FR 2061661 A1 19710625 FR 7032692 A 19700909 70 32692 1 2061661 La présente invention concerne un procédé de polymérisation du butadiène et de butadiène en mélange avec d'autres diôléfines conjuguées, afin d'obtenir des polymères ayant une teneur élevée d'addition en cis-1,4. L'invention concerne également un système catalyti-5 que utilisable dans ce but. Les polymères de butadiène ou de butadiène en mélange avec d'autres dioléfines conjuguées, contenant une proportion élevée des motifs butadiène en la configuration cis—1,4, possèdent des propriétés qui les rendent utilisables comme caoutchoucs synthétiques et pour 10 communiquer une résistance élevée aux chocs aux matières plastiques. La présente invention a pour buts: - de fournir un procédé permettant de polymériser le butadiène de manière à obtenir une proportion élevée de structure en cis-1#4, c'est-à-dire de plus de 90$; 15 — de fournir un système catalytique permettant de réaliser cet te polymérisation} - de préparer des copolymères d'isoprène ou autres dioléfines conjuguées et de butadiène, dans lesquels les motifs récurrents dérivant du butadiène ont une teneur élevée en structure cis-1,4.. 2D D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention ap paraîtront dans la description qui va suivre. L'utilisation de catalyseurs pour promouvoir la polymérisation de dioléfines conjuguées est bien connue dans la technique. Beaucoup des catalyseurs proposés pour la polymérisation de 1,3-diènes sont 25 soit de type Ziegler-Natta,soit des catalyseurs à base de métaux alcalins tels que le lithium butyle. Habituellement, ces catalyseurs antérieurs fournissaient des polydiènes présentant des structures mixtes, c'est-à-dire des mélanges de structures cis—1,4, trans-1,4, 1,2 et 3,4. Toutefois, pn a démontré que plusieurs des catalyseurs 30 antérieurs donnent surtout la structure cis-1,4 désirable. L'un de ces systèmes est un système catalytique ternaire comprenant (1) un halogénure d'aluminium alcoyle, (2) un chélate de cérium métallique et (3) un aluminium trialcoyle ou un hydrure d'aluminium trialcoyle. Un autre système est également un système catalytique ternaire com-35 prenant (1) au moins un composé organométallique dont le métal appartient aux Groupes I, II ou III de la Table Périodique, (2) au moins un sel organique de nickel ou composé complexe organique de nickel et (3) au moins un composé choisi parmi le trifluorure de bo 70 32692 2. 2061661 re et les complexes de trifluorure de bore . Le système catalytique selon la présente invention diffère nettement des systèmes catalytiques antérieurs en ce que l'un des constituants catalytiques selon la présente invention est choisi 5 parmi les tétrafluoroborates, hexafluorophosphates et hexafluoro-antimoniates métalliques "inorganiques" et des dérivés organiques d'hexafluorophosphates et d'hexafluoroantimoniates . C'est ainsi que, selon la présente invention, on polymërise le butadiène ou le butadiène en association avec d'autres oléfines 10 conjuguées par contact, dans des conditions de polymérisation en solution, avec un système catalytique comprenant (A) au moins un composé^ ôrganométallique dont le métal est choisi parmi les groupes I, II et III du système périodique, (B) au moins un composé choisi parmi les sels de nickel d'acides carboxyliques, les composés com-15 plexes organiques de nickel et de nickel tétracarbonylë et (C) au moins un composé choisi parmi (1) les tétrafluoroborates de lithium, de béryllium, de calcium, de magnésium, de nickel et de cobalt, (2) 1*hexafluorophosphate de lithium, (3) 1'hexafluoroantimoniate de lithium et (4) les dérivés organiques d'hexafluorophosphate et 20 d'hexafluoroantimoniate . Les monomères utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux couramment connus comme dioléfines conjuguées et qui répondent à la formule : • 25 H2'C ~ C - C = CH - R3 dans laquelle , R2 et R^ représentent l'hydrogène ou un radical alcoyle d'environ 1 à 10 atomes de carbone, R^, et R^ pouvant être identiques ou différents , Comme exemples représentatifs de dioléfines conjuguées, on citera : le 1,3-butadiène, l'isoprène, 30 le 1,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthy 1-1,3-butadiène, le 1,3-hexadiène, le 3-iïiéthyi-l,3~pentadiène, etc. Lorsqu'on considère les composés organométalliques contenant • des métaux des Groupes I, II et III, il est préférable, pour les 35 buts visés par l'invention, d'utiliser des composés organiques d'aluminium, des composés organiques de lithium, des composés organiques de magnésium ainsi que des composés organiques de zinc . Par "composé organique 4'aluminium", on veut désigner tout composé organique d'aluminium répondant à la formule : \ 70 32692 3 2061661 dans laquelle est l'hydrogène, le fluor ou un radical hydrocarbo-5 né monovalent, par exemple alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle, alcoylaryle, cycloalcoyle ou alcoxy contenant d'environ 1 à 20 atomes de carbone et Rg et R^ sont des radicaux hydrocarbonés monovalents choisis parmi les radicaux alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle, alcoylaryle et cycloalcoyle d'environ 1 à 20 atomes de carbone. Com-10 me exemples représentatifs des composés répondant à la formule précitée, on citera: le fluorure d'aluminium diéthyle, le fluorure d! aluminium di-n-propyle, le fluorure d'aluminium di-n-butyle, le fluorure d'aluminium dihexyle, le fluorure d'aluminium dioctyle et le fluorure d'aluminium diphényle. On peut encore citer: l'hydrure d' 15 aluminium diéthyle, l'hydrure d'aluminium di-n—propyle, l'hydrure d' aluminium di-n-propyle, l'hydrure d'aluminium di-n-butyle, l'hydrure d'aluminium diisobutyle, l'hydrure d'aluminium diphényle, l'hydrure d'aluminium di-p-tolyle, l'hydrure d'aluminium dibenzyle, l'hydrure d'aluminium phényl éthyle, l'hydrure d'aluminium phényl n-propyle, 1? 20 hydrure d'aluminium p-tolyléthyle, l'hydrure d'aluminium p-tolyl n-propyle, l'hydrure d'aluminium p-tolyl isopropyle, l'hydrure d' aluminium benzyl éthyle et autres hydrures d'organoaluminium. On citera encore: l'aluminium éthoxydiéthyle, l'aluminium éthoxydipro-pyle, l'aluminium éthoxydiisobutyle et autres composés d'aluminium 25 alcoxydialcoyle. Répondent également à cette formule: l'aluminium triméthyle, l'aluminium triéthyle, l'aluminium tri-n-propyle, l'aluminium triisopropyle, l'aluminium tri-n-butyle, l'aluminium triiso-butyle, l'aluminium tripentyle, l'aluminium trihexyle, l'aluminium tricyclohexyle, l'aluminium trioctyle, l'aluminium triphényle, l'alo» 30 minium tri-p-tolyle, l'aluminium tribenzyle, l'aluminium éthyldiphé-nyle, l'aluminium éthyl-di-p-tolyle, l'aluminium éthyldibenzyle, 1' aluminium diéthylphényle, l'aluminium diéthyl p-tolyle, l'aluminium diéthylbenzyle et autres composés triorganiques d'aluminium. Par "composé organique de lithium et d'aluminium" on veut dési-35 gner tout composé organique de lithium et d'aluminium répondant à la formule R'R'^LiAl dans laquelle R' peut être l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcoylaryle ou arylalcoyle et R" peut être un groupe alcoyle, alcoylaryle ou arylalcoyle. Lorsque R' et R" sont des groupes 70 32692. 4. 2061661 alcoyle, alcoylaryle ou arylalcoyle, ils peuvent être identiques ou différents . Comme exemples représentatifs de ces commosês, on citera les n-butyltriisobutyllithium-aluminium, tétrabutyllithium-aluminium, tétraisobutyllithium-aluminium, tétraéthyllithium-5 aluminium, etc. Comme exemples représentatifs des hydrures, on citera : l'hydrure de triéthyllithium-aluminium, l'hydrure de tri-isobutyllithium-aluminium, l'hydrure de tributyllithium-aluminium, etc. Par "composés organiques de magnésium", on entend- tout d'abord 10 tout complexe organomagnésien répondant à la formule R MgX. dans a. D laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent, par exemple alcoyle, alcényle, aryle, alcoylaryle, arylalcoyle, ou cycloalcoyle de 1 à 10 atomes de carbone environ, X est un halogène et a et b sont des fractions de mole dont la somme est égale à 2 tandis que 15 le rapport a/b est supérieur à 2 mais n'est pas infini . Comme exemples représentatifs des commosês répondant à la formule précitée, on citera les complexes de chlorure d"éthylmagnésium, de bromure de cyclohexyl magnésium et de chlorure de phënylmagnésium . Ces composés sont habituellement préparés en présence d'éther . 20 Par "composés organiques de magnésium" on entend également tout composé organique de magnésium ou tout halogénure d'organo-magnésium du type Grignard, correspondant aux formules R2Mg ou RMgY dans lesquelles R peut être un radical alcoyle, alcényle, arylalcoyle ou alcoylaryle et Y est un fluorure, ou R'R"Mg dans laquelle 25 R1 peut être un radical alcoyle, alcényle, aryle ou alcoylaryle et R" peut être un radical alcoyle, alcényle, aryle, arylalcoyle ou alcoylaryle . Comme exemples représentatifs de composés répondant à ces formules, on citera le diéthylmagnésium, le dipropylmagnësium, le fluorure d'éthylmagnésium et le fluorure de phënylmagnésium . 30 Par "composé organique de zinc, on entend tout composé organique de zinc répondant à la formule R2Zn dans laquelle R est un radical hydrocarbonê monovalent, par exemple alcoyle, alcényle, aryle, arylalcoyle, alcoylaryle ou cycloalcoyle contenant d'environ 1 à 20 atomes de carbone . Comme exemples représentatifs des composés 35 répondant à cette formule, on citera le diéthylzinc, le dibutylzinc et le diphénylzinc . Comme exemples représentatifs d'autres composés organométalr liques formés avec des métaux des Groupes I, II ou III de la Table périodique,on citera des composés contenant au moins du sodium ou du 70 32692 5 2061661 potassium combiné avec au moins un radical organique alcoyle, alcoyl aryle, arylalcoyle ou aryle. Le constituant catalytique (B) est choisi parmi les sels de nickel d'acides carboxyliques, les complexes organiques de nickel et 5 le nickel tétracarbonyle. Ces composés peuvent être des composés dudit métal avec un ligand organique de type mono- ou bidentate contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. On définit un "ligand" comme un ion ou une molécule fixé(e) ou considéré(e) fixé(e) sur un atome ou ion métallique. "Monodentate" signifie ayant une position 10 par laquelle des liaisons de covalence ou de coordination peuvent se former avec le métal? "bidentate" signifie ayant deux positions par lesquelles des liaisons de covalence ou de coordination peuvent se former avec le métal. Comme exemples représentatifs de sels de nickel d'acides car— 15 boxyliques et de complexes organiques de nickel on citera: le ben-zoate de nickel,, l'acétate de nickel, le naphténate de nickel, le bis(alpha-furyl)dioxime nickel, l'octanoate de nickel, le palmitate de nickel, le stéarate de nickel, 1*acétylacétonate de nickel, le bis(salicylaldéhyde)éthylène diimino nickel, le nickel-salicylaldé-20 hyde, etc.. Le constituant catalytique (C) est choisi parmi les tétraflutro-borates de lithium, de béryllium, dé calcium, de magnésium, de nickel et de cobalt, 1'hexafluorophosphate de lithium, 1'hexafluoro-antimomsfce de lithium et des dérivés organiques d'hexafluorophospha— 25 te et d'hexafluoroantimeniate. Comme exemples représentatifs des tétrafluoroborates et des dérivés organiques d'hexafluorophosphate et d'hexafluoroantimoniate on citera: le fluoroborate de lithium, le fluoroborate de béryllium, le fluoroborate de calcium, le fluoroborate de magnésium, le fluo-30 roborate de nickel, le fluoroborate de cobalt, 1'hexafluorophosphate de triphénylméthyle, 1'hexafluoroantimoniate de txiphénylméthyle, 1' hexafluorophosphate d'aluminium di(2-éthylhexyle), etc.. Les composés utilisables comme constituant (C) du catalyseur sont habituellement utilisés sous forme de suspensions dans un sol-35 vant inerte. Par "solvant inerte" on veut dire que le solvant n'affecte pas le composé particulier du constituant catalytique (C) utilisé. Ces solvants sont habituellement des hydrocarbures aliphati* ques, aromatiques et cycloaliphatiques comme exemples représentatifs 70 32692 6 2061661 desquels on citera le pentane, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le cyclohexane, etc.. Le système catalytique à trois constituants selon l'invention a fait preuve d'une activité de polymérisation dans une gamme éten-5 due de concentrations, du catalyseur et d© rapports catalytiques. Apparemment^ les trois constituants du- catalyseurinter agissent entre eux pour former la catalyseur actif0 II s'ensuit que la concentration optimale, pour tout constituant catalytique considéré isolément, dépend- de la" concentrât ion des autres ceastituants catalytiques. Bien 10 que la polymérisation ait lieu dans aae gamme éténdue de concentrations et de rapports catalytiques, les polymères ayant les propriétés les plus désirables sont obtenus dans une gamme plus étroite. On a découvert que la polymérisation a lieu lorsque le rapport molaire de constituant (A) du système" catalytique à. constituant cata— 15 lytique (B) est compris entre 0,3/1 et 200/1 environ, et lorsque le rapport molaire d® constituant catalytique (C) à constituant catalytique (B) est compris entre 1/1 et 300/1 environ et que le rapport molaire de constituant (A) du système catalytique à constituant (C) du système catalytique est compris entre 0,05/1 et 5/1 environ. 20 Le rapport molaire (A)/(B) préféré est compris entre 2/1 et 40/1, environ; le rapport molaire (C)/(B) préféré est compris entre 2/1 et 100/1,environ,et le rapport molaire (A)/(C) préféré est compris entre 0,15/1 et 2/1 , environ. Les trois constituants du catalyseur" peuvent être introduits 25 dans le système de polymérisation sous forme de constituants catalytiques séparés, soit pas paliers successifs soit simultanément, d' une manière parfois - appelée "in situ"» Le eat&lyseur à trois constituants peut également être "préformé" hors du système de polymérisa-tion, tous les constituants catalytiques étant mélangés en l'absence 30 de butadiène, avec ou sans diluant inerte9 et le mélange complet résultant étant ensuite introduit dans le système de polymérisation. Le catalyseur peut également être "préformé" hors du système de polymérisation, tous les constituants du catalyseur étant mélangés en présence dé petites quantités de butadiène ou autres dioléfi-35 nés conjuguées. La quantité de butadiène présente peut varier dans une gamme étendue , mais doit^ être une quantité catalytique. Pour obtenir de bons résultats, le rapport molaire butadiène/constituant catalytique (B) peut être compris entre 1/1 et 1000/1, environ. Il 70 32692 7 2061661 est préférable que le rapport molaire butadiène/constituant catalytique (B) soit compris entre 3/1 et 300/1, environ. La concentration du système catalytique total utilisée dépend d'un certain nombre de facteurs, tels que la pureté du système, la 5 vitesse de polymérisation désirée, la température et autres facteurs, en conséquence,on ne peut indiquer de concentrations précises mais seulement dire qu'on utilise des quantités catalytiques. Certaines concentrations particulières et certains rapports particuliers permettant d'obtenir des polymères ayant des propriétés désirables se-10 ront indiqués dans les exemples ci-après. D'une façon générale, les polymérisations selon l'invention sont effectuées dans n'importe quel solvant inerte et, ainsi, sont des polymérisations en solution. Par "solvant inerte" on veut dire que le solvant ou diluant n'entre pas dans la structure du polymère 15 résultant et qu'il n'affecte pas non plus défavorablement les propriétés du polymère résultant et qu'il n'a pas non plus d'effet défavorable sur l'activité du catalyseur utilisé. Ces solvants sont habituellement des hydrocarbures et éthers aliphatiques, aromatiques et cycloaliphatiques comme exemples représentatifs desquels on 20 citera le pentane, l'hexane, l'heptane, le toluène, le benzène, le cyclohexane, l'éther diisopropylique, et*.. Les solvants préférés sont l'hexane et le benzène. Le rapport en volume solvant/monomère p«ut varier dans une gamme étendue. On peut utiliser un rapport en volume solvant/monomère pouvant atteindre jusqu'à 20/1, ou plus. Il est habituellement préférable, ou il convient mieux, d'utiliser un rapport en volume solvant/monomère compris entre 3/1 et 6/1, environ. On peut effectuer une polymérisation en suspension en utilisant un solvant, par exemple le butane ou le pentane, dans lequel le polymère obtenu est insoluble. Il est bien entendu, toutefois, que les polymérisations en masse ne sont nullement exclues du cadre de 1' invention. La polymérisation peut être de type continu ou discontinu. Il est habituellement désirable d'effectuer les polymérisations selon l'invention en utilisant des techniques exemptes d'air et exemptes d'humidité. La température utilisée pour la mise en oeuvre de l'invention ne s'est pas révélée critique, et peut varier entre une valeur basse, par exemple de -10°C, ou moins, à une valeur élevée de 100°C, ou plus. Toutefois, une gamme de température plus désirable est çompri- 70 32692 8 2061661 se entre 20 et 80°C environ. On opère habituellement à la pression ambiante, mais on peut utiliser une pression plus élevée ou plus basse. Telle qu'on l'utilise ici, la viscosité inhérente Lf]J est défi-5 nie comme le logarithme naturel de la viscosité relative à 30°C divisé par la concentration du polymère dans une solution à 0,5$ (poids/volume) dans le toluène, et est exprimée en décilitres par gramme (dl/g). La structure cis-1,4 des polymères est établie par analyse 10 infrarouge^ Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention» Exemple I On charge, dans des flacons d@ 114 g$un butadiène (BB) purifié 15 en solution benzénique contenant 100 g de butadiène par litre de solution. On purge la surface du prémélange à l'azote et on charge le catalyseur in situ. Le système catalytique utilisé est constitué et une solution 0,25 molaire d'aluminium triéthyle (TEAL) dans le benzè nej et une solution 0,05 molaire d'octanoate de nickel (NiOct) dans 20 le benzène et d'une suspension 0,23 molaire de fluoroborate de nickel hydraté /~Ni(BF4)2 .Xï^OJ dans le benzène. On obtient le fluoroborate de nickel hydraté en séchant des cristaux de tétrafluorobo-rate de nickel hexahydraté [_ Ni(BF^^.ôE^O^/ à 94°C et sous un vide de 73,7 cm de mercure, pendant 16 heures. La perte de poids, au 25 cours du séchage, représente 29% de l'eau d'hydratation théorique. Après avoir injecté les catalyseurs, on fait basculer les flacons scellés, sens-dessus-dessous, dans un bain-marie à 50°C. On désactive les polymérisations par addition d'un agent d'arrêt approprié, et on ajoute un antioxydant. La microstructure du polymère 30 obtenu à l'essai No.5 se révèle être 96,5% de cis-1 ,4-r, 1,5% de trans-1,4 et 2,1% de 1,2-polybutadiène. La microstructure du polymère obtenu à l'essai No.9 se révèle être de 95,4% de cis-1,4-, 2,7% de trans-1,4- et 1,9% de 1,2-polybutadiène. Les données relatives à ces essais sont résumées au tableau I 35 suivant. 70 32692 9 2061661 Essai No. 5 1 2 3 4 5 10 6 7 8 9 10 15 11 12 EXEMPLE II On effectue une série de réactions de polymérisation en opérant comme à l'exemple I ci-dessus, à cela près qu'on traite les flajcons 20 de polymérisation à 80°C et non à 50°C. Les constituants catalytiques utilisés dans cette série sont les mêmes qu'à l'exemple I. La microstructure du polymère obtenu à. l'essai No.4 est la suivante: 95,4% de cis-1,4-, 2,0% de trans-1,4- et 2,6% de 1,2-polybutadiène. Une description plus détaillée des conditions de polymérisation et des 25 résultats figure au tableau II. TABLEAU II Essai No. Millimoles/100 e de BD TEAL NiOct Fluoroborate de Ni Temps de réaction (heures) Rendement en poids % hjJ 1 0,75 0,05 0,30 4 54 2,7 2 0,75 0,05 0,45 4 80 2,1 3 0,75 0,05 0,75 2 77 2,2 4 1,0 0,05 0,75 2 80 1,9 5 1,0 0,05 1,50 4 84 1,7 35 EXEMPLE III On effectue une série de polymérisations similaires à celles de l'exemple I, à cette exception près qu'on utilise, au lieu du TEAL de l'exemple I, une solution 0,25 molaire de tétraéthyl lithium-alu- TÀBLEAU I Millimoles/100 g de BB Temps de Rendement TEAL NiOct Fluoborate de Ni réaction (heures). poids % 0,75 0,02 0,75 4 60 2,8 0,75 0,05 0,75 18 93 3,0 1,0 0,05 0,35 18 55 3,1 1,0 0,05 0,45 18 83 3,2 1,0 0,05 0,75 4 76 2,8 1,0 0,05 1,50 1 45 3,1 1,0 0,05 1,50 4 84 3,0 0,6 0,10 0,75 17 75 2,8 1,0 0,10 1,50 16 94 2,8 1,0 0,10 3,0 18 93 2,5 1,0 0,10 6,0 18 95 2,1 1,5 0,10 1,5 16 96 2,5 70 32692 10 2061661 minium (LiAlEt^) dans un mélange contenant, en volume, 20% de tétra-hydrofurane (THF) et 80% de benzène. On prépare le fluoroborate de nickel par distillation azéotropique de toluène à partir de Ni^F^)^. ÔH^O afin de séparer une partie de l'eau d'hydratation, suivie de 5 l'addition d'une quantité suffisante de benzène pour obtenir une suspension 0945 molaire. L'analyse, par la méthode Karl Fischer (ASTM E-203-64),d'une portion aliquot© de la suspension de fluoroborate de nickel indique que 22% de la quantité théorique d'eau d1 hydratation ont été séparés. Le polymère obtenu à l'essai No.1 pré— 10 sente la microstrueture suivantes 95,6% de cis—1,4—polybutadiène et, à l'essai No«,5 s 95«9% de cis-1,4-polybutadiène. Toutes les réactions ont été effectuées pendant 18 heures. Les quantités des divers constituants catalytiques utilisés, les rendements ainsi que les viscosités inhérentes sont indiqués au tableau III ci-dessous. 15 TABLEAU III Essai Millimoles/100 g de BP Rendement, No. LiAlEt. 4 NiOfct Fluoroborate de Ni poids % Z7J 1 0,75 0,01 0,75 67 2,6 2 1,0 0,01 0,75 48 3,2 3 1,0 0*01 1*50 74 2,7 4 1,0 0,02 1,50 93 2,5 5 1,0-' 0,05 1,50 97 2,6 EXEMPLE IY On effectue use série de réactions de polymérisation similaires 25 à celles de 1'exemple!, à cela près qu'on utilise cinq fluoroborates de nickel contenant des quantités variables d'eau d'hydratation, au lieu du fluoroborate de nickel unique utilisé à 1'exemple I. Le fluoroborate de Ni de l'essai No.Tnfest pas séehé et contient 6 moles d'eau d'hydratation.Lè fluoborate âeiNi de l'essai 14). 2 est séché enchatiffant sous 30 vide (84°C , sous 73,7 cm d'Hg) pendant 16 heures, subissant une perte de poids équivalant à 9% de l'eau d'hydratation théorique. Le fluoroborate de nickel utilisé à l'essai No.3 est séché en chauffant sous vide (94°C, sous 73,7 cm d'Hg) pendant 16 heures, perdant l'équivalent de 29% du poids de son eau d'hydratation. Le fluoroborate 35 de nickel utilisé à l'essai No.4 est séché en chauffant sous vide (111°C , sous 73,7 cm d'Hg) pendant 60 heures; l'analyse par la méthode de Karl Fischer (ASTM E-203-64) indique qu'il a perdu 33% de son eau d'hydratation. A l'essai No.5, le fluoroborate de nickel BAD ORIGINAL 70 32692 " 2061661 utilisé est préparé par distillation, du benzène, à partir de Nion estime que ce fluoroborate de nickel partiellement séché contient cinq moles d'eau d'hydratation. Les données représentatives concernant ces essais sont rapportées au tableau IV. TABLEAU IV Essai Rendement (poids %) 10 No. TEAL NiOct Fluoroborate de Ni au 2 heures bout de 18 heures C*]J 1 1,0 0,05 1 ,5 50 91 2,9 2 1,0 0,05 1 ,5 79 94 2,8 3 1,0 0,05 1 ,5 78 95 2,8 4 1,0 0,05 1 ,5 48 92 2,7 5 1,0 0,05 1 ,5 73 95 2,9 EXEMPLE V 15 On effectue une série de polymérisations similaires à celles de l'exemple I, à cela près qu'on utilise une suspension 0,3 molaire de fluoroborate de lithium (LiBF^) dans le benzène au lieu de fluoroborate de nickel. A l'esaai No.6, on utilise une solution 0,25 molaire de tétraéthyl lithium-aluminium (liAl Et^) au lieu du TEAL utilisé 20 dans les polymérisations précédentes de cette série. La microstructure du polybutadiène obtenu à l'Essai No.4 se révèle être constituée par 94,6% de cis-1,4-, 3,2% de trans-1,4- et 2,2% de 1,2-poly-butadiène. La microstructure du polybutadiène obtenu à l'essai No.6 se révèle contenir 96,9% de cis—1,4—, 1,0% de trans—1,4— et 2,1% de 25 1,2-polybutadiène. Tous les essais de cette série ont été effectués à 50°C pendant 17 heures, à l'exception de l'essai No.6 qu'on fait réagir à 50°C pendant 40 heures. Les données représentatives concernant ces essais sont rapportées au tableau V ci-dessous. TABLEAU V 35 Essai Millimoles/100 c de BD Rendement No. Al NiOct LiBF. 4 (poids %) £%J 1 0,75 0,05 4 65 3,4 2 0,75 0,10 6 44 3,4 3 1,0 0,05 6 67 3,3 4 1,0 0,10 6 80 2,9 5 1,0 0,10 12 83 2,3 6 0,5 0,05 4 35 2,7 70 32692 12 2061661 EXEMPLE 71 On effectue deux polymérisations sur du butadiène monomère en inversant l'ordre d'addition de chacun des constituants catalytiques. C'est ainsi qu'on introduit une suspension 0,3 molaire de fluorobo-5 rate de lithium (LiBF^) dans le benzène dans des flacons de réaction, suivie de l'addition d'une solution 0,05 molaire d'octanoate de nickel (NiOct) dans le benzène puis de l'addition d'une solution 0,25 molaire d'aluminium triéthyle (TEAL) dans le benzène. On effectue les réactions pendant 17 heures» Les données représentatives figurent 10 au tableau TI. TABLEAU VI Essai Millimoles/100 g de BP Température Rendement, No. LiBF^ NiOct TEAL °c Poids % 1 4,0 0,1 1,0 50 53 3,4 2 5,0 0,1 1,0 80 69 1,9 EXEMPLE YII On effectue» sur du butadiène, trois réactions de polymérisation similaires à celles de l'exemple I ci-dessus, mais en utilisant un mélange catalytique préformé constitué par du butadiène, une solu-20 tion 0,25 molaire de TEAL, une solution 0,05 molaire de NiOct et une suspension 0,23 molaire de Ni(BF^^.XI^O. On effectue les polymérisations pendant 18 heures à 50°C, à l'exception de l'essai No.3 qui est effectué à 80°C. Les données représentatives concernant ces essais sont rapportées au tableau VII. Le polymère obtenu à l'essai No. 25 1 a une teneur de 96,4% en cis—1,4-polybutadiène. TABLEAU VII Essai Millimoles/100 g de BP Rendement No. BP TEAL NiOct Fluoroborate de Ni Poids % BiJ 2,7 1 15,0 1,0 0,05 0,75 78 2 22,5 1,5 0,075 1,12 83 2,5 3 15,0 1,0 0,05 0,75 71 2,2 EXEMPLE VIII On effectue line série de polymérisations similaires à celles de l'exemple I, à cela près que le constituant catalytique (C) est choi-35 si parmi une suspension 0,1 molaire d'hexafluorophosphate de lithium (LiPFg) dans le benzène, une suspension 0,1 molaire d'ammonio he^â-f luor opho s pliât e de di-2-ëthylhexyl £ (C8H17)2NH2PF6-^ dans le benzène, 70 32692 13 2061661 une suspension 0,1 molaire d*hexafluorophosphate de triphénylméthyle (Ph^CPFg) dans le benzène et une suspension 0,36 molaire d'hexafluo-roantimoniate de triphénylméthyle (Ph^CSbF^) dans le benzène. Les données représentatives concernant ces essais sont rapportées aux 5 tableaux YlIIa et YIII b. Les essais décrits au tableau YlIIa ont été effectués dans le benzène à 50°C, pendant 17 heures. Les essais décrits au tableau YlIIb ont été effectués dans l'hexane à 50°C, pendant 17 heures. TABLEAU YIIIa 10 Essai Constituant ca- Mmoles/100 g de BP Rendement Teneur en No. talytique (C) TEAL 1 LiPF6 0,85 2 (C6H5)3CPF6 0,85 3 (C8H17)2HH2PF6 0,85 NiOct (C) Poids jo cis-1.4 0,10 0,10 0,25 5,0 1,0 1,25 66 25 53 1,6 ND 15 (a) Polymérisation effectuée à 80°C (b) NP = Non Péterminé TABLEAU YlIIb 20 Essai Constituant ca— Mmoles/100 g de BP Rendement Gp No » talvtiaue (C) TEAL NiOct (c) Poids io 1 0,60 0,05 0,6 63 2,7 2 3CP]?6 0,60 0,10 0,5 51 2,6 3 (C6H5)3CEF6 0,60 0,10 1,0 49 2,8 4 (°8H17)3IH2CT6 1,50 0,10 1,25 16 3,1 (a) NP= Non Péterminé 95 94 NP Teneur en cis—1.4 96 96 ND^ 94 70 32692 14 2061661 REVENDICATIONS t. Un procédé de polymérisation du butadiène et de butadiène en mélange avec d'autres dioléfines conjuguées, afin d'obtenir des polymères contenant au moins 90% des motifs butadiène- en la configura-5 tien cis-1caractérisé en es qu'os. met au moins une dioléfine en contact,dans des conditions de polymérisation, avec un système catalytique comprenants (A) au moins, en eoajposé organométallique dont le métal est choisi parmi les Groupes I, II et III du Système Périodique, (B) au moins un composé choisi parmi les sels de nickel d' 10 acides carboxyliques, les composés complexes organiques de nickel et de nickel tétracarbonyle et (C) au iH©ins un composé choisi parmi (1) les tétrafluoroborates de lithium, de béryllium, de calcium, de magnésium, de nickel et de cobalt, (2) 1'hexafluorophosphate de lithium, (3) 1'hexafluoroantimoniate de lithium et (4) les dérivés or— 15 ganiques d'hexafluorophosphate et d'hexafluoroantimoniate, le rapport molaire de constituant catalytique (A) à constituant catalytique (B) étant compris entre 0,3/1 et 20Q/1 environ, le rapport molaire de constituant catalytique- (C) à constituant catalytique (B) é-tant compris entre 1/1 et 300/1 environ, et le rapport molaire de 20 constituant catalytique (A) à constituant catalytique (G) étant eoapris entre 0,05/1 ! et 5/1, environ. 2. Un procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce que la dioléfine conjuguée est le 1,3-butadiène» 3» Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 25 le constituant catalytique (A) est tm aluminium trialcoyle* 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ceque le constituant catalytique (A) est un composé tétraalcoyle de lithium et d'aluminium. 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 30 le constituant catalytique (C) est le tétrafluoroborate de lithium, le tétrafluoroborate de nickel, 1'hexafluorophosphate de lithium, 1" hexafluoroantimoniate de triphénylméthyle, 1'hexafluorophosphate de triphénylméthyle ou 1fammonio hexafluorophosphaté de di^2-éthyl-hexyl 35 6. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire (A)/(B) préféré est compris entre 2/1 et 40/1 environ, le rapport molaire (C)/(B) préféré e&t compris entre 2/1 et 100/1 environ, et le rapport molaire (A)/(C) préféré est con- SAD orignal 70 32692 " 2061661 pris entre 0,15/1 et 2/1, environ. 7. Une composition catalytique, caractérisée en ce qu'elle contient (a) au moins un composé choisi parmi les composés d'aluminium trialcoyle et les composés tétraalcoyle de lithium et d'aluminium, 5 (B) au moins un composé choisi parmi les sels de nickel d'acides car-boxyliques et les composés organiques complexes de nickel et (C) au moins un composé choisi parmi le tétrafluoroborate de lithium, le tétrafluoroborate de nickel, 1'hexafluorophosphate de lithium, 1'hexaf luoroantimoniate de triphénylméthyle, 1'hexafluorophosphate de 10 triphénylméthyle et l'hexafluorophosphate d1ammonio dj^-éthyl- .iiexyl, le rapport molaire (A)/(B) étant compris entre 0,3/1 et 200/1 environ, le rapport molaire (C)/(B) étant compris entre 1/1 et 300/1 environ et le rapport molaire (A)/{C) étant compris entre 0,05/1 et 5/1, environ.