FR 2080970 A1 19711126 FR 7104151 A 19710208 71 04151 1 2080970 La présente invention est en rapport avec des procédés décrits dans deux demandes de brevets français concernant la production de cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium déposées ce même jour par la Demanderesse et 5 intitulées respectivement "Procédé de production de cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium dans des proportions déterminées" et "Procédé permettant d'éliminer le tétrachlorure de titane de cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium". Les descriptions de ces deman-10 des de brevets sont données à titre de référence dans le présent mémoire. Une combinaison de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium présentant une quantité sensiblement stoechiométrique de ces deux composés avec trois moles de trichlorure de titane 15 pour chaque mole de trichlorure d'aluminium s'est avérée constituer un catalyseur intéressant, en particulier pour la polymérisation ^ polypropylène. On présume que des cristaux composites des deux matières sont nécessaires pour obtenir un catalyseur très efficace, bien qu'il ne soit pas certain que le produit soit en fait un cris-20 tal composite et qu'il ne s'agisse pas d'une autre combinaison des deux trichlorures. De simples mélanges des deux composés ne donnent pas des catalyseurs aussi efficaces que les combinaisons décrites dans le présent mémoire, et par suite on considère qu'il se forme une combinaison moléculaire. La matière qui a une grande efficacité 25 catalytique est une poudre de couleur pourpre et la seule mesure sûre que l'on connaisse de la qualité de la matière est une détermination de l'aptitude du catalyseur à favoriser l'obtention d'un rendement élevé en polymère de bonne qualité. On sait que certaines techniques de fabrication de la composition donnent une poudre brune 30 amorphe qui ne présente pas une grande efficacité catalytique. Afin d'estimer le catalyseur produit dans un procédé de fabrication donné quelconque, on effectue des essais de l'efficacité catalytique, à savoir la quantité de polymère qui peut être produite en présence d'une quantité donnée du catalyseur. Une autre mesure 35 de la qualité du catalyseur est la nature isotactique, qu'on désignera ci-après par "isotacticité" du polypropylène produit en utilisant le catalyseur. Plusieurs de ces essais sont connus et utilisés pour estimer des catalyseurs. Ainsi, par exemple, le brevet des 71 04151 2 2080970 Etats-Unis d'Amérique n° 3 241 913 donne des exemples d'essais pour déterminer l'efficacité d'un catalyseur et le degré d'isotacticité, . qui conviennent pour estimer les catalyseurs. Si on le désire, on peut avoir recours à d'autres essais bien connus qui sont utilisés 5 dans l'industrie en~matière plastique. Pour obtenir un bon rendement en polypropylène de bonne qualité, on a constaté qu'il est souhaitable de disposer de cristaux composites correspondant à peu près.à la proportion stoechiométrique de trois moles de trichlorure de titane par mole de trichlorure 10 d'aluminium. On a également constaté qu'il est très souhaitable que les cristaux combinés soient sensiblement exempts de tétrachlorure de titane, d'aluminium métallique et de fer. Un tel catalyseur est très efficace et produit un degré élevé d'isotacticité dans le polymère. Lorsque de petites quantités du catalyseur sont produites 15 dans les conditions dû laboratoire, les propriétés de la matière sont facilement réglées de manière à pouvoir produire des catalyseurs de bonne qualité. Par contre, dans un procédé de production à grande échelle, le réglage de la production nécessite beaucoup de soin et des économies doivent être réalisées autant que possible 20 afin de réduire le plus possible le prix du produit sans que ce soit aux dépens de sa qualité. Le procédé général de production de cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium est bien connu et implique la réaction 25 3TiCl4 + Al = 3TiCl5.AlCl5 qui est normalement conduite dans une quantité en excès de tétrachlorure de titane, de manière que la réaction progresse rapidement. La composition présentant une mole de trichlorure d'aluminium pour chaque proportion de trois moles de trichlorure de titane est 30 désignée par composition stoechiométrique. A la fin de la réaction, le produit est séché pour éliminer le tétrachlorure de titane en excès qui contaminerait le produit final. Une technique classique permettant d'éliminer le tétrachlorure de titane implique une éva-poration en chauffant le catalyseur à une température supérieure 35 au point d'ébullition du tétrachlorure de titane. Toutefois, on a constaté qu'à la température utilisée pour éliminer le tétrachlorure de titane, le trichlorure d'aluminium est également très volatil, 71 04151 2080970 3 et un chauffage pendant une durée suffisante et à une température permettant'd'éliminer sensiblement la totalité du tétrachlorure de titane a pour effet d'évaporer une quantité importante de trichlorure d'aluminium, en perturbant ainsi la composition désirée 5 des cristaux composites. En conséquence, il est souhaitable d'utiliser un procédé de production d'une combinaison de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium dans lequel les effets de l'évaporation du trichlorure d'aluminium sont réduits et on obtient un catalyseur 10 ayant une composition stoechiométrique ou autre composition désirée. Un tel procédé doit être également rentable et ne doit pas réduire d'une autre manière l'efficacité catalytique ou diminuer le degré d'isotacticité qui peut être obtenu dans un polymère produit en présence du catalyseur. 15 Ainsi, selon une forme de réalisation préférée de la pré sente invention, un procédé perfectionné de production d'une composition désirée de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium en faisant réagir du tétrachlorure de titene et de l'aluminium, consiste à introduire une quantité en excès de trichlorure d'alu-20 minium dans le mélange réactionnel initial en vue de l'évaporation ultérieure et en particulier en broyant à billes le trichlorure d'aluminium en excès avec une poudre d'aluminium avant la réaction avec le tétrachlorure de titane. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention 25 ressortiront de la description qui va suivre,faite en regard du dessin annexé et donnant à titre explicatif mais nullement limitatif, une forme de réalisation de l'invention. Sur ce dessin : la figure unique représente un schéma synoptique d'un 30 procédé par charges individuelles pour produire des cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium selon la présente invention. Gomme susmentionné, un procédé important de production de cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure 35 d'aluminium implique la réduction du tétrachlorure de titane par de l'aluminium métallique, le dessin annexé représente sous forme synoptique un procédé par charges individuelles de cette nature . 71 04151 4 2080970 Sur ce schéma, seuls les principaux éléments sont représentés et un spécialiste se rendra aisément compte que de nombreux éléments tels que des pompes, dispositifs de transfert, vannes, dispositifs de commande et de dosage, etc. ont été omis, étant donné qu'ils sont 5 classiques et ne sont pas de nature à affecter la mise en oeuvre de la présente invention. Comme représenté dans cette foime de réalisation préférée, on utilise un premier broyeur à billes 10 qui est un broyeur classique en acier contenant des billes d'acier et qui,peut fonctionner 10 à la température ambiante d'une façon classique. L'aluminium métallique finement divisé est placé dans le broyeur 10 tout en y maintenant une atmosphère inerte pour éviter une oxydation, avec une certaine quantité de trichlorure d'aluminium anhydre dont une explication plus détaillée sera donnée ci-après. Le broyeur 10 est 15 fermé, et le mélange d'aluminium et de trichlorure d'aluminium est protégé par une atmosphère inerte à "basse pression, par exemple de l'azote ou gaz analogue, le mélange est broyé à sec pendant une journée environ dans le broyeur à billes afin de briser les revêtements d'oxyde sur l'aluminium et activer ainsi la poudre d'a-20 luminium pour lui permettre de réagir plus rapidement avec le tétrachlorure de titane et pour broyer également le trichlorure d'aluminium et le mélanger intimement avec l'aluminium. Par l'expression "broyage à sec", on entend un broyage à billes des poudres en l'absence d'un liquide. 25 Après un broyage dans le broyeur 10 pendant une journée environ, le mélange d'aluminium métallique et de trichlorure d'aluminium est transféré dans un réacteur 11 qui contient du tétrachlorure de titane à une température initiale inférieure à 90°C environ, de façon que la réaction exothermique entre l'aluminium et le tétra-30 chlorure de titane n'ait pas pour effet de surchauffer initialement le réacteur. Par exemple, le réacteur est un récipient cylindrique droit qui peut contenir plusieurs milliers de kilos de tétrachlorure de titane et il peut s'agir simplement d'un récipient en acier, bien qu'il soit préférable que le réacteur soit chemisé de verre 35 pour réduire le plus possible les risques de corrosion et de contamination du produit final par le fer. Le réacteur 11 est un récipient fermé contenant un gaz inerte comme l'azote ou gaz analogue afin 71 04151 5 2080970 d'éviter l'oxydation des matières réactives qu'il contient. Dès que la réaction a commencé, le réacteur est maintenu à une température comprise entre 136 et 200°C, de préférence entre 160° et 180°C environ. La pression manométrique régnant dans le réacteur est main-5 tenue de préférence à environ 1,4 bar pour régler l'ébullition du tétrachlorure de titane qui bout à 136°C environ à la pression atmosphérique. Si on le désire, le réacteur peut être agité pour maintenir la suspension intimement mélangée pendant toute la durée de la réac-10 tion. Toutefois, on a constaté qu'il n'est pas nécessaire d'agiter un mélange réactionnel de tétrachlorure de titane liquide et d'aluminium activé produit par broyage à billes avec du trichlorure d'aluminium, ce qui est important. Ainsi, la réaction se poursuit parfaitement sans intervention extérieure. Ceci est important, 15 étant donné que l'agitation est produite par un arbre mis en rotation par un moteur situé à l'extérieur du réacteur. Le problème posé par l'étanchéité d'un arbre tournant dans le milieu corrosif maintenu à haute température d'un tel réacteur est très difficile à résoudre et se traduit souvent par des frais élevés d'entretien 20 et par un temps mort improductif prolongé. L'élimination de toute agitation pendant la réaction représente un progrès important. Le mélange de tétrachlorure de titane liquide et d'aluminium finement divisé est maintenu dans le réacteur 11 à efcullition modérée pendant environ une journée, ce qui est suffisant pour 25 achever sensiblement la réaction entre le tétrachlorure de titane et la poudre d'aluminium. Un condenseur à reflux 12 eët utilisé avec le réacteur d'une manière classique pour ramener le tétrachlorure de titane évaporé à la suspension contenue dans le réacteur. Pendant la réaction se produisant dans le réacteur, on maintient 30 une quantité en excès de tétrachlorure de titane. Il convient de noter que le mélange contenu dans le réacteur reste sous foirae d'une suspension à mesure que la poudre d'aluminium est consommée, étant donné que les cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium formés par la réaction constituent 35 une matière solide pourpre finement divisée à ces températures. Lorsque la réaction est terminée et que la poudre d'aluminium est consommée, le mélange de tétrachlorure de titane et des 71 04151 6 2080970 cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium est transféré dans un sécheur 14 qui est simplement un récipient fermé en acier chauffé à une température comprise entre 150° et 190°C environ qui est-supérieure au point d'ébullition du tétra-5 chlorure de titane. Si on le désire, on peut faire passer un gaz de"balayage inerte tel que l'azote à travers la poudre à sécher dans le sécheur pour entraîner le tétrachlorure de titane évaporé. La vapeur de tétrachlorure de titane produite dans le sécheur 14 est acheminée vers un condenseur classique 1 5 où elle est reliqué-10 fiée et ramenée dans un récipient 16 de stockage du tétrachlorure de titane pour être réintroduite dans le réacteur 11 selon les besoins. L'azote en excès ou autre gaz inerte est évacué dans un évent 17. Le mélange de tétrachlorure de titane et des cristaux compo-15 sites de trichlorure dé titane et de trichlorure d'aluminium est maintenu dans le sécheur pendant une journée environ, ce qui suffit pour débarrasser le catalyseur de sensiblement la totalité du tétrachlorure de titane en excès. Comme indiqué plus haut, pendant l'élimination du tétra-20 chlorure de titane par chauffage, une partie du trichlorure d'aluminium contenue dans les cristaux composites est également évaporée. Les cristaux composites des deux trichlorures ne présentent pas nécessairement la proportion désirée de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium et il peut apparaître une continuité des 25 proportions. Ainsi, par exemple,si la matière catalytique transférée du réacteur au sécheur comprend des cristaux composites ayant exactement le rapport désiré de 3:1, un chauffage excessif dans le sécheur aurait pour effet de réduire la proportion du trichlorure d'aluminium au-dessous de la quantité désirée, avec une diminution consé-30 cutive de la qualité du catalyseur. Afin de compenser la perte de trichlorure d'aluminium dans le sécheur, il est préférable, dans la mise en oeuvre de la présente invention, de commencer le séchage avec des cristaux composites présentant 'une quantité de trichlorure d'aluminium supérieure 35 à la quantité stoechiométrique. La quantité en excès de trichlorure d'aluminium est introduite dans les matières de départ avant la réaction entre l'aluminium et le tétrachlorure de titane, et elle est de préférence broyée à billes avec l'aluminium dans le broyeur 10 comme décrit ci-dessus. 71 04151 7 2080970 On obtient des avantages supplémentaires en dehors de la compensation de 1'évaporation du trichlorure d'aluminium dans le sécheur, en ajoutant le trichlorure d'aluminium dans le broyeur à billes avec l'aluminium finement divisé. Un avantage relativement -5 secondaire est dû au fait que le trichlorure d'aluminium anhydre est broyé dans le broyeur au moment où la poudre d'aluminium est activée pour réagir correctement avec le tétrachlorure de titane. Le trichlorure d'aluminium anhydre est facilement disponible en particules de la grosseur d'un pois environ, mais on préfère la 10 plus petite dimension produite par broyage à billes. Un avantage supplémentaire provient de la présence du trichlorure d'aluminium libre dans le mélange réactionnel initial de tétrachlorure de titane et de la poudre d'aluminium qui favorise un amorçage plus rapide de la réaction pour produire les cristaux 15 composites et,par suite,la durée totale de la réaction est sensiblement réduite. En l'absence du trichlorure d'aluminium dans le mélange réactionnel, la réaction commence lentement et ne se poursuit qu'à une faible vitesse,jusqu'à ce qu'une certaine quantité de trichlorure d'aluminium se soit accumulée dans le mélange par 20 suite de la réaction. Le fait que le trichlorure d'aluminium constitue un adjuvant de broyage pour l'aluminium représente encore un autre avantage du broyage à billes d'une quantité en excès de trichlorure d'aluminium en combinaison avec la poudre d'aluminium. L'aluminium 25 est un matériau malléable qui, s'il est broyé dans un broyeur à billes sans adjuvant de broyage, a tendance à s'agglomérer fortement, étant donné que les surfaces propres nouvellement broyées des particules d'aluminium se soudent entre elles et qu'il peut se former des particules trop grandes pour réagir efficacement avec 30 le tétrachlorure de titane. En utilisant une quantité en excès de trichlorure d'aluminium dans un broyeur à billes avec l'aluminium, on évite sensiblement un soudage des particules d'aluminium et une prise en masse. Il est préférable d'utiliser un poids de trichlorure 35 d'aluminium dans le broyeur à billes compris entre 1:1 et 3:1 environ par rapport au poids de la poudre d'aluminium. Lorsque la quantité en excès- de trichlorure d'aluminium ajoutée au mélange 71 04151 ■8 2080970 réactionnel est inférieure à 1:1 environ par rapport à l'aluminium, cette quantité peut être insuffisante pour maintenir la stoechiomé-trie lorsque les cristaux composites sont chauffé.s pendant un temps suffisant pour éliminer sensiblement la totalité du tétrachlorure 5 de titane, lorsque la quantité de trichlorure d'aluminium est supérieure à une proportion d1 environ 3:1 par rapport au poids de 11 aluminium, une durée ou une température supérieure à celle nécessaire pour éliminer'simplement le tétrachlorure de titane peut être indispensable pour éliminer une quantité suffisante de trichlorure 10 d'aluminium afin que les cristaux composites résultants^résentent les proportions stoechiométriques préférées. la quantité précise de trichlorure d'aluminium à utiliser dans la gamme préférée est facilement déterminée par des essais courants, de sorte que la composition désirée est produite de la 15 manière habituelle avec l'appareillage particulier et les paramètres de traitement utilisés dans un sécheur choisi d'une installation de production. Après séchage des cristaux composites à la composition désirée, ils sont transférés du sécheur 14 dans un broyeur à billes 20 classique 18 qui peut être un broyeur en acier contenant des billes d'acier, le broyeur est fermé et est rempli d'azote pour éviter l'oxydation de son contenu. le broyeur 18 fonctionne avec un refroidissement supplémentaire à l'extérieur, par exemple à l'aide d'eau à basse température ou d'un agent de refroidissement de façon que le 25 catalyseur ne soit pas surchauffé pendant le broyage à billes. Le broyeur fonctionne de cette manière pendant une durée comprise entre un et plusieurs jours pour activer le catalyseur. On a constaté que l'efficacité du catalyseur est fortement accrue par le broyage à billes des cristaux composites secs de trichlorure de titane et de 30 trichlorure d'aluminium. Après le broyage destiné à activer le catalyseur, on peut combiner plusieurs charges de matière et les mélanger dans un mélangeur 19 pour obtenir un produit plus uniforme. A titre d'exemple d'un procédé mis en oeuvre selon la présente invention, on charge dans un broyeur à billes,contenant une 35 quantité normale de billes d'acier, environ 50 kg de poudre d'aluminium et 150 kg de trichlorure d'aluminium anhydre. Une quantité normale de billes occupe environ 50 % du volume du broyeur. On protège cette charge avec une atmosphère d'azote et on la broie pendant 24 heures sensiblement à la vitesse optimale de fonctionnement du 71 04151 9 2080970 broyeur. On mélange ensuite la matière broyée avec 6 000 kg de tétrachlorure de titane dans un réacteur chemisé de verre ou une chaudière de Pfaudler où elle est continuellement agitée et chauffée dans des conditions de reflux entre 160° et 170°C pendant environ 5 24 heures pour effectuer une réaction complète entre la poudre d'aluminium et le tétrachlorure de titane. Ensuite, on transfère la suspension résultante dans un sécheur dans lequel elle est chauffée à une température comprise entre 136° et 170°C environ. Un échantillon des cristaux composites résultants prélevé au bout de 18 heures dans 10 le sécheur révèle une proportion de trichlorure de titane au trichlorure d'aluminium correspondant presque exactement à 3:1. Naturellement l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite et représentée et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 71 04151 10 2080970 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une combinaison de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium à un rapport choisi du trichlorure de titane au trichlorure d'aluminium, procédé caracté- 5 risé en ce qu'il consiste à mélanger de l'aluminium finement divisé, du trichlorure d'aluminium à un rapport pondéral compris entre environ 1:1 et 3:1 par rapport à l'aluminium et une quantité en excès de tétrachlorure de titane ; à maintenir le mélange dans des conditions favorisant la réaction entre l'aluminium et le tétrachlorure 10 de titane jusqu'à ce que la réaction entre eux soit sensiblement complète ; à chauffer le produit réactionnel pendant un temps suffisant pour éliminer sensiblement la totalité du tétrachlorure de titane en excès et pour éliminer une partie du trichlorure d'aluminium ; et à isoler la combinaison du trichlorure de titane et du 15 trichlorure d'aluminium de composition choisie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition choisie correspond à environ trois moles de trichlorure de titane par mole de trichlorure d'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on broie ensemble de l'aluminium en poudre et du trichlorure d'aluminium avant de les mélanger avec le tétrachlorure de titane. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on broie à sec de l'aluminium en poudre et du trichlorure d'aluminium dans un broyeur à billes pendant une journée environ avant 25 de les mélanger avec le tétrachlorure de titane. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu*"on maintient le mélange à une température et une pression auxquelles le tétrachlorure de titane bout, et en ce qu'une agitation mécanique supplémentaire est rendue inutile. 30 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition choisie correspond à environ trois moles de trichlorure de titane par mole de trichlorure d'aluminium. 7. Procédé de-production d'une combinaison de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium sensiblement dans la pro-35 portion stoechiométrique de trois moles de trichlorure de titane par mole de trichlorure d'aluminium, dans lequel on fait réagir de l'aluminium finement divisé avec une quantité en excès de tétra 71 04151 n 2080970 chlorure de titane dans les conditions favorisant la réaction entre eux et dans lequel le produit réactionnel est chauffé pendant un temps suffisant pour éliminer sensiblement la totalité du tétrachlorure de titane ainsi qu'une partie du trichlorure d'aluminium, 5 procédé caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au mélange réactionnel du trichlorure d'aluminium à un rapport pondéral d'environ 1:1 à 3:1 par rapport à l'aluminium finement divisé avant d'amorcer la réaction, de manière à isoler un produit ayant la composition désirée malgré 1'évaporation d'une partie du trichlorure d'alumi-10 nium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à broyer à sec de l'aluminium en poudre et du trichlorure d'aluminium dans un broyeur à billes avant de les mélanger avec le tétrachlorure de titane. 15 9.Procédé de production de cristaux composites de trichlo rure de titane et de trichlorure d'aluminium dans une proportion d'environ trois moles pour une mole, respectivement, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à broyer à billes une poudre d'aluminium et du trichlorure d'aluminium anhydres à un rapport pondéral du 20 trichlorure d'aluminium à l'aluminium d'environ 1:1 à 3:1 pendant un temps suffisant pour broyer le trichlorure d'aluminium et activer l'aluminium ; à mélanger l'aluminium et le trichlorure d'aluminium broyés à billes avec une quantité en excès de tétrachlorure de titane à chauffer le mélange sensiblement au point d'ébullition du tétra-25 chlorure de titane pendant un temps suffisant pour faire réagir la totalité de la poudre d'aluminium avec le tétrachlorure de titane et à chauffer le produit réactionnel à une température supérieure au point d'ébullition du tétrachlorure de titane pendant un temps suffisant pour éliminer sensiblement la totalité du tétrachlorure 30 de titane en excès et une partie du trichlorure d'aluminium.