FR 2081659 A1 19711210 FR 7107149 A 19710302 71 07149 1 2081659 La présente invention concerne la projection, au moyen d'un . .chalumeau à flamme, de matières plastiques fondant à des températures élevées. On connaît diverses n.atières plastiques conservant leur sta-5 bilité à des températures relativement élevées; ces matières, qui sont couramment désignées sous le nom de "plastiques haute température", restent stables à des températures supérieures à 260°C, et souvent même ne fondent pas à des températures inférieures à 550°C. Ces plastiques haute température peuvent généralement être 10 mis en forme et travaillés par les techniques courantes du travail des métaux, et par exemple transformés en objets de diverses formes par frittsge de leurs poudres à des températures élevées. Il a également été proposé de former des revêtements à partir des plastiques haute température en utilisant les techniques 15 de la projection par un chalumeau à flamme, qui sont usuellement appliquées à l'obtention de revêtements métalliques. En raison de la stabilité thermique des plastiques haute température, il est toutefois souvent nécessaire d'effectuer la projection avec une flamme de plasma de température relativement élevée. Bien que 20 les revêtements ainsi obtenus par projection au chalumeau de ces plastiques haute température possèdent de nombreuses caractéristiques intéressantes, en particulier quant à leur stabilité thermique, leur résistance diélectrique, etc., leurs applications et leur marché pourraient être plus largement développés, s'il était 25 possible d'améliorer leur résistance mécanique, leur dureté et leur résistance à l'érosion. De plus, une réduction du coefficient de frottement des surfaces résultant de la projection augmenterait beaucoup leur intérêt comme surfaces de frottement, en particulier pour les paliers à auto-lubrification. 50 Un autre problème posé par les revêtements de plastiques haute température projetés au chalumeau est leur tendance à détérioration sous l'effet de variations thermiques ai cliques à température élevée, et il serait donc avantageux d'améliorer leur résistance aux chocs thermiques. Malgré leur qualité essentielle 35 de conserver leur stabilité chimique aux températures élevées, les plastiques haute température présentent donc des insuffisances mécaniques dans des conditions thermiques sévères. L'invention se propose donc d'améliorer les propriétés des revêtements obtenus par projection au chalumeau à flamme, des plas- 71 07149 2081659 tiques haute température dans les conditions indiquées plus haut» La solution de ce problème est décrite ci-après et fera apparax-t ônips tre en même/ d'autres caractéristiques et objets de l'invention. 5 Selon l'invention, un plastique haute température en pou dre est projeté au chalumeau, en mélange avec 5 à 99%t de préférence à environ 40 à 80% en poids, d'une poudre métallique, également projetée au chalumeau, par chauffage du mélange à une température suffisante pour fondre pratiquement là"poudré métallo lique et ramollir superficiellement le plastique haute température, les particules ainsi chauffées étant projetées sur une surface pour y former un revêtement; La poudre de plastique haute température pouvant être projetée ou pulvérisée au chalumeau selon l'invention peut être 15 l'une quelconque des poudres de plastiques haute température connues, ou classiques, qui restent thermiquement stables à des températures allant jusqu'à 26o°C, et qui de préférence ne fondent pas,même à des températures élevées atteignant par exemple 550° . ' 20 Comme exemples de plastiques haute température, on peut citer les résines connues telles que polyimides, polyamide-po-.lyimides, polyester-imides et polyesters aromatiques» Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n°3238 181, 3 426 098, 3 382 203, , et le brevet anglais 570 858, entre autres,décrivent 25 des exemples de plastiques haute température des types ci-dessus0 Conviennent particulièrement bien les plastiques à base de polyesters aromatiques obtenus à partir de l'acétate de phény-le, comme l'ester pofer-(paraoxybenzoyle), ou l'ester poly-(pàra-oxyméthylbenzcyle). 30 Les plastiques haute température de départ doivent être à lrétat de poudres, d'une dimension de particules comprise entre 3 et 150 microns, et de préférence entre 5 et 100 microns. Comme il est classique dans la projection par chal.umeau, les dimensions limites des particule s doivent être aussi rapprochées 35 que possible; des gammes avantageuses sont par exemple comprises entre 40 et 90 microns, ou entre 5 et 40 microns. La poudre de plastique haute température' est mélangée avec de 5 à 99%, de préférence de 40 à 80$ en poids d'une poudre métallique courante, projetable au chalumeau et ayant un point 40 de fusion inférieur à 1650°C environ et de préférence à 1100°. 71 07149 3 2081659 Comme types de métaux en poudre pouvant être mélangés au plastique, on peut entre autres citer des alliages d'aluminium, des alliages de nickel, le cuivre, le bronze, les régules, les aciers inoxydables. 5 Comme la densité d'un métal est plusieurs fois supérieure à celle d'un plastique, les pourcentages pondéraux indiqués correspondent à des pourcentages en volumes notablement plus faibles Lorsqu'elle est simplement mélangée avec le plastique haute température, la poudre métallique doit se présenter sous 10 les forme et dimension courantes dans la projection au chalumeau, par exemple une grosseur de particules comprise entre 3 et 150 microns, et de préférence entre 5 et 100 microns. La répartition en grosseur des particules doit également être la distribution classique des poudres à projeter au chalumeau. 15 De préférence, la poudre métallique sera plus fine que la poudre plastique, par exemple de 40 à 90 microns pour le plastique, et de 10 à 40 microns pour le métal. Dans l'ensemble, plus le point de fusion du métal est élevé, plus sa poudre doit être fine par rapport à celle du plastique. 20 En dehors des simples mélanges de poudres de plastique haute température et de métal, on peut utiliser des particules composites contenant à la fois le plastique et le métal, par exem pie des particules plastiques du type décrit, mais revêtues de particules plus fines du métal. A cet effet, le métal peut être 25 sous forme d'une poudre très fine ou de poussière, par exemple d'une grosseur de particules comprise entre 0,5 et 25 microns,et de préférence entre 1 et 10 microns, qui est liée à la surfacçâu plastique par exemple au moyen d'un liant tel qu'une résine phé-nolique ou tout autre liant organique, ou encore être simplement 30 liée au plastique par chauffage ou par tout autre moyen. Selon une.variante, les particules composites peuvent être des particules métalliques d'un diamètre approprié à la projection au chalumeau, mais revêtues par des particules plus fines de la matière plastique. Dans ce cas , le plastique (matière plasti-35 que ) est sous forme d'une poudre très fine ou d'une poussière, avec une grosseur de particules comprise par exemple entre 0,5 et 25 microns, et de préférence entre 1 et 10 microns. Des liaisons telles que précisées ci-dessus peuvent être utilisées. La poudre peut aussi être formée de grains distincts com-40 posites contenant des sous-particules du métal et du plastique. 71 07149 * 2081659 Ces sous-particules métalliques et plastiques peuvent être à l'état de poudre très fine ou de poussière dont les particules ont une dimension comprise entre 0,5 et 25 microns, et de préférence entre 1 et 10 microns» Ces particules agglomérées peuvent être 5 moulées , comprimées ou pastillées à partir de particules plus fines, par les techniques classiques de la métallurgie des poudres, avec ou sans produits de liaison, ou par séchage par pulvérisation, par exemple par le procédé décrit dans le brevet 1 602 527. La projection ou pulvérisation du mélange pulvérulent 10 selon 1' invention s'effectue suivant les techniques habituelles de la projection au chalumeau, en employant l'appareillage courant, c'est-à-dire les pistolets de projection usuels. Les conditions de la projection doivent cependant être telles que la poudre métallique fonds sensiblement en totalité tandis qu'en même temps 15 il se produit un ramollissement superficiel du plastique haute température par la chaleur. La température de la flamme et la durée de séjour de la poudre dans la flamme déterminent la température à laquelle les particules sont effectivement portées. On doit noter à ce sujet que, en raison de leur conductibilité plus éle-20 vée, les particules métalliques montent plus rapidement en température et atteignent leur point de fusion, compris par exemple entre 1100° et 1650°C, dans des mêmes milieux et conditions où les particules du plastique haute température ne sont que ramollies superficiellement par la chaleur. 25 L'expression "superficiellement ramollies par la chaleur" cor respond, pour les particules plastiques, à des conditions thermiques telles que leur surface est portée à une température telle que cette surface se déforme et flue sous Iteffet d'une pression ou d'un choc sans qu'il y ait fusion complète des particules et sans 30 que celles-ci soient intégralement portées à une température susceptible d'amener leur détérioration ou leur dégradation. Ce ramollissement en surface peut comporter une modification superficielle, chimique ou physique, de la surface plastique de chaque particule. 35 La projection peut être effectuée par exemple en utilisant un pistolet classique à poudre, à flamme de plasma, tel que celui connu sous la dénomination Metco type 3MB, équipé d'une buse GP à orifice N°2 pour la poudre, avec gaz formant un plasma d'argon sous 7 bars de pression avec un débit horaire de 6 nr^ normaux, avec 4o addition de 140 litres normaux d'hydrogène par heure, sous une 71 07149 5 2081659 pression de 3,5 bars, pour un courant de 500 A sous 70 à 80 volts. Le pistolet est alimenté en poudre par un dispositif Metco type 3 MP comportant la roue "S" d'alimentation en poudre , tournant à une vitesse telle que l'on ait un débit horaire d'environ 1,35 5 kg de poudre dans 280 litres normaux d'argon porteur. La projection peut être réalisée sur tout support ou surface, tels que l'acier au carbone, l'acier inoxydable, l'aluminium , le cuivre ou ses alliages, des alliages de nickel ou de cobalt; et le titane.Le support ou substrat est le plus souvent 10 métallique, mais on peut utiliser d'autres matériaux, tels que des oxydes céramiques, des matières plastiques, des plastiques renforcés de fibres de verre, et même des étoffes ou du bois. La surface doit être nettoyée et rendue rugueuse pour obtenir une bonne liaison avec le mélange plastique. La rugosité de surface 15 peut être obtenue par "sablage", par exemple à la grenaille d'acier SAE G25-40, ou à l'alumine en grains de 0,90 à 1,25 mm, projetées par de l'air sous haute pression. —4 Une rugosité de surface du substrat d'au moins 19.10 mm, _2i , Etats-Unis de préférence au moins 51.10 mm (en mesures des/75e^U de prefe- 20 rence 200 micropouces RMS) est nécessaire pour ce revêtement. Toutefôis, au lieu (ou en plus) du sablage, on peut projeter au chalumeau un matériau liant approprié de revêtement, de préférence auto-liant, sur une surface simplement nettoyée, par décapage mécanique ou chimique ou par un léger sablage. Comme matériaux 25 de revêtement auto-liants connus comme pouvant être projetés au chalumeau , on peut citer par exemple le molybdène, les alliages nickel-aluminium en poudre, ou des fils métalliques pour projection au chalumeau normal ou à plasma, tels que ceux décrits dans les brwets des Etats-tfôis d'Amérique n° 3 222 515 et 3 436 248. 30 Ces matériaux s'unissent automatiquement à là'plupart des supports métalliques. On peut utiliser certains matériaux de revêtement connus comme pouvant adhérer à certains supports, tels que le cuivre et le verre sur des supports céramiques, ou le zinc sur des supports à bas point de fusion, y compris des plastiques. En tout 35 cas, la couche d'adhérence est appliquée à la manière connue,sous une épaisseur de l'ordre de 0,10 mm. La poudre métallo-plastique est projetée directement sur la couche d'adhérence. Le mélange est appliqué sous une épaisseur quelconque, comprise entre environ 0,025 mm et 6 mm ou même davantage, suivant les besoins. Les re-40 vêtéments peuvent être utilisés tels quels après projection, ou 71 07149 2081659 peuvent facilement être travaillés ou croisés pour leur donner l'épaisseur appropriée ou une surface unie. Les revêtements obtenus par projection de la poudre métallo-plastique sont excellents pour l'obtention d'une étanchéité, par 5 exemple dans le cas d'arbres de moteurs ou de pompes, ou comme surfaces de paliers à faible coefficient de friction, en particulier lorsqu'aucun graissage ultérieur n'est possible^- comme revêtements d'usure,par exemple pour les carters de compresseurs ou de pompes à gaz. 10 il est particulièrement surprenant que les revêtements obte nus selon l'invention présentent, par rapport aux revêtements de plastiques purs, une augmentation notable de dureté et de résistance mécanique. De plus, dans de nombreux cas, le coefficient de friction est largement abaissé, par exemple avec les revête-. 15 ments formés d'esters poly-(paraoxybenzoyïle) et d'alliages alumi-nium-silicium contenant par. exemple de 5 à 30%, et de préférence environ 12$ de silicium en poids de l'alliage. Par exemple, pour 60% en poids d'un alliage à 12% de silicium, le coefficient de frictinn diminue fortement, en même temps que la dureté et la ré-20 sistance augmentent très largement, par rapport à ce qui se passe pour le plastique pur. Un autre résultat surprenant est une notable augmentation de la résistance au fissurage et à l'écaillage de la surface, dans le cas de cycles de température entre 300°C environ et la température ambiante. Alors que les revêtements'pro-25 jetés en plastiques purs sont détériorés, les revêtements associant le plastique et le métal ont un comportement satisfaisant. On a décrit ci-après divers exemples non limitatifs de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 -~5Q ' ■ * " - ^ On a mélangé 60 parties en poids (J3% en volume) d'un plasti que haute température à base d'un polyester aromatique ester poly-(para-oxybenzcyle) vendu par la Caborundum Co sous la marque EKONOL, d'une grosseur de particules de 0,044 à 0,088 mm, avec 40 parties en poids (27% en volume) d'un alliage aluminium-sili-^ cium contenant 12% de silicium, et d'une grosseur de particules de 0,044 à 0,010 mm. Ce mélange a été projeté au moyen d'un pistolet Metco 3 MB à flamme de plasma avec un doseur de poudre 3 MP. Un vibrateur- lourd auxiliaire à air était monté sur le bloc de mesure et alimenté en 40 air sous pression de 1 bar, de manière à obtenir un débit de pou- 71 07149 7 2081659 dre plus régulier.Une roue "S" d'alimentation en poudre tournant à 28 tours/minute et un débit d'argon porteur d'environ 280 litres/ heure ont assuré un débit d'alimentation en poudre d'environ 1,6kg par heure.Les paramètres intervenant étaient les suivants :Buse GP; 5 orifice d'alimentation N°2,argon sous 7 bars,àun débit horaire de 5600 litres normaux;gaz secondaire:hydrogène sous 3,5bars à un débit horaire de l401itres normaux.Courant:500 ampères sous 70 volts. On utilisait aussi un refroidisseur à air Metco,type PSA sous une 10 pression de 10bars,les jets d'air de refroidissement étant parallèles à la flamme.La distance buse-objet à traiter était de 90mm. Le substrat était une plaque d 'acier doux de 25x 75 mm,de 3 mm d'-épaisseur.Le nettoyage par soufflage a été obtenu à la grenaille d'acier G 25-40 aspirée par de l'air sous 6 bars dans une buse de 15 10 mm de diamètre.L'épaisseur du revêtemeni^était de 2,5mm. EXEMPLE 1-A On a opéré exactement comme dans l'exemple l,mais avec un mélange de 40$ en poids (55$ en volume) du plastique haute température en poudre avec 60$ en poids (45$ en volume) de l'alliage 20 aluminium-silicium en poudre. EXEMPLE 1-B On a encore opéré exactement comme dans l'exemple 1, mais en utilisant le plastique haute température pur, en poudre. Des échantillons de revêtements obtenus par projection selon 25 les exemples 1,1-A et 1-B ont été étudiés quant à la dureté, la limite élastique, la résistance à la rupture, le module d'élasticité,le coefficient de friction, la densité et la résistance à l'abrasion, pai^pro jection. Les résultats sont résumés par le tableau I ci-dessous. 30 EXEMPLE 2 ^ On a préparé les mélanges suivants d'une poudre de plastique de polyester aromatique selon l'exemple 1, avec des poudres à base d'aluminium et on les a pulvérisés par projection : a) mélanges contenant 10 et 50$ en poids de poudre d'alumi-nium pur, de grosseur comprise entre 0,040 et 0,090 mm. Mélanges ^ contenant 20, 30, -Ï0 , 50 et 60$ en poids d'une poudre d'alliage d'aliminium-sllicium à 24$ de silicium (par rapport aijfpoids de l'alliage). On a obtenu des revêtements analogues à ceux des exemples 1 et 1-A. Ces revêtements étaient destinés à former des couches d'-4o usure étanches légères, pour moteurs d'avions. Les différentes proportions d'aluminium ont fourni des revêtements présentant divers degrés de résistance à l'usure et à l'abrasion convenant pour application pour revêtement soumis à l'abrasion. Les revêtements à 60$ d'aluminium convenaient aussi pour des paliers à faibles coef-45 ficient de friction. tableau i Exemple Dureté Limite Résistance à module élastique la rupture d'élasticité 1-A R 15 W 33 300 kg/cm2 3250 kg/cm2 25OO kg/cm2 1 R 15 W 4 290 kg/cm2 2800 kg/cm2 2150 kg/cm2 1-B R 15 W-51 150 kg/cm2 1300 kg/cm2 900 kg/cm2 * Oxyde d'aluminium (particules de 0,050 à 0,015 mm) entraînées par de l'air sous pression de 3 bars dans une buse de 5 mm,de diamètre. Coeff.de Masse Perte en volume à friction volumique lfe&r&sion par pro- O (g/cm3) jection (en g/mn)* ^ 0,28-0,45 1,65 0,076 ■£* ««O 0,25-0,32 1,35 0,079 0,37-0,40 1,1 0,256 00 hO o 00 o Ln nO 71 07149 9 2081659 EXEMPLE 3 - On a utilisé une poudre de flocons ou écailles d'aluminium, d'une dimension de particules d'environ 0,0)5 mm, pour revêtir la poudre plastique de l'exemple 1, au moyen d'un liant de résine phé-5 nolique.Peur le revêtement de la poudre plastique, la poudre d'aluminium, en particules d'une dimension moyenne de 3,5 à 4,5 microns, a été utilisée à raison de 20$ en poids. On a procédé comme suit pour effectuer le revêtement : 80 g du plastique, d'une grosseur comprise entre 0,040 et 0,090 mm ont été mélangés avec 10 12 g de liant phénolique (15$ en poids par rapport au plastique). A 20 g de la poudre d'aluminium de 5 microns, on a ajouté assez de diluant phénolique (5g) pour mouiller les particules d'aluminium "combiné. Le résultat a été ajouté au mélange à base de plastique et malaxé au mélangeur électrique jusqu'à obtention d'un produit 15 sec. Vers le milieu de la période de malaxage (20 à 30 minutes), on a chauffé le mélangeur pour accélérer le séchage. Le produit final a été tamisé sur un tamis à mailles de 0,150 mm. On a préparé d'autres poudres avec 5 et 10$ en poids d'é-cailles ou flocons d'aluminium. On a obtenu des revêtements analo-20 gies à ceux des exemples 1 et 2, par pro jectioijâes poudres composites au chalumeau à plasma, EXEMPLE 4 - La poudre plastique de.l'exemple 1 a été mélangée avec une poudre de bronze d'aluminium, c'est-à-dire un alliage de cuivre 25 contenant environ 9$ d'aluminium, en particules de 10 à 50 microns. On a préparé différents mélanges contenant en poids 20, 30, 40, 60 et 95$ en poids de bronze, la poudre à 95$ de bronze contenanÇén volume, environ 80$ de métal et 20$ de plastique. Les revêtements résultants ont donné des surfaces dures , mais auto-lubrifiantes, 30 pour contacts glissants, par exemple pour plaques de ponts (?) et volets d'avion. EXEMPLE 5 - Avec la même poudre de plastique que dans l'exemple 1, on a préparé des mélanges à 20 et 50$ en poids de cuivre pur en par-^ ticules de 0,040 mm. On a préparé un autre mélange contenant 42$ en poids de cuivre en particules de 0,040 mm à 0,090 mm. On a préparé d'autres poudres par revêtement des mêmes particules de plastique avec 20 et 35$ en poids de cuivre en écailles de 5 microns, au moyen d'un liant phénolique, 20$ en poids d'écaillés de cuivre 40 correspondant à 4$ en volume de la poudre composite. Toutes ces 71 07149 10 2081659 poudres ont été projetées au chalumeau à plasma , comme dans l1 -exemple 1 et ont founi des surfaces de bonne conductibilité thermique à faible coefficient de friction et auto-lubrifiantes. EXEMPLE 6 - 5 Avec la poudre de plastique de 11 exemple.1, on a formé un mélange contenant 35$ de nickel pur, en particules de 0,040 mm . On a préparé une autre poudre contenant 97$ en poids de nickel en particules de 0,040 à 0,075 mm. On a formé une poudre composite dont les particules plastiques étaient revêtues de 20$ en poids 10 d'écaillés de nickel de 5 microns, en utilisant un liant phénolique. On a obtenu avec le mélange d'excellents revêtements projetés au chalumeau. EXEMPLE 7 - Oh a préparé des mélanges analogues de poudres avec un 15 acier inoxydable type SAE 316 en particules de 0,010 à 0,050 mm. On a fait ainsi des poudres à 20 , 40 et 60$ en poids d'acier inoxydable. Les revêtements obtenus par projection au chalumeau étaient durs et résistants à la corrosion. EXEMPLE 8 - 20 On a mélangé une poudre d'ester poly-(paraoxybenzoyie), en particules de 0,040 mm avec un alliage aluminium-silicium à 24$ de silicium, en poudre de 0,040 mm. Le revêtement projeté au chalumeau à plasma avait une texture fine. L'invention a été décrite en détail pour certaines formes de 25 réalisation, mais diverses modifications et variantes peuvent maintenant y être apportées, sans sortir pour cela de son cadre. - 11 71 07149 2081659 REVENDICATIONS 1 - Procédé de projection, par un chalumeau à flamme, d'une poudre de matière plastique à point de fusion élevé, caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange de la matière plastique 5 en poudre avec environ 5 à 99% en poids d'une poudre métallique pouvant être projetée par le chalumeau à flamme jusqu'à une température suffisante pour amener sensiblement la fusion de la poudre métallique et le ramollissement superficiel de la matière plas tique , que l'on projette sur une surface les particules ainsi 10 chauffées en formant un revêtement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules sont chauffées dans une flamme de plasma. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière plastique est un polyester aromatique. 15 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière plastique est un ester poly-paraoxybenzay le ). 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre métallique est un poudre d'aluminium. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 20 que la poudre d'aluminium est un alliage aluminium-silicium contenant environ de 5 à 30/^ de silicium. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière plastique haute température en poudre a une dimension de particules comprise environ entre 0,040 et 0,090 mm, 25 et que la poudre métallique a une dimension de particules comprise entre 0,010 et 0,090 mm. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la poudre métallique forme de 40 à 80# en poids du mélange, et de préférence environ 60%, 30 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce q ue ledit mélange est formé de particules composites distinctes contenant chacune à la fois la matière plastique et le métal. 10 - Poudre pouvant être projetée par un chalumeau à flamme selon le procédé de la revendication 1 - , caractérisée en ce 35 qj'e.lle comprend un mélange d'une matière plastique haute température formée par un ester poly-(paraoxybenzoyie) d'une dimension de particules comprise entre 0,5 micron et 150 microns, avec de 5 à 99% d'une poudre métallique pouvant être projetée par le chalumeau à flamme , ayant un point de fusion inférieur à I65O0 C en-40 viron et une dimension de particules comprise entre 0,5 micron et 71 07149 2081659 150 microns. 11 - Poudre selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un simple mélange de ladite matière plastique d'une dimension de particules comprise entre environ 5 5 et 150 microns, et de ladite poudre métallique d'une dimension de particules comprise entre environ 5 et 150 microns. 12 - Poudre selon la revendication 11, caractérisée en ce que 1a. poudre métallique est une poudre d'aluminium, en particulier un alliage aluminium-silicium contenant de 5 à 30% de sili- 10 cium. 13 - Poudre selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit mélange est formé de particules composites distinctes contenant chacune à la fois la matière plastique et le métal.