FR 2072022 A1 19710924 FR 7046281 A 19701222 70 46231 2072022 la présente invention concerne des composés du type 3' ,6'-diamino-xanthéno (ou thioxanthéno)-9'-spiro-6-dibenzo-/b,d/-pyranne, ayant la formule générale 10 15 Y Y ET 12 ^1Y2 CD dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre, Y^ et chacun un reste alkyle ou aryle et Z un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, tandis que les noyaux benzéniques A et B peuvent 20 porter des groupes alkylesou alcoxy ou des atomes d'halogène ou des groupes sulfoniques.. les substituants Y^ et Y^ peuvent indiquer un simple reste aryle, comme par exemple un reste phényle mais également des restes substitués comme le reste tolyle. Les restes alkyles peuvent 25 être des restes alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, surtout des restes alkyles à bas poids moléculaire , spécialement le rèste méthyle. les substituants Z peuvent être des restes alkyles, également à chaîne droite ou ramifiée, et qui sont surtout des restes alkyles à bas poids moléculaire, par exemple des restes 30 méthyles, Z est de préférence un atome d'hydrogène. Les substituants des noyaux benzéniques A et B sont des groupes alkyles ou alcoxy à chaîne droite ou ramifiée, de préférence à bas poids moléculaire, comme par exemple les groupes éthyle, chlorométhyle, isopropoxy, éthoxy ou méthoxy, les atomes de chlore, brome ou 35 iode ou des groupes sulfoniques. Les substituants peuvent occuper dans les noyaux A et B diverses positions, bien que de préférence les noyaux A et B ne portent pas de substituants. Par conséquent, les composés ayant la formule suivante sont 40 les plus intéressants : 70 46281 2072022 10 (2) dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre. la préparation des composés, selon l'invention de formule (1) 15 peut être effectuée par la transformation d'un sel de xanthylium ou d'un sel de thioxanthylium de formule .20 y Y F 12 Kiï2 (3) u 0 25 avec un composé G-rignard de formule 30 OCEL (4) 35 40 dans laquelle A et B, X, Y , Y„ et Z ont les significations données P) ' ' ' ci-dessus-pour la formule (l), et u ^est un anion, par exemple un anion perchlorate, 'suivi par l'oxydation du produit obtenu, la scission du groupe éther du reste méthoxy et xm traitement consécutif avec un agent alcalin. la réaction sur le composé G-rignard se fait de façon connue BAD ORIGINAL 70 46281 3 2072022 dans un solvant organique, comme par exe'mple le tétrahydrofuranne ou de préférence le chlorure de méthylène, le sel de xanthylium ou de thioxanthylium utilisé comme composé de départ étant mis en suspension dans le chlorure dé méthylène. Au lieu d'an composé 5 G-rignard, on peut utiliser également avec un "bon résultat un composé organique du lithium approprié. Les agents oxydants que l'on peut utiliser sont par exemple l'air, les nitrites, le tri-phénylchlorométhane et avant tout le chloranile. Il est utile d'augmenter légèrement la température de réaction, par exemple 10 jusqu'à 50 - 70°C. On utilise avantageusement le chloranile en solution benzéniqueo On dissout le produit oxydé dans du chloroforme, de l'acétone et en particulier dans du diméthylformamide. La formation de .1'éther s'effectue également de façon connue, par exemple avec l'acide iodhydrique ou bromhydrique dans une solution 15 d'acide acétique glacial, en présence de trichlorure (ou tribro-mure) de bore ou de trichlorure d'aluminium. - » La scission du groupe éther par 1'acide iodhydrique se déroule très facilement et on obtient en même temps le dérivé iodé du composé xanthénique. Avec le tribromure de bore, il peut se 20 produite une bromuration sur le noyau benzénique B. Cette réaction est également facile et donne un bon rendement. La réaction se déroule plus lentement avec l'acide bromhydrique qu'avec l'acide iodhydrique, mais il ne s'introduit pas de brome dans la molécule du xanthène. On effectue la scission de 1'éther à l'aide de 25 l'acide iodhydrique ou bromhydrique à environ 130 à 150°C. En utilisant le tribromure de bore, la scission de 1'éther se fait déjà à la température ambiante. Ensuite, on neutralise avec une solution d'hydroxyde de sodium les acides halogénohydri-ques en excédent ainsi que l'acide acétique glacial, ou bien le 30 tribromure de bore en excédent est hydrolyse, puis on reprend avantageusement le mélange des composés xanthéniques dans de 1'éther. Si l'on veut obtenir le composé xanthénique désiré sous forme pure, il est nécessaire de le séparer de ce mélange et de le purifier. On recommande la séparation par chromâtographie, 35 en particulier par chromatographie séparée par couches-, exécutée de façon connue en utilisant comme agent d'élution pn mélange de solvants, par exemple de benzène-éther, ou un solvant pur, par exemple le chloroforme. On obtient ensuite par traitement du sel au colorant avec 40 de l'alcali, par exemple avec un agent, alcalin (hydroxyde de 70 46281 2072022 - sodium), on obtient le composé xanthénique désiré que l'on peut recristalliser pour sa purification dans un solvant tel que le cyclohexane. les nouveaux composés de formule générale (l) manifestent en 5 solution la propriété inverse de celle connue sous le nom "thermochromie" et que l'on appelle "Cryochromie". Ces composés sont incolores à la température ambiante, mais-prennent une coloration au cours de leur refroidissement, par exemple à une température située entre 0 et - 80°C, qui devient de plus en plus 10 intense avec la baisse de température» Ce phénomène est réversible, c'est-à-dire que le réchauffement à la température ambiante fait redisparaître la couleur et la solution paraît à nouveau incolore. L'apparition de la couleur dépend de la valeur du pH de la solution, c'est-à-dire qu'un changement de la valeur du pH modifie 3.a 15 température à laquelle on peut obtenir par refroidissement une intensité déterminée de la couleur. Ce phénomène de "cryochromie" observé chez ces nouveaux composés est probablement dû à l'existence d'un équilibre entre la structure représentée par la formule 1 et la forme où le reste 20 pyranne est ouvert sur l'atome d'oxygène. La forme ouverte II porte un groupe -OH sur le noyau B, elle est coloree, tandis que la forme I correspondant à la formule 1 est incolore. La dépendance des concentrations des deux formes en équilibre I et II de la température et de la valeur du pH est représentée pour certaines 25 limites du pH par la formule CII log = a/T - b - pjj cII(max)"cII 30 dans laquelle c^j et cu(Iîlax) indiquent respectivement la concentration et la concentration maximale de la forme II en équilibre, î signifie la température absolue et a et b sont des constantes dont on peut déterminer la valeur de manière empirique. 35 On peut faire apparaître la couleur non seulement par ré chauffement à la température ambiante, mais aussi à basse température par une irradiation lumineuse, en particulier d'une lumière de courte longueur d'onde, par exemple par un rayonnement ultraviolet. Dès que l'on interrompt l'irradiation, la couleur initiale 40 réapparaît. 70 46281 5 2072022 La vitesse à laquelle s'établit l'équilibre ou à laquelle se rétablit l'équilibre perturbé, c'est-à-dire la vitesse avec laquelle on peut obtenir par refroidissement une intensité déterminée de la couleur ou avec laquelle on peut faire redisparaître la colora-5 tion par changement de la valeur du pH à température constante, ou avec laquelle une couleur présente disparaît après irradiation ou réapparaît après interruption de l'irradiation, est essentiellement fonction de la température et elle est située entre moins d'une minute et environ 10 minutes. 10 Les caractéristiques remarquables des composés de formule (l) permettent leur application pour mesurer et contrôler les phénomènes dans lesquels les changements de température, les valeurs du pH ou le champ de rayonnement jouent un rôle ou bien pour exercer à l'aide de l'équilibre décrit entre la forme colorée 15 et la forme incolore, une action régulatrice sur les grandeurs mentionnées. On citer comme exemples d'application la détection dans un espace de la valeur du pH et spécialement la répartition des températures, surtout dans de grands volumes, la recherche des phéno-20 mènes de transfert de chaleur et de conduction de chaleur et, spécialement, leur utilisation comme "colorants avertisseurs de température", par exemple en combinaison avec un'dispositif pour mesurer la lumière (entre autres un dispositif composé de cellules photoélectriques) et pour mesurer la température et 25 opérer sa régulation. On mentionne aussi l'application dans les appareils avertisseurs de rayonnements ou dans des dispositifs correspondants pour la régulation-du rayonnement incident, par exemple dans le cas de phénomènes chimiques ou biologiques, comme "changeurs chimiques d'image" et éventuellement dans des disposi-30 tifs convertisseurs d'énergie, ceci par exemple dans des conditions de température extrêmes. D'autres possibilités d'application des composés selon 1'.invention que permet leur comportement optique, concernent la technique du laser où ils peuvent servir de cont acteurs optiques, 35 par exemple sous la forme d'une solution que l'on interpose dans ■une cuvette dans un rayonnement laser, pour la création d'impulsions-laser. . Pour l'application pratique,, il est avantageux que la couleur de la solution ne réapparaisse pas, lors du refroidissement, 40 de façon soudaine, comme au point de virage d'un titrage, mais BAP) ORIGINAÎ7 70 46281 6 2072022 qu'elle augmente graduellement à partir d'un état complètement incolore. De cette manière, on peut utiliser l'effet cryochrome par exemple pour mesurer et régler la température dans toute l'étendue de l'intervalle considérée 5 Or. peut appliquer également cet effet cryochrome en ne dis solvant pas la substance cryochrome dans un solvant, mais en lui donnant une forme semi-solide ou -solide, mais en prenant soin de garantir une instauration correcte de l'équilibre dépendant du pH. Comme forme semi-solide, on peut utiliser par exemple la 10 dissolution ou la suspension dans des masses^élatineuses électroly— tiques (agar-agar) ou-des compositions semblables. Pour l'emploi sous forme solide, on peut les incorporer à certaines résines synthétiques par exemple à des résines échangeuses d'ions. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et 15 non limitatif et les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEI'IPLB 1 On met en suspension 2 g (5,5 mmole) de perchlorate de 20 pyronine dans 10 ml de chlorure de méthylène anhydre et on ajoute goutte à goutte en agitant 10 ml d'une solution à 0,8 mole de 2»méthoxy~biphényl-2'~iodure de magnésium dans de 1'éther. Après un repos de 12 heures du mélange à la température ambiante, on ajoute 3 ml d'eau, on évapore jusqu'à siccité et on traite le 25 résidu à 60°C avec 20 ml d'une solution saturée de chloranile dans du benzène. Après évaporation du solvant, on dissout le résidu dans un peu de diméthylformamide et on fait précipiter le sel que forme le colorant avec de l'acide perchlorique, puis on recristallise ce sel dans un mélange d'eau et de diméthylformamide. 30 On dissout 1 g- (3,8 mmole) du sel du colorant ainsi obtenu dans ion mélange de 3 ml d'a.cide bromhydrique concentré (48 fi) et 3 ml d'acide acétique glacial et on chauffe pendant 3 heures à 130°C. On introduit goutte à goutte le mélange réactionnel refroidi dans un mélange à deux phases bien agité, contenant 30 ml de solu-35 tion 2ÎT d'hydroxyde de sodium et 30 ml d'éther. A partir de la phase éthérée on obtient par-précipitation, avec une solution d'acide perchlorique/perchlorate de sodium un mélange de colorants que l'on soumet à la chromatographie par couches sur du gel de silice H, en utilisant pour l'élutirai un mélange de benzène et 40, d'éther dàns le rapport 8 : 2o . -MÛ ORIGINAL * 70 46281 7 2072022 Après isolement du produit principal qui est le perchlorate de 9-ZT2"-hydroxybiphényl)-2'_7-3, 6-bis-dim éthylamino-xanthylium, on obtient le dérivé "spiro" à partir de la solution alcoolique du sel précité du colorant par addition de solution d'hydroxyde 5 de sodium. On peut recristalliser le produit dans du cyclohexane: point de fusion 200 à 204°C après séchage sous vide poussé» le 3 ', 61 -bis-diméthylaraino-xanthéno-9 ' -spiro-6-dibenzo-/b, dj-pyranne de formule 10 15 20 que l'on obtient, montre, dissous dans du chloroforme, dans le 25 spectre UV, -on maximum d'absorption à 314 nm (coefficient moléculaire d'extinction 19000). Si l'on utilise pour la préparation le composé organique de là coi-respondant au lieu du composé Grignard cité ci-dessus, on obtient le même produit final. 30 On ajoute à une solution saturée du composé préparé et de phosphate disodique dans un mélange d'eau et d'alcool éthylique, le cas échéant très peu d'hydroxyde de sodium pour faire disparaître une coloration éventuelle. En refroidissant cette solution à une température entre 0 et - 80°C, il se produit une coloration rouge 35 intense { y\ max - 565 nm) qui redisparaît lorsqu' on réchauffe la solution à la température ambiante. EXEMPLE 2 On met en suspension 3,8 g (10 mmole) de perchlorate de thio-pyronine dans 20 ml de chlorure de méthylène anhydre et on ajoute 40 rapidement goutte à goutte 20 ml d'une solution à 0,8 mole (l6mmole| 8 70 46281 2072022 d'iodure de 2-méthoxy-diphényl-21-magnésium dans de 1'éther. On agite encore pendant 3 heures et on ajoute 3 ml d'eau, on élimine le solvant, on dissout le résidu dans 50 ml de benzène et on oxyde le leuco-dérivé à 6C°C avec 20 ml d'une solution saturée de chloranile dans du benzène. On peut précipiter le sel du colorant par addition d'une solution aqueuse de perchlorate de sodium et d'acide perchlorique et on peut le recristalliser dans le diméthylformamide. On laisse reposer 1,3 g (2,3 mmolet) du sel/colorant dans un mélange de 30 ml-de chlorure de méthylène et un excédent de tribromure de bore (1,4 ml) pendant 24 heures à la température ambiante. On ajoute de 1'éther, on hydrolyse le mélange avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium et on obtient à partir de la phase éthérée après chromâtographie par couches sur du gel de silice (Merck)", en prenant pour l'élution le chloroforme, le spiropyranne-.- sous forme d'un composé incolore cristallin ayant un point de fusion de 234 à 236°C. le bromo-3',6'-bis-diméthyl-amino-thioxanthéno~9'-spiro-6-dibenzo-/b,d7-pyranne de formule montre, dissous dans du chloroforme,,dans le spectre UV un maximum d'absorption à 318 nm (coefficient d'extinction moléculaire 14200). On ajoute à une solution saturée du composé obtenu 'et de phosphate disodique dans un mélange d'eau et d'alcool éthylique le cas échéant un peu d'hydroxyde de sodium, afin de faire disparaître une éventuelle coloration. En refroidissant cette solution à une température entre 0 et - 80°C, il se produit une coloration rouge bleu intense (X max = 585 nm), que redisparaît quand on chauffe la solution à la température ambiante. BAD ORIGINAL 9 70 46281 2072022 - BEVSlîDICAÏIOÏTS - - 1.- Les 3',61-diamino-xanthéno (ou thioxanthéno)-9'--spiro-6-dibenzo-/b,d7-pyrannes de formule générale (D dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre, et chacun un reste alkyle ou aryle et Z un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et dans laquelle les noyaux "benzéniques A et B peuvent porter comme substituants des groupes alkyle ou alcoxy ou des atomes d'halogène ou des groupes sulfoniques. 2 = - Composés selon la revendication 1 ayant la formule mentionnée dans celle-ci dans laquelle Y^ et Y^ représentent chacun un reste alkyle à bas poids moléculaire, en particulier un reste raéthyle. 3.- Composé selon l'une quelconque des revendications 3. et 2 ayant la formule représentée dans la revendication 1 dans laquelle Z est un groupe alkyle à bas poids moléculaire ou de préférence un atome d'hydrogène. 4.- Composé selon l'une quelconque des revendications 3. à 3 ayant la formule représentée dans la revendication 1 dans laquelle les noyaux benzéniques A et B ne portent pas de substituants. 5.- Procédé pour la préparation des 31,61 -diariino-xanthéno-(ou thioxanthéno)-9'-spiro-6-dibenzo-/b,d7-pyrannes de formule générale ORIGINAL 10 70 46281 10 2072022 (D 15 20 25 dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre, Y^ et Y? sont chacun un reste alkyle ou aryle et Z est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle,et dans laquelle les noyaux benzéniques A et B pexwent porter comne substituants- des groupes alkyles -ou alcoxy ou des atomes d'halogène ou des groupes sulfoniques, procédé caractérisé. par le fait que l'on transforme un sel de xanthylium ou de thioxanthylium de -formule 71Y2N X F?1Y2 © u (3) à l'aide d'un composé G-rignard de formule 30 35 • 0CI-L (4) 40 dans 3.a.quelle A, B, X, Yn , Y_ et Z ont la signification donnée ci- v (--!) ■ -L G. dessus et où uw indique un anion, qu'on soumet le produit obtenu à une oxydation, puis "à une éthérif icaton et qu'on le traite avec xôi agent alcalin et le-mélange de olor ta ainsi obtenu pouvant " BAD ORIGiNAL 70 46281 2072022 être séparé en ses composants à l'aide d'un procédé de chromât©graphie préparative. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on choisit comme composé de départ un sel de xanthy- 5 lium ou de thioxanthylium ayant la formule dans laquelle Y^ et désignent chacun un reste alkyle à bas poids moléculaire, en particulier Tin reste méthyle. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que l'on choisit comme composé de départ 10 un sel de xanthylium ou de thioxanthylium ayant la formule indiquée dans laquelle Z désigne un groupe alkyle à bas poids moléculaire ou de préférence un atome d'hydrogène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé G-rignard ayant 15 la formule indiquée dans laquelle les noyaux benzéniques A et B ne portent pas de substituants. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que l'on utilise au lieu d'un composé G-rignard un composé organique de lithium correspondant » 20 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent oxydant le chloranile. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé par le fait que l'on effectue l'oxydation à chaud. 25 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé par le fait que l'on effectue la scission du groupe éther avec de l'acide bromliydrique. 13.- Les composés obtenus selon l'une quelconque des revendications 5 à 13. 30 14.- Application des composés définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 13 ou obtenus suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12 en tant que substances cryochromes. 15«- Procédé pour l'utilisation de l'effet cryochrome à l'aide 35 des composés selon la revendication 14. 16.- Procédé pour la mesure de la température, de la valeur du pH ou d'un champ de rayonnement ou pour la détection ou la détermination de changements de température ou de valeurs du pH ou d'un champ de rayonnement à l'aide des composés définis dans l'une 40 quelconque des revendications 1 à 4 et 13 ou de ceux obtenus sui- 70 46281 2072022 vaut le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 5 à 12. 17.- Application des composés définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 13 ou obtenus par-le procédé décrit 5 dans l'une quelconque des revendications 5 à 12, en tant que milieu actif dans des contacteurs optiques ou pour la création d'impul-sions-laser. 18.-.Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé par le fait que l'on utilise les composés men- 10 tionnés sous une forme solide ou semi-solide.