FR 2102270 A1 19720407 FR 7129695 A 19710813 71 29695 î 2102270 la présente invention concerne d'une façon générale le traitement de fibres de verre et elle concerne, plus particulièrement, un seul traitement, effectué pendant ou après"la formation des fibres et consistant à leur appliquer un apprêt aqueux, 5 en vue de préparer les fibres de verre à la liaison avec des polyoléfines dans le cadre d'un procédé de renforcement de .matières polyoléf iniques.. En raison de leur plasticité relative, les polyoléfines doivent être renforcées quand on les utilise pour la fabrication 10 d'articles qui doivent posséder de la résistance structurale pendant leur formation ou leur utilisation. Les-polyoléfines renforcées avec des fibres de verre possèdent une bonne stabilité di-mensionnelle et ont d'excellentes propriétés dë Résistance;.à la traction, de module de flexion, dë* résistance à "lar flexion;, de 15 résistance au choc et de résistance au fluâg'e, propriétées qui conviennent pour des utilisations très variées» On sait .que les fibres de verre, sous forme de fils continus, de fils coupés ou silionne coupée ou de mats, peuvent être utilisées efficacement pour renforcer des polyoléfines. On 20 sait également qu'en l'absence d'une liaison efficace entre le verre et la polyoléfine, l'adhérence entre ces deux composants est faible et qu'ils risquent de se séparer sous iVeffet d'une force de cisaillement ou de traction. On sait-, enfin, que l'affinité du verre vis-à-vis de l'eau contribue à affaiblir encore 25- plus la liaison si le verre- n'a pas- été efficacement uni à la polyoléfine. On a déjà décrit un procédé applicable qui permet de lier le verre aux polyoléfines "inférieures", qui sont essentiellement des matières plastiques cristallines formées avec "des mo-30 nomères ne contenant pas plus de 4- atomes de carbone. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique' N° 3.013.915 (colonne 2, lignes 38 à 46), on peut améliorer la liaison entre le verre et les polyoléfines "inférieures" par un procédé qui consiste "à nettoyer la surface du verre, à lui appliquer un agent de liaison, à la 35 traiter avec un agent chimique qui est générateur de radicaux de déshydrogénation ou d'oxydation, à mettre la polyoléfine en contact avec le verre et à fusionner les deux composants en chauffant la polyoléfine au-dessus de son point de fusion pour achever ainsi la liaison entre les deux composants". A la colonne 4, li-40 gnes 16 à 19, on indique dans ce même brevet qu'il est préférable 71 29695 2. v 2102270 d'utiliser des sources de radicaux ayant de bas points de décomposition, inférieurs à 82°C, et enfin à la colonne 4, .lignes 69-71, on préci-se.-qu'il faut éviter l'exposition à la chaleur. Bien que ce procédé connu de liaison du verrq, à,.des po-5 lyoléfines assure une- meilleure résistance..de la liaison entre ■ les deux composants,;, il n'en reste pas moins .que .-ce procédé est entaché de plusieurs inconvénients. ... Le traitement du verre, selon la technique antérieure, exige plusieurs -stades séparés -de traitement, comportant donc des 10 manipulations.-multiples.. - . .... . : • -Le traitement du verre-,, selon les. enseignements de la technique antérieure, exige 1'application, du peroxyde organique à . partir d'une-solution dans un .solvant organique .volatil et aussi - l1 évaporation. du-solvant du verre. En conséquence,., des pré.cau-15 tions extrêmes sont nécessaires pour ..récupérer le .solvant dans des conditions qui réduisent au minimum,les risques .d'incendie et ; de pollution de l'air, qui sont propres.à l'utilisation ,d$ telles matières inflammables et toxiques. En l'absence de .précautions a-déquates, le procédé -préconisé ^constitue un danger pour la santé 20 et la sécurité des personnes .qui se trouvent alentour-, . .. Le verre traité selon les enseignements de la technique antérieure ne-peut pas être conservé pendant une longue dupée a-vant que soit effectuée sa liaison avec les..polyoléfines, Qar on constate unq dégradation apparente du verre enrobé et les résis-25 tances à la rupture de la-polyoléfine renforcée sont .inférieures à celles de polyoléfines qui ont été renforcées par.du verre traité, immédiatement après ce traitement du verre» Bien entendu, cette particularité empêche de stocker et. de vendre des-fibres de - Verre préalablement traitées, en - vue de_leur utilisation ultéri-50- eure par les fabricants-des produits polyoléfiniques renforcés. D'autre part, .les articles en polyoléfines renforcées - qui ont.été préparés par les procédés décrits et,..en particulier avec utilisation du peroxyde-de dicumyle, ont une odeur,désagréable. ... 35 Depuis longtemps, on cherche à effectuer un.traitement des fibres de verre, qu'on pourrait exécuter pendant la fabrication même de ces fibres: et qui permettrait. d'obtenir des fibres de verre traitées convenant à la liaison à. des.polyoléfines, aussitôt après, le traitement ou. après une certaine période de stocket-40 ge, s ans--que l'on-.ait; à.^ffaçtuer. ^^tt.ayage. J^|?eipaé^.air.e et 71 29695 u '• 2102270 sans que cela occasionne de risques pour la santé ou la sécurité des personnes. En conséquence, les principaux objets de l'invention sont : 5 - d'éliminer les stades de nettoyage et de traitement des nappes de verre et les stades de traitement associés au renforcement des polyoléfines, qui sont couramment utiliséesà l'heure actuelle; - de produire des fibres de verre traitées, convenant 10 pour le renforcement de polyoléfines et qu'on peut entreposer a- vant utilisation sans risquer de détériorer les propriétés de liaison des fibres traitées; - de réaliser un traitement perfectionné de fibres de verre, afin d'améliorer les propriétés de liaison aux polyoléfi- 15 nés des fibres ainsi traitées, traitement qui supprime la nécessité d'utiliser des solvants organiques volatils dangereux, dont l'emploi était indispensable dans les procédés de la technique antérieure; - de fournir un procédé de traitement de fibres de ver-20 re par un agent de liaison et un" agent d'amélioration de la liaison aux polyoléfines, en un seul stade et dans des conditions ne provoquant pas la désactivation dudit agent d'amélioration de la liaison aux polyoléfines; - de réaliser une matière de renforcement en fibres de 25 verre traitées, que pourront utiliser les fabricants d'articles en polyoléfines renforcées, en permettant l'utilisation d'une seule catégorie de polyoléfines aussi bien pour la fabrication d'articles renforcés que d'articles non renforcés; - de réaliser un traitement de fibres de verre à l'aide 30 d'un apprêt aqueux contenant un initiateur de radicaux libres qui n'est pas désactivé par la présence des autres ingrédients nécessaires dans l'apprêt ou par le traitement thermique indispensable des agents de liaison des fibres de verre; - de réaliser un tel traitement, dans lequel on utilise 35 un apprêt aqueux contenant un initiateur de radicaux libres en dispersion uniforme; et - de réaliser des fibres de verre traitées convenant pour renforcer des polyoléfines, de manière que les polyoléfines renforcées puissent être utilisées dans des techniques de moula- 40 ge, d'estampage, de formage sous vide ou de stratification, en 71 2%9S 4. 2102270 assurant de meilleures résistances au mouillé et à sec, une meilleure qualité des surfaces et l'absence d'odeur désagréable. Les buts indiqués ainsi que d'autres sont réalisés par la présente invention dont la portée ressortira à la lecture de 5 la description ci-après. D'une façon générale, le procédé selon l'invention consiste à préparer tin apprêt aqueux contenant un agent de liaison, un peroxyde organique stable à la chaleur, un agent tensio-actif non-ionique et, habituellement, un lubrifiant ou ramollisseur, 10 ainsi que, de façon facultative, un agent filmogène, former le verre en fils ou torons de fibres et, pendant le formage, appliquer l'apprêt aqueux à ces fils, chauffer l'apprêt en contact avec le verre pour en chasser l'eau, et utiliser ensuite les fibres ainsi traitées pour les lier à des polyoléfines ou pour renforcer 15 des polyoléfines. Les apprêts aqueux qui conviennent dans ce but comprennent essentiellement, en poids, d'environ 0,1 à 6,0 % d'un peroxyde organique stable à la chaleur et d'environ 0,1 à 6,0 % d'un agent tensio-actif non-ionique. L'apprêt doit également contenir 20 d'environ 0,5 à 10 % d'un agent de liaison et de 0,001 à 1,0 % d'un lubrifiant pour les fibres. L'expression "peroxydes organiques stables à la chaleur" désigne les peroxydes dont les demi-vies dépassent 60 heures à 100°G et 20 minutes à environ 150°C. Les apprêts aqueux ont des viscosités que l'on considère normale-25 ment comme appropriées pour des apprêts applicables aux torons de fibres de verre, permettant d'assurer une absorption adéquate de l'apprêt par le fil pour garantir une bonne cohésion de l'ensemble et empêcher la destruction du fil par abrasion des fibres individuelles du fait de leur frottement les unes contre les autres. 30 Tout verre convenant pour le renforcement et pouvant ê- tre étiré en fibres peut être traité par le procédé de l'invention. Les verres qui conviennent le mieux sont ceux à la soude et à la chaux, ainsi que les verres aux borosilicates ("S"). Les fils ou torons de fibres ce verre à traiter par le 35 procédé selon l'invention peuvent être ceux conformes aux enseignements du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.133.238. Ces fils sont composés d'une multitude de filaments de verre fins que l'on prépare par étirage à grande vitesse à partir de cônes de verre fondu disposés aux extrémités des petits orifices d'une fi-40 lière. Pendant le formage, on enrobe les filaments avec l'apprêt 71 29695 5. 2102270 aqueux qui est préparé de la façon décrite ci-après. L'enrobage des filaments a lieu pendant que ces filaments progressent à une vitesse pouvant aller de 30Ô à 6.000 m/minute. On.effectue l'enrobage au voisinage immédiat des filières chaudes et du four dans 5 lequel le verre est fondu et, après enrobage, les fils de verre parcourent une courte distancé pour arriver sur un organe.collecteur. Après l'apprêtage des* fils, "on peut les cuire ou les chauffer pour chasser l'humidité - résiduelle du verre apprêté. En variante, ôn peut utiliser le verre apprête dans le stade suivant 10 de traitement. L'apprêt aqueux, que l'on met en contact avec les fibres de verre pour les enrober, comprend un agent'de liaison, uh initiateur de radicaux libres stable à la chaleur et qui est une matière capable d'améliorer la liaison entre les polyoléfines et 15 les fibres de verre, un agent tensio-actif non-ionique et, habituellement, un lubrifiant. Les agents de liaison,qui conviennent pour la mise eh oeuvre de l'invention peuvent être les suivants: vinyl-tris-(bêt a-mé thoxyéthoxy )-silane vinyl-triéthoxy-silane 20 g amm a-mé t hac ry 1 oxy-propyl-tr iméthoxy- sil an e vinyl-tri-acétoxy-silane et un sel acrylique^ de gamma-amiho-propyl-triéthoxy-silane. On pense que les initiateurs de radicaux libres améliorent la liaison avec les polyoléfines par déshydrogénation des 25 groupes dans la polyoléfine et dans l'agent de liaison pour permettre la jonction entre les deux. Jusqu'à présent, on pensait que les initiateurs de radicaux libres, .nécessaires pour une déshydrogénation efficace des polyoléfines, devaient avoir un bas point de décomposition, mais on a maintenant découvert que cer-30 tains initiateurs de radicaux libres stables à la chaleur ont un comportement plus efficace. Sont d'une utilité particulière les peroxydes organiques dont les températures maximales de décomposition sont supérieures à 94°C; l'initiateur de radicaux libres ou agent de déshydrogénation qui se révèle le plus efficace est 35 1'alpha, alpha'-bis(t-butyl-peroxy)-diisopropyl-benzène. D'autres initiateurs de radicaux libres, qu'on peut é-galement utiliser, sont des peroxydes stables à la chaleur, comme par exemple le tris(t-butyl-peroxy)-diisopropyl-benzène, le 2,5 (t-butyl-peroxy)-hexane et le 2,5(t-butyl-peroxy)-hexyne. On peut 40 également utiliser des initiateurs de radicaux libres autres que 71 29695 6. 2102270 des peroxydes, à savoir des perest.ers stables à la chaleur. Il ressort- des connaissances déjà acquises que la dé-sactivation des initiateurs de radicaux.libres se fait avant la mise en contact des fibres de verre avec les polyoléfines et le 5 chauffage de l'ensemble. Une désactivation apparente avait lieu quand l'initiateur de radicaux.libres servait à traiter des fibres de verre qui avaient déjà été traitées avec, un agent .de li-.aison, aussi bien que lorsque l'initiateur de radicaux libres servait à traiter la polyoléfine. Cependant, depuis qu'on a dé-10 couvert que des émulsions d'initiateurs de radicaux libres, du type préféré- avec .-des agents tensio-actif s_ non-ioniques, tels que les polyéthoxy-phénols., pouvaient être, préparées et dispersées . dans l'eau contenant un-: agent de liaison, les .problèmes de la désactivation et d'une- solubilité insuffisante, des; initiateurs de 15 radicaux libres peuvent être considérés comme résolus. Les émulsions préparées à une température de 50rà 10Q°C et qui contiennent 1'isooctyl-phényl-polyéthoxy-éthanol sont spécialement-avantageuses. - ; ' - • • . Parmi les autres agents tensio-actifs non-ioniques qui 20 appartiennent à la catégorie des polyéthoxy-phénols et qui conviennent dans le but considéré, on peut.citer le• nonyl-polyétho-xyl-éthanol et les alkyl-éther-polyéthoxy-éthanols. D'autres a-gents tensio-actifs non-ioniques- qui conviennent, également sont les éthers de polyalkylène-glycql, les alkyl-polyéther-alcools et 25 les alkylaryl-polyéther-alcools. Les lubrifiants que l'on peut utiliser pour la misa en oeuvre de l'invention sont les lubrifiants pour textiles disponibles dans le commerce, par exemple ceux connus sous les dénominations commerciales ."Emerylube" '(Emery industries) et ''U° 185A" 30 (Arnold Hoffman Company). Ces lubrifiants sont des amides d'acides gras, solubilisés par les acides et à- activité, cationique. D'autres lubrifiants pour textiles disponibles, dans le commerce et qu'on peut -utiliser dans l'apprêt, selon l'invention, sont les amides des acides gras solubilisés par des acides, comme l'amide 35 stéariaue; les amides d'acides gras saturés ou insaturés dans lesquels le groupe acide contient de 4 à 24- atomes de carbone; les polymères anhydres solubilisés par des acides des amides d'acides gras non saturésayant-une faible masse moléculaire; les dérivés d'alkyl-imidazolines, tels que les u-alkyl-N-amido-alkyl-40 imidazolines qu'on peut former en faisant,réagir de-s acides gras 71 29695 7 2102270 avec des polyalkylène-polyamines dans des conditions qui provoquent la fermeture du cycle, comme décrit en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique H"os 2.200.815, 2.267.965, 2.268.273 et 2.355.837. 5 Outre les constituants déjà mentionnés de l'apprêt a- queux pour les fibres de verre, on peut également incorporer des colloïdes de protection, sans sortir du cadre de l'invention. Des colloïdes de protection comme l'alcool polyvinylique et'la poly-vinyl-pyrrolidone peuvent améliorer les caractéristiques de l'é-10 mulsion. Les polyoléfines que l'on peut renforcer efficacement par les fibres de verre traitées selon l'invention sont par exemple les suivantes i des polyéthylènes et des polypropylènes de faible densité et de densité élevée, des polybutylènes isotacti-15 ques et des copolymères éthylène/propylène. Un polypropylène produit à partir de germes résistant à la chaleur, peut également ê-tre efficacement renforcé selon l'invention; un tel polypropylène représentatif est celui vendu par Shell Chemical Company sous la dénomination commerciale de "Propylene Grade 17° 5524". Le chloru-20 re de polyvinyle modifié par du polypropylène, par exemple le produit vendu par Airco Company sous la dénomination commerciale de "400 Sériés Resins", peut également être renforcé par des fibres de verre traitées selon l'invention. D'autres buts et avantages de l'invention.ressortiront 25 de la description qui va en être faite ci-après, en se référant au dessin annexé, sur lequel : la figure 1 est une vue schématique de l'appareil préféré pour former les fibres, leur appliquer l'apprêt aqueux et produire un mat de fils continus pour renforcer les polyoléfines, 30 La figure 2 est une vue schématique d'un second mode de réalisation de l'invention, dans lequel on ne désire par former de mat de fils continus. La figure 3 est une vue en perspective d'un corps embouti, formant une éprouvette, pour déterminer les caractéristi-35 ques des matériaux fabriqués selon l'invention» Les exemples suivants dans lesquels les parties, les pourcentages et les rapports sont en poids, sauf stipulation contraire, et qui concernent le traitement des fibres de verre pour renforcer les polyoléfines, servent à illustrer l'invention sans 40 aucunement en limiter la portée : 71 29695 s. 2102270 Exemple 1. Ingrédient Parties Identification fonctionnelle Identification chimique en poids Agent de liaison Yinyl-tris(bêta-méthoxy- 5 éthoxy) silane 4,0 Régulateur de pH Acide acétique 0,1 Initiateur de radicaux Alpha,alpha'bis (t-butyl libres péroxy)-isopropyl-benzène 1,5 Agent tensio-actif non- Isooctyl-phényl-poly- 10 ionique éthoxy-éthanol 0,85 Lubrifiant "Emerylube" (vendu par Emery Industries) 0,005 Eau 93,5 On prépare l'apprêt pour fibres de verre en dissolvant 15 l'agent de liaison et le lubrifiant dans environ 75 % l'eau, après avoir réglé le pi à environ 4 par addition d'acide acétique. On mélange intimement l'initiateur de radicaux libres avec l'agent tensio-actif non-ionique, en maintenant la température du mélange au-dessus du point de fusion de l'initiateur de radicaux 20 libres. On peut régler efficacement la température en plongeant le récipient mélangeur dans de l'eau bouillante. Après un mélange intime de l'initiateur de radicaux libres avec l'agent tensio-actif non-ionique, on ajoute lentement de l'eau au mélange à une température supérieure au point de fusion de l'initiateur de ra-25 dicaux libres, de préférence d'environ 60 à 66°C, jusqu'à l'inversion de l'émulsion. On refroidit lentement l'émulsion jusqu'à la température ambiante en ajoutant continuellement de l'eau. On introduit lentement l'émulsion dans le mélange aqueux qui contient l'agent de liaison et oh ajoute le restant d'eau. 30 On applique le mélange aqueux d'apprêt aux fibres indi viduelles pendant leur formation par le procédé représenté sur le dessin. Dans le mode de réalisation préféré (figure 1), on applique l'apprêt aqueux aux filaments individuels 10 au moment de leur sortie, sous forme de filets, des orifices 11 d'une filière 35 12 chauffée électriquement et contenant tme masse de verre fondu 13. Les filets sont amincis pour former les filaments 10 à l'aide d'un dispositif 33 cle traction de fils. Les filaments 10 viennent ensuite en contact avec une courroie 20 faisant partie d'un ap-plicateur d'apprêt d'un modèle usuel portant la référence d'en-40 semble 15. La courroie 20 est une courroie sans fin et est en 71 29695 9. 2102270 traînée par une poulie 19 et cette dernière est entraînée par un moteur (non représenté). L'âpplicateur 15 est soutenu par un support convenable 21 de manière à conserver de manière rigide sa position à l'emplacement désiré, l'apprêt aqueux est envoyé avec 5 Un débit réglable"sur là courroie 20 et, par contact avec cette dernière, sur les filaments 10. On peut d'ailleurs'utiliser des applicateurs d'un autre'type de construction sans sortir du cadre de l'invention. Les filaments 10 déjà apprêtés sont alors envoyés sur 10 un sabot collecteur' 30 et sont assemblés par ce dernier en un fil ou faisceau multifilamentaire sensiblement non-retors 32 ./'Le fil 32 passe entre les parties en contact des courroies 34- et 36 faisant partie du dispositif tracteur 33 et est déchargé par un mécanisme approprié quelconque ou sur un transporteur finement per-15 foré. Le dispositif tracteur de fils et son procédé d'Utilisation sont décrits en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3.292.013. Le procédé décrit peràet de former un mat de fils continus sous une formé "tourbillonnaire"0 20 ~ On chauffe le mat à une température a'environ 82 à ... - -104°C, pendant une durée suffisante pour achever l'élimination de l'eau. On soumet le màt de fils continus à un âiguilletage dans un métier classique d'aiguilletage (non représenté) en uti-25 lisant des aiguilles barbelées. Après cela, on peut enrouler le mat en un rouleau en vue d'une utilisation ultérieure, le découper à la longueur désirée pour un traitement ultérieur ou en effectuer le traitement en continu. On combine les mats et on les imprègne avec une résine polyoléfinique ou on les stratifié avec 30 des feuilles de polyoléfine pour former des articles polyoléfiniques renforcés que l|on chauffe à une température d'environ 204 à 22Q°C, sous "une pression d'environ 6,4 à 10,5 bars, pendant une durée de 5 à 20 minutes, pour assurer une liaison efficace entre les fibres de renforcement et la polyoléfine. Pour combiner les 35 mats et la résine, on peut avantageusement utiliser lés procédés faisant l'objet de demandes de'brevets français déposées le 22 OS Mars I97I au nom de la demanderesse respectivement sous les ÏF 71 10022 et 71 10023 et intitulées : "Produits résine-fibres et procédé pour leur obtention" et "Produits'en résine thermoplasti-40 que armée de fibres et procédé pour leur obtention". 71 29695 10. 2102270 On prépare des stratifiés et on les-emboutit pour former des éprouvettesv Le protocole d'essai-des éprouvettes embouties que'l'on utilise comprend les opérations suivantes ï On utilise une pièce'emboutie normalisée, représentée 5 sur la figure 3, pour déterminer les caractéristiques de toutes les matières7de renforcement et des. procédés correspondants. L'é-prouvette est un bateau ou cuve dont les' rapports longueur/lar-- geur/prôfondeur maximale sont d'environ 7:4:2,25o "Les éprouvettes ont une longueur d'environ 178 mm à l'emplacement de la largeur 10 maximale et de 165 mm au sommet de-la section"transversale. Unè coupe transvèrsalefou vue en bout d'une cuve révèle la variété de profils qui apparaissent dans 1!éprouvettè emboutie. L-'emboutissage doit se conformer à un profil courbe ou. cylindrique, avec des angles intérieurs et extérieurs d'environ 90° et un angle ex-15' térieur d'environ 120°. Au sommet de la section transversale dé l'extrémité- de cuve le -stratifié -èn polyoléfine renforcée doit se conformer à"un coin tridimensionnel; dont les angles- sont proches de 90° mais légèrement plus grands. Pour emboutir les cuves, on chauffe les stratifiés ren-20 forcés par les fibres de verre à environ 190°C, puis on emboutit avec un appareil usuel muni de matrices dont la forme correspondis, aux profils désirés. On effectue l'emboutissage aussi bien par la technique à fluage régulier que par la technique de fluage "empilé", qui sont toutes les deux connues. Les durées de chauffage 25 pour les pièces embouties par la technique à fluage régulier sont de 16 à 24 secondes, alors que pour le'fluage "empilé" la'durée normale est de 24 secondes. Dans tous les cas les pièces embouties ont une épaisseur globale d'environ 2,5 mm. • Après emboutissage, on vérifie l'aspect des cuves et on 30 découpe un segment-éprouvette 50 dans chaque cuve comme représenté sur la figure 3. Oé segment mesure environ 25 x 152 mm et son épaisseur est d'environ"2,5 mm, ce segment étant utilisé pour tous les essais normalisés des matériaux. On effectue deux essais identiques en deux points espacés le long de la grande dimension 35 de 1'éprouvette. La résistance à la flexion exprimée par sa limite élastique et le module de flexion sont déterminés selon le procédé conforme à la norme ASTil D-79JÛ-66. Les résistances à la traction sont déterminées :sél-oh la norme ASTM D-638-68. Pour estimer l'uniformité du fluage des fibres de verre et de la polyo-40 lé'fine pendant ï*'-'emboutissage,--on détermine'la teneur- en v'erre 71 29695 ri. 2102270 dans 1'éprouvette par la perte à la combustion et, dans ce but, on chauffe 1'éprouvette dans un four à moufle d'un modèle ordinaire, à une température et pendant une durée suffisantes pour brûler la polyoléfine et on pèse le produit avant et après la 5 combustion. On effectue tous les essais sur des stratifiés non emboutis qui correspondent à ceux servant à l'emboutissage, ainsi que sur les éprouvettes provenant des pièces embouties. Par ce moyen, on détermine les changements de propriétés physiques dues à l'emboutissage. 10 Les propriétés des éprouvettes produites par le procédé de cet exemple sont les suivantes : les éprouvettes embouties par les techniques de fluage régulier contiennent normalement 4-0 % de verre, ont une résistance à la flexion de 1.898 kg/cm et un mo- 2 dule de flexion de 700 kg/mm . Les stratifiés avec lesquels on a 15 préparé les éprouvettes embouties contiennent environ 4-0 % de 2 verre, ont -une résistance à la flexion de 1.898 kg/cm et un mo- 2 dule de flexion de 700 kg/mm . Les surfaces des pièces embouties sont lisses et on ne constate la présence d'aucun fil de verre en saillie sur la surface. 20 Exemple 2. Ingrédient . Parties en Identification fonctionnelle Identification chimique poids Agent de liaison Vinyl-tris(bêta-méthoxy- éthoxy) silane 2,0 25 Régulateur de pH Acide acétique 0,1 Initiateur de radicaux Alpha,alpha*bis(t-butyl libres péroxy)-isopropyl-benzène 0,975 Agent tensio-actif non- Isooctyl-phényl-poly- ionique éthoxy-éthanol 0,6 30 Lubrifiant "Emerylube" (vendu par Emery Industries) 0,005 Filmogène Copolymère d'acétate de vinyle (50% de solides 10,0 dans l'eau) 35 Eau 86,3 On prépare l'apprêt comme dans l'exemple 1, mais en a-joutant un agent filmogène au mélange qui contient l'agent de liaison. La présence de ce filmogène améliore le caractère unitaire et l'intégrité des fils dans ce second procédé d'application de 40 l'apprêt et pendant le hâchage des fils obtenus. On utilise ce 71 29695 xa. 2102270 procédé pour préparer un mat de fils hachés. On applique l'apprêt aqueux à l'aide de l'appareil représenté sur la figure 2. On applique l'apprêt aqueux aux filaments individuels 10 aussitôt a-près leur sortie des orifices 11 d'une filière 12 chauffée élec-5 triquement et contenant le verre fondu 13. On applique cet apprêt aux filaments avant leur groupage en fils, à l'aide d'un applica-teur à rouleau 18 qui comprend un rouleau rotatif 25 partiellement immergé dans l'apprêt aqueux contenu dans un réservoir 22. Un tel applicateur est décrit en détail dans le brevet des Etats-10 Unis d'Amérique ÏT° 2.728.972. On groupe les filaments en un fil à l'aide d'un guide en graphite 24- et on enroule ce fil sur un tube de formage 26, qui tourne à une vitesse d'environ 7*500 tours/mi-"nute, de sorte que le fil progresse à une vitesse d'environ 3.600 à 4-.500 m/minute. On sèche ensuite les fils de verre. Dans ce 15 but, on cuit le paquet de fibres à une température et pendant une durée suffisantes pour éliminer pratiquement toute l'eau, par e-xemple à 104°C pendant 8 heures. On hâche le fil sec en brins a-yant de 25 à 127 de longueur et on prépare un mat par aiguil-letage. 20 On stratifié ensuite le mat de fils hachés avec une po-- lyoléfine et on effectue le même emboutissage que dans l'exemple 1 pour former des éprouvettes. Les essais sont les mêmes que dans l'exemple 1 et on obtient les résultats suivants : après emboutissage, les éprouvettes contiennent 40 % de verre, ont une résis- 25 tance à la flexion de.1.898 kg/cm et un module de flexion de 0 700 kg/mm . Le stratifié avec lequel on a préparé les pièces embouties contient 40 % de verre, présente une résistance à la 2 2 flexion de 1.898 kg/cm et un module de flexion de 700 kg/mm . Exemple 3. 30 On prépare d'autres compositions aqueuses d'apprêtage qui peuvent contenir des agents filmogènes, tels que ces copoly-mères ou des homopolymères d'acétate de vinyle, par exemple les produits vendus sous la dénomination commerciale "Resyn" 2828 ou 1031, par national Starch and Chemical Company. Quand le filmogè-35 ne est incorporé à raison d'environ 0,5 à 5 % par rapport au poids de l'apprêt, il est efficace pour lier les filaments les uns aux autres dans le fil ou toron au cours du traitement. Les caractéristiques des articles renforcés qu'on prépare avec un apprêt contenant tm filmogène sont aussi bonnes que celles des produits 40 préparés avec l'apprêt de l'exemple 1. 71 29695 2102270 Exemple 4. On apprête des fibres de verre par les mêmes procédés que dans les exemples 1 ou 2, en utilisant un apprêt aqueux additionné d'acide maléique. L'acide maléique est présent à raison 5 d'un maximum d'environ 0,5 %• les articles résultants en polyoléfines renforcées avec des fibres de verre traitées par cet apprêt possèdent de meilleures caractéristiques de surface. Exemples ■ 5 à 9. - D'autres exemples sont résumés dans le tableau I. D'au-10 tre part, dans le tableau II, on compare les résultats des essais sur des pièces embouties préparées selon les exemples 5 à 9 aux résultats correspondants selon les exemples 1 et 2 et aussi aux résultats qu'on obtient avec une polyoléfine renforcée par des fibres de verre qu'on trouve dans le commerce. Sauf en ce qui con-15 cerne les changements de la composition de l'apprêt aqueux, le procédé est toujours celui de l'exemple 1. Dans tous les exemples 1 à 9, la polyoléfine utilisée pour la stratification est un polypropylène nuclée résistant à la chaleur, par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale "5524" de Shell Chemical 20 Company. TABLEAU I. Exemple 5 6 7 8 9 4,0(1) 4,0.(2) 6,0(1) 6,0(1) 4,0(1) 0,4(1) 1,5(1) 3,0(1) 3,0(1) 1,6(2) 0,005 ' 0,005 0,005 0,005 0,005 0,1 o,i 0,1 0,1 0,1 2,1 0 0 1,5 1,0 93,2 93,5 89,2 87,7 92,3 0,2 0,9 1,7 1,7 ' 0,9 25 Matière (parties) Agent de liaison (1) vinyl-tris(bêta- mé-thoxyéthoxy) silane (2) gamma-acryloxy-pro-pyl triméthoxy-sila-ne Initiateur de radicaux libres (1) alpha,alpha'bis(t-butyl péroxy)diiso- ^ butyl-benzène (2) peroxyde de dicumyle Lubrifiant "Emerylube" (Emery Industries) Régulateur de pH Acide acétique 35 Filmogène Copolymère d'acétate de vinyle (50 % de mat. solides dans l'eau) Eau Agent tensio-actif non-ionique - Isooctyl-phényl-polyéthoxy-éthanol 71 29695 14. 2102270 TABLEAU II. Eprouvette Type Résistance à la flexion (kg/cm ) d1 emboutissage Avant estampage Après estampage Exemple 1 Régulier Empilé 1828-1969 1828-1969 1828-1969 1828-1969 Exemple 2 Régulier Empilé 1828-1969 1828-1969 1828-1969 1828-1969 Exemple 5 Régulier Empilé 1758-1898 1758-1898 1476-1617 1476-1617 Exemple 6 Régulier Empilé . 1617-1687 1617-1687 1687-1758 1687-1758 Exemple 7 Régulier Empilé 1828-1969 1828-1969 1828-1969 1828-1969 Exemple 8 Régulier Empilé 1828-1969 1828-1969 1828-1969 1828-1969 "Stampglass"3* Régulier Empilé . 1406 1406 935 1421 Exemple 9 Régulier Empilé 1687-1758 1687-1758 1476-1687 1476-1687 10 15 20 Eprouvette Type d'em ■— — £ Module (kg/mm ) % de verre boutissage Avant estampage Après estampage Avant : estampage: Après estampage Exemple 1 Régulier Empilé 700 700 700 700 39-41 : 39-41 : 39-41 39-41 Exemple 2 Régulier Empilé 700 700 700 700 39-41 : 39-41 39-41 39-41 Exemple 5 Régulier Empilé 630-700 630-700 560-630 560-630 39-41 : 39-41 : 39-41 .39-41 Exemple 6 Régulier Bapilé 660 660 660 660 40-41 : 40-41 : 40-41 40-41 Exemple 7 Régulier Empilé 700 700 700 700 39-41 : 39-41 : 39-41 39-41 Exemple 8 Régulier Empilé 700 700 700 700 39-41 : 39-41 : 39-41 39-41 "Stampglass"36 Régulier Empilé 527 527 550 3S£ 850 45-50 : 45-50 : 47 50 Exemple 9 Régulier Empilé 560-630 560-630 560-630 560-630 39-41 : 39-41 : 39-41 39-41 25 30 H Vendu par Owens-Corning Fiberglas Corp. 35 336 Augmentation des valeurs physiques en raison de l'orientation des fibres perpendiculairement au plan de 1'éprouvette. Il va de soi que l'on peut apporter certaines modifications aux modes de réalisation qui ont été décrits, uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir pour cela du cadre 40 de l'invention. 71 29695 15. 2102270 BEVENMCATIOKS. 1. Procédé pour l'obtention d'un fil ou toron de fibres de verre pouvant être utilisé comme renforcement de polyoléfines, consistant à étirer des filets de verre à travers les orifices 5 d'une filière pour former des fibres de verre individuelles, déplacer les fibres à grande vitesse à partir de la filière et les grouper en un fil ou toron, appliquer un apprêt à ces fibres, pendant leur progression à cette vitesse, sécher les fibres apprêtées et les préparer pour utilisation comme renforcement, carac-10 térisé en ce qu'on utilise comme apprêt un mélange aqueux comprenant un agent de liaison, un peroxyde organique stable à la chaleur, un agent tensio-actif non-ionique et un lubrifiant pour les fibres de verre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que l'agent tensio-actif non-ionique est un polyéthoxy-phénol. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyéthoxy-phénol est l'isooctyl-phényl-polyéthoxy-éthanol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde organique stable à la chaleur est 1'alpha,alpha'- 20 bis(t-butyl-peroxy)diisopropyl-benzène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour préparer l'émulsion aqueuse d'apprêtage, on mélange le peroxyde organique stable à la chaleur avec un agent tensio-actif non-ionique à une température supérieure à 60°C environ; on ajou- 25 te de l'eau à ce mélange à une température comprise entre environ 50 à 100°C pour provoquer la formation d'une émulsion; on mélange avec de l'eau un agent de liaison; et on ajoute l'émulsion au mélange de l'eau et de l'agent de liaison. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que pour préparer l'émulsion aqueuse d'apprêtage, on mélange 1'- alpha,alpha'-bis(t-butyl-peroxy)diisopropyl-benzène avec un agent tensio-actif non-ionique, choisi parmi les alcools phényl-polyé-thoxyliques, à une température d'environ 60 à 66°C, on ajoute de l'eau à ce mélange à une température d'environ 60 à 66°C pour 35 former une émulsion, on prépare un mélange d'un agent de liaison avec de l'eau, et on ajoute l'émulsion à ce dernier mélange à une température comprise entré environ 82 à 110°C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'apprêt aqueux est une émulsion aqueuse comprenant, par rap- 40 port au poids de l'apprêt, d'environ 0,5 à 10 % d'un agent de li 71 29695 16. 2102270 aison, d'environ 0,1 à 6,0 % d'un peroxyde organique stable à la chaleur, d'environ 0,1 à 6,0 % d'un agent tensio-actif non-ioni-que et d'environ 0,001 à 1,0 % d'un lubrifiant pour fibres de verre. 5 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'apprêt comprend en outre de l'acide acétique en une proportion suffisante pour régler le pH à environ 4 et de l'acide maléique en une quantité suffisante pour améliorer la qualité de la surface d'un article en polyoléfine renforcée par les fibres de 10 verre enrobées avec cet apprêt. 9. Fibres de verre traitées, caractérisées en ce qu'elles sont apprêtées par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.