FR 2094164 A1 19720204 FR 7120892 A 19710609 71 20892 2094164 La présente invention concerne une pellicule nouvelle de polycétone organique polymère, plus particulièrement, d'une copolycétone orientée formée § partir d'éther diphényli-que et de chlorure de téréphtaloyle et d'isophtaloyle, et un 5 procédé de fabrication de ces pellicules. Les polycétones et copolycétones sont des substances polymères connues, qui sont décrites, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 065 205 et dans les brevets britanniques N° 971 227 et 1 086 021. Il n'existe cependant 10 aucune description antérieure concernant une pellicule de copolycétone orientée selon la présente invention,. Cette pellicule se caractérise par des propriétés totalement inattendues et uniques, par exemple, une température éle.vée de résistance nulle, une faible perméabilité à l'oxygène et à la vapeur d'eau, 15 une bonne stabilité dimensionnelle allant jusqu'à 250-275°C et une bonne souplesse aux températures extrêmement basses, une bonne résistance au pliage (essai d'endurance ou fatigue au pliage MIT), des propriétés électriques améliorées et une bonne résistance à la fissuration sous l'effet de tensions pro-20 voquées par des solvants. La présente invention a pour objet une pellicule d'une copolycétone orientée se caractérisant par le motif suivant : 25 (I) dans lequel le radical 30 talique —(T) ou isophtalique- l-ai_ T : I étant compris entre 90 représente le radical téraph (I), le rapport 35 10 et 30 : 70. La pellicule de copolycétone selon la présente invention peut être orientée suivant un ou deux axes et la pellicule orientée est, "de préférence, cristallisée et stabilisée dans ses dimensions ou fixée à la chaleur. Il est préférable, en outre, que la pellicule de copolycétone orientée et cristallisée soit fixée à la chaleur pendant qu'elle est maintenue 1,0 sous contrainte. On préfère que l'épaisseur de la pellicule de 71 20692 2 2094164 copolycétone orientée soit égale â au moins 0,013 mm, mais son épaisseur peut atteindre environ 0,5 mm ou davantage. La présente invention a aussi pour objet un procédé d'orientation d'une pellicule de copolycétone caractérisé en 5 ce que l'on étire une pellicule de copolycétone amorphe comportant le motif suivant : 0 compris entre 90 : 10 et 30 : 70. Il est préférable que cette pellicule de copolycétone étirée soit recuite par un chauffage à une température comprise entre environ 200°C et environ 20 350°C. Le recuit étant de préférence effectué alors que la pellicule est maintenue sous contrainte. La pellicule de copolycétone selon l'invention est, de préférence, extrudée au fondu à partir d'une composition de copolycétone obtenue par synthèse de Friedel-Grafts, par 25 exemple conformément â la description des brevets des Etats-Unis n° 3 065 205, 3 4^1 538 et 3 ^2 857 ou diverses modifications de ces synthèses. Après purification convenable en vue de séparer les résidus de catalyseur et autres impuretés, on extrude la copolycétone de façon à réaliser une pellicule. La 30 température d'extrusion est fonction du rapport T : I de la copolycétone, et également de son poids moléculaire (ou viscosité de la masse fondue). Des températures d'extrusion allant d'environ 10°C 5 environ 50°C au-dessus du point de fusion de la copolycétone sont satisfaisantes. On préfère des températu-35 res d'extrusion se situant dans la partie inférieure de la gamme ci-dessus de façon à réduire au minimum la dégradation de la copolycétone et on préfère des températures d'extrusion inférieures à 400°C pour cette raison. En général, la température d'extrusion se situe entre environ 300°C et environ 400°C. U0 La température d'extrusion optimum est fonction du rapport T : I, 71 20692 ' 2094164 de la copolycétone, et en ce qui concerne la gamme des rapports T : I en question, la température d'extrusion est d'autant plus élevée que le rapport T : I augmente. Par exemple, lorsque le rapport T : I est de 70 : 30, on préfère une température d'ex-5 trusion comprise entre environ 360°C et environ 370°C ; et lorsque le rapport T : I est de 50 : 50, on préfère une température d'extrusion comprise entre environ 300°C et environ 350°C. On refroidit brusquement la pellicule de copolycétone extrudée contre un rouleau ou tambour métallique de façon à en 10 empêcher la cristallisation. Le rouleau ou tambour de refroidissement peut se trouver soit S la température ambiante, ou peut être refroidi, en particulier, pour les Vitesses d'extrusion supérieures de la pellicule. Ainsi, on obtient une pellicule reproductible, uniformément amorphe, utilisable dans le 15 procédé de la présente invention. Le procédé de la présente invention ne se limite pas uniquement â l'orientation de pellicules de copolycétone ex-trudées par fusion mais peut également utiliser des pellicules obtenues par.coulée-à partir d'un solvant. 20 D'ordinaire, les pellicules des cô'polymëres faisant l'objet de la présente invention; coulées h partir'd'un solvant , ne conviennent pas à l'orientation en raison'du fait que de telles pellicules se caractérisent par-un degré significatif de cristallinité; ce qui'a pour effet *dë provoquer la dé-25 chirure de la pellicule-lorsqu'on tente de l'étirer. Il doit bien être entendu, cependant, que lorsqu'on chauffe une pellicule coulée à partir d'un- solvant d'abord a une température égale ou supérieure à.son point de fusion, de façon à détruire les zones cristallines, et qu'on la refroidit ensuite brus-30 quement, la pellicule amorphe ainsi obtenue est également convenable en ce qui concerne l'opération d'orientation par étirage. D'ordinaire, l'épaisseur, des pellicules préparées pour l'orientation par étirage doit être égale â au moins 0,025 mm 35 en raison de la diminution de l'épaisseur se produisant au cours de l'étirage.-Une pellicule .obtenue par extrusion, que l'on appelle "pellicule' extrudée coulée telle quelle", est amorphe (c'est-à-dire elle n'est pas cristalline), ne présente aucune orientation ou une faible orientation seulement dans la direc-^0 tion-de la machine (direction d'extrusion), et ne présente sen- 71 2089 î " 2094164 siblement aucune orientation dans la direction transversale (perpendiculaire â la direction d'extrusion dans le plan de la pellicule). On oriente unilatéralement les pellicules extru-dées coulées telles quelles par étirage, dans une direction 5 dans le plan de la pellicule, ou bilatéralement par étirage, dans deux directions perpendiculaires dans le plan de la pellicule. On peut effectuer l'orientation unilatérale par étirage de la pellicule de copolycétone soit dans sa direction 10 longitudinale ou sa direction transversale. Ceci peut s'effectuer sur des feuilles individuelles de la pellicule à l'aide d'un appareil, tel qu'un dispositif d'étirage pantographique ou peut s'effectuer en continu en utilisant des rouleaux de pellicule. Lorsqu'on opère en continu, on peut effectuer 15 l'orientation dans la direction longitudinale, par exemple, en faisant passer la pellicule entre des paires successives de rouleaux à étranglement fonctionnant chacune à une vitesse différente, la seconde paire de rouleaux à étranglement fonctionnant plus rapidement que la première paire, et exerçant ainsi 20 une traction sur la pellicule avec pour résultat l'allongement de la pellicule dans le sens de la longueur. On peut aussi effectuer un étirage unilatéral dans la direction transversale en utilisant un cadre tendeur en vue d'étirer latéralement la pellicule à mesure qu'elle avance sans étirage dans la direc-25 tion de la machine. On peut effectuer une orientation bilatérale sur des feuilles individuelles de pellicule ît l'aide d'un dispositif d'étirage pantographique ou sur des rouleaux de pellicule en continu, en utilisant des rouleaux à étranglement à vitesses 30 différentielles et une machine étendeuse. On peut effectuer l'étirage bilatéral d'une façon séquentielle dans l'un ou l'autre ordre, c'est-à-dire, soit un étirage longitudinal d'abord suivi d'un étirage transversal ou un étirage transversal d'abord suivi d'un étirage longitudinal. On peut effectuer l'étirage 35 bilatéral simultanément dans les deux directions à l'aide d'une machine étendeuse capable d'étirer simultanément la pellicule transversalement et de la faire avancer S une vitesse croissante de façon à augmenter la longueur de la pellicule dans la direction de la machine. 1,0 On a utilisé des vitesses d'allongement de 2.000 £ 1\ 20892 5 2094164 10.000% par minute et celles-ci se sont avérées satisfaisantes pour l'étirage. Une particularité essentielle de la présente invention réside dans le fait que l'orientation de la pellicule par éti-5 rage doit se faire en soumettant la pellicule de copolycétone amorphe à une température supérieure à la température de transition de second ordre et inférieure à la température de cristallisation, c'est-à-dire inférieure à la température de l'exo-therme cristallin relevé sur une courbe calorimétrique. On a 10 obtenu des résultats satisfaisants en effectuant l'étirage à des températures comprises entre l65°C et environ 200°C. Le degré d'étirage est indiqué par une valeur qui donne la dimension finale dans la direction étirée par comparaison à la dimension originale. Ainsi, une pellicule dont on dit 15 qu'elle est étirée 3X dans une direction donnée se caractérise par une longueur égale à trois fois sa longueur originale dans cette direction. Une pellicule étirée 1,5X dans une direction donnée se caractérise par une longueur supérieure de 5Q# dans cette direction par rapport à sa longueur originale. Une pelli-20 cule étirée 2X par 2X est deux fois plus longue dans les deux directions planes par rapport à ses longueurs initiales. Au cours de l'orientation, il peut s'introduire un faible degré de cristallinité dans la pellicule. Le degré de cristallinité induite est d'autant plus fort que le degré d'orientation est 25 élevé. On peut ensuite soumettre la pellicule orientée de copolycétone à un recuit par traitement thermique. Au cours de ce traitement, il se produit une cristallisation sensible supplémentaire, ce qui est mis en évidence par le diagramme des 30 rayons X. Les températures utilisables sont comprises en général, entre 200 et 350°C mais se trouvent au-dessous du point de fusion de la pellicule de copolycétone. On obtient une cristallinité maximum au-dessus de la température d'amorçage de la cristallisation mais au-dessous du point de fusion de la pel-35 licule de copolycétone. La température particulière à laquelle on obtient une cristallinité maximum pour une pellicule donnée de copolycétone est d'autant plus élevée que le rapport T : I du polymère augmente, pour la gamme des rapports T : I en question. Par exemple, pour une pellicule de copolycétone se 40 caractérisant par un rapport T : I de 70 : 30, on obtient une 71 20892 6 2094164 cristallinité maximum à environ 275°C, tandis que pour une pellicule de copolycétone se caractérisant par un rapport T : I de 50 : 50, on obtient une cristallinité maximum à environ 225°C. On peut maintenir la pellicule de copolycétone à la 5 température de cristalisation pendant quelques minutes (là 30 minutes), si l'on souhaite s'approcher du maximum de cristallinité possible, mais on a réalisé une cristallinité suffisante permettant de conférer une bonne stabilité dimension-nelle aux pellicules de copolycétone se caractérisant par un 10 rapport T : I de 70 : 30 dans des opérations en continu, par la mise en contact de la pellicule pendant moins de 5 secondes avec un tambour chauffé S 275°C. Au cours du recuit, dans le but d'amorcer thermique-ment la cristallisation, on peut maintenir ou* .ne pas maintenir 15 la pellicule de copolycétone sous contrainte. Il est important afin de réaliser le plus haut niveau possible de propriétés physiques et d'égalité de surface, que la pellicule soit maintenue sous contrainte et on préfère effectivement procéder de cette manière. Les pellicules ainsi traitées sont dites fixées 20 à la chaleur. On a découvert un certain nombre de propriétés inattendues dans les pellicules orientées de la présente invention. Par exemple, on a constaté, d'une façon inattendue, que la pellicule orientée de copolycétone conserve d'excellentes pro-25 priétës électriques jusqu'à une température supérieure à la température de transition de second ordre et jusqu'à une température supérieure de 10°C à 15°C à celle du polymère amorphe orienté de copolycétone. Par exemple, on a constaté que pour le polymère se caractérisant par un rapport T : I de 70 : 30 30 présentant une température de transition de second ordre comprise entre 160 et 165°C, les pellicules orientées non soumises au recuit manifestent la première.augmentation marquée du facteur de dissipation (en général allant de bien au-dessous de 1% à plus.de 1%) dans la gamme de température allant de 35 I55°c à 167°C, tandis que les pellicules de copolycétone fortement cristallines fixées à la chaleur, recuites, et orientées de l'invention manifestent la première augmentation marquée du facteur de dissipation dans la gamme de température allant de 167°C à 180°C. La signification de cette amélioration 40 se traduit par le fait qu'il est possible de classer les pel- 71 20692 7 2094164 licules de copolycétone cristallines orientées de l'invention dans la classe électrique H tandis que les pellicules amorphes orientées sont classées dans la classe électrique F, le classement suivant directement inférieur. 5 On a constaté, en outre, que les pellicules de copo lycétone orientées soumises au recuit, fortement cristallines et fixées à la chaleur de l'invention, manifestent une excellente stabilité dimensionnelle jusqu'à des températures beaucoup plus élevées que celles des pellicules orientées non sou-10 mises au recuit. Par exemple, les pellicules orientées de copolycétone présentant un rapport de T : I de 70 : 30 ayant été soumises au recuit et fixées à la chaleur ne manifestent sensiblement aucun retrait lorsqu'on les chauffe à une.température pouvânt atteindre environ 200°C, et un retrait mineur seulement *5 compris entre 1% et 3% lorsqu'on les chauffe ? des températures pouvant atteindre 250°C, mais aux températures plus élevées, la pellicule est susceptible de subir un retrait à la chaleur. Par contraste direct, les pellicules non recuites orientées subissent un retrait allant jusqu'à 5% ou davantage lorsqu'on 20 ies chauffe à 150°C et davantage. Les pellicules de copolycétone orientées et cristallines de la présente invention, se caractérisant par une stabilité dimensionnelle élevée, sont extrêmement utiles dans de nombreuses applications telles que pour des récipients pour aliments à cuisson-dans-le-sac. Une autre amélioration inattendue marquée des propriétés, qui semble être imputable à l'opération de recuit et à la cristallisation des pellicules de copolycétone orientées de l'invention, concerne la température de résistance nulle. On constate, par exemple, que les pellicules de copolycétone.amor-30 phes non orientées, se caractérisant par un rapport T : I de 70 : 30, présentent une température de résistance nulle d'environ 250°C, tandis que les pellicules cristallines orientées présentant le même rapport T : I se caractérisent par une température de résistance nulle très supérieure, I savoir, com-35 prise entre 325 et 350°C. On afait une découverte significative portant sur le fait que les pellicules de copolycétone cristallines orientées de la présente invention sont dotées de propriétés tout a fait surprenantes et inattendues de perméabilité à l'oxygène et S la vapeur d'eau. Par exemple, la perméabilité à l'oxygène des 71 20892 8 2094164 pellicules de polycétone amorphes non orientées, présentant un rapport de T : I de 70 : 30 et une épaisseur de 0,025*1 mm, est p d'environ 10000/24 heures-645cm -atm : tandis que, par contraste, l'orientation (au cours de laquelle il se produit un certain 5 degré de cristallisation) fait tomber la valeur â environ 2 0 ou moins et, en outre, l'orientation et la cristallisation font tomber la valeur à 10 ou moins. Pour la même polycétone, la perméabilité à la vapeur d'eau des pellicules amorphes non orientées d'une épaisseur de 0,0254 mm est d'environ 200 g/heu-o 10 re/lOOm : l'orientation fait tomber la valeur â environ 100 ou moins et l'orientation et la cristallisation font tomber la valeur â environ 75 ou moins. On a découvert également qu'il se produisait une augmentation inattendue et très forte de l'endurance au pliage 15 (essai de résistance â la fatigue au pliage MIT) des pellicules de copolycétone par suite de l'orientation. On constate, par exemple, que la résistance au pliage MIT des pellicules de copolycétone non orientées est, dans les meilleures conditions, d'environ 10.000 et est souvent même inférieure â 1.000, tan-20 dis que celle des pellicules de copolycétone orientées est habituellement supérieure à 50.000 et est très souvent supérieure â un million. On a constaté également que les pellicules de copolycétone orientées, conformément à la description dans le présent 25 mémoire, sont dotées d'une résistance aux chocs sensiblement supérieure à celle des pellicules non orientées. Les pellicules de copolycétones orientées sont dotées d'une résistance aux chocs supérieure à 3 kilogrammes-centimètre par 0,025 mm, tandis que les pellicules de copolycétones non orientées sont 30 dotées d'une résistance aux chocs d'environ 2, dans les meilleures conditions, et souvent inférieure à 1 kilogramme-centimètre par 0,025 mm d'épaisseur. On évalue les ëprouvettes de pellicules de la présente invention préparées dans les Exemples suivants, suivant les 35 modes opératoires d'essai suivants : VISCOSITE INHERENTE. On mesure la viscosité inhérente soit à 15°C â une concentration de 0,5# en poids du polymère dans l'acide nitrique fumant ou à la même concentration a 23°C dans l'acide sulfurique concentré. Pour calculer la viscosité inhé-40 rente, on mesure la viscosité de la solution du polymère par 71 20892 9 2094164 rapport à celle de l'acide seul. Viscosité de la solution logarithme naturel viscosifcë du soivant acide Viscosité inhérente= g où C représente la concentration exprimée en grammes de polymè- 5 re pour 100 millilitres de solution. INDICE DE CRISTALLINITE. Selon la définition de l'indice de cristallinité (C) de la pellicule de polycétone, celui-ci est égal à 100 fois le rapport de la diffraction cohérentede ra- 10 yons X par la matière cristallisée (c'est-à-dire, la surface située au-dessous de l'intensité totale et au7dessus de l'intensité attribuée à la diffraction par la matière amorphe sur un tracé de l'intensité en fonction de l'angle de Bragg, que l'on appelle surface A) à la totalité de la diffraction cohéren- 15 te des rayons X par la matière cristallisée et amorphe (c'est-à-dire la surface totale située au-dessous de l'intensité et de l'intensité de fond, surface A plus surface B). Par exemple, Surface A 20 C = x 100 Surface A + B Cet indice de cristallinité varie en fonction du véritable pourcentage de cristallinité de la pellicule. L'appareil à rayons X utilisé pour mesurer la cristal-25 linité est un appareil construit par la General Electric Corporation, Milwaukee, Visconsin, type XRD-5D1 muni du dispositif de maintien SPG d'un échantillon plat, prévu pour le support d'un échantillon plat tel qu'une pellicule. On maintient cet échantillon dans cette position de manière à ce que le plan de 30 la pellicule soit parallèle au faisceau lorsque le détecteur se trouve à 0°29. Il est recommandé que l'épaisseur de l'échantillon soit comprise entre environ 0 et 0,95 cm et que sa largeur soit comprise entre 2,2 et 2,8 cm, sa longueur pouvant être quelconque jusqu'à 7 cm environ. On le maintient à l'aide de 35 ressorts contre des couteaux au-dessus et au-dessous du faisceau de rayons X. On monte' l'échantillon sur le dispositif de maintien SPG de l'échantillon plat et on balaye l'angle de Bragg à l'aide d'un spectrogoniomètre à moteur. On utilise ensuite le tra-40 cé ainsi obtenu pour déterminer l'indice de cristallinité rela 71 20892 10 2094164 tif. TEMPERATURE DE RESISTANCE NULLE. La température de résistance nulle est la température à laquelle une pellicule supporte une 5 charge de 1,406 kg par cm de surface transversale de la pellicule pendant pas plus ni moins de 5 + 0,5 secondes. On effectue cet essai en disposant l'échantillon en contact avec une barre chauffée; la charge convenable étant appliquée au préalable, et en déterminant la durée de temps nécessaire S la 10 rupture. On opère ainsi, à diverses températures jusqu'à ce que l'on détermine la température de résistance nulle. RESISTANCE AU CHOC (PNEUMATIQUE). La résistance au choc (pneumatique) est l'énergie nécessaire pour provoquer la rupture ^ d'une pellicule, exprimée en lcg-cm par 0,025 mm d'épaisseur de l'échantillon de pellicule. On la détermine en mesurant la vitesse d'une bille d'un diamètre de 1,25 cm pesant 3,3 g, envoyée par de l'air comprimé, avant et après que cette bille a traversé par rupture une éprouvette de pellicule de 4,55 x 4,55 cm'i^On 20 mesure les vitesses par chronométrage photoélectrique du passage des billes d'acier entre deux faisceaux de lumière disposés à une distance déterminée l'un de l'autre. On mesure la résistance au choc par la perte d'énergie cinétique due à la rupture de l'échantillon de pellicule et on la calcule par sous-2^ traction des carrés des vitesses avant et après la rupture et multiplication du résultat par le poids du projectile divisé par l'accélération due à la pesanteur. On effectue cet essai à 23°C dans une humidité relative de 50$, et on conditionne les éprouvettes pendant 24 heures à 23°C dans une humidité 2Q relative de 50$. PERMEABILITE A LA VAPEUR D'EAU ASTM Ho. E-96 PERMEABILITE A L'OXYGENE ASTM No. D-lW-66 RESISTANCE AU PLIAGE (MIT) ASTM No. D-2176-63T 35 RESISTANCE AU DECHIREMENT ELMENDORF ASTM No. D-1922-^7 PROPRIETES A LA TRACTION (module initial, ténacité, allongement) : Appareil d'essai Instrom ASTM No. D-882-67 RESISTIVITE ELECTRIQUE VOLUMIQUE ASTM No. D-257-66 CONSTANTE DIELECTRIQUE (K) ET FACTEUR DE DISSIPATION ASTM No. D-i5o-65t 10 15 20 25 71 20892 11 2094164 DENSITE (Méthode du tube à gradient) ASTM No. D-1505-67 EXEMPLE 1 On prépare une copolycétone se caractérisant par un rapport T : I de 70 : 30 en introduisant 123,06 g (0,606 mole) de chlorure de téréphtaloyle, 52,74 g (0,260 mole) de chlorure d'isophtaloyle et 1040 ml d'acide fluorhydrique distillé, dans un autoclave (surface intérieure revêtue d'or) d'une capacité de 2 litres. On ferme le récipient, refroidit à 0°C, et p introduit 377 g de fluorure de bore sous 10,5 kg/cm . On fait fondre ensuite %148,70 g (0,874 mole) d'éther diphénylique et l'injecte dans le récipient. Alors qu'on agitç à 200 tmp, on chauffe le récipient S 35°C pendant une heure. On verse la solution rouge-violet foncé dans de l'ammoniaque aqueuse, et recueille par filtration le polymère s'étant précipité. On lave le polymère de copolycétone dans un mélangeur (agitateur à taux élevé de cisaillement) avec du N,N-diméthylacétamide, et ensuite quatre fois avec de l'eau, et finalement trois fois avec du méthanol, après quoi on sèche sous vide (atmosphère d'azote sous basse pression) §. 50°C pendant deux jours. Le polymère de copolycétone présente une viscosité inhérente de 1,10, mesurée sur une solution à 0,5$ en poids dans l'acide sulfurique concentré à 23°C. On réunit une partie du polymère, 74 g de copolycétone ci-dessus, avec des parties de produits provenant de 8 opérations similaires de polymérisation ; les quantités ainsi que les viscosités inhérentes des autres échantillons sont comme suit : Opérations Quantités Viscosité intrinsèque 30 B 4 g. 1,05 C 2 h* V» O O D 9 1,04 E 8 1,03 P 100 1,05 35 G 197 0,88 K 11 0,84 I 4 1,17 Afin de le purifier, on agite les 409 g des polymères Ij0 réunis de copolycétone avec 5441 g (3480 ml) d'acide dichloro- r i «vv *4 1\ 20892 12 2094164 acétique pendant 4 jours. La solution est de couleur rouge-cerise foncé. On ajoute ensuite 20 ml de triêthylsilane en quatre portions de 5 ml à des intervalles de 5 minutes ; la couleur s'éclaircit à chaque addition, et devient finalement mar-5 ron-orange. Après une heure, on ajoute 5 ml supplémentaires de triêthylsilane et continue l'agitation pendant 30 minutes ; la couleur finale est orange. On verse la solution du polymère lentement dans de l'eau distillée et sur de la glace dans un mélangeur. On recueille le polymère blanc s'étant précipité et 10 le trempe dans 9546 1 de M,N-diméthylacétamide pendant douze jours. On recueille à .nouveau le polymère et le lave ensuite trois fois dans du N,N-diméthylacétamide, trois fois dans de l'eau distillée et trois fois dans du méthanol. On sèche le polymère sous vide (basse pression d'azote) â 50°C pendant deux 15 jours et à 200°C pendant 2 jours. Le polymère présente une viscosité inhérente de 1,06, mesurée sur une solution S 0,5$ en poids dans l'acide sulfurique concentré S 23°C. On extrude la résine de copolycétone de façon à réaliser une pellicule à l'aide d'une extrudeuse â cylindre court 20 de 1,9 cm comportant une vis chromée et un cylindre et une matrice en acier inoxydable. La température d'alimentation en résine est de 117°C, la température du cylindre est comprise entre 370 et 396°C, et la température de la matrice est comprise entre 372 et 385°C. On fait fonctionner la vis à 40 tpm et la 25 pression est comprise entre 42,2 et 91,4 kg/cm^. Le débit de polymère est de 5 à 6 grammes par minute. On obtient 21,3 m de pellicule dont l'épaisseur est comprise entre 0,05 et environ 0,1 mm, et 30,5 m de pellicule d'une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,25 nim. La viscosité inhérente de la pellicule de copo-30 lycétone extrudée est comprise entre 1,08 et 1,11, mesurée sur une solution à 0,5$ en poids dans l'acide sulfurique concentré à 23°C. La densité de la pellicule est de 1,269 g/cc et les données obtenues par rayons X indiquent qu'elle est amorphe, et elle présente un indice de cristallinité de 0. Les essais 35 calorimétriques indiquent une température de transition de second ordre de l65°C, une cristallisation à 219°C, et un point de fusion cristallin de 337"340°C. Il se produit une légère orientation dans la direction de la machine (direction d'extrusion) par suite de l'opération d'extrusion. D'autres propriétés 40 de la pellicule sont consignées au tableau I, tableau II (pro- 1\ 20892 " 2094164 priétës à la traction) et au tableau III (propriétés électriques) ci-dessous. La solubilité de la pellicule est inférieure à 1% dans l,"Arochlor" (constitué, on le suppose, par des bi-phényles chlorés) à des températures allant jusqu'à 150°C. 5 TABLEAU I 2 Perméabilité à l'eau 210 g/hr - 100 m (pour pellicu le de 0,025mm) Résistance au choc (kg-cm/0,025 mm) 10 Pliage MIT 2 Résistance au déchirement (1,09 mm ) TABLEAU II Propriétés à la traction 15 Epaisseur de la pellicule, 0,0635 mm Température Module Allongement Résistance à la (°C) lcg/cm2 (%) traction (kg/cm2) 865 7 03 562 506 548 541 408 429 429 23 21,300 125 50 23,800 152 105 19,200 186 130 17,400 273 155 13,500 652 167 640 655 180 98,5 520 200 422 403 250 640 590 71 20892 14 2094164 TABLEAU III Propriétés électriques Pellicule ayant une épaisseur de 0,10 à 0,13mm 5 Température Résistance volumi- K Facteur de dissipa (°C) que (OHM-CM) (102 105Hz) tion (102/10'Hz) 23 8 x 1016 4,2/4,1 0,004/0,005 * 10 50 5 x 1016 4,2/4,1 0,004/0,006 105 4 x 1015 4,1/4,0 0,002/0,004 130 7 x lO1*1 4,1/4,0 0,002/0,004 155 1 x 1014 3,9/3,8 0,002/0,004 15 167 2 x 10^ 4,1/3,8 0,05/0,008 180 5 x 1012 5,3/3,9 0,04/0,04 200 5 x 1011 4,8/4,2 0,05/0,04 20 250 1 x 1010 6,7/4,6 1,15/0,02 EXEMPLE 2 On étire d'une façon unilatérale des échantillons de la pellicule extrudée coulée telle quelle de l^exemple 1 se ca-25 raeté.risant par des épaisseurs comprises entre 0,076 et 0,203 mm. On fixe chaque échantillon dans l'appareil d'étirage, le préchauffe à une température choisie pendant 1 à 2 minutes, et ensuite l'étiré à une vitesse de 10.000# par minute dans la direction de la machine (direction d'extrusion). La pellicule 30 se déchire aux températures allant jusqu'à 175°C. A 177°C on étire avec succès la pellicule à 2X, 3X et 4X. A 200°C et davantage, la pellicule se trouble et ne peut être étirée, apparemment par suite de la cristallisation du polymère. On conclut que les températures comprises entre 175 et 190°C sont acceptables en ce qui concerne l'étirage et l'orientation de la pellicule. On attache les pellicules ci-dessus étirées d'une façon unilatérale 2X, 3X et 4X à des cadres et les traite thermi-quement à 225-235°C sous azote pendant 30 minutes. Les pelli-40 cules sont recuites cristallisées et fixées à la chaleur au 71 20892 15 2094164 moyen de ce traitement, et celles-ci sont tenaces, souples et lustrées. On examine des échantillons des pellicules ci-dessus étirées 3X et étirées 3X et récuites en vue de déterminer leur 5 stabilité dimensionnelle et-leurs caractéristiques de retrait S la chaleur. A cet effet, on découpe un certain nombre d'échantillons de chaque type de pellicule de façon ?. obtenir des dimensions de 10 cm de long (dans la direction de la machine) par 1 cm de largeur. On suspend des échantillons individuels 10 sans aucune contrainte sur des cadres, et les traite à la chaleur dans un four à diverses températures pendant 30 minutes. On mesure les longueurs finales et calcuïe le pourcentage de perte de longueur. Les résultats sont consignés.au tableau XV ci-dessous. 15 TABLEAU IV Température de Perte de longueur, %, Perte de longueur, % chauffage pour la pellicule éti- pour la pellicule éti- °C rée à 3X rée ? 3X et recuite 20 125 0 - 150 5 0 175 8 0 200 24,5 - 0 . 25 225 31 2,5 . 250 30 2 275 29 3,5 30 300 28 8,5 325 51 40 350 66 64 375 76,5 60 35 EXEMPLE 3 On étire a. 2,5X et 2,5X, d'une façon bila.térale, des échantillons de la pellicule plus épaisse extrudée coulée telle quelle de l'exemple 1. On fixe chaque échantillon (d'une 40 épaisseur de 0,13 5 0,25 mm) dans un appareil d'étirage panto- 71 20892 16 2094164 graphique, le préchauffe à 177°C pendant 1-1/2 minute, et l'éti-re ensuite 2,5X par 2,5X, simultanément, .1 la fois dans la direction de la machine et dans la direction transversale (c'est-à-dire dans la direction d'extrusion et dans la direction per-5 pendiculaire à celle de l'extrusiori). Les pellicules obtenues ont une épaisseur comprise entre 0,025 et 0,064 mm, et sont claires, souples et tenaces. La densité de la pellicule est de 1,275 g/cc. La pellicule se caractérise par une cristallinité faible à modérée (Plaque plate de Laue de rayons X). D'autres propriétés des pellicules sont présentées ai# tableai# V, VI (propriétés à la traction) et VII (Propriétés électriques), ci-dessous. On attache certains des échantillons ci-dessus de pellicule étirée d'une façon bilatérale dans des cadres entre 15 des joints d'étanchéité en amiante, et les traite ensuite à la chaleur, â 250°C sous azote pendant 30 minutes. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées a la chaleur au moyen de ce traitement, et elles sont claires, tenaces et souples. La densité des pellicules est de 1,306 g/cc et la cristallinité 20 des pellicules est extrêmement élevée (Plaque plate de Laue de rayons X). D'autres propriétés des pellicules sont consignées aux tableaux VIII, IX (Propriétés à la traction) et X (Propriétés électriques), ci-dessous. Pour mettre en évidence les propriétés uniques ainsi 25 que l'utilité de la-pellicule ci-dessus étirée d'une façon bilatérale/recuite, on emballe une demi-tranche de pain dans un morceau de cette pellicule et l'agrafe de façon à réaliser une fermeture totale. On dispose la tranche de pain emballée dans un grille-pain à expulsion brusque avec une autre demi-tranche 30 de pain non emballée de l'autre côté du grille-pain, et chauffe les deux tranches de pain pendant trois minutes. Un thermomètre que l'on maintient dans le grille-pain enregistre des températures comprises entre 250 â 375°C â mesure que les éléments de chauffage sont mis en et hors-circuit. Les deux mor-35 ceaux de pain sont cuits jusqu'à obtention d'un beau pain grillé roussi. La pellicule de polycétone demeure sensiblement inchangée, ne présentant qu'un léger plissement et retrait sur les bords. Dans d'autres expériences témoins, on dispose du pain emballé dans une pellicule de téréphtalate de polyéthylè-1,0 ne ou dans une pellicule de polysulfone P-1700 (Union Carbide) 71 20892 17 2094164 dans le grille-pain sous les mêmes conditions de réglage ; ces deux pellicules fondent et sont sérieusement endommagées par ce traitement. La pellicule de polycétone est unique en tant que résine thermoplastique pouvant être extrudée et utilisée 5 pour des opérations de cuisson-dans-1' emballage * ces températures . On prépare d'autres paquets d'aliments à l'aide d'autres échantillons de la pellicule ci-dessus, étirée d'une façon bilatérale et recuite en les agrafe de façon à les fermer 10 complètement puis, on les fait cuire sur un grille-pain. On fait cuire du bacon jusqu'5. ce qu'il soit croustillant, la graisse qui se rassemble dans l'emballage n'entraînant aucun dommage de la pellicule. On fait cuire d'une façon similaire des côtelettes de porc ou de veau sans que la pellicule ne su-!5 bisse de dommages. On fait cuire une omelette d'oeufs dans un petit sac sans que la pellicule subisse un dommage quelconque. TABLEAU V Perméabilité 0„ 10 cm^/24 hr-645 cm£"-atm (pour 0,025 mm) 20 ^ p H^O 93g/hr-100 m" (pour 0,025 mm) Résistance au choc (kg-cm/0,025 mm) 3,5 Pliage MIT 650.000 25 TABLEAU VI Propriétés 3 la traction Epaisseur de la pellicule 0,020-0,025 mm Température °C Module Allongement Résistance à la 30 (kg/cm2) (%) traction (Kg/cm2) 35 40 23 34.000 28 1.665 105 27.100 34 1.060 155 11.800 77 1.020 167 1.990 76 1.220 180 i.480 69 675 200 1.125 78 548 250 703 129 563 (voir tableau VII page 49) 71 20892 18 2094164 TABLEAU VIII Perméabilité 0? 6,2 cnri/24 hr-645 cm2-atm (pour 0,025 ram) H^O 90 g/hr-100 m2 (pour 0,025 mm) 5 Résistance au choc (kg-cm/0,025 mil) 2, 9 Pliage MIT 475-000 TABLEAU IX Propriétés 5 la traction 0 Epaisseur de la pellicule 0,018-0,020 mm Température Module Allongement Résistance à la trac- °C 2 kg/cm (S) 2 tion kg/cm 23 4l .400 17 1.720 15 105 34.000 37 1-530 130 35.600 40 1.500 155 33-200 58 1.480 167 29-800 65 1.400 20 180 14.000 52 1.220 200 4.640 56 1.005 250 1.620 112 1.215 25 TABLEAU X Propriétés électriques Epaisseur de la pellicule 0,025-0,038 mm Température Résistivité volu- K Facteur de dissi-30 (°Q mique (OHM-CM) (102/105Hz)pation (102/105ïïz'i 23 2 x 10" 4,4/4,3 0,005/0,007 50 1 x 1017 4,3/4,2 0,006/0,005 105 7 x 101* 4,3/4,2 0,004/0,007 25 130 3 x 101- 4,3/4,2 0,004/0,008 155 9 x 14 10 4,3/4,3.. 0,003/0,008 167 5 x 14 10' 4,4/4,3 0,005/0,007 180 1 x 14 10 4 4,6/4,3 0,02 /0,009 40 200 5 x 12 10 ^ 5,4/4,6 0,03 /0,03 COPY 71 20692 18 2094164 TABLEAU X (suite) Propriétés électriques Epaisseur de la pellicule 0,025-0,038 mm Température Résistivité vo- .K Facteur de dissi- 5 (°ç) lumique (OHTÎ-ÇM) (1Q2/1Q5Hz) pation (102/105P.z) 250 4 x 1010 5,4/4,9 0,22 /0,02 EXEMPLE 4 10 On prépare une copolycétone de formule (I) se caracté risant par un rapport de T : I de 70 : 30 à partir de l'éther diphénylique, le chlorure de téréphtaloyle et ïe chlorure d'iso-phtaloyle dans 1'orthodichlorobenzène en utilisant le chlorure d'aluminium comme catalyseur. Après isolement et purification jcj de la résine de copolycétone ainsi obtenue, celle-ci présente une viscosité inhérente de 0,81. On extrude la résine de copolycétone ci-dessus de façon à réaliser une pellicule à l'aide d'une extrudeuse de 1,9 cm et matrice de 10,2 cm. La vis, le cylindre et la matrice 20 sont chromés et la plaque de rupture est faite en Hastelloy C. On utilise un élément filtrant constitué par des tamis en fil de nickel à mailles de 300, 150, 100 et 60 microns d'ouverture. On extrude la pellicule 5 une température du cylindre comprise entre 360 et 370°C, une température de la matrice de 370°C et 25 à une vitesse de la vis de 50 tpm, sous des pressions comprises entre 35,7 et 49,2 kg/cm2. On obtient 30,5 m de pellicule d'une épaisseur comprise entre 0,025 et 0,051 ran et 4,6 m de pellicule d'une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,25 niu. La pellicule est claire et lustrée. La viscosité inhérente de la pellicule extrudée 30 est de 0,88 .La densité de la pellicule est de 1,271 g/cc.Cette pellicule extrudée coulée telle quelle est amorphe comme l'indique l'exa-men"-aux rayons X. Des essais calorimétriques indiquent une température de transition du second ordre de 160 + 5°C, l'amorçage de la cristallisation à 2l6°C, et un point de fusion cristal-35 lin de 345~350°C. Il ne se produit qu'une faible orientation (dans la direction de la machine) amorcée au cours de l'extrusion. Un échantillon immergé dans l'azote liquide pendant une minute ne devient pas cassant, mais au contraire reste souple. D'au-40 très propriétés sont consignées aux tableaux XI à XIII, ci- COPY 71 20892 20 2094164 10 dessous. Perméabilité °2 h2O Résistance au choc (kg-cm/0,025 mm) ZST (°C) Pliage MIT Résistance au déchi- 2 rement (g/1,09 mm ) TABLEAU XI 97 cm^/24 hr-645 cm2-atm (pour 0,025mm) 169 g/hr-100 m2 (pour 0,025 mm) 2,3 250 11.800/10.900 (DM/DT) (D irection Machine/ D.irection Transversale) 42/31 (DM/DT) Elmendorf 15 TABLEAU XII Propriétés à la traction Epaisseur de la pellicule 0,025-0,050 mm 20 25 Température (°C) 23 105 155 180 200 250 Module (kg/cm2) (DM/DT) Allongement (*) (DM/DT) 25.000/24.300 166/140 13.700/14.600 257/256 2.530/ 4.290 373/284 élevé (hors échelle) 1.335/ 1.050/ 851 349/285 985 279/116 Résistance â la traction (kg/cm2) (DM/DT) 985/830 605/633 436/401 190/211 492/224 260/ 91,5 30 TABLEAU XIII Propriétés électriques Epaisseur de la pellicule : 0,030 mm. 35 40 Température (°C) 23 105 155 167 180 200 Résistivité volu-roique (OHM-CM) A7 K Facteur de dissipa- (lOVlO^Hz) tion ( 10 /10 HzV 2,2 x 10" 2,5 x 10 4,4 x 10 15 13 2,8 x 1013 1,3 x 1013 5,7 x 1012 3,5/3,4 3,4/3,3 3,4/3,3 3,7/3,4 5,1/3,6 4,4/3,8 0,003/0,006 0,002/0,005 0,003/0,005 0,05 /0,01 0,05 /0,04 0,03 /0,04 71 20892 21 2094164 EXEMPLE 5 On étire à 2X d'une façon unilatérale des échantillons (11,12 x 7,93 cm) de la pellicule extrudée coulée telle quelle de l'exemple 4 d'une épaisseur d'environ 0,2 mm. On attache 5 chaque échantillon dans un appareil d'étirage pantographique réalisé de façon ? étirer une surface de la pellicule de 10,17 x 6,93 cm de l'échantillon. On étire chanue échantillon dans la direction de la machine (direction d'extrusion) et l'attache dans la direction transversale (perpendiculaire à la direc- 10 tion d'extrusion) afin d'empêcher un gondolement vers l'intérieur. On préchauffe la pellicule S 177°C pendant 2,5 minute, et 1'étire ensuite 2X dans la direction de la machine à la vitesse de 10.000# par minute. Les pellicules étirées sont tenaces, souples et claires. Leur épaisseur est d'environ 0,1 mm. 15 On attache la moitié des échantillons de pellicule éti rée à des cadres et les dispose dans un four à 275°C sous azote pendant 30 minutes. Les pellicules ainsi obtenues sont tenaces, souples et claires. Le traitement thermique effectue le recuit, la cristallisation et la fixation à la chaleur. 20 EXEMPLE 6 On répète l'Exemple 5, sauf que l'on étire â 3X d'une façon unilatérale les échantillons de pellicule dans la direction de la machine. Les pellicules étirées sont tenaces, souples et claires et leur énaisseur est" d'environ 0,076 mm. 25 On attache la moitié des échantillons ci-dessus de pellicule étirée entre des feuilles d'amiante (utilisées pour réduire le pliage au minimum au cours du traitement thermique) à des cadres ? l'aide de pinces en C et les,traite M la chaleur comme à l'exemple 5. Les oellicules sont recuites, cristalli- 30 sées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement, et elles sont tenaces, souples et transparentes. On examine des bandes provenant des deux pellicules ci-dessus, étirées â 3X et étirées -1 3X et recuites en vue de déterminer leur stabilité dimensionnelle ainsi que leurs carac- 3e- - . . " terxstiques de retrait a la chaleur. A cet effet, on chauffe des bandes de 10 cm de longueur, dans la direction de la machine, par 0,635 cm de largeur à une température donnée pendant 30 minutes sans aucune contrainte. On mesure ensuite la longueur jjq après chauffage et calcule le pourcentage de perte de longueur. 2094164 71 20892 Les résultats sont consignés au tableau XIV ci-dessous. TABLEAU XIV Stabilité dimensionnelle et caractéristiques de retrait 5 la chaleur. Température de chauffage °C Perte de longueur,%, Perte de longueur, %, pour la pellicule pour la pellicule éti-étirée â 3X rée à 3X et recuite 10 150 0 175 8,5 0 200 7,8 0,7 2 25 8,5 0,8 15 250 10,0 0,5 275 12,0 1,0 300 16,0 2,8 325 25,5 8,0 20 350 36,0 22,5 375 58,0 54,0 EXEMPLE 7 25 On répète l'Exemple 6, sauf que l'on étire à 4X d'une façon unilatérale les échantillons de pellicules dans la direction de la machine. Les pellicules étirées sont tenaces, souples et claires,et leur épaisseur est égale à environ 0,051 mm. La densité des pellicules est de 1,286 g/cc. Les pellicules 30 ^ se caractérisent par une cristallinité modéree comme le montre l'analyse aux rayons X. D'autres propriétés des pellicules sont consignées dans les tableaux XV et XVI ci-dessous. On traite a la chaleur la moitié des échantillons ci-dessus de pellicules étirées, au moyen du procédé de l'Exemple ^ 5 6. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement et elles sont tenaces, souples et transparentes. La densité des pellicules est de 1,305 g/cc. La cristallinité est très élevée, comme le montre l'ana-40 lyse aux rayons X. D'autres propriétés des pellicules sont con- CGPtf 71 20892 23 2094164 signées dans les tableaux XVII et XVIII ci-dessous. TABLEAU XV ZST (°C) 331 Pliage MIT - 10.500/1.700 (DM/DT) Résistance au déchirement (g/1,09 mm ) 0,7/23,0 (DM/DT) Elmendorf 10 TABLEAU XVI Propriétés à la traction Epaisseur de la pellicule 0,038-0,063 mm Température (°C) Module kg/cm* (DM/DT) Allongement (£) Résistance X la (DM/DT) -traction (kg/cm ) 15 '23 50.300/27.900 26/4 2.550/703 180 1.830/ 3-800 93/498 1.410/246 200 , 2.110/ 633 91/890 1.480/394 250 1-970/ 2.950 132/666 1.300/330 20 ZST (°C) Pliage MIT Résistance au déchirement 25 (1,09 rar.2) TABLEAU XVII 330 13 .400/1200 (DM/DT) 1,0/28,0 (DM/DT) Elmendorf 30 35 Température (°C) 23 180 200 ' 250 Module kg/cm (DM/DT) TABLEAU XVIII — '— Allongement Résistance à la {%) (DM/DT) traction kg/cm2 (DM/DT) 56.200/30.500 8.510/ 8.650 3.450/ 1.550 3.020/ 2.530 29/4 61/255 87/563 182/736 3-580/964 1.7 40/267 1.645/260 1.315/288 EXEMPLE 8 On étire â 2X et 2X d'une façon bilatérale des échan-40 tillons (11 x 8 cm) de la pellicule extrudée coulée telle quel- 71 20892 24 2094164 le de l'Exemple 4, d'une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,15 mm. On attache chaque échantillon à un appareil d'étirage pantographique réalisé de façon ? étirer une surface de la pellicule de 10 x 7 cm de l'échantillon. On préchauffe les pèllicu-5 les à 177°C pendant soit 2-1/2 ou 4 minutes, et les étire ensuite à 2X à la fois dans la direction de la machine et dans la direction transversale simultanément à une vitesse d'environ 10.000^ par minute. L'épaisseur des pellicules étirées est comprise entre environ 0,025 et 0,050 mm. 10 On attache la moitié des échantillons ci-dessus de pellicules étirées entre des feuilles d'amiante P des cadres et les dispose dans un four à 275°C sous azote pendant 30 minutes. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitaient, et elles sont tenaces, 15 souples et transparentes. EXEMPLE 9 On répète l'Exemple 8, sauf qu'au début, les échantillons de pellicule sont d'une épaisseur de 0,2 mm et on les étire d'une façon bilatérale à 3X et 3X. Les pellicules étirées 20 sont tenaces, souples et claires et présentent une épaisseur comprise entre environ 0;025 et 0,038 mm. La densité des pelli- •z cules est de 1,286 g/cm . Les pellicules se caractérisent par une cristallinité modérée, comme le montre l'analyse aux rayons X. D'autres propriétés de ces pellicules sont consignées dans ^ les tableaux XIX, XX et XXI ci-dessous. On traite à la chaleur comme dans l'exemple 8, la moitié des échantillons étirés ci-dessus. Les pellicules; sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement et elles sont tenaces, souples et transparentes. La densité des pellicules est de 1,304 g/cm5. Les pellicules se caractérisent par une très forte cristallinité, comme le montre l'analyse aux rayons X. D'autres propriétés de ces pellicules sont consignées aux tableaux XXII, XXIII et XXIV, ci-dessous. 35 TABLEAU XIX Perméabilité ^2 17 cm^/24 hr-645 cm2-a.ti% (pour .0,025mm) H20 122 g/hr-100 m2 (pour 0,025 inm) Résistance au choc 1(0 (kg-cm/0,025 mm) 2,5 71 20892 ZST (°C) Pliage MIT Résistance au choc 5 (g/1,09 mm2) 25 TABLEAU XIX (suite) 334° 29.500/67.400 (DM/DT) 4/4 (DM/DT) Elmendorf 2094164 10 Temperature (°C) TABLEAU XX Propriétés S la traction Epaisseur de la pellicule 0,023-0,036 mm 2 Module kg/cm 15 20 (DM/DT) Allongement (%) Résistance a la 2 (DM/DT) traction kg/cm (DM/DT) 23 33 .300/37.700 53/25 1 .910/1 .67o 105 21 .900/18.100 58/54 1 .245/1 .180 155 6 .680/ 9-210 99/71 1 .120/ 963 200 2 .180/ 2.320 127/72 1 .220/ 752 250 984/ 844 152/115 732/ 569 TABLEAU XXI Propriétés électriques Epaisseur de la pellicule 0,025 mm 25 Température Résistivitë volu- K C°C) Facteur de dissipa-mique (OHM-CM) (102/105Hz) tion (102/105Hz) 23 2,1 x 1017 4,4/4,3 0,004/0,006 105 3,8 X 1015 4,3/4,2 0,004/0,005 30 155 6,2 X 1013 3,2/3,1 0,006/0,006 167 3,1 x 1013 2,3/2,1 0,019/0,007 180 1,9 X 1013 2,2/2,0 0,047/0,015 35 200 2,9 X 1013 2,3/2,0 0,03/0,03 40 Perméabilité 0„ H2° TABLEAU XXII 12 cm3/24hr-645 cm2-atm (pour 0,o25 mm) 86 g/hr-100 m (pour 0,025 mm) 71 20892 26 2094164 TABLEAU XXII (suite) Résistance au choc (kg-cm/0,025 mm) 3,5 ZST (°C) 335° 5 Pliage MIT 67.000/113-000 (DM/DT) Résistance au déchirement (g/1,09 mm2) - 3/1 (DM/DT) Elmendorf 10 Temperature (°C) TABLEAU XXIII Propriétés à la traction Epaisseur de la pellicule 0,020-0,025 nrni 2 Module kg/cm 15 20 (DM/DT) Allongement (%) (DM/DT) Résistance a la 2 traction kg/cm (DM/DT) 23 36 .700/38.100 31/57 1 .695/2.280 105 21 .900/22.800 44/63 1 .340/1.670 155 29 .100/30.000 73/112 1 .290/1.620 200 2 .320/ 4.710 49/88 943/1.220 250 1 .760/ 1.830. 118/115 640/ 843 25 TABLEAU XXIV Propriétés électriques Epaisseur de la pellicule 0,023 mm Température (°C) 30 35 Résistivité voie Facteur de dissipa- lumique (OHM-CM) (102/105Hz)tion (102/105Hz) 23 3,3 x 1017 3,1/3,0 0,004/0,006 105 3,6 x 1016 3,1/3,0 0,004/0,006 155 2,0 x 1015 3,0/3,0 0,005/0,007 167 1,2 x 1015 3,0/3,0 0,004/0,007 180 3,8 x iolif 3,2/2,9 0,026/0,011 200 6,2 x 1013 3,7/3,1 0,030/0,033 250 5,3 x 1011 1,5/1,3 0,017/0,025 EXEMPLE 10 1,0 On répète â nouveau l'Exemple 8, sauf que l'épaisseur 71 20892 27 2094164 initiale des échantillons de pellicule est comprise entre 0,2 et 0,25 mm et on les étire d'une façon bilatérale S 3,5X et 3,5X. Les pellicules étirées sont tenaces, souples et claires et d'une épaisseur comprise entre environ 0,013 et 0,02 mm. La 5 densité des pellicules est de 1,291 g/cc. La cristalliftité des pellicules est moyennement élevée,- comme le montre-l'analyse aux rayons X, un certain degré de cristallinité ayant été amorcé au cours de l'orientation. D'autres propriétés des pellicules sont consignées au tableau XXV, tableau XXVI et tableau 10 XXVI ci-dessous.. pellicules étirées ci-dessus, conformément à 'la description à l'Exemple 8. Les pellicules sont recuites, cristallisées et 15 tenaces, souples et transparentes. La densité des pellicules est de 1,301 g/cc. La cristallinité des pellicules est très élevée, comme le montre l'analyse aux rayons X. D'autres propriétés.des pellicules sont consignées au tableau XXVIII, tableau XXIX, et tableau XXX ci-dessous. On traite thermiauement la moitié des échantillons de fixées à la chaleur au moyen de ce traitement et elles sont 20 TABLEAU XXV Perméabilité 15 cm3/24 hr-645'cm2-atm (pour 0,0254mm) 83 g/hr-100 m" (pour 0,0254 mm) Résistance au choc 2R ' (kg-cm/0,025 mm) ZST (°C) Pliage MIT 2,6 331 75.000/79.000 (DM/DT) Résistance au déchirement (g/1,09 mm2) 2/1 (DM/DT) 31mendor£ 30 TABLEAU XXVI Propriétés à la traction Epaisseur de la pellicule 0,020-0,023 mm 2 Température Module kg/cm Allongement ] (%) (DM/DT) traction kg/cm2 (DM/DT) Résistance 5 la (°C) (DM/DT) 23 105 40 155 40.300/48.600 23.800/25-950 9.850/10.350 38/33 54/59 62/78 2.260/2.520 1.545/1.855 I.I75/1.49O 71 20892 28 2094164 • Température (°C) 200 250 10 15 Température (°C) 23 105 155-1S7 180 200 ... TABLEAU XXVI (suite) Propriétés à la "traction Epaisseur de'la pellicule 0,020-0j023 mm p Module kg/cm"- (DI-J/DT) Allongement {%) (DM/DT.) 2.180/2,530 1.055/1.265 Résistance*à la traction kg/cm2 (DM/DT) - 99/75 -95/116 1.125/1.080 710/907 TABLEAU XXVII Propriétés électriques Epaisseur de la pellicule 0,025 Résistivité Volumique (0HI--CM) 2.1 x 10 4,6 x 10 8,5 x 10 3,5 x 10 6,8 x 10 3.2 x 10 17 15 13 13 13 13 K (10^103Hz) 3,9/3,8 3,8/3,8 3,7/3,6 2,9/2,8 2,0/1,7 2,0/1 ,7 - 0,028 mm Facteur de dissipation (1Q2/1Q5Hz) 0,004/0,006 0,004/0,006 0,004/0,006 0,011/0,007 - 0,045/0,011 0,038/0,029 20 Perméabilité o-h2o TABLEAU XXVIII 7,8 cm^/24iir-645 cm^atm (pour 0,025mm) Q 65 g/hr-100 m (pour 0,025 mm) Résistance au choc ' (kg-cm/0,025 mm) 3,3 ZST (°C) 346 25 Pliage MIT 500.000/500.000 (DM/DT) Résistance au déchirement. 2/3 (DM/DT) : . Température 30 (°C) 23 105 155 200 250 TABLEAU XXIX Propriétés à-la traction . -Epaisseur de la pellicule t),020-0,023 mm 2 ' ' • : Allongement (DM/DT) r Module kg/cm' (DM/DT) , 35 40.400/41.700 23.900/24.000 16.100/17.-500 3.940/4.920 1.615/2.040 40/43 54/48 54/67 94/92 91/91 Résistance à la„ traction kg/cm (DM/DT) 2.380/2.600 .1.755/1.700 1.370/1.45-5 1.180/1.240 633/767 71 20892 2094164 TABLEAU XXX Propriétés électriques Epaisseur de la pellicule 0,018 mm Température Résistivité volu- K Facteur de dissipation 5 (°Ç) mique (OHH-CM) (102/105Hz) (102/105Hz) ^ 23 1,7 x 1017 3,2/3,2 0,004/0,006 105 1,7 x 1016 2,9/2,8 0,004/0,006 155 1,5 x 1015 2,9/2,8 0,003/0,007 167 1,1 x 1015 2,8/2,0 0,004/0,006 180- 9,3 x îo1** 3,2/3,0 0,022/0,009 200 3,7 x 1014 3,7/3,1 0,033/0,030 250 2,2 x 1011 1,7/1,5 0,23/0,01 EXEMPLE 11 On prépare et extrude un autre lot de copolycétone de formule On forme sous vide des échantillons de la pellicule ci-dessus extrudée coulée telle quelle comme suit à titre de préparation simulée de récipients pour cuisson-dans-1'emballa-25 ge. On attache chaque échantillon de pellicule dans un cadre rond et chauffe avec de l'air à 280°C pendant sept secondes : on dispose sur la pellicule un entonnoir en verre conique de 5,7 cm relié par un tuyau flexible, fixé sur sa tige à une source de vide ; la pellicule est aspirée dans l'entonnoir et 30 se refroidit brusquement lorsqu'elle touche l'entonnoir froid, ce qui permet d'obtenir de petits récipients formés sous vide. On remplit les récipients formés sous vide avec de la pâte de gâteau de chocolat et on la fait cuire au four â 177°C pendant 15 à 20 minutes. On obtient des gâteaux moulés 35 parfaitement cuits. La pellicule ayant été en contact avec la pâte pour gâteau semble inchangée par rapport â la pellicule originale et reste tenace et souple ; le bord du récipient formé par la pellicule n'ayant pas été en contact avec la pâte pour gâteau au cours de la cuisson ne présente qu'un léger gon-40 dolement et est légèrement opaque, ce qui indique une cristal 71 20892 30 2094164 lisation du polymère, mais cette zone de la pellicule demeure également tenace et souple. EXEMPLE 12 On utilises pour cet exemple, un autre lot de copoly- ç cétone de formule (I) se caractérisant par un rapport T : I de 70 : 30, préparé de la même manière qu'à l'Exemple 4. Il présente une viscosité inhérente de 0,76. On extrude cette copolycétone de façon à réaliser une pellicule en utilisant le même matériel et le même mode opératoire qu'à l'Exemple 4, sauf 10 2 que la pression est comprise entre 45,7 et 59,3 kg/cm . On obtient 13,7 m de pellicule d'une épaisseur comprise entre 0,05 et 0,076 mm et 4,3 m de pellicule d'une épaisseur comprise entre 0,23 et 0,635 mm. La pellicule est claire, lustrée, tenace et souple. La viscosité inhérente de la pellicule extrudée est 15 de 0,85. On étire 6X d'une façon unilatérale des échantillons de la pellicule ci-dessus extrudée coulée telle quelle.- On attache chaque échantillon dans un appareil d'étirage pantographique conçu pour étirer une surface de pellicule légèrement 20 inférieure à 5 cm x 5 cm d'un échantillon de pellicule de cette dimension ou d'une dimension légèrement supérieure. On étire chaque échantillon d'une façon unilatérale dans la direction longitudinale, et l'attache dans la direction perpendiculaire afin d'empêcher un gondolement vers l'intérieur. On étire sept 25 échantillons de pellicule se caractérisant par des épaisseurs initiales comprises entre 0,25 et 0,27 mm. Les échantillons sont soit préchauffés à 190°C pendant 1-1/2 minute et étirés à des taux d'allongement de 2000 ou 10.000? par minute ou ils sont préchauffés à 195°C pendant une minute et étirés à un taux d'al- 30 longement de 2000» par minute. Les pellicules ainsi obtenues ' sont tenaces et souples. On serre fermement quatre des pellicules étirées ci-dessus contre des plaques de ferrotypie à l'aide d'aimants autour de tous les bords, et on les dispose dans un four à 275°C sous azote pendant 30 minutes. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement, et elles sont tenaces, souples et transparentes. EXEMPLE 13 40 0n étire à 7X d'une façon unilatérale des échantillons 71 20892 31 2094164 supplémentaires de la pellicule extrudée coulée telle quelle de l'Exemple 12, de la même manière que celle décrite dans ledit Exemple. On préchauffe quatre échantillons se caractérisant par des épaisseurs initiales comprises entre 0,25 et 0,26 5 mm à 195°C pendant une minute, et les étire ensuite à un taux d'allongement de -200QJÎ par- minute; Les pellicules ainsi obtenues sont tenaces et souples. On traite,thermiquement trois des pellicules étirées ci-dessus conformément à la description à l'Exemple 12. Les 10 pellicules sont recuites,: cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement et elles sont tenace^, souples et transparentes. EXEMPLE 14 On étire à 8X d'une façon unilatérale des échantillons 15 supplémentaires de la pellicule extrudée coulée telle quelle de l'Exemple 12, de la mène manière que celle décrite dans ledit Exemple. On préchauffe ê 195°C pendant une minute 8 échantillons se caractérisant par des épaisseurs initiales comprises entre 0,25 et 0,26 mm, et les étire ensuite à un taux d'al-20 ■ longement de 2000$ par minute. Les pellicules ainsi obtenues sont tenaces ét souples. • On traite thermiquôment une partie des échantillons de pellicule étirés ci-dessus conformément 3 la description à l'Exemple 12. Les pellicules sont recuites, cristallisées et 25 fixées à la- chaleur au moyen dé ce traitement et elles sont tenaces, souples et transparentes. Il n'y a aucune tendance à la formation de fibrilles lors de l'application d'un effort. Les pellicules sont également résistantes à la fissuration sous tension amorcée par solvant, étant donné qu'il ne se produit aucune fissuration ou fendillement lorsqu'on les plie dans la direction de la machine et qu'-on les mouille avec de ï'acétone. EXEMPLE 15 On étire à 4X et 4X d'une façon bilatérale -un autre 35 échantillon de la pellicule extrudée coulée telle quelle de l'Exemple 12, de la même manière que celle décrite £ l'Exemple 12 sauf que l'on étire la pellicule à la fois dans la direction de la machine et la direction transversale. L'échantillon se caractérise par une épaisseur initiale de 0,27 mm. On le pré-40 chauffe à 190°C pendant une minute, et l1étire ensuite succès- 71 20892 32 2094164 sirement dfabord dans la direction transversale, et ensuite. dans la direction de la machine, les deux modes d'étirage étant *r r ' i effectués à des taux d'allongement de 10.000? par minute. Là pellicule ainsi obtenue se caractérise par une épaisseur de ^ 0,018 mm et est tenace et souple. EXEMPLE 16 - On répète l'Exemple 15 (en utilisant tr-ois échantillons de pellicule d'une épaisseur comprise entre 0,265 et, 0,28 mm) sauf que l'on étire la pellicule successivement, 10 d'abord dans la direction de la machine et .ensuite dans la direction transversale. La pellicule ainsi obtenue est tenace et souple. • EXEMPLE 17 ' . On utilise, pour cet exemple un autre lot -de copoly- 15 cétone de formule (I) se caractérisant -par-un rapport' T- : -I.de 7Or' : 30:;pré.par.é de la même manière qu'à l'Exemple" 4. et purifié également de la même manière. Il présente une viscosité inhérente de 0,82.: Cette copolycétone est extrudée de façon à réaliser une pellicule, dans le même matériel et dé la même manière 20 qu'à- l'Exemple 4, sauf que la pression est comprise entre- 24,6 et 31,7 kg/cm t Qn obtient 16,8 m de pélliculé d'une épaisseur comprise entre 0,025 et 0,076 mm et 7,6 m d'une épaisseua? comprise ehtre 0,127 et 0",203 mm. La'pellicule est claire, lustrée, 25 tenace et souple. La viscosité inhérente de la pellicule extrudée est de 0,87. . . • - ' ; On étire à-4X d'une façon unilatérale des échantillons de la pellicule extrudée coulée telle quelle ci-dessus. Les échantillons, au départ, se caractérisent par une épaisseur 30 comprise entre .0,1 et 0,15 mm. On les préchauffe à 177°C pendant 2-1/2 minute et les étire, ensuite à un taux de •i0^0-0O^-' par minute dans la* direction de la machine, tout en contenant la. pellicule dans la direction transversale de façon, à'empêcher un gondolement vers l'intérieur. Les pellicules ainsi'obtenues -35 se caractérisent par une épaisseur comprise - entre 0,020 et 0,031 mm et elles sont claires et tenaces. " On attache des échantillons de la pellicule ci-dessus étirée à 4X d'une façon unilatérale entre des joints en amiante dans des cadres métalliques et les traite thermiquement sous i{0 azote à 275°€? pendant 30 minutes. Les pellicules sont recuites; 71 20892 33 2094164 cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement et elles sont tenaces, souples et claires. EXEMPLE 18 On étire à 3X et 3X drune façon bilatérale des échan-tillons supplémentaires de la pellicule extrudée coulée telle quelle de l'Exemple 17- Les échantillons» au départ, se caractérisent par une épaisseur comprise entre 0,15 et 0,25 mm. On les préchauffe à 177°C pendant 2-1/2 minutes, et les étire ensuite simultanément a un taux de 10.000# par minute â la fois 10 dans la direction de la machine et dans la direction transversale. Les pellicules obtenues se caractérisent par une épaisseur comprise entre 0,015 et 0,038 mm, et sont claires, tenaces et souples. On fixe les échantillons de la pellicule étirée d'une 15 façon bilatérale ci-dessus entre des joints en amiante dans des cadres métalliques et les traite thermiquement à 275°C sous azote pendant 30 minutes. Les pellicules ainsi obtenues sont recuites, cristallisées et fixées â la chaleur au moyen de ce traitement, et elles sont tenaces, souples et claires. 20 On dispose des bandes de cette pellicule dans de l'azote liquide pendant une minute et constate qu'elles ne sont pas rendues cassantes, mais qu'elles conservent leur souplesse. EXEMPLE 19 25 On emballe individuellement plusieurs côtelettes de porc dans une pellicule de copolycétone recuite, étirée d'une façon bilatérale (3X par 3X) comme celle de l'Exemple 18 (second paragraphe), mais préparée à partir d'un lot différent de copolycétone. On dispose deux des côtelettes de porc emballées 30 dans un grille-pain, et après environ 12 à 15 minutes de cuisson, les côtelettes de porc sont bien roussies et présentent des bords croustillants ; l'emballage pelliculaire est pratiquement indemme, seuls les bords de l'emballage manifestant un certain degré de distorsion. On fait griller encore quelques 35 côtelettes de porc emballées dans un four de cuisine ; de nouveau, les côtelettes de porc sont bien cuites, et les emballages pelliculaires ne manifestent pratiquement aucune distorsion. EXEMPLE 20 On extrude une copolycétone de formule (I) se caracté 71 20892 34 2094164 risant par un rapport T : I de 80 : 20 (préparée à partir de l'éther diphénylique, chlorure de térephtaloyle et chlorure d'isophtaloyle dans l'ortho-dichlorobenzène en utilisant le chlorure d'aluminium comme catalyseur \ viscosité inhérente Ê 0,86) de façon à réaliser une pellicule au moyen d'une extru-deuse à vis verticale de 1,9 cm. On préchauffe le polymère à 200°C, la température du cylindre principal étant de 385°C, les rebords de la matrice présentant une température comprise entre 390 et 400°C, et la pression dans le cylindre étant com- p 10 prise entre 34,0 et 35,2 kg/cm . La pellicule obtenue se caractérise par une épaisseur comprise entre 0,025 et 0,127 mm, et elle est transparente, tenace et souple, et présente une viscosité inhérente de 0,95 (0,5? en poids dans l'acide sulfurique concentré à 23°C). La pellicule présente une densité de 1,269 15 g/cc. Les données §t la fois des rayons X et calorimétriques indiquent qu'elle est amorphe. Les mesures calorimétriques indiquent une température de transition de second ordre dç 165-170°C, une cristallisation à 210°C et un point de fusion cristallin de 365-370°C. On note une légère orientation dans la 20 direction de la machine par suite de l'opération d'extrusion. D'autres propriétés de la pellicule sont consignées au tableau XXXI, tableau XXXII et tableau XXXIII ci-dessous. TABLEAU XXXI Résistance au choc (kg-cm/0,025 mm) 0,5 25 Résistance au pliage MIT 7.000 Résistance au déchirement (g/1,09 mm) 22 30 Température (*C) TABLEAU XXXII Propriétés à la traction Allongement (%) Module (kg/cm2) Résistance à la p traction kg/cm 23 50 105 155 180 200 20.950 14.350 10.700 5.490 12 865 99 125 147 516 492 355 725 394 281 408 197 345 40 71 20892 35 2094164 10 Température - - (°ç)- -, -, 23- 100 155 180 200 TABLEAU XXXIII -Propriétés électrique s Résistivi-té ' volii- K Fâô'téur de dissipa- ■ inique (GHH-ÇM) ' • (102/105Hz) tion (102/105Hz) 2 x 1016 1,5 x 1Q1.5 4 x 10 13 1,5 x 10 1 x 1Q11 11 3,9/3,3 3,3/3,7 3j873,7 5,4/3,9 5,1/4,0 . 0,003/0,006 >., 0,004/0,004 0,006/0,003 , 0,11/0,03 - 0,16/0,03 15 20 25 30 35 EXEMPLE 21 . - On fixe des échantillons -de la pellicule extrudée coulée telle quelle de l'Exemple 1, se caractérisant par des épaisseurs comprises, entre 0,076 et 0,.127 mm, dans un a,ppareil d'étirage,-préchauffé à 170°C pendant 2,5 minutes, et on les étire à..3X dans la direction de la machine, 3 une vitesse de 10.000? par minute, à 170°C. Les pellicules obtenues sont tenaces et souples... La- densité de. la pellicule- est de 1,2701 g/ cm3. Les propriétés â la traction de la pellicule sont consignées au tableau XXXIV ci-dessous* : . - . On.fixe sur des cadres, certaines-dés pellicules ci-dessus qui, ont été étirées à. 3X d'une façon unilatérale et on les traite thermiquement à 225°C sous azote pendant 30 minutes. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement, et elles sont tenaçes, souples, lisses et lustrées. La densité des pellicules est de 1,2869 g/cm3. Les propriétés â la traction de la pellicule sont consignées au tableau XXXV ci-dessous. On examine des échantillons des pellicules ci-dessus étirées à 3X et des pellicules ci-dessus étirées § 3X et recuites, en vue de déterminer leur stabilité dimensionnelle et leurs caractéristiques de retrait S la .chaleur par la méthode décrite à l'Exemple 2. Les résultats sont consignés au tableau XXXVI ci-dessous. 71 20892 36 2094164 TABLEAU XXXIV Propriétés à la traction Température Module Allongement Résistance a la tr^c- 5 (°C) (kg/cm^) (?) tion (kg/cm^) 23 31.600 12 1.170 l8o 11.600 39 668 TABLEAU XXXV Température Module Allongement Résistance S la trac- (°C) (kg/cm2) (%) tion (kg/cm ) 23 31.600 18 1.390 180 19-250 23 795 TABLEAU XXXVI Température de Perte de longueur, %, Perte de longueur» %, chauffage °C pour une pellicule pour une pellicule éti étirée à 3X rée à 3X et recuite 150 0 0 175 14 0 185 13 ' 1 200 14 1 225 16 2 250 13,5 5,5 275 17 7 300 19 9 325 22,5 16 350 . 43,5 33,5 : 375 51 49 40 EXEMPLE 22 On extrude une copolycétone de formule (I) se caractérisant par un rapport T : I de 60 : 40 (préparée à partir de l'éther diphénylique, le chlorure de téréphtaloyle, et le 71 20892 37 2094164 chlorure d'isophtaloyle dans l'ortho-dichlorobenzène en utilisant le chlorure d'aluminium comme catalyseur i viscosité inhérente 0,77 ; indice de fusion à 350°C après maintient à. 350°C pendant 5 minutes 32) pour former une pellicule au moyen d'une 5 extrudeuse verticale à cylindre court, S vis de 1,9 cm, le cylindre, la vis et la matrice étant chromés. On préchauffe le polymère à 300°C, la température du cylindre principal étant de 342-343°C, celle de la matrice étant de 352-353°C, la près- 2 sion du cylindre étant comprise entre 10,5 et 14,1 kg/cm et 10 la vis fonctionnant à 40 t/m. La pellicule est tenace, souple, lustrée et présente une viscosité inhérente de 0,83 {0,5% en poids dans l'acide sulfurique concentré à 23°C). La pellicule obtenue se caractérise par une épaisseur comprise entre 0,076 et 0,23 mm et présente une densité de 1,273 g/cm3. La pellicu-15 le est amorphe comme le montrent les données des mesures aux rayons X. Les mesures calorimétriques indiquent une température de transition du second ordre de l63°C, une cristallisation à 221°C, et un point de fusion (état cristallisé) d'environ 325°C. D'autres propriétés de la pellicule sont consignées aux 20 tableaux XXXVII, XXXVIIIet XXXIX ci-dessous. La pellicule aune solubilité inférieure à 1% dans l'"Arochlor" lorsqu'on l'y trempe pendant 24 heures à des températures allant jusqu'à 150°C. TABLEAU XXXVII Résistance au choc (kg-cm/0jQ25 mm) 25 Résistance au pliage MIT 221 0,8 . 30 TABLEAU XXXVIII Propriétés à la traction Epaisseur de la pellicule 0,089-0,168 mm Température Module Allongement (%) Résistance â la trac- 2 tion (kg/cm ) (°C) (kg/cm2) 35 105 130 155 167 180 23 50 20.700 58 22.000 17 9.780 ■ 149 7.460 568 4.500 686 619 499 331 331 134 70,3 1,4 63,3 40 200 14 >1000 28 423 401 89 71 20892 38 2094164 TABLEAU XXXIX Propriétés électriques Epaisseur de la pellicule : 0,14 mm Température Résistivité volu- K Facteur de dissipa 5 (°C) miaue (OHM-CM) (102/105Hz)tion (102/10^H2) 23 4,5 x 1016 3,9/3,8 0,004/0,010 50 3,1 x 1016 4,1/3,8 0,003/0,008 105 7,6 x 1015 3,8/3,7 0,003/0,006 130 2,3 x 1015 3,8/3,8 0,004/0,006 155 3,1 x 1011* 3,9/3,8 0,008/0,005 167 6,0 x 1012 4,7/3,9 0,085/0,014 180 2,1 x 11 10 x 5,9/4,1 0,090/0,055 200 1,2 x 1011 6,1/4,8 0,15/0,06 250 4,7 x 109 7,6/5,5 0,94/0,04 EXEMPLE 23 20 On fixe des échantillons de la pellicule extrudée coulée telle quelle de l'Exemple 22, se caractérisant par des épaisseurs comprises entre 0,18 et 0,23 mm, dansun. appareil d'étirage, on les préchauffe ? diverses températures (177°C, 185°C, 190°C, 195°C, 200°C) pendant 1,5 minute, et on les éti-25 s re à 3X dans la direction de la machine a une vitesse de 10.000# par minute. Les pellicules ainsi obtenues sont tenaces et souples. Bien que la plupart d'entre elles se troublent a un certain degré, celles que l'on a étirées à 195°C sont presque claires. 30 On serre certaines des pellicules ci-dessus, étirées-à 3X d'une façon unilatérale à 195°C, contre des plaques de ferrotypie à l'aide d'aimants sur tous les bords, et on les traite thermiquement à 225-235°C sous une faible pression d'azote pendant 30 minutes. Les pellicules sont recuites, cristalli- 35 sées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement et elles sont tenaces, souples et légèrement opaques. EXEMPLE 24 On fixe des échantillons de la pellicule extrudée cou-40 lêe telle quelle de l'Exemple 22 dans un appareil d'étirage 71 20892 39 2094164 pantographique, les préchauffe à 195°C pendant 1,5 minute et les étire ensuite 2,5 à la fois dans la direction de la machine et dans la direction transversale simultanément à un taux de 10.000$ par minute. L'épaisseur des pellicules étirées 5 est comprise entre 0,076 mm et 0,038 mm. Les pellicules ainsi obtenues sont légèrement troubles. On fixe certaines des pellicules ci-dessus étirées d'une façon bilatérale dans des cadres métalliques, les pellicules étant séparées du métal des deux côtés par des joints 10 minces d'amiante-papier, et on les traite thermiquement au four à 240-260°C sous une faible pression d'azote pendant 30 minutes. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de. ce traitement, et présentent un aspect trouble. 15 EXEMPLE 25 On utilise pour cet exemple une autre portion de la même résine de copolycétone que celle utilisée à l'Exemple 22, après séchage a l'étuve sous vide à 200°C pendant 100 heures. Elle est extrudée, de façon à réaliser une pellicule, au moyen 20 d'une extrudeuse horizontale à vis de 1,9 cm comportant un cylindrey vis et matrice plaqués de chrome.' On préchauffe le polymère à 3.10oC.} la température du cylindre principal étant de 343-351 ° 2 du cylindre étant de 10,5 kg/cm et la vis fonctionnant à 50 2 5 tpm. La pellicule est tenace, sounle. claire et lustrée et présente une viscosité inhérente de 0,91- EXEMPLE 26 On fixe des échantillons de la pellicule extrudée, 30 coulée telle quelle"de l'Exemple 25, se caractérisant par des épaisseurs comprises entre 0,76 et 0,115 mm, dans un appareil d'étirage pantographique, les préchauffe a 195°C pendant 2 minutes et les étire 3X dans la direction de la machine â un taux de 10.000? par minute. Les pellicules ainsi obtenues sont clai- ~ 35 res et tenaces, et se caractérisent par une épaisseur comprise entre 0,038 et 0,056 mm. La densité de la pellicule est de 1,2809 g/cc. La pellicule présente un faible degré de cristallinité, ainsi qu'on peut en juger en se basant à la fois sur sa densité et son diagramme de rayons X. Les propriétés à la jjO traction de la pellicule sont consignées au tableau XL ci-des 71 20892 2094164 sous. . On fixe des échantillons des pellicules ci-dessus, étirées d'une façon unilatérale à 3X, dans des cadres métalliques, et on les traite thermiquement au four à 250°C sous une 5 faible pression d'azote pendant 30 minutes. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement et elles sont tenaces et légèrement troubles. La densité des pellicules est de 1,3034 g/cc. Les pellicules présentent une forte cristallinité, comme le montrent à la 10 fois la densité et le diagramme des rayons X. Les propriétés à la traction de la pellicule sont consignées au tableau XLI ci-dessous. On examine des échantillons des pellicules ci-dessus, étirées â 3X, et des pellicules ci-dessus, étirées 3X recuites, 15 en vue de déterminer leur stabilité dimensionnelle et leurs caractéristiques de retrait à la chaleur au moyen du procédé décrit à l'Exemple 2. Les résultats sont consignés au tableau XLII ci-dessous. TABLEAU XL 20 Propriétés à la traction Epaisseur de la pellicule 0,04-0,048 mm Température Module Allongement Résistance lia trac-(°C) (kg/cm2) {%) tion (kg/cm2) 23 29.000 54 1.150 25 180 844 220 647 TABLEAU XLI Propriétés à la traction 3'0 Epaisseur de la pellicule 0,050 mm Température Module Allongement Résistance à là trac-(°C) (kg/cm2) (%) tion (kg/cm2) " 23 36.400 - 49 1.220 35 180 2.040 184 583 71 20892 4l 2094164 TABLEAU XLII Température de Perte de longueur, %, Perte de longueur, %s chauffage °C pour une pellicule Pour une pellicule étirée à 3X étirée à 3X et recuite 125 0 0 150 10 1,0 175 16,5 1,8 200 20,5 2,0 225 19 2,2 '250 17 2,8 275 23 3,8 300 21 9 325 58 66 335 57 54,5 20 EXEMPLE 27 On fixe des échantillons de la pellicule extrudée et coulée telle quelle de l'Exemple 25 se caractérisant par des épaisseurs comprises entre 0,18 et 0,25 mnij dans un appareil 25 d'étirage pantographique, on les préchauffe à 175°C pendant 2 minutes et on les étire à 3X à la fois dans la direction de la machine et dans la direction transversale simultanément à une vitesse de 10.000$ par minute. Les pellicules ainsi obtenues sont tenaces, souples, transparentes et d'une épaisseur com-30 prise entre 0,020 et 0,025 mm. La densité des pellicules est de 1,2859 g/cc. Les pellicules présentent une cristallinité moyenne, comme le montrent à la fois la densité et les données des mesures aux rayons X. La valeur du pliage MIT est de 204.000. Les propriétés à la traction sont consignées au tableau XLIII 35 et les propriétés électriques sont consignées au tableau XLIV ci-dessous. On fixe des échantillons des pellicules ci-dessus, étirées d'une façon bilatérale à 3X, dans des cadres métalliques, les échantillons étant séparés du métal des deux côtés ^ par des joint minces en amiante-papier, et on les traite thermiquement au four à 250°C sous une faible pression d'azote pen 71 20892 «2 2094164 dant 30 minutes. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement, et elles sont tenaces et souples. La densité des pellicules est de 1,3058 g/cm . Les pellicules sont fortement cristallines, com-5 me le montrent à la fois la densité et les données des mesures 5 aux rayons X. La valeur du pliage MIT est de 63.100. Les propriétés â la traction sont consignées au tableau XLV et les propriétés électriques sont consignées au tableau XLVI ci-dessous. 10 TABLEAU XLIII Propriétés à la traction Epaisseur de la pellicule 0,020-0,030 mm 10 Température Module Allongement Résistance à la trac-(°C) (kg/cm2) (%) tion (kg/cm2) 1.580 956 872 907 858 858 534 425 23 38.000 29 105 26.950 38 130 27-400 45 155 9.280 84 167 2.110 72 180 1.265 81 200 1.125 73 250 422 130 TABLEAU XLIV Propriétés électriques Epaisseur de la pellicule 0,028 mm 30 Temperature Résistivité volu- K Facteur de dissi- (°C) mique (OHM-GM) (102/10^Kz)pation (102/105Hz) 23 5,5 x 1016 3,6/3,5 0,004/0,006 50 3,8 x 1016 3,5/3,4 0,004/0,006 35 105 6,8 X 1015 3,5/3,4 0,003/0,007 130 2,6 X 101* 3,4/3,3 0,003/0,006 155 4,8 X 101* - 0,010/0,005 167 5,2 X 1013 - 0,006/0,003 40 180 1,1 X 1013 - 0,04 /0,02 71 20892 43 2094164 TABLEAU XLV Propriétés S la traction Epaisseur de la pellicule 0,028-0,030 mm Température Module Allongement Résistance à la trac- ^C) -,*x 10 15 23 35-300 30 1.580 105 31.400 43 1.285 130 28.400 58 1.200 155 22.650 58 900 167 13-500 49 795 180 3.940 68 773 200 1.760 84 605 250 703 • 95 436 TABLEAU XLVI Propriétés électriques 20 Epaisseur de la pellicule 0,025 mm Température Résistivité volu- K Facteur de dissipa-(°C) mique (OEM-CM) (102/105Hz) tion (102/105Hz) 25 30 35 23 4,6 x 1017 3,7/3,6 0,005/0,006 50 1,2 x 1017 3,6/3,5 0,005/0,005 105 4,5 x -1015 3,7/3,5 0,003/0,007 130 6,4 x ÎO14 3,7/3,6 0,003/0,007 155 7,8 x 1013 3,6/3,6 0,004/0.007 167 2,9 x 1013 3,7/3,5 0,007/0,008 180 7,9 x 1012 3,9/3,5 0,04/0,01 200 3,3 x 1012 4,8/3,9 0,06/0,05 250 3,1 x 1011 4,0/3,5 0,23/0,01 EXEMPLE 28 On prépare une résine de copolycétone de formule (I) se caractérisant par un rapport T : I de 50 : 50 à partir de 40 l'éther diphénylique, le chlorure de téréphtaloyle et le chlo 71 20892 44 2094164 rure d'isophtaloyle dans l'ortho-dichlorobenzène en utilisant le chlorure d'aluminium comme catalyseur. Après isolement et purification, elle présente une viscosité inhérente de 0,81 (solution à 0,5% en poids dans l'acide sulfurique concentré â 5 23°C). On extrude cette résine de copolycétone de façon à réaliser une pellicule au moyen d'une extrudeuse de 1,9 cm comportant un cylindre, une vis et une matrice chromés. La température du cylindre principal est de 340-347°C, celle des rebords de la matrice de 320-326°C, la pression du cylindre est 10 comprise entre 35,2 et 84,5 kg/cm et la vis tourne à une vitesse de 50 tpm. La pellicule est tenace et souple. Elle se caractérise par une épaisseur comprise entre 0,018 et 0,305 mm et présente une viscosité inhérente de 0,85- La densité de la •z pellicule est de 1,2728 g/cm . 15 EXEMPLE 29 On fixe les échantillons de la pellicule extrudée coulée telle quelle de l'Exemple 28 , se caractérisant par des épaisseurs comprises entre 0,18 et 0,28 mm dans un appareil d'étirage, on les préchauffe à 170°C pendant 2 minutes et on 20 les etire ensuite à 3X § 170°C à une vitesse de 10.000% par minute. Les pellicules ainsi obtenues sont tenaces, souples, légèrement troubles, et se caractérisent par une épaisseur comprise entre 0,051 et 0,o76 mm. La densité de la pellicule est de 1,2757 g/cc. 25 On fixe à des cadrai des échantillons de la pellicule ci-dessus étirée à 3X, on les traite thermiquement S diverses températures pendant 30 minutes, et on mesure ensuite la densité de la pellicule, en vue de déterminer la gamme des températures optimum pour la cristallisation. Les résultats sont 30 consignés au tableau XLVII ci-dessous. On fixe des échantillons supplémentaires de la pellicule ci-dessus étirée à '3X dans des cadres métalliques, les échantillons étant séparés du métal des deux côtés par des joints minces en amiante-papier, et on les dispose dans un four à 225°C pendant 30 minutes. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur au moyen" de ce traitement et elles sont tenaces et souples. On réalise un niveau élevé de cristallinité, comme l'indique la densité de la pellicule de 4q 1,2982 g/cm3. 71 20892 45 2094164 On examine des échantillons des pellicules ci-dessus étirées â 3X et des pellicules ci-dessus étirées 3X recuites en vue de déterminer leur stabilité dimensionnelle et leurs caractéristiques de retrait S la chaleur au moyen du procédé 5 décrit à l'Exemple 2. Les résultats sont consignés au tableau XLVIII ci-dessous. TABLEAU XLVII Température de traitement, °C Densité g/cm3 125 1,2794 150 1,2840 165 1,2823 175 1,2841 200 1,2921 225 1,2988 250 1,2985 275 1,2959 300 1,2972 TABLEAU XLVIII 2ç Température de Perte de longueur, %, Perte de longueur, %, chauffage, °C pour la pellicule éti- pour la pellicule éti- étirée à 3X rée à 3X et recuite 125 0 150 0,7 0 30 165 50 175 .47 0 200 45 0,8 35 225 49 1,9 250 51 3,8 275 58 21 300 56 37 40 325 - 45 71 20892 46 2094164 EXEMPLE 30 On fixe des échantillons de la pellicule extrudée coulée telle quelle, de l'Exemple 28, se caractérisant par des épaisseurs comprises entre 0,20 et 0,28 mm, dans un appa-5 reil d'étirage pantographique, on les préchauffe à 170°C pen-.dant 2 minutes, et on les étire ensuite successivement à 1?0°C, d'abord à 3X dans la direction transversale, et ensuite à 3X dans la direction de la machine, les deux étirages étant effectués à des taux d'allongement de 10.000# par minute. Les 10 pellicules ainsi obtenues sont lustrées,claires, tenaces et souples et sont d'une épaisseur d'environ 0,025 mm. La densité des pellicules est de 1,2815 g/cm3. On fixe des échantillons supplémentaires de la même pellicule extrudée coulée telle quelle, d'une épaisseur compri-15 se entre 0,18 et 0,305 œm, dans le même appareil, on les préchauffe sous diverses conditions (170°C pendant 2 minutes, 170°C pendant 2,5 minutes, 170°C pendant 1,5 minute, 177°C pendant 2 minutes, l65°C pendant 1,5 minute), et on les étire simultanément à 3X dans les deux directions à la même température que 20 celle utilisée pour le préchauffage, tous ces étirages étant effectués a des taux d'allongement de 10.000# par minute. Toutes les pellicules sont tenaces, et souples. On fixe des échantillons des pellicules ci-dessus étirées à 3X d'une façon bilatérale et séquentielle, dans des ca-25 dres métalliques, les pellicules étant séparées des deux côtés du métal par des joints minces en amiante-papier, et on les chauffe au four à 225°C pendant 30 minutes. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement, et sont claires, tenaces et souples. On réalise un 30 degré élevé de cristallinité, comme l'indique la densité de la pellicule de 1,3020 g/cc. EXEMPLE 31 On prépare une résine de copolycétone répondant à la formule (I) ci-dessus se caractérisant par un rapport T : I de 35 ^ 30 : 70 a partir de l'éther diphénylique, chlorure de téréphta-loyle et chlorure d'isophtaloyle dans l'ortho-dichlorobenzène en utilisant le chlorure d'aluminium comme catalyseur. Après isolement et purification elle présente une viscosité inhérente ito 0,95 (solution E 0,5# en poids dans l'acide sulfurique con 71 20892 "7 2094164 centré à 23°C), une température de transition du second ordre de 157-159°C et un point de fusion (d'état cristallisé) de 235-240°C (par l'analyse thermiaue différentielle). Cette résine de copolycétone est extrudée en une pellicule § l'aide 5 d'une extrudeuse de 1,9 cm comportant un cylindre, vis et matrice plaqués de chrome. La température du cylindre principal est de 287"300°C, celle des rebords de la matrice de 283-287°C5 2 la pression du cylindre est comprise entre 35,2 et 84,5 kg/cm et la vis tourne à une vitesse de 50t/m. La pellicule obtenue 10 est tenace et souple et présente un lustre prononcé. On l'ex-trude en une large gamme d'épaisseurs allant de 0,005 S 0,25 mm. La densité de la pellicule est de 1,2739 g/cm3. 15 20 25 30 35 EXEMPLE 32 On fixe des échantillons de la pellicule extrudée coulée telle quelle de l'Exemple 31, se caractérisant par une épaisseur comprise entre 0,05 et 0,1 mm, dans un appareil d'étirage, on les préchauffe â l85°C pendant 2,5 minutes, et on les étire ensuite, d'une façon, unilatérale à 3X § 185°C à une vitesse de 2.000? par minute. Les pellicules ainsi obtenues sont tenaces et souples. La densité des pellicules est de 1,2733 g/cm3. On examine des échantillons de cette pellicule étirée à 3X en vue de déterminer ses caractéristiques de retrait à la chaleur, par le procédé décrit P. l'Fxemple 2. Les résultats sont consignés au tableau XLIX ci-dessous. TABLEAU XLIX Température de chauffage Perte de longueur % 125 0 150 1 165 76 175 69 . 200 76 225 62 250 75 EXEMPLE. 33 40 . On fixe des échantillons de la pellicule extrudée, cou 71 20892 48 2094164 lée telle quelle de l'Exemple 31, se caractérisant par des épaisseurs comprises entre 0,038 et 0,25 dans un appareil d'étirage pantographique, on les préchauffe à une température donnée (l65aC, 168°C, 170°C ou 172°C) pendant 2,5 minutes, 5 après quoi on les étire d'une façon bilatérale à 3X et 3X â la même température et à des vitesses d'allongement soit de 2.000 ou de 10.000$ par minute. Dans plusieurs cas, on étire simultanément la pellicule dans les deux directions, et dans d'autres cas on l'étiré successivement d'abord dans la DT et 10 ensuite dans la DM. Les pellicules ainsi obtenues sont tenaces et souples. 71 20892 43 2094164 TABLEAU VII propriétés électriques Epaisseur de la pellicule 0,020 - 0,025 mm Température Résistivité K Facteur de volumique (102/10"'hz) dissipation 10 15 (°C) (Offil-CH) (102/105Hz) 23 3 x 1017 4,1/4,0 0,004/0,007 50 1 x 1017 4,0/3,9 0,004/0,005 105 5 x 1015 4,0/3,9 0,005/0,006 130 1 x 1015 4,0/3,9 0,002/0,006 155 3 x 1014 '-o 4 0,002/0,006 167 6 x 1013 '"V/ 4 0,009/0,006 180 1 x 1013 ^.4-5 0,04/0,007 200 5 x 1012 ^ 4-5 0,04/0,03 250 5 x 1011 ~ 4-5 0,73/0,02 71 20892 50 2094164 REVENDICATIONS 1. Pellicule de copolycétone orientée comprenant le motif suivant : 0 5 .0 C C 0 10 dans lequel le radical est le radical téréphtali- que ou le radical isophtalique TOT,,, le rapport T : I étant compris entre 90 : 10 et 30 : 70. 2. Pellicule de copolycétone orientée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est fixée à la chaleur et stabilisée dans ses dimensions et en ce qu'elle ne subit sensiblement aucun retrait lorsqu'on la chauffe jusqu'à une température d'environ 200°C. 20 3• Pellicule de copolycétone orientée selon la reven dication 1 ou 2, se caractérisant par une température de résistance nulle d'environ 325°C ou plus. 4. Pellicule de copolycétone orientée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 s se caractérisant par une per-25 mëabilitë à l'oxygène inférieure à environ 50 cm3/24 hr/645 cm2/ atm/0,025 mm d'épaisseur. 5- Pellicule de copolycétone orientée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, se caractérisant par une perméabilité à la vapeur d'eau inférieure S environ 75 g/24 hr/ 30 100 m2/atm/0,025 mm d'épaisseur. 6. Pellicule de copolycétone orientée selon l'une quelconque des revendications 1 à 5j se caractérisant par une endurance au pliage (essai de fatigue au pliage MIT) d'au moins 50.000 et par une résistance au choc d'au moins 2 kg-35 cm par 0,025mm d'épaisseur. 7. Procédé d'orientation de pellicules de copolycétones, caractérisé en ce que l'on étire une pellicule de copolycétone amorphe comprenant le motif suivant : 71 20892 51 2094164 0 0 yta o \ / W c •t 5 dans lequel le radical est le radical téréphtali 10 Que (T) ou le radical isophtalique (I) le rapport T : I étant compris entre 90 : 10 et 30 : 70. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on effectue l'étirage à une température comprise en- 15 tre environ 165°C et environ 200°C. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la pellicule est recuite après étirage, par un chauffage t une température comprise entre environ 200°C et environ 350°C. 20 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la pellicule est recuite tout en étant maintenue sous contrainte. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la pellicule est étirée à une vi- 25 tesse d'au moins 2.000Î? par minute. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pellicule est étirée suivant un axe jusqu'* un rapport d'étirage égal à 8 environ. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en 30 ce que la pellicule est étirée suivant deux axes, jusqu'à des rapports égaux à 4 environ. -