FR 2057052 A1 19710507 FR 7007011 A 19700226 70 07011 1 2057052 La présente invention concerne des perfectionnements au traitement de solutions de protéines du petit-lait par électrodialyse pour produire du petit-lait dont la teneur en sel est suffisamment réduite pour constituer un produit convenant pour 5 être consommé par les êtres humains. La présente invention concerne en particulier des perfectionnements qui permettent d'adapter 1'électrodialyse précédemment mise en oeuvre à l'échelle du laboratoire à la production industrielle à grande échelle. 10 La déminéralisation par électrodialyse dans des cellules comportant plusieurs membranes anioniques et membranes cationiques disposées en alternance entre des électrodes terminales est connue et a été appliquée au traitement du petit-lait à l'échelle du laboratoire. Une difficulté principale qui s'est présentée avec 15 le processus connu est due à l'instabilité des membranes anioniques connues disponibles dans le commerce. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.872.407 décrit une disposition perfectionnée d'une cellule d'électrodialyse dans laquelle les membranes anioniques sont remplacées par des mem-20 branes neutres. Selon la description de ce brevet, les membranes neutres ont un effet comparable à celui des membranes anioniques, en utilisant le phénomène d'équilibre ionique que les solutions ioniques ont tendance à conserver,en ce sens que l'extraction d'un anion d'une solution exige l'extraction simultanée d'un cation. 25 Un exemple d'une membrane neutre est la "Cellophane". De nombreuses membranes analogues de dérivés de la cellulose sont connues et sont disponibles dans le commerce. Si on les utilise dans les cellules de traitement du petit lait, elles permettent une déminéralisation avantageuse du petit 30 lait, même si des problèmes de traitement sont posés par le colmatage des membranes, en particulier par la précipitation des protéines, la précipitation du calcium et autres difficultés. Les demandes de brevet français déposées ce même jour au nom de la Demanderesse et intitulées : "Procédé de déminéralisation du petit— 35 lait par électrodialyse" et "Procédé et appareil pour déminéralisation du petit-lait par électrodialyse", ont pour but de trouver des solutions à ces problèmes particuliers. 70 07011 2 2057052 Cependant, la Demanderesse a constaté que,même en éliminant les difficultés dues à une précipitation, la déminéralisation industrielle du petit-lait est affectée par certaines propriétés indésirables des membranes neutres. 5 la déminéralisation du petit-lait à l'échelle industrielle par électrodialyse,non seulement implique le passage du petit-lait brut à travers la cellule et l'évacuation de la solution du produit déminéralisé, mais les conditions hygiéniques exigent un nettoyage et/ou une stérilisation périodiques de la cellule, de ses canali-■10 sations, de ses chambres et de ses membranes par un liquide de nettoyage, généralement une solution d'hydroxyde de sodium. Egalement, pendant des périodes ininterrompues de fonctionnement , la matière protéinique a tendance à s'accumuler sur les surfaces des membranes , ce qui réduit le rendement de la cellule 1 ^ en fonction du courant, à moins que cette matière soit enlevée. Si elle n'est pas enlevée régulièrement, il peut sè former un dépôt important qu'il n'est plus possible d'enlever par rinçage à l'aide de substances alcalines .Dans ce cas, la cellule doit être démontée et les membranes doivent être nettoyées à la main. 20 Par conséquent, la déminéralisation industrielle du petit- lait nécessite les deux phases principales et alternées consistant à faire passer le petit—lait liquide et à faire passer la solution alcaline à travers la cellule. Cela se distingue nettement de l'échelle du laboratoire et a -une influence profonde sur les 25 membranes. la Demanderesse a remarqué que les membranes en matières dérivant de la cellulose se détériorent progressivement en service et que la vitesse de détérioration est proportionnelle au nombre des cycles de nettoyage impliquant l'utilisation d'une substance 50 alcaline. Ces membranes neutres subissent au cours du traitement par une substance alcaline un changement de porosité se traduisant par un grossissement progressif de la dimension des pores même si une certaine réduction de la dimension des pores peut se pro-55 duire au cours de chaque cycle de traitement du petit-lait par l'accumulation des molécules de protéines dans les pores. la Demanderesse a découvert que cette instabilité du procédé 70 07011 3 2057052 ainsi que d'autres inconvénients analogues sont éliminés par l'utilisation de membranes neutres caractérisées par un squelette continu à chaîne carbonée ininterrompue auquel sont attachées des ramifications non hydrolysables avec des groupes latéraux 5 hydrophiles comme les groupes hydroxyle et pyrrolidone. A titre d'exemples des matières polymères donnant un squelette à chaîne carbonée ininterrompue,on peut citer le poly-éthylène et le polypropylène. Sur une telle matière polymère, on peut greffer d'une façon 10 connue, par exemple par irradiation, des ramifications qui ne sont pas hydrolysables soit en raison de leur nature propre , soit en raison d'un mûrissage par rétification, de manière à les rendre insolubles, à cause de la présence des groupes latéraux hydrophiles, ce qui se traduit alors par une aptitude au gonfle-1 5 ment dans des solutions aqueuses qui distinguent une membrane neutre semi-perméable des feuilles de polyéthylène ou de polypropylène . Quelques exemples suffiront : le polyéthylène ou le polypropylène peuvent servir de 20 matières de départ. l'acétate de polyvinyle peut être greffé sur le squelette à chaîne carbonée de la matière de départ, le traitement par une substance alcaline élimine les groupes acétyle par hydrolyse en laissant des ramifications qui sont principalement du type 25 alcool polyvinylique. la matière obtenue est hydrophile à cause de la présence de groupes latéraux OH sur les ramifications. Le processus ci-dessus est connu et la matière obtenue est disponible dans le commerce. 30 Selon un autre processus connu, la polyvinyl-pyrsclidone est greffée sur le squelette à chaîne carbonée du polyéthylène ou du polypropylène. Dans ce cas, l'aptitude au gonflement dans l'eau de la matière résulte de la présence des groupes latéraux pyrrolidone des chaînes. 35 On connaît également des procédés par lesquels les ramifi cations du type alcool polyvinylique sont rétifiées. la matière obtenue peut gonfler dans l'eau,grâce à la présence des groupes 70 07011 4 2057052 latéraux hydroxyle et elle est disponible dans le commerce sous -la marque déposée "Vinnapas". D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre faite en"regard 5 du dessin annexé et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, des formes de réalisation de l'invention. Sur ce dessin : La figure 1 représente schématiquement la disposition fondamentale d'une cellule pour la mise en oeuvre de l'invention; et 10 les figures 2 à 4 sont des représentations schématiques des structures chimiques des matières constituant les membranes données à titre d'exemple . Dans la description qui va suivre, divers détails sont identifiés par des noms particuliers pour plus de commodité. Cependant, l'utilisation de ces noms doit 1 5 être considérée dans le sens générique. On a représenté sur les dessins annexés faisant partie de la présente demande certains détails particuliers de la structure chimique dans le but d'expliquer des aspects plus généraux de la présente invention, mais il est bien entendu que les détails peu-20 vent être modifiés sous divers rapports sans sortir du cadre de l'invention et que l'invention peut être mise en oeuvre d'une façon différente de celle représentée. En se référant à la figure 1, la cellule 11 comporte des membranes 12 perméables aux cations et empêchant le passage des 25 anions et des membranes neutres 13 , disposées en alternance, . entre des électrodes terminales 14 et 15 auxquelles un potentiel électrique continu est appliqué. La solution des protéines du petit-lait brut s'écoule depuis un réservoir 16 par l'intermédiaire d'un collecteur 17 30 et traverse une chambre 27 sur deux de la cellule, qui est une chambre de désionisation dans la disposition représentée. Une partie du petit-lait déminéralisé est recueillie dans un collecteur 17' et est évacuée en 19. Une autre partie du produit peut être remise en circulation par l'intermédiaire d'un robinet 35 20,'d'une pompe 21 et d'une conduite 22. Le débit du petit-lait est déterminé par un robinet 23. L'électrolyte, par exemple une solution de sel, est acheminé 70 07011 5 2057052 depuis un réservoir 24 par l'intermédiaire d'un robinet 25, d'un collecteur 26 à travers des chambres de concentration 18, alternant avec les chambres de désionisation 27,et un collecteur de retour 261 achemine le concentré vers une conduite d'évacuation 5 28. l'électrolyte passe à travers les chambres 29 et 30 et dans des conduites 31 , 32, 33 et 34. A partir de sources appropriées 35 et 36 commandées par des robinets 37 et 38, une substance alcaline et de 1'eau de rin-10 çage, respectivement, peuvent être acheminées à travers les chambres de la cellule 11. Des robinets supplémentaires 39 et 40 permettent de diriger la substance alcaline et l'eau à travers les chambres de dilution 27 et les chambres de concentration 18, soit séparément, soit 1 5 simultanément. le fonctionnement d'une cellule industrielle de traitement du petit-lait est généralement , ou de préférence, réglé en fonction d'un programme journalier , en permettant par exemple un traitement du petit-lait de 20 heures, le reste de la journée 20 étant réservé à l'entretien. l'entretien comporte la stérilisation de l'appareillage et l'élimination des protéines accumulées sur les surfaces des membranes. On le réalise en faisant passer une substance alcaline ayant un pH de 12 ou 13 jusqu'à ce qu'on obtienne une causticité de 20 $ , 25 en procédant ensuite à un rinçage à l'eau. C'est ce traitement par une substance caustique qui affecte nuisiblement les membranes neutres en matière cellulosique ou autre caractérisées par la présence sur le squelette d'autres atomes que ceux de carbone. 30 Dans les membranes en "Cellophane",l'atome d'oxygène du radical hémiacétal des liaisons hémiacétal est sujet à l'hydrolyse, ce qui se traduit par une augmentation du transport de l'eau à travers la membrane et par une diminution de sa résistance physique, le procédé de déminéralisation du petit-lait par électro-35 dialyse impliquant le passage d'un courant de petit-lait- et d'un courant d'une substance alcaline à travers les chambres de la cellule disposées en alternance est amélioré selon la présente 70 07011 6 2057052 invention par l'utilisation de membranes neutres caractérisées par un squelette à chaîne carbonée continue auquel sont attachées des ramifications non hydrolysables portant des groupes latéraux hydrophiles. 5 les ramifications sont rendues non hydrolysables par la présence d'une chaîne carbonée continue à laquelle des groupes latéraux hydrophiles sont attachés. En se référant à la figure 2, des ramifications 46 du type alcool polyvinylique sont greffées sur la chaîne du polyéthylène 45. 1 o Des groupes latéraux hydroxyle 47 confèrent des propriétés hydrophiles à la matière. la figure 3 représente une chaîne 48 de polypropylène avec des ramifications 46 du type alcool polyvinylique. les propriétés hydrophiles nécessaires peuvent être confé-15 rées d'une autre façon à la matière constituant la membrane. En se référant à la figure 4, des chaînes 50 du type polyvinyl-pyrrolidone sont attachées à la chaîne carbonée du squelette désigné d'une façon générale par 49. le noyau du type pyrrolidone 51 est un noyau pentagonal. 20 Cependant, il ne faut pas le considérer dans un sens limitatif étant donné qu'un tel noyau peut être tétra- ou nonagonal. Pour le comportement hydrophile, seule la présence des atomes d'oxygène et d'azote dans la pyrrolidone 51 est essentielle. Exemple 1 25 On fait fonctionner une cellule à plusieurs chambres cor- • respondant sensiblement à celle représentée sur la figure 1 de manière à réduire la teneur en sel du petit-lait à une teneur de 60-i°. la source d'alimentation électrique de la cellule comporte un régulateur sensible à l'intensité et maintenant une intensité 30 prédéterminée constante par réglage du potentiel. Durée du fonctionnement : 20 heures suivies par une période d'entretien et de nettoyage de 4 heures, suivie par une période de déminéralisation de 20 heures, etc. Membranes neutres : Polyéthylène avec des chaînes latérales 35 du type alcool polyvinylique (figure 2). Au début de la première période de désionisation : potentiel de 130 volts intensité de 90 ampères. A la fin de la première période de désionisation : potentiel 70 07011 7 2057052 150 volts, ; intensité 90 ampères. Au début de la seconde période de désionisation : potentiel 155 volts ; intensité 90 ampères. En 20 heures,le régulateur a augmenté le potentiel jusqu'à 5 200 volts pour maintenir l'intensité de 90 ampères. Au bout de 5 heures dans la troisième période de désionisation, la limite du potentiel disponible de 230 volts est atteinte. Ensuite, l'intensité continue à diminuer et on interrompt le fonctionnement lorsqu'elle atteint 60 ampères. 10 le démontage de la cellule révèle une accumulation de pro téines qui est la cause de la difficulté susmentionnée. Exemple 2 On répète les opérations de l'exemple 1 en apportant cependant les modifications suivantes : après chaque durée de fonc-15 tionnement de 20 heures de la cellule, on la rince soigneusement avec une solution aqueuse à 1 ,25 $ d'hydroxyde de sodium pendant trois quarts d'heure. , initial Ce rinçage redonne à la cellule son état/et pendant les deux semaines suivantes, pendant lesquelles on a poursuivi les 20 rinçages périodiques avec une substance alcaline, il ne s'est présenté aucune difficulté due à l'accumulation des protéines. Les membranes à base de polyéthylène et d'alcool polyvini-lique sont restées inchangées quant à leur résistance physique et à leurs propriétés d'électrodialyse. 25 Exemple 3 On plonge des pièces de membranes en "Cellophane" dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium présentant une concentration de 1 ,25 "1° et on détermine la diminution de la résistance à la traction. 30 Au bout de 24 heures, la diminution est de 50 Au bout d'une semaine, la diminution est comprise entre 75 et 85 La résistance à la traction de pièces comparatives de membranes à base de polyéthylène et d'alcool polyvinylique ne subit 35 aucun changement. La résistance à la traction de pièces comparatives d'une substance présentant un squelette à chaîne carbonée avec des 70 07011 8 2057052 chaînes latérales du type polyvinyl-pyrrolidone ne subit aucun changement. Exemple 4 On plonge (a) des membranes à base de polyéthylène et d'alcool polyvinylique, (b) des membranes à base de polypropylène et d'alcool polyvinylique, et (c) des membranes à base de polyéthylène et de polyvinyl-pyrrolidone dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium d'une concentration de 20 % pendant une semaine, sans déceler de changement de leur résistance physique. 70 07011 9 2057052 REVENDICATIONS 1. Procédé de déminéralisation du petit-lait, qui consiste à utiliser une cellule d'électrodialyse comprenant des chambres de désionisation et des chambres de concentration disposées en 5 alternance entre une paire d'électrodes, lesdites chambres étant délimitées par des membranes de deux types sensiblement imperméables du point de vue hydraulique, espacées et disposées en alter^ nance, les membranes du premier type étant sélectivement perméables aux cations et empêchant le passage des anions, les membranes 10 de l'autre type étant sensiblement neutres; procédé qui consiste à provoquer alternativement l'écoulement d'un courant de petit-lait à travers les chambres de désionisation de la cellule, l'écoulement d'un électrolyte à travers les chambres de concentration et les chambres réservées aux électrodes de la cellule, 15 et à appliquer ion potentiel électrique continu auxdites électrodes, et l'écoulement d'un courant de substance alcaline à travers les chambres de la cellule, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une membrane neutre du type comportant un squelette continu à chaîne carbonée ininterrompue à laquelle 20 sont attachées des ramifications non hydrolysables portant des groupes latéraux hydrophiles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ramifications proprement dites comportent des branches carbonées ininterrompues s'étendant jusqu'au squelette. 25 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes latéraux sont constitués par au moins un des groupes hydroxyle et pyrrolidone. 4. Procédé de déminéralisation du petit-lait dans une cellule d'électrodialyse comprenant des membranes cationiques et des mem-30 branes neutres disposées en alternance, procédé qui consiste à faire passer alternativement à travers les chambres de la cellule une solution de petit-lait et une solution d'une substance caustique et qui est caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser des membranes neutres du type comportant un squelette continu à 35 chaîne carbonée ininterrompue auquel sont attachées des chaînes comprenant des branches carbonées ininterrompues s'étendant à partir du squelette et des groupes latéraux hydrophiles. 70 07011 10 2057052 5. Cellule d1électrodialyse pour la déminéralisation d'une solution de protéines du petit-lait, qui comporte des chambres de désionisation et des chambres de concentration disposées en alternance entre deux électrodes, lesdites chambres 5 étant délimitées par des membranes de deux types sensiblement imperméables du point de vue hydraulique, espacées et disposées en alternance, les membranes du premier type étant sélectivement perméables aux cations et empêchant le passage des anions, les membranes du second type étant sensiblement neutres, cellule 10 caractérisée en ce que les membranes neutres sont en une matière résineuse synthétique présentant un squelette continu à chaîne carbonée ininterrompue auquel sont attachées des ramifications non hydrolysables portant des groupes latéraux hydrophiles. 6. Cellule d'électrodialyse selon la revendication 5, 15 caractérisé en ce que les ramifications proprement dites comportent des liaisons carbonées ininterrompues s'étendant jusqu'au squelette. 7. Cellule d'électrodialyse selon la revendication 5, caractérisée en ce que les groupes latéraux comprennent au moins 20 l'un des groupes hydroxyle et pyrrolidone.