FR 2077302 A1 19711022 FR 7102234 A 19710122 71 02234 2077302 La présente invention concerne la production de polyesters à haut degré de polymérisation d'acides dicarboxyliques aromatiques et de dialcools. Il est connu que les polyesters à haut degré de polymérisation 5 d'acides dicarboxyliques aromatiques et de dialcools sont des matières thermoplastiques intéressantes capables d'être transformées en pellicules, fibres et articles moulés réunissant des propriétés physiques et chimiques avantageuses. Des exemples de ces polyesters comprennent ceux que l'on prépare, par exemple, à partir de l'acide 10 téréphtalique ou du 1,2-di(p-carboxyphénoxy)éthane et de l'éthylène-glycol ou du butane-1,4-diol ou du 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane. De nombreux procédés ont été proposés pour la production de ces polyesters, mais en général, ils impliquent la formation intermédiaire de l'ester de bis(dialcool) de l'acide dicarboxylique aro-15 matique et la polycondensation de ce composé intermédiaire en un polyester à haut degré de polymérisation, avec perte de dialcool par chauffage à l'état fondu sous pression réduite. Le bis-ester peut être formé, par exemple, par réaction de l'acide dicarboxylique aromatique ou d'un dérivé de cet acide pouvant former un ester, par 20 exemple un ester dialkylique, avec le dialcool, ou par réaction de l'acide dicarboxylique avec un dérivé, capable de former un ester, de l'alcool, par exemple l'oxyde d'éthylène ou le carbonate d'éthy-lène dans le cas de 1'éthylène-glycol. Le processus réactionnel entre l'acide et le dialcool est généralement appelé estérification di-25 recte, tandis que la réaction d'un diester de l'acide avec le dialcool est généralement appelée trans-estérification. Le procédé de formation du composé intermédiaire et sa transformation en polyester à haut degré de polymérisation par polycondensation sont généralement favorisés par l'utilisation de 30 catalyseurs qui sont, en général, des métaux ou des dérivés de métaux. Dans les procédés les plus pratiques, on utilise différents catalyseurs pour la préparation et la polycondensation. La présente invention propose un procédé d'utilisation d'une nouvelle classe de «e» catalyseurs pour la polycondensation et, dans de nombreux cas, le ■'* 35 même catalyseur peut aussi être utilisé de façon satisfaisante dans la réaction préliminaire de trans-estérification pour produire le composé intermédiaire. 71 02234 ^ 2077302 Afin de ne codifier, réduire ou détruire les propriétés caractéristiques tr&s désirables des polyesters à haut degré de polymérisation de dialcools et d'acides dicarboxyliques aromatiques, on préfère habituellement que la matière susceptible de polyconden-5 sation consiste seneioiement en totalité en un ou plusieurs esters de bis(dialcool) d'aoides dicarboxyliques aromatiques. Toutefois, _i.a presence d'une faible concentration d'une autre matière suscep-txble de polycondensation peut être tolérée, le cas échéant, par exemple pour améliorer l'aptitude à la teinture, Ainsi, une propor-10 tion maximale d'environ 5 moles % du fragment du dialcool du ou des bis-esters peut être remplacée par au moins un autre compose di-hydroxylique pouvant être polycondensé, et/ou une proportion maximale d'environ 5 moles $ du fragment acide dicarboxylique aromatique peut être remplacée par au moins un autre acide dicarboxylique. 15 Une proportion maximale d'environ 5 moles $ du mélange susceptible de polycondensation peut aussi consister en une autre matière monofonctionnelle ou polyfonctionnelle, le cas échéant, par exemple des monoalcools et/ou leurs esters formés avec des acides dicarboxyliques, des aminés et/ou deo diamines et/ou leurs amides formés avec les 20 acides dicarboxyliques, des aminoalcools et/ou leurs produits de condensation avec Ion ucides dicarboxyliques, et/ou des amino-aco-des, des hydroxyaoides, des lactames et/ou des lactones et/ou leurs produits de condensation avec les acides dicarboxyliques et/ou' des dialcools. Toutefois, on préfère habituellement qu'au moins 85 25 moles fo et, de préférence, au moins 95 moles % du mélange susceptible de polycondensation consistent en ester de bis(dialcool) de l'acide dicarboxylique aromatique. Ainsi, la présente invention offre un procédé de production de polyesters par polycondensation d'une matière polycondensable, 30 dont au moins. 85 mol.ua # consistent en au moins un ester de bis-(dialcool) d'un acido dicarboxylique aromatique, procédé dans lequel la polycondensation est effectuée en présence d'au moins un composé catalyseur simple ou polymère contenant au moins un atome de métal attaché à au -moins un coordinat anionique monovalent, les 35 autres conditions do coordination et de valence de l'atome de métal . étant satisfaites par un ou plusieurs autres coordinats, le coordinat anionique monovalent étant l'anion d'un acide de formule I : gAD original copv- 71 02234 2077302 x i H-O-Z-O X I i X 5 dans laquelle chaque symbole X désigne un groupe -R ou -OR, R étant un groupe hydrocarbyle monovalent ou un dérivé substitué de ce groupe, ou bien l'un des groupes X répond à la formule II : X i - R' - Z - 0 - H II 10 ] X dans laquelle R' est un groupe hydrocarboné divalent ou un groupe dioxyhydrocarboné ou un dérivé substitué de ce groupe et S est un élément du groupe To ayant un nombre atomique supérieur à 7. 15 Se préférence, au moins l'un des groupes X est représenté par R. Des exemples de groupes R comprennent des groupes alkyle, aralkyle, aryle et aralkyle dont le radical peut être un radical cycloalkyle. De préférence, R comprend 1 à 8 atomes de carbone et c'est, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, propyle isomère, butyle 20 iscmère, hexyle, cyclohexyle, octyle, phényle, benzyle et tolyle. Toutefois, bien qu'on préfère que R ne contienne pas plus de huit atomes de carbone, la présence dans R de plus de huit atomes de carbone, comme c'est le cas des groupes décyle, dodécyle et naphtyle, n'est pas'exclue. Un ou plusieurs des atomes d'hydrogène de R peuvent 25 être remplacés, le cas échéant, par d'autres atomes ou groupes 2 3 2 2 monovalents, par exemple halcgénure, -NR R , -NO-, -00CR , -COOR^, -COR , -OR , -SO^GR et -OSOgR^, chacun des symboles R et R-^ représentant de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, par exemple en à Cg. On peut trouver préférable que les groupes 30 substitués (s'ils existentsoient exempts d'hydrogène de Zerewitir.off s:;. la réaction du catalyseur avec le mélange poly-condensable doit êxre évitée. Des exemples de groupes R' comprennent des groupes alkylène et des groupes dioxyalkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone. De pré-35 férence, R' est un groupe méthylène ou 1,2-éthane. De préférence, Z désigne le phosphore ou bien, plus rarement, l'arsenic, mais l'utilisation des éléments plus lourds du groupe Vb bad original 71 02234 4 2077302 n'est pas exclue. Les composés peuvent être simples ou polymères et les composés polymères peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés. Dans certains cas, le coordinat I est attaché à un seul atome mé-5 tallique, mais plus souvent le coordinat se comporte comme un radical bicoordonné reliant deux atomes de métal. Dans ce cas, il est courant que plusieurs atomes de métal soient reliés par une série de radicaux bicoordonnés I d'enchaînement formant des composés di-mères, oligomères ou polymères. Ainsi, les composés peuvent être 10 homopolymères ou copolymères et, dans ce dernier cas, la nature de l'atome de métal et/ou du radical bicoordonné anionique monovalent d'enchaînement peut varier d'un motif à l'autre dans des motifs répétés. Lorsque des atomes adjacents de métal sont reliés ensemble par plus d'un coordinat d'enchaînement, les coordinats d'enchaîne-15 ment de chaque motif répété peuvent être semblables ou différents et tous autres coordinats d1 enchaînement en plus du premier peuvent différer du type spécifié. En général, on préfère que les composés polymères soient solubles dans le mélange polycondensable et, pour cette raison, on préfère les polymères essentiellement linéaires'. 20 On préfère notamment que le composé destiné à être utilisé comme catalyseur conformément à la présente invention soit tel que la molécule contienne au moins deux atomes de métal et que chaque atome soit relié à l'atome voisin par -un radical bicoordonné anionique monovalent d'enchaînement, comme indiqué ci-dessus. En 25 d'autres termes, le composé contient, de préférence, des motifs répétés de formule III : M 30 X 0 - Z - 0 - ) M i X III dans laquelle Z et X répondent uéfinitions données ci-dessus, avec les mêmes préférences, chaque symbole M désigne un atome de 35 métal et les atomes métalliques peuvent être semblables ou différents, la ligne en trait- interrompu représente une charge délocalisée, a est un nombre entier positif qui ne peut guère dépasser 4, et b BAD ORIÔ1NAL 71 02234 2077302 I » 10 15 20 est un nombre entier positif qui peut être égal ou supérieur à 1, et qui peut être beaucoup plus grand que 1 ; par exemple 10, 50 ou même plus. Ainsi, on envisage des composés simples, des oligomères et des polymères de faible et de haut degré de polymérisation, ayant par exemple une moyenne en nombre du poids moléculaire égale ou même supérieure à 5000. Toutefois, les meilleurs rendements en polyester s'obtiennent habituellement lorsqu'on utilise des matières dont le poids moléculaire est égal ou inférieur à 4000. Bien que a, dans la formule III, puisse être égal par exemple à un, deux, trois ou quatre, on préfère notamment qu'il soit égal à deux. En d'autres termes, les composés sont, de préférence, du type qui répond à la formule IV : M W et ils peuvent être monomères, oligomères ou polymères. 25 Dans les formules III et IV, chaque symbole M peut être tout atome métallique convenable et peut être en association avec un ou plusieurs autres coordinats, en fonction de ses conditions remarquables de valence et de coordination. Ainsi, par exemple, lorsque le composé est du type préféré comprenant la structure IV, 30 et que b est égal à un, chaque atome M a n-2 autres sites de coordination disponibles lorsque n est son nombre de coordination. Lorsque b est supérieur à un, chaque atome M interne de la chaîne (c'est-à-dire un atome M qui n'est pas en bout de chaîne) a n-4 autres sites disponibles de coordination. La charge totale des coordinats asso-35 ciés avec ces sites supplémentaires de coordination dépend de la valence de l'atome de métal. Ainsi, lorsque b est égal à Tin, la charge totale du ou des coordinats associés avec les'sites 71 02234 6 2077302 supplémentaires de coordination qui sont disponibles sur chaque atome de métal M, est m-'i , m étant la valence de l'atome de métal. Lorsque b est supérieur à un, la charge totale du ou des coordinats associés avec les autres sites disponibles de coordination sur chaque atome métallique M interne de la chaîne, est m-2. Ainsi, les composés préférés comprenant la structure IV peuvent être représentés dans leur -ensemble par la structure V suivante : 10 15 x X V 0^ X \ "s. / \/° x/\ x x V / N. b-i x x 20 dans laquelle chaque symbole M est un atome de métal de valence m et de nombre de coordination égal à n, et les atomes métalliques peuvent être semblables ou différents, chaque symbole L représente un radical monocoordonné ou polycoordonné neutre ou anionique, x et % représentent le degré total de coordination du ou des coordinats 25 attachés à chaque atome de métal, de sorte que X est égal à n-2 et ^ est égal à n-4, £ et £ représentent la charge totale du ou des coordinats attachés à chaque atome de métal de sorte que £ est égal à m-1 et que £ est égal à m-2, chaque symbole X représente -R ou -OR, R étant de préférence un groupe hydrocarbyle monovalent, contenant 30 de préférence 1 à 8 atomes de carbone, mais pouvant aussi être un dérivé substitué de ce groupe, chaque symbole Z est un atome d'un élément du groupe Vb ayant un nombre atomique supérieur à 7 et désignant de préférence le phosphore ou l'arsenic, et b est un nombre entier positif, 35 Les_ coordinats attachés aux atomes métalliques peuvent être neutres ou anioniques, monovalents ou polyvalents et monocoordonnés ou polycoordonnés. Dans le cas de radicaux polycoordonnés, ils BAD ORIGINAL 71 02234 7 2077302 peuvent ponter des atomes métalliques adjacents et peuvent produire une structure ramifiée ou réticulée, par la liaison de chaînes adjacentes. Des exemples illustrant M comprennent : 2+ 2+ 5 (a) un atome tétracoordonné divalent, par exemple Ca , Zn , m 2+ _ 2+ n,2+ 2+ Mn , Co , Cd , Pb (b) un atome nexacoordonné divalent, par exemple Mn^+ (c) un atome hexacoordonné trivalent, par exemple Mn5+, Ti5"1, La5+, Al5+, Sb5+ 10 (d) un atome hexacoordonné tétravalent, par exemple Sn4+ (e) un atome octacoordonné tétravalent, par exemple Ce4+, Th4+, Ti4+, Zr4+. Des exemples de coordinats autres que les coordinats d'enchaînement indiqués qui peuvent être associés avec les atomes métal- 15 liques des composés, comprennent des radicaux neutres monocoordonnés, 4-5 6 par exemple CO, HLO, NH, et des molécules de structure R R R Y ou 4. 5 fi à. 5 6 ERE Y:0, dans chacune desquelles R , R et R est un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy monovalent, ayant de préférence un à huit atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, 20 hexyle, octyle, phényle, tolyle, benzyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy et phénoxy, et Y représente le phosphore ou l'arsenic ; des radicaux anioniques monocoordonnés, par exemple halogénure, notamment chlorure, nitrate, nitrile, hydroxyle, thiocyanate, cyanate et isocyanate ; des radicaux neutres bicoordonnés, par exemple éthylène-25 diamine ; et des radicaux anioniques bicoordonnés monovalents, par exemple des anions d'acides monocarboxyliques, des anions de composés énolisables tels que des acétylacétonates, ou des anions de bisphosphinates ou bisarsonates. Des exemples typiques des composés que l'on peut utiliser 30 comme catalyseurs conformément à la présente invention, comprennent des composés simples de formules VI et VII : bad QftlGlNAj. I 71 02234 8 2077302 V /x* o ^ 4 et / IN *2 X1 VI V/x* ^!v0 w °\ l" 10 et des composés polymères et copolymères ayant des motifs répétés de structure VIII : 15 X, 20 0 0 \z^ /1\ X2 X1 \ e y et/ou ^ N X. x2 V .0 0 L, ^ N.M X /M2N / x Y / *1 VIII K Dans ces formules,chaque symbole représente Ca, Zn, Mn ou Co, chaque symbole Mg représente Ti ou Zr, chaque symbole Z^ représente 25 P ou As, chaque symbole X^ est un groupe hydrocarboné monovalent en C1 à Cg, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, amyle, hexyle, cyclohexyle ou phényle, chaque symbole est un groupe hydrocarboné monovalent en C^ à Cg, un groupe alkoxy ou cycloalkoxy en C1 à Cg ou un groupe phénoxy, et sont des ra-30 dicaux bicoordonnés anioniques monovalents choisis entre les radicaux carboxylate, acétylacétonate et des anions d'acides de formule I donnée ci-dessus dans n.aqaelle Z représente P ou As, chaque symbole B. est un groupe hydrocarboné monovalent en C^ à Cg, et les symboles et sont des radicaux monocoordonnés anioniques mono-35 valents choisis parmi les radicaux carboxylate, acétylacétonate, hydrocarbyloxy en C1 à Cg et des anions de formule I donnée ci-dessus dans laquelle Z représente P ou As, chaque symbole R est un bad ORIGINAL 71 02234 2077302 groupe hydrocarboné monovalent en C1 à Cg ou bien les symboles L^ et L^ forment ensemble un coordinat bisphosphonate ou bisphosphinate. Les catalyseurs de la présente invention peuvent être préparés de nombreuses façons et on a mis en évidence que la manière 5 dont on les prépare exerce un certain effet sur leur pouvoir cata-lytique dans le procédé de l'invention. Un procédé de préparation du catalyseur, qui convient particulièrement pour la formation des catalyseurs dsms lesquels M est un tétracoordinat divalent, consiste à faire réagir un sel so-10 lubie simple ou complexe du métal, par exemple le di(acétylacétonate) ou l'acétate métalliques, avec un acide de formule I, dans un liquide organique anhydre qui est un solvant des deux corps réactionnels, et en présence ou en l'absence d'un catalyseur basique tel que la pyridine. Le produit peut ensuite être isolé, par exemple par cris-15 tallisation, volatilisation du solvant, centrifugation ou filtration, en fonction de ce que le liquide organique dissout ou non le polymère. La réaction peut être conduite à la température ambiante, de préférence sous agitation, mais on doit chauffer, le cas échéant, par exemple jusqu'à la température de reflux du solvant. Des exemples 20 de solvants comprennent des alcools aliphatiques tels que l'éthanol, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, et des cétones telles que l'acétone. Le poids moléculaire du composé produit dépend du rapport molaire des corps réactionnels, et il augmente à mesure que le rapport du composé métallique à l'acide 25 s'approche de 1:2. Un autre procédé de préparation du catalyseur, qui convient également pour la formation des catalyseurs dans lesquels M est un tétracoordinat divalent, consiste à faire réagir directement le sel métallique (simple ou complexe) avec un ester de formule ; 30 x 7 I r' - o - z. ■ o ix I X 7 dans laquelle R désigne un groupe hydrocarbyle monovalent, par 35 exemple un groupe alkyle inférieur. Cette réaction peut être astreinte à des conditions plus sévères, par exemple un chauffage des corps réactionnels à des températures élevées d'au moins 120°C et 71 02234 2077302 de préférence égales ou mêmes supérieures à 180°C. On peut utiliser éventuellement un solvant, et des exemples de solvants qu'il convient d'utiliser comprennent l'éthylène-glycol et son éther monométhylique. Les produits polymères de cette réaction semblent généralement être 5 des catalyseurs de polycondensation plus efficaces que ceux de la première réaction et, pour cette raison, on préfère ce procédé. On a constaté que ce procédé est efficace pour toutes les possibilités de X, indépendamment de ce que les deux symboles X sont des groupes hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy. Il semble que, quel que soit le 10 nombre total de groupes hydrocarbyloxy attachés à l'atome Z, un seul participe à la réaction de synthèse pour la formation du catalyseur. Un autre procédé très efficace consiste à chauffer le sel métallique et l'acide de formule I jusqu'à ce qu'une fusion se pro--15 duise. Ce procédé peut être avantageux parce que, en général, on obtient ainsi des polymères dont le poids moléculaire est inférieur à 4000. Un autre procédé implique une technique basée sur des interfaces, dans laquelle une solution du sel métallique dans un solvant est agitée énergiquement, par exemple dans un agitateur à 20 grande vitesse, avec une solution de l'acide de formule I dans un • second solvant non miscible au premier. Des exemples de paires de solvants non miscibles comprennent l'eau et le benzène, le toluène, le xylène ou le tétrachlorure de carbone. 71 02234 2077302 Un autre procédé, qui convient particulièrement pour des composés complexes de métaux hexacoordonnés trivalents, consiste à chauffer un mélange d'un chélate du métal et d'un radical anionique monovalent bicoordonné AB", avec l'acide de formule I, par exem-5 pie dans un rapport molaire de 1:2, à une température suffisante pour volatiliser l'acide HAB. A titre de variante, la réaction peut être conduite dans un solvant de haut point d'ébullition, par exemple un biphényle ou un biphényle chloré. Il existe encore un autre procédé qui s'applique aussi, en 10 particulier,à des métaux trivalents hexacoordonnés ; ce procédé implique deux étapes, à savoir d'abord la réaction d'une mole d'un sel du métal dans son état divalent avec deux moles d'un anion de l'acide de formule I, puis l'oxydation du produit intermédiaire ainsi formé en présence d'un coordinat neutre et d'un coordinat 15 anionique. la première étape peut être conduite avec les corps réactionnels en suspension dans un milieu alcoolique aqueux ou dans un solvant organique alcoolique. Il n'est pas nécessaire d'isoler le composé intermédiaire. Une oxydation peut être effectuée, par exemple par l'oxygène, l'eau oxygénée, le chlore ou l'ion chlorure. 20 L'air peut aussi être utilisé, le cas échéant, pour l'oxydation. Un autre procédé, qui s'applique en particulier à la production de certains composés de titane hexacoordonné tétravalent, consiste à faire réagir le tétra-alcoolate du métal avec une quantité sensiblement équimolaire d'un acide alkylène-diphosphinique 25 disubstitué sur les atomes de phosphore, de formule ï x' x' \ / ,î, - r' - x / li\ OH 0 0 0H 30 (dans laquelle chaque symbole X' est un groupe hydrocarboné ou hydrocarbyloxy monovalent et R' est un groupe alkylène ), pour obtenir le diphosphinate de dialkoxy-titane, puis à utiliser ce composé seul, ou à poursuivre sa réaction avec un acide de formule I, par 35 exemple dans le rapport molaire de 1:2. La première réaction peut être conduite à la température ambiante ou à des températures élevées pouvant atteindre, par exemple, 135°C, et de préférence 71 02234 '2 2077302 par addition de l'acide diphosphinique à une solution de 1"alcoolat e de titane, par exemple dans le benzène, le toluène, le chloroforme ou le xylène. La réaction subséquente est,de préférence, conduite également dans un solvant tel que le benzène ou le to-5 luène. On préfère des températures de 60 à 150°C. Tous les procédés décrits ci-dessus ne peuvent pas être appliqués à la production de tout catalyseur particulier, mais en général, chacun des quatre catalyseurs mentionnés peut être préparé au moyen de l'un ou plusieurs des procédés décrits ci-dessus ou de 10 variantes évidentes de ces procédés. Conformément à la présente invention, ces catalyseurs peuvent être utilisés pour favoriser la polycondensation en un polymère à haut degré de polymérisation,de mélanges polycondensables * consistant principalement ou entièrement en esters de bis(dialcool) 15 d'acides dicarboxyliques aromatiques. On préfère que les atomes métalliques du catalyseur soient des atomes de métaux des groupes II, III, IV ou VII,ou de cobalt. On préfère particulièrement des 2+ ^ catalyseurs dans lesquels M est Zn , pour leur activité et leur aptitude à donner des produits à haut degré de polymérisation, 2+ 4+ 20 de couleur convenable ; ceux dans lesquels M est Mn et Ti sont également très actifs. Un groupe particulièrement préféré de 2+ catalyseurs comprend les catalyseurs contenant à la fois Zn et 2+ Co dans une molécule simple ou polymère. Dans certains cas, les composés complexes peuvent aussi 25 être utilisés comme catalyseurs pour la production de l'ester de bis(dialcool) de l'acide dicarboxylique aromatique par trans-estérification. Le fait que ceci est ou non possible dépend,dans une large mesure,du métal utilisé dans le catalyseur, le zinc, le manganèse, le sodium, le calcium, le titane, l'aluminium, le 30 cobalt, l'étain, le fer, le lanthane et le plomb sont capables de catalyser l'échange d'esters, de même que la polycondensation. H est toujours désirable qu>- 1 î. composé complexe soit ajouté au mélange de polycondensation avant ou au plus tard juste après le début de la réaction de polycondensation, par exemple avant 35 quç le polymère n'ait atteint une viscosité intrinsèque de 0,2. l'invention s'applique,en particulier,à la production de polyesters dont le composant acide dicarboxylique consiste en au BAD ORIGINAL 71 02234 13 2077302 10 moins 80 moles $ d'acide téréphtalique, mais on peut aussi utiliser d'autres acides aromatiques. Des exemples d'autres acides dicarboxyliques aromatiques comprennent l'acide isophtalique et les acides dicarboxyliques dinucléaires, représentés par exemple par la formule XI : H00C^ , , r . C00H • - dans laquelle A est une liaison directe ou un atome ou groupe divalent qui est inerte dans les conditions de cette réaction. Des exemples de dialcools que l'on peut utiliser comprennent 15 les a, (a) -polyméthylène-glycols, notamment ceux qui répondent à la formule HOfCHg^OH, dans laquelle x est égal à 2-10, par exemple 11éthylène-glycol et le butane-1,4-diol, des diols aliphatiques à chaîne ramifiée, par exemple le 3,3,5-triméthylhexane-1,6-diol et le néopentyl-glycol, et des diols alicycliques tels que le 1,4-20 di(hydroxyméthyl)-cyclohexane et le 2,2,4,4-tétraméthyl-cyclobutane-1,3-diol. Le catalyseur peut être utilisé en quantités de 0,00001 à 1 # en poids du composant acide (c'est-à-dire l'acide, son ester dialkylique ou son ester de bis-glycol) dans le mélange réactionnel, 25 la concentration préférée étant située dans la gamme de 0,005 à 0,2 % en poids, bien qu'avec de nombreux catalyseurs à base de titane, une concentration de 0,0001 $ en poids donne de bons résultats. Lorsqu'on utilise le catalyseur à ces concentrations, on peut obtenir des réactions rapides. En outre, lors de l'utilisation de 30 beaucoup des catalyseurs de la présente invention, on a observé que la limpidité de la masse fondue de polyesters est bien meilleure que celle de polyesters de haut poids' moléculaire obtenus à partir de nombreux procédés qui utilisent des systèmes catalytiques classiques, par exemple à base d'acétates et d'oxydes métalliques. 35 On peut utiliser,le cas échéant,de plus grandes quantités du catalyseur, mais tout autre avantage que l'on peut obtenir en ce qui concerne la vitesse de réaction peut être contrecarré par une 1 71 02234 14 2077302 décoloration du polyester produit. Lorsqu'on utilise das quantités bien plus faibles, l'avantage obtenu est faible ou nul. On peut utiliser des conditions réactionnelles classique? pour la production de cet ester ou oligomère de bis-glycol et sa 5 polycondensation subséquente, et on peut inclure d'autres additifs avant, pendant ou après les réactions, par exemple pour délustrer, stabiliser, pigmenter et/ou autrement modifier le polyester de haut poids moléculaire obtenu comme produit. L'invention est illustrée par les exemples suivants, âonc 10 lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLES A. Préparation des corps réactionnels Procédé général Tous les points de fusion sont déterminés sur un appareil 1 5 de mesure du point de fusion à bloc Kofler et les poids moléculaires moyens sont déterminés par osmométrie de la tension de vapeur, Loô ils tillats volatils sont analysés par spectrométrie de masse, sur un appareil MS9, et par chromâtographie en phases gazeuse et liquide sur un appareil Perkin-Elmer F11 , en utilisant une colonne de 20 "porapak R" de 183 cm, à 180°C. et à un débit de 50 ml/mn. Les spectres de résonance magnétique nucléaire sont établis sur un appareil de 220 MHz. Les viscosités relatives sont mesurées sur un visco-simètre d'Ostwald à tube en U, sur une solution à 1 dans le o-chlorophénol, et les viscosités intrinsèques en sont déduites. 25 L'acide cacodylique (acide diméthylarsinique), les acétates de calcium et de cadmium, les acétates chromeux et cobalteux, les acétates de cuivre, lanthane, plomb, magnésium, l'acétate man-ganeux, les acétates de nickel, sodium et zinc, sont tous des réactifs de laboratoire de la firme B.D.H. Ltd. Les acétylacétonares 30 de zinc et de vanadyle proviennent des firmes Koch-Light Ltd. st: Alpha Inorganics, respectivement. L'acide diphényl-phosphinique provient de la firme Albright and Wilson Ltd, et il est récristalli3é dans l'éthanol absolu avant -1'usage. Les acétylacétonates de cadmium et de lanthane, les acétylacétonates ferrique et manganique, 35 stanneux et les autres composés de phosphore et d'arsenic sont préparés par des procédés normalisés. L'éthylène-glycol et le téréphtalate de diméthyle son- le y f bad original copyj 71 02234 2077302 qualité "polyester". Le produit "monomère ED" est le produit d'esté-rification directe de l'acide téréphtalique avec l'éthylène-glycol. B. Préparation du catalyseur Procédé général 5 Les composés utilisés comme catalyseurs se préparent par l'un des quatre procédés suivants : Procédé A : Agitation des matières premières, c'est-à-dire le sel métallique et l'acide ou l'ester, sous atmosphère inerte dans l'éthanol absolu, au reflux. 10 Procédé B : Agitation des matières premières dans de l'éthy- lène-glycol chaud, sous un faible courant d'azote destiné à éliminer les substances volatiles. Procédé C : Agitation en l'absence de solvant sous un faible courant d'azote pour éliminer les substances volatiles, la fin de 15 l'opération étant conduite sous vide. Procédé D : Polymérisation à l'interface eau/toluène. La préparation des divers phosphinates et phosphonates de zinc est décrite en détail ci-après et la préparation des autres composés est récapitulée sur les tableaux I à 7. 20 Préparation du poly(méthylphénylphosphlnate de sine) car le procédé A (JACS (1964) 84 ?2Q0) On agite énergiquement 1,1 partie d'acétate de zinc di-hydraté et 1,56 partie d'acide méthylphénylphosphinique pendant 1 heure dans 300 parties d'éthanol absolu. Une matière solide 25 blanche se dépose, on la sépare par filtration, on la lave trois fois avec 25 parties d'éthanel absolu et on la sèche sous vide, et on obtient ainsi 1,15 partie (61 %) de polymère de phosphinate de zinc de poids moléculaire moyen égal à 4900 + 5 Cette matière solide blanche prend une consistance vitreuse à environ 4 50°C 30 et se ramollit à environ 195°C en donnant une masse fondue de laquelle on peut étirer de longues fibres flexibles. Le spectre de résonance magnétique nucléaire des protcr.s (CDCl^) montre un doublet à 8,63 (P-Me) et des multiplets à 2,80 et 2,40'f' , dus à la présence des protons de m, p et o-35 phényle, respectivement. Analyse : C H % Zn ^ Calculé pour [C^H^g0^?2Zn]^ 44» 70 4,29 17,36 Trouvé 44,17 4,31 ' 16,4 copy 71 02234 2077302 10 15 Préparation du poly(phénylméthylzinc)phosphinate par le procédé B On chauffe au reflux 8,8 parties d'acétate de zinc dihydraté et 14,0 parties de phényl(méthyl)phosphinate de méthyle dans 50 parties dféthylène-glycol sous atmosphère d'azote pendant 3 heures dans un récipient de réaction équipé dîun appareil de distillation et d'une arrivée d'azote disposée au-dessous de la surface des corps réactionnels. Pendant la réaction, les sous-produits volatils consistant en méthanol, acétate de méthyle, un peu d1éthylène-glycol et de l'eau, sont éliminés par distillation du mélange réactionnel. Après refroidissement, le produit réactionnel solide est isolé du glycol par filtration, il fond à 110-114°C,et la spectroscopie infrarouge et la résonance magnétique nucléaire permettent de confirmer qu'il s'agit du poly[phényl(méthyl)zinc phosphinate] que l'on suppose comporter le motif répété • 20 25 V's yah 0 0 y \ Vp/° Zn CE, C6li5 Le calcul montre que la moyenne en nombre du poids moléculaire est de 1240 + 10 fo. 30 Analyse ; Calculé pour [C^^gO^P2Zn] n Trouvé La réaction pourrait C H Zn % 44,70 4,29 1 7,36 44,60 4,35 15,63 être conduite en l'absence du diluant (éthylène-glycol), par exemple en utilisant une température de 200°C. 71 02234 2077302 Préparation du pol.v fdi-isoprop.vlméthylz±nc)phogphonate par le procédé C (a) Rapport molaire 1 ; 1 On fait réagir par le procédé C 22 g (0,1 mole) d'acétate 5 de zinc dihydraté et 18,0 g (0,1 mole) de phosphonate de di-iso-propylméthyle pendant 1 heure à 160°C. On recueille 15»2 g de sous-produits volatils dans un appareil de réception équipé d'un système de refroidissement, et l'analyse chromatographique en phases gazeuse et liquide et les spectres de masse montrent que ces sous-10 produits consistent en un mélange à 1:1 d'acétate d'isopropyle et d'alcool isopropylique, ainsi que de l'eau provenant de l'hydrate. La quantité théorique d'eau et d'acétate d'isopropyle devrait être de 15,8 g î l'excès de poids du distillât est probablement dû. à la distillation d'un peu de phosphonate. Le résidu (23,5 g» 90 #) 15 a une moyenne en nombre du poids moléculaire de 530 + 25 et un spectre infrarouge compatible avec un dimère de mono-acétate-mono-phosphonate de zinc. Le spectre de résonance magnétique nucléaire (dans CD^OD.) montre un doublet à 8,75 (^(CH^ du groupe isopropyle), un doublet à 8,63 ?"* (CH^ porté par P = 0), un sin-20 gulet à 8,0 ?" (CH^ porté par l'acétate) et un multiplet à 5,4?-(CH porté par le groupe isopropyle). Les pics à 1,7 ?" » 2,7?- , 4,6 ?- et 4,8^* sont dus à la présence d'impuretés. Analyse : C $ H # P $ Zn # Calculé pour C12H2601QP2Zn2 27,5 4,9 11,85 25,02 ^ Trouvé 26,2 5»04 13,14 22,30 (b) Rapport molaire 2:1 On chauffe 4,4 g (0,02 mole) d'acétate de zinc dihydraté et 7,2 g (0,04 mole) de di-isopropylméthylphosphonate,comme décrit ci-dessus pour la réaction avec des rapports molaires de 1:1. 30 L'analyse chromatographique en phases gazeuse et liquide montre que le distillât (4»3 g) consiste en un mélange d'alcool isopropylique et d'acétate d'isopropyle (1:2). Le résidu (6,4 g» 95 %) a une moyenne en nombre du poids moléculaire de 2000 +120 et un spectre infrarouge compatible avec un poly[zinc-isopropylméthylphosphonate]. 35 Préparation du poly(zinc-diphénylphosphinate) par poly mérisation à l'interface (procédé D) On mélange 2,195 parties d'acétate de zinc dihydraté dans 71 02234 18 2077302 100 parties d'eau avec 4,4 parties d'acide diphénylphosphinique dans 200 parties de toluène et on agite rapidement le mélange à la température ambiante pendant 1 heure. On filtre ensuite la matière solide blanche, on la lave avec 200 parties d'éthanol et 5 on la sèche à 80 °C. Rendement : 3 parties (60 $). C. Procédé général de polymérisation Dans la plupart des cas, on utilise le téréphtalate de diméthyle et 1'éthylène-glycol comme matières premières et le 10 catalyseur est utilisé tant pour l'échange entre esters que pour la polycondensation. L'échange entre esters est effectué dans un récipient en verre équipé d'une colonne efficace de distillation. Le téréphtalate de diméthyle et l'éthylène glycol sont chargés dans le récipient sous atmosphère d'azote, avec le catalyseur, 15 dans une proportion de 480:382:0,02-0,4 g. On chauffe le mélange à 200°C et on le maintient à cette température jusqu'à c.e que la distillation du méthanol ait cessé. La durée de l'opération est d'environ 2 heures. Dans certains cas, on constate que le catalyseur n'est pas efficace pour l'échange entre esters, et on obtient 20 ainsi le bis(éthylène-glycol)téréphtalate soit par estérification directe,soit par échange entre esters catalysé à l'acétate de manganèse. On utilise deux procédés généraux de polycondensation. Dans le premier procédé, on utilise un récipient en verre de poly-25 condensation qui est équipé d'une arrivée d'azote plongeant au-dessous du niveau des corps réactionnels, de manière à effectuer l'agitation. On prévoit également un raccord pour le vide et un système de condensation des matières volatiles. Dans le second procédé, on utilise un autoclave en acier 30 inoxydable qu'on équipe d'un agitateur métallique à double hélice. L'ester de bis(éthylène-glycol) est chargé dans le récipient de polycondensation. A titre facultatif,à ce stade, on_ajoute ensuite 2,4 parties de dioxyde de titane. La température est ensuit© élevée à 280°C. 35 La pression qui règne dans le récipient est ensuite réduite à une valeur absolue de 0,5 mm de mercure en une période de 30 minutes, et le chauffage est poursuivi pendant 3 heures à 280°C dans le 71 02234 2077302 récipient de verre ou pendant 1,5 heure dans le récipient d'acier. Le produit réactionnel polymère est extrudé sur des cylindres en fonte durcie, puis on mesure la viscosité intrinsèque. Exemples 1 à 26 On prépare une série de catalyseurs contenant du zinc par les techniques décrites ci-dessus, en utilisant divers coordinats contenant du phosphore ou de l'arsenic. On les utilise tant pour l'échange entre esters que pour la polycondensation dans un autoclave en acier inoxydable. Les composés de zinc sont principalement polymères, ayant des poids moléculaires qui atteignent environ 5000, Sauf indication contraire , on utilise les conditions suivantes : Durée du cycle d'échange entre esters (EE) : 120 mn Durée du cycle de polycondensation (CP) : 90 mn Agent délustrant : 0,5 °f° en poids de dioxyde de titane, ajouté sauf indication contraire. Couleur du produit : produit blanc, sauf indication contraire, ou incolore en l'absence de dioxyde de titane. Abréviations : Me = méthyle, Et = éthyle, i-pr = isopropyle, Ph = phényle. D'autres détails sont mentionnés sur le Tableau I et dans les remarques qui font suite à ce tableau. 71 02234 20 TABLEAU I 2077302 ÎT° de 11 exemple Catalyseur d'échange entre esters et de polycondensation Procédé de préparation Poids de catalyseur, g Viscosité intrinsèque du polyester 1 Polymère de phosphi-nate de Zn(Me,Me) dérivé d'acétate et d'ester à 200°C . c 0,081 0,70 2 Polymère de phosphi-nate de Zn(Me,Me) dérivé d'acétate et d'acide A 0,081 0,82 3 Dimère d'acétate et phosphinate de Zn(Me,Me) dérivé d'acétate et d'ester à 200°C C 0,069 0,74 4 Polymère de phosphinate de Zn(Me,Ph) dérivé d'acétate et d'ester à 200°C C 0,124 0,76 5 !t C 0,124 0,57 6 Polymère de phosphinate de Zn(Me,Ph) dérivé d'acétate et d'acide A 0,124 0,44 7 Polymère de phosphinate de Zn(Me,Ph) dérivé d'acétate et d'ester, dans le glycol B 0,124 0,70 8 Phosphinate de Zn(Me. Ph) préparé à partir d'acétate plus 1,8 mole d'ester C 0,124 0,63 9 Comme dans l'exemple 8, mais équivalents i molaires de sel de zinc et d'ester C 0,09 0,74 10 Phosphinate de Zn(M& Ph) préparé à partir d'acétylacétonate C 0,124 0,77 11 Polymère de phosphinate de Zn(Me,Ph) préparé à partir d'acétylacétonate et d'acide A 0,124 0,67 71 02234 21 TABLEAU I (suite) 2077302 N° de 1'exemple Catalyseur d'échange entre esters et de polycondensation Procédé de préparation Poids de catalyseur, g Viscosité intrinsèque du polyester 12 Polymère de phosphinate de Zn(Ph,Ph) préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C C 0,163 0,57 13 Polymère de phosphinate de Zn(Ph,Ph) préparé à partir d'acétate et d'acide D 0,041 0,58 14 Polymère de phospho-nate de Zn(Me,Et; préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C C 0,102 0,71 15 Polymère de phospho-nate de Zn(Me,Et) préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C C 0,102 0,57 16 Polymère de phospho-nate de Zn(Et,Et) en solution dans le glycol (2,0 moles) B 0,023 0,67 17 Polymère de phospho-nate de Zn(Me,i-pr) préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C C 0,11 0,67 18 Dimèré d'acétate de zinc-phosphonate de (Me,i-pr) C 0,081 0,62 19 Polymère de phospho-nate de Zn(Et,Ph) préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C C 0,142 0,65 20 Polymère de phospho-nate de Zn(Et,benzyle) préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C c 0,148 0,82 71 02234 22 2077302 TABLEAU I (suite) N° de 1 * exemple Catalyseur d'échange entre esters et de polycondensation Procédé de préparation Poids de catalyseur, g Viscosité intrinsèque du polyester 21 Bisphosphonate de Zn préparé à partir d'acétate et de bisphosphonate de tétra-éthylméthylène C 0,096 0,71 22 Polymère de phosphate de Zn(Me,Me) préparé à partir d'acétate et de phosphate à 200°C G 0,102 0,45 23 Polymère de phosphinate de Zn/Co(Me,Ph) préparé à partir d'acétates et d'ester à 200°C, Zn/Co 10:1 C 0,124 0,67 24 Comme 23, mais Zn/Co 20:1 C 0,124 0,74 25 Polymère d'arsinate de Zn(Me,Me) préparé à partir d'acétylacétonate et d'acide à 200°C C 0,1105 0,74 26 Polymère d'arsinate de Zn(Me,Me) préparé à partir d'acétate et d'acide C 0,1105 0,72 35 N° de 11 exemple 3 4, 6 40 REMARQUES RELATIVES AU TABLEAU I Les mesures de poids moléculaire peuvent être considérées comme compatibles avec un catalyseur dimère. Dans l'exemple 4, la moyenne en nombre du poids moléculaire du catalyseur est de 1250, tandis que dans l'exemple 6, elle est de l'ordre de 5000. Un polyester de plus haut.poids moléculaire est obtenu dans le premier cas. L'emploi de dioxyde de titane comme délustrant est omis. 71 02234 2077302 N° de 1'exemple 6 la durée du cycle de polycondensation est de 60 minutes. 7 La durée du cycle de polycondensation est de 60 minutes. 5 8 La durée du cycle d'échange entre esters est de 115 minutes, la durée du cycle de polycondensation est de 60 minutes. 10 la moyenne en nombre du poids moléculaire du catalyseur est de 435 + 5 % 10 14 la moyenne en nombre du poids moléculaire du catalyseur est de 2500 +10 % 15 l'emploi de dioxyde de titane comme délustrant est omis. 18 le poids moléculaire du catalyseur dimère est de 15 530 + 25 la durée du cycle d'échange entre esters est de 105 minutes. 19 la durée du cycle d'échange entre esters est de 480 minutes. 21 la durée du cycle d'échange entre esters est de 20 720 minutes, le polyester obtenu comme produit a une couleur crème peu prononcée. 22 la durée du cycle d'échange entre esters est de 200 minutes. 23 Copolymère zinc/cobalt, préparé à partir d'acétates 25 dans un rapport molaire de 10:1. 24 Comme dans l'exemple 23, mais le rapport molaire des acétates est de 20:1. 25 la durée du cycle d'échange entre esters est de 80 minutes. 30 26 la durée du cycle d'échange entre esters est de 85 minutes. Exemples 27 à 35 On prépare une série de catalyseurs contenant du manganèse au moyen des techniques décrites ci-dessus, en utilisant divers 35 coordinats contenant du phosphore ou de l'arsenic. On les utilise comme catalyseurs au moyen du procédé des exemples 1 à 26. le sel de manganèse est divalent. 71 0223b 24 2077302 La couleur du produit est crème ou blanche. D'autres détails sont récapitulés sur le tableau II et dnns les remarques qui le suivent. TABLEAU II 5 N° de 1'exemple Catalyseur d1 échange entre esters et de polycondensation Procédé de préparation Poids de catalyseur, g. Viscosité intrinsèque du polyester 10 27 Polymère de phosphinate de Mn(Me,Me) préparé à partir d'acétate et d'acide dans 1'éthanol A 0,166 0,85 15 28 Polymère de phosphinate de Mn(Me,Me) préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C C 0,166 0,80 20 29 Polymère de phosphinate de Mh(Me,Ph) préparé à partir d'acétate et d'acide dans l'éthanol A 0,255 0,78 25 30 Polymère de phosphinate de Mn(Me,Ph) préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C C 0,1752 0,65 30 31 Polymère de phosphinate de Mh(Me,Ph) préparé à partir d1acétylacétonate et d'acide dans l'éthanol A 0,363 0,68 35 32 Polymère de phosphinate de Mh(Ph,Ph) préparé à partir d'acétate et d'ester dans le glycol rt V 0,34 0,65 30 33 Polymère de phospho-nate de Mn(Me,E'0 préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C . c 0,18 0,45 71 02234 25 2077302 TABLEAU II (suite) 5 10 N° de 1'exemple Catalyseur d'échange entre esters et de polycondensation Procédé de préparation Poids de catalyseur, g Viscosité intrinsèque du polyester 34 Polymère d'arsinate de Mn(Me,Me) préparé à partir d'acétate et d'acide à 200°C C 0,226 0,65 35 Polymère de phosphinate de Mn(Ph,Ph; préparé à partir d'acétate et d'ester dans le glycol B 0,363 0,65 15 REMARQUES RELATIVES AU TABLEAU II N° de 1'exemple 27 Le polymère de phosphinate de manganèse est une matière solide de couleur rosée, fondant à plus de 20 320°C, soluble dans l'eau, 30 La moyenne en nombre du poids moléculaire du polymère de manganèse est d'environ 2000 ; point de fusion 191°C ; soluble dans le chloroforme ; durée du cycle de polycondensation : 60 minutes, 25 31 Bien qu'on utilise un sel de manganèse trivalent pour la préparation, les mesures de susceptibilité magnétique 2+ indiquent que le polymère de manganèse contient Mn . La durée du cycle d'échange entre esters est de 140 minutes. 30 32 La durée du cycle d'échange entre esters est de 180 minutes. 33 La durée du cycle de polycondensation est de 60 minutes. 35 II s'agit d'une réplique de l'exemple 32, dans laquelle le catalyseur est préparé au moyen d'un procédé différent. 71 02234 26 2077302 Exemples 56 à 42 Ce groupe d'exemples illustre l'utilisation de composés simples et polymères de divers métaux. Dans tous les cas, on suit le procédé générai des exemples précédents et, dans chaque cas, le composé métallique est utilisé à la fois comme catalyseur d'échange entre esters et comme catalyseur de polycondensation, bien que dans quelques cas, la durée du cycle d'échange entre esters soit indésirablement longue. Les résultats sont récapitulés sur le tableau III. TABLEAU III N° de 11 exemple Catalyseur d'échange entre esters et de polycondensation Procédé de préparation Moyenne en nombre du poids moléculaire du catalyseur Poids de catalyseur, g Durée du cycle d'échange entre esters, mn Durée du cycle de polycondensation, mn Viscosité intrinsèque du polyester Couleur du polyester 36 Phosphonate de Ca(Et,Et) préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C C 260 + 5$ 0,66 210 90 0,38 blanc 37 Phosphonate de Na(Et,Et) préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C C 100 + 5$ 0,32 960 90 0,5 blanc 38 Polymère de phosphinate de Ti(Me,Ph) * 0,1336 210 60 0,57 jaune 39 Phosphinate de Al(Me, Me) préparé à partir d'acétylacétonate et d'acide A 0, 163 18 h 90 0,68 blanc 40 Phosphinate de La(Me, Ph) préparé à partir d'acétate et de 3 moles d'acide à 200°C C 0,2092 350 90 0,5 blanc 41 Phosphinate de La(Me, Ph) (AcO) préparé à partir d'acétate et de 2 moles d'acide à 200° C C 0,176 300 150 0,7 légèrement crème 42 Phosphinate de Pb(Me, Ph) C 600 + 10?6 0,24 130 90 0,69 jaune * Préparé comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 425 050 71 02234 2077302 Exemples 45 à 47 Ce groupe d'exemples illustre l'utilisation de certains métaux comme catalyseurs de polycondensation, qui sont inefficaces ou qui n'ont qu'une efficacité modérée en tant que catalyseurs 5 d'échange entre esters. Dans l'exemple 43, on utilise comme catalyseur un acétate de manganèse classique (0,037 $ en poids sur la base du téréphtalate de diméthyle). Dans les autres exemples de ce groupe, on utilise le monomère d'estérification directe.Les conditions de 10 polycondensation sont les mêmes que celles qui ont été décrites dans les exemples précédents, à la différence que dans les exemples 43 et 44, la durée du cycle de polycondensation était de 120 minutes. Les résultats sont récapitulés sur le tableau IV. I TABLEAU IV N° de l'exemple Catalyseur d'échange entre esters et de polycondensation Procédé de préparation Moyenne en nombre du poids moléculaire du catalyseur Poids de catalyseur, g Viscosité intrinsèque du polyester Couleur du polyester 43 Phosphinate de Zr(Me,Ph) préparé à partir d'acétylacétonate et d'ester C 720 + 5 1° 0,2992 0,51 blanc 44 Acétylacétonate de vanadyl-pho sphinate de (Me,Ph) préparé à partir d1acétylacétonate et d'acide C 360 ±3 1" 0,5 brun 45 Phosphinate de Al(Me,Me) préparé à partir d'acétylacétonate et d'acide A 0,163 0,65 blanc 46 Phosphinate de Sb(Me,Ph) préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C C 220 + 10 io 0,231 0,62 blanc 47 Sb(AcO) (phosphinate de Me,Ph) préparé à partir d'acétate et d'acide dans l'éthano! A 0,192 0,66 légèrement crème o iv) ro ui 4> rv> UD ro o •vi vj ui o 71 02234 2077302 Exemples 48 à 52 Dans cette série d'exemples, la polycondensation est effectuée par le procédé normal décrit ci-dessus pour le récipient de polymérisation en verre. On n'utilise pas de délustrant. Dans l'exemple 52, le catalyseur est inefficace pour l'échange entre esters, et on utilise donc le monomère d'estérification directe. les résultats sont récapitulés sur le tableau V. TABLEAU V N° de 1'exemple Catalyseur d'échange entre esters et de polycondensation Procédé de préparation Poids de catalyseur, g Durée du cycle d'échange entre esters, mn Durée du cycle de polycondensation, mn Viscosité intrinsèque du polyester Couleur du polyester 48 Phosphinate de Fe(Me,Ph) préparé à partir d1acétylacétonate ferrique et de 3 moles d'acide C 0,11 180 180 0,5 jaune 49 Phosphonate de Co(Et,Et) préparé à partir d'acétate et d'acide C 0,08 120 180 0,55 bleu 50 Phosphinate de Cd(Me,Ph) préparé à partir d'acétate et d'ester à 200°C 0 0,023 180 180 0,57 jaune clair 51 Phosphonate de Sn(Et,Et) préparé à partir d'acétate stanneux et d'ester à 200°C a 0,079 210 180 0,70 orangé 52 Phosphinate de Sn(Ph,Ph) préparé à partir d'acétate stanneux et d'acide dans l'éthanol A 0,11 * 180 0,70 jaune foncé * Aucune activité d'échange entre esters 71 02234 32 2077302 Exemple 55 Préparation du catalyseur On prépare un catalyseur au phosphinate de titane de la façon suivante : on dissout dans 56 parties de benzène, 1,8 partie d'un chélate de titane de formule : ïca 3>2 CllO 10 (préparé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 405 176) et 1,22 partie d'acide phénylméthylphosphinique. 15 On agite le mélange sous atmosphère d'azote pendant 1 heure, puis on chasse le mélange de benzène et d'alcool isopropylique par distillation à la pression atmosphérique, et on obtient un produit polymère blanc, en un rendement de 98 fi. Analyse : C fi H fi Ti fi 20 Calculé pour [C^B^gOgP^Ti] 49,71 4,33 7,34 Trouvé 48,40 4,39 7,34 On suppose que le polymère est formé de motifs répétés de structure : r h o ch V5 /OS C6\il/|2 n /# °n\l / v» ~Ti — % 30 /\ ch3 c6r5 Polymérisation lia polymérisation est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, 55 mais on utilise une durée du cycle de 2 heures sous pression absolue de 0,5 mm de mercure. On utilise comme catalyseur 0,0326 g du polymère de phosphinate de titane préparé comme indiqué ci-dessus. Le produit polymère a une viscosité intrinsèque de 0,71. 71 02234 2077302 BEVB8DICATI0HS 1. Procédé de production de polyesters par polycondensation d'une matière polycondensable dont au moins 85 fi consistent en au moins un ester de bis(dialcool) d'un acide dicarboxylique 5 aromatique, procédé caractérisé par le fait que la polycondensation est effectuée en présence d'un catalyseur qui est au moins un composé simple ou polymère contenant au moins un atome de métal attaché à au moins un coordinat anionique monovalent, les autres conditions de coordination et de valence de l'atome métallique 10 étant satisfaites par un ou plusieurs autres coordinats, le coordinat anionique monovalent étant un anion d'un acide de formule : î H - 0 - Z = 0 I X 15 dans laquelle chaque symbole X représente -R ou -OR, R étant un groupe hydrocarboné monovalent ou un dérivé substitué de ce groupe, ou bien l'un des groupes X répond à la formule II : X ! -R'-Z-O-H II I 20 X dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné divalent ou un groupe dioxyhydrocarboné, ou bien un dérivé substitué d'un tel groupe, et Z est un élément du groupe Vb ayant un nombre atomique supérieur à 7. 25 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est au moins un composé simple ou polymère contenant au moins deux atomes de métal, chaque atome de métal étant attaché à l'atome voisin par au moins un radical bicoordonné anionique monovalent d'enchaînement, dérivant d'un 30 acide de formule I. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le catalyseur est un polymère contenant des motifs répétés de formule : X 35 M (-0-Z-0-) M , JJ v | 'a b X 71 02234 m 2077302 dans laquelle Z et X ont les définitions données dans la revendication 1, a est égal à 1-4 et b est un nombre entier positif. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le métal est choisi entre le 5 zinc, le manganèse, le zirconium, l'aluminium, le lanthane, l'étain et des mélanges de zinc/cobalt. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le catalyseur est un composé polymère simple ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire 10 au maximum égale à 4000. 6. Procédé de production de polyesters, caractérisé par le fait qu'on prépare un ester de bis(dialcool) d'un acide dicarboxylique aromatique par échange entre un ester de dialkyle inférieur de l'acide dicarboxylique aromatique et un dialcool, 15 cet échange entre esters étant catalysé par le catalyseur décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, le métal étant choisi entre le zinc, le manganèse, le calcium, le sodium, le titane, l'aluminium, le lanthane, le plomb, le cobalt, le fer et le cadmium et l'ester de bis(dialcool) d'un acide dicarboxylique 20 aromatique est ensuite transformé en polyester. 7. Des polyesters préparés à partir d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Des fibres, des pellicules ou d'autres articles conformés, obtenus à partir de polyesters conformes à la revendication 7.