FR 2090249 A1 19720114 FR 7118692 A 19710524 1 71 18692 2090249 La présente invention concei-uc uu prucecte de préparation du dianhydride de l'acide 3» 4-? 9» 10-pérylène-tétracarboxylique sous la forme d'un pigment. On sait qu'on peut utiliser le dianhydride de 5 l'acide 3» 4-» 9» 10-pérylène-tétracarboxylique pour la coloration de laques et de matières plastiques (voir les brevets suisses 384- 204 et 369 246). Pour transformer le dianhydride de l'acide 3> 4, 9> 10- pérylène-tétracarboxylique, que l'on peut obtenir à l'échelle industrielle, en pigments, on à 10 proposé plusieurs procédés, par exemple la reprécipitation dans l'acide sulfurique, le broyage et la recristallisation A dans des solvants. Cependant, ces procédés sont très couteux» car^ils exigent une étape de travail additionnelle et les pigments obtenus ont un pouvoir tinctorial et une pureté* de 15 la nuance insuffisants. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet en République Fédérale £'Allemagne, n° 1 806 403} on a proposé d'ajouter, à une température élevée, des acides organiques ou minéraux à une solution alcaline d'un sel de l'acide 3j 4, 9j 10-pérylène-tétracar-20 boxylique en présence d'un dispersant, ce qui provoque la précipitation du dianhydrique de l'acide 3* 4, 9, 10-pérylène-tétracarboxylique sous la forne d'un pigment. Or, la demanderesse a trouvé que l'on obtient le dianhydride de l'acide 35 4, 9> 10-pérylène-tétracarboxy-25 lique sous la forme d'un pigment avec de meilleures propriétés - en précipitant l'acide 3j 4, 9, 10-pérylène-tétracarboxy-lique libre, au moyen d'un acide, à partir d'une solution d'un sel alcalin ou d'un sel d'aminé tertiaire, de l'acide pérylène-3,4, 9'» 10-tôtracarboxylique, à des températures 23 comprises environ entre -20°C et +30° C, le cas échéant en présence de dispersants ou de solvants organiques, de préférence cependant sans additions, et, en chauffant la suspension ainsi obtenue en présence d'un solvant organique à des températures comprises environ entre 35° et 200* C, 35 pour convertir l'acide en le dianhydride correspondant, et en isolant le pigment obtenu de manière usuelle. Comme matière de départ, on utilise avantageusement la solution purifiée alcaline obtenue lors de la préparation de l'acide 3» 4, 9, 10-pérylène-tétracarboxylique 40 (voir Bios Final Report 1484), on peut aussi partir du 71 18692 2090249 dianhydride de l'acide 3, 4, 9» 10-pérylène-tétracarboxylique pur et préparer à partir de celui-ci une solution aqueuse d'un sel. Comme sels de l'acide pérylène-tétracarboxy-5 lique, conviennent surtout les sels sodique et potassique de cet acide. L'agent alcalin utilisé pour préparer la solution alcaline est sans importance.. On utilise de préférence l'hydroxyde de potassium. La concentration de la solution aqueuse alcaline du sel de l'acide pérylène-10 tétracarboxylique est avantageusement d'environ 2,5%. On met en oeuvre le procédé selon l'invention avantageusement en ajoutant un acide, à une température comprise entre -20° C et + 30° C, de préférence entre 5° C et 20° C , à la solution aqueuse alcaline d'un sel 15 alcalin de l'acide pérylène-tétracarboxylique mise sous agitation, ce qui provoque la précipitation de l'acide pérylène-tétracarboxylique. La précipitation peut-être effectuée avec n'importe quel acide, minéral ou organique pourvu que ce soit un acide plus fort que l'acide pérylène-20 tétracarboxylique. Comme exemples de tels acides on peut citer les acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, nitrique, ou des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs tels que l'acide formique, ou des acides sulfoniques aromatiques tels que les acides benzène- ou p-toluène-25 sulfoniques. On utilise de préférence l'acide chlorhydrique ou sulfurique. Pour éviter des surchauffes locales, on utilise ces acides de préférence sous la forme de solutions aqueuses à 10 - 50 %. De plusj il est possible d'ajouter les acides sous la forme de solutions dans des solvants 30 organiques. Dans tous les cas, on effectue le traitement avec l'acide de sorte que l'acide pérylène-tétracarboxylique soit précipité et non pas le dianhydrique de cet acide. Le traitement suivant de l'acide pérylène-tétracarboxylique libre précipité ou isolé avec un solvant 35 organique est effectué convenablement à une température comprise entre 35° C et 200° C, de préférence entre 120 71 18692 3 2090249 On poursuit le traitement avec le solvant jusqu'à ce que tout l'acide pérylène-tétracarboxylique soit converti en le dianhydride correspondant. En général, cela dure environ de 3 à 6 heures. 5 L'addition du solvant peut être faite à diverses étapes du procédé. Ainsi il est possible d'ajouter le solvant à la solution alcaline du sel de l'acide pérylène-tétracarboxylique avant l'addition de l'acide. Ce mode opératoire convient particulièrement si le solvant organique ajouté est miscible à l'eau. De plus, il est possible d'ajouter le solvant organique simultanément avec l'acide ou d'ajouter une solution de l'acide dans un solvant organique. Ce mode opératoire ne convient que si le solvant utilisé est miscible à l'eau. Enfin, il est également possible d'ajouter le solvant organique après la précipitation de l'acide pérylène-tétracarboxylique par acidification du milieu aqueux. On utilise ce mode opératoire si le solvant organique n'est pas miscible à l'eau. Il est naturellement auaai possible de combiner ces modes opératoires. 20 La quantité de solvant utilisé doit être telle, S" qu'il forme une pâte agitable et que toutes les particules de colorant viennent en contact avec le solvant. Selon sa nature, on utilise le solvant à raison de 5 à 30 fois la quantité, de préférence à raison de 20 fois la quantité, du ^5 colorant contenu dans la suspension (produit sec). Comme solvant organiques, on peut pratiquement utiliser- tous les liquides, organiques qui tombent sous ce terme et qui ne dissolvent pas ou à un degré insignifiant seulement, dans les conditions réactionnelles, le dianhydride 30 de l'acide pérylène-tétracarboxylique. Conviennent surtout des alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques, des cétones, des esters d'acides carboxyliques inférieurs avec des alcools inférieurs, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, leurs dérivés nitrés et halogénés, des phénols, ainsi que des 35 amides. Comme exemples de tels solvants on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'éthanol, le xylène, le chlorobenzène, le phénol et le diméthylformamide. ^Si la température du traitement avec le solvant est au-dessus la température d'ébullition du mélange, on 40 effectue le traitement sous pression» 71 18692 2090249 Le traitement ultérieur du pigment ainsi préparé se fait de la manière usuelle. On peut ainsi isoler le pigment préparé par filtration ou par centrifugation. Lorsqu'on a utilisé des solvants solubies dans l'eau, on lave purement 5 et simplement avec de l'eau et on sèche. Si l'on a utilisé des solvants non miscibles à l'eau, on lave avantageusement au préalable avec un solvant organique ayant un bas point d'ébullition tel que le méthanol, l'éthanol ou l'acétone, pour éliminer complètement le solvant utilisé pour le trai-10 tement avec un solvant. Si l'on a utilisé des solvants qui ne sont pas miscibles à l'eau, on peut les éliminer avant l'isolement du pigment par entraînement à la vapeur. Inversement, on peut éliminer l'eau de la suspension aqueuse de l'acide pérylène-tétracarboxylique par 15 entrainement à la vapeur avec un solvant qui n'est pas miscible à l'eau, après quoi le dianhydride se forme. Si l'on utilise des solvants qui ne sont pas miscibles à l'eau il peut être avantageux d'opérer en présence de surfactifs. 20 Le dianhydride de l'acide 3» 4, 9» 10-pérylène- tétracarboxylique sous forme de pigment teint des laques.en nuances rouges claires, avec un excellent pouvoir tinctorial. Les peintures réalisées avec ces laques ont une excellente résistance aux intempéries, une excellente solidité à la 25 lumière et au surlaquage. Ce pigment convient également bien pour la coloration de matières plastiques telles que, par exemple, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, et en particulier pour la teinture du polyacrylonitrile selon le procédé de filage au mouillé. 30 Le pigment préparé selon l'invention est supé rieur au produit préparé selon le procédé décrit dans le premier fascicule publié de la demande de Brevet en République Fédérale d'Allemagne n° 1 806 403, surtout en ce qui concerne la résistance daa peintures aux intempéries. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLE 1 : On met sous la forme du sel potassique, 20 g de dianhydride de l'acide pérylène - 3> 4, 9» 10-tétracarbo-xylique en l'agitant dans 800 cc. d'eau avec 14 g d'hydro». 40 xyde de potassium. Il est avantageux de chauffer à 60 - 70° C. 71 18692 5 2090249 Après refroidissement de la solution claire du sel potassique de l'acide pérylène -3, 4, 9» 10- tétracarboxylique, on introduit dans cette solution, à 5° G, 28g d'acide chlorhydrique à 37 %• A la suspension de l'acide pérylène 5 - 3, 4, 9, 10- tétracarboxylique ainsi obtenue on ajoute 200 g de xylène et on chauffe ensuite le tout, pendant 5 heures, dans un récipient fermé et muni d'un agitateur, à 130 - 135° C. On chasse ensuite le xylène par entrainement à la vapeur. On isole le dianhydride de l'acide pérylène 10 - 3» 4, 9» 10 -tétracarboxylique par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à 60° 0 dans une étuve sous vide. Rendement en colorant : 20 g. Le pigment obtenu de cette manière teint du chlorure de polyvinyle contenant un plastifiant en nuances 15 rouges, avec de très bonnes propriétés de solidité. EXEMPLE 2 : On rend nettement acide, en agitant, à 5° C, au moyen de 28 g d'acide chlorhydrique à 37 %> 800 g d'une solution purifiée et aqueuse du sel potassique de l'acide 20 pérylène- 3» 4-» 9» 10-tétracarboxylique à 2,5 % (calculé sous forme du dianhydride dé l'acide, obtenu comme dans Bios Final Report 1484). On isole par essorage l'acide pérylène-3» 4, 9, 10-tétracarboxylique libre précipité et on le lave avec de l'eau jusqu'à neutralité. Le poids du gâteau de filtration 25 humide par de l'eau est alors environ 100 g. On introduit ensuite dans un récipient muni d'un agitateur et d'un système de chauffage 300 g de chlorobenzène, on ajoute le gâteau d'essorage et on chauffe jusqu'à la température d'ébullition d'eau ; la totalité de l'eau est éliminée 30 par distillation au bout de 3 heures. On porte ensuite la température à la température d'ébullition du chlorobenzène et on termine le traitement par solvant après une ébulli-tion de 2 heures. On isole le dianhydride de l'acide pérylène 3> 4, 9» 10- tétracarboxylique formé par essorage, de 35 préférence à 60 0 0, on le lave avec du méthanol jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlorobenzène et on le sèche dans uire étude sous vide à 40 0 C. Rendement en colorant : 20 g Ce colorant, que l'on obtient sous la forme 40 de grains mous, donne des nuances rouges claires dans du 71 18692 6 2090249 chlorure de polyvinyle contenant un plastifiant et dans des vernis à cuire. Ces dernières se distinguent par une excellente résistance à la lumière et aux intempéries. EXEMPLE 3 : On chauffe, pendant 5 heures, à 150° C, dans un récipient fermé et muni d'un agitateur, 100 g du gâteau de filtration humide à 20 % obtenu selon l'exemple 2 d'acide pérylène -3, 4-, 9, 10-tétracarboxylique avec 400 g d'éthanol. Après refroidissement, ob isole le produit, qui a été transformé en dianhydride, par essorage, on le lave avec 50 g d'éthanol et on le sèche dans l'étuve sous vide à 40 0 C. Rendement : 20 g. Lorsqu'on incorpore ce colorant pigmentaire rouge et finement divisé dans du chlorure de polyvinyle contenant un plastifiant, ou dans des vernis à cuire, 013 obtient des teintes rouges claires qui ont une forte intensité de couleur, une bonne pureté, et une bonne solidité. 71 18692 7 2090249 - REVENDICATIONS - 1-) Procédé de préparation du dianhydride de l'acide 3» 4, 9» 10 - pérylène-tétracarboxylique sous la forme d'un pigment, caractérisé en ce que l'on précipite 5 l'acide 3, 4, 9j 10-pérylène-tétracarboxylique libre au moyen d'un acide à partir d'une solution d'un sel alcalin d'un sel d'amine tertiaire, de l'acide pérylène-3, 4,9, 10-tétracarboxylique, à des températures comprises environ entre - 20° C et + 30° C, le cas échéant en présence de dispersants 10 ou de solvants organiques et l'on chauffe la suspension de l'acide 3» 4, 9» 10-pérylène-tétracarboxylique ainsi obtenue en présence d'un solvant organique à des températures com-prisés environ entre 35° C et 200° C, pour convertir l'acide tétracarboxylique en le dianhydride correspondant, et l'on 15 isole le dianhydride de l'acide 3, 4, 9, 10- pérylène-tétra-carboxylique, sous forme de pigment de manière' usuelle. 2-) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'addition de l'acide à une température comprise entre environ 5° et 20 0 C. 20 3-) Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce que l'on effectue le traitement avec un solvant à une température comprise environ entre 120° C et 135° C. 4-) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvants organiques des 25 alcools aliphatiques ou cycloatiphatiques, des cétones, des esters d'acides carboxyliques inférieurs avec des alcools inférieurs, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, leurs dérivés nitrés ou halogénés, des phénols, des amides ou des mélanges de ces composés. 30 5..) Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce qu'on ajoute un dispersant avant, pendant ou après l'addition de l'acide. 6- Laque's, matières plastiques ou masses plastiques, qui contiennent du dianhydride de l'acide 35 3» 4, 9> 10-pérylène-tétracarboxylique sous forme de pigment préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5« 7-) Utilisation du dianhydride de l'acide 3, 4, 9» 10-pérylène-tétracarboxylique sous forme de pigment préparé selon la revendication 1, pour colorer des laques et 40 des matières plastiques, telles que le polyacrylonitrile.