FR 2079311 A1 19711112 FR 7104024 A 19710205 1 71 04024 2079311 Des autoadhésifs , c'est-à-dire des masses collant de façon durable, qui, déposées sur un-substrat, forment par pression légère une liaison avec d'autres matériaux, peuvent être préparées, selon les exigences particulières de la technique, à partir de différentes substances, entre autres à partir de caoutchouc naturel cju .synthétique, cle polyisofcuty lène, de polyvinylalkyléthers ou de polyacrylatesOn a également proposé déjà des autoadhésifs de polyuréthanes, que l'on peut préparer à partir de polyisocyanates et de polyois selon un procédé totalement différent. L'avantage dei autoadhésifs de polyuréthanes est avant Locit que l'on peut les produire de façon simple sur l'un des matériaux à rendre collants sant solvant ou agent de oispersion usuels pour les autoadhésifs à base d'autres produits. L'inconvénient d'un revêtement en cortctuû des matériaux tiV avant tout que la réaction chimique nécessaire à 1'cotention à fir?e couche collante à haut pouvoir collant ne se développe que lentement. Non seulement la rentabilité d'un revêtement en continu n'est ainsi que très faible, ^ait-il peut également se produire des réactions secondaires très fâcheuses, au cours de la réaction lente des produits de dépare, ainsi antre, actres, une réaction du polyisocyanate utilisé avec l'humidité de l'air présente, fortement variable, qui conduit à des caractéristiques non homogènes de la couche de colle et à une force d'adhérence variable La demanderesse a découvert selon la présente invention, que l'on peut produire^ par une réaction rapide,des couches de colles de contact de polyuréthanes d'homogénéité particulièrement bonne et ùe force d'adhérence élevée et durable, lorsqu'on utilise pour leur préparation un n^lypropylène-éther-polyol avec 5 à 457- en moles de motifs oxyde d'éthylène terminaux, -lu toluylène-diisocyanate et une aminé tertiaire. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation en continu de couches autoadhésives par revêtement en continu de substrats appropriés avec un mélange réactionnel. formant par réaction une couche ar.to— adhésiTO 3 caractérisé en ce qu'on utilise comme mélange réactionnel un mélange de a) Un polyalkylène-éther-polvol de poids moléculaire 3500 à 10.000 préparé par propoxylation d'une molécule de départ à bas poids moléculaire, comportant au moins deux atomes d'hydrogène actifs et ensuite par éthoxylation du polypropylène-éther-polyol obtenu ainsi, la quantité d'oxyde d'éthylène greffé étant calculée de façon qu'on obtienne 5 à r+5% en mole? de motifs de polyéthylène-éther terminaux, calculés à partir du polyalkylène-éther-polyol% bad original • - - ^079^1 1 .«-»• £*î fi: ~T_ u? i' / - 3 / I U40/4 ' * :. - • b) Un toluylènediisocyanate, et c) Une aminé tertiaire, Les polyalky1ène-éther-polyo1s à utiliser dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés selon une méthode connue par réaction 5 de molécules de départ appropriées, avec de l'oxyde de propylène puis de l'oxyde d'éthylène. Des produits de départ appropriés sont, par exemple l'eau, I -éthylèneglycol, le 1,2-propanedio 1.. le 1,3-propanediol, le 1,1,1-triméthylol-propane, le glycérol, le pentaérythrritol, 1!éthylènediamine, la fcétraméthylèns-diamine ou 1'hexaméthylènediamine. etc. Les polyêtherpolyols .appropriés au 10 procédé selon l'invention ont un poids moléculaire de 3500 à 10.000, de préférence de 3500 à 6000. Il est avantageant d'utiliser, pour le procéda selon II invention, des polyétherdiols ayant de 8 à 25% en poids de motifs oxyde d'êthylène terminaux. Il est avantageux d'utiliser comme toluylènediisocyanate 15 pour le procédé selon l'invention, le 2^«toluylènediisocyanate ainsi que les mélanges techniques de celui-ci avec -le 2,6-toluylènediisccyanate. Des aminés tertiaires appropriées sont par exemple la N,N-diéthylbenzylamine, la N,N-diméthylpipérazine et particulièrement, le 1,4— diaza~bic.yc.lo(2,2,2)~octane. On ajoute les aminés tertiaires en quantité de 20 0,2 à 5, de préférence 0,5 à 2 % en poids calculée à partir de la masse de polyuréthane. - ^ Pour le mélange réactionnel à utiliser selon l'invention, on choisit le rapport entre le toluylènediisocyanate et les composés hydro-xylés, de façon qu'on obtienne un rapport NC0/0H de 0,6 à 1,4, de préférence 25 de 0,75 à 0,99. On effectue l'introduction et le mélange intensif nécessaire des substances de départ de préférence dans des appareils tels que ceux utilisés pour la préparation de mousses de polyuréthanes. Aussitôt après le mélange, on dépose le mélange fluide sur le substrat désiré, où, après avoir 30 été déposé en une couche d'épaisseur déterminée à l'aide d'un appareillage approprie, par exemple une racle, il durcit en peu de temps pour former une couche solide, dont la solidité ne croît encore que peu au cours du stockage ultérieur. Les substrats appropriés au procédé selon l'invention sont 35 par exemple les papiers,les textiles et les feuilles de matière plastique, en particulier les feuilles de polytéréphtalate ou de chlorure de polyyinyle plastifié. On peut préparer les substrats..si nécessaire, par exemple en les imprégnant ou en déposant un agent d'accrochage selon une méthode appropriée. bad original 3 71 04024 2079311 Pour modifier, stabiliser ou colorer les substances de départ, on peut y ajouter d'autres substances, comme par exemple des alcools à bas poids moléculaire, tri- ou pclyfonctionnels, des résines synthétiques ou naturelles ainsi que des agents antioxydants, des charges et des pigments. 5 Le procédé selon l'invention permet la préparation en continu d'autoadhésifs ayant des propriétés d'adhésion et de cohésion remarquables sans utilisation simultanée des solvants habituellement nécessaires pour la préparation des autoadhisifs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 10 en limiter la portée. EXEMPLE 1 On mélange de façon intime : 100,00 parties en poids de polypropylène-éthertriol à base de triméthylolpropane, avec 9,2% en moles de motifs oxyde d'éthylène terminaux, 15 d'indice d'hydroxyle 39,5, 3,51 parties en poids de toluylènediisocyanate(mélange d'isomère 2,4/2,6 dans un rapport 65:35) et 1,00 partie en poids de l,4-diaza~bicyclo-(2,2,2)-octane. 2 On dépose ce mélange sur un tissu de lin (poids 90 g/m , 2 2 20 2400mailles/cm ) et on l'étalé en une couche uniforme de 349 g/m à l'aide d'une racle. La couche de polyuréthane déposée sur toile possède déjà après 5 mn un pouvoir collant de 310 g/cm; après 24 h à 20°C, elle atteint un 2 pouvoir collant de 374 g/cm. La même couche de polyuréthane (poids 324 g/cm ) 25 sur une feuille de polytéréphtalate (épaisseur 50^i ) a un pouvoir collant de 306 g/cm. Pour la détermination du pouvoir collant selon la norme DIN 40 633, feuille 1, on dépose, en pressant à l'aide d'un cylindre d'acier à 2 kg/cm de lârgeur de bande, des bandes des substrats mentionnés munies de 30 la colle précédente, larges de 15 mm, sur des plaques d'acier inoxydables (X 12 Cr Ni 188, matériau N° 1.4300 selon la norme DIN 17440), ayant pour dimension 200 x 50 x 2 mm, frottées à l'aide de papier abrasif de granulation 280 et on arrache les extrémités des bandes repliées de 180° à une vitesse de 300 mm/mn. 35 EXEMPLE 2 On mélange de façon intime et comme dans l'exemple 1 on applique sur les substrats décrits dans cet exemple; k*,. 71 04024 2079311 100,00 parties en poids de polypropylène-étherdiol à base de 1,2-propanediol, avec 10,2% en moles de motifs oxyde d'éthylène terminaux, d'indice d'hydroxyle 28,0, 1,20 partie en poids de 1,1,l-triméthylolpropane, 5 7,34 parties en poids de toluylènediisocyanate (mélange d'isomères 2,4/2,6- dans un rapport 65:35), et 2,00 parties en poids de l,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octane. La couche de polyuréthane déposée sur toile possède après 5 mn un pouvoir collant de 446 g/cm, après 24 h de 514 g/cm. Le pouvoir 10 collant de la couche déposée sur une feuille de polytéréphtalate est, après 24 h de 483 g/cm. EXEMPLE 3 On mélange de façon intime et,comme dans l'exemple 1, on dépose sur les substrats décrits dans cet exemple : 15 100,00 parties en poids de polypropylène-étherdiol à base de 1,2-propanediol, avec 15,5% en moles de motifs oxyde d'éthylène terminaux, d'incide d'hydroxyle 26,0, 1,30 partie en poids de 1,1,1-triméthylolpropane, 7,56 parties en poids de toluylènediisocyanate (mélange d'isomères 2,4/2,6-20 dans un rapport 65:35), et 1,00 partie en poids de l,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octane. La couche de polyuréthane, déposée sur toile possède, après 5 mn, un pouvoir collant de 672 g/cm, après 24 h de 702 g/cm. Le pouvoir collant de la couche déposée sur une feuille de polytéréphtalate atteint, après 25 24 h, 711 g/cm. 71 04024 20793!1 REVENDICATION Procédé de préparation en continu de couches auto— adhésives par revêtement en continu de substrats appropriés avec jn mélane:-réactionnel formant par réaction une couche autoadhésive , caractérisé 5 en ce qu'on utilise comme mélange réactionnel un mélange de a) un polyalkylène-étherpolyol de poids moléculaire 3500 à 10.000, préparé par propoxylation d'une molécule de départ à bas poids moléculaire, comportant au moir-s deux atomes d'hydrogène actifs puis par éthoxylation du polypropylèna-éthetpolyol obtenu aînsi5 la quantité d'oxyde 10 d'éthylène greffée étant calculée de façon qu'on obtienne 5 à £5"% en moles; calculés à partir du polyalkylène-étherpolyo1, de motifs de nolyéthylène-ét^E: ; terminaux, b) un toluylènediisocyanate, et c) une aminé tertiaire. bad original 1