FR 2099718 A1 19720317 FR 7128091 A 19710730 71 / i j. w \J / i 1 2099713 La présente invention a trait au révêtement du verre et plus particulièrement aux articles transparents et électroconducteurs obtenus en déposant un film d'oxyde métallique, conducteur et transparent, obtenu à partir d'un métal choisi dans le groupe 5 d'éléments dont le nombre atomique est compris entre 48 et 51, ou à partir de mélanges de tels métaux, sur une base céramique transparente, en utilisant un procédé sous vide, tel que 1'évaporation sous vide ou la pulvérisation pathodique, ce dernier processus étant cependant préféré. 10 Avant la présente invention, divers chercheurs ont tenté d'appliquer des enduits conducteurs en ayant recours à 1'évaporation de divers oxydes métalliques, par exemple l'oxyde d'indium.-Ces méthodes techniques ont été mises au point sous forme d'opérations de revêtement à basse température, en remplacement des an-15 ciens procédés par pyrolise, dans lesquels il était nécessaire de chauffer le substrat jusqu'à une température suffisante pour en produire l'amollissement et la déformation, et/ou la perte d'une trempe qui lui avait été imposée antérieurement par un procédé -soit thermique, soit chimique, à ces températures élevées. 20 Dans une atmosphère d'oxygène pur, 1'évaporation sous vi de doit s'effectuer très lentement afin d'avoir la certitude que le métal se combine avec l'oxygène et pour réduire au minimum la décomposition qui se produit. Les films obtenus doivent souvent être chauffés après l'opération d'évaporation sous vide, afin d'amé-25 liorer leur conductivité électrique. La pulvérisation cathodique a également été utilisée pour former des films d'oxyde des métaux précités, notamment de^ilms d'oxyde d'indium, et certains de ces procédés antérieurs visant à former des films d'oxyde d.'indium par pulvérisation cathodique . 30 sont basés sur l'oxydation delà cathode et sur le crépitement de cet oxyde pour former le film. Le taux de pulvérisation est limité par celui d'oxydation de la cathode. La température de la cathode ne peut guère être augmentée pour accroître le taux d'oxydation, car l'indium fond à la température extrêmement basse d'environ 35 157°C. D'autres chercheurs ont tenté d'augmenter le taux d'oxydation de la cathode en utilisant de l'oxygène pur en tant que gaz de pulvérisation. Ce procédé est toutefois inefficace car l'oxy- T*~ i 71 28091 2 2099718 gène ne fournit qu'un faible rendement de pulvérisation, tandis qu'il est difficile de contrôler la stoechiométrie du film finalement obtenu. .11 est également connu d'utiliser des traitements "ultérieurs dans l'oxygène et l'argon, le premier pour oxyder la 5 cathode et le second pour transférer l'oxyde de la cathode au substrat. Cependant, un procédé à phases multiples n'est guère commode, -.prend davantage de temps,'est coûteux et chaque phase ajoutée-, augmente la probabilité de perdre le contrôle du processus. Un autre procédé visant à permettre l'obtention de films 10 d'oxyde d'indium est décrit dans le brevet américain Preston n° 2 825• 687.' Dans ce breve-t, l'oxyde d'indium ou d'un autre métal, ou le métal- lui-même, .est pulvérisé dans une atmosphère contenant seulement une trace d'oxygène afin de.réaliser un film coloré ou opaque. Ce film est ensuite chauffé dans l'air pour y créer une 15 conductivité électrique permanente et améliorer le coefficient de transmission optique du film. Ce procédé est également peu commode, long, et aboutit à un film à résistance élevée, ayant des propriétés optiques inférieures. . . ■ . Dans le-but d'améliorer le coefficient de transmission op-20 tique du film obtenu, ainsi-que sa conductivité électrique, une demande de brevet américain n° 709 135 déposée le 28 Février 1968 slk. noms de Frank H. G-illery et. Jean P. Pressau propose une pulvérisation cathodique dans une atmosphère à basse pression, contenant suffisamment d'oxygène pour assurer la formation d'un film incolo-25 re possédant des propriétés optiques suffisantes mais une conductivité électrique insuffisante, puis le chauffage de l'article ainsi enduit dans -une atmosphère pauvre en oxygène, pendant une période suffisante pour augmenter la conductivité électrique, ce chauffage étant interrompu avant que le film se colore. Ce procédé technique 30 permet d'obtenir des films possédant une meilleure combinaison de propriétés optiques et électriques que celles de l'art antérieur. Cependant, il nécessite soit l'évacuation de l'oxygène à partir de l'atmosphère à basse pression pour l'exécution de la phase ultérieure de chauffage, soit le transfert de l'article enduit vers un 35 milieu maintenu sous vide pour l'exécution de la phase ultérieure de chauffage précitée. Or, l'une ou l'autre de ces solutions consti- I tue une perte de temps. COPY fi -.7! 209977 3 la pulvérisation cathodique implique un chauffage du substrat. Toutefois, "on tel" chauffage est difficile à contrôler; par conséquent, l'enduit obtenu manque d'uniformité. Le. brevet américain Kay, et al n° 3 369 989 décrit un appareil permettant de con-5 trôler la température d'un substrat en utilisant pour celui-ci un montage sous forme d'une anode creuse renfermant des éléments de chauffage et aussi de refroidissement. La surface supérieure de l'anode supporte le substrat, avec un contact de surface àjsurface, et elle est censée être en mesure de contrôler la température du 10 substrat à 300°C, * 1°G, sur toute l'étendue d'un substrat de dimensions réduites. Ce brevet présuppose que le substrat soit maintenu à une température constante pendant toute la durée de l'opération de pulvérisation cathodique. Or, le temps nécessaire pour chauffer le substrat jusqu'à une température d'équilibre, c'est-à-15 dire avant que commence la pulvérisation cathodique, s'ajoute au temps exigé pour achever une opération complète de pulvérisation ou d'enduisage. En outre, si ce substrat est en verré et que ses dimensions en longueur et largeur dépassent 15 cm, il-est pratiquement impossible de garantir l'uniformité du contact qui est néces-20 saire pour réaliser une conductivité possédant l'uniformité néces-saire (moins de 20fo de variation de la conductivité locale dans 1'ensemble du substrat) pour satisfaire aux exigences industrielles actuelles. Or il a été découvert qu'il n'est nullement indispensa-25 ble de maintenir le substrat à une température constante pendant .toute l'opération de pulvérisation cathodique, à condition que ce substrat soit chauffé à une température minimale d'environ 200°C avant de commencer cette pulvérisation cathodique et que la température de substrat varie entre ces 200°0 et une température infé-30 rieure à celle où le substrat se déforme ou soit affecté de façon nuisible au cours de la pulvérisation, et que l'on refroidisse ce substrat jusqu'à une température inférieure à celle à laquelle a commencé la pulvérisation cathodique, avant de retirer le substrat de l'atmosphère à basse pression utilisée pour cette 35 pulvérisation. Le plus souvent, on évacue ladite atmosphère à basse pression pendant le refroidissement qui suit la pulvérisation cathodique. •UOPY 71 23C91 4 2099718 Suivant une version élaborée de la présente invention, on effectue la pulvérisation cathodique dans une atmosphère à basse pression, composée d'oxygène et d'un gaz inerte, de préférence de l'argon, dans laquelle la teneur en oxygène du mélange 5 est maintenue à l'intérieur de valeurs-limites déterminées en fonction de la température obtenue dans le substrat au cours de l'opération de'pulvérisation cathodique. Des fils chauffants électroconducteurs nus, reliés électriquement à une source basse tension, ont été utilisés pour chauffer le substrat par rayonnement plutôt 10 que par convexion ou conductibilité thermique par contact, pendant la pulvérisation cathodique. Ces fils chauffants sont disposés à des intervalles égaux dans une zone orientée dans le sens du substrat et qui s'étend au-delà des limites de ce dernier, afin d' assurer la présence d'une couverture uniforme de chaleur rayonnante 15 sur ce substrat. Cette disposition, qui utilise la chaleur rayonnante, est préférable à celles de l'art antérieur, utilisant le transfert de chaleur par conductibilité et contact direct, si l'on s'efforce d'enduire des substrats de verre d'une longueur supérieure à 15 cm 20 et d'une largeur également supérieure à 15 cm. Cette supériorité, due à l'usage de chaleur rayonnante au lieu de la conduction par contact direct avec une anode pc^ir contrôler la température, permet de contrôler effectivement la température du substrat indépendamment de la température de l'anode, ce qui autorise un meilleur contrôle 25 de l'opération d'enduisage. Pour enduire de très grandes feuilles, on a réalisé la cible cathodique sous forme d'une construction en longueur, dont une dimension est supérieure à une dimension du substrat, et en prévoyant des dispositifs propres à assurer le déplacement alternatif 30 de la cathode le long d'un axe, avec une course plus longue que l'autre dimension du substrat. Le brevet américain Brichard n° 3 414 503 montre un tel dispositif pour enduire deç'substrats maintenus dans un plan vertical. Cet appareil breveté est agencé de telle sorte qu'il est impossible de chauffer un substrat indépendam-35 ment de la chaleur engendrée dans celui-ci par le processus de pulvérisation. Un appareil conforme à un mode particulier de réalisation de la présente invention comporte une série de supports réglables 71 2S091 5 2099718 verticalement et agencés de façon à former deux groupes de rangées qui se croisent et déterminent des points espacés pour supporter un ou plusieurs substrats plats ou incurvés, selon les cas. la surface inférieure du substrat est supportée en des points espacés 5 entre eux qui ont le minimum de liaison thermique avec le substrat. Par conséquent, le dispositif chauffant par rayonnement qui se trouve d'un côté du ou des substrats supportés peut produire un réseau uniforme de chauffage réparti sur la totalité de la surface inférieure du substrat, ce qui permet désormais, d'entretenir la tempéra-]_0 ture du substrat à line valeur sensiblement uniforme même lorsqu'on déplace une électrode en va-et-vient à proximité de la surface opposée du substrat, attendu qu'une fraction suffisante de la chaleur appliquée au substrat traité pour en contrôler la température est émise par rayonnement à partir des éléments chauffants nus, et que 15 seule une fraction minime du débit calorique est due à la pulvérisation effectuée entre la cathode mobile et la surface supérieure du substrat, surtout pendant les phases initiales du. processus et avant que le substrat atteigne une gamme de températures d'équilibre . 20 le métal à déposer par pulvérisation cathodique peut être tout métal connu par ses propriétés de pulvérisation cathodique. Cependant, d'excellents résultats sont obtenus en utilisant des métaux appartenant au groupe dont le nombre atomique va de 48- à 51, ainsi que des mélanges de tels métaux, surtout des mélanges de mé-25 taux dont les nombres atomiques diffèrent entre eux d'une unité. On obtient des propriétés de qualité supérieure à partir de>films produits par pulvérisation d'une cathode dont la surface formant cible se compose d'un mélange d'indium et d'étain, dans la proportion de 1fo à 2Ofo en poids d'étain, le restant étant de l'indium. 30 la température maximale à laquelle le ou les substrats sont soumis pendant la pulvérisation dépend des dimensions et de la nature particulière du substrat. Ainsi, par exemple, des plaques de verre épaisses, de l'ordre de 13 mm, peuvent être chauffées jusqu'à 425°C, alors que les feuilles aussi minces que 0,18 mm con-35 servent une benne qualité optique, sans distorsion, à 325°C, pendant un temps suffisant pour former des films très transparents et à forte conductivité électrique. Des feuilles de verre trempé chi- 71 28091 6 2099718 iniquement ne sont chauffées qu'à une température maximale d'environ 250°C pendant la pulvérisation cathodique, pour éviter tout effet nuisible sur la trempe imposée par un processus chimique. Ces températures sont inférieures à celles nécessaires pour obte-5 nir des films transparents e-tyfconducteurs d'électricité par pyrolise d'une composition à base de sel métallique. l'atmosphère dans laquelle se déroule la pulvérisation cathodique de préférence une pression inférieure à 10"^" torr. l'atmosphère peut être soigneusement contrôlée en introduisant une 10 quantité correctement dosée d'oxygène et de gaz inerte (de préférence de l'argon) pour remplacer le gaz extrait par une pompe à vide. la conductivité électrique du film est contrôlée à mesure de la formation de celui-ci et le substrat est chauffé par une 15 source indépendante de chaleur à une température déterminée, avec une tolérance de quelques degrés, de préférence à plus de 250°C. l'article enduit est maintenu dans l'atmosphère où a eu lieu la pulvérisation, après celle-ci, et refroidi avant d'être remis en contact avec l'air. Dans les cas où la valeur de la résistance spé-20 cifique n'est pas primordiale, ce refroidissement peut être minimal. Toutefois, si la résistance finale désirée constitue un minimum, il est préférable d'évacuer l'atmosphère &e pulvérisation et de refroidir l'article enduit jusqu'à une température inférieure à la température initiale de la pulvérisation cathodique, mieux encbre, 25 au-dessous de 150°C, avant de retirer la pièce de 11atmosphère et d'exposer la pièce enduite à l'air ambiant. On peut supprimer les traitements appliqués après le chauffage dans les procédés selon l'art antérieur pour obtenir une moindre résistance du film ainsi formé ou pour en améliorer le pouvoir de transmission de la lu-3° mière, à condition que l'on assure le contrôle de la température du substrat conformément aux indications fie la présente invention. Suivant une opération encore plus, élaborée, la pression partielle de l'oxygène dans l'atmosphère à. basse pression de la chambre de pulvérisation est au début relativement élevée, au 35 moment où commence la pulvérisation proprement dite, pour diminuer ensuite au fur et à mesure eu'augmente la température du substrat, pendant le processus de pulvérisation, qui. a lieu simultanément mais avec un chauffage indépendant. 71 28091 7 2099713 La version élaborée suivant la présente invention implique l'usage initial d'un excédent d'oxygène, au-delà de la pression partielle nécessaire pour compenser la quantité de métal appliquée par pulvérisation pendant la phase initiale de la pulvérisation 5 cathodique, après que la température du substrat a atteint une valeur minimale de 200°C, par suite de l'application de chaleur provenant d'une source thermique extérieure. A mesure que la température du substrat croît au-dessus de la température initiale à laquelle commence la pulvérisation, la pression partielle de l'oxy-10 gène est réduite dans le mélange que l'on ajoute pour remplacer les gaz évacués. La méthode technique indiquée- ci-dessus permet d'obtenir un film transparent qui ne nécessite aucun chauffage ulr térieur dans l'air, ainsi que l'exigeaient les techniques antérieures dans lesquelles on utilisait uniquement une trace d'oxygène 15 pendant la pulvérisation effectuée dans une atmosphère à basse pression. En outre, la conductivité des enduits résultants et la transparence sont supérieures à celles obtenues par l'emploi des procédés antérieurs impliquant la mise en oeuvre initiale d'une pulvérisation cathodique dans une atmosphère comportant un excédent 20 d'oxygène, suivie d'un chauffage ultérieur dans une atmosphère réductrice. Un autre perfectionnement apporté par -la présente invention et qui se traduit par un dépôt plus uniforme de l'enduit, réside dans l'usage d'une cathode de balayage qui effectue uri 25 mouvement alternatif à une distance uniforme par rapport à la surface du verre à enduire,' pendant 1r opération de pulvérisation cathodique. Ce mouvement alternatif de la cathode par rapport à la plaque de verre a pour conséquence d'enduir^chaque parcelle successive de ladite plaque avec une douce progressivité pendant que 30 la cathode de pulvérisation balaye cette plaque à une certaine distance de celle-ci. Il en résulte une plus grande uniformité de l'enduit appliqué au substrat que dans le cas' d'une opération de pulvérisation cathodique utilisant une cathode de grandes dimensions, ayant pratiquement l'étendue de la grande plaque de 35 verre à enduire (avec, par exemple, un excédent d'environ 15 cm pour chaque dimension), car le plasma émis par une grande électrode a tendance à se concentrer dans une zone centrale de là cathode; 71 28091 8 2099718 or, une telle concentration se traduit inévitablement par une concentration analogue de l'enduit sur la surface du substrat. Un autre facteur capable de promouvoir l'uniformité de l'enduit réside dans l'usage d'un cadre en verre ou autre matériau 5 entourant l'article à enduire. Cet expédient permet d'éviter les effets marginaux. Il existe de nombreux paramètres qui déterminent le taux de formation du film et la nature du film obtenu. la présente inven tion a rendu possible la sélection des plus importants parmi les 10 paramètres qui conditionnent certaines caractéristiques du film ■ au cours de l'opération de pulvérisation, en vue d'obtenir une re-productibilité appropriée de propriétés optiques et électriques d'un article au suivant. En d'autres termes, l'invention fournit un procédé technique dans lequel une feuille de verre est introduite 15 dans une chambre de traitement sous vide pour réaliser l'enduit, le traitement *de la feuille étant complété pour obtenir un article enduit possédant les caractéristiques optiques et électriques requises, avant que l'article soit retiré de la chambre de traitement sous vide. 20 La présente invention utilise un appareil comportant line chambre à vide de dimensions déterminées, une source de tension déterminée, une cible de composition et de dimensions déterminées, ■une distance également déterminée entre cible et substrat et, dans le cas du revêtement de grandes plaques de verre (dont la longueur 25 et la largeur dépassent 30 cm), des dispositifs pour produire le mouvement alternatif de la cible par rapport au substrat à une vitesse déterminée. Bien que l'on puisse changer ces paramètres et qu'ils puissent différer d'un modèle à un.autre, une fois qu'ils ont été établis, on maintient en équilibre la température du subs-30 trat et la pression partielle de l'oxygène dans l'atmosphère scus basse pression, afin de permettre la réalisation de films ayant la qualité optimale. En général, la conductivité électrique d'un film produit à une température supérieure du substrat au cours de la pul vérisation cathodique dure davantage que celle d'un film produit à 35 une température inférieure, mais en pratique une température maximale se situe au-dessous du point de déformation du substrat. La composition du métal utilisé pour la cathode, surtout dans le 71 23091 9 2099718 cas de cathodes indium-étain, par exemple le rapport entre l'étain et 1 ' indium, constitue un. facteur qui influe sur la conductivité électrique du film réalisé. Des films obtenus à partir de cathodes en indium pur ont une conductivité électrique inférieure à celle 5 de films obtenus en utilisant une faible proportion d'étain, et leur conductivité électrique est moins-stable. A titre d'exemple, des cathodes comportant 1% à 20fo en poids-d'étain donnent des films à conductivité élevée. les expériences décrites ci-après, relatives à l'enduisa--10 ge de substrats carrés de 10 cm de côté en verre à base de soude, chaux et silice, indiquent plus clairement encore l'effet produit par les divers paramètres sur la conductivité, le taux de forma-tion du film et d'autres facteurs. Pour toutes ces expériences utilisant des feuilles 15 de verre comme substrats on sjnettoyé le verre avec un mélange de 50$ de n-propanol dans de l'eau. Si le verre présente unétain superficiel ou d'autres défauts de surface, un léger frottement à l'oxyde de cérium est conseillé. Autrement, un simple nettoyage avec le mélange précité d'eau et de n-propanol suffit. 20 Après le nettoyage, on met en place le verre dans la chambre et l'on commence la mise sous vide de celle-ci, jusqu'à atteindre une dépression de 10"^ torr ou moins. On introduit du gaz argon dans la chambre pour conserver cette pression, et l'on opère le balayage ou nettoyage pendant plusieurs minutes. 25 Dès que le système a été débarrassé de la plus grande partie de ses gaz résiduels, on introduirai mélange d'argon et d'oxygène (à raison de 0,5 à 15i° d'oxygène) tout en continuant à pomper pour parvenir à une pression de l'ordre de 5 à 50 millitorr. Pour conserver le gaz, on diminue la vitesse de pompage pendant la 30 pulvérisation, en utilisant une chicane réglable. On applique ensuite lentement une tension progressivement croissante à partir d'une source de courant haute-tension (de préférence 5 000 volts courant continu, ou davantage à la cathode, ce qiii amorce une décharge luminescente. Une application trop 35 rapide de haute tension produit fréquemment l'amorçage d'arcs et risque d'endommager la source d'énergie. 71 28091 10 2099718 Au cours du pompage et de l'application de la tension, le substrat subit un accroissement de température grâce à des résistances chauffantes électriques formées par des fils disposés parallèlement, par exemple avec un écartement relatif de 25 mm, à 5 50 mm de la surface en regard du substrat:, qui est opposée à celle qui doit être enduite. Suivant la présente invention, l'application de l'enduit ne s'amorce qu'à partir du moment où le substrat atteint •la température de 200°C. - Au cours de la formation du filmi, on contrôle continuel-10 lement la résistance du film. la concentration en oxygène est modifiée afin de maintenir un taux contrôlé (de décroissance de la résistance. Si l'on négligeait cette précaution, la présence d'une quantité excessive d'oxygène risquerait de produire vin taux anormalement bas de diminution de la résistance, voire même un accrois— 15 sement de celle-ci. Trop peu d'oxygène pouorrait par ailleurs aboutir à la formation d'un film métallique opraque. la quantité d'oxygène nécessaire; dans le mélange gazeux varie selon beaucoup d'aiitres paramètres, -tels que : l) la quantité d'oxygène résiduel dans le système. 20 2) la quantité de vapeur d'eau câans le système, la vapeur d'eau se décompose sous l'influence de la êlécharge luminescente, les ions hydrogène portent le courant dans- le système mais sont ■ inefficaces lors de la pulvérisation en raison de leur faible masse. les ions oxygène produits par la dissociation des molécules 25 d'eau dans le système déterminent 1 ' oxydât:ion ^.u film. Même si le système est pompé ou "lavé" à l'argon pendant de nombreuses heures avant de commencer la pulvérisation.,, la décharge luminescente peut néanmoins libérer de la vapeur d'eau sdsorbée à partir de la surface du système. 30 3) la température du substrat,, qui commande le taux de réaction de 1'-indium ou autre métal avec l/'oxygène, ainsi que l'équilibre entre le métal et l'oxygène. 4) le taux de dépôt; dans une- certaine mesure, le taux de dépôt de l'indium sur le substrat doit être compensé par le taux 35 de bombardement par 1'oxygène. les atomes de gaz ionisé, dans a*e cas les ions argon et 1 oxygène, sont attirés par la cathode soumiLse au potentiel électrique. Il se produit un échange de forces vives au moment où les ions COPY 71 28091 - * 20Ç9713 pénètrent dans la cible. Des atomes du matériau constitutif de celle-ci sont éjectés, ainsi que des électrons. Les atomes et les électrons s'éloignent de la cathode, les électrons chargés acquérant de l'énergie en raison du champ électrique. A un certain point 5 (soit à la limite de la zone noire de l'électrode) les électrons ont acquis suffisamment d'énergie pour ioniser des atomes gazeux complémentaires, et le processus se répète- Les atomes métalliques continuent leur trajet et sont finalement déposés sur le substrat. Le processus d'échange de forces vives qui se produit . 10 à la cathode est plus efficace lorsqu'il s'agit d'ions lourds, par exemple d'argon. On choisit l'argon-pour la plupart des procédés de pulvérisation car il est bon marché et offre une masse importante. Le xénon et le kryton assureraient une pulvérisation plus efficace, mais ils sont coûteux pour un usage généralisé. 15 L'oxygène sert à produire de l'oxyde métallique plutôt que des films métalliques. Les-films d'oxyde métallique sont transparents, alors que les films purement métalliques ne le sont pas. Dans ce système particulier l'oxydation semble se produire sur le substrat, attendu qu'elle est fortement influencée par la tempéra-20 ture de celui-ci. Dans des conditions différentes, l'oxydation de la cathode et la pulvérisation d'oxyde peuvent se produire a un taux de pulvérisation inférieur à celui souhaitable pour une exploitation à l'échelle industrielle. EXEMPLE I.- 25 Au cours d'une première série d'expériences consistant à enduire des plaquettes de verre carrées de 108 mm de -.côté en utilisant une cathode composée de 94,4?° d'indium eljde 5,6^ d'étain en poids, placée à 50 mm du substrat, avec une pression totale du gaz de 20 millitorr, une température de substrat de 320°C obtenue en 30 partie p?.r l'usage de fils chauffants alinentés en courant alternatif de 25 volts pendant la pulvérisation, cathodique pendant 15 mn sous 2 000 volts et un courant de décharge luminescente de 180 mil-liampères, dans des atmosphères d'argon contenant différentes concentrations d'oxygène, les résultats suivants ont été obtenus : 71 28091 12 2099718 CONCENTRATION EPAISSEUR RESISTANCE EESISTIVITE 15 25 35 D'OXYGENE 6,3 1410 150 1,96 x 10"° 3,2 1700 92 1,55 x 10-3 1,6 2260 56 1,12 x 10~5 1,35 2700 36 0,921 x 10~3 1,01 3400 29 0,985 x 10"5 0,7 Film d'indium métallique 10 Dans la limite des mesures possibles, les résultats ci-dessus indiquent : 1) que le taux de pulvérisation est supérieur aux plus faibles concentrations d'oxygène, 2) que la résistivité spécifique diminue en général lorsqu'on réduit les concentrations d'oxygène, et 3) que la limite inférieure de la concentration d'oxygène qui convient pour la pulvérisation cathodique est atteinte lars- 20 qu'on produit de l1 indium métallique plutôt que de l'oxyde d'indium. EXEMPLE II.- Les échantillons suivants ont été enduits dans des conditions analogues à celles utilisées dans l'Exemple 1, sauf que la température du substrat et la concentration d'oxygène sont modifiées en vue d'obtenir les résultats suivants : 30 TEMPERATURE CONCENTRATION RESISTIVITE DU SUBSTRAT D'OXYGENE (Ohms/cm carré) °C % 200 1,0 95 320 1,0 29 430 1,0 17 200 . 1,35 75 320 1,35 36 430 1,35 19 200 1,6 176 320 1,6 56 430 1,6 14 200 3,2 910 200 3,2 670 71 28091 13 2099713 320 3,2 92 430 3,2 50 200 6,3 590 320 6,3 150 5 430 6,3 121 les exemples ci-dessus indiquent que la température du substrat, pendant l'élaboration et le dépôt du film, constitue un facteur important, les températures supérieures donnent les meil-10 leurs résultats, mais dans ces expériences la plus haute température étudiée était de 430°C, car des températures beaucoup plus élevées que cette valeur affecteraient les substrats en verre à base de soude et de chaux utilisés comme échantillons. A des températures inférieures à 200°G, la pression d'oxygène nécessaire pour . 15 former des films conducteurs devient -tellement critique que l'on produit souvent, involontairement, des filas d'indium métallique . Aux températures inférieures, en outre, le taux de réaction des atomes d'indium avec les atomes d'oxygène sur le substrat devient prépondérant et il peut être nécessaire de diminuer le taux de dé-20 pot de 1'indium. D'autres expériences ont été exécutées en utilisant des cathodes de compositions différentes et ert maintenant le substrat à la température indiquée pour chaque expérience, les taux et résultats obtenus sont énumérés dans les exemples III, IV et V ci- . 25 dessous, pour les différentes cathodes. EXEMPLE III En utilisant une cathode composée de 9$ d'étain et de 91$ d'indium, en poids, une distance de 50 mm entre la cathode et le substrat, une pression totale des gaz de 23 millitorr, et en 30 maintenant une température de 290°C dans le substrat, une tension de 3 000 Volts et -une intensité de 555 milliampères pendant 8 ma, la pulvérisation cathodique a donné les épaisseurs de film ci-après, avec des valeurs de résistance en ohms/cm telles que l'indique le tableau ci-dessous pour différents échantillons d'enduits dans des 35 mélanges d'argon et d'oxygène ayant la concentration en oxygène indiquée, qui;.a été ajoutée par volume. 71 28091 14 2099713 RESULTATS OBTENUS AVEC UNE CATHODE COMPOSEE DE 9$ D'ETAIN et 91$ D'INDIUM Concentration Epaisseur de Ohms par Observations 5 d1 oxygène % film en A cm carré 10 1098 100 .Film transparent 9 1298 110 !t ft 8 1310 110 Il . ...!! 10 7 1069 110 tf 1t 6 1472 80 II I! 5 1619 65 Il II 4 1855 65 Il 11 3 1885 50 II 1! * 15 2 2356 25 If II 1 25 Film trouble 1 50 Film gris 1 60 Film trouble 1 20 Film trouble 20 25 30 35 EXEMPLE IV . ; On a utilisé une disposition analogue- à celle décrite dans l'Exemple III, sauf que la cathode était en indium pur, que la pression totale du gaz était de 29 millitorr; que la température du substrat était de 320°C, que la distance entre le substrat et la cathode était de 50 mm et que l'on a appliqué une tension de 3000 Volts pendant 10 mn pour produire un courant d'une intensité de 500 milliampères pendant la pulvérisation cathodique avec diverses concentrations d'oxygène. RESULTATS OBTENUS AVEC UNE CATHODE COMPOSEE D'INDIUM PUR Concentration d'oxygène $ 6.3 3,2 1,6 1.4 1,0 Epaisgeur du film A 1280 1640 1799 1650 2067 Ohms par cm carré 550 330 350 280 350 Observations Film transparent Il 1! copf 71 23091 i5 2099718 EXEMPLE V Les expériences suivantes ont été effectuées en utilisant une cathode composée de 7,5$ d'antimoine et de 92,5$ d'étain en poids. La distance cathode - substrat était de 50 mm, la tension 5 de 3 000 Volts pour une intensité de 600 milliampères pendant 15mn dans divers systèmes argon-oxygène contenant des concentrations différentes d'oxygène sous une pression de 33 millitorr. Les résultats suivants ont été enregistrés : PESULTATS OBTENUS AVEC UNE CATHODE COMPOSEE DE 7,5$ D'ANTIMOINE 10 et 92,5$ D'.ETAIN Concentration Ohms parCm Observations d'oxygène $ carré " 10 700 Film transparent 5 250 15 2 100 ti u ii u La concentration d'étain dans la cathode d'indium peut s'élever de 1$ à 20$, avec une valeur optimale autour de 10 à 15$-Si l'on n'ajoute pas d'étain, il n'est, pas possible d'obtenir 20 des films ayant la plus-faible résistance, bien que l'on puisse obtenir une conductivité assez élevée à partir de variations de la concentration d'oxygène qui résultent d'une faible pression d'oxygène . Les films ainsi réalisés avec des cathodes en indium pur ont tendance à changer de résistance lorsqu'on les chauffe au-dessus 25 d'environ 66°C., alors qu^&es films produits à partir de cathodes d'indium contenant 10$ d'étain ont une conductivité électrique stable, même lorsqu'on les chauffe jusqu'à 150°C. Par exemple, un film obtenu p£pc pulvérisation d'une cathode composée de 10$ d'étain et de 90$ d'indium, sous 3 000 Volts, 30 250 milliampères dans un milieu composé de 3,2$ d'oxygène, de 96,8$ d'argon sous une pression de 19 millitorr, avec une température de substrat de 320°C, possède une résistance de 90ohms par 2 cm dès qu'il vient d'être obtenu. Cette résistance atteint ensuite 2 . 85 ohms par cm lorsqu'il est refroidi, et exposé à de l'air à 150°C. 35 Un film réalisé par pulvérisation d'une cathode en indium pur sous 3 000 Volts, 215 milliampères dans un mélange d'oxygène et d'argon contenant 3,2$ d'oxygène sous 22 millitorr, la température eopy. 71 28091 16 2099713 du substrat étant de 320°C, possède une résistance de plus de 2 14.000 ohms par cm dès qu'il a été obtenu, cette résistance 2 N atteignant 280 000 ohms/cm environ lorsque le film est exposé à de l'air à 150°C. ^ Un film obtenu par pulvérisation d'une cathode d'indium pur sous 3 000 Volts, 235 milliampères dans un mélange d'oxygène et d'argon contenant 1,6$ d'oxygène sous 24 millitorr et pour une température de substrat de 320°C a -une résistance de 80 ohms/cm 2 dès qu'il est obtenu, mais celle-ci augmente jusqu'à 150 ohms/cm 2Q lorsque le film est exposé à de l'air à la température de 150°G. EXEMPLE VT Les expériences suivantes ont été effectuées en utilisant essentiellement le même équipement que précédemment sous 3 000 Volts, avec une distance de 50 mm entre la cathode et le substrat et une 2j- température de 320°C pour ce dernier, une composition de cathode comprenant 5,6$ d'étain et 94,4% d'indium, un courant d'une intensité de 180 milliampères et une pression de gaz de. 20 millitorr. Les expériences ont été conduites en utilisant différentes concentrations d'oxygène. On a mesuré la résistivité après 15 mn de pulvéri-20 sation cathodique pour chacune des concentrations d'oxygène utilisées. Un premier échantillon présentait un film dont la résistivi-té était de 280 ohms/cm après la pulvérisation cathodique dans les conditions indiquées, la teneur en oxygène du milieu étant de 6,3i°> Après refroidissement sous vide, la résistivité du film est 2 tombée à 130 ohms/cm . Une exposition ultérieure à l'air a augmen- 2 té la résistivité jusqu'à 150 ohms/cm . Un second échantillon soumis à la pulvérisation cathodique dans un milieu contenant 3,2fo d ' oxygène, les conditions étant par ailleurs identiques, a donné un film dont la résistivité était de 75 ohms/cm . Celle-ci est tom-2Q bée à 40 ohms/cm2 au bout de 5mn à 371°C dans de l'argon sous une pression de 0,05 millitorr. Un troisième échantillon soumis à la pulvérisation cathodique dans un milieu à Vfo d'oxygène a donné un film dont la résistivité était de 23 ohms/cm , qui s'est 2 w élevée à 26 ohms/cm après refroidissement sous vide, pour rester à cette valeur après une exposition ultérieure à l'air. EXEMPLE VII Enutilisant une cathode fixe carrée de 13 cm de côté, contenant 5,6$ d'étain, le reste étant de l1indium, cette cathode étant 71 28091 2099718 par ailleurs placée à 35,6 mm d'un échantillon carré de 100 mm de côté, composé d'une plaque de verre poli disposée au centre de la cathode, une pulvérisation cathodique de 60 mn dans une atmosphère (sous une pression de 37 millitorr) contenant 24% d'hydrogène, 5 11i° d'oxygène et 65% d'argon, en volume, sous une tension de 3 500 Volts (courant continu) et une intensité de 750 milliampères, on a obtenu une température d'échantillon de 320°C. Celui-ci a été o recouvert d'un film dont.l'épaisseur a été estimée à environ 6 000 A, la résistivité à une valeur comprise entre 3 et 4 ohms/cm et un . 10 coefficient de transmission lumineuse d'environ 72%. Rien n'a été fait pour contrôler la température du substrat. L'expérience relatée ci-dessus utilisait de l'hydrogène. Etant donné le risque qu'implique l'usage de ce gaz, des efforts ont été faits en vue de mettre au point une technique différente 15 pour obtenir des films très transparents, à conductivité électrique élevée," en oxyde métallique, par la méthode de la pulvérisation cathodique mais en l'absence d'hydrogène. Par ce traitement, on obtient des films plu^ùnif orme s avec de petits substrats et des films moins uniformes avec de grands subs-2® trats. Par conséquent, on a mis au point un appareil contenant une cathode de balayage modifiée par rapport à celle décrite et. représentée dans le brevet américain Brichard n° 3 414•503, et comportant des éléments de chauffage et de refroidissement disposés de façon à contrôler la température du substrat pendant une opération 25 d'enduisage sous vide, en vue d'enduire des substrats ayant une dimension minimale d'environ 150 mm dans les deux sens. Cet appareil est décrit ci-après. La résistance d'un film après, le dépôt peut être modifiée selon la façon dont il a été traité. A la fin de l'opération, le 30 film est proche de l'équilibre avec*l'atmosphère à la température appliquée. Si l'on expose le film à des conditions assurant une plus forte oxydation, sa résistance tend à croître; si on l'expose à des conditions davantage réductrices, sa résistance tend à dimin-nuer. Le taux de changement dépend de la température du film et de 35 sa stabilité, comme il a été exposé plus haut. Ainsi, il est déconseillé de laisser le film entrer en ! contact avec de l'air à une température supérieure à 150°C. Par ailleurs, si l'on désire obtenir une résistance inférieure, on peut 71 28091 2099718 avantageusement refroidir le film à partir de sa température de traitement sous vide poussé (par exemple au-dessous de 10-^ torr). Avant la présente découverte concernant l'avantage qu'il y avait de chauffer le substrat jusqu'à une température contrôlée, 5 supérieure à 200°C, au cours de l'opération de pulvérisation cathodique, il était difficile de contrôler cette opération dans des atmosphères à basse pression, et ce n'était qu'occasionnellement ... que des échantillons de verre enduit possédant des propriétés optiques et de conductivité électrique adéquates ont été obtenus. Sur 10 environ deux cents expériences exécutées, au cours desquelles la pulvérisation a été amorcée sans tenir compte de la température de substrat qui régnait dans la chambre sous vide, les résistances obtenue fêtaient sensiblement supérieures et les transparences optiques inférieures à celles obtenues en adoptant le traitement avec tem-15 pérature contrôlée du substrat, conformément à la présente inven-tion, malgré le fait que ces expériences ont été faites sur des pièces de dimensions relativement petites qui, d'un point de vue rétrospectif, sont plus faciles à enduire que des articles plus importants. En outre, de nombreux échantillons ont donné lieu à des 2 films métalliques , et ceux qui étaient électriquement conducteurs avaient des valeurs de résistance qui' varient suivant un rapport atteignant' jusqu'à 100:1 d'un point à un .autre. On décrira maintenant à titre d'exemple non limitatif un appareil qui convient pour la mise en oeuvre de la présente inven-25 tion, afin de faciliter la compréhension de celle-ci et de permettre à tout spécialiste de cette branche technique de réaliser des articles transparents et électro-conducteurs, possédant des qualités supérieures tant optiques qu'électriques (conductivité), surtout dans le cas de pièces dont les dimensions sont supérieures à 15cm. 30 Sur les dessins annexés; la figure 1 montre en perspective l'appareil pour la mise en oeuvre de l'invention, le substrat et la structure de support des électrodes étant représentés en dehors de la chambre à vide; la figure 2 est une coupe verticale partielle de l'appa-35 reil représenté figure 1, afin de-montrer la structure de support à l'intérieur de la chambre à vide, et la figure 3 est une vue en bout, partiellement schématique, correspondant à la figure 2. copy 71 23091 u 2099713 Si l'on se réfère aux dessins, on voit dans les différentes vues un appareil-type pour exécuter une opération de pulvérisation cathodique, lequel comprend une chambre 10 disposée horizontalement et qui se présente sous forme d ' ui/cylindre, d'orien-5 tation horizontale, de 183 cm de long et 168 cm de diamètre, muni de charnières 11 autour desquelles pivote une porte 12 représentée en position d'ouverture. Des verrous 13 (figure 3) sont prévus pour verrouiller la porte 12. Une autre porte d'extrémité 14 est fermée à l'extrémité opposée. Des ouvertures 16 d'évacuation sont 10 reliées à un collecteur de mise sous vide (non représenté). Une ouverture complémentaire pour l'alimentation en gaz, désignée en 18, sert à recevoir un mélange de gaz, qui parvient par une conduite 20 qui prend naissance à un raccord en T 22 réunissant les tuyauteries 24 et 26 d1 alimentation, reliées respectivement aux sources 15 d'argon et d' oxygène (non représentées). Ces tuyauteries 24 et 26 sont munies* de vanne V permettant de contrôler le débit d'alimentation des gaz respectifs selon des taux opportunément dosés pour chacun de ces gaz. La chambre 10 est supportée à une certaine distance au-dessus du sol par des pieds verticaux 28. 20 Deux rails latéraux inférieurs et parallèles 30 s'éten dent horizontalement sur toute la longueur de la chambre cylindrique 10 afin de recevoir et de guider un chariot-support 32 du dispositif de chauffage. Deux autres rails latéraux supérieurs et parallèles 33 sont également prévus dans un but qui sera exposé plus loin. Le cha-25 riot 32 supportant le dispositif de chauffage comprend des roues 34 roulant sur les rails 30 afin de permettre le transfert du cha^ riot 32 entre une position prévue à: l'intérieur de la chambre cylindrique 10 et un jeu de rails inférieurs 36.portés par une table de chargement 38 disposée à l'extérieur de la chambre 10. Cette 30 table de chargement 38 est munie de roulettes pivotantes 39 pour faciliter 1'alignement correct entre la table 38 et la chambre cylindrique 10 tant avant qu'après l'opération de pulvérisation cathodique . Le chariot 32 supportant le dispositif de chauffage est 35 muni d'une plaque d'anode 40 qui porte à son tour un système de refroidissement par eau 41 sur sa face inférieure, ainsi qu'une série d'entretoises 42 en matériau électriquement conducteur sur COPY 71 28091 2099718 lesquelles est montée une barre omnibus 44 espacée et électriquement isolée par rapport à làdite plaque d'anode sur sa face supérieure. Une barre-omnibus 46 mise à la terre s'étend parallèlement à la barre omnibus 44- Ces barres 44 et 46 ont une section d'environ 5 12 x 50 mm et une longueur de 183 cm; elles sont reliées entre elles tous les 25 mm par une série de fils chauffants parallèles 48. Ces fils 48 occupent une surface qui est alignée par rapport aux bords du substrat et s'étendent au-delà de ceux-ci. Des 10 leviers pivotants 50 ont une extramité attachée à la barre omnibus 46 mise à la terre, et l'autre extrémité attachée à un ressort d'expansion 52 mis à la terre. La tension du ressort maintient les fils-chauffants droits et parallèles au fur et à mesure qu'ils se chauffent, pendant Implication de la tension électrique aux bornes 15 des barres omnibus. Un câble isolé 54 relie la barre omnibus 44 à une source de courant alternatif (non représentée) à l'extérieur de la chambré 10, par l'intermédiaire de bornes isolées 55- Cette source aura de préférence une tension ne dépassant pas les 50 Volts, et les fils 20 chauffants du type nickel-chrome à cinq brins (jauge de 1,43 mm) et auront une longueur d'environ 90 cm. La plaque anodique supporte une série de colonnettes 56 disposées en quinconce et propres à porter une ou plusieurs feuilles ou plaques de verre au cours de l'opération de pulvérisation 25 cathodique. Ces colonnettes 56 sont décalées par rapport aux trajets que suivent les fils chauffants parallèles 48 et leur dimension est telle que le verre soit espacé d'environ 50 mm par rapport au plan occupé par les fils chauffants 48. Un dispositif capteur ou sonde thermique' 49 traverse une ouverture prévue à cet 30 effet dans la plaque-anodique 40; ce dispositif 49 est opportunément mis au point sur le substrat afin d'en enregistrer la température. Les colonnettes 56 et l'anode 40 sont toutes réglables verticalement, selon tout procédé connu dans l'art, par exemple en 35 utilisant des écrous de réglage et des tiges filetées. Les colonnettes 56 comportent des têtes sphériques ou pointues 57 afin de réduire au minimum les zones de contact tout en supportant convenablement le substrat G. Les colonnettes 56 peuvent être réglées ver 71 23091 2i 2099718 ticalement pour supporter des verres plats ou incurvés. L'intervalle entre les colonnettes adjacentes peut varier entre 25 et 150 mm environ selon la dimension du substrat à traiter et la température' du traitement. 5 La table de chargement 38 comporte deux rails extérieurs et supérieurs 58 orientés horizontalement et latéralement au-delà et au-dessus du plan occupé par les premiers rails 36, dans une position qui permet à ceux-ci de constituer le prolongement des : rails 33 qui se trouvent à l'intérieur de la chambre à vide-10. Ces 10/ rails extérieurs 58 supportent un chariot supérieur 60 comprenant un châssis plus grand et plus haut que le chariot 32 supportant le dispositif de chauffage, afin de permettre de transférer le chariot supérieur60 soit vers l'intérieur, soit vers, l'extérieur de la chambre 10. 15 Le chariot supérieur 60 comporte un jeu de consoles 62 à chaque extrémité longitudinale. Un arbre 63 auquel sont fixés des pignons 64 et \65 relient les consoles placées en regard l'une de l'autre-dans chaque jeu, et une chaîne 66.ou 68 engrène avec ces pignons, de façon à relier entre eux les pignons 64, d'une part, et 20 65, d'autre part. L'un des arbres 63 est relié par ailleurs à un moteur à inversion de sens de marche (non représenté) disposé à l'extérieur de la chambre 10. La chaîne 66 est attachée à une patte 70 reliée à son tour à des roues 72 roulant sur un rail 74» La pattâ 70 est reliée à un côté d'une barre transversale 76. Une patte ana-25 logue 78 est reliée aux roues 79 qui courent sur un rail 80 parallèle au rail 74. -'-"actionneraent du moteur à inversion de sens dé marche a pour effet de déplacer la barre transversale 76 avec un mouvement de va-et-vient perpendiculairement.à sa longueur. La barre 76 est attachée, avec interposition d'un isole-30 ment adéquat, à une cathode 77- Celle-ci comprend un revêtement métallique (composé par exemple de 5% d'étain et de 95% d'indium) sur sa surface inférieure. Une connexion cathodique 82 est prévue pour cette cathode transversale 77- Un conducteur souple et isolé 83 relie la connexion 82 à un couplage (non représenté) afin de re-35 lier la cathode à une source de tension de pulvérisation en courant continu de valeur élevée (cette source n'étant pas représentée), disposée à l'extérieur de la chambre 10. Deux raccords hydrauliques 90 sont prévus pour des tuyaux de refroidissement 91 montés entre 71 28091 2099718 la barre 76 et la cathode 77 pour refroidir celle-ci lorsque cela est nécessaire. Des tuyaux souples 92 en matérieu électriquement isolant, par exemple en matiàre plastique, relient les raccords 90 à une source d'eau par l'intermédiaire d'un distributeur 94 5 fixé au fond de la chambre 10. D'autres raccords appropriés pour l'alimentation en eau et en courant électrique sont montés sur la paroi de la chambre 10, d'une façon analogue. Par exemple, une autre conduite hydraulique souple 92 alimente en eau le système de refroidissement par eau 41 de l'anode 40. 10 Lorsqu'on actionne le moteur à inversion de sens de mar che, la cathode 77 balaya le substrat de verre G- supporté par le sommet des colonnettes 56 disposées en quinconce. Les chariots 32 et 60 peuvent être retirés de la chambre 10 pour charger et décharger les feuilles de verre (y compris les 15 feuilles d'encadrement qui viennent buter contre les bords du substrat pour éviter les effets marginaux) ainsi que pour tout entretien nécessaire. Les raccords électriques sont isolés très soigneusement et leur longueur est suffisante pour permettre, les mouvements de la cathode 77 et des chariots 32 et 60. Ces raccords peuvent être 20 reliés à une alimentation extérieure en eau par l'intermédiaire de plusieurs distributeurs complémentaires traversant la paroi de la chambre 10. Des joints appropriés sont prévus pour assurer une étanchéité satisfaisante de la chambre 10 à l'endroit de chaque passage. Ces raccords, joints et distributeurs sont disponibles 25 dans le commerce et ne font pas/oartie de l'invention. Bien que chaque opération particulière et chaque a ppereUparllcu-lie?e3qgaabdes pressions partielles minimales d'oxygène, de valeurs différentes, pour obtenir un film transparent: à chaque température de substrat, on a pu établir les paramètres suivants pour une 30 feuille de verre de 61 cm x 92 cm. Ces paramètres sont : une atmosphère de 20 millitorr, une cathode de 15 cm de large sur 1D0 cm de long, espacée de 50 mm par rapport à la surface du substrat G, alimentée en courant continu de 3 000 Volts, une c-ourse de balayage de 91 cm au-dessus de l'échantillon, un cadrejde verre de 50 mm 35 entourant l'échantillon pour éviter les effets oarginaux, et enfin un mouvement alternatif de la cathode dans le sens transversal par rapport à sa longueur, à une vitesse suffisante pour effectuer un 71 2S091 « 2099713 cycle complet en 20 secondes- Les pressions minimales suivantes pour l'oxygène ont été établies, aux températures de substrat indiquées, pour l'obtention d'un film transparent d'oxyde métallique à faible résistance : 20% ou 4 millitorr à 150°C; 9% ou 2 milli-5 torr à 200°C; 5% ou 1 millitorr à 260°C; 4% à 320°C et 3% à 370°C (ou au-dessous d'un millitorr à plus de 260°C). Dans une opération-type utilisant une pression initiale partielle d ' oxygène/d ' environ 10%, alors que la température du substrat est de 200°C, au départ de la pulvérisation cathodique, et en 10 diminuant le débit d'oxygène à mesure que la tempéra.ture du substrat augmente tout en maintenant constant le débit d'argon et en évacuant la chambre à l'aide d'une pompe à vide assurant un débit de 37 m^/mn, oh obtient un film dont la résistance est de 2 ohms/ 2 ' cm et le taux de transmission lumineuse de 76% au total, ce dernier 15 coefficient étant mesuré à l'aide d'un "Hazemeter" (appareil optique pour la mesure de 1'obscurcissement)de G-ardner, au bout d'une heure de ce traitement. Or, il était impossible d'obtenir une telle combinaison d'un taux élevé de transmission lumineuse et de haute conductivité en utilisant les techniques de l'art antérieur. 20 EXEMPLE VTII Dix échantillons d'une épaisseur de 35175 mm, en verre double meule, ont été soumis à la pulvérisation cathodique en utilisant l'appareil représenté, avec un intervalle cathode-substrat de 38 mm et une cathode de 15 cm de large sur 100 cm de long, dont 25 la surface de pulvérisation se composait de 10% d'étain et de 90% d'indium, le traitement ayant une durée de 75 mn sous une tension continue de 3 200 Yolts, les fils chauffants étant alimentés au début sous 24 Volts et 250 ampères (pendant 10 mn), après quoi cette alimentation a été de5 mn à 20 Volts (250 ampères) et enfin 30 de 2 mn à 12 Volts (150 ampères), aucune tension n'étant ensuite appliquées aux fils chauffants pendant le restant de l'opération de pulvérisation cathodique. La cathode était actionnée en va-et-vient à la vitesse linéaire d'environ 5>5 m/mn, tandis que l'atmosphère de la chambre de traitement contenait 4,46% d'oxygène, 35 le restant étant de l'argon, sous une pression constante d'environ 30 millitorr. La chambre a été évacuée au bout de 75 mn de pulvéri- I sation et l'on a ensuite refroidi les substrats enduits jusqu'à 71 28091 24 2099718 environ 120°C, dans l'atmosphère ainsi évacuée, avant de les retirer. Les échantillons enduits avaient un coefficient de transmis- O sion lumineuse de 76% sur une épaisseur d'environ 7 000 A et une 2 résistivité de 2 Ohms/cm . 2 5 L'expression "Ohms/cm " a été utilisée ci-dessus pour dé signer la conductivité du film formé grâce au nouveau procédé de l'invention. Bien que la résistitivé spécifique soit utilisée, d'ordinaire, pour indiquer ou comparer la conductivité des matériaux, il est impropre de mentionner la conductivité dans le cas d^films • 10 très minces en raison de la difficulté de mesurer l'épaisseur du film. La résistance spécifique est la résistance mesurée entre le les faces opposées d'un centimètre cube d'un matériau; on l'exprime par l'équation : p = R ^ A| , dans laquelle P est la résistance 15 spécique, R la résistance du conducteur, A la section transversale du conducteur, et L la longueur de ce conducteur. Pour un film mince, cette expression devient P = , où ¥ et L désignent les di mensions de la surface et t l'épaisseur du film. Dans le cas d'une surface carrée, W et L sont identiques et alors P- R x t, ou R (ré-20 sistance pour une aire de surface carrée) = //t. Ainsi, les con-ductivités des différents types de films ayant approximativement la même épaisseur peuvent être comparées directement en comparant la résistance par cm carré. Bien que les exemples donnés ci-dessus se rapportent sur-25 tout à des cathodes dont le revêtement se compose d'indium et d'alliages indium-étain, il est évident que d'autres métaux et alliages appartenant au groupe d'éLéments ayant un nombre atomique compris entre 48 et 51 peuvent être utilisés; par exemple des cathodes d'étain contenant jusqu'à 15% d'antimoine donnent des films dont 30 le coefficient de transmission lumineuse est supérieur à 70% et environ 100 ohms par cm carré, tandis que des cathodes de cadmium contenant jusqu'à 20% d'indium donnent des films dont le coefficient de transmission lumineuse est supérieur à 60% et dont la résistivi-est d'environ 100 Ohms par cm carré. 35 Les échantillons obtenus par pulvérisation cathodique dans une atmosphère dans laquelle les éléments chauffants assuraient un réseau de température uniforme et contrôlée sur toute la surface 71 28091 25 2099718 du substrat avaient des conductivités électriques qui ne variaient de pas plus de 20$ entre la zone la plus conductrice et la zone la moins conductrice. On obtient très rarement des films qui manquent de transparence par rapport au minimum requis (plus de 70$), 5 ou qui ont des propriétés de conductivité électrique, y compris l'uniformité de cette conductivité ainsi qu'une faible résistivité électrique (moins de 10 Ohms par cm carré) pour des substrats d'au moins 150 mm de long sur 150 mm de large. En comparaison, les tentatives antérieures visant à produire un enduit sur un substrat de 10 -verre sans chauffage uniforme de ce substrat par des moyens indépendants de la chaleur produite par la pulvérisation ont abouti à des enduits dont les conductivités électriques variaient suivant un facteur aussi élevé que 10 à 1 d'un endroit, à un autre du substrat e'nduit, même en effectuant un balayage avec la cathode. 15 Un autre perfectionnementjevident apporté par la présente invention ressort des comparaisons entre les propriétés optiques et de conductivité électrique des films réalisés par la pulvérisation cathodique et celles de films obtenus par la pulvérisation ordinaire d'une composition à base de sel métallique sur un substrat 20 chauffé jusqu'à la température de pyrolise. Par exemple, un article ayant une résistance de 10 ohms entre des barres- omnibus disposées en regard pour réaliser un enduit à l'oxyde d'indium ajun coefficient de transmission de seulement 68$ lorsqu'on le produit par la pulvérisation ordinaire, alors que ce coefficient atteint 25 85$ pour la même composition mais obtenue par pulvérisation cathodique en utilisant les critères de contrôle de la température décrits plus haut. En outre, les articles portant des films déposés par pulvérisation cathodique ont beaucoup moins de distorsion que ceux produits par chauffage à une température suffisante pour réaliser 30 ia pyrolise suivie d'une pulvérisation ordinaire. L'appareil conçu selon la présente invention permet d'irradier le substrat en même temps que se déroule l'opération de pulvérisation cathodique. Ce résultat jusqu'ici inédit a été rendu possible en limitant à un maximum de 50 Volts la tension appliquée aux 35 éléments chauffants espacés sous forme de fils de résistance 48. Cette tension, surtout s'il s'agit de courant alternatif, supprime le risque de produire des arcs entre les fils chauffants et des 71 28091 2099718 éléments mis à la terre à l'intérieur de la chambre. les éléments chauffants sont espacés des éléments mis à la masse, et isolés de ceux-ci. l'usage de chaleur rayonnante dégagée par des fils chauf-5 fants alimentés électriquement permet à l'appareil suivant l'invention de chauffer uniformément des substrats ne possédant pas une surface optiquement plane. Les régulateurs de températures de l'art antérieur, prévus pour le support soutenant le substrat par contact direct étaient limités en ce qui concerne leur utilisation 10 avec des substrats possédant des surfaces optiquement planes. Bien q.ue la description de modes de réalisation de l'invention ait été donnée à titre d'exemple, il e st évident pouiçtout homme de l'art qu'il est possible de leur apporter des variantes sans Sortir du cadre de l'invention. 71 28091 27 2099718 E E ! E O I C A I I 0 I S 1Un article transparent, électro-conducteur, se composant d'une "base de verre transparent d'au moins 15 cm de long et d'au moins 15 cm de large, et d'un enduit transparent, électroconducteur, composé essentiellement de 80 % à 99 f° en poids 5 d'oxyde d'indium et de 20 à 1 d'oxyde d'étain sur ladite base, cette base enduite ayant un coefficient de transmission de la lumière visible supérieur à 70 fo, ledit enduit ayant une résis- 2 tivité de surface ne dépassant pas 10 ohms par cm . 2.- Un article selon la revendication 1, caractérisé en . 10 ce que ledit enduit a une résistivité de surface inférieure à 5- ohms par cm^. 3.- Un procédé d'application d'un enduit uniforme, transparent et électro-conducteur, composé essentiellement d'un métal choisi dans le groupe comprenant les métaux dont le nombre atomi- 15 que est compris entre 48 et 51, ainsi que les mélanges de ces métaux, sur un substrat céramique, ce procédé consistant à : - faire supporter ce substrat céramique dans une atmosphère basse pression, inférieure' à 10~ torr et contenant un mélange d'oxygène et de gaz inerte, avec une concentration minimale d'oxygène de 20 1 fo, tout en exécutant les phases suivantes : - chauffer le substrat en lui appliquant de la chaleur sur toute sa surface à partir d'une source espacée dudit substrat et placée en face de celui-ci, afin de le chauffer jusqu'à une température comprise entre 200°G et la température à laquelle se produit la 25 déformation dudit substrat, - effectuer la pulvérisation cathodique dudit métal sur ledit substrat dès que sa température atteint 200°C, - poursuivre l'application de chaleur au substrat afin d'en accroître la température jusqu'à une valeur déterminée qui se situe 30 dans la gamme précitée, tout en continuant la pulvérisation cathodique jusqu'à l'obtention d'un film ayant l'épaisseur désirée, - faire cesser la pulvérisation cathodique dès que le film obtenu atteint la conductivité électrique désirée, 35 - réduire la pression dans ladite atmosphère à basse-pression, et 71 28091 2099713 28 refroidir le substrat ainsi enduit dans ladite atmosphère à basse pression, jusqu'à une température inférieure à celle qui existait dans le substrat avant le début de ladite pulvérisation cathodique, avant de retirer ledit substrat de l'atmosphère à basse 5 pression. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le contrôle de l'apport de chaleur est assuré en appliquant de la chaleur d'appoint à partir d'une source distincte à un taux sensiblement uniforme sur toute la surface dudit substrat. 10 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite pression partielle d'oxygène dans ladite atmosphère à basse pression est supérieure à la pression partielle minimale nécessaire pour obtenir un film limpide et transparent au début de la pulvérisation cathodique, à la température inférieure de ladite 15 gamme, ladite pression partielle étant diminuée à mesure que la température- du substrat augmente au cours de la pulvérisation cathodique. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substrat chauffé est pulvérisé à partir d'une cathode 20 animée d'un mouvement alternatif suivant un parcours disposé en face de la surface du substrat à enduire. 7.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit substrat chauffé est entouré par un cadre ayant pour but de diminuer les effets marginaux. 25 8.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit métal est un mélange d'étain et d'indium. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit mélange se compose essentiellement de 80 à 99 % en poids d'indium et de 1 à 20 ^ en poids d'étain. 30 10.- Procédé de pulvérisation cathodique d'un film limpide, transparent et électro-conducteur en oxyde métallique contenant des atomes d'étain et d'indium sur un substrat de verre, qui consiste à : - exposer ce substrat à une atmosphère à basse pression, infé- 35 rieure à 10 ^ torr, composée d'oxygène et d'argon, - chauffer ce substrat jusqu'à une température sensiblement uni- / forme à partir d'une source de chaleur rayonnante et indépendante, 71 28091 2099713 29 - commencer la pulvérisation cathodique dudit substrat dès que sa température atteint environ 200°C et que ladite pression partielle d'oxygène est d'au moins 2 millitorr, - poursuivre le chauffage du substrat jusqu'à une température 5 comprise entre environ 200°C et une température inférieure à celle où il commence à se déformer, et - réduire la pression partielle de l'oxygène dans ladite atmosphère à mesure que la température du substrat augmente tout en poursuivant la pulvérisation cathodique et en maintenant une con- 10 centration suffisante d'oxygène pour obtenir un enduit limpide, jusqu'à l'obtention d'un enduit limpide, transparent, ayant une 2 résistivité inférieure à 10 ohms par cm , et - faire cesser la pulvérisation cathodique et refroidir le substrat dans ladite atmosphère à basse pression jusqu'à une tempé- 15 rature inférieure à celle à laquelle a commencé la pulvérisation cathodique, avant de retirer le substrat enduit de ladite atmosphère à basse pression. 11.- Procédé de revêtement d'un substrat transparent en verre avec un enduit d'oxyde d'indium contenant environ 1 $ à 20 20 fo en poids d'oxyde d'étain, par pulvérisation cathodique, ce procédé consistant.à a) faire supporter le substrat à une certaine distance entre une cathode comportant une surface de pulvérisation composée essentiellement de 80 fo à 99 % en poids d'étain et un élément 25 chauffant, à l'intérieur d'une chambre close, b) alimenter cet élément chauffant pour diriger son rayonnement vers une surface dudit substrat afin de chauffer ce dernier jusqu'à une température située dans la gamme comprise entre 200°C et une température inférieure à celle nécessaire pour former uh • 30 film d'oxyde métallique par réaction d'un sel métallique sur ledit substrat chauffé, c) mettre ladite chambre sous vide et y introduire ensuite une quantité dosée d'oxygène et d'argon afin d'y maintenir une pression inférieure à 100 millitorr, 35 d) opérer la pulvérisation cathodique dudit enduit sur l'au tre surface dudit substrat dès que celui-ci a atteint la gamme de température sus-indiquée, tout en poursuivant la mise" sous 71 28091 30 2099713 vide de ladite chambre et l'application de quantités dosées d'argon et d'oxygène danse cette chambre, e) modifier le taux d'introduction de l'oxygène dans ladite chambre à mesure que la température du substrat augmente durant 5 ladite pulvérisation cathodique, f) faire cesser la pulvérisation cathodique dès que s'est formé un film ayant l'épaisseur désirée, g) poursuivre la mise sous vide de la chambre tout en cessant d'y introduire de l'oxygène et de l'argon complémentaires, 10 h) refroidir le substrat enduit à l'intérieur de la chambre mise sous vide, tout en poursuivant la mise sous vide de la chambre, et i) retirer le substrat enduit de ladite chambre alors que la température du substrat est inférieure à environ 150°C. 15 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en-ce qu'il consiste à supporter ce substrat dans un plan sensiblement horizontal, à appliquer de la chaleur rayonnante à ce substrat par en-dessous et à appliquer une pulvérisation cathodique à ce substrat par en-dessus. 20 13«- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit substrat a une longueur d'au moins 15 cm et une largeur d'au moins 15 cm, et en ce qu'il comprend en outre la phase d'imprimer un mouvement alternatif à cette cathode dans un plan situé au-dessus du substrat, ladite surface de pulvérisation . 25 étant alors placée en regard de la surface supérieure difeoietrat pour pasiettoe à la cathode de balayer ladite surface supérieure pendant l'opération de pulvérisation cathodique. 14.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le contrôle de la résistivité de: la surfa- 30 ce du film formé, et consiste également à faire cesser la pulvérisation cathodique dès que cette résistivité de surface du film 2 devient inférieure à 10 ohms par cm . 15.- Appareil pour effectuer la pulvérisation cathodique de films d'oxyde métallique sur des substrats réfractaires, cet 35 appareil comprenant : a) une chambre close, b) un dispositif pour supporter un substrat dans un plan 71 23091 3i 2099713 choisi à l'intérieur de cette chambre, c) une cathode supportée à une certaine distance d'une face dudit plan choisi, à l'intérieur de la chambre, et présentant une surface de pulvérisation située en regard dudit plan choisi, 5 d) des dispositifs de chauffage rayonnant supportés à un certain intervalle de l'autre côté dudit plan choisi, e) un dispositif d'alimentation à basse tension comprenant une source de tension d'une capacité maximale de 50 volts, reliée aux dispositifs de chauffage par rayonnement, 10 f) un dispositif d'alimentation à haute tension comprenant une source de courant continu d'au moins 1 000 volts, reliée à ladite cathode, g) un dispositif pour mettre ladite chambre sous vide, h) une source d'oxygène, 15 i) un système d'alimentation équipé de vannes:, branché entre ladite source d'oxygène et ladite chambre pour introduire de l'oxygène dans ladite chambre à un taux contrôlé, j) une source de gaz inerte, et k) un autre système d'alimentation équipé de vannes, branché 20 entre ladite source de gaz inerte et ladite chambre pour y introduire ledit gaz inerte suivant un taux contrôlé. 16.- Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite source de courant basse tension est une source de courant alternatif. 25 17.- Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit dispositif de support selon b) est construit et agencé de façon à supporter ledit substrat dans un-plan* sensiblement horizontal. 18.- Appareil selon la revendication-15, caractérisé en ce 50 que ladite cathode et sa surface de pulvérisation ont une forme allongée et une longueur supérieure à une dimension du substrat à enduire, et en ce qu'il comprend en outre des moyens propres à assurer le mouvement de va-et-vient de ladite cathode dans une direction transversale par rapport à sa longueur, la surface de 35 pulvérisation de la cathode étant placée en regard dudit substrat afin de balayer la surface du substrat pendant son alimentation à partir de ladite source de courant haute-tension.