FR 2075875 A1 19711015 FR 7042028 A 19701123 70 42028 , 207S87S La présente invention concerne une composition détergente qui contient un détergent organique synthétique hydrosoluble et un adjuvant de détergence. On désigne couramment de telles compositions dans la technique par l'expression "compositions 5 détergentes avec adjuvant'et c'est cette expression qu'on adopte dans la présente description. Lorsqu'on utilise une grande proportion d'adjuvant de détergence, par rapport au détergent, la composition se caractérise comme une composition pour gros lavage principalement destiné au nettoyage de tissus fortement 10 salis, qui comprend ordinairement une lessive de ménage. Des compositions détergentes qui contiennent des quantités relativement moindres d'adjuvants, sont des compositions de lavage délicat pour les tissus peu souillés et pour ce qu'on appelle la lingerie fine et les lainages. 15 L'utilisation d'adjuvants de détergence comme additifs aux détergents organiques synthétiques nydrosolubles et la propriété que présentent certains de ces produits d'améliorer le pouvoir détergent global de ces détergents sont des phénomènes lGI3 bien connus. Les polypho s pliâtes sont parmi les adjuvants plus 20 couramment utilisés et, dans cette classe, les polyphosphates et les pyrophosphates de métaux alcalins, par exemple de sodium et de potassium, sont ceux qui sont particulièrement préférés. De tels composés , bien qu'étant des adjuvants de détergence efficaces, ne sont pas bio-dégradables. Une situation simi-25 laire existait, il y a quelques années, en ce qui concernait les détergents à base d'alkyl-benzène-suif onates dans lesquels le groupe alkyle était une chaîne ramifiée , dérivée par exemple de tétrapropylène. Au cours de la. dernière décade, l'industrie des détergents a mis au point des produits de remplacement dé-J0 tergents appropriés, qui sont bio -dégradables , sans porter préjudice au pouvoir détergent. Un exemple de détergent bio-dégra-dable efficace est fourni par un alkyl-benzènesulfonate dans lequel le radical alkyle est un groupe alkyle à chaîne droite On n'a jusqu'à présent rais au point aucun produit de remplace-35 ment biodégradable efficace approprié, à la place des polyphosphates. Par ailleurs, on a fait remarquer que certaines algues dans les pièces d'eau ont recours à des matières contenant du phosphore comme élément de nutrition. Des composés adjuvants exempts 4-0 de phosphore devraient être exempts de telles critiques. Il s'est 70 42028 2 2075875 donc créé un besoin en adjuvants de détergence, qui sont biodégradable s, mai s qui restent-comparables aux tri-polyphosphates comme adjuvants efficaces de détergence. On a maintenant trouvé que des sels hydrosolubles d'acide 5 benzène penta-carboxylique et d'acide benzène hexacarboxylique satisfont, de façon inattendue aux exigences précitées pour un adjuvant efficace de détergence, exempt de phosphore, effectivement biodégradable. La présente invention a donc pour objet des compositions 10 détergents avec adjuvant, essentiellement constituées par un détergent organique synthétique hydrosoluble et, comme adjuvant de détergence, un sel d'acide benzène pentacarboxylique ou d'acide benzène hexacarboxylique, effectivement biodégradable,exempt de phosphore et soluble dans l'eau ou des mélanges de ces sels, 15 la proportion en poids du détergent relativement à l'adjuvant étant comprise entre 5^1 et 1:20. Le cation hydrosoluble de l'acide polycarboxylique peut être un métal alcalin comme le sodium ou le potassium, 1'ammonium ou un ammonium substitué comme le tétra-alkyl-ammonium, dans lequel le groupe alkyle est un groupe 20 rnéthyle, éthyle, propyle ou isopropyle. Les adjuvants biodégradables préférée sont des sels de sodium ou de potassium de l'acide benzène-hexacarboxylique (désigné communément comme acide mellitique). L'acide mellitique ^12^6^12' Poic^s moléculaire 342,1, présente la formule sui-25 vante : H00C-H00C- ' -COOH 30 35 COOH Cet acide, industriellement disponible, se présente sous forme d'aiguilles incolores, ayant un point de fusion de 287°C qui sont solubles dans l'eau ou l'alcool. Son sel d'aluminium se rencontre dans la tourbe sous le nom de "pierre de miel". Cet acide est plus complètement décrit, ainsi que ses propriétés et sa préparation, page 2067 du "Dictionary of Organic Compounds " (Heilbron-Oxford University Press , 1965) - Volume 4 (J.-Phloi-). Le sel de sodium de l'acide mellitique est une forme pré-férée pour les buts de la présente invention. Dans la description 15 70 42028 5 2075875 qui va suivre, on utilise et on se réfère à l'acide mellitique comme étant représentatif de la classe nouvellement découverte d'adjuvants biodégradables. Les composés organiques synthétiques détergents, hydro-5 solubles avec lesquels on peut utiliser les composés adjuvants biodégradables selon la présente invention, comprennent des détergents anioniques, non ioniques zwitterioniques ou ampholy-Uês":, ou bien des Mélanges de ces classes de détergents. Chacune d'elle sera illustrée ci-dessous. "10 A.- Détergents anioniques synthétiques de fcypss ss-Ton et non-savcr; Cette classe de détergents snglobe ordinairement des savons de métaux alcalins tels que l^s sels de sodium, de potassium, d'ammonium et d'alkylol-ammonium d'acides gras supérieurs contenant entre 8 et 24 atomes de carbone environ, et de préférence entre 10 et 20 atomes de carbone environ. On peut obtenir des acides gras appropriés à partir de sources naturelles, comme par exemple les esters du règne animal ou végétal (par exemple, l'huile de palme, l'huile de noix do eoeo, l'huile de Babassu, l' huile de soja, l'huile de ricin,, le suif, l'huile de baleine et les huiles de poissons, la graisse, le lard et leurs mélanges). On peut également préparer ces acides gras par synthèse (par exemple par oxydation du pétrole, ou par hydrogénation d'oxyde de carbone selon le procédé Fischer-Tropseh). Des acides résini.-ques sont appropriés, comme la colophane, et les acides résiniques de tall-oil. Des acides napiiténiques sont également appropriés. On peut fabriquer des savons de sodium et de potassium par saponification directe des huiles et graisses, ou par neutralisation des acides gras libres , qui sont préparés par un procédé séparé de fabrication. Les sels de sodium et de potassium de mélanges d'acides gras dérivant de l'huile de noix de coco et du suif , sont particulièrement intéressants, c'est-à-dire le savon de sodium ou de potassium de coco ou de suif. Cette classe de détergents englobe aussi des sels hydrosolubles, particulièrement les sels de métaux alcalins, de produits de réaction sûlfuriques organiques présentant, dans leur structure moléculaire, un radical alkyle contenant entre b et 22 atomes de carbone environ et un radical -~ster d'acide suifonique / ou d'acidefeulfurique. (On comprend dans le terme "alkyle" la portion alkyle des radicaux acyles supérieurs). Des exemples de 20 25 30 35 70 42028 4 2075875 ce groupe de détergents synthétiques qui font partie des compositions préférées de détergents avec adjuvants selon la présente invention, sont les alkyl-sulfates de sodium ou de potassium, en particulier ceux qui sont obtenus en sulfatant des alcools supérieurs ( avec 8 à 18 atomes de carbone), préparés par réduction des glycérides d'huile de suif ou de ooco.j dos alkyl-benzène sulfonates de sodium ou de -potassium, dans lesquels le .groupe alkyle contient environ 9 à 15 atomes de carbone, selon une configuration à chaîne droite ou ramifiée, particulièrement ceux 0 appartenant au type décrit par les brevets des Etats-Unis d'Amérique n"' 2 220 099 et 2 477 3&3J les sulfonates de sodium d'éther d'alkyle et de glycéryle , particulièrement ceux des éthers d'alcools supérieurs dérivés d'huile de suif et de coco, les sulfonates et sulfates de sodium.des monoglycérides d'acide gras de 1'-5 huile de coco; les sels de sodium ou de potassium d'esters sul-furiques du produit de réaction d'une mole d'alcool gras supérieur (par exemple les alcools de l'huile de suif ou de coco) et de 1 à 6 moles environ d'oxyde d'éthylène." les sels de sodium et de potassium de sulfate d'éther d'alkyl-phénol oxyéthylé avec 20 1 à 10 motifs oxyde d'éthylène environ par molécule et dans lesquels les radicaux alkyle s contiennent environ 8 à 12 atomes de-carbone. Des exemples supplémentaires de détergents anioniques synthétiques non-savons qui sont englobés par les termes de la 25 présente invention sont le produit de réaction des acides gras estérifiés par l'acide éthanol-sulfonique et neutralisé-par l'hy-droxyde de sodium dans lequel, par exemple, les acides gras proviennent de l'huile de noix de coco; des sels de sodium ou de potassium d'amide d'acide gras de méthyl-tauride, dans lesquels 30 les acides gras, par exemple, proviennent de l'huile de noix'de coco. D'autres détergents synthétiques anioniques de cette variété sont indiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no" 2 486 921, 2 486 922 et 2 396 278. D'autres détergents anioniques synthétiques encore com-35 prennent la classe des succinamates. Cette classe englobe des agents tensio-actifs comme le N-octadécylsulfosuceinamate diso-dique, le N-(1,2-dicarboxy-éthyl)-N-octadécyisulfo-suceinamate tétrasodique , l'ester diamylique de l'acide sulfosuccinique (sel de sodium), l'ester dihexylique de l'acide sulfosuccinique 40 (sel de sodium), l'ester dioctylique de l'acide sulfosuccinique g^D ORIGINAL -î 70 42028 2075875 (sel de sodium). Les phosphates tensio-actifs anioniques sont également utiles selon la présent? invention. Ce sont des matières tensio-actives présentant une aptitude importante à la détergence dans 5 lesquelles le groupe solubilisant anionique reliant les fragments hydrophobes est un oxy-acide de phosphore. Léo groupes solubilisants les plus courants sont évidemment -SO-H, et -CO^H. Des esters du type phosphates d' Ikyle comme (R-O^ P02H et ROPO^H dans lesquels R représente une chaîne allcyle contenant 10 entre 8 et 20 atomes de carbone environ, sont utiles. On peut modifier ces esters psr inclusion d;r3'la mol-cul e de 1 à 40 motifs oxy"e d'alkylèno, par exemple des motifs oxyde d'éthylène. Les fox: ules de ces détergents anioniques modifiés de type phosphate sont : 0 ^_0-(CI^2CH20)n__72 P-O-ïû ou 0 rR-O-(CH0C:Î0O) 7 P-o-i.i 20 " ^ ^ n" O-m formules dans lesquelles R représente un groupe alkyle contenant entre 3 et 20 atomes de carbone environ, ou bien un groupe alkyl -phényle dans lequel ls groupe alkyle contient entre S et 20 atomes de carbone environ, et K représente un cation soluble comme l'hydrogène, le sodium, le potassiun, l'ammonium ou un ammonium substitué, et où n est un nombre entier compris entre 1 et 4-0 environ. Un détergent anionique spécificue, qui s'est également avéré excellent, et utilisable selon la présente invention, est 30 plus amplement décrit par le brevet des Stats-unis d'Amérique n° 3 332 880. Ce détergent anionique est essentiellement constitué par 30 à 70% environ de "Composant A", de 20 à 70% environ de "Composant B" et de 2 à l%o ds "C0nposant C", alors que, a) le "Composant A" est un n'lange d'isomères positionnels 35 à double liaison de sels hydrosolubles d'acides alcène-1- sul-foniques, contenant entre 10 et 24 atomes de carbone environ ce mélange d'isomères positionnels comportant environ 10 à 25a d'isomères à non saturation ,;-(3, environ 30 à 705; d'isomère à non saturation S-gamma, environ 5 à 255c d'isomère à non saturation . epsilon 4-0 gamma-delta, ot 5 à I.-. environ d'isomere à non saturation delta- _^ ■> bad original i .* S • 14-10/70 70 42028 2075875 s b) le "Composant B" est ion mélange de sels hydrosoluble s de composés alipïiatiques saturés contenant du soufre à substitution bifonctionnelle, contenant environ 10 à 24 atomes de carbone,les motifs bi-fonctionnels étant des radicaux hydroxy et sulfonate, 5 le radical sulfonate se trouvant toujours sur l'atome terminal de carbone, et le radical hydro^iyle étant fixé sur un atome de carbone situé à 2 atomes de carbone au moins de l'atome terminai de carbone, 90% eu uioins des substitutions parle radical hydroxy se trouvant dans les positions 5,4 et 5. 10 c) le "Composant C" est un mélange comprenant entre: 30 et 95% de sels d'alcène disulfonates hydrosolubles contenant entre 10 et 24 atomes de carbone environ,et de 5 à 70% environ de sels hydrosolubles d'hydroxy-disulfonates contenant entre 1© et 24 atomes de carbone environ,les alcène-disulfonates comportent un groupe sulfonate 15 fixé à l'atome terminal de carbone et un second groupe sulfonate fixé sur un atome de caibone interne situe au plus à 5 atomes environ de carbone de 1'atonie de carbone terminal lia double liaison alcene é-tant distribuée entre 1 ' atome de carbone terminal et le 7s atonie de carbone envi"ron;les hydroxy-disulfonates sont des composes alipha-20 tiques satures présentant un radical sulfonate fixéà un atome de carbone terminal,un second groupe sulfonate fixé sur un atome de carbone interne se trouvant au plus à 6 atomes de carbone environ de l'atome terminal et un groupe hydro'^y étant fixé sur un atome de carbone qui n'est -cas à plus de 4 atomes de carbone du site de fixa-25 . tion du second groupe sulfonate. B• Détergents synthétiques non ioniques On peut définir grossoniodo les détergents synthétiques non ioniques cornue étant des composés préparés par la condensation de groupes oxydes d'alkylènes ( de nature hydrophile ) avec 30 un composé organique Lydropiiobe, qui peut être de nature ali-phatique ou alkyl-aromstique. La longueur du radical hydrophile ou ?olyoxyall ■i'ar exemple, une classe bien connue de détergents syntîiétituos non ioniques est disponible sur le marché, sous la dénomination " Pluronic Ces composés sont formés par condensation d! oxyde d 'éthylène et d'une base hydrophobe formée par la 40 condensation d'oxyde de propylène et de propylènçj glycol .La B AD ORIGINAL ! copv 70 42028 7 2075875 portion hydrophobe de la molécule qui, évidemment, présente une insolubilité dans l'eau, a un poids moléculaire, do 1 500 à 1 800 environ. L'addition de radicaux polyoxyéthylène à cette portion hydrophobe tend à augmenter la solubilité à l'eau de l'ensemble de la molécule et le caractère liquide du produit est conservé jusqu'au point ou la teneur en polyoxyéthylène atteint 50$ environ du poids total du produit de condensation. D'autr (1) Les produits de condensation d'oxyde de polyéthylène et d1alkyl-phénol3, par exemple les produits de condensation d'alkyl -phénols, avec un groupe alkyle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone de configuration soit à chaîne droite , soit ramifiée, avec de l'oxyde d'éthylène, cet oxyde d'éthylène étant présent en quantité allant de 5 à 25 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alkyl-phénol. Le substituant alkyle dans ces composés peut provenir de propylène, de diisocutylène, d'octène ou de nonène poly-mé ri s és, par exe mple. (2) ceux qui proviennent de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec le produit résultant de la réaction d'oxyde de propylène et d'éthylène diamine. Par exemple, des composés contenant entre 40 o-t 80# environ de polyoxyéthylène, en poids, et présentant un poids moléculaire- compris entre 5 000 et 11 000 résultant de la réaction de groupes oxyde- d'éthylène avec une base hydrophobe,. constituée par le produit de réaction d'éthylène diamine et d'un excès d'oxyde de propylène, cette base ayant un poids moléculaire de l'ordre de- 2 500 à 3 000 , sont satisfaisants. -.3) Le produit de condensation d'alcools aliphatiques ayant entre é à 22 atomes de carbone, de configuration soit à chaîne droite, soit ramifiée, avec de l'oxyde d'éthylène, par exemple un produit de condensation d'alcool de coco et d'oxyde d'éthylène présentant entre 5 et \-0 moles d'oxyde d'éthylen- par mole d'alcool de coco, la fraction d'alcool de noix de coco ayant entre 10 et 1'. atomes de carbone. (è; Des détergents non ioniques comprennent du nonyl-phénol condensé evec soit 10 soit J.C- noies environ oxyde d'éthylène par mol:, de phénol, et les produits de condensation d'.alcool de coco avec une moyenne soit de 5,5 soit de 15 moles environ d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool et le- produit de condensation d'environ 1*~ moles d^oxyde d'éthylène avec un»; mole de tridé-canoi, bad origine copy 70 42028 2075875 o D'autres exemples comprennent le dodêcyl-phénol condensé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol., le dinonyl phénol,condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol; le dodécyl-mercaptan, condensé avec 10 moles d'oxyde 5 d'éthylène par mole de mercaptan, le bis-(N-2-hydroxyéthyl)-lau-ramide ; le nonyl-phénol condensé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonyl-phénol l'alcool myristylique condensé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool myristylique; 1 lauramide condensé., avec 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole 10 de lauramide et le di-isooctyl-phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène. (5) Un détergent présentant la formule R^R2R-% > 0 -1 (détergent amino-oxyde) dans lequel R représente un groupe alkyle contenant entre 10 et 28 atomes de carbone environ, entre 0 et 2 15 groupes hydroxy et entre 0 et 5 liaisons éther, un fragment au moins de R' étant un groupe alkyle contenant entre 10 et 18 atomes de carbone environ et pas de liaison éther, et chacun 2 "5 des symboles R et Rv représente des radicaux alkyles ou des radicaux hydroxyalkyles, contenant entre 1 et 3 atomes de carbone 20 Des exemples spécifiques de détergents amino-oxydes sont les suivants % oxyde de diméthyldodécylamin'c oxyde de diméthyltétradécylamine oxyde d« éthylaé thyifcé fcr adé cylanine oxyde de cétyldiméthylamine o oxyde de diméthylstéarylamine oxyde de cétyléthylpropylamine oxyde de di éthyldodé oylamine oxyde de diéthyltétradécylamine oxyde de dipropyldodécylaraine oxyde de bi s-(2-hydroxyéthyl)dodécylamine oxyde de bis-(2-hydroxyéthyl)-3-dodécoxy-1-hydroxypropyl-amine oxyde de (2-hydroxypropyl)méthyltétradécylamine oxyde de diméthylolet- l.mine oxyde de aiméthyl-(2-hydroxydodécyl)aminé. et les homologues correspondants décyliques, hexadécyliques et oc- tadécyliques des composés précédents. 1 2 "*5 (6) Un détergent de formule R R R-^P » 0 (détergent A 2^q phosphine oxyde) dans laquelle R est un groupe alkyle contenant 70 42028 9 2075875 entre 10 et 28 atomes de carbone environ, entre 0 et 2 groupes hydroxy environ et entre O et 5 liaisons éther, un fragment au •] moins de R représentant un groupe alkyle avec 10 à 18 atomes de carbone environ et pas de liaison éther, et chacun des symboles 2 3 5 R et Br est choisi parmi les radicaux alkyleset hydroxyalkyles contenant c-ntre 1 et 3 atomes de carbone environ. Des exemples spécifiques de phosphine-oxydes détergents comprennent : oxyde de diméthyldodccylphosphine 10 oxyde de diméthyltotradécylphosphine oxyde d'éthylméthyltétradécylphosphine oxyde de cétyldiraéthylphosphine oxyde de diméthylstéarylphosphine oxyde de cétyléthylpropylphosphine 15 oxyde de diéthyldodécylphosphine oxyde de diéthyltétradécylphosphine oxyde de dipropyldodécylphosphine oxyde de bis- ( hydroxyméthyl)dodécylphosphine oxyde de bis-(2-hydroxyéthyl)dodécylphosphine 20 oxyde de (2-hydroxypropyl)méthyltétradécylphosphine oxyde de diméthyloléylphosphine et oxyde de diméthyl-(2-hydroxydodécyl)phosphine et les homologues correspondants décyliques, hoxadécyliques et octadécyliques des composés ci-dessus. 25 (7) Un détergent présentant la formule 0 T 2 R1 - S - R -1 (détergent suifoxyde) dans laquelle R représente un radical alkyle contenant entre 10 et 28 atomes de carbone environ, entre 0 et 5 liaisons éther, et entre 0 et 2 substituants hydroxyle- , -1 un fragment au moins de R étant un radiée! alkyle ne contenant pas de liaison éther, et contenant entre 10 et 18 atomes de car- O bone environ et dans laquelle R représente un radical alkyle contenant entre 1 et 3 atomes de carbone et entre 1 et 2 groupes hydroxyles Des exemples en sont donnés ci-après : octadécyl méthyl sulfoxyde dodécyl méthyl sulfoxyde tétradécyl méthyl sulfoxyde 3-hydroxytridécyl méthyl sulfoxyde 30 35 40 70 42028 ,0 2075875 3-méthoxytridécyl méthyl sulfoxyde 3-hydroxy-4-dodécoxybutyl méthyl sulfoxyde oetadécyl. 2-hydroxyéthyl sulfoxyde dodécyléthyl sulfoxyde 5 C-Détergents synthétiques ampholytes On peut décrire grosso modo les détergents synthétiques ampholytes comme étant des dérivés aliphatiques d'aminés tertiaires et secondaires héterocycliques, dans lesquels le radical aliphatique peut être en chaîne droite ou ramifiée et dans les-10 quels l'un des substituants aliphatiques contient entre 8 et 18 atomes de carbone, et l'un au moins contient un groupe anionique solubilisant à l'eau par exemple l'un des groupes carboxy, sulfo, sulfato, phosphato ou phosphon/. Des exemples de composés entrant dans cette définition sont: 15 HO i t C12H25M - CHgCHgCONa le 3-(dodécylamino)propane-1-sulfonate de sodium E 20 , '12J25NCH2CH2CH2S03Ne °12H2 le 2-(dodé.c.ylamino)éthyl-sulfate de sodium H 25 C12H2 RNCH2CH2 0S °3Na le 2-(diméthylamino)octadécanoate de sodium 30 O H C1 gH^CHCHgCONa H,C - N - CEL 3 3 le 3-(N-carboxyméthyl^-dodécylaraino)propane-1 -sulfonate disodique CHgCî 35 C-| 2^25^ 0 CH2CH2CH2S0^Na !! CHgCONa 70 42028 2075875 11 le 2-(oléylamino)éthyl phosphate disodique H 0 ! r c1gh55nch2ch2op(ona)2 5 le 3-(N-méthyl-hexadécylamino)propyl-1-phosphate disodique ch-, o i ^ * c16h55nch2ch0ch2p(ona)2 1'octadécyl-iminodiacétate disodique O \\ Cl8H;57N(CH2CONa)2 le sel de sodium de 1 -carboxy:néth7l-2-undécyl-;imidazole 10 25 30 35 15 C11H2^ " V V 11 23 I N - CH2C0Na le 2-/~N-(2--hydroxyéthyl)octadécylaraino7éthyl phosphate disodique. 0 PO ,j CH0 CH0 OP(ONa)0 Cl8H37Ns ch2ch2oh 40 et le sol de sodium de N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-2-suifato33-do-décoxypropylamine 0S0_Na i C12H250CH2CHCH2N^CH2CH20H^2 D. Détergents synthétiques zwitturioniques. on peut déci-i-re grosso modo les détergents synthétiques zwitterioniques comme des dérivés aliphatiques d'ammonium et de phosphonium quaternaires et de sulfonium tertiaire, dans lesquels l'atome cationique peut faire parti.-: d'un noyau hétérocy-clique et le radical aliphatique peut être à chaîne droite ou ramifiée et pour lesquels l'un des substituants aliphatiques contient entre 8 et 18 atomes de carbone environ, et au moins un des substituants aliphatiques contient un groupe anionique solubilisant pour l'eau, par exemple un des groupes carboxy, sulfo, sulfate, phosphato, ou phosphono. Des exemples de composés entrait 70 42028 12 2075875 dans cette définition sont les suivants ; 3-(N,N-diméthyl-H-hexadé cyl-ammonio)-2-hydroxypropane-1-sulfonate CH, OH 3 c. - chochchos0-, 9 1b 33. 2 2 3 i® CEL 3 3-(N,N-diméthyl-N-hexadécylammonio)propane-1-sulfonate CH^ I 5 9 c16h35n - ch2gh2ch2so5 u CH3 2-(n,n-diméthyl-n-dodécylammonio)acétate ch., o . ii 8 ■ C12H25N ' CH2C " 0 CH^ 3 3-(N,N-diméthyl-N-dodécylammonio)propionate CH^, 0 1 '» . c12h25n " ch2ch2c ~ ° !© ch, 3 2-(N,N-dirnéthyl-N-octadécylammonio)-éthyl-sulfate ch_ I c18h57n - ch2ch20s03 9 \& ch, 2. -(triiaé^hyl'iXionio )• éthggL "dOdëëyfephosphon to 0 ' II © C12H25P ~ 0CH2CH2N(CH3)^ i6 le 3-(N,îvT -liméthyl-N-dodecylammenio)3propylphosphonate d'éthyl CH, O 1 ii c.„h„rn - ch0ch0chop - 0chocel 2 2 2. 2 3 ch., o 3 bad original 70 42028 15 2075875 3-(P,P-diméthyl-P-dodécylphosphonio)-propane-1-sulfonate CH^ c12h25p - gh2ch2ch2so3 e i e CH, 3 2-(S-méthyl-S-tert.-hexadocyl-suifonio)éthane-1 -suifonat e çh3 ' * ^ R-S - CHoCH~S0, R = tétraisobutylène 2 2 3 — 10 Ov 3--(S-méthyl-S-dodécylsulfonio) -propionate CH, O lr3 II e C12H25SCH2CH2C"° 15 2-(NjN-dlméthyl-N-dodécylammonio)éthyl phosphonate de sodium ch, 0 ONa i 3 !}/ c12h nch2ch2p e '© \ 20 CH^ O 4-(S-méthyl-S-tétradécylsulfonio)butyrate ch, o '/ » 9 c14h qs-ch2ch ch2c-0w 25 1 -(2-hydroxyéthyl) -2~undécyl'-imidazolium-1 -acétate °11=23-1 1 -T.; _ " " 0 N - CH2CIi20H I® ° 30 CH2C-0 2-(triméthylammonio)3octadécanoate O fl 0 c..H7,chc-Ou 16 331*. 35 N{CH5)5 3-(N,N-bis-(2-hydroxyc thyl)-N-oc todécylammonio)-2-hydroxypropane-1-sulfonate. CHoCHo0H C.oH,vN-CHoCHCHoS0v 9 40 18 \ 2^0K 2 ^ CH2CH20H 70 42028 2075875 -Incertains de ces détergents sont décrits dans les brevets suivants des Etats-Unis d'Amérique, n°s 2 129 264-, 2 1?8 353, 2774- 786, 2 813 398 et 2 828 332. Une composition détergente préparée selon la présente 5 invention, contient comme composants essentiels : (a) un composant détergent, (b) un composant adjuvant. Sous la forme la plu3 simple, une composition peut contenir un détergent unique et un adjuvant unique biodégradable", par exemple le sel de sodium de l'acide mellltl'iue. Il est d'autre part fréquemment désirable 10 de préparer une formule de composition détergente dans laquelle le composant détergent est constitué par des mélanges de composants détergents ciioisis parmi les classes précédentes. Ainsi par exemple le composant actif peut être constitué par un mélange de deux ou de plusieurs détergents anioniques, ou bien d'un mé-. 15 lange d'un détergent anionique et d'un détergent non ionique,ou bien à titre d'autre exemple,le détergent actif peut être un mélange ternaire de deux détergents anioniques et d'un détergent zv/ltter ionique. Il est préférable de mettre en oeuvre la présente in~-20 vention avec des compositions dans lesquelles la proportion en poids de détergent par rapport à l'adjuvant est comprise entre 2:1 et 1:10. La présente invention permet d'obtenir une composition de détergent avec adjuvant, pratiquement complètement biodégra-25 dable en choisissant un détergent biodégradable parmi ceux qui ont été mentionnés précédemment, et en le combinant avec l'un des adjuvants biodégradables selon la présente invention, dans la proportion qui est donnée ci-dessus.ffelon line forme préférée de mise en oeuvre de la présente invention donnée à titre illus-30 tratif, une composition de détergent biodégradable avec adjuvant est constituée essentiellement de (A) un détergent choisi parmi un alkyl-benzène sulfonate, à chaîne droite, de métal alcalin,le bao original 70 42028 1S 2075875 groupe alkyle présentant entre 8 et 24 atomes de carbone, de préférence entre 8 et 18, et un oléfine-sulfonate de métal alcalin présentant entre 8 et 24 atomes de carbone, de préférence entre 8 et 18, et (B) à titre d'adjuvant de détergence, un sel de métal 5 alcalin,hydrosoluble, exempt de phosphore, biodégradable, de l'acide mellitique, la proportion en poids de ce détergent par rapport à l'adjuvant étant comprise entre 5:1 et 1:20, de préférence entre 2:1 et 1:10. Les détergents préférés sont: le dodécyl-benzène sulfonate de sodium, le tridécyl-benzène sulfonate de 10 sodium, le dodécène-1-sulfonate- de sodium, le tétradécène-1-sulfonate de sodium et l'hexadécène-1-sulfonate de sodium.Le sel préféré de l'acide mellitique est le sel de sodium.On peut préparer et formuler les compositions détergentes avec adjuvant selon la présente invention et les préparer sous l'une quelconque des 15 diverses formes industrielles désirables, solides ou liquides, y compris par exemple en granulés, en paillettes,écailles, en pastilles, et comme détergents liquides à base aqueuse ou alcoolique etc. Une forme spéciale de réalisation de la présente invention est une composition détergente liquide avec adjuvant,qui contient 20 un détergent et un adjuvant dans la proportion pondérale (détergent : adjuvant) de 2:1 à 1:5 environ, de préférence de 2:1 à 1:3 environ. Les sels de potassium sont particulièrement utiles dans des formules liquides en raison des caractéristiques de solubilité accrues des sels de potassium relativement à ceux du sodium. 25 Les compositions détergentes avec adjuvant, selon la présente invention, présentent à leur performance maximale dans une solution de lavage dont la valeur de pH est comprise entre 8 et 12 environ. Dans cette large gamme, on préfère opérer à un pH de 8,5 à 11. On peut neutraliser le détergent et l'adjuvant 30 à un degré suffisant pour être sûr d'obtenir ce pH dans une solution de lavage quelconque. Si on le désire, on peut ajouter d'autres matières alcalines à la formule terminée pour fournir des réglages du pH quelconques désirés. Une forme préférée de mise en oeuvre consiste à avoir une composition détergente, qu'elle 35 soit sous forme solide ou liquide, qui assure un pH dans les gammes indiquées précédemment, aux taux habituels recommandés d'utilisation. Dans une composition détergente terminée, il peut y avoir présence d'autres matières qui rendent le produit plus ef-40 ficace ou plus attirant esthétiquement parlant. Les produits suii. : 70 42028 • 2075875 \m vants ne sont donnés qu'à titre d'exemple. Un sel de sodium hydrosoluble de carboxyméthyl-cellulose peut être ajouté en faible quantité pour empêcher les salissures de se redéposer. On peut aussi ajouter, en quantités allant jusqu'à J>fo environ, des agents 5 empêchant le ternissement comme le benzotriazole ou l'éthylène-thiourée. Des agents fluorescents, des agents d'azurage, des enzymes, des parfums , des colorants , bien qu'en eux-mêmes,ils ne soient pas essentiels dans les compositions selon la présente invention, peuvent être ajoutés en faibles quantités. Ainsi 10 qu'il a été dit précédemment, une matière alcaline ou un alcali comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium, peut être ajoutée comme agent complémentaire pour le réglage du pH. D'autres additifs habituels comprennent le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, l'eau et analogues. On utilise fréquemment aussi des 15 inhibiteurs de corrosion. Les silicates hydrosolubles sont très efficaces comme inhibiteurs de corrosion, et on peut en ajouter si on le désire, à raison de ~3% environ jusqu'à en poids de la composition totale. On préfère des silicates de métaux alcalins, de préférence les silicates de potassium ou de sodium,avec 20 une proportion en poids de SiO^MgO comprise entre 1,0:1 à 2,8:1 (M se réfère au sodium ou au potassium). On préfère particulièrement le silicate de sodium dont la proportion Si02:Na.20 est comprise entre 1,6:1 et 2,45:1. Selon l'une des foimes de mise en oeuvre de la présente 25 invention qui fournit un détergent liquide avec adjuvant, un composé hydrotrope est souhaitable. Des hydrotropes appropriés ■ sont des sels de métaux alcalins de toluène-suifonate, de benzène sulfonate et de sylène-sulfonate. Les hydrotropes préférés sont les toluène sulfonates de potassium ou de sodium. Le sel hydro-30 trope peut être ajouté en quantité allant jusqu'à 12$ environ. Bien que le sel hydrotrope ne soit en général pas estimé nécessaire, on peut l'ajouter,si on le désire ainsi, pour une raison quelconque, par exemple pour faire fonction d'agent solubilisant et pour produire une matière qui conserve son homogénéité à bas-35 se température. Les compositions qui vont suivre, dans lesquelles les pourcentages donnés sont pondéraux, serviront à illustrer la-, présente invention, sans pour autant devoir la limiter. Chacune des compositions, dans les exemples suivants, donne en solution 40 un pH compris dans la gamme désirée de 8 à 12 environ. 70 42028 2075875 EXEMPLE A - Une composition détergente avec adjuvant granulaire, selon la présente invention répond à la formule suivante : - 18$ alkyl-benzène sulfonate de sodium, dans lequel le 5 radical alkyle est un groupe dodécyle à chaîne droite - 50$ sel hexasodique d'acide mellitique -15$ sulfate de sodium - 7$ silicate de sodium (proportion de SiOgrNagO^: 1 ) - 10$ eau to Cette composition de détergent^ acTjuvant pour gros lavage est particulièrement précieuse pour lessiver des tissus fortement souillés. Le dodécyl-benzène sulfonate de sodium (à chaîne droite) dans la composition précédente peut être remplacé sur une base 15 de poids égal, soit par du dodécylbenzène sulfonate de sodium à chaîne ramifiée, le soi de sodium d'alkyl-sulfate de suif, le sel de sodium d'alkyl sulfate d'huile de noix de coco, un olé-fine-sulfonate de sodium toi que décrit dans la présente demande, provenant d'une alpha-oléfine ayant en moyenne 14 atomes de 20 carbone dans la molécule., ou un mélange de dodécylbenzène sulfonate de sodium à chaîne droite et de sel de sodium d'alkyl-sulfate de suif sur une base de poids égale. Le sel hexasodique adjuvant peut être remplace par le sel pentasodique de l'acide benzène-pentacarboxylique. 25 EXEMPLE B - Un autre détergent efficace en granulés présente la - composition suivante : - 4 $ tridécyl-benzène sulfonate de sodium à chaîne droite 30 - 4 $ sel de sodium d'alkyl-sulfate de suif (détergent anionique) - 2 $ dodécyl méthyl sulfoxyde (détergent non- donique) - 2 $ acide gras d'huile marine hydrogénée. - 30 $ sel pentasodique d'acide benzène-pentacarboxy-35 " lique - 30 $ sel hexasodique d'acide mellitique - 10 $ silicate de sodium (proportion Si02:Na20=1,6:1 » - 12 $ sulfate de sodium - 6 $ eau 40 Dans cette composition, la totalité (10$) de détergent 70 42028 2075875 actif peut être exclusivement du type non ionique. En plus, on peut remplacer les 2% de dodécyl-méthyl-sulfoxyde par le produit d'une réaction de condensation entre le dodécylphénol et 5 moles d'oxyde d'éthylène par'mole de dodécyl-phénol, ou par le 3-(do-5 décyl-diméthylammonio)-2-hydroxy propane-1-sulfonate. Les sels de sodium de l'adjuvant peuvent être ajoutés comme sel ou bien ils peuvent être présents sous forme d'acide libre neutralisé in situ , sous forme de sel. La découverte des caractéristiques excellentes et inat-10 tendues de biodégra.dabilité de l'acide mellitique a été faite en appliquant les modes opératoires décrits par J.E. THOMPSON & J.R. ' DUTHIE, dans un article intitulé: "The Biodegradability and Treatability of NTA" publié dans le "Journal of Water Pollution Control Fédération février 1968 , Partie 1, pages 306*319 • Une ■ 15 description plus complète a paru dans l'article de LUD2.ACK, F.J., SCHAFFER, R.T. ,BL00MHUFF, R.N., & ETTINGER M.B. "Biochemical oxydation of some commercially important organic cyanides" "Sevrage and Industrial Wastes", 31* 1> 33 (janvier 1959) dans l'article de F.J. LUD2ACK, & M.B. ETTINGER "Biodegradability 20 of Organic Chemicals Isolated from Ri'vers" "Proceedings l8th Ind. Waste Conf.' Purdue University, Ext. Ser. 115, 278 (1964). Conformément à ces protocoles, dans le processus de biodégradation une molécule organique c.omme celle d'acide mellitique est brisée enzymatiquement en substances plus simples. Pour les 25 matières qui contiennent du carbone et de l'hydrogène, les produits ultimes théoriquement sont COg, de'l'eau, et des métaboli-tes. Il est possible de mesurer l'ampleur de la bio-dégradation -de l'acide mellitique en comparant la quantité d'oxygène utilisée et la quantité réelle de C02 produite aux valeurs stoechiométri-30 ques'appropriées calculées. Ces essais indiquent de façon surprenante une dégradation pratiquement complète de l'acide mellitique. L'efficacité du sel de sodium d'un adjuvant biodégradable à base d'acide mellitique est démontrée par un essai de 35 détei"gence auquel on se réfère comme "essai aux gants de toilette". Généralement, cet essai implique un processus de souillure d'un gant de toilette en tissu à l'aide d'une souillure naturelle en attachant un gant à la coupelle plongeuse d'un masseur-vibrateur électrique. Les gants sont souillés par le 40 massage des moitiés gauche et droite du visage d'un sujet. 70 42028 ■ 2075875 'if Les gants de toilette souillés sont ensuite répartis au hasard dans dos groupes différents pour fournir statistiquement des nombres égaux d'échantillons gauche et droit . On lave ensuite, on rince, on classe les gants et on répète ce cycle plu-5 sieurs fois. Les éva.iiÀions de classement à la suite du lavage, du rinçage et du séchage se font à l'aide de réflectoraètres photoélectriques industriellement disponibles, c'est-à-dire un "Hunter Color and Color différence Meter", fabrique par Henry A. Gardner 1o Laboratory Inc. On effectue des mesures et des calculs sur les gants souillés avant d'avoir été lavés , rincés et séchés, et à nouveau après traitement. On obtient des valeurs qui sont les pourcentages des souillures éliminées des gants de toilette. 15 Dans cette démonstration, les tissus souillés sent lavés dans une solution aqueuse dont la valeur de pH est de 9,6, à une température de 54 °C avec une dureté de 120 parties par million environ. La composition détergente avec adjuvant essayée ,-st constituée par (pourcentage en poids): 20 1 yp tridécylbenzène sulfonate de sodium à chaîne droite (détergent), 67# acide mellitique (transformé en sel de sodium in situ à titre d'adjuvant.) 16/é sulfate de sodium, 25 4£ silicate de svxliuni(preportion Si02:iîa20= 1,6:1), La concentration, dans la solution de lavage est de 0,02# de détergent, 0,1# d'adjuvant, 0,024# de sulfate de sodium, O,006# de silicate de sodium. La proportion du détergent par rapport à l'adjuvant est d'environ 1,5, la proportion de l'adjuvant 30 à la dureté est d'environ 2,1.1. Cette composition avec adjuvant mettant en oeuvre l'adjuvant biodégradable selon la présente invention, le sel de sodium do l'acide mellitique, est comparée quant à l'efficacité de la détergence et au pouvoir détergent à une composition similaire con-35 tenant un adjuvant à base de tripoly.phosphate de sodium, spécifiquement la suivante : 17# tridécyl-benzènesulfonate de sodium à chaîne droite (détergent) 62# de tripolyphosphate do sodium, 40 16# de sulfate de sodium, 70 42028 2C 2075875 5% silicate de sodium, La concentration dans la solution de lavage est de 0,022.% de détergent, 0,071 % d'adjuvant tripolyphosphate, 0,024# de sulfate de sodium et 0,006# de silicate de sodium. La pro-5 portion du détergent par rapport à l'adjuvant est -3j5s1 environ, la proportion de l'adjuvant à la dureté est de 1,é:1. Dans cette- démonstration, les résultats du nettoyage montrent clairement, de façon très inattendue, que l'adjuvant biodégradable d'acide mellitique est comparable au tripolyphosphate 10 de sodium. Tous deux donnent des résultats de l'ordre de 90% d'1 élimination des souillures. Bien que l'on ait utilisé l'acide mellitique dans cette comparaison, on aurait obtenu des résultats équivalents en utilisant l'acide benzène penta-carboxylique. De même, des mélanges 15 d'acide mellitique et d'acide benzène pentaearboxylique en proportion de 10:1 à 1:10 en poids,- peuvent être utilisés. Bien que, dans cet exemple , le sel de sodium de l'acide mellitique ait été préparé in situ, les sels par eux-mêmes, sont également utiles. *\d original ï 70 42028 si 2075875 REVENDICATIONS 1 - Composition détergente avec, adjuvant , caractérisée en cc- qu'elle est constituée essentiellement d'un détergent synthétique, organique, hydro-soluble et, à titre d'adjuvant 5 de détergence, d'un sel hydrosoluble exempt de phosphore, biodégradable , d'acide benzène pentacarboxylique ou d'acide benzène hexacarboxylique. ou de leurs mélanges , la proportion en poids du détergent par rapport à l'adjuvant de détergence biodégradable étant comprise entre 5:1 et 1:20. 2 - Composition détergente avec adjuvant, selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cation formant le sel hydrosoluble desdits acides carboxyliques est choisi parmi les métaux alcalins, l'ammonium ou un tétra-alkyl-ammonium, le ra- />'_ dical alkyle étant un radical méthyle, éthyle, propyle ou . iso- 16 propyle. 3 - Composition détergente avec adjuvant selon la revendication 2, caractérisée en ce que la proportion du détergent par rapport à l'adjuvant de détergence biodégradable est com-priseentre 2:1 et 1:10. 20 4 _ Composition détergente avec adjuvant selon la reven dication 3, caractérisée en ce que le détergent synthétique organique hydrosoluble est choisi parmi des détergents anioniques, non ioniques, zwitterioniques ou ampholytes, ou leurs mélanges. 25 5 - Composition détergente avec adjuvant selon la reven dication 4, caractérisée on ce que l'adjuvant de détergence biodégradable est un sel hydrosoluble alcalin d'acide benzène h exa c arboxyli que 6 - Composition détergente avec adjuvant selon la reven- 30 dication 5, caractérisée en ce que l'adjuvant de détergence biodégradable est un sel de sodium de l'acide benzène hexacarboxylique . 7 - Composition détergente avec adjuvant pratiquement complètement biodégradable, caractérisée en ce qu'elle est essen- 35 tiellement constituée par un détergent biodégradable choisi par mi un all-cylbenzène sulfonate de métal alcalin à chaîne droite, le groupe alkyle présentant de 8 à 24 atomes de carbone, et un oléfine sulfonate de métal alcalin présentant de 8 à 24 atomes ■" ■ de carbone, et à titre d'adjuvant de détergence, d'un sel de so 4-0 dium, exempt de phosphore, biodégradable, d'acide benzène hexa- gAPQfti&NAL 1 70 42028 at ' 2075875 carboxylique, la proportion en poids du détergent biodégradable par rapport à l'adjuvant de détergence biodégradable étant comprise entre 5:1 et 1:20. 8 - Composition détergente avec adjuvant biodégradable selon la revendication 7, caractérisée en ce que le détergent est le tirldécylbenzène sulfonate de sodium et que l'adjuvant est le sel de sodium de l'acide benzène hexacarboxylique.