FR 2103587 A1 19720414 FR 7131174 A 19710827 71 31174 1 2103587 Dans la demande de brevet français No 69 185*17 déposée le 5 Juin 1969 par la demanderesse pour " Articles stratifiés 1 en verre, verre-céramique ou verre et verre-céramique et leur procédé de fabrication", on a décrit la fabrication d'articles 5 en verre et/ou en verre-céramique comprenant un coeur sous contrainte de tension et une couche adhérente sous contrainte de compression enveloppant substantiellement le coeur. La couche adhérente est sous compression parce que dans un produit stratifié conteront une couche de verre, le coefficient 10 de dilatation thermique de la couche adhérente est inférieur d'au moins 15 x 10~^/°C à celui du coeur au point de solidification du système. Bien que cette demande de brevet décrive l'utilité de l'invention dans le fabrication de tous types de formes de produit, par exemple des tiges, des tubes, des 15 ampoules etc..., la majeure partie de la description porte sur la fabrication d'une feuille stratifiée à trois couches, à savoir un coeur d'une composition et une peau d'une composition différente. En général, le coefficient de dilatation thermique de la couche extérieure varie de 30 à 80 x 10~^/°C 20 environ et celui du coeur varie de 60 à 110 x 10~^/C'C environ. Dans la demande de brevet Ko 69 18518 déposée le 5 Juin 1969 par la demanderesse pour "Stratifiés de verre, de verre-céramique ou de verre et de verre-céramique et leur1 procédé de fabrication", on a décrit la fabrication d'articles en 25 verre et/ou en verre-céramique à plusieurs couches dans lesquels les couches superficielles sont sous contrainte de compression et dans lesquels il existe au moins une couche intérieure également sous contrainte de compression, chaque couche de l'article stratifié présentant un état de contrainte 30 opposé à celui des couches qui lui sont adjacentes. La contrainte de compression observée dans un produit stratifié contenant une couche de verre résulte du fait que le coefficient de dilatation thermique des couches adjacentes est supérieur d'au moins 15 x 10"^/°C à celui des couches sous 35 contrainte de compression au point de solidification du système. Chacune des deux demandes de brevet précitées se réfère à divers travaux effectués par d'autres chercheurs dans le domaine des structures stratifiées de verre et/ou de verre-40 céramique. Ainsi, on y discute l'application d'une surcouche 7'1 31174 2 2103587 en verre à faible dilatation (glaçure) sur. des corps, le renforcement chimique d'articles par des réactions d'échange d'ions, et la réunion de feuilles en verre par contact mutuel tandis que chacune de ces feuilles est plus ou moins molle. 5 On reconnaît aussi, dans ces demandes de brevet, que divers procédés de la technique antérieure ont utilisé des couches superficielles sous contrainte de compression pour améliorer la résistance mécanique globale du corps composite. Toutefois, chacune de ces demandes de brevet signale 10 que la technique antérieure n'a pas décrit de procédé permettant de fabriquer par un processus continu un article en verre et/ou en verre céramique stratifié à chaud. La formation de la structure stratifiée à température élevée assure une liaison intime entre les différentes feuilles c'est-à-dire 15 un fusionnement de ces feuilles, de sorte que l'interface entre les feuilles, étant complètement fondue, est vierge ou exempte de défauts. Les verres qui forment chacune des couches sont relativement fluides au moment du contact entre les feuilles de sorte que tout défaut de surface est éliminé dans 20 l'étape de stratification. Par suite, on peut tirer pleinement parti des contraintes de compression engendrées, particulièrement dans la structure stratifiée à plusieurs couches susmentionnée dans la-quelle les fissures ou autres défauts qui prennent naissance dans la couche superficielle sont empêchés 25 de se propager dans toute la section de l'article. L'interface entre les diverses feuilles ne donne pas naissance à des causes de rupture. En définissant les paramètres du processus de formation à chaud, chacune de ces demandes de brevet souligne la néces-30 sité de maintenir la relation entre les viscosités de couches adjacentes entre certaines limites précisées. Ainsi, par exemple, dans un article composite à trois couches, la viscosité du coeur doit être supérieure à la viscosité des peaux - et peut même être 6 fois plus grande à la température de stra-35 tification. Dans un corps stratifié à plusieurs couches, la viscosité.à la température de stratification de la feuille la plus intérieure, doit représenter 1 à 6 fois celle de la couche la plus extérieure et des couches intermédiaires entre les couches la plus intérieure et la plus extérieure. ïïorma-40 lement, la viscosité des couches situées entre les couches 71 31174 3 2103587 la plus intérieure et la plus extérieure équivaut à la viscosité de ces deux couches ou bien est intermédiaire entre elles. Comme cela est expliqué dans les demandes de brevet précitées, la feuille la plus intérieure doit avoir line vis-5 cosité au moins égale et de préférence supérieure à celle des autres feuilles, pour assurer le soutien du composite pendant l'étape de formage. On a trouvé qu'il est possible de former-à chaud des articles stratifiés sains et résistants en verre et/ou en 10 verre-céramique en suivant, d'une façon générale, le procédé décrit dans les deux demandes de brevet susdites, la viscosité du coeur ou couche intérieure étant cependant inférieure à celle des couches de peau ou extérieures ou des feuilles intermédiaires entre les couches de peau et de coeur, à la 15 température de stratification. Ainsi, le corps le plus fondamental qui peut être fabriqué selon la présente invention est celui qui est décrit dans la première demande de brevet susmentionnée, bien que l'on puisse aussi fabriquer des corps à plusieurs couches comme ceux qui sont décrits dans la deu-20 xième demande de brevet précitée. Par suite, toutes les formes et configurations pouvant être fabriquées conformément à ces deux demandes de brevet, par exemple des feuilles, des tiges, des sphères, des tubes, etc, peuvent aussi être fabriquées selon la présente invention. Comme les produits décrits dans 25 les demandes de brevet en question, les articles stratifiés de la présente invention étant formés à de hautes températures auxquelles les verres constituant les couches sont fluides, sont exempts de défauts aux interfaces des couches. En conséquence, les interfaces ne constituent pas de sources de 50 faiblesse pour le produit final. On a trouvé que non seulement on peut fabriquer avec succès des articles stratifiés comprenant des divers nombres de couches en utilisant des couches de peau extérieures en verre de plus grande viscosité que celui des couches de coeur 55 ou intérieures, mais que les produits ainsi formés présentent une peau de qualité améliorée. Ainsi, dans la formation des articles composites par le procédé décrit dans les deux demandes de brevet citées, on observe fréquemment de très fines rides à la surface du produit final (effet de "peau dérange"). 40 II semble que cet effet de peau d'orange résulte de ce que, 71 31174 ^ 2103587 lorsque le verre du corps se contracte, le verre de peau se déplace, si légèrement que ce soit,, au point qu'il apparaît de fines rides superficielles. Toutefois,, quand les couches _de peau ou extérieures en verre ont une viscosité supérieure 5 à celle des couches de coeur ou intérieures à.la température de stratification, ce phénomène ne se produit pas et on peut obtenir une surface lisse essentiellement exempte de défauts* En bref, on a trouvé qu'il est possible de fabriquer avec succès des articles stratifiés dans lesquels le verre 10 qui constitue les couches.de peau ou couches extérieures, présente, à la température de stratification, une viscosité supérieure, mais pas plus de 6 fois supérieure, à celle des couches de coeur ou couches intérieures à la température de stratification.. Avantageusement, la viscosité de toute couche 15 intermédiaire équivaut à celle du coeur ou de la couche extérieure ou bien est intermédiaire entre celles-ci » Bien que la fabrication des produits stratifiés de l'invention requière un .peu plus de soin pour assurer l'uniformité et l'intégrité de la forme étant donné que les couches de coeur 20 ou couches intérieures sont moins visqueuses que les couches de peau, ou couches extérieures,, on peut appliquer .dans la présente invention les techniques générales de formage décrites dans les deux demandes de brevet précitées, ainsi que les .compositions de verre et de verre-céramique qui y sont 25 décrites. De même, afin d'assurer un renforcement notable du stratifié et une répartition convenable des contraintes, il faut que le coefficient de dilatation thermique des couches sous contrainte de compression soit inférieur d'au moins 5 x 10"^/ 30 °C à celui des couches adjacentes sous contraintes de tension, au point de solidification de la plus molle des couches adjacentes sous contrainte de compression, lorsque l'article stratifié est composé de couches sen .verre-céramique. Lorsque les couches sont en verre, cette différence de coefficient 35 de. dilatation thermique doit être d'au moins 15x10~^/°C. Egalement, dans le cas de/article stratifié à trois couches, le rapport entre l'épaisseur du coeur et l'épaisseur totale des peaux, c ' est-àr-dire entre l'épaisseur totale du coeur et l'épaisseur totale des deux couches de peau en section trans-40 versale, sera généralement compris entre 10:1 et 30:1 environ. 71 31174 5 2103587 Lorsqu'on désire fabriquer un article stratifié à plusieurs couches, le rapport entre l'épaisseur de la couche de coeur et l'épaisseur de chacune des autres couches est ordinairement compris entre 10:1 et 400:1 environ et le rapport entre 5 l'épaisseur totale de toutes les couches sous contrainte de tension et l'épaisseur totale de toutes les couches sous contrainte de compression sera normalement compris entre 5:1 et 50:1 environ. On a déterminé que les articles stratifiés à trois 10 couches et plus, fabriqués selon la présente invention, ont des propriétés physiques et des caractéristiques structurales pratiquement identiques à celles des produits décrits dans les deux demandes de brevet citées et présentent en plus l'amélioration notable de qualité de la surface, mentionnée plus 15 haut. Par exemple, de très fortes contraintes de compression peuvent être introduites dans des couches extérieures pendant que l'importance de la tension interne qui les équilibre reste relativement faible. Par suite, dans un corps stratifié"à trois couches, le rapport entre la compression maximale et 20 la tension maximale variera communément entre 5:1 et 20:1 et dans un article à plusieurs couches, ce rapport variera -normalement entre 5:1 et 50:1 environ. En comparant ces rapports à ceux qui existent généralement dans un article trempé thermiquement (environ 2:1), on voit facilement que 25 l'on peut obtenir, dans un corps stratifié, pour la même tension maximale, une compression maximale en surface beaucoup plus grande que dans un article trempé thermiquement. Par suite, étant donné que la violence de rupture est fonction de l'énergie totale de déformation dans le corps, la violence 30 de rupture est moindre dans l'article stratifié que dans le corps trempé, puisque la contrainte maximale de tension est plus faible dans l'article stratifié que dans l'article trempé. Enfin, les contraintes maximales engendrées au sein de l'article stratifié sont liées au rapport entre les épais-35 seurs du corps et des couches qui y adhèrent, et non à l'épaisseur absolue. Cela contraste évidemment avec ce qui se passe dans un corps trempé thermiquement dans lequel les contraintes sont directement liées à l'épaisseur effective de l'article en plus d'être liées au rapport des épaisseurs. 40 En général, la résistance à la flexion de l'article 71 31174 6 2103587 stratifié, mesurée par le module de rupture, est comprise 2 entre environ 1050 et 3500 kg/cm . Quand le module de rupture p est très supérieur à 3500 kg/cm , la violence d'éclatement en cas de rupture peut devenir considérable. On obtient de 5 telles résistances en réglant la différence, entre les coefficients de dilatation des couches adjacentes (déséquilibre de dilatation) et en réglant l'épaisseur des couches respectives. Lorsqu'on veut obtenir la contrainte dans un article 10 stratifié, un facteur important est le degré de déformation qu'il présente. La déformation s'amorce au point de solidification le plus bas de chaque couche et des couches adjacentes. Le point de solidification d'un verre est par définition une température supérieure de 5°C à son point de 15 tension. On peut calculer la contrainte du corps en se basant, entre autres, sur la déformation. En fait, au lieu de mesurer réellement la déformation, on obtient une approximation raisonnable de celle-ci en prenant la différence entre les coefficients de dilatation thermique mesurés de O à 300°C 20 multipliée par la différence entre le point de solidification le plus bas et la température d'utilisation. Autrement'dit, il doit exister une certaine différence minimale dans les coefficients de dilatation thermique au point de solidification. Dans un corps stratifié en verre, ou en verre et en 25 verre-céramique, le coefficient de dilatation thermique d'une couche sous- contrainte de compression doit être inférieur d'au moins 15 x 10~^/°G à celui des couches adjacentes sous contrainte de tension. Toutefois, lorsque des couches de verre-céramique constituent le produit dans sa totalité et 30 du fait que, de par la nature des matériaux, le point de solidification le plus bas est supérieur de plusieurs centaines de degrés à celui d'un verre, une différence de dilatation de 5 x 10~^/°C seulement entre la couche soumise à une contrainte de compression et les couches adjacentes soumises 35 à une contrainte de tension suffit à communiquer au corps une résistance notablement accrue. Ces différences dans les coefficients de dilatation thermique sont liées à l'épaisseur des diverses couches. Dans la pratique préférée de l'invention, les coefficients de 40 dilatation thermique des couches de coeur ou intérieures, 71 31174 7 2103587 —7 varieront de 50 à 100 x 10 '/°C environ et les coefficients de dilatation thermique des couches de peau ou extérieures varieront de 30 à 80 x 10~^/°C environ. Normalement, la différence de dilatation entre les couches adjacentes variera de 15 à 70 x ^O^/'^Go environ. Un autre facteur important, qui influence la contrainte au sein d'un corps stratifié est le rapport-entre l'épaisseur totale des feuilles soumises à une contrainte de tension et l'épaisseur totale des couches soumises à une contrainte de compression. Ainsi, dans les articles à trois couches, le" rapport des épaisseurs doit être compris entre 1.0:1 et 30:T environ, un rapport de 15:1 étant préférable.. Avec des rapports inférieurs à 10:1 environ,, la violence de rupture devient très considérable. Avec des rapports supérieurs à 30:1 environ les couches de peau deviennent relativement minces, avec pour résultat que des défauts superficiels causés lors des manipulations normales et du transport des articles -peuvent pénétrer à travers ces couches. Bien entendu, dans des corps, massifs-ce risque n'existerait pas. Lorsqu'on forme des articles à couches multiples, le rapport entre 1'.épaisseur totale des couches soumises à une contrainte de tension et l'épaisseur totale des couches soumises à une contrainte de compression peut, de façon satisfaisante, varier entre 5;1 et 50:1 environ. Par suite, étant donné que le produit final est à couches multiples, la violence de rupture ne pose habituellement pas de problèmes sérieux tant que le*s rapports utilisés ne deviennent pas inférieurs à 5:1 environ. En. outre, étant donné, le renforcement assuré sous la surface de l'article par les différentes couches intérieures, l'épaisseur totale des couches soumises à une contrainte de compression peut" être très faible. Les articles stratifiés de l'invention peuvent être utilisés dans de nombreuses, applications. Par exemple, on peut fabriquer de la vaisselle mince et résistante ainsi que des pare-brise de véhicules. Dans ces deux applications, on peut profiter de l'un des avantages principaux du présent système de stratification, c'est-à-dire de la valeur élevée des rapports entre la résistance mécanique et le poids et entre la résistance mécanique et l'épaisseur du corps. Les modes de réalisation à couches multiples de ces deux types de 71 31174 8 2103587 p-roduits bénéficient d'une caractéristique avantageuse supplémentaire <> Ainsi, dans les pare-brise de véhicules, l'une des principales causes de rupture est le choc avec des pierres 5 projetées par d'autres véhicules. Quand on utilise le pare-brise stratifié à couches multiples une telle pierre peut rompre la couche la plus extérieure soumise à une contrainte de compression et la fissure péùt se" propager alors à travers la couche adjacente soumise à une contrainte de 10 tension. Toutefois, elle ne se propagera pas à travers la feuille de renforcement immédiatement adjacente soumise à une contrainte de compression et, par suite, l'intégrité du pare-brise sera maintenue. La vaisselle présentant ce type de structure stratifiée se comporte de façon similaire si elle 15 est soumise à un choc." On fabrique les articles stratifiés de l'invention par un processus de formage à chaud dans lequel on amène en contact a l'état fluide des sources séparées de verres fondus et on les réunit de façon que des couches séparées ayant 20 l'épaisseur et la composition désirées soient moulées ensemble dans une relation prédéterminée. Par exemple, pour la forma- • tion d'une feuille stratifiée, on amène en contact des sources séparées de verre fondu de façon que chaque source fournisse un courant de verre fondu ayant l'épaisseur et la composi-25 tion désirées. On fusionne alors ces courants individuels le long de leur plan longitudinal et, ensuite, on forme ou on coupe à la forme désirée la feuille stratifiée ainsi fabriquée. Les couches intérieures sont fréquemment découvertes le long du bord coupé pendant l'étape de coupage. Cette exposi-30 tion n'est normalement pas désirable car il en résulte une source de faiblesse. Cependant, on a mis au point des dispo-'sitifs de coupe permettant de réduire au minimum cette exposition. Etant donné que la fabrication des articles stratifiés 35 de l'invention est un processus de formation à chaud, il faut qu'il existe une relation particulière entre les viscosités des divers verres au moment de la stratification. C'est pourquoi, dans les deux demandes de brevets précitées, il est indiqué que, à la température de stratification, la 40 couche de coeur sous contrainte de tension doit présenter une 71 31174 9 2103587 viscosité représentant 1 à 6 fois celle de la couche extérieure ou de peau sous contrainte de compression, le rapport préféré des viscosités étant compris entre 2:1 et 4:1 environ. Les viscosités des couches intermédiaires entre les 5 couches de coeur et de peau présentent alors des valeurs équivalentes à celle de la couche de coeur ou de peau ou intermédiaires entre celles-ci. Il est désirable que la feuille de coeur présente une plus grande viscosité que la couche de peau parce que cela 10 permet de former plus facilement la structure stratifiée. Ainsi, le coeur plus visqueux joue le rôle drun support pour les couches de peau. Cependant, cette pratique causait, dans les produits, des défauts de surface décrits plus haut et appelés "peau d'orange". On a découvert qu'il est possible 15 d'éliminer cet effet superficiel nuisible lorsque la viscosité du verre de peau est supérieure à celle du verre de coeur à la température de stratification. On a donc trouvé qu'il est possible de former de façon satisfaisante des articles stratifiés ne présentant pas de rides superficièlles si la visco-20 sité de la couche de peau sous contrainte de compression est supérieure-à celle du coeur sous contrainte de tension et jusqu'à six fois supérieure, le rapport préféré des viscosités étant compris entre 1:1 et 4:1 environ. On comprend donc que la prés.ente invention prévoit le contraire de ce qui est pres-25 crit dans les deux demandes de brevet précitées. Pendant le déroulement du processus de stratification la couche de coeur les couches de peau et les couches intermédiaires seront normalement maintenues à la même température tout en gardant le rapport de viscosités désiré. Cependant, on comprend qu'il 30 est possible d'amener les différents verres à l'opération de stratification à des températures différentes, du moment que leurs viscosités se situent dans le cadre des rapports voulus. Les viscosités des couches intermédiaires entre les couches de coeur et de peau présentent des valeurs équiva-35 lentes à ou intermédiaires entre celles de ces couches. Le choix des viscosités absolues dépend du mode de formation et du produit à fabriquer. Par exemple, dans la fabrication de vaisselle par un procédé qui consiste à faire affaisser dans des moules des feuilles stratifiées chaudes, à 40 rogner les parties en excès puis à retirer le produit du moule, 71 31174 2103587 des viscosités inférieures à 5000 Po sont avantageuses, tandis que, dans des processus d'étirage de tubes ou de tiges, des viscosités d'environ 50 000 à 200 000 Po peuvent être nécessaires et, dans un processus d'étirage par le haut de 5 feuilles de verre, une viscosité de 100 000 à 250 000 Po peut être nécessaire. Les températures de liquidus de chacune des couches doivent être inférieures aux températures de stratification pour éviter qu'il ne se produise une dévitrification dans 10 l'étape de stratification. En général, on conduit l'opération de stratification à des températures de 1200 à 1350°C environ, la température préférée étant d'environ 1275°C. Il est parfois nécessaire de traiter ensuite thermiquement les articles stratifiés fabriqués par le processus de 15 formation à chaud ci-dessus, par exemple, pour causer le développement de la couleur d'un verre opale thermiquement traitable ou pour faire cristalliser in situ en un verre-céramique un verre cristallisable thermiquement. Afin de pouvoir traiter thermiquement le corps Sans utilisation de 20 formes ou d'autres supports tout en conservant sa forme, il est désirable que la viscosité des couches de peau aux-températures de traitement thermique (maximum environ 850°C) soit supérieure à celle des couches intérieures. De cette manière, les couches extérieures de plus grande viscosité 25 tendent à retenir les couches intérieures plus fluides. C'est pourquoi, les verres de peau de l'invention doivent présenter de plus fortes viscosités que les couches intérieures sous contrainte de tension, tant a la température de stratification qu'à la température de traitement thermique. 30 En général, les couches de peau sous contrainte de compression auront un point de recuit, d-'au moins 60QPC, de-préférence d'au moins 700°C, pour éviter leur déformation pendant l'étape de traitement thermique. Bien entendu, s'il n'y a pas de traitement thermique ultérieur, le point de recuit des 35 couches de peau peut être inférieur à 600°C et il n'est pas nécessaire que leur viscosité soit supérieure à celle du coeur aux températures normales de traitement thermique. Les verres transparents, opacifiables ou thermiquement cristallisables qui peuvent servir dans la présente invention 40 ont été décrits dans les deux demandes de brevet précitées 71 31174 n 2103587 et des compositions de verres de ce genre y ont été indiquées. On peut associer diversement ces verres pour obtenir des produits stratifiés présentant certaines propriétés désirées- Ainsi, on peut produire des couches transparentes avec 5 trois gammes générales de composition de verre : (1) des verres d'aluminosilicate de calcium comprenant essentiellement, en poids d'oxydes: (a) 50-65% Si02; (b) 10-20% A120^; 10 (c) 5-25% CaO; (d) 0-12% MgO; (e) 0-10% BgO^; (f) 0-12% au total de BaO, SrO, ZnO, et LagO^; et (g) 0-5% au total de LigO, Na20, K20, ^-O^, et Ztf02 15 (2) des verres d'aluminosilicate de baryum comprenant essentiellement, en poids d'oxydes : (a) 40-60% Si02 (b) 5-15% A1203; (c) 20-50% BaO 20 (d) 0-25% SrO; et .(e) 0-10% au total de La20^, B20^, CaO, MgO, ïi02,Zr02, PbO, ZnO, CdO, et ?20^ (3) des verres d'aluminosilicate de métal alcalin comprenant essentiellement, en poids d'oxydes : 25 (a) 50-75% de Si02; (b) 10-30% d'AlgOj; (c) 5-25% d'oxydes de métal alcalin au total, ïfa20 constituant au moins la moitié du total de ceux-ci- et K20 constituant 0-6%; 30 (d) 0-20% d'oxydes de métal alcalino-terreux au total; (e) 0-10% au total de La20^, ïi025 Zr02, FbgO^, ZnO, CdO, Ge02, PbO, BiQ0^, Ce02, et B20^; (f) 0-2% au total- de Aso0-, et Sbo0z; (s) 0-1,5% ci; et 23 23 - 35 (h) 0-5% au total de Cr20^, Pln02, EegO^, CuO, CoO, Hd205, V20^, et MO.- . On peut produire des couches en verre à opalisation spontanée à partir de compositions comprenant essentiellement, - en poids d'oxydes : 71 31174 12 2103587 (a) 50-75% Si02; (b) 3-20% A1205; • (c)- 3-20% d'oxydes de métal alcalin.'au totale Na20 constituant au moins un tiers de ceux-ci et K20 constituant 5 0-8%; ■ - (d) 0-20% d'oxyde de métal alcalino-terreux au total; (e) 0-10% au total de La20j, Îi02, ZrOg, lb20^, ZnO, CdO, Ge02, PbO, Bi20^,*Ge02 et B^O^; (f) 0-2% au total de'As20^ et Sb20^; 10 (g) 0-1,5% Cl; (h.) 0,5% au total de Cr20^, Mn02, Fe-pO^, CoO, CuO, ITdgO^, VgO^, et ETiO; et (i) - 2-8% P. On peut produire des'couches en verre opale thermiquement 15 traitable à partir de compositions comprenant essentiellement, en poids d'oxydes : (a) 50-70% Si02; (b) 15-25% A1203; (c) 7-14-% Na20; 20 (d) 5-12% ZnO; • Ce) 2,5-7% P; et (f) 0-3% au total de As20^, CaO, MgO, BgO^, LigO et BaO. On peut produire des couches- en verre-céramique du type 25 de la néphéline, nuclée par 1'orthosilicate de zinc -en traitant thermiquement des compositions de verre thermiquement cristallisables qui comprennent essentiellement, eh poids d'oxydes : (a) 44-61% Si02; 30 (b) 19-23% Al203; (c) - '10-14% Wa20; (d) 7-10% ZnO; (e) 3-6% F; et (f) 0-3% au to'tal de As20^, CaO, MgO, BgOj', -LigO, et 35 BaO. ' • : On peut produire des couches en verre-céramique du type de la néphéline,:nuclée par le dioxyde de titane en traitant thermiquement des compositions de verre thermiquement cristallisables qui comprennent essentiellement, en poids d'oxydes: 71 31174 13 2103587 (a) 50-65% Si02; (b) 20-30% A1205; (c) 15-20% au total de Na20 et CaO, à raison de 9-20% Na20 et de 0-9% CaO; 5 (d) 0,25-3% MgO; (e) 3-6% Ïi02; et (f) 0-5% au total de CdO, ZnO, AsgO^,' K20 et B^^. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la façon dont on peut former les produits stratifiés de 10 1 'invention. EXMPEE 1 On forme deux courants séparés de verre destinés à constituer des couches de peau transparentes et ayant la composition suivante, en poids droxydes : 64,1% Si02, 15 16,1% AlgOj, 17,6% CaO et 2,2% B^^. On fond un verre de coeur transparent ayant la composition suivante, également en poids d'oxydes : 57?5% Si02, 20,0% AlgOg, 13,0% ÏTagO, 4,3% K20, 3,2% CaO et 2,0% MgO. On fusionne ensemble les deux courants de verre de peau et le courant de verre de 20 coeur, à une température d'environ 1300°C pour former une feuille stratifiée transparente à trois couches dont le verre de coeur constitue la couche centrale. A cette température, la viscosité du verre de coeur est d'environ 4500 Po et celle des couches de peau d'environ 5250 Po, ce qui donne 25 entre les viscosités de peau et du coeur un rapport d'environ . 1,2:1. La température de liquidus du verre de peau est d'environ 1196°C tandis que celle du verre de coeur est d'environ 1058°C. ; On affaisse la feuille stratifiée chaude dans un moule 30 en forme de coupe à crème, on la rogne, on la retire du moule et on la laisse refroidir. La coupe à crème ainsi formée a un diamètre à son bord de 114 mm, un diamètre à son fond de 76 mm. et une hauteur de 35 La couche de verre de coeur a une épaisseur d'environ 2 mm et chaque couche de peau a une 35 épaisseur d'environ 0,05 Hm, ce qui donne entre les couches de coeur et de peau un rapport d'épaisseurs d'environ 20:1. Le point de recuit du verre de coeur est de: 633°C et celui du verre de peau est de 764°C. Le coefficient de dilatation thermique du verre de coeur (de 0 à 300DC) est d'environ 40 92,1 x y\0~^/°G, tandis que celui des couches de peau est 71 3Î174 14 2103587 d'environ 46,2 x10~^/GC. Cette combinaison entre-le rapport d'épaisseurs et-la différence de dilatation donne un corps composite présentant un module de rupture d'environ 3160 2 kg/cm . La coupe à crème se montre capable de résister à des 5 chocs atteignant 0,08 kgm.'On a déterminé empiriquement que des résistances minimales au choc de 0,04 kgm sont désirables pour de la vaisselle. Pour obtenir une mesure qualitative de la violence de rupture de la coupe, on a utilisé un essai comportant l'usage 10 d'un pointeau. Dans cet essai, on place un pointeau au milieu du fond de la coupe, puis on le frappe avec une force croissante jusqu'à ce que la coupe se brise. Cinq coupes traitées de cette manière se cassent en moyenne en 5 à 10 morceaux, avec une très faible violence. 13 EXEMPLE 2 On fond un verre destiné à constituer des couches de peau transparentes et ayant la composition suivante, en poids d'oxydes : 58,7% Si02, 18,1% AlgO^, 4,5% BgO^, 11,7% CaO et 7,0% MgO. On forme un courant de verre destiné à former un 20 coeur transparent et ayant la composition suivante, en poids d'oxydes : 58,5% Si02, 15,5% AlgO^, 8,5% Na^O, 4,0% KgO, 6,5% MgO et 7,0% CaO. On fusionne alors deux courants de verre de peau et un courant de verre de coeur de manière à former une feuille stratifiée transparente à trois couches 25 à 1300°C, le verre de coeur constituant la couche centrale. A cette température, la viscosité du verre de coeur est d'environ 700 Po et celle des couches de peau d'environ 1200 Po, ce qui donne entre les viscosités de la peau et du coeur un ; rapport d'environ 1,7:1» La température de liquidus du verre '30 de peau est d'environ H66°C et celle du verre dè coêur est d'environ 1167°C. On affaisse la feuille stratifiée chaude dans un moule en forme de coup'e à crème de l'a façon indiquée à l'exemple 1. Le point dé recuit du verre de coeur est de 638°C et celui 35 du verre de peau de 724°C. Le coefficient de dilatation thermique du verre de coeur (de 0 à 300°C) est d'environ 82,3 x —7 10 '/°G tandis que celui du verre"de peau est d'environ •44,1 x -1Q~'^/°C.- Cette combinaison du rapport d'épaisseurs et de la différence de dilatation donne un corps qui présente un 40 module de rupture-d'environ 2670-kg/cm et une résistance au 71 31174 « 2103587 choc d'environ 0,06 kgm. Quand on les soumet à l'essai au pointeau décrit ci-dessus, les coupes se brisent.en 10 morceaux environ avec très peu de violence. ■ EXEMPLE 3 5 On fond un verre destiné à constituer des couches de peau transparentes et ayant la composition suivante, en poids d'oxydes : 62,2% SiOg, 14,5% AlgO^ et 23,3% CaO. On fond un verre destiné à constituer un coeur transparent et ayant la composition suivante, également en poids d'oxydes : 48,1% Si02, 10 6,3% AlgOj,. 41,6% BaO et 3>8% SrO. On fusionne ensemble deux courants de verre de peau et un courant de verre de coeur à une température d'environ 1300°G de manière à former une feuille stratifiée transparente à trois couches, le verre de coeur constituant la couche centrale. A 1300°C, la viscosité du verre de 15 peau est d'environ 1400 Po et la viscosité du verre de coeur d'environ 1300 Po, soit un rapport des viscosités peau : coeur d'environ 1,1:1. La température de liquidas du verre de peau est d'environ 1139°C et celle du verre de coeur d'environ ^88°C- chaude 20 On affaisse la feuille stratifiée/dans un moule en forme de coupe à crème comme indiqué à l'exemple 1. Le coefficient de dilatation thermique du verre.de coeur ( de 0 à 300°C) est d'environ- 73>3 x 10~'7/oC tandis que celui du verre de peau est d'environ 5^,5 x 10~^/°C. Le point de recuit du 25 verre de coeur est de 706°C et celui du verre de peau est de ,de 772°C. Cette combinaison du rapport d'épaisseurs et/la différence de dilatation donne une feuille composite qui présente un module de rupture d'environ 1690 kg/cm et une résistance au choc d'environ 0,04 kgm. Dans l'essai de rupture au pointeau, 30 les coupes se brisent en pas plus d'environ 10 morceaux, avec une faible violence. ■ EXEMPLE 4 On fond" du verre destiné à constituer des couches de peau transparentes et ayant la composition suivante, en poids 35 d'oxydes : 58,3% Si02, 14,8%A1205, 14,9% CaO, 6,3% B^ et 5,7% MgO. On fond un verre à opalisation spontanée destiné à former le coeur et ayant la composition suivante, en poids d'oxydes :64,86% SiOg, 6,22% AlgO^, 15,2% CaO, 3,36%ITa20, 3,21% K20 , 4,70% BgO^, 0,75% MgO et 3,24% P. On fusionne 40 ensemble à environ 1300°C du verre de peau et du verre de 71 31174 16 2103587 coeur de façon à former une feuille stratifiée à trois couches dont le verre de coeur constitue la couche centrale„ A cette température, la viscosité du verre "de coeur est d'environ 650 Po et celle du verre de peau est d'environ 680 Po, soit un 5 rapport des'viscosités peau:coeur d'environ 1,05:1. la température de liquidus du verre-de peau est d'environ 1089°C et le liquidus opale du verre de coeur est d'environ 1150°C„ On affaisse la feuille stratifiée chaude dans un noule en forme de coupe à crème conne indiqué à l'exemple 1 et le verre 10 de coeur à opalisation spontanée développe sa couleur à mesure que la pièce refroidit.Le point de recuit du verre de coeur est de 605°C et celui du verre de peau est de 706oC„Le coefficient de dilatation thermique - du verre de coeur(de 0 à 300°C)est d'environ 7156x10"^/°C et celui du verre de peau(de 0 à 300°C)d'en-—7 15 viron 47,7x10 '/°G.Cette combinaison du rapport des épaisseurs et de la différence de dilatation donne un article qui a un no-dule de rupture d'environ 2110kg/cm et une résistance au choc d'environ 0,05 kgm.Les coupes se brisent en environ 10 morceaux au maximum avec très peu de violence quand on les casse dans 20 l'essai au pointeau décrit plus haut. EXEMPLE 5 On fond un verre ayant la composition suivante, en poids d'oxydes: 64,2% SiOg, 11,7% Al^, 7,7% CaO, 3,0% ITa20, 1,5% K20, 1,4% B20^, 1,7% MgO et 8,7% ZnO en vue de former un verre 25 de peau transparent et on fond un verre à opalisation spontanée ayant la composition suivante, en poids d'oxydes: 64,21% Si02, 6,29% A1205, 14,97% CaO, 2,12% Na20, 3.,98% K20, 4,62% B20j, 0,69% MgO et 5,12% F, en vue de former un verre de coeur. On fusionne ensenble à environ 1300°C des courants de verre de 30 peau et de verre de coeur pour former un composite à trois couches dont le verre de coeur forme la couche centrale. A 1300°C, la viscosité du verre de coeur est d'environ 700 Po tandis que celle du verre de peau est d'environ 3500 Po, ce qui donne un rapport des viscosités peau:coeur d'environ 5*1* 35 La température de liquidus du verre de peau est d'environ 1094°C et le liquide opale du verre de coeur est d'environ 1245QC. On affaisse la feuille stratifiée chaude dans un moule en forme de coupe à crème comme indiqué à l'exemple 1, le coeur 40 à opalisation spontanée développant sa couleur à mesure que 71 3 î17 4 2103587 la coupe refroidit, le point de recuit du verre de coeur est de 631°C et celui du verre de peau est de 672°C. Le coefficient de dilatation thermique du verre de coeur (de 0 à 300°C) est d'environ 70>7 x 10 ^/°C et celui du verre de peau (de 0 à 300°G) 5 est d'environ 47,7 x 10 ^/°C. Ce rapport des épaisseurs et cette différence des dilatations donne un produit qui présente un O module de rupture d'environ 1970 kg/cm et une résistance au choc de 0,04- kgm. Quand on soumet des coupes à l'essai au pointeau décrit plus haut, il se forme au maximum 10 morceaux 10 avec une très faible violence de rupture. EXEMPLE 6 On fond du verre destiné à former une peau transparente et ayant la composition suivante, en poids d'oxydes : 58,7% Si02, 18,0% A1203, 11,7% CaO, 4,5% et 7,1% MgO. On 15 fond un verre de coeur à opalisation spontanée semblable à celui qui est indiqué à l'exemple 5» On fusionne ensemble à environ 1300°C des courants de ces verres pour former une feuille stratifiée à trois couches dont le verre de coeur forme la couche centrale. A cette température, la viscosité du vetre de coeur 20 est d'environ 700 Po tandis que celle du verre de peau est d'environ 1200 Po, soit un rapport des viscosités peau:coeur d'environ 1,7;1» La température de liquidus du verre de peau est d'environ 1166°C et le liquidus opale du verre de coeur est d'environ 1245°C. 25 On affaisse la feuille stratifiée chaude dans un moule en forme de coupe à crème, comme indiqué à l'exemple 1 et le coeur à opalisation spontanée développe sa couleur à mesure que la coupe refroidit. Le point de recuit du verre de coeur est de 631°C et celui du verre de peau est de 724°C. Le coef-30 ficient de dilatation thermique du verre de coeur (de 0 à 300°C) est d'environ 70,7 x 10~"^/°0 et celui du verre de peau (de 0 _ à 300°C) est d'environ 44,1 x 10~VoC„ Ce rapport des épaisseurs et cette différence de dilatations donne un produit qui a un 2 • module de rupture d'environ 2110 kg/cm et une résistance au 35 choc d'environ 0,05 kgm. On n'observe pas plus de 10 morceaux après avoir soumis le produit à l'essai au pointeau sus-décrit et la violence de rupture est très faible. EXEMPLE 7 On fond un verre de peau semblable à celui qui est indiqué 40 à l'exemple 6. On fond ion verre de coeur à opalisation spontanée -71 31174 2103587 » ayant la composition suivante, en poids d'oxydes : 67,2% Si02, 6,2%Al-203, 15,3% CaO, 1,3% BgOj, 4,3%Na20, 1,5%K20et 4,3% I*. On fusionne ensemble des courants de ces verres à environ 1300°C pour former un stratifié à trois couches dont le 5 verre de coeur forme la couche centrale» A 1300°C, la viscosité du verre de coeur est d'environ 650 Po tandis que celle du verre de peau est à nouveau de 1200 Po, soit un rapport de viscosités peau:coeur d'environ 2:1. La température de liquidus du verre de peau est d'environ 1166°C et le liquidus opale du verre de 10 coeur est d'environ 1250°G. On affaisse la feuille stratifiée chaude dans un moule en forme de coupe à crème de la façon expliquée à l'exemple 1, le verre de coeur à opalisation spontanée développant sa couleur à mesure que le curps refroidit. Le point de recuit du 15 verre de coeur est de 667°C et celui du verre de peau est de 724°C. Le coefficient de dilatation thermique du verre de coeur (de 0 à 300°C) est d'environ 73,3 x 10~^/°C tandis que celui du verre de peau est à nouveau d'environ 44,1 x 10~^/°C. Cette combinaison du rapport d'épaisseurs et de la différence 20 de dilatation donne une feuille stratifiée à trois couches qui O a un module de rupture d'environ 2180 kg/cm et une résistance au choc d'environ 0,05 kgm. Quand on les soumet à l'essai au pointeau décrit plus haut, les coupes se brisent en 10 morceaux au maximum avec une très faible violence de rupture. 25 EXMPLE 8 On fond un verre destiné à constituer des couches de peau transparentes et ayant la composition suivante, en poids ' d'oxydes : 59,7% Si02, 14,9% AlgO^, 14,5% CaO, 4,4% BgOj et 6,5% MgO. On fond un verre de coeur à opalisation spontanée 30 semblable à celui de l'exemple 4. On fusionne ensemble à environ 1300°C des courants de ces verres pour former une feuille stratifiée à trois couches dont le verre opale forme la couche centrale. A cette température, la viscosité du verre de coeur est d'environ 650°C et' la viscosité du verre de peau est d'en-35 viron 7/t-0°C soit un rapport des viscosités peau:coeur d'environ 1,1:1. La température de liquidus du verre de peau est d'environ 1176°C tandis que le liquidus opale du verre de coeur est d ' environ 1150 0 C. On affaisse la feuille stratifiée chaude dans un moule 40 en forme de coupe à crème de la façon indiquée à l'exemple 1, le 71 31174 « 19 21Q3587 verre à opalisation. spontanée développant sa couleur à mesure que le corps refroidit- Le point de recuit du verre de coeur est do 605°C et celui du verre de peau est de,713°C. Le coefficient de dilatation thermique du verre de coeur (de 0 à 5 300°C) est d'environ 71,6 x 10"^/°C et celui du verre de peau (de 0 à 300°C) est d'environ 46,9 x 10-^/°C. Cette combinaison du rapport d'épaisseurs et de la différence de dilatation donne ion corps stratifié à trois couches qui a un module de rupture 2 d'environ 2110 kg/cm et une résistance au choc d'environ 0,05 10 kgm» On obtient moins de 10 morceaux à l'essai au pointeau décrit plus haut* avec une.très faible violence.de rupture. EXEMPLE 9 On fond un verre de coeur thermiquement cristallisable qui a la composition suivante : 53,3% SiOg, 21,0% AlgO^, 15 13,2% Na20, 8,7% ZnO et 3,8% P. On fond un verre pour couches de peau transparentes ayant la composition suivante : 60,6% Si02, 14,3% AlgO^, 13,9% CaO, 4,9% Na20 et 6,3% ZnO. On fusionne ensemble des courants de ces verres à environ 1300°C pour former une feuille stratifiée.à trois couches dont le 20 verre thermiquement cristallisable forme la portion centrale. A 1300°C, la viscosité du verre de coeur est d'environ 750 Po et la viscosité du verre de peau est d'environ 1200 Po, soit un rapport des viscosités peau: coeur d'environ 1,6:1. La température de liquidus du verre de peau est d'environ 1140°C et celle 25 du verre de coeur est de 1197°C. On forme alors une coupe à crème avec la feuille stratifiée Ghaude, de la façon décrite aux exemples précédents, l'épaisseur du verre de coeur étant de 2,3 mm et l'épaisseur totale des deux couches de peau étant de 0,15 mm soit un rap-30 port des épaisseurs ..coeur:peau d'environ 15:1= A ce stade, la coupe est transparente, les couches de peau présentant un coefficient de dilatation thermique (de 0 à 300°C) d'environ 48 x 10""^/°C et un point de recuit de 686°C. On cristallise in situ le coeur, qui a un point de recuit de 549°C, en soumettant 35. la coupe au traitement thermique suivant : chauffage à raison de 300°C/h jusqu'à 660°C, chauffage à raison de 30°C/h jusqu'à 750°C et maintien à ce niveau pendant une heure, refroidissement à la température ambiante. Ce traitement thermique convertit le verre de coeur en un verre-céramique du type de la 40 néphéline, hautement cristallin ,nuclée par de 1'orthosilicate 71 31174 20 2103587 de zinc et ayant un coefficient de dilatation' (de 0 à 300°C) d'environ 80 x 10 ^/°C. Cette combinaison particulière du rapport des épaisseurs et de la- différence de dilatation donne un 2 corps qui a un module de rupture d'environ 2810 kg/cm et une 5 résistance au choc d'environ 0,06 kgm» Lorsqu'on les soumet à l'essai au pointeau décrit plus haut, les coupes se "brisent en 10 à 50 morceaux environ avec une faible violence de rupture. EXEMPLE '10 On fond un verre de coeur thermiquement cristallisable 10 ayant la composition suivante, en poids d'oxydes : 58,92% SiOg, 15,69% A1203, 10,18% ïïa20, 8,59% ZnO, 4,67% F et 1,94% CaO. On fond aussi un verre pour couches de peau transparentes ayant la composition suivante: 62,3% Si02, 14,5% A120j et 23,2% CaO. On fusionne ensemble des courants de ces 15 verres à environ 1300°C pour former une feuille stratifiée à trois couches dont le verre thermiquement cristallisable forme la couche centrale. A cette température, la viscosité du verre de coeur est d'environ 1300 Po et celle du verre de peau est d'environ 1400 Po, soit un rapport des viscosités peau:coeur 20 d'environ 1,08:1. La température de liquidus du verre de peau est d'environ 1076°C et celle du verre de coeur est d'environ 1139°C. On forme une- coupe à crème comme décrit précédemment à partir cfe la feuille stratifiée chaude. La coupe est transparente, 25 le verre de peau ayant un coefficient de dilatation thermique (de 0 à 300°C) d'environ 54 x 10~'7/oC et un point de recuit de 772°C. On cristallise ensuite in situ le coeur de la coupe, qui a un point de recuit de 546°C, en l'exposant au traitement thermique suivant: chauffage à raison de 400°C/h jusqu'à 660°C, 30 chauffage à raison de 100°C/h jusqu'à 720°C et maintien à ce niveau pendant une heure, refroidissement à la température ambiante. Par ce traitement thermique, le verre de coeur se transforme en un verre-céramique du type de la .néphéline, hautement cristallin, huclée par de 1'orthosilicate de zinc et 35 ayant un coefficient de dilatation thermique (de 0 à 300°C) d'environ 70 x 10~^/°C. Cette combinaison particulière du rapport des épaisseurs et de la différence-de dilatation donne un corps composite qui présente un module de rupture d'environ 2120 kg/cm et une résistance au choc d'environ 0,04 kgm. Les 40 coupes se brisent en environ 50 morceaux au maximum avec une 71 31174 ai 2103587 faible violence de rupture lorsqu'on les soumet à l''essai au pointeau. TOrarçpLE 11 On fond un verre de coeur thermiquement cristallisable 5 ayant la composition suivante, en poids d'oxydes: 52,43% SiOg, 25,42% Al^, 10,00% Na20, 7,4-7% CaO, 0,94% MgO et 3,74% Ti02. Pour le verre de peau, on fond la composition suivante, en poids d'oxydes : 63,4% Si02, 15,9% AlgO^, 11,3% CaO, 2,2% BgO^, 6,3% ZnO et 0,9% LigO. On fusionne ensemble des courants 10 de ces verres à environ 1300°C pour former une feuille stratifiée à trois couches dont le verre thermiquement cristallisable constitue la couche centrale. A 1300°C, la viscosité du verre de coeur est d'environ 2000 Po tandis que celle du verre de peau est d'environ 2800 Po, soit un rapport des viscosités 15 peau:coeur d'environ 1,4:1. La température de liquidus du verre de peau est d'environ 1160°C et celle du verre de coeur est d'environ 1245°C. On forme avec la feuille stratifiée chaude une coupe à crème comme décrit précédemment. La coupe est alors transpa-20 rente, le verre de peau ayant un coefficient de dilatation thermique (de 0 à 300°C) d'environ 41,4 x 10~^/°G et un point de recuit de 682°C. On cristallise alors in situ le coeur de la coupe, qui a un point de recuit de 702°C, par le programme de traitement thermique suivant: chauffage à raison de 300°C/h 25 jusqu'à 740°C et maintien à ce niveau pendant 1/2 heure, chauffage à raison de 30°C/h jusqu'à 850°G et maintien à ce niveau pendant une heure, refroidissement à la température ambiante. Ce traitement thermique convertit le verre de coeur en un verre-céramique du type de la néphéline, hautement 30 cristallin, nuclée par du dioxyde de titane et ayant un coefficient de dilatation thermique (de 0 à 300°C) d'environ 95 x 10-^/°C. Le corps composite présente un module de rupture d'environ 4220 kg/cm et une résistance au choc de 0,11 kgm, L'essai au pointeau a pour effet de briser les coupes en 50 35 morceaux au maximum avec une violence de rupture relativement faible. La majeure partie de la description ci-dessus et des exemples pratiques porte sur" des articles stratifiés dans lesquels toutes les couches sont formées soit de verre soit de 40 combinaisons de verres et de verres-céramiques. Cependant, on 71 31174 2103587 peut "fabriquer par le procédé de l'invention des articles composites stratifiés à trois couch.es et plus, entièrement formés de couches en verre-céramique. C'est ainsi qu'on peut fusionner ensemble des courants de verre thermiquement cris-5 tallisables pour obtenir entre eux une interface exempte de défauts. On peut convertir le stratifié en produits façonnés et cristalliser in situ les couches de verre par un programme particulier de traitement thermique. Les paramètres de formation qu'il faut observer, par exemple le rapport des viscosités, 10 les températures de liquidus, etc.., sont les mêmes que dans les autres systèmes. Les paramètres de traitement thermique sont également similaires à ceux qu'on a indiqué plus haut à propos des articles stratifiés mixtes eh verre et en verre-céramique, mais la température maximale de traitement thermique 15 peut être supérieure à 850°C. En outre, les rapports d'épaisseurs et les différences de dilatation que l'on a trouvés appropriés pour les articles stratifiés contenant du verre sont applicables aussi à des corps stratifiés entièrement formés de verre-céramique » Comme 20 on l'a expliqué plus haut à propos des stratifiés contenant du verre, leur résistance mécanique est liée à la déformation que l'on peut calculer approximativement à partir de la différence de dilatation au point de solidification présentée par le verre le plus mou que contient le stratifié. Toutefois, le 25 point de solidification du verre-céramique le plus mou est normalement supérieur de plusieurs centaines de degrés à celui d'un verre. En conséquence, la différence de dilatation à la ■température de solidification peut être inférieure bien que la déformation soit la même, étant donné que la différence 30 entre le point de solidification et la température d'utilisation est plus grande pour un stratifié entièrement formé de verre-céramique que pour un stratifié contenant du verre. Cependant, dans les stratifiés entièrement formés de verre-céramique la différence de dilatation sera normalement d'au n 35 moins 15 x 10 '/°C comme pour un stratifié contenant du verre. Toutefois, on peut fabriquer des stratifiés utiles en verre-céramique dans lesquels la différence de dilatation est seulement de 5 x 10~^/°C. Enfin, on peut préparer des stratifiés en verre-céramique très satisfaisants dans lesquels les couches 40 ont des coefficients de dilatation thermique très faible ou 71 31174 23 2103587 très élevés» En résumé, les stratifiés en verre-céramique peuvent avoir des coefficients de dilatation thermique sortant de la gamme que l'on a trouvée appropriée pour les produits stratifiés contenant du verre. 71 31T74 24 21035B7 R E Y E.N D.-T G A T I 0 N S 1. Procédé do formation continue à chaud d'un article stratifié résistant;en verre,, en verre-céramique ou en verre et en verre-céramique .constitué de plusieurs couches adjacentes 5 fusionnées, dans.lequel la couche extérieure est sous contrainte de compression, la couche intérieure est sous contrainte de tension et chacune des couches de l'article est dans un état de contrainte opposé à celui des couchés qui lui sont adjacentes, par fusion d'une charge correspondant à chaque couche et 10 fusionnement ou combinaison simultanée des matières fondues en une structure stratifiée, caractérisé en ce qu'on fusionne ou combine les matières fondues en la structure stratifiée, à une température où la viscosité de la couche- la plus intérieure est inférieure à la viscosité de la couche la plus extérieure, 15 leur rapport étant compris entre moins de 1:1 et 1:6 à la température de stratification, toutes couches intermédiaires entre les couches la plus intérieure et la plus extérieure ayant une viscosité équivalente à ou intermédiaire entre celles de la couche la plus intérieure et de la couche la plus- extérieure» 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de fusionnement ou de combinaison des matières fondues va de 1200 à 1350°C environ* 3° Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article stratifié est formé de trois couches, le rapport entre 25 l'épaisseur de la couche la plus intérieure et celle de la couche la plus extérieure étant compris entre 10:1 et 30:1 environ. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article stratifié est formé de plus de trois couches, le 30 rapport entre l'épaisseur totale des couches soumises à une contrainte de tension et l'épaisseur totale des couches soumises à une contrainte de compression étant compris entre 5;1 et 50:1 environ. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 35 que le rapport entre l'épaisseur de la couche la plus intérieure et celle de chaque couche soumise à une contrainte de compression est compris entre 10:1 et 400:1 environ. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coefficient de dilatation thermique d'une couche soumise 40 à une contrainte de compression est inférieur d'au moins 71 31174 as 2103587 15 x 10~^/°C à celui des couches adjacentes, au point de solidification. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé eh ce que le coefficient de dilatation thermique des couches soumises n 5 à une contrainte de tension 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 7, caractérisé en ce que des couches adjacentes fusionnées sont formées d'un ou plusieurs des produits suivants: verre transparent, verre à opalisation spontanée, verre opale thermiquement traitable et verre thermiquement cristallisable. 9- Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que 15 l'on soumet le verre opale formant une couche quelconque à un traitement thermique à une température inférieure à 850°C pour provoquer 1'opalisation. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on soumet toutes couches composées de verre thermiquement 20 cristallisable à un traitement thermique à une température inférieure ou supérieure à 850°C pour cristalliser chaque couche in situ en un verre-céramique. 11. Les articles stratifiés produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.