FR 2058302 A1 19710528 FR 7029880 A 19700813 1 - 2058302 70 29880 . , . +. La présente invention concerne un procédé pour modifier les matières fibreuses, et plus particulièrement les matières kératiques et cellulosiques. La demanderesse a découvert que certains poly-5 mères à "base de polybutadiène ou de poly méthylbutadiène , contenant en moyenne plus d'un groupe thiols (-SH) par molécule peuvent être utilisés pour modifier les propriétés des matières fibreuses kératiques et cellulosiques. Ces polymères durcissent sur la fibre, c'est-à-dire qu'ils su-bissent la réaction envisagée sur la fibre et on contrôle dans une large mesure la vitesse de durcissement en chois-sissant un catalyseur approprié. L'application de ces polymères sur les matières kératiques rendent ces dernières résistantes au retrait et 15 les matières ainsi traitées acquièrent des caractéristiques de plissage permanent. On connaît un certain nombre de procédés visant à rendre résistantes au retrait les matières kératiques ; certains d'entre eux consistent à appliquer une ré-20 sine sur la matière à l'état de tissus ou de fibres. Les procédés de résistance au retrait permettent de stabiliser les dimensions des matières kératiques contre le retrait dQ au feutrage. On connaît également des procédés de plissage 25 permanent pour traiter les matières kératiques ; beaucoup d'entre eux utilisent des résines identiques ou analogues à celles utilisées dans les procédés de résistance au retrait. Dans certains procédés de plissage permanent on donne la forme voulue à la matière kératique avant durcisse-30 ment de la résine, puis on fait durcir cette dernière tout en maintenant la matière à la forme voulue, par exemple sous la forme d'ondulation ou de plis. Dans d'autres procédés on applique la résine après avoir donné à la matière la forme désirée. Les procédés de plissage permanent per-35 mettent de stabiliser la forme et la douceur de la surface de la matière pour éviter la déformation en présence de solutions aqueuses. On peut donner la forme voulue à la matière avant ou après traitement à la résine selon des procédés bien connus-qui mettent en oeuvre des durcisseurs, tels que 40 l'eau, des réducteurs et des bases.- 70 29880 2 2058302 Les procédés de résistance an retrait et de plissage permanent doivent de préférence, bien que cela ne «fSOit pas essentiel, présenter la caractéristique oi-après : on doit pouvoir laver la matière kératique ainsi traitée dans 5 les machines à laver domestiques . Pour que le lavage à la machine soit possible, il faut que l'apprêt de la matière traitée résiste à une forte agitation dans l'eau chaude ou très chaude contenant des détergents, et cette condition est un test sévère pour les traitements de plissage permanent et 10 de résistance au retrait. L'une des précieuses caractéristiques des fibres kératiques et en particulier des fibres de laine est leur excellent toucher et de nombreuses résines utilisées dans les procédés de résistance au retrait et de plissage permanent présentent l'inconvénient important de fendre rude au toucher les fibres et les tissus fibreux. On s'est efforcé de surmonter l'inconvénient de cette rudesse de toucher en utilisant des substances adoucissantes mais ces dernières ont été souvent utilisées sans succès car elles diminuent l'efficacité 20 de la résine. La demanderesse a découvert qu'on peut utiliser avec succès sur des matières kératiques les polymères ci-dessus , contenant des groupes thiols,dans des procédés de plissage permanent et de résistance au retrait et, à moins 25 d'être utilisés en excès, ces polymères ne communiquent pas à la matière traitée un toucher peu attrayant. . On traite souvent par des aminoplastes des fibres cellulosiques, généralement des fibres textiles , et on fait durcir 1'aminoplastein situ pour augmenter la stabilité di-30 mensionnelle ou la résistance au froissement et former des : ■ plis. Cependant, les textiles ainsi traités ont fréquemment une résistance au déchirement inférieure à celle de ia matiè-. re non traitée, et ils sont souvent plus rudes au toucher. On a surmonté ces inconvénients dans une certaine mesure en 35 utilisant avec 1'aminoplaste des substances adoucissantes contenant des molécules à- longues chaînes, telles qu'une émulsion de polyéthylène ou un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène avec une aminé ou un phénol. Cependant, dans de nombreuses applications, les substances utilisées ne sont 40 pas suffisamment efficaces. La demanderesse a découvert bâd original copv 70 29880 3 2058302 également qu'on peut employer les polymères ci-dessus, contenant des groupes thiols, conjointement avec certains amino-plastes, et qu'on peut ainsi toujours surmonter pratiquement -les inconvénients de l'utilisation des aminoplastes selon 5 les techniques connues. L'invention a par conséquent pour objet un procédé pour modifier les matières fibreuses, et en particulier les matières kératiques ou cellulosiques, ledit procédé étant caractérisé par le fait que : 10 (l) on traite la matière par un polythiol qui est un homo-polymère ou un copolymère de butadiène ou de méthyl-butadiène ayant en moyenne par molécule plus d'un groupe -SH,directement fixés sur des atomes de carbone du polymère et éventuellement par un aminoplaste sans 15 insaturation éthylénique et, (2) on fait durcir sur la matière le polythiol et 1'aminoplaste (le cas échéant). L'invention vise également les matières fibreuses cellulosiques ou kératiques, à l'état de tissus par exemple, 20 renfermant un polythiol tel que décrit ci-dessus, à l'état durci ou encore durcissable. Le traitement de la matière kératique selon l'invention, quels que soient les effets à obtenir,résistance au retrait ou plissage permanent, donne des fibres ou des vê-25 tements qui résistent au lavage dans les machines à laver, tout en conservant cependant leurs dimensions et leur forme initiale. En plus du toucher de bonne qualité qu'on peut obtenir selon l'invention, avec la matière traitée, cette dernière présente également l'avantage d'un bon effacement des 30 faux-plis ,(remise en plis), ce qui constitue une propriété importante pour les tissus pour pantalons, dans lesquels la tendance, aux faux-plis au genou et en arrière du genou est accentuée. Bien entendu, la résistance aux faux-. plis est très avantageuse dans de nombreux vêtements. 35 Les polythiols utilisés dans le procédé de l'in vention, qui empêchent le retrait dû au feutrage, inhibent également le retrait par relâchement, qui est un problème important dans le cas d'articles tricotés. -BAD ORIGINAL copy ' jn 2058302 Pas lsexpression "taatièïe kératique" utilisés dans la descriptions on entend tous les types de fibres ou de tissus kératiques ainsi que de ■vêtements qu 5 ils servent à préparer, par exemple nappes, dessus de table, rubans cardés, .5 "blouses, filés, xilss tissus à poils, non-tissés, tissés et articles tricotés. Bans la plupart des cas on applique le traitement à des tissus ou à des vêtements terminés bien qu'il soit très facileet même avantageux dans certaines con-ditioasy de rendre les fibres résistantes au retrait, par 10 exemple sous la forme de dessus de table. La matière à traiter peut être constituée entièrement par des fibres kératiques ou par des mélanges de ces fibres avec une matière synthétique fibreuse et filamenteuses telle que les polyamides,, les polyesters et le polyacr.7loni.tr ile 3 ainsi qu'avec une matière 15 cellulosique ou une matière cellulosique régénérée® La matière kératique peut être vierge ou régénéré® s on utilise de préférences bien que cela ne soit pas nécessaire 5 de la laine de ïaouton. On peut également utiliser la laine d'alpaga, le cachemire„ le mohair, la vigogne, le 20 guanac-o, le poil de chameau » la laius de lama ou encore des mélanges de ces matières avec la laiae de mouton. Dans le cas où. on doit traiter la matière cellulosique on utilise généralement un aminoplaste, et on peut ' effectuer, dans u:importe quel ordre désiré, le traitement de 25 la matière cellulosique par lsaminoplaste et le polythiol et le durcissement de l5 aminoplaste sur ladite matière. Par exemple « on peut imprégner les fibres par un mélange de 1'aminoplaste et du polythiol , puis on fait durcir 1'aminoplaste. Ou bienP on peut d'abord imprégner la matière avec le poly-30 thiol, puis avec i:aminoplaste, ou inversement, et on fait durcir ensuite 15aminoplaste. Ou encore, on peut faire durcir 1® aminoplaste sur la matière ' qu 'on traite ensuit© par le polythiolo Par l5 expression "matières cellulosiques31 on en- 35 tend des matières dérivée s ci "8 Xc3 cellulose, dans lesquelles on a modifié moins de trois groupes hydroxy disponibles par unité de glucose anhydre^ par exemple par aeylation, par eyan0éthylati0a ou ëtlîërifîoatiosa9 telles que le monoacétate de cellulose et ls 2 1/2-acétats de cellulose (mais pas le 4-0 triaeétate de cellulose) BAD ORIGINAL 70 29880 5 2058302 10 15 20 25 30 35 les fibres cellulosiques, qu'on peut soumettre au procédé de l'invention, sont le c.oton, la cellulose régénérée (y compris la rayonne viscose et la rayonne à la liqueur ammoniacale de cuivre), le jute, le lin, le chanvre, la ramie, le sisal, le papier et leurs mélanges avec des fibres ou des filaments synthétiques. Les fibres cellulosiques sont de préférence des textiles, par exemple des filés, des fils, des tissus sous la forme tissée et non tissée (notamment des articles tricotés) et des vêtements. Les polymères contenant des groupes thiols utilisés dans le procédé de l'invention contiennent de préférence des doubles liaisons carbone-carbone éthyléniques. L'une des catégories de ces polymères comporte les composés dont les groupes -SH sont répartis le long du squelette du polymère. Il est bien connu qu'il se produit une addition 1,2 et/ou 1,4 dans la polymérisation du butadiène et du méthylbutadiène selon les conditions ûises en oeuvre. Le polybutadiène ou le polyméthylbutadiène peut être un copoly-mère ; il peut ainsi contenir par exemple également des unités comprenant un ou davantage des composés ci-après : acryloni-trile acide acrylique, acrylates d'alkyle, acrylamide, styrène ou esters vinyliques d'acides alcanoïques, ainsi que leurs homologues , tels que le méthacrylamide. Ces polymères comprennent par conséquent des unités de formules : h ,1 ch2ô x ± dCH, ÇCH2 et/ou h- x- CHr -c I -0 CH. H-l X- 0ho i 2 -C ! -c- (-h i £ ch2->-sh 70 29880 6 2058302 et éventuellement des unités de formule : r Y i î CH„0 d\ Z 10 15 20 25 30 35 Dans oes formules X et Y-sont chacun des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles, Z est un groupe -CN, -COOH, -CONHg, -COOR, -GgH^ ou -OCOR, R étant un groupe al-kyle ayant 1 à 8 atomes de carbone. le poids moléculaire moyen du polythiol est généralement supérieur ou égal à 500 et au plus égal à 50.000; l'intervalle préférentiel est compris entre 1.000 et 10.000, et plus particulièrement entre 1.250 et 5.000. On peut obtenir ces polymères par réaction d'un polybutadiène avec un acide carbothiolique de formule 1 1 R GOSH, dans laquelle R est un reste organique directement relié par l'intermédiaire de l'un de ses atomes de carbone au reste -COSH ci-dessusde manière que le groupe -SH soit introduit sur les doubles liaisons éthyléniques du polybutadiène, la quantité d'acide carbothiolique étant choisie pour que cette opération se fasse sur certaines des doubles liaisons éthyléniques (et non pas sur toutes) ; on effectue ensuite une saponification pour remplacer R^COS- par HS- . On peut également obtenir de tels polymères par addition directe de l'hydrogène sulfuré au polybutadiène. (Se référer par exemple au brevet des U.S.A. ÏT° 3.282.901 \ et à Oswald, Rapports de la 151eme Conférence de "American Chemical Society" 1966, Département de Chimie du Pétrole). On préfère plus particulièrement , pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les polythiols polymères constitués essentiellement, dans l'ordre quelconque désiré, par les unités de formules : -ch2ch = chch2- -ch0ch- C-1 -chch, -r-s sh bâd original copy 70 29880 7 2058302 et/ou -chgch ch = ch. — ch2ch 10 15 20 25 30 35 les polymères peuvent également, si on le veut, contenir des unités de formule : H- CH9C dans laquelle Y et Z ont les significations indiquées ci-dessus. Une seconde classe de polythiols, qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, comprend les composés comportant des groupes -SH terminaux, c'est-à-dire situés aux extrémités des chaînes de polybutadiène. Ces polythiols sont décrits par Erake et McCarthy dans "Rubber Vforld" Octobre 1968, pages 51-56 ; par Uraneck, Hsieh et Sonnenfeld, dans "J. Appl. Polymer Sci.; 1969, 13 149-168 ; dans le Brevet Canadien n° 741.818, et dans le Brevet Britannique n° 1.139.655. On obtient habituellement ces polymères par polymérisation par émulsion catalysée, par des radicaux libres du 1,3-butadiène ou de l'isoprène en présence d'un disulfure de xanthogène, tel que le disulfure de diisopropylxanthogène, puis on effectue une hydrolyse ou une pyrolyse du bis-xantha-te polymère résultant. Si on le veut, on peut copolymériser avec le butadiène- ou l'isoprène une ou davantage de nxpno-oléfines, telles que l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acrylamide ou les esters de 'l'acide acrylique avec un al-canol ayant 1 à 8 atomes de carbone. On considère également que, dans la polymérisation du butadiène, on obtient des additions 1,2 et/ou 1,4. Par conséquent, les polythiols contiennent des unités terminales de formules : •BÂD ORIGINAL, gopv 70 29880 2058302 H X et/ou ÏÏB-j-—fCH2C = HS ! GHr I ' "f- H- 10 X) -C i! CH.-, et éventuellement des unités de formule s 15 Y - Z Dans ces formules X, Y et Z ont les significations 20 indiquées ci^dessus. Les polythiols préférés contiennent ainsi des structures qui peuvent être représentées par la formule : 25 35 HS -f-OEpC —fCHQC—h~ q ] r -SH 30 dans laquelle Xf Y et Z ont les significations indiquées ci-dessusy js est un nombre entier positif et £ est égal à zéro ou est un nombre entier positif, et r est un nombre entier tel que le poids moléculaire moyen du polythiol soit supérieur ou égal à 500o Il va sans dire que dans les formules I - VI, dans lesquelles sont présentes des unités d'un composé acrylique ou vinylique copolyaérisabls,, lesdites unités peuvent être dans n'importe quel.ordre le long de la chaîne. De plu^ de tels polythiols utilisables dans le procédé de l'invention, on préfère utiliser les composés renfermant les structures de formule s • 70 29880 9 2058302 10 HS chgch chchp -) -4 ch2oh -hz ' - CN sh II z dans laquelle y est égal à zéro (auquel cas z est le nombre l) ou 2 es^ ^-e nombre 1 (auquel cas x est un nombre entier égal ou supérieur à 2 ét au plus égal à 5» le nombre préféré étant 3) et z est un nombre entier tel que le polymère ait un poids moléculaire moyen égal ou supérieur à l.OOÔ et au plus égal à lO.OOO, l'intervalle préférentiélT.étant compris entre 1;250 et 5.000» On considère la présence des polymères de formule III comme très probable. 15 HS- -ch— / ch = ch, ch, sh iii z 20 25 30 35 les aminoplastes, utilisables conjointement avec les polythiols selon l1invention," sont généralement des composés contenant par molécule au moins deux groupes de formule -CHgOR^ directement fixés sur un ou des atomes d'azote de caractère amidique, tels que ceux présents dans l'urée et la mélamine, R- étant un atome d'hydrogène, un groupe alfcyle ayant I à 4 atomes de carbone, ou un groupe acétyle. Comme exemples de tels aminoplastes, on cite les dérivés N-hydroxy-méthylés, les dérivés N-alcoxyméthylés et les dérivés ÏT-acé-toxyméthylés des amides et des substances amidiques ci-après : I ïïrée, thiourée et urées cycliques de formule : x1 ii C ^ nh V' dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre, et R est un groupe de formule : 70 29880 10 2058302 dans laquelle X"*" est un atome d'oxygène ou de soufre, et 3 R est un groupe de formule : } I HC .CH I I Hîî ÏFH 5 XC/ 'x Xx (dans laquelle X"'" a la signification oi-dessus), ou un groupe "bivalent ayant 2 à 4 atomes de carbone, qui peut être 10 substitué par des groupes méthyles, méthoxy et hydroxy, et qui peut être interrompu par -CO-, -0T, ou -N- , R4 R4 étant un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 a-tomes de carbone. Comme exemples de ces urées cycliques on cite 15 les composés ci-après : éthylène-urée (imidazoliâin-2-one), dihydroxyéthylèneurée (4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one), hydantoïne, urée (tétrahydrooxadiazin-4-one), 1,2-propylène- urée (4-méthyl-imidazolidin-2-one), l,3-propylène-uréa(hexa- -\ hydro-2H-pyrimid-2-one), hydroxypropylène-urée (5-hydroxyhe-20 xahydro-2H-pyrimid-2-onë ), diméthylpr opylène-urée (5,5-dimé-thylhexahydro-2H-pyrimid-2-one ), diméthylhydroxypr opylène-urée et diméthylméthoxypropylène-urée (4-hydroxy- et 4-mé-thoxy-5,5-diméthylhexahydro-2H-pyrimid-2-one), et 5-éthyl-et 5-(2-hydroxyéthyl) triazin-2-one. 25 II Carbamates et d.icarbamates de monoalcools et de di-alcools aliphatiques ayant au plus 4 atomes de carbone et portant éventuellement comme substituant un groupe hydroxy ou mé-thoxy, par exemple les méthyl- , éthyl- isopropyl- 2-hydroxy-éthyl-, 2-méthoxyéthyl- 2-hydroxy-n-pxopyl- et 3-hydroxy-n-30 propylcarbamates, ainsi que les éthylène- et 1,4-butylène-dicarbamates. III Mélamines et autres polyamino-l,3,5-triazines. Si on le veut, on peut utiliser des aminoplastes, contenant à la fois des groupes IT-hydroxyméthyles et N-alco-35 xyméthyles ou des groupes ïtf- hydroxyméthyles et N- acétoxy-méthyles, par exemple une hexaméthylolmélamine, dans laquelle on a éthérifié ou estérifié 1 à 5 des groupes méthy-lols. On applique en général l'aminoplaste tel quel, 40 mais si on le veut, quand on doit utiliser une urée-formaldé- bad original 10 15 20 25 30 35 70 29880 ii 2058302 hyde ou une mélamine-formaldéhyde, on peut le former in-situ de la manière habituelle à partir d'un concentré d'urée-formaldéhyde ou de mélamine-formaldéhyde, et de l'urée ou de la mélanine supplémentaire nécessaire. On peut utiliser les polythiols seuls ou conjointement avec d'autres résines ou substances génératrices de résines, par exemple d'autres polymercaptans (qui peuvent ê-tre des monomères ou des polymères) ; des résines époxydes (c'est-à-dire des substances contenant en moyenne plus d'un groupe 1,2-époxy par molécule) ; des résines acryliques et notamment des polymères et copolymères d'esters acryliques, par exemple d'acrylates d'éthyle, de n-butyle et de 2-hydro^-éthyle et d'acrylamides ; ou des polyisocyanates, tels que des prépolymères d'un polyoxyalkylène-glycol et d'un diiso-cyanate aromatique ou d'un polyoxyalkylène-triol et d'une diisocyanate aliphatique. Parmi les différentes classes de polymercaptans utilisables conjointement avec les polythiols de l'invention, on distingue plus particulièrement deux groupes précieux : A. Les esters qui ont pour formule : . - r R' -(0-alkylène-4-s OH j -(O-alkylène-^ O.OC.C H2 SH " W - dans laquelle -R est un radical aliphatique ayant 2 ou plus de 2, et de préférence 3 à.6 atomes de carbone, ledit radical étant plus particulièrement un radical hydrocarboné aliphatique ; chaque groupe alkylène contient une chaîne ayant 2 ou plus de 2 et au plus 6 atomes de carbone entre les atomes d'oxygène consécutifs indiqués ; £ est un nombre entier qui peut avoir des valeurs différentes dans chacune des chaînes t et v (sa valeur est telle que le poids moléculaire de l'ester soit compris entre 4-00* et 10.000, et plus particulièrement entre 1.000 et 5.000) ; v est un nombre entier égal ou supérieur .à 2 et au plus égal à 6 ; BAD ORIGINAL 70 29880 2058302 10 t est égal à zéro ou est un nombre entier positif tel que £t + v) soit inférieur ou é^al à 6 ; et u est un nombre entier positif inférieur- ou égal à 2. Ces esters, et en particulier les composés, ayant la formule ci-dessus, dans laquelle v est égal„ou supérieur à 3, tout en communiquant aux matières kératiques des propriétés excellentes de résistance au retrait, et de plissage permanent donnent également un toucher plus doux à la matière traitée. B. les esters correspondant à la formule î R? l""] v [ o.co.c0h2i)sh ] 5 dans laquelle R et t, U et v ont les significations indiquées ci-dessus, le poids moléculaire de l'ester étant égal ou inférieur à 375* Ces esters sont des composés précieux car leur teneur en groupes thiols par unité de poids est forte, ce qui 20 permet d'augmenter la teneur relativement faible en groupes thiols par unité de poids de nombreux polybutadiènes terminés par des groupes thiols. les esters contenant' 3 ou plus de 3 groupes -SH par molécule communiquent également de précieuses propriétés aux matières traitées, 25 On peut facilement obtenir les esters des classes A et B selon les techniques habituelles par exemple pa-r esté-rification partielle ou complète d'un polyalcool /~R^_7 £"0 + ï) avec un acide mercaptocarboxylique HOOG-C^^^SH, De nombreux polythiols sont insolubles dans l'eau, 30 mais on peut les utiliser sous la forme de dispersions ou d'é-mulsions aqueuses» On applique de préférence les polythiols sur les tissus et les vêtements dans des solvants organiques, par exemple dans des cétones inférieures, comme 1'éthylméthyl-cétone,dans le benzène et les hydrocarbures halogénés, en par-35 ticulier dans les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés ayant 3 ou moins de: 3 atomes de carbone, tels que les solvants de nettoyage à sec, comme le tétrachlorure de carbone, le tri-chloréthylène et le perchloréthylène. les aminoplastes utilisables sont en général 70 29880 13 2058302 solubles dans l'eau* On peut traiter la matière cellulosique par les réactifs en solution aqueuse chaque fois que> c'est possible ou en émulsion aqueuse, en solution dans les solvants de nettoyage à sec, tels que le trichloréthylène et le perehloré-5 thylène ou en solution dans des mélanges d'eau et d'un autre solvant approprié, comme le méthanol. La quantité de polythiol utilisée dépend de l'effet recherché. Bans la plupart des applications, c'est-à-dire quand on ne-l'emploie pas conjointement avec un aminoplaste, obi pré-10 fère utiliser des proportions comprises entre 0,5 et 15 i> eu poids de la matière.traitée. Les tissus tricotés exigent généralement 1 à 10 i> en poids de résine. On peut obtenir un degré élevé de résistance au retrait et de fixage démodulations ainsi qu1une résistance notable au froissement/des tissés, en 15 utilisant des quantités un peu plus faibles, et notamment comprises entre 1 et- 5 $ en poids. Le. toucher de la matière traitée dépend bien entendu de la quantité de polythiol utilisée et on peut facilement déterminer par une simple expérience la quantité minimale de polythiol nécessaire pour obtenir l'effet 20 désiré. La composition et la texture du tissu ont également une influence sur la quantité de polythiol nécessaire. Quand on utilise un aminoplaste, on peut faire varier largement les proportions du polythiol et de 1'aminoplaste j on utilise en général, par équivalent de groupe thiol du 25 polythiol , 2 à 50 ou même 75» mais généralement 5 à 40 équivalents de groupe N-méthylol, U-alcoxyméthyle et/ou acétoxyméthyle de 1'aminoplaste. On utilise les quantités u-suelles d'aminoplaste, c'est^à-dire l à 10 $> en poids de substance génératrice de résine de 1'aminoplaste par rapport à la 30 matière traitée. On ne peut pas toujours obtenir pleinement les effets recherchés tant que le polythiol n'a pas pratiquement durci sur la matière. A la température ambiante ceci peut prendre 5 à 10 jours ou même davantage. Cependant, on peut accélé-35 ïer nettement la réaction de durcissement en utilisant un catalyseur, et on préfère généralement ajouter le catalyseur à la matière à traiter en même temps qu'on applique le polythiol, bien qu'on puisse l'ajouter avant ou après, si nécessaire» On peut contrôler la durée de durcissement en choisissant un 40 catalyseur approprié, et cette durée dépénd de l'application 70 29880 14 2058302 particulière du procédé selon l'invention. Les catalyseurs peuvent être des bases organiques ou minérales, des substances siccatives, des durcisseurs oxy-dants, des catalyseurs à radicaux libres, tels que l'azodiiso-5 butyronitrile, des peroxydes et des hydroperoxydes ou leurs mélanges. Comme bases organiques, on peut utiliser des aminés primaires ou secondaires, et en particulier les aloanol aminés inférieures, telles que la mono- et la diéthanolamine, et les polyamines inférieures telles que l'éthylène-diamine, 10 la diéthylène-triamine , la triéthylène-tetraminé, la tétra-éthylène-pentamine, la propane-l,2-diamine, la propane-1,3-diamine et 1'hexaméthylène-diamine. On peut utiliser comme bases minérales les oxydes et hydroxydes solubles dans l'eau, comme l'hydroxyde de sodium et également l'ammoniaque. Comme 15 exemples de substances siccatives appropriées, on mentionne les naphténates de calcium, de cuivre, de fer, de plomb, de cérium et de cobalt. Comme exemples de peroxydes et d'hydrope-roxydes utilisables on' cite 1'hydroperoxyde de cumène, l'hy-droperoxyde de tert.- butyle, le peroxyde de dicumyle, le 20 peroxyde de dioctanoyle., le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxydicarbonate de diisopropyle et le peroxyde de chlorobenzoyle. On utilise également d'autres types de catalyseurs comme le soufre et des composés organiques contenant du soufre, dans lesquels le soufre n'est pas 25 uniquement présent dans-les groupes mercaptans, c'est-à-dire un mercaptobenzotlriazole ou l'un de ses dérivés, un dithio-carbamate , un sulfure de thiuram, une thiourée, un disulfure, un disulfure d'alkylxanthogène ou un xanthate d'alkyle. On préfère traiter les fibres et les tissus à un 50 pH supérieur à 7, et plus particulièrement à un pH compris entre 7,5 et 12 : dans des conditions acides les polythiols ont tendance à durcir plus lentement. La quantité de catalyseur utilisé peut varier largement. Cependant il en faut en'général 0,1 à 20 en poids, 35 et de préférence 1 à 10 /», par rapport au polythiol utilisé, bien qu'on puisse employer des quantités bien plus élevées. On facilite également le durcissement du polythiol en opérant à des températures élevées, et on peut employer des températures comprises entre 30 et 180°C, si on veut 40 obtenir des résultats particulièrement rapides. Une forte hu- BAD ORIGINAL c>PY 70 mon a i7UOU 15 2058302 rnidité tend également à accélérer le durcissement en présence de catalyseurs. Dans le cas où on l'ajoute, on peut faire durcir "1'aminoplaste dans les conditions usuelles de solidificatioB 5 d'une telle substance, c'est-à-dire à la température ambiante ou aux températures élevées. On ne connaît pas le mécanisme selon lequel le polythiol exerce sob action conjointement avec l'aminoplaste. On croit que le groupe -SH du polythiol réagit avec les groupes N-méthylols (présent:® tels quels .bu formés 10 in situ à partir de groupes îl-méthyl.ols estérifiés ou éthéri-fiés), et/ou il se produit une oxydation des groupes -SH, des molécules du polythiol étant reliées au moyen de ponts disul-fures, les polythiols et l'aminoplaste exerçant indépendamment leur action. La portée de l'invention ne dépend cependant 15 absolument pas de cette théorie". Dans de nombreux cas on a avantage à employer un catalyseur pour faire durcir l'aminoplaste. Les catalyseurs utilisables sont ceux habituellement employés avec les aminoplastes; ce sont des composés à acidité latente et également 20 certaines substances basiques. Les sels d'ammonium, qui sont des acides latents qui manifestent leur acidité dans le mélange chauffé , sont le chlorure d'ammonium, le phosphate mono-ammonique, le sulfate d'ammonium et le thiocyanate d'ammonium. On peut également utiliser des sels d'aminé, par exemple 25 le chlorhydrate de 2-amino-2-méthyl]bropanol. On peut également utiliser des acides minéraux forts, comme l'acide chlorhydri-que ou l'acide sulfurique qu'on peut employer en solution aqueuse (c'est-à-dire dans des solutions 4 à 8 n ) ou qu'on peut dissoudre dans un mélange d'eau et d'un solvant non mis-30 ciblé ou partiellement miscible à l'eau; on utilise également des acides gazeux. On peut employer comme catalyseurs les substances basiques ïïaHCO^ et IlagGO^ avec les résines d'urée-f ormaldéhyde, quand on a l'habitude d'effectuer le durcissement par 35 chauffage. Avec des acides forts, il n'est pas utile en général de chauffer. Dans d'autres cas il peut être nécessaire de le faire, par exemple à une température comprise entre 80 et 200°C pendant un laps de temps de 30 s. à 10 mn, et de préféren-40 ce à 120 - 180°G pendant 2 à 7 mn. bad original copv 70 29880 16 2058302 Si on utilise le polythiol sans aminoplaste, on peut cependant faciliter le durcissement en opérant à des températures élevées, et, s'il faut obtenir des résultats particulièrement rapides, ; des températures de 30 à 180°C peuvent 5 être employées. Une forte humidité tend également à accélérer le durcissement en présence de catalyseurs. On peut appliquer le polythiol et le catalyseur,si nécessaire, sur la matière kératique en opérant selon les techniques usuelles. Par exemple, dans le cas où on doit trai-ter des dessus de table en laine, ou des tissus, on peut effectuer l'imprégnation par foulardage ou par immersion de la matière dans un bain. Si on doit traiter des vêtements ou des morceaux de vêtements, on a avantage à les pulvériser de poly- • thiol, mais on préfère encore brasser les vêtements dans une 15 solution du polythiol. Bans cette dernière'méthode, il est particulièrement utile d'utiliser une machine de nettoyage à sec pour la mise en oeuvre du procédé. Si un traitement de résistance au retrait s'avère nécessaire, il est en général plus commode d'appliquer le po-20 lythiol sur le tissu kératique, bien que, comme indiqué précédemment, on puisse l'appliquer sur les fibres se présentant sous la forme de dessus de table ou de rubans cardés. Le tissu peut être "fixé à.plat" avant ou après le traitement par le polythiol, et ce moyen permet au tissu qui garde pra-25 tiquement ses dimensions initiales, de cœser\ec soi aspect Disse et pLafc à l'uage et après lavage. Qa ddtmaifcmer cepandarfc qaele "fbags àj3afc"peut ne pas être nécessaire ou même utile avec certains types de tissu. On effectue normalement le fixage à plat en traitant le tissu à la vapeur à une pression supérieure à la pression atmosphé-30 rique ou à une pression égale à la pression atmosphérique, en présence d'un agent de fixage et d'humidité et en maintenant le tissu à plat. On peut également effectuer le fixage à'plat en utilisant de fortes concentrations d'un réducteur et d'un agent gonflant et en maintenant le tissu à plat au cours de 35 l'élimination au lavage de l'excès de réactifs. Pans un autre procédé on peut effectuer le fixage à plat en imprégnant la matière à base kératique avec un agent gonflant et un carbonate d'aieonolamine, comme le carbonate d'urée et le carbonate de diéthanolaciine ; on sèche ensuite le produit puis on le 40 décatit à moitié. Bien entendu, si on le veut, on peut fixer BAB ORIGINAL y 70 29880 17 2058302 le tissu avec le polythiol (mise en plis) et on effectue ainsi simultanément les traitements de fixage et de résistance au retrait, -f S'il faut effectuer un traitement de plissage certain 5 permanent sur la matiere keratique, on peut choisir un/nombre de méthodes. L'une d'elles consiste à traiter la matière kératique par le polythiol, à confectionner avec ladite matière des vêtements ou des pièces de vêtements et à y produire des plis ou des ondulations à l'aide de réducteurs, de bases ou 10 de vapeur surchauffée, utilisés comme durcisseurs. Le plus,on peut appliquer le polythiol sur les fibres à n'importe quel stade de la confection (dessus de table, filés, tissus) ; Si:, on le veut, on peut appliquer sur les vêtements plissés ou ondulés après durcissement du polythiol des agents qui blo-15" quent les groupes thiols de la laine, comme le formaldéhyde ou les aldéhydes supérieurs. Pour appliquer le polythiol de manière à créer un effet de plissage permanent, on préfère utiliser la méthode qui consiste à traiter un vêtement ou une pièce de vêtement 20 kératique terminée, qui a déjà reçu les plis ou les ondulations désirés, par le polythiol en solution dans un solvant organique. Dans cette méthode il est essentiel d'appliquer le polythiol dans un solvant organique parce que le traitement avec les systèmes aqueux ne servirait qu'à supprimer les 25 plis ou ondulations existant déjà dans le tissu. Une autre méthode, qui ne concerne essentiellement que la production d'ondulations ou de plis permanents, consiste à imprégner avec le polythiol le tissu kératique à l'endroit où on doit réaliser un pli ou une ondulation; on réalise 30 ensuite le pli ou l'ondulation, et on maintient le produit dans cet état par application de la chaleur et de la pression. On peut effectuer le fixage du tissu kératique, qu'il se fasse avant ou après le traitement au polythiol, en utilisant n'importe lequel des procédés connus, par exemple au 35 moyen de fixateurs, comme les réducteurs, les bases, l'eau et la vapeur surchauffée. Le sesquisulfite de monoéthanolamine est le fixateur le plus souvent utilisé, et on peut l'employer conjointement avec un agent gonflant, tel que l'urée. II existe un autre procédé qu'on utilise pour fi-40 xer à plat et rendre résistants au retrait les tissus kérati- . 'RIQIMAL copy 70 29880 18 2058302 queajil consiste à traiter le tissu par un fixateur et à le fixer à plat par chauffage, le tissu étant encore humide ; on l'imprègne ensuite avec une émulsion ou 'une dispersion aqueu-se du polythiol et du catalyseur ; on le sèche, on le chauffe 5 et on fait durcir le polythiol. On confectionne enfin un vêtement avec le tissu et, si on le veut, on y forme des.plis ou des ondulations grâce à un traitement à la vapeur.en présence d'un fixateur, tel que le sesquisulfite de monoétha-nolamine. 10 On peut appliquer sur les tissus cellulosiques un apprêt résistant au froissement en imprégnant le tissu avec le polythiol, un aminoplaste et un catalyseur de durcissement de l'aminoplaste, et en faisant durcir l'aminoplaste tout en maintenant le tissu à plat. Par rapport au tissu 15 traité seulement par l'aminoplaste, le tissu obtenu est "bien • plus doux et il présente une résistance à sec au froissement notablement améliorée sans que pour cela soit diminuée la résistance au déchirement, ou encore une résistance au déchirement nettement meilleure sans aucune perte des proprié-20 tés d'effacement à sec- des faux-plis. On peut obtenir un tissu cellulosique présentant un bon effacement au mouillé des faux-plis (remise en plis au mouillé) et un faible effacement à sec des faux-plis (remise en plis à sec), en imprégnant la matière avec l'ami-25 noplaste, par exemple avec une solution de dihydroxyéthylè-ne-urée H-méthylolée, avec, comme catalyseur, un acide fort, comme l'acide chJLorhydrique ; on maintient ensuite le tissu mouillé à plat pendant le durcissement de 1'aminoplaste,par exemple pendant 16 a 24 h ; on rince le tissu, on le neutra-30 lise et on le sèche si on le désire, puis on le traite par le polythioljsi on le veut, on utilise un catalyseur de durcissement du polythiol ; on fait durcir ensuite le polythiol. La matière après traitement par le polythiol possède des propriétés de remise en pli au mouillé bien meilleures que 35 celles du tissu traité par l'aminoplaste seul, la résistance au déchirement restant la même. On peut confectionner un vêtement cellulosique à plissage permanent en traitant des pièces de tissu par le polythiol, l'aminoplaste et un catalyseur de l'aminoplaste, 40 puis on sèche le tissu imprégné sans faire durcir notablement' BAD ORIGINAL 70 29880 19 2058302 l'aminoplaste. On fabrique des vêtements avec le tissu, on y produit les plis ou ondulations nécessaires, puis on fait durcir l'aminoplaste à température élevée. Par rapport à ceux traités seulement à l'aminoplaste, le vêtement obtenu est bien plus doux 5 au toucher et il présente un bien meilleur équilibre entre la remise en plis effacement des faux-plis) et la résistance mécanique. les compositions utilisées dans le procédé de l'invention peuvent contenir des agents anti-salissures, des agents 10 antistatiques, bactériostatiques, anti-rouille des substances " ignifuges et des mouillants. Ils peuvent également contenir des agents hydrophobes, tels que des émulsions de cire de paraffine ou de polyéthylène, ainsi que des azurants optiques. Pans les exemples non limitatifs ci-après,les parties 15 et pourcentages s'entendent, sauf indication-contraire,en poids et les températures sont exprimées en degrés centigrades. On lave les échantillons traités de tissu à 40°G pendant 1 h dans une machine à laver "English Electric Reverso-matic" avec une solution aqueuse contenant 2 g/1 de savon en 20 paillettes et 0,8 g/1 de carbonate de sodium anhydre ; la proportion de liquide par rapport à l'échantillon est de 30 : 1 environ. On rince les échantillons à l'eau froide, on les traite dans la machine, puis on les sèche pendant 30 mn dans un séchoir "Parnall Tumble" bien chauffé, la valeur de retrait 25 mesurée est la différence des dimensions du tissu avant et après lavage, le retrait en surface est déterminé en fonction des mesures de retrait linéaire. les polythiols utilisés sont détaillés ci-après : le "Polythiol A" est "Hycar MTBN", de B.F. Goodrich 30 Chemical Co. Selon le fabricant son poids moléculaire moyen est de 1.700 environ et il contient en moyenne par molécule 21 unités de butadiène et 7 unités d'acrylonitrile environ. On peut par conséquent le représenter par les formules : 35 hs -f- CH9CH:CHCH, 5 -f- —sh 7 iv BAD DRIG1NAL COPV T 70 29880 20 2058302 10 15 20 25 30 35 ■ r HS CH - CH, 2-' l? H CHr -f- CH^—CH CN J 3 SH 40 L'existence de réactions secondaires au cours de sa formation fait que le nombre moyens de groupes -SH par molécule est égal à 1,6 environ. Le "Polythiol B" est un polybutadiène ayant en moyenne un groupe -SH environ, pour 1,8 - 3,6 doubles liaisons éthyléniques résiduelles, réparties le long du squelette de la molécule, et on le prépare comme ci-après. On agite ensemble à la température ambiante (à 22°C environ) et en atmosphère d'azote 100 g d'un homopolymère de butadiène qui a un poids moléculaire moyen de 1.500 à 2.500 et dont 70 $ environ de ses groupes insaturés sont des groupes vinyliques latents ; (produit préparé par la Société Richardson, Melrose Park, Illinois, U.S.A. et connu sous la dénomination de "Ricon' 150") et 100 g d'acide thiolacéti-que (CH^COSH). Il se dégage de la chaleur et la température du mélange s'élève 1 h après à 36°C. Après avoir agité le mélange pendant 4 jours à la température ambiante, on élimine l'acide thiolacétique qui n'a pas réagi en chauffant le mélange à pression réduite. Il reste 138 g d'un liquide orange et visqueux. Cette opération correspond à une addition de 10 molécules- d'acide thiolacétique par chaîne de polybutadiène, qui comprend en moyenne 28 à 46 restes butadiènes. On saponifie une partie (27,6 g) de ce polymère S-acétylé pour qu'il renferme des groupes -SH libres en le mélangeant à 150 g d'éthanol, dans lequel on a dissous .2,3 g de sodium ; on chauffe le mélange au reflux pendant 15 mn, puis on l'agite pendant 2 h à la température ambiante. On dilue ensuite la solution orange résultante avec du méthanol jusqu'à un poids total de 234 g ; on obtient ainsi une solution à 10 io de "Polythiol B" dans l'éthanol. Le "Polythiol C" est un copolymère de butadiène -acide acrylique- acrylate de butyle-acrylonitrile terminé par des groupes thiols ; on peut le représenter par la formule moyenne ci-après : BAD ORIGINAL CÔP^ 70 29880 21 2058302 HS --Ç 0H2CH=CTCH2-^5-WH —^0>1^H2CHJyo+^H2cri ,L„„ ttB -C'OOH cw C-OOG^Hg exemple i 8 "COOH CM" VI • SH 7 Le tissu utilisé est une flanelle de laine dont le poids est de 170 g/m environ ; le pH de son extrait aqueux est de 3,1. On foularde la flanelle avec une solution à 4,8 fi de Polythiol A dans du trichloréthylène contenant 10 fi de mo-noéthanolamine ou de peroxyde de dioctanoyle ou 40 fi d'une solution de naphténate de calcium (renfermant 5 fi de calcium), rapporté au poids de polythiol j on effectue le foulardage de manière que la rétention du polythiol soit de 8 fi, que celle de la monoéthanolamine ou du peroxyde de dioctanoyle soit de 0,8 fi et que celle du naphténate de calcium corresponde à 0,16 fi de calcium. On sèche ensuite la flanelle à 50°G dans un four ventilé. On mesure le retrait des échantillons après dto-ckage à la température ambiante pendant des laps de temps va-20 riés, puis on les lave. On soumet également un échantillon de flanelle à cette opération sévère de lavage, mais sans traitement préalable par le Polythiol A. A la suite d'un lavage après stockage pendant 1, 2 et 8 jours, les échantillons de flanelle non traitée présen-25 tent un retrait en surface de 20,5, 20,5 et"21,7 fi, alors que les échantillons de flanelle traitée par le Polythiol A en présence de monoéthanolamine ne se rétrécissent que de 3,5 , 4,5 et 3,3 fi. Dans une autre expérience, on lave la flanelle 30 3 jours après l'imprégnation par- le Polythiol A en présence de naphténate de calcium ou de peroxyde de dioctanoyle ; elle se rétrécit en surface de 12,3 et de 17,7 fi, alors que la flanelle non traitée se rétrécit de 21,7 fi, EXEMPLE 2 35 Dans cet exemple et les exemples suivants, la flanelle de laine est semblable à celle de l'exemple I, mais le pH de son extrait aqueux est égal à 7. .On foularde la flanelle avec une solution à 1 ^ de Polythiol A ou une solution à 3 fi de Polythiol C dans le ,AD ORIGINAL roPV ' 22 2058302 70 29880 trichloréthylène : dans certains essais la solution contient également comme catalyseur 0,02 ou 0,06 $ de diéthylène-tria-mine ou 0,10 $ de disulfure de tétrabutyl.thiuram ou encore 0,10 io de 2-mercaptobenzothiazole. On règle la rétention des 5 solutions de manière que chaque échantillon de flanelle contienne 3 1° de Polythiol A ou 8 io de Polythiol C. On sèche les échantillons dans un four ventilé à 50°C, on les stocke à la température ambiante pendant des laps de temps variés, puis on les lave. 10 le tableau A donne les résultats obtenus ; la flanelle non traitée se rétrécit de 23,5 tab1e.4ïï A Poly- Catalyseur Retrait en surface ($) 15 thio1 ~ quantité u- aU laIage apr!s d«rcis- Fom tilisée sur cernent pendant ; la flanelle ,1 2 8 22 W . .. 3£ÏÏL_ A diéthylènetriamine 0,06 6,5 8,4 6,9 4,5 20 A disulfure de tétra- butylthiuram • 0,3 9,3 13,6 7,9 5,5 A 2-mercaptobenzothiazole 0,3 12,6 16,8 11,7 7,4 25 C diéthylènetriamine 0,16 ' 3,5 4,0 2,5 A - - 12,6 14,5 13.,1 4,9 30 35 EXEMPTE 3 On ajoute à 190 g de trichloréthylène 80 g de "Polythiol B" et 0,8 g de monoéthanolamine. On foularde la flanelle de laine avec cette solution jusqu'à une rétention de 270 i<> ; on la sèche dans un four pendant 10 mn à 70°C,puis on la laisse reposer à la température ambiante au contact de l'air de manière que le polythiol durcisse sur le tissu. On détermine le retrait au lavage comme précédemment, et on constate qu'il correspond respectivement à 4,5 et à 4,0 $ , un et deux jours après le traitement. b ad orignal copy 70 29880 23 2058302 EXEMEEB 4 Cet exemple illustre l'application d'un polythiol en^ émulsion aqueuse. On dissout dans 40 g d'eau chaude 2 g d'un agent 5 de suspension, qui est un copolymère alternatif de méthylvinyl-éther-anhydride maléique (produit préparé par I.C.I. et connu, sous la dénomination commerciale de "Yiscofas L 30"). On refroidit la solution à 25°C environ, et on amène son pH à 7,0 en ajoutant 3 g environ d'une solution aqueuse à 20 On dilue à l'eau des échantillons de cette émulsion, on ajoute un catalyseur comme indiqué ci-dessous, et on imprègne avec l'émulsion des pièces de flanelle de manière à obtenir une rétention du polythiol de 3 i°. On sèche le tissu 20 pendant 15 mn à 70°C dans un four ventilé, on le traite à la vapeur pendant 2 mn 1/2 au moyen d'un fer à repasser à vapeur, puis on le stocke à l'air libre. Le tableau B donne les résultats obtenus après stockage pendant des laps de temps variés et après lavage. La flanelle de laine non traitée se rétrécit 25 de 24,5 1o. TABLEAU-B Catalyseur— Quantité u- Retrait en surface ($) au la- ïïom tilisée sur vage après durcissement pen- laflanelle dant : 1.2 8 22 ' jour jours jours jours diéthylènetriamine 0,06 12,6 9,3 6,4 6,9 disulfure de diiso- 0,3 -5,4 5,9 5,9 5,9 propylxantogène 35 _=-=-=-=-=-=_=-=-=-=_=-=-=_=_=_=_=_=_=_=_=_=_=_=_=_=-.=_=_=_=_=_. EXEMPLE 5 Cet exemple illustra l'utilisation d'un polythiol conjointement avec une résine époxyde. On applique sur la flanelle de laine, par foular-dage jusqu'à une rétention de 300 $, une solution dans du IkD O?5 MAL copv ArtrtrtA 2058302 70 29880 trichloréthylène, contenant 1,0 de Polythiol A, 0,1 fo d'un éther polyglycidylique du 2,2-bis (4-hydroxyphényl)propane et 0,02 io de diéthylènetriamine. L'éther polyglycidylique ■«f correspond à un composé préparé de la manière usuelle et con-5 tenant 5'à 5,2 équivalents 1,2-époxy/kg . le tissu imprégné de 3 io de polythiol , de 0,6 io de résine époxyde et de 0,06 i de catalyseur, est séché par chauffage pendant 10 mn dans un four ventilé à 70°0, puis on le maintient à la température ambiante au contact de l'air..~0n lave ensuite les échantillons 10 et on mesure leur retrait, comme précédemment. Les retraits en surface après stockage pendant 1, 2 et 8 jours sont respectivement de 7,4, 6,0 et 5,5 alors que la flanelle non traitée se rétrécit de 24,5 i°. EXEMPLE 6 15 Cet exemple montre l'utilisation d'un polythiol pour traiter un tissu de laine et obtenir à la fois un apprêt de fixage et de résistance au retrait. On prépare une émulsion de "Polythiol A" comme décrit au deuxième paragraphe de l'exemple 3. On obtient des 20 solutions aqueuses de fo.ulardage en complétant à 1 1 avec de Iteu un mélange comprenant : (a) 86 g de l'émulsion et 4,3 g de monoéthanolamine et (b) 86 g de l'émulsion,. 4>3 g de monoéthanolamine (MEA) et 29 g de sesquisulfite de monoéthanolamine (SMEA) 25 (66,5 -'71,5 i°). On imprègne la flanelle, puis on la fixe à la vapeur-, alors qu'elle est encore humide, au moyen d'un fer à repasser à vapeur pendant 2 mn 1/2 ; on fixe à plat certains échantillons, alors qu'on produit des plis dans d'autres . On abandonne les échantillons au contact de l'air 30 pour achever le durcissement, puis on les lave et on. mesure le retrait comme précédemment. Le tableau C donne les résultats de retrait obtenus. Tous les échantillons, dans lesquels on a créé des plis, conservent les plis au lavage ainsi que leur aspect lisse. 35 TABLEAU C Rétention de : Retrait en surface ($) au lavage après SMEA durcissement pendant : 1 jour 2 jours 8 jours 0,3 1,4 14,5 11,7 11,7 6i4 5a0 ^ BAD ORIGINAL 15 20 ■25 70 29880 25 EXEMPLE 7 • 2058302 10 Cet exemple illustre l'application simultanée d'un polythiol à base de polybutadiène ou d'un autre poly-mercaptan. On prépare une émulsion en mélangeant, avec un agitateur à grande vitesse, 50 g du tris(thioglycolate) d'un triol ayant un poids moléculaire moyen de 4.000 et préparé à partir de glycérol et d'oxyde de propylène, 5 g d'Agent Mouillant A et 45 g d'eau. A chaque partie en poids de cette émulsion, on ajoute 46 parties d'eau, 2,0 parties d'une émulsion de Polythiol A obtenu selon l'exemple 3 et également 0,03 partie de diéthylène-triamine ou 0,15 partie de disulfure de diisopropylxanthogène. On foularde la flanelle avec les mélanges de manière à avoir une rétention de Polythiol A de 2 $ et une rétention de tris(thioglycolate) de 1 On sèche la flanelle dans un four ventilé à 70°C pendant 15 mn, puis on la stocke au contact de l'air. Le tableau D donne les résultats obtenus au lavage après des laps de temps variés. TABLEAU D Catalyseur Nom diéthylènetriamine disulfure de diisopro-pylxanthôgène -- 0,3 Quantité utilisée sur la flanelle 0,06 Retrait en surface (i>) au lavage après durcissement pendant • * • 1 2 8 jour gours ^ours 4,5 4,5 5,0 6,9 7,4 7,4 Dans une autre expérience on imprègne, en l'absen-30 ce de catalyseur la flanelle avec du trichloréthylène, contenant 1,0 i de Polythiol A et 0,33 de tris(thioglycolate) de glycérol de manière à avoir une rétention sur le tissu de 3 i de Polythiol A et de 1 $ de tris(thioglycolate) de glycérol. On sèche la flanelle pendant 10 mn à 70°C , puis on la stocke 35 au contact de l'air. Après lavage 8 jours plus tard, on constate que le tissu se rétrécit en surface de 7,9 par rapport au retrait moyen de 22 $ des échantillons de flanelle non traités. On obtient d'aussi bons résultats en utilisant, à la place du tris(thioglycolate) de glycérol, un poids égal du ~bis( thiogly-40 colate) d'éthylène-glycol ou du bis(thioglycolate) d'un pDly- BAD C RIGINAL 70 29880 26 2058302 propylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 2.000 EXEMPLE 8 A Cet exemple illustre l'utilisation d'un poly thiol sur de la popeline de coton. On prépare les solutions ci-après : . Solution 1 Aminoplaste A 120 g/1 chlorure de magnésium dans l'eau 18 g/1 Solution 2 Aminoplaste B 100 g/1 chlorure de magnésium dans l'eau 18 g/1 Solution 3 Polythiol A dans le perchloréthylèn e 20 g A Solution 4 Polythiol A dans le perchloréthylène .40 g/i Solution 5 Polythiol A dans le perchloréthylène 80 g/i L'aminoplaste A est un produit de co-condensa-tion d'une méthylhexaméthylolmélamine, contenant 4,5 groupes méthoxyméthyles par molécule, et de la N,N'-diméthyloléthylène 20 urée. L'aminoplaste B est une solution aqueuse à 75$ d'une méthylméthylolamine, contenant en moyenne 3 groupes N-méthoxyméthyles et 2 groupes N-hydroxyméthyles par molécule. On foularde des échantillons de popeline de co-25 ton mercerisée et blanchie (110 g/m ) avec l'une des solutions précédentes et on effectue le durcissement. On les foularde ensuite avec une deuxième solution et on effectue un second durcissement. On réalise les foulardages jusqu'à une rétention de 70 i avec les solutions aqueuses (1 et 2) et jusqu'à une 30 rétention de 150 io avec les solutions dans le perchloréthylène (3 - 5). On effectue le durcissement à 150°C pendant 5 mfi avec les solutions aqueuses et à la température ambiante pendant 24 h avec les solutions dans le perchloréthylène. On mesure les angles de défroissement à sec des 35 échantillons traités selon la méthode Monsanto ; à cet effet or. Utilise dans chaque essai 12 échantillons (6 pliages en chaîne. 6 pliages en trame) ; on froisse les échantillons sous une charge de 2 kg pendant 3 mn et on les laisse revenir, on les suspend sur un fil pendant 3 mn avant de mesurer les angles de - \ r bad original ,.$/ • - coêy 7 5 10 15 20 25 30 35 40 -( 70 29880 27 2058302 défroissement. les valeurs données dans le tableau E sont les moyennes des 6 valeurs qu'on obtient en additionnant la valeur relative à la chaîne et la valeur correspondante relative à la trame et en divisant par 2. On détermine les résistances au déchirement selon la méthode d'EImendorf conformément à la norme TAPPI T 414 n-49 . On utilise 3 échantillons, mesurant chacun 63 x 63 mm et on détermine les résistances au déchirement dans le sens de la chaîne. TABLEAU E Traitement 1ère solution 2ème solution Propriétés 1 2 3 4 5 1 3 2 4 1 5 1 3 2 3 1 4 1 5 Angle de plissage _ A°J __ 4° 94 97 48 56 58 109 111 116 - 103 112 100 105 Résistance au déchirement _ 924 400 384 757 872 856 412 432 496 416 408 496 436 Ces résultats montrent le fait suivant : alors que le traitement au polythiol seul donne un angle de défroissement légèrement meilleur aux dépens de la résistance au déchirement qui se trouve réduite, les angles de défroissement sont améliorés sans que pour cela soit réduite la résistance au déchirement, quand on traite également au pply- • thiol la matière traitée à l'aminoplaste. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre l'utilisation sur une rayonne viscose d'un polythiol conjointement avec un autre type d'aminoplaste. On prépare la solution ci-après : PAO C iRIGINAL coff1 70 29880 28 2058302 Solution 6 Aminoplaste C _ 200 g/1 Phosphate monoammo- niaque dans l'eau • 12 g/l l'Aminoplaste C est une solution aqueuse à 5 50 io d'une résine d'urée-formaldéhyde méthylée, dans laquelle le rapport urée : formaldéhyde est égal à 1 : 1,8. . On foularde avec la solution 6 des échantillons de rayonne viscose blanche de qualité 1.009. jusqu'à une rétention de 80 $ et on effectue le durcissement à 150°C 10 pendant 5 mn. Avant ou après ce traitement on foularde avec la solution 4 les échantillons jusqu'à une rétention de 250 $ et on effectue le durcissement à la température ambiante pendant 24 h. On mesure comme dans l'exemple 8 les angles de défroissement et les résistances au déchirement i le tableau F 15 donne les résultats obtenus.. TA BEE AU F - Traiteme nt Propriétés 1ère solution 2èîae solution Angle de plis- Résistance au sage /0n déchirement 20 " K ] (g) 71 1832 6 - -86 1272 4 - 65 . 2104 25 4 6 85 2524 6 s 4 86 2080 On constate par conséquent le fait suivant : Tandis que, dans le cas où. on utilise le polythiol seul, 30 l'angle de défroissement est réduit et, que dans le cas oh on utilise l'aminoplaste seul, l'angle de défroissement est accru, mais la résistance au déchirement est diminuée de 30 io, l'utilisation combinée du polythiol et de l'aminoplaste a pour effet de maintenir l'angle de défroissement au niveau obtenu 35 avec l'aminoplaste seul, alors que la résistance au déchirement est augmentée. BAD ORIGINAL 15 70 29880 29 2058302 29 EXEMPLE 10 On foularde avec, la solution 1 la popeline de coton jusqu'à une rétention de 70 on la sèche et on fart? durcir l'aminoplaste sur le tissu en chauffant à 150°C 5 pendant $ mn. On imprègne ensuite le tissu avec du trichloréthylène contenant 10 g/1 de Polythiol À ("solution 7") ou de Polythiol G ("solution 8") , de manière que la rétention soit de 150 i, On abandonne ensuite les échantillons pendant 24 h à la température ambiante et à l'air libre. 10 T-ABLE.AU G- Traitement Propriétés 1ère solution 2ème solution angle de plis- résistance au sage (o) déchirement __ _(g)__ ' 53 1056 1 - 108 404 1 7 123 468 1 8 126 396 20 -= BAD OR! a 1NAL 10 15 70 29880 30 2058302 revendications 1. Procédé pour modifier les matières fibreuses, caractérisé par le fait qu'on traite la matière par un polythiol, qui est un homopolymère ou un copolymère de "butadiène ou de méthylhutadiène ayant un poids moléculaire moyen supérieur ou égal à 500 et contenant en moyenne par molécule plus d'un groupe -SH ,directement fixés sur des atomes de carbone du polymère et qu'on fait durcir le polythiol sur la matière. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on traite également la matière par un aminoplaste sans insaturation éthylénique et qu'on fait durcir ledit aminoplaste sur la matière. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le polythiol contient des doubles liaisons éthyléniques. 4. Procédé selon la revendication 3,caractérisé par le fait que le polythiol renferme des unités de formules : -4-ch2c = CCHr cch2 — ■ 20 25 30 et/ou •h-x- \ CHr -U -.1 -C CH. H- ) x-î CHr -t t- ( -H ( CH2- |-sh dans lesquelles X et Y sont chacun des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles, Z est le groupe -CIT, -COOH, -C.0NH2, -COOR, ou -OCOR, R étant un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le polythiol renferme également des unités de formule : CH, Y -r I z J BAD OFUGINAL coéy ? 10 70 29880 31 2058302 dans laquelle Y et Z ont les significations indiquéss ci-dessus. * 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- chgch = chch2 ch2ch 15 et/ou -CHgGH '"CH = CHr —CHgCH às 20 25 30 dans lesquelles Y et Z ont les significations indiquées ci-dessus . 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polythiol renferme également des unités de formule : F T ! — ch2c -I L ... Z -! dans laquelle Y et Z ont les significations indiquées ci-dessus. 8. Procédé.selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polythiol renferme des unités terminales de formules : hs 35 chg c = cch2 I OWGtNAL COPV * 70 29880 32 2058302 H-X HS r CH. C I — c - — 0 CH, 10 dans lesquelles X, Y et Z ont les significations indiquées ci-dessus. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polythiol renferme également des unités de formule 15 "1 chgc 20 dans laquelle Y et Z ont les significations indiquées ci-dessus . 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9 caractérisé par le fait que le polythiol renferme des structures de formule : 25 HS f— -f- CH9C = CCH0 ■)— -(-CH0C-)~ • ^ P ' q SH J r dans laquelle X, Y et. Z ont les significations indiquées ci-30 dessus, p est un nombre entier supérieur ou égal à 1, £ est égal à zéro ou est un nombre entier positif, et r est un nombre entier tel que le poids moléculaire moyen du polythiol soit supérieur ou égal à 500 . 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé 35 par le fait que le polythiol renferme des structures de formule : i -f- CHgCH = CHCH2-}^ -(- CH BAD ORIGINAL COPY ? „ 2058302 70 29880 dans laquelle £ est égal à zéro, auquel cas x est le nombre 1, ou £ est le nombre 1, auquel cas x est un nombre entier tel 'que 2 ^ x ^5 et z est un nombre entier tel que le polythiol ait un poids moléculaire moyen supérieur 5 ou égal à l.OOO, 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le polythiol a un poids moléculaire moyen compris entre 1/250 et ÎO.OOO. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica-20 tions 1 à 12, caractérisé par le fait que la matière fibreuse est de nature kératique. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on utilise le polythiol conjointement avec une deuxième résine ou substance génératrice de résine, qui est 15 un mercaptan polymère, une résine époxyde, une résine acrylique ou un poljrisocyanate. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 14 , caractérisé par le fait qu'on utilise 0,5 à 15 io en poids dudit polythiol, rapporté à la matière kérati- 20 que traitée» 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15,caractérisé par le fait qu'on utilise également un catalyseur pour le durcissement dudit polythiol. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé 25 par le fait qu'on utilise 0,1 à 20 ^ en poids du catalyseur, rapporté au polythiol. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé par le fait que le catalyseur est une base, une substance siccative, un durcisseur oxy-30 dant, un catalyseur à radicaux libres, le soufre, le mercapto-benzothiazole ou l'un de ses dérivés, un dithiocarbamate, un sulfure de thiuram., une thiourée, un disulfure, un disulfure d'alkylxanthogène ou un xanthate d'alkyle. 19, Procédé selon l'une quelconque des revendica-35 tions 13 à 18, caractérisé par le fait qu'on traite les fibres ou les tissus kératiques par ledit polythiol à un pH compris entre 7,5 et 12. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 19,- caractérisé par le fait qu'on chauffe la matière kératique traitée, à une température comprise entre 30 et 180°C, T PAO ORIGNAL 34 70 2988Û pour faire durcir ledit polythiol. 21. Procédé selon l'une quelconque des reven--dications 13 à 20, caractérisé par le fait qu'on applique ledit polythiol en solution dans un solvant organique ou encore en 5 dispersion ou en émulsion aqueuse. 22. Procédé pour soumettre la matière kératique à un traitement de résistance au retrait, caractérisé par le fait qu'on applique sur la matière un polythiol tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12. 10 • 23. Procédé pour soumettre la matière kérati que à un traitement de plissage permanent, caractérisé par le fait qu'on traite la matière par un polythiol, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, qu'on confectionne un vêtement ou une pièce de vêtement et qu'on fixe le pli ou 15 l'ondulation désiré dans ledit vêtement ou ladite pièce de vêtement. 24. Procédé pour soumettre la matière kératique à un traitement de plissage permanent, caractérisé par le fait qu'on applique un polythiol,tel que défini dans l'une quelconque 20 des revendications 1 à 12-, sur un vêtement ou une pièce de vêtement comprenant déjà un pli ou une ondulation. 25. Procédé pour fixer à plat et- rendre résistant au retrait un tissu kératique, caractérisé par le fait qu'on le traite par un agent de fixage qu'on le fixe à'plat en. le 25 chauffant pendant qu'il est encore humide, qu'on imprègne avec une émulsion ou une dispersion aqueuse d'un polythiol, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12,e±-:;â'un..catalyseur, qu'on , ' jle sèche et qu'on le chauffe et qu'enfin on fait .durcir le polythiol. 30 26* Matière kératique comportant un polythiol tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, à l'état durci ou encore durcissable. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la matière fibreuse 35 est cellulosique et qu'on utilise le polythiol conjointement avec un aminoplaste, tel que défini dans la revendication 2. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait qu'on utilise le polythiol à raison de 2 à 75 équivalents de groupe N-méthylol, N-alcoxyméthyle et/ou ÎT-40 acétoxyméthyle de l'aminoplaste par équivalent de groupe thiol du 2058302 BAD , 35 2058302 70 29880 polythiol. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 et 28, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme proportion, d'aminoplaste, 1 à 10# en poids de substance génératrice 5 de résine de l'aminoplaste, rapporté à la matière traitée. 30. Procédé selon l'une quelôonque des revendications 27, 28 et 29, caractérisé par le fait qu'on applique également un catalyseur de durcissement de l'aminoplaste. 31. Procédé selon l'une quelconque des reven- 10 dications 27, 28, 29 et 30, caractérisé par le fait qu'on chauffe la matière traitée à une température comprise entre 80 et 200°G. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27» 28, 29» 30 et 31» caractérisé par le fait qu'on 15 chauffe la matière traitée pendant 30 secondes à 10 minutes. 32. Procédé pour appliquer un apprêt résistant au froissement sur un tissu cellulosique, caractérisé par le fait qu'on imprègne le tissu avec un polythiol, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12 , avec 20 un aminoplaste, tel que défini dans la revendication 2 et et avec un catalyseur de durcissement de l'aminoplaste,/qu1 on fait durcir l'aminoplaste pendant que le tissu est à plat. 34. Procédé pour communiquer à un tissu cellulosique des propriétés d'effacement des plis, caractérisé 25 par le fait qu'on l'imprègne avec un aminoplaste, tel que défini dans la revendication 2, et avec un acide fort comme catalyseur, qu'on maintient le tissu à plat pendant que l'aminoplaste subit le durcissement, qu'on rince le tissu et qu'on le traite par un polythiol, tel que défini dans l'une quelcon- 30 que des revendications 1 à 12 et qu'on laisse durcir le polythiol. 35. Procédé selon la revendication 34» caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur de durcissement du polythiol. 35 36. Procédé pour confectionner un vêtement cellulosique à plissage permanent, caractérisé par le fait qu'on traite .des pièces de tissu par un polythiol , tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, par. un aminoplaste, tel que défini dans la revendication 2, et par un catalyseur de durcissement de 1'aminoplastè, qu'on sèche le BAD CRtGlNAL ~~ copy i 70 2988Ô 6 2058302 tissu imprégné sans faire pratiquement durcir l'aminoplaste, qu'on confectionne un vêtement et qu'on fait durcir l'aminoplaste. 37. Matière cellulosique comportant un polythiol, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, à l'état durci ou encore durcissa"ble0