FR 2104871 A1 19720421 FR 7130709 A 19710824 / | JU/ V / ^ J 1 1 la présente invention concerne des copolymères séquen-cés-qui sont des matières thermoplastiques. La présente invention a pour objet de fournir un copolymère séquencé polydiorganosiloxane - polystyrène qui soit une 5 matière thermoplastique. Cet objet ainsi que d'autres apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante de la présente invention. lia présente invention concerne une matière thermoplastique constituée essentiellement par un copolymère séquencé 10 de la formule A|(O31E2)^'(O6H5)CH2J7^«^20EU06H5i71^î2Slo7e^''>2Sifl7jI1- aiKjtOSlBjJ^ZSR' (C6H5)CH2_7J£"g/i5H2CR' (CgH^d^SiO^A dans laquelle chaque R représente un radical méthyle, éthyle, 15 phényle ou vinyle, chaque R1 représente H ou -CH^, chaque R" représente un radical hydrocarboné bivalent de 2 à 30 atomes de carbone inclusivement, chaque R"1 représente un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle ou 3,3,3-trifluoro-propyle, chaque A représente H ou R^Si-, m est égal à 0 ou 1, 20 w et 2 ont une valeur telle que le poids moléculaire de CRl soit supérieur à 7000, x et z ont une valeur telle que le copolymère séquencé comporte 40 à 60# en poids inclusivement de mailles RgSiO, g est égal à 0 ou à 1 et n a une valeur supérieure à 1, moins de 5% en poids 25 de polydiorganosiloxane libre étant présent et moins de 10# en poids de polystyrène libre étant présent. On peut préparer les copolymères séquencés de la présente invention par polymérisation de styrène ou d'a-méthyl styrène ou de mélanges de ceux-ci en solution dans un solvant 30 organique avec un composé organique dilithien de la formule R'^ig où. R" représente un radical hydrocarboné bivalent de 2 à 30 atomes de carbone inclusivement. Des exemples de tels composés organiques dilithiens sont le dilithiostilbène, le 1,4-dilithiobenzène, le 1,5-dilithiopentane, le 1,5-dilithio-35 naphtalène et le 1,2-dilithio-1,3,3-triphénylpropane. La proportion de composé organique dilithien utilisée par rapport à la quantité de monomère organique vinylique déterminera la taille de la séquence organique. Le nombre de mailles de styrène ou d'a-méthylstyrène polymérisé dans le polymère obtenu est 71 30709 2 21U48/ l d'autant plus grand que la quantité de composé organique dilithien par quantité donnée de styrène ou d1a-méthylstyrène est plus petite. On peut facilement déterminer d'une façon approximative la quantité de composé organique dilithien à uti-5 liser en prenant la valeur que l'on obtient lorsque l'on divise le poids du styrène ou de 1'a-méthylstyrène à utiliser par le poids moléculaire de la séquence désirée de polystyrène ou de poly-a-méthylstyrène. Le résultat donne le nombre de moles de composé organique dilithien à utiliser. Etant donné que la 10 réaction se déroule à un taux de conversion de presque 100#, si on a éliminé soigneusement les impuretés indésirables, le poids moléculaire moyen en nombre obtenu sera très proche du poids moléculaire désiré utilisé pour déterminer le nombre de moles de composé organique dilithien à utiliser. Il faut bien 15 comprendre que, dans certaines conditions, les résultats peuvent s'écarter quelque peu des résultats calculés, étant donné que le taux de conversion est susceptible de varier. Il faut effectuer la réaction entre le composé organique dilithien et le styrène et 11a-méthylstyrène dans des 20 conditions excluant toute contamination comme par l'eau, l'air, l'oxygène, des inhibiteurs, des impuretés acides, des graisses, etc.. On maintient le mélange de styrène ou d'a-méthylstyrène et du composé organique dilithien en solution dans un" solvant à une température comprise entre la température de Reflux et le 25 point de congélation du mélange jusqu'à ce que le styrène ou 1'a-méthylstyrène se soit polymérisé. Lorsque 1'a-méthylstyrène est le monomère principal à utiliser, il est souhaitable d'effectuer la polymérisation à une température inférieure à -40°C, d'ajouter ensuite de faibles quantités de styrène et de pour-30 suivre la polymérisation, de façon à produire de petits segments de polystyrène sur le poly-a-méthylstyrène. Etant donné que l'hexaorganocyclotrisiloxane ne se polymérisé pas facilement avec les polymères terminés par du lithium à une température inférieure à -40°C et étant donné que le poly-a-méthylstyrène 35 terminé par du lithium a tendance à se dépôlymériser à line température supérieure à -40°C, les petits segments de polystyrène sur le poly-a-méthylstyrène permettent de réchauffer le mélange réactionnel à. une température supérieure à -40 °C sans dépoly-EiériBatioa, On peut trouver des détails supplémentaires se -4 V * + « » rapportant à ce procédé dans la demande de brevet n° déposée ce môme jour par la Demanderesse pour "Procédé de préparation de copolymères séquencés contenant au moins une séquence poly-a-méthylstyrène et au moins -yne séquence 5 polydiorganosiloxane et copolymères ainsi produits". Le produit résultant de la réaction entre le composé organique dilithien et le styrène, par exemple, est un polymère terminé par du lithium répondant à la formule 1 o iaC ch( c6h5 ) cH2_7yR"/"ch2ch( c6h5 )_Jwl i dans laquelle £ et w représentent le nombre de mailles de styrène dans le polymère et R" représente le résidu du composé organique dilithien. Dans ces cas, g est égal à 1. Lorsqu'on uti-15 lise le procédé de polymérisation par transfert d'électrons pour polymériser le styrène ou 1'a-méthylstyrène, g est égal à 0, étant donné qu'il n'y a aucun résidu dans le produit polymère. Le procédé de polymérisation par transfert d'électrons est bien connu et décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 20 n° 2 985 594, 3 134 745 et 3 458 491. On ajoute une quantité d'hexaorganocyclotrisiloxane en solution dans un solvant, à la solution de polymère terminée par du lithium, qui est suffisante pour fournir au moins une molécule d'hexaorganocyclotrisiloxane par atome de lithium ter-25 minai. Il convient d'effectuer l'addition de manière à ce qu'il n'y ait aucune exposition aux impuretés précédemment citées. Le produit ainsi obtenu est constitué, en majeure partie, par un polymère répondant à la formule ci-après (dans le cas où on utilise du styrène) : 30 Li ( 0SiR2 ) aZ^H( C6H5 ) CH2jyi»/eH2CH( CgH^d^SiO ) ^Li oii R,R", 2 et w sont tels que définis ci-dessus et a et b sont chacun égal à 1, 2 ou 3. On maintient la réaction à une tempé-35 rature comprise entre -50°C et une température ne dépassant pas la température de reflux du mélange. Après un laps de temps suffisant, qui est d'au moins trente minutes et que l'on peut reconnaître par la disparition de la coloration caractéristique des polymères organiques terminés par du lithium, on ajoute -une /I JU/UY 4 £. IXTHS&jt » quantité supplémentaire d'hexaorganocyclotrisiloxane en solution dans un solvant ainsi qu'un promoteur de polymérisation, de préférence en une quantité égale à au moins 1# en poids par rapport au poids du mélange, au copolymère renfermant du silicium et 5 terminé par du lithium. On ajoute la quantité d'hexaorganocyclotrisiloxane nécessaire pour fournir la taille de séquence de siloxane souhaitée, de manière que le copolymère séquencé contienne entre 40 et 60# en poids de mailles RgSiO. On chauffe le mélange réactionnel de préférence au reflux pendant 3 à 4 heures 10 de façon à accélérer la vitesse de réaction. Cependant, on peut effectuer la réaction entre -50°C et la température de reflux du mélange pendant au moins 30 minutes ou davantage. Le produit ainsi obtenu répond à la formule : dans laquelle R, R', R", £ et w sont tels que définis ci-dessus et x et z ont des valeurs telles que le copolymère séquencé comprenne 40 à 60# en poids de mailles RgSiO. On peut soit conden-20 ser directement le copolymère séquencé terminé par du lithium, soit le doter de groupes SiOH terminaux par réaction avec une substance protonique, telle que l'acide acétique, et le condenser ensuite, par réaction avec un composé R^SiClg. On fait réagir le copolymère séquencé terminé par du lithium avec Une quantité 25 suffisante de R"'2SiCl2 pour coupler les molécules du copolymère séquencé les unes avec les autres et augmenter suffisamment le poids moléculaire pour obtenir un copolymère séquencé de la formule î 30 Li/"(0SiR2)x-(CR'CH2)y-R»-(CH2CR»)w-(R2Si0)z-(SiR»'20)ntJn- è6 H5 è6 H5 S±R2(03m2)x_^ (CR'CH2)y-R»-(CH2CR' )w(R2SiO)z-Li dans laquelle R, R', R", jr, w, x et z sont tels que définis ci-dessus, n a une valeur supérieure à 1 , m est 0 ou 1, et chaque R"1 représente un radical monovalent tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle ou 3,3,3-trifluoropropyle. On peut 15 LiCOSiRg^R' (C6H5)CH2_7yR»/CH2CR 35 f 71 30709 5 2104871 remplacer les atomes de lithium dans ce polymère par des atomes d'hydrogène par lavage du polymère avec de 1 'eau ce qui permet d'éliminer en même temps le chlorure de lithium formé ou on peut ajouter de l'acide acétique de manière à remplacer les 5 atomes de lithium par des atomes d'hydrogène. Lorsque l'on souhaite obtenir des polymères à groupes triorganosilyles terminaux, on peut ajouter du R^SiCl ce qui permet de remplacer les atomes de lithium par des groupes R^Si-. Des exemples de composés R'^SiClg sont le diméthyl-10 dichlorosilane, le méthylphényldichlorosilane, le méthyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, 1'éthylméthyldichlorosilane, le diéthyldichlorosilane, le "butylméthyldichlorosilane, etc.. Il faut laver, sécher et/ou distiller le styrène, 1'a-méthylstyrène et les solvants organiques avant de les uti-15 liser de façon à éliminer toutes impuretés, telles que l'eau, les inhibiteurs, etc.. Les solvants organiques convenables sont les solvants hydrocarbonés, qui sont des solvants du styrène et de 1'a-méthylstyrène, tels que le cyclohexane, le toluène, le benzène, le n-hexane, les essences minérales, le méthylcyclo-20 hexane, le xylène, le n-butane, le n-heptane, 1*iso-octane et le cyclopentane. Le solvant organique utilisé pour la solution de 1'hexaorganocyclotrisiloxane peut être n'importe lequel de ceux que l'on a mentionnés ci-dessus comme .étant utilisables pour la 25 polymérisation du styrène et de 1'a-méthylstyrène. Le promoteur de polymérisation peut être, par exemple, du tétrahydrofuranne ou du bis(2-méthoxyéthyl)éth.er. Dans le copolymère séquencé de la présente invention, R peut représenter le radical méthyle, éthyle, phényle ou vinyle. 30 Par conséquent, les mailles diorganosiloxanes peuvent être, à titre illustratif, des mailles diméthylsiloxane, diphénylsiloxane, méthylph.énylsiloxane, diéthylsiloxane, éthylméthylsiloxane, et méthylvinylsiloxane, R représente, de préférence, le radical méthyle. 35 Lorsque A représente un groupe triorganosilyle R^Si, on utilise commodément des triorganochlorosilanes pour le blocage terminal des copolymères séquencés. Des exemples de ces triorganochlorosilanes sont le triméthylchlorosilane, le phényl-diméthylchlorosilane, le méthylphénylvinylchlorosilane, le di- 71 30709 2104871 6 méthylvinylchlorosilane, le diméthyléthylchlorosilane, etc., les copolymères séquencés de la présente invention sont des matières thermoplastiques. Ces matières sont dotées de bon- ' nés propriétés physiques à la température ambiante à l'état non 5 durci; cependant, lorsqu'on les chauffe à une température comprise, par exemple, entre 80 et 100°G, la matière se ramollit à la manière d'une matière thermoplastique classique. Par conséquent, ces matières thermoplastiques sont dotées de propriétés similaires à celles des matières thermoplastiques classiques, 10 tout en ayant des avantages supplémentaires. On peut traiter ces matières thermoplastiques de la même manière que les matières thermoplastiques ordinaires, étant donné qu'elles sont solubles dans les solvants organiques, et qu'elles présentent des intervalles de ramollissement et de fusion. On peut facilement trans-15 former et mouler Ges matières thermoplastiques à des températures supérieures à 150°C ou à des températures inférieures à partir de solutions. Etant donné qu'il n'est pas nécessaire de durcir ces matières thermoplastiques pour bénéficier de leurs excellentes propriétés, on peut les mettre en solution ou les mouler 20 à maintes reprises sans perte de leurs propriétés. Ces matières thermoplastiques ne sont pas considérées comme étant des matières perméables aux gaz étant donné qu'elles présentent une per-méabilité vis-à-vis de l'oxygène inférieure à 10 cm -cm/cm -sec.cm.Hg. Ces matières thermoplastiques sont des matières fil-25 mogènes et ont l'avantage de pouvoir être facilement transformées. Ces matières thermoplastiques sont dotées de bonnes propriétés électriques et d'une bonne résistance aux agents atmosphériques. Ces propriétés permettent de réaliser d'excellents revêtements protecteurs thermoplastiques et des isolements élec-30 triques que l'on peut appliquer à partir d'une masse fondue ou d'une solution du polymère. Ces matières thermoplastiques perdent rapidement leurs propriétés physiques lorsque le mélange de polymères contient 5f° en poids ou davantage de polydiorganosiloxane libre ou con-35 tient 10fo en poids ou davantage de polystyrène ou de poly-a-mé-thylstyrène libre. Par conséquent, les matières thermoplastiques de la présente invention doivent contenir moins de 5% en poids de polystyrène ou de poly-a-méthylstyrène libre. Les copolymères libres du styrène et a-méthylstyrène sont également considé- 7î 30709 7 '/1U40/ I rés comme étant compris dans ces limitations. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 5 On ajoute une solution de 0,01 mole de dilithiostilbène dans 20 ml de tétrahydrofuranne à une solution de 100 g de styrène purifié dans 400 ml de benzène anhydre pur que l'on refroidit à l'aide de glace carbonique avant l'addition du composé lithié sous une atmosphère d'azote sec. Après 30 minutes, le 10 styrène s'est polymérisé et on laisse la solution rouge foncé se réchauffer jusqu'à la température ambiante. On ajoute à ce produit une portion de 100 ml d'une solution anhydre de 100 g d'hexaméthylcyclotrisiloxane dans 740 ml de benzène purifié, en évitant toute exposition à l'atmosphère. On agite vigoureusement 15 le mélange fortement visqueux pendant une heure et au bout de ce temps la couleur rouge caractéristique du polymère "vivant" a disparu. On ajoute le restant de la solution d'hexaméthylcyclotrisiloxane conjointement avec 50 ml de (CH^OCHgCHg^O purifié. Après une polymérisation de 90 minutes à la température ambiante, 20 le polymère ainsi obtenu répond à la formule vie de 100 ml d'une solution à 20$ en poids de bicarbonate de sodium dans l'eau. On lave la solution avec de l'eau jusqu'à neutralité et on la précipite ensuite par addition de la solution à 3000 ml d'éthanol. On lave le précipité fois avec de l'é- ^0 thanol et on le sèche ensuite à 40°C sous 1 mm/Hg pendant 24 heures. Le produit ainsi obtenu est un copolymère séquencé à groupes terminaux hydroxyles présentant un poids moléculaire, déterminé par osmométrie à travers une membrane, de 47 600, la somme de £ et w étant de 242, et 52,8$ en poids du copolymère étant 25 constitués par des séquences polystyrène et 47,2$ en poids du copolymère étant constitués par des séquences polydiméthylsilo-xane. On ajoute 0,2 ml d'octoate stanneux à 20 g du copolymère séquencé ci-dessus dans 200 ml de cyclohexane. On chasse le solvant et on chauffe le produit à 140°C, sous 1 mm de Hg, pendant Li^SiCC^ ) 2_7x(GHCH2)yCH CH-C^GH)^^ ) 2Si072Li 71 30709 8 2104871 24 heures. On refroidit ensuite le produit, on le dissout dans 500 ml de toluène et on le précipite en l'ajoutant à 2000 ml d'éthanol. On lave le copolymère séquencé précipité avec de l'éthanol et on le sèche ensuite à 40°C, sous 1 mm de Hg, pen-5 dant 24 heures. Le poids moléculaire du copolymère séquencé ainsi ob'tenu est de 303 000, comme déterminé par osmométrie à travers une membrane, et il répond à la formule : H 10 %H5 C6H5 C6H5 C6H5 1 ^OSitCH^jyCHCH^yCH CH(CH2CH)^(CH^)2SiO_7ZH . é6H5 è6H5 è6H5 b6E5 15 où n est égal à 5, 4. On ne décèle pas de polydiméthylsiloxane libre dans le copolymère séquence obtenu. La résistance à la traction à la limite élastique du copolymère séquencé ci-dessus, mesurée sur des éprouvettes moulées par compression, est de p 140,6 kg/cm et l'allongement à la limite élastique est de 4,5$. p 20 La résistance à la traction à la rupture est de 161 ,7 kg/cm et l'allongement à la rupture est de 13$. La résistance au déchirement, matrice B, est supérieure à 89 kg/cm. Les éprouvettes moulées sont des matières plastiques transparentes. EXEMPLE 2 25 On utilise le-procédé de l'exemple 1 pour préparer des copolymères séquencés à l'exception des modifications ci-dessous. On condense le copolymère séquencé terminé par du lithium, tel que préparé à l'Exemple 1, par addition de 3,3,3-trifluoropropyl-méthyldichlorosilane et on laisse la condensation se poursuivre 30 pendant 18 heures. On filtre ensuite la solution, on la lave avec de l'eau et on chasse le solvant sous vide à 80°C. Le copolymère séquence condensé répond à la formule : H {Z"0Si(CH3)2_7x(CHCH2)yCH OH(CH2CH)w/~(CH3)2SiO.Jz } n - 35 C6H5 G6H5 C6H5 C6H5 C0Si(CH^ ) 2_7x(ÇHGH2 ) yCH CH(CH2CH) ( GR^ ) 2Si0_7zH °6H5 °6H5 G6H5 c6H5 71 30709 „ 2104871 Dans le premier copolymère séquencé, la somme x. + w était d'environ 87 etv il y avait 40$ en poids de séquences polystyrène et 60$ en poids de séquences polydiméthylsiloxane. n était égal à 1.6. La résistance à la traction à la limite élastique était de 5 33 kg/cm et l'allonganent à la limite élastique était de 6$. 2 La résistance à la traction à la rupture était de 67,5 kg/cm et l'allongement à la rupture était de 240$. Dans le second copolymère séquencé, la somme £ + ]£ était d'environ 72 et il y avait 50$ en poids de séquences poly-10 styrène et 50$ en poids de séquences polydiméthylsiloxane. & était égal à 3,8. La résistance à la traction à la limite élas-tique était de 90 kg/cm et l'allongement à la limite élastique était de 8$. La résistance à la traction à la rupture était de p 90 kg/cm et l'allongement à la rupture était de 540$. Le deu-15 xième copolymère séquencé présentait tme constante diélectrique à 105 Hz de 2,63, un facteur de dissipation à 10^ Hz de 0,00088, une résistivité volumique de 1,8 x 10^ ohm-cm, et une rigidité diélectrique de 29 800 volts/mm. On a fait vieillir des éprou-vettes moulées par compression d'une épaisseur comprise entre 20 0,89 et 0,94 mm dans un appareil de mesure de résistance aux intempéries à cycle de rosée du commerce dont on avait enlevé les filtres. Les résultats sont consignés au Tableau I en ce qui concerne la résistance à la traction et l'allongement à la rupture. 25 EXEMPLE 3 Un copolymère séquencé préparé comme décrit à l'Exemple 1, sauf que l'on a condensé le copolymère séquencé terminé par du lithium comme décrit à l'Exemple 2 et que n est égal à 1.7, présente une résistance à la traction à la limite élastique p 30 de 77»3 kg/cm et un allongement de 8$, une résistance à la trac- p tion à la rupture de 154,6 kg/cm et un allongement de 350$. Le copolymère séquencé présente également une résistance au déchirement, matrice B, de 87 kg/cm. On laisse s'évaporer un mélange de 45 g du copolymère séquencé ci-dessus, de 5 g d'un poly-35 diméthylsiloxane ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 22 800 et un rapport M /M de 1,2 et de 200 ml de toluène, après quoi on élimine le restant du toluène par séchage sous vide. On moule par compression le Délange polymère en des éprouvettes qui p présentent une résistance à la traction à la rupture de 98,4 kg/cm , 71 30709 2104871 10 un allongement à la rupture de 340$ et une résistance au déchirement, matrice B, de 44,5 kg/cm. On prépare ui mélange similaire à celui décrit ci-dessus sauf que celui-ci contient 15$ en poids de polystyrène libre ayant 5 un poids moléculaire moyen en nombre de 21 000 et un rapport Mp/Mn de 1,2, par rapport au poids des constituants du polymère. Les éprouvettes moulées par compression présentent une résistance p à la traction à la rupture de 98,4 kg/cm et un allongement à la rupture de 100$. Ceci illustre l'influence défavorable sur 10 les propriétés physiques du polydiorganosiloxane libre et du polystyrène libre présents dans la matière thermoplastique. TABLEAU I Temps dans l'appareil de mesure de la réels- Pourcentage de rétance aux agents at- Résistance à la tention de la ré-mosphériques traction ~ sistance à la heures kg/cm traction" 0 114,6 96 98,8 86,3 416 100,0 87,3 625 98,1 / 85,6 Allongement £ Pourcentage cle rétention de l'allongement 430 263 61 ,2 196 45,6 182 42,3 71 30709 12 2104871 RETTEHDICATI0H8 1. Matière thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un copolymère séquence de la formule: 5 A ^(OSiE2)zirâ> SiE^OSiK^j^CR' (06H5)OH2_7JIE»g/ijH2CE' (OgH^CH^iO)^ dans laquelle chaque R représente un radical méthyle, éthyle, 10 phényle, ou vinyle, chaque R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R" représente un radical hydrocarboné bivalent de 2 à 30 atomes de carbone inclusivement, chaque R1" représente un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle ou 3,3,3-trifluoropropyle, chaque A représente un atome d'hydro-15 gène ou un radical R^Si-, m est égal à 0 ou 1 , w et ont une valeur telle que le poids moléculaire de /ÔR* (C6H5-Ï7w es"t supérieur à 7000, x et z ont une valeur telle que le copolymère séquencé comprend 40 à 60$ en poids inclusivement de mailles RgSiO, g est égal à 0 ou 1, et n a une valeur supé-20 rieure à 1, moins de 5$ en poids de polydiorganosiloxane libre et moins de 10$ en poids de polystyrène libre étant présents dans la matière. 2. Matière thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente un radical méthyle et A re- 25 présente ion atome d'hydrogène. 3. Matière thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce que g est égal à 1.