FR 2103453 A1 19720414 FR 7130474 A 19710820 71 30474 1 ^ 103453 La présente invention concerne des diamines aliphatiques portant deux groupes amide et qu'on obtient par réaction de sels de diamines arali-phatiques avec des dihalogénures d'acides dicarboxyliques dans des proportions molaires de 2:1. 5 On sait que les aminés peuvent réagir pratiquement quantitative ment avec les halogénures d'acides carboxyliques dans des solvants polaires fixant les acides, par exemple le N,N-diméthylacétamide ou la N-méthylpyrro-lidone, avec formation des amides correspondants. On a constaté avec surprise que la réaction de diamines aliphatiques/aromatiques donnait, dans les mêmes 10 conditions et dans les proportions molaires de 2:1, des aminoamides définis dans lesquels la structure amide est purement aromatique et les groupes amino libres purement aliphatiques ou cycloaliphatique. L'invention concerne en conséquence des diamines aliphatiques portant des groupes amide et répondant à la formule générale 15 H 0 0 H i ii H i H^-R-Ar-N-C-^-C-N-Ar-R-N^ dans laquelle R représente un radical alkylène ou oxyalkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone, Ar représente un radical 20 phénylène, diphénylène, éther diphénylique ou naphtylène, ou bien R-Ar représentent ensemble un radical tétrahydronaphtylène ou hexahydrodiphénylène, et R^ représente une liaison directe, un radical alkylène, cyclohexylène, alkarylène, aralkylène, phénylène, diphénylène ou naphtylène bivalent ou un radical répondant à la formule -o^D- 0 II dans laquelle X représente -0-, -S-, -SO^-, -C- ou un radical alkylène. Ces nouvelles diamines aliphatiques portant des groupes amide peuvent être préparées par réaction d'un di-sel d'une diamine araliphatique (de préférence un dichlorhydrate) répondant à la formule H N-R-Ar-NH2 35 dans laquelle R représente un radical alkylène ou oxyalkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone et Ar représente un radical phénylène, diphénylène, éther diphénylique ou naphtylène, ou bien R-Ar représentent ensemble un radical tétrahydronaphtylène ou hexahydrodiphénylène COPY avec un dihalogénure d'acide dicarboxylique répondant à la formule générale 0 0 ii ii Hal-C-R,-C-Hal 5 dans laquelle représente une liaison directe, un radical alkylène bivalent, cyclohexylène, alkarylène, aralkylène, phénylène, diphénylène ou naphtylène, ou un radical répondant à la formule . 10 15 / \ / o h dans laquelle X représente -0-, -S-, "s°2"= -C- ou un radical alkylène et Hal représente Cl, Br ou I, dans des proportions molaires de 2:1 ou supérieures à 2:1, dans un solvant polaire, à une température de -30 à 4- 100°C. Les formules données ci-après sont celles de diamines araliphatiques appropriées : 20 a) tt2N~îl CHo -NH„ o CH2-CH2-NH2 25 30 b) v-OCK 35 :) H -ch2~ch2-ch2-nh2 71 30474 3 2103453 H 0 H d) -N-G-N-(CH2)x"NH2 x = 1 - 10 5 e) 0 H h i ■C-N-(CH2)x-NH2 x = 1 - 10 10 15 polycyclique, c) l'addition d'un nitrophénol à un nitrile insaturé approprié, avec hydrogénation subséquente, d) l'addition d'un aminonitrile ou d'un composé aminonitré 20 aliphatique à un isocyanate de nitroaryle; ou l'addition d'une nitroarylamine à un nitroisocyanate aliphatique, avec hydrogénation subséquente, e) la condensation d'une nitroamine ou cyanoamine aliphatique avec un chlorure d'acide carboxylique nitroarylique, en faisant suivre d'une hydrogénation. 25 Les dichlorure d'acides dicarboxyliques qu'on utilise sont de préférence des dihalogénures. Parmi les dihalogénures qui conviennent, on citera les suivants : le dichlorure de l'acide succinique, le dichlorure de l'acide adipique, le dichlorure de l'acide isophtalique, le dichlorure de l'acide téréphtalique, le dichlorure de l'acide diphényloxy-4,4'-dicarboxylique, 30 le dichlorure de l'acide diphénylsulfone-4,4'-dicarboxylique, le dichlorure de l'acide diphényl-4,4'-dicarboxylique et le dichlorure de l'acide naphtalène-1,5-dicarboxylique. l'utilisation dans cette réaction, on citera le N,N-diméthylacétamide, la 35 tétraméthylurée et la N-méthylpyrrolidone. Parmi les solvants organiques polaires qui conviennent à Le mode opératoire décrit ci-après peut être adopté par exemple pour la préparation des diamines par le procédé selon l'invention. 71 30474 2103453 On traite une solution du dihalogénure d'une diamine araliphatique dans un solvant polaire qui fixe les hydracides halogé.néis, sous agitation, par portions, à l'aide d'un dihalogénure d'acide dicarboxylique, dans des proportions molaires de 1:2 et de préférence 1: 2 en l'absence 5 d'humidité, à une température de -30 à +100°C, de préférence de -10 à +20°C. Cependant, on peut aussi adopter le mode opératoire inverse, c'est-à-dire ajouter le sel de diamine à la solution du chlorure d'acide. Lorsque la condensation est terminée, par exemple après une durée de réaction d'une demi-heure à 10 heures, de préférence de 1 à 3 heures, on isole la diamine 10 après neutralisation du dihydrohalogénure par addition d'un agent précipitant ou par distillation du solvant. Le produit brut peut être purifié par recristallisation ou par conversion en un sel hydrosoluble en faisant suivre d'une reprécipitation par un alcali. On peut obtenir de cette manière la diamine avec des rende-15 ments élevés et habituellement à l'état cristallin. Les diamines sont des produits intermédiaires de valeur dans la préparation de matières plastiques et de fibres. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent 20 en poids sauf mention contraire. EXEMPLE' 1 On dissout 244 parties de 3-aminobenzylamine dans 2000 parties en volume de chloroforme sec. On introduit dans cette solution en refroidissant à la glace du gaz chlorhydrique jusqu'à saturation. On filtre sous vide le bis-chlorhydrate de 3~aminobenzylamine qui a précipité, on le lave au 30 chloroforme et on élimine sous vide les résidus de ce solvant (le rendement est quantitatif). On met le bis-chlorhydrate en suspension dans 2000 parties en volume de diméthylacétamide anhydre. A 0°C, on introduit, par petites portions, sous agitation et en refroidissant, 193 parties de chlorure de téréphtaloyle. On poursuit l'agitation du mélange pendant 1 h à O-S^C puis 35 pendant encore 4 h à température ambiante. Finalement, on coule le mélange de réaction sur 3000 parties en volume d'eau glacée et on alcalinise par une solution de carbonate de sodium (à pH 9). Le dépôt incolore qui précipite est filtré sous vide, lavé avec soin à l'eau puis séché. Rendement : 287 parties (81,5% de la théorie) d'un produit fondant à 245-247°C. 71 30474 5 2103453 Analyse élémentaire : Calculé : C 70,6 % ; H 5,88 % : N 14,98 % Trouvé : C 69,8 % : H 5,9; % ■ N 15,1 % EXEMPLE 2 10 On dissout 122 parties de 3-aminobenzylamine dans 1000 parties en volume de chloroforme et on convertit en bis-chlorhydrate comme décrit dans l'exemple 1 par introduction de gaz chlorhydriqué (rendement quantitatif). On ajoute goutte à goutte, sous agitation, en refroidissant à 0°C, en 1 h, 89,5 parties de dichlorure d'acide adipique à la suspension du bis-chlorhydrate 15 dans 1000 parties en volume de diméthylacêtamide anhydre. On poursuit l'agitation du mélange pendant ! h à 0-5°C, puis pendant 4 h à température ambiante. On coule le mélange de réaction dans 2000 parties en volume d'eau glacée et on alcalinise par une solution saturée de bicarbonate de sodium (pH 8-9). Le dépôt incolore est filtré sous vide, lavé à l'eau et séché. Rendement : 20 113 parties (71% de la théorie) d'un produit fondant à 165-172°C. Analyse élémentaire : Calculé : C 67,8 % : H 7,34 % : N 15,83 % Trouvé : C 67,4 % : H 7,2 % : N 15,7 % EXEMPLE 3 30 On dissout 122 parties de 4-aminobenzylamine dans 1000 parties en volume de chloroforme sec. Dans la solution obtenue, on introduit jusqu'à saturation un courant d'HCl sec. Le dépôt est séparé comme décrit dans l'exemple 1 (rendement : 99% de la théorie). On met le bis-chlorhydrate en suspension dans 1500 parties en 35 volume de diméthylacêtamide anhydre. On ajoute par portions à 0°C en agitant et refroidissant, 97,5 parties de chlorure d'isophtaloyle. On poursuit ensuite l'agitation du mélange de réaction pendant 1 h à 0-5°C puis pendant 4 h à température ambiante. On coule le mélange de réaction 71 30474 6 2103453 dans 3000 parties en volume d'eau glacée, on alcalinise à pH 9-10 par une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On filtre le dépôt sous vide, on le "lave avec une grande quantité d'eau et on le sèche.- Rendement, ; 154 parties (86% de la théorie) d'un produit fondant au-dessus de 350°C. 5 Analyse élémentaire : Calculé : C 70,6 % r H 5,88 % : N 14,98 % -Trouvé : C 69,4 % : H 6,1 % : N 14,7 % . EXEMPLE 4 On forme le bis-chlorhydrate à partir de 272 parties de 15 l-(4-aminophényl)-2-aminoéthane dans 2500 parties en volume de chloroforme sec par introduction d'HCl. On filtre le dépôt sous vide, on le lave au chloroforme et on élimine sous vide les résidus de ce solvant (rendement : 98% de la théorie). On'ajoute par petites portions, sous agitation, à 0-5°C, 100 parties de dichlorure d'isophtaloyle à une suspension de 209 parties de ce bis-chlo-20 rhydrate dans 1500 parties en volume de diméthylacêtamide anhydre. On agite ensuite le mélange de réaction pendant 1 h à 0-5°C, puis pendant 5 h à température ambiante ; on coule sous agitation dans 5000 parties d'eau glacée en volume et on règle à pH 8-9 par une solution de bicarbonate de sodium. On filtre le dépôt sous vide, on le lave avec soin et on le sèche. Rendement : 25 183 parties (92% de l'a théorie) d'un produit fondant au-dessus de 330°C. Analyse élémentaire : Calculé : C 71,6 % : H 6,46 % : N 13,92 % Trouvé : C 70,4 % : H 6,6 % : N 13,8 % EXEMPLE 5 35 On met en suspension 209 parties du bis-chlorhydrate de 1-(4-aminophényl)-2-aminoéthane obtenu dans l'exemple 4 dans 1500 parties en volume de diméthylacêtamide anhydre. On ajoute lentement, goutte à goutte à une température de 0-5°C, 90 parties de dichlorure de l'acide adipique. On 71 30474 7 2103453 poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant 1 h à 0~5°C, puis pendant encore 5 h à température ambiante. On coule ensuite sur 3000 parties en volume d'eau glacée et on termine comme décrit dans l'exemple 4. Rendement : 179 parties (96% de la théorie) d'un produit fondant à 198-5 201°C. Analyse élémentaire : Calculé : C 69,1 % : H 7,86 % : N 14,66 % Trouvé : C 68,8 % : H 7,9 % : N 14,5 % EXEMPLE 6 On dissout 324 parties de l,2,3,4-tétrahydronaphtalène-l,5-diamine dans 5000 parties en volume de chloroforme sec à 40°C. Dans la 20 solution obtenue, on introduit de l'HCl sec. Au bout d'un moment, on abaisse la température à 0-5°C. On filtre le dépôt sous vide, on le lave au chloroforme chaud et on élimine sous vide les résidus de ce solvant. Rendement.: (96% de la théorie). En met en suspension 235 parties du bis-chlorhydrate dans 1500 25 parties en volume de diméthylacêtamide anhydre. On introduit lentement à 0-5°C, 100 parties de chlorure d'isophtaloyle. On poursuit ensuite l'agitation du mélange de réaction pendant 1 h à 0-5°C, pendant 4 h à température ambiante et pendant 2 h à 50°C. Après refroidissement, on coule le mélange de réaction dans 5000 parties en volume d'eau glacée, on règle à pH 8-9 30 par une solution de bicarbonate de sodium et on filtre le dépôt incolore sous vide : on le lave jusqu'à neutralité et on le sèche. Rendement : 187 parties (84% de la théorie^ d'un produit fondant à 270-273°C. Analyse élémentaire : Calculé C 74,0 % : H 6,61 % : N 12,32 % 35 Trouvé : C 73,8 % : H 6,8 % : N 12,2 % 71 30474 8 2103453 EXEMPLE 7 On met en suspension 235 parties de bis-chlorhydrate de 1,2,3,4-tétrahydro-l,5-naphtalènediamine (cf. exemple 6) dans 1500 parties 10 en volume de diméthylacêtamide anhydre et on ajoute goutte à goutte, 90 parties de dichlorure de l'acide adipique à 0-5°C. On agite le mélange de réaction pendant 1 h à 0-5°C, puis pendant 4 h à température ambiante, après quoi on coule dans 4000 parties en volume d'eau glacée, on alcalinise par une solution de carbonate de sodium (pH 9) et on filtre le dépôt sous 15 vide, on le lave et oft le sèche. Rendement : 172 parties (81% de la théorie) d'un produit fondant à234-237°C. Analyse élémentaire : Calculé : C 71,8% : H 7,83 % : N 12,91 % Trouvé : C 71,4% \h 7,9 % : N 12,7 % 20 EXEMPLE 8 25 On dissout 214 parties de 4-(3-aminométhylphénoxy)-aniline dans 1500 parties en volume de chloroforme sec. Le bis-chlorhydrate est formé par introduction d'HCl. On l'isole comme décrit dans l'exemple 1 30 (rendement quantitatif). On met le bis-chlorhydrate en suspension dans 1500 parties en volume de diméthylacêtamide anhydre et on ajoute par petites portions, en refroidissant à 0°C, 97,5 parties de chlorure d'isophtaloyle. On agite, le mélange de réaction pendant 1 h à 0°C, puis pendant 4 h à température 35 ambiante. On coule le mélange de réaction dans 3000 parties en volume d'eau glacée et on termine comme décrit dans l'exemple 1. Rendement : 154 parties (95% de la théorie) d'un produit fondant à 195-200°C. 71 30474 9 2103453 Analyse élémentaire : Calculé : C 73,1 % : H 5,38 % : N 10,03 % Trouvé : C 71,9 % : H 5,4 % : N 9,5 % EXEMPLE 9 5 10 —* OIT dissout 214 parties de 4-(4-aminomêthylphénoxy)-aniline dans 2000 parties en volume de chloroforme sec. Dans la solution obtenue, on introduit en refroidissant, jusqu'à saturation, du gaz chlorhydriqué. On filtre le dépôt sous vide et on le lave au chloroforme chaud (rendement 99% de la théorie). 15 Le dépôt sec est mis en suspension dans 1500 parties en volume de diméthylacêtamide anhydre. On introduit par petites portions à 0-5°C, 97 parties de chlorure d'isophtalôyle. On agite le mélange de réaction pendant 1 h à 0-5"C, puis pendant 4 h à température ambiante. On coule ensuite dans 3000 parties en volume d'eau glacée et on alcalinise par une solution 20 de carbonate de sodium (pH 9); le dépôt incolore est filtré sous vide, lavé jusqu'à neutralité et séché. Rendement : 249 parties (94% de la théorie) d'un produit fondant au-dessus de 330°C. Analyse élémentaire : Calculé : C 73,1 % : H 5,38 % : N 10,03 % 25 Trouvé : C 72,9 % : H 5,5 % : N 9,7 %. 71 30474 10 2103453 10 15 25 30 REVENDICATIONS 1 - Diamine répondant à la formule générale H C OH i n î! i H N.-R-Ar-N-C-R1-C-N=-Ar-R-NH2 dans laquelle R représenté un radical alkylène drcit ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone et relié au radical Ar par une liaison directe, un atome d'oxygène, un chaînon urée ou amide, Ar représente un radical phénylène, diphénylène, éther diphénylique ou naphtylène, ou bien Ar-R représentent ensemble un radical tétrahydronaphtylène ou hexahydrodiphénylène et R^ représente une liaison directes un radical alkylène divalent, cyclohexylène, alkarylène, aralkylène, phénylène, diphénylène ou naphtylène, ou un radical répondant à la formule' o 20 dans laquelle X représente -0-, -S-, -S02-, -C- ou un radical alkylène. 2 - Procédé de préparation d'une diamine selon la revendication 13 le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir un di-sel d'une diamine de formule H2N-R-Ar-NH2 dans laquelle R et Ar ont les significations indiquées dans la revendication 1, avec un dihalogénure d'acide dicarboxylique de formule 0 0 !Ç II Hal-C-R -C-Hal dans laquelle R^ a la signification indiquée dans la revendication 1, et chacun des symboles Hal représente un atome d'halogène, à une température de -30 à +100°C, dans un solvant polaire, avec un rapport molaire diamine/ dihalogénure d'acide dicarboxylique d'au moins 2:1. 35 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la diamine est un composé de formule. 71 30474 11 2103453 10 15 20 Cl -NH„ H2N\ /-°-CH2"'CH2'"CH2"NH2 Cl H2N"ÏÏ TCH2"NH2 NH„ 25 30 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le dihalogénure d!acide dicarboxylique est le dichlorure de l'acide succinique, le dichlorure de l'acide adipique, le dichlorure de l'acide isophtalique, le dichlorure de l'acide téréphtalique, le dichlorure de l'acide 35 diphényloxy-4,4'-dicarboxylique, le dichlorure de l'acide diphénylsulfone-4,4'-dicarboxylique, le dichlorure de l'acide diphényl-4,4® dicarboxylique ou le dichlorure de l'acide naphtalène-l,5-dicarboxylique. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le solvant est le N-N-diméthylacétamide, la tétraméthyl- 40 urée ou la N-méthylpyrrolidone. 71 30474 12 2103453 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la température est comprise entre -10 et +20°C. 7 - Amides préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6.