FR 2079200 A1 19711112 FR 7102356 A 19710125 71 02356 1. 2079200 La présente invention concerne un procédé d'extraction par . -vçoiyant pour séparer du cobalt d'une solution ammoniacale dans î r % r" % " laquelle il est dissous, en particulier d'une solution de lavage de sulfate d'ammonium contenant du cobalt et du nickel dissous. 5 On traite actuellement industriellement des minerais de sulfure de nickel par lavage sous pression à des températures élevées en utilisant de l'hydroxyde d'ammonium. Ensuite, on récupère le cuivrje, le nickel et le cobalt dissous, à partir de cette solution de lavage, par des techniques de précipitation comportant 10 plusieurs procédés unitaires ainsi que de nombreux appareillages. Le cuivre est enlevé par distillation et précipitation par l'hydrogène sulfuré. La solution exempte de cuivre est ensuite oxydée-* et le nickel est précipité par réduction par l'hydrogène à 177oC. La solution ainsi obtenue contenant environ 1 g / 1 cha-15 '-cûn x3e-îcobalt et de nickel, et environ 500 g/1 de (NH^) 2S04 est mise en contact avec de l'hydrogène sulfuré sous pression atmosphérique afin de précipiter le nickel et le cobalt résiduels. : 'bn' récupère le cobalt à partir de ce précipité de mélange de sulfures en plusieurs stades. Tout d'abord, les sulfures sont 20 dissous dans de l'acide sulfurique dilué dans des conditions oxydantes. Le nickel est enlevé par précipitation à l'état de sulfate de nickel et d'ammonium, et le cobalt est récupéré de la solution par précipitation de la poudre métallique à des températures et pressions élevées. 25 Le procédé indiqué ci-dessus pour séparer le cobalt et le nickel dans la solution contenant environ 1 g/1 de chacun d'eux présente plusieurs inconvénients. Tout d'abord, il faut de nombreux stades opératoires pour obtenir le nickel ou le cobalt purs, et il faut beaucoup d'appareils pour le procédé, ainsi qu'une place re-30 lativement grande pour l'installation. On a déjà proposé, antérieurement à l'invention, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 399 055 et 3 438 768, de séparer le cobalt et le nickel de leurs solutions de sulfate par des extractions par solvants. Toutefois, avec les réactifs d'ex-35 traction utilisés, les limites de pH pour ce travail étaient, soit d'environ 5 à 6, soit de 11 à 12, et une teneur en sel supérieure à environ 59 g/1 de (NH^)2S04 ne pouvait être tolérée. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 276 863, on a proposé d'utiliser des alpha-hydroxy oxines pour extraire et së-40 parer le nickel et le cobalt dans des solutions alcalines après 71 02356 2. 2079200 une oxydation préalable du cobalt. On a aussi proposé, dans le brevet britannique N° 959 813, d'utiliser certains acides carboxyliques pour la séparation du ni-ctel et du cobalt dans une solution diluée de sulfate d'ammonium. 5 Toutefois, avec une solution à 50 g/1 de sulfate d'ammonium a un pH de 7,4, on n'obtient qu'une séparation très médiocre. Il n'y a eu que peu de publications sur l'extraction et la séparation du cobalt et du nickel dans une solution alcaline ayant une teneur élevée en sel, à l'exception du brevet des Etats-Unis 10 d'Amérique N° 3 380 801. Ce brevet décrit l'utilisation de l'acide olëique pour la séparation du nickel et du cobalt dans leurs solutions de chlorure ammoniacal. La présente invention a pour but de fournir un procédé d'extraction liquide-liquide, simple et industriellement avantageux, 15 pour la séparation du cobalt et du nickel dans une solution ammoniacale concentrée, alcaline, dans laquelle le nickel et le cobalt sont dissous. Conformément à la^ présente invention, on a découvert que le cobalt peut être extrait préférentiellement d'une solution ammonia-20 cale concentrée contenant du nickel et du cobalt dissous par une séparation liquide-liquide, en utilisant, comme réactif solvant d'extraction, un acide mono-carboxylique tertiaire, habituellement dissous dans un diluant organique inerte. Pendant l'extraction, la phase organique est, de préférence, chargée de cobalt alors que le 25 nickel reste dans le raffinat. Les deux phases sont ensuite séparées ; le cobalt est récupéré de la phase organique et peut être transformé en un sel, ou en oxyde ou en poudre métallique. Le nickel est récupéré du raffinat par n'importe quelle technique appropriée, par exemple une ex-3 0 traction liquide-liquide, ou une précipitation en sulfure, et le sel d'ammonium est récupéré. Les acides mono-carboxyliques tertiaires utilisés comme réactifs d'extraction dans le procédé de la présente invention ont la formule générale 35 R » 1 R„- C - COOH ^ 1 R3 dans laquelle R.^, R2 et sont des goupes alkyle. Les acides doi-vent contenir plus de 5 atomes de carbone dans la chaîne moléculai 71 02356 3. 2079200 re, de préférence au moins 9 atomes de carbone, et peuvent contenir jusqu'à 19 atomes de carbone. Les acides que l'on préfère particulièrement sont ceux contenant de 9 à 11 atomes de carbone dans la chaîne moléculaire. On préfère aussi que l'un au moins des grou-5 pes R2 et R3 soit un méthyle, et que les alkyles soient des groupes à chaîne droite. La solubilité dans l'eau des acides doit être faible pour éviter des pertes dans le raffinat ou lors de la séparation. On peut aussi utiliser des mélanges de ces acides. On peut obtenir ces acides de manière classique en faisant 10 réagir des .oléfines, de l'eau et de l'oxyde de carbone en présence d'un acide fort comme catalyseur. On préfère les oléfines de cire craquée comme source d'oléfine. Des procédés pour produire ces acides sont décrits dans "Brennstoff-Chemie", 1955, 36^ 321, ainsi que dans les brevets britanniques N° 743 597, 798 065, 871 278 et 15 883 142. On peut utiliser toute une variété de diluants organiques dans lesquels le réactif d'extraction est dissous de préférence, conformément à l'invention. Les conditions minimales que doit remplir le diluant utilisé sont qu'il soit à peu près immiscible à l'eau, 20 qu'il dissolve le réactif d'extraction, et qu'il ne s'oppose pas à la fonction du réactif consistant à extraire les teneurs en cobalt des solutions aqueuses contenant le cobalt et le nickel. Le diluant peut être un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, un hydrocarbure halogëné, un dérivé de pétrole, un éther, etc. Des exem-25 pies de ces diluants comprennent le toluène, le tétrachlorure de carbone, le benzène, le 2-éthyl-hexanol, etc. On a trouvé que le diluant préféré était le kérosène. On peut effectuer la mise en contact de la solution contenant le cobalt et le nickel avec le solvant d'extraction par n'im-30 porte lequel des procédés bien connus employés dans les extractions liquide-liquide. Bien que l'on préfère les modes opératoires continus à contre-courants, les modes opératoires par charges, par charges continues et par charges à contre-courants sont aussi utiles. On peut utiliser n'importe quel dispositif de mise en contact li-35 quide-liquide approprié, tel qu'une colonne puisée, une colonne à disque tournant à contre-courants, et autres. La température à laquelle on effectue le mélange et l'extraction n'est pas déterminante, mais il est avantageux que la température soit maintenue dans les limites d'environ 20°C à 40°C. 40 Le pH du milieu aqueux peut varier quelque peu, mais, de 71 02356 4. 2079200 préférence, il est'dTenviron 7 à 9. Pour un pH d'environ 8, on obtient la séparation maximale du cobalt et du nickel. Bien que le procédé de la présente invention concerne particulièrement là séparation du cobalt et du nickel dans des soluté tiôns concentrées de sulfate d'ammonium, on peut utiliser d'autres sels, tels que dés nitrates ou des carbonates. La concentration en sel de ces solutions peut varier dans des limites étendues. Ainsi, la concentration en sel de la solution de sulfate .d * ammonium peut varier entre ënviron 50 grammes par litre jusqu'au point de satu-ration (environ 531 grammes de (NH^^SO^ par litre). Pour obtenir un bon facteur de séparation entre le cobalt et le nickel, la concentration en CNH^)doit, de préférence, être maintenue au-dessus de 150 g/1 et, pour une séparation mâ'ximaley la concentration est maintenue au-dessus de 250 g/1. ^ La solution ammoniacale d'alimentation contient normalement d'environ 0,1 à 50 g/1 de cobalt et d'environ 0,1 à 50 g/1 de nickel, niais ces concentrations ne sont pas déterminantes. Il est particulièrement important, conformément à la présente invention, que lé cobalt soit maintenu "sous la forme cobal-2Q téuse. Si on laisse le*'côbalt s'ôxyder pour être sous, la forme co-baltique, il en résulte une très importante diminution du facteur de séparation pour le cobalt et le nickel. Le rapport entre le volume dé la phase organique et celui de la phase aqueuse peut varier beaucoup, et le rapport le plus 25, avantageux dans chaque cas peut être détërminé facilement par le technicien. Cependant, en général, le rapport phase aqueuse/phase organique est compris entre environ 1/5 et 5/1, suivant la concentration en métal, la concentration en réactif d'extraction, etc. Après que les teneurs en cobalt ont été tranférëes dans la 3Q phase organique et que les phases organiques et aqueuses ont été . séparées, la phase organique est transportée dans un laveur de modèle connu pour enlever le nickel résiduel. La quantité de ce nickel résiduel peut être maintenue à un niveau très faible pendant l'extraction par un contact par stades avec l'acide mono-carboxyli-35 que tertiaire, par exemple dans une colonne puisée dans laquelle, on dispose de nombreux stades de contact. Dans le laveur, la phase organique est avantageusement mise en contact avec une solution de sulfate de cobalt à 5 - 50 g/1 contenant de 300 à 500 g/1 de sulfate d'ammonium à un pH d'environ 8. 40 Après le lavage, la phase organique contenant le cobalt est BAD orignal 7t 02356 s. 2079200 ^ transférée du laveur à un circuit de séparation, qui peut être un dispositif de mise en contact approprié quelconque. Dans le circuit de séparation, la phase organique contenant le cobalt peut être mise en contact commodément avec une solution d'acide minéral, 5 par exemple d'acide sulfurique, nitrique ou chlorhydrique, le choix de l'acide dépendant du sel de cobalt demandé. Le cobalt est facilement séparé de la solution par l'utilisation de ces acides et on a trouvé que les acides nitrique et -sulfurique sont particulièrement efficaces. Quand la phase organique est mise en contact 10 avec la solution acide, le métal se dissout dans l'acide (sous forme du sel métallique correspondant) ; l'acide mono-carboxylique tertiaire est reformé et peut, par conséquentêtre.utilisé pour l'extraction d'une solution d'alimentation fraîche. Le cobalt peut être recueilli sous forme d'un sel de cobalt, 15 ou on peut le transformer en oxyde et, si l'on, veut, l'oxyde peut être réduit en poudre métallique. le nickel peut être récupéré de la phase de raffinat par divers procédés, tels que l'extraction par solvant, la précipitation en sulfure, et la cristallisation, et la solution de sulfate d'am-20 monium restante peut être séparée et récupérée. Les exemples non limitatifs ci-après sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 (Extraction) 25 On a effectué une série d'essais d'extraction sur une solu tion contenant 1 g/1 de Ni, I g/1 de Co et 531 g/1 de (NHj^SQ^, en utilisant comme réactif d'extraction un acide mono-carboxylique tertiaire que l'on peut trouver à la Shell Chemical Company sous la marque VERSATIC 911. On a complété le réactif pour avoir une 3Q solution à 10% dissous dans du kérosène. En utilisant cette solution de réactif, on a effectué une série d'essais d'extraction avec un rapport phase aqueuse/phase organique de 1/1 et diverses, valeurs de pH. Chaque essai a duré deux minutes à température ambiante. ->c Les résultats ont été les suivants : 71 02356 «• 2079200 TABLEAU I pH à l'alimentation Extraction Facteur de séparation Co/Ni % E° a Co Ni Co Ni 7,5 . . 51,8 22,9 3,23 0,89 3,6 •8,0 .50,4 17,0 ■3,06 0,61 5,0 8,5 24,8 12,Q 0,99 0,41 2,4 Les résultats montrent que, .avec une augmentation, du pH de 7,5 à 8,5, les coefficients d'extraction ,(E° de, Cof+, çt; Ni.dimi- - ^+4- • nuent. Dé plus, là séparation maximale de Co. / Ni se produit pour un pH de 8,0, pour lequel le facteur de-séparation est 5,0. EXEMPLE 2 (Extraction) • 20 On a effectué des essais d'extraction en utilisant la même solution de réactif d'extraction que dans l'exemple 1 pour déterminer le changement de l'état d'oxydation du cobalt dans la solution d'alimentation avec le temps, et l'effet de ce changement sur l'extraction ultérieure et la séparation du cobalt et du riickel. 25 Le solvant a été mis en contact suivant un rapport phase aqueuse/ phase organique de 3/1 avec une solution d'alimentation contenant 1,13 g/1 de Ni et 1,11 g/1 de Go à un pH de 8,0. •Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après î TABLEAU II 30 . Temps de vieillissement heures FEM mv Extraction % Ect a Facteur de séparation E° Co / E° Ni a 'a Co Ni Co Ni 1,5 + 58 65 15 :5,5 0,53 10,8 4,0 + 72 61 10 4,7 0,32 14,7 73 + 120 59 13 4,4 0,46 9,5 100 + 220 58 17 4,2 0,61 6,9 BAD 71 02356 7. 2079200 10 15 20 Les résultats montrent qu'un accroissement du temps de vieillissement de la solution d'alimentation jusqu'à 100 heures a pour résultat une augmentation de l'état d'oxydation du cobalt, ainsi qu'une diminution du facteur de séparation pour le cobalt-nickel de 10,8 à 6,9. EXEMPLE 3 (Extraction) On a effectué une série d'extractions pour déterminer si un contact par stades avec l'acide monocarboxylique tertiaire diminue la quantité de nickel résiduel dans la phase organique. Les extractions ont été effectuées sur une solution d'alimentation contenant 1,1 g/1 de Co, 1,1 g/1 de Ni et 531 g/1 de (NH4)2S04 à un pH de 8. Le réactif d'extraction était une solution à 10% de VERSATIC 9il dans dû kérosène et le rapport phase aqueuse/phase organique était de 3^fl. Les résultas de dix stades de contact sont indiqués graphiquement à la Fig. unique du dessin annexé. D'après ce graphique, on voit que le rapport Co/Ni n'était que de 3,5 seulement après un seul contact, alors que ce rapport a augmenté jusqu'à 17 après dix contacts. Ceci montre clairement que le contact par stades est très efficace, en ce qu'il diminue la quantité de nickel résiduel dans la phase organique. EXEMPLE 4 (Lavage) On a "effectué des essais de lavage sur une solution d'ex-25 trait chargée dé VERSATIC 911 contenant 1,86 g/1 de Co et 0,3 g/1 de Ni. Dans ces essais, l'extrait chargé a été mis en contact avec diverses solutions de lavage au sulfate d'ammonium contenant de ++ 30 à 50 g/1 de Co et ayant des concentrations en sulfate d'ammonium comprises entre 100 et 500 g/1. L'extrait a été mis en con-30 tact trois fois avec chaque solution de lavage à un pH de 8 et avec un rapport phase aqueuse/phase organique de 1/1. Après lavage, l'extrait a été séparé avec ^SO^ à 15% pour l'analyse. Les résultats, indiqués dans le tableau III,'montrent que, 35 bien que le rapport cobalt/nickel ai;t augmente de 6 environ dans l'extrait chargé jusqu'à 30 en utilisant une solution de lavage contenant 100 g/1 de (NH^^SO^, on peut obtenir un degré de purification beaucoup plus élevé avec une solution de lavage contenant de 300 à 500 g/1 de (NH.)„S0.. 40 4 2 4 bad or:c-'HAL 71 02356 8. 2079200 TABLEAU III Composition de la solution de lavage (g/1) Rapport Co/Ni dans la solution de séparation Co Ni * (NH4)2SO4 42,6 6,0 100 30 47,1 . - 300 . 3900 32,0 500 5^00 10 15 20 EXEMPLES 5 (Séparation) On a effectué des essais de séparation sur une solution d'extrait de VERSATIC 911 contenant 1,88 g/1 de Co et 0,18 g/1 de Ni. On a utilisé des concentrations variées d'acide nitrique, chlorhydrique et sulfurique avec un rapport phase aqueuse/phase organique de 1/1. La séparation a été effectuée à température ambiante et le temps de contact a été de deux minutes. Les résultats sont donnés dans le tableau IV ci-après : TABLEAU IV Solution de séparation % de métal srécupéré •1er stade 2ème stade 3emè stade 4ëme stade Co Ni . Co Co Co HCl 2% 70 5 90 10 90 20 90 HNOs 2% 87 5 96 10 96 H2S04 5% 95 99,0 99,7 99,9 15 96 99,3 99,9 25 30 35 40 BAD OBiriiWAt 71 02356 2079200 10 15 EXEMPLE 6 (Effets des autres anions) On a effectué une série d'essais d'extraction pour déterminer les effets des anions autres que sulfate sur la séparation du cobalt et du nickel. Les extractions ont été effectuées sur des solutions d'alimentation contenant 1 g/1 de Co, 1 g/1 de Ni et 300 g/1 de NH4NO , (NH4>2C03 ou (NH4)2S04 à un pH de 8. Le réactif d'extraction était une solution à 10% de VERSATIC 911 dans du kérosène et le rapport phase aqueuse/phase organique a été de 1/1, 3/1 et 5/1. Les extraits ont été séparés avec HNO^ à 10%, à un rapport phase aqueuse/phase organique de 1/1 pour la comparaison entre les valeurs de l'extraction. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V ci-après. tableau v An ion 20 Rapport A/O PH équilibre Solution de séparation HNQ3 (g/1) Charge totale en métal (g/D Rapport Co/Ni dans le produit séparé Co Ni no3" 1/1 7,7 0,86 0,72 1,56 1,2 25 3/1 7,8 2,38 0,62 3,00 3,8 5/1 7,9 2r8Q 0,42 3,22 6,7 M O *>. Il 1/1 8,0 0,80 0,45 1,75 2,0 3/1 8,0 1,9 0,65 2,55 2,9 5/1 8,0 2,5 0,70 3,20 3,6 30 CD3 1/1 8,0 0,70 0,40 1,10 1,75 3/1 8,0 1,10 0,44 1,54 2,5 5/1 8 r0 1,40 i 0,48 1,88 2,9 \i 71 02356 10. 2079200 10 15 20 25 30 35 40 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de séparation du cobalt d'une solution ammoniacale aqueuse contenant dû cobalt et du nickel dissous, la solution ayant une concentration d'au moins 50 grammes de sel d'ammonium par litre et le cobalt étant sous la forme cobalteuse» caractérisé en ce qu'on met en contact cette solution aqueuse-à un pH de 7 à 9 avec un acide mono-carboxylique tertiaire de formule : ■ ' r. R„ - C - COOH Z I • R3 dans laquelle, R^, R^ et sont des groupes alkyle et la chaîne moléculaire contient de 6 à 19 atomes de carbone grâce à quoi les teneurs en cobalt sont extraites de la phase aqueuse et passent dans la phase organique d'extrait, et on sépare la phase organique chargée en cobalt obtenue de la phase aqueuse de raffinat restante contenant le nickel en solution. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'ammonium est du sulfate d'ammonium. 3 - Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide mono-carboxylique tertiaire est dissous dans un diluant organique inerte qui est à peu près immiscible avec la solution aqueuse» 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qulon effectue l'extraction à un pH d'environ 8. 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide mono-carboxylique tertiaire contient de 9 à 14 atomes de carbone dans la chaîne moléculaire., et notamment de 9 à 11 atomes de carbone dans la chaîne moléculaire. 6 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la solution de sulfate d'ammonium a une concentration supérieure à 150 g/1 et notamment supérieure à 250 g/1. 7 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la solution de sulfate d'ammonium contient 0,1 à 50 g/1 de cobalt et 0,1 à 50 g/1 de nickel. 8 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un contact à stades 71 02356 11. 2079200 multiples avec l'acide mono-carboxylique tertiaire. 9 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on lave la phase organique chargée en cobalt avec une solution de sulfate d'ammonium et de cobalt 5 pour enlever le nickel résiduel. 10 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on sépare le cobalt de la phase organique chargée par mise en contact avec une solution d'acide minéral, qui est notamment l'acide sulfurique, nitrique ou chlo- 10 rhydrique.