FR 2102074 A1 19720407 FR 7128650 A 19710804 71 28650 2102074 1 La présente invention concerne de nouveaux dérivés phosphores des polyalkylène-glycols. Dans l'industrie des polyuréthanes, on attache un intérêt de plus en plus grand aux composés que l'on peut incorporer dans. 5 les polymères d'uréthane à titre d'agents susceptibles de retarder la propagation des flammes. Bien que ces agents ne soient pas, à proprement parler, des agents ignifuges car ils ne font que retarder la propagation des flammes, on adoptera l'expression "agents ignifuges" dans la suite du présent mémoire. Des composés 10 présentant un intérêt particulier sont ceux qui contiennent des groupes fonctionnels réagissant avec le polyol ou le polyisocya-nate utilisé dans la préparation du polyuréthane, de sorte que l'agent ignifuge peut être copolymérisé dans la chaîne du polymère. Une catégorie de composés de cette nature est constituée 15 par les polyphosphites et les phosphonates de polyalkylène-glycols. D'une façon générale, on prépare ces matières par trans-estérification d'un phosphite secondaire avec un polyalkylène-glyai en présence d'un catalyseur pour l'alkylène, par exemple, le sodium ou le méthylate de sodium. Cependant, un grand nombre 20 de ces matières possèdent une acidité relativement élevée ce qui les conduit à réagir avec certains systèmes catalytiques, qu'on utilise normalement pour former des polyuréthanes, par exemple des aminés tertiaires, et ainsi à désactiver ces systèmes. Pour remédier à cet inconvénient, on faisait jusqu'à présent réagir 25 les phosphonates de polyalkylène-glycols avec des substances telles que des oxydes d'alkylène pour réduire ainsi le nombre de groupes acides sur le phosphore. Toutefois, l'introduction de groupes alkylène sur le phosphore diminue le pouvoir ignifuge relatif des composés obtenus. En variante, on a fait réagir des 30 phosphites secondaires de polyalkjriène-glycols avec du tétrachlorure de carbone ou du chloral en vue d'introduire des atomes de chlore ignifuge dans la molécule. Cependant, les phosphonates ainsi obtenus sont toujours d'une acidité relativement élevée. En conséquence, l'invention a pour objet la production 35 d'une catégorie de composés qui sont compatibles avec les mousses de polyuréthane, peuvent être copolymérisés avec ces dernières, possèdent un pouvoir ignifuge élevé et n'ont qu'une acidité relativement faible. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va être faite ci-40 après. COPY 71 28650 2102074 10 15 20 25 30 35 40 Il a maintenant été découvert qu'on peut aboutir au résultat recherché si l'on utilise des phosphates winyliques de polyalkylène-glycols d'un type nouveau. Pour préparer ces composés, on transestérifie un phosphite tertiaire avec un polyal-kylène-glycol et oi^ait réagir le polyphosphite ainsi obtenu avec un composé carbonylique„ Les nouveaux composéss selon l'invention, répondent à la formule : 0 il — P-OR-O HORO 0 t R'C=C H n dans laquelle n est un nombre compris entre 1 et environ 100, Y et Z représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de, carbone environ, H est un résidu " de polyalkylène-glycol et R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe halo-alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. L'expression " résidu de polyalkylène-glyxol" désigne la portion qui reste après l'élimination de deux groupes hydro-xyle d'un polyalkylène-glycol de formule : H0 -R"-0- H m dans laquelle R" est un groupe alkylène d'environ 2 à 20 atomes de carbone et m représente le nombre de motifs récurrents d'oxy-alkylène et est normalement compris entre 2 et 20 environ. Parmi les composés, selon l'invention, on peut citer notamment les produits suivants : P,P-dichlorovinyl-phosphate de tripropylène-glycol bis(£,P-dichlorovinyl-phosphate)de tripropylène-glycol) tris (•£, P-dichlorovinyl-phosphate ^de triprq.yiène-glycol) poly(P,P-dichlorovinyl-phosphate) tripropylène-glycol) P,P-dichlorovinyl-phosphate de dipropylène-glycol bis(f3,(3-dichlorovinyl-phosphate de dipropylène-glycol) tris(P,P-dichlorovinyl-phosphate de dipropylène-glycol) poly(P,(3,-dichlorovinyl-phosphate de dipropylène-glycol) P,P-dichlorovinyl-phosphate de triéthylène-glycol bis(P,P-dichlorovinyl-phosphate de triéthylène-glycol) BAD ORIGINAL 71.28650 2102074 3 poly(P,P,-dichlorovinyl-phosphate. de.triéthylène-glycol) P,P,-dichlorovinyl-phosphate de tributylène glycol bis(f3,p-dichlorovinyl-phosphate de tributylène-glycol) tris(P,(3,-dichlorovinyl-phosphate de tributylène-glycol) 5 tris(P3P-dichlorovinyl-:phosphate de triéthylène-glycol) polyO,P-dichJorovinyl-phosphate de tributylène-glycol) 3, £3,-dichlorovinyl-phosphate de dibutylène-glyool bis(3,3,-dichlorovinyl-phosphate de dibutylène-glycol) trisOjPydichlorovinyl-phosphate de dibutylène-glycol) 10 poly(P,P-dichlorovinyl-phosphate de dibutylène-glycol) 3,3-dichlorovinyl-phosphate de trihexylène glycol 13is (3,3,-dichlorovinyl-phosphate de trihexylène-glycol) tris(3,3-dichlorovinyl-phosphate de trihexylène-gylcol) poly(3,3,-dichlorovinyl-phosphate de trihexylène-glycol) 15 3,3-dibromovinyl-phosphate de tripï*opylène-glycol bis(3,3-dibromovinyl-phosphate de tripropylène-glycol) tris(3,3-dibromovinyl-phosphate de tripropylène-glycol) poly(3,3,-dibromovinyl-phosphate de tripropylène-glycol) 3,3-dibromovinyl-phosphate de dipropylène-glycol 20 P°ly(3,3, -dibromovinyl-phosphate de dipropylène-glycol) poly(3,3,-dibromovinyl-phosphate de triéthylène-glycol) poly(3,3-dibromoviny1-phosphate de dibutylène-glycol) poly(3,3rdibromovinyl-phosphate de tributylène-glycol) poly(3,3-dibromovinyl-phosphate de trihexylène-glycol) 25 le monomère, dimère, trimère et polymère supérieur des 3A3-dichlo-rovinyl- et dibromovinyl-phosphates de polypropylène-glycol, dans lesquels le polypropylène-glycol contient en moyenne 14 motifs éther; les; monomère,dimère,trimère et polymères supérieurs des 3,3-dichlorovinyl- et dibromovinyl-phosphat.es de polyéthylène-30 glycol dans lesquels le polyéthylène-glyeol contient- en moyenne 2 motifs .éther, . poly(a-méthyl-3,£~dichloroyinyl-phosphate de dipropylène-glycol) poly (a-mé:thyl-3,3-dichlorovinyl-phosphate de tripropylène-glycol) poly(a-niéthyl-P,P-dichlorovinyl.-phosphate,-de tributylène-glycol) 35 poly(a-triehlorométhyl-3,3-dichlorovinyl-phosphate de tripropylè-neglycol), poly (a-méthyl-3,3-dibr omovinyl-rphosphate dé dipropylène-glycol) ,poly(a-méthyi-3, 3-dibromovinyl;-phosphate de tripro-pylène^-glycol), des" .mélanges des..produits indiqués et des. composés analogues,-$h çoïiçoifc .qMô-.le^) a 71 28650 2102074 4 trimère et polymères supérieurs et non pas sous forme de composés purs. Cependant, ces mélanges se comportent aussi bien dans les mousses de polyuréthane que le composé non mélangé. Selon la présente invention/ on fait d'abord réagir un 5 phosphite tertiaire avec un polyalkylène-glycol et on obtient ainsi un phosphonate de polyalkylène-glycol intermédiaire. L'expression "phosphite tertiaire" utilisée dans le présent mémoire désigne des composés de formule : ÔR1' 1 ° P X)R dans laquelle R^ ,R2 et R^ représentent chacun un radical alkyle contenant 1 à environ 10 atomes de carbone, ou un radical aryle. 15 Parmi les radicaux alkyle, on peut mentionner les radicaux méthy-le, éthyle, propyle, butyle, hexyle et similaires. Le terme "alkyle" englobe également les groupes alkyle substitués, y compris les alkyles substitués par des groupes aromatiques comme le benzyle etc.. Parmi les groupes aryle, on peut citer, les groupes 20 phényle et naphtyle, substitués ou non substitués. Les phosphites tertiaires qu'on préfère utiliser dans l'invention sont les phosphites triméthylique, triéthylique, tri-isopropylique, tri-butylique, triphénylique, diméthyl-éthylique et de méthyl-diéthy-lique. 25 On transestérifie le phosphite tertiaire choisi avec un polyalkylène-glycol. Par "polyalkylène-glycol", on entend les composés qui répondent à la formule : 30 HO R" -0- H _ __ m dans laquelle R" et m ont la même signification que ci-dessus. Parmi les polyalkylène-glycols qu'on peut utiliser dans l'invention, on peut citer les produits suivants: le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le tripropylène-35 glycol, le dibutylène-glycol, le tributylène-glycol, les poly-éthylène-glycols le moyen de motifs éther est de 2, les polypropylène-glycols dans lesquels le nombre moyen de motifs éther est de 14, le trihexylène-glycol et autres composés analogues. r - 40 On effectue la transestérification en faisant réagir le 71 28650 2102074 5 phosphite tertiaire avec le polyalkylène-glycol dans un rapport molaire d'environ 1:1. En utilisant ces proportions équimolaires de réactifs, on obtient des phosphonates de polyalkylène de formule : HORO 0R1 P-ORO- H n dans laquelle R^, R et n ont les mêmes significations que ci-dessus. La température à laquelle on effectue la transestérifica-10 tion est d'environ 80 à 200°C et, de préférence, d'environ 100 à 150°C. On peut améliorer cette réaction en utilisant l'un des catalyseurs de transestérification bien connus. Parmi les catalyseurs spécialement efficaces dans ce but, on peut indiquer les 15 alcoolatos et phénolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, le phénolate de sodium, le décylate de sodium, et autres composés analogues. On utilise normalement ces catalyseurs à raison de 0,01 à 5% du poids total du mélange réactionnel. On peut meèurer le degré de transestérification par la quantité d'-20 alcool formé' comme sous-produit. Par exemple, quand on fait réagir 1 mole de phosphite de triméthyle avec 1 mole de tripropylène-glycol, la transestérification est terminée après dégagement de 2 moles de méthanol. La durée de la réaction varie dans un intervalle étendu selon la nature des réactifs, la température et le 25 catalyseur. Normalement, cette durée est comprise entre environ 0,5 et 50 heures. Le phosphonate de polyalkylène qu'on obtient par la transestérification est alors mis en réaction avec un composé carbo-nylique de formule : 30 0 X Z 1 " ' ^ R C C -i - dans laquelle R , Z et Y sont tels que précédemment définis et X désigne un atome de brome ou de chlore. Parmi les composés 35 carbonyliques de cette catégorie, on peut citer les suivants : chloral, bromal, 1,1,1-trichloracétone, 1,1,1-tribomacétone, he-xachloracétone, monochloracétone, dichloracétaldéhyde, dibromacé-taldéhyde, chloracé taldéfriyde, bromacétaldéhyde, chloromathyl-éthyl-cétone, dichlorométhyl-éthyl-cétone, trichlorométhyl-éthyl-40 cétone, bromométhyl-éthyl-eétone et similaires. On préfère particu 71 28650 2102074 lièrement le chloral, le bramai, le dichloracétal&éhyde et le d i brorna c é t aIdéhyde. On fait normalement réagir les composés carbonyliqu.es définis ci-dessus avec le produit de transestérification en des 5 proportions approximativement équimolaires par rapport aux phosphites tertiaires de départ» On effectue la réaction à une température d'environ 0 à 100°C et, de préférence, entre environ 10 et 40°C» On peut contrôler la réaction en déterminant la quantité de chlorure d'alkyle ou d!aryle formé comme sous-produit. 10 On considère que la réaction est achevée après la formation d'environ 1 mole de chlorure pour chaque mole du composé carbonylique utilisé. Aussi bien la réaction • .de transestérification que la réaction ultérieure avec le composé carbonylique peuvent, éven-15 tuellement, être exécutées en présence d'un solvant ou d'un diluant, bien que cel§6e soit pas nécessaire pour l'invention. Le solvant ou le diluant ne doit pas réagir avec les matières premières ou avec le produit obtenu et doit leur être miscible. Le solvant peut également former un azéotrope avec l'alcanol 20 ou le phénol qui est un sous-produit de la transestérification. Les solvants appropriés sont le benzène, le xylène, l'éthylbenzè-ne , le diéthylbenzène, divers alcanes dont les points d'ébulli-tion sont supérieurs à celui du sous-produit, etc. Les nouveaux composés selon l'invention sont caractérisés 25 par leur aptitude à se copolymériser avec les polyisocyanates utilisés dans la formation des polyuréthanes et par leur acidité relativement faible. Ces composés peuvent remplacer entièrement les polyols qu'on utilisait normalement pour former des mousses ou bien on peut les utiliser en combinaison avec des polyols,ce 30 qui permet d'obtenir des mousses ayant des propriétés ignifuges très améliorées. Les indices d'acide des composés selon l'invention sont normalement inférieurs à environ 2 mg de K0H par gramme de phosphates vinyliques de polyalkylène-glycols. Cette faible acidité rend les composés relativement non réactifs avec les ca-35 talyseurs de polymérisation utilisés pour la production des mousses de polyuréthane. Le pourcentage élevé des atomes de phosphore et de chlore ignifuges présent dans ces composés réduit la concentration nécessaire pour obtenir une mousse ignifuge. Les composés selon l'invention sont également avantageux 40 en ce qu'ils confèrent à la mousse :une propriété d'auto-extinc- BAD origine 71 28650 2102074 7 tion. Il s'agit d'une propriété extrêmement importante dans le domaine des mousses de polyuréthanes flexibles. Normalement, on peut utiliser les composés en une proportion d'environ 5 à 30$ du poids de la mousse pour conférer à la mousse flexible la pro-5 priété.". d'auto-extinction. La proportion exacte dépend de la mousse utilisée. On peut également utiliser les nouveaux composés pour rendre ignifuges des compositions polymères très variées. Parmi les produits que l'on peut ainsi rendre ignifuges, on mentionnera 10 les polyesters, les polyoléfines, les éthers et esters cellulosiques, les revêtements et élastomères d'uréthane, les polymétha-crylates de méthyle, les chlorures de polyvinyle et beaucoup d'autres. Oi}£eut également utiliser ces composés en combinaison avec des agents ignifuges connus d'un type quelconque et comme 15 seuls agents ignifuges dans les mousses ou les polymères. Les exemples suivants servent à illusteer l'invention sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE 1 - Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un thermomètre, d'un 20 agitateur mécanique et d'une tête de distillation, on a introduit 402 g (3 moles) de dipropylène-glycol, 372 g (3 moles) de phosphite de triméthyle et 1,5 g de méthylate de sodium sous une atmosphère d'azote. On a chauffé le mélange à 110°C et on a maintenu cette température pendant 8 heures. On a réduit ensuite la pres-25 sion, à l'aide d'une trompe à eau à environ 15 mm de Hg et on a maintenu la température à 100°C pendant encore 1 heure. On a refroidi le mélange dans un bain de glace et on a remplacé la tête de distillation par une ampoule à brome contenant 44-2,5 g (3 moles) de chloral. On a ajouté le chloral goutte à goutte péndant 30 qu'on maintenait la température au-dessous de 30°C à l'aide d'un bain de glace. On a laissé le mélange au repos à température ambiante pendant 16 heures. On a éliminé les substances volatiles à 50°C sous 0,3 mm de pression et on a obtenu ainsi 886 g (rendement 98%) d'une huile visqueuse limpide. L'analyse dans l'infra- •il 35 rouge a indiqué une fréquence d'-extension vinylique à 1630 cm. L'analyse du produit a confirmé que sa structure était celle d'un-poly(3,3-dichlorovinyl-phosphate de dipropylène-glycol) avec une valeur moyenne de n égale à 6. De plus, son indice d'acide était de 0,1. mg de KOH/gramme du produit. _ . , 71 28650 2102074 8 EXEMPLE 2 - Par le même procédé que dans l'exemple 1, on a fait réagir 1,192 g (1 mole) de tripropylène-glycol avec 124 g (1 mole) de phosphite de triméthyle en présence de 0,5 g de méthylate de 3 sodium. Après l'élimination du méthanol, on a ajouté 147,4 g (1 mole) de chloral. On a maintenu dans ce cas encore, la température au-dessous de 30°C pendant l'introduction du chloral. L'isolement du produit a permis d'en obtenir 475"g >correspondant à 99j5/j du rendement théorique. L'indice d'acide du produit 10 était de 1, 4 mg KOH par gramme du produit. L'analyse dans 1'infra-rouge et l'analyse élémentaire ont confirmé que le produit était le poly(3,3-dichlorovinyl-phosphate de tripropylène-gly-col) avec une valeur moyenne de n égale à 5. EXEMPLE 3 - 15 On a fait réagir 106 g (1 mole) de diéthylène-glycol avec 124g (1 mole) de phosphate de triméthyle en présence de 0,37g de méthylate de sodium par la même technique que dans l'exemple 1. Au produit de réaction résultant, on a ajouté 100 ml de benzène et on a refroidi le mélange à l'aide d'un bain de glace. 20 On a ajouté ensuite, goutte à goutte au produit de réaction un mélange de 100 ml de benzène et 147,4 g (1 mole) de chloral, tout en maintenant la température au-dessous de 30°C. On a agité le mélange pendant toute une nuit à température ambiante. On a éliminé le benzène et les autres substances volatiles à 80°C sous 25 pression réduite. Le produit était constitué par une huile visqueuse jaune pâle ayant un indice d'acide de 1,31. L'analyse • du produit a montré qu'il s'agissait de poly(3,3-dichlorovinyl-phosphate de diéthylène-glycol) ayant une valeur moyenne de n égale à J. 30 EXEMPLE 4 - On a fait réagir 268 g (ë moles) de dipropylène-glycol avec 248 g (2 moles) de phosphite dë triméthyle en présence de 0,75 ë de méthylate de sodium , par le même procédé que dans l'exemple 1. A ce produit de réaction, on a ajouté sous agitation 500 ml 35 de benzène et on a ensuite agité pendant toute une nuit à température ambiante. On a ajouté ensuite, goutte à goutte en 3 heures 323 g (2 moles) de trichloracétone à ce mélange de réaction benzénique tout en maintenant la température entre environ 15 et 25°C. Après une période de repos d'environ 16 heures 40 à température ambiante, on a chauffé jusqu'à 50°C pendant 4 71 28650 2102074 9 heures. On a utilisé une trompe à eau pour réduire la pression et on a éliminé les composants volatils à 50°C, ce qui a donné une huile incolore avec un rendement représentant 90$ de la théorie. L'indice d'acide était de 1,53 Je^ l'analyse a indiqué que 5 le produit était le poly(a-méthyl-3,3-dichlorovinyl-phosphate de dipropylène-glycol) ayant une valeur moyenne de n égale à 6. EXEMPLE 5 - On a fait réagir 33,5g (0,25 mole) de dipropylène-'glycol avec 31,0g (0,25 mole) de phosphite de triméthyle par le même pro-10 cédé que dans l'exemple 1. On a ajouté 100 ml de benzène et abaissé la température du mélange de réaction à 10°C à l'aide d'un bain de glace. On a ajouté ensuite 70,3 g (0,25 mole) de bromal, goutte à goutte, en 75 mn, tout en maintenant la température à 10°0. Une fois cette addition terminée, on a laissé le mélange 15 de réaction revenir à la température ambiante et on l'a agité pendant plusieurs heures. On a porté la température à 50°C en 1,5 heure. L'élimination des substances volatiles à 65°C, suivie d'une aspiration à pression réduite, puis de l'établissement d'un vide poussé, a donné 93,5 g d'une huile visqueuse brun foncé. L'analyse 20 a confirmé que ce produit était le poly(3,3-dibromovinyl-phosphate de dipropylène-glycol) . EXEMPLE 6 - Par le même procédé que dans l'exemple 1, on fait réagir 1,536 g (4 moles) de dipropylène-glycol avec 496 g (4 moles) de 25 phosphite de triméthyle en présence de 1,5g de méthylate de sodium. On a fait réagir le produit résultant avec 588 g (4 moles) de chloral dans 500 ml de benzène. Le produit était une huile jaune pâle, ayant un indice d'acide de 0,93 mg de KOH/g de produit. On a incorporé ce produit dans une composition de mousse 30 indiquée dans le tableau ci-après. TABEEAU Grammes Polyol,(triol de P.M. 3000,glycérol propoxylé coiffé d'oxyde d'éthylène 100 Composé de l'exemple 6 30 Surfactif siliconique • 1,0 Eau 3,9 Diméthyl-éthanolamine 0,30 1-(N,N-diméthylaminoéthyl)-4-méthylpipérazine 0,10 Chlorure de méthylène 3,0 . Octoate stanneux (solution à 50$ dans le phtalate 4U de dioctyle) 0,60 35 71 28650 2102074 10 Par addition de 52,9 g de toluène diisocyanate (80$ d'isomères 2.4 et 20$ d'isomères 2s6) s le mélange a donné une mousse d'ui'-éthane flexible possédant des bonnes propriétés physiques et d'ignifugation. Cette mousse était auto-extinetrie et ses propriétés physiques ne présentaient aucune différence par rapport à celles d'une mousse analogue préparée sans addition du composé do l'exemple 6, 71 28650 2102074 ii REVENDICATIONS 1.Phosphate vinylique de polyalkylène-glycol,caractérisé en ce qu'il répond'à la formule : 0 HORO P — i 0 R'C=C' ORO-Z -H n dans laquelle ,R représente un résidu de polyalkylène-glycol, n est un nombre entier compris entre 1 et 100 environ,R' est un atome d'hydrogène,un radical alkyle ou un radical halo-alkyle, et Z et Y représentent chacun un atome d' halogène^ en particulier de chlore 10 ou de brome,un atome d'hydrogène ou un radical alkyle- 2. Produit selon la revendication 1,caractérisé en ce que R est un résidu de tripropylène-glycol,de triéthylène-glycol ou de dipropylèneglycol, R1 étant alors de préférence un atome d'hydrogène. 3. Procédé de production d'un phosphate vinylique de poly-15 alkylène glycol selon la revendication 1,caractérisé en ce que (a) on fait réagir un phosphite tertiaire avec un polyalkylène-glycol en présence d'un catalyseur pour l'alkylène.,à une température d'environ 80 à 200°C et (b) on fait réajir le produit de (a) avec un composé carbonylique de formule: 20 0 Y R' C C Z dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène,un radical alkyle ou un radical halo-alkyle, Y et Z représentent,chacun,un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle et X représente le chlore ou le brome,tout en maintenant la température au-dessous 25 d'environ 30°C. 4. Procédé selon la revendication 3 „caractérisé en ce que le polyalkylène-glycol est le dipropylène-glycol ou le tripropylène-glycoljet le composé carbonylique est le bromal ou le chloral. 5. Procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane 30 par réaction d'un isocyamte et d'un composé comportant des groupes hydroxyliques réactifs , caractérisé en ce qu'on remplace 71 28650 2102074 12 la totalité ou une partie du composé contenant les groupes hy-droxyliques réactifs par un phosphate vinylique de polyalkylène-glycol tel que défini dans l'une des revendications 1 ou 2. 12 - Mousse de polyuréthane ignifuge, caractérisée en ce qu'elle contient des portions dérivées d'un phosphate vinylique de polyalkylène-glycol tel que défini dans les revendications 1 ou 2.