FR 2075933 A1 19711015 FR 7100135 A 19710105 71 00135 1 2075933 La présente invention concerne la récupération du niobium contenu dans des matières. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de préparation de concentrés contenant du niobium destiné à l'extraction ultérieure de ce métal. De plus, l'inven-5 tion concerne un procédé d'obtention de composés de nioMum pratiquement exempts d'impuretés avec un rendement élevé. Le nioMum appelé également colombium est un métal à point de fusion élevé qu'on utilise par exemple pour renforcer des alliages métalliques, pour réaliser des aimants permanents et pour 10 souder des aciers inoxydables. Les composés de niobium sont utilisés comme catalyseurs, et l'oxyde de niobium de pureté élevée constitue un composant des verres optiques de qualité supérieure. On trouve le niobium dans de nombreux minerais, dont les principaux sont la colombite et le pyrochlore. 15 La colombite est un niobate-tantalate complexe ferreux ou manganeux ayant un rapport de ïïbgO^ à TagO^ généralement compris entre environ 8,5 ou 10 à 1 et une teneur en oxyde de niobium de 40 à 75 %. Le pyrochlore est un oxyde complexe rencontré dans les ro-20 ches alcalines contenant du calcium et du cérium, du fluor et de la thorine. La teneur en oxyde de niobium est d'environ 4-7 à 70 % et le rapport Hb20^ à Ta^O^ dans le concentré de minerai est de 20 à 1 et peut atteindre 100 ou 200 à 1. Selon les procédés classiques, dans le premier stade d'ex-25 traction du métal, on concentre le contenu en niobium de ces minerais selon des procédés d'enrichissement, en utilisant les différences de densité spécifique et les propriétés chimiques superficielles des particules. Pour le premier minerai on utilise le criblage ou la séparation par une table à secousses et pour le 30 second la flottation, pour obtenir un concentré, dont on extrait le contenu en niobium. On utilise à cet effet cinq procédés généraux d'extraction: la fusion avec des fondants alcalins; la fusion avec des fondants acides; la digestion par des solutions acides ; la digestion par 35 des solutions alcalines ; et la chloration. Pour diverses raison^ ces procédés présentent des inconvénients. Par exemple, la fusion avec des fondants alcalins est coûteuse et ne donne pas un produit de pureté élevée ; la fusion avec des fondants acides nécessite des récipients en platine ou 71 -00135 2075933 en silice coûteux car les creusets en fer sont attaqués ; la digestion par des solutions acides, telles que l'acide fluorhydri-que, est coûteuse en raison du prix du réactif et du matériel particulier nécessaire pour contenir l'acide corrosif ; la diges-5 tion par une solution alcaline ne peut être réalisée que lorsqu'on utilise un ferroalliage ; et la chloration du concentré de niobium sec pour former du chlorure de niobium volatil nécessite une installation de traitement coûteuse, la durée du traitement est longue, les concentrés de niobium sont pauvres et les 10 pertes de chlore élevées. Dans tous les cas, le procédé connu donnant le produit de meilleure qualité est la digestion par l'acide fluorhydrique suivie d'une purification par extraction par un solvant. Comme indiqué, ce procédé est coûteux. 15 On a récemment proposé de récupérer le niobium de divers minerais et concentrés en les cuisant avec de 1*acide'suifurique, en formant une suspension dans l'eau du concentré cuit puis en le traitant par l'ammoniac ou un hydroxyde de métal alcalin pour en fixer le contenu en niobium. Bien que les raisons n'en soient 20 pas actuellement bien connues, ce traitement semble de façon inattendue rendre le contenu en niobium du concentré facilement ex-tractible par un acide meilleur marché tel que par exemple l'acide chlorhydrique. Les extraits contiennent le niobium à des concentrations plusieurs fois supérieures à celles qu'il était pos-25 sible d'obtenir précédemment. Sans une telle fixation, il n'est pas possible d'obtenir des concentrations en niobium supérieures à 40 grammes/litre dans l'acide chlorhydrique. Grâce à cette technique, on peut facilement extraire par l'acide chlorhydrique 150 à 300 grammes par litre de composés de niobium, dans le con-centré fixé. Les avantages d'un tel procédé sont évidents. On peut diminuer de plusieurs fois l'importance des installations industrielles, Il n'est pas nécessaire de traiter des volumes importants de solution pour obtenir une quantité donnée de niobium. 35 Cependant, le procédé possède deux inconvénients. Avant la séparation, il est nécessaire, pour obtenir de meilleurs rendements, de réduire le volume de la suspension de concentré cuit à l'acide sulfurique "fixé" par l'ammoniac ou un métal alcalin et de l'acide chlorhydrique. Généralement, ceci est réalisé par COPY 71 00135 3 2075933 évaporation à température élevée jusqu'à ce que le volume soit réduit environ de moitié. Aux concentrations en acide habituelles, on ne peut dissoudre la totalité des composés de niobium. Donc, il serait souhaitable de disposer d'un autre moyen 5 de récupération des dérivés du niobium dans un concentré "fixé" par l'ammoniac ou un métal alcalin, cuit à l'acide sulfurique, et un tel procédé amélioré, appelé "grillage alcalin et lixivia-tion par l'eau" fait l'objet de la présente invention. L'invention vise donc l'obtention de composés de niobium 10 tels que Wû20^ de pureté élevée. L'invention concerne également l'obtention de dérivés de niobium de pureté élevée à partir de divers minerais et concentrés de niobium. L'invention concerne également l'obtention de composés de 15 niobium de pureté élevée à partir d'un concentré de niobium cuit à l'acide sulfurique. L'invention concerne également l'obtention de composés de niobium de pureté élevée à partir d'un concentré traité à l'ammoniac cuit à l'acide sulfurique. 20 L'invention vise également un procédé supprimant tous les inconvénients précités des procédés précédemment connus. Selon l'invention, on récupère les composés de niobium dans les minerais qui en contiennent suivant une nouvelle succession de stades qui consistent : 25 (a) à mélanger un concentré de niobium dans lequel on a fixé les composés de niobium par traitement d'un concentré cuit avec de l'acide sulfurique par l'ammoniac ou un hydroxyde de métal alcalin à un pH supérieur à environ 7,0 à une température supérieure à environ 25°0, par un hydroxyde de métal alcalin concentré et 30 de l'eau pour obtenir une pâte ; (b) à griller le mélange du stade (a) jusqu'à ce que la formation d'un sel complexe soluble dans l'eau de métal alcalin et de niobium soit pratiquement complète ; (c) à lixivier par l'eau le produit du stade (b) pour obte-35 nir une solution aqueuse dudit sel complexe de métal alcalin et de niobium et à séparer ladite solution du résidu ; et (d) à récupérer le composé de niobium dans la solution du stade (c). Selon une caractéristique préférentielle de l'invention on COPY 71 00135 4 2075933 conduit le stade de récupération (d) en refroidissant la solution aqueuse du stade (c) pour précipiter les composés de niobium. De préférence, on réalise cette opération à une température supérieure au point de congélation du mélange mais inférieure à 5 25°C environ, c'est-à-dire comprise dans la gamme de 0°C à 10°C et en particulier au voisinage de 8°C. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, on traite les composés de niobium, précipités par refroidissement, pour éliminer les impuretés occluses telles que le 10 sodium et les autres impuretés solubles dans les acides comme le baryum, 1'aluminium, le fer, le calcium et similaires. On réalise ceci facilement en lixiviant par un acide minéral, tel qu'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique. Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé 15 consiste à conduire le stade de lixiviation (c) en au moins deux stades séparés, le premier destiné à solubiliser les impuretés, telles que le phosphore, et à les séparer, et le second stade, et éventuellement les,stades successifs, destinés à solubiliser les composés de niobium. Gomme on le voit, dans le premier stade, 20 on utilise suffisamment d'eau ou de solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin pour dissoudre les impuretés mais non pour dissoudre le niobium. Selon une autre caractéristique de l'invention, on conduit le stade de récupération (d) en chauffant la solution aqueuse du 25 stade (c) à une pression supérieure à la pression atmosphérique avec du gaz carbonique jusqu'à ce que la totalité des composés de niobium soit précipitée et on les récupère. Le principe de ce mode de réalisation consiste à chauffer une solution aqueuse caustique contenant les composés de niobium solubles dans un sys-30 tème clos sous atmosphère de gaz carbonique à une température et une pression suffisantes pour transformer le composé soluble de niobium en une forme insoluble qu'on peut récupérer par filtra-tion de la suspension obtenue. On peut éliminer des impuretés tel les que le titane du M>20^ précipité sous pression par lixivia-35 tion sous pression atmosphérique dans des conditions réductrices, obtenues par exemple en ajoutant de l'aluminium métallique à la solution lixiviante d'acide chlorhydrique. Selon l'invention, on broie de préférence le produit contenant le niobium pour faciliter la lixiviation et l'extraction, 71 00135 5 2075933 après quoi on le mélange à l'acide sulfurique et on le cuit à des températures élevées pendant la durée nécessaire. Ce stade a pour "but de transformer le niobium et certains autres métaux sous forme soluble et laisser les autres impuretés sous forme insolu-5 ble. La dimension optimum des particules varie quelque peu selon les diverses matières et dépend du caractère minéralogique de la matière dont on sépare le niobium. Dana la plupart des cas, on utilise des particules de 0,13 à 0,51 mm. En général, pour les concentrés de niobium contenant divers oxydes tels que Nb20^, 10 Si02, Ti02» Fe^j; CaO, BaO, PbO, ThO^, U^Og, SrOg, des oxydes de terres rares et similaires, on utilise de l'acide sulfurique, et de préférence de l'acide sulfurique.concentré, en quantité telle qu'il y ait de 1 à 5 parties d'acide (exprimées en HgSO^ à 100 %) par partie d'oxyde de niobium présente dans le concentré. Les 15 températures de cuisson ne sont pas particulièrement impératives, et on peut les choisir par exemple entre 100 et 400°C. On utilise de préférence des températures de cuisson de 300 à 400°C" car elles ne nécessitent que des durées de une à deux heures, alors qu'on obtient les mêmes résultats en 12 à 24 heures pour les va-20 leurs inférieures de la gamme. Dans un procédé préférentiel, on conduit la cuisson à environ 300 à 400°C pendant une à deux heures, puis on refroidit le produit de ce stade et on le broie avait de lixivier et de fixer les composés de niobium. Dans le stade suivant, on lixivie en solution aqueuse le 25 concentré cuit. Ceci a pour but d'éliminer les impuretés solubles telles que les sulfates. De préférence, on conduit la lixiviation en agitant le concentré cuit broyé avec suffisamment d'eau pour dissoudre les impuretés et on sépare l'eau pour recueillir le résidu lixivié. On obtient généralement de bons résultats en lixi-30 viant par exemple dans de l'eau contenant environ 20 % de matières solides (déterminé par rapport au poids de départ du concentré introduit dans le système) à environ 25 à 60°C pendant environ 1 heure. On peut dans ce stade éliminer les terres rares, le thorium, 35 le fer et d'autres impuretés. Dans le stade suivant, on fixe le niobium, c'est-à-dire qu'on en permet une extraction convenable, en le traitant par une substance caustique, telle qu'un hydroxyde de métal alcalin comme 1'hydroxyde de sodium, 1'hydroxyde de potassium ou 1'hydroxyde de 71 00135 6 2075933 lithium et similaires, ou par l'ammoniac, jusqu'à ce qu'on obtienne un pïï supérieur à environ ?,0 et à une température supérieure à 25°C environ. Dans le stade suivant, on mélange le concentré fixé avec 5 suffisamment d'hydroxyde de métal alcalin pour former le sel complexe soluble dans l'eau de métal alcalin et de niobium. On ajoute de préférence 1'hydroxyde de métal alcalin sous forme fortement concentrée, telle qu'une solution ou une suspension aqueuse, par exemple une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium, ou 10 sous forme solide, jusqu'à ce qu'on obtienne une masse pâteuse épaisse. On peut régler la consistance par addition d'eau pour faciliter la manipulation. Le rapport du concentré de îïbgO^ à ÎTaOH et à l'eau est généralement compris dans la gamme de respectivement 125 à 250 parties en poids à 25 à 4-50 parties en poids 15 à O à 1 OOO parties en volume. On peut éventuellement mélanger 250 parties de concentré de niobium fixé avec 100 à 115 parties d'hydroxyde de sodium, et ajouter suffisamment d'eau pour former une pâte mince. La durée de mélange est comprise entre 15 minutes et 4- heures, mais en pratique 30 minutes suffisent. 20 II va de soi pour l'homme de l'art qu'on peut réaliser si multanément le stade de fixation et le stade de mélange, ce qui constitue une caractéristique préférentielle de l'invention. Dans le.stade suivant du procédé, on grille le mélange de concentré fixé traité par la base caustique ou l'ammoniac et l'hy-25 droxyde de métal alcalin du stade précédent. Ce stade a pour but de transformer le Hbg0^ en 1:111 sel complexe soluble dans l'eau de métal alcalin et de niobium qu'on extrait facilement du concentré fixé. L'efficacité de l'extraction dépend des conditions de grillage, c'est-à-dire du rapport du concentré à 1'hydroxyde de so-3 0 dium, de la température et de la durée» En général, lorsque la température augmente, par exemple entre 110°C et 700°C, le pouvoir d'extraction augmentee Lorsque la durée de grillage augmente, passant par exemple de 1 à 4 heures, l'efficacité augmente. Pour obtenir la meilleure efficacité, il convient d'utiliser 2,5 par-35 ties de concentré pour 1,0 à 1,15 partie d'hydroxyde de sodium à une température de grillage de 500 à 700°C, de préférence de 600 à 700°C, et pour une durée de grillage de 1 à 4- heures. Dans le stade suivant, 011 lixivie en solution aqueuse le produit grillé en présence d'hydroxyde de métal alcalin. On pro 71 00135 7 2075933 cède en plusieurs stades, en utilisant dans le premier stade suffisamment d'eau pour dissoudre les impuretés, mais non pour dissoudre une quantité importante du complexe de métal alcalin et de niobium. Puis on prélève le complexe pour le soumettre à une se-5 conde lixiviation, et éventuellement à d'autres lixiviations ultérieures. Le rendement dépendra des conditions de lixiviation, de la durée, de la température, du volume de la solution lixi-viante, de la teneur et de la nature des impuretés, et similaires Généralement, on utilise des températures modérément élevées tel-10 les que 4-0 à 100°0. La durée est de l'ordre de 1 à 4- heures. Lors de la première lixiviation, qui est essentiellement destinée à éliminer l'excès d'hydroxyde de métal alcalin, le phosphate et les autres impuretés, on utilise une température inférieure à celle des lixiviations ultérieures, car celles-ci sont destinées 15 à extraire le sel de métal alcalin et de niobium. En général, on peut conduire la première lixiviation avec trois à quatre volumes d'eau par partie en poids de concentré pendant 0,25- à 4- heures entre 25 et 80°C. On conduit la seconde lixiviation avec 12 volumes d'eau par partie en poids de concentré pendant 1 à 4- heures 20 entre 80 et 100°0, de préférence au voisinage de 96°C. Pour les lixiviations ultérieures on se place dans les mêmes conditions qpe pour la seconde lixiviation. En choisissant à titre illustratif le sel de sodium, comme la solubilité du sel de sodium et de niobium en solutions caus-25 tiques aqueuses dépend du pH de la solution (concentration de 1'hydroxyde de sodium), on extrait la majorité du sel dans le second stade et les stades ultérieurs de lixiviation et dans le premier stade uniquement une faible quantité inférieure à 0,5 g/1. On peut donc rejeter le premier produit de lixiviation sans per-30 dre de quantité importante de niobium. La concentration de NbgO^ dans la seconde solution de la seconde lixiviation dépend du volume d'agent de lixiviation et peut être modifiée. Généralement, cependant, elle est comprise entre 13s6 et 22,6 g/1 dans les conditions précédemment indiquées. 35 La concentration de îlbgO^ dans la solution d'une troisième lixiviation éventuelle est comprise entre moins de 1 g/1 et environ 5 g/1* Pour des questions économiques, il peut donc être souhaitable d'éliminer ce stade à l'échelle industrielle. Dans le stade suivant on récupère le niobium des solutions 71 00135 8 2075933 de lixiviation. Gomme précédemment indiqué, on peut utiliser soit la précipitation sous pression soit la cristallisation en solution (éventuellement avec un acide ou un hydroxyde de métal alcalin). Ceci sera décrit en détail ci-après. 5 Dans les techniques de cristallisation, le simple refroidis sement des solutions contenant le métal alcalin et le niobium entraîne la précipitation des composés de niobium. En refroidissant une solution contenant 13»6 à 22,6 g/1 du sel de sodium et de niobium à 25°G, on précipite environ 50 % du composé de nio-10 bium et à 0°C on en précipite environ 85 %• On obtient les meilleurs rendements si on traite tout d'abord les solutions par un excès d'hydroxyde de métal alcalin, tel que 1'hydroxyde de sodium, puis si on les refroidit à environ 8°C. La récupération du composé de niobium est extrêmement élevée. 15 Dans un mode particulier de l'invention, on traite le compo sé de niobium précipité par un acide tel qu'un acide minéral comme l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique. Ceci a pour but d'éliminer les impuretés occluses. On conduit ce stade par exemple par lixiviation par de 1'acide chlorhydrique ou nitrique à 20 15 %, et on dissout les dérivés de sodium et les autres impuretés solubles dans l'acide. Selon cette technique, il est facile d'obtenir du $Tb20^ à une pureté supérieure à 99,5 %• Dans un stade final préférentiel du procédé, on calcine les composés de niobium précipités, éventuellement lixiviés par un 25 acide minéral, pour obtenir le produit final. Ce stade a pour but de chauffer le produit à température élevée mais sans le fondre de façon à obtenir de l'oxyde de niobium pratiquement pur. On conduit ce stade dans un appareil convenable tel qu'un four à cal-cination à une température comprise entre environ 350°C et envi-30 ron 1 000°G, de préférence à environ 600°G jusqu'à ce que le poids du produit soit constant. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants, illustrant à titre purement explicatif mais nullement limitatif divers modes de réalisation conformes à l'invention. 35 EXEMPLE 1 On concentre par flottation un minerai d'Araxa, Brésil, dont la teneur pondérale est de : Wo^O^ 58,0 ; Si02, 1,0 ; Ti02, 4,6 ; "I?e2^3' 1,5 ; BaO, 14,0 ; et Zr02, 0,4. On broie le concentré (de telle sorte qu'il passe à 100 % au tamis de 0,15 nim d'ouverture 71 00135 9 2075933 de mailles) et on mélange 100 g à 100 g d'acide sulfurique à 96 % et on cuit le mélange à 350°C pendant 1,5 heure. On lixivie dans l'eau le produit cuit de telle sorte que la teneur en solides (déterminée à partir du poids de départ du con-5 centré) soit de 20 CA à 27°C pendant 1 heure et on filtré pour éliminer les impuretés constituées de sulfates. Dans ce stade on élimine également une certaine quantité de fer. On filtre le mélange. On mélange le gâteau de filtre humide à une solution aqueuse 10 à 25 % d'ammoniac de telle sorte que la concentration en produits solides (déterminée par rapport au poids du concentré) soit de 50 % et on agite à 75°C pendant 1 heure, puis on filtre pour obtenir un concentré lixivié ammoniacal sous forme d'un gâteau de filtre. 15 On mélange le gâteau de filtre avec 100 à 115 grammes d'hy droxyde de sodium pour 250 g de gâteau, pendant 30 minutes, et on ajoute suffisamment d'eau pour former une pâte mince. On grille le mélange à 550°C pendant 4- heures. On refroidit le gâteau grillé et on le lixivie en trois sta-20 des par de l'eau. Dans le premier stade de lixiviation, on ajoute un litre d'eau pour 250 g de gâteau de filtre de départ et on agite le mélange à 75°C pendant 4- heures. Dans le second stade de lixiviation, on ajoute trois litres d'eau pour 250 g de gâteau de filtre de départ et on agite le mélange à 95°C pendant 4- heu-25 res. Dans le troisième stade de lixiviation, on utilise les mêmes conditions qie dans le second stade. On filtre les suspensions de chacun des produits lixiviés sous vide pour obtenir des solutions de réserve contenant les composés de niobium. La seconde lixiviation fournit selon l'analyse une solution aqueuse concentrée con-30 tenant de 13,6 à 22,6 g/1 de Nb^O^. On utilise quatre procédés pour récupérer les composés de niobium. (1) On refroidit le filtrat de la seconde lixiviation à 0°G, 85,3 % des composés de niobium précipitent et sont récupérés par 35 filtration. (2) On refroidit le filtrat de la seconde lixiviation à 25°C et on précipite environ 50 % des composés de niobium. (3) On rafroidit le filtrat de la seconde lixiviation à 8°G jusqu'à ce que la précipitation des composés de niobium soit 71 00135 10 2075933 pratiquement complète, et on les récupère par filtration. (4-) On traite le filtrat de la seconde lixiviation par un excès d'hydroxyde de sodium (jusqu'à ce que le pH soit supérieur à 12,0) et on le refroidit à 8°G jusqu'à ce que la précipitation 5 des composés de niobium soit pratiquement complète, et on les récupère par filtration. On obtient du pentoxyde de niobium de pureté exceptionnellement élevée en lixiviant le produit des stades (1), (2), (3) et (4) avec de l'acide chlorhydrique ou nitrique à 15 en filtrant 10 ët en séchant. L'utilisation d'acide chlorhydrique pour lixivier le produit .(2), fournit du pur à 99,9 %• le produit (1) lixivié à l'acide nitrique a une pureté supérieure à 99,5 % comme le MbgO^ obtenu à partir du produit (4) lixivié à l'acide chlorhydrique . 15 EXEMPLE 2 : On prépare un concentré cuit à l'acide sulfurique selon le mode opératoire de l'exemple 1. On broie le produit cuit en poudre et on l'agite dans l'eau à une concentration en matières solides (déterminée par rapport 2D au poids du concentré de départ) de 35 %• On ajoute 30 grammes d'hydroxyde de sodium solide à ce concentré en suspension, ce qui •élève la température au point d'ébullition. On agite le mélange pendant 30 minutes et on le filtré. On mélange ce gâteau de filtre à de 1'hydroxyde de sodium, 25 on le grille et on lixivie le produit grille par Se l'eau et on récupère les composés de niobium comme décrit dans l'exemple 1. On obtient pratiquement les mêmes résultats. EXEMPLE 3 On prépare un concentré cuit à l'acide sulfurique selon le 30 mode opératoire de l'exemple 1. On lixivie par de l'eau le produit cuit, on mélange le gâteau de filtre humide à de l'ammoniac, on agite à 75°0 pendant 1 heure, puis on filtre, également selon l'exemple 1. On mélange le concentré traité par l'ammoniac dans les con-35 ditions de l'exemple 1 avec 1,15 partie en poids d'hydroxyde de sodium par partie de KbgO^ contenue (déterminé par analyse) et on grille le mélange pâteux à 550°C pendant 1 heure. Après grillage, on broie le produit et on le lixivie par de l'eau à 25 - 35°0 pendant 15 minutes à une concentration en pro 71 00135 11 2075933 duits solides de 27 %• On filtre la suspension et on lave les solides par une quantité d'eau suffisamment petite pour ne pas dissoudre les composés de niobium. La quantité d'eau de lavage est égale à 60 % de celle utilisée pour lixivier le produit grillé 5 "broyé. Les solides recueillis par filtration contiennent environ 4-5 % d'eau. Une partie du gâteau humide séché à 120°C pendant 16 heures contient 34,5 % de îTbgO^. On lixivie les produits solides humides recueillis par fil-10 tration contenant les composés de niobium par de l'eau à une concentration en solides de 5 à 10 % à 96°C pendant 1 heure. On récupère les solides insolubles et les composés de niobium restent dans le concentré aqueux. Le NbgOi- dissous dans le concentré aqueux constitue 75,4---% 15 de celui contenu dans le produit de départ. On récupère le composé de niobium en ajoutant un excès d'hydroxyde de sodium à la solution aqueuse, en refioidi-ssant à 8°C jusqu'à ce que la précipitation soit complète, en récupérant le précipité, en le lixiviant par de l'acide chlorhydrique à 15 % 20 et en calcinant les solides lixiviés à 600°C. EXEMPLE 4- On reprend le mode opératoire de l'exemple 3, en utilisant une température de grillage de 650°C, au lieu d'une température de 550°C. Le Nb20^ dissous dans le concentré aqueux correspond à 25 94,4- % de celui contenu dans le concentré cuit à l'acide lixivié et fixé à l'ammoniac de départ. EXEMPLE 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 3, en remplaçant le concentré cuit à l'acide et fixé à l'ammoniac par un concentré 30 cuit à l'acide et non fixé, lixivié à l'eau, préparé comme décrit dans le premier et le second paragraphes de l'exemple 1. On mélange le produit cuit à l'acide sulfurique lixivié à l'eau avec 2,73 parties en poids d'hydroxyde de sodium par partie de NbgO^ contenue, et on grille le mélange pâteux à 650°C pendant 35 1. heure. Après grillage, on broie le produit et on le lixivie comme décrit dans l'exemple 3 et on obtient un concentré aqueux de composés de niobium. Le NbgO^ dissous dans le concentré aqueux constitue 86 % de 71 00135 12 2075933 celui contenu dans le concentré cuit à l'acide sulfurique et lixivié à l'eau de départ. EXEMPLE 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 5, en utilisant 5 au lieu.de 2,73 parties en poids d'hydroxyde de sodium, respectivement 1,15 e"b 2,00 parties par partie en poids de ÏTbg^ con-tenué dans le concentré cuit à l'acide sulfurique et lixivié à l'eau. Le Nb205 dissous dans les concentrés aqueux respectifs cons-10 titue respectivement 91 et 90 % de celui contenu dans le produit de départ. EXEMPLE 7 On réalise le prétraitement à l'acide sulfurique d'un échantillon de concentré de minerai de pyrochlore d'Araxa, Brésil, en-15 richi par flottation, et correspondant à l'analyse décrite dans l'exemple 1, on le lixivie puis on le grille avec de 1'hydroxyde de sodium selon l'invention. On "broie le concentré (de façon à ce qu'il passe à 100 % au tamis de 0,15 ®m d'ouverture de mailles) et on le mélange avec 20 une quantité en poids égale d'acide sulfurique à 96 % et on le cuit à 350°C pendant 1,5 heure. On réduit en poudre le produit cuit et on l'agite dans de l'eaù à une concentration en matières solides de 35 % (déterminée par rapport au poids du concentré de départ). Après 15 minutes 25 à 25 - 35°C, on élimine l'eau par filtration pour obtenir un concentré cuit à l'acide et lixivié contenant les composés de niobium. On ajoute au concentré 1,15 partie d'hydroxyde de sodium par partie de EbgO^ contenue et suffisamment d'eau pour obtenir une 30 pâte. La durée du mélange est d'environ 30 minutes. On grille la pâte à 650°G pendant 1 heure. On broie le produit et on le lixivie par une première fraction d'eau à la température ambiante (25 - 35°G) pendant 15 minutes à une concentration en solides de 27 %„ On filtre la suspen-35 sion et on la lave par une quantité d'eau insuffisante pour dissoudre les composés de niobium (60 % de la première fraction d'eau de lixiviation). On lixivie à nouveau le gâteau de filtre par une seconde fraction d'eau ayant un volume trois fois supérieur à celui de la 71 00135 13 2075933 première fraction, pendant 1 heure à 96°C pour solubiliser les composés de niobium et, après filtration, en constituer un concentré aqueux. On ajoute de 1*hydroxyde de sodium au concentré aqueux jus-5 qu'à ce que le pH soit supérieur à 12,0 et on refroidit le mélange à 8°C jusqu'à ce que la précipitation des composés de niobium soit pratiquement complète. On lixivie les composés de niobium précipités par de l'acide chlorhydrique à 15 % pour éliminer les impuretés occluses et l'ex-10 . ces de composés de sodium. On calcine le précipité lixivié à 600°C pour obtenir du NbgO^ pratiquement pur. On peut également précipiter le pentoxyde de niobium sous forme hydratée par addition d'acide chlorhydrique au concentré 15 aqueux à un pH de 7,0 ou moins. EXEMPLE 8 On prépare un concentré aqueux de composés de-niobium comme décrit dans l'exemple 3 et on le chauffe dans un autoclave sous une pression de gaz carbonique. On introduit le gaz carbonique 20 à la température ambiante. Après que la pression manométrique se soit stabilisée à 13,8 bars à 25°C, on chauffe l'autoclave à 175° C pendant 15 minutes. A cette température, la pression manométrique est comprise entre 22,4 et 29,6 bars. Pendant cette période 93 à 99,5 % du ïfë^O^ précipitent. On refroidit la suspension à 25 environ 90°G, on la prélève de l'autoclave et on la filtre. On lixivie le gâteau de filtre entre 60 et 80°C pendant 30 à 60 minutes par de l'acide chlorhydrique à 15 % eu de l'acide nitrique à 15 % pour éliminer les impuretés solubles en milieu acide. On récupère le frt^O^ sous forme solide après la filtration. 30 La description et les exemples précédents montrent que le procédé de l'invention permet la récupération simple et efficace ainsi que la purification des composés de niobium d'un concentré. Il va de soi que l'invention est susceptible de variantes accessibles à l'homme de l'art. Par exemple, on a décrit le pro-35 cédé comme s'appliquant aux composés de niobium des minerais de colombite et de pyrochlore. Cependant, le procédé s'applique tout autant à d'autres minerais et à leurs concentrés tels que la tan-talite, la microlite, la simpeonite, la samarskite, la fergusonite la tapiolite, l'euxénite, 1'ilménorutile et similaires. Le 71 00135 14 2075933 procédé s'applique également à la séparation et à la récupération de composés métalliques très voisins en raison de leur présence simultanée avec le nioMum tels que le tantale et similaires. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et 5 représentée qu'à titre purement explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. / 71 00135 15 2075933 IITHIIICATIOIS 1. Procédé de récupération de composés de niobium dans les minerais qui les contiennent, caractérisé en ce qu'on procède aux stades successifs de : 5 (a) mélange dfcn concentré de niobium dans lequel on a fixé les composés de niobium en traitant un concentré cuit à l'acide sulfurique par de l'ammoniac ou un hydroxyde de métal alcalin à un pH supérieur à environ 7,0 et à une température supérieure à environ 25°G, avec un hydroxyde de métal alcalin concentré et de 10 l'eau pour obtenir une pâte ; (b) grillage du mélange du stade (a) jusqu'à ce que la formation d'un selcomplexe de métal alcalin et de niobium soluble dans l'eau soit pratiquement complète % (c) lixiviation aqueuse du produit du stade (b) pour obtenir 15 une solution aqueuse dudit sel complexe de métal alcalin et de niobium et séparation de ladite solution du résidu ; et (d) récupération des composés de niobium de la solution du stade (c). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 que le stade (d) consiste à refroidir la solution aqueuse du stade (c) jusqu'à ce que la précipitation des composés de niobium soit pratiquement complète et à séparer lesdits composés de niobium précipités. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caracté-25 risé en ce qu'il comporte le stade de lixiviation du précipité par un acide minéraL pour éliminer les impuretés occluses. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on conduit le stade de lixiviation (c) en au moins deux stades séparés, le premier destiné à solubiliser les impure- 30 tés et à les séparer, et le second et les stades ultérieurs destinés à solubiliser les composés de niobium. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le stade (d) consiste à chauffer la solution aqueuse du stade (c) sous une pression supérieure à la pression atmos- 35 phérique avec du gaz carbonique jusqu'à ce que la totalité des composés de niobium soit précipitée et à séparer ledit précipité 6. Procédé de récupération du niobium de ses minerais, caractérisé en ce qu'il est constitué par une succession de stades consistant : 71 00135 2075933 (a) à cuire un concentré de minerai de niobium avec de l'acide sulfurique ; ("b) à lixivier ai solution aqueuse ledit concentré cuit pour obtenir un concentré lixivié ; 5 (c) à fixer les composés de niobium dudit concentré lixivié en le traitant par l'ammoniac ou un hydroxyde de métal alcalin jusqu'à ce que le pH soit supérieur à environ 7,0 à une température supérieure à environ 25°C; (d) à mélanger le produit du stade (c) avec un hydroxyde 10 de métal alcalin et de l'eau pour obtenir une pâte ; (e) à griller le mélange du stade (d) jusqu'à ce que la formation d'un sel complexe solubledans l'eau de métal alcalin et de niobium soit pratiquement complète ; (f) à lixivier en milieu aqueux le produit du stade (e) avec 15 suffisamment d'eau ou de solution caustique aqueuse pour dissoudre les impuretés mais non pour dissoudre une quantité importante dudit complexe et séparer une solution aqueuse desdites impuretés; (g) à lixivier par une solution aqueuse le produit du stade (f) pour obtenir une solution aqueuse dudit complexe; 20 (h) à ajouter un hydroxyde de métal alcalin à la solution du stade (g), à refroidir jusqu'à ce que la précipitation des composés de niobium soit pratiquement complète et à récupérer ledit précipité. (i) à traiter le précipité du stade (h) par un acide minéral 25 pour éliminer les impuretés occluses ; et (j) à calciner le produit du stade (i) pour obtenir le produit final. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que dans le stade (c) on fixe les composés de niobium par un hydroxy- 30 de de métal alcalin. 8. Procédé suivant l'une des revendications 6 et 7» caractérisé en ce que le stade de fixation (c) et le stade de mélange (d) sont simultanés. 9. Procédé de récupération de niobium de ses minerais, carac-térisé en ce qu'il comporte la succession des stades consistant à: (a) cuire un concentré de minerai de niobium avec l'acide sulfurique ; _ (b) lixivier en milieu aqueux ledit concentré cuit pour obtenir un concentré lixivié ; 71 00135 17 2075933 (c) fixer les composés de niobium dudit concentré lixivié par addition d'un excès d'hydroxyde de métal alcalin et griller jusqu'à ce que la formation d'un sel complexe soluble dans l'eau de métal alcalin et de niobium soit pratiquement complète ; 5 (d) lixivier en milieu aqueux le produit du stade (c) avec suffisamment d'eau pour dissoudre les impuretés mais non pour dissoudre une quantité importante dudit complexe et séparer une solution aqueuse desdites impuretés ; (e) lixivier en milieu aqueux le produit du stade (d) pour 10 obtenir une solution aqueuse dudit complexe ; (f) ajouter un hydroxyde de métal alcalin à la solution du stade (e), refroidir jusqu'à ce que la précipitation des composés de niobium soit pratiquement complète et récupérer ledit précipité ; "15 (g) traiter le précipité du stade (f) par un acide minéral pour éliminer les impuretés occluses ; et (h) calciner le produit du stade (g) pour obtenir le produit final. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce 20 qu'on conduit le stade (a) avec de l'acide sulfurique concentré à une température comprise entre environ 300°C et environ 400°C pendant environ 1 à environ 2 heures. 11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on conduit le stade (c) avec de l1hydroxyde de sodium et qu'on 25 procède audit grillage à une température comprise entre environ 550°C et environ 700°C. 12. Procédé suivant la revendication 9» caractérisé en ce qu'on conduit le stade (f) avec de 1'hydroxyde de sodium et que la température dudit refroidissement est comprise entre environ 30 0°C et environ 10°C. 13. Procédé suivant la revendication 9» caractérisé en ce qu'on conduit le stade (g) avec de l'acide chlorhydrique. 14. Procédé suivant la revendication 9» caractérisé en ce qu'on conduit le stade (h) à environ 600°C. 35 15* Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le stade (d) consiste à ajouter un acide minéral pour précipiter les composés de niobium. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que ledit acide minéral est l'acide chlorhydrique.