FR 2071984 A1 19710924 FR 7046051 A 19701221 70 46051 1 2071984 La présente invention concerne de nouveaux composés d'organo-silicium, et, plus particulièrement, de nouveaux siloxanes à bas poids moléculaire contenant des groupes comportant de l'azote qua-t ternaire ou contenant des groupes organiques comportant une fonction 5 . aminé à azote tertiaire reliés à du carbone. Des siloxanes à poids moléculaire élevé contenant des groupes ammonium quaternaire sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 278 465. De telles matières se sont avérées utiles pour la fabrication de certains types de mousses de poly-10 uréthanne, par exemple les produits obtenus à partir de polyéther-polyols par la technique dite "en une suite d'opérations" décrite dans ce brevet. Cependant, dans la production d'autres types de mousses de polyuréthanne par la technique dite " à une suite d'opérations", les siloxanes à poids moléculaire élevé de ce brevet ne 15 réussissent pas à se comporter de façon adéquate ou même ils ne réussissent absolument pas. Par exemple, lorsqu'on fabrique des mousses de polyester-polyuréthanne par le procédé dit "à une suite d'opérations" en utilisant les siloxanes à poids moléculaire élevé de ce brevet comme stabilisants, la mousse s'affaisse ou bien elle-20 est de qualité très médiocre. Des sels d'ammonium quaternaire de siloxanes sont décrits également dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique F0 3 402 1.91 et dans le brevet britannique H"0 1 164 581 . La Demanderesse a trouvé, selon la présente invention, qu'une certaine classe de nouveaux siloxanes cationiques contenant 25 de l'azote quaternaire, comme défini dans le présent mémoire, groupe des composés qui possèdent des propriétés remarquables les rendant de loin supérieurs aux siloxanes antérieurement connus et de nature similaire pour des utilisations comme la production de mousses hautement efficaces pour combattre les incendies et qui sont capables 30 de former sur des hydrocarbures liquides, comme l'essence, des pellicules qui s'étalent et fixent les vapeurs, la production de mousses de polyuréthanne de haute qualité par les techniques de moussage mécanique, ou la production de mousses de polyester-polyuréthanne de haute qualité par les techniques "en une suite d'opé-35 rations". Les nouveaux siloxanes cationiques de la présente invention sont les bis(triméthylsiloxy)siloxanes cationiques répondant à la SAP OWGtNAlT] 70 46051 2 2071984 formule : MD'M (a) x x ' où M est le motif triméthylsiloxy, Me^SiO^^» — es"k ^ nombre valant 1 à 3, et de préférence égal à 1, et D' est un motif siloxy 5 difonctionnel cationique de formule : X"[R3 ÉR°(0)tSi(Me)0] (1) où R° est un groupe organique divalent exempt de non-saturation aliphatique et comportant 2 à 18 atomes de carbone, choisi dans la classe constituée par les groupes hydrocarbonés divalents, les 10 groupes hydrocarbonés divalents comportant un ou des substituants hydroxyle, et les groupes de formule -R"0R"- (où R" est choisi dans la classe constituée par les groupes hydrocarbonés divalents et les-groupes hydrocarbonés divalents comportant un ou des substituants hydroxyle comme défini ci-dessus) ; R est relié à l'atome d'azote N 15 de la formule et il est choisi dans la classe constituée par les radicaux méthyle et éthyle lorsque les radicaux R sont pris individuellement ; et lorsque deux groupes R sont pris ensemble avec l'atome d'azote N de la formule ci-dessus, ils forment un groupe divalent comportant un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal 20 comprenant des atomes de carbone, d'azote (et d'hydrogène) reliés par l'intermédiaire de cet atome d'azote au groupe R° et au groupe R restant ; X est un anion choisi dans la classe des anions iodure, bromure, arylsulfonate ayant 6 à 18 atomes de carbone, nitrate, ni-trite et borate, lorsque les ions X sont pris individuellement ; 25 dans la classe des anions sulfate et sulfite lorsque deux groupes X sont pris ensemble ; et il s'agit d'un anion phosphate lorsque trois groupes X sont pris ensemble ; et t est un nombre valant 0 ou 1. De préférence, X est choisi dans la classe des anions iodure, bromure et arylsulfonate comportant 6 à 18 atomes de carbone, lorsque les 30 anions X sont pris individuellement, et, lorsque deux groupes X sont pris ensemble, il s'agit de préférence du groupe sulfate. Encore mieux, on choisit X dans la classe consistant dans les anions ioduré et bromure et encore mieux X est un atome d'iode. On préfère les bis(triméthylsiloxy)silanes cationiques, c'est-à-dire le cas où 35 x vaut 1 dans les' formules (a) et (1) ci-dessus. Des groupes divalents typiques représentés par R° dans les formules ci-dessus comprennent les groupes éthylène; 1,3-propylène; BAD GRJGMW, 70 46051 3 2071984 1 ,2-propylène ; 1 ,4-butylène ; 1,3-butylène; 1,5-pentylène; 1,4-pentylène et 1,6-hexylène; des groupes cycloalkylène comprenant des groupes cyclohexylène, cyclopentylène, etc.; des groupes arylène comprenant les groupes phénylène, benzylidène, tolylène, xylylène, 5 naphtylène, -CgH^CŒ^CgH^-, 5,6-diméthyl-1,3-phénylène; 2,4-diméthyl-1,3-phénylène; anthrylène, etc.; des groupes hydrocarbonés divalents comportant un substituant hydroxyle comme des groupes hydroxy-alkylène comprenant des groupes hydroxyméthylène, hydroxyéthylène, 2-hydroxy-1,3-propylène, 3-hydroxy-1,2-propylène, 2-hydroxy-n-10 butylène, 2-hydroxy-1,3-butylène, etc.;des groupes hydroxycyclo-alkylène comprenant des groupes 2-hydroxy-1,3-cyclopentylène, 2-hydroxy-1,4-cyclohexylène, etc.; des groupes hydroxyarylène comprenant des groupes 2-hydroxy-1 ,4-phénylène, 3-hydrox3r-1 ,4-tolylène, 2-hydroxy-1,4-xylylène, 3-hydroxy-1,2-naphtylène, 6-hydroxy-1,2-15 anthrylène, etc.; et des groupes divalents de formule -R"0R"-, où R" est choisi dans la classe constituée par des groupes hydrocarbonés divalents tels que ceux énumérés ci-dessus et des groupes hydrocarbonés divalents comportant un substituant hydroxyle tels que ceux énumérés ci-dessus, ce qui comprend par exemple les groupes 20 1,3-propylénoxy-1,3-propylène; 1,3-propylénoxy-1,4-butylène; 1,3-propylénoxy-1,2-butylène; 1,3-propylénoxy-2-hydroxy-1,3-propylène; 1,2-propylénoxy-3-hydroxy-1,4-butylène, etc. noyau hétérocyclique divalent et représentés par deux groupes R' 25 pris ensemble avec l'atome N de la formule, comprennent les groupes morpholinium, Dans la formule (1), des groupes typiques comportant un CH2CH2 pipéridinium, 35 pyrrolium, pipérazinium, pvridinium, etc. Les composés d'organo-silicium contenant des groupes amino 1 70 46051 : 4 rci^W' à azote tertiaire .reliés. -à du carbone.,^.décrits- ici-, sont les bis-(trihydrocarbylsilôxy)siloxanes comportant un groupe amino à azote tertiaire et répondant, à la'formule : 'Ilf ' ' • - ' (b) x • v ' 5 où M et x ont le sens défini ci-dessus, et D est un motif siloxy difonctionnel .comportant un groupe amino à azote tertiaire de . formule : R2NR°(0)tSi(Me)0. ' : (2) où R° et t sont définis ci-dessus ; et R est relié, à ï de la formule 10. .(2) et.R est.choisi dans la classe constituée par des groupes méthyle et éthyle, lorsque les symboles R sont pris individuellement, et, lorsque deux, groupes R sont pris, ensemble avec.l'atome d'azote N de la formule (2),ils forment un noyau hétérocyclique monovalent pentagonal ou hexagonal comprenant des atomes de carbone, 15 d'azot,e et d'hydrogène reliés par l'atome d'azote H_.au groupe R°. Des groupes R et R° typiques pour, la formule (2) sont ceux : • énumérés ci-dessus à propos de la. formule (1). ..Des groupes monovalents ayant un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal com-- ■ prennent, à titre d'exemple,, les groupes morpholinyle, -20 25 pipéridyle, .ch2ch2. -N. CH2CH2 'CH2CH2- -N ^CH2, CH2CV pyrrolyle, pipérazinyle, pyridyle, etc. Qn préfère les bis(triméthyl-,30 siloxy)silanes..cationiques, c'est-à-dire. les( composés correspondant . ; au cas où, dans les formules (b) et. (2) ci-dessus,.x,vaut 1. .. . ' On prépare les silicones cationiques de formule .(l), où X est un atome d'iode ou de brome, en faisant réagir un iodure ou bromure de m.éthyle ou d'éthyle avec un bis (triméthylsiloxy) s iloxane 35 comportant un groupe amino dont.l'atome d'azote est tertiaire,selon • l'équation : ;; . . . | 41^ GAD original 70 46051 2071984 (1) (MejSl0!/ IjIQSKMeKO^R'ÎÏR^ + roC-^- 2 IMe3Si01/ ]2 jToSi(Me)(0)tR°îfR3]x2j x 5 où R, R° , X et t ont le sens défini ci-dessus. Des halogénures appropriés sont le bromure de méthyle, le bromure d'éthyle, 1'iodure de méthyle, l1iodure d1éthyle, etc. Il ne faut pas des catalyseurs spéciaux pour la réaction 10 (1). Il est, cependant, avantageux d'utiliser un solvant.polaire qui dissout aussi bien les corps mis en réaction que le produit obtenu. Des solvants appropriés sont les alcools aliphatiques comme le n-propanol et les éthers aliphatiques comme le tétrahydrofuranne. La proportion de solvant utilisée n'est pas étroitement critique et 15 elle peut se situer entre environ 40 et environ 100 fo du poids total des deux corps mis en réaction. On peut utiliser pour la réaction (1) des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique, selon ce qui est commode pour l'opérateur. Il est commode de mélanger les deux corps mis en 20 réaction ainsi que le solvant et de maintenir ensuite le mélange résultant à la température réactionnelle jusqu'à ce que la réaction soit achevée. Cependant, on peut utiliser n'importe quel ordre commode pour le mélange. Lorsqu'on utilise un halogénure à bas point d'ébullition, comme le bromure de méthyle, comme l'un des corps de-25 vant participer à la réaction, il est commode de mélanger tout d'abord le solvant et le siloxane et de chauffer le mélange résultant jusqu'à la température de réaction. On peut ensuite ajouter l'halogénure sous forme gazeuse ou liquide, et achever la réaction à la température de réaction. 30 Les températures réactionnelles pour la réaction (1) ne sont pas étroitement critiques, et elles peuvent se situer dans la gamme comprise entre 50°C environ, ou une valeur inférieure, et 80°C ou une valeur supérieure. Les plus basses températures ne sont habituellement pas pratiques, et les températures élevées ne sont ha-35 bituellement pas nécessaires. On sépare commodément la silicone cationique produite du mélange réactionnel par évaporation dans un évaporateur rotatif BAD ORIGINAL 70 46051 2071984 sous une pression inférieure à celle de l'atmosphère. On peut utiliser n'importe quelle autre technique appropriée de séparation. On peut effectuer sur le produit ainsi séparé une purification plus poussée en lavant le produit solide avec un hydrocarbure alipha-5 tique liquide comme le pentane ou l'hexane. On peut utiliser d'autres techniques de purification. On produit des silicones cationiques de formule (1), où les groupes X, pris individuellement ou par ensemble de deux ou trois X, sont des anions nitrate, borate, nitrite, sulfate, sulfonate, sul-10 fite ou phosphate, (ce qu'on appellera par-souci de commodité les anions qui ne sont pas des halogénures) en faisant réagir le produit de la réaction (l), c'est-à-dire une silicone cationique de formule (t), où X est un halogénure, avec un sel soluble contenant 1'anion qui n'est pas un halogénure et qui forme un halogénure insoluble. 15 Des sels solubles appropriés comprennent le nitrate d'argent, le borate d'argent, le nitrite d'argent, le sulfate d'argent, un arylsulfonate d'argent, et le sulfite d'argent. Par double décomposition, il y a un échange die l'anion du sel soluble avec l'halogénure de la silicone cationique,ce qui forme la silicone cationique voulue dont 20 1'anion n'est pas un halogénure et ce qui forme un halogénure insoluble qui se sépare par précipitation. Par exemple, on fait réagir le sulfate d'argent avec un halogénure de silicone cationique de formule : 25 [Me^iOj/ ]2[0Si(Me) (CH^ ÏT (Me) (CH^lÇ pour former le sulfate correspondant de formule : [Me3SiOjy ]2[OSi(Me)(CH2)3^(Me)(CH2CH2)^0]| SO* 2 2 30 et du bromure d'argent insoluble que l'on récupère sous forme d'un précipité. On prépare les bis(triméthylsiloxy)siloxanes intermédiaires, comportant un groupe amino dont l'atome d'azote est tertiaire et servant de matières de départ dans la réaction (1) pour préparer 35 les silicones cationiques répondant à la formule (1) où t est nul, par la réaction d'addition de l'hydrosiloxane correspondant : [Me^iO^ ]2[0Si(Me)H]x BAD ORIGINAL '70 46051 7 2071984 et à'une.aminé organique contenant un groupe alcényle et dont l'atome d'azote.est tertiaire^ _selon l'équation (2) [Mè^Slb^ ]2[OSi(Me)H]x + xCH2=CHR,nNR^^^^ ' 5 ]2[OSi(Me)R°NR2]x^r" 2 [où R, R° ..et x ont le sens défini ci-dessus ; et R"1 est un groupe organique divalent exempt de non-saturation aliphatique, qui comporte 1 à 16 atomes de carbone et qui est choisi dans la classe constituée 10 par les groupes, hydrocarbonés divalents, les groupes hydrocarbonés . divalents comportant un substituant hydroxyle, les groupes de formule -OR"- (où ,R" est un groupe hydrocarboné divalent ou.un groupe hydrocarboné portant un substituant hydroxyle, et R" est relié à l'atome d'azote N ; et l'atome d'oxygène est relié au groupe 15 CH^CH—), et -R"0R"-. (où R" a le sens défini ci-dessus) On notera . que. le groupe -R°- comprend le groupe, -C^H^R"'-, qui est formé lorsque =SiH réagit avec CH^CHR" ' - dans la réaction (2). . - lies hydrosiloxanes sont des matières aisément disponibles et on peut les préparer par des modes opératoires classiques. Des 20 hydrosiloxanes. appropriés comprennent l'heptaméthyltrisiloxane, l'octaméthyltétrasiloxane et le nonaméthylpentasiloxane. Les aminés comportant un atome d'azote tertiaire (c'est-à-dire dont l'atome d'azote est relié à trois groupes organiques) et contenant le groupe alcényle sont .également des matières disponibles, ou bien on 25 peut les préparer par des modes opératoires classiques. Des exemples de ces aminés sont la N-allyl-N,N-diéthylamine, la H-allylpipéridine, la N-allylmorpholine, la ÏT-méthallylmorpholine, la N-allyl-N-méthylaniline, la H-(2-allyloxy)propylmorpholine, les aminés énumérées au tableau î/'efPïli éthers monoallyliques ou mono-30 vinyliques des aminés suivantes : la N,Nrdiéthyl-éthanolamine, la N,N-diméthyl-éthanolamine, la N,N-diisopropyl-éthanolamine, la N,N-. diméthyl-propanolamine, la N,N-dihexyl-éthanolamine, la ÎT,W— dilauryl-propanolamine. - .En général, on peut conduire la réaction illustrée par -..-35, l'équation (2) en utilisant, de préférence, par million de parties en .poids des., corps mis en réaction, 5 à 30 parties de platine, par exemple sous la forme d'acide chloroplatinique dissous, si on le 70 46051 : 207198if désire,- dans un solvant tel que le tétrahydrofuranne, l'éthanol, le butanol, ou-un mélange d'éthanol et d'éther diinéthylique de l'éthy-lène-glycol, ou sous la forme de platine élémentaire finement divisé supporté sur une matière comme la gamma-alumine ou le charbon. 5 On conduit la réaction d'addition à une température de 60°C à 200°C, ou de préférence à une température d'environ 100°C à environ 140°C. On préfère conduire la réaction en présence d'un-composé-ou solvant organique liquide dans lequel les corps mis en réaction sont tous solubles. Des solvants sont particulièrement préférés dans la réac-10 tion (2) de façon à assurer une plus grande.compatibilité entre les corps participant à la réaction.. Des solvants appropriés comprennent les hydrocarbures aromatiques (par exemple le toluène et le xylène) et les éthers (par exemple 1'éther" diéthyliquë de l'éthylène-glycol, l'éther diméthylique, l'éther diisopropylique, et" l'éther dipropy-1.5- lique du diéthylène-glycol).. On peut utiliser de tels solvants à raison de 10 parties, à-1000 parties en poids pour 100 parties en poids de^corps mis en- réaction-. - Les quantités relatives de 1'alcényl-amine et de l'hydro-siloxane utilisés, ne sont pas étroitement critiques. On peut utili-20 ser des quantités stoechiométriques des corps -mis en réaction et jusqu'à un léger excès d'alcényl-amine, par exemple jusqu'à un excès de 5 f°, et un tel léger excès d'alcényl-amine peut être avantageux du point de vue d'une-réaction plus efficace et plus complète - de l'hydrogène silanique. 25 L'ordre selon lequel on mélange 1'alcényl-amine, l'hydro- siloxane et le catalyseur à base de platine pour former un mélange réactionnel à utiliser pour produire les siloxanes de la présente invention'n'est pas'critique pour obtenir le produit voulu. On peut . ~ ajouter le catalyseur séparément à 1'alcényl-amine ou au siloxane, ou 50 -bien on peut . l'ajouter à un mélange de ces matières. Il est préférable d'ajouter le" catalyseur à l'hydrosiloxane et d'ajouter ensuite -1'alcényl-amine en petites quantités, .puisque cette- technique facilite le réglage des - réactions,-qui sont .souvent .exothermiques. On peut ajouter du catalyseur supplémentaire au cours de la réaction 35 au cas où la vitesse de réaction diminue (par-exemple, par suite d'un empoisonnement du catalyseur)» . • la réaction est habituellement achevée en environ 1 à BAD ORIGINAL 70 46051 " , , 20719811 environ 6 heures, et l'on peut aisément déceler cet achèvement en prélevant un échantillon constituant une partie aliquote et en soumettant cet échantillon à un essai avec une solution de nitrate d'argent dans un solvant éthanol-eau. 5 On prépare les "bis(triméthylsiloxy)siloxanes intermédiaires comportant un groupe amino dont l'azote est tertiaire, servant de matières premières dans la réaction (1) pour préparer les silicones cationiques de formule (1) où t est égal à 1, par la réaction d'un hydrosiloxane, comme défini ci-dessus, avec un amino-alcool orga-10 nique selon l'équation : (3) /Me3S lOi/aJTg/CS i ( Me ) H_/x +xHOR°NRg ^ ^SiOi/gJ^SK Me ) 0R°NR2J7x^ où R, R° et x ont le sens défini ci-dessus. 15 Des amino-alcools appropriés comprennent le U,N-diméthyl- aminoéthanol, le ÎT,U-diéthylaminoéthanol, le 1-(N,F-diméthylamino)-propanol, la N-[2-(2-hydroxyéthoxy)éthyljmorpholine, les amino-alcools énumérés au Tableau II ci-dessous, la N,N-diisopropyl-éthanolamine, la N,ïï-d iméthylpropanolamine, la N,N-d ihexyléthanol-20 aminé, la ÎT,N-dilaurylpropanolamine, etc. On effectue la réaction (3) en présence d'octoate stanneux comme catalyseur, que l'on utilise de préférence en des quantités d'environ 0,5- à environ 2,0 $ par rapport au poids total des corps mis en réaction, bien qu'on puisse utiliser des quantités supérieures 25 ou inférieures, situées par exemple dans la gamme d'environ 0,1 à environ 5 % en poids (par rapport au poids total des corps mis en réaction). Les conditions réactionnelles spécifiées ci-dessus pour la réaction de l'équation (2) peuvent également s'appliquer ici. On peut isoler les intermédiaires produits par la réaction 30 des équations (2) et (3) de toutes façons commodes, par exemple par distillation fractionnée sous vide ou bien, en particulier si l'intermédiaire a un point d'ébullition élevé, par évaporation sur éva-porateur rotatif sous pression réduite. Les silicones cationiques décrites et revendiquées dans le 35 présent mémoire sont très utiles pour stabiliser des mousses dans des applications comme la production de mousses hautement efficaces pour combattre les incendies, comme décrit dans la demande de 70 46051 2071984 brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 887 341 du 22 Décembre 1969, déposée par de mousses de polyuréthanne du type polyester de haute qualité par la technique "en une série d'opérations", comme décrit dans la de-5 mande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 887 429 du 22 Décembre 1969, déposée par Bernard KAOTER et Bela PROKAI, et des mousses de polyuréthanne de haute qualité par la technique du moussage mécanique, comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique F0 887 305 du 22 Décembre 1969, déposée'par 10 Les bis(triméthylsiloxy)siloxanes comportant des groupes amino dont l'atome d'azote est tertiaire (c'est-à-dire comporte trois substituants), et les silicones cationiques décrits et revendiqués dans le présent mémoire sont également utiles comme émulsionnants pour des systèmes eau-poly(di-15 méthylsiloxane), comme bactéricides, comme agents antistatiques, comme agents mouillants et comme agents de démoulage. présente les exemples suivants où toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, et toutes les températures sont en de-20 grés centigrades. Les points d'ébullition, les conditions d'évapo-ration et les conditions de distillation sont donnés en degrés centigrades à une pression indiquée en millimètres de mercure, par exemple 63°/l mm signifie 63°C à la pression de 1 mm de mercure. Les conditions de lavage sont exprimées par le nombre de lavag;es et 25 la quantité de liquide de lavage pour chacun de ces lavages, par exemple 6 x 100 ml,.ce qui signifie que le produit a été lavé six fois en utilisant 100 ml de liquide de lavage chaque fois. De même, la désignation Pour mieux faire comprendre la présente invention, on ch2ch2 30 -N(CH2CH2)20 représente le groupe morpholinyle -N; ^ch2CH2 la désignation -NC^ Q représente le groupe pipéridinyle ch2ch? S (CH2CH2)20 représente "^ch2CH2 10 70 46051 + le groupe morpholinium. > ^ 11 ,ch2CH2^ 'CH2GH2" 2071984 :0, et la désignation -f f , 1 5 ">SCrH, n represente le groupe piperidinium >ÎT' ^ î) TU „ch2ch2 •ch2ch2 Exemple 1 + Préparation de [ (Me_Si0)oMeSi(CH„)_N Me-Jl . ? 2 2 3 3 A. Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une ampoule à robinet et muni d'une atmosphère d'azote, on introduit 132,2 g (0,594 mole) d'heptaméthyltrisiloxane et 100 ml de toluène. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 80°C, et l'on -ajoute ensuite 10 parties par million de platine sous forme d'acide chloroplatinique. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte 50,5 g 15 (0,594 mole) de N-allyl-N,U-diméthylamine tout en maintenant le mélange réactionnel- à 80°-90°• Une fois l'addition achevée, on maintient le mélange réactionnel à 80°-90° durant une heure. On refroidit ensuite le mélange et on le neutralise par NaHCO^, on le filtre et on le soumet à une distillation fractionnée. On obtient 162,0 g 20 (88,7 %) de l'intermédiaire -(Me^SiO)2MeSi(CH2)^NMe2, qui a un point d'ébullition de 63°/1 mm. Analyse : Calculé pour C^2H^^N02Si^ : C, 46,9 ; H, 10,7 5 N, 4,6 ; Si, 27,4 25 Trouvé : C, 46,3 ; H, 10,2 ; N, 3,8 ; Si, 26,4 % B. On dissout 60,0 g (0,195 mole) de cet intermédiaire dans 50 ml de tétrahydrofuranne. A ce mélange, on ajoute lentement à la température ambiante, en agitant constamment, 55,4 g (0,390 mole) d'iodure de méthyle. On agite le mélange réactionnel à 25° durant 30 une heure. L'élimination du solvant pat évaporation sur appareil rotatif donne un solide blanc que l'on mélange avec 100 ml d'hexane, et l'on filtre pour obtenir 42,8 g (81,7 %) de. l'intermédiaire. Analyse : Calculé pour C^H^gIN02Si^ : -- 35 C, 34,7 ; H, 8,0 ; I, 28,2 ; ET, 3,1 ; Si, 18,8. Trouvé : C, 34>9 ; H, 8,2 ; I, 27,4 ; N, 3,0 ; Si, 18,9 BAD ORIGINAL 70 46051 2071984 Lorsque le produit est dissous, à la concentration de 1 fo en poids, dans de l'eau du robinet.et qu'on fouette le.mélange, on obtient une mousse pouvant servir à la lutte contre -les incendies et qui forme sur l'essence une.pellicule de longue durée, qui s'é-5 taie bien et fixe les vapeurs. Lorsqu'on mélange ce produit avec une composition génératrice de polyuréthanne, contenant un agent de gonflement et contenant un polyester, sur la base d'une partie en poids;de ce-produit pour cent parties en poids du polyester, on obtient une mousse poreuse ou perméable de haute qualité. 10 Exemple 2 ' Préparation de [{Me^S10)2MeSl(GHg) gN.Me^]Cl~ On prépare l'amino-siloxane en opérant comme décrit à l'exemple 1, section A. On dissout 102,5 g-(0,33 mole) de ce compo-■ sé dans "200 mi de tétrahydrofurànne" dans un ballon équipé d'un agi-15 tateur, d'un condenseur à neige carbonique, d'un thermomètre et d'un tube permettant la dispersion ou la diffusion d'un "gaz. On chauffe la solution jusqu'à 60°. On y fait ensuite passer 40 g (0,8 "mole) de chlorure de méthyle gazeux en une période de 2 heures. Après l'achèvement de l'addition, on maintient le mélange réaction-20 • nel à 50°-60° durant 2 heures supplémentaires. L'évaporation, sur un évapotateur rotatif, de toutes les matières volatiles à 30°/l mm donne un solide cireux blanc que l'on purifie par lavage à l'hexane (6 x 100 ml), ce qui donne comme produit, avec un rendement de 60 fo, une poudre blanche microcristalline. 25 Analyse : Calculé pour C^H^gClNO^Sij : ' * ■ C, 43,6 ; H, 10,1 ; Cl, 9,9 ; N, 3,9 ; Si, 2-3,5 Trouvé r C, 41 ,1 H,- 10",0- r Cl, -8,8 ; N, 3,-5-' î Si, 22,1' ^ ■ .Lorsqu'on dissout ce produit, à la concentration de 1 % en 30' poids, dans* de l^au du robinet, il" donne une mousse- 'pour la lutte contre, l'incendie/qui fournit sur l'essence line pellicule' de longue .s. durée,- qui s'étale bien et qui'fixe les'vapeurs. - BAD ORtGtNAL 2071984 70 46051 Exemple 3 Préparation de [(Me^SiO)2MeSi(GH2)^fofe^]Br~ On prépare l'amino-siloxane en opérant comme décrit à l'exemple 1, Section A. On disgo]£te102,5 g (0,33 mole)de ce composé 5 dans 150 ml de tétrahydrofuranne/.On introduit la solution dans un ballon tricol de 500 ml, équipé d'un condenseur à neige carbonique, d'une enveloppe de chauffage, d'un agitateur et d'un thermomètre. On y fait lentement barboter 47,5 g (0,5 mole) de bromure de méthyle. Cela provoque un dégagement de chaleur qui fait passer la température 10 à 45°. Une fois l'addition achevée, on chauffe le mélange au refljix (6-6°) et l'on maintient le mélange à cette température durant quatre heures. On refroidit ensuite le mélange et l'on enlève le solvant par évaporation sur un appareil-rotatif. On mélange le résidu solide blanc avec 200 ml d'hexane et l'on filtre pour obtenir 86,0 g 15 (65 du produit. Analyse : Calculé pour C^H^gBrîT02Si^ : C, 38,7 ; H, 8,9 ; Br, 19,8 ; N, 3,4 ; Si, 20,9 Trouvé : Br, 18,9 ; Si, 20,1 $ 20 Lorsqu'on dissout, à la concentration de 1 ^ en poids, le produit dans de l'eau, du robinet, on obtient une mousse pour la lutte contre l'incendie et qui fournit sur l'essence une pellicule de longue durée, qui s'étale bien et fixe les vapeurs. Exemple 4 25 Préparation de [(Me^SiO)2MeSi(CH2)^(Me)fc^H^Q]l~ A. On ajoute presque en une seule fois 62,6 g (0,5 mole) de N-allylpipéridine à 111,2 g (0,5 mole) d'heptaméthyltrisiloxane. L'appareil comprend un ballon tricol, muni d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur. On effectue la réaction sous atmosphère 30 d'azote. On utilise 200 ml de xylène anhydre comme solvant. On sous ajoute à ce mélange 15 parties par million de platine,/forme d'acide chloroplatinique , et l'on porte ensuite le mélange au reflux à 138° jusqu'à consommation de la totalité du SiH, ce qui est mis en évidenoe par l'essai au nitrate d'argent. Après l'achèvement de 35 la réaction (1 heure), on refroidit le mélange et le neutralise par NaHCOj, on le filtre et l'on enlève par évaporation sur appareil rotatif toutes les matières volatiles à 30°C/t mm. On soumet ™ ,*«■« 14 2071984 70 46051 le résidu à une distillation fractionnée à 98°/0,2 mm pour obtenir avec un rendement de 85,4 % 148,2 g de l'intermédiaire voulu, (Me5SiO)2MeSi(CH2)5ïrC5H10. Analyse : 5 Calculé pour C, (-H—yNO^Si- : 15 D ( £ D C, 51,8 ; H, 10,7 ; F, 4,0 ; Si, 24,2 Trouvé : C, 49,4 ; H, 10,0 ; N, 3,9 ; Si, 24,3 $ B. On fait réagir 69,53 g (0,2 mole) de l'intermédiaire ci-dessus avec 33,06 g (0,232 mole) d'iodure de méthyle dans un ballon 10 de 500 ml,à fond rond, sans utiliser de solvant. On effectue le mélange des deux corps à faire réagir en agitant vigoureusement. On note une réaction exothermique et,' peu après la fin de l'addition, apparaît la formation d'un précipité blanc. Au bout de 10 minutes environ,rie mélange réactionnel s'est solidifié. On ajoute 15 à ce mélange 250 ml de pentane, on malaxe bien et on filtre. On lave le précipité avec 2 x 70 ml de pentane pour obtenir 85,0 g (87 fa) du produit. Analyse : * Calculé pour C^gH^QllTC^Si^ : 20 C, 39,3 ; H, 8,2 ; I, 25,9 ; N, 2,9 ; Si, 17,2. Trouvé : C, 40,1 ; H, 8,3 ; I, 22,5 ; N, 3,0 ; Si, 18,0 fi Lorsqu'on dissout le produit,à la concentration de 1 % en poids,dans de l'eau du robinet, on obtient une mousse pour-la lutte contre les incendies qui fournit sur l'essence une pellicule 25 de longue durée, qui s'étale bien et fixe les vapeurs. Lorsqu'on mélange le produit avec une composition contenant un polyester et génératrice d'un polyuréthanne, à raison de 1 partie en poids du produit pour 100 parties en poids du polyester, on produit une mousse de grande qualité. 30 Exemple 5 i 3SiO) 2MeSi ( CH2) 3 , x, v v,x2v,^2,2v. Préparation de [(Me^SiO) ?MeSi(CH?),(Me)K'(CH;)CH5) „0]l" A. On ajoute 100,0 g (0,787 mole) de N-allylmorpholine à 175,0 g (0,787 mole) d'heptaméthyltrisiloxane en une seule fois. L'appareil comprend un ballon tricol, muni d'un thermomètre, d'un 35 condenseur et d'un agitateur. On effectue la réaction sous atmosphère d'azote. On utilise 200 ml de toluène comme solvant. A ce 70 46051 15 ' 2071984 mélange, on ajoute 10 parties par million-de platine sous forme d'acide chloroplatinique. On chauffe ensuite le mélange réactionnel au reflux (110°) durant trois-heures. Après l'achèvement de la réaction, on refroidit le mélange, on le neutralise par 5 NaHCO^ et on le filtre. L'enlèvement des matières volatiles à 300/1 mm par évaporation sur un appareil rotatif donne avec- un. rendement de 95,2 fo 261,7 g d'un résidu de couleur paille (Me^SiO) 2MèSi(CH2) ^N- (ch2ch2)o. Analyse : 10 Calculé pour C^H^NO^Si^ : , C, 48,1 ; H, 10,0 ; N, 4,0 ; Si, 24,1 . Trouvé : C, 47,6 ; H, 10,3 ; N, 3,8 ; Si, 22,2 g - B. On dissout 100 .g (0,286 mole) du siloxane préparé ci-dessus dans 100 ml de tétrahydrofuranne. A ce mélange, on ajoute 15 60,9 g (0,429 mole) d'iodure de méthyle, et l'on agite le mélange ■% à 25° C durant 16 heures. L'enlèvement du solvant -par évaporation sur appareil rotatif donne un solide "blanc que l'on lave avec 200 ml de pentane et que l'on filtre. On obtient 136,9 g (97»8 ^,| du produit . '• . 20 Analyse.: Calculé pour C^H^glO^Si^ : C, 36,6 ; H, 7,7 ; I, 25,8 ; I, 2,9 ; Si, 17,1 Trouvé : C, 36,7 î H, 8,8 ; I, 25,4 ; U, 2,8 ; Si, 17,0 g. Par mélange avec une composition génératrice de polyuréthanne 25 et par formation d'une mousse par agitation mécanique avec de l'.air, on obtient une mousse stable, pouvant durcir, ayant une masse volu-mique égale ou inférieure à 0,256 g/cm . Exemple 6 Préparation de [(MB^SiO^^SiÇOHgtylfejglrCgH^ir" 30 A. On ajoute 50,0-g-('Oy3-39 mole) de N-allyl-N-méthylanj.line à 75,5 g (0,339 mole) d'heptaméthyltrisiloxane dissous dans 100 ml de xylène. -,-0n .ajoute à .ce mélange 15 parties par million de platine sous.forme d'acide chloropratinique. On chauffe le mélange réactionnel à 120°-135° durant 1 heure. Au bout de cette période de 35 temps, la totalité du-SiH est consommée-, comme le met en évidence l'essai au nitrate d'argent. Après son refroidissement, on neutralise SAP ORIGINAL ' 70 46051 '6 2071984 le mélange par NaHCO^ et on le filtre. L^enlèvement du solvant par évaporation sur appareil rotatif à 30°/1 mm donne avec un rendement de 89 f> 111,0 g de l'intermédiaire, ' (Me,SiG) 0MeSi(CH0) (MejNC^-H,-. j . £ ^ J _ b o Analyse : ' 5 Calculé pour C^H^^NOjSi^ : * C, 55,2 ; H, 9,5 ; M", 3,8 ; Si, 22,8 Trouvé : C, 58,4 ; H, 9»5 ; N, 4,2 ; Si, 20,3 1° B. On fait réagir 20,0 g (0,054 mole) du siloxane préparé ci-dessus avec 10,5 g (0,073 mole) d'iodure de méthyle dans 30 ml de 10 benzène durant 25 heures à 25°C. Après enlèvement du solvant par évaporation sur appareil rotatif à 30°/l mm, on mélange le solide résultant avec 150 ml de pentane et l'on filtre. On obtient 25,0 g (90,25 f°) du produit sous forme d'un solide cristallin blanc. Analyse : 15 Calculé pour C jgH^glM^Si^ : C, 42,2 ; H, 7,5 ; I, 24,8 ; N, 2,7 ; Si, 16,5 Trouvé : C, 44,7 ; H, 7,2 ; I, 22,7 ; ÏT, 2,7 ; Si, 15,1 1° Par mélange du produit avec une composition contenant un polyester et génératrice de polyuréthanne, sur la base de 1 partie 20 en poids pour 100 parties en poids du polyester, on produit une mousse de haute qualité. Exemple 7 Préparation de [( Me^SiO) 2MéSi(CHp) _OCHMeCH2(M0)lî(CH2CH2) 20]l~ A. On place- 111 >2 g (0*5. eole) d'heptaméthyltrisiloxane 25 et 150 ml de toluène dans un ballon- de 500 ml équipé d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet. On chauffe la solution jusqu'à 100°C et l'on ajoute 20 parties par million de platine sous forme d'acide chloroplatinique. A ce mélange, on ajoute 93» 5 g (0,5 mole) de F-(2-allyloxy)propylmorpholine 30 lentement en une période de 15 minutes, et 1'on maintient ensuite le mélange à la température du reflux (110°) durant 2 heures. Après son refroidissement, on neutralise le mélange par HaHCO^ et l'on filtre. On isole l'intermédiaire, (Me^SiO)2MeSi(CH2)^OCHMeCiyi-(CH2CH2)20 par distillation fractionnée à 114°/0,14 mm. La quantité 35 obtenue est de "165,8 g (rendement de 80 fo). BAD ORIGINAL 70 46051 17 2071984 Analyse : Calculé pour C^H^NO^Si^ : C, 50,1 ; H, 10,t ; N, 3,4 ; Si, 20,6 - Trouvé : C, 47,4 ; H, 9,7 ; N, 3,3 ; Si, 20,5 fi 5 B. On mélange 80,0 g (0,195 mole) de cet intermédiaire, 55,5 g (0,39 mole) d'iodure de méthyle et 100 g de tétrahydrofuranne dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur et dlun condenseur. On maintient le mélange réactionnel au reflux durant 3 heures. Au bout de cette période de temps, on refroidit le mélange réactionnel 10 et l'on élimine le solvant par évaporation sur appareil rotatif à 300/1 mm pour obtenir 102 g (94,7 fi) du produit. Analyse : Calculé pour C-j gH^IUO^Si^ : C, 39,3 ; H, 8,0 ; I, 23,1 ; N, 2,6 ; Si, 15,3 15 Trouvé : C, 38,2 ; H, 7,6 ; I, 23,1 ; N, 2,5 ; Si, 15,3 fi Lorsqu'on dissout le produit, à la concentration de 1 fi en poids, dans de l'eau du robinet, on obtient une mousse pour la lutte contre 1'incendil^qui fournit sur l'essence une pellicule de longue durée, qui s'étale bien et fixe les vapeurs. 20 Par mélange avec une composition génératrice de polyuréthanne et contenant un polyester, à raison de 1 partie en poids du produit pour 100 parties en poids du polyester, on produit une mousse de haute qualité. Par mélange avec une composition génératrice de polyuréthanne 25 et par formation mécanique d'une mousse à l'aide d'air, on obtient une mousse stable et durcissahle ayant une masse volumique égale •Z ou inférieure à 0,256 g/cm . Exemple 8 Préparation de [(Me3Si0)2MeSi0(CH2)20(CH2)2(Jfe)g(CH2CH2)20]l~ 30 A. On fait réagir 43»7 g (0,25 mole) de H-[2-(2-hydroxy- éthoxy)éthyl]morpholine et 55,5 g (0,25 mole) d'heptaméthyltrisilo-xane en présence de 0,2 fi en poids d'octoate stanneux comme catalyseur. L'appareil comprend un ballon tricol, muni d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur. On effectue la réaction sous 35 atmosphère d'azote. On chauffe le mélange réactionnel à 110°-120°C avec agitation constante durant 4 heures. On note un dégagement 70 46051 2071984 d'hydrogène .peu après le début du chauffage. L'achèvement de la réaction est mis en évidence par le résultat négatif de l'essai de recherche de SiH à l'aide de nitrate d'argent. On obtient avec un rendement de 100 fi l'intermédiaire, (Me~Si0)?MeSi0(CH?)p0(CH?) 5 ' (ch2ch2)2o. Analyse : Calculé pour C^H^ÎTO^Si^ : C, 45,5 ; H, 9,4 ; N, 3,5 ; Si, 21,3 Trouvé : C, 42,0 ; H, 9,2 ; N, 2,9 ; Si, 27,6 fi 10 B.On mélange 36,5 g (0,092 mole) de cet intermédiaire et 19,6 g (0,138 mole) d'iodure de méthyle en présence de 100 ml de tétrahydrdfuranne. On agite le mélange réactionnel durant 16 heures à 25°. L'enlèvement du solvant par évaporation sur appareil rotatif donne 40,5 g (soit un rendement de 82,5 fi) d'un produit 15 solide légèrement coloré. Analyse : Calculé pour Cl6H40IN05Si3 : C, 35,7 ; H, 7,4 ; I, 23,6 ; N, 2,6 ; Si, 15,6 Trouvé : C, 33,3 ; H, 7,3 ; I, 19,7 ; N, 2,2 ; Si, 21,7 fi 20 lorsqu'on dissout le produit, à la concentration de 1 fi en poids, dans de l'eau du robinet, on obtient une mousse de lutte contre 1'incendil^qui fournit sur l'essence une pellicule de longue durée, s'étalant bien, et fixant les vapeurs. Lorsqu'on mélange le produit avec une composition génératrice 25 de polyuréthanne et qu'on forme une mousse par■agitation mécanique avec de l'air, on obtient une mousse stable et durcissable ayant une masse volumique égale ou inférieure à 0,256 g/cm^. En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, Section A, on fait réagir l'heptaméthylsiloxane avec les aminés allyliques 30 énumérées au tableau I pour produire.les aminohydrocarbyl-bis(tri-hydrocarbylsiloxy)silanes (dont l'azote est tertiaire) également énumérés au tableau I. BAD ORIGINAL 70 46051 19 TABLEAU Aminé CH2=CHCH2HEt CH2=CHCHMeN (CH2 CH ) O CH^CHCHpCI^CH (OH) CH^ (CE^-CH^O 2071984 Produit (Me3SiO)2MeSi(CH2)3NEt2 (Me3SiO) gNfeSiCHgCI^CHMe - n(ch2ch2)2o CMe3SiO]2MeSi(ch2)'oç3h2-ch(oh)ch2n(ch2ch2)2o En utilisant le mode opératoire de l'exemple 8, Section A, on fait réagir l'heptaméthylsiloxane avec les hydroxyamines énumérées 10 au tableau II pour produire les aminohydrocàrbyloxy-bis(trihydro-carbylsiloxy^ilanes dont l'atome d'azote ést tertiaire, également énumérés au tableau II. - TABLEAU II Aminé Produit 15 HOCHMeCH2NMe2 HOCH2CH2NMe2 HOCH2CH2NEt- HOCHMeCH2NEt2 H0CH(Me)CH2N(CH2CH2)20 (Me^iO^eSiOCHMeCE^NMe^ (Me^iO)2 MeSiOCH^ Cï^N Me^ (MêgSiOytfeSiOCÎ^CI^NE^ (Me^iO)2MeSiOCHMeCI^NEt2 20 (Me^S iO)2 MeS iOCH (Me) CI^N (CI^ - Ci%»2° - En utilisant le mode opératoire de la Section B' des exemples 1 ou 4 à 8 ou les modes opératoires des exemples 2 ou 3» correspondant à l'halogénure d'alkyle utilisé, on fait réagir' les siloxanes énumérés au tableau III avec les halogénures d'alkyle énumérés au 25 tableau III pour obtenir également les produits énumérés au tableau III. 70 46051 2071984 0 pQ 1 -P •rl 3 O ?H Ph H M H P EH CU a H MH o as r-l — (3* 0 M O; •H 50 XI -Q (0 i—i (Q cm • CÛ M (N 0 .S w te +£ co co $■" 2- L U nf "o O 1-1 - W i 0 a, ffi in z 2 s O o W . W Jg ffi O co 0 2 w 00 M K u •h co û) co c* 0 2 tu u M 0) S CO 0 w § co cm +is +Î5 « —f —f° n -è oj '"n _cm __co ® W h-f*1 H-P^ ® S. § o f § W co ^ ^ w (D a) co co o) 5? *> 0 0 *$ ^ *£k (N CS ^ ^ cm cm ' .r—n HH 4-J I—n W co cm d) 0 S s +£ -nzr X w o u (U (U S 2 x x o u o o • co co a) 0 2 S cm cm '—« , d) l " W "V^ O O q ^ o Tl « S U -r-l M co da £ co oo oo o, mM co a) 0 000 s ■ S s 0 2 ii ca m w 0 2 q: 0) i-i +j 'S w cm 0 CO w s co X O •h CO 2 Oc ÎT1 o O ^ -s o sf S O ^ - X x S Sa *to trf S? O o X lt O S w o o o co c 0 2 M CO CVJ 0 m o 0 S x o •h co CO CO co 0 a) a) 0 2 2 S s CM CM CM CM O O O O ■h f-4 •h co CO co CO CO co co CO 0 0 0 0 2 2 g 2 +2 +53 +3 cm w .w jjh CM CM CM tu X X o u o O o o w i/5 co 0 0 0 2 2 2 te u o •h CO 0 cm S &r ~ S" '1 i y « o 2 cm+2 p^S o o ■te ffi *0 S. S ffi o E JN 0 ttf -=- o 1 3° te &f? o o o - CO CO cm cm cm o o o o O o •H •M «r4 •rH •H •H co co CO co co co co co co 00 co co 0 0 0 0 0 0 2 2 2 2 2 2 U_| UJ UJ l—J Q) 0 2 S M 0 5 2 cm _t» 9 2 0 0 2 2 000 2 2 S 2* CM W S CM CM X M O O O o co 0 co 0 O O ♦r*4 -r- CO co co co q) a> 2 2 a °cm J? o fK O îu tir o x w £ O 2 ^ m s" g o. 0 I ffi s? y ° 2^ 9 9 o tfl [o -h 0 0 CO «5 5 0 9 9 5 CO M ^ CO CO me, 0 0 0 2 2 2 ffi u ,*nB« 21 2071984 70 46051 a. Lorsqu'on dissout le produit, à la concentration de 1 fi> en poids, dans de l'eau du robinet, on obtient une mousse de lutte contre l'incendie, qui donne sur l'essence une pellicule de longue durée, s'étalant bien et fixant les vapeurs. . b. Lorsqu'on mélange le produit avec une composition contenant du polyester et génératrice dé polyuréthanne, à raison de 1 partie en poids du produit pour 100 parties ên poids du polyester, on obtient une mousse de haute qualité. c. Lorsqu'on mélange le produit avec une composition génératrice de polyuréthanne et que l'on produit une mousse par agitation mécanique avec de l'air, on obtient une mousse stable et durcissable présentant une masse volumique égale ou inférieure à 0,256 g/cm . Les abréviations Me et Et indiquent, bien entendu, les groupes méthyle et éthyle, respectivement. ' ' 22 2071984 70 4605.1 - - REVEEDICATI0E5 - 1. Bis(triméthylsiloxy)siloxane cationique caractérisé en ce qu'il répond à la formule MD'M où. M est un motif triméthylsiloxy, x Me^SiO^y- r x est un nombre entier valant 1 à 3 et D' est un motif 5 difonctionnel cationique de formule : X~[R3ïÎRo(0)tSi(Me)0] où R° est un groupe organique divalent, sans non-saturation aliphatique et comportant 2 à 18 atomes de carbone, choisi dans la classe constituée par les groupes hydrocarbonés divalents, les groupes 10 hydrocarbonés divalents comportant un substituant hydroxyle, et les groupes de formule -R"-0R-" - (où R:" est choisi dans la classe constituée par les groupes hydrocarbonés divalents et les groupes hydroparbonés divalents comportant un substituant hydroxyle comme-défini ci-dessus) ; R est choisi dans la classe constituée par les 15 radicaux méthyle et éthyle lorsque les symboles R sont pris individuellement et, lorsque deux groupes R sont pris ensemble avec l'atome d'azote N de- la formule ci-dessus, il s'agit dLun groupe divalent ayant un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal comprenant des atomes de carbone, d'azote et d'hydrogène reliés 20 par l'intermédiaire de cet atome d'azote au groupe R° et à l'autre groupe R; X est un anion choisi dans la classe constituée par les anions iodure, bromure, aryl-sulfonate ayant 6 à 18 atomes de carbone, nitrate, nitrite et borate lorsque les anions X sont pris individuellement, parmi les anions sulfate et sulfite lorsqu'on 25 prend deux groupes X~ ensemble et il s'agit de 1'anion phosphate lorsqu'on prend trois groupes X~ ensemble ; et t est un nombre entier valant 0 ou 1. 2. Bis(triméthylsiloxy)siloxane cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que X~ est un anion choisi dans la 30 classie constituée par-les anions iodure, bromure et aryl-sulf onate (ayant 6 à 12 atomes de carbone) lorsque les anionx X sont pris individuellement et en ce qu'il s'agit de 1'anion sulfate lorsqu'on prend deux anions X ensemble. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 R° est choisi dans la classe constituée par les groupes alkylène, ou 23 2071984 70 46051 ri.ydroxy-alkylène et ceux de formule -R"OR"- (où R." est choisi dans la classe des groupes alkylène et hydroxy-alkylène comme défini ci-dessus) ; et en ce que les deux groupes R, pris avec l'atome N constituent un noyau hétérocyclique,ohoisi dans la claBae + piperidinium + 5 constituée par le noyau morpholinium N( OH^OHg) 20 et/>lTCçH^0. 4. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes : [(Me^SiO)2MeSi(CH2)5MMe^]I" [ ( Me ^SiO ) 2MeSi( CH2) ^Mle ^ 1 Cl" 10 [(Me5SiO)2MeSi(CH2)5me3]Br" [ ( Me^SiO) 2MeSi ( CH2) 3ff( Me ) 2CgH5 ] I" [ ( Me ^SiO ) 2Me Si ( CH2 ) 5NEt^ ] I" 5. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il 15 répond à l'une des formules suivantes : [(Me^SiO)2MeSi(CH2)^0CHMeCH2(Me) S( CH2CH2)20]I" [(Me^SiO ) 2 MeSiO(CH2)20(CH2)2(Me)F(CH2CH2)20]l" [ (Me5Si0) 2MeSi ( CH2) ^ (Me )ITC^ Q] I~ [ ( Me ^SiO) 2MeSi( CH2) ^ ( Me )l( CH2CH2) 20] I" 20 [(Me3Si0]2MeSi(CH2)30CH2CH(0H)CH2(Me)îr(CH2CH2)20]l" [(MeSiO)2MeSi0CHMe CH2(Me)5(CH2CH2)20]I" [(Me^SiO)2MeSi(CH2)2CHMe(Me)ïT(CH2CH2)20]l" ou [(Me5Si0)2MeSi(CH2)5(Me)F(CH2CH2)20]Br~ 25 6. Bis(triméthylsiloxy)siloxane comportant un groupe amino tertiaire,(c1ast-à-dire dont l'atome d'azote est relié à trois groupes organiques),caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 24 70 46051 2071984 d m où M est le motif triméthylsiloxy Me-SiO. , , x est un 71 D ' / 2 . nombre entier valant 1 à 3 et D est le motif siloxy difonctionnel, comportant un groupe amino à atome d'azote trivalent et de formule : R2m°(0)tSi(Me)0 5 [où R° est un groupe organique divalent sans non-saturation aliphatique et comportant 2 à 18 atomes de carbone,choisi dans la classe constituée par les groupes hydrocarbonés divalents, les groupes hydrocarbonés divalents comportant un substituant hydroxyle, et les groupes de formule -RM0R"- (où R" est 'choisi dans la classe 10 constituée par les groupes hydrocarbonés divalents et les groupes hydrocarbonés divalents comportant un substituant hydroxyle comme défini ci-dessus) ; R est choisi dans la classe constituée par les groupes méthyle (Me) et éthyle (Et) lorsque les groupes R sont pris individuellement et, lorsque deux groupes R sont pris ensemble avec 15 l'atome F de la formule ci-dessus, ils forment un groupe monovalent comportant un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal comprenant des atomes de carbone, d'azote et d'hydrogène, reliés par l'intermédiaire de cet atome d'azote au groupe R° ; et t est un nombre entier valant 0 ou 1]. 20 7. Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R° est choisi dans la classe constituée par les groupes alkylène, hydroxy-alkylène et ceux de formule -R"0R"- (où R" est un groupe alkylène, ou hydroxy-alkylène comme défini ci-dessus), et en ce que les deux groupes R pris ensemble avec l'atome d'azote U, constituai;. 25 un noyau hétérocyclique qui est un noyau morpholinyle -N(CH2CH2)20 ou un noyau pipéridinyle -FC^H^q. 8. Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules : ( Me ^SiO ) 2Me Si ( CH2 ) ^ÎMe g 30 ou ( Me ^SiO ) 2MeSi ( CH2 ) ^F( Me ) CgH5.