FR 2068784 A1 19710903 FR 7043019 A 19701130 70 43019 1 2068704 La présente invention a comme objet une anode qui ne réagit pas avec l'oxygène prenant naissance au cours de 1'électrolyse ignée d'un oxyde métallique et qui, de ce fait, n'est pas consommée. 5 Pour 1'électrolyse ignée d'oxydes métalliques on utilise souvent des anodes à base de carbone ; l'oxygène se décharge sur celles-ci alors que le métal contenu dans l'oxyde est libéré à la cathode. Dans le cas de la production de l'aluminium, on soumet à 1'électrolyse un bain fondu composé d'un fluorure double d'un métal alcalin et d'aluminium dans lequel est dissous l'oxyde d'aluminium (AlgO^), à des températures comprises entre 940 et 1000°C, en utilisant des anodes carbonées ; l'oxygène se décharge sur celles-ci, alors que l'aluminium se rassemble au fond de la cuve d'électrolyse, lui aussi en matériau carboné et connecté de l 15 façon à fonctionner comme cathode. L'oxygène, issu de la décomposition de AlgO^ et se dégageant à l'anode, réagit totalement' avec le carbone de celle-ci en donnant naissance à du CO^ et CO. L'anode carbonée est progressivement consommée, ce qui implique un ajustage périodique de la distance interpolaire et finalement ^ la mise en place d'une nouvelle anode. Pour la production de 1 kg d'aluminium on consomme en pratique environ 450 kg de carbone anodique. L'anode suivant l'invention est caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un matériau de base en oxydes céramiques (semi-^5 conducteurs à base d'oxydes) conducteur d'électrons, possédant une résistance chimique suffisante à l'égard de 1'électrolyte fondu dans lequel est dissous l'oxyde métallique. Une anode de ce type peut être utilisée pour la production par électrolyse ignée du béryllium, du bore, du niobium et du tan-30 taie. Mais c'est surtout pour la production de l'aluminium qu'une électrode à base d'oxydes céramiques, conductrice d'électrons, doit être envisagée» Pour 1'électrolyse de l'aluminium dans un bain de fluorures, doivent être pris en considération comme matériaux de base pour une 55 anode suivant l'invention, des oxydes céramiques tels que,pare3eriple. SnOg (80 à 99# pondéral)s Cr^O^, Fe^O^ et leurs mélanges. En général il est avantageux d'ajouter aux oxydes céramiques conducteurs d ' électrons des additifs dans le but d'améliorer leur â 70 43019 2 2068784 aptitude au'frittage lors de la calcination de compactage et/ou leur conductibilité électrique» Ainsi, il est indiqué d'ajouter un additif de Fe^0^s ZnO, Cr^0^s SbgO^, BigO-j et/ou pour favoriser le frittage lors de la 5 fabrication d'une anode en SnO^- Pour améliorer la conductibilité électrique, toujours pour une anode en SnOg, on peut ajouter par exemple, Tao0c) Nbo0c et/ou VJO^. « = Le Sbo0_. est un additif, qui, 252^ 3 2 5 dans le cas de Sn02, améliore non seulement 1 aptitude au frittage mais également la conductibilité électrique» 10 Pour des mélanges constitués de 93=9kfo (pondéral) de SïiOgj 2.-6% Fe^O^, 3-7% ZnO et 1-4# Ta^O^, on a mesuré ^ 1000°C une conductibilité électrique comprise entre 0,1 et 10vfï"^cm~^„ Le mélange ayant, par exemple,la composition suivante s'est révélé être particulièrement avantageux aussi bien pour ce qui con-^5 cerne la conductibilité électrique que la résistance chimique à l'égard du bain fondu de .fluorure alcalin et de fluorure d'alu- « 94 fa (pondéral) . 1,5 % 1,5 % 1,75$ 1,0 % 0,25% 100,00 Le mélange homogénéisé des oxydes est soumis tout d'abord à une' 30 première calcination à une température comprise, par exemple, entre 700° et 1500°C. Après le traitement et la mise en forme, les pieces d'oxydes sont compactées à des températures comprises entre 800° et •1600°C» Si on a recours à certains procédés de formage, par exemple par 35 compression à chaud, la première calcination du mélange d'oxydes peut être supprimée„ La fabrication de l'anode peut être exécutée suivant un des procédés bien connus en céramique» minium Sn02 20 Sb20? Fe2°3 Ta2°5 ZnO 25 0r2°3 ê 70 43019 3 2068784 On peut toutefois aussi avoir recours à un support, dont la forme correspond à celle désirée pour l'anode en oxydes céramiques et sur lequel on applique un revêtement en oxyde semi-conducteur ; le revêtement peut être appliqué, par exemple, par pulvérisation 5 à la flamme ou au plasma. Le support peut être sous forme d'un treillis métallique, mais aussisous forme creuse ou pleine en métal ou en carbure, nitrure ou borure, conducteurs d'électrons. L'anode suivant l'invention doit être en eontact, d'une part, avec l'électrolyte fondu.et, d'autre part, avec un conducteur de cou-10 rant. La décharge des ions a lieu sur l'interface électrolyte/cé-ramique. Le gaz produit à l'anode se dégage vers le haut à travers 1'électrolyte. Le flux électrique entre l'interface électro-lyte/céramique et le conducteur de courant, est assuré par des électrons. 15 La connexion de l'anode du conducteur de courant au matériau céramique peut être réalisée de différentes manières. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation, relatifs à l'emploi desdites anodes pour 20 la production de l'aluminium, et en se référant aux dessins annexés dans lesquels ; . - la figure 1 représente schématiquement une forme de réalisation de l'anode suivant l'invention ; - la figure 2, une deuxième forme de réalisation et 25 - la figure- 3, une troisième forme de réalisation, toutes en coupe verticale. La construction de la cuve d'électrolyse peut être la même que celle des cuves conventionnelles bien connues de l'homme de l'art, à l'exception bien sûr du système anodique. Sur les trois figures 30 'est représentée, schématiquement et hors échelle, une cuve 1 d'électrolyse pour aluminium de type habituel, sans toutefois mentionner les éléments qui ne sont pas indispensables à la compréhension de l'invention. Elle se compose d'un creuset 2 en matériau carboné, isolé thermiquement de l'extérieur, entouré d'un caisson en acier 35 et relié par des barres en fer 3 au conducteur cathodique, ainsi que de une ou plusieurs anodes. L1électrolyte 4 est un bain fondu à base de fluorures d'un métal alcalin et d'aluminium dans lequel est dissous l'oxyde d'aluminium. Sous l'action du courant continu, 70 43019 4 2068784 il se dépose de l'aluminium 5 à l'état liquide au fond de la cuve. Il se forme à la surface de 1'électrolyte une croûte 6 constituée d'un mélange d'électrolyte solidifié et d'alumine non dissoute ; la couverture d'alumine est représentée par J. 5 Le courant anodique passe à travers les anodes en oxydes semiconducteurs, qui plongent dans 1'électrolyte fondu 4 et sont reliées par le conducteur de courant 11 à la source de courant. Dans l'exécution selon figure 1, l'anode est constituée d'un creuset 8 dont la section horizontale est sensiblement rectangulaire' 10 avec arêtes et anglesarrondis, et contenant de l'argent 9 à. l'état fondu. , La connexion électrique entre l'argent et le conducteur 11 est assuréeau moyen d'une ou de plusieurs barres 10 en diborure de titane. 15 Sur la figure 2, les anodes ont la forme de tubes 12, dont le fond fermé et arrondi plonge dans le bain fondu 4. - Dans le tube 12, représenté à gauche, se trouve de l'argent 13 à l'état liquide dans lequel plonge une barre 14 en carbure de titane qui établit ainsi la connexion électrique entre le tube en 20 oxyde semi-conducteur 12 et le conducteur 11. A l'intérieur du tube 12, représenté au milieu, se trouve placé un cylindre 15 creux fait d'un treillis en alliage de nickel. Les fils 16, également en alliage de nickel, assurent la connexion électrique avec le conducteur 11. 25 Le fond du tube 12, représenté à droite, est rempli de poudre de nickel 17 dans laquelle plonge une barre 18 en diborure de zirco-nium, qui assure ainsi la liaison électrique entre la poudre de nickel (et par elle, aussi entre le tube) et le conducteur 11. Sur la figure 3, sous 19, est représenté un élément massif, à sec-30 tion horizontale sensiblement rectangulaire, par exemple en Zn Bg, Ti Bg ou Ti C, sur la surface inférieure duquel se trouve une couche 20 d'un oxyde semi-conducteur, déposée par pulvérisation à la flamme ou au plasma et compactée par un traitement thermique successif. La connexion électrique avec le conducteur 11 est 35 assurée par une cloche 21 en métal. Outre les avantages évidents que comporte l'anode suivant l'invention, il convient de relever que ladite anode est applicable avec profit à des cuves d'électrolyse à cellules multiples pour la pro- 70 43019 2068784 duetion d'aluminium, telles que celles décrites dans les brevets français 1 145 242, 1 153 574 et 1 213 432. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux anodes ou aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention* 70 43019 6 2068784 REVENDICATIONS 1. Anode pour' 1'électrolyse ignée d'oxydes métalliques, caractérisée par le fait qu'elle est composée d'un matériau de base en oxydes céramiquess conducteur d'électrons et possédant une résistance chimique suffisante à l'égard de 1'électrolyte 5 fondu dans lequel l'oxyde métallique est dissous,, 2 « Anode selon revendication 1, caractérisée en ce que le . matériau de base en oxydes céramiques conducteur d'électrons, est SnOgî Cr^O- ou Fe^O^ ou encore un mélange d'entre eux. 3° Anode selon revendication 1, caractérisée en ce que l'on 10 ajoute au matériau de base, d'autres oxydes pour améliorer son aptitude au frittage. 4. Anode selon revendication 1, caractérisée en ce que l'on ajoute au matériau de base d'autres oxydes pour améliorer sa conductibilité électrique. 15 5» Anode selon revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est utilisée pour la production d'aluminium par électrolyse d'un bain fondu d'un fluorure double d'un métal alcalin et d'aluminium, contenant du A1_0„. 2 ? 6. Anode selon revendications 1 et 5, caractérisée en ce que 20 le matériau de base est composé de 80 à 99# de SnOg. 7. Anode selon revendication 6, caractérisée par la composition : SnOg 93 _ 94 # (pondéral) 25 Fe2°3 2 - 6 % ZnO 3 - 7 # ' Ta2°5 1 - 4 # 30 35 8. Anode selon revendication 6S caractérisée par la composition : (pondéral) Sn0o 94 - £ Sbo0_ 2 3 ■ 1,5 % Fe2°3 1,5 # Ta2°5 1,75 # ZnO Cr203 1,0 # 0,25 % 100.00