FR 2056967 A1 19710507 FR 7028526 A 19700731 26526 1 2056967 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'aiguilles monocristallines de carbure de silicium du genre de celles connues sous le therme "whiskers" par formation d'un dépôt de cristaux sur un substrat à partir d'une phase gazeuse compre-5 nant du silicium, du carbone et de l'hydrogène à des températures comprises entre 1000 et 1600°C. Il est connu de préparer des monocristaux aciculaires de carbure de silicium ou whiskers, par décomposition thermique d'alcoylchlorosilanes à partir de sable quartzeux et de charbon 10 ou de silicium et de charbon. La réduction d'un méthylchlorosi-lane à l'aide d'hydrogène à des températures de 1350 à 1430°C, au cours de laquelle des cristaux de carbure de silicium hexagonal se déposent sur un substrat de graphite, est décrite dans "Physical Review" 143, 526 (1966). En déposant, en des endroits 15 localisés dudit substrat, des métaux- tels que Cr, Al, Fe, Co, Cu, Si, on a pu augmenter le rendement. XI ne s'agirait cependant pas, dans ce cas, d'une croissance de cristaux suivant le mécanisme dit "Vapeur-Liquide-Solide (VLS)". D'autres auteurs par contre Trans. Met. Soc. A.J.M.E. 233 20 1055 (1965)_T sont de l'avis que la croissance des whiskers peut s Effectuer suivant un mécanisme VLS. Le produit servant de solvant pour la substance à amener à l'état cristallin est, dans ce procédé, une goutte de métal fondu qui absorbe la substance à partir de la phase gazeuse et qui, après saturation, dépose 25 cette* substance sur le substrat cristallin sousjacent . Le métal utilisé à cet effet était le silicium et, selon les demandes de brevet hollandais publiées n* 66,17544 et 67,03609, le fer, qu' on a appliqués sur le substrat par enduction ou saupoudrage. Ce mode opératoire présente cependant l'inconvénient qui réside 30 dans le fait que les particules du métal à appliquer ne doivent pas dépasser une dimension limite. Il se forme alors des whiskers de très faible diamètre. Or, pour la plupart des domaines d'application, les whiskers doivent présenter un diamètre plus grand. De plus, il est extrêmement difficile d'appliquer le fer à l'état 35 métallique sur la surface du substrat de telle manière que sa concentration y demeure constante aussi bien localement que d'une charge à l'autre. Par ailleurs, suivant le brevet français n" 1 563 415t il est connu d'utiliser des substrats qui contiennent du fer à l'é-40 tat d'élément ou du fer sous forme d'oxyde de fer. Un substrat de 70 26526 2 2056967 ce genre est constitué, par exemple, par la mullite (un silicate d'aluminium) qui contient de l'oxyde de fer à l'état d'impureté. L'inconvénient de ce procédé est qu'après un temps relativement court, les substrats perdent leur activité en ce qui concerne la 5 croissance des whiskers. L'invention a pour but d'influencer la croissance des whiskers, de telle manière que la fabrication des monocristaux de SiC permette d'obtenir, avec dès rendements élôvés, des cristaux d'une épaisseur choisie à volonté. 10 Conformément à l'invention, on atteint ce but en utilisant un substrat sur lequel a été appliqué un composé oxygéné du fer. Comme substrat, on peut utiliser en principe n'importe quel matériau résistant à la température de réaction. Des matériaux utilisables sont par exemple le graphite, le charbon, la 15 mullite, l'oxyde d'aluminium et le carbure de silicium. On met ces substrats principalement en oeuvre sous forme massive. Mais on peut également les mettre en oeuvre, par exemple dans le cas du graphite, sous la forme de tissus de graphite ou de couches d'ouate de graphite. 20 Les composés de fer entrant en ligne de compte sont des oxy des et hydroxydes de fer, de préférence des sels de fer, comme 1'acétylacétonate de fer, l'acétate de fer, le nitrate de fer, le sulfate de fer, le chlorate de fer, le cyanoferrate d'ammonium, le ferrate de sodium et le fer-carbonyle ainsi que des hydrates 25 de chlorure de fer ferrique. On peut appliquer ces composés oxygénés de fer sous forme de solutions ou sous forme de suspensions sur les surfaces des substrats. Comme solvants, on peut utiliser l'eau ou des solvants organiques, par exemple des alcools. De préférence, c'est sous la forme de solutions qu'on applique 30 les composés de fer sur le substrat, par exemple par pulvérisation ou par immersion du substrat dans la solution. On peut régler la concentration superficielle par lé choix approprié de la concentration, de la solution et/ou de la durée de I* immersion. Du fait que le diamètre dés whiskers de Sic varie suivant la 35 concentration du composé de fer sur le substrat', on dispose d'un moyen de préparer des whiskers de différents diamètres.- La concentration à mettre en oeuvre ne constitue pas une donnée critique» Dans la pratique, on utilise par exemple une solution dont la concentration, calculée en fer,varie de 0,01 à 40 2g par 100 g de solvant® Les temps d'immersion peuvent varier ■ 70 26526 3 2056967 entre de larges limites, par exemple entre 0,5 et 5 minutes. Lorsqu'on utilise l'eau comme solvant, il se produit quelque fois, au cours du processus d'évaporation, une agglomération des composés de fer. On peut empêcher ce phénomène, en ajoutant à 5 la solution un agent mouillant. Lorsque le solvant consiste en un alcool, une telle agglomération est très rare. Après l'application de la solution ou suspension, on évapore le solvant ou le véhicule de suspension et les substrats séchés sont prêts à être mis en oeuvre. 10 Pour la réalisation du procédé, on dispose les substrats, par exemple sous forme de plaques, par étages dans le four à réac tion. Celui-ci est constitué par exemple par une enveloppe en acier, refroidie à 1'eau et revêtue intérieurement de briques de mullite. Les briques de mullite sont séparées de la chambre à 15 réaction proprement dite par des plaques de graphite. L'élément chauffant consiste en une barre de graphite. On superpose les plaques constituant les substrats par étages à des distances verticales d'environ 5 cm les unes des autres et on dispose sur chaque plaque du silicium élémentaire ou du SiO^ et du charbon. 20 On choisit avantageusement un rapport moléculaire de SiÛ2 carbone compris entre 1:1 et 1:10. On peut également toutefois remplacer le charbon, en totalité ou partiellement par des hydrocarbures gazeux tels que le méthane, l'éthane ou le propane. 25 On remplit l'enceinte réactionnelle d'hydrogène ou d'un mé lange d'hydrogène et d'argon et on le chauffe à la température de réaction. Dans certains cas il est recommandé d'introduire, en plus, de faibles quantités de chlore d'environ 1-5 atomes-% de gaz. 30 La température de réaction est comprise entre 1000 et 1600°C de préférence entre 1300 et 1400°C. La pression de réaction à appliquer est avantageusement située vers 0,5 à 2 atmosphères absolues, de préférence vers 1 à 1,1 atmosphère absolue ; on l'établit à l'aide d'une soupape de 35 sûreté au mercure ou à 1'aide d'une pompe à vide. Les produits secondaires formés, tels que le monoxyde de carbone et l'eau, sont éliminés, avantageusement en continu,en faisant passer un courant d'hydrogène, avantageusement avec un débit de 0,1 à 5 litres par heure. 40 Quand la réaction est terminée, on enlève les whiskers de 70 26526 4 2056967 carbure de silicium qui se sont déposés sur le substrat. Il n'était pas prévisible que la croissance des whiskers pouvait être favorisée par des composés de fer oxygénés, car selon les théories antérieures c'est par un grain métallique qu'é-5 tait favorisée la formation du germe cristallin. Les exemples suivants sont destinés à décrire le procédé avec plus de précisions. EXEMPLE 1 .- On plonge des plaques de graphite légèrement poreuses durant 10 deux minutes dans une solution de lOOg d'acétylacétonate de fer dans 5 litres d'alcool. Après évaporation du solvant, on introduit les plaques dans le four à réaction où on les installe à des distances verticales les unes des autres d'environ 5 cm, 30g d'un sable quartzeux marin normal,d'une pureté moyenne de 99,5% 15 et 20 g de charbon actif granulé étant déposés sur chaque plaque. On évacue l'enceinte réactionnelle et on la remplit ensuite d'argon . Après une nouvelle évacuation, on la remplit d'hydrogène et on commence à chauffer. Au bout d'environ quatre heures, la température atteint ]a valeur de 1350*C prévue pour la réac-20 tion. On établit un courant d'hydrogène d'un débit d'un litre/ minute et on maintient la pression de réaction au moyen d'une soupape de surpression à 1,1 atmosphère absolue. Une fois la réaction terminée, on laisse refroidir le four et on déplace l'hydrogène par de l'argon. Les whiskers de carbure de silicium 25 obtenus lors de cet essai présentent en moyenne un diamètre de 3-10yu et une longueur allant de quelques millimètres jusqu'à des centimètres. EXEMPLE 2 On plonge des plaques poreuses de mullite durant une minute 30 dans une solution de 15g de nitrate de fer hexahydraté dans cinq litres d'eau additionnée de la quantité d'acide nitrique nécessaire pour amener le pH à la valeur de 3. Après évaporation du solvant, on introduit les plaques dans le four à réaction. On poursuit l'essai conformément à l'exemple 1. On obtient des whis-35 kers de carbure de silicium présentant en moyenne un diamètre de 0,5-5^ et une longueur allant de plusieurs millimètres jusqu' à des centimètres. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses 40 modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation fparties'éïé Plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 26526 5 2056967 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de whiskers de carbure de silicium par croissance sur un substrat à partir d'une phase gazeuse comprenant du silicium, du carbone et de l'hydrogène, à des tempé- 5 ratures de 1000 à 1600*C, caractérisé par le fait qu'on utilise un substrat sur lequel a été déposé un composé de fer oxygéné. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on travaille à des températures de 1300 à 1400°C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, 10 caractérisé par le fait que le substrat est constitué par du graphite. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé de fer utilisé est un sel de fer d'un acide organique. 15 5. Procédé selon l'une quelconque .des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé de fer utilisé est un sel de ' fer d'un oxacide minéral. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé de fer est du fer-carbonyle. 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat le composé de fer sous forme d'une solution.