FR 2067324 A1 19710820 FR 7041332 A 19701118 70 41332 2067324 On sait déjà préparer les 2,3-dihydro-l,4-oxathiinnes par réaction des a-halogénocétones sur le thioglycol (J. Chem. Soc. 1959» 2360). Cette méthode peut aussi servir à préparer le 6-méthyl-2,3-dihydro-l,4~oxathiinne-5~carboxamide en partant du 2-chloro-acétylacé-5 tate d'éthyle et du thioglycol (brevet américain 3.249.499). L'inconvénient de ce procédé est que les halogénocétones sont des composés peu courants et ne s'obtiennent qu'avec de mauvais rendements. On sait aussi que la réaction des a-mercaptocétones sur l'oxyde d'éthylène donne des 2-hydroxyéthylmercaptocétone3 (Bericht fur das 10 landesamt fur Forschung des landes îïordrhein-Westfalen 1966, n° 1594, p.100). l'article cité indique aussi qu'on peut cycliser ces composés, mais ne donne aucune indication que les conditions de réaction, les rendements ni le domaine d'application, les réactions d'a-mercaptocétones sur des oxirannes contenant éventuellement d'autres groupes fonc-15 tionnels et la cyclisation des produits de ces réactions n'ont pas été décrites jusqu'ici. On a découvert qu'on couvait préparer les 2,3-dihyaro-l,4-oxathiinnes et les salfoxydes et sulfones qui en dérivent, par réaction d'un a-mercaptoaldéhyde ou d'une a-mercaptocétone sur un oxiran-20 ne et déshydratation du composé d'addition intermédiaire, en faisant réagir un a-mercaptoaldéhyae ou une a-mercaptocétone, ou le dimèrc-d' un tel composé, sur la quantité équimoléculaire d'un oxiranne, en présence" d'une base et d'un solvant organique inerte, entre environ 0°G et environ 100°G, de préférence entre environ 25°G et environ 30°C, 25 en cyclisanv d'une manière connue le composé intermédiaire formé (mer-capto-oxo-cosposé alkoxylé), éventuellement isolé et purifié, en présence d'un catalyseur acide et d'un solvant organique inerte, et en oxydant éventuellement d'une manière connue la 2,3-dihydro-l,4-oxathi-inne obtenue en suifoxyde ou en sulfone. 30 le procédé de l'invention permet d'obtenir les 2,3-dihydro- 1,4-oxathiinnes et les suifoxydes et sulfones qui en dérivent, possédant la structure suivante : 0 ^0 0 ^ — G ^ ^ QC —G^ ce —G C — G CC -G G 0 0 0 40 avec des rendements élevés et dans un état de grande pureté. On peut les employer comme antioxydants dans les matières plastiques et le caoutchouc. 2 70 41332 2067324 Parmi les solvants inertes utilisables dans la réaction des a-ruercaptoaldéhydes ou a-mercaptocétones sur les oxirannes figurent .. les hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le xylène, ainsi que le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le chloroforme, l'éther, le di-5 méthylformamide, etc. Les alcools sont particulièrement avantageux. Parmi ceux-ci, on préfère le méthanol. Parmi les catalyseurs basiques utilisables pour la première réaction figurent les bases telles que les hydroxydes alcalins, en particulier la potasse, les alcoolates, les carbonates,les bicarbonates, 10 les bases organiques telles que les aminés.tertiaires, la pyridine et les bases ammonium quaternaires. On les emploie à la dose de 0,5$ à lOyfa en poids, de préférence lc/o a 2/ en poids, par rapport à l'a-mercap-toaldéhyde ou à 1'a-mercaptocétone. Comme a-mercaptoaldéhydes ou a-mercaptocétones-, on peut em-15 ployer tous les composés qui présentent l'élément de structure : -C=0 i -CH-SH et en particulier les composés de formule générale : ^-0=0 20 2 1 * -. R -CH-SH 12 où R et R peuvent être identiques ou différents et représentent " chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C-^-C-^g, un radical aryle ou aralkyle, un radical hétérocyclique, ou un groupe C00H ou 1 2 COORj R et E peuvent aussi former ensemble un radical alkylène en 25 contenant éventuellement un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore; R"*" et R^ peuvent être substitués par des atomes dr halogène (en particulier des atomes de chlore), ou des groupes CET, C00H, OR, SR, ffitj ou 0H, R représentant un radical alkyle en ^-C^* R"*" et R^ peuvent aussi représenter des groupes COOMe, C00R, COIffi^, 30 C0KEIR ou COÏÏH2» Me représentant un atome de métal alcalin, en particulier un atome de sodium. Parmi les composés ainsi définis figurent les mercaptobutanones, le^éiercaptopentanones, la mercaptoacétone, la mercaptocyclohexanone, la mercaptocyclo-octanone, la mercaptocyclo-dodécanone, la mercaptoaeétophénone, les esters mercaptopyruviques, la mercaptométhyl-bensyl-cétone,. les esters mercaptoacétyl-acétiques. Parmi les oxirannes utilisables figurent tous les composés qui présentent l'élément de structure. . -C^n Cv t 0 ou 11 0 -G' • ' ' , 40 et en particulier les composés de formule générale : BAD ORIGINAL 70 41332 2067324 R5 R4-Ck0 R6 ^5 A- 5 S 5 oa leurs dimères, où R , R , R et R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de chlore) ou un groupe CiT, ou un groupe alcoxyle, alkyle ou alcényle en G-^-G-^g à chaîne droite ou ramifiée, cette chaîne pouvant être interrompue une ou plusieurs fois par des radicaux -0-, -N- , -NH-, 10 -NH-CO-, -ÎT- ou -S-. les groupes alkyle ou alcényle peuvent aussi être Cl substitués par un ou plusieurs groupes -OH, -ïfOg, -CF, -OG^H^, -OCgH^-allyle, -S CET, -S-allcyle ou -811, ainsi que par des atomes d'halogène, en particulier des atomes de clilore, R?, R4, R^ et R^ peuvent aussi re- 15 20 25 présenter des groupes aryle éventuellement nitrés, eh particulier des groupes phényle, ou des groupes aralkyle, pyridyle ou phtalirnido, ces groupes pouvant être reliés au cycle oxiranne par un radical alkylène (en particulier par un radical méthylène) ou par un radical -NH-, et pouvant être substitués par des atomes d'halogène. 3 4 5 6 R , R , R et R peuvent aussi représenter des radicaux -00-alk, -CO-ar, -C0-ar-0-alk, -Alk-O-, ar-CO-alk, -alk-O-ar-CO-ar, -CÛ-O-alk,-alk-C0-0-alk, -alk-O-SO^-phénylène-alk ou alk-0-alk, "alk" représentant un groupe alkyle ou alcényle (dé préférence en C^-Cg) et "ar" représentant un groupe aryle, de préférence le groupe phényle. le cycle peut aussi porter des groupes ester phosphoreux ou phosphorique,. 3 reliés directement eu par l'intermédiaire d'un groupe -méthylène. R et RJ ou R4 et R^ peuvent aussi former ensemble un radical alkylène, en particulier un radical alkylène en C^-C^q. Parmi les composés utilisables figurent aussi les acides gras époxydés et leurs esters. Parmi les*composés ainsi définis figurent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylene, l'oxyde de ~1,2-butylène,1'oxyde de 2,3-butylène, le glycide, le dimere du glycide, l'oxyde de 2-méthylpropylène, l'oxyde de 2,3-peritylène, l'oxyde de 2-rnéthyl-2,3-butylène, l'oxyde de 2,3-diniéthyl-2,3-butylène, l'oxyde, de 2,3-hexylène, l'oxyde de 3-éthyl-2,3-pentylène, l'oxyde de 2-méthyl-2,3-pentylène, l'oxyde de 3-t;iéthyl-2,3-pentylène, l'oxyde de 2-éthyl-l,2-butylène, l'oxyde de 2,3-hexylène, 1' oxyde de 2,3-diméthyl-l,2-butylène, l'oxyde de 4-m3thyl-2,3-pentylène, 1'oxyde de 2-méthyl-l,2-butylène, 11 oxyde de 2,5-d iméthyl-1,2-hexylène, l'oxyde de 2,3-octylène, l'oxyde de 2,5-diméthyl-2,3-hexylène, l'oxyde 40 de 1,2-octylène, l'oxyde de 6-méthyl-l,2-heptylène3 1'■ oxyde cl'allylèae, l'oxyde de 5-méthyl-l,2-hexylène, l'oxyde de 2,4-àiaéthyl-l,2-pentylène, l'oxyde de 2,4-diméthyl-2,3-pentylène, 11 oxyde ae 2-;û ' fchyl-1,2-butylè-' 30 35 BAD ORIGINA 70 41332 4 2067324 ne, 15 oxyde de l92-heptylèae, 13 oxyde de S.lû-octadéeylène- 1 * oxyde ds 1,2-hexadécylène, l'oxyde de eycloïionylène, l'oxyde de plienyléthylène9 l'oxyde de 1,2-diphényléthylène, l'oxyde de vinyléthylène, l'oxyde de 2-acétoxyéthyl-éthylène, le monoépoxyde du linalol, l'oxyde de cyclopea-5 tylène, l'oxyde de cyclohexylène, l'oxyde de cyclo-octylènes le monoé- . poxyde du bi-cyclopentadiène, l'époxyde de la benzylidène-acétone, l'é-: ■ poxyde de la styryl-phényl-cétohe, la 4-(2,3-époxypropoxy-acétophénone, la 3-(2,3-époxypropoxy-acétophénone, la 4-(2,3-époxypropoxy~propiophéno-ne, la 4-(2,3-époxypropoxy)-benzoph.énone» le 1,2-époxy-2~méthyl-l-10 éthoxy-l-phénylpropane, l'oxyde de l-orthonitrophényl-2-benzoyléthylè-ne, la 2f3-époxy-3-méthyl-5-heptène-4-one, l'oxyde de l-phényl-2-ani~ soyléthylène, 1'épochlorhydrin'e, l'oxyde de 3,3-dichloropropylène, l'oxyde de 3?3, 3-trichloropropyl.ène, l'oxyde de 3,3,3 r. xx,-pentachlo-ropropylène, l'oxyde de 3-chloro-x,x,x,-tribromopropylene, l'oxyde de 15 4-chloro-l,2-butylène, l'oxyde de 4-chloro-2,3-pentylène, l'oxyde de 3-chloro-l-phénylpropylène, l'oxyde de brométhylène, 1'épibroahydrine, l'oxyde de l-broœo-2,3-butylène, l'oxyde de 4-bromo-l,2-butylène, l'oxy-, de de 3,4-dibromo-l,2-butylène, l'éther méthylique du glycide, l'éther monoglycidique de 1'éthylène-glycol, l'éther allylphénylique du gly~ 20 cide, le glycidate d'éthyle, le 3-méthylglycidate d'éthyle, l'ester toluène-parasulfonique du glycide, les esters glycidylphosphoreux, les esters.-phosphoriques époxydés, le 2,3-diméthylglycidonitrile, les esters d'acides gras époxydés, le 3-diméthylamino-l,2-époxypropane, le 3-acétamido-l,2-époxypropane? le 3-phénylamino-l,2-époxypropane, le H~ 25 ( 2,3-époxypropy^-pyi'role, 1' oxyde de 1,1,2,2-tétracyanostb.ylè ae, le ïf-( 2,3-époxypropyl) —phtalimide, le chlorure de 2,3-épaxypropyl-trxmé— thylammonium, le sulfure d'éthyle et d1époxyéthyle, le 293-époxy-l-pro™ panethiols le thiocyanate de 2,3-époxypropyle et le - 1,2-3 »4-=diépoxy"bu® tane. 30 Pour mettre en oeuvre "le premier stade du procédé as l'inven.- tion, on a avantage à mélanger lîa-mercaptoaldéhyde ou a--mercaptocéto~ ne et la base et à ajouter l'oxiranne goutte à goutte s. en agitant et éventuellement en refroidissant, de manière à maintenir la température dans les. limites indiquées. 35 Le produit d'addition intermédiaire ainsi obtenu a la struc ture suivante : ^ . -CO-CH-S-Ç-C-OH ï ï f - - et se présente s'ous une forme assez pure pour qu'il soit généralement inutile de l'isoler et"" de'-le- purifier® On peut le cyolise directement après avoir éventuellement chassé le solvant par distilla tics.» La cycli- BAD ORIGINAL 70 41332 5 2067324 sation se fait d'une manière connue, de préférence par chauffage dans un solvant organique tel que le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, en présence d'un catalyseur a-cide tel que l'acide toluène-parasulfonique, l'acide méthanesulfonique, 5 l'acide phosphorique, les acides minéraux, les acides de Lewis, les sels acides tels que les bisulfates alcalins, les résines échangeuses acides ou les tamis moléculaires, sous un séparateur d'eau. On peut aussi effectuer la cyclisation par traitement par une quantité équi-' moléculaire de chlorure de zinc anhydre ou d'anhydride phosphorique 10 dans un solvant organique à la température ordinaire. La transformation des 2,3-dihydro-l,4-oxathiinnes en sulfones ou en suifoxydes se fait d'une manière connue au moyen d'oxydants tels que l'eau oxygénée, les hydroperoxydes, les peroxyacides, le permanganate dans l'acétate d'éthyle, l'acétone ou de préférence l'acide 15 acétique glacial. EXEMPLE 1.- On dissout 23,6 g (0,2 mole) de 2-mercapto-3-pentanone dans 50 cm3 de méthanol, on ajoute 0,5 g de potasse caustique et on introduit de l'oxyde d'éthylène à la température ordinaire en agitant énergi-20 quement. Il se produit une réaction fortement exothermique. En refroidissant dans un bain d'eau et en réglant le débit d'oxyde d'éthylène, on maintient la température du mélange entre 25°C et 30°C. On poursuit l'introduction d'oxyde d'éthylène jusqu'.à ce que la réaction exothermique cesse. On agite ensuite à la température ordinaire pendant 30 25 minutes. On distille le solvant sous vide. Le résidu, constitué par de la 2-(2-hydroxyéthylmercapto)-3-pentanone, peut être condensé directement. Dans ce but, on le fait couler goutte à goutte en une heure dans une solution bouillante de 2 g d'acide toluène-parasulfonique dans 250 cm3 de toluène, en agitant. La condensation est terminée au 30 bout de 90 minutes environ. Le séparateur d'eau contient alors 3,6 cm3 d'eau. On refroidit le mélange, on le lave à l'eau et on distille le solvant sous vide. La distillation fractionnée du résidu sous vide donne 26 g de 5-méthyl-6-éthyl-2,3-dihydro-l,4-oxathiinne, liquide in- PO colore, E = 44°/l,5 mm, n^ = 1,5132. Rendement.: 90$ par rapport à la 35 mercaptocétone. EXEMPLE 2.- A partir de 33,5 g (0,2 mole) de l-phényl-2-mercapto-l-propanone et d'oxyde d'éthylène, on obtient à la température ordinaire, en procédant comme dans l'exemple 1, 30,5 g de 5-méthyl-6-phényl-l,4-oxathiin-40 ne, huile jaune pâle, E = 82°/0,l mm, n-jp = 1,6152. Rendement : 79,5$ par rapport à la mercaptocétone. BAD ORIGINAL 70 41332 2067324 EXEMPLE 5.-- On met en suspension 26,0 g (0,2 mole) de 2-mercaptocyclo-hexanone (sous forme dimère) dans 100 cm3 de méthanol, on ajoute 0,5g de potasse caustique et on fait couler goutte, à goutte 14,5 g(0,25 mo-5 le) d'oxyde de propylène en agitant et en refroidissant. On maintient la température du mélange entre 25°0 et 30°Co Une fois la réaction exothermique terminée, on obtient une solution limpide, qu'on traite comme dans l'exemple 1. On obtient 30 g (88$ de 2-méthyl-5,6-tétraméthylène- 20 2,3-dihydro-l,4-oxathiinne, liquide incolore, E = 70°5/l,0 mm, n^ = 10 1,5360. EXEMPLE 4.- En partant de 33,5 g (0,2 mole) de l-phényl-2-mercapto-l-propanone et de 23,2g (0,25 mole) d'épichlorhydrine, et en procédant comme dans l'exemple 3, on obtient 41 g (85$) de 2-chlorométhyl-5-mé— 15 thyl-6-phényl-2,'3-dihydro-l,4-oxathiiîine, liquide jaune visqueux, E =, 1180-1190/0,2 mm. EXEMPLE 5.- En partant de 23,5g (0,2 mole) de 2-mercaptocyclopentanone et de 24,7 g (0,25 mole) d'oxyde de cyclohexylène, et en procédant 20 comme dans l'exemple 3, on obtient 31 g (79$) de 2,3-tétraméthylène-5,6-triméthylène-2,3-dihydro-l,4-oxathiimie, E = 104o-105°/0,5 mm. Ce produit se solidifie à la température ordinaire. EXEMPLE 6.- En partant de 35,4 g (0,3 mole) de 2-mercapto-3-pentanone et 25 de 26,0 g (0,35 mole) de 2,3-époxy-l-propanol (glycide), et en procédant comme dans l'exemple 3, on obtient 37,5 g (72$) de 2-hydroxyméthyl- 5-méthyl-6-éthyl-2,3-dihydro-l,4-oxathiine, liquide incolore, E = 57°-58°/0,27 mm. EXEMPLE 7.- 30 En partant de 35,4 g (0,3 mole) de 2-mercapto-3-pentanone et de 26,5 g (0,3 mole) de l,2-époxy-3-méthoxypropane, et en procédant comme dans l'exemple 3, on obtient 42g (74$) de 2~méthoxy-méthyl-5-méthyl-6-éthyl-2,3-dihydro-l,4-oxathiinne, liquide incolore, E = 73°-74°/0,7 mm. 35 EXEMPLE 8.- . . En partant de 35,4 g (0,3 mole) de 2-mercapto-3-pentanone et de 45 g (0,3 mole) d'oxyde de phénoxypropylène, et en procédant comme dans l'exemple 3, on obtient 58,5g (78$) de 2-phénoxymé.thyl-5-méthyl- 6-éthyl-3,3-dihydro-3.,4-oxathiinne, huile visqueuse jaune pâle, 40 1 = 127°-128<>/0,25 mm. BAD ORIGINAL 70 41332 7 2067324 EXEMPLE g. En partant de 35,4g (0,3 mole) de 2-mercapto-3-pentanone efc de 35,5 g (0,3 mole) de sulfure d'éthyle et de 1,2-époxypropyle, et en procédant comme dans l'exemple 3» on obtient 51 g (78$) de 2-éthyl-5 mercaptométhyl-5-méthyl-6-éthyl-2,3-dihydro-l,4-Qxathiinne, huile jaune p£fe E = 90°/0,9 mm. EXEMPLE 10.- On fait réagir à la température ordinaire, comme dans l'exemple 3, 35,4 g (0,3 mole) de 2-mercapto-3-pentanone et 38,8g (0,3 mo-10 le) de 3-diéthylamino-l,2-époxypropane. Pour cycliser le produit d* addition linéaire, on emploie 0,3 mole d'acide phosphorique à 85$. Après refroidissement du mélange, on ajoute une solution de 12 g (0,3 mole) de potasse caustique dans 20 cm3 d'eau, pour libérer l'ami-ne. On traite ensuite le mélange comme dans l'exemple 3. On obtient 15 47 g (68,5$) de 2-diéthylaminométhyl-5-méthyl-6-éthyl-2,3-dihydro~ 1,4-oxathiinne, huile jaune, E = 121°/0,23 m. EXEMPLE 11.- En partant de 23,5 g (0,2 mole) de 2-mercapto-3-pentanone et de 21 g (0,2 mole) d'oxyde de cyclopentylène, et en procédant comme 20 dans l'exemple 3, on obtient 26,5 g (72$) de 2,3~triméthylène-5-méthyl-6-éthyl-2,3-dihydro-l,4-oxathiinne, liquide incolore, E = 58°-59°/0,25 mm. ' * EXEMPLE 12o- ' En partant d£ 65,5 g (0,5 mole) de'2-mercaptocyclohexanone 25 et de 49,5 g (0,5 mole) d'oxyde de cyclohexylène, et en procédant comme dans l'exemple 3, on obtient 86 g (82$) de 2,3-5»6-bis-tétra-méthylène-2,3-dihydro-l,4-oxathiinne, huile visqueuse incolore, E = 100°5/0,45 mm. Ce composé se solidifie à la température ordinaire. EXEMPLE 13.- 30 En partant de 23j5 g (0,2 mole) de 2-mereapto-3-pentanone et de 23,2 g (0,25 mole) d'épichlorhydrine, et en procédant comme dans l'exemple 3, on obtient 33,5g (87$) de 2-chlorométhyl-5-méthyl-6-éthyl-2,3-dihydro-l,4-oxathiinne, liquide incolore, E = 60°-6l°/0,l mm. EXEMPLE 14.- 35 On dissout 28,8 d (0,2 mole) de 5-méthyl-6-éthyl-2,3-dihydro- 1,4-oxathiinne dans un peu d'acétone, on refroidit à 0°G et on ajoute lentement 23,5 g (0,2 mole) d'eau oxygénée à 30$. Une fois la réaction terminée, on laisse revenir à la température ordinaire et on ajou-te environ 200cm d'un solvant organique inerte. Après lavage à l'eau 40 et séchage sur sulfate de sodium, on distille le solvant sous vide, BAD ORIGINAL 70 41332 8 2067324 puis on distille le résidu sous vide. On obtient 22,4 g (70$) d'oxyde de 5-méthyl-6-éthyl-2,3rdihydro-l,4-oxathiinne, E= 76°/0,l mm, njf = 1,5272. EXEMPLE 15.- 5 On dissout 19 g (0,1 mole) de 2-chlorométhyl-5-méthyl-6-éthyl 2,3-dihydro-l,4-oxathiinne dans environ 50 cm3 d'acide acétique glacial, on refroidit dans la glace et on ajoute lentement 35,3 g (0,3 mole) d'eau oxygénée à 30$. La température du mélange ne doit pas dépasser 0°0. Une fois terminée la réaction fortement exothermique, on 10 chauffe à 70°G pendant 2 à 3 heures. Après refroidissement, on concentre le mélange dans un évaporateur tournant à 35°C au maximum. On reprend le résidu, qui contient beaucoup de peroxydes, dans 100 cm3 d'éther, on lave la solution avec de la soude caustique 2N, puis à l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium et évaporation de l'éther, 15 on obtient la sulfone correspondante très pure (E = 155°/0,5 mm). Le rendement est de 13,9 g (62$). EXEMPLE 16.- En partant de 20,6 g (0, 1 mole) de 2,5-diméthyl-6-phényl-2,3-dihydro-l,4-oxathiinne, on obtient par oxydation à l'eau oxygénée 20 dans l'acide acétique glacial 19 g (80$) de la sulfone correspondante, E = 150°-152°/0,07 mm. On procède comme dans l'exemple 15. 70 41332 9 2067324 E E T E lï D I C A T I 0 H S 1 Procédé de préparation des 2,3-dihydro-1 ,4-oxathiinn.es et des suifoxydes et sulfones qui en dérivent par réaction d'un oc-mercaptoaldéhyde ou d'une a-mercaptocétone sur un oxiranne et déshydratation du composé d'addition ainsi formé, consistant à faire 5 réagir l'ct-mercaptoaldéhyde ou l1a-mercaptocétone monomère ou dimère sur une quantité équimoléculaire d'oxiranne en présence d'une base et d'un solvant organique inerte, entre environ 0°C et environ 100°0, de préférence entre environ 25°G et environ 30° C, à cycliser d'une manière connue le composé d'addition formé, éventuellement isolé et 10 purifié, en présence d'un catalyseur acide et d'un solvant organique inerte, et à oxyder éventuellement d'une manière connue la 2,3-dihydro-1 ,4-oxathiinne formée en suifoxyde ou en sulfone. 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on emploie le méthanol comme solvant organique inerte. 15 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel on emploie l'acide toluène-parasulfonique comme catalyseur acide. bad original