FR 2076141 A1 19711015 FR 7101305 A 19710115 71 01305 -i 20761M La présente invention concerne la préparation d ' hexaméthylènedi aminé. ' 1 'hexaméthy 1 ènediaminé est préparée sur une grande échelle comme produit intermédiaire pour la production du 5 "Nylon" habituellement par hydrogénation d'adiponitrile. L'hydrogénation est conduite d'une manière continue sous pression à température élevée en mélangeant de 1'adiponitrile avec un excès important d'ammoniac et d'hydrogène et en faisant passer le mélange à travers un lit de catalyseur composé habitue11e-m ment de cuivre, de nickel ou de cobalt avec ou sans support. • Les problèmes qui se posent le plus souvent sont de bas rendements dus à la production d'environ 5% de goudrons formés comme sous-produits, de produits de condensation formés par désaaination durant l'hydrogénation, et d'aminés secondai-15 res. Un procédé pour l'hydrogénation en phase liquide de 1'adiponitrile décrit la conduite de la réaction en présence d'une solution aqueuse concentrée d'une base forte. Voir le "brevet des E.U.À. 2.449.036. On conduit la réaction en utilisant un catalyseur au cobalt ou au nickel à des températures 20 au-dessous de 100°C. Ce procédé nécessite de longs temps de réaction et donne'naissance à une quantité considérable de sous-produits. L'invention consiste en tua perfectionnement du procédé pour l'hydrogénation catalytique d'adiponitrile en hexa-25 méthylènediamine en maintenant sur un catalyseur oxyde de cobalt réduit fritté pastillé une quantité de l'ordre de traces d'une "base forte pour augmenter le rendement en hexamé thyl ène -diamine par suppression de la production d'aminés secondaires. L'invention consiste en une modification d'un pro-30 cédé pour l'hydrogénation de l'adiponitrile en hexaméthylène-diamine selon lequel on mélange 1'adiponitrile avec un excès d'hydrogène sous une pression du système comprise entre 210 et p 420 kg/cm en présence de 200 à 800$» environ d'ammoniac par rapport au poids d"adiponitrile, le perfectionnement consis-35 tant en ce qu'on conduit le procédé à une température comprise entre 85 et 185°C environ en présence d'un catalyseur oxyde de cobalt réduit fritté pastillé sur lequel on maintient continuellement d'environ 200 à moins de 1000 parties par million (ppm) d'une base forte. 40 On peut introduis la base forte sur le catalyseur 71 01305 " 20761^1 eî; maintenir sur ce catalyseur les quantités de l3ordre de traces de la "base forte en incorporant dans une charge d'adiponitrile exempt d'acide de 3 & 30 ppm environ de la base forte, par rapport à 1®adiponitrile exempt d'acide. Lsadiponitrile, 5 l'hydrogène et la charge d'ammoniac doivent être sensiblement anhydres, c'est-à-dire qu'ils doivent contenir moins d'environ 1000 parties par million d'eau. Dans .une opération continue sans addition continue de base, la petite quantité d'eau présente dans la charge d8adiponitrile« d'hydrogène et d'ammoniac *30 a tendance à enlever la base par lessivage de la surface du catalyseur. Les bases ayant une forue solubilité dans 1'adiponitrile et l'hexaméthylènediamine auï?ont tendance à être enlevées par lessivage même en l'absence à3eau. La base sur la surface au catalyseur doit donc §tre en équilibre dynamique •"•5 avec la base dans 18adiponitrile, l'ammoniac et 15hexaméthylène-dlafflige et, ainsi, quand la solubilité de la base dans 1"adiponitrile et l'hexaméthylènediamine augmente, l'effet qu'a liau de la charge sur la désoiption de la base de la surface du catalyseur augmente, ce qui rend nécessaire des quantités 20 accrues de base dans la charge d'adiponitrile. La modification du catalyseur par la base entraîne une certaine perte d'activité catalytique, mais à une concentration optimale en base forue adsorbée sur la surface du catalyseur, la formation dsaminés secondaires ne dépend plus de 25 la température et ainsi la perte d'activité dù catalyseur peut être plus que compensée par une élévation de la température de sortie de la synthèse de la valeur normale de 135-140°G à 185°C environ, ce qui entraîne évidemment un accroissement de la vitesse de réaction et de la productivité. La modifica-,;0 tion par la base supprime aussi la formation de polyamines, de goudrons et d5 autres résidus qui provoquent un encrassement rapide du catalyseur et il en résulte ainsi une plus longue vie du catalyseurs, Les catalyseurs qui ont été activés par une base peuvent être régénérés après leur perte d'activité ^5 pai* des techniques classiques de régénération sans modification de la quantité de la base adsorbée sur la surface du catalyseur» L'amélioration la plus remarquable dans le procédé pour l'hydrogénation de 19adiponitrile est la suppression de la formation d'aminés secondaires comme 1'hexaméthylène-4-0 imine et la bis-hexaméthylènetriamine, avec pour vé? •i] un copï BAD ORIGINAL 71 01305 3 2076141 accroissement de jusqu'à 1 à 2>~ du rendement en hexaméthylène-diamine. Aucun accrois s ement notable d'autres sous-produits n'est doté aux concentrations optimales en agent alcalin. La quantité de base forte sur la surface du cataly-5 seur peut être déterminée par une méthode classique d'analyse chimique par voie humide. Une quantité de base forte supérieure à 1000 parties par million sur le catalyseur au cobalt entraîne la production accrue des sous-produits indésirables diamino-cyclohexane et 2-aminométhylcyclopentylamine. 10 L'effet modérateur d'une base forte sur le cataly seur actif au cobalt est en relation avec la surface spécifique du catalyseur. Un oxyde de cobalt, en pastilles disponible dans le commerce ayant des dimensions nominales de 5,2 mm de longueur sur 3,2 mm de diamètre a une surfac^épécifique 15 comprise entre 4-,5 et 13,4 m^/g suivant l'importance des ruptures qui se produisent durant le transport et la manutention. Quand l'oxyde de cobalt est réduit pour former le catalyseur actif au cobalt, la surface spécifique est réduite et est comprise généralement entre 1 et 3 m^/g. La surface spé-20 cifique moyenne est d'environ 2 m^/g. Par conséquent, quand la concentration de la base forte sur le catalyseur est spécifiée comme comprise entre 200 ppm environ et moins de 1000 ppm, il en résulte une concentration de la base sur la surface du catalyseur qui est comprise entre 0^0001 g/m2 environ et moins 25 de 0,0005 g/m2. La quantité de base forte exprimée en g/m2 est o comprise entre 0,0001 et 0,0005 g/m environ, de préférence ô entre 0,0001 et 0,00045S/m environ et, avantageusement, entre 0,0002 et 0,0004 g/m2. La proportion de base forte adsorbée sur la surface 30 du catalyseur est comprise entre environ 200 et moins de 1000 parties par million (ppm), de préférence entre 200 et 900 ppm environ et, avantageusement, entre 400 et 800 ppm environ. Des bases fortes utiles dans la présente invention sont les méthylates et les hydroxydes de métaux choisis parmi 35 ceux du groupe 1Â du tableau périodique des éléments, les hydroxydes de calcium et de baryum et les hydroxydes d'ammonium quaternaire choisis parmi ceux ayant la formule ïltj_îï+"*0H, . dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un 40 groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone. copy 71 01305 4 2076141 L8hydrogénation ds l1adiponitrile sur le catalyseur au cobalt modifié peut être conduite en présence de 200 à 800% d1ammoniac. La concentration préférée en ammoniac est d'environ 400%. 5 Les températures de réaction utilisées dans la pré sente invention seront comprises entre 85°C environ et 185°C environ et de préférence entre 100°C environ et 170°C environ. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spéci-10 fication contraire, les parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLE I î • De 1'adiponitrile contenant 11,9 parties par million d'hydroxyde de potassium est introduit à raison de 140 parties 15 par heure dans un convertisseur d'hydrogénation à lit fixe contenant 180 parties de pastilles de 3,2 mm x 3»2 mm de catalyseur oxyde de cobalt réduit fritté. On introduit aussi à l'entrée du convertisseur environ 550 parties par heure d'ammoniac et un excès d'hydrogène. La charge combinée d'adiponi-20 trile, d'hydrogène et d'ammoniac contient 0,03% en poids d'eau. La température à l'entrée du convertisseur est de 105°C et la température à la sortie est de 160°C. La pression totale du p système est d'environ 350 kg/cm . L'hexaméthylènediaminé brute est analysée après l'élimination de l'ammoniac. Les débits 25 d'alimentation, les températures et les résultats d'analyse concernant les aminés secondaires et l'eau dans l'hexaméthylène-diamine sont résumés dans le Tableau I. EXEMPLES II à VI; On opère dans les Exemples II et III comme dans 30 l'Exemple I. Les débits d'alimentation, les températures et les résultats d'analyse concernant les aminés secondaires et l'eau dans les Exemples II et III sont résumés dans le Tableau I. Dans les Exemples IV à VI, on utilise un procédé similaire à celui de l'Exemple I, mais sans addition d'hydroxyde de 35 potassium à la charge d'adiponitrile. Les débits d'alimentation, les températures de conversion et les résultats d'analyse concernant les aminés secondaires pour les Exemples IV à VI sont résumés aussi dans le Tableau I. • EXEMPLES VII et VIII : 40 Pour ces Exemples, on utilise aussi un procédé si 71 01305 5 2076141 milaire à celui de l'Exemple I. Les débits d*alimentation, les températures et les résultats d'analyse concernant les aminés secondaires et l'eau sont résumés dans le Tableau I. ftXRfviPLE IX : 5 100 parties par heure d'adiponitrile contenant 13,8 parties par million d'hydroxyde de potassium sont introduites avec approximativement 550 parties par heure d'ammoniac dans le premier convertisseur d'une imité'comprenant 2 convertisseurs en série. Chaque convertisseur contient 180 parties du 10 catalyseur décrit dans l'Exemple I. La charge d1adiponitrile, de ïïg et'd'ammoniac combinés contient 0,07% en poids d'eau. Le premier convertisseur fonctionne avec une température à l'entrée de 118°C et une température à la sortie de 163°C. Le courant entier d'effluent du premier convertisseur comprenant 15 le reste de l'hydrogène provenant de ce convertisseur est mélangé avec 115 parties par heure d*adiponitrile contenant 7,6 parties par million d'hydroxyde de potassium, refroidi à 122°C et introduit dans le deuxième convertisseur de l'unité. Après l'hydrogénation, la température de sortie du deuxième conver-20 tisseur est de 175°G» L'hexaméthylènediamine brute après l'élimination de l'ammoniac contient des impuretés comme résumé dans le Tableau I. rXRMPLES X et XI ; Une opération de conversion dans deux convertisseurs 25 en série est conduite comme à l'Exemple IX sans l'addition d'hydroxyde de potassium à la charge d'adiponitrile. Les débits d'alimentation, les températures et les résultats d'analyse concernant les aminés secondaires sont résumés dans le Tableau I. v-i "H VO Cv o CM U) LP» O ro v~I O tH X Charge introduite Exemple I II III IV V VI VII VIII IX EOH, ppm par rapport à 1'ADN ADN pph hh3 PPk h2o ' TABLEAU I Températures des convertisseurs, °C °/o en poids Entrée 11,9 13,9 9,5 13,6 7,1 13,80 140 135 150 180 200 125 125 140 100 (a) 7,6(-b)115^ .... 140^ ' 550 560 550 530 520 560 560 550 550 0,03 0,033 0,023 no(b) 86^ 108 1er réacteur 2ème réacteur = adiponitrile hexamé thylène imine 550 (a) (a) 0,028 0,07 590 (a) XI (a) 0>) ADN HMI BHMT * his-hexaméthylènetriaiaine HMD » hexamé thylène di aminé 105 107 106 85 88 96 113 109 118^ 122(^) % en poids dans le produit HMD Sortie HMI BHMT H20 : 160 ' 0,18 0,31 0,14 160 0,14 0,25 0,17 170 0,23 0,34 0,10 145- 0,68 0,98 — 145 0,81 1,04 — 145 0,86 1,22 Mai cm 170 0,06 0,12 0,14 170 163^ /, \ 0,15 0,10^ 0,21 0,25^ 0,23 135e"3 ^40Ca) 1î7(i) 0,26 0,47^ 0,92^ 1,03^ — Cb) 71 01305 7 2076141 EXEMPLES XII à XVI 10 15 20 25 Le système est constitué de deux réacteurs d'hydrogénation en série avec refroidissement intermédiaire entre les réacteurs. Un mélange d1adiponitrile, d'un excès d'hydrogène et d'ammoniac est introduit dans le premier réacteur (A). De 11adiponitrile (ADN) supplémentaire est introduit dans le deuxième réacteur (B). Chaque réacteur contient environ 122,5 parties de catalyseur au cobalt commè décrit dans l'Exemple I. Durant l'essai décrit dans le présent Exemple, on fait varier seulement la quantité de NaOH et les températures de sortie des réacteurs A et B. Les conditions suivantes restent constantes : « Charge d'ADN introduite dans le réacteur A, 100 parties par heure (pph); Charge d'ADN introduite dans le réacteur B, 80 parties par heure; Charge de NH^ introduite dans le réacteur: A, 590 parties par heure ; On introduit de l'hydrogène en quantité suffisante pour maintenir la pression dans le réacteur A à 550 kg/cm » La pression 2 dans le réacteur B est d'environ 550 kg/cm . Les débits d'alimentation, les températures et les résultats d'analyse concernant les aminés secondaires et l'eau sont donnés dans le Tableau II» TABLEAU II Exemple N° NaOH, ppm dans la charge d'ADN c/o en poids d'eau dans la Températures de sortie, °C °/o en poids dans la HMD brute 50 A B A B A' B HMI BHMT H2O XII 17 17 0,018 0,028 165 155 0,12 0,55 0,09 XIII 17 17 0,018 0,028 178 156 0,15 0,49 0,09 XIV 10 10 0,024 0,058 165 155 0,18 0,64 0,12 35 XV 10 10 0,012 0,019 178 155 0,24 0,85 0,06 XVI 0 0 —~. 170 160 0,95 .1,40 40 EXEMPLE XVII : On effectue plusieurs hydrogénations discontinues d'adiponitrile pour montrer l'efficacité de diverses bases fortes en ce qui- concerne la suppression de la formation d'ami- 71 01305 8 2076141 nés secondaires. Les conditions sont les suivantes s Dans une bombe en acier inoxydable de 1100 cm , on introduit 70 g d'adiponitrile, 280 g d1ammoniac anhydre et 30 g d'un catalyseur au cobalt traité comme décrit ci-après, en prenant soin d'exclure 5 l'oxygène durant le chargement de la bombe. On ferme la bombe, on porte sa pression à 350 kg/cm à l'aide d'hydrogène et on la chauffe à 110°C jusqu'à ce que la.fixation d'hydrogène soit terminée. On refroidit la bombe et on évacue son contenu. On évapore l'ammoniac de 1'hexaméthylènediamine brute (HMD) qui - 10 est analysée en ce qui concerne les aminés secondaires, spécialement l'hexaméthylèneimine (HMI) et la bis-hexaméthylène-triamine (BHMT). ' On prépare les catalyseurs pour les diverses expériences en mettant en bouillie des pastilles frittées pré-15 réduites d'oxyde de cobalt de 3,2 mm x 3,2 mm, sous atmosphère d'azote pour exclure l'oxygène, avec une quantité calculée de la base particulière dissoute 'dans de l'eau, dans du métha-nol ou dans un mélange de méthanol et d'eau, le catalyseur est ensuite soigneusement séché sous vide, laissant la base 20 déposée sur la surface des particules de catalyseur. On obtient les résultats suivants : Base Parties par million % en poids combiné en poids de base par de HMI et de BHMT _____ rapport au catalyseur dans la ÏÏMP brute LiOH 414 0,20 NaOH 700 0,22 K0H 950 0,08 NaOCHx 3 850 0,23 (CH3)4¥+-0H 630 0,16 (c2h5)4n+-oh 1320 0,08 Ca(0H)2 2800 0,70 Ba(0H)2 6180 0,40 EK'MPLE XYIII : Une petite quantité d'une solution à 24,9% d'hydroxyde de potassium dans l'eau est ajoutée à de 1'adiponitrile de façon à donner une concentration en hydroxyde de potassium dans le nitrile de 11 parties par million en poids. Cet adiponitrile est ensuite refoulé à raison de 150 à 180 par-40 ties par heure à une jonction de mélange où il est mélangé 71 01305 9 2076141 avec 3 à 3,6 parties d'ammoniac par partie de nitrile et le mélange résultant est ensuite refoulé dans un récipient d'hydrogénation avec un excès d'hydrogène sous une pression totale O de 316 kg/cm . Le récipient contient une charge de 180 parties 5 de pastilles de 3j2 mm x 3»2 mm de catalyseur oxyde de cobalt réduit fritté. Durant le cours de l'expérience, on fait varier la quantité d'eau dans l'ammoniac introduit de manière à produire une variation de la quantité d'eau dans le système. La quantité d'eau dans 1'adiponitrile est maintenue constante. 10' La quantité d'eau dans le système est calculée d'après la quantité"d'eau mesurée dans 1'hexaméthylènediamine brute qui est recueillie après élimination de l'ammoniac. La température des corps en réaction quittant le récipient d'hydrogénation est maintenue à 14-5-155°G» La conversion de l'adiponitrile en 15 hexaméthylènediamine brute est sensiblement complète. c/o en poids d'eau mesuré % en poids d'eau cal- %o en poids dans la diamine brute culé dans le nitrile d'aminés secon-recueillie et l'ammoniac intro- daires dans la duits diamine brute 0,66 0,14 1,68 0,50 0,11 1,24 0,30 0,073 0,68 0,12 0,047 0,18 Oet exemple montre que l'efficacité d'un lit fixe d'hydroxyde de potassium en ce qui concerne la suppression de 25 la formation d'aminés secondaires est réduite par des quantités croissantes d'eau dans la charge totale et dans le système. 71 01305 10 2076141 SEVEMDIQATIOHS 1.- Procédé pour l'hydrogénation d'adiponitrile en. hexaméthylènediamine, selon lequel on mélange 1'adiponitrile et un tscès d'hydrogène sous une pression totale du système compri-5 se entre 210 et 420 kg/cm^ en présence de 200 à 800JÉ environ d'ammoniac par rapport au poids d'adiponitrile, caractérisé en ce qu'on eonduit ce procédé à une température comprise entre 85°C environ et 185°0 environ, en présence d'un catalyseur oxyde de cobalt réduit fritté pastillé sur lequel on maintient conti-10 nuellement d'environ 200 à moins de 1000 parties par million d'une hase forte., de manière à avoir une concentration d,environ 0,0001 à environ 0,0005 g/a£ de cette base forte sur la surface du catalyseur. 20- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que la concentration de la "base forte sur le catalyseur est comprise entre 200 et 900 ppm environ et en ce que la base forte est choisie parmi les méthylates et les hydroxydes de métaux du groupe IA du tableau périodique des éléments, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum et les hydroxydes d'ammonium quater-20 naire ayant la formule E^5+~0H dans laquelle E est choisi parmi les groupes aleoyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 10 atomes de carbone. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la base forte est choisie parmi l'hydroxyde de sodium et 25 l'hydroxyde de potassium et la température est comprise entre 100°C environ et 170°C environ. 4.- I'hexaméthylènediamine produite par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3»