamide, 10 1- ou 2-aminonaphtalène, 4-méthoxy-5-chloro-2-aminophénol, 6 - ac étylamino -4 - chlo r o - 2 - aminophénol, 6-nitro-4-chloro-2-aminophénol 6-nitro-4-méthyl-2-aminophénol, 15 3-amino-4-hydroxy-acétophénone, 6 -nitro -4 - ac étylamino - 2 - aminophénol, 5 -nitro -3 - amino-4 -hydroxy-acétophénone, 2-aminophénol-4-carbonamide, 4, 6-dichloro-2-aminophénol, 20 3, 4, 6-trichloro-2-aminophénol, 4 -nitro - 6 - chlo ro - 2 - aminophénol 6-nitro- ou 6-chloro-2-aminophénol-4-sulfonamide, 4-nitro-2-aminophénol-5- ou -6-sulfonamide, 2 - aminophénol-5 -méthylsulfone, 25 2-aminophénol, 4- ou 5-nitro-2-aminophénol, 4- ou 5-chloro-2-aminophénol, 4, 5-dichloro-2-aminophénol, 4 - chlo ro -5 -nitro - 2 - aminophénol, 30 ac. 2-aminophénol-4- ou -5-sulfonique, 3, 4, 6-trichloraminophénol, ac ; 4 - chlo ro - 2 - aminophénol- 6 - sulfonique, ac. 6 - chloro - 2 - aminophénol-4 -sulfonique, ac. 4 -nitro - 2 - aminophénol - 6 - suif oniqu e, 71 3Q143 9 2102371 ac. 6 -nitro-2 -aminophénol-4-sulfonique, ac. 2 - aminop hénol - 4, 6-disulfonique, 4, 6-dinitro-2-aminophénol, ac. 6-acétylamino-2-aminophénol-4-sulfonique, 5 ac. 4-acétylamino-2-aminophénol-6-sulfonique, 4-méthyl-2 -aminophénol, 4-méthoxy-2-aminophénol, 2 - aminophénol - 4 - sulfonamide, 2 -aminophénol-4-sulfonyl-N-6 -hydroxyé thylamide, 10 2-aminophénol-4-sulfonyl-N-methylamide, 2 -aminophénol-5 - sulfonamide, 4-chloro-2-aminophénol-5- ou -6-sulfonamide, 2-aminophénol-4-sulfonyl-N, N-diméthylamide, 2 -aminophénol-4-méthylsulfone, 15 2-aminophénol-4-éthylsulfone, 6 -acétylamino -4 -nitro - 2 - aminophénol, 2 -aminophénol-4, - hydroxyé thylsulfone, ac. anthranilique, ac. 2 -amino -3 -naphtoi'qu e, 20 ac. 4- ou 5-chlo r anthranilique, ac. 4- ou 5-nitroanthranilique, ac. 4- ou 5-acétylaminoanthranilique, ac. 4- ou 5-sulfoanthranilique, anthraniloyl - 4 - sulfonamide, 25 anthraniloyl-4- ou -5, ,5 -hydroxyéthylsulfone, anthraniloyl-4- ou -5-éthylsulfone, 4 -chloro-2 -aminophénol-5 -sulfonyl-N-méthylamide, ac. 4- ou 5-benzoylaminoanthranilique, 2-anisidine, 30 4- ou 5-chloro-2-anisidine, 4- ou 5-nitro-2-anisidine, ac. 2-anisidine-4- ou -5-sulfonique,- . ■ 2-méthoxy-5-méthylaniline, 2, 5 -diméthoxyaniline, 71 30143 10 2102371 2-anisidine-4- ou -5 - (j hydroxyéthylsulfone, ac. 2-amino-l-naphtol-4, 8-disulfonique, ac. 1 - amino - 2 - napht ol - 4 - sulfoniqu e 1 -amino -2 -naphtol-4-sulfonamide, 5 ac. 6-nitro-l-amino-r2-naphtol-4-sulfonique, ac. 6 - acétylamino -1 - amino - 2 - naphtol-4-sulfonique, 4-(21, 51 -disulf ophenylazo)-2-méthoxy-5-méthylaniline, 4-(2', 5'-disulfophénylazo)-2, 5-diméthoxyaniline, ac. 4-(2', 5'-disulfophénylazo)-2-méthoxy-î-naphtylamino-6-sulfonique, 10 4-(l', 5'-disulfonapht -2'-ylazo)-2, 5-diméthoxyaniline, 4-(2',3'~ ou 4'-sulfophénylazo)-2-méthoxyaniline, dianisidine, ac. benzidine-3, 3'-dicarboxylique, 4-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophenylazo)-2-méthoxy-5-méthylaniline, 15 4-(2'-, 3'-ou 4'-sulfophénylazo)-2, 5-diméthoxyaniline, 4-(2,,5'- ou 3'., 5'-disulfophénylazo)-2-méthoxyaniline, 4-(3', 5'-disulfophénylazo)-2-méthoxy-5-méthylaniline, 4-(3', 5'-disulfophénylazo)-2, 5-diméthoxyaniline, 4-(2'-carboxy-4'- ou -5'-sulfophénylazo)-2-méthoxyaniline, 20 4-(2'-carboxy-4- ou -5'-sulfophénylazo)-2, 5-diméthoxyaniline, 4-(2'-carboxy-4' -ou -5'-sulfophénylazo)-2-méthoxy-5-méthylaniline, 4-(6', 8'-disulfonaph -2' -ylazo)-2-méthoxyaniline, 4-(6', 8'-disulfonaph -2" -ylazo)-2-méthoxyaniline, 4-(6', 81-disulfonaph -2' -ylazo)-2-méthoxy-5-méthoxyaniline, 25 4-(6', 8'-disulfonaph-2' -ylazo)-2, 5-diméthoxyaniline, 4 -phénylazo - 2 - aminophénol, ac. métanilique, ac. sulfanilique, ac. orthanilique 3 0 ac. l-amino-4-méthylbenzol-2-sulfonique, ac. aniline-2, 5-disulfonique, ac. 2-naphtylamine-l-sulfonique, ac. 2-naphtylamine-l, 5-disulfonique, 71 30143 ii 2102371 ac. 2-naphtylamine~4, 8-disulfonique, ac. 2-naphtylamine-4, 6, 8- ou -3, 6, 8-trisulfonique, 1 -amino-4-( fi -sulfatoéthyl-sulfonyl)-benzène, l-amino-3-( fi -sulfatoéthyl-sulfonyl)-benzène, 5 l-amino-2-méthoxy-4-( -sulfatoéthylsulfonyl)-5-méthyl-benzène, 1-amino-4-( (!> -sulfatoéthylsulfonamide)-benzène, 1 -amino-4-( fi -hydroxyéthylsulfonyD-benzène, 2-, 3- ou 4-amino-phénylphénylsulfonylester. Comme copulants on mentionne les suivants: 10 1 -éthyl-3 -chloro-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2), l-(0 -hydroxyéthyl)-3-cMoro-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2), 1 -m éthyl - 3 -b romo - 4 -phényl - 6 -hy droxypy ridone - ( 2 ), l-butyl-3-fluoro-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2), 1 -éthyl-3-fluoro-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2), 15 1 -isopropyl-3 - chloro -4 -méthyl- 6 -hydroxypy ridone-(2 ), 1, 4-diméthyl-3 -bromo-6-hydroxypyridone-(2), 1 -( y^-méthoxyéthyl) -3 -chloro-4-méthyl-6 -hydroxypyridone-(2), 1 -propyl-3 - chlo ro -4 -méthyl- 6 -hydroxypyridone - ( 2 ), 1 -( amino éthyl)-3 -chloro-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2), 20 l-( y -diméthylaminopropyl )-3 -chloro-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2), 3 -chloro-4-méthyl-2, 6-dihydroxypyridine, 3-bromo-4-benzyl-2, 6-dihydroxypyridine. Les composants copulants précités peuvent être obtenus par réaction de pyridones ne portant pas de substituants en position 3 sur des 25 agents d'halogénation comme le chlorure de sulfuryle ou le chlore ou le brome élémentaires en solution organique ou aqueux acide et éventuellement à l'état naissant, ou avec des hypochlorites de métaux alcalins en solution aqueuse alcaline. Pour obtenir des produits de réaction uniformes on utilise aussi avantageusement des pyridones qui portent en position 3 30 du noyau de pyridone un substituant scindable,par exemple un groupe -CN-, -COOR- ou -CONH^- et on sciende ce groupe après l'halogénation par exemple par hydrolyse. L'échange de l'halogène obtenu par exemple par chauffage d'une 3-chloro- ou 3-bromo-pyridone en présence d'un flucrure 71 30143 12 2102371 de métal alcalin dans des solvants dipolaires non protoniques etpermettant également l'obtention des 3-fluoropyridones correspondantes. La scission du substituant lié en position 5, peut se faire avantageusement seulement pendant la copulation, ce qui permet d'utiliser, comme mentionné, aussi des hydroxypyridones de formule (8), portant des substituants en position 5 directement comme copulants. Comme exemples de tels produits on mentionne les: 1, 4-diméthyl-3-chloro-5-carboéthoxy-6- hydroxy-pyridone-(2), 1 -éthyl-4-méthyl-3 -chloro-5 ^carbamoyl-6-hydroxy-pyridone-(2), 1, 4-diméthyl-3-bromo-5-carbamoyl-6~hydroxy-pyridone-{2), 1 -éthyl-4-isopropyl-3-chloro-5-carbamoyl-6-hydroxy-pyridone-(2), 1,4- dié thyl- 3-chloro-5-carb amoyl - 6 -hy dr oxy -pyridone - ( 2 ), 1 - éthyl -4 -p ropyl - 3-bromo-5-c arh amoyl - 6 -hy dr oxy -pyridone ( 2 ). Les composés azoi'ques comportant un reste de formule (1) où les complexes de métaux lourds correspondants contenant un ou plusieurs groupes réactifs peuvent être obtenus en utilisant les diazoi'ques ou copulants qui contiennent déjà des groupes réactifs. Très souvent il est également possible d'introduire après coup des groupes réactifs dans les composés azoi'ques. Cette introduction peut se faire après la copulation ou après la mét allisation. Sont particulièrement intéressants les composés comportant un reste de formule (1) qui contient un reste réactif hétérocyclique à six maillons, qui est lié par l'intermédiaire d'un groupe aminé. L'introduction du reste réactif se fait de préférence par acyla-tion des composés aminoazoïques ou des copulants qui contiennent un groupe aminogène acylable, ou de composés diazotables appropriés qui comportent en plus du groupe aminogène diazoté, encore un autre groupe aminogène acylable, ou un groupe qu'on peut transformer par réduction ou hydrolyse en un groupe aminogène acylable tel que le groupe nitro ou ac étylamino. Les composants diazotables qui conviennent, comme indiqué ci-dessus, à l'introduction d'un reste réactif, sont par exemple les - suivants: 71 30143 13 2102371 1, 3 -diaminobenzène-4-sulfonique., 1, 3-diaminobenzène-4, 6-disulfonique, 1,4- diaminob enz ène - 2 - sulfoniqu e, 1, 4-diaminobenzène-2, 5- ou -2, 6-disulfonique, 5 l-amino-4-nitrobenzène, 1 - amino-2-chloro-4-nitrob enz ène, ac. 1, 3-diamino-4-méthylbenzène-6-sulfonique, 6 -acétylamino-4-chloro -2 -aminophénol, 6 -nitro-4-méthyl-2 -aminophénol, 10 ac. 4-nitro-2-aminophénol-6-sulfonique, ac. 6-acétylamino-2-amino-2-naphtol-4-sulfonique, etc. , tels que les composés déjà mentionnés à titre de composants diazotables. Les composés aminoazoïques dans lesquels on peut introduire les restes réactifs après la copulation sont par exemple les produits de co-15 pulatioh des diazoi'ques mentionnés ou les pyridones appropriées. Comme agents d'acylation qui contiennent en plus de l'emplacement eïacylationun reste réactif on mentionne surtout les halogénures ou anhydrides d'acides organiques contenant des atomes ou groupes d'atomes facilement échangeables. 20 Les agents d'acylation contenant un reste réactif sont par exem ple les suivants: chlorure de chloro-ou bromacétyle, chlorure de $ -chloro- ou $ -bromopropionyle, chlorure de ^ -dichloro- ou c(, 0 -dibromopropionyle, 25 anhydride chloromaléique, carbyl sulfate, chlorure acrylique, chlorure de 0 -chloro- ou 0 -bromacrylique, chlorure de cj -chloro- ou cj -bromacrylique , 30 chlorure de cj -, $-dichloro- ou -dibromacrylique, chlorure de trichloracrylique, chlorure de chlorocrotonique, chlorure de propiolique 71 30143 14 2102371 chlorure de 3, 5-dinitro-4-chlorobenzène-sulfonyle- ou -carbonyle, chlorure de 3-nitro-4-chlorobenzène-sulfonyle- ou -carbonyle . chlorure de 2, 2, 3, 3-tétrafluorocyclobutane-1-carbonyle, chlorure de 2,2,3, 3-tétrafluorocyclobutyl-acrylyle. 5 chlorure de $ -chloréthylsulfonyl-endométhylène-cyclohexancarbonyle, chlorure d'acrylsulfonyl-endométhylène-cyclohexancarbonyle, et surtout des halogénures d'acides hétéro cyclique s et leurs dérivés: chlorure de 2-chlorobenzoxazolcarbonyle, chlorure de 2-chlorobenzothiazolcarbonyle ou sulfonyle ainsi que les 10 composés contenant au moins deux atomes d'azote dans un hétérocycl e à six maillons: chlorure de 4, 5-dichloro-l-phénylpyridazoncarbonyle ou sulfonyle, chlorure de 4, 5-dichloropyridazonepropionyle, chlorure de 1, 4-dichlorophalazinecarbonyle ou -sulfonyle, 15 chlorure de 2, 4-dichloro ninazolinecarbonyle ou -sulfonyle, 2 -méthanesulfonyl-4-chloro-6 -méthylpyrimidine, tétr achlo ropy ridaz ine, 2, 4-bis-méthaiiesulfonyl-6-méthylpyrimidine, 2, 4, 6-tri- ou 2, 4, 5, 6-tétrachloropyrimidine, 20 2, 4, 6-tri- ou 2, 4, 5, 6-t étrabromopyrimidine, 2-méthanesulfonyl-4, 5-dichloro-6-méthylpyrimidine, ac. 2-, 4-dichloropyrimidine-5 - sulfonique, 5-nitro-ou 5-cyano-2, 4, 6-trichloropyrimidine, chlorure de 2, 6-bis-méthanesulfonylpyridine-4-carbonyle,. 25; 2, 4-dichloro-5 -chlorométhyl-6-méthyl-pyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromométhyl-6-méthyl-pyrimidine , 2,4 -dichloro-5 -chlorométhylpyrimidine, 2, 4-dibromo-5-bromométhylpyrimidine, 2, 5, 6-trichloro-4-méthylpyrimidine, 3>q 2, 6-dichloro-4-trichlorométhylpyrimidine ou 2, 4-bisméthylsulfonyl-5-chloro-6-méthylpyrimidine, 2, 4, 6- tt-iméthylsulfonyl-1, 3, 5-triazine, 2, 4-dichloropyrimidine, 3, 6-dichloropyridazine, 71 30143 15 2102371 chlorure cte 3, 6-ciichlorooy ridazine-5-carbonyle, 2, 6-dichloro- ou 2, 6-dibromo-4-carboéthoxypyrimidine, 2, 4, 5-rriehioropyrimidine, chlorure de 2, 4-dichloropyriinidine-6-carbonyle, 3 chlorure de 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyle, 2, 6-dichloro- ou 2, 8-dibromopyrimidine-4~ ou -5-carbonyl-ou sulfonylamides ou chlorure de -4- ou -5-sulfonyle-, 2, 4, 5. 6-tétrachIoropyridazine, 5-bromo-2, 4, 6-trichloropyrimidine, 10 5-acétyl-2, 4, 6-trichloropyrimidine, 5 -nitro - 6 -méthyl -2,4- dichior opy rimidine, chlorure de 2-chlorobenzthiazol-6-carbonyle, chlorure de 2 -chlorobenzthiazol-6 - sulfonyle, 5-nitro-6-méthyl-2, 4-dichloropyrimidine, 15 2, 4, 6-trichloro-5-bromopyrimidine, 2, 4, 5, 6-tétrailuoropyrimidine, 4, 6-difluoro-5-chloropyrimidine, 2, 4, 6-trifluoro-5-chloropyrimidine, 2, 4, 5-trifluoropyrimidine, 20 2, 4, 6-trichloro- ( -tribromo- ou -trifluoro)-l, 3, 5-triazines, ainsi que les 4, 6-dichloro (dibromo- oder -difluoro)-!, 3, 5-triazines, portant un substituant en position 2 formé par un reste aryl- ou alkyl, par exemple phényle-, méthyle- ou éthyle, ou un reste d'un composé hydroxylé lié par l'atome de soufre d'un groupe mercaptan ou par l'atome d'oxygène et sur-25 tout par un groupe -NHg- ou par un reste d'un compose aliphatique hétérocyclique ou aromatique lié par l'atome d'azote. Des composés de ce genre dont les restes peuvent être liés par réaction avec les trihalogéno-triazines 9 en position?'sont par exemple les suivants: composés aliphatique* ou aromatiques mercapto- ou hydroxylé s tels que: thioaLcols, acide thiogly colique, 30 thiophénols, alkoxvalkanols, méthyl-, éthyl-, isopropylalcools, acide gly-colique, phénol, chloro- ou nitrophenols, acides phénolcarboxyliques et -sulfoniques, naphtols, acides naphtolsulfoniques, etc., surtout des composés contenant de l'ammoniac et des groupes aminogènes acylables tels que: 71 30143 16 2102371 hydroxylamine, hydrazine, phénylhydrazine, acides phénylhydrazinsulfoni-ques, glycolmonoalkyléther, méthyl-, éthyl-, isopropyl-, méthoxyéthyl-, méthoxypropyl-amine, diméthyl-, diéthyl-, méthylphényl-, éthylènephényl-amine, chloroéthylamine, éthanolamine, propanolamine, benzylamine, cy-clohexylamine, morpholine, pipéridine, pipérazine, esters amino-carbo -niques, esters éthyliques amino-acétiques, amino éthane-sulfoniqu es, ou N-méthylaminoéthansulfoniques, et principalement des aminés aromatiques telles que aniline, N-méthylaniline, toluidines, xylidines, chloranilines, p- ou m-aminoacétanilide, aminophénols, anisidine, phénétidine et des ami-lines portant des groupes acides: aniline, acides sulfanilique, métanilique, orthanilique, anilindisulfonique, aminob enzylsulfonique, anilin-U> - méthane-sulfonique, aminob enz ènedicarboscyliqu e, naphtylaminomono-, -di- et -tri-sulfonique, aminobenzoïques, par exemple 2-hydroxy-5-aminobenzoïque, ainsi que des composés colorés ou ayant le caractère d'un colorant comme l'acide 4-nitro-4'-amino-stilbènedisulfonique, 2-nitro-4'amino -diphénylamino-4, 3 ' -stilbènedisulfonique, 2-nitro-4' -aminodiphénylamine-4, 3'-disulfonique et surtout des colorants aminoazoi'qu^ ou des amino anthra-quinone ou des phtalocyanines contenant encore au moins un groupe aminogène réactif. L'introduction du substituant fixé en position 2 du reste triazi nique peut aussi se faire après condensation avec la diamine de départ ou après la réaction selon l'invention pour obtenir le composé azoi'que contenant le reste ayant la formule (1). En plus des restes qu'on peut introduire par acylation on mentionne encore ceux qu'on peut introduire d'une autre manière par exemple par formation d'un ester ou thioester dans le composant diazoi'que, c'est-à-dire les groupes: vinylsulfone, sulfato- ou -thiosulfatoéthylsulfone, fi -thiosulfatopropionylamide, ^ thiosulfatoéthylsulfonylamide ou sulfonyl-sulfato éthylamido. Comme composés contenant un reste réagissant sur la fibre qu'on ne peut pas introduire par acylation et dans lesquels le reste réactif est donc, non pas lié par un groupe aminogène, mais directement au reste benzénique, on mentionne les sulfoesters des sulfones ci-après: 71 30143 17 .2102371 l-amino-2-méthoxy-5-(^ hydroxyéthyl)-phénylsulfone, l-aminobenzène-3- ou -4-// -hydroxyéthylsulfone, l-amino-2-méthyl-benzène-5- fi -hydro xyéthylsulfone, 1 -amino-4-( fi -hydroxyéthylsulfonylpropionylaminométhyl)-benzène, l-amino-4-( {l -hydroxyéthylsulfonylamino)-benzène, et aussi des composés réactifs qu'on peut obteMr selon Einhorn à partir des méthylols, par exemple le 1 -amino-4-chl'o roacétylaminométhyl-benzène ou l'acide 1 -amino-3-chloracétylaminométïiyI-foenzène-6-sulfonique. La condensation avec les halogénures d'acide ou les anhydrides ou avec les composés hétérocycliques halogénés est effectuée avantageusement en présence d'agents liants les acides comme le eaarbonate de sodium. Dans toutes ces réactions on doit opérer bien entendu de manière que le produit final contienne au moins une liaison non saturée avec au moins un substituant échangeable. Les composés azoi'ques qu'on obtient selon le procédé de l'invention et ses diverses variantes ainsi que leurs complexes de métaux lourds sont nouveaux. Ils conviennent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses comme la soie, le cuir, la laine, les fibres synthétiques : superpolyamides, superpolyuréthanes, polyesters ou poly-acrylonitriline, et des matières polyhydroxylées comme par exemple les produits cellulosiques fibreux tels que la laine, la fibrane et la cellulose régénérée, le coton, etc. Sont particulièrement importants comme colorants les composés azoi'ques selon l'invention qui ne sont pas métallisés. Les composés insolubles dans l'eau conviennent comme colorants de dispersion pour la teinture de fibres semi synthétiques ou entièrement synthétiques et surtout pour la teinture des polyesters. Les composés solubles dans l'acétone et contenant des groupes sulfonamides peuvent servir à la teinture des esters cellulosiques dans la masse de filage. Les composés benziques solubles dans l'eau, c'est-à-dire ceux qui contiennent un groupe aminogène quaternisê ou quaternisable se prêtent à Ia'teinture du polyacrylonitrile ou des fibres de polyester modifiés par un traitement acide, ceci en solution aqueuse. 71 30143 18 2102371 Les plus importants des composés azoi'ques selon l'invention sont ceux qui contiennent un reste réactif et un groupe aquasolubilisant, surtout «a groupe sulfonique. Ces colorants sont utilisés de préférence pour la teinture de fibres azotées par exemple des superpolyamides, super-5 polyuréthanes, de la soie, du cuir et surtout de la laine, ceci en bain acide, neutre ou faiblement alcalin et éventuellement avec addition des agents auxiliaires habituels, par exemple des produits de condensation, de l'oxyde d'éthylène avec des aminés à poids moléculaire élevé,et surtout de matières cellulosiques en particulier du coton, ceci d'après le procédé d'épuisement 10 en bain long, en bain aqueux alcalin et contenant éventuellement un taux élevé de sel et surtout d'après le procédé de teinture sur foulard consistant à imprégner la marchandise avec des solutions aqueuses et éventuellement salines de colorants et à opérer la fixation du colorant après un traitement alcalin ou en présence d'une substance alcaline éventuellement par l'effet 15 dé la chaleur. Les colorants réactifs selon l'invention qui sont solubles dans l'eau ont une affinité tinctoriale remarquable. Ils conviennent également à l'impression surtout sur coton, mais aussi à l'impression de fibres azotées, par exemple de la laine, de la soie ou de tissus mixtes contenant de la laine. 20 Les teintures et impressions se distinguent par des nuances précieuses jaunes très pures et brillantes. Elles montrent une bonne solidité aux acides et aux alcalis ainsi que vis-à-vis des agents résineux d'apprêtage et une bonne solidité à la lumière et surtout sur coton d'une solidité remarquable au mouillé. 25 II convient de mentionner le degré de fixation élevé et la possi bilité avantageuse d'élimination des parties du colorant qui n'est pas fixé. Pour améliorer la solidité au mouillé, il est recommandé de soumettre les teintures et les impressions *à un rinçage soigné dans l'eau froide et dans l'eau chaude, éventuellement en présence d'un dispersant ou 30 d'un agent qui favorise la dispersion des parties non fixées du colorant. Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et pour cent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Entre les parties en poids et en volume il exist® la même rapport que celui du gramme au centimètre cube. 71 3014B 19 .2102371 Exemple 1 A une solution neutre de 26,8 parties d'acide 1, 3-diamino-ben-zène-4, 6-disulfonique dans 500 parties d'eau de 0 - 5°, on ajoute une solution de 18, 5 parties de chlorure de cyanuryle dans 50 parties d'acétone et 5 on maintient le pH pendant la condensation entre 6 et 7 par addition goutte à goutte d'une solution 2-n d'hydroxyde de sodium. Après condensation on diazote de manière habituelle à 0 - 5° le produit de monocondensation obtenu. On ajoute alors à la solution du sel diazonium une solution neutre de 18,7 parties l-éthyl-6-hydroxy-3-chloro-4-méthyl-pyridone-(2). Par 10 addition de solution 2-n d'hydroxyde de sodium on règle le pH du mélange de copulation en l'espace d'environ une heure à 7. On ajoute à la solution du colorant dichlorotriazinique une solution neutre de 17,3 parties d'acide 1-aminob enz ène-3-sulfonique et on chauffe à 40 -45°,tout en maintenant le pH entre 6 et 7 par addition goutte à goutte de solution 2-n d'hydroxyde de 15 sodium. On isole le colorant par salage, on le filtre et on le sèche. Il teint le coton en des nuances très pures de couleur jaune. On obtient un colorant identique quand on condense le produit de mono condensation primaire de l'acide 1, 3-diaminobenzène-4, 6-disulfonique avec le chlorure de cyanuryle, tout d'abord avec l'acide l-aminobenzène-3-20 sulfonique et en effectuant ensuite la copulation avec la l-éthyl-6-hydroxy-3-chloro-4-méthyl-pyridone-(2). On obtient le composant copulant de la manière suivante; On dissout 178 parties de 1-éthyl-3-eyano-4-méthyl-6-hydroxy-pyrîdone-(2) dans un mélange de 1000 parties de glace et de 100 parties de 25 solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de sodium. On fait couler rapidement 1000 parties en volume de solution d'hypo chlo rite de sodium dans le mélange, ce qui fait précipiter rapidement un produit cristallin avec production d'une légère réaction exothermique. On filtre le produit, on le dissout à nouveau dans 1000 parties d'eau et on acidifie fortement par addition de 200 parties 30 d'acide chlorhydrique concentré. Le produit isolé répond à la formule BAD ORIGINAL1 71 30143 2° 2102371 On introduit 200 parties de ce produit intermédiaire dans un mélange de 400 parties en volume d'acide sulfurique à 98 % et 200 parties d'eau et on agite le tout pendant 3 heures à 130°. Après refroidissement le mélange est dilué avec 1600 parties d'eau, puis on filtre ia 1-éthyl-3-chloro-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2). On obtient le même composé quand on traite, par du chlore élé-mentairela 1 -éthyl-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2) dans; de l'acide chlorhydrique dilué. De la manière décrite ci-dessus on obtient à partir de la 1-mé-thyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2) le composé 3-chloré correspondant et à partir de la 3-cyano-4-méthyl-2, 6-dihydroxypyridine la 3-chloro-4-méthyl-2, 6-dihydroxypyridine. Exemple 2 On dissout à neutralité dans 500 parties d'eau-51,9 parties du colorant amino azoi'que de formule CH2CH3 (préparé par copulation de 31 parties d'acide l-amino-3-acétylaminoben- zène-4, 6-disulfonique avec 24, 2 parties de 1 -éthyl-3 -bromo-6-hydroxy-4- méthyl-pyridone-(2) et après saponi fi cation'du groupe acétylamino au moyen d'une solution 2-n d'acide chlorhydrique)-' puis on ajoute une solutionacétoniqu j ,o r- , de cyanure. del8, 5 parties.de chlorure/On ajoute goutte à goutte de la solution 2-n d'hydroxyde de sodium pour maintenir le pH pendant la condensation entre 6 et 7. 71 30143 21 .2102371 Après la condensation on précipite par salage le colorant dichlorotriazini-que, on le filtre et on le mélange avec une solution concentrée de 5 parties de phosphate monosodique et 5 parties de phosphate disodique, puis on sèche la préparation sous vide à 40-50°. Le colorant ainsi préparé teint le coton en des nuances jaunes très pures. On peut obtenir le copulant de la manière suivante: On met en suspension 19 parties de 1-éthyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyridine-(2) dans 300 parties de chloroforme, ce qui produit une dissolution partielle. On introduit goutte à goutte 16 parties de brome en une heure, tout en refroidissant par de la glace. Quand tout le brome est introduit, on agite le mélange encore une heure à 5 - 10°, puis on filtre le précipité incolore. Par décarboxylation hydrolisante on obtient, selon les indications de l'exemple 1, la 1 -éthyl-3-bromo-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2). Exemple 3 Aune solution neutre de 26,8 parties d'acide 1, 3-diaminoben-zène-4, 6-disulfonique dans 500 parties d'eau on ajoute 23 parties de 2-isopropoxy-4, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine et on chauffe le mélange réaction-nel à 40 - 45°. On ajoute goutte à goutte de la solution ln-d'hydroxyde de sodium pour maintenir le pH pendant la condensation entre 6 et 7. Après la condensation on diazote de manière habituelle le composé obtenu par addition de 25 parties de solution 4n-nitrite de sodium et de 25 parties d'acide chlorhydrique à 30 %. On mélange ensuite la suspension jaune vif du sel de diazonium avec une solution neutre de 18,7 parties de 1-éthyl-3-chloro-6-hydroxy-4-méthyl-pyridone-(2). On ajoute goutte à goutte de la solution de 2n- d'hydroxyde de sodium pour neutraliser le mélange de copulation. On précipite le colorant formé à l'aide de chlorure de potassium, on le filtre et onJ.e sèche. Il teint le coton en des nuances jaunes très pures. On obtient le même colorant quand on utilise à la place des 18, 7 parties de 1-éthyl-3-chloro-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2), 22,3 parties de l-éthyl-3-aminocarbonyl-4-méthyl-5-chloro-6-hydroxy-pyridone-(2) et quand on effectue la copulation à un pH de 8 à 9. 71 30143 2102371 En. Utilisant comme copulant une quantité correspondante de 1 -méthyl-3-chloro-6-hydrôxy-4-méthylpyridone-(2)J on obtient un colorant ayant des propriétés très similaires. Par utilisation à la place de l'acide 1, 3-diaminobenzène-4, 6-disulfonique des diamines mentionnées à la colonne II du tableau ci-après et à la place de la 2-isopropoxy-4, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine les agents d'acylation indiqués à la colonne III et en outre à la place de la l-éthyl-3-chloro-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2) les copulants pyridoniques figurant à la colonne IV, on peut obtenir d'autres colorants de nuance jaune. " 1 N° II composant diazoi'que III agent d'acylation i IV copulant rn CN 1 acide 1, 4-diaminobenzène-2-sulfonique chlorure de chloracétyle 1 -méthyl-4-phényl-3-chloro-6-hydroxypyridone-(2) O CM - 2 acide 1, 3-diaminobenzène-4-sulfonique chlorure ded| , f) -dibromopropionyle 3-bromo-4-méthyl-2, 6-dihydroxypyridine . 3 t 1 chlorure acrylique 3-chloro-4-éthyl-2, 6-dihydroxypyridine 4 1 ! chlorure 4 -bromacrylique 1 -éthyl-3-chloro-4-méthyl-6-hy dro xypy r idone - ( 2 ) 5 1 1 chlorure 2,2,3, 3-tétrafluorocyclo-butanecarboxylique 1 ! co 6 11 chlorure § -chloréthylsulfonyl-endomé-thylène-cyclohexanecarboxylique 1 ! 7 acide 1, 3-diaminobenzène-4, 6-disulfonique chlorure de 2-chlorobenzothiàzol-6-sulfonyle H 8 1 ! chlorure de 4, 5-dichloropyridazonepro-pionyle ! 1 9 1 1 chlorure 2 3-dichloro quinoxaline-carboxylique 11 m 10 1 1 2-méthanesulfonyl-4-chloro-6-méthylpyrimidine 11 "?r o m 11 1 1 2, 4, 5, 6-tétrac hloropyrimidine ! ! . I I II _N° composant diazoi'que O m acide 1,4-diaminobenzène-2, 5-disulfonique 12 acide 13 3-diaminobenzène-4, 6-disulfonique 13 ! " 14 15 16 17 18 19 20 21 22 III agent d'acylation 2, 4, 6-tribromopyrimidine chlorure 2, 6-bis-méthanesulfonyl-pyridine-4-carboxylique chlorure 2, 4-dichloropyrimidine-5-carboxylique 2, 4, 5, 6-t étrachloropyrid a zine 2, 4, 6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine 2, 4, 6-tribromo-lj 3, 5-triazine acide 1, 4-diamino-3-chloro^- 2r-phényl-4., 6-dichloro-l, 3, 5-triazine benzène-5-sulfonique 2-méthyl-4, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine acide 1,4-diaminobenzène- 2-phénoxy-4, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine 2, 6-disulfonique 2-méthoxy-4J 6-dichloro-lj 3, 5-triazine 2-amino-4j 6-dichloro-lj 3, 5-triazine IV copulant 1-éthyl-3-chloro-4-méthyl-: 6-hydroxypyridone-(2) 11 II 1 -éthyl-3 -bromo-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2) 11 1 -isopropyl-4-méthyl-6-hydroxy-5 - chlor opy ridone - ( 2 ) 1-bu tyl-3-chloro-4-méthyl-6-hydroxypyridone - ( 2 ) 1 -benzyl- 3-chloro-4-éthyl~6-hydroxypy ridone - ( 2 ) 1 - ( 2 ' -hydr oxy éthyl) - 3 - chlo ro -4 -méthyl - 6 -hydro xypyridone - ( 2 ) 3-chloro-4-phényl-2, 6-dihydroxypyridine 3-bromo-4-méthyl-2J 6-dihydroxypyridine i N° ii composant diazoi'que III agent d'acylation IV copulant r*--m CN 23 acide 1, 3-diaminobenzène-4-sulfonique acide 2-phénylamino-4, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine-2'-sulfonique l-éthyl-4-méthyl-3-chloro-6-hydroxypy ridone - ( 2 ) o CN. 24 n acide 2-phénylamino-4, 6-dichloro-1,3, 5- triazine-3'-sulfonique H . 25 ! 1 acide 2-phénylamino-4, 6-dichloro -1, 3, 5-triazine-2', 5'-disulfonique ii t 26 II acide 2-phénylamino-4, 6-dichloro-triazine-2' -carboxylique M 27 II acide 2-(2'-carboxyphénylamino)-4, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine-4'-sulfonique 11 m (M 28 11 2-(c( -sulfotoluylamino )-4, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine 1 M 29 11 mélange 1:1 des acides 2-phényl-amino -4, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine-21 - et -4'-sulfoniques 1 -méthyl-4-benzyl-3-chloro-6-hydro xypy ridone-( 6 ) - 30 II mélange 1:1 des acides 2-phényl - amino -4, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine-2', 5'- et 2', 4'-disulfoniques 1 -éthyl-4-(4' -méthoxy-phényl)-3 -chloro-6-hydroxypyridone-(2) nri o ro ' i r^ l i ! L 71 30143 26 2102371 Exemple 4 On diazote comme d'habitude 13,8 parties de 4-nitr aniline et on verse la solution du diazoi'que dans une solution de 16 parties de 3-chloro-4-méthyl-2, 6-dihydroxypyridine dans 1000 parties d'eau glacée contenant 50 parties d'acétate de sodium cristallisé. On filtre le colorant précipité, oh le lave jusqu'à disparition du sel et on le sèche. Il teint les fibres de téréphtalate de polyéthylène et d'acétate de cellulose en des nuances jaunes très solides. Quand on utilise à la place de la 4-nitraniline les composants diazoi'ques indiqués à la colonne II du tableau ci-après et à la place de la 3 -chloro-4-méthyl-2, 6-dihydroxypyridine les copulants figurant à la colonne III, on obtient des colorants qui ont la nuance mentionnée à la colonne IV. 1 1 | N° II composant diazoi'que T" III copulant IV nuance «—» r-» m ; i 2 - chloro -4 -nitraniline ; 1 -(21 -hydro xyéthyl)- 3 -bromo-4-méthyl-6-hydroxypyridone -(2) jaune sur polyester O CN 2 i 4-amino-3, 5-dibromo-phényl-méthylsulfone l-méthyl-3-chloro-4-phényl-6-hydr oxy-pyridone-(2) ii 1 ! 3 1 sulfanyldiéthylamide 1-éthyl-3-fluoro-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2) II 4 4 - amino - 3 - chlorob enzo -nitrile , 1 -butyl - 3 - chloro - 4 -méthyl - 6 -hydroxypyridone - ( 2 ) 1 t 5 4-aminoazobenzène 1 - éthyl - 3 - chlo ro - 4 -héxyl - 6 -hydro xypy ridone - ( 2 ) 11 i i tr-CSJ 6 7 4-aminobenzo-2'-méthoxy~ éthylester 1-aminobenzène 1 -cyclohexyl-3 -bromo-4-éthyl-6 -hydro xypyridone-(2) l-méthyl-3-chloro-4-cyclohexyl-6-hydroxypyridone-(2) ! ! 11 8 1 -amino-2, 4-dichloro-benzène 3 -b ro mo - 4 - éthyl -2,6- dihy droxypy ridine 1! 9 l-amino-2-trifluorométhyl-4 - chlo rob enz ène 3-chloro-4-phényl-2, 6-dihydroxypyridine 11 10 1-amino-2-chloro-4-méthyl-sulfonylbenzène 3-chloro-4-méthyl-2, 6-dihydroxypyridine 1! iPH *sr 11 1 -amino-2, 4-di nitro-6-chlorobenzène 1 - éthyl -4 -m éthyl - 3 - chlo r o - 6 -hydroxypyridone - ( 2 ) jaune rougeâtre sur polyester o m r-. ' : i N° ! 11 composant diazoi'que III copulant - * IV nuance r-«- rn CM 12 2 - aminonaphtalène -6 - sulfonyl-N, 31 -isopropyloxypropylamide 1 - éthyl - 4 -méthyl - 3 - chlo ro - 6 -hy droxypy ridone -(2) jaune rougeâtre sur polyester O r» es 13 N, N-di-n-butyl-3-aminophényl -, sulfamate II i ■jaune sur polyester i14 '2 -aminothiazol II II \ : 15 3 -aminopyridine II \ ■ï I 1 ,16 2 - amino-6 -méthoxybenzothiazol n If \ v : i? 3-aminopyrazol N-méthyl-3 -chloro-4-éthyl-6-hydroxy-pyridone-(2) II CO CM 18" 3-aminci-1> 2, 4-triazol 1 -isopropyl-3 -bromo-4-méthyl-6-hydroxy-pyridbne-(2) II 19 2-amino- 6-chloroberizothiazol 3-bromo-4-hexyl-2J 6-dihydroxypyridine tl 20 2-amino-1, 3,, 4-thiadiazol 1 - éthyl-3-chloro-4-méthyl-6-hydroxypyridone -(2) ! 1 ' 2 3. 2-amino-4-phényl-1, 3, 5-thiadiazol l-( -acétylaminoéthyl)-3 - chloro -4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2) ro «=r o m 22 3'-aminob enzisothiazol, 1 -(2' -chloréthyl)-3-chloro-4-phényl-6-hydro xypyridone - ( 2 ) jaune rougeâtre sur polyester r— . .i • r i N° i II composant diazoi'que t III copulant • iv nuance '2102371 23 24 25 2-amino-3 -nitro-5-méthyl-sulfonyl-thiophène 4-amino-4' -méthoxyazobenzène acide 1 - aminob enzène-2-sulfonique 1 -éthyl-3-chloro-4-méthyl-6-hydroxy-pyridone-(2) ii 1 f orange sur polyester n jaune sur polyamide 26 acide l-aminobenzène-4-sulfonique tl M 27 acide 2-amino-5-sulfobenzoi'que t 1 n 28 acide aniline-2, 5-disulfonique II ii 29 acide 2-naphtylamine-l-sulfonique tl jaune rougeâtre sur polyamide 30 4, 4' -diamino-3, 3" -disulfodiphényl urée H écarlate sur polyamide 1 31 4-(6', 8'-disulfonapht -2'-ylazo)-3-méthylaniline 11 orange sur polyamide 32 4-(4', 8'-disulfonapht -2'-ylazo)-aniline 11 u m "■sr o m i> 71 30143 30 2102371 Exemple 5 On diazote 200 parties d'une solution aqueuse et chlorhydrique contenant 36,6 parties de 2-amino-5-nitro-4 ' - ( «t , N-chlorotriméthylamino)-acétyldiphényléther à 10 - 15° par addition de 25 parties de solution 4n- de nitrite de sodium. On fait couler la solution obtenue dans une solution de 16,7 parties de l-propyl-3-chloro-6-hydroxy-4-méthyIpyridone-2 dans 1000 parties d'eau contenant 50 parties d'acétate de sodium cristallisé. On pré -cipite dans la solution de copulation jaune le colorant ayant la formule ^V! 3 I CI par addition de-70 parties de chlorure de sodium. Il teint les fibres de poly-acrylcmtrile ou de polyester modifiées par l'acide en bain aqueux en des . nuances jaunes solides. . Quand on utilise à la place du diazoi'que précité ceux qui sont mentionnés à la colonne 2 du tableau, on obtient d'autres colorants cationi-ques qui teignent les fibres de polyaciytonitriledans la nuance figurant à la colonne 3. 71 30143 31 2102371 N° I composant diazoi'que II ' . nuance sur polyacrylnitrile III HjC o2n- ■N1L Cl 1 0CHoCH-H C t— Ml CIL. CH \ j y J ck-X-MI2 k~ (K5C2 ) 5K-ch^C- -NH; Èr Gr°- ex CKy- N C—NIî- . \q/ 2 ' JÏ~CE2CH-CH^NHSO, 6l. - OH >1 COKH- -RH. 0iI3 -m, 2 jaune *»■ 71 30143 32 2102371 Exemple 6 On verse une solution neutralisée au.carbonate de sodium de 25,3 parties d'acide aniline-2, 5-disulfonique dans une suspension de 19 parties de chlorure de cyanuryle dans 200 parties d'eau glacée. On acidifie légèrement au rouge Congo avec de la solution diluée d'hydroxyde de sodium et on agite le mélange à la température de 8° jusqu'à.dissolution complète. On introduit ensuite une solution.neutre de 18,8 parties d'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique. On chauffe le mélange à 30° et on le neutralise lentement avec une solution d'hydroxyde de sodium. Après condensation on diazote comme d'habitude avec de l'acide chlorhydrique et-du nitrite de sodium. On ajoute au diazoi'que une solution faiblement alcâline de 18,7 parties de l-éthyl-3-ehloro-6-hydroxy-4-méthylpyridone-(2) et on maintient par addition de solution 2n- d'hydroxyde de sodium le mélange de copulation à l'état faiblement acide ou neutre. On ajoute du chlorure de sodium pour précipiter le colorant, on le filtre et on le sèche. Il tient les fibres de cellulose en des nuances jaune verdâtre très pures. En utilisant à la place de l'acide aniline-2, 5-disulfonique la même quantité d'acide aniline-2, 4-disulfonique ou d'acide sulfanilique, métani-lique ou anthranilique, on obtient des colorants jaunes ayant des propriétés similaires à celles du colorant ci-dessus. En remplaçant la 1-éthyl-3-chloro-6-hydroxy-4-méthylpyridone-(2) par la 1, 4-diméthyl-3-chloro-6-hydroxy-pyridone-(2), on obtient un colorant jaune ayant de bonnes qualités de solidité. On peut préparer d'autres colorants selon l'exemple 6 à partir des composants indiqués sur le tableau ci-après. 71 30143 ss 2102371 . i, . i II III agent d1 acylation composant diazoi'que copulant u i SOjH HO S 5 1 Cl H2N- -NH2 SO5H CH5 /\L^C1 hoAnA0 ■ 1 °2H5 V 2 Cl - -KH-CÏîÎÎnC-C1 i n HO S . V 5 i. ' Cl • KH0 . VfY ^SO^H 3 I* V A^-Br HO^N AD 1 CH, 3 3 H,C-C>lffl-C^N^C-Cl. 3 ] i u HO,S N*(KN 3 1 " Cl U » 4 ^O-KH-C^^C-Cl kcJi 1 Cl H„H ' m0 -XX . ' 3 3 CH_ Y*f- HO^ K^N)H 5 SO^H Vf v» . SO,H | ei- NH„ WY ^SO-H 3 - CH5 JX i C6H5- 7i 30143 34 2102371 Exemple 7 On dissout à neutralité dans 500 parties d'eau, 47 parties du colorant amino azoi'que de formule f°3H H2 N- ^03H N=N- HC/ V N) qu'on a préparé par copulation de 31 parties d'acide 1 -amino-3 - ac étylamino-benzène-4-, 6-disulfonique avec la l-éthyl-3-chloro-4-méthyl-6-h.ydroxy-pyridone-(2) puis par saponification du groupe acétyle à l'aide d'acide chlorhydrique 2n, on ajoute ensuite une solution de 18, 5 parties de chlorure de cyanuryle dans 50 parties d'acétone à 0-5°. On ajoute goutte à goutte de la solution 2n - d'hydroxyde de sodium pour maintenir pendant la condensation le pH entre 6 et 7. Après la condensation on ajoute 5, 4 parties de 1,4-phénylènediamine, on porte la température à 40 - 50° et on effectue la condensation à cette température tout en maintenant le pH de la solution entre 6 et 7 eh ajoutant goutte à goutte de la solution d'hydroxyde de sodium 2n. Après la condensati on on précipite le colorant dans la solution jaune en ajoutant du chlorure de sodium. Il teint le coton en des nuances jaunes solides. Quand on utilise à la place de la 1, 4-phénylènediamine comme composant de liaison des quantités équivalentes de 1, 3 -phénylènediamine, d'acide 1, 3 -phénylènediamine-4-sulfonique, d'acide 4, 4f -diaminostilbène-2, 2'-disulfonique, d'éthylènediamine, de pipérazine, de 1, 6-diaminohexane ou d'acide 4, 4' -diaminodiphénylurée-2, 2'-disulfonique, on obtient également des colorants jaunes ayant des propriétés tinctoriales similaires. 71 30143 35 21Ô2371 Exemple 8 ' . On procède d'abord, comme indiqué dans l'exemple 7, mais après la fin de la première condensation on ajoute une solution de 41, 5 parties du sel de sodium de l'acide 3'-amino-2, 4-bis-phénylamino-l, 3, 5-tria>:iin.'-3"-sulfonique dans 200 parties d'eau et on effectue la condensation à 35 - 40° en maintenant le pH entre 6 et 7 par addition goutte à goutte de solution d'hydroxyde de sodium 2n. Après la condensation on précipite par sala,ge le colorant ayant la formule w S0„H NH C-"^C. 1 ,/NsV( Si kh-C>SO5H -NH—C —KH—\_J> ^C* | H l N N 1 Cl Cl 10 Il teint le coton en des nuances jaunes solidés;. Quand on utilise à la place de l'acide 3'-amino-2,4-bis-phényl-aroino-1, 3, 5-triazine-3"-sulfonique du sel disodique de l'acide 3'-amino-; 2,4-bis-phénylamino-l, 3, 5-triazine-3M, 4'-disulfonique, on obtient de même ; • un colorant jaune ayant des qualités similaires. 15 Exemple 9 On opère tout d'abord selon l'exemple 7, mais après la première condensation on ajoute 21 parties du sel de sodium de l'acide 1, 3-phény-lènediamine-4-sulfonique dissous dans 100 parties d'eau chaude et on chauffe le tout à 30- 35°. On ajoute goutte à goutte de la solution 2n d'hydroxyde 20 de sodium pour maintenir pendant la condensation le pH à 6-7. Après condensation on refroidit le mélange à 0° et on ajoute une solution de 18, 5 parties de chlorure de chlorure de cyanuryle dans 50 parties d'acétone. On effectue la condensation à 0 - 5° en ajoutant goutte à goutte de la solution 2n d'hydroxyde de sodium pour maintenir le pH à 6 - 7. Après condensa-25 tion on ajoute 25 parties d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 24 %, on 71 30143 36 2102371 chauffe à 35° et on maintient pendant 3 heures à cette température. On précipite ensuite le colorant par addition de chlorure de sodium. Il teint le coton en des nuances jaunes solides. Exemple 10 On dissout dans 150 parties d'eau 15,. 5 parties du sel de sodium de l'acide 2-acétylamino-6-aminophénol-4-sulfonique. On ajoute à cette solution 25 parties en volume de solution 2n de nitrite de sodium et on introduit le mélange tout en agitant dans un mélange de 50 parties de glace 50 parties d'eau et 13 parties d'acide chlorhydrique à 36 %. Après la dioza-tation on verse la suspension du diazoi'que dans une solution de 9, 4 parties de 1-éthyl-3-chloro-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2) dans 100 parties d'eau à 0° et 5 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 40. %. On neutralyse le mélange de copulation en ajoutant lentement et goutte à goutte de la solution 2n d'hydroxyde de sodium jusqu'au pH 7, puis on agite jusqu'à la fin de la copulation. On acidifie par addition d'acide chlorhydrique à 36 % jusqu'au pH 1 et on isole le colorant précipité. On le met en suspension dans 300 parties d'acide chlorhydrique 2n et on fait bouillir le mélange pour l'hydrolyse du groupe acétyle pendant 2 heures au reflux. Après refroidissement on filtre le colorant aminoazoïque obtenu. On le redissout dans 400 parties d'eau en ajoutant de la solution d'hydroxyde de sodium à un pH de 7, on ajoute 12 parties de'tétrahydrate d'acétate de cobalt et on chauffe le tout pendant 20 minutes à 80°. On précipite le complexe cobaltifère par addition de chlorure de sodium. On le dissout dans 200 parties d'eau à 35° et on ajoute une solution aqueuse de 18 parties du sel de sodium-de l'acide-2-phénylamino-4, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine-3'-sulfonique. -On effectue la condensation à 35 - 42° en ajoutant goutte à goutte de la solution 2n d'hydroxyde de sodium pour maintenir le pH entre 6 et 7. Après la condensation on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium et de chlorure de potassium, on le filtre et on le sèche. Il teint les fibres cellulosiques en des nuances brun-jaune solides à la lumière et au lavage. Quand on utilise à la place du tétranitrate d'acétate de cobalt une quantité correspondante de mono hydrate d'acétate de chrome, on obtient un colorant qui donne sur coton des teintures brun-rougeâtre solides. Le complexe cuprifère analogue teint le coton également en des nuances brun-rougeâtre solides. 71 30143 37 2102371 Exemple 11 A une solution aqueuse neutre contenant 64 parties du colorant azoïque obtenu par copulation du diazoi'que de l'acide 2-(3'-aminophényl-amino)-4 a 6-dichloro-l, 3, 5 -triazine-4'-sulfonique avec la 1 - éthyl - 3 - suif o -méthyl-4 - méthyl- 6 -hydroxypyridone -( 2 ), on ajoute une solution ïsetrtre de 53, 3 parties du sel disodique de l'acide l-amino-4-(3'-aminxapM^Iamino)-anthraquinone-2, 4'- disulfonique dans 500 parties d'eau et on chauffe le mélange à 60°. En ajoutant progressivement une solution diluée d'hydiroxyde de sodium à la température indiquée, on maintient le pH entre 5 et 6. Après la condensation on porte le pH à 7 avec de l'hydroxyde de sodium et on précipite le colorant par salage. Il teint le coton en des nuances vert jaunâtre.- Quand on utilise à la place de l'acide -l-amino-4-(3'aminophe-nylamino)-anthraquinone-2, 4'-disulfonique une quantité correspondante du colorant de phtalocyanine de la formule ■ CuPc 1— SO HE U Ll - SOgNH— -£03H nh2 on obtient un colorant qui teint également le coton en des nuances vert-jaunâtre. Procédé de teinture I. On dissout 2 parties du colorant décrit dans l'exemple 1, premier alinéa, dans 100 parties d'eau. On imprègne avec cette solution sur un foulard un tissu de coton et on exprime le liquide en excès de manière que le tissu retienne 75 % de son poids de la solution tinctoriale. On sèche la marchandise imprégnée puis on l'imprègne à nouveau à la température ordinaire avec une solution contenant par litre 10 gramme d'hydroxyde de sodium et 300 grammes de chlorure de sodium, on exprime à une rétention de 75 % et on vaporise pendant 60 secondes à 100 - 101°. On rince le tissu puis on le savonne pendant un quart d'heure dans une solution contenant 0, 3 % 71 30143 38 2102371 dj'ïtïr défcergeïrfc ïïoïî îeafepEe, à l'éfoullition, on rince à nouveau et on sèche. On obtient une teinture qui rc siste au bouillon.. Quand on utilise à la place d'un tissu de coton un tissu de fibranne, on obtient un résultat tout aussi bon. Procédé d'impression: On mélange 2 parties du colorant préparé selon l'exemple 2 avec 20 parties d'urée, on le dissout dans 28 parties d'eau et on l'introduit en agitant dans 40 parties d'un épaississant à 5 % d'alginate de .sodium. On ajoute encore 10 parties d'une solution à 10 % de carbonate de sodium. Avec cette couleur d'impression on imprime un tissu de coton sur une machine à rouleaux, on le sèche et on le vaporise pendant 8 minutes à 105°. On lave à fond le tissu imprimé dans de l'eau froide et de l'eau chaude et on le sèche. Procédé de teinture II. On broie au mouillé une partie du colorant obtenu selon l'exemple 4, alinéa 1", avec deux parties d'une solution aqueuse à 50 %s. du sel de sodium de l'acide din.apht ylméthane-2, 2' -disulfonique, puis on sèche le produit. On agite cette préparation tinctoriale avec 40 parties d'une solution aqueuse à 10 % du produit de condensation de l'alcool octadécylique avec 20 mol d'oxyde d'éthylène et on ajoute encore 4 parties de solution à 40 % d'acide acétique. Par dilution avec de l'eau on prépare un bain de teinture de 4000 parties. On entre dans ce bain à 50° avec 100 parties de matières fibreuses épurées de polyester, on porte la température èn une demi-heure à 120 - 130° et on effectue la teinture pendant une heure en vase clos à cette température. On rince soigneusement la marchandise et on obtient une teinture corsée jaune ayant une remarquable solidité à la lumière et à la sublimation. Procédé de teinture III. On dissout 1 partie du colorant de l'exemple 5, alinéa 1, dans 5000 parties d'eau en ajoutant 2 parties d'acide acétique à 40 %. On entre dans ce bain de teinture à 60° avec 100 parties de fibres découpées et sét-efeiejg die pcû^erylQEàtrtl; , cm porte la température en une demi-heure à 71 30143 39 2102371 100° et on effectue la teinture pendant une heure au bouillon. On rince à fond la marchandise et on la sèche. On obtient une teinture jaune ayant une très bonne solidité à la lumière, à la sublimation et au lavage. 71 30143 40 2102371 Revendications 1. Composés azotés et azoi'ques, caractérisés par le fait qu'ils contiennent le reste d'une3-halogéno-6-hydroxy-pyridone-(2) . 2. Composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'ils contiennent un reste de formule R' t R dans laquelle R et R' désignent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyl ou ary]e ou un reste hétérocyclique et X est un atome d'hydrogène. 3. Composés selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'ils ont la formule R dans laquelle X est un atome d'hydrogèn^surtout de chlore, de brome ou de fluor , R et R' désignent des atomes d'hydrogène ou des restes alkyl ayant ayant 1 à 4 atomes de carbone et D le reste d'un composant diazoi'que de la série du benzène. 4. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un groupe acide aquas olubilisant. 5. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un reste réactif. 6. Composés selon la revendication 5, caractérisés parle fait qu'ils contiennent un reste réactif fixé dans le substituant R ou dans le substituant R' ou dans les deux *§AD ÛBIOlNAfc 71 30143 41 .2102371 7. Composés selon la revendication 5, -caractérisé par le fait qu'ils ont la formule Y-C y* C—NH—D' =N d X hcAN^ i X n O N N R Y dans laquelle D' est un reste suifob enz énique, R et R' désignent des atomes d'hydrogène ou des restes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, l'un des Y un atome d'halogène et l'autre Y un atome d'halogène ou le reste d'une aminé, d'un alcool, d'un phénol ou d'un mercaptan, le reste benzénique pouvant porter d'autres substituants, en particulier des groupes complexants . que D' est un reste monosulfobenzénique, X un atome d'halogène, l'un des Y un atome d'halogène et l'autre Y le reste d'un acide aminobenzène- (ou-naphtalène) -disulfonique. et R et R' désignent chacun un reste méthyle ou éthyle. 9. Composés selon la revendication 8, caractérisés par le fait que D' ne contient, en plus d'un groupe sulfonique, pas d'autres substituants. 10. Composés selon la revendication 6, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule dans laquelle D est le reste d'un composant diazoi'que de la série du benzène ou du naphtalène, R' est un reste alkyle ou aryle, Z un reste réactif, X un atome d'halogène et n est un nombre entier positif. 8. Composés selon la revendication 7, caractérisés par le fait (C H) ——NH—Z 2 n 71 30143 42 2102371 11. Composés selon la revendication JLO, caractérisé par le fait que D comporte un substituant aquasolubilisant. 12'. • Composés selon les revendications 10 et 11, caractérisé—-par le fait que Z est un reste de dialogénotriazine ou de monohalogônotria-zine qui contient le reste de l'ammoniaque, d'une aminé, d'un alcool, d'un phénol ou d'un mercaptan lié à un atome de carbone. 13. Composés selon l'une quelconque des revendications 10 à,, 12, caractérisé par le fait que n est un nombre compris entre l'et 4 inclus. 14. Composés selon la revendication 13 caractérisé par le fait qu'ils ont la formule R' dans laquelle X est un atome d'halogène, l'un des Y un atome d'halogène et l'autre Y le reste d'un acide aminobenzène- (ou -naphtalène)-sulfonique, R' est un reste alkyl à poids moléculaire faible et m égale 1 ou 2. 15. Composés selon la revendication 14, caractérisés par le fait que X.et Y indiquent chacun un atome de chlore ou de brome. 16. Composés selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisés par le fait que R' est un reste laéthyle. 17. Les complexes de métaux lourds de composés azoi'ques tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 10 à 16. 18. Procédé de préparation de composés azoi'ques contenant le reste d'uœ3-halogéno-6-pyridone-(2), caractérisé par le fait qu'on opère par copulation et éventuellement métallisation et acylation. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule 71 30143 43 2102371 R' hcT"- N^O i i R dans laquelle R et R' désignent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou aryleouun reste hétérocyclique et X est un atome d'halogène, à titre de copulant. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'on copule un diazoïque de la série benzénique avec un composé de formule dans laquelle X est un atome d'halo gène ou surtout de chlore, de brome ou de fluor, R et R' sont des atomes ou des restes alkyfc ayant 1 à 4 atomes de carbone et qu'on effectue éventuellement la métallisation du composé azoïque obtenu et, le cas échéant, une acylation après la copulation ou après la métallisation. 21. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'on utilise comme copulant un composé de formule dans laquelle R et R' désignent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou arvle ou hétérocyclique, X est un atome d'halogène et W est un reste qui est scindé au cours de la réaction de copulation. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'on utilise comme copulants des composés dans lesquels X est un atome de chlore ou de brome et W est un groupe -CONH^. R R' R 71 30143 44 .2102371 f 23. Procédé selon les revendications 21 et 22, caractérisé par le fait qu'on effectue la copulation en solution neutre ou alcaline. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23., caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des composés, surtout comme composants diazoïques, qui contiennent un groupe acide aquasolubilisant. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ , surtout comme composants diazoïques, des composés contenant un .reste y6actif. 26. Procédé suivant la revendication 25, caractérisé par le fait qu'on utilise comme copulant un composé ayant la formule indiqué dans les revendications 19 ou 21 qui comporte un reste réactif dans les substituants R ou R' ou dans les deux. . • . • 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 25, servant à préparer des composés ayant la formule - - - . . R' • Y-C C-NH—D'—N=N——jj XY \ / hoA/^O . C I . R Y • dans laquelle D' est un reste sulfobenzénique, X un atome d'halogène, un des Y un atome d'halogène et l'autre Y un atome d'halogène ou le reste d'une aminé, d'un alcool, d'un phénol ou d'un mercaptan, le reste benzénique pouvant porter d'autres substituants, surtout des groupes complexants, ceci par copulation et acylation avecuœ halogénotriazine et remplacement éventuel d'un atome d'halogène de l'halogéno triazine par réaction sur de l'ammoniaque, sur une aminé, un alcool, un phénol ou un mercaptan dans un ordre de succession quelconque. 28. Procédé, selon la revendication 27 servant à préparer des composés ayant la formule indiquée dans la revendication 7, dans laquelle D' est un reste monosulfobenzénique, X un atome d'halogène, l'un des Y un atome d'halogène et l'autre Y le reste d'un acide aminobenzène -(ou naphta-lène) -disulfonique et R et R' désignent chacun un groupe méthyfeou éthyle. 71 30143 45 2102371 29. Procédé selon la revendication 28 servant à préparer des composés ayant la formule indiquée dans la revendication 1, où D' ne contient pas de substituant supplémentaire en dehors d'un groupe sulfonique. 30. Procédé selon la revendication 26 servant à préparer des composés de formule R' D -N =N (CH } NH-Z XI dans laquelle D est le reste d'un composant diazoi'que de la série du benzène et du naphtalène, R' un reste alkyle ou aryle, Z un reste réactif, X un atome d'halogène et n un nombre entier positif, 10 31. Procédé selon la revendication 30 servant à préparer des composés ayant la formule indiquée dans la revendication 10, où D contient un substituant aquasolubilisant. 32. Procédé selon les revendications 30 et 31 servant à préparer des composés ayant la formule indiquée dans la revendication 10, où Z 15 est un reste de dihalogénotriazine ou de monohalogénotriazine contenant un reste d'ammoniaque,d'aminé, d'alcool, de phénol ou de mercaptan lié à un atome de carbone. 33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 32, servant à préparer des composés ayant la formule indiquée dans la revendi- 20 cation 10 où n désigne un nombre de 1 à 4 inclus. 34. Procédé selon la revendication 33 se-rvant à préparer des composés de formule -NH-ex C-Y I If N N 71 30143 46 2102371 dans laquelle X est un atome d'halogène, l'un des Y un atome d'halogène et l'autre Y le reste d'un acide aminobenzène- (ou -naphtalène) -sulfonique, R' est un reste alkyle à poids moléculaire faible et n est le nombre 1 ou 2. 35. Procédé selon la revendication 34, servant à préparer des composés ayant la formule indiquée dans la revendication 34, où X et Y désignent chacun un atome de chlore ou de brome. 36. Procédé selon les revendications 34 et 35 servant à préparer des composés ayant la formule indiquée dans la revendication 34, R' étant un reste méthyle. 37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 28 et 30 à 36 caractérisé par le fait qu'on traite par des agents cédant des métaux les composés azoi'ques obtenus par copulation. 38. L'emploi des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou préparés selon l'une quelconque des revendications 18 à 37 à titre de colorants ou de pigments. 39. Procédé de teinture et d'impression consistant à utiliser les colorants définis dans la revendication 38. 40. Les matières et articles teints ou imprimés selon la revendication 39, en particulier des matières textiles.