FR 2057038 A1 19710507 FR 7029216 A 19700807 70 29216 1 2057038 On sait que les polyoxyméthylènes (POM) ont une forte tendance à la cristallisation» lors d'une faible surfusion on observe déjà une croissance rapide de sphérulites qui, dans la plupart des cas, sont beaucoup plus grandes que la longueur 5 des ondes lumineuses et communiquent à la matière une opacité considérable. De plus, par suite du phénomène de cristallisation il apparait à l'intérieur et à la surface de la matière des fissures microscopiques nombreuses ainsi que des tensions internes. Ces fissures et tensions internes portent préjudice aux 10 propriétés mécaniques d'objets façonnés en polyoxyméthylène, par exemple des objets moulés par injection» Les défauts susmentionnés sont d'autant plus prononcés que les sphérulites individuelles sont plus grandes„ On sait aussi que, par addition de 0,0001 à 0,5 % 15 en poids de talc à des polyoxyméthylènes à haut poids moléculaire et, par distribution uniforme de l'agent de nucléation minéral dans la matière organique, on peut rendre plus uniforme la structure cristalline d'objets moulés par injection et transformer une structure de sphérulites grossières ayant un diamètre 20 moyen de 100 microns en une structure homogène dans laquelle les sphérulites ont des diamètres compris entre 4- et 8 microns (voir le brevet de rip'-'blique fédérale allemande ïï° 1 24-7 645). Les valeurs données se rapportent à des échantillons moulés par injection et cristallisés sous pression à une température 25 de 50 à 100°C. La présente invention a pour objet une matière thermo-plastique à base de polyoxyméthylène constituée par un polyoxyméthylène ayant une viscosité spécifique réduite de 0,07 à 2,5 dl.g""^ et un point de fusion des cristallites compris entre 30 150 et 180°C et de 0,0005 à 1,0 % en poids, par rapport au mélange total, d'un agent de nucléation minéral, matière qui est caractérisée en ce que les sphérulites La présente invention a également pour objet une matière à mouler themoplastique à base de polyoxyméthylène qui contient, outre le polyoxyméthylène susmentionné et l'agent 40 de nucléation minéral, de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au 70 29216 2 2057038 mélange total, d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 1 000 000, un point de ramollissement qui est inférieur au point de fusion des cristallites du polyoxyméthylène, une tenqpérature de transition du second ordre comprise ^ entre —120 et +30°C, lequel polymère est dispersé dans la matière à mouler sous forme de particules ayant tin diamètre de 0,1 à 5 microns. Pour préparer la matière à mouler conforme à l'invention il est avantageux de mélanger d'abord les composantes 10 polymères avec les stabilisants classiques contre l'oxydation, la chaleur et la lumière, et l'agent de nucléation minéral dans tui mélangeur rapide (tournant à environ 1000 à 2000 tours par minute) et de transformer ensuite le mélange en granulés dans une boudineuse à des températures comprises entre 150 et 240°C, 15 de préférence entre 170 et 220°C. Pour déterminer la grandeur des sphérulites du polyoxyméthylène on prépare une pellicule dans des conditions déterminées (voir l'exemple î)- On détermine la grandeur moyenne des sphérulites .du polyoxyméthylène par examen de la 20 pellicule au microscope polarisant. Lorsque la grandeur des sphérulites n'est pas dans la gamme spécifiée conforme à l'invention on peut l'amener à la gamme désirée en faisant varier la quantité et/ou la grosseur des particules de l'agent de nucléation et/ou en utilisant un autre mélangeur. Pour agrandir 25 les sphérulites, on peut réduire, par exemple, la concentration de l'agent de nucléation ou augmenter la grosseur de ses particules, tandis que pour diminuer la taille des sphérulites on augmente la concentration de l'agent de nucléation ou on réduit la taille de ses particules. 30 La pellicule susmentionnée sert également à déterminer, par microscopie par contraste de phases, la grosseur des particules du polymère dispersé dans le polyoxyméthylène. La grosseur des particules de la phase dispersée dépend aussi d'un grand nombre de paramètre^ par exemple du type et de la concentration 35 des polymères à mélanger, de la température de mélange, de la viscosité des polymères à l'état fondu et de la nature du mélangeur. Par conséquent, il y a avantage à ajuster et contrôler les conditions de mélangé optimales, en ce qui concerne la grosseur des particules, au moyen de la microscopie mentionnée. 70 29216 3 2057038 Le tableau suivant montre que la grosseur des sphérulites d'un polyoxyméthylène dépend essentiellement des conditions de pression et de température lors de la cristallisation. 5 TABLEAU 1 Grosseur des sphérulites d'un copolymère constitué par 98 % en poids de trioxanne et 2 % en poids d'oxyde d'éthylène (viscosité spécifique réduite 0,73 dl.g~" ) 10 agent de nucléation grosseur des sphérulites (microns) après cristallisation à type % en poids 150°C, 1 atm. 80°C, 50 atm. — — 419 124 15 talc 0,005 125 39 talc 0,01 88 27 Par polyoxyméthylènes au sens de l'invention on entend les homo- ou copolymères du formaldéhyde ou d'un oligomère 20 cyclique du formaldéhyde, de préférence le trioxanne. Par homopolymères on entend des polymères du formaldéhyde ou d'un oligomère cyclique du formaldéhyde dont les' groupes hydroxyles terminaux ont été stabilisés contre une décomposition par une réaction chimique, par exemple par estérification ou éthérifica-25 tion. Comme polyoxyméthylènes on utilise, de préférence, des copolymères de trioxanne et d'éthers cycliques ayant de 3 à 5 chaînons dans le cycle, de préférence des époxydes, et/ou des acétals cycliques ayant de 5 à 11 chaînons dans le cycle, de 30 préférence de 5 à 8 chaînons, et/ou des polyformals linéaires, par exemple, le polydioxolanne. Avec le trioxanne on utilise, avant tout, comme como-nomères des composés répondant à la formule pH2-(0HR)x-t0-(0H2)z] -G 55 I l dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, 1 ou un reste phényle, 40 x est un nombre entier de T à 3 quand j est égal, à zéro, 70 29216 4 2057038 2 est un nombre entier de 1 à 3 quand x est égal à zéro et z est égal à 2, et z est un nombre entier de 3 à 6, de préférence 3 ou 4, quand x est égal à zéro et £ est égal à 1. 5 Comme éther cyclique l'onde d'éthylène est particuliè rement appropriéj les oxydes de styrène et de propylène et 1'épichlorhydrine sont également bien appropriés» Comme acétals cycliques on préfère le 1,3-dioiolanne, le 1,3-dioxépanne et le 1,3 , 6-trioxocanne. Le 4-chlorométhyl-10 1,3-dioxolanne et le 1,3-dioxononanne sont aussi bien appropriés. Les copolymères de trioxanne sont stabilisés contre la décomposition thermique par dégradation hydrolytique en groupes alcool primaire terminaux. Les polyoxyméthylènes utilisés ont une viscosité 15 spécifique réduite comprise entre 0,07 et 2,50 dl.g-^, de préférence 0,14 et 1,20 dl.g"^, mesurée à 140°C sur une solution de 0,5 g de polymère dans 100 ml de butyrdlactone avec addition de 2 % en poids de diphénylamine, des point de fusion des cristallites de 150 à 180°C, de préférence 150 à 170°C, et une densité 20 de 1,40 à 1,45 g.ml"'' (déterminée selon DIN 53 479) • Comme composante modifiante (phase dispersée) on met en jeu des polymères ayant une température de ramollissement inférieure au point de fusion des cristallites du polyoxyméthylène utilisé, température comprise de préférence entre +50 25 et +160°C, et une température de transition de second ordre de —120 à +30°C, de préférence de -80 à 0°C. On utilisera avantageusement des homo- et copolymères de composés oléfiniques et répondant à la formule 30 hqC =0 V dans laquelle R-j représente un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, et représente un atome d'hydrogène, un reste carboxyle, un reste alkylcarboxyle ayant de 2 à 10, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone, un reste acyloxy ayant de 2 à 5,' de préférence de 2 ou 3 atomes de carbonei ou un reste vinyle. On mentionnera à titre d'exemples : 40 1 ) des homo— et copolymères d'oc—oléfines, par exemple le poly— 35 70 29216 5 2057038 éthylène, des copolymères d'éthylène et de propylène, d'éthylène et d'esters acryliques, d'éthylène et d'esters méthacryliques, d'éthylène et d'acide acrylique. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec le polyéthylène ou des copo-5 lymères d'éthylène avec l'acétate de vinyle ou d'éthylène avec des esters acryliques ayant de 4 à 12, de préférence de 4 à 7 atomes de carbone, copolymères dans lesquels la quantité en poids de l'éthylène est comprise, entre 40 et 90 et de préférence entre 50 et 80 % ; 10 2) des homo- et copolymères de 1,3-diènes ayant 4 ou 5 atomes de carbone, par exemple le poly-butadiène, le polyisoprène, des copolymères de butadiène et de styrène ou de butadiène et d'acrylonitrile ; 3) des homo- et copolymères d'esters vinyl-iques, par exemple le 15 poly (acétate de vinyle), le poly(propionate de vinyle) et le poly(butyrate de vinyle); 4) des homo- ou copolymères d'esters des acides acrylique et méthacrylique, par exemple le poly(acrylate d'éthyle), le poly (acrylate de butyle), le poly(méthacrylate de butyle), le poly 20 (méthacrylate d'hexyle), le poly(méthacrylate de 2-éthylhexyle) et le poly (méthacrylate d'octyle). Comme composante de mélange modifiante on peut aussi utiliser des polyéthers et des polyesters. Par polyéthers on entend des homo- et copolymères d'éthers cycliques, par exemple 25 le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène) ou le poly(3,3-diméthyloxétane). Des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ainsi que le poly(tétrahydrofuranne) sont particulièrement appropriées. Par .polyesters on entend des composés d'acides 30 dicarboxyliques et de diols, en particulier les polyesters obtenus à partir d'acides di-carboxyliques aliphatiques linéaires ayant de 4 à 12 atomes de carbone avec de a,(ij -diols ayant de 2 à 8, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple des polyesters d'acide sébacique et d'éthylène-glycol ou 35 d'acide sébacique et de butane-diol. Les poids moléculaires des composantes de mélange polymères peuvent varier dans de larges limites. On utilisera des polymères dont les poids moléculaires sont compris entre 39 1000 et 1 000 000, de préférence entre 1000 et 300 000» On obtient 70 29216 6 2057038 des résultats particulièrement satisfaisants si l'on utilise des composantes de mélange ayant un poids moléculaire compris entre 5 000 et 150 000. La concentration des polymères ajoutés est comprise 5 entre 0,1 à 10 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids, on obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec des matières contenant de 0,3 à 5 % en poids du polymère. Le diamètre des particules de la phase dispersée 10 va de û,1 à 5 microns, avantageusement 0,1 à 3 microns, et plus avantageusement encore de 0,2 à 2 microns. Gomme agents de nucléation minéraux on met en jeu des substances qui ne fondent pas aux températures d'élaboration des matières à mouler à base de polyoxyméthylènes, qui ne se dissol-15 vent pas dans ces matières et qui forment des germes de cristallisation lors du refroidissement de la masse fondue. Les agents de nucléation doivent être ni fortement acides, ni fortement alcalins, pour qu'ils ne donnent pas lieu à une dégradation di polymère et/ou des changements de couleur intenses. 20 Comme agents de nucléation on utilise, de préférence des silicates du magnésium et de l'aluminium, par exemple le talc, l'enstatite, l'antigorite, la montmorillonite, et la kaolinite ainsi que le carbonate double du magnésium et 25 du calcium (dolomie), le nitrure de bore, l'oxyde et le sulfure de magnésium, l'oxyde et le sulfure de zinc et le diôxyde de titane. Le nitrure de bore, le talc et un mélange de talc et de carbonate de calcium/magnésium, de préférence dans une proportion pondérale de 1 : 1, constituent des agents de 30 nucléation particulièrement appropriés. 70 29216 7 2057038 Dans l'obtention d'une grosseur optimale des sphérulites du polyoxyméthylène, c'est non seulement le type de l'agent de nucléation mais encore sa quantité et la grosseur de ses particules ainsi que le type du mélangeur utilisé qui sont 5 d'une importance décisive. On utilise les agents de nucléation à raison de 0,0005 à 1,0 % en poids, par rapport au mélange total. Il est recommandé d'utiliser de 0,005 à 0,5% en poids d'agent de nucléation. Lorsque la concentration de l'agent de nucléation 10 augmente, les sphérulites du polyoxyméthylène deviennent de plus en plus petites (voir le tableau 4). Pour obtenir des grosseurs de sphérulites égales on doit ajouter un agent de nucléation, dont les particules sont petites, en une quantité plus faible qu'un agent de nucléation dont les particules sont 15 plus grandes (voir le tableau 5). La distribution de l'agent de nucléation dans la masse fondue de polyoxyméthylène et, par conséquent, son activité, dépendent fortement du type du mélangeur utilisé. Si l'on utilise une boudineuse à une vis ayant un faible effet de 20 malaxage on obtient des sphérulites plus grandes qu'en utilisant une boudineuse à double vis ayant un très fort effet de malaxage, les autres conditions, ainsi que les quantités et la grosseur des.particules de l'agent de nucléation étant identiques, (voir le tableau 3). 25 Quand on mélange les composantes de la matière à mouler conforme à l'invention on.peut ajouter des stabilisants contre l'action de la chaleur, de l'oxygène et de la lumière. Comme stabilisants thermiques on peut utiliser, par exemple des polyamides, des amides d'acides carboxyliques polybasiques, 30 des amidines, des hydrazines, des urées et des poly(N-vinyl-lactaroes). Comme stabilisants contre l'oxydation on utilisera des phénols, en particulier des bis-phénols, et des aminés aromatiques, et comme stabilisants contre l'action de la lumière on utilise des dérivés d'a-hydroxy-benzophénone et de benzotriazole. 35 On ajoute les stabilisants en une quantité totale représentant de 0,1 à 10, de préférence de 0,5 à 5 % du poids du mélange total. En comparaison d'objets façonnés en polyoxyméthylènes sans agent de nucléation, les objets façonnés à partir des poly-"•JO oxyméthylènes trucléisés-. selon l'invention se signalent par 70 29216 s 2057038 une dureté à la bille «t une rigidité en torsion améliorées et en particulier par une résistance au choc considérablement augmentée, résistance qui a été déterminée par un essai de ohute (voir le tableau 2). Quand on utilise des polyoxyméthylènes 5. dont les sphérulites ont une grosseur inférieur à 30 microns ou supérieure à 250 microns, la résistance au choc d'un échantillon est à peine supérieure à celle d'un échantillon à base d'un polyoxyméthylène qui n'a pas été nucléisé, tandis que dans la gamme de 30 à 250 microns on peut observer une augmeji-10 tation considérable de la résistance au choc (voir le tableau 4). Dans le cas des polyoxyméthylènes nucléisés et modifiés par addition, sous forme dispersée, d'autres polymères ayant une grosseur de particules déterminée, conformément à » l'invention, la nucléation provoque moins une amélioration de la 15 bonne résistance au choc qu'une augmentation nette de la dureté à la bille et de la rigidité en torsion, en comparaison de matières à mouler ne contenant pas d'agent de nucléation (voir les tableaux 6 et 7). On peut concasser la. matière à mouler conforme à 20 l'invention de manière mécanique, par exemple en coupant ou broyant, en granulés, copeaux, flocons ou poudre, et on peut 3a transformer à l'état thermoplastique en barres, baguettes, plaques, pellicules, rubans et tubes par exemple par moulage par injection ou par extrusion. 25 Les exemples suivants illustrent la présente inven tion, les pourcentages s'entendent en poids sauf mention spéciale. EXEMPIE 1 : a) On mélange un copolymère de 98 % de trioxanne et de 2 % d'oxyde d'éthylène, ayant une densité de 1,41 g «il , 30 une viscosité spécifique réduite de 0,73 dl*g , un indice de fusion de 9,0 g/10 nn, et un point de fusion des cristallites de 166°C, avec 0,5 % de bis(2-hydroxy-3-tertio-butyl-5-méthyl-phényl)-méthane et 0,1 % de dicyanodlamide et des quantités variées d'un mélange de talc et de dolomie (proportion en 35 poids 1:1), et on homogénéise le mélange dans une boudineuse à une vis à 200°C. Le temps de séjour dans le cylindre est de 4 minutes environ. La distribution des tailles des particules de l'agent de nuûléation est la suivante : 70 29216 9 2057038 1 micron au maximum 2 microns 3 microns 4 microns 5 microns au minimum 43 % 38 % 10 % 2 % 7 $ • b) Poiir mesurer la grosseur des sphérulites, on transforme le granulé de polyoxyméthylène obtenu en une pellicule ayant une épaisseur d'environ 10 microns par fusion entre deux plaques en verre à 180°C sous une pression de —p 10 200 kp> cm avec cristallisation subséquente à 150°C sous pression atmosphérique et on soumet la pellicule à un examen, au microscope. De plus, on prépare des plaques de 60 x-60.x 2- mm à une température de la matière à mouler de 200°C et une tempé-15 rature du moule de 80°C et avec les plaques on effectue un essai de chute. A cet effet, on serre une plaque dans un cadre et on laisse tomber sur la plaque un marteau d'un poids déterminé de différentes hauteurs. Comme mesure de la résistance au choc on indique la hauteur de laquelle le marteau doit tomber 20 pour casser 50 % des plaques (valeur moyenne de 40 essais de chute). L'indice de fusion est déterminé selon DIN 53 735 à 190°C sous une charge de 2,16 kg. La dureté à la bille est mesurée selon "VDE 0302 avec un temps de charge de 10 secondes sur des échantillons 25 moulés par injection. On mesure la rigidité en torsion sur des plaques moulées ayant une épaisseur de 2 mm selon DIN 53 447 à une température de 120°C avec un temps de charge de 60 secondes. Le tableau 2 suivant donne les caractéristiques 30 mécaniques d'un polyoxyméthylène nucléisé et d'un polyoxyméthylène qui n'a pas été nucléisé; TA: "EAU 2 Agent de nucléation Grosseur des Dureté à la Rigidité Hauteur de 35 type % en poids sphérulites bille microns kp» cm -2 en torsion chute en „-2 cm (marteau de 100 g) kp* cm Dolomi© 0,2 + talc 1:1 40 " 0,3 493 69 49 1400 1470 1490 1290 1670 1650 23 130 115 70 29216 10 2057038 Le tableau 3 suivant montre la variation de la grosseur des sphérulites du polyoxyméthylène en fonction du type du mélangeur utilisé. TABLEAU 3 5 Agent de nucléation type % en poids Grosseur des boudineuse à vis sphérulites avec une boudineuse à double vis - 500 microns 500 microns 10 Dolomie + « 1 talc 1 î1 0,1 90 microns 30 microns " 0,2 69 microns 25 microns EXEMPLE 2 : a) Comme il est décrit à l'exemple 1, on mélange un copolymère de 98 % de trixoanne et de 2 % d1 oxyde d'éthylène, 15 ayant une densité de 1,41 g. ml , une viscosité spécifique réduite de 0,68 dl. g~1 et un poids de fusion des cristallites de 164°C, avec les stabilisants et l'agent de nucléation mais au lieu du mélange de dolomie et de talc on utilise seulement du talc. 20 La distribution des tailles de particules dans l'agent de nucléation est la suivante : 10 microns au maximum 53 % 20 microns 14 % 30 microns 10 % 25 40 microns 7 % 50 microns au minimum 16 %, b) Le tableau 4 montre les variations de la grosseur des sphérulites, mesurée comme il est décrit dans l'exemple 1, •et de lâ résistance au choc du polyoxyméthylène en fonction 30 de la quantité de l'agent de nucléation utilisée. (voir tableau 4 page suivante) 70 29216 11 2057038 TABLEAU 4 Agent de nucléation Grosseur des sphérulites Hauteur de chute type % en poids microns en cm (marteau de 100 g) - - 490 14 5 talc 0,005 171 198 talc 0,01 129 235 talc 0,05 137 232 talc 0,1 61 177 talc 0,3 22 92 10 talc 0,5 19 84 talc 1,0 20 ' 35 EXEMPLE 3 : a) On mélange, comme il est décrit à l'exemple 1, un copolymère de 98 % de trioxanne et 2 % d'oxyde d'éthylène, — 1 15 ayant une densité de 1,41 g.ml , une viscosité spécifique réduite de 0,75 dl. g et un point de fusion des cristallites de 166°C, avec les stabilisants et l'agent de nucléation. Comme agent de nucléation on utilise du talc de différentes grosseurs des particules. 20 b) Le tableau 5 montre l'influence de la quantité et de la grosseur des particules de l'agent de nucléation sur la grosseur des sphérulites de polyoxyméthylène, mesurée après cristallisation à 150°C sous 1 atmosphère. TABLEAU 5 25 Agent de nucléation Tailles des particules Grosseur des A ^ ^(microns) sphérulites type % en poids (microns) talc 0,05 comme spécifié à l'ex. 2a) 142 r talc 0,05 inférieure à 1 89 30 talc 0,1 comme spécifié à l'ex. 2a) 50 talc 0,1 inférieure à 1 30 EXEMPLES 4 à 13 : On mélange, comme il est décrit à l'exemple 1, différents polyoxyméthylènes avec différentes composantes nodi* 35 fiantes ainsi qu'avec des stabilisants et différents agents 70 29216 12 2057038 de nucléation. La distribution des tailles de particules des agents de nuléation est la suivante : Talc Mélange de talc et de dolomie 1:1 1 micron au maximum 25 % 35 % 2 microns 15 % 18 % 3 microns 13 % 14 % 4 microns 12 % 15 ^ 5 microns au minimum 35 % 18 % 10 On détermine les propriétés des composantes indivi duelles et des matières à mouler obtenues de la manière spéci fiée dans l'exemple 1. Les valeurs sont indiquées dans le tableau 7° EXEMPLE 14 : 15 Comme il est décrit à l'exemple 1, on prépare un mélange de 98,5 % d'un copolymère de 98 % de trioxanne et de _-1 2 % d'oxyde d'éthylène, ayant une densité de 1,41 g.ml , une viscosité spécifique de 0,73 dl. g , un point de fusion des cristallites de 166°C et un indice de fusion ±r> de 9,0 g/10 ffln, 20 et de 1,5 % d'un copolypère de 68 % d'éthylène et de 32 % d'acétate de vinyle, ayant un indice de fusion i2 de 24 g/10 un (mesuré selon DIN 53 735 à 190°), avec les stabilisants et des différentes quantités d'un mélange de talc et de carbonate de calcium/magnésium (proportion en poids 1:1). 2.5 La distribution des tailles de particules de l'agent de nucléation est celle donnée dans les exemples 4 à 13. Le diamètre des particules de la phase dispersée est compris entre 0,2 et 2,0 microns. Le tableau 6 donne les valeurs de la dureté à la 30 bille et de la résistance au choc de la matière à mouler, ainsi que la grosseur des sphérulites du po'lyoxyméthylène, mesurées de la manière spécifiés dans l'exemple 1. (voir tableau 6 page suivante) 70 29216 13 205703b TABLEAU 6 Quantité de Dureté à la Hauteur de chute Grosseur l'agent de nu- en cm (marteau sphéruli^s citation k:: ce*1" de 500 g) microns 5 1505 120 438 0,05 1510 123 270 0,1 1525 135 1*3 0,2 1535 127 1Q1 0,3 1545 130 53 10 0,4 r:45 102 3* 0,5 1550 71 17 1,0 i 2 "O 39 Q ** EXEMPLES comparatifs a q . On prépare des matières à mouler avec '5 A} l'homopolymère de i'o-rnaldéhyde de l'exemple 4 ?} le copolymère de trioxanne de l'exemple 6 et c) le copolymère de C .C _î- kj nne de l'exemple 12 z-zxis addition d'agent Je nucléation et de polymère modifiant. Les caractéristiques cocaniques des matières à mouler obtenues, 20 déterminées comme il est décrit dans l'exemple 1, sont indiqu#9§ ians le tableau 7. EXEMPLES comparatifs D st Ê : On prépars des matières à mouler avec D) le copolymère de trioxanne et la composante de mélange. 25 de l'exemple 6 et £) le copolymère de trioxanne et la composante de mélange de 1 ' exemple 11, sans addition d'agent de nucléation. Les caractéristiques r.~aaniques des matières à mouler sont JO Indiquées dans le tableau 7. Les abrév..-;.r,ions utilisées dans lé tableau 7 ont- les significations suivantes : PPA homopclyniè. re de formaldéhyde acétylé Cop. copolv ore acrylate d'éthyie T0 trioxaaa c- EA E0 oxyde c\H; r±y lène PO oxyde de propylène D0 1,3-dicxol _uie AN acrylonitrile Vina acétate 6e vinyle 8AD original TABLEAU 7 Polyax)*néthylfcne j Compseante madifiante Composition % en poids Viscosité spécifî. qué réduite (dl.g~1) Indice de fusion (g/1Omin) Composition % en poids Indice de fusion (g./1Q min) Poids moléculaire Tentp.de transition de second ordre °C 5^ en poids Grosseur des particules m A P F A 0,69 8,9 - - - - - - B Cop. TO/EO. , (98/2) 0,73 9,0 - - - - - C Cop. TQ/DO (97/3) 0,70 9,1 - - - mm - D Cop. TO/EO (98/2) 0,73 9,0 Cop.éthjplène Vina (68/32) 24 - -15 3 0,2 - 2,0 E Cop. TO/DO (97/3) 0,70 9,1 Polyéthylène 8,6 - -80 3 0,5 - 5,0 4 P F A 0,69 8,9 Cop.éthylene/ EA (65/35) 15 - . -10 5 0,5 - 5,0 5 P F A 0,69 8,9 Poly(tétra-hydrofuranne) - 40 000 -79 2 0,1 - 2,0 6 Cop. TO/EO (98/2) 0,73 9,0 Cop.éthylene Vina (68/32) 24 - -15 3 0,2 - 2,0 7 Cop. TO/EO (98/2) 0,73 9,0 Cop .de EC/PO (80/20) - 50 000 -70 5 0,5 ** 5,0 T. ABLEAU 7 (suite) O Ex. Polyoxyméthylène Composante modifiante K) -O NO O Composition % en poids Viscosité spécifique réduite (dl.g~') Indice de fusisn (g/1Qnin) Composition % ©r» poids Indice de fusion (g/1Qmin) Piids moléculaire Temp.de transition de second ordre °C % en Grosseur des poids particules (W 8 Cop. TO/EO 0,73 9,0 Cop.éthylène 15 - -15 2 0,1 - 5,0 (98/2) Vina {12/28) 9 Cop* to/eo (98/2) 0,73 9,0 Csp.Butadiè- ne/AN (80/20) — 30 000 -45 3 0,5 - 5,0 10 Cop. to/eo (98/2) 0,83 6,0 poly(2-éthyl- hexylmétha- crvlate) - 110 000 -50 3 0,5 - 5,0 11 Cop, TO/do (97/3) 0,70 9,0 Polyéthylène 8,6 -80 1 0,5 - 5,0 12 Cop. to/do (97/3) 0,70 9,1 Poly(oxy-éthylène) - 30 000 -67 3 0,5 - 5,0 13 Cop. to/do (97/3) 0,60 13,0 Polyéthylène 10,0 -80 1 0,1 - 2,0 Cn ■*■*4 ,.\2- TABLEAU 7 (suite) Ex. Aqent de nucléation Résistance au choc Composition % en poids Dureté à la bille (kp.'cirf2) Rigidité en torsion (kP . cm"2) poids du marteau (g) hauteur de chute (cm) Grosseur des sphérulites (W A - - 1640 2000 500 200 10 13 482 B T- - 1430 1360 500 200 11 13 470 C 1460 1390 500 200 11 14 502 D - 1350 1300 500 270 419 E - 1340 1290 200 150 434 4 talc ■ 0,05 1600 2100 500 200 123 5 talc 0,2 1610 2150 200 175 45 6 talc dolomie ( 1»1) 0,2 1400 1490 500 260 53 7 talc 0,2 1380 1390 500 195 35 -J o TABLEAU 7 (suite) jsj •O c Aqent de nucléation £>X • a _ • . • __ 'fj . " " • . Résistance au choc fo Composition % en poids Dureté à Rigidité en poids du hauteur de Grosseur des la àlie torsion marteau chute sphérulites (kp,cm-2) (ko. cm"2) (g) (cm) (H) 8 talc- 0,4 1390 1 470 500 240 63 dolomie ( 1*1 ) 9 talc 0,2' 1410 1450 200 145 41 10 talc 0,1 1400 1470 200 180 69, 11 talc 0,1 1420 1490 200 147 61 12 talc - 0,3 1430 1520 200 200 47 d»loit)ie ( 1s1 ) 13 talc 0,3 1.480 1570 200 105 38 ro o en **■4 O UJ oo 70 29216 18 2057038 KEVEIfDI.CATIONS 1Matière à mouler thermoplastique à base de polyoxyméthylène constituée par un polyoxyméthylène, dont la viscosité spécifique réduite est comprise entre 0,07 et 2,5 —1 5 dl=g et dont le point de fusion des cristallites est de 150 à 1800C ? et un agent de nucléation minéral en quantité comprise entre 0,0005 et 1,0 % en poids, par rapport au mélange total, matière qui est caractérisée en ce que les sphérulites du polyoxyméthylène formées lors de la cristallisation 10 isotherme de la matière à mouler sous une pression de 1 atmosphère et à une température de 150°C ont un diamètre de 30 à 250 microns. 2.- Matière à mouler thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient comme 15 composante ultérieure de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au mélange total, d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen de 1 000 à 1 000 000, un point de ramollissement inférieur au point de fusion des cristallites du polyoxyméthylène, une température de transition de second ordre de -120 à + 30°C, 20 lequel polymère est dispersé dans la matière sous forme de particules ayant des diamètres compris entre 0,1 et 5 microns .