FR 2086500 A1 19711231 FR 7115414 A 19710429 71 15414 i 2086500 La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques "basiques. Ceux-ci répondent à la formule générale T1*1 vL /2V" 5 K - X - Y - S02 / y_ N = ^ Hal dans laquelle naJ" E représente tua radical alkyle éventuellement substitué, 10 R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle éventuellement substitué, Hal désigne un atome d'halogène, X représente un groupe formant pont, aliphatique, aromatique ou araliphatique, éventuellement 15 substitué, f2 Y représente la liaison directe ou un pont I -N- Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical 20 q alkyle éventuellement substitué, A désigne un anion et © K représente un radical ammonium ou hydrazinium, un radical cyclo-immonium éventuellement substitué ou le radical d'un groupe hydroxy-ammonium 25 éthérifié et éventuellement substitué ou dans laquelle le groupe ifi)_ x - Y - so2 - (II) représente le reste d'un composé répondant à la formule III 30 [ g NH-S0-- (III) W5 2 N *3 dans laquelle Rj représente un radical hydrocarboné éventuellement 71 15414 2 2086500 substitué et Z représente les atomes ou les groupes d'atomes nécessaires pour former un noyau de caractère aromatique, portant éventuellement d'autres substituants et pouvant contenir d'autres hétéro-atomes. Parmi les colorants de formule I on apprécie tout particulièrement ceux qui répondent plus spécialement à la formule IV Hal E,, © /Wq K - X - Y - S0o—( ) N = N —( )— N = N y V-/ XR A (IV) Hal dans laquelle ^ désigne un groupe répondant à une des formules suivantes : EV© R5 "E7 00 "N— E9 (VI) E10 - ©/ —N—0—Eq (VII) N 5 ■Z1v ,N (VIII) E12 71 15414 3 2086500 et -K y E„_ (IX) dans lesquelles représente un radical alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué ou forme, avec R^ et 5 1'atome, d1azote voisin, un hétérocycle, R^ représente un radical alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué ou forme, avec E^ et l'atome d'azote voisin, un hétérocycle, Bg et Er; représentent chacun un atome d'hydrogène ou 10 représentent des radicaux alkyles ou cyclo- alkyles identiques ou différents l'un de l'autre et éventuellement porteurs de substituants, Rg et Rg représentent chacun un radical hydrocarboné éventuellement subst itué, R 15 10 représente un radical alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué, E^ représente un radical alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué, R^2 représente un groupe amino ou un radical hydro-20 carbonné éventuellement substitué, représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué, Z^j représente un atome de carbone ou un atome d'azote, les couples (E^, Eg) et (E^, E^) peuvent également former 25 chacun, indépendamment l'un de l'autre, avec l'atome d'azote correspondant, un hétérocycle, le couple (Eg, E^) ou le triplet (Eg, E^, E^q) peut représenter, avec l'atome un hétérocycle, le groupe (VIII) représente le reste d'un noyau partiellement 30 ou totalement saturé, éventuellement porteur de substituants, et le groupe (IX) représente le reste d'un noyau insaturé, éventuellement porteur de substituants, ainsi que ceux qui répondent à la formule (X) 35 (voir formule page suivante) 71 15414 4 71 13414 2086500 © e,2 r v /W K, - X, - à - SOj-/A_ B . V-Tyj, p 01^ E' (X) 5 dans laquelle représente un radical alkylène éventuellement substitué, E'g représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à bas poids moléculaire, éventuellement "10 porteur de substituants, et E' représente un radical alkyle à bas poids molé culaire, éventuellement substitué, et ceux qui répondent à la formule (XI) 15 © /°2VF© - X2 - m - S02—t \ N = N—i)— Cl E" (XI) dans laquelle 20 X2 représente -C2H^- ou -C^Hg- , E" représente -CH^, -C2H^, -C^Hr,,-C^Hg, benzyle ou -CgH^CN et E'^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe -CH^. 25 Pour préparer les colorants azoïques basiques (I) on peut copuler le diazoïque d'une aminé répondant à la formule XII Hal 30 © K - X - Y - SO .© (xii) Hal avec une composante de copulation répondant à la formule XIII 71 15klk 2086500 IL / P^- GN N (XIII) NE Si l'on veut préparer des colorants azoïques basiques répondant à la formule(XIV) 10 © - X - Y - SO 2 Hal C_H.CN / 24 Ô N' A R (XIV) 15 dans laquelle © Kg représente un radical ammonium ou hydrazinium, un radical cyclo-immonium éventuellement substitué ou le reste d'un groupe hydroxy-ammonium éthérifié et éventuellement substitué, on peut également, par exemple, faire réagir un composé répondant à la formule XV" 20 A - X - Y - SO, Hal B. N = N N / CgH^CN Haï î (^) © dans laquelle A désigne un radical convertible en un anion A , avec une hydrazine, avec une aminé tertiaire, avec une aminé cyclique éventuellement substituée ou avec une hydroxylamine 25 éthérifié et éventuellement substitué. Les colorants azoïques basiques répondant à la formule XVI Hal © K3 - X - Y 30 © C2H4CN p (XVI) dans laquelle K^ représente l'un des groupes (V), (VI) et (VII), peuvent se préparer par exemple par réaction d'un composé (XV) avec un composé répondant à la formule (XVII) 71 15klk \ ,R6 \ / N N Rr ou à la formule (XVIII) R, 7 2086500 (XVII) ou à la formule (XIX) 10 /8 N- E, *10 /E4 N 0 Rg \ (XVIII) (XIX). Un procédé de préparation de colorants azoïques basiques répondant à la formule (XX) 15 / © K4 - X - Y - S02 ——N = N ^ ^— N Hal © dans laquelle désigne l'un des groupes (VI), (VII), (VIII) et ÇEX)t est caractérisé en ce qu'on quaternise un composé répondant à l'une des formules A (XX) 20 % r9/ N - X - Y - S02 - (XXI) Rz Rg 0—N - X - Y - S02 - R14 (XXII) 25 îtl1 - - X - Y - S02 - R^ (XXIII) 71 15414 2086500 (XXIV) dans lesquelles R^ représente un radical répondant à la formule (XXV) H*1 yl AV 5 —l(~J H. H—\^y~ "C (3OT) lïal 10 le groupe 15 le groupe -Z^ N- représente le reste d'un noyau totale- Ssv-—^ ment ou partiellement saturé, éventuellement porteur de substituants, et représente le reste d'un noyau insaturé et éventuellement substitué, de manière à obtenir tin colorant azoïque répondant à la formule (XX), cette quatornisation étant effectuée par exemple à l'aide d'un composé répondant à la formule R^-A ou R^^-A. Les nouveaux composés peuvent servir à teindre et à imprimer les fibres et les fils constitués, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de l'acryloni-20 trile, ainsi que les textiles fabriqués avec ces fibres ou fils. On peut en outre s'enservir pour teindre ou pour imprimer des polyamides synthétiques ou des polyesters synthétiques qui ont été modifiés par des groupes acides. De tels polyamides sont connus et décrits par exemple dans 25 le brevet belge N° 706.104. On trouve la description de polyesters correspondants dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.379«723. Les composés de l'invention peuvent aussi servir à teindre les matières plastiques dans la masse, 1« 30 cuir et le papier. La teinture est avantageusement effectuée en milieu aqueux, neutre ou acido, à des températures pouvant aller 71 15414 8 2086500 de 60° à la température d'é"bullition ou à des températures supérieures à 100°, auquel cas on opère sous pression. On obtient des teintures ayant une bonne solidité à la lumière, de bonnes solidités au mouillé, par exemple 5 au lavage, à la transpiration, à la sublimation, au plissage, au décatissage, au repassage, au vaporisage, à l'eau et à l'eau de mer, et de bonnes solidités au nettoyage à sec, à la surteinture et aux solvants. De plus, les colorants de l'invention ont une bonne compatibilité à l'égard des sels et ils se 10 dissolvent bien, en particulier dans l'eau ; ils ont par ailleurs une bonne solidité au débouillissage, une bonne stabilité à l'égard du pH et ils réservent les fibres étrangères, telles que les polyamides naturels ou synthétiques. En outre, ils ont une bonne stabilité à la température d'ébullition. 15 composés qui se dissolvent bien dans les solvants organiques conviennent aussi pour la teinture de masses plastiques naturelles ou de masses de matières plastiques, de résines synthétiques ou de résines naturelles, dissoutes ou non. Certains des nouveaux composés peuvent 20 être utilisés par exemple pour teindre le coton tanné, la laine, la soie, la cellulose régénérée et les polyamides synthétiques. On a constaté qu'il peut également être avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou de plus de deux des nouveaux composés ou encore des mélanges de ceux-ci 25 avec d'autres colorants cationiques. © Dans les composés de formule (I) 1'anion A peut être échangé contre d'autres anions, par exemple au 71 15414 9 2086500 moyen d'un échangeur d'ions ou par réaction avec des sels ou des acides, éventuellement en plusieurs étapes. © Les anions A. peuvent être aussi bien des ions inorganiques que des ions organiques, par exemple des halogènes, 5 tels que le chlore, le brome ou l'iode»et les ions hydroxyde, carbonate, bicarbonate, méthylsulfate, sulfate, disulfate, per-chlorate, phosphate, phosphotungstomolybdate, borate, benzène-sulfonate, 4-méthyl-benzène-sulfonate, naphtalène-sulfonate, 4—chlorobenzène-sulfonate, amido-sulfonate, oxalate, acétate, 10 maléate, lactate, propionate, citrate, méthane-suifonate, chloracétate et benzoate, ou encore être des anions complexes, par exemple ceux des sels doubles du chlorure de zinc (chlorozincates). Il vaut mieux que les composés (I) ne portent 15 pas de groupes anioniques hydrosolubilisants, en particulier pas de groupes sulfo. Le terme "halogène" désigne toujours, dans le présent mémoire, le brome, le fluor ou l'iode mais surtout le chlore. 71 15414 1 2086500 Les radicaux à R^t R,jq et R,^ peuvent représenter chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence à bas poids moléculaire et éventuellement substitué, radical alkyle qui contient par exemple de 1 à 6 atomes 5 de carbone et, mieux encore, de 1 à 4. Lorsque ces radicaux portent des substituants ces derniers sont choisis en particulier dans l'ensemble cmpsnant le groupe hydroxy, les atomes d'halogènes, le groupe cyano et les groupes aryles; dans ce dernier cas le terme "alkyle" désigne, en fait, un radical 10 aralkyle, par exemple benzyle. ^es radicaux cyclo-alkyles sont avantageusement des radicaux cyclohexyles qui peuvent porter, comme substituants, des radicaux alkyles ou alcoxy ou des halogènes. Les radicaux aryles sont principalement des radi-15 eaux phénylas éventuellement substitués mais ils peuvent aussi être des radicaux naphtyles. Les radicaux R^. et R^ (respectivement Rg et Rg) peuvent former ensemble, avec l'atome N® voisin, un hétérocycle, par exemple un noyau de pyrrolidine, de pipéridine, 20 de morpholine, d'aziridine ou de pipérazine. Les radicaux Rg, Rg et R/jq peuvent former ensemble, avec l'atome d'azote voisin, un hétérocycle totalement ou partiellement saturé, par exemple un groupe répondant à la formule suivante : 25 es .CH~ - CH ©- 2 X - N - CILj - 0Ho - N \ V CHp - CHp ou un noyau pyridinium. 30 Les groupes ~ e"^ ®12 ~ ^v Z " peuvent représenter chacun le reste d'un noyau totalement ou partiellement saturé, renfermant par exemple 5 ou 6 maillons et portant éventuellement des substituants, et les groupes 35 - - et - peuvent représenter chacun un noyau insaturé, de préférence substitué, par exemple un noyau à 5 ou 6 maillons, noyau qui peut être condensé a des noyaux cyclo-aliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques. 71 15414 2086500 Ils peuvent donc représenter par exemple chacun un noyau de pyridine, de quinoléine, de pipéridine, de pyrrolidine, de morpholine, d'aziridine, de pipérazine, d'isoquinoléine, de tétrahydroquinoléine, de pyrazole^ de triazole, de triazine, 5 de pyridazine, d'imidazole, de pyrimidine, de thiazole, de benzothiazole, de thiadiazole, d'indazole, de pyrrole, d'indole, d'oxazole, d'isoxazole, de pyrazoline, de thiophène ou de tétrazole. Les radicaux et fîg, de même que les radicaux 10 Rç- et peuvent former, avec le ou les atomes d'azote qui les portent, un hétérocycle partiellement ou totalement saturé et contenant avantageusement 5 ou 6 maillons, par exemple un noyau de pyrazolidine, de pyridazine ou de pyrazoline, tel que celui de la triméthylène-pyrazolidine ou de la tétraméthy-15 lène-pyrazoline. Les radicaux alkylènes peuvent contenir par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, ils peuvent être linéaires ou ramifiés et ils peuvent être interrompus par des hétéro-atomes ou des groupes hétéro-atomiques, par exemple par -0-, -S-, -N-, où désigne un atome d'hydrogène ou un radical R15 hydrocarboné éventuellement substitué. Les radicaux A proviennent de préférence des acides halohydriques; surtout du chlorure d'hydrogène et du bromure d'hydrogène. Comme autres radicaux d'acides A on citera par exemple ceux de l'acide sulfurique, des acides sulfoniques ou de l'acide suifhydrique. Les radicaux hydrocarbonés sont plus spécialement des radicaux alkyles, cyclohexyles, phényles ou naphtyles 30 éventuellement substitués. Parmi les composantes de copulation (XIII) certaines sont particulièrement intéressantes : il s'agit de celles pour lesquelles désigne un atome d'hydrogène bu un groupe méthyle et H représente un radical alkyle à bas poids moléculaire 35 éventuellement substitué , par exemple par -CN ou par un reste phényle. Les radicaux alkyles substitués de ce genre sont par exemple -CH^, -C^Eî^, -C^Hy, -C^H^, -CH2-^^) ou -CgH^-CN. 20 25 71 15414 12 20865J3Û Parmi les hydroxylamin.es éthérifiées ch, » 3 n—och, ch, ?2h5 N—OC2H5 ch, ch, H—OCH^ ^ ch, 10 , ch~ / h,c-n ch0 3 . , 2 CH0 H2°, E2°XO. /0H2\ ch. l £ .N CH, ch, i 3 n - 0 i ch-, - ch /CH2-CH2x ch. ^ch2-CH2^ h,c-n-0ch, 3 , 3 15 HpC^NïHp 'l i 2 h0c ch0 2 \ / 2 ch2 cich2ch2n OC2H5 ch5 c1c0ch2ch2n - och5 20 y—v ^0— CH2 et hjc J Y- s020-ch2ch2-n ^^ ch2-ch2 La copulation de diazoïques '(XII) avec un composé 25 (XIII) peut être effectuée par les méthodes courantes, par exemple en milieu neutre à acide, éventuellement en présence d'un tampon et à une température de l'ordre de 0°. La réaction d'un composé (XV) avec tua composé répondant à l'une des formules (XVII), (XVIII) et XIX) est de 30 préférence effectuée au sein d'un solvant organique et à une température pouvant aller de -50 à +250° et, mieux, de -10 à +120°. Il également possible d'opérer en milieu aqueux, éventuellement additionné d'un solvant organique, ou encore sans aucun solvant, aux températures qui ont été indiquées. 35 La quaternisation, elle aussi, peut être effectuée par les méthodes habituelles, par exemple dans un solvant inerte ou, le cas échéant, en suspension aqueuse ou sans solvant dans un excès de l'agent de quaternisation, au besoin à température élevée et dans un milieu éventuellement tamponné. 40 L'emploi d'acides organiques, éventuellement associé à l'addition d'un composé basique, apporte des avantages. 71 15414 15 2086500 Les agents de quaternisation sont par exemple des halogénurea d'alkyles, tels que le chlorure, le bromure ou l'iodure de méthyle ou d'éthyle, des sulfates d'alkyles, tels que le sulfate de diméthyle, le chlorure de benzyle, des acrylamides associés à HC1, 5 par exemple CH2=CH~C0-ÏTH2/HC1, des chloracétates d!alkyles, le (3-chloro-propionamide, des époxydes, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et 11épichlorhydrine. En comparaison des colorants, les plus proches par la structure, que décrit le brevet belge N° 633.447, les colorants de l'invention ont l'avantage de 10 pouvoir être préparés plus simplement et, partant, a un coût moins élevé et. en outre, d'avoir une meilleure stabilité à 1 'égard dipïï- Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent 15 en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. iXSkPLE 1 : On diazote de la manière habituelle, à 0-5°, dans de l'acide chlorhydrique aqueux, 10,4 parties du composé répondant à la formule suivante 20 NH2 CH, iCl l l /—\ Q (CH5 )^N-CgH^-H-SOg-^ y~ ÏÏH2 Cl Cl composé que l'on a préparé par réaction du 1-amino-2,5-dichloro- 2? 4-(N-3-chloréthyl-N-méthylsulfamoyl)-benzène avec la diméthyl- hydrazine et on copule la solution du sel de diazonium obtenue avec une solution de 5 parties de 1-(N-{3-cyanéthyl-N-éthyl- amino)-3-méthyl-benzène dans 100 parties d'acide acétique glacial. ^ On élève le pH à 4-6 avec de l'acétate de sodium et on isole 3° par filtration le colorant qui s'est formé. Le produit teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances écarlates. Instructions pour la teinture. On mélange pendant 48 heures, dans tua broyeur à ^boulets, 20 parties du colorant de l'exemple 1 avec 80 parties de dextrine; on empâte 1 partie de la préparation ainsi obtenue avec 1 parties d'acide acétique à 40 %,.on recouvre la bouillie avec 200 parties d'eau déminéralisée et on fait bouillir pendant un court moment. On dilue avec 7000 parties d'eau déminéralisée, on ajoute 2 parties d'acide acétique glacial et, dans le bain porté à 60°, on introduit 100 parties d'un tissu de polyacrylo- 71 15klk 14 2086500 nitrile. La marchandise peut avoir été traitée au préalable pendant 10 à 15 minutes à 60° dans un bain constitué de 8000 parties d'eau et 2 parties d'acide acétique glacial. On chauffe à 98-100° en 30 minutes, on fait bouillir 5 pendant 1 heure et demie et on rince. On obtient une teinture écarlate qui a une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 2 : On diazote de la manière habituelle, à 0-5°, dans 10 de l'acide chlorhydrique aqueux, 10,4 parties du composé répondant à la formule suivante J01 15 NH2 ( CH3 ) 2-N-CH2-CH2-NH_S02- ym2 010 Cl composé que l'on a préparé en faisant réagir le 1-amino-2,5-dichloro-4-(N-|3-chloréthyl-sulfamoyl)-benzène avec la diméthyl-hydrazine, et on copule la solution du sel de diazonium obtenue 2o avec une solution de 5 parties de N-(3-cyanéthyl-N-éthyl-m-toluidine. On élève le pH à 4-6 avec de l'acétate de sodium et on isole par filtration le colorant qui s'est formé. Le produit teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances écarlate s solides. 25 Dans le tableau I (cf.infra) on a indiqué la structure d'autres colorants conformes à l'invention. Ceux-ci répondent à la formule : ^5 C^-CH 50 K - CH0-CH0-CH~ - if'- SO HN=N / N—N. A® 5 2 uu2 u"2 ci... dans laquelle a l'une des significations données dans ledit tableau, 35 1'anion A® peut être l'un de ceux qui ont été cités dans la description et © K représente l'un quelconque des radicaux à de la liste A (voir ci-dessous). -© Dans un colorant donné le groupement L peut être 40 remplacé par l'un quelconque des autres groupements de la liste a- 71 15414 15 K, K, Ki, Kc K, LISTE . A -ÏT(ch3)3 1 -n(C2H5)3 CH^ Jr(c2H5)2 ?2H5 -N(CH3)2 ■_ -N(C2H40H)5 ch3 Jf(02H40H)2 © * te 2086500 Kr Kr gh5 -N-CH20H g2e5 le C2H^-C0KH2 «»N(ch3)2 (CH5)2 1 -NCG^OH) K, 10 -N K 11 -© CH, © K, 12 -N^ CH, 71 15klk L. 13 16 /—\ -NEO »\_/ ch, 2086500 K 14 -n h |N CgH^-CONH. 5 K. 15 -n h 0 •V_7 c2h4-c0nh2 k. 16 10 k. 17 -n h i\ c2h4-c0nh2 ch. -Jï * © k. 18 \\ // K •19 -ïï(ch3)2 KH0 15 K20 .n(C2H3)2 ML h2i -n(c2h40h)2 ïïh2 71 15414 17 2086500 k 22 "A? m., 0 23 -îCïPb -V_/ NHo © K 24 -NH NH K 25 -n(c2h4-comh2)2 K. 26 K 27 -N(C2H4-CN), M, -n n t » CHp 0Ho K/ ^gr/ s ^28 h3°-1C/'~ © K, 29 © 71 15414 TABLMU I 2086500 N° de g-© R Nuance de la teinture l'exemple ^ sur polyacrylonitrile 3 K1 h écarlate 4 K2 h n 5 E3 h it 6 K4 h n 7 0O h n 8 K13 h n 9 K1 -ch3 ii 10 K2 tf « 11 *3 II n 12 K4 If H 13 k8 tt tt 14 k13 II tt 15 E1 ~°2H5 n 16 *2 If tt 17 E3 H n 18 K4 If tt 19 E8 ïl n 20 K13 II tt Dans le tableau II (cf. infra) on a indiqué la structure d'autres colorants conformes à l'invention. Ceux-ci répondent à la formule : tj 09H.-CN © ?17 / û K - CH2-CH2 - N - S02 N AW 1M ci ' ' ' dans laquelle R/jr; a l'une des significations données dans le tableau II, © A représente l'un des anions cités dans la description et © K peut représenter l'un quelconque des radicaux £>j à Kgg figurant dans la liste A donnée plus haut. 71 15414 2086500 Dans tin colorant donné, le groupement K peut être remplacé par un autre, quelconque, des groupements de la liste A. TABLEAU II 5 N° de K® Nuance de la teinture l'exemple sur polyacrylonitrile 10 21 E1 H écar! 22 Kp H II 23 *3 H II 24 K4 H tf 25 E5 H 11 15 26 *6 H II 2? E7 H II 28 K8 H 11 29 K9 H tr 30 E10 H n 20 51 E11 H il 32 E12 H vr 33 E13 H ti 34 E14 H IV 35 ■ k15 H n 25 56 K16 H n 37 e17 H if 38 E18 H n 39 E20 H n 40 K21 H if 30 ^ K22 H n 42 E23 H n 43 E24 H » 44 E25 H il 45 E26 H it 35 46 E27 H » 47 E1 -CH3 n 48 E2 11 n 49 E3 II n 50 II n 40 K5 II n 71 15414 20 2086500 TABLEAU II (suite) g® g Nuance de la teintui1® l'exemple 17 sur polyacrylonitrile 52 E6 -CH3 écarlate 53 K tt tf 54 *8 II 11 55 K9 tf !! 56 II fl 57 Kn ri tt 58 E12 if tf 59 K13 it 1t 60 E14 it II 61 K„ r- tt It 15 62 K16 M tf 63 E17 tl tf 64 E18 If If 65 E20 II If 66 E21 fï ff 67 E22 tf tf 68 If It 23 69 E24 tf tf 70 K25 fl II 71 E26 tf ft 72 k27 II tl 73 K1 ~°2H5 ff 74 E2 tt tt 75 E3 II tt 76 *4 tt tf 77 K5 11 ft 78 *6 ft If 79 E7 tf n 80 E8 11 tt 81 eQ 11 » 82 o V" M fl tt 83 E11 tt tt 84 E12 tt tt 85 E13 II tt 21 71 15414 2086500 TABLEAU II (suite et fin) 11° de l'exemple K © E. Nuance de la teinture 1? sur polyacrylonitrile 10 15 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 14 15 '16 ■17 18 19 20 21 22 23 24 C25 [26 [27 -C^ écarlatg 20. Dans le tableau III (cf. infra) on a indiqué la structure d'autres colorants conformes à l'invention, pc Ceux-ci répondent à la formule ^ R18 / A e - CH2 - CH2 - N - S02 -( )- N = N » B w: "1 dans laquelle 3° w, \'Jyj, B et R^gont les significations données dans le tableau III, A représente l'un des anions mentionnés dans la description et 0. K représente l'un quelconque des radicaux à K2g de la liste A (voir ci-dessus). Dans un colorant donne, le groupement K peut être remplacé par l'un quelconque des autres groupes de la liste A„ 71 15414 22 TABLEAU III 2086500 N° de 11 exemple K ® H 18 W Wy B Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile 100 10 102 103 15 20 K1 C2H40H 101 K. K. K. 104 K„ 105 K. Cl Cl 10 10 10 H H H Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl -d°- 4^ VC2H5 -d°- H Cl Cl -d°- orange -d°--d°- -d°--d°- -d°- EXEMPLE 106 : CH, CH, Cl 3 25 (CHj)^N-CH-CHq-NH-S0( )-N=N- C1 xc2H^CN N C2H5 Cl Q •range 3q EXEMPLE 107 î Cl (CH3)5N_CH-CH2-N-S 02- 35 CH, CH, CH N = N - -N. /C2H^cn -C2H5 01 e Cl orange 71 15414 exemple 108 : Cl 23 Cl -nh-so, NCCHj); & ch-: n=n 2086500 c2E cn nX ci © \ C2H5 écarlate exemple 109 t 10 Cl 15 NH-SO h-tc-N n-ch, ci 5 \ A 5 ch '0 ,C1 CH, \ ) n=ît / c0h,,cn '2l% S Cl e n \ C2H5 écarlate exemple 110 t 20 Cl '— nh-so, h-jc-n n-chv 3 \ /-S ch Cl n=n CH, /CXCK q N 24 Cl W VvC2H5 écarlate 30 exemple 111 : ch-, n- hc -n 35 O VN h Cl c - nh - s02 - h- n = n CH, Cl /C^CN 0 N. Cl Nc2H5 écarlate 24 71 15414 2086500 Dans le tableau IV (vide infra) on indique la structure d'autres colorants conformes à l'invention. Ceux-ci répondent à la formule s ?19 J R2° / C2h4-cN ■(CH2)—N - S02 N « "i dans laquelle S *G w: 21 £> R19» ®20* E21 ' ^1 on^ les siSnifications données dans ledit tableau et désigne l'un des anions mentionnés ^ dans la description. Le symbole K; peut représenter l'un quelconque des radicaux à K2g figurant dans la liste A donnée plus haut. Dans un colorant donné, le groupement K peut être remplacé par un autre, n'importe lequel, pris dans cette même liste A. 0? A B L E A U IV N° de E© R.q W UL Rpo Rp1 n Nuance de la l'exemple: ' . teinture sur polyacrylonitrile 112 E H Br Br -CH, -CpH[- 2 écarlate 113 *1 H Cl Br s ✓ tf fl 2 tt 114 *1 H Br Cl ff ff 2 II 1.15 *1 H Cl Cl " 2 II 116 E1 H Cl Cl " -CH2- 2 II 117 K26 H Cl Cl " -C2H5 2 It 118 *27 H Cl 01 ✓ tt tt 2 tt 119 *28 H 01 Cl If 11 2 II 120 K29 H Cl Cl 11 11 2 tt 121 E1 H Cl Cl • ^ 3 II 122 E1 H Cl Cl " -C4h9 3 II 123 *1 H Cl Cl " -C2H4-CN 3 II 124 E1 H Cl Cl " -CH2-© 3 II 125 E28 H Cl Cl » -C2H5 3 II 126 E11 H Cl Cl It It 3 fl 127 e19 H Cl Cl Il tl 3 II 71 15414 25 2086500 TABLEAU IV (Suite et fin) IIe j.e i'exemple 5 K© 19 TTr TV "p U1 rt20 R2-1 * Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile 128 E?p H 01 01 " 3 ro R l O 1 -CH3 ci Cl " 3 !î 130 K19 n Cl Cl " 3 It 10 131 K10 -°2H5 Cl Cl " 3 il 132 e19 tt Cl Cl " 3 15 EZEi.ïLE 133 : On délaie dans 40 parties d'eau 5 parties du composé répondant à la formule : 01 (CH^ ) gET- (CH2 ,)5 -NH-S02' CH-, 3 C0H„CN )-nen-{ v-^ 2 ^ uF v_y \ c2h5 20 25 composé que l'on a préparé par copulation du diazoîque du 1-amino-2, 5-dichloro-4-(N-1^-diméthylaminopropyl-sulf amoyl)-benzène avec le 1-(N-éthyl-N-cyanéthyl-amino)-3-méthyl-benzène, et, après addition de 0,5 partie d'oxyde de magnésium, on ajoute peu à peu 5 parties de sulfate de diméthyle. Le lendemain, après avoir ajouté 2 parties de chlorure de sodium, on sépare par filtration le colorant qui s'est formé, on le lave avec une solution à 5 % de chlorure de sodium et on le sèche. Il teint.les fibres de polyacrylonitrile en nuances écarlates solides. SXEJUPLE 134 : On chauffe à 110° dans 55 parties de pyridine, tout en agitant, 10 parties du composé répondant â la formule : 35 C1-CH2-CH2-HB-S02 CH, ^n=N-/Vn ^ c2h4cit C2IÎ5 composé que l'on a préparé par copulation, du diazoîque du 40 1 -amino-2,5-dichloro-4- (N-p-chl'oréthyl-sulfamoyl) -benzène avec le 1-(N-éthyl-N-cyanéthyl-amino)-3-méthyl-benzène. On laisse 71 15klk 26 2086500 ensuite refroidir, on sépare par filtration le produit qui a cristallisé et on le lave avec un peu de "benzène. Le colorant o"btenu teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances écar-lates solides. 71 15414 27 2086500 REVENDICATIONS 1Colorants azoïques basiques répondant à la formule I Hal H WII ^ K-X-Ï-SO,^- A© (I) Hal dans laquelle R représente un radical alkyle portant ou non des substituants, 10 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle portant ou non des substituants» Hal représente un atome d'halogène, X représente un radical aliphatique, aromatique ou araliphatique formant pont, radical qui peut porter 15 des substituants, g Y représente la liaison directe ou un groupe I2 , où -N- Rg désigne tin atome d'hydrogène ou un radical alkyle 0 portant ou non des substituants, A désigne un anion et 20 ^ résente un radical ammonium, un radical hydrazi- nàum, un radical cyclo-immonium portant ou non des substituants ou le reste d'un groupe hydroxy-ammonium éthérifié qui peut porter des substituants, et dans laquelle le groupe 25 X - Y - S02- (II) peut également représenter le reste d'un composé répondant à la formule III rA i Q C NH-S02- 30 Nr I E3 dans laquelle représenté un radical hydrocarboné portant ou non des substituants et 35 Z représente les atomes ou les groupes d'atomes nécessaires pour la formation 28 71 15414 2086500 d'un noyau de caractère aromatique pouvant contenir d'autres hétéro-atomes et portant ou non des substituants supplémentaires. 5 2.- Colorants azoïques basiques selon la reven dication 1, qui répondent à la formule IV Hal H, W 0 /——\ / n X - Y - S02—/ y~ N = N ^ y~ aC3 (IV) Hal 10 dans laquelle représente l'un des groupes répondant aux formules V à IX : V rs /R8 A -N—N -N- Rq -N-O-Ro / \ \ \ 8 15 R5 R7 *10 r5 20 (VIII) (IX) dans lesquelles R^ représente ur. radical alkyle ou cyclo-alkyle portant ou non .des substituants ou forme, avec Rcj et l'atome d'azote voisin, un hétérocycle, 25 R^ représente un radical alkyle ou cycloalkyle portant ou non des substituants ou forme, avec R^ et l'atome d'azote voisin, un hétérocycle, Rg et Ry représentent chacun un atome d'hydrogène ou représentent des radicaux alkyles ou cyclo-30 alkyles identiques ou différents et portant ou non des substituants, Rg et Rg représentent chacun ion radical hydrocarboné por- 71 15414 29 2086500 tant ou non des substituants, représente un radical alkyle ou cycloalkyle portant ou non des substituants, ïLj^ représente un radical alkyle ou cycloalkyle 5 portant ou non des substituants, E/J2 représente un groupe amino ou un radical hydro- carboné portant ou non des substituants, représente un radical hydrocarboné portant ou non des substituants, 10 Z^j représente un atome de carbone ou un atome d'azote, les couples (E^, Eg) et (R^, E^) peuvent également former chacun, indépendamment l'un de l'autre, avec les atones d'azote correspondants, un hétérocycle, 15 le couple (Eg,EçP ou le triplet (Rg, Rg? R^0) peut représenter, avec l'atome K , un hétérocycle, le groupe (VIII) représente le reste d'un noyau partiellement ou totalement saturé, éventuellement porteur de substituants, et 20 le groupe (IX) représente le reste d'un noyau insaturé, éventuellement porteur de substituants» 3.- Colorants azoïques basiques selon la revendication 1, qui répondent à la formule X c2h4cïï © / 0 25 K - X1 - N A \r« (X) 01 dans laquelle X/j représente un radical alkylène portant ou non des substituants, 30 R'2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à bas poids moléculaire, portant ou non des substituants, et R' représente un radical alkyle à bas poids moléculaire, portant ou non des substituants. 35 4.— Colorants azoïques basiques selon la revendica tion 1, qui répondent à la formule XI 71 15414 ÎP 20865°° Cl E'/, >2^^ ® ^ ,-Çy -/ s Cl k* - x0 - nh - S02-/ y- n - N—( V- A (XI) 'E" dans laquelle 5 X2 représente -C2H^- eu -C^Hg-, E" représente -CH^, -C2H^, -C^H^, -C^H^, benzyle ou -C2H^CN et R*^ représente un atome d'hydrogène «m un groupe -ch3. 10 5»- Procédé de préparation de colorants azoïques basiques selon"la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule le diazoîque d'une aminé répondant à la formule XII Hal r-N © y—^ A~ K - X - Y - S02—( >—NH2 (XII) 15 Hal avec une composante de copulation répandant à la formule XIII C2H4-cn (XIII). N 20 6.- Procédé de préparation de colorants azoïques basiques selon la revendication 1 et répondant à la formule XIV Hal &, CoH.CN © W / « K2- X - Y - S02-/ y~ N = N—y~ jy (XIV) Hal 25 dans laquelle K2 représente un radical ammonium, un radical hydrazinium, un radical cyclo-immenium portant ou non des substituants ou le reste d'un groupe hydroxy-ammonium éthérifié, portant ou non des substituants, 30 procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant 71 15414 51 2086500 c2h4cn a - x - y - so v-n = n—( v— n (xv) 2 K w N Hal © dans laquelle A désigné un radical convertible en un anion A , 5 avec une hydrazine, une aminé tertiaire, une aminé cyclique _ portant ou non des substituants ou une hydr*xylamine éthérifiée portant »u non des substituants. 7.- Procédé de préparation de colorants azoïques basiques selon la revendication 1 et répondant à la formule XVI 10 © z-,831 V\ /°2E4® K3- X - Y - SOg-/ y.. N o p (XVI) Hal dans laquelle représente l'un des groupes répondant aux formules V, VI et VIIt procédé caractérisé en ce qu'on fait 15 réagir un composé (XV) défini à la revendication 6, avec un composé répondant à la formule XVII \ / 6 N N (XVII) \ R5 Hy 20 ou à la formule XVIII ■=8 n bg (xviii) «10 ou à la formule XII R,, 25 n 0 rg (xix). 8.- Procédé selon la revendication 1 permettant de préparer des colorants azoïques basiques répondant à la for-30 mule xx Hal R. ^ = N \Z)~" N\ \ C2H4CN 2086500 .0 (XX) R Hal dans laquelle représente un groupe répondant à l'une des 5 formules VI, VII, VIII et IX, procédé caractérisé en ce qu'on quaternise un composé répondant à l'une des formules XXI à XXIV ï 10 R, '8 \ N - X - Y - S02 - R1^ *9 R, "v 8" •N - X - Y - S02 - R^ (XXI) (XXII) R11-: - x - Y - S02 - R14 (XXIII) X - Y - SOo - **14- (XXIV) 15 dans lesquelles R^ représente un radical répondant à la formule XXV / N (XXV) V C2H4GN Hal -R 20 le groupe -Z^ le groupe N N- représente le reste d'un noyau totalement ou partiellement saturé et pouvant porter des substituants, et Z/»— représente le reste d'un noyau insaturé, portant ou non des substituants, 25 de manière à obtenir un colorant azoxque répondant à la formule XX. 9»- Procédé selon la revendication 5) caractérisé en 71 15414 Q 2086500 ce qu'on remplace 1'anion A par un autre anion. 10.- Application des colorants selon la revendication 1 à la teinture et à l'impression de fibres ou de fils constitués, en totalité ou en partie, de polymères ou de 5 copolymères de 1'acrylonitrile, ou de marchandises fabriquées avec ces fibres ou fils. 11Application des colorants selon la revendication 1 à la teinture ou à l'impression de fibres ou de fils (ou de marchandises fabriquées avec ces fibres eu fils) constitués, 10 en totalité ou en partie, de polyamides synthétiques ou de polyesters synthétiques qui sont modifiés par des groupes acides. 12.- Application des colorants selon la revendication 1 à la teinture de matières plastiques et du cuir. 15 "13.- Application des colorants selon la revendica tion 1 à la teinture du papier. 14.- Matières qui ont été teintes selon l'une quelconque des revendications 10 à 13» t