FR 2077425 A1 19711022 FR 7103118 A 19710129 71 03118 1 2077425 La présente invention concerne un procédé de préparation de dispersions aqueuses de polyuréthanes ainsi que, à titre de produits industriels nouveaux, cfes résines de polyuréthanes ignifuges obtenues par formage à partir de ces dispersions, 5 On connaît déjà des résines synthétiques préparées par formage à partir de latex aqueux de polyuréthanes. Ainsi, par exemple, les brevets belges noS 673.432, 721.033, 653.223, 669.954, 699.656 et 717.432 et les brevets américains n°s 3.294.724, 2,968.575, 3.264.134, 3,148.173, 3.178.310, 3.412.054, les brevets britanniques n,S 1.111.043, 996.208, 1.077.257, 10 1.133.887 et le brevet français n1 1.410.546 décrivent des procédés de préparation d'émulsions et de dispersions aqueuses de polyuréthanes et leur utilisation pour l'enduction et 11 imprégnatioon de matières textiles tissées et non tissées, du cuir, du papier, des métaux et d'autres matières et matériaux naturels ou synthétiques. 15 Malheureusement, les polyuréthanes décrits dans ces procédés sont inflammables, ce qui constitue un inconvénient important à l'utilisation des produits et des articles qu'ils servent à préparer. Il existe donc un besoin industriel pressant en un procédé de préparation de polyuréthanes ininflammables destinés à des applications industrielles, par exemple à la 20 liaison de nappes fibreuses, à l'application de revêtements, par exemple de couches extérieures de résines synthétiques. Bien qu'on sache depuis longtemps que la résistance au feu des résines de polyuréthanes peut être accrue par l'introduction d'atomes d'halogène à liaisons homopolaires (demande allemande n~ 1.595.474 en date du 10.8.1968, 25 au nom de la firme Dow Chemical Comp.), on ne connaît pas à présent de latex de polyuréthanes contenant du brome combiné par liaison homopolaire ou de résines de polyuréthanes fabriquées par formage à partir de tels latex. Du fait que les résines de polyuréthanes contenant du brome combiné par liaison homopolaire présentent une forte densité, on ne pouvait pas s'attendre à 30 ce qu'il soit possiblecfe préparer des dispersions stables de telles résines synthétiques. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait préparer des dispersions de résines de polyuréthanes contenant du t-rome combiné par liaison homopolaire malgré la forte densité du polyuréthane dispersé lorsqu'on 35 utilisait comme polyuréthanes contenant du brome combiné par liaison homopolaire des polyuréthanes susceptibles d'être obtenus par réaction de polyisocyanates avec des composes polyhydroxylés de poids moléculaire 300 à 10.000, des composés portant des groupes ioniques ou susceptibles d'être 71 03113 2 2077425 transformés en groupes ioniques, éventuellement avec utilisation conjointe d'agents d'allongement des chaînes à bas poids moléculaire, lesdits composés polyhydroxylés de poids moléculaire 300 à 10.000 portant du brome combiné par liaison homopolaire, éventuellement mélangés avec des composés poly-5 hydroxylés exempts de brome, étant utilisés en quantités telles que la résine de polyuréthane formée contienne de 1 à 50 % en poids de brome. Dans les composés polyhydroxylés portant du brome combiné par liaison homopolaire qu'on utilise dans le procédé selon l'invention, le brome est relié à des atomes de carbone eux-mêmes reliés à un autre atome de carbone 10 par une double liaison oléfinique, ou à des atomes de carbone reliés à de l'hydrogène et à un atome de carbone lui-même saturé par trois autres liaisons carbone-carbone. A partir de ces dispersions, on peut fabriquer par formage des feuilles, des pellicules, des filaments et des articles planiformes ou 15 appliquer des revêtements, des imprégnations, des couches intermédiaires, ou réaliser des collages, possédant de très bonnes propriétés de résistance à l'hydrolyse et au vieillissement, une forte flexibilité et une forte élasticité et de remarquables résistances à la traction et valeurs de structure, par coagulation des latex aqueux de polyuréthanes ou, par exemple, 20 par élimination de l'eau par évaporation, éventuellement à chaud et éventuellement en présence d'agents réticulants connus. L'invention concerne donc également un procédé de fabrication d'articles formés et d'articles planiformes, y compris de revêtements, d'imprégnation, de couches intermédiaires et de collages, par coagulation 25 de latex de polyuréthanes et formage subséquent des polyuréthanes obtenus ou par élimination de l'eau par évaporation à partir de ces latex de polyuréthanes, ces derniers ayant été préparés par le procédé de polyaddition aux isocyanates à partir de polyisocyanates, de composés polyhydroxylés présentant un poids moléculaire de 300 à 10.000 et éventuellement d'agents d'allongement des 30 chaînes présentant un poids moléculaire allant jusqu'à 300, avec utilisation conjointe de composés portant des groupes ioniques ou des groupes transformables en groupes ioniques, le procédé se caractérisant en ce que, pour la préparation des latex de polyuréthanes, on a utilisé conjointement des composés polyhydroxylés contenant du brome combiné par liaison homopolaire et présentant 35 un poids moléculaire de 300 à 10.000, en quantités telles que le polyuréthane formé contienne de 1 à 50 % en poids de brome, ces composés polyhydroxylés contenant le brome relié à des atomes de carbone qui sont eux-mêmes reliés à un autre atome de carbone par une double liaison ou qui sont reliés à de 71 03113 3 2077425 l'hydrogène et, en outre, à des atomes de carbone eux-mêmes saturés par trois autres liaisons carbone-carbone. Dans les produits selon l'invention préparés à partir de composés polyhydroxylés contenant du brome, de polyisocyanates et d'agents d'allongement des chaînes et éventuellement d'autres composés polyhydroxylés présentant un poids moléculaire de 300 à 10.000, les proportions relatives entre les composants peuvent varier dans des limites étendues selon que l'on recherche des résines thermoplastiques molles, flexibles ou élastiques ou très dures. En général, la teneur en brome des polyuréthanes dispersés est de 1 à 50 % en poids, cependant, on préféré les polyuréthanes qui contiennent de 10 à 40 % en poids de brome. Conformément à l'invention, on utilise des composés polyhydroxylés contenant du brome et présentant un poids moléculaire de 300 à 10.000, de préférence de 300 à 5.000 et, plus particulièrement, de 600 à 3.000. Parmi les composés polyhydroxylés contenant du brome et qui conviennent, on citera, par exemple, les polyéthers, polyesters, polylactones, polycarbonates, polyacétals, etc. qui contiennent du brome. Cependant, on préfère utiliser dans le procédé selon l'invention des polyesters contenant"du brome combiné par liaison homopolaire, tels qu'on peut les obtenir par polycondensation d'acides polycarboxyliques avec des glycols contenant du brome combiné par liaison homopolaire, éventuellement avec utilisation conjointe de polyols exempts de brome. Dans les glycols contenant le brome combiné par liaison homopolaire, le brome est lié à un atome de carbone lui-même relié à un autre atome de carbone par une double liaison oléfinique, ou à un atome de carbone relié à 1*hydrogène mais également à un atome de carbone lui-même saturé par trois autres liaisons carbone-carbone. Ces glycols sont, par exemple, ceux qui portent les groupements d'atomes : -C = C-, -C(CH„Br) ou -C = C - i t 2 n 'i Br Br Br R dans lesquels n est un nombre égal à 1 ou 2, et R est un groupe alkyle, cyclo- alkyle ou aryle. Les glycols préférés parmi ceux qui répondent à ces exigences sont, entre autres, le l,4-dihydroxy-2,3-dibromo-£?-butène, le 1,3-dihydroxy- 2,2-dibrornodiméthylpropane et le 1,3-dihydroxy-2-bromométhyl-2-éthylpropane. On trouvera des exemples de produits de départ exempts de brome appropriés à la préparation de dispersions de polyuréthanes pour laquelle, conformément à l'invention, on utilise en outre en totalité ou en partie, conformément à l'invention, ces composés polyhydroxylés contenant du brome, 71 03113 4 2077425 dans les brevets allemands noS 1.097.678 et 1.184.964, dans le brevet français n° 1.513.215 ou dans le brevet belge n° 645.071, dans le brevet français n° 1.383.252 ou dans le brevet belge n° 640.789 et dans les brevets belges n°S 653.223, 658.026, dans le brevet britannique n° 883.568, 5 dans le brevet français n° 1.108.785, dans Polymer Preprints 6 (1965) n° 1, pages 156 à 162, dans les brevets belges n°s 688.299, 669.954, 673.432, 639.107 et 691.354, dans le brevet français n° 1.481.744 ou dans le brevet belge n° 686.378, dans le brevet français n° 1.496.584 ou dans le brevet belge n° 688.299 et dans le brevet des E.U.A. n° 3.178.310. 10 Pour la préparation des dispersions aqueuses de polyuréthanes qu'on utilise selon l'invention, on prépare en général d'abord un préadduct contenant des groupes isocyanate à partir des composés polyhydroxylés contenant du brome et des atomes d'hydrogène réactifs et présentant un poids moléculaire de 300 à 10.000, de polyisocyanates et éventuellement d'agents d'allongement 15 des chaînes et on disperse ce préadduct en solution organique, éventuellement en présence d'agents émulsifiants et d'agents d'allongement des chaînes basiques, dans de l'eau ou,inversement, on ajoute de l'eau contenant des agents émulsifiants en formant une dispersion et on élimine éventuellement le solvant organique. 20 On utilisera, de préférence, dâns le procédé selon l'invention, des dispersions de polyuréthanes contenant de 10 à 60 % en poids de matières sèches. Les dispersions sans agent émulsifiant conviennent tout particulièrement et on apprécie spécialement les dispersions sans émulsifiant de polyuréthanes anioniques portant des groupes sulfonate, carboxylate, phosphonate et sulfate. 25 Pour la préparation des dispersions de polyuréthanes anioniques et cationiques portant des groupes salins, ces groupes salins étant définis conformément aux enseignements du brevet belge n° 653.223 et la teneur en ces groupes salins pouvant varier de 0,05 à 10 %, de préférence de 0,1 à 3 % du poids de la masse de polyuréthane, le préadduct portant des groupes 30 isocyanate peut être mis à réagir en solution organique a "vec un composant analogue à un sel ou salifiable, après quoi, éventuellement après transformation des groupessalifiables en sels, on ajoute de l'eau et on distille le solvant organique. En principe, on peut également opérer dans l'ordre inverse, en préparant d'abord l'eau contenant éventuellement le composant salin ou l'autre 35 composant nécessaire à une salification et en introduisant sous agitation le préadduct portant des groupes isocyanate ou le polyuréthane portant des groupes salifiables. 71 03113 5 2077425 Un autre mode opératoire de principe consiste à préparer sans solvant des dispersions anioniques ou cationiques de polyuréthanes portant des groupes méthylol ou méthylène selon les enseignements du brevet belge n° 730.543. A partir des composés polyhydroxylés contenant du brome 5 et portant des atomes d'hydrogène réactifs, d'un poids moléculaire de 300 à 10.000, selon l'invention, de polyisocyanates et d'agents d'allongement des chaînes, on prépare un prépolymère portant des groupes terminaux NC0. On introduit ensuite dans le prépolymère à l'état fondu, par exemple à l'aide d'urée, des groupes terminaux réactifs avec le formaldéhyde, et on 10 fornre les groupes salins par neutralisation ou quaternisation. Le polymère est ensuite dispersé par mélange avec de l'eau en introduisant avant, durant ou après la dispersion, les groupes méthylol réactifs par addition de formaldéhyde ou de composés cédant du formaldéhyde. Les composants permettant d'introduire des groupes salins ou 15 salifiables sont, par exemple, la taurine, la méthyltaurine, l'acide tartrique, la glycine, la lysine, l'acide 6-aminocaprol'que, l'acide diamino-benzoî'que, l'acide hydrazine disulfonique, l'acide lactique, les adducts d'acides insaturés et de sultones sur des diamines aliphatiques ou aromatiques, des triamines, des diaminoalcools ou des aminodiols, ainsi que les adducts 20 hydrogénés de nitriles insaturés comme 1'acrylonitrile sur des aminoacides comme la glycine ou la taurine ou leurs sels, et encore la méthyldiéthanola-mine, la n-butyldiisopropanolamine, le l,3-amino-N,N-diméthylaminopropane ou la bis-(N,N-aminopropyl)-méthylamine. Lorsqu'on utilise des composés portant des groupes susceptibles 25 d'être transformés en groupes salins, il est indispensable de transformer ultérieurement ces groupes en groupes ioniques. On trouvera la description de composés susceptibles de réagir avec des groupes salifiables avec formation de sels dans les brevets belges n°s 653.223 et 730.543 par exemple. Dans un mode de réalisation particulier, 30 ces groupes salifiables ne sont transformés en sels qu'en partie de sorte qu'il subsiste encore des groupes libres non transformés en sels. Le rapport entre les groupes libres, en particulier les groupes acides et les groupes salifiés, permet de régler a priori, selon la loi d'action de masses, un pH voulu. 35 On peut également obtenir des dispersions aqueuses de polyuréthanes contenant des groupes salins en partant de composés polyhydroxylés portant des atomes d'hydrogène réactifs et présentant un poids moléculaire de 300 à 10.000 qui contiennent des groupes salins ou des groupes salifiables ou en 71 03113 6 2077425 introduisant dans des polyuréthanes portant des groupes amino ou urée, par réaction avec des sultones, des lactones, des sulfates cycliques ou des anhydrides d'acides dicarboxyliques, les groupes salins correspondants. Les dispersions aqueuses de polyuréthanes qu'on utilise selon 5 l'invention sont stables, aptes à être conservées ou transportées et peuvent être transformées conformément à l'invention en feuilles, filaments, pellicules ou articles planiformes. Pour isoler les masses de polyuréthanes à partir des dispersions, on peut faire appel, par exemple, à une coagulation ou à une élimination de l'eau par évaporation, éventuellement à chaud. 10 A cet effet, les dispersions sont appliquées, par exemple, à l'aide d'un pistolet ou d'une racle sur les supports à revêtir ou à imprégner, par exemple du cuir naturel ou synthétique, des pièces de papier ou de matières textiles, et séchées à température ambiante ou à.une température de 80 à 160°C, éventuellement en présence d'agents réticulants. .15 La transformation en feuilles, pellicules, filaments ou articles planiformes peut également être effectuée en présence d'agents réticulants connus. A cet effet, on utilise des dispersions dans lesquelles on a utilisé conjointement, en cours de préparation ou après, des substances polyfonction-nelles à effet réticulant qui provoquent une réticulation chimique à 20 température ambiante ou à chaud après évaporation de l'eau. On citera, en particulier, le formaldéhyde, les substances cédant du formaldéhyde ou réagissant comme le formaldéhyde, les dérivés polyméthylolés de mélamines ou d'urées ou les mélamines, des polyisocyanates bloqués, des composés de métaux bivalents ou polyvalents comme les oxydes, carbonates, hydroxydes ou chlorures 25 du calcium, du zinc ou du magnésium. Finalement, on peut également incorporer dans les dispersions, au cours de leur préparation ou par addition à la dispersion finie, des matières de charge, des plastifiants, des pigments, des sols d'acide silicique des dispersions d'aluminium, d'argile et d'amiante. Avant leur utilisation conformément à l'invention, les dispersions 30 peuvent être coupées par des dispersions possédant le même caractère ionique, par exemple avec des dispersions de polymères et copolymères du chlorure de vinyle, de l'éthylène, d'acrylates, de méthacrylates, de styrène, de butadiène. Les produits selon l'invention, qui possèdent une bonne résistance à l'eau, aux huiles et au nettoyage à sec, sont surtout utilisés comme 35 revêtements, couches intermédiaires,couches d'adhérence, liants ou agents imprégnants sur les supports des types les plus variés et pour la préparation de pellicules, de feuilles, de filaments et de revêtements. Les résines synthétiques selon l'invention peuvent également être utilisées pour plastifier des matières et résines synthétiques des types les plus variés. 71 03113 7 2077425 Les pellicules et feuilles obtenues à partir des dispersions sont ininflammables. Les matières textiles et nappes fibreuses revêtues et imprégnées de ces matières sont donc ininflammables ou ignifugées selon la teneur en brome des polyuréthanes obtenus. Pour parvenir aux effets 5 recherchés, dans chaque application, on doit déterminer dans des essais en série la quantité de brome suffisante. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 10 Préparation des produits de départ. Polyester 1 Dans un ballon de 4 litres à trois tubulures, on chauffe sous agitation, jusqu'à reflux énergique, 1168 g (8 moles) d'acide adipique, 890,5 g d'éthylèneglycol et 147,6 g (0,6 mole)de 2,3-dibromobutène-2-diol-l,4 15 avec 500 ml de toluène et 5 ml d'acide sulfurique à 20 %. L'eau de condensation qui distille par azéotropie avec le toluène est retenue dans un séparateur. La solution visqueuse obtenue est agitée à 80°C avec 6 g de carbonate de baryum pour neutraliser l'acide sulfurique, filtrée à chaud et débarrassée du solvant sous vide. On obtient une cire molle jaunâtre présentant un 20 indice d'OH de 54,6 (calculé : 58,4) et contenant 5 % de brome. Polyester 2 On estérifie comme décrit dans l'exemple 1, par azéotropie, 2.336 g (16 moles) d'acide adipique, 1.484 g (14 moles) de diéthylèneglycol et 984 g (4 moles) de dibromobutènediol dans 2 1 de toluène en présence de 1,5 ml 25 d'^SO, concentré comme catalyseur. Durée de réaction : 27 heures. On obtient un produit sirupeux de couleur jaune présentant un indice d'OH de 53,3 et un indice d'acide de 1,7 (indice d'OH calculé : 53,0). Teneur en brome : 15,3 %. Polyester 3 30 L'estérification azéotropique de 2.044 g (14 moles) d'acide adipique, 954 g (9 moles) de diéthylèneglycol et 1.722 g (7 moles) de dibromobutènediol comme décrit dans l'exemple 1 donne une huile sirupeuse présentant un indice d'OH de 58,3 (calculé : 53,0) et un indice d'acide de 1,7. Polyester 4 35 Mélange de réaction : 1.752 g d'acide adipique (12 moles) 424 g de diéthylèneglycol (4 moles) 2.460 g de dibromobutènediol (10 moles) 2 1 de toluène et 2 ml de H„S0, concentré. 2 4 71 03118 8 2077425 Durée de réaction : 30 h, eau de condensation : 430 g (calculé : 432 g) ; indice d'OH : 53,6 (calculé : 53,2) ; indice d'acide : 1,1. Le produit est une cire à bas point de fusion présentant une teneur en brome de 38 %. 5 Polyester 5 Mélange de réaction : 880 g d'acide adipique (6 moles) 600 g de triéthylèneglycol (4 moles) 785 g de glycoldibromonéopentylique (3 moles) 10 Le polyester a été préparé de manière connue en soi par condensation à l'état fondu. Durée de condensation : 70 heures, sous balayage de CO^, les 20 dernières heures sous le vide de la trompe à eau. Température de condensation : 185°C. On obtient un polyester liquide jaunâtre présentant un indice d'DH 15 de 53 et un indice d'acide de 2,3 (indice d'OH calculé : 54,6). Teneur en brome : 23,4 %. Polyester 6 Mélange de réaction : 2.923 g d'acide adipique (20 moles) 20 2.092 g d'hexanediol-1,6 (17,7 moles) 985 g de 2-éthyl-2-bromométhylpropanediol-l,3 (5moles). Le polyester a été préparé de manière connue en soi par condensation à l'état fondu. Durée de condensation : 50 heures, sous balayage de CO^ ; les 20 dernières heures sous le vide de la trompe à eau ; température de 25 condensation :185°C. On obtient un polyester cireux jaunâtre d'indice d'OH 56,1, indice d'acide 1,8 (indice d'OH calculé : 57,4). Teneur en brome : 7,6 %. Polyester 7 Mélange de réaction : 30 2.630 g d'acide adipique (18 moles) 2.348 g d'hexanediol (19,2 moles) 948 g de 2-éthyl-2-bromométhylpropanediol-l,3 (4,8 moles). Mise en oeuvre de la réaction comme décrit pour le produit de départ 6. Durée de condensation : 55 heures sous balayage de CO^ à 180°C, les dix" 35 dernières heures sous le vide de la trompe à eau. On obtient une matière cireuse claire d'indice d'OH 126,6, indice d'acide 1,9 (indice d'OH calculé : 128). Teneur en brome : 7,3 7». 71 03118 9 2077425 Polyester 8 Mélange de réaction : 1.606 g d'acide adipique (11 moles) 2.561 g de 2-éthyl-2-bromométhylpropanediol-l,3 (13 moles) 5 2 1 de toluène et 10 ml de H-SO, à 20 %. I 4 On qpère par un mode opératoire identique à celui utilisé pour la préparation du produit de départ 1 ; au bout de 75 heures, en terminant également comme décrit pour le produit de départ 1, on obtient un produit sirupeux de couleur jaune présentant un indice d'OH de 58,1 (claculé : 59,4) 10 et un indice d'acide de 1,3). Teneur en brome : 27,5 %. Polyester 9 Mélange de réaction : 1.630 g d'anhydride phtalique (11 moles) 2.560 g de 2-éthyl-2~bromométhylpropanediol-l,3 (13 moles) 15 2 litres de toluène et 10 ml de H S0, à 20 %. 2 4 Par un mode opératoire analogue à celui utilisé pour préparer le produit de départ 7, on obtient au bout de 80 heures de réaction une résine transparente très légèrement jaunâtre, cassante, présentant un indice d'OH de 54,3 (calculé : 56,0) et un indice d'acide de 1,5. Teneur en brome : 20 26 %. Les rendements obtenus dans les préparations des polyesters 1 à 9 sont de 95 à 100 % de la théorie. EXEMPLES Exemple 1 25 On déshydrate à 120°C sous le vide de la trompe à eau 250 g du polyester 1 contenant 5 % de brome et on fait réagir avec 38 g de diisocyanate de 1,6-hexane pendant 2 h à 120°C. On refroidit la masse fondue à 70°C et on reprend par 700 ml d'acétone. La solution acétonique réchaufféë à 50°C est additionnée d'une solution aqueuse de 50 ml d'eau, 3,8 g d'éthylènediamine, 30 7,6 g de propanesultone et 35 g de lesàve aqueuse de potasse caustique à 10 7». On introduit ensuite sous agitation 375 ml d'eau et on élimine l'acétone à 50°C sous le vide de la trompe à eau. Le latex à 45 % de matières sèches est étendu en une pellicule qu'on sèche à 120"C. La pellicule décollée du support en verre est incombustible. Elle résiste à la traction et présente 35 une haute élasticité. Teneur en brome du polyuréthane sec : 4,1 % ; 3 densité du polyuréthane sec : 1,165 g/cm . 71 03118 2077425 Exemple 2 ■° On fait réagir 250 g du polyester 2 à 15,3 % de brome avec 40 g de diisocyanate de 1,6-hexane comme décrit dans l'exemple 1 ; on reprend par 700 ml d'acétone et on ajoute une solution aqueuse de 5 3,8 g d'éthylènediamine, 7,6 g de propanesultone et 25 g de soude caustique aqueuse à 10 % dans 50 ml d'eau. On introduit ensiite sous agitation 395 ml d'eau et on distille l'acétone. La pellicule de polyuréthane obtenue à partir du latex à 42 % est incombustible. Teneur en brome du polyuréthane sec 3 12,5 "L ; densité du polyuréthane sec : 1,322 g/cm . 10 Exemple 3 On fait réagir en deux heures à 120°C 237,5 g du polyester 3 à 26,5 % de brome avec 38 g de diisocyanate de 1,6-hexane, on reprend par 700 ml d'acétone et on ajoute la solution aqueuse du sel de potassium du composé d'addition de 1'éthylènediamine et de la propanesultone déjà 15 utilisée dans l'exemple 1. Après introduction sous agitation de 320 ml d'eau, on obtient un latex stable de polyuréthane à 42 "L qui sèche en pellicules incombustibles et résistant à la traction..Teneur en brome du 3 polyuréthane sec : 22,9 %. Densité du polyuréthane sec : 1,455 g/cm . Exemple 4 20 On fait réagir pendant 2 h à 120°C 259,5 g du polyester 4 à 38 % de brome avec 38 g de diisocyanate de 1,6-hexane ; on reprend le prépolymère formé par 700 ml d'acétone et on ajoute la solution aqueuse du sel de sodium du composé d'addition de 1'éthylènediamine et de la propanesultone déjà utilisée dans l'exemple 2. Lorsque la réaction est terminée, on introduit 25 sous agitation 310 ml d'eau et on distille l'acétone. Le latex de polyuréthane à 45 % obtenu dans ces conditions est stable et sèche en une feuille à haute élasticité et résistant à la traction qui contient 31,6 % de brome. Un papier non collé et absorbant imprégné de ce latex est ininflammable. Teneur en brome du polyuréthane sec : 31,6 % ; densité du polyuréthane sec 30 1,548 g/cm"\ Exemple 5 On fait réagir pendant 2 h à 120°C 250 g du polyester 5 à 23,4 % de brome avec 40 g de diisocyanate de 1,6-hexane et on reprend par 700 ml d'acétone. On opère ensuite comme décrit dans l'exemple 1. Le latex à 43 % 35 obtenu dans ces conditions est stable et donne des pellicules ininflammables et résistant à la traction. 71 03118 11 2077425 Exemple 6 On fait réagir pendant30im à 135°C 500 g du polyester 6 à 7,6 % de brome avec 122 g de diisocyanate de 1,6-hexane et 37 g de N-butyldiéthanol-amine. On ajoute à la masse fondue 30 g d'urée et 100 ml d'acétate de l'éther 5 méthylique du glycol et on maintient encore pendant 45 mn à 135°C. La bande des groupes isocyanate a alors entièrement disparu du spectre infrarouge de la masse fondue. On refroidit à 110°C environ et on ajoute successivement, sous agitation, 18 g d'acide phosphorique à 85 % dans 200 ml d'eau, à nouveau 500 ml d'eau et finalement 60 ml d'une solution à 30 % de formaldéhyde 10 dans 500 ml d'eau ; on obtient un latex de polyuréthane à 35,1 % de matières sèches. Le latex fluide et à particules fines (2.050 g), qui manifeste l'effet Tyndall, sèche en une pellicule claire qui donne lieu à autoextinction . Exemple 7 15 On fait réagir pendant 30 mn à 135°C, 500 g du polyester 7 à 7,3 % de brome avec 267 g de diisocyanate de 1,6-hexane et 79 g de N-butyldiéthanol-amine. On ajoute à 130°C 64 g d'urée et 100 ml d'acétate de l'éther méthylique du glycol et on maintient 45 mn à 135°C. La masse fondue de polyuréthane ne contient plus de groupes isocyanate. A cette masse, ramenée 20 à 115°C, on ajoute sucfcessivement, sous agitation, 28 g d'acide phosphorique à 85 % dans 200 ml d'eau, 500 ml d'eau et finalement 80 ml d'une solution de formaldéhyde à 30 % dans 450 ml d'eau. On obtient 2.180 g d'un latex de polyuréthane à 42,3 % de matières sèches. Ce latex est fluide, à fines particules, il présente l'effet Tyndall et sèche (20 mn à 130°C) en une 25 pellicule transparente, non collante et qui donne lieu à auto-extinction. Exemple 8 Mélange de réaction : 500 g du polyester 8 d'indice d'OH 58,1 ; teneur en brome : 27,5 % 37,4 g de N-butyldiéthanolamine 30 125 g de diisocyanate de 1,6-hexane 30 g d'urée 60 ml de solution de formaldéhyde à 30 % 18 g d'acide phosphorique à 85 % 1300 ml d'eau. 35 L'opération effectuée par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 6 donne 2.150 g d'un latex de polyuréthane fluide qui présente l'effet Tyndall et contient 33,6 % de matières sèches. Une pellicule claire séchée à 130°C est ininflammable. 71 03118 12 2077425 Exemple 9 Mélange de réaction : 500 g du polyeser 9 d'indice d'OH 54,3 ; teneur en brome : 26 % 35 g de N-butyldiéthanolamine 5 117 g de diisocyanate de 1,6-hexane 30 g d'urée 60 ml de solution de formaldéhyde à 30 % 19 g d'acide phosphorique à 85 % 1300 ml d'eau. 10 Le mode opératoire est analogue à celui de l'exemple 6 ; on obtient 2.145 g d'un latex de polyuréthane qui présente l'effet Tyndall et contient 33,3 % de matières sèches. Une feuille transparente séchée à ÎSO^C est ininflammable. 71 03118 13 2077425 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'articles formés et d'articles planiformes, y compris des revêtements, des inprégnations, des couches intermédiaires et des collages, par coagulation de latex de polyuréthanes 5 et formage subséquent des polyuréthanes obtenus ou par élimination de l'eau contenue dans ces latex de polyuréthanes par évaporation, ces latex de polyuréthanes ayant été préparés par le procédé de polyaddition aux isocyanates à partir de polyisocyanates, de composés polyhydroxylés présentant un poids moléculaire de 300 à 10.000 et éventuellement d'agents d'allongement des 10 chaînes présentant un poids moléculaire qui peut aller jusqu'à 300 avec utilisation conjointe de composés portant des groupes ioniques ou des groupes transformables en groupes ioniques, le procédé se caractérisant en ce que, pour la préparation des latex de polyuréthanes, on a utilisé conjointement des composés polyhydroxylés contenant du brome combiné par liaison homopolaire 15 et présentant un poids moléculaire de 300 à 10.000 en quantité telle que le polyuréthane obtenu présente une teneur en brome de 1 à 50% en poids, lesdits composés polyhydroxylés contenant du brome combiné par liaison homopolaire étant des composés dans lesquels le brome est relié à des atomes de carbone qui sont eux-mêmes reliés à un autre atome de carbone par une double liaison 20 ou qui sont reliés à de l'hydrogène et à des atomes de carbone eux-mêmes saturés par 3 autres liaisons carbone-carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on a utilisé comme composés polyhydroxylés contenant du brome combiné par liaison homopolaire des polyesters contenant du brome combiné par liaison 25 homopolaire. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on a utilisé comme composés polyhydroxylés contenant du brome combiné par liaison homopolaire des polyesters pour la préparation desquels on a mis en oeuvre des glycols contenant les motifs de structure : 30 -C=C- i i Br Br -C(CH„Br) ou /. n 35 -ç=ç- Br R 71 03118 14 2077425 dans lesquels n est un nombre égal à 1 ou 2, et R représente un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on a utilisé comme composés polyhydroxylés conte- 5 nantdu brome combiné par liaison homopolaire des polyesters d'acides car- O boxyliques polybasiques et du 2,3-dibromo—A -butènediol-1,4 et éventuellement de polyols exempts de brome. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on a utilisé comme composés polyhydroxylés contenant 10 du brome combiné par liaison homopolaire des polyesters d'acides carboxyliques polybasiques et du l,3-dihydroxy-2j2-dibromodiméthylpropane et éventuellement de polyols exempts de brome. 6 - Procédé selon 1'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que l'on a utilisé comme composés polyhydroxylés contenant du brome 15 combiné par liaison homopolaire des polyesters d'acides carboxyliques polybasiques et du 2-bromométhyl-2-éthylpropanediol-lj3 et éventuellement de polyols exempts de brome. 7 - Les résines de polyuréthanes préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.