FR 2081046 A1 19711126 FR 7105413 A 19710217 71 05413 1 2081046 La présente invention est relative à un procédé pour codifier la matière kératinique, et, en particulier, à un procédé pour rendre la matière irrétrécissable et à un procédé pour impartir à la matière des caractéristiques de pressage permanent. Elle est un perfectionnement, ou une modification, de l'invention décrite et revendiquée dans la demande de "brevet britannique n° 33 687/68. On connaît un certain nombre de traitements d'irrétrécissabi-lité de matières kératiniques dont certains comprennent l'application d'une résine durcissable ou d'un précurseur de celle-ci à une matière qui peut être sous forme de tissus ou de fibres. Les traitements d'irrétrécissabilité stabilisent les dimensions des matières kératiniques vis-à-vis du rétrécissement dû au feutrage. On connaît également des traitements de pressage permanent de matières kératiniques et beaucoup d'entre eux emploient des résines identiques ou similaires à celles des traitements d'irrétrécissabilité . Dans certains traitements de pressage permanent, on impartit la forme désirée à la matière kératinique avant que la résine ait durci et on fait suivre ensuite par le durcissement tandis que la matière est maintenue dans la forme désirée, par exemple sous la forme de fronces ou de plis. Dans d'autres traitements, on applique la résine après que la forme désirée soit impartie à la matière. Les traitements de pressage permanent stabilisent la forme et l'égalité de surface de la matière vis-à-vis de l'effet d'une agitation en présence de solutions aqueuses. On peut impartir la forme désirée à la matière, avant ou après le traitement, par des procédés bien connus mettant en oeuvre des agents de fixation tels que 1' eau, des agents réducteurs et des bases. Une caractéristique désirable, bien que pas nécessaire, des traitements d1irrétrécissabilité et de pressage permanent est que la matière kératinique ainsi traitée sera lavable dans des machines à laver domestiques. Pour être lavable en machine, l'apprêt sur la matière traitée doit résister à une agitation vigoureuse dans l'eau chaude ou très chaude contenant des détergents et cette exigence impose un essai sévère pour les traitements de pressage permanent et d'irrétrécissabilité. Un des attraits des fibres kératiniques et en particulier de la laine est leur excellent toucher, et un inconvénient important associé aveec beaucoup de résines utilisées dans les traitements d'irrétrécissabilité et de pressage permanent est le toucher r COP^ 71 05413 2081046 rêche, imparti aux fibres et aux tissus contenant les fibres. On a fait des essais.pour palier ce toucher rêche en utilisant des adoucissants, mais ceux-ci n'ont pas toujours été satisfaisants, étant donné qu'ils réduisent quelquefois l'efficacité de la résine. 5 Selon la demande de brevet britannique n° 33-687/68, on peut utiliser avec succès certaines résines poly(oxyalkylène) terminées par des groupements thiol dans les traitements de pressage permanent et d1irrétrécissabilité et ces résines ne donnent pas de toucher inattrayant à la matière traitée, les résines durcissent, 10 c'est-à-dire subissent une réaction, sur la fibre kératinique, la vitesse de durcissement étant largement contrôlée par la sélection .d'un catalyseur approprié. On propose comme catalyseur, des bases organiques et minérales, des siccatifs, des catalyseurs à radicaux libres et des agents de durcissement oxydants. Parmi ces cataly-15 seurs, les plus efficaces sont les aminés primaires et secondaires, mais lorsqu'on utilise ces aminés, une ordeur indésirable est souvent impartie à la matière traitée. la demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible d'accélérer le durcissement des résines poly(oxyalkylènes) termi-20 nées par des groupes thiol sur une matière kératinique au moyen de soufre ou de certains composés organiques contenant du soufre dans lesquels les atomes de soufre ne sont pas exclusivement présents dans des groupes mercaptan : quand on utilise une telle substance comme catalyseur, la matière traitée est généralement 25 sans odeur indésirable et la vitesse de durcissement est souvent meilleure que lorsque l'on utilise les catalyseurs précédemment proposés. En conséquence, la présente invention concerne un procédé pour modifier la matière kératinique, qui consiste à traiter la 30 matière avec (1) une résine ayant au moins deux groupes thiol par molécule et contenant : a) un radical d'un polyol, b) liées à ce radical, au moins deux chaînes poly(oxyalky-lène), 35 c) liés par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène, aux atomes de carbone desdites chaînes poly(oxyalkylène), au moins deux restes choisis parmi les restes acyle des acides carboxyliques aliphatiques contenant des groupes thiol et les restes, après élimination d'un groupe hydroxy, 40 d'alcools aliphatiques contenant des groupes thiol, et 71 05413 3 2081046 10 15 (2) comme catalyseur de durcissement, du soufre ou un composé organique contenant du soufre dans lequel les atomes de soufre ne sont pas exclusivement présents dans des groupes mercaptan et qui est un mercaptobenzothiazole ou un dérivé de celui-ci, un dithio-carbamate, un sulfure de thiurame, une thioarée, un disulfure, un disulfure d ' alkylxanthogène ou un alkylxanthate, et à durcir la résine sur la matière. La présente invention concerne également une matière kératinique portant une résine polythiol comme susmentionné et un catalyseur qui est du soufre ou un composé organique contenant du soufre comme susmentionné, et une matière kératinique portant une résine polythiol comme susmentionné durcie en présence dudit catalyseur. Le polythiol contient de préférence 3 à 6 groupes thiol par molécule. On a obtenu des résultats spécialement bons avec des résines contenant 3 ou 4 groupes thiol par molécule. Les polythiols préférés sont ceux qui ont un poids moléculaire compris entre 400 et 10000, et en particulier ceux qui répondent à la formule 20 25 R (0-alkylène)m0H J q—1 ( 0-alkylène )m0 ( 00 ) ^X jp dans laquelle n, £ et £ représentent chacun un nombre entier positif, 30 n est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et peut avoir des valeurs différentes dans chacune des £ et (q-1) chaînes, n est au plus égal à 2, £ est au moins égal à 2 et au plus égal à 6, (p + q) est égal au moins à 3 et au plus à 7, chacun des 35 groupes "alkylène" contient une chaîne d'au moins 2 et d'au plus 6 atomes de carbone entre les atomes d'oxygène consécutifs, R représente un radical aliphatique contenant au moins 2 atomes de carbone, et X représente un radical aliphatique contenant au moins un 40 groupe thiol. 71 05413 2081046 les imités oxy alkylène dans les chaînes poly{o:xyalkylène) individuelles peuvent être différentes et elles peuvent être substituées si on le désire par exemple par des groupes phényle ou chlorométhyle. 5 On peut ainsi utiliser les composés partiellement ou tota lement estérifiés de formule 10 R (0-alkylène)^ OH q-1 II r . L( (0-alkylène)^ O.CO.G^H^SH m P 15 dans laquelle R, "alkylène", m, £ et £ ont les mêmes significations que ci-dessus et r est un nombre entier positif qui peut atteindre 18 ou même 24. On préfère des esters de formule 20 25 *1 (0-alkylène)m OH q-i (O-alkylène) 0.C0.C H„ SH J 'm u 2u III 30 dans laquelle "alkylène", m et £ ont la même signification que ci-dessus, u est un nombre entier positif inférieur ou égal à 2, est un nombre entier compris entre 3 et 6, la somme (p^ + q^) est égale à au moins 3 et au plus 7, et R-j_ représente un radical aliphatique ayant au moins 2 et au plus 6 atomes de carbone. On préfère encore les esters de formule 35 s0 2 (0-alkylène) 0.G0.C H„ SH 31 12 cU. P2 17 40 dans laquelle "alkylène", m et u ont la mêue signification que ci-dessus, 71 05413 2081046 Pg est un nombre entier d'au moins 3 et au plus 6, et ]*2 représente un radical hydrocarboné aliphatique ayant au moins 3 et au plus 6 atomes de carbone. Cn préfère plus particulièrement les esters à base de gly-5 cérol d'hexane-l,2,5-triol, ou d'hexane-l,2,6-triol et l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, c'est-à-dire les esters qui ont la formule 10 20 et 15 CH„—(OC,Ho.) 0.C0.CH- SH I 2 t 2t m u 2u CH —(0C,H„,) 0.C0.C H- i i v t 2tym u 2u SH ®2- .0uH2u3H CH.— (OC.H.. ) O.CO.O SH ■ 2 v t 2tym u 2u CH —(OC.H».) O.CO.C H_ SH v t 2t'm u 2u (?H2)2 CH CH, -H Y VI -(00. H-. ) O.COoC H„ SH v t 2t'i u 2u 25 dans lesquelles m et u ont la même signification que ci-dessus et t est un nombre entier égal à 2 ou 3. Ces esters poly(oxyalkylène) terminés par un groupe thiol sont facilement préparés par réaction d'un polyol arec un oxyde d'alkylene puis par estérification des groupes hydroxy terminaux 30 avec un acide mercaptocarboxylique. Des polyols convenables comprennent : 1'éthylène-glycol, les poly(oxyéthylène)glycols, le propylène-glycol, les poly(oxypropy-lène)glycols, le propane-l,3-diol, les poly(épichlorhydrineg), le butane-l,2-diol, le butane-1,3-diol, le butane~l,4-diol, le 35 butane-2,3-diol, les poly(oxy-l,l-diméthyléthylène)glycols, les poly(tétrahydrofurannes), le glycérol, le 1,1,1-triméthyloléthane, le 1,1,1-triméthylolpropane, l'hexane-l,2,5-triol, l'hexane-1,2,6-triol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le marmitol, le sorbitol et les produits d'addition des oxydes d'alkylene avec 40 l'ammoniaque ou des aminés comme la diéthanolamine et la tétrakis 71 05413 6 2081046 (2-hydroxyéthyl)éthylènediamine. Des oxydes d'alkylene appropriés comprennent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et de façon moins préférée, les oxydes de "butylène, 1'épichlorhydrine ou le tétrahydrofuranne. Si on le désire, on peut traiter le polyol a'""""" 5 un oxyde d'alkylene, par exemple l'oxyde de propylène, et ensuite le "coiffer" avec un oxyde d'alkylene différent, tel que l'oxyde d'éthylène. . les acides mercaptocarboxyliques préférés pour 1'estérification dont l'acide thioglycolique (acide 2-mercaptoacétique), 10 l'acide 2-mercaptopropionique et l'acide 3-mercaptopropionique, mais on peut utiliser d'autres acides niercaptomonocarboxyliques qui comprennent l'acide 2-mercaptoundécylique et l'acide 2-mercap-tostéarique. Comme esters de polythiol, on préfère dans le but de la 15 présente invention, ceux qui sont obtenus à partir du glycérol, de l'oxyde de propylène et de l'acide thioglycolique, c'est-à-dire ceux qui répondent à la formule ch.—(oc-hj 0c0gelsh 2 1 ; 6 m 2 20 | ch (0cjl-) 0c0chosïï vii I j o m 2 ch2—(oc5hg)m ococh2sh 25 30 dans laquelle m a la même signification que ci-dessus et qui ont un poids moléculaire compris entre 1000 et 5000„ De telles résines sont disponibles dans le commerce. la seconde classe des poly(oxyalkylène) terminés par des groupes thiol comprennent des éthers de formule 35 R (0-alkylène)m 0H q-1 (0-alkylène)m 0CH2CHCH2SH R~ jp VIII dans laquelle : 4-0 R3 représente -0H-, -(0-alkylèneL^OH, -jO.CO.O H^SH, ou 71 05413 2081046 10 -(O-alkylène) O.CO.C^H^SH, R, "alkylène", m, £ et u ont la même signification que précédemment, et v est un nombre entier égal au moins à 1 et pouvant avoir des valeurs différentes dans chacune des £ chaînes. les unités oxyalkylène dans les chaînes poly(oxyalkylène) individuelles peuvent également être différentes, mais sont de préférence identiques et peuvent être substituées si on le désire, par exemple par des groupes phényle ou chlorométhyle. Parmi de tels éthers, on préfère aussi ceux qui répondent à la formule 15 20 (0-alkylène) OH m =1 q-1 ( 0-alkylène ) OGHgGHCHgSH R, J PX IX dans laquelle "alkylène", R^, n, R^, p^ et £ ont les significations indiquées précédemment et on préfère encore ceux de formule 25 R. (0-alkylène) 0GH2CHCH2SH R, 30 dans laquelle R2 et p2 ont également la même signification que précédemment. Les esters plus particulièrement préférés, répondent à la formule 35 R, (0C.Ho+) 0CHoCHCHoSH *fc 2 u ni 21 2 OH XI 40 71 05413 8 2081046 10 dans laquelle H?, t, m et ont la même signification que précédemment, sont également disponibles dans le commerce, les éthers de formule VIII dans laquelle représente -OH peuvent être préparés d'une manière connue par réaction d'un oxyde d1alkylène avec m polyol, éthérification des groupes hydroxy du produit avec l'épichlorhydrine, et traitement avec l'hydrosulfure de sodium pour remplacer le chlore par un groupe sulfhydryle (voir le "brevet américain 3.256.495 et les "brevets "britanniques 1.076.725 et 1.144.761). Des éthers de formule 15 a. (0C,Ho.) 0CHoCHCHoSH t 2t"'m 2i 2 m p- 20 25 dans laquelle S2, i» m, v et p2 ont la même signification que ci-dessus, sont également particulièrement préférés. Des éthers de formule VIII dans laquelle signifie - (0-alkylène )^OH peuvent être préparés par traitement du produit qui est obtenu à partir de 1'épichlorhydrine, de l'oxyde d'alkylene et du polyol, d'abord avec un oxyde d'alkylène et ensuite, avec l1hydrosulfure de sodium (voir le brevet britannique 1.144.761). les éthers que l'on préfère le plus sont ceux qui répondent à la f oxmile CH — ( OO^ïL- ) OCH_CECH„SH i 2 1 3 o'ia 2( 2 OH 30 OH (ÔC3H6)m 00H20HCH2SH XIII oh ï2—(oc3hg)m och2çhch2sh oh 35 et spécialement de tels éthers qui ont un poids moléculaire compris entre 700 et 3500. les éthers-esters de formule viii dans laquelle représente -O.CO.C^E^ SH ou -0-alkylène)T0.G0.C^H^SH peuvent être obtenus par estérification de l'alcool correspondant avec un acide mercapto-40 carbozylique HOOCG^E^SH» 71 05413 2081046 La matière kératinique peut être traitée avec le catalyseur avant, pendant ou après le traitement, avec le polythiol. Les catalyseurs utilisés selon la présente invention sont de .préférence choisis parmi : 5 a) les benzothiazoles de formule générale 10 XIV a dans laquelle : 25 X1 représente un atome d'hydrogène, un métal ou un groupe morpholino, un groupe benzothiaz>olyl-2-thio, un groupe aryle mononucléaire qui peut être substitué, un groupe cycloalkylamino ou cycloalkylammonium dont les groupes cycloalkyle contiennent chacun 3 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkylamino ou alkyl-20 ammonium dont les groupe alkyle contiennent chacun de 1 à 6 atomes de carbone, et a est égal à 1 ou 2 et est la valence disponible de X"1", ou de formule générale 25 30 dans laquelle X^ représente un groupe alkyle de 7 à 22 atomes de carbone, b) les dithiocarbamate de formule généraleXV et leurs complexes avec les aminés 35 40 dans laquelle : 71 05413 10 2081046 M représente xm métal ou un groupe ammonium qui peut etre substitué, b représente 1 ou 2 et est la valence disponible de M, X et X représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 6 5 atomes de carbone (qui peut etre substitué par un groupe aryle mononnucléaire), un groupe cycloalkyle contenant 3 à 8 atomes de carbone ou un groupe aryle mononucléaire, ou bien 2 *5 A, N X et X pris conjointement représentent une chaîne alkylène de 2 à 6 atomes de carbone qui peut être substituée par tua ou 10 plusieurs groupes alkyle, contenant chacun 1 à 6 atomes de carbone, ou encore quand 2 b représente 2, les deux symboles X peuvent représenter ensemble une chaîne alkylène de 2 à 6 atomes de carbone liant les 30 atomes d'azote des deux groupes dithiocarbamates, auquel cas les deux symboles X^ représentent de l'hydrogène, c) les sulfures de thiurame de formule générale X\ >-cs-s -cs-rr xvi rz/ W \ 20 3 dans laquelle : 2 3 X et X ont la même signification que ci-dessus, et w représente un nombre entier de 1 à 4, 25 d) les thiourées de formule générale 0 = S XVII 35 X7^ dans laquelle X^ et X6 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle et X"* et X7 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 40 à 6 atomes de carbone, ou 71 05413 2081046 4 r- x ■ - X et Xw représentent ensemble ion groupe alkylene de 2 à o 5 7 atomes de carbone, auquel cas X et X représentent chacun ion atome d'hydrogène, e) les disulfures d'alkylxanthogène de formule générale 5 (X8OGS2)2 XVIII dans laquelle X^ représente tin groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, 10 f) les alkylxanthates de formule générale (X?0CS2)b M XIX dans laquelle 15 X®, b et M sont définis comme ci-dessus, g) les disulfures de formule générale X9-S-S-X9 XX 20 dans laquelle 9 X représente un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone qui peut être substitué par un groupe phényle, et h) le soufre. On utilise de préférence commo catalyseur selon la présente 25 nvention des composés de formule XIV dans laquelle X"*" représente un atome d'hydrogène ou un groupe cyclohexylamino et a représente 2 3 1 ; les composes de formule XV dans laquelle X et X sont identiques et représentent chacun un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et M représente le sodium, le nickel, le cuivre ou le zinc 30 et les complexes de ces composés avec des alkylamines secondaires ; les composés de formule XV dans laquelle b représente 2 et les p deux symboles X représentent ensemble un groupe éthylène, les 3 deux symboles X représentent chacun un atome d'hydrogène, et M représente le zinc ou le manganèse ; les composés de formule - 2 3 35 XV dans laquelle K représente un groupe pipéridinium et X et X représentent ensemble une chaîne pour former un groupe pipéridino avec l'atome d'azote indiqué, des composés de formule 2 3 XVI dans laquelle X et X sont identiques et représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; les composés 2 3 40 de formule XVI dans laquelle X et X représentent ensemble une 71 05413 2081046 chaîne pentaméthylène et w représente 1, 2 ou 4 ; les composés de A (5 formule SVII dans laquelle X et X représentent ensemble im groupe 5 7 éthylène et X et X représentent chacun un atome d'hydrogène ; les composés de formule XVII dans laquelle X^ et X représentent chacun 5 7 5 un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et X et X représentent chacun un atome d'hydrogène ; les composés de formule XVIII dans g laquelle X représente un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; les composés de formule XIX dans laquelle X® représente un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, b représente 2, -j_0 et K représente le zinc ; les composés de formule XX dans laquelle X" représente un groupe benzyle et le soufre. La quantité de catalyseur utilisé peut varier en fonction de la nature du polythiol, de la matière kératinique, de la vitesse de durcissement désirée et d'autres facteurs, mais elle est en jjj général comprise entre 0,1 et 20 fo en poids et de préférence entre 2 et 15 fo en poids par rapport au poids du polythiol. le traitement selon la présente invention pour atteindre soit des résultats d'irrétrécissabilité, soit des résultats de pressage permanent, fournit des fibres ou des vêtements qui ont 20 "un excellent toucher et qui résistent au lavage à la machine et gardent leurs dimensions et leur forme d'origine. La matière traitée a également une bonne ùéfroissabilité, ce qui est tin attribut important pour les tissus employés dans la fabrication des pantalons, lesquels ont une forte tendance à se froisser à 25 l'endroit des genoux et à l'arrière des genoux. Bien entendu, la résistance au froissement est un avantage important pour beaucoup de vêtements. Le procédé selon la présente invention inhibe ou prévient non seulement le retrait dû au feutrage, maus aussi bien - le retrait dû à un relâchement, qui est un problème important associé aux articles tricotés et ainsi le présent procédé trouve une application particulière dans le traitement d'irrétrécissabilité des articles tricotés. Le terme "matière kératinique" tel qu'il est utilisé tout au long de cette description comprend toutes les formes de fibres ou de tissus kératiniques et de vêtements fabriqués à partir ce ceux-»'--. come pai" exemple les voiles, les peignés, les rubans de carde, 1er blousses, les fils, les filés, les tissus de poils, les tissus non Tissés, les tissus tissés et les articles tricotés. Dans la majorité 40 des cas, on peut appliquer le traitement^ur les tissus ou les vête 71 05413 2081046 ments élaborés bien qu'il soit tout à fait réalisable et qu'il puisse être préférable dans beaucoup de cas, de l'appliquer sur des fibres, par exemple sous la forme de peignés pour les rendre irrétrécissables. la matière devant être traitée peut être cons-5 tituée entièrement de fibres kératiniques ou de mélanges de ces fibres avec des matières fibreuses et filamenteuses synthétiques, telles que les polyamides, les polyesters et les polyacrylonitriles et avec des matières à base de cellulose et de cellulose régénérée. En général cependant, la matière doit contenir au moins 30 fo en 10 poids de fibres kératiniques et on obtient de bien meilleurs résultats avec des matières contenant 100 fo de fibres kératiniques. la matière kératinique peut être vierge ou régénérée ; de préférence, bien que non exclusivement, elle est en laine de mouton. Elle peut également provenir de l'alpaga, du cachemire, 15 du mohair, de la vigogne, du guanaco, des poils de chameau et de lama ou de mélange de ces matières avec la laine de mouton. les polythiols peuvent être utilisés, si on le désire, avec d'autres résines ou avec des substances formant des résines, telles que-des aminoplastes, des résines époxy (c'est-à-dire des 20 substances contenant en moyenne plus d'un groupe époxyde-1,2 par molécule) et des polyisocyanates. Beaucoup de polythiols sont insolubles dans l'eau, mais on peut les appliquer sous forme de dispersion ou d'émulsion aqueuse. On peut préparer des émulsions convenables en dispersant le poly-25 thiol dans une phase aqueuse, en utilisant un agent émulsifiant tel qu'un produit d'addition d'une aminé aliphatique primaire à longue chaîne et d'un oxyde d'éthylène et, facultativement, un colloïde protecteur tel que la carboxyméthylcellulose de sodium ou le sel de sodium d'un copolymère méthylvinyléther-anhydride 30 maléique. On peut également les appliquer dans des solvants organiques, par exemple des alcanols inférieurs, tels que l'alcool éthylique, des cétones inférieures, telles que 1'éthylméthylcétone, du benzène et des solvants hydrocarbonés halogénés, spécialement les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés ne contenant pas plus de 35 3 atomes de carbone tels que des solvants de nettoyage à sec, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le perchloréthylène. la quantité de polythiol utilisée dépend de l'effet désiré. Pour la plupart des résultats, on préfère des quantités comprises 40 entre 0,5 et 15 f° en poids par rapport à la matière traitée, la 71 05413 2081046 stabilisation des tissus tricotés demande usuellement de 1 à 10 ?» en poids du polythiol. On peut réaliser à un haut niveau d'irrétrécissabilité et de plissé permanent, ainsi qu'une infroissabilité notable sur des tissus tissés avec des quantités plus faibles, 5 spécialement comprises entre 1 et 5 % en poids. la main ou le toucher de la matière traitée dépend, bien entendu, de la quantité de polythiol employée et par une simple expérience, on peut déterminer facilement la quantité minimum de l'agent requise pour donner l'effet désiré. De plus, la fabrication des tissus peut également 10 influer sur la quantité de poly thiol requise. On traite de préférence les fibres et les tissus à un pH supérieur à 7, de façon caractéristique entre 7,5 et 12, dans des conditions acides, les polythiols ont tendance à durcir plus lentement . 15 Le durcissement des polythiols est facilité aux températures élevées et si l'on veut obtenir des résultats spécialement rapides, on choisit alors des températures comprises entre 40 et 180°C. On peut appliquer la résine et le catalyseur sur la matière kératinique par un moyen conventionnel. Par exemple, des peignés de laine 20 ou des tissus peuvent être imprégnés par foulardâge du polythiol sur la matière ou par immersion de la matière dans une solution du polythiol. On peut vaporiser le polythiol sur les vêtements ou les pièces vestimentaires ou les brasser dans une solution de celui-ci dans un solvant organique ; on peut opérar dans une machine de 25 nettoyage à sec avec une solution dans un solvant de nettoyage à sec. Si un traitement d'irrétrécissabilité est requis, il convient alors généralement mieux d'appliquer le polythiol au tissu bien que, comme précédemment indiqué, il puisse être appliqué aux 30 fibres dans leur forme de peigné ou de ruban de carde. Le tissu peut être soumis à une "fixation à plat", avant ou après traitement avec le polythiol, et de cette façon le tissu peut garder, en plus de ses dimensions d'origine également son aspect plat et lisse au cours du porter et après lavage. On doit mentionner cependant que 35 la fixation à plat peut ne pas être nécessaire ou même désirable avec certains types de tissus. On fait normalement la fixation à plat soit par traitement du tissu par la vapeur à une pression supérieure à la pression atmosphérique, soit par traitement du tissu par la vapeur à la pression atmosphérique en présence d'un agent de 40 fixation et d'humidité et en maintenant le tissu à plat. On peut 71 05413 2081046 pT-'oni; obtenir la fixation à r-lat Parc '-atînlj cstioT» h grande concentration d'un agent réducteur et d'un agent de gonflement et en maintenant le tissu à plat durant le lavage éliminant l'excès de réactifs. Dans un autre procédé, on peut obtenir la fixation à plat par une imprégnation de la matière avec un agent de gonflement et un carbonate d'alcanolamine, par exemple avec de l'urée et du carbonate de diéthanolsnine, par séchage et par semi-décatis s âge de la matière, naturellement, si on le désire, on peut fixer le tissu en présence du polythiol effectuant ainsi simultanément les traitements de fixation et d1irrétrécissabilité. Si un traitement de pressage permanent est requis, on peut exécuter celui-ci de plusieurs façons. Dans un premier procédé, on traite la matière avec le polythiol, on confectionne les vêtements ou les pièces vestimentaires à partir de la matière et on y forme les plis ou les fronces, en utilisant des agents réducteurs, des bases ou la vapeur surchauffée comme agent de fixation. A nouveau, on peut appliquer le polythiol aux fibres à n'importe quel stade durant la fabrication du tissu, par exemple dans la forme de peignés, de fils ou dans la forme de tissus. Si on le désire, on peut appliquer sur les vêtements plissés ou froncés après le durcissement du polythiol, des agents qui fixent les groupes thiol sur la laine par exemple du formaldéhyde ou des aldéhydes supérieurs. Selon un procédé préféré d'application du polythiol pour obtenir un effet de pressage permanent, on traite le vêtement confectionné ou la pièce vestimentaire, sur lesquels on a déjà formé des plis ou des fronces, avec le polythiol dissous dans un solvant organique. Dans ce procédé, il est essentiel que le polythiol soit appliqué dans un solvant organique car le traitement en milieu aqueux servirait seulement à éliminer les plis ou les fronces déjà formés dans le tissu. Un autre procédé qui concerne principalement la seule production de plis ou de fronces permanents, consiste à imprégner le tissu sur la surface devant comprendre des plis c.i des fronces, par le polythiol, à donner la forme de plis ou de fronces et à maintenir le tissu sous cette forme tandis que l'on applique la chaleur et la pression. Un procédé de fixation à plat et d'irrétré cissabilité des tissus kératiniques comprend le traitement du tiss par un agent de fixation et la fixation de ce tissu dans une forme plate par chauffage du tissu pendant qu'il est humide, son impré- 71 05413 16 2081046 gnation avec une émulsion ou line dispersion aqueuse du polythiol et un. catalyseur, si nécessaire, le séchage du tissu et le durcissement du polythiol. Finalement, on confectionne les vêtements à partir du tissu, on y forme les fronces et les plis si on le 5 désire, par vaporisage en présence d'un agent de fixation tel que le sesquisulfite de monoéthanolamine. la fixation du tissu peut être effectuée par n'importe quelle méthode connue, soit avant, soit après traitement par la résine, par exemple, au moyen d'agents de fixation par exemple des agents 2jd réducteurs, des bases, de l'eau et la vapeur surchauffée, le sesquisulfite de monoéthanolamine est plus fréquemment utilisé, et on peut l'utiliser en association avec un agent de gonflement, tel que l'urée. On peut utiliser dans le procédé selon la présente invention 25 des compositions pouvant contenir des agents antisalissures, antistatiques, bactériostatiaues, antirouille, ignifuges et mouillants. Biles peuvent également contenir des agents hydrophobes, tels que la cire de paraffine et des agents d'avivage optique. la présente invention est illustrée aux exemples non limitatifs 20 suivants. Sauf mention contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids, le lavage normalisé est effectué comme suit. On- lave les échantillons de tissu pendant 15 minutes dans une machine à laver électrique anglaise Reversomatic en mettant le programme sur 5 et le contrôle de temps sur 1« la solution de lavage 25 contient 2 g de savon en paillettes par litre et 0,8 g par litre de carbonate de sodium, le rapport liquide-échantillon est de 30 : 1. Après avoir lavé les échantillons, on les rince dans la machine, on les essore par centrifugation, et finalement, on les sèche au tambour 30 minute dans un tambour sécheur du type Parnall 20 Tumble Bryer chauffé au maximum. On prépare les polythiols utilisés de la façon suivante. Polythiol A. On chauffe au reflux dans tme atmosphère d'azote et tout en agitant, un mélange de 80C- g (0,2 mole-gramme) d'un triol de poids 35 moléculaire moyen 4000 obtenu à'partir de glycérol et d'oxyde de polypropylène, 55,2 g (0,6 mole-gramme) d'acide thioglycolique, 5 g d3acide toluène-p-sulfoniquë et 350 ml de toluène. On élimine l'eau zormée durant la réaction (10,8 ml, 0,6 mole—gramme) sous forme de son azéotrope avec le toluène. On refroidit le mélange et on le lavs avec de l3eau, puis on sépare la couche organique. Après élimination sous vide du solvant de la couche organique, il reste "Sd g 71 05413 17 2081046 (94 f<> du rendement théorique) du tris(thioglycolate) désiré ("polythiol A") ayant une teneur en groupe thiol de 0,59 équivalent/kg. Polythiol B. Celui-ci est une émulsion aqueuse contenant 50 f du polythiol 5 A et 5 f' d'un agent émulsifiant qui est un produit d'addition de n-alkylamines primaires mixtes en C^g - g (1 mole) avec un oxyde d'alkylene (70 moles). Polythiol C. Celui-ci est un poly(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)éther préparé 20 à partir d'un produit d'addition glycérol-oxyde de propylène ayant un poids moléculaire moyen de 4800, d'épichlorhydrine et de sulfure de sodium. Il a une teneur en groupe thiol de 0,32 équivalent/kg. Polythiol D. Celui-ci est identique au polythiol B, mais contient également 0,5?o d'un colloïde protecteur, la carboxyméthylcellulose de sodium. Polythiol E. Celui-ci est préparé comme décrit pour le polythiol A, à l'exception que l'on utilise un poids égal d'un mélange de deux polyols, a. savoir 400 g d'un triol de poids moléculaire moyen 3000, fabriqué 20 Partir de glycérol et d'oxyde de propylène et 400 g d'un triol de poids moléculaire moyen 5000, préparé également à partir de glycérol et d'oxyde de propylène mais "coiffé" avec de l'oxyde d'éthylène. le rendement en tris(thioglycolate) désiré, c'est-à-dire le "polythiol E" est de 810 g (96 # de la valeur calculée) ; la 25 teneur en groupe thiol est de 0,59 équivalent/kg. Les catalyseurs utilisés sont les suivants : Catalyseur 1 ï lf,IT-diéthylthiourée, catalyseur 2 : disulfure de tétraméthylthiurame, catalyseur 3 : disulfure de tétrabutylthiurame, 30 catalyseur 4 : disulfure de dibenzyle, catalyseur 5 : dibutyle dithiocarbamate de nickel, catalyseur 6 î dibutyldithiocarbamate de zinc, catalyseur 7 : diméthyl dithiocarbamate de sodium, catalyseur 8 : complexe 1 : 1 du catalyseur 6 et de dibutylamine, 35 catalyseur 9 : 2-mercaptobenzothiazole, catalyseur 10 : éthylènebis(dithiocarbamate) de zinc, catalyseur 11 : soufre raffiné pur, dont au moins 99,5 # traversent un tamis de 0,076 mm, catalyseur 12 : éthylènethiourée, 40 catalyseur 13 : monosulfure de tétraméthylthiurame, 71 05413 18 2081046 catalyseur 14 : isopropylxanthafce de zinc, catalyseur 15 disulfure de di-isopropylxanthogène, catalyseur 16 : dibutyl^-dithiocarbamate de sodium, catalyseur 17 : pentaméthylène dithiocarbamate de pipéridinium, 5 catalyseur 18 : tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame, catalyseur 19 : diéthyldithiocarbamate de zinc, catalyseur 20 : disulfure de dibenzothiazolyle, catalyseur 21 : N-cyclohexyl-2_benzothiazolylsulfenamide, catalyseur 22 : diméthyldithiocarbamate de cuivre. 20 Dans certaines des expériences, on utilise comme catalyseurs ou comme co-catalyseurs la monoéthanolamine. Elle correspond à - l'abréviation ME A. EXEMPLE I On utilise une flanelle de- laine pesant approximativement 25 170 g/m2, le pH de son extrait aqueux est de 7,6. On foularde des échantillons de flanelle avec une solution à 1 fo de polythiol A ou de polythiol C dans du perchloréthylène contenant le catalyseur à la concentration indiquée de telle sorte que l'absorption du polythiol soit de 3 ?&. On foularde d'autres échantillons à partir 20 d'une émulsion aqueuse de polythiol B qui a d'abord été dilué avec 140 parties d'eau pour 6 parties de 1'émulsion et de catalyseur, de telle sorte que l'absorption du polythiol B soit de 6 On sèche les échantillons à 50°0 dans une étuve ventilée et on les stocke à température et humidité ambiantes. 25 Après une période de 1, 2 ou 8 jours après que l'on a impré gné les échantillons, on les lave et on les sèche, et on détermine le retrait des tissus par mesure des dimensions avant et après le lavage. Le tissu non traité rétrécit en surface en moyenne de 19,5 i». Les résultats obtenus avec les échantillons traités selon le procédé de la présente invention sont donnés dans le tableau 1 ci-après. Les proportions du catalyseur et du co-catalyseur si on en utilise, citées dans le tableau, sont exprimées en fo en poids Par rapport à la laine traitée. 30 71 05413 19 2081046 TABLEAU I Polythiol Catalyseur Catalyseur, /« Co-cata-lyseur Co-cata-lyseur, > Retrait de surface en ç'j après 1 jour 2 jours 8 jours A 3 0,3 - - 8,0 10,0 I - A 3 0,1 MEA °7 3 9?0 6,0 A 2 0,1 MEA 0,3 8,9 5?5 - A 2 0,3 - - 10,4 5,0 - A U 0,1 MEA 0,3 11,8 6,5 - A 11 0,03 MEA 0,3 8,0 M - A 5 0,3 - 17,7 16,3 8,0 A 6 0,3 - - 16,3 14,5 - A 10 0,3 - — 14,0 12,7 9,1» A 12 0,3 — — 17,2 16,8 9/3 A 13 0,3 — _ 14,1 6,0 A 1 0,3 12,2 6,9 5,5 A 11» 0,3 — l4,l 13,1 A 15 0,3 _ 7.0 4,5 A 11 0,3 _ 10,5 6,5 8,4 A 2 0,3 MEA 0,3 9,h 9,0 7,0 C 1 0,3 - 10,8 7,5 _ C 2 ■0,3 - • - 14,1 14,1 — A- U 0,3 - - 14,1 14,1 8,0 B 13 0,3 - - 13,1 10,7 10,7 B 15 0,3 - - 9,4 7/9 - 71 05413 2081046 TABLEAU I Polythiol Catalyseur Catalyseur fo Go-catalyseur CO-cata-lyseur fo Retrait de surface en fo après 1 jour 2 iours 8 iours B 6 0,3 16,3 13,1 v B 8 0; 3 - - 13,1 12,6 - B 7 0,3 . - - 8,3 8,9 - B 16 0,3 - - 6,9 - B 17 0,3 • - - 8,3 M - A MEA .0,3 — — 17,3 13,1 10,2 B MEA ! 0,3 - - 17,7 12jl V Ges résultats montrent que le traitement avec des catalyseurs préparés selon la présente invention impartit à la laine des pro-20 priétés d'irrétrécissabiliti qui sont aussi bonnes, sinon meilleures, que celles qui sont imparties en utilisant un catalyseur conventionnel (MEA). De plus, l'odeur de la laine traitée selon la présente invention est remarquablement moins forte que celle de la laine traitée avec un polythiol et MEA seule» 25 EXEMPLE II On répète l'exemple I, en utilisant d'autres combinaisons de polythiol et de catalyseur» 30 35 Polythiol Catalyseur Catalyseur •fo Retrait en fo avrès 1 jour 2 jours 8 jours A 18 0,3 8,4 6,5 — A 19 0,3 14,5 13,5 11,2 A 20 0,3 12,2 11,7 9,4 A 21 0,3 11,7 9,4 8,4 D * 16 0,3 7,4 6,9 — A 22 0,3 — 6,9 4,0 * Dans cet essai, la laine a été d'abord réduite par foulardage avec 70 f d'absorption avec ."une solution aqueuse contenant, par litre, 40 20 g de monoéthanolamine et 29 g d'une solution aqueuse à 70 fc de 71 05413 2081046 10 15 20 25 sesquisulfite de monoéthanolamine ; elle a ensuite été vaporisée humide pendant 2 l/2 minutes. On traite les échantillons de laine avec le polythiol A et soit avec la monoéthanolamine, soit avec le -catalyseur 2 et on les sèche comme décrit à l'exemple 1, on les stocke ensuite dans des sachets en polyéthylène. Après 1 jour, les échantillons sont examinés pour leur odeur par un jury de 6 personnes (3 hommes, 3 femmes) dont chacun était invite à estimer le degré d'odeur des échantillons par attribution d'une cotation appropriée comme suit : 0 complètement inodore 1 odeur très"faible 2 odeur faible 3 odeur modérée 4 odeur forte 5 odeur extrêmement forte. Parmi les échantillons se trouvaient des échantillons en double et des échantillons non traités : l'identité des échantillons nJétait pas, bien entendu, révélée aux membres du jury, les cotations moyennes pour les échantillons étaient : échantillons traités avec la monoéthanolamine 3,1 échantillons traités avec le catalyseur 2 1,0 échantillons non traités 0,5. EXEMPLE III On répète le procédé décrit dans l'exemple I, en utilisant le polythiol E : l'absorption du polythiol est de 3 .f> et celle du catalyseur de 0,3 f°. TABLEAU II! 30 35 Catalyseur Retrait de surface en fo après 1 jour 2 jours 8 jours 9 11,7 10,8 7,9 20 12,2 11,7 9,4 21 11,7 9,4 8,4 40 EXEMPLE IV (l) On traite de la flanelle de laine avec une solution aqueuse contenant 29 g par litre de sesquisulfite de monoéthanolamine à 70 fo et 20 g par litre de monoéthanolamine telle que l'absorption 71 05413 2081046 soit de 70 fo. On vaporise ensuite les échantillons humides pendant 2 minutes l/2 p.our leur impartir un pli, on les imprègne ensuite avec une absorption 270 $ avec_du trichloréthylène (266,7 g) contenant 0,3 g d'un catalyseur et 3 g de polythiol A et on les sèche dans une étuve pendant 10 minutes à 70°C. (2) On imprègne des échantillons de flanelle de laine avec la solution de trichloréthylène de polythiol A contenant le catalyseur et on les sèche comme décrit dans (1), puis on les foularde avec la solution de monoéthanolamine et de sesquisulfite de monoéthanolamine» comme décrit dans (l), et on vaporise humide comme ci-dessus avant d'impartir un pli. On lave tous les échantillons après stockage pendant trois jours à la température ambiante. Les résultats obtenus sont les suivants : Catalyseur Traitement Retrait de surface i° Conservation du pli 17 1 7,9 bonne 2 7,4 très bonne 18 1 11,7 très bonne - 2 8,3 bonne 21 1 9,4 très bonne 2 8,8 très bonne 71 05413 2081046 - R5 VSITDIOATIOUS - 1.- Procédé de modification de matière kératinique caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter la matière avec d'une part, une résine ayant au .-oins deux groupes thiol par molécule et con- 5 tenant un radical d'un polyol, liées à ce radical, au moins deux chaînes polir(oxyalkylène), liés par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène aux atomes de carbone dans lesdites chaînes pol3?-(oxyalkylène) au moins deux restes choisis parmi les restes acyle d'acides car-boxyliques aliphatiques contenant des groupes thiol et det restes, 20 après élimination d'un groupe hydroxy, d'alcools aliphatiques contenant des groupes thiol et, d'autre part comme catalyseur de durcissement, le soufre ou un composé organique contenant du soufre, dans lequel les atomes de soufre ne sont pas eclusivement présents sous forme de groupe mercaptan et qui est un mercapto-25 bensothiazol ou un dérivé de celui-ci, un dithiocarbamate, un sulfure de thiurame, une thiourée, un disulfure, un disulfure d'alkylxanthogène ou un xanthate d'alkyle, et à durcir la résine sur la matière. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la résine précitée contient 3 à 6 groupes thiol par molécule. 3.- Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes thiol a un poids moléculaire compris entre 400 et 10C0C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes thiol répond à la formule 20 25 30 R (0-alkylène) 0H m q—i (0-alkylène )n 0(00)^ X -»T3 35 dans laquelle : n, £ et £ représentent chacun des nombres m est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et petit avoir des valeurs différentes dans chacune des ~o_ et (q-1) chaînes, n est au plus 2, 40 £ est égal au moine à 2 et au plus ù 6, 71 05413 24 2081046 10 la somme (p + q) est égale au moins à 3 et au plus à 7, chacun des groupes "alkylène" contient une chaîne ayant au moins 2 et au plus 6 atomes de carbone entre des atomes d'oxygène consécutifs, R représente un radical aliphatique contenant deux ou plus de deux atomes de carbone, et 2 représente un radical aliphatique contenant au moins un groupe thiol. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes thiol répond à la formule 15 20 (0-alkylène)m OH -Jq-l (0-alkylène) O.CO.O EL SH 'm r 2r jp dans laquelle : R, "alkylène", m, £ et £ ont les significations indiquées dans la revendication 4 et r est un nombre --entier positif compris entre 1 et 24. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes thiol répond à la formule 25 30 R-, (0_alkylène) 0H iQrl (0-alkylène) O.GO.C H0 SH m n cii JPn dans laquelle : "alkylène", m et £ ont les significations indiquées dans la revendication 5, 35 u est un nombre entier positif égal au plus à 2, p^ est un nombre' entier égal au moins à. 3 et au plus à 6 tel que (p^ + q) soit égal au moins à 3 et au'plus à 7, et R^ représente un radical aliphatique ayant au moins deux: et au plus sis atomes de carbone» 40 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait 71 05413 25 2081046 que la résine contenant des groupes thiol répond à la formule R, (0-alkylène )m 0.00. CH^SH *2 10 15 20 25 30 dans laquelle : "alkylène" et m ont la même signification que dans la revendication 4, u a la même signification que dans la revendication 6, P2 est un nombre entier égal au moins à 3 et au plus à 6, et R2 représente un radical hydrocarboné aliphatique ayant au moins trois et au plus six atomes de carbone. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes thiol répond à la formule CH— (0C.H-.) C.C0.C H~ SH T 2 v t 2t'm u 2u CH —(OC,H„, ) 0.C0.C H- SH v t 2tym u 2u CH0—(OC,H_,) 0.C0.C H_ SH 2 v t 2t'm u 2u ou 0H2-(0CtH2t)m O.CO.CH^SH ÇH—(0CtH2t)ffl O.CO.C^SH (ch2)2 CH-CH; -H 'OC,H„.) 0.C0.C H-SH u 2 u 331 XI 2lX dans laquelle : m a la même signification que dans la revendication 4, 35 u a la même signification que dans la revendication 6, et t est un nombre entier égal à 2 ou 3. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes thiol répond à la formule 10 71 05413 26 2081046 CH„—(0C,HJ 0C0CHoSH | 2 v 3 o'm 2 CH ( OC-K- ) OCOCH.SH I 3 Dm 2 !H«—(0C,Hc) OCOCH-SH 2 v 3 ô'm 2 u. i dans laquelle m a la même signification que dans la revendication 4, le poids moléculaire de la résine étant compris entre 1000 et 5000. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes thiol répond à la formule 15 20 25 30 R (0-alkylène) 0H m q-1 (0-alkylène) 0CH2CHCH2SH r, dans laquelle R^ représente -0H, -(0-alkylène)^.OH, -0. C0.C H^SH ou - ( 0-alkylène ) ^0. C0. C H^SH, R, "alkylène", m, jd et £ ont les mêmes significations que dans la revendication 4, u a la même signification que dans la revendication 6f et v est un nombre entier égal au moins à 1 et peut avoir des i valeurs différentes dans chacune des j) chaînes. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes thiol répond également à la formule 35 40 *L (0-alkylène) 0H m q-1 (0-alkylène) 0CHoCHCHoSH m d i 2 r. j pi 71 05413 2081046 10 15 dans laquelle : "alkylène" et m ont la même signification que dans la revendication 4, El' p-^ et £ ont les mêmes significations que dans la revendication 6, et R^ a la même signification que dans la revendication 1C. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes thiol répond en outre à la formule R„ ( 0_alkylène ) 0CE2CIICH2SE R. JP- 20 25 30 00 dans laquelle : Rg et p2 ont les mêmes significations que dans la revendication 7, ''alkylène" et m ont les significations indiquées dans la revendication 4, et R^ a la même signification que dans la revendication 1C. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes thiol a également la formule (00,Ho,) 0CHoCHCH_SH "U 131 et. j £ OH -1 P- dans laquelle : m a la même signification que dans la revendication 4, t a la même signification que dans la revendication 8, et R2 et p2 ont les significations données dans la revendication 7. 14.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes thiol répond également t la formule 71 05413 2081046 R, (oc.h-,) och,chch_sh t 2t m d\ 2 «"VWv0H dans laquelle : Rg et -g2 oirfc les significations données dans la revendication 7, 2_q m a la signification donnée dans la revendication 4, t a la même signification que dans la revendication 8, et v a la même signification que dans la revendication 10. 15.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes tîiiol répond également à 25 la formule : CH0—(0C.,H,) 0CHoCHCHoSH 2 v 3 o'm 2| 2 OH CH ( 0C,H, ) 0CHoCHCH_SH v 3 6 m 2j 2 OH 0Ho—(OC,H.) OCH„CHCH_SH 2 v 3 6'm 2j 2 25 OH 20 dans laquelle : m a la même signification que dans la revendication 4. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 30 à 15, caractérisé par le fait que la résine contenant des groupes thiol a un poids moléculaire compris entre 700 et 3500. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16., caractérisé par le fait que le catalyseur utilise est un "benzo-thiasol de formule générale 71 05413 2081046 dans laquelle : X^ représente un atome d'hydrogène, un métal ou un groupe morpholino, un groupe benzothiazolyl-2-thio, un groupe aryle mononucléaire qui peut être substitué, un groupe cycloalkylamino ou 5 cycloalkylammonium dans lequel les groupes cycloalkyle contiennent chacun 3 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkylamino ou alkyl-ammonium dans lequel les groupes alkyle contiennent chacun 1 à 22 atomes de carbone et a est égal à 1 ou 2 et représente la valence libre de X"1". 10 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que X.^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe cyclo-hexylamino et a est égal à 1. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est un dithio-15 carbamate de formule générale 20 ou un complexe de celui-ci avec une aminé, le symbole M représentant dans ladite formule un métal ou un groupe ammonium qui peut être substitué tandis que b représente 1 ou 2 et est la valence 2 3 25 libre de M, X et X représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut être substitué par un groupe aryle mononucléaire), un groupe cycloalkyle contenant 3 à 8 atomes de carbone ou un groupe aryle mononucléaire ou bien 2 3 X et X représentent ensemble une chaîne alkylène de 2 à 6 50 atomes de carbone qui x>eut être substituée par un ou plusieurs groupes alkyle contenant chacun 1 à 6 atomes de carbone, ou encore 2 quand b représente 2, les deux groupes X peuvent représenter ensemble une chaîne alkylène de 2 à 6 atomes de carbone liant les atomes d'azote des deux groupes dithiocarbamate, auquel cas, les ^5 deux groupes X représentent des atomes d'hydrogène. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le 2 3 fait que X et X sont identiques et représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et M représente le sodium, le nickel ou le zinc et des complexes de ces composés avec des alkyl-^0 aminés secondaires .ou bien ^0 71 05413 2081046 2 quand b représente 2 et les deux symboles X représentent — v 3 ensemble un groupe éthylène, les deux symboles X représentent chacun un atome d'hydrogène et M représente le zinc ou le manganèse; ou encore 2 x 5 X et X représentent ensemble une chaîne pour former avec l'atome d'azote indiqué un groupe pipéridino et M représente un groupe pipéridinium, ou 2 3 X et X sont identiques et représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et M représente le cuivre. 10 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est un sulfure de thiurame de formule générale 30 35 X„ X r2 15 ÎT-CS-S -CS-H 2 3 dans laquelle X et X sont définis comme dans les revendications 1S ou 20 et w représente un nombre entier de 1 à 4. on 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le • 2 3 fait que X et X ont la même signification et représentent chacun 2 ^ un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou X et X représentent ensemble une chaîne pentaméthylène et w représente 1, 2 ou 4. 25 23.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est une thiourée de formule générale X5 Nr 0 = S F xV dans laquelle : , X et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle et X5 et X? représentent chacun un atome d'hydrogène o-40 groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou encore 10 20 71 05413 31 2081046 4 6 X et X représentent ensemble un groupe alkylène de 2 à 6 5 7 atomes de carbone, auquel cas X et X représentent chacun un atome d1hydrogène. 24.- Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que X^" et X représentent ensemble un groupe éthvlone et X^ 7 et X représentent chacun un atome d'hydrogène. 25.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est un disulfure d'alkylxanthogène de formule générale (x8ocs2)2 dans laquelle X® représente un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone. 15 26.- Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que X8 représente un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 27.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est un xanthate alkyle de formule générale (x8ccs2)bm dans laquelle X® a la même signification que dans la revendication 25 ou 26 et M et b ont la même signification que dans la revendi-25 cation 19 ou 20. 28.- Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait que X® représente un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, b représente 2 et M représente du zinc. 29.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 16, caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est un disulfure de formule générale X9-S-S-X9 c 55 cians laquelle X représente un groupe alkyle contenant 1 à 6 atones de carbone qui peut être substitué par un groupe phényle. 30.- Procédé selon la revendication 29, caractérisé par le fait que chacun des symboles X9 représente un groupe benzyle. 31.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, 40 caractérisé par le.fait qu'on utilise 0,1 à 20 £ en poids de cata 71 05413 32 2081046 lyseur, calculé par rapport au poids de la résine contenant des groupes triol. 32.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, caractérisé"par le fait que l'on utilise 0,5 à 15 ^ en poids 5 de la résine contenant des groupes thiol, calculé par rapport au poids de la matière kératinique traitée. 33-- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, caractérisé par le fait que l'on chauffe la matière kératinique traitée à une température élevée pour durcir la résine con-3_0 tenant des groupes thiol. 34.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33» caractérisé par le fait que l'on traite les fibres kératiniques avec la résine contenant des groupes thiol à un pH compris entre 7,5 et 12. 35-- Procédé pour soumettre une matière kératinique à un traitement d'irrétrécissabilité, caractérisé par le fait qu'il comprend l'application à la matière d'une résine contenant des groupes thiol, selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 et un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 17 à 20 5G* 36.- Procédé pour soumettre une matière kératinique sous forme d'un tissu à un traitement de pressage permanent, ce procédé étant caractérisé par le traitement du tissu avec une résine contenant dès groupes thiol selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 16 et un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 17 à 30, la confection d'un vêtement ou d'une pièce vestimentaire à partir du tissu et la fixation du tissu dans une configuration désirée. - 37.- Procédé pour soumettre une matière kératinique sous 20 forme d'un tissu à un traitement de pressage permanent, procédé caractérisé par le fait qu'il comprend l'application d'une résine contenant' des groupes thiol selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 et un catalyseur selon l'une quelconque des revendications I et 17 à 30, à un vêtement ou à une pièce vestimentaire 55 déjà fixé dans la configuration désirée. 38.- Procédé selon les revendications 36 ou 37, caractérisé par le fait que le vêtement ou la pièce vestimentaire est fixé dans la forme désirée en traitant la matière avec un agent de fixation, en maintenant la surface traitée dans la forme désirée et 40 e*1 appliquant la pression et le chauffage à cette surface. 71 05413 2081046 39.- Procédé pour fixer à plat et pour rendre irrétrécissable un tissu kératinique, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter ledit tissu avec un agent de fixation, à le fixer dans une forme plate par chauffage du tissu pendant qu'il est encore humide, 5 à imprégner le tissu avec une résine contenant des groupes thiol selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 et un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 17 à 3C, à sécher le tissu et à durcir la résine précitée. 40.- Matière kératinique sur laquelle est appliquée une 10 résine contenant des groupes thiol selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 et qui a été durcie en présence d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 17 à 30. 41.- Matière kératinique sur laquelle est appliquée une résine contenant des groupes thiol selon l'une quelconque des reven- 15 dications 1 à 17, à l'état pouvant être encore durci et un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 18 à 32.