FR 2086121 A1 19711231 FR 7113313 A 19710415 71 13313 i 2086121 La présente invention se rapporte à des masses composites vulcanisées à module élevé, formées de caoutchouc et d'autres élastomères possédant, dispersées dans la matrice élastomère, des fibres de cellulose discontinues liées à la matrice ; elle se rap-5 porte également à des compositions comprenant une matrice élasto-mère vulcanisable, des fibres courtes de cellulose et des agents de liaison qui fournissent des masses composites liées à module élevé lors de la vulcanisation, ainsi qu'à la préparation de ces compositions et de ces masses composites. 10 Depuis sa naissance, l'industrie du caoutchouc a incor poré des fibres de cellulose dans du caoutchouc sous forme de produits de charge bon marché. La cellulose ajoute une certaine rigidité et augmente la stabilité dimensionnelle. La préparation de vulcani^ats caoutchouteux résistants, à module élevé, par 15 renforcement avec des fibres de cellulose bon marché restait une possibilité très excitante, gênée par la difficulté d'incorporer de la cellulose dans du caoutchouc uniformément sans l'endommager. Les fibres de cellulose tendent à s'accrocher ensemble et à demeurer sous forme de faisceaux par mélange dans le caoutchouc en mas-20 se, alors que les fibres et les faisceaux individuels se brisent en longueurs plus courtes. Pendant un temps d'une longueur semblable, les fibres de cellulose ont été imprégnées par du latex de caoutchouc pour préparer des articles cellulosiques traités au caoutchouc. Au dé-25 but de ce siècle, on a proposé d'incorporer des fibres cellulosiques revêtues de caoutchouc, d'une longueur de 6,35 mm ou davantage, dans du caoutchouc en masse pour surmonter l'inconvénient de l'agglomération et de la rupture des fibres non revêtues, mais le procédé a été critiqué comme conduisant encore à une fragmentation 30 importante des fibres. La technique du papier et celle du caoutchouc se sont encore interpénétrées dans un procédé dans lequel la fonction de la machine à papier était inversée et les fibres de cellulose orientées dessus, traitées avec un latex.de caoutchouc, et le tapis de fibres caoutchouteux résultant utilisé comme pro-35 duit de remplacementd'une feuille de cordes recouverte de caoutchouc résistant au frottement. La mise au point de fibres synthétiques compliquées a apparemment détourné l'attention de la cellulose naturelle courante. Néanmoins, la préparation de masses composites élastomères contenant des éléments discontinus de fibres 40 cellulosiques renforçantes possède un certain nombre d'avantages 71 13313 2 2086121 importants. La résistance et le module des fibres cellulosiques sont comparables à ceux des fibres de verre. La fabrication d'articles conformés complexes est peu pratique ou impossible à partir d'élastomères renforcés avec des fibres continues mais facilement 5 réalisée à partir d'élastomères contenant des fibres discontinues. Egalement, des élastomères renforcés par des fibres courtes sont facilement traités par simple extrusion et la cellulose est une source bon marché de fibres courtes. En conséquence, l'obtention de masses composites cellulosiques discontinues ayant un module 10 et une résistance suffisamment élevés pour leur permettre d'être substituées aux utilisations remplies jusqu'à présent par des masses composites à fibres continues représente un progrès important dans la technique. Selon la présente invention, on prépare des masses com-15 posites à module et à résistance élevés, contenant de la cellulose discontinue. On a trouvé qu'un élastomère vulcanisé ayant, dispersées dans la matrice d'élastomère, des fibres cellulosiques discontinues liées à la matrice, et ayant en moyenne un rapport d'aspect dans la gamme de 20 à 350, forme des masses composites à modu-20 le élevé et à résistance élevée, dans lesquelles le module d'Young est dix fois le module de la matrice ou plus, et la résistance au fléchissement de la masse composite liée dépasse de plus de 25 % la résistance au fléchissement de masse composite non liée correspondante. La fibre d'ordinaire sera comprise dans la gamme de 2 % 25 à 75 % en volume par rapport à la matrice. Le module s'approche d'un plateau avant un chargement de 75 % en volume, et, si on désire orienter la fibre dans la matrice, on peut obtenir un degré supérieur d'orientation pour des chargements de 5 % en volume et au-dessus. Dans des aspects préférés de la présente invention, la 30 matrice de caoutchouc diénique vulcanisable renfermant, à l'état dispersé, 10 % à 45 % en volume de fibres de cellulose non régénérée discontinues ayant en moyenne un rapport d'aspect dans la gamme de 30 à 300, orientées suivant une certaine direction dans la matrice et liées à celle-ci avec un agent de liaison dérivé du ré-35 sorcinol, est vulcanisée avec un agent de vulcanisation au soufre pour fournir une masse composite vulcanisée ayant un module d'Young de plus d'environ 1050 kg/cm2, une résistance à la traction, au fléchissement ou à la rupture, selon le phénomène qui se produit le premier, dans la direction d'orientation au moins de 40 25 # supérieure à la résistance à la traction de la composition 71 13313 3 2086121 non liée, et un rapport entre le module dans la direction d'orientation et le module perpendiculaire à la direction d'orientation, ce rapport étant désigné ci-après sous le nom d'anisotropie modulaire, au moins égal à sept. L'anisotropie modulaire des masses 5 composites de la présente invention peut être de 25 ou davantage. La cellulose est un polymère carbohydraté d'unités résiduelles de glucose et comprend la cellulose régénérée et la cellulose non régénérée ou naturelle. La rayonne est de la cellulose régénérée. Des exemples de cellulose naturelle comprennent des fi-10 bres de plantes à semences représentées par le coton, des fibres boisées représentées par les bois de conifères et les bois déci-dus ou caduques, des fibres de liber représentées par le lin, des fibres de feuilles représentées par le sisal> des fibres de fruits représentées par la noix de coco, mais on préfère de la pulpe 15 kraft de bois dur, c'est-à-dire de la pulpe de bois fabriquée par le prooédé au sulfate. D'excellents produits ont été obtenus même à partir de papier d'enveloppement kraft brun et, en général, on préfère la cellulose non régénérée. Le rapport d'aspect de la cellulose affecte fortement le 20 module qu'on peut atteindre. Sauf indications contraires, le rapport d'aspect se réfère ici au rapport d'aspect de la fibre dans la matrice de caoutchouc par opposition au rapport d'aspect de la fibre de départ employée pour fabriquer les masses composites. Le rapport d'aspect est le rapport entre la longueur moyenne et le 25 diamètre moyen. L'examen du module en fonction du rapport d'aspect dans des masses composites caoutchouteuses contenant des fibres de cellulose discontinues indique que, lorsqu'on remonte l'échelle des rapports d'aspect croissants, le module augmente rapidement pour un rapport d'aspect de 20 et continue à s'élever jusqu'à un rapport 30 d'aspect de 200-350. Un rapport d'aspect de 50-200 est particulièrement souhaitable. Par opposition aux enseignements de la technique antérieure selon laquelle une longueur de fibre de 30 mm donne les meilleurs résultats, ce qui dans le cas du coton représente un rapport d'aspect d'environ 1700, on a trouvé que les résultats 35 décevants obtenus jusqu'à présent avec le coton sont surmontés et les difficultés de traitement minimisées en utilisant du coton ayant un rapport d'aspect de 20-300. Des fibres à rapports d'aspect très différents compris dans la gamme mentionnée précédemment peuvent être utilisées et, dans certains buts, un mélange est avan-40 tageux, par exemple un mélange de fibres ayant des rapports d'as 71 13313 4 2086121 pect de 50 et de 200. La préférence donnée aux fibres de bois dur est probablement liée à leur faible diamètre par rapport aux fibres de bois tendre, si bien qu'une fibre plus courte peut être utilisée. Le 5 diamètre plus petit entraîne une fibre plus flexible et, de plus, des longueurs plus faibles réduisent encore la rupture lors du mélange dans le caoutchouc. Des mesures faites sur les diamètres moyens des fibres de bois dur et de bois tendre dans une matrice caoutchouteuse sont en fait des largeurs, parce que les fibres sont 10 plus près d'une section transversale elliptique que d'une section transversale circulaire. Si des mesures sont toutes faites dans la même direction dans la matrice de caoutchouc, si bien que les dimensions les plus courtes sur la fibre sont comprises dans la mo- « yenne, la largeur moyenne sur la fibre est de 10 microns pour le 15 bois dur et de 20 microns pour le bois tendre. Les fibres plus minces sont avantageuses, parce que la flexibilité est reliée au cube de l'épaisseur si bien qu'une fibre qui n'a que la moitié de l'épaisseur d'une autre n'aurait que le huitième de sa tendance à la rupture. Le battage des fibres augmente le rapport d'aspect ef-20 fectif. La fibre est, de préférence, prétraitée pour réduire l'interaction de fibre à fibre, ce prétraitement étant spécialement important dans le cas de fibre de bois de cellulose non régénérée. Des prétraitements convenables comprennent la transformation en 25 boue de la fibre dans l'eau avec du noir de carbone ou la transformation en boue de la fibre dans l'eau avec un latex de caoutchouc. Une simple agitation est suffisante au moins avec une fibre de bois dur et un caoutchouc formé de copolymère styrène-butadiène, mais il peut être nécessaire de réduire la coagulation du caout-30 chouc sur la fibre. La boue peut être chauffée jusqu'à 50-100°C, soumise à un cisaillement élevé ou traitée avec un produit de coagulation convenable. Les fibres traitées sont alors séchées et dispersées dans le caoutchouc d'ordinaire par dispersion directement dans le caoutchouc en masse. Le mélange du caoutchouc et des fi-35 bres suivi du mélange d'autres ingrédients est préféré. Après séchage, il est avantageux de traiter les fibres avec un plastifiant pour fibres, par exemple de l'eau, pour supprimer la rupture des fibres. Cependant, le séchage à la température ambiante et sous une humidité ambiante laisse ordinairement une teneur en humidité 40 de 5-I0 %, cette quantité exerçant d'ordinaire une action plasti 71 13313 5 2086121 fiante suffisante pour permettre l'incorporation sans rupture au-delà des limites tolérables. On comprendra que le poids des fibres de cellulose, tel qu'utilisé ici, comprend l'humidité ambiante, sauf indication contraire. Des fibres de cellulose discontinues 5 convenablement traitées sont mélangées dans du caoutchouc en masse ou aggloméré par n'importe lequel des mélangeurs couramment utilisé pour le compoundage du caoutchouc. Aucun équipement spécial ou aucune technique de mélange spécial n'est exigé. On peut utiliser un mélangeur dit Brabender, un mélangeur dit Banbury ou des rou-10 leaux différentiels d'un broyeur de caoutchouc. Le compoundage en solution dans un solvant organique est applicable. La fibre est de préférence orientée dans la matrice de caoutchouc. Il est bien connu qu'en imposant un gradient d'écoulement comme par broyage ou extrusion, on oriente la fibre dans la 15 direction d'écoulement. L'effet est analogue à celui observé lorsque des tronçons de bois sont déchargés dans un cours d'eau en mouvement. La direction de l'écoulement sera appelée la direction de traitement. Cette direction est apparentée au terme "direction de la machine" utilisé dans la technologie de fabrication de pa-20 pier. Dans des conditions convenables, les fibres dans les masses composites de fibres-élastomères peuvent devenir orientées par le traitement. Des conditions convenables comprennent des rapports d'aspect des fibres suffisamment élevés, une viscosité suffisamment élevée de la matière de matrice non cuite, et des gradients 25 suffisants d'écoulement. La direction prédominante d'orientation est la direction de traitement. Un degré élevé d'orientation est facilement obtenu par broyage ou extrusion. Quand le degré d'orientation est mesuré en coupant une section, obtenue au microtome, d'une masse composite caoutchouc-fibres de cellulose selon la pré-30 sente invention, en prenant la direction de broyage à une valeur de 0° et en mesurant l'angle entre chaque fibre et la direction de broyage, sensiblement tous les degrés d'orientation tombent à - 20° de la direction de broyage. Des spécimens pour l'expérimentation de résistance à la 35 traction, coupés à partir d'une feuille unique orientée, vulcanisée, de masse composite élastomère-fibres présentent des propriétés différentes de résistance à la traction, selon l'angle que les longueurs de spécimens font avec la direction prédominante d'orientation ou direction de traitement. Cet angle est désigné ici ^0 par p. Les modules d'Young et les résistances à la traction dimi 71 13313 6 2086121 nuent lorsque p augmente, tandis que les allongements ultimes augmentent lorsque (3 augmente. Cependant, les plus fortes valeurs de module d'Young (où P vaut 0") peuvent varier d'une feuille à une autre feuille de masses composites de composition identique, selon 5 la manière dont les fibres sont bien orientées et selon la faible valeur de l'écart moyen de l'axe des fibres à partir de la direction d'écoulement ou de traitement. Le module d'Young est intimement relié à l'angle moyen a entre les axes de fibres et la direction d'expérimentation ou la 10 direction de la force appliquée durant l'expérimentation ou l'utilisation. La valeur de a est généralement quelque peu supérieure à 0°, quand P vaut 0°. Quand p vaut 0°, la valeur de a caractérise l'importance de l'orientation due au traitement. Si l'orientation est parfaite, a vaut 0° quand p vaut 0°. 15 Par suite des variations du degré d'orientation obtenu par divers moyens avec diverses compositions, on a considéré ici les variations des propriétés de résistance à la traction en fonction des variations de a plutôt qu'en fonction des variations de p. Les valeurs de a sont les mêmes que celles de p quand P dans un 20 spécimen expérimental est supérieur à la valeur que a prendrait si P valait 0®. Quand p est plus petit que a, on ne peut pas supposer que a est égal à P ; il peut être mesuré en observant les angles à travers lin microscope focalisé sur une section du spécimen coupée au microtome. 25 Les masses composites caoutchouc-cellulose sont considé rées comme des fibres à module élevé dans une matrice plus faible. On suppose que le renforcement résulte de la contrainte exercée par les fibres sur l'allongement ou, en d'autres termes, il résulte du fait que la fibre porte une partie de la charge. Lorsqu'une 30 charge est imposée à une masse composite de fibres discontinues dans une matrice plus faible, on est en général d'accord sur le fait que la charge est transférée à la fibre par une tension de cisaillement dans la matrice à l'interphase. Cependant, le mécanisme par lequel les tensions sont produites est inconnu. Au moins pour cer-35 taines masses composites, on a montré que la charge est transmise de la matrice à la fibre par des forces de friction. Une autre explication est que la matrice est liée à la fibre et que les tensions sont transmises par le joint d'adhérence. Quelle que soit l'explication, on a trouvé que des masses composites améliorées à 40 fibres courtes sont obtenues en augmentant la ténacité entre les 71 13313 7 2086121 surfaces de fibres et la matrice élastomère avec des agents de liaison de fibres. Il est inutile de préciser que l'intégralité de la liaison doit persister durant toute la durée d'utilisation de l'arti-5 cle en caoutchouc. Le choix de l'adhésif dépend du prix de revient •t de l'utilisation finale de l'article en caoutchouc. Par exemple, l'adhésif pour des masses composites fibres-caoutchouc dans des pneus qui sont soumis à la flexion peut être différent de l'adhésif dans un joint où la flexion ne se rencontre pas, et l'adhésif uti-10 lisé dans un tuyau à eau, qui doit être insoluble dans l'eau, peut être différent de celui employé dans un tuyau transportant des fluides organiques. Les compositions à partir desquelles les masses composites sont préparées contiennent des agents de liaison de fibres.Les 15 agents convenant à la liaison de fibres cellulosiques discontinues à la matrice sont généralement ceux qui lient la corde de cellulose à du caoutchouc. Les agents de liaison dérivés du résorcinol, ci-après désignés sous le nom d'agents ou d'adhésifs de liaison au résorcinol, sont très utilisés pour lier des cordes à du caoutchouc 20 et sont préférés pour l'utilisation avec des fibres discontinues. Les adhésifs au résorcinol comprennent des systèmes dans lesquels la fibre est traitée avec l'adhésif et dans lesquels l'adhésif est ajouté à la matrice de caoutchouc. Le système ou les combinaisons sont applicables aux fibres discontinues. L'addition de résorcinol 25 et d'un donneur de formaldéhyde, par exemple, 1'hexaméthylènetétra-mine ou l'hexaméthoxyméthylmélamine, à la matrice de caoutchouc constitue un système de liaison convenable. La combinaison connue sous le nom de système HRH, formée d'hexaméthylènetétramine, de résorcinol et de silice, est particulièrement efficace pour l'addi-30 tion à une matrice de caoutchouc. Avec certaines fibres, par exemple des bourres de coton, le prétraitement de la fibre n'est pas nécessaire si le système de liaison dit HRH est utilisé. Les rapports préférés des composants du système de liaison dit HRH, exprimés en fonction de la concentration sous forme de parties en 35 poids pour 100 parties en poids de caoutchouc, est hexaméthylènetétraminé x silice ^ Pour traiter les fibres, des (résorcinol)2 systèmes de liaison convenables comprennent un latex résoreinol-formaldéhyde et un latex butadiène-styrène-vinylpyridine. 40 D'autres adhésifs qui peuvent être utilisés sur la sur 71 13313 8 2086121 face des fibres ou compoundés avec le caoutchouc comprennent des polyisocyanates bloqués par un phénol, des époxydes, la bis-éthy-lèneurée et d'autres produits de condensation phénol-aldéhyde. Une propriété remarquable des adhésifs phénol-formaldéhyde est l'excel-5 lente résistance et l'excellente stabilisé dimensionnelle alors qu'ils sont en contact avec l'eau et la plupart des solvants. Des phénols convenables en plus du résorcinol sont 1'hydroquinone, le catéchol et le pyrogallol. Des matières convenables du type aldéhyde sont le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, l'acétaldéhyde ou 10 des matières formant du formaldéhyde. Des résines qui sont des a-dhésifs convenables peuvent être préparées par réaction d'un aldéhyde avec des matières autres que des phénols, par exemple, l'urée, la caséine ou la mélamine. Des adhésifs formés par la condensation de polyènes non saturés conviennent également, tout oomme convien-15 nent également des produits de condensation d'alcools et d'aminés, qu'ils soient catalysés par un acide ou catalysés par une base. Un adhésif appelé RFL, utilisé de manière importante pour la liaison de fibres continues à du caoutchouc, est un mélange de latex butadiène-styrène-vinylpyridine avec le produit de condensa-20 tion du résorcinol et du formaldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin. On a mis au point un certain nombre d'additifs pour renforcer l'adhérence des systèmes dit RFL. Les additifs améliorent également la liaison fibres de cellulose-caoutchouc dans les masses composites de la présente invention. On sait que le traitement 25 des cordes de coton avec des sels de certains métaux, par exemple, le mercure et le cuivre, lie la corde au caoutchouc et la liaison est également observée lorsqu'une fibre de eellulose discontinue est traitée de la même manière. Les métaux peuvent servir d'ingrédients de liaison par 30 oxydation catalysante du caoutchouc. Plus particulièrement, on a trouvé que le caoutchouc oxydé était un agent de liaison efficace. Par exemple, l'oxydation du revêtement sur la fibre de eellulose après traitement avec un latex de copolymère styrène-butadiène, soit par repos prolongé à la température ambiante, soit par chauf-35 fage à l'air ou dans l'oxygène, produit des ingrédients de liaison efficaces et, par la présence d' "ingrédients" de liaison de fibres, on a l'intention de comprendre des ingrédients formés in situ. La présente invention sera maintenant décrite en relation . avec les dessins ci-joints dans lesquels : 40 La figure 1 est une cocrbe typique tension-allongement 71 13313 9 2086121 qui fournit une description graphique des propriétés mesurées ; on a porté en abscisses l'allongement et en ordonnées la tension ; on désigne par E l'allongement au fléchissement,par P l'allongement à la rupture, par G le point d'écoulement, par H la résistance au 5 fléchissement et par I la résistance à la rupture. La figure 2 est un graphique du module d'Young en fonction du rapport d'aspect des fibres pour des matières cellulosiques et non cellulosiques ; on porte en abscisses le rapport d'aspect des fibres ^ et en ordonnées le module d'Young pour p * 0°, en kg/ 10 cm2 ; les différents produits numérotés par 1 à 14 sur cette figure sont les suivants : 1) produit kraft de bois tendre blanchi ; 2) produit kraft de bois tendre non blanchi ; 3) papier d'enveloppement kraft ; 4) papier journal usagé ; 5) produit de bois tendre traité au sulfite ; 6) papier-filtre Whatman ; 7) produit kraft de 15 bois dur blanchi ; 8) coton ; 9) rayonne ; 10) produit acrylique dit Orlon ; 11) polypropylène ; 12) laine ; 13) nylon ; 14) polyester. On désigne par J les produits cellulosiques et par K les produits non cellulosiques. La figure 3 est un graphique présentant la relation entre 20 la résistance à la traction au fléchissement pour des masses composites renforcées de coton et le rapport d'aspect ; on porte en abscisses le rapport d'aspect ^ et en ordonnées la résistance à la traction au fléchissement, en kg/cm2. La figure 4 représente certains types possibles d'orienta-25 tions de fibres désignés par a, b, c, d, e et f, les flèches vers le bas indiquant la direction d'expérimentation ou de force. La figure 5 est une représentation schématique d'une section agrandie, coupée au microtome, d'une masse composite orientée ; la flèche vers le bas indique la direction de force. 30 La figure 6 est un graphique logarithmique de l'expres sion E , dans laquelle E^ est le module de la masse composite, s;-1 cf E^ est le module de la matrice et C« est la fraction en volume de r x cellulose, en fonction de a ; on porte a en abscisses et l'expression indiquée précédemment en ordonnées; les cercles renfermant un point central indiquent une valeur mesurée (section coupée au microtome) et les points noirs indiquent une valeur imposée ; et La figure 7 est un graphique obtenu à partir d'une équa-40 tion empirique établissant une relation entre le module d'Young 71 13313 10 2086121 d'une masse composite de cellulose et le module de la matrice par l'intermédiaire des variables : rapport d'aspect, fraction en volume et angle moyen d'orientation de fibre : le modèle d'Young E0 est porté en ordonnées en kg/cm2 et l'expression E est por- e _ i 5 tée en abscisses. E„ Cf On compounde une masse composite cellulose discontinue-caoutchouc comprenant les produits suivants : Masse composite A 10 Parties en poids Caoutchouc naturel 75 Caoutchouc de copolymère styrène-butadiène (SBR 1502) 25 Noir de carbone 50 Fibre de eellulose kraft de bois dur 50 Silice (dite Hisil 233) 15 15 Oxyde de zinc 3 Résorcinol 2,5 Acide stéarique 2 Soufre 2 N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine 2 Hexamé thylène tétramine 1,6 N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide 1,0 20 Les fibres pour fabriquer la masse composite indiquée ci-dessus sont prétraitées pour réduire les interactions de fibre à flore et pour réduire la rupture de fibre durant l'incorporation dans la matrice de caoutchouc, en transformant en boue dans l'eau et en traitant avec le latex. A 10 parties en poids de fibres de 25 • eellulose transformées en boue dans 500 parties en poids d'eau pendant 3 minutes, à vitesse élevée dans un mélangeur dit Waring, on ajoute 40 parties en poids de latex de copolymère,25 % de sty-rène-butadiène (SBR 1502) et 0,4 partie en poids d'un produit antidégradant du caoutchouc, insoluble dans l'eau [(la N-(l,3-dimé-30 thylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine] et on mélange pendant 7 minutes à une faible vitesse. Le caoutchouc se coagule sur la fibre durant le mélange. La fibre traitée, qui est alors revêtue par le caoutchouc et le produit dégradant, est filtrée, on la laisse sécher et on la pèse. La fibre contient alors 5,0 parties en 35 poids de caoutchouc et 0,4 partie en poids de produit antidégradant. Elle est mélangée pendant deux minutes dans un mélangeur dit Brabender, réglé à 45°C et à 50 tours par minute, avec du caoutchouc naturel qui a été au préalable pulvérisé dans un broyeur à caoutchouc. Du noir de carbone, des ingrédients de cuis-40 son et des ingrédients de liaison de fibres sont ajoutés et mé 71 13313 ii 2086121 langés pendant deux minutes pour préparer une composition vulcanisable ayant les ingrédients et les proportions mentionnés précédemment. La fibre est orientée par 20 passes à travers un broyeur à caoutchouc dont les rouleaux sont réglés à 1,8 mm et la masse com-5 posite est cuite à 153°C pendant 35 minutes dans une presse sous p 14-21 kg/cm. Le large broyeur indiqué ci-dessus diminue la rupture des fibres durant l'orientation et entraîne des vulcanisats à module supérieur par rapport à un broyeur serré, réglé par exemple à 0,381 mm. 10 Des spécimens expérimentaux (T-50) sont coupés à partir du produit en feuille cuite et tirés sur une machine d'expérimentation de résistance à la traction dite Instron, dans la direction d'orientation. Dans la direction d'orientation, le module d'Young p est 5.413 kg/cm , et la charge de rupture par traction, à la rup- p 15 ture, est 316 kg/cm . En laissant reposer la masse composite non vulcanisée à peu près pendant 24 heures, avant la cuisson, on augmente le volume de vulcanisat, tout comme le fait également le vieillissement des feuilles cuites pendant à peu près la même longueur de temps avant l'expérimentation. Le vieillissement dans un 20 four pendant 18 heures à 100°C augmente le module d'Young jusqu'à p 8400 kg/cm et sans perte de résistance à la traction. Sauf indication contraire, d'autres masses composites décrites ici sont préparées d'une manière semblable. Le module d'Young E est le rapport entre la tension de 25 traction (charge par surface unitaire) et l'allongement de traction (changement de longueur par longueur unitaire) en dessous de la limite proportionnelle et peut être exprimé symboliquement par E - àl^L > où P est la charge, A est la surface, L est la longueur du spéciSen expérimental et Lq est la longueur d'origine. Le module 30 d'Young est un module de traction et est relié au module de cisaillement G et au module de masse ou de volume B, comme suit : E m 2G(l+V) « 3B(l-2^ ) où V est le rapport de Poisson. Les uni- p tés sont en kg/cm . Lorsqu'une matière est étirée, sa surface en section transversale change, ainsi que sa longueur. Le rapport de 35 Poisson est la constante reliant ces variations de dimensions et il est défini comme étant le rapport entre la contraction latérale et l'extension longitudinale : 1/ m changement de largeur par unité de largeur " changement de longueur par unité de longueur Il convient de déterminer le module d'Young des masses 40 composites en déterminant la tangente à la courbe tension-allonge- 71 13313 12 2086121 20 aient en un point de faible extension sur la oourbe tension-allongement où la oourbe est au voisinage de la linéarité. La tangente passera d'ordinaire par l'origine mais il y a quelquefois un petit écart par rapport à la linéarité au commencement de la courbe. Le 5 module d'Young déterminé sous forme de la tangente peut être défini comme étant le rapport entre le changement de tension et le changement correspondant d'allongement pour un point optimum choisi sur la courbe tension-allongement. C'est la pente de la courbe ten- Q sion-allongeaent exprimée en kg/cm, pour une faible extension où 10 la courbe est essentiellement linéaire. En se référant à la figure 1, le module d'Young est • H est quelquefois convenable d'in diquer le module de traction sous forme du module sécant E , qui est le rapport entre la tension totale et l'allongement correspondant à n'importe quel point spécifié sur la courbe tension-allon-15 gement. Il est indiqué en kg/cm2 avee l'allongement spécifié ou la tension spécifiée. Le module sécant à 5 % illustré sur la figure 1 est égal à A . 0,05 Le point sur la courbe tension-allongement pour lequel la tension cesse d'être proportionnelle à l'allongement est connu sous le nom de limite de proportionnalité. Le point précis auquel la proportionnalité cesse de s'appliquer est difficile à déterminer et il est plus convenable de déterminer le point auquel la courbe tension-allongement s'écarte de 10 # d'une ligne droite (limite proportionnelle à 90 %). La limite proportionnelle à 90 % 25 Illustrée sur la figure 1 est égale à 100 x rfslstance il la rupture où g-^-p.0,1. Une masse composite semblable à la masse composite A, dans laquelle le caoutchouc de matrice est totalement du caout-30 chouc naturel, sauf en ce qui concerne le caoutchouc formé du copolymère styrène-butadiène introduit par suite du prétraitement de la fibre, contient 96 parties en poids de caoutchouc naturel et 4 parties en poids de caoutchouc formé de copolymère styrène-butadiène . Les autres ingrédients sont les mêmes que dans la masse 35 composite A. La fibre est orientée dans la matrice tel que décrit et la masse composite orientée, désignée par masse composite 6, est vulcanisée et testée. Le facteur E longitudinal de la masse p composite B est 5215 kg/cm et la résistance longitudinale au fléchissement est 259 kg/cm2. L'allongement ultime est 7,5 %, Les va- p 40 leurs transversales correspondantes sont E « 336 kg/cm , résistan 71 13313 v> 2086121 ce 104, 3 kg/ca2 et allongement « 70 %. L'effet de différents types de cellulose est illustré par le compoundage de masses composites de caoutchouc en copolymère styrène-butadiène comme suit : 5 Parties en poids Caoutchouc styrène-butadiène 100 Noir de carbone 50 Fibres de cellulose 50 Silice (Hisil 233) 15 Oxyde de zinc 3 Résorcinol 2,5 10 Acide stéarique 2 Soufre 2 N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine 2 Hexaméthylènetétramine 1,6 N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide 1,0 La fibre de cellulose est traitée à la manière préalable-15 ment décrite et en prenant en considération la quantité de caoutchouc, la fibre traitée est mélangée avec le caoutchouc formé de copolymère styrène-butadiène et avec d'autres ingrédients pour préparer des masses composites dans lesquelles le rapport total entre le caoutchouc et la cellulose est celui de la formulation pré-20 cédente. Les compositions vulcanisables sont broyées, les fibres orientées et les compositions cuites et testées tout comme on l'a décrit préalablement. On prépare également une masse composite à partir de fibres de verre en soumettant des fibres de verre de 3,17 mm de longueur à un traitement semblable avec du latex et en 25 incorporant le verre revêtu de latex dans la même matrice, en quantité telle que la masse composite contienne un volume égal de verre par rapport au volume de cellulose dans les masses composites de cellulose. Les 50 parties en poids de cellulose, densité 1,5, représentent environ 17 % en volume de la masse composite. 30 Une proportion plus grande en poids de fibre de verre est utilisée pour que la fraction en volume demeure 17 %. Par rapport à la cellulose, le verre ne prend qu'environ 60 % du caoutchouc et il est brisé de meulière importante durant l'incorporation dans le caoutchouc. Les propriétés déterminées dans la direction d'orientation 35 du broyage, désignée par 0° et dans la direction transversale, désignée par 90°, sont résumées ci-dessous î TABLEAU 1 Direction Fibre de E traction p kg/cm Papier d'enveloppement brun 0° 3885 90° 259 Papier-filtre Whatman 0° 3640 90 e 301 Produit kraft de bois tendre non blanchi 0° 3990 90° 297,5 Produit kraft de bois tendre blanchi 0° 3605 90° 283,5 Produit de bois tendre traité au sulfite blanchi 0° 2660 90° 252 Produit kraft de bois dur blanchi (Lincoln) 0° 4760 90° 210 Papier journal usagé 0° 2660 90° 236,6 Fibre de verre 0° 1386 90° 231 Fibre de noix de coco de Singapour 0° 2590 90° 248,5 Rayonne 0° 3780 90° 287 Allongement ultime Résistance à la traction maxlma p kg/cm 11 100 10 125 13 100 13 120 14 100 9 110 15 117 230 280 12 55 9 77 175 77 198,8 91 173,6 78.5 154,35 79,1 148 75.6 199.5 !68,7 87,5 145.6 112 133.7 52,85 70 57,4 71 13313 15 2086121 10 25 La mesure de E dans différentes directions présente la relation entre l'angle prédominant d'orientation de fibres et le module. L'angle p formé entre la direction prédominante d'orientation de fibres de bois tendre et la direction dans laquelle le spécimen est tiré est enregistré dans le tableau ci-dessous avec le module d'Young correspondant en kg/cm x 10 J. TABLEAU II P° E.kg/cm2 x 10-3 0 3,64 25 1,33 43 0,56 60 0,35 85 0,28 Le module élastique longitudinal est essentiellement directement proportionnel à la fraction en volume de cellulose dans 15 la gamme d'environ 5 % à 35 % volume de fibres de cellulose. L'effet de la concentration de fibres cellulosiques de bois tendre est illustré dans le tableau ci-dessous qui établit la relation entre le module d'Young et la concentration de cellulose de bois tendre, en pourcent en volume par rapport à la composition. 20 TABLEAU III % en volume de cellulose E 0 140 5 1505 9 2730 17 4620 23 5390 La relation entre le module dans la direction d'orientation des fibres de bois tendre et la pression de moulage est pré- p sentée dans le tableau suivant où P désigne la pression en kg/cm a _*x 30 et E est à nouveau le module d'Young en kg/cm x 10" . TABLEAU IV P E. kg/ca2 x 10~^ 8,12 1,82 14,35 2,17 23,45 2,45 35 33,60 3,08 Lorsqu'on utilise une pulpe de bois dur, la pression n'est pas aussi critique. De plus, si on prend bien soin de sécher les ingrédients et la composition non cuite et d'éviter des ingrédients qui forment de l'eau durant la cuisson, ou si l'on 40 prend soin de retirer l'eau avant la cuisson, on obtient sans 71 13313 16 2086121 pression des masses composites à module élevé. Les ingrédients de cuisson exercent un effet important sur les propriétés mécaniques de la matrice, et, bien sûr, sur la masse composite. La relation entre la concentration des ingré-5 dients de cuisson, en pph de caoutchouc, et le module d'Young mesuré dans la direction de broyage (p « 0°) est présentée ci-dessous. TABLEAU V Accélérateur S E (P ■ 0°). kg/cm2 10 0,5 1 2107 1,0 2 3850 2,0 4 6965 3,0 6 8470 5,0 10 9520 4,0 2 6300 15 Une fois que le point d'éeoulement est passé, la masse- composite n'est plus élastique ; elle ne reviendra pas à sa longueur d'origine après que la tension ait été retirée, bien que le point de rupture puisse ne pas être atteint jusqu'à un allongement considérablement supérieur. Une caractéristique des masses 20 composites à module élevé de la présente invention est que l'allongement au fléchissement et l'allongement à la rupture sont de valeur semblable. Cette caractéristique est fonction de la cellulose par opposition à certaines autres matières fibreuses courantes et aussi fonction de la liaison des fibres. La liaison des fi 25 bres de cellulose à la matrice caoutchouteuse est essentielle pour obtenir une résistance élevée au fléchissement et peut être plus du double du module dans certains cas. L'importance de la liaison sur le module est démontrée en comparant le système lié par le produit dit HRH à un contrôle non lié. La composition de 30 base comprend : Parties en poids Caoutchouc styrène-butadiène 100 Noir de carbone 50 Fibres de cellulose 50 Oxyde de zinc 3 ,R Aeide stéarique 2 Soufre 2 N-(2,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine 2 A la matière de base, les composants du système dit HRH sont ajoutés en proportions variables et le module d'Young déterminé sur les vulcanisats dans la direction d'orientation 40 des fibres. Les résultats des tests sur les masses composites, 71 13313 17 2086121 dans lesquelles les fibres de cellulose constituent un produit kraft non blanchi de bois tendre, avec les ingrédients ajoutés à la composition de base sont indiqués ci-dessous : TABLEAU VI Matière A B C D E F Hexamé thy1ènetétraminé 0,80 0,80 3,20 3,20 2,50 - Résorcinol 1,25 5,0 5,0 5,0 2,50 - Silice (HiSil 233) 7,5 7,5 7,5 30,0 15,0 15,0 E x 10'^, kg/cm2 3,57 3,64 4,20 4,62 4,69 2,38 10 L'importance de la liaison sur la résistance au fléchis sement est illustrée par la faible résistance au fléchissement de la matière composite non liée F ci-dessus, qui est de 93,8-95,2 O kg/cm dans la direction d'orientation, par opposition à 122,5 p kg/cm et au-dessus pour des masses composites identiques, sauf si 15 elles sont liées avec le produit dit HRH ou le produit dit Gentac (latex butadiène-styrène-vinylpyridine) ou le produit dit RFL. L'agent de liaison connu sous le nom de RFL est préparé en mélangeant 11 parties de résorcinol, 280 parties d'eau, 16,5 parties d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde, 30 parties d'une so-20 lution aqueuse à 5 % de soude, 190 parties d'un latex polyvinylpy-ridine-styrène-butadiène à 40 % de solides. On laisse l'émulsion reposer pendant une journée avant l'utilisation. On observe même une plus grande amélioration q uand la cellulose de bois tendre est remplacée par un produit kraft de bois 25 dur et que l'on compare les systèmes liés et non liés. TABLEAU VII Résistance à la traction au p Agent de liaison fléchissement. kg/cm Aucun 86,8 Hexaméthoxyméthylmélamine - 30 résorcinol 18,9 HRH 18,2 On a quelquefois utilisé le mélange colle-glycérine pour traiter de la cellulose destinée à l'utilisation comme produit de charge du caoutchouc, mais ceci a un effet défavorable sur la liai-35 son et doit être évité. L'addition d'hexaméthylènetétraminé ou d'hexaméthoxyméthylmélamine et de résorcinol à la matrice est suffisante pour obtenir une liaison élevée, et on peut supprimer la silice si on le souhaite. Des résultats provenant de formulations qui ne contien-40 nent pas de silioe sont illustrée par la préparation de compositions 71 13313 18 2086121 comprenant les produits suivants : Parties en poids Masse com- posite Matrice Caoutchouc naturel 87,5 87,5 5 Caoutchouc formé de copolymère styrène-butadiène 12,5 12,5 Noir de carbone HAF 50,0 50,0 Produit kraft de bois dur dit Lincoln 50,0 Résorcinol 0,5 0,5 Hexamé thoxymé thylmélamine 2,5 2,5 Oxyde de zinc 3,0 3,0 - Acide stéarique 2,0 2,0 10 Soufre 2,0 2,0 N-(1,3-dimé thylbutyl)-N'-phény1-p-phénylène- diamine 2,0 2,0 N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide 1,0 1,0 Les compositions sont cuites dans une presse pendant 20 minutes à 153°C. Le facteur E longitudinal de la masse composite ■*•5 est 4445 kg/cm2 et celui de la matrioe n'est que 87,5 kg/cm2. A-près vieillissement pendant 65 heures à 100°C dans un four à air, le module augmente respectivement jusqu'à 651 kg/em et 552,3 kg/ G cm . La résistance longitudinale de la masse composite augmente d'environ 10 '% après vieillissement, tandis que la résistance de la 20 matrice diminue de plus de 10 # après vieillissement. Comme exemple de formation d'ingrédients de liaison in situ, des fibres de cellulose contenant 30 % en poids de caoutchouc formé de copolymère styrène-butadiène préparé à partir de latex à la manière décrite, sauf qu'on n'ajoute pas aux fibres de 25 produit antidégradant, sont chauffées dans un four pendant 20 minutes à 145°C. On prépare une masse composite ayant la composition de la masse composite A, sauf que le résorcinol et 1'hexaméthylène-tétramine sont supprimés. Le produit antidégradant est ajouté à la matrice. On prépare une masse composite identique, sauf que le 30 chauffage pendant 20 minutes à 145°C est supprimé. Les masses composites sont vulcanisées par chauffage pendant 35 minutes à 153°C dans une presse. La masse composite, préparée à partir des fibres traitées soumises à l'étape de chauffage, a un allongement à la rupture de 21 % par rapport à 225 % pour la masse composite prépa-35 rée sans étape de chauffage, une résistance à la traction longitudinale au fléchissement d'environ 57 % supérieure et E environ 40 % supérieur aux valeurs du contrôle non chauffé. Quand les fibres revêtues sont vieillies pendant 7-8 jours à la température ambiante et incorporée* dans la matrice avec le résorcinol et l'he-40 xaméthylènetétramine, on obtient une résistance à la traction Ion- 71 13313 19 2086121 p gitudinale au fléchissement égale à 219,8 kg/cm , par rapport à la p valeur mentionnée de 86,8 kg/cm à l'état non lié. Egalement, la résistance à la traction transversale au fléchissement est améliorée par rapport au produit dit HRH seul. 5 Des ingrédients de liaison formés par l'oxydation du re vêtement en caoutchouc butadiène-styrène contiennent davantage de groupes carbonyles et hydroxylés que le caoutchouc non oxydé. Un extrait par solvant du caoutchouc oxydé est un agent de liaison même pour des fibres et des filaments non cellulosiques. Des fila-10 ments continus revêtus avec l'extrait et encastrés dans un caoutchouc donnent des valeurs d'adhérence d'environ 100 % supérieures à celles des filaments non traités correspondants. Si les fibres sont séchées dans un four, il est souhaitable d'ajouter un plastifiant pour fibres, afin de supprimer la 15 rupture lors du broyage et d'augmenter ainsi le module. L'eau ou la glycérine est un plastifiant satisfaisant. Le module des vulcanisats obtenus à partir des fibres de bois tendre plastifiées, par comparaison avec des masses composites préparées à partir de la même fibre séchée dans un four à 90°C jusqu'à poids constant, est 20 illustré dans le tableau ci-dessous. L'eau en quantité indiquée est ajoutée à la fibre sèche. TABLEAU VIII Matière I II III H2° - 5 17 Module d'Young (0*), kg/cm 1715 3360 5110 Module d'Young (90°), kg/cm2 217 609 343 Résistance à la traction, kg/cm 154 168 175 Allongement ultime, % 18 10 9 30 Avec plus de 5 % d'eau, on doit laisser la composition reposer pendant 1-2 jours avant la cuisson. L'addition de 5 % de glycérine à des fibres séchées jusqu'à poids constant donne des résultats semblables à ceux obtenus par l'addition de 5 % d'eau. Des résultats semblables sont obtenus avec des fibres de bois dur. 35 Les fibres de cellulose sont uniques par leur aptitude à fournir des masses composites à modules élevés, par rapport à la plupart des matières fibreuses courantes. Ce caractère unique est bien montré en comparant les propriétés de diverses Masses composites vulcanisées décrites dans le tableau I avec celles des 40 masses composites non cellulosiques. Diverses fibres sont revêtues 71 13313 20 2086121 avec un caoutchouc formé de copolymère styrène-butadiène à partir de latex, à la manière préalablement décrite, et après les avoir laissé sécher. Les fibres revêtues sont mélangées avec davantage de caoutchouc et d'autres ingrédients pour former des masses com-5 posites vulcanisables. Les masses composites contiennent la matrice de copolymère styrène-butadiène préalablement décrite dont la composition est : Parties en poids Caoutchouc styrène-butadiène 100 Noir de carbone 50 10 Silice (HiSil 233) 15 Oxyde de zinc 3 Résorcinol 2,5 Acide stéarique 2 Soufre 2 N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine 2 15 Hexaméthylènetétraminé 1,6 N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide 1,0 La matrice contient, à l'état dispersé, des fibres en quantité égale à 17 % en volume, si bien que la masse composite comprend 83 % de matrice et 17 % de fibres. Le rapport d'aspect 20 des fibres varie, principalement par suite d'une tendance pour certaines d'entre elles à se rompre durant le traitement plus que d'autres. Les masses composites sont cuites dans une presse par chauffage à 153°C pendant 35 minutes et testées. Les propriétés mesurées sont définies sur la figure 1 et les résultats résumés dans 25 le tableau suivant. Pour éviter le point difficilement détermina-ble d'écart à partir de ligne droite, on détermine la limite de proportionnalité à 90 %, tel qu'expliqué ci-dessus, et on l'exprime en pourcentage de résistance au fléchissement ou de résistance à la rupture, selon la valeur qui est la plus élevée. Rapport d'aspect Jkd Papier d'enveloppement brun 176 Papier-filtre Whatman 120 Produit kraft de bois tendre non blanchi 55 Produit kraft de bois tendre blanchi 45 Produit de bois tendre blanchi, traité au sulfite 45 Produit kraft blanchi de bois dur 120 Papier journal usagé 35 Coton 146 Rayonne 100 Nylon 66 200 Nylon 66 136 Polyester 200 Polypropylène 62 Produit acrylique dit Orlon 69 L aine ' 88 TABLEAU IX Module kg/cm2 E 0 d'Young, E90 Anisotropie modulaire Eo/E90 Module sécant à 5 dans la direction 0°, kg/cm2 3850 259 15,0 3045 3640 301 10,8 3010 3990 297,5 13,5 2800 3605 283,5 12,7 2604 2660 252 14,2 2289 4760 210 22,6 3640 2660 238 11,2 2345 3661 218,4 16,7 2954 3780 287 13,1 2716 2639 234,5 U,1 1715 2058 301 6,9 1442 2744 245 11,1 1708 1015 217 4,7 672 2394 360,5 6,7 1675 1554 259 6,0 840 TABLEAU % d'allongement au fié- à la rup- ehisse- ture ment 0° 0° 90° Papier d'enveloppement brun 9,5 11 100 Papier filtre Whatman 9,5 10 125 Produit kraft de bois tendre non blanchi 9 13 100 Produit kraft de bois tendre blanchi 10 1? 120 Produit de bois tendre blanchi, traité au sulfite 10,5 14 100 Produit kraft blanchi de bois dur 6,5 11 110 Papier journal usagé 14 15 117 Coton 7 9 110 Rayonne 7 9 77 Nylon 66 17 23 180 Nylon 66 19 27 225 Polyester 7,5 272 .317 Polypropylène - 182 195 Produit acrylique dit Orlon 14,5 142 230 Laine 9 135 270 1 (suite) Résistance (kg/cm2) au fié- à la rupture chisse-ment 0° 0° 90° 175 164,5 77 198,8 182 91 173,6 171,5 80,5 154,35 147 79,1 168 161 75,6 199,5 192,5 79,8 168,7 168 87,5 165,2 154 80,5 140 117,6 57,4 224 140 35 188,65 124,6 87,64 94,15 122,5 85,12 61,25 128,24 65,45 124,3 106,4 65,45 79,8 129,25 79,03 Limite de proportionnalité (90 %) % de résistance 60 80 55 60 65 75 75 75 65 30 25 55 15 50 65 71 13313 23 2086121 Une masse composite semblable contenant du coton, ayant le rapport d'aspect mentionné mais non liée donne une résistance au fléchissement de 90,65 kg/cm2, un allongement ultime à la rupture de 58,5 % et un module d'Young longitudinal de 2789,5 kg/cm2. 5 Les propriétés uniques des masses composites liées cellu lose-caoutchouc sont graphiquement illustrées par la figure 2, qui établit la relation entre le module d'Young et le rapport d'aspect de fibres cellulosiques et non cellulosiques. On notera qu'en général, le module d'Young de massescomposites non cellulosiques est 10 simplement fonction du rapport d'aspect, tandis que les masses composites cellulosiques présentent un ordre supérieur de grandeur, des valeurs de modules, disposées dans un réseau au hasard. Effet du prétraitement des fibres cellulosiques Les agents ordinaires bien connus pour la réduction de 15 l'interaction de fibre à fibre sont applicables pour le prétraitement de fibres cellulosiques et d'autres ont été trouvés. La fonction des adjuvants de prétraitement est de réduire la force d'attraction entre les fibres en dessous de celle entre les fibres et la matrice. Certains agents de prétraitement interfèrent avec cer-20 tains agents de liaison, mais quelques expériences simples suffiront pour arriver à un système global satisfaisant. Des agents de prétraitement efficaces sont des produits de ramolissement, des plastifiants, des huiles d'extension, des produits donnant un aspect collant, des noirs de carbone, des silices, des cires, des 25 produits d'encollage pour papier, le dimère de cétène, des latex et des aminés organiques insolubles dans l'eau. Des aminés convenables sont la N,N'-di-heptyl-p-phénylènediamine, la N,N'-dioetyl-p-phénylènediamine, la 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoléine polymère et la 6-éthoxy-l,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine. Par les 30 expressions "produits de ramolissement", "plastifiants" et "produits donnant un aspect collant" pour le prétraitement, on veut dire des «atières de traitement pour les élastomères. Les agents de prétraitement seront reconnus comme comprenant des matières et des ingrédients de compoundage pour les élastomères et il est avanta-35 geux de choisir une matière normalement utilisée dans le compoundage des élastomères. L'étape de prétraitement peut être considérée comme une prédispersion. Le prétraitement de fibres cellulosiques discontinues améliore grandement leur dispersion dans le caoutchouc, tel que 40 présenté par le nombre de particules non dispersées visibles lors- 71 13313 34 2086121 qu'on examine une section transversale de la masse composite. Cette dispersion améliorée entraîne un module d'Young longitudinal plus élevé, une meilleure orientation telle que présentée par l'a-nisotropie modulaire supérieure et un allongement transversal su-5 périeur. La relation entre les agents de prétraitement sur les fi- O bres kraft de bois tendre et les particules non dispersées par cm , désignées parEND, est présentée dams le tableau X. TABLEAU X Cellulose Pré- PND £ traitement Nombre/cm US ro Anisotro-pie modulaire Allongement ultime, % (90°) Kraft, bois tendre sans 62 1120 4,0 42 Kraft, bois tendre Gentac 22 3535 10,5 132 Kraft, bois "PT?T «7 tendre txrlj ( 2170 8,5 140 Kraft, bois Latex tendre SBR 2975 10,5 128 Les effets combinés du prétraitement de fibres et de la liaison de fibre peuvent augmenter la résistance de la masse composite de 300 % à 400 %. Les effets séparés et combinés sont illus-20 très par la préparation d'une composition de base comprenant les produits suivants s Parties en poids Caoutchouc de copolymère styrène- butadiène 100 Fibres cellulosiques 50 25 Noir de carbone (HAF) 50 Silice 15 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 2 Soufre 2 N-(1,3-dimé thylbutyl)-N'-phényl-p-phénylè- nediamine 2 N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide 1 Les fibres cellulosiques sont transformées en pulpe et séchées dans du papier d'enveloppement. Dans un cas, elles sont simplement ajoutées à la matrice sans prétraitement ou sans agent de liaison. Une autre partie des mêmes fibres est prédispersée 35 dans un latex de SBR et les fibres prédispersées sont ajoutées à la matrice sans agent de liaison. Les mêmes fibres prédispersées sont également utilisées avec le système de liaison dit HRH, c'est-à-dire que du résorcinol et de 1'hexaméthylènetétraminé sont ajoutés à la matrice. Dans d'autres expériences, les fibres sont soumi-40 ses à une combinaison d'ingrédients de prédispersion et de liaison. 71 13313 25 2086121 Les résistances des vulcanisats résultants au fléchissement sont indiquées comme suit : Résistance au fléchis-sement. kg/cm2 Sans prédispersion ou liaison 41,65 5 Prédispersés dans un latex de SBR - pas de liaison 92,75 Prédispersés dans un latex de SBR et utilisés avec du HRH 158,9 Sans prédispersion mais utilisés avec du HRH 82,6 Prédispersés et liés avec le produit dit 10 Gentac 130,9 Prédispersés et liés avec du RFL 122,5 Des fibres de coton ayant un rapport d'aspect supérieur à environ 350 se dispersent si mal que la résistance de la masse composite préparée à partir de ces fibres est sérieusement dégra-15 dée. Egalement, des fibres plus longues ont un effet défavorable sur l'orientation. Les résultats sont illustrés par la figure 3 où la résistance à la traction au fléchissement est portée en fonction du rapport d'aspect. La composition est la même que la composition de caoutchouc de styrène-butadiène illustrée en relation avec le 20 tableau I et elle est préparée de la même manière et vulcanisée dans une presse par chauffage pendant 35 minutes à 153°C. L'augmentation surprenante de résistance lorsque le rapport d'aspect s'abaisse en dessous de 350 est évidente. Le module d'Young des masses composites en cellulose dis-25 continue E„ est relié au module de la matrice de caoutchouc E . au e. j c rapport d'aspect des fibres 1/d, à la fraction en volume des fibres Cf, et à l'angle moyen a entre les fibres et la direction de force par l'équation : E0 . Er [1 + 0,25 Cf (0,85 l/t + 26) (0j01 l 3ln a - 0,75)]. L'équation empirique précédente cadre très bien avec les propriétés mesurées, telles qu'illustrées par la figure 7 où E est porté en fonction du membre droit de l'équation. Les quantités mesurées sont obtenues à partir de masses composites dans lesquelles les quantités de produit kraft de bois dur, de soufre et d'accéléra-35 teur sont variables, les autres ingrédients comprenant : 71 13313 26 2086121 Parties en poids Caoutchouc de copolymère styrène- butadiène 20 Caoutchouc naturel 80 Moir de carbone (FEF) 25 Silide (HiSil 233) 15 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 2 Hexaméthylènetétramine 1,6 Résorcinol 2,5 N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylène diamine 4 10 L'accélérateur est la N-t-butyl-2-benzothiazolesulféna- mide. Les fibres cellulosiques sont transformées en boue dans l'eau avec un latex de SBR et un produit antidégradant, à la manière décrite. Les fibres traitées et le produit anti-dégradant sont mis à sécher, on les disperse et on les oriente dans la matrice, 15 tel que décrit pour la masse composite A. Trois fractions en volume de cellulose de bois dur sont utilisées, à savoir s Cf » 0,11, 0,20 et 0,33. La préparation de masses composites dans lesquelles Cf représente 33 % en volume de cellulose introduit 4 parties en poids de produit antidégradant par le traitement des 20 fibres et la quantité totale de produit antidégradant dans toutes les compositions est réglée à 4 parties en poids de produit antidégradant. Pour chaque fraction en volume, on utilise trois systèmes de cuisson comme suit : Accélérateur 0,5 1,0 2,0 25 Soufre 1,0 2,0 4,0 Pour chaque fraction en volume et pour chaque système de cuisson, on utilise une cellulose ayant un rapport d'aspect moyen respectivement égal à 4,5, 49 et 170. On utilise également avec la fraction moyenne en volume et le système moyen de cuisson des fibres de 30 cellulose ayant un rapport d'aspect de 17. Toutes les compositions sont cuites dans une presse par chauffage pendant 25 minutes à 153°C- Le module d'Young des masses composites est déterminé dans quatre directions, à savoir la direction d'orientation prédominan-* te ou angle expérimental nul, à 20°, à 45° et à 90°. Sur cinq 35 spécimens testés sous un angle expérimental nul dans du bloc de 27 spécimens contenant de la eellulose ayant le rapport d'aspect le plus élevé, l'angle moyen entre les fibres et la direction de force est déterminé expérimentalement en mesurant l'angle entre chaque fibre d'une section coupée au microtome et la direction 40 de force. 71 13313 27 2086121 Certaines des orientations possibles dans les spécimens des masses composites à cellulose discontinue sont illustrées sché-matiquement sur la figure 4. Les possibilités représentent des masses composites dans deux dimensions, dans lesquelles le plan XY est 5 vu. Des vues semblables pourraient être obtenues dans les plans YZ et XZ. (a) représente un spécimen d'orientation idéal qui a été coupé sous un angle p par rapport à la direction de traitement. Ici, puisque l'orientation est parfaite, a et p sont égaux, (b) représente une masse composite à deux épaisseurs dans laquelle l'orienta-10 tion est idéale dans chaque épaisseur ; cependant, les deux épaisseurs ont été éloignées par rotation, à partir de la direction expérimentale, suivant une valeur égale mais dans des directions opposées. Les angles faits par les fibres dans chaque épaisseur sont égaux aux angles faits par les fibres de l'autre épaisseur par rap-15 port à la direction d'expérimentation ou d'utilisation. Dans ce cas, les propriétés de traction sont semblables à celles obtenues dans le cas où toutes les fibres sont orientées dans la même direction qu'en (a). Dans chaque épaisseur, a est considéré comme positif. L'effet est la somme des effets des deux épaisseurs. En réali-20 té, le module d'une telle masse composite serait quelque peu supé- . rieur à la moyenne des deux épaisseurs, par suite du couplage par cisaillement entre les deux épaisseurs et d'une tendance pour les deux épaisseurs à tourner dans des directions opposées durant l'étirage. (c) représente un cas semblable à celui de (b) ; cependant, 25 les directions des deux épaisseurs n'ont pas tourné jusqu'au même point. Dans ce cas, a est flal + **2a2 où f^ et f2 sont les quantités relatives de fl + f2 fibres dans les épaisseurs qu'on a fait tourner jusqu'aux valeurs respectivement égales à et à . (d) représente un cas plus réa-30 liste de (a) ; les fibres ne sont pas orientées de manière idéale ; cependant, l'orientation se fait jusqu'à un point suffisant pour que a puisse être égal à p. L'angle P est supérieur à la valeur qu'aurait a si le spécimen était mis en rotation de manière telle que P soit égal à 0°. (e) représente le cas idéal où a et p va-35 lent tous deux 0°. Dans un tel cas, on obtiendrait un maximum de résistance et de module pour la composition ; cependant, en pratique, il est plus probable qu'on obtiendra le cas illustré par (f). Pour mesurer a pour le cas illustré par (f), les angles 40 faits par chaque fibre avec la direction de force peuvent être 71 13313 38 2086121 mesurés par observation au microscope de sections coupées au microtome. Les angles mesurés sont encore illustrés par la figure 5, qui est une représentation schématique d'une section agrandie coupée au microtome. Ici, a est la moyenne de tous les angles indivi-5 duels c^, qui sont tous considérés comme positifs. Un tel procédé est généralement applicable à la mesure de a. Si aQ est la valeur de a quand P vaut O, lorsque p change dans la gamme de aQ, le module d'Young n'est pas très différent parce que, bien qu'un changement de direction d'expérimentation 10 dans les limites de aQ change les angles des fibres orientées dans une seule direction, l'effet est annulé par un changement correspondant par rapport aux angles des fibres orientées dans l'autre direction. Un effet semblable se produit lorsque p est supérieur à 90-aft. Si p est compris entre —S. _ et les valeurs pour a ■ 20° et 45* sont ajoutées au gra-30 "V phique comme valeurs Imposées de a. A partir de la oourbe portée sur la figure 6, on en déduit que c'est une fonction de gin a Une petite constante,0,01,est ajoutée à sin a pour empêcher le dénominateur de tendre vers zéro. Le modulé d'une masse composite dans laquelle la fibre est orientée au hasard est environ les 3/8 du module dans la direction prédominante d'orientation d'une masse composite semblable dans laquelle la fibre est orientée en direction. Dans les masses composites à module élevé de la présente "50 ^ invention, Ec est à peu près 10 (ou davantage) fois Er. Ainsi, la quantité Cf (0,85 &/d + 26) (0f0i a ~ 0;75) est égale à 36 ou au-dessus. On appréciera que des équations semblables mais non identiques peuvent être obtenues à partir d'autres fibres et d'autres matrices. 35 Le module et la résistance précis de masses composites cellulosiques varieront selon la présente ou l'absence de noir de carbone renforçant et de son type. Les résultats obtenus avec une matrice de gomme, sauf l'ingrédient de liaison formé de silice, sont illustrés en préparant une masse composite comprenant les 40 ingrédients suivants : 71 13313 29 2086121 Parties en poids Caoutchouc de copolymère styrène-butadiène (SBR 1502) 100 Produit kraft de bois tendre 100 Silice 15 Résorcinol 2,5 5 Hexaméthylènetétramine 1,6 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 2 Soufre 2 N-(l,3-diméthylbutyl)-N1-phényl-p-phénylènediamine 2 N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide 1 10 Les fibres sont prétraitées avec un latex de SBR et le produit antidégradant à la manière décrite. Les fibres traitées sont mises à sécher, incorporées dans la matrice,orientées et la masse composite résultante est cuite par chauffage pendant 45 mi- p nutes à 153°C. E longitudinal vaut 3220 kg/cm et la résistance p 15 longitudinale est 128,1 kg/cm . Dans les masses composites contenant du noir de carbone, le type de noir exerce une influence importante sur les propriétés. L'influence du type de noir de carbone est illustrée par la préparation des masses composites comprenant les produits sui-20 vants s Parties en poids Caoutchouc naturel 81,5 Caoutchouc de copolymère styrène-butadiène 18,5 Produit kraft de bois dur 50 Noir de carbone 50 Silice .15 ^ Résorcinol 2,5 Hexaméthylènetétramine 1,6 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 2 Soufre 2 N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine 2 30 N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide 1 Les fibres sont prétraitées avec le latex de SBR et le produit antidégradant, à la manière décrite, on laisse sécher les fibres traitées, on les incorpore dans la matrice, on les y oriente et les masses composites résultantes sont cuites par chauffage 35 pendant 20 minutes à 153°C. La résistance longitudinale et le module du produit vulcanisé sont présentés dans le tableau. 71 13313 30 2086121 Résistance Module Noir de carbone longitudinale longitudinal kg/cné kg/om2 Thermique fin 171,5 2065 HAF - basse structure 174,65 2429 5 ISAF 201,25 3045 Thermique moyen 228,9 3829 Au four semi-renforçant 219,8 4060 Au four à indice d'abrasion élevée 223,65 4095 Au four à super-indice d'abrasion 222,6 4613 Au carneau à traitement facile 232,05 5005 Au four à extrusion rapide 260,4 5656 Le terme "élastomère" est utilisé dans son sens ordinaire pour signifier des substances qui possèdent la propriété de se rétracter de force approximativement jusqu'à la dimension et la forme d'origine après avoir été fortement distordues, cette dis-torsion devant être d'au moins 100 %. Le caoutchouc naturel a les deux caractéristiques remarquables d'une élasticité et d'une aptitude à la vulcanisation inhabituelles. Les polymères synthétiques caoutchouteux possèdent ces caractéristiques à divers degrés,bien que les élastomères préférés soient des caoutchoucs diéniques, cette classe comprenant le caoutchouc naturel sous ses diverses 20 formes. D'autres caoutchoucs sont des caoutchoucs de butadiène, qui comprennent le cis-polybutadiène et d'autres polybutadiènes, des caoutchoucs de copolymères styrène-butadiène, des caoutchoucs de chloroprène qui sont des polymères de 2-chlorobutadiène-l,3 ; des caoutchoucs d'éthylène-propylène-monomère diénique (EPMD) qui 25 sont des terpolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué, les caoutchoucs butyles, qui sont des copolymères d'iso-butylène et d'une faible quantité d'un diène conjugué, des caoutchoucs d'isoprène, qui comprennent les divers élastomères de poly-isoprène, et les caoutchoucs nitriles qui sont des élastomères 30 constitués essentiellement de butadiène et d'acrylonitrile. Des élastomères spéciaux qui peuvent être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention sont le caoutchouc de copolymère éthylène-propylène (EP), le polyéthylène chlorosulfoné, les caoutchoucs fluorocarbonés, les caoutchoucs de polysulfure, le 35 caoutchouc au silicone, les caoutchoucs d'uréthane et les caoutchoucs acryliques qui sont des polymères d'esters acryliques, par exemple, les élastomères à base d'acrylate d'éthyle. Les compositions sont vulcanisables et la"vulcanisation" est ici utilisée dans son sens général pour signifier tout procédé 4q qui augmente les propriétés élastiques d'un élastomère et réduit 71 13313 3i 2086121 les propriétés plastiques. Le soufre élémentaire, des agents de vulcanisation organique qui contiennent du soufre, des agents de vulcanisation à base de peroxyde organique et des agents de vulca-nication à base d'oxyde métallique sont bien connus et applicables 5 à la mise en pratique de la présente invention. Le changement de température seul affecte la vulcanisation de certains élastomères. L'effet de différents élastomères est illustré par le prétraitement de fibres de bois dur avec un latex de copolymère styrène-butadiène à la manière décrite et l'incorporation de la 10 fibre traitée dans une matrice de caoutchouc. La composition finale des masses composites renferme les produits suivants : Masse composite C D E Caoutchouc EÎMD (Noréel 1470) 90 - 15 Caoutchouc de 2-chlorobutadiène (Néoprène W) 90 Caoutchouc de butadiène-acrylonitrile (moyen Hycar 1053) - - 90 Caoutchouc de copolymère styrène-butadiène (SBR 1502) Noir de carbone Huile d'extension Fibres de cellulose (produit kraft de 20 bois dur ) Silice Oxyde de zinc Résorcinol Acide stéarique Soufre N- (1,3-dimé thylbutyl )-N ' -phényl-p-phénylènedii 25 ne Hexaméthylènetétramine Mercaptobenzothiazole Monosulfure de tétraméthylthiuram Oxyde de magnésium 2-mercaptoimidazoline - 0,5 - Phtalate de dioctyle - - 5,0 Disulfure de tétraméthylthiuram - - 1,0 -50 2,2'-dithiobisbenzothiazole - - 2,0 Les masses oomposites C et E contiennent du noir SAF et la masse composite D contient du noir EPC. Les masses composites sont cuites à 153°C dans une presse pendant 35 minutes dans le cas 35 des masses composites C et E et pendant 10 minutes dans le cas de la masse composite D. La matrice seule est compoundée en tant que contrôle en supprimant la fibre, si bien que les compositions sont identiques sauf en ce qui concerne la présence ou l'absence de cellulose. Egalement, une masse composite semblable à la masse com-40 posite E est préparée, sauf que les ingrédients de liaison sont 10 10 10 50 50 70 20 0 5 50 50 50 15 15 15 5 5 5 2,5 2, 5 2, 5 1 0, 5 1 1,5 0, 5 2,0 1,6 1, 6 1, 6 0,5 - - 1,5 - - 4 - 71 13313 32 2086121 supprimés. La résistance longitudinale et le module de la masse composite et de la matrice correspondante sont présentés ci-dessous, tout comme on présente l'effet de la liaison de la masse composite E. Résistance Module longitudinale longitudinal kg/cm2 kg/cm2 Masse composite C 135,8 3262 Matrice de la masse composite C 148,4 87,5 Masse composite D 170,1 3605 10 Matrice de la masse composite D 151,9 205,8 Masse composite E 143,5 33-43 Matrice de la masse composite E 164,5 121,8 Masse composite E sans liaison 33,6 1050 Chaque fois que du caoutchouc renforcé avec des fibres continues est utilisé, les masses composites de la présente invention peuvent souvent le remplacer. Ces utilisations comprennent la fabrication de courroies, de pneus, de tuyaux et analogues. Les masses composites à cellulose discontinue peuvent avantageusement former la courroie des pneumatiques à courroies actuellement bien p A connus, ou elles peuvent être utilisées dans toute la construction d'un pneumatique comprenant la carcasse, les parois latérales et la bande d'usure ou de friction. Elles trouvent une application dans les pneus industriels pleins, les bandes de roulement de pneus ne touchant pas la route, les produits de toiture, les produits de placage ou d'étalage en feuilles et le revêtement de piscines. On appréciera que deux (ou davantage) épaisseurs des nouvelles masses composites peuvent être combinées pour obtenir différents degrés de résistance et de rigidité. La construction de deux épaisseurs de masses composites, à orientation directionnelle semblable d'épais-3° seurs semblables à angles droits par rapport à la direction d'orientation fournit un ensemble dans lequel le module élevé dans la direction d'orientation d'une épaisseur est sensiblement le même qu'à angles droits. Les courroies de convoyeurs sont une application importante et, dans ce but, le caoutchouc éthylène-propylène-mono-35 mère diénique renforcé par de la cellulose discontinue est admirablement adapté. Des masses composites au néoprène sont des matériaux utiles de construction pour les tuyaux résistant aux solvants. Des masses composites renforcées par des fibres de cellulose courtes peuvent être un composant de nombreux produits caoutchouteux 40 renforcés qui incorporent une masse composite renforcée par des 71 13313 33 2086121 fibres. La corde continue a été encastrée dans du caoutchouc renforcé par des fibres courtes pour augmenter le module et la résistance, et les masses composites cellulosiques décrites ici peu-5 vent être traitées de la même manière. On a observé que l'encastrement de cordes en fils revêtus de laiton dans des masses composites cellulosiques orientées, dans la direction d'orientation, augmente l'adhérence d'environ 75 % par comparaison avec l'adhérence dans la direction transversale. 10 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 13313 34 2086121 REVENDICATIONS 1 - Composition caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice élastomère vulcanisable dans laquelle sont dispersées des fibres de eellulose discontinues, ces fibres ayant un rapport d'as- 5 pect moyen dans la gamme de 20-350, cette composition renfermant des ingrédients de liaison et donnant, après vulcanisation, une masse composite liée à module élevé dans laquelle Cf (0,85 l/d + 26) (0jQ1 * sln a - 0,75) vaut au moins 36, Cf étant la fraction en volume des fibres, £/d étant le rapport d'aspect des 10 fibres (rapport longueur/diamètre) et a étant l'angle moyen entre les fibres et la direction de force. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres sont de la cellulose non régénérée orientée en direction et Cf vaut 0,07 à 0,55. 15 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres sont de la cellulose de bois. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matrice élastomère contient un élastomère choisi dans le groupe se composant de caoutchouc naturel, de caoutchouc de copo- 20 lymère de styrène, de caoutchouc éthylène-propylène-monomère diéni-que, de caoutchouc butyle, de polybutadiène, de polyisoprène synthétique, de caoutchouc nitrile, et de mélanges de ces élastomères, et la matrice contient 0-100 parties de noir de carbone, 0-70 parties d'huile d'extension et 0-20 parties de plastifiant d'élastomè- 25 re pour 100 parties en poids d'élastomère. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les fibres sont de la cellulose de bois dur. 6 - Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend des ingrédients de cuisson d'élastomère, du noir de carbene renforçant, 30 des ingrédients de liaison au résorcinol, 7-50 % en volume de fibres de cellulose non régénérée discontinues ayant un rapport d'aspect de 30-200, ces fibres étant orientées en direction dans la matrice, la composition donnant, après vulcanisation, une anisotropie modulaire d'au moins 7 et, dans la direction d'orientation, E valant o 35 au moins 1050 kg/cm , la résistance à la traction, à l'allongement ou à la rupture selon celle qui se produit la première, étant au moins de 25 % supérieure à celle de la composition non liée. 7 - Masse composite vulcanisée, caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice élastique vulcanisée dans laquelle sont dis- 40 persées des fibres de cellulose discontinues, ces fibres ayant un rapport d'aspect moyen dans la gamme de 20 à 350 et étant liées à 71 13313 35 2086121 la matrice, et le facteur Cf (0,85 Vd + 26) (0>01 l slo a - 0,75) valant au moins 36. 5 8 - Masse composite selon la revendication 7, caractéri sée en ce que les fibres sont de la cellulose non régénérée orientée en direction, G^. vaut 0,07 à 0,55 «t l'anisotropie modulaire est au moins 7. 9 - Masse composite selon la revendication 8, caractéri- 10 sée en ce qu'elle comprend des épaisseurs orientées dispersées sous un angle compris entre 5° et 90°. 10 - Masse composite selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle a un module d'Young longitudinal supérieur à 2800 kg/cm2; 15 11 - Masse composite selon la revendication 7, caractéri sée en ce que les fibres sont de la cellulose de bois. 12 - Masse composite selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matrice élastomère contient un élastomère choisi dans le groupe se composant de caoutchouc naturel, de caoutchouc 20 de copolymère de styrène, de caoutchouc éthylène-propylène-monomère diénique, de caoutchouc butyle, de polybutadiène, de polyisoprè-ne synthétique, de caoutchouc nitrile et de mélanges de ces élastomères, et la matrice contient 0-100 parties de noir de carbone, 0-70 parties d'huile d'extension et 0-20 parties de plastifiant d'é- 25 lastoraère pour 100 parties en poids d'élastomère. 13 - Masse composite selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient 5-60 parties en poids de noir de carbone pour 100 parties en poids d'élastomère. 14 - Masse composite selon la revendication 7, caractéri- 30 sée en ce qu'elle a, à l'état dispersé, du noir de carbone renforçant, les fibres étant de la cellulose non régénérée discontinues, orientéesen direction dans le caoutchouc et ayant un rapport d'aspect moyen de 30-200, Cf vaut 0,07-0,5 et les fibres sont liées avec un agent de liaison au résorcinol, la masse composite p 35 ayant un module d'Young d'au moins 1050 kg/cm dans la direction d'orientation, une résistance à la traction, à l'allongement ou à la rupture selon celle qui se produit la première, d'au moins 25 % supérieure à celle de la masse composite non liée et une anisotro-pie modulaire au moins égale à 7. 40 15 - Masse composite vulcanisée, caractérisée en ce qu'el 71 13313 36 2086121 le comprend une matrice de caoutchouc diénique vulcanisé, dans laquelle sont dispersées des fibres de cellulose orientées discontinues, ces fibres ayant un rapport d'aspect de 100-200 et étant liées à la matrice, la fraction en volume de fibres étant de 0,1 5 à 0,3, la masse composite ayant un module d'Young longitudinal d'au p moins 3500 kg/cm . 16 - Procédé de fabrication de masses composites en caoutchouc à module élevé, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter des fibres de eellulose discontinues pour réduire l'inte- 10 raction de fibre à fibre, à disperser les fibres traitées dans un caoutchouc vulcanisable en quantité comprise entre 2 # et 75 % en volume, & les lier au caoutchouc, et à vulcaniser la combinaison contenant la cellulose discontinue dispersée ayant en moyenne un rapport d'aspect d'au moins environ 20 mais non supérieur à envi-15 ron 350. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'interaction de fibre à fibre est réduite en traitant les fibres avec du noir de carbone. 18 - Procédé de fabrication de masses composites caout-20 chouteuses à module élevé, caractérisé en ce qu'il consiste à transformer en boue dans l'eau des fibres de cellulose de bois non régénérée discontinues, à mélanger la boue avec un latex de caoutchouc, à coaguler le latex sur les fibres, à sécher les fibres traitées par le caoutchouc, h les disperser dans du caoutchouc vul-25 canisable en quantités comprises entre 5 Jè et 75 ^ en volume, à lier et à vulcaniser la combinaison pour former une masse composite contenant des fibres dispersées ayant un rapport d'aspect moyen d'au moins environ 20 mais non supérieur à environ 300. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en 30 ce qu'après l'addition du latex, on ajoute un produit de coagulation. 20 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'après l'addition du latex, la boue est soumise à un cisaillement pour réduire la coagulation sur les fibres. 35 21 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les fibres sont traitées avec un plastifiant pour fibres afin de réduire la rupture durant le mélange avec le caoutchouc. 22 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les fibres sont orientées dans le caoutchouc par extrusion, 40 broyage ou calandrage. 71 13313 37 2086121 23 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les fibres sont liées avec un produit réactionnel résorcinol -formaldéhyde . 24 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en 5 ce que les fibres sont liées par le système silice-résorcinol- hexaméthylènetétramine. 25 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les fibres sont liées par le système hexaraéthoxyméthylmé-lamine-résorcinol. 10 26 - A titre de produits industriels nouveaux, pneumati ques contenant une section de la masse composite de la revendication 10.