FR 2094172 A1 19720204 FR 7121039 A 19710610 71 21039 2094172 L'invention est relative à un procédé de préparation d'une composition de résine contenant une résine de polyuréthane granulaire finement divisée. Le but de 1'invention est de fournir un procédé permettant 5 de produire à bas prix une composition de résine cenfc*nanfc un polyuréthane sous une forme granulaire convenant pour la mise en forme ou le moulage au moyen d'une machine de moulage, en particulier ur\e machine de moulage par extrusion, une machiné de moulage par soufflage et une machine de moulage par injection. Un autre 10 but de l'invention est de fournir un procédé donnant une composition de résine contenant un polyuréthane faiblement colorée n'ayant pas été soumise à de fréquents traitements thermiques. Comme il est difficile de réduire' en poudre un polyuréthane, le développement de cette résine pour obtenir des mélanges poly-15 ■ mères avec d'autres polymères s'est trouvé retardé, bien qu'il soit connu que l'on peut obtenir une composition de résine douée de propriétés exceptionnelles en mélangeant un polyuréthane avec d'autres polymères comme le chlorure de polyvinyle. Les polyurë-thanes, et en particulier le produit d'addition polyester diol-20 diisocyanate, présente une excellente compatibilité avec le chlorure de polyvinyle et possède une résistance à la migration ou à l'extraction comparable ou supérieure à celle de plastifiants classiques du type polyester. En outre, le polyuréthane peut conférer à la composition qu'il forme lorsqu'on le mélange avec le 25 chlorure de polyvinyle une excellente résistance au choc. Cependant, comme il est difficile de réduire en poudre le polyuréthane, il est possible d'obtenir un mélange homogène de polyuréthane avec du chlorure de vinyle en poudre. C'est pourquoi on a adopté dans la technique un procédé consistant à mélanger et à malaxer le po-30 lyuréthane et le chlorure de polyvinyle, puis à couper le mélange en morceaux ou à le granuler dans une extrudeuse. Cependant, cette technique classique est déficiente en ce que le nombre des opérations du procédé se trouve augmenté, et qu'il se produit une dégradation oxydante du polyuréthane du fait qu'il doit être exposé. 35 à la chaleur pendant une période prolongée, d'où il résulte une modification dé la couleur du produit finalj de plus, pour éviter cette modification préjudiciable de la couleur, il est nécessaire d'utiliser un stabilisant onéreux en quantité importante, et de changer la nature du produit colorant, ce qui pose un second pro-40 blême de coût de fabrication. 71 21039 2094172 La demanderesse a effectué des recherches en vuè de mettre au point un procédé de préparation d'une composition de résine pulvérulente ou granulaire contenant un polyuréthane, exempte des défauts ci-dessus, et elle est ainsi parvenue à la présente in-5 vention. L'invention a pour objet un procédé dë préparation d'une composition de résine pulvérulente ou granulaire contenant une résine de polyuréthane, douée d'une aptitude améliorée au moulage et aux traitements, qui consiste à faire réagir un polyol et un 10 polyisocyanate ou un prépolymère contenant des groupes isocyanate aux deux extrémités de sa molécule en présence d'une résine thermoplastique pulvérulente ou granulaire telle que le chlorure de polyvinyle. Suivant l'invention, on fait réagir des produits de départ 15 servant à la préparation d'une résine de polyuréthane, à savoir un polyol et un polyisocyanate, en présence d'une résine thermoplastique pulvérulente ou granulaire telle que le chlorure de polyvinyle, ce qui donne un produit pulvérulent ou granulaire apte à la mise en forme ou au moulage sur les machines de moulage ci-20 dessus, ce produit étant composé de particules de chlorure de polyvinyle comportant du polyuréthane à leur surface et dans leur masse, ou de particules de chlorure de polyvinyle recouvertes de polyuréthane. Dans le procédé de l'invention, la réaction de formation de l'uréthane s'effectue à la surface de la poudre ou des 25 granulés de chlorure de polyvinyle et on obtient un mélange sec non collant doué d'une grande capacité d'adaptation, en particulier lorsqu'on utilise du chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension, car le polyuréthane peut être contenu au sein de la poudre ou des granulés de chlorure de polyvinyle. 30 Lorsqu'on prépare le mélange sec de polymères ci-dessus d'une résine de polyuréthane et d'une résine thermoplastique comme une résine de chlorure de polyvinyle, lé rapport du poids total des matières premières de la préparation de la résine de polyurë-thane(constituant polyol plus constituant isocyanate) au poids de 3 5 la poudre ou des granulés de chlorure de polyvinyle, par exemple est généralement compris entre 70 à 200 pour 100, de préférence de 70 à 130 pour cent. En général, plus la température à laquelle les résines thermoplastiques utilisées dans l'invention deviennent collantes ou 40 présentent la propriété d'adhérer par fusion dépasse la température 71 21039 3. 2094172 d'initiation de la réaction de formation d'urêthane, plus l'effet de prévention de l'adhérence par fusion des particules de résine entre elles sous l'effet de la chaleur de réaction devient grand. Outre le chlorure de polyvinyle mentionné ci-dessus, on peut uti-5 liser comme résine thermoplastique dans l'invention des résines du type chlorure de vinyle telles que des copolymères chlorure de vinyle-esters vinyliques, des copolymères chlorure de vinyle-éthers vinyliques, des chlorures de polyvinyle chlorés, des copolymères chlorure de vinyle-acëtate de vinyle, des copolymères chlorure de 10 vinyle-chlorure de vinylidène, des copolymères chlorure de vinyle- -éthylêne, des copolymères chlorure de vinyle-propylène et des ter-polymères chlorure de vinyle-éthylène-acétate de vinyle, des polyamides, une résine de polyacrylonitrile, des résines de métha-crylate de méthyle, une résine de polystyrène, des caoutchoucs syn-thétiques tels que des copolymères butadiène-styrène et des poly-isoprènes ; des polyesters saturés ; et des résines époxy. Ces résines thermoplastiques sont utilisées sous forme finement divisée, c'est-à-dire sous la forme granulaire ou pulvérulente. Plus la structure de la résine thermoplastique granulaire ou pulvérulente 20 utilisée est poreuse,et plus le constituant polyuréthane peut être plus facilement renfermé au sein des particules de la résine thermoplastique et meilleur est l'effet de prévention de l'adhérence par fusion entre les particules polyuréthanisées.Par exemple, le chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension donne 25 de meilleurs résultats que le chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en émulsion. Les particules ou granulés de la résine thermoplastique à utiliser dans l'invention comprennent des particules dont la dimension est en général comprise entre 0,83 à 0,48 mm, et de préféren-30 ce entre 0,83 à 0,15 mm et des granulés dont le côté le plus long a de 1 à 10 mm, de préférence de 1 à 5 mm. Le constituant polyol à utiliser dans l'invention est choisi parmi les polyesters à terminaison hydroxyle, les polyéthers à terminaison hydroxyle, les diols monomères et leurs mélanges. On 35 peut préparer des polyester diols par polymérisation avec ouverture de cycle d'esters cycliques, par polycondensation de diols avec des diacides carboxyliques, ou tout autre procédé classique. Comme constituants diol entrant dans la composition du polyester diol, on peut citer l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-pro-40 pane diol, le 1,4-butane diol, le 1,5-pentane diol, le 1,4-pentane 4. 71 21039 2094172 diol, le 1,3-pentane diol, le 2,3-pentane diol, les hexanes diols, les heptane diols et les octane diols. Ce constituant diol peut être représenté par la formule générale R (OH) où R est un radical hydrocarbonë aliphatique saturé linéaire ou ramifié de 2 à 8 5 atomes de carbone. Comme diacide carboxylique constituant le polyester diol, on peut citer l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimérique et l'acide subérique. Ce constituant diacide peut être représenté par la formule générale R (COOH^r où R est un radical hydrocarboné alipha-10 tique saturé de 1 à 6 atomes de carbone. Comme exemples typiques de polyesters ou polyéthers à utiliser dans la présente invention, on citera l'adipate de polypropy-lêne, l'adipate de polybutylène, l'adipate de polyhexaméthylène, le polyoxytétraméthylène glycol et le polyoxypropylène glycol; 15 qui ont tous un poids moléculaire de 300 à 3000, de préférence de 800 à 1200 et qui portent des groupes hydroxyle aux deux extrémités de leur molécule. Par exemple, dans le cas de l'association avec le chlorure de polyvinyle, on utilise de préférence des polyester diols. Outre les diols mentionnés ci-dessus, on peut utili-20 ser des polyols dont la molécule porte trois groupes hydroxyle ou davantage. Ces polyols peuvent être utilisés dans la mesure où la composition de résine obtenue conserve >un caractère thermoplastique. Le constituant isocyanate de l'invention peut être choisi 25 parmi les polyisocyanates aromatiques et les polyisocyanates aliphatique s. Comme exemples typiques d'isocyanates utilisables, on citera i le diisocyanate de toluène, le diisocyanate de phenylène, le diiso cyanate de diphényle, le pp'-diisocyanate de diphényl méthane, le 30 diisocyanate de diphényl diméthyl méthane, le 1,5-diisocyanate de naphtalène, le diisocyanate de phenylène, le diisocyanate de të-traméthvlène, le diisocyanate de pentaméthylène et le diisocyanate d'hex améthylène. Il est connu que, comme les diisocyanates que l'on peut 35 se procurer sur le marché ont un bas poids moléculaire et sont volatils, leur intérêt pratique est parfois diminué» par une odeur excitante et par le caractère toxique dè leurs vapeurs suivant le type de l'appareil de fabrication, et que, pour améliorer les propriétés physiques intrinsègies du polyuréthane, il convient d'ajou 40 ter comme constituant diol un diol monomère de bas poids moléculai- 71 21039 209417.2 re autre que les polyester diols mentionnés ci-dessus. C'est pourquoi il peut parfois être avantageux d'utiliser un prépolymère ayant des groupes isocyanate aux deux extrémités, que l'on peut préparer en faisant réagir n moles du diisocyanate ci-dessus avec 5 moins de n moles d'un diol monomère ou d'un polyester ou poly- éther diol, car on peut ainsi éviter la diminution d'intérêt pratique précitée. ■ ... Outre les diisocyanates énumérés ci-dessus, on peut aussi utiliser des polyisocyanates ayant 3 groupes isocyanate ou davan-tage dans leur molécule. Lorsque le constituant polyisocyanate ou polyol est solide ou fortement visqueux, rendant difficile la mi^se en oeuvre du procédé, on peut utiliser un diluant. On utilise de préférence comme diluant une substance inerte vis-à-viê de la réaction de formation 15 du polyuréthane, et qui peut être incorporée comme constituant dans la composition de résine obtenue. Dans le cas du chlorure de polyvinyle par exemple, on préfère tout spécialement utiliser comme diluant un plastifiant comme le phtalate de di-2-éthylhexyle. Un tel plastifiant n'empêche pas la progression de la réaction de 2o formation du polyuréthane et agit comme plastifiant du chlorure de polyvinyle au moment du traitement. Dans l'invention, il n'est pas indispensable d'utiliser un catalyseur de formation de l'uréthane. Evidemment, pour accélérer la réaction, il est possible d'utiliser un catalyseur de formation 25 de l'uréthane connu. Par exemple, il est commode d'utiliser du di-laurate d'ëtain dibutyle ou des dialcanoates d'étain dialcoyle lorsqu'on utilise le chlorure de polyvinyle comme résine thermoplastique, car ils agissent également comme stabilisants du chlorure de polyvinyle. 30 On peut utiliser des additifs tels que des stabilisants et des lubrifiants. Il est important que ces additifs soient inertes vis-à-vis du diisocyanate ou au moins pratiquement non réactifs même s'ils possèdent une réactivité. En d'autres termes, même s'ils présentent une réactivité vis-à-vis du diisocyanate, celle-ci doit 35 être beaucoup plus faible que la vitesse de la réaction escomptée de formation du .polyuréthane, de manière qu'il ne se produise pratiquement aucune réaction avec 1'isocyanate. Il va sans dire que l'addition d'un additif ne produira aucune perturbation si on L'-eif-fectue après l'achèvement de la réaction de formation de l'urétha-40 ne. 71 21039 2094172 On désire que la température de réaction soit plus basse que la température à laquelle commence à se produire une liaison ou une adhérence par- fusion des particules de résine thermoplastique. Ceci a pour but d'éviter que les particules de résine ne prennent une forme ne convenant pas pour l'alimentation d'une machine 5 de moulage, par suite de l'adhérence à l'état fondu de particules. Les températures que l'on préfère sont celles qui sont inférieures à la température à laquelle, lorsque les particules de résine thermoplastique réagissent avec un constituant autre que cette résine, par exemple par plastification des particules par ce consti-10 tuant, avant la réaction de formation de l'uréthane, la composition devient collante et l'adhérence par fusion commence à se produire dans cette composition. L'ordre d'addition des réactifs, à savoir le constituant diol et le constituant isocyanate, n'est pas critique dans la présente 15 invention, mais l'opération s'effectue plus aisément lorsqu'on fait d'abord absorber le diisocyanate par les particules de résine, et qu'on leur ajoute le diol. Dans la composition de résine contenant du polyuréthane préparée selon l'invention, le polyuréthane est réparti plus unifor-20 mément que dans un mélange formé en mélangeant simplement une résine de polyuréthane avec une autre résine thermoplastique, et on n'a pas à craindre de séparation de phase entre les polymères. De plus, comme la composition suivant l'invention prend une forme pulvérulente ou granulaire convenant pour l'alimentation de diver-25 ses machines de moulage classiques, elle convient pour l'utilisation comme matière première pour l'obtention de divers articles moulés. Par exemple, on peut la mouler par soufflage en bouteilles ayant une résistance au choc améliorée, et elle convient aussi pour la production de gaines, tuyaux et tubes lorsqu'une grande 30 résistance à la migration ou à l'extraction est exigée. La composition suivant l'invention peut être utilisée pour la fabrication de divers autres articles moulés. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. 35 EXEMPLE i On ajoute 10 g de stéarate de cadmium et 10 g de stéarate de baryum à 100 g de poudre (tamis d'environ 0,3 mm d'ouverture de 40 maille) de chlorure de polyvinyle ayant un degré de polymérisation 71 21039 7. 2094172 d'environ 1450, préparée par polymérisation en suspension, et on les mélange au moyen d'un mélangeur du type Henschell. Puis on ajoute au mélange 692 g de poly( adipate de butylène) glycol d'un poids moléculaire moyen de 1000 calculé à partir du nombre de 5 groupes hydroxyle terminaux, et on l'agite pendant 10 minutes à 50-70°C. Puis on ajoute au mélange 308 g d'un prépolymère obtenu en faisant réagir 2 moles de 1,6-diisocyanate d'hexaméthylêne avec 1 mole de 1,3-butylène glycol et on agite énergiquement le mélange obtenu. Puis on chauffe le mélange et l'agite pendant 30 minu-10 tes à 100-140°C dans un courant d'azote. On obtient ainsi une composition pulvérulente de résine. On dissout une partie de la composition dans le diméthylformamide à température ambiante, et on la soumet à l'analyse par spectrographie infra-rouge. Cette analyse ne révèle aucun groupe isocyanate libre. 15 On malaxe la composition de résine pulvérulente ci-dessus pendant 10 minutes sur un cylindre chauffé maintenu à 150°C, et o on la presse pendant 5 minutes sous une pression de 100 kg/cm au moyen d'une presse chauffante maintenue à 160°C. Sur l'échantillon ainsi formé, on mesure des valeurs du module à 100% et de 2 20 l'allongement de 65 kg/cm et de 500% respectivement. La température de flexion Tf de l'échantillon suivant la méthode Clash-Berg (Ind. En9» Chem., 34, 1218 (1942) est de -16°C. EXEMPLE 2 On ajoute 519 g de poly(adipate de 1,4-butylène) glycol et 40,7 g de 1,4-butadiène glycol à 100 g de poudre (tamis d'environ 0,3 mm d'ouverture de maille) de chlorure de polyvinyle ayant un degré de polymérisation d'environ 800 préparée par polymérisation en suspension, et on malaxe ce mélange â 140°C pendant 10 minutes au moyen d'un mélangeur du type:flënsçl3«ll de 10 litres. Puis on ajoute au mélange 245 g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et on le malaxe à 140°C pendant 20 minutes pour former une composition de résine pulvërulente (échantillon 1). On mélange séparément du chlorure de polyvinyle ayant un degré de polymérisation de 800 avec la même quantité d'êlastomëre de polyuréthane prépa-35 ^ rëe en utilisant les mêmes produits de départ que ci-dessus pour former une composition de résine (échantillon 2). Lorsqu'on compare les échantillons 1 et 2, on constate, comme on le verra ci-dessous, que l'échantillon 1 présente une résistance à la traction 40 et un allongement plus grand et est supérieur à l'échantillon 2 71 21039 8. 2094172 10 15 20 25 30 35 du point de vue de la faculté d'adaptation au malaxage sur cylindre et de l'aptitude au calandrage. Echantillon N° effort à 100% d'allongement résistance à la traction allongement EXEMPLE 3 Produit suivant 11 invention 1 225 kg/cm2 277 kg/cm2 235% Produit de comparaison 2 2 213 kg/cm 242 kg/cm2 187% On ajoute 30 g de dilaurate d'êtain dibutyle à 1000 g de chlorure de polyvinyle d'un degré de polymérisation d'environ 800 préparé par polymérisation en suspension, et on les mélange au moyen d'un mélangeur du type Henschell. On ajoute au mélange une solution obtenue en dissolvant, dans 89 g de phtalate de dioctyle j 89 g d'un prépolymère formé en faisant réagir 2 moles de diisocyanate de toluène avec 1 mole de 1,3-butylène glycol, puis en ajoutant en outre 161 g de poly(adipate de 1,3-butylène) glycol. On agite le mélange obtenu pendant 30 minutes à 100°C pour former une composition homogène pulvérulente. L'observation à l'oeil nu ne permet pas de déceler de liaison ou d'adhérence par fusion entre les particules. On dissout une partie de la composition ainsi formée dans le diméthylformamide, et on le soumet à l'analyse par spectrographie infra-rouge. On trouve ainsi que 1% seulement des groupes isocyanate sont à l'état libre et qu'environ 99% d'entre eux ont réagi. L'indice de fusion (melt index) d'une composition préparée en ajoutant 20 g d'huile de soja époxydée à 1000 g de la composition pulvérulente ci-dessus est de 3,5, tandis que l'indice de fusion d'un produit granulaire obtenu en malaxant 250 g d'un élastomère de polyuréthane formé à l'avance en utilisant les mêmes matières premières que ci-dessus, 1000 g de chlorure de polyvinyle ayant un degré de polymérisation d'environ 800 formé par polymérisation en suspension, 89 g de phtalate d^&ioctyle, 30 g de dilaurate d'êtain dibutyle et 20 g d'huile de soja époxydée,est de 3,6. EXEMPLE 4 On prépare une composition de résine pulvérulente exempte de coloration due à la chaleur en ajoutant 519 g d 71 21039 9. 2094172 de chlorure de polyvinyle ayant un degré de polymérisation d'environ 800 préparé par polymérisation en suspension, en mélangeant le mélange obtenu à 140°C pendant 10 minutes au moyen d'un mélangeur du type Henschell de 10 litres, en ajoutant au mélange 167 g 5 de diisocyanate de toluène et en effectuant le mélange à 120°C pendant 20 minutes. EXEMPLE 5 On introduit dans un mélangeur de 10 litres du type Hens-10 chell 1000g de poudre (tamis d'environ 0,3 mm d'ouverture de maille) de chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension, 700 g de poly( adipate d 'hexaméthylène) glycol et 63 g de 1,4-butylène glycol, et on les mélange. Puis on ajoute au mélange 1 g de dilaurate d'êtain dibutyle agissant à la fois comme cata-15 lyseur de la formation d'uréthane et comme stabilisant du chlorure de polyvinyle, .et on effectue le mélange à 140°C pendant 10 minutes, après quoi, on ajoute 263 g d'hexaméthylène diisocyanate. On fait réagir le mélange à 120°C pendant 20 minutes pour former une composition de résine pulvérulente contenant du polyuréthane, exem-20 pte de coloration due à la chaleur. Si on répète le mode opératoire ci-dessus en utilisant une poudre d'un copolymère chlorure de vinyfe» acétate de vinyle et une poudre d'un copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène au lieu de la poudre de chlorure de polyvinyle, on obtient des 25 compositions de résine pulvérulentes similaires exemptes de coloration due à la chaleur. EXEMPLE 6 On ajoute 20 g de dimaléate d'êtain dibutyle à 1000 g de ^ granulés de téréphtalate de polyêthylène d'un diamètre d'environ 1,5 mm et d'une longueur d'environ 4 mm, et on les mélange dans un mélangeur du type Henschell. Puis on ajoute 346 g de poly(adipa-te de 1,3-butylène)glycol et on agite le mélange. On ajoute ensuite 154 g d'un prépolymère préparé par une réaction d'addition entre 2 moles de diisocyanate de toluène et 1 mole de 1,3-butylène 35 glycol et on agite le mélange à 100°C pendant environ 3 0 minutes pour former une 'composition de résine constituée de granulés de forme semblable à celle des granules de départ et entre lesquels il n'existe ni adhérence ni liaison. L'observation de la section transversale des granulés confirme que la phase de téréphtalate de polyêthylène est complètement liée à la phase de polyuréthane. 71 21039 10. 2094172 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation d'une composition de résine contenant une résine de polyuréthane e4- présentant une aptitude 5 au moulage et aux traitements améliorée , caractérisé en ce qu'on fait réagir un constituant polyol avec un polyisocyanate ou un prépolymère portant des groupes isocyanate aux deux extrémités de la molécule en présence de particules ou de granulés d'une résine t hermopla stique. 10 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine thermoplastique est choisie parmi le chlorure de polyvinyle, les copolymères du chlorure de vinyle, les chlorures de polyvinyle chlorés, les polyamides, un polyacrylonitrile, un polymêthacrylate de méthyle, un polystyrène, les caoutchoucs syn- 15 thétiques, les polyesters saturés et les résines époxy. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ce constituant polyol est choisi parmi les polyesters à terminaison hydroxyle, les polyéthers à terminaison hydroxyle, les diols monomères et leurs mélanges. 20 4 - Une composition de résine contenant une résine de poly uréthane et présentant une aptitude au moulage et aux traitements améliorés, telle qu'obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendication précédentes.