FR 2086080 A1 19711231 FR 7113158 A 19710414 71 13158 î 2086080 la présente invention a pour objet une composition cosmétique contenant un ou plusieurs colorants aromatiques basiques portant des groupes amino extra-nucléaires et donnant des résultats améliorés pour la coloration de la peau. On connaît déjà comme colorants pour la peau, des colorants du type "F.D.C." selon la désignation connue aux Etats-Unis d'Amérique, c'est-à-dire des colorants acides utilisables dans les produits cosmétiques, pharmaceutiques et dans l'alimentation, et aussi des colorants à base de "D.H.A." ou dihydroxyacétone. Les premiers colorants donnent tuie coloration superficielle et présentent surtout l'inconvénient de dégorger en présence d'eau ou par frottement au contact des vêtements, les colorants de la deuxième catégorie ont l'inconvénient de donner pour une. même application une coloration présentant parfois des irrégularités de la nuance pouvant apparaître sous la forme de traînées ou de taches inesthétiques, et par ailleurs on ne peut obtenir avec ces colorants qu'un seul type de nuance. La demanderesse a maintenant découvert qu'on pouvait préparer des compositions cosmétiques pour la coloration de la peau, évitant les inconvénients précités et présentant par contre de nombreux avantages qui apparaîtront dans la description et dans les exemples ci-après, les pourcent étant indiqués sauf mention contraire, en poids. ,, ' Les compositions cosmétiques conformes à l'invention contiennent un ou plusieurs colorants aromatiques' basiques portant un ou deux groupes amino extra-nucléaires. Ils ont la formule générale s dans laquelle R, et Zg désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe hydroxyalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, n étant, un nombre de 2 à 6, et A désigne s a) un groupe de formule s 'Z (I) 2 71 13158 2086080 b) un groupe de formule w 10 NO, c) un groupe de formule 15 yRi 20 25 formules dans lesquelles R^. et RgSont chacun indépendamment l,-un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone,, étant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 -à 4 atomes de carbone, un atome d!halogène ou un groupe alcosy contenant 1 à 4 atomes de carbone ; 30 d) un groupe de formule s 0 40 BAD ORIGINAL 71 13158 3 2086080 S, Z-j_ et Zg ayant alors la valeur e) un groupe de formule s H 10 f) un groupe de formule 15 20 35 30 35 dans laquelle T est un atome d1 hydrogène ou un groupe KBR" dans lequel R a la signification précitée et R" est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe -(CHg^-KHR.* dans lequel R* est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe hydroiy-alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, n ayant la valeur précitée et Y pouvant occuper les positions 4, 5 et 8 j g) un groupe de formule s 0 Y, 40 dans laquelle Y^ et Yg qui peuvent être identiques ou différents 71 13158 4 2086080 désignent le groupe ÏIHR5 dans lequel E a la valeur précitée j Z1 et Z2 ayant alors la valeur H pour les groupes e), f) et s)» On peut utiliser ces colorants sous la forme des bases de 5 formule (I) ou des sels d'addition de ces bases formés avec des acides minéraux comme les acides chlorhydrique, "ûTcnjhyd.riq\i La concentration des colorants de formule (I) dans la composition cosmétique de l'invention dépend de la profondeur de la nuance que l'on désire obtenir, la concentration globale 15 des colorants précités étant de 0P1 à 5 % par rapport au poids de la composition cosmétique» Bien entendu» on peut utiliser un seul ou plusieurs colorants de formule (I) de façon à obtenir toutes les nuances souhaitées de bronzage, selon une gamme allant des nuances 20 jaune jusqu'aux nuances rouge» On obtient une nuance plus fondue en associant plusieurs colorants de formule (I) dans une même composition. A cet effet» on peut utiliser soit uniquement des colorants benzé-niques de formule (I) en une quantité de 0P1 à 2 soit unique-25 ment des colorants anthraquinoniques de formule (I) en une quantité totale de 0,1 à 2 $>» Toutefois, on obtient des résultats particulièrement intéressants par l'association dans la composition cosmétique, d'un ou plusieurs colorants du type benzénique et d'un ou 30 plusieurs colorants du type anthraquinonique en des quantités respectives de 0,05 à 2 $£ et 0,01 à 1 %9 les quantités totales de colorants utilisées étant toujours dé Opl à 5 $ par rapport au poids total de la composition. Les compositions cosmétiques de coloration de la peau 35 conformes à l'invention contiennent les ingrédients habituels tels que des huiles végétales ou minérales, comme l'huile d'olive, de ricin, de colza, des huiles de vaseline, de paraffine | des esters d'acide gras comme le myristate d'isopropylc, le stéarate de butyle ? des alcools gras comme les alcools 40 cétylique* stéaryliques. laurique 2 oléique % des alcools oxy™ 71 13158 5 2086080 éthylénés, et des parfums. Le pH de ces compositions cosmétiques de coloration de la peau peut être ajusté selon une gamme de pH de 3 à 10 tenant compte à la fois des nuances souhaitées et des conditions d'ap-5 plicatian sur la peauP notamment du pH de celle-ci. Ainsi, les compositions ajustées à une gamme de pH de 3 à 5 correspondent à des nuances plus jaunes tandis que les compositions ajustées à des pH de 8 à 10 correspondent à des nuances plus foncées. De façon générale, les compositions de l'invention sont le plus 10 souvent ajustées à une gamme de pH de 5 à 8. Ces compositions cosmétiques se présentent sous les formes les plus variées telles qu'une solution aqueuse» une solution hydroalcoolique, une solution oléo-alcoolique, une émulsion, une crème ou un gel et on peut avantageusement les conditionner 15 en bombes aérosols ou en flacons doseurs. Les compositions cosmétiques conformes à l'invention se caractérisent par le fait qu'elles confèrent à la peau une coloration en profondeur et cela avec une montée instantanée du colorant, ce qui permet d'obtenir une très bonne tenue de la 20 coloration. De plus, ces compositions cosmétiques étant elles-mêmes colorées peuvent être utilisées d'une façon très localisé» et par ailleurs elles donnent une coloration-rès régulière pouvant comporter une gamme de nuances très étendue. Enfin, ces compositions cosmétiques appliquées sur la peau donnent une coloration 25 ne dégorgeant pas au contact de l'eau, en particulier au contact de l'eau de mer et ne tachant pas les vêtements par frottement avec la peau. Par contre» lorsqu'on le désire, on peut éliminer facilement par un simple lavage au savon» le colorant appliqué sur la peau. 30 Parmi les colorants entrant dans les compositions de l'in vention, ayant la formule (i), on peut mentionner- ï - les colorants contenant les groupes a) et b) précités, tels que 1'amino—4, nitro-3» phényléthylènediamine, la nitro-4, amino-2, phényléthylènediamine ^ le bromihydrate de N~méthylamino~4, nitro-35 3,H^-aminoéthylamino-1, benzène ; le bromhydrate d'amino-4, nitro-3» y^-aminoéthylamino-1, benzène î le monochlorhydrate de nitro-3, >®=am±aoéthylamino 71 13158 s A 2086080 NN-di—jB-hydroxyéthylamino-1, benzène ; - les colorants contenant le groupe c) précité tels que le méthyl-1, amino-2,X -diméthylamino-propyl-amino-4, nitro-5, benzène ; le méthyl- #-/ïï-(nitro-2, méthyl-4, amino-5)phényl_7 aminopropyl 5 triméthylammonium sulfate ; le méthyl-1, amino-2,/?-aminoéthyl- amino-4, nitro-5, benzène ; le N,N-diméthylamino-l,>£-aîninoéthyl~ amino-3, nitro-4, benzène ; le N,N-diméthylamino~»l, Y-diméthyl-am±nopropylamino-3, nitro-4, benzène ; le N,N-diméthylamino-1, ^-aminoéthylamino-3, nitro-4, benzène, le monochlorhydrate d'ami-10 no-1, X-diméthylaminopropylamino-3, nitro-4, benzène ; le nitro-4,^-aminoéthylamino-3, N,H-diméthylajmino-1, benzène ; le méthyl-1, amino-2,fi -amin.Géthylamino-4, nitro-5, benzène et le méthyl~l amino-2 & -aminopropylamino-4, nitro-5 benzène ; - les colorants contenant le groupe d) tels que le cihlorhydrata de 15 X-aminopropylamino-1, hydrosy-4, anthraquinone ; et colorants contenant les groupes e), f) et g) tels que la méthyl-amino-l(4f -aminopropyl) -aaino-4, anthraquinone » la ( -aœino-propyl)-amino-1, anthraquinone, l'aminopropylamino-l, anthraquinone et la méthylamino-1» aminopropylamino-4, anthraquinone. 20 Les exemples non limitatifs suivants sont indiqués à titre d1illustration de la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare la solution hydro-alcoolique suivante : nitro-4,^-aminoéthylamino~3,SN diméthylamino-1, benzène... 0,1 g 25 bromhydrate d,amino-4, nitro-3-axainoéthylamino-l, benzène ....... 0,1 g bromhydrate d® N-méthylamino-4, nitro-3, amino- éthylamino~l, benzène 0,1 g méthylaiaino-1, aMnopropylmaino~4 anthraquinone 0,01g 30 aminopropylamino-l anthraquinone 0,03g alcool à 96° (q.s.p. 40°) 41,7g acide citrique à 20 % q.s.p. pH 6 glycérine .............. ........... 5,0 g parfum ....... ...... 0,2 g 35 Eau q.s.p 100 ml Cette lotion appliquée, régulièrement sur tout le corps, permet d®obtenir une coloration dorée rappelant le bronzage naturel. Elle ne dégorge pas sur les vêtements et n'est que faiblement atténuée par des baignades, même en eau de mer. Par 40 contre, on peut enlever cette coloration par un lavage au savon* 71 13158 7 _ 2086080 EXEMPLE 2 On prépare la .composition oléo~alcoolique suivante s Huile CL ' OliTe ©eoOo»*o©ooGOooooo©»oooooDoo®oot>oeoo® 3 p 0 Q Myristate d.'isopropyle coooaoooooaQooo«ao«»oeoo«ee 30^0 q Alcool ethylxcjue absolu nac«»«o«o©o©o»»«o#o«o#o»®o» 60p0 ^ 5 nitro-4,^-aminoéthyla^rî.no~3 5 "fî ai-néthylamine— 19 lD0ïl2iène «••«a«o«e«»Qooooûoo&oaoooooo»oA>»oo«o«o**o* 0 5 06 Q bromhydrate d*aminé—4, nitro-3, fè «=aminoéthylamino«l, benzène .......................................oo. 0,09 g bromhydrate dè N-méthylamino-4 , nitro-3, 10 N/^-aminoéthylamino~l9 benzène 0,08 g méthylamino-1, aminopropylamino-4 anthraquinone ... 0,01 g aminopropylamino-1 anthraquinone ............ 0,02 g parfum .......................... ...... 0,5 g Cette huile colorante peut être utilisée telle quelle, 15 mais de préférence on la conditionne en bombes aérosols en introduisant dans la composition après sertissage, 65 g de Fréon 12. On pulvérise cette composition sur toutes les parties du corps que l'on désire colorer. On obtient ainsi une nuance 20 naturelle et extrêmement homogène de la peau, qui prend un aspect très lisse et brillant» et semble bronzée naturellement. On peut sans inconvénient se baigner même en eau de mer. EXEMPLE 3 On prépare la crème suivante s 25 monostéarate de glycérol e.ooao..oo...oeo..o«.«... 4,0 g alcool cétylstéarylique oxyéthyléné par 15 mol. d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool ...... 2,0 g alCOOl cétylique ..co.o.oo»oueooo.oooo.oeâooff.oè.o 4,0 g hUile de vaselxne o.oaî>ooooï»ooooi>«ooooooa.ii«>o»oOi»e» 5,0 g 30 stéarate de butyle »eo0..oa.ooaoâooaooooaoo.oo.ooo« ' 5p0 g propylène glycol 00.0.0 o»cooco.oo»««o..o.o9...oo-o'âo« 8,0 g nitro-4,y^"aminoéthylamino=3pNK" diméthylamino^l, l)@nZ ène «-«oo««oooooooooooaoooooeoaooo"ooo0 bromhydrate de IT-méthylamino=4, nitro-3 -amino- 35 éthylamino^lg l^enzène oooo^ooooaooo»oc*o#»ooooooo» 0^2 ££ bromhydrate d'amino-4, nitro-3p^B-aminoéthylamino»- lf benzène • o..oooo.oooooo.ôooaG: BAD ORIGINAL^ 71 13158 8 2086080 acide citrique (soi# à 20 $>) q.s.p. pH 7 eau q.s.p. 100 ml Cette crème appliquée sur le visage donne la coloration cuivrée d'un bronzage assez soutenu. Elle est beaucoup plus 5 transparente qu'un fond de teint et ne déteint absolument pas sur les vêtements. Il est même possible de se mouiller le visage sans que le produit dégorge ou laisse apparaître des traînées. Par contre, on peut facilement l'éliminer avec des laits démaquillants habituels, ou par un simple lavage au savon. 10 EXEMPLE 4 On prépare l'émulsion suivante ; cire connue sous la désignation "Sipol A0W (préparée par la Firme SIMOVA) (mélange d'alcools cétylique et stéarylique 15 partiellement oayéthylénés) ......................... 5,0g huile de vaseline 5,0 g glycérine . . 10,0 g myristate d*isopropyle 3,0 g nitro-4 ,;B-aminoéthylamino-3 y NS diméthylamino-l, 20 benzène « 0,1 g bromhydrate d'amino-4, nitro-3 -aminoéthylamino-1, benzène 0,15 g bromhydrate de N-méthylamino-4» nitro-3, N^B-amino- éthylamino-1, benzène 0,15 g 25 méthylamino-1, aminopropylamino-4 anthraquinone 0,01 g aminopropylamino-1 anthraquinone 0,02 g parfum » 0,5 g acide citrique (sol. à 20 £) q.s.p. pH 5 eau, q.s.p 100 ml 30 On introduit 70 grammes de cette composition dans une bombe aérosol et, après sertissage, on ajoute 30 grammes de Fréon 12, En utilisant un embout approprié, à large ouverture, on obtient une mousse abondante et légère. Cette mousse, appliquée sur toutes les parties du corps 35 que l'on désire colorer, donne une nuance très voisine du bronzage naturel. La coloration obtenue ne dégorge pas sur les vêtements et résiste aux bains en eau douce ou en eau de mer. On peut facilement l'éliminer par lavage au savon. EXEMPLE 5 40 On prépare la crème suivante s 71 13158 9 2086080 monostéarate de glycérol 4,0 g alcool cétylstéaryligue oxyéthyléné par 15 mol. d*oxyde d'éthylène par mol. d'alcool 2,0 g alcool cétylique 4,0 g 5 huile de vaseline 5,0 g stéarate de butyle 5,0 g propylène glycol 8,0 g méthyl-1 amino-2 X-aminopropylamino-4, nitro-5, benzène 0,1g 10 monochlorhydrate de nitro-3,/3 -aminoéthylamino-4 anisole 0,2 g J^-aminoéthylamino-2, anthraquinone ................ 0,1 g méthylamino-4, nitro-3, N-méthyl, N-yô-diéthylamino- éthylamino-1, benzène 0,05 g 15 chlorhydrate d*aminopropylamino-1, hydroxy-4, anthraquinone 0,05 g bromhydrate d'amino-4, nitro-3, NN(méthyl-/5-amino- éthyl) amino-1 benzène 0,2 g parfum * « 0,3 g 20 eau q.s.p 100 g le pH est laissé tel quel, voisin de 8. Cette crème, appliquée sur le visage ou le corps, apporte une coloration bronzée foncée, très naturelle. Cette coloration est stable, elle ne dégorge pas sur les vêtements. On peut se 25 baigner en eau de mer sans qu'elle disparaisse. Par contre, on peut l'éliminer facilement par lavage au savon ou aux laits démaquillants. EXEMPLE 6 On prépare la lotion hydroalcoolique suivante i 30 Dichlorhydrate de^-aminoéthylamino-4, nitro-3, M-di-^-hydroxyéthylamino-1, benzène 0,03 g dichlorhydrate de diéthylaminoéthylamino-1, nitro-2, MN-dihydroxyéthylamino-4, benzène 0,05 g méthyl-1, amino-2, ^aminoéthylamino-4, nitro-5, 35 benzène 0,1 g bromhydrate d'amino-4, nitro-3, M(méthyl->£-amino- éthyl) amino-1 benzène 0,1 g monochlorhydrate de nitro-3,A—aminoéthylamino-4 anisole 0,1g 40 chlorhydrate d'aminopropylamino-1, hydroxy-4, anthraquinone 0,02 g 71 13158 io 2086080 alcool à 96° (q.s.p. 40°) 41,7 ml acide citrique à 20 fo (q.s.p. pH *>) glycérine 6,0 g parfum (lavande) .... 0,5 g eau q.s.p. 100 ml Cette lotion, appliquée sur tout le corps, permet d'obtenir une .nuance dorée rappelant un bronzage naturel. Elle est stable à l'eau de mer, ne déteint pas sur les vêtements mais peut être enlevée aisément au savon. 71 13158 îi 2086080 - REVENDICATIONS -1.- Composition cosmétique pour la coloration de la peau, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs colorants aromatiques basiques portant un ou deux groupes amino extra-nucléaires et ayant la formule générale A-NR-(CH_) 2'n - H. /Z1 V (I) 10 15 dans laquelle R, Z^, Zg sont chacun indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou -un groupe hydroxyalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, n étant un nombre de 2 à 6, et A désigne : - un groupe de formule 20 NO, - un groupe de formule 25 - un groupe de formule 30 35 40 71 13158 12 2086080 formule a dans lesquelles et Rg 30nt chacun indépendamment l'un de l'autre tin atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R^ étant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou 5 un groupe alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone ; - un groupe de formule 0 20 25 Zx et %2 ayant alors la valeur H ? - un groupe de formule 30 35 dans laquelle X est un atome d*hydrogène, ou un groupe SRR" danr lequel R a la signification précitée et R" est un atome d'bydro-40 gène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un 71 13158 13 2086080 groupe -(CHg-) -NHR' dans lequel R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe hydroxy-alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, n ayant la valeur précitée, Y pouvant occuper les positions 4, 5 ou 8, 5 et Z et Zg ayant alors la valeur H j - un groupe de formule 15 dans laquelle Y^ et Yg qui peuvent être identiques ou différents désignent le groupe NHR, dans lequel R a la valeur précitée, Z^ et Z2 ayant alors la valeur H ; ou bien leurs sels d'addition avec des acides minéraux. 20 2.- Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme sels d'addition des composés de formule (I), des chlorhydrates, des bromhydrates, des sulfates. 5.- Composition cosmétique selon les revendications 1, 2, 25 caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs colorants de formule (I) en une quantité de 0,1 à 5 i° en poids par rapport au poids total de la composition. 4.- Composition cosmétique selon les revendications 1, 2, caractérisée par le fait qu'elle contient seulement des colo- 30 rants benzéniques de formule (I) en une quantité de 0,1 à 2 $ en poids par rapport au poids total de la composition. 5.- Composition cosmétique selon les revendications 1, 2, caractérisée par le fait qu'elle contient seulement des colorants anthraquinoniques de formule (I), en une quantité de 0,1 35 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. 6.- Composition cosmétique selon les revendications 1, 2, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs colorants benzéniques de formule (I) en une quantité de 0,05 à 2 fo en poids et un ou plusieurs colorants anthraquinoniques de formule 40 (I) en une quantité de 0,01 à 1 fo en poids, les quantités totales 71 13158 14 2086080 de colorant utilisées étant de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. 7.- Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle a un pH de 5 3 à 10. 8.- Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que son pH est de 3 à 5 et qu'elle donne des colorations de nuances jaunes. 9.- Composition cosmétique selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle a un pH de 8 à 10. 10.- Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle est une solution hydro-alcoolique. 15 11.- Composition cosmétique selon l'une quelconque des reven dications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle est une solution oléo-alcoolique. 12.- Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle est une 20 solution aqueuse. 13.- Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle est une émulsion. 14.- Composition cosmétique selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle est une crème. 15.- Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle est un gel. 16.- Composition cosmétique selon l'une quelconque des 30 revendications 10, 11, 12 et 13, caractérisée par le fait qu'elle est conditionnée sous la forme d'une "bombe aérosol. 17.- Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisée par le fait qu'elle est conditionnée dans un flacon doseur.