FR 2098453 A1 19720310 FR 7125970 A 19710715 71 25970 1 2098453 ( La présente invention concerne généralement et a essentiellement pour objet un procédé d'extraction de valeurs métalliques à partir de minerais complexes ou analogues et, à titre de produits industriels nouveaux, les corps, matières et substances obtenus par l'exécution -dudit procédé ainsi que les diverses applications et utilisations résultant de-leur mise en oeuvre. Comme la quantité et la qualité des réserves mondiales de cuivre, de nickel, de cobalt et de molybdème diminuent rapidement, l'industrie métallurgique recherche continuellement de meilleures méthodes pour accroître la récupération des sources minérales actuelles et est vigilantes en s1 efforçant de développer des procédés éconiquement attrayants pour récupérer des valeurs métalliques à partir de minerais que l'on croit être de pau de valeur économique. Des matières pélagiennes sédimentaires, contenant des quantités importantes de valeurs métalliques, ont été connues depuis une époque tardive au cours du 19ème siècle; cependant aucune tentative n'a été faite pour récupérer les valeurs métalliques à partir de celles-ci. Ces matières pélagiennes sédimentaires sont considérées comme étant des minerais complexes qui ne se prêtent pas à des techniques de traitement métal -lurgique d'extraction couramment connues. Jusqu'à l'époque actuelle, ces minerais complexes ont été trouvés seulement en mer profonde eu sur les grands fonds marins des océans et des lacs. Des gisements de minerais terrestres, contenant du manganèse, du fer, du cuivre, du nickel, du molybdème, du cobalt et d'autres valeurs métalliques où le minerai a, une earactéri-sation physique semblable à des rainerais de fonds océaniques, n'ont pas encore été découverts jusqu'à présent. Il n'est cependant pas improbable que le même type ou un type semblable de minerais complexes sera localisé sous forme de dépôts terrestres. En vue de la partie restante de cette description de brevet, ces minerais complexes seront diversement appelés nodules de haute mer ou de grands fonds marins, nodules de haute mer ou de grands fonds marins ou nodules de manganèse ou nodules. Des dépôts de fonds océaniques sont trouvés sous forme de nodules situés lâchement à la surface du sédi111611^ mou ou tendre du fond marin, sous forme de grains dans les sédiments J71 25970 2098453 1 de fonds marins, sous forme.de. croûtes sur des affleurements de roches durs de fonds océaniques, sous ferme de remplissages ou remblais de remplacement dans des d&ris ralcaires et dans des restes d'animaux et sous d'autres formes moins importantes. 5 Des échantillons de cette matière de minerai peuvent être facilement récupérés à partir du fond océanique par dragage à la traîne qui est un procédé utilisé par des océanographes depuis de nombreuses années ou par dragage hydraulique en mer profonde ou en haute mer qui est une méthode qui pourrait être utilisée 10 dans des opérations commerciales pour l'exploitation minière de ces dépôts. Des moissonneuses ou machines de récolte mécanique de nodules en haute mer ou sur des grands fonds sont décrites dans les brevets américainsN°3.480.526 et 3.504-943 . les nodules présentent invariablement une peau en forme de 15 pelure d'oignon ou à structure à couches concentriques et sont fréquemment oolithiques à l'intérieur de couches individuelles. Cependant, les nodules n'ont pas de structure cristalline globale, la littérature nous enseigne que les nodules consistent en un certain nombre de cristallites intimement imbriquées,enchevêtrées 20 ou mâclées au hasard de nombreux minéraux parmi lesquels sont la barite, le rutile, l'anatase, la goéthite et divers minéraux de manganèse apparemment nouveaux. Des tentatives ont été faites pour caractériser ces nouveaux minéraux de manganèse par des recherches ou études par diffraction aux rayons X, par diffraction 25 aux électrons et par sondes ou épreuves électroniques sans beaucoup de succès. Des minerais de cuivre et de nickel ne, sont pas présents dans le nodule sous la forme habituelle trouvée dans des minerais terrestres. Il a été postulé que le cuivre et le nickel sont présents dans le nodule en tant que résultat d'un 30 mécanisme de substitution. Il n'a pas été possible jusqu'à présent de déterminer le meilleur procédé pour extraire les valeurs minérales à partir des nodules de manganèse de haute mer ou de grands fonds marins, en particulier le cuivre, le nickel, le cobalt et le molybdème. 35 La nature et le contenu chimique des nodules de haute mer ou de grand fond marin peuvent varier largement selon la région à partir de laquelle les nodules sont obtenue .. Pour une analyse 71 25970 3 2098453 1 chimique détaillée de nodules provenant de l'océan Pacifique, voir pages 449 et 450 dans L'Encyclopédie d'Océanographi , édité ou publié sous la direction de R.W.Fairbridge, Reinh ld Publishing Corp. N.Y., 1966 et le brevet américain N°3.169.856. 5 Dans le but de cette invention, les minerais complexes seront considérés comme contenant le domaine suivant de teneur en métaux sur la base d'un poids sec. Domaine de teneur en métaux Cuivre 0,8 à 1,8% 10 Nickel 1,0 à 2,0fo Cobalt 0,1 à 0,5$ Molybdène 0,03 à 0,1$ Manganèse 10,0 à 40,0$ Fer 4,0 à 25>0$ 15 Le restant du minerai consiste en des minéraux argileux avec des quantités moindresde .quartz,d'apatite, de biotite et de feldspaths de sodium et de potassium. Parmi les nombreux ingrédients ou substances constituant les nodules de manganèse, il faut faire ressortir le cuivre et le nickel parce que d'un 2o point de vue économique, ils sont les métaux les plus importants dans la plupart des minerais de fonds océaniques. Le cobalt et le molybdène peuvent aussi être récupérés par le procédé de cette invention. L'exploitation minère de vastesréserves de nodules de man-25 ganèse de haute mer ou de grands fonds marins,se trouvant au-dessus du fond océanique, peut être économiquement justifiée au mieux si un procédé plus économique était disponible pour effectuer la séparation et la récupération finale ou ultime des éléments de cuivre ou de nickel. La récupération du molybdèïi.e ^0 et du cobalt à partir de ces minerais complexes est également d'un intérêt économique. Par conséquent, parmi les buts de cette invention sont ceux consistant à créer un nouveau procédé perfectionné pour séparer le cuivre et le nickel des minerais complexes ou des nodules ■^5 de manganèse de haute mer ou de grands fon 71 25970 2098453 1 Un autre but est de créer un nouveau procédé perfectionné pour séparer le cuivre et le nickel tels que trouvés dans des nodules de manganèse de haute mer ou de grand fond marin, lequel procédé facilite en même temps la récupération des éléments de 5 cobalt et de molybdène contenus dans les nodules. Il est connu, comme cela est démontré par le brevet américain N°1.487.145 délivré à M.H.Caron le 18 Mars 1924, que des minerais de nickel et de cobalt-nickel peuvent d'abord être soumis à un grillage réducteur par du gaz pauvre, par du gaz 10 de bois ou des forêts ou par tout autre gaz de générateur ou agent réducteur approprié soit gazeux ou solide. La température de réduction dépend du minerai traité et doit être d'environ 750°C ou plus élevée. Après réduction, le minerai grillé est refroidi et traité avec une solution ammoniacale de sel d'ammonium. 15 Si le nickel et le cobalt ont été correctement réduits, ils sont aisément solubles dans la solution ammoniacale de sels d'ammonium. A partir de ces solutions, le nickel et le cobalt peuvent être récupérés sous une forme pure, par exemple en éliminant par distillation les composés volatiles d'ammonium 20 en laissant subsister le métal sous forme d'un carbonate métallique de base. Bien que le procédé de cette invention soit quelque peu semblable au procédé Caron, des différences critiques apparaissent. Tout d'abord, les caractéristiques des minerais traités sont 25 sensiblement différentes. Les minerais Iraités par le procédé Caron ont une faible teneur en cuivre et ont généralement une faible teneur en manganèse. Bien qu'il n'ait pas été possible de caractériser complètement les nodules de manganèse , il a été possible de démontrer que la minéralisation de cuivre et de 30 nickel dans les nodules est disséminée extrêmement finement. Nécessairement alors, tout produit de réduction à l'état solide ou autre produit rendant le cuivre et le nickel lessivable ou lixiviable dans une solution d'ammonium, serait aussi dissiminé finement. Un telle grosseur fine de particules 35 favorise grandement le traitement chimique de matières réagissantes ou réactives. 71 25970 5 2098453 Des minerais complexes finement broyés ou moulus, contenant du manganèse, du fer, du cuivre,- du nickel et du cobalt, tels que constitués par exemple par des nodules de manganèse de haute mer ou de grand fond marin, sont soumis à un gaz réducteur dans le domaine de température allant d'environ 300 à 800°C. Après refroidissement,les nodules réduits sont lessivés ou lixiviés avec une solution aqueuse contenant un sel d'ammonium et de l'hydroxyde d'ammonium-. Les valeurs métalliques sont ensuite récupérées à partir de la liqueur de lessivage par précipitation ou évaporation de la liqueur. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques,détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui va suivre en se reportant au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mcde de réalisation de l'invention et dans lequel la figure unique représente un schéma synoptique fonctionnel expliquant la mise en oeuvre d'un exemple du procédé conforme à l'invention. Les minerais complexes, contenant du manganèse, du fer, du cuivre, du nickel, du cobalt, du molybdène et des quantités mineures d'autres valeurs métalliques, sont réduits par divers agents réducteurs gazeux dans le domaine de température de 300 à 600°C et lessivés ou lixiviés avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium dans de l'hydroxyde d'ammonium. Il a été découvert qii'àies températures de réduction plus basses, c'est-à-dire de 300 à 400°C, la composition du gaz réducteur a peu d'effet sur l'extraction subséquente de cuivre et de nickel. Dans le domaine supérieur des températures réductrices, c'est-à-dire au-dessus de 500 à 800°C, un gaz faiblement réducteur doit être utilisé pour empêcher la réduction ou désoxydation excessive du fer. Une réduction excessive a pour résultat que le manganèse et le fer deviennent solubles dans le solution de lessivage et peuvent amener une partie du cuivre et du nickel autrement récupérable à rester dans le résidu de minerai complexe pendant l'opération de lessivage ou à être redéposée dans le résidu de minerai complexe pendant 71 25970 r ^ p f * ' ^ ? c,*i •* > 2098453 1 la séparation du produit lessivé riche en cuivre et en nickel du résidu de minerai complexe. Des minerais complexes, tels que constitués par exemple par des nodules de manganèse haute mer ou de grand fond 5 marin, furent broyés ou moulus et divisés en seize fractions. Des expériences furent conduites avec les nodules broyés ou moulus en dessous d'une grosseur granulométrique correspondant à un tamis à mailles n° 200 et dans le domaine des grosseurs granulométriques correspondant à des tamis: à mailles n° 20 à 10 45. Habituellement, les nodules furent réduits sans préséchage mais le séchage préalable dans l'air jusqu'à 200°C n'était pas préjudiciable à la récupération des métaux. les échantillons de ncdule furent pesées dans des nacelles . de silice et placés à l'intérieur d'un tube "Vycor ou analogue qui fut à son tour 15 placé dans un four tubulaire. Divers gaz furent.amenés à partir de réservoirs et on les fit passer à travers des débitmètres ou instruments de mesure analogues de débit d'écoulement puis sur les échantillons et ils furent finalement évacués ou mis à l'échappement. Après un temps de réduction connu,on laissa 20 les nodules réduits se refroidir dans une atmosphère non réductrice telle que du dioxyde de carbone ou anhydride carbonique ou de l'azote. Des poids connus de nodules réduits furent ensuite lessivés avec des volumes connus de solution de lessivage à diverses températures et avec divers degrés 25 d'aération. Des solutions de lessivage et des résidus de lessivage finaux furent analysés pour les éléments présentant un intérêt (cuivre, nickel, cobalt et molybdène) en utilisant la spectrométrie par absorption atomique. Des mélanges de gaz réducteurs utilisés dans les essais 30 expérimentaux, comprenaient des mélanges de monoxyde de carbone et d'anhydride carbonique, des mélanges de monoxyde de carbone et d'hydrogène et du gaz de synthèse. D'autres gaz réducteurs, tels que le gaz à l'eau ou le gaz de combustion provenant de la combustion contrôlée d'huile combustible lourde 35 ou de fuel et de gaz naturel, peuvent être employés sans s'écarter du cadre de l'invention. Des compositions de gaz de synthèse peuvent varier de puis environ 3 à 18$ d'hydrogène, 71 25970 7 2098453 4 2 à 25$ de monoxyde de carbone et 2 à 25 d'anhyàide carbonique le restant du gaz de synthèse étant constitué par de l'azote et de la vapeur d'eau. EXEMPLE I ■ En suivant le procédé général esquissé ci-dessus, tin mélange de 50 parties d'anhydricfe carbonique et de 20 parties de monoxyde de carbone fut utilisé pour passer sur plusieurs échantillons de nodule dans un four tubulaire ou analogue. La température de réduction -variait depuis environ 250°C jusqu'à une valeur maximale de 900°C tandis que le temps de réduction restait égal à 6 heures pour tous les échantillons. Quatre grammes de nodules,réduits à chacune des températures indiquées ci-dessous, furent lessivés dans 100 ml de solution de lessivage pendant environ 16 heures en utilisant une solution aqueuse de lessivage ou de lixiviation contenant 11$ d'ammoniac et 6,2$ de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique. Le lessivage fut exécuté à la température ambiante avec aération. Le tableau I montre les résultats obtenus en utilisant ce gaz réducteur à diverses températures de réduction. Il est évident d'après ce tableau que, dans le domaine des basses températures et en particulier dans le domaine de 350°C, une forte extraction de cuivre plus de 9 0$ est obtenue et Iês extractions de nickel sont bien supérieures à 80$. TABLEAU I Réduction gazeuse-lessivage au carbonate-hydroxyde d'ammonium Monoxyde de carbone (20 parties), dioxyde de carbone ou anhydride carbonique (50 parties) Mélange de réduction Température de réduction? en °C 899 799 749 649 Temps de réduction en heures 6 6 6 b Durée de lessivage en heures 16 16 16 16 % de cuivre1 Cu extrait 60,0 61 ,0 46,5 57,5 $ de nickel Ni extrait 78,9 85,0 74,9 81,5 71 25970 8 2098453 1 Température de réduction en °C Temps de réduction en heures Durée de lessivage en heures $ de cuivre Cu extrait * ! de nickel Ni extrait 549 6 16 38,0 f 71 ,0 : 449 6 16 61,3 87,2 : 343 6 16 93,7 85,6 : 249 6 16 42,0 46,0 : 10 On croit qu'aux^empératures de réductions plus basses avec les mélanges gazeux de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone ou d'anhydrique carbonique, le fer, présent dans les échantillons de nodule, n'est probablement pas réduit enfcdessous de l'oxyde ferrique ou seqquioxyde deUërEe 0 15 EXEMPLE II 5 4 Des nodules broyés ou moulus furent réduits pendant environ 3 heures à 350°C avec un gaz ayant pour composition de 1'anhydrique carbonique CC^ (50 parties) et de l'oxyde de carbone C0(20 parties). La composition de la solution de lessivage était de 6,2% d'anhy-20 dride carbonique sous forme de carbonate d'ammonium et de 11$ d'ammoniac ÎTH^ dans l'eau. Le lessivage fut effectué en contact avec l'air à la température ambiante. Les extractions sont indiquées dans le tableau II. TABLEAU II 25 : Durée de lessivage $ de nickel $ de cuivre : Ni extrait Cu extrait " 6 minutes 3,3 77,0 " 1 heure. 17,3 81,0 ' 3 heures 53,0 95,0 ' 16 heures 85,6 93,7 2 lessivages séparés de •93,5 99+ : 16 heures. 30 35 Le lessivage des mêmes nodules réduits à 65°C pendant 3 heures eut pour résultat une extraction de 95$ de cuivre et de 80$ de nickel. 71 25970 9 2098453 * D'autres.expériences furent exécutées en utilisant d'autres mélanges de dioxyde de carbone ou d'anhydride-carbonique et de monoxyde de carbone. Lorsque la concentration en monoxyde de carbone du gaz fut accrue jusqu'à 75 parties de monoxyde de carbone et 25 parties de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique, les extractions de nickel augmentèrent jusqu'à 88fo après un lessivage de 3 heures à 65°C tandis que les extractions de cuivre restèrent essentiellement dans le domaine de récupération de 90 à 99$. EXEMPLE III En suivant le procédé général esquissé ci-dessus pour réduire les minerais complexes, une réduction fut-exécutée avec un mélange de gaz réducteurg composé de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Le mélange, gazeux contenait environ 50 parties de monoxyde de carbone et environ 50 parties d'hydrogène. La réduction fut effectuée à 35C°C pendant un temps aussi court que 7 ,5 minutes jusqu'à environ 1 heure. Les nodules réduits furent lessivés pendant des temps tels qu'indiqués dans le tableau III ci-dessous avec une solution de lessivage à base d'ammoniac aqueux et de dioxyde de carbone ou d'anhydride. carboniqu§/comme cela est indiqué. Le tableau III montre les résultats d'après lesquels, avec des temps de réduction très courts à une basse température de réduction, des quantités importantes de cuivre, de nickel, de cobalt et de molybdène peuvent être récupérées à partir des minérais complexes. TABLEAU III Lessivage de nodules après réduction au CO/EL (1:1) à 350°C fo de cuivre f de nickel ' f> de cobalt fo de Cu extrait Ni extrait Co extrait, molybdène !-îo extrait Matière d'une granulométrie correspondant' à des tamis à mailles n° 20 a 45 (a) réduction de 7,5 minutes, 71 25970 10 2098453 1 $ de cuivre $ de nickel -$ de cobalt $ de mo Cu extrait Ni extrait Co extrait lybdème Na ex trait lessivage d'1 heure a 5 60°C avec une solu tion de lessivage com posée de 6,2$ de C0? et de 11/» de NIL. 97 88 ■21 67 b)réduction pendant 10 1/2 heure, lessivage d'1 heure à 60°C, ' solution de lessivage composé de 6,2$ de C02 et de 11$ de NH^. 94 89. — — 15 c)réduction pendant 1/2 heure, lessivage d'1/2 heure à 60°C avec une solution de lessivage contenant 20 7$ de C0„et 18$ de NE,. 3 97,5 92,5 '— ' ■ — Matière d'une granu- lométrie inférieure à celle correspondant à 25 un tamis à mailles N°1 00 Réduction pendant , 1/2 heure, lessivage d * 1 heure à 60°C avec 30 une solution de les sivage contenant 6,2$ de C02et 11$ de NH^. 88 82 EXEMPLE IV D'autres expériences de réduction au gaz furent exécutées 35 en utilisant un mélange de réduction par gaz de synthèse. Le gaz de synthèse est en général un mélange quelconque de monoxyde de carbone et l'hydrogène. Le monoxyde de carbone et l'hydrogène peuvent être mélangés en diverses proportions. Le gaz de synthèse peut être produit par une action à haute température de vapeur 40 d'eau sur du carbone ou sur du gaz naturel par l'oxydation partielle du gaz naturel ou de l'huile combustible lourde formant fuel ou par d'autres procédés. Le gaz de synthèse peut aussi être désigné sous le nom de gaz à l'eau quand une composition typique 71 25970 n 2098453 1 contiendrait environ 40$ de monoxyde de carbone, 50$ d'hydrogène, 3$ de dioxyde de carbone formant anhydride carbonique et environ 3$ â'azote. En utilisant un gaz de synthèse préparé par l'oxydation partielle d'huile combustible lourde formant fuei et ayant une composition de gaz d'environ 1,5$ de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique, 15$ d'hydrogène, 24$ de monoxyde de carbone avec le réstant constitué par de l'azote, des échantillons de nodule furent réduits à 350°C, 600°C et 750°C. Dans des expériences avec des temps de réduction aussi courts que 15 minutes et avec le gaz de synthèse contenant jusqu'à 30$ de vapeur d'eau, de bonnes récupérations furent obtenues. Les extractions, représentées dans le tableau IV, furent obtenues en utilisant une composition de solution aqueuse de lessivage contenant 6,2$ d'anhydride carbonique C02 sous forme de carbonate d'ammonium et 11$ d'ammoniac NH^ après une réduction de 30 minutes. Le tableau IV ci-dessous montre que la réduction à 750°C avec un gaz réducteur consisdéré comme étant fortement réducteur diminue le rendement des extractions. En diluant le gaz réducteur avec du dioxyde de carbone formant anhydride carbonique pour rendre le gaz moins fortement réducteur, il en résulte une récupération plus grande de cuivre et de nickel à une température de réduction de 750°C. TABLEAU IV ' Echantillon Température* Conditions Pourcentage d'extraction." : de nodule : de réduc- : tion de lessivage: Cu Ni Co. Mo : 1 : 350°C : 1 heure à 65°C 95,0 88,5 29,0 77,0 = : 2 = 350°C : 1 heure à 65°C 96,0 88,0 50,0 70,0 : : 3 : 600°C : 1 heure à 6Ç°'C 96,0 suivie d11 heure à température ambiante 92,0 65,6 84,5 : : 4 : 750°C : 2 heures à tempé-59 2 rature ambiante 57,0 40,0 57,0 : 71 25970 12 2098453 ' 10 15 20 25 Eehantillm de nodule Température de réduction Conditions de lessivage 2^Leures à température ambiante 2 heures à température ambiante Pourcentage d'extraction Cu Ni Co Mo 63,0 82,0 44P 75,0 82,0 86,2 — * 25$ en volume d'anhydride carbonique C0„ ajoutés au gaz de synthèse. EXEMPLE V Des nodules de manganèse de haute mer ou de grand fond marin furent broyés ou moulus jusqu'à une grosseur granulométrique traversant m tamisa mailles n° 60 et furent réduits en faisant passer un gaz de synthèse sur ceux-ci à des températures de réduction de 350°C, 600°C et 750°C. Le gaz de synthèse fut préparé par l'oxydation partielle d'huile combustible lourde formant fiel et avait une composition de gaz d'environ 1,5$ de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique, 15$ d'hydrogène, 24$ de monoxyde de carbone avec le restant constitué par de l'azote. Après réduction pendant 1 heure, on laissa les nodules se refroidir dans une atmosphère d'azote jusqu'à la température ambiante. Les nodules réduits furent ensuite transférés et lessivés ou lixiviés dans une atmosphère d'azote dans une solution de lessivage contenant 6,2$ de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique et 11$ d'ammoniac pendant 3 heures. Les pourcentages d'extraction sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Pourcentage d'extraction 30 ■ Température de réduction 350°C 600 °C 750°C Cu Ni Co Mo Zn 94.1 92,2 53,2 94,6 7 7 ,4 88.2 90,6 71,7 83 41 ,2 88,1 84,6 75,7 88,4 20, 8 71 25970 13 2098453 Des portions des nodules, provenant des indications ci-dessus furent soumises à des lessivages multiples. Chaque lessivage séparé fut exécut é avec une solution de lessivage fraîche. La durée de lessivage totale et les extractions obtenues sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Les solutions de lessivage,obtenues dans la plupart des cas ,avaient une basse teneur en fer et en maganèse. En général, la teneur en maganèse était d'environ 0,03 gramme par litre et la teneur en fer était d'environ 0,001 g/l. Ces chiffres montrent la nature sélective du nouveau procédé. Le dessin montre un diagramme formant schéma synoptique fonctionnel d'un procédé ou processus opératoire semi-continu pour la réduction par le gaz utilisant un gaz de synthèse ou un autre mélange gazeux de réduction. En se référant maintenant au dessin pour une description d'un processus complet pour la récupération de cuivre, de nickel de cobalt et de molybdène à partir de minerais complexes tel. que des nodules de manganèse de haute mer ou de grand fond marin, des nodules sont écrasés jusqu'à une taille ou grosseur appropriée et amenés jusqu'à une opération de réduction. La réduction peut être effectuée de préférence dans un lit fluidisé Cependant, la réduction peut aussi être accomplie dans un lit statique de nodules de haute mer ou de grand fond marin où le gaz réducteur filtre,passe cu s'écoule par percolation vers le haut et vers le bas à travers le lit ou sur une grille ambulante ou mobile où le gaz réducteur passe sur les nodules. Le gaz réducteur peut être un gaz de synthèse, un gaz à l'eau, des mélanges de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique, des mélanges de monoxyde de carbone et d'hydrogène et des gaz produits par la combustion contrôlée Température de réduction Pourcentage d'extraction Temps total Cu Ni Co Mo de lessivage 350°C 600°C 750°C 64 heures 98 91,5 54,8 93 102 heures 98,2 95 79,7 88,2 102 heures 96 92 77,2 84,6 71 25970 14 2098453 ' de gaz naturel et d'huile combustible lourde ou formant fuel. Les nodules peuvent être réduits dans l'opération de réduction à des températures situées dans le domaine allant d'environ 300 à 800°C. La température de réduction dépendra de la nature du gaz réducteur utilisé. La réduction est de préférence contrôlée pour empêcher la formation de fer métallique qui est soluble dans les solutions de lessivage. En choisissant le gaz réducteur et les températures de réduction appropriés, les métaux de valeur tels que le cuivre, le nickel, le cobalt et le molybdène peuvent être amenés à réagir à un processus de lessivage sélectif en rendant minimale la quantité de fer susceptible d'être solubilisée. A des températures de réduction plus basseqé.llant de 300 à 600°C, des compositions de gaz réducteur telles que cellegfotilisées dans les exemples 1, 1 2, 3.et 4, peuvent être employées. Comme les températures sont sensiblement plus basses, seule une quantité insignifiante de fer dans le minerai complexe ou dans les nodules sera réduite en métal. Au-dessus de 600°C, le pouvoir réducteur du gaz doit être abaissé pour empêcher la formation de grandes quantités de fer métallique. Ceci peut être obtenu par l'addition d'un agent diluant,tel que le dioxyde de carbone ou l'anhydride carbonique, la vapeur d'eau ou d'autres agents diluants,au gaz réducteur. Dès que le minerai complexe ou les nodules ont été réduits, ils sont transférés à l'opération de lessivage. Des solutions de lessivage sont de préférence constituées par un sel d'ammonium dans de l'ammoniac aqueux. La concentration de la solution de lessivage peut varier depuis environ 0,05 jusqu'à 2 moles de sel d'ammonium et depuis environ 5$ jusqu'à environ 25$ d'ammoniac. Les sels d'ammonium préférés sont le carbobate d'ammonium (NH^)^ CO^.^O, le chlorure d'ammonium NH^Cl et le sulfate d'ammonium (NH^^SO^. Le lessivage peut être effectué à des températures ambiantes jusqu'à la température à laquelle l'ammoniac est expulsé*de la solution de lessivage. L'aération de la boue de lessivage peut être employée pour réduire la durée de lessivage nécessaire. L'aération de la boue de lessivage favorise la ré-oxydation du .nickel et du cuivre et les solubilise ainsi. En même temps, toute quantité de manganèse et/ou 7î 25970 15 2098453 ' de fer, qui a été réduite en la forme soluble, sera réoxydée en une forme insoluble et éliminée ou séparée par précipitation du produit lessivé riche en cuivre et en nickel. La liqueur de lessivage et le résidu ou les produits de 5 queue sont ensuite séparés de toute manière commode telle que par décantation ou par filtration. Les produits de queue doivent être éliminés ou mis au rebit" ou traités ultérieurement pour récupérer les minéraux subsistant dans ceux-ci. La liqueur de lessivage, riche en cuivre, en nickel, en cobalt et en molybdène, 10 est amenée à l'opération d'extraction ou de séparation et de précipitation. Tout moyen commode et économique est utilisé pour élever la liqueur de lessivage, riche en métaux, jusqu'à une température à laquelle le gaz ammoniac et le dioxyde de carbone ou anhydride carbonique sont dégagés ou libérés par la liqueur. 15 Au fur et à mesure que 1' ammoniac et le dioxyde de carbone ou l'anhydride carbonique quittent la liqueur de lessivage, les "valeurs métalliques précipitent sous forme de carbonates basiques. Les valeurs métalliques précipitées sont ensuite pompées sous forme d'une boue jusqu'à l'opération de récupération de métaux. 20 Les valeurs métalliques sont récupérées par des processus connus. Il a été démontré, dans cette demande, que la réduction gazeuse de nodules de manganèse de haute mer ou de grand fond marin, suivie par un lessivage ammoniacal, peut constituer un procédé efficace pour la récupération de valeurs métalliques. 25 A de basses températures de réduction, c'est-à-dire à environ 350°C, l'effet de la composition de gaz à la fois sur l'extraction finale ou ultime et sur le taux d'extraction, n'est pas aussi critique qu'elle l'est à des température^lus élevées, c'est-à-dire environ 750°C quand l'inffluence du fer réduit sur la récupération 30 de cuivre est apparente. Il est clair que, quand la composition de gaz réducteur est ajustée ou réglée pour empêcher la formation d'une quantité considérable de fer métallique, le processus réducteur à haute température peut être employé pour récupérer non seulement le cuivre et le nickel mais aussi la plupart du 35 cobalt et du molybdène dans le minerai complexe. Il doit être entendu que l'invention n'est pas basée sur les théories qui ont été exprimées ni dépendante de celles-ci. 71 25970 2098453 l'invention ne doit également pas être considérée comme étant llmitéè au procédé ou au matières exacts exposés, ces détails étant donnés seulement à titre d'illustration et pour aider à clarifier l'invention. De tels détails spécifiques ne doivent pas être considérés comme essentiels pour l'invention sauf pour autant qu'ils sont exprimés à titre de limitation dans les revendications suivantes dans lesquelles on désire re- . vendiquer toute la nouveauté inhéraite à l'invention aussi largement que cela est permissible par rapport à l'état antérieurement connu de la technique. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 71 25970 17 2098453 : -REYEN DICATIOIIS- - 1. Procédé d'extraction de nickel, de cuivre, de cobalt et de molybdène à partir d'un minerai complexe contenant du manganèse, du fer, du nickel, du cuivre, du cobalt et du molybdène,caractérisé par les opérations consistant : (a) à réduirele minerai complexe 5 par des agents réducteurs gazeux dans un domaine de température allant d'environ 300 à 800° C ; (b) à lessiver le minerai complexe réduit avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium et d'ammoniac; (c) à séparer une liqueur de lessivage riche ou enrichie du résidu, de façon que la liqueur de lessivage contienne essentiellement 10 tout le nickel et tout le cuivre et soit sensiblement exemptede fer et du manganèse en solution ; et (d) à récupérer le cuivre, le nickel, le cobalt et le molybdène de ladite solution de lessivage. - 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 la température de réduction est d'environ 300 à 400° 0. - 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que le gaz réducteur précité est choisi parmi un gaz de synthèse, des mélanges de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique et les mélanges de monoxyde de carbone et 20 d'hydrogène. - 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz de synthèse précité possède une composition contenant environ 3 à 18 $ d'hydrogène, environ 2 à25 $ de monoxyde de carbone et le restant constitué par un mélange de dioxyde de 25 carbone ou d'anhydride carbonique, de vapeur d'eau et d'azote, ledit mélange de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique ayant une composition contenant environ 20 à 80 parties de monoxyde de carbone et 20 à 50 parties de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique tandis que le mélange jq de monoxyde de carbone et d'hydrogène possède une composition contenant environ 20 à 50 parties de monoxyde de carbone et 20 à 50 parties de monoxyde de carbone et 20 à 50 parties d'hydrogène. 5. Procédé d'extraction de nickel, de cuivre, de cobalt et de molybdène à partir de nodules de haute mer ou de grand fond marin, caractérisé par les opérations consistant : (a) à 71 25970 18 2098453 réduire lesdits nodules de haute mer ou de grand fond marin par des agents réducteurs gazeux dans un domaine de température s'étendant depuis environ 300 à 500°C d'où résulte ainsi un nodule réduit essentiellement exempt de fer métallique ; et 5 (b) à lessiver lesdits nodules de haute mer réduit avec une solution aqueuse de lessivage composée d'un sel d'ammonium et d'ammoniac, de façon que le cuivre, le nickel, le cobalt et le molybdène soient éliminés desdits nodules de haute mer ou de grand fond marin; (c)à séparer une solution de lessivage, riche 10 en cuivre,en nickel, en cobalt et en molybdène, du résidu; et (d)à récupérer le cuivre, le nickel, le cobalt et le molybdène de ladite solution de lessivage. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz réducteur précité est choisi parmi un gaz de synthèse, 15 des mélanges de monoxyde de carbone et de dioxyde/le carbone ou d'anhydride carbonique et des mélanges de monoxyde de carbone et d'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution de lessivage précitée contient environ 0,5 à environ 20 2,0 moles de carbonate d'ammonium et environ 5$ à environ 25$ d'ammoniac. 8.Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz de synthèse précité possède une composition contenant environ 3 à 18$ d'hydrogène, environ 2 à 25$ de monoxyde de 25 carbone et le reste étant constitué par un mélange de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique, de vapeur d'eau et d'azote, le mélange précité de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique ayant une composition contenant environ 20 à 80 parties de monoxyde de carbone et 20 à 50 parties de 30 dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique tandis que le mélange précité de monoxyde de carbone et d'hydrogène possède une composition contenant environ 20 à 50 parties de monoxyde. de carbone et 20 à 50 parties d'hydrogène. 9. Procédé d'extraction de nickel, de cuivre 35 de cobalt et de molybdène à partir de nodules de haute mer ou de grand fond marin, caractérisé par les opérations consistant : (a)à réduire lesdits nodules de haute mer en présence 71 25970 19 2098453 ' d'un gaz dilué à des températures allant d'environ 500 à 800°C d'où résultent ainsi des nodules réduits essentiellement exempts de fer métallique; (b) à lessiver lesdits nodules de haute mer réduits avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium et d'ammoniac, de façon que le cuivre, le nickel, le cobalt et le molybdène dans ledit nodule de haute mer soisxfc libérés ou dégagés de celui-ci et (c) à séparer une solution aqueuse, riche en métaux,d'un résidu de nodule. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le gaz réducteur précité est choisi parmi un gaz de synthèse, des mélanges de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique et des mélanges de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique et des mélanges demonoxydes de carbone et d'hydrogène et lequel a été dilué avec du dioxyde de carbone ou de l'anhydride carbonique gazeux. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la solution de lessivage précitée est constituée par du carbonate d'ammonium dans de l'ammoniac aqueux. 12. Procédé selon larevendication 10 ou 11,. caractérisé en ce que le gaz de synthèse précité possède une composition contenant environ 3 à 18$ d'tydrogïie œsôran. 2 à 25$ de monoxyde de carbone et le restant étant constitué par un mélange de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique, de vapeur d'eau et d'azote, le' mélange précité de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone ayant une composition contenant environ 20 à 80 parties de monoxyde de carbone et 20 à 50 parties de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique tandis que le mélange précité de monoxyde de carbone et d'hydrogène possède une composition contenant environ 20 à 50 parties de monoxyde de carbone et 20 à 50 parties d'hydrogène et est dilué avec environ 25$ en volume de dioxyde de carbone ou d'anhydride carbonique. 13.Procédé d'extraction de cuivre et de nickel à partir de nodule£ demanganèse, caractérisé par les opérations consistant: (a)à réduire des nodules de manganèse pulvérisés à -une température allant4 ' environ 300°C à enviicti- 750°C par un agent réducteur 71 ? '1 25V/U - — 2098453 ' gg^zetor préparépar l'oxydation partielle d'huile combustible lourde formant fuel pendant une période de temps allant d'environ 6 minutes' à environ 6 heures; (b) à refroidir les nodules de manganèse réduits dans un atmosphère inerte; (c) à 5 lessiver les nodules réduits refroidis avec une solution aqueuse contenant environ 0,5 à envrion 2 moles de carbonate d'ammonium ■ et environ 5$ à environ 25$ d'ammoniac pour extraire le cuivre et le nickel des nodules réduits refroidis, de façon qu'une solution de lessivage,riche en cuivre et en nickel, soit préparée; 10 (d) à séparer la solution de lessivage riche ou enrichie du résidu de nodules; (e)à extraire l'ammoniac et le dioxyde de carbone ou l'anhydride carbonique de ladite solution de lessivage; et (f) à récupérer le cuivre et le nickel de ladite solution de lessivage riche ou enrichie séparée. 15 14.Produit métallique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par l'exécution du procédé selon l'une des revendications précédentes.