FR 2083513 A1 19711217 FR 7110220 A 19710323 71 10220 2083513 La présente invention concerne de nouveaux colorants basiques de la série des hydrazones, répondant à la formule générale (I) : 10 5 Î6 C —N N R (I) 15 20 25 30 35 [où R représente un radical carbocyclique aromatique ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy, ou un groupe amino qui est éventuellement substitué par des groupes alkyies ou par un radical acyle, sulfonyle ou carbamoyle d'hydrogène ou^radical alkyle ou alkoxy ; R^ représente un atome ; représente un radi- Rj. représente le groupe nitrile ou un groupe carboxa- cal alkyle ; mide éventuellement substitué ; Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou cycloallsyle 5 et X représente le radical d'un anion ; les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques R, R^, R^, R^, et Rg ne portent pas de substituant ou bien portent un ou des substituants non Ioniques ayant une constante (y para de Hammett inférieure à 0,7]» 2.83 procédés pour leur fabrication et leur application à la teinture et à l'impression. [A propos des constantes C" para de Hammett, voir H.A. Staab, Einftthrung in die theoretische organische Chemie (Introduction a la chimie organique théorique), 1959» Veinheim, en particulier page 584]. Des substituants non ioniques possibles de cette nature sont par exemple : des radicaux alkyiesinférieurs et alkoxy inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy et isobutoxy ; des radicaux aral-kyle-s comme le radical benzyle ; aralkoxy comme benzyloxy ; des radicaux aryles»comme le radical phényle, et des radicaux phényle substitués par des radicaux non ioniques» par exemple les radicaux 71 10220 2083513 chlorophényle ou méthylphényle, les groupes aryloxy, comme phénoxy, les atomes -i1 halogènes, an particulier Cl et Br, les groupes ester d'acide carboxylique, les groupes carboxamides éventuellement substitués à l'azote et dans lesquels on préfère comme substituants des groupes alkyies inférieurs comportant 1 à 4 atomes de carbone, des groupes amino éventuellement substitués, des groupes acyloxy, comme acétoxy, des groupes acylamino, comme acétylamino et méthyl-sulfonylamino ; et des radicaux acyles»comme le radical aeétyle, Un groupe de colorants préférés correspond à la formule (II): 10 15 v V Rio' - _ (ii) 20 [où ' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle j R2' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy, acétylamino,benzoylamino ou uréido ; R^1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R^' représente un radical méthyle ou éthyle ; R„' représente un radical nitrile, carbo-25 xamido ou H-méthylcarboxamido ; Rg1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou n-butyle ; R^' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy ou phénoxy ; Rg' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy ou benzyle ; Rg' représente un atome d'hydrogène ou de chlore 30 ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, acétylamino, benzoylamino, F,N-diéthylsulfonylamino, cyclohexyle, benzyle, benzyloxy, phénylazo éventuellement substitué par un ou des groupes méthyle et/ou méthoxy, ou un radical 6-méthylbenzothiazolyle-2- ; R10' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou métho-35 xy ou un atome de chlore ou un pont tétraméthylénique permettant de former avec le noyau phényle un radical 5,6,7,8-tétrahydronaph-tyle ; et X" représente un anion.]. 71 10220 -3- 2083513 Un autre groupe de colorants particulièrement intéressants correspond à la formule générale (III) : 10 on h I ! -C=—N-N R?: (III) 15 20 25 30 [où R" représente un radical benzénique; " représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; R2" et R^" représentent chacun1/atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R^" représente un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; et X~~■ est un anion; et R" peut porter un ou des substituants ayant une constante O" para de Hammett inférieure à 0,3]. On obtient les nouveaux colorants de formule générale (l)> où Rg représente un atome d'hydrogène,en diazotant des aminés de f ormule h2ït-r [où R représente un radical carbocyclique aromatique] et en copu-lant sur des composés de formule générale (IV) : R, (IV) [où R.j représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ; 35 R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy, ou un groupe amino qui porte éventuellement comme substituant(s) un ou des groupes alkyies ou bien un radical acyle, sulfonyle ou 71 10220 -4- 2083513 10 15 représente un atome d'hydrogène ou un radical R. représente un radical alkyle ; R,_ repré- 4 o carbamoyle alkyle ou alkoxy sente le groupe nitrile ou un groupe carboxamide éventuellement substitué ; et les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques R, R^, R2, R^> R^ et R,. ne portent pas de substituant ou bien portent comme substituant(a) un ou des substituants non ioniques ayant une constante Ch para de Hammett inférieure à 0,7]. Un autre procédé pour la fabrication des colorants de formule générale (I) [où Rg représente un atome d'hydrogène] consiste à copuler des aminés carbocycliques aromatiques de formule H2H-R [où R représente un radical carbocyclique aromatique] sur des composés de formule générale (iVa) : 20 (IVa) [où R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; 25 R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxy ou un groupe amino qui est éventuellement substitué par dee groa-r-pes alkyies ou par un radical acyle, sulfonyle ou carbamoyle ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxy; R^ représente un radical alkyle ; R,. représente le groupe nitrile. 30 ou un groupe carboxamide éventuellement substitué ; et X représente le radical d'un anion ; et les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques R, R^, R2, R^, R^ et R,- ne portent pas de substituant ou bien portent un ou des substituants non ioniques ayant une constante C* para de Hammett inférieure à 0,7]. 35 On obtient des colorants de formule générale (I) [où Rg re présente un radical alkyle, cycloalkyle ou aralkyle] si l'on transforme, d'une manière qui est ccainue en elle-même, à l'aide d'agents 71 10220 -5- 2083513 de fixation des acides, des colorants basiques que l'on peut obtenir selon l'un des procédés décrits ci-dessus en la base azoïque de formule (Y) : N - R (V) ^ [où R, , R^, Ey et r,_ ont le sens précité] et l'on transforme cette base en composé d'ammonium au moyen d'un agent de quater-nisation en présence ou en l'absence d'un solvant ou diluant, et en opérant,lorsque cela est appropriés à une température élevée. Les aminés aromatique® HgN-R suivantes OôS^ienaent par 15 exemple pour servir de matière de départ pour la fabrication des colorants selon la présente invention ; 13 aminci; enzène, le 4-ohloro-1-aminobenzène, le 2-, 3- ou 4-méthyl-1-aminobenzène, le 2-, 3- ou 4-méthoxy-1 -aminobenzène, le 2-, 3- ou 4-éthosy-1-amino-benzène, le 1-amino-2, 4-diméthylbenzène, le 1.-amino-2,5-diméthyl-20 benzène, le 1-amino-3,4-diméthylbenzène, le 1-amino-2,4-diméthoxy- benzène, le 1-amino-2,5-diméthoxybenzène, 1'éther de 2-aminodiphényle, l'éther de 4-aminodiphényle, le t-amin,o~4-aeétylaminobenzène, le 1 -amino-4-benzoylaminobenzène, le 1 -amino-2-méthoxy-5-ehlorobenzèr}e s le diéthylamide de l'acide 1-amino-2-méthoxy-4-sttlfonique, le 25 no-4-cyclohexylbenzène, le 1-amino-4-benzylbenzènes le 1-amino-3~ benzylbenzène, le 1-amino-4-benzyloxyhenzène, le, 2~!4'-amino-phé-nyl)-6-méthyl-benzothiazole s le 4-amino-azobenzène, le 4-amino-4'-méthoxyazobenzènë, le 4-amino-4'-méthylazobenzèna st la 5?6,7,3-t étrahydro-1-naphtylamine. 30 Des copulants (IV) appropries sont en particulier les compo sés suivants : la 1,3-diméthyl-2-cyanométhylènebenzimiûazoline, la 1 »3,5-triméthyl-2-cyanométhylènebenaiiaidasoline, la 1 ? 354,5>6-pentaméthyl-2-cyanométhylènebensiaiidazoline, la 1 ,3-diméthyl-5-méthoxy-2-cyancméthylènebenziniidaz oline, la 193-diméthyl-5-éthoxy-35 2-cyanométhylènebenzimidazoline, la i,3-diméthyl-5-acétylamino-2-cyanométhylènebenzimidazoline, la 1,3-diméthyl-5-ben2oylamiiio-2-cyanométhylènebenzimidazoline, la 1,3-diméthyl-5-uréido-2-cyano~ 71 10220 -6- 2083513 méthylènebenzimidazoline, la 1,3-dié thyl-2-cyanomé thylèneb enz i-midazoline, la 1,3-diéthyl-5-méthyl-2-cyanométhylènebenzimidazo-line, la 1,3-diéthyl-5-éthoxy-2-cyanométhylènebenzimidazoline, l'amide de l'acide 1 ,3-"diméthylbenzimidazolinylidène-2-acétique 5 et le méthylamide de l'acide 1,3-dimétîiylbenzimidazolinylidène-2-acétique. On fabrique de façon connue les copulants par alkylation de 2-cyanométhylbenzimidazole ou de 2-carboxamid omethylbenzimida-zole ou de leurs produits de substitution en milieu aqueux ou 10 organique avec addition d'un agent de fixation des acides. On obtient les dérivés de la 5-amino-1,3-diméthyl-2-cyanométhylène-benzimidazoline par nitration d'une 1,3-dialkyl-2-cyanométhylène-benzimidazoline et par une opération subséquente de réduction ou d'hydrogénation catalytique ; on effectue ensuite de façon coutu-15 mière la réaction de l'aminé avec des agents d'acylation pour obtenir des composés qui sont à la base de la formule (IV). On effectue de façon courante la copulation en ajoutant la solution du sel de diazonium à la solution de la benzimidazoline dans de l'acide chlorhydrique à 0°-10°C, et en ajoutant des agents 20 de fixation des acides comme l'acétate de sodium. Des agents possibles de quaternisation sont, notamment, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, l'iodure de méthyle, le 4-toluène-sulfonate de méthyle, le 4-toluène-sulfonate d'éthyle et le 4-toluène-sulfonate de butyle. 25 Des solvants et diluants appropriés sont, par exemple, l'acé tone, la ligroïne, l'essence, le benzène, le chlorobenzène, le toluène, le xylène et le chloroforme. Les radicaux a&ioniques X~ peuvent être des ions minéraux ou organiques. On peut mentionner à titre d'exemples les ions : 30 Cl", Br~, I~, CH^SO^ , O^H^SO^ , p-toluènesulfonate, HS0^~, benzènesuifonate, p-chlorobenzènesulfonate,. phosphate, acétate, formiate, propionate, oxalate, lactate, maléate, crotonate, tar-trate,citrate, N0^~, perchlorate et ZnCl^~. La nature des radicaux anioniques n'a pas d'importance en ce qui concerne les propriétés 35 des colorants, pourvu que les radicaux soient des radicaux sensiblement incolores qui ne gênent pas de façon inopportune la solubilité des colorants. 71 10220 -7- 2083513 les produits obtenus selon la présente invention sont des colorants précieux que l'on peut utiliser pour teindre et imprimer du cuir, du coton et de l'acétate de cellulose mordancés et pour teindre des fibres contenant de la lignine comme les fi-5 bres de coco, de jute et de sisal. Ces colorants conviennent en outre pour fabriquer des fluides pour l'écriture, des encres pour tampons de caoutchouc et des pâtes pour crayons à bille , et ils peuvent également servir dans l'impression flexographique. Des matières et. marchandises appropriées pour la teinture 10 et l'impression à l'aide des colorants basiques répondant à la formule générale ci-dessus sont en particulier les flocs, les fibres, les filaments, les bandes et rubans, les étoffes tissées ou les étoffes tricotées de polyacrylonitrile ou de copolymères de 1'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques, comme le chlorure 15 de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyridine, le vinylimidazole, l'alcool vi-nylique, les esters et amides de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique et le dicyanéthylène asymétrique, une partie des colorants sè distinguant par une vitesse élevée d'absorption. les 20 colorants conviennent également pour teindre les flocs, fibres, filaments, bandes ou rubans, étoffes tissées ou étoffes tricotées de polyesters aromatiques modifiés par des acides, et pour teindre des fibres de polyamides modifiés par des acides. Des polyesters aromatiques modifiés par des acides sont, par exemple, les produits 25 de polycondensation de r'àcide sulfotéréphtalique et de l'éthy-lène-glycol, c'est-à-dire des téréphtalates de polyéthylène-glycol contenant des groupes acide sulfonique (du type "DACROÏT" 64 de E.I. Dupont de Nemours and Company), comme décrit dans le brevet belge n° 549 179 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 30 2 893 816. On peut effectuer la teinture en liqueur faiblement acide, et l'on introduit alors de façon appropriée les marchandises dans le bain de teinture à 40°-60°C et l'on teint ensuite à l'ébulli-tion ("au bouillon"). Il est possible également de teindre sous 35 pression à des températures supérieures à 100°C. En outre, on peut ajouter les colorants à des solutions de filage pour la'fabrication de fibres contenant du polyacrylonitrile ou bien appliquer ces 71 10220 -8- 2083513 colorants sur la fibre non étirée. les teintures que l'on peut obtenir selon la présente invention sur une marchandise contenant du polyacrylonitrile se distinguent par une très bonne solidité à la lumière, aux traitements 5 humides, aux frottements et à la sublimation. Avec des agents anioniques de précipitation, comme l'alumine, le tannin ou les acides phospho-tungstique ou phospho-molybdique, les colorants forment des pigments solides à la lumière et que l'on peut avantageusement utiliser pour l'impression du papier. 10 les colorants peuvent servir isolément ou sous forme de mélanges.Des mélanges montrent dans de nombreux cas une plus grande intensité de couleur lorsqu'on teint des marchandises contenant du polyacrylonitrile. Par comparaison avec les produits dë la copulation d'aminés 15 aromatiques diazotées sur la 1,3-r3-triméthyl-2-méthylèneindoline [Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 57 (1924), page 144 et suivantes], les teintures obtenues sur le polyacrylonitrile à l'aide des colorants selon la présente invention se distinguent par une solidité nettement améliorée à la lumière. 20 Exemple 1 On dissout 10,7 parties de 1-amino-4-Diéthylbenzène dans 150 parties en volume d'une solution aqueuse à 6 $ d'acide chlor-hydrique, puis l'on refroidit jusqu'à une température comprise entre 0° et 5°C» et l'on diazote avec 7,3 parties de nitrite de 25 sodium dans 20 parties d'eau. Après avoir agité durant une période supplémentaire d'environ 30 minutes, on détruit l'excès d'acide nitreux au moyen d'acide amidosulfonique, et l'on fait couler la solution de diazoxque, à travers un filtre, dans une solution limpide, refroidie à 10°C, de 18,5 parties de 1,3-diméthyl-2-cyano-30 méthylènebenzimidazoline dans 150 parties en volume d'une solution aqueuse à 5 d'acide chlorhydrique, tout en agitant. Après avoir agité durant 30 minutes encore, on tamponne le mélange en lui ajoutant 300 parties en volume d'une solution aqueuse à 20 % d'acétate de sodium. Il se sépare ainsi un précipité jaune que l'on 35 agite durant quelques heures encore à la température ambiante.AprèB filtration, et lavage sur le filtre avec 500 parties en volume d'une solution aqueuse à 5 $ de chlorure de sodium, on obtient un 71 10220 -g- 2083513 produit jaune de copulation. On fait bouillir 10 parties de ce produit humide avec 500 parties en volume d'eau, et l'on traite à chaud par 30 parties en volume d'une solution aqueuse à 10 $ d'acide chlorhydrique, ce qui permet d'obtenir une solution jaune 5 limpide. Après■filtration et refroidissement, on précipite par addition de 32 parties de chlorui-e de sodium le colorant ainsi obtenu, qui répond à la formule : 10 15 Après filtration, lavage avec une solution aqueuse diluée de chlorure de sodium et séchage, on obtient 6,2 parties, et la 20 matière fond entre 210° et 212°0 avec déeoraposition, Ce colorant teint le polyacrylonitrile, ses copolymères avec les composés vinyliques, et les polyesters et polyamides modifiés par les aei-des»en une couleur jaune verdâtre limpide. Les teintures se distinguent particulièrement par leur remarquable solidité à la lumière. 25 • On obtient par ce mode opératoire d'autres colorants inté ressants, énuniérés ci-après dans le tableau I, à partir des constituants appropriés de départ : 10220 -to- 2083513 tableau i Colorant CH- ! 3 CF -G = N ch, nuance de teinte sur p olyacrylonitrile Cl j aime verdâtre ch, ch, ON I h i c -c = n - n O och, Cl" jaune çh3 N gh, cn -4. h I N - N— och, Cl jaune ch3 Oi C - cn h i - n - n ^ NH 0 ff - C - CH, jaune rougeâtre Cl" CH, 10220 -11- Colorant 2083513 nuance de teinte sur p olyacrylonitrile CH- Cdï 4h- CN f C - C = N - N -(~ya Cl" jaune verdâtre ?h3 0^> CH, p - H C = N - A ~f)-OC2H5 01" jaune rougeâtre CH, OÎ° iîH, OCH, cn H r 5 c=N - a -\~y OCE 3 Cl" orangé rougeâtre F> ÇN H L' J *-o- H, \_7 OCH3 Cl" jaune rougeâtre O: CH, l 3 -Ik 'H, CN C - C N - I -0-N O jaune rougeâtre Cl" 71 10220 -12- 2083513 Colorant ch, O ON B ^ Ov -0 = " - ■ - O ch3 Nuance de teinte sur polyacrylonitrile Cl" jaune verdâtre h3c ?H3 > (jJN c = n -o. h, Cl" jaune verdâtre h. ?H3 CH, cn i c - c ? L\ = n - n ch, Cl" jaune ÇH, UUil3 '—JjT-* CH, Cl" jaune verdâtre 10220 -13- 2083513 Colorant Nuance de teinte sur polyacrylonitrile py ■■"CO ■ i.. 7S = N - '(y nh - co - ch, Cl" jaune rougeâtre çh, Jr ci ? - A = n - n - /~~V- w Cl Cl" jaune ' 4H, och, (p c - n-^-Q - hi 01" .jaune verdâtre ?H3 H3°T^Tn> - L*I1 j * och, p H i_/ 3= lî - A -^yS02-Hx /C2H5 c2h5 Cl" jaune verdâtre h. "O çh3 ■K ■c 3n h c - c » n -*- ci" jaune . rougeâtre 10220 -14- 2083513 ;h, Colorant Nuance de teinte sur polyacrylonitrile ON -a Q_. '-Q Cl" jaune rougeâtre fH3 -M- un H3°~0^|r^C " ^ E ci" jaune H. O- H, X c - C » S - j -(/ 01" jaune HjC t): Y CH, msr TT x*-L O- ^ -O Cl" jaune verdâtre CH, HçCgO-f1 O t ^C - Ô « N - * Cl" jaune verdâtre 10220 -15- 2083513 Colorant h, hcc nrry - 52 ch, on i. n „ CH* h | 5 -i-6 Nuance de teinte sur polyacrylonitrile Cl" jaune f3- h5c20 - t. n - i -o* r ch, Cl" jaune ch, och, f ! r H5°2°0^> s" ch, 01 Cl jaune ÏH3 och, 1 ? ÇN H5c2°f!^ir > - o ? s - h .rs L ch, Cl" jaune H50*°-Q och, C..r-.-i -6- ,/ w so2 - V /°2H5 c2h5 ch, Cl" jaune 71 10220 -16- Colorant O » t fj O"1 " "OO ON -i - N - H, 2083513 Nuance de teinte sur polyacrylonitrile -O CH, Cl jaune [ O Vb N\ l CH, .0 - H C = N - N -fV-OH, Cl ioNH, jaune verdâtre Oi H3 X / >H, C - a N -N -/ y—OCRj C0NH2 01- jaune CH ÇH, CN ^x.-ï Cii3 CH, .çy ch. ci" .jaune verdâtre 71 10220 -17- 2083513 10 0H3 fHj C - CH, Colorant C a N -O-00' Nuance de teinte sur p olyacrylonitrile Cl" jaune verdâtre 15 CH, i s H* r ? - C = N - N - ' OCH, Cl jaune Exemple 2 On met 59,7 parties du produit humide de copulation,fa-20 briqué selon les instructions de l'exemple 1,en suspension dans 800 parties en volume d'eau à la température ambiante et l'on alcalinise jusqu'à un pH égal à 11 en ajoutant 10 parties en volume d'une solution.à 10 $ de carbonate de sodium. On agite ensuite le mélange durant 3 heures encore à 40°C et environ 20 heures à la 25 température ambiante, on sépare le produit par filtration et on le lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après la recristallisation du produit brut dans le diméthylformamide et son séchage, on obtient 18,3 parties d'une matière pure dont le point de fusion se situe entre 256° et 260°C. 30 On chauffe cette susbtance jusqu'à 50°C dans 100 parties en volume de toluène ; on ajout.e goutte à goutte 9,î parties de sulfate dediméthyle, et l'on chauffe le mélange durant 2 heures au bain-marie. Après une nouvelle addition de 4,6 parties de sulfate de diméthyle et un chauffage durant 3 heures, il se sépare un com-35 posé cristallin dont on obtient 26,3 parties après séchage. Après sa dissolution dans 1500 parties en volume d'eau chaude, une filtration, un refroidissement de la solution, et un relargage par 71 10220 -18- 2083513 addition de 70 parties de chlorure de sodium, on obtient 13,6 parties du colorant sec de formule : + Cl" 10 qui fond entre 223° et 225°C. Ce colorant teint le polyacrylonitrile et les marchandises précitées en une nuance de teinte jaune verdâtre ayant un bon ni-15 veau général de solidité. D'autres colorants fabriqués selon le présent exemple sont présentés dans le tableau II suivant : Nuance de teinte sur polyacrylonitrile Cl" jaune verdâtre TABLEAU II 2o Colorant CH, i' ON "j_ OC/~6=n"*^0H I CH, 25 3 3 30 CH, 35 0:"-° CH, CN C - N CH - klf\ OCH, Cl jaune verdâtre 71 10220 -19- 2083513 Colorant Nuance de teinte sur polyacrylonitrile ch3 Nv CN C- C = N CH, CH, A-(y o NH - C - CH, jaune rougeâtre Cl" CH 5 cn ?h3 "O-* -G CH, jaune rougeâtre Cl" H3c CH, i 3 ,N> C - CN C » N ^N » CH, -i-O CH, CH, Cl" jaune verdâtre CH, i 3 TT1}- ; :0 CH, OCH, CH Cl jaune verdâtre IHjC "O CH, , 3 CN CH, NL CN I ' | C-C-N-N - ^ V-NH-CO- CH, VN CH, Cl" jaune rougeâtre 10220 -20- 2083513 s,o Colorant ch, » j S*' ch. 3 Nuance de teinte sur polyacrylonitrile ,c - cn c » n' ch, Cl ci" jaune h,c ch, t 3 CN , r-f^X ^C-C-N-N ch, och, 0H3-)\-S o2- 2H5 Cl" jaune ch, ¥Ov cn c - n ch 3 J \ h ch, Cl jaune h3c O ch, î -n\ ch, .c - cn c - n ch, - n -OvQ Cl" jaune 10220 2083513 Colorant Nuance de teinte sur p olyacrylonitrile h5c20 "O OHj ch, ✓n- cn c - c « n - n • i ch, -o ch, Cl" jaune verdâtre ch5 . cn c - n ch, ch, - N jaune verdâtre Cl H5c2 ch, ch, c - cn c « n .och, jaune verdâtre Cl" 71 10220 _22_ 2083513 Exemple 3 En utilisant un taux de liquide de 1:40, on introduit des fibres de polyacrylonitrile à 40°C dans un bain aqueux qui contient par litre 0,75 g d'acide acétique à 30 %, 0,38 g d'acé-5 tate de sodium et 0,3 g du colorant de formule : 10 O ch» i 3. ^>0 cn h - c - n-n ch3 CH, Cl" 15 On chauffe le bain jusqu'à l'ébullition en 20 à 30 minutes, et on le garde à cette température durant 30 à 60 minutes. On rince ensuite les fibres de polyacrylonitrile et on les sèche. Elles sont teintes en un jaune verdâtre ayant de très bonnes pro-20 priétés de solidité. Exemple 4 En utilisant un taux de liquide de 1:40, on introduit des fibres de téréphtalate de polyglycol modifié, par un acide dans un bain aqueux à 20°C, qui contient par litre 6 à 10 g de sulfate 25 de sodium, 0,5 à 1 g d'éther polyglycolique d'oléyle (50 moles d'oxyde d'éthylène)", 0 à 15 g de chlorure de diméthylbenzyldodécyl-ammonium et 0,3 g du colorant de formule : + Cl" jl cn h - çr ch3 35 71 10220 -23- 2083513 et qui a été ajusté à un pH compris entre 4 et 5 par addition d'acide acétique. On chauffe le bain à 120°C en l'espace de 30 minutes, et on le maintient à cette température durant 60 minutes. On rince et sèche ensuite les fibres. On obtient une teinture 5 en jaune verdâtre ayant de très bonnes propriétés de solidité. Exemple 5 On imprime un tissu de polyacrylonitrile à l'aide d'une pâte d'impression qui a été fabriquée de la façon suivante : on verse 330 parties en poids d1eau chaude sur 30 parties en poids 10 du colorant de formule : ?H5 CN H QO0 ■N ■F -O03' CH5 + Cl" 20 50 parties en poids de thiodiéthylène-glycol,. 30 parties en poids de cyclohexanol et 30 parties en poids d'acide acétique à 30 et l'on ajoute la solution résultante à 500 parties en poids de gomme cristal (gomme arabique jouant le rôle d'épaisissant). Finalement, on ajoute également 30 parties en poids d'une solution de 25 nitrate de zinc. On sèche l'imprimé résultant, on le soumet durant 30 minutes à un vaporisage et puis on le rince. On obtient une impression en jaune verdâtre ayant de très bonnes propriétés de solidité. 71 10220 -24- v 2083513 REVENDICATIONS 1. Colorant basique caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale : 10 R '.pù I R, C-C-N-N-r où R représente un radical carbocyclique aromatique ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R2 représente un atome 15 d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxy ou bien un groupe amino qui est éventuellement substitué par des groupes alkyies ou par un radical acyle, sulfonyle ou carbamoyle ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxy.; R^ représente un radical alkyle ; R,_ représente le groupe nitrile ou un groupe carboxa-20 mide éventuellement substitué ; Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou cycloalkyle et X représente un anion; et les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques R, R.j , R2, R^, R^ et Rj- ne portent pas de substituant^ou^portent un ou plusieurs substituants non ioniques présentant une constante O* 25 para de Hammett inférieure à 0,7. 2. Colorant basique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale : V v;èrH> -V Re1 Rg' C - 71 10220 -25- 2083513 où R.J ' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy, acétylamino, benzoylamino ou uréido ; R^' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R^' représente R' représente un radical nitrile, p Rg' représente un atome V 5 un radical méthyle ou éthyle carboxamido ou H-méthylcarboxamido d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou n-butyle ; R^' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy ou phénoxy ; Rg' représente un atome d'hydrogène ou un radical 10 méthyle, méthoxy, éthoxy ou benzyle ; Rg' représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, acétylamino, benzoylamino,.N,N-diéthylsulfonylamino, cyclohexyle, benzyle, benzyloxy, phénylazo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes méthyle et/ou méthoxy, ou 6-15 méthylbenzothiazolyle-2- ; R-jq' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou méthoxy ou un atome de chlore ou un pont tétraméthylénique destiné à former avec le noyau phényle un radical 5,6,7,8-tétrahydronaphtyle ; et X~ représente un anion. 3. Colorant basique caractérisé en ce qu'il répond à la 20 formule générale : 25 r.. yv CN H C - N - N - R" V x où R" rfprésente un radical benzénique sans substituant ou qui 30 porte un ou des substituants présentant une constante Q* para de Hammett inférieure à 0,3 ; R1" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; R2'1 et R^" représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone 5 R^" représente un 35 radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; et X représente un anion. 71 10220 -26- 2083513 4. Procédé pour la fabrication d'un colorant de formule générale : sc h t-> t c « n - n'- r 10 15 20 25 [où R représente un radical carbocyclique aromatique ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy ou un groupe amino qui porte éventuellement comme substituant(s) des groupes alkyies ou un radical acyle, sulfonyle ou carbamoyle ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxy ; R^ représente un radical alkyle ; Rj. représente le groupe nitrile ou un groupe carboxamide éventuellement substitué, et X représente un anion ; les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques R, R^, R2, R^, R^ et Rj- ne sont pas substitués ou bien portent comme substituant(s) un ou plusieurs substituants non ioniques présentant une constante O* para de Hammett inférieure à 0,7], caractérisé en ce que l'on diazote des aminés de formule : R-MI2 [où R représente un radical carbocyclique aromatique] et l'on fait réagir avec ces composés de formule générale : [où R^, R2, R^, R^ et R^ ont le sens précité]. 35 5. Procédé pour la fabrication d'un colorant de formule générale : 71 10220 -27- 2083513 [où R représente un radical carbocyclique aromatique ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy, ou un groupe amino qui est éventuellement substitué par des groupes alkyies ou par un radical acyle, sulfonyle ou carbamoyle ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxy ; R^ représente un radical alkyle ; R^ représente le groupe nitrile ou un groupe carboxamide éventuellement substitué ; et X représente un anion ; et les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiquee et aromatiques r, r^, r2, r^, R^ et Rç. ne portent pas de substituant ou bien portent un ou plusieurs substituants non ioniques présentant une constante O* para de Hammett inférieure à 0,7], caractérisé en ce que l'on diazote des aminés de formule : r-hh2 [où R représente un radical carbocyclique aromatique] et l'on fait réagir avec des composés de formule générale : 35 [où R^ R2, R^, R^, R^ et X ont le sens précité]. 6. Procédé pour la fabrication d'un colorant de formule générale : 10 15 20 25 71 10220 -28- 2083513 R. & > f» O = N - R [où R représente un radical carbocyclique aromatique ; R^ repré-10 sente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy ou un groupe amino qui est éventuellement substitué par des groupes alkyies ou par un radical acyle»suifonyle ou carbamoyle; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxy ; R^ représente 15 un radical alkyle ; R^ représente le groupe nitrile ou un groupe carboxamide éventuellement substitué ; Rg représente un groupe alkyle, aralkyle ou cycloalkyle ; et X représente un anion ; et les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques R, R^, R2, R^> R4 et R^ ne portent pas de substituant ou portent un 20 ou plusieurs substituants non ioniques présentant une constante (J para de Hammet inférieure à 0,7]> caractérisé en ce que l'on transforme des composés de formule générale : 25 î5' >D = C- N= N- R 30 [où R, R.j, R2, R^, R^ et R(- ont le sens précité] en composé d'ammonium au moyen d'un agent de quaternisation, en opérantfsi cela est approprié»en présence d'un solvant ou diluant et, s'il y a lieu, à une température élevée. 35 7. Application d'un ou plusieurs colorants selon l'une quel conque des revendications 1, 2 et 3 à la teinture et l'impression 71 10220 -29- 2083513 de polymères et copolymères de 11acrylonitrile ou du dieyano-éthylène asymétrique, de polyesters modifiés par des acides et/ou de polyamides modifiés par des acides. 8. Application d'un ou plusieurs des colorants selon l'une 5 quelconque des revendications 1, 2 et 3, à la teinture et/ou la coloration du cuir, du coton mordancé, de fluides pour écriture» de fibres contenant de.la lignine et de pâtes d'impression. 9. Marchandises constituées par ou contenant des polymères ou copolymères de 1'acrylonitrile ou du dicyanéthylèna asymétri- 10 que, des fibres de polyesters modifiés par des acides ou des fibres de polyamide, colorées, teintes ou imprimées à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3.