FR 2060103 A1 19710611 FR 7030201 A 19700817 70 30201 1 2060103 La présente invention concerne des produits manufacturés revêtus et plus particulièrement des parpaings, briques, carreaux ou tuiles comportant une surface décorative et durable de polyuréthanne. 5 Les briques, carreaux, tuiles, parpaings et produits sem blables qui sont d'usage courant en construction sont produits par cuisson à une température élevée au four et ont une surface rugueuse. Ces produits sont poreux, présentent une surface difficile à nettoyer et ne peuvent être obtenus qu'en nuances couvrant 10 un domaine limité. Les carreaux, tuiles et briques vernissés ou émaillés sont connus depuis longtemps, mais leurs couches décoratives doivent être appliquées par cuisson à une température élevée. La présente invention a pour objet des parpaings, briques, 15 carreaux, tuiles et produits semblables dont au moins une face est revêtue d'un polyuréthanne résineux. Ces produits manufacturés revêtus sont obtenus par un procédé suivant lequel on applique sur leur surface une composition qui comprend des constituants propres à la polymérisation en un polyuréthanne, après 20 quoi on laisse ou on fait se polymériser la composition. La composition polymérisable peut être un système à mélange unique du type des prépolymères qui sont polymérisés sous l'effet de l'humidité ou à deux mélanges où un constituant contenant des radicaux isocyanate et un second constituant contenant des 25 radicaux propres à réagir avec les isocyanates (d'habitude des radicaux hydroxyle) sont mélangés juste avant l'utilisation. Les prépolymères qui sont polymérisés sous l'effet de l'humidité sont les produits de réaction à radicaux isocyanate terminaux issus de polymères à radicaux hydroxyles terminaux et 30 d'un diisocyanate. Le polymère à radicaux hydroxyle terminaux peut être un polyéther, polyester ou polyesteramide à radicaux hydroxyle terminaux. Des exemples de diisocyanates organiques convenant pour la préparation des prépolymères sont notamment des diisocyanates 35 aliphatiques, par exemple l'hexaméthylène diisocyanate, des diisocyanates aromatiques, par exemple le tolylène-2,,4-diisocyanate, le tolylène-2,6-diisocyanate, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le 3-méthyl-diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le m- ou le ]D-phé-nylènediisocyanate, le chlorophénylène-2,4-diisocyanate, le naph-40 thylène-l,5-diisocyanate, le naphtylène-l,4-diisocyanate, le 70 30201 2060103 diphényl-4,4'-diisocyanate, le 4,4'-diisocyanato-3,3'-diméthyldi-phényle, les éthers diisocyanato-diphénylique , et les diisocyanates cycloaliphatiques, comme le dicyclohexylméthane diisocyanate et le méthylcyclohexyl diisocyanate. Il est possible d'utiliser 5 des mélanges de ces diisocyanates, et il est préférable de recourir à un mélange de 2,4-tolylène diisocyanate et de 2,6-tolylène diisocyanate contenant environ 80 % de l'isomère en 2,4. Le polyester ou polyesteramide à radicaux hydroxyle terminaux pour la synthèse des prépolymères doit être essentiellement 10 linéaire et peut être préparé suivant les techniques classiques, par exemple à partir d'acides dicarboxyliques, de glycols et, si nécessaire, de proportions mineures de diamines ou d'aminoalcools. Des acides dicarboxyliques appropriés sont par exemple l'acide succinique, glutarique, adipique, subérique, azélai'que, sébacique, 15 phtalique, isophtalique ou téréphtalique, de même que leurs mélanges. Des glycols convenables sont par exemple l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le 2,3-butylène glycol, le diéthylène glycol, le tétraméthylène glycol, le penta-méthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le décaméthylène glycol 20 et le 2,2-diméthyltriméthylène glycol. Des diamines ou aminoalcools convenables sont par exemple l'hexaméthylène diamine, l'éthylène diamine, la monoéthanolamine et les phénylène diamines. De faibles proportions d'alcools polyhydroxylés, comme le glycérol ou le triméthylolpropane, peuvent être utilisés aussi, mais ces com-25 posés en quantités importantes confèrent une insolubilité gênante. Les polyesters et polyesteramides ont de préférence un indice d'acide inférieur à 10 mg de KOH/g et un poids moléculaire de 800 à 5000 et plus avantageusement de 100 à 4000. Des mélanges de polyesters et de polyesteramides peuvent être utilisés aussi, si la 30 chose est désirable. Des exemples de polyéthers à radicaux hydroxyle terminaux qui conviennent sont les polymères et copolymères d'oxydes cycliques, comme les oxydes de 1,2-alkylène tels que l'oxyde d'éthy-lène, l'épichlorhydrine, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-35 butylène et l'oxyde de 2,3-butylène, l'oxycyclobutane et les oxy-cyclobutanes substitués, outre le tétrahydrofuranne. Il convient de mentionner aussi les polyéthers obtenus par polymérisation d'un oxyde d'alkylène en présence d'un catalyseur basique et d'eau, d'un glycol ou d'une monoamine primaire. Les mélanges de 40 ces polyéthers conviennent aussi. 70 30201 3 2060103. D'autres prépolymères qu'on peut utiliser sont les produits à radicaux isocyanate terminaux issus de la réaction de l'huile de ricin avec l'un ou l'autre des diisocyanates précités, de même que les produits à radicaux isocyanate terminaux issus de la réaction 5 d'un brai d'un goudron de houille contenant des radicaux propres à réagir avec les isocyanates sur un excès de polyisocyanate organique. Si on le désire, le brai de goudron de houille peut être utilisé en mélange avec un polyéther à radicaux hydroxyle terminaux, tel que défini ci-dessus, mais en variante, le polyéther peut être 10 mis à réagir ensuite avec le produit de la réaction du brai de goudron de houille et du polyisocyanate organique, à condition que le produit final contienne des radicaux isocyanate libres. Comme poly-isocyanates organiques, on peut utiliser l'un ou l'autre- des diisocyanates précités, de même que les prépolymères qui en dérivent, 15 outre des triisocyanates aromatiques, comme le 2,4,6-triisocyanato-tolu-ène et l'éther 2,4,4'-triisocyanatodiphénylique, les polyiso-cyanates de biuret obtenus par réaction de diisocyanates et de po-lyisocyanates avec de l'eau, les urétédiones dimères et les isocya-nurates polymères issus de diisocyanates comme le tolylène-2,4-20 diisocyanate, le tolylène-2,6-diisocyanate et leurs mélanges, de même que le mélange de polyisocyanates résultant de la phosgénation des polyamines mixtes qui sont les - produits de la réaction du for-maldéhyde et des aminés aromatiques telles que l'aniline et l'o_-toluidine. 25 Comme exemples de systèmes de polyuréthanne à deux mélanges, on peut citer l'un ou l'autre des prépolymères à radicaux isocyanate terminaux précités, de même que les produits d'addition contenant des radicaux isocyanate qui résultent de la réaction d'un alcool polyhydroxylé avec un diisocyanate organique, s'utilisant 30 conjointement avec un polyester, polyesteramide ou polyéther à radicaux hydroxyle terminaux comme défini ci-dessus ou conjointement avec l'huile de ricin. Le constituant à radicaux isocyanate peut être un isocyanate bloqué obtenu par réaction des radicaux isocyanate avec un composé qui donne un produit de réaction dont la sta-35 bilité thermique est limitée. Le radical isocyanate bloqué est stable à l'égard des composés hydroxylés à la température ordinaire et peut être mélangé avec ceux-ci, mais lors d'un chauffage à une température de 140°C ou davantage le radical isocyanate bloqué à se libère et peut alors réagir avec les radicaux hydroxyle. Les 40 composés utilisés normalement pour bloquer les radicaux isocyanate 70"30201 4 2060103 sont des phénols, comme le phénol proprement dit et les crésols, mais d'autres composés comme le malonate de diéthyle et l'acéto-acétate d'éthyle conviennent aussi. Comme exemples d'alcools polyhydroxylés qu'on peut utiliser 5 pour préparer les produits d'addition précités avec les diisocyanates organiques, on peut citer l'éthylène glycol, le 1,4-, le 1,3- ou le 2,3-butanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le pentaméthylène glycol,. l'hexaméthylène glycol, le néo-pentylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les hexane-10 triols, le triméthylolpropane, le pentaérythritol et les produits de réaction de bas poids moléculaire des polyols ci-dessus avec l'oxyde de propylène. Une composition préférée est un système à deux mélanges qui comprend (A) un produit essentiellement diisocyanate obtenu par 15 réaction d'un polyisocyanate d'une fonctionnalité d'au moins 3* ou d'un mélange d'un tel polyisocyanate avec d'autres polyisocya-nates, sur un alcool monohydroxylé d'un poids moléculaire d'au moins 70 et (B) un produit de réaction de l'huile de ricin avec un produit contenant des radicaux hydroxyle à base d'une colophane, 20 lequel système est décrit en détail dans la demande de brevet français N° 70 22708 du 19 Juin 1970 déposée par la même Demanderesse» Le produit contenant des radicaux hydroxyle à base de colophane est le résinate d'un métal choisi dans le groupe lia du ta-25 bleau périodique des éléments ou un produit de condensation de la colophane avec (i) au moins un alcool polyhydroxylé, ou (ii) au moins un alcool polyhydroxylé et au moins un résol phénol/formaldéhyde éventuellement substitué, ou 30 (iii) au moins un alcool polyhydroxylé et au moins un acide dicarboxylique C£,^ -non saturé_ ou son anhydride. Des exemples de polyisocyanates d'une fonctionnalité d'au moins 3 sont les divers polyisocyanates précités qui comprennent au moins 3 radicaux isocyanate par molécule, utilisés seuls ou en 35 mélange avec d'autres de ces polyisocyanates. Des exemples d'alcools monohydroxylés d'un poids moléculaire d'au moins 70 qu'on peut utiliser pour la préparation du constituant (A) de ces compositions préférées sont les alcools aliphati-ques simples comme le butanol, l'hexanol, l'isooctanol, le nonanol, 40 le décanol et le cétanol, et les polyéther alcools tels qu'ils sont 70 30201 2060103 obtenus par réaction d'un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthy-lène ou de propylène avec un alcool aliphatique. La réaction entre le polyisocyanate et l'alcool monohydroxylé peut être exécutée à la température ambiante ou à une température élevée et est assurée 5 par simple mélange des deux constituants. Des exemples de résinâtes des métaux choisis dans le groupe lia du tableau périodique des éléments, qui peuvent être mélangés avec de l'huile de ricin pour la formation du constituant (B) des compositions préférées sont le résinate de calcium et le résinate 10 de baryum. Des exemples d'alcools polyhydroxylés qui peuvent être condensés avec la colophane tant seuls qu'en présence d'un résol phénol/formaldéhyde éventuellement substitué ou d'un acide dicar-boxylique Ct,(3-non saturé éventuellement à l'état d'anhydride, pour 15 la constitution de la fraction résineuse du constituant (b) sont le glycérol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane et le sor-bitol. Par "résol", on entend les produits de la réaction, catalysée par une base, de 1 mole d'un phénol sur au moins 1 mole de formal-20 déhyde. Le phénol le plus courant pour la préparation des résols est le phénol proprement dit, mais d'autres phénols et alkyl-phé-nols, comme le jD-butylphénol, le jD-octylphénol et les £-alkyl-phénol en général conviennent aussi. Comme exemples d'acides dicarboxyliques cC^-non saturés et 25 de leurs anhydrides qui peuvent être condensés avec la colophane -et avec un alcool polyhydroxylé tel que défini ci-dessus, il convient de citer l'acide maléique, l'acide fumarique et l'anhydride maléique. La réaction de l'huile de ricin avec la résine comme défini 30 ci-dessus est exécutée à chaud dans des conditions appropriées consistant en une température de 235 à 240°C pendant 30 minutes à 2 heures. L'huile de ricin et la colophane peuvent être utilisées dans un rapport pondéral de 99 à 1:99j mais de préférence de 95^5 à 35 20:80. Au cas où le constituant (b) a une teneur élevée en huile de ricin par rapport à sa teneur en résine, la composition de l'invention peut, si la chose apparaît désirable, être préparée et appliquée en l'absence de solvant. Néanmoins, lorsque le rapport 40 résine-huile de ricin est élevé, l'utilisation d'un solvant peut 70 30201 6 2060103 se révéler nécessaire. Une composition particulièrement préférée est un système à deux mélanges tel que défini ci-dessus dont le produit essentiellement diisocyanate (A), est obtenu par réaction d'un isooctanol oxy-5 éthylé avec la composition de polyisocyanates résultant de la phos-génation des polyamines mixtes issues de la réaction du formaldé-hyde sur l'aniline en présence d'acide chlorhydrique et dont le constituant (b) est un produit de réaction de l'huile de ricin avec l'ester glycérilique du produit issu de la réaction de la colopha-10 ne avec un résol diphénylolpropane/formaldéhyde. La composition polymérisable peut, si la chose est désirable, être diluée avec un solvant, bien que cela ne soit pas d'habitude nécessaire. Des exemples de solvants organiques convenables sont les di-15 vers solvants organiques qui sont inertes à l'égard des radicaux isocyanate et hydroxyle, les solvants préférés étant les esters, les cétones, les hydrocarbures aromatiques et/ou les hydrocarbures chlorés. Pouir l'application sur la surface d'un parpaing, d'une brique, 20 d'un carreau ou d'une tuile, la composition peut contenir des charges comme des agrégats naturels ou colorés, du verre limpide ou coloré, de la craie, de l'alumine ou des sables naturels ou colorés. La composition peut être utilisée aussi avec des mélanges ciment air es classiques, formés par exem'p'le de ciment, de sable et/ 25 ou d'un agrégat et d'eau et, si nécessaire, d'un agent mouillant ou émulsionnant quelconque pour le ciment. Il est possible aussi d'ajouter à la composition, isolément ou en plus des substances déjà citées, des pâtes colorées à base de pigments organiques ou inorganiques en dispersion dans de l'hui-30 le de ricin ou dans un polyester ou polyéther ou dans les produits de réaction de l'huile de ricin, ou d'une autre huile siccative ou non siccative, avec une résine dure quelconque résultant de la condensation, à une température de plus de 200°C, de l'une des combinaisons de composés ci-après : 35 (a) la colophane, un alcool polyhydroxylé de bas poids molé culaire, comme le glycérol, et un résol phénol-formaldéhyde résultant de la condensation en milieu alcalin d'un phénol, tel que le crésol ou le diphénylolpropane avec plus de 1 mole de formal-déhyde par radical hydroxyle phénolique, ou 40 (b) la colophane, un alcool polyhydroxylé de bas poids 70 30201 7 2060103. moléculaire, comme le glycérol ou le pentaérythritol, et l'anhydride maléique jusqu'à formation d'une résine homogène d'un point de fusion de plus d'environ 70°C. Les produits manufacturés obtenus présentent une surface du-5 rable, imperméable et, si on le désire, décorative. Les compositions peuvent contenir aussi une ou plusieurs substances améliorant la résistance du produit polymérisé à l'incendie, de même que des composés absorbant le rayonnement ultraviolet en vue d'une réduction de la dégradation lors de l'exposi-10 tion à cette lumière. Les substances conférant la résistance à l'incendie contiennent en proportion sensible des halogènes et sont en général des esters halogénés d'acide phosphorique, comme le phosphate de tris(chloroéthyle), le phosphate de tris(chloro-propyle) et le phosphate de tris(dibromopropyle). 15 Les parpaings à revêtir peuvent être faits de nombreuses ma tières, par exemple de terre cuite, de béton ou de laitier expansé ou de cendrée et peuvent être massifs ou creux. Il est possible de revêtir des produits de forme quelconque. Par exemple, ils peuvent présenter une section carrée, rectangu-20 laire, ovale, circulaire ou triangulaire ou à facettes multiples. La composition de revêtement peut être appliquée à la truelle ou à l'aide de tout autre instrument convenable, mais il est préférable de prendre un moule. La composition peut être injectée dans un moule de la forme voulue, après quoi le produit -25 manufacturé est déposé dans le moule par-dessus la composition ou bien en variante, le produit manufacturé est introduit dans le moule et la composition est appliquée ensuite, après quoi la polymérisation est admise à se produire ou favorisée, si nécessaire, par un apport de chaleur. La composition peut être appli-30 quée aussi sur les produits manufacturés chauds. Le moule peut conférer une surface façonnée, par exemple concave ou convexe à tout ou partie du revêtement, mais en variante, la surface sur laquelle la composition est appliquée peut elle-même avoir une forme particulière. 35 L'épaisseur du revêtement peut être de 0,0254 mm à 25j4 mm. De manière générale, une ou deux seulement des faces d'une brique ou d'un parpaing requièrent un revêtement, les autres étant cimentées aux briques et parpaings voisins ou n'étant pas exposées à la vue. Le revêtement peut être façonné de manière à dé-40 border de la face ou des faces revêtues afin que la surface de 70 30201 8 2060103 mortier exposée, aux joints entre les briques et parpaings, soit minimum en vue d'une atténuation des effets des intempéries, ce qui constitue une autre particularité de l'invention. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 - On mélange 100 parties.d'un produit de réaction d'huile de ricin avec la résine dure résultant de la condensation au-delà de 200°C, de la colophane, du glycérol et d'un résol phénol/ formaldéhyde contenant en dispersion 20 parties d'oxyde de fer rouge avec 62 parties du produit de réaction de 3 parties de di-phénylméthane diisocyanate brut (obtenu par phosgénation des polyamines mixtes issues de la condensation d'aniline avec le formaldéhyde) et de 1 partie d'isooctanol oxyalkylé, pour former une composition de revêtement qui est auto-lissante et qui, appliquée sur un parpaing, sèche en 30 minutes à 80°C. On applique le revêtement à la brosse, à la truelle ou à l'aide de tout autre dispositif d'application convenable sur la face supérieure du parpaing. Le parpaing est entouré à une distance de 0,635 cm à 2,5^ cïïi de son sommet d'une ceinture étroitement adaptée d'une épaisseur atteignant 0,635 mm et traitée à l'aide d'un agent anti-adhérent, comme un agent de démoulage à la silicone. EXEMPLE 2 - On mélange 100 parties de ciment Portland avec 300 parties de sable d'une granulométrie de 0,500 à 0,076 mm, 25 parties d'eau, 20 parties de glycérol oxypropylé d'un indice d'hydroxyle de 165 mg de KOH/g contenant en dispersion 20 parties d'oxyde de fer rouge et 8 parties de triéthanolamine oxypropylée d'un poids moléculaire d'environ 370. Enfin, on y incorpore 100 parties d'une solution à 70 % dans un mélange xylène/acétate de 2-éthoxyéthyle d'un prépolymère à radicaux isocyanate terminaux, dérivant de tolylène diisocyanate et d'un mélange de butylène glycol, de triméthylolpropane et de glycérol oxypropylé, d'un poids moléculaire d'environ 3000. On introduit une quantité mesurée du mélange ci-dessus dans un moule de la forme voulue propre à assurer un chevauchement de 0,635 cm à la face revêtue de manière à réduire au minimum l'étendue des joints de mortier„ On dépose alors dans le moule le 70 30201 2060103 parpaing sur le mélange qui recouvre la surface et entoure le bord jusqu'à une hauteur désirée quelconque jusqu'à un maximum de 2,54 cm à partir du bord du bloc. La composition fait prise et durcit en 30 minutes. 5 EXEMPLE 3 - On mélange 100 parties de ciment Portland avec 200 parties de. sable d'une granulométrie de 0,500 à 0,076 mm, 25 parties d'eau, 20 parties de glycérol oxypropylé d'un indice d'hydroxyle de 165 mg KOH/g contenant en dispersion 20 parties d'oxyde de 10 fer jaune et 8 parties de triéthanolamine oxypropylée d'un poids moléculaire d'environ 370. Enfin, on y incorpore 50 parties d'une solution à 75 % dans un mélange acétate d'éthyleglycol/xylène (1:1) d'un produit de réaction d'hexaméthylène diisocyanate, de trimé thylolpro pane et de 1,3-butanediol d'une teneur en radicaux iso-15 cyanate d'environ 12 On introduit une quantité mesurée du mélange ci-dessus dans un moule de la forme voulue propre à assurer un chevauchement de 0,635 cm à la face revêtue, de manière à réduire au minimum la surface des joints de mortier. On dépose alors dans le moule un 20 parpaing sur le mélange qui recouvre la surface et entoure le bord jusqu'à une hauteur désirée quelconque jusqu'à un maximum de 2,54 cm à partir du bord du bloc. En deux heures, la composition devient suffisamment dure par prise pour pouvoir être manipulée. 70 30201 10 2060103 REVENDICATIONS 1 - Produits manufacturés revêtus comprenant des parpaings, briques, carreaux et tuiles, caractérisés en ce qu'au moins une de leurs faces est revêtue de polyuréthanne résineux. 5 2 - Produits manufacturés suivant la revendication 1, carac térisés en ce que le polyuréthanne résineux dérive de la réaction entre (A) un produit essentiellement diisocyanate qui est obtenu par réaction d'un polyisocyanate d'une fonctionnalité d'au moins 3, ou d'un mélange d'un tel polyisocyanate avec d'autres poly-10 isocyanates, et d'un alcool monohydroxylé d'un poids moléculaire d'au moins 70 et (B) un produit de réaction de l'huile de ricin avec une résine qui est un résinate d'un métal du groupe lia du tableau périodique des éléments, ou un produit de condensation de la colophane avec 15 (i) au moins un alcool polyhydroxylé, ou (ii) au moins un alcool polyhydroxylé et au moins un résol phénol-formaldéhyde éventuellement substitué, ou (iii) au moins un alcool polyhydroxylé et au moins un acide dicarboxylique -non saturé ou son anhydride. 20 3 - Produits manufacturés suivant la revendication 2, carac térisés en ce que le produit essentiellement diisocyanate (A) est obtenu par réaction d'un isooctanol oxyéthylé avec la composition de polyisocyanates obtenue par phosgénation des polyamines mixtes issues de la réaction du formaldéhyde sur l'aniline en pré-25 sence d'acide chlorhydrique et le constituant (b) est le produit de réaction de l'huile de ricin avec l'ester glycérylique du produit de la réaction de la colophane sur un résol diphénylol-propane/formaldéhyde. 4 - Produits manufacturés revêtus suivant l'une quelconque 30 des revendications 1 à 3j caractérisés en ce que le polyuréthanne résineux dérive de constituants qui sont susceptibles de se polymériser en ce polyuréthanne et sont utilisés en association avec des mélanges cimentaires classiques de ciment, de sable et/ou d'agrégat et d'eau. 35 5 - Produits manufacturés suivant l'une quelconque des re vendications 1 à 4, caractérisés en ce que le polyuréthanne résineux du revêtement est façonné de manière à déborder de la face ou des faces revêtues pour exposer une surface minimum de mortier aux joints entre des produits manufacturés adjacents. 70 30201 2060103 6 - Procédé de fabrication de produits manufacturés revêtus suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans un moule la composition qui peut se polymériser en un polyuréthanne résineux, on dépose le produit manufacturé qui doit être 5 revêtu sur la composition et on laisse la polymérisation progresser. 7 - Procédé de fabrication de produits manufacturés suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit le produit manufacturé à revêtir dans un moule, on applique sur le produit 10 manufacturé la composition qui peut se polymériser en un polyuréthanne résineux et on laisse la polymérisation progresser.