FR 2062945 A1 19710702 FR 7033959 A 19700918 70 33959 1 2062945 L'invention concerne un procédé amélioré pour la préparation continue de cyclohexanonoxime dans lequel on fait réagir en contre-courant de la cyclohexanone avec une solution aqueuse'tamponnée d'un sel d'hydroxylammonium qui dérive d'un 5 acide relativement faible, tel que l'acide phosphorique ou, l'hydrosulfate d'ammoniuirv respectivement l'hydrosulfate alcalin. On a déjà proposé d'effectuer un tel procédé en présence d'un solvant organique, immiscible ou peu miscible dans l'eau, .pour la cyclohexanone et la cyclohexanonoxime qui - avec 10 la cyclohexanone - est conduit en contre-courant avec la solution aqueuse du sel d'hydroxylammonium; d'une part, on obtient alors une solution pure d'oxime dans le solvant et d'autre part on obtient qu'il ne reste dans la solution, à peu près épuisée en sel d'hydroxylammonium, qué très peu de cyclohexanone en solution. 15 Un autre avantage de ce procédé réside dans le grand choix des conditions de température; on peut opérer facilement en continu à une température inférieure au point de solidification de l'oxime formée, sans qu'il se forme des dépôts de matière solide qui pourraient entraîner des obstructions, puisque l'oxime est 20 maintenue en solution dans le solvant organique. En outre, quand un solvant organique est absent, il y a des risques que la cyclohexanone et l'oxime formée soient attaquées par le milieu de réaction acide qui devient de plus en plus acide à mesure que la quantité de sel d'hydroxylammonium 25 consommée devient plus grande; si l'on utilise un solvant organique on réduit considérablement ce risque puisque,dans ce cas-là, l'attaque n'est possible que sur la surface limite entre le solvant organique et la solution aqueuse plus ou moins acide qui contient du sel d'hydroxylammonium. 30 Cependant, un inconvénient du procédé réside dans les frais qui sont nécessaires pour la séparation par la rectification de l'oxime et du solvant. Si, en cas d'une préparation continue de l'oxime, on n'utilise pas de solvant organique, ces frais de rectification sont supprimés il est vrai, mais par 35 contre outre l'élimination des avantages susdits, il reste encore les frais de strippage de la cyclohexanone qui est restée dans la solution aqueuse à peu pris épuisée en sel d'hydroxylammonium. Or, on a découvert que sans utilisation d'un solvant organique on peut obtenir un produit fini suffisamment pur si 70 33959 2 2062945 l'on veille à ce que dans la préparation continue le temps de contact entré la solution de sel d'hydroxylammonium et la cyclohexanone, conduite eh contre-courant à cette solution, ne dépasse pas les 6 minutes, alors que, par rapport au procédé selon lequel 5 il faut utiliser un solvant organique, on arrive à un procédé plus économique si la composition de la solution aqueuse de sel d'hydroxylammonium est telle que la solution à peu près épuisée en sels d1hydroxylammonium ne contient pas plus de 0,9 tonne de cyclohexanone par tonne de cyclohexanonoxime produite ét qu'il 10 ne faut pas en récupérer plus. Le temps de contact entre la solution aqueuse contenant du sel d'hydroxylanrnioniuiiï et la cyclohexanone est, en fait, le temps de séjour dans la zone de réaction et ce temps-ci est égal au volume de réaction divisé par la somme de la solution â amener et contenant du sel d'hydroxylammonium 15 et de la cyclohexanone, exprimée en parties en volume par unité de temps. Le temps de contact étant plus long que celui susnommé, le risque d'attaque et de la formation de produits non désirés augmente, bien que, par exemple, en cas d'un temps de contact d'une demi-heure, on puisse obtenir une oxime de qualité raison-20 nable; il faut alors tenir compte du fait que les frais de l'épuration du caprolactame à obtenir à partir de cette oxime . augmentent. La quantité de cyclohexanone à récupérer par kg d'oxime produite ne dépend que partiellement de la solubilité de la 25 cyclohexanone dans la solution aqueuse qui est épuisée en sel d'hydroxylammonium. Ce qui est important aussi c'est la composition de la solution de sel d'hydroxylammonium dont on est parti; ce sont surtout la concentration de sel d'hydroxylammonium et la 30 concentration d'autres composants se trouvant en solution dans la solution de sel d'hydroxylammonium dont on est parti qui exercent une influence suc la quantité de cyclohexanone, exprimée en tonne par tonne d'oxime produite, dans la solution aqueuse épuisée en sel d'hydroxylammonium. 35 . plus cette concentration de matières dissoutes dans la solution originale contenant du sel d'hydroxylammonium est élevée, plus la quantité de cyclohexanone à récupérer est faible. Dans la préparation connue d'une solution de sel d'hydroxylammonium par la réduction catalytique d'ions de nitrate 3 2062945 dans un milieu tamponné de phosphate-acide phosphorique, la solution d'hydroxylammoniumdihydrophosphate contient toujours, en pLus de l'acide phosphorique libre, les sels primaires alcalins et/ou d'ammonium d'acide phosphorique et de nitrate d'ammonium. 5 Pour' maintenir l'activité du catalyseur il faut d'une part, pouvoir disposer d'une teneur en nitrate de 0,7 mole au minimum, alors que d'autre part la teneur ne peut pas augmenter sans limite puisqu'une grande concentration de nitrate dans la solution influence la solubilité des autres composants. C'est 10 pourquoi la concentration en sels d'ammonium ne dépassera pas dans la pratique les 4 moles/kg de solution. Comme la préparation d'hydroxylamine par la réduction catalytique d'ions de nitrate à l'aide d'acide phosphorique et de phosphate dans un milieu tamponné s'effectue le plus souvent à un pH de 1,3 -15 2,0 mesuré à l'aide d'un pH mètre, le rapport entre le phosphate et 1'acide phosphorique est limité en pratique entre des limites déterminées, de sorte que seulement les concentrations en phosphate et en acide phosphorique dissous peuvent être modifiées. Or, on a constaté que la condition de pas plus de 0,9 kg de 20 cyclohexanone, resté et à récupérer par kg d'oxime produite dans la solution aqueuse montante, peut être remplie si la concentra tioii en sel d'hydroxylammonium et la concentration en phosphate et acide phosphorique dissous sont maintenues au-dessus de valeurs déterminées, alors qu'en outre la présence d'autres 25 sels, en particulier les sûlfates, peuvent exercer une influence extrêmement favorable, c' est-à-dire diminuent fortement la quantité de cyclohexanone à récupérer. On a en effet trouvé qu^ si l'on part d'une solution de sel d'hydroxylammonium qui contient, en plus de 1'hydroxylammoniumdihydrophosphate et au moins 0,7 mole/kg 30 de nitrate, encore de l'acide phosphorique libre et des sels d'ammonium ou des sels alcalins d'acide phosphorique et éventuellement ces sels de l'acide sulfurique, alors que la solution a un pH de 1,3 - 2,0 mésuré à l'aide d'un pH mètre, la quantité de cyclohexanone, restée par kg d'oxime dans la solution aqueuse 35 épuisée, ne sera pas supérieure à 0,9 kg, à condition qu'on veille à ce que dans la solution de départ la teneur en sel .d'hydroxyl-ammonium soit égale ou supérieure à 0,5 mole/kg de solution et ' que la somme des concentrations en acide phosphorique et en phosphate dissous et en sulfates, si ceux-ci sojit présents, (à dénommer 70 33959 4 2062945 ci-aprês 2P0^, 2P0^ + SO^) soit supérieure à 1 mole/kg de solution. Plus la concentration en sel d1hydroxylammonium est élevée et plus la concentration en £PO^ respectivement en 5 2 PO^ + SO^ dans la solution de départ est élevée, plus la quantité à récupérer dans la solution épuisée de sel d'hydroxylammonium est faible. C'est qu'il faut récupérer seulement moins de 0,5 kg de cyclohexanone par kg d'oxime produite si la teneur en sel 10 d'hydroxylammonium dans la solution de départ est d'environ 0,7 mole/kg et celle de 2P0^ de 2,0 mole/kg environ. Ce qui est très avantageux c'est la présence de sulfate dissous. En présence de par exemple 1,75 mole de sulfate par kg, en plus de 1 mole d.e [ SPO^ ]Ag et à une teneur en sel d'hydroxylammonium de 15 0,66 mole/kg, la quantité de cyclohexanone à récupérer est de 0,09 kg par kg d'oxime produite. Pour la réalisation de la prëparation d'oxime suivant l'invention on peut utiliser des réacteurs normaux à contre-courant, tels que des colonnes remplies de charges ou munies de 20 tôles de criblage ou bien des réacteurs dits "rotating dise", dans lesquels la phase organique et la phase aqueuse se mettent mutuellement en contact à l'état finement divisé. En cas de besoin, on peut encore obtenir une division plus fine si l'on donne des pulsations aux courants de liquide. 25 Ensuite, on peut effectuer la réaction dans un certain nombre, par exemple 3-6, de réacteurs accouplés en série et équipés d'agitateurs, chaque réacteur étant muni d'un séparateur liquide-liquide et la cyclohexanone étant amenée â une extrémité de la série de réacteurs et la solution aqueuse de sel d'hydroxyl-30 ammonium à l'autre extrémité. La figure représente schématiquement une forme de réalisation du procédé selon l'invention. Conformément à ce mode de réalisation, la préparation d'oxime se fait dans un réacteur à contre-courant A dont les 35 extrémités supérieures et inférieures sont évasées pourqu'elles puissent fonctionner comme séparateur liquide-liquide. Le phase organique, la cyclohexanone, est amenée, par une conduite 1, à l'extrémité inférieure et la phase aqueuse, qui est plus lourde que la cyclohexanone, est amenée, par une 70 33959 5 2062945 conduite 2, au sommet de la colonne. A l'extrémité supérieure de la colonne A l'oxime produite se sépare-de la phase aqueuse - on y maintient une température suffisamment élevée pour maintenir l'oxime à l'état fondu - et la 5 phase d'oxime-, qui contient encore environ 1 - 2 % en poids de cyclohexanone non convertie, est amenée, par une conduite 3, à un réacteur B muni d'un agitateur dans lequel on introduit à la fois, par une conduite 22, de la solution contenant encore un peu de sel d'hydroxylammonium et, par une conduite 4, un 10 réactif alcalin, de préférence de l'ammoniaque et cela selon une quantité telle que le pH dans le réacteur B soit maintenu â une valeur d'environ 4,5. Du réacteur B le mélange de réaction s'écoule, par une conduite 5, vers un séparateur liquide-liquide. C dans lequel 15 l'oxime fondue produite est séparée de la phase aqueuse et évacuée "par une conduite 6. Cette oxime peut être transposée en caprolac-tame d'une manière connue en soi, éventuellement après avoir été lavée avec de 1'eau pour en enlever les impuretés. La phase aqueuse évacuée du bas du séparateur C est 20 amenée à la colonne A par une conduite 7. Dans le bas de la colonne A se réunit une phase aqueuse qui est à peu près épuisée en sel d"hydroxylammonium et qui contient toujours, par exemple 1 -6 % en poids, de cyclohexanone. Cette phase aqueuse est amenée, par une conduite 8, au sommet d'une colonne de strippage D où, 25 par exemple par chauffage à 1'aide de vapeur amenée par une •conduite 9, la cyclohexanone dissoute dans la phase aqueuse est strippée. Le produit de tête, un azéotrope d'eau de cyclohexanone, est condensé dans un condenseur E. L'eaù condensée formée s'écoule vers un séparateur F, d'où la couche supérieure de cyclohexanone 3 0 est ramenée, par une conduite 10, au réacteur. A; du bas de la colonne de strippage D,' on évacue, par une conduite 11, la phase aqueuse exempte de cyclohexanone. Cette phase aqueuse^peut être mise en recirculation vers une synthèse non reproduite de sel d'hydroxylammonium oû elle 35 peut servir de milieu de réaction, alors que 1'hydroxylamine â produire forme avec l'acide se trouvant dans la phase aqueuse le sel d'hydroxylammonium,.après quoi la solution de sel d'hydroxylammonium ainsi obtenue e£t ramenée, par la conduite 2, au réacteur de synthèse d'oxime A. 70 33959 6 2062945 Le procédé, selon, l'invention sera expliqué à l'aide de quelques exemples numériques. Dans ces exemples on est parti de solutions de sel d'hydroxylammonium de composition différente qu'on a obtenues par l'addition de charges de composition diffé-5 rente à une zone de synthèse de sel d'hydroxylammonium. Les données de ces exemples ainsi que les résultats obtenus sont reproduits au tableau ci-annexé. Ces exemples prouvent qu'en traitant des solutions, contenant du sel d'hydroxylammonium et exemptes de sulfate, dont 10 la teneur en sel d'hydroxylammonium est inférieure à 0,5 mole, la quantité à récupérer de cyclohexanone non convertie étant de 0,9 kg par kg d'oxime produite (voir exemples 3, 4 et 5), de sorte qu'un procédé pareil n'est plus compétitif par rapport â la préparation d'oxime â l'aide d'un solvant immiscible ou 15 peu miscible dans l'eau. Les modes de réalisation (voir exemples 1 et 2) ott il est vrai, que la teneur en sel d'hydroxylammonium est supérieure à 0,5 mole/kg, mais où la concentration en 2 PO^ est justement égale à la valeur 1, forment des cas limites. 20 Afin de ne pas opérer à la limite, il faudra tout de même que la teneur en 2PO^ soit supérieure â la valeur 1; ce qui est illustré dans les exemples 7 et 13 en comparaison de l'exemple 1. On obtient des résultats extrêmement bons quand il y a 25 une grande quantité de sel en solution. Ainsi, la teneur en cyclohexanone restée et par cela la quantité de cyclohexanone à récupérer est fortement réduite; ce qui est représenté par les exemples 26 et 29 en comparaison de l'exemple 13. Composition de 1'alimentation de la synthèse d'hydroxylammonium, en moles solution de sel d'hydroxylammonium obtenue (courant de processus 2) Teneur en Cyclo- cyclohexanone hexanone à de la solution récupérer aqueuse épuisée en kg par (en % en poids) kg d'oxime nh,0h+ pq 4 po, + so4- Courant de ■ Courant de Exemple H3P04 hno3 nh.no, h,s0. (nh,),s0, H,0 en en en processus processus fx J £ fi fx m M C mol/kg mol/kg mol/kg 8 10 1 100 80 100 4.250 0,68 1,0 1,0 6,2 0,81 2 125 60 145 5.4-00 0,545 1,0 1,0 5,6 0,91 3 150 40 190 • - 6.500 0,455 1,0 1,0 5,2 1 ,01 4 175 20 235 7.670 0,39 1,0 1,0 4,9 * 1 ,11 5 200 - 280 8.850 0,34 1,0 1,0 4,6 . 1,21 6 100 80 80 3.230 0,85 1,25 1 ,25 6,0 0,63 7 125 60 120 4.100 0,68 1,25 1 ,25 5,5 0,72 8 150 40 160 4.970 0,565 1,25 1 ,25 4,9 0,77 9. 175 20 200 5.835 0,485 1,25 1,25 4,5 0,82 10' 200 - 240 c 6.700 0,425 1,25 1 ,25 4'2 0,87 " 11 100 80 67 2.550 1,02 1,5 1,5 5,9 0,51 12 125 60 103 3.250 0,815 1,5 1,5 5,0 0,54 13 150 40 140 3.950 0,68 1,5 1,5 4,4 0,57 14 175 20 177 4.650 0,58 1,5 1,5 4,0 0,61 15 200 - 213 5.350 0,51 1,5 1,5 3,8 0,66 16 100 80 50 1.710 1 ,36 2,0 2,0 5,8 0,38 17 125 60 83 2.200 1,09 2,0 2,0 4,6 0,37 18 150 40 115 2.680 0,905 2,0 2,0 3,9 0,38 19 175 20 148 3.160 0,775 2,0 2,0 3,4 0,39 20 ' 200 - 180 3.640 0,68 2,0 2,0 3,1 0,40 O u> u> vO en sO K) O O hO O 45» en î o Composition de l'alimentation de la synthèse d'hydroxylammonium, en moles Solution de sel d'hydroxylammonium obtenue (courant de processus 2) Teneur en Cyclo- cyclohexanone hexanone à de la solution récupérer aqueuse épuisée en kg par (en % en poids) kg d'oxime :emple h^po^ hn03 nh4n03 h2s04 (nh4)2so4 h2° nh,0h+ po. 3 4 en en mol/kg mol/kg po. + so. 4 4 en mol/kg • Courant de processus 8 ' Courant de processus 10 21 100 80 40 - — 1.200 1,70 2,5 2,5 5,7 0,30 22 125 60 70 - - 1 .560 1 ,36 2,5 2,5 4,3 0,28 23 150 40 100 - - 1.910 1,18 2,5 2,5 3,4 0,26 24 175 20 130 - - 2.260 0,97 2,5 2,5 2,9 0,26 25 200 - 160 - - 2.620 0,85 2,5 2,5 2,6 0,27 26 100 - 200 44 130 3.000 0,665 1,0 2,75 0,3 0,09 27 125 - 275 37,5 37,5 3.000 0,70 1 ,25 2,0 1,9 0,31 28 125 - 295 37,5 112,5 3.000 0,625 1 ,25 2,75 1,1 0,20 29 200 - 200 - 75 3.000 0,68 1,0 1 ,75 1,3 0,20 30 125 - 135 30 10 1 .500 1 ,24 2,4 3,0 1 ,59 ' . 0,11 U> U> sO m sO ho o o K) sO 45» en 70 33959 9 2062945 REVENDICATIONS 1- Procédé pour la préparation continue de cyclohèxanonoxime dans lequel.on fait réagir en contre-courant de la cyclohexanone, dans la zone de synthèse d'oxime, avec une solution aqueuse tamponnée d'hySroxylammoniumdihydrophosphate alors qu'on part d'une solu-5 tion de sel d'hydroxylammonium qui contient en plus d'au moins 0,7 mole/kg de nitrate aussi de l'acide phosphorique libre, des sels alcalins ou des sels d'ammonium de l'acide phosphorique et éventuellement ces sels de l'acide sulfurique, laquelle solution ayant un pH de 1,3 - 2,0 mesuré à l'aide d'un pH-mètre, caracté-10 risé en ce qu'on part d'une solution de départ contenant du sel d'hydroxylammonium dans laquelle la teneur en sel d'hydroxylammonium est égale ou supérieure à 0,5 mole/kg, alors que la teneur en sels et acides dissous, en plus du nitrate, est supérieure à 1 mole/kg et qu'on évacue une solution aqueuse à peu près épuisée 15. en .sel d'hydroxylammonium qui contient tout au plus 0,9 kg de cyclohexanone par kg d'oxime produite. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité, de cyclohexanone restée dans la solution aqueuse épuisée est récupérée par rectification, que les solutions libérées de 20 cyclohexanone sont amenées à une zone de synthèse d'hydroxylamine, que la solution y'est enrichie d'hydroxylamine tout en formant le sel d'hydroxylammonium et que la solution ainsi obtenue est ramenée à la.zone.de synthèse d'oxime. 3 - Procédé selon l'une, des revendications 1 et 2 caractérisé en 25 ce que le temps de contact entre la solution contenant du sel d'hydroxylammonium et la cyclohexanone amenée en contre-courant à cette solution n'est pas supérieur à 6 min. M- - Procédé pour la préparation continue de cyclohexanonoxime caractérisé en ce qu'il est conforme à l'un des exemples 1 et 6 30 à 30 de la description. 5 - Procédé pour la préparation continue de cyclohexanonoxime caractérisé en ce qu'il est conforme à la figure unique décrite.