FR 2102365 A1 19720407 FR 7130108 A 19710818 71 301.08 t .2102365 L'invention concerne la fabrication d'objets ou articles en verre-céramique présentant de très faibles coefficients de dilatation thermique et ayant des compositions appartenant au système ZnO-AlgO^-SiOg. 5 La fabrication d'objets en verre-céramique comporte une cristallisation soigneusement réglée d'objets en verre par traitement thermique. En général, la fabrication d'objets en verre-céramique comporte trois étapes. Premièrement, on fond une charge vitrifiable d'une composition désirée/'laquelle 10 on a communément ajouté un agent de nucléation. Deuxièmement, la matière fondue est simultanément refroidie à l'état de verre et conformée en un objet de la configuration désirée. Troisièmement, on expose l'objet en verre à un programme prédéterminé de traitement thermique pour provoquer la cristal-15 lisation in situ de cristaux à grains fins de tailles relativement uniformes, dispersés de façon homogène dans une gangue vitreuse résiduelle. Normalement, ce traitement thermique comprend deux étapes. Premièrement, on expose l'objet en verre à une température supérieure au point de ramollissement 20 du verre pour causer le développement de cristaux sur les germes. Etant donné que l'on forme l'objet en verre-céramique par cristallisation in situ d'un objet en verre, il est exempt de cavités et n'est pas poreux. En outre, étant donné 25 qu'un objet en verre-céramique est d'habitude principalement cristallin, c'est-à-dire qu'il est cristallin à plus de 50% en poids, ses propriétés chimiques et physiques sont plus proches de celles de la phase cristalline que de celles du verre primitif. Enfin, la gangue vitreuse résiduelle a une 30 composition très différente de celle de l'objet en verre initial étant donné que les constituants de cet objet qui forment les cristaux ont précipité. L'invention est basée sur la découverte selon laquelle certains verres du système de compositions ZnO-AlgO^-SK^, 35 lorsqu'ils sont nucléés par ZrÛ2 et/ou par les métaux nobles, peuvent cristalliser in situ en donnant des objets en verre-céramique dans lesquels une solution solide de pétalite de zinc et/ou une solution solide de quartz p constituent les phases cristallines prédominantes. La pétalite de zinc est 40 ainsi appelée parce que son spectre, observé au cours de 71 30108 : ! • 2102365 2 l'analyse par diffraction de rayons X, est très proche de celle de la pétalite (LiAÏS 1^0^). On pense que c'est une phase de solution solide formée d'une combinaison des espèces ZnA^SijO^Q, ZnSigO^ et ZnAl^SigOgQ, qui sont des analogues 5 zinciques de la pétalite. Selon son aspect le plus large, l'invention consiste à fondre une charge vitrifiable comprenant essentiellement, en poids d'oxydes, environ 13 à 40% de ZnO, 9 à 26% d'A^O^, 40 à 75% de SiOg et 3 à 10% de ZrOg et/ou 0,001 à 0,5% d'un 'lO métal noble choisi parmi le cuivre, l'or, le platine, le palladium et l'argent. On refroidit simultanément le bain au moins en dessous de son intervalle de transformation et on le conforme en un objet en verre et, ensuite, on expose cet objet en verre à une température comprise entre 775 et 950°C 15 environ pendant un temps suffisant pour, assurer la cristallisation désirée in situ. L'intervalle de transformation est la température à laquelle on estime qu'un bain liquide est devenu un solide amorphe, cette température est généralement comprise entre le point de tension et le point de recuit 20 du verre. Etant donné que cette cristallisation est un processus qui est fonction de la température et du temps, de courts temps de séjour, par exemple environ une heure ou même moins, sont suffisants aux températures qui se situent dans la partie supérieure extrême de l'intervalle de cristallisa-25 tion. Par contre, aux températures qui se situent dans la partie inférieure extrême de l'intervalle de cristallisation, des temps de séjour aussi longs que 24 à 48 heures' peuvent être nécessaires pour assurer une cristallisation poussée. Lorsqu'on utilise des températures de traitement 30 thermique très supérieures à 950°G environ, les solutions solides de pétalite de zinc et de quartz P se dissocient en des phases cristallines telles que la gahnite (ZnO.A^O^), la willemite ^ZnO.SiOg) et la cristobalite (SiOg). La formation de ces phases détruit les caractéristiques de très faible 35 dilatation thermique des produits. Bien que ces cristaux puissent être présents dans le produit final même lorsqu'on utilise les températures inférieures de traitement thermique, leurs quantités sont si faibles qu'ils n'ont pas beaucoup d'effet sur les propriétés générales du produit cristallisé. ^0 Le traitement thermique préféré consiste 71 30108 .2102365 3 d'abord l'objet en verre à une température un peu supérieure à l'intervalle de transformation, par exemple entre 725 et 800°C, et à l'y maintenir pendant un temps suffisant pour assurer une nucléation poussée et amorcer la croissance des 5 cristaux. Ensuite, on chauffe l'objet entre 800 et 950°C et on le maintient dans cet intervalle de températures pendant un temps suffisant pour assurer une croissance pratiquement complète des cristaux. En général, on trouve qu'un temps de nucléation de 2 à 6 heures suivi d'un temps de 10 croissance cristalline d'environ 1 à 8 heures donne des produits hautement cristallins à grains uniformément fins. On comprend qu'il est possible d'apporter diverses modifications au processus de fabrication. Par exemple, une fois qu'on a refroidi le bain en dessous de son intervalle 15 de transformation et qu'on lui a donné la forme d'un objet en verre, on peut refroidir encore l'objet à la température ambiante pour permettre un examen visuel de la qualité du verre avant de commencer l'opération de traitement thermique. Cependant, lorsque la vitesse de fabrication et l'économie 20 de combustible ont une importance primordiale, on peut refroidir simplement le bain en un objet conformé en verre à une température immédiatement inférieure à l'intervalle de température et commencer immédiatement l'opération de cristallisation. 25 Egalement, bien qu'un programme de traitement thermi que en deux étapes soit préférable, on peut fabriquer un objet cristallisé satisfaisant en chauffant simplement la pièce en verre de la température ambiante ou de l'intervalle de transformation à des températures de 775 à 950°G et en 30 la maintenant dans cet intervalle pendant un temps suffisant pour former un produit fortement cristallin. Habituellement, les objets ainsi fabriqués n'ont pas un grain aussi uniformément fin que ceux que l'on obtient dans le processus en deux étapes. 35 Enfin, lorsque le chauffage de l'objet en verre à partir de la température ambiante ou de 1'intervalle de transformation n'est pas trop rapide et que la température finale de cristallisation est proche de la partie supérieure extrême de l'intervalle de cristallisation, aucun temps de séjour à 40 une température particulière n'est nécessaire. Toutefois 71 30103 4 2102365 étant donné que la croissance des cristaux dépend du temps et de la température, la vitesse de chauffage de l'objet en verre au-dessus de l'intervalle de transformation ne doit pas dépasser la.vitesse de croissance des cristaux, car 5 alors il se formerait un nombre insuffisant de cristaux pour soutenir l'objet. Le manque de cristallisation entraîne une déformation et un affaissement de l'objet en verre quand son point de ramollissement est approché ou dépassé. Par suite, bien qu'on ait utilisé avec succès des vitesses de 10 chauffage de 10°C/mn et plus, particulièrement dans les cas où l'on prévoit des supports physiques tels que des formes pour éviter la déformation des objets en verre, des vitesses de chauffage d'environ 3 à 5°C/mn sont préférables. Ces dernières vitesses de chauffage donnent des objets ne présen-15 tant que peu ou pas de déformation physique dans tout le domaine des compositions de l'invention. Le Tableau I indique des compositions, exprimées en pourcentages en poids d'oxydes, de verres thermiquement cristallisables que l'on a traités thermiquement selon le 20 procédé de l'invention. Les ingrédients effectifs de là charge peuvent être n'importe quelles matières (oxydes ou autres composés) qui, lorsqu'on les fond ensemble, se convertissent en les compositions d'oxydes désirées dans les proportions appropriées. Etant donné que les quantités de métaux nobles 25 sont très faibles, elles sont indiquées en excès par rapport à la composition.de base du verre. On mélange les ingrédients de la charge, on les passe ensemble au broyeur à boulets pour faciliter l'obtention d'un bain fondu homogène et-on les fond alors dans des creusets ouverts en platine, pendant 30 environ 16 heures, à des températures de 1500 à 1600°C environ. On étire manuellement à partir de chaque bain une canne de verre ayant un diamètre d'environ 6,4 mm et on coule le reste du bain sur une plaque d'acier pour former une plaque de verre circulaire d'environ 127 mm de diamètre 35 et 13 mm d'épaisseur. On transfère immédiatement les plaques i verre dans un four de recuisson fonctionnant à 650°C. On place ensuite les plaques recuites et les cannes dans un four électrique et on les soumet aux programmes de cuisson indiqués au Tableau II. A la fin de chaque traitement ther-40 mique, on coupe le courant électrique du four et on retire 71 3Ô108 5 .2102365 les objets cristallisés directement du four dans l'atmosphère ambiante ou bien ou les laisse simplement dans le four et on les laisse refroidir dans celui-ci à la température ambiante. On estime que cette dernière méthode, appelée refroidisse-5 ment à la vitesse du four, donne une vitesse moyenne de refroidissement d'environ 3 à 5°C/mn. Bien que les quantités sus-mentionnées de ZnO, AlgO^* SiO^ et d'agent de nucléation soient nécessaires si l'on vaut obtenir un objet en verre-céramique hautement cristal-10 lin ayant une dilatation pratiquement nulle dont les phases cristallines prédominantes sont la solution solide de.pétalite de zinc et/ou le quartz p, on peut inclure de petites quantités d'oxydes de métaux compatibles représentant au total pas plus d'environ 10% en poids pour faciliter la fusion de 15 la charge ou pour modifier les propriétés chimiques et/ou physiques du corps cristallisé. Ainsi, des additions allant jusqu'à 6% en poids de BaO sont utiles pour stabiliser le coefficient de dilatation des produits. On peut ajouter du BeO jusqu'à environ 3% pour abaisser le liquidus du bain 20 fondu et améliorer la qualité de surface des produits finaux. BgOj, P2O5 So:a"b efficaces aussi .comme fondants, mais, pour assurer une bonne stabilité, il ne faut pas que leur proportion totale dépasse environ 5% eh poids. La présence d'oxydes alcalins tels que LigO, N^O et K^O, doit être 25 évitée étant donné leur effet extrêmement néfaste sur les propriétés diélectriques du produit final. Bien que leur absence totale soit désirable, on peut lés tolérer jusqu'à environ 2% en poids en tant qu'adjuvants de fusion. Il faut éviter aussi l'addition des oxydes alcalino-terreux MgO, 30 CaO et SrO, étant donné qu'ils forment une solution solide dams les phases de pétalite de zinc et de quartz 0 ou forment des phases nouvelles indésirables telles que le spinelle (MgO.AlgO^). On ne peut pas tolérer plus de 2% environ de chacun de ces oxydes, ni plus de 3% de ce groupe au total. 35 Enfin, on peut introduire de très petites quantités de TiOg à la place de ZrOg comme agent de nucléation, mais cette substitution tend à favoriser la formation de la gahnite qui est indésirable. TiÛ2 est un agent de .nucléation.plus efficace que ZrOg. Donc, ici encore, on ne peut pas tolérer plus 40 de 2% en poids de TiOg et, de préférence, il doit y avoir 71 30108 6 2102365 également au moins 5% de ZrOg pour assurer un développement poussé de pétalite de zinc et de quartz [3. Il faut inclure dans la composition de verre au moins 3% de ZrOg ou 0,001% de métal noble pour amorcer dans celle-5 ci une nucléation suffisante pour - obtenir un corps cristallin à grains uniformément fins. Une proportion de Zr02 supérieure à 10% cause des difficultés lors de la fusion de la charge et est superflue puisque le produit final contiendra simplement davantage de zircone tétragonale cristallisée. Des quan-10 tités de métal noble supérieures à 0-,5% sont utiles et ne nuisent pas au produit cristallisé, mais elles ne sont pas nécessaires et elles sont peu attrayantes économiquement. SnO, à raison d'environ 2% environ au maximum, est fréquemment utile pour abaisser le liquidus et réduire le métal noble. 15 Les bains des verres indiqués au Tableau I sont très fluides de sorte qu'on n'a pas besoin d'agent d'affinage, en principe. Cependant, pour la fusion industrielle à grande échelle, on peut ajouter un agent d'affinage usuel, tel que ASgOj, selon les besoins. En accord atrec la pratique usuelle 20 d'analyse des verres, les métaux nobles sont indiqués sous forme métallique. TABLEAU I 1 2 3 4. 1 6 ZnO 23,25% 23,70% 19,14% 19,70% 19,90% 19,70% 25 ai2O5 23,25 18i95 14,35 14,78 14,92 14,78 SiOg 4-6,50 52,13 62,20 64,04 64,68 64,04 ZrÛ2 6,50 4,72 3,81 - - - AS20^ 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 SnO - - - 0,98 - 0,98 30 Pd - - - 0,01 - 0,001 Pt, - - - - 0,01 - Au - - - - - 0,003 Z 8 10 H 12 ZnO 24,63% 19,70% 14,92% 14,92% 36,36% 32,55% 35 A1205 19,70 14,78 19,90 14,92 13,63 13,95 SiÛ2 54,19 .64,04 64,68 69,66 40,90 46,52 Zr02 - - - - 9,11 6,98 As203 0,50 0,50 0,50 0,50 - - SnO 0,98 0,98 - - - - 40 pd 0,003 - - - - - 71 30108 7 2102365 TABLEAU I (suite) 2 8 9 10 11 12 Pb - - 0,01 0,003 - - Au 0,01 0,01 - - - - 5 Ag - - - 0,002 - - ns 14 16 12 18 19 ZnO 27,91% 27,91% 32,56% 17,92% 18,69% 16,01% 20,66% AI2O3 18,59 13,95 9,30 17,92 16,36 16,01 18,78 SiOg 46,52 51,16 51,16 53,79 58,37 61,80 53,50 10 Zr02 6,98 6,98 6,98 5,39 3,74 4,74 5,63 As205 - - - 0,50 0,50 0,50 0,50 BaO - - - 4,48 2,34 - - BeO - - - - - - 0,94 0,93 Le Tableau II récapitule le programme particulier 15 de traitement thermique utilisé pour cristalliser chaque objet en verre et obtenir un objet cristallin blanc, opaque ou translucide, à grains fins, et plusieurs mesures de coefficients de dilatation thermique entre 25 et 600°C, de constantes diélectriques et de tangentes de perte déterminées 20 à 25°C et 1 kHz, de résistivités électriques mesurées à 400°C, ainsi que l'identification des phases cristallines présentes par analyse par diffraction de rayons 2. Dans chaque programme indiqué, on élève la température à raison d'environ 5°C/mn jusqu'à la température de séjour et on re-25 froidit jusqu'à la température ambiante, à la vitesse du four, les objets cristallisés. TABLEAU II lO vO no CN o CN Exemple Traitement thermique Phases cristallines co €0 CD •O 00 n1- 1 2 3 4 7 8 10 2 h à 2 h à 800°C 850°C 2 h à 800°C 4 h à 875°C 2 h 4 h 2 2 4 2 2 4 2 2 4 h h h h h h h h h 2 h 2 h 4. h 2 2 4 h 800°C 875°C 775°C 825°C 875e0' 775°C 825°C 87 5° c 775°C 825°C 875°C 775°C 825°C 875° c 775°C 825°C 875°c 2 h à 775°G 2 h à 825°C 4 h à 875°C 2 h à 775°C 2 h à 825°C 4 h à 875°C quartz p quartz p pétalite de zinc pétalite de zinc pétalite de zinc pétalite de zinc pétalite de zinc pétalite de zinc pétalite de zinc pétalite de zinc pétalite de zinc Coefficient Constante Tangente de dilata- diélec- de tien trique perte Log R (x10-?/°C) -3,0 6,63 0,0017 10,8 1,0 6,0 9,0 -5,0 8,0 8,0 9,0 5,0 6,0 TABLEAU II (suite) Exemple Traitement thermique Phases cristallines N° 11 2 h a 775°C 4 h a 850°C 12 2 h à 750°C 4 h V a 950°C 13 2 h a 800°C 4 h * a 850°C 14 2 h a 800 °C 4 h a 825°C 15 2 h a 800°C 4 h s a 725°C 16 2 h V a 700 °C 6 h à 860°C 17 2 h \ a 770°C 6 h a 870°C 18 2 h «. a 800°C 2 h a 820°C 4 h V a 850°C 19 2 h s a 800°C 4 h a 850°C pétalite de zinc pétalite de zinc quartz p > quartz p ZrC>2 cubique quartz p ZrO^ cubique quartz P pétalite de zinc pétalite de zinc quartz p Coefficient Constante Tangente de diélec- de dilatation trique perte Log E (x10"7/°C) 21,5 13,7 18 6,41 0,C016 8,5 7,03 0,0011 9,0 3,0 4,5 71 30108 2102365 10 Les Tableaux I et II illustrent la composition et les paramètres de procédé qui sont nécessaires à la fabrication des objets en verre-céramique selon l'invention. La teneur en cristaux des objets est supérieure à environ 50% en poids 5 et dépasse normalement environ 75% en poids, ceci étant fonction de la mesure dans laquelle les constituants du mélange se prêtent à la formation de phases cristallines. Les cristaux eux-mêmes sont en général à grains très uniformément fins, pratiquement tous inférieurs à 5Àt/de diamètre, la grande 10 majorité des cristaux étant plus petite que "1/jC en diamètre. La gamme préférée de compositions va d'environ 50 à 70% de Si02, 15 à 25% d'Al^, 17 à 25% de ZnO, 3 à 7% de Z1O2 et, facultativement, jusqu'à 3% de BaO, les traitements thermiques entre 800 et 925°C environ étant les plus désira- 15 bles si l'on veut obtenir des assemblages cristallins essen- * % tiellement formés de solution solide de pétalite de zinc, de solution solide de quartz (3 et de zircone tétragonale seulement. Ces produits présentent line dilatation pratiquement huile et d'excellentes propriétés électriques. 20 La composition de l'exemple I, lorsqu'on expose au programme de traitement thermique indiqué qu Tableau II, donne un objet très fortement cristallin dans lequel les cristaux ont un grain extrêmement fin et uniforme (pratiquement tous inférieurs à l/-^ de diamètre) et qui présente 25 une constante diélectrique élevée en même temps qu'une faible tangente de perte. 71 30108 -il 2102365 . REVENDICATIONS 1. Objets, en verre-céramique caractérisés en ce qu'il contient plus de 50% en poids, de cristaux composés essentiellement de solution solide de pétalite de zinc et/ou 5 de solution solide de quartz 3, la composition de l'objet étant pratiquement la même partout et comprenant essentiellement, en oxydes, 13 à 4-0% de ZnO, 9 à 26% d'AlgO^, 40 à 75% de gi-Ogj 3 à 10% de Zr02 et/ou 0,01 à 0,5% d'un métal noble choisi parmi l'or, le cuivre, le platine, le palladium et 10 l'argent. 2. Objets selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comprennent 17 à 25% de ZnO, 15 à 25% d'AlgO^, 50 à 70% de Si02, 3 à 7% de Zr02 et O à 3% de Ba®. 3. Procédé de fabrication de l'objet en verre-15 céramique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé, en ce que (1) on fond une charge donnant un verre ayant la composition indiquée, (2) on refroidit le bain en dessous de son intervalle de transformation-et, simultanément, on lé conforme eh un corps en verre, (3) on expose en-20 suite le corps en verre à une température de 775 à 950°C pendant un temps suffisant pour cristalliser le corps en verre in situ, et (4) on refroidit ensuite à la température ambiante le corps cristallisé. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé 25 en ce qu'on expose d'abord le corps en verre à une température de 725 à 800°C pendant 2 à 6 heures, puis on l'expose à une température de 800 à 925°C pendant 1 à 8 heures et on le refroidit à la température ambiante. 5. Verre thermiquement cristallisable servant de 30 matière de départ pour la fabrication de l'objet en verre- céramique de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en poids d'oxydes, 13 à 40% de ZnO, 9 à 26% d'AlgO^, 40 à 75% de SiOg, 3 à 10% de Zr02 et/ou 0,001 à 0,5% d'un métal noble choisi parmi le cuivre, l'or, le platine, le 35 palladium et l'argent.