FR 2102128 A1 19720407 FR 7129060 A 19710809 71 29060 1 2102128 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'objets moulés amorphes transparents, en particulier d'objets creux en polyesters, par injection-soufflage. Le procédé d'injection-soufflage d'objets creux en polymères 5 tels que le polyéthylène, le polychlorure de vinyle, le polystyrène, etc. est connu depuis longtemps déjà. Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait fabriquer des objets moulés, en particulier des objets creux, qui présentent une très bonne transparence et d'excellentes propriétés d'emploi 10 lorsqu'on transforme selon le procédé d'injection-soufflage un polyester ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,70 dl/g, de préférence d'au moins 0,85 dl/g, une température de cristallisation d'au moins 150°C, de préférence d'au moins l60°C, et une température de transition du second ordre d'au moins 60°C, de 15 préférence d'au moins 70°C, sur une machine d'injection- soufflage de construction connue, en formant par injection suivant une direction essentiellement parallèle à l'axe longitudinal d'un moule à une ou plusieurs empreintes, une ébauche de l'objet à mouler, ayant la forme d'un gobelet ou d'un tube à essais. 20 On appelle "température de cristallisation" la température à laquelle la vitesse de cristallisation est maximale, cette température étant une mesure de la tendance à la cristallisation du polyester. Cette dernière est d'autant plus faible (c'est-à-dire que le polyester cristallise plus mal et plus lentement et à une 25 température plus élevée), que la température de cristallisation est plus élevée. La température de cristallisation du polyester est mesurée, ainsi que la température de transition du second ordre (ou température de transition vitreuse) et la température de fusion, au moyen d'un calorimètre différentiel DSC - 1B de la 30 Société Perkin-Elmer, sur une êprouvette fondue, recuite 5 minutes à 300°C, puis trempée à basse température, et enfin réchauffée^à la vitesse de 16° par minute. On prend comme température de transition du second ordre la température correspondant sur le thermogramme au point d'inflexion de la courbe des températures 35 qui correspond à un accroissement brusque de la chaleur spécifique. On prend comme température de cristallisation Tc le sommet du pic exothermique, et comme température de fusion le sommet du pic endothermique. Pour plus de détails, on se reportera au diagramme annexé. 71 29060- 2 2102128 Le point d'injection (carotte) de l'ébauche se trouve le plus souvent au centre du fond de l'objet creux. Le mandrin de soufflage forme en mène temps le noyau du moule d'injection de l'ébauche. Le col de l'objet moulé final est formé lors du moulage 5 par injection proprement dite, tandis que l'objet est d'abord moulé sous la forme d'une ébauche puis, dans un second stade, il est écarté du noyau et appliqué par soufflage sur la paroi interne d'un moule de soufflage. Peu après l'injection de la matière à mouler plastifiée dans le cylindre d'injection, le dispositif 10 d'injection est ouvert et le mandrin du moule de soufflage, avec l'ébauche, est transporté à la main ou mécaniquement dans le moule de soufflage. On souffle de l'air par une soupape se trouvant dans le mandrin, puis l'ébauche, encore déformable, est détachée du mandrin et gonflée par soufflage. 15 Dans certaines machines,.le mandrin est fixe. Le moule d'injection est écarté, et le moule de soufflage se referme autour du mandrin. Le mandrin et le moule d'injection sont maintenus à des températures de 60 à 100°C, de préférence de 65 a Ô5°C, et le moule de soufflage est maintenu à une température inférieure à 20 50°C. Le soufflage de l'ébauche est effectué à une température voisine de la température de transition du second ordre (qui est par exemple pour le polytéréphtalate d'éthylène-glycol d'environ 75°0), et l'objet creux est refroidi et devient stable par contact avec le moule de soufflage refroidi. 25 La température de' cristallisation mesure la facilité de cristallisation des polyesters, cette facilité étant d'autant plus faible (c'est-à-dire que le polyester cristallise plus mal et plus lentement et à une température plus élevée) que la température de cristallisation est plus élevée. Pour obtenir des objets 30 moulés transparents qui conservent cette transparence dans des conditions d'environnement normales, ou à des températures peu élevées, par exemple de 50 à 60°C, il est indispensable d'utiliser des polyesters qui ne cristallisent que difficilement, c'est-à-dire ayant une température de cristallisation aussi élevée que 35 possible. Les polyesters appropriés ont une température de cristallisation au moins égale à 150°C, de préférence à 160°C. On les obtient, par exemple,, en utilisant lors de leur préparation ( transestérification oti estérification et polycondensation), des combinaisons de catalyseurs contenant un ou plusieurs des métaux 40 ci-après î magnésium, zinc, cobalt et/ou manganèse. Des métaux du 71 29060 2102128 groupe constitué par le lithium, le sodium, le calcium, le baryum et/ou le strontium ne doivent être présents qu'en quantités très faibles, et de préférence nulles, car ils favorisent la cristallisation. On peut utiliser comme catalyseurs de polycon-5 densation les métaux habituels et/ou leurs dérivés, tels que le plomb, l'antimoine, le germanium et/ou le titane, sous forme pure ou à l'état d'alliages ou de dérivés. Des procédés de préparation de ces polyesters sont par exemple décrits dans le brevet britannique n° 1 192 Ô20. 10 Les quantités de catalyseurs introduites sont comprises entre 0,001 et 0,5$ en poids, de préférence entre 0,01 et 0,1% en poids par rapport au métal et à la composante acide utilisée. On prépare avec les catalyseurs mentionnés, et de manière connue, par estérification directe ou transestérification et polycondensation, 15 un polyester ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,70 dl/g. Dans le procédé d'estérification directe, la composante acide est estérifiée par la composante .diol, à une température de 120 à 250°C, de préférence sous une pression supérieure à une atmosphère. Par transestérification, on opère à la même température que 20 ci-dessus, mais sans application de pression. Selon l'un ou l'autre procédé, on obtient essentiellement les diesters de la composante acide. L'estérification (ou la transestérification) terminée, ce qui se reconnaît à la séparation de la quantité théorique d'eau dans le premier cas et d'alcool dans le second 25 cas, on élimine par distillation la composante diol"souvent utilisée en excès par rapport à la quantité stoechiométrique, à une température supérieure à 250°G. Après élimination de cet excès, on applique un vide inférieur à 1 mm de mercure, puis on effectue la polycondensation à une température supérieure à 250°C. 30 Cependant, on peut également, après élimination de 1Jexcès du diol, polycondenser le mélange réactionnel jusqu'à un taux . donné de polycondensation, refroidir le polycondensat, le broyer et achever la polycondensation en phase solide, même à une température inférieure au point de fusion du polyester. 35 Tous les catalyseurs peuvent être introduits avant la trans estérification ou 1'estérification directe. Cependant on peut également n'introduire d'abord que les catalyseurs de transestérification, contenant du magnésium, du zinc, du cobalt, du plomb, du manganèse, de l'étain, de l'antimoine et/ou du titane, en les 40 ajoutant au mélange de départ contenant les composantes acides et 71 29060 4 2102128 diol, et n'introduire les catalyseurs de polycondensation, contenant de l'antimoine, du titane ou du germanium, qu'après l'achèvement de 1'estérification directe ou de la transestérification. 5 Les objets moulés obtenus selon le procédé décrit ci-dessus constituent un objet de la présente invention. Dans le cas où le polyester utilisé est le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, le procédé de l'invention est mis en oeuvre de la manière suivante. 10 On transestérifie le téréphtalate de diméthyle et 1'éthylène- glycol de manière connue en présence de catalyseurs contenant du magnésium, du zinc,-du cobalt et/ou du manganèse, et on effectue la polycondensation, également de manière connue, en présence de catalyseurs usuels de polycondensation, contenant par exemple de 15 l'antimoine, du plomb, du germanium et/ou du titane, jusqu'à ce qu'on obtienne la viscosité intrinsèque désirée. Le polyester est retiré du récipient de polycondensation sous la forme de boudins, granulé et séché de façon connue jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 0,01^ en poids. Oe polytéréphtalate d'éthylène-glycol 20 est chargé dans une machine d'injection-soufflage de construction usuelle. Le gradient de température du cylindre d'injection de la machine d'injection-soufflage est tel qu'il croît de préférence à partir de la trémie d'alimentation. La région immédiatement voisine de la trémie d"'alimentation est à une température voisine 25 du point de fusion de la matière solide à verser. Les zones de chauffage suivantes sont à des températures croissantes, de façon que la zone de sortie du cylindre soit à une température supérieure de 20 à 60'°C au point de fusion. La température du mandrin de soufflage et du moule à injection doit être comprise entre 60 et 30 100°G, Il est possible de traiter par le procédé d'injection à soufflage> non seulement des polytéréphtalates d'éthylène-glycol mais aassi des copolyesters d'acides dicarboxyliques aromatiques 71 29060 5 2102128 et de diols aliphatiques et/ou cycliques, en maintenant les températures du mandrin et du moule à injection au voisinage (à + 10°C près) de la température de transition du second ordre du copolyester considéré, ou jusqu'à 50°C au-dessus de cette tempé-5 rature, la température du moule de soufflage devant d'autre part être maintenue au moins à 20° au-dessous de cette même température de transition. Des diacides aromatiques sont par exemple les acides téréphtalique, isophtalique, orthophtalique, naphtalène-dicarboxylique-1,4, 2,5 ou-2,6, des acides téréphtaliques 10 substitués, par exemple les acides monométhyl- et diméthyl-téréphtaliques, des acides isophtaliques substitués, comme les acides alkyl-5 isophtaliques, etc. Comme diols, on peut utiliser par exemple, 1'éthylène-glycol, le propanediol-1,3, le propane-diol-1,2, le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6, le triméthyl-15 hexanediol-1,6, le diméthyl-2,2'-bis(hydroxy-éthoxy-4' phényl)-propane, etc. Pour obtenir des objets moulés qui conservent à des températures de 50 à 60°C leurs bonnes propriétés mécaniques, en particulier de résistance et de rigidité, et donc une bonne 20 stabilité de forme et de dimensions, il est nécessaire que la température de transition vitreuse (ou température de transition du second ordre) du copolyester utilisé soit au moins de 60°C, de préférence d'au moins 70°C. On doit donc choisir la composition chimique du copolyester de façon que cette condition soit 25 satisfaite. Des copolyesters convenant particulièrement bien sont donc ceux dont la structure moléculaire comporte suffisamment de chaînons améliorant la rigidité, en particulier des noyaux aroma—" tiques, de préférence substitués en positions 1,4» On utilise à cet effet des copolyesters dont la composante acide est constituée 30 en majeure partie (plus de 00fo en moles) par de l'acide téréphtalique et la composante diol en majeure partie (au moins éOfo en moles environ) d'éthylène-glycol. Dans le procédé de l'invention conviennent surtout des copolyesters de l'acide téréphtalique, de 2 à 20% en moles d'acide isophtalique et de l'éthylène-glycol, 35 ou des copolyesters de l'acide téréphtalique, de 1,'éthylène-glycol et de 2 à 20% en moles, plus spécialement de 5 à 10$ en moles, de diméthyl-2,2' bis(hydroxyéthoxy-4' phényl) propane ( éther diglycolique du bisphénol-A), ou.de 2 à 15% en moles, plus spécialement de 5 à 10$ en moles de triméthyl-hexane-diol-1,6. 40 Les copolyesters utilisés conformément à l'invention 71 29060 6 2102128 possèdent une viscosité intrinsèque d'au moins 0,70 dl/g, de préférence d'au moins 0,05 dl/g, et donnent des objets moulés rigi4es et résistants à la rupture. Leur température de cristallisation est au moins de 160°C, de préférence d'au moins 1&0°C, 5 et de préférence n'est plus mesurable par la méthode qui sera décrite plus loin. La viscosité intrinsèque est mesurée sur des solutions d'un gramme de polyester dans 100 ml'd'un mélange à parties égales de phénol et de tétrachloréthsne, à la température de 30°C. La 10 température de transition du second ordre du polyester, et les températures de cristallisation et de fusion, sont mesurées avec un calorimètre différentiel DSC-1 B de la Société Perkin-Elmer, sur des échantillons fondus, recuits 5 minutes à 300°c, puis trempés par refroidissement, et enfin réchauffés à la 15 vitesse de 16°C par minute. La température de transition du second ordre sur le thermogramme est le point d'inflexion qui correspond à une brusque augmentation de la chaleur spécifique, la température de cristallisation est le sommet du pic exothermique, et la température de fusion le sommet du pic endothermique. 20 Pour plus de détail, on se reportera au diagramme annexé. Si l'on applique le procédé d'injection-soufflage aux copolyesters décrits ci-dessus, én maintenant la température du mandrin et du moule à injection, soit au voisinage (à + 10°C près) de la température de transition du second ordre, soit à 25 50° au plus au-dessus, et la température du moule de soufflage à 20°C au moins au-dessous de ladite température, on obtient des objets d'une transparence remarquable, pratiquement égale à celle du verre, et qui conservent cette transparence dans les conditions normales d'environnement et jusqu'à des températures légèrement 30 élevées, par exemple de 50° à 60°C. On obtient tout particulièrement avec des copolyesters ayant des températures de cristallisation d'au moins 1Ô0°C, et surtout avec ceux pour lesquels aucune température de cristallisation ne peut être mesurée par la méthode décrite précédemment, des objets transparents ne présen-35 tant aucun trouble, même dans la région du point d'injection (carotte). On prépare les copolyesters utilisés conformément à l'invention, par les procédés connus d'estérification ou de transestéri- 71 29060 7 2102128 fication et de polycondensation, en utilisant des associations de catalyseurs contenant un ou plusieurs des métaux suivants : magnésium, zinc, cobalt, et/ou manganèse. Les métaux du groupe formé par le lithiura, le sodium, le calcium, le baryum et/ou le 5 strontium, ne doivent être présents qu'en quantité extrêmement faible ou nulle car ces métaux favorisent la cristallisation. On peut utiliser comme catalyseurs de polycondensation les métaux habituels et/ou leurs dérivés, tels que l'antimoine, le plomb, le germanium et/ou le titane, à l'état de métaux purs, d'alliages ou 10 de composés. Des procédés de préparation de ces copolyesters sont par exemple décrits dans le brevet des Etats-Unis n° 2 965 613. Dans le cas des copolyesters, le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre de la façon suivante : On transestérifie un mélange d'esters dialkyliques d'un ou 15 de plusieurs acides dicarboxyliques aromatiques et/ou aliphatiques, et/ou d'esters alkyliques d'un ou de plusieurs acides hydroxy-carboxyliques, avec un ou plusieurs diols, de manière connue, en présence de catalyseurs de transestérification, contenant du magnésium, du zinc, du cobalt et/ou du manganèse, et on poly-20 condense ensuite de façon connue en présence de catalyseurs connus de polycondensation contenant par exemple de l'antimoine du plomb, du germanium et/ou du titane, jusqu'à ce qu'on obtienne la viscosité intrinsèque cherchée. Etant donné qu'il s'agit de copolyesters, au moins trois membres des groupes de composés 25 indiqués plus haut doivent être présents, dont au moins un acide dicarboxylique ou un de ses esters alkyliques. Après achèvement de la polycondensation, le polyester fondu est retiré du récipient de polycondensation sous la forme de boudins, granulé et séché jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 0,01$ en poids. Une 30 machine d'injection-soufflage de construction courante est alimentée avec ce copolyester. Le gradient de température du cylindre d'injection va de préférence en croissant à partir de la trémie de remplissage. La zone de sortie du cylindre est avantageusement à une température supérieure de 30 à Ô0°C à la 35 température de fusion du copolyester considéré. Les températures du mandrin de soufflage et du moule à injection sont, ou voisines (à + 10°C près) de la température de transition du second ordre, ou supérieures, au plus de 50°C, à cette température, la température du moule de soufflage étant d'autre part inférieure d'au 40 moins 20°C à la température de transition du second ordre. 71 29060 2102128 Le moule de soufflage est de préférence refroidi avec de l'eau. Le temps de refroidissement de l'ébauche dans le moule à injection dépend principalement de l'épaisseur des parois de l'ébauche. Le temps de séjour de l'objet soufflé dans le moule de 5 soufflage dépend également de cette épaisseur. Les objets moulés fabriqués conformément à l'invention, et en particulier les objets creux, présentent une transparence remarquable, pratiquement équivalente à celle du verre, même au voisinage du point d'injection. Ils possèdent de plus d'excellen-10 tes propriétés d'emploi : une résistance élevée, une faible absorption d'eau, une dureté superficielle élevée, une très bonne résistance vis-à-vis des graisses, des huiles et de nombreux autres produits chimiques. Comparés aux objets moulés obtenus à partir de matières synthétiques usuelles, comme le polyéthylène, 15 le polystyrène, le polyehlorure de vinyle, etc., ils possèdent une combinaison de caractéristiques favorables, comme une ténacité remarquable en même temps qu'une résistance élevée, même aux basses températures, une très faible perméabilité aux gaz, aux vapeurs et aux odeurs, ainsi qu'une meilleure résistance à la 20 lumière et aux agents atmosphériques. Un avantage particulier des objets creux fabriqués conformément à l'invention est de ne contenir ni plastifiants, ni additifs du même genre, ce qui les rend particulièrement aptes aux industries alimentaires et des cosmétiques. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention.: EXEMPLE 1.- . On chauffe, tout en agitant, à l'abri de l'oxygène de l'air, un mélange de 200 parties d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique et de 160 parties d'éthylèneglycol, en présence de 0,1 30 partie d'un alliage pulvérisé formé de 20$ en poids de zinc, 40$ en poids de plomb et Lfifa en poids d'antimoine, amené par tamisage à une grosseur de particules inférieure à 25 microns. En deux heures, à une température allant jusqu'à 250°C, le méthanol et 1'éthylène-glycol sont éliminés par distillation. Le mélange de 35 transestérification est transféré, à travers tin tamis à mailles fines, dans le récipient de polycondensation, où il est brassé pendant 3 heures sous un vide de 0,3 à 0,5 mm de mercure, à une 71 29060 9 2102128 température allant jusqu'à 275°C. Le polyester fondu est alors chassé avec de l'azote du récipient de polycondensation sous la forme de boudins. Les boudins sont refroidis et granulés, puis séchés dans un séchoir chancelant, sous vide et à une température 5 d'environ 120^;, jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 0,01$ en poids. La viscosité intrinsèque de ce polyester est de 0,79 dl/g et sa température de cristallisation de 166°C. Ces granulés servent à alimenter une machine d'injection-soufflage de construction courante. Les températures dans le cylindre sont de 260°C 10 pour la zone d'alimentation, de 270°C au milieu et de 290°C à la sortie. Le moule à injection et le mandrin sont maintenus à 75°C. Le moule de soufflage est refroidi avec de l'eau. On utilise un moule avec un mandrin de soufflage de 20 mm de diamètre, au moyen duquel on peut fabriquer des flacons ayant les dimensions 15 suivantes : diamètre extérieur 35 mm ; diamètre du col : 23 mm, ~ hauteur du flacon $3 mm ; épaisseur des parois dans la partie soufflée 0,9 mm. La durée du- refroidissement de l'ébauche dans le moule à injection est de 10 secondes, et le temps de séjour de l'objet creux dans le moule de soufflage de 15 secondes. Les 20 flacons ainsi obtenus présentent une transparence remarquable, avec de très bonnes qualités d'emploi, comme une-résistance élevée, une bonne rigidité en même temps qu'une ténacité élevée, même aux basses températures, une remarquable résistance à la lumière et aux agents atmosphériques, une bonne résistance aux 25 huiles, aux graisses et à de nombreux autres produits chimiques, et une très faible perméabilité aux gaz, aux vapeurs et aux odeurs. La perméabilité à l'oxygène, à l'air et à l'hydrogène est nettement plus faible que pour des objets moulés à partir de matières synthétiques telles que le polyéthylène, le polystyrène, 30 le polychlorure de vinyle, etc. EXEMPLE 2.- On chauffe, tout en agitant à l'abri de l'oxygène de l'air un mélange de 139 parties d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique, de 105,5 parties d'éthylène-glycol, de 12,3 parties 35 d'éther diglycolique de bisphénol-A et de 9,6 parties d'acide isophtalique, en présence de 0,03 partie de calcium, et de 0,075 partie d'un alliage finement pulvérisé, contenant 70$ en poids d'antimoine et 30% en poids de plomb, avec 0,06 partie de triphénylphosphite, l'acide isophtalique et le triphénylphosphite 40 étant introduits seulement à la fin de la transestérification. 71 29060 10 2102128 Le méthanol et l'éthylène glycol en excès distillent en 4 heures à une température allant jusqu'à 200°C environ. Le mélange de transestérification est transféré à travers un tamis à mailles fines dans le récipient de polycondensation, où il est soumis à 5 une température élevée, et à l'action du vide. La polycondensation dure 3 heures et demie à 275°C. Le copolyester fondu est extrudé à l'aide d'azote, hors du récipient de polycondensation, sous la forme de cordons, qui sont ensuite refroidis et granulés. Le granulé est séché dans un séchoir chancelant sous vide, à une 10 température d'environ 120°C jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 0,01$ en poids. La viscosité intrinsèque de ce polyester est de 0,7^ dl/g, le point de fusion est de 226°C, la température de transition du second ordre de 73°C. La température de cristallisation n'est pas mesurable. 15 On alimente avec ce granulé une machine d'injection-soufflage de type courant. Dans le cylindre, les températures sont les suivantes : à l'entrée 230°c; au milieu 250°c; à la sortie 290^ Le moule à injection et le mandrin de soufflage sont maintenus à 70°C. Le moule de soufflage est refroidi avec de l'eau. On 20 utilise le même moule que dans l'exemple 1. Le temps de refroidissement de l'ébauche dans le moule à injection est de 15 secondes et le temps de séjour de l'objet creux dans le moule de soufflage de 15 secondes. Les caractéristiques physiques des objets moulés obtenus sont comparables à 25 celles des objets obtenus selon l'exemple 1. EXEMPLE 3.- On chauffe, tout en agitant à l'abri de l'oxygène atmosphérique, un mélange de 1600 parties d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique, de 880 parties d'éthylène-glycol et de 30 131 parties d'éther diglycolique du bisphénol-A, en présence de 0,43 partie d'acétate de zinc et de 0,58 partie de trioxyde d'antimoine. Le méthanol et 1'éthylène-glycol en excès distillent en 4 heures à une température allant jusqu'à 220°. Le mélange de transestérification est transféré à travers un filtre dans le 35 récipient de polycondensation, où il est soumis à une température élevée et à l'action du vide. On continue à l'agiter à une température de 275°C, sous un vide de 0,5 à 0,7 mm de mercure, pendant 2 heures et demie. Le copolyester fondu est, sous la forme de cordons, refroidi sous atmosphère d'azote, et granulé. 40 Le granulé est séché dans un séchoir chancelant, à une température 71 29060 ii 2102128 d'environ 120°C jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 0,01$ en poids. La viscosité intrinsèque de ce copolymère est de 0,85 dl/g. Les valeurs mesurées à l'aide du calorimètre différentiel, suivant la méthode décrite ci-dessus sont les suivantes : 5 point de fusion 243°C.; température de transition du second ordre 76°G et température de cristallisation 178°C. On alimente avec ce granulé une machine d'injection-soufflage de type courant. Les températures du cylindre sont les suivantes : à l'entrée 250°C ; au milieu 270°C ; à la sortie 290°C. Le moule à injection et le 10 mandrin de soufflage sont maintenus à 70°C. Le moule de soufflage est refroidi avec de l'eau. On utilise un moule semblable à celui de l'exemple 1. Le temps de refroidissement de l'ébauche dans le moule à injection est de 15 secondes, le temps de séjour de l'objet creux dans le moule de soufflage de 20 secondes. Les 15 flacons ainsi obtenus présentent la transparence du verre et de très bonnes propriétés d'emploi, comme une résistance élevée, une ténacité élevée et une rigidité élevée, une très bonne stabilité à la lumière et aux agents atmosphériques, une très bonne insensibilité vis-à-vis des huiles, des graisses et de nombreux autres 20 produits chimiques, et une très faible perméabilité aux gaz, aux vapeurs et aux odeurs. EXEMPLE 4.- On chauffe, tout en agitant, à l'abri de l'oxygène de l'air, un mélange de 1600 parties d'ester diméthylique de l'acide téré-25 phtalique, de 880 parties d'éthylène-glycol et de 262 parties d'éther diglycolique du bisphénol-A en présence de 0,128 partie de zinc finement pulvérisé, de 1,12 partie d'un alliage finement pulvérisé constitué par 70 parties en poids d'antimoine et 30 parties en poids de plomb, et de 0,64 partie de triphénylphosphite. 30 Le méthanol et 1'éthylène-glycol en excès distillent en 4 heures à une température allant jusqu'à 220°C. Le mélange de transestérification est transféré, à travers un tamis à mailles fines, dans le récipient de polycondensation, où il est soumis à une température élevée et à l'action du vide. La polycondensation dure 35 3 heures et demie à 275°C." Le copolyester est extrudé sous atmosphère d'azote sous la forme de cordons hors du récipient de polycondensation, refroidi et granulé. Ce granulé est séché sous vide dans un séchoir chancelant, à une température d'environ 120°C, jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 0,01$ en poids. La 40 viscosité intrinsèque de ce polyester est de 0,78 dl/g. Les 71 29060 12 2102128 mesures obtenues â l'aide d'un calorimètre différentiel selon la méthode décrite plus haut sont les suivantes : point de fusion 227°C ; température de transition du second ordre 76°G ; la température de cristallisation n'est pas mesurable. 5 La transformation en objets creux par le procédé d'injection' soufflage se fait de la manière décrite à l'exemple On obtient des objets creux ayant la transparence du verre, même au voisinage du point d'injection, et possédant des qualités d'emploi comparables. 10 EXEMPLE 5.- On chauffe, tout en agitant, à l'abri de l'oxygène de l'air et de l'humidité, un mélange de 200 parties d'ester,diméthylique de l'acide téréphtalique, de 156 parties d'éthylène-glycol et de 8,2 parties (soit 5$ en moles par rapport à l'ester diméthylique 15 de l'acide téréphtalique) d'un mélange de 30$ en poids de trimé-thyl-2,2,4 hexanediol-1,6 et de 70$ en poids de triméthyl-2,4,4 hexanediol-1,6, en présence de 0,335 partie d'acétate de zinc hydraté. Le méthanol et 1'éthylène-glycol en excès sont éliminés par distillation en 2 heures à une température allant jusqu'à 20 250°C. On agite encore pendant une heure et demie à une température de 275°C, sous un vide de 0,45 à 0,50 mm de mercure. Le polyester fondu est extrudé hors du récipient de polycondensation sous azote, sous la forme de cordons, refroidi et granulé. Ce granulé est séché dans un séchoir chancelant, sous vide et à 25 une température de 120°C environ jusqu'à une humidité résiduelle inférieure à 0,01$ en poids. On obtient un copolyester fondant à 245°C, ayant une viscosité intrinsèque de 0,70 dl/g, une température de transition du second ordre de 71°C et une température de cristallisation de 159°C. On alimente avec ce granulé une 30 machine d'injection-soufflage de type courant. Les températures du cylindre sont les suivantes : à l'entrée 240°C ; au milieu 260°C ; à la sortie 280°C. Le moule à injection et le mandrin de soufflage sont maintenus à Ô0°C. Le moule de soufflage est refroi di avec de l'eau. Le moule utilisé est le même que dans l'exemple 35 1. Le temps de refroidissement de l'ébauche dans le moule à injec tion est de 15 secondes et le temps de séjour de l'objet creux dans le moule de soufflage de 15 secondes. Les objets creux obtenus sont transparents, même au voisinage du point d'injection et possèdent les mêmes, bonnes propriétés d'emploi. 71 29060 13 2102128 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'objets moulés amorphes transparents, en particulier d'objets creux, par le procédé d'injection-soufflage, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme matière 5 à mouler un polyester ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,70 dl/g, une température de cristallisation d'au moins 150°C et une température de transition du second ordre d'au moins 60°C, la température du mandrin de soufflage et celle du moule à injection étant maintenues au voisinage de la température de transition du 10 second ordre du polyester ou à 50°C au plus au-dessus de cette température et la température du moule de soufflage étant maintenue à au moins 20°C au-dessous de cette même température. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de cristallisation du polyester est d'au moins 15 160°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que la température de transition du second ordre du polyester est supérieure à 70°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 20 caractérisé par le fait que le polyester est un polytéréphtalate d'éthylène-glycol. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les températures du mandrin de soufflage et du moule à injection sont maintenues entre 60 et 100°C environ et la température 25 du moule de soufflage à 50°C au plus. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé-par le fait que les températuresdu mandrin de soufflage et du moule à injection sont maintenues à 65-85°C environ. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 30 caractérisé par le fait que l'on transforme des copolyesters ayant une température de cristallisation d'au moins 160°C et obtenus par polycondensation d'au moins trois composantes appartenant aux groupes des acides dicarboxyliques aromatiques ou de leurs esters dialkyliques à faible poids moléculaire et des diols 35 aliphatiques ou cycloalip'hatiques. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on transforme des copolyesters ayant une température de cristallisation supérieure à 1Ô0°C. 9. Procédé selon la revendication 7 ou la revendication 8, 40 caractérisé en ce que l'on utilise un copolyester de l'acide 71 29060 2102128 téréphtalique, de lféthylène-glycol et de 2 à 10$ en moles d'éther diglycolique du bisphénol-A. .10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise un copolyester de l'acide téréphtalique, de 5 1'éthylène-glycol et de 5 à 10$ en moles d'éther diglycolique du bisphénol-A. 11. Procédé selon la revendication 7 ou la revendication S, caractérisé en ce que l'on utilise un copolyester obtenu à partir de l'acide téréphtalique, de 1'éthylène-glycol et de 2 à 15$ en 10 moles de triméthyl-hexanediol. •12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise un copolyester obtenu à partir de l'acide téréphtalique, de 1'éthylène-glycol et de 5 à 10$ en moles de triméthyl-hexanediol. 15 13- Objets moulés qui ont été obtenus selon le procédé spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 12.