FR 2061761 A1 19710625 FR 7033583 A 19700916 70 33583 2061761 La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de dichlorobutènes à partir de butadiène et de chlore. Ce procédé met en oeuvre une technique d'écoulement 5 en bloc pour faire réagir du chlore gazeux et du butadiène gazeux (ce dernier à un taux de conversion relativement faible) » conduisant .à un rendement élevé en dichlorobutènes„ Plus précisément, selon l'invention, on alimente un réacteur avec un mélange de butadiène gazeux et de chlore ga-10 zeux dans un rapport molaire d'au moins 5:1 et pouvant atteindre 50:1, les rapports molaires préférés étant de l'ordre de 8:1 à 30r1. les réactifs ne sont, de préférence, retirés du réacteur qu.' après réaction sensiblement complète du chlore» la température dés gaz d'alimentation à l'entrée dans la zone de 15 réaction, est de préférence, maintenue entre 70 et 175°0. Le mélange gazeux doit être maintenu à une température inférieure à 250°0 et, de préférence, inférieure à 23Q°C. JLes .parois du la reactron de • réacteur, dans la zone où. la majeure partie de/chloration se produit» doivent, de préférence, être maintenues au voisinage de 20 la température du mélange gazeux de manière à produire un système réactionnel sensiblement adiabatique et d'éviter toute accumulation de produits liquides sur les parois du réacteur. La température des parois peut être réglée soit par l'addition, soit par l'élimination de chaleur du système, suivant les con-25 ditions employées, la chaleur ajoutée ou retirée constituant enviijjg^S ^ ou moins de la chaleur de réaction» Le réacteur doit/être conçu pour présenter un rapport relativement élevé entre le volume et l'-aire superficielle. L'emploi des températures réduites, indiquées ci-»-dessus, réduit la formation de 30 produits charbonneux sur les parois du réacteur et conduit, de manière surprenante, à des rendements plus élevés, en se basant sur le pourcentage de butadiène transformé. Dans les conditions du'procédé suivant l'invention, précisées ci-dessus, il y a pratiquement réaction complète de 35 la totalité du chlore avec le butadiène. Le pourcentage de dichlorobutènes produits est, de préférence, maintenu supérieur à 92 io par rapport au butadiène ayant réagi. Si la température des réactifs ou des parois du réacteur est trop-basse et permet une condensation, ou si la température dépasse 230°C et en 40 particulier 250°C, la proportion 'de matières indésirables va en 70 33583 2 2061761 croissant. le réacteur utilisé est généralement tubulaire de manière à obtenir un écoulement sensiblement en bloc des réactifs dans à peu près la dernière moitié de la zone de réaction. 5 II faut réduire au minimum la turbulence dans l'écoulement des réactifs et des produits à travers le réacteur de manière à obtenir un écoulement en bloc. Il est généralement préférable de disposer le réacteur verticalement, afin de réduire l'espace nécessaire à un minimum» le volume du réacteur est généralement 10 supérieur à 0,142 m et, en pratique, ses dimensions ne sont limitées que par des considérations constructives. Entre le début et la fin de la zone de réaction, il est préférable d'avoir un rapport longueur efficace : diamètre de l'ordre de 3s1 à 100:1. Suivant la construction et la forme du réacteur utili-15 sé, ce dernier peut être alimenté en un ou plusieurs points» les produits de la réaction peuvent être semblablement prélevés en un ou plusieurs points, la totalité de l'appareillage est, de préférence, construit en un matériau qui. ne gêne pas la réaction, ni ne provoque la formation ou favorise la rétention 20 de condensats. les matériaux préférés sont, entre autres, le verre, le nickel, et des alliages du-nickel comme le Monel. la pression est, de préférence, maintenue entre la pression atmosphérique et environ 7 kg/cm • Normalement, la différence entre la pression à l'entrée de la zone de réaction 25 et celle à la sortie de la zone de réaction sera inférieure à 0,35 kg/cm2» le procédé suivant l'invention comporte la séparation des dichlorobutènes du butadiène gazeux n'ayant pas réagi, présent dans le courant de sortie du réacteur, ainsi que le 30 recyclage au réacteur du butadiène gazeux, les procédés antérieurs récupèrent les dichlorobutènes produits en refroidissant le courant de sortie du réacteur pour condenser les dichlorobutènes et une grande partie du butadiène. Ce courant est ensuite envoyé à une colonne de séparation pour récupérer le 35 butadiène, qui est alors comprimé et épuré pour élimination de l'acide chlorhydrique obtenu comme sous-produit, avant d'être recyclé dans le système réactionnel. Il n'est pas indiqué de mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en employant les systèmes de récupération 40 et de recyclage du butadiène des procédés antérieurs, parce que * 70 33583 3 2061761 le rapport élevé du butadiène ou chlore dans la zone réaction-nelle (faible conversion par passe) nécessite la condensation d'une quantité relativement grande de butadiène. Ce procédé de récupération est difficile et coûteux. C'est grâce à la combi-5 naison particulière du système réactionnel et d'une technique simple de récupération du produit obtenu et de recyclage du butadiène, qu'on peut obtenir-avec le procédé suivant l'invention un rendement élevé et des dichlorobutènes de haute pureté avec un prix de revient intéressant. 10 Le procédé suivant l'invention est décrit ci-après plus en détail en se référant au dessin annexé qui illustre schématiquement une installation permettant de mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention. Pour-la mise en oeuvre du présent procédé, on, com-15 bine un courant 1 de chlore gazeux avec un courant 2 de butadiène gazeux pour former un courant d'alimentation 3, qui est introduit dans le fond d'un premier réacteur 4, pour passer ensuite par le conduit 5 dans un second réacteur 6. Comme indiqué plus haut, la.température du courant d'alimentation 3 doit 20 être comprise entre 70 et 175°C, et la température des réactifs dans les réacteurs 4 et 6 ne doit pas dépasser 250°C. En sortant du second réacteur, le courant 7 constitué principalement de dichlorobutènes et de butadiène, auxquels sont mélangés des trichlorobutènes et des tétrachlorobutanes obtenus comme 25 sous-produits, est introduit sous le plateau inférieur d'un condenseur direct 8. Le courant 9 de butadiène liquide ou substantiellement liquide peut soit être pré-mélangé au courant 18, soit être introduit séparément sur l'un des plateaux supérieurs du condenseur direct 8. Le butadiène de ce courant 30 d'alimentation comprend le butadiène d'appoint amené au système et est introduit sous forme liquide afin d'aider la condensation des dichlorobutènes du courant provenant du réacteur. La chaleur latente des dichlorobutènes qui se condensent dans la partie supérieure du condenseur direct provoque 35 la vaporisation de ce butadiène» Le courant de butadiène total (celui qui n'a pas réagi et celui d1 appoint) sortant au sommet du condenseur direct 8 est ensuite renvoyé par un conduit 10, à l'aide d'un ventilateur de recyclage 11, dans le courant initial d'alimentation de butadiène 2, en passant par un pré-40 chauffeur 12. Les dichlorobutènes. bruts produits sont retirés de 70 33583 4 2061761 la partie inférieure du condenseur direct 8 par un conduit 13 à l'aide d'une pompe 14 et, si on le désire, éliminés du système par le conduit 15» Une élimination supplémentaire de chaleur peut être réalisée dans le condenseur direct en envoyant une 5 partie du courant 13 par -un conduit 16 dans un é changeur de chaleur 17 et en la renvpyant par un conduit 18 sur un ou plusieurs des plateaux supérieurs du condenseur direct 8» la quantité relative et la température des dichlorobutènes refroidis et recyclés doivent être choisies de manière à maintenir la 10 température au sommet du condenseur direct entre 45 et 80°C, de préférence, entre 45 et 65°C. Aux températures supérieures à 80°0, la proportion de dichlorobutènes dans le courant de recyclage 10 peut atteindre 11,7 i» en poids et conduire à une formation excessive de trichlorobutènes et de tétrachlorobu-15 tanes.A une température au sommet de 65°C, la proportion de dichlorobutènes dans le courant dè recyclage 10 du butadiène peut atteindre 4,6 ?£ en poids. Le système réactionnel peut être purgé des sous-produits inertes et gazeux par les conduits 19 et 20. 20 Les dichlorobutènes préparés par le procédé suivant l'invention sont des produits intermédiaires intéressants pour la fabrication du nylon0 On peut le s cyaner pour former des dicyanobutènes, qui peuvent, à leur tour, être hydrogénés pour produire de l'hexaméthylène-diamine, produit utile pour la 25 production de polyhexaméthylène-adipamide. 'RTETMPT.'RS 1 b R Une installation comportant un réacteur et un condenseur direct, comme représenté sur le dessin, est utilisée. Le réacteur est constitué d'un premier et d'un second réacteur, 30 qui sont tous les deux constitués d'un tube calorifugé, muni d'un revêtement' de nickel et disposé verticalement, les deux tubes étant connectés sommet à sommet; Le condenseur direct comporte 5 plateaux. On maintient un système réactionnel continu à régime permanent en amenant du butadiène liquide sur le 35 plateau supérieur du condenseur direct au débit indiqué dans le tableau I. Le produit sortant du réacteur est amené sous le plateau inférieur du condenseur direct et les dichlorobutènes et les composés en plus fortement chlorés sont récupérés au fond du condenseur. Le butadiène d'appoint introduit 40 dans le condenseur et le butadiène n'ayant pas réagi, séparé 70 33583 5 2061761 du courant sortant du réacteur, sont amenés au fond du premier réacteur, conjointement avec la proportion de chlore indiquée dans le tableau I» Une partie du courant de produits (dichlorobutènes bruts) quittant le réacteur, est recyclée en passant par 1'échangeur de chaleur vers le plateau supérieur du condenseur direct afin d'assurer un refroidissement supplémentaire du courant sortant du réacteur dans, le condenseur. Dans le tableau I, l'abréviation DGB désigne les dichlorobutènes. 70 33583 6 2061761 - TABLEAU I I II III IV Y Butadiène/chlore (rapport molaire) 15,3 '14,2 14,6 19,9 13,4 Pression dans le réacteur (kg/cm2) 2,73 2,69 2,73 2,73 2,76 Temp.du produit à l'entrée dans le condenseur (°C) 216 221 219 216 221 Butadiène liquide d'appoint (sous 6,3 kg/cm'* et à la température ordinaire) Courant de butadiène liquide d'appoint amené au condenseur direct (kg/h) 8,42 8,74 8,33 8,24 8,47 Courant refroidissant de DCB amené au condenseur direct (kg/h) 167,6 181,2 174,4 147,2 271,8 Température des DCB de refroidissement (°C) - 13 29 34 24 45 DCB liquides provenant du con- . denseur direct (kg/h) 13,59- - — 12,68 Températures des DCB liquides à la sortie du condenseur direct (°C) 115 118 123 126 124 Courant de butadiène gazeux à la sortie du condenseur direct (kg/h) 87,43 83,80 86,07 87,43 78,82 Temp.du butadiène gazeux à la sortie du condenseur direct (°C)62 65 69 72 74 Sous-produits trichlorobutènes dans DCB liquides,^ en poids dans les DCB liquides bruts (moins le butadiène) à la sortie du condenseur direct 0,49 0,48 0,53 0,60 0,86 Sous-produits tétrachlorobutanes dans DCB liquides, en poids dans les DCB liquides bruts (moins le butadiène)à la sortie du condenseur direct 1,46 1,65 1,90 2,07 2,40 DC® sortant au sommet du ■ condenseur direct (^ ên poids calculés à partir de la pression de vapeur) 3,73 4,61 6,03 7,31 8,26 » I « 70 33583 7 2061761 BEYEEDIGATIOm 1. Procédé de chloration du butadiène comprenant l'introduction dans un réacteur de butadiène et de chlore dans un rapport molaire compris entre 5s 1 et 50:1, à une température 5 comprise entre 70 et 175°0 et le maintien de la température des réactifs gazeux dans le réacteur entre 70 et 250°0 de manière que pratiquement tout" le chlore réagisse, caractérisé en ce qu'on amène le produit sortant du réacteur au plateau inférieur d'un condenseur direct à plateaux multiples, on 10 amène du butadiène liquide d'appoint sur ion ou plusieurs des plateaux supérieurs du condenseur direct pour maintenir la température au sommet de celui-ci entre 45 et 80°0 de manière à provoquer la condensation des dichlorobutènes et à les séparer du butadiène n'ayant pas réagi, on récupère les dichloro-15 butènes ainsi condensés et on recycle le butadiène n'ayant pas réagi et le butadiène d'appoint vaporisé du condenseur vers le réacteur, on recycle une partie du courant de produits sortant à la base du condenseur, via un refroidisseur, sur un ou plusieurs des plateaux supérieurs du condenseur direct pour 20 provoquer une élimination supplémentaire de chaleur du courant sortant du réacteur,, 2» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le butadiène et le chlore introduits dans le réacteur est compris entre 8:1 et 30:1» 25 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les produits gazeux sont maintenus à une température inférieure à 230°C dans la zone réac-tionnelleo 4» Procédé suivant'l'une quelconque des revendications 30 1 à 3, caractérisé en ce que le butadiène d'appoint introduit dans le condenseur direct se trouve à l'état liquide. 5* Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température au sommet du condenseur direct est maintenue entre 45 et 65°0. 35 6» Les dichlorobutènes produits à l'aide d'un pro cédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.