FR 2104743 A1 19720421 FR 7113003 A 19710413 71 13003 1 2.104743 ' Depuis longtemps l'industrie du pétrole a consacré beaucoup d'activités à améliorer les réformats pour élever l'indice d'octane des essences et le rapport rendement-indice d'octane. Récemment cependant, en raison de l'importance croissante du problème 5 de la protection de l'environnement et de la pollution atmosphérique, un nouvel élan a été donné aux recherches concernant l'augmentation de l'indice d'octane de l'essence. Evidemment, les procédés qui élèvent l'indice d'octane de l'essence sont très souhaitables car ils suppriment l'utilisation du plomb ou réduisent 10 la quantité de plomb nécessaire pour amener le produit à des indices d'octane supérieurs. On sait depuis longtemps améliorer un réformat selon des techniques très diverses comportant un traitement par des alumino-silicates zéolitiques cristallins, Le traitement d'un réformat 15 avec des aluminosilicates zéolitiques cristallins réalisé à ce jour comporte à la fois des traitements physiques tels qu'une adsorption sélective, et des traitements chimiques tels qu'une conversion sélective. Bien que les modes opératoires antérieurs de traitement 20 d'un réformât diffèrent, ils ont une caractéristique commune en ce qu'ils comportent pratiquement tous l'utilisation d'aluminosilicates cristallins ayant une taille des pores d'environ 5 A. Ce qui revient à dire que dans pratiquement tous les procédés antérieurs d'amélioration des réformats avec des zéolites, on 25 utilise des zéolites qui admettent les paraffines normales et excluent les isoparaffines. Ceci n'est pas très surprenant car on sait, dans l'art antérieur que les composants gênants d'un réformat sont de façon générale les paraffines normales tandis que les autres composants d'un réformat tels que les composants aromati-30 ques et les isoparaffines sont des produits utiles. Donc, l'art antérieur dirigeait ses activités vers l'utilisation de zéolites éliminant sélectivement les paraffines normales et laissant les composés aromatiques et/ou les isoparaffines dans le réformat. Ainsi, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 851 970 35 et n° 2 886 508 décrivent un procédé de réformage dans lequel on réforme tout d'abord un naphta puis on met le réformat ou une partie de celui-ci au contact d'un aluminosilicate ayant une tail- C le de pores de 5 A pour éliminer par adsorption sélective les paraffines normales. 71 13003 2 2104743 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 114 696 apporte un progrès important au problème de l'amélioration d'un réformat car il a pour principe le traitement d'un réformat avec un alu- O minosilicate cristallin ayant une taille de pores de 5 A dans 5 des conditions de eracking pour supprimer par cracking sélectif les paraffines normales. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 395 094 constitue un nouveau progrès dans le problème général de l'amélioration d'un réformat. Ce brevet envisage l'élimination des paraffines 10 normales d'un réformat par hydro-cracking avec un aluminosilicate O cristallin ayant une taille de pores d'environ 5 A et un pouvoir d'hydrogénation limité à sa structure interne de pores. Ce brevet établit qu'il est non seulement nécessaire d'éliminer les paraffines normales par eracking sélectif, mais également de préserver 15 les constituants aromatiques de la matière première pendant la conduite de cette opération. La demanderesse a découvert qu'on peut obtenir des résultats améliorés dans le traitement catalytique d'un réformat ou de l'effluent d'une installation de réformage à la fois en ce qui 20 concerne l'indice d'octane et le rendement global si on transforme ces matières avec un aluminosilicate cristallin caractérisé en ce que (1) il a un rapport de la silice à alumine supérieur à 15 (de préférence supérieur à 20), (2) on l'a cristallisé dans une solution contenant des cations organiques de telle sorte que 25 1'aluminosilicate lorsqu'il est synthétisé contienne des cations organiques qui satisfont partiellement le caractère électronégatif des atomes d'aluminium du réseau cristallin et (3) il a une taille de pores telle qu'il adsorbe les méthylparaffines dans les conditions de réaction. 30 La ou les raisons pour lesquelles les zéolites particuliè res donnent des résultats supérieurs dans l'amélioration des réformats ou des effluents d'installation de réformage ne sont pas parfaitement connues. Comme on l'a précédemment souligné, le principe de la mise au contact d'un réformat avec un aluminosili-35 cate zéolitique cristallin est connu depuis longtemps dans l'art. Cependant, lés procédés d'amélioration des réformats Utilisés à ce jour comportent toujours 1*'utilisation â'aluminosilieatës zéolitiques; cristallins-ayant une taille de pores d'environ 5 Â, c'est-à-dire qu'on sait depuis longtemps dans l'art que les 71 13003 3 2104743 paraffines normales constituent une partie indésirable d'un réformat et les efforts de l'art antérieur étaient dirigés vers l'utilisation d'aluminosilicates zéolitiques cristallins éliminant ces paraffines normales indésirables. Les procédés de l'art 5 antérieur pour éliminer les paraffines normales de façon cataly-tique étaient conduits soit en l'absence d'hydrogène comme c'est le cas du procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3114696 précité ou en présence d'hydrogène comme c'est le cas du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 395 094 précité. 10 Toutes les zéolites utilisées dans le procédé de la présente invention ont des tailles de pores telles qu'elles admettent les paraffines aéthyl-substituées et ont donc par nature une taille O de pores supérieure à environ 5 A, Donc, selon le critère de sélectivité utilisé à ce jour dans l'art antérieur, c'est-à-dire 15 la possibilité d'adsorber sélectivement une paraffine normale » dans un mélange de celle-ci et d'une iso-paraffine, aucun des catalyseurs utilisés dans le nouveau procédé de l'invention n'est satisfaisant et tous sont considérés comme n'ayant pas une forme sélective, car on considère généralement que les zéolites ayant 20 une forme sélective sont celles dont la taille de pores est d'environ 5 Â. On sait cependant qu'il est possible, théoriquement, d'obtenir cette sélectivité qui est liée à la forme pour une forme ou une taille quelconque bien qu'une telle sélectivité ne corresponde pas nécessairement à un catalyseur avantageux pour 25 une réaction particulière de conversion d'hydrocarbures. On doit donc noter que la différence entre le catalyseur utilisé dans la présente invention et ceux de l'art antérieur ne se limite pas à une taille de pores, car bien entendu on connaît depuis longtemps dans l'art des zéolites ayant des tailles de 30 pores importantes et elles sont extrêmement efficaces dans une grande diversité de procédés de conversion d'hydrocarbures, tels que le cracking catalytique du gas-oil pour obtenir de l'essence. Des exemples de brevets décrivant l'utilisation de zéolites ayant-des tailles de pores élevées dans les procédés de conversion des 35 hydrocarbures sont les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 140 251; n° 3 140 252; n° 3 140 253 et n° 3 140 249. Il semblerait que la solution permettant d'obtenir ira procédé extrêmement efficace d'amélioration d'un réformat ou d'un effluent d'installation de réformage consiste à contrôler 71 13003 4 2104743 soigneusement les réactions désirées et à réduire au minimum les réactions non désirées. Ainsi par exemple, comme précédemment indiqué, on considère en général que les paraffines normales sont indésirables et qu'un procédé efficace doit permettre l'élimina-5 tion sélective des paraffines normales. Cependant, le nouveau procédé de l'invention fait plus qu'éliminer simplement les paraffines normales en ce qu'il semble également provoquer une alkylation simultanée d'au moins une partie des cycles aromatiques des constituants aromatiques introduits avec les produits 10 de cracking des paraffines normales et/ou faiblement ramifiées ce qui augmente la concentration en cycles aromatiques alkylés du produit. Donc, grâce à une simplification considérable, le nouveau procédé de l'invention ne se contente pas d'éliminer les produits indésirables comme c'est le cas dans les procédés de l'art anté-15 rieur mais élimine les produits indésirables et les utilise pour former des composés aromatiques alkylés à la fois directement et par alkylation des composés aromatiques de la matière première, ce qui se traduit par un rendement élevé en produits désirables. Bien entendu pour obtenir un procédé satisfaisant il est 20 nécessaire que le catalyseur utilisé remplisse les fonctions précitées pendant des périodes d'utilisation prolongées et avec une efficacité et une sélectivité importantes sinon il se produit une régénération excessive qui nuit considérablement à l'économie globale du fonctionnement. 25 Ainsi, par exemple, on sait dans l'art qu'il peut se pro duire une alkylation des constituants aromatiques avec des zéolites à grands pores qui n'ont pas été synthétisées à partir d'une solution contenant un cation organique et qui ne contiennent pas de cation organique lorsqu'elles sont synthétisées. Les 30 zéolites classiques à grands pores connues dans l'art pour avoir un pouvoir d'alkylation sous diverses formes échangées en ions sont constituées par des composés de la famille de la faujasite, en particulier de types X et Y. Cependant, dans les conditions réactionnelles qu'implique l'amélioration d'un réformat ou d'un 35 effluent d'installation de réformage, des composés à grands pores de l'art antérieur de types X et Y ne conservent pas leur pouvoir d'alkylation suffisamment longtemps ce qui les rend inutilisables dans un procédé industriel utilisant les conditions réactionnelles cour&a*eat rencontrées dans l'amélioration des réformats. 71 13003 5 21.04743 Bien qu'elle ne souhaite pas se limiter à une théorie quelconque du fonctionnement, il semble à la demanderesse que la raison pour laquelle les catalyseurs à grands pores de l'art antérieur ne conviennent pas à l'amélioration des réforraats tient 5 au fait que pour obtenir un rendement maximum un catalyseur doit avoir un pouvoir de eracking lui permettant de craquer les paraffines normales et posséder également un pouvoir d'alkylation pour former des composés aromatiques alkylés. En général pour tous les catalyseurs de l'art antérieur, un bon catalyseur de cracking 10 dans un ensemble donné de conditions opératoires est un très médiocre catalyseur d'alkylatxon, et inversement, c'est-à-dire un bon catalyseur d'alkylation dans un ensemble donné de conditions d'utilisation est un médiocre catalyseur de cracking. Pour qu'un catalyseur soit satisfaisant dans les conditions d'amélioration 15 d'un réformât il est nécessaire qu'il ait à la fois un pouvoir de cracking et d'alkylation et que ces dits pouvoirs de cracking et d'alkylation soient stables pendant des périodes de temps prolongées de telle sorte que le catalyseur ne vieillisse pas en un temps excessivement bref. 20 De plus, il convient de noter qu'il ne suffit pas qu'un catalyseur soit capable de fournir les produits désirés mais il est également nécessaire que les produits désirés se conservent pendant la réaction. Par exemple, en ce qui concerne la formation des hydrocarbures aromatiques alkylés il est non seulement néces-25 saire que le catalyseur permette de les obtenir mais également que les hydrocarbures aromatiques alkylés soient conservés pendant la réaction. Pour des raisons qui ne sont pas totalement élucidées, la demanderesse a trouvé que les zéolites cristallisées à partir 30 d'une solution contenant des cations organiques et qui contiennent un cation organique lorsqu'elles sont synthétisées de telle sotte que les cations organiques satisfassent au moins partiellement le caractère électronégatif des atomes d'aluminium dans le réseau cristallin, constituent des catalyseurs très efficaces 35 de l'amélioration de réformàts lorsqu'elles possèdent également d'autres caractéristiques précédemment citées concernant le rapport "silice/alumine et la taille de pores qui doit être telle que lies métïiylparaffines sôiént adsdrbéës dans les conditions dé réaction. L'efficacité dès catalyseurs de ce type peut provenir 71 13003 6 2104743 d'une grande diversité de facteurs mais le fait prépondérant est qu'ils sont capables de conserver leur sélectivité pour les produits réactionnels souhaités pendant des durées prolongées, c'est-à-dire que ces catalyseurs sont très stables et très sélec-5 tifs dans les conditions réactionnelies où on les utilise. La formation d'aluminosilicates cristallins à partir de solutions contenant des cations organiques est une technique de synthèse connue dans l'art et la demanderesse a découvert qu'un cation organique quelconque convient sous réserve que la zéolite possède 10 les autres caractéristiques précitées. Cependant, on préfère les aluminosilicates synthétisés à partir de solutions contenant des cations alkylammonium et alkylphosphonium. Des exemples d'aluminosilicates zéolitiques cristallins ayant les caractéristiques précédemment indiquées sont la zéo-15 lite p , la mordénite TEA, la ZSM-12 et une famille de zéolites de type ZSM-5 qui est constituée par des ZSM-5, ZSM-8 et ZSM-11. La zéolite P est une zéolite bien connue synthétisée à partir d'une solution contenant des ions tétraéthylammonium et qui est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 20 n° 3 308 069. La mordénite TEA est également synthétisée à partir d'une solution contenant des ions tétraéthylammonium et a la formule suivante exprimée en rapports molaires des oxydes dans sa forme synthétisée: 25 M20 / A1203 / 15-100 SiOg / 0-15 HgO n dans laquelle M représente un mélange de cations, dont au moins 1 est un cation tétraalkylaïnmonium et n est la valence de M. La mordénite TEA a la structure cristalline de la mordénite. La mordénite TEA est décrite dans la demande de brevet des 30 Etats-Unis d'Amérique n° 795 694 déposée le 31 Janvier 1969. La ZSM-12 lorsqu'elle est synthétisée a la formule suivante, exprimée en rapports molaires des oxydes : 1,0 +0,4 M20 / A1203/ 20 - 100 Si02 / z H20 n dans laquelle M représente un mélange de cations dont au moins un 35 est un cation tétraalkylammonium, n est la valence des cations M et z est. compris entre 0 et 60, . La demande de brevet des Etats Unis d'Amérique au nom de la demanderesse et intitulée WA new cristalline alunlinosilicate" 71 13003 7 2104743 décrit cette ZSM-12. Cependant, les zéolites préférentielles utilisées dans les nouveaux procédés de réformage de l'invention sont lés zéolites de type général ZSM-5. Les zéolites de type ZSM-5 qu'on utilise 5 dans le nouveau procédé de conversion de 1'invention peuvent être de façon générale définies comme étant des composés ayant des O tailles de pores supérieures à 5 A et inférieures à celles des zéolites à grands pores telles que la zéolite X, la zéolite J2> ,etc. Avant la découverte des zéolites de types ZSM-5 tous les 10 aluminosilicates cristallins utilisés dans les procédés de conversion de l'art antérieur appartenaient à deux types généraux. Ils O ont soit des tailles de pores d'environ 5 A soit des tailles de pores d'environ 6 à environ 15 Â. On considère de façon générale que les aluminosilicates de 5 Â possèdent une forme sélective en 15 ce qu'ils permettent la conversion sélective des composés alipha-tiques normaux dans un mélange de ceux-ci et de composés iso-ali-phatiques et de composés cycliques. Le second type d'aluminosilicates, c'est-à-dire ceux qui ont de façon générale une taille O de pores eoaprise entre 6 et 15 Â admettent à la fois les compo-20 sés normaux et iso-aliphatiques. Donc, un procédé très pratique permettant de savoir si un catalyseur a une bonne forme sélective consiste à déterminer s'il adsorbe sélectivement l'hexane dans un mélange d'hexane et de méthyl-2 jpentane, car le premier composé peut pénétrer dans sa structure interne de pores tandis que le 25 second ne le peut pas. Les zéolites de type ZSM-5 qu'on utilise dans le nouveau procédé de conversion de l'invention peuvent de façon générale être considérées comme intermédiaires entre les deux types d'aluminosilicates précédemment décrits. Ainsi, les catalyseurs de 30 type ZSM-5 utilisés' dans le nouveau procédé de l'invention permettent l'entrée dans leur structure interne de pores des composés aliphatiques normaux et des composés aliphatiques faiblement ramifiés, en particulier des composés monométhyl-substitués, en limitant considérablement la vitesse de diffusion de tous les 35 composés contenant au moins un atome de carbone quaternaire ou ayant une dimension minimum de molécule égale ou nettement supérieure à cell# d'un atome de carbone quaternaire. De plus, certains composés aromatiques et naphténiques ayant des chaînes latérales semblables aux composés aliphatiques normaux et aux 71 13003 2104743 composés aliphatiques légèrement ramifiés décrits ci-dessus peuvent pénétrer dans la structure interne de pores des catalyseurs de l'invention. Bien qu'elle ne souhaite pas se limiter à une quelconque 5 théorie du fonctionnement, la demanderesse pense que les matières zéolitiques cristallines de type ZSM-5 utilisées dans l'invention ne peuvent se caractériser de façon simple par la présentation des tailles de pores correspondant à une gamme donnée. Il semble que les ouvertures de pores uniformes de ce nouveau type de zéo-10 lites ne sont pas de forme approximativement circulaire, comme c'est généralement le cas dans les zéolites utilisées à ce jour, mais ont une forme approximativement elliptique. Donc, les ouvertures de pores de ces zéolites comportent un grand axe et un petit axe, et pour cette raison leurs propriétés de tamis molé-15 culaires sont inhabituelles et nouvelles. On peut appeler cette forme elliptique " une entrée de clef ". Il semble que le petit axe des pores elliptiques des zéolites mesure environ 5,5 Â.L'axe O principal semble être compris entre 6 et environ 9 A. Le pouvoir de tamis moléculaires en "entrée de clef" remarquable de ces 20 composés semble dû à la présence de ces fenêtres de forme générale elliptique qui commandent l'accès à la structure interne cristalline des pores. En tout cas, quelle que soit la dimension moléculaire particulière ou les tailles de pores du catalyseur de type ZSM-5, il demeure le fait que l'on obtient des résultats 25 remarquables lorsqu'on réalise la conversion d'un réformat ou d'un effluent de réacteur sur un catalyseur de type ZSM-5. On doit noter qu'on utilise le terme "conversion" bien que le réformat soit craqué sur le catalyseur de type ZSM-5 pour la simple raison que le mécanisme impliqué, bien qu'il comprenne le cracking 30 des paraffines normales ou faiblement ramifiées, est fort éloigné de cette réaction spécifique. En pratique, selon un mode de réalisation de l'invention décrit ci-après, on ajoute volontairement une fraction de naphta Cg+ à forte teneur en composés paraffiniques au réformat ou à 35 1'effluent de l'installation de réformage avant de réaliser leur conversion sur un catalyseur de type ZSM-5. Un procédé de ce type entraîne une amélioration de la production de composés alkylaro-matiques à la fois directement et par alkylation des composés aromatiques, ce qui se traduit par un produit amélioré. Ce procédé 71 13003 9 2104743 illustre de façon évidente la différence chimique entre le nouveau procédé de l'invention et les procédés d'amélioration des réfor-mats précédemment utilisés. Comme on le sait, on ne pouvait jamais mélanger une fraction naphta à forte teneur en paraffines à un 5 réformât dans les procédés d'amélioration des réformats de l'art antérieur, car le but général des procédés de l'art antérieur était l'élimination des n-paraffines; par conséquent on ne pouvait ajouter volontairement de n-paraffines. Donc, en résumé on voit que la différence fondamentale entre le nouveau procédé de l'in-10 vention et les procédés d'amélioration de l'art antérieur consiste en cé que non seulement on élimine sélectivement certains composés indésirables, tels que les paraffines normales et faiblement ramifiées, mais que ces paraffines alkylent la partie aromatique du réformat, ce qui améliore le rendement des produits 15 les plus souhaitables. Un autre résultat important de cette opération chimique est que la quantité de gaz sec formée aux dépens de l'essence plus utile est très faible. La formation de méthane est particulièrement faible; ce qui a l'avantage de diluer au minimum l'hydrogène 20 de recyclage et donc de rendre optimum le fonctionnement de l'installation de réformage. Les zéolites de type ZSM-5 qu'on utilise dans le procédé de l'invention englobent non seulement la zéolite ZSM-5 mais également les zéolites ZSM-8 et ZSM-11. 25 La ZSM-5 est décrite dans la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique n° 865 472, déposée le 10 Octobre 1969; la ZSM-8 est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 865 418 déposée le 10 Octobre 1969 et la ZSM-11 est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 31 421 dé-30 posée le 23 Avril 1970. La famille des compositions de type ZSM-5 a les caractéristiques de diffraction des rayons X qui figurent dans le tableau I ci-dessous. Les compositions de type ZSM-5 correspondent également aux rapports molaires des oxydes suivants : dans laquelle M représente un cation, n est la valence dudit cation, W est choisi parmi l'aluminium et le gallium, Y est choisi parmi le. silicium et le germanium et z est compris entre O et 40. 35 0,9 + 0,2 M20 / ff203 / 15-100 Y02 / z H20 n 71 13003 10 2104743 10 15 20 25 30 35 Dans une forme synthétique préférentielle, la zéolite a la formule suivante exprimée en rapports molaires des oxydes : 0,9 + 0,2 M20 / AlgOg / 15 - 100 Si09 / z HgO n et M est choisi parmi un mélange de cations alcalins en particulier le sodium et de cations tétraalkylammoniums, dont le groupe alkyle comporte de préférence de 2 à 5 atomes de carbone. Dans un mode préférentiel de réalisation de la ZSM-5, W représente l'aluminium, Y le silicium et le rapport molaire silice/ alumine est d'au moins 15, de préférence de 20 et va jusqu'à environ 60. Les composants de la famille des zéolites ZSM-5 possèdent une structure cristalline définie caractéristique dont le diagramme de diffraction des rayons X possède les raies de diffraction significatives suivantes : TABLEAU 1 Espace entre plans d(A) Intensité relative 11,1+0,2 forte 10,0+0,2 forte 7,4 + 0,15 faible 7,1+0,15 faible 6,3 + 0,1 faible 6,04+ 0,1 faible 5,97+ 0,1 faible 5,56+0,1 faible 5,01+ 0,1 faible 4,60+ 0,08 faible 4,25+ 0,08 faible 3,85+ 0,07 très forte 3,71+ 0,05 forte 3,64+0,05 moyenne 3,04+0,03 faible 2,99+ 0,02 faible 2,94+ 0,02 faible Ces valeurs, ainsi que les autres résultats d'analyse en rayons X sont déterminés selon les techniques standards. La radiation est le doublet K ~oG du cuivre, et on utilise un spectro-mètre à compteur à scintillation muni d'un enregistreur à bande. Les hauteurs des pics 1, et les positions en fonction de 2 9,& représentant 1'angle de Bragg, sont lues sur 1'enregistrement 71 13003 11 2104743 du spectromètre. Ces résultats permettent de calculer les intensités relatives, 100 1/1', dans lesquelles 1 est l'intensité de la ligne ou du .pic le plus important, et d (mesuré) la distance entre les plans de A, correspondant aux raies enregistrées. Il va 5 de soi que ce diagramme de diffraction des rayons X est caractéristique de tous les types de compositions ZSM-5. L'échange d'ion de l'ion sodium par des cations conduit pratiquement au même diagramme avec quelques glissements mineurs dans l'espacement entre les plans et des variations de l'intensité relative. D'au-10 très variations de faible importance peuvent se produire selon le rapport du silicium à l'aluminium dans l'échantillon particulier, et également s'il a été soumis à un traitement thermique. On peut fort bien préparer la zéolite ZSM-5 à partir d'une solution contenant de l'eau, de l'hydroxyde de tétrapropylammonium 15 et les éléments de l'oxyde de sodium, un oxyde d'aluminium ou de gallium et de l'oxyde de silicium, ayant une composition exprimée en rapports molaires des oxydes comprise dans les gammes suivantes: TABLEAU II maximum préférable la plus 2q souhaitable 0H~/Si0g 0,07 - 1,0 0,1 - 0,8 0,2 - 0,75 R4N+/(R4N++Na+) 0,2 - 0,95 0,3 - 0,9 0,4 - 0,9 H20/0H" 10 - 300 10-300 10-300 Y02/W2°3 5 ' ~ 100 10 ~ 60 10-40 25 Dans ce tableau R représente le groupe propyle, W l'aluminium et T le silicium. On maintient ce mélange dans les conditions réactionnelles jusqu'à ce que les cristaux de zéolite se forment. Puis on sépare les cristaux du liquide et on les récupère. Les conditions caractéristiques de réaction sont une température 30 comprise entre environ 75°C et 175°C pendant environ 6 heures à 60 jours. On préfère particulièrement une gamme de température comprise entre environ 90 et 150°C, la durée de séjour dans une telle gamme de températures étant comprise entre environ 12 heures et 20 jours. 35 On conduit la digestion des particules de gel jusqu'à for mation des cristaux. On sépare le produit solide du milieu réac-tionnel, par exemple en refroiddissant l'ensemble à la température ambiante, en filtrant et en lavant à l'eau. La ZSM-5 est de préférence constituée d'un alumino-silicate. 71 13003 12 2104743 On peut préparer la composition en utilisant des matières apportant les éléments de l'oxyde approprié. Ces compositions sont pour un aluminosilicate, l'aluminate de sodium, l'alumine, le silicate de sodium, un hydrosol de silice, un gel de silice, de 5 l'acide silicique, de l'hydroxyde de sodium et de l'hydroxyde de tétrapropylammonium. Il va de soi que chaque oxyde utilisé dans le mélange réaetionnel pour préparer un constituant de la famille ZSM-5 peut être apporté par un ou plusieurs composés réagissants initiaux qu'on peut mélanger dans un ordre quelconque. Par exemple 10 on peut apporter l'oxyde de sodium sous forme d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, ou sous forme d'une solution aqueuse de silicate de sodium; on peut apporter le cation tétrapropylammonium à l'état de bromure. On peut préparer le mélange réaetionnel par ^fractions ou en continu. La taille des cristaux 15 et la durée de cristallisation de la composition de ZSM-5 varient selon la nature du mélange réaetionnel utilisé. On reconnaît également la ZSM-8, à un rapport molaire des oxydes suivant : 0,9 + 0,2 M20 / A1203 / 15 - 100 Si02/ z H20 n 20 dans cette formule M représente au moins un cation, n est sa valence et z est compris entre 0 et 40. Dans une forme synthétique préférentielle, la formule de la zéolite exprimée en rapport molaire des oxydes est la suivante : 0,9 +0,2 M20 / A1203 / 15 - 60 Si02 / z HgO n 25 et M est choisi parmi un mélange de cations alcalins, en particulier des cations sodium et tétraéthylammonium. On peut fort bien préparer la zéolite ZSM-8 en faisant réagir une solution aqueuse contenant soit de l'hydroxyde de tétraéthylammonium soit du bromure de tétraéthylammonium avec les 30 éléments de l'oxyde de sodium, l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de silicium. Les proportions relatives utilisables des divers constituants n'ont pas été totalement déterminées et il est évident que n'importe quelles proportions de composés réagissants ne permettent pas d'obtenir la zéolite recherchée. En pratique, on peut 35 préparer des zéolites complètement différentes en utilisant les mêmes matières de départ selon leur concentration relative et les conditions réactionmelles comme l'indique le brevet des Etats-Unis â'An&viqofl! a®' 3 308 069 précité. En général, cependant, on a 71 13003 13 2.104743 constaté que lorsqu'on utilise l'hydroxyde de tétraéthylammonium, on peut préparer la ZSM-8 à partir dudit hydroxyde, de l'oxyde de sodium, de l'oxyde d'aluminium, de la silice et de l'eau en faisant réagir lesdits composants en proportions telles que la 5 solution obtenue ait une composition exprimée en rapports molaires des oxydes comprise dans la gamme suivante : SiOg / AlgOg - entre environ 10 et environ 200 NagO / hydroxyde de tétraéthylammonium - entre environ 0,05 et 0,020 10 Hydroxyde de tétraéthylammonium / Si02 - entre environ 0,08 et 1,0 HgO / hydroxyde de tétraéthylammonium - entre environ 80 et environ 200. Ensuite, on sépare les cristaux du liquide et on les récupè-15 re. Les conditions réactionnelles caractéristiques consistent à maintenir le mélange réaetionnel précédent à une température comprise entre environ 100°C et 175°C pendant une durée d'environ six heures à soixante jours. On préfère que la gamme de températures soit comprise entre environ 150°C et 175°C et que la durée 20 de séjour à une telle température soit comprise entre environ 12 heures et huit jours. On reconnaît la ZSM-11 à la formule suivante exprimée en rapports molaires des oxydes : 0,9 + 0,3 M20 / A1203 / 20 - 90 Si02/ z H20 a[ 25 dans laquelle M représente au moins un cation, n est sa valence et z est compris entre 6 et 12. Dans une forme synthétique préférentielle, la zéolitea la formule suivante exprimée en rapports molaires des oxydes : 0,9 + 0,3 MgO / A1203 / 20 - 90 Si02 / z H20 30 et M est choisi parmi un mélange de cations alcalins en particulier de cations sodium tétrabutylammonium. On peut fort bien préparer la ZSM-11 à partir d'une solution contenant du (R4X)20, de l'oxyde de sodium et un oxyde d'aluminium ou de gallium, un oxyde de silicium ou de germanium 35 et de l'eau et ayant une composition exprimée en rapports molaires des oxydes comprise dans les gammes suivantes: 71 13003 14 2104743 Maximum Préférable Y02 10 - 150 20 - 90 wo2 Na20 0,05 - 0,7 0,05 - 0,40 yo2 (R4X)20 0,02 - 0,20 0,02 - 0,15 Ho0 50 ~ 800 100 - 600 5 ^ Na^Ô dans ces formules R^X représente un cation d'un composé quaternaire d'un élément du groupe "ST. A de la classification périodique, W représente l'aluminium ou le gallium et Y représente le silicium ou le germanium, en maintenant le mélange jusqu'à formation ÎO de cristaux de zéolite. De préférence, on conduit la cristallisation sous pression dans un autoclave ou une bombe statique. La gamme de températures est comprise de façon générale entre 100°C et 200°C, mais aux températures inférieures, par exemple voisines de 100°C, la durée de. cristallisation est plus importante. Ensui-15 te, on sépare les cristaux du liquide et on les récupère. La nouvelle zéolite est de préférence un aluminosilicate. Comme précédemment indiqué, les zéolites de type ZSM-5 constituent les catalyseurs préférentiels du nouveau procédé d'amélioration de l'invention. Pour une raison qui n'est pas parfai-. 20 tement élucidée, ces composés conduisent à des rendements supérieurs en produit ayant un indice d'octane plus élevé et possèdent une stabilité extraordinaire pendant des durées prolongées. Il convient de noter que bien que l'une des caractéristiques de tous les aluminosilicates zéolitiques cristallins utilisés 25 dans l'inventioh est qu'on les a synthétisés à partir d'une solution contenant des cations organiques de telle sorte qu'à l'état synthétisé ils contiennent un cation organique, la présence d'un cation organique n'est pas indispensable dans l'utilisation pratique de ces composés dans le procédé de réformage. 30 Comme précédemment indiqué, la demanderesse a trouvé que les zéolites possédant certaines caractéristiques en ce qui concerne le rapport de la silice à l'alumine, l'aptitude à adsorber les méthylparaffines et ayant été cristallisées à partir de solutions contenant des cations organiques de telle sorte que la 71 13003 2104743 zéolite à l'état synthétisé possède un cation organique, sont remarquablement utiles dans l'amélioration d'un réformat. Cependant, il va de. soi que l'on peut soumettre de telles zéolites à un échange classique basique selon les techniques bien connues 5 dans l'art pour remplacer la totalité ou une partie des cations organiques associés à l'origine à ces composés avant leur utilisation. De plus, on peut chauffer ces composés à des températures élevées pour décomposer les cations organiques qu'ils contiennent tels qu'ils viennent d'être synthétisés. Donc, il est néces-10 saire que la zéolite contienne un cation organique uniquement en ce qui concerne sa synthèse mais non son utilisation. Il convient également de noter que la présente invention ne concerne pas les zéolites soumises à un échange basique avec des cations organiques après leur cristallisation dans des solutions 15 ne contenant pas des cations organiques. Ainsi par exemple, l'invention ne concerne pas l'utilisation d'une zéolite telle qu'une zéolite Y dont on a extrait de l'aluminium pour augmenter son rapport de la silice à l'alumine puis mise au contact d'une solution de chlorure de tétrapropylammonium par exemple. Un tel compo-20 sé n'a pas été cristallisé dans une solution contenant un cation organique et ceci est une condition préliminaire indispensable pour améliorer un réformat ou un effluent d'installation de réformage selon l'invention. Les cations d'origine associés aux zéolites utilisées dans 25 la présente invention sont de préférence remplacés par une grande diversité d'autres cations selon des techniques bien connues dans l'art. Les cations caractéristiques de remplacement sont l'hydrogène, l'ammonium et les cations métalliques et leurs mélanges. Parmi les cations de remplacement on préfère l'hydrogène, l'ammo-30 nium, les terres rares, le magnésium, le zinc, le calcium, le nickel et leur mélange. Des techniques classiques d'échange d'ions consistent à mettre la zéolite particulière au contact d'un sel du ou des cations de remplacement désirés. Bien qu'on puisse utiliser une 35 grande diversité de sels, on préfère les chlorures, les nitrates et les sulfates. Des techniques caractéristiques d'échange d'ions sont décrites dans une grande diversité de brevets y compris les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 140 249; 3 141 251 et 3 140 253. 71 13003 16 2104743 Après contact avec la solution saline du cation de remplacement souhaité, on peut laver les zéolites à l'eau et les sécher à une température entre 663C et environ 316°C et on les chauffe à l'air ou dans un autre gaz inerte à des températures comprises 5 entre environ 260°C - 816°C pendant des durées comprises entre 1 et 48 heures ou plus. On peut également traiter la zéolite à la vapeur à des températures élevées comprises entre 427 et 871°C et de préférence entre 538 et 816°C si on le désire» On peut réaliser le traite-10 ment dans des atmosphères constituées partiellement ou totalement de vapeur. On peut réaliser un traitement similaire à des températures plus faibles et sous pression élevée, par exemple entre 177 et 371°C entre 10 et environ 200 bars. 15 Un mode préférentiel de l'invention consiste à utiliser une matrice poreuse avec les zéolites précédemment décrites. On peut combiner des zéolites, les disperser ou les mélanger intimement d'une autre façon avec une matrice poreuse en proportions telles que le produit obtenu contienne de 1 à 95% en poids, et de pré-20 férence de 10 à 70% en poids de zéolite dans le produit composite final. On entend par matrice poreuse des compositions minérales avec lesquelles on peut combiner, disperser ou mélanger intimement d'une autre façon les aluminosilicates, la matrice pouvant 25 être active ou inactive. Bien entendu la porosité des compositions utilisées comme matrice peut soit être propre au produit particulier ou obtenue selon une technique mécanique ou chimique. Des exemples de matrices qu'on peut utiliser sont les métaux et leurs alliages, les métaux frittés et le verre fritté, l'amiante, 30 les agglomérats de carbure de silicium, la pierre ponce, la brique réfractaire, les terres de diatomées, l'alumine et les oxydes minéraux. On préfère les compositions minérales en particulier celles de caractère siliceux. Parmi ces matrices, on préfère particulièrement les oxydes minéraux tels que l'argile, 35 l'argile traité chimiquement, la silice, la silice-alumine etc... en raison de leur porosité, résistante à l'attrition et stabilité supérieures. Les techniques d'incorporation des zéolites à la matrice sont connues dans l'art et figurent dans le brevet des Etats-Unis 71 13003 17 2104743 d'Amérique n° 3 140 253. Comme précédemment indiqué, le nouveau procédé de 1'invention consiste en une conversion d'un réformat ou d'un effluent d'installation de réformage en les mettant au contact dans des 5 conditions de conversion en présence d'hydrogène avec des aluminosilicates zéolitiques cristallins caractérisés en ce (l)qu'ils ont un rapport de la silice à l'alumine supérieur à 15 (et de préférence supérieur à 20); (2) qu'ils ont été cristallisés dans une solution contenant des cations organiques de telle sorte que 10 1'aluminosilicate synthétisé contient des cations organiques et (3) qu'ils ont des tailles de pores telles que 1'aluminosilicate adsorbe les méthylparaffines dans lesdites conditions de conversion. Le réformat ou 1'effluent d'installation de réformage qu'on traite selon le nouveau procédé de l'invention contiennent prati-15 quement uniquement des constituants aromatiques et paraffiniques, bien qu'il soit possible d'accepter dans la matière première des naphtènes et des oléfines. On peut préparer des réformats ou des effluents d'installation de réformage constitués pratiquement de constituants aroma-20 tiques et paraffiniques selon les techniques classiques en mettant au contact un produit approprié quelconque tel qu'un naphta bouillant dans la gamme d'environ C^ et de préférence comprise entre environ Cg et environ 193°C et plus avec de l'hydrogène au moins au départ au contact d'un catalyseur classique de réformage.Ceci 25 constitue une opération classique de réformage qui entraine une production nette d'hydrogène et est décrite plus en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 395 094. 30 combinaison avec du chrome, du molybdène ou un métal noble. Les catalyseurs de type platine, sont constitués par exemple de métaux tels que le platine, le palladium, l'osmium, l'irridium, le ruthénium ou le rhodium et leurs mélanges déposés sur un support approprié. 35 On peut utiliser les métaux du groupe VII B y compris le rhénium en combinaison avec des métaux du type platine. Généralement, la majeure partie du catalyseur est formée d'alumine qui peut atteindre environ 95% en poids ou plus du catalyseur. On peut combiner d'autres composés avec le support d'alumine, tels que Les catalyseurs classiques de réformage comprennent par exemple 1'alumine fi. ou Y et leurs mélanges en 71 13003 18 2104743 les oxydes de silicium, magnésium, zirconium, thorium, vanadium, titane, bore ou leurs mélanges. La combinaison platine-aluminium, en présence ou non d'un ou plusieurs des composants précités tels que la silice, etc.. peut également être activée par de petites 5 quantités d'un halogène tel que le chlore et le fluor, à des concentrations comprises entre environ 0,1% et environ 5% en poids. Généralement, on utilise moins d'environ 3% d'halogène avec un catalyseur de type platine. Dans un mode de réalisation préférentiel, le support du catalyseur de réformage est un composé ayant une 10 surface spécifique relativement élevée, et de préférence une *] alumine ayant une surface spécifique d'au moins environ 100 m2 par gramme. Dans le procédé de réformage, les conditions classiques de conduite de réformage sont des températures comprises dans la 15 gamme d'environ 427°C à environ 538°C, de préférence comprises entre environ 477°C et environ 527°C, des vitesses spatiales liquides horaires comprises dans la gamme d'environ 0,1 à. environ 10, de préférence d'environ 0,5 à. environ 5, une pression manomé-trique comprise entre la pression atmosphérique et environ 48 20 bars et plus, de préférence entre environ 7 et environ 41 bars, et un rapport hydrogène/hydrocarbures compris dans la gamme d'environ 0,5 à environ 20 et de préférence entre environ 1 et environ 10. Dans le procédé de l'invention, on met le réformat ou l'ef-25 fluent d'installation de réformage au contact d'un catalyseur de type ZSM-5 avec ou sans addition d'hydrogène. Comme le montrent les exemples suivants, le procédé chimique semble le même qu'il y ait ou non présence d'hydrogène. Bien qu'il n'y ait aucune raison chimique pour que l'hydrogène soit nécessaire à l'amélio-30 ration du réformat selon le procédé de l'invention, du point de vue pratique il semble que la production du réformat par une réaction de réformage entraine toujours la production d'hydrogène et il n'est ni nécessaire ni souhaitable de séparer cet hydrogène qui, en pratique, peut entraîner une amélioration en ce qui concerne 35 le catalyseur et en particulier sa stabilité. En pratique, il n'est pas souhaitable de séparer l'hydrogène car ceci augmenterait le coût du traitement, et parce que la diminution de la dilution de l'hydrogène recyclé dans l'installation de réformage associée 71 13003 19 2104743 à la mise en oeuvre du procédé de l'invention améliore l'opération de réformage préalable. On voit donc immédiatement qu'il n'est pas nécessaire d'avoir un composant d'hydrogénation -déshydrogénation associé au catalyseur bien qu'il en soit ainsi 5 dans un mode préférentiel de l'invention. Donc, dans sa forme la plus générale l'invention comporte le traitement d'un réformat ou d'un effluent d'installation de réformage en l'absence ou en présence d'hydrogène sur les catalyseurs zéolitiques précédemment décrits avec ou sans addition d'un composant d'hydrogénation. 10 La concentration du composant d'hydrogénation-déshydrogéna- tion ne doit pas être respectée de façon stricte et peut être comprise entre environ 0,01 et environ 30% en poids par rapport à la totalité du catalyseur. On peut combiner divers composants d'hydrogénation avec la zéolite et/ou la matrice d'une façon pratique 15 réalisant le contact intime des' composants, en utilisant des techniques bien connues telles que l'échange de base, l'imprégnation, la coprécipitation, la cogélification, le mélange mécanique d'un composant à l'autre et similaires. Le composant d'hydrogénation peut être constitué de métaux, oxydes et sulfures des 20 métaux de la classification périodique appartenant au groupe VI B y compris le chrome, le molybdène, le tungstène et similaires; au groupe II B y compris le zinc, le cadmium, au groupe VII B y compris le manganèse et le rhénium et au groupe VIII y compris le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, le rhuténium, le 25 rhodium et similaires, et des combinaisons de métaux, sulfures et oxydes de métaux des groupes VI B et VIII, telles que les combinaisons nickel - sulfure de tungstène, oxyde de cobalt-oxyde de molybdène et similaires. Le pré-traitement avant utilisatjjan varie selon le composant 30 d'hydrogénation présent. Par exemple, avec des composants tels que le nickel-tungstène et le cobalt-molybdène, on active le catalyseur au soufre par exemple par sulfuration. Avec des métaux tels que le platine ou le palladium, on procède à un stade d'hydrogénation. Ces techniques sont bien connues dans l'art et sont réali-35 sées de façon classique. On conduit généralement la conversion selon le procédé de l'invention à une température comprise entre 260°C et environ 538°C et de préférence entre 288°C et 454°C. La pression d'hydrogène, s'il y en a, est généralement dans une telle opération 71 13003 20 2104743 comprise dans la gamme d'environ 7 à environ 210 bars manométriqucs et de préférence d'environ 240 à environ 138 bars manométriques. La vitesse spatiale liquide horaire c'est-à-dire le volume liquide d'hydrocarbure par heure par volume de catalyseur est comprise 5 entre environ 0,1 et environ 250, et de préférence entre environ 1 et 100. En général, le rapport molaire de l'hydrogène à la charge d'hydrocarbure utilisée est compris entre environ 1 et environ 80, et de préférence entre environ 2 et environ 15. On peut généralement opérer dans les gammes complètes de 10 conditions de températures et de pression indiquées pour conduire le nouveau procédé de 1'invention lorsque la zéolite "catalytique utilisée n'a pas d'activité d'hydrogénation-déshydrogénation. Lorsque la zéolite catalytique a une activité d'hydrogéna-tion-déshydrogénation, on doit choisir plus soigneusement les 15 conditions de température et de pression pour que les constituants aromatiques présents dans le réformat ou 1'effluent de l'installation de réformage ne soient pas hydrogénés. La demanderesse a trouvé que dans la gamme de conditions de traitement utilisées pour conduire la conversion avec le cataly-20 seur zéolitique de l'invention, on peut dans certaines gammes de températures et de pressions comprises dans cette gamme générale réaliser selon la thermodynamique l'hydrogénation des constituants aromatiques et qu'il existe des gammes de températures et de pressions dans lesquelles il n'est pas possible selon la thermodyna-25 mique d'hydrogéner les constituants aromatiques. Donc, bien que 11hydrocracking sélectif des paraffines normales et l'hydrogénation des oléfines puissent se produire dans une gamme assez étendue de températures et de pressions, l'hydrogénation des composés aromatiques n'est possible selon la thermodynamique que dans une 30 gamme plus étroite de températures et de pressions utilisée dans les conversions avec les catalyseurs de l'invention ayant un pouvoir d'hydrogénation. On obtient la sélectivité dans 1'hydrogénation-déshydrogéna-tion selon l'un de deux procédés généraux. On conduit la conver-35 sion sélective dans des conditions de température et de pressions telles qu'on empêche l'hydrogénation pratique des constituants aromatiques auquel cas on peut associer aux catalyseurs zéolitiques une grande diversité de composés catalytiques d'hydrogénation et de déshydrogénation. 71 13003 21 2104743 L'unique exception à ce principe général consiste en ce que certains composés d'hydrogénation ne peuvent être utilisés car ils détruisent par hydrogénolyse les composés aromatiques et à cet égard on devra éviter les produits ayant une telle ac-5 tivité exceptionnellement élevée et qui appartiennent au groupe VIII de la classification périodique. La seconde façon d'obtenir un procédé efficace consiste à se placer dans des conditions de température et de pression dans lesquelles l'hydrogénation des constituants aromatiques est possi-10 ble selon la thermodynamique mais en opérant avec des concentrations en composants d'hydrogénation faibles de telle sorte que le pouvoir d'hydrogénation-déshydrogénation soit insuffisant pour catalyser l'hydrogénation des constituants aromatiques. 15 utiliser des composants d'hydrogénation-déshydrogénation ayant une activité quelconque sans risque de provoquer la destruction par hydrogénolyse des composés aromatiques lorsque les conditions de température et de pression ne permettent pas selon la thermodynamique d'hydrogéner les constituants aromatiques et à utiliser des 20 composants d'hydrogénation-déshydrogénation ayant une activité d'hydrogénation modérée lorsqu'on opère dans des conditions de température et de pression permettant selon la thermodynamique l'hydrogénation des constituants aromatiques. Les trois courbes représentent la température et la pression nécessaires pour hydrogéner 10% en poids des constituants aromatiques dans des charges ayant des rapports de l'hydrogène aux 30 constituants aromatiques de 2,5/1 (courbe 1), de 10/1 (courbe 2), et de 40/1 (courbe 3). A la gauche desdites courbes une zone A correspond aux conditions de température et de pression dans lesquelles il est possible selon la thermodynamique d'hydrogéner plus de 10% en poids 35 de constituants aromatiques; et A la droite desdites courbes une zone B correspond à une zone d&ns laquelle il n'est pas possible selon la thermodynamique d'hydrogéner les constituants aromatiques c'est-à-dire où on obtient une conversion inférieure à 10%. Donc, on voit que le procédé de l'invention consiste à 25 Ceci sera mieux compris en se référant à la figure annexée: La figure 1 représente trois courbes des conditions opératoires de la conversion sélective avec le catalyseur de type J? : 71 13003 22 2104743 Donc, lorsqu'on opère dans les conditions de la zone B on peut utiliser un composant d'hydrogénation-déshydrogénation ayant une activité quelconque tant qu'il ne se produit pas de destruction par hydrogénation des constituants aromatiques. Donc, lors-5 qu'on opère dans la zone B, on peut utiliser des quantités et des concentrations quelconques de métaux des groupes IB, IIB, V, VI et VII de la classification périodique, y compris leurs oxydes et leurs sulfures, car dans ces conditions toutes les oléfines seront hydrogénées et les constituants aromatiques resteront pratiquement 10 non modifiés. Comme précédemment indiqué, il ne serait pas possible d'utiliser des métaux du groupe VIII de la classification périodique car ces métaux ont une activité trop élevée et provoqueraient la destruction par hydrogénolyse du benzène. On peut noter cependant qu'on peut utiliser les métaux du groupe VIII et leurs 15 composés si on abaisse leur activité ou si on les désactive par un pré-traitement, une cokéfaction ou l'addition d'un composé désactivant à la charge à une concentration telle qu'il se produise une conversion négligeab e du benzène. Lorsqu'on conduit le fonctionnement dans les conditions de 20 température et de pression correspondant à la zone A du graphique, le choix du composant d'hydrogénation-déshydrogénation est plus délicat. Dans ce genre de fonctionnement, on peut utiliser des composants d'hydrogénation appartenant aux groupes IB et II B de la classification périodique à une concentration quelconque car 25 ces composés se sont révélés ne pas avoir un pouvoir d'hydrogéna-'• tion-déshydrogénation suffisant pour hydrogéner dans ces conditions les constituants aromatiques. Si on utilise des composés d'hydrogénation choisis parmi les groupes V, VI et VII de la classification périodique, on doit utiliser ces composants à une 30 concentration suffisamment faible pour qu'ils n'entraînent qu'une hydrogénation négligeable des constituants aromatiques. A cet égard, la demanderesse a trouvé que la concentration de ces constituants doit être comprise dans la gamme d'environ 0,05 à environ 4,5% en poids par rapport au poids total du composant d'hy-35 drogénation et de 1'aluminosilicate. On préfère particulièrement des concentrations comprises entre 0,2% et environ 3% en poids du composant d'hydrogénation. De façon évidente, les métaux du groupe VIII de la classification périodique, ainsi que leurs oxydes ou sulfures ne conviennent 71 13003 23 2104743 pas car l'activité de ces composants est si élevée qu'elle entraînerait une hydrogénation des constituants aromatiques. Cependant, de façon semblable, lorsqu'on opère dans les conditions de la zone A, on peut utiliser ces composés, à condition d'avoir suffi-5 samment abaissé leur activité pour qu'ils n'entraînent qu'une hydrogénation négligeable des composés aromatiques. Pour déterminer si l'activité d'hydrogénation d'un catalyseur éventuel est telle qu'elle n'entraîne qu'une hydrogénation négligeable des constituants aromatiques ou non, c'est-à-dire 10 lorsqu'on a volontairement désactivé un catalyseur métallique du groupe VIII ou qu'on utilise de faible concentration de catalyseur métallique des groupes V, VI et VII, on a réalisé un essai permettant cette détermination de façon rapide et simple. Dans le procédé d'essai, on met un catalyseur à étudier, 15 c'est-à-dire une zéolite ayant une activité d'hydrogénation- déshydrogénation au contact d'un mélange hydrocarboné contenant environ 50% en poids de benzène, 25% en poids de n-hexane et 25% en poids d'isohexane à une pression manométrique de 14 bars, une température de 371°C, une vitesse spatiale liquide horaire de èo 4,0 (par rapport à la totalité des hydrocarbures) et un rapport molaire de l'hydrogène au benzène de 30/1. On conduit le contact pendant 60 minutes puis on analyse de façon périodique 1'effluent du réacteur, c'est-à-dire après 15 et 45 minutes. Si on obtient une conversion du benzène par hydrogénation inférieure à 10%, le 25 catalyseur a une activité d'hydrogénation convenant à son utilisation dans le nouveau procédé de l'invention. Lorsqu'on opère dans des conditions où il est impossible selon la thermodynamique d'hydrogéner les constituants aromatiques, c'est-à-dire dans la zone A de la figure 1, on a également réalisé 30 un procédé d'essai simple pour déterminer si on a suffisamment baissé l'activité du métal du groupe VIII et de ses composés pour qu'il ne se produise pas de destruction par hydrogénolyse des constituants aromatiques. Dans cet essai, on met au contact une zéolite dont la surfa-35 ce externe comporte un métal du groupe VIII ou un de ses composés avec un mélange de 50% en poids de benzène, 25% en poids de n-" hexane et 25% en poids d'isooctane dans les mêmes conditions que ci-dessus si ce n'est que la température de contact est de 82°C. Les autres conditions sont identiques, c'est-à-dire la pression 71 13003 24 2104743 est de 14 bars manométriques, la vitesse spatiale liquide horaire de 4,0, le rapport hydrogène/benzène de 30/1. On analyse l'ef-fluent du réacteur et si on constate que moins de 10% en poids du benzène a été détruit, on considère que le catalyseur provoque 5 une hydrogénolyse des constituants aromatiques compatible avec le procédé de la présente invention. On peut conduire le nouveau procédé de l'invention selon une grande diversité de techniques utilisant les paramètres de traitement précédemment indiqués. Ainsi on peut conduire cette conver-10 sion sélective dans un réacteur séparé. Dans ce mode de réalisation, on fait fonctionner un appareil classique de réformage pour obtenir un réformat du type précédemment indiqué puis on fait passer le réformat ou l'effluent du réacteur avec l'hydrogène ajouté dans un réacteur séparé contenant le catalyseur zéolitique pré-15 cédemment indiqué avec ou sans un composant d'hydrogénation comme précédemment indiqué. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on n'utilise pas de réacteur séparé mais on peut garnir le dernier réacteur d'une opération classique de réformage à trois réacteurs d'un catalyseur de réformage classique au platine et du 20 catalyseur zéolitique précédemment indiqué de telle sorte que l'hydrocarbure introduit vienne tout d'abord au contact du catalyseur au platine classique de réformage puis du catalyseur zéolitique. Ainsi la matière introduite subit un réformage classique dans les deux premiers étages d'un réacteur classique puis pénètre 25 dans un troisième étage où il se produit un réformage classique au sommet du réacteur suivi d'une conversion sélective en bas du réacteur avec le catalyseur zéolitique. Ce mode de réalisation présente l'avantage d'utiliser un équipement existant pour conduire le nouveau procédé de l'invention. 30 Comme précédemment indiqué, un mode de réalisation de l'in vention consiste à introduire une fraction de naphta fortement paraffinique en C5+ dans le réformat et l'effluent du dispositif de réformage dont on réalise la conversion avec le catalyseur de type ZSM-5. Comme précédemment indiqué, il semble que le nouveau 35 procédé de l'invention entraine 1'alkylation des constituants aromatiques de la charge, ce qui augmente de façon importante les produits améliorés ayant une valeur économique supérieure. L'introduction d'une matière à forte teneur en paraffine telle qu'un raffinat Udex tend à augmenter le degré d'alkylation obtenue ce 71 13003 25 2104743 qui se traduit par l'obtention de produits de valeur. Bien qu'on ait décrit l'invention qu'en ce qui concerne les améliorations concernant l'augmentation de l'indice d'octane du réformât et de l'augmentation du rapport rendement/indice d'octane, 5 le procédé de l'invention possède d'autres avantages sur les techniques de l'art antérieur connues à ce jour. Un avantage particulier consiste en ce que dans la pratique de l'invention on obtient une pureté supérieure en hydrogène du fait que la tendance à la production de méthane est extrêmement faible avec les catalyseurs 10 de 1'invention. Un degré supérieur de pureté en hydrogène entraine des avantages économiques évidents. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation. 15 EXEMPLES 1 et 2 Ces exemples illustrent les nouvelles réactions chimiques qui se produisent lorsqu'on utilise des catalyseurs de type ZSM-5. Dans l'exemple 1, on introduit du n-octane et dans l'exemple 2 un mélange de poids égaux de n-octane et de benzène. Dans chaque cas 20 on utilise la forme hydrogénée de la ZSM-5 et on opère dans les conditions réactionnelles suivantes : Pression Température °C 34 bars manométriques 274 25 V. S.L.H. Hydrogène 1 néant Les résultats sont les suivants : Rendement global en % pondéral de la charge Exemple 1 Exemple 2 35 Paraffines en C^ Paraffines en Cg Benzène Alkylbenzènes Tétralines, Indanes 30 C2 C0 3 • Butanes Pentanes Paraffines en Cg 0,1 0,1 4,1 12,8 16,4 4,8 2,4 49,7 1,1 4,3 0,6 0,1 0,1 4,0 9,9 6,4 1,2 0,2 13,5 33,3 26,2 3,8 71 13003 26 2104743 Naphtalènes 0,2 0,6 Naphtènes 2,2 0,1 Oléfines 1,8 0,9 100,0g 100,0g 5 Parifti les 50,3g de n-octane qui disparaissent de la charge de n-octane seule (exemple 1), 40,6g (81%) se transforment en paraffines à faible nombre d'atomes de carbone et 6,2g (12%) en composants aromatiques. Des quantités moindres se transforment en naphtènes (5%) et en oléfines (2%). 10 Dans l'exemple 2, la charge est constituée de 50% en poids de constituants aromatiques tandis que le produit en contient 63,9%. EXEMPLES 3 à 23 Les exemples suivants illustrent le nouveau procédé de 15 l'invention. Dans chaque cas, la matière première est un réformat obtenu en mettant en contact un naphta du Mid-continent avec de l'hydrogène sur un catalyseur de réformage au platine à 427-538°C et sous une pression d'environ 34 bars manométriques. On met ensuite le réformat et l'hydrogène au contact de 20 nickel et de ZSM-5 échangée par l'hydrogène qu'on a sulfurée avant usage. Les conditions opératoires complémentaires et les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-après. Les exemples y mentionnés montrent l'amélioration d'un réformat selon le nouveau procédé de l'invention. 25 EXEMPLES 24 et 25 Ces exemples illustrent les résultats améliorés qu'on obtient qu'il y ait ou non un métal d'hydrogénation-déshydrogéna-tion associé à la zéolite de type ZSM-5. On réalise cette comparaison à 316°C, 28 bars manométriques, 30 une vitesse spatiale liquide horaire de 5, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures de 2. La teneur en butane des charges n'est pas la même, elles sont indiquées séparément. Les rendements des deux catalyseurs ne diffèrent pas de façon significative si l'on considère qu'on obtient un indice d'octane supérieur 35 d'une unité sur la H-ZSM-5. 71 13003 27 2104743 Exemple 24 H-ZSM-5 Exemple 25 Ni/H-ZSM-5 Charge Produit Charge Produit Cl' % en poids 0,03 0,03 5 C2~ % en poids 0,01 0,01 C2 ' % en poids 0,01 0,26 V % en poids — — C3 ' % en poids 3,98 2,85 10 gaz sec total % en poids 4,03 3,15 i-C4, % en volume 2,0 4,9 0,7 3,1 V % en volume — 0,1 — — n~C, % en volume 4,8 7,0 2,8 3,9 C4+ % en volume 100,0 93,1 100,0 93,2 15 C5+ % en volume 93,2 81,1 96,5 86,0 c6+ % en volume 77,2 71,3 80,1 75,6 indice route i d'octane ,clair de G5+ 90,3 98,9 90,3 97,6 20 indice route ; d'octane ,clair de C6+ 92,4 101,0 92,4 99,7 EXEMPLES 26 et 27 25 Ces exemples illustrent l'effet de la présence d'hydrogène sur les conditions opératoires, les résultats figurent ci-dessous: Exemple 26 Exemple 27 avec hydrogène sans hydrogène charge pression manométrique (bars) rapport molaire H2/hy-drocarbures VSLH 30 température °C gaz sec % pondéral C^, % volumique C5"1" % volumique indice d'octane, 35 clair, de C5+ Essai n° 6,8 93.2 90.3 27,6 2 5 316 4,03 12.0 81.1 98,9 PS -511 34,5 1 318 7,38 16.8 76,0 98.9 CT-144-21-2 Comme le montrent les résultats ci-dessus, le rendement en 71 13003 28 2104743 liquide est plus important et le rendement en gaz sec bien inférieur en présence d'hydrogène. EXEMPLES 28 à 34 Le tableau suivant montre le sort des paraffines en Cg+ qui 5 sont transformées. Comme on le voits dans tous les cas la teneur en composants aromatiques alkylés augmente. Sort des paraffines en C5+ 28 29 30 31 32 33 34 10 g/100 g de charge 316°C 346°C 375°C 430°C 483°C 492°C 501°C disparition des paraffines en C^- 18,03 14,04 14,34 12,39 16,22 18,21 "18,2^ i- apparition de: C1 - C3 3,15 2,54 2,83 3,53 5,95 6,10 8,04 15 augmentation de C4 2,74 1,99 1,99 1,73 2,53 1,73 2,73 augmentation des cycles d'alkyl- benzènes 4,96 3,64 3,96 4,31 4,35 6,83 5,49 20 augmentation des chaînes latérales d'alkylbenzènes 3,54 2,77 2,67 1,88 1,41 2,34 1,22 14,40 10,94 11,45 11,45 14,24 17,00 17,48 EXEMPLE 35 25 L'exemple suivant illustre une zéolite H-ZSM-5 au nickel utilisée dans les exemples 3 à 23 et 25 à 34. On prépare les solutions suivantes : (a) 0,45 kg d'aluminate de sodium contenant 41,8% en poids d'AlgOg et 11,3 kg d'eau; 30 (b) 36,2 kg de mélange Q de silicate de sodium dans 45,4 kg d'eau, c'est-à-dire 28,9% en poids de SiOg, 9,0% en poids de Nao0, 62,1% en poids d'Hn0; vc>4,5 kg de bromure de tétrapropylammonium et 22,7 kg -JV (d) 3,61 kg d'acide sulfurique dans 10,9 kg d'eau. 35 On ajoute la solution (c) à la solution (b) puis on ajoute la solution (a) au mélange de (c) et (b). On ajoute alors la solution (d) au mélange de (a), (b) et (c) en agitant rapidement. Il se forme un gel et on maintient le mélange à une température comprise entre 91 et 99°C pendant environ 267,5 heures jusqu'à ce 71 13003 29 2104743 que la cristallisation soit complète et la ZSM-5 formée. Après filtration, on mélange le gâteau humide à de l'eau on lave puis on sèche à 121°C. Après séchage on calcine 3 heures à 371°C. On soumet la ZSM-5 calcinée à 4 échanges d'1 heure avec une 5 solution de nitrate d'ammonium 1,0 N à la température ambiante. On soumet alors la zéolite échangée à l'ammonium à un échange de 4 heures avec une solution de nitrate de nickel 0,5 N à 88°C. On élimine par lavage la solution de nickel du produit 10 échangé, on le sèche à 121°C, on le sépare au tamis de 0,59 -0,250 mm d'ouverture de mailles puis on le calcine pendant 10 heures à 538°C. On sulfure ensuite la ZSM-5 calcinée avec un mélange d'environ 2% en poids d'acide suifhydrique dans l'hydrogène à 399°C. 15 Le catalyseur contient 0,11% en poids de soufre, 0,32% en poids de nickel et 0,02% en poids de sodium. EXEMPLE 36 L'exemple suivant illustre la préparation de la zéolite ZSM-5 hydrogénée utilisée dans les exemples 1,2 et 24. On prépare 20 les solutions suivantes: (a) 0,25 kg d'aluminate de sodium contenant 44,7% d'oxyde d'aluminium et 6,4 kg d'eau; (b) 20,3 kg d'un mélange Q de silicate de sodium et 25,4 kg d'eau; 25 (c) 2,5 kg de bromure de tétrapropylammonium et 12,7 kg d'eau; (d) 2,03 kg d'acide sulfurique dans 6,4 kg d'eau. On ajoute la solution (c) à la solution (b) puis on ajoute la solution (a) au mélange de (c) et (b). On ajoute alors la 30 solution (d) au mélange de (c), (b) et (a) en agitant rapidement. Il se forme un gel consistant à la fin de l'addition de la solu-» tion (d). On chauffe le gel à une température de 93-99°C pendant 167 heures au total jusqu'à ce qu'il se forme un aluminosilicate 35 cristallin qu'on identifie comme de la ZSM-5. On sèche la zéolite ZSM-5, on la calcine à l'air pendant 10 heures à 538°C puis on en réalise l'échange avec une base en utilisant une solution aqueuse de chlorure d'ammonium 1,0 N à la température ambiante jusqu'à ce que la teneur en sodium se soit 71 13003 30 2104743 abaissée à 0,01% en poids. On sépare la zéolite ZSM-5 échangée à l'ammonium au tamis de 0,59 - 0,250 mm d'ouverture de mailles puis on la calcine à 538°C pendant une nuit. 5 EXEMPLES 37 à 42 On simule un effluent de réformat en Cg en mélangeant 50% de benzène à 25% de n-hexane et 25% d'isohexane. On met ce produit au contact de diverses formes de catalyseurs ZSM-5 à 14 bars, un rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure de 15/1, pour une 10 vitesse spatiale liquide horaire de 4, et une température de 371°C. On observe les conversions élevées qui éliminent les composants de faible indice d'octane en augmentant l'indice d'octane: Conversion pondérale (%) méthyl-2 15 Exemples Catalyseur n-héxane pentane benzène 37 HZSM-5 97,9 43,3 12,5 38 NaHZSM-5 28,5 2,1 4,2 39 Zn/H/ZSM-5 0,87% Zn 81,2 31,5 14,0 20 40 Ni/H/ZSM-5 0,20% Ni 73,4 23,4 5,7 41 Zn/H/ZSM-5 1,21% Zn 41,8 14,0 4,5 25 42 Ni/H/ZSM-5 0,31% Ni 98,0 55,7 15,5 EXEMPLE 43 Pour comparer le comportement de la ZSM-5 avec des cataly- O seurs connus de forme sélective de 5 A, on met un catalyseur nickel-érionite'hydrogénée au contact du même mélange synthétique 30 de réformat utilisé dans les exemples 37 à 43 et les résultats obtenus figurent ci-dessous : Conversion pondérale (%) Catalyseur n-hexane - méthyl-2 pentane benzène Ni/H/érionite 85,4 3,1 2,6 35 Les catalyseurs ZSM-5 sous forme H, Zn/H et Ni/H sont plus efficaces que les catalyseurs nickel/ H-érionite dans le cracking du n-héxane, et ils permettent également d'obtenir une conversion nettement plus importante du méthyl-2 pentane et du benzène. Dans 71 13003 2104743 le produit liquide recueilli dans les essais du ZSM-5 on trouve des quantités importantes de constituants alkylaromatiques en C7+ résultant apparemment de l'alkylation du benzène avec'les fragments craqués. Une analyse caractéristique du produit liquide recueilli 5 à la température ambiante est la suivante : Composition du produit liquide de l'exemple 40 % pondéral méthyl-2 pentane 1,5 n-héxane 0,8 10 benzène 12,2 toluène 1,2 constituants aromatiques en Cg 30,2 constituants aromatiques en Cg+ 54,1 100,0 15 EXEMPLES 44-47 Pour comparer le comportement de la ZSM-5 avec des catalyseurs de cracking acides de forme sélective, on prépare une zéolite T hydrogénée en calcinant une zéolite T échangée à l'ammonium et on la met au contact du même mélange de réformat syn-20 thétique utilisé dans les exemples 37 à 42 et on analyse l'effluent du réacteur respectivement après 15 minutes et 3 heures de marche. Les résultats figurent ci-dessous : Convërsion pondérale % (15 mn de marche) Exemples catalyseur n-héxane méthyl-2 pentane benzène 25 44 H/T 58,5 3,3 0,6 45 H/ZSM-5 97,9 43,3 12,5 Conversion pondérale % ( 3 heures de marche) 46 H/T 29,7 0,5 0,6 47 H/ZSM-5 97,8 24,5 12,1 30 Ces résultats montrent l'activité remarquable et la résistance au vieillissement de 1'H/ZSM-5 sans addition de composant d'hydrogénation-déshydrogénation dans les conditions d'hydro-cracking. D'autre part, la zéolite H/T vieillit considérablement en 3 heures. 35 EXEMPLE 48 Cet exemple illustre une préparation caractéristique de la zéolite ZSM-5 utilisée dans l'exemple 38. 71 13003 32 2104743 On dissout partiellement 22,& g de Si02 dans 100 ml d'hydroxyde de tétrapropylammonium 2,18 N en chauffant à une température d'environ 100°C. Puis on ajoute un mélange de 3,19 g de NaAK>2 (composition: 42,0% d'AlgOg; 30,9% de Na20, 27,1% d'HgO) 5 dissous dans 53,8 ml d'eau. Le mélange obtenu a la composition suivante: 0,382 mole SiOg, 0,0131 mole d'AlgO^, 0,0159 mois de Na20, 0,118 mole de [(CHgCHgCH^N] 20, 6,30 moles d'eau. On place le mélange dans un autoclave recouvert de pyrex et on chauffe à 150°C pendant 6 jours. On refroidit le produit solide obtenu 10 à la température ambiante, on le recueille, on le filtre on le lave par 1 litre d'eau et on le sèche à 110°C. On soumet une partie de ce produit à une analyse en rayons X et on l'identifie comme étant de la ZSM-5. On calcine une partie du produit à 538cC dans l'air pendant 16 heures et on obtient les analyses suivantes: 15 % pondéral SiC(2 93,62 % pondéral de n-héxane adsorbé 10,87 % pondéral Al2 4,9 % pondéral de cydohéxane adsorbé 3,60 % pondéral Na20 1^48 % pondéral de HgO adsorbé 9,15 100,00 Si02/Al203 32,5 20 Na20/Al203 0,5 EXEMPLE 49 Cet exemple illustre le procédé général de préparation de 1'H-ZSM-5 utilisée dans les exemples 37, 45 et 47. On prépare une zéolite ZSM-5 selon le procédé général dé-25 crit dans l'exemple 48; on la met au contact d'une solution saturée de chlorure d'ammonium pour remplacer les cations qui lui sont associés à l'origine puis on la lave à l'eau, on sèche, on calcine à l'air à environ 538°C pour la transformer sous forme hydrogénée, c'est-à-dire en H-ZSM-5, 30 EXEMPLE 50 On prépare un catalyseur de type ZSM-5 suivant le procédé général de l'exemple 48. La composition réactionnelle et les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes : Température, cC 150 35 Durée, jours 5 Composition réactionnelle Si03/ AlgOg 29,1 71 13003 33 2104743 Na20/Al203 1,19 TPA20/A1203 9 H20/TPA20 + Na20 47 Composition obtenue 5 % pondéral 2,42 Na, % pondéral 1,8 AlgOg, % pondéral 6,1 Si02, % pondéral 90,6 Si02/Al203 25,2 10 Na20/Al203 O,65 % pondéral d'adsorption du cyclohéxane 3,07 Hexane normal, % pondéral 9,88 HgO, % pondéral 7,51 On calcine alors le produit ci-dessus à environ 538^C pendant 16 15 heures puis on le divise en deux parties (A et B). On échange la partie A avec 100 ml d'une solution aqueuse de chlorure d'araraonium 0,5 N à la température ambiante pendant une heure pour former le sel d'ammonium. On l'appelle catalyseur Al. On échange 3g de catalyseur A 1 avec 35 ml d'une solution 0,5 N de chlorure de zinc et 20 de chlorure d'ammonium dans le rapport de 2,9/ 1 à 43°C pendant 4 heures. On lave alors le produit à l'eau et on le sèche à l'air pour obtenir un catalyseur ayant une teneur en zinc de 0,9% en poids et une teneur en sodium de 0,2% en poids. Après calcination à 538°C pendant 16 heures on l'utilise dans l'exemple 39. 25 On traite la partie B par l'ammoniac anhydre (100 ml/mn) à la température ambiante pour reconstituer les sites NH^. On appelle ce catalyseur Bl. On échange 3 g du catalyseur B1 avec une solution 0,5 N de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium comme ci-dessus. Le catalyseur terminé contient 1,2% en poids de zinc 30 et 0,3% en poids de sodium. Après calcination à 538°C pendant 16 heures on l'utilise dans l'exemple 41. On prépare les catalyseurs utilisés dans les exemples 40 et 42 de la môme façon si ce n'est qu'on utilise un sel de nickel pour réaliser l'échange basique de la zéolite au lieu d'un sel de 35 zinc. 71 13003 34 2104743 EXEMPLE 51 Cet exemple illustre l'effet de l'absence d'hydrogène et les résultats figurent ci-dessous : On met une charge au contact d'une zéolite de type Ni/H/ZSM-5 5 Les propriétés de la charge, les conditions opératoires et les résultats figurent ci-dessous : Charge Exemple 51 Pression manométrique (bars) 34,5 Rapport molaire Hg/hydrocarbure 10 V.S.L.H. 1 Température, °C 318 Gaz sec, % pondéral 7,38 C4» % pondéral 6,8 16,8 Cg+, % pondéral 93,2 76,0 15 Indice d'octane route ,clair 90,3 98,9 EXEMPLE 52 Dans cette expérience, on transforme un réformat synthétique en Cg sur un catalyseur constitué d'une zéolite ZSM-5 échangée par un acide. La charge de réformat en Cg a la composition 20 suivante : Composant % volumique Diméthyl-2j2 butane 10,5 Diméthyl-2,3 butane 6,2 Méthyl-2 pentane 15,3 25 n-hexène-1 5,8 Benzène 40,4, n-héxane 21,8 Cette composition a un indice d'octane de 77,1. Dans cette expérience, on transforme la charge ci-dessus 30 en la faisant passer sur une zéolite ZSM-5 échangée à l'acide à une vitesse spatiale pondérale horaire de 100 - 200 à 482 - 510°C. Plus précisément, on conduit la réaction à une vitesse spatiale pondérale horaire de 100 et à 482°C et les caractéristiques du produit final figurent ci-dessous. 35 Le réformat synthétique a un indice d'octane clair calculé de 77,1. (L'indice d'octane clair mesuré par micro-méthode est de 77,6). A une vitesse spatiale pondérale horaire de 100 et à 482°C le carburant modifié obtenu a un indice d'octane clair 71 13003 35 t 2104743 initial de 92,3, calculé à partir de la composition des produits. On obtient donc une augmentation de l'indice d'octane de 15,2 unités par conversion sur la zéolite. Cette amélioration de l'indice d'octane est obtenue: 5 (1) en craquant 62,9% en poids de n-héxane et 12,5% en poids de méthyl-2 pentane et diméthyl-2,3 butane en oléfines et paraffines en C^ et (2) en alkylant 19,5% en poids du benzène en constituants aromatiques alkylés en C7 à C^q. On obtient la conversion d'une quantité négligeable de diméthyl-2,2 butane. 10 Le carburant modifié contient ainsi 20,3 volumes % de cons tituants inférieurs ou égaux à Cg et 3,6% de constituants en C^ et 76,1% de constituants en Cg+ EXEMPLE 53 Dans cette expérience on transforme un réformât ayant un 15 indice d'octane clair de 86,0, un point final de distillation de 204°C provenant d'une installation de réformage au platine sur un catalyseur constitué d'une zéolite ZSM-5 échangée à l'acide. Le catalyseur a une valeur cC de 13 000. La matière première a l'analyse suivante : 20 Poids moléculaire moyen 96,5 Indice d'octane (sans plomb) { ^teu^ 79^5 Paraffines, % pondéral 57,3 Oléfines, % pondéral 1,1 Alkylbenzènes 38,6 25 Divers (par différence) 3,0 100,0 On conduit l'expérience de la même façon que dans l'exemple 1. On recueille le produit liquide et on mesure son indice d'octane au moyen d'un moteur standard de détermination de l'indice 30 d'octane. On analyse le produit gazeux par chromatographie gazeuse. On obtient un indice d'octane clair calculé de 92,4 en combinant les indices d'octane des gaz individuels à l'indice d'octane mesuré du produit liquide. On obtient ainsi une amélioration de 6,4 unités de l'indice d'octane par conversion sur la zéolite. 35 EXEMPLE 54 Dans cette expérience, on utilise un réformat ayant un indice d'octane clair de 81,2 obtenu à partir d'une installation de réformage au platine, le procédé d'essai est le même que dans 71 13003 36 2104743 l'exemple 51. La matière première a l'analyse suivante Poids moléculaire moyen 89,2 Paraffines, % pondéral 68,3 Oléfines , % pondéral 1,5 5 Alkylbenzènes, % pondéral 29,4 Divers (par différence), % pondéral 0,8 100,0 L'indice d'octane du produit obtenu et celui du carburant modifié (liquide plus gaz) figurent ci-dessous : 10 Durée de marche liquide carburant modifié 20 minutes 91,3 93,8 3 heures, 40 minutes 88,7 90,8 On obtient une amélioration de 12,6 et 9,6 unités de l'indice d'octane. 15 EXEMPLE 55 L'exemple suivant illustre une zéolite H-ZSM-5 au nickel utilisée dans l'exemple 51. On prépare les solutions suivantes : (a) 0,45 kg d'aluminate de sodium contenant 41,8% en poids 20 d'A12®3 et >3 kg d'eau; (b) 36,2 kg de mélange Q de silicate de sodium dans 454 kg d'eau, c'est-à-dire 28,9% en poids de SiOg, 9,0% en poids de NagO, 62,1% en poids d'eau; (c) 4,5 kg de bromure de tétrapropylammonium et 22,7 kg 25 d'eau; (d) 3,61 kg d'acide sulfurique dans 10,9 kg d'eau. On ajoute la solution (c) à la solution (b)puis on ajoute la solution (a) au mélange de (c) et (b). On ajoute alors la solution (d) au mélange de (a), (b) et (c) en agitant rapidement. 30 II se forme un gel et on maintient le mélange à une température comprise entre 91 et 99°C pendant environ 267,5 heures jusqu'à ce que la cristallisation soit complète et on obtient la ZSM-5. Après fîltration, on mélange le gâteau humide à de l'eau, on le lave puis on; le sèche à 121°C. Après séchage, on le calcine 3 heu- 35 res à 371 °C. On soumet la ZSM-5 calcinée à quatre échanges d'une heure avec? une solution de nitrate d'ammonium 1,0 N à la température aa&iSLnte, 71 13003 37 2104743 On soumet alors la zéolite échangée à l'ammonium à un échange de 4 heures avec une solution de nitrate de nickel à 0,5 N à 88°C. On lave alors le produit échangé pour le débarrasser de la 5 solution de nickel, on le sèche à 121°C, et on le sépare au tamis de 0,59-0,250 mm d'ouverture de mailles puis on le calcine pendant 10 heures à 538°C. On sulfure alors la ZSM-5 calcinée avec un mélange d'environ 2% en poids d'acide suifhydrique dans l'hydrogène à 399cC. 10 Le catalyseur contient 0,11% en poids de soufre, 0,32% en poids de nickel et 0,02% en poids de sodium. EXEMPLE 56 L'exemple suivant illustre la préparation d'une zéolite ZSM-5 hydrogénée qu'on utilise dans les exemples 52, 53 et 54. 15 On prépare les solutions suivantes : (a) 0,25 kg d'aluminate de sodium contenant 44,7% d'oxyde d'aluminium et 6,4 kg d'eau; (b) 20,3 kg de silicate de sodium Q et 25,4 kg d'eau; (c) 2,5 kg de bromure de tétrapropylammonium et 12,7 kg 20 d'eau; (d) 2,03 kg d'acide sulfurique dans 6,4 kg d'eau. On ajoute la solution (c) à la solution (b) puis on ajoute la solution (a) au mélange de (c) et (b). On ajoute alors la solution (d) au mélange de (c), (b) et (a) en agitant rapidement. 25 II se forme un gel consistant à la fin de l'addition de la solution (d). On chauffe le gel à une température de 93-99°C pendant une durée totale de 167 heures jusqu'à ce qu'il se forme un aluminosilicate cristallin identifié comme étant du ZSM-5. 30 On sèche la zéolite ZSM-5, on la calcine dans l'air pendant 10, heures à 538°C puis on la soumet à un échange basique avec une solution aqueuse 1,0 N de chlorure d'ammonium à la température ambiante jusqu'à ce que la teneur en sodium soit abaissée à 0,01% eh poids. 35 On sépare la zéolite ZSM-5 échangée à l'ammonium au tamis de 0,59 - 0,250 mm d'ouverture de mailles puis on la calcine pendant une nuit à 538°C. 71 13003 38 2104743 EXEMPLES 57 à 65 Ces exemples concernent un essai de présélection pour déterminer si une zéolite étudiée convient ou non au procédé de l'invention. 5 Dans ces exemples, on introduit des parties en poids égales de benzène et de n-heptane sur divers catalyseurs à étudier et on détermine la conversion du benzène et de l'heptane. Les conditions utilisées sont les suivantes : Température °C 316 - 482 10 Pression manométrique (bars) O - 27,6 bars V. S. P. H. 0,4 - 62 Hg/hydrocarbures O,7 La variation importante des conditions opératoires s'explique par le souci d'obtenir le meilleur résultat pour chaque cata-15 lyseur étudié. Ainsi, on étudie chaque catalyseur dans les conditions suivantes : Température °C 399 Pression manométrique (bars) 27,6 bars V.S.P.H. 62 20 Hg/hydrocarbures 7 Ceux qui échouent dans cet essai sont réétudiés dans des conditions différentes entrant dans la gamme étendue précitée pour tenter d'améliorer leurs performances. Le tableau IV ci-après montre les meilleurs résultats des 25 essais ainsi que les températures utilisées. On voit sur le tableau sus-mentionné qu'il y a une différen ce considérable dans le comportement catalytique des zéolites étudiées,. On doit surtout noter que toutes les zéolites étudiées ci-dessus sont capables d'adsorber les monométhylparaffines dans 30 les conditions de conversion utilisées. Donc, les différences entre les zéolites résident en le fait qu'elles ont été ou non synthétisées de façon à contenir un cation organique et dans leur rapport de la silice à l'alumine. Le tableau montre que des composés tels que l'offretite TMA 35 la ZSM-4 et la mordénite simple ne se comportent pas de façon appropriée. En ce qui concerne l'offretite TMA on voit que son cracking de l'heptane et sa conversion du benzène sont trop faibles môme à la température de 427°C. Comme on le voit, l'offretite 71 13003 39 2104743 TMA ne répond pas à la définition des zéolites préférentielles car son rapport de la silice à l'alumine est inférieur à 15. De façon semblable la ZSM-4 bien qu'elle contienne un cation organique et puisse adsorber les monométhylparaffines, ne se révèle 5 pas comme un bon catalyseur en ce qui concerne sa conversion de l'heptane et du benzène et on voit sur le tableau ci-dessus que son rapport de la silice à l'alumine est inférieur à la valeur 15 nécessaire. Le tableau ci-dessus montre également que le rapport de la 10 silice à l'alumine ne suffit pas à lui seul à conférer les propriétés catalytiques améliorées. Si on considère la mordénite qu'on a synthétisée de façon classique puis désaluminisée pour élever son rapport de la silice à l'alumine à 24, on voit sur le tableau qu'elle possède de mauvaises propriétés catalytiques en 15 ce qui concerne la conversion de l'heptane et du benzène, ce qui ne permet pas de l'utiliser comme catalyseur pour l'amélioration d'un réformat selon l'invention. Toutes les zéolites restantes donnent de bons résultats comme le montrent les conversions importantes de l'heptane et du 20 benzène. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Exemple No Pression manométrique (bars) Rapport molaire Hg/hydrocarbures Température °C V. S.L.H. Durée de l'essai (h.) Produit liquide densité à 15,6 °C Indice d'octane route clair Balanee de matériel, % pondéral Cj % pondéral C2"% pondéral p2 % pondéral C3m % pondéral Cg % pondéral gaz sec total, % pondéral i-C4 % volumique e4= % volumique ÏI-C4 % volumique i-C5 % volumique 05°* % volumique n_Cg % volumique C/+ % volumique 1 Cg % volumique Cq+ % volumique indice d'octane route clair de Cg+ indice d'octane route clair de Cg+ TABLEAU III charge 3 4 5 6 288 315 343 343 5 5 5 10 - 5 6 6 3 0,7607 0,7711 0,7740 0,7878 0,7766 94,7 97,5 100,7 98,7 102,5 97,3 96,2 96,2 0,03 0,03 0,04 — 0,01 0,05 0,03 0,08 0,26 0,26 0,29 __ __ — 0,01 1,22 2,85 7,51 5,70 — 1,30 3,15 7,90 6,07 0,7 2,3 3,1 4,6 5,1 — — — — 0,1 2,8 2,7 3,9 5,1 5,0 8,1 6,2 6,3 6,5 7,3 0,1 — 0,1 0,1 0,2 8,1 5,0 4,1 2,6 3,7 100 95,4 93,2 87,5 91,1 96,5 90,4 86,0 77,8 80,9 80,1 79,2 75,6 68,7 69,7 90,3 94,6 97,6 101,1 98,8 92,4 96,5 99,7 103,2 101,1 TABLEAU III Exemple No 7 8 Pression manométrique (bars) Rapport molaire Hg/hydrocarbures Température °C 346 348 V. S.L.H. 20 30 Durée de l'essai (h) 1 1/2 1 Produit liquide densité à 15,6 °C 0,7715 0,7715 Indice d'octane roufce clair 97,0 95,9 Balance de matériel, % pondéral 102,0 101,2 C^ % pondéral 0,02 0,02 Cg** % pondéral 0,02 Cg % pondéral 0,15 0,06 Cg*5 % pondéral 0,04 Cg % pondéral 2,35 1,60 gaz sec total, % pondéral 2,54 1,72 i-C4 % volumique 2,4 1,9 C4= % volumique 0,1 0,1 n~C4 % volumique 3,6 3,2 i~C5 % volumique 7,1 6,9 C5= % volumique 0,1 0,1 n~C5 % volumique 4,8 5,2 C4+ % volumique 94,1 95,1 Cs+ % volumique 88,0 90,0 C6+ % volumique 76,0 77,8 indice d'octane route clair de C5+ 97,0 95,9 indice d'octane route clair de Cg+ 99,3 98,1 10 11 28 351 375 316 40 40 5 U> 2/3 2/3 6 o lk> 0,7694 0,7732 0,7757 95,2 97,4 98,8 103,9 100,0 97,7 0,02 0,03 0,02 0,03 0,10 0,16 0,05 0,01 0,08 — 1,47 2,53 2,26 H 1,60 2,83 2,33 2,0 2,5 2,9 0,1 0,2 3,0 3,4 3,8 7,2 7,1 7,2 0,1 0,2 0,1 5,6 4,8 4,8 95,7 93,8 93,8 90.6 87,7 87,1 77.7 75,5 74,9 O -ta» 95,1 97,4 98,9 --4 97,4 99,8 101,6 CO Exemple No Pression manométrique(bars) Rapport molaire ^/hydrocarbures Température °C V. S.L.H. Durée de l'essai (h) Produit liquide densité à 15,6° C Indice d'octane route clair Balance de matériel, % pondéral C± % pondéral Cg3" % pondéral Cg % pondéral C3= % pondéral Cg % pondéral gaz sec total, % pondéral i~C4 % volumique C^= % volumique n~C4 % volumique i- Cg+ % volumique C6+ % volumique indice d'octane route elair de C5+ indice d'octane route clair de C6+ TABLEAU III 12 13 14 5 10 2 488 492 487 207 212 208 2 2 1/3 2 1/2 ,7828 0,7869 0,7809 97 ,3 96,0 98,4 102,6 110,2 94,5 0,27 0,19 0,57 0,61 0,70 0,74 0,80 0,42 1,40 1,25 1,38 1,35 3,27 2,74 8,00 6,20 5,43 12,06 0,9 2,6 3,3 0,7 1,0 1,2 3,2 2,4 4,6 5,1 5,0 6,5 0,5 0,3 0,4 4,6 3,3 2,6 89,4 90,4 85,6 84,6 84,4 76,5 74,4 75,8 67,0 97,1 95,9 98,4 99,3 97,4 100,2 15 16 17 18 17 s ' s» - ■ 5 5 5 5 / 488 501 457 482 215 215 215 215 5 2 1/3 2 1/4 2 1/6 ,7826 0,7804 0,7791 0,7813 97,5 97,6 96,2 97,3 101,3 102,7 106,9 102,7 0,23 0,33 0,10 0,19 0,59 0,76 0,39 0,53 0,61 0,85 0,23 0,46 1,24 1,56 1,05 1,08 3,51 4,54 3,48 3,69 6,18 8,04 5,25 5,95 2,0 2,5 3,0 2,8 0,8 1,3 0,9 1,1 2,6 3,2 2,6 2,9 5,8 5,5 5,0 5,6 0,4 0,5 0,3 0,5 3,9 3,4 3,3 3,8 89,9 88,6 91,3 90,6 84,6 81,6 84,8 83,8 74,5 72,3 76,2 74,0 97,5 97,6 96,2 97 ,3 99,4 99,4 97,6 99,1 TABLEAU III Exemple No 19 20 21 22 23 Pression manométrique (bars) s 28 17 5 Rapport molaire H9/hydrocarbures 7 20 10 ^ 10 Température °C y — >> 492 427 371 429 487 V. S.L.H. 215 99 10 103 206 Durée de l'essai (h.) 2 1/4 5 18 4 1/6 2 1/4 Produit liquide densité à 15,6 °C 0,7913 0,7905 0,7869 0,7736 0,77-96 Indice d'octane roufc» clair 97,7 96,1 97,3 95,4 96,7 Balance de matérie 1 % pondéral 109,1 100,6 112,8 104,9 Ci % pondéral 0,28 0,06 0,08 0,1 Cg" % pondéral 0,61 0,01 0,27 0,5 Cg % pondéral D, 52 — 0,35 0,4 Cg" % pondéral 1,03 — 0,33 1,0 Cg % pondéral 3,66 4,28 2,50 2,7 gaz sec total, % pondéral 6,10 4,35 3,53 4,9 % volumique 3,3 3,5 3,2 1,9 C4" % volumique 0,8 0,1 0,7 0,9 n~C4 % volumique 1,7 2,5 1,9 2,2 i~Cg % volumique 4,3 5,5 6,2 5,0 Cg" % volumique 0,3 0,1 0,3 0,4 n~C5 % volumique 2,5 3,1 4,1 3,5 C4+ % volumique 89,0 92,1 94,7 92,2 Cg"1" % volumique 83,2 86,0 88,9 87,1 C6+ % volumique 76,2 77,4 78,3 78,2 indice d'octane route clair de Cg+ 97,7 97,3 95,3 96 j7 indice d'octane route clair de Cg+ 98,9 98,9 97,0 98,3 TABLEAU IV Exemple zéolite cation organique Si02/A12D3 % pondéral de n-heptane craqué; conversion pondérale % du Denzene Température °C 57 Offretite TMA oui 8,0 15 1,5 . 427 58 ZSM-4 oui 6,7 8 0,1 399 59 Mordénite (désaluminisée) non 24 9 2 399 60 Mordénite TEA oui 32 61 18,5 482 61 P oui 30 68 10,5 482 62 ZSM-5 oui 30-70 80 28 316 63 ZSM-8 oui 53 61 15 399 64 ZSM-11 oui 76 38 15,5 316 .65 ZSM-12 oui 52 52 18 399 UJ o o OJ >b> tu K> O ->-4 -fc* UJ ■M-'. . >4. naSb *-*4 '',M ^ t»1' 71 13003 45 2104743 REVENDI CATIONS 1. Procédé pour améliorer des réformats et des effluents d'installation de réformage consistant à les mettre dans des conditions de conversion au contact d'un aluminosilicate zéoli- 5 tique cristallin caractérisé en ce que (1) il a un rapport de la silice à l'alumine supérieur à 15; (2) on l'a cristallisé dans une solution contenant des cations organiques si bien qu'il contient des cations organiques lorsqu'il est synthétisé: et (3) il a une taille de pores telle qu'il adsorbé les méthylparaffines dans 10 lesdites conditions de conversion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'aluminosilicate zéolitique cristallin a un rapport de la silice à l'alumine supérieur à 20. 15 ledit aluminosilicate cristallin est choisi parmi les zéolites les mordénites TEA et les zéolites ZSM-12. 4. Procédé d'amélioration d'un réformat et d'un effluent d'installation de réformage, caractérisé en ce qu'il consiste à les mettre au contact de mordénite TEA. 20 5. Procédé d'amélioration d'un réformat et d'un effluent d'installation de réformage caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un mélange les contenant au contact d'une zéolite cristalline ayant un diagramme de diffraction des rayons X suivant : 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 40 25 30 35 11,1 + 0,2 10,0 + 0,2 7,4 + 0,15 7,1 + 0,15 6,3 + 0,1 6,04+ 0,1 5,97+ 0,1 5,56+ 0,1 5,01+ 0,1 4,60+ 0,08 4,25+ 0,08 3,85+ 0,07 3,71+ 0,05 3,64+ 0,05 3,04+ 0,03 2,99+ 0,02 2,94+ 0,02 forte forte faible faible faible faible faible faible faible faible faible forte moyenne faible faible faible très forte 71 13003 46 2104743 6. Procédé d'amélioration d'un réformat et d'un effluent . d'installation de réformage caractérisé jen ce qu'il consiste à mettre un mélange les contenant au contact d'une zéolite choisie parmi les zéolites ZSM-5, ZSM-8 et ZSM-11. 5 7.Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 4 et 6, caractérisé en ce que 1'aluminosilicate cristallin a été soumis à un échange basique avec les cations ammonium ou hydrogène , en ce que la zéolite a subi un échange basique avec des cations ammonium ou hydrogène, en ce que la mordénite TEA a subi un 10 échange basique avec des ions ammonium ou hydrogène, en ce que la zéolite a subi un échange basique avec des cations ammonium ou hydrogène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 4 et 6, caractérisé en ce que ledit aluminosilicate zéolitique 15 cristallin est associé à un composé d'hydrogénation-déshydrogéna-tion, en ce que la mordénite TEA est associée à un composant d'hydrogénation-déshydrogénation, en ce que le composé zéolitique est associé à un composé d'hydrogénation-déshydrogénation. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 20 que ladite zéolite a également un pouvoir d'hydrogénation-déshy-drogénation, 10. Procédé selon les revendications 2, 5 et 7, caractérisé en ce que la zéolite a également un pouvoir d'hydrogénation-déshydrogénation. 25 11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réformat est essentiellement composé de constituants aromatiques et de paraffines.