FR 2066907 A1 19710813 FR 6937664 A 19691031 69 37664 ' 2066907 La présente invention a trait à un procédé et à un dispositif de détermination de la teneur en oxygène de fusions métalliques, notamment Il est connu de prélever un échantillon, par exemple d'acier, au moyen d'une coquille plongeante et, après l'avoir refroidi brusquement, de l'usiner au tour afin de faire disparaître les oxydes et impuretés superficiels. L'échantillon peut alors, 10 pour que lron détermine la teneur totale en oxygène, être fondu sous vide poussé et à des températures entre 1600 et 1800°C dans le creuset en graphite d'une installation d'extraction à chaud, l'oxygène étant conduit dans un appareil d'analyse de gaz-, en tant que monoxyde de carbone en mélange à de l'azote et à de l'hydro-15 gène. Le monoxyde de carbone contenu dans le mélange gazeux peut être analysé également par chromatographie ou bien, après l'oxydation avec de l'oxygène sur un fil de platine pour former du dioxyde de carbone, il peut être déterminé volumétriquement par passage dans une solution d1hydroxyde de potassium. 20 Une variante du procédé d'extraction à chaud mentionné plus haut consiste à transformer en dioxyde de carbone le monoxyde de carbone qui se dégage dans le creuset en graphite, en courant d'argon au moyen d'asbeste de palladium, puis à envoyer le dioxyde dans un récipient d'absorption avec une solution de percîilorate 25 de baryum et un peu d1hydroxyde de baryum. Il se forme alors du carbonate de baryum, et l'hydroxyde de baryum consommé est complé- • té électrolytiquement à partir de la solution de perchlorate de baryum, de sorte que la teneur en oxygène petit être déterminée sur la base de la quantité ce courant utilisée pour compléter l'hydro-30 xyde de baryum, par observation du potentiel. Les procédés connus requièrent un temps considérable pour la prise d'échantillon, sa préparation et l'extraction à chaud, ce temps se trouvant encore augmenté par le fait qu'en règle générale les installations d'extraction à chaud ne se trouvent pas au voisi-35 nage immédiat du four, mais en laboratoire. De plus, le gaz libéré lors du refroidissement à la température ambiante ne peut être mesuré. Pour éviter cet inconvénient et réduire le temps nécessaire à la préparation de 1'échantillon, on utilise souvent ce petits ORiGiNAtT 69 37664 2 2066907 tubes de quartz sous vides munis d'un bouchon fusible qui fond lorsqu'il est plongé dans le métal en fusion à analyser, de sorte que par suite de la dépression qui règne, dans le tube celui-ci se remplit de métal liquide. Bien que ce procédé ait pour avantage 5 que les gaz libérés lors ce la solidification soient retenus dans le tube de quartzf il a pour inconvénient que ce genre de tube est très sensible et que le vide relativement élevé.qui y a été créé ne s'y maintient pas longtemps,, de sorte que ces tubes ont une durée limitée. En outre, ce procédé nécessite à chaque fois une 10 analyse particulière des gaz de solidification de"" tube de quartz et dans 11échantillon même. Dans tous les procédés connus de dé termina ti on de la teneur en oxygène il s'écoule un temps considérable entre la prise d'échantillon et le moment auquel on dispose ou résultat de l'ana-15 lyse, si bien que ce résultat arrive généralement trop tare pour permettre ds agir sur le processus de fusion. Le problème que l'invention se propose de résoudre consiste donc à créer un procédé de détermination de la teneur en oxygène au moyen duquel il soit possible de disposer en l'espact de quelques secondes d'un résultat-20 de mesure utilisable pour agir sur le processus de fusion. La solution à ce problème repose sur l'observation que les températures du liquidus des métaux purs, comme le montrent les diagrammes binaires, ternaires, etc», se trouvent abaissées par les oligoéléments, donc aussi par- lfoxygène dissous, que ces métaux contien-25 nent en solution. La baisse de température dépend en particulier de la nature de ces éléments et ce leur quantité; elle dépend donc aussi de la teneur en oxygène du métal en fusionr de sorte que la teneur en oxygène d'une fusion peut être déterminée sur la base ce l'abaissement effectif de température. Plus précisc-^nt, la pr • 30 dé selon l'invention consiste à déterminer les températures du n-quidus d'un échantillon contenant de l'oxygène libre et d'un échantillon témoin ou de référence dépourvu d'oxygène ou dont l'oxygène a été lié de façon stable, et à calculer la différence, directement proportionnelle à la teneur en oxygène, entre ces températures, 35 cette différence servant de base pour permettre de détermine^ lu teneur effective en oxygène à l'aide d'une courbe d'étalonnage. Afin d'assurer une liaison complète de l'oxygène de 1'échantillon,on ajoute à l'échantillon de référence un désoxydant3 BAD ORIGINAL 69 37664 3 2066907 de préférence en excès. Un désoxydant particulièrement approprié est l'aluminium, car l'enthalpie libre de la réaction de l'oxyde d'aluminium est extrêmement grande et l'excès d'aluminium, tel qu'il ressort du graphique d'état fer-aluminium pour les fusions 5 de fer et d'acier, n'exerce pas d'influence notable sur la température du liquidus aux teneurs entrant en ligne de compte. Cependant, en vue d'obtenir des résultats de mesure exacts, l'excès d'aluminium ne doit pas être trop grand. Dans le cas d'autres métaux il- existe d'autres désoxydants dont l'influence sur la tem-10 pérature du liquidus du métal considéré est faible. Mais il est bon, en tout cas, de ne dépasser que très peu la quantité stoechio-métrique requise. A condition que 11 abaissement de température spécifique causé par les différents oligo-éléments du métal pur soit connu, 15 le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre en déterminant la somme des diminutions spécifiques de la température du liquidus causées par chacun des oligo-éléments du métal pur, . puis en soustrayant de la température du liquidus du métal pur cette somme ajoutée à la température du liquidus mesurée avec un é-20 chantillon contenant de l'oxygène libre, et enfin en déterminant, sur la base de la différence ainsi trouvée, la teneur en oxygène de la fusion avec les oligo-éléments en question sur la base du facteur de proportionnalité connu ou au moyen d'un diagramme. Cette variante du procédé est basée sur la correction 25 de la température mesurée du liquidus de 1'échantillon contenant de l'oxygène libre par addition de 1'abaissement de la température du liquidus causé par les oligo-éléments connus, à 1'exception de l'oxygène, et sur la comparaison entre cette température corrigée et la température connue du liquidus du fer pur- afin es déterminer 30 la différence de température correspondant à la teneur en oxygène.^ Cette variante requiert toutefois une analyse aussi précise que possible des oligo-éléments du métal pur; c'est la raison pour laquelle la préférence doit aller au procédé basé sur la prise de deux échantillons de métal et selon lequel on détermine la diffé-35 rence entre la température du liquidus d'un échantillon non traité et celle du liquidus d'un échantillon désoxydè. Ce procédé peut être mis en oeuvre, selon l'invention, au moyen d'une lance de mesure à l'extrémité libre de laquelle sont disposées deux coquil- " " ORIGINAL1 69 37664 4 2066907 les de mesure munies chacune d'un thermocouple. De préférence, les branches et les fils de compensation des thermocouples traversent un orifice de la lance de mesure et sont reliés à un étage mémoire suivi d'un calculateur différentiel auquel peut être adjoint un 5 appareil indicateur permettant une lecture directe de la teneur en oxygène. Le procédé selon l'invention peut, dans le cas d'une fusion d'acier, être exécuté par exemple en prélevant avec une pochette d'échantillonnage un échantillon dont on mesure la tem-10 pérature du liquidus dans la coquille de mesure, à l'état effervescent, au moyen d'un thermocouple et d'un appareil enregistreur. On mesure donc le point de transformation de la courbe de température. Puis, ou en même temps, on prélève un échantillon de référence, calmé par exemple avec environ 0,2% d1 aluminium et dont on dé-15 termine la température de liquidus de la même façon que précédemment. La différence entre les deux températures de liquidus donne, à l'aide du diagramme selon la fig.l, la teneur en oxygène du bain. Suivant ce procédé on préleva des échantillons de quatre bains d'acier différents provenant du creuset LD; chacun- de ces 20 échantillons, une fois sous forme effervescente, une fois sous forme calmée, fut déversé dans des coquilles de mesure munies chacune d'un thermocouple. A partir de la différence entre les températures du liquidus on détermina les teneurs en oxygène sur la base du diagramme de la fig.l et on les compara aux teneurs en oxygène dé-25 terminées suivant le procédé d'extraction à chaud connu. Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau ci-après. m Température du liquidus °CL , Fusion 1 Fusion 2 Fusion 3 Fusion 4 Echantillon calmé 1532,6 '1533,C 1532,0 1530,1 Echantillon effervescent 1528,2 1524,5 1525,6 1526,3 Différence 4,4 8,5 6,4 3,8 d'oxygène (selon diagramme) 0,062 0,123 0,094 0,055 0p déterminé par ana^se 0,055 0,117 0,095 0,056 Une comparaison entre les teneurs en oxygène déterminées selon le diagramme et celles déterminées par analyse montre que la différence n'excède pas 5%", on ne sait d'ailleurs pas la- BâD ORiGiNAï. 69 3766k 2066907 quelle des deux valeurs est la plus précise. Une simplification est obtenue lorsque le prélèvement des échantillons se fait non plus avec une pochette pour les déverser ensuite dans les coquilles de mesure» mais en plongeant 5 celles-ci ensemble dans le bain de métal en fusion. Ceci peut être effectué par exemple avec le dispositif selon l'invention représenté à la.fig. 2„ Ce dispositif consiste en une lance de mesure 4 à l'extrémité libre de laquelle sont disposées côte à cote deux coquilles de mesiire 5 et 6. Ces coquilles de mesure sont équipées 10 de thermocouples 7 et 8 dont les branches et les fils de compensation passent par un alésage central S- dans la lance 4 et parviennent à des contacts 12 et 13 situés dans un raccord 10» A ces contacts peut être raccordé un étage mémoire 14 avec un calculateur différentiel 15- auquel fait suite un appareil enregistreur ou in-15 dicateur 16. Préalablement à la prise d'échantillon on place dans l'une des coquilles, par exemple dans la coquille de mesure 6, un morceau de désoxydant 17 suffisant pour assurer la désoxycation, c'est-à-dire pour lier complètement l'oxygène libre. Lorsque l'on 20 plonge la lance de mesure dans le bain les deux coquilles de mesure 5 et 6 se remplissent simultanément et l'oxygène de la dose de métal qui entre dans la coquille de mesure 6 est immédiatement lié de façon stable par le désoxydant. Dès que la lance est retirée du récipient contenant le bain, la température les deux 25 échantillons contenus dans les coquilles de mesure 5 et 6 s'abaisse continuellement jusqu'au point de transformation correspondant à la température, du liquidus. Les températures du point ce transformation parviennent de l'étage mémoire 14 au calculateur différentiel 15 qui transmet la différence entre les deux températures 30 à l'appareil indicateur 16 étalonné en fonction du ciagraxiLiic scion la fig.l et sur lequel la teneur en oxygène du bain peut être Indirectement. Les coquilles de mesure peuvent, comme le montre la fig. 3, être disposées l'une au-dessus de l'autre. Le procédé selon 35 l'invention et le dispositif décrit ci-dessus permettent en tout cas de déterminer la teneur en oxygène d'une fusion dans un délai extrêmement court, ce sorte que cette mesure peut être utilisée pour diriger le processus de fusion. L'avantage capital de ce BAD ORIGINAL 69 37664 2066907 procédé est que la détermination de la teneur en oxygène a lieu directement sur le lieu de la fusion» de sorte que la quantité d'ingrédients de désoxydation à ajouter au bain peut être déterminée sur la base d'un échantillon prélevé juste avant la coulée» 5 Le dosage précis d'ingrédients de désoxydation en fonction de la teneur effective en oxygène conduit à une amélioration de la qualité» à une plus grande certitude de réaliser l'analyse théorique visée, et à un degré de pureté plus élevé. Le procédé selon l'invention peut également être exécu-10 té avec un seul échantillon. Dans ce cas, on ne détermine que la... température du liquidus de l'échantillon effervescent et on '• ne la diminution de la température du liquidus causée par les oligo-éléments sur la base de l'analyse de l'acier. Ainsi, on mesura la température du liquidus d'un bain d'acier à 0,05$ de carbone» 15 0?20% de manganèse». 0,020% de phosphore et 0,015$ de soufre; on trouva 1528°0. Les diminutions spécifiques de la température du liquidus causées par les différents oligo-éléments sont indiquées ci-après : 0,05 % de carbone " 3»1°C 20 0,20 % de manganèse 0,8°G 0,020 % de phosphore 0»6°C 0,015 % de soufre 0,4°C Il en résulte au total une diminution de 4»9°0 de la température du liquidus. Cette diminution due aux oligo-éléments 25 doit être ajoutée à la température du liquidus mesurée, soit 1528°C, pour éliminer l'influence desdits éléments et déterminer la diminution de température du liquidus causée par l'oxygène. Cette diminution résulte de la différence entre la température du liquidus connue du fer pur, c'est-à-dire du fer dépourvu d'oxy-30 gène» qui est égale à 1536°C» et la température du liquide gée, suivant l'équation 1536°C - (1528°C + 4»9°C) = 3,1°C. La différence de température égale à 3»1°C corresponds selon le diagramme de la fig.l» à une teneur en oxygène d'environ 35 0,042%. Si l'échantillon effervescent contient d'autres éléments en plus de ceux énumérés ci-dessus, la correction de la température de liquidus de cet échantillon devra en tenir compBAD ORIGINAL 69 37664 7 2066907 te de façon correspondantcj, seuls les éléments présents sous for me de traces pouvant être négligés. Ces deux procédés sont appropriés à la détermination rapide de la teneur en oxygène de fusion, quoique le procédé décrit en dernier lieu requiert une analyse préalable du métal, mais avec les procédés et appareils d'analyse modernes cette ana lyse peut être obtenue rapidement. 69 37664 2066907 REVENDICATIONS 1.- Procédé de détermination de la teneur en oxygène de fusions métalliques, notamment d'acier, remarquable en ce que l'on mesure les températures du liquidus d'un échantillon conte- 5 nant de l'oxygène libre et d'un échantillon de référence dont l'oxygène est lié de façon stable, après quoi la teneur en oxygène est déterminée sur la base de la différence entre ces températures en fonction du facteur de proportionnabilité connu. 2.- Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce 10 que l'on ajoute à l'échantillon de référence un excès de désoxy- dant. 3.- Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce que l'on détermine la somme des diminutions spécifiques de la température du liquidus du métal pur causées par chacun des oligo- 15 éléments, et en ce que l'on soustrait de la température du liquidus du métal pur cette somme ajoutée à la température du liquidus mesurée sur un échantillon contenant de l'oxygène libre. 4.- Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 et 2, remarquable en ce qu'il comporte deux co- 20 quilles de mesure disposées à l'extrémité libre d'une lance de mesure et munies chacune d'un thermocouple. 5«- Dispositif selon la revendication 4, remarquable en ce que les branches et les fils de compensation des thermocouples traversent un orifice de la lance de mesure et sont reliés à un 25 étage mémoire suivi d'un calculateur différentiel. 6.- Dispositif selon les revendications 4 et 5, remarquable en ce qu'un appareil indicateur est raccordé à la «suiite du calculateur différentiel.