FR 2081024 A1 19711126 FR 7105818 A 19710219 71 05818 2081024 La présente invention concerne le traitement de la saumure résiduaire provenant d'une cellule à mercure. La saumure résiduaire des cellules à mercure renferme généralement du chlore dissous ainsi que du mercure en quantités pouvant atteindre 20 mg/l. 5 Une récupération efficace de ce mercure permettrait de réaliser des économies considérables. Dans le brevet britannique n° 916 866, la Demanderesse a déjà décrit un procédé de démercurisation de saumure résiduaire où l'on précipite le mercure sous forme de sulfure mercurique par addition d'une source d'ions sulfure et, 10 simultanément, d'un alcali pour assurer la précipitation du sulfure en milieu neutre ou alcalin. Par ce procédé, on obtient un précipité très finement divisé qu'il est difficile de séparer. La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible de séparer efficacement le mercure d'une saumure résiduaire en utilisant un filtre de matières 15 mélangées pour séparer un précipité de sulfure mercurique qui s'est formé sans qu'il soit nécessaire d'assurer un milieu neutre ou alcalin. Ainsi, conformément à l'invention, on présente un procédé pour la séparation du mercure d'une saumure résiduaire chlorée de cellule à mercure, qui consiste à ajouter des ions sulfure ou hydrosulfure à la saumure en quantité 20 suffisante pour conférer à la saumure un potentiel rédox ayant, par rapport à l'électrode saturée au calomel, une valeur plus négative que +0,45 volt, de préférence +0,25 volt, pour précipiter du sulfure de mercure et à le séparer par percolation descendante de la saumure sur ur> filtre qui comprend au moins deux couches directement superposées de matière filtrante granulaire, dont la 25 dimension moyenne de particules décroît tandis que leur densité croît dans les couches successives du sommet à la base du filtre. Habituellement, le précipité est séparé du filtre par lavage ascendant au moyen d'un liquide, généralement de l'eau et avantageusement par balayage simultané de gaz, généralement d'air. On insuffle de préférence le gaz de bas en haut 30 pour déplacer les solides adhérant aux matières filtrantes, puis on fait passer le liquide de bas en haut à travers le lit pour le fluidifier et le débarrasser de son précipité. Généralement après élimination du précipité, on diminue graduellement la vitesse d'écoulement du liquide jusqu'à tassement du lit substantiellement à son volume initial. Comme la densité des couches superposées aug-35 mente de haut en bas, la vitesse de tassement augmente également de haut en bas, de sorte que les couches inférieures se tassent plus rapidement que les couches supérieures et que la structure initiale du filtre .est substantiellement maintenue. On laisse reposer le liquide de lavage et le précipité se dépose ■ COP^ . « 71 05818 2081024 rapidement car il s'agit habituellement d'un solide dense à gros grains bien coagulés, que l'on peut aisément séparer du liquide surnageant par tout moyen approprié. Le mercure métallique peut être récupérer dans le précipité par tout 5 moyen approprié, tel qu'un chauffage avec par exemple du fer ou de la chaux, ou une dissolution dans une solution de sulfure alcalin suivie d'une réduction de cette solution par électrolyse ou à l'aide d'un agent réducteur tel que l'amalgame de sodium. Il est souhaitable d'éliminer de la saumure autant de chlore que possi-10 ble, avant d'effectuer le traitement par le sulfure ou 1'hydrosulfure. La saumure renferme habituellement environ 400 ppm de chlore libre, ce qui peut être ramené à 30 ppm par insufflation d'air. La déchloration est.habituellement parachevée par les ions sulfure ou hydrosulfure, par exemple selon l'équation : 15 4 Cl2 + HS" + 4 H20 —> HS0^~ + 8 HC1. Comme source d'ions sulfure ou hydrosulfure, on utilise habituellement iin sulfure ou hydrosulfure de métal alcalin. Généralement on préfère l'hydrosulfure de sodium. Pour la constitution du filtre, on peut utiliser toute matière appropriée 20 pour autant que, dans au moins 2 couches directement superposées, la dimension moyeme des particules dans les couches successives diminue et que la densité augmente du sommet à la base du filtre. On peut citer à titre d'exemples l'anthracite, le charbon, le charbon activé, le graphite, le quartz, le silex, la silice, la magnésie, l'alumine, 25 le grenat et le sable. Avant d'ajouter le sulfure ou 1'hydrosulfure, il est préférable de traiter la saumure résiduaire pour en éliminer les matières insolubles, par exemple le graphite, ce qui peut se faire par tout moyen approprié, tel qu'une filtration de la saumure oar exemple sur un filtre du type utilisé pour la 30 séparation du précipité de sulfure mercurique ou un filtre à précouche. Pour la séparation des matières insolubles, on peut également faire appel à un hydrocyclone. Ce traitement peut s'effectuer avant ou après une insufflation d'air pour éliminer le chlore. , Bien que la présente invention soit généralement applicable au traitement 35 de la saumure acide, le pH n'est pas critique et il est possible d'épurer une saumure ayant un pH compris entre 1 et 11. Toutefois, on préfère maintenir le pH pendant la précipitation entre 5 et J en particulier. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels "ppm" 71 05818 2081024 signifie parties par million, poids/volume. Exemple 1 On a fait passer dans un réacteur, à raison de 20 l/h, 100 litres de saumure sortant d'une cellule à mercure, préalablement traitée par insufflation d'air pour réduire à 70 ppm sa teneur en chlore actif et renfermant 10 ppm de mercure, et on l'a traitée en continu par une solution de sulfure de sodium pour maintenir à +0,1 volt son potentiel d'oxydation mesuré avec électrode de platine et électrode saturée au calomel. Le précipité noir extrêment fin de sulfure mercurique a été séparé par passage de la saumure sur un filtre à lits mixtes de 5 cm de diamètre, comprenant une couche supérieure de 2,5 cm d'épaisseur d'anthracite de densité 1,4 (dimension des particules de 1,7 à 2,4 mm), une couche intermédiaire de 2,5 cm d'épaisseur de silex de densité 2,65 (dimension des particules de 0,6 à 0,85 mm) et une couche de 2,5 cm d'épaisseur d'alumine de densité 3,9 (dimension des particules de 0,4 à 0,5 mm). Ce lit était supporté par une couche d'alumine de 2,5 cm d'épaisseur (dimension des particules de 2,0 à 2,8 mm) et une couche de 3»8 cm d'épaisseur de gallets (diamètre 0,6 à 1,3 cm) reposant sur une plaque de titane perforée. Après filtration, la saumure effluente renfermait moins de 0,1 ppm de mercure et était exempte de chlore libre. Le précipité a été séparé- du lit par insufflation d'air à la base de celui-ci puis par circulation ascendante d'eau pour fluidifier le lit et le débarrasser de son précipité. On a recueilli l'eau dans une ampoule à décanter et on a laissé sédimenter le précipité de sulfure mercurique. Le précipité à gros grains denses a sédimenté en quelques minutes et a été facilement séparé du liquide surnageant. Le précipité recueilli du filtre pesait 1,04 g, ce qui représente une récupération du mercure de 90 %. Exemple 2 Après insufflation d'air pour réduire à 70 ppm sa teneur en chlore actif, la saumure effluente d'une cellule à mercure a été envoyée sur deux filtres en parallèle, du type décrit à l'exemple 1, mais ayant ohacun un diamètre de 15 *3 cm. La vitesse d'écoulement global au travers de ces filtres était de 1 m /h. Cette filtration a réduit la teneur ai graphite insoluble de la saumure. Celle-ci a ensuite été traitée comme décrit dans l'exemple 1 pour précipiter le sulfure mercurique. Puis on l'a filtrée sur un filtre du type décrit dans l'exemple 1 mais ayant un diamètre de 10 cm et une épaisseur individuelle de couche de 23 cm. (M a déterminé la teneur en mercure de la saumure filtrée pour en déduire le rendement d'épuration. 71 05818 2081024 Le précipité a été séparé du lit par insufflation d'air sous une pression p de 0,3 à 0,4 kg/cm" à la base de celui-ci pendant 2 à 3 minutes. Puis une circulation ascendante d'eau à la vitesse de 8 à 10 l/min a assuré 1 'élimination du précipité. On a alors recueilli l'eau de lavage et déterminé sa teneur en 5 mercure. Le précipité s'est laissé facilement séparer dans une ampaule à décanter. Les résultats d'un certain nombre d'essais sont reproduits dans le tableau ci-après. 10 Essai N° C oncentrati on initiale du mercure dans la saumure (ppm) Vitesse d'écoulement au travers du filtre (m3A) Volume de saumure filtrée (m3) Poids des solides provenant du lavage ascendant (g) Récupération estimée du mercure (*) Rendement d1épuration à mi-chemin de l'essai (*) 15 1 1.8 0.25 19 104 93 96 2 1.8 0.52 11.5 143 96 92 3 1.8 0.25 17.5 138 77 98 4 2.0 0.37 - - - > 95 COPY 71 05818 2081024 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la séparation du mercure d'une saumure résiduaire chlorée de cellule à mercure, caractérisé en ce que l'on ajoute des ions sulfure ou hydrosulfure à ladite saumure en quantité suffisante pour conférer à la sau- j 5 mure un potentiel rédox ayant, par rapport à l'électrode saturée au calomel, •' une valeur plus négative que +0,45 volt, de préférence +0,25 volt, pour préci- 1 piter du sulfure mercurique et en ce que l'on sépare ce dernier par passage de la saumure sur un filtre qui comprend au moins deux couehes directement 1 I superposées de matière filtrante granulaire dont la dimension moyenne de par- j 10 ticules décroît tandis que leur densité croît dans les couches successives du ! sommet à la base du filtre. j i 2 - Procédé selon la revencication 1, caractérisé en ce que le précipité est séparé du filtre par lavage ascendant au moyen d'un liquide, par exemple au moyen d'eau. 15 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le lit est également balayé par un gaz, par exemple par l'air. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue d'abord le balayage et ensuite le lavage ascendant. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé 20 en ce qu'on laisse sédimenter le sulfure mercurique du liquide de lavage et en ce qu'on le sépare ensuite. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on traite la saumure pour réduire sa teneur en chlore libre avant de la soumettre au traitement par le sulfure ou l'hydrosulfure. 25 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on réduit la teneur en chlore par insufflation d'air. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source d'ions sulfure ou hydrosulfure est un sulfure ou un hydrosulfure de métal alcalin, par exemple 1'hydrosuifure de sodium. 30 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac térisé en ce que le filtre comprend une matière de filtration granulaire choisie parmi l'anthracite, le charbon, le charbon activé, le graphite, le quartz, le silex, la silice, la magnésie, l'alumine, le grenat et le sable. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, cop^ 71 05818 ~6~ 2081024 caractérisé en ce que l'on traite la saumure résiduaire pour en éliminer les matières insolubles avant l'addition de sulfure ou d'hydrosulfure. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on filtre la saumure résiduaire en utilisant, par exemple, un filtre du type décrit à la revendication 1.