FR 2083664 A1 19711217 FR 7110981 A 19710329 71 10981 1 2083664 La présente invention concerne un produit contenant un copolymère du 2-chloro-l,3-butadiène et son emploi pour la réalisation de joints. L'invention concerne particulièrement la réalisation de joints d'étanchéité pour fermeture de récipients, en particulier des capsules de 5 montage pour distributeurs» ou bombes, d'aérosol. Un distributeur-type d'aérosol est constitué par un récipient creux cylindrique fermé à une extrémité et comportant, à son extrémité opposée, une ouverture destinée à recevoir une soupape de distribution. Une capsule de montage en métal sert de fermeture pour le récipient et également 10 de support pour la soupape qui est ajustée hermétiquement dans un trou ménagé centralement dans la capsule. Cette capsule de montage supporte un joint annulaire dont le bord extérieur est conçu de manière à être rabattu et serti aux surfaces de. l'ouverture du récipient et à former ainsi un joint, après sertissage. A titre de référence, un distributeur de ce modèle est décrit 15 et représenté sur un dessin annexé à la demande de brevet allemand n° P 20 551 22.8 déposée le 10 novembre 1970 au nom de la demanderesse. La matière pour joints utilisée pour les capsules de montage de distributeurs d'aérosols doit être élastique et souple afin de céder à l'action des forces de déformation de manière à réaliser un joint satisfaisant 20 quand la capsule est sertie au récipient et à conserver son étanchëité pendant des périodes normales de conservation. Parmi les joints employés, on peut citer ceux du type "obtenu par coulée" préparés à partir de mélanges de caoutchouc et de solvant contenant un élastomère dissous dans un solvant organique volatil. Ces mélanges peuvent également contenir des pigments, 25 des charges, des durcisseurs et d'autres ingrédients de mélange. Etant donné que le néoprène (polymère du 2-chloro-l,3~butadiène) a une résistance remarquable à l'oxydation, aux huiles, aux agents propulsifs et à de nombreux produits chimiques présents dans les récipients pour aérosolsj il est. très largement utilisé pour ces mélanges. Le néoprène esc dissous dans un 30 solvant approprié tel que le toluène pour faciliter le dépôt uniforme du produit dans la capsule de montage. Lorsqu'on prépare des joints à partir de ces produits, on dépose une bande de matière liquide dans le canal de la capsule de montage, en faisant tourner cette capsule au-dessous d'une tubulure de dosage par laquelle le mélange s'écoule pour former un dëspôt 35 continu. Ensuite, ce dépôt dans la capsule est transformé en une masse ëtanche sèche élastomère solide en chassant le solvant et en la durcissant à haute température. 71 10981 2 2083664 Les émulsions eau-dans-l'huile constituent un moyen de distribution de produits actifs insolubles dans l'agent propulsif de l'aérosol. On peut citer comme exemples d'agents propulsifs les hydrocarbures halogènes tels que les chlorofluoroalcanes, par exemple le trichloromonoflurométhane, 5 le dichlorodifluorométhane et le dichlorotétrafluoroéthane. En dissolvant un ingrédient actif dans l'eau puis en l'émulsionnant dans le mélange propulsif, on peut préparer un produit pour pulvérisation. L'agent propulsif forme la phase continue ou "huile" et l'eau et les matières actives constituent la phase dispersée ou "eau". On peut citer comme exemples d'émulsionnants 10 utilisables avec les chlorofluoroalcanes, les polyglycêrides d'acides gras, le monolaurate de sorbitane et le ditriricinoléate de polyéthylèneglycol "400". Bien que les joints réalisés a partir des produits contenant du néoprène se comportent admirablement dans de nombreux récipients pour 15 aérosols, ces joints risquent d'être attaqués quand on les utilise pour enfermer de manière êtanche des" émulsions eau-dans-l'huile de produits tels que les insecticides, les produits pour le nettoyage-des vitres -et les produits simulant la neige destinés à la décoration. Dans ces emballages, l'émulsion attaque le joint dé néoprène et provoque sa détérioration; Cette 20 détérioration provoque un écaillage du joint qui, à son tour, a une action fâcheuse sur le comportement de la bombe d'aérosol. Par exemple, la soupape peut s'obstruer à cause du dépôt et de l'accumulation des écailles de; caoutchouc solide autour de l'orifice de la soupape et dans les passages conduisant à cet orifice. Les fuites par la soupape sont également une source 25 fréquente de difficultés due à lâ présence d'ëcailles sur le siège de la soupape, lesquelles empêchent la soupape de se fermer correctement' et permettent l'échappement de l'agent propulsif. Une autre difficulté courante consiste en ce que les écailles se déposent et obstruent la soupape ou empêchent complètement la sortie du produit. 30 En général, on peut obtenir une grande résistance à ces produits à base d'eau en augmentant le nombre de ponts entre les molécules du polymère élastomère (réticulation). Cette réticulation est réalisée par des durcisseurs en présence d'accélérateurs de durcissement. Cependant, la présence d'accélérateurs dans le produit pour joints diminue en général la stabilité de 35 conservation. Plus précisément, la viscosité du produit pour joint augmente souvent pendant la conservation jusqu'à ce qu'elle devienne si élevée que le produit est inutilisable. Dans le mémoire descriptif et les revendications ci-après, les proportions» pourcentages* etc. sont en poids sauf indication contraire. 71 .10981 > . . >... 3 2083664 L*inventiqn concerne.un nouveau produit, durcissable pour joints contenant un polymère élastomère du 2-chloro-l,3-butadiène. dissous dans un-liquide volatil organique et là 3 parties de thiourée comme accélérateur de durcissement pour 100 parties de polymère de 2-chloro-l,3-5 butadiène„ Non seulement ces produits forment des joints ayant une résistance exceptionnelle à la détérioration par des émulsions eau-dans-l'huile, mais ils possèdent également la stabilité de conservation nécessaire qui les rend intéressants du point de vue industriels Ils sont particulièrement utiles ■ pour la réalisation de joints pour les capsules de montage de distributeurs 10 d'aérosol contenant des produits à base d'eau. Les produits préférés selon l'invention contiennent 1,5 à 2,5 parties de thiourée pour 100 parties de polymère de 2-chloro-l, 3-but.adiène. La proportion la plus recommandée de thiourée est environ 2 parties pour 100 parties de caoutchouc. 15 Les produits selon l'invention peuvent contenir et, de préférence, contiennent, un oxyde métallique destiné au durcissement du polymère de 2-chlororl,3-butadiène, par exemple de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc,. Un oxyde de plomb ou un mélange d'oxyde de magnésium et de zinc. La proportion à préférer d'oxyde métallique est de 1 â 10 parties pour 100 parties 20 de polymère. Le polymère du 2-chloro-l,3-butadiène peut être un homopolymère ou un copolymère du 2-chloro-l,3-butadiène avec des quantités minimes d'autres monomères^ tels que le styrène, l'acrylonitrile ou l'isoprène. Ce polymère peut être dissous, dans un liquide organique volatil unique ou dans un mélange 25 de tels liquides utilisable comme solvant. Les liquides organiques préférés pour cette application sont ceux qui ont une température d'ébullition minimale de 110eC ou les mélanges de liquides qui ne bouillent pas au-dessous de 110°C et sont, cependant, capables d'être éliminés par évaporation des produits au cours du cycle global de séchage et de durcissement auquel les produits pour 30 joints sont soumis. On peut citer comme examples de ce type de liquides le toluène, le xylëng, un solvant dérivé du pétrole à point d'ébullition élevé tel que le "Solvesso 100" qui a un intervalle d'ébullition d'environ 110 à 175;°C, un solvant aliphatique dérivé du pétrole tel que le "Varsol n°l" qui bout entre environ 160 et 200eC, et. des mélanges de ce.s solvants. 35 - Ces. produits peuveit contenir un plastifiant liquide non volatil dans la proportion maximale .de 200 parties pour 100 parties d'un polymère élastomère. Bien que leur emploi ne soit pas indispensables les plastifiants 71 10981 4 2083664 facilitent le mélange du polymère avec d'autres ingrédients, tels que les charges, et améliorent également les 'caractéristiques d'étanchéité du joint obtenu. Si on l'ajoute dans la proportion d'environ 200 parties, le plastifiant a tendance à suinter du produit durci. On incorpore de préférence 5 le plastifiant dans des proportions comprises entre 40 et 100 parties en poids (même base que ci-dessus) pour obtenir des joints ayant le degré nécessaire de dureté pour une étanchéité satisfaisante. On peut citer comme exemples de plastifiants, le sébacate de dioctyle, l'adipate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le phtalate de dioctyle,. les huiles naphténiques ou n'importe quel 10 plastifiant liquide assez peu volatil employé pour faciliter le traitement du caoutchouc de néoprène. v Bien que la présence de charges (en général des substances minérales finement divisées) ne soit pas essentielle pour ces produits, leur emploi diminue en général la perméabilité du joint aux agents propulsifs 15 pour aérosols » Ces charges sont également utiles pour modifier la densité et les caractéristiques d'écoulement du mélange liquide. Parmi les charges appropriées» on peut citer le silicate de calcium hydraté, le blanc d'Espagne finement divisé, le talc, l'anhydride siliçique SiO^ et les argiles, La proportion de charges peut atteindre en général jusqu'à 300 parties pour 20 100 parties de polymère. Au-delà d'environ 30Q parties, le joint devient trop dur et manque de la souplesse et de l'élasticité nécessaires pour une bonne étanchéité. On préfère en général incorporer des. proportions comprises entre 80 et 200 parties. Il est également avantageux d'employer un peptisant pour le 25 polymère* Les peptisants facilitent considérablement l'ajustement de la viscosité du produit à une valeur comprise entre les limites nécessaires pour un équipement classique de revêtement (réalisation de joints), On peut citer comme exemples de peptisants les bisulfures d'alcoylthiurame, par exemple les bisulfures de tétraméthyl- et tétraéthylthiurame; les alcoyl-30 dithiocarbonates de pipéridinium, par exemple le dithiocarbonate de penta-méthylène pipéridinium et les guanidines. Les peptisants sont employés de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 6 parties pour 100 parties de polymère. On peut incorporer d'autres ingrédients dans le produit pour 35 lui communiquer das propriétés avantageuses. On peut citer parmi ceux-ci les lubrifiants, c'est-à-dire l'acide stéarique et les cires du pétrole; les anti-oxydants, par exemple la diphénylparaphénylènedianiine et la para-(paratolylsulfonylamido)-diphénylamine et les pigments, par exemple le 71 10981 5 2083664 noir de gaz^ l'oxyde de fer et le bioxyde de titane. On peut employer les lubrifiants, les anti-oxydants, les pigments et les autres ingrédients dans les proportions habituelles. Le liquide organique volatil est en général employé dans des 5 proportions choisies de manière à obtenir des produits ayant une concentration totale en matières solides comprise entre 40 et 75 %, de préférence entre 50 et 65 %. Le total des matières solides desdits produits représente le poids total du polymère des charges, du mélange durcissant et des autres ingrédients quasiment non volatils employés. Avec moins de 50 % environ au 10 total de matières solides, il est difficile de réaliser les joints épais nécessaires pour les capsules de montage pour distributeurs d'aérosol en une seule passe à travérs les machines de dépôt pour fermeture. Par contre, avec plus d'environ 65 % de matières solides les produits deviennent trop visqueux pour être utilisés pour la réalisation de joints sur la plupart des 15 machines classiques de dépôt automatique (réalisation de joints)> L'invention concerne également un procédé de réalisation de joints dans une fermeture de récipient, en particulier une capsule de montage de distributeur d'aérosol, qui comprend les opérations ci-après: dépôt dans la fermeture d'un produit pour joints selon l'invention, répartition dudit 20 produit dans la fermeture en vue de la réalisation d'un joint (par exemple en faisant tourner la fermeture), élimination du solvant du produit et chauffage du produit pour le durcir. Bien que l'invention ait été décrite en se référant en particulier à la réalisation de joints d'étanchéité pour capsules de montage de distribu-25 teurs d'aérosol, il va de soi qu'elle est applicable à la réalisation de joints en général, par exemple de bouchons de bouteilles ou.d'autres fermetures de récipients, quand le joint- doit être constitué par un polymère de 2-chloro-1,3Hi>utadiène. Elle est évidemment particulièrement intéressante pour l'obturation de récipiènts contenant des émulsions du type eau-dans-l'huile. 30 On comprendra mieux l'invention par l'exemple ci-après qui décrit un produit typique qui a une stabilité de conservation satisfaisante et forme des joints, résistant de manière satisfaisante aux produits à base d'eau pour aérosols, ' EXEMPLE 35 Ingrédient Parties caoutchouc de chloroprène (poly-2-chloro-l,3-butadiène 100 argile à base de silicate d'aluminium 140 71 10981 6 2083664 cire de paraffine 2 acétate de sodium 1,8 oxyde de magnésium 3 bisulfure de tétraéthyle thiurame 2,5 5 dithiocarbonate de pentaméthylène-pipéridinium 2 oxyde de zinc 6,25 phtalate de diisodécyle 75 accélérateur de durcissement, thiourée 2 On ajoute du toluène en quantité suffisante pour obtenir une 10 teneur totale en matières solides du produit final égale à 62 %. Le produit est préparé en malaxant tout d'abord le polymère pendant environ 1 mn dans un mélangeur Banbury, On ajoute lentement l'acétate de sodium, la cire de paraffine, environ 57 % de la quantité totale d'argile, environ 9 parties de phtalate de diisodécyle et un mélange constitué par 15 l'oxyde de magnésium et environ 6 parties en poids de phtalate de diisodécyle au polymère et mélange le tout pendant environ 6 mn. La charge est transvasée dans un mélangeur sigma et on ajoute le reste de l'argile, le bisulfure de tétraéthyl-thiurame et le dithocarbamate de pentaméthylène-pipéridinium. On malaxe la charge pendant environ 1 h. On ajoute ensuite lentement environ • 20 50 parties de phtalate de diisodécyle et 200 parties de toluène et mélange le tout pendant 2 h environ. On ajoute tin second mélange à base de thiourée, d'oxyde de zinc et du reste du phtalate de diisodécyle et on malaxe la totalité de la charge pendant 20 mn tout en maintenant sa température au-dessous de 43°C. Une partie du toluène s'évapore pendant le traitement* si 25 bien que la teneur totale en matières solides du produit final est voisine de 62 %. La viscosité du mélange fraîchement préparé est d'environ 2000 centipoises si on la mesure avec un viscosimètre Brookfield modèle LVF 5X, aiguille n°3, a 30 tr/mn et à 29,5°C _+ 1°C. La stabilité de conservation est déterminée par le changement 30 de viscosité du produit qui peut se produire entre l'époque de la fabrication et l'instant d'utilisation du produit, par exemple la formation d'un joint dans le canal d'une capsule de montage pour distributeur d'aérosol. Etant donné que la durée de conservation souhaitée d'un mélange satisfaisant est d'au moins trois mois, tout produit qui a encore, au bout de trois mois de 35 conservation, une viscosité suffisamment faible pour la réalisation de joints est satisfaisant du point de vue industriel. L'expérience a montré que les 7.U0?,?1 7 2083664 limites de cette viscosité sont 1800 et 4200 centipoises. Etant donné qu'aucun produit de cette nature n'est fabriqué avec une viscosité supérieure â 2300 centipoises au départ, on admet qu'un produit dont la viscosité augmente au maximum de 1900 centipoises au bout de 3 mois à la température ambiante a une durée de conservation satisfaisante du point de vue industriel. De plus, après avoir comparé l'augmentation de viscosité de nombreux produits à la température ambiante avec celle à 37°C, on en a conclu qu'une conservation pendant une semaine à 37°C est à peu près équivalente à une conservation d'un mois à la température ambiante. Dans le présent exemple, l'essai de durée de conservation a été effectué à 37°C, et unpproduit dont la viscosité augmente au maximum de 1900 centipoises après 3 semaines de conservation à 37°C est considéré comme satisfaisant du point de vue industriel. La résistance des joints aux produits à base d'eau a été mesurée comme suit: on ûtilise une portion représentative du produit en cours de stockage pour recouvrir un certain nombre de capsules de montage courantes de distributeurs d'aérosol pour réaliser des joints d'étanchéité. Le diamètre extérieur de la bordure des capsules est très voisin de 25,4 mm et elles sont par conséquent du modèle employé pour obturer des récipients métalliques distributeurs d'aérosol ayant une ouverture de remplissage avec un diamètre extérieur de 25,400 + 0,100 mm. Le dépôt est formé en déposant le produit dans le canal de la capsule à l'aide d'une tubulure, ladite capsule étant placée sur un plateau tournant sur une machine courante pour dépôt automatique. Le dépôt est réalisé à la vitesse de 150 à 200 capsules par minute. La quantité de produit déposé dans chaque capsule est en moyenne d'environ 500 mg à l'état humide ce qui correspond à un poids de 310 mg à sec. . Les capsules ainsi revêtues sont séchées et durcies selon le programme ci-après : Temps en heures Température 1 air sec à la température ambiante 1 68°C 1 " 93°C 1 163°C Les capsules de montage contenant lë joint durci, sont soumises à des essais de détérioration du joint en présence d'une émulsion contenant les ingrédients ci-après: Ingrédients Parties essence lourde (essence minérale inodore) intervalle d'ébullition 118 à 144°C 7 eau 53 71 10981 8 2083664 toluène 3 polyoléate de glycérol (Emcol 14) .2 On malaxe l'êmulsion dans un mélangeur à barbotage jusqu'à ce qu'elle ait un aspect laiteux, On plonge complètement dans l'êmulsion 5 entre 10 et 20 capsules de montage revêtues de la manière décrite ci-dessus. Ces capsules sont retirées périodiquement de l'êmulsion, lavées et on évalue l'apparence du joint. On leur attribue les notes ci-après: Note Description.du joint 1 non attaqué 10 2 légèrement attaqué v 3 gravement attaqué 4 complètement détérioré Les notes ainsi déterminées sont ensuite portées sur une courbe en fonction des heures de séjour dans l'êmulsion/ On trace ensuite la 15 ligne droite optimale passant par les points marqués. Le nombre d'heures nécessaires pour obtenir une note dé 2,5 est ensuite déterminé par interpolation à partir de la droite et employé pour une comparaison avec des produits connus et expérimentaux essayés de manière semblable. Les résultats obtenus dans le présent exemple concernant la durée 20 de conservation et la résistance des joints soitt comparée avec les ré-âifîtats obtenus à partir d'un produit connu pour joints ne contenant pas d'accélérateur de durcissement. On a observe qu'une augmentation de viscosité de 1400 centipoises seulement se produit au bout d.e 4 semaines de conservation à 37°C quand l'accélérateur de durcissement contient dé la thiourée. De plus, on -a-constatê 25 que le produit selon l'invention résiste à l'êmulsion d'essai pendant environ 1150 h (48 jours) avant de subir une dégradation correspondant à la note 2,5. Ceci constitue une amélioration de 2,3/1 par rapport à la résistance des joints réalisés avec le produit connu, ce qui est assez remarquable si l'on considère que, contrairement à toute attente, l'opération additionnelle de 30 réticulation ne contribué pas à une augmentation inadmissible de la viscosité pendant la conservation. ' Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de 35 l'invention. 71 10981 9 208366-5 REVENDICATIONS 1. Produit durcissable pour joints contenant un polymère élastomère du 2-chllro-l,3-butadiène dissous dans un liquide organique volatil, 5 caractérisé en ce qu'il contient également un accélérateur de durcissement à savoir 1 à 3 parties de thiourée pour 100 parties dudit polymère élastomère. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient également un peptisant, ou en ce que ledit polymère du 2-chloro-l,3-butadiène est peptisë. 10 3. Produit selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que sa teneur en matières solides est comprise entre 40 et 75 4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient 1,5 à 2 parties de thiourée pour 100 parties de polymère élastomère. 15 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient un oxyde métallique servant de durcisseur. 6. Fermeture de récipients comportant un joint d'étanchéité, caractérisée en ce que ce joint est réalisé à partir d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 20 7. Procédé de réalisation d'un joint d'étanchéité dans une fermeture de récipient qui comprend les opérations ci-après: dépôt dans ladite fermeture d'un produit durcissable pour joints contenant un polymère élastomère du 2-chloro-l,3-butadiène dissous dans un solvant volatil, répartition du produit dans celle-ci de manière à pouvoir réaliser un joint, élimination du liquide 25 organique volatil du produit et chauffage dudit produit pour le durcir, caractérisé en ce qu'un produit pour joints selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 est déposé dans ladite fermeture. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la fermeture du récipient est une capsule de montage pour distributeur d'aérosol. 30. 9. Fermeture de récipient comportant un joint d'étanchéité, caractérisée en ce que ledit joint a été réalisé par un procédé selon l'une des revendications 7 et 8.