FR 2103433 A1 19720414 FR 7130381 A 19710820 71 30381 210.3433 La présente invention concerne de nouveaux produits métalliques composites ayant une meilleure résistance à la corrosion ainsi que des procédés et compositions destinés à la préparation de tels produits. 5 On sait que l'on peut utiliser des associations de cou ches de métaux déposées par électrodéposition pour former des stratifiés métalliques présentant divers degrés de résistance à la corrosion, de ductilité, de brillance et d'égalité de surface. On connaît en pratique des systèmes à trois couches utilisant par 10 exemple un dépôt différent contenant du nickel pour chaque couche et dans lesquels la quantité de soufre de chaque dépôt varie afin de régler les potentiels relatifs des dépôts. Les dépôts électro-lytiques de chrome ont été utilisés sur des dépôts électrolytiques de nickel ou en alliages de nickel en association avec-une sous-15 couche de cuivre ou de nickel et un dépôt d'alliage nickel-cuivre. Les procédés et les revêtements composites de la technique antérieure sont connus, pour exiger des couches individuelles relativement épaisses de métal dans le produit composite, ou, si l'épaisseur d'une couche, est. réduite,- il peut ;être .nécessaire'de prévoir 20 une couche plus épaisse dans une autre partie du produit composite. De plus, les dépôts électrolytiques composites qui peuvent être remarquables quant à l'une de leurs propriétés physiques ou chimiques, telles'qu'une meilleure1brlELànoe ou line meilleure résistance au décapage électrochimique, peuvent se montrer défec-25 tueux en ce qui concërne d'autres propriétés dë'sirables telles que la résistance à la corrosion, la ductilité* ou bien manquer d'uniformité en raison de la complexité des procédés de placage utilisés pour préparer le composite métallique. La présente invention se propose de fournir un nouveau 3 0 placage métallique composite au chrome, brillant et décoratif, caractérisé par son .aptitude à fournir une meilleure résistance à la corrosion dans des conditions physiques et chimiques défavorables. Un autre but de l'invention est de fournir un placage métallique composite au chrome, brillant et décoratif, en utilisant une cou-35 che extrêmement mince de cobalt faisant partie du dépôt. D'autres buts et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. La Demanderesse a maintenant découvert qu'on peut préparer des revêtements métalliques composites de chrome brillants et 40 décoratifs, et ayant une résistance à la corrosion étonnamment 71 30381 2103433 améliorée en déposant une première couche de cuivre, une deuxième couche mince de cobalt brillant sur celle-ci, une troisième couche mince de nickel, et une quatrième" couche de cnrome décoratif brillant sur la troisième couche en utilisant les compositions de 5 bain de l'invention. Suivant certains de ses aspects, le nouveau procédé selon la présente invention, pour la préparation d'un objet métallique composite plaqué au chrome, brillant, décoratif et résistant à la corrosion consiste : ' 10 (1) à déposer sur un métal de base une première couche de placage de cuivre ; (2) à déposer sur la couche de cuivre une deuxième couche mince de cobalt brillant ; (3) à déposer sur la couche de cobalt une troisième cou-15 che mince contenant du nickel et ayant une épaisseur de 2,0 à 12,0 microns ; et (4) à déposer par électrodéposition sur la troisième couche contenant le nickel une quatrième couche de chrome brillant et décoratif. 20 La matière de base qui peut être plaquée selon l'inven tion afin de produire une surface métallique composite revêtue de : chrome décoratif brillant et résistant à la corrosion peut comprendre des alliages de fer tels que l'acier, du cuivre, du nickel, du laiton, du bronze, du zinc ou des alliagés de ces métaux ; des 25 matières plastiques telles que acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), du polypropylène^du polyéthylène,, du polystyrène,des polyacrylates,etc On obtient des résultats particulièrement bons avec l'acier comme métal de base ou bien une pièce moulée à base de zinc, ou avec ABS comme matière de base. 3 0 Le premier stade du procédé de la présente invention con siste à déposer sur la matière de base un dépôt de cuivre désigné ci-après par première couche (ou couche de base). Le dépôt, sur la pièce coulée à base de zinc ou autre métal de base, de la première couche désirée de placage au cuivre peut être effectué en dé-35 posant du cuivre, par exemple à partir d'un bain cyanure-euivre, d'un bain pyrophosphate-cuivre, ou d'un bain acide-cuivre. Des exemples de tels bains peuvent avoir les compositions indiquées sur le tableau I dans lequel toutes les valeurs sont exprimées en grammes par litre (g/1), sauf indication contraire. CO PY 71 30381 3. 210.3433 10 15 20 25 35 Compo sant (A) Cu KCN 1ibre (ou NaCN) îfc ajouté sous forme de cyanure de cuivre CuCN TABLEAU I Minimum 45 15 Maximum 60 Préférable 52 22 18 (B) CC) Cu(BF4) 2 HBF . H3bo3 Cl" CuS04.5H20 Acide sulfurique Additif 200 1,5 5,0 0,01 180 70 10 300 5,0 25,0 0,20 (saturation) 80 20 225 3,5 13,0 0,03 240 75 15 30 40 En outre, le bain (B) peut contenir une urée hétérocycli-que en des quantités comprises entre 0,5 et 10,0 g/1 (de préférence entre 0,7 et 4,0 mg/1) en association avec un polyéther de support en des quantités efficaces de 0,005 à 10 g/1 (de préférence de 0,1 à 1,0 g/1) et un polysulfure de formule : NaO^S (CE^'J-jj S=S— SC>3Na en quantités efficaces de 0,001 g/1 à 1,0 g/1 (de préférence entre 0,005 et 0,2 g/1) lorsqu'on désire des dépôts de cuivre â l'acide brillants extrêmement lisses. L'additif de la composition de bain (C) est constitué de préférence par des sels de Rochelle, l'acide phénol-suifonique, etc. Les sels de Rochelle sont utilisés de préférence en des quantités de 10 à 20 g/1, habituellement de 15 g/1. Le dépôt de la première couche de placage au cuivre en utilisant la composition de bain (A) peut être effectué par un électroplacage de 8 à 18 minutes, par exemple 10 minutes, à 60 - 7 0°C, par exemple 65°C, en uti- CO PY 71 30381 2103433 2 lisant une densifce de courant cathodique de 3 à 6 A/dm , par exem- 2 pie 4,5 A/dm . De préférence, le bain est agité par de l'air ou à l'aide d'un dispositif d'agitation de cathode. Pendant ce temps, le cuivre peut se déposer en une épaisseur de 5,0 à 50 microns, 5 d'une façon typique de 15 à 25 microns, et de préférence de 20 microns. L'électroplacage de la première couche de cuivre avec le bain de placage acide-cuivre peut être réalisé à 40 - 50°C, par exemple à 45°C, pendant 3,5 à 35 minutes, par exemple 25 minutes, 10 en agitant vigoureusement à l'air, à une densité de courant catho- 2 2 dique de 1 à 5 A/dm , par exemple 3 A/dm . La première couche de cuivre déposée suivant le procédé de la présente invention peut également être obtenue avec un bain de placage pyrophosphate-cuivre. Par exemple, un tel bain peut 15 avoir la composition indiquée sur le tableau II suivant. TABLEAU II Composants Minimum Maximum Préférable Cu++ 20 30 25 20 P2°7= 140 210 175 L'électroplacage de la première couche de cuivre avec un bain pyrophosphate-cuivre peut être effectué à des températures comprises entre 40° et 60°C, par exemple de 50°C, pendant 3,5 à 35 minutes ou plus, par exemple 25 minutes, en agitant vigoureuse-25 2 ment a l'air à une densité de courant cathodique de 1 à 4 A/dm , 2 par exemple de 3 A/dm . La matière de base, par exemple (a) une pièce coulée à base de zinc supportant la première couche sus-dëcrite de cuivre, ^ ou (b) l'acier de base qui peut porter une première couche de placage au cuivre, peut alors être traitée encore suivant le procédé de la présente invention. De préférence, on dépose sur la matière de base, comprenant la pièce coulée à base de zinc supportant la première couche de placage au cuivre, une deuxième couche mince de placage au cobalt ayant une épaisseur de 0,25 à 5,0 microns (de 3 5 préférence de 1,3 à 2,8 microns). La deuxième couche mince de cobalt brillant peut être déposée par exemple par électrodêposition à partir d'un bain d'électrodéposition au cobalt ayant la comîposi-tion indiquée sur le tableau III, ou bien par d'autres moyens com-40 prenant la décomposition de cobalt-carbonyle avec dépôt résultant 71 30381 5. 210.3433 10 15 20 25 30 d'une mince couche de cobalt brillant, ou autre moyen de production de métal de base revêtu de cobalt. Les bains typiques de cobalt brillant qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention peuvent comprendre les composants suivants en solution aqueuse, toutes les valeurs étant exprimées en grammes par litre (g/1) sauf indication contraire. TABLEAU III 35 40 A. Bain au sulfamate Composant Co (sous forme de Co (o3snh2)2, CoC12. 6H20, CoSO^, ou des associations de ces derniers) H3B03 Saccharine Allyl-sulfonate de sodium Ether bis-bêta-hydroxy-éthylique de 2-butyne-l,4-diol Di^n-hexyl-succinate de sodium pH (ëlêctromëtriquê) B. Bain au fluoborate Composant Co (BF4) 2 H3B03 hbf4 pH (électromêtrique) C. Bain au pyrophosphate Composant Pyrophosphate de sodium (hydraté) Sulfate de cobalt, hydraté Minimum 200 25 1,0 1,5 0,001 0,05 2,5 200 30 30 2 50 60 Maximum 400 65 5,0 4,5 0,5 0,5 4,5 500 50 50 6 100 150 Préférable 300 45 3.2 2.3 . 0,05 .0,125 3,8 300 45 45 3 60 90 71 30381 2103433 Préférable - 15 30 30 45 300 50 35 L'électrodêposition de la seconde couche mince de cobalt ductile brillant peut être effectué à l'aide des bains de placage du tableau II en.utilisant une densité de courant cathodique de 1 2 2 à 10 A/dm , par exemple 5 A/dm , à une température de 50 à 60°C, par exemple 55°C, pendant. 2,0 à 10 minutes, par.exemple .5 minutes. Pendant ce temps, une deuxième couche_ mince de cobalt brillant se forme sur la première couche de base de cuivre métallique et présente une épaisseur typique de 0,25 à 5,0 microns, habituellement de 1,3 à 2,8 microns, et encore mieux de 2,5 microns environ. Des additifs auxiliaires compatibles avec le bain peuvent être incorporés dans les compositions de bain au cobalt de l'invention. Ces additifs auxiliaires peuvent être des sulfonates aromatiques, des sulfonamides, ou des sulfonimides (par exemple le benzène-suifonate de sodium, la saccharine, le dibenzène-sulfoni-mide, etc.) ; des sulfonates aliphatiques ou aromatiques-aliphati-ques insaturés (par exemple 1'allyl-sulfonate de sodium, le 3-chloro-2-butène-l-sulfonate de sodium, le bêta-styrène-sulfonate de sodium, etc.) des composés à insaturation acétylénique (par exemple le 2-butyne-l,4-diol et ses produits d'addition d'oxyde d'ëthylène di-,(tétra et hexa-substitués) le 2-méthyl-3-butyn-2-ol et ses produits d'addition d'oxyde d'éthylëne ; des composés N-hé-tërocycliques tels que le chlorure de N-l,2-dichloropropényl-pyri- TAS-LEaU IIi- (suite) Bain au pyrophosphate Composant Minimum Max imum Acide citrique 10 20 Chlorure de cobalt 25 50 D. Sain entièrement au chlorure Composant CoCl .6H 0 200 500 z. z. H3B03 3 0 50 E. Baln.de sels mixte Composant Sulfate de cobalt, hydraté 200 350 Chlorure de cobalt, hydraté 3 0 60 Acide borique 3 0 40 7. 210-3433 10 dinium, le bromure de N-allyl-quinaldinium, le bromure de 2,4,6-triméthyl-N-propargyl-pyridinium, les tensio-actifs anioniques anti-piqûres comme le lauryl-sulfate de sodium, le di-n-hexyl-sul-fosuccinate de sodium, le 2-éthyl-hexyl-sulfate de sodium ; les composés actifs introduisant du soufre comme les suifinates aromatiques (tel le benzène-monosulfinate de sodium), le sulfure de bis-oméga-sulfopropyle, (sel sodique), etc. Selon le procédé de la présente invention, une troisième couche mince contenant du nickel est déposée électrolytiquement sur la deuxième couche mince ductile de cobalt brillant. La troisième couche mince contenant le nickel peut présenter une épaisseur d'environ 2 à 12 microns. Par exemple, l'épaisseur de la troisième couche mince de nickel peut être de 3,0 à 8,0 microns, habituellement de 4,0 à 7,0 microns, et de préférence de 5 microns 15 environ. Selon le procédé de la présente invention, on dépose sur la deuxième couche de cobalt brillant une troisième couche â base de nickel qui peut être un ëlectrcplacagc fermant matrice contenant du nickel ou un électroplacage d'alliage de nickel et de co-2o balt. L'électrodéposition du nickel peut être effectuée à partir de bains de placage contenant du sulfate de nickel, un chlorure, par exemple le chlorure de nickel ; un agent tampon, par exemple l'acide borique ; et un agent mouillant. D'autres bains peuvent contenir, comme source de nickel, une association de fluoborate de 25 nickel et de sulfate de nickel et de chlorure de nickel, ou des associations de sulfamate de nickel et de chlorure de nickel. Des bains typiques du type Watts et des bains à forte teneur en chlorure sont indiqués sur les tableaux IV et V. 30 35 TABLEAU IV Bains du type Watts Composants Minimum Maximum Préférable Sulfate de nickel 200 400 3 00 Chlorure de nickel 3 0 75 60 Acide borique 3 0 50 40 Température 38°C 65°C 50°C Agitation mécanique et/ou à l'air ou par pompage de la solution, etc. 4 o P® 2,5 4,5 3,5 71 30381 8. 2103433 TABLEAU V Bains à forte teneur en chlorure Composants Minimum Maximum Préférable Chlorure de nickel 150 3 00 225 Sulfate de nickel 40 150 85 Acide borique 3 0 50 40 Température 38°C 65°C 55°C Agitation mécanique et/ou à l'air ou par pompage de la solution PH 2,5 4,5 3,5 Il peut aussi y avoir dans les bains d'éieetrodéposition des tableaux IV et V des brillanteurs primaires du nickel en une quantité comprise entres; 0,002 et 0,2 g/1, par exemple de 0,05 g/1 ; des brillanteur s secondaires en une.quantité de 1 à 30 g/1 ; et des brillanteurs auxiliaires secondaires en une quantité de 0,5 à 3 g/1, par exemple de 1 g/1. Des brillanteurs primaires typiques comprennent des composés acétyléniques tels que le 2-buty-ne-l,4-diol ou des composés de pyridinium tels que les dérivés de pyridine quaternisés. Des brillanteurs secondaires typiques comprennent, par exemple, des composés sulfo-oxygénës comme la saccharine, le ben-zène-sulfonate de sodium, etc* Des exemples de brillanteurs auxiliaires secondaires peuvent comprendre 1'allyl-sulfonate de sodium Le dépôt de la troisième couche d'électroplacage au nickel peut être effectué à 40-60°C, par exemple 50°C, à un pH de 2,5 à 4,5, par exemple de 3,5, pendant .8 à 14 minutes, par exemple 10 minutes, pour permettre d'atteindre une épaisseur de placage au nickel de 2 à 12 microns, par exemple 5 microns. On peut aussi uti liser comme troisième couche des alliages de nickel tels qu'un alliage nickel-cobalt. On peut utiliser un dépôt de nickel brillant ou semi-brillant, ou bien la troisième couche contenant le nickel peut être préparée en utilisant une couche de nickel semi-brillant et un revêtement de nickel brillant, l'épaisseur totale de la couche contenant le nickel étant de 3 à 6 microns- On préfère, comme troisième couche contenant du nickel, un nickel brillant et une ma -trice à base de. nickel... Un métal de base supportant ces trois couches de placage 71 30381 9. 2103433 peut être utile lorsqu'on désire un fini brillant du placage au nickel. On peut utiliser d'autres finis décoratifs brillants à base de nickel, obtenus mécaniquement ou d'une autre façon. Lorsque la troisième couche mince est une matrice conte-5 nant du nickel, cette troisième couche mince est préparée de préférence par un procédé en deux stades qui consiste à fixer sur une matière de base portant une surface métallique conductrice de cobalt ayant une épaisseur de 0,25 à 5,0 microns, une couche de particules ayant une dimension particulaire de 0,05 à 5,0 microns et 10 une densité sur la surface métallique de cobalt d'environ 100 à 2 5 000 000 particules/çm , ..et à déposer sur cette couche de particules une couche conductrice contenant du nickel ayant une épaisseur de 0,25 à 5,0 microns, inférieure à l'épaisseur maximale de la couche de particules, formant ainsi une matrice contenant du ni-15 ' ckel -dans laquelle les particules sont retenues sur la surface en position-fixe dans la couche conductrice contënant le nickel, au moins une certaine partie des particules coupant la surface de la couche conductrice de nickel . Des bains d ' éTectroplacage et des procédés typiques de préparation de couches de matrice à base de 20 nickel- sont décrits dans'la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n° .7 67 "972V " Un bain typique qui peut-être utilise dans Ta mise en oeuvre de la présente invention peut comprendre les bains décrits - dans les tableaux IV et V ainsi que les bains contenant les compo-25 sants suivants indiqués sur les tableaux VI à X,- toutes les valeurs étant exprimées en'grammes par Litre (g/1), sauf indication contraire. •■"-'2: " - - Un bain typique du type au sûlfamate que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de Ta présente invention 3 0 peut comprendre les composants suivants en solution aqueuse (g/1 sauf indication contraire) . : TABLEAU VI Compo sant Minimum Maximum Préférable 35 Sûlfamate de nickel- 350 400 375 Chlorure de nickel, hydraté 15 60 45 Acide borique 33 ■ ,. 55 . 45 pH 3 5 4,0 40 Un bain typique exempt de chlorure du type au sulfate qui 71 30381 2103433 10 peut être utilisé dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention peut comprendre les composants suivants en solution aqueuse : TABLEAU ^11 Composant Minimum Maximum • Préférable Sulfate de nickel, hydraté 300 500 400 Acide borique 35 55 45 pH 3 5 4,0 Un exemple de bain du type au sûlfamate exempt de chlorure qui peut être utilisé dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention peut,comprendre les composants suivants en solution aqueuse. 15 TABLEAU VIII Composant * Minimum Maximum Préférable Sûlfamate de nickel r 300 400 350 Acide borique 35 55 45 pH 3 5 4,0 20 un exemple de foajn du type. au pyrophosphate qui peut être utilisé dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention peut comprendre les composants suivants.en solution aqueuse. - • " iEAËLEAU -IX 25 Compo sant Minimum Maximum* ~ Préférable Pyrophosphate de sodium, hydraté „ 50 80 65 - Sulfate de nickel, hydraté 80 . 160 120 30 Bisulfite de sodium 1,5 2,5 2 Citrate de sodium, hydraté .50 70 60 Acide citrique 10" 20 15 Chlorure de sodium 20 40 3 0 35 Ammoniaque (28%) .30 60 50 PH \ 7,5 9 ■ • 8,5 Un bain typique du type au fluoborate que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention 40 peut comprendre les composants suivants en solution aqueuse. 71 30381 11. 2103433 TABLEAU X Compo sant Minimum Maximum Préférable Fluoborate de nickel, hydraté 250 400 300 5 Chlorure de nickel, hydraté 15 60 .30 Acide borique 15 30 20 pH 2 4 .3,0 10 Un exemple de bain d'alliage nickel-cobalt comprend-les composants suivants (g/1) en solution aqueuse. Composant Minimum Maximum Préférable NiS04.7H20 200 400 300 15 CoS04.7H20 15 225 80 NiCl2.6H20 15 75 60 H3B03 30 50 45 Il est évident que les bains ci-dessus peuvent contenir 20 des composants en des quantités se situant à l'Textérieur des valeurs maximales et minimales indiquées, mais on obtient les résultats les plus satisfaisants et le meilleur rendement économique lorsque les composants sont présents dans les bains en les quantités indiquées. 25 Lorsque la .troisième couche mince contenant le nickel est un placage d'alliage nickel-cobalt (par exemple contenant 25 à 30% environ en poids de cobalt), la troisième couche contenant le nickel peut être déposée à partir d'un bain commun contenant à la fois les ions nickel et cobalt, en régla.nt le courant et le systè-30 me additif pour permettre de déposer une couche de cobalt puis une couche d'alliage nickel-cobalt successivement à partir du même bain selon la présente invention. Lorsque la troisième couche mince est du.nickel semi-brillant, on utilise habituellement un aldéhyde aliphatique en asso-35 ciation avec un agent mouillant tel que le di-n-hëxyl-sulfosucci-nate de sodium en utilisant 200 à 400 g/1 de NiS04.7H20. Ainsi, les bains de placage peuvent contenir des brillanteurs compatibles avec le bain ou d'autres additifs compatibles avec le bain comme le saccharate de sodium, des agents mouillants, 40 etc. Les agents mouillants très moussants, tels que le laurylsul- 71 30381 12. 2103433 fate de sodium, peuvent être particulièrement intéressants lorsqu'on les utilise conjointement à une agitation mécanique alors que les agents mouillants faiblement moussants, tels que le dial-kylsulfosuccinate de sodium, peuvent être particulièrement intéres-5 sants lorsqu'on les utilise conjointement à une agitation à l'air. Dans la mise en oeuvre de l'invention, selon un aspect préféré, la matière de base supporte une première couche de placage de cuivre, une deuxième couche mince de cobalt ( de préférence d'une épaisseur de 0,25 à 5,0 microns) qui peut être encore trai-10 tée en y fixant une couche de particules de dimension comprise entre 0,05 et 6,0 microns ; une troisième couche mince contenant du nickel déposée sur cette dernière pour former une matrice de nickel ayant une épaisseur de 2 à 12 microns et ayant une teneur en soufre inférieure à 0,1% en poids ; et une quatrième, couche de *5 chrome décoratif et brillant. L'utilisation d'une matrice permet des épaisseurs efficaces inférieures en comparaison du nickel ou des alliages nickel-cobalt. Un examen au microscope du dépôt de matrice montre que les particules peuvent être retenues en position fixe dg.ns une matrice de la troisième couche mince contenant 20 du nickel. On voit également (par éclairage sur champ sombré dans un microscope ou par l'essai de Dubpernell) que les particules peuvent traverser la couche contenant le nickel et peuvent être observées au-dessus de sa surface supérieure. Le produit composite ainsi obtenu peut donc contenir, 25 d'une façon typique, un premier dépôt métallique de cuivre ; une deuxième couche de cobalt (de préférence d'une épaisseur de 0,25 à 5,0 microns) ; et une troisième couche mince contenant du nickel ayant une épaisseur de 2 à 12 microns déposée sur cette dernière, et caractérisée de préférence par une teneur en soufre inférieure 30 à 0,1% en poids par rapport au poids de la couche contenant le nickel, qui est préparée par fixation sur la deuxième couche mince de cobalt brillant ayant une densité de 100 à 5 000 000 particu-2 les/cm , les particules-étant fixées dans une matrice mince contenant du nickel dans laquelle une partie au moins des particules 3 5 traversent la matrice de nickel et coupent sa surface. La couche de matrice de nickel est préparée en plongeant l'objet plaqué au cobalt (supportant une couche mince de cobalt brillant) dans un bain de dispersion contenant des particules en suspension d'une dimension de 0,05 a'5,0 microns. L'obj-et plaqué 40 au cobalt brillant' peut être maintenu dans cette dispersion pen 71 30381 13. 2103433 dant un temps (habituellement 3 0 secondes environ) suffisant pour former une couche superficielle de particules, puis il est enlevé et placé dans un bain de formation de matrice dans lequel il reçoit une couche conductrice de nickel brillant. Le bain de dépôt 5 de nickel (traité de temps en temps par du carbone actif et filtré pour maintenir la solution exempte d'impuretés et de substances insolubles) contient 3 00 g de sulfate de nickel heptahydraté, 60 g de chlorure de nickel hexahydraté, 45 g d'acide borique, et de l'eau pour compléter jusqu'à un litre à un pH de 4f0 (électromé-10 trique). La matière dispersée qui peut être utilisée pour préparer la matrice de nickel contient une grande diversité de particules comprenant les matières particulières suivantes, telles que du talc ; du kaolin ; de la cire ; du graphite ; des sulfures tels que le disulfure de molybdène et le disulfure de tungstène ; des 15 pigments comprenant les barytes, le vert de chrome et de cobalt, et le bleu de cobalt et d'aluminium, et des oxydes tels que la silice et l'alumine ; des particules de matières plastiques, par exemple des polymères ou copolymères de styrène, de butad'iène, d'acrylonitrile, d'acétate de vinyle, de chlorure de vinyle, etc.; 20 des terres de diatomées, de l'aluminium en poudre ; du carbone activé ; des silicates comme le silicate de sodium ;. des carbonates, comme le carbonate de calcium ; des carbures ; du soufre ; etc., ainsi que des mélanges de ces substances. Il peut aussi y avoir présence d'autres additifs tels que 25 des composés organiques polaires, comme des amides, aminés, alcools à longues chaînes, composés acétyléniques, etc., afin d'améliorer les propriétés d'adhérence, dlinhibition ou de dispersion. L'application des particules peut être réalisée par mise en contact de la matière de base avec les particules. Les parti-3 0 cules peuvent être soufflées sur la surface métallique conductrice de la matière de base. La matière de base peut être plongée dans un lit, de préférence un lit fluidisé de particules, c'est-à-dire des particules en suspension dans un courant ascendant de gaz. La fixation des particules peut être réalisée par des techniques 3 5 électrostatiques ou d'électrophorèse sur la pièce métallique de base. Si on le désire, le métal de base peut être humide afin de favoriser le dépôt et l'adhérence des particules sur lui. Les particules préférées peuvent être utilisées sous la forme d'un bain, c'est-à-dire une suspension, émulsion, dispersion, 40 ou latex des particules solides ou semi-solides dans un fluide, de 71 30381 2103433 préfërëïïce un liquide. I>aas un. mode de réalisation préféré, les particules peuvent être des particules de matière solide en suspension dans un liquide â une concentration aussi basse que 0,001%, par exemple de 0,1 à 2%, et de préférence de 0,5% environ. On peut obtenir des résultats remarquables en utilisant des bains contenant des particules à une concentration de 0,1 à 2%. D'une façon typique, les particules du bain peuvent provenir de matières disponibles dans le commerce : par exemple, on peut obtenir du talc ayant des particules dont la dimension atteint 7 microns environ. On peut ajouter à l'eau 0,01 à 2% de talc et le disperser par exemple par broyage dans un broyeur à billes, ou dans un mélangeur de Waring, ou en agitant. On peut utiliser des techniques analogues pour disperser la cire, les pigments, le kaolin, etc. Le fluide, typiquement un milieu aqueux, dans lequel les particules peuvent être en suspension peut être de l'eau, mais de préférence il s^git d'un bain ayant une composition sensiblement analogue à celle du bain immédiatement précédent à partir duquel la matière de base peut avoir été retirée après traitement, par exemple un bain de rinçage à l'eau ou un bain de dépôt de nickel. Les particules typiques peuvent être appliquées à partir d'un bain sous la forme d'une dispersion de 0,005 à 5 (de préférence 0^5 environ) parties de talc ; 95 à 100 (de préférence 100) parties en poids d'eau ; 0,00005 à 0,10 (de préférence 0,01 environ) partie en poids de diméthyl-oléamide ; et 0,00005 à 0,10 (de préférence 0,01 environ) partie en poids de lignosulfonate de sodium. L'application des particules sur la surface mince de cobalt peut être réalisée de préférence en plongeant la surface métallique dans un bain aqueux contenant les particules. L'immersion peut être réalisée à la température ambiante de 10 à 40°C environ, et la surface peut y être maintenue pendant un temps suffisant pour être inondée, par exemple 5 à 60 secondes, de préférence 3 0 secondes environ. A ce stade, une agitation modérée est recommandée. La surface peut être ensuite retirée du bain en portant une couche de particules qui y sont également réparties, par exem- 2 pie 100 a 5 000 000 particules par cm de surface, habituellement 2 5 000 a 2 000: 000 par t ici le s/cm . On peut si on le désire laisser sécher la surface ainsi obtenue, ou bien on peut la rincer à l'eau, 71 30381 15. 2103433 ou encore la traiter davantage immédiatement (pendant qu'elle porte encore une mince pellicule de liqueur adhérente). La couche de nickel suivante est déposée à partir du bain de nickel qui est essentiellement exempt des particules afin de former une couche de nickel conductrice qui est noyée dans les particules adhérentes afin de former une matrice de nickel... Les exemples suivants sont donnés à titre d'exemples de matières particulaires que l'on peut utiliser en lès concentrations indiquées (exprimées en % en poids, % poids/poids). N° DE LA DIS- TYPE DE MATIERE PERSION DISPERSEE 6 7 8 9 10 11 12 Latex-chlorure de polyvinyle Latex-acétate de polyvinyle Latex-acétate de polyvinyle LatexTacétate de polyvinyle Latex-styrêne/bu-tadiène M0S2 en poudre WS 2 en poudre WS2 en poudre Talc Talc Talc Graphite % poids/poids DESIGNATION COMMERCIALE DE LA DIMENSION PARTICULAIRE MATIERE DISPERSEE ET FOURNIS- NOMINALE (microns) SEUR . 0,5 0,027 0,55 0,55 0,024 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 0,8 1,0 Dow 700 ; Dow Chemical Co. Plyamul 40-370 ; Reichhold Chemical Inc. Gelva TS-30 ; Shawingan Plastics Corp. Gelva TS-30 ; Shawingan Plastics Corp. Firestone PL-30 ; Firestone Plastics Co. Consolidated Astronautics Inc. Submicron WS2 ; Bémol, Inc. Submicron WS2 ; Bémol, Inc. Mistron ZSC ; Sierra Talc & Chemical Co. Mistron ZSC ; Sierra Talc & Chemical Co. Mistron ZSC ; Sierra Talc & Chemical Co. Aquadag ; Acheson Colloids Company 0,16 0,5-2,0 0,5 0,5 0,2 0,4 0,4 0,4-6 maximum 0,4-6 maximum 0,4-6 maximum 4,2 maximum o CO CO H On N> O eu CU N° DE LA DIS- TYPE DE MATIERE % poids/poids PERSION DISPERSEE 13 Graphite 0,1 14 Graphite 0,4 15 Graphite 16 Pigment " 1,0 chrome-cobalt 17 Pigment cobalt-aluminium 1,0 18 WS2 en poudre + pigment Cr-Co 19 Talc 0,15 *20 Talc ' 0,15 21 Talc 0,15 22 Talc 0,4 23 Carbonate de calcium 0,2 24 Soufre colloïdal 0,03 DESIGNATION COMMERCIALE DE LA DIMENSION NOMINALE DES MATIERE DISPERSEE ET FOURNIS- PARTICULES (microns) SEUR Number 553 0 ; Asbury Graphite Mills Inc. Number 5530 ; Asbury Graphite Mills Inc. Number 5530 ; Asbury Graphite Mills Inc. V-7687 ; Ferro Corp. V-3285 FerrorCorp. Submicron WS2 et V-7 687 ; Bémol, Inc. et Ferro Corp. Mistron Monomix ; Sierra Talc & Chemicals Inc. Mi stron Monomix ; Sierra Talc a Chemicals Inc. Mistron Monomix.; Sierra Talc & Chemicals Inc. Mistron Monomix ; Sierra Talc & Chemicals Inc. Camel-Whitë ; Harry T. Campbell Sons Corp 2-5 2-5 2-5 U> O UJ 00 0,5 maximum 0,5 maximum 0,4 (WS2) et 0,5 maximum (Cr-Co) -5 1,0-6 maximum 1,0-6 maximum' 1,0-6 maximum 1,0-6 maximum 10 maximum hO O ÙJ -fc* (jO LU Préparé en versant dans de l'eau une solutiqn alcoolique saturée chaude de soufre 71 30381 18. 2103433 Dans chacune des dispersions décrites ci-dessus, on peut utiliser soit de l'eau, soit 1'électrolyte de nickel ou de cobalt pour former le bain de dispersion. Dans chaque cas, l'objet recouvert de cobalt brillant contenant les particules adhérentes est 5 ensuite revêtu d'une mince couche de nickel provenant d'un ou de plusieurs des bains décrits contenant du nickel, et ces bains de nickel sont maintenus pratiquement exempts des particules présentes dans les compositions de bain de dispersion que l'on utilise. Le produit composite métallique revêtu? à trois couches 10 contenant une mince couche de matrice de nickel ayant une épaisseur de 2 à 12 microns comme indique plus haut, peut ensuite être plaqué avec un. dépôt métallique décoratif de chrome. On peut effectuer le dépôt de chrome à une température de 30-60°C, par exemple 43°C, et à.une densité de commande de 5 à 50 A/dm , par exemple 10 2 15 A/dm , pendant 0,5 à 15 minutes, par exemple 5 minutes, à partir d'un bain contenant 100 à 500 g/1, par exemple 250 g/1, d'acide chromique, et 1 à 5 g/1, par exemple 2,5 g/1,' d'ion sulfate, provenant par exemple de sulfate de sodium. Il peut exister dans le bain de dépôt de chrome d'autres composants comprenant d'autres 20 catalyseurs de chromage, par exemple un fluorure, un silicofluoru-re ou d'autres fluorures complexes, des compositions auto-régulatrices contenant des ions strontium, des agents de suppression des fumées, etc. Le dépôt de chromé préparé par le procédé de la présente 25 invention peut être obtenu en une épaisseur d'au moins 0,02 micron environ, typiquement en une épaisseur à effet décoratif inférieure à 1 micron environ, et il peut encore être caractérisé en particulier par son aspect brillant décoratif, sa grande résistance à la corrosion, et sa structure microcraquelée et microporeuse. Le pla-30 cage de chrome, qui est de préférence déposé sur le placage de matrice de nickel mince contenant les particules qui peuvent faire saillie partiellement ou couper la surface de la couche de matrice contenant le nickel, peut présenter un microcraquelage et une microporosité sur à peu près toute la surface. 35 La surface microcraquelée du dépôt de chrome préparé par le procédé de la présente invention en utilisant la matrice qu'on a décrite peut se révéler avoir au moins 100 microcirâquelures par centimètre linéaire à 40 mm: de l'extrémité à forte densité de courant d'un panneau d'une-cellule de Hull normalisé, plaqué sous 10 4Q ampères pendant.. 5 minutes à~43°C, en comparaison de 5'à 10 micro 71 30381 2103433 craquelures par 2,54 cm pour le même chrome sur le dépôt de nickel typique de la technique antérieure. Ce haut degré inattendu de mi~ crocraquelage est suffisant pour obtenir des surfaces microcraque-lées sur toutes les épaisseurs de chrome revêtu dans les zones à 5 densités de courant élevée et moyenne. Le fort degré de microcra-quelage s'étend suffisamment sur la surface du placage de chrome de sorte qu'il est essentiellement contigu aux zones microporeuses qui sont caractéristiques des zones à faible densité de courant du placage de chrome sur la surface de la matrice. 10 Ce produit peut être examiné au microscope et il s'avère présenter une surface microporeuse dans les zones de faible densité de courant du panneau normalisé de la cellule de Hull. D'une façon typique, il peut présenter une série de pores, par exemple environ 100 à deux ou trois millions (à une épaisseur de chrome 15 inférieure à 0,5 micron environ), plus ou moins uniformément répartis sur la surface du métal. Le chrome déposé sur la troisième couche de placage au nickel, préparée par le procédé de la présente invention, peut ainsi s'avérer contenir des zones microporeuses et des zones microcraquelées sur toute la surface. On pense que la 20 présence, sur toutes les zones du placage de chrome, de zones mi-croperforées (c'est-à-dire des zones microporeuses ou des zones microcraquelées) conjointement au produit composite Cu-Co-Ni décrit permet d'atteindre les nouveaux avantages décrits plus haut. Lorsqu'on applique le dépôt de chrome à une couche de ma-25 trice de cuivre, coba.lt et nickel, décrite ici, on obtient des avantages inattendus. D'autres facteurs étant constants, le cra-quelage d'un dépôt de chrome dépend de son épaisseur. Des facteurs tels que la concentration en acide chromique, la concentration en matières catalytiques, la température de placage, etc., ont tous 30 un effet. Une caractéristique des dépôts de chrome de la technique antérieure est le fait que généralement il n'apparaît pas de cra-quelage au premier stade du dépôt, jusqu'à 0,5 micron environ. A mesure que l'épaisseur augmente dans le deuxième stade indésirable, par exemple à 0,5 à 1,0 micron, il peut se produire un craquelage 35 grossier ; dans le troisième stade indésirable, par exemple à 1,0 à 1,5 micron environ, il peut se produite un craquelage pailleté, c'est-à-dire un microcraquelage entremêlé avec un craquelage grossier. Au cours du quatrième stade, un microcraquelage seul peut se produire. Les stades intermédiaires indésirables, c'est-à-dire 40 le deuxième et le troisième stade, peuvent être nuisibles à-l'as- 71 30381 20. 2103433 pect de lrétat tel que venu die placage et en particulier après que le début die la dorrcssiien; a mis' en évidence la présence des micro-craquelures. Les micropores et les microcraquelures ne sont pas nuisibles du fait que la finesse de la structure n'est pas perçue 5 par l'oeil nu excepté à l'aide d'un grossissement. De plus, la présence de ces microperforations sur tout le placage permet d'obtenir les propriétés remarquables de résistance à la corrosion indiquées ci-après. On a découvert d'une façon inattendue que dans la mise en 10 oeuvre de la présente invention la microporosité se produit au premier stade et que le microcraquelage est facilité, de sorte que les stades deux et trois, c'est-à-dire de craquelage grossier et de formation de paillettes, ne se produisent pas. Ainsi, un objet final plaqué au chrome peut présenter une microporosité aux fai-15 bles densités de courant et un microcraquelage dans les zones de plus forte densité de courant sans craquelage grossier ou pailleté nuisible. L'épaisseur préférée de 1'électroplacage de chrome brillant et décoratif peut être de 0,02 à 5,0 microns, par exemple 0,5 20 micron. Le degré de microcraquelage (obtenu à une épaisseur supérieure à 0,5 micron environ) sur un placage au nickel typique à matrice cuivre-cobalt peut être d'au moins 100 microcraquelures par centimètre linéaire. Dans la série d'exemples suivants, sauf indication con-25 traire, on plaque des panneaux de métal de base avec un dépôt de cuivre brillant dans un bain de dépôt de cuivre brillant classique. Le panneau revêtu de cuivre brillant est rincé à l'eau, recouvert d'une couche de 0,25 à 6 microns de cobalt brillant (comme le montrent les tableaux XI et XII) puis (lorsque cela est indiqué) les 30 panneaux sont plongés dans un bain de dispersion contenant des particules en suspension comme indiqué sur le tableau XII. Le panneau métallique portant la couche mince de placage de cobalt est maintenu dans ce bain pendant 30 secondes environ pour qu'il se forme sur lui une couche de particules, on le retire et le fait 35 passer dans un bain de formation de matrice dans lequel une troisième couche conductrice de placage contenant du nickel y est déposée. Le bain de placage contenant du nickel (traité de temps en texttps jsiaa? êta ©aocfeonie actifu et. f iltré pour maintenir la solution exempte, di*impirefcës et de: substances insolubles) contient 300 g de 40 sulfate de nickel heptahydratë, 6Q g de chlorure de nickel hexahy- 71 30381 21. 2103433 dratë, 45 g d'acide borique, et de l'eau pour compléter jusqu'à un litre à un pH de 4,0. Le tableau XI indique des exemples qui utilisent un placage électrolytique contenant du nickel qui n'est pas une matrice de nickel contenant des particules. Le tableau- XII 5 présente des exemples utilisant une matrice de nickel. Après dépôt de la couche de nickel, on rince le panneau à l'eau, puis on le chrome dans un bain contenant 250 g/1 d'acide chromique, 2,5 g/1 de sulfate (ajouté sous forme de sulfate de sodium) à 43°C. 10 Sur les tableaux XI, XII, XIII et XIV, l'estimation CASS est indiquée sous forme de deux colonnes dont la première indique le degré de corrosion du métal de base et la seconde indique l'aspect. Dans chaque cas, sur une échelle de 0 à 10, les valeurs supérieures indiquent une meilleure note ; et les valeurs supérieu- 15 res à 7-8 sont acceptables. Chaque exemple utilise des panneaux en acier qui ont été essayés en double. Tous les panneaux reçoivent une couche finale de 0,25 micron de chrome avant l'essai destiné à l'estimation CASS. TABLEAU XI 20 Epaisseur (microns) de la couche ëlectroplaquée Exemple N° Cuivre-I Cobalt brillant- Nickel- Estimation CASS II III 22 heures 44 heures 1 25 1 5 10/10 10/10 2 . 25 1 5 10/10 10/10 3 25 0 6 0/0 0/0 4 25 0 6 0/0 0/0 5 25 6 0 10/8 10/6 6 25 6 0 10/8 10/6 7 0 1 5 3/2 0/0 8 0 1 5 8/7 0/0 Comme on peut le voir facilement d'après le tableau XI, dans les exemples 3 et 4 dans lesquels on utilise une couche de 6 microns de nickel à la place de la couche de 1 micron de cobalt puis de 5 microns de nickel (comme dans les exemples 1 et 2 qui illustrent l'invention), les estimations CASS sont tout à fait in— 71 30381 2103433 satisfaisantes (0/0) ?, la fois à 22 heures et à 44 heures. Dans les exemples 7 et. 8, la première couche de cuivre est omise et, comme on peut le voir d'après le tableau XI, les estimations CASS à 22 heures sont beaucoup plus mauvaises que les estimations ob-5 tenues dans les exemples 1 et 2. A 44 heures, les estimations CASS des exemples 7 et 8 sont tout à fait insatisfaisantes. Dans les exemples suivants, on utilise une matrice contenant du nickel comme couche contenant du nickel en utilisant des particules de talc (0,1% de talc - Mistron Monomix-dans l'eau). On 1Ç utilise une couche finale de 0,127 micron de chrome avant l'essai de détermination CASS= TABLEAU XII Epaisseur (microns) de la couche électroplaquée Exemple N Cuivre-j. Cobalt brillant Nickel-Iil Estimation CASS II (matrice) 22 heures 44 h 9 18 0 7,6 10/9 10/6 (témoin) (nickel bril- 2^ lant) 10 18 0,625 1,8 . 10/10 10/10 11 18 1,25 1,8 10/10 10/10 12 18 2,5 1,8 10/10 10/10 25 .13 18 5,0 1,8 10/10 10/10 Comme on peut le voir d'après le tableau XII, on utilise une moindre épaisseur de nickel lorsqu'on se sert d'une matrice en nickel et l'épaisseur totale de la couche cobalt-nickel du produit 30 composite de l'invention peut être réduite tout en présentant des estimations CASS remarquables. Dans l'exemple témoin 9, on utilise une couche de nickel brillant à la place des couches de matrice au cobalt-nickel et les estimations CASS obtenues sont inférieures à la fois pour 22 heu-35 res et 44 heures. Dans les exemples suivants, on effectue des comparaisons pour montrer les effets de la substitution d'une première couche de nickel (provenant de deux bains de placage de nickel différents) à la place de la première couche de cuivre utilisée dans 1'inven-^O tion. 71 30381 23. 2103433 Le bain aqueux pour cuivre brillant utilisé est le même que celui utilisé dans l'exemple 1 et contient 240 g/1 de CuSO^. SH^O ; 60 g/1 de ; 0,06 g/1 d'ion chlorure ; 1,0 g/1 de po- lyéther ; et environ 0,020 g/1 de disulfure sulfoné. 5 Le premier bain aqueux de dépôt de nickel utilisé dans le tableau XIII suivant (désigné par Bain de Nickel Brillant I) contient 3 00 g/1 de NiSO^.VH^O ; 60 g/1 de NiC^.ôE^O ; 35 g/1 de HgBO^ ; 0,05 g/1 de brillanteurs primaires (principalement du buty-ne-diol) ; 5,0 g/1 de brillanteur secondaire (saccharine) ; et 10 0,125 g/1 d'agent mouillant (di-n-hexyl-sulfosuccinate de sodium). Le second bain aqueux de dépôt de nickel utilisé dans le tableau XIII (désigné par Bain de Nickel Brillant II) contient 3 00 g/1 de NiSC>4.7H20 ; 60 g/1 de NiCl2.6H20 ; 35 g/1 de H3BC>3 ; 0,02 g/1 de brillanteur primaire (principalement un diol acétyléni-15 que) et 0,125 g/1 d'agent mouillant (di-n-hexyl-sulfosuccinate de sodium). Le bain aqueux pour cobalt brillant utilisé pouir préparer la couche de cobalt brillant du tableau XIII est constitué de 300 g/1 de CoSC>4.7H20 ; 60 g/1 de CoC12.6H20 ; 45 g/1 de H^BO^ ; 5,0 20 g/1 de saccharine; d'un brillanteur primaire (principalement du bu-tyne-diol) ; et d'un agent mouillant (di-n-hexyl-sulfosuccinate de sodium) . Des panneaux en acier identiques reçoivent des couches d'électroplacage en utilisant les bains ci-dessus et la couche fi-25 nale de chrome d'une épaisseur de 0,25 micron est êlectrodéposée en utilisant le bain de placage au chrome de l'exemple 1 dans les mêmes conditions de dépôt. Les résultats sont résumés sur le tableau XIII. TABLEAU XIII Epaisseur (microns) de la couche électroplaquée EXEMPLE N° PREMIERE COUCHE-I COBALT BRILLANT-II NICKEL BRILLANT-III ESTIMATION CASS 22 heures 44 heures 13 14 15 16 18 (cuivre brillant) 2,5 18 (cuivre brillant) 2,5 18 (nickel brillant I) 2,5 18 (nickel brillant II) 2,5 1,8 1,8 1,8 1,8 10/10 10/10 10/10 10/10 10/10 10/10 10/9 10/7 u> o CO 00 to N> O CO 45» CO UJ 71 30381 21Q3433 Comme on peut le voir d'après le tableau XIII, l'utilisation d'une première couche de nickel ayant la même épaisseur que la première couche de cuivre brillant fournit des estimations CASS inférieures dans le cas de 44 heures. 5 Dans les exemples suivants (résumés sur le tableau XIV), on utilise des panneaux en acier identiques à ceux utilisés dans les essais des tableaux XI à XIII. La première couche de cuivre est déposée à partir d'un bain aqueux pour cuivre brillant comme décrit pour le tableau XIII en utilisant les mêmes conditions de 10 dépôt afin de déposer la même épaisseur de cuivre. La deuxième couche de cobalt est déposée d'une façon analogue sur la première couche de cuivre à partir d'un bain aqueux pour cobalt brillant comme décrit pour le tableau XIII en utilisant les mêmes conditions de dépôt afin d'obtenir un deuxième électroplacage de cobalt bril-15 lant ayant une épaisseur de 2,5 microns comme indiqué sur le tableau XIV. Une troisième couche contenant du nickel ayant l'épaisseur indiquée sur le tableau XIV est préparée en utilisant un bain de nickel-cobalt contenant 240 g/1 de NiSO^ ; 60 g/1 de CoflO^.VH^O; 20 60 g/1 de NiÇ^.ôH^O ; 45 g/1 de H^BO^ ; et des anodes en alliage constituées par 80% en poids de nickel et 20% en poids de cobalt. La couche de chrome d'une épaisseur de 0,25 micron est appliquée de la même façon et a partir du même bain que dans l'exemple 1. ■ ' 25 Le témoin (exemple 18) est identique sous tous les rapports à celui de l'exemple 17 excepté qu'on utilise une couche de nickel semi-brillant d'une épaisseur de 3 microns à la place de la couche de 2,5 microns de cobalt brillant (couche II) de l'exemple 17. On prépare la couche de nickel semi-brillant-en utilisant 3 0 un bain tel que décrit dans le brevet des Ftats-Unis d'Amérique N° 3 486 989 contenant 300 g/1 de NiSO^^^O ; 45 g/1 de HiC^-ôH^O 45 g/1 de H^BO^ ; et 0,l4 g/1 de pipéronal en utilisant un pH électrométrique de 3,8 à 4,0. Les résultats sont récapitulés sur le tableau XIV. TABLEAU XIV Epaisseur (microns) de la couche êlectroplaguêe LU O w 00 EXEMPLE n'° PREMIERE COUCHE'-I SECONDE COUCHE-II ALLIAGE DE NICKEL- ESTIMATION CASS COBALT BRILLANT-III 22 heures 4 4 heures 17 18 (cuivre brillant) 2,5 (cobalt brillant) 1,8 10/10 10/9 18 (témoin) 18 (cuivre brillant) 3,0 (nickel semi-brillant) 1,8 10/9 10/6 to CI NJ O LU -fc* lo LU 71 30381 27. 2103433- Comme on peut le voir d'après le tableau XIV, les estimations CASS pour l'exemple 17 (illustrant l'invention) sont supérieures aux estimations obtenues en utilisant le témoin à la fois à 22 heures et à 44 heures. 5 On pense que les meilleures propriétés (en particulier la meilleure résistance à la corrosion) obtenues selon l'invention sont dues au maintien de l'équilibre correct entre les activités électrochimiques des diverses couches du produit composite. On pen- ✓ se qu'étant donné que le cobalt se corrode plus facilement que le 10 nickel ou le cuivre, une corrosion préférentielle de la couche de cobalt se produit lorsque le trajet de corrosion atteint cette côtoie de cobalt .Apparemment, l'acfcivjté de la ooùdie de cobalt n'est pas tout à fait aussi sensible à la teneur en soufre que ne l'est la couche de nickel, et, en conséquence, la couche de cobalt a tendance à 15 se corroder prëférentiellement. Les activités relatives des couches métalliques du produit composite peuvent être obtenues en mesurant les potentiels de ces métaux par rapport à l'électrode étalon au calomel dans une solution de chlorure dé sodium aqueux à 3% en poids saturée d'air. On a constaté que l'incorporation de co-20 balt dans un.dépôt de nickel brillant, contenant du soufre, jusqu'à un pourcentage en poids de 50 environ n'a qu'un léger effet sur ce potentiel. Cependant, à mesure que la teneur en cobalt augmente au-delà de 50% en poids, le potentiel change plus rapidement dans le sens d'une plus grande activité. Sur la base de cette in-25 formation, on pense que le cobalt protège le nickel et le chrome d'une manière analogue à l'action protectrice fournie par le zinc envers l'acier dans le"fer galvanisé". Cette hypothèse semble être supportée par des phomicrographies de coupes de dépôts corrodés qui revèlent que les piqûres dues à la corrosion s'étendant jusqu'à 30 la couche de cobalt s'étendent également latéralement pour corroder prëférentiellement la couche de cobalt, tandis que la couche de cuivre semble être relativement intacte. Ainsi, il est particulièrement surprenant que des couches de cobalt extrêmement minces puissent être utilisées pour produire une amélioration efficace 35 supérieure de la résistance à la corrosion. On pense que les minces couches de cobalt deviennent efficaces du fait que la résistance du trajet du courant électrique est accrue par ses dimensions physiques relativement petites et que le courant de corrosion entre le cobalt et le chrome est ainsi réduit, bien que ce courant 40 soit encore suffisamment élevé pour empêcher la corrosion du nickel. 71 30381 28. 2103433 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un revêtement métallique com-5 posite au chrome brillant et décoratif, caractérisé en ce que (1) on dépose sur un métal de base une première couche de placage de cuivre, (2) on dépose sur cette couche de cuivre une deuxième couche mince de cobalt, (3) on dépose sur cette couche de cobalt une troisième couche mince contenant du nickel d'une épaisseur de 2 à 10 12 microns ; et (4) on dépose par électrodéposition sur cette troisième couche de nickel une quatrième couche de chrome brillant et décoratif. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième couche mince de cobalt a une épaisseur de 0,25 à 15 5,0 microns. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la troisième couche mince contenant du nickel a une teneur en soufre inférieure à 0,1% en poids. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce 20 qu'on prépare la troisième couche mince contenant du nickel en fixant sur la deuxième couche mince de"cotait une couche de particules d'une dimension particulaire de 0,05 à 15 microns et d'une densité sur ladite couche mince de cobalt d'environ 100 à 5 000 000 2 particules/cm . et en déposant sur cette couche de particules une 25 couche mince conductrice contenant du nickel ayant une épaisseur efficace de 0,25 à 5,0 microns qui est inférieure à l'épaisseur maximale de la couche de particules, formant ainsi une matrice dans laquelle les particules sont retenues fixées sur la surface de cobalt en position fixe dans ladite couche mince conductrice conte-30 nant le nickel, et au moins certaines des particules coupant la surface de la mince couche conductrice contenant du nickel. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la densité des particules sur la couche mince de cobalt est de 5 000 à 2 000 000 particu-les/cm^. 35 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (a) on dépose sur un métal de base une première couche de placage de cuivre d'une épaisseur de 5,0 à 50 microns ; (b) on dépose sur cette couche de cuivre une deuxième couche mince de cobalt d'une épaisseur de 0,25 à 5,0 microns ; (c) on fixe sur ladite couche mince de cobalt une couche de particules d'une dimension par-40 ticulaire d'environ Q,05„ à 6,0 microns et d'une densité sur ladite 71 3°381 2103433 2 couche de cobalt de 100 â 5 000 000 particules/cm environ ; (d) on dépose sur la couche de particules une couche métallique mince et conductrice à base de nickel en une épaisseur efficace de 0,25 à 5,0 microns qui est inférieure à l'épaisseur maximale de la cou-5 che de particules afin de former une troisième couche mince de matrice contenant du nickel d'une épaisseur de 0,25 à 6,0 microns ; et (e) on dépose par ëlectrodéposition sur ladite troisième couche mince de matrice contenant du nickel une quatrième couche de chrome brillant et décoratif. 10 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la quatrième couche de chrome brillant décoratif a une épaisseur d'au moins 0,02 microns environ. 8. Article portant un revêtement métallique composite au chrome décoratif et brillant, caractérisé en ce qu'il comprend : 15 (1) une première couche de cuivre ; (2) une deuxième couche mince de cobalt sur la première couche ; (3) une troisième couche mince contenant du nickel d'une épaisseur de 2 â 12 microns ; et (4) une quatrième couche de chrome brillant et décoratif sur la troisième couche contenant du nickel. 20 9. Article suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la troisième couche mince contenant du nickel présente une teneur en soufre inférieure à 0,1% en poids. 10 . Article suivant la revendication 9, caractérisé en ce que les deuxième et troisième couches présentent chacune une 25 épaisseur de 0,25 à 5,0 microns. 11 . Article suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la troisième couche mince est une matrice au nickel. 12 » Article suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la troisième couche mince comprend une matrice au nickel 30 contenant des particules de latex de matière plastique ayant une dimension particulaire d'environ 0,05 à 6,0 microns et une densité sur la seconde couche mince de cobalt de 100 à 5 000 000 particule s/cm^.