FR 2080829 A1 19711119 FR 7106850 A 19710226 71 06850 2080829 -1- 10 15 20 l'invention se rapporte à des polyester e .-carbonates aromatiques linéaires à poids moléculaire élevé, c'est-à-dire à dos produits de polycondensation dans les chaînes moléculaires desquels des restes aromatiques bivalents sont reliés entre eux aussi bien par des groupes ester d'acide carboxylique que par des groupes ester d'acide carbonique, qui possèdent des propriétés améliorées et qui sont préparés par un procédé déterminé. D'après le brevet américain n° 3.169.121, on peut entre autres faire réagir des mélanges d'un bisphénol et d'un acide hydro-xycarboxylique aromatique avec du phosgène dans de la pyridine.Les polyesters-carbonates ainsi obtenus y sont caractérisés par les unités structurelles récurrentes î (R) » P T? (Y) * i m . A t A — t -JE» S "A " U {Vm -A— (R) » P -E — 00m » m -A — u 0 - C - 0 25 Dans celles-ci A E 30 R R» représente un reste aromatique bivalent, par exemple phé-nylène, bisphénylène, naphtylène, etc.; un reste alcoylène, alcoylidène ou bien cycloalcoylène ou cycloalcoylidène; do l'hydrogène ou un reste alcoyle, aryle, aralcoyle ou cycloalcoyle ; un reste alcoylène, alcoylidène, cycloalcoylène, cycloalcoylidène ou arylène ; de l'halogène, un groupe nitro, ou respectivement un groupe alcoyle ou aryle ; 71 0685Û 2030829 j£ un nombre entier valant zéro .jusqu'au nombre des posi tions Gisponibles pour la substitution en A ; P un nombre entier valant zéro jusqu'au nombre des positions disponibles pour la substitution en E ; t un nombre entier égal ou supérieur à 1 ; s 0 ou 1 % u un nombre entier quelconque, y compris 0, et q de préférence 1. Mais oes polyesters-oarbonatss a5 ont que des propriétés s r-yennenement "bonnes ? particulièrement ©a oe qui regarde leur résistance mécanique. On vient présentement de découvrir que l'on peut préparer des polyesters-carbonates à poids moléculaire élevé, qui en fait, du point d® vu® for-suie} peuvent être représentés également par les unités structurel®s ©itéss, nais qui possèdent un éventail de propriétés bien meilleur* que oelui possédé par ceux obtenus selon le procédé oitéo. C'est pourquoil'objet de l'invention eet donc constitué par des polye stars-carbonates aromatiq'.rss linéaires à poids moléculaire élevé a vas unités structurel 3 s récurrentes de 'formules : III et 0 S- 0 1 n G - R' u 0 - G' 30 35 IV S- R r 0 o - C - 0 - S' - 0 II - c 71 06850 2080829 -3- dans laquelles : S1 est un reste aromatique bivalent ; Hj à identiques ou différents, sont de l'hydrogène, du chlore ou du brome, ou un reste alcoyle en î 5 X représente une simple liaison, un reste alcoylène, alcoylidène ou isoalcoylldène en C^-C^, ou bien un reste cycloalcoylèra ou cycloalcoylidène en C5~°12 , de l'oxygène ou du soufre et n est 0 ou 1. 10 qui sont préparés par réaction de quantités sensiblement molaires d'halogénures d'acides carboxyliques d'esters d'acide halogénocar-bonique d'acides hydroxycarboxyliques aromatiques de formule V : 0 0 H al - C - 0 - R' - G - Hal 15 dans laquelle : Hal représente un atome d'halogène, de préférence du chlore, et de composés dihydroxylés aromatiques de formule VI s 20 R1 R3 éventuellement en présence de catalyseurs, à dos températures entre environ -20 et environ + 150°C. A la différence des produits connus par la brevet américain de même composition sommaire, ces nouveaux polyesters-carbonates ont 30 uno bonne solubilité dans do nombreux solvants organiques comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le toluène, le chlorobenzène, la cyclohexanone et la diméthylformamide, et à partir de ces solutions, on peut couler des films et des feuilles clairs et transparents. De môme, les nouveaux produits peuvent être façonnés, en ->5 passant par la masse fondue à l'aide de machines de moulage par in- 71 Go8«îû 2080829 -4- jection ou d'extrudeuses à vis, en des corps de forme de tout genre, clairs et inco^lores. Une propriété particulièrement avantageuse et surprenante de ces nouveaux produits est que leur résistance mécanique, en particulier leur ténacité au choc, est considérablement 5 améliorée en même temps que la résistance à la chaleur. Pour démontrer ces propriétés améliorées, on a préparé des produits de comparaison de même composition molaire par ces deux procédés différents, et on a comparé entre elles leurs propriétés. Polyester-carbonate de bisphénol A et d'acide p-hydroxybenzoi'que, 10 préparé par le procédé du brevet américain. Suivant le mode opératoire indiqué à l'exemple 22 de ce brevet, on fait réagir un mélange de 456 g (2 moles) de bisphénol A et de 276 g (2 moles) d'acide p-hydroxybenzoïque dans de la py-ridine avec 440 g (4,4 moles) de phosgène et l'on traite, purifie 15 et sèche le produit de réaction conformément à l'exemple 1 de ce brevet. On obtient 690 g (92$ de la théorie) d'un polyester-carbonate ayant une viscosité relative de 1,362, mesurée sur une solution de 0,5 g du produit dans 100 cm^ de chlorure de méthylène à 20°C. Le produit est converti en éprouvettes dans une machine de 20 moulage par injection à vis. Polyester-carbonate de bisphénol A et d'acide p-hydroxybenzoîque, préparé par le procédé conforme à l'invention (en même temps exempt 1)> a) Préparation du chlorure d'acide d'ester d1acideohloro carbonique 25 de l'acide p-hydroxybenzoïque. Dans une suspension de 138 g (1 mole) d'acide p-hydroxybenzoïque dans 1500 crn^ de toluène on fait passer à -10°C tout en refroidissant 300 g (3 moles) de phosgène et on ajoute ensuite lentement 253 g (2,1 moles) de N,N-diméthylaniline à une température 30 de -5 à+10°C tout en agitant. Puis, on chauffe le mélange de réaction lentement en l'espace d'une heure à 90°C et l'on agite à cette température pendant une heure supplémentaire, en faisant passer en même temps de l'azote pour éliminer le phosgène en excès. Après refroidissement, on extrait trois fois par lavage à l'eau et on sè-35 che la solution organique sur du sulfate de sodium. On sépare le 71 06850 2080829 -5- solvant par distillation ©t l'on fractionne le résidu sous vide. Rendement : 175 g (80$ de la théorie), P.E. 75-80°C/0,1 mm Hg; n40 = ^*5483. Le distillât se solidifie lentement en cristaux incolores fondant à 30°C. Le spectre infrarouge confirme la structure 5 admise. b ) Polycondensation : A un mélange agité intensément de 3,0 litres de chlorure de méthylène, 3,0 litres do chlorobenzène et d'une solution de 456 g (2 moles) de bisphénol A dans 3,52 litres de solution aqueuse à 10 5$ d'hydroxyde do sodium (4,4 moles de NaOH) on ajoute goutte à goutte à 10-20°C en l'espace d'environ 40 minutes 438 g (2 moles) du chlorure d'acide d'ester d'acide chlorocarbonique de l'acide p-hydroxybenzoïque dissous dans 1,5 litres de chlorure de méthylène. Ensuite, on ajoute 2,0 cm^ de triéthylamine comme catalyseur, puis 15 on agite encore pendant 30 minutes. On sépare les phases et on lave la solution organique do polymère avec de l'eau pour la débarrasser des électrolytes. A partir do la solution de polymère, on chasse par distillation le chlorure de méthylène et l'on concentre à siccité par évaporation la solution visqueuse restante du poly-20 ester-carbonate dans du chlorobenzène. sur des tôles en étuve. Après concassage ot nouveau séchage sous vide, à 100°C, on obtient 725 g (97$ de la théorie) de polyester-carbonate ayant une viscosité relative de 1,38 (mesurée en solution dans le chlorure de méthylène; 20°C, 0,5 g/100 crn^). 25 A partir de cette matière, on a aussi coulé des films et des éprouvettes normalisées en les façonnant dans un appareil de moulage par injection à vis. Au tableau I sont mises côte-à-eôte les propriétés des deux produits (désignés par "USA 3»169•121" et "produit du procédé"). 71 068E0 $ .**;• e% «.f\ ^ f-V "^1 An / tf**x £ % îableau I. 15 20 25 USA 3 169 121 Produit du proo dé. Solution dans du chlorure de thylène lilm Sprouvette normalisée Ténacité au choc Résilience Résistance au pliage Température de transition vitreuse suivant l'ADT (2 trouble trouble trouble p 18 cm kg-p/cm 1-2 om Kg-p/cm? 661 kg-p/cm2 162°0 claire clair claire non cassé^j 46 cm Kg-p/cm2 980 kg-p/cm2 180°C 1) 2) Valeur moyenne ADT = analyse différentielle thermique 30 35 Les propriétés considérablement améliorées des nouveaux produits doivent vraisemblablement être rapportées au fait que les produits contiennent 50$ chaque fois de liaisons ester et carbonate en succession strictement alternante ou alternante par paires, tandis que les polyesters-carbonates préparés selon le procédé du brevet américain seraient plutôt constitués de segments comportant des blocs de grandeur différente qui ne contiennent ou bien que des groupes ester ou seulement des groupes carbonate. Comme dérivés dihalogénés d'hydroxyacides carboxyliques aromatiques, on envisage de préférence ceux de l'acide p- et m-hydi'-o-xybenzoïque, cependant aussi d'autres hydroxyacidos carboxyliques comme les acides hydroxynaphtalène-carboxyliques, l'acide p'- ot m'-hydroxydiphényl-éther-carboxyliquo, l'acide p'- et m'-hydroxy-diphényl-carboxylique et l'acide p1 -hydroxy-(ctiph.énylène-2,2-pro-pàne)-carboxylique. On préfère les chlorures d'acides carboxyliques d'esters d'acide chlorocarbonique. Ceux-ci peuvent être préparés de manière connue en soi avec un bon rendement par réaction des hydroxyacides carboxyliques en solution homogène, par exemple dans du toluène, du chlorobenzène., 71 06850 2080829 -T- du benzène ou un autre solvant inerte approprié, en présence de bases tertiaires organiques comme la N,N-diméthylaniline, la qui-noléine et la diméthylcyclohexylamine, avec du phosgène ou les autres composés halogénés correspondants à des températures d'environ 5 -20 à environ +150°C , puis ils peuvent Stre purifiés par distillation. En tant que composé dihydroxylé de formule VI conviennent par exemple : 4,4'-dihydroxydiphényle, 4,4'-dihydroxydiphényl-éther, 4,4'-dihy-10 droxydiphénylsulfure, 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, de préférence les bis-(4-hydroxyphényl)-alwcajes comme le 4,4'-dihydroxydiphényl-méthane, le 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propane, lu 2,2-(4,4'-di-hydroxy-3, 3 ', 5 » 5 '-tétrachlorodiphényl)-propane, le 2,2-(4,4'-dihy-droxydiphényl)-butane et le 3,3-(4,4'-dihydroxydiphényl)-pentane, 15 tout comme aussi les composés dihydroxylés aromatiques polynucléaires comme 1' 0k , o(. '-(4,4'-dihydroxydiphényl)-p-diisopropylbenzène et l'0*v, Ot ,-(4,2,*-dihydroxydiphényl)-m-diisopropylbenzène. Le procédé peut être exécuté de diverses manières. Une forme de réalisation qui se déroule de manière particulièrement aisée 20 consiste à polycondenser le chlorure d'acide carboxylique d'ester d'acide chlorocarbonique d'un dos hydroxyacidos carboxyliques cités dans un intervalle de température d'environ -10 à environ +100°C, de préférence d'environ +10 à environ +40°C, dans des solvants inertes comme le benzène, le chloroforme, le chlorure d'éthy-25 lèno, le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, le toluène ou la cyclohexanone, dans une réaction à la surface limite de phases en présence d'une quantité équivalente d'une solution aqueuse d'hydro-xyde ou de carbonate alcalin, avec addition d'unj faible quantité d'une aminé tertiaire comme la triéthylamine, la diméthylcyclohexyl-30 aminé, la N,N-diméthylaniline, la quinoléine ou 1g tributylamine, ou d'une base quaternaire comme l'hydroxyde do tétraméthyl-amnonium ou l'hydroxyde do triéthyl-benzyl-ainnonium comme catalyseur, avec une quantité équivalante d'un dos composés dihydroxylés mentionnés. Mais la polycondensation peut, par exemple, aussi être effectuée 35 en solution homogène, à savoir on introduisant goutte à goutte le 71 06850 2030829 =3- chlorure d'acide carboxylique d'ester d'acide chlorocarbonique d'un des hydroxyacides carboxyliques cités à une température d'environ 0 à environ 100°C, de préférence, entre environ 10 à environ 40 °C, dans une solution d'un des composés dihydroxylés à utiliser confor-5 Elément à l'invention dans un solvant inerte, avec addition d'une quantité équivalente d'une base tertiaire organique comme la dimé-thylaniline, la diméthyl-cyclohexylamine ou la pyridine, tout en agitant. De préférence, on utilise la pyridine à la fois comme solvant et comme base. 10 Les polyesters-carbonates ainsi préparés peuvent être iso lés à partir de la solution de réaction soit par concentration par évaporation et extrusion du polycondensat ou par précipitation avec un agent de précipitation approprié comme le méthanol ou l'acétone. Les rendements sont pratiquement quantitatifs. 15 Les polyesters-carbonates préparés conformément à l'inven tion ont des viscosités relatives d'environ 1,15 jusqu'à environ plus de 2,0 (mesurées sous la forme d'une solution de 0,5 g dans 100 cm^ de chlorure de méthylène à 20°C). En vue d'illustrer l'invention, on donne ci-après 3 exemples 20 supplémentaires. Exemple 2. Polyester-carbonate d'acide p-hydroxybenzoïque et d'# , o('-(4,4'-dihydroxydiphényl)-p-diisopropylbenzène (bisphénol trinucléaire). Suivant les instructions données à l'exemple 1b, on fait 25 réagir 34,6 g (0,1 mole) d'*, '-(4,4'-dihydroxydiphényl)-p-diiso-propylbenzène, dissous dans 176 ern^ de solution aqueuse à 5$ d'hy-droxyde do sodium," en présence de 400 crn.^ de mélange de chlorure de méthylène/chlorobenzène conne phase organique, avec 21,9 g (0,1 mole) do chlorure d'acide d'ester d'acide chlorocarbonique 30 de l'acide p-hydroxybenzoïque dans une polycondensation à la surface limite de phases avec addition de 0,5 g de tributylamine comme catalyseur. On obtiont 46,5 g (95i° de la théorie) du polyester-carbonate correspondant de viscosité relative 1,32. Le produit est soluble dans lo chlorure de méthylène, le chlorobenzène, la cyclo-35 hexanone ainsi que dans la diméthylformamide et le diméthylsulfo- 71 06850 -9- 2080829 xyde et se laisse convertir à partir de la solution en feuilles et fibres de même qu'à partir de la nasse fondue en des corps moulés quelconques. La température de transition vitreuse mesurée par analyse différentielle thermique s'élève à 178°C. 5 Exemple 3. Polyester-carbonate d'acide m-hydroxybenzoïque et de bisphénol A. A une solution de 22,8 g (0,1 mole) de bisphénol A dans 500 cm^ de pyridine anhydre, on ajoute goutte à goutte lentement tout en agitant la sc&jfcion & 2l,9g (Q1mole)du chlorure d'aâde d'ester d !a-10 cide chlorocarbonique do l'acide m-hydroxybenzoïque, obtenu par la méthode indiquée à l'exemple 1a pour l'acide p-hydroxybonzoïque, dans 100 cm^ de chlorure de méthylène à 20°C. On agite la solution do réaction durant 30 minutes et on précipite le polycondensat en l'ajoutant goutte à goutte dans du méthanol. Après lavago extrac-15 tif et séchage, on obtient 28 g (75$ de la théorie) de polyester-carbonate ayant une viscosité relative de 1,35. Température do transition vitreuse : 148°C. La matière peut être convertie en fibres, feuilles ot corps de forme à partir d'un des solvants cités à l'exemple 1b ou à partir de la masse fondue. 20 Exemple 4. Polyester-carbonate d'acide p-hydroxybenzoïque et do tétrachloro-bisphénol A. Comme décrit à l'exemple 1b, on fait réagir dans une polycondensation à la surface limito de phases 36,6g(0,1 mole) de té-trachloro-bisphénol A (2,2-(4,4'-dihydroxy-3,3l,5,S'-tétrachloro-diphényl )-propane) en présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium avec 21,9 g (0,1 mole) de chlorure d'acide d'ester d'acide chlorocarbonique de l'acide p-hydroxybenzoïque dans du chlorure de méthylène, du chlorobenzène conme phase organique, avec addition de triéthylamine comme catalyseur. On obtient 43,5 g (85$ de la théorie) de tétrachloro-bisphénol-polyester-carbonate. Température de transition vitreuse 203°C. Viscosité relative : 1,28. Le polycondensat est difficilement inflammable et peut être façonné, de préférence, à partir de la solution, mais cependant aussi à partir de la masse fondue. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme do l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 25 30 35 11 iUOuoi/ !U« B B 7 E g 3 I CASIO F . Polyesters-carbonate s aromatiques linéaires è poids mol? oulaire élevé avec unités structurales récurrentes t 10 III et R 3 xi-/^ rv o g —c - s® o u 0-0 15 IV R -0 - 1 y H. - X 0 0 -0-0 - 0 - R' - C - 20 dans lesquelles : R* est un reste aromatique bivalent ; R^ à R^ identiques ou différents, sont de l'hydrogène, du chlore ou du brome ou un reste alcoyle en C-j-C^ » I est une simple liaison, un reste alcoylène, alcoylidène 25 ou isoalcoylidène en C^-C^ ou un reste cycloalcoylène ou cycloal- • coylidène en C^-C.^, de l'oxygène ou du soufre et n est 0 ou 1 , qui sont préparés par réaction de quantités sensiblement molaires d'halogénures d'acides carboxyliques d'esters d.'acide halogénocar-30 boniquo d'hydroxyacides carboxyliques aromatiques de formule V î 0 G Hal - C - 0 - ri _ 0 - Hal dans laquelle : Hal représente un atome d'halogène, de préférence du chlo- 35 re, et de composés dihydroxylés aromatiques de formule VI : 71 06850 2080829 éventuellement en présence de catalyseurs, à des températures comprises entre environ -20 et environ +150°C.