FR 2058377 A1 19710528 FR 7030274 A 19700818 70 30274 i. 2058377 La présente invention concerne des élastomères de nitrile a-méliorés, ayant des propriétés supérieures à de hautes températures. Avant la présente invention, un grand nombre de polymères et 5 de copolymères ont été fabriqués pour être utilisés dans des applications à de hautes températures. Bien que leurs utilisations soient pratiquement illimitées, on emploie le plus souvent ces matières comme matériaux pour garnitures, joints, rondelles isolantes, coussinets, matériaux pour fabriquer des tubes, gainages pour 10 câbles et fils, joints toriques, en particulier dans l'industrie automobile et aéronautique. Un grand nombre des caoutchoucs de nitrile modifiés qui, de nos jours ont trouvés une utilisation industrielle, présentent des propriétés physiques à haute température relativement bonnes, telles que la résistance à l'huile, la ré-15 sistance à la traction et la résilience, etc.... Toutefois, comme les demandes en ces matières ont augmenté, de nombreux essais ont été réalisés pour améliorer les propriétés physiques à des hautes températures des élastomères de nitrile. La présente invention propose un polymère préparé à partir 20 d'au moins 4 monomères comprenant un diène conjugué, tel que le butadiène-1,3, un acrylate d'alkyle polymérisable, l'acrylonitri-le et l'a-chloroacrylonitrile. Ces quatre composants sont tous co-polymérisés au moyen d'un système de polymérisation d'oxydo-rédue-tion en émulsion classique ; et, après un taux de conversion d'en-25 viron 80 on vulcanise le coagulum séché en vue de produire l'é-lastomère amélioré. Un des objets principaux de la présente invention est donc de produire un élastomère de nitrile amélioré présentant une résistance à la traction et une résilience améliorées aux températures 30 élevées. Un autre objet de l'invention est de produire un tétrapoly-mère amélioré de la classe des élastomères de nitrile contenant 30 à 99 parties de butadiène, 10 à 50 parties d'acrylonitrile, 1 à 9 parties d'a-chloroaerylonitrile, et 1 à 9 parties d'un acrylate 35 d'alkyle de formule : „ R, 0 i Il H-C=C-C-0-R2 dans laquelle est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, et Rg est un radical alkyle en - C0. 40 Un autre objet de l'invention est de produire un élastomère 70 30274 2. 2058377 nitrile vulcanisé possédant des propriétés de vieillissement améliorées, en particulier aux températures élevées, par exemple, à 149°C. D'autres objets et avantages apparaîtront dans la description 5 détaillée de l'invention. L'invention sera plus clairement comprise en lisant les e-xemples suivants qui donnent un certain nombre de tétrapolymères préparés selon la présente invention. Dans ces exemples, toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. 10 EXEMPLE I On prépare une émulsion avec les ingrédients suivants : Eau déminéralisée 142 Hydroxyde de potassium 0,132 Chlorure de potassium 0,5 15 Formaldéhyde-hydrosulfite de sodium 0,2 Sel disodique de l'acide éthylène-diamine tétracétique .. 0,15 Sel de sodium de l'alcool laurylique Sulfate 4,5 Sulfate ferreux 0,0024 20 Persulfate d'ammonium 0,2 Mercaptans tertiaires mixtes 0,4 Butadiène-1,3 (BD) 65,0 Acrylonitrile (ACN) 30,0 a-acrylonitrile (a-CLAN) 2,0 25 Acrylate d'éthyle (EA) 5,0 On met l'émulsion obtenue à partir des monomères ci-dessus dans un récipient sous pression et on ajoute le catalyseur persul-fate. On agite le récipient dans un bain porté à température constante pendant 16 heures à 20°C. On arrête la polymérisation par 30 addition d'un agent interrompant rapidement la réaction, tel que le diméthyldithiocarbamate de sodium, pour terminer la polymérisation à un taux de conversion de 70 - 80 %. On coagule le latex en utilisant AI^CSO^)^ et on le sèche dans un four à air chaud à 100°C. On malaxe ensuite le coagulum de tétrapolymère, après l'avoir sé-35 ché avec soin, avec du noir de carbone> dans un mélangeur à rouleaux en utilisant le système suivant : Tétrapolymère 100 Acide stéarique 1,0 Noir de carbone 50,0 40 Soufre 0,3 70 30274 3. 2058377 Oxyde de zinc . 5,0 Disulfure de mercaptobenzothiazyle 2,0 Adipate de dibutoxyméthoxyéthyle 10,0 Disulfure de tétraméthylthiurara 1,0 5 Après malaxage, on cuit à 154°C le caoutchouc dans un moule selon la méthode de la norme ASTM. On répète l'exemple I, tout en faisant varier la composition des quatre monomères principaux et,dans certains cas, en supprimant 1'a-chloroacrylonitrile et/ou 1'acrylate d'éthyle. Ces exem-10 pies sont indiqués en un tableau, le tableau I ci-après. TABLEAU I Exemple BD ACN a-CLAN EA I 65,0 30,0 2,0 5,0 II 65,0 30,0 5,0 1,0 15 III 70,0 30,0 — — IV 43,0 50,0 2,0 5,0 V 48,0 45,0 2,0 5,0 VI 53,0 4o,o 2,0 5,0 VII 70,0 15,0 15,0 — 20 VIII 70,0 30,0 IX 70,0 20,0 10,0 — X 68,0 29,0 3,0 XI 70,0 18,0 12,0 — XII 65,0 30,0 5,0 25 XIII 65,0 25,0 10,0 XIV 60,0 25,0 15,0 Le tableau II ci-après illustre les propriétés de vieillissement améliorées des divers exemples indiqués ci-dessus dans lesquels on a incorporé 1'a-chloroacrylonitrile et 1*acrylate dtëthyle. 30 TABLEAU II PROPRIETES INITIALES DES MATIERES VULCANISEES Exemple Résistance à Allongement Résistance à Dureté Shore la traction, % la déchirure A kg/cm2 kg/ cm2 I 246 420 14,2 71 II 248,5 370 14,7 72 III 246 410 15 71 IV 267,1 410 15,4 75 V 260,1 440 15,8. 74 VI 246 440 15,6 69 VII (note 1) — 70 30274 4. 2058377 10 15 20 VIII (note 1) — IX 196,8 190 84 X 224.9 410 15,1 72 XI 168,7 120 84 XII 239 480 15,4 74 XIII 168,7 300 12,2 77 XIV 126,5 210 9,4 78 APRES VIEILLISSEMENT PENDANT 70 HEURES A 149°C (four à air) Exemple Résistance.à la traction, kK/cm2 Allongement Résistance à % la déchirure kfc/cm2 Dureté Shore A I 133,5 130 8,05 91 II 122,5 110 7,9 89 III 56,2 60 7,2 91 IV 182,8 90 12,9 89 V 164,5 100 12 88 VI 145,6 120 11,7 90 VII (note 1) — VIII (note 1) — IX (note 2) — X 70,3 40 7,1 90 XI (note 2) — — — XII 63,2 50 8,3 92 XIII 77,3 55 7,1 92 XIV 70,3 50 6,1 92 25 Note 1 - Trop rigide pour être moulé. Note 2 - Très cassant, ne peut être testé. Dans les exemples ci-dessous, ©n remarquera que les matières qui ont été préparées selon les caractéristiques de la présente 30 invention, à savoir les exemples I, II et IV à VI, présentent des propriétés de vieillissement dans l'air ehaud exceptionnellement bonnes. L'exemple 3 correspond à un caoutchouc de nitrile classique contenant seulement du butadiène et de 1'acrylonitrile en une proportion de JO parties de butadiène et 30 parties d*acrylonitri-35 le. Dans le cas de ce dernier exemple, la résistance à la traction tombe de 246 kg/cm à 56,2 kg/cm après un vieillissement dans l'air chaud pendant 70 heures. Dans le cas des exemples I et II la résistance h la traction diminue en moyenne de seulement 50 % environ. 40 Comme indiqué ci-dessus, on peut utiliser dans la présente 70 30274 5. 2058377 invention d'autres esters d'acide acrylique que 1'acrylate d'éthy-le. Ces esters ont la structure suivante : R, 0 i1 " CH2 = C - C - 0 - R2 5 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, et R2 est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone. Pour illustrer l'action de ces autres acrylates d'alkyle, on répète l'exemple I en utilisant le méthacrylate de méthyle (MMA), 1'acrylate de butyle (BA) et 1'acrylate de 2-éthylhexyle (EHA), 10 comme indiqué dans le tableau suivant : TABLEAU III Exemple BD ACN a-CLAN MMA BA EHA XV 65 30 2 5 - - XVI 65 30 2 - 5 - 15 XVTI 65 30 2 - - 5 Après avoir malaxé comme décrit ci-dessus, on traite les matières pendant 15 minutes à 171°C. Dans le tableau suivant sont comparées les propriétés initiales et celles après un vieillissement à l'air de 70 heures à 135°C. 20 TABLEAU IV Propriétés initiales Exemples XV XVI XVII Résistance à la traction (kg/cm ) .. 226,1 229,5 243,8 Module à 100 % .. 235 275 250 Module à 300 % 1.480 1.455 Allongement en # .. 525 535 520 Résistance à la déchirure "C" (en kg) 97,6 94,5 95,8 Dureté "A" .. 64 64 63 Propriétés après vieillissement à l'air * * p Résistance à la traction (kg/cm ) .. 183,05 148,7 136,5 Allongement en % 150 150 Résistance à la déchirure "c" (kg) • 63,4 62,1 60,7 Dureté "A" .. 81 82 81 On remarquera que la technique antérieure se réfère dans 35 certains cas à l'utilisation d'acrylates d'alkyle comme modificateurs des caoutchoucs de nitrile, mais il s'agit le plus souvent de terpolymères. Par exemple, voir le brevet américain n°2.395-017. Dans l'exemple 14 de ce brevet, on décrit un vulcanisat terpoly-mère contenant 55 % de butadiène-1,3, 40 % d'acrylonitrile et 5 % 40 d'acrylate d'éthyle. L'exemple qui correspond le plus à l'exemple 70 30274 6. 2058377 14 de ce brevet est l'exemple XII. Bien que l'amélioration des propriétés de vieillissement communiquée par une faible quantité d'a-chloroacrylonitrile n'a pas été complètement comprise, on notera que tandis que la composition de l'exemple XII possède une p 5 résistance à la traction à l'état vulcanisé de 239 kg/cm , elle p tombe à 63,2 kg/cm après un vieillissement dans l'air chaud. A titre de comparaison, on notera la diminution nettement moins importante de la résistance à la traction du tétrapolymère de l'exeni- p p pie I c'est-à-dire de 246 kg/cm à 133,5 kg/cm , quand on le sou-10 met à un vieillissement à l'air chaud semblable. En général, la gamme intéressante utilisée pour les matières décrites dans la présente invention est la suivante : 90 à 30 parties de butadiène, 10 à 50 parties d'acrylonitrile, 1 à 9 parties d'a-chloroacrylonitrile et 1 à 9 parties d'acrylate d'alkyle. Les 15 compositions préférées comprennent des tétrapolyraères dont les monomères se trouvent dans les proportions suivantes : 70 à 40 parties de butadiène, 15 à 50 parties d'acrylonitrile, 2 à 5 parties d'a-chloroacrylonitrile, et 2 à 5 parties d'acrylate d'alkyle. En décrivant le système en émulsion et le procédé de vulca-20 nisation, on se réfère à certains stabilisants, émulsifiants, agent de vulcanisation et initiateurs de polymérisation spécifiques. Toutefois, on peut utiliser n'importe quel système de vulcanisation et de polymérisation d'oxydo-réduction classique et obtenir des résultats comparables. 25 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront k l'homme de l'art. 70 30274 T. 2058377 REVENDICATIONS 1 - Tétrapolymère possédant des propriétés améliorées de vieillissement à températures élevées, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement en poids, 30 à 90 parties de butadiène, 5 10 à 50 parties d'acrylonitrile, 1 à 9 parties de a-chloroacrylo-nitrile, et 1 à 9 parties d'un acrylate d'alkyle ayant la formule : h 0 H ?1 || h-c = c- c- o-r2 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, 10 et Rg est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement, en poids, 70 à 40 parties de butadiène, 15 à 50 parties d'acrylonitrile, 2 à 5 parties de a-chloroacryloni trile, et 2 à 5 parties d'acrylate d'alkyle. 15 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'acrylate d'alkyle est 1'acrylate d'éthyle. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'acrylate d'alkyle est le méthacrylate de méthyle. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 20 que 1'acrylate d'alkyle est 1'acrylate de butyle. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'acrylate d'alkyle est 1'acrylate de 2-éthylhexyle. 7 - Procédé de fabrication d'un tétrapolymère possédant des propriétés améliorées de vieillissement à températures élevées, 25 caractérisé en ce qu'on polymérise dans une émulsion aqueuse un mélange de matières polymérisables contenant, en poids, 30 à 90 parties de butadiène, 10 à 50 parties d'acrylonitrile, 1 à 9 parties de a-chloroacrylonitrile et 1 à 9 parties d'un acrylate d'alkyle ayant la formule s 50 H *1 H h-c = c- c- o-r2 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, et Rg est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 35 1'acrylate d'alkyle est l'acrylate d'éthyle. 9 - Procédé selon la revendication J, caractérisé en ce que l'acrylate d'alkyle est le méthacrylate de méthyle. 10 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1'acrylate d'alkyle est 1'acrylate de butyle. 40 11 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 70 30274 s. 2058377 1'acrylate d®alkyle est lsacrylate de 2-éthylhexyle. 12 - Produit vulcanisé,caractérisé en ce qu'il a été préparé à partir du polymérisat selon la revendication 7-