FR 2081349 A1 19711203 FR 7044975 A 19701214 70 44575 1 2081349 La présente invention concerne de nouveaux hydroxydes métalliques composites ayant une structure cristalline stratifiée et un procédé pour leur préparation. L'invention vise plus particulièrement les composés correspondant à la formule générale suivante : 4* H3+(0H)2ï+3y_2a(A2-)z.aH20 (I) 2+ dans laquelle M est un métal divalent choisi parmi le cuivre, le béryllium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le cad-nium, l'étain, le plomb, le manganèse et les métaux du groupe '3+ VIII de la classification périodique ; HL est un mé"Cal triva-lent choisi parmi les métaux du groupe III de la classification périodique, le titane, les métaux du groupe V de la classification périodique, le chrome, le manganèse, les métaux du groupe VIII de la classification périodique, les terres rares et les 2— actiniàes ; A représente un ion minéral divalent j et x, z et a sont des nombres positifs satisfaisant aux formules suivantes î 1/4 1r a/y 5^ 8, 1/6 ^ x + y ^ 1/20 et 0,25 Les composés du groupe ci-dessus, selon l'invention, ont en commun une structure cristalline stratifiée correspondant pratiquement au diagramme de rayons X suivant : d(jL) Intensité relative (l/l0) 7.8 - 3,2 100 3.9 -1,6 5 - 80 2,6 - 1,2 5 - 60 1,54 ~ 0,05 2-10 1,51 - 0,05 2-10 70 4W75 2 2081349 la valeur de l'intensité relative (l/l0) varie selon les conditions de traitement lors de la préparation, en particulier selon les conditions de traitement hydrothermique et du traitement sous pression. 5 Un groupe d'hydroxydes métalliques composites ayant la structure cristalline stratifiée ci-dessus a été appelé "Andro— médite" (et est parfois désigné ci-après par AM). Comme hydroxydes métalliques composites ayant la structure cristalline stratifiée ci-dessus, on connaît l'hydrotalcite 10 (formule générale = MggAlgCOH) ^CO^^HgO), la pyro-aurite (formule générale = MggFegCOH) -^gOO^^HgO) , la stichtite (formule générale = MggCr2(0H)1^00^,4H20), sont tous d'origine naturelle. Il semble cependant étrange que dans tous les hydroxydes métalliques composites cojinus du type Andromédite, le métal divalent 15 soit le magnésium. Ceci semble dû à la propriété caractéristique du magnésium qui est susceptible de former une structure cristalline stratifiée avec un métal trivalent tel que l'aluminium, le fer et le chrome, et des groupes hydroxyles et des ions carboniques. 20 Or, on a trouvé que, même dans le cas où on utilise un mé tal divalent autre que le magnésium, on peut synthétiser un groupe de nouveaux hydroxydes métalliques composites de type Andromédite, en se plaçant dans des conditions caractéristiques» comme décrit en détails ci-après. 25 L'objet principal de l'invention est un groupe de nouveaux hydroxydes métalliques composites ayant une composition différente de celles des minerais naturels précités et ayant une structure cristalline stratifiée stable, ainsi qu'un procédé de leur synthèse. 30 L'invention vise également de nouveaux hydroxydes métalli ques composites de grande utilité dans une gamme d'utilisations étendue, comme intermédiaires de l'obtention d'un élément magnétique, comme adsorbants, comme agents déshydratants, comme catalyseurs, comme intermédiaires de l'obtention d'un catalyseur 35 comme pigments^ etc. „. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre. 70 44975 3 2081349 Composition chimique des hydroxydes métalliques mixtes. ; ; 2+ On peut citer comme métaux divalents M entrant dans les hydroxydes métalliques mixtes de formule (I) ci-dessus, le cuivre, le béryllium, le calciurc, le strontium, le baryum, le zinc, 5 le cadmium , l'étain, le plomb, le manganèse et les métaux du groupe YIII de la classification périodique. Comme métaux du groupe VIII de la classification périodique, on peut utiliser le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. On préfère comme métaux 10 divalents le cuivre, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le cadmium, le iranganèse, le fer, le cobalt et le nickel. On peut citer comme métaux trivalents M les métaux du groupe III de la classification périodique tels que 11 aluminium, le scandium, le gallium, l'yttrium, l'indium, le lanthane (la) 15 et le thallium ; le titane ; les métaux du groupe V de la classification périodique tels que le vanadium, l'antimoine et le bismuth ; le cbrorae ; le mâiganèse ; les métaux du groupe VIII de la classification périodique tels que le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et l'iridium ; des ter-20 res rares telles que le cérium, le néodyme (Nd), le prométhium (fm), le samariun (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'ytterbium (Yb), le lutétium (lu) et le didynje qui est un mélange de diverses terres rares ; et les actiniàes 25 tels que l'actinium (Ac), le thorium (Eh), le protactiniun (Pa) le neptunium (Np), le plutonium (Pu), l'americium (Ain), le cu-rium (Cm), le ber^kéliUF (Bk) , le californium (Cf), l'einstei— nium (E), le fermiun (]?m), le mendélévium (Md), le nobeliuai (No) et les mélanges de deux ou plusieurs de ces actinides. On préfè— 30 re particulièrement conme i.iétaux trivalents l'aluminium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel. peut $tre constitué par un ion minéral divalent quelconque. On peut citer corne exemples de tels ions minéraux les 35 radicaux d'oxacides de soufre, de sélénium, de tellure (ïe)f de ' phosphore, de silicium, de gerirahium d'étain, de bore, d'indium, d'yttrium, de gallium (Ga), de scandium (Se), de chrome, de molybdène, de tungstène, de rnanganèse, de ruthénium (Eu), de rhodium, d'osmium et c'uraniui:.. Des exemples caractéristiques de 70 44975 4 2081349 tels radicaux d'oxacides sont : S203 ,. S03 , SgOg , ^"04 » SeO^ $- SeO^ , Te04 , TeO^ , HB04=, NH4-P04=f Si03=, B407=, Gr04=, Cr207=, MoO^, MOgO^", SnO^-, Mn04=, U04~ et UOg~. 5 Des exemples en sont également des radicaux acides halogénés des métaux précités tels que : GePg=, Srî>6=, SiPg~, SnPg=, IiP6=, PtBrg= et SWf ; et S= , 003=, CS3= et Pt(Cl)4=. On préfère particulièrement comme ions minéraux divalents : 10 } 0r04 , Cx^Orj , B407 , . Iîo04 , SeO^ , Se04 , SiO^ , S03= et S04=. les hydroxydes métalliques composites de formule (I) ci-dessus peuvent avoir une structure cristalline stratifiée lorsque x, j;, z ët a satisfont aux inéquations précitées. De façon 15 idéale x» L z et a correspondant dans les hydroxydes métalliques mixtes de l'invention aux valeurs suivantes : x=4-8, £_= 2, z = 0,7 - 1,4 et a = 3 - 5 Dans ce cas, les hydroxydes métalliques mixtes correspondent à la formule générale suivante : 2° m|+b M23+ (0H)12_20U2~)0j7_1(4,3-5H20. On a cependant trouvé, que les hydroxydes métalliques composites peuvent avoir une structure cristalline stratifiée déterminée si x, z et a ne correspondent pas à ces nombres positifs i:.ais sont des nombres compris dans certaines-garnies. Des Valeurs 25 de x et de j peuvent varier de façon importante, dans la gamme satisfaisant à l'inéquation 1/4 ^ x/y "S 8, mais en général on obtient une:-%oniie : structure-;" cristalline- dans la gamme de 1,0 "è x/y "è 8. On préfère particulièrement que les valeurs de x 70 44975 5 2001349 et de 2L soient dans la gamme satisfaisant à 1,2 "^x/y "5^3,2. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif mais nullement limitatif plusieurs formes de réalisation conformes à l'invention. Sur ces dessins : - les figures 1-A et 1-B représentent un graphique de : KW0H)2* + 3y - izloojz' *" °2et 2V'V»!)a + 3y - 2z'a03'z,aB2° réalisé en accord avec la loi de Végard; - la figure 2 représente un diagramme des rayons X de s îïi6Àl2 (0H)16(C03), 4H20; - la figure 3 représente des diagrammes d'analyse thermique différentielle et thernogravimétrique de : Ni6Àl2(0H)16(C03), 4H20{ - la figure 4 est un schéma représentant la structure présumée de NigPegCOH^gCCOj), 4H20 selon l'invention. Les courbes A et B de la figure 1, représentent en ce qui ooncerne : ïïixPey(°H)2x+3y-2z z' ^2° et ZllxA1y^0H^ 2x+3y-2z^G03^z,aH20, O . le rapport entre la distance d (A) et la valeur de 2/y. Ces courbes montrent que le point critique de la composition correspond au point pour lequel : M2+/(M^++M2+) = x/(x + y) = 2/3 - 4/5, c'est-à-dire K2+ / K^+ = x/y = 2-4, * et que lorsque la valeur de M2*, c'est-à-dire x augmente au-delà 70 44975 6 2081349 de ce point, la distance devient relativement importante et 3+ lorsque M , c'est-à-dire j augmente au-delà de ce point, la distance d devient faible. Cette tendance est une propriété générale des minerais naturels constituant un cristal mixte. Il 5 apparaît donc que dans le cas où x/y = 3, les hydroxydes- métalliques composites de l'invention forment un cristal et dans les autres cas peuvent former un cristal mixte, la détermination de la densité d a été déterminée, par diffraction des rayons X sur des échantillons préparés en faisant tomber goutte à goutte 2+ 3+ 2— 10 M- , et A en milieu aqueux, et une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium au moyen de burettes différentes en maintenant le pH entre 9 et 12, en filtrant la suspension de produit réac-tionnel et en lavant et séchant le précipité obtenu. Des faits précités on conclut qu'on peut remplacer les 15 points du réseau cristallin correspondant à et M^+ par M^+ 9 « Oi 7 t O et M , et qu'en ce qui concerne chaque ion M , Mr et A f on peut introduire deux ou plusieurs ions en un point du réseau cristallin. En général» il est possible de former un cristal mixte dans la gamme de 1/4 = x/y 20 Comme le montre le tableau 1, il est généralement nécessai re que la condition A2~/(M2++M^+) = z/(x + y) % 1/20 soit satisfaite. Si on considère la cristallinité des produits, on peut accepter que la relation quantitative- entre x, y et z soit dans la gamme de z/(x + y) lï1/200 mais on préfère particulièrement 25 que la condition z/(x + y) S" 1/20 soit satisfaite. On a confirmé par diffraction des rayons X que chacun des échantillons figurant dans le tableau 1 était un hydroxyde métallique composite entrant dans le cadre de 1'invention. 70 44S75 7 2081349 TABLEAU 1 5 Echantillon O Résultats de l'analyse chimique (rapport molaire) A2"/(M2++ M3+) z/(x + y) 'Oristallinité = S(valeur de la hauteur du pic ■pour la face •006) Zn ; Al so, -2- 1 6,0 ■ 2 i 1 1/8 38,7 2 6,2 i 2 i 0,82 1/10 28,1 10 3 6,0 j 2 0,40 1/20 25,9 4 6,0 i ! 2 0,004 1/200 11,4 5 4,0 i 2 0,3 1/20 25,3 A 6 8,0 i2 0,5 1/20 24,1 i Il est généralement difficile d'augmenter la valeur de 15 z/ (x + y) au-delà de l/6„ Dans les hydroxydes métalliques composites de l'invention on préfère particulièrement que l'inégalité l/8 ^ z/(x + y) l/lO soit satisfaite. Conme le montre le tableau 2, dans la gamme de formation d'un cristal mixte, la plupart des produits ont une valeur de 20 a/ (x + y) d'environ l/2c Même dans les produits ayant une cris-tallinité moindre, la valeur n'est pas inférieure à 0,25 et dans les produits ayant un anion de rayon plus grand dans la même gamme de formation d'un cristal mixte la valeur est voisine de 1. Par conséquent, il est essentiel que la condition 0,25 ^ 25 a/(x + y) ^1,0 soit satisfaite, la quantité d'eau de cristallisation a été déterminée par analyse thermogravimétrique, qui a donné les résultats figurant dans le tableau 2. 70 44S75 8 2081349 TABIiEAU 2 Echantillon N° i m2+ x m5+ y A2- Eau de cristallisation (a) a/ (x + y) Vy T 5 i 1 1 80u 2A1 00 5 3,0 0,30 4 2 lOZn 2A1 so3 4,2 0,35 5 3 Ni 4A1 oo3 2,3 0,46 1/4 4 2Ni 2A1 co3 1,9 0,47 1 5 4Hi 211 co3 3,0 0,50 2 6 6Mi 2A1 co3. 4,0 0,50 3 7 8Bi 2A1 ~co5 5,0 0,50 4 8 •ri S O H 2A1 003 5,5 0,46 5 9 16Wi 2A1 . C03 7,7 0,43 8 10 6Ni 2A1 ¥04 5,6 0,70 3 1 11 i 6Ni 2A1 B4°7 7,7 0,96 3 V - . , En ce qui concerne les valeurs de x, j, z et a de la formule (I), on peut déterminer les valeurs individuelles de ss, z et a à partir des inégalités précitées en donnant la valeur 2 à pour la commodité. Dans les hydroxydes métalliques composites convenables de 2+ l'r -ivention, dans le cas où le métal divalent M est le zinc, le cadmium, le bérylliuK, le calcium ou le baryum, les valeurs âe Z» 2 et a sont les suivantes : y = 2, x = 2 - 16, z = 0,5 - 2,5, 2x + 3y - 2z = 7,5 - 34 et a = 1,5 - 6, 2+ / dans le cas où M est autre que le zinc, le cadmium, le béryllium, le calcium et le baryum, les valeurs de j, z et a sont les suivantes s y = 2, x = 2 — 8, z = 0,5'— 1*,4,;- 2x + 3y - 2z = 7,5 - 20 et a = 1,5 - 5. 70 44975 9 2081349 Des exemples caractéristiques de tels hydroxydes métalliques composites figurent ci-dessus : (a) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : 5 7,5-20*0,5-1,4' 1»5-5H20 2+ dans laquelle M est choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et A2"" est choisi parmi CO^-, CrO^-, XCr 0y~9 MoO^-, SeO^ , SO^ , SO^ , SiO^ et B^O^ • (b) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition cor-10 respondant à la formule t M2-16A12 ^0H ^ 7,5- 34A0,5-2,5,1»5 ~6H2° 2+ dans laquelle M est choisi parmi le zinc et le cadmium et A2"" est choisi parmi CO^-, OrO^-, CrgO^-, MoO^-, SeO^-, SO^-, SO^-, SiO^- et 3^0^". 15 (c) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : Gu2-8A12 ^0H^ 7,5-2 0A0,5-1,4, 1'5"6H2° dans laquelle À2- est choisi parmi OO^-, CrO^-, GrgO^-, MoO^ , SeO^ , SO^ , S04 , SiO^ et B^O^ • 20 (â) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : B8 2-16A12(°H^ 7,5-34A0,5-2,5" 1,5~6H2° dans laquelle A2"" est choisi parmi CO^-, CrO^-, CrgO^-, MoO^-, SeO^-, SO^-, SO^-, SiO^-, et B^O^-. 25 (e) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : 70 44975 2081349 ^-îe*3^0^ 7,5-34*0,5-2,5* 1»5""6H2° 2*f dans laquelle M est choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum, et Â2~ est choisi parmi 00^~t 0rQ^~, Gr20j~g MoO^-, SeQ^-, SO^-, SO^-, SiO^-, et B^O^-. 5 (f) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : 5-20^75-1,4' l-5-5H20 2+ . dans laquelle M est choisi parmi le fer, le cobalt et le 3+ nickel, lYr est choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel, 10 et À2"" est choisi parmi OO^-, CrQ^--, OrgO^-, MoO^-, SeO^", S03~, SO^-, SiO^- et B^O^-. (g) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : M2-16M2+^0H^7,5-34*0,5-2,5' 1»5-6H2° 2+ 15 dans laquelle M est choisi parmi le zinc et le cadmium, 3+ M est choisi parmi le fer, le cobalt, et le nickel, et A2" est choisi Parmi CO^-, CrO^", CrgO^-., MoO^-, SeO^-, SO^", SO^-, SiO^- et (h) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition 20 correspondant à la formule : 0u2—^2 ^0H^7,5-20*0,5-1,4» 1*5"'5H20 3+ dans laquelle îr est choisi parmi le fer, le cobalt et le 2— = — — nickel, et A est choisi parmi 00j5*, OrO^ , CrgO^ , MoO^ , SeO^-, SO^-, SO^-, SiO^"" et B^O^-. 25 (i) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : 70 44S75 2081349 Be2-16M2+^ 0H^ 7,5-34*1,5-2,5' 1» '5~6H2° 3+ dans laquelle I*r est choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel, et A2"" est choisi parmi GO^-, CrO^-, 0r207~, MoO^-, SeO^-, SO^"", SO^-, SiO^" et B^O^-. (j) Hydroxydes métalliques composites ayant une conçosition correspondant à la formule : M2-16M2+I^7,5-34*0,5-2,5» 1»5~6H2° 2+ dans laquelle M est choisi parmi le calcium, le strontium 3+ et le baryum, est choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et A2- est choisi parmi CO^", CrO^-, Cr20y-, MoO^-, Se04=, S03=, S04=, Si03= et B^O^. (k) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : M2-8Gr2 ^°H^7,5-20*0,5-1,4* 1,5~5H2° 2+ dans laquelle M est choisi parmi le fer, le cobalt, le 2— = = nickel et le cuivre et Â est choisi parmi CO^ , CrO^ , CrgO^-, MoO^-, SeO^-, SO^-, SO^-, SiO^- et B^O^-. (l) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule t M2—I60r2 ^ 0H^ 7,5-34*0,5-2 , 5 » 1* 5"~6H2° 2 + dans laquelle M est choisi parmi le zinc, le cadmium, le ?— béryllium, le calcium, le strontium et le baryum et A est choisi parmi GO^-, GrO^-, Cr20y , MoO^ , SeO^ , SO^ , SO^ , SiO^" et B^Orj~. (m) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : 70 44975 12 2081349 ^l+^h,5-2A~5-lA' 1'5"5H2° 2+ dans laquelle M est choisi parmi le fer, le coblat, le 3+ nickel et le cuivre, M est choisi parmi le gallium, le 2— scandium, l'indium et l'yttrium et A est choisi Parmi C03 , Cr04 , OrgO^ , Mo04 , Se04 , SO^ , S04 , Si03 et B407 (n) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : M2-16M2+(°H)7,5-34^0,5-2,5* 1*5"6H2° 2+ dans laquelle M est choisi parmi le zinc, le cadmium, le / 3+ 10 béryllium, le strontium, le baryum et le calcium, Mr est choisi parmi le.gallium, le scandium, l'indium et l'yttrium et A2" est choisi parmi CO^-, CrO^", Gr207~, MoO^-, SeO^", S03=, S04=, Si03= et B407=. (o) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition 15 correspondant à la formule : - M|^Mn2(°H) 7,5_2 0^,5-1,4» 1»5-5H20 2+ dans laquelle M est choisi parmi le fer, le cobalt, le 2_ — — nickel et le cuivre et A est choisi parmi 003 , GrO^ , Cr207=, Mo04=, Se04=, S03=, SO^", Si03= et B407=a 20 (p) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : M2-l6Mn2^0H)7,5-34^0,5-2,5* 1»5-6H20 2+ dans laquelle M est choisi parmi le zinc, le cadmium, le . O— bérylliym, le calcium, le strontium et le baryum et A est choisi parmi 00^ , Gr04 , 0r207 , Mo04 , SeO^ , S03 , S04 , Rin =. o+_..-p - n -,= ... 70 44975 i3 2081349 Propriétés physiques et chimiques de l'hydroxyde métallique composite. Les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X, de l'analyse thermique différentielle, de l'analyse thermogravimé— 5 trique et de la détermination du spectre d'absorption infra—rouge ont montré que les nouveaux hydroxydes métalliques composites de de l'invention ont une structure cristalline stratifiée dans laquelle l'eau de cristallisation est intercalée entre les couches et qu'elle est caractérisée par une constante réticulaire O O 10 aQ = 3,1 A et CQ = 40 - 70 A (variant selon la nature des métaux et de l'anion divalent). Les résultatsde la diffraction des rayons X (Gu - K«* ) de ZngAl2(0H) -^gSOj, 4H20 qui est un exemple caractéristique d'hydroxyde métallique composite de l'invention, figurent dans le tableau 3. 15 TABLEAU 3 d (A) 2 e Vlo hkl - 7,75 11,4 | 100 i | 006 3,83 23,2 | 28 ! 0012 2,60 34,4 i 10 024; 0018 2,31 39,0 9 1,95 46,5 9 1,74 52,7 4 1,64 56,1 4 1,54 60,0 4 220 1,51 61,4 * 4 226 i Gomme précédemment décrit, les valeurs de la distance _d 2+ et de l'intensité relative I/I0 varient selon la nature de M , M^+ et A2"" en correspondance avec la cristallinité. Bien que la distance correspondant à la face (006) varie dans la gamme de 3 30 à 4 A, il est possible de déterminer facilement au moyen du diagramme de rayons X précité si un produit entre dans le cadre de 70 44S75 14 2081349 l'invention ou non. Plus particulièrement, la distance correspondant à dh.aq.ue face (006), (0012) et (0018) du tableau 3 ci-dessus varie dans la gamme et dépend particulièrement de la nature de l'anion divalent, mais les modifications des autres dis— 5 tances sont très faibles. Par conséquent, on peut réaliser facilement la détermination en comparant les parties des diagram- O mes où d ne dépasse pas 2,31 A et en confirmant la transformation par multiplication et intégration de d correspondant aux faces (006), (0012) et (0018). A titre de référence, Te diagram™ 10 me de rayons X de NigAl2(0H)-^gCO^, 4H20 figure dans le tableau 20 De plus, la détermination peut être réalisée à partir des données du spectre d'analyse d'absorption infrarouge (celle de STigAl2(0H)-^gGO^, 4H20 figure dansle tableau 4) et des résultats de l'analyse thermique différentielle (A.T.D.) et de l'analyse 15 thermogravimétrique (à, t. g. ) (ceux de HigAl2(0h)^gc03, 4h20 figurent dans le tableau 5). les résultats de l'analyse thermique différentielle et de l'analyse thermogravimétrique de Nig Al2(0H)-^g003> 4H20 sont représentés dans la figure 3. la mesure a été réalisée avec une vitesse d'élévation de la température 20 de 5°0/mn dans l'air en utilisant l'^-AlgO^ comme produit de référence. tableau 4 Longueur d'onde (cm""'") Groupe fonctionnel absorbant 2500 - 3800 OH.HgO (indiquant une liaison hydrogène) 1630 oh.HgO 1370 , 005 de NiC05 740 C03 de Ïli003 600 GO, de ni00, » 70 44S75 2081349 TABLEAU 5 ! Pic de tempé— i Sal>stan(:e i libéree ' Perte d ( Trouvée e poids f) Calcur-lée Premier pic endothermique Second pic endothermique Perte totale par traitement thermique 230 370 4H20 8H20 + C02 S,7 23,0 31,9 8,9 23,2 32,1 j i On peut confirmer la composition de l'hydroxyde métallique composite grâce à la correspondance de la valeur trouvée de la 15 diminution du poids a la valeur calculée dans le tableau 5. Bien 2+ 34- 2— sûr, ces valeurs varient selon la nature de K , M et A » la cristallinité et le rapport x/y. Comme le montre le tableau 5, les hydroxydes métalliques composites de l'invention présentent un pic endothermique dû au 20 départ de l'eau de cristallisation à une température supérieure à 170°C, généralement comprise dans la gamme de 200 à 35G°C, dans i'analyse thermique différentielle. En d'autres termes, une des caractéristiques des nouveaux hydroxydes métalliques composites de l'invention est que la séparation de l'eau de cristal— 25 lisation se produit à des températures élevées dépassant 200°C, Sijà titre explicatif, on considère par exemple NigFegCûH)^ 00^, 4H20, on considère que les hydroxydes métalliques composites de l'invention ont la structure représentée dans la figure 4-, bien que l'invention ne soit pas limitée à cette structure 30 seule. Plus particulièrement, dans les nouveaux hydroxydes mé- 2+ talliques corjposixes de l'invention, on pense que M (GH)2 est polymérité par la liaison Ol pour former un oligomère tel qu'un trin.ère, M^+(0H), est poly^risé comme comonomère avec l'oligo- 2— mère, et l'anion divalent A est relié à 1'oligomère de 35 M2+(gH)2, ce qui forme le squelette de la structure stratifiée. 70 44975 16 2081349 De plus, l'eau est interposée entre les couches ainsi formées et les couches sont liées les unes aux autres par des liaisons hydrogène et des liaisons de coordination. 2+ II est possible qu'une partie du métal divalent M soit 5 substituée par le métal trivalent M , et naturellement la quantité d'eau de cristallisation intercalée entre les couches peut 2— varier selon le rayon ionique de l'anion divalent A . Le raisonnement ci—dessus rend évidente la stabilité de la structure cristalline des nouvelles substances de l'invention. 10 Synthèse de l'hydroxyde métallique composite,, Selon le procédé de l'invention, on prépare un hydroxyde métallique composite ayant une structure cristalline stratifiée correspondant à la formule générale suivante : n-2+1wr3 + //-\"cr\ ( »2— «îX (0H) 2*+3tVA >*• **2° 2+ / 15 dans laquelle M représente un métal divalent choisi parmi le cuivre, le béryllium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le cadmium, l'étain, le plomb, le manganèse et les métaux 3+ du gr-oupe YIII de la classification périodique ; M représente un métal trivalent choisi parmi les métaux du groupe III de la 20 classification périodique, le titane, les métaux du groupe V de la classification périodique, le chrome, le manganèse, les métaux du groupe YIII de la classification périodique, les terres 2— rares et les actinides ; A représente un ion minéral divalent; et x, 2L» e"k â sont des nombres positifs satisfaisant aux for-25 mules suivantes : 1/4 è x/y ^ 8, i/6 >^rfT">1/20 et n -2 :—i «C 1 O u*° » x + y = 30 ledit procédé consistant à faire réagir (l) x moles d'un hydroxyde dud.it métal divalent K2+ ou un composé capable de former ledit, hydroxyde. d:an§. les ..(conditions réactionrielles 70 44975 2081349 et (2) y noies d'un, hydroxyde dudit métal trivalent ¥?+ ou un composé capable de former ledit hydroxyde dans les conditions réactionnelles en présence d'au moins z moles dudit ion diva— p_ lent A et de l'eau à un pH supérieur à 7 et à une température comprise entre 0 et 35C°G dans les conditions telles que la formule : pS-L - pS2 > -6 2+ dans laquelle pSn représente la constante de stabilité de M~ 9+ o (0H)2 et pS2 représente la constante de stabilité de K A , soit satisfaite. Dans le milieu solvant aqueux ou le milieu solvant organi- g 1 7 ■ O que contenant de l'eau, contenant M , M , A et Gif", il faut tenir compte des deux réactions suivantes : M2+ + 20H*~ >M2+(OH)2 (I) M2+ + A2"" t>M2+A2" (II) Dans le cas où la réaction de formule (il) est obtenue pré-férentiellement à la réaction de formule (I), la condition première d'obtention de la structure du produit de l'invention n'est pas satisfaite. Par conséquent, il est nécessaire de maintenir des conditions de réaction telles que la réaction de formule (I) se produise préférentiellement. Ces conditions de réaction sont déterminées par la différence de constantes de stabilité entre l'hydroxyde M2+(0H)2 et le sel métallique M2+A2"~. la constante de stabilité est définie cornue suit : 2+ On exprime comme suit les produits de solubilité (S) de K (0H)2 et M2+A2~ : CV?*J r°VTJ = Bj. C^2*J Cë-J - s2 On exprime la stabilité par l'inverse du produit de solubilité, c'est-à-dire la constante de dissociation. Ainsi la constante de stabilité (K) est la suivante : 70 44975 2081349 Ki = k2 «- /"M2+(OH-)2_7 r C^J£v&j2 si Z"m2+ k2~J i. 2+ -7 /- ,2- -7 S-, zf^+_7 Z~a _7 Lorsque les constantes de stabilité ci-dessus sont exprimées par les logarithmes, on obtient les formules suivantes % logi^ = -logS-j^ = pS-^ 10 logKg = —logSg = pS2 On peut déterminer les conditions réactionnelies à partir de ces constantes.de stabilité pS-, et pS9. O i_ Pour obtenir préférentiellement la formation M (QH)2, il est nécessaire de conduire la réaction à un pH précipitant une 15 quantité requise d'hydroxyde. On peut calculer les valeurs d'un tel pH à partir des données de diverses références. Oonme précédemment décrit, les conditions réactionne11es sont déterminées à partir des différences de constantes de stabilité entre M2+(0H)o et M2+à2"~. Par exemple, lorsque la quanti— * -* 2 , % i 20 té d'OH introduite est presque équivalente à M et M~ , les trois cas suivants se présentent : (1) pS-j^ - pS2 > 1 ; Dans ce cas la réaction d© formule (I) se produit préféren— tiellement, et la totalité du produit réactionnel est cons-25 tituée par le produit recherché sans qu'il y ait aucune for mation de produits secondaires. (2) 1 > pS-L - pS2 > -6 Dans ce cas, le produit réactionnel est un mélange du pro- 2+ 2— duit recherche et de M A « 30 (3) pSx - PS2 2+ 2— Dans ce cas il se forme seulement MA et il ne se forme 70 44975 » 2081349 pi o Pour éviter la formation de H À "" dans le oas (2) on a intérêt à conduire la réaction en présence d'OH"" en quantité environ 2 à environ 80 fois supérieure à la quantité nécessaire à la pré— 2+ cipitation de M sous forme d'hydroxyde dans les conditions de 5 z/(ac + y) £ 1/8. le degré d'opposition des réactions de formules (I) et (II) peut être estimé à partir de pS^ — pSg = K. Par conséquent, on peut déterminer les conditions optimales de formation et de préparation des Andromédites recherchées. Ces conditions figurent 10 dans le tableau 6. (Voir page ' i -i > les résultats de réactions conduites dans de telles conditions en utilisant des quantités équivalentes de sel métallique et de base figurent dans le tableau 7. TABLEAU 7 • Système réactionnel psx ps2 ps-j-PS2 Produit réactionnel final (forme caractéris— j tique) i Ni2+, C032~,A13+ 14,3 8,2 6,1 Mi6Al2(0H)16C03,4H20 Zn2+, CO32-,ÀI3+ 15,3 10,0 5,3 ZngAl2(0H)lgC03,4H20 Cd2+, C032~,A13+ 13,6 13,6 0 Cd6Al2(0H)16C03,4H20 + 0dC03 (trace) n 2+ Ca f CO32-,AI3+ 5,3 7,6 1 i -2,3 Ca6Al2(0H)16C03,4H20 + CaC03 (produit seconr-daire) ~ 2+ S 3. y co32-,ai3+ 1,1 ! 8,3 ■M -7,2 i BaC03 . . , 1 2+ Comme composés de départ de métal divalent M utilisables dans ..e procédé de l'invention, on peut citer des hydroxydes de 2 + métal divalent M et des composés pouvant former lesdite hydroxydes dans les conditions réactionnelles. Les exemples caracté-50 ristiqUes de tels composés sont les sels minéraux solubles dans l'eau de métal divalent tels que les sels d'acides minéraux 70 44375 20 2081349 comme les nitrates, les halogénures, les sulfates ; les carbona- 2+ tes et les carbonates basiques de métal divalent M ; les sels Q, d'acides carboxyliques de métaux divalents M tels que les acé- 4 / 2+ tates ; et les alcoolates de métaux divalents M , Gomme compo— ■Zt 5 sés de départ de métaux trivalents , on peut utiliser les hydroxydes de métaux trivalents M3"1" et les composés pouvant former les'di-ts hydroxydes dans les conditions réactionrxelles. Gomme 2+ dans le cas du métal divalent M , on peut citer par exemple les sels d'acides minéraux de métaux trivalents M3+ tels que les 10 nitrates, les halogénures et les sulfates ; les carbonates et les carbonates basiques de métaux trivalents M ; les sels d'à— cides carboxyliques de métaux trivalents ]Yr tels que les acé- / 3 + tates ; et les alcoolates de métaux trivalents .11 est également possible d'utiliser des sels doubles d'hydroxydes de mé— 3+ 15 taux trivalents M- et des carbonates alcaline." Selon le procédé de l'invention, on fait réagir les composés de départ précités de métal divalent et les composés de départ précités de métal trivalent èn présence d'eau et d'au moins z o_ "~ moles d'anion divalent A à un pH supérieur à 7. ■v * / 2 + 20 Dans le cas où les composés de départ de métal divalent M 3+ 2— et ou de métal trivalent M sont des sels de l'ion divalent A , 2— il est possible de ne Pas ajouter l'ion minéral A . De plus, il 2— est possible d'ajouter l'ion minéral divalent A sous forme d'un acide ou d'un sel, en particulier d'un sel de métal alcalin dans 25 le système réactionnel. On peut ajuster le pH en ajoutait au système réactionnel une base caustique, un carbonate alcalin, de 1'hydroxyde d'ammonium, du carbonate d'ammonium' et similaires. Dans l'invention, on préfère généralement ajuster le pH dans la gamme de 9 à 12, bien 30 que la gamme préférable de pH varie dans une certaine limite selon la nature du métal trivalent M . En général, on conduit la réaction dans l'eau, mais il est . possible de la conduire en utilisant comme milieu réactionnel un mélange d'eau et d'un solvant organique, par exemple un solvant 35 organique miscible à l'eau, tel que des alcools inférieurs. On conduit la réaction à des températures comprises entre 0 et 350° G, de préférence entre .0 et 100°Ga . Des exemples de réactions caractéristiques correspondant aux tableaux 6 et 7 sont décrits ci-dessous : 70 44975 21 2081349 Réaction 1 - On conduit la réaction dans un milieu aqueux contenant 0,6 2 + 34- mole par litre de Ni , 0,2 mole par litre de Al , 0,1 mole par litre de i'IagCO^ et 1,6 mole par litre de OH~. les rapports 5 quantitatifs des produits de départ sont les suivants : Co|""(z)/(x + y) = 1/7 (rapport molaire) . 0H~ est équivalent à (M2+ + M3+). KCpS-l - pS2) = 6,1. Réaction 2 — 10 On conduit la réaction dans un milieu aqueux contenant 0,6 2+ 3+ mole par litre de Gd , 0,2 mole par litre d'Al , 0,1 mole par litre de Ha^CO^ et 8,0 moles par litre de 0H~. Les rapports quantitatifs des produits de déparx sont les suivants : Go|""(z)/(x + y) = 1/8 (rapport molaire) 15 OH!" = 5 équivalents de (M2+ + M3+) ; environ 6 équiva- 2+ lents de M (calculé comme étant équivalent à M3+) kcps-l - pS2) = 0 Réaction 5 — 20 On conduit la réaction dans un. milieu aqueux contenant 0,6 2+ ^5+ mole par litre de Oa , 0,2 mole par litre de Al , 0,05 mole par litre de îïa^O^ et 16 moles par litres d'OH". Les rapports quantitatifs des produits de-départ sont les suivants : n C03""(z)/(x + y) = 1/16 (rapport molaire) 25 0H"~ = 10 équivalents de (M2+ + ¥?+) ; environ 13 équi— p . "J. * valents de M (calculé en équivalence avec M ) La température réactiomielle est de 20°C et on évite 2— d'iatroduire du 00^ ayant une origine autre que le produit de départ. La valeur de K est de -2,3. 30 Réaction 4 j- On conduit la réaction dans un milieu aqueux contenant 0,6 2+ noie par litre de Sa , 0?2 mole par litre d'aluminium, 0,04 mole par litre de SfagCO^ et 17 moles par litre de OH"". Les rapports quantitatifs des produits de départ sont les suivants : 70 44975 2081349 Go|""(z)/(x + y) = 1/20 (rapport molaire) 0H"~ = 10,6 équivalents de (M2+ + M3+) ; environ 14 O » équivalents de M (calculé comme étant équivalent à M3+). la température réactionnelle est de 5°G et on évite d'introduire du CO^ ayant une origine autre que le composé de départ. la valeur de K est —'7,2. Dans la conduite du procédé de l'invention, si on utilise des métaux divalents facilement oxydés tels que Fe2*, Sn2+, 2+ Co et Mû -, pour isoler l'oxygène du système réactionnel il est nécessaire de conduire la réaction dans un gaz inerte tel que de l'azote ou sous atmosphère réductrice, il est souhaitable de prendre également cette précaution lors de la filtration du lavage et du séchage après la réaction pour éviter totalement 2— «— l'oxydation. On préfère en particulier incorporer A et OH en léger excès dans le système réactionnel en évitant d'introduire du GO•?"" de l'air. 2 + Dans le cas où M (OH),, est partiellement déshydraté en M O comme dans le cas de Zn(0H)2, Cu(0H)2 ou similaires on préfère conduire la réaction à un pH inférieur à 12s5 "à une température ne dépassant pas 60°C. Dans le cas où les hydroxydes M2+(0H)2 utilisés sont amphotëres tels que Pb(0H)2, Za(0H)2 et Cu(0H)2, comme ils se dissolvent à pH élevé, il est nécessaire de mettre en oeuvre la réaction à un pH relativement bas. Dans les Andromédites de l'invention, M3+(OH)3 est enchevêtré dans la structure cristalline sous forme de monomère ou d'oligomère. On pense qu'un tel monomère ou oligomère donne à 2-+ l'extrémité du polymère M (0H)„ „ une structure stable et que *2 . £ *1 deux Ml (OH)^ dans des couches voisines peuvent former une liaison hydrogène par l'intermédiaire de l'eau de cri s taili sat ion, ce qui donne une structure stratifiée tirés fortement fixée et stable. A cet égard il faut tenir compte des cas suivants : (a) Comme les hydroxydes de métaux trivalents tels que le fer et le chrome sont facilement polymérisés et que les polymères élevés obtenus sont stables, ces hydroxydes métalliques sont difficilement présents sous forme d'un mondmère ou d'un oligo-mère ou ne sont pas dissociés. (b) TJn métal trivalent ne forme pas un hydroxyde mais un halo— génure d'hydroxyde M3+(0H£ Hal ou un oxyhalogénure (M3+0Hal), 70 44975 23 2081349 ou 1'hydroxyde de métal trivalent est acide. (c) Un hydroxyde de métal trivalent absorbe de l'oxygène de l'air pour former un hydroxyde polyvalent comme indiqué ci—dessous s Ti5+ __^ïi4+ + e" Pour résoudre les problèmes du cas (a), on :set les solutions de 2+ 3+ 2— M , 3Yr et A au contact l'une de l'autre en continu en maintenant une condition fortement alcaline telle qu'un pH supérieur à 13, ou si possible conduit la réaction à un pH de 7 à 9. En opérant ainsi, on peut éviter la polymérisation élevée de M (OH)^. Le problème ci-dessus peut également être résolu en ajoutant au système réactionnel un polyaleool tel que de la glycérine, du mannitol ou du sorbitol, ou en conduisant la réaction en insufflant du 00g dans le système réactionnel. Dans le cas où on conduit la réaction en augmentant le pH — 2— par addition goutte à goutte d'OH et d'A à une solution a— 2+ 3+ queuse de M et M , la précipitation se produit à un pH d'environ 1,5 dans le cas de Cr(0H)3, et la polymérisation est plus rapide à un pH compris entre 10 et 11. Par conséquent, dans ce cas, il est désavantageux d'utiliser en combinaison un hydroxyde de métal divalent nécessitant pour que la réaction soit complète un pH compris entre 10 et 11„ Pour résoudre le problème du cas (b), on préfère ajouter une substance complexante telle que les polyalcools précités pour éviter ainsi la formation de produits secoxidaires. Ainsi, 3+ par exemple, dans le cas de 3i^ , il se forme du BiOGl comme produit secondair- stablet Pour résoudre le problème du cas (c), on préfère conduire la réaction sous atmosphère non oxydante précitée. Il est particulièrement avantageux de conduire le procédé de l'invention en continu. Dans ce cas, on prépare et on utilise séparément des solutions aqueuses ou des solutions alcooliques contenant de l'eau de I-I2+, II3+, A2"" et OH"". On peut également 2+ 3+ utiliser une combinaison d'une solution L-ôxte de M et Vi et ?— — d'uxie solution de A et une solution de OH ou avec une solu— 2— — tion mixte de A et OH -c 70 44975 2Û81349 Dans le cas d'une solution d'un composé métallique facilement hydrolysable tel que Pe3+, Cr3+ et Sn2+, on préfère ajuster le pH de la solution à une valeur inférieure à 1 par addition d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique ou d'acide sulfurique. Dans le cas d'un composé métallique précipitant facilement sous o 4^ o i g forme de sulfate ou de carbonate, tel que Pb ,0a , Sr et Ba , comme le précipité se forme facilement par modification de la concentration dans la solution et qu'il y a un risque de formation d'un tel précipité dans un tube conduisant au récipient réactionnel, il est nécessaire d'utiliser de l'eau décaj>- bonatée ou désulfatée. Dans le cas d'un composé métallique for- — 2+ mant un sel difficilement soluble avec 01 , tel que Pb , il est nécessaire de diminuer la concentration en 01"" de l'eau de telle sorte que PbClg ne précipite pas. On introduit ces solutions en continu dans le récipient réactionnel, muni d'un -agitateur et d'un régulateur de tanpéra— ture de haute précision, à des débits tels que les conditions précitées concernant x et y soient satisfaites. Comme le pH du liquide réactionnel a une grande influence sur la qualité du produit, on préfère régler les modifications du pH dans une gamme de + 0,5, et en particulier de + 0,1, On peut introduire chaque solution par une canalisation ou la pulvériser au sommet du récipient réactionnel. On arrête la réaction lorsque la quantité de mélange réactionnel atteint une certaine valeur, et on retire le mélange réactionnel du récipient réactionnel. Si on le désire, on agite à une. température déterminée pendant une. certaine période avant de retirer le mélange réactionnel. On soumet le mélange réactionnel récupéré à une séparation solide liquide. On lave le produit solide à l'eau et on le sèche à une température ne provoquant pas la séparation de l'eau de cristallisation de préférence sous pression; réduite. On. a particulièrement avantage à maintenir constante la quantité de. mélange réactionnel au moyen d'un dispositif à. débordement placé, dans le récipient ré--actionnel. La cristallinité et les propriétés pny.siques du produit sont pratiquement déterminée s-.par les conditions réaction— nelles. Pour maintenir le ..contenu du.récipient réactionnel à l'état homogène, .on., su intérêt à placer des. pHmètrès à la partie hau.t.a et à_. la-parti'©'.basse du récipiejit-réactionnel e.t à choisir-dés conditions.réactionn.elles telle?,que. les 2 pHmètres 70 44975 25 2081349 indiquent des valeurs semblables. Conmie appareil réactionnel, on peut choisit' un système à tube de recyclage raccorda à une pompe centrifuge. Dans ce cas, on introduit chaque solution de façon quantitative dans l'aspiration de la pompe 5 et on mesure le pH juste après le refoulement de la ponpe pour l'ajuster à la valeur désirée. On rè^le convenablement la quantité de liqueur réactionnelle circulante, le. température de réaction, les concentration» des composés o? départ et similaires, et on retire par débordement une quantité de mélange réactionnel correspondant à la 10 quantité de solutions de départ introduites. Le procédé ci-dessus présente l'avantage de diminuer le voiume de l'appareil réactionnel et de permettre l'agitation vigoureuse du liquide réactionnel dans un petit volume. On peut utiliser, au lieu d'voie pompe centrifuge,un agitateur surtout dans le système de canalisation ou le dispositif de 15 transport des liquides. On préfère introduire les solutions de départ en quantités telles que les conditions x/y = 1-8, en particulier 2 -4» et z/(x + y) = 1 - 1/8 soient satisfaites. En ce qui concerne la cristallinité du produit, il est préférable 2— d'utiliser A selon une quantité légèrement supérieure à celle re-20 quise pour la formation du produit. Bn conséquence, il n'est pas absolument nécessaire que le rapport des matières de base soit strictement en accord avec la composition du produit. On peut également mettre en oetivre le procédé de l'invention en discontinu. Dans ce cas, on peut choisir divers modes opératoires 25 décrits ci-dessous. (1 ) On introduit dans un récipient réactionnel de la même façon que 2+ 3+ dans le procédé en continu, une solution mixte de M et M sous forme de sels métallicues solubles dans l'eau ou de composés or^ani- 2— aues solubles dans des solvants organiques et une solution de A et 30 OH~ en quantité pratiquement équivalente à la somme de II2+ et Î-P+ en agitant. On soumet la suspension obtenue à ion post-traitement comme dans le procédé en continu. Ai (2) On ajoute une solution de OH"" à une solution de K pour trans- p » p » "" former presque complètement M en II' (OE)^, ou on ajoute les deux 35 solutions dans le récipient réactionnel en maintenant le pH au-dessus du niveau de transformation presque complète de I-I2+ en On mélange la suspension obtenue d'hydroxyde de métal divalent avec des solutions de Ii3+, A2"" et 0BT en agitant. (3) On ajoute une solution de 0H~ à une solution acidifiée par un A. 7j , o 40 acide minéral de composés de 1*1 , îr et A ~ en agitant. — 24- 2— (4) On ajoute une solution de OH à une solution de M et A » ou bad original f 70 44975 26 2081349 on mélange en continu les deux: solutions en maintenant -—:— le pH à une valeur indiquée. On ajoute au liquide mixte obtenu une solution de M3+ et une solution de OH"~. (5) On dissout M3+(OH)3 et A^- dans un milieu a-queux à des températures élevées, et on ajoute à la solution ob— 5 tenue une solution de OH"" et on conduit la réaction de préférence pendant 0,5 à 10 h. (6) Dans le cas où on utilise des composés de départ autres que les sels métalliques et hydroxydes métalliques solubles dans l'eau, on choisit le pH et la température de telle sorte que ces 10 composés de départ puissent être transformés en hydroxydes dans un milieu solvant aqueux ou organique, puis on conduit la réaction de la même façon qu'en (5) ci-dessus. 2+ 3+ Dans ces opérations il est possible d'ajouter M et M à — p— une solution de 0H et A . 15 Le procédé en continu va maintenant être Gomparé aux procé-= dés discontinus à propos de quelques exemples. Dans le procédé discontinu on élève le pH d'environ 1 à des valeurs indiquées dans le tableau 8, en ajoutant progressivement 2— goutte à goutte» une solution de 00., et 0H à une solution aqueu— 2+ 3+ 20 se de Zn et I?e . Les résultats figurent dans le tableau 8» ainsi que les résultats du procédé continu. Dans ce cas, le produit obtenu est Zn^FegCOH)-^CO^, '3HgO, - TABLEAU 8 25 30 pH du système .réactionnel Gristallinité du produit Réaction discontinue Réaction continue 8,5 1,0 1,8 9 1,7 6,3 10 ■ 4,8 14,6 11 5,0- 14,8 12 !»7 11,7 13 : 3,4 10,7 .——* i 70 44975 2081349 Les rapports entre les conditions réactionnelles dans la réaction continue et la oristallinité et la masse volumique apparente du produit figurent dans le tableau 9. Dans ce cas le produit est "u dgAlgCOH^gCO^, 4H20. 5 TABLEAU 9 pH Température (°c) Oristallinité Masse volumique apparente (ml/g) 7,5 25 5,9 3,0 8,5 25 9,2 2,7 10 25 12,0 3,5 11 25 9,2 1,7 13 25 6,0 1,2 10 58 9,8 3,6 • 15 Les résultats ci-dessus montrent que la cristallinité varie selon la nature et les conditions de la réaction, et que pour le même pH le procédé continu donne une meilleure cristallinité que le procédé discontinu. Dans le procédé continu, la cristallinité et les propriétés du produit varient selon le pH, et on constate 20 que les différences de coloration ou d'activité vis-à-vis de l'acide sont entraînées par les modifications du. pH. a titre d'exemple, le rapport entre la cristallinité et l'indice d'acide après traitement d'adsorption en utilisant comme adsorbant Zn^Alg(OH)4H20 préparé en faisant varier le pH, figure dans 25 le tableau 10. L'indice d'acide après traitement d'adsorption est déterminé de la façon suivante : On ajoute 0t5 g du produit à 100 ml d'éther de dipropylène— glycol (indice d'acide = 0,5) dans lequel on a dissous de l'acide acétique en quantité correspondant à 500 rng/1 de potasse, et on 30 laissé reposer le mélange-à 50°C pendant 3 b.. On titre le filtrat par de la potasse alcoolique en utilisant comme indicateur de la phénolpïLtaléine pour déterminer la quantité résiduelle d'acide acétique. On exprime l'indice d'acide en mg de potasse néeessai— 70 44975 28 2081349 re pour neutraliser 1 ml de f iltrat0 TABIiEÂIJ 10 PH Oristallinité Indice d'acide après traitement d'adsorption 8,5 9,5 10 11 13 10 (proc discc 8' 32 37 37 32 • :édé 13 nitinu) 1 0,4 0,17 0,08 0,08 0,16 ! ! 0,3 ! ï Synthèse d'hyd-oxydes métalliques composites par échange d* ions. Selon le procédé de l'invention, on prépare des hydroxydes 15 métalliques composites ayant une structure cristalline stratifiée et correspondant à la formule générale suivante : M|+M3+(0H)2x+3y_2a(A2-)z, aïï20 px / " dans laquelle M représente un métal divalent choisi parmi le cuivre,-le béryllium, le calcium, le.strontium, le baryum, le 20 zinc, le cadmium, l'étais, le plomb, le manganèse et les métaux 3+ . du groupe ,VIII de la classification périodique ; Yr représente un métal trivalent choisi parmi les métaux du groupe III de la .. classification périodique, -le titane, les métaux du groupe V de la classification périodique, le chrome, le.manganèse, les mé-25 taux du. groupe Yill de la. classification périodique., les terres rares et les- actinid.es X 30. 1/4- ^x/y ^18,. 70 44975 2081349 1/6 y xl y ? V20 et 0,25 C x ^ y 41,0, ledit procédé consistant à mettre au contact un hydroxyde métal— 5 lique composite correspondant à la formule générale suivante : 2x+3y_.^~)z> a%0 2-i- 34. dans laquelle M » M , x» 1» z et a ont la même définition que 2_ ci-dessus, et E represente un ion minéral divalent autre que A2", 10 avec une solution aqueuse contenant un excès d'un sel correspondant à la formule : 12 2— Q Q À 2— X dans laquelle À a la même définition que ci-dessus, Q est p choisi parmi les métaux alcalins et l'ar-.monium, et Q est choisi X5 parmi un atome d'hydrogène, les métaux alcalins et l'ammonium. Dans le mode de réalisation ci-dessus, on utilise un ion 2— 2— minéral divalent E autre que A satisfaisant à la condition K = pS-j_ - 0, et on peut éviter de façon efficace la for mation d'un sel métallique de A2" comme produit secondaire. En 20 général on préfère que l'échange d'anion soit conduit en colonr-ne, mais on peut adopter un procédé en solution. On peut facilement réaliser l'échange d'anion en mettant au contact une solution aqueuse contenant l'anion minéral divalent à introduire sous forme par exemple d'un sel de sodium, de potassium ou 25 d'ammonium, avec l'hydroxyde métallique composite de départ contenant un anion minéral divalent différent de l'anion minéral divalent à introduire. Dans le cas où la solution d'anion minéral divalent à introduire est trop acide, l'hydroxyde métallique composite de départ a tendance à s'y uissoudre. Par conséquent, 30 on préfère conduire le contact en condition alcaline, en particulier à un pH supérieur à 8. En ce qui concerne la durée du 70 44975 30 2081349 traitement»on préfère que la concentration de l'ion minéral divalent dans la solution à utiliser soit d'au moins 0,Q1 mole par litre. On peut réaliser convenablement le contact à la température de la pièce mais si on le conduit à une température élevée comprise entre 40 et 90°0, on peut généralement réduire la durée de contact. A titre d'exemple, les résultats de l'échange d'ion de MigAlg^H^gGO^, 4HgO avec divers ah-ions figurent dans le tableau 11. IABLEAP 11 Anion ajouté Teneur en C02 w Maximum d'intensité des rayons X pour la face (006) (valeur relative) 7,3 16,2 OrO+2~ 0,09 13,0 so/- 2,10 10,0 ! CM KN O ta 0,04 15,7 Se0+2" 0,24 12,8 S+°72 3*0 12,0 TeO,2"" 3 0 ,92 r 11,5 Par exemple, on conduit la préparation de 0agAl2(OH)CO^, 4H90 de la façon suivante : 2+ 3+ 2— — Dans un milieu aqueux contenant Oa , Al , on réalise le mélange en maintenant le pH du système réactionnel à 13,5. Il se forme ainsi Cagâl^OH^gCrO^, 4H20. lorsqu'on réalise la réaction ci-dessus à un pH voisin de 13,5, la condition IQ>0 est satisfaite sans qu'il y ait formation de GaGrO^,, On garnit alors une colonne de l'hydroxyde métallique ci-dessus, et on réalise l'échange d'ion en utilisant une solution aqueuse contenant 0,5 mole par litre de xiagOO^* On obtient ainsi le produit recherché avec un rendement de 95 $ ou plus. Post-traitements - On soumet ensuite le produit obtenu selon le procédé de l'invention à un traitement hydrothermique et à un traitement 70 44975 31 2081349 de vieillissement à chaud. On favorise la fomation des cristaux ou leur croissance, par exemple en traitant une suspension aqueuse du produit de l'invention ou une suspension réactionnelle contenant le produit de l1 invention, dans un autoclave maintenu à 100 — 350°C sous une pression élevée inférieure à 300 atra.pendant 30 mn à plusieurs jours, généralement pendant 20 à 50 h. On. con— duit le traitement de vieillissement à chaud en chauffant de façon semblable sous pression atmosphérique. Bien que le traitement de vieillissement à chaud ne puisse pas améliorer la cristallinité aussi bien que le traitement hydrothermique, on peut le conduire facilement sans utiliser aucun dispositif de traitement particulier. Après de tels traitements, on refroidit la suspension contenant le produit et on la filtre. On lave le produit récupéx'é et on le sèche comme il est nécessaire. On peut conduire les post-traitements ainsi que la réaction sous une atmosphère de gaz inerte pour éviter l'oxydation, lors des post-traitements, on peut utiliser des auditifs tels que des inhibiteurs de polymérisation. A titre d'exemple, la modification de la cristallinité par post—traitement de la sus jension réactionnelle obtenue dans la préparation de Ca-^AlgCOH) 2^3/2S0^, 6H20 et ayant une concentration en produit recherché de 150 g par litre, figure dans le tableau 12. La cristallinité est exprimée en valeur relative de l'inverse de la demie distance à la face (006). TABL -AU 12 Température (°C) Pression Durée (atm.) (heures) Cristallinité j (Valeur rela- ' tive) f .j I 100 100 100 100 100 150 1 1 1 1 1 5 1 3 5 10 15 15 13,0 13,3 14,3 16,7 17,3 20,0 (Traitement hydrothermique) 70 44975 32 Z081349 Utilisation - • Dans les hydroxydes métalliques composites de 1'invention deux ou plusieurs éléments sont combinés au choix dans la structure cristalline. Par conséquent, l'invention fournit des produits correspondant à diverses utilisations. Par exemple, on peut utiliser les hydroxydes métalliques composites de l'invention comme intermédiaires de substances magnétiques, co-ime ad-sorbants, comme agents déshydratants, comme échangeurs d'anion divalent, comme catalyseurs, comme intermédiaires de catalyseurs comme médicaments tels que les médicaments anti-acid'es et as-tringeants, comme excipients et pigments cosmétiques. L'utilisation des produits de l'invention va maintenant être décrite. Comme procédé de préparation, des ferrites, un procédé de calcination homogène_ à basse température utilisant une technique de coprécipitation/excellent, mais ce procédé entraine des problèmes concernant la filtration et les impuretés et possède divers défauts tels qu'une croissance irrégulière des cristaux. D'autre part, comme le produit de l'invention est obtenu par une réaction en solution conduite à la température de la pièce sous pression atmosphérique, sa structure peut être transformée en 2+ 3+ une structure de spinelle fortement magnétique, E -M2 0^. Par conséquent, le produit de l'invention est un excellent précurseur conduisant à des substances fortement magnétiques ayant une structure de spinelle. Généralement, on trantfo'rme le produit de-l'invention comae indiqué ei-dessous en le chauffant à des ten>-pératures relativement basses: (0H)2x+3y_2aC003,z, aB20 ■ MO - + M2+ M95+04 "+ H20 + C02 (dans laquelle MO représente un oxyde de M2+ ou M^+) Les propriétés principales des substances magnétiques sont déterminées lors de la réaction. Par conséquent, à cet égard, le produit de la" réaction est "très intéressant car on peut dans l'invention contrôler facilement la réaction. De plus, le produit de l'invention a une"excellente filtrabilité par rapport aux hydroxydes classiques et est également excellent car pratiquement aucune impureté et en particulier les métaux alcalins n'y sont 70 44975 33 2081349 incorporés. Des exemples de températures de formation de"la structure de spinelle du produit de l'invention figurent dans le tableau 13 (selon la diffraction des rayons X réalisée lors de l'élévation de la température). 5 TABLEAU 13 Produit Température (°o) Substance magnétique obtenue Zn^Alg (OH) 4H20 430 ZnAlgO^ + Z11O Ni2Fe2(0H)10_2z(003)z,9H20 650 NiPe204 CoFB2(OH)8_2z(003)z,aH20 520 OoPegO^ MnPe2 (OH) 8_2z( OOj) z, aHgO 520 MnPe^O^ OOq } 5 WiQ f sPe 2 ( OH) 8_2z ( G°) z * aH20 J 550 OoHiPe^Og | 1 i Cor.me le produit de l'invention est un solide qui est, soit 15 basique,soit acide, on peut l'utiliser à la fois pour l'adsorp— tion des substances acides et des substances basiques. Dans le produit de l'invention, l'élution des métaux est plus faible et le pouvoir d'adsorption jlus élevé que dans les adsorbants classiques. De plus, on peut modifier au choix le pouvoir d'adsorp— 20 tion et la sélectivité en modifiant la nature et les proportions cies m-taux. Par exemple, l'hydroxyde composite de strontium et d'aluminium possède les propriétés d'un acide solide et d'une base solide, et lorsqu'on modifie le rapport du strontium à l'alu-ni-25 nium, on augmente le caractère acide ou le caractère basique. Dans le cas où on utilise un métal amphotère tel que le zinc, l'hydroxyde métallique composite obtenu présente de tels caractères amphotères c'est-à-dire qu'il est acide en condition alcaline et basique en condition acide. De plus, on peut modifier 30 le pouvoir adsorbant en modifiant la nature de l'anion. I4ême si BAD ORIGINAL * 70 44S75 34 2081349 \ l'eau de cristallisation interposée entre les couches a été chassée du produit de l'invention, lorsqu'on lui apporte de l'eau, l'eau de cristallisation reprend sa place d'origine dans la structure cristalline. En d'autres termes le produit de l'invention a un pouvoir adsorbant pratiquement total et réunit en une seule structure cristalline les caractéristiques d'un acide solide, d'une base solide et d'un agent déshydratant. 'Par conséquent, le produit de l'invention est un adsorbant de grande utilité qui peut adsorber un acide, une base et de l'eau simultanément. Pour confirmer la réversibilité de l'eau de cristallisation^ on a réalisé des mesures par analyse thermogravimétrique sur un échantillon À obtenu en séchant SrgAl2 (OH) ^GrO^, 4H20 à 105°0 pendant 3 heures, un échantillon B obtenu en calcinant a à 350°C pendant 1 heure et un échantillon 0 Obtenu en mettant l'échantillon B en suspension dans de l'eau et en le séchant. Les résultats sont les suivants : Œeneur en eau de cristallisation (valeur calculée = 6,9 fa) Echantillon (a) 6,8 $ Echantillon (B) - 0,0 fs Echantillon (0) 6,9 # Le résultat du diagramme de rayons X sont les suivants ; Intensité de la diffraction des rayons X. (Maxinum du pic pour la face (006). 28,3 6,2 28 rl Comme le montrent les résultats ci—dessus, l'adsorption et l'enlèvement de l'eau de cristallisation du produit est réversible, et ori peut donc l'utiliser conme agent déshydratant. Par conséquent, le produit de 1'invention peut séparer l'eau Echantillon (A) Echantillon (3) Echantillon (C) 70 44975 35 2081349 d'un mélange azéotrope d'eau et d'alcool dont la séparation est impossiule par distillation. Le produit de l'invention peut également adsorber l'hydrogène riais il adsorbe difficilement les alcools tels que l'éthanol, le méthanol et 1*éthylèneglycol, et 5 l'acétone. Dans le produit de l'invention, on peut facilement remplacer l'anion par un autre anion divalent. Par conséquent, le produit de l'invention peut être utilisé com::e échangeur d'ion. La composition du produit de l'invention suggère son uti— 10 lisation comme catalyseur. De plus, il est parfois utile comme intermédiaire de la préparation d'un catalyseur. Dans le cas de catalyseurs préparés selon le procédé de coprécipitation, on pense que chaque atome est facilement coagulé et que la distribution atomique est faiblement régulière. Par conséquent, la 15 distribution des points catalytiques est irrégulière et le pouvoir catalytique non uniforme. De plus, comme des coagulations d'atomes sont présentes dans un tel catalyseur, il est à craindre qu'il soit facilement désactivé. D'autre part, connue le produit précipité de l'invention a une structure cristalline, il 20 est difficile d'obtenir une coagulation des atomes et tous les atomes sont disposés régulièrement avec peu de désordre. Lorsqu'on la mesure par diffraction des rayons X ou par microphotographie, la couche de structure cristalline du produit de l'in- O ventioii a généralement une épaisseur inférieure à 100 A. Par 25 conséquent, on pense que dans le produit de l'invention les couches cristallines croissent de façon très fine. Donc, lorsqu'on calcine le produit de l'invention à des températures comprises dans une certaine gamine, il prend une forme particu-l'ère dans laquelle chaque atone est à l'état amorphe, l'acti— 30 vité est ainsi uniforme et sélective, et on peut obtenir un catalyseur qui est difficilement altéré par les poisons des catalyseurs. De plus, on peut obtenir une activité de base solide et d'acide solide et des activités oxydantes et réductrices spécifiques en choisissant convenablement une combinaison de métaux 35 et d'anion. Par exemple, un produit obtenu en calcinant Ca^Alg (0H)-,o r-(Q0v)n 7r, 3H„0 entre environ 550 et environ 700°G cons- 12,5 3 o, lo * titue un catalyseur utile pour réaliser la polymérisation de l'éthylène et l'alkylation des noyaux aromatiques. De plus, les catalyseurs préparés à partir des produits obtenus en substi- 70 kk975 36 20815^9 n 9 i . o tuant le Ca du composé ci-dessus par Ba ou Sr sont utiles dans des réactions similaires. En ce qui concerne les hydroxydes métalliques composites contenant du fer, du chrome, du cobalt ou du nickel comme métal trivalent M^4" et les ions CrO.-, = = 2— , MoO^ comme ions minéraux divalents A , on peut s'attendre à une utilisation coame catalyseurs d'oxydation des olé— fines ; l'a.nmoxydation des oléfines, le cracking des hydrocarbures de pétrole et similaires. Une autre caractéristique intéressante des hydroxydes métalliques composites de l'invention est qu'on peut modifier dans une gamme d'environ 100°0 la stabilité thermique en modifiant la nature de l'anion. Par conséquent, il est possible de modifier au choix la température maximale d'activité, les températures de décompositions de quelques exemples du produit de l'invention figurent dans le tableau 14. êableau- 14 r~ — j ITature du produit Température de décomposition (°c) (selon l'analyse thermique différentielle) ZnAAl2(OH)12S03,3H2Û 260 Zn4Al2(OH)12Cr20?,3H20 320 Zn4Al2 (OH) 12Cr04,3Hg-0 290 Zn4Al2(0E)12S203,3,5H20 300 Zn4Al2(ÔH)12S2°7 *5H2° 290 Zn4Al2(OH)12Si03,4H20 245 Zn4Al2(OH)12B40?,6H20 t 300 i Corme le produit de 1'invention peut contenir des iuétaux tels que l'aluminium-, le bismuth -et le fer, on peut l'utiliser comme-médicament. Par exerable, les hydroxydes composites de type 70 44975 37 2081349 Fe-Àl et J?e-Ee constituent des médications martiales prometteuses. De plus, les hydroxydes métalliques composites de l'invention sont caractérisés en ce que l'incorporation d'un cation co-novalent tel que lia ou K est extrêmement faible. 5 Dans le produit de l'invention, les cristaux en couche mili ce sont agglomérés en pétales ou en plaques planes. Par conséquent, lorsqu'on exerce. une pression sur le produit de l'invention, les particules se combinent l'une à l'autre en raison de la facilité de liaison entre les couches. En raison de cette 10 propriété, le produit de l'invention peut être utilisé co me un excellent excipient pour former des compri:>j s. Gn détermine la dureté du produit de type Zn—Al-SO^ pour diverses pressions de compression au moyen d'un robuste appareil d'essai de dureté et on la compare avec celle d'excipients classiques. Les résultats 15 figurent dans le tableau 15. TABLEAU 15 Pression de compression Produit ie l'invention dj'dr oxyde de gel à1 alumine 1 JjciCt/03t3 j cristallisé ! j ^l_alooe o x1 x. o "b ciH i o : i » 318 13,2 2,4 : o j * ' i 12,3 1 636 25 6,0 ! 0 ® 19,8 955 H 11,2 0,9 25 1274 1! 16,8 i,8 lt 1911 II 25 2,8 tt 2548 i J 25 5,8 -* * I! On peut utiliser le produit ae l'invention également comme yi^snt. De plus, lorsqu'on combine Co, Hi, CrO^, Ee ou similaires dans la structure cristalline, ces composants présentent un certain indice de réfraction (voisin de 1,5) et forment des particules fines. Par conséquent, on peut utiliser un tel produit comme pigment trans BAD ORIGINAL * ife.- 70 44S75 38 2081349 parent ou se mi "transparent en l'ajoutant à des résines ou à â'autres matières à colorer. De plus, le produit de l'invention est doux au toucher et a un bon éclat, et on peut l'utiliser comme agent de brillant et d'encollage en papeterie. Gomme le produit de l'invention a une structure cristalline stratifiée, il donne une sensation huileuse lustrée et a une dimension de particules uniforme. De plus» le produit de- l'invention résiste remarquablement aux intempéries, et en particulier à la température ordinaire ou aux températuies inférieures à 100°C, il. résiste fortement à l'eau et a un pouvoir d'absorption de l'humidité convenable. De plus, il a une bonne affinité ou une bonne compatibilité ave^^ejs substances organiques. Par conséquent,, on peut l'utilisér/ substrat de cosmétiques en pâte, ou en poudre. l'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 On introduit dans un béeher de 500 ml muni d'une électrode de mesure du pH une quantité d'eau suffisante pous- que Ieélectrode de mesure du pH y plonge, et on ajoute goutte à goutte dans le bêcher à la température ordinaire et sous pression atmosphérique en agitant au moyen d'un mini-agitateur, un liquide acide constitué de 15 g d'Al(îIOj) 9H20 35,6 g de Zn(N03) 2, ôHgO dissous dans 200 ml d'eau et un liquide alcalin constitué de .2,1 g de îîagCO^ et 12,8 g de UaOH dissous dans 200 ml d'eau en réglant le débit des deux liquides introduits de telle sorte que le pH du système reste entre 10,0 et 11,0# Lorsque la réaction est terminée, on sépare l'eau des précipités obtenus au moyen d'un dispositif déshydratant muni d'une pompe à vide. On lave les précipités avec 200 ml d'eau et on les sèche à l'air à 80°G pendant 10 heures. Les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X et de l'analyse chimique} ainsi que la formule générale qui en résulte sont les suivants î - Formule générale Zn6Ay0H)l6G03, 4H20 K = 5,3 */y = 3 z/(x + y) =1/8 BAD ORIGINAL \ 70 44975 39 2081349 Diffraction des rayons X d(A) 7,76 3,83 2,61 2,31 1,96 1,74 1,64 1,54 1,51 I/Io 100 27 10 8 8 4 4 2 2 Analyse chimique 5 ZnO 57,5 $ (6,0) A120^ 12,0 fi (1,0) C02 5,2 fo (1,0) H20 25,4 io (12,0) NOTA 10 1. les valeurs analytiques sont déterminées par analyse en fluorescence par les rayons X, titrage par chélation et analyse chimique classique. 2. les valeurs entre parenthèses de la rubrique "analyse chimique" indiquent les rapports molaires. O 15 3. indique la distance déterminée par diffraction des rayons X et l/l0 indique le rapport e l'intensité exprimé en valeur relative par rapport au maxirur- déterminé par difiraction des rayons X. Ces indications s'appliquent également aux exemples suivants. 20 EMPIiE 2 On introduit en continu et à raisor^^e^fi^ctjvenent de 20 ml/mn, 20 ml/an et 17 ml/im au i cyen de pompesjfuiie solution a-queuse contenant 0,1 ^ole par litre d'AlgCSO^)^, 18 K20 et 0,6 .'.oie par litre de Hi^iO^) 2,. 6K20 une solution aqueuse contenant -'5 0,1 mole par litre de iîa^O^ et une solution aqueuse contenant 2,0 -oies par litre de NaOH dans un récipient réactionnel de 1 800 r.;l :;uni d'un dispositif de débordement et d'un agitateur. On maintient la température de la cuve réactionnelle à 30 + 1°0, Oii ajuste le pH à 10,0 + 0,2 et eu agite. On introduit en conti— 3G nu la suspension réactionnelle débordant de la cuve réactionnelle da^s un récepteur. Ou récupère la suspension réactionnelle ayant debordé 60 mn après le début de la réaction et on la traite de la TTifiru1 façon que dans l'exemple 1. les résultats de l'analyse pal" diffraction des rayons X et de l'analyse chimique ainsi que la fcr^iulc générale ciu produit qui eu i'ésuite sent les suivants • BAD ORIGINAL î 70 44975 40 2081349 Formule générale Ni6Àl2(0H)l6C05 , 4H20 K = 6,1 . x/y = 3 • z/(x + y) =1/8 5 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,88 2,59 2,32 1,53 1,50 I/I0 100 33 27 4 2 2 Analyse chimique 'MO. 55,0(5,96) 10 A1203 12,6 56 (1,0) 002 5,4 g (0,99) H20 26,7 70 (12,0) . . . exemple 3 On ajoute progressivement à le, température ordinaire en 15 agitant un liquide constitué de 2,1 g de HagCO^ et de 12,8 g de I-îaOH dissous dans 200 ml d'eau à un liquide constitué de 97 g d'AlCl^, 6H20 et 29 g âe Cu(ïï03)2, 3H20 dissous dans 200 ml d'eau. Lorsque la réaction est terminée, on filtre la suspension 20 obtenue, on la lave de la même façon que dans l'exemple 1, et on sèche le produit à une température ne dépassant pas 80°C. Les résultats de"l'analyse par diffraction des rayons X et de l'analyse chimique ainsi que la formule générale du produit sont les suivants : 25 Formule générale 0u6Àl2(0H)l600a, 4H20 K = 9,0 x/y = 3 >/ (x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X 30. 'cl(A) 7,76 3,81 2,54 2,25 1,91 2,74 2,06 i,73 I/I0 100 ; 70 10 9 S 9 3 2 Ann.lvp. e chirrdaue GuO ' 57,0 fo (6,C7) A1£03 12,0 f, (1,0) 35 002 ' 5,9 .(1,1C; H20 ■ 25,0 > (11,9) ~ ' ' . EXEMPLE 4 On ajoute goutte à goutte dans u:i bêcher de 500 ml un liquide constitué de 26,7 g d'Al^SO^)^, 18 HgO et 37 g de BAD GR'G^^Î 70 44975 2081349 CdCïïO^)^» 4^0 dissous dans 200 ml d'eau ayant une faible te— neux1 en C0~, un liquide constitué de 2,1 g de îTagCC^ dissous dans 100 ml d'eau cz une solution aqueuse contenant 4 isoles Far litre de JaCH. On règle i'aàditio-. ce la solution aqueuse d'ICaOII 5 de telle soi'te qu'en maintienne Ie pH au—dessus ue 12. lorsque le pH s'abaisse en dessous de 12, oa constate la foliation de «race de CdCO^. On. chauffe la suspension obtenue à 7C°C pendant 3 h et on laisse refroidir. On la traite alors de la même façon que dans lf exemple 1. les résultats de l'analyse par diffraction 10 cles rayons X et de l'analyse chimique ainsi que la formule générale du produit sont les suivants : Formule générale Od6Al2(OE)16003, 4H20 K = 0 x/y = 3 15 z/(x + y) = 1/8 Diffraction aux rayons X 7(1) 7,76 3,81 2,67 2,28 1,98 1,75 1,64 1,51 1/I0 100 32 19 13 5 4 2 2 Analyse chimique . 20 CâO 68,2 Y* (6,02) a1203 9,0 $ (1,0) C02 4,0 (1,03) K20 18,5 i» (11,7) EXEKPlg 5 25 On introduit dans un béclier de 500 ml2t,5g de re(OE)3, 60 g de Zn(0H)2 et 9 g de iîaEGO^ et on y ajoute 10C ml d'eau. On chauffe le mélange au bain-marie en l'agitant de façon discontinue. On amène le mélange au voisinage de 1'ébullition, et on le maintient en suspension en ajoutant de l'eau de uer.ps en 30 temps. On poursuit ainsi la réaction pendant 60 mn. On traite le mélange réactionnel obtenu de la r.ême façon que dans l'exemple 1. les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X et de l'analyse chimique ainsi que la formule générale du produit sont les suivants : 35 Formule générale I ' x/ ,j = z/(x + y) =1/8 ZngFe2(0E)-, gCO.,, 4HgO K = 5,! BAD ORIGINAL f 70 44975 4-2 2081349 Diffraction des rayons X d(A) 7,82 3,90 2,59 1,52 I/Io 100 62 21 13 Analyse chimique 5 ZnO 53,8 fi (6,02) ?e203 17,6 (1,0) oo2 4,9 (1,1) H2O 23,9 ^ (12,1) EXEMPLE 6 10 On ajoute goutte à goutte à la température ordinaire et en agitant un liquide constitué de 18,0 g d'AlCïîOj)^, 9H20 et 26,3g de 0a01^, 3H20 dissous dans 200 ml d'eau soigneusement décarbo-natés à un liquide constitué de 12,0 g de ÎTaOH et de 1,5 g de ifegOO^ dissous dans 200 ml d'eau. On conduit la réaction dans 15 un courant d'azote,, Lorsque la réaction est terminée, la suspension obtenue a un pH supérieur à 13,5. On déshydrate la suspension sous pression réduite et on lave le précipité obtenu par 300 ml d'eau déearboBatée. Les résultats de l'analyse par diffraction des 20 rayons X et de l'analyse chimique ainsi que la formule générale du produit qui en résulte sont les suivants 1 formule générale Ca6Al2(0H)16C03, 4H20 K = - 3 x/y -= 3 25 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d (A) 8,04 3,88 2,64 2,34 1,96 1,53 l.,51 3,06* 2,51* l/l0 100 43 14 12 12 8 8 4 -2 Analyse chimique (*GaC0j) 30 CaO 47,3 (5,80) ai2o3 14,9 fi (1,0) C02 - 7,1 # (1,10) H20 30,9 i» (11,80) Dans cet exemple la présence de traces de OaOO^ dans le 35 produit a été confirmée. EXEMPLE 7 On ajoute goutte à goutte sous un courant d'azote en agitant dans un ballon à quatre cols un liquide constitué de 15 g d'Al(jtf03)3, 9H20 et 32 g de SrCl2, 6H20 dissous dans 200 ml BAD ORIGINAL 70 44975 « 2081349 d'eau décarbonatee, un liquide constitué de 39 g de K^CrO^ diB-sous dans 100 ml d'eau décarbonatée et une solution aqueuse contenant 2,0 noies par litre de NaOH et totalement exempte de gaz carbonique. On règle le débit ce chaque liquide de tei^e 5 sorte eue le pH du mélange réactionnel soit maintenu au—dessus de 13,5. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 1. les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X et de l'analyse chimique ainsi que la formule générale sont les suivants : 10 Formule générale Sr6Al2(0E)16Cr04, 4H20 K = 0 x/y = 3 z/(x + y) =1/8 Diffraction des rayons X 15 d(A) 8,04 4,04 2,64 2,35 1,96 1,54 1,48 I/I0 100 32 10 8 8 2 2 Analyse chimique SrO 58,5 > (6,02) A1203 9,5 £ (1,C) 20 OrO^ 10,3 "/o (l,l) C03 0,12^ (c,03) H20 19,8 £ (11,80) EX5IIPLL 8 On dissout dans 200 ml d'eau décarbenatée et désulfatée, 25 29,4 g de BaOlg, 2K20 et 15 g d'AlU^^, 9K20. On a préparé séparément une solution aqueuse mixte contenant 0,20 mole par litige de Ea2£03 et 10,0 moles par litre de iîaOH dans 200 ail d'eau décarbonatée. On introduit cette aernière solution dans un ballon de 500 ml dans lequel on a fixé de façon étanche à l'air 30 une électrode de mesure du pK. On ajoute goutte à goutte la solution de chlorure de oaryum et de .itrate d'aluminium dans le ballon en agitant au moyen d'un agitateur à vitesse constante*en empêchant l'introduction du gaz carbonique de l'air en faisant traverser l'intérieur du ballon par de l'azote g&zeux. On main-35 tient toujours le pli au-dessus de 13,5. Lorsque la réaction est terminée, on liltre rapidement la suspension obtenue et on lave le produit solide par de l*eau désioiiisée, décarbonatée et on le sèche a 80°G dans un courant d'azote. Les résultats ae l'analyse du produit sont les suivants: BAD ORIGINAL ■ 70 44975 44 2081349 Formule générale ba6al2(0h)l6s203, 4h20 k = 3,7 x/y = 3 s/(x + y) = 1/8 5 Diffraction des rpyons JÇ d(A) 6,23 3,14 2,62 2,31 1,96 1,53 1,51 I/I0 100 20 10 9 9 4 4 Analyse chinioue J3aO 66,0 c,i (6,00) 10 A1.203 7,5 f» (1,0) S2C3y 7,3 ^ (1,0) hgo 16,2 £ (12,00) 9o- On dissout dans 200 ni d'eau désionisée déclilorée et décarbonatée, 15 C d'AJj(l7G3)3, SHgO et 40 3 de Pb(l703)2, et on intro-*15 duit la solution dans un ballon de 500 ml.. Tuis on ajoute goutte à "outte d?2s le bpl? on r la température ordinaire et en agitant un lioui^e constitué de o " de UaoSo0„, 5Ho0 dissous dans 100 rai d'eau d d o d . désionisée, déchlorée- et décarbonatée et une-solution aqueuse de 4 n^oles par litre de ITaOH dissoutes dans de l'eau déchlorée et dé-20 carbonatée. On ajuste le pH du r.élan;~e réactionnel entre 11,5 et 12,0. ( Oonr-e Pb(0ïl)2 est une substance amphotèrc, si "le pH du né-1 -.jt.r-o réactiornel dépasse 12,5 environ, il se dissout dans le niélan-l*e réactiornel et on ne peut obtenir ." 3 prorlu.it recherché). Pour éviter le décorapcsi bion de pb(0E)2, on maintient la température 25 réactionnelle en-dessous de 8('°C environ. Lorsrue la réaction est terminée, on.récupère le précipité obtenu par filtration et on le lave à l'eau. On le sèche alors entre 70 et £»û°.0. Les résiiltats de l'raialr-'se du n^oduit sont les suivants : 'j'ornule ^énérrle 30 Pb6Al2(0H)l6S2q.,, 4:?20 K = 9,5 x/y = 3 s/(x + v) = 1/8 Diffraction. d(A) c,5C 4,44 2,71 2,37 1,5 ^ 1,53 35 ~7I0 10f. 30 1C- 8 2 2 An ai?-~s e e-ii uj -n ue FoO ' 76,2 A120? ... 5,8 •• (1,0 - S203' . : .. , 4, G '/ (1,04) 40 HgO 12,3 (12,0) 70 44975 45 2081349 EXEMPLE 10 On insuffle du gaz carbonique dans un ballon à quatre cols rincé au ;jaz carbonique pour éliminer totalement l'oxygène de l'aii-. Ou introduit alors goutte b. goutte dans le ballon à 5 la température ordinaire en agitant un liquide constitué de 1,0 g de PtK^Cl^ et 0,4 g de lia^CO^ dissous dans 200 cl d'eau, un liquide constitué de 3 g de Al2 C-O^)^, 9^0 dissous dans 100 ni d'eau et une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de iïaOH, on règle le débit d'alimentation de chaque liqui-xo de de telle sorte que le pH de la suspension soit ;mixitenu entre 9,0 et 10,0. Lorsque la réaction est terminée on traite la suspension obtenue de la ::;êr:e façon que dans l'exemple 7. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 15 Pt6Al2(0H)16C03, 4H20 K = 3,7 Vy = 3 Diffraction des rayons X z/(x + y) - 1/8 IIX5 7,89 3,88 2,66 2,31 1,53 I/I0 100 27 9 9 2 20 Analyse chimique PtO 78,2 # (6,0) A1203 6,2 fo (1,0) C02 2,8 £ (1,1) H20 13,2 % (11,g) 25 EXEMPLE 11 On prépare une solution aqueuse mixte contenant 0,1 noie par litre drAl2(S0^)^, 18 HgO et 0,6 niole pax' litre de I-înClg, 4H20. L'eau utilisée pour préparer la solution ci-dessus a été bouillie, refroidie et dégazée sous vide pour eu éliminer com— 30 plè te nient l'oxygène dissous. Séparément, on prépare une solution aqueuse contenant 0,1 r.:ole par litre de ila200^ et une solution aqueuse contenant 2,0 noies par litre de ilaOH. Pour préparer ces solutions on utilise de l'eau dont on a éliiriaé l'oxygène aussi complètement 'lue possible. p^. ^ 35 Pour éviter l'oxydation de >!n (0H)2 par l'oxygène de l'air, on utilise une cuve réactionnelle de 2 000 ni conçue de telle sorte que,lors de la réaction, de l'azote gazeux soit insufflé par le fond de la cuve réactionnelle et qu'un autre courant d'azote gazeux soit insufflé à la surface du liquide par "AD ORlGfNAL f 70 44975 46 2081349 la partie supérieure de la cuve réactiormelle pour éliminer l'air venant au contact de la surface du liquide. On introduit dans la cuve réactionnelle un électrode de mesure du pH de façon étanche à l'air. On introduit dans la cuve réactionnelle 500 ml d'eau dont on a préalablement éliminé l'oxygène, et on introduit les trois liquides précités en agitant au moyen d'un agitateur à vitesse constante à des débi~s respectifs de 20 ml/nn, 20 r.l/ nn et 16 ml/mn. On insuffle de l'azote gazeux dans la suspension réactionnelle débordant de la cuve réactiormelle afin d'éviter dans la mesure du possible le contact avec l'air. On élimine l'eau de la suspension obtenue sous atmosphère d'azote, et on sèche le, solide, .obtenu dans un courant; d'azote.-On le lave à, on le xgq" pouillir. sous azote l'eau/et on le seche à une température ne dépassant pas 00° 0/ lies résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale _ Kn6Al2(0H)16, C03 4^0 K = 20 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X a(A) 7,69 3,81 2,66 2,31 I/IQ 100 65 12 9 Analyse chimique MnO 54,2 $> (6,0) A120, 13,0 $> (1,0) CO" " 5,5 i» (0,98) H20 27,3^(11,9) EXEMPLE 12 On dissout dans 200 ml d'eau dont on a éliminé l'oxygène, 15,0 g d'AlUTO.j,)^, 9Hg0 et 33,4 g de FeSO^ 7Hg0. Séparément on dissout 2,1 g de lïagOO^ et 12,8 g de lîaOH dans 200 ml d'eau, dont on a.éliminé 1'oxygène. On introduit dans un bêcher de 500 ml 200 ml d'eau dont on a éliminé l'oxygène, et on y introduit les solutions ci-dessus de la même façon que dans l'exemple 11 et en conduit la réaction en maintenant le pH de la suspension réactionnelle à 10,0 - 11,0. les résultats de l'analyse du produit sont le s suivant,s : ' Foraule générale Fe6Al2(0H)16G039 4H20 K = 4,6 . x/y = 3 BAD ORIGINAL 70 44975 47 2081349 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,76 3,81 2,66 2,31 1,53 I/Io 1GC 32 11 9 4 Analyse chimique J?e0 54,1 ii (6,16) A1203 12,5 P (1,0) C02 5,9 y* (1,10) K20 27,3 ^ (12,5) EXEI-JP1E 13 On conduit la réaction de la mène façon que dans l'exemple 12 en utilisant un liquide constitué de 9,7 g d'AlGl^, ôHgO et 34,0 g de CoSO^, 7H20 dissous dans 200 rcl d'eau et un liquide constitué de 2,1 g de xlagOO^ et 12,8 g de lîaOH dissous dans 200 ml d'eau, les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Co6Al2(0H)16C03, 4H20 K = 2,9 x/y = 3 x/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,66 2,61 2,37 2,09 I/IQ 100 25 25 15 1C Analyse chinique ÔoC ' ~ 55,6 -/o (6,15) A1203 12,4 >£ (1,0) CC2 5,6 (1,C5) H20 26,5 > (12,10) LXEKrll 14 On conduit la iéaction de la '-6rae façon que dans l'exemple 12 en vi '"lisant un liquide constitué de 26,7 g à'AlgCSO^)^, 16 K„C et 40,C g de Po( i0.,)o âisscus dans 200 r:;l d'eau et un 2 j c. liquide ~o ,-stitué de 23,v g de K^llcO^ et 12,8 & ce 7:aCL ôisso dans 21a. -.1 a1 eau. Let résultats ce 1' les EL.ivants : Por.iule générale PoôA12(0ii;ig;--°G^, 4U20 L = 3,1 x/y = 3 csn n Z, ;/ (x + y) = 1/8 BAD ORIGINAL 1 70 44975 48 2081349 Diffraction des rayons X d(A) 7,82 3,91 2,66 2,31 1,53 I/Ic 100 31 12 9 5 Analyse ch. i ciguë 5 PbO AlgOj Mo03 h2o 74,0 £ (5,97) 5,7 Jà (1,0) 3,6 5S (1,10) 12,0 y= (12,0) 10 exemple 15 On pulvérise uniformément à la surface du liquide réaction— nel par la partie supérieure d'une cuve réactionnelle, &u moyen d'un pulvérisateur en résine synthétique comportant 500 trous de 0,3 mm de diamètre, une solution aqueuse contenant 0,288 mole par litre de FeCl^, ôKgO, dont on maintient le pH à 1 par addi-15 tion d'acide nitrique concentré pour.éviter l'hydrolyse, et une solution aqueuse contenant 0,864 mole par litre de îTitlïO^g, ôHgû. Le débit de chaque solution est de 11,3 ml/mn. la cuve réactionnelle est un réacteur cylindrique de 2 litres dont la température intérieure est maintenue à 30 + 1°G. On agite le 20 sytème réactionnel à vitesse constante-au moyen d'un agitateur à pale. L'agitation est dirigée vers le haut. Par le fond du réacteur on introduit une solution aqueuse contenant- 0,144 mole par litre de ~'ia2003 et une autro solution aqueuse contenant 3,56 moles par litre de iiaOH à des débits respectifs de 22,6 ml/mn et 25 14,6 ml/mn, à travers une canalisation placée de telle sorte que les deux solutions aqueuses soient introduites par la partie centrale du fond du réacteur, la quantité de NaOH introduite est réglée de telle sorte que .l'électrode de mesure du pH indique toujours une valeur comprise entre 10,0 e\. 10,2. lorsque la va— 3C ]eur du pE se stabilise et que la concentration du liquide réactionnel est constante,- on recueille la suspension réactionnelle ayant débordé, la durée de séjour du liquide réactionnel dans le réacteur est d'environ 33 mn. On chauffe la suspension obtenue à 70°C pendant 5 h et c-n la refroidit. On conduit les post-trai— 35 tev-isiits de la Même façon que dans 1 'exemple 1. les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Hi6Pe2(0H)16C03, 4H20 K = 6,1 x/y = 3 3AÛ ORIGINAL [ 70 44975 49 2081349 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des ravcns X d(A) 7,89 3,96 .,60 1,53 2,29 I/IQ 100 26 8 11 Analyse chimique NiO 51,5 5- (6,10) Fe2°3 16,1 002 5,4 ;• (1,10) HgO 24,7 /j (le,10) nXKn?LE 16 On dissout dans 2OC ml d'eau 21,6 g de PeOl^, SHgO et 89,5g de OdClIO^) g, 4HgO et on ajuste le pH de la solution à 1 par addition d'acide nitrique concentré pour éviter l'hydrolyse du chlorure ferriquc. On dissout séparément 13,C g ùe La^SC^, ÎH^O dans 100 ni d'eau. On ajoute goutte à goutte les ceux liquides dans un ballon de 500 ml à la température ordinaire en agitant avec une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de i Formule générale Cd6Pe2(0H)16S04, 4H20 K = 14,7 x/y = ''j z/(x + f) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 8,04 3,93 2,64 2,31 Ï/I0 100 28 15 U Analyse chimique CdC 62,6 c/o (6,0) Fe,.0, 13,0 >■> (1,0) £ J 30^ 6,^ yo (0,98) Iï2C 17, l V3 (12,10) IjjXJ. n' LE 17 On dissout caxxs 200 r.l d'eau 8,8 g de InOl^ et 16,4 g de ZnOlg. On dissout séparément 2,1 g de Ja^OC^ dans 100 vol d'eau. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 16 1 bad original 70 44975 50 2081349 £T J en utilisant les liquides ci—dessus avec une solution aqueuse contenant 3,0 ::ioles par litre de lïaOE. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Zn6In2(QE)l6C03, 4Hg0 K = 5,3 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 8,18 _ 4,07 2,63 1,98 1,52 10 l/l0 100 33 18 9 8" Analyse cliimique- ZnO 47,7 5* (6,20) IngO^ d.(,1 /i (l,0) C02 4,3 (0,99) 15 H20 21,2 £ (12,10) exemple 18 On dissout dans 200 ml d'eau 16,0 g de Cr(j'0-,}x, 9HoO,et ,/ y 3, ^ 35»C g de Ni(lT0^)2» SHgO, et on ajuste le pH de la solutioî^par addition d'acide nitrique concentré pour éviter l'hydrolyse du 20 nitrate de chrome. Séparément on dissout dans 100 ml d3eau 2,1 g de ifegCO^. On ajoute les deux solutions'avec une solution a— Gueuse contenant 4 moles par litre de riaOE dans un bécEer de 500 ml contenant 100 ml d'eau. On règle l'addition de la solution aqueuse de l'IaOH de telle sorte que le pH de la suspension 25 réactionnelle soit maintenu au—dessus de 13,5. Lorsque la réaction est terminée, on introduit la suspension réactionnelle dans un autoclave et on la soumet à un traitement hydrothermique à 150° 0 pendant 15 E. On la laisse alors refroidir à la température ordinaire et on conduit les post-traitements de la même 30 façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse-du produit sont les suivants : Formule générale Iii6Gr2(0H)16C05, 4-HgO K = 6,1 x/y = 3 35 a/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,68 3,81 2,56 2,31 I/I0 100 20 11 9 bad original 70 44975 51 2081349 Analyse chimique NiO 52,1 J# (6,10) cr205 17,2 (1,0) OOg 5,9 y"3 (1,03) H20 25,1 £ (12,20) EXEMPLE 19 On introduit dans un bêcher de 1 litre un liquide constitué de 2, 1 g de lia2C0^ et 150 g de iaOK dissous dans 300 ral d'eau, puis on ajoute goutte à goutte au contenu* du ..écher à la température ordinaire et en agitant '? ^^quide constitué de 13,2 g de YCl^, ôlïgO et 35,8 g de Iïi(K0^J^/dissous dans 300 ml d'eau. Gomme il n'est pas facile de transfcrner complètement Y^+ en Y(CH)j en présence d'une quantité équivalente de 0H~", il est nécessaire dans cet exemple 0ue les ions OH"" soient présents à des concentrations élevées et en quantité correspondant environ à 10 équivalents, lorsque la réaction .est terminée o.t introduit la suspension résultante dans un autoclave et on la traite de la même façon que dans l'exemple 18. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale iJi6Y2(0H)16G03> 4H20 K = 6,1 vy = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,94 2,60 2,32 1,52 I/Io 100 32 27 18 18 Analyse chimique mo 48,0 ^ (6,02) Y203 24,4 ï» (1,0) C02 4,7 5â (1,03) h20 23,2 (12,10) gXEIJBLB 20 On ajoute une solution aqueuse de 4,8 g de JaOn dans 50 ml d'eau dans u.; liquide constitué ue 11,3 g cie GoSC^, 7H20 dissous a ans 100 ml g'eau ç-our former Oo(oE) On. agite alors le liquide mixte en yfaisant passer de l'air, ae façon à oxyder Go(CH)2 en Co(0H)j. On introduit la suspension obtenue dans un béehei' de 500 ml et on y ajoute goutte à goutte à la température ordinaire e: ÇAD ORIGINAL 70 44975 52 2081349 dissous dans 200 ml d'eau-et un liquide constitué de 2,1 g de îïagOO^ et 9,6 g de ÎTaOH dissous- dans 100 ml u ' eau» On introduit la suspension réactionnelle obtenue dans un autoclave et on la traite de la même façon que dans l'exemple 18. les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale i6Co2(0H)16C03, 4H20 K = 6,1 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 'Diffraction des rayons X H d(A) 7,89 4,0 I/I0 "100 " 41 Analyse chimique jtfiO CûgO^ 2,64 -2,31 -1,53- 1,50 13 11 6 6 co2 H20 51.7 $ (5,96) 19,2 1* (1,0) 4,6 (0,94) 24.8 ^ (11,90) EXEMPLE 21 On ajoute goutte à goutte un liquide constitué de 21,0 g de Ti^SO^)^, SH^O et 29,5 g de MiGlg, 6H20 dissous dans 200 ml d'acide ci.lorhydrlque dilué et une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de HaOE dans un ballon à quatre cols contenant une solution aqueuse de 2,1 g de ïïagGO^ dans 100 ml d'eau. On conduit la réaction en faisant traverser de. l'azote dans le système réactionnel pour éviter la présence de l'oxygène de l'air dans le Dallon0 On agite le mélange réactionnel à la température ordinaire et on maintient son pH au-dessus' de 11,0 en l'ajustant par addition de la solution aqueuse de jiaOEo lorsque la réaction est terminée, or. filtre rapidement la suspension obtenue sous pression réduite sous atmosphère d'azote, et on sèche le produit bolide récupéré à environ 60°0 pendant 8 h. dans un courant d'azote, on le lave à l'eaUsous Pression réduite, et on le sèche dans les nêmes conditions que ci-dessus, les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale iïigTi2(0H)16005, 4H20, K = 6,1 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 /O kk^75 53 2081349 Diffraction, aux rayons X d(A) 8,19 4,08 2,65 2,12 1,53 I/I0 100 52 25 15 12 Analyse chiti x q uc tfiO 52,5 & (5,92) îi203 16,9 fi (1,0) C02 5,3 >1 (1,C2) H20 25,7 (12,05) EX5I-IELE 22 On ajoute goutte L goutte uii liquide constitué de 9,1 g de SbOl^ et 29,5 g de -i312 , 6îi20 dissous da~s 200 ml d'eau 3t un liquide constitué de 2,1 g de et 12,S g de îîaCE dissous dans 200 ml d'eau dans un oéciier de 500 ml contenant 100 al d'eau à la température ordinaire en agitait. Le débit d'introduction de chaque liquide est réglé de tel^e sorte que le p?: de la suspension réacticnneiie soit maintenu à 10,0 - 11,0. Lorsque la réaction est &erainée, on se une t la suspension obtenue ù. un post-traitement de la mène façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale ïii6Sb2(0H)16C03, 4H20 K = 6,1 x/y = 3 z/{x + j) = 1/6 Diffraction aux rayons X â(A) 7,49 3,80 2,66 2,41 1,54 I/I0 100 41 25 12 12 Analyse chimique UiO 44,8 5i (6,07) sb203 29,0 ïi (1,0) 002 4,5 'A (1,^2) h20 21,8 ^ (12,c) BZSKPEE 23 Dans un aécher de 500 ml contenant 100 r:l d'eau, on intro duit e:- agitant à une température /.uiutenu*? ù 5°0 un liquide Tnixte constitué de 50 k1 d'une. solution de bismuth acidifiée par l'acide ohlorhyorioue contenant 0,4 ticle par litre de 3ig0 50 1 d'u:.e se lu tien de chlovure ae zinc contenant 2,4 isoles par litre de 3n0 et 100 ml d'un liquide constiué de 3,6 g de manni-tol dissous dans l'eau, et un autre liquide :;:ixte constitué ae 3* BAD ORIGINAL .70 44975 54 2081349 25,6 ml d'une solution de carbonate de sodium contenant 0,785 mole par litre de lîa2C03 et 200 ral d'une solution de soude caustique contenant 2,0 moles par litre de IlaGE. On conduit la réaction en maintenant le pH. de la suspension réactionnelle à 11,0 -5 12,0. On traite le précipite obtenu de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Zn63i2(GH)16G03f 4^0 £ = 5,3 10 x/y =3 a/(x + y) = 1/8 Diffraction aux rayons X a(A) 7,43 3,69 2,57 2,35 1,52 „ I/Io 100 45 28 15 8 15 Analyse ch.i~iq.us ZnO 40,2 jâ (6,04) 3i203 38,4 & (1,0) c02 3,6 % (1,02) h20 18,0 % (12,3) 20 EXEMPLE 24 On introduit goutte à goutte dans un bêcher de 500 ml contenant 100 ni d'eau un liquide constitué de 15,0 g de LaOl^, 7H20 et 35,0 g de ili(n03)2, ôHgO dissous dans 200 ml dreau et un liquide constitué de 2,1 g de da^QQj dissous ci ans 100 ml ^5 d'eau, avec une solution .aqueuse contenant 2,0 moles par litre de xlaOïi. On règle l'addition de la solution aqueuse de iïaOH ue telle sorte que le pH de la suspension réactionnelle soit maintenu entre 7,0 et 8,0. Lorsque la réaction est terminée, on introduit la suspension obtenue dans un autoclave et on la soumet 30 à un traitement hydrotherr.ique à 150°G pendant 12 h. Puis on conduit le post-traitement de la même façon que dans l'exemple 1. Lns résultats de l'analyse du produit sont les suivants % Formule générale iJi6La2(DH)16C03, 4H20 K = 6,1 35 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction aux rayons -X a(A) 7,89 3,81 2,64 2,37 2,06 1,54 I/Io 100 56 21 12 9 5 BAD ORIGINAL 70 44975 55 2081349 Analyse ch.inique NiO 44,0 £ (6,01) La203 32,0 $à (1,0) C02 4,3 A (1,02) H20 21,2 ^ (12,10) BXEKPL5 25 On introduit goutte à goutte dai^s un bêcher de 500 ;.;1 contenant 60 ni d'eau à la température ordinaire e.. agitant un liquide constitué de 17,5 g de i.dCïîO^)^, 6H20 et 55,8 g ue I*ri(lfQj)2 6H20 dissous dans 200 ml d'eau et un liquide constitué de 2,1 g de jtfagCO^ et 12,8 g de HaOH dissous dans 200 ml d'eau. On condui l'addition de telle sorte que le pH soit mainteuu entre 10,0 et 11,0, et on conduit la réaction sous atmosphère d'azote. Lorsque la réaction est terminée, on traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats oc l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale : Ni6Nd2(0H)16G03 , 4H20 K = 6,1 x/y = 3 • z/(x + y) =1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,91 2,69 2,35 1,51 I/I0 100 30 23 15 13 Analyse chimique NiO 42,8 (5,97) • 1W203 32,^ (1,0) C02 4,4 ?â (1,04) K20 21,0 (12,18) ilXE:Z?LL 26 On introduit goutte L goutte dans un ballon L quatre cols contenant 100 ml d'eau sous atmosphère a'azote, un liquide constitué de 15,0 g de 0e01_., 7^0 ; 3,0 g d? iilI^Ol et 16,4 g de ZnOl dissous dans 200 ri d'eau et un liquide contenant 2,1 g de lia.00 et 13 g de -ïaOH dissous dans 2CC ~nl d'eau. On règle i'ad— ^3 . ■ . dition des deux liquides de telle sorte que xe pn de la suspen— sioii réactionnelle soit mai-.tenu au-dessus de 11,0. On éli ine l'eau de la suspension obtenue sous atmosphère d'azote et on sèche le solide» Ca. lave le solide a l'eau et on le sèche à nouveau sous atmosphère d'azote à 60°G pendant 15 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants ï BAD ORIGINAL 70 44975 56 2081349 Formule générale Zn6Ce2(0H)16003> 4H20 ' K = 5,3 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(i) 7,82 3,91 2,61 2,35 1,53 1,50 I/I0 100 40 25 11 6 6 Analyse chimique Zn 0 45,5 (6,03) 0e203 30,5 f (1,0) C02 , 5,6 (1,02) E20 18,8 £ (12,52) EXEMPLE 27 On introduit goutte à goutte dans un courant d'azote dans un ballon à quatre cols de 500 r.:l contenant 100 ml d'eau désionisée dégazée, un liquide constitué de 3,.2 g de VC13 et 16,4 g de ZnCl2 dissous dans 200 ml d'eau et un liquide constitué de 2,1 g de l'Ja2003 et 13,0 g de j.:aOH dissous dans 100 ml d'eau. On règle l'addition des deux liquides de telle sorte qu'on maintienne le pH entre 10,0 et 11,0. Lorsque la réaction est terminée, on déshydrate la suspension obtenue sous atmosphère d'azote. On sèche le solide restant dans un courant d'azote, on le lave par 100 ml d'eau désionisée dégazée et on le sèche à 60°0 pendant 15 h dans un courant d'azote. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule.'générale Zn6V2(OH)16003, 4H2C K = 5,3 Vy = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,82 3,91 2,63 2,36 1,53 1,51 I/I0 100 35 25 .23 15 15 Analyse chimique ZnO 54,3 (6,01) V,03 16,7 y* (1,0) C09 6,7 (1,05) E26 22,5 ?" (12,10) EXEMPLE 28 On introduit goutte à goutte dans un bêcher de luO rai con— BAD ORIGINAL * 70 44975 2081349 tenant 20 rai d'eau à la température ordinaire et en agitant» 40 ml d'une solution aqueuse contenant 34 vàg de nitrate d'ameri ciun et 33 mg ae ZnClg et une solution constituée de 10 mg de -•îagOO^ dans 10 ml d'eau, tn règle 1= pli du liquide réactionnel à 10,5 - 11,5 par addition d'une solution aqueuse de -iaOH 0,1 li Lorsque la réaction est terminée, en traite la suspension obtenue de la mSme façon :,uc da -s l'en-::. 1. Les résultats de l'a nalyse par diffraction aes rayons X sent les suivants : Formule ,;éaérale ZïigAm2(GH) ^gOO^, 4H2C £ - 5,3 x/y = 3 z/(x + y) = 1/5 " Diffraction des rayons X a(A) 8,58 4,27 2,83 2,42 1,53 1,5C I/Io 100 47 17 12 8 6 Xiiij On dissout dans 2CC ml d'eau 12,3 g de CdC-iO^Jg, 4^2®* 3,5 de ZnCl,, 11,6 g de -:i(.0x)o, ôH-,0, 7,5 g de Al(ïiO,.)x, 9Ko0 et £- ^ £ Cm V ^ 5,4 g de PeCl^, 6K20, et on ajuste le pH du liquide obtenu à 1 par addition d'acide nitrique concentré. Séparément, 011 prépare une solution de 2,1 g de ila^O^ et 13 g de HaOH dans 200 ml d'eau. Cn introduit gout ce à goutte les deux liquides dans un bêcher de 500 ml contenant ICO ml d'eau en maintenant le pH du liquide réactionnel entre 12 et 13- Lursnue la réaction est ter minée, on traite la su-ensien obtenue de la même façon que dans 1'exemple 1. Les résultats de 1'analyse du produit sont les sui vant s : Formule générale (Cd2Zn2,ii2)(AlFe) (01î)lg003, 4H.0 2 = 0 (Cd-00^) K = 5,3 (Zn-C05) K = 6,1 Uri-C05) x y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des ra:/c--s x d(A) 7,75 3,88 2,54 2,36 1,51 I/I0 100 53 28 10 3 Analyse chimique OdO 26,8 I;- (2,01) ZnO 17,0 (2,03) BAD ORIGINAL 70 44975 58 2081349 HiO 15,6 io (2,03) Àl203 5,3 96 (0,44) Pe203 8,4 % (0,50) C02 6,3 % (1,04) H20 20,8 io (12,10) BXBHPLS 50 On dissout dans 200 rai d'eau 13,2 g de 0aCl2, 6H20, 15,9 g de SrClg, ôHgO, 7,5 g de AltiîO^)^, 9Hp0 et 5,4 g de FeGl^, 6H20. Séparément, on dissout 4,7 g de I^OrO^, 4H20 dans 100 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte les deux liquides avec, une solution .aqueuse contenant 2,0 moles par litre de HaOH dans un ballon à quatre cols contenant 100 ml d'eau à la température ordinaire en agitant dans un courant d'azote. On règle l'addition de la solution aqueuse de ïlaOH de telle sorte 'que le pH du liquide réactionnel soit maintenu au-dessus de 13. On filtre la suspensio.' obtenue dans un courant c'szo te. et on lave le précipité recueilli avec 200 ml d'eau décarbonatée sous ..atmosphère d'azote et on le sèche à 60°C pendant 10 heures dans un courant d'azote. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivant s : ffornule générale (Ca3Sr5) (AlE'e) (QH)16Gr04, 4H20 K = 0 (Ca-CrO^) K = 0 (Sr-GrO.) 4/ x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction aux rayons -2C d(A) 7,68 3,88 2,46 2,33 -I/Io. 100 52 25 10 Analyse chimique GaO 13 % 2. L/o ( g Q1} SrO 32,6 £ (3,02) Al.pO^ 5, !5 r'/° (0,50) ï'e203 8,6 c,o (0,48) 0r04 12,5 ï° (0,59) .1^0 23,0 fi (12,20) ' EXEI-IPES 31 On-introduit" à 50°C goutte à goutte dans un bêcher de 500 ni contenant 60 ml d'eau"et en agitant un liquide nixoc constitué de 51,2 ml d'une solution de sulfate de sodium contenant 0,785 BAD ORIGINAL 70 44975 59 2081349 mole par litre de et 160 ml d'une solution de soude caus tique contenant 2 noies par litre oe jjîaOH et un autre liquide mixte constitué de ICO p:1 d'une solution de sulfate de béryllium contenant 1,2 r::olos par litre de BebO^ et 100 ni d'une solution 5 de sulfate d'aluniniun coite e^ant 0,2 r.:ole par litre de Algû^. On règle l'audition de ces liquides de telle sorte que le pH de la suspension réactionnelle soit maintenu entre 10,0 et 10,5. lorsque la réaction est terminée, oa scunet la suspension obtenue à Uii traitement hydrotherrique à 150°G dans un autoclave, et on la XO laisse refroidir. On conduit les pcst-traitements de la cène façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : •o Formule générale BegA^COH)-^gSO^, 4^0 K - 22,1 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 6,32 3,18 2,35 1,87 I/I0 100 51 18 9 20 Analyse chimique BeO 26,4 (5,93) A1205 18,2 :â (1,0) b03 17,5 w (1,22) E20 38,2 (11,92) 25 EXEMPLE 32 On introduit goutte à goutte en agitant dans un bêcher de 500 ::il contenant 100 ni d'eau à la température ordinaire, un liquide rixte constitue de ICO ml d'une solution de chlorure de calciur. contenant 1,2 noies par litre de GaO et 100 ml d'une so-3C luticn de chlcruro ferrique contenant 0,2 -oie par litre de ire,.0, et un autre liquide t.:ixte co ïstitué de ICO rJ. d'une solu— ^ 5 tien de soude cuusoique contenant 20 g de LaCH et 100 ml d'une solution de carbonate de sodium contenait 0,5 g de A-îa^OO-. On l'ègle l'addition de chaque liquide de U;lle sorte que le pli du >5 liquide réactio nicl scit r; ai« e;.u • au-o e s ;.-us de 13,5® Lorsque le. réaction «st terminée, c-.- 61 i i- e l'eau de la sus-ensicm ■ obtenue sous prec Lien réduite, et on le.ve lo s.lide restait avec 250 r;l d'eau et en le sèche à 70°C pendant 10 heures. Les résultats ce l'analyse.au produit sont les suivants : BAD ORIGINAL ' 70 44975 60 2081349 Formule générale Ca6ïle2(0K)1gG03, 4H20 K = - 3,0 x/y = 3 z/(x + yj = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,Si 2,56 2,34 1,52 " I/Io 100 42 12 9 4 Analyse chiuique GaO 44,6 $ (6,C2) ?e2°3 21,1 (1,0) G02 6,3 5» (1,08) 1Î20 28,0 ^(11,80) EXEHP1K 33 0a diseout dans 100 cl d'eau désionisée dont on a éliminé l'oxygène pour éviter l'oxydation, 16,7 g de FeSO^, 7K20 et 17,5 g âe Ji(iI03)2, 6K20. Séparément on dissout dans 200 ml d'eau désionisée dont on a. éliminé l'oxygène 2,1 g de Na^G^ et 12,8 g de iîaOH. Dans un ballon à quatre cols contenant 100 ml d'eau rendue réductrice par passage d'hydrogène gazeux, on ajoute goutte goutte les deux liquides avec 100 mi d'une solution de sulfate d'aluminium contenant 0,2 noie par litre d'A^O^, à la température ordinaire et en agitait. On règle l'addition de chaque liquide de telle sorte que 1'électrode de mesure du pH introduite de façon étanche à l'air dans le ballon marque une valeur de 10 j 0,2. lorsque la réaction est terminée, on. élimine l'eau de la suspension ootenU'e sous at:r.osphère d'àzote, on lave le solice restait par 100 ml d'eau désionisée dont.on a éliminé l'oxygène, on le sèche dans un courant d'azotec les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Fe3^i3Al2(0E)16C03, 4H20 -K -4,6 (Fe-CO^ K - 6,1 (:Ji-003) x/y = 3 a/ (x + y). = 1/8 Xliifr^ctioi^ aux ,ra^ousjç d(l) 7,89 3,93 2,64 2,31 1/I0 100 53 19 9 Analyse ch. inique FeO 27,0 Çî (3,02 ) 7,0 44973 61 2081349 ^iO 26,5 A (3,07) AI2C3 12,7 A (1,0) C02 5,6 >;• (1,05) lï20 27,0 >' (x.2,0) Ou mélange avec luu »;;1 d'une • solution ûe .âtr^s d'almsiniu:-: contenant 0,2 oie o::.r ..Icrt u'Âl-X-, un liquide constitué de , i 5 g de ïïiUïO^Jg, 6H2O diùsouE dû::a 10C al d'eau, on iirtroâuit jouxte i. goutte dans un bêcher de 5o0 rsl contenant 100 cl d'eau à 30 + 1°G en agitant, et en -aintenant le pïl du îiçuide réactionnel à 10 + 0,3, les deux liquides mixtes précédé-:r.ent ob ;e;:us avec un liquide r.ixte constitué de 25,6 ml d'une solution de carbonate de sodium contenant 0,765 noie par litre de l'a^CO^ et 160 ni d'une solution de soude caustique contenant 2 moles Par litre de iiaOîi. Lorsque la réaction est ter., liée, o;. élimine l'eau de la suspension obtenue scus pression réduite, et on lave le solide restant par 200 ml d'eau et en le s^che à 60° C pende-.-t 10 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 0u2Zn2:.i2Al2(0H)15003, 4H20 K = 6,1 (ili-GG^) IC -- 5,3 {Zn— 00 K = 9,0 (Gu-CU3) x/y - 3 z/(x + y) - 1/6 Diffraction des rayons X d(A) 7,76 3,86 2,58 2,40 1,53 I/I0 100 32 11 9 4 Analy se ch inique GuO 18,5 A (1,95) ;IiO 18,0 A (2,CO ZnO 19,1 /-• (1,97) A1203 12,2 (1,0) G03 5,2 (1,01) hgO 26,0 j* (lk:,05) 'Ll 55 On élance 100 î.-il d'une solution de cnlorure de rhodru.:. ayant une concentration de 0,2 mole par litre exprimée en à 100 irl d'une solution de chlorure de zinc ayant une concentra— 8*2 original 70 44975 62 2081349 tion de 1,2 moles par litre exprimée en ZnO. Qn introduit goutte à goutte dans un bêcher de 500' ml contenant 80 ml et en agitant» avec le liquide mixte précédemment formé, un liquide mixte cor:s— titué de 25,6 ml d'une solution de carbonate de/sodiur.: ayant une concentration de 0,785 mole par litre et 80 ml d'une solution d'hydroxyde de potassium ayant une concentration de 4 ïnoles par litre. Ci: maintient la température réactionnelle à S — 10°G et ou maintient le pîî du liquide réactionnel à 10 - 11. On élimine rapidement l'eau de la suspension obtenue, et on lave le solide restant avec 200 ml d'eau et en le sèche à 60°G pendant 15 h. les résultats de l'analyse du produit sont les suivants" s Formule générale : Zn6Eh2(0K)16C03, 4H2° K = 5,3 Vy = 3 z/U + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(i) 7,75 3,81 2,58 2,35" 1,52 I/I« 100 52 25 15 7 Analyse chimique 48,8 $ (6,02)' 25,2 fo (1,0) 6,0 £ (1,04) 20,2 5XEKPLE 36 On mélange un liquide constitué de 8,32 g de FeSO^, 7H20 ; 6,75 g de Co(lî0 611^0 et 8,75 g de ItfiCiïO^)^, SE^O dissous dans 100 mi d'eau désionisée dont on a chassé l'oxygène, avec 100 ml d'une solution de sulfate d'aluminium préparée en dissolvant 0,2 mole par litre de sulfate d'aluminium dans de l'eau désionisée dont on a chassé l'oxygène. On introduit goutte à goutte à la température ordinaire en agitant, le liquide mixte ainsi formé et un liquide r.:ixte constitué de 25,6 ml d1 une solution de carbonate "de sodium à une ce ne entrât ion de 0,785 mole par litre et 160 ml d!u:-e solution de soude caustique à une concentration de 2,0 moles par litre dans un ballon à quatz^e cols contenant 50 ml d'eau dans lesquels on a fait passer"de l'hydrogène. On maintient le pi: du liquide r-iactioi-iiel à 10 + 0,2. lorsque la réaction est terminée, on sèche la suspension obtenue en atmosphère d'azote, et" on lave le solide avec 100 ml d'eau et ZnO fih2°5 oo2 E2O . bad original 70 44975 63 2081349 ou sèche à 60°C pendant 12 h. les résultats de l'analyse du pro duit sont les suivants : Formule générale PegCo^I^Al^GïO^gGO^ K = 4,6 (?e—00^) 5 K = 2,9 (0o-C03) K = 6,1 (itt-C03) x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X I0 a(A) 7,89 3,8b 2,59 2,32 1,51 I/I0 100 48 20 12 10 Analyse chimique FeO 17,8 £ (1,96) GoO 18,7 (1,97) 15 lilQ 19,0 fi> (2,00) A1203 13,0 (1,0) G02 5,9 £ (1,10) H20 26,5 1o (11,7) EXEMPLE 37 20 On mélange 100 El d'une solutiun âe bismuth acidifiée par l'acide chlorhydrique (concentration = 0,2 mcle par lixre exprimée en 3io0~), dont on a ajusté le r>Ii à 1 car de l'acide chlo- 2 3 nitrate dTe mydrique, L 10 G ml d'une so lu t ioiP3 e/ni ck ël II ( concentration = 1,2 moles par litre exprimée en iiiO). Cri ajoute goutte à -out--25 te dans un bêcher de 5C0 ml contenait 50 ml d'eau avec le liquide mixte ainsi obtenu, un liquiae mixte coxistitué âe 25,6 '-l d'une solution de carcouate de sodium à une concentration de 0,785 mole par litre et 160 ml d'une solution de soude caustiqu à une concentration de 2,0 moles par litre. 'On conduit la réac-30 tion à 5°G en maintenant le pH du liquide réactionnel à 11—12. Lorsque la réaction est ter-inée, or- élimine l'eau sous pression réduite, et on lave le solide repta-^t par 200 ml d'eau glacée et ca le sèche à 50°G pendant 20 h0 Les résultats de l'analyse du produiû sont les suivants ï 35 j'ormule générale /.igI3i2(0K)^gCG3, 4H20 K = 6,1 a/y = 3 z/(x + y) = 1/8 bad original 70 44975 64 2081349 Diffraction des rayons X a(A)' 7,49 3,70 2,50 2,43 1,57 I/Io 100 51 18 13 9 Analyse chimique 5 iïiO 38,0 & (6,00) Bi203 39,6 $ (1,0) C02 3,8 f6 (1,01) H20 18,1 & (11,85) EXEMPLE 38 10 On introduit à la température ordinaire en agitant dans un béclier de 500 ml contenant 60 ml d'eau, une solution contenant 32,0 g de SrCl2, 6H20 et 13,2 g de TGl^, 6H2Q dissous dans 200 kI d'eau avec 10 ml d'une solution de carbonate de sodium ayant une concentration de 0,785 mole par litre et une solution de 15 soude caustique ayant une concentration de 4 moles/litre. On ajuste le pH du liquide réactionnel à 13,0 — 13,5» Lorsque la réaction est, terminée," on soumet la suspension obtenue à un traitement hydrothermique à 150°0 sous 5 atm, puis on en élimine l'eau sous pression réduite. On lave le solide restant par 20 250 al d'eau et on le sèche pendant 15 h à 70°0. les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : ii o rural e générale 3r6Y2(0Ii)16C0,f 4H20 E = - 5,5 Vy = 3 25 ; z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X a(A) 7,89 3,96 2,65 1,99 I/I0 100 38 11 8 Analyse chimique 30 SÏÔ 5674 1" (6,13) ï203 " 20,0 '/à■ (-1,0) C03 4,3 /o (1,10) ■ E20 12,1 i (11,90) EXEMPLE 39 35 'On introduit dans une cuve réàctiou-ielle à raison respecti vement de 20 ml/mn, 2C ml/mn, 20 ml/nn et 18 r.l/'mn au moyen de pompes quantitatives, les quatre solutions suivantes à savoir - (l) une solution aqueuse de Zn(ii03) 2, 6H20 ayant une concentration de 0,6 mole par litre exprimée en ZnO, (2) une solution bad origine 70 44975 g5 2081349 aqueuse de Cr(AO^)^t 9^0 ayant un© concentration de 0,2 aole par litre exprimée en CrgO^Cdont le pE a été ajusté à 1 par de l'acide chlorhyurique peur éviter l'hydrolyse), (3) une solution aqueuse de (lûij^OOj ayant une c cac ont rat le - de 0,1 ir.ole par litre et (4) Uue solution aqueuse de I.aCH ayant une concentratioji de 2,0 r.cles par litre. La cuve réactionnel!:; ost u.. réacteur cylindrique ae 2 jùO :::1 :.iuni u'an :ibiô.^teur 1 vitesse co notante, d.ans lequel on a introduit préalablenf;nt 50C :.:1 d'eau. 1. ar ajuster le pH au liquide riactioamel dans une &a.ne de c à 9, dans laquelle la polymérisation de l'hyarojcydc ae chrome «rivaient est faible, ^n naintiont le pH à 8,5 + 0,1 en régla-t la vitesse d'introduction de la solution Ge soude oauatique; on conduit la réaction en agitant au r.oyen de l'agitateur à vitesse constante. On élimine la suspension réactio„nc-lie ayant débordée dans les 90 un suivant le début de la réaction, puis on recueille la suspension débordant ensuite et on la souriet au traitement hyarothermique à 150°0 pendant 5 h dans un autoclave. On induit les post-traite nient s de la :.iê Formule générale Zn6Cr2(0H)16C05, 4H20 K = 5,3 x/y = 3 z/(x + y) = 1/6 Diffraction des ravoas X d(A) 7,82 3,88 2,59 1,53 1,51 I/I0 100 48 25 10 8 Analyse chimique ZnO 54,2 i- (6,03) 0r203 16,9 $ (1,0) C05 4,9 $ (1,02) H2C 24,1 i» (12,12) E3SI1PLE 40 de On diioOut a ans 100 ml d'une solution de chloruré? nic.:ei II ayant une concentration ae 1,2 noies par litre expr.'r.;ée e'- -iC, 3,6 g de i?eCl , 6^0 ; 5,3 g de CrîX^)-, Çh^C et 5,0 g ue Al(i 0, et on ajuste lé pE de la solutio:. à 1 par de . l'acxûe cnlomyarique co~centre. un n-itroau^o gc-Uuoe a goutte 100 al de la solution ainsi obtenue acidifiée par âe l'acide chlorhydrique à'la température ordinaire et en agitant dans un bêcher de 500 irl cc-tenant 80 ml d'eau, avec 25,6 r.l d'une bad original 70 44975 «s 2081349 solution de carbonate de sodiur. ayant une concentration de 0,785 mole par litre et une solution de soude caustique ayant une concentration de 2,0 moles par litre. On Maintient le pH du liquide réactionnel au-dessus de 13 en réglant 1'aodition de la 5 solution de soude caustique. Lorsque la réaction est terminée, on élimine l'eau de la suspension obtenue sous pression, réduite» et on lave le solide restant par l'eau et on le.sèche. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants Formule générale 10 JigFfcg/^Cfrg/^Alg^COH)]_gC03, 4H20 jx = ®,1 s/y = 3 z/lx + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d (A) 7,96 3,98 2,65 2,35 1,54 1,52 15 I/ï0 loQ 45 23 15' 12 12 Analyse chiuique niO 53,0 i= (6,03) Fe^Oj 6,3 i» (G,34) Cr203 6,0 % (0,35) 20 AlgOj 4,0 7° (0,35) 002 ' 7,0 i* (0,99) K20 23,9 i» (12,10) 3XBFDPLB 41 On mélange un liquide constitué de 8,0 g de Zn (îl0j)2, 25 "6h20 et 18,5 g de Cd-fîTO^g» 4H.20 dissous dans 100 ml d'eau à 100 ni d'une solution de nitrate d'aluminium ayant une concentration de 0,2 mole par litre exprimée en. Al^Qj. On introduit en continu goutte à goutte en agitant à la température ordinaire dans un bêcher de 500 ml contenant 100 ml d'eau» le liquide 30 mixte ainsi obtenu avec 200 ml â'uae solution ce carbonate de sodiur ayant une concentration de 0,185 mole par litre et une solution âe soude caustique ayant une concentration de 2,0 moles par litre. On maintient le pH du liquide réactionnel à 11 — 12 en ré riant la vitesse d ' ali'-e~t-.tion de la solution de soude 35 caustique. On filtre la suspension obtenue sous pression réduite, et on lave le solide récupéré à l'eau et on le sècne. les résultats ae l'analyse du produit sont 1ns suivants : Formule générale Zn30â3Al2(0H)l6C03, 4H20 K = 5,3 (Zn-003 bad original 70 44973 67 2081349 K = 0 (Cd-C0_) x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X à(A) 7,75 3,80 2,67 2,28 1,54 1,50 I/Io 100 23 18 U 5 5 Analyse chimique h2o ZnO GdO 24,8 >• (3,02) 36.7 v (2,98) 10,3 (1,0) 4,3 (0,97) 21.8 (12,01) BXE1-IPLB 42 On dissout du BeCl , 6n O et du iJi(J0„)„, 611,0 dans de l*ea 3 2 3 ^ £• de telle sorte que la c..ncentration de chaque sel soit de 0,4 mole par litre, et on agusïe le pli du liquide obtenu à 1 par de l'acide chlorhydrique dilué. On ajoute goutte à goutte en agitant dans une cuve réactionnelle contenant 500 ml d'eau le liquide ainsi forné, une solution de carbonate de sodiun ayant un concentration âe 0,2 mole par litre et une solution de soude ayant une concentration de 4,0 moles/litre respectivement à des débits de 20 ml/mn, 15 val/m et d'environ'25 ral/an. La cuve réactionnelle est maintenue dans une cuve therr^Ostatée de telle sorte que le. températui"e du liquide rôaotioïinel soit maintenue à 30 + 1°0. Dans les 20 minutes qui suivent; le début de la réaction, le pH se stabilise et se maintient à 9,8 + 0,1. Environ 45 minutes après le début de la réaction, la suspension réactionnelle co rence à. déborder, et on recueille en continu le liquide débordant que l'on chauffe à BG°0 pendant 3 h., On i'or mie mon-raie Lre0(ih) C- x/y - V2 s/(;- t y) - i/",5 •f bad or'r'nal 70 44975 68 2081349 Diffraction des rayons X d(A) 7,30 3,64 2,56 2,28 1,52 I/I0 100 58 36 25 10 Analyse chimique oo2 H20 JiG ïe203 22,6 -/c (1,0) 48,2 (1,0) 5,3 p (0,40) -3,9 % (4,39) EXEI'IPIE. 43 On dissout du PeOl^, 611^0 et du ji(J0^)2, 6E^0 dans de l'eau de.telle sorte que la concentration du. sel ferrique soit de 0,2 mole/litre et la concentration du sel nickel eux de 0,60 mole/ litre, et on ajuste le pH du liquide obtenu à 1 par de l'acide chlorhydrique dilué. On introduit le liquide ainsi obtenu et une solution de carbonate de sodium ayant une concentration de 0,20 mole/'litre dans une cuve réactio^inelle de 2 litres munie d'un dispositif de débordement, respectivement à des débits de 30 vl/mn et 20 ml/mn. un insuffle de l'ammoniac gazeux par le fond de. la cuve réactionnelle dans laquelle on a préalablement introduit 500 ml d'eau. On agite à 80 tours minute au moyen d'un agitateur. La cuve réactionnelle est maintenue dans une cuve tiier— mostatée de telle sorte que la température du liquide réactionnel soit maintenu à 30 + 1°G. Deux electrodes de mesure du pH raccordées à des pH—mètres sont placées dans la cuve réactionnelle à la partie supérieure et au milieu de la cuve réactionnelle, et on maintient le pH de la suspension réactionnelle à 9,8-10,3 en réglant l'insufflation de l'ammoniac gazeux. Environ dans les 20 mu qui suivent le début de la réaction, le pH se stabilise dans la gamme de 10,0 + 0,1, dans laquelle la réaction se poursuit de façon constante. On rejette le liquide réactionnel ayant débordé dans les 40 minutes environ suivant le début de la réaction, et on recueille en contiuu la suspension réaction..elle débordant ensuite et on la traite de la même façon que dans l'exemple 42, si ce n'est qu'après lavage à l'eau, en ajoute de l'eau en quantité telle eue le liquide ait son volume de départ, puis on le t l'ait e a cLaud. Le a résultats ce l'analyse du produit sont les suivants s Formule générale îTi3 2Pe2(0H) 70 44975 69 2081349 10 Diffraction des r ayons X d(A) 7,62 ^, 81 ^ y v'O 2, I/Io 100 44 "i. Analyse ehi; .loue lit 42, k' ■J » r \ Pc2°3 28,- ^ (1, \ »; co2 5,0 ;3 ( , 64) Ho0 24, S (7, 73) x/y =i,6 z/(x + y) = 1/8,25 - l»t'5 l,4y 25 15 15 -L?: 44 Oii dissout 'dans l'eau du ïeOl,,, 6H0C et du Ji(.:0~) j x2w c„ «U -xV..Uy2, de telle sorte que la concentration du sel ferrique soit de 0,1 rr.ole par litre et la concentration du sel nickeleux soit de 15 0,50 noie par litre, et t.. ajuste le -'H au liquide obtenu 1 par de l'acide cialcrhydrioue diluu. 0.x introduit le liquioe ainsi obtenu et une solution ae carbonate de sodium ayant une concentration de 0,15 mole par litre dans la --êr.e cuve réacticn-nel'je que cei^e utilisée dans i*ex*-n .-pie 43 à des débits respec-20 tiveaent de zb ul/nn et 1S ^l/'.m. On poursuit 1s réaction de la nê:/:e laçon que dans l'exer-ple 43 on ajustant le pî; du liquide réactionnel à 10,G - 10,5. On traite la £us^G^sio:' obtenue de 1; Rême façon que dans l1 exemple 43. Les reauxta-ss de l'analyse du produit sont les suivants : 25 Formule générale :a5>o^2(OH)i4,3(co3)c.>9,3,4n2e K . 6,1 -/y = 2,9 a/(x + y) 1/7,7 Diffraction des rayons X 50 d (A) 7,75 3,86 2,58 2^28 1,96 1,52 1,48 I/I0 100 45 30 25 20 8 8 Analyse clii ique ÏIô 46, S -À (v,0) le. -0,9 .i (1,0) 35 X^ 5,2 (0,90) li^O ^5,0 ;s (10,60) r-Li' 45 i et d de telle sorte que la coiic eut rat io-i du sel ferrique soit On dissout du FeCl^, 6LUO et du :Ii0>Q-.-)ot 611-jC ât::as l'eau P* C s £ t- bad original 70 44975 70 2081349 0,10 mole / litre et la concentration du sel niclceleux âe 0,70 ^oie/litre, et on ajuste le pE du liquide'à 1" par de l'acide chlorhydrique dilué. On introduit le liquide ainsi for né et une solution de carbonate de sodium avant une concentration de 0,20 mole/litre dans la i-êc.e cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exerple 43 à des débits respectifs de 45 ml/mn et 24 i;:l/i;in. On _.oursuit la réactiou de la taêae façon pe dans l'exeia-ple 43 en ajustant; le pH du liquide réactionnel à 10,2-10,7. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans 1' exemple 43 si ce n'est qu'on conduit le traitement hydrothermique à S0°G. les résultats de. l'analyse du produit sont les suivants? Formule générale ni6j9Pe^(0H)17>5(C03)1}lî 3,8 H.,0 K - 6,1 x/y - 3>45 z/u + y) =1/7,87 Diffraction des rayons X d(A) 7,98 3,86 2,60 2,33 2,00 1,54 1,52 I/I0 lCu 52 28 24 18 12 12 . Analyse chimique isiO 54,3 Y° (6,91) Pe203 16,8 (1,0) OC2 5,1 (1,10) H.;:0 2 398 (12,56) ■L-'X-unifijjii 46 on dissout dans l'eau du FeCl,., "6E.,C et du :si(ïï0,)o. 6Hn0 3* v p' 2* d de telle sorte que la co ne entrât ion du sel ferrique soit de 0,10 noie/litre et la concentration du sel niclceleux de 0,85 mole/litre, et on ajuste le pH du liquide à 1 par de l'acide chloriiydrique diluée On introduit le liquide ainsi obtenu et une solution de^y-ypbonate de sodium ayant une cou centration de 0,20 mole/1 itï*e/-3aînêp.e cuve réactionnelle utilisée dans l'exemple 43 à des débits respectifs de 50 ml/mn et 35 ni/rm. On poursuit la. réaction de la tiê.::e façon que dans l'exemple 43, en ajustant le plï du liquide réactie. _el à 10,2 - 10,7. On traite la suspension obtenue de la même ~açon que dans l'exemple 45» les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule 11 x8,5i,le2 ^Ci") 2û,3^ 3'1,4' 5,7ii2° K 0,1 x/y = 4,25 z/U + y) = 1/7,78 générale BAD ORIGINAL * s 70 44975 7i 2081349 Diffraction ces ravons X —5 J d(A) 8,08 4,02 2,59 2,24 1,54 1,52 I/I0 100 56 26 21 12 15 Analyse chimique iïiO 57,4 (£,52) Pe203 14,4 yô (1,0) CO2 5,€ ï (1,41) HgO 22,6 ^ (15,31) L-XliriPLE 47 On dissout du FeClv, 6H 0 et du :.i(JG„),., 611-0 dans de J tL tL d. l'eau de telle scrte que la concentration du sel ferrique scit de 0,C5 KOle/litre et la concentration au sel nickeleux de C,50 noie/litre, et on ajuste le pK du liquide à 1 par de l'acide chlorhydrique. On introduit le- liquide ainsi obtenu et une solution de carbonate ae sodiu::; ayant une concentration de 0,10 :;:ole/ litre dans la même cuve roactiounelle que celle utilisée dans l'exemple 45 à des débits respectifs de 50 ml/mn et 24 : l/ n. On 1 oursuit la' réaction de la mène façon que dans l'exemple 45 en réglant le pH du liquide réactionnel à 10,5 — 10,8. On truite la suspension obtenue de la même façon que dans l1 e:-:~;..ple 45. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale :ÎXl0^e2(0ii) 22,8^0yi,6,^,7ll2° 6,:L x/y - 5 s/(x -f y) = 1/7,5 Diffraction des ravons X d(A) 8,18 4,07 2,62 1,55 1,54 I/I0 100 35 29 18 18 Analyse ch.ir.ique iiiO 59,8 >. 12,8 > ^ D °°2 ■ 5,6 h2o 2^,0 i;. (10,02) (1,0 (1, 55 ) (15,18) -T -r 48 v/îi O Lit Q U i! 1 y 6 iZ. - - 0 fc O d U - • 3- (ff03)5, 6li20 dans de 1' eau de te-lie sorte que la concentrât le... àv. cel fervi-iue scit de 0,05 > oie/litre et la eu: centrât ion eu sel niclceleux soit de C,7C '.ole/litre, et 0- ajuste le pli du liquide obte-u à 1 par l'acide chioriiyorique. G., introduit le liquioe ainsi obtenu et BAD ©RfGINAL 70 44975 72 2081349 une solution aqueuse de carbonate de sodium ayant une concentration de 0,10 mole/litre dans la même cure réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 43 à des débits respectifs de 15 ml/1121 et 16 ral/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans 5 l'exemple 43 eu ajustant le pH du liquide réactionnel à 10,3 — 10,8. On traite la suspension obtenue de la mile façon que dans l'exemple 45. les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 10 iIi14Fe2(CK)2g 2» 4»2H2° K = 6,1 x/y = 7 z/(x + y) ' = 1/7,17 Diffraction des rayons X d(A) 8,24 4,10 2,72 1,53 ■15 l/l0 100 30 25 15 Analyse chimique KxO 63,7 $ (14,10) - 5"e203 9,7 5* (1,0) C02 5,9 (2,24) 20 H20 21,9 $ (19,08) EXEMPIZ 49 6H2° On dissout du FeCl^ , 6E^ 0 et du 3Ti(îJC^ )rpïàaxis de l'eau de telle sorte que Ta concentration du sel ferrique soit de 0,05 mole/litre- et la concentration du sel nickeleux 'de 0,80 mole/ 25- litre, et on ajuste le pïl du liquide à 1 par l'acide chlorhydrique dilué. On introduit le liquide ainsi obtenu et une solution . de carbonate de'-sodium ayant une concentration de 0,10 mole/ • litre d axis .la même cuve réactionnelle que celle utilisée da-is l'exemple 43, à ues débits respectifs de 30 ml/mn et 34 ml/ran. 30 On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 43 e:: .nainte.;snt lé pE du liquide réactionnel à 10,3 - 10,6, On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 45. les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formulfa gé nérale ^ ";116,2ïle2^CII^35,4^GC3^2,5' 4»3rI2° K = 6,1 x/y = 8,1 z/(x + y) = 1/28 Diffraction des rayons X d(À) 8,28 4,21 1,54 40 l/l0 100 10 8 bad ORIGINAL 70 44975 73 2081349 Analyse chimique NiO 65,1 t (16,28) Fe205 8,6 H (1,0) C02 5,9 cfo (2,51) 5 H20 20,5 # (21,1) EXEMPLE 50 On dissout du ZnfNO^),^, 6H20 et au A1(N0 )^, 9H20 dans de l'eau de telle sorte que la concentration du sel de zinc soit de 0,10 mole / litre et la concentration du sel d'aluminium de 0,40 10 mole/litre. On introduit dans une cuve réactionnell» cylindrique de 2 litres munie d'un dispositif de débordement, le liquide ainsi obtenu, une solution aqueuse de Na2S0^ ayant une concentration de 0,20 mole/litre et une solution aqueuse de NaOH à des débits respectifs de 4 ml/^n, 2?,5 ml/mn et 25,5 ml/mn. On a 15 préalablement introduit dans 1p cuve réactionnelle, 500 ml d'eau. La cuve réactionnelle est munie d'un agitateur à vitesse constante et d'électrodes de mesure du pH raccordées à des pH-mètres et des enregristreurs. On maintient la température de la cuve réactionnelle à 40 + 1°C et on règle la température de chaque liquide 20 à 40 + 1°C avant l'introduction. Dans le stade initial de la réaction on ajuste le pH du liquide réactionnel à 9s2 - 9,7 en réglant la vitesse d'introduction de la solution de ÎTaOH, puis lorsque la réaction commence à être régulière, on maintient le pH à 9,5 + 0,1. On poursuit la réaction pendant 5 h. On élimine 25 le liquide ayant débordé dans les deux premières heures suivant le début de la réaction, et on recueille la suspension débordante ensuite. On élimine sous pression réduite l'eau de la suspension recueillie, et on lave le résidu à l'eau et on le sèche à 80°C. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants ; 30 Formule générale ZnAl^(0H)-^2 x/y = 1/4 z/(x + y) = 1/7,93 Diffraction des rayons X 35 d(A) 7,55 3,77 2,58 1,52 I/I0 100 28 20 9 Analyse chimique ZnO 17,4 ?È (1,00) A1203 43,7 % (2,0) BAD ORIGINAL * 70 44975 74 2081349 S03 8,4 1o (0,63) H26 30,8 $ (8,0) EXEMPLE 51 On dissout du Zn(U03)2» 6H-^0 et du Ai(ïf03)3, 9H20 dans de 5 l'eau de telle sorte que la concentration du sel de zinc soit de 0,30 mole/litre et la concentration du sel d*aluminium de 0,60 mole/litre. On introduit dans la. taême cuve réactionnelle qu'utilisée dans l'exemple 50 le liquide ainsi obtenu, une solution aqueuse de Na2S03 ayant une concentration de 0,20 mole/ 10 • litre et une solution aqueuse de 2N de NaOH à des débits respectifs de 20 ml/mn, 19 ml/mn et 22 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 50 en maintenant le pH du liquide réactionnel à 9,5 - 10,0» On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 50. Les résultats de 15 l'analyse du produit sont lès suivants.: Formule générale ZnAl2(0H)? 24.(S03)0 38, 1,ZH20 K ■ 11,2 x/y = 1/2 z/(x + y) « 1/7,9 20 Diffraction des rayons X d(A) 7,62 3,94 2,58 2,28 1,93 1,53 1,50 I/I0 100 31 34 22 18 10 12 Analyse chimique ZnO 27,7 f (1,00) 25 Ai203 34,8 io (1,0) S02 8,1 $ (0,38) H20 29,5 1» (4,8) EXEMPLE 52 On dissout du Zn(îT03)2, 6H20 et du A1(N03)3, 9^2® dans de 30 l'eau de telle sorte que la concentration du sel de zinc soit de 0,30 mois/litre et la concentration du sel d'aluminium de 0,20 mole/litre» On introduit dans la même cuve réactionnelle qu'utilisée dans lfexemple 50 le liquide ainsi obtenu, une solution aqueuse de Na2S03 ayant une concentration de 0,10 mole 35 sur litre et une solution aqueuse 2N de KaOH à des débits respectifs de 40 ml/mn, 25 ml/mn et 21,5 ml/mn. On poursuit la réaction de la même façon que dans l'exemple 50 en maintenant le pH du liquide réactionnel à 9,5 - 10,0. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 50. Les résul 70 44975 75 2081349 tats de l'analyse du produit sont les suivants Formule générale Zn3Al2(0H)10>74(S03)0>63, 2,0H20 K = 11,2 x/y = 1,5 5 z/(x + y) = 1/7,93 Diffraction des rayons X d(A) 7,69 3,80 2,59 2,30 1,94 1,53 1,50 I/I0 100 30 31 22 20 15 16 Analyse chimique I0 ZnO 46,0 $> (3,00) A1203 19,3 $> (1,0) S02 7,6 (0,63) H20 26,3 $> (7,65) EXEMPLE 53 15 On dissout du Zn(U03)2, 6H20 et du Al(N03)3, 9H20 dans de l'eau de telle sorte que la concentration du sel de zinc soit de 0,50 molë/litre et la concentration du sel d'aluminium de 0,20 mole/litre» On introduit dans la même cuve réactionnelle qu'utilisée dans l'exemple 50 le liquide ainsi obtenu, une solution 20 aqueuse de Wa2S03 ayant une concentration de 0,20 mole/litre et une soluti'on aqueuse 4N de NaOH à des débits respectifs de 60 ml/mn, 26,4 ml/mn et 22 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 50 en maintenant le pH du liquide réactionnel à 9,7 - 10,3» On traite if. suspension obtenue de la même 25 façon que dans l'exemple 50. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Zn5Al2(0H)14>2(S03)0)88, 3,4H20 K = 11,2 x/y = 2,5 30 z/(x + y) = 1/7,95 Diffraction des rayons X . d(A) 7,75 3,85 2,61 2,31 1,96 1,54 1,51 I/I0 100 40 42 31 18 21 21 Analyse chimique 35 ZnO 52,5 ^ (5,00) A!203 13,0 # (1,0) 302 ^ 7,3 1" (0,88) H20 25,1-# (10,50) m. 70 44975 76 2081^49 EXEMPLE 54 On introduit dans la même cuve que celle utilisée dans l'exemple 50 une solution aqueuse de Zn(N03)2, 6H20 ayant une concentration de 1,2 moles/litre, une solution aqueuse de 5 AlCïTO^)^, 9H20 ayant line concentration de 0,4 mole/litre, une solution aqueuse de Na2S03 ayant une concentration de 0,2 mole /litre, et une solution aqueuse de KOH ayant une concentration de 4,0 moles/litre à des débits respectifs de 10 ml/mn, 10 ml/ mn, 15 ml/mn et environ 8 ml/mn. On conduit la réaction de la 10 même façon que dans l'exemple 50 en maintenant le pH du liquide réactionnel à 10,0 - 10,5. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 50. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 15 Zn6Al2(0H)16S03, 4H20 K = 11,2 x/y » 3 z/(x + y) » 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,75 3,80 2,60 2,31 1,95 1,54 1,51 20 I/I0 100 28 10 9 ' 9 4 4 Analyse chimique ZnO 55,2 1o (6,00) A1203 11,5 1° (1,0) S02 7,4 i (1,00) 25 H20 24,5 1o (12,00) EXEMPLE 55. On dissout dans l'eau du Zn(U03)2, 6H20 et du Al(N03)3> 9H20 de telle sorte que la concentration du sel de zinc soit de 0,70 mole/litre et que la concentration du sel d'aluminium soit 30 de 0,20 mole/litre. On introduit dans la même cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 50 le liquide ainsi obtenu, une solution aqueuse de Ha2S03 ayant une concentration de 0,20 mole/litre et une solution aqueuse de FaOH à des débits, respectifs de 20 ml/mn, 11,5 ml/mn et 18 ml/mn. On conduit la réac-35 tion de la même façon que dans l'exemple 50 en maintenant le pH du liquide réactionnel à 9,8 - 10,3. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 50. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 70 449/5 77 2081349 Formule générale Zn7Al2(0H)17)6(S03)1^2, 4,9H20 K « 11,2 x/y « 3,5 z/(x + y) » 1/7,5 Diffraction des rayons X . O d(A) 7,82 3,91 2,61 2,31 1,96 1,54 1,52 I/IQ 100 28 25 15 10 12 12 Analyse chimique ZnO 56,7 * (7,10) io AI2O3 10,0 1> (1,0) S02 7,5 t (1,20) H20 24,2 io (13,70) EXEMPLE 56 On dissout du Zn(U03)2, 6H20 et du Al(NOj)3, 9^0 dans de 15 l'eau de telle sorte que la concentration du sel de zinc s;:it de 0,90 mole/litre et la concentration iu sel l'aluminium ie 0,20 mole/litre. On introduit dans la même cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 50 le liquide ainsi obtenu, une solution aqueuse de Na2S03 à une concentration de 0,20 mole/li-20 tre et une solution aqueuse de NaOH à des débits respectifs de 20 ml/mn, 14 ml/mn et 21 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 50 en maintenant le pH du liquide réactionnel à 9,8 - 10,5. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 50. Les résultats de l'analyse du 25 produit sont les suivants : Formule générale ZngAl2(0H)21>2(S03)lj4,4,9H20 K = 11,2 x/y » 4,5 z/(x + y) « 1/7,85 30 Diffraction dea rayons X d(A) 7,85 3,92 2,61 2,32 1,94 1,55 1,52 I/IQ 100 28 25 18 10 12 12 Analyse chimique ZnO 60,0 £ (9,00) 35 A1203 8,4 i> (1,0) S02 7,4 * (1,40) H20 22,8 i> (15,50) EXEMPLE 57 On dissout dans une solution contenant 0,25 mole par litre bad original ^ 70 44975 78 2081349 d'AlGl^, ôH^O du CuSO^, 5H20 de telle sorte que la concentration du sel de cuivre soit de 0,75 mole par litre exprimée en CuO„ Par l'extrémité supérieure d'un tube réactionnel en résine synthétique de 2 100 ml et de 2 mm de diamètre, on introduit le li~ 5 quide ainsi obtenu, une solution aqueuse de KgCrO^ à une concentration de 0,75 mole/litre et une solution anueuse de HaOH à une concentration de 4,8 mole/litre à des débits respectifs de 28^8 ml/mn, 36,0 ml/mn et 12 inl/mn, On a préalablement introduit dans le tube réactionnel 500 ml d'eau. On maintient le tube réaction-10 nel dans une cuve thermôrégulée de telle sorte que la température soit maintenue à 60 + 2°C. Le tube réactionnel est muni d'un dispositif de débordement, et on agite le liquide réactionnel à 830 tr/mn au moyen d'un agitateur à vitesse constante. Une électrode de mesure du pH raccordée à un indicateur de pH est 15 placée dans le tube réactionnel» On conduit la réaction pendant 6 h en maintenant le pH du liquide réactionnel à 10,5- 11,0. On rejette le liquide ayant débordé au cours de l'heure suivant le début de la réaction puis on recueille la suspension ayant débordé, on en élimine l'eau sous pression réduite* On lave le 20 résidu à l'eau et on le sèche à 80°G pendant 10 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Cu6Al2(0H)16CrO4, 4H20 K = 12,o x./y = 3 25 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X 6(1) 7,67 3,83 2,61 2,35 1,54 1,51 I/I0 100 42,7 29,8 22,3 10,0 9,5 Analyse chimique 30 CuO 52,3 1» (5,99) À1203 11,2 £ (1,0)" Cr04 12,8 f (1,00> H20 23,8 io (11597) EXEMPLE 58 " 35 Dans un bêcher de 500 ml, on dissout dans l*eau 15,0 g d'AlCîïO^)^, 9^0 et 34,4 g de Mn(lO-j) 2.6H20 pour obtenir 200 ml de solution. On ajoute goutte à goutte dans 1» solution du bêcher un liquide constitué de 5,4 g de Ka^O^, 7H20 dissous dans 100 ml d'eau et une solution de NaOH à 2,0 moles par litre, et r bad original 70 44975 ™ 2081349 on réalise la réaction à un pH de 7,5. On élimine l'eau de la suspension obtenue sous pression réduite, on lave le résidu par 200 ml d'eau et on le sèche à 70°C pendant 12 h. Toutes les opérations ci-dessus sont conduites dans un courant d'azote. Les 5 résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mn6Al2(0H)l6S04, 4H20 K - 13,9 x/y = 3 z/(x + y) a 1/8 10 Diffraction des rayons X d(A) 9,16 4,50 2,65 1,56 I/I0 100 30 23 13 Analyse chimique MnO 50,5 (6,00) 15 A1203 12,2 £ (1,0) S03 10,5 * (1,09) H20 25,8 £ (12,00) EXEMPLE 59 De la même façon que dans l'exemple 58, on dissout dans 20 l'eau dans un bêcher 15,0 g d'Al(N03) 3,9H20 et 34,4 g de Sr(N03)2 4H20 pour obtenir 200 ml d'une solution à laquelle on ajoute goutte à goutte une solution de 7,4 g de Na2S203, 5H20 dans 100 ml d'eau et une solution de 2,0 moles par litre de NaOH dans de l'eau décarbonatée. On élève progressivement le pH de la suspen-25 sion réactionnelle et il atteint 13 dans le stade final de la réaction. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 58. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 30 Sr5Al2(0H)l6S203, 4H20 K = 4,5 x/y = 3 z/(x + y) » 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,65 3,80 2,67 1,53 35 I/I0 100 43 35 29 Analyse chimique SrO 60,2 $> (6,00) A1203 9,8 $ (1,0) s2o2 11,0 1° (1,10) 70 44975 80 2081349 H20 20,8 i> (12,00) EXEMPLE 60 On dissout 40 g .de Pb(N03)2 et 10,0 g de FeCl^, 6H20 dans 200 ml d'eau décarbonatée, et on ajuste le pH de la solution à 1 5 par addition d'acide nitrique « On ajoute goutte à goutte dans un bêcher contenant 60 ml d'eau le liquide ainsi formé et un liquide constitué de 18,5 g de K^MoO^et 13,0 g de NaOH dissous dans 200 ml d'eau déchlorée et décarbonatée. On maintient le pH de la suspension réactionnelle à 10,5 - 11,5 et on règle la tempéra-10 ture à 25 - 30°Co On chauffe la suspension obtenue à 70°C pendant 5 h, et "n conduit les post-traite©ents de la même façon que dans l'exemple 58. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 15 Pb6Fe2(0H)lgMo04 , 4H20 :K=3,1 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 9,40 4,77 2,84 1,56 20 I/I0 100 35 20 15 Analyse chimique PbO 72,0 f (6,02) Fe203 8,6 io (1,0) Me04= 8,6 i (1,01) 25 H20 10,9 i (12,06) EXEMPLE 61 On dissoout dans 200 ml d'eau 36,0 g de Zn(U03)2, 6H20 et 8,8 g de InCl^, et on ajuste le pH du liquide à 1 par addition d'acide nitrique concentré. On introduit goutte à goutte dans un 30 bêcher contenant 80 ml d'eau le liquide ainsi obtenu et un liquide constitué de 8,8 g de K2Se04 dissous dans 100 ml d'eau en maintenant le pH de la suspension réactionnelle à 11,5 - 12,5 par une solution de NaOH à 2,0 moles par litre et on ajuste la température réactionnelle à 20 - 30°C,, Lorsque la réaction est 35 terminée on chauffe la suspension obtenue à 90°C pendant* 3 h et on la traite de la même façon que dans l'exemple 58. Les résultats de l'analyse, du produit sont les suivants : 70 449/5 81 2081349 Formule générale Zn6In2(0H)l6Se04, 4H20 K * 16,5 x/y = 3 s/(x + y) = 1/8 5 Diffraction des rayons X d(A) 8,34 4,17 2,67 1,54 I/I0 100 40 25 26 Analyse chimique ZnO 44,2 io (6,02) 10 ln203 25,0 io (1,0) Se04 12,9 £ (1,01) H20 18,0 $ (12,10) EXEMPLE 62 On introduit goutte à goutte en agitant dans un bêcher con-15 tenant 100 ml d'eau un liquide constitué de 39,8 g de Pb(N0^)2 et 15,0 g d'AlÇNO^)^, 9H20 dissous dans 200 ml d'eau et un liquide constitué de 13,2 g de Ma2W04, 2H2Q et 12,0 g de KaOH dissous dans 200 ml d'eau de telle sorte que le pH du liquide réactionnel soit maintenu à 10,0 - 11,0. On règle la température de 20 réaction à 20 - 30°C. On soumet la suspension obtenue à des post-traitements de la même façon que dans l'exemple 61. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Pb6Al2(0H)16W04, 4H20 K = 7,2 25 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(1) 8,22 4,11 2,65 2,34 1,99 1,52 1,50 I/I0 100 38 16 16 16 12 15 30 Analyse chimique PbO 69,6 i (6,05) A1203 5,3 # (1,0) W04 12,0 % (1,10) H20 11,2 ti (12,10) 35 EXEMPLE 63 On dissout dans 300 ml d'eau désionisée 10,8 g de Fe013, 6H20 et 33,4 g de FeS04, 7H20, et on ajuste le pH du liquide à 1 par addition d'acide chlorhydrique concentré. On introduit goutte à goutte dans un ballon contenant 150 ml d'eau de telle sorte bad original * 70 44975 82 2061349 que le pH soit maintenu à 10,5 - 11,5 le liquide ainsi obtenu, un liquide constitué de 2,1 g de ffa^OO^dissous dans 100 ml d'eau désionisée et une solution aqueuse de NaOH à 2,0 moles par litre. On conduit la réaction sous atmosphère réductrice d'hydrogène et d'azote. On sèche la suspension obtenue sous la mène atmosphère, et on lave le résidu à l'eau et on le sèche. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale - Fe6Fe2(0H)16C03? 4H20 ' K = 4,6 x/y » 5 -z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 8,04 4,02 2,56 1,56 1,53 I/I0 100 30 26 20 18 Analyse chimique •?e0 30,7 1o (6,60)'. Fe203 18,8 (1,0) C02 5,16 fa (1,08) H20 25,30 1o (12,0) ^ EXEMPLE 64 On introduit dans une cuve réactionnelle contenant 500 si d'alcool éthylique une solution d'alcool éthylique contenant 0,06 mole par litre de Zn(H03)2, 6H2D et 0,02 mole par litre de Al(N03)3, 9H20 La solution de,, potasse et la solution de K2Se03 sont intx'o-daites par le fond" de la cuve réactionnelle, tandis que la solution de nitrate de zinc et de nitrate d'aluminium est introduite par la partie supérieure de la cuve réactionnelle. On maintient la température à 30 + 1°C et on conduit la réaction en agitant. On rejette le liquide ayant débordé dans les 60 premières minutes suivant le dcbut de la réaction, puis on recueille la suspen sion débordant ensuite. On poursuit la réaction pendant 4 heures On élimine l'eau de la suspension recueillie sous pression réduite, et on lave le résidu à l'eau, on le sèche à 70°G. Les bad original 70 44975 s? 2081349 résultats de l'analyse du produit sont les suivants Formule générale Zn6Al2(0H)l6Se03, 4H20 K » 8,9 x/y - 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des ravons . O d(A) 8,07 3,97 2,59 2,31 1,96 1,54 1,51 I/Io 100 32 15 6 6 4 3 Analyse chimique 10 ZnO 54,0 £ (6,00) A1203 11,3 °b (1,0) Se04 12,0 1o (1,01) H20 24,0 £ (12,00) EXEMPLE 65 15 On introduit goutte à goutte dans un bêcher contenant 100 ml d'eau, une solution de 29,0 g de Cu(N03)2, 3H20 et 35,0 g de Al(N03)3, 9H20 dans 200 ml d'eau et une solution de 12,0 g de Na20r207, 2H20 dans 100 ml d'eau, en maintenant le pH du liquide réactionnel en-dèssous de-6,0 environ par addition goutte à 20 goutte d'une solution aqueuse de NaOH à 2,0 moles par litre. On i»intient la température réactionnelle à 20 - 30°Co Dans tout l'essai on décarbonate préalablement l'eau utilisée, et on conduit la réaction et le post-traitement dans de l'air dont on a éliminé le C02 en lui faisant traverser une solution aqueuse 25 concentrée x/y = 3 30 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 8,66 4,99 2,49 1,52 I/I0 100 30 30 15 Analyse chimique CuO 48,3 io (6,20) AI2O3 10,0 io (1,0) Cr?07 19,8 i> (1,04) H20 2.- ,1 i» (12,40) 70 44975 84 2081349 EXEMPLE" 66 On introduit goutte à goutte dans un bêcher contenant 100 ml d'eau, de la même façon que dans l'exemple 65 une solution de 16,4 g de ZnCl2 et 15,0 g de ALtNO^)^, 9H20 dans 200 ml d'eau et une solution de 6,9_ g de K^SO^ dissous dans 100 ml d'eau. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 65 en maintenant le pH du liquide réactionnel à 9,5 - 10,5« On fait subir à la suspension obtenue un post-traitement de la même façon que dans l'exemple 65 si ce n'est qu'on réalise le séchage à 80°C. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Zn6Al2(0H)l6S04,4H20 K = 16,4 x/y = 3-z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) '8,04 4,00 2,60 1,51 I/I0 100 35 17 17 Analyse chimique ZnO 54,4 1° (6,04) A1203 11,3 1o (1,0) S04 10,3 1o (0,97) H20 24,0 io (12,06) EXEMPLE 67 On introduit goutte à goutte en agitant à 5°C dans un bêcher de 500 ml contenant 100 ml d'eau un liquide mixte constitué de 50 ml d'une solution de bismuth acidifiée par l'acide chlo-rhydrique contenant 0,4 mole par litre de BigO^, 50 ml d'une solution de chlorure de nickel contenant 2,4 moles par litre de NiO et 100 ml d'une solution aqueuse de 4,0 g de mannitol, et un autre liquide mixte- constitué de 51 ml d'une solution de K2B407, 5H20 ayant une concentration de 0,4 mole par litre et 200 ml d'une solution de soude caustique contenant 2,0 moles par litre, de NaOH. On conduit la réaction en maintenant le pH du liauide réactionnel à 11,0 - 12,0o On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple la Les résultats de l'analyse du produit sont les -suivants : Formule générale NigBi2 (OH)16B40?, 4H20 K = 12,3 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 70 449/5 85 2081349 Diffraction des rayons X d(A) 9,60 4,82 2,83 1,64 I/I0 100 46 20 20 Analyse chimique NiO 41,5 4 (6,02) Bi203 25,6 1° (1,0) B40? 14,5 . (1,06) H20 19,4 56 (12,03 ) EXEMPLE 68 10 On introduit goutte à goutte dans un bêcher contenant 80 ml d'eau de la même façon que dans l'exemple 65 en maintenant le pH du liquide réactionnel à 6,0 - 7,0, une solution de 35,0 g de Ni(N03)2, 6H20 et 15,0 g de Al(N03)3, 9H20 dissous dans 200 ml d'eau et une solution de 13,0 g de ïy^O,-,, 5H20 dissous 15 dans 100 ml d'eau chaude. On fait subir à la suspension obtenue un post-traitement de la même façon que dans 1'exemple 6b. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Ni6Al2(0H)16B40?, 7,7H20 K = 12,3 20 x/y = 3 z/(x + y) a 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,82 3,86 2,69 1,56 I/ID 100 46 20 20 25 Analyse chimique NiO 46,3 (6,00) A1203 10,3 (1,0) B40? 14,3 # (1,00) H20 29,0 io (15,7) 30 EXEMPLE 69 On introduit goutte à goutte dans un bêcher contenant 60 ml d'eau de la même façon que dans l'exemple £5, une solution de 40 g de Pb(N03)2 et 15,0 g de Âl(S03)3, 9H20 dissous dans 200 ml d'eau et une solution de 14,3 g de NagHPO^, 12H20 dissous 35 dans 100 ml d'eau, en maintenant le pli du liquide réactionnel à 10,0 - 11,0. On traite la suspension obtenue de la même façon que dar.s l'exemple 65. Los résultats de l'analyse du produit sont les suivants : bad original * 70 44975 86 2081349 Formule générale Pb6Al2(0H)l6HPQ4, 4H20 K « 5,1 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 5 Diffraction des rayons X d(A) 8s 50 4,44 2,84 1,58 I/I0 100 50 35 28 Analyse chimique PbO 72,0 # (6,09) io AI2O5 5,8 io (1,0) HP04 5,5 i (0,97) H20 . 16,8 i (12,10) EXEMPLE 70 Dans un bêcher de 500 ml on dissout 15,0 g-de AltïFOj)^, 9K20 15 et 36,0 g de ZntNO^g, 6H20 dans l'eau pour obtenir 200 ml de solution. On ajoute à cette solution goutte à goutte tui liquide constitué de 7,4 g de Ea^eO^, 10 H20 dissous dans 100 ml d'eau et une solution aqueuse de NaOH à 2,0 moles par litre. Lorsque le pH du liquide réactionnel atteint 10,0, on arrête la réaction* 20 On conduit la réaction à 20 - 30°C. On élimine l'eau de la suspension obtenue» On lave le résidu par 250 ml d'eau et on le sèche à 80°C pendant 12 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Zn6Al2(0H)l6Se04, 4H2Q K = 16,3 x/y = 3 z/Çx -f y) » 1/8 Diffraction des rayons X d(l) 7,75 3 s86 2,61 1,53 30 I/Ie 100 20 50 15 Analyse chimique ZnO 52,4 i (6,00) A1203 10,9 io (1,0) Se04 13,6 io (1,00) 35 H20 23,4 i (12,10) EXEMPLE 71 On introduit aoutte à goutte une solution de 7,9 g de (NH^)^ PO^, 3H20 dissous dans 100 ml d'eau et une solution aqueuse de îîaOH à 2,0 moles oar litre dans une solution de 15,0 g nMj original 70 44975 st 2081349 d'AlÇlîOj)^, 9H2O et 36,0 g de Zn(N03)2, ôHgO dissous dans 200 ml d'eau. Lorsque le pH du liquide réactionnel atteint 9,20, on arrête la réaction. On agite le liquide réactionnel obtenu à 60°C pendant 5 heures, puis on le traite de la même façon que dans 5 l'exemple 70» Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Zng A12(0H)15NH4P04, 4H20 K = 7,2 x/y = 3 10 z/ (x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,80 3,89 2,62 I/I0 100 40 50 Analyse chimique 15 ZnO 54,0 i (6,00) A1203 11,3 1° (1,0) NH4P04 10,9 # (1,02) H20 23,4 Io (11,80) EXEMPLE 72 20 On ajoute goutte à goutte une solution de 4,6 g de K-.SO, dissous dans 100 ml d'eau chaude et une solution aqueuse de NaOH à 2,0 moles par litre à une solution de 15,0 g de A1(N0^)t, 9HpO et 36,9 g de Zn(N0^)2, ôH^O dissous dans 200 ml d'eau. Lorsque le pH du liquide réactionnel atteint 6s4f on arrête la réaction. 25 On agite alors le liquide réactionnel à 10°C pendant 10 h, on en élimine l'eau sous pression réduite. On lave le résidu et on le sèche à 50°0. Les résultats de l'analyse du produit sont l°s suivants : Formule générale 30 Zn&Al2(0H)l5S04, 4H20 K = 16,4 x/y = 3 z/(x + y) =* 1/8 Diffraction des rayons X •ï'A) 9,21 4,58 2,66 1,53 35 :/ro 100 30 30 15 Analyse chimique ' ZnO 53,8 (5,90) ai2O3 11,6 -i (1,0) S04 9,1 £ (1,00) ead oriu; 70 44975 .88 2081349 H20 23,8 EXEMPLE 75 On ajoute goutte à goutte une solution de 5,8 g de H^SiFg dissous dans 100 ml d'eau et une solution aqueuse de NaOH à 2,0 5 moles par litre dans une solution de 15,0 g de Al(N03)3, 9H,,0 et 36,0 g de Zn(N03)2, ôH^O dissous dans 200 ml d'eau. Lorsque le pH du liquide réactionnel atteint 9,5, on arrête la réaction. On conduit la réaction à 20 - 25°C. On fait subir à la suspension obtenue un post-traitement de la même façon que dans 10 l'exemple 70o Les résultats de l'araLyse du produit sont les suivants : Formule générale Zn6Al2(OH)16SiF6 , "4H20 K = 15,6 x/y = 3 15 z/(x + y) = 1/g Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,86 2,58 2,32 1,52 I/I0 100 30 25 25 20 Analyse chimique 20 ZnO 52,4 i (6,00) AI2O3 11,0 io (1,0) SiFg 21,5 io (1,01 H20 23,2 fo (12,10) . EXEMPLE 74 ... 25 On-introduit en continu dans un réacteur de 2 000 ml muni d'un dispositif de débordement une solution d'alcool éthylique contenant 0,3 mole par litre de CaBr2 et 0,1 mole par litre de Al(N03)3, 9H20, une solution d'alcool éthylique contenant 2,0 moles par litre de KOH et une solution aqueuse contenant 0,1 30 mole par litre de Na2S203 à des débits respèctifs de 50 ml/mn, 20 ml/mn et 50 ml/mn. On a préalablement introduit dans lr> réac--teur '500 ml d'alcool éthylique. On conduit l'agitation à 830 tours minute au moyen d'un agitateur à vitesse constante. On maintient la température réactionnelle à 20 +. 2°0 et le pH du 35 liquide réactionnel à 11,5 - 12,0. On soumet la suspension réactionnelle obtenue 60 minutes après le début de la réaction à un traitement d'élimination de l'eau sous pression réduite et lave le résidu à l'eau et on le sèche à 80°C. La diffraction des rayons X permet d'identifier le produit sec comme étant bad origina^ ! 70 44975 89 2081349 Ca6Al2(0H)163203, +H2G. On garnit une colonne echangeuse d'ions da type "burette de 5 cm de diamètre, dont le bas porte un tar-n.on de fibres de verre, de 100 g du produit ainsi obtenu, et on conduit lféchange 5 d'ions en versant une solution aaujuse contenant 0,02 mole par litre de NagCO^ oar 1" haut de la colonne. On obtient ainsi la transformation ôe en CO^" à:-'...s an rapport, ae 90 i» ou olus. Cn sèche le eroiuit arj-var, subi : * . change d * ions à 80°0. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 10 Formule générale Ca6Al2(0H)16C03, 4H20 K = - 3,0 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X 15 d(A) 7,89 3,95 2,61 2,34 1,52 I/I0 100 35 44 28 10 Analyse chimique CaO 48,0 (6,00) ai2o3 14,5 °f> (1,0) go2 6,3 $ (1,00) s2o3 0,8 £ (0,05) H20 31,1 (12,00) 20 EXEMPLE 75 On dissout 36,0 g de Zn(N03)6H 0 et 8,8 g de InCl^ dans 25 200 ml d'eau, et on ajuste le pH du liquide à 1 par addition d'acide nitrique concentré. On introduit goutte à goutte dans un bêcher contenant 100 ml d'eau, le liquide ainsi obtenu et une solution de 5,l' g de Na2S03 dissous dans ICO ml d'eau avec une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH, de telle 30 sorte que le pH du liquide réactionnel soit maintenu à 10,5 - 11,5. On traite la suspension obtenue de la raêise façon que dans l'exemple 70„ Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 35 Zn6In2(0H)l6S03, 4«20 K = 11,2 x/y = 3 z'(x + y) = 1/8 diffraction des rayons X d(A) 8,04 4,05 2,56 1,53 I/I0 100 42 38 12 bad original * 70 44975 90 2081349 Analyse chimique ZnO 46,7 #'(8,0) ln203 26,5 ^ (1,0) SO^ 7,7 * (1,07) H20 19,3 io (12,18) EXEMPLE 76 On préparé une solution aqueuse contenant 0,1 mole par litre . de FeOl^, 6H20 et 0,6 noie r&r litre de MnClg, 4H20, et on ajuste son pH à 1 par addition d'acide nitrique concentré» Avant de préparer la solution l'eau a été bouillie, refroidie et dégazée sous vide pour éliminer l'oxygène dissous. Séparément, on prépare urje solution aqueuse contenant 0,1 mole par litre de lîagSO^ et une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOïïo Pour préparer ces solutions, on élimine, au maximum l'oxygène dessous. - 0™ introduit dans un réacteur de 2 OC0 ml 500 ml d!eau dont on a éliminé 1 1 oxygène dissous pour éviter 1 'ox3'_dation de Mn (oh)2. On place une électrode de mesure du pH et un agitateur à vitesse constante pour agiter le liquide réactionnel„ On insuffle de l'azote par le fond du réacteur, et également par la partie supérieure du réacteur vers la surface du liquide réactionnel rieur éliminer l'air en contact avec la surface du liquide. On introduit les trois solutions ci-dessus dans le 'réacteur respectivement à des débits de 20 .ml/mn, 20 ml/mn et 16 ml/mn» On envoie de l'azote gazeux sur la-suspension réactionnelle débordant du réacteur pour éviter son contact avec l'air. On élimine l'eau de la suspension obtenue sous atmosphère d'azote, on sèche le résidu sous un courant d'azote, on le lave à l'eau et on le sèche à une température ne dépassant pas 80°0» Les résultats de l'analyse du produit- sont les suivants : Formule générale :n6Fe2(0H)16S04, 4H20 K - 13 s 9 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,75 3,86 2,61 1,51 I/I0 .100 33 25' 20 Analyse chimique MnO 47,4 *» (6,04) bad original 70 44975 91 2081349 Pe203 17,7 (1,0) S04 19,9 ï (1,02) H20 24,0 io (12,00) EXEMPLE 77 5 On introduit goutte à goutte en agitant dans un bêcher contenant 100 ml d'eau, une solution de 40 g de Pb(N03)2 et 15,0 g d'Al(ïï03)3, 9H20 dissous dans 200 ml d'eau et une solution de 10,7 g de KgCrO^ dissous dans 500 ml d'eau en maintenant la température du liquide à 20 - 30°C et en ajustant le pH 10 du liquide r actionnel à 10 - 11 par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse de NaOH à 2,0 moles par litre. On traite la suspension obtenue de la mê^e façon que dans l'exemple 75. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 15 PbgAl2(0H)l6Cr04, 4H20 K = 2,8 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction aux rayons X d (A) 8,50 4,27 2,68 1,54 20 I/Io 100 30 25 18 Analyse chimique PbO 76,2 io (5,98) A1203 5,8 io (1,0) Cr04 6,6 $ (0,90) 25 H20 11,5 (12,07) EXEMPLE 78 On conduit la r action de la même façon que dans l'exemple 75, en utilisant 16,4 g de ZnCl2 ; 15,0 g de AlCNO^)^, 9H20 et 10,2 g de Na^SO^, 7H20 et en maintenant le pH du liquide réac-30 tionnel à 9,5 --10,5. On asrite progressivement la suspension obtenue à 50°C pendant 5 heures, puis on lui fait subir un posttraitement de la même façon que dans l'exemple 75. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 35 Zn6Al2(0H)]63C 3,4;~20 K = 11,2 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction aux rayons X d(A) 7,75 3,80 2,61 2,31 1,95 1,54 1,51 I/I0 100 30 35 20 15 10 10 bad original ? 70 449/5 92 2081349 Analyse chimique ZnO 56,2 io (6,07) AI2O3 11,7 io (1,0) 503 9,2 io (1,03) 5 H20 22,9 # (12,02) EXEMPLE 79 On garnit line burette dont le "bas contient un tampon de ' (r laine de verre de 5,0 g/5ngIn2(0H)l6S04, 4H20 sec. On verse dans la burette pour réaliser l'échange d'ions une solution de 8,84 g 10 de K2Se03 dissous dans 200 ml d'eau. On prélève le produit, on le lave par 100 ml d'eau froide et on le sèche à 70°C. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale ZngIn2(0H)16Se03, 4H20 x/y = 3 15 z/(x + y) = 1/8 Diffraction aux rayons X d(A) 8,26 4,15 2,65 1,53 I/I0 100 30 23 15 Analyse chimique 20 ZnO 44,6 £ (6,07) ln203 25,3 io (1,0) Se03 11,6 io (1,00) 504 0,04# ( - ) H20 18,5 io (12,17) 25 EXEMPLE 80 On réalise l'échange d'ions de 10,0 g de ZngAl2(0H)1gG03, 4H20 sec de la même façon que dans l'exemple 79 en utilisant une solution de 5,0 g de Ma2Se03, 5H20 dissous dans 200 ml d'eau. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 30 Formule générale Zn6Al2(0H)16Se03, 4H20 x/y -» 3 s/(x + y) = 1/8 Diffraction aux rayons X d(A) 7,88 3,92 2,63 2,30 1,54 1,51 35 I/I0 100 30 13 8 4 4 Analyse chimique ZnO 53,2 io (6,00)' ai2O3 11,1 io (1,0) Se03 . 8,5 i (0,70) 70 44975 93 2081349 C02 1,4 io (0,31) H20 23,6 io (12,00) EXSKPLE 81 On réalise 1».'change d'ions de 10,0 g de Zn6Al2(0H)4H20 5 sec de la même façon que dar.s l'exemple 79 en utilisant une solution de ■,5 g de KgCrO^ dissous dans 200 ml d'eau. Les résultats de 1'analyse du produit sont 1-^ suivants : Formule rênjvale Zn6Al2(0H)16Cr04, 4H20 x/y = 3 10 z/(x + y) = 1/8 Diffraction aux rayons X d(A) 7,82 3,91 2,60 1,<>3 I/I0 100 20 20 15 Analyse chimique 15 ZnO 54,0 A1203 11,3 io (1,0) Cr04 11,0 # (1,00) C02 0,09# ( -) H20 23,4 # (12,00) 20 EXEMPLE 82 On garnit une burette dont le bas porte un tampon de laine de verre de 10,0 e. de ZngAl2(0H);^00^, 4 H20 sec. On verse par le haut de la burette une solution de 7,2 g de Na^Cr^O^, 2H20 dissous dans 200 ml d'eau. Lorsqu'on a versé la totalité de la 25 solution, on retire l'échantillon de la burette, on le lave par 150 ml d'eau et on le sèche à 80°C. Les résultats le l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Zn-;Al (0H)1.Cr,07, 4H 0 x/y « 3 30 z/(x + y) - 1/8 Diffraction aux rayons X d(A) 7,89 3,96 2,58 2,31 1,96 1,53 1,50 I/I0 100 45 42 38 2b 18 Analyse chimique 35 ZnO 53,2 (6,00) AI2O3 11,0 # (1,0) Gr20? 9,2 ^ (0,42) 002 2,9 # (0,60) H20 23,4 i (11,90) "t p bad ORIGINAL f 70 44975 94 2081349 EXEMPLE 85 On introduit dans un bêcher de 500 ml 35,0 g de Ni(IT03)2 et 8,2 g d'isopropylate d'aluminium Al 0CIî(CH3)2 3 et on y ajoute 2,2 g de Ma^CO^ et 300 ml d'eau. On ajoute au liquide obtenu 5 en maintenant la température à 60 + 2°C une solution aqueuse de NaOH à 2,0 moles par litre pour ajuster le pH du liquide réactionnel à 11. On conduit le vieillissement pendant 3 heures et on filtre lq suspension réactionnelle. On sèche le solide à 80°C pendant 10 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les 10 suivants : Formule générale NigAl2(0H)l6C03, 4H20 K = 6,1 x/y = 3 z/(x + y) 1/8 15 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,91 -2,58 2,32 1,97 1,53 1,50" I/Ie 100 42 32 22 24- 13 14 Analyse chimique î\U0 55,2 io (5,95) 20 Â1203 12,7 (1,0) S02 5,2 i (1,02) H20 26,6 4, (11,9) EXEMPLE 84 - " ' On introduit dans un réacteur de 1,8 litre muni dsun dispo-25 sitif de.débordement, une solution aqueuse contenant 0,20 mole -oar litre d'AlÇïïO^)^ 9H20 et 0,60 mole par litre- de chlorure cuivrique, une solution aqjeuse contenant 0,05 mole par litre de IJagCO^ et 0,05 mole par litre de Ife^CrO^, et une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de ïïaOH à des débits respectifs 30 de 30- ml/mn, 30 ml/mn et environ 24 ml/mn. On a préalablement introduit dans le réacteur 500 ml d'eau. On maintient le pH du liquide réactionnel à 10,5 + 1 .et on maintient la température à 50 + 1°C. On conduit la réaction pendant 1 h. 'On filtre la suspension roactionnellp ayant débordé et on lave le solide ré-35 cupéré à l'eau et on le sèche à 80°C pendant 10 heures. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Cu6A12(0H)16(C03)0 5(Cr04)Qf5, 4H20 K = 9,0 (Cu-C03 K = 13,6 (Cu-CrO^ «-a0 original 70 44975 95 2081349 x/y « 3 z/(x + y) 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,69 3,84 2,61 2,34 1,54 1,51 I/I0 100 40 30 25 12 10 Analyse chimique CuO 55,0 # (5,91) Â12°3 11,8 1° (1,0) co2 2,5 t (0,48) Cr04 6,7 i (0,51) H20 24,5 io (11,78) 10 H20* 24,5 io (11,78) EXEMPLE 85 On introduit dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 84 une solution aqueuse contenant 0,20 mole par litre 15 de Al^SO^)^, 18 H20 et 1,20 mole par litre de ZnCl2, une solution aqueuse contenant 0,20 mole par litre de K^CrO^ et une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH à des débits respectifs de 20 ml/mn, 20 ml/mn et environ 16 ml/mn. On conduit la réaction à 40 + 1°C en maintenant le pH du liquide 20 réactionnel à 11,0 + 0,1. On recueille séparément le liquide ayant débordé dans les 30 mn suivant le début de la réaction et le liquide ayant débordé ensuite. On constate une présence plus importante de cristaux dans le second liquide que dans le premier. 25 On poursuit la réaction pendant une heure. On élimine le premier liquide et on filtre le second liquide sous pression réduite, et on introduit le résidu dans une solution aqueuse de Na^O^ à 0,1 mole par litre sous une pression réduite d'environ 500 mm Hg pour réaliser l'échange d'ions. On poursuit l'échange 30 d'ions jusqu'à ce qu'on ne constate plus d'affluent jaune. On sèche alors à 80°C le produit presque blanc, après lavage éventuel par une petite quantité d'eau. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 35 Zn6Al2(0ï7)16C03, 4K20 K = 5,3 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,80 3,86 2,62 2,31 1,95 1,54 1,51 I/I0 100 40 31 20 24 8 8 70 44975 96 2081349 Analyse chimique ZnO 52,5# (6,03) AI2O3 12,0 (1,0) °°2 5,2 i O •s H H2° 30,1 i (11,8) CrO 4 0,08 i ( - ) EXEMPLE 86 On dissout dans 200 ml d'eau 18,5 g de Cd(H03)2, 4H20 ; 17,4 s. de ïïi(N03)2, ôE^O ; 5,4 g de FeCl^, ôH^O et 4,4 g de 10 TnClg, et on ajuste le pH de la solution à 1 par addition d'acide nitrique concentré. On dissout séparément 2,1 g de TlagCO^ et 13 g de ÎTaOH dans 200 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte les deux liquides dans un bêcher de 500 ml contenant 100 ml d'eau, de telle sorte que le pH du liquide réactionnel soit 15 maintenu à 12 - 13. On traite la solution obtenue de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale (Cd3Ni3)(FeIn)(0H)l6C03, 4H20 K = 0 (Cd-CO.) 20 K » 6,1 (M-C03) x/v = 3 z/ (x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,78 3,86 2,52 2,38 1,51 25 I/I0 100 47 2? 10 7 Analyse chimique CdO 55,5 € (3,02) WiO 20,7 ot (3,03) *e20? 7,3 i (0,47) IripOj 10,6 io (0,50) co2. 4,3 io (1,07) HpO 20,0 i (12,11) EXEMPLE 87 On réalise l'échange d'ions de 10 g de GUgCr2(0H)-j gCO^, 35 4H20 sec de i a mSrne façon que dans l'exemule 79 en utilisant une solution aqueuse de 4,0 g de X2Cr204dissous dans 200 ml d'eau. Les résul+ats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Cu5Cr2(0H)l6Cr04, 4H20 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 70 44975 97 2081349 Diffraction des rayons X d(A) 8,58 4,79 2,48 1,52 I/I0 10C 30 23 14 Analyse chimique 5 OuO 50,5 * (5,^7) Cr203 16,1 io (T ,0) Cr04 12,2 # (0,98) C02 0,09"^ ( -) H20 21 ,2 ch (12,06) 10 EXEMPLE 88 On introduit une solution aqueuse de 4,8 £ de ZîaOH dans 50 ml d'eau dans une solution de 11,3 ' le OoSO^, 7'd^G dans 100 ml d'eau, pour former Co(0H)2. On agite le liquide mixte pendant 3 jours en y faisant barboter de l'air, cour oxyder Co(0H)2 en 15 Co(0H)3. On ajoute goutte à goutte en agitant à j a m;scansion ci-dessus dans un bêcher à la terrr; irature ordinai re une solution de 16,4 g de ZnCl^ dans 200 ml dreau et une solution de 2,1 g de Na2C03 et 9,6 de SfaOH dans 100 ml d*eau. On place la suspension réactionnelle dans un autoclave et on la traite de la même 20 façon que dans l'exemple 18. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Zn5Co2(0H)l6C03, 4H20 K = 5,3 x/y - 3 25 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,99 2,63 2,31 1,53 1 I/I0 100 42 14 10 5 Analyse chimique 30 ZnO 53,6 £ (6,03) Co203 18,2 H» (1,0) C02 4,8 % (0,98) u r-9 ^ ' 2 0 23,5 V- (12,07) EXS>-:?r,i 89 35 On introduit dans une solution de 11,3 g de CoSO^, 7H20 dans 100 ni d1 eau une solution .aqueuse de 4,8 .g de liaOH dans 50 ml à'eau, pou~ orner Co(0îl)2, que l'on transforme en Oo(OK)3 en faisant barboter de l'air dans le liquide pendant 5 jours» On introduit la suspension obtenue dans un bêcher de 500 ml et on y bad original 70 44975 98 2081349 ajoute goutte à goutte en agitant à la température ordinaire, un liquide constitué de 29,2 g de Cu(N03)2, 3H20 dissous dans 200 ml d'eau et un liquide constitué 'de 2,1 s de Na_C0., et de 2 3 9,6 g de NaOH dissous dans 100 ml d'eau. On place la suspension obtenue dans un autoclave- et on la traite de la même façon que dans l'exemple 18„ Les résultats de l'analyse du produit sont les .suivants : Formule générale Cu6C02(0H)L^03 -, -4H20 K = 9,0 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons. X d(A) 7,89 3,99 2,64 2,31 1,52 1,50 I/I0 100 40. 13 10. 5 5 Analyse chimique CuO 53,0 Û (6,03) Co203 18,3 'À (1,0) C02 4,9 Io (1,02) H20 23,9 #.(12,04) . ' EXEMPLE 90 - - ' On introduit goutte à goutt.e en.agitant à. la température ordinaire dans un bêcher de 500 ml contenant 100 ml dseau un liquide constitué de 9S1 £ de SbCl^ et 16,4 g de ZnCl2 dissous dans 200 ml d'eau et un liquide constitué de '2,1 g de Na2C03 et 12,6 g de NaOH dissous dans 200 ml d'eau. On règle le débit d'introduction de chaaue liquide de telle sorte que le pH du liquide réactionnel soit maintenu à 10,0 - 11,0. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants Formule générale Zn6Sb2(0H)16S05, 4H20 K = 5,3 x/y = 3 z/(x -t- y) = 1/8 Diffraction des rayons X d ( A ). 7,49 3,66 2,70 2,43 1,57 I/I0 • 100 41 16 12 8 Analyse chimique ZnO 47,0 °h (6,00) Sb 0 28,0 io (1,0) bad original 70 44975 99 2081349 C02 4,3 t (1,04) H20 20,6 (11,92) EXEMPLE 91 On introduit goutte à goutte en agitant à 50°C dans un bé-5 cher de 500 ml contenant 60 ml d'eau un liquide mixte constitué de 52 ml d'une solution de sulfate de sodium (concentration de Na2S04 = 0,785 mole par litre) et 160 ml d'une solution de soude caustique (concentration de NaOH = 2 moles par litre), et un autre liquide mixte constitué de 100 ml d'une solution de 10 sulfate de béryllium (concentration de BeSO^ =1,2 moles par litre) et 100 ml d'une solution de chlorure d'antimoine acidifiée par l'acide chlorhydrique (concentration de Sb^O^ =* 0,2 mole par litre). On règle l'addition de chaque liquide de telle sorte que le pH du liquide réactionnel soit maintenu à 10,0 -15 no,5. Lorsque la réaction est terminée, on place la suspension obtenue dans un autoclave et on la soumet à un traitement hy— drothermique à 150°C pendant 5 h. Après refroidissement, on la traite de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 20 Formule générale Be6Sb2(0H)l6S04, 4H20 K « 22,1 x/y =« 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X 25 d(A) 6,36 3,20 2,36 1,87 I./I0 100 50 18 9 Analyse chimique BeO 20,4 * (6,02) Sb203 3.9,5 * (1,0) 30 SO^ 10,8 1» (1,01) F20 29,2 1, (31,92) EXEMPLE 92 On introduit goutte à goutte dans un ballon à quatre cols contenant un liquide constitué de 2,1 g de Na^CO^ dissous dans 35 100 ml d'eau, un liquide constitué de 21,0 g de Ti^SO^) , 8H20 et 16,4 F. de ZnCl2 dissous dans 200 ml d'acide chlorhydrique dilué et une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH. On conduit la réaction à la temnêrature ordinaire sous ag^' tation en faisant passer de l'azote dans le ballon pour chas-40 ser l'oxygène de l'air du ballon et on règle l'addition de la 70 1*1*975 100 ^081349 solution aqueuse de NaOH de telle sorte que le pH du liquide réactionnel soit maintenu au-dessus de 11,5» lorsque la réaction est terminée, on filtre rapidement la suspension obtenue sous pression réduite en atmosphère d'azote, et on sèche le résidu à 5 environ 60°C pendant 8 h dans un courant d'azote, on le lave à l'eau sous pression'réduite et on le sèche à nouveau dans les mêmes conditions que ci-dessus» les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 10 Zn6Ti2(0H)l6C03, 4H20 K = 5_,3 x/y » 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 8,17 4,05 2,64 1,98 1,56 15 I/I0 100 52 18 10 6 Analyse chimique ZnO 54,8 io (6,12) Ti203 16,1 i (1,0) C02 4,9 i (0,96) 20 ïï20 27,1 io (12,03) EXEMPLE 95 On introduit goutte à goutte dans un bêcher de 500 ml contenant 100 ml d'eau, un liquide constitué de 15,0 g de laCl3, 7H20 et 16,4 g de ZnCl2 dissous dans 200 ml d'eau et un liquide 25 constitué de 2,1 g de Na2C03 dissous dans 100 ml d'eau avec une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH. On règle l'addition de la solution aqueuse de NaOH de telle sorte que le pH du liquide réactionnel soit maintenu entre 7,5 et 8,5» Lorsque la réaction est terminée, on place la suspension obtenue 30 dans un autoclave et on la soumet au traitement hydrothermique à 150°C pendant 12 h, après quoi on la traite de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 35 Zn6La2(0H)l6C03, 4H20 K = 5,3 x/y = 3 z/(x + y) sa 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,82 2,64 2,37 2,06 1,54 I/I0 100 55 20 11 8 5 70 44975 101 2081349 10 Analyse chimique ZnO 45,5 io (6,09) La203 30,2 io (1,0) C02 4,1 io ( 1 ,02) Ko0 20,3 e>œ:-:ple 94 On introduit goutte h --r.it te n la température ordinaire en agitant dans un bêcher de rCO .-ni eo-.'enant 60 ul d'eau, un liquide constitué de 17,5 g ne ?ïd(îîO~)^, 6H20 et 16,4 g de ZnCl^ dissous dans 200 ral d'eau et un liquide constitué de 2,1 g de Na£ CO^et 12,8 sr de NaOH dissous dans 2CC ii:l d'eau, de tell--» sorte que le pH du liquide réact, ionnel soit maintenu à 10,0 - 11,0. On conduit la réaction sous atmosphère d'azote. Cn fait subir à la suspension obtenue un post-traitesent de la mêirie fa-.;on que 15 dans l'exemple 1. Les résu::?.ats de l'analyse du produis so.it les suivants : Formule générai e Zn6Nd2(0H);i6C03, 4H20 K = 5,3 x/y = 3 20 z/(x + y) s 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,87 2,72 2,37 2,09 I/I0 100 28 14 9 5 Analyse chimique 25 ZnO 45,0 io (5,91) Nd203 31,1 io (1,0) C02 4,1 i> (1,08) H20 19,9 $ (12,11) EXEMPLE 95 30 On introduit goutte à :Toutte sous atmosphère d'azote dans un ballon à quatre cols contenant 100 :nl d'eau un liquide constitué de 15,0 g de CeCl3, 7-"'2C ; 3,0 g de NH^Ol et 16,4 s de ZnCl^ dissous dans 200 ml d'eau et un liquide constitué de k,l = de Na2003 et 13,0 f de NaOîJ dicso^s dans 200 rr,l ;!eRu, Or. rè*?le 35 l'addition des deux liquide? de telle sorte que le pH du liquide reaction.el soit :naintenu. au-dessus de li ,0. Lorsque Ie réaction est ■,:er'.:in-.r3, on . '.mine j ' eav. de la suspens l on obtenue sous atmosphère d'azote, on sèche le résida sous la même atraos-ohère, on le lave par 200 ml d'eau et on le sèche à 60°C pendant 40 15 heures sous un courant d'azote. Les résultats de l*analyse bad original ' 70 44975 102 2081349 du produit sont les suivants : Formule générale Zn6Ce2(QH)l6CP5, 4H20 K = 5,3 x/y = 3 5 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X ' d(A) 7,89 3,86 2,65 2,37 1,53 1,50 I/I0 100 38 21 10 - 5 5 Analyse chimique X0 ZnO 45,3 $ (6,0) Ce203 30,5 1" (1,0) C02 4,1 Io (1,02) . H20 20,0 # (11,88) EXEMPLE" 96 15 Or. introduit goutte à goutte dans un ballon à quatre cols de 500 ml contenant 100-ral d'eau désionisée dégazéer'en faisant traverser le ballon par de l'azote, un liquide constitua de 3,2 g de VCl^ et 16,4 g de ZnCl2 dissous dans 200 ml d8eau et un liquide constitué de 2,1 s de Na2C0^ et 13,0 g de ÎTaOH dissous Zn6¥2(0H)l6003, 4H20 K = 5,3 x/y = 3 30 z/(x -f y) = 1/8 Diffraction des rayons X O d(A) 7 s89 4,GO 2,70 2,39 1,54 1,50 I/I0 100 52 21 18 6 6 Analyse chimique ZnO 54,4 io (6,04) Y20.3 ^6,7 °!o (1,0) C02 '1,9 * (1,01 ^ ' v20 24,1 i (12,04) ïigsnal 70 44975 103 2081349 EXEMPLE 97 On introduit au moyen de pompes quantitatives à des débits respectifs de 20 ml/mn, 20 ml/mn, 20 ml/mn et 18 ml/mn dans une cuve réactionnelle cylindrique de 2 000 ml maintenue à 10 + 1°C 5 les quatre liquides suivants, à savoir (l) une solution aqueuse contenant 0,2 mole par litre de FeSO^; TH^O ; 0,2 mole t>sr litre deCOfïTO^),,, ôH^O et 0,2 mole nar litre de lîiCNO^)^, ôH^O (2) une solution aqueuse contenant 0,2 mole par litre de CrCNO^)^, 9^0 dont on a ajusté le pH à 1 nar de 1'acide chlorhydrique concen— 10 tré pour éviter l'hydrolyse, (3) une solution aqueuse contenant 0,1 mole par l>'tre de (NH^J^CO^ et (4) une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH. On a préalablement introduit dans la cuve réactionnelle 500 ml d'eau, et on agite le liquide réactionnel à vitesse constante au moyen d'un agitateur à vites-15 se constante. Pour régler le pH du liquide réactionnel dans la gamme de 8 à 9, dans laquelle la polymérisation de l'hydroxyde de chrome trivalent est faible, on maintient le pH du liquide réactionnel à 8,5 + 0,1 en réglant le débit d*introduction de la solution aqueuse de soude caustique. On rejette le liquide ayant 20 débordé dans les 90 minutes suivant le début de la réaction, et on recueille la suspension réactionnelle débordant ensuite et on la soumet au traitement hydrothermique à 150°C pendant 5 heures dans un autoclave. On conduit les post-traitements de la même façon que dans l'exemple 38. Les résultats de l'analyse du 25 produit sont les suivants : Formule générale Fe2Co2Ni2Cr2(0H)16C03, 4H20 K = 4,6 (Fe-COj) K » 2,9 (C0-CO3 ) K = 6,1 (M-OO3) 30 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,93 3,92 2,62 1,54 1,52 I/I0 100 43 25 10 4 35 Analyse chimique FeO 16,8 io (2,01) CoO 17,5 £ (2,00) NiO 17,5 i (2,00) Cr203 17,8 io (1,0) 70 44975 104 2081349 C02 5,1 fo (0,98) H20 25,4 "/o (12,10) EXEMPLE 98 On dissout dans 200 ml d'eau 12,3 g de Cd(103)2, 4H20 ; 5 9,8 g de Cu(M03)2, 3H20 ; 11,6 g de Ni(CT03')2, 6H"20 ; 4,6 g de SbCl^ et 4,4 g de InCl^ et on ajuste le pH du liquide par addition d'acide nitrinue concentré. On introduit goutte à goutte dans un bêcher de 500 ml contenant 100 ml d'eau le liquide ainsi obtenu et une solution de 2,1 g de Ea2C03 et 13 g de NaOH dissous 10 dans 200 ml d'eau, de telle sorte que le pH du liquide réactionnel soit maintenu à 12 - 13. Lorsque la réaction est terminée, on traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple I. Les résultats de l'analyse-du produit sont les suivants : Formule générale 15 (Cd2Cu2Ni2)(SbIn)(0H)l6G05, 4H20 K = 0 (Gd-CO^) K = 9,0 (Cu-C03) K = 6,1 (Ni-COj) x/y = 3 z/(x+ y) = 1/8 20 Diffraction des rayons X d(A) 7,78 3,86 2,53 2,37 1,51 I/I0 100 49 22 10 7 Analyse chimique CdO 23,1 1o (2,01) 25 CuO 14,4 Io (2,0) HiO 13,5 io (2,01) Sb203 13,0 i (0,49) Tn203 12,5 i (0,52) co2 3,8 i (1,05) 30 fî20 19,8 io (12,13) EXEMPLE 99 On mélange 100 ml d'une solution de chlorure de rhodium à 0,2 mole par litre exprimé en" RhgO^ à 100 ml. d'une solution de chlorure cuivrique à 1,2 moles par litre exprimé en CuO. On in-35 troduit goutte à goutte dans un bêcher de 500 ml contenant 80 ml d'eau, le liquide mixte ainsi obtenu et un autre liquide mixte constitué de 25 >6 ml d'une solution de carbonate., de sodium à 0,785 mole par litre et 80 ml d'une solution d'hydroxyde de potassium à 4 moles par litre. On règle la température à 8 - 10°C. 40 et on maintient le pH du liquide réactionnel à 10 - 11., bad orignal 70 44975 105 2081349 On élimine rapidement l'eau de la suspension obtenue, on lave le résidu par 200 ml d'eau et on le sèche à 60°C pendant 15 h. Les résultats de 1'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 5 CugR's2(0H)-j^CO^, 4K2O K = 9,0 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,83 3,79 2,61 2,40 1,52 10 I/I0 100 52 21 15 7 Analyse chimique CuO 48,2 4 (6,01) ' Rh203 25,6 £ (1,0) C02 4,5 4 (1,11) 15 H20 21,8 4 (12,07) EXEMPLE 100 On réalise l'échange d'ions de 10 g de Xi^Fe2(0H)^gC0^, 4H2O sec de la même façon que dans l'exemple 79 en utilisant une solution de 4,0 g de K^CrO^ dans 200 ml d'eau. Les résultats 20 de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Ni6Fe2(0H)l6Cr04, 4-^0 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X 25 d(A) 7,62 3,72 2,46 2,38 I/I0 100 53 22 10 Analyse chimique 3 r\ 35 NiO 48,6 io (6,06) Fe20, 17,3 io (1,0) CrO. 4 12,6 ^ (0,99) O O M 0,10g ( - ) H20 21,6 4 (12,03) EXEMPLE 101 On réalise l'échange d'ions de 5 g de Ni6Bi2(OH)lo03, 4H20 sec de la même façon que dan.": 1'- ;xe M&ie 79 en utilisant une solu- tion de 2,0 p de K2Cr04 dans 100 •ni d ' eau. Les résultats de l'a- nalyse du produit sont les pjiva' "it.p : Formule générale Ni6Bi2(0H)l6Cr04, 4^0 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 bad original * 70 44975 106 2081549 Diffraction des rayons X d(A) 8,56 4,78 2,48 1,52 I/I0 100 30 29 14 Analyse chimique 5 NiO 36,6 io (6,03) Bi203 37,9 ^ (1,0) Cr04 9,4 io (0,96) C02 0,12^ ( - ) H20 16,2 i (12,1) 10 EXEMPLE 102 On réalise l'échange d'ions de 5 g de CogAl2(0H)-^gC03, 4H20 sec de la même façon que dans l'exemple 79 en utilisant une solution de 2 g de KoCr0/1 dans 100 ml d'eau. Les résultats de l'a— t" nalyse du produit sont les suivants : 15 Formule générale - Co6Al2(0H)l6Cr04, 4H20 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 - Diffraction des rayons X d(A) 7,98 3,96 2,72 2,31 1,56 20 j/jo 100 30 15 30 5 Analyse cnimique CoO 51,8 i (6,07) A1203 11,7 io (1,0.) Cr04 12,3 i (0,99) 25 C02 0,04 io ( - ) H20 24,2 i> (12,0) EXEMPLE 103 - On garnit une "burette dont le bas comporte un tampon de laine de verre de 5,0 g de BegAl2(0H)^gS04, 4H20 sec. On réalise "3C l'échange d'ions en utilisant une. solution de 3 e Formule générale Be6Al2(0H)l6Se03, 4H20 x/y = 3 3^ z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7, 82 3,90 2,62 2,30 1,53 1,51 I/I0 100 30 14 10 5 5 8ad original 70 44975 107 2081349 10 Analyse chimique BeO 31,3 ^ (5,96) ai2o3 21,3 io (1,0) Se02 23,1 io (0,97) so4 0,07 io ( - ) H20 24,4 io (12,04) EXEMPLE 104 On réalise l'échange d'anions de 5 g de BegA^COHj-^SO^, 4H20 selon le procédé en colonne en utilisant 500 ral d'une solution aqueuse de Na^CO^ à 4 moles par litre. On lave le produit ayant subi l'échange d'ions par 200 ml d'eau, et après élimination de l'eau, on le sèche à 70°C cendant 10 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule gén- raie 15 Be6Al2(0H)16C03, 4H20 x/y = 3 z/ (x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 6,56 3,29 2,41 1,91 I/IQ 100 50 20 10 20 Analyse chimique BeO 29,3 "h (6,02) A1203 19,9 (1,0) C02 8,6 # (1,0) H20 42,3 (12,02) 25 EXEMPLE 105 On introduit goutte à goutte en agitant à 60°C dans un bêcher de 500 ml contenant 60 ml d'eau un liquide mixte constitué de 51,2 mi d'une solution de sulfate de sodium (concentration de Na2S04 = 0,8 mole/litre) et 160 ml d*une solution de soude caus-30 tique (concentration de NaOH = 2 moles/litre), et un autre liquide mixte constitué de 100 ml d'une solution de sulfate de béryllium (concentration du BeSO^, 4H20 = 1,2 moles/litre) et 100 ml d'une solution de sulfate ferrique (concentration en = 0,2 mole/ 1 ) dont on a ajusté le pH à 0,8 par de l'acide sulfurique. On 35 règle ]* sidit ion de chaque liquide de telle sorte que le pH du liquide réactionnel .-"j't maintenu k 9,5 - 10,0. On chauffe 1" suspension obtenue à 100°C pendant 10 h, on la refroidit et on la lave à l'eau, puis on la déshydrate. On réalise l'échange d'anions du produit obtenu en utilisant une solution de 5 g de Na.^CrO., dans 200 ral d'eau, et on lave le produit ayant subi bad orîg^av 70 44975 108 2081^49 l'échange d'ions par de l'eau, on le déshydrate et on le sèche à 70°C pendant 15 h0 Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale BefiFeî>(OH),fiCrOA, 4M x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 6,62.3,30 2,39 1,92 I/I0 100 49 19 9 10 Analyse chimique BeO 24,0 ^ (6,02) Fe203 26,6 i<> (1,0) CrO;5 16 ,0 io (1,01) H20 33,4 * (11,62) 15 .EXEMPLE 106 On introduit dans un réacteur de 2 000 ml muni d'une électrode de mesure du pH et d'un agitateur à vitesse constante, un liquide contenant 0,1 mole par litre de MnCl^ et 0,6 mole par litre de nitrate nickeleux, une solution aqueuse contenant 0,1 20 mole par litre de Na2C0^ et une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de KaOH, à des débits respectifs de 20 ml/mn, 20 rul/mn"et 16 ml/mn. Ôn a. préalablement inxroduit dans le réacteur 500 ml d'eau. On conduit la réaction en agitant à vitesse constante en rép-lant le débit d'introduction de. la solution aqueuse 25 de NaOH de :é;le sorte que le pH du liquide réactionnel soit maintenu à 9 - 10» On recueille la suspension réactionnelle débordant du réacteur et on en élimine l'eau..On lave le résidu à l'eau et on le sèche à 80°C pendant 10 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 30 Formule générale NigMn2(0H)l6C0^, 4H20 K » 6,1 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X 35 d(A) 7,89 3,92 2,61 1,52 I/IQ 100 34 27 9 70 44975 109 2081349 Analyse chimioue NiO 51,8 # (5,97) ?n205 18,2 i (1,0) CJ2 5,2 * (1,02) 5 H2C 24,8 (11,97) EXEMPLE 107 On introduit dans un réacteur de 2 COO ml r.uni d'une électrode de mesure lu on et d'an agitateur à vitesse constante, u:i liquide contenant C,1 :nole oar litre de HnCl^ et 0,6 mole p-?r 11 10 tre de chlorure de zinc, une solution aqueuse contenant 0,1 mole par litre de Na^O^ et une solution aqueuse contenant 2,0 irions par litre de NaOH à des débits respectifs de 20 ml/mn, 20 :r '/m et 16 ml/mn. On a t>réalabl ornent introduit dans le réacteur 500 ml d'eau. On conduit 1 a réaction er> agitant au ir;oyen de 1'as-i-15 tateur à vitess» constante en rég'ant le débit à * introduction de la solution aaue.se i" "aCH d» tel1 e sorte que " « r.'; du liquide réactionnel soit ïïia.i'ntenu k Q - On rec^eP.V- la susnension réactionnelle débordant, du réacteur et on »r> élimine l'eau. On ^ve 1 « résidu à l'eau et on 1° ^ècbe à ^0an nendant 20 10 h. Les résul+ats de l'analyse du uroduit sont 1er saivan+P : Formule générale Zn6Mn2(OH)l6C03, 4H20 K = 5,8 x/y = 3 z/(x + y) - 1/8 25 Diffraction des rayons X d (A) 7,81 3,89 2,60 1 ,53 ">,51 I/ID 100 48 25 10 8 Analyse chimi que ZnO 53,Q £ (6,02) Mn20^ 17,5 56 (i,0) co2 4,9 ^ (1,01) H20 23,8 «'• fil ,99) BAD O ' %'\lf TABLEAU 6 Quantité d'OH"" ajoutée à (M2+ '+ M5+) A2" Procédé continu Rendement Valeur de K introduit ïempérature désirée (°0) Quantité .optimale de OIT" ajoutée à (M2+ + M?+) pour obtenir une cristallinité élevée ■ % en AM K â 1 presque équivalente z(x + y) 1/20 inférieure à 100 environ presque équivalente 100 1 >" K St -1 presque équivalente 1/20 z/(x + y) 1/8 inférieure à 60 environ 5-10 équivalents environ 100 -1 > K > -6 plus qu'équivalente 1/20 z/(x + y) 1/8 inférieure à 30 environ 10-40 équivalents plus de 80 -6>K plus qu1équivalente 1/20 z/(x + y) 1/8 aussi basse que possible Aussi importante que possible moins de 50 Nota - Dans les conditions -6 > K on constate la formation d'A.H., mais en raison du rendement et du,point de vue économique, on préfère conduire la réaction dans la condition E 2» -6. 70 44975 m 2081349 REVENDICATIONS 10 - Hydroxyde métallique composite de la formule générale suivante : ^+'"y+(°H)2x + 3y - 2^'h' aH2° 2+ dans laquelle M représente un métal divalent choisi parai le cuivre, le béryllium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le cadmium, l'étain, le plomb, le manganèse et les métaux du groupe VIII du tableau périodique, M^+ représente un métal trivalent choisi parmi les métaux du groupe III du tableau périodique, le titane, les métaux du -roupe V de la classification périodique, le chrome, le manganèse, les métaux du groupe VIII du tableau périodique, les terres rares et les actinidep ; A représente un anion. minéral divalent ; et x, z et a représentent des nombres positifs satisfaisant aux formules suivantes : 1/4 V6 > x + y > ; et : r 0,25 f ' = x + y - ' ledit hydroxyde métallique composite ayant une structure cristalline stratifiée correspondant pratiquement au diagramme de diffraction des rayons X suivant : bad original î 70 44975 112 2081549 à (A) 7.8 + 3,2 3.9 +1,6 2,6 + 1,2 1,54 + 0,05 1,51 : + 0,05 Intensité relative (l/l0) 100 5-80 5-60 2-10 2-10 et présentant a 1'analyse-thermique différentrielle, un pic endothermique dû à la séparation de l'eau de cristallisation à une température supérieure à 200°C. 10 2» - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 2— 1, caractérisé en ce que 1'anion minéral divalent A est un radical carbonique, S-, CS^ ou un radical d'o^-cide divalent ou un radical acide halogénométallique d'un élément choisi parmi le soufre, le sélénium, l'étain, le bore, le vanadium, le chrome, 15 le molybdène, le tungstène, le manganèse,. le ruthénium, le rhodium, l'osmium et l'uranium. 3. - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa. composition est exprimée par la formule' suivante : . ~ 20 M 2-8'^12^0'^7 s 5--20"^0,5-1,4 ' 1 ^~5E2° 2- 25 2+ dans laquelle M est choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel, et est choisi parmi CO^-, CrO^-, Cr20j~~, SeO^-, SO^-, SO^-, MoO^", S^Oy- et SiO^-. 4o - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition est exprimée par la formule suivante : M2-l6 A12 ^ 0H ^7,5-34A0,5-2,5' 1,5 6H2° 30 dans laquelle M*" est choisi ps.rmi le zinc et- le cadmium et A' SO = SiO 2-3 ' est choisi parmi CO^-, CrO^-, , MoO^-, SO^-, , B^Or," et SeO^-. , 5» - hydroxyde métallique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition correspond à la formule suivante : BAD ORIGINAL 70 44975 113 2081349 Cu2-8AI2^0iï^7,5-20A0,5-1 ,4* 1 >5~5fi2° dans laauelle A2- est choisi oarmi C0~ , CrO» . Cro0r, , 30,~. j 4 ' 2 7 3 SO^ , MoO^ , B^07 et SeO^ . 6. — Hydroxyde métallique composite selon la revendication 5 1, caractérisé en ce que sa composition correspond à In formule suivante : Be2_16Al2^0h^7,5 -34A0,5-2,5' 1»5"6ft2° dans laquelle A^~ est choisi parmi CO^-, CrC^-, Cr^O^-, HoO^-, SO^-, SO^-: SiO^-, b40^~ et SeO^-. IO 7. - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa comoosition correspond à 1° formula suivante : Mi:i6A12 7,5-34Ao75-2,5' 1.5-6H..O dans laquelle M2"1" est choisi parmi le calcium, le strontium et 15 le baryum et A2" est choisi parmi CO^-, CrO^", Cr^O^, MoQ^-, SO^-, SO^-, SiO^-, B^Oy- et SeO^-. 8. - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition correspond à la formule suivante : •20 MHl6M!+ 7, 2+ dnas laquelle M est cnoisi parmi le fer, le cobalt, et le nic- 3+ 2- kel, M est choisi parmi le fer, le cobalt et le nicke], et A est choisi parmi CO^-, CrO^-, Cr20^_, MoO^-, SO^-, SO^-, SiO^^, Se04= et B^0j~a 25 9. - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition correspond à la formule s;ivante : M2-16riI+ •0H^?,o-34A 0,5-2,5' 1,5~D'12° 2+ 3+ dans laquelle M est choisi parmi le zinc et le cadmium, M est 70 44975 -1U 2081349 2— choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et A est choisi parmi CO^-, CrO'^", Cr20y=, Mo04=f SO^"»"SO^™, SiO^", SeO^" et B4°7 * 10. - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 5 1, caractérisé en ce que sa composition correspond à la formule suivante : 5-20^5-1,4' 1.5-5H20 3+ âans laquelle M est choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel, et A2- -sgt choisi parmi C0^~f CrO^-, C^O^-, MoO^-, SO^-, IC S04~- Se04~ 11. - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition correspond à la formule suivante : Be2-16M2 '°H^7,5-34A0,5-2,5' 1»5-6H2° 3+ 15 dans laquelle M est choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel, et A2" est choisi parmi CO^-, CrO^-, Cr20y~, MoO^-, SO^-, SO^-, Si0j~, SeOq~ et 12« - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition correspond à la formule 20" suivante : . M2-16M2 ^0H^7,5-34A0,5-2,5' 1>5-6H20 °+ dans laquell° T "" est choisi parmi le calcium, le strontium, et 3 H- le baryum, W -est. choisi pariai le fer, le cobalt et le nickel, et A2- est choiJi parmi CO^-, CrO^-, Cr207~, MoO^-, SO^-, SO^-, 25 SiO^-, Se0^~ et B^O^-. 13. - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition correspond à la formule suivante : M2-80r2^0HH,5-20AC,5-1 ,4' ^>5-5^0 2+ 30 dans laquelle M est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel 70 44975 115 2081349 et le cuivre, et A ~ est choisi parmi CO^, GrO^-, Cto^oy, MoO^"1 S03 , » Si03 , Se04= • 14« - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composit-on correspond à la formule suivante : ^2-16"r2 ^ 0H ^ 7,5-34A0,5-2,5' 1»5-6H2° 2+ dans laquelle M est choisi parmi le zinc, le cadmium, le bé- 2— ryllium, 1p calcium, le strontium et le baryum et A est choisi parmi CO^-, CrO^-, Cr20y~, MoO^-, SO^-, SO^-, SiO^-, SeO^- et 15. - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition correspond à la formule suivante : M2-8M2 ^0H^7,5-20â0,5-1,4* 1'5~5H2° 2+ dans laquelle M est choisi oarrni le fer, le cobalt, le nickel 3+ et le cuivre, M est cnoisi parmi le gallium, le scandium, 2- = = = l'indium et l'yttrium, et A est choisi - rr-;i 003 , CrO^ , Cr^O^ MoO^"", S03~, SO^-, Si03~, B^Oy- et SeO^-. 160 - Hydroxyde métallique comnosite selon la .revendication 1, caractérisé en ce que sa composition corresoond à la formule suivante : M 2-16M2+(°H)7,5-34A0,5-2,5' 1>5~6H2° 2+ dans laquelle M est choisi parmi le zinc, le cadmium, le béryl- 3+ - lium, le strontium, le baryum et le calcium, M est cnoisi parmi le gallium, le scandium, l'indium et l'yttrium, et k^~ est choisi Darmi CO3~, CrO^-, Cr20y~~, MoO^-, S03~~, SO^-, Si03~~, SeO^- et B4°7 * 17, - Fîyd^cryHe -n-tallique comoosite selon la revendicaticn 1, caractérisé en ce q ih es coi-position correspond à In formule sivante : M2-8r'n2^0H^7,5-20A0,5-1 ,4' 1 >5-5H2° 70 44975 116 ^UÛ1 2+ dans laquelle M est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre, et A2- est choisi p^rmi CO^-, CrO^-, Cr20y~, Mo0^= SO^", S'0^*~, SiO^"", SeO^- et B^Oy~. 18„ - Hydroxyde métallique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition correspond à la formule suivante : ^2-16^n2^0H^7,5-34^0,5-2,5* 1»5-6H2° 2+ dans laquelle M est choisi parmi le zinc, le cadmium, le bé- p— ryllium, le calcium, le strontium et le baryum, et A est choisi parmi C03=, CrO^", Cr20, Mo0^=, S03=, S0^=, Si03=, Se0^= et B4°7* 19» - Procédé de préparation d'hydroxydës métalliques composites selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait o, réagir (1) x moles d'un hydroxyde dudit métal divalent M ou un composé capable de former ledit-.hydroxyde dans les conditions réactionnelles et (2) y moles d'un hydroxyde dudit métal triva- 3+ lent M ou d'un composé capable, de former ledit hydroxyde dans les conditions réactionnelles, en présence d'au--moins z moles 2— 1 dudit aniondivalent A et d'eau à un pH dépassant 7 et une température comprise entre 0 et 350°C, dans des conditions correspondant à là formule : '• -- pS.j -' pS^ >-6 2+ dans laquelle p'S1 représente la constante de stabilité de M O » O (0H)2 et pS2 représente la constante de stabilité de M A 20. - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce p t "X i O qu'on introduit les produits de départ de M , M , A ~ et (Oïï) en continu dans Une zone réactionnelle constituée d'un agitateur un dispositif de débordement, et un dispositif d'introduction de produit de départ, à des-débits tels que les conditions correspondant aux formules : 1 /o kW/b 117 2081349 soient satisfaites ; les produits de départ séjournant dans la zone réactionnelle pendant une durée leur permettant de réagir entre eux, tandis qu'on maintient la température de réaction à la température indiquée + 2°G et en maintenant Ie pH de li partie supérieure ou inférieure de la zone reacti o^ne"! 1 - à valeur indiquée + 0,2 ; et en prélevant quantitativement la suspension obtenue de "■ a zone réactionnelle. 21. - Procédé se"1 on la revendication 19, caractérisé °n c° que l'hydroxyde i?étal t iciue c^^nno -ite co^re^rond à la formule générale suivante : M2+ Ti (0u^o , , _ (A?~) , x y v ?x + ?.v - ?7. z' c ?+ 2— dans laquelle K , A , x, y, z et a sont tels que définis dans la revendication 1, 3 a réaction 4t--:rt mise en oeuvre •-= tT.os— obère non oxydante. 22„ - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que 1'hydroxyde nétalliaue composite correspond à la formule générale suivante : M2+M3+ (0H)„ ^ , 0 (A2-) , aHo0 x y x 2x + 3 y - 2z z' 2 '5+ dans laquelle M représente un métal trivalent choisi oarmi le 2+ °— bismuth, le chrome et le fer, et M , A'* , a, y;, Et â sont tels que définis dans la revendication 1, un polyalcool étant a.iouté au système réactionnel. 23. - Procédé suivant, la revendication 19, sel on lequel l'hydroxyde métallique composite correspond à la formule généra-1e suivante : MfMy+(0H)2* + 3y - Z^~\, aH20 2+ dans laquelle V/ est eho:si parmi le chrome et fer, et M p k , x, y;, z et a sont tels que définis à la revendication 1, caractérisé en oiitre par le fait que (a) on maintient le pH du liauide de dé -art contenant M à une valeur in:":'rieure à 1 en utilisant un acide minéral et en maintenant le pH du système réactionnel à une valeur dépassant 13» (b) on maintient le pH du système réactionnel à une valeur comprise entre 7 et 9, ou.(c) 70 44975 ^ -2081349 on insuffle du gaz carbonique dans le système réactionnel. 24. - Procédé suivant la revendication 19, selon lequel l'hydroxyde métallique composite correspond à la formule suivante : 5 SnxH5+(0H>2x + ?y _ 2zU2-)z, aH20 3+ 2— dans laquâle M , A , x, _z et a sont tels que définis à la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'on introduit le 2+ liquide de départ contenant Sn après avoir réglé son pH à une valeur inférieure à T par l'intermédiaire d'un acide minéral,, 10 25. - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal composite correspond à la formule générale suivante : MfaJ+(0B)2x + _ 2z(A2-)z, aH20 2+ dans laquelle M représente un métal .divalent choisi parmi le 3+ 2— 15 plomb, le calcium, le strontium et le baryum, et M , A , x, z et a sont tels que définis à la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'on introduit dans la zone réactionnelle une 2+ suspension de produit de départ contenant M dans de l'eau décarbonatée et désuifatée» 20 26o - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on obtient l'hydroxyde métallique composite correspond à la formule générale I de la revendication 1, en mettant en oeuvre pratiquement en l'absence d'ions acide-carboniques 27o - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce 25 qu'on soumet ensuite le produit réactionnel prélevé à un traitement hydrothermique entre 10C et 350°C sous une pression allant jusqu'à 300 atm. pendant 0,5 heure à plusieurs jours pour améliorer la cristallinité de l'hydroxyde métallique composite. 28. - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce 30 qu'après la réaction on chauffe le produit réactionnel prélevé sous pression atmosphérique en présence d'eau pour améliorer la cristallinité de l'hydroxyde métallique comrosite. 29o - Procédé de préparation d'un hydroxyde métallique, composite, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met 35 au contact un hydroxyde métallique composite correspondant à la 70 44975 "9 2081349 formule générale suivante : m|+MJ+{oh)2x + ,y _ WE2-),, a«20 2+ 3+ dans laquelle M , M , x» _z et a sont, tels que définis dans 2— la revendication 1, et E correspond à un ion minéral divalent 2— autre que A , avec une solution aqueuse contenant un excès de sel correspondant à la formule : - QW~ 2— 1 dans laquelle A a été défini ci-dessus, Q est cnoisi oarmi 2 les métaux alcalins et l'a monium, et Q est choisi parmi tui atome d'hydrogène, les métaux alcalins et 11 ammonium„