FR 2096576 A1 19720218 FR 7123788 A 19710629 71 23788 2096576 -1- La présente invention se rapporte à des polymères qui contiennent l'unité de structure : Z 5 ~ - I I Z = 0 C - Y (I) « Z de manière répétée dans une molécule. Dans cette unité de struc-10 ture lesaymbole3 ont les significations suivantes : Z représente 0 ou S et X et Y qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux de formule -NE ^2 » -C® i ou -SR.j , où 15 Rj représente un alcoyle éventuellement substitué, un cyclo- alcoyle éventuellement substitué ou un aryle éventuellement substitué et Rg représente de l'hydrogène ou a la même signification que R.j, ou bien R^ et Rg peuvent aussi représenter ensemble 20 un radical alcoylène (de préférence Cg-Cpj) ou arylène (de préférence phénylène) qui unit Z et Y ensemble pour former un noyau. Ces polymères sont désignés ici par dérivés d'acide poly-parabanique. 25 Plus particulièrement ce sont des matières plastiques ré sistant aux températures élevées, qui conviennent particulièrement pour l'emploi comme matières premières pour vernis et dans lesquelles les unités récurrentes de formule (I) sont unies entre elles par des radicaux W. Le radical W est un radical hydrocarboné 30 éventuellement substitué contenant au moins doux atomes de carbone et ayant une valence de 2 à 4. Les dérivés d'acide polyparabanique conformes à l'invention ont de préférence un poids moléculaire de 500 à 50.000, mieux encore de 4000 à 30.000. Ils montrent une absorption infrarouge ca-35 ractéristique à 1730 - .1740 cm~^ (forte) et à 1780 - 1800 cm~^ 71 23788 2096576 -2- (faible), pouvant être utilisée en vue de les identifier. les radicaux définis plus haut ont de préférence la signification suivante : W est un radical hydrocarboné bivalent, trivalent ou tétrava-5 lent, par exemple un radical aliphatique saturé ayant jus qu'à 20 atomes de carbone, qui peut être substitué par de l'halogène tel que du chlore ou par un aryle, un radical aromatique ayant jusqu'à 20 atomes de carbone qui peut être substitué par de l'halogène tel que du chlore ou par un alcoyle, 10 un radical diaryl-éther ou un radical qui dérive d'alcoyl- ou aryl-éthers d'acides organiques ou minéraux. En d'autres termes, les radicaux en question sont des radicaux de diiso-cyanates et polyisocyanates conventionnels du genre mentionné à titre d'exemple plus loin. Dans les polymères conformes 15 à l'invention les 2, 3 ou 4 valences disponibles de ces radi caux sont satisfaites par des noyaux de formule (I). R.j représente de préférence un radical alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone qui peut être substitué, par exemple par de l'halogène tel que du chlore ou par un alcoxy, un radical 20 cycloalcoyle ayant 5 à 7 atomes de carbone qui peut être sub stitué par exemple par de l'halogène tel que du chlore ou un alcoxy, un radical aryle comme par exemple un radical phényle, naphtyle, diphényle ou diphényl-éther qui peut être aibstitué par exemple par de l'halogène, des groupes alcoyle, alcoxy ou 25 ' ami, no. Sg a la même signification que ou représente de l'hydrogènea Des radicaux spécifiques W, R^ et Rg ressortant des matières premières utilisées pour la production des dérivés d'acide polyparabanique spécifiquement cités plus loin. 30 Les dérivés d'acide polyparabanique conformes à l'invention peuvent être préparés de diverses manières. En principe, toutes les méthodes de préparation reposent sur la combinaison de deux groupes isocyanate dans de.s polyisocyanatesavec un radical de formule : , 35 Y - G - (II) t X 71 23788 2096576 -3- Dans le contexte de l'invention, les polyisocyanates sont des diisocyanates, des diisothiocyanates, des polyisocyanates et des polyisothiocyanates ayant jusqu'à 4 groupes NCO ou NOS par molécule. L'expression "polyisocyanates" est toujours utilisée 5 dans ce sens ici. En principe on peut utiliser tout polyisocyanate connu (tel que défini plus haut) pour la production des polymères conformes à l'invention, "bien que l'on préfère utiliser des composés alipha-tiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ayant au moins deux grou-10 pes NCO ou NCS dans la molécule. Des exemples sont les polyméthylène-diisocyanates de formule : OCN 1100 C111) dans laquelle : 15 n représente un nombre de 4 à 8, le 2,2,4-triméthylhexaméthylène-diisocyanate, le cyclohexane 1,3-ou -1,4-diisocyanate, l'isophorone-diisocyanate, des arylène-diisocyanates éventuellement alcoyl-substitués comme les m- et p-phé-nylène-diisocyanates, le tolylène-2,4- et -2,6-diisocyanate, les 20 chloro-p-phénylène-diisocyanates, les diphénylméthane-diisocyana-tes, les naphtylène-diisocyanates, les diphényl-éther-diisocyana-tes, les esters isocyanatés comme les esters de lysine-diisocyana-tés, les (thio)esters triisocyanato-arylés d'acide phosphorique ou les esters de glycol-di-p-isocyanato-phényle. Il est possible 25 aussi d'utiliser des isocyanates partiellement polymérisés avec des noyaux isocyanorate etâes groupes NCO libres ou des isocyanates masqués. Au lieu des polyisocyanates précités on peut de môme utiliser les isothiocyanates correspondants. 30 Le premier procédé pour préparer les dérivés d'acide poly parabanique consiste à faire réagir un composé oléfiniquomont insaturé riche en électrons et un polyisocyanate, éventuellement dans un solvant organique inerte et éventuellement on présence d'un catalyseur, de préférence à une température dans l'inter-35 valle de 20 à 500°C. 71 23788 2096576 -4- los composée oléfiniquement insaturés riches en électrons sont des dérivés de l'éthylèna de formule î 5 X (IV) Y Y dans laquelle X et Y ont les mêmes significations que celles données plus haut. En principe donc, les atomes de carbone du sque-10 lette de l'éthylène doivent ôtre tous deux reliés à deux atomes avec paires d'électrons libres. PIub particulièrement, ils sont constitués par de l'azote, de l'oxygène et du soufre. Les autres substituants de ces atomes, à savoir les radicaux et Rg, initialement ne participent pas à la réaction. C'est pourquoi leur 15 choix est substantiellement arbitraire et la seule exigence qu'ils ont à satisfaire est de devoir être inertes dans les conditions de la réaction. saturés riches en électrons sont par exemple : 20 un bis-^"1,3-diaryl-imidazolidinylidène-(2)_ un bis-^~1,3-dicycloalcoyl-imidazolidinylidène-(2)_/ tel que le bis-^~1,3-dicyclohexyl-imidazolidinylidène-(2), un bis-^~1,3-dialooyl~imidazolidinylidène-(2) J7 tel que le 25 .bis-^l ,3-diéthyl-imidazolidinylidène-(2)_7$ en outre : un tétrakis-(dialooylamino)-éthylène et un tétrakis-(N-hétérocyclo)-éthylène tel que tétrakis-(N-pyrrolidino)-éthylène, tétrakis-(N-pipéridino)-éthylène, ,n tétrakis-(N-morpholino)-éthylène, ou un bis-£5-alcoyl-benzothiazolidiny-liiène-(2TJtel quel le bis -A-méthyl benzothiazolidin.ylidène-{2.J/. En général, le procède est effectué en faisant réagir les deux composants de départ dans un solvant organique de préférence à 20-500°C. Le polymère formé reste en solution ou est précipité. On peut l'isoler en ohassant le solvant par distillation. Les quan- 35 tités suivant lesquelles les substances de départ sont utilisées Des composés représentatifs do composés oléfiniquement in- 71 23788 2096576 vont de 0,5 à 10 moles et sont de préférence d'environ 4 moles de groupes isocyanate ou isotlxiocyanate par mole de composé oléfini-quement insaturé. Des solvants appropriés à utiliser dans le procédé sont des composés qui sont inertes envers les groupes NCO et 5 les oléfines utilisées» par exemple des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures chlorés aromatiques, le benzonitrile, les hydrocarbures aliphatiques, les esters et les cétones. Le toluène, le xylène, le mésitylène, le chlorobenzène et le dichlorobenzène conviennent particulièrement bien. Il est cependant possible aussi 10 de faire réagir les composants en masse. Les durées de réaction sont ordinairement de 30 minutes à 100 heures, de préférence de 2 à 10 heures, bien que dans des cas spéciaux elles puissent être plus longues.ou plus courtes. Les températures de réaction sont de préférence dans l'in-15 tervalle de 20 à 500°C, suivant la matière première. La réaction est de préférence effectuée à une température de 80 à 350°C, les meilleurs résultats étant obtenus à une température dans l'intervalle de 100 à 200°C. La réaction de polymérisation peut être effectuée en pré-20 sence d'un catalyseur, par exemple un alcoolate alcalin ou une aminé tertiaire. Dans la réaction de polymérisation conforme à l'invention, deux groupes NCO ou NCS réagissent par exemple avec la moitié de la molécule d'éthylène pour former uiroyau acide parabanique ;dont un 25 des.groupes carbonyle est (thio)acétalisé ou aminalisé. Cette réaction est symbolisée dans ce qui suit : 30 X X n XC = C^ " Y/ \y 35 2n (ZCN-)—tj—W (V) I! C, -N' -i 'N - W fr z 2n 71 23788 2096576 -6- Dans cette équation, les symboles généraux W, X, Y et Z ont les significations indiquées plus haut. Un second procédé de production des dérivés d'acide polyparabanique conformément à l'invention consiste à faire réagir un 5 polyisocyanate avec un dérivé du méthane de formule : 10 dans laquelle X et Y peuvent être identiques ou différents et ont les significations données plus haut, éventuellement dans un solvant organique inerte à une température -100 à +500°C. 15 librement sont les esters alcoylés ou arylés d'acide orthoformique et les thiodérivés correspondants, par exemple l'orthoformiate de triéthyle, les amides-d'acide orthoformique, le diéthylacétal de N,N-diméthylformamide et les esters alcoylés de tétralcoyl-forma-midine,. par exemple l'ester méthylé ou éthylé. 20 En général le procédé est effectué en faisant réagir les deux constituants, éventuellement dans un solvant organique, suivant la structure des composants, et éventuellement sous pression, pendant une période de 1 à 200 heures, de préférence de 5 à 50 heures, à une température de -100 à +500°C, de préférence de 50-25 200°C. le polymère solide ou liquide formé reste en solution ou est précipité. Dans certains cas, le polymère peut être isolé en éliminant le solvant, dans d'autres cas, en ajoutant un agent de •précipitation organique, par exemple de l'éther ou de l'éther de pétrole. Les quantités suivant lesquelles les substances de départ 30 sont utilisées peuvent être choisies en sorte d'avoir 0,01 à 10 moles d'iso(thio)cyanate disponibles par mole des dérivés du méthane. Des solvants utilisables pour le procédé sont les composés qui sont inertes envers les groupes NCO ou NCS et envers le dérivé de méthane utilisé, par exemple des hydrocarbures aromatiques, 35 des hydrocarbures chlorés aromatiques, du benzonitrile, des hydro (VI) Des dérivés de méthane de formule (VI) convenant particu- 71 23788 2096576 ~7~ 10 15 20 carbures aliphatiques, des esters et des cétones. Le dérivé du méthane lui-même et le toluène, le xylène, le mésitylène, le chlo-robenzène et le dichlorobenzène conviennent particulièrement bien# Il est possible cependant de faire réagir les composants en masse. Le degré de polymérisation peut être influencé en choisissant adéquatement la durée de réaction et la température de réaction» Les durées de réaction s'étendent de quelques secondes à 200 heures, de préférence de 2 à 20 heures, bien que dans certains cas elles puissent être même encore plus longues. Suivant la matière première, les températures de réaction sont dans l'intervalle de -100°C à 500°C. La réaction est de préférence effectuée à une température da 50 à 200°0. Dans la réaction de polymérisation conforme à l'invention, deux groupes NCO ou NCS réagissent avec le dérivé du méthane, en s'accompagnant de l'élimination de HX ou de HY, pour former un noyau d'acide parabanique dont un de s groupes oarboifltfB est (thio)acéta-lisé ou aminalisé. Ceitte réaction peut être symbolisée par l'équation suivante n H - C X X ■Y n (ZCN)2-W •(VII) 25 30 35 -N X - C Y(X) N - W ii Z n n HX(HY) Dans cette équation, les symboles W, X, Y et Z ont les significations données plus haut. Un troisième procédé du préparation des dérivés d'acide polyparabanique conformément à l'invention consiste à fairs réagir un polyisocyanate et une base avec un composé répondant à la formule î 71 23788 2096576 -8- + ïï~ . (VIII) 5 dans laquelle X et Y ont les significations données plus haut et U représente un anion organique ou minéral, éventuellement dans un solvant organique ou minéral et éventuellement en présence d'un catalyseur, à une température de l'ordre de -100°C à +500°C. Des exemples de composés de formule (VIII) sont le chlorure 10 de 1,3-diphényl-imMazDliniura , 1g chlorure de N-méthylbenzothiazolium et le méthoaolfate de 3,4,5-triméthylthiazolium. le radical ïï dans la formule (VIII) représente un anion organique ou minéral tel que Cl", Br"*, I~, HS0^~, CH^SO^"", C10^~, CN", H2P04", N03" ou HS03~. 15 Des "bases appropriées sont les bases organiques ou minéra les usuelles quelconques, plus particulièrement des mono-, di- et trialcoylamines ayant-des radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés, des cycloalcoylamines, des composés hétérocycliques contenant au moins un atome d'azote dans le noyau, par exemple la pyridine, la 20 pipéridine ou la morpholine, des alcoolates métalliques, par exemple l'éthylate de sodium, le méthylate de sodium, 1'isopropylate de sodium ou le triphénylméthylate de sodium, de même que des composés organo-métalliques, par exemple des lithium-alcoyles et du bromure de mésityl-magnésium. 25 En général, le procédé est effectué en traitant un sel de formule générale (VIII) et un polyisocyanate, éventuellement dans un solvant organique ou minéral, avec une base. Le polymère solide ou liquide reste en solution ou est précipité. La quantité suivant laquelle les substances de départ sont utilisées peuvent être choi-30 sies en sorte que 0,01 à 10 moles d'iso(thio)cyanate, de préférence 1 à 3 moles, et 0,5 à 2 moles d'aminé, de préférence une mole, soient disponibles par mole de sel de formule générale (VIII). Des solvants appropriés pour l'emploi dans le procédé sont les composés qui sont inertes envers les groupes NCO ou NCS et les sels 35 de formule générale (VIII), par exemple des hydrocarbures aromati 71 23788 2096576 10 15 -9- ques, des hydrocarbures chlorés aromatiques, le benzonitrile, les hydrocarbures aliphatiques, les esters et les cétones, et, dans des cas spéciaux, même l'eau, l'acétone, l'acétonitrile, la dimé-thylformamide et le diméthylsulfoxyde se sont montrés particulièrement adaptés, la réaction peut être effectuée en solution ou en suspension. Il est possible de faire réagir aussi les composants en masse. les durées de réaction sont de quelques secondes à 200 heures, la réaction est exécutée à une température de -100°C à +500°C, de préférence à une température de 0 à 100°C. Dans la réaction de polymérisation conforme à l'invention, deux groupes NCO (ou NOS) réagissent avec un carbène constitué par le sel de formule générale (VIII) et la base B pour former un noyau d'acide parabanique, un des groupes carbonyle étant (thio) acétalisé ou aminalisé. x i c - -h © ïï 0 b x \ C y/ hbu 20 25 2 ZCN C NX x - c t Y C = Z les dérivés d'acide polyparabanique ainsi obtenus peuvent contenir des groupes NCO ou NCS terminaux et permettent donc ainsi une réticulation avec les substances habituellement utilisées en 30 chimie des isocyanates, par exemple des polyols ou des polyamines, ou une réticulation pour former des structures isocyanurate. Sont également réalisables des extensions de chaîne pour former des structures carbodiimide ouuretdione. Il est possible aussi d'utiliser d'autres substances poly-35 mères, par exemple des polyesters, des polyamides, des polyurétha- 71 23788 .2096576 -10- nes, des polyoléfines, des polyacétals, des polyépoxydes, des po-lyimides, des polyamidines, des polyimide-isocyanates, des poly-hydantoïnes, dans le procédé conforme à l'invention. Les matières de ce genre peuvent être ajoutées aux polymères complets de l'in-5 vention, bien qu'elles puissent aussi être copolymérisées avec ceux-ci. Dans une forme de réalisation particulière du procédé, on utilise simultanément des polyesters contenant des groupes hydro-xyle, conjointement avec des quantités en excès de composé iso(thio) 10 cyanatés, ce qui conduit à une combinaison de l'acide parabanique et à la formation d'urétiianes. A cet effet, on convertit des mélanges d'un composé polyhydroxylé, d'un polyiso(thio)cyanate (dérivé) et d'un composé da formule générale (IV), (VI) ou (VIII) par exemple en une matière plastique au cours d'une opération si-15 multanée finale, le cas échéant après que deux de ces composants ont été précondenséa. Les polyesters appropriés contenant des groupes hydroxyle sont les matières connues que l'on peut obtenir par des méthodes connues à partir d'acides polycarboxyliques, par exemple d'acide 20 succinique, d'acide adipique, d'acide sébacique, d'acide phtalique, d'acide isophtalique, d'acide téréphtalique ou d'acide oléique, et. de polyalcools comme par exemple l'éthylène glycol, le diéthy-lène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, le dipro-pylène glycol, la glycérine, le triméthylolpropane et le penta-25" érythritol. les polymères ainsi obtenus sont des matières plastiques résistant à la température, qui demeurent stables à des tempéra-• tures allant jusqu'à environ 400°C, qui montrent des propriétés mécaniques remarquables et qui peuvent être utilisées comme ver-30 ni s, films, etc. Ils peuvent contenir les additifs normalement utilisés dans les matières plastiquas, par exemple des charges, des pigments, des antioxydants et des plastifiants. Exemple 1. On chauffe 222 paï-ties en poids de bis-^""1, 3-diphényl-iEii-35 dazolidin&Ldène-(2)_7 et 117 parties en poids d'hexaméthylène- 71 23788 2096576 -n- 1,6-diisocyanate pendant 24 heures à 110°C sous azote dans 2000 parties en poids de toluène absolu. Après enlèvement du solvant on obtient 370 parties en poids d'un polymère solide ayant une teneur en NCO de 0,8$ , un poids moléculaire de 15-000 et présentant 5 l'absorption infrarouge caractéristique des noyaux d'acide para-banique. Le xylène, le mésitylène, le chlorobenzène ou le dichlo-robenzène peuvent être utilisés au lieu du toluène. Exemple 2. On chauffe 222 parties en poids de bis-/~1,3-diphényl-10 imidazolidinylidène-(2)_7 et 181 parties en poids de méthylcyclo-hexyl-2,4-diisocyanate sous azote pendant 2 heures à 110°C dans 2000 parties en poids de toluène absolu. Le polymère qui initialement s'accumule sous la forme d'une huile, se solidifie au refroidissement en agitant. Après enlèvement du solvant on obtient 15 398 parties en poids d'un polymère solide montrant l'absorption infrarouge caractéristique des acides parabaniques. Exemple 3. On chauffe 298 parties en poids de bis~/~3-méthylbenzothia-aolinylidène-(2)_7 et 336 parties en poids d'hexaméthylène-diiso-20 cyanate sous azote pendant 5 heures à 100°C et ensuite pendant 10 heures à 130°C, dans 2500 parties en poids d'o-dichlorobenzène. Après élimination du solvant sous vide, on dissout le résidu dans du chloroforme et on le précipite avec du méthanol. On obtient 610 parties en poids d'un polymère solide montrant l'absorption 25 infrarouge caractéristique des dérivés d'acide parabanique. Exemple 4. On chauffe à reflux 222 parties en poids de bis-y/~1,3-diphényl-imidazolidinylidène-(2)_7 et 320 parties en poids de m-phénylène-diisocyanate pendant 20 heures sous azote dans 2000 30 parties en poids de toluène absolu. Après refroidissement, on filtre le produit at l'on fait bouillir le résidu avec de l'éther. On obtient 530 parties d'un polymère solida en tant que résidu. Exemple 5. On chauffe a reflux 222 parties en poids de bis 35 diphényl-imidazolidinylidène-(2)_7 et 210 parties en poids de 71 23788 2096576 -12- naphtylène-1,5-diisocyanate pendant 28 heures en atmosphère d'azote dans 2000 parties en poids de toluène absolu. Après filtration on obtient 400 parties en poids d'un polymère solide ayant l'absorption infrarouge caractéristique. 5 Exemple 6. On chauffe à reflux 175 parties en poids de tolylène-2,4-diisocyanate et 222 parties en poids de bis-^l ,3-diphényl-imida-zolidinylidène-(2)_7 pendant 7 heures en atmosphère d'azote dans 2000 parties en poids de xylène absolu. Après élimination du sol-10 vant, on obtient 340 parties en poids d'un polymère solide ayant l'absorption infrarouge caractéristique des dérivés d'acide polyparabanique . Exemple 7 » On chauffe 298 parties en poids de bis- Exemple 8. On chauffe 222 parties en poids de bis-^*"1,3-diphényl-imi-dazolidinylidène-(2)_7 et 250 parties en poids de diphénylméthane-25 "4,4'-diisocyanate au point d'ébullition pendant 9, heures.en atmosphère d'azote dans 2000 parties en poids de xylène absolu. Après refroidissement et élimination du solvant, on obtient 430 parties en poids d'un polymère solide ayant l'absorption infrarouge caractéristique des dérivés d'acide parabanique. 30 Exemple 9. On chauffe à reflux 222 parties en poids da bis-^~1,3-di-phényl-imidazolidinylidène-(2)_7 et 247 parties en poids de tri-phénylméthane-4,4'*4"-triisocyanate pendant 5 heures en atmosphère d'azote dans 2000 parties en poids de xylène absolu. Après enlè-35 vement du solvant on obtient 453 parties en poids d'un polymère 71 23788 2096576 -13- solide ayant l'absorption infrarouge caractéristique-des noyaux d'acide parabanique. Exemple 10. On chauffe 222 parties en poids de bis-^"°1,3-diphényl-imi-5 dazolidinylidène-(2)_7 et 465 parties en poids de thiophosphate d'0,0,0-triphényl-4,4',4"-triisocyanate dans 2000 parties en poids de jylène absolu ai pcôirt d'ébuHition pendant 6 heures en atmosphère d'azote. Après élimination du solvant, on obtient 630 parties en poids d'un polymère solide ayant l'absorption infrarouge caracté-10 ristique des noyaux d'acide parabanique. Exemple 11. On chauffe 1500 parties en poids d'orthoformiate de trié-thyle et 1250 parties en poids de diphénylméthane-4,4'-diisocya-nate pendant 7,5 heures à 140°C. Après précipitation avec de l'é-15 ther de pétrole et élimination du solvant on obtient 1500 parties en poids d'un polymère solide ayant une teneur en NCO de 4,0$. Exemples 12 à 17. On chauffe A parties en poids d'hexaméthylène-diisocyanate et B parties en poids d'orthoformiate de triéthyle dans C parties 20 en poids de solvant. On ajoute de l'éther de pétrole au mélange de réaction, on sépare le polymère et on élimine les restes de solvant sous vide poussé à 180°C. Pour d'autres détails on se rapportera au tableau plus loin. Exemple 18. 25 On chauffe 500 parties en poids de diphénylméthane-4,41- diisocyanate et 1000 parties en poids d'orthoformiate de triéthyle pendant 15 heures à 162°C dans 1500 parties en poids d'o-dichloro-benzène. Après élimination du solvant et traitement du résidu avec de l'éther de pétrole, on obtient 760 parties en poids d'un poly-30 mère solide. Exemple 19. On chauffe 520 parties en poids de tolylène-2,4-diisocyana-te pendant 10 heures à 145°C dans 1500 parties en poids d'orthoformiate de triéthyle. Après avoir enlevé le solvant et traité le ré-35 sidu avec de l'éther de pétrole, on obtient 610 parties en poids d'un polymère solide. 71 23788 2096576 -14- Exemple 20. On chauffe 630 parties en poids de naphtylène-1,5-diisocya-nate et 1500 parties en poids d*orthoformiate de triéthyle pendant 10 heures à 145°C. Après élimination du solvant on.obtient 910 5 parties en poids d'un polymère solide. Exemple 21. On chauffe 700 parties en poids de thiophosphate d'0,0,0-triphényl-4,41,4"-triisocyanate pendant 5 heures à 145°C dans 1500 parties en poids d1orthoformiate de triéthyle. Après élimination 10 du solvant et traitement du résidu avec de l'éther de pétrole, on obtient 900 parties en poids d'un polymère vitreux. Exemple 22. On cuit des parties égales de diphénylméthane-4,4'-diiso-cyanate et d'orthoformiate de triéthyle au four sur un feuillard 15 métallique pendant 4 heures à 100°C et ensuite pendant 1 heure à 200°C. On obtient un vernis ayant de très bonnes propriétés mécaniques . Exemple 23. On ajoute 101 parties en poids de triéthylamine en atmos-20 phère d'azote à 277 parties en poids d'iodure de N-méthyl-benzo-thiazolium et 250 parties en poids de diphénylméthane-4,4'-diiso-cyanate dans 1700 parties en poids d'acétonitrile sec. Après agitation pendant 1 heure, on sépare le polymère formé d'avec le solvant et on le sèche sous vide. Rendement : 390 parties en poids. Tableau Durée de Temp. de Teneur en Viscosité Catalyseur vO r-» LO vO o-o CN Hexanéthylène- Ortho^ester Solvant diisocyanate réaction réaction NGO Parties en poids Parties en poidar Parties en poids (heures) du poly- (A) (B) (G) (°C) mère (%) « V* 670 670 5 00 500 670 670 1000 1500 1000 70b 700 1000 1000 3400 1500 3.300 1050 1050 3,500 ortho-ester o-dichlorobenzène £-dichloro-benzèna o-dichloro» benzène o-dichloro-benzèna 62 6 8 15 6l I5OO _o-dichloro- 46 benzène 2100 o-dichloro- 20 benzène 140 160 léO 160 160 165 165 16,0 13.0 17.2 14.0 10,8 9.95 cP35°C 160.7 505.5 154.7 661,05 100,000 solide 46,339 N H \_y Rendement (parties en poids) 790 460 403 551 995 740 1240 co 00 r-m CN 71 23788 2096576 " -16- Bien entendu, diverses modifications péuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 23738 2096576 REVENDICATIONS 1. Dérivé d'acide polyparabanique contenant des unités structurales de formule : Z n Z = C C - Y t X dans laquelle : 10 Z représente de l'oxygène ou du soufre et X et Y qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical de formule : -OR^ ou -SRj où R^ représente un radical alcoyle, alcoyle substitué, cy-15 cloalcoyle, cycloalcoyle substitué, aryle ou aryle substitué et R2 a la même signification que R^ ou représente de l'hydrogène, ou R^ et R^ représentent ensemble un radical alcoylène ou arylène qui unit Ensemble X et Y pour former un noyau. 20 2. Dérivé d'acide polyparabanique selon la revendication 1, contenant des unités structurales de formule : Z t» 25 Z = C C - Y i - X dans laquelle s - X, Y et Z ont les significations données à la revendication 1 et W représente un radical hydrocarboné ou hydrocarboné sub- 30 stitué bivalent, trivalent ou tétravalent. 3. Procédé de préparation d'un dérivé d'acide polyparabanique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un diisocyanate, un diisothiocyanate, un polyisocyanate ou un polyisothiocyanate ayant jusqu'à 4 groupes NCO ou NCS par1, 35 molécule avec un composé 71 23788 2096576 -18- oléfiniquement insaturé riche en électrons, de formule : X (IV) 10 15 20 25 dans laquelle X et Y ont les significations indiquées à la revendication 1, à une température de 20 à 500°C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé oléfiniquement insaturé riche en électrons est du Ms- - 1,3-diphényl-imidazolidinylidène-(2)_7, du bis-/^*~3-méthyl-benzo-thiazolinylidène-(2)_7 ou du t-étrakis-(diméthylamino)-éthylène. 5. Procédé de préparation d'un dérivé d'acide polyparabanique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyisocyanate (ou polyisothiocyanate) avec un dérivé du méthane de formule : X H - C X (VI) ^ Y dans laquelle X et Y ont les significations données à la revendication 1, à une température de -100 à +500°C. 6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en' ce que le dérivé du méthane est un ester alcoylé ou arylé d'acide orthoformique, un thioester correspondant, une amide d'acide orthoformique, du diéthylacétal de ÎT,ïf-diméthylformamide ou un ester alcoylé de tétralcoyl-formamidine. 7. Procédé de préparation d'un dérivé d'acide polyparabanique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyisocyanate (ou polyisothiocyanate) et une base, avec un sel de formule : 30 X C - H © ïP (VIII) 35 dans laquelle : y* BAD ORIGINAL 71 23788 2096576 .. --19- X et Y ont les significations données à la revendication 1, et U représente un anion organique ou minéral, à une température dans l'intervalle de -100 à +500°C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 5 le sel de formule (VIII) est du chlorure de 1,3-diphényl-imidazo- linium,du chlorure de N-méthyl-benzothiazolium ou du méthosulfate de 3,4,5-triméthyl-thiazolium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la "base est une mono-, di-ou trialcoyla-10 mine, un composé hétérocyclique ayant au moins un atome d'azote dans le noyau» un alcoolate métallique ou un composé organo-métal-lique. - 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce. qu'on effectue la réaction en présence d'un 15 excès du polyisocyanate et en présence d'un polyester possédant des groupes hydroxyle.