FR 2065568 A1 19710730 FR 7038828 A 19701028 70 38828 2065568 La présente invention concerne un procédé de couplage réducteur de composés organiques halogénés particuliers, notamment un procédé de préparation de composés intéressants tels que l'adipo-nitrile à partir de composés peu coûteux et faciles à obtenir, 5 tels que l'acrylonitrile. L'adiponitrile est un composé chimique de très grande importance par la possibilité qu'il.offre d'être transformé aisément en hexaméthylène-diamine au moyen de procédés directs, naturellement, 1'hexaméthylène-diamine est un. composant du "Uylon 6,6". 10 A l'heure actuelle, la majeure partie de l'hexaméthylène-dia- mine se prépare au moyen du procédé coûteux qui consiste à préparer tout d'abord de l'acide adipique, puis à le transformer en hexaméthylène-diamine. En raison des frais élevés associés au procédé passant par l'acide adipique, les spécialistes en ce domaine ont con-15 sacré beaucoup de temps et de travail à l'étude d'autres procédés moins' coûteux. l'acrylonitrile est devenu un composé chimique peu coûteux et facile à obtenir, et de grands efforts ont été déployés pour préparer avec succès l'adiponitrile à partir d'acrylonitrile, par des 20 procédés de dimérisation linéaire ou d'hydrodimérisation. Toutefois, ces procédés n'ont pas donné entière satisfaction, parce que, dans -les dimérisations linéaires, les rendements sont très faibles et de grandes quantités de polymère et de dimère à" chaîne ramifiée tendent aussi à être produites, le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 25 3 225 083, par exemple, enseigne des dimérisations linéaires effectuées en utilisant comme catalyseurs des phosphines aromatiques tertiaires, mais ces procédés ne donnent tout au plus que" de très faibles quantités de-dimère linéaire, les hydrodimérisatiôns donnent de meilleurs rendements en adiponitrile, mais produisent inévitable-30 ment de grandes quantités de propionitrile, ce qui rend le procédé inintéressant du point de vue économique. Par exemple, le brevet britannique IT° 1 079 696 décrit une hydrodimérisation utilisant un catalyseur au ruthénium, avec des rendements en produits linéaires inférieurs à 50 ^ sur la base de l'acrylonitrile consommé. 35 On a également•enseigné des hydrodimérisations effectuées en utilisant des amalgames de métaux alcalins, mais leurs principaux inconvénients ont résidé dans de faibles rendements et de grandes 70 38828 -2- 2065568 inefficacités. Le "brevet des Etats-Unis d'Amérique 3J° 3 215 726 tente d'obtenir-un perfectionnement en utilisant un bêta-halopro-pionitrile en combinaison avec l'acrylonitrile dans le système basé sur un amalgame de métaux alcalins, mais il montre encore la pro-5 duction d'une grande quantité de propionitrile et l'obtention de faibles rendements d'adiponitrile malgré l'utilisation de procédés et de corps réactionnels coûteux. -Les procédés électrolytiques d'hydrodimérisa-tion présentent., les inconvénients inhérents à l'utilisation de cellules électrolytiques, à savoir l'investissement de 10 frais proportionnels pour accroître la capacité en ce qui concerne les cellules-électrolytiques, et une grande dépense d'énergie. L'allongement des chaînes carbonées par couplage de deux groupes par réduetioï)fest un procédé bien connu en. pratique. Le couplage organique a été effectué par exemple au moyen de la réaction bien con-15 nue de Wurtz, dans laquelle un halogénure organique est couplé en présence de sodium métallique. De même, on a procédé au couplage de. composés organiques halogénés activés par des groupes tels que des groupes allyliques,benzyliques, di-halogénures géminés et 1,2-dihslogénures. 20 Par exemple, dans, le brevet britannique ïf° 858 514* il est question du couplage de composés cyano-allyliques.substitués par du. chlore. Toutefois, le couplage de composés.halogénés. non activés n'est pas mentionné. Conformément, à la présente invention, un composé organique 25 - répondant à la- formule : -- 1 ' X-GH2-CH-A est couplé par réaction en phase liquide à environ 50-250°C pour 30 R R , 1 1 / donner le produit couple A-CH-CH^-SH^-.CH-A,^ formules dans lesquelles - . 0 0 Il II A désigne-un groupement -CET, -COR, -CR ou -COIŒÎ^, R désigne de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en à et X est un radical 35 chloro, bromo- ou..iodo. Dans la forme de réalisation qui est de loin celle qu'on préfère le plus, l'adiponitrile est préparé par couplage d'un 3-halopropionitrile, notamment le 3-bromopropionitrile. 70 38828 -3- 2065568 Dans une variante particulière, le produit couplé mentionné R ci-dessus se prépare à partir du composé insaturé CH=C-A par des étapes réactionnelles qui consistent à faire réagir ce composé in- 5 R saturé avec HX pour produire XGH^-CH-A, en couplant ensuite ce der- R I nier produit, les composés CH2=C-A dans lesquels R et l répondent aux définitions données ci-dessus, suMssent une addition du type 10 anti-Markownikoff de HX et ceci est essentiel pour former le produit organique lialogéné qui est couplé pour produire le dérivé linéaire saturé de la substance non saturée définie ci-dessus. Bien que l'invention ait une large possibilité d'application, une pratique particulièrement avantageuse consiste à produire l'adi- 15 ponitrile, c'est-à-dire ^-GH^G^-G^-CHg-CftSF à partir de 3-halo- propionitrile. Il est bien entendu que l'adiponitrile est facilement transformé en hexaméthylène-diamine par des procédés connus. ^ le composé organique halogéné répond à la formule X-GH^-CH-A dans laquelle X est un radical chloro, bromo ou iodo, R désigne 20 l'hydrogène ou un groupe alkyle en à C^, et A désigne un groupe 0 0 fl fl -CN, -COR, -CR et -C0ER2. Des exemples comprennent le 3-bromapropio-nitrile, le 3-chlqropropionitrile, le 3-iodo'propionitrile, le 3-bromo-2-méthyl-propionitrile, le 3-chloro-2-méthyl-propionitrile, 25 le 3-iodo-2-méthyl-propionitrile, l'acide 3-bromopropionique, 1'"acide 3-chloropropionique, l'acide 3-iodopropionique, le propionate de 5-bromo-méthyle, le propionate de 3-chlorométhyle, le propionate de 3-iodo-méthyle, le 3-bromopropionamide, le 3-chloropropionamide, le 3-iodopropionamide, la méthyl-(2-brométhyl)cétone, la méthyl-(2-30 iodéthyl)cétone et la méthyl-(2-chloréthyl)cétone. Les composés organiques halogénés qui sont couplés conformément à la présente invention, se préparent de la façon la plus avantageuse par addition d'un acide halogénhydrique anhydre au précurseur non saturé, suivant, le schéma : 35 . E f CH2=C-A+HX > XCH2-CH-A 70 38828 -4- 2065568 dans lequel X, fi. et A ont les définitions données ci-dessus. Naturellement, d'autres procédés peuvent être envisagés et pourraient être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention. L'addition d'acide halogénhydrlque anhydre est avantageusement 5 conduite par passage de cet acide au contact d'un précurseur insaturé liquide dans des conditions modérées, c'est-à-dire à 10-100°C par exemple. L'acide halogéhhydrique peut être en phase liquide ou vapeur. On peut utiliser toutes techniques en phase vapeur, mais ces 10 techniques ne sont pas préférées. On peut utiliser des catalyseurs tels que celui qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 524 020, par exemple. De préférence, on fait passer l'acide halogéhhydrique gazeux dans le composé insaturé liquide jusqu'à ce que la réaction d'addi-15 tion ait sensiblement cessé, par exemple pendant 5 minutes à 10 heures,après quoi le composé bêta-halogéné formé comme produit, de ï formule X-CHg-CH-A ,est isolé par distillation directe. Le couplage' réducteur de la présente invention est effectué 20 en présence d'une composition de couplage contenant deux composants essentiels, c'est-à-dire un agent de couplage choisi parmi les éléments Cr, Ma, Ee, Co, Fi, Cu, Zn, Ag, Gd, In, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Fb et Bi, utilisés seuls sous la forme métallique ou comme composé à la valence zéro du métal, par exemple le composé carbonyle, en 25 association avec un sel promoteur, comme second composant. En outre, on peut aussi utiliser comme agent de couplage des composés du chrome, du vanadium et du titane dans lesquels Cr, Y et Ti sont à 2 2 2 la valence inférieure, c'est-à-dire Cr+ , ¥+ et Ti+ . Comme aspect essentiel de la présente invention, le fait de 30 prévoir le sel promoteur dans la composition de couplage exerce certains effets importants. En premier lieu, le sel promoteur améliore notablement la vitesse de la réaction de couplage, en réduisant ainsi les temps de réaction et les périodes d'induction. Comme autre effet essentiel, l'utilisation du sel promoteur favorise gran-35 dement la sélectivité du couplag^is-à-vis du produit désiré. En fait, l'utilisation du sel promoteur permet d'utiliser divers métaux de couplage qui sont sensiblement inefficaces dans le couplage en 70 38828 -5- 2065568 l'absence du sel promoteur. les sels promoteurs sont des sels (de préférence anhydres) qui sont très solubles dans le système réactionnel, par exemple au moins dans la proportion de 0,1 tfo en poids et de préférence d'au moins 1 fo 5 en poids, le cation du sel peut être le cation ammonium, phosphonium, alkylammonium, alkylphosphonium ou le groupe amino, mais il s'agit de préférence du lithium, du magnésium, du titane, du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel, du cuivre, du zinc, de l'aluminium, du zirconium, du niobium, du molybdène, du 10 ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'hafnium, du tantale, du tungstène, du rhénium, de l'osmium, de l'iridium et du platine. L'anion du sel est de préférence un halogène tel que le brome, l'iode ou le chlore, mais ce peut être aussi un sulfate, un nitrate, un phosphate, un borate, un aeétylacétonate, un oxyde, etc. En fait, on 15 peut utiliser pratiquement tout cation pour conférer au sel promoteur la solubilité convenable. En général, les quantités relatives de l'agent de couplage et du sel promoteur se situent dans la gamme de 0,01 à 100 parties en poids de sel promoteur par partie d'agent de couplage, de préférence 20 de 0,1 à 10 parties de sel promoteur par partie d'agent de couplage et notamment 1 à 5 parties de sel promoteur par partie d'agent de couplage. Ce dernier peut être ajouté dans la réaction en même temps que le sel promoteur, ou bien à titre de variante, le sel promoteur peut être engendré in situ par réaction d'une partie du métal ou du 25 composé de couplage. Il y a lieu de remarquer que dans de nombreux cas, pendant la réaction de couplage, l'agent de couplage lui-même réagit pour former des quantités supplémentaires de sel promoteur. Dans le cas du fer métallique, par exemple, pendant le couplage réducteur, le fer métallique Ee°_ réagit pour former FeZ^, ce dernier 30 étant un sel promoteur efficace. Par conséquent, il est évident que le rapport de l'agent de couplage au sel promoteur subit généralement une modification continue pendant une réaction discontinue, attendu que l'agent de couplage réagit progressivement, les rapports mentionnés ci-dessus de l'agent de couplage au sel promoteur dési-35 gnent les rapports présents dans le système réactionnel pendant au moins la majeure partie du couplage du composé organique halogéné, c'est-à-dire pendant au moins 50 % du couplage, de préférence au 70 38828 -6- 2065568 moins 70 % et notamment au moins 90 fo du couplage. En ce qui concerne l'agent de couplage, la variante de mise en oeuvre du procédé,qui est de loin celle que l'on préfère, consiste à utiliser du fer , du chrome, du cobalt, du .nickel, de l'argent 5 ou du cuivre métallique comme agent de couplage. On préfère notamment le fer et le cuivre. En outre, on préfère, mais ceci n'est pas essentiel, que le fer et le cuivre soient ajoutés sous la forme finement divisée, par exemple sous la forme d'une poudre métallique, bien que les métaux utilisés en masse, c'est-à-dire sous la forme 10 de feuilles ou de grandes particules, se soient également montrés efficaces dans le procédé de l'invention. Les métaux peuvent aussi être formés in situ,par exemple par décomposition d'un de leurs précurseurs . Gomme le montreront les résultats qui suivent, tous les agents 15 de couplage et tous les sels promoteurs n'offrent pas le même intérêt. Divers agents de couplage ont une forte activité et peuvent être utilisés avec tous les sels promoteurs, tandis que certains agents de couplage sont moins actifs et ne doivent être utilisés qu'en combinaison avec les sels promoteurs plus actifs. Par exemple, 20 les agents de couplage plus actifs comprennent le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, le cadmium, l'indium et le tellure sous la forme de métaux ou de composés à la valence +2 zéro, ou aussi dans le cas du chrome comme composés de Cr . Ces agents de couplage peuvent, être utilisés avec l'un quelconque des 25 sels promoteurs énumérés. Les agents de couplage les moins actifs sont le cuivre, l'argent, le mercure, le thallium, l'étain, le plomb, l'antimoine, le bismuth, le titane et le vanadium sous la forme de métaux ou de composés à la valence zéro, ou bien dans le cas de Ti +2 +2 et Y, sous la forme des composés de Ti ou Y . Ces agents de cou-30 plage doivent être utilisés seulement en combinaison avec les sels promoteurs les plus efficaces qui sont les sels de lithium, magnésium, titane, zirconium, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel et aluminium. Dans une forme appropriée de mise en oeuvre de l'invention, 35 on peut utiliser des mélanges des agents de couplage,y compris des alliages, en association avec un sel promoteur, ou. un mélange de sels. 70 38828 -7- 2065568 L'agent de couplage et le promoteur sont incorporés dans le système réactionnel en quantité suffisante pour provoquer le couplage réducteur désiré. Qn entend par couplage réducteur, un couplage entre deux molécules du composé organique halogène par dépla-5 cernent des halogènes et fixation l'un à l'autre des atomes de carbone qui composent ces halogènes. Lorsqu'un seul composé organique halogéné est utilisé, le produit de couplage représente un dimère réduit du précurseur du composé organique halogène. Lorsqu'on utilise un mélange de composés organiques halogénés différents, 10 le produit de couplage représente un mélange de dimères des précurseurs de chacun des composés halogénés, de même que des codimères. Le couplage réducteur est effectué en phase liquide sous pression totale suffisante pour maintenir la phase liquide, par exemple 0,1 à environ 4000 bars, et de préférence 1 à environ 100 bars. De 15 préférence, l'oxygène est exclu et on utilise une atmosphère inerte, par exemple l'azote, l'argon, l'anhydride carbonique, l'hélium, etc. Toutefois, dans le cas de catalyseurs à base de composés carbonyli-ques, on préfère une atmosphère d'oxyde de carbone. La température de réaction peut aller de 50 à 250°C, avanta-20 geusement de 80 à 200°C et de préférence de 100 à 175°C. La durée de réaction est suffisante pour atteindre le taux désiré de transformation et des durées avantageuses de réaction vont d'une minute à environ 50 heures, avantageusement de 30 minutes à 40 heures et de préférence de 2 à 20 heures. 25 Dans une forme particulièrement préférée de mise en oeuvre de l'invention, le précurseur qui, par addition d'acide halogénhydrique anhydre, forme le composé organique halogéné à substitution fonctionnelle, est incorporé dans le système de réaction. Par exemple, dans le cas d'un 3-halopropionitrile, il est avan-30 tageux d'incorporer de l'acrylonitrile dans le système réactionnel pour réduire la production de propionitrile. On peut utiliser des solvants et on préfère les substances qui sont formées pendant la réaction. Par exemple, l'adiponitrile ou le propionitrile constituent les solvants préférés dans le couplage 35 d'un 3-halopropionitrile. Toutefois, on peut utiliser d'autres solvants, par exemple benzène, acétonitrile, acide acétique, acétate d'éthyle, chlorobenzène, benzonitrile, heptane, diméthyl-formamide, 70 38828 -8- 2065568 dioxanne, cyclohexane, tétrahydrofuranne, triéthylène-glycol, etc. De préférence, le mélange réactionnel est maintenu sensiblement anhydre. Des mélanges qui conviennent pour effectuer le couplage ré-5 ducteur peuvent avoir la composition suivante exprimée en poids sur une base exempte de composition de couplage. Gamme Gamme Gamme extrême désirée préférée Composé organique halogéné 10-100 % 20-99 f° 50-98 fo 10 Précurseur du composé organique halogéné 0- 90 % 1,0-80 % 2-50 % Solvant 0- 90 ^ 0-40 fo 0-10 Lorsque le précurseur insaturé du composé organique halogéné est utilisé dans le mélange réactionnel, il est souvent avantageux 15 d'utiliser des inhibiteurs de polymérisation pour empêcher la formation d'un polymère. Ces inhibiteurs ne gênent pas les réactions de couplage et suppriment efficacement la formation du polymère. A titre d'exemple, les inhibiteurs sont utilisés en quantités comprises entre environ 0,01 et 10 ^ en poids sur la base du précurseur 20 insaturé. Des exemples typiques d'inhibiteurs comprennent l'hydro-quinone, le bleu de méthylène, la p-nitrosodiméthylaniline, le mé-thoxyphénol, le di-tertio-butyl-para-crésol, etc. La réaction de couplage peut être conduite en continu ou en discontinu. 25 Dans des procédés discontinus, les corps réactionnels sont chargés dans la zone de réaction et leur mélange est chauffé à la température de réaction pendant la durée désirée. Dans des procédés continus, on peut utiliser une zone ou une série de zones maintenues dans des conditions réactionnelles en régime 30 essentiellement constant. Les corps réactionnels sont introduits en continu et le mélange réactionnel est soutiré continuellement. Dans chacun des procédés définis ci-dessus, le mélange réactionnel contient le produit de couplage, c'est-à-dire R R I I 35 A-CH-CH^-CH^-CH-A, l'agent de couplage combine sous la forme de l'halogénure, par exemple PeX2 ou HiX,p, Cu^X^, de même que le sel promoteur, et il peut contenir le solvant, le composé halogéné non 70 38828 -9- 2065568 combiné et/ou l'agent de couplage, le précurseur du composé halogéné insaturé, de même qu'une petite quantité d'un sous-produit. Dans une opération convenable, le mélange réactionnel est divisé par distillation fractionnée. les composants organiques sont 5 séparés les uns des autres par distillation fractionnée dans une colonne ou une série de colonnes. Attendu que le mélange réactionnel contient l'agent de couplage sous la forme de l'halogénure et peut contenir un peu de polymère détaché de la surface, il convient d'utiliser un appareil à vide pour séparer les substances volatiles des 10 substances solides du milieu réactionnel. Les substances solides peuvent être jetées ou traitées au moyen de procédés connus pour récupérer l'agent de couplage et l'halogénure. Dans une autre opération convenable, le mélange réactionnel peut être divisé par des procédés d'extraction et de distillation. 15 Par exemple, le mélange réactionnel peut être mis en contact avec de l'eau et la phase mixte résultante peut être séparée en une phase organique contenant la majeure partie des constituants organiques et une phase aqueuse contenant l'agent de couplage combiné et le sel promoteur. La phase aqueuse contient un peu de substances 20 organiques et ces substances peuvent être isolées par purification et/ou extraction,par exemple au -benzène ou avec un solvant analogue. Les sels sont isolés par des procédés classiques et l'agent de couplage combiné peut être transformé en HX et en agent de couplage # par des procédés connus. Les substances organiques sont facilement 25 isolées par distillation fractionnée. D'autres techniques sont évidentes et peuvent être utilisées. L'invention est particulièrement intéressante pour la production d'adiponitrile et on peut obtenir des sélectivités et des rendements très élevés. 30 Dans cette forme de mise en oeuvre de l'invention, le composé organique halogéné est le 3-bromopropionitrile, le 3-chloropropioni-trile ou le 3-iodopropionitrile ou leurs mélanges. Le composé brome est préféré. En ce qui concerne l'agent de couplage, le fer ou le cuivre métallique sous la forme finement divisée est préféré en com-35 binaison avec un sel promoteur approprié. Dans une première étape, on fait passer un acide halogéhhydrique anhydre dans l'acrylonitrile liquide jusqu'à ce que l'absorption 70 38828 -10- 2065568 de cet acide anhydre ait sensiblement cessé. Le 3-halopropionitrile résultant est utilisé dans les réactions de couplage décrites ci-dessous. Dans une forme., de mise en oeuvre, le 3-halopropionitrile et 5 l'agent de couplage ainsi que le sel promoteur sont chargés dans le réacteur, chauffés à la. température convenable de réaction, et maintenus à cette température jusqu'à ce que la réaction soit terminée, après quoi, le mélange est séparé par distillation et/ou extraction pour isoler le produit. Dans cette technique, de l'acrylonitrile est 10 avantageusement ajouté avec le 3-halopropionitrile pour favoriser la sélectivité vis-à-vis de l'adiponitrile désiré. L'agent de couplage sous la forme d'un halogénure peut être isolé et jeté ou ramené à sa forme initiale en vue de sa réutilisation, tandis que le sel promoteur peut être récupéré en vue de sa réutilisation. 15 Dans une variante de réalisation, le procédé est mis en oeuvre en continu. Un réacteur est chargé avec le 3-halopropionitrile, l'acrylonitrile et la composition de couplage et chauffé à la température de réaction. De l'acrylonitrile, et le 3-halopropionitrile et la composition de couplage sont ajoutés eh continu et le mélange 20 réactionnel liquide est continuellement déchargé. Le mélange réactionnel liquide est séparé par distillation et/ou extraction avec recyclage de l'halopropionitrile et de l'acrylonitrile, isolement de l'adiponitrile obtenu comme produit, et rejet ou récupération, régénération et recyclage de l'agent de couplage et du sel promoteur. 25 D'autres procédés sont évidents pour les spécialistes en ce domaine et.ces variantes peuvent être utilisées. Par exemple, le composé organique halogéné qui est couplé, ne nécessite pas d'être ajouté tel quel, mais peut aussi être formé in situ,par exemple par réaction d'acide halogéhhydrique anhydre et du précurseur approprié. 30 Dans les exemples suivants, qui illustrent la présente inven tion, les parties sont exprimées en poids,, sauf indication contraire. EXEMPLE, 1 Préparation de 1'adiponitrile à partir de l'acrylonitrile On charge 2800 g d'acrylonitrile dans un flacon à trois tu-35 bulures, de 5 litres de capacité, équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un tube d'arrivée de gaz. On fait arriver de l'acide bromhydrique anhydre dans l'acrylonitrile, en refroidissant exté 70 38828 -11- 2065568 rieurement, à une vitesse assez grande pour maintenir une température de 15 à 25°C. l'absorption d'acide bromhydrique anhydre cesse au bout d'environ 3 heures, la solution est ensuite distillée sur une colonne d'Oldershaw à 20 plateaux de 2,54 cm à un rapport de 5 reflux de 3/1» sous un vide de 10 mm de mercure, la fraction de produit distille à 75-76°C et le 3-bromopropionitrile obtenu comme produit est isolé en un rendement de 96 f°. Une portion de 110 g du 3-bromopropionitrile résultant est chargé^vec 12 g de poudre de fer, 24 g de bromure ferreux et 6,4 g 10 d'acrylonitrile (contenant 0,2 g de bleu de méthylène) dans un auto--clave en verre de 500 cm , avec purge d'azote, l'autoclave est placé sous pression manométrique d'azote de 3» 5 bars et chauffé sous agitation pendant 6 heures à 150°C. Après refroidissement à la tempéra-ture ambiante, on ajoute 360 cm d'eau distillée et on agite le mé- 15 lange pendant 0,5 heure puis on le sépare en phases aqueuse et orga- •5 nique, la phase aqueuse est extraite trois fois avec 40 cm de 3-bromopropionitrile et les extraits sont ajoutés à la phase organique. La phase organique est analysée par chromatographie en phase gazeuse et liquide et contient 16 g d'adiponitrile et 2 g de propio-20 nitrile. Le sel de fer se trouve essentiellement en totalité dans la phase aqueuse. La transformation du fer est de 100 fo et le rendement en adiponitrile sur la base du fer ayant réagi est d'environ 70 moles 25 La phase organique est distillée sur une colonne de Vigreux (1,27 x 40,64 cm) sous un vide de 200 mm de mercure et à un rapport de reflux de 5/1 pour éliminer le propionitrile et l'acrylonitrile, puis un vide de 10 mm de mercure pouzyisoler le 3-bromopropionitrile (température de la colonne de 75°C) et finalement sous un vide de 30 2 mm de mercure pour isoler l'adiponitrile (température de la colonne de 136-140°C). Le rendement réel en adiponitrile est de 96 fo de la quantité trouvée par analyse dans la phase organique. Par dosage du carbone sur le résidu de distillation et analyse du sous-produit, on constate que le taux de transformation du 3-35 bromopropionitrile est de 52 fo et que la sélectivité vis-à-vis de l'adiponitrile sur la base du 3-bromopropionitrile transformé est de 80 moles fo. 70 38828 -12- 2065568 Exemple 1 a On charge. 125 g de 3-bromopropionitrile (préparé conformément à l'exemple 1), 12,5 g d1acrylonitrile (contenant 0,01 g d'hydro-quinone), 188 g de benzonitrile, 59 g de poudre de cuivre et 12,5 g 5 de bromure ferreux dans un autoclave en verre de 1000 cm , sous purge d'azote. L'autoclave est ensuite placé sous pression manométrique d'azote de 3,5 bars et chauffé sous agitation pendant 6 heures à 160°C. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 3 3 150 cm d'acide bromhydrique à 2 fo dans lreau et 100 cm de 3-bromo- 10 propionitrile et on agite le mélange pendant 0,5 heure. On filtre le mélange pour isoler le cuivre n'ayant pas réagi, qu'on lave avec du 3-bromopropionitrile et de l'eau. Le filtrat et les eaux de lavage sont rassemblés et le mélange résultant est séparé en une phase aqueuse et une phase organique. La phase aqueuse est extraite trois 15 fois au benzonitrile et les extraits sont rassemblés avec la phase organique. Le bromure ferreux se retrouve essentiellement en totalité dans la phase aqueuse, tandis que la majeure partie du bromure cuivreux formé pendant la réaction de couplage se trouve dans la phase organique. 20 Le taux de transformation du cuivre est de 63 f>. La phase or ganique est épurée jusqu'à formation d'un résidu dans un évaporateur rotatif sous pression de 2 mm de mercure, à une température finale d'épuration de 220°C. On constate par analyse que le résidu contient du bromure cuivreux et une petite partie de sous-produits organiques. 25 On analyse une partie de la tête de distillation par chromatographie en phase gazeuse et liquide pour déterminer les produits de réaction. Une autre partie' est fractionnée sur une colonne de Vigreux sous pression réduite. On isole de l'adiponitrile pur à une température de la colonne de 136 à 140°C sous pression de 2 mm de mercure. 30 Le rendement réel en adiponitrile est de 97 f° de la quantité trouvée par analyse par chromatographie en phase gazeuse et liquide. Le rendement en adiponitrile sur la base du cuivre transformé est de 75 moles fo. Le dosage du carbone dans le résidu de distillation et l'analyse du sous-produit montrent que la sélectivité vis- 35 à-vis de l'adiponitrile sur la base du 3-bromopropionitrile transformé est de 84 70 38828 -13- 2065568 EXEMPIiE 2 Préparation d'adiponitrile à partir d'acrylonitrile On charge 2800 g d1acrylonitrile dans un flacon, à 3 tubulures de pitres de capacité équipé d'un agitateur, d'un condenseur et 5 d'un tube d'arrivée de gaz. On fait arriver du gaz chlorhydrique anhydre dans l'acrylonitrile, en refroidissant extérieurement à une vitesse assez grande pour maintenir la température à 20°C. On obtient en 4 heures environ un taux de transformation c! 'environ 90 fo de l'acrylonitrile. On distille la solution sous pression de 10 200 mm de mercure dans une colonne d'Oldershaw à 20 plateaux de 2,54 cm à un rapport de reflux de 2/1, sous courant d'azote pour éliminer l'acrylonitrile n'ayant pas réagi. On poursuit la distillation sous un vide de 10 mm de mercure pour isoler le 3-chloro-propionitrile à une température de la colonne de 65-68°C, en un ren-15 dement de 82 fo. Une partie (500 g) du 3-chloropropionitrile résultant est chargée avec 40 g de fer en poudre, 90 g de bromure ferreux et 50 g d'acrylonitrile (contenant 0,1 g d'hydroquinone) dans un autoclave d'un litre, garni de verre. Après que le récipient a été placé sous-20 pression manométrique d'azote de 17,5 bars à l^/fcempérature ambiante, le mélange est chauffé sous agitation pendant 6 heures à 175°C, refroidi à la température-ambiante,puis agité pendant 0,5 heure avec 3 un volume égal d'eau. Le mélange est extrait avec 300 cm d'éther. L'analyse montre que des sels de fer se retrouvent essentiel-25 lement en totalité dans la phase aqueuse sous la forme de sels ferreux. Le taux de transformation du fer est de 100 f>. On distille la phase organique à la pression atmosphérique dans une colonne de Yigreux (2,54 x 40,64 cm) et à un rapport de reflux de 3/1 pour chasser l'éther, sous pression de 200 mm de mer-30 cure pour récupérer le propionitrile et l'acrylonitrile et sous pression de 10 mm de mercure pour isoler le 3-chloropropionitrile (température de la colonne de 65-69°C) et sous pression de 2 mm de mercure pour isoler l'adiponitrile (température de la colonne de 136-139°C). 35 Le dosage du carbone sur le résidu et les analyses du produit et du sous-produit dans la phase aqueuse et dans la phase organique montrent que la sélectivité vis-à-vis de l'adiponitrile est de 70 moles fo sur la base d'un taux de transformation de 26 fo du 3-chloro- 70 38828 -14- 2065568 propionitrile. - EXEMPLE 5 - " - On effectue une série d'essais de couplage," en utilisant le mode opératoire général suivant : 5 Les réactions sont"conduites dans un réacteur en verre. Chaque réacteur en verre est chargé avec les substances mentionnées et chauffé à la température indiquée de réaction à laquelle il est maintenu pendant la durée spécifiée. Chaque mélange est ensuite refroidi et analysé de manière à doser l'adiponitrile et le propionitrile, 10 ce qui donne une mesure exacte de la sélectivité réactionnelle. Il y a lieu de remarquer que ces exemples sont donnés pour démontrer l'effet exercé par lés divers corps réactionnels et les diverses conditions de réaction, et ne constituent pas les opérations idéales du point de vue du rendement ou du taux de transformation. Le 3-15 bromopropionitrlle et le- 3-chloropropionitrile utilisés sont préparés comme décrit dans les exemples 1 et respectivement 2. Les résultats sont donnés sur le tableau suivant, où les parties sont exprimées en poids": Composition de couplage de Bromo- Acrylo essai propio- nitrile , Tem Durée, Transformation, Transformation nitrile, parties Par Par péra du métal de en adiponitrile, parties Métal ties Sel ties ture, heures couplage sur la base °C du métal de couplage 1 292 8 Fe 20 •■i-" ♦" ' " ' VBv3 81 150 1 95,0 10,4 2 292 8 ]?e 20 CuBrp 62 150 1 85,0 17,5 3 292 8 Fe 20 ÏTiBr2 61 150 1 75,0 47,5 4 292 8 Fe 20 FeBr^ 83 150 1 93,0 36,0 5 292 8 Fe 20 ZnB r^ 63 150 1 55,0 21,3 6 292 8 FQ 20 CrBr^ 81 150 1 100,0 55,0 7 292 8 Fe 20 CoBrg 60 150 1 30,0 20,6 8 292 8 Fe 20 MnBrg 60 150 50,0 25,8 9 292 8 Fe •20 ra.Br 25 150 1 65,0 23,1 10 292 8 Fe 20 (C2H ) NBr 58 O LTV 1 80,0 27,6 11 292 8 Ou 20 FeBrg 60 150 3 80,0 44,0 12 292 8 Cu 20 FeBr^ 83 150 3 90,0 29,7 13 292 8 Cu 20 CrBr^ 81 150 3 100,0 39,4 14 292 8 Cu 20 XiiBr 24 150 3 60,0 25,4 "-«J O U> CD 00 K> a> ui hO O O Ln en o 00 Coaposl.tion ..de couplage O îï0 de Bromo- l'essai propio- Acrylo Tem Transformation, Transformation nitrile, nitrile , Par Par péra Durée, %, du métal de en adiponitrile, parties parties Métal ties Sel ties ture, heures couplage sur la base °C du métal de couplage 15 292 8 Cu 20 FeBrp t ' 30' 150 3 100,0 46,5 CrBrj 40 100,0 16 292 8 Fe 20 FeBr2 60 1 50 3 67,5 17 292 8 Cr 20 FeBr2 60 150 3 82,5 79,5 18 292 8 Ni 20 FeBr^ 60 150 3 60,0 64,0 19 292 8 • Mn 20 FeBr2 60 150 3 100,0 9,1 20 292 8 Co 20 FeBrg 60 150 3 81,5 51,2 21 292 8 Ag 10 FeBrp 60 150 3 55,0 59,0 22 . 292 8 Cd 10 FeBr^ 60 150 3 100,0 26,0 23 292 8 Zn 10 FeBr^ 60 150 3 90,0 27,5 24 292 8 Bi 10 FeBr2 30 150 3 90,0 45,0 25 292 8 Sb 10 FeBr2 30 150 3 65,0 18,1 26 292 9 Sn 10 FeBr2 30 150 3 99 »o 38,0 27 292 8 Fe 20 FeBr2 60 150 1 95,0 48,0 28 • 292 8 Fe 20 FeBr~ 3 33 150 1 75,0 21,3 eu 00 00 hO 00 a\ K> o o Ln en o 00 Composition de cou-plage Bromo- propio- Acrylo- ÎT° de nitrile, nitrile, l'essai parties parties ■ Par^ Métal ties Sel Tem~ Transformation, Par- péra- Durée, du inétal de ties ture, heures couplage °C Transformation en adiponitrile, %f sur la base du métal de couplage --4 O U) 00 00 N> 00 29 292 8 Fe 20 Fe205 22 150 1 80,0 13,0 30 292 8 Fe 20 FeCl5 45 150 1 75,0 25,0 31 292 8 Fe 20 Fe 100 150 1 97,0 45,5 ac é tyla c é 10 na t e 10,4 32 292 8 Fe 20 FeS04 42 150 1 70,0 33 292 8 Cr 20 FeBr? 60 150 3 82,5 79,5 34 292 8 Cr 20 FeBr^ 83 150 3 95,0 61,0 35 292 8 Cr 20 CrBr^ 81 150 3 100,0 57,0 36 292 8 Cr 20 LiBr 24 150 3 100,0 53,5 37 292 8 Fe 10 FeBr^ 60 150 0,5 50,0 40,8 38 292 8 Fe 30 FeBrg 60 150 0,5 36,0 24,4 39 292 8 Fe 20 FeBrg 40 150 0,5 27,0 29,5 40 292 8 Fe 20 FeBrg 40 150 1,0 63,0 39,4 41 292 8 Fe 20 FeBr2 40 150 1,5 99,0 57,7 42 292 8 Fe 20 FeBr2 40 150 2,0 100,0 63,5 K> O o c/l en o 00 Bromo- propio- Acrylo- 11° de nitrile, nitrile, Par- l'essai parties parties. Métal ties 43 ' 292 8 ' Fe 20 44 292 8 Fe 20 45 292 8 Fe 20 46 292 8 Fe 20 47 292 8 Fe 20 48- 292 8 Fe 20 49 292 8 Fe 20 5° 292 8 Fe 20 51 292 8 Fe 20 52 292 8 Fe 20 53 308 - Fe 20 54 292 8 Fe 20 55 27 6 16 Fe 20 56 243 32 Fe 20 Composition de couplage *-■4 O Transformation Sel Parties Température, °C Durée, heures Transformation, du métal de couplage en adiponitrile, sur la base ' du métal de couplage FeBr2 40 150 3,0 100,0 65,5 FeBrg 40 150 17,0 100,0 65,5 ' FeBrg 10 150 0,5 24,0 18,1 FeBr2 10 150 1,0 61,0 25,9 FeBr2 10 150 2,0 •100,0 34,5 FeBr2 60 160 0,5 70,0 45,5 FeBr2 60 160 1,0 98,0 51,8 FeBfg 60 160 1,5 100,0 54,5 FeBrg 60 160 2,0 100,0 56,2 FeBr2 60 160 6,0 100,0 58,0 FeBr2 60 150 1,0 81,0 61,5 FeBr2 60 150 1,0 95,0 48,0 FeBr2 60 150 1,0 93,0 49,5 FeBr2 60 150 1,0 79,0 69,5 eu 00 00 00 co K> O cr-en en a» 00 Composition de couplage Bromo- propio- Acrylo-N° de nitrile, nitrile, Par- l'essai parties parties Métal ties 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 . 68 69 70 Sel Tem- Par- péra- Durée, ties ture, heures °C Transformation, du métal de couplage 211 162 113 292 204 292 100 100 292 146 146 146 146 146 (1) (2) (5) 48 72 96 8 8 8 10 10 8 8 8 8 8 8 (3) (6) Fe Fe Fe Hg Cu Cu Cu Cu cri2 Cr Co Ni Cu Ag 10 10 50 10 10 10 10 10 20 20 20 100 50 FeBr,. FeBr, FeBr,-FeBr,; FeBr^ PeBrr FeBr,; FeBr. 60 60 60 30 30 20 (C6H5)5IÏPBr 95 30 30 60 150 150 150 150 175 150 150 150 150 150 150 150 150 150 1,0 1,0 1,0 3 6 . 3 3 3 3 3 3 3 3 3 66,0 46,0 30,0 10,0 60,0 70,0 45,0 60,0 12 1.5 L5 9 12 Transformation en adiponitrile , $>, sur la "base du métal de couplage -«4 O U> OO 00 N) 00 29,4 32,3 42,8 75,0 55,0 51,0 20,0 50,0 43,0 (8) (8) _ (8) ~js) (4) (7) V£> ro o o en en O-00 Bromo- propio- Àcrylo-ïf° de nitrile,nitrile, Par- l'essai parties parties Métal ties 71 146 8 Cd 10 72 146 8 Zn 10 73 292 8 Fe 20 74 292 8 ■. Fe 20 75 292 8 Fe 20 76 292 8 Fe 20 77 292 8 Fe 20 78 292 8 Cu 20 (1) 3-chloropropionitrile (2) Acide 3-bromopropionique (3) Acide acrylique (4) Transformation en acide adipique Composition de couplage —J O Tem- Transformation, Transformation ^ pé^a- % du métal de en adiponitrile, qq Par- ture, Durée, couplage sur la base fsj Sel. ties °C heures , • du métal de cou-CD plage 150 3 10 (8) mmtm m.mr 150 3 r 90 -J8> — 150 3 63 42 FeBr2 10 150 3 100 55,4 FeBr2 20 150 3 100 61,0 FeBr2 40 150 3 100 65,4 FeBr0 60 150 3 100 67,5 2 Cu2Br2 62 150 3 _J8> (5) 3-bromopropionate d'éthyle (6) Acrylate d'éthyle (7) Transformation en ester diéthylique de l'acide adipique (8) Tout au plus, fomation de traces d'adiponitrile . _ ro O O" en en O- 00 70 38828 -21- 2065568 Il ressort des données qui précèdent qu'on obtient des résultats extrêmement convenables par la mise en.pratique de la présente invention. Les essais 1 à 10, 16, 27» 28, 37 à 59 et 74 à" 77 démontrent 5 l'intérêt d'un nombre considérable de bromures promoteurs utilisés en combinaison avec du fer métallique comme "agent de couplage. Il y a lieu d'observer que des résultats particulièrement remarquables s'obtiennent avec le bromure de chrome et le bromure de fer utilisés comme sels promoteurs. 10 Les essais 11 à 15 et 61,62 illustrent les résultats avanta geux que l'on obtient en utilisant divers bromures promoteurs actifs avec le cuivre métallique comme agent de couplage. Là encore, des résultats supérieurs s'obtiennent avec des systèmes impliquant l'utilisation de sels promoteurs de chrome et de fer. L'essai 69 est don-15 né à des fins de comparaison et démontre que le cuivre utilisé seul n'est pas un agent efficace de couplage. L'essai 78 est également donné à titre de comparaison et montre que le cuivre activé par le bromure cuivreux n'est pas une composition convenable de couplage. L'essai N° 16 illustre une pratique particulièrement avanta-20 geuse de l'invention utilisant le fer comme agent de couplage et un sel promoteur de fer. Les essais 17 à 26 et 60 démontrent l'intérêt d'un nombre considérable d'agents de couplage lorsqu'ils sont utilisés* conjointement avec le sel promoteur, dans ce cas le bromure de fer. A des fins de comparaison, les essais 66 à 72 indiquent l'inefficaci-25 té de divers agents de couplage lorsqu'aucun sel promoteur n'est utilisé. Les essais 27 à 32 démontrent largement que l'actlvation s'obtient avec des sels promoteurs choisis dans une large gamme d'anions. Les essais 33 à 36 démontrent que le chrome,.en -combinaison avec di-30 vers sels promoteurs,constitue un système de couplage qui est extrêmement efficace. Les essais 37 et 38 sont donnés pour démontrer l'intérêt de la présence de très grandes quantités du sel promoteur par rapport au métal de couplage. Par exemple, dans l'essai 37, des résultats 35 bien meilleurs s'obtiennent comparativement à l'essai 38 dans le système impliquant une bien plus forte quantité relative du sel promoteur. De même, les essais 73 à 77 démontrent clairement l'effet de quantités variables de sels promoteurs (FeBr2) sur la sélectivité 70 38828 -22- 2065568 de couplage et la transformation lorsqu'on utilise le fer comme agent de couplage. En général, on obtient des taux élevés de transformation et de plus fortes sélectivités lorsqu'on fait croître les quantités de sel promoteur. 5 les essais 39 à 44 illustrent l'effet de la durée de réaction sur le système de couplage, montrant que des taux élevés de transformation et de meilleures sélectivités s'obtiennent pour des durées plus longues de réaction. De même, les essais 45 à 47 illustrent également H!effet de 10 la durée dans le cas d'un système impliquant différentes quantités relatives de métal de couplage et de sel promoteur. Ce groupe d'essais peut être comparé au groupe précédent et les avantages de l'utilisation de quantités croissantes du sel promoteur deviennent très nets. 15 Des essais 48 à 52 illustrent - encore l'effet de la durée de réaction. Les essais 53" à 59 démontrent qu'il est avantageux d'utiliser le monomère insaturé, dans ce cas l'acrylonitrile, dans-le système de couplage,mais que de fortes quantités doivent être évitées. 20 L'essai 61 illustre le couplage du 3-chloropropionitrile lors qu'on utilise le système Cu - EeBrg. L'essai 63 illustre la production d'acide adipique par couplage de l'acide 3-bromopropionique conformément à l'invention. L'essai 64 illustre la production d'ester diéthylique d'acide 25 adipique par couplage de l'ester éthylique d'acide 3-bromopropionique conformément à l'invention. + 2 L'essai 65 montre l'utilisation d'un composé de Cr comme agent de couplage conformément à l'invention. Il ressort des résultats qui précèdent que des' perfectiorme-30 ments réels et importants du couplage de composés organiques tels que des halopropionitriles peuvent être obtenus lorsqu'on utilise, conformément à l'invention, la nouvelle composition de couplage contenant comme composants essentiels l'agent de couplage, de préférence du fer ou du cuivre, en combinaison avec le sel promoteur, notamment 35. des sels de fer, de nickel et de chrome, et on obtient des résultats particulièrement avantageux'-lorsqu'on utilise des sels halogénés. 70 38828 -23- 2065568 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un composé de formule : R R I I A-CH-CH2-CH2-CH-A 5 0 0 H H dans laquelle A désigne -CN, -COR, -CR ou COUR^ et R désigne tin atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer le couplage en phase liquide, aune température comprise dans la gamme de 50 à 250°C, d'un composé de 10 formule : R } X-CH2-CH-A (dans laquelle R et A ont les définitions données ci-dessus et X désigne le "brome, le chlore ou l'iode), en présence d'une composi-15 tion de couplage contenant un agent de couplage et un sel promoteur. 2. Procédé de préparation d'adiponitrile par couplage d'un 3-halopropionitrile, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir- cet halopropionitrile en phase liquide à une température de 50 à 250°C avec une composition de couplage contenant un agent de 20 couplage et un sel promoteur. 3. Procédé de production d'un composé de formule : R R I f A-CH-CH2-CH2-CH-A 0 0 K H , ' 25 (dans laquelle A désigne -CE, -COR, -CR ou CQNR2 et R désigné un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur), caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer le couplage en phase liquide à une température comprise dans la gamme de 50 à 250°C, d'un composé de formule : 30 R I X-CH2-CH-A (dans laquelle R et A ont les définitions données ci-dessus et X désigne le brome, le chlore ou l'iode), en présence d'une composition de couplage contenant un métal de couplage choisi entre Cr, Ma, 35 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag» Cd, In, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Pb et Bi ou un composé à la valence zéro de ce métal ou un composé à la valence plus 2 de Cr, Ti ou V et un sel promoteur choisi dans le groupe des sels 70 38828 -24- 2065568 de Li, Mg, Ti, Y, Cr, Mn, Fe, Co, M, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, ¥, Re, -Os, Ir, Pt, ammonium, phosphonium, alkyl-ammonium et alkylphosphonium;- ■ 4. Procédé de préparation d'adiponitrile par couplage d'un 3-5 halopropionitrile, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir cet halopropionitrile en phase liquide à une température de 50 à 250°C, avec une composition de couplage comprenant un métal de couplage choisi entre les métaux Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Pb et Bi ou un composé à la valence zéro 10 de ces métaux ou un composé à la valence plus 2 dé Cr, Ti ou Y et un sel promoteur choisi entre des sels de Li, Mg,- Ti, Y, Cr, Ma, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, ¥, Re, Os, Ir, Pt, ammonium, phosphonium, alkylammonium et alkylphosphonium. 5. Procédé de production d'un composé de formule : 15 - R R i I A-CH-CH2-CH2-CH-A 0 0 11 (dans laquelle A désigné -CN, -COR, -CR ou COfflS.2 et R désigne un atome d'hydrogèïïe ou un groupe alkyle inférieur), caractérisé par le 20 fait qu'il consiste à effectuer le couplage en phase liquide à une température comprise dans la gamme de 50 à 250°C,- d'un composé de formule : " R • ' 1 X-CÏÏ2-CH-A 25 (dans laquelle R et A ont les définitions données ci-dessus et X désigne le brome, le chlore ou l'iode), en présence d'une composition de couplage comprenant- du fer, du cuivre, du cobalt, du nickel, de l'argent ou du chrome métallique et un sel promoteur. 6. Procédé de préparation d'adiponitrile par couplage d'un 30 3-halopropionitrile, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir cet halopropionitrile en phase liquide à une température de 50 à 250°C avec une composition de couplage comprenant du fer, du cuivre, du cobalt, du nickel, de l'argent ou du chrome métallique et un sel promoteur. 35 7. Procédé de production d'un composé de formule : R R I I A-CH-CH2-CH -CH-A 70 38828 -25" 2065568 O 0 Il II (dans laquelle A désigne -CE", -COR, -CR ou COUR^ et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur), "caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer le couplage en phase liquide à une 5 température comprise dans la gamme de 50 à 250°C, d'un composé de formule : R I X-CH2-CH-A (dans laquelle R et A ont les définitions données ci-dessus et X dé-10 signe le "brome, le chlore ou l'iode), en présence d'une composition de couplage comprenant du fer, du cuivre, du cobalt, du nickel, de l'argent ou du chrome métallique et un sel promoteur de chrome, fer, nickel ou cobalt. 8. Procédé de préparation d1adiponitrile par couplage d'un 3-15 halopropionitrile, caractérisé par le fait qu'il consiste à.faire réagir 1'halopropionitrile en phase liquide à une température de 50 à 250°C, avec un^Gomposition de couplage contenant du fer, du cuivre, du cobalt, du nickel, de l'argent ou du chrome métallique et un sel promoteur de chrome, fer, nickel ou cobalt. 20 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le sel promoteur est un halogénure de chrome, fer, nickel ou cobalt. 10. Procédé ^suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le sel promoteur est un halogénure d§6hrome, fer, nickel ou cobalt 25 11. Procédé de production d'un composé de.formule : R R I \ A-CH-CH2-CH2-CH-A î î (dans laquelle A désigne un groupe CU, -COR, -CR ou C0HR2 et R dési-30 gne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur), caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer le couplage en phase liquide à une température comprise dans la gamme de 50 à 250°C, d'un composé répondant à la formule : f 35 . x-ch2-ch-a (dans laquelle R et A ont les définitions données ci-dessus et X désigne du brome, du chlore ou de l'iode), en présence d'une composi 70 38828 -26- *2065568 tion de couplage contenant du fer ou du cuivre métallique et ua sel promoteur. 12. Procédé de préparation d1adiponitrile par couplage d'un 3-halopropionitrile, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire 5 réagir cet halopropionitrile en phase liquide, à une température de 50 à 250°G, avec une composition de couplage comprenant du fer ou du cuivre métallique et ua sel promoteur. 13. Procédé-de production d'un composé de formule : R R l I 10 A-CH-CH2-CH2-CH-A (dans laquelle R et A ont les définitions données ci-dessus et X désigne le "brome, le chlore ou l'iode), en présence d'une composition de couplage contenant du fer ou du cuivre métallique et un sel promoteur de chrome, fer, nickel ou cobalt. 15 14. Procédé de préparation d1adiponitrile par couplage d'un 3- halopropionitrile, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire' réagir cet halopropionitrile en phase liquide, à une température de 50 à 250°C, avec une composition de' couplage comprenant du fer ou du cuivre métallique et un sel promoteur de chrome, fer, nickel ou co- 20 hait. 15- Procédé de production d'un composé de formule : R R f I A-CH-CH2-CH2-CH-A 0, ' 0 Il II 25 (dans laquelle A désigne -CU, -COR, -CR ou C0ER2 et R désigne un atome drhydrogène ou un groupe alkyle inférieur), caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer le couplage en phase liquide, à une température comprise dans la gamme de 50 à 250°C, d'un composé répondant à la formule : 30 R l X-CH2-CH-A (dans laquelle R et A ont les définitions données ci-dessus et X désigne du "brome, du chlore ou de l'iode), en présence d'une composition de couplage comprenant du fer ou du cuivre métallique et un ha- 35 " logénure de chrome, fer, nickel ou cobalt comme sel promoteur. 16. Procédé de préparation d'adiponitrile par couplage d'un 3-halopropionitrile, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire 70 38828 -27- 2065568 réagir cet halopropionitrile en phase liquide à une température de 50 à 250°C, avec une composition de couplage comprenant du fer ou du cuivre métallique et un halogénure de chrome, fer, nickel ou cobalt comme sel promoteur. 5 17. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition de couplage comprend du fer métallique et un halogénure de fer comme sel promoteur. 18. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition de couplage comprend du ter métallique et 10 un halogénure de chrome comme sel promoteur. 19- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition de couplage comprend du fer métallique et un halogénure de nickel comme sel promoteur. 20. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 15 fait que la composition de couplage comprend du fer métallique et un halogénure de cobalt comme sel promoteur. 21. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition de couplage comprend du cuivre métallique et ua halogénure de chrome comme sel promoteur. " 20 22. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition de couplage comprend du cuivre métallique et un halogénure de nickel comme sel promoteur. 23• Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le m fait que la composition de couplage comprend du cuivre métallique 25 et un halogénure de fer comme sel promoteur. 24. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition de couplage comprend du cuivre métallique et un halogénure de cobalt comme sel promoteur.