FR 2108049 A1 19720512 FR 7127467 A 19710727 71 27467 i 2108049 La présente invention concerne un procédé de teinture de fibres contenant de l'azote. On sait qu'on peut teindre la laine avec des colorants réactifs contenant des groupes sulfo du type sulfato-5 éthyl-sulfones selon le procédé par épuisement en nuances brillantes qui sont très solides au mouillé. Une condition de ce procédé est qu'on puisse maintenir le pH du bain de teinture à 6 pendant au moins uie demi-heure. Dans ces conditions, le colorant sulfato-éthyl-sulfone est transformé en 10 forme vinyl-sulfone réactive, qui est responsable de la formation d'une liaison covalente entre le colorant et la fibre protéinique (voir Melliand Textilberichte 12/1968, pages 1444-1448 ). Cette liaison entraîne les propriétés excellentes de solidité au mouillé des teintures sur la laine ainsi obte-15 hues. Si d'autre part, on teint à un pH plus faible, il ne se forme pas une quantité suffisante de colorant vinyl-sulfone, ce qui se reflète par une diminution très nette de la solidité au mouillé de la teinture. Par contre, lorsqu'on applique le colorant à un pH plus élevé,.la laine est plus ou moins 20 endommagée. De plus, il est souvent difficile de maintenir le pH à 6 dans un bain de teinture bouillant. Dans la plupart des cas, ces bains sont préparés avec de l'eau dont on a éliminé la chaux avec des échangeurs d'ions et dont le pH augmente considérablement pendant la teinture. 25 En ce qui concerne l'utilisation de colorants suifato-éthyl-sulfones pour la teinture de matières en laine, on a déjà proposé de pré-traiter de manière alcaline ces colorants réactifs avant le procédé de teinture en soumettant la solution aqueuse du colorant dans le récipient de réaction 50 pendant 5 minutes à l'action du phosphate tri-sodique par exemple à 80°C. Ce traitement provoque la transformation du colorant en forme vinyl-sulfone réactive nécessaire pour la teinture. On ajoute ensuite la solution du colorant alcaline au bain de teinture ajusté à pH 6 au moyen d'acide acétique et on peut 35 ainsi, teindre la laine au point iso-électrique, c'est-à-dire dans les conditions les plus douces, en nuances qui sont solides au mouillé. Pendant le pré-traitement alcalin mentionné des colorants suifato-éthyl-sulfones, le colorant vinyl-sulfone qui 40 se forme perd un groupe solubilisant : 71 27467 2 2108049 _ OH 0 HO^S—(F)—S02-CH2-CH2-0-S05H > HO^S—0—S02-CH=CH2 (F = molécule du colorant) + HSO^ '^+ HgO Cela entraîne dans les récipients de réaction la précipitation de colorants pour les solutions de colorants qui pour la 5 plupart sont concentrées parce que ces colorants ne sont solubles dans des bains alcalins qu'à raison de 5 à 40 g/1 seulement. En poursuivant l'étude dans ce domaine, la Demanderesse a trouvé que la solubilité de tels colorants 10 réactifs dans des bains alcalins, à une température de 40°C ou plus, peut être augmentée à 60-110 g/l par l'addition d'aminés aliphatiques secondaires contenant des groupes sulfo ou carboxy, de sorte qu'il ne se produit plus de précipitations de colorants. On peut prouver par chromatographie 15 sur papier, que les composés aminés mentionnés réagissent pendant le traitement alcalin des colorants sulfato-éthyl-sulfones à des températures supérieures à 40°C avec le système réactif de ces produits : H0,S-(:Fj-S02-CH2-CH2-0-S0^H + HN-CHg-CHg-SO^H 20 0H 0 H05S-(F,)-S02-CH2-CH2-N-CH2-CH2-S05H + HSO^ 0+ H20 (F = molécule du colorant, R = alkyle inférieur) La présente invention a pour objet un procédé de teinture de fibres contenant de l'azote avec des colorants 25 réactifs, procédé selon lequel on traite la matière avec des bains aqueux de colorants réactifs, avec lesquels la fibre contenant de l'azote réagit selon un mécanisme d'addition et qui ont été transformés par l'action d'acides N-alkyl-amino-alkyl-carboxyliques et/ou d'acides N-alkyl-amino-alkyl-30 sulfoniques ou de leurs sels en une forme plus soluble ou plus réactive . 71 27467 3 2108049 Lorsqu'on applique les produits réactionnels formés par 1'action des composés aminés mentionnés sur les colorants réactifs selon le procédé de l'invention à pH de 5 environ sur des fibres contenant de l'azote, on obtient 5 des teintures qui sont plus intenses et plus solides au mouillé que les teintures obtenues, par exemple, avec les colorants suifato-éthyl-sulfones usuels. Ces derniers, dans ce domaine de pH, en fonction de la configuration du colorant ne forment qu'à 70 à 80# une liaison covalente avec les fibres contenant 10 de l'azote, tandis que la quantité restante n'est liée que sous la forme de sels. Contrairement à cela, les produits réactionnels mentionnés ci-dessus sont fixés presque complètement. De plus, ces colorants peuvent être appliqués sur la laine, contrairement aux sulfato-éthyl-sulfones, à un pH allant de 15 2 à 3 sans qu'ils réagissent chimiquement avec la fibre et peuvent être fixés ensuite par augmentation du pH à 5. De cette manière, on obtient une amélioration considérable de l'unisson de telles teintures, il s'agit donc de colorants réactifs, qui ont une réactivité plus élevée à l'égard des 20 fibres contenant de l'azote que les sulfato-éthyl-sulfones de départ. On obtient les colorants utilisés selon la présente invention pour l'obtention de teintures en faisant bouillir pendant 1 à 2 minutes les composés aminés cités ci-25 dessus dans un bain alcalin avec des colorants réactifs qui réagissent avec des fibres contenant de l'azote selon un mécanisme d'addition. Les colorants de départ de cette catégorie sont, par exemple, les colorants des séries de l'oxazine, du triphénylméthane, de la xanthonenitrées de l'acridone ou de 30 la phtalocyanine, en particulier ceux des colorants métallisés ou non mono- ou polyazoïques et les colorants de la série de 1'anthraquinone, qui contiennent au moins un groupe hydroso-lubilisant tel que le groupe sulfo ou carboxy ainsi que, de préférence, le groupe -SO^-CH^-CHg-OSO^H une ou plusieurs fois. 35 Au contraire, les colorants qui réagissent selon un mécanisme de substitution sont inactivés par les composés aminés cités. 71 27467 2108049 Parmi les composés aminés à utiliser selon l'invention on mentionnera, par exemple les acides N-alkyl-amino-acétique, N-alkyl-amino-éthylsulfonique et N-alkyl-aminopropionique, les restes alkyles dans ces substances 5 ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut également utiliser le sels hydrosolubles, par exemple les sels de métaux alcalins de ces composés aminés. Au moyen de ces composés aminés, on peut, par exemple dissoudre sous forme concentrées les colorants 10 sulfato-éthyl-sulfones, dans les récipients usuels dans l'industrie de teinture avec de l'eau et un agent alcalin par ébullition courte sans qu'il se produise de précipitations non acceptables pour la teinture. De même, on peut convertir les colorants en forme plus réactive par addition des composés 15 aminés dans le bain de teinture. Il est avantageux d'ajouter les composés aminés en une quantité 1,5 à 4 fois molaire, par rapport au colorant. Selon l'invention on effectue les teintures de matières fibreuses contenant de l'azote d'origine naturelle 20 ou synthétique de préférence selon la méthode par épuisement, à une température des solutions aqueuses des colorants de 70° à 125°C en milieu faiblement acide, de préférence acétique. Selon une variante de ces conditions de teinture, on peut, comme cela a déjà été décrit ci-dessus, améliorer l'unisson de ces 25 teintures en faisant passer d'abord la marchandise dans un bain de teinture rendu acide par un acide minéral et en terminant la teinture à un pH faiblement acide. Dans le brevet français n° 1 558 340 on a décrit des préparations pour la teinture et l'impression de 30 coton, dans lesquelles on ajoute des composés aminés, par exemple la taurine ou des dérivés de la taurine, pour stabiliser des colorants réactifs du type sulfato-éthyl-sulfones ou vinyl-sulfones dans des bains de foulardage alcalins ou des pâtes d'impression. Cependant, on ne pouvait déduire de 35 cela, que, lors de la teinture de fibres contenant de l'azote on obtiendrait avec des colorants réactifs de cette classe, en présence de méthylta urine par exemple, - contrairement à l'amélioration de la stabilité selon l'état de la technique connue - 71 27467 5 2108049 une augmentation surprenante de la réactivité ainsi que de la solubilité des colorants dans des bains acides, neutres ou alcalins. Les exemples suivants illustrent l'invention : 5 EXEMPLE 1 : On dissout dans un récipient de préparation, en faisant bouillir 1 à 2 minutes, 25 g du colorant réactif de formule OH OCH. 10 NaO N=N- S02-CH2-CH2-0-S05-Na avec 2,5 g de carbonate de sodium et 3*8 g du sel sodique de l'acide N-méthyl-amino-éthyl-sulfonique dans 500 ml d'eau, sans qu'il se forme de précipité de colorant. On teint 15 pendant une heure, à un pH de 5 et une température de 100°C 1 kg d'un filé peigné de laine avec 40 1 d'une solution contenant, par litre d'eau, 40 ml d'acide acétique à 60% et 250 ml de la solution de colorant décrite ci-dessus. Le filé teint est lavé ensuite avec de l'eau chaude et froide. 20 Après le séchage on obtient une teinture rouge brillante ayant une excellente solidité au lavage. EXEMPLE 2 : On dissout dans un récipient de préparation, en faisant bouillir 1 à 2 minutes, 10 g du colorant réactif 25 de formule 0CH I 3 30 0-S0,H 3 71 27467 6 2108049 avec 1 g de carbonate de sodium et 1,5 g du sel sodique de l'acide N-méthylamino-acétique dans 140 ml d'eau sans qu'il se forme de précipité de colorant. On teint pendant une heure, à un pH de 5 et une température de 100°C 1 kg d'un ruban peigné 5 de laine avec 35 1 d'une solution contenant, par litre d'eau, 40 ml d'acide acétique à 60^ et 140 ml de la solution de colorant décrite ci-dessus. Le filé teint est lavé ensuite avec de l'eau chaude et froide. Après le séchage on obtient une teinture jaune brillante ayant une excellente solidité au lavage. 10 EXEMPLE 3 : On dissout aans un récipient de préparation, en faisant bouillir 1 à 2 minutes, 15 g du colorant réactif de formule 0 NH. 15 _ SO^N a S02-CHg-CH2-0-SO^Na avec 1,5 g de carbonate de sodium et 2,3 g du sel sodique de l'acide N-méthyl-amino-éthyl-sulfonique dans 210 ml 20 d'eau sans qu'il se forme de précipité de colorant. On teint pendant une heure à 100°C 1 kg d'un tissu en nylon avec 35 1 d'une solution contenant, par litre d'eau, 40 ml d'acide acétique à 60$ et 140 ml de la solution de colorant décrite ci-dessus. La marchandise teinte est 25 lavée ensuite avec de l'eau chaude et froide. Après le séchage on obtient une teinture bleue brillante ayant une excellente solidité au lavage. EXEMPLE 4 : On dissout, en faisant bouillir 1 à 2 minutes, 30 20 g du colorant réactif de formule n=N-^N . l^JJLs02-CH2-CH2-0-S03H HO _S S0..H 3 3 71 27467 7 2108049 avec 2 g de carbonate de sodium et 3 g de l'acide N-éthyl-amino-propionique dans 300 ml d'eau sans qu'il se forme de précipité de colorant. On teint pendant une heure, à un pH de 5 et une température de 100°C 1 kg de filé de laine chloré avec 40 1 5 d'une solution contenant, par litre d'eau, 40 ml d'acide acétique à 60% et 175 ml de la solution de colorant décrite ci-dessus. Le filé de laine teint est lavé ensuite avec de l'eau chaude et froide. Après le séchage on obtient une teinture orange brillante ayant une excellente solidité au lavage. 10 EXEMPLE 5 : en faisant bouillir 1 à 2 minutes, 15 g du colorant réactif de formule avec 1,5 g de carbonate de sodium et 2,3 g du sel sodique de l'acide N-méthyl-amino-éthyl-sulfonique dans 210 ml d'eau, sans qu'il se forme de précipité de colorant. On teint pendant 45 minutes à 100°C 1 kg de filé de laine avec 40 1 25 d'une solution contenant, par litre d'eau, 40 ml d'acide sulfurique concentré et 170 ml de la solution de colorant décrite ci-dessus. On porte le pH du bain à 5 par addition de 50 g d'acétate de sodium et 30 ml de lessive de soude à 38° Bé et on poursuit la teinture pendant 45 minutes 30 à la température d'ébullition. La marchandise teinte est ensuite lavée avec de l'eau chaude et froide. Après le séchage, on obtient une teinture bleue brillante ayant une excellente solidité au lavage et qui, en ce qui concerne l'aspect du tissu, est nettement plus uniforme que lorsqu'on 35 effectue la teinture en milieu acétique. On dissout dans un récipient de préparation, 15 0 NH 20 71 27467 8 2108049 REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture de fibres contenant de l'azote avec des colorants réactifs, procédé caractérisé en ce qu'on traite la marchandise avec des bains aqueux 5 de colorants réactifs avec lesquels les fibres contenant de l'azote réagissent selon un mécanisme d'addition et qu'on transforme en une forme plus soluble et plus réactive par action d'acides N-alkyl-amino-alkyl-carboxyliques et/ou d'acides N-alkyl-amino-alkyl-sulfoniques ou de leurs sels. 10 2.- Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on utilise des colorants réactifs du type sulfato-éthyl-sulfone. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la transformation des colo- 15 rants réactifs dans le bain de teinture ou dans le réservoir de préparation. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3* caractérisé en ce qu'on met en jeu des fibres de laine en tant que fibres contenant de l'azote. 20 5,- Procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue les teintures en milieu faiblement acide. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on commence les 25 teintures dans des conditions acides (l'acide étant minéral) et qu'on poursuit jusqu'à la fin à un pH faiblement acide.