FR 2075930 A1 19711015 FR 7100060 A 19710104 71 00060 2075930 L'invention concerne de nouveaux copolymères à unités siloxane et oxyalkylèné utiles,de même que l'utilisation de ces copolymères comme agents tensio-actifs pour la préparation de polyuréthannes expansés. 5 Suivant la présente invention, un nouveau copolymère utile à unités siloxane et oxyalkylèné comprend au moins un bloc polysiloxane dans lequel au moins deux atomes de silicium sont unis directement l'un à l'autre et au moins un bloc polyoxyalky-lène,comprenant au moins deux unités oxyalkylèné, uni au bloc po-10 lysiloxane. Les blocs polysiloxane peuvent contenir plus d'un radical =Si-Si=. Lorsque deux radicaux =Si-Si= ou davantage sont présents, ils peuvent ôtre séparés l'un de l'autre par un atome d'oxygène unique ou par un radical ou bloc siloxane de formule 15 ^ représente vin radical hydrocarboné monovalent, 2 l'atome d'hydrogène ou un radical polyoxyalkylène, b vaut 0, 1 ou 2 et c est un nombre entier positif. Les radicaux représentés par R,lorsqu'ils sont des radicaux hydrocarbonés monovalents,peu-20 vent être des radicaux alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alkény-le ou cycloalkényle. Des radicaux appropriés sont notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, décyle, phé-nyle, naphtyle, benzyle, 2-phényléthyle, tolyle, vinyle, allyle et cyclohexyle. 25 De préférence, les blocs polysiloxane contiennent des unités de formule I^SiO et sont terminés par des unités de formule R3Siû]y2 °ù R représenté de préférence le radical méthyle ou l'atome d'hydrogène. Les unités préférées sont de formules Me2Si0 et MeHSiO pour la chaîne et et Me2HSi0l/2 P°ur les 30 extrémités. Des unités RSiO^^j ^s^-°3/2 s^°2 Peuvent être présentes aussi en faible quantité si la chose est désirée. Les blocs polyoxyalkylène comprennent au moins 2 et jusqu'à par exemple 100 unités oxyalkylèné (C^H^O) où d vaut 2, 3 ou ^ qui ne sont pas nécessairement toutes identiques dans un 35 même bloc. Ces blocs sont unis à un bloc polysiloxane par une liaison Si-X-C où X représente l'atome d'oxygène ou le radical Ri0, où R* représente un radical organique de valence 2, 3 ou mais de préférence de valence 2. L'une des valences du radical représenté par R* est saturée par l'atome de silicium et l'autre *t0 ou les autres par les atomes d'oxygène unis aux blocs polyoxyalkylène . 71 00060 2 2075930 Des radicaux appropriés à cette fin sont par exemple: des radicaux divalents contenant uniquement des atomes de carbone et d'hydrogène,comme les radicaux 1,3-propylènè, 1,11-undécylène et ceux de formule : * -(CE2)3-Q> -CH2 w ch3 10 ^3 -CH0CH0CH— -CH0CH0C- ^ 2( 2 21, CnB-ï CH 3 N - i des radicaux divalents contenant des atomes de 'carbdne, d'hydro- Vy gène et d'oxygène, comme ceux de formule V-, ' 0 : 0 -CH2CH2C- -(CH^C- 0 0 -(CHg) 0CH2C- -(CH2)30(CH2)2C- 20 0 0 " n -(gh2)iiûch2c- -ch2chch2och2chc- gh3 Œ3 0 25 -CCH2>3-£) -(CH^^cCg^e^CGffg)^- OCCH^C- 0 . des radicaux divalents contenant des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote,comme ceux de formule : 30 ç2H5 -(Œ2)3NHC0- -(CH2)3NC0- NHC0- .NHCO- 35 -(CH2)3ocoîîh-^VCH3 -(CH2)30(C3H6O) 12CII3 • - ( CH2 ) 1X0 ( C2H^0 ) 2 ( C3H60 ) çCOHH^^-NHCO -lf0 des radicaux trivalents contenant des atomes de carbone et d'hy- 71 00060 3 2075930 drogène,comme ceux de formule : ÇH2- ÇH2- -(CH^KCH -CH^CH ô I d\ CH2- (CHp)o~ -(CH2)3CH2CH-CH2- des radicaux trivalents contenant des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène,comme ceux de formule : çh2- ch2och2cq- 10 -(CH2)30CH2ÇC2H5 -(CH2)3CH CH2- CHgOCHgCO- CH20(CgH^O)6(CH2)2C0--(Œ2)3OCH2CC2H5 15 CH20(C2Hlf0)6(CH2)2C0- des radicaux trivalents contenant des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote,comme ceux de formule : ch2oconh-^J^-nhcq--(ch2)3çh ~ 20 œ2oconh-^_Vnhco- KHC0- CH2O (C^O) 6C0ira-r_y-CH -(CH2)30CH2-Ç-C2H? ^_^51icâ- 25 CH20 ( CgH^O ) 6C0NH-^3~CH3 et des radicaux tétravalents,comme ceux de formule: çh2- -(ch2)3och2çch2-30 gh2- ÇH2°(C2Hlf0)io(CH2)2CO- - (CHj, ) ,0CH9CCH?0 (CpH, 0 ),n(CH.)„C0- 3 ^OC^OJ^CCHgJgCO- 35 NHC0-CH„0 CONH^TW | n=^,NSco- - ( CH2 ) 30 CH2 C - CH20 CONH-^3" CH I ^NBCÛ- M3 CHgOCONH "V_V CH3 71 00060 h 2075930 Il est fréquemment préféré que les radicaux représentés par R^" soient de formule : rT** -(CH2)s-) -(CH2) CO- ou -(CH2)S-AC0-où s représente un nombre entier de 2 à 10,mais de préférence 3}et 5 RV"^ représente l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent de 1 à 6 atomes de carbone. Les blocs polyoxyalkylène sont de préférence formés par des unités oxyéthylène seules ou associées à des unités oxy-1,2-propylène. 10 Les atomes de silicium auxquels les blocs polyoxyal kylène sont unis peuvent faire partie par exemple d'une unité =Si-Si= ou d'une unité de formule: t il * ii1 Rr-Si0o „ ou R„ Si0o m n 3-P m t 2-m 15 . • 2 où R*3" représente un radical hydrocarboné monovalent, n vaut 0, 1 ou 2 et m vaut 0 ou 1. Dans les unités du dernier genre, deux radicaux polyoxyalkylène sont unis au même atome de silicium. Des polysiloxanes précurseurs appropriés, contenant 20 des radicaux réactifs au moyen desquels les blocs polyoxyalkylène peuvent être unis,peuvent être préparés de diverses façons. • Par exemple, un ou plusieurs disilanes,portant des radicaux hydro-lysables et des radicaux réactifs à l'égard des polyéthers, c'est-à-dire des radicaux capables de réagir avec des polyéthers appro-25 priés tels que des polyéthers contenant des radicaux hydroxyle, vinyle ou vinyle substitués identiques ou différents, peuvent être hydrolysés isolément. En variante, un ou plusieurs disilanes hy-drolysables contenant éventuellement aussi des radicaux réactifs à l'égard des polyéthers peuvent être cohydrolysés avec un ou iii 30 plusieurs silanes hydrolysables de formule générale R_ SiY. _ où R représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical réactif à l'égard des polyéthers, Y représente un radical hydroly-sable qui peut être aussi un radical réactif à l'égard des polyéthers et n vaut 1, 2 ou 3. Il est évident que lorsque les ra-35 dicaux réactifs à l'égard des polyéthers sont des radicaux hydro-lysables, l'hydrolyse ou cohydrolyse n'est que partielle et laisse subsister en moyenne au moins un radical réactif à l'égard des polyéthers par molécule du produit d'hydrolyse. Un autre procédé convenant pour préparer les polysiloxanes précurseurs ifÔ consiste à faire réagir un ou plusieurs halogénodisilanes de for- 71 00060 5 2075930 i „ j mule générale: (R pS^^'ô-r^' ^ représente un radical hydrocarboné monovalent, X' représente un atome d'halogène et r représente un nombre entier de 1 à 5 inclusivement, avec un ou plusieurs polysiloxanes en présence d'un catalyseur approprié, 5 comme le chlorure ferrique ou un halogénure d'ammonium quaternaire. Les organopolysiloxanes sont de préférence des composés cycliques de formule générale: (B^SiO)^ où Rv représente un radical hydrocarboné monovalent,et de préférence le radical méthyle,ou bien l'atome d'hydrogène, un atome d'hydrogène au maximum étant 10 uni à chacun des atomes de silicium, et p représente un nombre entier qui vaut de préférence 3 à 6 inclusivement. Les produits portent des atomes d'halogène terminaux qui peuvent être hydroly-sés ou peuvent servir de radicaux réactifs à l'égard des polyéthers. L'hydrolyse ou cohydrolyse partielle des halogénodisilanes 15 avec des silanes ou siloxanes hydrolysables appropriés peut être exécutée avant la réaction avec les organopolysiloxanes.L'halogéno-siloxanê qui est le produit de la réaction peut être aussi hydro-lysé ou cohydrolysé avec des silanes ou siloxanes hydrolysables appropriés, étant entendu que des atomes d'halogène subsistent 20 en nombre suffisant après l'hydrolyse pour exister en moyenne à raison d'au moins un par molécule dans le polysiloxane précurseur. Le polysiloxane précurseur contient donc au moins une unité d'une ou plusieurs des formules: 25 Z Z sSi-Si-2, R^SiO^ ou B^kOg^ 2 Z 2 où Z représente un radical réactif à l'égard des polyéthers,qui peut être par exemple un atome d'halogène tel qu'un atome de 30 chlore ou de brome,ou bien un radical alkoxy, aryloxy ou acyloxy ou l'atome d'hydrogène et R*"*", m et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Ces précurseurs peuvent être mis à réagir avec un polyoxyalkylène hydroxylé pour la formation d'une liaison 35 =Si-0-C= entre les blocs siloxane et les blocs polyoxyalkylène avec élimination de la molécule HZ. Le polyoxyalkylène hydroxylé préféré est un polyoxyalkylène mono-ol de formule:Rvl(0CdHpd) 0H, ou R represente un radical monofonctionnel choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux acyle et les ra-ifO dicaux carbamyle. substitués portant un ou deux radicaux hydrocar 71 00060 6 2075930 bonés sur l'atome d'azote et z représente un nombre entier de 2 à 100 inclusivement. Les copolymères dans lesquels les blocs polyoxyalkylène sont unis aux blocs polysiloxane par des liaisons 5 =Si-^0-0= peuvent être obtenus par réaction d'un polysiloxane précurseur,contenant le radical =Si-Si= nécessaire et contenant au moins un radical Si-H,avec un polyoxyalkylène contenant le radical CH2=C' de façon que l'addition du radical Si-H forme le radical Si-R1. En variante, le siloxane précurseur peut être 10 mis à réagir avec un réactif non saturé contenant le radical CH2=C\ et peut comprendre 1, 2 ou 3 radicaux, mais de préférence un seul radical,réactiva l'égard des polyéthers, comme un radical ester ou isocyanate ou un atome d'halogène. Dans ce cas, le composé est mis à réagir ensuite avec un ou plusieurs polyoxyalky-15 lène mono-ols de formule: ^^(OC^H^^OH ou avec un dérivé approprié correspondant, comme un sel de métal "alcalin correspondant par exemple lorsque la réaction doit être conduite avec un réactif halogéné. Il est toutefois en général préféré que le réactif non saturé comprenne déjà le radical polyoxyalkylène. 20 Parmi les copolymères: de l'invention dans lesquels des blocs polyoxyalkylène sont unis à des blocs polysiloxane par des liaisons = Si-0-C=, ceux qu'on préfère consistent en un bloc polysiloxane et en des blocs polyoxyalkylèrie unis à des atomes de silicium terminaux, la molécule ne comprenant qu'une 25 seule liaison =Si-Si=. Les copolymères de cette classe répondent à la formule générale ci-dessous: |HTlo 4t R*v !f lg Si Si- (0SiRph(0CdH2d) 0Rvi 3-g 30 " 3-f où Riv, Rv, Rvi et d ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, f et g valent chacun 0, 1, 2 ou 3, étant entendu que la somme de f et de g n'excède pas 5j e et h représentent chacun des nombres entiers de 1 à 50 inclusivement et x 35 et y représentent des nombres entiers de 2 à 100 inclusivement. Les copolymères de cette classe peuvent être préparés par réaction d'abord d'un ou plusieurs disilanes chlorés appropriés, par exemple de formule générale: »f0 iéT I ^ I ê> Cl0 x.-Si Si Cl, „ 3-f 3-g 71 00060 7 2075930 avec un ou plusieurs organopolysiloxanes cycliques de formule: (R^SiO)p en présence d'un catalyseur approprié,pour la formation d'un mélange de chloropolysiloxanes (I). Le mélange des chloropoly-5 siloxanes (I) est alors mis à réagir avec un ou plusieurs poly-éther mono-ols de formule: RTi en présence d'un accepteur de chlorure d'hydrogène approprié. D'autres copolymères préférés de l'invention,dans 10 lesquels les blocs polyoxyalkylène sont unis aux blocs polysiloxane par des liaisons =Si-0-C= et qui sont aussi préférés,peuvent être préparés par hydrolyse partielle d'un ou plusieurs organochlorodisilanes,puis par réaction du produit intermédiaire avec un ou plusieurs organopolysiloxanes cycliques,pour la for-15 mation d'un mélange de chloropolysiloxanes (II) comprenant deux ou plusieurs liaisons =Si-Si= par molécule, lesquels sont à leur tour mis à réagir avec un ou plusieurs polyéther mono-ols de formule: RTl(00aH2â)20H 20 pour la formation d'un mélange de copolymères comprenant deux ou plusieurs liaisons =Si-Si= unies par des atomes d'oxygène et dès lors de formule: =Si-Si-(0 Si-Si-) _ i i i q ou q represente un nombre entier. 25 D'autres copolymères encore préférés peuvent être.préparés par hydrolyse partielle des chloropolysiloxanes (I),obtenus -par réaction d'un ou plusieurs organochlorodisilanes de formule: Cl, ,Si - Si - Cl0 „ 3-fiiv .iv 3-g Rf Rg 30 avec un ou plusieurs organopolysiloxanes cycliques,et par réaction du produit intermédiaire avec le polyéther mono-ol de formule: HVi(C0dH24)2°H •» Les symboles R dans les formules ex-dessus lorsqu'ils 35 ne représentent pas des atomes d'hydrogène représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents et peuvent être par exemple des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou alkyle supérieurs, cyclohexyle, phényle, tolyle, benzyle ou phé-nyléthyle. Souvent, le radical méthyle est préféré en particulier. M) Les- symboles Rv^" dans les formules ci-dessus représen 71 00060 8 2075930 tent de préférence des radicaux hydrocarbonés monovalents, par exemple des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, • n-butyle, isobutyle, t-butyle, iso-octyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, naphtyle et benzyle. 5 Une réticulation supplémentaire peut être introdui te dans les produits de l'invention par la réaction des chloro-siloxanes obtenus par l'un quelconque des procédés ci-dessus avec un ou plusieurs polyoxyalkylène mono-ols de formule Rvi(0C^H2^)z0H et avec une quantité mineure d'un ou plusieurs diols et/ou polyols. 10 Les diols et polyols utilisés à cette fin peuvent être des composés simples ou des polyoxyalkylène diols et polyols. Les diols et polyols qui peuvent être utilisés pour la réticulation sont notamment l'éthylène glycol, l'hexane diol, le diéthylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pen-15 taérythritol et les polyoxyalkylène diols et polyols contenant deux ou plusieurs unités de formule (C^Hg^O). Ces diols et polyols peuvent être préparés par réaction de diols et polyols simples avec les oxydes d'éthylènè, de propylène et de butylène. Des catalyseurs appropriés pour la réaction des 20 chlorodisilanes ou de leurs produits d'hydrolyse partielle avec des organopolysiloxanes cycliques sont notamment le chlorure fer-rique et les halogénures d'ammonium quaternaires. La réaction est exécutée à une température élevée , par exemple de 50 à 250°C et de préférence de 100 à 200°C. Elle est exécutée normalement aus-25 si en l'absence de solvant. Des accepteurs de HC1 appropriés pour la condensation des chloropolysiloxanes avec les polyoxyalkylène mono-ols et avec les diols et polyols sont notamment des aminés tertiaires, comme la pyridine, la îî,N-diéthylaniline et la triéthylamine. 30 Les polysiloxanes précurseurs contenant des radicaux Si-H qui sont préférés et conviennent pour la préparation des copolymères contenant des liaisons- =SiRx0C= entre les blocs polysiloxane et polyoxyalkylène peuvent être préparés par exemple par mise à l'équilibre d'un ou plusieurs chlorodisilanes de for-35 mule 4T B|v ci, ,k - k - ci, „ 3-x 3 ""S avec un ou plusieurs organopolysiloxanes cycliques de formule: !tO étant entendu que les symboles R représentent en nombre suffisant 71 00060 9 2075930 des atomes d'hydrogène de sorte que le produit contienne en moyenne au moins un atome d'hydrogène par molécule, en présence d'un catalyseur approprié comme le chlorure ferrique. Il se forme ainsi un produit de formule: 5 ?fiT & Cl3_f(R^SiO)eSi - Si(OSiRphCl3_g (V) qui peut être bloqué aux extrémités par des unités R^SiO-jy.* Ce résultat peut être obtenu par réaction du composé de formule (V) avec un excès d'un composé de formule R^SiCl en présence d'eau 10 avec élimination du sous-produit R^SiOSiR^ résultant. En variante, les atomes de chlore terminaux peuvent subir une réduction de la manière classique, par exemple par LiAlH^. Des siloxanes de poids moléculaire supérieur contenant des radicaux Si-H et contenant deux ou plusieurs radicaux 15 =Si-Si= peuvent être obtenus par hydrolyse partielle des atomes de chlore des composés de formule (V) avant ou après la mise à l'équilibre, le produit étant bloqué aux extrémités comme précédemment avant de subir la réaction. La réaction d'addition du radical Si-H est exécutée 20 de manière classique, par exemple par réaction en présence d'un catalyseur. Des catalyseurs appropriés sont entre autres le platine métallique et des composés ou complexes du platine solu-bles en milieu organique,comme l'acide chloroplatinique, les complexes d'oléfines avec le chlorure platineux}comme le complexe 25 du cyclohexène avec le chlorure platineux;et les alcoolates de platine, par exemple le produit de la réaction de l'acide chloroplatinique sur le 2-éthyl-hexanol, outre d'autres complexes solu-bles du platine tels que le dichloro-bis(sulfure de diéthyle)pla-tine II. Les composés et complexes d'autres métaux connus comme 30 catalyseurs pour la réaction d'addition du radical Si-H, par exemple le dicobalto-octacarbonyleconviennent aussi. La réaction est en général exécutée aussi de préférence à une température élevée et en présence d'un solvant convenable comme un éther ou un hydrocarbure liquide. 35 La technique décrite ci-dessous convient pour l'uti lisation du produit de l'invention dans la production des poly- . uréthannes expansés. Ce procédé peut être un procédé en un stade ou en deux stades. Les produits de l'invention conviennent spécialement toutefois comme agents stabilisant la matière expansée IfO dans un procédé en un temps pour la production de polyuréthannes 71 00060 10 2075930 expansés a partir de polyéthers dans lesquels les radicaux hydroxylé terminaux sont en majeure partie des radicaux hydroxylé secondaires. L'invention est illustrée davantage par les exemples 5 suivants dans lesquels les parties sont toujours en poids. EXEMPLE 1 - On ajoute 180 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 2 parties de chlorure ferrique à 20 parties d'un mélange de méthyl(chloro)disilanes de composition moyenne Si2(CH3)2 3CI3 7* 10 On agite le mélange et on le chauffe pendant 2 heures à 120°C et pendant encore 3 heures à l^0*^. Après refroidissement à 20°C, on filtre le mélange pour obtenir 198 parties d'un mélange d' (O-j-chloropolydiméthylsiloxy)disilanes de composition moyenne Si2(CH3)2)3 {^ÔSi(CH3)2_77j3Cl} 3}? qui est un liquide mobile, 15 limpide et incolore. Par dosage des liaisons Si-Si par voie gazométrique au moyen d'éthanol et d'hydroxyde de potassium, on fait se dégager plus de 90% de la quantité théorique d'hydrogène. On dissout 60, ^ parties de cyclohexanol polyoxy-alkylé de composition moyenne HCOC^H^)^ ^(OC^H^ >13^OC6Hll 20 dans 190 parties de benzène et on sèche la solution pendant 1 heure en chassant l'eau sous forme d'azéotrope avec retour du solvant à la solution. On refroidit alors la solution à 20°C et on y ajoute *+8 parties de îï,N-diéthylaniline. On ajoute 20 parties du mélange des (w -chloropolydiméthylsiloxy)disilanes préparé 25 coimie ci-dessus,en solution dans 90 parties de benzène sec, à la solution agitée à cette température en 20 minutes au terme desquelles on chauffe la solution au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à 20°C, on sépare par filtration le chlorhydrate de N,N-diéthylaniline précipité. On débarrasse le filtrat du 30 solvant dont on chasse les dernières traces sous vide à 100°C pour obtenir 75 parties d'un liquide pâle,limpide,de couleur paille,ayant une viscosité de 990 cS à 25°C. EXEMPLE 2- On ajoute 535>9 parties d'hexaméthylcyclotrisiloxane 35 et 6 parties de chlorure de tricapryl(méthyl)ammonium à 59»5 parties d'un mélange de méthyl(chloro)disilanes de composition moyenne Si2(CH3)2 3C13 r?» 0ri chauffe le mélange à 1^5-150°C pendant 3 heures sous agitation constante,puis on le refroidit à2o°C - et on le filtre. On obtient ainsi 59° parties d'un mélange !f0 dJ(co-chloropolydiméthylsiloxy)disilanes de composition moyenne 71 00060 ii 2075930 Si2(CH^)2 ^ [^ÔSUCH^)^ _7gClj ^ 7 sous la forme d'un liquide mobile,incolore et limpide. On dissout 633,^ parties de n-butanol polyoxy- alkylé de composition moyenne lUOCgH^).^ i^0C3Ii6^1lf 5OClftI9 5 dans 1750 parties de toluène et on sèche la solution par distillation azéotropique avec retour du solvant au mélange pendant 30 minutes. On refroidit alors la solution à 20°C et on y ajoute 29,1 parties de pyridine. Sous agitation à cette température, on ajoute graduellement en 30 minutes une solution de 200 parties 10 du mélange des (eu -chloropolydiméthylsiloxy)disilanes préparé comme ci-dessus dans 850 parties de toluène. On chauffe alors le mélange au reflux pendant 2 heures, puis on le laisse refroidir à 20°C et on le filtre pour le débarrasser du chlorhydrate de pyridine précipité. On débarrasse le filtrat du solvant dont 15 on chasse les dernières traces sous vide à 100°C pour obtenir 780 parties d'un liquide visqueux limpide,de couleur paille pâle. EXEMPLE ^ - On ajoute 900 parties d'hexaméthylcyclotrisiloxane et 10 parties de chlorure ferrique à 100 parties d'un mélange de 20 méthyl(chloro)disilanes de composition moyenne Si0(CH0)0 -,C1_ „. On agite le mélange et on le chauffe pendant 6 heures a 1w-1m-5°C, puis on le refroidit à 20°C et on le filtre. On obtient ainsi 996 parties d'un mélange d'(W-chloropolydiméthylsiloxy)disilanes de composition moyenne Si2(CH3)2 ^ ^ClJ ^ ^ sous 25 la forme d'un liquide mobile,incolore et limpide. On dissout 652 parties de phénol polyoxyallcylé de composition moyenne ïKOCgHj^g 3°C6H5 ^ans ^-750 par ties de toluène et on sèche la solution par distillation azéotropique pendant 1 heure avec retour du solvant au mélange. On re-30 froidit la solution à 20°C et on y ajoute 29,1 parties de pyridine. Après agitation à cette température, on y ajoute graduellement en 20 minutes une solution de 200 parties du mélange des (&j-chloropolydiméthylsiloxy)disilanes préparé comme ci-dessus dans 850 parties de toluène. On agite le mélange et on le chauf-35 fe au reflux pendant 2 heures, puis on le refroidit à 20°C et on le filtre pour en éliminer le chlorhydrate de pyridine précipité. On débarrasse le filtrat du solvant dont on élimine les dernières traces sous vide à 100°C pour obtenir 800 parties d'un liquide limpide de couleur paille pâle ayant une viscosité de M) 573 cS à 25°C. 71 00060 12 20.75930 EXEMPLE ^ - On ajoute 60 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 2 parties de chlorure ferrique à 20 parties d'un mélange de méthyl(chloro)disilanes de composition moyenne Si2(CH3)2 3C13 y 5 On chauffe le mélange à ïk5°C sous agitation pendant 3 heures, on le refroidit à 20°C et on le filtre. On obtient ainsi 78 parties d'(w-chloropolydiméthylsiloxy)disilanes de composition moyenne Si2(CH3)2 ^ £/ÔSi(CH3)2_72 ^7 sous la forme d'un liquide mobile, incolore et limpide. 10 On dissout 50,6 parties d'éther monométhylique d'éthylène glycol oxyéthylé dMin poids moléculaire moyen de 550 dans 180 parties de toluène et on élimine les traces d'eau par distillation azéotropique pendant 1 heure avec retour du solvant au mélange. On refroidit alors la solution à 20°C et on y ajou-15 te 7s3 parties de pyridine. Sous agitation à cette température, on y ajoute graduellement en 20 minutes une solution de 20 parties du mélange des (eu -chloropolydiméthylsiloxy)disilanes préparé comme ci-dessus dans-85 parties de toluène. On agite ensuite le mélarge et on le chauffe au reflux pendant 2 heures, puis 20 on le refroidit à 20°C et on le filtre pour en séparer le chlorhydrate de pyridine précipité. On débarrasse le filtrat du solvant dont on élimine les dernières traces à 100'°C sous vide pour obtenir 63 parties d'un liquide limpide}de couleur paille pâle. EXEMPLE 5 - 25 On ajoute 1,8 partie d'eau à une solution de par ties d'un mélange de méthyl(chloro)disilanes de composition mqjenre Si2(C&3)2 ^Cl^ ^ dans 88 parties de toluène et on agite le mélange vivement pendant 2 heures à 20-25°C. On ajoute alors à la solution 2'+9,»l parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane et on élimi-30 ne le toluène de la solution par distillation au moyen d'une colonne de Vigreux efficace jusqu'à ce quela température de reflux en tête de la colonne atteigne 115°C sous la pression atmosphérique. On ajoute 3 parties de chlorure ferrique au résidu et on chauffe le mélange à lV0-llf5°C sous agitation pendant 7 heures, 35 puis on le refroidit à 20°C et on le filtre pour obtenir 285 parties d'un liquide mobile, incolore et limpide. On dissout 86,5 parties de cyclohexanol polyoxyalky-lé de composition moyenne HtO^H^^XOC^Hgj^OCgH^ dans 210 parties de toluène et on sèche la solution par distillation azéotro-*+0 pique pendant 30 minutes avec retour du solvant au mélange. On 71 00060 13 2075930 refroidit ensuite la solution à 20°C et on y ajoute parties de pyridine. Sous agitation à cette température, on ajoute en 20 minutes une solution de 28,8 parties du mélange des chloropolydiméthylsiloxy) disilanes préparé comme ci-dessus dans 55 par-5 ties de toluène. On agite ensuite le mélange et on le chauffe au reflux pendant 150 minutes, puis on le refroidit à 20°C et on en sépare par filtration le chlorhydrate de pyridine précipité. On débarrasse le filtrat du solvant dont on élimine les dernières traces sous vide à 100°C pour obtenir 100 parties d'un liquide 10 limpide,de couleur paille pâle,ayant me viscosité de 862 cS à 25°C. EXEMPLE 6 - On ajoute 0,15 partie d'eau à une solution de 37>3 parties du mélange des (eu -chloropolydiméthylsiloxy)disilanes de composition moyenne SigCCH^g 3 ^"OS^CH^^-yy 3Ci} 3 7' Pr®Pa~ 15 ré comme décrit dans l'exemple 1, dans 85 parties de toluène et on agite le mélange vivement à 20°C pendant 150 minutes au terme desquelles on le chauffe au reflux pendant 15 minutes. On refroidit la solution à 20°C et on l'ajoute en 20 minutes a cette température à une solution de 70,7 parties de cyclohexanol polyoxyalkylé 20 de composition moyenne H(0C2H^)17(0C3Hg)^0CgH^ et de 3j63 parties de pyridine dans 85 parties de toluène qu'on a séchée au préalable par distillation azéotropique avec retour du solvant au mélange. On agite ensuite le mélange et on le chauffe au reflux pendant 90 minutes, puis on le refroidit à 20°C et on le filtre 25 pour éliminer le chlorhydrate de pyridine précipité. On débarrasse le filtrat du solvant dont on chasse les dernières traces à 100°C sous vide pour obtenir 89 parties d'un liquide limpide de couleur paille pâle,ayant une viscosité de 1785 eS à 25°C. EXEMPLE 7 - 30 On ajoute sous agitation constante à 20°C en 10 mi nutes une solution de 30 parties de glycérol polyoxypropylé d'un poids moléculaire moyen de 3000 et de 2,*f parties de pyridine dans 85 parties de toluène à une solution de 66,6 parties du mélange des ( -chloropolydiméthylsiloxy)disilanes de composition moyenne 35 SigCCH^g ^ Si(CH^^ _7y 3e1} 3 7 de l'exemple 3 dans I70 parties de toluène. On agite le mélange pendant 30 minutes à 20°G puis on le chauffe au reflux pendant 15 minutes. On refroidit la solution à 20°C et on l'ajoute en 20 minutes, à cette tem -pérature et sous agitation,à une solution de 132,2 parties de HO cyclohexanol polyoxyalkylé dont la composition moyenne est 71 00060 14- 2075930 HCOCgH^J^yCOC^Hgî^OCgH^ dans 175 parties de toluène qu'on a séchée au préalable par distillation azéotropique et qui contient 6,5 parties de pyridine. On agite le mélange ensuite et on le chauffe au reflux pendant 2 heures, puis on le refroidit à 20°C 5 et on sépare par filtration le chlorhydrate de pyridine précipité. On débarrasse le filtrat du solvant dont on élimine les dernières traces à 100°C sous vide pour obtenir 192,5 parties d'un liquide limpide de couleur paille ayant une viscosité de 527 cS à 25°C. 0 EXEMPLE 8 - On ajoute 360 parties de l,3,5»7-tétraniéthylcycloté-trasiloxane (CH^SiHO)^, 2100 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 26,8 parties de chlorure ferriqueà222 parties d'un mélange de méthyl(chloro)disilanes de composition moyenne SigCCH^^ 3^3 7 «On 5 agite le mélange et on le chauffe à lM3-m-7°C pendant heures et 30 minutes. Après refroidissement à 20°C, on sépare le chlorure ferrique par filtration pour obtenir une huile incolore limpide de composition moyenne ^Si-Si [(OSiHCH^ )1)62(0SiCCH3)2)7i65Cl]3>% On dissout le filtrat dans èooo parties d'éther diéthylique. On 0 ajoute à la solution résultante 1085 parties de triméthylchloro- silane, puis, sous vive agitation, on ajoute 1800 parties d'eau à une allure telle que le mélange entre en ébullition modérée avec reflux pendant l'addition. Au terme de l'addition de l'eau, on agite le mélange pendant 1 heure au cours de laquelle la température retom-5 be à 20°C5après quoi on ajoute encore 250 parties de chlorure de sodium au mélange. Le chlorure de sodium se dissout dans la couche aqueuse. On sépare la couche aqueuse et on lave la solution éthérée à cinq reprises au moyen de 2000 parties d'une solution aqueuse à 20$ de chlorure de sodium, puis une fois avec 2000 par-0 ties d'eau. On sèche la couche éthérée sur du sulfate de sodium anhydre pendant 18 heures, après quoi on sépare le sulfate de sodium par filtration et on chasse le solvant et l'hexaméthyldi-siloxane par distillation à 100°C sous une pression de 2 mm de Hg pour obtenir 2010 parties d'une huile incolore limpide de compositicn 5 moyenne (CH^^Si-Si [(0Si1/H7CH2)1 On sèche par distillation azéotropique,avec retour du solvant au mélange, une solution de 1050 parties de l'allyloxyacéta-kO te de cyclohexanol polyoxyalkylé de la composition moyenne suivante: 71 00060 15 2075930 C2i2=CH.CH20CH2CÛ0(C3H60)llf ^(CgH^O)^ dans 300 Parties de toluène et on refroidit le mélange à 25°C. On y ajoute alors 25^- parties de l'huile préparée comme ci-dessus et 0,121 partie de chlorure de bis(sulfure de diéthyle)platine II dans 20 par-5 ties de toluène, tandis qu'on agite le mélange en atmosphère d'azote, on élève sa température à 85°C pour une durée de 30 minutes, après quoi on le maintient à 85-89°C pendant 5 heures et 30 minutes. On refroidit la solution à 25°C, on la filtre et on en chasse le solvant par distillation à 100°C sous une pression 10 de 2 mm de mercure pour obtenir 1200 parties d'une huile limpide brun clair d'une viscosité de 14-59 cS à 25°C et de composition moyenne (CH3)2j3Si-Si [(0Si(R)CH3)1)-62 (0Si(CH3)2)7j6?0Si(CH3)3J 3j? où R représente (CH2)30CH2C00(C3H^0)11+ EXEMPLE 9 - 1? On ajoute 1800 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxa ne et 20 parties de chlorure ferrique à 222 parties d'un mélange de méthyl(chloro)disilanes de composition moyenne Si2(CH3)2 3^13 y. On agite le mélange et on le chauffe à 14-5-14-8°C pendant 7 heures. Après refroidissement à 20°C, on sépare le chlorure ferrique 20 par filtration pour obtenir une huile incolore limpide de composition moyenne (CH3)2 3Si-Si [(ûSi(CH3)2) ^ 3 7» On dissout dans 2000 parties d'éther diéthylique un mélange de 1011 parties de l'huile préparée ainsi et de 94-5 parties de diméthylmonochlorosilane et sous agitation, on ajoute à 25 ce mélange 900 parties d'eau à une allure telle que tandis que le récipient de réaction est refroidi par de l'eau et de la glace, la température du mélange de réaction se maintienne dans l'intervalle de 25 a 30°C au cours de l'hydrolyse. Au terme de l'addition de l'eau, on agite le mélange pendant encore 2 heures à 20°C 30 et on le maintient à cette température pendant 16 heures. On sépare la couche éthérée qu'on lave à cinq reprises au moyen de 1000 parties d'une solution aqueuse à 20% de chlorure de sodium et qu'on sèche pendant 24- heures sur du sulfate de sodium anhydre. Après avoir séparé le sulfate de sodium par filtration, on chasse 35 par distillation la majeure partie de l'éther et du 1,1,2,2-tétra-méthyldisiloxane sous la pression atmosphérique, après quoi on élimine les dernières traces de constituants volatils par distillation jusqu'à une température de la chaudière de 100°C pour une pression de 0,5 mn de Hg afin d'obtenir une huile limpide incolore de eomposi-4-0 tion moyenne (CH3)2 3Si-Si ^0Si(CH3>2)^ ^0Si(CH3)2H 3 y. 71 00060 16 2075930 On sèche par distillation azéotropique, avec retour du solvant au mélange, une solution de 177,6 parties de l'undé-cylénate du cyclohexanol polyoxyalkylé de composition moyenne CH2=CH(CH2)8C00(C3H60)13(C2Hlf0)17C6H11 dans 200 parties de toluène 5 et on refroidit la solution à 25°C. On y ajoute alors 58 parties de l'huile préparée comme ci-dessus et une solution de 0,023 partie de chlorure de bis(sulfure de diéthyle) platine II dans 5 parties de toluène. Sous agitation en atmosphère d'azote, on porte la température du mélange à 110°C en 30 minutes, après quoi on 10 le maintient à une température de 110 à 115°C pendant 6 heures. On chasse ensuite le solvant par distillation à 100°C sous une pression de 2 mm de Hg pour obtenir 230 parties d'une huile limpide brun clair ayant une viscosité de 1536 cS à 25°C de la composition moyenne (CH3>2 ^Si-Si [( 0Si(CH3>2) ^ ^jjOSiCCH^g-R ~\ 3 7 15 où R'représente (-Œgî^QCOOCC^HgO^CCgH^O^CgH^ . EXEMPLE 10 - On mélange 100 parties de glycérol oxypropylé d'un poids moléculaire de 3000 avec 4-9,7 parties d'un mélange 80:20 de 2,4— et de 2,6-diisocyanato-toluène, 4- parties d'eau, 0,3 partie 20 d'octoate stanneux, 0,08 partie de triéthylènediamine et 1,0 partie du produit de l'exemple 1. On obtient ainsi un polyuréthanne expansé élastique à structure cellulaire fine et régulière d'un poids spécifique de 27,2 g/dm^. On prépare des produits expansés semblables en rem-25 plaçant le produit de l'exemple 1 dans l'opération ci-dessus par les produits des exemples 2, 3 et 5^9» EXEMPLE 11 - On mélange 100 parties de triméthylolpropane oxypropylé d'un poids moléculaire moyen de 315 avec 14-5 parties de 4-, 4-'-30 diisocyanatodiphénylméthane brut, 25 parties de trichlorofluoro-méthane, 0,2 partie de dilaurate de dibutylétain, 15 parties de phosphate de tiis-bêta-chloroéthyle, 1,0 partie de N,N-diméthyl-cyclohexylamine et 1,0 partie du produit de l'exemple 4-. On obtient ainsi un polyuréthanne expansé rigide à structure cellulai-35 re fine et uniforme d'un poids spécifique de 44-,8 g/dm^. 71 00060 17 2075930 REVENDI CATI OH S. 1 - Copolymèrès à unités siloxane et oxyalkylèné, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins un bloc polysiloxane dans lequel au moins deux atomes de silicium sont unis direc- 5 tement l'un à l'autre et au moins un bloc polyoxyalkylène,comprenant au moins deux unités oxyalkylèné, uni au bloc polysiloxane. 2 - Copolymères suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le bloc polysiloxane contient deux radicaux =Si-Si= 10 ou davantage séparés l'un de l'autre par un radical siloxane de formule générale 0(R^Si0J+_^))c où R représente un radical hydrocar- ~2~ boné monovalent, l'atome d'hydrogène ou un radical polyoxyalkylène, b vaut 0, 1 ou 2 et c est un nombre entier positif. 15 3 - Copolymères suivant la revendication 2, caracté risés en ce que,dans la formule du radical siloxane, R représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alkényle ou cycloalkényle. 4- - Copolymères suivant l'une quelconque des reven- 20 dications précédentes, caractérisés en ce que les blocs polysiloxane contiennent des unités de formule générale RgSiO et sont terminés par des unités de formule générale R3si°2./2 R rePr®~ sente le radical méthyle ou l'atome d'hydrogène. 5 - Copolymères suivant l'une quelconque des reven- 25 dications précédentes, caractérisés en ce que les blocs polyoxyalkylène comprennent jusqu'à 100 unités oxyalkylèné de formule générale (C^Hg^O) où d vaut 2, 3 ou b. 6 - Copolymères suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les blocs polyoxy- 30 alkylène sont unis aux blocs polysiloxane par des liaisons C-0-Si. 7 - Copolymères suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5j caractérisés en ce que les blocs polyoxyalkylène sont unis aux blocs polysiloxane par une liaison C-0Ri-Si où R* représente un radical organique de valence 2, 3 ou 4-, les au- 35 très valences du radical représenté par R étant unies par des atomes d'oxygène aux blocs polyoxyalkylène. 8 - Copolymères de formule générale: RiT R1t [-1 H r -1 RÏi°CCdH2d0)X 3-g 18 71 00060 2Ô75930 où R*v et Rv représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, Rv^" représente un radical hydrocarboné monovalent, un radical acyle ou un radical carbamyle substitué portant un ou deux radicaux hydrocarbonés sur l'atome d'azote, d vaut 2, 3 ou 4-, e et h 5 sont des nombres entiers positifs n'excédant pas 50 j f et g valent ■ 0, 1, 2 ou 3j étant entendu que la somme de f et de g n'excède pas 5,et x et y sont des nombres entiers de 2 à 100 inclusivement. 9 - Copolymères suivant l'une quelconque des reven-10 dications précédentes, caractérisés en ce que les blocs polyoxyalkylène sont formés à partir d'unités oxyéthylène uniquement ou en association avec des unités oxy-l,2-propylène. 10 - Procédé de production d'un copolymère à unités siloxane et oxyalkylèné, caractérisé en ce qu'on hydrolyse un 15 ou plusieurs disilanes hydrolysables contenant un radical réactif à l'égard des polyéthers, soit isolément, soit avec un ou plusieurs silanes hydrolysables de formule générale Rllx_SiYi, „ iii / H*—n où R représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical réactif à l'égard des polyéthers, Y représente un radical 20 hydrolysable qui peut être aussi un radical réactif à l'égard des polyéthers et n vaut 1, 2 ou 3» puis on fait réagir le produit d'hydrolyse résultant avec un composé polyoxyalkylénique hydroxylé. 11 - Procédé de production d'un copolymère à unités 25 siloxane et oxyalkylèné, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ou plusieurs halogénosilanes de formule générale (R^Si^X'^ ) où R représente un radical hydrocarboné monovalent, X' représente un atome d'halogène et r représente un nombre entier de 1 à 5 inclusivement, avec un ou plusieurs organopolysiloxanes, puis on 30 fait réagir le produit intermédiaire résultant avec un composé polyoxyalkyléni que hydroxylé. 12 - Procédé de production de polyuréthannes expansés, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent tensio-actif un copolymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9. 35 13 - Polyuréthannes expansés obtenus par un procédé suivant la revendication 12.