FR 2108057 A1 19720512 FR 7134700 A 19710927 71 34700 2108057 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour fabriquer des films minces piézoélectriques. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour fabriquer des films minces piézoélectriques comprenant de l'oxyde de zinc, en 5 utilisant une étape de pulvérisation cathodique pour fabriquer des transducteurs ultrasoniques à haute fréquence. O TA Les ondes hypersoniques, de 10 à 10 hertz, dans des matières diélectriques ont été produites par excitation directe en surface du quartz, par des transducteurs en quartz classiques à 10 harmoniques élevées, ou par des films magnétostrictifs. Une technique plus convenable et efficace pour la production d'ondes de cisaillement ou de compression, dans la gamme des gigahertz, est fournie par l'utilisation de transducteurs piézoélectriques à film mince. La faible épaisseur d'un film rend possible l'obtention 15 d'une fréquence de résonance fondamentale élevée. Des films actifs O de sulfure de cadmium aussi épais que 8JJ et aussi minces que 300 A ont été utilisés pour fournir des fréquences de résonance fondamentale d'environ 250 Mhertz et de 75 Ghertz respectivement, tel que décrit dans "Thin Film Phenomena", édité par K.L. Chopra, p. 447, 20 McGraw-Hill Inc., New-York, 1969. Des films piézoélectriques de sulfure de cadmium hexagonal, de sulfure de zinc cubique et hexagonal, évaporés sous vide, ainsi que de l'oxyde de zinc hexagonal évaporé et pulvérisé ont été étudiés pour l'utilisation comme transducteurs. Parmi ces films ac-25 tifs, un film d'oxyde de zinc est potentiellement une meilleure matière piézoélectrique par suite de son coefficient de couplage électromécanique élevé. Les techniques de dépôt et les structures cris-tallographiques des films d'oxyde de zinc ont été étudiées par divers chercheurs. En particulier, tin procédé pour contrôler l'orien-3° tation cristallographique des films d'oxyde de zinc a aussi attiré considérablement d'attention, puisque le mode de production de sons dépend de l'orientation cristallographique des films d'oxyde de zinc par rapport au champ électrique appliqué pour l'excitation. Cependant, les films d'oxyde de zinc sont très souvent déposés sur un 55 substrat amorphe lorsqu'on fabrique des transducteurs ultrasoniques à haute fréquence et, de ce fait, la direction de l'orientation cristallographique des films d'oxyde de zinc ne peut pas être très bien contrôlée. La présente invention fournit des améliorations importan-40 tes dans le procédé de fabrication de films d'oxyde de zinc sur un 71 34700 2. 2108057 substrat amorphe, dans lequel la direction d'orientation cristallographique peut être très bien contrôlée. Les personnes expérimentées dans la technique reconnaîtront que ce nouveau procédé est indispensable à la fabrication de transducteurs ultrasoniques à 5 haute fréquence. C'est un objet de la présente invention de prévoir un nouveau procédé de fabrication de films minces piézoélectriques en oxyde de zinc, en utilisant une étape de pulvérisation cathodique avec laquelle l'orientation cristallographique peut être bien con-10 trôlée. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé amélioré de fabrication de transducteurs ultrasoniques à haute fréquence. Ces objets sont atteints dans le procédé de la présente 15 invention en utilisant une étape de pulvérisation cathodique, caractérisée en ce que cette étape consiste à pulvériser conjointement du cuivre ou de l'aluminium avec du zinc dans une atmosphère oxydante. La présente invention sera maintenant décrite en relation 20 avec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 est une vue schématique du dispositif de pulvérisation qui est utilisé dans le procédé de fabrication de films minces piézoélectriques selon la présente invention ; et La figure 2 et la figure 3 sont des diagrammes présentant 25 les effets du cuivre et de l'aluminium sur la structure cristallographique de films de zinc, respectivement, fabriqués selon la présente invention ; sur la figure 2, on porte à gauche et verticalement le rapport entre le courant cathodique de cuivre et le courant cathodique de zinc, exprimé en % ; sur la figure 3, on porte à gau-30 che et verticalement le rapport entre le courant cathodique d'aluminium et le courant cathodique de zinc, exprimé en % ; on désigne par A l'orientation normale, par B l'orientation parallèle, par C la région d'orientation incontrôlable et par D la mauvaise orientation. 35 Le procédé de fabrication de films minces piézoélectri ques selon la présente invention comprend une étape de pulvérisation cathodique, consistant à pulvériser conjointement du cuivre ou de l'aluminium avec du zinc sous une atmosphère oxydante. En se référant à la figure 1, le dispositif de pulvérisa-40 tion 1, qui est utilisé dans le procédé de fabrication de films 71 34700 3. 2108057 minces piézoélectriques selon la présente invention, comprend une cloche 2, une anode planaire 3, une cathode planaire principale 4 et une cathode auxiliaire 5 qui est placée entre l'anode planaire et la cathode principale. L'anode est fabriquée à partir de matiè-5 res conductrices ayant un point de fusion élevé. La surface de la cathode principale est recouverte par le zinc métallique. La cathode auxiliaire est fabriquée à partir d'un écran planaire, composé de fils de cuivre ou de fils d'aluminium ayant un diamètre de 0,1 O à 1 mm et d'ouvertures de 1 à 10 mm . La cloche 2 contient un mi- 10 lieu ionisable. Le milieu ionisable peut être un mélange d'argon —P —"L et d'oxygène, sous une pression allant de 10 à 10~ torr. Une source de tension élevée 6 est reliée en série à une résistance de stabilisation 7 et est placée sur l'anode 5 et la cathode principale 4. Un circuit auxiliaire 8 comprend une résistance 9 de cir-15 cuit auxiliaire. Un support de substrat 10, auquel le substrat 11 peut être fixé, est placé sur l'anode 3. Ce substrat est maintenu à une température comprise entre 100 et 300°C. Selon la présente invention, on a découvert que la direction de l'orientation cristallographique des films d'oxyde de zinc, 20 ayant une texture fibreuse, déposés sur le substrat amorphe, pouvait être bien contrôlée par la pulvérisation conjointe de cuivre provenant de la cathode auxiliaire avec du zinc provenant de la cathode principale, sous une atmosphère oxydante, et avec un courant de pulvérisation dans la cathode auxiliaire allant de. 0,3 à 5 % du 25 courant de pulvérisation dans la cathode principale, tel que représenté sur la figure 2. En se référant à la figure 2, l'orientation des films d'oxyde de zinc ayant me texture fibreuse, déposés sur les substrats amorphes, varie selon le courant de pulvérisation dans la cathode de cuivre auxiliaire et on peut fabriquer, avec 30 une aptitude élevée à la reproduction, des films d'oxyde de zinc ayant un axe c perpendiculaire à la surface de films (orientation normale), quand les courants cathodiques auxiliaires vont de 0,3 à 5 % des courants cathodiques principaux. En dessous de 0,3 les films d'oxyde de zinc résultants ont-soit une orientation normale, 35 soit une orientation parallèle (l'axe c se trouve dans le plan du film) selon des facteurs incontrôlables durant le procédé de pulvérisation. Au-dessus de 5 %, les films d'oxyde de zinc résultants ont une mauvaise orientation. En conséquence, on trouve que le fait de conserver le courant de pulvérisation dans la cathode de cuivre 40 auxiliaire entre 0,3 et 5 % du courant de pulvérisation principal 71 34700 4. 2108057 est utile pour produire des films d'oxyde de zinc orientés normalement (perpendiculairement) ayant une structure fibreuse. On a également découvert, selon la présente invention, que la direction de l'orientation cristallographique des films 5 d'oxyde de zinc ayant une texture fibreuse, déposés sur le substrat amorphe, pouvait être bien contrôlée par la pulvérisation conjointe d'aluminium provenant de la cathode auxiliaire avec du zinc provenant de la cathode principale sous une atmosphère oxydante, avec un courant de pulvérisation dans la cathode auxiliaire allant de 1 10 à 20 # du courant de pulvérisation dans la cathode principale, tel que représenté dans la figure 3. En se référant à la figure 3, l'orientation des films d'oxyde de zinc ayant une structure fibreuse, déposés sur le substrat amorphe, varie selon le courant de pulvérisation dans la cathode auxiliaire d'aluminium, et des films 15 d'oxyde de zinc avec une orientation parallèle peuvent être fabriqués avec une aptitude élevée à la reproduction, quand les courants de cathode auxiliaire sont de 1 à 20 % des courants de cathode principale. En dessous de 1 les films d'oxyde de zinc résultants ont une orientation normale ou une orientation parallèle selon les fac-20 teurs incontrôlables durant le procédé de pulvérisation. Au-dessus de 20 %, les films d'oxyde de zinc résultants ont une mauvaise orientation. En conséquence, on trouve que le fait de maintenir le courant de pulvérisation dans la cathode d'aluminium auxiliaire entre 1 et 20 % du courant de pulvérisation principal est utile pour 25 produire des films d'oxyde de zinc orientés parallèlement, ayant une texture fibreuse. Selon la présente invention, on a également découvert qu'après avoir fabriqué des matières piézoélectriques en filmèmin-ces, comprenant de l'oxyde de zinc, par une étape de pulvérisation 30 conjointe caractérisée en ce qu'on pulvérise conjointement une cathode de cuivre auxiliaire avec une cathode de zinc principale sous une atmosphère oxydante avec un courant de pulvérisation dans la cathode de cuivre qui est 0,3 à 5 % du courant de pulvérisation dans la cathode de zinc, on peut fabriquer des transducteurs ultrasoni-35 ques à efficacité élevée qui produisent des ondes de compression en mettant en sandwich ces matières piézoélectriques en films minces entre des électrodes métalliques et reliant par cimentation l'ensemble résultant à un milieu solide, par exemple une tige de quartz. Selon la présente invention, on a également découvert 40 qu'après avoir fabriqué des matières piézoélectriques en films min 71 34700 5. 2108057 ces comprenant de l'oxyde de zinc, par une étape de pulvérisation conjointe caractérisée en ce qu'on pulvérise conjointement line cathode d'aluminium auxiliaire avec une cathode de zinc principale sous une atmosphère oxydante avec un courant de pulvérisation dans 5 la cathode d'aluminium qui est 1 à 20 % du courant de pulvérisation dans la cathode de zinc, on peut fabriquer des transducteurs ultrasoniques à efficacité élevée qui produisent des ondes de cisaillement en mettant en sandwich des matières piézoélectriques à films minces entre des électrodes métalliques et en réunissant par ci-10 mentation l'ensemble résultant à un milieu solide, par exemple une tige de quartz. L'étape de pulvérisation conjointe décrite ci-après peut être également conduite en utilisant une cathode composite en cuivre et en zinc ou en aluminium et en zinc. On peut aussi utiliser 15 pour la cathode un alliage cuivre-zinc et aluminium-zinc. Les effets du cuivre et de l'aluminium sur l'orientation cristallographique sont observés sur me large gamme de pressions du gaz de pulvérisation, c'est-à-dire de 10"^" à 10"^ torr, bien que la concentration du cuivre et de l'aluminium varie selon la pres-20 sion du gaz de pulvérisation, et, de ce fait, l'étape de pulvérisation cathodique décrite précédemment peut être également conduite en utilisant n'importe quel dispositif de pulvérisation, tel qu'un dispositif de pulvérisation à fréquence radio, ou un dispositif à faible pression gazeuse du type magnétron. 25 Les effets du cuivre et de l'aluminium sur l'orientation peuvent ne pas être causés par la substitution, mais peuvent être provoqués par la présence d'oxyde de cuivre ou d'oxyde d'aluminium aux limites cristallines de l'oxyde de zinc ayant la texture fibreuse. La localisation des eristallites fins d'oxyde d'aluainium 30 réduit la mobilité en surface des particules d'oxyde de zinc dans des substrats, ce qui peut entraîner de très fins eristallites. Ceci peut supprimer la croissance de l'orientation normale. Contrairement à 1'aluminium, le cuivre renforce la croissance des eristallites et, de ce fait, il renforce la croissance de l'orientation 35 normale. Les concentrations du cuivre dans les films d'oxyde de zinc pulvérisés, ayant une orientation normale, produits par l'étape de pulvérisation conjointe selon la présente invention, vont de 1 à 15 % en atome pour m courant de cathode au cuivre auxiliaire de 40 0,3 à 5 Les concentrations de l'aluminium dans les films d'oxy 71 34700 6. 2108057 de de zinc pulvérisé, ayant l'orientation parallèle, produits par l'étape de pulvérisation conjointe selon la présente invention vont de 0,7 à 13 % en atome pour un courant de cathode auxiliaire en aluminium de 1 à 20 %. Ces concentrations dépendent à peine de la 5 nature du dispositif de pulvérisation. En conséquence, on peut utiliser n'importe quel procédé de dépôt pour le dépôt à orientation contrôlée des films minces d'oxyde de zinc, si on peut déposer conjointement dans une atmosphère oxydante, durant la croissance en films des oxydes de zinc, 1 à 15 % en atome de cuivre ou 10 0,7 à 13 % en atome d'aluminium. On pense que la présente invention et ses avantages seront bien compris d'après la description précédente. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 15 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 34700 t. 2108057 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de films piézoélectriques minces en réalisant une étape de pulvérisation cathodique, caractérisé en ce que cette étape consiste à pulvériser conjointement un 5 métal pris dans le groupe se composant de cuivre et d'aluminium avec du zinc, sous une atmosphère oxydante. 2 - Procédé de fabrication de films minces piézoélectriques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de pulvérisation cathodique consiste à prévoir, dans un dispositif de 10 pulvérisation cathodique, une cathode principale en zinc, une anode en matière conductrice ayant un point de fusion élevé et adaptée pour que des substrats y soient fixés et en plaçant une cathode auxiliaire de cuivre entre la cathode principale et l'anode, et en envoyant un courant de pulvérisation à la cathode auxiliaire qui 15 est compris entre 0,3 et 5 % du courant de pulvérisation fourni à la cathode principale. 3 - Procédé de fabrication de films piézoélectriques minces selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulvérisation cathodique consiste à prévoir, dans un dispositif de pulvéri- 20 sation cathodique, une cathode principale en zinc, une anode en matière conductrice ayant un point de fusion élevé et adaptée pour que des substrats y soient fixés et en plaçant une cathode auxiliaire d'aluminium entre la cathode principale et l'anode, et en envoyant un courant de pulvérisation à la cathode auxiliaire qui 25 est compris entre 1 et 20 % du courant de pulvérisation fourni à la cathode principale. 4 - Procédé de fabrication de transducteurs à films minces à utiliser dans une gamme ultrasonique à haute fréquence, caractérisé en ce qu'il consiste à fabriquer un film piézoélectrique 30 mince en réalisant une étape de pulvérisation cathodique, consistant à prévoir, dans un dispositif de pulvérisation cathodique, une-cathode principale en zinc, une anode en matière conductrice ayant un point de fusion élevé et adaptée pour que des substrats y soient fixés, à placer une cathode auxiliaire de cuivre entre la cathode 35 principale et l'anode, et à fournir un courant de pulvérisation à la cathode auxiliaire qui est compris entre 0,3 et 5 # du courant de pulvérisation fourni à la cathode principale, à prendre en sandwich le film piézoélectrique mince entre des électrodes métalliques, et à relier par cimentation l'ensemble résultant à un milieu ^O solide qui produit des ondes de compression. 71 34700 8- 2108057 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu solide est une tige de quartz. 6 - Procédé de fabrication de transducteurs à films minces à utiliser dans une gamme ultrasonique à haute fréquence, ca- 5 ractérisé en ce qu'il consiste à fabriquer un film piézoélectrique mince en réalisant un dispositif de pulvérisation cathodique ayant une cathode principale en zinc, une anode en matière conductrice ayant un point de fusion élevé et adaptée pour que des substrats y soient fixés, à placer une cathode auxiliaire d'aluminium entre la 10 cathode principale et l'anode et à fournir vin courant de pulvérisation à la cathode auxiliaire qui va de 1 à 20 % du courant de pulvérisation fourni à la cathode principale, à placer en sandwich le film piézoélectrique mince entre des électrodes métalliques, et à relier par cimentation l'ensemble résultant à un milieu solide, 15 qui produit des ondes de cisaillement. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le milieu solide est une tige de quartz. 8 - A titre de produits industriels nouveaux, films piézoélectriques minces obtenus par le procédé selon l'une quelconque 20 des revendications 1 à 3, et transducteurs à film mince obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7-