FR 2069896 A1 19710910 FR 6941635 A 19691203 69 41635 1 2069896 L'invention concerne un procédé perfectionné pour la fabrication de sulfoxydes de dialcoyles ; elle se rapporte plus spécialement à l'obtention de sulfoxydes d'alcoyles inférieurs, c'est-à-dire renfermant 1 à 4 atomes de carbone, et tout particulièrement 5 à celle du diméthyl-sulfoxyde. L'invention comprend, de plus, une installation permettant la réalisation du nouveau procédé. Les sulfoxydes d'alcoyles, et surtout celui du diméthyle, sont devenus, au cours des dernières vingt années, des produits extrêmement utiles et largement employés dans l'industrie, en par-10 ticulier en tant que solvants ; aussi a-t-on mis au point des procédés industriels pour leur préparation. Malheureusement, les méthodes et installations connus, utilisant l'oxydation d'un sulfure dialcoylique au moyeryâe peroxyde d'azote, présentent le grave inconvénient de comporter des risques d'explosion. Ce danger est jre-15 connu par ceux qui ont travaillé sur la question, et diverses solutions ont été proposées. Dans les procédés connus, le peroxyde d'azote gazeux ou liquide, c'est-à-dire N02 et -^O^, réagit avec du sulfure de dial-coyle liquide, dans une colonne, à une température comprise entre 20 l'ambiante et environ 80°C, le plus souvent entre 20° et 60°C. Dans le procédé le plus ancien, décrit par le brevet américain 2 702 824, NOg gazeux et l'oxygène sont introduits au bas de la colonne, tandis que le sulfure dialcoylique liquide arrive en haut de celle-ci. Afin d'éviter les risques d'explosion, on a proposé, dans le brevet 25 français 1 271 807, de bien disperser les gaz oxydants au sein du liquide, pour que le volume de gaz, ainsi retenu par le liquide, soit d'au moins 1% de ce dernier. Un autre procédé, faisant l'objet du brevet français 1 183 561, consiste à utiliser ÎC>2 sous la forme d'une solution dans du sulfoxyde de dialcoyle, ou aventu'•"ement 30 dans un autre solvant, et à l'introduire ainsi» conjointement avec le sulfure à oxyder, au bas de la colonne de réaction ; ce procédé prévoit la réoxydation du NO résultant, par contact avec de l'oxygène dans une zone de réaction séparée. L'addition n° 73 993 à ce brevet prévoit le traitement de la phase vapeur formée, renfermant 35 encore du sulfure dialcoylique, par un excès de N02î avant la réoxydation du NO, afin d'éviter toute présence de sulfure pendant cette dernière opération. Malgré toutes les précautions, indiquées ainsi dans l'art antérieur, le procédé est resté dangereux î il semble que les risques proviennent non seulement des phases gazeu-40 ses susceptibles de détoner, à l'aval de la colonne à réaction, BAD ORIGINAL * 69 41635 2069896 mais également des appareils où est préparé le mélange de N02 et N20^ avec le suifoxyde liquide. La présente invention remédie à l'état des choses actuels elle rend possible un contrôle parfait de l'oxydation du sulfure 5 dialcoylique et une grande stabilité dans la conduite de la réac~ tion, avec suppression de tous points dangereux dans le circuit de la fabrication» Alors que le rendement en suifoxyde pur, du nouveau procédé, est aussi bon que le meilleur des procédés antérieurs, connus t il s'accompagne de l'avantage d'un effluent gazeux sortant 10 plus froid et moins chargé en sulfure et N02 que dans les procédés connus. Le nouveau procédé est caractérisé en ce que des proportions adéquates de peroxyde d'azote gazeux et d'oxygène sont injectées , en même temps que du sulfure de dialcoyle liquide, au bas d' 15 une colonne à réaction? dont le contenu liquide est maintenu dans un état thermique tel que la région de l'injection des réactifs soit à la température optimale de la réaction d'oxydation du dit sulfure en suifoxyde, et qu'à partir de cette région, vers le haut de la colonne, la température aille en décroissant jusqu'à une va« 20 leur intermédiaire entre ladite température optimale et l'ambiante. Ainsi, au lieu de laisser la température s'établir d'elle -mime dans la colonne, comme dans l'art antérieur, éventuellement en chauffaot.ou.refroidissant une faible région inférieure du li« américain quide (brevet/2 702 824), le procédé suivant l'invention consiste 25 à permettre au milieu réactionnel de s'échauffer à la température voulue, au niveau de 1'arrivée des réactifs, au bas de la colonne, mais à refroidir convenablement tout le reste du contenu de cette dernière» Autrement dit, conformément à 1'invention, on créé un gradient stable de températures dans le sens d'un décroissement du 30 bas vers le haut de la colonne à réaction. Dans le cas de l'oxydation du sulfure de diméthyle en oxysulfure, la température préférée au niveau de l'introduction des réactifs, est de 45® à 70°C, ou mieux de 50° à 60°C ; le refroidis-semént du liquide surmontant eette zone est alors tel que la tempé-35 rature ncatteigne plus qu'environ 20® à 40°C en haut de la colonneg c'est-à-dire à 1'endroit où le liquide sort de la colonne. Un mode de réalisation, particulièrement recommandable s de l'invention consiste à diviser très finement les gaz injectés au bas du réacteur ou colonne, et à assurer un contact parfaitement 40 intime entre eux et le liquide ; ce—la peut être réalisé par 1* in- — t nAD ORIGINAL 69 41635 3 2069896 terposition d'une plaque à fines perforations, ou plaque poreuse, sur l'arrivée des gaz. Comme dans des procédés classiques, il est préférable de faire recirculer le liquide réactionnel dans la colonne : pour 5 cela, une fraction du liquide refroidi est pompée du haut de la colonne au bas de celle-ci, afin d'être réintroduit ensemble avec du sulfure de dialcoyle frais. Suivant un trait particulier de l'invention, fort avantageux, le^az et vapeurs, s'échappant du haut de la colonne de 10 réaction, sont lavés à contre courant par du sulfoxyde de dialcoyle produit, préalablement dégazé puis refroidi. Il suffit en général que ce sulfoxyde, ainsi recyclé dans le haut de la colonne, soit à une température d'environ 15° à 30°C, lorsqu'il s'agit de sulfoxyde de diméthyle ; il peut être notamment à la température ambiante, 15 soit 15° à 25°C. En règle générale, le sulfoxyde employé à ce lavage, doit être a une température inférieure au point d'ébullition du sulfure de dialcoyle dont il dérive. Cette mesure, nouvelle par rapport à l'art connu, permet une récupération partielle du N02 et du sulfure dialcoylique entraînés par le courant gazeux ; du même 20 coup, le volume de la phase gazeuse diminue, et les risques d'oxydation du sulfure de dialcoyle, dans cette phase, sont réduits. Dans l'oxydation du sulfure de dialcoyle en oxysulfure, le peroxyde d'azote joue un rôle de catalyseur ou oxydant intermédiaire, et capteur d'oxygène, suivant les réactions : 25 R-S-R + N02 —> R-SO-R + NO (R = alcoyle) NO + l/202-> N02 (ou/et N204) Sa proportion par rapport au sulfure n'est donc pas déterminante, mais il faut, évidemment, que la quantité totale de N02 et 02 présents soit suffisante pour oxyder la totalité de R-S«R. Théorique— 30 ment il faut 100 atomes d'oxygène, c'est-à-dire 50 mole pour oxyder 100 moles de sulfure. Dans la pratique, il est bon d'utiliser, par 100 moles de sulfure, un certain excès d'oxydants, en particulier 110 à 150 atomes d'oxygène disponible, total, ou mieux 120 à 130, dont environ 1/15 à 1/3 se trouvent sous la forme de N02 35 ou/et N204. De préférence, le rapport molaire 02/N02, dans le mélange gazeux employé, est d'environ 4 à 10, et surtout 5 à 8. En d'autres termes, la proportion-de peroxyde d'azote, exprimé en N02, est généralement de 5 à 20 moles, ou plus particulièrement 7 à 12, pour 100 moles de sulfure dialcoylique. 40 dénéralément, dans le procédé suivant l'invention^ le 69 41635 4 2069896 sulfoxyde de dialcoyle produit subit un dégazage, c'est-à-dire 1* élimination des composés volatils qu'il contient à sa sortie du ré-acteur. Pour cela il est réchauffé, le plus souvent à une température de l'ordre de 60® à 80°C, et passé en contre courant en con-5 tact avec de l'air. Le produit ainsi dégazé est partagé en deux fractions ï l'une d'entre elles est refroidie et recyclée comme indiqué plus haut, tandis que l'autre est neutralisée et purifiée. Le nouveau procédé se prête parfaitement à la fabrication en continu. 10 " L'installation suivant l'invention, pour la/^éalisation du procédé décrit, comprend - en dehors des moyens classiques - un ou plusieurs réacteurs sous forme de colonne munie de moyens d'introduction de gaz et de liquide à son extrémité inférieure et de moyens de refroidissement agissant sur toute la hauteur de celle-ci 15 à partir d'un niveau situé au-dessus des entrées de gaz et de liquide . Suivant un trait préféré, et fort important, la région du fond de la colonne, où aboutissent les gaz, est séparée du reste de l'espace intérieur de la colonne par une plaque percée d'un 20 grand nombre de très petites ouvertures ; une telle plaque peut ê-tre avantageusement constituée par du métal fritté ; elle permet une excellente distribution des gaz, N02 et oxygène, et du sulfure de dialcoyle liquide, introduits au bas de la colonne, au cours de leur cheminement vers le haut de cette dernière. D'autre part, 25 cette plaque constitue une séparation entre la zone la plus chaude, celle du"lieu de rencontre des réactifs, et la zone refroidie, c'est-à-dire le reste de l'espace intérieur de la colonne. La colonne à réaction, suivant l'invention, est générale-meni^founie de moyens de recirculation du liquide du haut de la co~ 30 lonne vers l'entrée au bas de celle-ci. Elle comporte bien entendu, dans sa partie supérieure, un départ de produit fabriqué brut. Dans une forme préférée de l'invention, la colonne du réaction est surmontée d'une colonne de lavage, généralement garnie" de corps de remplissage, dans laquelle l'effluent gazeux, quittant 3 5 le milieu réactionnel, est lavé et refroidi par arrosage avec du produit de réaction recyclé, convenablement refroidi. Comme corro-laire, la nouvelle installation comprend, dans le circuit du sulfoxyde de départ, des moyens de refroidissement sur une dérivation d'une fraction de sulfoxyde produit. 40 En général, l'installation comprend également des moyens 69 41635 5 2069896 de dégazage du produit fabriqué, ces moyens comportant un ou plusieurs réchauffeurs. De préférence, les moyens de refroidissement, mentionnés plus haut, situés sur une dérivation du produit fabriqué, se trouvent en aval des moyens de dégazage. 5 A titre d'exemple, non limitatif, on décrit ci-après une installation et une fabrication de sulfoxyde de diméthyle à partir du sulfure diméthylique. Le dessin annexé est un schéma de l'installation utilisée. Sur ce schéma, 1 désigne une source de sulfure de diméthyle liqui-10 de ; 2 est un réservoir d'oxygène gazeux, tandis que 3 est une source de N02 liquide- En 4 est représenté un vaporiseur de N02- ^ar une conduite 1', le sulfure de diméthyle est amené, à l'état liquide, à la partie inférieure 5 d'un réacteur en forme de colonne 5-6. Par la canalisation 2', l'oxygène et le peroxyde d'azote, sous la 15 forme d'un mélange gazeux, arrivent également au bas 5 du réacteur. La région de réaction principale, et de l'arrivée des réactifs,est séparée du reste 6 de la colonne par une plaque 7 en métal fritté, poreuse. Les gaz, et le liquide réagissants9 traversent cKa plaque 7, subissant ainsi une très bonne homogénéisation. 20 Dans le corps 6 du réacteur sont installés un ou plusieurs réfrigérants 8 destinés à faire baisser la température du milieu réactionnel progressivement, jusqu'à une valeur relativement peu é-loignée de l'ambiante, sous la région 9, en haut de la colonne. A la partie supérieure de la colonne 5-6 est branchée une 2 5 conduite de départ 10 comportant une pompe de recirculation 11,pour renvoyer une partie du liquide dans la conduite 1' par laquelle arrive le sulfure de diméthyle frais au bas 5 de la colonne. En haut du tronçon 9, rempli d'anneaux Raschig, est raccordé le départ 12 de sulfoxyde brut produit. Ce sulfoyv'-.- est re~ 30 pris par une pompe 13, envoyé dans un réchauffeur 14 et ds là sn haut d'une tour de dégazage 15 traversée par un courant d'air introduit par le bas en 16. Le sulfoxyde, repris par la pompe 17,est divise en deux fractions, l'une acheminée par 18 vers les appareils classiques de neutralisation et de purification, l'autre par 19, 35 à travers un réfrigérant 20, recyclée par la canalisation 21 en haut du laveur 22 qui surmonte le tronçon 9 du réacteur 5-6. Le laveur 22 contient des corps de remplissage, notamment des anneaux de Raschig, ou/et des plateaux. L'effluent gazeux quitte l'appareil par 23. 40 A titre d'exemple, on donne ici les conditions opératoi 69 41635 6 2069896 res.d!une fabrication de sulfoxyde de diméthyle, à raison de 3 tonnes par jour, dans l'installation suivant le schéma décrit. Débit de sulfure de diméthyle kg/h 125 Débit d'oxygène = Nm^/h 23,5 5 " de NOg liquide ». kg /h .......... 8,0 " de sulfoxyde brut produit ...... " 141,5 " de sulfoxyde recyclé ........... 11 .......... 140,0 M de lseffluent gazeux ........... Nm^/h ......... 5,0 Température du fond du réacteur (en 5) 52 °C 10 98 11 milieu du réacteur (en 6) 42 °C " en haut du réacteur (en haut de 6) ....... 38 °C " de 1*effluent gazeux (en 23) 20 °C Pression au-dessus de 1*ambiante kg/cm . . . . ... 0,6 Rendement en suif oxyde pur o......... 90 0/ A> 15 II est à noter que. dans une installation classique, dans laquelle N02 est introduit à l'état liquide en mélange avec du sulfoxyde9 au bas de la colonne8 celle-ci ne comportant ni de plaque poreuse, ni de refroidisseur, ni de laveur à ruissellement en haut (donc pas de recyclage du sulfoxyde), pour la même produc- * 3 20 tion, avec le meme rendement, on avait un effluent gazeux de 6 m , c'est-à-dire de 2Q& plus grand? et cet effluent sortait à une température de 35°C au lieu de 20°C. La pression de cette installa-tion classique était de 0,4 kg/cm , et la répartition des températures dans le réacteur était 58°C au fond, 62°C au milieu et 25 61 °C en tête. On voit que," contrairement à l'invention, la température était maximale au milieu et plus élevée en haut qu*en bas. Il est à noter que, dans cette installation classique, le travail était difficile à régler, alors que la conduite de l'installation suivant l'invention était très aisée. 69 41635 7 2069896 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de sulfoxydes de dialcoyle par 1' oxydation des sulfures dialcoyliques correspondants au moyen de peroxyde d'azote gazeux, en phase liquide, caractérisé en ce que des proportions adéquates de peroxyde d'azote et d'oxygène sont injectées, en même temps que du sulfure de dialcoyle liquide, au bas d'une colonne à réaction, dont le contenu liquide est maintenu dans un état thermique tel que la région de l'injection soit à la température optimale de la réaction d'oxydation du sulfure, et qu'à partir de cette région, vers le haut de la colonne, la température aille en décroissant jusqu'à une valeur intermédiaire entre ladite température optimale et l'ambiante. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs injectés sont finement divisés à l'intérieur même de la colonne, dans la région du fond de celle-ci. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les gaz et vapeurs, s*échappant du haut de la colonne de réaction, sont lavés à contre-courant par du sulfoxyde de dialcoyle produit, préalablement dégazé et refroidi. 4. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, carac térisé en ce que ledit sulfure étant du sulfure de diméthyle, la température optimale de réaction au bas de la colonne est de 45° à 70°C, ou mieux de 50® a 60®C, et que le liquide surmontant cette zone est refroidi, de façon à ce que la température n'atteigne plus qu'environ 20° à 40°C en haut de- la colonne. 5. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le sulfoxyde, recyclé pour le lavage, est à une tempér ture de 15® à 30®C et plus particulièrement entre 15° et J3 G. 6. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 â 5, carac térisé en ce que la proportion du mélange gazeux de peroxyde d'azote et d'oxygène soit telle qu'il y ait au total 110 à 150 atomes d'oxygène disponible à l'oxydation de 100 moles de sulfure de dialcoyle, et que le rapport molaire 02/N02 dans ledit mélange soit d'environ 4 à 10. 7. Installation pour la réalisation du procédé suivant une quelcon que des revendications 1 à 6, comportant une colonne à circulation de bas en haut, surmontée d'un refroidisseur, caractérisée en ce que la colonne à réaction est munie de moyens d' 69 41635 8 2069896 introduction de gaz et de liquide à son extrémité inférieure et de moyens de refroidissement agissant sur toute la hauteur de la colonne à partir d'un niveau situé au-dessus des entrées de gaz et de liquide. 8. Installation suivant la revendication 7, caractérisée en ce que la région du fond de la colonne, où aboutissent les gaz est séparée du reste de l'espace intérieur de la colonne par une plaque traversée par un grand nombre de très petites ouvertures, en particulier une plaque en métal fritté. 9. Installation suivant la revendication 7, ou 8, caractérisée en ce que ledit refroidisseur, surmontant la colonne, est constitué par un laveur à contre-courant, muni, à sa partie supérieure, d'une ou de plusieurs arrivées de sulfoxyde, le laveur étant de préférence rempli de corps de garnissage ou de plateaux. 10. Ihstallation suivant une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif de réchauffage et de dégazage du sulfoxyde produit, et que sur la conduite de départ du dégazeur est branchée une dérivation avec refroidisseur pour la fraction du sulfoxyde destinée à être recyclée.