FR 2072130 A1 19710924 FR 7047266 A 19701230 70 47266 1 2072130 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles plats, étendus en surface, réversibles et capables d'absorber la vapeur d'eau, articles qui sont obtenus par l'application de polymères contenant des groupes esters d'alcool 5 tertiaire sur des matériaux supports, tels que fibres, tissus non-tissés, ou tissés, et par chauffage des articles obtenus, le polymère s'expansant e:i fox'tnant un produit alvéolaire. Des articles étendus en surface qui, à l'usage, viennent directement ou indirectement en contact avec le corps humain, 10 comme les vêtements, les chaussures ou les matières de rembourrage, doivent être "capables de respirer", tout en ne créant pas, aux basses températures, une sensation de froid fort désagréable et et aux températures plus élevées, une formation de sueur très gênante. Un grand nombre d'articles à structure plate qui sont 15 fabriqués en matières naturelles, comme la laine, le coton et le cuir, possèdent cette qualité de "pouvoir respirer", et donnent, par conséquent,au porteur une sensation agréable. Dans le cas des articles 2Jla.ts, étendus en surface et en matières synthétiques, comme le cuir artificiel, cette importante 20 qualité de "pouvoir respirer" n'existe que d'une façon insuffisante. Pour obtenir cette aptitude à la "respiration", il ne suffit pas, comae on l'a déjà tenté, très souvent en technique, de rendre les articles perméables aux gaz. Une telle perméabilité aux 25 gaz existe, par exemple, pour les matières en fibres synthétiques. L'effet désiré d'aptitude à la respiration pour les matières naturelles résulte de leur aptitude à fixer et à relibérer la vapeur d'eau à une vitesse suffisamment élevée. On peut donc prendre pour mesure de l'aptitude à la respiration, l'absorption 30 de vapeur d'eau par m^ de surface de cuir ou de cuir artificiel, aussi mesurable en g/kg. Comme le montre le tableau suivant, le but recherché de rendre "capable de respirer" le cuir artificiel, n'a pas encore été atteint d'une façon suffisante» 70 47266 2072130 TABLEAU 1 Après..heures Absorption de vapeur d'eau 2 en g par m et 1 mm d'épaisseur en g/kg 1 2 8 12 1 2 8 12 * Cuir arti- A ficiel " B " C " D 15 15 20 30 15 20 25 25 . 25 30 35 40 25 35 . 40 50 25 30 40 50 30 35 40 45 25/ . 35 40 45 30 40 45 60 Cuir Cuir de boeuf ,r Cuir dé semelles 25 40 80 95 20 25 65 80 30 45 90 110 30 40 . 105 130 15 * Dans le cas des cuirs artificiels» il s'agit de produits qui se trouvent déjà employés en grande quantité comme cuir d'empeignes. Pour les cuirs naturels, il s'agit des qualités courantes dans le commerce. la présente invention vise à produire des articles étendus 20 en surface qui ont la capacité de "respirer". On a trouvé que ce problème peut être résolu de façon étonnamment simple si l'on applique sur les matériaux supports des polymères qui contiennent en liaison polymère au moins 5 # en poids d'ester d'acide carboxylique à insaturation éthylénique et d'al-25 cool tertiaire comportant 4 à 8 atomes C et qui sont chauffés à des températures supérieures à la température de décomposition des groupes ester tertiaires. Par chauffage, les polymères se décomposent avec séparation d'une oléfine, par exemple d'isobutylène, ce qui fait apparaître 30 des groupes carboxyle libres dans le polymère. En fait de la séparation de 1*oléfine, il se produit simultanément une expansion du polymère. On obtient ainsi la grande superficie intérieure nécessaire pour assurer une absorption de vapeur d'eau suffisamment rapide. 35 Dans tous les cas se pose le problème de combiner, avec les # 70 47266 3 2072130 polymères, aussi uniformément que possible, des supports qui doivent avoir les caractéristiques de résistance nécessaires telles que la résistance à la déchirure, à l'allongement et au déchirement. Par suite, le procédé est mis en oeuvre de la façon la plus 5 simple du point de vue technologique lorsque les polymères utilisés se trouvent, sous forme finement divisée de préférence, sous forme de dispersions aqueuses ou bien de poudre, fine, ou de solutions. Les dispersions aqueuses à utiliser de préférence contien-10 nent avantageusement de 20 à 70 $, de préférence de 25 à 55 $ de polymère. Les polymères contiennent au moins 5 mais de préférence plus de 20 io d'ester d'alcools tertiaires» Les esters d'alcools tertiaires appropriés sont des esters d'acides polymérisa-bles insaturés éthyléniquement et d'alcools aliphatiques ou cy-15 cloaliphatiques comportant 4 à 8 atomes de carbone, de préférence toutefois 4 atomes, c'est-à-dire de l'ester du butanol tertiaire. Les esters d'alcools tertiaires appropriés sont les esters d'acides carboxyliques copolymérisables insaturés éthyléniquement qui comportent 3 ou 4 atomes C, comme les acides acrylique, méthacry-20 lique ou maléique. Comme comonomères, qui peuvent former le polymère, éventuellement en commun avec les esters indiqués d'alcools tertiaires, on peut citer les composés copolymérisables et insaturés éthyléniquement, comme, par exemple, l'ester acrylique ou méthacrylique 25 d'alcools comportant de 1 à 9 atomes de earbaae,! 'ester vinylique, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, les butadiènes etc. Sont particulièrement appropriées pour le présent procédé, les dispersions de polymérisats contenant, en liaison polymère , 30 outre les esters d'acides carboxyliques et d'alcools tertiaires, encore des acides copolymérisables ayant une constante de dissociation supérieure à 10 4. Comme acide copolymérisable à constante de dissociation supérieure à 10"4, il faut considérer surtout l'acide vinylsulfo-35 nique. On peut aussi employer, par exemple, l'acide styrolsulfo-nique, l'acide 3-méthacryloxy-propyl- (ou éthyl-) sulfonique, l'acide 3-acryloxy-propyl-(ou éthyl-) sulfonique, et l'acide vinylphosphonique parmi d'autres. La teneur du copolymère en un tel acide en liaison polymère, est de 0,1 à 10, de préférence 70 47266 2072130 0,5 à 6 io en poids, rapportée à la quantité totale des monomères» Il faut.en outre souligner que la. mise en liaison polymère de 0,5 à 20 en poids, .rapports, au poids total de monomères à groupes fortement polaires, comme l'acide acrylique ou l'acrylo-5 nitrile, présente des avantages. les dispersions en polymère peuvent être préparées selon le procédé connu par polymérisation des monomères en phase aqueuse, avec les systèmes auxiliaires ha-bituelso les polymères à utiliser selon l'invention orrbun indice K (selon Eickentscher) supérieur à 25 . 10 Par. matériaux supports, il faut entendre des articles éten dus en surface, dont la structure a l'avantage de permettre la circulation des gaz. les articles faits de fibres s'y prêtent particulièrement bien, tels les tissus non-tissés, et tissés, ou les tricots. Les feutres et les filets à mailles serrées sont 15 également appropriés. Les fibres peuvent être dénaturé organique ou inorganique. Conviennent aussi les bandes, alvéolaires à cellules principalement ouvertes ou traversantes (pores), par exemple les bandes en polyoléfine alvéolaire. , Les matériaux supports en polymères synthétiques convien-20 nent particulièrement bien, l'application des dispersions sur les matériaux supports peut être réalisée par immersion, enduction, coulée, injection ou imprégnation, les polymères peuvent aussi être appliqués sur le support par enduction au rouleau ou cylindre. 25 Selon un mode de mise en.oeuvre particulièrement avantageu se du procédé, on imprègne les supports avec les dispersions aqueuses de polymères, puis, on fait évaporer l'eau d'abord au-dessous de la température de décomposition des polymères contenant des groupes ester tertiaire, c'est-à-dire, au-dessous de 30 la température à- laquelle les oléfines se séparent. Ensuite on réchauffe, les articles à structure plate de grande surface ainsi obtenus à des températures supérieures à la température de décomposition du polymère, pour que s'amorce la décomposition. Ce procédé peut être mis en oeuvre sous pression normale, réduite 35 ou. élevée, par. exemple datas une presse. Dans ce dernier cas, on obtient dès 1^.début une surface respectivement lisse ou grai-née, selon la surface du plateau de presse. Si l'on opère sous pression normale, ,1a surface est, un peu irrégulière„ On peut toutefois la rendre, plane par des méthodes connues, par exemple 70 47266 5 2072130 sur une rectifieuse à cuir. Si l'on opère à pression réduite, les gaz d'expansion qui se manifestent pendant le processus d'expansion sont éliminés particulièrement vite. Les groupes acide qui sont libérés par le processus de dé-5' composition sont neutralisés avantageusement au moins en partie, par exemple, ils sont transformés en leur sel de sodium, parce que la capacité d'absorption d'eau et la facilité de respiration désirées s'en trouvent ainsi augmentées» Après la neutralisation, qui a lieu avantageusement en phase aqueuse, on lave, 10 on sèche, et puis enfin on amène le produit de façon connue, par exemple on applique les couches de finition. On peut aussi neutraliser à l'aide d'ammoniac gazeux ; dans ce cas, le lavage n'est plus nécessaire. Par température de décomposition d'ester d'acide carboxyli-15 que, il faut entendre la température à laquelle les esters d'acide carboxylique en liaison polymère se divisent en acides car-boxyliques et oléfines. La température de décomposition dépend de plusieurs facteurs, par exemple de la nature de l'ester d'acide carboxylique utilisé ou de sa teneur en polymère. La tempé-20 rature de décomposition doit être déterminée dans chaque cas. La décomposition de polymères à groupes ester d'alcool tertiaire dans des dispersions ou solutions aqueuses dépend, en outre de la valeur du pH. Il est donc avantageux de régler avant le processus de décomposition le pH à une valeur de 1,5 et au-25 dessous. Il est bon d'opérer dans la zone des pH de 1,5 à 0,1. On obtient alors des mousses à cellules particulièrement fines, qui assurent une absorption de vapeur d'eau assez rapide. Le réglage à un pH bas permet de mettre en oeuvre le processus de décomposition entre 70 et 170°C sans que le temps nécessaire dé-30 passe 30 minutes. Le réglage en pH à une valeur faible est effectuée en ajoutant des acides suifurique, phosphorique, benzènesul-fonique, toluènesulfonique ou des composés qui produisent la séparation des acides. La température et la durée de chauffage avantageuses à ap-35 pliquer dépendent de la stabilité thermique du substrat (fibres, tissus non-tissés, tissus à trame et chaîne, tricot) de la composition des polymères utilisés pour 1'enduction et des adjuvants dans le cas où l'on en utilise. Les températures les plus avantageuses sont avantageusement dans la zone entre 70 et 170°C, de ê 70 47266 2072130 préférence de 100 à 140°C, la durée de chauffage entre 30 secondes et 30 minutes, de préférence entre 2 et 15 minutes» Il s'est en outre, avéré que, selon un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux du procédé, on aj°u"te aux poly-5 mères contenant les groupes ester tertiaire des composés poly-fonctionnels qui peuvent réagir avec les groupes acides du polymère libérés par le processus de décomposition, par exemple les alcools polyfonctionnels comme la glycérine, le glycol et autres. Par ce moyen, on réalise une réaction de réticulation qui donne 10 à l'article à structure plate une plus grande stabilité à l'égard de l'action de l'eau, de sorte que par stockage de tels articles dans l'eau, il se produit un gonflement mais non„une décompositiai. De tels composés peuvent être ajoutés en proportion de 0,5 à 60 de préférence de 3 à 25 cfi en poids, -rapportées à la quantité-de po~ 15 lymérisat employé. Pour augmenter la stabilité de l'article étendu en surface à l'égard de l'action de l'eau, il est également possible de faire réagir, après le processus de décomposition, les groupes car-boxyle de la mousse polymère avec des composés polyfonctionnels, 20 par exemple avec des aminés à plusieurs valences, des isocyana-tes, ou bien des ions métalliques à plusieurs valences, comme les ions aluminium, chrome ou calcium. Tant que l'on doit produire en utilisant des dispersions des polymères indiqués, des articles à structure plate de grande sur-25 face dont le poids ne dépasse pas environ 100 g par. mètre carré, on peut utiliser des dispersions de viscosité comprise dans les limites usuelles» Mais si l'on doit obtenir des poids en mètre carré plus élevés, c'est-à-dire des couches plus épaisses, comme des éléments plats en cuir artificiel susceptibles d'absorber de 30 la vapeur d'eau et qui conviennent pour semelles ou empeignes de chaussures, il est difficile, d'un point de vue technique, d'imprégner de façon homogène, les matériaux supports avec la quantité nécessaire de dispersions de manière qu'avant le séchage on ait appliqué assez de dispersions plastiques» Dans ce cas, il 35 s'est mon1a?é avantageux d'ajouter aux dispersions des auxiliaires de traitement qui provoquent la coagulation des dispersions lorsqu'on élève leur température un peu au-dessus de 50°C» On connaît de telles substances d'une nature à susciter une telle sensibilisation thermique, par exemple le polyvinyle méthyléther 40 parmi d'autres» Ainsi, on peut, par exemple utiliser de 1 à 50 ». ... ... â 70 47266 7 2072130 parties, de préférence 3 à 10 parties de polyvinyle-méthyléther sur 100 parties du polymère selon l'invention®' Avec ce mode d'opérer, il est avantageux, après 1*imprégnation, d'effectuer si possible encore sur le support sur lequel avait été placé le tissu non tissé avant l'imprégnation, un chauffage de courte durée des matières enduites d'environ 5 à 60 secondes, à des températures comprises entre 50 et 200°C. ffrâce à cela la dispersion coagule sur le support ; l'article entier est de ce fait devenu transportable même à l'état humide et il peut être amené au séchage. Après séchage, la dispersion est décomposée thermi-quement et transformée par la suite comme décrit ci-dessus. Le chauffage est avantageusement opéré en utilisant des véhicules de chaleur» On entend par là des articles à structure plate de grande surface en métal, par exemple des tôles qui entrent directement en contact avec les matériaux supports enduits. Les articles "capables de respirer" ainsi obtenus doivent avoir la flexibilité nécessaire à leur utilisation comme matières de rembourrage et d'habillement. Quand ils ont absorbé de la vapeur d'eau, l'eau qui a été liée par les polymères a une action plastifiante» Mais si l'on sèche complètement-de tels produits, l'article à structure plate dans le cas où le liant n'a pas la plasticité nécessaire, peut devenir relativement rigide. Il est avantageux, pour empêcher cet effet, d'utiliser des polymères qui ont d'eux-mêmes la flexibilité nécessaire'à l'état complètement sec, par exemple en appliquant les procèdes de plastification usuels, mais on peut également rajouter, comme c'est d'usage dans le cas dès cuirs, des humidifiants, comme, par exemple, des alcools polyvalents, «Lu. glycol , de la glycérine, du pentaérythrite, de l'oxyde de polyéthylène, de l'oxyde de polypropylène, entre autres. La quantité ajoutée se situe avantageusement dans la zone comprise entre 5 et 40 $6 en poids, rapportés au poids du polymérisat. Il est avantageux-d'utiliser des composés qui ont un poids moléculaire assez élevé pour qu'une évaporation ne puisse plus avoir lieu dans des limites causant, au cours du temps, la perte de l'effet plastifiant. On atteint la "capacité de respirer" désirée des articles du fait que la vapeur d'eau peut être liée grâce au caractère hydrophile du liant et que l'absorption de vapeur d'eau peut s'effectuer rapidement en raison d'une assez grande superficie intérieu- BAD ORIGINAL^ 70 47266 O 2072130 10 15 20 25 30 35 re. Ces deux conditions fondamentales se trouvent également chez les matières naturelles» Ainsi, le cuir possède par exemple, line très grande superficie' intérieure du fait de la structure de ses fibrilles» Des pièces d'habillements ou de rembourrages possèdent cette capacité de respirer quand elles peuvent abaisser l'humidité de l'air qui se trouve entre le corps et le vêtement au point que l'eau ne puisse plus se trouver en phase liquide» Fondamentalement,- 3 possibilités différentes se présentent : 1. - Dans le cas des textiles, par exemple des chemises, la vapeur d'eau doit être absorbée par le tissu à une vitesse permettant la diminution nécéssaire de la concentration de vapeur d'eau entre le corps et le textile. Mais en même temps, l'eau ainsi absorbée peut s'évaporer en continu du côté extérieur de la matière textile pendant qu'elle est portée, de: sorte qu'il n'est pas nécessaire, dans ce cas,, d'exiger que la matière textile accumule Une quantité minimale déterminée d'eau pendant le temps qu'elle est portée» • 2. - La situation est autre dans le cas des empeignes, parce que 1'évaporation de l'eau, pendant qu'elles sont portées, est considérablement empêchée en raison du finissage du cuir à l'extérieur* Dans ce cas, on doit donc exiger que la masse totale de l'empeigne absorbé la vapeur d'eau assez rapidement et qu'elle assure la liaison d'une quantité absolue d'eau déterminée pendant que l'on porte la chaussure» 3» - Dans le cas d'un cuir de rembourrage., le finissage du cuir fait face au corps. Par conséquent, on doit veiller - ou bien que le finissage lui-même ait une capacité d'absorption de vapeur d'eau satisfaisante - ou bien qu'il est suffisamment perforé pour que la couche absorbant la vapeur d'eau située au-dessous entre directement en contact, avec l'atmosphère saturée de vapeur d'eau. Par conséquent, dans le premier cas, des quantités assez faibles de polymères correspondants suffisent, tandis que, dans les cas 2 et 3, il faut des quantités et, par conséquent, des poids au m plus élevés. Selon le procédé décrit, il est possible de fabriquer des articles étendus en surface absorbant la vapeur d'eau, par exemple le cuir artificiel, qui ont une absorption de vapeur d'eau nota- 70 47 26b 9 2072130 . blement supérieure à celle du cuir naturel» Ainsi, peut-on, par exemple, en utilisant l'ester tert-butylique d'acide polyacrylique selon le procédé décrit, produire des articles à structure plate p * à absorption de vapeur d'eau même supérieure à 400 g/m pour 1 mm 5 d'épaisseur. Comme on peut le déduire de ce qui péécède, il n'est possible, du fait des diverses formes d'application de l'objet de l'invention, de donner que des indications générales en ce qui concerne des quantités de polymère qui sont avantageuses à ap-10 pliquer sur les matériaux supports. Pour le cuir artificiel, il est avantageux, mais non obligatoire, d'utiliser 0,5 à 5 parties en poids du polymère selon l'invention, c'est-à-dire de polymères contenant des groupes ester d'alcools tertiaires, pour une partie en poids du support. Mais il est avantageux d'utiliser 15 de 1 à 2 parties de polymère, par une partie en poids du supporta Dans le cas où l'on fabrique des articles à structure plate textiles, qui, par exemple, sont utilisés comme vêtements, on peut employer des quantités notablement plus faibles de polymère par rapport au support. Il pourrait être avantageux, par exemple, 20 d'appliquer 2 à 10 parties en poids du polymère, sur 100 parties en poids de support. Si l'on produit des articles à zone très élevée d'absorption de vapeur d'eau, qui n'est plus exigée pour l'habillement et pour les matières de rembourrage, leur stabilité diminue en 25 même temps à l'égard de l'eau courante. Mais il est cependant possible, grâce à une telle absorption de vapeur d'eau élevée, d'amener toute une série d'autres caractéristiques importantes, telle la résistance au froid, à l'abrasion etc., au niveau voulu en combinant les polymères de l'invention avec d'autres polymè-30 res. le plus simple est d'ajouter aux dispersions de matières plastiques aqueuses d'autres dispersions aqueuses et en mettant en oeuvre le procédé avec ce mélange. Ainsi, on peut mélanger par exemple, une dispersion d'un copolymère d'acrylate de butyle avec des dispersions à base de polychlorure de vinylidène, de 35 polychlorure de vinyle, d'ester polyacrylique, d'ester polymé- thacrylique, ester polyvinylique, polydiènes, entre autres. Mais il est aussi possible de préparer ces mélanges de polymères en ajoutant aux dispersions aqueuses des autres polymères sous forme pulvérulente. Ceci est particulièrement applicable quand il ê 70 47266 2072130 est difficile de produire les autres polymères sous forme de dispersions» C'est le cas, par exemple, pour les polyoléfines. On peut procéder en ajoutant aux copolymères dispersés contenant des groupes ester d'alcools tertiaires, de la poudre de polyé-5 thylène répartie uniformément, et en poursuivant -comme décrit ci-dessus pour la production d'articles à structure plate absorbant la vapeur d'eau» Il va de soi qu'il est possible d'introduire par dispersion dans une dispersion aqueuse l'es polymères ajoutés'sous forme de 10 solutions aussi» Ceci est intéressant, par exemple, quand- on veut combiner avec des polymères qui, d'une part, ne peuvent être préparés en dispersion que très difficilement, mais qui, d'autre part, sont tellement souples qu'il entraînent des difficultés techniques pour la production de la poudre. C'est le 15 cas, par exemple, pour le polyisobutylène, qui est incorporé avantageusement dans les dispersions au moyen d'une solution dans des hydrocarbures aliphatiques. En général, il est avantageux d'utiliser des quantités d'autres polymères telles qu'à une partie du polymère selon 1'invention correspondent de 0,1 à 20 10, de préférence de 0,5 à 2 parties des autres polymères. En outre, on peut, évidemment ajouter aux polymères d'autres matières, telles que charges, colorants, fongicides9 agents d'ignifugation, autres produits alvéolaires finement broyés, courts éléments fibreux comme l'amiante , fibres courtes coupées à 30 mm 25 de longueur au maximum, de préférence moins de 0,5 mm» Selon les propriétés individuelles des articles étendus en surface, en particulier des supports et des combinaisons de liants utilisés, on peut rajouter ces matières selon les applications dans lesquelles l'absorption et la libération de la vapeur d'eau sont impor-30 tantes. Ceci s'applique à tout le domaine des vêtements, où pourtant, dans chaque cas, .le niveau absolu d'absorption de la vapeur d'eau peut varier considérablement» Pour la fabrication d'un cuir artificiel pour empeignes de chaussures, il faut assurer la liaison, pour chaque chaussure, 35 d'au moins la même quantité de vapeur d'eau en temps d'usage normal, comme c'est le cas pour le cuir« Dans ce cas, il faut que se lie pratiquement toute la vapeur d'eau dans le cuir artificiel, parce que l'évaporation de la vapeur d'eau du côté extérieur ne peut avoir lieu qu'en faible mesure du fait de l'apprêt » 70 47266 n 2072130 appliqué qui doit donner aussi bien la teinte désirée qu'un effet hydrophobe, c'est pourquoi, on prend des cires et des poly-mérisats de dispersions d'esters acryliques» Pour le cuir artificiel utilisé jusqu'à présent, on peut observer récemment une 5 tendance très marquée à utiliser comme apprêt le polyuréthane. Il en va autremant quand il s'agit d'applications dans lesquelles l'article étendu en surface peut libérer, dans une mesure importante de la vapeur d'eau du côté extérieur pendant l'usage. C'est lé cas des tissus pour vêtement, par exemple des 13 chemises. Une absorption absolue de vapeur d'eau notablement moins élevée, de l'ordre de grandeur de 30 à 50 g/m suffit dans ce cas, parce que le côté extérieur peut libérer continuellement de la vapeur d'eau pendant l'usage. Le substrat absorbant la vapeur d'eau absorbe notamment sur le côté proche du corps et di-15 minue par là si fortment la concentration de vapeur d'eau qu'il ne peut se produire de formation de gouttelettes, qu'on appelle "de sueur". En même temps, ce substrat libère la vapeur d'eau pendant 1'usage. Les parties et pourcentages indiqués ci-après sont en poids0, 20 EXEMPLE 1 1 de tissu non-tissé en fibres coupées d'un polypropylè— ne à proportion soluble dans le n-heptane de 24 et d'un poids de 600 g/m , a été imprégné d'un bain à 28 $ composé de la façon suivante : 25 -150 parties d'un polymérisat d'émulsions à 40 $> d'acrylate de terto-butyle, - 9,5 parties d'acide sulfûrique \à 10 - 3 parties d'une solution à 20 i<> d'un alcool gras oxyéthylé, - 24 parties d'une solution aqueuse à 15 % de polyvinyle-me-30 thylsther, et - 50 parties d'eau, nécessaires pour obtenir une viscosité appropriée à l'imprégnation. Le bain est à un pE de 1. Le tissu non-tissé imprégné se laisse essorer facilement et est mis en contact pendant quelques secondes avec des surfa-35 ces métalliques chauffées à 150°C, afin de produire une coagulation partielle du matériau imprégné. Avec ce traitement, on obtient un article étendu en surface, facile à manipuler, que l'on sèche à 75° • 70 47266 2072130 On traite ensuite l'artiele plat pendant 30 minutes à 150°C sous ime pression de 20 atni. effect, dans une presse, après quoi on le laisse séjourner dans une solution à 5 i<> de carbonate de sodium, on, le rince soigneusement, on le sèche à l'air et on le conditionne à 23°C sous 50 c/o d'humidité relative, l'artiele ainsi obtenu est exposé à une atmosphère d'une humidité relative de 100 $. .. L'absorption de vapeur d'eau de l'article est déterminée après 1, 2, 8, et 12 heures d'intervalle. Dans le tableau 2, on 2 peut lire l'absorption de vapeur d'eau en g par m et pour 1 mm d'épaisseur et en g/kg. L'article obtenu se comporte mieux/au point de vue absorption de vapeur d'eau que le cuir artificiel examiné, et il arrive au niveau des deux sortes de cuir si.l'on rapporte la quantité de vapeur d'eau absorbée à la surface et à l'épaisseur de couche : mais si l'on rapporte au poids de l'article, on constate qu'il est nettement supérieur» EXEMPLE 2 2 1 m de tissu non-tissé en fibres fendues d'un polymérisat de polypropylène à teneur en partie soluble dans le n-heptane de 24- i<> et un poids de 600 g/m , est imprégné d'un liquide à 25 $ de composition suivante ; - 150 parties d'un polymérisat en émulsion à-40 $ d'acryla-te de tert.butyle, - 6,5 parties d'acide sulfurique à 10 5&, avec - 2,5 parties d'une solution aqueuse à 20 d'un alcool gras oxyéthylé. Le bain a un pH de 1„ De plus, on ajoute un mélange de 72,5 parties d'une dispersion à 55 i° de polymérisat en émulsion constituée de 91 parties de chlorure de vinylidène et de 9 parties d'acrylate de méthyle et 2,5 parties d'une solution aqueuse à 20 $ d'un alcool gras oxyéthylé ; on règle à un pïï de 1 à l'aide d'acide sulfurique aqueux. On dilue le mélange des dispersions avec 50 parties d'eau et puis on ajoute 45 parties d'une dispersion aqueuse à 15 $ de polyvinylméthyléther d'un indice K de 45» Enfin, on dilue la préparation en ajoutant 100 parties d'eau jusqu'à ce que sa viscosité permette une imprégnation impeccable du tissu, La production 70 47266 13 2072130 de l'article plat à partir du tissu non-tissé susceptible d'être imprégné s * opère comme dans 11 exemple 1, L'absorption de vapeur d'eau de l'article prêt à être utilisé est déterminée après 1, 2, 8 et 12 heures respectivement, et 5 les résultats sont indiqués dans le tableau 2„ EXEMPLE 5 2 1 m de tissu non-tissé en fibres coupées de polypropylène à teneurs en partie soluble dans le n-heptane de 24 "fa et poids de 600 g/m est imprégné d'un bain aqueux à 35 ^ de la composi-10 tion suivante : - 250 parties d'un copolymère en émulsion constitué de : - 95 parties d'acrylate de tert.-butyle, - 4 parties d'acrylate de méthyle, - 3 parties d'acrylonitrile 15 sont mélangées avec 40 parties d'acide phosphorique à 30 ^ contenant 5 parties d'une solution aqueuse à 20 io d'un alcool gras oxyéthylé, le tout réglé à un pH de 1. On ajoute ensuite 40 parties d'une solution aqueuse à 15 ^ d'un polyvinylméthyléther. La fabrication de l'article plat est effectuée comme à l'exem-20 pie 1. L'absorption de vapeur d'eau de l'article prêt à l'usage est déterminée après 1, 2, 8 et 12 heures respectivement et indiquée dans le tableau 2. EXEMPLE 4 2 25 1 m de tissu non-tissé en fibres coupées de polypropylène à teneur en partie soluble dans le n-heptane de 24 et poids de •Q 600 g/m est imprégné d'un bain à 25,5 5^ de la composition suivante : On mélange 150 parties d'un polymère en émulsion à 40 30 d'acrylate de tert.-butyle et 3 parties d'une solution aqueuse à 20 "fo d'un alcool gras oxyéthylé. La préparation a un pH de 1. On ajoute ensuite 24 parties d'une solution aqueuse à 15 5» d'un polyvinyl-méthyléther. Après homogénéisationie la préparation et dilution de celle-35 ci encore d'une viscosité élevée, avec 75 parties d'eau, la fabrication de l'article peut s'opérer comme à l'exemple 1. L'absorption de vapeur d'eau -de l'article prêt à l'usage est déterminée après 1, 2, 8 et 12 heures respectivement. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. 70 47266 20/2130 EXEMPLE 5 2 1 m d'un tissu non tissé aiguilleté en polycaprolactame p (Nylon 6) d'un poids de 200 g/m est imprégné d'un bain de 25 $ de composition suivante : 5 - Préparation 1 150 parties d'un copolymérisat en émulsion aqueux obtenu à partir de 93 parties d'acrylate de tert.-butyle,. 4 parties d'acrylate de méthyle, 2 parties-d'acide vinylesuifonique et 3 parties d'acide acrylique ; 2,5 parties de la solution à 20 $ d'un 10 alcool gras oxyéthylé. - Préparation 2 72,5 parties d'un copolymè're en émulsion à 55 $> obtenu à partir de 9"i parties de chlorure de vinylidène. et 9 parties d'acrylate de méthyle sont réglées à un pH de là l'aide d'un mé-15 lange constitué de 5 parties d'acide sulfurique à 10 $ et 2,5 parties d'une solution aqueuse de 20 5& d'un alcool gras oxyéthylé. "Le mélange des deux préparations est dilué avec 50 parties d'eau, avant que l'on ajoute 40 parties d'une solution aqueuse 20 à 15 f<> de polyvinyl-méthyléther. Après homogénéisation de la préparation et dilution de celle-ci, d'une viscosité encore élevée, avec 100 parties d'eau, elle possède une consistance d'imprégnation, et on traite ultérieurement selon l'exemple 1. L'absorption de vapeur d'eau de l'article est mesurée, 25 après 1, 2, 8 et 12 heures respectivement ; les résultats sont donnés dans le tableau 2. L'article est notablement supérieur aux deux sortes de cuir, EXEMPLE 6 2 1 m de tissu non-tissé en polycaprolactame (Nylon 6) d'un 2 30 poids de 200 g/m est imprégné d'un bain à 27 "k de la composition suivante : - Préparation 1 2,5 parties d'une solution à 20 i» d'un alcool gras oxyéthylé et 10 parties de diglycol sont ajoutées à 150 parties d'un 35 polymérisat en émulsion aqueux à 40 $ obtenu à partir de 93 parties d'acrylate de tert.-butyle, 4 parties d'acrylate de méthyle, 2 parties d'acide vinylesulfonique et 3 parties d'acide acrylique, le pH est de 1o 70 47266 15 2072130 - Préparation 2 72,5 parties d'un copolymérisat en émulsion à 55 $ obtenu à partir de 91 parties de chlorure de vinylidène et 9 parties d'acrylate de méthyle sont réglées à un pH de 1 à l'aide d'un mé-5 lange de 5 parties d'un acide sulfurique à 10 i° et 2,5 parties d'une solution aqueuse à 20 $ d'un, alcool gras oxyéthylé,, Les deux préparations sont réunies.par mélange et diluées avec 50 parties d'eau, avant d'ajouter 40 parties d'une solution aqueuse à 15 "fa de polyvinyl-méthyléther. Après avoir homogénéisé 10 la préparation et dilué celle-ci d'une viscosité encore élevée, elle possède une consistance d'imprégnation, et on traite ultérieurement selon l'exemple 1. L'absorption de vapeur d'eau de l'article prêt à l'usage est déterminée après 1,2, 8 et 12 heures respectivement, et les résultats sont indiqués dans le tableau 2. 1S EXEMPLE 7 2 1 m de tissu non-tissé en polyamide (Nylon 6) d'un poids de 200 g/m est imprégné d'un bain à 29 5^ de la composition suivante : - Préparation 1 20 2,5 parties de la solution à 20 i* d'un alcool gras oxyé thylé et 20 parties de diglycol sont ajoutées à 150 parties d'un copolymérisat en émulsion aqueux à 40 ^ obtenu à partir de 93 parties d'acrylate de tert, butyle, 4 parties d'acrylate de méthyle, 2 parties d'acide vinylesulfonique et 3 parties d'acide 25 acrylique. - Préparation 2 72,5 parties d'un copolymérisat en émulsion ^ 55 obtenu à partir de 91 parties de chlorure de vinylidène et 9 parties d'acrylate de méthyle sont réglées à un pH de 1 à l'ai-30 de d'un mélange de 5 parties d'acide sulfurique à 10 ^ et 2,5 parties d'une solution aqueuse à 20 sjo d'un alcool gras„ On mélange en remuant les deux pr-.'parations et on les dilue avec 50 parties d'eau avant de rajouter 40 parties d'une solution aqueuse à 15 $ de polyvinyléther. Après homogénéisation de la pré-35 paration encore visqueuse avec 100 parties d'eau, elle possède une consistance d'imprégnation, et on peut traiter ultérieurement afin de produire un article plat comme indiqué dans l'exemple 1. 70 47266 1b 2072130 L'absorption de Tapeur d'eau de l'article prêt à l'usage est déterminée après 1, 2, 8 et 12 heures respectivement et est indiquée dans le Tableau 2. - ' TABLEAU" 2 5 '10 15 20 EXEMPLE 8 Des tissus en bandelettes de polypropylène sont trempés dans une dispersion aqueuse à environ 45 i° d'un eopolymère préparé à partir de 89 parties d'acrylate de tert. butyje, 6 parties d'acide vinylesulfonique.et 5 parties d'acrylate de méthyle d'un indi-25 ce K de 60 et d'un pH de 1,5» et ensuite on chauffe cette préparation dans une étuve de séchage à environ 130°C pendant 5 minutes, le revêtement s'expansant. Si l'on soumet l'article alvéolaire ainsi obtenu, après un conditionnement de 24 heures à 23°0 et à une humidité relative 30 de 50 e/at à.une atmosphère saturée de vapeur d'eau, il absorbera jusqu'à 60 $ d'eau en 24 heures, rapporté au poids sec de l'ensemble de l'article. Si l'on stocke ensuite à nouveau l'article en climat, normal, l'humidité absorbée est à nouveau libérée. Ce cycle peut se répéter aussi souvent que l'on veut. % Absorption de vapeur d'eau après heures par 1 a2/1 mm 2 d'épaisseur 8 12 1 g/kg 2 8 12 Articles plats selon l'exemple ÏTos 1 25 40 70 90 70 110 210 250 2 20 '30 '40 50 ' 60 '90 135 165' 3 20 35 60' 75 50 95 170 210 4 20 35 80 ■■■ 90 ' 60 100 " 220 250 5 120 175 315 380 120 180 '320 380 6 135 195 350 "'425 140 200 360 430 7 110 160' 300 355 12.0 180 330 380 Cuir A/B 20/25 25/40 65/80 80/95 30/30 4P/45 90/105 110/130 Cuir artificiel A/D 15-25 15-35 20-40 25-50 25-30 30-40 40- 4-5 45-60 70 47266 17 2072130 On peut ajouter à la dispersion aqueuse 10 5^ en poids de kfeselgur. EXEMPLE 9 On procède comme dans l'exemple 8, mais l'on traite avec une 5 dispersion à 40 $ du copolymérisat préparé à partir de 94 parties d'acrylate de tert-butyle, 2 parties d'acide vinylesulfonique, et 4 parties d'acrylate de méthyle (indice K » 65)« L'article alvéolaire est enduit sur les deux faces d'une solution de 200 parties d'un copolyamide préparé à partir de 120 10 parties de sel AH et 80 parties de caprolactame dans 675 parties de méthanol et 75 parties d'eau, qui a été mélangé avec 100 parties d'hydroxybenzoate de 2-éthylhexyle ; il est séché pendant 120 minutes à une température de 70°Co L'article ainsi enduit possède une capacité d'absorption et de libération de va-15 peur d'eau semblable à celle de l'article obtenu selon l'exemple 8. EXEMPLE 10 Les fibres coupées en polytéréphtalate de glycol sont aspergées avec une dispersion aqueuse du copolymère selon l'exemple 1s et séchées selon l'exemple 9» Les fibres coupées ainsi traitées 20 sont transformées en un tissu non-tissé sur une machine à carder, puis ce dernier est converti, à une température de 140°C, en un article alvéolaire plat, qui se comporte comme celui de l'exemple 8 en ce qui concerne l'absorption et la libération de vapeur d'eau. 25 EXEMPLE 11 Un tricot en fibres de polyacrylonitrile est enduit de la dispersion de polymère selon l'exemple 8 par enduction à rouleau; ensuite on le traite selon l'exemple 8n On obtient à. nouveau un article plat "capable de respirer"© 30 On peut aussi appliquer le copolymère non dans une disper sion, mais dans une solution à 20 fo dans le térahydrofuranne. Le résultat reste le même. EXEMPLE 12 Un tissu non-tissé en fibres de polytéréphtalate de glycol 35 est imprégné d'une dispersion aqueuse à environ 35 "fa d'un copolymère obtenu à partir de 85 parties d'acrylate de tert. butyle, _ 2 parties d'acide vinylphosphonique et 13 parties de méthacryla-te de méthyle (pH = 1,5), séché à 40°C, et puis soumis pendant 5 minutes aux rayons d'un radiateur à infra-rouge de 500 Watts 70 47266 '° 2072130 (à distance de 8 cm)0 On obtient un article alvéolaire qui possède une. capacité d'absorption et de libération de vapeur d'eau semblable à celle de l'article de l'exemple. 1, EXEMPLE 13 5 20 parties de glycérine (rapportées au contenu solide de la dispersion) sont ajoutées, à une dispersion aqueuse à 505% d\ncqpo-itymère obtenu à partir de 94 parties d'acrylate de tert, butyle, 4 parties d'acrylate de méthyle et 2 parties d'acide vinylesulfo— nique, Cette dispersion est appliquée sur une bande de tissu en 10 polyamide dans la proportion d'une partie de polymère sur 5 parties du tissu en polyamide.-On sèche ensuite l'article enduit, d'abord pendant 5 heures à 30°C, immédiatement après pendant 15 minutes à 130°C, ce qui fait s'expanser. l'article,. l'article ainsi obtenu est stocké sous "atmosphère d'ammoniac pendant 1 15 heure. EXEMPLE 14 A une dispersion aqueuse d'un copolymère obtenu à partir de 91 parties d'acrylate de tert, butyle, 4 parties d'acrylate de méthyle, 3 parties d'acide acrylique et 2 parties d'acide vinyl-20 sulfonique, on ajoute 15 ^ en poids de 1,2-propane-diol, rapportées au contenu solide de la dispersion. Le mélange obtenu est enduit sur un tissu de polyacrylonitrile dans la proportion d'une partie de polymère sur 3 parties du tissu. Le tissu ainsi traité est séché pendant une heure à 30°C, puis pendant 15 minutes à 25 130°C. On obtient un article alvéolaire plat qui est particulièrement résistant, surtout aux alcalis. Si l'on opère sans l'addition de 1,2-propane-diol, l'article est facilement détruit par des.alcalis de même concentration. EXEMPLE 15 30 Un article plat fabriqué selon l'exemple 5 est découpé en forme de semelle. On met ces semelles dans des chaussures portées à titre d'essai par des personnes pour une durée de 12 heures. Pendant ce temps, les semelles ont absorbé de 400 à 500 g en moyenne de vapeur d'eau par mètre carré du matériau de semel-35 le. Les personnes d'essai ont constaté dans chaque cas une sensation agréable pendant la durée de l'essai. L'humidité totale est relibérée en l'espace de 12 heures quand on ne porte plus les.chaussures. 70 47266 19 2072130 EXEMPLE 16 Des tissus non-tissés en fibres de polypropylène sont imprégnés, comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant des dispersions aqueuses de polymères, dont la composition est indiquée 5 dans le tableau 3 suivant. Les tissus non-tissés imprégnés sont séchés comme indiqué,pressés à chaud, et aussi transformés en articles plats étendus en surface» Les articles obtenus sont exposés à une humidité de 100 L'absorption de vapeur d'eau est déterminée en g/kg après 12 10 heures. Les résultats sont donnés dans le tableau 3(voir page 21) EXEMPLE 17 2 1 m d'un tissu non-tissé, en fibres de soie, en vrac, d'une longueur (de fibre) d'environ 8 cm et d'un poids au mètre carré de 300 g, est imprégné d'un bain à 25 d'un mélange des 15 préparations 1 et 2 de l'exemple 5p Le tissu est séché et, comme décrit dans l'exemple 1, transformé ultérieurement en un article plat. L'absorption de vapeur d'eau de cet article atteint 3 50 g/kg après une exposition à l'air humide à 100 5» durant 12 heu-20 res. De la même façon, un article plat peut être réalisé en utilisant un tissu non-tissé en fibres de verre d'un poids au mètre carré de 300 g, qui a été lavé préalablement avec de l'acide chlorhydrique dilué. L'absorption de vapeur d'eau atteint dans 25 ce cas 300 g/kg. EXEMPLE 18 Un polymère en émulsion selon l'exemple 1 est réglé à un pE de 1,5 et transformé en poudre fine par séchage à 70°C. Cette poudre est -élangée avec des fibres d'amiante, avec 30 un rapport en poids de 1 : 1, et est répandue pour faire un tis~ su non-tissé avec un poids au mètre carré de 400 g. Le tissu non-tissé est pressé en forme d'article plat sous une pression de 20 atm. effect. et à une température de 90°C, et puis expansé hors de la presse à 170°Co L'absorption de vapeur d'eau de l'ar-35 ticle ainsi obtenu atteint 300 g/kg. EXEMPLE 19 Un tissu non-tissé en fibres de verre est imprégné d'une dispersion à 5 i° de polyacrylate de méthyle et puis séché. On enduit, ensuite, le tissu d'une dispersion à 30 fo d'un 70 47266 2072130 copolymère obtenu à partir de 85 parties d'acrylate de tert.-butyle, 5 parties d'acide acrylique et 10 parties d'acrylate de n-buty-le, d'un pH de 3,8. On sèche, et puis on chauffe jusqu'à 180 à 190°C pendant 10 minutes. L'article plat a une absorption de vapeur d'eau atteignant 300 g/kg. EXEMPLE 20 Gomme indiqué dans l'exemple 1, on imprègne un tissu non tissé des dispersions en.copolymères qui y sont mentionnées, on le sèche et on le transforme en un article plat à 150°Q. On le traite ensuite avec une solution de bicarbonate de soude diluée, pour neutraliser 75 ¥> des groupes carboxyle libres. Les groupes qui restent sont neutralisés par une solution aqueuse d'hexaméthylène-diamine. L'article est chauffé à 150°0 pendant 15 minutes. L'absorption de vapeur d'eau est identique à celle de l'article obtenu selon l'exemple 1, mais la résistance à l'eau courante est notablement améliorée. 70 47266 21 2072130 TABLEAU 1 Composition du copolymère en monomères Parties en poids Absorption de vapeur d'eau après 12 heures exprimée en g/kg Acrylate de tert«-butyle Propionate de vinyle 93 7 300 Acrylate de tert.-butyle 90 styrène 7 350 Acide acrylique 3 Acrylate de tert.-butyle 78 Chlorure de vinyle 20 220 Acide vinylsuifonique 2 Acrylate de tert.-butyle 50 200 Acrylate d'éthyle 50 Acrylate de tert.-butyle 20 120 Acrylate d'éthyle 80 Méthacrylate de tert.-butyle 50 150 Méthacrylate d'éthyle 50 Acrylate de tert.-butyle 80 260 Hétni maléate de tert.-butyle 20 râ 70 47266 22 2072130 REVENDICATIONS 1. - Procédé de fabrication d'articles plats, étendus en surface, réversibles et absorbant la vapeur d'eau, par application de polymères sur des matériaux-supports, ce procédé étant 5 caractérisé en ce que l'on applique sur les supports, des polymères contenant au moins 5 i<> en poids d'ester d'acide carboxylique insàturés éthyléniquement et d'aleool tertiaire contenant en liaison polymère 4 à 8 atomes C, et on chauffe ces polymères à des températures supérieures à la température de dé-10 composition de l'ester. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique sur les supports, des dispersions aqueuses des polymères, on sèche ensuite ces supports, et enfin, on les chauffe à des températures supérieures à la température de dé- 15 composition,, 3<> - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise des dispersions ou des solutions qui ont un pH de 1,5 et au-dessous, 4o - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté-20 risé en ce que l'on utilise des polymères contenant, en liaison polymère, de 0,1 à 10 $ en poids, rapporté à la quantité totale des monomères, d'acides copolymérisables insaturés éthyléniquement d'une constante de dissociation supérieure à 10"^". 5o - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté-25 risé en ce que l'on ajoute aux polymères comme composants de réticulation des composés polyfonctionnels. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir les polymères expansés avec des composés polyfonctionnels. 30 70 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que l'on transforme partiellement ou entièrement, en leurs sels les groupes acide des polymères expansés. 8» - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que avant l'application l'on ajoute du polyvinyle méthyléther aux dispersions aqueuses de polymères, on applique 35 le mélange sur des supports et on traite les supports enduits, avant séchage, pendant 5 à 60 secondes, à l'aide de véhicules de chaleur ayant une température comprise entre 50 et 200°C» ê