FR 2099627 A1 19720317 FR 7119086 A 19710526 71 19086 2099627 la présente invention concerne une composition de verre ayant une grande capacité d'absorption des rayons X,* et qui est difficilement décolorée par l'irradiation des électrons et des rayons solaires. 5 lorsqu'un voltage élevé est appli qué à un tube d'image de télévision, la fuite des rayons X de l'image du tube devient le problème important à résoudre. En même temps, le - brunissage et le noircissement de la face en verre du tube en raison de l'attaque des rayons X et des élec-10 trons donnent lieu à discussion. C'est un fait connu que le PbO est un ingrédient pour l'accroissement effectif de la propriété d* absorption du verre pour les rayons X, mais l'addition d'un excès de PbO à la composition du verre rend ce dernier parti-15 culièrement bruni par l'irradiation des rayons X. Une addition de CaO à la composition du verre permet d'inhiber, jusqu'à un certain point, le brunissage du verre contenant du PbO, dû. à l'irradiation des rayons X. Mais il est difficile d'inhiber la décoloration du verre, due à l'irradiation des électrons et 20 des rayons solaires. Il a été affirmé que, même si l'on ajoute les proportions maximales admissibles de Ce02 à la composition du verre, l'inhition complète de la décoloration du verre, due à l'irradiation des électrons, et l'ajustement à la fois de la transmittance de la lumière et du. brunissage de la surface du 25 tube d'image de télévision, sont très difficiles, lorsque les quantités de PbO ajoutées à la composition du verre ^excèdent 1%. (le brunissage du verre dû au bombardement des électrons est très remarquable, comme le montre l'exemple 1 du tableau 1). Bien que BaO soit également connu 30 pour absorber considérablement les rayons X et pour supprimer la décoloration du verre due à l'irradiation des électrons, même la composition du verre incorporant jusqu'à 18,8# de BaO n'est pas satisfaisante pour la face de verre du tube d'image de télévision, en raison de son insuffisance de capacité d'ab-35 sorption des rayons X. (la capacité d'absorption des rayons X de la composition du verre contenant du BaO est insuffisante au-dessous de 19%, ainsi que le montre l'exemple 2 du tableau 1). l'addition d'excès de BaO est défavorable ;à la fusion du bain de verre, ce qui provoque une mauvaise écume et l'élé-40 vation de la température de la phase liquide. C'est pourquoi 71 19086 C. 2099627 >80'5: ,r\ le verre contenant trop de BaO n'est, pas propre à, constituer la face de verre des, tubes d'image de télévision» La composition de.verre contenant' du BaO était connue par la publication du brevet japonais 7127/66 5 et par le brevet anglais 1123/857. La première composition de verre contient 7.~ 12% de BaOy mais pas de PbOp et elle possède une très faible capacité d'absorption des rayons Xs comme il apparaît au vu de l'exemple. 2 du tableau 1. Cette dernière composition 10 de verrep qui. contient 0 = 2% de PbO et 11 = 14% de BaO9 possédé une capacité d'absorption des rayons Xs qui atteint approxi= mativement la valeur^standard à laquelle la teneur en PbO "est d'environ 2% s mais une résistance au brunissage inférieure provoquée par l'irradiation des électrons (voir l'exemple 1). 15 D'autre part9 la composition de verre contenant du SrO est connue par le brevet américain 3.464.932 et la composition de verre contenant 10% de SrO est produite com~ mercialement. Cependants le SrO a de la valeur et est difficile à obtenir. 20 C'est pourquoi la présente invention se propose de- surmonter les défauts susmentionnés des composi~ tions habituelles du verre et prévoit une nouvelle composition de verre qui comprend Sio 56-62%9 AlgO 2-3„5%» 4-10%p Na20 5=^11%s CaO moins de 5%» MgO moins.de. 2%, BaO 10-16%, ZnO 1=10%,, 25 WOj •0j1-4%> PbO 1% et Ce02 0P2-QS,6%P dans laquelle la somme de CaO MgO et BaO excède 14% et la somme de BaOs Zn09 WO^ et PbO excède 12% et qui a un point de déformation de plus de • ' ' ' 1 ? 450.°C9 - une capacité d'.absorption élevée des rayons X et une bonne résistance à la décoloration due à l'irradiation des élec= 30 trons et des rayons solaires. 1 ; . * * r La composition d.e verre de la présente invention est caractérisée en ce que la teneur en PbO est limi= tée au-dessous de.1% pour prévenir la décoloration due à"l'irradiation des électrons et. des raypns Xs et en ce que la coexis-35 tence de PbOp Ba05 ZnO et ¥0^ montre une excellente capacité d'absorption des rayons X. La somme de PbOj, BaO, ZnO et WO^ doit excéder 12% pour conserver une capacité d'absorption des rayons X suffisamment élevée. On chauffe le tube d'image de télé-40 vision jusqu'à une température voisine de 450° C en connectant 71 19066 2099627 la face avec l'embouchure et l'évacuation» Même la plus légère déformation n'est pas permise pendant ce chauffages car la structure du tube d'image de télévision exige une dimension et une taille extrêmement exactes.. C'est pourquoi le point de déformation de la composition de verre pour un tel tube doit excéder 450°C. Comme la composition de la présente invention possède une capacité élevée d'absorption des rayons X, une résistance favorable à la décoloration causée par les électrons et les rayons solaires^ un point de déformation supérieur à 450°C5, et une propriété de fusion facile, elle est extrêmement propre à produire la face de verre des tubes d'image de télévision en couleur. Plusieurs exemples de composition de verre sont indiqués dans le tableau 19 dans lequel J** indique le coefficient d'absorption linéaire des rayons X de 0,6 A. la face de verre pour le tube d'image de télévision en couleur exige une valeur de /«- supérieure à 19 « le degré de brunissage du verre causé par l'irradiation des rayons X est indiqué par une différence entre les transmissions de lumière du verre avant et 10 minutes après une irradiation des rayons X de 20 minutes par un tube à rayons X avec un voltage de 35 KV et un courant de 20 mAP tandis que le degré de brunissage du verre causé par le bombardement des électrons est indiqué par une différence entre les transmissions de lumière du verre avant et 6 heures après un bombardement de 20 A/cm2 5 30 KVP 60 minutes• Il est favorable que le degré de brunissage pour les deux irradiationss des rayons X et des é-lectronsp n'excède pas 20% „ si l'on prend en considération les caractéristiques du tube d'image de télévision conventionnel. Des exemples de compositions de verre et de leurs proportions sont fournis par le tableau ci-après s 71 19086 2099627 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Si02 61.0 60.7 59.3 58.5 60.9 59o8 60.4 59.4 60.9 AlpO, 3.3 3.4 3.2 3.0 3.3 2.5 2.5 2.5 .3.3 M 0 g CaO 1.3 1 «3 1 .2 1 .0 0.7 0.5 - «= 1.3 3.4 3.3 3.2 3.1 1.3 3.0 2.7 3.5 3.3 BaO CD • t-O 18.8 13.7 14.9 13.8 13.8 13.7 13.8. 13o8 ZnO ■=> - 2.3 3.6 3.6 3.3 3.3 4.5 «= wo5 - - 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5 - PbO 1.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 2.4 Na20 7.5 6.2 7.5 7.2 7.6 7o9 7.7 7.6 7.3 k2o 7.3 6.0 7.3 6.9 7.3 8.1 7.7 7.6 7.3 Ce02 0.7 0.3 0.6 0.6 0.3 0.4 0.3 0.4 0.4 TOTAL 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 8 20.0 point de déformation «= - 478 475 460 455 460 461 {°°2i « ^(cm 06A) 19.3 17.8 19.7 20.1 19.0 19.7 19.5 19.5 degré de brunissage pr 5.7 15.2 7.5 7.6 19.6 20,4 20o9 21 .5 23.0 lesrayons X degré de brunissage parles 37.7 12.3 15.7 19.3 17.6 21 .3 19.2 21.4 50.0 électrons 71 19086 2099627 La composition traditionnelle de verre 1 du tableau 1 contient PbO 197% et BaO 13,8% , et elle possède une valeur d'absorption yu des rayons X de 19,3 qui est plus élevée que la valeur-standardo Puisque cette composition 5 - de verre 1 contient abondamment du PbO, même si l'on ajoute à cette composition la- quantité maximale (0o7%) de CeOg (il faut éviter d'ajouter plus de 0,6% de Ce02 pour ne pas teinter la composition en jaune), on empêche seulement la décoloration du verre, due à l'irradiation des rayons X, et le brunissage du 10 verre dû au bombardement des électrons ne peut être complètement évité» La décoloration du verre dûe au bombardement des électrons est représentée dans le tableau 1, comme étant le degré de brunissage qui est indiqué par la dif-15 férence entre la.transmission de lumière par le verre, 6 heures après l'irradiation d'un faisceau d'électrons de 20yuA/cm2 et 30 KV pendant 30 minutes, et ladite transmission avant cette même irradiation» Le brunissage de la composition du verre dû à l'irradiation des électrons change énormément avec le chan-20 gement d'intensité du faisceau d'électrons ou la vitesse et la quantitédes électrons» La figure 1 montre une relation entre l'intensité du faisceau d'électrons, le degré de brunissage de la composition de verre et la teneur en PbO du verre « Il apparaît, au vu de cette relation 25 ou de ce graphique, que le degré de brunissage causé par lsirradiation d'un faisceau d'électrons de plus de 20yaA/cm2 est très différent de celui qui est causé par irradiation dfun faisceau d'électrons de moins de 19.1yuA/cm2, c'est-à-dire que la composition de verre n° 1 du tableau 1, qui contient 1,7% 30 de PbO, montre un degré de brunissage de plus de 37,7% sous l'irradiation d'ion faisceau d'électrons de plus de 20yuA/cm2, mais un degré de brunissage de moins de 14% sous l'irradiation d'un faisceau d'électrons de moins de 15,1yu/cm2. - La composition de verre n° 9, qui 35 contient 2,4% de PbO, montre 50% du degré de brunissage dû à l'irradiation d'un faisceau d'électrons de 20/uA/cm2, ainsi que le montre le tableau 1 (les ordonnées de ce graphique ne peuvent pas couvrir ce degré de brunissage au-delà de 50%), mais seulement 9% du degré de brunissage dû à l'irradiation 40 d'un faisceau d'électrons de 12,3yuA/cm2 (durée d'irradiation 71 19086 2099627 de 75 minutes qui est de 15 minutes plus longue que la durée d'irradiations d'un faisceau d'électrons de 20>uA/cm2)o • La composition, de verre traditionnelle N°2, qui ne contient pas de PbO, possède le faible coefficient d'absorption 5 linéaire des rayons X (^u.) de' 17,8%, ce qui n'atteint pas la valeur standard, même si un excès (18,8%) de BaO, qui est défavorable à la fusion et à la formation du verre est ajouté à-celui-ci. Comme particulièrement décrit ci-dessus, la composition traditionnelle du verre ne pourrait avoir à la fois un coefficient d'absorption des rayons X 10 supérieur à la valeur-standard et Une résistance favorable à la décoloration» C'est pourquoi la présente invention prévoit une composition de verre de haute qualité à peine décoloré sous l'irradiation d'un faisceau intense d'électrons allant jusqu'à 20/oA/cm2« 15 Toutes les compositions de verre Eos»3 à 9 de la présente invention possèdent un point de déformation supérieur à 450° C, un/U supérieur à 19, Tin degré de brunissage inférieur à 22 % sous l'irradiation des rayons X ou d'un faisceau d'électrons, spécialement d'un faisceau, d'électrons extrêmement fort, allant jusqu'à 20 20^uA/cm2 et des propriétés de fusion et de formation excellentes» Toutes ces compositions sont dès lors très bien appropriées à la production d'une face de verre pour tube d'image de télévision. D'ailleurs , toutes ces compositions de verre sont faites d'ingrédients faciles à obtenir et peuvent être fondues de façon ordinaire. 25 Les limites supérieure et inférieure des propor tions de ces ingrédients sont déterminées par les raisons suivantes : L'addition de plus de 5 % de CaO à la composition du verre accroît involontairement le point de déformation 30 de celui-ci pour nuire à la facilité de travail. L'addition de plus de 2 % de MgO à la composition du verre ramène le point de déformation de celui-ci au-dessous de 450°C, de telle sorte que la composition obtenue n'est pas propre à une préformation convenable de la surface 35 de l'écran de télévision eû couleur» L'addition de moins de 10% de BaO ne peut pas impartir à la composition du verre une capacité suffisante d'absorption des rayons X, tandis qu'une addition 40 71 19086 / 2099627 de plus de 16% nuit aux propriétés de fusion et d'affinage. Si la somme de CaO, MgO et BaO ne dépasse pas 14%* on n'obtient pas une capacité satisfaisante d'absorption des rayons X, et le point de déformation n'atteint pas 5 un niveau supérieur à 450°C. l'addition de moins de 1% de ZnO ne peut pas impartir au verre une capacité d'absorption suffisante aux rayons X, et l'addition de plus de 10% affermit cette dernière. Moins de 0,1% de W0^ ne peut impartir au 10 verre une capacité suffisante d'absorption des rayons X5 et plus de 1% de W0^ n'est pas dissous dans la composition du verre. L'addition de plus 1% de PbO provoque la décoloration de la composition du verre, lorsque celui-ci est exposé au bombardement d'électrons. 15 Si la somme de ZnO, WO^ et PbO n'excède pas 12%, on n'obtient pas une capacité d'absorption suffisante des rayons X. L'addition de moins de 0,2% de Ce02 ne 20 sert pas complètement à prévenir la décoloration de la composition de verre, tandis que l'addition de plus de 0,6% de Ce02 nuance le verre en jaune. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décris et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et 25 d'autres formes de réalisation sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 71 19086 v: if . . REVENDICATION 2099627 Composition de verre caractérisé en ce qu'elle comprend, en poids, Si02 57-62%, Al20^ 2=3,5%, 4-10%, Na20 5-11%, CaO pas plus de 5%, MgO pas plus de 2%, BaO 10-16%, Zno 1-1 0%, ¥0^ 0,1=4%, PbO pas plus de 1 % et Ce02 0,2= 0,6%, tandis que la somme Ca09 MgO et BaO excède 14% et que la somme BaO, ZnO, ¥0^ et PbO excède 12%.