FR 2088483 A1 19720107 FR 7116782 A 19710510 71 16782 1 2088483 La présente invention concerne m procédé pour l'oxyoliioration des oléfines, Cn sait qu'il est possible d'obtenir essentiellement du 1,2-ùlaK-ox'^thane en faisant réagir de l'éthylène, du chlorure d'hydrcgènê «f de l'c: 1a présente invention concerne un procédé de fabrication d'hydrocarbures chlorés par oxychloration d'olefines, dans lequel on fait réagir une oléfine, du chlorure d'ammonium et de ]' -Aygène moléculaire, en présence d'un catalyseur 25 d'oxychloration, procédé caractérisé en ee que l'on introduit dans la réaction du chlorure d'hydrogène en plus de celui, fourni par la dissociation du chlorure d'ammonium. Ce procédé convient pax^ticul 1ère ment, à l'oxyehloration des cléfines ali-phatiques et plus spécialement à l'oxychloration de l'éthyl. r.;. 20 Le rapport entre le chlorure d'hydrogène (autre que celui provenant du chlorure d'ammonium) et le chlorure d'ammonium utilisé, selon le procédé, peut varier considérablement. Cn utilise, de préférence, au moins 0,1 mole de HC1 par mole de NH^Cl. Il est avantageux d'utiliser un rapport molaire BDl/NH^Cl compris entre 0,5/1 et 1,5/1 par exemple les rapports substantiellement équi-25 molaires fEl/frlH^Cl. Ch peut utiliser, dans ce procédé, le chlorure d'Hydrogène obtenu par pyrolyse du 1,2-dichloréthane. Cn peut utiliser également des rapports molaires oxygène/éthylène et oxygène/ICl total (ICI provenant du NH^Cl et ICI extérieur) variant dans une large mesure. 50 Cn peut ainsi obtenir de bons résultats avec des rapports molaires oxygène/ éthylène égaux ou inférieurs au rapport stoechiométrique et avec des rap ports molaires oxygène/ICl total égaux ou inférieurs au rapport stoechiométrique |/l. On peut encore obtenir des résultats satisfaisants avec un rapport molaire 3 35 oxygène/éthylène variant de r/1 à 2/1, et un rapport molaire correspondant ^3 oxygène/ICl total variant de -g/1 à 1/1 lorsque ces rapports molaires de l'oxygène correspondent à un rapport molaire éthylène/chlorure d'ammonium plus W1 extérieur substantiellement égal à 1/2, par exemple, de 0,9/2 à 1,1/2. On peut 71 16782 2 2088483 donc utiliser un rapport molaire oxygène/échylèn.- allai.. L, de i/i j>ir ex-ample égal à —/.I et :in rapport rancir® oxygrna/HCl tctai. variant de ~/l à 3 '* 1/1, par exemple r/l. *T On peut réaliser 'e pr-jced^ er vcl.'.I.'sajn- u;i o«taZyseic disp Le catalyseur a' i^cruei-atlua peut co;;,pror-.u e un composé du ouivr-e, *el que le chlorure ae cuivre lequel peut être associé à du eiiXorure de sodium ou iu cnlorure de po-uassium, eu- evenuu.jxxtmexic. ausoi à une ou plusieurs ocrres rares, far ailleurs, le chlorure de cuivre peut être remplacé en partie ou ai 10 totalité par du chlorure de fer. Le catalyseur' peut être déposé sur un support adéquat, tel que par exemple l'alumine ou la silice de grande ou faible surface spécifique. Des pressions supérieures, égales ou inférieures à la pression atmosphérique peuvent efcre utilisées. Un grand intervalle de températures peut être 15 employé, la température utilisée dépendant, dans une certaine mesure, du réactif organique utilisé et des conditions de la réaction. Cn obtient des résultats intéressants lors de l'oxychloration de l'éthylène, lorsque la température du procédé est comprise entre 25C°C et 400°C, de préférence entre 280°C et 400°C. Les temps de contact varient selon les conditions de la réaction, ils sont en 20 général compris entre 1 et 50 secondes, des résultats particulièrement intéressants sont obtenus pour des temps de contacts compris entre 5 et 15 secondes. Cïi peut introduire le chlorure d' ammonium dans le réacteur par tout moyen approprié, par exemple en Introduisant du chlorure d'ammonium vaporisé dans le réacteur, ou en faisant passer de l'air ou du chlorure d'hydrogène sur du chlo-25 rure d'ammonium chauffé pour- entraîner le chlorure d'ammonium dans un courant gazeux, lequel entre par la suite dans le réacteur. Toutefois, lors de l'exécution du procédé selon l'invention, on préfère injecter le chlorure d'ammonium soit à l'état liquide, par exemple sous forme de pâte, soit de préférence à l'état solide directement dans le catalyseur fluidisé. Au moment où l'on intro-30 duit le chlorure d'ammonium dans la zone catalytique chauffée, on pourrait le considérer, avant que la réaction ne s'engage, comme équivalent à un mélange d'ammoniac et de chlorure d'hydrogène sensiblement en équilibre avec quelques molécules de chlorure d'ammonium non dissociées. Lors de l'oxychloration de l'éthylène réalisée au moyen du chlorure d'hy-35 drogène et d'une source d'oxygène, la réaction est fortement exothermique et d'importants moyens de refroidissement intenses sont alors nécessaires pour maîtriser la violence de la réaction. Lorsque le chlorure d'ammonium vaporisé (ou les produits de la dissociation du chlorure d'ammonium) sont introduits dans 71 16762 3 2088483 le réacteur, il faut disposer d'une source de chaleur extérieure au réacteur, et le chlorure d'ammonium ne joue aucun rôle important dans la conduite de la réaction. Toutefois, lorsqu'en opérant selon la variante préférée de l'invention, le chlorure d'ammonium est injecté directement dans le réacteur, on 5 obtient un meilleur équilibre thermique en ce sens que la chaleur dégagée par l'oxychloration peut être utilisée , en grande partie, pour porter le chlorure d'ammonium à la température de la réaction, le vaporiser et le dissocier. Les exemples repris ci-après illustrent mais ne limitent pas la portée de l'invention. 10 Exemple 1 Cti utilise un tube vertical en verre, résistant à la chaleur, de 75 cm de long et de 5 cm de diamètre intérieur, surmonté d'une partie évasée servant de zone de dégagement. Le tube contient 600 ml d'un catalyseur d'oxychloration et est maintenu 15 à 350°C. Le catalyseur est constitué par des chlorures de cuivre et de potas- 2 sium déposés sur un support d'alumine a de 7 m /g de surface spécifique (2 % en poids de Cu et 2 % en poids de K par rapport au total support + chlorures). Par un tube latéral placé à la base et à travers un fritté, on fait passer le chlorure d'hydrogène et l'oxygène. "L'éthylène, le chlorure d'ammonium et 20 l'hélium pénètrent dans le réacteur par un tuyau, centré sur l'axe du tube de réaction et dirigé vers le bas, son extrémité aboutissant juste au-dessus du fritté. Le catalyseur est maintenu à l'état fluidisé. (L'hélium simplifie l'analyse chromatographique des produits de réaction). On alimente le réacteur avec 6 l/h d'éthylène, 9 1/h d'oxygène, 6,6 1/h 25 de chlorure d'hydrogène, 5,4 1/h de chlorure d'ammonium (12,1 g/h de NH^Cl) et 50 1/h d'hélium. Le temps de contact est de 12,3 secondes. Les conversions en hydrocarbures chlorés (sélectivité en 1,2-dichloréthane : 80 %) basés sur 1* éthylène et le chlorure sont respectivement de 89 % et de 84 %. La combustion de l'éthylène en CO^ est de 2,7 %. 30 Exemple 2 On procède comme à l'exemple 1 mais la température de la réaction est de 310°C. Le temps de contact est de 14 secondes et l'alimentation consiste en 6 1/h d'éthylène, 6 1/h de chlorure d'ammonium (13,3 g/h de NH^Cl), 6 1/h de chlorure d'hydrogène, 3 1/h d'oxygène et 50 1/h d'hélium. Les conversions en 35 hydrocarbures chlorés (sélectivité en 1,2-dichloréthane : 95 %) basées sur l'éthylène et le chlorure sont respectivement de 50 % et 52 La combustion de l'éthylène en 00^ est de 0,4 %. Cn réalise le même procédé à 350°C avec un temps de contact de 13*2 secon 71 16782 4 2088483 des. Les conversions en hydrocarbures chlorés (sélectivité en 1,2-dichloréthane : 88 %} basées sur l'éthylène et le chlorure sons respectivement de 51 % et de 55 %. Exemple 3 5 Le procédé est le même qu'à l'exemple 1, mais le temps de contact est de 13,8 secondes et l'alimentation consiste en 6 1/h d'éthylène, 6 l/h de chlorure d'ammonium, 6 l/h de chlorure d'hydrogène, 4,5 1/h d'oxygène et 50 1/h d'hélium. Les conversions en hydrocarbures chlorés (sélectivité en 1,2-dichloréthane : 96 %) sont respectivement de 57 % et 59 71 16782 5 2088483 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'hydrecarbuias colorés oxyaiiloi-ation d'oléfines consistant à faire réagir unt cléfine, du chlorure d'aBiUicnium et û« l'oxygène moléculaire en présence d'un e&.cil.y3eur- d'~ oxyehlor-acion 5 caractérisé en «,e qu'on introduit dans la réaction, du chlorure d1 hydr-ogèns en plus de celui provenant, d? la dissociation du chlorure d'aru-onium. 2 - Procédé selon II revendication 1, carae:irisé en ce qu'on utilise au moins 0,1 mole de chlcrir d'hydrogène (autre que ~elui prevenant de la dissociation du chlorure d'ammonium} par mole de shloru.•= d'ammonium. 10 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un rapport molaire chlorure d'nydrogène/chlorure d'ammonium compris entre 0,5/1 et 1,5/1. 4 - Procède âe?cai la revc-udl.jati-.-n 3, le^ar-térisé en 09 qu'on itili39 ds'j rapports chlorure :'hydrogène/chlorure- d? asunonium subst-arroielIéîKsnc. equiaolai-» 15 res. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à r„ caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène. 6 - Hydrocarbures chlorés caractérisés sn ce qu!ils sorre obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.