FR 2057003 A1 19710507 FR 7024696 A 19700703 70 24696 i 2057003 Les carbures, borures, nitrures et siliciures des métaux des groupes 3 à 6 de la classification périodique se distinguent par une dureté exceptionnellement forte et pat? une forte résistance à l'usure mécanique, et sont appelés pour cette raison des "matières 5 métalliques dures". Mais par suite de leur fragilité qui est élevée, ces matières métalliques dures ne sont utilisables que d'une façon limitée dans la fabrication des machines et des outils. Une méthode habituelle pour exploiter la forte résistance à l'usure des matières métalliques dures consiste pourtant à fabriquer les 10 pièces travaillant à l'usure avec une matière métallique de base qui est par exemple l'acier ou un métal dur, et à les recouvrir superficiellement d'un revêtement en une matière métallique dure par exemple. Par exemple on sait déjà réaliser des pièces en métal dur pour outils à l'aide d'un métal dur et tenace, et les recou-15 vrir superficiellement d'un revêtement ayant une forte résistance à l'usure. Le revêtement peut être en un métal dur contenant seulement une faible proportion d'un métal auxiliaire, ou bien être constitué uniquement panades matières métalliques dures sans aucune addition. Une méthode déjà connue pour fabriquer ces revêtements 20 consiste à faire subir aux pièces qui doivent travailler à l'usure un traitement thermique dans un mélange gazeux constitué par des carbures d'hydrogène, du tétrachlorure de titane, et de ^hydrogène. Il se forme sur la surface des pièces traitées un mince revêtement de carbure de titane qui résiste bien à l'usure, et qui est 25 énergiquement lié au métal de base par une zone de diffusion. La présente invention concerne une méthode de fabrication de revêtements en carbures durs ou en carbonitrures des métaux des groupes 3 à 6 de la classification périodique, sur des pièces de préférence métalliques, par exemple sur des pièces en acier ou en 30 métal dur. Suivant cette invention, les pièces sont enrobées dans des matières appropriées, qui contiennent les métaux formateurs du carbure convenable et éventuellement contiennent du carbone, et sont ensuite traitées thermiquement dans une atmosphère contenant un halogène, et si.c'est nécessaire contenant également du 35 carbone et/ou bien de l'azote. A la différence des pièces qu'on veut recouvrir, la matière d'enrobement réagit de préférence avec l'atmosphère halogénée, en formant des halogénures métalliques volatiles et des combinaisons halogénées du carbone qui sont également volatiles . Par suite des 40 conditions thermodynamiques et cinétiques, ces combinaisons se 70 24696 2 2057003 déposent sur la surface de la pièce qui doit être recouverte» La température de traitement thermique doit être choisie en fonction de l'enrobement et de l'atmosphère gazeuse employée, de façon qu'il s'établisse un rapport avantageux entre, d'une part la for-5 mation des combinaisons halogénées métalliques volatiles et des combinaisons carbonées halogénées à partir de l!enrobement, et d'autre part le dépôt de ces combinaisons sur la pièce à recouvrir., Mais cette température ne doit pas être assez élevée pour provoquer une agglomération de l'enrobement sur la pièce à recou-10 vrir. On peut envisager comme matière d'enrobement des carbures pulvérulents ou granuleux dont la grosseur de particule est comprise entre quelques microns et quelques millimètres» Si l'on veut obtenir des revêtements contenant des carbures de plusieurs mé-15 taux, on peut également employer des carbures mixtes comme matières d'enrobement. On a constaté d'autre part qu'on obtient des revêtements très lisses et très adhérents si l'on emploie comme matières d'enrobement des carbures hypo-stoechiométriques ou des mélanges appropriés de métaux et de carbone ou bien de métaux et 20 de carbures. Enfin, on peut également employer comme matières d'enrobement des mélanges constitués par les oxydes métalliques correspondants et par du carbone. Pour effectuer le dépôt,' on peut employer une atmosphère chaude, qui contient un halogène élémentaire (chlore par exemple) 25 ou bien des combinaisons halogénées, par exemple du tétrachlorure de carbone. Il est bon de travailler avec une pression gazeuse inférieure à 1 at, ou bien d'ajouter à l'atmosphère chaude des gaz neutres, de l'argon par exemple» Dans le cas d'un, dépôt de nitrure de carbone, on ajoute également à l'atmosphère de l'azote libre ou 30 combinée, par exemple de l'amoniac. La méthode a en particulier l'avantage de permettre de travailler dans line atmosphère ne contenant pas d'hydrogène, grâce à quoi le dépôt ne produit pas d'acide chloridrique gazeux. De plus, les exemples montreront qu'il suffit d'utiliser de 35 très petites quantités d'halogène et de combinaisons halogénées, parce que l'halogène libéré lors du dépôt du ou des carbures réagit immédiatement avec l'enrobement. On obtient des revêtements particulièrement uniformes lors -qu'on"effectue le dépôt de carbure dans un tambour rotatif .chauf-40 fé.Il suffit alors d'établir aw début de- l'opération une pression 70 24696 3 2057003 déterminée de vapeur d'halogène, par une addition de l'halogène élémentaire ou de combinaisons halogénées. Il n'y a pas bésoin d'introduire ni d'éliminer aucun gaz pendant le traitement thermique nécessaire au dépôt, parce que les halogènes ne sont pas con-5 sommés pendant l'opération. On décrira plus complètement la méthode de la présente invention à l'aide de deux exemples de réalisation : Premier exemple : Une plaque réversible de coupe en métal dur du groupe d'ap-10 plication P 20 de l'OIS doit être recouverte par du carbure de titane pour améliorer sa résistance à la formation de cratères. Cette plaque est enrobée uniformément dans du carbure de titane de granulation 0,3 à 0,8 mm à l'intérieur d'une petite cuvette en molybdène. La cuvette est placée dans un four tubulaire en silite, 15 dans lequel on envoie de l'argon ayant une pureté de 99,996%. Après un premier réchauffage de 10 minutes à 700° C environ, la cuvette est poussée dans la zone chaude dont la température est de 1230° C. On envoie alors sur la plaque ainsi enveloppée un mélange comprenant environ 2,5 l/h d'argon et environ 0,35 g/h de té-20 traclorure de carbone. Pour préparer le mélange gazeux, on envoie environ 0,4 l/h d'argon dans une bouteille de lavage contenant du tétrachlorure de carbaine à une température de 20° C, et le courant gazeux est ensuite dilué avec environ 2,1 l/h d'argon. 25 Au bout d'une demi-heure, on arrête le courant d'argon conte nant du tétrachlorure de carbone, et on rince pendant dix minutes avec un débit d'environ 10 l/h, pour éliminer le chlore. Ensuite on sort la petite cuvette hors de la zone chaude et on la refroidit sous argon. Il s'est formé une couche uniformément grise de 30 carbure de titane sur la plaque. L'épaisseur du revêtement est d'environ 5 microns. Dans un essai de tournage effectué sur de l'acier coulé ayant une résistance de 90 kg/mm2, la plaque ainsi obtenue a atteint un temps de travail trois fois plus élevé que celui d'un métal dur P 20 dé-35 pourvu de revêtement. Deuxième exemple : Une .plaque de coupe en métal dur, du groupe d'application 20 de l'OIS, doit être recouverte de carbure de titane comme dansée premier exemple. La plaque est enrobée, à l'intérieur d'une petite 40 cuvette de molybdène, dans du carbure de titane (granulation en 70 24696 4 2057003 viron 0,3 à 0,$ mm) qui est recouvert d'une couche de titane. On prépare la couche de titane en ajoutant au carbure de titane (granulation environ 0,3 à 0,& mm) une proportion d^nviron 2fo en poids de poudre de titane (granulation environ 4 microns)» 5 Pour pouvoir répartir uniformément la poudre de titane sur la surface de carbure de titane, on la «touille dans une solution de camphre dans l'éther avant d'ajouter le titane. Le carbure de titane ainsi préparé est chauffé pendant environ une heure à 1050° C dans de l'argon. Pendant cette opération, le titane se répand par dif-10 fusion superficielle sur le carbure de titane et est un peu carburé en même temps» La petite cuvette est placée dans un four tubulaire en silite dans lequel on envoie de l'argon (pureté 99,996%). Par ailleurs, on procède comme dans le premier exemple, sauf que l'atmosphère de 15 traitement est un mélange comprenant environ 2,5 l/h d'argon et environ 13 mg/h de tétrachlorure de carbone, et que la température de traitement est de 1100° C. On obtient le mélange gazeux en faisant circuler m débit d'argon d'environ 15 cm?/h dans du tétrachlorure de carbone dont la température est de 20° C. Ensuite on 20 dilue le courant gazeux avec un débit d'argon d'environ 2,5 l/h. Il se forme une couche lisse très grise de carbure de titane ayant une épaisseur d'environ 4 microns. Dans un essai de tournage sur de l'acier moulé ayant une résistance d'environ 90 kg/mm2, la plaque ainsi recouverte a pu atteindre un temps de travail è fois 25 plus élevé qu?un métal dur M 20 dépourvu de révêtement» L'invention ne se limite pas aux exemples décrits ci-dessus» On peut l'employer, non seulement pour préparer des revêtements de carbure de titane, mais encore pour préparer d'autres revêtements de carbures ou de carbonitrures des métaux des groupes 3 à 6 de la 30 classification périodique ou de leurs mélanges et alliages. La méthode de la présente invention permet par exemple de préparer également des revêtements à forte résistance à l'usure en carbure de tantale, carbure de niobium et carbure de vanadium. En outre, on peut également préparer des revêtements de carbures contenant éga-35 lement de faibles additions de métaux auxiliaires, du groupe du fer de préférence, en ajoutant les métaux auxiliaires désirés au carbure pulvérulents. Enfin la méthode de la présente invention peut être employée pour établir des revêtements sur des objets de genres divers, métalliques ou non. 70 24696 5 2057003 REVENDICATIONS 1) Méthode de fabrication de revêtements en carbures durs, carbures mixtes ou carbonitrures des métaux des groupes 3 à 6 de la classification périodique sur des objets de préférence métall- 5 ques, par exemple sur de l'acier ou un métal dur, cette méthode étant caractérisée par le fait que les objets sont enrobés dans des matières appropriées contenant les métaux formant les carbures correspondants et contenant éventuellement du carbone, après quoi ces objets sont traités thermiquement dans une atmosphère 10 contenant un halogène, et contenant également du carbone ou de l'azote si c'est nécessaire. 2) Méthode conforme à la revendication 1, caractérisée par le fait que le ou les métaux formant des carbures sont ajoutés sous la forme de carbures, éventuellement sous la forme de carbu- 15 res mixtes. 3) Méthode conforme aux revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le ou les métaux formant des carbures sont ajoutés sous la forme de carbures hypo-stoechiométriques ou de mélanges de métaux et de carbures. 20 4) Méthode conforme à la revendication 1, caractérisée par le fait que la matière d'enrobement contient des oxydes du ou des métaux formant des carbures et du carbone. 5) Méthode conforme à toutes les revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'atmosphère de traitement thermique con- 25 tient du chlore élémentaire ou des hydrocarbures chlorés. 6) Méthode conforme à toutes les revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que l'atmosphère de traitement thermique est à une pression inférieure à 1 at. 7) Méthode conforme à toutes les revendications 1 à 6,carac~ 30 térisée par le fait que l'atmosphère de traitement contient des additions de gaz neutres, en particilier d'argon. Ô) Méthode conforme à toutes les revendications 1 à 7, destinée à préparer des revêtements contenant des carbonitures et caractérisée par le fait que l'atmosphère de traitement thermique 35 contient de l'azote ou des combinaisons azotées, par exemple de l'ammoniac. 9) Méthode conforme à toutes les revendications 1 à S, caractérisée par le fait que le traitement thermique est effectué dans un tambour rotatif chauffé. 40 10) Application de la méthode de toutes les revendications 1 70 24696 6 2057003 à 9 pour déposer des revêtements de carbures purs, de carbures mixtes ou de carbonitrures sur des plaques de coupe. 11) Application de la méthode de toutes les revendications 1 à 10 pour déposer des revêtements de carbure de titane sur des 5 plaques de coupe.