FR 2060073 A1 19710611 FR 7028312 A 19700731 70 28312 1 2060073 X/'invention a pour objet un procédé perfectionné de fabrication d*électrodes contenant du carbure de tungstène et destinées à des éléments à combustible contenant un électrolyte acide, ainsi que les électrodes obtenues par ce procédé» 5 En opérant selon le procédé décrit dans la Demande de Brevet Allemand publiée sous le n° 1.496.176 on peut préparer entre autres des électrodes contenant du carbure de tungstène en faisant réagir à la surface d'un corps d1électrode poreux, constitué par un matériau non conducteur». semi-condudtetir ou conducteur^ un 10 composé carboné facile à vaporiser avec un composé de tungstène également facile à vaportscr^ de préférence avec un halogénure de tungstène, l'opération s"effectuant en atmosphère réductrice à une température suffisamment élevée» Les électrodes ainsi obtenues ne sont cepëndant pas encore satisfaisantes en ce qui concerne 15 leur activité catalytique„ On doit augmenter encore fortement la densité de puissance dans les éléments à combustible avec électrolyte acide, ceci pour des raisons aussi bien économiques que tectoniques * L'invention a par conséquent pour objet un procédé per-20 fectionné de fabrication d1 électrodes contenant du carbure de tungstène, procédé permettant d'améliorer de*manière importante la densité de puissance des électrodes dans les éléments à combustible» L*invention est basée sur le fait connu que la densité de puissance des électrodes dépend non seulement de la composition du 25 catalyseur mais est largement influencée par la dimension partie cul aire et la structure du catalyseur» Le perfectionnement apporté par l'invention consiste à réduire d'abord le sel d'argent d'un acide tungstique à température élevée et en atmosphère d'hydrogène puis à le carburer» et à 30 obtenir une électrode à partir du carbure de tungstène argentifère ainsi produit« On part de préférence du sel d'argent de l'acide méta— tungstique» L'obtention de l'électrode à partir du carbure de .tungstène argentifère peut en particulier s'effectuer par dépôt 35 du carbure de tungstène sur un diaphragme ou par compression et/ou par frittage du carbure de tungstène, éventuellement en présence d'un liant* La,réduction des acides tungs tique s en tungstène métallique en atmosphère d'hydrogène à des températures comprises entre 50Q et 700* C ainsi que la carburation subséquente du tungstène 70 28312 2 2060073 constituent des opérations connues. Cependant» si on chauffe de 1*acide tungstique de formule H^WO^ dans un courant d'hydrogène d'abord à 500° C puis à 700° C, et par conséquent si on réduit l'acide tungstique d'abord en bioxyde de tungstène puis en métal, 5 on obtient après carburation par de l'oxyde de carbone ou du méthasaB un carbure de tungstène finement divisé, le diamètre des particules étant compris entre 1 et 2 u j avec des surfaces selon EET - 2 (Brunauer- Emett- Teller) comprises entre 2 et 30 m /g, mais les électrodes obtenues à partir de ces poudres de carbure de tungstène 10 n'ont pas une activité catalytique élevée par rapport aux élec trodes en carbure de tungstène préparées "selon les précédés connus. XI n'était donc pas prévisible» mais surprenantp qu'on puisse préparer, par réduction et carburation» à partir des sels d'argent des acides tungstiques* des catalyseurs ayant raie activité 15 accrue, une bonne facilité de traitement ainsi que la possibilité d'obtenir des électrodes ayant par rapport à l'état de la technique, pour un revêtement en surface moindre, des caractéristiques amé=> liorées pour l'oxydation de l'hydrogène dans 1'électrolyte acide. On peut utiliser selon l'invention tous les sels d'argent 20 Ae2W4°13P ^ H2° (métatungstate d'argent) ou Aë'^QW-s2°4l ( par a tungs-tate), mais on utilise surtout selon l'invention comme matière première du métatungstate d'argent. D'après les formules globales indiquées on voit que la proportion d'argent dans le carbure de 25 tungstène et d'argent dépend du tungstate d'argent utilisé à chaque fois et qu'on peut régler de manière optimale la teneur en argent en fonction de la structure désirée de l'électrode. On prépare au mieux les sels d'argent de manière bien connue par précipitation à partir d'une solution aqueuse du sel 30 d'un acide tungstique, de préférence à partir de la solution du sel de sodiuuig en utilisant une solution de nitrate d'argent. On peut bien entendu remplacer le nitrate d'argent par d'autres sels d'argent solubles, par exemple l'acétate d'argenté On peut effectuer la précipitation des sels d'argent aussi bien à température 35 ambiante qu'à température élevée? les températures de précipitation élevées sont avantageuses si on veut obtenir des composés argent-tiques ayant un diamètre particulaire plus important. On précipite ainsi par exemple avantageusement par AgNO^ le métatungs tate d'argent à des températures comprises entre kO et 80° C. ^0 On peut réduire en un ou deux stades dans un courant 70 28312 2060073 d'hydrogène le tungstate d'argent une fois lavé et séché, la réduction en deux stades s'avérant particulièrement avantageuse. La tem~ pérature dans le premier stade est comprise entre 400 et 600° C et en particulier aux environs de 500° G „ et celle du deuxième stade entre 600 et 800° C» et en particulier aux environs de 700° C, Si on doit effectuer la réaction en un seul stade, on peut immédiatement opérer à une température plus élevée, de préférence entre 650 et 750° C, On effectue ensuite la carburation à l'aide d'un composé carboné, de préférence gazeux» tel que l'oxyde de carbone et le méthane» La température de carburation est comprise alors entre 800 et 1000° C» et en particulier entre 830 et 900® C» On a en outre constaté que la structure des grains d@ eata= lyseur ne subit que de très faibles modifications au cours de la réduction et de la carburations, ce qui fait qu'on peut choisir éventuellement, dès la fin de la précipitation du sel d'argents catalyseur ayant la dimension et la forme appropriées des grains, par exemple en effectuant un tamisage méthodique» La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs et du dessin annexés» Exemple 1 « a) Préparation du métatungstate de sodium Ha,g0»4 ffOg (NagVlj.Q'-j 3) t On dissout dans 3000 ml de H2O/3OO g de NagWQ^»SH^O» On ajoute à la solution 800 g de H^WO^. On fait bouillir- la suspension pendant 3 heures. Après décantation du précipité on syphone la. solution surnageante et on filtre le reste de la suspension,. On concentre presque jusqu'à siccité les solutions réunies combinées» ceci sur tm bain de sable. Par séchage sur de l'acide sulfurique concentré on obtient le métatungstate de sodium anhydr®» b) Préparation du métatumgstate d'argent Agg0»4 W0^«3Hg0 s On dissout dans 65 ml d'eau 50 g du Na^0.4¥0^ ainsi préparé» On dissout dans 25 ml d'eau la quantité équivalente de 17»15 g de AgNO^. On chauffe la solution de métatungstate de sodium dans un bain d'huile à 85-100° C puis on ajoute goutte à goutte en continu pendant 3 mn environ» avec une burette» la solution froide de nitrate d'argent s on agite avec un agitateur à moteur électrique et on opère à l'abri de la lumière» A la fin de la précipitation on laisse cristalliser le précipité pendant 3 jours dans un endroit sombre» On le sépare ensuite de la solution par eentrifugation? on le lave 2 fois à l'eau et à chaque fois ©n sépare le produit de 70 28312 k 2060073 l'eau de lavage par centrifugat ion» On sèche le sel obtenu à 100® C pendant 1 heure dans une étuve. c) Préparation du catalyseur Ag-CW g Pour préparer le catalyseurs on place dans une nacelle de 5 quartz en une couche d'épaisseur de 1 à 2 mms 6 à 10 g de métatungstate d'argent» qu'on a au préalable pulvérisé dans un mortier et qu'on a passé au tamis de largeur de maille 100 microns § on place la nacelle dans un tube de quarts se trouvant dans tm four. Après avoir chassé l'air du tube» on chauffe pendant 25 mn à 10 700° C dans un courant d'hydrogène d'un débit de 2 l/mn-j on maintient cette température pendant 6 h pour effectuer la réductions Pour régler la vitesse de passage on utilise avantageusement un compteur à gaz branché en aval du tube0 A la fin de la réduetism on arrête le chauffage du four9 on l'ouvre immédiatement et on 15 extrait le tube? on le refroidit en 10 à 20 mn avec un soufflet jusqu'à la température ambiante0 On réduit le débit d'hydrogène à 1 l/mn» puis on laisse reposer l'ensemble toute la nuit. Le lendemain„ on replace le tube dans le four» et on chauffe le pro= duit pendant 40 mn à 860° C dans le courant d'hydrogène» On rem-20 place alors l'introduction de l'hydrogène par celle d'oxyde de carbone. On règle le débit de 00 à 2 l/mn et on maintient la température pendant 3 & 1/2» Après arrêt du four on extrait le tube et on le refroidit ave© ton soufflet «jusqu'à la température ambiante. Après 10 à 20 mn on peut arrêter le courant d'oxyde de oarbone et 25 retirer le catalyseur du tube. Le fractionnement du catalyseur s'effectue à l'aide d'un tamis ayant une largeur de "maille de 1 oo ju d) Relevé des caractéristiques correspondant au catalyseur1 ainsi obtenu 30 Le relevé des caractéristiques s'effectue dans le dispo sitif semi-cellulaire connu selon le principe de l'électrode sup— portée. On laisse se déposer ou on enduit 200 mg/esn de la poudre de Ag-CW ainsi obtenue sur une couche de recouvrement en papxes» d'amiante (diaphragme). Une tôle percée en tantale et un diaphragme 35 en CPV servent de support à la couche de recouvrement en papier d'amiante» La mise en contact et le maintien en place de la poudre s'effectuent avec un treillis de charbon et une tSle percée ©n tantale doré. La figure 1 représente les caractéristiques relevées dans 40 HgSO^ 1 m pour une pression d'hydrogène de 1p0 atmosphère et des 70 28312 5 2060073 températures de 22 et 61 0 C ; on porte en ordonnée la densité de courant et en abscisse 1> potentiel mesuré par rapport à une électrode réversible à hydrogène* La courbe 1 représente les valeurs relevées à 22° C et la courbe 2 celles obtenues à 610 C. La chute 5 ohmique R.I, (résistance*intensité) n'est pas contenue dans ces courbes* Exemple 2 a) Préparation du carbure de tungstène CV s L'acide tungstique de formule HgWO^ sert de matière premiè-10 re« On place 300 g de cet acide en couche mince dans une nacelle de quartz et on les réduit de manière connue dans un tube de quartz et dans un courant d'hydrogène; on opère tout d'abord pendant 5 h à 500* C, puis pendant 5 h à 700* C, On réduit l'acide dans le premier stade en WOg et dans le deuxième stade en tungstène métal, 15 A la fin de la réduction on fait passer dans le tube de quartz de l'oxyde de carbone à la place de l'hydrogène, et on chauffe le four pendant 6 h à 860* C, Après avoir ouvert le four et refroidi le tube, on peut arrêter le courant de GO et retirer le catalyseur qu'on fractionne en utilisant un tamis ayant une largeur de maille 20 de 100 p. b ) Préparation d'une électrode pour le relevé des caractéristiaueag On -applique une partie du catalyseur,- comme dans l'exemple 1, sous la forme d'une couche de poudre mince, en le déposant sur une couche de couverture en papier-amiante (diaphragme). Il est 25 avantageux de traiter le catalyseur avant dépôt d'abord dans l'électrolyte à l'aide d'ultra-sons pour séparer les unes des autres les différentes particules et pour favoriser la mouillabi~ lité du produit» La couche de couverture est supportée du côté de l'électrolyte par une tôle percée en tantale et un disque CPV 30 poreux» Comme dans l'exemple précédent on utilise du côté du gaz un treillis de charbon et une autre tôle percée en tantale pour le maintien en place et mettre en contact la poudre de catalyseur. On effectue le relevé des caractéristiques dans un dispositif semi-cellulaire selon l'exemple 1. La figure 2 montre les 35 courbes 3» 4 et 5 obtenues pour les différents revêtements de surface H^SO^Im utilisé comme électrolyte à la température de 24* C et sous une pression d'hydrogène de 1,5 atmosphère ; on porte à nouveau en ordonnée la densité de courant et en abscisse le potentiel par rapport à une électrode réversible à hydrogène. kO Dans l'électrode de mesure utilisée pour la courbe 3 la teneur 70 28312 6 2060073 « 2 en catalyseur est de 10 mg/cm j elle est de 20 mg/cm dans la courbe 4 et de ko mg/cm dans la courbe 5. Comme le montrent les valeurs de mesure de la figure 2, on ne peut charger les électrodes qu'avec une densité de courant 2 * 5 de 1,9 mA/cm , pour une polarisation de 300 mV et une quantité 2 de catalyseur de 10 mg/cm . La densité de courant admissible tombe à 1/3 environ de la valeur indiquée,- si on double la quantité de catalyseur, et à la moitié environ, si on quadruple cette quantité* Par conséquent, dans H^SO^ 1m et pour une polarisation de 10 300 mV, une densité de courant de 1,9 mA/cm2 représente déjà une valeur optimale qui n'est pas appropriée à une évaluation pratiquée Si on remplace par contre le carbure de tungstène pur par du carbure de tungstène argentifère utilisé comme catalyseur éleetr@~ chimique, on~peut augmenter considérablement la quantité de eata-15 lyseur du fait de sa meilleure structure granulometrique sans qu'il se produise un effet défavorable sur la structure des pores0 On obtient ainsi à 22° C dans HgSO^ 1m, pour une quantité de catalyseur de 200 mg/cm^ et une polarisation dé 300 mV, des densités de courant de 32 mA/cm', et on obtient même des densités d© 20 105 mA/cm^ à 610 C, c'est-à-dire que les nouveaux catalyseurs de 15invention permettent d'obtenir une densité de courant à la température ambiante presque 20 fois supérieure à la valeur correspondant au carbure de tungstène pur. La figure 3 représente schématiquement une électrode conte» 25 nant comme catalyseur électrochimique du carbure de tungstène argentifère à l'état pulvérulent» La couche pulvérulente de carbure de tungstène 10 est supportée du côté de l'électrolyte par une couche de recouvrement en papier-amiante 11 et du côté du gaz par un treillis de charbon 12» Un support supplémentaire peut être 30 constitué par des toiles métalliques 13 et 14 dans le cas de l'utilisation de l'électrode dans un élément à combustible. Enfin on mentionne que le nouveau matériau catalyseur ne se limite pas aux électrodes pulvérulentes. Le carbure de tungstène argentifère peut bien entendu également être utilisé â l'état fritté 35 et/ou comprimé» l'utilisation d'un liant supplémentaire approprié pouvant être avantageux dans ce cas. 70 28312 7 2060073 REVENDICATIONS 1• Procédé de fabrication d'une électrode contenant du carbure de tungstène pour des éléments à combustible, caractérisé par le fait qu'on réduit le sel d'argent d'un acide tungstique 5 d'abord à une température élevée en atmosphère d'hydrogène, qu'on le carbure ensuite et qu'on forme une électrode à partir du carbure de tungstène argentifère ainsi produit, 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on part du sel d'argent de l'acide métatungstique. 10 3» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on forme l'électrode en déposant le carbure de tungstène argentifère sur un diaphragme, k. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on forme l'électrode par compression 15 du carbure de tungstène argentifère, 5* Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on forme l'électrode par frittage du carbure de tungstène argentifère. 6, Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 20 5, caractérisé par le fait qu'on ajoute un liant au carbure de - tungstène argentifère. 7, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on prépare le sel d'argent de l'acide tungstique à partir d'une solution aqueuse d'un sel de 25 l'acide tungstique par précipitation au moyen d'une solution de sel d'argent. 8, Procédé selon la revendication 7» caractérisé par le fait qu'on utilise comme solution de sel d'argent une solution de nitrate d'argent. 30 9. Procédé selon 1'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on effectue par paliers la réduction du sel d'argent de l'acide tungstique, d'abord à une température comprise entre 400 et 600° C, puis à une température comprise entre 600 et 800* C. 35 10, Procédé selon la revendication 9» caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction d'abord à 500°, puis à 700® C, 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on effectue la carburation à l'aide d'un composé gazeux carboné à uns température comprise entre 800 70 28312 8 2060073 et 1000° C. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on effectue la carburation à l'aide de l'un des composés gazeux carbonés CO ou CH^0 5 13» Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait qu'on effectue la carburation à une température comprise entre 830 et 9.00° C. 14, Electrode pour éléments à combustible, caractérisée par le fait qu'elle contient comme catalyseur électrocliimique un 10 carbure de tungstène argentifère à l'état pulvérulent, comprimé, ou fritté. 15» Electrode selon la revendication 1k, caractérisé par le fait que le carbure de tungstène argentifère contient en plus un liant.