FR 2081680 A1 19711210 FR 7106882 A 19710301 1 06882 1 2081680 La présente invention se rapporte S un procédé de prépara--tion d'esters de l'acide carbonique . On sait que les esters de l'acide carbonique sont utilisables comme solvants et comme agents de polymérisation dans la fabrication de polycarbonates par transestérificatiqn avec des glycols et des diphénols. On emploie dans ce cas deâ alkyl , alkyl - aryl et aryl carbonates . Selon la technique antérieure 'les esters ci-dessus mentionnés sont obtenus en faisant réagir un alcool ou un glycol avec le phosgène ou des chlorofor-miates , en présence de bases choisies parmi , soit les hydroxydes ou les carbonates alcalins ou alcalino - terreux ou la pyridine ou d'autres bases organiques . Dans le premier cas la réaction s'effectue en présence de solvants et à une température contrSlée de manière à obtenir des produits finaux à l'abri de l'hydrolyse de ces mêmes bases et de l'eau présente de toute manière dans le réacteur . On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des esters de l'acide carbonique en faisant réagir l'alcool d'estérifica-tion avec l'oxyde de carbone et l'oxygène en présence de catalyseurs appropriés . La réaction se poursuit jusqu'à l'obtention de rendements quantitatifs par rapport aux réactifs d'alimentation . Le procédé selon la présente invention répond sensiblement au schéma suivant : MX L 2 R OH + CO + jr □_ " "* ^ ROCOR + H„0 2 K 2 0 où R est un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyles , aryles ou cycloalkyles . La réaction est catalysée par les complexes de métaux (M) des groupes 1 B , 2 B et 8 de la classification périodique . Les métaux particulièrement appropriés sont ï Cu , Ag , Au , Zn , Cd , Hg , Fe , Co , Ni , c'est-à-dire des métaux qui peuvent exister à deux valences différentes au moyen des réactionsredox . Les ions métalliques correspondants permettent d'effectuer les réactions ci-dessus seulement avec de très faibles rendements et de toute manière dans des conditions cinétiques très défavorables . 71 06882 2 2081680 Des catalyseurs remarquablement appropriés sont constitués par des complexes de formule MX L où n est compris entre 1 et 3 , m entre n m • 5 et 3 , X est un anion , et L est un ligand neutre . Le complexe peut être un complexe salin tel que |ML | +n n X ^ „ L mJ 5 ' ' La somme m + n est généralement égale à 6 ,• c ' êst-à-dire que les complexes peuvent exister" au plus dans un état de sextuple' coordination , auquel ils peuvent se dissocier en solution . Les anions les plus appropriés sont les ions d'halogénures CN , Cl 0^ , les anions complexes tels que BF~^etc... 1U Les ligands L sont choisis dans le groupe constitué par les bases organiques telles que la pyridine , le dipyridile , l'imidazole, la phénantroline , les alkyl ou aryl phosphines , le diméthylsulfoxyde , la diméthylformamide , la quinuclidine , CO ; comme ligands appro priés on trouve également les nitriles tels que le CH CN , C^H CN et les 3 6 5 15 ligands bidentés tels que le malonitrile , le succinodinitrile , l'adipo - nitrile etc ... La réaction selon l'invention sera illustrée par l'utilisa tion non limitative de complexes de Cu , Co et Au . Il est préférable que les complexes contiennent les métaux 20 sus-mentionnés en leur état d'oxydation le plus bas ; du point de vue cinétique il est intéressant d'utiliser des composés carbonyles obtenus à partir des complexes ci—dessus ; ils sont préparés en dehors du réacteur et sont ensuite introduits dans celui-ci . La réaction s'effectue dans "un solvant constitué soit par 25 un alcool à oxyder ou un mélange de l'alcool avec un solvant inerte . Ce dernier est choisi en ayant à l'esprit l'élimination de l'eau de la réaction par distillation azéotropique . Par suite , les solvants les plus appropriés sont : C Cl^ C6H6 ' CH3C6H5 etc*" 31; Le complexe peut être obtenu à partir d'un ion métallique dissous dans le solvant auquel on a ajouté une quantité stoechiométrique de la base complexante . Il est généralement préparé à l'avance et ensuite introduit dans le réacteur . Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvré dans 35 de larges gammes de pression et de température et fonctionne convenablement 71 06882 3 2081680 à la pression atmosphérique et également à la température ambiante . Dn peut modifier ces deux facteurs pour influencer favorablement la cinétique de la réaction et leur valeur limite dépend seulement de la température d'ëbullition du mélange ou de la compacité du cata-5 lyseur introduit . La température s'Échelonne généralement entre -2D°C et et + 110°C et , de préférence , entre 50 et 70°C . La réaction selon l'invention se développe de manière satisfaisante à la température ambiante mais il est préférable d'accroître la pression partielle de CO jusqu'à des valeurs supérieures à la pression 10 atmosphérique,allant jusqu'à 3 à 4 atmosphères . Ceci favorise cinétique-ment la réaction du fait de la stabilisation des dérivés carbonyles qui sont les catalyseurs du procédé . L'invention est maintenant illustrée par des exemples non limitatifs suivants . 15 - EXEMPLE 1 - 3 On dissout 0,424 g de Cu_Cl_ dans 25 cm d'alcool méthy - 3 lique et 25 cm de pyridine . La solution obtenue est oxydée par 0^ à pression et température ambiantes , ensuite placée dans une enceinte de C0 à la pression 2D atmosphérique et une température de 25° C . Après que l'oxyde de carbone ait été absorbé stoechiométri quement , la solution est soumise à l'analyse par chromatographie gazeuse Par comparaison,à la chromatographie gazeuse,avec des échantillons standards,on a trouvé 0,370 g de C0 { OCH^ ! cette quan-25 tité correspond à 96,2 $ par rapport au Cu . Le rendement est quantitatif Trois autres cycles successifs d'absorption de 0^ et de C0 ont été effectués sur la même solution : - CYCLE II ; CO (DCH')2 0,730 g - CYCLE III : C0 (OCH^ 1,080 g 30 - CYCLE IV- : C0 (0CH )2 1,450 g On n'a relevé ni sous - produits ni CO^ dans les gaz de sortie obtenus dans toutes les opérations ci-dessus . - EXEMPLE 2 - On dissout 0,378 g de Cu 2^2 c'ans 25 cm"^ d'alcool 71 06882 4 2081680 éthylique en présence de 2,41g de di-py.ridyle . La solution obtenue est oxydée par 0^ a la pression et à la température ambiantes ; on la place ensuite dans une enceinte de CO à la pression atmosphérique et à une température de 25 0 C. 5 Après que le gaz carbonique ait été absorbé stoechiomé - triquementjla solution est soumise à l'analyse chromatographique gazeuse . Par comparaison,à la chromatographie gazeuse?avec les échantillons standards,on trouve 0,440 g de CO (0C_ H_ )_ ; cette quantité ' c. 5 2 correspond à 97,5 $ par rapport au Cu . Le rendement est quantitatif . 10 On a effectué deux autres cycles successifs d'absorption de 0^ et C0 sur la même solution : - CYCLE II s CO- (0C2 H5)2 0,870 g - CYCLE III î CO (0C2 H5)2 1,315 g On n'a observé ni sous - produits ni C02 dans les gaz de 15 sortie obtenus à'partir des opérations ci-dessus . -EXEMPLE 3 - 3 On dissout 0,400g de Cu2 Cl2 dans 25cm d'alcool benzyli-que en présence de 3,20g d'ortho — phénantroline . La solution obtenue est oxydée par 02 à pression et 20 température ambiantes , elle est ensuite placée dans une enceinte de C0 à la pression atmosphérique et à une température de 25°C . Après que l'oxyde de carbone ait été absorbé stoechiométriquement , la solution est soumise à l'analyse par chromatographie gazeuse . Par comparaison, à la chromatographie gazeuse,avec des 25 échantillons standards , on a trouvé 0,970 g de carbonate benzylique , cette quantité représentant 96 % par rapport au Cu . Le rendement est quantitatif. On a effectué sur la même solution deux autres cycles successifs d'absorption de 02 et C0 : - CYCLE II. : C0 (0CH_ C.Hc)„ 1,930 g 2 6 5 2 ' 3 30 - CYCLE III : CO (0CHo C,.H_)_ 8,900 g c. 6 □ d. On n'a observé ni sous-produits ni C02 dans les gaz de sortie obtenus à partir des opérations ci-dessus . 71 06882 5 2081680 -EXEMPLE 4 On dissaut 0,085 g de Cu^Cl^ dans 3 cm de pyridine anhydre . La solution est placée dans une enceinte de CO jusqu'à absorption d'un volume presque stoechiométrique d'oxyde de carbone , en vérifiant 5 l'apparition de la bande carbonyle à 8080 cm J par examen aux infra - 3 rouges . La solution est ensuite diluée avec 25 cm de glycol éthylique et soumise à l'action d'un mélange de CO et de 0en proportion de 2 :1 et diluée par 20 % de , cette opération s'effectuant dans un autoclave à la pression de 4 atmosphères et la température de 45° C . La réaction se 10 prolonge pendant cinq heures ; la solution est ensuite refroidie à la température ambiante , soumise à un courant de C0 pendant quinze minutes et analysée par chromatographie gazeuse et spectroscopie de masse . L'examen à la chromatographie gazeuse révèle une quantité de solution de 3,75 g de carbonate d'éthyle par comparaison avec les 15 échantillons de synthèse . On n'observe pas d'autres sous - produits dans la solu -tion et le CO^ est absent des gaz de sortie . On fait réagir la même solution à nouveau , dans les mêmes conditions et pendant la même durée . Par analyse à la chromatographie gazeuse on peut observer 20 un doublement de la concentration en carbonate 1 06882 S 2081680 - REVENDICATIONS 1/ - Procédé de préparation d'esters de l'acide carbonique de formule générale î R-O-C-O-R II 0 où R est un radical hydrocarboné choisi dans la classe constituée par les radicaux alkyles , aryles ou cycloalkyles , caractérisé en ce que l'on fait réagir un alcool tel que ROH,où R a la signification ci-dessus, avec un oxyde de carbone et de l'oxygène, en présence d'un composé d'un métal appartenant aux groupes 1 B , 2 B et B de la Classification Périodique , ce métal étant susceptible de réaliser des complexes avec des molécules organiques . 2/ — Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique répond à la formule MX L , où M est un métal n m appartenant aux groupes 1 B , 2B ou B de la Classification Périodique , X est un anion , L est un ligand neutre , n est compris entre 1 et 3 et m entre 5 et 3 . 3/ - Procédé selon la revendication 2 , caractérisé en ce que 1'anion est un ion halogénure ou un anion-complexe . 4/ - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le ligand est choisi dans la classe constituée par les bases organiques , les nitriles , les ligands bidentés et est constitué de préférence par l'oxyde de carbone . 5/ - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le métal est choisi parmi Cu , Ag , Au,Zn7Gi, Hg , Fe , Co et Ni . 6/ - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le composé est choisi parmi les complexes du cuivre , CuCl ou Cu Cl complexés en solution . 7/ - Procédé selon l'une des revendications pré cédentes, caractérisé en ce 'que la réaction s'effectue dans un solvant permettant de réaliser des mélanges azéotropiques avec l'eau et choisis parmi : a/ - L'alcool même à partir duquel l'ester doit Être préparé ; 71 06882 7 2081680 b/ - Le composé organique susceptible de se complexer avec le catalyseur utilisé ; c/ - lin solvant inerte ; ou un mélange de ce solvant . 5 8/ - Procédé selon l'une des revendications précé dentes caractérisé en ce que le solvant est l'alcool de la réaction et le catalyseur est introduit sous forme de complexe . 9/ - Procédé selon l'une des revendications pré cédentes , caractérisé en ce que la température est choisie , de préférence, 10 entre -20°C et + 110° C . 10/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes , caractérisé en ce que la pression est choisie de manière à assurer le maintien en phase liquide du solvant utilisé à la température donnée . 15 11/ - Les esters d'acide carbonique tels que produits selon l'une . ' des revendications précédentes .