FR 2099563 A1 19720317 FR 7120950 A 19710609 71 20950 1 2099563 La présente invention concerne des compositions .lubrifiantes comprenant un additif de support de charge. . . Des spécifications proposées pour des lubrifiants de 5 centistokes pour des moteurs à turbine à gaz d'aviation, comme la 5 norme DERD 2497 du Ministère de la Défense des Etats-Unis d'Amérique ou la norme XAS 2354 de 1"U.S. Navy" imposent des conditions de support de charge pour des lubrifiants esters synthétiques qui sont habituellement au-delà de la capacité de l'huile de base elle-même. Pour satisfaire à ces exigences, on doit utiliser des 10 additifs de support de charge. De nomoreux additifs de support de charge suggérés antérieurement sont corrosifs ou ont des effets nuisiDles sur les caoutchoucs silicones ou sont hydrolytiquement instaoles, et donc ces additifs rendent habituellement le lubrifiant impropre à un usage général dans l'aviation. 15 On a maintenant trouvé un additif qui, quand on l'ajoute non seulement à ion lubrifiant ester synthétique, mais aussi à une huile lubrifiante minérale, animale ou végétale, confère des propriétés de support de charge et ne donne pas un lubrifiant présentant les inconvénients mentionnés ci-dessus. 20 Selon la présente invention, une composition lubrifiante comprend une proportion majeure en poids d'une huile lubrifiante, une proportion assez faible en poids d'un sel d1aminé d'un acide carboxylique halogéné dans lequel il y a au moins un atome d'halogène dans la position alpha et une proportion assez faible en 25 poids d'un anti-oxydant. De préférence, ces compositions lubrifiantes contiennent aussi line proportion assez faible en poids d'un inhibiteur de corrosion. L'huile lubrifiante peut "être n'importe quelle huile minérale, animale, de poisson, végétale ou synthétique, par exemple 30 des fractions d'huiles de pétrole allant de naphtas à l'huile pour broches comme les huiles lubrifiantes des catégories SAE 30, 40 ou 50, l'huile de ricin, des huiles animales ou de poisson ou une huile minérale oxydée, par exemple l'huile de palme, l'huile de lard, l'huile de suif, l'huile d'arachide ou l'huile de sper-35 macéti. L'huile lubrifiante préférée est un ester synthétique et les diesters appropriés comprennent des diesters de formule générale : ROOCR'COOR et RCOOR'OOCR 40 où R représente un groupe alkyle de 0^ à tandis que R' re 71 20950 2. 2099563 présente un groupe hydrocarboné allphatique saturé de. à C^0 ou un groupe hydrocarboné alIphatique saturé interrompu par un éther. Les types d'esters ci-dessus. peuvent être préparés à partir d'alcools et d'acides dicarboxyliques ou de glycols et d'acides mono-5 carboxyliques. Une autre classe appropriée de lubrifiants esters est celle des polyesters, qui sont préparés par réaction de polyols, par exemple ceux ayant de 2 à 12 groupes hydroxyle par molécule et de 2 à 40 atomes de carbone par molécule, comme le triméthyl-10 olpropane, le penta-érythritol et le di-penta-érythritol, avec des acides monocarboxyliques comme l'acide butyrique, l'acide ca-proïque, l'acide caprylique et l'acide pélargonique, pour donner les tri- ou tétraesters correspondants. Les esters complexes qui peuvent être utilisés comme 15 bulles de base sont formés par des réactions d'estérlflcation entre un acide dicarboxylique, un glycol et un. alcool et/ou un acide monocarboxylique. Ces esters peuvent être représentés par les formules suivantes : R^COO-R^- (00CR2C00-R3)n-00CR4 20 R1-OOOR2GOO-(R5-OOOR2000)n-R1 R1-(OOCR2COO-R5)n000R4 dans lesquelles R^ représente des radicaux alkyle dérivés d'un monoalcool, S2 représente des radicaux hydrocarbonés dérivés d'un 25 acide dicarboxylique, par exemple des acides alcanedioïques, R^ représente des radicaux Jiydrocarbonés ou hydyocarbyloxy divalents, tels que -CH2(CH2)n-, -CHgCHgCOCHgCH^- ou CHgCHCCH^) (OCHgCH-(CH^))^-, dérivés d'un alkylène-glycol ou d'un polyalkylène-gly-col,.tandis que R^ représente le groupe alkyle dérivé d'un acide 50 monocarboxylique. "n" dans la molécule de l'ester complexe, qui est un nombre entier, est compris habituellement, entre 1 et 6 suivant la viscosité désirée pour le produit, qui est déterminée par le rapport molaire relatif du glycol ou du polyglycol à l'acide dicarboxylique. Dans la préparation de l'ester complexe, il 35 7 a toujours un peu d'ester simple formé, c'est-à-dire pour lequel n = 0, mais c'est généralement une quantité assez petite. En général, ces esters complexes ont un total de 15 à 8Qj par exemple de 20 à 65 atomes de carbone par molécule. Des lubrifiants particulièrement appropriés sont des es-40 ters de polyols ayant la formule : 71 20950 3. 2099563 /H20H R - C - CH20H \H2OH 5 dans laquelle R est un groupe -CH20H ou un groupe alkyle, par e-xemple un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, des esters appropriés de ce type sont les esters de néo-pentyl-polyols de triméthylol-éthane, de triméthylol-propane, de triméthylol-butane et de penta-érythritol ou de di-penta-érythri-10 toi. Les acides préférés utilisés pour estérifier le triméthylol-propane sont les acides monocarboxyliques de 0^_ à C^2» On préfère particulièrement les esters d'acides de G^ à O^q» par e-xemple les esters des acides en Gg (caprylique) et en (pélargo-15 nique). On peut utiliser des mélanges de ces acides de G^ à Quand on utilise un tel mélange d'acides, on préfère que la moyenne du mélange soit comprise entre Gg et 0^. Bien que ce soit plus difficile à obtenir, on préfère particulièrement qu'un seul groupe méthylol soit estérifié avec un acide néo-heptanoïque, par 20 exemple l'acide 2,2-diméthyl-pentanoïque, et que les autres groupes méthylol soient estérifiés avec des acides ne comportant pas d'empêchement stérique, par exemple l'acide pélargonique. Cet ester particulier est thermiquement à peu près aussi stable que l'ester complètement empêché stériquement, mais il a une volatilité 25 supérieure et de meilleures caractéristiques à basse température. Les acides préférés utilisés pour estérifier le penta-érythritol sont les acides monocarboxyliques de c„ à o10, les esters particulièrement préférés étant ceux d'acides de à C^, par exemple des acides n-valérique, isovalérique, 2-éthyl-butyri-30 que, caproïque, n-heptylique, n-octanoïque ou 2-éthyl-hexoïque ou d'un mélange d'acides de Cj- à Cn, > y Des mélanges de diesters avec des proportions assez faibles d'un ou de plusieurs agents épaississants peuvent aussi être utilisés comme lubrifiants. Ainsi, on peut utiliser des mélanges 35 contenant jusqu'à 50 % en volume d'un ou de plusieurs polyoxyal-kylène-glycols insolubles dans l'eau, par exemple le polyéthylè-ne- ou le polypropylène-glycol ou un glycol mixte oxyéthylène/o-xypropylène. • Des compositions utilisables pour-le graissage de turbi-40 nés à gaz comprennent de 65 à 90 % en volume d'un ou plusieurs 71 20950 4. o' n'ob r o iv uU J diesters d'acide azélaïque ou sébacique et d'tm alcool à chaîne ramifiée de Cg à en particulier de 2-éthyl-hexanol ou d'al cools "Oxo" constitués principalement d'alcools en CL, C~ ou C^, o y lu' ou de mélanges de tels alcools, et de 35 à 10 % d'éther de poly-5 oxyalkylène-glycol représenté par la formule générale : EO 10 -CH2 CH-0 r2 -R1 n dans laquelle E^, E et R2 sont de l'hydrogène ou des groupes alkyle de O^j à C^2, au plus deux de ces groupes étant de l'hydrogène, et n est un nombre entier supérieur à 1. Des composés parti-15 culièrement utiles sont des mono-éthers de poly-oxypropylène-gly-col et les diéthers correspondants. La stabilité thermique de ces éthers diester/polyalkylè-ne-glycol peut être améliorée si on incorpore une faible proportion d'un ester complexe dérivé de trois acides carboxyliques ou 20 alcools ou plus, dont au moins deux sont des acides ou alcools difonctionnels. Ces esters complexes peuvent comporter un glycol ou un acide dicarboxylique en position centrale, la molécule é-tant terminée par un composé monohydroxylé ou un acide monocarDo-xylique. Un ester complexe particulièrement préféré de ce type 25 est dérivé d'un polyéthylène-glycol d'une masse moléculaire de 200, de 2 molécules d'acide sébacique ou azélaïque et de 2 molécules d'un mono-alcool aliphatique à chaîne ramifiée de Cg à 010, en particulier de 2-éthyl-hexanol. Le sel d*aminé d'un acide carboxylique halogéné est dé-30 rivé d'un acide carboxylique substitué par des atomes d'halogène, l'un au moins des atomes d'halogène étant dans la position alpha. Les acides monocarboxyliques appropriés comprennent ceux de formule générale : R2 35 a» c —-C00H (1) X 1 2 dans laquelle R et R sont des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène, des groupes contenant de l'hydrogène et du carbone, 40 ou des groupes contenant de l'hydrogène, du carbone et des halo 71 20950 5. 2099563 gènes, et X est un atome d'halogène. Les aeides dicarboxyliques appropriés comprennent ceux de formule : R5 X 3 1 I 5 » 5 R - A -G - COOH Rp - G - COOH | X ... (2) |. ... (3) A2 GOOH A2 COOH 1 2 où A et A sont des groupes contenant de l'hydrogène et du carbone, ou des groupes contenant de l'hydrogène, du carbone et des •5 5 10 halogènes, R^ et Br sont des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène, des groupes contenant de l'hydrogène et du carbone, ou des groupes contenant de l'hydrogène, du carbone et des halogènes, et X est un atome d'halogène. Dans le cas d'acides dicarboxyli-ques, il est préférable qu'il y ait des atomes d'halogènes dans 15 les deux positions alpha. Les acides monocarboxyliques doivent contenir au moins deux atomes de carbone et de préférence de 2 â 20 atomes de carbone par molécule. Les acides dicarboxyliqu.es doivent contenir au moins trois atomes de carbone et de préférence de 3 à 25 atomes 20 de carbone par molécule. On préfère que l'acide carboxylique soit saturé plutôt que non saturé. Le substituant halogène est de préférence du chlore, bien que du fluor, du brome et de l'iode puissent aussi bien être présents. On préfère qu'il y ait au moins trois atomes d'halogène 25 par molécule. Quand il y a plus d'un atome d'halogène par molécule, il est souhaitable que les atomes d'halogène soient aussi voisins que possible du .groupe carboxylique, par exemple trois a-tomes d'halogène alpha da^s le cas d'un acide acétique halogéné et deux atomes d'halogène alpha dans le cas d'acides monocarboxy-30 liques à chaîne plus longue et quatre atomes d'halogène alpha dans le cas d'acides dicarboxyliques. Les acides halogénés sont de préférence des acides ali-phatiques, mais ce peuvent être des acides aralkyl-carboxyliques dans lesquels il y a au moins un atome d'halogène dans la posi-35 tion alpha. D'autres atomes d'halogène sont de préférence dans la portion alkyle de la molécule, mais certains des autres atomes d'halogène ou même tous peuvent être substitués dans le noyau a-ryle, par exemple benzénique. Des exemples appropriés d'acides carboxyliques halogénés 40 comprennent l'acide monochloro-acétique, l'acide dibromo-acétique 71 20950 6 2099563 l'acide difluoro-acétique, l'acide trichloro-acétique4 l'acide trifluoro-acétique, l'acide alpha-chloropropionique, l'acide al-pha-iodopropionlque, l'acide alpha,bêta-dichloropropionique, l'acide alpha,alpha-dibromopropionique, l'acide alpha,alpha,gamma-5 trichloro-butyrique, l'acide alpha,alpha-dibromo-caproïque, l'acide alpha,bêta,delta-trichloro-nonanoïque, l'acide chloromaloni-que, l'acide dibromomalonique, l'acide alpha,alpha-dichloro-glu-tonique, l'acide alpha,alpha,alpha-trifluoro-glutonique, l'acide alpha,alpha-dibromo-subérique, 1'acide alpha,alpha,bêta,bêta-té-10 traiodo-subérique et l'acide alpha,alpha-dichloro-phénylacétique. Le sel d'aminé de l'acide carboxylique halogéné peut ê-tre dérivé d'aminés primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires. Des aminés primaires appropriées comprennent les alkyla-mines primaires, en particulier celles dans lesquelles le groupe 15 alkyle contient de 2 à 20 atomes de carbone, par exemple la pro-pylamine, la n-butylamine, la n-hexylamine, une dodécylamine, une tétradécylamine ou une eicosylamine ou des analogues d'aminé primaire à chaîne ramifiée, par exemple celle connue sous la dénomination "Primene 81-E" (une tert-alkylaminé primaire en 20 Bien que des aminés primaires aliphatiques soient préférées, on peut utiliser des aminés aromatiques, par exemple des arylamines, comme l'aniline, ou des aralkylamines, comme la benzylamine. Des aminés secondaires appropriées comprennent des al-kylamines, spécialement celles dans lesquelles chaque groupe al-25 kyle a de 2 à 15 atomes de carbone, par exemple la diéthylamine, une dipropylamine, une dihexylamine, une octyl,nonyl-aminé ou une didodécylamine. Bien que des aminés secondaires aliphatiques soient préférées, on peut utiliser des aminés aromatiques, par exemple des arylamines comme la diphénylamine ou la méthyl-aniline ou 30 des aralkylamines comme la dibenzylaminé. Les aminés tertiaires appropriées comprennent des alkyl-amines tertiaires, spécialement celles dans lesquelles chaque groupe alkyle contient de 2 à 12 atomes de carbone. Ainsi, des e-xemples d'alkyl-amines tertiaires sont la triéthylamine, la tri-35 n-propyl-amine, la tri-n-butyl-aminé, une trihexyl-amine, une heptyl,dioctyl aminé ou une tridécylamine. On préfère des aminés tertiaires aliphatiques, mais, on peut utiliser des aminés aromatiques, par exemple des arylamines comme -la diméthyl-aniline ou la triphényl-amine ou des aralkylamines, comme la tribenzyl-amine. 40 En variante, on peut utiliser des polyamines comme cel- 71 29950 7 ■209.9-563 les de formule : jNÏÏ2(GH2)n - (JSiH(0H2)Il)a - M2 dans laquelle n est un nombre entier et n est zéro ou un nombre entier de 1 à 10. Ainsi, on peut utiliser 11hexylène-diaminé, la 5 diéthylène-triaminé, la tétraéthylène-pentamine, la dipropylène-triamine, 11octaéthylène-nonamine, et la tétrapropylènepentamine. En variante, on peut utiliser des I\f-hydrocarbyl- ou des Li,.N,-dihydrocarbyl- éthylène ou propylène-diamines, dans lesquelles les groupes hydrocaroyle ont au moins 3 atomes de carbone, 10 par exemple la 3-laurylajmino-1-butylamine ou la Im,.n' -di-dodécyl-1,3-propylènediamine. D'autres composés polysuaino qui peuvent être utilisés comprennent les N-aminoalkylpipérazines de formule : 15 CH2 - CH. mo - - S ^JSf - E CH2 - CH2 dans laquelle n est un nombre de 1 à 3 et E est l'hydrogène ou un radical amino-alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Ainsi, 20 on peut utiliser la ïJ-(2-aminoéthyl)pipérazine, la E-(2-amino-i-sopropyl)pipérazine ou la i-i,^1 -di-(2-amino-éthyl)pipérazine. Pour préparer le sel d"aminé désiré, on mélange ensemble l'acide halogéné et l'aminé dans des proportions sensiblement stoechiométriques (une mole d'aminé par mole d'acide monocarooxy-25 lique, deux moles d'aminé par mole d'acide dicarboxylique, etc) et le mélange réactionnel est de préférence chauffé. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le sel d'aminé de l'acide carboxylique halogéné est un sel d'ammonium quaternaire. On prépare commodément ces sels en chauffant u-30 ne aminé tertiaire avec un halogénure d'alkyle pour former l'ha-logénure d'ammonium quaternaire, c'est-à-dire : E E 35 Il K i®-i© E - ÎT + E 'x ^ E - M - E I I E E L'halogénure ainsi produit est mélangé avec une solution d'oxyde d'argent dans l'eau et on agite le mélange réactionnel. De 1'halogénure d'argent précipite et on obtient une solution contenant des cations ammonium quaternaire et des anions hydroxy-40 de. On fait ensuite réagir cette solution avec l'acide carboxyli- 71 20950 s. 2099563 que halogéné et on obtient ainsi le sel d'ammonium quaternaire désiré de l'acide halogéné. Par exemple, si on fait réagir de la tri-n-butylamine avec du chlorure de n-butyle, on obtient du chlorure de tétra-n-butyl-ajaamonium. On fait réagir ce dernier avec de 5 l'oxyde d'argent dans l'eau et on obtient de l'hydroxyde de té-tra-n-butyl-ammonium qui, par réaction avec de l'acide trichloro-acétique, donne du trichloro-acétate de tétra-n-butyl-ammonium. L'autre constituant de la composition lubrifiante est un anti-oxydant. On connaît de nombreux anti-oxydants pour lubrifi-10 ants synthétiques et ils comprennent des diarylammes et des thi-odiarylamines. Les diarylamines appropriées comprennent la diphé-nylaminé, la phényl-alpha-naphtylamine, la phényl-bêta-naphtyla-mine, 1 ' alpha, alpha-dinaphtylaminé, la bêta,bêta-dlnaphtylamlne ou 1'alpha,bêta-dinaphtylamine. D'autres anti-oxydants appropriés 15 sont des diarylamines dans lesquelles l'un des groupes aryle ou les deux sont alkylés, par exemple avec des groupes alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, comme les diéthyldiphénylamines, les dioctyldiphénylamlnes, les méthylphényl-alpha-naphtylamines, la phényl-bêta(butylnaphtyl)aminé, la di(4~méthylphényl)aminé ou 20 la phényl(3-propylphényl)aminé. Des thiodiarylamines appropriées comprennent la phéno-thiazine, les phénothiazines alkylées, la phényl-thio-alpha-naph-tylamine, la phényl-thio-bêta-naphtylamine, 11 alpha, alpha-thio-dinaphtylaminé, la bêta,bêta-thio-dinaphtylamine, la phényl-thio-25 alpha(méthylnaphtyl)aminé, la thio-di(éthylphényl)aminé, la (bu-tylphényl)thio-phénylaminé. D'autres anti-oxydants appropriés comprennent des s-tri-azines de formule : 30 35 Q Q A Q A A dans laquelle R , S7, R , R sont de l'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés de à @20 ou ^ es_t: radical hy- 4-0 drocarboné de à 0 , ou un radical hydrocarbylaminé de à 0^, 71 20950 9. 2099563 pyridyle ou pyridylaminé. Si on le désire, des mélanges d1anti-oxydants peuvent ê-tre présents dans la composition lubrifiante de l'invention. Les compositions lubrifiantes de la présente invention 5 peuvent aussi comprendre un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion. Un inhibiteur de corrosion particulièrement approprié est l'acide sébacique, mais on peut utiliser d'autres acides dicarboxyli-ques, comme l'acide adipique. En variante, l'inhibiteur de corrosion peut être un désactivateur de métaux, comme- 1a. quinizarine, 10 l'alizarine, 1'anthrarufine, des azoles (par exemple l'imidazole, le benzotriazole, le naphtotriazole) ou des gallates d'alkyle (par exemple des gallates d'alkyle de à CgQ, comme le gallate de propyle). D'autres additifs qui peuvent être incorporés dans la 15 composition lubrifiante de l'invention sont des agents anti-mousse, par exemple un polymère silicone comme la diméthyl-silicone ou la méthyl-phényl-silicone. De plus, si on le désire, on peut incorporer un additif supplémentaire anti-usure ou un additif d'extrême pression, par exemple des phosphates neutres d'alkyle ou 20 des phosphates neutres d'alkyle et d'aryle. La quantité de l'additif de support de charge, c'est-à-dire du sel d'aminé de l'acide carboxylique halogéné, est comprise de préférence entre 0,01 et 10,0 %, par exemple entre 0,1 et 5,0 %, en poids par rapport au poids total de la composition lu-25 brifiante. La quantité d'anti-oxydant ou de mélange d'anti-oxydants doit être comprise de préférence entre 0,01 et 10,0 %, par exemple entre 0,1 et 5 %, poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante. Quand on utilise un inhibiteur de corrosion, sa quantité 30 par rapport au poids total de la composition lubrifiante est comprise de préférence entre 0,001 et 2,0 par exemple entre 0,01 et 1,0 c/o en poids. Quand on "utilise un agent anti-mousse, sa quantité par rapport au poids total de la composition lubrifiante est comprise de préférence entre 0,0001 et 0,05 % en poids. 35« Exemple. On prépare un lubrifiant en ajoutant à un lubrifiant ester synthétique préparé en estérifiant du penta-érythritol du commerce (90 % en poids de penta-érythritol plus 10 % en poids de dipenta-érythritol) avec un mélange d'acides carboxyliques de 0^ 40 à C , 0,1 % de trichloro-acétate de tétra-n-butyl-ammonium (TATB), y 71 20950 10 2099563 1,6 % de bis(p-octylphényl)aminé, 0,4 % de phénothiazine et 0,02% d'acide sébacique, les pourcentages étant basés sur le poids total du lubrifiant. On effectue les essais connus sous les appellations : "IAE Gear 2fechine Load", "Pentagon 0CS Test" et "Silicone Elasto-mer Compatibility Test", avec les résultats suivants : "I.A.E. Gear Machine load" Huile de base seu-lement 70 % 10 à 110°0/6000 tours/minute "Pentagon O.O.S. Test" à 218°0/72 heures. o Changement de poids mg/cm Pe 15 Al Ag Mg Cu "Silicone Elastomer Compatibility" 20 par la méthode Rolls-Royce 1009 à 175°C/192 heures Gonflement 1/2 heure Gonflement 48 heures Huile de.base plus 0,1 % de TATB 110 % Spécification 100 % - 0,01 - 0,02 - 0,03 néant - 0,43 25 9,6 Pas de contraction. 6,1 Pas de contraction. 71 20950 11. 2039563 BEVEMDICATIOITS. 1. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée par une proportion majeure en poids d'une huile lubrifiante, une proportion assez faible en poids d'un sel d'amine d'un acide carboxyli- 5 que halogéné dans lequel il y a au moins un atome d'halogène dans la position alpha, et une proportion assez faible en poids d'un ant i-oxydant. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est un ester synthétique, de préféren- 10 ce un polyester d'un polyol et d'un acide monocarboxylique. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'acide carboxylique halogéné est un acide monocarboxylique halogéné, de préférence contenant de 2 à 20 atomes de carbone par molécule, de formule : 15 RP 1 1 R 0 COOH I X 1 2 dans laquelle R et R sont des atomes d'hydrogène, des atomes 20 d'halogène, des groupes contenant de l'hydrogène et du carbone, ou des groupes contenant de l'hydrogène, du carbone et des halogènes, et X est un atome d'halogène. 4. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'acide carboxylique halogéné est un acide 25 dicarboxylique halogéné contenant de 3 à 25 atomes de carbone par molécule. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'acide carboxylique halogéné est un acide allphatlque, de préférence l'acide trichloro-acétique. 30 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le sel d'amine est dérivé d'une al-kyl amine choisie parmi -une alkyl amine primaire dans laquelle le groupe alkyle contient de 2 à 20 atomes de carbone, une alkyl a-mine secondaire dans laquelle chaque groupe alkyle a de 2 à 15 a- 35 tomes de carbone, et une alkyl amine tertiaire dans laquelle chaque groupe alkyle contient de 2 à 12 atomes de carbone. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le sel d'amine est un sel d'ammonium quaternaire, de préférence le trichloro-acétate de tétra-n- 40 butyl-ammonium. 71 20950 12 2099563 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisée en ce que 1'anti-oxydant est une dlaryl-amlne ou une thio-diarylamine. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient également un Inhibiteur de corrosion.