FR 2077316 A1 19711022 FR 7101745 A 19710120 71 01745 2077316 10 15 20 25 30 35 La présente invention a pour objet un procédé d'isomérisation catalytique de vinyl-5 bicyclo[2,2,1] heptène-2 (ou vinyl-5 norbornène-2) en éthylidène-5 bicyclol2,2,1| heptène-2 (ou éthylidène-5 norbornène-2). Les procédés utilisés jusqu'à présent en vue de l'isomérisation de vinyl-5 bicyclo12,2,11 heptène-2 en éthylidène-5 bicyclo12,2,1| heptène-2 ne donnent pas complètement satisfaction car des températures élevées et de grandes quantités de catalyseurs sont nécessaires pour obtenir des taux d'isomérisation acceptables. Des résidus polymères et des sous-produits de ré-arrangements ont été obtenus dans la plupart des cas. ^ La présente invention a pour objet un procédé catalytique efficace pour l'isomérisation de vinyl-5 bicyclo|2,2,1[ heptène-2 en éthylidène-5 bicyclo |2,2,l| heptène-2. Le procédé suivant la présente invention peut être effectué à une température inférieure ou égale à la température ambiante, et permet d'obtenir des taux d'isomérisation acceptables. Il est ainsi possible d'obtenir des quantités réduites sinon nulles de sous-produits polymérisés ou dus à des réarrangements. La présente invention a également pour objet un système catalytique formé d'un composé à base de titane, choisi dans le groupe consistant en alcoolates de titane et en halogénures de cyclopentadiènyltitane, et d'un métal des groupes IA, IIA, IIIA ou du groupe des lanthanides ou d'un métal des groupes IA, IIA, IIIA ou du groupe des lanthanides avec un acide de Lewis tel les trihalogénures d'un métal du groupe IIIA. L'isomérisation peut être représentée par la formule : dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 1| atomes de carbone. Le procédé d'isomérisation conforme à la présente invention .convient tout particulièrement pour la préparation d1éthylidène-5 bicyclo ]2,2,1 {heptène-2, destiné par exemple à etre ultérieurement polymérisé avec des oléfines tel éthylène et propylène pour conduire à des substances élasto-mères. Le vinyl-5 bicyclo|2,2,1|heptène-2 utilisé dans la présente invention est susceptible d'être isomérisé en éthylidène-5 bicyclo|2,2,1[ heptène-2 ayant la formule cr copy] 71 01745 2 2077316 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à I) atomes de carbone. Ce procédé convient tout particulièrement pour l'isomérisation de vinyl-5 bicyclo|2,2,1| heptène-2, qui correspond au cas où R est de l'hydrogène, aisément obtenu par addition selon le schéma réactionnel de 5 Diels-Alder de cyclopentadiène-1,3 et de butadiène-1,3. D'autres vinyl-5 bicyclo[2,2,1| heptène-2 tels que méthyl-vinyl-5 bicyclo[2,2,1 heptène-2 obtenus par réaction du cyclopentadiène-1,3 avec le pipérylène ou de méthylcyclopentadiène-1,3 avec le butadiène sont également isomérisés de manière efficace par le procédé suivant la présente invention. 10 Le catalyseur employé dans le cadre du procédé de la présente invention consiste en un composé à base de titane et d'un métal du groupe IA, IIA, IIIA ou du groupe des lanthanides ou encore en un métal du groupe IA, IIA, IIIA ou du groupe des lanthanides combiné à un trihalogénure d'un métal du groupe IIIA. 15 Les composés à base de titane employés sont choisis dans le groupe formé d'alcoolates de titane ayant la formule Ti(OR) (X)^_ dans laquelle X est du chlore, du brome ou de l'iode et R est un radical hydrocarboné.contenant de 1 à 12 atomes de carbone et, de préférence, de 1 à 8 atomes de carbone, tel que alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcaroyle et aralcoyle, y étant un nombre 20 entier compris entre 1 et 1|. Ils peuvent être également choisis dans le groupe des halogênures de cyclopentadiènyltitane ayant la formule : Ti(X) i^-z 25 dans laquelle X est du chlore, du brome ou de l'iode, R^ est un radical alcoyle contenant de 1 à H atomes de carbone et z est égal à 1 ou 2. L'atome de titane n'a pas plus de U valences satisfaites et, par conséquent, 30 lorsqu'un seul groupe cyclopentadiènyle est lié au titane, 3 atomes d'halogène lui sont également liés tandis que, lorsque 2 groupes cyclopentadiènyle sont liés au titane, seuls 2 atomes d'halogène sont liés au titane. Des halogênures de cyclopentadiènyltitane ont été décrits par G. Wilkinson et autres dans la publication J. A:-!, (.hem. Soc. 76, U28I (195^)- De tels 35 composés peuvent être : le trichlorure de cyclopentadiènyltitane, le tri- bromure de cyclopentadiènyltitane, le dichlorure de dicyclopentadiènyltitane, le dibromure de dicyclopentadiènyltitane, le titanate de tétraéthyle,-le titanate de tétraisopropyle, le titanate de tétra n-butyle, le titanate de £OP*V 71 01745 3 2077316 tétra(éthylhexyle-2), le titanate de tétraphényle, ainsi que (CjH^D)3TiCl, (C2H^>)2TiCl2, C2H5OTiGl3 et similaires. On emploie, avec le compose à base de titane, un métal des groupes IA, IIA ou IIIA ou un métal du groupe des lanthanides sous forme métallique ou 5 combiné avec un acide de Lewis tel qu'un trihalogénure d'un métal du groupe IIIA. Des métaux pouvant être employés avec le composé à base de titane, conforme à la présente invention, font partie du groupe consistant en lithium, rubidium, potassium, baryum, strontium, calcium, sodium, magnésium, béryllium, 10 aluminium, cérium et similaires. Des alliages ou des mélanges de deux ou plus de deux des métaux indiqués ci-dessus peuvent être avantageusement employés. Les métaux sont avantageusement employés sous une forme suivant laquelle ils présentent une surface superficielle importante, par- exemple, sous la forme de copeaux ou de poudres ou encore de dispersions dans un solvant hydrocar-15 boné inerte. Cette dernière méthode convient tout particulièrement car elle facilite la manipulation et le stockage des métaux. Les métaux alcalins, lithium, sodium et potassium conviennent particulièrement dans le cadre de la présente invention. Les trihalogénures de métaux des groupes IIIA qui peuvent être employés avec les métaux des groupes IA, IIA ou IIIA ou du groupe 20 des lanthanides et qui ont donné d'excellents résultats sont les trichlorures et tribromures d'aluminium et le trifluorure de bore. D'autres acides de Lewis peuvent encore être employés. Le catalyseur convenant au procédé d'isomérisation suivant la présente invention est obtenu par mise en contact du composé à base de titane avec le 25 métal ou avec la combinaison métal/acide de Lewis. Le catalyseur peut être préparé préalablement à son emploi ou les constituants individuels du catalyseur peuvent être mélangés dans le réacteur en présence du vinyl-5 bicyclo |2,2,l| heptène-2 à isomériser. Si le catalyseur est préparé préalablement à l'isomérisation, les composants catalytiques sont en général mélangés dans 3C un solvant hydrocarboné inerte. Cette dernière procédure facilite le stockage et l'introduction du catalyseur et est également avantageuse car elle permet le contrôle de toute réaction exothermique qui pourrait se produire. Alors que le rapport du composé à base de titane au métal ou à la combinaison métal/acide de Lewis peut varier entre de larges valeurs, il est en 35 général préférable d'employer 1 à 10 équivalents molaires du métal ou de la combinaison métal/acide de Lewis par équivalent molaire du composé à base de titane. Il est souvent avantageux d'employer un excès molaire du métal ou de la combi- 71 01745 it 2077316 naison métal/acide de Lewis, pour éliminer toutes les impuretés telles qu'oxygène, alcool, eau et similaires présentes dans le milieu réactionnel. On a pu obtenir d'excellents résultats lorsque de 2 à 5 équivalents molaires en métal ou métal/trihalogénure de métal sont employés par équivalent molaire du com-5 pose à base de titane. Le rapport molaire du métal a l'acide de Lewis peut varier entre 10/1 et 1/1. Alors que la concentration en composé à base de titane n'est pas critique, elle est généralement comprise entre 100 et 0,1 millimoles par mole de vinyl-5 bicyclo[2,2,1| heptène-2. 10 D-' excellents résultats ont été obtenus lorsque la concentration en composé à base de titane est comprise entre 1 et 50 millimoles par mole de vinyl-5 bicyclo[2,2,1| heptène-2. L'isomérisation est réalisée par mise en contact du vinyl-5 bicyclo|2,2,1| heptène-2 avec le catalyseur à température inférieure ou égale à la tempéra-15 ture ambiante ou à des températures élevées. Le vinyl-5 bicyclo|2,2,1|heptène-2 est introduit dans le réacteur et le catalyseur préformé ou les constituants individuels du catalyseur lui sont ajoutés. Le catalyseur préparé au préalable ou chaque constituant du catalyseur, peuvent etre introduits en fin d'isomérisation, ou introduits en continu ou par parties au cours du déroulement de 20 l'isomérisation. L'isomérisation peut être effectuéë en continu ou en discontinu. Préalablement à l'introduction du catalyseur préformé ou du composé à base de titane, lorsque le catalyseur est préparé in situ, une quantité de métal ou de la combinaison métal/acide de Lewis peut être introduite dans le réacteur 25 afin d'éliminer toutes les impuretés indésirables pouvant être présentes dans le milieu réactionnel. L'isomérisation est effectuée à une température comprise entre 15°C et 200°C ou plus. D'excellents résultats ont pu être obtenus entre 25°C et 150°C. Lorsqu'on opère en continu à l'aide de tubes dans lesquels les durées de 30 contact sont courtes, des températures supérieures à 200°C peuvent être avantageusement employées. L'isomérisation est de préférence réalisée sous une atmosphère sèche d'un gaz inerte tel qu'azote ou argon •, elle peut avoir lieu à pression atmosphérique, sub-atmosphérique ou super-atmosphérique en fonction des conditions réactionnelles. 35 Un diluant inerte consistant par exemple en un hydrocarbure aromatique ou aliphatique saturé peut être employé dans le cadre de la présente invention. Des hydrocarbures de points d'ébullition élevés conviennent tout particulièrement car ils ne constituent pas une gêne dans la récupération de 1'éthylidène-5 bicyclo[2,2,1| heptène-2 et que, de plus, ils rendent possible l'accomplisse- 71 01745 5 2077316 ment du procédé selon l'invention, dans la gamme de température envisagée, sans nécessiter l'emploi de récipients résistant à la pression. Des solvants hydrocarbonés convenables appartiennent notamment au groupe constitué de pentane, isopentane, diméthyl-2,2 pentane, diméthyl-2,U pentane, diméthyl-3,3 5 pentane, éthyl-3 pentane, n-hexane, isohexane, méthyl-3 hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane, benzène, toluène, xylène, mésithylène, et leurs mélanges. Dans le cas où l'on opère en présence d'un diluant, le taux de diluant par rapport au vinyl-5 bicyclo|2,2,1| heptène-2, exprimé en volume, est compris entre 1/10 et 10/1. 10 D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs suivants, qui représentent différents modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 25 ml de vinyl-5 bicyclo|2,2,1| heptène-2 préparés par addition suivant 15 le schéma réactionnel de Diels-Alder, de cyclopentadiène-1,3 et butadiène-1,3 ainsi qu'il a été décrit par A.F. Plate et N.A. Belikova dans le périodique Zhurnal Obshchei Khifii, 30, n° 12, 39^5~53 (1960) sont introduits dans un réacteur qui a, au préalable, été purgé a l'aide d'argon. 1 g (1( millimoles) de dichlorure de dicyclopentadiènyltitane, 1 cc 20 (22 millimoles) d'une suspension à 50$ de sodium métallique dans une huile minérale et 0,2 g (1,5 millimole) de trichlorure d'aluminium sont alors introduits dans le réacteur. Le mélange réactionnel est alors conservé à 30°C sous une atmosphère d'argon, l'agitation étant maintenue, durant approximativement une semaine. Une analyse par chromatographie en phase vapeur permet de consta-25 ter que 88,k% d'éthylidène-5 bicyclo12,2,1J heptène-2 sont présents. En utilisant des conditions réactionnelles similaires, un mélange de méthyl-1 vinyl-5 bicyclo|2,2,1] heptène-2 et de méthyl-2 vinyl-5 bicyclo|2,2,1| heptène-2 obtenu par l'addition suivant le schéma réactionnel de Diels-Alder de méthylcyclopentadiène et de butadiène-1,2 est isomérisé en méthyl-1 30 éthylidène-5 bicyclo|2,2,1| heptène-2 et méthyl-2 éthylidène-5 bicyclo|2,2,1| heptène-2. EXEMPLE 2 On procède suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, sans employer l'acide de Lewis avec le chlorure de dicyclopentadiènyltitane et le sodium 35 métallique et on isomérisé le vinyl-5 bicyclo|2,2,1[ heptène-2 à une température élevée dans un diluant hydrocarboné inerte. Le mélange réactionnel contient 12,5 g de vinyl-5 bicyclo[2,2,1| heptène-2, ainsi que 12,5 g de mesithylène et 0,5 g (11 millimoles) d'une suspension de sodium à 50$ dans copV i 71 01745 6 2077316 me huile minérale ainsi que 0,5 g (2 millimoles) de dichlorure de dicyclo-pentadiènyltitane. La réaction a lieu dans une atmosphère inerte à 150°C. D'excellents taux de conversion sont seulement obtenus après 90 minutes. EXEMPLE 3 5 On effectue une série d'isomérisations dans le mésithylène en opérant dans des conditions variables et en présence de quantités variables de composes à base de titane, aussi bien en présence qu'en l'absence d'acide de Lewis. L;? réactions sont conduites dans des réacteurs en verre de 200 cm3 contenant uu• atmosphère inerte. 10 On introduit dans chaque réacteur : 12,5 g (0,1 mole) de vinyl-5 bicyclo|2,2,1| heptène-2 12,5 g de mésithylène 2 millimoles de composé à base de titane 11 millimoles de sodium métallique (dispersion de sodium à 50$ 15 dans une huile minérale). Dans les essais dans lesquels on a employé un acide de Lewis, on ajoute 3,5 millimoles de trichlorure d'aluminium. Les résultats des essais et les conditions réactionnelles sont consignés dans le tableau I ci-dessous. 20 TABLEAU I Composé à base de titane Trichlorure d'aluminium Température rêactionnelle (°c) Durée de la réaction (heures) Conversion % 25 Dichlorure de dicyclopenta- ■ diènyltitane 4' - 25 72 96 Dichlorure de di cyclopentadiènyltitane _ 25 72 7k 30 Titanate de tétrabutyle + 100 72 91 Titanate de ■ tétra-2 éthyl-hexyle + 150 1+8 78 Des résultats similaires ont pu etre obtenus en utilisant AlBr3 ou BF3 35 au lieu et place de l'AlCl^ employé dans les essais ci-dessus et en utilisant titanate de tétraphényle et trichlorure de cyclopentadiènyltitane à titre de composé à base de titane. SAP ORIGINAL 71 01745 7 2077316 EXEMPLE On polymérise 1'éthylidène-5 bicyclo|2,2,1| heptène-2 en solution, avec l'éthylène et le propylène. A 500 ml d'hexane maintenu à -10°C et saturé d'un mélange gazeux (30 moles d'éthylène et 70 moles de propylène pour 100 moles), 5 on ajoute 0,813 g d1éthylidène-5 bicyclo|2,2,1[ heptène-2 et un système catalytique réduit (rapport Al/V = 167). Durant le déroulement de la polymérisation, le mélange de gaz (30/70) est constamment introduit dans le reacteur de polymérisation, l'agitation se poursuivant, de sorte qu'une concentration d'environ 30$ molaire en éthylène 10 soit présente dans 1'atmosphère gazeuse située au-dessus du liquide. La poly-Bwrisation. se: déroule durant 15 minutes environ. On obtient environ h,5 g de terpolymere en effectuant une précipitation à l'aide d'alcool. Le polymère contient environ 33$ en poids de propylène et environ 10$ en poids d'éthyli-dène-5 bicyclo[2,2,1j heptène-2. Des polymères ayant cette composition sont 15 très recherchés pour la fabrication de carcasses de pneumatiques. Mélangés à environ 80 parties de noir de carbone, ^0 parties d'huile, 0,8 partie de TMTD, 0^4 partie de METS et 1,25 partie de soufre, ils présentent après vulcanisation à 160°C, une résistance de 210 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 250$. 20 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples donnés ci- dessus, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. Par TMTD, on entend disulfure de tétraméthyl-thiurame et par MBTS, disulfure de dibenzothiazole. 71 01745 8 2077316 REVENDICATIONS- 20 1.- Procédé pour l'isomérisation de vinyl-5 bicyclo |2,2,1 | heptène-2 en éthylidène-5 "bicyclo |2,2,1 | heptène-2, caractérisé en ce qu'un vinyl-5 "bicyclo |2,2,1 I heptène-2 ayant pour formule : R 10 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à b atomes de carbone, est mis en contact avec un catalyseur consistant en : a) un composé a base de titane choisi soit parmi le groupe des alcoolates de titane de formule : Ti(0R)y(X) 15 dans laquelle X est chlore, brome ou iode, et R est un radical hydrocarboné comportant de 1 à 8 atomes de carbone, y étant un nombre entier compris entre 1 et U, soit choisi parmi le groupe des halogênures de cyclopentadiènyltitane ayant la formule : a?i(x) i+-z 1 dans laquelle X est du chlore, du brome ou de l'iode, Rj est de 1'hydrogéné 25 ou un radical alcoyle contenant de 1 à H atomes de carbone, et z est un nombre entier égal à 1 ou 2, et consistant en b) un métal du groupe IA, IIA, IIIA ou des groupes des lanthanides, ou en la combinaison d'un métal des groupes IA, IIA, IIIA ou des groupes des lantha-30 nides, avec un trihalogénure d'un métal du groupe IIIA. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'isomérisation est effectuée à une température comprise entre 15°C et 200°C, la concentration en (a) étant de 100 à 0,1 millimoles par mole de vinyl-5 bicyclo j2,2,l[ heptène-2 et le rapport molaire de (b)/(a) étaïit compris entre 1 /\ et 35 10/1. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'isomérisation est effectuée dans un diluant inerte aromatique ou aliphatique saturé. COPY w 71 01745 9 2077316 1+.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que (b) consiste en un métal alcalin ou en la combinaison d'un métal alcalin avec le tétrachlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium ou le trifluorure de bore et en ce que le rapport molaire (b)/(a) est compris entre 2/1 et 5/15 5 la concentration de (a) étant comprise entre 1 et 50 millimoles par mole de vinyl-5 bicyclo[2,2,1| heptène-2. 5.- Procédé suivant la revendication k, caractérisé en ce que (a) est le dichlorure de dicyclopentadiènyltitane et en ce que (b) est le sodium métallique. s 10 6.- Procédé suivant la revendication U, caractérisé en ce que (a) est le dichlorure de dicyclopentadiènyltitane et en ce que (b) est le sodium métallique avec le trichlorure d'aluminium. 7«- Procédé suivant la revendication h, caractérisé en ce que (a) est le titanate de tétràbutyle et en ce que (b) est le sodium métallique. 15 8.- Procédé suivant la revendication 1», caractérisé en ce que (a) est le titanate de tétràbutyle et en ce que (b) est le sodium métallique avec le trichlorure d'aluminium. 9.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le diluant consiste en mésithylène. 20 10.- Ethylidène-5 bieyclo[2,2,1| heptène-2 obtenu à l'aide du procédé suivant une quelconque des revendications 1 a 9-