FR 2065554 A1 19710730 FR 7038591 A 19701026 70 38591 lo 2065554 " Les liuiles blanches sont des huiles hautement raffinées dérivées du pétrole et gui ont été soumises à des traitements poussés pour l'élimination quasi-complète des composés oxygénés, azotés et sulfurés et des hydrocarbures réactifs comme les hydro-5 carbures aromatiques» Les huiles blanches se classent en deux catégories, à savoir les huiles blanches industrielles qui sont u-tilisées dans xes produits de beauté , le graissage des textiles, comme huiles de base pour insecticides, etc, et les huiles blanches pharmaceutiques encore plus hautement raffinées qui sont u-10 tilisées dans les préparations de médicaments, les aliments et poux le graissage de machines traitant des aliments» Pour toutes ces applications, les huiles blanches doivent être chimiquement inertes et incolores, inodores et sans saveur. Le procédé classique de préparation des huiles blanches 15 comporte un raffinage d'huiles de pétrole à l'acide suifurique0 L'acide élimine les impuretés et les composés réactifs par réaction chimique et par solvatation. Le traitement à l'acide est coûteux parce qu'il en résulte un faible "rendement en produit et que le dit acide donne de grandes quantités de botie et d'acide u-20 sé dont on doit se débarrasser, de même que de la terre usée qui a servi pour le traitement du produit afin d'éliminer les traces de sulfonates et de composés du même genre» Il est connu de produire des huiles semi-raffinées par des procédés d'extraction, avec hydrogénation ultérieure des raf-25 finats, mais les normes de haute- qualité exigées pour les huiles blanches ne peuvent pas être satisfaites par ces procédés» Il est ainsi connu que des huilles sélectionnées peuvent être traitées par extraction par des solvants pour donner un raffinat pauvre en hydrocarbures aromatiques et que le raffinat peut être soumis à 30 une hydrogénation en présence d'un catalyseur actif d'hydrodésul-furation pour saturer ou décomposer les composés hétérocycliques contenant du soufre, de l'azote et de l'oxygène afin de produire-une huile semi-raffinée, ou huile qui se rapproche des spécifications des huiles blanches, mais ne 1er; atteint pas» Les spécifi-35 cations concernant les huiles blanches sont assez difficiles à satisfaire, car ces huiles doivent avoir une couleur de +30 Say-bolt, elles doivent satisfaire à l'essai d'absorption UV (ASTM D-2008) et à l'essai à l'acide chaud TJSP (ASTM D-565)» La présente invention a pour but principal de remédier 40 à ces inconvénients, et à d'autres, de la technique antérieure et 70 38591 2- 2065554 1 en particulier de fournir un nouveau procédé, ou procédé combiné, perfectionné pour la fabrication d'huile blanche et qui permet d'éviter tout traitement à l'acide» Un autre but est de fournir un procédé pour la fabrica-5 tion d'huiles blanches très stables, à partir de distillâts bruts et d'huiles semi-raffinées, avec un bon rendement et avec des proportions extrêmement faibles ou même nulles de soufre, d'azote, d'oxygène et d'hydrocarbures aromatiques» Un but particulier est de fournir un procédé combiné 10 comprenant une séquence d'opérations pour fabriquer des huiles semi-raffinées et le traitement ultérieur de ces huiles en présence de catalyseurs complexes très actifs, dans des conditions convenables, pour une saturation sensiblement complète des hydrocarbures aromatiques, de façon à produire des huiles blanches a-15 vec un bon rendement. Ces buts ainsi que d'autres sont atteints grâce à la présente invention qui fournit un procédé selon lequel on traite des huiles de pétrole d'un intervalle de distillation et d'une viscosité convenables, comprenant des distillats bruts et des 20 huiles semi-raffinées, et on raffine ces matières pour les rendre conformes aux spécifications des huiles blanches par hydrogénation avec des catalyseurs complexes très actifs à base de métaux de transition déposés sur un support, dans des conditions d'hydrogénation» On forme le complexe catalytique en déposant un sel 25 de métal de transition, à partir d'une solution, sur un support convenable et en activant le sel à l'aide d'un composé organomé-tallique soluble dans les liquides» Les distillats bruts et les huiles semi-raffinées d'un intervalle de distillation et d'une viscosité convenables eonsti-30 tuent des charges utilisables pour la préparation d'huiles blanches par contact avec les catalyseurs complexes très actifs, dans des conditions d'hydrogénation» Les charges peuvent être obtenues par un traitement classique comprenant (a) l'extraction au solvant d'une huile lubrifiante ou d'un distillât brut pour obtenir un 35 raffinat; (b) le traitement du raffinat par l'hydrogène sur un catalyseur actif d'hydrodésulfurâtion dans des conditions appropriées pour réduire la teneur en soufre et ensuite (c) la distillation-sous, vide du produit de 1'hydrotraitement pour éliminer en tête une fraction distillant à de basses températures, tandis qu'on re-40 cueille une fraction d'huile semi-raffinée à basse teneur en sou.- 70 38591 3. 2065554 fre d'un intervalle de distillation plus élevé. Ainsi, par exemple, tme huile de pétrole, obtenue par distillation et distillant dans l'intervalle de 204 à 552°C et ayant une viscosité de 3 à 540 cSt environ à 37j8°C peut être traitée par extraction par un 5 solvant approprié pour les hydrocarbures aromatiques, par exemple le phénol, le furfural ou SO^ pour donner un raffinat distillant dans l'intervalle de 204 à 552°C environ, le raffinat peut être hydrogéné, si on le désire ou si c'est nécessaire, avec un catalyseur classique d'hydrodésulfuration pour produire une huile à 10 basse teneur en soufre contenant, de préférence, moins d'environ 5 parties par million de soufre. Cette huile, ou charge de départ, peut être ensuite améliorée pour donner une huile blanche conforme aux spécifications par une deuxième hydrogénation en présence d'un complexe catalytique très actif formé par un sel de métal de 15 transition déposé sur un support, activé par un composé organomé-tallique soluble dans les liquides. Des charges de départ appropriées pour être transformées en huiles blanches sur les catalyseurs complexes très actifs sont celles distillant dans un intervalle de 204 à 552°C environ, 20 et au-dessus, de préférence entre 343 et 552°C environ: Bien que des charges de départ d'un intervalle de distillation plus élevé puissent être utilisées, ce n'est généralement pas souhaitable car la sévérité des conditions opératoires doit alors être accrue dans une mesure peu commode. Les viscosités sont comprises de pré-25 férence entre 1 et 54-0 cSt environ à 37j8°C et en particulier entre 3 et 108 cSt environ à 37,8°C, mais la viscosité peut être facilement réglée, par exemple, 'par étêtage. La teneur en hydrocarbures aromatiques de la charge traitée initialement n'est pas critique car la teneur en hydrocarbures aromatiques peut être ré-30 duite à un niveau acceptable par extraction et préhydrogénation, mais la teneur en hydrocarbures aromatiques de la charge utilisée directement pour traitement et hydrogénation avec le catalyseur complexe doit de préférence ne pas être supérieure à 5 pour cent environ, par rapport au poids de la charge, et il est préférable 35 qu'elle soit encore plus basse. On peut utiliser des procédés classiques d'extraction au solvant pour réduire la teneur en hydrocarbures aromatiques de l'huile. Par exemple, une extraction avantageuse, par le phénol à une température comprise entre 38 et 149°C et sous une pression 40 comprise entre la pression atmosphérique'et une pression relative 70 38591 4» 2065554 2 de 7 kg/cm environ constitue une méthode appropriée pour l'élimination des hydrocarbures aromatiques» Il convient d'utiliser dans l'extraction de 50 a 500 pour cent environ de solvant, par rapport au poids de l'huile» 5 On hydrogène le raffinat dans des conditions relative ment sévères pour éliminer les composés hétérocycliques, et en particulier pour réduire la teneur en soufre de l'huile, de préférence à moins d1 environ 5 parties par million de soufre. Des conditions appropriées d1hydrogénation comprennent des températu-10 res comprises entre 204 et 427°C environ et de préférence entre 316 et 371°C environ; des pressions relatives comprises entre 70 2 2 et 700 kg/cm environ et de. préférence entre 35 et 350 kg/cm environ; des vitesses spatiales comprises entre 0,1 et 10 environ (en parties en volume par heure et par partie en volume), et de 15 préférence entre 0,1 et 2 environ; et des quantités d'hydrogène comprises entre 83 et 1660 n? (TPïO/m^ environ, et de préférence entre 166 et 830 m^ (TPïO/rn^ environ» Des catalyseurs d'hydrotrai* tement appropriés comprennent un ou plusieurs métaux d'hydrogénation déposés sur un support approprié» Les métaux sont sous la 20 forme d'oxydes métalliques ou de sulfures métalliques » Des sels: de métaux du groupe VI et du groupe YIII sont les constituants d'hydrogénation préférés. On utilise tout particulièrement des o-xydes ou des sulfures de molybdène, de tungstène, de cobalt, de nickel et de fer. L'alumine, une alumine contenant de 1 à 10 pour 25 cent en poids de silice, ïa bauxite, le kieselguhr, etc, sont des matières de support préférées» Les catalyseurs particulièrement préférés consistent en molybdate de cobalt sulfuré ou en molybda-te de nickel sulfuré, sur alumine ou sur silice-alumine. Le catalyseur peut être disposé pour mise en contact dans un lit fixe, 30 pour une phase liquide, ou en vue d'une mise en contact en phase mixte. Ce premier stade d'hydrogénation a plusieurs fonctions, comprenant 1'hydrodésulfuration, l'hydrodésazotation, la saturation d'oléfines, une certaine saturation des noyaux d'hydrocarbures aromatiques, etc. Les huiles ainsi traitées par hydrogénation 35 catalytique; ou semi-raffinées, peuvent être étêtées, si on le dé sire, pour ajusteï? la viscosité et la densité selon les exigences du marché. Les charges, ou matières de départ pour huiles blanches peuvent être hydrogénées en présence des catalyseurs complexes 40 très actifs pour donner des huiles blanches» Les pressions, les 70 38591 5° 2065554 vitesses spatiales et les quantités d'hydrogène sont essentiellement les mêmes eue dans la première"étape d'hydrogénation dans laquelle on utilise des sels de métaux d'hydrogénation des groupes VIB et VIII, mais les températures sont généralement plus 5 tassesc De préférence, la température utilisée dans l'hydrogénation 'des charges avec les catalyseurs complexes très actifs est comprise entre 177 et 316°C environ et en particulier entre 246 et 274°C environ. Les catalyseurs complexes très actifs sont préparés parles étapes consistant à imprégner un support d'une so-10 lution d'un composé soluble dans les liquides d'un métal de transition, de préférence d'un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments; et ensuite à activer le composé de métal déposé sur le support à l'aide d'une solution -âTun composé organo-métallique, dont un constituant métallique est choisi parmi les 15 groupes I, II et III du tableau périodique des éléments. Le sel du métal de trensition ou du métal du groupe VIII peut être dissous dans un milieu aqueux ou non aqueux pour former la solution, suivant la nature particulière et les propriétés du sel. De préférence, on utilise une forme de sell/éoluble dans l'esu, et lors 20 de 1'imprégnation du support, les étapes ultérieures d'activation comprennent : le traitement thermique du support imprégné et ce dans une mesure suffisante pour former un complexe d'une variété du métal à la surface du support et pour éliminer le liquide et I'oxygène adsorbé; l'activation du complexe métallique déposé sur 25 le support par mise en contact de ce complexe avec 'un composé or-gano-métallique soluble dans les liquides, dont un constituant métallique est choisi parmi les groupes I, II .et III du tableau périodique des éléments; et le traitement du complexe Eiétallique supporté activé pour éliminer les matières volatiles. 30 Une liaison chimique très tenace peut être formée entre la surface de certains types de supports et les métaux de transition ou les métaux du groupe VIII, en particulier le fer, le cobalt et le nickel, du tableau périodique des éléments, quand ces métaux sont déposés sur les supports soxis la. forme de solutions 35 &U- métal désiré et traités thermiquement. L'élément déposé, ou le produit fermé par le traitement thermique, est ensuite modifié chimiquement et activé par traitement par des composés organe-métalliques solubles dans les liquides, le constituant métallique du composé'étant choisi parmi les métaux des groupes I, II et III 40 du tableau périodique des éléments. 70 38591 6. 2065554 Dive'rs solvants sont utilisables pour dissoudre les sels de métaux, y compris l'eau qui convient particulièrement pour déposer le sel du métal de transition ou du métal du groupe VIII sur le supporta Dans la séquence d'étapes du procédé, en 5 tout cas, un support est d'abord imprégné d'une espèce, soluble dans des solvants ou soluble dans l'eau, d'un sel d'un métal de transition ou d'un métal du groupe VIII, et de préférence devfer, de cobalt ou-de nickel, par contact ou immersion du support dans une solution organique ou aqueuse d'un sel du métal désiré. En 10 pratique, le support est imprégné de'l à 20 pour cent environ de "métal, et de préférénce de 2 à 10 pour cent environ de métal, par rapport au poids total du métal déposé et du support, -l'utilisation d'eau pour effectuer l'enchaînement chimique est particulièrement importante dans l'imprégnation des 15 supports avec les sels solubles dans l'eau du -métal désiré du groupe VIII, Même le fer a donné un catalyseur exceptionnellement actif quand il a été déposé sur le support sous la forme de sels dissous en solution aqueuse» Des exemples de sels solubles dans l'eau utiles pour l'application des métaux désirés sont des halo-20 génures, par exemple'le chlorure ferrique, le chlorure ferreux, le chlorure cobalteux, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le fluorure de nickel, des sulfates, par exemple le sulfate ferrique, le sulfate de fer ammoniacal-, le sulfate de nickel, le sulfate cobalteux, des nitrates, par exemple le nitrate cobalteux, le 25 nitrate de nickel, le nitrate ferrique, des sels d'acides carboxy-li'ques solubles dans l'eau, par exemple l'acétate cobalteux, l'a-cétàte de nickel, les acétates ferrique ou ferreux, des formiates, des propionates, des phosphates solubles dans l'eau., etc. Des e-xemples de sels utiles pour application en solution dans des sol-30 vants organiques, par exemple dans de*s naphtas de pétrole, des alcools, des éthers, des cétones, etc, sont .les- acétyl-acétonates, les carbonates, les halogénures, les chélates et divers composés hétérocycliques de fer, de cobalt et de nickel. Quand le support, sous la forme de-poudre ou sous une 35 forme granulaire, est- imprégné d'une solution" aqueuse de sel, on le traite ensuite en établissant des rapports temps-température appropriés de façon à produire une modification' chimique sur la surface du support et à éliminer l'eau et l'oxygène adsorbé. Ainsi, le support imprégné peut être chauffé dans l'air, dans une 40 atmosphère inerte ou sous vide, par exemple sous 50 à 74- cm de 70 38591 7» 2065554 mercure, à des températures comprises entre 149 et 649°C environ, ou de préférence entre 204 et 427°C environ, pendant des périodes allant de 0,5 heure environ à 4 heures environ, ou de préférence . de 1 à 2 heures environ. Par ailleurs, la réaction entre le sel 5 et le support peut être provoquée par les températures élevées tandis que l'humidité est éliminée du support par entraînement à l'azote ou par un autre gaz non réactif. Si c'est avantageux, les étapes d'imprégnation et de traitement thermique peuvent être conduites dans des étages multiples. Par exemple, le support peut ê-10 tre imprégné et ensuite séché, ou partiellement séché, à basse température. Le support peut être ensuite réimprégné et de nouveau séché, ou partiellement séché„ Le traitement thermique lui-même peut être conduit aussi dans des étages multiples, si on le désire. Le support imprégné, pour faciliter la manipulation, peut ain-15 si être soumis à un premier traitement thermique assez modéré pour sécher le support et ensuite, dans une deuxième étape, à un traitement plus sévère pour produire la modification chimique désirée, à .la surface. Dans la formation de ces catalyseurs, des catalyseurs déposés sur supports tels que ceux fournis par les 20 fabricants de catalyseurs du commerce, par exemple du fer, du cobalt ou du nickel, seuls ou en combinaison avec d'autres métaux comme le molybdène, le tungstène, etc, peuvent être soumis aussi à de tels traitements, pour transformation en catalyseurs très actifs . 25 Des supports utilisables sont les oxydes des métaux des groupes II, III, IV, V et VIB du tableau périodique des éléments, mais on préfère les oxydes des métaux des groupes II, IIIA et IVB„ Les oxydes de métaux du groupe IIIA, en particulier l'oxyde de bore et l'alumine, sont spécialement préférés. Les supports d'a-30 lumine, en fait, sont très remarquables d'un point de vue prix-efficacité et sont facilement disponibles. L'alumine exempte de silice s'est révélée spécialement avantageuse, mais des combinaisons silice-alumine des types utilisés pour les catalyseurs de craquage sont aussi très actives. Les oxydes de métaux du groupe 35 IIj comme l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de strontium et l'oxyde de baryum et aussi les oxydes de métaux du groupe IV, par exemple 1'oxyde de titane et 1'o-xyde de zirconium, les oxydes de métaux du groupe V, par exemple l'oxyde de vanadium, ainsi que le charbon activé et le coke sont 40 efficaces. Certaines argiles naturelles, des terres d'infusoires, 70 38591 8, 2065554 par exemple le kieselguhr, et d'autres supports sont utiles aussi» Le support imprégné est activé par traitement par un composé organo-métallique, couramment par une solution dans un 5 solvant hydrocarbure d'un composé organo-métallique, dont un constituant métallique est choisi parmi les métaux des groupes I, II et III, ou de préférence des groupes IA, IIB et IIIA, d'un nombre atomique allant de 3 à 30, du tableau périodique des éléments. De manière appropriée, ces composés comprennent ceux ayant la formu-10 le M(R )X dans laquelle M est un métal du groupe I, II ou III, et de préférence un métal du groupe IA, IIB ou IIIA, ayant un nombre atomique de 3 à 30; E est l'hydrogène ou un radical organique ou hydrocarboné monovalent, de préférence l'éthyle, le propyle, l'i-sopropyle, le butyle, l'isobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexy-15 le, le phényle, le naphtyle et le benzyle; X est choisi parmi les halogènes, E-^ où E-^ est un radical hydrocarboné tel que décrit précédemment pour E, et OR^ ; et n est un nombre entier choisi parmi 1 et 2, Les groupes E (et E^) peuvent être identiques ou différents, substitués ou non, saturés ou non, et ce peuvent être 20 des groupes alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle ou cycloalcoyle. • Ces groupes aomprennent, par exemple, les groupes méthyle, éthy-le, n-propyle, isopropyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-amyle, isoamyle, heptyle, n-octyle, n-dodécyle, etc; 2-butényle, 2-méthyl-2-butényle, etc; cyclopentylméthyle, cyclohexyléthyle, 25 cyclohexylpropyle, etc; 2-phénylethyle, 2-phénylpropyle, 2-naphtyl-éthyle, méthyl-naphtyléthyle, etc; cyclopentyle, cyclohexyle, 2, 2,1-bicycloheptyle, etc; méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, 5-cyclopentadiényle, etc; phénylcyclopentyle, et autres; phényle, tolyle, xylyle, éthylphényle, xényle, naphtyle, cyclohexylphényle, 30 etc. En général, tout groupe E peut contenir jusqu'à 20 atomes de carbone environ, M est choisi parmi des métaux comme le lithium, le magnésium, le calcium, le strontium, le zinc, le cadmium, le bore et l'aluminium, • Des agents d'activation préférés sont les composés de 35 formule AIR^ ou dérivés tri-alcoylés de l'aluminium, en particulier ceux contenant des groupes alcoyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, et plus particulièrement ceux contenant de 1 à 4- atomes de carbone environ, spécialement des groupes alcoyles linéaires. Des exemples de tels composés, qui contiennent jusqu'à 4-0 environ 36 atomes de carbone dans la molécule, sont le triméthyl- 70 38591 9. 2065554 aluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tri-dodécylaluminium et les composés du même genre, L'activation peut être effectuée avec les métaux-alcoy-5 les purs ou dilués en phase liquide ou en phase vapeur. Des diluants hydrocarbonés des types paraffinique, cycloparaffinique ou aromatique sont entièrement utilisables et le métal-alcoyle peut être présent à des concentrations de 5 à 50%ptir cent dans le diluant, Une solution à 20 pour cent environ d'aluminium-triéthyle 10 dans un diluant paraffinique est-un système préféré d'activation, La réaction d'activation est très exothermique et il peut être souhaitable d'éliminer la chaleur d'activation, La température durant l'étape d'activation est maintenue entre -50°C environ et 260°C environ, de préférence entre 38°C environ et 93°C environ, 15 Le rappo-rt molaire d'agent de complexa.tion (exprimé, par exemple, en aluminium par rapport au métal de transition ou au métal du groupe VIII) est compris entre 1:1 environ et 15:1 environ. Une libération considérable de gaz se produit durant l'activation et ces gaz sont normalement évacués du système. On laisse se pou.r-20 suivre l'activation jusqu'à ce qu'on n'observe plus de réaction8 en général pendant de 0,5 à 2 heures, en contact avec au moins un certain excès de métal-alcoyle. Après "l'étape d'activation, on peut éliminer par écoulement le liquide e'n excès du catalyseur, si on le désire. En 25 tout cas, il est nécessaire qu'on élimine du catalyseur l'agent d'activation organo-métallique n'ayant pas réagi, les sous-produits non fixés et les substances volatiles. Ceci peut s'effectuer par une quelconque méthode appropriée telle que le lavage, le séchage, etc, mais de préférence le catalyseur activé est sou-30 mis à un traitement thermique a. des températures suffi santé s pour sécher complètement et conditionner le catalyseur. Un traitement thermique est nécessaire pour l'activation. De préférence, le traitement thermique est conduit dans une atmosphère non réactive ou dans une- atmosphère d'hydrogène à des températures comprises 35 entre 121 °C 'environ et 427°0 environ, et en particulier entre 93°C environ et 260°G environ, pendant des périodes allant jusqu1 24 heures, et de préférence pendant de 0,5 à 4 heures environ^ ou en particulier pendant de 1 à 2 heures environ. On peut aussi ïiti liser un vide complet ou partiel pour aider à l'élimination de 1' 40 excès de solvant et de composés organo-métalliques du type métal- 70 38591 10. 2065554 aie oyle » La nature exacte du complexe formé dans l'étape d'activation n'est pas connue, mais on pense que cette étape produit line liaison métal-métal entre le métal du sel et le métal qui for-5 me le support» Par exemple, dans l'activation d'un sel de nickel imprégné sur un support d'alumine, on pense que le nickel se fixe à des emplacements actifs sur le support, probablement à l1 aluminium » Le métal de transition ou le métal du groupe VIII, donc, devient très dispersé sous la forme atomique' plutôt que nous la 10. forme de cristallites'volumineuses comme' dans les catalyseurs classiques, produisant ainsi un catalyseur d*hydrogénation très actif et très stable„ Les exemples suivants démontrent lés particularités les plus remarquables de l'invention et permettent ~de mieux la com-15 prendre» Bans les exemples ci-après, un catalyseur à base de nickel de type commercial est utilisé dans l'hydrogénation de la charge ou de la matière de base pour huile' blanche, en raison de sa haute activité connue, et les résultats obtenus sont comparés avec ceux fournis par le procédé de la présente invention dans 20 des conditions similaires, avec un catalyseur similaire à cette différence près que le catalyseur est activé avec une espèce pré-.^ férée de composé organo-métallique» - ' Les exemples ci-après illustrent d'abord un procédé de préparation de" catalyseurs à-base de métaux de transition comple-25 xés ou de métaux du groupe VIII complexés» Exemple 1» " On dissout environ 39 g d* acétylaûét'onate de nickel x ■■ dans 350 cm de toluène chaud» On ajoute à la- solution 75 g d'alumine activée"èn "particules"de 0,77 a 1,41 mm. Le solvant est é- 30 vaporé par chauffage» Au support imprégné de nic'k'ël, on ajoute "3 3 86,5 enr de triisobutylaluminium dans 260 enr de n-heptane» Le rapport atomique aluminium/nickel est de 2,5*1° On'chauffe le complexe de nickel dans un courant d'hydrogène à 316°C pour éliminer le solvant et obtenir un catalyseur contenant environ 10 pour cent 35 en poids de nickel» Exemple 20 On prépare un catalyseur classique à base de nickel en réduisant tin catalyseur au nickel du commerce contenant 44 % de nickel sous la forme de l'hydrate, distribué sur du kieselguhr» On 3 40 effectue la réduction en chauffant 100 cnr du catalyseur dans un 70 38591 11 ' 2065554 courant d'hydrogène à 316°C, sous une pression relative de 56 kg/ o cm et avec 52,8 litres (TPÏT) d'hydrogène par heure pendant 20 heures. Les catalyseurs des exemples 1 et 2 sont essayés compa-5 rativement dans le même réacteur. Les charges, ou matières de hase pour huiles blanches, sont des huiles lubrifiantes de distillation de type naphténique non traitées par extraction au solvant préalablement hydrodésulfurées à 371°C et sous une pression rela-tive de 105,5 kg/cm en présence d'un catalyseur à base de molyb-10 date de cobalt pour réduire la teneur en soufre de l'huile à moins de 2 parties par million. Les conditions pour le traitement o d'hydrogénation catalytique sont 260°C, 140 kg/cm , 0,25 partie en volume par heure et par partie en volume et 498 m^ (TPN) d'hydrogène par m^. 15 On utilise quatre essais, très rigoureux dans leur na ture, pour déterminer le degré d'hydrogénation de la charge de départ pour huiles blanches. Ce sont les suivants : (a) couleur Saybolt; (b) pourcentage d'hydrocarbures aromatiques, déterminé 20 par chromatographie en phase liquide sur un adsorbant en gel de silice; (c) coefficient d'absorption UV de l'huile à 270-278 m|_i exprimé par ( 1°S lp/1 ) ^ (voir Haen- ( Concentration x longueur de parcours) 25 ne et collaborateurs, Journal of the O.A.O.C., Vol.. 43, N° 1, pages 92-95 (i960), sur l'absorption UV mesurée selon les Formes ASTM D-2008 et ASÏM D-2269); et (d) l'essai concernant les substances carbonisables, ASÏM L-565, connu aussi sous le nom d'essai à l'acide chaud,, 30 Les résultats des essais sont présentés dans le tableau I qui illustre la préparation efficace d'huiles blanches de qualité industrielle quand on utilise le procédé de la présente invention. Le tableau I montre ainsi les résultats obtenus avec les 35 deux catalyseurs pour une charge de départ de faible viscosité (Charge A, ayant une viscosité à 37,8°C de 14,4 cSt)„ L'essai assez peu sensible par chromatographie sur gel de silice montre que les produits d'hydrogénation avec les deux catalyseurs ne contiennent pratiquement pas d'hydrocarbures aromatiques. Les essais plus 40 sensibles par absorption UV et à l'acide chaud, qui sont nécessai- 70 38591 12, 2065554 10 res pour révéler la très faible teneur en hydrocarbures aromatiques afin de déterminer si les produits peuvent satisfaire ou non aux normes strictes de haute qualité imposées aux huiles blanche^ montrent toutefois que le complexe de nickel donne un produit qui contient des traces considérablement plus faibles d'hydrocarbures aromatiques que le produit obtenu quand on utilise le catalyseur à base de nickel réduit classiqueo La différence est importante et très significative pour des produits destinés à être utilisés comme huiles blanches» (Tableau IQ -Catalyseur Température, °C o 15 Pression relative, kg/cm Vitesse spatiale horaire liquide (OT)/m5 nr Quantité de H. Analyses Viscosité à 3758°C, cSt 20 Couleur, Saybolt' Hydrocarbures aromatiques, % en poids Absorption UV, 270-278 mfi, l/gocm 25 Substances carbonisables, • ÂSm D-565. Couleur N° Charge A 14,3 (18-1/4 TK)S 10,7 0,290 Catalyseur complexe à base de nickel 260. 140 0,25 - 498 14,0 +33 Néant 0,0014 Catalyseur à base de nickel réduit du commerce 260 140 0,25 498 14,15 _ +33 Néant 0,011 7 20 ÏToir ^ Tag Kobinson. On-effectue le même essai comparatif sur- une charge d'huile lubrifiante naphténique de haute viscosité semi-raffinée 30 (Charge B) ayant une viscosité à 37,8°C de 103 cSt-, Les résultats des essais sont présentés dans le tableau XI. Les quatre essais montrent, comme on le voit d'après le tableau II, la supériorité du catalyseur complexe à base de nickel pour fournir des huiles blanches de qualité industrielle d'une 35 h.aute pureté. Ainsi, le procédé de la présente invention fournit un moyen efficace pour préparer des huiles blanches conformes aux spécifications. L'exemple suivant montre en outre que même des produits satisfaisant aux spécifications pour les huiles blanches de qua-40 lité pharmaceutique peuvent être préparés par mise en oeuvre de 70 38591 13. 2065554 la"présente Invention» Exemple 3 » Dana le tableau III, on donne à nouveau des informations concernant une comparaison du procédé de la présente inven-5 tion utilisant un catalyseur complexe à base de nickel avec un catalyseur à base de nickel disponible dans le commerce» L'exemple montre aussi une séquence préférée d'opérations de traitement comportant une extraction au solvant- pour1produire une charge semi-raffinée de qualité supérieurè» 10 On prépare un distillât lourd de Tia Juana (4-54 a 566aC)î rendement de 60,6 à 71,9 % par rapport au pétrole brut) et on le traite par extraction au phénol pour produire un raffinat avec un rendement de 40 à 45 pour cent, par rapport au poids du distillât. Le raffinat est hydrodésulfuré sur un catalyseur au 15 molybdate de cobalt 5/25 sous une pression relative de 105,5 kg/ 2 * *5 -5 cm , à 371°C et à une vitesse spatiale de 0,25 a /m^/h et ensuite étêté à 427°C, avec un rendement de 80 pour cent, pour donner une huile semi-raffinée» Tableau II» 20 Catalyseur Catalyseur complexe à base de nickel Temperature, °C p Pression relative, kg/cm Vitesse spatiale horaire liquide 25 Quantité de H2, m5 (TPN)/m^ Nombre de passages 1 Analyses . . Charge B Viscosité à 37,8°C, est . . 103 97 30 Couleur, Saybolt (16-3/2 TR)H +29 Hydrocarbures aromatiques, % en poids 28,9 Absorption UV, 270-35 278 mu, 1/g» cm 1,045 260 140 - 0,25 498 2 95 +35 Catalyseur à base de nickel réduit du commerce 260 140 0,25 498 M 2 100 +24 99 +28 1,6 Néant 11,4- 5,3 Substances carbonisable ASTM D-565, Couleur N° 0,014 0,0087 20 0,502 0,084 Noir Noir s 40 Noir Brun Tag Robin s on » L'huile semi-raffinée est ensuite hydrogénée sous une 70 38591 14' 2065554 pression relative de 140 kg/cm^, à 260°C, 0,25 m^/nrVh et 332 (TPN")/m.^ d'abord sur le catalyseur du commerce défini dans l'exem-■ pie 2 et ensuite sur le catalyseur activé par le dérivé alcoylé comme défini dans l'exemple 1° Les résultats sont donnés dans le 5 tableau III„ Tableau III „ 2 Conditions d'hydrogénation : 140 kg/cm , 260°Cj 0,25 m^/m^/h, 332 m5 (TPN)/m5 10 - Catalyseur à Catalyseur com- Exigences base de ni- plexe à base de -•ckel réduit 'nickel du commerce Acide chaud U.S.P. ASTI D-565 3-4 1 Spéc : 3 max 15 Ab s orp ti on UV ASTM D-2008 275 mp 0,172 0,041 Spéc : 0,3 max 295-9 0,230 0,066 Spéc : 0,225 max 300-400- mp 0,220 0,066 Spéc : 0,18 max 20 Absorption UV DMSO ASTM D-2269 *' 260-350 mp 0,03 0,040 Spéc : 0,10 max Odeup? et goût Non satis- Satisfaisant - faisant 25 Le rendement global, par rapport au distillât initial, est de 31 On voit ainsi par comï>araison des "résultats ci-dessus. que le procédé utilisant le catalyseur de.la présente invention produit facilement une.huile blanche finie de qualité pharmaceutique, avec un bon rendement, tandis que ce n'est pas possi-30 ble .avec le procédé utilisant le catalyseur du commerce à base de nickel, même si on utilise les mêmes conditions opératoires optimales. Exemple» 4 à 6„ Un distillât de la catégorie huile légère de Tia Juana, -35 entre 357 et;427°C, 45,1 à 52,4 % par rapport au poids du pétrole brut, est traité par extraction.. au phénol, et soumis à'une hydro-dé suif urat ion comme dans 1'exemple, précédent et ensuite étêté à 316°C, avec un rendement de 95 Cette charge, ou matière de base pour huiles blanches, est ensuite hydrogénée avec de;; cataly-40 seurs aluminium-alcoyle/métal réduit sous une pression relative &*£> QRiginaL 70 38591 15- 2065554 o de 140 kg/cm , à 260°C et à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,36,-ces catalyseurs étant préparés comme suit : A. On prépare 100 grammes de solution aqueuse en dissolvant 34 grammes de FeCl^.ôH^O dans 66 grammes d'eau. On ajoute 5 à la solution 100 grammes d'alumine î-1 (particules de 1,41 à 2,38 mm) et le mélange est abandonné à lui-même avec agitation de temps à autre pendant 30 minutes environ. On sépare une petite quantité de liquide par écoulement et on débarrasse le catalyseur du liquide en excès en le plaçant sur des serviettes en papier 10 absorbant. Le catalyseur est séché .pendant 3 heures dans une étu-ve à vide à 246-260°C. Le catalyseur recueilli pèse 107,4- grammes et l'analyse indique qu'il contient 5,3 poire cent de fer (calculé en le). Dans un tube à réaction en quartz chauffé, on introduit 15 25,7 grammes du catalyseur ci-dessus et une zone de préchauffage au-dessus du lit de catalyseur est remplie de garnissage pour distillation en acier inoxydable. Le catalyseur est chauffé dans un courant d'azote sec à une température de 260-288°0 pendant 1 heure et il est ensuite refroidi dans l'azote à la température am-20 biante. On remplit le réacteur en introduisant par le fond une solution à 20 pour cent d'aluminium-triéthyle0 Une quantité considérable de gaz se dégage et la température maximale atteinte est de 93°Co Après 1,33 heure, on évacue la solution. On introduit un courant rapide d'azote et la température est portée à 25 177°C, On continue l'extraction pendant 30 minutes environ. B. Un catalyseur cobalt/molybdène-sur-alumine du commerce ("ÏTalco 471A") contenant environ 3,5 pour cent de CoO et 12 pour cent de MoO^ et sous la forme de bâtonnets extrudés de 1,6 mm, calciné à 649°C pendant 12 heures, et ensuite introduit (36,7 30 grammes) dans le tube à réaction en quartz, est chauffé dans un courant d'azote sec. Après refroidissement dans l'azote sec, le lit de catalyseur est noyé dans une solution à 20 pour cent d'a-luminium-triéthyle. La température maximale atteinte est de 71°G. Après 40 minutes, la solution est évacuée et le catalyseur est 35 porté à 316°C dans un courant d'hydrogène sec. La quasi-totalité de la matière volatile est éliminée en 15 minutes à 260°C. C. On forme une bouillie de 100 grammes d'alumine E-l avec 200 cm^ d'eau en agitant mécaniquement. En une période de 5 minutes, on ajoute 20 cm? de solution chlorure de platine dans 40 HG1 (0,56 g de Pt) et on continue l'agitation pendant 30 minutes. 70 38591 16" 2065554 Le liquide est séparé par décantation et le catalyseur est séché dans une étuve à vide à 7€,7°C« L'analyse montre que le catalyseur contient 0,13- pour aent en poids de platine. On introduit dans le tube en quartz 48,2 grammes du ca-5 talyseur ci-dessus et le catalyseur est chauffé dans un courant d'azote sec à 316°0 pendant une heure» Après refroidissement à la température ambiante, on traite le catalyseur par une solution à 20 pour cent de AlEt^ (dans l'heptane) pendant une période de 90 minutes, durant laquelle la température maximale notée est de io loi,7°c. Après évacuation du liquide par écoulement, le catalyseur- est traité dans un courant d'azote sec à 210°C pendant 1 heure. Dans chaque cas, on trouve qu'une huile blanche de qua-15 lité- technique convenable est préparée » 70 38591 1?* 2065554 REVENDICATIONSo 1. Procédé de production d'une huile "blanche, caractérisé en ce qu'on met en contact une matière de "base pour huiles blanches, ayant une faible teneur en soufre, distillant dans un 5 intervalle compris entre 204-°C environ et 552°C environ et ayant une viscosité comprise entre 1 et 54-0 cSt environ à 37,8°C, dans der. conditions i'hydrogénation, avec de l'hydrogène et un catalyseur complexe à base d'un métal du groupe ¥111 sur un support, ledit catalyseur ayant été préparé par mise en contact d'un sel 10 d'un métal du groupe VIII déposé sur un support avec un composé organo-métallique dont la portion métallique est choisie parmi les groupes I, II et III du tableau périodique des éléments et qu'on recueille une huile blanche incolore ne contenant pratiquement pas de composés aromatiques»-15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en soufre de la matière de base pour huiles blanches est inférieure à environ 5 parties par million. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'intervalle de distillation de la matière de 20 base pour huiles blanches est compris entre 34-3 et 552°C environ. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal du sel du métal du groupe VIII est choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 4, cara.ctérisé en ce que le métal du composé organo-métallique est choisi parmi l'aluminium, le lithium, le magnésium, le calcium et le bore. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une matière de déps^rt pour huiles blanches désulfurée est mise 30 en contact avec de l'hydrogène et avec un catalyseur complexe à base de nickel sur un support, le dit catalyseur ayant été préparé par mise en contact d'un sel de nickel sur un support avec un dérivé alcoylé de l'aluminium ayant la formule générale AIR^ dans laquelle R est un radical alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de 35 carbone et qu'on recueille une huile blanche ne contenant pratiquement pas de composes aromatiques. 7. Procédé de production d'une huile incolore à partir d'une fraction d'huile lubrifiante de pétrole contenant des Impuretés comprenant des hydrocarbures aromatiques, des composés du 40 soufre et der' composés de l'azote, caractérisé en ce qu'il corn- 70 38591 18' 2065554 prend les étapes qui consistent à ; (a.) mettre en contact la dite fraction dans des conditions d'hydrogénation relativement sévères avec de l'hydrogène et avec un premier catalyseur comprenant un support et un consti-5 tuant d'hydrogénation choisi parmi les sels de métaux du groupe VI-B, les sels de métaux du groupe YIII et leurs mélanges; (h) recueillir une fraction semi-raffinée comprenant une quantité notablement réduite des dites impuretés; et (c) mettre en contact la dite fraction semi-raffinée, 10 dans des conditions d'hydrogénation relativement modérées, avec de l'hydrogène et un deuxième c-a.talyseur comprenant du nickel complexé sur de l'alumine, le dit deuxième catalyseur ayant été complexé par mise en contact avec un dérivé alcoylé de l'aluminium ayant la formule générale AIR.^ dans laquelle R est un radi-15 cal alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 8» Procédé de production d'une huile blanche, caractérisé en ce que : (a) on soumet une fraction d'huile lubrifiante à une extraction au phénol; 20 (b) on recueille une fraction de raffinat comprenant de 30 à 75 pour cent en volume de la charge d'extraction; (c) on met en contact, le raffinat avec de l'hydrogène à une température comprise entre 316 et 427°C et sous une pression 2 relative comprise entre 70 et 700 kg/em en présence d'un cataly-25 seur au molybdate de cobalt sulfuré sur alumine; (d) on recueille une huile blanche semi-raffinée; (e) on distille l'huile blanche semi-raffinée pour obtenir une fraction étêtée ayant une viscosité comprise entre 1 et 108 cSt à 37,8°C; 30 (f) on met en contact la dite fraction étêtée avec de 1'hydrogène à une température comprise entre 246 et 274°C et sous 2 une pression relative comprise entre 70 et 700 kg/cm en présence d'un catalyseur à base de nickel complexé sur un support, le dit catalyseur ayant été préparé en imprégnant le support avec un sel 35 â.e nickel, en mettant en contact le sel de nickel dans les conditions ambiantes avec un aluminium-alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle- et en chauffant; et (g) on recueille une huile blanche qui satisfait à l'essai à l'acide chaud„