FR 2083306 A1 19711217 FR 7108899 A 19710315 71 08899 1 2083306 La présente invention concerne l'amélioration de la stabilité à l!air et à la lumière de fractions d'huiles lubrifiantes d'hydrocraquage. Depuis de nombreuses années, on obtient des huiles lubrifian-5 tes à partir d'huiles d'hydrocarbures de divers types, par distillation fractionnée. Pour obtenir des lubrifiants d'un indice de viscosité (I.V.) relativement élevé, on a coutume de soumettre les huiles à une extraction par solvant, afin d'éliminer les constituants qui abaissent l'i.V. Les lubrifiants obtenus par extraction 10 au solvant résistent à la lumière et à l'air ; toutefois, on les renforce en général à l'aide d'un ou plusieurs additifs, de façon à améliorer leur résistance à l'oxydation en service et leurs propriétés du même genre. Récemment, on a découvert que. les huiles lubrifiantes peuvent 15 être produites par hydrocraquage. Dans ce procédé, une huile lourde d'hydrocarbures est mise en contact avec de l'hydrogène à température et pression-élevées, en présence d'un catalyseur d*hydrocraquage." Le procuit d'hydrocraquage est séparé en matières ayant des intervalles de distillation différents, comprenant l'interval-20 le de distillation des huiles lubrifiantes. Les fractions d'huiles lubrifiantes diffèrent de celles obtenues par distillation fractionnée de pétroles bruts et de matières du même genre, étant donné qu'elles ont des indices de viscosité relativement élevés et qu'ainsi on n'a pas besoin d'une extraction par solvant pour amé-25 liorer leurs indices de viscosité.. Malheureusement -toutefois, ces fractions d'huiles lubrifiantes présentent l'inconvénient d'être instables quand elles sont exposées à la lumière (en particulier aux rayonnements actiniques) et à l'air. Le résultat est qu'elles présentent une altération 30 rapide de la couleur et au'elles déposent de la boue, comme conséquence de la présence de certains précurseurs qui sont formés dans l'étape d!hydrocraquage. On a maintenant découvert qu'on peut améliorer la stabilité à la lumière et à l'air des huiles lubrifiantes produites par hy-35 drocraquage en les traitant par extraction par la N-méthyl-2-pyr-rolidone, dans des conditions telles que la charge et le solvant soient tous deux en phase liquide. Il se forme une phase d'extrait et une phase de raffinatj on récupère le solvant à partir de la phase d'extrait et on recueille, à partir de la phase de raffinat 40 une huile d'hydrocarbures ayant une stabilité améliorée à la lu 71 08899 2 2083306 mière et à 1 ' air;. • D'une façon générale, la présente invention consiste à sou-. mettre une fraction d'huile-lubrifiante, qui a été préparée par hydrocraquage d'une charge lourde et qui est instable à la lumiè-5 re et à l'air, à un traitement dans lequel le produit d'hydrocra-auage est soumis à une extraction par la N-méthyl-2-pyrrolidone. Plus particulièrement selon l'invention, on met en contact une matière à base d'hydrocarbures distillant à des températures élevées avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrocra-10 quage, à une température comprise entre 371 et 482°C environ et sous une pression élevée, de façon à transformer aù moins 10/3-en poids de la matière distillant à des températures élevées en produits distillant au-dessous de 343°C, on recueille une fraction d'huile lubrifiante et on soumet'cette fraction d'huile lu-15 brifiante à une extraction par la N-méthyl-2-pyrrolidone. Charge d'hydrocarbures La matière de charge ou fraction à base d'hydrocarbures qui -peut être hydrocraquée comme décrit ici peut être à peu près n'importe quelle matière de charge à base d'hydrocarbures suscepti-20 "pie d'être traitée par l'hydrogène. En général, toutefois, on préfère utiliser des matières d'un intervalle de distillation élevé, distillant au-dessus de 343 °C environ, par exemple des gasoils lourds, des huiles résiduelles, des huiles de rëcyclage,des bruts étêtés, des bruts réduits, des résidus désasphaltés et des frac-25 tions d'hydrocarbures distillant à des températures relativement élevées, provenant de houille, de goudrons, de brais, d'asphaltes et d'huiles de schiste. Ces matières-peuvent ©tre obtenues par fractionnement, comme par distillation sous vide, de pétroles bruts identifiés par leur provenance, à savoir celles dénommées: 35 "Pennsylvanie3 Mid-Continent,- Gulf Coast, Ouest du Texas, Amal, Koweit, Barco, Safaniya, Alaskan" et autres provenances. Catalyseur d'hydrocraquage Les catalyseurs utilisés dans la réaction d'hydrocraquage peuvent comprendre n'importe quel type de catalyseur d'hydrogéna-35 tion ayant- une activité de craquage. Par conséquent, les catalyseurs peuvent comprendre les oxydes et sulfures des métaux du groupe VIB de la classification périodique des éléments, ou leurs mélanges, comme du sulfure de chrome, du sulfure de molybdène et du sulfure de tungstène -, • les oxydes et sulfures des métaux du grou-40 me VIII de la class4fication périodique des éléments, ou leurs mé 71 08899 3 2083306 langes, comme les sulfures de fer, de cobalt, de nickel, de palladium, de platine, de rhodium, d'osmium et d'iridium ; des mélanges des oxydes et sulfures ci-dessus des métaux des groupes VIB et VIII tels que des mélanges de sulfure de nickel et de 5 tungstène, d'oxydes ou de sulfures de cobalt et de molybdène. Le constituant hydrogénant est déposé sur un constituant de craquage, de préférence un constituant de craquage siliceux, tel qu'une combinaison silice-alumine, silice-magnésie, silice-zircone ou siliee-alumine-zircone. Ou encore, on peut utiliser un support de craqua-10 ge zéolitique. Par exemple, un catalyseur d'hydrocraquage particulièrement efficace comprend un constituant d'hydrogénation au palladium, combiné avec un support de craquage consistant en une faujasite acide. Un autre catalyseur approprié comprend un mélange de métaux non nobles, des groupes VIB ec VIII, comme du nickel 15 et* du tungstène, déposés sur me forme hydrogénée de zéolite d'a-lumino-silicate cristallin avec ou sans argile. Hydrogène On peut utiliser de l'hydrogène pur. Toutefois de l'hydrogène d'une pureté médiocre, obtenu par recyclage ou provenant d'un au-20 tre traitement d'hydrogénation, peut être utilisé. On peut faire circuler 1 hydrogène à raison de loo à 5320^, mesurés dans les conditions normalisées de température et de pression (TPN),par np de charge d'hydrocarbures, et de préférence à raison de 830 à 3320 vp (TPN) par n? de charge. Une consommation d'hydrogène de 25 l6ô rn^(TPN) par rtp de charge est préférée, mais on peut utiliser une quantité plus grande ou plus petite. Conditions d'hydrocraquage La charge d'hydrocarbures est mise en contact avec l'hydrogène et un catalyseur du type décrit ci-dessus, à une température com-30 prise entre 260 et 538°C, de préférence entre 371 et 482°C, et en particulier au-dessous'de 454°C. La pression est normalement suné- 2 rieure à 105 kg/cm et la vitèsse spatiale des hydrocarbures en réaction à travers le catalyseur est comprise normalement entre 0,1 et 2,0 (en parties en volume par partie en volume et par heure}. 35 On préfère maintenir la pression au-dessus de 140 kg/cm , la température au-dessous de 454°C et la vitesse spatiale entre 0,1 et 1,0. La réaction peut être conduite dans une installation quelconque appropriée pour des opérations catalytiques, et d'une manière 40 discontinue ou continue. Les conversions peuvent aller de la à 71 08899 2083306 75$ en volumes de produits bouillant au-dessous de 3^3°C« Fractionnement du produit hydrogéné Après la réaction d'hydrocraquage, les produits sont évacués et envoyés à travers un échangeur de chaleur ou un autre disposi-5 tif de refroidissement approprié, dans lequel ils sont refroidis à une température à laquelle l'hydrogène gazeux peut être séparé. L'effluent refroidi est ensuite envoyé dans un séparateur de gaz sous haute pression, dans lequel les gaz sont séparés, et le produit liquide est envoyé dans une colonne de fractionnement qui 10 fournit plusieurs produits, y compris une fraction lubrifiante distillant au-dessus de 343°C. La fraction d'huile lubrifiante peut être déparaffinée, si on le désire, par tout procédé classique, pour donner une huile ayant un point d'écoulem&W^C environ. 15 Etape d'extraction au solvant Pour obtenir la mise en contact requise, on peut utiliser un procédé typique d'extraction au solvant, ainsi qu'il est bien connu deSrhommes de l'art. Dans un tel système, la charge et le solvant sont mélangés dans une zone d'extraction, qui peut être 20 constituée de moyens appropriés quelconques, pour que l'on obtienne un mélange complet. Cela englobe l'agitation mécanique dans une unité d'extraction en discontinu ou dans un système à écoulement parallèle, à contre-courant, ou à courant croisé, en un ou plusieurs étages. Le solvant peut être récupéré par tout 25 procédé classique de séparation et recyclé. La quantité de solvant à utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention peut varier entre de larges limites. Elle est limitée, à toute température donnée d'extraction, par- la solubilité du solvant dans l'huile d'une part et par la solubilité 30 de l'huile dans le solvant de l'autre, et de plus par des considé rations économiques. Plus particulièrement, on préfère que la quantité de chaque solvant utilisé, exprimée par le rapport de traitement ou rapport solvant/huile, soit comprise entre 50$ et 100$. 35 L'extraction est conduite à une température telle que la charge et le solvant restent tous deux en phase liquide, par exemple entre 21 et 149°C. De plus, les conditions doivent être tel les que la charge et le solvant soient partiellement miscibles. Ainsi, la température d'extraction est limitée par les points 40 d'ébullition des constituants, et elle est limitée de plus par la 71 08899 5 2083306 température critique de dissolution de la charge et du solvant. L'exemple non limitatif suivant illustre-l 'invention. EXEMPLE Une charge provenant de l'ouest du Texas, constituée d'un 5 mélange d'huile désasphaltée et de gasoil lourd de distillation sous vide, a été hydrocraquée à 4l6°C, à une vitesse spatiale O horaire liquide de 0,5 et sous une pression de 176 kg/cm sur un catalyseur nickel-molybdène sur un support silice-alumine. Une huile lubrifiante de distillation de la catégorie SAE 10 obtenue 10 par fractionnement du mélange hydrocraqué a été déparaffinée pour donner une huile ayant les propriétés suivantes : viscosité à 37*8°C indice de viscosité point d'écoulement 15 couleur (T.R.) 150* SSU (52 cSt) 100 - 15 °C 9 1/4 • Ce distillât a été traité cinq fois par extraction à la température ambiante, à'l'aide de 80$ de N-méthyl-2-pyrrolidone par rapport au distillât et on a comparé les résultats à ceux obtenus en utilisant un phénol aqueux comme solvant d'extraction dans les 20 mêmes conditions. On a obtenu les résultats suivants : Stabilité à la lumière d'huiles lubrifiantes d'hydrocraquage Amélioration par extraction au solvant (Huile neutre 150 hydrocraquée) Solvant Rende- Cou- Viscosité à Indice Stabilité à la 25 ment leur. 37t8°C de vis- lumière vn?»mïo 'T°R° ^ SSU cSt e°T15e-) ' hv/ Jours volume) (i,V. ) -,-n expo- - sitien ^ poux' la formation de boue (2) 30 Néant 100 9 1/4 153 .s 3 32,69 106 ne passe 2 pas (3) N-méthyl- > 90 25 152,7 32,56 108 passe 27 pyrrolidone (3) 35 Phénol aqueux > 90 25 151*3 "32*24 110 "passe 14 (5*5 fo) (3) (1) Huile irradiée sous une lampe à rayonnement ultra-violet, avec barbotage d'oxygène, pendant 24 heures. (2) Les huiles de base "Solvant 150 Heutral" déposent de la boue 2j.q en 7 à 21 jours - dé manière classique. 71 08899 2083306 (3) Par rapport au ^^pbrteraent..d'huiles de base "neutres Ijû". Les résultats ci-dessus montrent clairement que la N-méthyl-2 - pyrrolidone est supérieure au phénol pour améliorer la stabilité à la lumière et à l'air des huiles lubrifiantes d'hydrocra-5 quage. 71 08899 7 2083306 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'une fraction d'huile lubrifiante stabilisée résistant à la détérioration lors de l'exposition à la lumière et à l'air, caractérisé en ce qu'on soumet une frac-5 tion d'hydrocarbures distillant à des températures élevées à des conditions d'hydrocraquage, en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage, de façon à former une pluralité de fractions comprenant une fraction d'huile lubrifiante distillant au-dessus de 343°C environ , on sépare ladite fraction lubrifiante de la dite plura-10 lité de fractions, on soumet ladite fraction d'huile lubrifiante à une extraction par la N-méthyl-2-pyrrolidone, on sépare les phases d'extrait et de raffinat, -et on récupère le solvant à partir des phases d'extrait et de raffinat, et on recueille à partir de la phase de raffinat une huile lubrifiante d'une couleur amé-15 liorée et stable à la lumière et à l'air. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 21 et l49°(jfenviron. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 du 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrocraquage est un catalyseur 20 nickel-molybdène sur un support silice-alumine.