FR 2060331 A1 19710618 FR 7030804 A 19700821 70 3M0U 1 2060331 M^pres ente invention concerne des pigments améliorés et des compositions de revûtement contenant de tels pigments. L'invention concerne plus particulièrement des compositions du type, comprenant un pigment anorgonique, un liant résineux et un 5 diluant liquide volatil, compositions de revêtement qui sont désignées ci-après sous la dénomination de "peinturai» L'invention, selon l'un de ces modes de réalisation, s'applique de façon particulièrement appréciable atKpeintures aptes à être appliquées par dépôt oiôctrolytiquo,loquoi dopot d'une--pointure consis- 10te à-immerger la. pièce à-peindre dans un "bain contenant une peinture diluée , puis à rendre la pièce anodiaue par rapport à au moins -une électrode plongée dans le bain, grâce à quoi la peinture est déiDosée par action électrophorétique. Les pigments auxquels se-rapporte l'invention sont bien éga-15lement utiles .pour réaliser des peintures au four, qui sont appliquées. sur un substrat métallique , chauffées, principalement à dos températures comprises dans 1a- gamme de 100 à 200®C. Il a 'été découvert, que certains oxîrdes de chrome, dont la composition est .intermédiaire entre C^O^ et CrO^ peuvent avan-20tageusement' être utilisés comme pigments dans les peintures . L'invention a en conséquence pour objet des peintures contenant, à titre de pigment ", un oxyde intermédiaire , ou un mélange d'oxydesintermédiairesde chrome «Par " oxyde intermédiaire de chrome" on entend ici un .oxyde pu oxyde hydraté de .chrome conte-25.liant plus de 1,5 et moins de 5 atomes d'oxygène par atome de chrome dans la molécule . A titre d'exemples de tels oxydes intermédiaires de chrome, on peut citer Cr^Og, Gr^O^, Cr^O.^ et GtO^• L1 expression comprend également les oxydes intermédiaires hydratés Les oxydés intermédiaires sont avantageusement préparés par chauf-30fage du Gu ■*-'ox5r^-e chromique hydraté avec du CrO^ à des températures prises dans la gamme de 100 à 500°C et, de préférence , sous pression élevée (par exemple 2 à 40 atmosphères) ,en présence de vapeur d'eau.. .Conformément à un premier modede réalisation, l'invention 55a pour objet une peinture , convenant à -une app li c a ui on ar / électrolyfcique »qui comprend un oxyde intermédiaire ou mélange d'oxydes intermédiaires de chrome,non -ferromagnetiques, un liant résineux soluble-dans l'eau au pH alcalin, de l'eau et une base volatile soluble dans l'eau. 70 30804 2060331 2 Le pigment conforme è- ce,mode de réalisation de l'invention intermédiaire comprend au moins un oxyde/de chrome,non ferromagnétque . Il a été découvert , lorsque l'on prépare des oxydes de chrome intermédiaires par chauffage de composés de chrome trivalent avec 5 des' composés de chrome hexavalent en proportions, déterminées et à des températures- comprises dans•la-partie supérieure de la gamme sus-mentiorm.ee, une certaine-proportion du produit obtenu se présente sous la forme de GrOg ayant une" structure cristalline analogue à celle du rutile ; Le type "rutile" du GrOg ferromagné-10 tique ne. convient généralement pas a une utilisation conforme au premier mode de réalisation de l'invention. En particulier, le GrOg "rutile" në peut pas être déposé électrolytiquement de façon satisfaisante par suite de -ses propriétés ferromagnétiques. On préfère donc , lors de la préparation de pigments destinés 15 à être utilisés conformément au premier mode de réalisation de l'invention, éviter les conditions qui donneraient lieu à la formation de Cr02 du type "rutile" , par exemple en opérant à des températures inférieures à 300°C et en évitant des proportions stoéchiométriquespour la préparation du CrOg» Toutefois, on peut 20 préparer les oxydes de chrome dans des conditions propres à donner une proportion de*CrOg du genre rutile, en même temps que d'autres oxydes, et en séparant ensuite le CrOg du type "rutile" des autres oxydes,par exemple par voie magnétique. L'oxyde intermédiaire est le plus avantageusement formé 25 par chauffage de composés de chrome trivalent , tels que CrgO^ ou un oxyde de chrome hydraté , avec un composé du chrome hexavalent tel que GrO^, la proportion de chrome trivalent au chrome hexavalent étant de 15% de Cr20^ /85%> de CrO^ à 67% CrgO^/33% d.e CrOj , en poids, en présence de 0 à 50% d'eau ajoutée , dans un 30 autoclave , à une température de 100 à 500°C et sous une pression de 2 à 4-0 atmosphères, après quoi l'on sépare éventuellement , par voie magnétique , la matière ferromagnétique qui pourrait être présente. Les oxydes intermédiaires non—ferromagnétique constituent 35un pigment foncé valable , qui est en général noir , qui peut être déposé électrolytiquement et est capable de former un revêtement inhibiteur de corrosion fort utile. Le pigment utilisé conformément à l'invention peut contenir des proportions mineures d'oxyde de chrome , d'oxyde de chrome hydraté ou de trioxyde de chrome , * 1 * 40 en plus des oxydes intermédiaires. Toutefois, si l'on veut/utiliser 70 30804 ' 2060331 y un procédé électrolyfciqttO ,1e pigment doit , de préfé— rence, présenté une solubilité dans l'eau inférieure à 0,02% en poids. En conséquence, l'invention , cornormément à vin second mode 5 de réalisation,, a pour objet un procédé ,de préparation de revêtement inhibiteur de corrosion, gui consiste à appliquer une peinture contenant au moins un oxyde intermédiaire.de chrome sur m - peint substrat corrosable • De préférence , le substrat/1 est chauffé à une température de 100 à 250°C. La.peinture destinée à otre lOutilisée conformément' au second mode, de réalisation de l'invention peut être appliquée par tout moyen convenable , par exemple au pinceau,-.par pulvérisation,. ou par dépôt électrolytiquo. Les peintures conformes à 1'invention peuvent contenir des pigments additionnels , en mélange avec les oxydes de chrome. IjjLes compositions particulièrement avantageuses comprennent d'autres oxydes métalliques capables de réagir avec le CrO^ pour former des-..chromates trèo -pou solubles dans l'eau, après passage au four, par exemple de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de calcium ou -des oxydas de plomb.. 20 Lorsque la peinture est destinée' à être appliquée par " .pôt élaotrûlytique^-l ost préférable que le liant soit une résine acide soluble dans les alcali aqueux, par exemple une résine alïXde phénolique . Le diluant est alors, de préférence, de l'eau contenant une base volatile tel. que l'ammoniac , une aminé , 25ou d'autres baseg^irganiques , la préparation ayant de-préférence un pH de 7,8 à/8,0. Le diluant peut également contenir des solvants organiques. A titre d'exemple caractéristique , l'oxyde de chrome intermédiaire est utilisé dans des proportions de 0,1 à 30% (par 30exemple de 0,5 à 10%) en poids d.e la matière non volatile comprise dans la peinture. Ces proportions ne sont, toutefois, pas critiques et peuvent être modifiées selon le type de peinture et la nâture du liant. Les peintures sent souvent vendues sous forme de concentrés qui peuvent être dilués, par exemple d-ns l'eau, 35préalablement à leur utilisation. L'invention a également pour objet de tels concentrés . Pour cette raison , la proportion de diluant peut varier considérablement sans sortir du cadre de l'invention; par exemple, un concentré de peinture conforme à l'invention contient, £e façon caractéristique, jusqu'à 70% en 4-Opoids de matière non volatile et de préférence de 40 à 60% en 1139/70 70 30804 ^ 2060331 poids d'une toile matière . Si la peinture est destinée à etre appliquée électrolytiquement, le "bain est généralement dilué pour fournir une concentration d'au-moins 5% 5 par exemple de 10 à 25% de matière non volatile totale , en poids. Si la peintu-5 re est destinée à être déposée électrolytiquement, il est préférable que la teneur en sels ioniques soit aussi f aible que possible . - * L'invention est illustrée par les exemples suivants. KiaP-bE 1 10 Un mélange de 53% en poids de CrO^ et 20% en poids de Cr^O^ et 27% en poids d'eau a été autoclavé à 260°C spus une pression de 2okg/cm. , dans un récipient en verre, dons un autoclave en acier. Le produit ainsi obtenu, après avoir été lavé à fond et séché à une température ne dépassant pas 100°CÎ a été utilisé 15 dans la composition anticorrosive à déposer élcctrolytiquoiient définie ci-après, toutes les parties étant exprimées en pourcentages en poids : Oxyde de fer rouge (sels à faible solubilité) 9»6 Silice colloïdale 1,2 20 Oxyde de chrome intermédiaire 1,0 Hésinc- alkyde phénolique (à base d'ammoniac) 43,3 Ether butylique d'éthylène glyeol 2,9 Eau (distillée) 42,0 On a réglé le pH" à 7*8-8,0 par addition d'ammoniac et le 25concentré a été dilué dans de l'eau distillée, avant usage , à la teneur de 10-15% de solides. La peinture a éto appliquée éloctrolytiquemerit sur un substrat d'acier doux. Après rinçage, l'acier peint a été traité .mi four à 160°G pendant 30 minutes. 50EXEi.'LpLE 2- Un mélange de GrO-, GrO^, GrgO^ et d'eau dans les proportions % en poids Oxyde de fer rouge 13 Baryte 22,2 ' 70 30804 2060331 5 % en., poids Carbonate de calcium - 4,8 Oxyde intermédiaire 2,9 Résine alkyde déshydratée à longueur de chaîne moyenne (50%lîY) 23,0 5 Résine urée-formaldéhyde butylée non.modifiée (60% ÏTV) • . 3#9 Xylène ' • 29,7. • La pointure a été.'.appliquée, au pistolet et. passée- au four . à 120°C pendant 30 minutes. 10 Les peintures obtenues conformément aux exemples ci-dessus ont été comparées- avec des compositions, analogues no contenant pas d'oxydes, intermédiaires, apr.ès avoir été exposées à -une pulvérisation de sels pendant 500 heures. Les échantillons munis de peinture conformes à l'invention non subis sensiblement 15aucune corrosion , tandis que les témoins étaient sérieusement . floqués" et corrodés. " • BAD ORIGINAL 70 30804 2060331 6 -HEVEETEICATIOÏTS- 1. Peinture convenant pour une application électrolytiquement caractérisée on ce qu'elle contient au moins un oxyde intermédiaire de chrorae non-ferromagnétique, un liant résineux soluble dans l'eau au pH alcalin, de l'eau et une base volatile 5 soluble dans l'eau. . 2. Pointure selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde intermédiaire de chrome est Cr^Og, CrgO,-, ^r5^12® ®r^2 sous une forme non rutilique , ou un mélange de tels oxydes. . 3. Peinture selon l'une quelconque des revendications 1 ou 10 2 , caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des proportions mineures d'oxyde de chrome, d'oxyde de'chrome hydraté et/ou de trioxyde de chrome, et/ou d'autres pigments formés d'oxyde métallique capable do réagir dvec le GrO^ par chauffage, pour former des chromâtes pou solubles . 15 4. peinture, selon la revendication 3 , caractérisée en ce de 11 oxyde de aine qu'elle contient/de l'oxyde de calcium et/ou de l'oxyde de plomb. 5» Peinture selon 1'une-quelconque des revendications 1 à 4 . , caractérisée en ce que le liant résineux est une résine alkyde phénolique. 20 6. Peinture * selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisée en ce que la base ost de l'ammoniac. 7. Peinture selon l'une quelconque des revendications _ 1 à 6 , caractérisée en ce que le pH est compris entre 5}8 et 8,0. 25 8. Peinture selon l'une quelconque des revendications 1- à 7,caractérisée en ce que les oxydes intermédiaires , comprennent do 1 à 50% en poids de, produits non volatiles totaux. 9. Procédé pour la préparation de revêtement inhibiteur de corrosion, caractérisé en ce que l'on applique sur un substrat 30 métallique corrodable une peinture contenant au moins un oxyde intermédiaire do chrome. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la peinture est appliquée au pinceau ou au pistolet. 11. Procédé selon la revendication 9 5 caractérisé en ce 35 que une peinture selon 1'une quelconque des revendications 1 à 8 est appliquée par dépôt électrolytique. 12. Procédé selon l'une quelconque dos revendications 9 à 11 640 ORIGINAL * 70 30804 2060331 7 caractérisé en ce que- le substrat peint est chauffé à une température de 100 à 250°C. 13• Articles métalliques obtenus par peinture selon le procédé de l'une quelconque dés revendications 9 à 12. BAD ORIGINAL