FR 2085994 A1 19711231 FR 7112991 A 19710413 71 12991 1 2085994 L:invention concerne un élément galvanique destiné à transformer de l'énergie chimique en énergie électrique, et réciproquement à accumuler de l'énergie électrique sous forme d'énergie chimique. Cet élément, que l'on nommera brièvement dans 5 ce qui suit "batterie",est constitué totalement de matières solides et présente un rapport élevé entre lrénergie électrique disponible et le poids. Une batterie est en principe constituée d'un électro-lyte conducteur d'ions, et de deux électrodes dénommées cathode 10 et anode, qui contiennent des substances éleetrochimiquement actives et qui doivent être conductrices des électrons. Pour satisfaire à ces deux propriétés et à d'autres encore, par exemple aux exigences mécaniques, les„électrodes peuvent aussi être constituées de plusieurs produits. 15 On connaît un certain nombre de substances qui à l'état d'agrégats solides sont conductrices de l'électricité par migration d'ions et peuvent, par suite, être utilisées comme électrolyte solide dans les piles à combustible électrochimiques et dans les batteries. Il s'agit, en particulier, des 20 électrolytes solides suivants (voir par exemple R.T. Foley, J. Electrochem. Soc. 116, 13 C (1969) : a) Electrolyte solide du type à oxyde de zirconium stabilisé capable de conduire les ions oxygène. L'utilisation technique dans les piles à combustible dites "à haute température", 25 prévoit qu'à la cathode de la pile à combustible de l'oxygène élémentaire est absorbé à partir d'un courant gazeux, et est transporté à l'anode sous forme d'ions par 1'électrolyte solide (par exemple H. Binder et al., Electrochimica Acta 8, 7^1 (1963). Les piles à combustibles se distinguent des batteries 30 entre autres du fait qu'elles ne prévoient aucune transformation d'énergie électrique en énergie chimique, ni par suite aucune accumulation d'énergie électrique. b) Electrolyte solide du type à oxyde d'aluminium béta, capable de conduire des ions sodium. L'utilisation technique 35 dans les batteries dites au sodium-soufre prévoit qu'est absorbé,à l'anode de la batterie,du sodium élémentaire à partir d'une réserve de sodium fondu, sodium qui est transporté sous forme d'ions à la cathode par 1'électrolyte solide (par exemple, N. Weber et J.T. Kummër, Proc. Ann. Power Sources Conf. 21, 226 4o (1969). 71 12991 2 2085994 c) Electrolyte solide du type à iodure de rubidium-argent, capable de conduire des ions argent. L'utilisation technique dans une batterie prévoit qu'il est absorbé, à l'anode de la batterie, de l'argent élémentaire à partir d'une réserve d'ar- 5 gent solide, argent qui est transporté sous la forme d'ions à la cathode par 1'électrolyte solide (G.R. Argue et al., Power Sources Symposium, Brighton 24-26/9/1968 ; Chem. Ing, Techn. k± (1969)• d) Electrolyte solide du type à iodure de lithium capable 10 de conduire des ions lithium. L'utilisation technique dans une batterie prévoit qu'à l'anode de la batterie èstrabsorbé- . ' du lithium élémentaire à partir d'une réserve de lithium solide, lithium qui est transport^ sous forme d'ions" à la cathode, par 1'électrolyte solide, (C.C. Liang et P. Bro, 15 J. Electrochem. Soc. Il6, 1322 (1969). Le fluorure de calcium, dopé avec des fluorures de métaux mono ou trivalents, tels que le fluorure de sodium ou le fluorure d'yttrium,possède une conductivité électrique pour les ions fluor, (voir par exemple R.W. Ure, Jr., J. Chem. 20 Phys. 26, 1363 (1957). L'exploitation technique de cette 1 propriété,dans les piles à combustible électrochimique ou les batteries qui sont établies d'une façon analogue aux piles à combustible connues ou les batteries à électrolyte solide, se heurtait jusqu'ici à l'agressivité du fluor élémentaire. 25 On connaît des batteries à électrolyte liquide immobilisé, telles que les batteries dites sèches, au zinc et au bioxyde de manganèse-air pour les électrodes. L'électrolyte est constitué ici d'une solution aqueuse de différents sels, cette solution étant fixée par absorption dans une masse 30 support et stabilisée ainsi contre les chocs et le renversement. Ces batteries de piles présentent l'inconvénient qu'une seule décharge, c'est-à-dire une seule transformation de l'énergie chimique en énergie électrique, est possible, et de plus, que le rapport entre l'énergie électrique disponible et 35 le poids est faible et qu'après décharge complète de la batterie 1'électrolyte aqueux et les produits de la réaction électrochimique passent à l'extérieur et peuvent entraîner une corrosion dans le milieu ambiant. Les précautions que l'on pourrait prendre dans la construction pour éviter ce dernier inconvénient 40 augmentent le prix de la pile. 71 12991 3 2085994 Les batteries où 1;électrolyte est à l:êtat d'agrégat solide que 1"on connaît jusqu:ici présentent d'autres inconvénients : la batterie au sodium-soufre nécessite comme anode du sodium fondu, ce qui est associé à une violente réaction avec la 5 cathode si 1 -électrolyte solide se brise éventuellement» Le sodium fondu peut, si 1"électrolyte solide ou le boîtier se brisent, provoquer en outre des dangers dans le milieu ambiant. La batterie où 1'électrolyte solide est 1'iodure de rubidium-argent ne présente pas cet inconvénient, car toutes 10 les parties de la batterie se présentent à l'état d;agrégats solides. Elle présente toutefois comme autres inconvénients le prix élevé de 1:électrolyte et l'équivalent-poids élevé de l'argent et de l'iode ; ce dernier a pour résultat un abaissement du rapport entre l'énergie disponible et le poids. 15 La batterie à 1-iodure de lithium comme électrolyte solide a l'inconvénient que 1 *iodure de lithium présente à la température de fonctionnement de la batterie une résistance spécifique de 10'' Ohm. cm, ce qui ne permet de prélever qu'un courant de faible densité. En outre, il n:est possible de décharger la 20 batterie qu'une seule fois. Il se manifeste en conséquence le besoin d'une batterie sûre, c'est-à-dire constituée entièrement de matières solides, batterie présentant un rapport élevé d'énergie électrique disponible, possédant un électrolyte peu coûteux et bon 25- conducteur et permettant de nombreux cycles de charge et de décharge. L'invention a pour but de créer une telle batterie. Elle concerne à cet effet un élément galvanique entièrement constitué de matières solides et de fluorure de calcium dopé 30 comme électrolyte solide, élément caractérisé en ce que la substance électrochimiquement active de la cathode est constituée de fluorure de métaux tels que : chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, argent, et cadmium, et que la substance électrochimiquement active de l'anode est constituée de métaux, 35 tels que le calcium, le magnésium et le béryllium. Une telle batterie possède, d'une part, l'avantage que le rapport entre I:énergie électrique disponible et le poids est élevé et, d'autre part, l'avantage que 1'électrolyte est peu coûteux et bon conducteur à des températures de 400 à 500°C ; 40 suivant R.W. Ure, Jr, (loc« cit.) sa résistance spécifique à 500°C 71 12991 4 2085994 se monte seulement à 500 0hm.cm= La température se maintient d'elle-même au cours du fonctionnement de la batterie par la chaleur dégagée dans 1'électrolyte par effet Joule, et par la chaleur dégagée au cours de la réaction aux électrodes. La 5 batterie peut être soumise à de nombreux cycles charge-dé-charge,. Si, par accident, 1'électrolyte vient à se briser, les deux participants à la réaction ne viennent pas en contact direct, car tous deux se trouvent à l'état d!agrégat solide, de sorte qu'il n'y a aucun risque de réaction vio-10 lente. En cas de rupture accidentelle du boîtier de la batterie, il ne peut s'échapper aucune substance liquide ni gazeuse- Suivant un mode d'exécution de l'invention, les électrodes peuvent contenir d'autres substances dans une répartition dispersée ou sous forme d'un squelette qui ne prend 15 pas part à la réaction. Une de ces substances peut être par exemple 1:électrolyte lui-même. En outre, les électrodes peuvent contenir des métaux qui ne seront pas transformés en fluorures ni par les substances électrochimiquement actives, ni par l'opération de décharge ou de charge de la batterie. 20 Pour un modèle d'exécution de l'invention de ce genre, on peut utiliser convenablement du côté de la cathode, par exemple un matériau composite qui est constitué d'un squelette de cuivre métal, squelette qui de son côté est rempli, quand la batterie est chargée, avec du fluorure de nickel. Le fluoru-25 re de nickel peut en outre contenir en plus des grains d'électrolyte solide par exemple dans une proportion en volume de 30 à 70 % (volume libre du squelette en cuivre = 100 vol. %). Ni le squelette métallique ni 1'électrolyte solide ne seront modifiés au cours de la décharge ou de la charge de la batterie. 30 Comme exemple pour le côté de l'anode, on peut citer un matériau composite en magnésium et nickel j pendant la décharge de la batterie, le magnésium sera sélectivement transformé en fluorure de magnésium ; pendant la charge, le fluorure de magnésium sera réduit à nouveau en métal. 35 Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, 1-anode métallique électrochimiquement active peut être dopée avec un métal mono ou trivalent, En particulier, si l'on utilise le calcium comme anode, on pourra ajuster le même rapport atomique entre le calcium et le métal de dopage que dans 1'électrolyte so-40 lide- 71 12991 5 2085994 A la base de tous les modes d'exécution se trouve un mode de construction stratifié, dont la plus petite unité, ce qu'on appelle un élément, est constituée d'une couche de la matière de l'anode suivant l'invention, d'une couche superposée 5 adjacente d'électrolyte solide, et d'une couche adjacente superposée de matière de la cathode suivant l'invention. Des plaques de recouvrement ou des feuilles de métal qui ne soit pas attaquable, comme le cuivre, peuvent fermer l'élément sur les surfaces de la cathode et de l'anode. La construction stratifiée 10 peut présenter une géométrie plane ou une géométrie cylindrique ; toute autre symétrie raisonnable est aussi possible. Un enchaînement de nombreux éléments peut s'effectuer par montage en série ou en parallèle. En particulier, la combinaison en série peut se faire simplement par extension de 15 la construction stratifiée, les plaques métalliques de recouvrement ou les feuilles de fermeture réalisant le contact entre l'anode et la cathode de deux éléments consécutifs. On peut monter en série un nombre quelconque d'éléments} de sorte que l'on peut aussi établir avec la batterie suivant l'invention des groupes 20 de haute tension. Si la batterie constituée de nombreux éléments a pour base une géométrie plane pour les éléments séparés, il se forme par le montage en série une construction en forme de pile. Si la batterie a pour base une géométrie concentrique pour les différents éléments, o'ïi obtient par le montage en série* 25 une construction concentrique. La géométrie cylindrique d'un élément isolé peut être établie en enroulant sur un noyau, une structure stratifiée composée d'une anode, de 1'électrolyte solide, de la cathode et de la feuille métallique de fermeture ; le noyau peut être 30 enlevé quand l'opération de fabrication est terminée. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits. On ' pourra au besoin recourir à d'autres modes et à d'autres for -mes de réalisation,sans pour cela sortir du cadre de l'inven-35 tion. 71 12991 6 2085994 REVENDICATIONS 1°) Elément galvanique entièrement constitué de matières solides et de fluorure de calcium dopé comme électrolyte solide, élément caractérisé en ce que la substance 5 électrochimiquement active de la cathode est constituée de fluoi'ure Je métaux, tels que : chrome, maganèse, fer, covalt., nickel, cuivre, zinc, argent et cadmium, et que la substance électrochimiquement active de l'anode est constituée de métaux, tels que le ^alcium, le magnésium et le béryllium» 10 2°) Elément galvanique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode et l'anode peuvent contenir, en plus de la substance électrochimiquement active, Ieélectrolyte solide en répartition dispersée.. 3°) Elément galvanique suivant la revendication 15 1, caractérisé en ce que la cathode et l'anode peuvent contenir en plus de la substance électrochimiquement active, 1!électrolyte solide sous forme d'une structure. 4°) Elément galvanique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cathode et l'ano-20 de peuvent contenir un métal qui n'est pas transformé en fluorure, ni par les substances électrochimiquement actives, ni par l'opération de décharge et de charge de l'élément galvanique. 5°) Elément galvanique suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le métal inattaquable qui se trouve dans 25 la cathode est du cuivre. 6°) Elément galvanique suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le métal inattaquable qui se trouve dans l'anode est du nickel. 7°) Elément galvanique suivant la revendication 1, 30 caractérisé en ce que la substance électrochimiquement active de l'anode est dopée avec un métal mono ou trivalent. 8°) Elément galvanique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la substance électrochimiquement active de l'anode, pourvue d'un dopage 35 métallique, est du calcium» 9°) Elément galvanique suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport atomique entre le calcium et le métal de dopage est le même que dans 1:électrolyte solide . 40