FR 2102139 A1 19720407 FR 7129014 A 19710806 1 71 29014 2102139 La présente invention concerne des colorants de la série des hydrazones, qui répondent à la formule (I) : + a" (i) [où. le noyau B est un noyau benzénique ou bien un noyau hexagonal, partiellement ou totalement saturé, qui peut comporter d'autres 5 noyaux condensés ; X représente les chaînons restants d'un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal ; Y est un atome d'oxygène > ou de soufre ou le groupe N (où. R est un atome d'hydrogène, ou un » R reste alkyle inférieur, aralkyle ou aryle) ; R^ est un reste alkyle inférieur, alcényle -inférieur ou aralkyle ; Rg est un atome d'hy-10 drogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un reste alkoxy inférieur, alkyle inférieur, oxy, dialkylamino (comportant des restes alkyle inférieurs; identiques ou différents) ou.un reste alkyl-acyl-amino inférieur;R^lorsque le noyau B est un noyau benzénique,est ion atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un reste alkyle infé-15 rieur, alkoxy inférieur, oxy, dialkylamino (ayant des restes alkylè inférieurs identiques ou différents) ou alkyl-a.çylamino inférieur, ou bien, lorsque le noyau B est un noyau hexagonal partiellement ou entièrement saturé, R^ représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un reste alkyle inférieur ; R^ est un reste alkyle inférieur, 20 cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; et A~ est un anion]. La présente invention concerne en outre un procédé pour produire ces colorants, ainsi què leur application à la teinture et à l'impression, et'aussi les marchandises teintes et imprimées à l'aide d'un ou plusieurs de ces colorants. 25 TJn reste alkyle inférieur estpar exemple un radical méthyle, 71 29014 2 2102139 éthyle, n-propyle, isopropyle et n-butyle, 2-chloréthyle et 3-chloropropyle. Un radical alkoxy inférieur est par exemple un radical méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iao-propoxy et n-butoxy. 5 Des restes dialkylamino appropriés sont par exemple les restes diméthylamino, diéthylamino et di-n-propylamino. Acylamino représente pâr exemple un radical formylamino, acétylamino, propionylamino et n-butylamino. Des restes cycloalkyle sont par exemple le reste cyclo-10 hexyle. et le reste 4-méthylcyclohexyle ; comme restes aralkyle, on peut citer par exemple les restes benzyle, P-phényléthyle, Y -phénylpropyle, phénylpropyle-{2,2) et 4-nitrob enzyle ; comme reste aryle, on peut citer le radical phényle et ses dérivés de substitution par des radicaux alkyle inférieur et/ou par des halo-15 gènes, comme le chlore et le brome, comme les radicaux 2- et 4-chlorophényle et 2- et 4-méthylphényle. Comme restes anioniques A", on peut citer les anions organiques et minéraux usuels pour des colorants basiques, et l'on peut citer par exemple les ions chlorure, bromure, CH^SO^", 20 C2HçS0^~, p-toluènesulfonate, HS0^~, SO^ , benzènesuifonate, p-chlorobenz ènesulfonate, dihydrogéhophosphate, phosphate, acétate, chloracétate, formiate, propionaté, lactate, crotonatl^NO^f^et -les anions _ d'acides dicarboxyliques àliphatiques saturés ou non saturés comme l'acide malonique, l'acide maléique, l'acide citrique, 25 l'acide oxalique, l'acide itaconique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique et l'acide subé-rique. On préfère les anions incolores ; pour la teinture en milieu aqueux, on préfère les anions qui n'exercent pas une trop forte influence sur la solubilité du colorant dans l'eau. Pour la tein-30 ture à partir de solvants organiques, on préfère fréquemment aussi les anions qui favorisent la solubilité du colorant dans les solvants organiques ou qui, au moins, n'exercent pas d'influence négative,, par exemple l'ion tétrapropylènebenzènesulfonate, l'ion n-dodécylbenzènesulfonate ou l'anion de l'acide n-tétradécanecarboxy-35 lique et celui de l'acide éthylhexylcarboxylique. Parmi les colorants selon l'invention, des groupes de colorants préférés sont ceux répondant à la formule générale (II) : 71 29014 2102139 jlS ch, . 5 -c-ch7 } 5 ^c=ch-n=n-|f- R / a' - (ii) 10 15 [oit T est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe N (où R est » R un reste alkyle inférieur, aralkyle ou aryle) ; R1 est un radical alkyle inférieur , alcényle inférieur ou aralkyle ; R2 est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, alkyle inférieur, oxy, dialkylamino (ayant des restes alkyle inférieurs identiques ou différents) ou alkyl-acylamino inférieur ; R^ est tin atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, oxy, dialkylamino (comportant des restes alkyle inférieurs identiques ou différents) ou alkyl-acylamino inférieur ; R^ est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aryle ou aralkyle ; R^ est un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore ou un radical alkyle inférieur, fluoralkyle, alkoxy inférieur, carbalkoxy inférieur, nitro, cyano ou acétamino ; et A" est un anion] ; ainsi que ceux répondant à la formule générale (III): 0 «t 7 ^8 • t t c?ch-n=n R, 'C H t r 1 r, r (m) [où Y est un atome d'oxygène ou de soufre ou le groupe N (où. R est r un radical alkyle inférieur, aralkyle ou aryle) ; R^ est un radical 71 29014 4 2102139 alkyle inférieur, alcényle inférieur ou aralkyle ; R2 est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de "brome ou un radical alkoxy inférieur, alkyle inférieur, oxy, dialkylamino (ayant des restes alkyle inférieurs; identiques ou différents) ou alkyl-acylamino in-5 férieur ; R^ est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, oxy, dialkylamino (ayant des restes alkyle inférieurs identiques ou différents) ou alkyl-acylamino inférieur ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ; R^ est un radical alkyle inférieur •, Rg est un ra-10 dical alkyle inférieur ; et A"* est un anion]. Des restes carbalkoxy inférieurs selon l'invention sont par exemple des restes carbométhoxy, carbéthoxy, carbo-n-propoxy et carbo-iso-propoxy. Dans le cadre de la formule (II), conviennent particulière-15 ment bien les colorants dans la formule desquels Y est -0-, -S-, -N-, -N-, -IT- ou -N-, ; CHj C2H5 CHg-CHg-CH^ CHg-CHg-CHg-CH^ R^ est tin groupe méthyle ou éthyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy ; R^ est un atome d'hy-20 drogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy ; R^ est un groupe méthyle ou éthyle ; et R^ est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, trifluorométhyle, cyano, nitro, méthoxy, carbométhoxy ou carbéthoxy ; ainsi que les colorants de formule (III), pour lesquels Y est • 25 -0-, -S-, -N-, -N-, -N- ou -N-, ; ch5 c2h5 ch2-ch2-ch3 ch2-ch2-ch2-ch3 R^ est un groupe méthyle ou éthyle ; Rg est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy ; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy ; Rg est un 30 groupe méthyle ou éthyle' ; est un groupe méthyle ou éthyle ; et Rg est un groupe méthyle ou éthyle. Si l'on désire des colorants ayant une solubilité particulièrement bonne dans l'eau, on préfère les colorants selon l'invention dont l'anion A~ est un anion acétate ou lactate ou est un 35 anion d'un acide dicarboxylique aliphatique comme l'acide succi-nique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique ou 71 29014 5 210.2139 l'acide subérique, l'acide maléique ou l'acide itaconique. On peut fabriquer les colorants de la série des hydrazones selon l'invention en alkylant de façon en soi connue les bases azoïquesde formule (IV) : 5 [où le noyau B est un noyau benzénique ou un noyau hexagonal partiellement ou entièrement saturé ; X représente les chaînons restants d'un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, qui peut porter d'autres noyaux condensés ; Y est 0, S ou un radical N i R 10 (où. R est un radical alkyle inférieur, aralkyle ou aryle) ; R2 est un atome d'hydrogène ou de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, alkyle inférieur, oxy, dialkylamino (comportant des restes alkyle inférieurs identiques ou "différents) ou alkyl-acylamino inférieur ; R^, lorsque le noyau, B est un noyau 15 benzénique, représente un atome d'hydrçgène, de.chlore ou de brome ou iin radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, oxy, dialkylamiho (ayant des restes alkyle inférieurs identiques ou différents) ou un reste alkyl-acylamino inférieur, ou bien, lorsque le noyau B est un noyau hexagonal partiellement ou entièrement saturé, R^ est un 20 atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle inférieur ; et R^ est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle] Dans le sens de l'invention, on entend' par "alkylation" l'introduction d'un reste alkyle, alcényle ou aralkyle. 25 On peut produire les colorants répondant aux formules (II) et (III) en opérant de façon analogue à partir des composés de départ correspondants. On peut fabriquer des bases azoïques de formule (IV) en diazotant de façon connue en soi des aminés de formule (V) : 71 29014 6 2102139 (v) [où. le noyau B et les restes Yf Rg et R^ ont le sens précité] et en copulant avec des composés de formule (VI) : ' /XVCK2 (VI) ou avec leurs sels (VII) : V (VII) [où X et R^ ont le sens précité et A" est un anion], et en trans-5 formant le produit de copulation ainsi obtenu, par traitement avec une substance alcaline, en la base azoïque libre. On peut effectuer un remplacement ou échange des anions du colorant par d'autres anions de colorant en traitant, éventuellement en milieu aqueux, le colorant basique avec des agents de. fixa-10 tion des acides comme le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate d'ammonium, le carbonate de magnésium, l'hy-droxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque et l'oxyde d'argent, ce qui donne la base de type onium du colorant (ou la base du type carbinol), et en traitant cette base avec des agentB 15 cédant un anion, ces anions étant différents de 1* anion du colorant ( C-CH, W 3 t 71 29014 7 2102139 basique mis en oeuvre. Comme anions à introduire ainsi, on préfère les ions formiate, acétate, malonate, maléate, succinate, adipate et lactate. Comme aminés de formule (Y), on peut citer par exemple : 5 le 2-aminocarbazole, le 3-aminocarbazole, le 2-amino-9-méthylcarbazole, le 3-amino-9-méthylcarbazole, le 3-amino-9-éthylcarbazole, le 3-amino-9-n-propylcarbazole, le 3-amino-9-n-butyl-carbazole, le 3-amino-9-(p-aminophényl)-carbazole, le 3-s.mino-6-chlorocarbazole, le 1-amino-9-méthyl-3,6-dibromocarbazole, le sulfure de 2-amino-1-10 méthoxydiphénylène, le sulfure de 3-amino-diphénylène, le sulfure de 3-amino-2-bromodiphénylène, le sulfure de 3-amino-1 -éthoxy-6-méthyl-diphénylène, le sulfure de 3-amino-1-bromo-6-méth.yldiphénylène, le sulfure de 3-amino-6-éth.oxydiphénylène, le sulfure de 4-amino-diphénylène, le sulfure de 1-aminodiphénylène, l'oxyde de 3-amino-15 6-acétamino-diphénylène, l'oxyde de 6-amino-3-bromo-diphénylène, l'oxyde de 7-&niino-3-chloro-diphénylène, l'oxyde de 3-amino-7-chloro-diphénylène, l'oxyde de 2-amino-6-chloro-diphénylène, l'oxyde de 2-amino-6-bromo-diphénylène, l'oxyde de 2-aminodiphénylène, l'oxyde de 3-aminodiphénylène, l'oxyde de 3-amino-2-méthyldiphény-20 lène, l'oxyde de 3-amino-2-éthyldiphénylène, l'oxyde de 2-amino-3- . méthoxydiphénylène, l'oxyde de 2-amino-3-éthoxydiphénylène, l'oxyde de 7-amino-1,2,3,4-tétrahydrodiphénylène, l'oxyde de 8-amino-1,2,3, 4,10,11-hexahydrodiphénylène, le 6-amino-9-méthyl-1,2,3,4-tétra-hydrocarbazole, le 6-amino-3-méthyl-1,2,3,4-tétrahydrocarbazole, le 25 7-amino-3-méthyl-1,2,3,4-tétrahydrocarbazole, le 5-amino-8-chloro-1,2,3,4-tétrahydrocarbazole, le 7-amino-6-éthoxy-1,2,3,4-tétrahydrocarbazole, le 7-amino-9-éthy1-1,2,3,4-tétrahydrocarbazole, le 6-amino-9-éthy1-1,2,3,4-tétrahydrocarbazole, le 7-amino-8-chloro-1,2,3,4,10,11-hexahydrocarbazole. 30 Comme copulants de formule (VI), on peut citer, par exemple ï le 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3,5-tétraméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 35 le 1,3,3-triméthyl-5-fluoro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-cârboéthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole f 71 29014 8 2102139 le 1,3,3-triméthyl-5-carbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-cyano-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-5-nitro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3» 3-triméthyl-6-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 5 le 1,3,3-triméthyl-7-méthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-7-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-trimé thyl-5-trifluorométhyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triméthyl-7-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole t le 1,3,3-triméthyl-7-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 10 le 1-éthy1-3,3-diméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1 -éthyl-3,3,5-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3,3-dimé thyl-5-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-carbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 15 le 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-carboéthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-éthyl-3,3-diméthyl-5-nitro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1,3,3-triéthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole, le 1-phényl-3,3-diméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, la 1,3,6-triméthyl-4-méthylène-pyrimidone-(2) (formule VIII) 20 la 1,3-diméthyl-4-méthylènedihydropyrimidone-(2), la 1,3,6-triméthyl-4-méthylènedihydropyrimidone-(2), la 1-méthyl-3-éthyl-4-méthylènedihydropyrimidone-(2), la 1,3-diéthyl-4-méthylènedihydropyrimidone-(2), la 1,3-diméthyl-6-phényl-4-méthylènedihydropyrimidone-(2), 25 la 1,3-diéthyl-6-phényl-4-méthylènedihydropyrimidone-(2), la 1-méthyl-2-méthylènebenzothiazoline, la 1,7-diméthyl-5-chloro-2-méthylènebenzothiazoline, la 1,3-diméthyl-2-méthylène-dihydro-(1,2)-quinoxaline (formule IX), la 1-phényl-3-méthyl-2-méthylène-dihydro-(1,2)-quinoxaline, 30 la 1,4-diméthyl-2-méthylène-dihydro-(l,2)-quinoxalone-(3)(formule X), la 1 -méthyl-4-n-propyl-2-méthylène-dihydro-(1,2)-quinoxalone-(3), la 3-méthyl-4-méthylène-dihydro-(3,4)-quinazolone-(2)(formule XI), la 1,3-diméthyl-4-méthylène-dihydro-(3,4)-quinazolone-(2);et la 1,3-diméthyl-6-méthoxy- ou -6-éthoxy-4-méthylène-dihydro-(3,4)-35 quinazolone-(2) ; 71 29014 9 5102139 0 ,ciWW ch3 N^CHr t ch5 (viii) (ix) ch, i 5 rrNr° ch, ch5 (x) (xi) Des composés appropriés de formule (VII) sont par exemple les sels des composés précités (VI) avec l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide méthylsulfurique, l'acide éthylsulfurique, l'acide benzène-suifonique et l'acide p-5 toluène-suifonique et l'acide acétique, le méthylsulfate de 2,3-diméthyl-benzothiazolium, le chlorure de 2,3-diméthyl-6-méthoxy-benzothiazolium, le méthylsulfate de 1,4-diméthyl-quinoléinium et le méthylsulfate de 1,2-diméthyl-isoquinoléinium. On peut effectuer l'alkylation en chauffant jusqu'à 60°-150°C 10 de préférence à 70°-120°C,la solution ou la suspension d'un composé (IV) dans un milieu inerte avec l'agent d'alkylation. On peut à cet effet utiliser également un excès d'agent d'alkylation comme solvant. Des milieux inertes appropriés sont par exemple des liquides 15 organiques comme l'essence ou l'éther de pétrole, la ligroïne, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le chlorobenzène et le dichloro-benzène, le nitrobenzène, la tétraline, le dioxanne et le diméthyl-formamide. Comme agentsd'alkylation, d'alcénylation ou d'aralkylation 20 conviennent par exemple le sulfate diméthylique, le sulfate de 71 29014 10 2102139 diéthyle, le sulfate de di-n-butyle, le sulfate d© di-iso-amyle, le pyrosulfate de diméthyle, le benzènesulfonate de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle ou d'isobutyle, le p-toluènesulfonate de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle ou d'isobutyle ; 5 l'iodure de méthyle, l'iodure d*éthyle, le bromure de n-butyle, le bromure d'allyle, 11éther-oxyde de 2-chlorodiéthyle et l'éther-oxyde de 2-bromodiéthyle, le chloracétate d'éthyle, le bromacétate d'éthyle, le chlorure de benasyle, le bromure de benzyle, le chlorure de 4-nitro-benzyle et le bromure de 4-nitro-benzyle. 10 On peut également, selon le brevet belge K° 735 565» effectuer l'alkylation en présence d'un agent alcalin, en particulier en présence d'aminés tertiaires portant sur l'atome d'azote un substituant volumineux. Comme aminé substituée par un groupe volumineux, convient en particulier la triisopropanolamine. 15 Les composés répondant aux formules générales (I), (II) et (III). sont des colorants précieux, qui conviennent en particulier pour teindre des bourres, des fibres, des fils, des rubans, des étoffes ou des tissus de polyacrylonitrile ou de copolymères de l'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques comme le chlorure 20 de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyridine, le vinylimidazole, l'alcool viny-lique, les esters et amides de l'acide acrylique et de l'acide mé-thacrylique, le dicyanéthylène asymétrique, ou leé bourres, les fibres, les fils, les rubans, les étoffes ou les tissus de poly-25 esters aromatiques modifiés par des acides. Des polyesters aromatiques modifiés par des acides sont par exemple les produits de polycondensation de l'acide sulfotéréphtalique et de l'éthylène-glycol, c'est-à-dire des téréphtalates de polyéthylène-glycol contenant des groupes acide suifonique (du type "DACRON 64M, qui est 30 une marque déposée par E. I. DuPont de Nemours and Company), comme décrit dans le brevet belge N° 549 179 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 893 816. Les colorants conviennent en outre pour teindre les polyamides modifiés par des acides. On peut effectuer la teinture en bain faiblement acide, en 35 faisant entrer la marchandise dans le bain de teinture des plus judicieusement à 40°-60°C et en effectuant ensuite la teinture à la température d'ébullition ou du bouillon. En outre, on peut ajouter 71 29014 ,, 2102139 les colorants aux solutions de filage servant à la fabrication des fibres contenant du polyacrylonitrile ou bien, également, les appliquer sur les fibres non étirées. les teintures sur des marchandises en acrylonitrile se 5 caractérisent par une très bonne solidité à la lumière, au mouillé, au frottement et à la sublimation, et par une grande affinité pour les fibres. les colorants conviennent en outre pour teindre et imprimer des marchandises en cuir, en coton tanné, en cellulose, en super-10 polyamides et superpolyuréthannes synthétiques, ainsi que pour teindre des fibres contenant de la lignine comme les fibres de coco, de jute et de sisal, les colorants conviennent en outre pour fabriquer des liquides pour l'écriture, des couleurs pour tampons, des pâtes pour crayons à bille, et ces colorants peuvent également ser-15 vir pour l'impression offset. Avec des agents anioniques de précipitation comme l'alumine, le tanin, les acides phosphotungstique» et phosphomolybdiques, les colorants forment des pigments solides à la lumière, qui peuvent avantageusement servir à l'impression du papier. 20 Dans les exemples non limitatifs suivants, les degrés de température sont des degrés Celsius ou centigrades. 71 29014 12 2102139 Exemple 1 On ajoute 36,6 g d'oxyde de 3-aminodiphénylène à un mélange de 62 ml d'acide chlorhydrique aqueux à 30 # et 800 ml d'eau. On. agite le mélange durant 1 heure à 60°, puis on le refroidit 5 sous agitation jusqu'à 0° et on le diazote à 0°-3° avec 65 ml d'une solution à 30 % de nitrite de sodium. On continue ensuite à agiter durant 30 minutes avéc un léger excès de nitrite, puis l'on décompose l'excès de nitrite par addition d'acide amido-sulfonique, et l'on filtre la solution du sel de diazonium 10 que l'on obtient ainsi. On ajoute goutte à goutte sous agitation à 3°-5°C tout d'abord 34,4 g de 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole en 15 minutes, puis sous refroidissement en l'espace de 3 heures 300 ml d'une solution à 20 $ d'acétate de sodium. On laisse ensuite se' réchauffer jusqu'à 10°-15° et 15 l'on ajoute en 1 heure 200 ml d'une solution à 10 fo d'hydroxyde de sodium. On agite durant 12 heures à 40°, on ajuste le pH à 9-10 par addition de 10 à 40 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium et l'on continue à agiter encore durant 2 heures. On filtre et essore sous vide le produit de copulation (base 20 azoïque) qui a précipité, on lave ce produit à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche à 60° sous pression réduite. On obtient 52 g, après recristallisation dans l'alcool. Le point de fusion (non corrigé) se situe à 158-159°C. Pour l'alkylation, on dissout 29,3 g de la base azoïque, 25 avec addition de 2,0 g de triisopropanolamine, dans 250 ml de chlorobenzène. A 80°-85°C,on chasse par distillation sous pression réduite 50 ml de chlorobenzène, puis l'on ajoute goutte à goutte à 80° 15,5 g de sulfate de dimétfcyle et l'on continue à agiter durant 10 heures encore à la même température, 30 puis l'on ajoute 30 ml d'eau et l'on agite encore durant 2 heures à 80°. On élimine le chlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau, et l'on soumet le colorant rouge précipité à une purification par recristallisation dans l'eau, avec addition de charbon actif. 35 La quantité obtenue est de 31,0 g . Le colorant que l'on obtient ainsi répond à la formule : 71 29014 13 9102139 Il teint les marchandises en polyacrylonitrile en des nuances rouge jaunâtre ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 2 En opérant de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient à partir de 21 g d'oxyde de 3-aminodiphénylène et de 19»5 g de 1,3,3-triméthyl-5-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 28,9 g de base azoïque. L'alkylation, effectuée de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1^ de 7»94 g de la base azoïque avec 6,0 g de sulfate diméthylique donne 7,0 g d'un colorant rouge méthylé que l'on purifie par recristallisation dans l'eau avec addition de charbon actif. Le colorant résultant répond à la formule : Il teint les marchandises en polyacrylonitrile en des nuances rouge jaunâtre ayant de bonnes soliditésà la lumière et au mouillé. Exemple 3 En opérant de façon analogue à celle décrite dans 11 exemple 1, on obtient à partir de 21,3 g d'oxyde de 2-amino-3-méthoxy- 71 29014 h 2102139 diphénylène et de 17,3 g de 1,3,3-triméthyl-2Httéthylène-2,5-dihydroindole, 12 g de "base azoïque. L'alkylation, effectuée de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, de 10 g de base azoïque avec 4,8 g de 5 sulfate de diéthyle donne 10,6 g d'un colorant éthylé rouge, que l'on purifie par recristallisation dans l'eau avec addition de charbon actif. Il teint le polyacrylonitrile en des nuances rouge jaunâtre 10 ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. - Exemple 4 En opérant de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient à partir de 36,6 g d'oxyde de 3-aminodiphénylène et de 46,2 g de 1,3,3-triméthyl-5-carbométhoxy-2,3-dihy-1.5 droindole, dissous dans 50 ml d'éthanol, 80 g d'une base azoïque qui, après sa recristallisation dans l'alcool avec addition de diméthylformamide, présente un point de fusion (non corrigé) 20 dans l'exemple 1, de 7,0 g de base azoïque avec 4,0 g de sulfate diméthylique donne, après recristallisation dans l'alcool, 5,5 g du colorant rouge qui répond à la formule : Le colorant résultant répond à la formule s de 219°. L'alkylation, effectuée de façon analogue à celle décrite 0 I Tf*I—P- + p-CH-b«=ck-h ch2so." 5 4 l -"f, ■ r ■■■■■■v; 71 29014 2102139 et qui teint les marchandises en polyacrylonitrile en des nuances rouges ayant de remarquables solidités. Exemple 5 On ajoute 31,5-g de 3-amino-9-éthylcarbazole à un mélange 5 de 48 ml d*acide chlorhydrique aqueux à 30 $ et de 600 ml d'eau, et l'on agite ce mélange durant 1 heure à 60°. On refroidit sous agitation jusqu'à 0°0 et l'on diazote à 0°-3°C avec 55 ml d'une solution à 30 % de nitrite de sodium. On agite encore pendant 30 minutes et l'on décompose ensuite l'excès de nitrite 10 par addition d'acide amidosuifonique. A la solution filtrée du sel de diazonium, on ajoute goutte à goutte sous agitation à 3°-5°C, en 15 minutes, 32,7 g de 1,3,3-triméthyl-5-nitro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, dissous dans 150 ml d'une solution aqueuse à 5 $> d'acide chlorhydrique. Puis, en 3 heures, on 15 ajoute goutte à goutte, sous refroidissement, 400 ml d'une solution à 20 d'acétate de sodium. lorsque le mélange a atteint une température de 10°-15°C, on ajuste en 1 heure, par addition d'une solution à 10 $ d'hydroxyde de sodium, le pH à 9, puis l'on agite durant 12 heures à 40°, on ajuste encore le pH 20 à 9-10 par une nouvelle addition de 15 à 30 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium et l'on continue à agiter durant 2 heures encore. La base azoïque précipite ; on la lave à l'eau jusqu'à neutralité et on la sèche à 60° sotis pression réduite. 25 On obtient 47,5 g d'un produit dont le point de fusion (non corrigé) se situe entré 159° et 163°. Pour son alkylation, on dissout 18 g de la base azoïque, en ajoutant 1 g de triisopropanolamine, dans 150 ml de chlorobenzène. A 80°-85°C, on chasse par distillation sous pression 30 réduite 30 ml de chlorobenzène, puis l'on ajoute goutte à goutte à 80° 8,2 g de sulfate de diméthyle et l'on continue à agiter durant 10 heures à la même température. On ajoute ensuite 20 ml d'eau et l'on agite encore durant 2 heures à 80°. On chasse ensuite le chlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau et 35 l'on soumet le colorant précipité, de couleur rouge-violet, à une purification par recristallisation dans l'alcool avec addition de charbon actif. 71 29014 16 2102139 On obtient 19,2 g du colorant de formule : f5- qui teint les marclaandises en polyacrylonitrile en des nuances violet-rouge ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. - ■ 5 Exemple 6 En opérant de façon analogue à celle de l'exemple 5, on obtient à partir de 21 g de 3-amino-9-éthylcarbazole et 17,3 g de 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole 34 g de base azoïque, 10 Le point de fusion (non corrigé) se situe entre 173° et 175°. L'alkylation, effectuée de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 5, de 14,2 g de la base azoïque avec 8,0 g de sulfate diméthylique donne, après recristallisation dans un 15 système eau/diméthylformami.de, 6,5 g du colorant de formule : qui teint les marchandises en polyacrylonitrile, en des nuances rouges ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. 71 29014 17 2102139 Si, d'autre part, on effectue l'alkylation de 4 g de la base azoïque précitée avec 2 ml d'iodure de méthyle dans 30 ml de chlorobenzène en chauffant durant 2 heures à 60°, on obtient avec un rendement de 4,6 g le colorant de formule : 5 qui teint les marchandises en polyacrylonitrile en des nuances rouges. Si, par ailleurs, on effectue l'alkylation par réaction de 4 g de la base azoïque précitée avec 2 g de para-toluène-sulfonate de méthyle dans 30 ml de chlorobenzène à 90°-95°» 10 on obtient le colorant de formule : qui teint en des nuances rouges les marchandises en polyacrylonitrile . Exemple 7 En opérant de façon analogue à celle décrite dans 1'exem-15 pie 5, on obtient à partir de 42 g de 3-amino-9-éthylcarbazole et de 46,2 g de 1,3,3-triméthyl-5-carbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole la base azoïque qui, après sa recristallisation dans un système alcool/diméthylformamide, présente un point de fusion (non corrigé) de 219°. 20 Pour sa méthylation, on dissout 9,0 g de la base azoïque, en ajoutant 0,5 g de triisopropanolamine dans 100 ml de chlorobenzène, puis l'on chasse par distillation à 80°-85° sous pression 71 29014 18 2102139 réduite 30 ml de chlorobenzène ; on ajoute ensuite goutte à goutte à 80°, en l'espace de 10 minutes, 4,0 g de sulfate de diméthyle et l'on continue à agiter encore durant, 5 heures à 80°-85°. Après son refroidissement, on filtre et essore sous 5 vide le colorant précipité, et on le lave avec du chlorobenzène et de la ligroïne. On obtient 9,0 g d'un colorant qui fond à 207-208°C. Ce colorant répond à la formule : et il teint les marchandises en polyacrylonitrile en des nuances Exemple 8 De façon analogue à celle décrite dans l'exemple 5» on obtient à partir de-10,5 g de 3-amino-9-éthylcarbazole et de 9,7 g de 1,3,3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydro-15 indole 17,0 g de la base azoïque. La méthylation, effectuée de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 5» de 8,6 g de la base azoïque avec 6,7 g de sulfate de diméthyle,donne un colorant de formule : 2"5 10 rouges ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Cl cb 71 29014 19 2102139 Ce colorant se présente sous forme de cristaux rouges et il teint les marchandises en polyacrylonitrile en des nuances rouge jaunâtre ayant de remarquables solidités. Exemple 9 5 On diazote, en opérant comme décrit dans l'exemple 5, 10»5 g de 3-amino-9-éthylcarbazole, et l'on copule avec 11,8 g d'hydrogénosulfate de 1,3-diméthyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2). Par addition d'une solution à 10 $ d'hydroxyde de sodium, on transforme le produit de la copulation en la base azoïque qui 10 précipite ainsi ; on la lave à l'eau jusqu'à neutralité et on la sèche sous pression réduite à 60°. On obtient 11,6 g de cette base. Pour sa méthylation, on dissout 4,6 g de la base azoïque, après addition de 0,25 g de triisopropanolamine, dans 75 ml 15 de chlorobenzène. Après avoir chassé par distillation 40 ml à 80°-85°C, on ajoute goutte à goutte à 80°C 3,3 g de sulfate de diméthyle et l'on continue à agiter durant 15 heures à 80°C. Après avoir chassé le chlorobenzène, on obtient 4,6 g du colorant de formule : CB3^K-^^IÎ . ' i=C-K=N CH7 5 3H. Ks CH-S0. ? A 20 qui teint les marchandises en polyacrylonitrile en des nuances rouge bleuté ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 10 Où diazote, en opérant comme décrit dans l'exemple 5, 25 42,0 g de 3-amino-9-éthylcarbazole, et l'on copule avec 100 ml d'une solution aqueuse de 35,3 g de chlorure de 1,3,4-triméthyl-3,4-dihydropyriaidoniutt ~( 2). On ajuste à 9 le pH du produit de la 71 29014 20 2102139 copulation, à l'aide d'une solution à 10 $ d'hydroxyde de sodium, on filtre et essore sous vide, on lave à l'eau jusqu'à neutralité et, après séchage, on fait recristalliser dans de l'alcool. 5 On obtient 31 g d'un produit dont le point de fusion (non corrigé) se situe à 207-208°. Pour la méthylation, on fait réagir 26,1 g de la base azoïque avec 13,7 g de sulfate de diméthyle dans le chlorobenzène à 80° et l'on obtient un colorant précipité que l'on fait re-10 cristalliser dans un mélange 1:2 d'alcool et d'eau. Le colorant* fond.à 256°C. Le colorant répond à la formule : + ch,s0~ 5 4 ;h, c et il teint les marchandises en polyacrylonitrile en des nuances rouges ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. 1 5 Exemple 11 - On dissout dans un mélange de 150 ml d'eau et 50 ml d'alcool 10 g du colorant obtenu dans l'exemple 10, et l'on y ajoute tout, en agitant une solution de 15 g de carbonate de sodium anhydre dans 150 ml d'eau. Il précipite une masse flocon-20 neuse brune que'l'on lave à l'eau jusqu'à neutralité, fait sécher et fait ensuite recristalliser dans l'alcool. Le point de fusion (non corrigé) se situe à 210°. La poudre cristalline de couleur brun foncé que l'on obtient ainsi donne avec de l'acide acétique en solution aqueuse 25 diluée la solution du colorant de formule : 71 29014 2102139 21 CE L CH-]\T=ÎT 1 M CH,COO ? {-) qui teint les marchandises en polyacrylonitrile en rouge et, avec une solution aqueuse diluée d'acide succinique, cette poudre donne la solution du colorant de formule : /£~Cïï-CH2-£-O('") qui teint en rouge les marchandises en polyacrylonitrile. 5 Exemple 12 On diazote, en opérant comme décrit dans l'exemple 1, 36,6 g d'oxyde de 3-aminodiphénylène, et l'on copule avec 100 ml d'une solution aqueuse de 35,3 g de chlorure de 1,3,4-triméthyl-3»4-dihydropyrimidonium-(2) . On ajuste à 9 le pH du produit 10 de la copulation à l'aide d'une solution à 10 $ d'hydroxyde de sodium, on continue à agiter durant 12 minutes à la température ambiante, on filtre et essore sous vide, on lave à l'eau jusqu'à neutralité, on sèche et l'on soumet la base azoïque ainsi obtenue à une recristallisation dans l'éthanol. On obtient 15 des cristaux rouges dont le point de fusion se situe à 190°-192°. 71 29014 22 2102139 Pour la méthylation, on fait réagir 13,8 g de la base azoïque avec 11,5 g de sulfate de diméthyle dans du chlorobenzène, et l'on fait recristalliser dans l'eau le colorant qui a précipité, le colorant répond à la formule s 0 + CH5. S CH, xn 5 i- t c c=ch-n=n-ch/ c' 1 5 h cl ch5so4" ch5 5 et il teint les marchandises en polyacrylonitrile en des nuances rouges ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 13 On diazote 21,3 g d'oxyde de 2-amino-3-méthoxydiphénylène dans un mélange de 31 ml d'acide chlorhydrique concentré et 10 400 ml d'eau, à l'aide d'une solution de nitrite de sodium, et puis l'on copule avec 23,6 g d'hydrogénosulfate de 1,3-diméthyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2). Par addition d'une solution à 10 $> d'hydroxyde de sodium, on transforme le produit de copulation en la base azoïque, que l'on lave à l'eau et sèche 15 à 60° sous vide et que l'on fait ensuite recristalliser dans de l'alcool. On obtient 15»9 g de cristaux rouge-orangé, dont le point de fusion se situe à 229-230°. 20 azoïque avec 4,3 g de sulfate de diméthyle à 80° dans du chlorobenzène. Le colorant précipite et on le fait recristalliser dans de l'eau. Pour sa méthylation, on fait réagir 6,5 g de la base Le colorant répond à la formule î 1 29014 23 2102139 o II » t HC. C=C-N=N— H t H CH. ch3s04 3 CH. / 3 et il teint les marchandises en polyacrylonitrile en des nuances rouges ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé• Exemple 14 On diazote 11,0 g d'oxyde de 2-aminodiphénylène dans un mélange de 16 ml d'acide chlorhydrique concentré et 200 ml d'eau, à l'aide d'une solution aqueuse de nitrite de sodium, et l'on copule avec 12 g de 1,3»3-triméthyl-5-*trifluorométhyl-2-méthy-lène-2,3-dihydroindole. A l'aide d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium, on transforme le produit de la copulation en la base azoïque, on lave cette base à l'eau et on la sèche à 60°. On la fait recristalliser dans un mélange d'alcool et de diméthylformamide. On obtient 13»0 g de la base azoïque rouge-orangé. Pour la méthylation, on fait réagir 9,15 g de la base azoïque à 80° avec 4,6 g de sulfate de diméthyle dans du chlorobenzène. Il précipite une masse que l'on fait recristalliser dans un système eau/ diméthylf ormamide, et l'on obtient 12,6 g du colorant de formule : CH, I 5 F-C F/ ch3so4 ch5 ch3 71 29014 24 2102139 qui teint les matières en polyacrylonitrile en des nuances jaunes ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 15 On diazote 5»8 g de sulfure de 3-aminodiphénylène dans 5 un mélange de 17 ml d'acide chlorhydrique aqueux concentré et 200 ml d'eau à 0°C, à l'aide d'une solution aqueuse de nitrite de sodium, et l'on copule avec 10,2 g de 1,3,3-triméthyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole. A l'aide d'une solution aqueuse à 10 fo d'hydroxyde de sodium,, on transforme le produit de la 10 copulation en la base azoïque et, après lavage de cette base à l'eau, on la fait recristalliser dans un mélange d'eau et de diméthylformamide. On obtient 7»0 g d'un produit dont le point de fusion se situe à 158°. Pour la méthylation,on fait réagir 5»7 g de la base azoï-15 que à 80° dans du chlorobenzène avec 4,1 g de sulfate de diméthyle. Après élimination du solvant, il reste une masse que l'on fait recristalliser dans de l'eau avec addition de charbon actif. On obtient ainsi 6,3 g du colorant de formule : qui teint les marchandises en polyacrylonitrile en des nuances 20 jaunes ayant de grandes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 16 En opérant de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient^ à partir de 0,95 g d'oxyde de 6-amino-1,2,3,4-tétrahydrodiphénylène et de 0,9 g de 1,3» 5-triméthyl-2-méthylène-25 2,3-dihydroindole,1»4 g de la base azoïque qui fond entre 118° et 122°. 71 29014 25 2102139 L'alkylation, effectuée de façon analogue à celle décrite dans 1'exemple 1, de 1,4 g de la base azoïque avec 1,2 g de sulfate de diméthyle donne 1,2 g de colorant méthyle que l'on chauffe dans de l'eau en présence de charbon acti£ pour le pu- a 5 rifier. Après addition au filtrat d'une solution/ 10 i° de sel de cuisine et d^nCl^ le colorant de formule : précipite en des cristaux rouges. Ce colorant teint en des nuances orangées les marchandises en polyacrylonitrile. 10 Exemple 17 En opérant de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient,à partir de 2,3 g de 7-amino-9-méthyl-1,2,3,4-tétrahydrocarbazole et de 1,8 g de 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 3,1 g de la base azoïque violet-rouge. 15 L'alkylation, effectuée de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, de 3»1 g de la base azoïque avec 2,6 g de sulfate de diméthyle donne 3,4 g de colorant que l'on peut encore purifier par recristallisation dans l'eau. Le colorant résultant répond à la formule : 71 29014 26 2102139 Il teint les marchandises en polyacrylonitrile en des nuances rouge écarlate. Exemple 18 On introduit des fibres de polyacrylonitrile à 40°C, 5 selon un rapport de 1:40 entre la marchandise et le bain de teinturer dans un bain aqueux qui contient par litre 0,75 g d'acide acétique à 30 i<>, 0,58 g d'acétate de sodium et 0,15 g du colorant de formule : On chauffe en 20 à 30 minutes à l'ébullition et l'on maintient 10 le bain durant 50 à 60 minutes à cette température. Après le rinçage et le séchage, on obtient une teinture en rouge jaunâtre ayant de très bonnes propriétés de solidité. Exemple 19 On imprime urie étoffe en polyacrylonitrile à 1 ' aide d ' une 15 pâte d'impression qui a été fabriquée de la façon suivante : Sur 30 parties en poids du colorant de formule : 3 c2k5s°4- c1 CBt t 5 c-ch7 ( - 3 ,c=ch-n= ch5S04 I chr 3 50 parties en poids de thiodiéthylène-glycol, 30 parties en poids de cyclohexanol et 30 parties en poids d'acide acétique à 30 $>, on verse 330 parties en poids d'eau chaude et l'on 71 29014 ZI 2102139 ajouté la solution ainsi obtenue à 500 parties en poids de gomme cristal (gomme arabique comme épaississant). Enfin, on ajoute encore 30 parties en poids d'une solution de nitrate de zinc. On sèche l'impression ainsi obtenue, on la soumet à 5 30 minutes de vaporisage et finalement on la rince. On obtient une impression en rouge jaunâtre ayant de très bonnes propriétés de solidité. Exemple 20 On introduit des fibres de téréphtalate de polyglycol 10 modifié par un acide, à 20°C et selon un rapport de 1:40 entre la marchandise à teindre et le bain de teinture, dans un bain aqueux contenant par litre 3 à 10 g de sulfate de sodium, 0,1 à 1 g d'éther polyglycolique d'oléyle (50 moles d'oxyde d'éthylène), 0 à 15 g de chlorure de diméthyl-benzyl-dodécyl-15 ammonium et 0,15 g du colorant de formule ï 4* c2h5so4- et l'on ajuste le pH à 4—5 à l'aide d'acide acétique. On chauffe en 30 minutes à 100°C et l'on maintient le bain pendant 60 minutes à cette température. Ensuite, on rince les fibres et les sèche. On obtient une teinture en rouge jaunâtre ayant 20 de très bonnes propriétés de solidité. 71 29014 28 2102139 REVENDICATIONS 1. Colorants de la série des hydrazones, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : R/ [où le noyau B est un noyau benzénique ou un noyau hexagonal 5 partiellement ou entièrement saturé ; X représente les chaînons restants d'un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, qui peut comporter d'autres noyaux condensés; Y est 0 ou S ou N - R (où. R est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, aralkyle ou aryle) ; R^ est un reste alkyle inférieur, alcényle 10 inférieur ou aralkyle ; Rg est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, alkyle inférieur, oxy, dialkylamino (comportant des restes alkyle inférieurs identiques ou différents) ou alkyl-acylamino inférieur ; R^, lorsque lè noyau B est un noyau benzénique, est un 15 atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, oxy, dialkylamino (ayant des restes alkyle inférieurs identiques ou différents) ou un reste alkyl-acylamino inférieur, ou bien, lorsque le noyau B est un noyau hexagonal partiellement ou entièrement saturé, R^ est un atome 20 d'hydrogène ou de chlore ou un reste alkyle inférieur ; R^ est un reste alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle et A~ est un anion]. 2. Colorants de la série des hydrazones, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 71 29014 29 2102139 CK, R„4l- -C-CHy V R*' R1' 10 15 [oïl Y est 0, s ou i - r(oïi r est un radical alkyle inférieur, aralkyle ou aryle) ; R^ est un radical alkyle inférieur, alcényle inférieur ou aralkyle ; R2 est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, alkyle inférieur, oxy, dialkylamino (ayant des restes alkyle inférieurs identiques ou différents) ou un radical alkylacylamino inférieur ; R^ est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, oxy, dialkylamino (ayant des restes alkyle inférieurs identiques ou différents) ou un reste alkylacylamino inférieur ; R^ est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aryle ou aralkyle ; R^ est un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore ou un radical alkyle inférieur, fluoroalkyle, alkoxy inférieur, carbalkoxy inférieur, nitro, cyano ou ac.étamino, et A~ est un anion], 3. Colorants de la série des hydrazones, caractérisés en ce qu' ils répondent à la formule ï R, 0 ii 7 "8 Rr 6 H G=CH-N-N —I- t. R. •I* 71 29014 2102139 30 [où T est o, S ou N - R (où R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur-, aralkyle ou aryle) ; est un radical alkyle inférieur, alcényle inférieur ou aralkyle ; R2 est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome 5 ou un radical alkoxy inférieur, alkyle inférieur, oxy, dialkylamino (ayant des restes alkyle inférieurs identiques ou différents) ou un .reste alkylacylamino inférieur ; R^ est un atome d'hydrogène, de chlore bu de brome ou un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, oxy, dialkylamino (comportant des 10 restes alkyle inférieursidentiques ou différents) ou un reste alkylacylamino inférieur ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ; R^ est un radical alkyle inférieur ; Rg est un radical alkyle inférieur ; et A~ est un anion]. 4» Colorants de la série des hydrazones selon la reven-15 dication 3, caractérisés en ce que Y est : -O-, -S-, -ET- , -N-, -H- ou -H"-! CH^ C2H5 CHg-CHg-GH^ CH^-CH^-CI^-CH^ R.j est un radical méthyle ou éthyle ; R2 est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle ou méthoxy ; R^ est un atome d'hydrogène, ou un radical méthyle ou méthoxy ; Rg est un radical méthyle ou éthylp ; * est- un radi-20 cal méthyle ou éthyle ; et Rg est un radical méthyle ou éthyle. 5. Procédé de fabrication des colorants de la série des hydrazones de formule î -f ■ n ' V 71 29014 31 2102139 [où le noyau B est un noyau benzénique ou un noyau hexagonal partiellement ou totalement saturé ; X représente les chaînons restants d'un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal qui peut comporter d'autres noyaux condensés ; Y est 0 ou S 5 ou N - R (oii R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, aralkyle ou aryle) ; est un radical alkyle inférieur, alcényle inférieur ou aralkyle ; Rg est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, alkyle inférieur, oxy, dialkylamino (ayant 10 des restes alkyle inférieurs, identiques ou différents) ou un radical alkyl-acylamino inférieur ; R^> lorsque le noyau B est un noyau benzénique, est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, oxy, dialkylamino (ayant des restes alkyle inférieurs identiques 15 ou différents) ou un radical alkylacylamino inférieur, ou bien lorsque le noyau B est un noyau hexagonal partiellement ou entièrement saturé, R^ est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alkyle inférieur ; R^ est un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; et A~ est un anion], 20 caractérisé en ce que l'on alkyle, de façon en soi connue, des bases azoïques de formule : [où. B, X, Y, Rg, Bj et R^ ont le sens précité] et en ce que, éventuellement, on remplace ensuite, de façon en soi connue, 1'anion A" par un anion différent. 25 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue l'alkylation à 80°-120°C. 7. Procédé pour teindre et imprimer des marchandises synthétiques, en particulier des polymères et copolymères de 71 29014 32 2102139 1'acrylonitrile et/ou du dicyanéthylène asymétrique, des fibres de polyesters modifiés par les acides et des fibres de superpolyamides modifiés par les acides, caractérisé en ce qu'on applique un ou des colorants selon l'une quelconque des reven-5 dications 1 à 4. 8. Agent pour teindre des marchandises synthétiques, en particulier des polymères et copolymères de 1'acrylonitrile et/ou du dicyanéthylène asymétrique, des fibres de polyesters modifiés cL0S par les acides/fibres de superpolyamides modifiés par les 10 acides, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9. Marchandises synthétiques, en particulier polymères et copolymères de 1'acrylonitrile et/ou du dicyanéthylène asymétrique, fibres de polyesters modifiés par les acides et fibres 15 de superpolyamides modifiés par les acides, teintes à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10. Application d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la teinture du cuir, 20 du coton tanné,des liquides pour l'écriture, des pâtes d'impression et des fibres contenant de la lignine.