FR 2096839 A1 19720303 FR 7024913 A 19700706 70 24913 1 2096839 L Dans l'état actuel de 1 industrie du verre, de nombreux articles sont traités avec divers oxydes métalliques k un stade quelcon~ que de leur fabrication., en vue de 15 amél iorg.tion de leur résistance à l~abrasion, de leur aspect; de leur ccnductiv^té électrique,, de leur résistance aux composés chimiques, et d:autres caractéristiques relatives à leur mode drutilisationo Par exemple, on obtient des revêtements conducteurs sur la surface du verre en appliquant un revêtement d:un oxyde tel que 1E oxyde d'étain sur un support en verre, à des températures élevées.. Ce traitement donne un revêtement conducteur de 1 3él ectrieité sur la surface du verre» Ce verre conducteur de 1:électrici té est particulièrement utile pour les baies des cabines de pilotage des avionss des bateaux, des voitures de chemin de fer et des automobiles» Des articles en verre dont la surface est pourvue d:un revêtement con= ducteur de l'électricité sont également utiles dans certains types de circuits électroniques, ainsi que dans les transistors, les isolants. les éléments chauffants électriques , st:.. .« Les revêtements d'oxydes métalliques Hcnt également appliqués sur des articles en verre aux fins d:obtenir des revêtements décoratifs . Il est bien connu que certains oxydes métalliques, en particulier les oxydes des métaux de transition, donnent des articles en verre portant des revêtements fortement colorés et xridescents? d'un aspect attrayant» Plus récemment, on a por'é un intérêt accru a l'utilisation de pellicules minces d oxyi«.-- !.,•>-aî.liques sur des articles en verre en vue d'augmenter la résistance à l'abrasion de ces derniers. Ce résultat est particulièrement intéressant ''ans '-as de récipients en verre, comme des bouteilles à bière et :.-3 destines x conte nir des produits alimentaires pour enfants ;iuv sont fabriqués sur des machines I-S^ ainsi que des gobelets en verre les ampoules de lampes électriques et les objets drart, qui sont formés par des procédés opérant dans des moules enduits., Etant donné que ces arti- COPY BAD ORIGINAL 70 24913 2 t V 96839 cles sont soumis à des manipulations sévères en' cours d'utilisation, on fait appel à des revêtements résistânt à l'abrasion pour prolonger leur durée d'utilisation. Jusqu'à ce jour, les revêtements d'oxydes métalliques étaient 5 appliqués sur le verre de support par trois procédés principaux, à savoir s (1) un procédé consistant à pulvériser une solution ou une dispersion d5un composé du métal sur le verre de support chaud (316-7042C); dans ces conditions, le revêtement d'oxyde métallique 10 est déposé sur la surface du verre à la suite d"une pyrolyse; (2) un procédé dans lequel lsarticle en verre est immergé dans une solution ou une dispersion d'un composé du métal, après on maintient l'article à une température élevée pour effectuer la pyrolyse; 15 (3) un procédé dans lequel on vaporise un composé volatil du métal et l'article en verre façonné est mis en contact avec cette vapeur, à des températures élevées; de nos jours ce procédé est largement utilisé dans l'industrie du verre, en ce qui concerne la fa-, brication de récipients en verre; dans ce procédé, on vaporise un 20 composé métallique et on retient la vapeur résultante dans une chambre de traitement; cette chambre est située au-dessus du transporteur grâce auquel le récipient en verre façonné est envoyé de la machine de formage jusqu'au four de recuisson, ce qui fait que l'article en verre fraîchement façonné est obligé de passer à travers 25 la vapeur. En raison des utilisations très nombreuses des revêtements d'oxydes métalliques, il est toujours nécessaire d'améliorer les procédés d'application de ces revêtements ou de les rendre plus économiques» Cette constatation est particulièrement juste dans le 30 cas d'articles en verre, tels que des ampoules de lampes électriques et des gobelets, qui sont formés par les procédés de moulage dans des moules enduits. La présente invention à donc pour objet s - un nouveau procédé permettant d'appliquer un revêtement * 3i> dcoxyde métalliquè sur dès articles en verre obtenus "par le procédé K ' de moulage dans des mouies ë'nduits ;" "£ ' v - un procédé économique de production d'articles moulés dans un moule enduit,tel que des ampoules de lampes électriques et des 70 24913 3 2096839 gobelets, qui soht pourvus d'un revêtement d'oxyde métallique; - un procédé permettant de former et de déposer simultanément un oxyde métallique sur un article en verre au cours du façonnage de ce dernier dans un moule enduit« 5 Les caractéristiques et avantages de la présente invention, qui sont mentionnés ci-dessus, ressortiront, ainsi que d'autres, au cours de la description détaillée qui va suivre et qu'on a faite en se référant au dessin annexé, sur lequel ; la figure 1 est une vue fragmentaire, avec coupe longitudina— 1 0 le partielle, d'un moule enduit, représenté avant que la paraison soit enfermée dans ce moule; la figure 2 est une vue en coupe fragmentaire similaire à la figure 1, qui montre la paraison soufflée par l'air comprimé à l'intérieur du moule enduit fermé. 15 La présente invention concerne un procédé de production d"un article en verre dans un moule enduit par soufflage d'une paraison de verre placée dans un moule enduit humide, procédé qui est amélioré de manière qu'on obtient simultanément la mise en forme d9un revêtement d'oxyde métallique sur ledit article et la mise en forme, 20 de ce dernier, et ceci en imprégnant le moule enduit avec de l'eau contenant un composé pouvant être transformé en oxyde métallique par pyrolyse, avant cette mise en forme. Le terme "moule enduit" est courant dans l'industrie du verre et désigne des moules métalliques (habituellement en fonte) pourvus 25 d'un revêtement intérieur d'une matière poreuse absorbant l'eau, sur lequel la paraison tourne pendant qu'elle est soufflée. Ces revêtements des moules enduits sont caractérisés par le fait que leur surface de contact avec le verre est lisse et poreuse et est habituellement faite d'une matière charbonneuse qui est composée typi— 30 quement d'une couche mince d'huile de lin bouillie sur laquelle on a répandu une poudre de liège et qu'on a ensuite fait cuire entre 200 et 3002Co Des moules de ce type sont largement utilisés dans les opérations de souffage à la main aussi bien qu'à la machine, et ils conviennent particulièrement bien pour la production d'articles ayant 35 une surface extérieure lisse et non souillée et qui sont symétriques par rapport à un axe géométrique au moins. Les articles formés de cette manière comprennent les timbales, les ampoules de lampes électriques, les cendriers pour fumeurs, les bols, des récipients divers, 70 24913 * 2096839 des objets d'art, etc... Pendant le façonnage, le moule enduit est à une température basse, la paraison de verre étant soufflée à l'intérieur de la surface en matière charbonneuse ou en graphite adhérant à la fonte du 5 moule. On mouille ce revêtement en plongeant le moule dans l'eau ou en l'aspergeant avec de l'eau entre les opérations de souffâge successives, une partie de l'eau s'échappant sous forme de vapeur avant de venir en contact avec le verre. L'article en verre en cours de façonnage ou, dans certains cas, le moule enduit lui-même, tournent 10 au cours du soufflage, de sorte que les articles doivent tous avoir une section transversale circulaire» De cette manière, l'article est réellement soufflé en écrasant un matelas formé par la vapeur d'eau. La pression de l'air insufflé est très faible. En faisant tourner la paraison pendant Ieopération de façonnage par soufflage 15 ou en prévoyant le matelas de vapeur d'eau entre la paraison et la surface de la cavité du moule, l'article en verre quand il est terminé se trouve façonné sans marques de joint ou marques similaires. Les figures illustrent une opération de façonnage typique dans un moule enduit, opération au cours de laquelle on utilise une solu-20 tion pyrolysable d'un composé métallique comme lubrifiant aqueux. En cours d'opération, une charge de verre fondu est transformée en une paraison 10 dans un moule ébaucheur (non représenté). La paraison est ensuite amenée entre les deux moitiés du moule enduit 16 par un mécanisme de préhension 11c. Pendant que les moitiés du moule en-2 5 duit sont ouvertes, ses surfaces internes 17 revêtues de pâte sont mouillées par une solution pyrolysable pulvérisée par des ajutages 13. La plaque de fond 14 peut également être recouverte de la composition de pâte et, dans ce cas, elle reçoit également une pulvérisation de solution pyrolysable. Le cycle de pulvérisation est natu-30 Tellement synchronisé avec le cycle de façonnage. Les parois des moitiés du moule enduit comportent des passages 15 par lesquels sont évacués l'excès de solution de pulvérisation et la vapeur d'eau qui se forme ultérieurement au cours du soufflage. Les deux moitiés du moule enduit sont ensuite refermées sur 35 la paraison comme représenté sur la figure 2 et la paraison est soufflée dans ce moule fermé par la pression d'air appliqué à travers l'extrémité ouverte de la paraison. La source d'air sous pression est de type classique et n'est pas représentée sur le dessin. 70 24913 5 2096839 Le mécanisme de préhension fait tourner la paraison tandis que celle-ci est soufflée pour éliminer les marques de joint dans lDarticle en verre terminé0 Quand la paraison est soufflée dans le moule enduit pour former un récipient en verre tel que celui qui 5 est représenté en 18 sur la figure 2, la solution pulvérisée est vaporisée et 1!oxyde métallique se dépose par pyrolyse sur la surface du verre à mesure que l'article en verre se forme <> Lorsque la solution se vaporise, le soluté métallique vient en contact avec la surface chaude du verre et est pyrolysé sur cette dernière en for-10 mant un revêtement d'oxyde métallique adhérant à cette surface de manière à en faire partie intégrante» Le terme "pyrolyse" utilisé dans le présent exposé désigne la décomposition chimique d'un composé métallique sous l'influence de la chaleur, en vue de former l'oxyde métallique correspondante 15 A titre non limitatif de la portée du procédé de l'invention, les métaux pyrolysables qui conviennent pour former des revêtements d'oxydes par le procédé décrit comprennent par exemple le zinc, le cadmium, l'aluminium, l'indium, le thallium, le silicium, le titane, le germanium, le zirconium, l'étain, le plomb, le thorium, le nio-20 bium, l'antimoine, le cuivre, le vanadium, le bismuth, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel Des composés minéraux qui sont généralement appropriés comprennent des sels d'acides minéraux tels que les halogénures et en 2 5 particulier les chlorures, qui conviennent généralement le mieux, ainsi que les iodures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les nitrates et des sels analogues» Les sels et les composés organiques des métaux mentionnés ne sont pas toujours facilement disponibles, mais il faut que ces com-30 posés puissent se dissoudre dans ll'eau ou se disperser intimement d'une autre manière dans de 1 eau. Dans le mode de mise en oeuvre habituel de la présente invention, une solution aqueuse du sel métallique est appliquée de façon appropriée sur la surface du moule enduit, qui est ensuite chauffé 35 par la paraison chaude, ce qui détermine la vaporisation de l'eau et la pyrolyse de l'oxyde métallique sur la surface du terre» Ce chauffage résulte d'une opération normale de soufflage du verre, et le moule s'imprègne ensuite de la solution aqueuse de sel métal- 70 24913 6 2096839 lique à mesure que le moule refroidit» Le moule est alors prêt pour le façonnage d'une autre paraison de verre, ce cycle de chauffage et de refroidissement étant répété autant de fois qu'on le désire» Les composés habituels utilisés dans la mise en oeuvre de la 5 présente invention en vue de renforcer la résistance à l'abrasion sont des composés pyrolysables du titane et de l'étain0 Les composés contenant du titane et de l'étain qui sont utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux qui, au contact de la surface de verre chauffée, réagissent en formant une couche ou 10 revêtement sensiblement transparents et incolores d'un oxyde du métal, principalement Ti02 ou SnOgs sur la surface du verre» La couche d'oxyde adhère légèrement à la surface du verre et son épais™ seur peut atteindre 1 micron mais est de préférence inférieure à 1 micron. 15 Parmi les composés contenant du titane qui peuvent être utili sés dans la mise en oeuvre de la présente invention, on citera les titanates d'alkyle, de préférence ceux dans lesquels le groupe al-kyle contient environ 1 à 8 atomes de carbone, comme le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraisopropyle et des composés analo-20 gues. Parmi les composés contenant du titane qui sont appropriés, on peut également citer les tétrahalogénures de titane et en particulier le tétrachlorure de titane» Ces composés du titane forment des solutions pyrolysables quand ils sont dissous dans des solutions acides di'luées. 25 Les composés de l'étain qui peuvent être utilisés dans la mi se en oeuvre de la présente invention comprennent les composés stan-neux et les composés stanniques» Parmi les composés stanniques appropriés, on citera les halogénures stanniques, comme par exemple le chlorure stannique, le bromure stannique et l'iodure stannique» 30 Ces composés de l'étain se dissolvent dans des solutions aqueuses acidifiées en formant des solutions pyrolysables» Parmi les composés stanneux de l'étain qui peuvent se dissoudre dans l'eau et dans des solutions aqueuses diluées pour former des solutions pyrolysables, on peut mentionner les dihalogénures 35 stanneux comme le chlorure stanneux, le bromure stanneux et l'iodure stanneux» Les exemples suivants illustrent la présente invention plus en détail, mais toutefois sans limiter sa portée» 70 24913 7 2096839 Exemple 1 On ajoute 10 ml de chlorure stannique (SnCl^) à 9 litres d'eau» Le composé SnCl^ est hydrolyse et il se forme une solution» La concentration de cette solution, sur la base de SnCl^, est d'en— 5 viron 0,25 $ en poids» On plonge un moule enduit classique dans cette solution d'étain, à la température ambiante» On chauffe ensuite le moule et on souffle des bouteilles en verre dans ce moule, selon les techniques courantes» On constate que les bouteilles ainsi formées comportent un revêtement d'oxyde 10 d'étain clair et transparent» La présence du film d'oxyde métallique est mise en évidence par la réflexion superficielle légèrement supérieure de l'article en verre terminé» Exemple 2 On forme des bouteilles en verre dans un moule enduit selon 15 la technique de l'exemple 15 à cette exception qu'on plonge le moule enduit dans une solution formée en ajoutant 110 ml de chlorure stannique à 9 litres d'eau» La concentration de la solution, calculée en SnCl^, est d'environ 2S6 % en poids» On constate que l'article ainsi obtenu porte un revêtement 20 d'oxyde d'étain» Ce revêtement d:oxyde d'étain est massif et l'article en verre possède une iridescence attrayante» Exemple 3 Cet exemple démontre Inapplication de la présente invention quand on utilise une machine automatique de soufflage du verre, 25 telle que la machine-ruban utilisée dans le soufflage d'ampoules de lampes électriques» Une telle machine est décrite dans le brevet américain nS 1 790 997. En cours d'opération, cette machine est alimentée en verre, sous forme d'un jet uniforme se déplaçant verticalement. Le jet de 30 verre est reçu entre des cylindres refroidis à l'eau, dont l3un est lisse tandis que l'autre comporte des cavités régulièrement espacées en forme de coupe ou de poche Le jet de verre cylindrique est ainsi transformé en un ruban plat5 présentant, par intervalles, des 'loupes" de verre fondu. Ce ruban est reçu sur un transporteur sans fin» Cha-35 que "loupe" est en alignement avec un orifice ou ouverture pratiqué dans la courroie du transporteur» Les "loupes" de verre fondu s'affaissent et passent à travers ces ouvertures de la courroie, en formant des gouttes creuses» Ves gouttes creuses reçoivent ensuite un 70 24913 8 2096839 jet d'air qui les applique contre les parois des moules enduits pour former les ampoules de lampes électriques. Les ampoules continuent à faire partie du ruban pendant toute l'opération de soufflage et les moules sont envoyés sur une courroie transporteuse à mar-5 che continue. Lorsque les moules sont ramenés en arrière entre les opérations de soufflage, ils passent à travers un jet continu d8eau de refroidissement. Lorsque la présente invention est mise en oeuvre dans une telle machine, l^eau de refroidissement est remplacées par une solution 10 aqueuse pyrolysable d'un composé métallique, telle que leuné des solutions utilisées dans les exemples 1 et 2. Les ampoules obtenues dans de telles conditions comportent un revêtement extérieur d'oxyde d'étain, adhérant étroitement et de façon permanente. 15 Comme le comprendront les techniciens, on peut apporter de nombreuses modifications à la description qui précède sans sortir pour cela du cadre de l'invention ou des revendications qui vont suivre. 70 24913 9 2096839 REVENDICATIONS 1. Procédé de façonnage d'un article en verre creux, caractérisé par le fait qu'il consiste à préformer un article creux dans du verre à l'état plastique et pouvant être façonné, à traiter la 5 surface poreuse de la cavité d3un moule finisseur avec une solution vaporisable contenant un composé métallique pyrolysable pouvant être converti en un oxyde métallique, cette solution étant absorbée dans les pores de ladite surface du moule, à enfermer l'article préformé dans le moule finisseur, la chaleur dégagée par le verre ser-10 vant à transformer ladite solution contenue dans les pores en une vapeur qui s'accumule entre le verre et la surface de la cavité du moule, à faire tourner la préforme par rapport au moule, autour d'un axe médian, à souffler la préforme en verre pour l'amener à la forme du moule tout en soumettant cette préforme à ladite rotation, 15 le verre en cours de soufflage ne venant en contact qu'avec la vapeur de ladite solution, vapeur qui est sous pression pendant le soufflage du verre dans le moule et qui forme un matelas de vapeur entre le moule et le verre tournant par rapport au moule, à pyroly-ser simultanément le composé métallique de ladite vapeur sous lcef-20 fet de la chaleur dégagée par le verre, pour former un revêtement d'oxyde métallique sur la surface extérieure du verre tandis que ce dernier subit un soufflage dans le moule, et à démouler l'article en verre creux, sans marque de joint, ainsi formé, à la surface duquel adhère un revêtement d1oxyde métallique. 25 2. Procédé de façonnage d'un article en verre creux, caracté risé par le fait qu'il consiste à produire un article creux préformé dans un ruban de verre à l'état plastique, pouvant être façonné, cet article préformé s5 étendant vers le bas à partir du ruban dont il fait partie intégrante, de manière que son axe médian soit verti-30 cal, à appliquer une solution aqueuse contenant un composé métallique volatil et pyrolysable, pouvant être converti en oxyde métallique, sur la surface poreuse de la cavité d'un moule de finissage, la solution étant retenue dans les pores de cette surface^ à refermer le moule autour de l'article en verre préformé dans le ruban, 35 la chaleur dégagée par le verre servant à convertir la solution retenue dans ladite surface de la cavité de moulage en une vapeur formant un matelas entre le verre et ladite surface à faire tourner le moule fermé autour de l'axe central de l'article en verre préformé, 70 24913 10 2096839 à souffler simultanément cet article en verre préformé dans le moule, pendant la rotation précitée de ce dernier, la surface extérieure de l'article en verre étant en contact intime et continu avec ladite vapeur contenant le composé métallique pendant la dilatation 5 du verre dans le moule, à soumettre simultanément à la pyrolyse le composé métallique contenu dans cette vapeur pour le déposer sur ladite surface en verre et former un revêtement d'oxyde métallique sur celle-ci, au cours du soufflage, sous l'effet de la chaleur dégagée par le verre, et à ouvrir le moule pour démouler l'article 10 en verre creux, sans marque de joint, ainsi obtenu, article auquel adhère un revêtement extérieur d'oxyde métallique. 3» Procédé de façonnage d'un article en verre creux, caractérisé par le fait qu'il consiste à former une paraison creuse à partir d'un verre à l'état plastique, pouvant être façonné, à traiter 15 la surface poreuse de la cavité d'un moule finisseur avec une solution aqueuse contenant un composé métallique pouvant former un oxyde métallique par pyrolyse, cette solution étant absorbée dans les pores de la surface de la cavité du moule, à enfermer la paraison dans un moule finisseur, la chaleur dégagée par le verre servant, 20 par échange de chaleur, à convertir la solution retenue dans les pores en une vapeur se formant entre ladite paraison et la surface de la cavité de moule, à faire tourner la paraison dans le moule autour d'un axe médian, à soumettre cette paraison à un soufflage pour l'amener à la forme du moule en même temps qu'on la fait tour- 2 5 ner, la paraison en cours de soufflage venant en contact uniquement avec les vapeurs de ladite solution, qui forment un matelas sous pression dans le moule pendant que la paraison est soufflée, à faire cesser le contact entre le verre en rotation et la surface de la cavité du moule, à pyrolyser simultanément le composé métallique 3 0 contenu dans cette vapeur pour former un revêtement d' oxyde mé tallique sur la surface extérieure du verre pendant que la paraison est soumise au soufflage et à la rotation précités, sous l'effet de la chaleur dégagée par le verre, et à enlever le moule pour libérer l'article creux, sans marque de joint, ainsi formé, à la surface du-35 quel adhère un revêtement extérieur d'oxyde métallique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution contenant un composé métallique pyrolysable comprend ledit composé métallique dissous dans de l'eau sous forme d'une so 70 24913 n 2096839 lution aqueuse, et que le composé métallique est un halogénure de titane et d'étain. 5» Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que 1*halogénure précité est du chlorure stannique . 5 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l1halogénure précité est du chlorure stanneux» 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que 1'halogénure précité est du tétrachlorure de titane. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait 10 que ladite solution aqueuse résulte de la dissolution dans l3eau d'un halogénure de titane, d'un halogénure d'étain ou d'un mélange de ces halogénures„ 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite concentration de la solution est inférieure à 5 $ en 15 poids, sur la base de l1halogénure» 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que 1'halogénure précité est le chlorure stannique« 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ladite concentration de la solution est comprise entre 0,2 et 20 3 % en poids»