FR 2062961 A1 19710702 FR 7034241 A 19700922 70 34241 1 2062961 La présente invention concerne des utilisations et des améliorations apportées à la métallisation de substrats# Il existe une demande croissante d'objets métallisés, par exemple pour la production d'objets en matière plastique de 5 faible prix de revient qui ont une fonction et une apparence métalliques. De tels objets sont très demandés dans des industries telles que l'industrie automobile, les arts ménagers, la radio et la télévision et pour des récipients décoratifs et 10 Auparavant, la métallisation des substrats non-métal liques ne pouvait toujours être appliquée du fait de la difficulté de parvenir à former une liaison adhérente avec le revêtement métallique. Il était très difficile d'obtenir un revêtement métallique uni forme sur le substrat qui représente me combinaison 15 satisfaisante de souplesse et d'adhérence. Tïne autre difficulté se présentait pour obtenir une liaison adhérente satisfaisante, si le substrat possédait une épaisseur minimale, par exemple un filament. En conséquence, l'utilisation des substrats métallisés, dans toutes les applications dans lesquelles ils sont susceptibles 20 d'être soumis à un étirage et/ou à un pliage, ou dans lesquelles le substrat a une épaisseur minimale, a nettement diminué. la présente invention procure un procédé qui supprime les difficultés précédentes des substrats revêtus de métal et qui permet d'obtenir une protection électrostatique et magnostatique, 25 des fils, des textiles antistatiques et des filaments métallisés de haute résistance. l'un des buts dé l'invention est de fournir un procédé amélioré de revêtement métallique des filaments et des substrats. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé amélioré 30 de revêtement métallique de filaments et des substrats, où les filaments ou les substrats obtenus puissent être étirés et/ou plies. Un autre but de l'invention est d'obtenir une protection électrostatique et magnostatique des fils et de fournir un procédé pour rendre les textiles antistatiques. Un autre but de 35 cette invention est de fournir un procédé pour la production de filaments de haute résistance. Conformément à l'invention, on soumet un substrat à l'action du phosphore élémentaire ou à des composés du phosphore BAD ORIGINAL 70 34241 z ÎÛ6296t à état d'oxydation faible, et ensuite à l'action d'un sel métallique ou d'un complexe de ce sel, qui est utilisé pour obtenir des revêtements sur le substrat pour la production de fils blindés électrostatiques et magnétostatiques et des textiles 5 antistatiques. L'invention préconise en outre de soumettre le substrat ainsi revêtu préalablement à une électroplastie pour obtenir des filaments de "haute résistance. Des améliorations supplémentaires du revêtement métallique des filaments peuvent 10 être obtenues en soumettant le substrat à l'action d'une solution de phosphore élémentaire, de phosphore élémentaire fondu, et ensuite à un sel métallique ou à un complexe de ce sel, et aussi en utilisant un second bain de sel métallique. Le procédé de l'invention peut s'appliquer à des 15 substrats tels que des matières plastiques et d'autres substrats non métalliques. Les substrats adéquats sont, sans que cette énumération soit limitative, des matières cellulosiques et céramiques, telles que le tissu, le papier,"l,é bois, le liège, le cartcn, l'argile, la porcelaine,-le cuir, le verre poreux, l'a-20 miante, le ciment et similaires. Les matières plastiques typiques auxquelles le procédé de l'invention peut s'appliquer comprennent les homopolymères et les eopolymères d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques à insaturation éthylénique , tels que les polyéthylène, 25 le polypropylène, le polybutène et les eopolymères d'éthylène-propylène; les eopolymères d'éthylène ou de propylène, ou avec d'autres oléfines, le polybutadiène } les polymères de butadiè-ne, de polyisoprène, naturels et synthétiques, 5-es polystyrènes comprenant le polystyrène de grande résistance aux chocs et 30 les polymères de pentène, d'hexène, d'heptène, d'eotène, de 2-méthylpropène, de 4-méthyl-hexène-1-, de bicyclo-(2,2,1)-2-h.eptène, de pentadiène, d'iiexadiène, de 2,3-diméthylbutadiène-1,3,4-vinyl-cyclohexène, de cyclopentadiène, de méthylstyrène et similaires. D'autres polymères utilisés dans l'invention 35 sont des polymères d'hydrocarbures polyhalogénés, comprenant des polymères fluorés, tels que le polytétrafluoroéthylène, les polysilicones et les silicones polyhalogénés ; le polyindène, les résines d'indène coumarone } les polymères et les esters 70 34241 3 2062961 acryliques et les polymères d'esters méthacryliques, les résines acryliques et méthacryliques telles que l'acrylate d'éthy-le, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d1éthyle, et le méthacrylate de méthyle ; des 5 résines alkydes ; des dérivés de cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acétate butyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose et la carboxyméthylcellulose sodique j des résines époxy ; les résines de furanne (alcool fufurylique ou 10 furfural-cétone) ; les résines d'hydrocarbures provenant du pétrole ; les résines d'isobutylène (polyisobutylène) ; les résines d'isocyanate (polyuréthàne) î les résines de mélamine telles que la résine de mélamine-formaldéhyde et la résine de mélami ne-urée-formaldéhyde; les oléo-résines j les résines phé-15 noliques telles que les résines phénol-formaldéhyde, les résines phénolique-élastomère, les résines phénolique-époxy, les résines phénolique-polyamide, et les résines phénolique-acétals-viny-liques j les polymères de polyamide, telles que les polyamides, les résines polyamide-époxy et les amides polymères synthétiques 20 et en particulier les amides polymères synthétiques à longue chaîne comprenant des groupes carbonamides récurrents formant partie intégrante de la chaîne de polyraère principale j les amides polyacryliques ; les polysulfonss ; les résines de polyester telles que les polyesters insaturés d'acides dibasiques 25 et de composés dihydroxy, et les élastoraères de polyester, et les résines de résorcine, telles que les résines de résorcine-formaldéhyde, résorcine-furfural^ résorcine-phénol-formaldéhyde, résorcine-polyamide et résorcine-txrée ; les caoutchoucs tels que les caoutchoucs naturels, le polyisoprène synthétique, les 30 caoutchoucs régénérés, le caoutchouc chloré, le polybutadiène, le caoutchouc cyclisé, le caoutchouc de butadiène-acrylonitrile, le caoutchouc de butadiène-styrène et le caoutchouc butylique î le caoutchouc de néoprène (polychloroprène) ; les polysulfides (ïhiokol) ; les résines de terpène ; les résines d'urée ; des 35 résines vinyliques, telles que les polymères d'acétal viny-lique, d'acétate de vinyle ou d'alcool vinylique d'acétate de vinyle, l'alcool vinylique, le chlorure vinylique, le butyral vinylique, le copolymère de chlorure de vinyle-acétate de vinyle 70 34241 4 2062961 la vinyl pyrrolidone et les eopolymères de chlorure de vinylidè-ne, tel qu'un copolymèrc de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle (Saran) j le polyformaldéhyde ; les polyéthera, tels que 1*oxyde de polyphénylène, les polymères de phtalate de 5 diallyle et des phtalates ; les polycarbonates de phosgène ou de thiophosgène et des composés dihydroxy tels que les bisphénols, les polymères thermoplastiques de bisphénol et d1épichlorhydrine (dénomination commerciale "polymères Phénoxy") ; les eopolymères de greffe et les polymères d'hydrocarbures insaturés et d'un mono-10 mère insaturé «, tels que les eopolymères de greffe ou de polybu-tadiène 9 de styrène et d'acrylonitrile s communément dénommés résines ABS j les polymères de chlorure de polyvinyle-ABS ; les polymères acryliques-chlorure de polyvinyle; et tous autres polymères naturels ou synthétiques, qui sont particulièrement adé-15 quats„ les polymères de l'invention peuvent être utilisés à l'état non chargé» ou bien avec des charges, telles que la fibre de verreg la poudre de verre, les perles de verre, l'amiante, le talc ou d'autres charges minérales, la farine de bois et 20 d'autres charges végétales, le carbone sous ses formes variées, des colorants9 des pigments, des cires et similaires. Bans le procédé de 1'invention, le substrat est soumis à Inaction du phosphore "blanc élémentaire ou de composés du phosphore à état d'oxydation faible, et ensuite à l'action d'un sel 25 métallique ou d'un complexe de ce sel. Ce procédé est décrit dans les demandes de brevets U.S.A. N° 614.541, déposée le 8 février 1967p 1° 7500488, déposée le 6 août 1968, 750.477 déposée le 6 août 1968g î>T° 855.037 déposée le 3 septembre 1969, 847o423 déposée le 4 août 1969 et ISP 23.967 déposée le 30 30 mars 1970® le traitement par le phosphore blanc élémentaire, qui .comprend les diverses qualités impures ou commerciales et qui est parfois dénommé "phosphore jaune", peut être effectué si le phosphore est en pha.se vapeur, liquide, ou bien s'il est dissous 35 dans un solvant, les solvants ou les diluants, appropriés pour le phosphore élémentaire sont les solvants qui dissolvent le phosphore élémentaire et de préférence qui font gonfler la surface d'une matière plastique sans la détériorer. Ces solvants sont des 70 34241 5 2062961 hydrocarbures halogènes et des halogénocarbures tels que le chloroforme, le méthylchloroforme, le dichloréthylène, le trichloréthylène, le perchloréthylène et similaires j des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le 5 xylèxie et similaires ; la concentration de la solution est en général de l'ordre d'environ 0,0001 $ en poids de phosphore calculé sur le poids de la solution, et elle peut atteindre celle d'une solution saturée, et elle est de préférence, de l'ordre d'environ 0,1 à 2,5 En général, la température est de l'ordre 10 de30à135°C, mais de préférence, de l'ordre d'environ 50 à 100°C. la durée de contact varie selon la nature du substrat, du solvant et selon la température, mais elle est en général de l'ordre d'environ 1 seconde à 1 heure ou plus, mais elle est de préférence, de l'ordre d'environ 1 à 10 minutes. 15 Une autre possibilité est de soumettre le substrat à l'action d'au moins un composé du phosphore à état d'oxydation faible, c'est-à-dire un composé dans lequel le phosphore a une valence inférieure à 5, de préférence dans un solvant, les composés à état d'oxydation faible qui sont appropriés sont la tri-20 hydrozyméthylpb.osphine ; le sesquisulfure de phosphore j P^IL, ; la phosphine ; la diphosphine, l'acide phosphoreux, et les sels de cet acide de métaux des groupes I, II et-III# et les composés du phosphore à état: d'oxydation faible préparés en faisant réagir du phosphore élémentaire avec un réactif nucléophile ou un 25 composé organo-métallique (y compris les réactifs de Grignard). les réactifs nucléophiles appropriés comprennent des composés basiques ayant une paire d'électrons non partagés sur un atome de carbone, d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore, les réactifs nucléophiles préférés ont la formule MZ dans laquelle 30 M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux et S est un hydroxyde, un alcoolate, un ami.de, un sulfite, un thiosulfate, un mercaptide, un cyanate, un thiocyanate, un cyanure, un azide et similaires. Si l'on utilise une solution de sesquisulfure de phos-35 phore dans le procédé, elle peut être employée sous forme de vapeur ou de liquide, ou bien elle peut être dissoute dans un solvant, les solvants ou diluants appropriés pour le sesquisulfure de phosphore sont des solvants qui le dissolvent et qui, de 70 34241 6 2062961 préférence font gonfler la surface du substrat sans la détériorer» Ces solvants comprennent des hydrocarbures halogènes et des halogénocarbures tels que le chloroforme, le méthyl chloroforme, le phényl chloroforme, le dichloréthylène, le trichloréthylène, 5 le perchloréthylène, le trichloréthane, le dichloropropane, le dibromure d'éthyle, le chlorobromure d'éthyle, le dibromure de propylène, le monoehlorobenzène, le monochlorotoluène et similaires ; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, lséthyl benzène, le naphtalène et similaires ; 10 des cétones telles que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et similaires ; 18acide acétique f des mélanges d'acide acétique et de trichloréthylène ; le disulfure de carbone et similaires. Si l'on utilise dans le procédé une solution de sesqui-chlorure de phosphore, la concentration de la solution est en 15 général de l'ordre d'environ 0,0001 i° en poids de sesquisulfure de phosphore, calculé sur le poids de la solution et elle peut atteindre celle d'une solution saturée, et elle est de préférence, de 1 « ordre d'environ 0,5 à 2,5 f°» Avant la mise en contact du substrat avec le sesquisulfure de phosphore, liquide ou en solu-20 tion, la surface du substrat doit être propre. Si l'on utilise une solution, en général, le solvant sert à nettoyer la surface. Un lavage au solvant peut être approprié si l'on utilise du sesquisulfure de phosphore liquide. Le traitement par le sesquisulfure de phosphore s'effectue en général à une température inférieure au 25 point de ramollissement du substrat, et inférieure au point d'é-bullition du solvant, si l'on utilise un solvant. En général, la température est de l'ordre d'environ 0° à 135°C, mais de préférence elle sera de l'ordre d'environ 15 à 75°C. La durée de contact dépend de la nature du substrat, du solvant et de la tem-30 pérature, mais en général, elle est de l'ordre d'une seconde à une heure et même plus, de préférence de l'ordre d'environ une à 20 minutes» Les conditions précédentes décrites relativement au sesquisulfure de phosphore, s'appliquent aussi en général, à d'autres composés phosphoniques. 35 Le substrat peut, si on le désire, être mis en contact avec le solvant avant le traitement par le phosphore ou par le composé de phosphore à état d'oxydation faible afin d'améliorer la qualité du revêtement métallique obtenu. On a découvert que le ' 70 34241 7 2062961 fait de soumettre le substrat à l'action d'un solvant susmentionné antérieurement an traitement par le sesquisulfure de phosphore a un effet très net sur l'adhérence de l'objet métallisé final, La température du solvant est étroitement liée à 5 l'adhérence qui peut être réalisée. En général, la température est de l'ordre d'environ 30°C et elle peut atteindre le point d'ébullition du solvant, elle est de préférence, de l'ordre de 50 à 100° et elle est supérieure à la température de la solution de phosphore ou du composé de phosphore, si l'on utilise une 10 solution, La durée de contact varie selon la nature du substrat, du solvant et de la température, mais elle est de préférence, de . 1*ordre de 15 minutes. Comme conséquence du traitement par le phosphore ou par les composés à état d'oxydation faible} le phosphore ou les corn-15 posés du phosphore à état d'oxydation faible se déposent à la surface du substrat. Cela signifie qu'ils peuvent être situés sur la surface, enrobés dans la surface ou enrobés au-dessous de la surface du substrat. L'emplacement du phosphore élémentaire ou du composé du phosphore dépend dans une certaine mesure de l'action 20 du solvant sur la surface, si l'on utilise cm solvants Après le. traitement par le phosphore elémentaiz-o ou par le composé à état d'oxydation faibles on peut rincer le substrat avec un solvant et ensuite on peut le faire sécher en l'exposant à l'atmosphère ou à des atmosphères inertes, telles que l'azote, 25 le gaz carbonique et similaires, ou en séchant la surface à l'aide d'un appareil de chauffage rayonnant ou dans une étuve classique, La durée de séchage peut varier considérablement, elle peut par exemple être de l'ordre de 1 seconde à 30 minutes ou même plus, elle est de préférence, de 5 secondes à 10 minutes, et dans les 30 meilleures conditions, de 5 à 120 secondes. Les stades de rinçage et de séchage sont facultatifs. Le substrat ainsi traité est ensuite soumis à l'action d'un sel métallique ou d'un complexe de sel métallique qui est susceptible de réagir avec le phosphore élémentaire pour former un 35 phosphure métallique ou susceptible de réagir avec le composé du phosphore à état d'oxydation faible pour former un revêtement métal-phosphore. Le terme "phosphure métallique" utilisé dan3 cette description désigne le revêtement métal-phosphore, 70 34241 8 2062961 qui se forme sur la surface du substrat, et le terme "revêtement métal-phosphore" désigne le revêtement qui se forme à la surface du substrat et le terme ,:métal-phosphore-composé" du soufre dési-the le revêtement de métal-pîiospïiore-soufre qui se trouve à la 5 surface de la solution. Les métaux utilisés en général sont ceux des Groupes IB, IIB, IVB, YB, YIB, YIIB et YIII de la Classification Périodique figurant aux pages 60-61 de l'ouvrage "Lange of Cliemistry" (1 Oème édition revue). Les métaux préférés sont le cuivre, le chrome, le manganèse, le cobalt, le nickel, le 10 titane, le zirconium, le vanadium, le tantale, le cadmium, le tungstène, le molybdène, l'argent, le zinc et similaires. Les sels métalliques qui sont utilisés comprennent une grande variété d ' anions. Les actions appropriés comprennent les allions d'acides minéraux tels que les anions sulfurique, chlorhy-1 5 drique , nitrique, phosphorique, chlorique, perehlorique et similaires. On utilise aussi des anions d'acides organiques tels que les anions formique, acétique, citrique, stéarique et similaires. En général, les anions des acides organiques comprennent de 1 à 18 atomes de carbone. Certains sels métalliques utiles sont, par 20 exemple, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le sulfate de nickel, le chlorure de nickel et le cyanure de nickel. Les sels métalliques peuvent être complexés avec un agent de complexation qui fournit une solution ayant un pH basique (>7). Sont particulièrement intéressants les complexes ammoniacaux de 25 sels métalliques dans lesquels 1 à 6 molécules d'ammoniac sont complexées avec les sels de métaux précédents. Les exemples typiques sont les suivants : NiSO^.ôlîH^, ÎTiCQ^.ôNH^, NiCCgH^OH^. 6ffiîy-, CuS04.6ME5, CuC12.6NH3, FiSO^KE^, CuSO^MH^ et similaires. Les autres agents de complexation qui sont utiles sont 30 la quinoline, les aminés et la pyridine. Les sels métalliques précédents et leurs complexes sont utilisés en milieu ionique, de préférence, en solution aqueuse. Cependant, on peut utiliser des milieux non-aqueux tels que par exemple, le méthanol, l'éthanol, le butanol et similaires. On 35 peut utiliser des mélanges d'alcool et d'eau et. des mélanges ioniques d'alcool avec d'autres solvants miscibles des types mentionnés, qui sont également appropriés. La concentration de la solution est en général de l'ordre de 0,1 en poids de sel 70 34241 9 2062961 métallique ou de complexe calculé sur le poids total de la solution et elle peut atteindre celle d'une solution saturée, elle est de préférence, de 1 à environ 10 i<> en poids de sel métallique ou de complexe, le pH du sel métallique ou d'une solution de 5 complexe est de l'ordre d'environ 4 à 14, mais en général, il doit être maintenu basique, c'est-à-dire supérieur à 7 et de préférence, d'environ 10 à 13. En général, la température de contact est de l'ordre d'environ 0 à 110°C, de préférence de l'ordre d'environ 20 à 100°0. la durée de contact varie considé-10 rablement selon la nature du substrat, les caractéristiques des sels métalliques utilisés et la température de contact. Cependant, la durée de contact est en général de l'ordre d'environ 0,1 à 30 minutes, et de préférence de l'ordre d'environ 5 à 10 minutes. Si le substrat est un filament ou si son épaisseur est 15 minimale (jusqu'à environ 0,5 mm et en général de l'ordre d'environ 0,012 à 0,035 mm), et qu'il doit être traité par du phosphore élémentaire, on a découvert que la qualité du phosphore métallique obtenu peut être améliorée en soumettant d'abord le substrat à l'action d'une solution de phosphore blanc élémentaire, mention-20 née précédemment, et ensuite à l'action du phosphore blanc élémentaire fondu. En général, le substrat est soumis à l'action d'une solution de phosphore élémentaire pendant environ 1 seconde jusqu'à environ 1 Heure, de préférence de l'ordre de 1 à 10 minutes, et ensuite, il est soumis à l'action du phosphore fondu 25 pendant environ 1 seconde jusqu'à environ 1 heure, et de préférence, environ 0,5 à 10 minutes, le substrat obtenu est ensuite soumis à l'action d'un sel métallique ou d'un complexe de ce sel comme cela a été mentionné précédemment. D'une manière inattendue, on a découvert que si le 30 substrat a été traité comme cela a été décrit précédemment et ensuite soumis à une seconde solution d'un sel métallique ou d'un complexe de ce sel dans lequel le métal est situé entre l'argent et le platine inclusivement dans la série électrochimique, les substrats peuvent être étirés ou pliés sans perdre leur conductibi-35 lité, les métaux de la seconde solution sont l'argent, l'or, le palladium et le platine, le second bain de sels métalliques peut contenir les métaux sous forme de sels des anions mentionnés précédemment et ils peuvent être complexés par les agents de 70 34241 10 2062961 complexation mentionnés précédemment. Les sels de métaux typiques ou les complexes de ces sels utilisés dans le second "bain de sels métalliques comprennent le nitrate d'argent, l'acétate d'argent, le salicylate d'argent, le perchlorate d'argent, Avl^O^, Au(Cltf)^. 5 3HgO, PtOl^, PtBr^, le sulfate de platine, l'acide chloroplati-nique et similaires. Les concentrations de la solution, la température du traitement et les durées de contact, comme cela est mentionné précédemment, sont établies par rapport au premier bain de sels métalliques. Le métal du second sel métallique ou du 10 complexe de ce sel est différent du métal du premier sel métallique ou du complexe de ces sels. Les objets traités obtenus à l'aide du procédé mentionné ici peu-vent être utilisés pour fournir une protection électrostatique et magnostatique de câbles et de fils. Auparavant, ces applica-15 tions étaient restreintes en raison de la rigidité du substrat revêtu de métaux de la technique antérieure ou bien ils exigeaient des câbles spécialement conçus dans ce but, tels que les câbles fabriqués récemment, ayant une gorge marquée dans la surface d'une gaîne de polyéthylène diélectrique. Les termes "fils" ou "câbles" 20 désignent ici un conducteur tel qu'un fil de cuivre qui est enrobé dans une gaîne diélectrique d'un substrat selon la description précédente, eu qui comporte une couche de ce substrat par dessus la gaine diélectrique, ^e fil ou le câble est soumis au procédé décrit précédemment, de manière à obtenir un revêtement 25 d'environ 1 micron jusqu'à environ 0,13 mm sur la surface du fil ou du câble, de préférence, de l'ordre d'environ 2 microns à 0,025 mm. Le revêtement fournit une protection électrostatique et magnostatique qui est égale ou supérieure à la protection classique, telle que, par exemple, une protection sous tresse de 30 fil de cuivre. Le procédé décrit précédemment permet aussi de préparer des tissus antistatiques. Les filaments ou les fibres de tissu traités par le phosphore élémentaire ou par un composé du phosphore à état d'oxydation faible sont conducteurs. Un traitement sup-35 plémentaire des filaments ou des fibres de tissu ainsi traités pour un dépôt de sel métallique n'est pas nécessaire pour obtenir une conductibilité antistatique. Le ou les filaments traités en continu peuvent être tissés pour former le tissu ou bien * 70 34241 n 2062961 ils peuvent être combinés avec le fil pendant le tissage du tissu, ou bien ils peuvent être incorporés dans les tissus. Les filaments traités sont incorporés dans le tissu en quantité antistatique, c'est-à-dire en quantité suffisante pour permettre 5 une dissipation de la formation statique. En général, les filaments traités sont de l'ordre de 0,01 à environ 50 en poids calculé sur le poids total du tissu, et de préférence, de l'ordre d'environ 0,05 à environ 10 Les filaments qui ont été traités par le procédé mention-10 né précédemment peuvent être utilisés en tant que filaments de haute résistance après avoir été métallisés par galvanoplastie par les procédés connus dans le métier. L'objet est utilisé en général en tant que cathode et le métal à déposer est en général dissous dans un bain aqueux électroplastique bien que l'on puisse 15 utiliser d'autres milieux. En général, on peut utiliser une anode de métal soluble du métal à déposer. Dans certains cas, cependant, on utilise une anode de carbone ou une autre anode inerte. Les métaux, les solutions et les conditions appropriées pour l'électroplastie sont décrits dans l'ouvrage "Métal Einishing . 20 Guidebook Directory" - 1967, publié par "Metals and Plastics Publications, Inc." Westwood, NrJ. On sait bien que le métal déposé par électroplastie est réparti nucléairement sur le substrat conducteur et d'une manière désordonnée. On a découvert que dans le procédé de la présente invention, unenucléation ordonnée 25 s'effectue dans la zone de dépôt pendant le procédé d'électroplastie. Le filament qui est revêtu peut être supporté à l'extérieur de la zone de dépôt et il peut être revêtu par électroplastie d'une manière discontinue ou continue. Si le filament est revêtu en continu, il faut faire attention de ne pas créer une 30 tension de déformation suffisante dans la zone de dépôt pour provoquer une nucléation désordonnée. Il est préférable d'utiliser des solutions purifiées et de ne pas avoir recours à une agitation. Cependant, on peut tolérer une agitation dans la mesure où elle ne provoque pas une nucléation désordonnée. Il est 35 également préférable d'utiliser du courant continu ou du courant continu puisé ou du courant alternatif porté par du courant continu. Du fait que la nucléation sur les filaments croît d'une manière ordonnée depuis le point précédant le dépôt, plutôt que 70 34241 12 2062961 sans distinction à partir de nombreux points de nucléation, on utilise un potentiel plus grand que celui qui est utilisé normalement pour 1»électroplastie. En général, la tension utilisée est de l'ordre d'environ 3 à 10 volts. 5 les exemples suivants mettent en évidence certaines formes de réalisation préférées de la présente invention. Sauf indications contraires dans cette description et dans les revendications, toutes les parties et tous les pourcentages utilisés sont exprimés en poids et toutes les températures sont en 6C. 10 Exemple 1 On traite un monofilament de polypropylène de 15 deniers (diam. 45 microns) pendant deux minutes par du phosphore fondu à 60-65°0 et ensuite pendant 3 minutes par une solution à 5 i° d'acétate nickelleux contenant aussi de 11hydroxyde d'ammonium 15 et de l'hydroxyde de sodium, à 70°C. On obtient ainsi un phosphure métallique conducteur sur le. filament, cependant, le dépôt est assez inégal. Exemple 2 On répète l'exemple 1, excepté que l'on remplace le 20 phosphore fondu par une solution à 2 % de phosphore blanc dans du trichloréthylène. On obtient ainsi un phosphure de métal conducteur sur le filament, cependant, le revêtement du filament est légèrement inégal. Exemple 3 25 On soumet un monofilament de polypropylène de 15 de niers (diam, 45 microns) pendant 5 minutes à 50-65°C à l'action d'une solution à 2 c/o de phosphore blanc dans du trichloréthylène et ensuite pendant 90 secondes à l'action du phosphore fondu. Ensuite, on transvase le monofilament dans une solution amraoniaca-30 le contenant 5 d'acétate nickel eux pendant 5 minutes à 75 °C, le monofilament traité que l'on obtient comporte un phosphure métallique conducteur qui s'est formé sur sa surface et qui est adhérent et uniforme. On répète le procédé précédent excepté que la durée de 35 traitement du phosphore fondu est ramenée à 30. secondes. Il se forme un phosphure métallique conducteur adhérent et uniforme à la surface du monofilamente 70 34241 13 2062961 Exemple 4 On traite un monofilament de polypropylène de 15 deniers pendant 1 minute £ par une solution à 2 fo de phosphore blanc; dans du trichloréthylène à 65°C, ensuite, pendant 1 minute 4" 5 par du phosphore fondu à 65°0. Ensuite, on soumet le monofilament pendant 5 minutes à l'action d'une solution contenant 5 i° d'acétate nickeleux, 5 i° d'hydroxyde d'ammonium et 1 i d'hydroxyde de sodium à 75°G. On obtient un phosphure de nickel adhérent et uniforme à la surface du substrat. 10 Une comparaison des exemples 1 à 4 montre que le phos phure de métal obtenu si l'on utilise une combinaison de phosphore fondu et une solution de phosphore est supérieur à celui que l'on obtient si l'on utilise chaque traitement individuellement. Exemple 5 15 On traite un disque de polypropylène par une solution à 2 i de phosphore blanc dans du trichloréthylène pendant 3 minutes à 65°0 et ensuite par une solution contenant du sulfate de nickel, de l'hydroxyde d'ammonium et de 1'éthylèneglycol pendant 5 minutes à 80°0. Ensuite, on lave la matière plastique pendant 20 1 minute dans l'eau et ensuite on la traite par une solution contenant 5 $ de nitrate- d'argent dans laquelle on a ajouté de l'hydroxyde d'ammonium jusqu'à ce que la solution soit d'une apparence limpide, et ensuite on ajuste son pH à 7,5 avec de l'acide nitrique à 50 $ en volume. On maintient la solution de nitrate 25 d'argent à 25°C. Après 90 secondes, on retire le disque de polypropylène et on constate que l'on a obtenu une couche adhérente, brillante et argentée. Exemple 6 On traite deux monofilaments de polypropylène de 15 30 deniers (diam. 45 microns) pendant 2 minutes par une solution à 2 i de phosphore blanc dans du trichloréthylène à 63 °0 et ensuite pendant 2 minutes par du phosphore fondu à 63°C. Ensuite, on soumet le substrat ainsi traité pendant 6 minutes à l'action d'une solution contenant de l'acétate nickeleux, de l'hydroxyde d'am-35 monium et de l'hydroxyde de sodium, maintenue à 75°C. Ensuite, on traite un échantillon pendant 15 secondes par une solution de nitrate d'argent dont le pH a été ajusté à 7 par de l'acide nitrique et de l'hydroxyde d'ammonium. Ensuite, on détermine que 70 34241 14 2062961 la conductibilité des échantillons est de 10K ohms pour 1*échantillon traité par le nitrate d'argent et de 300K ohms pour l'échantillon qui n'a pas été traité par le nitrate d'argent (la conductibilité a été mesurée sur toute la longueur du monofila-5 ment)* On metles échantillons de côté pour les laisser vieillir et après 24 heures, on détermine de nouveau la conductibilité sur une longueur de 8,9 cm. L'échantillon traité par le nitrate d'argent possède une résistance de 1000K ohms et l'échantillon qui n'a pas été traité par le nitrate d'argent présente une résis-10 tance de 500K ohms. Cependant, on constate que la manipulation pendant cette mesure est suffisante pour détruire la conductibilité du dépôt sur l'échantillon non traité en le rendant non conducteur tandis que la conductibilité de 1'échantillon traité par l'argent n'est pas altérée. 15 Exemple 7 —r I I )>l I ■ - I inrin ,»ini On traite plusieurs mètres de monofilament de nylon pendant 1 minute par une solution saturée de trihydroxyméthyl-phosphine dans un mélange de benzène-éthanol (1:1) à 25°C et ensuite, on compresse à siccité. Ensuite, on soumet le monofilament 20 traité pendant 2 minutes à l'action d'une solution à 5 de nitrate d'argent contenant de l'hydroxyde de sodium à 55-60°C, on le rince et on le revêt de nickel sans utiliser 1'électroplastie. On combine le filament traité avec du fil de nylon et on l'utilise pour faire une carpette au crochet de 15,2 x 30,4 cm sur une base 25 de polypropylène. On pose la carpette sur une plaque métallique mise à la terre et on frotte la partie supérieure de la carpette avec une tige de verre. On mesure le taux de perte de charge à l'aide d'un appareil de mesure électrostatique. L'appareil de mesure indique que la carpette contenant le monofilament de nylon 30 traité a laissé se dissiper les charges statiques qui s'étaient formées. Exemple 8 On traite des fibres de polypropylène pendant 2 minutes par une solution de perchloréthylène à 54°C, et ensuite on les 35 sèche à l'air pendant 1 minute. Ensuite, on soumet les fibres traitées pendant 5 minutes à l'action du à 1 ^ dans du per chloréthylène à 35°C. On sèche à l'air les fibres ainsi traitées pendant 6 minutes et ensuite, on les traite pendant 10 minutes par • 70 34241 15 2062961 une solution de 0,2M Ag/ 0,16M éthylène diamine à 65°G. Ensuite, on sèche à l'air les fibres ainsi traitées pendant 1 minuté, on les rince dans de l'eau distillée pendant 1 minute et on les sèche à l'étuve pendant 30 minutes à 85 °C. On constate que les fibres 5 ainsi traitées sont conductrices. D'une manière similaire, on traite aussi des fibres de polyester ét on obtient des résultats qui sont équivalents. Exemple 9 On combine les filaments de l'exemple 7 avec du fil de 10 nylon qui est utilisé pour faire une carpette au crochet de 15,2 x 30,4 cm sur une base de polypropylène. La: carpette a des propriétés antistatiques. On répète cet exemple, excepté qu'avant la combinaison avec le fil, on immerge les fils traités dans une solution ammo-15 niacale contenant 7 f° de nitrate d'argent à la température ambiante pendant 90 secondes. On obtient ainsi une carpette ayant des propriétés antistatiques. Exemple 10 On traite un échantillon de fil alpha =$= 3053 (cuivre 20 enrobé dans du chlorure de polyvinyle) par une solution à 2 f de phosphore blanc dans du trichloréthylène à 65°C pendant 1 minute » Ensuite, on traite le fil pendant 4 minutes par une solution ammoniacale d'acétate nickeleux contenant un excès d'hydroxyde d'ammonium à 70°C et ensuite pendant 15 secondes par une solution 25 ammoniacale contenant 7 f° de nitrate d'argent à la température ambiante. On met à l'essai une longueur de 38/40 cm de fil traité en retirant le conducteur de l'isolement traité et on applique les contacts d'un ohm-mètre aux extrémités de l'isolement traité. On étire l'isolement et on le relâche plusieurs fois et on enregistre 30 la résistance en ohms. Les résultats sont enregistrés au Tableau I. Tableau I Longueur de l'isolation (cm) Résistance en ohms 38-40 150 35 1 4K 38-40 250 1 100K 43-40 200K 46-40 . 500K 40 38-40 • 500 70 34241 16 2062961 les chiffres enregistrés lorsque l'isolement est ramené à sa longueur initiale ont été recueillis après que la résistance ait atteint un chiffre constant, l'isolement a été aussi étiré au-delà de sa limite élastique et par arrêt de la pression, il 5 se détend à la longueur de 43-40 cm. le fil possède alors une résistance de 10OK ohms pour une portion ayant une longueur de 1,3 cm d'isolement. Exemple 11 On traite le fil non traité de l'exemple 10 par une 10 solution à 2 fo de phosphore dans du trichloréthylène à 65°C et ensuite par une solution ammoniacale à 5 f° d'acétate de nickel à 75°C. On trouve que par étirage de l'isolement mentionné dans l'exemple 5» la conductibilité du phosphure métallique est supprimée. 15 Exemple 12' Du fil qui est revêtu de chlorure de polyvinyle est soumis à l'action d'une solution à 2 fo de phosphore blanc dans du trichloréthylène à 62-63°G pendant une minute et séché à l'air pendant 10 secondes. Ensuite, on soumet le substrat traxté à 20 l'action d'une solution de nickel à 5 f> pendant 5 minutes à 70-73°0. Ensuite, on traite le substrat pendant 2 minutes par une solution à la température ambiante qui a été préparée en ajoutant de l'hydroxyde d'ammonium à -un mélange de 40 g d'eau et 2 g de nitrate d'argent jusqu'à ce que la solution soit limpide et 25 ensuite on ajoute de l'acide nitrique goutte à gcutte jusqu'à ce que le pH ait atteint la valeur de 7,5-8* le revêtement de phosphure de métal fixé par adhérence que l'on obtient a une résistance de 50-200K ohms. Exemple 13 30 On retire le manchon de chlorure de polyvinyle et la gaine sous tresse de fil sur une longueur de fil alpha =#= 1706. On soumet l'âme de cuivre isolée par du polyéthylène à l'action d'une solution à 2 fo de phosphore blanc dans du trichloréthylène pendant 5 minutes à 70°C, on la sèche à l'air pendant 30 secondes 35 à la température ambiante et ensuite on la traite par line solution à 10 fo d'acétate nickeleux et d'hydr oxyde d'ammonium en excès pendant 12 minutes à 70°C, on la lave avec de l'eau distillée et on la sèche. On utilise un oscilloscope pour essayer les qualités 70 34241 17 2062961 de protection de la surface conductrice obtenue vis-à-vis de la perturbation apportée par un transformateur. I-o substrat traité est environ 3 fois plus efficace que le manchon de fil initial» Exemple 14 5 On traite une longueur de fil HG-58 c/u de modèle mili taire -comme dans l'exemple 13, excepté que le traitement par la solution de phosphore est de 8 minutes à la température de 61°C et que le traitement par la solution de nickel est de 25 minutes à la température de 65 °C. Ensuite, on enroule un fil de cuivre d'un 10 diamètre de 0,71 mm en spirale autour de la matière plastique traitée pour tenir lieu de fil de consommation. Ensuite, on met à l'essai le fil traité en utilisant un audiogénérateur, une bobine et un oscilloscope et on compare avec 2 longueurs de fils RG—58 c/uo le Tableau II indique le courant perturbateur et le potentiel 15 induit en millivolts du fil mis à la terre, les longueurs mises à l'essai sont indiquées sur les en-têtes© Tableau II Cycles RG-58 c/u RG 58 c/u 70,4 «m, ' 54.3 cm 66.6 cm traité 60 0,02 0,02 0,02 0,2K 0,02 0,02 0,02 2K 0,18 0,2 0,04—0,05 20K 0,28 • 0,2 0,08 200K 0,2 0,1 0,05-0,06 Exemple 15 On traite une longueur de fil alpha =^= 3035 pendant 1 minute par une solution à 2 fo de phosphore jaune dans du trichloréthylène à 65°C, puis pendant 4 minutes par une solution à 5 f> d'acétate nickeleux, d'hydroxyde de sodium et d1hydroxyde d'ammo-30 niurn en excès à une température de 70°C et 15 secondes dans une solution ammoniacale de nitrate d'argent à 7 f° à la température ambiante. Ensuite, on lave le fil- traité dans l'eau distillée, on le sèche et on le met à l'épreuve pour ses aptitudes de protection électrostatique et magnostatique, conformément aux essais 35 de protection mentionnés dans Gooding et al. ("Shielding of Communications Cables") qui figure comme mémoire dans la publication de juillet 1955 du Journal AIEE à la page 378. l'appareil d'essai décrit dans cette communication a été modifié afin que la 70 34241 18 2062961 protection soit utilisée pour chaque fil d * épreuve séparément. Le Tableau III comprend les résultats de l'essai magnostatique et indique la captation de tension en millivolts du fil traité et de 5 fils industriels lorsque le courant perturbateur est de 42 mil-5 livolts à différentes fréquences0 Tableau I? indique la captation de tension en millivolts du fil traité et. de 5 fils industriels dans les essais électrostatiques lorsque la protection est mise à la terre et que la tension perturbatrice est de 35 volts pour différentes fréquences. Le Tableau Y indique la 10 captation de tension en volts des essais électrostatiques lorsque la protection n'est pas mise à la terre et que la tension perturbatrice est de 35 volts® Tableau ÎII Alpha Alpha 15 Cycles =#= 3053 #=3053 Alpha Alpha Alpha R&-58 c/u traité non traité ^1706 =$=1741 =$=2412 militaire 2QQK 3 7 1,5 1 2 1,5 20K 0 g,8 1 0^8 0,8 0,6 0,4 2E 0^2 0,2 0,2 néant néant 0,2 0ç,2K néant néant néant néant néant néant Tableau IY Alpha Alpha Cycles 9^=3053 ?^=3053* Alpha Alpha Alpha RP-58 c/u non traité 1706 ^1741 ^=2412 militaire 25 200K 1 4 7 1 1,5 20E 0^2 3,9 5 1,2 0,5 2K néant - 3,9 5 1.3 0,6 0P2K néant - 1,5 6 1,5 0,4 Tableau Y 30 Alpha Alpha Cycles ^3053 ^=3053 Alpha Alpha Alpha R.G--58 c/u traité non traité =^=1706 44= 1741 2412 militaire 200E 0,9 9,2 2,8 1,05 1,2 3 20E 0,8 '7,8 2,4 0,9 2,7 35 2K 0,7 '7,2 2,2 0,8 .1,1 2,6 0,2K 0,6 5 2 0,7 1 2,2 * ne peut être mis à la terre. 70 34241 19 2062961 Ces essais indiquent que les fils traités sont supérieurs en ce qui concerne leurs aptitudes de protection électrostatique et ils peuvent être comparés favorablement en ce qui concerne leurs facultés de protection magnostatique aux fils 5 industriels mis à l'essai. Exemple 16 On retire le manchon de chlorure de polyvinyle et la tre«se de fil sur une longueur de fil alpha ^ 1706 et on immerge le fil revêtu de polyéthylëne dans une solution préparée en mé-10 langeant une mole de phosphore blanc et une mole d'éthylate de lithium dans 600 millilitres d'éthanol. Après 30 secondes dans la . solution de phosphore à état d'oxydation faible à la température ambiante, on lave le fil traité avec de l'eau pendant 30 secondes et on l'immerge dans une solution ammoniacale à 5 i« de 15 chlorure de nickel à la température ambiante pendant 10 minutes pour former un manchon électrostatique et magnostatique sur le substrat traité. Exemple 17 On dépouille le manchon extérieur de tresse de cuivre et 20 la gaine de CPV d'un fil E.G--58 c/u de modèle militaire (un fil de cuivre/étain isolé-par du polyéthylène et de faible diamètre). On immerge le fil isolé par du polyéthylène.dans une solution de perchloréthylune pendant 2 minutes à une température de 65°C et ensuite on le sèche à l'air pendant 1 minute. Ensuite, on sou- 25 met le fil ainsi traité à l'action d'une solution à 1 de P ,S_ 4 j dans du perchloréthylène pendant 10 minutes à 35°C, on le sèche à l'air pendant 6 minutes et ensuite on le traite par une solution de î 0,04M CuCO^/OjlôM éthylène diamine/0,32M ITaOH pendant 15 minutes à 60°C. Ensuite, on sèche à l'air le fil ainsi traité 30 pendant une minute, on le rince dans l'eau distillée pendant 1 minute et on le sèche à l'air pendant 30 minutes à une température de 85°C0 Ensuite, on répète ,1e mode opératoire ci-dessus. Exemple 18 On traite du fil de caractéristique militaire E.G--58 c/u 35 conformément à l'exemple 17, excepté que l'on remplace la solution de 0,04 M CuClg/Ojl6M éthylène diamine/0,32M îfaOH, par une solution comprenant 0,02M AgïïO^/O,16M éthylène diamine. S 70 34241 20 2062961 Exemple 1 9 On soumet le fil traité conformément aux exemples 17 et 18 à des essais de protection classiques en utilisant une tension de 35 volts transmise. On trouve les valeurs de protection 5 moyennes suivantes : P4S3/Gu Fréquence Captation. Fréquence Captation (cycles/sec) (millivolts ) (cycles/sec.) (millivolts) 0,2E 0,02 0,231 0,02 10 2,0E 0,02 2,0E 0,03 20,OE 0,04 20,OE 0,06 200,OE 0,17 200,OE 0,20 Résistance moyenne! 5 ohms/2,54cm Résist.moyennes 1.800 ohms/ 2,54 cm 15 Exemple 20 On traite un monofilament de 15 deniers d'une fibre de polypropylène (45 microns de diamètre) pendant 5 minutes par une solution à 2 i de phosphore jaune et de'trichloréthylène à 35°C et ensuite pendant 35 secondes par du phosphore fondu. Ensuite,. 20 on soumet le monofilament ainsi traité pendent 5 minutes à l'action d'une solution contenant 5 % d'acétate nickeleux* de l'hydroxyde d'ammonium et de l'hydroxyde de sodium à une température de 70°Co On revêt par électroplastie le monofilament de nickel semi-brillant en utilisant une densité de courant de 50 25 ampères par 9,29 dm pendant environ 30 minutes. La mesure indique que le nickel semi-brillant a ajouté une épaisseur de 10 microns au diamètre du monofilament. La résistance à la traction du monofilament traité est mise à l'essai avec un appareil de mesure Instron et on trouve 8750 kg/cm pour la section transversale de 30 métal, ce qui représente plus de 155 i° de la résistance à la ? traction initiale normale de 5600 kg/cm . Pendant 1'électroplastie, on a pris soin d'éviter que le monofilament soit soumis à une tension de déformation. Exemple 21 35 On dégraisse un monofilament de fibre de polypropylène de 15 deniers en le trempant jusqu'au lendemain dans du kérosène. On immerge le monofilament pendant 7 minutes dans une solution à 80°C à 2 i de phosphore jaune dans du trichloréthylène, on le 70 34241 21 2062961 retire et oïl le laisse à l'air pendant 3 minutes, puis on l'immerge pendant 7 minutes dans une solution ammoniacale de sulfate de nickel. Le monofilament obtenu comprend un phosphure métallique adhérent sur sa surface, et on le revêt par électroplastie dans un 5 bain de nickel de ¥atts à une température de 60°G pendant 30 minutes» La mesure indique que le nickel de Watts a ajouté 0,005 mm au diamètre du filament, l'appareil d'essai Instron indique que la résistance à la traction du monoîilament ainsi traité est de 11,200 kg/cm (section transversale du.métal), 10 Exemple 22 On traite un monofilament de nylon pendant une minute . par une solution saturée de t rihy droxyméthylphosphine dans une solution de benzène-éthanol (1:1) à une tempéra-cure de 25°C et ensuite on le compresse à sec. Ensuite, on soumet le monofilament 15 traité pendant 2 minutes à l'action d'une solution de nitrate d'argent à 5 i° dans ÎÎH^OH à une température de 55-60°G, Exemple 23 On immerge un monofilament de chlorure de polyvinyle de 0,5 mm dans une solution à 2 i de phosphore jaune dans du trichlor-20 éthylène à une température de 55-60°C pendant 5 minutes, et ensuite dans du phosphore fondu pendant 30 secondes. Ensuite, on immerge le monofilament dans une solution à i d'acétate de nickel contenant aussi lîH^OH et ITaOH à une température de 70-75°C pendant 5 minutes. ^objet obtenu a une conductibilité de 25 3,500 à 8o000 ohms. Exemple 24 On répète l'exemple 23, excepté que le diamètre du monofilament est de 0,368 mm; l'immersion dans la solution de phosphore est de 20 secondes, l'immersion dans le phosphore fondu 30 est de 27 secondes, et l'immersion dans la solution de nickel est de 3 minutes. Exemple 25 On immerge un monofilament de chlorure de polyvinyle de 0,58 mm dans une solution préparée en mélangeant une mole de 35 phosphore blanc et une mole d'éthylate de lithium dans 600 millilitres d'éthanol. Après 30 secondes dans la solution de phosphore à état d'oxydation faible à la température ambiante, on lave le monofilament dans l'eau pendant 30 secondes et on 70 34241 22 2062961 l'immerge dans une solution ammoniacale à 5 f° de chlorure de lithium à la température ambiante pendant '10 minutes. Il se forme un revêtement adhérent de nickel-phosphore. Exemple 26 5 On revêt par électroplastie chacun des monofilamehts provenant des exemples 22 à 25 inclusivement pour obtenir des filaments de haute résistance en utilisant une solution de dépôt ✓ 2 électrolytique de nickel semi-brillant à 50 ampères par 9,29 dm , pendant environ 30 minutes. 10 Exemple 27 On immerge un monofilament Saran ayant un diamètre de 152 microns dans une solution de perchloréthylène pendant 2 minutes à une température de 64°C. Ensuite, on sèche à l'air le monofilament pendant 1 minute et on le soumet à une solution à 1 f> de 15 dans un perchloréthylène pendant 7 minutes à une température de 60°G. Ensuite, on sèche à l'air le monofilament ainsi traité pendant 6 minutes et on le traite par une solution de î 0,04M CuClg/OjlôM éthylène diamine/0,32M HaOH, pendant 15 minutes à une température de 60°0. le monofilament ainsi traité est ensuite 20 séché à l'air pendant une minute, puis rincé dans de l'eau distillée pendant une minute. Exemple 28 On introduit un monofilament Saran traité selon l'exemple 27 dans une solution de Nickel brillant =7^=66 du type 25 Udylite pendant 2 heures à 9 milliampères et à une température de 55°C. Le filament revêtu a une épaisseur de dépôt de 48 microns p et une résistance à la traction de 17.080 kg/cm (section transversale du métal). Exemple 29 30 On traite un monofilament Saran. selon les exemples 27 et 28, excepté que 1'électroplacage est effectué pendant 1 heure i avec 12 milliampères. Le filament revêtu éleetrolytiquement que l'on obtient a une épaisseur de dépôt de 38 mm, une résistance p à la traction de 17.640 kg/cm (section transversale du métal). 35 Les filaments traités selon cette invention sont caractérisés en ce que le métal déposé possède une résistance à la traction supérieure à celle que le même métal possède s'il est appliqué sur un substrat fortement conducteur, par exemple un fil 70 34241 23 2062961 de cuivre. Cette augmentation de la résistance à la traction peut être de 50 à 300 io ou même supérieure. Divers changements et modifications peuvent être apportés au procédé et aux produits de cette invention sans se départir de l'esprit de l'invention et sans sortir de son domaine, les diverses formes de réalisation de l'invention qui ont été mentionnées servent à expliquer l'invention mais ne sont pas limitatives. 70 34241 24 2062961 HETŒMIIieAHOHS 1. Procédé de préparation d'un manchon électrostatique et magnostatique destiné à un conducteur électrique, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à traiter l'isole- 5 ment dudit conducteur électrique par un membre d'un groupe comprenant le phosphore élémentaire et des composés du phosphore à état d'oxydation faible, et à soumettre l'isolement ainsi traité à l'action d'un sel métallique ou d'un complexe de ce sel dont le métal appartient à l'un des groupes IB, IIB, 3TSTB, VB, VIB, YIIB, 10 et VIII de la Classification Périodique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que le membre du groupe est le phosphore élémentaire. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en que le substrat est une matière plastique. 15 4» Procédé selon la revendication 3, caractérisé en que la matière plastique est un polymère thermoplastique0 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en qu'au moins un composant de la matière plastique est le polyéthylène. 20 6o Procédé selon la revendication 2, caractérisé en que le métal utilise est le nickel. 7® Procédé selon la revendication 2, caractérisé en que le métal est l'argent. 80 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en 25 que le substrat est traité préalablement par un solvant. 9o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que le membre du groupe est le sesquisulfure de phosphore. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est une "matière plastique. 30 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la matière plastique est un polymère thermoplastique. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'au moins un composant de la matière plastique est le polyéthylène o 35 13» Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel métallique est le nitrate d'argent. 14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel métallique est le chlorure de cuivre. ce ce ce ce ce ce ce ce 70 34241 25 2062961 15» Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est traité préalablement par un solvant. 16. Procédé caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à soumettre un substrat à l'action d'une solu- 5 tion de phosphore élémentaire, à du phosphore élémentaire fondu et ensuite à l'action d'un sel métallique ou d'un complexe de ce sel, dont le métal est choisi parmi les Groupes IB, IIB, IVB, VB,VIB VIIB et VIII de la Classification Périodique. 17. Procédé selon la revendication 16; caractérisé en ce 10 que le substrat est une matière plastique. 18. Procédé selon la revendication 17» caractérisé en ce que la matière plastique est un polymère thermoplastique. 19<> Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'au moins un des composants de la matière plastique est le 15 polypropylène. 20» Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le métal utilisé est le nickel. 21. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le substrat est un filament. 20 22. Procédé caractérisé en ce qu'il comprend les opéra tions consistant (A) à soumettre un substrat à l'action d'un membre du groupe comprenant le phosphore élémentaire et des composés du phosphore à état d'oxydation faible, (2) à soumettre le substrat ainsi traité à l'action d'un premier sel métallique 25 ou d'un complexe de ce sel et (3) à soumettre le substrat ainsi traité à l'action d'un second sel métallique ou à un complexe de ce sel, le premier métal appartenant au Groupe IB, IIB, IYB, VB, VIB, VIIB et VIII de la Classification Périodique, le second métal étant tel que l'argent, l'or, le platine et le palladium 30 et étant différent du premier métal. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le substrat est une matière plastique et est soumis à l'action du phosphore élémentaire. 24» Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce 35 que le premier métal est le nickel et le second métal est l'argent. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la matière plastique est un polymère thermoplastique. 26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce 70 34241 26 2062961 qu;au moins un composant de la matière plastique est le polypropylène. 27. Procédé selon la revendication 24» caractérisé en ce qu?au moins un composant de la matière plastique est le chlorure 5 de polyvinyle. 28. Procédé de préparation d'un manchon électrostatique et magnostatique, caractérisé en ce qu'il comporte l'opération consistant à soumettre l'isolement d'un conducteur électrique au procédé selon la. revendication 22. 10 29. Procédé pour rendre un tissu antistatique, caracté risé en ce qu'en incorpore dans ce tissu une quantité antistatique de filaments traités par un procédé dans lequel on soumet les filaments à l'action d'un membre du Groupe comprenant le phosphore élémentaire et un composé du phosphore à état d'oxydation faible, 15 et on soumet les filaments ainsi traités à l'action d'un sel métallique ou d'un complexe de ce sel, ledit métal appartenant aux Groupes IB, IIB, IVB, VB, YIB, VIIB et VIII de la Classification Périodique. 30. Procédé selon la revendication 29» caractérisé en 20 ce que les filaments sont métallisés sans électroplastie avant l'incorporation dans le tissu. 31. Procédé pour rendre un tissu antistatique, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le tissu une quantité antistatique de filaments traités par le procédé de la revendication 22. 25 32. Produit obtenu à l'aide du procédé selon la revendication 16. 33. Produit obtenu à l'aide du procédé selon la revendication 22. 34» Objet revêtu d'un manchon électrostatique et magno-30 statique comprenant un substrat traité par le procédé selon la revendication 1 0 35. Objet ayant un manchon électrostatique et magnostatique comprenant un substrat traité par le procédé de la revendication 2. 35 360 Objet ayant un manchon électrostatique et magno statique comprenant un substrat traité par le procédé selon la revendication 22. 37. Objet comprenant une matière de tissu, dans 70 34241 27 2062961 laquelle est Incorporée une quantité antistatique de filaments traités par le procédé de la revendication 29, 38. Objet comprenant une matière de tissu dans laquelle est incorporée une quantité antistatique de filaments traitée par 5 le procédé de la revendication 30, 39. Objet comprenant une matière de tissu dans laquelle est incorporée une quantité antistatique de filaments traités par le procédé de la revendication 220 40. Procédé de fabrication d'un filament de haute 10 résistance, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à soumettre un filament à l'action du phosphore élémentaire ou aux composés du phosphore à état d'oxydation faible, à soumettre le filament ainsi traité à l'action d'un sel métallique ou d'un complexe de ce sel, et ensuite à revêtir par élee-15 troplastie le filament ainsi traité, et où le métal du sel appartient aux Groupes IB, IIB, 17B, 7XB, VIIB et VIII de la Classif i cation Péri odique• 41• Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce qu'on soumet le filament à l'action du phosphore élémentaire, 20 42, Procédé selon la revendication 41 , caractérisé en ee que le phosphore est utilisé sous forme d'une solution de phosphore dans un solvant. 43, Procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que le filament est une matière plast-ique « 25 44» Procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que la matière plastique est un polymère thermoplastique. 45o Procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce qu'au moins tui composant de la matière plastique est le polypropylène . 30 46', Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que le métal est le nickel, le cuivre ou l'argent, 47, Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que 3e substrat est traité préalablement par un solvant, 48, Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce 35 que le filament est traité par du sesquisulfure de phosphore, 49• Procédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que le sesquisulfure de phosphore est utilisé sous forme de solution dans un solvant. 70 34241 28 2062961 50. Procédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que le filament est une matière plastique. 51. Procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que la matière plastique est un polymère fchermoplastique. 5 52. Procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce qu'au moins un composant de la matière plastique est un cqpolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle. 53. Filament de haute résistance comprenant un filament comportant sur sa surface un phosphure de métal adhérent et com- 10 portant sur la surface de phosphure de métal adhérent un revêtement de métal adhérent déposé par voie électrolytique. 54. Filament selon la revendication 48, qui est une -matière plastique. 55. Filament selon la revendication 49, dont la matière 15 plastique est un polymère thermoplastique. 56. Filament selon la revendication 49, caractérisé en ce qu'au moins un composant de la matière plastique est le polypropylène . 57. Filament selon la revendication 49, caractérisé en ce 20 que le métal du phosphure métallique est le nickel, l'argent ou le cuivre. 58. Filament de haute résistance comprenant un filament ayant sur sa surface un composé de métal-phosphore-soufre adhérent, et comprenant sur la surface de ce composé un revêtement métal- 25 lique déposé par voie électrolytique st adhérente 59. Filament de haute résistance selon la revendication 58, caractérisé en ce que le filament est une matière plastique. 60. Filament de haute résistance selon la revendication 59, caractérisé en ce que la matière plastique est un polymère 30 thermoplastique. 61o Filament de haute résistance, selon la revendication 59, caractérisé en ce qu'au moins un composant de la matière plastique est un copolymère de polyvinylidène et de chlorure de vinyle. 35 62. Filament de haute résistance selon la revendication 59, caractérisé en ce que le métal du composé de métal-phosphore-soufre est le nickel, l'argent ou le cuivre. 63o Filament de haute résistance obtenu à l'aide du procédé selon la revendication 40.