FR 2096575 A1 19720218 FR 7123787 A 19710629 71 23737 1 2096575 On utilise des isolants dans diverses industries pour séparer différents milieux entre eux. Ceci concerne particulièrement substrats métalliques, en particulier des surfaces métalliques, qu'on désire séparer au moyen des 5 isolants de leur environnement, par exemple en raison de leurs caractéristiques thermiques ou de leurs propriétés électriques, ou pour les protéger contre la corrosion. On peut appliquer les isolants sous forme de pellicules séparées ou de stratifiés. Egalement, on peut les 10 appliquer directement aux substrats métalliques. La présente invention concerne des isolants à couches multiples constitués au moins partiellement de résine contenant des groupes imides, comportant au moins deux couches de structure différente. 15 L'utilisation de résines contenant des groupes imides pour réaliser des isolants est connue, par exemple dans l'industrie de l'isolation électrique. Ces résines spéciales résistent en particulier aux températures élevées et aux solvants. Malheureusement, les laques d'imides, par exemple celles 20 à base d'acide pyromellitique, n'ont une élasticité suffisante que lorsque leur poids moléculaire est suffisamment élevé. On ne peut obtenir une élasticité suffisante qu'en utilisant des matières premières extrêmement pures. Il est nécessaire que les revêtements de laque soumis a un effort constant aient une 25 élasticité appropriée. Malheureusement, les laques de polyimide sont difficilement solubles si bien que leur application nécessite des solvants polaires tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde ou la N-méthylpyrrolidone, c'est-à-dire des solvants qu'on n'utilise généralement pas pour 30 des raisons économiques dans l'industrie de l'isolement électrique. Dans cette industrie, on souhaite essentiellement utiliser des solvants contenant des groupes hydroxylés phénoliques , c'est-à-dira des phénols ; on utilise des sol-35 vants polaires lorsque ceci est rigoureusement nécessaire et seulement dans des quantités les plus réduites possibles . De plus, pour réaliser des isolants à couches multiples, l'utilisation de quantités importantes des solvants fortement polai- COPY 71 23737 2096575 laires précités peut provoquer le détachement des couches précédemment formées d'isolants de substrat isolé, ce qui entraîne la formation de bulles, de défauts, etc... Pour cette raison, il est souhaitable de rendre les composants contenant 5 le groupe imide soluble dans les solvants phénoliques, ou au moins de les modifier de telle sorte que de petites quantités de solvants polaires suffisent à leur mise en oeuvre. Par conséquent, il est souhaitable d'utiliser un maximum de résines contenant .des groupes imides pour réa-10 liser des isolants à couches multiples et pour les appliquer • aussi facilement que possible. Selon l'invention, on résout ce problème en utilisant plusieurs couches de résines imides obtenues de façons différentes. On sait, en particulier dans l'industrie de 15 l'isolement électrique, qu'on peut réaliser des laques à couches multiples à partir de résines contenant des groupes imides. Selon le brevet allemand DAS n°1.255.160, par exemple, on applique une couche de polyimide linéaire à un substrat préalablement revêtu d'un polyester réticulé. Selon le brevet 20 britannique n°1.148.993, on dépose sur une couche primaire de polyester une couche de polyhydantoïne. Cependant, le procédé consistant à appliquer des composants de résine différents l'un après l'autre sur le même substrat peut être réalisé à une échelle plus importante, et en général on peut le réaliser 25 de telle sorte qu'on applique des composants distincts plus ou moins solubles et plus ou moins résistants à la température. En raison des différences de structure des résines utilisées, il est nécessaire d'utiliser des solvants différents, ce qui peut se traduire par les difficultés de dissolution mutuelle 30 précédeament indiquées. Une autre difficulté qu'entraîne cette application de système* résistant plus ou moins à la température, dont certains sont décrits par exemple dans A.H.Frazer "High Temperature Résistant Polymers" Interscience Publishers (1968), estque dans certains cas l'adhérence mutuelle est diffi-35 cile et qu'on obtient des couches distinctes. De plus, on peut rencontrer des difficultés dans la réalisation de combinaisons de ce type en raison des différentes conditions de cuisson ou d'étuvage des résines et de 71 23737 3 2096575 leurs solutions . Par exemple, des températures, des gradients de température, des vitesses de revêtement et même dans certains cas des procédés de pré-traitement différents sont nécessaires. 5 Selon l'invention, on peut supprimer çes difficultés du laquage en couches multiples en utilisant des résines contenant des groupes imides différents dans leur structure, ainsi que dans leurs propriétés, dans au moins deux des couches appliquées. Comme les résines en question 10 sont toujours des résines contenant des groupes imides, il n'y a que de légères différences dans les conditions d'application utilisées, si bien qu% dans certains cas, il est même possible d'obtenir une transition continue. Ainsi, il est possible de façon étonnante d'obtenir des combinaisons d'imi-15 des modifiées en utilisant des conditions d'application bien plus simples, en obtenant des propriétés qu'on ne peut obtenir sinon qu'avec des polyimides aromatiques, à base par exemple d'éthers diamino-diphényliques et d'acide pyromellitique. La présente invention concerne des isolants 20 en couches multiples dont au moins deux couches contiennent des "polyimides" de structure différente. La préparation de poly-imides est en principe connue. Ils ont généralement des structures cycliques, par exemple des parties benzène, naphtalène, diphénylméthane ou diphényléther, qui dérivent d'un acide 25 polycarboxylique (tel que l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, l'acide benzophénonetétracarboxylique ou des acides naphtalènetétracarboxylique) et d'un composant amine(tel que les phénylènediamines, le diaminodiphénylméthans, l'éther diami-nodiphénylique ou le diaminonaphtalène) ou d'un polyisocyanate 30 correspondant. Lorsque ces systèmes sont purement aromatiques et ont un poids moléculaire suffisamment élevé, ils n'ont qu'une solubilité minime dans les solvants phénoliques habituels, et pour cette raison,on devra les utiliser de façon partielle ou en couches individuelles. Il est cependant possible d'agir sur 35 la solubilité de ces matières pratiquement insolubles au moyen d'additifs. Les polymères fortement polaires, qui entraînent une résistance remarquable aux températures élevées, se 71 23787 4 2096575 sont révélés particulièrement appropriés à cet effet. L'utilisation de combinaisons de polyimides essentiellement aromatiques et de polyhydantoïnes dont la préparation est décrite en détail dans le brevet belge n°678.282, conduit à des com-5 binaisons solubles dans les phénols, selon la composition du mélange. Dans une modification de ce procédé, on obtient une combinaison à deux systèmes de polyimides et de polyhydantoïnes combinés dans une résine homogène. Selon un mode de réalisation de l'invention, 10 on obtient des isolants constitués de plusieurs couches de résines contenant des groupes imides dont au moins deux couches des résines contenant des groupes imides contiennent des quantités différentes de groupes hydantoïnes. Une autre modification améliorant l'utilisa-15 tion et la solubilité des polyimides est l'incorporation de groupes aliphatiques à la molécule de polyimide. Ceci peut être réalisé facilement en utilisant simultanément des diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques , par exemple de l'hexaméthy-lènediamine, de la dodécaméthylènediamine, de 1'éthylènediamine, 20 des diamines aromatiques hydrogénées , des isophoronediamines ou des isocyanates correspondants j en réalisant le polyimide en utilisant des ercides aminocarboxyliques tels que l'acide Ç-aminocaprbïque, ou même selon un mode de réalisation particulier en condensant le caprolactame avec des anhydrides d'acide 25 polycarboxylique et des polyisocyanates pour former des imides. Le dernier de ces procédés est décrit en particulier dans le brevet belge n°7^1.419. Il est également possible d'utiliser des aminés substituées. Des diamines aliphatiques fluorées conviennent particulièrement en raison de leur résistance à 30 la chaleur et leur élasticité. De plus, des substituants halogénés présentent des avantages en ce qui concerne la non-inflammabilité des résines. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un isolant à couches multiples est constitué de plusieurs 35 résines contenant des groupes imides de structure différente, dont au moins deux contiennent des quantités différentes de groupes aliphatiques et aromatiques réticulants. Plus particulièrement, on peut combiner des polyimides obtenus à partir 71 23737 5 2096575 d'isocyanates et d'anhydrides d'acide avec des polyimides ohtenus à partir de lactames, d'isocyanates et d'anhydrides d'acide. De plus, la solubilité des polyimides utilisés 5 dépend du poids moléculaire et du degré de ramification. Des systèmes de poids moléculaire relativement faible et pratiquement non ramifiés sont très solubles dans les solvants habituels, et on peut facilement les utiliser, et en incorporant certains additifs on peut les transformer par étuvage 10 en composés de poids moléculaire élevé relativement fortement ramifiés. A cet effet, des additifs contenant des cycles isocyanurates se sont révélés particulièrement appropriés. Des exemples de tels additifs sont les produits d'hydroxyalky-lation de l'acide isocyanurique, tels que l'acide N,N',N"-tris-15 hydroxyéthylisocyanurique, les esters mono et dicarboxyliques de 1'isocyanato-benzène trimérisé, ainsi qu'en particulier les polyisocyanates contenant des cycles acide isocyanurique, et les isocyanates masqués correspondants, tels qu'on en obtient par polymérisation partielle des diisocyanates de tolylène, 20 suivie éventuellètaent de réaction avec un phénol. Plus particulièrement, l'invention concerne des isolants à couches multiples constitués de plusieurs résines contenant des groupes imides, dont deux au flioins diffèrent par le degré de réticulation. Ceci peut être obtenu en particulier 25 en utilisant des composés polyfonctionnels contenant des cycles isocyanurates, tels que des polyisocyanates ou des acides polycarboxyliques• On peut de plus modifier les résines synthétiques contenant des groupes imides en introduisant d'autres 30 groupes, par exemple des groupes esters et/ou des groupes amides» Ceci peut être obtenu en utilisant conjointement des aminoalcools tels que l'éthaholamine ou la propanolamine, des acides polycarboxyliques du type de l'acide trimellitique, des acides amino-carboxyliques et des lactames du genre précédemment indiqué, 35 ou même des quantités relativement faibles d'acides polycarboxyliques et d'alcools courants, par exemple d'acide phtalique, d'acide adipique, d'acide sébacique, d'éthylèneglycal, de propy-lèneglycol, de glycérol, de triméthylolpropane ou de pentaery-thritol, ou même des acides isocyanuriques hydroxyalkylés tels 71 23787 6 2096575 que l'acide N,N',N"-tris-hydroxyéthylisocyanurique. Par conséquent, les résines contenant des groupes imides utilisés dans les isolants à couches multiples peuvent être modifiées en particulier par incorporation de 5 diverses quantités de groupes esters et/ou amides. Les différents polyimides modifiés ainsi obtenus diffèrent entre eux, à la fois en tant que résines et en tant qu'isolants, dans leurs propriétés physiques, par exemple en ce qui concerne les résines, par leur viscosité, leur solubi-10 lité et leur aptitude à la dilution, et en tant qu'isolants dans leur degré de réticulation et leur température de ramollissement, leur flexibilité-, leur résistance à l'abrasion, leur résistance mécanique, leur résistance aux solvants et leur résistance à long terme et a court terme à la chaleur. 15 Par conséquent, on peut réaliser selon l'in vention des isolants en couches multiples a partir de résines contenant des groupes imides qui diffèrent au moins partiellement par leurs propriétés physiques. Les isolants à couches multiples selon l'in-20 vention sont particulièrement destinés à être utilisés comme isolants électriques. Comme précédemment indiqué, on peut utiliser à cet effet des pellicules et des isolants à couches multiples qu'on applique en particulier à un substrat métallique. L'invention concerne donc des isolants électri-25 ques à couches multiples contenant au moins deux couches comportant des groupes imides. En principe, le nombre des couches n'est pas limité. En général, on applique de 2 à 50 couches distinctes, de préférence de 2 à 8 couches, à condition d'utiliser des ré-• 30 sines contenant au moins deux systèmes d'imides synthétisés différemment. Bien que l'ordre d'application de ces résines contenant des groupes imides modifiés n'ait pas d'importance, on utilise comme couche externe , de préférence, les systèmes les plus résistants à la température, à l'abrasion et aux 35 solvants. A cet égard, on peut utiliser d'autres résines couramment utilisées dans l'isolation électrique, en mélange avec les résines d'imides précédemment indiquées, ou même sous forme de couches distinctes. 71 23787 2096575 Des résines de ce type approprié sont en particulier les polyesters obtenus par exemple à partir d'acides tels que les acides téréphtalique, isophtalique et adipique, etc... et de polyalcools tels que 1'éthylèneglycol, le propy-5 lèneglycol, la glycérine ou le triméthylolpropane et leurs combinaisons avec des polyisocyanates courants qu'on peut utiliser sous forme libre, sous forme d'isocyanates masqués, par exemple par dts phénols , ou même sous forme modifiée, par exemple sous forme de polymères partiels ou de produits réac-10 tionnels avec des quantités inférieures aux quantités équivalentes de polyalcools. Des oléfines polymères et leurs produits de modification tels que le polyvinylfornai, des résines contenant des groupes époxy ou des résines de silicone ou des polybenzo-15 xyindiones conviennent également. Une modification des possibilités d'utilisation comporte l'utilisation simultanée de charges fibreuses , par exemple lorsqu'on utilise des couches distinctes de fibres naturelles ou synthétiques. On peut également utiliser des 20 couches séparées d'autres polymères résistant aux températures élevées dont la préparation est connue dans la littérature et i?ui sont indiqués par exemple dans A.H.Frazer "High Temperature Résistant Polymers"Interscience Publishers 1968. Préparation des composants de résine nécessaires : 25 A) On dilue 571 parties en poids d'une solution particulière contenant : -a) 199 parties en poids de N,N'-bis-(méthoxy-carbonyl-diméthyl)-diamino-4,4'-diphénylméthane, obtenu par condensation avec le formaldéhyde de l'ester méthylique de 30 l'acide anilinoisobutyrique et contenant moins de 1% de monomère et environ 8% de composants trifonctionnels, et -b) on mélange 100 parties en poids,dé phénol et de toluène à 400 parties en poids de crésol, puis on ajoute 0,1 partie en poids d'endoéthylènepipérazine comme catalyseur. 35 On ajoute goutte à goutte à la température ambiante 130 parties en poids de diisocyanato-4,4'-diphénylméthane, dissoutes dans 50 parties en poids de toluène, et on chauffe progressivement à 150°C. On ajoute goutte à goutte à cette température 71 23737 2096575 288 parties en poids d'anhydride d'acide trimellitique, et 380 parties en poids de diisocyanato-4,4'-diphénylméthane dissoutes dans 200 parties en poids de toluène. On agite alors le mélange pendant 1 heure à 1 50°C après quoi on le chauffe 5 pendant 3 heures entre 200 et 220°C, et on le maintient à cette température pendant environ 8 heures en chassant les constituants volatils par distillation. On obtient 1.234 parties en poids d'une résine à 70% (dans le crésol et dans le phénol), qui, après dilution par le crésol à 15%, a une vis-10 cosité de 540 cPo à 25°C. Pour l'utilisation, on dilue cette résine avec du crésol pour obtenir une solution ayant une teneur en matières solides de 22%. B) On introduit 96g d'anhydride de l'acide trimellitique à 15 80°C dans une solution de 127g de diisocyanato-4,4'-diphényl-méthane dans 440g de N-méthylpyrrolidone. La réaction de condensation s'accompagne d'un dégagement important de bioxyde de carbone. On agite le mélange pendant 4 heures a 80°C et pendant 4 heures à 120°C. On obtient une solution à environ 20 30% d'un polyamide-imide ayant une viscosité d'environ 10.000 cPo à 25°C. Pour l'utilisation, on dilue la résine avec de la N-méthylpyrrolidone pour obtenir une teneur en matières solides de 20%. C) On fait réagir dans un mélange de crésol du commerce 192g 25 d'anhydride d'acide trimellitique, 250g de diisocyanato-4,4'- dipbénylméthane et 113g de caprolactame. On règle la température de telle sorte qu'à partir de la température ambiante, elle s'élève progressivement à 200°C à une vitesse proportionnelle au dégagement de bioxyde de carbone, et on la maintient à cette 30 valeur jusqu'à ce que le dégagement de gaz s'arrête. On élève ensuite la température entre 225°C et 230°C en chassant le crésol par distillation. Lorsqu'on a obtenu une teneur en matières solides d'environ 75%, on prélève le mélange. On obtient le polyamide-imide sous forme d'une résine limpide, cassante, qu'on 35 reprend par le crésol pour l'utiliser et qu'on dilue pour obtenir une solution à environ 25%. D) On mélange à la température ambiante 398 parties en poids de N,N'-bis-(méthoxycarbonyldiméthylméthyl)-diamino-4,4'di- 71 23787 9 2096575 phénylméthane, recristallisé, 0,2 partie en poids d'endoéthy-lènepipérazine et 320 parties en poids de crésol avec 265 parties en poids de diisocyanato-4,4'-diphénylméthane j on ajoute alors 140 parties en poids de toluène et on chauffe 5 lentement le mélange. Lorsque le toluène a été chassé par distillation, on ajoute à nouveau 690 parties en poids de crésol, on maintient la température entre 185 et 195°C pendant 6 heures et on ajoute à nouveau 250 parties en poids de crésol. 10 On dilue 1000 parties en poids de la solution à 30% ainsi obtenue avec du solvant naphta pour obtenir une teneur en matières solides de 20%. On ajoute alors 500 parties en poids de la solution à 20% selon B en agitant de façon énergique. 15 H) On prépare la solution de laque de polyester-imide selon le mode opératoire décrit par exemple dans le brevet japonais n°21 5.000-1 963. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description 20 qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1 On laque tin fil de cuivre de 1 mm de diamètre sur une épaisseur de 1 ,055 mm dans une machine verticale à laquer les fils dont le four a une longueur de 4 mètres qui est 25 munie de buses de dénudage, dont le four est à une température de 400°C et traitant 8 mètres par minute» On applique 6 couches en utilisant la solution de laque A pour les quatre premières couches et la solution de laque B pour la cinquième et la sixième couche. 30 Exemple 2.- On réalise un fil laqué de 1 mm de diamètre revêtu de 6 couches de laque corn» décrit dans l'exemple 1 . Les quatre premiers revêtements sont constitués de la solution de laque C. La laque utilisée pour les deux dernières couches 35 est la laque C à laquelle on a ajouté 10%, par rapport au poids de matières solides de diisocyanate de tolylène masqué au phénol trimérisé. La température du four pendant le laquage est 71 23787 10 2096575 de 390°C ;la vitesse de laquage est de 9 mètres par minute et l'augmentation de diamètre est de 50 yum. Exemple 3,- En utilisant la solution de laquage utilisée 5 dans les deux derniers revêtements de l'exemple 2, on applique trois couches de laque selon le procédé décrit à un fil d'aluminium de 1 mm de diamètre. On utilise pour les trois dernières couches la laque C à laquelle on a ajouté 20%, par rapport au poids de matières solides d'isocyanate masqué au 10 phénol trimérisé. L'augmentation de diamètre provoqué par le laquage est de 52 /ara. Exemple 4.- On utilise la solution de laque C pour les quatre premières couches de laque d'un fil de cuivre de 1mm 15 de diamètre en utilisant la solution de laque B pour la cinquième et la sixième couche. L'épaisseur de laque obtenue est de ^3m. , Exemple 5.- On applique quatre revêtements avec la laque 20 E, en réalisant le cinquième et le sixième revêtement avec la laque B. L'augmentation de diamètre provoquée par le laquage est de 50 jnm. Exemple 6.- Le fil de cuivre laqué dans cet exemple com-25 porte trois couches de laque D et trois autres couches de laque B. Les propriétés des fils obtenus selon les exemples 1 à 6 figurent dans le tableau suivant. Tableau Exemples : 1 2 3_ 4 5 6 5H 5H 5H 6H 5H 5H 5H 5H 5H 6H 5H 5H ■ 30 Dureté de la pellicule, DIN 46 453 Résistance à l'étha-nol, DIN 46 453 Résistance au choc ther-35 mique, °C. Mandrin d'un seul diamètre 260; 260 260 260 260 260 Température de ramollissement, °C, DIN 46 453 390 320 330 330 330 390 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apporté»» par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples aon limitatif# sans sortir du cadre de l'invention. 71 23787 11 2096575 REVENDICATIONS 1. Isolant à couches multiples, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs couches de résine dont au moins 5 deux sont formées par des résines contenant des groupes imides différents par leur structure, 2. Isolant selon la revendication 1, caracté-riséen ce qu'au moins deux des résines contenant des groupes imides contiennent des quantités différentes de groupes 10 hydantoïnes. 3. Isolant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins deux des résines contenant les groupes imides contiennent des proportions différentes de liaisons aromatiques et aliphatiques ou cycloaliphatiques, 15 4. Isolant selon la revendication 3, caracté risé en ce que les résines contenant des groupes imides sont des produits de condensation de polyisocyanates, d'anhydrides, d'acide polycarboxylique et de lactames. 5. Isolant selon l'une des revendications 3 20 ou 4, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un polyimide obtenu à partir de l'anhydride de l'acide trimellitique et d'un diisocyanate et d'un polyimide obtenu à partir du capro-lactame, de l'anhydride de l'acide trimellitique et d'un diisocyanate. 25 6. Isolant selon la revendication 1 , caracté risé en ce qu'au moins deux des résines contenant des groupes imides ont des degrés de réticulation différents. 7. Isolant selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on règle les degrés de réticulation en incorpo- 30 rant un ou plusieurs composés polyfonctionnels contenant un cycle isocyanurate. 8. Isolant selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel contenant un cycle isocyanurate est un polyisocyanate partiellement polymérisé. 35 9. Isolant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins deux des résines contenant des groupes imides contiennent des quantités différentes de groupes esters et/ou amides. 10. Isolant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs couches sont constituées de résines ne contenant pas de groupes imides.