FR 2095359 A1 19720211 FR 7122204 A 19710618 71 22204 î 2095359 La présente invention concerne une composition adhésive de polysulfone aromatique. Il est précisé dans le brevet anglais n° 1.016.2^-5 les polymères comprenant des unités récurrentes de formule -Ar-S02~ 5 adhèrent bien à la surface du verre et des métaux et conviennent comme adhésifs thermoplastiques pour températures élevées. Dans cette formule, Ar représente un radical aromatique divalent, qui peut varier d'une unité à une autre dans la chaîne polymère, étant entendu que dans au moins certaines des unités, Ar répond à la 10 formule I : (I) 15 où Z représente un atome d'oxygène ou de soufre ou le reste d'un . ^V-bisphénol, c'est-à-dire le radical divalent obtenu par élimination des deux atomes d'hydrogène des radicaux hydroxyle, et que dans les autres unités éventuelles, Ar représente le reste du benzène, du diphényle ou d'un hydrocarbure aromatique polynuclé-20 aire ne comptant pas plus de -deux noyaux aro^matiques, de sorte que dans les radicaux aromatiques divalents contenant deux cycles benzéniques, chacun de ces derniers porte l'une des valences et qu'un ou plusieurs des atomes d'hydrogène à liaison aromatique de l'un quelconque des radicaux aromatiques divalents peut être rem-25 placé par des atomes d'halogène ou radicaux alkyle ou alkoxy de 1 à ** atomes de carbone. Il y est précisé que ces polymères peuvent être mélangés avec d'autres polymères et peuvent contenir éventuellement d'autres constituants utiles tels que des charges. L'un des polymères décrits en particulier dans le brevet anglais 30 n° 1.016.2^5 contient des unités de formule : 35 II est précisé, en outre, dans le brevet anglais n° 1.060.5^6 que des polymères thermoplastiques consistant essentiellement en unités récurrentes de formule -£l-A3" conviennent comme adhésifs ou revêtements. Dans cette formule, A représente un radical aromatique et L représente, dans 10 à 50% des unités ,une liaison • M) ^-0-. et,dans les autres unités,une liaison -SO^, chaque radical 71 22204 2 2095359 aromatique A étant uni à au maximum une liaison -0- représentée par L. L'un des polymères décrits en particulier dans le brevet anglais n° 1.060.5^6 contient des unités récurrentes de formule : -so2 -// ^ Il est précisé par ailleurs dans le brevet anglais n° I.I36.766 que les polyarylènepolyéthers thermoplastiques compre-10 nant des unités récurrentes de formule—0—E — 0—E'—sont des adhésifs virtuellement universels et que ces polymères peuvent intervenir pour leurs propriétés de structure et/ou d'adhérence dans des éléments de construction. Dans cette formule, E représente le reste d'un phénol dihydroxylé et E' le reste d'un composé benzé-15 noîde portant un radical inerte attirant les électrons dans au moins une des positions ortho et para par rapport aux liaisons, ces deux restes étant unis par des valences aux atomes d'oxygène de la fonction éther par des atomes de carbone aromatiques. Il y est indiqué que le polymère peut être préparé de façon avantageuse 20 par réaction d'un sel double -de métal alcalin .de phénol dihydroxylé et d'un composé dihalogénobenzénoïde portant le radical attirant les électrons. Parmi les polymères décrits en particulier comme adhésifs dans le brevet anglais n° I.I36.766 l'un comprend des unités récurrentes de formule : 25 30 - 0 et un autre des unités récurrentes de formule : ' - 0 35 Il est précisé que ces polymères sont d'un poids moléculaire élevé se traduisant par une viscosité réduite, qui est de préférence de plus d'environ 0,^. Des polymères thermoplastiques de ce genre peuvent être *+0 obtenus aussi par les procédés décrits dans les brevets anglais n° 71 22204 3 2095359 1.153.035 et I.I77.I83. Il est indiqué dans les "brevets et demandes de brevets ci-après que des mélanges de ces polysulfones thermoplastiques avec divers autres polymères sont d'utiles adhésifs. Autres Dolymères Brevet ou demande de brevet Polycarbonate aromatique anglais n° 1.1M3.961 Organopolysiloxane " " " Polyacrylate " " " 10 Copolymère CH^CF^/Q^F^ 11 " " Pplyhydroxyéthers aromatiques anglais n° 1.1^1.030 Polyoxyphénylènes portant des brevet des Etats-Unis radicaux aliphatiques fluorés d'Amérique n° 3-*+71. 587 Copolymères a-oléfine / acrylonitrile anglais n° 1.221.083 ^ Caoutchoucs nitriles demande de brevet des Pays-Bas n° 68.08868 Copolymères à blocs siloxane/ polysulfone 'demande de brevet des Pays-Bas n° 69.0^310 et brevet allemand n° 1.927.787 PO Les polyhydroxyéthers aromatiques sont des produits de condensation thermoplastiques issus de phénols dihydroxylés et d'époxydes bifonctionnels, par exemple, d'une épihalogénohydrine ou d'lin diépoxyde. Suivant le brevet anglais n° I.I69.6I3 diverses polysul-25 fones et notamment des polyhydroxypolyétherpolysulfones (s'obte-nant à partir d'un phénol dihydroxylé et d'un éther diglycidyli-que d'un phénol dihydroxylé, l'un des phénols ou les deux comprenant deux radicaux aryle unis par un radical sulfone), de même que les polysulfones thermoplastiques décrites ci-dessus peuvent 30 être incorporées à des résines époxydes durcissables (c'est-à-dire des résines époxydes contenant un agent de durcissement) à utiliser comme adhésifs. Ces compositions peuvent contenir des charges, comme des fibres d'asbeste, de verre, de bore ou de car-. bone, ou des métaux et spécialement de l'aluminium en poudre. Il 35 est indiqué que les polysulfones thermoplastiques de ces compositions interviennent comme épaississants et réduisent la quantité de résine époxyde qui s'échappe de la région à coller lorsque la pression est exercée. Les polysulfones préférées pour ces compositions sont dites être celles dont les unités récurrentes con-*f0 tiennent des radicaux éther, mais sont exemptes de radicaux hydro- 71 22204 ^ 2095359 xyle pendants. Des compositions similaires contenant en plus un copolymère d'éthylène et d'un ester ct-oléfinique (comme un acryla-te d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle, ou "bien l'acétate de vinyle) sont décrites dans le brevet allemand n° 1.935.115* 5 Des mélanges de certaines polysulfones aromatiques avec d'autres polymères sont décrits aussi dans les brevets ci-après. Autres "Polymères - Brevet Polyoléfine Etats-Unis d'Amérique n° 3A72.8IO 10 Polyoxyphénylène anglais n° 1.180.8^7 Résines thermodùrcissables français n° 1.579*310 Acrylonitrile/butadiène./styrène anglais n° I.I96.O66 Poly(chlorure de vinyle) anglais n° 1.209.718 Poly(méthacrylate de méthyle) allemand n° l^M+.O^f 15 La Demanderesse a découvert à présent que l'adhérence d'un polymère thermoplastique du type ci-dessus ne dépend pas uniquement de son poids moléculaire ,mais est influencée aussi fortement par la nature des radicaux terminaux'prépondérants de la chaîne 20 polymère. Les polysulfones comprenant des radicaux terminaux principalement phénoliques (-0H) ont des propriétés d'adhérence beaucoup supérieures. Suivant la présente invention, une surface solide est revêtue ou collée sur une autre surface au moyen d'une composition 25 adhésive comprenant une polysulfone aromatique dont le poids moléculaire moyen en nombre est suffisamment élevé pour mener à une viscosité réduite d'au moins 0,3 (mesurée à 25°C sur une solution dans le diméthylformamide contenant 1 g de la polysulfone dans 100 ml de solution) et qui contient au moins 0,2 radical hydro-30 xyle à liaison aromatique pour 100- unités récurrentes polyméri-sées. Le nombre des radicaux hydroxyle à liaison aromatique pour 100 unités récurrentes polymérisées de la polysulfone aromatique est de préférence de plus de 0,5 (et avantageusement de plus de 1,0), mais avantageusement non_supérieur à 3s5 (et de préférence 35 non supérieur à 3,0). Les polysulfones aromatiques comprenant des radicaux hydroxyle terminaux peuvent être préparées à partir des produits décrits dans les brevets anglais n° 1.153*035 et I.I77.I83 par acidification des radicaux oxygène anioniques terminaux. En varian-1+0 te, une polysulfone aromatique comprenant de façon prépondérante copy 71 22204 5 2095359 des radicaux hydroxyle terminaux peut s'obtenir par la réaction d'un phénol dihydroxylé (ou de son sel double de métal alcalin) avec un composé dihalogénobenzéno'ide, telle qu'elle fait l'objet du brevet anglais n° 1.136.766 (et plus en détail des brevets an-5 glais n° 1.078.23^ et I.I33.56I), à condition que le sel double de métal alcalin du phénol dihydroxylé soit présent en excès et que la polymérisation soit suivie d'une acidification. La polysulfone recherchée peut s'obtenir aussi par l'autocondensation, qui fait l'objet des brevets anglais n° 1.153-035 et I.I77.I83, 10 d'un sel de métal alcalin d'un halogénophénylsulfonylphénol en présence d'une quantité mineure d'un sel double de métal alcalin d'un phénol dihydroxylé, puis par acidification. Les polymères préférés sont ceux comprenant de façon prépondérante des radicaux hydroxyle terminaux et dérivant des unités récurrentes de formule 15 I ou II, tant isolément qu'en combinaison entre elles et/ou avec jusqu'à 80$ d'unités récurrentes de formule III : 20 (' V W W_ II 25 • III ou bien dérivant des unités récurrentes de formule IV : 30 0 - IV formules dans lesquelles les atomes d'hydrogène des cycles aromatiques peuvent éventuellement être remplacés par des radicaux ou 35 atomes inertes. La polysulfone aromatique contenant des radicaux hydroxyle peut être appliquée sur la surface solide suivant l'une quelconque des techniques habituelles pour l'application d'adhésifs. Par exemple, elle peut être appliquée à l'état de solution ou de î+0 suspension, par peinture, imprégnation, immersion ou pulvérisa- COPY 71 22204 6 2095359 tion, par stratification d'une pellicule du polymère sur la surface ou suivant toute autre'technique appropriée,par exemple (i) la formation d'un revêtement par extrusion du polymère à l'état fondu, (ii) revêtement à l'état de poudre ou (iii) revêtement en lit 5 fluidisé sur une surface solide chauffée au préalable. La multiplicité des techniques de revêtement applicables rend évident qu'il est possible de revêtir des surfaces de pratiquement toutes formes et dimensions. Le procédé pour coller des surfaces ensemble doit être 10 exécuté à une température suffisamment élevée et sous une pression suffisante entre les surfaces pour que la polysulfone aromatique coule. Des joints en bout ou à chevauchement peuvent être formés, par exemple, par chauffage des surfaces, au-delà du point de ramollissement du polymère, insertion d'une pellicule de la poly-15 sulfone aromatique entre les surfaces et pressage des surfaces en regard l'une sur l'autre, puis refroidissement du joint collé, éventuellement après un nouveau chauffage. En variante, les surfaces peuvent être garnies d'une pellicule de polysulfone intermédiaire à la température ambiante, puis soumises aux effets de 20 la pression et de la chaleur.- Un procédé semblable de pressage et de chauffage peut être appliqué lorsque les surfaces ont été enduites de la polysulfone, comme décrit ci-dessus. Des surfaces solides conformes à l'invention peuvent être collées ensemble pour donner un stratifié à deux nappes et des 25 stratifiés de ce genre peuvent être collés ensemble de même en un nombre quelconque pour former un stratifié à nappes multiples,où les nappes sont semblables ou non. Les surfaces solides qui sont revêtues de la polysulfone aromatique à radicaux hydroxyle et qui peuvent être collées par cette polysulfone sont de préférence des 30 surfaces qui sont "mouillées" par la polysulfone aromatique. De telles surfaces sont notamment les surfaces métalliques, les surfaces vitreuses et les surfaces des résines naturelles ou synthétiques, ces surfaces pouvant être celles d'une feuille, d'une pellicule, d'un objet moulé, d'une poudre, d'un produit extrudé 35 ou d'une fibre. Des métaux qui peuvent être ainsi collés sont notamment l'acier, l'acier inoxydable, l'acier-au titane, le titane et l'aluminium, tandis que des surfaces vitreuses se prêtant à ces opérations sont en particulier les surfaces du verre, de la céramique et des matières émaillées, cependant que les surfaces M), des. résines sont en particulier celles des polyesters, des poly- 71 22204 7 2095359 oléfines, des polysulfones, des polyimides et des polyamides, outre celles des fibres de carbone et des matières cellulosiques, comme les bois et les produits dérivés du bois. Une liste détaillée des matières pouvant être collées à l'aide des polysulfones 5 adhésives est donnée dans le brevet anglais n° I.I36.766. Une autre particularité des joints collés ainsi formés est leur résistance aux températures élevées, de sorte qu'au contraire de ceux formés avec de nombreux adhésifs thermoplastiques, ils peuvent .supporter un service prolongé aux températures élevées (par exem-10 pie de plus de 200 °C). La polysulfone aromatique contenant des radicaux hydroxyle peut être mélangée avec d'autres polymères, par exemple, les divers polymères indiqués dans les brevets précités à propos des mélanges de polysulfones avec divers autres polymères. La poly-15 sulfone aromatique contenant des radicaux hydroxyle peut contenir . aussi des charges, comme des fibres d'asbeste, de verre, de bore ou de carbone, ou des métaux en poudre. Une particularité importante des polysulfones aromatiques à utiliser dans le revêtement ou le collage des surfaces solides 20 conformément à l'invention est que les polymères doivent contenir au moins 0,2 radical hydroxyle pour 100 unités récurrentes polymérisées. Le nombre des radicaux hydroxyle en présence dans le polymère peut être déterminé, par exemple, par voie chimique ou par examen du spectre de résonance magnétique nucléaire. 25 L'invention est .illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1.- ' On agite ensemble en atmosphère d'azote le sel de potassium du ^-(lf-fluorophénylsulfonyl)-phénol (100 g, 0,3^+ mole), le sel anhydre de dipotassium de la bis-(if-hydroxyphényl)-sulfone 30 (Bisphénol S)(0,68 g, 0,00207 mole) et du 1,1-dioxothiolane (sul-.folane) redistillé (150 g) pour obtenir un polymère de formule : H0 35 Pendant la préparation du polymère, on prélève des aliquotes du mélange de réaction de temps à autre ,puis on les laisse refroidir pour obtenir des polymères de poids moléculaire inférieur et intermédiaire. On laisse alors refroidir aussi le résidu qui a lf0 subi un chauffage de 22 heures. On met les granules mous obtenus 71 22204 8 2095359 à macérer dans de l'eau, puis on les traite deux fois avec de l'eau bouillante contenant environ 1% en volume d'acide acétique pour introduire les radicaux hydroxyle terminaux dans les polymères. On exécute une autre polymérisation de même, mais on traite 5 chacune des fractions prélevées, ainsi que le mélange de réaction résiduel, à i;?0oC pendant 1 heure avec du chlorure de méthyle pour obtenir, après extraction et séchage, des polymères correspondants à radicaux méthoxy terminaux. Le polymère à radicaux hydroxyle terminaux du poids moléculaire le plus élevé se révèle avoir une 10 viscosité réduite de 0,50, mesurée à 25°C sur une solution dans du diméthylformamide contenant 1 g de polymère dans 100 ml de solution, et contenir 2,5 radicaux hydroxyle pour 100 unités récurrentes polymérisées, tandis que le polymère à radicaux méthoxy . terminaux correspondant a une viscosité réduite de 0,55 et contient 15 0,06 radical hydroxyle pour 100 unités récurrentes polymérisées. On moule le polymère à radicaux hydroxyle terminaux et le polymère à radicaux méthoxy terminaux des mélanges de réaction résiduels par compression à 300°C en pellicules tenaces et limpides d'une épaisseur d'environ 0,25 On découpe les pellicules 20 en morceaux de 25 mm x 12,5 mm> qu'on dégraisse par immersion dans un détergent pendant 18 heures, puis qu'on lave à l'eau distillée et qu'on sèche à l'étuve à vide à lif0°C. On nettoie à l'aide de laine d'acier et d'une composition de nettoyage abrasi-ve les surfaces d'éprouvettes de 100 mm x 25 mm x 0,9 mm d'acier 25 inoxydable au chrome/nickel 18/8 en poids (conforme à la norme BS 1501-821; 1958) et on ébarbe les arêtes à la lime. On' dégraisse les éprouvettes à la vapeur de trichloroéthylène. On forme des joints à chevauchement en déposant un morceau de la pellicule de polysulfone aromatique entre deux éprouvettes d'acier ino-30 xydable qui se recouvrent sur une distance.de 12,5 mm. On maintient l'assemblage en position à l'aide d'une pince et on forme le joint collé en chauffant l'ensemble dans une étuve pour 30 minutes jusqu'à une température initiale de 3it0°0, puis de 370°C après. 15 minutes et finalement de 380°C. On refroidit le joint 35 collé jusqu'à la température ambiante et on élimine l'excès de polysulfone. On détermine la résistance au cisaillement des joints à chevauchement à l'aide d'un appareil de traction Davenport dont l'allure de cisaillement est de 12,5 mm/minute. Cinq joints lfO formés au moyen de la polysulfone aromatique comprenant 2,5 71 22204 9 2095359 radicaux hydroxyle pour 100 unités récurrentes polymérisées se révèlent avoir des résistances au cisaillement de 1156, l2*+2, 1115? 1219.et 118*+ kg (moyenne : 118*+ kg). Cinq joints faits au moyen de la polysulfone aromatique à radicaux méthoxy . terminaux ont 5 des résistances au cisaillement en traction de 88*+, 559* 695» 5^5 et 876 kg (moyenne : 707 kg). On examine de plus la résistance au cisaillement des joints à chevauchement à des températures plus élevées et après un vieillissement pour faire ressortir l'avantage de la polysul- . 10 fone aromatique à radicaux hydroxyle terminaux sur le polymère à radicaux méthoxy. .. terminaux. Résistance au cisaillement Polymère à radicaux hydroxyle terminaux Polymère à radicaux méthoxy' terminaux à 150 °C à 220°C à 150°C après 1000 heures à 150°C 8l*f kg Mrô kg' 667 kg 560 kg *+00 kg 20 On forme des joints semblables en constituant un stratifié à nappes multiples. Pour déterminer le nombre de radicaux hydroxyle dans la polysulfone aromatique, on prélève un échantillon du mélange de 25 réaction et on le méthyle, puis on isole le polymère. On détermine la viscosité réduite de chaque polymère et on vérifié qu'elle est compatible avec celle de l'échantillon non méthylé. On détermine alors le nombre de radicaux méthoxy formés par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire en comparant le 30 nombre de protons des radicaux méthoxy au nombre de protons des cycles aromatiques. Pour une chaîne polymère de formule : 0 -CH. j \ / 35 contenant 100 unités récurrentes, le rapport est de 6 protons des radicaux méthox:y." pour 800 protons des cycles aromatiques, de sorte que le nombre des radicaux méthoxy.' pour 100 unités récurrentes est donné directement par les mesures sur le spectre de *f0 résonance magnétique nucléaire. Le nombre des radicaux méthoxy' 71 22204 10 2095359 pour 100 unités récurrentes dans la partie méthylée est le même que le nombre des radicaux hydroxyle pour 100 unités récurrentes dans le polymère non méthylé de départ. Cette technique est généralement satisfaisante pour la détermination de la concentra-5 tion en radicaux hydroxyle de toute polysulfone aromatique lorsque les proportions de protons des radicaux méthoxy et de protons caractéristiques des unités récurrentes peuvent être déterminées par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 2.- 10 On forme des joints à chevauchement comme dans l'exemple 1, mais au moyen d'acier inoxydable en tôles d'une épaisseur de 1,6 mm et d'une polysulfone vendue par la société Union Carbide Corporation sous le nom "Polysulfone P 3500" et présumée contenir des unités récurrentes de formule : 15 CH- 0 - 20 On dispose de deux échantillons de la polysulfone ayant chacun une viscosité réduite de 0,1+1, mais l'un contient 0,9 radical hydroxyle terminal pour 100 unités récurrentes et l'autre 0,1 radi cal hydroxyle terminal pour 100 unités récurrentes, comme l'indi-25 que une mesure par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire exécutée de la façon décrite dans l'exemple 1. Les résistances au cisaillement des joints faits de la polysulfone contenant 0,9 radical hydroxyle pour 100 unités récur rentes sont de 523s 626, 550 et 509 kg (moyenne : 552 kg) alors 30 qu'elles sont pour l'échantillon contenant 0,1 radical hydroxyle terminal pour 100 unités récurrentes de *+88, 302, 2*+7 et 103 kg (moyenne : 285 kg).- 71 22204 2095359 REVENDICATIONS 1.- Surface solide revêtue ou collée sur une autre surface au moyen d'une composition adhésive, caractérisée en ce que celle-ci comprend une polysulfone aromatique dont le poids moléculai-5 re moyen en nombre est suffisamment élevé pour que le polymère ait une viscosité réduite d'au moins 0,3 (mesurée à 25°C sur une solution dans le diméthylformamide contenant 1 g de polymère dans 100 ml de solution) et qui comprend au moins 0,2 radical hydroxyle à liaison aromatique pour 100 unités récurrentes polymérisées. 10 2.- Surface solide revêtue ou collée suivant la revendi cation 1, caractérisée en ce que la polysulfone aromatique contient 0,5 à 3,5 radicaux hydroxyle à liaison aromatique pour 100 unités récurrentes polymérisées. 3.- Surface solide revêtue ou collée suivant la revendi-cation 1 ou 2, caractérisée en ce que la polysulfone aromatique a ■ line viscosité réduite d'au moins 0,*+. if.- Surface solide revêtue ou collée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3i caractérisée en ce que la polysulfone aromatique consiste essentiellement en unités récurrentes 20 de formule I ou II,isolément ou en combinaison entre elles et/ou avec jusqu'à 80$ d'unités de formule III : 25 30 35 III 5-- Surface solide revêtue ou collée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3s caractérisée en ce que la polysulfone aromatique consiste essentiellement en unités récurrentes de formule : CH. ko 0 -