FR 2099457 A1 19720317 FR 7126220 A 19710716 71 26220 1 2099457 On connaît déjà différents procédés de préparation de latex de polyuréthannes aqueux, sans émulsifiant. Le brevet français N° 1.416.563 décrit par exemple la préparation de latex de polyuréthannes, qui sont préparés par réaction de composés polyhydroxylés à poids moléculaire trë's élevé et de polyisocyanates avec des composants de polyuréthannes anioniques tels que l'acide tBrtrique, les acides diaminobenzoîques, la taurine, l'acide diamino-2,4 benzènesulfonique, l'acide p-hydroxyéthan:e s ulfonique et par dispersion dans l'eau des masses polyuréthannes obtenues. Ces matières plastiques de polyuréthannes se distinguent par une teneur de 0,02 à 1% en poids en groupes sulfonato ou carboxylato dans la masse polyuréthanne. « L'utilisation d'acides diaminocarboxyliques aliphatiques tels que la lysine, comme composants pour la préparation de latex de polyuréthannes aqueux, sans émulsifiant et de matières plastiques-de polyuréthannes est décrite dans le brevet belge N° 673.432, selon lequel on obtient des latex de polyuréthannes et des matières plastiques de polyuréthannes ayant une teneur en groupes carboxylato supérieure à 1% en poids et comportant jusqu'à 8% en o poids de CO2 dans la masse polyuréthanne. Ces latex de polyuréthannes préparables selon le procédé du brevet belge N° 673.432 peuvent Stre transformés en feuilles et pellicules thermoplastiques ou de haute élasticité. Un inconvénient inhérent à ces feuilles et pellicules est cependant leur sensibilité à l'humidité, due à leur teneur élevée en groupes carboxylato. La sensibilité à l'eau provoque un gonflement à l'eau élevé pendant le stockage des pellicules et des feuilles dans l'eau et nuit dans de nombreux cas aux posibilités d'utilisation et aux caractéristiques de ces matières plastiques. On peut éviter cet inconvénient lorsque l'on opère par exemple selon le procédé décrit dans le brevet des Pays-Bas N° 6813224 et lorsque l'on utilise les sels de métaux alcalins de la lysine en quantité telle que les matières plastiques de polyuréthannes que l'on peut obtenir contiennent plus de 0,05 et moins de 1% de groupes carboxylato dans la matière sèche. Ces matières plastiques de polyuréthannes se distinguent par un faible gonflement à l'eau et une bonne résistance à l'eau. Mais le gros inconvénient de ces dispersions est d'avoir une stabilité insuffisante vis-à-vis des forces de cisaillement, ce qui provoque de très fortes augmentations de viscosité et des coagulations. La stabilité mécanique insuffisante, par exemple dans les broyeurs à cylindres ou au cours des processus d'agitation, nuit de même fortement aux possibilités d'utilisation de ces dispersions. Un autre inconvénient de ces dispersions est une certaine sensibilité aux électrolytes. 71 26220 2 2099457 La demanderesse a découvert selon la présente invention que l'on pouvait préparer des latex de polyuréthannes, qui se distinguent par une stabilité extraordinairement élevée vis-à-vis des forces de cisaillement 5 et qui peuvent en outre donner au séchage des feuilles et des pellicules de matières plastiques ayant un faible gonflement à l'eau et une bonne résistance à l'eau, lorsque l'on utilise égalaient, à côté des sels de métaux alcalins d'acides diaminocarboxyliques comme par exemple la lysine, des sels de métaux alcalins d'acides diaminosulfoniques aliphatiques en quantité 10 telle que les matières plastiques de polyuréthannes contiennent de 2 à 22 milliéquivalents de groupes carboxylato et de 1 à 12 milliéquivalents de groupes sulfonato dans 100 g de matière sèche de polyuréthanne. Il est ainsi possible de préparer des matières plastiques et des latex de polyuréthannes particulièrement qjpropriés aux utilisations comportant des 15 forces de cisaillement élevées. Les matières plastiques de polyuréthannes préparées en liaison avec des polyisocyanates comportant des groupes isocyanato reliés par des radicaux aliphatiques, se distinguent par une très bonne résistance au vieillissement vis-à-vis de la lumière artificielle et naturelle et par 20 des caractéristiques de résistance aux intempéries et de résistance à l'hydrolyse remarquables. Contrairement aux autres composants anioniques comportant des groupes sulfonato, tels que la taurine et l'acide fi-hydroxyéthan:e sulfonique, on obtient, par un accroissement de chaîne, des polyuréthannes à hliut 25 poids moléculaire, linéaires, ou tout au plus faiblement ramifiés, en utilisant les sels de métaux alcalins des acides diaminosulfoniques aliphatiques. En utilisant des acides diaminosulfoniques aromatiques, tels que l'acide diamino-2,4 benzènesulfonique comme composants anioniques comportant les groupes sulfonato, on n'obtient pas de matières plastiques de polyuréthannes 30 solides à la lumière. L'invention a, en conséquence, pour objet un procédé de préparation de dispersions aqueuses sans émulsifiant par dispersion dans des solvants aqueux-organiques de masses polyuréthannes à partir de composés polyhydroxylés ayant un poids moléculaire de 350 à 10000, de polyisocyanates,de sels de 35 métaux alcalins d'acides diaminocarboxyliques aliphatiques, ainsi que dé sels de métaux alcalins d'acides diaminosulfoniques aliphatiques et éventuellement d'agents d'allongement de chaîne et par élimination de la fraction organique du solvant, caractérisé en ce qu'on utilise les sels de métaux alcalins des acides diaminocarboxyliques aliphatiques et les sels de métaux alcalins des 40 acides diaminosulfoniques aliphatiques en qiantités telles que les matières plastiques de polyuréthannes contiennent de 2 à 22 milliéquivalents de 71 26220 3 2099457 groupes carboxylato et de 1 à 12 milliéquivalents de groupes sulfonato dans 100 g de matière sèche de polyuréthanne, la somme de milliéquivalents de groupes carboxylato et de groupes sulfonato étant égale à au moins 5, et de préférence comprise entre 10 et 20 pour 100 g de matière sèche de 5 polyuréthanne. de polyuréthannes que l'on obtient à partir des dispersions de polyuréthannes par formage en éliminant l'eau par évaporation ou vaporisation ou par coagulation. moléculaire de 350 à 10000 sont de préférence des composés ayant un poids moléculaire de 750 à 3000. Ces composés sont par exemple des polyesters, des polyéthers, des polylactones, des polyacétales, des polycarbonat^ et des polyestéramides. L'indice d'hydroxy de ces composés est compris environ 15 entre 11 et 320, en particulier entre 40 et 150. appropriés comme polyisocyanate et en particulier : le diisocyanato-1,4 butane, le diisoayanato-1,6 hexane, le diisocyanato-dicyclohexylméthane, le diisocyanato-1,5 triméthyl-1,3,3 cyclohexane, le bis(isocyanatométhyl)-l,3 20 benzène, le diisocyanato-méthylcyclohexane, le diisocyanato-4,4' diphényl-méthane, le diisocyanate-1,5 de naphtylène, le diisocyanate-2,4 ou -2,6 de toluylène et les mélanges d'isomèrea On peut utiliser également des tri-isocyanates, en proportion. Pour modifier la dureté des matières plastiques de polyuréthannes, on peut utiliser également des agents d'allongement de 25 chaîne à bas poids moléculaire tels que les glycols, les diamines, les aminoalcools, l'hydrazine, le carbodihydrazide et l'eau utilisés habituellement. Pour la préparation de polyuréthannes appropriés à la vulcanisation par le soufre, on utilise des agents d'allongement de chaîne contenant des doubles liaisons oléfiniques, comme par exemple 1'allylglycérol-éther. 30 Comme acides diaminosulfoniques aliphatiques, on utilise par exemple les acides N-(to-aminGalkyl) -aminoalcanesulfoniques de formule générale : L'invention a en outre pour objet des matières plastiques 10 Les composés polyhydroxylés appropriés ayant un poids Tous les diisocyanates aliphatiques et aromatiques sont NH0 35 m = 2, 3, 4, 5 ou 6 n = 1, 2, 3 ou 4 tels que l'acide amino-6 hexylaminoéthanesulfonique, l'acide amînoéthyl- 71 26220 4 2099457 aminoéthanesulfonijque, l'acide aminopropyl-aminopropanesulfonique, ou des acides diaminosulfoniques aliphatiques comme par exemple l'acide diamino-1,6 hexanesulfonique-2 (ou -3) ou les produits d'addition d'acides sulfoniques oléfiniques, tels que l'acide styrène- ou vinylsulfonique et l'acide acrylamido-5 éthanesulfonique, sur des diamines aliphatiques diprimaires telles que 1'éthylènediamine, 1'hexaméthylènediamine-1,6, le diamino-1,4 butane, le diamino-1,3 propène, la xylidènediataine, 1'isophoronediamine, et les esters d'alkyle de la lysine. Pour la préparation des sels de mâaux alcalins, on utilise 10 des hydroxydes, des carbonates ou des hydrogénocarbonates de sodium, de potassium et de lithium. Comme sels de métaux alcalins d'acides diaminocarboxyliques aliphatiques, on peut citer par exemple les sels de lithium, de sodium et de potassium de d, 1 ou d,l-lysine, ou d'ornithine, et les produits d'addition 15 d'acidescarboxyliques oléfiniques tels que l'acide acrylique, l'acide métha-crylique, l'acide crotonique, l'acide maléique ou l'acide muconique sur des diamines aliphatiques diprimaires telfes que citées précédemment. En outre, comme acides diaminocarboxyliques aliphatiques on peut citer les acide préparés par addition d'anhydrides dicarboxyliques cycliques sur, par exemple, de 20 1'amino-bispropionitrile et par hydrogénation des groupes nitrilo. Pour la préparation des latex de polyuréthannes sans émulsifiant, on opère en général ainsi : on prépare de préférence d'abord un produit d'addition comportant des groupes isocyanato, éventuellement sous pression et éventuellement en présence d'un solvant, à l'état fondu ou en 25 présence d'un solvant volatil, à partir des composés polyhydroxylés à poids moléculaire très élevé, compris entre 350 et 10 000, des iso-^ cyanates et; éventue llement, d'agents d'allongement de chaîne utilisés simultanément. On reprend alors le produit d'addition avec un solvant organique volatil miscible à l'eau, on le fait réagir, ce qui provoque un accroissement 30 des molécules, avec des solutions de sels de métaux alcalins de diamino-acides aliphatiques, et on le disperse dans l'eau. Les quantités de sels de métaux alcalins des acides diaminosulfoniques et diaminocarboxyliques doivent être calculées de façon que le polyuréthanne dispersé ait une teneur de 2 à 22 milliéquivalents de groupes carboxylato et de 1 à 12 milliéquivalents 35 de groupes sulfonato pour 100 g de matière sèche de polyuréthanne. La somme des milliéquivalents de groupes carboxylato et de groupes sulfonato doit être égale à au moins 5, et de préférence comprise entre 10 et 20, pour 100 g de 71 26220 5 2099457 matière sèche de polyuréthanne, pour obtenir une stabilité suffisante. On élimine ensuite le solvant volatil, par exemple par distillation. La teneur en matières solides des latex peut être fixée comme on le désire. En général, on préfère des latex sans solvant ayant une teneur 5 en matières solides supérieure à 40%. A titre de solvants volatils, on peut citer les solvants polaires ayant un point d'ébullition inférieur à 100°C, miscibles à l'eau ou que l'on puisse diluer à l'eau, tels que l'acétone, le tétrahydrofuranne, la méthyléthylcétone, et le butanol tertiaire. 10 On.peut préparer les latex sans émulsifiant selon le mode opéra toire général suivant : on déshydrate d'abord les composés polyhydroxylés utilisés à 120°C, pendant 30 an, sous un vide obtenu à la trompe à eau et on les fait ensuite réagir à 80-130°C, avec le polyisocyanate éventuellement en présence d'agents d'allongement de chaîne et éventuellement sous 15 pression, en présence d'acétone si on le désire. Après refroidissement à 50°C, on reprend la masse fondue à l'acétone, ou éventuellement on la dilue encore, de façon à obtenir une solution acétonique à 35-50% en poids. On fait alors réagir la solution du prépolymère avec une solution contenant les sels de métaux alcalins des diamino-acides aliphatiques dans de l'eau 20 ou des solvants organiques, ou leurs mélanges. Après achèvement de la réaction, on ajoute la quantité d'eau calculée pour obtenir une certaine teneur en matières solides du latex et on élimine l'acétone par distillation à 50-55°C sous le vide de la trompe à eau. Comme solvant pour les sels de métaux alcalins des diamino-25 acides aliphatiques, l'eau ou les mélanges d'alcools inférieurs comme le méthanol et d'eau, sont appropriés. Dans le cas où on utilise également des agents de réticulation, on peut ajouter ceux-ci à l'acétone ou à l'eau, pendant la préparation du latex, ou ai latex après sa préparation. 30 Comme agent de réticulation, on peut par exemple citer le formal- déhyde, ou les composés produisant du formaldéhyde ou réagissant comme le formaldéhyde tels que les produits de réaction, éventuellement estérifiés,. de mélamine, d'urée et d'autres carbamines avec le formaldéhyde. On obtient les matières plastiques de polyuréthannes à partir des 35 latex par formage et élimination de l'eau par vaporisation ou évaporation, éventuellement à température assez élevée ou sous vide. Selon les procédés Usuels, on prépare à partir des latex des pellicules, des feuilles, des enduits, des revêtements, des peintures, des produits d'imprégnation et des couches intermédiaires pour différents substrats. 71 26220 6 2099457 Par simple chauffage des matières plastiques de polyuréthannes à 100-160°C, de préférence à 120-140°C, éventuellement en présence d'acides ou de composés libérant des acides, on peut vulcaniser les matières plastiques de polyuréthannes. Par la vulcanisation ultérieure, il est possible de modifier, 5 dans une certaine mesure, la dureté, l'élasticité, la résistance à la traction, l'allongement permanent et le gonflement des matières plastiques de polyuréthannes. La réaction des composés polyhydroxylés avec le polyisocyanate peut également être effectuée en présence d'un solvant volatil, éventuellement sous pression dans un autoclave. Si on utilise également des agents d'allonge-10 ment de chaîne à bas poids moléculaire, comme des glycols, on préfère effectuer la réaction avec le polyisocyanate en présence d'un solvant volatil, éventuellement sous pression. Les latex de polyuréthannes et les matières plastiques de polyuréthannes préparées à partir de ces latex, peuvent être, selon un procédé 15 connu, modifiés et mélangés avec des latex de polymères et copolymères, des charges, des stabilisants, des plastifiants, des colorants, des pigments et autres additifs et agents diluants. Les latex sont utilisés avant tout comme revêtements, produits d'imprégnation, peintures et couches intermédiaires pour les substrats les plus divers tels que les cuirs, bois, métaux, textiles 20 tissés et non tissés, papiers et cartons et pour la préparation de pellicules, feuilles et enduits. Les matières plastiques de polyuréthannes se distinguent par une très bonne résistance au vieillissement à la lumière naturelle, une bonne résistance à l'oxygène, à l'humidité et à l'eau et par de faibles 25 valeurs de gonflement dans l'eau. Les exemples suivants Hlustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On déshydrate à 120°C pendant 30 mn, à la trompe, 212 g 30 d'un polyester acide adipique-hexanediol-1,6 (indice d ' 0H 133) et on fait réagir ce polyester à 100°C avec 56 g de diisocyanato-1,6 hexane. Après un temps de réaction de 2 h à 110°C, on refroidit le prépolymère et on le reprend avec 700 ml d'acétone. Dans la solution de prépolymère dans l'acétone chauffée à 50°C, on ajoute 98 g d'une solution aqueuse contenant 35 0,01182 mole du sel de potassium du produit d'additon équimolaire d'éthylène-diamine et de propanesultone et 0,0210 mole de lysinate de potassium. Après achèvement de la réaction, on ajoute, en agitant rapidement, 300 ml d'eau. 71 26220 7 2099457 On élimine ensuite l'acétone par distillation à 50°C dans le vide produit par une trompe à eau. Le latex à 44% en poids obtenu a une teneur résiduelle en acétone de 0,6% en poids. Pour préparer une pellicule, on étale et on sèche le latex 5 sur une plaque de verre siliconée. On sépare la pellicule de polyuréthanne ayant une teneur en groupes sulfonato de 4,3 milliéquivalents et une teneur en groupes carboxylato de 7,6 milliéquivalents pour 100 g de matières sèches de polyuréthanne et on stocke cette pellicule à température ambiante dans de l'eau distillée. Au bout de 24 h, on détermine le pourcentage 10 d'absorption d'eau. A titre comparatif, on détermine l'absorption d'eau d'une pellicule préparée à partir des mêmes composants selon le procédé donné dans le brevet des Pays-Bas N° 6813224 et contenant 0,60 % en poids de CO ® dans la matière sèche de polyuréthanne correspondant à 13,7 milliéqui- Q 15 valents de COO dans 100 g de matières sèches de polyuréthanne^, et on trouve un pourcentage d'absorption d'eau du même ordre de grandeur. Pour étudier la stabilité mécanique vis-à-vis des forces de cisaillement, on observe le comportement de la dispersion dans un appareil d'essai selon Claxon muni d'un agitateur rapide à 1400 tr/mn. Alors que la 20 dispersion selon l'invention de l'exenplel soumise aux forces élevées de cisaillement pendant plus de 10 mn, ne présente ni accroissement de viscosité, ni épaississement, ni coagulation, la dispersion préparée à titre d'essai o comportant 13,7 milliéquivalents de CO2 dans 100 g de matières sèches de polyuréthanne, est déjà coagulée au bout de 60 s. 25 EXEMPLE 2 On déshydrate à 120°C pendant 30 mn, 212 g d'un polyester acide adipique-hexanediol-1,6-néopentylglycol (indice d'OH 66) et on le fait réagir à 100°C pendant 3 h avec 38 g de diisocyanato-1,6 hexane. On dissout le prépolymère visqueux dans 700 ml d'acétone et on le fait réagir 30 avec 127 g d'une solution aqueuse contenant 0,0178 mole du produit d'addition équimolaire d'éthylènediamine, de propanesultone et de lessive de soude et 0,03155 mole de lysinate de potassium. Au bout de 10 mn, on introduit, en agitant rapidement, 270 ml d'eau et on élimine l'acétone sous vide à 60°C. Le latex de polyuréthanne à 39%. en poids obtenu, qui contient O © 35 12,1 milliéquivalents de CO^ et 6,8 milliéquivalents de SO^ dans 100 g de matière sèche de polyuréthanne,est soumis, comme il est indiqué dans l'exemple 1, à un essai de stabilité à l'agitation dans un appareil d'essai selon Claxon. Au bout de 10 mn, on interrompt l'essai d'agitation. 71 26220 2099457 Le latex est resté inchangé en ce qui concerne son aspect, sa viscosité et la taille de ses particules, alors qu'un latex de polyuréthanne, préparé à partir des mêmes composants selon le brevet des Pays-Bas N° 6813224, et contenant 13 milliéquivalents de groupes carboxylato dans 100 g de 5 matière sèche de polyuréthanne, est déjà fortement épaissi au bout de 10 s. EXEMPLE 3 On déshydrate à 120°C pendant 30 mn, 212 g d'un polyester acide adipique-hexanediol-1,6 (indice d'OH 133) et on le fait réagir à 80°C avec 62 g d'un mélange d'isomères-2,4 et 2,6 de diisocyanato-toluène 10 (rapport des isomères 65:35). Au bout d'un temps de réaction de 2 h à 80°C, on refroidit le prépolymère à 60°C et on le reprend avec 700 ml d'acétone. Dans la solution du prépolymèe dans l'acétone chaude, on ajoute 167,6 g d'une solution aqueuse contenant 0,0556 mole de lysinate de sodium et 0,03125 mole du sel de sodium du produit d'addition équimolé-15 culaire d'hexaméthylènediamine et de butanesultone. Au bout de 5 mn, on introduit, en agitant rapidement, 270 ml d'eau et on élimine l'acétone sous vide à 60°C. Le latex de polyuréthanne à 41% en poids obtenu, qui contient 18,95 milliéquivalents de C0^ ® et 10,6 milliéquivalents de SO^ ® dans 100 g de matière sèche de polyuréthanne, est soumis comme il est 20 décrit dans l'exemple 1 à un essai de stabilité à l'agitatica dans l'appareil d'essai selon Claxon. Au bout de 10 mn, on interrompt l'essai d'agitation; le latex est resté inchangé en ce qui concerne son aspect, sa viscosité et la taille de ses particules, alors qu'un latex de polyuréthanne, préparé 25 à partir des mêmes composants selon le brevet des Pays-Bas N° 6813224 et contenant 22 milliéquivalents de groupes carboxylato dans 100 g de matière sèche de polyuréthanne, est déjà coagulé au bout d'une minute. 71 26220 9 2099457 R EVE NDICATIONS 1 - Procédé de préparation de dispersions aqueuses sans émulsifiant par dispersion dans des solvants aqueux-organiques de masses polyuréthannes de composés polyhydroxylés ayant un poids moléculaire de 5 350 à 10 000, de polyisocyanates, de sels de métaux alcalins d'acides diaminocarboxyliques aliphatiques ainsi que de sels de métaux alcalins d'acides diaminosulfoniques aliphatiques et, éventuellement, d'agents d'allongement de chaîne et par élimination de la fraction organique du solvant, caractérisé en ce qu'on utilise.les sels de métaux alcalins des 10 acides diaminocarboxyliques aliphatiques et des acides diaminosulfoniques aliphatiques en quantités telles que les matières plastiques de polyuréthannes contiennent de 2 à 22 milliéquivalents de groupes carboxylato et de 1 à 12 milliéquivalents de groupes sulfonato dans 100 g de matière sèche de polyuréthanne. la somme des milliéquivalents de groupes carboxylato 15 et de groupes sulfonato étant d'au moins 5 et de préférence de 10 à 20 pour 100 g de matière sèche de polyuréthanne. 2 - Matières plastiques de polyuréthannes caractérisées en ce qu'on les obtient à partir de dispersions obtenues selon la revendication 1, en les mettant en forme par élimination de l'eau par vaporisation ou évapora-20 tion, ou par coagulation.