FR 2098251 A1 19720310 FR 7125066 A 19710708 , 2098251 71 25066 La présente invention se rapporte à des polymères réticulés de poly(oxyalkylène)-polyester-polysulfure, utilisables comme produits d'étanchéité ou de formation de joints. On sait que des radicaux et des molécules ayant une fonc-5 tionalité thiol peuvent être liés à des groupes semblables dans d'autres molécules, d'ordinaire par couplage par oxydation ou par cuisson. Par suite de cette caractéristique, les polythiols ont trouvé une application comme produits d'étanchéité ou de formation de joints, comme revêtements, comme composés de chaulage et comme 10 compositions de liaison. On sait également que de nombreux polythiols sont coûteux, peu convenables, et, par suite, indésirables dans ces applications. Par exemple, des dithiols peuvent être réticulés par oxydation en les faisant réagir avec des polythiols hydrocarbonés ayant au moins trois groupes mercapto par molécule. Le 15 polythiol hydrocarboné généralement utilisé dans ces applications par suite de sa disponibilité est le propane-l,2,3-trithiol qui a l'inconvénient d'avoir une odeur déplaisante. La présente invention prévoit un procédé pour la production de poly(oxyalkylène)-polyester-poly(monosulfure)-polythiols 20 qui sont utiles dans des formulations de produit d'étanchéité et qui peuvent être cuits pour former des produits d'étanchéité ayant des propriétés améliorées, par exemple des propriétés améliorées de rupture par traction et d'allongement. Les compositions d'étanchéité qui peuvent être appliquées 25 par divers moyens, pa^ exemple à la truelle maniée à la main ou par des pistolets d'extrusion, dans des intervalles situés entre des parties composantes de bâtiments et d'avions, par exemple, et constituées pour se conformer aux surfaces des joints, sont utilisées en grandes quantités dans les industries du bâtiment et de 30 l'engineering. Parmi les compositions d'étanchéité disponibles à ces industries, il y a des compositions qui subissent un changement chimique après avoir été utilisées pour remplir un joint, de manière telle qu'il en résulte un joint caoutchouteux résistant à l'huile et à l'essence, ainsi qu'aux agents atmosphériques. Un type de 35 composition d'étanchéité qui subit un tel changement chimique et est à présent disponible est fourni en deux parties qui sont mélangées ensemble peu de temps avant l'utilisation, une des parties comprenant un polythiol liquide, pouvant être cuit, et l'autre un agent de cuisson pour le polymère. Cependant, les produits d'étanchéité 40 à base de polymère de polysulfure cuit n'adhèrent pas facilement 71 25066 à la large gamme de surfaces contre lesquelles on souhaite les amener en contact pour réaliser une étanchéité par ,1oint. Les qualités adhésives des polymères de polysulfure sont telles qu'on exige d'ordinaire l'utilisation d'un additif activant l'adhérence dans 5 la composition non cuite de produit d'étanchéité à base de polythiol, afin d'assurer une bonne liaison du produit d'étanchéité cuit au substrat. Selon la présente invention, on a trouvé que des glyci-dyltrialkyloxysilanes sont d'excellents adhésifs, activant l'adhé-10 rence, pour des compositions de chaulage et de produit d'étanchéité à base de polythiol, pouvant être cuites, et, de ce fait, on obtient des produits d'étanchéité à base de polymère de polysulfure cuit, ayant une résistance au pelage extrêmement élevée. Selon la présente invention, des poly(oxyalkylène)-po-15 lyester-poly^monosulfure)-polythiols ayant au moins trois groupes thiols pendants par molécule sont formés en faisant réagir un acide mercaptoalcanoîque et un acide thiodialcanoîque avec un poly (oxyalkylène)-polyol ayant au moins trois groupes hydroxy pendants par molécule. 20 Selon un autre exemple de réalisation, les poly(oxyalky- lène)-polyester-poly(monosulfure)-polythiols, formés selon la présente invention, sont couplés par oxydation ou cuits dans une formulation de produit d'étanchéité avec un agent de cuisson ou de couplage par oxydation, tel qu'un ou plusieurs des produits formés 25 par des oxydes métalliques, des peroxydes, ou le soufre, pour former une composition de produit d'étanchéité élastomère ayant des propriétés améliorées d'allongement et de rupture par traction. Selon un autre exemple de réalisation, on prévoit des compositions élastomères de produit d'étanchéité, ayant des pro-30 priétés améliorées d'allongement et de rupture par traction, comprenant des formulations classiques de produit d'étanchéité, des agents de réticulation, et un poly(oxyalkylène)-polyester-poly (monosulfure). Selon un autre exemple de réalisation de la présente in-35 vention, des mélanges d'un acide mercaptoalcanoîque et d'un acide thiodialcanoîque sont mis à réagir avec un poly(oxyalkylène)-po-lyol, ayant au moins trois groupes hydroxy pendants par molécule, pour former un poly(oxyalkylène)-polyester-poly(monosulfure)-polythiol ayant au moins trois groupes thiols pendants par molécule. 40 Selon un autre exemple de réalisation de la présente in- I * 3 0)0 ^ 1 71 25066 Zu"° vention, on forme un mélange d'acides mercaptoalcanoîques et d'acides thlodlalcanoîques en hydrolysant un mélange de mercaptodinitri-les et de thiodinitriles, qui peut être produit par réaction d'al-cènenitriles et d'acide sulfhydrique. 5 Selon un exemple de réalisation actuellement préféré de la présente invention pour la formation de mélanges d'acides mercap-toalcanoîques et d'acides thiodialcanoi'ques, l'acrylonitrile est mis à réagir avec de l'acide sulfhydrique pour former un mélange de 3-mercaptopropionitrile et de thiodipropionitrile, ce mélange 10 étant ultérieurement hydrolysé, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer une séparation, pour former un mélange convenable d'acide 3-mercaptopropionique et d'acide thiodipropionique, ce mélange d'acides étant employé pour la réaction avec un poly(oxyalkylène)-polyol ayant au moins trois groupes hydroxy pendants par molécule. 15 Les acides mercaptoalcanoîques qui peuvent être employés selon le procédé de la présente invention sont représentés comme suit : R HS(C)nC00H 20 R Dans cette formule, R est H ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec un total non supérieur à 10 atomes de carbone dans tous les groupes R par molécule, et n est un nombre entier compris entre 1 et 5. 25 Des exemples à titre d'illustration d'acides mercaptoal canoîques ou d'acides mercaptohydrocarbylcarboxyliques, qui peuvent être employés selon la présente invention, comprennent l'acide 2-mercaptoéthanoîque, l'acide 3-mercaptopropionique, l'acide 4-mercaptobutyrique, l'acide 6-mercaptohexanoîque, l'acide 6-mer-30 captoundécanoîque, l'acide 6-mercapto-6-(2,2-diméthylpropyl)undé- canoïque, l'acide 6-mercapto-2-(2,2-diméthylpropyl)undécanoîque, l'acide 2-mercapto-2-méthylheptanoïque, l'acide 3»3-diméthyl-6-mercaptohexanoîque et l'acide 6-mercapto-2,2,3,3,4,4,5,5,6-nonamé-thylheptanoîque. 35 Les acides thiodialcanoîques qui peuvent être employés selon le procédé de la présente invention sont représentés comme suit : 40 H00C-I C -S- C -C00H 71 25066 4 209G2i>l Dans cette formule, R et n sont tels qu'indiqués ci-dessus, et, au total, il n'y a pas plus de 20 atomes de carbone dans tous les groupes R par molécule. Des exemples à titre d'illustration de ces acides fchio-5 dialcanoîques comprennent l'acide thiodipropionique[acide 3-(2-carboxyéthylthio)propanolque], 1'acide carboxyméthylthioéthanoîque, l'acide 4-(3-carboxypropylthio)butanoîque, l'acide 6-(5-carboxy-pentylthio)hexanoîque, l'acide 6-[l-(4-carboxybutyl)hexylthio]un-décanoîque, l'acide 6-[l-(4-carboxybutyl)l-(2,2-diméthylpropyl) 10 hexylthio]-6-[2,2-diméthylpropyl]undécanoîque, l'acide 6-(5-carbo-xy-7,7-dimé thyloc tylthi o)-2-(2,2-dimé thylpropy1)hexanoîq ue, 1'ac i-de 2-(l-carboxy-l-méthylhexylthio)2-méthylheptanôîque, l'acide 6-(5-carboxy-4,4-diméthylpentylthio)-3,3~diméthylhexanoîque et 1'acide 6- (5-carboxy-l ,1,2,2,3,3,4,4, 5-nonaméthylhexylthio )-2, 2,3,3,4-,~ 15 4,5,5,6-nonaméthylheptanoîque. Tel qu'indiqué ci-dessus, un mode opératoire particulièrement préféré pour faire réagir les acides mercaptoalcanoîques et les acides thlodlalcanoîques avec le poly(oxyalkylène)-polyol consiste à utiliser un mélange d'acides mercaptoalcanoîques et d'acides 20 thlodlalcanoîques. En général, on préfère employer des mélanges comprenant 5 à 95 % en poids d'acide mercaptoalcanoîque, et de préférence 60 à 80 % en poids d'acide mercaptoalcanoîque. Ces mélanges d'acides mercaptoalcanoîques et d'acides thiodialcanoîques peuvent être préparés, par exemple, en mélangeant l'acide mercaptoal-25 canoîque avec l'acide thiodialcanoîque. Un mode opératoire actuellement préféré pour préparer ces mélanges d'acides mercaptoalcanoîques et d'acides thiodialcanoîques consiste à hydrolyser un mélange de mercaptonltriles et de thiodinitriles qui peuvent être produits à partir d'alcènenitriles et d'acide sulfhydrique, selon les modes 30 opératoires connus dans la technique tels que décrits dans le brevet américain n° 3.280.163. Par exemple, selon un exemple de réalisation actuellement préféré, 1'acrylonitrile est mis à réagir avec de l'acide sulfhydrique pour former un mélange de 3-mercaptopro-pionitrlle et de thiodipropionitrile, ce mélange étant ultérieure-35 ment hydrolysé, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer une séparation pour former un mélange convenable d'acide 3-mercaptopropionique et d'acide thiodipropionique. Des exemples de nitriles à titre d'illustration qui peuvent être utilisés, ainsi que les autres paramètres de réaction 40 pour former des mélanges d'acides mercaptoalcanoîques et d'acides'' à 5 2098251 71 25066 thiodialcanoîques, sont présentés dans le brevet américain n° 3.280.163. Les poly(oxyalkylène)-polyols ou les polyhydroxypoly-éthers employés selon la présente invention ont au moins trois 5 groupes hydroxy pendants par molécule. Ces polyhydroxypolyéthers ou ces poly(oxyalkylène)-polyols ont de préférence 3 à environ 12 groupes hydroxyles par molécule et des poids moléculaires de 200 à 20.000. Ces matières peuvent être produites par la réaction d'un ou de plusieurs hydrocarbures à substitution époxydée ayant les for-10 mules générales : 0 /°\ H - C/——^C - H H0 - C C - H0 î ! 2 \ / 2 R' R' (CRVm 15 avec un polyol ayant la formule générale : y(oh)x dans lesquelles l'un ou l'autre groupe R' peut être H ou un grou-20 pe alkyle, le nombre total d'atomes de carbone dans la molécule allant jusqu'à et y compris 20 ; R" peut être un groupe alkyle ou H, le nombre total d'atomes de carbone par molécule étant jusqu'à et y compris 20 ; m peut être un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 3 ; et Y peut être une partie hydrocarbonée ayant 25 3 à 40 atomes de carbone par partie et une valence égale à la valeur de x, x est un nombre entier de 3 à 20, et le nombre d'atomes de carbone par molécule de Y(0H)X est égal ou supérieur à x. Les polyols qui sont employés dans la préparation des poly(oxyalkylène)-polyols ou des polyhydroxypolyéthers de la pré-30 sente invention comprennent des hydrocarbures à substitution hydro-xylée, qui sont de préférence des produits aliphatiques saturés, cycloaliphatiques saturés, aryliques ou leurs combinaisons, qui sont substitués par au moins 3 groupes hydroxyles par molécule. Dans l'exemple de réalisation actuellement préféré de la présente 35 invention, ces polyols Y(0H) peuvent avoir jusqu'à environ 12 À % groupes hydroxyles par molécule, et peuvent contenir 3 à 20 atomes de carbone par molécule. A titre d'illustration des polyols de la présente invention qui peuvent être représentés par la formule générale Y(0H) , il y a la glycérine, le pentaérythritol, l'érythri- A 40 toi, le 1,3,8-trihydroxycyclododécane, l'oestriol, le 1,4,5,8- 71 25066 2098251 naphtalènetétrol, le di(p-hydroxyphényl)phénylméthanol, le 1,2,6-he-xanetriol, le 1,2,4,6,7,9,12,14,15,17,19,20-éicosanedodécanol. Les poly(oxyalkylène)-polyols ou les polyhydroxypolyéthers de la présente invention peuvent être préparés en mettant en 5 contact un polyol ayant la formule Y(OH) , tel que défini ci-dessus, avec un hydrocarbure à substitution époxydée, tel que défini ci-dessus, dans des conditions de polymérisation convenables, comme cela est bien connu dans la technique. Par exemple, la glycérine peut être mise en contact avec un excès d'oxyde de propylène 10 (1,2-époxypropane) sous des pressions élevées et en présence de promoteurs de polymérisation convenables. Des produits de ce type peuvent être également obtenus à partir de sources commerciales. Des exemples à titre d'illustration des hydrocarbures à substitution époxydée, ayant les formules définies ci-dessus, qui 15 peuvent être employés avec des polyols pour former le poly(oxyalky-lène)-polyol comprennent le 1,2-époxypropane, le 1,2-époxyéthane, le 1,2-époxydocosane, le 10,11-époxydocosane, le 2,3-époxy-4,5-diméthyldodécane, le 1,3-époxypropane, le 1,12-époxydodécane, le l,12-époxy-2,ll-dibutyldodécane et le l,4-époxy-2(2,2-diméthylté-20 tradécyl)butane. Les mélanges d'acides mercaptoalcanoîques et d'acides thiodialcanoîques sont mis à réagir avec les poly(oxyalkylène)-polyols pour former les poly(oxyalkylène)polyester-poly(monosuifure)-polythiols par une réaction d1estérification qui peut être effec-25 tuée dans n'importe quel équipement convenable, à des températures de préférence dans l'intervalle de 50 à environ 250°C. La réaction peut être conduite en présence ou en l'absence de diluants qui sont sensiblement complètement inertes vis-à-vis des produits réagissants et des produits formés dans les conditions réactionnelles 30 employées. Ces diluants peuvent former une quantité aussi élevée que 95 % du milieu réactionnel. Des catalyseurs acides d'estérifi-cation, tels que l'acide para-toluènesulfonique, l'acide benzène-sulfonique, HgSO^ Des exemples de diluants convenables comprennent le toluène, le benzène, le xylène et le cyclohexane. La pression de réaction doit être suffisante pour empê-cher une perte excessive des matières réactives, aux températures opératoires. Des pressions satisfaisantes sont normalement dans la ê i 2098251 71 25066 gamme d'environ 0,5 à 10 atmosphères. Il est normalement souhaitable de fournir un moyen pour retirer l'eau de réaction au cours de l'estérification. Cette fonction peut être réalisée par des moyens connus dans la technique, 5 tels qu'un piège à eau. Les propriétés des poly(oxyalkylène)-polyester-poly(monosulfure) -polythiol s de la présente invention varient quelque peu selon les rapports des divers produits réagissants et d'autres conditions réactionnelles. Normalement, ces polymères sont des po-10 lymères à courte chaîne, liquides, visqueux, la longueur de chaîne dépendant, à un point considérable, de la proportion d'acides thiodialcanoîques par rapport aux acides mercaptoalcanoîques. En général, une proportion élevée d'acides thiodialcanoîques par rapport aux acides mercaptoalcanoîques fournit des polymères à plus lon-15 gue chaîne et un produit liquide plus visqueux ou presque solide. La réaction dfestérification doit être effectuée jusqu'à un point tel qu'au moins environ 80 % des groupes hydroxy pendants du poly(oxyalkylène)-polyol soient mis à réagir avec des groupes carboxyliques de l'acide mercaptoalcanoîque ou de l'acide thiodial-20 canoïque pour former des groupes esters. En général, on doit utiliser une gamme d'environ 0,8 à 1,2 équivalent de groupes hydroxy pendants de poly(oxyalkylène)-polyols pour chaque équivalent de groupes carboxyliques de l'acide mercaptoalcanoîque et de l'acide thiodialcanoîque. Des quantités presque stoechiométriques ou des 25 groupes hydroxy employés en excès s'élevant à 10 % en équivalent sont préférés pour former les liaisons esters qui forment le poly-(oxyalkylène)-polyester-poly(monosulfure)-polythiol désiré résultant. En général, au moins environ trois groupes esters sont formés pour chaque molécule de poly(oxyalkylène)-polyol. 30 Les poly(oxyalkylène)-polyesters-poly(monosulfure)-poly- thiols de la présente invention peuvent être cuits dans une formulation de produit d'étanchéité avec des agents de cuisson classiques, comprenant des fluides contenant de l'oxygène libre, tels que l'air ; des peroxydes et des hydroperoxydes organiques, tels 35 que le peroxyde de di-t-butyle et l'hydroperoxyde de cumène ; des oxydes métalliques, tels que les oxydes de plomb, de zinc, de manganèse, de calcium, de baryum, de cuivre, de mercure, d'étain et de fer ; des sels métalliques d'acides carboxyliques tels que le stéarate de plomb, le laurate de zinc, l'acétate de zinc ; et le persul-40 fate d'ammonium. Le temps de cuisson variera avec le polymère,l'agent 71 25066 2098251 de cuisson, la formulation de produit d'étanchéité et la température. En général, un agent de cuisson suffisant est employé pour convertir au moins environ 70 % des groupes thiols pendants en groupes polysulfures. 5 Les matières qui peuvent être employées avec le prépo lymère de la présente invention et les agents de cuisson convenables dans des formulations de produit d'étanchéité comprennent toutes les matières classiquement utilisées comme composants non élastomères des formulations de produit d'étanchéité. Ainsi, on 10 peut employer des produits de charge, des produits de modification de cuisson* des pigments, des plastifiants, des produits d'extension, des stabilisants, des produits modificateurs et des produits activant l'adhérence, tels que le carbonate de calcium, l'oxyde de titane, la silice, le tris(diméthylamino)phénol, le noir de carbo-15 ne, le phtalate de dibutyle, les hydrocarbures chlorés, le soufre, l'alumine,. le polyéthylène, le polystyrène et la zircone. Un produit activant l'adhérence, tel que le ^-glycidoxypropyltriméthoxysi-lane, peut être également employé. La quantité de poly(oxyalkylène) -polyester-poly(monosulfure)-polythiol, ajouté à des formulations 20 classiques de produit d'étanchéité contenant des composants non élastomères, varie de manière appréciable selon les caractéristiques finales souhaitées de la composition de produit d'étanchéité. Cependant, en général, la quantité de poly(oxyalkylène)-polyester-poly(monosulfure)-polythiol, présente dans la formulation de pro-25 duit d'étanchéité, va de 25 à 100 % en poids. Le restant, s'il y en a, comprend des composants non élastomères en proportions variables selon les caractéristiques du poly(oxyalkylène)-polyester-poly(monosulfure) -polythiol et de la composition finale. Tel qu'indiqué ci-dessus, la quantité d'agent de cuisson ajoutée à la formulation 30 de produit d'étanchéité contenant le poly(oxyalRylène)-polyester-poly(monosulfure)-polythiol est suffisante pour convertir au moins environ 70 % des groupes thiols pendants en groupes polysulfures. Les composants non élastomères des formulations de produit d'étanchéité, le poly(oxyalkylène)-polyester-poly(monosulfure) 35 -polythiol de la présente invention et l'agent de cuisson peuvent être mélangés simultanément et convenablement agités, par exemple, par mélangeage à la machine, ou bien les matières non élastomères peuvent être mélangées au préalable, suivi de l'addition du poly-(oxyalkylène)-polyester-poly(monosulfure)-polythiol et puis de 40 l'addition de l'agent de cuisson. La technique particulière pour 71 25066 9 2098251 le mélangeage des ingrédients dépend de l'équipement disponible et des exigences du problème d'application du produit d'étanchéité. Après le mélangeage des matières non élastomères, des poly(oxyalkylène)-polyester-poly(monosulfure)-polythiols de la 5 présente invention et des agents de cuisson, la composition résultante de produit d'étanchéité peut être cuite aux températures ambiantes ou aux températures élevées, si on le désire. Selon un exemple de réalisation préféré de la présente invention, des glycidyltrialkyloxysilanes sont incorporés dans des 10 compositions de chaulage et de produit d'étanchéité à base de composés de polythiol liquides, pouvant être cuits, du type décrit précédemment, pour améliorer les caractéristiques adhésives de ces compositions en les soumettant à la cuisson. Les glycidyltrialkyloxysilanes de la présente invention 15 peuvent être représentés comme suit : /R'\ —(or)3 20 Dans cette formule, Y est 0 ou S ; n est un nombre entier dans la gamme de 1 à 5 ; m est un nombre entier dans la gamme de 1 à 5 ; x est dans la gamme de 0 à 1 ; R' est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone dans tous les groupes R' par molécule est égal ou infé-25 rieur à 10 ; R est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone. La quantité utilisée est de 0,5 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de polythiol. Des glycidyltrialkyloxysilanes à titre d'illustration, tombant dans le domaine de la formule indiquée ci-dessus, compren-30 nent le )f-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le glycidoxyméthyltri-méthoxysilane, le glycidylthiométhyltriméthoxysilane, le $-éthyl- -(3-éthyl-4-glycidyl-2,2,3-triméthylnonyloxyméthyl)-(3,(3, Jf -triméthylnonyl-tripentyloxysilane, le Y-éthyl- (3-éthyl-4-glycidyl-2,2,3-1riméthylnony 1 thiométhyl)-P,(3, y -1riméthylnony 1 -35 tripentyloxysilane et le ^-glycidylthiopropyltriméthoxysilane. Les compositions pouvant être cuites dans la présente invention peuvent également contenir divers types de matières inertes couramment utilisées dans des compositions de chaulage et de produit d'étanchéité à base de polysulfure, tels que des produits 40 de charge, des plastifiants, des pigments, des stabilisants à la 71 25066 2098251 lumière ultraviolette, des accélérateurs de cuisson et analogues. Des exemples à titre d'illustration du type de composés indiqué ci-dessus comprennent le carbonate de calcium, l'oxyde de titane, la silice, le tris(diœéthylamino)phénol, le noir de carbone, le 5 phtalate de dibutyle, les hydrocarbures chlorés, le soufre, l'alumine, le polyéthylène, le polystyrène et la zircone. Le traitement d'un ou de plusieurs substrats au moyen des nouveaux procédés et/ou des nouvelles compositions décrits ici consiste à pourvoir ces substrats de revêtements protecteurs des 10 compositions cuites de la présente invention et/ou à remplir les vides entre et/ou à lier ensemble deux (ou davantage) substrats, ces substrats pouvant être ou non composés de la même matière. Les substrats à traiter ainsi comprennent ceux de bois, de pierre et de béton, ceux de nature siliceuse, tels que le verre, ceux de na-15 ture métallique tels que l'aluminium, le fer et l'acier, ainsi que du fer ou de l'acier revêtus de zinc et/ou de chrome, et des polymères synthétiques tels que le fluorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le polystyrène et analogues. Les produits d'étanchéité de la présente invention peu-20 vent être employés pour réunir divers substrats. Par exemple, des substrats tels que du bois, des matières plastiques, de la pierre telle que du granit, du marbre, du béton ou des métaux tels que de l'aluminium, de l'acier, du fer ou du zinc peuvent être réunis. EXEMPLE 1 25 On a introduit dans un réacteur agité 424,4 g (8,0 mo les) d'acrylonitrile, 551 g (16,2 moles) d'acide sulfhydrique, 4 ml de méthyléthylpyridine et 8 g de soufre. Le réacteur a été agité pendant environ 5 heures, la réaction commençant à la température ambiante et étant maintenue en dessous de 71°C par refroi-30 dissement extérieur. On a récupéré un produit pesant 668,5 g, et on a ajouté 13,4 g (2 %) d'acide para-toluènesulfonique. Le produit a été dégazé au bain-marie et a perdu 16,0 g. Le produit restant pesait 665,5 g- Une fraction de 100 g du produit a été distillée sous 0,5 mm Hg pour donner 67,0 g du produit formé de mercap-35 topropionitrile. Ceci constitue un rendement de 64 % en mole, en se basant sur l'acrylonitrile introduit. La composition préparée au moyen de la réaction avant la distillation comprenait 67,0 % en poids de 3-mercaptopropionitrile, 29,2 % en poids de sulfures et de disulfures de dicyanoalkyle et 2,0 % en poids d'acide parato-40 luènesulfonique. 71 25066 ii 2098251 Ce produit a été hydrolysé en acide carboxylique correspondant comme suit : 565,5 g du produit réactionnel indiqué ci-dessus et 843 ml de HC1 concentré ont été introduits dans un réacteur à la température ambiante, chauffés jusqu'à et maintenus à 5 une température d'environ 100°C pendant 5 heures. On a récupéré au total 153,6 g de produit dont on a déterminé qu'il contenait 30,0 % en poids d'acide 3-mercaptopropionique et 13,66 % d'acide thiodipro-pionique. Le rapport entre l'acide 3-mercaptopropionique et l'acide thiodipropionique était 69 % en poids/31 % en poids. 10 La préparation du poly(oxyalkylène)-polyester-poly(mono sulfure) -polythiol selon le procédé de la présente invention a été effectuée comme suit : 480 g au total d'un poly(oxyalkylène)-po-lyol du commerce, préparé à partir de 1,2,6-hexanetriol et d'oxyde de propylène, ayant un poids moléculaire d'environ 4.500 et un in-15 dice d'hydroxyle d'environ 34, et 90 g au total du produit formé de mélange d'acides préparés ci-dessus (l équivalent de groupes carboxyliques pour 1,1 équivalent de groupes hydroxyles) ont été introduits dans un réacteur avec 6 g d'acide para-toluènesuifonique et 400 ml de xylène. La chaleur a été appliquée pendant une pério-20 de de 5 heures 1/2 et l'eau de la réaction a été retirée sous forme d'un azéotrope à des températures de reflux. Le produit réactionnel a été traité avec une solution d'ammoniaque pour retirer tout acide n'ayant pas réagi et filtré. Le filtrat a été concentré pour donner 464 g de produit qui contenait 1,24 % en poids de grou-25 pes thiols et avait un indice d'acide de 5,84 mg de K0H par gramme d'échantillon. L'indice d'acide a été réduit encore en dissolvant le polymère dans du xylène, en le traitant avec de la chaux, en filtrant et en concentrant à nouveau le mélange pour isoler le produit polymère qui contenait 1,19 % en poids de groupes thiols et 30 avait un indice d'acide de 1,01 mg de K0H par gramme. thiol préparé ci-dessus a été combiné dans un broyeur à peinture avec d'autres ingrédients d'une formulation de produit d'étanchéité selon la formulation suivante : Le poly(oxyalkylène)-polyester-poly(monosulfure)-poly- 35 Poly(oxyalkylène)-polyester- 40 poly(monosulfure)-polythiol CaCO, TiOg Silice, fumée Tris-(diméthylamino)phénol 100 parties en poids 50 parties en poids 20 parties en poids 5 parties en poids 1 partie en poids 71 2^066 2098251 10 Aroclor 1254 (marque déposée d'un diphényle polychloré, huile visqueuse teintée en jaune ayant un intervalle de distillation de 365 à 390°C) 10 parties en poids Soufre 0,1 partie en poids Le mélange préparé selon la formulation indiquée ci-dessus a été alors mélangé avec 7,5 g d'un mélange de bioxyde de plomb et de phtalate de dibutyle, en proportions de 50/50 en ^ en poids, et 3 g de y-glyoidoxypropyltriméthoxysilane. Après 7 jours, la composition résultante de produit d'étanchéité cuit qui a été cuite à la température ambiante, avait les propriétés suivantes : TABLEAU 1 Module à 50 % (2) 4,4 kg/cm2 (62 livres/ pouce carré) Résistance à la rupture par 9 15 traction (2) 31,2 kg/cm (444 livres/ pouce carré) Allongement (2) 475 % (2) : ASTM 638-56T. On a effectué un essai de contrôle dans lequel l' acide 3-mercaptopropionique a été employé pour former un poly-20 (oxyalkylène)-polyester-polythiol qui avait une viscosité de 1.000 cps (au lieu d'une viscosité de 6.100 cps qu'avait le poly(oxyal-kylène)-polyester-poly(monosulfure)-polythiol de la présente invention) mais qui a été autrement préparé et formulé de la même manière que dans l'exemple indiqué ci-dessus. Le produit d'étanchéi-25 té résultant avait les propriétés suivantes : TABLEAU II Module à 50 % (2) 5,3 kg/cm2 (76 livres/ pouce carré) Résistance à la rupture par 0 traotion (2) 15,4 kg/cm (219 livres/ 30 pouce carré) Allongement (2) 150 % (2) : ASTM 638-56T. L'essai de contrôle de cet exemple montre bien que des matières analogues de la technique antérieure, dans lesquelles 35 seuls les acides mercaptoalcanoîques sont employés, ont des propriétés considérablement inférieures, lorsqu'on les utilise pour former des produits d'étanchéité par rapport aux compositions de la présente invention ; l'essai de contrôle présente un allongement plus mauvais et une résistance à la rupture par traction plus 40 71 25066 i3 2098251 mauvaise et est beaucoup moins souhaitable pour avoir une bonne performance de produit d'étanchéité. La formulation de produit d'étanchéité selon la formulation précédente a été divisée en parties égales et cuite avec un 5 agent de cuisson formé de peroxyde de plomb et en ajoutant un produit d'activation d'adhérence, à base de silane. Le rapport poly-(oxyalkylène)-polyester-poly(monosulfure)-polythiol/agent de cuisson/agent activant l'adhérence était 100:3,75:3 parties, respectivement, dans chaque essai. 10 Des échantillons pour le test de pelage ont été préparés en formant un stratifié de grosse toile/produit d'étanchéité/alu-minium et puis en laissant le mélange cuire pendant 7 jours à environ 25°C. La grosse toile a été retirée de l'aluminium par pelage sous un angle de l80°. Les silanes, la résistance au pelage 15 et l'emplacement de la rupture étaient tels qu'indiqués ci-dessous J) Sllane Viny 1 tr iraé thoxy s i larxe îf -méthacryloxytriméthoxysilane 3,4-époxycyclohexyléthyl-triraéthoxys11ane ^-mercaptopropyltriméthoxysilane lf -glycidoxypropyltriméthoxysilane Résistance au pelage, kg/2,54 cm de largeur (livres/pouce) 0,84 1,3 ( 1,85) ( 2,8 ) l—\ Emplacement de la rupture ro o On on Produit d'étanchéité sur Al 0,82 ( 1,8 ) 1,7 ( 3,7 ) 5,6 (12,2 ) Produit d'étanchéité £ sur grosse toile ro o vo 00 ro VJI 15 2098251 10 15 20 25 30 35 71 25066 Puisquela formulation cuite avec du EXEMPLE 2 Une partie du poly(oxyalkylène)-polyester-poly(monosul-fure)-polythiol, qui avait été préparé dans l'exemple 1, a été combinée dans un broyeur à peinture avec d'autres ingrédients d'une formulation de produit d'étanchéité selon la formulation suivante : Formulation Poly(oxyalkylène)-polyester-poly (monosulfure)-polythi ol CaCO, Tio/ Silice (fumée) Aroclor 1254 Soufre -glycidoxypropyltriméthoxysilane Mélange de cuisson Propriétés du produit d'étanchéité cuit s O module à 50 %, kg/cm (livres/ pouce carré) p module à 100$, kg/cm (livres/ pouce carré) résistance à la rupture par traction, kg/cm (livres/ pouce carré) Résistance au pelage, Al/grosse toile, kg/2,5^ cm (livres/ 2,54 cm) état sec état humide (parties en poids) 100 40 20 6 15 0,05 0 7,5 B (parties en poids) 100 40 20 6 15 0,05 3 7,5 2,70 ( 38,4) 6,59 ( 93,7) 3,42 ( 48,6) 10,47 (148,8) 8,72 (124) 19,5 (277) 2,0 0,9 4,5) 2 ) 5,4 3,9 ( 12) (8,5) 40 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. 16 71 25066 revendications 1 - Procédé de production d'un poly(oxyalkylène)-polyes-ter-poly(raonosulfure)-polythiol pouvant être cuit pour former un produit d'étanchéité, par réaction d'un acide mercaptoalcanoîque 5 ayant la formule : r hs-(c)-cooh r 10 dans laquelle r est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, le nombre maximum d'atomes de carbone dans tous les groupes r étant 10, et n est un nombre entier de 1 à 5, avec un poly(oxyalkylène)-polyol ayant au moins trois groupes hydroxy pendants par molécule et un poids moléculaire dans la gamme de 200 15 à 20.000, caractérisé en ce que ce polyol est mis à réagir avec l'acide mercaptoalcanoîque, ainsi qu'avec un acide thiodialcanoîque ayant la formule : 20 h00c— cooh dans laquelle r et n sont tels que définis ci-dessus, le nombre maximum d'atomes' de carbone dans tous les groupes r étant 20. 25 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du polyol présente est dans la gamme de 0,8 à 1,2 équivalent de groupes hydroxy pendants pour chaque équivalent de groupes carboxyliques de l'acide mercaptoalcanoîque et de l'acide thiodialcanoîque. 30 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyol est un produit réactionnel d'au moins un hydrocarbure époxydé ayant la formule : ou ,-cA-, R- r' \ / dans laquelle r' et r" sont l'hydrogène ou des radicaux alkyles, le 40 ê 71 25066 17 2098251 nombre total d'atomes de carbone par molécule allant jusqu'à 20 et m est un nombre entier de 1 à 10, avec un polyol ayant la formule Y(0H)x où Y est un radical hydrocarboné ayant 3 à 40 atomes de carbone et une valence égale à la valeur de x, et x est un nombre entier de 3 à 20. 4 - Procédé selon la revendication 3» pour la réaction de l'acide 3-mercaptopropionique avec un poly(oxyalkylène)-polyol formé par réaction de 1,2,6-hexanetriol avec l'oxyde de propylène, caractérisé en ce que l'acide thiodialcanoîque est l'acide thiodi-propionique. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de la réaction acide-polyol est dans l'intervalle de 50 à 250°C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur acide d'estérification. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'eau est retirée au cours de la réaction. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7> caractérisé en ce qu'au moins 80 % des groupes hydroxy pendants du poly(oxyalkylène)-polyol sont mis à réagir avec des groupes carboxyliques de l'acide mercaptoalcanoîque et de l'acide thiodi-alcanoîque pour former des groupes esters. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide thiodialcanoîque et l'acide mercaptoalcanoîque sont formés sous forme d'un mélange obtenu par hydrolyse d'un mélange d'un mercaptonitrile et d'un thiodinitrile, le mélange d'aeidœétant mis à réagir avec le poly(oxyalkylène)-polyol. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange de nitriles est formé par réaction d'acrylonitrile avec de l'acide sulfhydrique, pour former un mélange de 3-mercapto-propionitrile et de thiodipropionitrile. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité d'acide mercaptoalcanoîque utilisée est de 60 à 80 % en poids, en se basant sur le poids total d'acide mercaptoalcanoîque et d'acide thiodialcanoîque. 7.1 25066 18 2098251 12 - A titre de produits Industriels nouveaux, poly(oxy-alkylène)-polyester-poly(monosulfure)-polythiols. 13 - Procédé de cuisson d'un poly(oxyalkylène)-polyester-poly(monosulfure)-polythiol selon la revendication 12, par réac- 5 tion avec un agent de cuisson, caractérisé en ce que l'agent de cuisson est de l'oxygène libre ; un peroxyde ou un hydroperoxyde organique ; un oxyde de plomb, de zinc, de manganèse, de calcium, de baryum, de cuivre, de mercure, d'étain ou de fer ; du stéarate de plomb ; du laurate de zinc ; de l'acétate de zinc ou du per-10 sulfate d'ammonium. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent de cuisson comprend du bioxyde de plomb. 15 - Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la quantité d'agent de cuisson utilisée est réglée 15 pour effectuer une conversion d'au moins 70 ^ des groupes thiols pendants du polythiol en groupes polysulfures. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que la cuisson est effectuée à la température ambiante. 20 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'avant la cuisson, on ajoute au mélange qui est soumis à la cuisson un glycidyltrialkyloxysilane ayant la formule 0 /R\ /R\ 25 Hg C CH"T ^ n ^ m dans laquelle Y est 0 ou S ; m et n sont des nombres entiers de 1 à 5 ; x vaut 0 ou 1 ; R' est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone dans 30 tous les groupes R1 ne dépassant pas 10 ; et R est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, et les propriétés adhésives du produit cuit sont en conséquence améliorées. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le glycidyltrialkyloxysilane est le ^f-glycidoxypropyltrimé- 35 thoxysilane. 19 - Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que la quantité de glycidyltrialkyloxysilane ajoutée est 0,5 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids du polythiol. 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 13 à 19, caractérisé en ce que la quantité d'agent de cuisson 71 25066 19 2098251 ajoutée est 2,5 à 7,5 parties en poids pour 100 parties en poids du polythiol. 21 - A titre de produits industriels nouveaux, compositions cuites de produit d'étanchéité en poly ( oxyalkylène)-polyes- 5 ter-poly(monosulfure)-polythiol, préparées selon l'une quelconque des revendications 13 à 20. 22 - A titre de produits industriels nouveaux, structure comprenant un substrat scellé ou réuni à un autre substrat au moyen d'une composition de produit d'étanchéité selon la revendication 10 13 ou la revendication 21. 23 - Structure selon la revendication 22, caractérisée en ce que le substrat est du bois, une matière plastique synthétique, du verre, de la pierre, du béton ou du métal. 15