FR 2063975 A1 19710716 FR 6935725 A 19691017 69 35725 i 2063975 La présente invention, à la réalisation de laquelle a participé ,-ïonsieur Jean-Pierre QUENTIN, concerne de nouvelles membranes échangeuses d'ions à base de polymères de l'alcool vinylique. Les membranes selon l'invention sont formées en une matiere polymère réticulée, les chaînes polymères étant constituées essentiellement de motifs de formule : - CH. - CH - 2 i (i) 0 1 et - CH - CI-Ï - R Z (il) et éventuellement une certaine proportion de motifs - CH„ - CH - 2 ! O - R' (III) dans lesquelles î - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, - R' représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle, de préférence le radical acétyle, - Z représente un radical comportant un groupement échangeur d'ions, l'assemblage des chaînons élémentaires étant réalisé entre atomes de carbone, - les ponts, disposés entre les atomes d'oxygène des motifs (l) des chaînes polymères, étant des radicaux organiques polyvalents. Le radical Z peut être porteur d'un groupement échangeur de cations ou d'un groupement échangeur d'anions. Comme groupement échangeurs de cations on peut citer les groupements acides carboxylique, sulfonique et phosphonique ou les groupements salifiés correspondants» Comme groupement échangeur d'anions on peut citer s les groupements ammonium quaternaire et notamment ceux de formule ; a® y? V ® / \ - /f N - R et \ -H— 1 dans lesquelles R^, Rg ^3 identiques ou différents sont des radicaux alcoyle inférieur et A ~ un anion minéral ou organique. 69 35725 2 2063975 Cornue radicaux polyvalents susceptibles de constituer les ponts liant les motifs de formule (i) on peut citer en particulier les radicaux de formule : f 0 - ÇH - CH2 et/ou f 0 - CH - CH >n 5 R fC0> , R. { NH - CO } J 4 n' 4 n dgus lesquelles n représente un nombre entier positif supérieur ou égal à 2, et R^ un radical de valence n, aliphatique ou aromatique. Les polymères réticulés constituant les membranes selon l'invention ont une capacité d'échange théorique général an ent comprise entre 0,5 10 et 4 meq/g, de préférence comprise entre 1 et 2,5 meq/g. Dans ce qui suit on désignera par l'expression "copolymires d'alcool vinylique non réticulés" des copolymères comportant des motifs hydroxyéthylène et des motifs de formule (il) éventuellement associés à des motifs acyloxyéthylène. Par ailleurs on désignera par l'expression "agent 15 réticulant", un composé comportant au moins deux groupements susceptibles de réagir avec des groupements hydroxyle. Les polymères réticulés constituant les membranes selon l'invention peuvent être préparés par réaction d'un agent réticulant sur un copo-lymère d'alcool vinylique non réticulé. 20 Les copolymères d'alcool vinylique non réticulés peuvent être préparés.par tout moyen connu en soi : Ainsi les copolymères d'alcool vinylique et de sels d'acide vinyl-sulfonique sont généralement préparés par saponification totale ou partielle de copolymères d'esters viayliques et de sels d'acide vinylsulfonique eux-25 me-, à es préparés selon la technique décrite par W. Kern [Makromolekulare Chemie 32 37-44 (1959)]. Lorsque la saponification n'est que partielle, les copolymères d'alcool vinylique et de monomère échangeur d'ions contiennent également des motifs acyloxyéthylène. A titre non limitatif peuvent également être cités, comme comonomères utilisables, les acides vinylphosphonique, acrylique 30 et méthacrylique, ainsi que les sels de ces acides* Quant aux copolymères d'alcool vinylique non réticulés et comportant des groupements échangeurs d'anions, on les prépare généralement par quaternisation totale de copolymères d'alcool vinylique et d'un monomère vinylique contenant un atome d'azote tertiaire, eux-mêmes préparés par sapo-35 nification de copolymères d'esters vinyliques. Ces derniers copolymères peuvent être préparés par exemple selon les procédés décrits dans les brevets français 1.120.291, 1.177.509 et 1.215.655. Comme comononère à atome d'azote tertiaire, utilisé conjointement avec l'ester viîylique, on peut utiliser en particulier 69 35725 3 2063975 dincs, un paradialcoylamino styrène. La quatemisation des copolymères alcool vinylique/monomère à atome d'azote tertiaire est effectuée habituellaneut à l'aide d'halogénure d'alcoyle, tel que l'iodure de mêthyle, en quantité suffi-5 santé pour quaterniser tous les atomes d'azote tertiaire. Avant d'être soumis à une ré.ticulation en vue de la préparation des membranes selon l'invention, les copolymères d'alcool vinylique non réticulés et comportant des groupements écliangeurs d'anions ont habituellement une teneur en alcool vinylique comprise entre 50 et 95 % en poids de préférence entre 70 et 90 %. 10 Comme agents réticulants utilisables, on peut citer à titre non limitatif les polyacides et les composés équivalents du type chlorure ou anhydride d'acide, les dialdéhydes, les polyisocyanates, les polyéthers a-chlorés. Co^.ie polyacides on peut citer plus particulièrement les acides succinique, adipique, maléique, phtalique. 15 Commé polyisocyanates on peut citer plus particulièrement l'hexa- iïiéthylène diisocyanate et les diisocyanates de formule Ar (NC0)2 où Ar est un radical comportant au moins un noyau aromatique comme par exemple les radicaux m- et p- phénylène, toluylène, xylylène, diphénylène et les radicaux 20 où L représente les radicaux -CH^-, -0-, -SO^-, -C0-. La préparation de polyéthers a-chlorés est décrite dans le brevet africain 2.41 6. 380. La réticulation des copolymères d'alcool vinylique s'effectue de préférence en solution et à la température de réaction des groupements réactifs 25 considérés. Dans le cas de la réaction des copolymères d'alcool vinylique avec des polyéthers a-chlorés cette température est habituellement comprise entre 25 et 150°C, de préférence e rtre 50 et 100°C. Un procédé préféré de préparation de membranes selon l'invention, consiste à couler sur une surface plane telle que le verre, line solution 30 contenant d'une part le copolymère d'alcool vinylique non réticulé, et d'autre part l'agent réticulant, à porter l'ensemble à la température de réaction e.vtre les groupes hydroxyles et les groupes réactifs de l'agent réticulant, puis, simultanément ou successivement à évaporer le ou les solvants et à décoller de la plaque de verre le film obtenu. Selon ce procédé la réticulation 35 et la mise sous forme de membranes sont concomitantes. Les membranes selon l'invention sont particulièrement intéressantes pour la désionisation ou déminéralisation des solvants organiques et notamment des solvants organiques polaires tels que le nitrobenzène. 69 35725 4 2063975 Elles peuvent en particulier être utilisées dans les appareillages décrits dans le brevet français 1.441=772 et dans les appareillages d'électro-dialyse. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment 5 elle peut être mise en pratique. Exemple 1. - A) - Préparation de copolymàre alcool vinyligue-vinyl-pyridine : A 3600 cm3 d'un mélange équivolumique d'eau et de tertiobutanol on ajoute, sous agitation et sous atmosphère inerte, 774 g d'acétate de vinyle et 10 281 g de vinyl^-4 pyridine. On porte le mélange à 60°C, ajoute 31,65 g d'azobis (iso'outyronitrile) et poursuit le chauffage et l'agitation pendant 20 heures. On ajoute alors 1800 cm3 de tertiobutanol à 20°C, porte l'ensemble à 50°C puis ajoute progressivement en 30 mn une solution de 360 g d'hydroxyde de sodium dans 1800 cm3 d'eau et poursuit le chauffage et l'agitation pendant 2 heures. 15 On refroidit et verse le mélange dans 25 litres de tertiobutanol. Le précipité obtenu est séparé par filtration puis lavé par 2 fois 5 litres de méthanol refroidi à 0°C. On sèche pendant 36 heures à 50°C et sous pression réduite à 100 mj.i de mercure. 142 g de ce polymère sont lavés par trois fois 1 litre 20 d'eau à 5°C, séchés à 50°C sous pression réduite à 100 mm de mercure jusqu'à poids constant ; on obtient ainsi 122 g de polymère titrant '2,20 % d'azote en poids. B) - Quaternisation du copolymère précédent s 100 g du copolymère précédent sont mis en suspension dans 1 kg 25 d'une solution à 10 % (en poids) d'iodure de méthyle dans le méthanol. Le mélange est agité et chauffé à reflux pendant 7 heures. Le polymère est ensuite isolé par filtration, lavé au méthanol (2 fois 500 cm3) et séché à 50°C sous pression réduite à 100 mm de jrtercure jusqu'à poids constant. On obtient ainsi un polymère titrant 1,3 % d'azote en poids, soit 30 une capacité d'échange théorique de 0,93 meq/g ; le pourcentage en poids de motifs hydroxyéthylène dans ce copolymère est égal à 77 %• C) - Préparation de membrane s 1,5 g du copolymère quaternisé précédent sont dissous dans 30 cm3 d'eau. On ajoute 0,15 g de polyoxyéthylène chloré (obtenu par action du 35 chlore sur du polyoxyéthylène de masse moléculaire 600, selon la technique décrite dans l'exemple C du brevet américain 2.416.880). Le mélange est agité et ciauffé à 90°C pendant 6 heures, filtré, coulé sur une plaque de verre de 25 en x 12 cm, séché à 50°C sous pression atmosphérique puis pendant 2 heures à 69 35725 5 2063975 60°C s us pression réduite à 100 mm de mercure. On décolle le film obtenu de la plaque de verre et on obtient une membrane transparente de 50 microns d'épaisseur. Cette membrane a été utilisée pour une désionisation de nitrobenzène. 5 L'appareil utilisé comportait une cuve remplie de nitrobenzène et munie de 2 électrodes métalliques. Sur la cathode était collée une membrane échangeuse de cations du type polystyrène sulfonique (vendu commercialement par American Machinc Foundry Corp. sous la référence 103C) ayant une capacité d'échange de 1,3 meq/g ; sur l'anode était collée la membrane préparée précédemment. Après 10 action d'un champ électrique de 25 kv/cm pendant une heure, la résistivité du nitrobenzène, qui était à l'origine de 10^ an,est devenSe/^ 10^_r,_ cm. Exemple 2 - A) - Préparation de copolymère acétate de vinyle/vinylsulfonate de sodium : Dans 3600 cm3 de diméthylsuifoxyde (Di»lS0) on dissout 1073 g d'acé-15 tate de vinyle et 170,5 g de vinylsulfonate de sodium à 73,2 % de pureté. Dans le mélange porté à 60°C et agité on ajoute 3,6 g d'azobis-(isobutyronitrile) puis poursuit chauffage et agitation pendant 16 heures. On verse alors l'ensemble dans 20 litres d'isopropanol, recueille le solide formé et le sèche en étuve sous pression réduite à 100 mm de mercure, à 50°C, jusqu'à poids constant. 20 On obtient ainsi 1180 g de copolymère. B) - Saponification ; A 1000 cm3 d'une solution métlianolique contenant 24 g de potasse on ajoute en 2 heures, à 50°C, une solution de 200 g du copolymère précédent dans 3200 cm3 de méthanol. On maintient la température et l'agitation pendant 25 6 heures à 50°C et refroidit. On filtre, lave avec 3 fois 500 cm3 de méthanol refroidi à environ 0°C et sèche comme indiqué précédemment. On obtient ainsi 95 g de copolymère ayant une teneur en soufre égale à 4,3 % en poids. C) - Acidification : On fait passer une solution aqueuse à 15 % ei poids du copolymère 30 précédent dans une colonne de volume égal à un litre garnie d'une résine acide échangeuse de cations en polystyrène sulfoné connue sous le nom d'Amoerlite Iuî-120. Après 15 passages successifs dans la colonne l'acidité de la solution devient constante et égale à 1,35 meq/g de résine sèche ; sa concentration est alors égale à 10 % en poids. La teneur en motifs hydroxyéthylène de cette 35 rési'.:c est égale à 85 % en poids. D) - Préparation de membrane : A 60 cm3 de la solution aqueuse acide préparée sous C), on ajoute 1,8 g d'une solution à 67 % en poids dans le dioxanne de polyoxyéthylène 69 35725 6 2063975 a-chloré préparé en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple C du brevet américain 2.416.880 à partir de polyoxyéthylène de masse moléculaire 600. Le mélange est porté à 90°C sous agitation et maintenu à cette température pendant 6 heures. On filtre, coule sur une plaque de verre de 25 cm x 12 cm, sèche 5 pendant 15 heures à 50°C sus pression atmosphérique puis pendant 15 heures à 50°C sous 100 mm de mercure. Par décollement on obtient une membrane transparente de 150 microns d'épaisseur qui a été utilisée dans une opération de désionisation de nitrobenzène, en opérant comme à l'exemple 1, mais les :.e".;braiies collées sur les électrodes étant les suivantes : 10 a) sur la cathode, la membrane préparée selon le présent exemple b) sur l'anode, une membrane échangeuse d'anions du type polystyrène à groupements ammonium quaternaire (membrane vendue commercialement par American Machine Foundry Corp. sous la référence A 104 B). Après application peidant 10 mn d'un champ électrique de 25 kv/cm, 6 15 la résistivité du nitrobenzène, qui était initialement de 10 -A-. cm., est 12 passée à 2 x 10 cm. 69 35725 7 2063975 REVENDICATION S 1 ) Membranes échangeuses d*ions formées d'uae matière polymère réticulée, les chaînes castmLidlenieiit. de motifs de £Oï'iiiulc • -CH2-Çh - (I) 0 ! et - CH - CH R Z (II) et éventuellement une certaine proportion de motifs ; - CH2 - CH - 0 - R» (I]CI) dans lesquelles.: - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, 10 - ïï' représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle, de préférence le radical acétyle, - Z représente un radical comportant un groupement échangeur d'ions, les ponts, disposés entre les atomes d'oxygène des motifs (l) des chaînes polymères étant des radicaux organiques polyvalents. t5 2) Me-.ibranes selon 1 dans lesquelles Z comporte un groupement échangeur de cations, 3) Membranes selon 2 dans lesquelles le groupement échangeur de cations est un groupe acide suifonique, 4) Membranes selon 1 dans lesquelles Z comporte un groupement échangeur d'anions, 20 5) -lev.branes selon 4 da is lesquelles le groupenent échangeur de cations est un groupement ammonium quaternaire, 3, 4 ou 5 6) Membranes selon 1^ 2j/ dans lesquelles les ponts sont des radicaux de formule : (• 0 - CH. - CH„) et /ou (-0 - CH - CH-) * i 2'n v » 1 n dans lesquelles n est un nombre entier. . 31 4v 5 *u 6 25 7) Procédé de préparation de membranes selon 1s 2,/ "T^i consiste à couler sur une siirfnce plane une solution contenant d'une part un copolymère d'alcool vinylique non réticulé et d'autre part un agent réticulant, à porter l'ensemble la température de réaction entre les groupes hydroxyle et les groupes réactifs de l'agent réticulant, puis, simultanément ou successivement ? évaporer le ou les solvants 30 et i. décoller de la plaque de verre le film obtenu.