FR 2098221 A1 19720310 FR 7125404 A 19710706 71 25404 -i- . 2098221 La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de résines époxydes modifiées, plastifiées intérieurement par une réaction de composés contenant des groupes -OH-ou -SH- avec des quantités en excès de mono- et/ou poly-5 époxydes. Il est connu que les mono- ou polyépoxydes peuvent être faits réagir avec les alcools mono- ou polyvalents ou avec des composés comprenant des groupes -3H- afin d'avoir un durcissement et ainsi des polymères. La réaction d'un groupe époxyde 10 avec un groupe hydroxyle alcoolique, par exemple, sous éthérification se fait très lentement en absence d'un catalyseur acide ou basique approprié. La réaction d'époxydes avec des composés comprenant des groupes -SH- se fait normalement plus vite que celle avec les alcools, mais cette réaction doit être 15 réalisée normalement à des températures plus élevées. Afin d'accélérer ces réactions des sels, respectivement des bases d'ammonium quaternaire, des sels alcalins d'acides gras à chaînes longues, de la thiourée, des sels de l'acide sulfocianique respectivement les complexes aminés de ceux-ci 20 ainsi que le BF^ sous forme de complexe avec un éther ou un alcool ont été proposés. Avec ces accélérateurs connus pour la réaction de mono- et/ ou polyépoxydes avec des composés contenant des groupes -OH-ou -SH- afin d'avoir un durcissement et des polymères in-25 solubles dans les solvants organiques on obtient souvent une polymérisation des groupes époxydes entre eux, de façon qu'une partie des groupes -OH- ou -SH- n'est pas réticulée. Si on travaille avec des composés contenant des groupes -SH- on observe aussi souvent une coloration sombre des produits de 30 réaction (polymères). De plus il est connu de traiter les composés époxydes disponibles dans le commerce afin de leur conférer une élasticiié plus ou moins élevée, ceci peut être réalisé par des procédés différents, à savoir: 55 1. par plastification extérieure, c'est-à-dire par addition de molécules à chaînes longues, par exemple des plastifiants tels que dibutylphthalate, qui ne sont pas réticulés pendant le durcissement, 2. par addition de molécules à chaînes longues, par exemple 40 éthers glycidiques de glycols à chaînes longues, qui sont 71 25^04 - 2 - 2093221 réticulés pendant le durcissement ou 3. par insertion de molécules à chaînes longues dans les composés époxydes. Comme d'après le procédé selon le chiffre 3 le oomposé 5 plastifiant fait partie de la résine on parle de plastification intérieure. Celle-ci a différents avantages puisqu'il n'y a pas d'exsudation du plastifiant et parce qu'une homogénité plus grande est réalisée comme le composé plastifiant fait partie de la résine. 10 Des procédés connus pour la préparation de réelles époxvJ,.., plastifiées intérieurement sont par exemple la réaction d'acides gras di- ou trimérisés -avec des composés di- ou polyépoxydes dans un rapport tel qu'il y a une réaction d'un mole de composés di- ou polyépoxydes par mole de groupes d'acide carboxylique. 15 Si des résines époxydes à poids moléculaire plus élevé à base de bisphénol A, contenant déjà une quantité plus élevée de groupes hydroxyle, sont utilisés, les molécules d'acide gras plastifiantes peuvent être insérées par réestérification catalytique, par exemple de leuis esters méthyliques, dans les 20 molécules. Ces procédés de plastification intérieure jouent un rôle dans la préparation de laques, mais ces résines plastifiées intérieurement, re contenant pas des solvants, sont très visqueux et même solides, de façon que leur utilisation comme 25 résines de coulage, résines d'adhésifs et dans des masses de revêtement auto-nivellantes n'est pas possible. Il a été trouvé que la réaction de quantités en excès de mono- et/ou polyépoxydes avec des composés contenant des groupes -OH- ou -SH- peut être réalisée de façon sélective 30 si la réaction est réalisée en présence de complexe aminés de BP^, qui sont solubles dans le mélange de réaction composé d'époxydes en excès et de composés comprenant des groupes -0H-ou -SH- et dans lesquels 1'aminé formant le complexe a une valeur pK^ en solution aqueuse de 15 à 4,5, de préférence de 13 35 à 7. Les quantités en excès de mono- et/ou de polyépoxydes sont choisies de façon que par équivalent de groupes époxyde il y a 0,1 à 0,9, de préférence 0,4 à 0,6 équivalents de composés comprenant des groupes -0H- ou des groupes -SH-. 40 D'après le procédé selon l'invention des résines époxydes bad obiginal 71 25404 s 2098221 c, y 10 15 20 25 30 35 à viscosité relativement faible, plastifiées intérieurement peuvent être préparées de façon relativement simple. Cependant, d'après le procédé selon l'invention, les résines époxydes peuvent aussi être modifiées par insertion de groupes fonctionnels dans les molécules, tels que des groupes hydroxyle ou mercapto. Des complexes aminés de BF^ sont par exemple ceux qui sont préparés à partir des aminés suivants (valeurs pK^ entre parenthèses) et BFZ: n-amylamine aniline " -phénylalanine = 2-aminoéthylbengène 2-éthylbenzimidszo^. benzylamine trans-bornylamine l-amino-3-œéthylbutane (10,60) 1,4-diaminobutane (11,15) n-butylamine (10,77) t-butylamine (10,83) n-butylcyclohexylamine (11,23) (10,63) (4,63) (9,84) (6,18) (9,33) (10,17) hexadécanamine 1-aminoheptane 2-aminoheptane n-hexylamine 2,4-diméthylimidazol morpholine méthylamine n-nony1aminé octadécanamine octylamine 3-aminopentane 3-amino-3-iaéthylpentane (11,Cl) (10.63) (10,66) (10,88) (10,56) ( S, 36 } (8,33 ) (10,66) (10.64) (10,60) (10.65) (10,59) (10,61) 40 cyclohexylamine (10,66) n-décylamine (10,64) diéthylamine (10,49) diisobutylamine (10,91) diisopropylamine (10,96) diméthylamine (10,73) n-dodécanamine (10,63) =laurylamine 2-aminoéthanol ( 9,50) éthylamine (10,81) La BF^-benzylamine, la BF2-œnéthylamine, la BF^-propyl-amine, et la BF^-n-butylamine sont utilisées de préférence. Pour un gramme-équivalent de groupes hydroxyle respectivement sulfhydryle à faire réagir avec 1 g-équivalent de groupes époxyde sont utilisés 100 à 1, de préférence 15 à 2 m-moles du complexe aminé de BF^. La réaction des groupes hydroxyle avec les groupes époxyde peut être réalisée à des températures entre 20 et 200°C. La température de réaction dépend du complexe aminé BF^ utiLisé. Par exemple la température de réaction en n-pentadécylamine pipérazine propylamine pyrrolidine tétradécanamine = myristylamine tridécanamine triéthylamine triméthylamine ( 9,83) (10,71) (11,27) (10.62) (10.63) (11,01) ( 9,81) 71 25404 _ ^ - 2098221 présence de BF^-monoéthylamine ou de BFj-benzylamine est d'environ 130°C. Ainsi les mélanges à faire réagir, composés de groupes hydroxyle respectivement de groupes sulfhydryle et les composés comprenant les groupes époxyde sont chauffés à la 5 température à laquelle la réaction se fait avec une vitesse suffisante, c ' estr-à-dire en 30 minutes à 15 heures. La réaction peut être suivie par une détermination de l'augmentation de l'équivalent époxyde ce qui correspond à une diminution du contenu en groupes époxyde. lu La réaction peut être arrêtée par refroidissement en- dessous de la température de réaction. Une partie du complexe aminé BF^ est utilisée pendant la réaction par insération d'ions de fluorure dans le produit de réaction. 15 Un excès éventuel du complexe aminé BF^ peut être neutralisé par l'addition de substances basiques telles que de terre décolorante, oxide de calcium, hydroxyde de calcium, oxide de barium, hydroxyde de barium et bien d'autres; ces composés étant ajoutés en excès. Les substances basiques sont enlevées 20 par filtration avec les produits obtenus à partir de ces substances et des complexes aminés BF^. Afin de faciliter l'addition des complexes aminés BF^, ceux-ci peuvent être dissouts dans des solvants appropriés avant l'addition au mélange à faire réagir, i.e. le mélange de 25 composés contenant des groupes hydroxyle respectivement des groupes sulfhydryle et de composés contenant des groupes époxyde. Des solvants appropriés sont par exemple le benzaldéhyde, l'aldéhyde toluylique, l'aldéhyde salicique, les lactones 30 tel que , -propioloactone, ; -butyrolactone, ^ -butyrolactone, :! -valérolactone et - -caprolactone, ainsi que les esters d'acides mono- et dicarboxyliques avec des monoalcools tels que tétrahydrofurfuryladipate, les esters d'acide phthalique avec des monoalcools, comme par exemple n-butanol, amylalcool, 35 2-éthyl-hexanol, nonanol, benzylalcool, seuls ou en mélange, furfurylalcool, des polyols à poids moléculaire faible et élevé par exemple glycérine, triméthylolpropane, éthylèneglycol ainsi que des polyoles oxéthylatés ou oxpropylatés ou des esters de 1'acide phosphorique tel que tricrésylphosphate etc, qui sont ^0 connus comme plastifiants monomères. 71 25404 - 5 - 2098221 Comme composés époxydes contenant plus qu'un groupe époxyde-1,2 dans la molécule et pouvant être faits réagir avec des composés comprenant des groupes hydroxyle respectivement sulfhydryle peuvent être utilisés: 5 Les époxydes d'hydrocarbures plusieurs fois non-saturés tel que vinylcyclohexène, dicyclopentaciène, cyclohexadiène, cyclododécadiène, cyclododécatriène, isoprène, 1,5-hexadiène, butadiène, polybutadiène, divinylbenzène et des composés analogues, des oligomères de 1'épichlorhydrine et des composés 10 analogues, des éthers glycidiques d'alcools polyvalents tels qu'éthylène-, propylène- et butylèneglycol, des polyglycols, des thiodiglycols, glycérine, pentaérythrite, sor-bite, po]^-vinylalcool, polyallylalcool, et des composés analogues ainsi que des produits de réaction avec de 1'éthylèneoxyde et/ou du 15 propylèneoxyde, des éthers époxydiaues de phénols polyvalents tel que résorcine hydrochinone, 2,2'-, 2,4'- et/ou 4,4'-dihy-droxydiphényl-méthane, bis-(4-hydroxy-3-méthylphényI)-méthane, bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-méthane, bis-(4-hydroxy-3,5-dibromophényl)-méthane, bis-(4-hydroxyphényl)-éthane, 2,2-20 bis-(4-hydroxyphényl)-propane, 2,2-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-phényl)-propane, 2,2-bis-(4-hydroxy-3-chlorophényl)-propane, 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-propane, bis-(4-hydroxy-phényl)-phénylméthane, bis-(4-hydroxyphényl)-diphénylméthane, bis-(4-hydroxyphényl)-41-méthylphénylméthane, 1,l-bis-(4-25 hydroxyphényl)-2,2-trichloroéthane , bis-(4rhydroxyphéiî/l)-4-chlorophénylméthane, 1,l-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane, bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexyl-méthane, 4,4'-dihydroxydi-phényl, 2,2'-dihydroxydiphényl-, 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone ainsi que les hydroxyéthyléthers de ceux-ci, des produits de 30 condensation phénol-formaldéhyde, des phénol-alcools, des résines phénolaldéhydes et des composés analogues, des époxydes comprenant des groupes S et N (N,N-diglycidylaniline, N,îî' diméthyldiglycidyl-4,4-diaminodiphénylméthane) ainsi que des époxydes obtenus d'après les procédés habituels à partir 35 d'acides carboxylicues plusieurs fois non-sat-ix-és ou d'esters d'acides carboxyliques simplement non-saturés d'alcools non-saturés, des esters glycidiques, des esters pclyglycidiques obtenus par polymérisation ou polymérisation en mélange d'esters glycidiques d'acides non-saturés ou à partir d'autres composés 40 acides tel que par exemple l'acide cyanohydrique ou du tri- 71 25404 - 6 - 2098221 méthylènetrisulfone cyclique respectivement les dérivés de ceux-ci. Au lieu d'utiliser les di- respectivement polyépoxydes sus-mentionnés des mélanges de ceux-ci ainsi que des mélanges 5 avec des monoépoxydes, le cas échéant en présence de solvants ou de plastifiants, peuvent être utilisés pour le procédé selon l'invention. Par exemple les monoépoxydes suivants peuvent être utilisés en mélange avec les di- respectivement poly époxydes sus-mentionnés: des hydrocarbures époxydés une fois 10 non-saturé, (butylène-, cyclohexène-, styrèneoxyde et d'autres) des époxydes comprenant des halogénures, tel que par exemple épichlorhydrine, des époxyéthers d'alcools monovalents (méthyl-éthyl-, butyl-, 2-éthylhexyl-, dodécylalcool et d'autres), époxyéthers de phénols monovalents (phénol, crésol ainsi que 15 des phénols substitués en position o- ou p-) des esters glycidiques d'acides carboxyliques non-saturés, des esters époxydés d'alcools non-saturés respectivement des acides carboxyliques non-saturés ainsi que des acétales de l'aldéhyde glycidique. 20 De préférence les éthers glycidiques du 4,4'-dihydroxy- diphénylpropane, les isomères du dihydroxydiphénylméthane, les alcools polyvalents tel qu'éthylène, propylène-, et buty-lèneglycol, les thiodiglycols, la glycérine, le pentaérythrite, la sorbite ainsi que les produits de réaction de ceux-ci avec 25 de 11éthylèneoxyde ou du propylèneoxyde. Comme alcools pouvant être utilisés pour une réaction avec les composés contenant les groupes époxyde peuvent être mentionnés: les alcools mono- et polyvalents aliphatiques, cycloaliphatiques aromatiques gras ou aromatiques, de préférence 30 ceux ayant des groupes hydroxyle primaires ou secondaires. Des exemples de tels alcools monovalents sont les alcools gras simples saturés ou non-saturés ayant une chaîne d'hydrocarbure droite ou ramifiée comprenant de 8 à 13 atomes de carbone, pour les alcools cycloaliphatiques, le cyclopentanol et le cyclo-35 hexanol et les produits de substitution de ceux-ci pour les alcools aromatiques le benzylalcool. Comme exemple d'un alcool aromatique gras on peut mentionner le phényléthylalcool ainsi que les polyalcools éthérifiés partiellement avec des phénols mono- ou polyvalents, comme par exemple les phényléthers du 40 glycol, de la glycérine, du 2,2-bis [_ 4—( -oxy-éthoxy)-phényl-J " M -, 71 2540-4 - 7 - 2098221 propane, 2,2-bis- -, -dioxy-propoxy)-phényl / -propane. Des exemples d'alcools polyvalents sont: 1'éthylèneglycol, le néopentylgycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, les hexandiols, des glycols supérieurs, pouvant; être obtenus par 5 exemple par hydratation d'scides dicarboxylicuec, le xylylène-glycol, 11hexahydrcxyxylèneglycoi, le 1,4-eyciohexandiol, la glycérine, la diglycérine, la triglycérine, et des polyglycérines supérieures, la méthylglycérine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérytbrite, le dipentaérythrite, 1C la pentite, la hexite ainsi que des mono-, ii- et polysacchari-des pouvant être, le cas échéant, partiellement éthérifiés ou estérifiée. Parmi ceux-ci peuvent aussi être mentionnés les polyglycols obtenus par exemple par polymérisation ou polymérisation mixte d'oxydes oléfiniques qui peuvent comprendre 15 des produits à poids moléculaire faible tel que diét-hylène- glycol, triéthylèneglycol et des composés analogues ainsi que des produits à poids moléculaire plus élevé. De même du polyvinylalcool, du polyvinylalcool partiellement acylaté, du polyallylalcool ainsi que des polymères mixtes 20 de l'alcool allylique avec d'autres composés non-saturés ou des polymères partiellement ou complètement saponnifiés du vinylidènecarbonate peuvent être faits réagir avec des époxydes. Dans le groupe des alcools polyvalents sont aussi compris des composés contenant des groupes esters additionnels, tels 25 qu'esters d'oxyacides avec des alcools mono- ou polyvalents par exemple ester d'acide tartrique, huile de ricin, ou polyesters obtenus d'acides polycarboxyliques et d'un excès de polyols. Des alcools contenant du soufre ou de l'azote, tels que thiodiéthylèneglycol, N,N-diéthyl-éthanolamine, des composés 30 mono- et polyméthylols obtenus par exemple par réaction des composés comprenant des groupes amino avec du formaldéhyde tel que méthylolurée, méthylolmélamine, peuvent être utilisés avantageusement dans le procédé selon l'invention. De même les esters glycidiques partiels des alcools poly-35 valents sus-mentionnés, peuvent être utilisés pour la réaction avec les composés époxydes, par exemple les éthers mono-glycidiques de glycols, tels qu'éthylèneglycol, néopentylglycol, propylèneglycol, butylèneglycol, etc, les éthers mono- et poly-glycidiques d'alcools au moins trivalents, mentionnés déjà 40 plus haut, pourvu qu'il y a encore un groupe hydroxyle libre, 'îlHAL 71 25404 - 8 2098221 ainsi que les éthers glycidiques correspondants obtenus par polymérisation ou polymérisation mixte d'alcools di- ou polyvalents et d'oxydes oléfiniques tels qu'éthylèneoxyde ou propylèneoxyde pourvu qu'il y a encore un groupe hydroxyle 5 libre. De façon avantageuse les produits de réaction obtenus de façon connue à partir des alcools polyvalents sus-mentionnés et de 1'épichlorhydrine, contenant généralement des éthers glycidiques comprenant des groupes hydroxyle et des éthers 10 polyglycidiaues sans groupes hydroxyle peuvent être faits réagir selon le procédé selon l'invention sans isolation des produits de réaction. Ainsi sont obtenus des éthers polyglyci-diques des alcools polyvalents sus-mentionnés, ne comprenant pas des composés époxydes monofonctionnels qui entraîneraient 15 une détérioration de la résistance mécanique pendant le durcissement. De préférence sont utilisés des alcools polyvalents tels qu'éthylèneglycol, néopentylglycol, propylèneglycol, butylène-glycol, hexanediol, hexahydroxylylèneglycol, glycérine, tri-20 méthyloléthane, triméthylolpropane, pentaérythrite, ou les polymères mixtes de ceux-ci avec des oxydes oléfiniques tels qu'éthylèneoxyde ou propylèneoxyde, des esters d'acides hydroxy-carboxyliques, tels qu'acide glycolique, acide * -hydroxy-propionique, et acide ricinoléique, avec les alcools sus-25 mentionnés ainsi que des éthers glycidiques partiels des alcools préférés, mentionnés ci-dessus, comprenant au moins 1 groupe hydroxyle. Comme composés mercapto pouvant être utilisés pour la réaction avec les époxydes peuvent être mentionnés les mercap-30 tares simpler, les thiophénols et polymercaptanes. De même des polysulir?s contenant ■plusieurs groupes mercapto peuvent être utilisé-", ces polysulfures étant obtenus par réaction d'une solution aqueuse de polysulfures alcalins avec des dihalogénures aliphatiques et par séparation réductive des groupes polv-35 sulure dans la dispersion aqueuse avec de l'hydrogène sulfite de calcium, du sulfite de sodium ou d'autres agents de réaction selon le brevet suisse 127 54C, selon le brevet britannique 302 270 et selon le brevet allemand 670 140 et ayant un poids moléculaire moyen entre 500 et 10 000, sont aptes pour la 40 réaction selon l'invention. BAD ORIGINAL 71 25404 - 9 - 2098221 De préférence sont utilisés le laurylmercaptane, le dodécylmercaptane, 1'octylmercaptane, le nonylmercaptane, le 1,2-éthanthiol et/ou le 1,2-propanftd.ol. Les produits préparés selon l'invention peuvent être 5 durcis avec les agents de durcissement pour résines époxydes connue par exemple avec des polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, des anhydrides tels qu'anhydride d'acide phthalique, ou anhydride d'acide hexahydrophthalique et avec des agents de durcissement catalytiques tels que des 10 complexes BF^. Ils peuvent être utilisés seuls comme composante de résine ou comme plastifiants pour les résines époxydes à base de bisphénol-A et d'épichlorhydrine. Fendant le durcissement relativement peu de chaleur est libérée. Les caractéristiques principales des produits durcis sont leur résistance élevée 15 au choc, leur résistance excellente envers le changement des températures, leur résistence envers le vieillissement et leur plasticité élevée même à des températures relativement basses. Les produits préparés selon l'invention peuvent être utilisés comme résines de coulage dans l'industrie électronique, 20 surtout quand des éléments sensibles à la température doivent être revêtus. De même ils peuvœt être utilisés comme résines de base pour la préparation de mastiques, d'étanchéifiants, ou de masses isolantes. De même ils peuvent être utilisés en combinaison avec des polyamidoamines comme agents de durcissement 25 pour la préparation de colles. Avant le durcissement les produits de réaction selon l'invention peuvent être munis de charges telles que dioxyde de silicium, oxyde hydratisé d'aluminium, dioxyde de titane, fibres de verre, farine de bois, mica, graphite, silicate de calcium et/ou sable ainsi que de 30 pigments connus, par exemple ceux ayant des dimensions de grains de 0, 1 à 5 mm* 2e même peuvent être ajoutés des colorants, des solvants, des agents favorisant la flexibilité tels que des esters d'acide phthalique avec des monoalcools, par exemple n-butanol, amylalcool, 2-éthylhexanol, nonanol, benzylalcool, 35 seuls ou en mélange, / -butyrolactone, à -valérolactone, w -canrolactone, furfurylafcool, polyoles à poids moléculaire faibteâ; élevé, pair exemple glycérine, triméthylolpropane, éthylèneglycol, ainsi que des polyoles oxéthylatés ou ox-propylatés. 40 Le durcissement des produits de réaction préparés selon 71 25404 - 10 - 2098221 l'invention peut être raccourci le cas échéant par des additions d'agents accélérateurs choisis dans le groupe des phénols mono- ou polyvalents surtout 1 ' aminophénol, des alcools mono- ou polyvalents et aussi des composés tels que 5 1'épichlorhydrine, des composés mercapto, des thioéthers, des dithioéthers ou des composés comprenant des groupements azote-carbone-soufre ou des groupes sulfoxide. Les exemples suivants servent à mieux décrire l'invention: Exemple 1 : 10 215 g d'huile de ricin, 270 g d'une résine époxyde à base de bisphénol-A et d'épichlorhydrine ayant une viscosité de 11 OOOcP (25°C) et un équivalent époxyde de 187 ainsi que 1,3 g d'un complexe BF^-monoéthylamine furent chauffés à une température de réaction de 130°C sous une atmosphère d'azote séché et sous 15 agitation. A cette température l'équivalent époxyde fut déterminé dans des intervalles de 30 minutes. Après 5 heures l'équivalent époxyde était de 475. Par refroidissement jusqu'à 120°C la réaction fut arrêtée. La quantité en excès du complexe BF^ fut neutralisée par l'addition de 3i5 g d'hydroxyde de calcium 20 sous forme de poudre fine sous agitation pendant 30 minutes. Ensuite le tout fut refroidi à 100°C et filtré. Le produit de réaction homogène avait une viscosité de 22 400 cP à 25°C mesurée dans un viscosimètre Hoppler, une vie en pot (100 g du produit de réaction avec 6 g de.triéthylène-25 tétramine dans un mélange homogène) de 75 minutes à 20°C. Sous "vie en pot" on comprend l'intervalle entre le mélange des composants et la gélification du mélange. Le produit de réaction selon l'invention se présente sous forme d'une résine époxyde homogène plastifiée intérieurement ayant une faible coloration 30 jaunâtre. Exemple 2 : 215 g d'huile de ricin, 285 g d'une résine époxyde à base de bisphénol-A et d'épichlorhydrine ayant une viscosité de 11 300 cP (25°C) et un équivalent époxyde de 188 ainsi que 1,3 g d'un 35 complexe BFj-benzylamine furent chauffés à une température de réaction de 130°C sous une atmosphère d'azote séché et sous agitation. A cette température l'équivalent époxyde fut déterminé à des intervalles de 30 minutes. Après 60 minutes l'équivalent époxyde était de 510. Par refroidissement à 120°C 40 la réaction fut arrêtée. La quantité en excès du complexe BF^ 71 25404 - ii - 2098221 fut neutralisée par l'addition de *,5 g d'oxide de calcium sous forme de poudre fine .sous agitation pendant 30 minutes. .Ensuite le tout fut refroidi à 1CC°C et filtré. Le produit de réaction homogène avr.it une viscosité de 41 OCG e?, à 25°C mesurée avec un viscosimetre Hoppler, une vie en pot,.. ..'ICC g du produit de réaction svec 6 g de triéthylènetétramine en mélange homogène) de 75 minutes à 2C°C. Le produit de réaction selon l'invention se présente comme résine époxyde homogène plastifiée intérieurement avant une faible coloration jaunâtre. Exemple 3 : 380 g d'une résine époxyde à base de bisphénol-A et d'épichlorhydrine ayant une viscosité de 11 3GC cP (25°G) et un équivalent époxyde de 188, 200 g d'un polyoxypropylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 40C et 1,5 g d'un complexe benzylamine furent chauffés à une température de réaction de 130°C sous les conditions données dans les exemples 1 et 2. Après 3 heures l'équivalent époxyde était de 4SC. Par refroidissement à 12C°C la réaction fut arrêtée. Ls quantité en excès du complexe BF, fut neutralisée par l'addition de 3,5 g de terre décolorante sous agitation pendant ?G minutes, insuite le tout fut refroidi à 100°G et filtré. Le produit de réaction homogène avait une viscosité d'environ 15 CGC cr à 25°G, une vie en pot (1GC g du produit de réaction mélangé homogènement avec ô g de triéthylènetétramine) d'environ 3t heures à 2C°C. Produit de réaction selon l'invention se présente sous forme d'une résine époxyde homogène plastifiée intérieurement ayant une faible coloration jaunâtre. Exemple 4: 500 g d'une résine époxyde à base de bisphénol-A et d'épichlor-nydrine ayant une viscosité de 11 300 cP (25°G. et un équivalent époxyde de 188, 30C g d'un éther polycxypropr-lèneglyeclgiyci-dique ayant un équivalent époxyde de ;2ô et v.ne viscosité de 66 cP (25°G) , 2C0 g"3'un polyoxypropylèneglyco1 ayant un poids moléculaire moyen de -+CG et l,c g d'un complexe EF--benzylaminé furent chauffés à une température de réaction entre 13C et 135°G sous les conditions données dans les exemples 1 et 2. Après 4 heures l'équivalent époxyde était de 4CG. Par refroidissement à 120°G la réaction fut arrêtée. La quantité en excès du complexe BF^ fut neutralisée par l'addition de 5,5g BAD ORIGINAL ' 71 25404 - 12 - 2098221 de terre décolorante sous agitation pendant 30 minutes. Ensuite le tout fut refroidi à 100°C et filtré. Le produit de réaction homogène avait une viscosité de 4200 cP, mesurée à 25°C avec un viscosimètre Hoppler, une vie en pot (100 g du produit de S réaction en mélange homogène avec 6 g de triéthylènetétramine) de 5t heures à 20°G. Le produit de réaction selon l'invention se présente sous forme d'une résine époxyde homogène à faible viscosité plastifiée intérieurement ayant une faible coloration jaunâtre. 10 Exemple 5 •" 215 g d'huile de ricin, 275 g d'une résine époxyde à "base de bisphénol-F (un mélange des isomères 2,2'-, 2,4'- et 4,4'-dihydroxydiphénylméthane) et d'épichlorhydrine ayant une viscosité de 2700 cP (25°0) et un équivalent époxyde de 174, 15 et 1,4 g d'un complexe BF^-benzylamine furent chauffés à une température de réaction de 130°C sous les conditions données dans les exemples 1 et 2. Après environ 4 heures l'équivalent époxyde était de 450. Par refroidissement à 120°C la réaction fut arrêtée. La quantité en excès du complexe BP^ fut neutra-20 lisée par l'addition de 3 g d'oxide de calcium sous forme de poudre fine sous agitation pendant 30 minutes. Ensuite le tout fut refroidi à 100°G et filtré. Le produit de réaction homogène avait une viscosité de 17 000 cP iresurée à 25°C dans un viscosimètre Hoppler, une vie en pot (100 g du produit de réaction 25 mélangé" homogènement avec 6 g de triéthylènetétramine) de 105 minutes à 20°0. Le produit de réaction selon l'invention se présente sous forme d'une résine époxyde homogène plastifiée intérieurement ayant une viscosité relativement faible et une faible coloration jaunatre. 30 Exemple 6: 76 g d'une résine époxyde à base de bisphénol-A et d'épichlorhydrine ayant une viscosité de 10 500 cP (25°C) et un équivalent époxyde de 185, 65 g d'un éther pclyoxypropylèneglycolglycidi-que ayant un équivalent époxyde de 326 et une viscosité de 66 cF 35 (250,J), 3 g d'huile de ricin et t,5 g d'un complexe BF7- benzylamine furent chauffés à une température de réaction entre 13C et 1*5°G cous 1er conditions données dans ]es exemples 1 et 2. Après approximativement 4 heures l'équivalent époxyde était de 55C. Par refroidissement à 120°C la réaction fut arrêtée. 40 La quantité en excès du complexe BFX fut neutralisée par a^on'Q'N*.] 71 25404 - 15 - 2098221 l'addition de 2 g de terre décolorante sous agitation pendant 30 minutes. Ensuite le tout fut refroidi à 100°C et filtré. Le produit de réaction homogène avait une viscosité de 4000 cP, mesurée à 25° 0 avec un viscosimètre Hoppler, une vie en pot 5 (100 g,du produit de réaction mélangé homogènement avec 6 g de triéthylènetétramine) d'environ 8 heures. Le produit de réaction selon l'invention se présente sous forme d'une résine époxyde homogène plastifiée intérieurement, à faible viscosité ayant une faible coloration jaunâtre. 10 Exemple 7- 225 g d'une résine époxyde à base de bisphénol-A et d'épichlorhydrine ayant une viscosité de 10 500 cP (25°G) et un équivalent époxyde de 185, 125 g d'un éther polyoxypropylèneglycoldi-glycidique ayant un équivalent époxyde de 326 et une viscosité 15 de 66 cP (25°0), 125 g d'un polyoxypropylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 750 et 0,7 g d'un complexe BF,-benzylamine furent chauffés à une température de réaction de 130°C sous les conditions données dans les exemples 1 et 2. Après environ 3 heures l'équivalent époxyde était de 400. Par 20 refroidissement à 120°C la réaction fut arrêtée. La quantité en excès du complexe BF^ fut neutralisée par l'addition de 3 g de terre décolorante et sous agitation pendant ^0 minutes. Ensuite le tout fut refroidi à 1C0°C et filtré. Le produit de réaction homogène avait une viscosité de 2200 cP, mesurée 25 à 25°C avec un viscosimètre Hoppler et une vie en pot (100 g du produit de réaction mélangé homogènement avec 6 g de triéthylènetétramine) d'environ 6-j- heures. Le produit de réaction selon l'invention se présente sous forme d'une résine époxyde homogène, plastifiée intérieurement, 30 à faible viscosité, ayant une faible coloration jaunatre. Exemple 8: a) *12 g de néopentylglycol et 1680 g d'épichlorhydrine furent cliauffés sous agitation à la cuisson dans un appareil comprenant un condenseur et un récipient de distillation 35 permettant la séparation de l'eau et la recirculation de l'épichlorhydrine dans le récipient de réaction. Aussitôt que de 1'épichlorhydrine fut distillé dans le récipient on commençait à ajouter goutte à goutte, à l'aide d'un entonnoire séparateur, 531 g de soude caustique aqueuse à 45fo en poids dans le mélange 40 de réaction. Ensuite la température du mélange de réaction fut BAD OniGîNAL1 71 25404 - - 2098221 maintenue à 115°0 et ia température de vapeur à 105°C afin d'éliminer continuellement l'eau sous forme d'un mélange azéotropique eau-épichlorhydrine, l"1 épichlorhydrine étant ramené continuellement, après séparation des phases, dans le 5 mélange de réaction. Après 4 heures l'addition de la soude caustique aqueuse était terminée. Ensuite le mélange fut refroidi à 30°C. Sous pression réduite de 15 à 20 mm Hg 1'épichlorhydrine en excès fut éliminé par distillation. Vers la fin de la distillation le mélange de réaction fut chauffé à 80°0. 10 Le résidu de la distillation fut dissout dans ^00 g de méthyl-isobutylcétone et le chlorure de sodium formé fut dissout avec 1000 ml d'eau. Après séparation de la phase aqueuse la phase organique fut soumise à une distillation par recirculation, l'eau étant collectée dans le récipient et le méthylisobutyl-15 cétone étant ramené dans le mélange. Après séparation de l'eau 100 ml de méthylisobutylcétone furent éliminés par distillation. Ensuite des impuretés et des restants de sels de cuisine furent éliminés par filtration. La solution filtrée fut concentrée sous pression réduite de 15 à 20 mm Hg et maintenue encore 20 pendant 60 minutes à 120°C à cette pression. L'équivalent époxyde du produit de réaction était de 178,5, la viscosité de 470 cP, mesurée à 25°C avec un viscosimètre Hoppler. Le produit se composait d'environ 50% en poids de l'éther néopen-tylglycolmonoglycidique, d'environ 30% de l'éther néopentyl-25 glycoldiglycidique et d'environ 20% en poids d'un éther di-glycidique polymère du néopentylg]yool. b) 388 g du mélange (a) et 0,9 g d'un complexe BF^-benzylamine furent chauffé? à une température de réaction de 130°C sous les conditions données dans les exemples 1 et 2. Après 57 heures 30 un équivalent époxyde de 360 avait été obtenu. Par refroidissement jusqu'à 120°C la réaction fut arrêtée. La quantité en excès du complexe BF^ fut neutralisée par l'addition de 2 g de terre décolorante sous agitation pendant 30 minutes. Ensuite le tout fut refroidi à 100°C et filtré. Le produit de réaction 35 homogène avait une viscosité de 2200 cP, mesurée à 25°G avec un viscosimètre Hoppler, un contenu en chlore total de 1,15% en poids. Le produit de réaction selon l'invention se présente sous forme d'un mélange d'éther diglycidique du néopentylglycol ayant des degrés de concentration différents et une viscosité 40 faible, ce produit, seul ou mélangé à d'autres composés époxydes 71 25404 - 15 - 2098221 et à ies agents de durcissement pour résines époxydes réagit ru'in de former des articles à élasticité tenace ou ?es rov-'t.-mcnts. Le:: produi?.;? ie réaction selon 1er exemples 1, c et furent sc;ur.i.= à de.: exarens mécaniques et élecirique.? comme «dditi f.- plastifiante à de.-? résine:: de base tisphénol-.&-épich Lorhydrine. A) ic £ du produit de réaction de l'exemple 1, 56 g d'une résine de base bisphénol-A-épiehlorliydrine ayant un équivalent époxyde d'environ 19o, 24 g de l'éther p-tert.-butyiphénylgiycidique furent mélangés homogènement. Le durcissement fut réalisé avec 23 g d'un mélange composé de 44> 6/o en poids d'un additif composé d'un ne le de triéthylènetétramine, d'un mole de propylèneoxyde et d'un mole d1acrylnitrile (d). (a) : H^i:(CHc.CH0NH),.Cïï0.CH^CH)CH, (b): N s G. 0Ho. CH-,. iTH(CH0. CH.,. KH) , . GH~.. Jd(GK)OEr C- Cl introduit homogènement dans le mélange, pendant 2ts~ heures à la température de laboratoire: puis des plaques de IC et a mm en furent préparées qui furent d tir ci -s encore pendant 6 heures 1 a ItU -y. Après l'enlèvement des moules les plaques furent soumis aux examens ^onnés dans le tableau 1. B) Selon les indications données sous A 2C g du produit de réaction exemple 4, 56 g de la résine de base donnée 2Ll g de l'éther p-tert.-butylphénylglycidique et. 26 g du mélange d'agent de durcissement donné furent faits réagir et durcis. 0} .Selon les indications lonnées sous A 20 g du produit ce réaction exemple 6, 56 g de la résine de base donnée 24 g de 1 ' étner p-tert. -butylphénylgl-.-cidique e c 26 g du mélange de durcissement donné furent faits réagir et durcis. D) Selon les indications données sous A 20 g du produit de réaction exemple 7, BAD ORIGINAL 71 25404 - 16 - 2098221 10 20 56 g de }.a résine de base donnée 24 g de l'éther p-tert.-butylphénylglycidique et g du mélange de durcissement donné furent faits réagir et 'iurcis. Tableau 1 nélange avec Exemple Exempte Exemple Exemple 1 4 b 7 Résistance a la traction en Kp/'cm~ ?00 610 740 650 Résilience en Kp.cm/cm^ 13 21 34 22 Résistance au pliage en Kp/cm^ 726 1140 1150 1190 Module d'élasticité obtenu à partir de la résistance au pliage Kp/cm 32000 42000 37500 40500 Dureté Brinell 60", Kp/cm^ 1180 1530 - - Dureté Shore A - - 95 91 Valeur Martens °0 - 47 42 56 Résistance superficielle Cl 1000V _ 1011 1011 1011 Résistance intérieure -cl .cri' - i—1 O r—f lû14 10^ Constante diélectrique à 10b Hz - 3 ,20 3 ,20 , 30 facteur de perte diélectrique à ir6 ,, 10 nz - 0,040 0,026 0,042 Résistance au courant de fuite superficielle - KA 3c/ KA 3c/ KA 3c/ 0,4 mm 0,6 mm 0,5 mm Autres exemples Préparation des éthers polyoxyprop y1èneglyc idi que s ut i 1 i qpc dans les exemples suivants: 820 g d'un polyoxypropylèneglycol anhydre ayant un poids molé- culaire no-yen de 400 sont dissouts dans 6g s sous une atmosphère • a'azote 40 Sert ajoutés en 10 minutes 6 ml ae tétrachlorure d'étain (, anhydre ) di.vsou- dans 40 ml d'essence légère (anhydre). Sous agitation vigoureuse et sous une atmosphère d'azote sont ajoutés en 3 heures goutte à goutte 570 g d1épichlorhydrine à une température de réaction B*0 ORJGINAL 71 2540.-4 - 17 - 2098221 de 70°C. Après 1 heure additionnelle d'agitation à 70° C sont ajoutés goutte à goutte en 1 heure à la même température 500 g de soude caustique aqueuse à 22,5'/° en poids. Le tout est encore agité pendant 2 heures à 70° G et lavé avec 5 500 g d'eau. A ?o°G sont ajoutés encore en 1 heure 50C g de soude caustique aqueuse à 4570 en poids et le toit est encore agité pendant 2 heures à 70°C. Ensuite le tout est lavé avec 750 g d'eau et ensuite avec 10 ICO g d'eau, acidifiée à l'aide d'acide phosphorique à 20% en poids jusqu'à obtenir un pH de 5?5 -55G. Les solvants et les restes d'eau sont éliminés par - distillation sous un vide d'environ 50 mai Hg à une température d'environ 90°C et ensuite, après refroidissement à une température inférieure à 3C°G, le 15 tout est fiiiré. On obtient un étner polyoxypropylèneglycol- glycidique ayant un équivalent époxyde de 330 et une viscosité de 5C cP, mesurée à 25°G. Exemple 9: 140 g d'une résine époxyde à base de bisphénol-A et d'épichlor-20 hydrine ayant une viscosité de 11 000 cP (25°C) et un équivalent époxyde de 187, 130 g de 1'éther polyoxypropylèneglycolglycidi-que décrit ci-dessus, 186 g d'huile de ricin et 0,7 g d'un complexe BFx-benzylainine furent chauffés jusqu'à environ 130°C y sous une atmosphère d'azote séché et sous agitation. L'équi-25 valent époxyde fut déterminé dans des intervalles d'une heure. Après 5 heures l'équivalent époxyde était de 593» Le tout fut refroidi à une température inférieure à 100°C et filtré après l'addition d'un gramme d'hydroxyde de calcium sous forme de poudre fine. 30 Le produit de réaction homogène avait une viscosité de 1740 cP, mesurée à 25°C, et se présente sous forme d'une résine époxyde plastifiée intérieurement et ayant une faible coloration jaunâtre. Exemple 10 : 35 380 g d'une résine époxyde à base de bisphénol-A et d'épichlorhydrine ayant une viscosité de 11 300 cP (25°C) ayant un équivalent époxyde de 188, 190 g de l'éther polyoxypropylène-glycolglycidique sus-mentionné, 95 g de chacun des polypropylène glycols ayant des poids moléculaires moyens de 400 et de 1000 40 ainsi qu'un gramme d'un complexe BF^-benzylaminé furent chauffés r BAD ORIGINAL 71 25404 - 18 - 2098221 ic 15 20 25 30 35 jusqu'à environ 130 C sous agitation et sous une atmosphère d'azote séché. L'équivalent époxyde fut déterminé dans des intervalles d'une heure. Après 2 heures l'équivalent époxyde était de 390. Le tout fut refroidi à une température inférieure à 100°C et filtré après l'addition d'I g de terre décolorante. Le produit de réaction homogène avait une viscosité de 2500 cP, mesurée à 25°C, et se présente sous forme d'une résine époxyde plastifiée intérieurement ayant une faible coloration jaunâtre. Les produits de réaction d'après les exemples 9 et 10 furent ajoutés oomme additifs plastifiants à des résines de base bisphénol-A-épichlorhydrine et soumis à des examens mécaniques et électriques. E) Selon les indications données sous A 14 g du produit de réaction exemple 9, 60 g de la résine de base donnée, 26 g de l'éther p-tert.-butylphénolglycidique et 27,5 g du mélange de durcissement donné furent faits réagir et durcis. F) Selon les indications données sous A 20 g du produit de réaction exemple 9, 56 g de la résine de base donnée, 24 g de l'éther p-tert.-butylphénolglycidique et 27 g du mélange de durcissement donné furent faits réagir et durcis. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Mélange avec 40 Résistance au pliage Résilience Résistance à la traction Allongement de rupture Dureté Brinell ou dureté Shore Module d'élasticité déterminé à partir de la résistance au pliage Valeur Martens Résistance au courant DIN 53452 53453 53455 53455 53456 (505) 53457 53458 Dimension Kp/cm^ 2 Kp.cm/cm Kp/cm % O Kp/cm Exemple Exemple 9 1020 13 670 5,1 1*60 10 1150 16 620 4,5 1310 Kp/cmc o,-, 40000 44 0,6 40000 48 0,9 BAD ORIGINAL 1 254CU 2098221 ie fuite superficielle îé'-i.- :;°nce superficiel] ^ésist-rce irtérieare ;or>.:-nr.te :iéleotri rue 5 "'4;5C n 1..1 - C / ÎT.I2 , ,11 -L O r.ii -c/mm i ~ j o" ~ '•ïc teur ":e inerte -ii— îlectri -ue à 10 %>z r r^7 - 0 ,Cfî. Le-s produits ae réaction ' oprès le? exemples meuvent être représentés par les formules suivante; r BAD ORIGiNAL * h-* CH0 - CH - CH~ ! 0 - 0 CH, CH0 - CH0 - 0— (/ . 2 CH, -O i CH5 ■.... Rx '/ V0 - - CH - OH. CH, CH - R0 I d 0 0 - CH. CH200C COOCH CI^OOC •CH - I Q n CH0 i d 0 R,-, - CH - R, R0 - CH - R, CH, \ CH2 - CH - CHg - 0- // V / V 0 - CH. H 0 1 CH 0 CH. CH, R1 = - (CH2)5 - CH7| R2 . - (CH2)7 - CH = CH - CHg- ro U1 -p- o 4-" ro o l\3 O oo fo ro i—^ Le produit de réaction d'après l'exemple 5 peut être représenté par la formule suivante: CH. 0Ho - CH - CH0 - O -\/7 , / 2 CH. w Rn CH - R0 - COOCH I O - 0Ho CH 2 I 0 H CHoC00 - R0 i cL d CH2 - ^CH - CH2 - Q-i/ / HO O - CH2 - CH - CH. O \ CH2 - CH- CHg - 0~\' CH. CHgOOC - R2 H O -O - CH2 - CH CH0 i d O - CH - R, - CH - R, O - CH. H1 = ~ (CH2^5 ~ CH** R2 = " ^CH2^7 * CH = CH - CH2- \1 I ^ ro un o 4> ro H ro o CC) ro ro i—^ 71 25^04 22 - 2098221 10 15 20 25 50 ^5 D'autres exemples pour la réaction d*époxydes avec des composés comprenant des groupes -0H- ou -SH- afin d'avoir des composés époxydes modifiés solubles dans des solvants organiques sont : Equivalents (vais) du Equivalents (vais) des m moles du com- composé époxyde 4 bisphénol-A-éther diglycidique (équivalent époxyde environ 190) 4 bisphénol-A-éther diglycidique (équivalent époxyde 190) 4 bisphénol-A-éther diglycidique (équivalent époxyde environ 190) 4 bisphénol-A-éther diglycidique (équivalent époxyde environ 190) 6 éther néopentylglycol-diglycidique (équivalent époxyde environ 155) 4 éther polyoxypropylène- 2 hexahydroxy- composés -OH- resp.-SH- plexe aminé 2 polyoxypropylèneglycol 35 BF^-benzyl-(MG = 400) aminé 2 polyoxypropylèneglycol 35 BF^-benzyl-(MG = 700) aminé 2 polyoxypropylèneglycol 40 BF^-monoéthyl (MG = 1000) aminé 2 1,2-propanediol 3 glycérine 35 BF^-benzyl-amine 40 BF^-monoéthyl aminé 35 glycoldiglycidique (équivalent époxyde environ 330) 4 novolaque-éther poly-glycidi que (équivalent époxyde enviroi: 180) 4 vinylcyclohexènedi-époxyde xylylèneglycol 2 polyoxypropylèneglycol (MG « 1000) BF^-benzyl-amine 40 BF^-mono- 5 éthylamine 2 polyoxypropylèneglycol (KG = 1000) Les composés époxydes obtenus ont la formule générale : 30 BF,-monoéthyl 3 amxne 1ad original ' 71 2 5 A 04 - 23 - 2098221 r ° | ch2-gh-ch2-g-a-x- b j n , CH, - - GII / * 5 avec A = - • v—'■ ch, chx gh -ch2-c-ch2-o-ch2-ch-ch2- , GH, gh5 ■ -ch2-ch-o - ch GH •ch2-ch-0-ch2-gh-chp-, -7-10 gh -ch2-ch-ch2-g ch2~. : 3-5 ou ho gh ch-ch.,- et X = -0- ou -S-, sous condition que b = -j cho-ch-0 C. I ch, 1-16 ch0-ch- C- t ch, et -OB' - O \ / *2 B = -ch2-0h-ch2- et n = 2 et et n = 3 71 25404 - 24 - 2098221 Dans un procédé de réalisation préféré 1 mol d'un composé diépoxyde, par exemple un éther diglycidique à faible viscosité de bisphénol-A et/ou de bisphénol F ou un éther diglycidique d'un polyoxypropylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen entre 5 400 et 1000, seul ou en mélange avec 0,6 à 1 vais d'un polyol, par exemple un polyoxypropylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen entre 400 et ^000 en présence de 5 à 10 m moles de BF^-benzylamine ou de 20 à 35 m moles cfe BF^-éthylamine sont faits réagir. 10 Dans le procédé préféré 1 mol d'un éther diglycidique de bisphénol A ayant une viscosité de 6000 à 15000 cF (25°C) avec 0,8 à 1.0 vais (basé sur le groupe hydroxyle) d'huile de ricin en.présence de 10 m moles de BF^-benzylamine. 71 2540^ - 25 - 2098221 Revendications : 1. Procédé pour faire réagir des quantités en excès de mono-et/ou de polyépoxydes avec des composés contenant des groupes -ÛH- ou -SH- afin d'avoir des composés époxydes modifiés solub-5 les dans des solvants organiques, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence de complexes aminés SF? étant solubles dans le mélange de réaction compose des époxydes en excès et des composés contenant des groupes-CH- ou -SH- et dans lesquels 1'aminé formant le complexe BF, a une valeur pK^ en 10 solution aqueuse de 15 à 4,5, de préférence de 15 à 7, les quantités en excès de mono- et/ou polyépoxydes étant choisies de façon que par équivalent de groupe époxyde de 0,1 à 0,9, de préférence de 0,4 à 0,6, équivalents des composés contenant les groupes -0H- ou -SH- sont utilisés. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé ence que par équivalent d'un groupe hydroxyle respectivement sulfhydryle à faire réagir avec un gramme-époxyéquivalent d'un groupe époxyde 100 à 1, de préférence 15 à 2 m moles du complexe aminé BPX sont utilisés. 20 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que comme complexes aminés BF^ le BF^-monoéthylamiie, le BF^-propylamine, le BF^-n-butvlamine et le BF^-benzylamine sont utilisés. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications là?, 25 caractérisé en ce que comme composés époxydes les éthers glycidiques du 4,4'-dihydroxydiphénylpropane des isomères du di-hydroxydiphénylméthane ainsi qued.es alcools polyvalents, tel qu'éthylène-, propylène- et butyi-rneglycol, thiodigl^cols, glycérine, pentaérythrite, sorbite ainsi que les produits de 50 réaction de ceux-ci avec de 11éthylèneoxyde ou du propylèneoxyde sort utilisés. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que comme composés comprenant des groupes hydroxyle des alcools polyvalents tels qu'éthylèneglycol, 55 nêopent.ylg^col, propylèneglycol, butylèneglycol, hexanedioi, hexahydroxylvlèneglycol, glycérine, triméthyioiétùane, tri-méthylolpropane, pentaérythrite, ou aes polymeres mixtes de ceux-ci avec des oxides oléfiniques tels qu'éthylèneoxyde ou propylèneoxyde, des esters d'acides hydroxycarboxyliques tels 40 qu'acide glycolique, acide oC, -hydroxyprcpioniaue, et acide BAD ORIGINAL ' 71 25404 - 26 - 2098221 ricinoléique avec les alcools susmentionnés ainsi que des éthers glycidiques partiels des alcools sus-mentionnés, pourvu qu'il y a au moins 1 groupe hydroxyle, sont ùilisés. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5> caractérisé en ce que comme composés contenant des groupes -SH- le laurylmercaptan, le dodécylmercaptan, 1'octylmercap-tan, le nonylmercaptan, le 1,2-éthanethiol et/ou le 1,2-propanediol sont utilisés. 7. Résine époxyde modifiée, plastifiée intérieurement caractérisée par la formule suivante: O. b \ ch2-ch-ch2-o-a-x- n avec A = \ ch, , . f 'O N ' QH \ / oh o-chg-tîh-chg- ch, » 3 oh i -ch2-c-ch2-0-ch2-ch-ch2- , ch-, 3 çh 5, f 4- ch2-ch-o j L 7-10 chz i 3 OH i ch2-ch-0-ch2-gh-ch2-, oh 3II2-CH-CIl2-0 3-5 r / t \ \ ou oh x'= -o- OU - s - sous condition que r ?h3 i ?iï3 b = 4 cr2-ch-0 4 ch2-cii- et J 1-16 BAD ORIGINAL 71 25404 - 27 - 2098221 - CH? ) CHp- et n = 2 et \ / B =-GH2-CII-CH2- et il = 3 8. Résine époxyde modifiée et plastifiée intérieurement caractérisée par la formule suivaote: l—f « r—! w tu -o w o-o I ÏU CM o-o tu « tu o tu^ o — o I tu o-o I tu^ o I KA tu o- fO, tu o fOi tu o I o I tu o tu^ o I K °\ I o tu o / O I \ " I OJ tu O I tu o tu o O- tu o I II CVI « i-n S I ir\ /-S M O I II H M tu O 71 25404 _2a_ 2098221 9. Résine époxyde modifiée et plastifiée intérieurement, caractérisée par la formule suivonte: te o-o- I W -T- 0-ox w o l o il / te^ O ci) I w o I te O I «y o i—I K te o OJ M I te o-o- nT" •o OJ PH I o o o C\J tu w o-o — o o o I CM « I CM K i O O o te • o M O-O o te &T* o-o-o i ti o-o Hte I " te™ o I 7^ te" o K te o çy o I te o îù 7-o w o W o w o o- s~\ &T1 o W IV\ te o I ir\ /—x te^ o i n i—i w BAD ORIGINAL 71 2540^ _ 29 - 2098221 10. Utilisation des résines époxydes plastifiées intérieurement préparées selon le procédé de la revendication!, comme résines de coulaçe dans l'industrie électrique. 11. Utilisation des résines époxydes plastifiées intérieurement S préparées selon le procédé de la revendication 1, comme résine de base pour la préparation de mastic, masse lutante et masse isolante. 12. Utilisation des résines époxydes plastifiées intérieurement préparées selon le procédé de la revendication 1, en mélange 10 avec des polyamidoamines comme agents de durcissement pour la préparation de colles.