FR 2072091 A1 19710924 FR 7046591 A 19701224 70 46591 i 2072091 La présente invention est relative à des solutions aqueuses de chromage, en particulier du type contenant en solution des ions chrome trivalent et des ions sulfate. Les bains de métallisation de la présente invention conviennent particu-5 lièrement bien à l'obtention de revêtements durs, résistant à l'usure, sur des surfaces d'articles à base d'acier soumises à des charges et à des frottements, et à la réparation des parties usées, ou détériorées, desdits articles. Les bains de métallisation actuellement existants dans 10 le commerce pour des dépôts de chrome utilisent généralement des solutions aqueuses d'acides chromiques. Ces bains présentent deux inconvénients principaux. D'une part, l'efficacité de la métallisation est faible, et la vitesse de formation du dépôt est, par suites lente. D'autre part, la régularité du dépôt est 15 médiocre et il est difficile d'obtenir des dépôts d'épaisseur uniforme sur des surfaces importantes. Les bains de métallisation à base de chrome trivalent sont a priori intéressants, et de nombreuses formulations ont été proposées depuis longtemps pour ces bains. Des mélanges de 20 sulfate chromique et de sulfate d'ammonium ont été étudiés, mais ces bains n'ont qu'un pouvoir couvrant médiocre et les dépôts correspondants sont irréguliers, fissurés et présentent une couleur grise d'aspect peu métallique. L'aspect du dépôt peut être amélioré par des additions, soit d'urée, soit d'acide 25 glycolique, mais, dans le premier cas, l'adhérence n'est pas satisfaisante et, dans le second, le rendement en courant qu'il est possible d'obtenir est insuffisant sur le plan économique. Pour autant qu'on le sache, aucun bain de métallisation à base de chrome trivalent n'a jamais été appliqué à échelle indus-30 trielle. Il a été trouvé que les bains du type décrit dans la présente demande sont supérieurs aux bains existants, en ce qui concerne aussi bien le rendement en métal effectivement déposé que la régularité du dépôt. La formation accélérée du 35 dépôt, conséquence du rendement élevé, est particulièrement importante lors d'une électro-déposition effectuée dans des buts mécaniques, car les dépôts doivent généralement être beaucoup plus épais que les dépôts à destination simplement décorative ou anti-corrosive. Une régularité poussée et garantie est 70 46591 2 2072091 également très importante lorsque les dépôts doivent satisfaire à des tolérances étroites quant à leur épaisseur. La présente invention a pour but de proposer un bain aqueux de chromage qui. présente un pH compris entre 1,6 et 3,0 5 et renferme : Ion chromique (à l'état de sulfate) au moins 0,5 mole Ion ammonium (à l'état de sulfate) au moins 1,0 mole Tampon aprotique au moins 1 ml/lit. Le bain contient aussi, de préférence, de l'acide 10 borique et/ou des agents tenslo-actifs. La limite supérieure de concentration en tampon aprotique est fixée par les solubilités des constituants solides dans le liquide résultant. De préférence, le bain contient également un stabilisant, par exemple l'acide borique et un agent tensio-actif, 15 par exemple -un alcool aliphatique à longue chaîne. Le tampon aprotique est, de préférence, un tampon amide. Les limites préférées de concentration pour ces composants sont les suivantes : Ion chromique de 0,5 à 1,5 mole 20 Ion ammonium de 2,0 à 5>0 mole Acide "borique de 0,05 à 0,2 mole Tampon amido-aprotique de 10 ml à 400 ml par litre Agent tensio-actif de 0,05 à 0,1 mole Le pH du bain est, de préférence, compris entre 2,2 25 et 2,6. S'il est trop bas, de l'hydrogène tend à se dégager à la cathode. S'il est trop haut, il peut y avoir précipitation de dérivés basiques du chrome. Le pH peut être convenablement réglé par des additions d'ammoniac ou d'acide sulfurique dans la mesure des besoins. 30 La source d'ions chromiques est, avantageusement, le sulfate double de chrome et d'ammonium (alun de chrome) C^ÇSO^)^ (NH^^SO^ 24- B^O. Ce sel, qui est une source relativement simple d'ions chromiques, se trouve dans le commerce dans un état de pureté suffisant, et possède une composition constante. 35 La source d'ions ammonium est, de préférence, le sulfate d'ammonium. Aux concentrations élevées, l'ion ammonium exerce à la.cathode un effet de tampon. De même, l'acide borique, qui est un composant préféré du bain, exerce un effet de tampon très énergique à un pH voisin de 2. La quantité d'acide borique 70 46591 3 2072091 utilisable est limitée par sa solubilité, qui est assez faible. On peut citer comme exemples de tampons amido-apro-tiques : la tétraméthyl-urée, le diméthyl-acétamide et le diméthyl-formamide. Les composés de ce type possèdent un pouvoir 5 de tampon marqué aux bas pH et augmentent la brillance des dépôts électrolytiques. On obtient une amélioration notable, même avec des quantités aussi faibles que 1 ml par litre. Au-dessus d'environ 400 ml par litre, la dépense supplémentaire en tampon amido-aprotique, par comparaison avec l'eau, peut 10 annuler tout autre amélioration de la qualité des dépôts et de la stabilité. Le tampon amido-aprotique préféré dans la pratique est le diméthyl-formamide, qui présente une faible tension de vapeur aux températures ordinaires (3»6 mm de mercure à 2,5°C), est liquide dans une large zone de température, possède une 15 constante diélectrique élevée (37>5) et est miscible à l'eau en toutes proportions. L'avantage d'un tampon aprotique, par rapport à un tampon amide non aprotique, est de réduire la tendance à la formation d'hydrogène à la cathode. Le diméthyl-formamide est également plus stable à l'hydrolyse que, par 20 exemple, le formamide. Le tampon aprotique sert aussi d'agent complexant et rend ainsi inutile l'addition d'un autre agent complexant au bain de chromage. Un autre composant préféré du bain de métallisation 25 est un agent tensio-actif, en particulier 1'octan-l-ol. Cet agent tensio-actif facilite la désorption de l'hydrogène gazeux à la surface de la cathode, réduit la tendance aux occlusions de gaz, et diminue ainsi la porosité et la fragilité. Il est essentiel que les matériaux employés pour 30 former le bain soient aussi purs que possible, afin de simplifier la purification nécessaire au cours de l'utilisation du bain. Le sulfate chromique devra, en conséquence, contenir moins de 0,5 ppm de cuivre, 10 ppm de zinc et 100 ppm de fer. De même, les résidus de composés organiques, ayant pu être intro-35 duits lors de la réduction chimique nécessaire à la préparation, doivent être pratiquement absents. Si l'on doit utiliser des matériaux moins purs, leur purification est nécessaire et, à cet effet, la méthode suivante est à recommander : 70 46591 4 2072091 On ajoute les sels de chrome et d'ammonium et l'acide borique à l'eau et porte à l'ébullition pour les dissoudre. On filtre à chaud, ajoute du charbon actif, porte à ébullition et filtre à nouveau. On ajoute le tampon amide au filtrat refroidi, 5 ajuste le pH, élimine les ions métalliques étrangers par dépôt galvanique et filtre encore une fois. Le bain est alors prêt à 1'emploi. On obtient des résultats notablement inférieurs si on ne suit pas cette méthode de purification, même en partant 10 de sels de chrome de qualité analytique. Le rendement, le pouvoir couvrant et l'uniformité du dépôt sont diminués et le dépôt est de qualité médiocre. L'anode est, de préférence, en carbone, bien que l'on puisse utiliser des anodes métalliques, par exemple en 15 titane platiné. LVanolyte est, de préférence, séparé du catho-lyte par un diaphragme poreux. La présence d'un diaphragme empêche des particules de l'anode, qui est attaquée, de se déposer sur la cathode. De plus, on empêche l'acide sulfurique produit à l'anode de retourner au catholyte. 20 On peut de temps en temps reconstituer la teneur du bain en ions chromiques, au moyen de sulfate chromique de pureté appropriée. On peut aussi utiliser le sulfate de chrome basique, pour aider à la neutralisation de l'acide sulfurique formé dans le bain pendant l'opération. 25 L'agitation du bain par de l'air pendant la métalli sation peut être favorable, mais n'est pas indispensable si l'on fait passer dans le bain moins de 3 ampères-heure par litre. En vue de maintenir des rendements élevés, il est préférable de prévoir une filtration continue à travers un élément de filtra-30 tion ayant des pores fins, afin déliminer toutes les fines matières solides en suspension dans 1'électrolyte, et en particulier les particules de carbone provenant des électrodes. Le bain suivant l'invention est avantageusement utilisé à une température comprise entre 25° et 60°C et, de préfé-35 rence, entre 35°C et 45°C, avec une densité de courant de 300 à 5 000 A/m^ et, de préférence, de 1 000 à 3 000 A/rn^. La tension, pour un intervalle anode-cathode de 10 cm est, de préférence, comprise entre 6 et 20 V. Dans ces conditions, on peut obtenir des rendements en courant (calculés sur Gr III) de 3^ % 40 et même davantage. BAD ORIGKK'A1 70 46591 5 2072091 L'invention comprend également l'utilisation des bains définis ci-dessus pour l'obtention de dépôts galvaniques de chrome, ainsi que les articles portant lesdits dépôts, en particulier des pièces en acier dont des surfaces d'appui ou 5 de frottement sont revêtues de ces dépôts. L'invention est illustrée par l'exemple ci-après. A 800 ml d'eau désionisée, on ajoute 480 g de sulfate de chrome et d'ammonium hydraté, 198 g de sulfate d'ammonium et 3 g d'acide borique. On fait bouillir le mélange jusqu'à 10 dissolution des produits solides et on filtre à chaud. On ajoute au filtrat 10 g de charbon actif, fait bouillir et filtre à nouveau. On laisse refroidir le filtrat et on ajoute 100 ml de diméthyl-formamide. On ajuste le pH à 2,2 avec 0,880 mole d'ammoniac. Les ions métalliques étrangers sont éliminés 15 par dépôt galvanique sous une densité de courant de 500 A/m^. On filtre encore une fois la solution et on ajoute un ml d'octan-l-ol au filtrat. Le bain est prêt à l'emploi.- La métallisation est effectuée à une température de bain de 45°G, avec une densité de courant de 2 000 A/m*1. Le 20 bain fournit des dépôt durs, semi-brillants et adhérents, d'apparence semblable aux dépôts classiques de chrome dur. Après le passage de 5 A-heures par iitre de solution, le pH s'est élevé aux environs de 3>0 et doit être réajusté pour éviter le dépôt de composés basiques sous des densités élevées de 25 courant. Le réajustage est obtenu par des additions calculées d'acide sulfurique concentré. La teneur en chrome du bain est réajustée, si nécessaire, au moyen de sulfate chromique pur, à l'état solide ou en solution concentrée. Ce sulfate chromique supplémentaire est ajouté par petites quantités et les impuretés 30 introduites peuvent être éliminées avec succès par une courte opération de dépôt. Le tableau ci-après indique les rendements comparatifs en courant et les propriétés physiques des dépôts. Dans ce tableau, le premier bain indiqué est une solution classique 35 de chrome hexavalent ; le second est du type auquel s'applique l'invention, mais ne contient pas de tampon amide, et le troisième est conforme à la présente invention. Composition âe la solution ' Densité de courant en A/m^ Rendement % en courant pïï Température de 1'opération °C Vitesse de déposition en m.moles par heure Dureté VJ?N (Indice à la pyramide Vickers) Perte de poids à 11 essai d1 usure sous charge de 22 kg à 30°C -4 O •fcs O-Cn - > sO Bain classique au Cr hexavalent 6 000 ■ 16 - 50 à 60 25, sous„ 4000 A/m^ 850 0,2 mg à 5000 t/m 1 mole de Cr triv. et 4 m. de NEL à l'état de sulfates et 3 g/1 de b(oh)5 de 700 32 2 40 à 50 50, sous 1 200 0,7 mg à à 4 300 à 2,8 1500 A/m2 e 5000 t/m cr> Comme le précédent, plus 10 io en vol. de DffiT de 600 à 4 500 33 2 à 2,8 35 à 55 55» sous 1500 A/m2 A>1 000 ■ 0,7 mg à 5000 t/m o •-J KJ O vO 70 46591 7 2072091 KEVENDICAÏIONS 1. Solution aqueuse d1électrolyte pour le dépôt électrolytique de chrome, caractérisée par le fait qu'elle est 5 constituée par un mélange liquide renfermant de 0,1 i'o à 40 % d'un tampon amido-aprotique, des ions ammonium, des ions sulfate, des ions chrome trivalent et de l'eau. 2. Solution suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la concentration en ions ammonium est d'au 10 moins une mole par litre. 3. Solution suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme également un agent tensio-actif. 4. Solution suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme en plus de l'acide borique. 15 5» Solution suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 % à 40 % d'un tampon amido-aprotique, des ions chrome trivalent à une concentration de 0,5 à 1,5 mole par litre, des ions ammonium à une concentration de 2,0 à 5,0 moles par litre, de l'acide borique à une concen-20 tration de 0,05 à 0,2 mole par litre et un agent tensio-actif à une concentration de 0,05 à 0,1 mole par litre. 6. Solution suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le tampon amido-aprotique contient au moins un des composés du groupe formé par le diméthyl-formamide, le 25 diméthyl-acétamide et la tétraméthyl-urée. 7- Bain de métallisation suivant la revendication 1, caractérisé par un pH compris entre 1,6 et 5,0. 8. Bain suivant la revendication 7» caractérisée par un pH compris entre 2,2 et 2,6. 50 9- Procédé pour le dépôt électrolytique de chrome sur ion support, caractérisé par le fait qu'il consiste à immerger ledit support dans une solution d'électrolyte renfermant de 0,1 fo à 40 70 d'un tampon amido-aprotique, des ions ammonium, des ions sulfate, des ions chrome trivalent et de l'eau, et à 35 faire passer un courant électrique à travers ladite solution, de façon à déposer des ions chrome sur le support.