FR 2090108 A1 19720114 FR 7117844 A 19710517 71 17844 •t 2090108 La présente invention concerne un procédé de préparation d'ion catalyseur de craquage contenant une zéolite échangée avec des ions de métaux des terres rares. On connaît depuis plusieurs années des catalyseurs de cra-5 quage silice-alumine. L'alumine est présente sous une forme active et le reste du catalyseur est constitué de silice. Lorsque de tels catalyseurs de craquage sont destinés à être utilisés dans des systèmes de craquage fluide ils ont une forme microsphé-roïdale et on les prépare généralement de telle sorte qu'ils 10 contiennent 10 à 30 % d'alumine active. Dans les catalyseurs fluides les particules individuelles de catalyseur sont suffisamment petites pour pouvoir être utilisées dans un-système de craquage fluide. Pour améliorer les propriétés des catalyseurs de craquage 15 on leur a ajouté des aluminosilicates cristallins connus comme tamis moléculaires, obtenant ainsi un catalyseur composite qui est plus actif et plus sélectif. Un des problèmes posés par ces catalyseurs composites est qu'on prépare généralement les tamis moléculaires sous la forme 20 alcaline, et que le sodium, le potassium et les autres métaux alcalins ont un effet nuisible sur le catalyseur terminé. Par conséquent, on peut soumettre les zéolites à un échange de base pour éliminer le sodium et préparer le catalyseur sous sa forme hydrogénée ou combinée à une terre rare ou à un autre ion. Une 25 teneur pondérale en sodium aussi faible que 1 % empêche le catalyseur zéolitique d'avoir la stabilité à la chaleur et à la vapeur nécessaire pour empêcher l'écrasement des cristaux lors, du craquage normal des hydrocarbures et la régénération du catalyseur. On a réalisé diverses tentatives pour obtenir l'échange 30 d'ions d'une zéolite sodique avec par exemple des ions de métaux du groupe des terres rares, pour obtenir une zéolite ayant une stabilité améliorée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 402 996 décrit un tel procédé ainsi qu'une zéolite échangée avec une terre rare ayant une teneur en sodium de 0,26 %. 35 On a également proposé dans l'art antérieur d'incorporer une zéolite préalablement échangée à une matrice de silice-alu- . mine. De plus, la demanderesse a précédemment décrit un procédé de préparation d'un catalyseur composite selon lequel on 71 17844 2 2090108 incorpore "une zéolite sodique à une matrice de silice-alumine et on soumet alors le mélange à un échange d'ions pour remplacer le sodium de la zéolite par d'autres cations. La demanderesse a trouvé qu'il y a un avantage étonnant à 5 incorporer, dans line matrice silice-alumine une zéolite qu'on a préalablement soumise à un échange de cations avec une terre rare, et à soumettre la composition ainsi obtenue à un échange de cations avec une terre rare. De même on a avantage à incorporer une zéolite de terre rare dans une matrice d'oxyde métalli-10 .que autre qu'une matrice silice-alumine, puis à soumettre le mélange à un échange de terre rare. Il convient que la zéolite de terre rare entrant dans le mélange ait une teneur en métal alcalin, tel que le sodium, inférieure à 1 % en poids (calculée en oxyde) et que l'échange de cations du mélange augmente la 15 teneur en terre rare de la zéolite et fournisse un catalyseur composite contenant moins de 0,1 % de métal alcalin. Le catalyseur composite final devra avoir une teneur en terre rare comprise dans la gamme de 3 à 4 %. Le procédé selon l'invention de préparation d'un catalyseur 20 de craquage des hydrocarbures consiste (a) à former un mélange constitué par une matrice d'un oxyde et un aluminosilicate zéolitique dont les cations comportent au moins un métal du groupe des terres rares, (b) à soumettre ledit mélange à un échange d'ions avec line solu-25 tion contenant des ions d'une terre rare, et (c) à poursuivre ledit échange de terre rare jusqu'à ce que la teneur en oxyde de terre rare du mélange soit d'au moins 3 %- La zéolite incorporée au produit composite peut avoir été uniquement échangée avec une terre rare, ou à la fois avec des 30 ions de terre rare et d'autres ions tels que des ions ammonium pour abaisser sa teneur en sodium à la valeur souhaitée. Dans une forme préférentielle de l'invention, on échange la zéolite par échange avec une terre rare avant de l'incorporer à la matrice, on calcine et on répète l'échange avec une terre rare. 35 On préfère réaliser 1'échange avec une terre rare du catalyseur composite dans le stade (c) jusqu'à ce que la zéolite soit pratiquement totalement échangée en terre rare. On peut obtenir un produit composite final ayant une teneur en terre rare dë 3 à 71 17844 3 2090108 4 %, dans le cas d'une zéolite X, avec une teneur en zéolite dans le produit composite de 10 à 20 %, selon la teneur en silice de la zéolite, l'importance de l'échange d'ions et la quantité de terre rare introduite dans la matrice. En général, le 5 catalyseur produit selon l'invention contient moins de 0,1$ en poids de métal alcalin, par rapport à la zéolite de terre rare. Le catalyseur composite obtenu selon l'invention peut avoir une teneur en sodium aussi faible que 0,06 %. Selon l'invention, on incorpore la zéolite de terre rare 10 dans une matrice silice-alumine, et on préfère incorporer la zéolite dans la matrice lors de la préparation de la matrice. On peut préparer la matrice par gélification acide d'une solution aqueuse de silicate, addition d'un sel d'aluminium au gel, précipitation de l'alumine, et séparation du gel silice-alumine des 15 matières dissoutes, et on ajoute la zéolite à un mélange servant à préparer la matrice dans un stade précédant la séparation. On peut représenter chimiquement les zéolites par la formule générale : 1^2/ OjA^Oj, xSi02 5 yH20 20 dans laquelle M représente un cation et n est sa valence, x est compris normalement dans la gamme de 1,0 à 15 et y dépend du degré de déshydratation. Dans la pratique de l'invention, on peut utiliser l'une quelconque des zéolites cristallines connues. Des exemples de 25 zéolites sont les zéolites désignées par la Division Linde d'Union Carbide Corporation par les lettres X, Y, A et L (ces zéolites sont décrites respectivement dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 882 244, n° 3 130 007, n° 2 882 243 et le brevet belge n° 575 117)? ainsi que les zéolites cristal-30 lines naturelles telles que la chabasite, l'érionite, la fauja-site, la mordénite, la sodalite, etc... Les cations du groupe des terres rares utiles pour l'échange avec les ions alcalins de la zéolite sont le scandium, l'yttrium, le lanthane et les autres éléments ayant des numéros atomiques de 58 à yi. On peut 35 utiliser l'un quelconque des sels solubles de ces cations tels que les chlorures, sulfates, nitrates, formiates, acétates etc.. Comme solvant on préfère l'eau, la concentration particulière du sel de terre rare dans l'eau n'est pas impérative, mais elle 71 17844 4 2090108 est clssaiquemerit comprise dans la gamme de 2 à 5 %• On préfère utiliser un excès de solution de terre rare dans l'échange avec les ions de métal alcalin de la zéolite. On conduit généralement le procédé d'échange avec les ions 5 de terre rare en mélangeant un excès de la solution saline avec la zéolite pendant une durée appropriée généralement comprise entre 5 minutes et 5 heures. On peut augmenter la vitesse d'échange en conduisant l'échange à température élevée. Bien entendu, la température d'échange de la solution doit être infé-10 . rieure au point d'ébullition sous pression atmosphérique de la solution si on n'utilise pas un équipement sous pression. On peut conduire l'échange à des températures comprises entre environ 25°C et 95°C. On sépare la zéolite de la solution saline en excès après une durée appropriée. La durée de contact entre la 15 solution d'échange de cation et la zéolite est telle qu'après échange il ne demeure environ que 3 % de cations facilement échangeables, exprimés en oxyde métallique, par exemple ïïa^O. Ensuite on lave la zéolite échangée pour éliminer les sels en excès. On réalise ce lavage de façon classique et normale-20 ment avec de l'eau désionisée. A ce moment, on a le choix entre plusieurs possibilités. On peut mettre la zéolite échangée avec la terre rare au contact d'une seconde solution de terre rare ayant une concentration identique ou différente à celle de la première; on peut calciner 25 la zéolite, ou on peut directement l'incorporer dans une matrice appropriée. Dans un mode préférentiel de réalisation on soumet la zéolite échangée avec une terre rare à un second échange de terre rare. La concentration de la solution n'étant pas impéra-tive, on lave alors la zéolite échangée avec la terre rare pour 30 la débarrasser des ions chlorure, on la sèche et on la soumet à un traitement thermique (calcination). On conduit normalement le traitement thermique à une température de 204 à 816°C et suffisamment basse pour ne pas provoquer la rupture de la structure cristalline de la zéolite, car certaines des zéolites lors-35 qu'elles ont une faible teneur en cation initial se trouvent dans ce qu'on appelle un état métastable dans lequel la structure cristalline se rompt lorsqu'on la soumet à vin traitement thermique, La durée du traitement thermique dépend de la température 4 c'est-à-dire qa'izn. traitement rapide nécessite une 71 17844 5 2090108 température élevée. On obtient de bons résultats lorsqu'on conduit le traitement thermique à une température, d'environ 538°C pendant des périodes de 0,10 heure à 3 heures. On peut également conduire le traitement thermique (calcination) en atmos-5 phère non oxydante. Dans le stade final du procédé, on refroidit la zéolite à la température ambiante et on conduit 1'échange final pour abaisser la teneur en cation initial à la valeur désirée, le traitement thermique a "débloqué" les cations (normalement des 10 cations alcalins) ce qui permet d'éliminer plus de 99% des cations initiaux. On conduit classiquement cet échange final en utilisant une solution contenant des ions ammonium pour éliminer les ions alcalins "débloqués". Avant l'utilisation, on peut calciner la zéolite pour l'activer en éliminant les molécules d'eau. 15 On conduit cette calcination de façon classique, par exemple à 371 °0 pendant environ 3 heures. Bien entendu, le procédé est susceptible d'être modifié; par exemple, on peut conduire le chauffage (pour redistribuer les cations bloqués), et l'échange d'ions selon une série de cy-20 cles répétés. Après l'obtention de la zéolite échangée en terre rare, le stade suivant consiste à incorporer cette zéolite dans une matrice appropriée. Une matrice préférentielle est constituée d'une combinaison de silice et d'alumine, et on a choisi cette 25 matrice pour la description de l'invention. Des exemples d'autres matrices convenant au procédé de l'invention sont la silice-zircone, la silice-magnésie, la silice-alumine-zircone, la silice-alumine-magnésie, et les catalyseurs à base d'argile, ainsi que les catalyseurs semi-synthétiques "contenant de l'ar-30 gile. On peut également incorporer la zéolite à un oxyde métallique pur tel que la silice ou 1'alumine. On peut incorporer la zéolite cristalline à la matrice catalytique selon plusieurs techniques classiques. Par exemple, un procédé approprié consiste à ajouter la zéolite cristalline 35 à la silice-alumine à filtrer, avant filtration. On peut égale- • ment ajouter la zéolite cristalline à la suspension de silice-alumine séchée par pulvérisation ou à la solution de silicate de sodium avant la gélification. 71 17844 6 2090108 Le support silice-alumine-zéolite devra contenir de 10 à 40 et de préférence de 13 à 35 % d'alumine et de zéolite, par rapport au poids de silice, d'alumine et de zéolite dans le catalyseur composite. 5 De.façon plus détaillée, on peut réaliser le produit compo site silice-alumine-zéolite selon le mode opératoire caractéristique suivant. On dilue par de l'eau une solution concentrée de silicate de sodium ayant un rapport pondéral de la silice à l'oxyde de métal alcalin d'environ 3 - 4 à 1 pour obtenir une 10 teneur en silice d'environ 3 à 8 %. On gélifie, alors le silicate en utilisant du gaz carbonique comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 886 512, de l'acide sulfurique ou un autre agent gélifiant approprié. On conduit la gélification à une température pouvant atteindre 74°C. Dans ce stade du procé-15 dé on peut ajouter la zéolite soit à la solution de silicate de sodium soit à la suspension initiale de gel de silice préparée à partir de cette solution. Après gélification du silicate, on ajoute une solution de sel d'aluminium au silicate gélifié en quantité suffisante pour 20 que le catalyseur final ait la teneur en alumine souhaitée. On peut utiliser comme source d'ions aluminium l'un quelconque des sels d'aluminium solubles. Le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium et similaires donnent des résultats satisfaisants. On préfère utiliser le sulfate d'alu-25 minium en raison de son prix relativement faible. Lorsqu'on a gélifié le silicate avec du gaz carbonique et qu'on utilise le sulfate d'aluminium, la concentration de la solution de sulfate d'aluminium doit être suffisante pour neutraliser la totalité du métal alcalin provenant du silicate de sodium et qui a été 30 transformé par le gaz carbonique en carbonate de sodium. Ainsi, le sulfate d'aluminium peut libérer du système le gaz carbonique et on peut le récupérer et le recycler pour gélifier à nouveau du silicate de sodium. En cette étape du procédé, on a précipité l'alumine, et la suspension de silice-alumine, .est prête 35 à être filtrée pour séparer le gel des produits réactionnels solubles. Si on ne l'a pas ajoutée dans l'un des stades antérieurs, on peut introduire la zéolite dans la suspension de silice-alumine à ce stade avant la filtration. 71 17844 7 2090108 On sèche alors la matrice silice-alumine qu'on a séparée des produits réactionnels solubles par filtration. On pourra introduire la zéolite, si on ne l'a pas préalablement ajoutée dans la matrice filtrée après la filtration mais avant le sé-5 chage. On sèche le mélange silice-alumine-zéolite dans un four ou une étuve classiques à une température supérieure à 177°0. On poursuit le séchage jusqu'à ce que la teneur totale en humidité du mélange soit inférieure à environ 30 %. On préfère les techniques de séchage par pulvérisation pour sécher les catalyseurs 10 destinés à être utilisés en lit fluidisé. Dans le procédé de séchage par pulvérisation, on pulvérise le mélange catalytique composite à contre-courant dans le courant d'air d'une chambre de séchage. La température d'admission de l'air est généralement supérieure à 4-27°C. Le produit séché par pulvérisation est géné-15 ralement constitué de particules microsphéroxdales ayant une taille de particules uniforme et faible. Dans la pratique de l'invention, on met alors en suspension le produit composite séché (zéolite échangée en terre rare-matrice-alumine-silice) avec une solution aqueuse de terre rare. 20 On peut chauffer ce mélange en suspension entre environ 25°C et 90°C. La concentration de la solution de terre rare n'est pas impérative, si ce n'est qu'il devra y avoir un excès d'ions de terre rare par rapport aux ions alcalins restants. En pratique la solution aqueuse contient d'environ 1 % à environ 10 % en 25 poids de sel de terre rare. On peut utiliser un sel soluble quelconque de terre rare pour fournir les cations, tel qu'un chlorure, "un sulfate, un nitrate, un formiate, un acétate,- etc... La durée du contact de la terre rare avec le produit composite silice-alumine-zéolite dépend de plusieurs facteurs. Des durées 30 appropriées sont comprises dans la gamme de 5 minutes à 5 heures, selon la concentration de la solution de terre rare et la température d'échange. Un procédé préférentiel consiste en un échange unique de terre rare avec une teneur en sel de terre rare d'environ 2 à 5 % en poids. La durée préférentielle de contact est 35 de 10 minutes à 60 minutes. Après échange en terre rare, on lave le produit composite alumine-silice-zéolite pour le débarrasser des chlorures et on le sèche. On peut réaliser le séchage selon l'une quelconque des 71 17844 8 2090108 •techniques classiques pour éliminer l'eau de la matrice. Le catalyseur complètement échangé en terre rare obtenu a une teneur finale en ions alcalins inférieure à environ 0,1% (calculée en oxyde) et une teneur finale en terre rare d'environ 3 à 4%. 5 Les catalyseurs de l'invention possèdent non seulement une stabilité à la chaleur et à la vapeur supérieure, mais ont une activité accrue d'environ 10%. Ceci peut être dû à une teneur plus importante en terre rare', ou au fait que 1 ' échange inverse de terre rare dans la zéolite originale avec le sodium abandonné 10 dans la matrice lors de la formation de celle-ci à partir d'un sel de sodium, est corrigé par l'échange après incorporation. Tous les. ions sodium qui repassent par échange dans la zéolite lors de l'incorporation de la zéolite dans la matrice sont éliminés par l'échange ultérieur. 15 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention se ront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Dans chacun de ces exemples., on utilise une zéolite cristalline et tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. 20 -RTF^OPLE 1 Cet exemple décrit un procédé de préparation d'une zéolite échangée en terre rare destinée à être incorporée dans une matrice semi-synthétique. On traite une suspension d'environ 50% d'eau et 50% d'une 25 zéolite de sodium de type X (environ 19% cLe Na^O) dans une solution d'ion mélange de chlorures de terres rares à -une température d'environ 95°C pendant 15 minutes. Les rapports pondéraux du tamis moléculaire au chlorure de terre rare et à l'eau dans le mélange sont de 1/0,5/550. Après avoir agité le mélange pen-30 dant environ 15 minutes, on sépare la solution par filtration et on traite le tamis moléculaire avec une solution fraîche de mélange de chlorures de terres rares. On chauffe la solution à la température de 95°C. On maintient cette température pendant le reste de l'échange qui dure environ 15 minutes: la solution 35 utilisée dans ce second échange contient deux fois plus de chlorures de terres rares et d'eau si bien que le rapport du tamis moléculaire au chlorure de terre rare et à l'eau est de 1/1/10. On sépare la solution du tamis moléculaire par filtration, et on lave le produit pour le débarrasser des ions chlo-40 rures,. et on le calcine à la température de 538°C pendant 2 71 17844 9 2090108 heures. Dans ce stade le produit contient 2,5% de ITagO. Après calcination on traite le produit avec une solution de sulfate d'ammonium chauffée à 95°C pendant 15 minutes.les rapports pondéraux du tamis moléculaire au sulfate d'ammonium et à l'eau 5 sont de 1/1/20. Après ce traitement, on sépare la solution par filtration et on répète le traitement au sulfate d'ammonium. Après le second traitement, on lave le produit pour le débarrasser des ions sulfate et on le sèche. Après cet échange final le produit a une teneur en métal alcalin de 0,16%. 10 -RTKMPLE 2 Cet exemple décrit une technique d'incorporation d'une zéolite échangée en terre rare dans une matrice semi-synthéti-que (silice-alumine). On prépare une solution diluée de silicate de sodium conte-15 nant 16,8 g/1 de Na^O et 55 î 7 g/1 de Si02» On pompe cette solution à la vitesse de 368 1/mn par un serpentin réactionnel dans lequel on fait passer du gaz carbonique à une vitesse telle que la gélification se produise en 15 secondes à la température de 46,7°C. On pompe la solution en la gélifiant en continu pendant 20 30 minutes puis on cesse de l'introduire dans la cuve de réception. On fait vieillir alors le gel de silice pendant une heure à 4-6,1°C. Le pH du gel est alors de 9S8 et on amène le volume de la suspension à 95 litres. On prépare une solution de sulfate d'aluminium contenant 25 98,5 g/1 d'A^O^ et 30 g/1 d'acide sulfurique libre. On ajoute 8 000 ml de cette solution au silicate gélifié. Le pH après addition du sel d'aluminium est de 5 >2. On règle alors le pH du lot à 4,8 par addition de 500 ml d'une solution d'acide sulfurique à 10%. On refroidit le lot à 27°C et on porte son volume 30 à 100,5 litres avec de l'eau. On prépare une suspension de zéolite échangée en terre rare en utilisant la zéolite de l'exemple 1, en ajoutant 1070g de zéolite à suffisamment d'eau pour obtenir 3400 g de suspension. On ajoute la suspension aux 100,5 litres de suspension 35 de gel. On fait circuler le mélange pendant 30 minutes puis on le filtre. On remet le gâteau de filtre en suspension avec 11 litres d'eau, on le pompe dans un homogénéiseur du commerce fonctionnant à 138 bars manométriques puis on le sèche par pulvérisation. 71 17844 10 2090108 L'analyse de la taille des particules du produit séché par pulvérisation montre que 65,6% en poids passent au tamis de 0,076 mm d'ouverture de maille. Le produit composite contient environ 10% de zéolite, et la teneur en alumine de la matrice 5 silice-alumine est de 26 - 30%. On remet en suspension dans de l'eau un échantillon du produit séché par pulvérisation, le pH mesuré est de 4,9- EXEMPLE 5 (Comparatif) On met en suspension avec 250 ml d'eau distillée pendant 10 30 minutes 100g (en poids sec) d'un catalyseur constitué d'une zéolite échangée en terre rare (de type X préparée comme dans l'exemple 2) dans une matrice silice-alumine. On filtre la suspension et on la sèche à 104°C dans une étuve à circulation forcée pendant au moins 24 heures. On débarrasse ce catalyseur des 15 chlorures par lavage en le remettant en suspension avec 300 ml d'eau distillée et on le filtre. On le lave encore 10 fois sur le filtre, en utilisant chaque fois 150 ml d'eau distillée, et on le sèche à 104°C dans une étuve à circulation forcée pendant environ 12 heures. L'analyse du catalyseur donne les résultats 20 suivants: ai2O5 - 31,8 % Na20 - 0,06 % S04 - 0,12 % Si02 - 65,3 % 25 tr2O3 - 2,7 % 70 TE représente un atome de terre rare. Dans le tableau I, dans lequel figurent les résultats des essais de microactivité, ce catalyseur constitue -un blanc permettant la comparaison avec les catalyseurs complètement échan-30 gés en terre rare de l'invention et est désigné par B. EXEMPLE 4 On met en suspension 100 g (en poids sec) d'un catalyseur constitué d'une zéolite échangée en terre rare (de type X, préparée comme dans 1 ' exemple 2) dans une matrice silice-alumine 35 avec 352g de TRCl^, 6H20 dissous dans 100 ml d'eau distillée. On ajoute 200 ml d'eau distillée pour obtenir une suspension utilisable qu'on agite pendant 30 minutes. On filtre alors cette suspension et on la sèche à 104°C dans une étuve à circulation 71 17844 n 2090108 d'air pendant au moins 24 heures. On débarrasse ce produit du chlore en le remettant en suspension dans 300 ml d'eau distillée et on filtre. On lave le produit 10 fois sur le filtre en utilisant chaque fois 150 ml d'eau distillée et on.sèche à 5 104°C dans une étuve à circulation forcée pendant environ 12 heures. L'analyse du catalyseur donne les résultats suivants: AI2O3 - 32,2 % ITa20 0,06 % so4 0,12 % Si02 - 64,6 % TR2o3 i O Dans le tableau I, représentant les résultats des essais de microactivité, ce catalyseur est appelé R1. EXEMPLE 5 15 On reprend le mode opératoire de l'exemple 4 si ce n'est que la solution d'échange de terre rare contient 6,4g de TRCl^, 6HgO dans 100 ml d'eau. L'analyse du catalyseur donne les résul tats suivants: "^"2^3 - 32,0 % Na20 0,06 % so4 0,12 % Si02 - 64,0 % TE2°3 - 3,8 % Dans le tableau I, où figurent les résultats des essais 25 de microactivité, ce catalyseur est appelé R2. EXEMPLE 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 4 si ce n'est que la solution d'échange de terre rare contient 12,5g TRCl^ ôHgO dans 100 ml d'eau. Les résultats du catalyseur sont les 30 suivants: ^"2^3 ~~ 31,8 % Na20 0,06% so4 0,12% Si02 63,5 % TR203 - 4,5 % Dans le tableau I où figurent les résultats des essais de 71 17844 12 2090108 microactivité, ce catalyseur est appelé E3. 'RTRUPTi'R 7 Les microactivités des catalyseurs E1, E2 et E3 complètement échangés en terre rare figurent dans le tableau I. Le mode 5 de détermination de la microactivité correspond à la technique standard décrite dans The Oil and Gas Journal, pages 88-93,, 16 Octobre 1967, et consiste à incorporer le tamis dans la matrice selon des techniques standards, et à introduire un échantillon de 5g au centre d'un four réacteur. On chauffe le réacteur à 1D 427°C et on le purge à l'azote pendant environ 30 minutes. On màintient le four à 482°C et on ajoute 1 ml de charge d'alimentation à la vitesse spatiale pondérale horaire de 16. On balaie alors le réacteur par un courant d'azote d'environ 33 ml/mn pendant 15 minutes. On recueille cet azote, avec les gaz du 15 réacteur et les liquides condensés et on en détermine les constituants par chromatographie gazeuse. De plus, on peut déterminer la quantité de charge d'alimentation non transformée en démontant le four. Dans le tableau suivant, B constitue un élément de comparaison n'ayant pas été complètement échangé en terre 20 rare selon le procédé de l'invention. TABLEAU I Microactivité à 482°C pour -un V.S.P.H. de 16 après vapeur à 732°C Catalyseur TR20j % % conversion % % C(charge) 25 B 2,7 71,3 0,051 2,56 E1 3,0 77,8 0,019 3,80 R2 3,8 76,9 0,019 3,89 R3 4,5 73,4 0,028 3,74 Le tableau I montre qu'il correspond au catalyseur E1 une 30 conversion et une libération hydrogène améliorées, et lorsqu'on compare le pourcentage de carbone (coke produit) au pourcentage de conversion (le pourcentage de conversion correspond au pourcentage des hydrocarbures souhaitables en C^+ et inférieurs) on constate également -une nette amélioration. Lorsque la 35 teneur en terre rare du catalyseur augmente, le pourcentage de conversion diminue et la cokéfaction augmente. 71 17844 13 2090108 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 17844 14- 2090108 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de craquage des hydrocarbures constitué d'une matrice en oxyde dans laquelle est incorporée une zéolite, caractérisé en ce qu'on soumet la zéo- 5 lite à un échange de terre rare avant et après l'incorporation. 2. Procédé selon la revendication 1, de préparation d'un catalyseur de craquage des hydrocarbures, consistant (a) à former xm produit composite constitué d'une matrice en oxyde et d'un alumino-silicate zéolitique dont les cations contiennent 10 au moins un métal du groupe des terres rares et ("b) à soumettre ledit produit composite à un échange d'ions avec une solution contenant des ions d'un métal du groupe des terres rares, caractérisé en ce qu'on poursuit ledit échange de terres rares jusqu'à ce que la teneur en oxyde de terre rare du produit com-15 posite soit d'au moins 3%. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte le stade préliminaire de préparation de 1'aluminosilicate de terre rare consistant: (a) à soumettre un aluminosilicate de sodium zéolitique à un échange de cations 20 avec des ions d'un métal du groupe des terres rares, ("b) à -calciner la zéolite échangée et (c) à soumettre la zéolite échangée à un échange de cations avec des ions ammonium. 4-, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3î caractérisé en ce que la teneur en oxyde de métal alcalin 25 dè la zéolite avant son incorporation dans le produit composite est inférieure à 1% du poids de la zéolite et en ce qu'on poursuit 1'échange de terre rare jusqu'à ce que la teneur en oxyde de métal alcalin du produit composite soit inférieure à 0,1%. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-30 cédentes, caractérisé en ce qu'on incorpore la zéolite échangée en terre rare dans une matrice silice~alumine lors de sa préparation. 6. Procédé selon la revendication 5? caractérisé en ce qu'on prépare la matrice par gélification acide d'une solution 35 aqueuse de silicate, addition d'un sel d'aluminium au gel, précipitation de l'alumine, séparation du gel silice-alumine des "matières dissoutes, et en ce qu'on ajoute la zéolite à un mélange servant à la préparation de la matrice en un stade 71 17844 15 2090108 antérieur à ladite séparation. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on prépare la matrice sous forme de particules fines par séchage par pulvérisation de l'oxyde métal-5 lique dans un milieu aqueux, et qu'on incorpore la zéolite échangée dans le produit d'alimentation du dispositif de séchage par pulvérisation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de zéolite dans la 10 matrice constitue de 10 à 30% du poids du produit composite.