FR 2096484 A1 19720218 FR 7123055 A 19710624 71 23055 1 2096484 La présente invention concerne de nouvelles solutions acides de peroxyde d'hydrogène (ou eau oxygénée) stabilisées au stannate, qui contiennent également une quantité suffisante d'un sel soluble de magnésium, de manière à obtenir,lorsque les solutions sont di-5 luées et alcalinisées, des solutions alcalines de peroxyde contenant des concentrations efficaces en un composé de magnésium utilisé comme agent stabilisant. Dans beaucoup de ses applications industrielles importantes, le peroxyde d'hydrogène est utilisé sous la forme de solutions 10 aqueuses relativement diluées qui sont alcalinisées par l'addition d'une ou plusieurs matières alcalines telles que la^ soude caustique, l'hydroxyde d'ammonium, la chaux, le silicate de sodium, etc. Des exemples de ces applications comprennent le blanchiment de matières telles que des textiles, les pâtes de bois, la surface du bois, 15 etc., et la destruction des cyanures, par exemple dans des solutions usées de revêtements électrolytiques au cyanure et les courants résiduaires qui résultent des opérations de revêtement élec-trolytique utilisant des cyanures. Dans ces applications, les solutions alcalines de peroxyde sont généralement utilisées à des tempé-20 ratures élevées, mais que l'on utilise ou non des températures élevées, il est généralement désirable, sinon requis, d'opérer en présence d'un agent stabilisant du peroxyde, afin d'assurer l'utilisation efficace et rentable du peroxyde. De plus, il est bien connu que lorsqu'on utilise une solution alcaline de peroxyde pour blanchir 25 des matières cellulosiques fibreuses telles que des matières textiles et de la pâte de bois, une instabilité excessive de la solution de peroxyde provoque souvent une sévère dégradation de la cellulose. Il est bien connu que le peroxyde d'hydrogène est considérablement moins stable en solutions alcalines qu'en solutions acides, et 30 que sa décomposition dans des solutions alcalines est accélérée par la présence d'ions migrateurs de métaux lourds tels que cuivre, fer, manganèse, chrome, etc„ De nombreuses substances qui ont été proposées comme agents de stabilisation de solutions alcalines de peroxyde et les composés de magnésium sont reconnus comme agents 35 efficaces de stabilisation, les ions magnésium fournis par ces composés réagissent vraisemblablement avec l'agent ou les agents alcalinisants pour former des composés solubles ou colloïdes qui inac tivent ces ions migrateurs do métaux louras. En tout cas, l'addition d'un composé soluble de magnésium, par exemple le sel "Epsom", à des 71 23055 209-6484 solutions alcalines de" peroxyde, notamment des solutions qui contiennent également un. silicate soluble, par exemple le silicate de sodium, ou un pyrophosphate soluble, par exemple le pyrophosphate de sodium, est pratiquée depuis longtemps en raison de la stabilisa-5 tion efficace qui en résulte. L'utilisation de sels de magnésium à cette fin est décrite dans de nombreux brevets parmi lesquels on cite, entre autres, les brevets des Etats-Unis d'Amérique ET0 482 477, ÏT° 1 155 102, JST° 1 181 409, 1° 1 181 410, 1 278 389, ÏT° 2 160 391, N° 2 254 434, N° 2 2 83 1 41, 2 333 916, IT° 2 527 563, N° 2 838 459 10 et N° 3 003 910* Bien que les composés de magnésium soient des agents efficaces de stabilisation des solutions âlcalines de peroxyde d'hydrogène, comme en requièrent de nombreuses applications pratiques, on ne les considère pas comme des agents effioaces de stabilisation de 15 solutions acides de peroxyde d'hydrogène* Le peroxyde d'hydrogène est généralement produit et vendu dans le commerce sous la forme de solutions acides relativement concentrées, par exemple à 10-90 % et plus couramment à 30-75 a/°* Bien que de nombreuses substances aient été proposées pour stabiliser ces solutions, legêtannates solubles, 20 notamment le stannate de sodium, seul ou en association avec d'au— très substances,, sont connus depuis longtemps comme étant des agents remarquables de stabilisation qui sont largement utilisés dans le commerce depuis de nombreuses années. Ltutilisation de stannates solubles comme agents de stabilisation de ces solutions acides de 25 peroxyde d'hydrogènet notamment .les solutions très concentrées vendues dans le commerce, est décrite dans les brevets des Etats-Unis d♦Amérique N° 1 958 204, N° 2 783 132, 2 872 293, N° 2 904 517, ÎT° 3 114 606, ÎT0 3 333 925 et N0 3 387 939» Bien que les s.tannates soient des agents efficaces de stabilisation des solutions acides 30 de peroxyde comme décrit dans ces brevets, ils offrent peu ou pas d'intérêt comme agents de stabilisation de solutions alcalines de peroxyde* Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1° 3 387 939 précité décrit des compositions stabilisantes au stannate, contenant un aci— 35 de alkylidène-diphosphonique, et les.solutions acides de peroxyde d'hydrogène stabilisées avec ces compositions* Ce brevet indique que l'un des principaux inconvénients liés à l'utilisation de stan-nates comme agents de stabilisation réside dans la tendance du stannate à être précipité par des cations polyvalents tels que les 40 cations aluminium introduits lorsque les solutions de peroxyde sont 71 23055 3 2096484 conservées ou manipulées dans des récipients en aluminium, et les cations calcium et magnésium introduits lorsque les solutions de peroxyde sont diluées avec une eau dure. Gomme décrit dans le brevet des Etats-Unis d*Amérique 1"° 3 387 939 précité, la présence 5 simultanée de l'acide alkylidène-dipho a phonique et du stannate emr-pêche la précipitation du stannate par les cations polyvalents susmentionnés lorsqutils sont introduits de la façon indiquée, Il est très indésirable d*éviter la précipitation du stannate, parce ; qutun stannate précipité est bien moins efficace, en tant qu1agent 10 de stabilisation, que ne lfest un stannate soluble-. le brevet des Etats—'Unis d*Amérique ÎT° 3 383 1 74 décrit ^utilisation d*un composé nitrilotriméthylène—phosphonique dans des solutions de peroxyde sta— f bilisées au. stannate, à une fin analogue. Le brevet des Etats-Unis ;; d 'Amérique N° 3 356 457 indique que la précipitation du stannate par - 15 des ions aluminium à de faibles concentrations, peut être empêchée : par la présence drions aluminium à de plus fortes concentrations suf fi ^V' - - fisantes pour inverser la charge du sol ou colloïde de stannate* En— \ fin, le- brevet des Etats-Unis d1 Amérique ÎT° 3 429 666 indique que la précipitation du stannate par des ions aluminium peut être empêchée. ' fluorure 20 par la présence dtun fluorure hydrosoluble tel que le/d1ammonium» Bien que le brevet des Etats—Unis d*Amérique ÏT° 3 387 939 précité décrive Inefficacité des acides alirylidène-diphosphoniques pour empêcher la précipitation des stannates en présence de concentrations relativement faibles en ions calcium et magnésium, résul-25 tant de la dilution de solutions de peroxyde stabilisées au stannate avec une eau dure, rien nîindique que ces acides alkylidène—diphos— , phoniques puissent empêcher la précipitation d'un stannate en présence de fortes concentrations en ions magnésium» De plus, aucun des brevets précités ne suggère . 1*incorporation de sels de magné-30 sium à de fortes concentrations dans une solution acide de peroxyde d*hydrogène stabilisée au stannate, ni aucune raison dteffectuer une telle incorporation. Attendu que les stannates sont peut-être les agents les plus efficaces de stabilisation de solutions acides de peroxyde dthy-35 drogène de forces courantes du commerce, il serait très désirable de pouvoir préparer une solution stabilisée au stannate qui contienne une substance capable de se comporter comme un agent efficace de stabilisation de la solution pendant ^utilisation, après la dilution et l'alcalinisation. Ainsi, un utilisateur devrait simplement 71 23055 4 2096484 diluer la solution et ajuster son alcalinité selon les besoins j aucune addition d'agent efficace de stabilisation de la solution alcaline ne serait requise» la présente invention offre de telles solutions acides de peroxyde dhydrogène stabilisées au stannate* 5 les solutions de peroxyde d'hydrogène stabilisées au stannate de la présente invention sont des solutions acides aqueuses contenant généralement environ 10 à environ 90 $ en poids de peroxyde d'hydrogène, un stannate soluble tel que le stannate de sodium à une concentration efficace pour stabiliser la solu-10 tion, un composé soluble de magnésium tel que le sel "Epsom" à une concentration d'au moins environ 10g par litre, un acide alkyli-dène-diphosphonique ou un sel d'ammonium ou de métal alcalin de cet acide, à une concentration efficace pour empêcher la précipitation du stannate en présence du sel de magnésium, cet acide 15 diphosphonique répondant à la formule : 0X0 M 1 II HO-P-C-P-OH ! H0 1 OH (CHa)n-H dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou le radical hydro-xyle (-0H) et n est un nombre entier de 0 à 5* Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la solution acide de peroxyde d'hydrogène stabilisée avec un 20 stannate, définie ci—dessus, contient en outre un pyrophosphate soluble tel que l'acide pyrophosphorique ou un sel d'ammonium ou de métal alcalin de cet acide, ou bien un fluosilicate soluble tel qu'un fluosilicate d'ammonium, de métal alcalin ou de magné— 25 S:'-U1IU les stannates solubles que l'on peut utiliser dans la préparation des solutions stabilisées de peroxyde d'hydrogène de l'invention, sont le stannate d'ammonium et les stannates de métaux alcalins tels que les stannates de sodium et de potassium» l'uti 71 23055 5 2096484 lisation du stannate de sodium., que l*on peut obtenir dans le commerce sous la forme trihydratée, ïTagSnO^OHgO, est préférable» les composés d'acides alkylidène-diphosphoniques que l*on peut utiliser sont les acides diphosphoniques répondant à la formule : 0 x » t ho-p-ç-f-oh t ho i oh ( )n* h 5 (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou le radical hydroxyle (-QH.) et n est un nombre entier de 0 à 5)t ainsi que leurs sels d'ammonium et de métaux alcalins«Des exemples de ces acides diphos-phoniques comprennent les acides méthylène- et éthylidène—diphospho-niques j et les acides 1-hydroxyéthylidène-, 1-hydroxypropylidène-10 et 1-hydraxybutylidène—diphosphoniques*!'utilisation de l'acide 1-hydroxyéthylidène-diphosphonique est préférée, en raison de la disponibilité de cet acide dans le commerce, les composés de magnésium que l'on peut utiliser sont les sels solubles de magnésium dont les anions sont inertes, c'est-à-dire qu'ils ne réagissent pas de façon 15 contraire avec le peroxyde d'hydrogène ou le stannate,et qu'ils ne catalysent pas la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Des exemples de ces sels de magnésium comprennent l'acétate, 1'orthoborate, le nitrate, le fluosilicate et le'suifate*0n peut aussi utiliser le chlorure de magnésium, maison utilisation n'est généralement pas 20 désirable, du fait que la présence des ions chlorure dans les solutions de peroxyde d'hydrogène tend à provoquer une corrosion des récipients en aluminium et de ^équipement dans lequel ces solutions sont souvent conservées ou manipulées* les sels préférés de magnésium sont le fluosilicate et le sulfate qui sont généralement dis-25 ponibles sous la forme du sel "Epsom" %S0^«7H20>, Du fait que les solutions acides relativement concentrées de peroxyde d'hydrogène qui sont vendues dans le commerce sont souvent conservées et manipulées dans des récipients et un équipement en aluminium, ces solutions de peroxyde contiennent^ habituellement, 30 en plus de l'agent ou des agents de stabilisation du peroxyde, une source d'ions nitrate. Il est connu depuis longtemps que les ions nitrate inhibent très efficacement la corrosion de l'aluminium par une telle solution de peroxyde, et c*est la raison pour laquelle la pratique courante a consisté à incorporer une source d'ions 71 23055 6 2096484 nitrate dans ces solutions, quel que soit 1*agent de stabilisation du peroxyde que l'on ait utilisé. En l'absence d'ions nitrate, la corrosion de l'aluminium peut être sévère, même s'il n'y a que des traces d ' iong/chlorure. Des sources convenables d*ions nitrate com-5 prennent l'acide nitrique, le nitrate d'ammonium et les nitrates de métaux alcalins. Oes composés sont généralement utilisés à des concentrations de 0,01 à 1 g par litre de la solution de peroxyde. Toutefois, la présence d'un tel nitrate dans les solutions stabilisées de l'invention n'est pas essentielle. 10 Les pyroph.osph.ates qu'il convient d'incorporer dans le peroxyde d'hydrogène stabilisé au stannate comprennent l'acide pyrophospho-rique et ses sels d'ammonium et de métaux alcalins. Des exemples de ces sels comprennent les pyrophosphates neutres d'ammonium et de métaux alcalins et les pyrophosphates diacides correspondants. 15 Parmi ces pyrophosphates, on préfère généralement les sels de sodium et de potassium et on préfère notamment le pyrophosphate tétraso-dique décahydraté 1OH^O. Les fluosilicates solubles (appelés parfois silicofluorures) qu'il convient d'incorporer dans les solutions de peroxyde d'.hy-20 drogène stabilisées au stannate selon la présente invention, comprennent les fluosilicates d'ammonium, de magnésium et de métaux alcalins, dont des exemples sont donnés par les fluosilicates de sodium et de potassium. On préfère utiliser les fluosilicates de sodium et de magnésium, du fait qu'ils sont très faciles à 25 obtenir, lorsqu'on désire que la solution de peroxyde stabilisée au stannate contienne un fluosilicate soluble en plus du composé soluble de magnésium qui est requis, on peut utiliser le fluosilicate de magnésium pour satisfaire à cette double condition,, la solution de peroxyde d'hydrogène que l'on doit stabiliser 30 conformément à la présente invention peut être toute solution acide aqueuse de peroxyde d'hydrogène contenant au moins environ 10 %9 par exemple 10 à environ 90'%f de peroxyde d'hydrogène en poids, les solutions préférées contiennent environ 30 à 75 % de peroxyde d'hydrogène, parce que ces solutions sont vendues le plus généra-35 lement dans le commerce et doivent être diluées par les utilisateurs pour préparer des solutions alcalines de plus faible teneur en peroxyde, par exemple de 0,01 à 5 %, en vue des applications finales® 71 23055 7 2096484 Ces solutions acides de peroxyde peuvent être stabilisées conformément à 1Tinvention par l'addition de quantités convenables d'un stannate, d'un composé d'acide alkylidène-diphosphonique et d'un composé soluble de magnésium du type indiqué ci-dessus, A titre 5 facultatif, on peut ajouter un pyroph.ospb.ate ou un fluosilicate des types indiqués ci-dessus. En général, un nitrate est également incorporé, bien que ceci ne soit pas essentiel. De préférence, une telle solution de peroxyde d*hydrogène est stabilisée, d'abord par addition d'une composition préalablement 10 formée de stannate (agent stabilisant), qui contient de préférence, également un peu du composé dTacide alkylidène-diphosphonique, en une quantité apte à ajuster la concentration requise en stannate. On ajoute ensuite la totalité ou le reste de la quantité requise du composé d'acide alkylidène-diphosphonique, après quoi 15 on ajoute le composé soluble de magnésium. Si la solution stabilisée de peroxyde doit aussi contenir un pyrophosphate ou un fluosilicate, on ajoute de préférence ce composé séparément, avant, pendant ou après l'addition de l'une quelconque ou de la totalité des autres substances indiquées. 20 lorsqu'on effectue la stabilisation de la solution de peroxyde en utilisant une composition préalablement préparée de stannate (agent stabilisant), comme cela est préférable, cette composition est facile à préparer par dissolution d'un stannate du type indiqué ci-dessus dans l'eau pour former une solution contenant environ 25 0,1 à 40 fot de préférence 0,5 à 5 ^ de stannate dissous, exprimé en ÎJ^SnO^^H^O, puis en ajoutant un acide tel que l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique ou un acide alkylidene-diphosphonique du type indiqué ci-dessus, en une quantité suffisante pour ajuster le pH de la solution de stannate à une valeur 30 comprise dans la gamme de 8 à 10,5, de préférence entre 9 et 10. Il est avantageux de laisser reposer la solution résultante pendant quelques jours à la température ambiante, ou pendant une plus courte période de temps à une température élevée, par exemple 1 à 5 heures à 75-100°C, avant de l'ajouter à la solution de peroxyde d'hydro-35 gène que l'on désire stabiliser,. De préférence, l*acide que l*on utilise pour ajuster le pH de la solution initiale de stannate comme indiqué ci-dessus, est l'acide alkylidene-diphosphonique que 71 23055 8 2096484 1*oji doit incorporer dans la solution de peroxyde, de manière que la composition préalablement formée de stannate (agent stabilisant) contienne à la fois le stannate et au moins une partie de l'acide diphosphonique devant être incorporé dans la solution de peroxyde. 5 Gomme indiqué précédemment, le stannate peut être ajouté di rectement à la solution de peroxyde à stabiliser, mais il est préférable de 1*ajouter sous la forme d'une composition d*agent stabilisant préalablement préparée comme indiqué ci-dessus. Dans un cas ou dans 1*autre, la quantité de stannate que l*on ajoute doit 10 être suffisante pour stabiliser efficacement la solution de peroxyde. Des concentrations en stannate de 2 mg par litre seulement, exprimées en Na2Sn03.3H20, dans la solution de peroxyde, exercent habituellement un effet stabilisant notable, mais on utilise généralement des concentrations allant de 20 à 2 000 , ou plus de 15 2 000 mg par litre, les concentrations auxquelles on attribue la plus grande préférence allant d*environ 30 à environ 500 mg par litre, la concentration en composé de magnésium dans la solution stabilisée de peroxyde doit être relativement forte pour que, lorsque la solution est diluée en vue de son utilisation dans des conditions al— 20 câlines,elle contienne le composé de magnésium à une concentration efficace pour stabiliser la solution alcaline diluée» En général, la concentration en composé de magnésium dans la solution acide stabilisée de peroxyde, est d'au moins 10 g par litre, et des concentrations atteignant la quantité maximale du composé de magné-25 sium que l'on peut dissoudre dans la solution peuvent être utilisées. Toutefois, des concentrations supérieures à environ 100 g par litre ne sont habituellement pas nécessaires et on préfère en général des concentrations/d^environ 40 à 100 g par litre. le composé d'acide alkylidène-diphosphonique contenu dans 30 le peroxyde d'hydrogène stabilisé semble former un complexe avec le stannate, qui reste soluble malgré la présence de fortes concentrations en ions magnésium, la quantité minimale de composé d'acide diphosphonique que l'on doit utiliser, doit donc être la quantité qui est requise pour maintenir le stannate dans un état 35 soluble. Des quantités supérieures à cette quantité minimale peuvent être utilisées et le sont en général, la quantité minimale dépend principalement de la concentration à laquelle le stannate est présent, et augmente à mesure que la concentration en stan— v 71 23055 9 2096484 nate est élevée. La concentration minimale peut aussi dépendre, dans une certaine mesure, de la concentration du sel de magnésium, mais la concentration du stannate joue généralement un rôle régulateur. Il est habituellement désirable d'utiliser une quantité 5 considérablement plus forte que la quantité minimale requise de composé d'acide diphosphonique pour empêcher tout précipité de stannate de se former, et des concentrations allant d'environ 250 à 5000 mg par litre donnent de bons résultats lorsquton utilise des concentrations en stannate dans la gamme préférée de 30 à 500 mg 10 par litre. On peut, le cas échéant, utiliser des concentrations encore plus fortes. lorsqu*un pyrophosphate ou un fluosilicate doit être incorporé dans les solutions stabilisées, toute quantité de ce composé est généralement bénéfique, et on peut utiliser des quantités 15 atteignant la quantité maximale qui se dissout dans la solution. Généralement, il est recommandable d*utiliser des concentrations en pyrophosphate allant de 2 à 50 g par litre, et des concentrations en fluosilicate allant de 2 à 100 g par litre. Lorsqu'on ajoute un pyrophosphate, on suppose qu*il réagit avec le sel de 20 magnésium, lorsque la solution est diluée et alcalinisée, pour former le pyrophosphate de magnésium qui se comporte comme agent de stabilisation. De même, lorsqu'on ajoute un fluosilicate tel que le fluosilicate de sodium, on suppose qu'il réagit par exemple avec le sulfate de magnésium et la base alcaline pour former le 25 silicate de magnésium, d'après le schéma suivant : MgSO^ + Na2SIF6 + 6ïFa0H —> MgSiO^ + 61îaP + Ite^SO^ + 3^0 On sait que le pyrophosphate de magnésium et le silicate de magnésium, sous la forme soluble ou la forme colloïdale, sont des 30 agents très efficaces de stabilisation des solutions alcalines de peroxyde. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels tous les pourcentages des compositions sont exprimés en poids. Toutes les valeurs de pH qui sont mentionnées sont les 35 valeurs, apparentes de pH mesurées directement au moyen d'une électrode de verre. Sauf indication contraire, les concentrations en stannate de sodium utilisées comme agent stabilisant, qui sont indiquées dans 71 23055 10 2096484 les exemples, sont obtenues par l'addition des quantités appropriées d'une solution-tnère de stannate (agent stabilisant) aux solutions de peroxyde que l'on doit stabiliser. On prépare la solution-mère en dissolvant le stannate NaSn0-.3Ho0 dans de l'eau 5 distillée pour obtenir une solution contenant environ 5,5 g de stannate par litre et ayant un pH d'environ 11 « le pH de la solution est ajusté à 9,3 par addition d'une solution à 50 $ en poids d'acide 1-hydroxyéthylidène-diphosphonique, la solution est ensuite chauffée sous agitation à 85°C pendant deux heures,, après 10 quoi on la dilue avec de l'eau distillée jusqu'à ce qu'on obtienne une concentration en stannate de 5 g par litre, exprimée en Na„Sn0„«3Ho0, Ainsi, la solution finale contient 5 g de stannate 2 3 2 et 2,5 g d'acide diphosphonique par litre. EXEMPLE 1 15 On ajoute à chacun de deux échantillons A et B d'une solu tion non stabilisée de peroxyde d'hydrogène à 35 une quantité suffisante de la solution-mère de stannate (agent de stabilisation) pour que chaque échantillon contienne 50 mg de stannate de sodium {]JaoSn0„.3H„0) et 25 mg d'acide 1-hydroxyéthylidène-diphosphonique ^ ■> *- 20 par litre. On ajoute ensuite du sel "Épsom" MgSO^.TH^O aux échantillons A et B à des concentrations respectives de 20 et 40 g par litre, puis on ajoute 100 mg par litre de nitrate d'ammonium à chaque échantillon, le pH des échantillons A et B est finalement ajusté à 1,5* Par l'addition d'acide 1-hydroxyéthylidène-diphos-25 phonique, de manière que chaque échantillon contienne un total d'environ 500 mg par litre d'acide diphosphonique. Des portions des deux échantillons sont ensuite chauffées pendant 15 heures à 100°C pour déterminer leurgfcertes en oxygène actif, dans les conditions expérimentales, les pertes des échantillons A et B, res-30 pectivement, ne sont que de'0,1 et 0,3 i°> les deux échantillons restent clairs après repos à la température ambiante pendant 15 mois. EXEMPLE 2 On ajoute à une solution de peroxyde d'hydrogène à 35 % stabilisée conformément à l'échantillon B de l'exemple 1, 40 g par litre 35 de pyrophosphate tétrasodique Na^PgO^lO HgO pour former un échantillon 0, On ajoute à une solution de peroxyde d'hydrogène à 35% stabilisée conformément à l'échantillon B de l'exemple 1,5g par 71 23055 11 2096484 litre de fluosilicate de sodium pour former l'échantillon D. Le pH des échantillons 0 et D est ensuite ajusté à 1.,8 par addition d'acide phosphorique. Dans des essais de stabilité à 100°C pendant 15 heures, les échantillons C et D montrent des pertes d'oxygène actif de 0,9 et 1,5% respectivement. Des portions des échantillons C et D sont diluées avec de l'eau jusqu'à des concentrations en peroxyde d'hydrogène de 1,5 et 0,1.5%, et le pH des solutions diluées est ajusté à 11,5 par addition de soude caustique. Des solutions diluées analogues (témoins) ayant les mêmes concentrations en peroxyde et les mêmes pH sont préparées au moyen d'une solution à 35% de peroxyde d*hydro— gène stabilisée avec seulement 50 mg de stannate de sodium et contenant 100 mg de nitrate d'ammonium par litre. Les solutions diluées à un pH de 11,5 sont ensuite soumises à des essais de stabilité à 82°0, et donnent les résultats suivants: perte d*oxygène actif, % , à 82°C au bout de: Solutions diluéea. 1 heure 3 heures 5 heures lere série ( 1 de H202) r^- Yenant de l'échantillon C 1-2,9 30,7 41 ,1 Venant de l'échantillon D 10,4 .28,9 42,9 Témoin 87,2 98,7 100 2ème sérle (0,15% de H2Û2) Tenant de l'échantillon C 25 58,3 75 Venant de l'échantillon D 25 62,5 87,5 Témoin 97,5 100 —- Les résultats donnés ci-dessus montrent que les solutions diluée£ préparées à partir des échantillons 0 et D sont bien plus stables,dans les mêmes conditions de pH et de température, que ne le sont les solutions témoins. •rtr1viple 3 Des solutions alcalines de peroxyde ayant un pH de 11,5 et contenant 1,9% de peroxyde d'hydrogène sont préparées par dilution de diverses solutions à 35% stabilisées au stannate, et le pH des solutions diluées est ajusté à 11,5 par l'addition de soude caustique. Les solutions initiales stabilisées au stannate, désignées par A à G-, contiennent chacune 50 mg de IfôgSnO^^H-pO et 100 mg de ÎJHjITO^ par litre. En outre, la solution A contient 40 g par 71 23055 2096484 litre de Ife^O^.IOB^O j la solution B contient 500 mg d*acide 1-hydroxy-éthylidène-diphosphonique, 40 g de Na^PgO^.I OH^O et 40 g de MgSO^.TH^O par litre j la solution 0 (témoin) ne contient pas de substances additionnelles j la solution D contient 5 g de 5 ÎTa2SiFg par litre ; la solution E contient 500 mg diacide 1-hydroxy-éthylidène-diphosphonique, 40 g de MgSO^.TE^O et 5 g de Ha^iEg par litre } la solution E contient 500 mg dlacide 1-hydroxyéthyli-dène-diphosphonique et 40 g de MgS0^.7H20 par litre j et la solution G- est la même que la solution P, excepté que l1 équivalent de 10 10 g de silicate de sodium par litre est ajouté à la solution diluée après que son pH a été ajusté à 11,5. Les solutions alcalines diluées préparées à partir des solutions A à G- sont soumises à des essais de stabilité à 82 °C, et donnent les résultats suivants i Perte d*oxygène actif, à 82°C .r au bout de î Solutions expérimentales diluées 1 heure 3 heures 5 heure Yenant de A 88,7 100 Yenant de B 12,9 30,7 41,1 Yenant de C (témoin) 88,7 100 Yenant de D 95,2 100 Yenant de E 10,5 28,9 42,9 Yenant de E 22,4 54 69,8 Yenant de G 12,1 30,3 40,6 Il ressort des résultats donnés ci-dessus que toutes les solu-tions expérimentales préparées à partir des solutions stabilisées à 35 % de peroxyde qui contiennent du sulfate de magnésium»- c*est-à-dire les solutions B, E, E et G, sont bien plus stables que les solutions expérimentales A, C et D, c1est~à-dire celles qui sont préparées à partir de solutions stabilisées à 35 % de peroxyde qui ne contiennent 30 pas de sulfate de magnésium. En outre, les solutions expérimentales les plus stables sont celles que l*on obtient à partir de solutions stabilisées à 35 % de peroxyde, B,E et G, qui contiennent du sulfate de magnésium en associatign avec du pyrophosphate de sodium (solution B) ou du fluosilicate^sodium (solution E), ou qui contiennent du 35 sulfate de magnésium, du silicate de sodium étant ajouté à la solution expérimentale alcaline diluée (solution G)* 71 23055 13 2095484 EXK1VEPLB 4 On stabilise un échantillon de solution à 35 % de peroxyde d'hydrogène par addition de la solution-mère de stannate (agent stabilisant) décrite ci-dessus, après quoi on ajoute du sel "Epsom11 5 et on ajuste le pH de la solution à 1,8 par l'addition d'acide 1 -hydroxyéthylidène-dipliosphonique. La solution stabilisée A résultante contient 50 mg de Na2SnO^«3H20, 500 mg de l'acide diphosphonique et 80 g de MgSO..7Ho0 par litre. D'autres échantillons de la solution "trois à 35 % de peroxyde d'hydrogène sont stabilisés au moyen de /solutions 10 de stabilisation au stannate préparées de la même manière que la solution-mère de stannate (agent stabilisant), à la différence que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique, respec-tivem'ènt^ sont utilisés pour ajuster le pH des solutions initiales de stannate. En outre, après l'addition de ces solutions stabilisantes 15 de stannate, suivie de l'addition du sel "Epson", le pH des solutions résultantes de peroxyde est ajusté par l'addition, respectivement, d'acide phosphorique, d'acide sulfurique et d'acide nitrique. Les solutions à 35 % de peroxyde d'hydrogène stabilisées B^. G et D résultantes contiennent chacune 25 mg de Ua2Sn.Qj.3H2® S 20 MgSO^.ÎB^O par litre j chacune a un pH de 1,6 j et ehacnûe contient l'acide (H^PO^I^SO^ ou HUO^) qui est utilisé pour ajuster le pH de la solution stabilisante de stannate et la solution finale de per Une précipitation du stannate a lieu dans chacune des solutions 25 B, G et D, bien que ces solutions ne contiennent que la moitié de la quantité de stannate contenue par la solution A«. Cette dernière, qui reste limpide, ne perd que 0,8 % de son oxygène actif, après repos pendant 15 heures à Î00°0, tandis que les pertes correspondantes d'oxygène actif des solutions B, C et D, respectivement, sont de 30 2,6 %, 2,5 %, et 1,8%. EXEMPLE 5 On compare la stabilité de la solution A à 35% de peroxyde d'hydrogène stabilisée(exemple 4) avec les stabilités des autres solutions à 35 % de peroxyde d'hydrogène, B et C, qui ne contiennent 35 pas d'addition de stannate (agent stabilisant). Chacune des solutions B et 0 contient 80 g de MgSO^.T^O par litre et le pH de la solution B est ajusté à 1,7 par l'addition de 585 mg par 71 23055 14 2096484 litre d'acide 1-hydroxyéthylidène-diphosphonique, tandis que le pH de la solution 0 est ajusté à 1,6 par l'addition d'acide sulfurique. Les pertes en oxygène actif des solutions A, B et C, respectivement, pendant 15 heures à I000C, sont de 0,8%, 2,0 % et 30 %• 5 EXMPLE 6 On stabilise des échantillons d'une solution à 35 % de peroxyde d'hydrogène de la manière générale décrite pour la stabilisation de la solution A de l'exemple 4, à la différence que les solutions stabilisées X, T et Z résultantes contiennent les 1.0 composants de stabilisation en des proportions légèrement différentes, y compris les concentrations sensiblement plus fortes en sulfate de magnésium, et que leurs pH finals sont de 1,5-1fS» La solution X contient 47 mg de Na2Sn02,3H20» 465 mg diacide 1-hydroxyéthylidène-diphosphonique, 96 mg de M^ÏTO^ et 115 g 1-5 de MgSO^.THgO par litre, La solution T contient 42 mg de Ife^SnO^^E^O, 409 mg d'acide 1-hydroxyéthylidène-diphosphonique, 85mgde HH^ETO^ et 203 g de MgS0^.7H20 par litre. La solution Z contient 42 mg de ïfô^SnO^,3H20, 405 mg d'acide 1—hydroxyéthylidène— diphosphonique, 84 mg de NH^NOj et 513 g de MgS0^»7H,,0 par litre, 20 Toutes ces solutions restent claires malgré leur forte teneur en sulfate de magnésium, qui atteint à peu près le point de saturation pour la solution Z, Les pertes en oxygène actif des solutions X, Y et Z respectivement, dans l'essai de stabilité à 100°C pendant 15 heures, sont de 1,2%, 2,7 % et 8,7 %. Oes pertes,, notamment 25 celles de la solution Z, sont .un peu plus fortes qu*elles ne devraient ltêtre, parce qu'il apparaît que pour une stabilité optimale,lorsque d'aussi fortes concentrations en sulfate de magnésium sont présentes, on devrait utiliser des concentrations en stannate et en acide diphosphonique un peu plus fortes que 30 celles qui l*ont été, EXEMPLE 7 On stabilise diverses solutions de peroxyde d'hydrogène de plus grande force, de la manière générale décrite pour la stabilisation de la solution A de l'exemple 4, à la différence que 35 les solutions stabilisées résultantes contiennent les composants de stabilisation dans des proportions légèrement différentes. Les compositions dés solutions et leurs pertes en oxygène actif., dans 71 23055 15 2096484 l'essai de stabilité à 100°C pendant 15 heures, sont indiquées sur le tableau suivanti Solution A B G D E 50,5 50,0 48,2 72,2 88,8 98 97 74 102 113 715 710 765 1055 1125 98 97 74 102 102 98 194 516 82 18,7 0,8 0,7 0,2 -0,4^—2,1^ Clair Clair Clair Clair Trouble(2) B2°2- * mg/l Acide diphosphonique^] mg, ÏÏH4F03,mg/l 10 MgSO^THgO, g /I pH Apparence Perte d'oxygène actif en 15 heures à 100°C, % 0,5 1,0 2,1 0,4 2,1 15 (1) Acide 1—hydroxyéthylidène-diphosphonique (2) le léger trouble qui apparaît dans cette solution est dft à un précipité de sulfate de magnésium. (3) Valeur extrapolée de pH "KTB1VCPT.13 8 20 Cet exemple compare les stabilités de 3 solutions à 35 % de peroxyde d'hydrogène qui ont été stabilisées à diverses valeurs de pH. La SOlfttiÔïL A a été stabilisée par des additions séparées de quantités appropriées de solutions aqueuses à 20 % de stannate de sodium, de solutions aqueuses à 5 % de pyrophosphate de sodium et 25 de solutions aqueuses à 40 % de nitrate d'ammonium de manière que la solution de peroxyde contienne 100 mg de NagSnO^.JB^O, 50 mg de Ua4P20^,1OH^O et 20 mg de NH^ÏÏO^ par litre. Des échantillons d'essai de la solution réëïïltante de peroxyde sont ajustés aux valëurs de pH indiquées ci-dessous par des additions d'acide 30 phosphorique. La solution B est stabilisée de la manière générale décrite pour la stabilisation de la solution A dans l'exemple 4, à la différence que la solution-mère de stannate (agent stabilisant) est ajoutée en une quantité ajustant la concentration à 1.00 mg (au lieu de 50 mg) de Î^SnO^^ï^O, 50 mg d'acide 1—hydroxyéthy— 35 lidène-diphosphonique et Î00 mg de UH^ITO^ par litre de la solution stabilisée de peroxyde, après quoi on ajoute 80 g/litre de MgSO^.TB^O. Les échantillons d'essai de la solution résultante de peroxyde sont ajustés aux pH indiqués ci-dessous par l'addition 71 23055 16 2096484 de soude caustique ou d'acide 1 —hydroxyéthylidène-diphosphonique, suivant les cas» La solution 0 est stabilisée par simple addition séparée à la solution non stabilisée de peroxyde, d*une solution à 50 % d'acide 1-hydroxyéthylidène-diphosphonique, puis de stannate 5 de sodium solide, de nitrate d'ammonium solide et de sel "Bpsom" solide pour que la solution de peroxyde contienne, par litre, 550 mg d'acide diphosphonique, 100 mg de ïïa2®n0100 mg de BH^ÏTO^ et 80 g de MgSO^.THgO. Les échantillons d'essai de la solution G sont ajustés aux pH indiqués ci—dessous par l'addition 10 de soude caustique ou d'acide diphosphonique, selon les aas» Les résultats des essais de stabilité sont les suivants: Perte d'oxygène actif en 15 heures à 100°G. % El Solution A Solution B Solution 3,7 0,3 11,2 18 3,2 0,3 5,6 10 2,7 0,2 3,6 6,4 2,2 0,1 2,4 4,1 1,7 0,1 1,2 2,6 1,2 0,1 . . 0,6 1,4 0,7 0,1 0,5 0,7 0,2 0,7 1,2 0,9 Les concentrations en stannate et en sulfate de magnésium sont les mêmes dans les solutions B et 0 et, à tout pH Sonné, les concentrations en acide diphosphonique sont essentiellement les mêmes.. 25 Le fait qué les échantillons de solution B sont en général un peu plus stables que ne le sont les échantillons correspondants de la solution 0 montre que l'addition des composants de stabilisation directement ou séparément, comme c'est le cas de la solution 0, est un peu moins efficace que l'addition d'une solution de stannate 30 qui a été au préalable partiellement neutralisée avec l*-acide diphosphonique et soumise à un vieillissement par chauffage puis addition des autres composants, comme cela a été effectué dans le cas de la solution B» Les résultats indiqués ci-dessus montrent également que pour 35 la solution A, qui contient la même concentration en stannate que les autres solutions, mais qui ne contient pas d'acide diphosphonique 71 23055 17 2096484 ou de sulfate de magnésium, la stabilité ne varie pas beaucoup dans toute la gamme de pH de 0,2 à 3,7» Au contraire, les solutions B et 0 sont notablement plus stables aux pH inférieurs à 2,2, 5 les solutions de peroxyde d'hydrogène stabilisées conformé ment à la présente invention doivent être acides* Généralement, les solutions stabilisées doivent avoir un pH n'excédant pas 6» De préférence, le pH ne dépasse pas 3 environ. Des solutions acides de peroxyde d'hydrogène sont généralement considérées 10 comme ayant leur maximum de stabilité à leur point d'équivalence, lequel point varie en fonction de la concentration en peroxyde d'hydrogène, les points approximatifs d'équivalence, exprimés par les valeurs apparentes du pH mesurées directement au moyen d'une électrode de verre, pour des solutions de peroxyde d'hydrogène ^5 15 50 %, 70 % et 90 sont de 3,7, 2,7, 1,5 et -0,2 respectivement (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N"0 2 497 814)* lorsqu'on stabilise des solutions de peroxyde conformément à la présente invention, on préfère que le pH apparent de la solution stabilisée soit ajusté à une valeur qui se situe 2 à environ 3,5, et notamment 20 2,5 à 3 unités de pH au-dessous du pH représentant le point d'équivalence. Comme indiqué ci-dessus, toutes les valeurs de pH indiquées dans le présent mémoire sont les valeurs de "pH apparent", mesurées directement au pH mètre en utilisant une électrode de verre. Ces 25 mesures sont naturellement exprimées par le potentiel électrique (millivolts) développé par le système des électrodes. Des valeurs négatives de pH apparent s'obtiennent par extrapolation des valeurs de pH vis-à—vis du potentiel électrique, le pH apparent diffère du pH vrai de la solution aqueuse, d'un facteur connu de correction 30 qui varie avec la concentration en peroxyde d'hydrogène, les valeurs de, cette correction, calculées en fonction de la concentration en peroxyde d'hydrogène, ont été mentionnées par Kolczynski et Collaborateurs dans la revue "Journal of the American Chemical Society", volume 79, page 531-533 (1957), 71 23055 18 2096484 BraangoAiioirs 1. Solution aqueuse acide de peroxyde d'hydrogène stabilisée avec un stannate,, contenant au moins environ 10 % de peroxyde d'hydrogène en poids, caractérisée par le fait qu'elle contient, à l'état 5 dissous (a) un stannate d'ammonium ou de métal alcalin à une concentration exprimée en îTagSnO^.SS^O, d'au moins 2 mg par litrer (b) un sel soluble de magnésium à une concentration d'au moins 10 g par litre et (c) un acide alkylidène-diphosphonique ou un sel d'ammonium ou de métal alcalin de cet acide, à une concentration efficace pour 10 empêcher la précipitation du stannate en présence du sel de magnésium, l'acide diphosphonique répondant à la fomule i 0X0 Il I II ho-p-c-p-oh I ho t 0h (ch2)n-h dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle 15 et n est un nombre entier de 0 à 5. 2. Solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène suivant la revendication 1, caractérisée par- le fait que son pH ne dépasse pas 3 et sa teneur en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 10 et 90 % en poids, et le composant (a) est présent à une concentration, 20 exprimée en ÎTaoSn0„.3Ho0, de 20 à 2 000 mg par litre et le composant y C* (b) est présent à une concentration d'au moins 40 g par litre, 3« Composition stabilisée de peroxyde d'hydrogène suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que son pH n'excède pas 3 et sa teneur en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 30 et 75 % 25 en poids, et le composant (a) est le stannate de sodium qirj/est présent à une concentration, exprimée en ÏTagSnO^OH^O, de 20 à 2 000 mg par litre, le composant (b) est le sulfate de magnésium présent à une concentration de 40 à 100 g par litre et le composant (c) est l'acide 1-hydroxyéthylidène-diphosphonique présent à une concen-30 tration d'environ 250 à 5 000 mg par litre» 4« Solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène suivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle a un pH qui se 71 23055 19 2096484 situe 2 à 3,5 unités de pH au—dessous du pH qui représente le point d'équivalence de la solution de peroxyde d'hydrogène» 5. Solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène suivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle a un pH qui se 5 situe 2,5 à 3 unités de pH au-dessous du pH qui représente le point d'équivalence de la solution de peroxyde d'hydrogène* 6. Solution stabilisée de peroxyde d,hydrogène, suivant la revendication 1, caractérisée par le fàit qu'elle contient aussi de l'acide pyrophosphorique ou un sel d'ammonium ou de métal al- 10 câlin de cet acide» 7» Solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène suivant l'une quelconque des revendications 2f 3 et 4, caractérisée par le fait qu'elle contient aussi de l'acide pyrophosphorique ou un sel d'ammonium ou de métal alcalin de cet acide à une concentration 15 d'environ 2 à 50 g par litre. 8. Solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène suivant la revendication 1, caractérisée par le faitqu'elle contient aussi un fluosilicate d'ammonium, de métal alcalin ou de magnésium» 9. Solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène suivant l'une 20 quelconque des revendications 2, 3 et 4, caractérisée par le fait qu'elle contient aussi un fluosilicate d'ammonium, de métal alcalin ou de magnésium à une concentration d'environ 2 à 100 g par litre» IIW'H