FR 2066997 A1 19710813 FR 7039686 A 19701104 70 39686 1 2066997 Il est imposé à beaucoup de composants électriques conducteurs de tension d'être incombustibles ou de s'éteindre spontanément après inflammation. C'est ainsi que la prescription VDE 0860H relative aux ré— 5 eepteurs radiophoniques et autres appareils électroniques analogues alimentés par le secteur exige que l'unité de haute tension d'un téléviseur ne crée aucun risque pour la sécurités, prise au sens de ladite prescription, de 1-entourage proche ou lointain de cet appareil» 10 Aux termes des prescriptions VDE 0860H, § 14»4 et Semko 101 — 1966, article 14*4, de tels composants doivent ne pas prendre feu en cas de décharge disruptive et après jaillissement d'étincelles at/ou action de flammes extérieures ou tout au moins les flammes éventuelles doivent s'éteindre dans l'espace de 30 secondes» 15 C'est une pratique connue que d'ajouter des inhibiteurs de flammeP par exemple des substances renfermant des halogènes, aux masses de résines de coulée telles que celles de résines de polyes= ters non saturés, de phénol, d'époxydes, de polyuréthane ou de sili-cone ou bien de constituer lesdites masses à partir de composants 20 résineux et/ou durcisseurs renfermant des halogènes» Les masses de résines de coulée doivent renfermer, comme on le sait, de relative-» ment grandes quantités d'halogène lié chimiquement si l'on veut en obtenir un bon effet ignifuge» Mais certaines caractéristiques essentielles s'en trouvent souvent influencées défavorablement» Des 25 détériorations peuvent se produire surtout dans des composants électriques délicats„ par exemple dans des redresseurs au sélénium qu2il s'agit d'enrober» Les dégâts de corrosion causés à des composants électroniques voisins ou à des unités entières par l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique formés en cas d'action de 30 flammes sur des masses de résines de coulée renfermant des halogènes sont particulièrement néfastes» On utilise aussi3 de façon connue, le trihydrate d'oxyde d'aluminium AlgO^ « 3H^0 comme additif inhibiteur de combustion et extincteur de flamme» Mais même des composants scellés sous forte 35 addition d'A^Oj » 31^0 peuvent s ® enflammer, après démoulage, sur les bords extérieurs supérieurs de leur scellement, cela du fait que la surface est appauvrie en charge inhibitrice de flamme par la sédimentation de ^A^Oj » 3H2O, spécifiquement plus lourd, et qu'il 70 39686 2 2066997 se forme des zones presque exemptes de charge par suite de la montée des éléments liquides de la résine de coulée le long des parois du moule » Il est impossible d'utiliser une quantité plus importante 5 d'Al^O^ 1 ^HgO et/ou une addition de produits thixotropes connus, par exemple de silice amorphe , pour empêcher la sédimentations, car la masse de scellements, rendue ainsi trop visqueuse à la température de transformation,, ne serait plus facilement ou plus du tout ouvrable» Une addition de trioxyde dBantimoine, également recomman-10 dé comme inhibiteur de flamme9 est restée inopérante dans un tel essai» L8 invention a pour objet une matière de moulagep à base de résines de coulées formée de masses de résines d'époxydes, de polyesters, de phénol;, de polyuréthane ou de silicone renfermant .15 du trihydrate d'oxyde d'Jaluminium qui soit facilement ouvrable, incombustible au sens de la prescription VDE 0860H, § 14»4, résistante à des tensions dépassant 20 kV ainsi qu'à des variations de température entre =20 et 4-909G et ne présente pas les inconvénients précités» 20 Cette matière de moulage à base de résine de coulée est caractérisée par le fait qu'elle renferme pour 100 parties en poids de masse de résine de coulée non chargée 80 à 160 parties en poids d:un mélange d-A^O^ » 3H^0 et d'un fossile à structure fines la proportion de ce fossile par rapport à la teneur totale en charges 25 étant comprise entre 6 et 12 $» On entend par fossiles des pétrifications végétales et animales» Elles se caractérisent par une grande surface» Les fossiles formés par des colonies de bryozoaires, telle par.exemple la silice distribuée sous la désignation commerciale Sillitin par la 30 Société Franz Hoffmann & Sohne KG, Neuburg~DonauP sont particulièrement recommandés» La grosseur des particules de ce produit peut atteindre jusquEà 20 jj, mais on reste de préférence dans la gamme de 0, 5 à 3 » La structure fine du fossile correspond à celle daun dé-35 biais ameubli, d'o.ù: lors de la mise en oeuvre, des avantages que n*offrent pas les substances à structure feuilletée ou granuleuse» Ce même fossile est très facilement incorporable sans rendre la masse de résine de coulée trop thixotrope, n'a pour ainsi, dire 70 39686 3 2066997 aucune tendance à la sédimentation et empêche dans une très forte mesure celle d®autres charges telles que 10 inhibiteur de flamme A1203 . 3H20o L'ÀlgOj « se présente sous la forme d'une poudre dont la majeure partie a une grosseur de grain inférieure à 100 |Uo Les 5 matières de moulage à base de résines de coulée selon 19 invention peuvent en outre renfermer des additifs usuels, par exemple des stabilisants et des colorants„ On bénéfie de caractéristiques diélectriques et mécaniques particulièrement favorables avec les matières de moulage à base de 10 résines de coulée d'époxydes que l'on obtient en faisant réagir conformément à la demande de brevet allemand S 80 075 IVd/39c des composés époxydes à au moins deux groupes par molécule avec le mélange d'un ester acide monomère et d'un anhydride d'acide» L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non 15 limitatifs suivants. Exemple 1 On mélange à 80®C et de façon homogène 100 g d:un éther bisglycidylique à base de bisphénol-A et indice dEépoxyde d'envi- (1 ) ron 0P52? qui consiste par exemple en Araldit CX 205 ? avec 42 g 20 d'anhydride hexahydrophtalique et 116 g de l'ester acide obtenu par estérification de 1 mole d3huile de ricin par 3 moles d'anhydride hexahydrophtalique„ On ajoute au mélange 375 g dcAlo0- (1) (2) 31^0 et 25 g de fossile Sillitin Z 0 On dégaze cette préparation à 808C et sous vide de 1 mm Hg en agitant doucement pendant une 25 quinzaine de minuteso La masse de moulage à. base de résine de cou- . lée est prête à 15usage après addition et répartition homogène de 0,4 g de 2,4j6-tri(diméthylaminométhyl)phénol en tant qu'accélérateur de réactiono On enrobe de cette masse, à 802C, des cascades multipli-30 catrices de tension pour télévision en couleurs, on laisse durcir à 80SC pendant 16 heures dans un four à circulation continue, puis on démoule « Les cascades obtenues sont ininflammables au sens de la prescription VDE 0860HL On soumet ces cascades à un test de résistance à des va-35 riations de température de +90 à -202C répétéeso Après avoir par Ci) Fabricant s Ciba AG, Wehr„ (2) Fabricant g Franz Hoffmann & Sohne-, Neuburg-Donau» 70 39686 4 2066997 couru cinq fois cette boucle de température, les cascades scellées ne présentent ni fissures ni failles» Elles résistent à des tensions dépassant 20 kV et ont d'excellentes caractéristiques diélectriques » 5 Ces matières de moulage réfractaires à base de résine de coulée sont utilisables chaque fois qu'une inflammabilité aussi faible que possible s8 impose, notamment dans certains domaines déterminés de l'industrie électrique» Elles sont particulièrement intéressantes et avantageuses, pour enrober ou sceller des compo-1 0 sants et ensembles conducteurs de haute tension, par exemple des cascades multiplicatrices de tension pour télévision en couleurs„ des tubes amplificateurs et des groupes d'alimentation en courant» Exemple 2 On transforme dans les mêmes conditions que dans l'exemple 15 1 un mélange de 100 g d'un éther bisglycidylique de bisphénol-A avec indice d'époxyde de l'ordre de 0,56, existant dans le commerce, par exemple sous les désignations DER 332^ ou My 790^1* 20 150 g d°Al-0_ » 3H.0 (2) 10 g de Sillitin Z * 3 g de 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol et on laisse curcir pendant 6 heures à 802C» Exemple 3 25 On procède comme dans 13 exemple 1, mais en utilisant 125 g dsune résine d'époxyde cycloaliphatique ayant un indice d'époxyde d'environ 0,53 et constituée par exemple de l'Araldit CT 180^^ 30 100 g d'anhydride hexahydrophtalique 320 g d'Al203 » 3H20 S1" ;0> 40 g de Sillitin Z^^ 15g d'Accélérateur Dy 065 et l'on fait durcir par chauffage à 802C pendant 24 heures et 120SC pendant 10 heures» 35 (3) Dov Chemical, Prankfurt. 70 39686 5 2066997 10 15 20 25 Exemple 4 On mélange, on dégaze et on coule à la température ambiante 30 g d11 une résine de polyuréthane, par exemple selle qui existe dans le commerce sous la désignation Dobekan-(4) Griessharz 1699 40 g de Durcisseur 1705' (41) 35 g d'Accélérateur 26 106 g d'Al203 „ 3H20 7 g de Sillitin Z^ puis on durcit pendant quatre heures à la température ambiante et quatre heures à 80CCT., Exemple 5 On mélange„ on dégaze et on coule à la température ambiante (5) 100 g de résine de silieone RTV 615 A (5} 10 g de Durcisseur RTV 615 B 85 g dcAlo0_ o 3H-0 * (2) 6 g de Sillitin Z , puis on durcit par chauffage à 608C pendant 10 heures. Ces diverses transformations sont simples et économiques» On obtient aussi avec les matières de moulage à base de résine de coulée correspondant aux exemples 2 à 5 des corps moulés présentant d'excellentes caractéristiques s ils ont de bonnes propriétés diélectriques „ par exemple une résistance à la tension atteignant 30 kV0 absorbent très peu d'eau, varient extrêmement peu dans leurs caractéristiques sous 13influence de la chaleur et sont des plus stables aux variations brusques de la température» (4) Société Dr» Beck & Co., Hamburg (5) General Electric, Kloekner Chemie, Duisburg» 70 39686 6 2066997 REVENDICATIONS 1o Mati ères de moulage ininflammables,, à, base de résines de coulée,, notamment pour la réalisation de composants électriques incombustibles » formées de masses de résines d"époxydes, de poly-5 estersp de"phénol, de polyuréthane ou de silicone renfermant de l°oxyde d'aluminium et caractérisées par le fait qu°elles renferment pour 100 parties en poids de masse de résine de coulée non chargée 80 à 160 parties en poids d'un mélange de trihydrate d'oxyde d'aluminium Al^O^ » SH^O et d'un fossile à structure fines la 10 proportion de ce fossile par rapport à la teneur totale en charges étant comprise entre 6 et 12 2a Matières dé moulage à base de résines de coulée selon la revendications 1 caractérisées par le fait qu'elles renferment un fossile formé par des colonies de bryozoaires0 15 3» Matières de moulage à base de résines de coulée selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisées par le fait que la grosseur des particules du fossile est inférieure ou égale à 2C p. 4» Matières de moulage à base de résines de coulée selon 20 la revendication 3 caractérisées par le fait que la grosseur des particules du fossile est comprise entre 0,5 et 3 p» 5o Matières de moulage à base de résines de coulée selon lsune quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées par le fait que la masse de résine de coulée utilisée est à base d'époxydes et 25 s'obtient en faisant réagir des composés époxydes à deux ôu plus de deux groupes époxydes par molécule avec le.mélange d'un ester acide monomère et d'un anhydride d'acide.