FR 2054568 A1 19710423 FR 7021070 A 19700609 21070 1 2054568 La présente invention se rapporte à certaines N,N-dialcoylnaphtamides ainsi qu'aux compositions contenant ces substances. Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation de ces substances et de ces compositions en tant qu'herbicides. 5 Les N,N-dialcoylnaphtamides sont des substances nouvelles à l'exception de l'une d'entre elles qui, bien qu'elle soit connue, n'a jamais été ni utilisée ni citée dans la littérature comme un agent susceptible de lutter contre la croissance des plantes indésirables. Le groupe comprenant les substances qui tombent dans le cadre de la pré-10 sente invention est défini par la formule générale : dans laquelle le radical COY peut être en position 1 ou 2. Lorsque ce radical COY est en position 2, alors Y est égal à N-(sec.butyl)2 et Z est H, et 20 lorsque le radical COY est en position 1 , en ce cas Z est H ou un halogène /Rl tel chlore ou brome et Y est N , (R]_ et R2 étant semblables ou différen- \r2 ts) ; quand R^ et R2 sont semblables, ils consistent en un radical alcoyl 25 choisi parmi le groupe consistant en n-propyl, isopropyl, butyl secondaire, amyl secondaire ; lorsque Rj.et R2 sont différents, l'un est un butyl secondaire tandis que l'autre est un radical alcoyl à chaîne linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Il est connu du brevet des Etats-Unis d'Amérique, n° 2 39^ 916, que les 30 acides naphtoïques, leurs sels et leurs esters peuvent être utilisés en tant qu'agent de régulation de la croissance des plantes. Il ne semble pas que l'un de ces produits ait été utilisé en tant qu'herbicide, ce qui provient probablement de leur efficacité insuffisante. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 305 583, sont mentionnées 35 en tant que substances susceptibles d'agir contre la croissance des algues dans les eaux, des substances telles II,N-diéthyl-, diméthyl-, di-n.butylnaph-tamides-2. La demanderesse a pu constater, de façon surprenante, que parmi le grand 21070 2 2054568 nombre de substances appartenant a la classe des alcoylnaphtamiaes, certaines possèdent des propriétés herbicides intéressantes du point de vue pratique, alors que dans la plus grande partie des cas cette propriété herbicide est nulle ou de valeur insuffisante pour pouvoir être utilisée. 5 Or, les propriétés herbicides des substances suivantes sont en effet pratiquement nulles ; acides a~ et g-^naphtoîques •, les amides obtenues à partir de ces acides», les a~ et gN-mono-alcoylnaphtamides•, les dialcoylnaphtamides dont l'alcoyl est formé de moins de 3 atomes de carbone-1, l'a-N ,N-di-n. butyl-naphtamide-, les g—N,3ST dialcoylnaphtamides dont l'alcoyl n'est pas un radical 30 butyl secondaire. Les compositions distinguées par la demanderesse en tant qu'herbicides efficaces ne représentent qu'une faible partie de l'ensemble des substances appartenant à la classe des alcoylnaphtamides. L'activité herbicide apparaît de façon accentuée dans des structures moléculaires particulières que l'on 15 appelle de façon inattendue "critiques". Les notions de rapport entre structure et activité ne permettent pas, dans le cadre de la présente invention, même à un spécialiste, de prévoir les résultats des expériences qui ont été tentées, ce qui rend les résultats, obtenus particulièrement inattendus. 20 Ceci apparaît notamment du fait que les acides chloro-3 (bromo)- et chloro-i)- (bromo)-a naphtoniques présentent tous deux une très faible activité herbicide mais, alors que les N,35I dialcoylamides dérivées de l'acide chloro-3 naphtoni-que présentent une activité herbicide insuffisante, certaines N,3SF dialcoylamides de l'acide chloro-it- (bromo)-a naphtonique présentent des propriétés 25 herbicides excellentes tandis que d'autres N,N dialcoylamides de la même classe ;de structure pratiquement similaire,, sont beaucoup moins actives, de sorte qu'elles ne peuvent être considérées comme utiles pour des activités herbicides. Si l'on prend en outre en considération les a~N,N dialcoylnaphtamides, 30 on constate que celles formées d'un alcoyl comportant moins de 3 atomes de carbone présentent une faible activité. Par contre, les di-propyl- et diis.o-propylnaphtamides présentent une activité qui les rend intéressantes. Cette activité disparaît presque complètement pour les di n-butylnaphtamides et on la retrouve pour les disec.butylnaphtamides à un niveau bien plus élevé que 35 pour les dipropyl et diisopropylnaphtamides tandis que la diisobutylnaphtamide est peu active. Ainsi, la di-n-amylnaphtamide est inactive tandis que la disec-amylnaph-tamide est très active. Pour les g-îî,W dialcoylnaphtamides,. de façon inatten 21070 3 2054568 due, on ne constate aucune activité herbicide si ce n'est pour les II,N disec. butylnaphtamides. Les herbicides suivant la présente invention, aussi bien en traitement de pré-émergence (soit avant la levee des cultures) qu'en traitement de post-5 émergence (soit après la levée des cultures) sont des herbicides sélectifs dans la mesure où, notaient dans les traitements de pré-êmergence, ils agissent de préférence sur certaines plantes et laissent subsister d'autres sortes de plantes. En outre, ces herbicides empêchent la croissance des mauvaises herbes sans endommager les plantes utiles. Ils sont en outre des agents 10 destructeurs de mauvaises herbes fortement spécifiques. Ces caractéristiques imprévisibles des substances suivant la présente .invention sont d'un intérêt certain et nettement inattendu ainsi qu'il apparaît à l'homme de l'art ; elles sont mises en évidence par le fait qu'elles gênent également la croissance des mauvaises herbes qui sont au point de vue botanique particulièrement voi-35 sines des plantes utiles qui, elles, demeurent au contraire inaltérées. Par exemple, la plante nuisible connue sous la nom de Echinocloa crus-galli et le riz appartiennent à la même famille des graminées et ont une très grande affinité botanique. La croissance de la plante infestante est complètement bloquée après un traitement à l'aidé des herbicides suivant la présente 20 invention alors que la croissance des plants de riz n'est absolument pas influencée, même dans le cas où les proportions d'herbicides utilisées sont supérieures à. celles qui suffisent pour provoquer le blocage complet de la croissance de l'Echinocloa crus-galli. L'utilisation des agents herbicides conformes à la présente invention 25 s'est avérée particulièrement efficace pour le desherbage des cultures d'autres plantes potagères telles que pois, avoine, haricots, orge, blé, maïs, non seulement quant au degré élevé de sélectivité mentionné ci-dessus, mais également quant à la quantité de principe actif qui doit être utilisée pour que l'on atteigne des résultats intéressants. En fait, les quantités d'herbi-30 cide qu'il faut employer ne sont pas très importantes ; elles peuvent varier en moyenne entre 2 et 30 kg/ha, en fonction des conditions du milieu, en fonction des méthodes de desherbage employées et en fonction du type et de la composition employés. L'homme de l'.art n'ignore pas que la nécessité de disposer d'herbicides 35 à. action sélective prononcée se fait actuellement nettement ressentir, de sorte que la découverte d'agents herbicides doués de propriétés particulières, constitue en soi-même une importante contribution aux progrès de la technique dans ce domaine. 21070 k 2054568 10 15 20 Les H,H dialcoylnaphtamides suivant la présente invention consistent en des liquides solides ou non volatils en général peu solubles dans l'eau mais solubles dans les solvants aliphatiques ou aromatiques communs. Leur préparation ne cause aucune difficulté car elle peut être obtenue à l'aide de méthodes connues et de moyens absolument connus dans ces techniques de synthèse organiques. Des résultats excellents ont pu être obtenus par exemple à l'aide des réactions connues suivantes entre chlorure d'aleoy-les et aminés secondaires : + HC1 (dans laquelle Z, et R2 on'fc les significations indiquées ci-dessus), en opérant dans un solvant anhydre inerte en présence d'un accepteur acide. Dans le tableau I ci-après, sont consignées, à titre d'exemples typiques suivant la présente invention, par leur dénomination, certaines N,N dialcoylnaphtamides (en indiquant également certaines dialcoylamides non décrites dans la littérature). 2^ Dans le tableau H ci-après, sont indiquées les caractéristiques physi ques des dialcoyl-halonaphtamides suivant la présente invention et d'autres composés analogues, (quoique ne correspondant pas à la formule générale) donnés à titre comparatif dans lesquels Z est un halogène. Lorsque l'on emploie des herbicides, on constate qu'il est nécessaire, 2Q ainsi qu'il est bien connu, de distribuer uniformément sur de grandes surfaces des quantités relativement faibles des principes herbicides actifs. Pour cette raison, des principes actifs he sont pas en général utilisés en tant que tels, mais sont utilisés sous la forme de compositions préparées suivant des principes particuliers qui permettent d'obtenir cette distribution uni-25 forme des principes actifs eux-mêmes. Lors de la préparation de compositions contenant en tant que principes actifs les herbicides suivant la présente invention, on ne se heurte à aucun problème particulier si ce n'est au fait que ces herbicides sont solubles TABLEAU I Dénomi Position de g C % H % PP en °C et solvant nation COY Z (oXoj2 calculé trouvé calculé .trouvé pa 2 6k 1 k ncc^HgSec.)2 80,52 80,31 8,89 8,72 127-129° ligroîne pa 390 1 k ïï(C3H7n)2 Alexander B. et'al J.Org.Chei 1.25,626 (i960) 132° 0,05 pa 380 1 h U(C3H7iso)2 79,96 79,61 8,29 8,56 181-182° Hexane PA 31+3 1 k NtC^HgnJg 80,52 80,51 8,8 9 9,05 161° 0,05 PA 5^0 1 k N(ClfHgiso)2 c2h5 80,53 80,^0 8,89 8,80 158-160° 0,2 pa 717 1 i ' C^Hgsec. C^Hgsec. 79,96 80,OU 8,29 8,19 70-72° ligroîne pa 573 1 h n • C^Ifyn. Cijïïgseo. 80,25 80,05 8,61 8,53 13u° 0,05 pa 572 1 k i C3ÏÏ7iso 80,25 80,33 8,61 8,57 1 i+0—11+3° ligroîne "«•4 O K> TABLEAU-I (suite) O **4 Dénomi-,nation Position de C % I H % PF en °C et solvant. calculé i trouvé calculé trouvé COY Z Y Z C^Hgsec. PA 567 î k M 80,52 80,30 8,89 9,22 1UI-1I+20 Gijïïgiso 0,05 , C^Hgsec. PA 515 1 K 11 80,52 80,76 8,89 8,82 58-60° hexane CijHgn. PA 388 1 NHC^HgSec. lj 79,26 79,01 1,5k 7 ,k2 122-123° ligroîne PA 5^1 1 N(C5Hnn)2 k .80,98 80,89 9,38 9,52 156-157° 0,05 tPA 5^2 1 NHCgH^jsec. k 79,63 79,6U 7,9k 7,93 105-107° EtOH PA 62k 1 ir(C5H-Qsec, )2 k 80,98 91,26 9,38 9,ko 81-83° Met0H/H20 PA 263 2 N(ClfHgsec. )2 h 80,52 80,17 8,89 8,77 100-102° ligroîne PA 710 ■ 2 N(CH3)2 il 78,36 78,6k 6,58 6,63 78-80° ligroîne PA 393 2 Ef(C3H7iso)2 k 79,96 79,82 8,29 8,51 150-152° ligroîne PA 39b 2 KHC^Hgsec. k 79,26 79,39 7,5k 7,5^ 12^-126° ligroîne PA 71 h * 2 W(C[fHgiso)2 lt 80,52 80,90 8,89 8,72 85-86° hexane o N> TABLEAU I (suite) Dénomi Position de I / nf C % H % PF en °C nation et solvant COY Z z calcule trouvé calculé trouve Y Z PA 711 2 WHCgHusec. h 79,63 T9,93 7,9^ 7,77 91-93° ligroîne pA 712 2 N(C5Hn»)2 4 80,98 81,21 9,51 9,38 198-199° 0,05 PA 713 2 ■h w(C5%lsec. )2 C2ÏÏ5 • 80,98 8.1,30 9,38 9,18 158-160° 0,05 PA 715 2 k N Ct^Egsec, C^Hgn 79,96 80,03 8,29 8,2u 61-63° étîier de pétrole PA 716 2 h S , CitHgsec. 80,52 80,28 8,89 8,76 7^-75° ligroîne K> O Cn en o co 21070 8 2054568 TABLEAU II Substance calculé trouvé PF en °C et solvant chloro-V-ÎT ,îî-di-sec. butyl-alpha-naphtaraide chloro-il-H-,sec. butyl-alpha-naphtamide br omo- iHï, Il-di s e c. butyl-alpha-naphtamide chloro-3-N,N-disec. butyl-naphtamide chloro-3-H ,ÏI-disec. butyl-beta-naphtamide chloro-H-ïI ,N-di ethyl-alpha-naphtamide chloro-l+-ïï ,ÏJ-di-n, propyl-alpha— C H C H C H C H C H 71,79% 11 ,91%. 7,61$ 1,51% 68,83$ 69,05% 6,16% 6,33% 62,98% 62,69% 6,68% 6,61% 11,19% 12so6% 1,61%: .7,61* 73,19% V 7,631 7,5 c = 68,83$ 68,10% H = 6,16% 6,15% 77,79°C dans l'éther de pétrole ou le mélange éthanol/eau 3 Vo°C dans le mélange éthanol/eau ou la ligroîne Peb à 332°C à 0,3 mm Hg - PF îkk-lk6°C dans 1'hexane; la ligroîne ou le mélange éthanol/eau dans le mélange méthanol/eau ou dans ^ la ligroîne dans le mélange alcool/eau ou dans 1'hexane naphtamide 11 11 0 w 70,1+6$ 6,9 6% 70,1+6$ 6,9 6% PF 85°C dans le mélange éthanol/eau ou dans là ligroîne chloro-l+-lï ,U-diisopro-pyl-alpha-naphtamide c = K = 70,1+6$ 6,96% 70,17$ 6p83$ PF 337°C. dans le mélange éthanol/ eau ou dans la ligroîne chloro-lt-N ,Er-di-n. butyl alpha-naphtamide C = 11,19% 11,11% Peb 170-171°C à H = 7,61$ 1,51% 0,01 mm Hg chlor 0- 1+-N ,N-n. butyl. se c. butyl-alpha-naphtami de C = 71,19% lî,18% Peb m-175°e à H = 1,61% 1,32% 0,01 mm Hg chloro-U-ir,II-disec .amyl-alpha-n apht ami de C = 12,91% 72,98$ Peb 175°C H = 8,'J1% 8,03$ à 0,01 mm. Hg 21070 9 2054568 dans les solvants organiques d'usage courant tels que par exemple xylol, cyclohexane, chlorure de méthylène, etc., et qu'ils sont extrêmement stables. Il est ainsi facilement possible d'obtenir des compositions convenant aux usages les plus divers en revenant aux notions communes des techniques de 5 préparation de mélanges. Par exemple, les agents herbicides suivant la présente invention peuvent être mélangés ou déposés sur des substances solides inertes finement divisées telles que kaolin, talc, terres de diatomées, argiles et utilisées sous la forme de poudres. Ces poudres peuvent également être dispersées dans 10 de l'eau et ces dispersions peuvent être pulvérisées en vue du desherbage. Dans ce cas, on y ajoute des agents mouillants, des agents de dispersion tels que par exemple des esters des acides gras polyoxyéthylés, des éthers des alcools gras polyoxyéthylés, des alcoyl- ou arylsulfonates, les ligno-sulfites ou méthylcelluloses, facilitant la dispersion. 35 On peut également utiliser avec succès des compositions granulaires obtenues par mélange direct des agents herbicides conformes à la présente invention avec des substances granulaires inertes telles que bentonite, sépiolite, vermiculite, atapulgite, pyrophyllite, phosphorite, super-phosphates, etc., ou par pulvérisation de la substance active, dissoute dans un 20 solvant volatil, sur un support granulaire, puis mélange et séchage des granules, ou par granulation du mélange des principes actifs ayec des diluents inertes pulvérulents. On peut également employer des concentrats émulsifiables consistant pratiquement en une solution du principe actif dans un solvant organique 25 inerte avec addition d'agents tensio-actifs de diverses espèces que l'on trouve facilement sur le marché, qui rendent possible la formation d'une émul sion lorsque le concentrât est mélangé à de l'eau dans laquelle la phase dispersée est formée du solvant et du principe actif. La teneur des compositions en principes actifs varie grandement, en 30 fonction évidemment du type de composition, et en moyenne contient entre \% et 80% de substance active. Ces compositions peuvent également contenir plus d'une des substances suivant la présente invention, ainsi que des herbicides d'un autre type, des destructeurs de semences, des pesticides. En tant que diluents solides peuvent être également employés, le cas 35 échéant, des engrais tels que l'urée et les superphosphates, de sorte qu'il puisse être possible, par une seule opération, d'obtenir aussi bien le desherbage que l'amendement du sol. Par exemple, on peut citer un certain nombre de compositions telles que : 21070 10 2054568 - la composition granulaire formée de 5$ de chloro-U disec."butylalphanaph-tamide, 2$ de diisooctylsulfosuccinate et 93! de-bentonite ; - la composition de type huile émulsifiable formée de k5% de chloro-U disec.butylalphanaphtamide, 20$ de xylol, 25$ de cyclohexanone et 10$ 5 d'un mélange de polyoxyéthylène, glycérides et alcoylaryl-sulfonates (Atlox 1+851 + Atlox W355 de la Société Atlas Company). D'autres "buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif. 10 La présente invention est "basée sur le fait qu'il a été possible de distinguer, parmi un grand nombre de structures moléculaires apparentées, un certain nombre de structures qui sont douées de propriétés herbicides particulières et intéressantes, et cette invention réside plus particulièrement dans le fait que cette action herbicide convient tout particulière-15 ment pour le desherbage sélectif de cultures agricoles ; elle consiste plus particulièrement en des moyens permettant le desherbage du riz aussi "bien à l'état de cultures submergées qu'à l'état de cultures asséchées ; l'invention se rapporte en outre aux compositions convenant à cette fin. A titre d'exemple illustratif, et nullement limitatif, on indique dans 20 le tableau ci-dessous un certain nombre de résultats afférents à l'activité de certains des composés conformes à. l'invention ainsi que de certains composés connus, de structure comparable, permettant d'illustrer la présente invention. Ces résultats ont été obtenus sur la base d'un traitement effectué par 25 distribution uniforme sur le sol, par arrosage, de doses de i+ à 6 kg/ha de principe actif en solution hydroacétonique, un jour après l'ensemencement, la dose étant réduite dans le cas de certaines substances particulièrement actives à. moins de 2 kg/ha. Les espèces dont il est question ci-dessous sont représentées par une seule lettre et ci-dessous sont données les corres-30 pondances entre les lettres et les espèces. AGEÏÏT IÏÏFESTAHT : A : Amaranthus retroflexus L. B : Artemisia vulgaris L. C : Chenopodium album L. 35 D : Colvolvolus sepium L. E : Echinocloa crus-galli R.S. F : Setaria glauca L. G ; Vicia sativa L. 21070 11 2054568 ESPECE CULTIVEE : H : Avena sativa (avoine) I : Beta vulgaris L. (betterave suerière) L : Phaseolus vulgaris L. (haricots) 5 M : Pisum. sativum L. (pois) ïï : Solarium, lycopersicum L. (tomates) 0 : Triticum vulgare L. (blé) P : Zea mays L. (maïs) Q : Oryza sativa L. (riz) 10 Evaluation des résultats obtenus : 0 : aucune activité et aucune différence par rapport à l'essai témoin ; 1 : légère différence par rapport à l'essai témoin ; 2 une certaine activité entraînant un endommageaient partiel des mauvaises plantes qui ne met toutefois pas en danger la vitalité des petites 15 plantes ; 3 : activité importante entraînant un empêchement pratiquement définitif du développement de la plupart des petites plantes (degré d'activité déjà intéressant pour des buts pratiques) ; U : activité maximum avec empêchement de la, germination ou maintien total 20 des petites plantes à l'état émergent. Dans le cas d'une activité immédiate totale entre deux classes de l'échelle, on a consigné les deux valeurs, celle qui correspond à l'activité la plus proche étant placée en premier; ces résultats sont consignés dans le tableau III ci-après. 25 Dans le cas où Z est un halogène, on a pu obtenir les résultats consi gnés dans le tableau IV ci-après. L'étude des résultats obtenus ci-après permet de constater combien les substances suivant la présente invention présentent un caractère de sélectivité à l'égard de nombreuses plantes potagères tels que haricots et pois et 30 de graminées tels avoine, blé, maïs et riz. La très importante sélectivité à l'égard des graminées conduit à des avantages de grand intérêt technique et économique notamment en ce qui concerne le traitement du riz en vue de l'élimination du Echinocloa crus-galli et du Panicum dichotomiflorum. 35 L'homme de l'art n'ignore pas à quelles difficultés l'on se heurte lors que l'on veut éliminer les mauvaises herbes dans les cultures rizières, ces difficultés provenant de la grande affinité botanique .des plantes infestantes et du riz et provenant également des conditions du milieu dans lequel le riz tableau iii **4 O K> O ->4 Dénomination r, = position COY Agents infestants prê- Espèce cultivée pré- A kg/ ha A B C D E F G kg/ ha H I L M W 0 p Q A Y PA 26k 1 ^(C^Hgsec. )2 1+ 0/1 1 2 2 k 0 6 0 2/3 0 0 2 0 0 0 2 0/1 0/1 1 1/2 if k 0 1 0/1 0 0 0/1 3 3 0 PA Ul+3 1 oh U 0 0 0 0 0 0 0 PA 503 1 ra2 U 0/1 0 0 0 0 0/1 ■ 0 PA 539 1 n(ch3 )2 11 0 1 1 1 1/2 1/2 0/1 . PA 389 1 h(c2h5)2 'k 2 3 3 1 1 2 2 6 0 3 0 . 0 2 0 0 0 2 1 1/2 2/1 0 0/1 1 1/2 3 0 2 0 0 1 0 0 PA 390 1 W(C3H7n)2 il 3 2 2/3 1/0 3/2 3 A 0/1 6 0 3 0 0 2 0 0 0 2 2/3 1 2/1 0/1 1/2 2/3 0 PA 380 1 N(C3H7iso)2 1/0 1/2 2/3 2 3 .u 0/1 6 0 3 0 0/1 2 0 0 0 2 0 0/1 1/2 1/2 3/2 1+ 0 3 0 2 0 0 1 0 0 1 1 1/2 1/2 ■^1 o N> TABLEAU III. (suite) O -4 PA 31+3 1 N(CtfH9n)2 1+ 0 0 0 0 0 0 0 PA 5b0 1 N(Ci+Hgiso)2 yC^Hgsec. 1+ 2 1/2 2 '1 2 2 0 PA 573 1 N h 2 2 3 3/2 k 1+ 0 6 2 1+ 3 2 0/1 h/3 3 2 1 PA 572 1 ^C^Hgsec. N ^03117130 k h 1+ 6 1 3 1 0 2/3 1/2 0 0/1 2 1 3 3/2 3/1+ 3 3 0 2/3 0 0 2/1 1 0 0 vC^Hgn ■PA 515 1 H ^C^Hgsec. 1+ 1/2 2 3 3 U 1+ 0 6 0/1 2/3 0 0 2 0 0/1 0 2 3 3/1+ 3 0 2 0 0 1/2 0 0 0 yC^Hgiso PA 567 1 N. ^C^Hgsec. 1+ 1 1 2/3 1/2 1+ 1+ 0 6 2/1 3 0 0 3 1/2 1/2 0/1 2 1 0/1 0/1 1 1 3/1+ 3/2 1+ 3 0 PA 388 1 ÏÏH G^Hgsec. 1+ . 1 2 1 0/1 0 1 0/1 PA 717 1 /C2H5 N ^C^Hgsec. 1+ 2 3 3 3 3/1+ 1+ 2 TABLEAU III (suite) PA 5^1 1 ïï(C5Haln)2 k 0 0 0 0 0 0 PA 5^2 1 ÏÏH CsHnsec. k 0/1 0 0/1 0 1 0/1 PA 62k 1 ïï(C5H11sec.)2 k 2 1 2 1 2 2 3 2 1 k 3/k 2 PA 263 2 ïï(CitHgsec. )2 1+ 0/1 0/1 0/1 0/1 k k 2 0 0/1 0/1 0/1 3/k 3/k 1 3 3 PA 579 2 OH H 0 0 0 0 0 0 PA 709 2 nh2 1+ 1 0 0 0 0 0 PA 710 2 ïï(CH3)2 1+ 0/1 1 0/1 0 0 0 PA 391 2 ïï(c2h5)2 11 3 2 2 1 1/2 1/2 PA 392 2 ïï(C3H7n)2 k 2 0/1 2 0 0 0 PA 393 2 ïï(c3h7iso)2 k 0/1 0/1 1 0 Q/1 0 PA 328 2 ïï(C1+H9n)2 k 0 0 0 0 0/1 0/1 PA 71U 2 n^hgiso^ H 0 0 0 0 0/1 0/1 PA 39k 2 ÏÏH c^Hgsec. 1+ 1 1/2 0/1 0 0 0 K> O 612 000000 602 002000 o h> O TABLEAU III (suite) ^ y02E5 N "^Gi+Hgsec. pa 715 2 k 0/1 0 0/1 0 0/1 0 0 pa 716 2 Ci^Hgll • N ^C^Hgsee. H 0 0 0 0 0 0 0 pa 712 2 N(C5Haln)2 k 0 0 0 0/1 0 0 0 pa 711 2 NH C5Hnsec. k 0/1 ' 1/2 0/1 0 0 0 0 pa 713 2 N(C 5H1|sec)2 k 0 0/1 0/1 1 1/2 1/2 0 KJ O Cn 45» en o\ oo •^1 o KJ TABLEAU IV O *«■4 COMPOSE Agents infestants pré- Espèce cultivée pré- kg/ lia A B C D E F G kg/ ha H I L M NOP Q COOH ' (OJO) Cl 6 1/232/3 0 0 0 0 COïï(C 2H 5) 2 (oJG) C1 6 o i 00 en oj oj oj 0* i C0ÏÏ(C3H7)2 (O^O): 6 111 2 3 3/4 0 C0N(iso C3H7)2 @0) Cl 6 2 2 3 3/4 3 k/3 4 0 1/2 1/2 2 3/2 4/3 k 0 1 0 1/2 2 3/4 4/3 0 C01f( 0^3:911)2 (0J0) Cl 6 0 0 0 0 0 0 0 o N> TABLEAU IV (suite) O -4 CONHC. HQsec. i 4 9 6 0 0 0 0 0 0 0 CON^HgSec),, 6 4 2 1 1/2 2 3 2/3 44 0 - _ 4 4 _ _ - 4 4 - - - 3 3 0 6 0 0/10 0 0/1 0/1 1/2 0 CVHgSec cour c^H9n (ojToj Cl 6 1/2 2 1/2 3 4 4 0/1 C0N(C5Hnsec)2 ©§£* 6 2/3 1 1/2 0/1 2/3 2/3 0 • C0N(Cl+H9sec)2 ®£XC1 6 0/1 0/1 0/1 1/2 3 3 0/1 ^5,0 ^-CLjHgsec. jT— K @o) "C,lll92ec- Br 6 4 4 21070 d8 2054568 est cultivé. Un agent herbicide, pour qu'il puisse exercer le mieux possible son action sur une culture rizière, doit posséder d'autres propriétés, en plus de la sélectivité et de l'efficacité, telles que persistance de son action, au-5 cune volatilité et un faible caractère de solubilité dans l'eau. La persistance de son action est d'importance majeure que le desherbage soit effectué sur des cultures sèches ou sur des cultures submergées du fait que les plants infestants du type Echinocloa crus-galli ont des graines qui germent à des périodes successives ; le manque de volatilité est particuliè-10 rement important dans le desherbage à sec tandis que la faible solubilité dans l'eau est d'importance pour le desherbage de sols submergés. Dans ce dernier cas, les différentes parcelles de la rizière sont immédiatement inondées après l'ensemencement et il y a un constant renouvellement d'eau ; cette eau, qui s'écoule à contre-courant,peut entrer en contact avec d'autres vul-15 tures existantes ou peut être utilisée pour, d'autres irrigations. L'herbicide doit donc être distribué uniformément sur le sol même dans ces conditions particulières et doit exercer son action durant de grands intervalles de temps. Il est extrêmement- difficile de trouver toutes ces propriétés réunies 20 " dans la même substance à activité herbicide. Toutefois, la demanderesse a pu constater que les substances suivant l'invention réunissaient les qualités nécessaires pour satisfaire amplement les utilisateurs. Le desherbage peut être effectué aussi bien avant qu'après l'ensemencement. Dans tous les cas, il y a un arrêt total de la croissance végétale sui— 25 vi de la mort des plantes infestantes tandis que le riz demeure inaltéré. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen des exemples suivants, donnés à. titre non limitatif, qui représentent plusieurs modes de réalisation de l'invention. 3Q Essai I On prépare une composition contenant 5% de la substance PA 26k et 95% de bentonite en granules de dimension particulaire comprise entre 0,991 mu et 0,360 mm. On prépare une série de pots contenant de la terre de rizière. Puis on y 35 plante des graines d'Echinocloa crus-galli et immédiatement submerge ces pots sous 10 cm d'eau. 5 jours après avoir recouvert d'eau.ces pots, on répartit de façon uniforme sur le sol la composition de principe actif préparée ci-dessus à raison de k kg/ha et 6 kg/ha respectivement. 21070 19 2054568 33 jours après ce traitement, on effectue les mesures consignées dans le tableau V. Il a en outre été constaté que des doses des substances suivant l'invention, maae bien supérieures a celles qui sont nécessaires pour bloquer 5 le développement des plantes infestantes, n'entraînent aucun risque d'endom-magement des plantes utiles. En d'autres mots, l'utilisateur peut employer ces substances sans courir le risque qu'une utilisation dans des conditions mauvaises puisse faire courir aux cultures un risque quelconque. 10 Essai II On emploie une composition formée de 5% de îî ,11 disec .butyl cbl oro-H a-naphtamide et 95% de bentonite de même dimension particulaire que celle de l'essai I ci-dessus. On prépare une série de pots contenant de la terre de rizière. Puis on 15 y plante des graines d'Echinocloa crus-galli et submerge immédiatement ces pots sous 10 cm d'eau. 5 jours après avoir ainsi recouvert d'eau ces pots, on répartit de façon uniforme sur le sol la composition de principe actif à raison de 4 et de 6 kg/ha respectivement. "33 jours après ce traitement, on effectue les mesures consignées dans 20 le tableau VI. Des résultats similaires sont également obtenus à l'aide d'autres substances suivant la présente invention. exemple 1 Préparation de N,îf disec.hutyla-naphtamide. 25 Dans un ballon de 250 ml pouryu d'un réfrigérant à reflux, on introduit 19,3 g de chlorure de anaphtoyl dissous dans 30 ml de CgHg anhydre, une solution de 32,3 g de disec.butylamine dans 20 ml de CgHg anhydre et 30,3 g de triéthylamine. Ce mélange est alors chauffé sous reflux durant une heure environ puis est alors ramené à température ambiante. Le solvant est éliminé 30 à pression réduite dans un éyaporateur rotatif. L'ensemble est alors lavé par de l'eau acidulée puis par ÏÏ2O et finalement subit une extraction à l'éthyl éther. L'extrait éthéré est séché par passage sur îfe^SO^ anhydre, puis filtré et le solvant en est éliminé sous pression réduite dans un éyaporateur rota-35 tif. On obtient ainsi 25,T g de cristaux blanchâtres consistant en lT,0-see. hutylanapht amide. La masse cristalline est alors dissoute dans la quantité minimum de ligroîne bouillante puis est refroidie à Q°C. On obtient ainsi 2h,2 g de cris- TABLEAU V Essai témoin pa 264 4 kg/ha pa 264 6 kg/ha N° du plant racines en cm (°) partie à 1'air en cm ïï° du plant racines en' cm partie à l'air en cm U° du plant racines en cm partie à l'air en cm 240 6,9 29,5 0 0 0 0 0 0 245 7,8 27,4 2 5 21 0 0 0 ,2k 6,1 27 1 3 18 0 0 0 foyenne 2k2 .6,9 27,9 1 2,6 13 0 0 0 (°) Afin de déterminer la longueur moyenne des racines et celle de la partie se trouvant à l'air, on a retiré de l'essai témoin, suivant les lois du hasard, un échantillonnage de 20 plants et toutes les plantes survivantes des pots traités. TABLEAU VI Essai témoin N,N disec.butyl chloro-4 alpha-naphtamide 4 kg/ha N,N disec.butyl chloro-4 alpha-napht ami de 6 kg/ha N° du plant racines en cm (°) partie à l'air en cm ïï° du plant racines en cm partie à 1'air en cm N° du plant racines en cm partie à l'air en cm 240 6,9 29,5 0 0 0 0 0 0 245 7,7 27,4 : 2 3 18 0 0 0 245 6,1 27 1 1 15 0 0 0 Moyenne 242 6,9 27,9 1 2 11 . 0 0 0 (°) Afin de déterminer la longueur moyenne des racines et celle de la partie se trouvant à l'air, on a retiré de l'esaai témoin, suivant les lois du hasard, un échantillonnage de 20 plants et toutes les plantes survivantes des pots traités. 21070 22 2054568 taux "blancs de point de fusion compris entre 127° et 329°C. L'analyse permet de déterminer les compositions .suivantes C calculé = 80,52% C trouvé = 80, H calculé = 8,89$ H trouvé = 8. 5 EXEMPLE 2 Préparation de H-sec.butyl N-isobutyl ct-naphtamide. Dans un "ballon de 150 ml pourvu d'un réfrigérant à reflux, on introduit 9,6 g de chlorure de anaphtoyl dissous dans 20 ml de CgHg anhydre, une solution de 6,5 g de sec.butylisobutylamine dans 10 g de CgHg anhydre et 5,5 g 10 de triéthylamine. Ce mélange est alors chauffé sous reflux durant une heure environ puis est alors ramené à température ambiante. Le solvant est éliminé à pression réduite dans un évaporateur rotatif. L'ensemble est alors lavé par de l'eau acidulée puis par HjO et finalement subit une extraction à.l'éthyl éther. 55 L'extrait éthéré est séché par passage sur Na^O^ anhydre, filtré et le solvant est éliminé sous pression réduite dans un évaporateur rotatif. Le résidu huileux est distillé par fractionnement sous pression réduite et la fraction passant entre 34l° et 142°C à une pression de Q,Q5 mm de Hg est recueillie, ladite fraction consistant en U-sec.butyl, N-isobutyl anaphtamide. 20 L'analyse permet de déterminer les compositions suivantes : C calculé = 80,52$ C trouvé = 8Q,30.$ H calculé = 8,89$ H trouvé = 9,22$ EXEMPLE 3 Préparation de U,m-disec ."hutyl gnaphtamide. 25 Dans un ballon de 500 ml pourvu d'un réfrigérant 11 reflux, on introduit 28,7 g de chlorure de gnaphtoyl dissous dans 50 ml de CgHg anhydre, une solution de 18,5 g de disec.butylamine dans 30 ml de CgHg anhydre et 15,5 g de triéthylamine. Ce mélange est alors chauffé sous reflux durant une heure environ puis est alors remené à température ambiante. Le solvant est éliminé 30 à pression réduite dans un évaporateur rotatif. L'ensemble est alors lavé par de l'eau acidulée puis par H20 et finalement subit une extraction à l'éthyl éther. L'extrait éthéré est séché par passage sur l^SO^ anhydre, puis filtré et le solvant en est éliminé sous pression réduite dans un évaporateur rota-35 tif. On obtient ainsi 39,6 g de cristaux blanchâtres consistant en ïï,ïï-disec. butyl p-naphtamide. La masse cristalline est alors dissoute dans la quantité minimum de ligroîne bouillante puis est refroidie à 0°C. On obtient ainsi 37,7 g de cris 21070 23 2054568 taux "blancs de point de fusion compris entre 1Q0° et 102°C. L'analyse permet de déterminer les compositions suivantes : C calculé = 80,52$ C trouvé = 80,17$ H calculé = 8,89$ H trouvé = 8,77$ 5 EXMPLE k Préparation de 11,N-disec."butyl chloro-4 a-naphtamide. On dissous 8,83 kg de chlorure de chloro-4 a-naphtoyle dans 37 kg de dichloroheptane. La solution ainsi obtenue est refroidie à 0°C et on lui ajoute graduellement sous agitation 5,57 kg de disec.butylamine, en mainte— 30 nant la solution à la température indiquée. On ajoute en 1 heure â la solution, que l'on maintient à cette même température, 17,3 kg d'une solution aqueuse à 30$ de NaOH, la température étant remontée à la température .ambiante en fin de cette addition. On procède alors à la séparation des phases, la phase aqueuse étant enlevée. La phase 35 organique est d'abord lavée à l'eau puis lavée par HD1 1/2 ïï puis à nouveau par de l'eau. De la solution de dichloroéthane, le solvant est éliminé par évaporation sous pression réduite et l'on obtient 23,8 kg d'un résidu brun qui, après refroidissement, présente un aspect visqueux et consiste en H, ïl- di s e c. butyl 20 chloro-4 a-naphtamide de pureté comprise entre 23 et 92$. Par cristallisation d'une solution éthanol-eau, on obtient une substance sous la forme de cristaux blancs, dont le point d'ébuLlition est compris entre 77° et 79°C. Cette substance présente à. l'analyse : C calculé = 73,79% C trouvé = 71,23$ 25 K calculé = 7,63$ "" E trouvé = 7,577» EXMPLE 5 Préparation de Ïï-sec.butyl K-butyl chloro-4 a-naphtamide. Dans un ballon de 15Q aal pourvu, d'un réfrigérant à reflux, on introduit 35g de chlorure de chloro-4 a~naphtoyl dissous dans 45 ml de dichloroéthane 30 anhydre, S g de H, N. butyl, lï- s e c. butyl aminé et 6,75 g de triéthylamine. Ce mélange est alors chauffé sous reflux durant 3 ..heure environ puis est alors, ramené â. température ambiante. Le solvant est éliminé à pression réduite dans un évaporateur rotatif. L'ensemble est alors layé par de l'eau acidulée puis par ïï20 et finalement subit une extraction à 1'éther de pétrole. 35 L'extrait éthéré est séché par passage sur 132801). anhydre,Ifiltré et le solvant est éliminé sous pression réduite. On obtient un résidu présentant l'aspect d'un liquide brun que l'on distille par fractionnement sous, pression réduite. La fraction passant entre JT4° et 37-5°C ÈL 0,03 jmm de Hg es.t re— 21070 2h 2054568 cueillie. Elle consiste en 18 g de U-sec.butyl ïï~n.butyl chloro-4 a-naphtamide. L'analyse permet de déterminer les compositions suivantes : C calculé = 71,79% C trouvé = 71,78% 5 H calculé = 7,61$ H trouvé = 7,32$ On peut préparer de la même façon la II, Il-di s e c.butyl bromo-4 a-naphtamide et les autres substances suivant l'invention. EXMPLE 6 Préparation de la H,H-disee. butyl bromo-4 a-naphtamide. 10 Dans un ballon de 150 ml pourvu d'un réfrigérant â. reflux, on introduit 10 g de chlorure de bromo-4 a-naphtoyle dissous dans 30 ml de dichloroéthane anhydre, 6 g de disec. butylamine et 4,5 g de triéthylamine. Le mélange est alors chauffé sous reflux durant 1 heure environ puis le solvant est éliminé par évaporation sous pression réduite et le résidu est 15 alors lavé par le l'eau, de l'eau acidulée puis subit une extraction au dichloroéthane. .L'extrait au dichloroéthane est séché par passage sur îîa2S0ii anhydre, puis filtré et le solvant est éliminé sous pression réduite par évaporation. Le résidu huileux est distillé par fractionnement et la fraction huileus:e 20 obtenue à 132°C (à 0,1 mm de mercure) est recueillie. Cette fraction consiste en 11,9 g de U,ïï-disec. butyl bromo-4 a-naphtamide. L'analyse permet de déterminer les compositions suivantes : C calculé = 62,98$ C trouvé = 62,60$ H calculé = 6,68$ H trouvé = 6,67% 25 EXEMPLE 7 Préparation d'une composition granulaire de H,îï-disec. butyl a-naphtamide (PA 264). Composition : . PA 264 5,2$ 30 . bentonite granulaire de la dimension indiquée dans 1'essai n° 1 93,8$ . CYA imbibant purifié (diiso-octylsulfo— succinate de sodium vendu par la Société italienne Geronazzo) 1,0$ 35 L'imbibant et PA 264- sont dissous dans CHZC12 puis la bentonite esrt im prégnée de cette solution et celle-ei est lentement évaporée sous agitation. 21070 25 2054568 Altox 4855 10 Altox 4851 EXEMPLE 8 Préparation d'une composition de type emulsifiatile concentrée à "base de ÏI,N-disec. "butyl a-naphtamide (PA 264). Composition : PA 264 Cyclohexanone Xylol (dérivés de triglycéride polyoxyéthylène et de alcoylaryl sulfonates fabriqués par la Société Atlas aux Etats-Unis d'Amérique) Les différents composants sont mélangés entre eux mécaniquement. EXEMPLE 9 Préparation d'une composition du type de poudre mouillable à hase de N ,11-disec. "butyl a-naphtamide (PA 264). 15 Composition : PA 264 ■ Celite (celite 209) (diatomées non calcinées élaborées par Johns Manville Italiana) Geropon TA/764 [(sels de sodium des acides polycarhoxyliques Geropon TA/71 [_ fabriqués par la Société italienne Geronazzo) 20 25 Cellpex (lignosulfite de sodium fabriquée par la Schwabische Sellstoff) PA 264 est dissous dans Cïï/Cl^puis on ajoute à cette solution la celite et, sous agitation, les agents tensio-actifs. Le CH2CI2 est alors lentement évaporé sous agitation. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 21070 2 6 2054568 10 15 REVE1DICATI01S 1.- Agents herbicides de la classe des 1,1 dialcoyl-naphtamides caractérisés en ce qu'ils consistent en un ou plusieurs composés de formule générale : COY (I) dans laquelle le radical COY peut être en position 3 ou 2 ; lorsqu'il est en position 2, alors Z est H et Y est l-(sec.butyl) ; lorsqu'il est en position 1, en ce cas Z est H, Cl ou Br et Y est : 1—R-, ' k El et R2 étant différents ou semblables ; si R^ et R2 sont semblables, ils représentent un radical alcoyle choisi parmi le groupe consistant en n-propyl-isopropyl—, butyl secondaire, amyl secondaire, tandis que si Rj et R2 sont différents, l'un est le butyl secondaire et l'autre un alcoyle à chaîne li-20 néaire ou ramifiée contenant de 1 à 5 atomes de carbone. 2.- En tant que produits industriels nouveaux, les substances ayant pour formule générale la formule I de la revendication 3 dans laquelle, quand Ri et R 2sont semblables, ils consistent en un radical alcoyle choisi dans le groupe formé d'isopropyl, butyl secondaire, amyl secondaire. 25 3-— En tant que produit industriel nouveau, la 1,1-disec. butyl. a-naph tamide . 4.— En tant que produit industriel nouveau, la 1,1-diisopropyl a-naphtamide. 5* —En tant que produit industriel nouveau, la 1-sec. butyl-l-n-propyl-30 ~ a-naphtamide. 6.—En tant que produit industriel nouveau, la 1-sec.butyl-I>I-isopropy 1-a~naphtamide. 7-~ En tant que produit industriel nouveau, la l-s;ec. bufyl-l-isobutyl— a-naphtamide. 35 8.—En tant que produit industrielnnouveau, la 1-sec. butyl-l-n-butyl— a-naphtamide. 9-—En tant que produit industriel nouveau, la 1-sec. baityl-l-éthyl— a-naphtamide. 21070 27 2054568 10.- En tant que produit industriel nouveau, la ïï,-U-disec. "butyl f5-naph-tamide. 11.- En tant que produit industriel nouveau, la H,IT-disec.. "butyl "bromo-4 a-naphtamide. 12.- En-tant que produit industriel nouveau, la U,U-disec. "butyl chloro-4 a-naphtamide. 13.- En tant que produit industriel nouveau, la ÎT,U-diisopropyl chloro-4 a-naphtamide. 14 .- En tant que produit industriel nouveau, la N-sec. "butyl, N-n."butyl chloro-4 a-naphtamide. 15.- Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle contient en tant que constituant principal une ou plusieurs substances suivant la revendication 1. 16.- Procédé de lutte contre la croissance des mauvaises herbes, caractérisé en ce que l'on traite le sol par une composition contenant en tant que principe actif une ou plusieurs substances de formule générale I de la revendication 3 éventuellement associées à une ou plusieurs substances telles que des substances ayant une action destructrice sur les plantes, des substances ayant une action pesticide, des substances ayant une action fertilisante. 37-_ Procédé de lutte contre la croissance des mauvaises herbes dans les rizières dans lequel on traite le sol par une composition contenant en tant que principe actif une ou plusieurs substances de formule générale I de la revendication 1 éventuellement associées à une ou plusieurs substances telles que des substances ayant une action destructrice sur les plantes, des substances ayant une action pesticide, des substances ayant une action fertilisante.