FR 2064293 A1 19710723 FR 7036499 A 19701009 70 36499 1 2064293 L'invention est relative à des contenants et à des produits d'emballages en polyoléfine, qui sont pratiquement imperméables à l'oxygène de l'air. Jusqu'à présent les contenants et les produits d'emballages en poly-éthylène, ou en polypropylène avaient un défaut ; ces produit étaient perméa-5 bles aux gaz tels que l'oxygène. On ne pouvait donc pas utiliser des produits de ce type pour conserver des produits tels que les révélateurs photographiques, qui sont en effet,très réactifs avec l'oxygène de l'air ; ces révélateurs ont par conséquent, une très courte durée de vie 'quand on les stocke dans des contenants de ce type. Par exemple, on a trouvé qu'une bouteille en polyéthylène, 10 qui a des parois d'approximativement 1,016 mm, permet en 300 heures, à tempé- -5 2 rature ambiante, le passage de plus de 11 x 10 moles d'oxygènes par 100 cm de surface. Or on doit obtenir des produits qui laissent passer moins de 5 x —5 2 10 moles d'oxygène par 100 cm , pour que le contenant puisse être utilisé pour conserver des produits extrêmement sensibles à l'oxydation par l'air, par 15 exemple les révélateurs photographiques. Depuis lors, on a essayé de résoudre ce problème de plusieurs façons. On a suggéré par exemple, l'utilisation d'une couche de gélatine ; malheureusement les couches de gélatine, peuvent être éliminées accidentellement, par exemple par une flexion excessive, ou lorsque le contenant est soumis à des chocs, 20 par exemple lorsqu'on les traîne, lorsqu'on les laisse tomber on qu'on les heurte. Pour améliorer les propriétés des "barrières d'oxygène" des contenants en polyoléfine, on a suggéré certains traitements des surfaces, par exemple des traitements chimiques d'ionisation, ou des traitements à la flamme (ce qui permet de faire adhérer plus facilement sur les surfaces des contenants, des sur-25 couches imperméables aux gaz). Ces. procédés toutefois^sont limités par l'utilisation de surfaces de faibles dimensions et qui sont irrégulières. La présente invention a pour objet de produire des contenants en polyoléf ine qui (a) sont suffisamment imperméables aux gaz tels que l'oxygène pour que l'on puisse conserver des révélateurs photographiques et (b) qui conservent 30 cette propriété après avoir été soumis à des flexions, des heurts, et tous les autres types d'abus rencontrés habituellement. Le produit en polyoléfine, suivant l'invention, pratiquement imperméable aux gaz, notamment à l'oxygène, sur lequel est appliquée sur au moins une de ses faces, une couche barrière, est caractérisé en ce que cette couche 35 barrière est constituée (a) - par une première couche appliquée sur la surface de polyoléfine, et composée essentiellement d'un polymère filmogène choisi dans le groupe constitué par les polyéthylènes qui contiennent des groupements "acide maléique", et qui ont un indice d'acide compris entre environ 5 et 50, les copolymères d'anhydride maléique et de méthoxyéthylène, et les mélanges de 40 ces composés, et (b) - une deuxième couche, appliquée sur la première, et com 70 36499 2 2064293 10 posée essentiellement d'un produit hydrophile filmogène choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques, les chlorures de polyvinylidène, les gélatines tannées chimiquement et les mélanges de ces composés, chacune des couches ayant une épaisseur d'au moins environ 12,5y-• Les polyéthylènes contenant des groupements'hcide maléique", utilisés suivant l'invention, ont un indice d'acide compris entre environ 5 et 50. Ces produits sont bien connus, il n'est donc pas nécessaire de les décrire plus en détail. On peut «cependant ajouter que les produits utiles suivant l'invention sont solides à des températures allant jusqu'à environ 50°C. Les copolymères de méthoxy-éthylène et d'anhydride maléique, qui sont utiles suivant l'invention, sont les produits de la réaction suivante : H i H t C = C C C //\ /\ 0 0 0 H HCH H 0 t ? HC=CH ÎB3 H H H 0 Mil - c-c-c-c I I II C C H H m ■ Ces produits ont une viscosité spécifique, que l'on mesure suivant le procédé habituel c'est-à-dire en dissolvant une partie en masse du copolymère dans 99 parties en masse de diméthylformamide, puis en mesurant la viscosité de la so-15 lution obtenue à 25°C, à l'aide d'un viscomètre du type Ostwall suivant le procédé "B" ASTM Procédure D 445-446 T, cette viscosité est comprise entre environ 0,5 et environ 4. Le poids moléculaire de ces copolymères est compris environ 1000 et 2 000 000. Les produits utiles suivant l'invention sont solides à une température inférieure à environ 50°C. Suivant l'invention le groupement 20 "anhydride" du copolymère peut être anhydre, partiellement, ou quelquefois largement hydrolysé | on préfère cependant utiliser des composés essentiellement "anhydre". Pour préparer la deuxième couche utile suivant l'invention, on peut utiliser n'importe quel produit polymère filmogène solide à des températures 25 inférieures à 50°C par exemple un alcool polyvinylique ou un chlorure de poly-vinylidène. On peut également utiliser des mélanges de ces produits polymères. Suivant l'invention, toutes les gélatines tannées chimiquement peuvent .aussi/ etre utilisees,/longtemps que la fraction gélatine représente environ au moins 50 en masse et de préférence au moins environ 60 fo, en masse de la composi 70 36499 3 2064293 tion de "gélatine tannée". La gélatine peut être tannée chimiquement par de nombreux produits, par .exemple par du f ormaldéhyde, des dérivés du biuret portant des radicaux hydroxyalcoyle, dicyanamide substitué par des groupes mono-alcoylol et dialcoylol, chlorhydrate de monoalcoylol et dialcoylol formamidine, 5 sucrose, sorbitol, glucose; 3,3,5,5-tétrahydro:xyméthyl-tétrahydropyran-4-ol; 3,3,5,5_tétrahydroxyméthyl-tétrahydro-gamma-pyrone, acide quinique, hexoses; des dérivés monoaminés d'hexoses et leur sels, des résines mélamine-formaldéhy-de, le sel disodique de l'acide éthylène diamine-tétra-acétique, etc. On préfère également, mais ce n'est pas'nécessaire, que les opérations finales de tan-10 nage soient effectuées après que la couche de "gélatine tannée" ait été appliquée sur le produit. Suivant l'invention, on peut appliquer les surcouches, à partir de solutions dans des solvants aqueux ou organiques ; on choisira le solvant en fonction de la surcouche que l'on veut appliquer. Des solutions de ce type 15 contiennent de préférence au moins environ 3/1CO ea masse des produits de surcouches polymères souhaités. Par exemple, les polyéthylènes contenant des radicaux d'acide maléique et les copolymères d'anhydride maléique et de méthoxy-éthylène se dissolvent facilement dans du xylène, tandis que les produits qui constituent la seconde couche de l'invention sont généralement solubles dans de l'eau 20 ou dans des mélangés eau-éthanol. On peut également appliquer les surcouches de l'invention sur les produits en polyoléfine sous la forme d'une émulsion appropriée^ la seule limitation étant constituée par le fait que la couche doit être formée essentiellement avec les produits de couchage de l'invention. L'exemple suivant illustre l'invention. 25 EXEMPLE — On applique sur les parois (qui ont une épaisseur d'environ 1 mm) de bouteilles carrées en polyéthylène moulées, par soufflage, des films de divers produits, à l'aide des solvants dans lesquels ces produits sont solubles. Dans chaque cas, à l'exception du témoin, on applique sur le produit deux couches. La première couche est appliquée en plongeant les bouteilles dans une so-30 lution à 5/lOO en masse de polyéthylène qui contient des-radicaux d'acide maléique, vendu sous le nom de "Maleated Epolen C-10" avec un indice d'acide de 10,6, dans du sylène. On égoutte les bouteilles à la température ambiante puis, on les chauffe pendant 10 mn à 100°C. On applique alors la surcouche hydrophile. 35 On détermine à ce moment là, la perméabilité à l'oxygène de chaque bou teille, pendant une période de 310 h, en utilisant le procédé de Speos et Cal-vano, décrit dans leur publication "A Practical Gas Permeation Test for Plastic Containers", 22nd Annual Technical Conférence of the Society of Plastics Engi-neers, Mars 1966, P. IX-3. • 40 Au tableau I ci-dessous, on résume, les résultats des différents essais. 70 36499 4 2064293 TABLEAU I Essai de perméabilité à l'oxygène Suroouohe Moles d'0? par 100 cm (x10 )-310 heures 2 Aucune Gélatine Gélatine/formaldéhyde^^ Alcool polyvinylique (2) Chlorure de polyvinylidene^ ' Polyéthylène chloré Butyrate-phtalate de cellulose ^ 11,3 11.3 3,7 3,0 3,0 11,3 11,3 (1) 7i5 % gélatine de peau de porc + 3,5 $ formaldéhyde dans de l'eau. (2) 5 % solide (vendu sous la dénomination commerciale "Daran 210 Latex" dans de l'eau. (3) 5,4 $ solide, sel d'ammonium, dans de l'eau. .On obtient des résultats analogues quand la première couche est un copolymère d'anhydride maléique et de méthoxy-éthylène. de polyéthylène ou de propylène, qui sont relativement perméables à l'oxygène. 5 Ces produits sont utiles pour stocker ou emballer des produits sensibles à l'oxygène et qui ont au moins une surface mince avec une épaisseur d'environ 1,27 mm. Ces produits peuvent être des contenants, ou des films obtenus par soufflage ou par extrusion. Généralement pour que l'on puisse observer une perméabilité réduite aux 10 gaz, des produits en polyoléfine de l'invention, le produit polymère dans la première surcouche, c'est-à-dire la couche qui est adjacente à la surface de polyoléfine, doit être répartie uniformément sur la surface en polyoléfine sous la forme d'un film qui a une épaisseur d'environ 0,012 mm, et dans une quantité 2 égale au moins à environ 90 g par 100 dm de surface traitée. Similairement le 15 produit hydrophile dans la seconde couche de l'invention doit avoir une épaisseur de couche d'environ 0,0127 mm. Les produits en polyoléfine de l'invention sont tous fabriqués à partir 70 36499 5 2064293 REVENDICATIONS 1 - Produit en polyoléfine imperméable aux gaz, sur lequel est appliquée, sur _ au moins une de ses faces, une couche barrière,caractérisé en ce que cette couche barrière est constituée par (a) une première couche appliquée sur 5 la surface de polyoléfine et composée essentiellement d'un polymère filmo gène choisi dans le groupe constitué par les polyéthylènes qui contiennent des groupements "acide maléique" et qui ont un indice d'acide compris entre environ 5 et 50, les copolymères d'anhydride maléique et de méthoxy-éthylè-ne et les mélanges de ces composés, ét par (b) une deuxième couche consti-10 _ tuée essentiellement d'un composé hydrophile filmogène choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques, les chlorures de polyvinyli-dène, les gélatines tannées chimiquement, et les mélanges de ces composés, chacune de ces couches ayant une épaisseur d'au moins ènviron 12,5p. 2 - Produit conforme à la revendication 1caractérisé en ce que la polyoléfine 15 est du polyéthylène et au .moins une paroi a une épaisseur d'au plus environ 1,25 mm. 3 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première couche est constituée essentiellement de polyéthylène contenant des groupements "acide maléique", et la deuxième couche de géla-20 tine tannée. 4 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première couche est constituée par un copolymère de méthoxy-éthylène et d'anhydride maléique, et la seconde.couche de gélatine tannée. 5 ~ Produit conforme à l'une quelconque des revendications 3 et 4» caractérisé 25 en ce que la gélatine tannée est le produit de la réaction de la gélatine et du formaldéhyde. 6 — Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première couche est constituée par du polyéthylène à groupes "acide maléique" et la deuxième couche par de l'alcool polyvinylique filmo-30 gène. 7 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1- et 2, caractérisé en ce que la première couche est constituée par un copolymère de méthoay— éthylène et d'anhydride maléique et la seconde par de l'alcool polyvinylique filmogène. 35 8 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première couche est constituée par du polyéthylène à groupes acide maléique et la deuxième couche par du chlorure de polyvinylidène filmogène.