FR 2064107 A1 19710716 FR 7035586 A 19701001 70 35586 2064107 1 L'invention a pour objet l'application de résines, préparées à partir de silanes porteurs de groupes époxydes, comme liants pour des corps moulés en matières minérales. On connaît des corps moulés qui sont constitués par des 5 matières de charge inorganiques telles que l'ardoise, l'argile, des gi-anules de verre soufflé et par des résines phénoiiques expansibles en tant que liants. Les charges inorganiques mentionnées peuvent aussi être remplacées par d'autres matières telles que par exemple, le sable , et la résine phénoliquçéxpan-10 sible utilisée comme liant peut également être remplacée par des - résines synthétiques compactes, par exemple à base de phénols et d'aldéhydes. C'est ainsi par exemple que l'on connaît des mats ou des nappes en fibres de verre qui sont liés à l'aide de résines compactes ainsi que des corps moulés comportant du sable 15 comme constituant minéral, qui servent par exemple à la confectionnas mottïss. - — - Les corps moulés- de ce type sont soumis à diverses exigences pour ce qui concerne leurs propriétés méaaniquesi on exige souvent des résistances très élevées. On peut obtenir une 20 amélioration des propriétés mécaniques en utilisant comme liants des résines modifiées, par exemple avec des aminoalcoylsilan"'' Suivant le type de résine utilisé on enregistre ainsi une amélio ration sensible des propriétés mécaniques, essentiellement des valeurs de résistance. 25 On vient de trouver à présent que,.suivant le type de résine modifiée par des silanes porteurs de groupes époxydes et répondant à la formule générale : 0Ho -- CH - R" - Si - (OR) CL i hl 30 0R on peut obtenir une amélioration des propriétés mécaniques des corps moulés en matières minérales liés par des résines, ladite amélioration étant supérieure à celle que l'on peut atteindre avec des résines modifiées par des aminosilanes. 35 Dans la formula précitée, m peut prendre les valeurs 2 et 3, R et R' représentent des restes alcoyles identiques ou différents avec 1 à 4 atomes de carbone et R" représente un-reste alcoylène avec 1 à 8 atomes de carbone qui peut également le cas échéant, contenir de l'oxygène sous forme de liaisons 40 éther. 1211/70 70 35566 2064107 2 Le reste "R" dans la formule ci-dessus peut être un groupe alcoylène quelconque; il importe seulement que ce groupe alcoylène soit substitué en bout de chaîne par un cycle époxydique. Des exemples de composés dotés de ces restes sont le 3-4-époxybutyl-5 triméthoxysilane, le 5,6-époxyhexyl-méthyldiéthoxysilane,ete... Comme exemples de composés dans lesquels le reste "R" comporte des ponts oxygène, on peut citer : le 3-glycidyloxypropyl-méthyl-diméthoxysilane, ou -diéthoxysilane, le 3-glycidyloxypro-pyltriméthoxysilane, ou -triéthoxysilane, le 3(0-glycidyloxyétho-10 xy)-propyltriéthoxysilane, le 3-glycidyloxypropyl-diméthyl-oxy-éthylsilane,etc... La préparation de ces composés s'effectue, de façon connue en sol; par fixation d'hydrotrialcoxysilanes sur des composés insaturés correspondants de nature oléfinique selon la formule : 15 CH2 - CH - R'" - CH = CH2 + H - Si(0R)m ^CHg - CH-R"-Si(0R)m x°x-ter en présence d'un catalyseur au platine. Dans cette formule, R, R' et R" représentent les groupements précités et R"' un reste alcoylène dont la chaîne carbonée comporte 2 atomes de carbone de moins que le reste R!I susmentionné. Comme substances minérales pouvant être liées par les résines pour donner des corps moulés, on considère les matières inorganiques présentant des surfaces oxydées porteuses de groupes hydroxyles comme par exemple SiOg sous ses diverses formes, les minéraux silicatés, le sable de quartz, le verre sous toutes ses formes élaborées, par exemple fibres, nappes, tissus-, stratifiés et similaires, le verre soufflé sous forme de billes ou de granules. On peut également utiliser comme substances minérales des minéraux à base d'oxydes d'aluminium et de titane. On produit.les corps moulés en préparant d'abord la résine, en ajoutant à cette résine le silane de préférence en tant que tel, soit au cours de la préparation, soit après la préparation et en incorporant ensuite la résine à la substance minérale préa-lablement chargée dans le mélangeur. La fabrication des corps moulés s'effectue ensuite d'une manière connue. La quantité de silane ajouté à la résine se situe entre 0,01 et 2$ en poids, préférablement entre 0,1 et 0,8$ en poids par rapport à la résina» Les corps moulés produits conformément à l'invention présentent des valeurs de résistance qui, suivant le type de résine 40 utilisé, sont supérieures de 100 à 600$ à celles des corps moulés 20 30 70 35586 2064107 ,3 i préparés à partir d'une résine non modifiée. L'accroissement de la résistance des corps moulés préparés selon l'invention, comparé à celui des corps préparés à l'aide d'une résine modifiée par le >/-aminopropyl-triméthoxysilane, se situe , suivant le 5 type de résine utilisé, entre environ 20 et 200^. Un avantage particulier des résines modifiées conformément à l'invention et des corps moulés ainsi obtenus tient au fait que l'on évite ou diminue la fragilisation de la résine due à un durcissement excessif. Cette fragilisation se manifeste lors 10 de l'emploi de résines non modifiées ou de résines préparées à l'aide d'agents de nidification connus comme liants pour des corps moulés en matières minérales et se traduit par le fait que les valeurs de résistance décroissent au bout d'un certain temps par exemple après 24 heures. Il n'en est pas ainsi pour les 15 corps moulés préparés conformément à l'invention. Les résines utilisées nomme liants pour les substances minérales peuvent être aussi bien des résines durcissant à froid q.ie des résines thermodurcissables,qui résultent de la condensation ou de la co-condensation d'aldéhydes avec des phénols et/ou de 20 l'alcool furfurylique et/ou de l'urée. On peut utiliser aussi bien les produits de condensation se formant dans un domaine do plî supérieur' à 7 que dans un domaine de pli inférieur à 7. Des exemples de résines dureissables à froid sont les produits de condensation obtenus par exemple par condensation d'une 25 mole d'un phénol a"ec 1 à 3 moles d'aldéhydes, de préférence en milieu alcalin aqueux, par distillation consécutive de l'eau sous vide jusqu'à un" teneur en résine solide de ÔO à 30$, pré-férablement de 70 à QOfù et, au besoin , par ajustement du pE à des valeurs supérieures h 4. Comme phénols, on peut utiliser le 30 phénol et sas homologues tels que les crosols et la résoreine, les xylénols eu des mélanges de ces composés. Les aldéhydes réagissant avec les phénols comprennent entre autres le formaldéhydCj des composés se dissociant en formaldéhyde comme le paraformal-déhyde,le trioxann.- ou l'hexaméthylènetétramine, 1'acétaldéhyde, 35 le furfurol ainsi que des mélanges de ces composés. On peut on out're utiliser comme résines durcissant à froid des co-condensats d'alcool furfurylique, d'urée, éventuellement de phénol et de formaldéhyde. Lors de la condensation, les constituants individuels sont présents dans les rapports molaires 40 suivants : 1211/70 70 35586 4 Phénols 0,1 à 1,0 Urée 0,3 à 1,0 Alcool furfurylique 0,1 à 1,0 Formaldéhyde 2,0 à 4,0 La copolycondensation de ces composés peut être conduite en milieu alcalin de la même manière que la condensation des résines phénol-formaldéhydes susmentionnées. Pour la co-condensa-tion de ces composés , il s'est révélé particulièrement avantageux d'effectuer la condensation par paliers en introduisant âu cours d'étapes séparées l'ensemble ou des fractions des constituants de départ. , En tant que constituant de départ, l'urée peut être remplacée en totalité ou en partie par des dérivés de l'urée aptes à réagir ^ avec les aldéhydes. Des exemples de tels composés sont la thiourée les méthyl- et méthylolurées , la mélamine , l'amméline ou la ben-zoguanamine et les mélanges de ces composés. L'alcool furfurylique peut être remplacé en totalité ou en partie par du furfurol et le formaldéhyde par les autres aldéhy-20 des déjà cités plus haut. Comme résines thermodurcissables 11 ilisées comme liants pour les substances minérales, on envisage principalement l'utilisation de résines connues sous la dénomination de novolaques. On entend par là essentiellement des résines obtenues par condensa-25 tion acide et/ou alcaline d'aldéhydes et de phénols au cours de laquelle le rapport phénols:aldéhydes doit être inférieur à 1:1. On procède généralement à la condensation en chauffant le phénol avee l'aldéhyde , par exemple en milieu acide, à des températures entre 60 et 100°C et en effectuant la condensation 30 pendant 1 à 4 heures à cette température. On élimine ensuite l'eau par distillation sous vide jusqu'à ce que soit atteinte la teneur en résine solide désirée. La résine résultante peut, après refroidissement et concassage, être mélangée avec un durcisseur (de préférai ce avec de l'hexaméthylènetétramine) et le silane et 35 être ensuite ajoutée à la substance minérale ou bic-n elle est incorporée, sans silane, à la substance minérale à la surface de laquelle a été appliqué le silane ou bien on prépare une solution de préférence alcoolique de Gette résine, à laquelle peut être ajouté le silane utilisé, laquelle est ensuite incorporée à la 40 substance minérale on même temps que le durcisseur. 2064107 1211/70 70 35586 2064107 5 Après le- mélange de la résine et de la substance minérale avec addition des silanes utilisés conformément à 11jnvention, on transforme le mélange , de façon connue, en corps moulés à température élevée. Exemple 1 - A partir d'un mélange de 9 kg de phénol {L 90yô) et de 12;7kg de formaldéhyde à (30$), on prépare une résine en chauffant co mélange à iOO°C, en ajoutant ensuite 120g de NaOH et en maintenant la température de ce Mélange pendant 25 à 35 tan. L 100°C. On élimine consécutivement l'eau par distillation sous vide jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité d'environ 1 500 eps. Cette résine fluide à base d'un résol phénolique est additionnée de 5,5$ en poids de phénol (à 90$) pas rapport à la résine. a) pour la confection d'éprouvettes d'essai, on mélange 2,4 g de cette résine avec 100 g de sable Haltern H 32 et 0,4g d'une solution aqueuse d'acide p-toluène sulfonique à 60$ et façonnés sur une presse + GF + en des barreaux pour essai de flexion + GF +. Après le formage, on a conservé les barreaux (172 x 28,5 x 22,5 mm) à la température ambiante et mesuré ensuite la résistance à la flexion après plusieurs heures (à partir du formage). b) On a préparé et contrôlé de la même manière des éprou-vettes en ajoutant 0,2$ en poids par rapport à la résine de o'-aminopropyl-triméthoxysilane qui a été mélangé au sable en même temps que la résine préalablement pi-éparée et le durcisseur. c) Comme sous b) , on a préparé et contrôlé des éprouvettes avec adjonction, conformément à l'invention, de 0,2$ en poids de 3-glyci dyloxypropyltriméthoxysilane à la .place de V-amino-propyltrinéthoxysiiane. Tableau 1 Corps moulés Résistance à Ici flexion Amélioration de la avec addition de en Icp/cm2 après résistance (en#)après 1 3_ 5_ 6 24 heures 1 3 5 8 24 h. 2,0 22,0 24,0 22,0 20,5 - - - >! -aminopropyl- triméthoxysi 1 ane 5,0 24,0 28,5 31,0 25,0 150 22/7 18,8 42,4 22p. 3 -glycidy loxypro -- 7-1 ~r~] _+*>•»•? ("V* AYtrC'l — lane ~ ~ 9,0 34,5 53,5 59,5 61,0 150 56,8 123 170 195 La mesure de la résistance à la flexion a été effectuée avec l'appareil d'essai de flexion classique + GF+. BAD ORIGINAL 70 35586 , 2064107 D Exemple - 2 - On a préparé une résine durcissant à froid en chauffant tout d'abord 164,5g de phénol (à 100#), 1 200g de formaldéhyde (à 37#) et 420 g d'urée pendant 15 minutes à 100°C. On a ensuite 5 ajouté 844 g de formaldéhyde (à 37#), 500g d'alcool furfurylique et 4g de carbonate de sodium et condensé pendant 75 mn supplémentaires à 100°C. Après cela, l'eau a été distillée sous vide jusqu'à obtention d'une viscosité de 1 500 eps environ; Le taux de solides était.d'environ 60#, ^ On a mélangé g de cette résine comme dans l'exemple 1 avec 100 g de sable Haltern H 32 et 0,33 S d'une solution aqueuse d'H-^P0jj_ à 70# comme durcisseur, tout d'abord sans adjonction de '4 liant, et.on les a façonnés en barreaux d'essai. On a confectionné des éprouvettes d'essai, avec addition ^5 de liants, en ajoutant à titre de liant le ( ^ -aminopropyl- triméthoxysilane ou le 3-glyûidyloxypropyl-triméthoxysilane) à la résine après la distillation, à raison de 0,2# en poids par rapport à la résine. Le traitement ultérieur et le contrôle ont été effectués comme dans l'exemple 1. PO Les valeurs de la résistance à la flexion de ces éprouvettes et l'amélioration des valeurs de résistance au cours de plusieurs heures figurent dans le tableau II suivant? Tableau II Corps moulés avec Résistance à la flexion Accroissement de la 25 adjonction de en kp/un après résistance(en #) après 1 3 5 8 24 hres 1 3 5 8 24 h 0,0 14,0 21,5 25,0 22,5 V aminopropyl- trimëthoxysi1ane 1,C 34,0 57,0 70,0 70,0 100 143 174 180 211 -*0 3-glycidyloxypro- - . pyltriméthoxysila- ne C,Q 35,5 : 57,.0 58,0 61,0 600 154 165 132 170 Exemple 3 ~ On a préparé une novolaque thermodurcissable en tant que liant en mélangeant 1,8 kg de phénol (à 100#) et 1,17 kg de for-35 maldéhydo (à 37#) et en chauffant à 100°C. Après-cela, on a ajouté 0,012 kg d'aciee chlorliydrique (à 3°#) et chauffé ce mélange à la température d'ébullition pendant 200 à 220 minutes. Le mélange . a été ensuite soumis à une- distillation sous vide jusqu'à arrêt de la distillation d'eau. Après refroidissement, la résine novo-40 laque a été croncassée^et broyée jusqu'à la finesse voulue. BAD ORIGINAL" 70 35586 2064107 7 On a mélangé 89 parties en poids de la novolaque broyée à 11 parties en poids d'hexaméthylènetétraminej aussitôt après, on a ajouté au mélange se trouvant dans le malaxeur 0,2$ en poids de y1 -glycidyloxypropyl-triméthoxysilane. Pour éviter que le mé-5 lange résine-sable ainsi préparé forme de la poussière, on peut ajouter à ce mélange , par exemple 2 à 6% d'une huile de paraffine. On peut également ajouter le silane en même temps que l'huile de paraffine. Le mélange novolaque-hexaméthylènctétramine (5g) a été mélangé à du sable Duinger 12 B (100 g) Le mélange de sable et de l'ensemble novolaque-hexaméthy-lènetétramine a été transformé en barreaux d'essai à 250°C sur une machine à fabriquer des noyaux par injection. On a procédé à l'essai des barreaux en les chauffant pendant 60 sec. à 250°C dans la boîte à noyaux et en déterminant la résistance à la flexion, soit directement (a), soit après le refroidissement (b). Comme dans les exemples 1 et 2, trois barreaux-témoins ont été contrôlés , soit sans liant, soit avec un silane connu, soit avec le silane utilisé conformément à l'invention. Les résultats sont 20 rassemblés dans le tableau 3. Tableau 5 Corps moulés Résistance à la flexion Amélioration de la avec adjonction de en'fcp/cm2 résistance à la fle- 0 - xxon (en fo) a) à chaud b) à froid a) à chaud b)à froid 25 - 22,0 43,5 ■ - c/ -aminopropyltrimé- thoxysilane 23,0 48,0 4,6 10,3 3^glycidyloxypropyl- triméthoxysilane 24,5 49,0 11,4 12,6 30 Exemple 4 - On a préparé une résine novolaque comme dans l'exemple 3 jusqu'au stade précédant le mélange avec l'hexaméthylènetétramine. On a dissous 65g de la résine novolaque concassée dans 35g de methanol (le méthanol peut être remplacé en totalité ou en partie 35 par de l'éthanol) au lieu de la mélanger avec de l'hexaméthylènetétramine. A cette solution ont été incorporés chaque fois 130 mg d'un silane connu ( )/ -aminopropyl-triméthoxysilane) ou d'un silane conforme à l'invention (3-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane). On a incorporé 192 g de cette solution de novolaque dans un mé-40 lange de 6 000 g de sable Duinger 12 B, de 120 g do Ee^O-^ et de 1211/70 70 35586 2064107 8 19,2g d'hexaméthylènetétramine et, après séchage- du mélange, on a ajouté 6,3 g de stéarate de calcium. La préparation des éprouvettes et la mesure de la résistance à la flexion ont été effectuées comme dans l'exemple 3. En outre, on a mesuré également la 5 résistance à la flexion d'éprouvettes qui, après durcissement (20 sec) dans la boîte à noyaux, ont été aussitôt après recuites pendant 10 minutes ou 20 minutes à 200°C. Les résultats de l'essai sont rassemblés dans le tableau 4. Tableau 4 p 10 Barre d'es- Résistance à la flexion en kp/cm sai avec ad- sans recuit ^ ^ecjj^tpendant a chaud a rroict à chaud à froid àjchaud à froid 15 dition de 11,0 13,5 16,0 27,0 19,0 27,0 1 6,2 22,5 17,5 34,0 20,0 34,5 (47,7) (66,7) (9,4) (25,9) (5,3)(27,8) 18,5 22,0 20,0 35,0 21,5 38,0 (68,2) (63,0) (25,0) (29,6) (13,2)(40,7) % -Aminopropyl-triméthoxysilane (Amélioration de la résistance en %) 3-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane (Amélioration de la 20 résistance en %) Exemple 5 - On a mélangé 240 g de billes en verre soufflé d'un diamètre de 2,5 à 4,7 mm avec 80 g d'une résine phénol-formaldéhyde-préparée comme dans l'exemple 1 et 13,3 g d'une solution aqueuse 25 à 60% d'acide p-toluène sulfonique et on les a introduits dans un moule rectangulaire. La résistance à la pression du corps moulé a été déterminée 30 heures après le durcissement à la température ambiante. Elle était de 4,06 kg/cm2. On a préparé de la même manière un corps moulé dans le-30 quel la résine utilisée comme liant a été additionnée de 0,16 g de 3-glycidyloxybutyltriraéthoxysilane. La résistance à la pression • O a été déterminée de la même manière; elle était de 5,44 kp/cm et par conséquent supérieure de 34$ à celle observée lorsqu'on a utilisé une résine sans l'additif conforme à l'invention. 35 1211/70 0 35586 2064107 9 R5V El JDI CATI •' 1 - Application de résines durcissant ."i froid et à chaud, préparées à l'aide de silanes porteurs de groupas époxy, en tant que liants pour des corps moulés on matières ninérales. 2 - Application de résines préparée." on tant que liants selon la revendication 1, caractérisée ^n c- que l'on utilise comme agents de préparation pour les résines, des silanes de for,.iule générale : dan;, laquelle ni peut prendra les valeurs 2 et 3, R et R' sont dégroupes alcoyles identiques ou différents avec 1 à h atoucs de. carbone et R" représente un nroup - alcoylène avv.c 1 à B ntorm.s de carbone qui peut, au besoin, renfermer -i-gaie^nt don ponts oxygène sous forme de ponts éther, dans des proportion;; de G,-M à 2$ en poids, préférablenont de 0,1 à 0,8$ en poids par rcjppoi t h la résine. 3 - Application selon l'uno des revendications 1 . t 2, caractérisée on ce qu'on .:iélang~ les s, lan--s h la résine pendant ou après sa préparation et que l'on proeM'- ensuite au rnoul avec lt-s substances minérales d'une faoon connu-,. CH, "2 CH - R" - Si - ( ORj 1211/70 BAD ORIGINAL"