FR 2063072 A1 19710702 FR 7030514 A 19700819 70 30514 2063072 la demanderesse a découvert qu'on obtient de nouvelles dioxazines précieuses ayant la formule NHCOR yU i/\^o' NHCOR R-^-Z-Y-CGHH HOC-Y-Z-R., (1) dans laquelle R est un reste aliphatique, cycloaliphatique., ara-liphatique, aromatique ou hétérocyclique., R-! un reste aryle ou 10 aralkyle, X un atome dfhydrogène ou un substituant Y non aquaso-lubilisantj Y est un groupe alkylène et Z une liaison directe ou un atome O.ou S ou un groupe carbamidique, quand on soumet une 3,6-bis-diarylaminobenzoquinone de formule NHCOR 15 Rx -Z - Y- OCHN 0R20 NH\ ^hco-Y-Z-Ri Jt NHCOR 20 dans laquelle R2 désigne-un groupe alkyle, cycloalkyle ou phényle et les .autres substituants ont la signification déjà indiquée, à un traitement de cyclisation aboutissant à la formation des dioxazines. Les 3,6-bisarylamino-l,4-benzoquinones à utiliser au dé-25 part ont de préférence la formul'e (2) 30 35 Y NHCOR dans laquelle R, R^j Y et Z ont la signification mentionnée et les sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes al-kyles, alcoxy, ou phénoxy et surtout la formule NHCOR' (3) £>-z-y-conhYY°R2 YV^Vr1 2 X£\/\ NH R20^\/^NHC0-Y-Z- 10 15 70 30514 2063072 dans laquelle R, Rg, X^,~Y et Z ont la signification indiquée, R' est un reste alkyle, Y^ et Y^ sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles, alcoxy, trifluorométhyles, carbalcoxy ou nitro. On peut obtenir avantageusement les 3* 6-bis-arylamino- 1.4-benzoquinones par condensation d'uns 2,5-dihalogénobenzoqui-none de formule NHCOR •Hal ^ I 1 Hal NHCOR avec une arylamine de formule X H2N~ > (5) j ^NHCO-Y-Z-R, R20 X ceci dans le rapport moléculaire 1:2. 20 Comme exemples de 2,5-dihalogénobenzoquinones ayant la formule (4), on mentionne les suivantes : 2.5-dichloro-3,6-diacétylaminoquinone, 2,5-dichloro-3)6-dipropionylaminoquinone, 2,5-dichloro-3,6-dibutyrylaminoqùinone, 25 2,5-dichloro~3,6-dibenzoylaminoquinone, 2,5-dichloro-3,6-di-(o-chlorobenzoylamino)-quinone, 2,5-dichloro-3,6-di-(p-chlorobenzoylamino)-quinone, 2,5-dichloro-3,6-di-(o-méthylbenzoylamino)-quinone, 2,5-dichloro-3,6-di(p-méthylbenzoylamino)-quinone, 3° 2,5-dichloro-3,6-di(o-méthoxybenzoylamino)-quinone, 2,5-dichloro-3,6-di(p-méthoxybenzoylamino)-quinone, 2,5-dichloro-3,6-di(a-naphtoylamino)-quinone, 2,5-dichloro-3,6-di(p-na pht oylamino)-quinone, 2,5-dichloro-3,6-di(nicotinylamino)-quinone, 35 2,5-dichloro-3,6-di(furoylamino)-quinone, 2,5-dichloro-3,6-di(thienylamino)-quinone, 2,5-dichloro-3,6-di(phénacétylamino)-quinone. Dans les arylamines de formule (5) le reste acyle .de formule 40 -CO-Y-Z-R^ 70 30514 3 2063072 provient par exemple d'un acide, arylalcanecarboxylique .ayant la formule HOOC-Y-I^ comme l'acide phénylacétique, phénylpropionique, phénylbutyrique ^ ou a- ou p-naphtylacétique ou d'un acide aryloxyalcanoxques de formule HOOC-Y-O-R-^ - par exemple de l'acide phénoxyacétique, phénoxypropionique, phé-noxybutyrique ou a- ou p-naphtoxyacétique ou encore d'un acide arylthioalcanoique de formule H00C-Y-S-R1 par exemple de l'acide phényl-thioglycolique, p-chlorophénylthio-glycoli'que ou 2,4-dichlorophénylthioglycolique ou encore d'un 15 acide acylaminoalcanoîque de formule HOOC-Y-NHOC-R-^ par exemple de l'acide benzoylaminoacétique (acide hippurique) ou benzoylaminopropionique. Comme exemples d'aminés ayant la formule (5), on mentionne les suivantes : / l-amino-2-méthoxy-4-phénacétylaminobenzène, l-amino-2-éthoxy-4-phénacétylaminobenzène, l-amino-2-éthoxy-5-phénacétylaminobenzène, 1-amino-2-éthoxy-4-p -phénylpropi onylamino benzène, ^ l-amino-2-éthoxy-4-oc-phénylpropionylaminobenzène, 1-amino-2-éthoxy-4-y-phénylbutyry1aminob enzène, l-amino-2-éthoxy-4-naphtylacétylaminobenzène, l-amino-2-éthoxy-4-phénoxyacétylaminobenzène, , l-amino-2-éthoxy-4-p-chlorophénoxyacétylaminobenzène, 1-amino-2-éthoxy-4-a-napht oxyac étylaminobenzène, 1-amino-2-éthoxy-4-p-napht oxyac étylaminobenzène, l-amino-2-éthoxy-4-phénylthioacétylaminobenzène, l-amino-2-éthoxy-4-(2',4'-dichlorophényl)thioacétylamino, l-amino-2-isopropoxy-4-phénacétylaminobenzène, l-amino-2-éthoxy-5-chloro-4-phénacétylaminobenzène, l-amino-2-éthoxy-5-chloro-4-p-phénopropionylaminobenzène, l-amino-2-éthoxy-5-chloro-4-y-phénobutyrylaminobenzène, l-amino-2-éthoxy-5-chloro-4-phénoxyacétylaminobenzène, l-amino-2-éthoxy-5-chloro-4-phénylthioacétylaminobenzène, l-amino-2-isopropoxy-5-chloro-4-phénylacétylaminobenzène, 20 40 n 70 30514 2063072 l-amino-2-isopropoxy-5-méthyl-4-phénylacétylaminobenzène, l-amino-2~isopropoxy-5-méthyl-4-|3-phénylpropionylaminobenzène, l-amino-2-isopropoxy-5-méthyl-4-Y-phénylbutyrylaminobenzène, 1-amino-2-isopropoxy-5-méthyl-4-phénoxyacétylaminobenzène, 5 l-amino-2-isopropoxy-5-méthyl-4-phénylthioacétylaminobenzène, l-amino-2,5-diméthoxy-4-phénacétylaminobenzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-phénacétylaminobenzène l-amino-2,5-diphénoxy-4-phénacétylaminobenzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-|3-phénylpropionylaminobenzène, 10 l-amino-2,5-dléthoxy-4-oc-phénylpropionylaminobenzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-Y-phénylbutyrylaminobenzène,~ l-amino-2,5-diéthoxy-4-phénoxyacétylaminobenzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-a-naphtoxyacétylaminobenzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-phénylthioacétylaminobenzène -, 15 l-amino-2,5-diéthoxy-4-(2 ',4'-dichlorophényl)-thioacétylaminoben-zène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-benzoylaminoacétylamtobenzène. La cyclisation du noyau dioxazinique se fait avantageusement en chauffant la 3*6-bis-arylaminobenzoquinone à des tempé-20 ratures de 150-210°C dans-un solvant organique inerte comme le o-dichlorobenzène, trichlorobenzène, nitrobenzène, naphtalène ou chloronaphtalèrie, éventuellement en présence d'un halogénure d'aci de comme le chlorure de benzoyle, le p-toluènesulfochlorure ou le chlorure de thionyle. . 25 Les produits ainsi obtenus sont des colorants précieux de couleur rouge à violet rouge, qui conviennent surtout comme pigments et peuvent être utilisés comme tels dans les applications pigmentaires les plus diverses, surtout pour colorer des produits organiques à poids moléculaire élevé commua Viscose ou les éthers 30 et esters cellulosiques, par exemple la nitrocellulose ou l'acé-tylcellulose, les superpolyamides tels que les superpolyuréthanes, les polyesters, laques ou produits donnant des laques, les solutions ou produits à base d'acétylcelliilose, de nitrocellulose, les résines naturelles ou synthétiques comme les résines de polymérisa-35 tion et de condensation, par exemple les aminoplastes, résines alkydes, phénoplastes, polyoléfines comme le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polypropylène et le poly-acr-ylonitrile ainsi que les gommes, caséines, silieones et résines de silieones. 40 En outre, on les utilise avantageusement pour la prépara- 70 30514 2063072 tion de colorants ou la fabrication de plaques laminaires. Comparativement aux colorants décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3-009.913.» qui portent en position 9,10 des atomes de chlore à la place des groupes acylamino, les colo-5 rants conformes à l'invention se distinguent par une meilleure solidité à la migration et en outre par un décalage hypochrome surprenant de la nuance. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et poûrcent s'entendent, sauf mention contraire en poids et les tem-10 pératures sont indiquées en degrés centigrades,, EXEMPLE 1 On agite à 83° pendant 4 heures un mélange 2,5 parties de 2,5-diacétylamino-3,6-dichlorobenzoquinone, 6,7 parties de l-amino-4-phénacétylamino-2,5-diéthoxybenzène et 1,7 partie d'aeé-15 tate de sodium dans 30 parties en volume d!isopropanol. On filtre à la température ordinaire le produit obtenu, on le lave avec de l'alcool et de l'eau et on le sèche. Il est une poudre Violet foncé de ton brunâtre. On chauffe 7,1 parties de ce produit dans •40 parties en volume de o-dichlorobenzène à 175-180° et on agite 20 le tout pendant 2 heures à cette température. On filtre à 130° le pigment, obtenu, on le lave d'abord avec du o-dichlorobenzène chaud puis avec du méthanol froid et finalement avec de 1 ' eau chaude, et on le sèche. Le produit est une poudre rouge vineux et il répond à la formule 25 ' NHCOCHj H^O^AAAAHCOCH,- NHCOCH3 30 Analyse : Trouvé : C 66,0 "H 5*2 N 11,2# Calculé : C 66,8 H 5*1 N 11,1# Le colorant nouveau teint le chlorure de polyvinyle en des nuances lilas rouge ayant uné très bonne solidité à la lumière 35 et à la migration. Sur le tableau ci-après, on mentionne d'autres colorants dioxaziniques que l'on obtient quand on cyclise selon les indications de l'alinéa 2 la diamine de formule générale 70 30514 2063072 NHOCR dans laquelle R et R^ ont la signification mentionnée sur le tableau. ' Nuance sur chlorure rte polvv-myle [ 1 2 3 4 5 6 { 8 9 10 11 12 CH-, 3 CH, 3 CH3 CH., CH, CE, 3 CH, 3 C6H5 0-ClCgH^ CH_, "A C6H5 ch(ch3)oc6h5 CH^-1-naphtyle ch2ch2ch2oc6h5 ch2ch2ch2c6h5 ch2ch2c6h5 ch2oc6h5 CHgO-1-lia phty le CH2C6H5 ch2c6h5 ch2sc6h5 CH2OCgH5 CHoNH0C C^-Hr-2 6 5 violet rouge clair pourpre grisâtre violet rouge clair violet rouge clair violet rouge clair violet rouge pourpre pourpre grisâtre lilas clair lilas violet rougeâtre violet rouge « CH. 3 /C1 ch2s-Ç> Cl lilas rouge 14 2-thiényle -CH2CgH5 violet rouge . 15 t CH^ -ch2o-C>-ch3 0 violet rouge 16 CH-, 3 -ch2CH2-nÇ^ lilas rouge 17 18 CH0CH ^ 3 CH^ -ch2c6h ~CH2— ~C1 lilas rouge violet rouge 19 CH, 3 -ch2-O-0CH3 & -cH2-cy-cH3 11 20 CH5 II 21 C^ -CH20- —Cl tt 22 ch3 -CH20- ïî 70 30514 2063072 EXEMPLE 2 On agite pendant 10 heures à 80° 5*8 parties de 2,5-dia-cétylamino-3,6-dichlorobenzoquinone, 11,6 parties dé l-amino-2-méthoxy-4-phénacétylamino-5-chlorobenzène et 4,0 parties d'acéta-5 te de sodium anhydre dans 150 parties en volume d'alcool.- On filtre à la température ordinaire le produit obtenu, on le lave avec de l'qlcool et de l'eau et on le sèche. Il est une poudre brun clair, dont on introduit 4,8 parties dans 200 parties en volume de o-dichlorobenzène contenant 1 partie de chlorure de benzoyle, 10 puis on chauffe le tout à I75-I780 et on agite le mélange pendant 4 heures à la température ci-dessus. On filtre le produit à 120°, on le lave d'abord avec du o-dichlorobenzène à 120° puis avec du méthanol froid et finalement ^avec de l'eau chaude et on le sèche. Il forme une poudre rouge foncé. 15 Ce colorant nouveau qui a la formule NHOCCH, 3 ■O^CH2CONH .. . OvJyf'yyCi Cly/^S> NHOCCHg— 20 ■ NH0CCH, 3 teint le chlorure de polyvinyle en des nuancés roses d'une bonne solidité à la lumière et à la migration. EXEMPLE 3 25 On agite pendant 4 heures à 82° un mélange de 2,9 parties de 2,5-diacétylamino-3,6-dichlorobenzoquinone, 5,6 parties de benzène et 1,7. partie d'acétate de sodium anhydre, ceci dans 30 parties en volume d'isopï'opanol. On filtre à la température ordinaire le produit, obtenu, on le lave avec de l'alcool et de l'eau •jO et on le sèche. Il représente une poudre noire. On transforme 4,8 parties de ce produit selon les indications de l'exemple 2 en une dioxazine ayant la formule NHOCCHj 35 Ix^0CE 0^^ HH0CCH2— NH0CCH-, 3 Le produit obtenu est une poudre noire de ton violet qui teint 40 Ie chlorure de polyvinyle en des-nuances lilas rouge ayant une bonne solidité a la lumière et à la migration. 70 30514 8 2063072 10 15 REVENDICATIONS 1 - Pigments dioxaziniques ayant la formule NHCOR !^, X X NHCOR dans laquelle R est un reste aliphatique, eycloaliphatique, ara-liphatique, aromatique ou hétérocyclique, R^ un reste aryle ou aralkyle, X un atome d'hydrogène ou un substituant . non aquaso-lubilisant, Y est un groupe alkylène et Z une liaison directe ou un atome 0 ou S ou un groupe carbamidique. 2 - Pigments dioxaziniques ayant la formule* NHCOR R1-Z-Y-0CHN . O. NHCO-Y-Z-R, 20 25 1 S 1 -NHCOR dans laquelle R, R^, Y et Z ont la signification mentionnée dans la revendication 1 et les X^ désignent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles, alcoxy ou phénoxy. 3 - Pigments dioxaziniques ayant la formule NHCOR' 30 35 dans laquelle R'est un reste alkyle, Y^ et Y^ sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles, alcoxy, trifluo-rométhyles, carbalcoxy ou nitro et X^ Y et Z ont la signification mentionnée dans la revendication- 2. 4 - Procédé de préparation de pigments dioxaziniques ayant la formule NHCOR R1-Z-Y-C0NHNy. 0 40 NHOC-Y-Z-R, 10 15 20 25 35 40 70 30514 2063072 dans laquelle R est un reste aliphatique, cycloaliphatique, arali-phatique, aromatique ou hétérocyclique, R^ un reste aryle, X un atome d'hydrogène ou un substituant non aquasolubilisant, Y un groupe alkylène et Z une liaison directe, un atome de 0 ou S ou un groupe carbamidique, caractérisé par le fait qu'on soumet une 3*6-bis-di-arylaminobenzoquinone ayant la formule NHCOR u A JïK yv /NHC0-Y-Z-R. x xXX\NH -A|AR20/V^x NHCOR dans laquelle Rg est un groupe alkyle, cycloalkyle ou phényle et .les autres substituants ont la" szgiif ication mentionnée, à une cyclisation aboutissant à la formation de dioxazines. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait qu'on utilise au départ une bis-diarylamino-benzoquinone de for- R1-Z-Y-0CHNvv. -R mule NHCOR OR, R1-Z-Y-C0NH vv/\/ 2 NH x, NHx X1 NHCO-Y-Z-R. dans laquelle R, R,, NHCOR x Y et Z ont la signification mentionnée dans l'une quelconque des revendications précédentes et les sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles, alcoxy, ou phénoxy. 6 - .Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise au déport une bis-diarylamino-benzoquinone ayant la formule NHCOR' 30 NHCOR' dans laquelle R, Rg, X^, Y et Z ont la signification mentionnée dans l'une quelconque des revendications 1' 5, R' est un reste alkyle, Y-^ et Y2 sont, des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles, alcoxy, trifluorométhyles, carbalcoxy ou nitro. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé par le fait qu'on effectue la cyclisation par chauf- 10 - 70 30514 2063072 fage dans un solvant organique. 8 - Procédé de pigmentation de matières organiques à poids moléculaire élevé caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 9 - Les matières et articles pigmentés obtenus selon le procédé décrit dans la revendication 8.