FR 2106416 A1 19720505 FR 7132239 A 19710907 71 32239 i 2106416 La présente invention est relative à des colorants azoïques basiques de formule générale N = 1T - K ($> 10 où et A^ représentent l'un un groupe méthyle ou éthyle, l'autre un groupe CH^-CHOH-R^ (A^) ou CH^-CHOH-R^ (A^), ou l'un un groupe CH^-CHOH-R^ et l'autre un groupe CH^-CHOH-R^, R^ et R^ représentant chacun un atome d'hydrogène ou un groupe carbamoyle (substi-15 tué ou non), un groupé carboxyle, un groupe hydroxyméthyle, un groupe aieoxyméthyle en ! UJfl SrcuPe phénoxyméthyle ou un groupe chlorométhyle; R^ représente tin atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, un groupe méthoxyle, un groupe nitro ou un groupe SO^R, 20 R représentant un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitué ou un groupe aminé substitué ou non par un radical aliphatique, aryl-aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou perhydrohétéro-cyclique lui-même éventuellement substitué; E représente un radical aromatique ou hétérocyclique; 25 X représente l'anion d'un acide minéral ou organique. Parmi les groupes R-^ et R£ possibles figurent les groupes méthylcarbamoyle, éthylcarbamoyle, diméthylcarbamoyle, mé-thoxyméthyle, éthoxyméthyle, 2-méthoxyéthoxyméthyle, 2-éthoxy-éthoxyméthyle, 2-butoxyéthoxyméthyle. 30 Quand SO^R représente un groupe suifonamide substitué, . 1'aminé priihaire ou secondaire correspondante peut être elle-même substituée par des groupes aryle, alkyle, aralkyle, cycloalkylB, hydroxyle, alcoxyle, dialkylamino, tétraalkylammonium, carboxyle, carbamoyle, cyano, acylamino, sulfamoyle (éventuellement substi-35 tué), 'des radicaux hétérocycliques ou des atomes d'halogène» Ces aminés peuvent en particulier être substituées par des groupes phényle, cyclohexyle, benzyle, phénéthyle, méthyle, 71 32239 2 2106416 éthyle, méthoxyle, éthoxyle, butoxyle, phénoxyle, diméthylami.no, dibutylamino, tétraméthylammonium, diiàéthylcarbamoyle, méthylcar-bamoyle, diéthylcarbamoyle, dii.éthymsulfamoyle, diéthylsulfamoyle, phénylsulfamoyle, acétamido, propionamido, ou par des atomes de 5 chlore ou de broùe. Parmi les aminés primaires et secondaires possibles figurent la méthylamine, la diméthylamine1'éthylamine, la diéthyla-' mine, la 2-hydroxyéthylamine, la propylamine, la butylamine, la méthyl-2-hydroxyéthylamine, la 3-méthoxypropylamine, la benzyl-10 aminé, la phénéthylamine, la morpholine, la pipéridine, la IT-méthylpipérazine, la perhydroazépine, le dioxyde de thiomorpho-line, la 2,6-diméthylmorpholine, la cyclohexylamine, la pyrrolidi-ne, la pipérazine, l'aniline, la ïï-méthylaniline, le suifanilamide, la 3-(2-éthylhexoxy)propylamine, la 3-diméthylaminopropylamine, le 15 dioxyde de îT-(2-aminoéthyl)thiomorpholine. Quand SO^E représente un groupe sulfone, R peut représenter un groupe méthyle, éthyle, benzyle, 2-cyanéthyle, 2-carbamoyl-éthyle, 2-carboxyéthyle, 2-carbométhoxyéthyle, 2-carbéthoxyéthyle, . phényle, orthotolyle, paratolyle ou parachlorophényle. 20 Le copulé KH peut être une aniline ou une a-naphtylamine copulable en para, ou une aminé] hétérocyclique dérivée de l'indole, du benzothiazole, du benzimidazole ou de la triméthylindoline. Le copulé EH peut être substitué par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle ou alcoxyle. Les anilines et naphtylamines sont 25 de préférence substituées ou disubstituées à l'azote. Parmi les copulés KH possibles figurent la méthylaniline, la butylaniline, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la dibu-tylaniline, la bis-(2-hydroxyéthyl)aniline, la méthyl-2-hydroxy-éthylaniline, la méthyl-2-cyanéthylaniline, 1'éthyl-2-hydroxyéthyl-30 aniline, 1'éthyl-2-cyanéthylaniline, la méthyl-2-méthoxyéthylanili-ne, la méthyl-2-éthoxyéthylaniline, 1'éthyl-2-méthoxyéthylaniline, 1'éthyl-benzylaniline, 1'éthyl-phénéthyl-aniline, -la 2-cyanéthyl-bfenzylaniline, la- 2-hydroxyéthyl-phénéthyl-aniline, la cyclohexyl-aniline, la cyclohexyl-2-hydroxyéthylaniline, ainsi que leurs dé-35 rivés substitués en ortho et/ou en méta par des atomes de chlore ou des groupes méthyle,- éthyle, méthoxyle, éthoxyle, acétamido ou propionamido. ^ 71 32239 3 2106416 D'autres copules EH possibles sont la îf-méthyl-4-éthoxy-diphénylamine, la '4-acétamidodiphénylamine, la N-phénylpyrrolidine, la N-phénylmorpholine, le dioxyde de H-phénylthiomorpholine, la l-phényl-3,3,5-triméthylpyrazoline, la tétrahydroquinaldine, le 5 2-méthyl-dihydro-indole, l'indole, le 2-méthylindole, le 1-cyané-thyl-2-méthylindole, le 2-phénylindole, le l-méthyl-2-phényl-indole, le l-cyanéthyl-2-phénylindole, l'acide 3-(l-phényl-2-indo-lyl)propionique, le 3-(l-phényl-2-indolyl)propionamide, le 2-cyano-méthyl-benzitnidazole, la l,3-diméth.yl-2-cyanométhylène-benzimida-10 zoline, la 1,3,3-triméthyl-2-cyanométhylène-indolénine, la 1-méthyl-4-cyanométhylène-l,4-dihydropyridine, le 2-benzimidazolylacétamide, le di-(2-benzimidazolyl)méthane, le di-(2-benzothiazolyl)méthane. Parmi les naphtylamines utilisables figurent l'a-naphtyl-amine, la N-méthyl-a-naphtylamine, la N,F-diméthyl-a-naphtylamine, 15 la N,N-diéthyl-a-naphtylainine, la U-cyclohexyl-a-naphtylamine, la N-benzyl-a-naphtylamine, la N-phényl-a-naphtylamine, la N-parato-lyl-a-naphtylamine, la K-paraéthoxyphényl-a-naphtylamine, la H-paraanisyl-oc-naphtylamine, la N-para-(2-hydroxyéthoxy)phényl-a-naphtylamine, la ÏT-paraacétamidophényl-cc-naphtylamine, la ÎT-20 parahydroxyphényl-a-naphtylamine. Le noyau benzénique du copulant peut porter, outre le groupe SO2RJ d'autres substituants, tels que des groupes méthyle, méthoxyle, éthyle, éthoxyle, acétamido, benzamido, des atomes de chlore ou de broihe. 25 On emploie de préférence des copulanisqui ne contiennent aucun de ces substituants. Q Parmi les anions X possibles figurent les ions chlorure, bromure, nitrate, sulfate, méthylsulfate, éthylsulfate, benzène-suif onate, toluènesulfonate, citrate, formiate, acétate, tétrachlo-30 rozincate, tétrafluoroborate. Selon la nature du copulé, les colorants obtenus sont bleus, violets, rouges, orangés ou jaunes. Comme leur solidité ne dépend pratiquement pas de la nature des- substituants du groupe sulfone ou sulfonamide, ces substituants peuvent être quelconques. 35 Le choix dépend de considérations pratiques, en particulier de l'effet du groupe SO2R sur l'affinité et la vitesse de montée du colorant. /" 71 32239 4 2106416 On peut préparer les colorants de formule générale I en faisant réagir un composé de formule 15 (ii) ïï = h" - k où et E ont les significations ci-dessus, sur des composés de formule io /°\ A GHg-CH-I^ ou CH2-CH-R2 - (III) où R-j^ et ont les significations ci-dessus. Au cas où l'un des groupes A1 ou A^ est un groupe méthyle ou éthyle, on peut traiter d'abord le composé de formule II par le sulfate de méthyle ou d'éthyle, puis traiter le composé obtenu par un composé de formule III. L'ordre d'opérations inverse est également possible, et parfois préféré. Parmi les composés de formule III utilisables figurent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l1épichlorhydrine, le 20 glycidamide, l'alcool glycidique et ses éthers éthylique et phény-lique. La réaction des composés de formule II sur les composés de formule III se fait de préférence en miliei^kcide. On a avantage à employer un acide organique, tel que l'acide formique, l'acide 25 propionique, l'acide benzoïque ou l'acide toluène-parasulfonique. On peut cependant aussi employer un acide minéral, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou les acides halohydriques. On peut employer ces acides sous la forme concentrée du commerce, en solution aqueuse diluée ou en mélange avec des solvants orga-30 niques, éventuellement avec addition d'eau. Si la réaction a lieu en présence d'acides organiques, on les emploie généralement sous forme concentrée,- éventuellement en mélange avec des solvants organiques. Parmi les solvants utilisables figurent les hydrocarbures tels que le benzène, le toluène 35 ou le xylène, les dérivés halogénés aliphatiques ou aromatiques tels que le chloroforme, le chlorure d'éthylène, le chlorobenzène ou le dichlorobenzène, les alcools tels que l'éthanol, 1'éthyle- 71 32239 5 2106416 10 ne-glycol ou l'aldool benzylique, les cétones telles que l'acétone ou la cyclohexanone., les esters tels que le dioxanne ou le diéther méthylique de 1'éthylène-glycol. La réaction peut avoir lieu en présence d'acide toluène-parasulfonique, de trifluorure de bore ou de chlorure de zinc. On a avantage à effectuer la réaction entre 0°C et 180°G, de préférence entre 30°C et 120°C. On dissout de préférence le composé de formule II entièrement ou partiellement dans le mélange acide, et on ajoute une quantité équivalente ou un excès de composé de formule III, soit d'un coup, soit par portions. Parmi les colorants nouveaux-de l'invention, on-préfère ceux qui répondent aux formules générales 15 20 H0HQC-CHo-F 6,)-ÎT = If 2 2 W K h2ooh X o u ..ch3 K& 25 35 v © où E^, X et I ont les significations ci-dessus. Un groupe de colorants bleus, d'une importance technique particulière, répond à la formule générale 30 //- M -kh-rj ou A'^ et A'2 représentent l'un un groupe méthyle, l'autre un groupe 2-hydroxyéthyle, ou l'un et l'autre des groupes. 2-hydroxyéthyle, R^ représente un groupe éthyle, cyclohexyle, parâtolyle, para-(2(hydroxyéthoxy)phényle, parahydroxyphényle, paraanisyle ou .. paraéthoxyphényle, 71 32239 6 2106416 10 R^ et X ayant les significations ci-dessus. Un groupe de colorants violets à bleus, d'une importance technique particulière, répond à la formule générale K=ÎT- R5 ^R,- i ^ fi /?" 8 15 20 25 30 35 ou A"-^ et A"^ représentent l'un un groupe méthyle, l'autre un groupe 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle ou 3-chloropropyle, ou l'un et l'autre des groupes 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle ou 3-chloropropyle , B représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou acétamido Rj- représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-cyanéthyle, cyclohexyle, benzyle, phéné-thyle, phényle, paraanisyle ou paraéthoxyphényle, Rg représente un groupe méthyle, éthyle, butyle ou 2-hydroxyéthyle, R^ et Xe ayant les significations ci-dessus. R^ représente de préférence un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe MOg ou SOgR, les sulfonamides étant préférés aux sulfones. * Rpj et Rg représentent de préférence des groupes alkyle en C^-Cg. Parmi les aminés R^-KH-Rg correspondantes figurent la mé-thylamine, 1'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la dimé-thylamine, la diéthylamine, la dibutylamine, la 2-hydroxyéthyl-amine, la 2-hydroxypropylamine, la 3-hydroxypropylamine, la méthyl-2-hydroxyéthylamine, 1'éthy1-2-hydroxyéthylamine, la méthyl-2-méthoxyéthylamine, la 2-(2-hydroxyéthoxy)éthylamine, la 2-méthoxy-éthylamine, la 3-méthoxyprôpylamine, la >-é thoxypropylamine9 Un groupe de colorants orangés ou rouges d'un Intérêt technique particulier répond à la formule générale 71 32239 7 2106416 hoh2c~ch2- iy-ïï=ïî- :t-r, ch2os X Q 10 15 20 25 30 35 où R^ et X ont les mêmes significations que dans la. formule la, et où R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 2-carboxyéthyle, 2-carbamoyléthyle ou 2-eyanéthyle, et Rg représente un groupe méthyle ou phényle. les colorants nouveaux de l'invention sont des colorants basiques, plus ou moins solubles dans l'eau selon la nature des substituants et de l'anion et la taille de la molécule. On peut régler la solubilité dans l'eau jusqu'à un certain point par échange de l'anion, par exemple en libérant la base à partir du chlorure ou du méthylsulfate peu soluble par addition d'alcali, et en la redissolvant dans un acide qui donne un sel plus soluble. Tels sont l'acide nitrique, l'acide formique, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide trichloracétique. Inversement, on.peut obtenir des sels insolubles ou peu solubles dans l'eau en intro-duisan^'dans la molécule un anion tétrafluoroborate, potassohexacy-ano-ferrate (II), ou un anion dérivé d'un hétéropolyacide ou d'un colorant sulfoné. D'une manière générale, les eolorants qui ne contiennent que des groupes hydroxyalkyle sont plus solubles que ceux qui contiennent des groupes alkyle. Les colorants nouveaux solubles peuvent être employés tels quels ou après finissage ou dispersion pour la teinture de textiles tels que le coton mordancé, du cuir, et des fibres, flocons fils, feuilles, tissus et tricots de matériaux synthétiques tels que"les esters ou éthers de cellulose, polyamides et polyesters, en particulier quand ceux-ci sont .modifiés anioniquement. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Les volumes sont aux litres comme les parties en.poids aux kilogrammes. 71 32239 8 2106416 15 25 exemple 1.- Dans une solution de 21 parties du composé de formule ~ n -o- nh 10 dans 200 parties d'acide acétique glacial, on introduit à 60°0 un courant lent d'oxyde d'éthylène jusqu'à alkylation complète en colorant "bleu, ce qui prend plusieurs heures (vérification par chromâtographie en couche mince). On verse alors le mélange dans 2000 parties d'eau, et on ajoute 350 volumes de solution saturée de chlorure de sodium. On filtre le colorant précipité, de formule ts ho-ch2-ch2= 01° t 20 ch2~ch2oh et on le sèche. On obtient une poudre bleu foncé, qui se dissout facilement dans l'eau et qui teint les polymères et 1'acrylonitri-le en tons bleus cPune remarquable solidité. EXEMPLE 2.- On dissout 20,5 parties du colorant obtenu en copulant le 3-amino-indazole diazoté sur la paraéthoxyphényl-a-naphtylamine dans 200 .parties d'acide acétique glacial on ajoute 45 parties d1épichlorhydrine et on chauffe à 60°C. Pour compléter la réaction, on ajoute 45 parties d'épichlorhydrine en 12 heures. On vérifie par chromâtographie en couche mince que le colorant a été trans 30 formé quantitativement en colorant de formule oi-CH2~CH-CH2-Kvv%)-ÎT=IT- -OO2H5 01e 35 oh f ch2-ch-ch2-c1 ÔH 71 32239 9 2106416 15 25 30 On verse ensuite le mélange dans 3000 parties d'eau et on précipite le colorant par addition de 150 parties de solution saturée de chlorure de sodium, le coloriant séché et "broyé teint les polymères et 1'acrylonitrile en tons bleus solides. EXEMPLE 5.- ' On dissout 26 parties du composé de formule ,so2-kh-/~Y if. \ 10 ^ V/~NH~C^~0C2H5 dans 200 parties d'acide acétique glacial, on chauffe à 60°C et on introduit de l'oxyde d'éthylène. On filtre le colorant précipité et on le sèche. On obtient une poudre très soluble dans l'eau, qui teint les polymères de l'acrylonitrile en tons bleus d'une remarquable solidité. EXEMPLE 4.- On dissout 20 parties du composé de formule 20 /-^-sVH 2' ■I. «-tv^85 IIK ^ v ~ V °2H5 dans 200 parties d'acide acétique glacial, on ajoute 75 parties d'éther phénylique de l'alcool glycidique, et on chauffe à 60°C jusqu'à réaction complète (vérification par chromâtographie en couche mince). On ajoute ensuite 25 parties de chlorure de zinc, on verse le mélange dans 1000 parties d'eau glacée, et on isole le colorant précipité de la manière habituelle. Ce colorant teint les polymères de 1'acrylonitrile en tons violets solides. EXEMPLE 5.- On dissout 25,7 parties du produit de copulation du 3-amino-indazole diazoté sur le 2-phénylindole dans 200 parties d'acide acétique glacial. On chauffé à 6.0°C et on introduit de l'oxyde d'éthylène jusqu'à réaction complète (vérification par chromâtographie en couche mince). On ajoute alors 250 parties d'eau, puis 1200 volumes de solution d'acétate de sodium à 50fa. Après 71 32239 10 2106416 essorage et séchage, on obtient une poudre brune qui teint les polymères de 1'acrylonitrile en tons écarlates. EXEMPLE 6.- On dissout 11 parties du composé de formule 01 • \—. mr q 10 cît HHT>* = B" - 0 V oh3 dans 100 parties d'acide acétique glacig.1, on chauffe à 60°C et on introduit de l'oxyde d'éthylène jusqu'à réaction cofiplète. On ajoute ensuite une solution de 80 parties de chlorure de zinc dans 250 parties d'eau, puis 1200 volumes de solution saturée de chloru-re de sodium, on essore, lave et sèche le colorant précipité. On obtient une poudre brune qui teint, les polymères de 1'actylonitrile en tons jaune vif. EXEMPLE 7 On dissout 40 parties du composé de formule /——/* L so2-h(ch3)2 hH» - ». -o 20 xir w ^C2H5 25 dans 300 parties d'acide acétique glacial, on chauffe à 60°C et on ajoute 43 parties de glycidamide. Une fois la réaction terminée, on verse le mélange dans 2000 parties d'eau et on isole le colorant précipité. On dissout 14,5 parties de ce colorant séché dans 150 30 parties d'acide acétique, on chauffe à 60°C et on introduit de 1' oxyde d'éthylène. Une fois la réaction terminée (vérification par chromatographie en couche mince), on verse la solution dans un mélange de 3000 volumes de solution saturée de chlorure de sodium, 134 parties defchlorure de zinc et 200 parties d'eau. Le colorant 35 isolé et séché teint les polymères de 1'acrylonitrile en tons violets d'une remarquable solidité. 71 32239 ii 2106416 10 15 EXEMPLE 8,- On. dissout 14,5 parties du composé de l'exemple 7 dans 200 volumes de chloroforme, on ajoute 3 parties de carbonate de sodium, on chauffe à 1 ' ébullition é; on introduit 37,8 parties de sulfate de méthyle. Une fois la réaction terminée, on évapore le chloroforme et on dissout le résidu dans 200 parties d'acide acétique à 30$. On ajoute 500 volumes de solution saturée de chlorure de sodium, on essore le colorant précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. Le cdorant obtenu teint les polymères de 1'acrylonitrile en tons violets d'une bonne solidité. EXEMPLE 9.- On dissout 20,5 parties du composé de formule dans 200 volumes de dioxanne, on ajoute 5 parties d'oxyde de magnésium, on chauffe à 60°C et on introduit 26 parties de sulfate de méthyle. Une fois la réaction terminée (vérification par chrcmato-graphie), on verse le mélange dans 2000 parties d'eau, on essore le précipité et on le lave à l'eau jusqu'à élimination du colorant per-méthylé. On dissout le colorant monométhylé restant dans 200 volumes d'acide acétique glacial, on chauffe à 60°C et on introduit de l'oxyde d'éthylène. Une fois la réaction terminée, on verse le mélange dans 2000 parties d'eau et on précipite le colorant par addition de formiate de sodium. Après essorage, lavage et séchage, on obtient une poudre bleu foncé, qui teint les polymères de l'a-crylonitrile en tons bleus solides. EXEMPLE 10.- 30 On dissout 20,7 parties du composé de formule 35 71 32239 ^ 2106416 dans' 200 parties d'acide acétique glacial, on chauffe à 60°0 et on ajoute simultanément 13 parties de sulfate de méthyle et de l'oxyde d'éthylène. Une fois le réaction terminée, on dilue par 2000 parties d'eau, on ajoute 200 volumes de solution saturée de 5 chlorure de sodium, et on isole le colorant précipité. On obtient une poudre bleu foncé, qui teint les polymères de 1'acrylonitrile en tons bleus solides. On obtient d'une manière analogue les coloran-fe du ta- Couleur de la teinture sur polymère de 1'acrylonitrile 15 Exem- IL pie R2 Rj R. Epoxy-de 11 H H H -/^"VoCLHt- Oxyde 20 . w * 5 d'éthylè ne bleue 12 " " " " Oxyde de propylène " 13 " " " " Alcool gly- cidique " 25 14 " " " " Ether éthyli- que de l'alcool glycidi-que " 15 " " " " (xlycidamide • " 16 " Cl " " Oxyde d'éthy- 30 lène '« 17 " " " " Oxyde de pro pylène " 18 " " " " Epichlorhydrine " 19 " " " " Glycidamide " 20 ÏTOp H " • " Oxyde d'éthy- 35 . . lène . " - 21 " " " " Epichlorhydrine " 71 32239 13 2106416 Exem- R, pie r. h R '4- Epoxy-de Couleur de la teinture sur polymère de l1acrylonitrile 22 -S02-ÏÏH2 23 -S02NH-CH3 24 -S02-N(CH3)2 25 " 10 26 -S02M- ( CH2 ) 3-0CH3 H H 15 20 25 27 -S02-ïl£] 28 " 29 " 30 -SO2-KQO 31 32 33 -S02-MH- 34 35 _SO2-MH-CH2-^Y> 36 " 37 -S02-CH2-CH2-C00H 38 -S0„-CH, 2 3 30 39 40 41 42 35 43 H tt !! U tt It H tt 1! -^"^VOC.Hp. Oxyde W ^ 5 d'éthylène t! u t! tt It h: ii bleue Epichlorhydrine Oxyde d'éthylène Epichlorhydrine Ether phénylique de 1' alcool glyci-dique Oxyde d'éthylène Oxyde de pro-pylène Epichlorhydrine Oxyde d1éthylène Epichlorhydrine Oxyde d'éthylène " Epichlorhydrine " Oxyde d1éthylène " Il I! Epichlorhydrine " Oxyde de pro-pylène Alcool glycidi-que Ether phénylique de l'alcool gly-cidique 71 illiï 14 2106416 Exemple R. Couleur de la R2 R„ R. Epoxyde teinture sur polymère de 1'acrylonitrile 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 H -S0, -S0o-I^t) 2 \ / -S0o-N S0o 2 \ / 2 -S02-NH- H Cl N0o H -so2-m2 " -S02MHCH3 -S02ÎI(CH;5)2 -S02-NH-(CH2)3-0CH3 " -S02-HH-CH2 Kf) " -o ■ H —Ether éthy- bleu ^—' lique de l'alcool glycidique ' Glycidamide Oxyde d'éthylène Epi chlorhydrine G-lycidamide - Oxyde d'éthylène Oxyd e d'ethylène Epichlorhydrine Oxyde d'éthylène Ether phénylique " de l'alcool gly-çidique Ether éthylique " de l'alcool glycidique Oxyde d'éthylène " 71 32239 is 2106416 Exem- R.j _ R., R. Epoxyde Couleur de la pie • teinture sur polymère de 1'acrylonitrile 63 -SOp-NH-^"^ H H —/h~\ Oxyde bleu \=S \ ' H 1 p-hhirl à- d1éthylène 64 ^ -SO2-CH2-CH2-C00H rO 65 H " " - 66 " Cl " 67 N02 H 68 -S02-N. > 69 H h h ii Epichlo rhydrine 70 " " " " 0?;yde de propylène 71 " ii " h G-lycidamide 72 " 01 " 11 " 73 " • " " " Epichlorhy drine 74 " H " -(/ \v Off Oxyde d « éthy \=/ lène 75 „ „ „ -fjv"0"GH3 " 76 " " «• - " 77 " " " -V x)-KH-CO-CH5 " 78 " " " " Epichlorhy drine 79 " " " " Glycidamide 80 " " " " Oxyde de pro pylène 71 32239 16 2106416 Exem- R pie 1 r2 R^ Epoxyde Couleur de la teinture sur polymère de 11acrylonitrile 81 82 83 84 85 86 87 88 H ÎTO, 89 so2-m-(/\ 90 91 92 93 94 H 95 s02-nh— H CH, It II Il I! tt 11 Il II Cl ii H H n ii Cl I! Il h CH„ Oxyde d1éthy-•* lène " Oxyde de propylène " Epichlorhydrine " Glycidamide Ether ethylique de l'alcool glycidique Oxyde d'éthylène Epichlorhydrine Oxyde d'éthylène Bleu H C0Hk 2 5 Il 11 tt I! Ether phénylique de l'alcool glycidique Epichlorhydrine Oxyde d'éthylène Epichlorhydrine Oxyde d'éthylène 71 32239 17 2106416 = N 2 oh Exem- R pie 1 R, Epoxyde Couleur de la teinture sur polymère de 1 ' acrylonitrile 96 97 H H Cl Oxyde d1éthylène Bleu 98 -SO. H H 99 100 H Cl H Epichlorhydrine G-lycidamide 101 Alcool glycidique = N-e VN /R, •b.- Exem- R. pie 1 R, R^ R^ R^ Epoxyde Couleur de la teinture sur polymère de 1 ' acrylonitrile 102 103 104 105 H H H ŒEL CH_ H Oxyde d'éthy- Violette 5 3 lène c2h5 c2h5 " Il H IT If " Oxyde de propy-lène " Epichlorhydrine 71 32239 18 2106416 Exemple R4 R, R~ R, Ri- Epoxyde Couleur de ia teinture sur polymère de 1'acrylonitrile 106 H H C2H5 C2H5 1 07 " " 108 » 109 110 " 111 112 113 114 115 - 116 117 118 119 ¥0, -SO2-ÏÏH2 -S0„-KH-CH„ 2 3 S02-N(CH5)2 -SO2-KH (çh2)3 CEL 120 121 122 - -SO2-nh-^H^ .So2_m- CH_ r^\ S02-N O CH_ 3 Cl H H Ether phényli- violette que de l'alcool glycidique G-lycidamide Oxyde d'éthylène Epichlorhydrine Glycidamide Oxyde d'éthylène If Ep icKlorhydrine Oxyde d'éthylène Oxyde de propylène Epichlorhydrine Glycidamide Oxyde d'éthylène T! I! I! !t I! tt t! tt t! 123 -S0o-ïT S0_ 2 \ / . 2 71 32239 19 2106416 Exem- R. pie 1 R„ R_ R^ R^ Epoxyde Couleur de la teinture sur polymère de 11âcrylonitrilfi 124 E C0H C„H H Oxyde .d1 éthy- 2 , x^/ 2 5 2 5 ch2-cooh violette 125 -s02-(ch2)2cn » It tt 126 -s02-(ch2)2-c0-nh2 127 -s02-(ch2)2-c00h tt tt tt tt tt tt 128 129 130 131 132 -s0o-cïï, 2 3 h tt t! tt -SO. rC h Cl h Cl H » -nh-co-ch^ " ii M ti " Epichlorhydrine " " Oxyde d1éthylène -f~% H 133 NO, 134 h h h ch„ - H h H H bleu violette Ro B. P R 4 71 32239 20 2106416 Couleur de la _ „ „ _ „ „ , teinture sur Exem- R. R~ R_ R, Epoxyde t ^ ^ 1 2 3 4 J polymere de pie 1'acrylonitrile 135 H H H CH_ Oxyde d1 éthy- orangée lène 136 " " " " -Oxyde de " propylène 137 " " " " Epichlorhydrine " 138 " " " " Ether phénylique " dé l'alcool glycidique 139 " " » » Glycidamide " 140 " Cl " " Oxyde d'éthylène " 141 -S02-Er(CH5)2 H " » » » 142 -S02 1 -nG 43 -S02-KH- 144 H " -(CH2)2CN " " " 145 " " " OgH^. Oxyde de écarlate propylène 146 " " " " Glycidamide " o 147 " " CH^ " Oxyde d'éthylène " 148 " Cl " " 11 " 1 4g " " JJ n « H 150 -S02-]Q. H " n » » 151 H " -(CH2)2-CK " : " orangé-rouge 152 H » -(CH2)2-C0-HH2 » n il 153 " Cl " " " " 154 " " " " Epichlorhydrine " ' • 155 " " " " Glycidamide " 71 32239 21 2106416 Exem- R, pie R. R, R^ Epoxyde Couleur de la teinture sur polymère de 1'acrylonitrile 156 157 H H -(CH2)2-C00H C,-H_ Oxyde d'éthy- orangé-rouge 5 lène " Epichlorhydrine " Exem- R. pie 1 = H - R, R^ R^ Epoxyde Couleur de la teinture sur polymère de 11 acrylonitrile 158 159 160 161 162 SO, H H r*Q H Cl H Cl H CIL H Oxyde d'éthylène CN orangee écarlate orangé-rouge f! écariate 163 H Cl H H orangee 71 32239 22 210641.6 / Exem- R.j R^ R, Rj- Epoxyde Couleur de la pie teinture sur polymère de ■. 11 acrylonitrile 164 H H CH^ CH^ CN Oxyde d'éthy- jaune 165 02F 166 02S-lQ0 " 167 H " '• " C0-NH2 lène I! II 71 32239 23 2106416 Exemple 168 On dissout 21 parties du composé de formule 15 25 10 HH-^^-O-oh2-CH2-OH dans 200 volumes de chlorobenzène, on chauffe à 60° - 70°C, et on ajoute 1 partie d'acide toluène-parasulfonique, puis de l'oxyde d'éthylène jusqu'à fixation d'une molécule par molécule (vérification par chromâtographie en couche mince). .On arrête alors l'arrivée d'oxyde d'éthylène, on ajoute 6,3 parties de sulfate de méthyle et on agite à 60° - 70°C pendant 10 heures, le colorant obtenu par filtration teint les polymères de 1'acrylonitrile en tons bleus d'une remarquable solidité. En procédant comme dans l'exemple précédent, on obtient les colorants du tableau qui suit R2 R1 20 Exemple R, R. r_ r, Rr Epoxyde Couleur de la teinture sur polymère de 1'acrylonitrile 169 NO, h C0IL C0hc 2 5 2 5 170 30 171 172 173 35 174 h cel Alcool glycidique Oxyde d'éthylène bleu -ch2-ch2-oh " -cv0 " h " -ch2-ch2-oh CIL violet-bleu bleu -ch2-ch2-oh 71 32239 24 2106416 Exem- R.j R-z pie R. Rj- Epoxyde Couleur de la teinture sur polymère de 11 acrylonitrile 175 N0o H -CHo-CHo-0H - -MH-C0-CH_ Oxyde d £ d ' ethylène "bleu 176 " H CH. 177 " " -(ch2)3-CH3 " violet-bleu 178 179 •(CEL) -CH » ^3 3 H H -BH-CO-CH_ " 3 bleu Exemple R, r2 R1 H" = N r2 ^3 X /R3 "R, Couleur de la teinture sur R. Epoxyde polymère de 1 ' acrylonitrile -G2H5 -fvc 180 -S0„-HH- ( CH0 ) —- n „ H H ^Kf-C^ Oxyde bleu ^ ^ °2H5 d'éthylène 181 -S02-NH-(CH2)3-0H 182 -S02-ITH-(CH2)2-0-(CH2)2-0H 183 -S02-NH-(CH2)2-0CH3 " " 184 -S0o-H/~XS0o 2 \—J 2 71 32239 2 l Uuh i u Couleur de la Exem- E. ' H, IL K. Epoxyde -, 1 2 3 4 polymere .de ™ l'acrylonitrile 185 -SO^-N^N-CH» H H -^~Vo-C_Hc Oxyde bleu 2 ^ 3 w 2 5 d,éthylène 186 Cl " " " " c h 187 -s02-ra-(ch2)5-n^' 2 5 " " _/h\ ^2H5 — /C2H5 188 -so?-nh-(ch?)?-m p " " " >2h5 ^(ch2)2-oh 189 -s0 -n » » '• ^(ch2)2-0h 190 -s02-nh-(ch2)5-0h 191 -s02-m-(ch2)2-0-(ch2)2-0h 192 -so2-m- ( gh2 ) 2-och3 / \ 193 -so„-k ït-ch, 2 \ / 3 194 Cl 195 -SOn-HH- " " 2 \=zf w 196 Cl " " 197 H Cl " oh " 71 32239 26 2106416 Exem- R pie 1 R„ R, R^ Epoxyde Couleur de la teinture sur . polymère de 1* acrylonitrile 198 H Ci H -0-m-CO-CH3 Oxyde d'éthylène bleu 199 -S02-Eïï-^^ H 200 201 202 203 204 205 H Cl NO, Cl H 206 -S02-NH-(CH2)3-0CH5 207 -S02-N 208 -S02-HH. -€> 0-CH2-CH2-0H Oxyde'd'éthylène Oxyde de propylène Epichlorhydrine Oxyde d'éthylène 71 32239 2106416 REVENDICATIONS 1.- Colorants azoïques basiques de la série de l'indazole, de formule générale « (I) , e X 10 où. A^ et A2 représentent l'un un groupe méthyle ou éthyle, l'autre un groupe CH2-CH0H-R.j (A^ ) ou CH2-CH0H-R2 (A2), ou l'un un groupe ch^-choh-r^ et l'autre un groupe ch^-choh-r^, r^ et r2 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un groupe carbamoyle (substi-15 tué ou non), un groupe carboxyle, un groupe hydroxyméthyle, un groupe alcoxyméthyle en C2~C^, un groupe phénoxymethyle ou un groupe chlorométhyle, R^ représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, un groupe méthoxyle, un groupe nitro ou un groupe SOgR, 20 R représentant un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitué ou un groupe aminé susbtitué ou non par un radical aliphatique, aryl-aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou perhydrohétéro-cyclique lui-même éventuellement substitué, K représente un radical aromatique ou hétérocyclique, 25 Xe représente l'anion d'un acide minéral ou organique. 2.- Colorants'conformes à la revendication 1, de formule 35 71 32239 28 2106416 ou A', e"t A'0 représentent l'un un groupe méthyle, l'autre un groupe I C. 2-hydroxyéthyle, ou l'un et l'autre des groupes 2-hydroxyéthyle, représente un groupe éthyle, cyclohexyle, paratolyle, para-(2-hydroxyéthoxy)phényle, parahydroxyphényle, paraanisyle ou para-éthoxyphényle, R^ et Xe ont les significations ci-dessus. 3.- Colorants conformes à -la revendication 1, de formule générale 10 15 A" 1 "R, X ou A"^ et A"2 représentent 1'1111 un groupe méthyle, l'autre un groupe 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle ou 3-chloropropyle, ou l'un et l'autre des groupes 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle ou 3-chloro-20 propyle, B représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe acétamido ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-cyanéthyle, cyclohexyle, benzyle, 25 phénéthyle, phényle, paraanisyle ou paraéthoxyphényle, Rg représente un groupe méthyle, éthyle, butyle ou 2-hydroxyéthyle, R^ et X ont les significations ci-dessus. 4.~- C0lorants conformes à la revendication 1 , de formule générale R, /H / W 30 35 HOH2C-CH2-IÏ. i-K = n4^>--R7 Rr 8 ch2os r© 71 32239 29 2106416 x ô * où R^ et X ont les significations ci-dessus, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe rréthyle, 2-carboxyéthyle, 2-carba-moyl éthyle ou 2-cyanéthyle, et Rg représente un groupe méthyle ou phényle. . 5.- Procédé de préparation des colorants définis par, l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par l'introduction des groupes A par alkylation dans lë's composés de formule générale 10 HK J-Tiï = K - K 6.- Emploi des colorants définis par l'une quelconque des 15 revendications 1 à 4 pour la teinture des textiles à base de. fibres modifiées anioniquement. 7.--Textiles teints suivant la revendication 6.