FR 2099606 A1 19720317 FR 7121322 A 19710611 71 21322 1 2099606 La présente invention concerne des éléments de condensateur, et plus particulièrement, des pellicules diélectriques caractérisées par des capacités inhabituellement fortes. On a vivement recherché des condensateurs offrant de fortes 5 capacités par unité de volume en vue de nombreuses applications, dans lesquelles le volume et le poids devaient être réduits pour des raisons de portabilité ou d'encombrement. Dans le passé, on a utilisé des condensateurs en céramique, lorsqu'on avait besoin de capacités élevées, mais leurs caractéristiques physique 10 ne convenaient pas à la préparation de condensateurs enroulés à poids et à volume réduits. D'un autre côté, certaines pellicule de résine synthétique présentent la rigidité diélectrique élevée nécessaire dans des applications à tension élevée, mais sont caractérisées par des constantes diélectriques trop faibles pour 15 fournir la capacité recherchée. Un progrès essentiel a été apporté par la découverte que l'on peut obtenir des pellicules diélectriques de forte capacité et de rigidité diélectrique élevée en recouvrant une pellicule organique de base à l'aide d'une dispersion de céramique finement 20 divisée dans une matrice de résine organique insoluble dans l'eau comme il a été décrit dans notre précédent Brevet français N° 1.595.236. Cette construction en "sandwich" antérieure est d'un intérêt particulier pour emmagasiner le maximum d'énergie lorsque, même si une capacité élevée est avantageuse, une 25 rigidité diélectrique élevée (résistance au claquage) est de la plus haute importance. On applique la relation suivante : W = 1/2 CV2 où V7 = énergie en joules C = capacité en farads 30 V - tension de charge. Ainsi, alors que l'énergie emmagasinée est directement proportionnelle à la capacité, elle est aussi proportionnelle au carré de la tension de charge, et en doublant cette dernière on peut emmagasiner quatre fois plus d'énergie. 35 En conséquence, la rigidité diélectrique peut imposer une limite aux possibilités d'emmagasinement de l'énergie. Existent cependant de nombreuses applications dans lesquelles cette limite a peu ou pas d'importance, par exemple, un condensateur capable de supporter 40 volts par micron peut être employé dans un 40 circuit de transistors, où il ne sera jamais soumis à plus 71 21322 2 2099606 de 0,4 volt par micron. Dans les applications à faible tension, c'est la capacité (et donc la constante diélectrique) plutôt que la rigidité diélectrique qui commande les possibilités d'emmagasinement de l'énergie. 5 L'exemple 3 du Ërevet français antérieur précité offre une pellicule en "sandwich" qui possède une constante diélectrique de 8 et une rigidité diélectrique de 212 volts par micron. Selon la présente invention, on donne des pellicules sans support de constante diélectrique allant jusqu'à 40 et même au-dessus, 10 pour des rigidités diélectriques dépassant 40 volts par micron. Là où le but est la capacité maximale, ou la taille minimale, on applique la relation : 0,569 KA t dans laquelle 15 C = capacité en farads K = constante diélectrique A = aire d'une électrode en centimètres carrés t = épaisseur du diélectrique en centimètres. Ainsi, pour les valeurs spécifiques citées ci-dessus, la 20 pellicule sans support a une capacité qui est 40/8 = 5 fois la capacité du "sandwich", ou,' ce qui est souvent plus important, fournit une capacité donnée pour un cinquième de l'aire, réduisant ainsi la dimension physique. D'autre part, lorsque le but est 1'emmagasinement d'un maximum d'énergie, la construction en 25 "sandwich" sera préférée, comme le montrent les valeurs suivantes : W (sandwich) (1/2) (1) (212)2 „ „ „ . ; ■——— = —1 — = 5,6 fois plus W (pellicule libre) (1/2) (5) (40) d'énergie emmagasinée pour la construction en "sandwich", que pour la pellicule libre. 30 On a préparé maintenant des éléments diélectriques à capacité élevée sous la forme d'une pellicule souple sans support ayant jusqu'à 25 microns d'épaisseur, par dispersion homogène de particules de céramique en solution dans une matrice de résine organique non soluble dans l'eau, elle-même diluée.dans 35 un solvant volatil non réactif, en coulant une couche de la dispersion sur une surface, qui est de préférence une pellicule porteuse ën cellulose régénérée, en évaporant le solvant et en retirant la couche une fois sèche de la surface. La pellicule résultante est caractérisée par une constante diélectrique 40 allant jusqu'à 40 et plus haut, et par une rigidité diélectrique 71 21322 3 2099606 d'au moins 40 volts par micron d'épaisseur en continu. Si on les combine avec des électrodes conductrices, les nouvelles pellicules diélectriques fournissent des capacités inhabituellement élevées. Elles sont résistantes et souples, 5 peuvent être enroulées, et possèdent des résistances à la traction allant jusqu'à 84,37 kgf/cm2. Ces propriétés physiques sont plus que suffisantes vis-à-vis des techniques ordinaires de métalli-sation, de refendage et d'enroulement des condensateurs en pellicules. 10 Ces excellentes propriétés sont fournies, selon l'invention, par une matrice de résine organique insoluble dans l'eau ayant jusqu'à 25 microns d'épaisseur, contenant, uniformément dispersés dans sa matière, environ 65 à 85 %, en poids, de particules de céramique de titanate, de tantalate ou de niobate, de dimension 15 moyenne inférieure à environ 3 microns, et environ 0,5 à 5 %, en poids, d'un agent non réactif de dispersion de la céramique. Les pellicules diélectriques faites à l'aide de ces techniques de dispersion,de coulage et de dépouillage sont réellement uniques. Tandis que d'autres diélectriques en pelli-20 cules ont des constantes diélectriques de l'ordre de 3 ou moins, les diélectriques de la présente invention ont été produits avec une constante diélectrique de 44, et peuvent fort bien dépasser cette valeur. On a obtenu d'autres paramètres diélectriques avantageux. Par exemple, le facteur de dissipation de 25 tels matériaux est d'environ 3 % ou moins, alors que la rigidité diélectrique est supérieure à 40 volts par micron d'épaisseur. Les pellicules ont des propriétés physiques avantageuses tout aussi bien. On les prépare facilement avec des surfaces relativement sans défaut et une résistance importante, ils peuvent 30 être produits sous une épaisseur de 5 microns, et même plus minces, et évidemment plus épais. De manière typique la résistance à la traction est de 84,37 kgf/cm2. Ceci est plus que suffisant pour manipuler et fabriquer des condensateurs. De nombreuses tentatives ont été faites dans le passé 35 pour mettre au point des pellicules diélectriques possédant ces paramètres électriques en combinaison avec des propriétés (résistance) mécaniques recherchées, qui permettent le montage et la fabrication d'ion condensateur parfait. On a mis au point certains matériaux qui possédaient des paramètres électriques 40 comparables, mais la pellicule diélectrique était si fragile. 71 21322 4 2099606 et, sous d'autres rapports, manquait des caractéristiques mécaniques voulues, qu'on ne put réaliser un condensateur exploitable. La présente invention combine des caractéristiques électriques uniques et souhaitées avec des propriétés physiques 5 qui permettent la fabrication d'un condensateur en pellicules commercial. Toute céramique de titanate, de tantalate ou de niobate en particules peut être employée, si la taille moyenne des particules est inférieure à 3 microns. Le titanate de strontium, 10 le titanate de calcium, le niobate de cadmium et le titanate de plomb sont des composés appropriés, et le titanate de baryum est spécialement préféré. Le titanate de baryum est vin produit du commerce et peut être obtenu en diverses qualités, qui sont caractérisées par des 15 constantes diélectriques allant d'environ 1250 à 3000, lorsqu'on les mesure sous forme frittée. il peut être également préparé chimiquement par broyage humide de bioxyde de titane avec du carbonate de baryum pendant plusieurs heures, suivi d'un séchage et d'un chauffage à environ 1280 - 1285° C pendant environ 20 une heure. Après refroidissement, le produit est pulvérisé, par exemple jusqu'à obtenir des particules dont les tailles sont d'environ 0,5-3 microns, de manière convenable par broyage à l'aide d'un broyeur à marteau. On a remarqué que le titanate de baryum de qualité commer-25 ciale "condensateur" peut être amélioré par un lavage avec de l'eau bouillante en vue de retirer les ions solubles. L'amélioration qui en résulte pour les paramètres diélectriques, comme le facteur de dissipation et la rigidité diélectrique, est notable. De semblables prétraitements peuvent être également appliqués 30 avec profit à des titanates de baryum de qualité supérieure "préparés chimiquement". La constante diélectrique du titanate de baryum, comme c'est bien connu, présente un maximum à environ 120° C, ce qu'on nomme le "point de Curie", en-dessous duquel le cristal 35 passe de la forme tétragonale à la forme cubique. Au lieu de 100 % de titanate de baryum, on peut employer des combinaisons de titanates à point de Curie variable, par exemple du titanate de baryum - plomb ou du titanate de baryum - strontium, pour obtenir des constantes diélectriques à coefficient de température 40 plus linéaire. 71 21322 5 2099606 On obtient de meilleurs résultats lorsque la poudre de céramique constitue environ 65 à 85 %, en poids, de la composition. On peut employer des concentrations de céramique au-dessous de 65 %, mais elles n'utilisent pas complètement 5 l'excellente propriété diélectrique de la céramique, il est également possible d'employer des charges de céramique au-dessus de 85 %, mais l'augmentation ajoutée à la constante diélectrique est faible, et le revêtement résultant peut souffrir du point de vue de la souplesse et de la résistance à l'abrasion. 71 21322 6 2099606 Par suite de l'effet défavorable de l'eau sur les propriétés électriques, la matrice de résine organique, dans laquelle la céramique est dispersée, doit être une résine hydrophobe ou insoluble dans l'eau. Une grande variété de résines organiques 5 se prêtent à cette exigence, parmi lesquelles les résines d'hydrocarbures fluorés comme le polytétrafluoro-éthylène et le polychlorotrifluoro-éthylène; des matières cellulosiques comme 1'acéto-butyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, le propionate de cellulose, et la méthyl- et éthyl-cellulose 10 des copolymères de polyesters non saturés avec du styrène ou - d'autres monomères; des résines d'alcoydes comme celles produites par condensation d'anhydride phtalique avec des glycérides d'acides gras; des résines époxy; des polyamides comme le produit de condensation de l'acide adipique avec le diamine d'hexa-15 méthylène; le polyéthylène, le polypropylène et le polystyrène; les polyuréthanes; le chlorure de polyvinyle et les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle; le chlorure de polyvinylidène; les résines de silicone; les résines de polysulfone; les résines de poly-(oxyde de phénylène); et les résines de 20 polyimide. De préférence la résine présentera une absorption d'eau en 24 heures inférieure à 2%, Elle peut être choisie pour des propriétés spécifiques, par exemple une stabilité en température exceptionnellement élevée, un facteur de puissance, une résistance d'isolement, etc..., pour satisfaire une application 25 particulière. On préfère particulièrement pour de nombreux buts les résines de polyester et de polycarbonate. D'excellents résultats sont obtenus si l'on emploie des résines de polyester saturé, qui sont des produits de condensation linéaire d'acides dicarboxyliquesaromatiques et,ou bien, aliphatiques 30 avec un dialcool comme le polyméthylène-glycol, par exemple 1'éthylène-glycol. Elles peuvent être préparées par estérification des acides et de l'alcool respectifs, ou par transestérification des esters bis-(hydroxylalcoyliques) des acides dicarboxyliques, de manière convenable par chauffage à environ 200-300° C, 35 sous pression réduite. Des résines typiques de cette espèce, décrites dans le Brevet des E.U.A. N° 2.892.747 sont les polyesters d'un polyméthylène-glycol à 2-6 atomes de carbone avec une combinaison d'acides dicarboxyliques consistant de 20-60 moles % d'acide .téréphtalique, de 15-50 moles % d'acide 40 isophtalique et 10-50 moles % d'au moins deux acides dicarboxyliques 71 21322 7 2099606 acycliques saturés, comme les acides adipique et sébacique. Les acides acycliques doivent contenir de préférence de 4 à 10 atomes de carbone, ou de carbone et d'oxygène,- dans une chaîne linéaire entre les groupes carboxyliques, et sont employés dans 5 un rapport molaire mutuel de 0,5-2,0. De tels polyesters, qui ont une viscosité inhérente de 0,4 à 1,0, peuvent être employés dans un solvant n'agissant pas sur la réaction, comme le dioxane, le tétrahydrofurane, le chlorure de méthylène, le chloroforme, des mélanges dans les rapports 1:1 de toluène:dioxane ou 1:3 de 10 dioxane:méthyléthylcétone, ou peuvent être mélangés avec des solvants à point d'ébullition élevé, ou des plastifiants, et être coulés par une technique de fusion à chaud. D'autres polyesters appropriés, qui sont décrits dans le Brevet des E.U.A. N° 2.623.033, sont les produits de condensation, 15 de viscosité inhérente de 0,6 ou plus, qui sont préparés par estérification de polyméthylène-glycols à 2-6 atomes 'de carbone avec une combinaison d'acide dicarboxylique, consistant en 30 à 60% en poids d'acide dibasique aromatique, comme l'acide téréphtalique, et en 70 à 40% en poids d'acide dicarboxylique 20 acyclique saturé à 6-11 atomes de carbone, ou de carbone et d'oxygène, dans une chaîne linéaire entre les groupes carboxyles, par exemple l'acide sébacique. Lorsque de tels polyester saturés sont employés comme matrice, de résine, on a quelque fois intérêt, même si ce n'est pas 25 essentiel, à incorporer un isocyanate polyfon et ionnel eh faible proportion dans la composition, pour obtenir une nouvelle condensation, ou réticulation, du polyester dans la composition du revêtement. Des exemples typiques de tels polyisocyanates sont ceux décrits dans le Brevet des E.U.A, N° 2.683.730, 30 c'est-à-dire des mélanges de composés de la formule générale OCN - R - (CY2 - R' - NCO) dans laquelle R et R' sont de l'arylène, par exemple du phénylène; Y est un hydrogène, un alcoyle ou un aryle, de préférence un hydrogène; et n est un nombre entier. Pour plus de 35 clareté, la formule peut être réécrite comme suit OCN - R - (CY„ - R' -) , CY„ - R - NCO 2. | n-1 2 NCO ce qui montre que les unité périodiques sont liées à la chaîne 40 par les radicaux arylènes. De tels mélanges, contenant de 71 21322 8 2099606 préférence 60% ou plus de polyisocyanate ayant plus de deux groupes isocyanate par mole, sont préparés par réaction d'un mono-aryl-amine primaire avec un aldéhyde ou une cétone aliphatique ou aromatique, suivie d'un réarrangement des polyamines secondaires 5 résultantes avec un acide minéral, et d'une phosgénation des polyamines primaires réarrangées. Une autre classe d'agents, qui conviennent pour condenser de nouveau les polyesters, sont ceux des polyisocyanates décrits dans le Brevet des E.U.A. N° 2.855.421, c'est-à-dire 10 les produits de réaction de dialcools et de trialcools avec un diisocyanate organique dans les proportions de 1 à 1,7 groupe isocyanate par groupe hydroxyle. Les trialcools convenables comprennent le triéthanolamine et des trialcools aliphatiques inférieurs, comme le triméthylolpropane. Les dialcools appropriés 15 comprennent le diéthylène-glycol et des glycols aliphatiques inférieurs, comme le 1,3-butylène-glycol. Le diisocyanate organique peut être le diisocyanate d'alcoyteou le diisocyanate de cyclo-alcoyle par exemple le diisocyanate d'hexaméthylène, ou le diisocyanate d'aryle ou d'alcaryle, par exemple le diisocyanate 20 de tolylène. Les polyisocyanates résultants peuvent être employés dans un solvant qui n'agit pas sur la réaction, par exemple, l'acétate d'éthyle. ils peuvent être transformés en isocyanates bloqués par réaction avec le phénd ou ester malonique, de manière à lier les groupes isocyanate libres, formant ainsi des produits 25 d* addition qui peuvent être décomposés par la chaleur, en libérant des polyisocyanates pendant la réaction à température élevée. Les teneurs optimales en de tels isocyanates de durcissement sont facilement calculés à partir de la teneur en hydroxyle du polyester, et des teneurs d'environ 5 à 25% en poids, selon 30 le polyester, sont typiques. Une autre classe de résines, convenant à la fabrication des matrices des nouvelles pellicules diélectriques, sont les résines de polycarbonate, comme les esters d'acide carbonique du bis-(4-hydroxyphényl)2,2-propane (bisphénol A), qui sont 35 préparés par réaction de phosgène avec du bisphénol A. Des solvants convenables,à utiliser avec ces résines, sont le dioxane et les hydrocarbones chlorés, comme le chlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le chloroforme, le tétrachloro-éthane et le 1,1,2-trichloro-éthane. Des résines de polycarbonate 40 sont disponibles dans le commerce auprès de la 71 21322 9 2099606 " General Electric Company" et de la "Mobay Chemical Company". Il est également nécessaire d'incorporer un agent mouillant ou de dispersion non réactif dans la composition du revêtement, pour assurer une dispersion uniforme de la céramique à travers la 5 matrice de résine organique,etjdorc assurer que les propriétés diélectriques optimales sont atteintes. Une grande variété d'agents de dispersion peuvent être utilisés avec profit. Parmi les agents actifs de surface non ioniques, sont les polyéthers, qui résultent de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec 10 1'octylphénol, le nonylphênol, ou les alcools laurylique, octylique, stéarylique ou oléylique. D'autres agents semblables comprennent le sorbitol-héxaoléate de polyoxyéthylène, et les esters d'acides gras de polyéthylène-glycols. De même, des agents anioniques peuvent être employés, comme les éther-sulfates d'alcoylaryle, 15 1'isopropyl-naphtalène-sulfonate de sodium, et les sulfosuccinates de dialcoyle, ainsi que des agents cationiques comme les triméthylène-diamine-dioléates de N-hexadécyle et N-octadécényle. Des résultats particulièrement bons ont été obtenus avec la lécithine, qui communique d'excellentes propriétés anti-dépôt 20 à la dispersion, et avec des combinaisons de lécithine et de dioctyl-sulfosuccinate de sodium. Les teneurs des agents de dispersion doivent être dans l'intervalle de 0,5 à 5% en poids de la matière solide totale, et environ 2 à 3% donnent habituellement d'excellents résultats. 25 II est habituellement nécessaire de diluer l'élément qui constitue la matrice de résine organique à l'aide d'un solvant volatil, de manière à faciliter l'opération de coulage. Le choix du solvant dépendra des caractéristiques de solubilité de la résine particulière choisie pour fabriquer la matrice, ainsi que 30 des caractéristiques de viscosité convenant le mieux à la méthode de coulage particulière choisie. Avant le coulage, on préfère habituellement que la dispersion ait une viscosité de Stormer d'environ 50 à 110 unités de Krebs, et particulièrement de 60 à 80. Un solvant,n'agissant pas sur la réaction.quelconque, 35 capable de se retirer par évaporation peut être employé. Un certain nombre de solvants convenables ont déjà été mentionnés ci-dessus, et d'autres apparaîtront aisément aux personnes du métier. Par "n'agissant pas sur la réaction", on entend un solvant qui est exempt d'effets défavorables sur les composants 40 de la matrice de résine dans les conditions de l'enduisage. On a 71 21322 10 2099606 trouvé que le dioxane et le chlorure de méthylène convenaient parfaitement dans ce but. En plus, dans quelques cas, il peut être souhaitable d'incorporer un diluant plus permanent sous la forme d'une petite proportion d'un plastifiant de la résine 5 qui forme la matrice. Alors, par exemple, dans le cas d'une matrice en chlorure de polyvinyle, tous les esters à point d'ébullition élevé, qui sont des plastifiants connus du chlorure de polyvinyle, peuvent être employés, c'est-à-dire le phtalate de dioctyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trioctyle et le 10 sébacate de butyle. Des proportions typiques pour le plastifiant vont d'environ 5 à environ 50 %, selon le poids de la résine qui forme la matrice. Pour obtenir des capacités élevées, on fabrique les nouvelles pellicules avec des épaisseurs allant jusqu'à 25 microns. On 15 dispose de plusieurs méthodes pour préparer de semblables pellicules. Par exemple, la dispersion peut être traitée sur un cylindre lisse de grand diamètre, de préférence chauffé, et la pellicule peut être retirée de l'endroit de la circonférence sur lequel elle est sèche. Une autre manière consiste à traiter la 20 dispersion sur une courroie sans fin, par exemple en acier inoxydable, qui passe dans un four de chauffage. A la sortie du four, la pellicule diélectrique séchée peut être séparée de la courroie à l'aide d'appareils du type racles pneumatiques et mécaniques, et être alors rebobinée. Selon une autre manière, la 25d.ispersion peut être déposée sur une pellicule, séchée dans un fcur, puis retirée de la pellicule porteuse. Cette dernière méthode est celle qui est préférée. Bien que de nombreuses pellicules porteuses puissent être employées, on a découvert une pellicule qui est de loin supérieure à toutes 30 les autres qui ont été essayées. Elle possède une bonne surface, qui, naturellement est reproduite exactement par la pellicule diélectrique coulée; elle est plutôt bon marché; et finalement, des dispersions polymère-céramique se séparent facilement de sa surface, cette pellicule est de la cellulose régénérée lisse 35 sans revêtement (commercialement disponible à la duPont sous la désignation Cellophane "PUD"). ce produit peut contenir de 5 à 10% d'eau. Il n'y a ,d'habitude ,aucun problème pour séparer les revêtements de cette pellicule porteuse, cependant, si un système avait tendance à se coller à sa surface, la séparation 40 pourrait être effectuée en exposant le rouleau à un haut degré 71 21322 11 2099606 d'humidité. Lorsque l'humidité est absorbée par la pellicule de cellulose, elle s'étend et devient molle, ce qui provoque une séparation facile du revêtement de sa surface. Aussi simple que l'utilisation de la Cellophane puisse apparaître, cela rend 5 aisé, et valable commercialement, un procédé de formation d'une pellicule, qui autrement serait difficile. La dispersion de céramique dans une solution de résine peut être appliquée de manière convenable à la pellicule porteuse, ou à une autre surface, à l'aide d'une technique d'enduisage 10 à la lame, par exemple avec uneenduiseuse à lame et à rouleau de précision. La dispersion de la matrice de résine, qui contient les particules de céramique et les autres composants, est d'abord parfaitement homogénéisée, ce qui est effectué de manière appropriée par broyage dans un broyeur à billes en céramique 15 pour éviter la contamination par des impuretés conductrice de l'électricité. Juste avant l'enduisage, il vaut mieux filtrer la dispersion, par exemple à l'aide d'un filtre dont la taille des pores est d'environ 5 microns. Le revêtement est appliqué à la pellicule porteuse, ou à une autre surface, et il peut ensuite 20 être mis à sécher, à température ambiante ou à température élevée, et être retiré. Les personnes du métier noteront qu'avec les techniques décrites, les restrictions relatives au premier projet ont été levées. Par exemple, si la pellicule du condensateur a une 25 constante diélectrique efficace plusieurs fois plus grande que celle qui était précédemment disponible, par exemple 44 au lieu ds 3, alors, ou bien la taille peut être réduite à environ l/15ème, ou alors, pour une taille donnée, la capacité peut être pratiquement 15 fois plus grande. 30 On fabrique le condensateur en associant la pellicule diélectrique avec des éléments conducteurs, ou électrodes, de préférence sous forme de feuille ou de bande. Comme cela est connu des spécialistes, ceci peut être réalisé en montant ou en enroulant la pellicule diélectrique entre une paire de bandes 35 de métal en feuille, ou bien en déposant un revêtement métallique sur les deux surfaces de la pellicule diélectrique, par exemple en déposant de la vapeur d'aluminium. Des pellicules diélectriques sont habituellement enroulées avec des feuilles interfoliées de manière à former un condensateur. Un type ordinaire de condensateur 40 utiliserait deux pellicules diélectriques et deux feuilles 71 21322 12 2099606 d'aluminium, en couches alternées, de manière à composer le condensateur enroulé. On considère que fait également partie de l'invention le fait que le revêtement diélectrique, qui est décrit ici, ne doit pas nécessairement être retiré, mais peut 5 être étendu directement sur un ou deux côtés d'une feuille conductrice de l'électricité, comme l'aluminium, et ce matériau en couche peut être utilisé comme condensateur. Dans un tel cas, la feuille serait revêtue par des bandes du diélectrique, laissant à nu des surfaces de feuille dans une direction longi-10 tudinale, ce qui servirait par la suite à attacher des conducteurs destinés à servir de connexions. Un des avantages d'une feuille revêtue serait l'intimité du contact, sans présence d'air entre le diélectrique et le conducteur. Un autre avantage serait la simplification qui advient lorsqu'on effectue l'enduisage 15 directement sur une feuille, au lieu de préparer une pellicule pour 11interfolier ensuite avec une feuille séparée. Une autre réalisation est encore possible avec les pellicules diélectriques libres qui sont décrites ici. La pellicule ne doit pas nécessairement prendre la forme d'un condensateur enroulé. 20 Pour réduire les effets inductifs, ou dans d'autres buts, la pellicule libre peut être coupée selon diverses configurations, par exemple des rectangles, et interfoliée avec des électrodes pour produire un condensateur. Les paramètres électriques et physiques d'une telle réalisation peuvent être de nouveau améliorés par 25 l'application conjuguée de chaleur et de pression. Dans toutes les réalisations possibles, il est évident qu'une quantité considérable de variantes sont possibles, ce qui offre le maximum de souplesse à celui qui conçoit les condensateurs. De nombreux matériaux de céramiques et de polymères organiques 30 peuvent être employés pour modifier des propriétés diélectrique■■ ou physique. L'interfoliage d'une pellicule libre avec divers polymères peut stabiliser le coefficient de température de la capacité. Des concentrations des composants peuvent varier de manière à développer des possibilités spécifiques de capacité. 35 Des électrodes, par exemple en zinc, peuvent être évaporées directement sur les surfaces de la pellicule libre, ce qui élimine les électrodes en feuille,réduisant ainsi les dimensions de manière notable. 40 7i 21322 13 2099606 Les exemples suivants sont de nature à illustrer l'invention et ne visent pas à limiter celle-ci, dont l'étendue est définie par les revendications ci-jointes. exemple 1 5 Titanate de baryum (a) 1065 grammes Résine de polyester (b) 1530 isocyanate de durcissement (c) 22,5 Dioctyl-sulfosuccinate de sodium (d) 9,0 Lécithine de soja (e) 24,0 10 (a) 0,5 - 3,0 microns pour la taille des particules, qualité "condensateur", provenant de la Titanium Alloy Manufacturing Division of National Lead Co. et amélioré par brassage,à l'aide d'eau bouillante ayant subi une déionisation,pendant 15 minutes, puis séché, de manière à retirer des ions solu-15 bles. (b) Une solution à 20 % de la matière solide d'un produit de condensation quiest un polyester saturé, disponible à la duPont sous la désignation Adhésif n° 46950, et décrit dans le Brevet des E.U.A. n° 2.892.747. 20 (c) Une solution à 60 % de la matière solide d'isocyanate polyfonctionnel bloqué, décrit dans le Brevet des e.u.a. N° 2.855.421, et disponible à la duPont sous la désignation RC-805. (d) Aérosol 0T-100 %, disponible à la Cyanamid. 25 (e) Disponible à la Ross & Rowe sous la désignation Yelkin TTS. La formule de revêtement ci-dessus, qui présente 75,2 pour cent en poids de titanate de baryum par rapport à,la matière solide est préparée de la manière suivante : Les composants, sauf l'agent durcisseur, sont broyés ensemble pendant 30 26 heures dans un broyeur à billes en céramique avec des billes d'alumine de haute densité et de 1,9 cm de diamètre, remplissant la moitié du volume du broyeur vide. L'agent durcisseur est alors ajouté et le broyage continue pendant 30 minutes. La dispersion uniforme résultante est envoyée du broyeur à 35 billes à une enduiseuse à lame et à rouleau de laboratoire, munie d'une pellicule de cellulose régénérée lisse sans revêtement (duPont Cellophane "PUD"). Le couteau est réglé pour laisser un espace de 63,5 microns au-dessus de la pellicule porteuse en cellulose, à une vitesse d'enduisage de 15 mètres 40 par minute. La pellicule enduite passe dans un four à 74° C et 71 21322 2099606 est rebobinée à la sortie du four. La pellicule diélectrique, épaisse d'environ 1,40 micron, est ensuite retirée de la pellicule porteuse et présente alors une résistance à la traction de 84,37 kgf/cm2, une constante diélectrique de 44, 5 un facteur de dissipation inférieur à 3 % et une rigidité diélectrique dépassant 40 volts par micron en continu. Des résultats semblables peuvent être obtenus en substituant du titanate de baryum commercial de la qualité "préparée chimiquement" à la qualité "condensateur", qui est moins pure, 10 sans le prétraitement à l'eau bouillante. Si l'on désire une formule de coulage à viscosité inférieure, on peut réaliser l'ajustement par dilution de dioxane. Les agents de dispersion,disponibles dans le commerce suivants ont été avec succès substitués à la combinaison de 15 lécithine et de dioctyl-sulfosuccinate de sodium du présent exemple : de 1'"Aminé 0" (aminé hétérocyclique tertiaire, disponible à la Geigy ind. Chemicals), du "Sarkosyl O" (sarcosine d'oléoyle, disponible à la Geigy ind. Chemicals), et du "Tenlo 70" (dérivé de l'acide sulfonique et de polyalcools, 20 disponible à la Nopco Chemical Co.). EXEMPLE 2 Titanate de baryum (qualité "condensateur", 0,5-3 /i) 1065 grammes Résine de polyester (f) 283,8 25 Isocyanate de durcissement (c) 74,0 Dioctyl-sulfosuccinate de sodium (d) 9,0 Lécithine de soja (e) 24,0 1,4-dioxane 1224 (f) résine de condensation de polyester saturé, à 100 % de 30 la matière solide, disponible à la duPont sous le N° 49000, décrite dans le Brevet des E.U.A. N° 2.892.747. Les autres symboles se réfèrent aux lettres des notes de l'exemple précédent. Cette formule, qui présente 74,8 pour cent en poids de 35 titanate de baryum par rapport à la matière solide (37,3 % par rapport au volume), illustre la substitution d'une résine de po lyester solide dans du dioxane à la solution de résine disponible dans le commerce de l'exemple précédent, tandis qu'on augmente la teneur en isocyanate de durcissement. On a traité cette formule 40 comme dans l'Exemple 1, pour préparer une pellicule diélectrique 71 21322 15 2099606 de 1,40 micron, possédant une constante diélectrique de 27, un facteur de dissipation de 1,4 % et une rigidité diélectrique de 90 volts par micron en continu. La formule peut être modifiée par substitution de 40,0 grammes de "Aminé o" (aminé hétéro-5 cyclique tertiaire, disponible à la Geigy ind. Chemicals) ou de "Tenlo 70" (dérivé de l'acide sulfonique et dé- polyalcools, disponible à la Nopco Chemical Co.) comme agent de dispersion. EXEMPLE 3 Titanate de baryum (qualité "préparé chimiquement", 10 0,5 - 3 p.) 266,25 grammes Résine de polycarbonate (g) 99,75 Dioctyl-sulfosuccinate de sodium (d) 2,25 Lécithine de soja (e) 6,0 1,4-dioxane 650 15 (g) Polyester de l'acide carbonique et du bis(4-hydroxyphényle) 2,2-propane disponible à la General Electric sous la désignation Lexan Resin 145. Les autres symboles se réfèrent aux lettres des notes des exemples précédents. 20 On traite cette formule comme cela a été décrit dans les exemples précédents, de manière à préparer une pellicule diélectrique de 1,27 micron, possédant une constante diélectrique de 25, un facteur de dissipation de 2,3 % et une rigidité diélectrique de 54 volts par micron en continu. 25 EXEMPLE 4 D'autres formules, convenant à la préparation de pellicules diélectriques par le procédé de"l'Exemple 1, sont les suivantes : Formule A Titanate de baryum (a) 844 grammes 30 Résine de polyester (b) 1530 isocyanate de durcissement (h) 22,5 Dioctyl-sulfosuccinate de sodium (d) 9,0 Lécithine de soja (e) 24,O (h) Une solution à 60 % de la matière solide d"isocyanate 35 polyfonctionnel, disponible à la duPont sous la désignation RC-829 et décrite dans le Brevet des E.U.A. N° 2.683.730. 71 21322 16 2099606 Formule b Titanate de strontium (en-dessous de 3 1065 grammes Résine de polycarbonate (i) 319,5 Dioctyl-sulfosuccinate de sodium (dj S,0 5 Lécithine de soja (e) 24,0 Chlorure de méthylène 1324 (i) Polyester de l'acide carbonique et du bis(4-hydroxyphényle) 2,2-propane, disponible à la General Electric sous la désignation Lexan Resin 105. 10 Formule ç Niobate de cadmium Cd2Nb2Û^ (on-dessous de 3 ytx) 810 grammes Résine de polyester (j) 328,5 Résine époxy (k) 33,9 Dioctyl-sulfosuccinate de sodium (d) 9,0 15 Lécithine de soja (e) 24,0 Toluol 205 Méthyléthylcétone 330 (j) Résine de polyester saturé linéaire possédant une viscosité intrinsèque de 0,59 - 0,3 (poids moléculaire d'environ 20 20.000) et un indice d1hydroxyle de 3,0, disponible à la Goodyear Tire and Rubber Co. Vitel PE-200. (k) Polyéther d1épichlorohydrine et de bisphénol A, possédant un poids moléculaire moyen de 1000, un point de fusion de 64-76° C, un indice d'époxy de 0,20 pour 100 grammes 25 et un indice d'hydroxyle de o,32 pour 100 grammes, disponible à la Shell sous la désignation Epon 1001. Formule p Titanate de baryum (qualité "préparé chimiquement", 0,5-3 yu) 1065 grammes 30 Résine de polycarbonate (1) 319 Dioctyl-sulfosuccinate de sodium (d) 9,0 Lécithine de soja (e) 24,0 1,4-dioxane 1200 (1) Polyester d'acide carbonique.et de bis(4-hydroxyphényle) 35 2,2-propane, disponible à la Mobay Chemical Co. de Pittsburgh sous la désignation Merlon resin. 71 21322 17 2099606 Formule E Titanate de baryum (a) 1065 grammes Résine de polyester (j) 283,8 isocyanate de durcissement (c) 74,0 5 Dioctyl-sulfosuccinate de sodium (d) 9,0 Lécithine de soja (e) 24,0 Toluol 525 Méthylisobutylcétone 175 Les symboles se réfèrent aux lettres des notes des 10 précédents exemples. 71 21322 18 2099606 REVENDICATIONS 1. Elément électrique à capacité élevée, sous la forme d'une pellicule souple sans support ayant jusqu'à 25 microns d'épaisseur, caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice de résine 5 organique insoluble dans l'eau, dans laquelle sont dispersés environ 65 à 85%, en poids,de particules d'une céramique qui est un titanate, un tantalate ou un niobate, ces particules ayant une taille moyenne inférieure à environ 3 microns, et environ 0,5 à 5%, en poids, d'un agent non réactif de dispersion 10 de ladite céramique. 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il porte un revêtement métallique sur au moins une de ses faces. 3. Elément selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la céramique est du titanate de baryum. 15 4. Elément selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que la matrice est une résine de polyester saturé. 5. Elément selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'agent de dispersion est la lécithine. 6. Procédé de préparation de l'élément diélectrique selon l'une 20 des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on disperse parfaitement les particules de céramique dans une solution de la résine organique insoluble dans l'eau dans un solvant volatil non réactif de ladite résine, qu'on coule une couche de la dispersion sur une surface de cellulose régénérée sans revêtement, 25 qu'on fait évaporer le solvant, et qu'on détache ladite couche de ladite surface.