FR 2099708 A1 19720317 FR 7127525 A 19710727 7127525 2099703 La présente invention concerne des compositions microbicides comprenant une solution d'un halogéno-cyanoacétamide. Les halogéno-cyanoacétamides utilisés dans les compositions de l'invention sont utiles comme microbicides dans diverses 5 applications comme décrit dans les brevets américains n° 2.419.888 et 3.493.658 et dans le brevet belge n° 668.336. Certains des composés sont avantageux dans.le finissage de matières textiles et d'autres sont avantageux comme agents destructeurs de dépôts dans les conduites où circulent des systèmes aqueux tels que des pâtes à 10 papier. Lors de la préparation, du stockage, de l'expédition et de l'utilisation d'agents microbicides, il est souvent désirable que ces agents soient sous forme de compositions liquides concentrées. De telles compositions doivent être stables pendant de 15 longues périodes de temps dans -une diversité de conditions de températures, d'humidité etc., et pendant des cycles de congélation-décongélation, elles doivent être compatibles avec des matériaux classiques servant à fabriquer les récipients, et elles doivent être facilement diluées lors de la préparation des compositions de 20 traitement. Il serait désirable de disposer d'une composition concentrée liquide stable contenant un halogénocyanoacétamide. La présente invention concerne des compositions comprenant un halogéno-cyanoacétamide et tin polyalkylène glycol ou bien un éther d'un tel composé et elle concerne particulièrement 25 des compositions comprenant une solution d'un halogéno-cyanoacétamide de formule ^H N-s=: C C C- N | \r X. 30 (dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle) dans un liquide organique tel qu'un polyalkylène glycol à chaîne droite de la série de l'éthylène ou du triméthylène ou bien un mono- ou dialkyl éther inférieur d'un tel glycol, le liquide orga-35 nique ayant un poids moléculaire compris entre 134 et 600. Le groupe "alkyle inférieur" de tels éthers est un groupe méthyle, éthyle, propyle normal ou butyle normal. Les compositions concentrées liquides de l'invention contiennent de préférence un ou plusieurs halogéno-cyanoacétamides en une quantité comprise entre 40 environ 1% en poids et celle correspondant sensiblement à 3,a satu- 7127525 2 2099703 . ration de la solution, et elles contiennent généralement 1 à 60% en poids de l1halogéno-cyanoacétamide. Les compositions de l'invention sont des liquides clairs, presque incolores ou de couleur vert pâle, qui sont stables pendant de longues périodes de temps dans 5 une grande diversité de conditions de stockage, d'emballage et de manutention. Elles sont faciles à manipuler et peuvent être utilisées directement comme agents microbicides, ou bien on peut les diluer avec des diluants inertes d'un type classique, comme l'eau ou des alcools, pour préparer des compositions de traitement fina-10 les destinées à la destruction des bactéries et des champignons. Bien que les halogéno-cyanoacétamides soient actifs en présence d'eau, il a été constaté que leur stabilité au stockage, dans des solutions aqueuses concentrées, est insuffisante pour permettre un stockage et line expédition commodes de concentrés 15 aqueux. Par exemple, avec des solutions de 2,2-dibromo-2-cyanoacé-tamide dans l'eau, on constate des pertes notables de la concentration en ingrédient actif et de l'activité microbicide après une ou deux semaines de stockage. De nombreux solvants organiques ordinaires ne convien-20 nent pas avec les dérivés bromés des cyanoacétamides. Par exemple, quand on dissout le 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide dans des liquides organiques tels que la cyclohexanone, le formaldéhyde, l'acétone, des éthers tels que le diéthyléther, des alcools tels que l'éthy-lène glycol, des éthers cycliques tels que le dioxane et le tétra-25 hydrofurane, des polypropylène glycols ou du diméthyl sulfoxyde, la concentration en bromocyanoacétamide diminue rapidement en des temps relativement courts. Une telle décomposition est souvent accompagnée de l'apparition de produits de décomposition colorés et de résidus goudronneux, et il se forme des matières solides 30 dans de nombreuses solutions de ce genre en un laps de temps allant de quelques heures à quelques mois. Les compositions de la présente invention conservent leur concentration élevée en ingrédient actif et leur activité microbicide élevée pendant plusieurs années. Les compositions sont 35 également excellentes en ce qui concerne leur stabilité dans des conditions de congélation -décongélation, leur dispersion dans l'eau, leur compatibilité avec les matériaux des récipients, comme le verre ou l'acier, et leur compatibilité avec divers systèmes aqueux.devant être protégés de l'attaque par les microbes. Une 40 caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention réside 7127S2S 2099708 dans le fait que les compositions conservent leur concentration en halogéno-cyanoacétamide et leur activité microbicide même en présence de quantités notables d'eau, et, par exemple, les compositiors de l'invention peuvent contenir 0 à 20# en poids d'eau. Ainsi, la 5 composition peut contenir 20 à 99# du liquide organique, 1 à 60# de 1'halogéno-cyanoacétamide et 0 à 20# d'eau, les ingrédients liquides étant de préférence utilisés dans un rapport compris entre 0 et 1/3 d'eau en partie en poids, "pour une partie en poids de liquide organique. 10 Des compositions particulièrement avantageuses compren nent 15 à 25# en poids de 2,2-dibromo-2-cyano-acétamide, 0 à 16# en poids d'eau et 20 à 99# en poids de polyéthylène glycol 200. Pour préparer les compositions de l'invention, on dissout un ou plusieurs halogéno-cyanoacétamides dans un poiyalky-15 lène glycol ou dans un éther d'un tel composé de toute manière appropriée. Les halogéno-cyanoacétamides se dissolvent rapidement dans les polyalkylène glycols et leurs éthers à la température ambiante. Quand on le désire, on peut diluer la solution concentrée en y ajoutant de l'eau ou bien du polyalkylène glycol supplémen-20 taire, pour former -une composition concentrée liquide ayant une viscosité particulière désirée. Les polyalkylène glycols et leurs éthers qui peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention sont les polyéthylène glycols et les triméthylène glycols ainsi que leurs mono-25 et dialkyl éthers inférieurs, ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 134 et 600. Le poids moléculaire moyen d'un polyalkylène glycol particulier est indiqué dans le présent exposé, selon la pratique établie , par un nombre qui suit le nom du composé, c'est-à-dire que l'expression "polyéthylène glycol 400" 30 s'applique à un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 400. Un groupe préféré de polyalkylène glycols et de leurs mono- et dialkyléthers inférieurs comprend des glycols et des éthers possédant le poids moléculaire ci-dessus et qui comprennent au moins trois proportions moléculaires de liaison éther 35 /^CHg-O-CHg^/par mole, comme dans le diéthyl éther du diéthylène glycol, le di-n-propyl éther du ditriméthylène glycol ou le n-butyl éther du triéthylène glycol. Les polyalkylène glycols sont des composés qui sont typiquement liquides à des températures d'utilisation typiques ( 25 - 35°C) et qui sont facilement solubles dans 40 l'eau. A titre de polyalkylène glycols et d'éthers de polyalkylène 7127525 4 2099708 glycols appropriés, on peut citer le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol 200, le tétraéthylène glycol, le polyéthylène glycol 400, le diméthyl éther de diéthylène glycol, le polytriméthylène glycol 200, le diéthylène glycol, le méthyl éther du triéthylène 5 glycol et le polyéthylène glycol 600. De préférence, le polyalkylène glycol ou son éther est un polyéthylène glycol ou un mélange de polyéthylène glycols ayant un pdds moléculaire moyen de 175 à 250, et le polyéthylène glycol 200 est le polyalkylène glycol à préférer. 10 L'halogéno-cyano-acétamide peut être le 2-bromo-2-cyano- acétamide, le 2,2-dibromo-2-cyano-acétamide, le 2-bromo^2-chloro-2-cyano-acétamide ou un de leurs dérivés N-méthylés ou encore un mélange quelconque de ces composés.Le 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide est particulièrement avantageux dans les compositions de la présente 15 invention. La grande activité microbicide du 2,2-dibromo-2-cyano-acétamide dans des systèmes cellulosiques aqueux est renforcée par l'utilisation de la composition de la présente invention qui assure des effets microbicides plus rapides. En outre, les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans la conservation d'émulsions 20 du type huile dans l'eau, comme les émulsions huileuses de forage, sans avoir d'effet nuisible sur les propriétés physiques et chimiques de ces émulsions. Ils peuvent être mélangés avec une grande diversité de dispersions aqueuses pouvant subir une attaque microbienne, et ceci en des quantités suffisantes pour que la dispersion 25 contienne une quantité microbicide de 1'halogéno-cyanoacétamide. Des concentrations finales de ce composé comprises entre 0,5 et \ 500 parties par million sont généralement appropriées pour obtenir un effet microbicide dans la plupart des applications. En outre, les compositions contenant des bromocyanoacétamides peuvent être 30 utilisées dans la conservation de l'eau telle que l'eau de réfrigération, les eaux de lavage industrielles ou les pâtes à papier ayant un pH neutre ou acide, et l'eau résultante peut alors être rendue relativement inoffensive vis-à-vis des organismes avant sa décharge dans un dispositif de traitement des eaux résiduaires ou 35 bien dans un lac, une rivière ou tin cours d'eau. Dans un tel procédé, la composition de l'invention peut être mélangée avec l'eau à traiter de manière que la concentrâtinn finale en bromocyano-acétamide soit comprise entre 0,5 et 100 parties du composé par million de parties du mélange final, et on incorpore une base, 40 telle que l'hydroxyde de sodium, à ce mélange, pour lui conférer 7127525 5 2099708 un pH de 8 à 11,5 à un stade précédant de quelques minutes à 24 heures l'envoi à la décharge ou l'exposition à des micro-organismes désirables. Bien que les compositions soient extrêmement stables er^ïours dé stockage, après une dilution, une utilisation et tin 5 traitement de ce genre, l'ingrédient microbicide actif peut être rendu relativement inoffensif vis-à-vis de l'environnement d'une façon facile, rapide et peu coûteuse. Quand les compositions sont utilisées dans des milieux aqueux alcalins, en particulier à un pH égal ou supérieur à 8, elles sont avantageusement utilisées dans 10 des systèmes dans lesquels on désire obtenir une destruction initiale rapide des bactéries ou des champignons, sans subir d'activité microbicide. On comprendra mieux la présente invention à la lecture des exemples non limitatifs suivants. 15 Exemple 1 On prépare une série de compositions en dissolvant du 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide sec et sensiblement anhydre dans du polyéthylène glycol 200, de manière à former des compositions contenant environ 5#* 10# ou 20# en poids du bromocyanoacétamide. On 20 prépare une série similaire de compositions en utilisant du 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide qui a été lavé à l'eau et filtré, mais qui n'a pas été séché. On stocke les compositions dans des récipients en verre fermés, à 50°C, et on les analyse périodiquement pour déterminer la concentration en bromocyanoacétamide résiduel. 25 Après 40 jours à 50°C,on constate que toutes les compositions contiennent une quantité d'ingrédient actif qui est inférieure d'environ 0,8#, 0,5# et 0,4# (par rapport au poids total de la composition) aux quantités initialement présentes dans les compositions qui contenaient respectivement environ 20#, 10# et 5# du composé. 30 Dans une opération similaire, il a été constaté que des solutions contenant 50# en poids de 2,2-dibromo-cyanoacétamide dans du polyéthylène glycol 200 ou 60# en poids d'un tel composé dans du diméthyl éther dé diéthylène glycol conservent au moins 95# de leur concentration initiale en 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide 35 après un stockage de 9 mois à la température ambiante. Exemple 2 Dans une opération de vieillissement accéléré exécutée à 65°C, on conserve pendant 20 jours des solutions de 20 parties en poids de 2,2-dibromo-2-cyanoacétamidë dans (a) 80 parties 40 en poids de polyéthylène glycol 200, ou (b) 64 parties en poids de 7127525 6 2099703 polyéthylène glycol 200 et 16 parties en poids d'eau, ou (c) 50 parties en poids de polyéthylène glycol 200 et 30 parties d'eau, ou (d) 40 parties en poids de polyéthylène glycol 200 et 40 parties en poids d'eau, ou (e) 80 parties en poids de polypropylène 5 glycol 400. Il a été constaté que la composition (e) contenant 20# de bromocyanoacétamide dans du propylène glycol 400 prend rapidement une couleur jaune qui vire au marron avec formation d'un précipité après 8 jours. Les compositions (a) et (b) restent claires et presque incolores avec une nuance verdâtre pâle et, après 8 jours, 10 on constate qu'elles retiennent 90# ou plus de leur concentration en 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide, tandis que la composition (e) perd plus de 75# de son ingrédient actif. A la fin de la période de 20 jours, on constate que les compositions (a) et (b) conservent plus de 80# de leur concentration initiale en bromocyanoacétamide 15 tandis que les compositions (c), (d) et (e) perdent plus de 80# de leur concentration initiale en bromocyanoacétamide. Exemple 3 On soumet à une série de cycles de congélation-décongélation des compositions contenant 20# en poids de 2,2-dibromo-2-20 cyanoacétamide dans (A) du polyéthylène glycol 200 ou (B) un mélange de 20# en poids d'eau dans du polyéthylène glycol 200. Dans de telles opérations, les compositions sont maintenues à une température de - 15°C pendant 24 heures, puis elles sont ensuite chauffées jusqu'à la température ambiante. Après 7 cycles de ce genre, : 25 on constate que les deux compositions sont similaires quant à leur aspect initial et on ne trouve pas de matières solides précipitées dans l'une ou l'autre des compositions, à quelque moment que ce soit. Exemple 4 ^ ....... 30 On ajoute/de la pâte à papier contenue dams une cuve et un cuvier à cassé, une solution de 20# de 2,2-dlbromo-2-cyanoacé-tamide dans du polyéthylène glycol 200. On ajoute la composition en une quantité suffisante pour obtenir 40 parties en poids de 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide par million de parties en poids de 35 la dispersion aqueuse finale. Au moment de l'addition, les produits de la cuve et du cuvier contenaient respectivement environ 15 millions de microorganismes et plus de 20 millions d'organismes'par millilitre. Après une semaine dans des conditions ambiantes, on relève un nombre de micro-organismes d'environ 100.000 par milli-40 litre dans la cuve et dans le cuvier et, après 11 jours, on en 7127525 7 2099708 compte 10.000 et 30.000 par millilitre dans chaque récipient. A ce moment, la pâte présente une consistance et une couleur satisfaisantes et son odeur est neutre. On constate qu'un échantillon d'une pâte similaire maintenue pendant la même période dans des conditions identiques a pris une teinte plus foncée et dégage une odeur de pâte en décomposition après 11 jours. 7127525 « OZD 8 2099708 REVENDICATIONS 1. Composition microbicide caractérisée par le fait qu'elle e solution d'un hai Br 0 1 comprend une solution d'un halogéno-cyanoacétamide de formule Br 0 H Ns X ^ R (dans laquelle X est vin atome d'hydrogène, de chlore ou de brome et R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle) au sein d'un liquide organique pris dans le groupe formant les polyalkylène gly-10 cols de la série de l'éthylène ou du triméthylène et leurs mono-et diméthyléthers, leurs éthyléthers, leurs n-propyléthers et leurs n-butyl éthers, le poids moléculaire moyen du liquide organique étant compris entre 134 et 600 et l'halogéno-cyanoacétamide étant présent en une quantité comprise entre 1# en poids et une quantité 15 correspondant à la saturation de la solution. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le liquide organique comprend au moins trois proportions moléculaires de liaisons éther par mole. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée 20 par le fait que le liquide organique est un polyéthylène glycol d'un poids moléculaire moyen compris entre 175 et 250. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3) caractérisée par le fait que 1'halogéno-cyanoacétamide est le 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide. 25 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre 0 à 20# en poids d'eau. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient 1 à 60# en poids 30 de l'halogéno-cyanoacétamide et 20 à 99# en poids du liquide organique. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient 5 à 16# en poids d'eau. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée 35 par le fait qu'elle contient 15 à 25# en poids de 2,2-dibromo-2- cyanoacétamide et 0 à 16# en poids d'eau, et que le liquide organique contenu dans cette composition est le polyéthylène glycol 200.