FR 2077257 A1 19711022 FR 7101958 A 19710121 71 01958 2077257 la présente invention est relative à un procédé de métallisa-tion des surfaces d'objets non conducteurs, en particulier de feuilles et d'objets moulés en matière plastique cellulaire, par dépôt d'une couche mince de suspension aqueuse de liant contenant du zinc ou de 5 solution alcoolique de liant contenant du zinc, et par dépôt non galvanique de métaux plus nobles, surtout de cuivre, par traitement des couches contenant du zinc par des solutions de sels de cuivre. Les couches conductrices de l'électricité ainsi obtenues peuvent être épaissies par d'autres revêtements métalliques par réduction catalytique 10 ou électrolyse. On sait qu'on peut métallisar les matières plastiques en les enduisant d'abord d'une suspension de fer finement divisé dans un liant, puis en trempant le revêtement ainsi obtenu dans une solution de sel d' un métal plus noble, ce dernier se déposant chimiquement à la surface 15 de l'objet én matière plastique par échange avec le fer. Les suspensions de fer utilisées ne doivent pas être aqueuses, afin d'éviter la rouille; elles doivent donc contenir des solvants organiques. Mais bien des matières plastiques sont attaquées par la plupart des solvants organiques. Une légère dissolution de la surface est peu gênante dans le 20 cas des objets compacts en matièrejplastique, à condition que la structure superficielle ne soit pas détruite; cette dissolution est même souvent favorable à une bonne adhérence du revêtement. Mais les matières plastiques cellulaires, du fait de la minceur des parois des cellules, sont beaucoup plus sensibles à l'attaque par les solvants. Une goutte 25 de solvant, qui n'a pas d'effet visible sur la structure superficielle d'un objet compact en matière plastique, forme immédiatement un trou dans la surface d'un objet fait de la même matière plastique expansée. La métallisation des objets cellulaires faits de matières plastiques facilement solubles dans les solvants organiques est donc restée pro-50 blématique jusqu'ici, en dehors de procédés coûteux et peu utilisés en pratique. De plus, l'emploi de solvants organiques, et surtout leur évaporation pendant le séchage du revêtement, exigent des mesures de précaution spéciales pour éviter les mauvaises odeurs, voire les empoisonnements et les explosions. 55 La présente invention a donc pour but un procédé de métallisa tion des objets non conducteurs qui ne présente pas ces inconvénients et qui convienne particulièrement à la métallisation des objets cellulaires en polymères du styrène. On a découvert qu'on pouvait munir les objets non conducteurs 40 de l'électricité d'une couche métallique conductrice de l'électricité, en évitant les inconvénients mentionnés plus haut, par 10 15 20 71 01958 2077257 a) dépôt d'une couche de vernis contenant un métal non noble finement divisé, b) séchage ou durcissement de cette couche, et c) dépôt non électrolytique d'une couche de cuivre par traitement de la couche de vernis métallisée par une solution aqueuse acide d'un sel de cuivre, en préparant la couche de vernis par dispersion d'une poudre de zinc d' une granulometrie moyenne inférieure à 4 p. dans une solution ou suspension alcoolique de liant. La granulométrie moyenne des particules de zinc dispersées doit être .inférieure à 4/u, de préférence comprise entre 0,1/u et 1,5/U. Pour éviter les agglomérats, il est bonde filtrer la suspension de zinc sous . pression à travers de l'ouate ou du papier filtre. On emploie de préférence du zinc d'une pureté supérieure à 99,8%, dont la stabilité envers l'eau et les alcools inférieurs est plus grande que celle des zincs moins purs. On obtient des poudres de zinc appropriées par pulvérisation du zinc fondu ou par sublimation fractionnée. La phase continue de la suspension de zinc peut être formée par de l'eau ou par des alcools en G^-C^, de préférence en On peut ajouter aux alcools de'petites quantités (jusqu'à environ 20%) d'autres solvants. On peut employer comme liants les produits usuels à un ou plusieurs constituants qui ne réagissent pas sur le zinc en poudre, permettent à l'état séché ou durci la réaction d'échange entre le zinc et- 25 J le cuivre contenu dans la solution aqueuse, et donnent une bonne adhérence entre le support et la couche métallique. Telles sont en particulier les matières plastiques, telles que les polymères, polycondensats et produits de polyaddition, qui remplissent ces conditions, par exemple les polymères.et copolymères d'esters vinyliques, surtout de l'acé- 30 ^ tate de vinyle et du propionate de vinyle, d'esters acryliques et mé-thacryliques d'alcools en C^-C^q, d'éthers vinyliques d'alcools en Vg- (tels que le polybutoxyéthylène contenant au moins 50% d'éléments de chlorure de vinyle copolymérisés), ainsi que les copolymères du chlorurée vinyle, du styrène, du butadiène, de l'acrylonitrile. Les'copo-lymères peuvent aussi contenir de petites quantités (jusqu'à lO^en poids) d'autres monomères éthyléniques copolymérisables, tels que l'acrylamide et le méthacrylamide éventuellement alkylés, hydroxyalkylés ou alcoxy-alkylés à l'azote. On préfère les solutions alcooliques d'esters poly-vinyliques, ainsi que les suspensions aqueuses de copolymères d'esters vinyliques et d'esters acryliques et les suspensions aqueuses d'éthers polyvinyliques. 40 3 71 01958 2077257 Au cas où le support à métalliser résiste aux températures voisines de 160°C (dans la transformation en polyuréthanes ou en polyurées), on peut aussi employer des formateurs de polyuréthanes ou de polyurées, à savoir des mélanges de poly-isocyanates "masqués", c'est-à-dire trai-5 tés par des phénols, et de composés bouillant au-dessus de 140°0 et contenant deux ou plusieurs groupes hydroxyle ou aminé par molécule, habituellement employés pour préparer les revêtements aux polyuréthanes, comme liants en solution ou suspension dans des alcools, dans des mélanges d'alcool et de phénol ou dans l'eau. Parmi les composés hydroxylés 10 utilisables figurent surtout les composés macromoléculaires à groupes hydroxyle libres, par exemple le 1,1,1 -fcris-hydroxyméthyl-propane poly-propoxyléné ou les polyesters d'acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques et d'alcanediols ou d'alcanepolyols à groupes hydroxyle libres, ainsi que les copolymères d'esters acryliques ou méthacry-15 liques contenant des groupes hydroxyle libres, par exemple les copolymères de l'acrylate de 4-hydroxybutyle, éventuellement en mélange avec des composés non macromoléculaires, tels que l'adipate bis-2-hydroxy-éthylique» Surtout si le substrat n'est pas stable à la chaleur, on peut aussi employer comme liants des mélanges fraîchement préparés de 20 poly-isocyanaxes protégés contre l'eau par traitement par le bisulfite de sodium (B.-(NH-C0-S0jNa)ji, n^ 1) et de polyamines. Bien entendu, ces polymères et copolymères peuvent aussi être employés en mélange entre eux, de préférence avec 10% à 60% en poids des formateurs de polyuréthanes sus-mentionnés. 25 Pour disperser uniformément la poudre de zinc dans la suspension de matière plastique, il est bon d'ajouter 1% à 3% en poids, par rapport à la suspension, d'un dispersif tel que le polyoxyde de propylène ou le polyacrylate de sodium ou d'ammonium. La teneur en zinc de la dispersion est comprise entre 50% et 30 82%, de préférence entre 60% et 80% en poids, par rapport au poids sec de la dispersion. La teneur en matière sèche et la dispersion est comprise entre 30% et 70%, de préférence entre 50% et 70% en poids. L'enduit contenant du zinc doit' être aussi mince que possible, mais" doit naturellement couvrir toute la surface. En général, selon 35 que la surface est plus ou moins lisse ou rugueuse, on dépose 30 à 300 g/m2, de préférence 50 à 150 g/m2 de dispersion de zinc (compte non tenu de l'augmentation de surface due à la rugosité). On obtient après séchage ou durcissement une couche d'environ 3 à 15/u, de préférence 5 à lO^u d'épaisseur. ... 4 71 01958 2077257 Après séchage ou durcissement de la couche de vernis contenant du zinc, qui peut se faire de la manière habituelle par soufflage d'air froid ou chaud, on la traite, selon son épaisseur et selon le degré de cuivrage voulu, pendant environ 20 à 60 minutes par une solution aqueu-5 se acide de sel de cuivre, de préférence à pH = 0,5 à 2,0. Pour obtenir » des revêtements de cuivre lisses et adhérents, on peut incorporer à la solution acide de sel de cuivre jusqu'à 5f» en poids d'acides aminocarbo-xyliques et/ou d'acides polycarboxyliques, par exemple de glycine, d'acide glutamique, d'acide .tartrique, d'acide citrique ou d'acide oxalique. 10 L'acide sulfurique et l'acide sulfamique donnent aussi de bons résultats. Il se forme ainsi à la surface une couche de cuivre mince et cohérente. La résistance électrique d'une bande de 1 cm de largeur de cette couche est de 0,06 à 1,0 ohm/cm. Le revêtement de cuivre peut être épaissi, par électrolyse ou réduction, surtout par du cuivre, mais aussi par du ni-' 15 ckel, du chrome, du cobalt, de l'or ou d'autres métaux ou mélanges de métaux, pratiquement à volonté. Les revêtements métalliques obtenus adhèrent par exemple si bien au polystyrène cellulaire que dans les essais d'arrachement, la matière plastique est détruite, mais la couche métallique n'est pas séparée de la matière plastique. 20 Les supports qui conviennent au procédé de l'invention sont tou tes les substances non conductrices de l'électricité, surtout les matières plastiques, en particulier les homopolymères et copolymères cellulaires du chlorure de vinyle et tout particulièrement du styrène. Les nouveaux matériaux stratifiés ainsi obtenus peuvent être em-25 ployés par exemple dans l'industrie du bâtiment pour l'isolement contre la chaleur et le froid et/ou pour la décoration intérieure. Les objets cellulaires métallisés peuvent être découpés au format voulu et réassemblés. Le procédé de l'invention permet aussi de fabriquer d'une manière particulièrement économique des jouets, des boules pour arbres de Noël 30 et divers objets décoratifs, des réflecteurs, des bouées, des lettres pour inscriptions publicitaires sur toits et façades, des bouteilles thermos incassables et des pots à fleurs incassables. Le dépôt des dispersions de zinc sur des feuilles peut être fait en continu par couchage ou par impression. Le passage dans des bains de 35 sels de cuivre permet ensuite un cuivrage continu, et le passage dans des bains de sels métalliques permet enfin un épaississement continu par réduction ou électrolyse. Les feuilles de matière plastique cellulaire métallisée peuvent aussi être façonnées, et par suite utilisées pour l'emballage; on peut également les employer avec avantage pour ob-40 tenir des couvertures de livres décoratives, en gaufrant la feuille de 71 01958 2077257 matière plastique à volonté pendant sa fabrication, et obtenir ainsi des effets spéciaux après métallisation. Pour enduire les objets moulés, on dépose la dispersion de zinc par les procédés usuels, par exemple par peinture, projection ou trem-5 page. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1.- On émulsionne 50 parties d'un copolymère de 80$ de propionate de 2_o vinyle et 20$ d'acrylate de t-butyle dans 50 parties d'eau à l'aide de 2 parties d'oxyde de polypropylène et 1 partie de polyacrylate de sodium. On disperse ensuite dans cette émulsion 20 parties d'alcool éthy-lique et 100 parties de poudre zinc pratiquement exempte d'oxyde, ayant une granulométrie moyenne de 2/u et une teneur en métal de plus de 99,8$. -LÇj Après filtration sous pression à travers un tamis à mailles de 100^u d'ouverture, on dépose cette dispersion en couche d'environ lOO^u d'é-' paisseur sur une bande mobile de polystyrène cellulaire à l'aide d'une coucheuse à fente, on sèche à la température ordinaire et on fait passer, avec un temps de séjour d'environ 35 minutes, dans une solution 20 aqueuse de sel cuivrique à la température ordinaire, contenant 150 g/l SO^Cu.SHgO, 8 g/1 d'acide sulfurique concentré, 8 g/l d'acide sulfamique, 5 g/l de glycine, 5 g/l d'acide tartrique et 10 g/l de triéthanolamine. Il se forme un revêtement de cuivre d'abord brun-rouge, puis rouge, d'une résistance électrique de 0,1 ohm/cm. Après épaississement par électroly-25 se dans un bain cuivrique acide, ce revêtement peut recevoir un autre dépôt électrolytique, par exemple une couche de nickel. EXEMPLE 2.- Dans un mélange de 87,5 parties de méthanol et 12,5 parties de toluène, on dissout 25 parties a'acétate de polyvinyle. On disperse 30 dans cette solution 100 parties de poudre de zinc pure, d'une granulométrie moyenne voisine de 2^u , à l'aide de 1 partie de polyvinylpyrro-lidone. Après filtration sous pression à travers un tamis (ouverture des mailles 100^u), on coule la dispersion sur des feuilles à raison de 50 g/m2. 35 On dilue une autre partie de la dispersion avec 50$ d'un mélan ge de 70$ de méthanol et 30$ d'acétate d'éthoxyéthyle. On projette la dispersion à 37$ ainsi obtenue à l'aide d'un pistolet, sous une pression d'environ 4 atmosphères, sur divers objets en polystyrène cellulaire. 40 Après séchage de l'enduit, on trempe les feuilles et les objets (plaques, caisses, pots) pendant 30 minutes dans le bain cuivrique dé- 71 01958 2077257 crit dans l'exemple 1. Des "bandes de 1 cm de largeur du" revêtement de cuivre obtenu présentent une résistance électrique d'environ 1 ohm/cm. Ges revêtements de cuivre, après épaississemer.t par électrolyse en bain cuivrique acide, peuvent recevoir des dépôts électrolytiques de mé-5 taux quelconques. EXEMPLE 5.- On disperse 100 parties de poudre de zinc (granulométrie moyenne 2yu, teneur en métal 99,8$ au moins) dans 60 parties d'une suspension aqueuse de polybutoxyéthylène à 55$ (K = 50, granulométrie voisine de 2/U, pH = 8-11). On dilue par 40 parties d'eau. On fait passer cette dispersion à travers un tamis (ouverture des mailles 100^u) et on la dépose en couche de lOOyu d'épaisseur sur une bande de polystyrène cellu.-laire au moyen d'une coucheuse à fente . Après 15 minutes de séchage à 60°C, on trempe la bande pendant 30 minutes dans une solution aqueuse ^ de sulfate de cuivre contenant 150 g/l S0^Cu.5H20, 40 g/l de triéthano-lamine et 23 g/l SO^E^. De revêtement de cuivre ainsi obtenu peut être épaissi par électrolyse dans un bain cuivrique acide, puis recevoir un dépôt électrolytique d'un métal quelconque. 7 71 01958 2077257 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé d'obtention de couches métalliques conductrices de l'électricité sur des surfaces d'objets non conducteurs de l'électricité, par a) dépôt d'une couche de vernis contenant un nétal non noble 5 finement divisé, b) séchage ou durcissement de cette couche, c) dépôt non électrolytique d'une couche de cuivre par traitement de la couche de vernis contenant un métal par une solution aqueuse acide d'un sel de cuivre, 10 caractérisé en ce que, pour former la couche de vernis (a) contenant un métal non noble, on utilise une solution ou suspension aqueuse ou alcoolique d'un liant, contenant de la poudre de zinc d'une granulométrie moyenne inférieure à 4yu . 2.- Procédé d'obtention de couches métalliques conductrices 15 de l'électricité sur les surfaces d'objets non conducteurs de l'électricité, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la granuloiué-trie moyenne de la poudre de zinc est inférieure à 1,5/u. 3«- Procédé d'obtention de couches métalliques conductrices de l'électricité sur les surfaces d'objets non conducteurs de l'élec-20 tricité suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce au' on emploie comme objets non conducteurs de l'électricité des objets en polymères cellulaires du styrène contenant au moins 50$ en poids de sty-' rêne copolymérisé. 4.- Objets dont les surfaces portent des couches métalliques 25 conductrices de l'électricité obtenues suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3.