FR 2095371 A1 19720211 FR 7122364 A 19710618 71 22364 i 2095371 La présente invention se rapporte à la fabrication de polyuréthannes expansés et plus particulièrement la fabrication de polyuréthannes expansés flexibles à base de polyétherpolyols, pour laquelle on prend l'eau comme agent porophore et des copolymères 5 siloxane/oxyalkylène comme additifs. Pour fabriquer des polyuréthannes expansés et spécialement des produits expansés flexibles à base de polyétherpolyols, on incorpore fréquemment une petite quantité d'un copolymère siloxane/ oxyalkylène tensio-actif comme agent de régulation de la dimension 10 des cellules et/ou agent stabilisant du produit expansé. Cependant, dans certains cas et en particulier lorsque le copolymère siloxane/oxyalkylène est incorporé à l'eau présente comme agent porophore, cette technique d'addition étant fréquente, par exemple lors du moulage, on obtient une structure cellulaire plus grossiè-15 re qu'il n'est avantageux. Cette structure grossière peut parfois être empêchée par l'utilisation de quantités plus importantes du copolymère siloxane/oxyalkylène, mais ceci n'est pas toujours désirable, par exemple en raison de l'augmentation du prix de revient. 20 Pour certaines compositions expansées, on a également a- jouté au polyéther un polyéthylèneglycol, qui peut être de bas poids moléculaire, afin de rendre le produit expansé résultant plus souple qu'il ne serait autrement. Cependant, cette addition n'exerce aucun effet, sur la finesse des cellules du produit résul- . 25 tant, bien que des quantités relativement importantes, par exemple de 5 à. 10 parties en poids par 100 parties en poids du polyéther, soient utilisées. On a découvert à présent qu'il est possible d'obtenir une structure cellulaire plus fine en ajoutant certains polymères à 30 l'eau avant l'incorporation. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de polyuréthannes expansés à base de polyéther, suivant lequel on prend comme agent tensio-actif un copolymère siloxane/oxyalkylène et comme agent porophore de l'eau, un 35 polymère d'oxyéthylène étant dissous dans l'eau à raison de 0,5 à 505? en poids. Le polymère d'oxyéthylène doit comprendre au moins 70 et de préférence au moins 90$ en poids d'unités de formule (C^Hj^O). Le reste du polymère peut consister en unités de formule générale ^0 (CjjH^O), où n vaut 3 ou *f. 71 22364 2 2095371 Tout polymère d'oxyéthylène classique satisfaisant à la condition ci-dessus convient. Ainsi, le polymère peut être linéaire ou ramifié, les chaînes portant aux extrémités des radicaux hydroxyle, éther, ester ou carbamyle ou un mélange de tels radicaux. Des polymères 5 particulièrement appropriés- sont les polyéthylèneglycols et les mo-noéthers du polyéthylèneglycol, par exemple les éthers alkyliques, alkényliques, cycloalkyliques, aryliques, aralkyliques ou alkary-liques ou des dérivés de tels éthers portant des atomes d'halogène ou des radicaux contenant des atomes d'oxygène ou d'azote, 10 par exemple des radicaux ester, éther, nitrile ou carbamyle. Des radicaux terminaux convenables sont notamment des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, décyle, cétyle, vinyle, allyle, cyclohe-xyle, benzyle, phényle, crésyle, nonylphényle, 2-méthoxypropyle et p-chlorophényle. Il est cependant généralement préférable que les 15 radicaux terminaux soient des radicaux alkyle inférieurs, c'est-à-dire des radicaux alkyle ne comptant pas plus de 10 atomes de carbone, les radicaux méthyle étant particulièrement préférés. Des polymères convenables sont également les diéthers" du polyéthylèneglycol, comme les diéthers d'alkyle inférieurs. 20 La quantité de polyoxyéthylène peut varier beaucoup et être, par exemple, de 0,5 à 50% du poids de l'eau, mais de préférence de 1 à 2$%* Il est avantageux que la quantité du polymère d'oxyéthylène soit maintenue au minimum pour éviter un effet nuisible sur la dureté du produit expansé. En général il est avantageux 25 que le polymère oxyéthylène ne représente pas plus d'environ 1 % du poids du polyétherpolyol en présence. Le poids moléculaire moyen du polymère d'oxyéthylène peut varier beaucoup, mais n'excède de préférence pas environ 2000 et il est souvent davantage préféré qu'il ne soit pas inférieur à 30 environ 300. Il est de plus souvent, préféré qu'il n'excède pas environ 750. Pour produire les polyuréthannes expansés conformément au procédé de l'invention,on peut incorporer le polymère d'oxyéthylène en mélange uniquement avec l'eau ou bien avec l'eau et une aminé catalyti-35 que et incorporer le mélange- résultant aux autres constituants au moment habituel pour l'incorporation de l'eau. Ce mode opératoire convient par exemple- lorsqu'il est désirable d'ajouter le copolymère siloxane/oxyalkylène séparément ou lorsque ce dernier est déjà mélangé avec le polyéther. Le procédé le plus avantageux, MD cependant, consiste à mélanger ensemble le polymère d'oxyé- BAD ORIGINAL C°pV 71 22364 3 2095371 thylène, le copolymère siloxane/oxyalkylène et l'eau, puis à incorporer ce mélange aux autres constituants au stade normal pour l'addition de l'eau. Suivant cë mode opératoire, il est généralement préférable de mélanger d'abord ensemble le polymère d'oxyéthylène et le 5 copolymère siloxane/oxyalkylène. Il est préférable que ce mélange soit liquide à la température ambiante, ce qui est assuré dans le cas d'un polymère d'oxyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 300 à 750. Si la chose est désirable, 1'aminé catalytique pour la réaction de l'eau et de l'isocyânate peut également être ajoutée à l'état 10 dissous dans l'eau et ce mélange peut alors être incorporé par la suite aux autres constituants de la composition. Ce dernier mode opératoire se révèle souvent avantageux, spécialement dans des installations pour le moulage de produits expansés. L'invention.convient particulièrement pour la fabrication 15 de produits expansés par un procédé en un stade à partir de poly-éthers comprenant des radicaux terminaux hydroxyle secondaires ou tm mélange de radicaux terminaux hydroxyle primaires et secondaires. Des exemples de polyéthers convenables sont les polymères 20 et copolymères des oxydes de 1,2-alkylène, comme les oxydes de pro-pylène et de butylène. Il est préférable de prendre des polymères de l'oxyde de 1,2-propylène ou des copolymères de l'oxyde de 1,2-propylène et de l'oxyde d'éthylène et spécialement ceux ayant un poids moléculaire de M30 à 6000. Les triols et les mélanges de 25 triols et de diols sont particulièrement intéressants. Comme polyisocyanates, il est possible de prendre du to-lylènediisocyanate et en particulier les mélanges 80:20 et 65:35 des isomères 2,^ et 2,6, les tolylènediisocyanates moins bien raffinés (appelés mélanges TDI bruts), les diisocyanates et poly-30 isocyanates obtenus par phosgénatio-n des produits de réaction de l'aniline et du formaldéhyde (mélanges MDI en divers états de pureté et comprenant divers isocyanates polymères). D'autres di-et polyisocyanates conviennent, notamment les isocyanates aromatiques dérivant, entre autres, du xylène et du naphtalène, de même que 35 les isocyanates aliphatiques", comme l'hexaméthylènediisocyanate. Le tolylènediisocyanate seul ou associé avec le mélange TDI brut ou le mélange MDI est particulièrement intéressant. Comme on le sait, les polyuréthannes expansés peuvent être être obtenus en recourant à divers additifs, notamment en parti-MD culier à des catalyseurs, comme des substances basiques, par exem- COPY 71f>fr , 71 22364 2095371 pie des aminés tertiaires,et des composés organiques solubles de métaux lourds, par exemple l'acétylacétonate de fer et de manganèse, le dilaurate de dibutylétain et, en particulier, l'octanoate stanneux, des mélanges de catalyseurs pouvant souvent être pris 5 avec avantage. Il est possible de prendre des agents de réticulation, par exemple, des composés polyaminés, comme des composés di- ou polyaminés aliphatiques ou aromatiques simples, des aminés substituées, comme la M-,1+'-méthylène-bis-(2-chloroaniline), diverses ami-10 notriazines et ainsi de suite ou des composés polyhydroxylés, comme le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, la trié-thanolamine et ainsi de suite. Des liquides à bas point d'ébullition peuvent constituer des agents porophores auxiliaires. Parmi ceux-ci, il convient de 15 citer, par exemple, les hydrocarbures halogénés, comme le mono-fluorotrichlorométhane et le chlorure de méthylène. * D'autres additifs convenables sont des agents tensio-ac-tifs, comme les alcools gras tels que l'alcool oléylique,les phénols oxyéthylés ou l'oléate de méthyle sulfate, de même que des alkyl- ou 20 arylpolysiloxanes, des agents retardateurs de flamme, comme le phosphate de P-trichloroéthyle et l'oxyde d'antimoine, des plastifiants, comme le phosphate de tricrésyle et le phtalate de di-octyle, des agents colorants et des charges, comme le noir de carbone, la silice, le carbonate de calcium et le sulfate de baryum, 25 ainsi que des stabilisants de la coloration et des agents de blanchiment. D'autres additifs convenables sont les antioxydants, par exemple le t-butylcatéchol et les phénols à encombrement stérâque. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur 30 base pondérale. EXEMPLE 1.- On prépare trois mélanges maîtres consistant en : (a) Parties GlycéraL oxypropylé d'un poids moléculaire moyen de 3000 100 Octoate stanneux 0,3 Eau - lf, 6 2-(N,N-diméthylamino)éthanol 0,3 Copolymère siloxane/oxyalkylène (comme w indiqué au tableau I) 2,0 35 (b) 71 22364 5 2095371 Polymère d'oxyalkylène ou additif de comparaison (nature et quantité indiquées au tableau I) (c) Tolylènediisocyanate (rapport des iso-5 mères 80:20) 116,0 Monofluorotrichlorométhane 21*, 0 A titre de comparaison, certains des mélanges maîtres (b) contiennent un additif autre qu'un polyoxyéthylène conforme à l'invention. 10 On prépare des produits expansé? à partir de chaque série de mélanges maîtres de la manière suivante. On agite le mélange (a) dans un récipient ouvert à 500 tours/minute à l'aide d'un agitateur à palette et on y incorpore le mélange (b). On poursuit l'agitation à 500 tours/minute pen-15 dant 1 minute, puis on porte la vitesse d'agitation à 1500 tours/ minute. On ajoute alors rapidement le mélange (c) et on agite le mélange pendant 8 secondes, après quoi on le verse dans un moule garni de polyéthylène où il s'expanse. On laisse durcir le produit expansé pendant 30 minutes à 20°C, puis on le coupe suivant 20 un plan vertical. On détermine la finesse de la structure cellulaire de la manière habituelle en comptant les cellules, c'est-à-dire en dénombrant les cellules par cm courant. Il ressort nettement du tableau I que les polymères d'oxyéthylène de l'invention permettent d'améliorer nettement la structure cellulaire. 25 Tous les produits expansés obtenus ont une densité d'en viron 0,016 g/cm^. 71 22364 6 TABLEAU I 2095371 Copolymère siloxane/ oxyalkylène Polymère d'oxyéthylène Nombre de cellules par cm courant Polymère Quantité du copolymère) A 12 A XI 10 16 B - - 8 B XI 10 1b C - - 12 C XI 10 18 C XI 20 22 C X2 10 20 C X3 10 «20 C Y1 10 12 C Y2 10 10 D - - 1^ D (quantité double) - - 18 D X2 10 20 • D X2 20 22 D x^- 10 20 D X? 10 18 D Y3 10 llf D Yif 10 1>+ . D Y*+ 100 16 D Y^f + XI 100/10 20 D Y3 + Y? 100/10 11+ D Y*+ + Xh 100/10 20 D Yk/X5 100/10 20 D ' ■ i Y6 10 8 ' BAD ORIGINAL 7 1 22364 r» ( 2095371 TABLEAU II Désignation Copolymère siloxane/oxyalkylène Formule moyenne A Me^Si(0SiMe2)^(OSiMe)^0SiMe^ OR où R est -(C3H60)llf(C2H!+0)l8j5C1+H9 B Me3 Si(0 S iMe2) ^(0 SiMe)^OSiMe^ OR' "oDiR' est -(C3H60)lif(C2Hlf)l8}5C6H11 c parties égales de A et de B D Me3Si(0SiMe2)3if OSiMe (ch2)3mhcoor» OSiMe3 jf E Me3Si(0SiMe2) 6 " OSiMe (CH2)3NHCOOR' OSiMe3 7 f Me ..Si (OSiMe c 3 ^ y 5 OSiMe 1 (ch2)3or OSiMe3 G MeSi/(0SiMe2)60R/3 H MeSiZlOSiMe2)gOSi(Me)g(CH2)3COOR'J^ oh R" est -(C3H60)l7(C^O^0!^ 71 22364 8 2095371 TABLEAU III POLYOXYETHYLENE 5 Désignation Polymère Poids moléculaire moyen XI Ether monométhylique du polyéthy-lènegïycol 350 10 X2 tl 550 X3 « 750 X*+ Polyéthylèneglycol *f00 15 X5 Y1 ti (Additifs autres que les polymères d'oxyéthylène conformes à l'invention) Dipropylèneglycol 1500 Y2 Ether monobUtylique du polypropy--lèneglycol 2000 20 Y3 ' Y*+ Ether monobutylique du polypropy -lèneglycol R0H (où R a la signification donnée au tableau II) 1+00 25 Y5 Ether monométhylique du triéthylène-glycol Y6 Nonylphénol oxyéthylé ■ 600 30 35 EXEMPLE 2.- On prépare une série de produits expansés de la manière décrite à l'exemple 1 en prenant les constituants (d), (e) et (f) au lieu des mélanges (a), (b) et (c) respectivement. On obtient ainsi les produits expansés ayant un poids spécifique d'environ 0,016 g/cm^. Constituants Parties i+0 (d) Glycérol oxypropylé et oxyéthylé d'un poids moléculaire moyen de ifOOO (environ 50% de radicaux hydroxyle primaire; teneur en oxyde d'éthylène d'environ 20$ en poids) Octoate stanneux 100 0,2? 71 22364 9 2095371 Constituants Parties (e) Eau 5,2 1, l+-Diazabicyclo (2,2,2 )octane (DABCO) 0,15 5 Copolymère siloxane/oxyalkylène 1,5 Polymère d'oxyéthylène (éventuel) 0,15 (f) Tolylènediisocyanate (rapport des isomères 80:20) 60 Le tableau IV indique les polymères siloxane/oxyalkylène ^ et les polymères d'oxyéthylène utilisés, de même que le nombre de cellules par cm courant des produits expansés résultants, TABLEAU IV 15 20 25 30 Copolymère siloxane/ oxyalkylène Polymère d'oxyéthylène Nombre de cellules par cm courant B néant 12 B X2 18 C néant 1*+ C X2 20 D/Y3 (1:1) néant 16 D/Y3 (1:1) X2 20 E/Y3 (1:1) néant lif È/Y3 (1:1) X2 18 F néant llf F XI 18 F . X2 20 G néant 12 G X2 22 H néant 11+ H X2 20 EXEMPLE 3.- On prépare quatre produits expansés conformément au pro-3? cédé de l'exemple 1 en prenant le copolymère siloxane/oxyalkylène D et (I) aucun additif, (II) 0,2 partie de l'additif X5 (polyéthy-lèneglycol, poids moléculaire 1500) ajouté au mélange maître (b), c'est-à-dire comme à l'exemple 1, (III) 0,2 partie de l'additif X5 ajouté au mélange maître (d), c'est-à-dire au polyéther et (IV) **0 10 parties de l'additif X5 ajouté au mélange maître (a). Pour le 7î 22364 10 2095371 produit expansé (IV), on introduit encore 2 parties de tolylènedi-isocyanate pour réagir avec les radicaux hydroxyle de l'additif X5 (c'est-à-dire pour ajuster l'indice du tolylènediisocyanate à la même valeur que pour les autres produits expansés). 5 Les produits (I) et (II) ont des cellules grossières et fines respectivement comme dans l'exemple 1. Le produit expansé (III) a une structure semblable à celle du produit expansé (I), c'est-à-dire que l'additif ajouté au polyéther n'a qu'un effet avantageux faible sinon nul. Le produit expansé (IV) a une struc-10 ture quelque peu plus fine que celle du produit expansé.(I), mais est nettement plus mou et a de médiocres propriétés de déformation permanente en compression. ORIGINAL . — 71 22364 il 2095371 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de polyuréthannes expansés à base de polyéther, suivant lequel on prend comme agent tensio-actif un copolymère siloxane/oxyalkylène, caractérisé en ce qu'on dissout 5 à raison de 0,5 à 50 % en poids, un polymère d'oxyéthylène dans l'eau prise comme agent porophore. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'oxyéthylène consiste, pour au moins 70 % en poids en unités de formule (C^^O). 10 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère contient au moins 90%, en poids d'unités de formule (C^O). Ij-,- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère d'oxyéthylène est 15 présent à raison de 1 à 25 % du poids de l'eau. 5.- Procédé suivant la revendication *+, caractérisé en ce que le polymère d'oxyéthylène est présent à raison au maximum d'environ 1 % du poids de polyétherpolyol en présence. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que le polymère d'oxyéthylène a un poids moléculaire moyen n'excédant pas 2000. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'oxyéthylène a un poids moléculaire moyen non inférieur à 300 et non supérieur à 750. 25 8.- Polyuréthannes expansés obtenus par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7.