FR 2102095 A1 19720407 FR 7128029 A 19710730 71 28029 t 2102095 La présente invention concerne des compositions lubrifiantes améliorées, elle a trait notamment aux compositions lubri-fianteB à base d'huile minérale blanche de qualité alimentaire, particulièrement appropriées pour les compresseurs à pression 5 élevée utilisés pour fabriquer des pellicules polyoléfiniques destinées à être utilisées pour l'enveloppement et l'emballage d'aliments. Il est connu dans la technique d'utiliser les polybutènes dans diverses compositions d'huile lubrifiante à base de pétro-10 le comme celles décrites, par exemple, dans le brevet américain Uo. 3 298 951. On a également proposé l'utilisation d'acides gras, d'esters et/ou d'antioxydants de type phénolique dans les compositions lubrifiantes d'huile minérale comme décrit, par exemple, dans les brevets américains Nos. 3 234 131 et 15 3 4-59 660. Cependant, la technique antérieure n'indique pas les propriétés lubrifiantes améliorées montrées par les compositions d'huile minérale blanche-polybutène qui renferment de petites proportions d'un acide gras ou d'un ester de c«3.ui-ci et un antioxydant phénolique. 20 Les compositions lubrifiantes d'huile minérale blanche de qualité alimentaire sont d'une grande importance dans l'industrie de la fabrication de polyoléfines, notamment dans la fabrication de pellicules de polyéthylène et de polypropylène destinées à être utilisées comme matières d'emballage alimen-25 taire. Ces pellicules en matière plastique sont préparées en utilisant des compresseurs qui provoquent la polymérisation des gaz monomères à des pressions très importantes. Les compositions lubrifiantes utilisées dans ces compresseurs doivent être d'une qualité alimentaire en raison de l'utilisation finale 30 de la pellicule polyoléfinique polymère en tant que matière d'emballage alimentaire. Dans les compresseurs à pression élevée fonctionnant dans p la gamme de 1400 à 2100 kg/cm et plus, des lubrifiants classiques de qualité alimentaire comme la glycérine, l'éthylène-35 glycol polymérisé, et les oxydes d'éthylèhe et de propylène copolymérisés sont quelque peu non appropriés pour diverses raisons, en particulier lorsque des pistons en carbure de tungstène sont employés. Des compositions lubrifiantes améliorées de qualité alimentaire qui ne sont pas corrosives, qui 71 28029 2102095 prolongent la durée de vie des pistons, qui ne contaminent pas la matière plastique résineuse et qui montrent un pouvoir lubrifiant amélioré sont recherchées dans la technique. L'invention crée des compositions lubrifiantes améliorées 5 de qualité alimentaire qui renferment (a) une huile minérale blanche ayant un résidu non sulfonable suivant une quantité d'au moins 97 i» et une viscosité de l'ordre de 4-0 à 500 secondes universelles Saybolt à 38°C, (b) d'environ 5 à 50 56 en poids d'un polybutène ayant un poids moléculaire de l'ordre 10 de 500 à 15 000, (c) d'environ 0,1 à 1,0 # en poids d'un élément du groupe des acides gras renfermant de 8 à 22 atomes de carbone ou des esters d'alcoyle inférieur de ces acides gras et (d) d'environ 0,01 à 2 $> en poids d'un antioxydaat qui est un phénol disubstitué ou trisubstitué dans lequel les substi-15 tuants peuvent être un radical alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur, au moins un de ces substituants étant un groupement alcoyle tertiaire. Les huiles minérales blanches utilisées dans les compositions de l'invention peuvent être obtenues par des techniques 20 de raffinage classiques à partir de sources de bruts comme des bruts à base de paraffine, de composés naphténiques ou de mélanges. Des huiles minérales blanches appropriées sont celles d'une bonne qualité, telles que celles ayant un résidu non sulfonable (ASTM D-483-63) de l'ordre d'au moins 97 et de 25 préférence de 99 à.100 #. Les huiles blanches utilisées dans l'invention présentent une bonne couleur et sont en général des huiles minérales blanches totalement raffinées. Ces huiles, par exemple, qui sont d'une couleur blanc-eau d'une viscosité de plus de 30 secondes universelles Saybolt, sont essen-30 tiellement exemptes de substance carbonisable et montrent une faible absorption de la lumière ultraviolette dans les longueurs d'ondes de 2750, 2950 et 3000 angstrems (ASÏM D-2008). La viscosité des huiles minérales blanches utiles dans les compositions lubrifiantes améliorées de l'invention peut être comprise 35 dans la gamme de 40 à 500 secondes universelles Saybolt à 38°C, et notamment dans la gamme de 150 à 450 secondes universelles Saybolt à 38°C. 71 23029 3 2102095 Les polybutènes utilisés dans les compositions de l'invention servent en tant qu'agents établissant la viscosité et améliorant l'indice de viscosité. Des polybutènes convenables sont représentés par les polybutylènes, les polyisobutylènes 5 et les polyisobutènes ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 15 000, en particulier entre 700 et 3000. Les polybutènes utilisés dans les compositions de l'invention sont généralement liquides à la température ambiante et doivent être miscibles dans l'huile minérale blanche. La quantité de poly-10 butènes utilisée dans les compositions lubrifiantes améliorées décrites dans l'invention peut varier d'environ 5 à 50 # en poids de la composition globale et, notamment, dans la gamme d'environ 20 à 4-0 56 en poids. Les acides gras ou les esters d'alcoyle inférieur de 15 ceux-ci qui sont utilisés Comme additifs à pouvoir lubrifiant dans les compositions de l'invention comprennent les acides gras monocarboxyliques aliphatiques saturés et insaturés renfermant de 8 à 22 atomes de carbone et leurs esters d'alcoyle inférieur dans lesquels le radical alcoyle contient jusqu'à 20 environ 5 atomes de carbone. Des exemples d'acides gras convenables sont illustrés par l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide éléostéarique et 25 les acides similaires, ainsi que par les acides gras mélangés comme les acides gras de résine liquide suédoise, les acides gras de suif hydrogéné, les acides gras d'huile de coprah et les acides gras de matières végétales comme les acides dérivés d'huile de graines de coton, l'huile de graines de soya ainsi 30 que d'acides gras de colophane. Les additifs à pouvoir lubrifiant particulièrement appropriés et préférés dans les compositions de l'invention sont les acides gras renfermant d'environ 16 à 18 atomes de carbone comme l'acide oléique, l'acide palmi-titjue et l'acide stéarique. Des exemples d'esters gras d'al-35 coyle inférieur appropriés pour être utilisés dans les compositions de l'invention en tant qu'additifs à pouvoir lubrifiant sont représentés par les esters gras de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, d'amyle, d'isoamyle, comme l'oléate de méthyle, le stéarate de n-butyle et analogues. 1 28029 2102095 Iform les compositions de l'invention, il est particuliè-reaent important que l'acide gras ou l'ester gras d'alcoyle ififérieur employé, en tant qu'additifs à pouvoir lubrifiant soit utilisé dans la gamme de 0,1 à 1 $ en poids, notamment 5 de 0,1 à 0#5 ^ en poids de la composition globale, car l'emploi d'acides gras ou d'esters gras en excès de la gamme précitée peut provoquer la dégradation du polybutène, une décomposition de la composition lubrifiante et une perte importante du pouvoir lubrifiant dans les compresseurs à pression élevée* 10 Les antioxydants phénoliques qui sont utilisés dans les _ 9 compositions lubrifiantes d'huile minérale blanche améliorées de l'invention comprennent les pÈténols disubstitués et les phénols trisubstitués dans lesquels les substituants peuvent être un radical alcoyle inférieur ou un radical alcoxy infé-15 rieur, au moins un substituant étant un radical aleoyle tertiaire. Les substituants aleoyle et alcoxy peuvent renfermer chacun jusqu'à environ 10 atomes de carbone et notamment jusqu'à environ 5 atomes de carbone. Des exemples d'antioxydants phénoliques sont représentés par le 4-aéthyl-2,6-di-tertio-20 butylphénoï, le 2,4-diméthyl-6-tertio-butylphénol, le 2—tertio— butyl-4-méthoxyphénol, le 2-tertio-butyl-4-éthoxyphénol, le 2,6-di-tertio-butylphénol, le 2,4- j 6-tri-tertio-butylphénol et analogues. Les phénols substitués avec un radical aleoyle tertiaire en ortho comme le 4-méthyl-2,6-di-tertio-butylphénol 25 sont particulièrement appropriés et préférés. Les antioxydants précités peuvent être employés suivant des quantités de l'ordre de 0,01 à 2 % en poids de la composition globale et notamment suivant une valeur allant jusqu'à 0,1 $ en poids. L'antioxydant phénolique mentionné plus haut empêche non seulement la 30 dégradation de l'huile aux températures élevées, comme cela est connu dans la technique, mais lorsqu'il est utilisé dans les compositions de l'invention, 1 *antioxydant phénolique est essentiel pour empêcher l'accumulation de la matière polyoléfinique polymérisée sur les bagues du compresseur et permet par consé— 35 quent un écoulement uniforme du lubrifiant sur les surfaces métalliques. Les compositions de l'invention sont facilement préparées par des techniques classiques de mélanges, sans qu'il y ait un besoin d'un ordre particulier d'addition. 71 28029 5 2102095 l'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants où les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 (a) On prépare une composition lubrifiante en mélangeant les constituants suivants : 5 1. Huile minérale blanche d'une densité à 15»6°C de 0,880 et d'une viscosité de 345 à 355 secondes universelles Saybolt à 38°C .... 69,6 # 2. Polyisobutylène d'un poids moléculaire de 875 et d'une viscosité de 926 secondes 10 universelles Saybolt à 99°C 30,0 # 3. Acide oléique 0,3 4. M-tertio-butyl-p-crésol . 0,1$ On trouve que la composition a une viscosité de 1209 secondes universelles Saybolt à 38°G, une couleur Saybolt de +30 15 et une densité A.P.I. à 15,6°C de 28,3. (b) A des fins de comparaison, on prépare une composition lubrifiante constituée uniquement de 69,5 $> en poids de l'huile minérale de l'exemple î (a) et de 30,5 # en poids de polyisobutylène de l'exemple 1 (a). 20 les propriétés de lubrification et d'anti-usure des deux lubrifiants sont comparées en mesurant l'usure sur un bloc de carbure de tungstène provoquée par un piston en bronze en utilisant comme lubrifiants les compositions mentionnées plus haut à l'exemple 1 (a) et 1 (b). les résultats obtenus sont indiqués 25 au Tableau I ci-après. I A B L E A U I Exemple 1 (a) Exemple 1 (b) - Usure sur le bloc de carbure de tungstène, profondeur 30 des traces d'usure, mm . . . 0,051 0,305 - Coefficient de friction . . . 0,085 0,140 EXEMPLE 2 (a) On prépare Une composition lubrifiante constituée de 74,4 $> en poids de l'huile minérale blanche de l'exemple 1 35 (a), 25 $> en poids du polybutène de l'exemple $ (a), 0,5 $ en poids d'acide oléique et 0,1 $ en poids de di—tertio—butyl-p-crésol. 71 28029 2102095 (b) On répète l'exemple 2 (a) mentionné ci-dessus sauf qu'on utilise de l'acide stéarique à la place de l'acide oléique. (c) On répète l'exemple 2 (a) ci-dessus sauf qu'on uti-5 lise 73,9 i* en poids d'huile minérale et 1,0 $> en poids d'oléate de méthyle à la place de l'acide oléique. Gomme à l'exemple 1, on mesure l'usure sur un bloc de carbure de tungstène ainsi que le coefficient de friction, les résultats obtenus sont indiqués au Tableau II ci-après, les 10 résultats de ce tableau montrent une amélioration importante » dans.le pouvoir lubrifiant comparativement aux résultats obtenus pour l'exemple 1? (b). TABLEATJ II Exemple 2(a) Exemple Z(b) Exemple 2(c) 15 - Usure sur le bloc de carbure de tungstène, profondeur des traces d'usure en mm . . . 0,051 0,Î78 0,203 - Coefficient de 20 friction ...... 0,085 0,095 0,130 EXEMPLE 3 On prépare les compositions suivantes qui montrent des résultats équivalents en ce qui concerne les caractéristiques du pouvoir lubrifiant et d'anti-usure. 25 (a) 60 $ en poids d'huile minérale blanche ayant une densité de 0,828 à 15,6°C et une viscosité de 180 secondes universelles Saybolt à 38°C, 38 i» en poids de polybutène ayant un poids moléculaire de 950, 1. $ en poids d'un mélange d'aeide oléique et d'acide stéarique suivant des proportions 30 égales et 1 # en poids de 2-tertio-butyl-4-éthoxyphénol. (b) 80 $ en poids d'huile minérale blanche ayant une densité de 0,875 à 15,6°C et une viscosité de 200 secondes universelles Saybolt à 38°C, 19,1 36 en poids de polybutène ayant un poids1 moléculaire compris dans la gamme de 1000 à 35 1500, 0,8 56 en poids d'oléate de méthyle et 0,1 $ en poids de 4--mé thyl-2,6-di-tertio-butyl phénol • 1 28029 7 2102095 Les compositions énumérées ci-dessus sont utilisées en tant que lubrifiant de compresseur dans un compresseur dé polyoléfine fonctionnant dans la gamme de 2100 à 3150 kg/cm^ et ayant des pistons au carbure de tungstène. Des comparaisons 5 avec des lubrifiants classiques à base d'huile minérale et de polybutène montrent un accroissement de la durée de service du piston de l'ordre de 30 à 50 $ quand on utilise les compositions de l'invention. 71 28029 2102095 BEVENJICAIIONS 1 - Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle se compose (a) d'une huile minérale blanche ayant un résidu non sulfonable suivant au moins 97 % et une viscosité de l'ordre de 5 4-0 à 500 secondes universelles Saybolt à 38°C, (b) d'environ 5 à 50 % en poids d'un polybutène ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 15 000, (c) d'environ 0,1 à 1,0 % en poids d'un élément choisi à partir du groupe comprenant les acides gras renfermant de l'ordre de 8 à 22 atomes de carbone et les 9 10 esters d'alcoyle inférieur de ces acides gras, et (d) d'environ 0,01 à 2 % en poids d'un antioxydant choisi à partir du groupe comprenant les phénols disubstitués et trisubstitués dans lesquels le substituant peut être Tin radical aleoyle inférieur ou alcoxy inférieur, au moins un substituant étant un groupement 15 aleoyle tertiaire. 2 - Composition lubrifiante suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme d'environ 20 à 40 % en poids du constituant (b), d'environ 0,1 à 5 % en poids du constituant (c) et d'environ 0,01 à 0,1 % en poids du constituant (d). 20 3 - Composition lubrifiante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (a) a une viscosité de l'ordre de 150 à 450 secondes universelles Saybolt à 38°C. 4 - Composition lubrifiante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (b) a un poids moléculaire 25 compris dans la gamme de 700 à 3000. 5 - Composition lubrifiante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (c) est un acide gras ayant entre 16 et 18 atomes de carbone. 6 - Composition lubrifiante suivant la revendication 1, 30 caractérisée en ce que le constituant (d) est un phénol substitué par un radical aleoyle tertiaire en position ortho.