FR 2065499 A1 19710730 FR 7037671 A 19701019 70 37671 2065499 La présente invention concerne de nouveaux objets et compositions, ainsi qu'un nouveau procédé pour déposer électro-lytiquement des dépôts brillants et protecteurs de chrome sur une bande de métal. Plus particulièrement, l'invention concerne le dé-5 pôt électrolytique d'un placage brillant et protecteur, de chrome sur une bande de métal continue se déplaçant à grande vitesse. Le çhromage d'une, bande de métal, notamment d'une bande telle que pour boîte de conserves, peut s'effectuer de manière continue en faisant passer une bande de métal se déplaçant 10 de manière continue à travers plusieurs bains dans lesquels le métal peut être nettoyé, pré-traité, lavé, et chromé. Dans ces stades, (en particulier le dernier), la bande de métal peut être rendue cathodique par contact avec une source de courant appropriée. Ceci peut s'effectuer en mettant la bande en contact 15 avec, ou sur, un rouleau rotatif de contact qui peut être formé d'acier, par exemple d'acier inoxydable. Les tentatives de mise en oeuvre de cette opération n'ont pas été couronnées de succès. La bande en mouvement entraîne avec elle des liquides, tels que la solution d'acide chromique entre les stades successifs de chroma-20 ge. Cette solution qui, par exemple, contient entre autres, de l'acide chromique, des sulfates, des fluorures, etc, est extrêmement corrosine et oxydante. La solution peut réagir avec le métal, par exemple l'acier des rouleaux de contact, pour former une pellicule de ehromate sur la surface de ceux-ci ou pour décaper des 25 parties du rouleau. Dans certains cas, des dépôts de chrome métallique peuvent apparaître sur le rouleau de contact lui-même. Il en résulte que 1'aptitude au transport de courant du rouleau peut diminuer jusqu'au point où il se produit un arc ou une étincelle ; ou des connexions électriques directes indésirables peuvent se. 30 produire en donnant un passage élevé de courant sur des surfaces isolées du rouleau de contact. Bien que cela puisse provoquer' une augmentation de la consommation de courant électrique, c'est surtout désavantageux du fait que cela crée des imperfections sur la surface de la 35 bande en mouvement. En particulier, la formation d'un arc ou d'une étincelle entre le rouleau et la bande produit sur la bande une série de perforations, de discontinuités, d'imperfections, de tâches et de zones de moindre résistance à la corrosion. De plus, des surfaces brûlées peuvent apparaître sur le rouleau de contact. 40 La bande obtenue est ainsi peu satisfaisante, en raison de son mé 70 37671 2. 2065499 diocre aspect visuel, ainsi qu'à- cause de sa moindre résistance à la corrosion. Une diminution de l'une ou l'autre de ces propriétés peut être suffisante pour rendre la bande de métal plaqué peu satisfaisante au point de vue industriel. 5 La présente invention a pour but de fournir un pro cédé de chromage sur une bande continue se déplaçant à grande vitesse. Elle a, de plus, pour but de permettre de faire passer le courant sur une bande en mouvement continu à partir d'un rouleau de contact cathodique avec le minimum de formation d'arc ou d'étin-10 celle. • La présente invention est relative à un procédé de placage électrolytique d'un revêtement protecteur de chrome brillant caractérisé en ce qu'on dispose d'un bain de placage de chrome contenant de l'acide chromique et un sulfate ; on maintient une 15 anode dans ce bain ; on fait passer à travers ce bain une bande de métal continue en mouvement de faible épaisseur ; on met en contact cette bande de métal en mouvement avec un rouleau de contact cathodique qui a une surface de contact dont une partie au moins contient un métal ayant une teneur en carbone d'au moins 0,7# en-20 viron en poids, cette bande de métal formant cathode ; on fait passer un courant électrique à travers cette anode, ce bain, et cette cathode, de manière à effectuer le dépôt électrolytique d'une couche brillante et protectrice sur cette bande de métal de faible épaisseur. 25 La bande de métal employée dans la mise en oeuvre de la présente invention peut être, par exemple, du fer, y compris ses alliages, tels que l'acier inoxydable, etc. Suivant l'invention, le métal peut être une bande ou un rouleau ou bobine de très grande longueur, par exemple 30 000 mètres, ou davantage. Le métal 30 peut couramment avoir une épaisseur de 0,10 - 2,5 mm, de préférence 0,2 mm, et une largeur de 0,5 - 2,0 mètres, de préférence 1,0 mètre. Cette bande de métal- peut aussi avoir été plaquée au préalable avec, par exemple, du cuivre , du nickel, etc. Une caractéristique particulière du nouveau procédé 35 de la présente, invention est qu'il est possible de revêtir un métal de chrome sans aucun pré-traitement ni conditionnement.- Par exemple, si- l'on reçoit un rouleau ou une bande d'acier exempt d"-impuretés superficielles (telles que huile, ou- graisse ou surfaces à forte rouille) on peut le soumettre-à un placage él.ectroly- t 40„ tique dans , l'état où on le reçoit. Si, toutefois,,, la. bande conti 70 37671 3. 2065499 nue de métal porte une pellicule de graisse ou d'huile, il peut être désirable de pré-traiter anodiquement (ou cathodiquement) la bande de métal dans un nettoyeur électrique alcalin. Ce nettoyeur électrique alcalin peut contenir 30-225 g/1 d'ingrédient actif. Le 5 bain de nettoyage électrique alcalin peut contenir des sels miné-. raux, par exemple, des hydroxydes, des silicates, des borates, des phosphates, etc, y compris des alcoyle sulfates de sodium. Le bain peut être à la température de 60 à 100°C, de préférence, 80°C avec 2 ^ ^ une densité de courant anodique de 3-10 A/dm , de préférence 5 A/ 2 ^ . 10 dm . Ce processus peut etre utilise pour enlever l'huile et les. graisses. Quand la bande comporte une surface importante de forte rouille, on peut la pré-traiter par immersion acide. L'acide utilisé peut comprendre de 1% à 20$, de préférence 10%, d'un aci-15 de minéral approprié, par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Le bain de chromage qui peut être employé dans la mise en oeuvre de l'invention peut être une solution aqueuse contenant 10 g/1 - 500 g/1, de préférence 1-50 g/1 - 300 g/1, ou par 20 exemple 225 g/1 d'acide chromique OrO^. Le bain peut aussi contenir des catalyseurs, tels' que définis ci-après, le rapport acide chromique/catalyseurs étant typiquement 10 : 1 à 150 : 1, de préférence 80 : 1. Le rapport, tel que l'on emploie ce terme ici, -désigne le rapport de 25 Cr03 F . so4 + __ 30 35 40 v dans lequel chacune des quantités est spécifiée en g/1. Le symbole F peut se référer aux catalyseurs contenant du fluorure, qui peuvent être un fluorure lui-même, ou un silicofluorure SiFg , ou d'autres ions contenant un fluorure comme indiqué ci-après. Le symbole v représente un nombre qui peut être 2 pour des fluorures complexes par exemple SiFg-, et 0,25 pour un i en fluor vire lui-même. Par exemple, la concentration de catalyseur dans le bain peut être 0,7 à 50j0 g/1, de préférence 1,5 à 6,0 g/1. Le catalyseur peut comprendre un sulfate SO^~, fourni par exemple, par l'acide sulfurique, le sulfate de strontium, etc. L'ion sulfate peut, par exemple, comprendre 5$ à 85%, de préférence ±0% à 50%, soit 30%, de la concentration totale de catalyseur. C'est une caractéristique particulière de la présente invention que le bain de chromage con 70 37671 2065499 tienne un fluorure, typiquement fourni par un ion fluorure F ou par un flurorure complexe. Par exemple, les fluorures complexes peuvent comprendre les fluoroaluminates, les fluorozirconates, les fluorotitanates, les fluoroborates, etc. L'ion fluorure préféré 5 peut être le silicofluorure SiFg-, de préférence fourni sous forme de silicofluorure de potassium. Le catalyseur préféré peut comprendre un fluorure en quantité de 15# à 95%, de préférence 50% à 90#, par exemple, 70# du catalyseur total. Dans la mise en oeuvre de l'invention, la températu-10 re de.placage peut être 27 à 90°C, typiquement 50 à 70°C, par exemple 60°C. Un bain type qui peut être utilisé pour la réalisation de l'invention peut comprendre, à titre d'exemple, les composants suivants dans lequel toutes les concentrations sont en gram-15 mes par litre (g/1), sauf indications contraires : TABLEAU I Composant Minimum Maximum Préféré 20 Cr03 150 300 . 275 S04= © 0,75 3,0 1,4 SiFg= @© 1,5 6,0 3,4 © ajouté, par exemple, à l'état de sulfate de sodium ©© ajouté, par exemple, à l'état de silicofluorure de sodium On peut former le bain type donné à titre d'exemple dans le tableau I, utilisé pour la réalisation de la présente invention, en dissolvant les composés solides indiqués dans un milieu aqueux pour former un bain contenant, par exemple, 150 g/1 à 300 g/1 de CrO^, et des quantités correspondantes des autres composants . Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on peut faire passer une bande continue de métal de fin calibre, du type dénommé "matière pour boîte de conserve", une bande d'acier ayant une épaisseur de 0,1 à 0,3 mm et une largeur de 0,5-2,0 mètres, - à travers une série de bains de placage. La bande peut couramment passer à travers 3 à 25 bains, par exemple 5 b ains. Quand la bande en mouvement passe entre les bains de chromage, elle peut venir en contact avec, de préférence par le 70 37671 5. 2065499 dessous, un rouleau de contact cathodique ayant une surface de contact dont au moins une partie contient un métal ayant une teneur en carbone d'au moins 0,7$ environ. Le rouleau de contact peut être un rouleau d'une seule pièce, c'est-à-dire un rouleau 5 ayant une composition pratiquement uniforme à travers toute sa masse. Suivant une variante, ce peut être un rouleau ayant un corps principal en une matière de support électriquement conductrice, par exemple, un métal tel que cuivre, etc, et une surface qui a une teneur en carbone d'au "moins environ 1,0$. De préféren-10 ce» la teneur en carbone peut être inférieure à 335$- Elle peut-être supérieure à 0,7$ ; et elle peut être inférieure à 2,5$- Couramment, la teneur en carbone peut être de 2t3$- Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le rouleau de contact cathodique peut être entièrement fabriqué en 15 un composé ayant une teneur en carbone d'au moins 0,7$. De préférence, le roulea.u peut être formé avec des compositions ferreuses ayant une teneur en carbone d'au moins 2$ environ. Les compositions préférées peuvent comprendre de la fonte, par exemple du fer ayant plus de 1,7$ environ de carbone etj de préférence, environ 02 2-6$ de carbone- On indique, dans le tableau II, des exemples types de cette fonte. TABLEAU II 25 30 Exemple Ponte Teneur en carbone 1 Normale 3,2 $ 2 Spéciale 3,1 % 3 Ductile 2,5 $ 4 Malléable _ - 4,00$ 5 Peu phosphatée 4,40$ 6 Ni-Rësist type 1 3j0 $ 7 Ni-Résist type 2 3,0 $ 8 Type D-2 3,00$ 9 Type D-3 2,1 35 : La fonte préférée est la fonte ductile qui peut, par exemple, avo'ir la composition suivante ( en pour cent en poids) : C 2,5 Si 2,00 2)0 Mn 0,34 70 37671 2065499 S 0,002 P 0,002 Le rouleau peut être fabriqué à partir d'acier à haute teneur en carbone, par exemple au moins 0,7$ de carbone, ces 5 aciers peuvent avoir moins de 1,5$ de carbone. Un acier à haute teneur en carbone peut, par exemple, être l'acier SAE 1090 ayant 0,85$ de carbone. Un autre alliage d'acier typique à haute teneur en carbone peut être de l'acier moulé ayant 1,10$-1,25$ de carbone. Le rouleau peut être formé de carbures comprenant le carbure 10 de tungstène, les carbures de métal réfractaire, etc. Dans un aspect préféré de l'invention, ce rouleau peut être fabriqué à partir d'un grand nombre de petites particules (par exemple de 1-6 microns de diamètre) du carbure, combinées dans une matrice de cobalt conductrice. On peut former une compo-15 sition type en mélangeant ensemble à 95$ du carbure de tungstène ayant une dimension de particules de 1-6 microns. Ces particules peuvent être mélangées avec une matrice conductrice formée de 5-25$ de cobalt. La masse ainsi formée, en forme de rouleau, peut être conductrice et, pour le reste, être satisfaisante pour 20 les buts de l'invention. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le contact cathodique peut être febriqué à partir d'un rouleau de métal conducteur en formant à la surface de celui-ci une zone de contact ayant une teneur en carbone d'au moins 1,5$ 25 environ. Une telle réalisation peut comprendre un rouleau support en acier ayant une surface extérieure cylindrique, par exemple en fonte ou en carbure de tungstène appliquée sur le rouleau support en acier. Suivant une variante, le rouleau peut comprendre, 30 par exemple, un ensemble de support métallique ayant une barre conductrice qui porte une couche de carbure de tungstène qui a été étendue sur elle à la flamme par un jet de plasma. Un mode de réalisation préféré peut être un rouleau de contact en fonte solide ayant 3,2$ de carbone. Quand la bande se déplaçant à grande vites-35 se passe sur ce rouleau, on trouve qu'il est possible, facilement, de maintenir un courant initial sans aucune augmentation importante de la résistance de contact pendant une longue période de temps (c'est-à-dire environ 8 heures). De.s essais expérimentaux réels, en Utilisant des 40 rouleaux de contact préparés conformément à l'invention, ont per- 70 37671 2065499 mis de préparer une "matière pour boîte de conserve" perfectionnée pendant des périodes de temps étendues, sans éprouver de problèmes importants dûs à la formation d'arc ou d'étincelle pendant l'opération. 70 37671 8. 2065499 REVENDICATIONS 1 - Procédé de placage électrolytique d'un revêtement brillant, protecteur, de chrome, caractérisé en ce qu'on prépare un bain de placage de chrome contenant de l'acide chromique 5 et un sulfate ; on maintient une anode dans ce bain ; on fait passer à travers ce bain une bande continue en mouvement de métal de fin calibre ; on met cette bande de métal en mouvement en contact avec un rouleau de contact cathodique qui a une surface de contact dont au moins une partie contient un métal ayant une teneur en carbone 10 d'au moins 0,7$ environ en poids, de sorte que cette bande de métal joue le rôle de cathode ; on fait passer un courant électrique à travers cette anode, ce bain, et cette cathode, et ainsi on forme électrolytiquement un. placage brillant protecteur sur cette bande de métal de fin calibre. 15 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rouleau de contact cathodique contient un grand nombre de particules de carbure de tungstène combinées avec une matrice de cobalt conductrice. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 20 en ce que le rouleau de contact cathodique contient une couche de carbure de tungstène déposée par jet de flamme. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rouleau de contact cathodique est composé de fonte solide ayant environ 352$ en poids de carbone. 25 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rouleau de contact cathodique se compose de fonte contenant environ 2 à 6% en poids de carbone. 6 - Procédé de placage électrolytique d'un revêtement brillant protecteur de chrome, caractérisé en ce qu'on prépa-30 re un bain de placage de chrome contenant 150 à 300 g/1 d'acide chromique, 0,75 à 3,0 g/1 d'ion sulfate et 1,5 à 6,0 g/1 d'ion silicofluorure ; on maintient une anode dans ce bain ; on fait passer à travers ce bain une bande continue en mouvement, de métal de fin calibre ; on fait passer cette bande de métal en mouvement en 35 contact avec un rouleau de contact cathodique qui a une surface de contact qui porte une couche de carbure de tungstène, de sorte que cette bande de métal sert de cathode ; on fait passer un courant électrique à travers cette anode, ce bain et cette cathode déposent ainsi électrolytiquement un placage brillant protecteur.de 40 chrome sur cette bande de métal de fin calibre. 70 37671 9. 2065499 7 - Rouleau de contact pouvant être utilise comme cathode dans un bain de placage électrolytique caractérisé en ce qu'au moins une partie de sa surface contient un métal ayant une teneur en carbone d'au moins 0,7% environ en poids. 5 8 - Rouleau suivant la revendication 7, caractérisé . en ce qu'il contient un grand nombre de particules de carbure de tungstène combinées à une matrice de cobalt conductrice. 9 - Rouleau suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient une couche de carbure de tungstène déposée 10 par jet de flamme. 10 - Rouleau suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il se compose de fonte solide ay^nt environ -3j2$ en poids de carbone. 11 - Rouleau suivant la revendication 7s caractérisé 15 en ce qu'il se compose de fonte ayant environ 2 à 6% en poids de carbone.