FR 2107994 A1 19720512 FR 7134522 A 19710924 71 34522 1 2107994 La présente invention concerne un procédé de désoxydation de métaux fondus et plus particulièrement un procédé de désoxydation de métaux fondus maintenant la teneur en carbone des métaux à une valeur pratiquement égale ou inférieure à la valeur existant avant la désoxydation. 5 Les procédés métallurgiques modernes, en particulier dans la fabrication de l'acier, nécessitent souvent un traitement désoxydant. Il est très souhaitable d'abaisser la teneur en oxygène d'un bain fondu car l'oxygène dissous dans un bain peut précipiter sous forme d'inclusions non métalliques qui nuisent aux propriétés du métal. 10 On a proposé dans le passé divers procédés de désoxydation. Un de ces procédés consiste à utiliser des éléments très réactifs, tels que le silicium, le titane et/ou l'aluminium, qui se combinent avec l'oxygène dans le bain fondu pour former des oxydes qu'on sépare ensuite du bain. Il faut cependant laisser aux oxydes le temps de se séparer du bain. Un 15 second procédé consiste à mélanger une quantité préalablement déterminée de carbone au bain et à utiliser une atmosphère d'hydrogène dynamique pour régler le départ du carbone. Ce procédé abaisse la teneur en oxygène mais empêche souvent d'obtenir la faible teneur en carbone désirée. Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.188.198. 20 Un troisième procédé convenant particulièrement bien aux aciers alliés ayant des teneurs élevées en carbone, consiste à abaisser la tension partielle du monoxyde de carbone dans le récipient. En abaissant la tension partielle du monoxyde de carbone, on modifie l'équilibre et on peut atteindre une teneur finale en carbone plus basse sans oxyder de façon excessive les 25 composants métalliques si bien qu'on libère du carbone qui se combine à l'oxygène dans le bain. On peut abaisser la pression partielle de monoxyde de carbone en réduisant la pression dans le récipient et/ou en y introduisant de l'argon. Ce troisième procédé cependant ne permet pas d'obtenir les résultats prévus par la théorie car la réaction entre le carbone et 30 l'oxygène n'est pas complète. Du point de vue thermodynamique, le système se comporte comme s'il était sous une pression plus élevée. Un autre procédé de l'art antérieur présentant un intérêt considérable est décrit dans un article intitulé Deoxidation Techniques For Vacuura-Induction Melting de W. F. Moore, pages 918 - 921 de Journal of 35 Metals édition de décembre 1963. Ce procédé utilise pour désoxyder un bain fondu un gaz naturel constitué en volumes de 94,9% de CH^, 3,2% de 1,0% de C3Hg, 0,1% de C^, 0,6% de C02, 0,1% d'H20 et 0,1% de N2 + C0. 71 34522 2 2107994 Les résultats de ce procédé sont intéressants en ce qui concerne le degré de désoxydation mais malheureusement désappointants pour les utilisateurs désirant un acier à faible teneur en carbone et en oxygène. Le gaz naturel introduit un excès de carbone dans le bain fondu et élève par conséquent 5 sa teneur en carbone. Il semblerait qu'on puisse pallier l'inconvénient principal du procédé décrit dans l'article de Journal of Metals précité en diminuant la quantité de gaz naturel injecté dans le bain. La façon la plus simple d'obtenir cette réduction consiste à diminuer le débit d'entrée du gaz 10 naturel. Ceci cependant diminue le brassage provoqué par l'introduction du gaz, ce qui diminue par conséquent le degré de réaction entre le carbone libéré par le gaz et l'oxygène dans la masse fondue. L'invention concerne un procédé désoxydant de façon efficace un bain fondu en maintenant la teneur en carbone à une valeur environ égale 15 ou inférieure à celle existant avant la désoxydation. Il utilise au moins un hydrocarbure comme agent de désoxydation et au moins un gaz diluant. Le gaz diluant permet d'utiliser des quantités réduites, d'hydrocarbure désoxydant, ce qui évite l'introduction excessive de carbone dans la masse fondue, en permettant un taux d'injection du gaz suffisant pour assurer 20 un mélange approprié de l'hydrocarbure désoxydant et de la masse fondue. Ainsi, on peut abaisser le débit d'introduction de l'hydrocarbure désoxydant sans réduire le taux de réaction de l'oxygène et du carbone, en introduisant un gaz diluant avec l'hydrocarbure désoxydant. L'invention a donc pour but un ptocédé de désoxydation d'un 25 métal fondu permettant de maintenir la teneur en carbone du métal à une valeur environ égale ou inférieure à la valeur avant désoxydation. Le procédé de l'invention comprend les stades d'introduction d'un hydrocarbure désoxydant et d'un gaz diluant dans un récipient contenant un métal fondu, de détermination de l'effet de l'hydrocarbure désoxydant 30 et du gaz diluant sur la teneur en carbone du métal, de réglage de la proportion d'hydrocarbure désoxydant par rapport au gaz diluant de façon que le débit de carbone quittant le récipient soit environ égal ou supérieur au débit moyen de carbone introduit dans lé récipient. Selon l'invention, on peut utilisef un ou plusieurs hydrocar-35 bures désoxydants choisis parmi une grande diversité d'hydrocarbures gazeux et liquides et de substances contenant des hydrocarbures ainsi quj-un ou plusieurs gaz diluants de types très divers. Des exemples illustratifs 71 34522 3 2107994 d'hydrocarbures et de substances contenant des hydrocarbures sont le méthane, l'éthane, le propane, l'éthylène, le gaz à l'eau et le gaz naturel. Des exemples illustratifs de gaz diluants sont l'argon, l'azote, l'hydrogène et le monoxyde de carbone. L'utilisation d'hydrocarbures et de substances 5 contenant des hydrocarbures liquides, nécessite un stade additionnel d'ato-misation du liquide dans le courant de gaz diluant. On peut insuffler l'hydrocarbure désoxydant et le gaz diluant dans la masse fondue ou à sa partie supérieure. On peut déterminer l'effet de l'hydrocarbure désoxydant sur la 10 teneur en carbone de la masse fondue en déterminant la teneur initiale et finale d'un bain précédemment désoxydé. La comparaison des analyses initiales et finales et la connaissance du débit d'introduction et de la composition analytique de l'hydrocarbure désoxydant et/ou du gaz diluant (le gaz diluant n'est pas nécessaire ici car il n'est pas nécessaire d'obtenir une faible 15 teneur en carbone) introduit dans le récipient^apportent l'information nécessaire pour déterminer le rendement auquel le carbone de l'agent de désoxydation se combine à l'oxygène. Ce rendement auquel le carbone et 1'oxygène se combinent indique les proportions d'hydrocarbure désoxydant au gaz diluant qu'on utilisera pour les opérations suivantes, correspondant 20 à une composition chimique semblable, dans laquelle on désire réaliser une désoxydation dans des conditions semblables, par exemple à des débits d'introduction de gaz semblables. Par exemple, si on a procédé à une désoxydation avec 80% d'hydrocarbure désoxydant et 20% de gaz diluant en obtenant un rendement de la réaction entre le carbone et l'oxygène de 50%", on 25 pourra utiliser 40% ou moins d'hydrocarbure désoxydant et 60% ou plus de gaz diluant pour désoxyder de façon semblable une masse fondue ayant une composition chimique semblable. Bien que le mode de détermination ci-dessus des effets de 1'hydrocarbure désoxydant soit très convenable, il présente un inconvénient. Le 30 réglage du point final risque de manquer de précision par suite de variation de la composition de la masse fondue, de la température et de l'insufflation de gaz. Un autre procédé de détermination de l'effet de l'hydrocarbure désoxydant élimine les inconvénients du mode opératoire décrit ci-dessus. 35 II consiste à calculer le débit auquel on introduit le carbone dans le récipient et le débit auquel il quitte le récipient. On peut calculer le débit d'introduction du carbone à partir de lènalyse et du débit d'introduction de l'hydrocarbure désoxydant et du gaz diluant. On peut calculer le 71 34522 4 2107994 débit de départ du carbone à partir du débit de départ et de l'analyse des gaz sortant du récipient (on peut utiliser un système de contrôle pour analyser les gaz de départ). Les calculs permettent de régler la teneur en carbone de la masse fondue en réglant le débit auquel on intro-5 duit le carbone dans le récipient. Un exemple des types de réaction se produisant dans le procédé de désoxydation de l'invention et d'un procédé de calcul de l'introduction et du départ de carbone figure ci-après. A titre illustratif on a choisi le méthane CH^ comme hydrocarbure désoxydant. 10 Les réactions principales qui se produisent 1er s de la désoxydation par le méthane sont : CH^ (gaz) + 0 = CO (gaz) + 2H2 (gaz) CH^ (gaz) + MO = M + CO (gaz) + 2R^ (gaz). On peut conduire les réactions de désoxydation à des pressions infé-15 rieures ou supérieures à la pression atmosphérique. ; La réaction provoquant la carburation du bain est : CH4 (gaz) = Ç + 2H2 (gaz). Une autre réaction de carburation complémentaire qui peut s'effectuer à un degré intolérable lorsqu'on introduit un excès d'hydrocarbure 20 désoxydant est : CH4 (gaz) = C + 2H2 (gaz). L'hydrocarbure désoxydant est craqué et dépose du carbone (suie) sur les parties froides du récipient. On peut calculer la quantité et le débit de carbone introduit à 25 partir des équations suivantes : carbone introduit volume total de 1 1 ^ ^ dans le récipient = méthane introduit x .6,^ x — °ne' K ' (kg) dans le récipient °>794 (1) 1 m°le (1) 30 débit de carbone poids de carbone introduit , .. , , dans le récipient (kg) introduit dans le = c ° récipient (kg/h) temps (h) On peut déterminer la quantité et le débit de départ du'carbone à partir des équations suivantes : 35 . „ volume total de . . Poids carbone quittant „ CH CQ et CQ x 1 mole ^ du carbone (g) le récipient (kg) quittant le 0,794 (1) 1 mole récipient (1) poids de carbone débit de carbone quittant le récipient quittant le récipient _ (kg) 40 (kg/h) temps (h) 71 34522 5 2107994 On ne peut indiquer aucune valeur numérique du rapport de 1'hydrocarbure désoxydant gazeux diluant car il varie pendant le traitement de désoxydation. Il est m6me parfois souhaitable de terminer le stade final de désoxydation en utilisant un gaz inerte sans hydrocarbure désoxydant. 5 Le gaz inerte abaisse la tension partielle de monoxyde de carbone, modifie l'équilibre et abaisse la teneur finale en carbone sans entraîner d'oxydation excessive des composants métalliques, ce qui libère du carbone pouvant se combiner à l'oxygène à l'intérieur de la masse fondue. On peut de plus provoquer un brassage de la masse fondue activant la réaction carbone oxygène. 10 En règle générale on injecte l'hydrocarbure désoxydant et le gaz diluant dans le récipient à un débit gazeux moyen d'au moins 570 1/h. On préfère que le débit gazeux du gaz injecté soit d'au moins 850 1/h. Des débits d'injection inférieurs entrent cependant dans le cadre de l'invention. On ne peut indiquer une valeur précise du débit minimal car il varie avec les condi-15 tions du traitement par exemple la hauteur du métal fondu. L'invention peut comporter de plus la régulation de la teneur finale en oxygène avant désoxydation ou pendant un des stades de désoxydation et de calculer la quantité d'oxygène quittant le système. On paît mesurer l'oxygène contenu dans la masse fondue en utilisant un élément à force 20 électromotrice ou par analyse chimique. On peut calculer la quantité d'oxygène quittant le système à partir de l'analyse des gaz sortant du système selon les équations suivantes : „ , poids atomique poids d'oxygène volume total de ]_ mole de l'oxygène (g) quittant le = C°i H2° 0,794 (1) X poids Séculaire 25 système (kg) quittant le système ffl0yen deg gaz quit_ tant le récipient débit d'oxygène quittant _ Poids d'oxygène quittant le système (kg) le système (kg/h) temps (h) 30 Connaissant la quantité d'oxygène dans la masse fondue et le débit de l'oxygène quittant le système on peut déterminer la quantité d'oxygène restant dans la masse fondue. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs 35 exemples de réalisation. Ces exemples concernent le traitement de l'acier auquel s'applique de façon générale l'invention. Cependant, l'invention s'applique à une grande diversité de métaux y compris les alliages à base de nickel et de cobalt. 71 34522 6 2107994 Oii désoxyde trois bains d'acier (A, B et C ayant les teneurs en carbone, oxygène et azote figurant dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I 5 Analyse (ppm) Bain C 0 N A 71 187 18 B 190 388 140 C 240 161 145 on désoxyde les bains A et B pendant 30 mn avec du méthane pur et le bain C pendant 30 mn avec un mélange gazeux constitué de 2% de méthane et de 98% d'argon (gaz diluant). Les débits moyens du méthane pur utilisé pour les bains A et B et du mélange méthane argon utilisé pour le bain C sont de 1020 1/h. 15 Les teneurs en carbone, oxygène et azote des bains désoxydés figurent dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II " Analyse (ppm) Bain C 0 N A 164 115 13 B 440 86 84 C 10 32 43 L'étude des résultats montre que la teneur en carbone des bains A et B 25 augmente, bien que leur teneur en oxygène diminue,tandis que les teneurs en carbone et en oxygène, du bain C diminuent considérablement. Les bains A et B n'ont pas été désoxydés selon l'invention car on a injecté du méthane pur dans la masse fondue. D'autre part, on a désoxydé le bain C selon le procédé de l'invention en injectant du méthane et un gaz diluant. 30 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 34522 21&7994 REVENDICATIONS 1 - Procédé de désoxydation d'un métal fondu maintenant une teneur en carbone égale ou inférieure à la teneur en carbone existant avant désoxydation, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire un hydro- 5 carbure désoxydant et un gaz diluant dans un récipient contenant le métal fondu, ledit hydrocarbure désoxydant réagissant avec l'oxygène dans ledit métal pour former des composés gazeux du carbone qui quittent ledit récipient; à déterminer l'effet de l'hydrocarbure désoxydant et du gaz diluant sur la teneur en carbone du métal; à régler la proportion d'hydro- 10 carbure désoxydant par rapport au gaz diluant pour que le débit moyen de carbone quittant ledit récipient soit environ égal ou supérieur au débit moyen de carbone introduit dans ledit récipient, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction de 1'hydrocarbure désoxydant et du gaz diluant dans ledit réci- 15 pient contenant le métal fondu consiste à insuffler un hydrocarbure désoxydant et un gaz diluant dans ledit métal fondu. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite introduction d'hydrocarbure désoxydant et de gaz diluant dans ledit récipient contenant le métal fondu consiste à insuffler un hydrocarbure 20 désoxydant et un gaz diluant sur ledit métal fondu. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal fondu est un bain de refonte et en ce qu'on détermine l'effet de l'hydrocarbure et du gaz diluant sur la teneur en carbone dudit bain, en analysant une première masse fondue contenue dans le récipient pour 25 déterminer sa teneur en carbone; en désoxydant la première masse fondue avec l'hydrocarbure désoxydant; en calculant la quantité de carbone introduite dans ledit récipient contenant ladite première masse fondue; en analysant ladite première masse fondue désoxydée pour déterminer sa teneur en carbone; et en calculant le rendement de désoxydation dudit carbone introduit dans 30 ladite première masse fondue. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la détermination des effets de 1'hydrocarbure désoxydant et du gaz diluant sur la teneur en carbone dudit métal consiste à calculer le débit auquel on introduit le carbone dans ledit récipient et à calculer le débit auquel 35 le carbone quitte ledit récipient. 71 34522 8 2107994 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on analyse les gaz sortant dudit récipient. 7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce q-ie l'introduction de l'hydrocarbure désoxydant et du gaz diluant dans ledit 5 récipient contenant le métal fondu consiste à introduire 1'hydrocarbure désoxydant et le gaz diluant à un débit moyen d'injection d'au moins 570 1 par heure. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit débit moyen d'injection est d'au moins 850 1 par heure. 10 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal fondu est de l'acier. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure désoxydant est constitué de méthane. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 15 ledit gaz diluant est" constitué d'argon. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle la teneur finale en oxygène dudit métal fondu. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la régulation de la teneur finale en oxygène dudit métal fondu consiste à 20 analyser ledit métal fondu pour déterminer sa teneur en oxygène et à calculer la quantité d'oxygène quittant le récipient. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure désoxydant est un liquide et en ce qu'on atomise ledit hydrocarbure liquide désoxydant dans ledit gaz diluant.