FR 2099698 A1 19720317 FR 7128126 A 19710730 71 28126 1 2G99698 L'invention a pour objet des moyens —e'est-à-dire un bain, une composition pour constituer ledit bain et un procédé pour sa mise en oeuvre — pour le dépôt électrolytique d'étain brillant. On connaît déjà, des bains d'étamage acide pour l'obtention 5 par voie électrolytique de dépôts d'étain brillants • Ces bains contiennent des ions sulfate, sulfonate ou fluoborate, un agent réducteur tel que de la formaline, un agent tensio-actif non ionique et, comme agent brillanteur, soit un aldéhyde contenant un noyau aromatique ou hétérocyclique et dans lequel le radical 10 carbonyle est directement rattaché au noyau aromatique ou hétérocyclique, soit un composé carbonylé a, (3-oléf iniquement non— saturé tel que le dihydro-o-tolylaldéhyde, le A^'^-dihy- drobenzaldéhyde, l'aldéhyde de l'acide cinnamique, l'aldéhyde de l'acide a-éthyl-cinnamique, le 2,4-hexadiénal, le 3-formyl-15 5,6-dihydro-2,6-diméthylpyranne, la benzalacétone, la henzalacé-tophénone, la 2-benzalcyclohexanone, la vinyl-phénylcétone, la p-chlorobenzalacétone, le 2-cinnamyl-thiophéne, le 2-(u)-acétyl)-vinylfuranne, le 2-(w-benzoyl)—vinylfuranne, la p-Cl-phénylsty-rylcétone, l'isobutylstyrylcétone, le œ-acétylcinnamate d'éthyle 20 et la p-tolylstyrylcétone. L'addition,à des bains électrolyti-ques acides d'étamage, d'acroléine telle quelle n'a pas permis d'obtenir des dépôts électrolytique brillants d'étain. En outre, les propriétés fortement lacrymogènes et" irritantes de l'acroléine aussi bien que la nature toxique de ce composé en 25 rendent l'utilisation difficile. On connaît également des bains "d'étamage acide pour l'obtention par voie électrolytique de dépôts d'étain brillants et contenant d'une part des ions sulfate, sulfonate ou fluoborate, d'autre part un agent tensio-actif non-ionique, d'autre part en-30 core, comme brillanteur primaire, un composé organique carbonylé, oléfiniquement non-saturé, choisi parmi ceux, énumérés ci-dessus et, d'autre part enfin, çoçnme brillanteur secondaire, un composé organique polymérisable capable d'abaisser la surtension qui provoque le dégagement d'hydrogène sur une cathode en 35 étain, ce composé étant choisi dans le groupe qui comprend l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le mé-thacrylamide, l'acrylate de glycidyle, 1'acrylate de propylène glycol, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le glyoxal, le dialdéhyde glutarique, l'aldéhyde a-hydroxyadipique, la N-vinyl-40 pyrrolidone, le p-diéthylaminobenzaldéhyde, le N-vinylcarbazole, 2 2099698 71 28126 la 2-vinylpyridine, le tétrahydrofuranne, l'acétate de vinyle, et l'éther alcoylglycidylique. On connaît enfin des bains électrolytiques d'étamage acide pour l'obtention par voie électrolytique de dépôts d'étain 5 brillants et qui contiennent un brillanteur primaire ayant pour formule X-CH=CH-Y, dans laquelle X est le radical phényle, fur-furyle ou pyridyle et Y représente un atome d'hydrogène ou un radical formyle, çarbonyle, alcoyle, hydroxyalcoyle, formyl-alcoyle ou le radical acyle d'un acide carboxylique. Le formal-10 déhyde et certains dérivés d'imidazoline servent de brillan-teurs secondaires dans de tels bains, plus spécialement quand on les utilise avec des agents mouillants non-ioniques. L'invention a pour but, surtout, de fournir, pour l'obtention par voie électrolytique de'dépôts d'étain briHant,des moyens 15 qui répondent mieux que ceu qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique. Pour ce faire, conformément à l'invention, on a recours, comme agent brillanteur, dans les bains du genre en question qui contiennent des ions étain, de l'acide libre et un agent tensio-20 actif non ionique, à une acroléine ou une méthacroléine polymère soluble, à molécule sensiblement linéaire, de bas poids moléculaire, sous la forme d'un homopolymère ou d'un copolymère. Les homopolymères et copolymères d*acroléine ou de méthacroléine utilisés conformément à l'invention présentent un poids 25 moléculaire, ci-après PM, d'environ 300 à 900. La structure exacte des polymères en question n'est pas connue. Théoriquement,ils contiennent des unités de structure répétées contenant de l'aldéhyde et correspondant à la formule : dans laquelle n est le nombre d'unités du genre en question dans 35 la molécule de polymère, et R représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle. On. prépare les polymères en question par polymérisation soit del'acroléine ou de la méthacroléine monomère (homopolymères), soit de 1'acroléine ou de la méthacroléine conjointement avec au moins 40 un autre réactif .ou comonomère copolymérisable (copolymères) à 30 h-c = o n 71 28126 3 2099698 10 la température de polymérisation et au sein d'un milieu liquide alcalin aqueux, de préférence une solution aqueuse diluée d'une base faible telle par exemple qu'un carbonate de métal alcalin, par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium ou le bicarbonate de potassium. Des solutions aqueuses d'autres substances alcalines telles que, par exemple, l'hydroxyde de potassium ou la triéthylamine, peuvent également être utilisées. On commence la polymérisation à la température ambiante et, si nécessaire, on refroidit le mélange réactionnel au cours de la polymérisation. On obtient ainsi un polymère soluble, sensiblement linéaire, de bas PM qui, théoriquement, çlans le cas d'homopolymères d'acroléine et de méthacroléine, possède la formule : 15 hocher— h—c=0 R :h2-? - H-C=0 ch2crhc=o n dans laquelle n est le nombre d'unités monomères et R repré-20 sente un atome d'hydrogène .ou le radical méthyle. En réalité, le nombre de radicaux aldéhyde dans une telle molécule de polymère est faible, et on pense qu'il est seulement d'environ 15 à 20 % du nombre théorique. On pense que la faible teneur des polymères en radicaux aldéhyde est due à la conversion de tels radicaux 25 en maillons éther, hydroxyle ou ester et» parfois, en aldol. Les polymères utilisés dans le cadre de la présente invention, qu'il s'agisse d'homopolymères ou de copolymères, sont solubles dans des solvants organiques classiques, par exemple dans les alcanols comportant de 1 à 3 atomes de carbone, dans la méthyl— 30 éthylcétone, l'acétone, et aussi dans le diméthylformamide. Plus précisément, on signale que, lors de la préparation de la polyacroléine homopolymère, on introduit de l'eau dans un réacteur et on ajoute de 1*acroléine à l'eau tout en agitant le mélange avec un agitateur magnétique pour maintenir les ingré- o c dients en mouvement. L'acroléine est ajoutée lentement à l'eau. La substance alcaline, par exemple la base faible telle que le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium, est ensuite ajoutée au mélange à l'intérieur du réacteur tout en continuant à agiter le mélange. Une aminé primaire, par exemple une aminé 40 primaire aromatique telle que l'o-, la m- ou la p-toluidine ou 71 28126 4 2099698 l'aniline, est de préférence ajoutée ensuite au mélange dans le réacteur tout en poursuivant l'agitation de ce mélange. Pour éliminer la chaleur de réaction exothermique, le mélange réac-tionnel est refroidi à l'intérieur du réacteur à l'aide de moyens 5 de refroidissement indirect appropriés quelconques, par exemple une chemise d'eau. On laisse séjourner le mélange réactionnel dans le réacteur suffisamment longtemps, par exemple environ deux heures, pour permettre la formation de la polyacroléine. La poly-acroléine est ensuite séparée de la phase aqueuse, par exemple 10 par décantation et, en général, elle est ensuite lavée à l'aide d'eau. Ensuite, la polyacroléine est généralement dissoute dans vin solvant organique liquide miscible à l'eau, par exemple de 11isopropanol. A titre de variante, la substance alcaline telle que la base faible, par exemple le carbonate de sodium ou de 15 potassium, peut être ajoutée au liquide aqueux, et ensuite l'a-croléine et 1'aminé primaire sont ajoutées lentement et séparément au mélangé liquide à l'aide d'un entonnoir à robinet. Mis à part ce point, le mode opératoire mis en oeuvre dans cette variante est tel que décrit immédiatement ci-dessus. 20 La polyméthacroléine homopolymère peut également être pré parée par mise en oeuvre du mode opératoire qui vient d'être décrit. Au cours de la préparation de l'acroléine polymère, line bonne ventilation, l'absence d'étincelles et de flammes libres à 25 proximité sont recommandées tout au moins pendant le stade initial de la réaction. Des conditions de sécurité similaires sont également recommandées pour la préparation de méthacroléine polymère. Dans le cas de 1'acroléine polymère, il est en outre recommandé de protéger le contenu du réacteur par une atmosphère 30 d'azote, et d'utiliser une enceinte réactionnelle fermée. Lors de la préparation des copolymères d'acroléine avec les différents composés copolymérisables spécifiés a un autre endroit de la présente description, le mode opératoire de préparation utilisé est très analogue à celui décrit ci-dessus ; 35 1'acroléine et au moins un autre composé copolymérisable peuvent être ajoutés à l'eau ensemble, sous forme d'un prémélange, ou séparément. Lors de la préparation des copolymères de méthacroléine avec les différents composés copolymérisables également spécifiés par ailleurs, le mode opératoire de préparation est 4Q très Analogue à celui décrit ci-dessus, la méthacroléine et au 71 28126 2099698 moins un autre composé copolymérisable pouvant être ajoutés à l'eau:ensemble, sous forme d'un prémélange, ou séparément. L'acroléine et la méthacroléine sont représentées par la formule générale : 5 ! f " CH2=C-C=0 . dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle. L'agent tensio-âctif non ionique utilisé dans le cadre de 10 l'invention exerce aussi un effet brillanteur sur le dépôt électrolytique d'étain tout en agissant aussi comme agent mouillant, conférant ainsi une bonne mouillabilité au polymère. En raison de son effet brillanteur sur le dépôt électrolytique d'étain, l'agent tensio-actif non-ionique peut être considéré 15 comme un brillanteur secondaire dans le cadre de la présente invention, l*'acroléine ou méthacroléine polymères devant alors être considérées et désignées ici comme étant un agent brillanteur primaire. Toutefois, si l'agent tensio-actif n'est pas considéré comme un agent brillanteur secondaire, 1'acroléine 20 ou la méthacroléine polymère sont considérées comme étant simplement des agents brillanteurs. D'autres adjuvants qui peuvent être utilisés pour l'étamage électrolytique selon l'invention sont, par exemple, la polyvinyl-pyrrolidone qui sert de complexant moléculaire, et de l'isopro-panol additionnel pour f aciliter la so'lubilisation de l'acroléine ou méthacroléine polymère. Une.aminé primaire aromatique, par exemple l'o-, la m- ou la p-toluidine ou l'aniline, peut aussi être ajoutée au bain électrolytique d'étamage qui contient l'ho-mopolymère ou le copolymère (qui peuvent, suivant une disposition 30 préférentielle de l'invention décrite plus loin, être terminés par une base de Schif^et qui contientaussi l'agent tensio-actif non-ionique. En effet, on a trouvé que l'addition séparée d'une telle aminé aromatique primaire au bain électrolytique .a pour résultat la formation d'un dépôt électrolytique d'étain notable-35 ment plus brillant que çelui.qui est obtenu lorsqu'on utilise uniquement ,1'homopolymère ou copolymère préféréy terminé par une .base de Schiff, et l'agent tensio-actif non-ionique. . Les proportions d*acroléine ou méthacroléine polymère et d'agent tensio-actif non ionique ajoutés au.bain électrolytique 40 d'étamage sont choisies de manière à permettre l'obtention d'un 71 28126 6 2099698 dépôt électrolytique d'étain brillant, ces proportions pouvant varier considérablement. En fait, des résultats satisfaisants sont obtenus à l'aide d'une faible proportion de chacun des deux composés, à savoir, par litre de bain, environ 2 à 30 ml d'une 5 solution d'acroléine ou de méthacroléine polymère dont la concentration en polymère est d'environ 10 % en poids et 2 à 30 ml d'agent tensio-actif non-ionique. Il est possible d'augmenter ces proportions, la limite supérieure étant déterminée par des considérations d'économie et de solubilité de l'homo- ou co-10 polymère dans le bain ; il est également possible d'avoir recours à des proportions quelque peu plus faibles. Il en est de même pour les proportions en agent tensio-actif non-ionique. La température des bains électrolytiques d'étamage au cours de la formation des dépôts est habituellement d'environ 18 à 30*C. 15 Les bains électrolytiques d'étamage selon l'invention four nissent des dépôts d'étain lisses et brillants dans un assez grand intervallecfe densités de courant, s'échelonnant de valeurs faibles à des valeurs élevées. Lors de la mise en oeuvre de l'étamage électrolytique, 20 l'article à étamer est polarisé cathodiquement dans le bain et on fait passer un courant électrique continu au travers du bain de cette anode vers la cathode . Bien entendu, on peut disposer plusieurs anodes dans le même bain. Tout agent tensio-actif non-ionique adéquat est utilisable 25 en vue de la mise en oeuvre de l'invention. Comme exemples de tels agents tensio-actifs, on peut notamment citer le "Triton N-101", qui est un polyéther alcool de nonylphénol', le "Triton X-100", qui est un polyéther alcool d'octylphénol, et d'autres polyéther alcools d'alcoyl-aryle décrits dans la publication 30 "Rohm & Haas Surfactants, Handbook of Physical Properties" de la Société Rohm &. Haas Co., Indépendance Mail West, Philadelphia,Pa. E.U.A. 19105. D'autres exemples d'agents tensio-actifs non ioniques utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention sont ceux vendus sous les marques "Igepal C0-710", "Igepal C0-730", 35 "Igepal C0-630" et "Igepal C0-430" par l'Antara Chemical Company. Les agents brillanteurs selon l'invention comprennent un mélange d'acroléine ou de méthacroléine polymères solubles subs-tantiellèment linéaires et de bas poids moléculaire, ainsi qu'un agent diluant ou de support qui leur est miscible. L'agent di-40 luant ou de support est en général constitué par un solvant orga 71 28126 209969.8 nique liquide miscible à l'eau tel que par exemple un alcanol ayant 1 à 3 atomes de carbone, de la méthyléthylcétone, de l'acétone, du diméthylformamide, de l'éthylène glycol ou de la glycérine, dans lequel 1'acroléine ou la méthacroléine polymères 5 sont dissoutes, l'ensemble constituant par exemple une solution. Le copolymère peut être un homopolymère ou copolymère comme indiqué ci-dessus. La quantité d'acroléine ou de méthacroléine polymères dans les additifs de brillantage envisagés dans le cadre de la pré-10 sente invention peut varier dans de larges limites. Ainsi, l'a-croléine ou la méthacroléine polymères (homopolymère ou copolymère) peuvent être présentes en- une quantité allant d'environ 5 % à environ 95 % en poids, calculée par rapport à l'ensemble de la composition d'addition. 15 L'agent tensio-actif non-ionique peut également entrer dans la constitution de l'additif de brillantage conforme à l'invention et, dans ce cas, il est présent en une quantité comprise entre environ ÎO et environ 50 % en poids, calculée par rapport à l'ensemble de la composition d'addition. 20 Suivant une variante, 1'acroléine ou la méthacroléine po lymères peuvent être ajoutées telles quelles au bain électrolytique acide de dépôt d'étain, mais cette solution ne constitue pas un mode de réalisation préféré. L'acroléine ou méthacroléine polymère selon l'invention ne 25 possède qu'une solubilité faible ou limitée dans les bains électrolytiques aqueux d'étamage en question, mais est suffisamment soluble dans ces bains pour y être efficace comme brillanteur. Des copolymères d'acroléine ou de méthacroléine avec au moins un composé copolymérisable différent^ utilisables comme 30 agents brillanteurs dans les bains d'étamage selon l'invention sont, par exemple, des copolymères d'acroléine et de méthacroléine, des copolymère d'acroléine ou de méthacroléine et de cro-tonaldéhyde, des copolymères d'acroléine ou de méthacroléine et de formaldéhyde, des copolymères d'acroléine ou de méthacroléine 35 et d'acrylamide, des copolymères d'acroléine ou de méthacroléine et d'acétate de vinyle et des copolymères d'acroléine, de méthacroléine et d'urée. Les copolymères peuvent être préparés par mise en oeuvre du même procédé de polymérisation que celui décrit ci-dessus pour la préparation des homopolymères en question et 40 qui implique une copolymérisation des comonomères ou matières 71 28126 2099698 polymérisables au sein d'une solution alcaline aqueuse diluée telle, par exemple, qu'une solution aqueuse diluée de carbonate de potassium, de carbonate de sodium ou de bicarbonate de potassium. Les copolymères d'acroléine et de méthacroléine sont pré-5 parés en copolymérisant 1'acroléine et la méthacroléine selon un rapport molaire voisin de 4:1 respectivement ; les copolymères d*acroléine et de crotonaldéhyde sont préparés en copolymérisant l1acroléine et le crotonaldéhyde selon un rapport molaire habituellement compris entre environ 1:1 et 4:1 respective-10 ment ; les copolymères d'acroléine et formaldéhyde sont préparés en copolymérisant 1'acroléine et le formaldéhyde selon un rapport molaire habituellement compris entre environ 4:1 et environ 3:2 respectivement ; les copolymères d*acroléine et d'acrylamide sont préparés en copolymérisant 1'acroléine et l'acrylamide 15 selon un rapport molaire habituellement compris entre environ 4,9:0,1 et environ 4:1 respectivement ; les copolymères d'acro-léine et acétate de vinyle sont préparés en copolymérisant l'a-croléine et l'acétate de vinyle selon un rapport molaire habituellement compris entre environ 4,9:0,1 et environ 4:1 respec-20 tiventent ; enfin, les copolymères d'acroléine , de méthacroléine et d'urée sont préparés en copolymérisant 1'acroléine, la méthacroléine et l'urée selon ion rapport molaire typiquement voisin de 4,0 : 0,8 : 0,2 'respectivement. Dans le cas des différents copolymères dont il vient d'être question, 1'acroléine peut être 25 remplacée par la méthacroléine, les rapports étant les mêmes. La structure exacte des copolymères en question n'est pas connue. Les ions étain ou stanneux sont habituellement fournis aux bains d'étamage en question sous la forme d'un sel stanneux so-30 lubie dans l'eau, par exemple de sulfate stanneux ou de fluo-borate stanneux. Comme exemples de l'acide libre contenu dans les bains, on peut citer les acides sulfuriques et fluoborique ou un acide sulfonique aromatique tel que l'acide benzènesulfoni-que. On peut faire varier les concentrations en étain et en 35 acide libre dans les bains entre des limites assez larges, connues de l'homme de l'art, une concentration en étain de 15 à 100 grammes par litre (calculée en Sn) et une concentration en acide libre de 35 à 200 grammes par litre étant généralement retenues pour les bains des types sulfate, fluoborate et sulfonate 40 aromatique. 9 71 28126 2099698 On décrit à présent différents modes de réalisation préférés de la présente invention. Les polymères utilisés conformément à l'invention en tant que brillanteurs, y compris les homopolymères et copolymères dont il a été question, sont de préférence terminés par une base de Schiff pour empêcher une réticulation transversale du polymère qui conduirait à une résine tridimensionnelle insoluble dont l'utilisation ne serait pas satisfaisante. De plus, il devient possible de stabiliser aussi le polymère de façon à en empêcher la dégradation et la décomposition. En outre, le ou les groupes terminaux du type base de Schiff, paraissent exercer, en plus de leur action stabilisante, une action en tant que brillanteur à l'égard du dépôt électrolytique d'étain. On les obtient en ajoutant une aminé primaire en tant que précurseur de groupe terminal du type base de Schiff au mélange réactionnel de polymérisation (homopolymérisation ou copolymérisation), ce qui a pour effet de provoquer une réaction de condensation entre les atomes d'hydrogène de 1'aminé,d'une part, et les atomes d'oxygène des radicaux carbonyle de 1'acroléine ou de la méthacroléine polymères, d'autre part, cette condition aboutissant aux groupes terminaux du type base de Schiff .recherchés, dont la formule s'écrit : . " - dans laquelle R représente le reste d'une aminé primaire correspondant à la définition ci-après et peut être, par exemple, un radical aryle, hétérocyclique ou aralcoyle. Toute aminé primaire adéquate peut être admise à réagir avec les atomes d'oxygène des radicaux carbonyle d'aldéhyde dans le mélange réactionnel de polymérisation pour former le ou les groupes terminaux du type base de "Schiff. Quand R dans la formule susindiquée du groupe terminal du type base de Schiff est aryle, des exemples en sont les radicaux phényle,' tolyle, xylyle ou naphtyle ; quand R est un radical hétérocyclique, ce peut par exemple être un radical pyridyle ; enfin, quand R est ton radical aralcoyle, ce peut être un radical berizyle. L'expression "reste d'une aminé primaire" telle qu'utilisée ci^-dessus doit être comprise comme désignant la portion restante de 1'aminé primaire, à l'exclusion de l'atome d'azote et des atomes d'hydrogène du radical amino, après que les atomes d'hydro H 71 28126 10 2099698 gène du radical amino de 1'aminé primaire ont réagi avec l'oxygène du radical carbonyle de 1'acroléine ou de la méthacroléine polymères par une réaction de condensation de formation du groupe terminal du type base de Schiff. 5 Toute aminé adéquate, c'est-à-dire capable de stabiliser le polymère ou copolymère pour empêcher une réticulation transversale et une décomposition, en formant le groupe terminal du type base de Schiff,peut être utilisée . Comme exemples d'aminés primaires, on peut citer des aminés primaires aromatiques mono-10 et bi-cycliques telles que les o-, m- et p-toluidines, l'aniline, les xylidines telles que la 2,3-diméthylaniline, la 2,4-diméthyl-aniline, la 2,5-diméthylaniline, la 3,4-diméthylaniline, la 3,5-diméthylaniline et la a-naphtylamine, des aminés primaires hété-rocycliques telles que des aminopyridines comme la 2-aminopyri-15 dine et la 3-aminopyridine, et des aralcoylamines telles que la benzylamine. De préférence, le ou les groupes terminaux du type base de Schiff sont formés par la réaction de condensation d'une aminé primaire aromatique, plus particulièrement dè l'aniline ou de 20 l'o-, m- ou p-toluidine, avec un radical carbonyle. Le ou les groupes terminaux du type base de Schiff présentent la formule suivante quand on utilise,comme précurseurs,, 1 ' aniline ou l'o-, la m- ou la p-^toluidinei 25 "Î = N H dans laquelle R est -CH^ ou -H . Parmi les toluidines, on préfère 1'ortho-toluidine. 3o De préférence, le précurseur aminé primaire du ou des grou pes terminaux du type base de Schiff est ajouté au mélange réactionnel de polymérisation lors de la préparation du polymère selon un rapport molaire d'environ 1:2,5 à environ 1:7,5 et plus avantageusement d'environ 1:4 à environ 1:6 entre 1'aminé pri-35 maire et l'aldéhyde oc,{3-éthyléniquement non-saturé, savoir 1'acroléine ou la méthacroléine dans le cas des homopolymères ou le total comprenant 1'acroléine ou la méthacroléine et l'aldéhyde différent copolymérisable, éthyléniquement non-saturé, c'est-à-dire,par exemple, ou bien la méthacroléine ou acroléine, 40 ou bien le crotonaldéhyde dans le cas des copolymères obtenus à 71 28126 2099698 l'aide d'un aldéhyde a,j3-éthyléniquement non-saturé copolyméri-sable différent. Dans le cas des copolymères obtenus avec un réactif copolymérisable qui n'est pas un aldéhyde oc, (3-éthyléni-quement non-saturé le susdit rapport molaire est le rapport de 5 1'aminé primaire et uniquement 1'acroléine ou la méthacroléine. Quand 1'acroléine est le comonomère en proportion prédominante, la réaction de polymérisation est généralement très rapide ; dans ce cas, la durée du temps de polymérisation est de préférence d'environ 20 à 120 minutes, afin d'éviter l'ob-10 tention d'un polymère difficile à dissoudre dans un solvant organique tel que de 1'isopropanol. Les polymères utilisés dans le cadre de la présente invention sont de préférence dissous dans un solvant organique liquide adéquat, tel par exemple que 1'isopropanol, aussitôt après 15 que la polymérisation est considérée comme complètement terminée et juste après la séparation du polymère à partir du mélange réactionnel liquide aqueux. Les bains d'étamage sont de préférence des bains de sulfate dans lesquels l'acide libre est de l'acide sulfurique et dans 20 lesquels les ions étain ou stanneux sont fournis par du sulfate stanneux. C'est a l'aide des exemples d'expériences suivants que l'on a pu évaluer la qualité des homo- et co-polymères utilisés conformément à l'invention. 25 EXEMPLE n° 1 - JPartie_A_. A 50 ml d'eau, à la température ambiante, à l'intérieur d'un récipient de réaction, on ajoute 37,5 g (0,67 mole) d'acroléine.A ce mélange on ajoute encore 6 g de carbonate de sodium et 13tB g (0,13 mole) d'o-toluidine comme précur-30 seur d'une terminaison du type base de Schiff pour 1'acroléine polymère finale. On agite le mélange réactionnel pendant vingt minutes. On obtient un homopolymère d'acroléine de bas PM essentiellement linéaire , à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff, qui précipite à partir du liquide sous la 35 forme d'un -nlide résineux jaune que l'on sépare par décantation, que l'on lave à l'eau, et que l'on dissout dans 300 ml d'isopro-panol» _Parti_e_B_. 3 ml de la solution isopropanolique du susdit homopolymère d'acroléine à chaînes terminées par des groupes du 40 type base de Schiff sont ajoutés à un bain électrolytique aqueux 71 28126 12 2099698 acide au sulfate possédant la composition suivante : sulfate stanneux 30 g/litre acide sulfurique 100 ml/litre solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde 7 ml/litre 5 L'acide sulfurique utilisé pour la constitution d'un tel bain a une concentration de 98 %. On ajoute également 2 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé. On effectue une opération d'étamage.dans une cellule d'essais de Hull dans les conditions suivantes : intensité de courant effectiveve de 1 à 10 3 ampères, bain à la température ambiante ordinaire, temps d'étamage de 5 minutes. Le dépôt électrolytique d'étain sur le panneau d tassais de Hull présente un bon brillant dans l'intervalle de densitésde courant compris entre 1,07 et 8,6 ampères par décimètre 2 carré (A/dm ). 15 EXEMPLE n" 2 . _Partie_A_. Un homopolymère d'acroléine de bas PM, sensiblement linéaire, à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff, est préparé par mise en oeuvre d'un mode opératoire sensiblement 20 identique à celui décrit dans l'Essai n° 1, Partie A, à la différence près que cette fois-ci on utilise 12 g (0,13 mole) d'aniline en tant que précurseur de base de Schiff. L'homopolymère d'acroléine de bas PM à chaînes sensiblement linéaires terminées par des groupes type base de Schiff, ainsi obtenu, est dissous dans 25 300 ml d'isopropanol. PartieJB_. 3 ml de la solution isopropanolique,obtenue à l'issue de la partie A, sont ajoutés à un bain électrolytique d'étamage acide au sulfate possédant une composition sensiblement identique 30 à celle du bain utilisé dans l'exemple n° 1, Partie B ci-dessus. A ce bain, on ajoute aussi 2 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé. On réalise l'étamage électrolytique dans une cellule d'essais de Hull dans des conditions opératoires (intensité de courant, température du bain et durée de temps de 35 formation du dépôt) sensiblement identiques à celles utilisées au cours de l'Essai n° 1, Partie B ci-dessus. Le dépôt électrolytique d'étain formé sur le panneau d'essais de Hull présente un beau brillant dans l'intervalle de densité de courant compris entre 1,07 et 8,6 A/dm^. 71 28126 13 2099698 EXEMPLE n" 3 -P_ar_tie_A__. On disperse 23,5 g (0,42 mole) d'acroléine et 23,5 g (0,33 mole) de crotonaldéhyde dans 150 ml d'eau à la températu-5 re ambiante ordinaire à l'intérieur d'un récipient de réaction. On agite vigoureusement le mélange et on y ajoute 13,8 g (0,13 mole) d'o-toluidine comme précuseur de base de Schiff pour la terminaison des chaînes du copolymère final ainsi que 6 g de carbonate de sodium. Après 20 minutes, un copolymère d'acroléine et 10 crotonaldéhyde de bas PM, à chaînes sensiblement linéaires,terminées par des groupes du type base de Schiff, précipite à partir du liquide sous la forme d'un solide résineux brun qui est séparé par décantation, lavé à l'eau, puis dissous dans 300 -ml d'isopropanol. 15 P_ar^ti_e_B_. 3 ml de la solution isopropanolique du susdit copolymère d*acroléine et crotonaldéhyde sont ajoutés à un bain électrolytique d'étamage acide du type au sulfate possédant une composition sensiblement identique à celle du bain utilisé dans l'exem-20 pie 1, Partie B ci-dessus. On ajoute de même à ce bain 2 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé. On réalise l'étamage électrolytique dans une cellule d'essais de Hull dans des conditions opératoires (intensité de courant, température du bain et durée du temps de formation du, dépôt) sensiblement 25 identiques à celles utilisées au cours de l'exemple n" 1, Partie B ci-dessus. Le dépôt électrolytique d'étain formé sur le panneau d'essais de Hull présente un beau brillant dans l'intervalle 2 de densité de courant compris entre 0,07 et 7,5 A/dm . EXEMPLE n" 4 -30 P_ar_tie_A_. A 250 ml d'eau à la température ambiante ordinaire, contenus dans un récipient de. réaction, on ajoute 37,5 g (0,67 mole) d'acroléine et 10 g de solution aqueuse à 37 % de, formaldéhyde. Tout en agitant le mélange liquide, on y ajoute 4 g de carbona-35 te de sodium et 13,8 g (0,13 mole) d'o-toluidine comme pré.curseur d'une base de Schiff pour terminer les chaînes du copolymère à former. Au bout de 20 minutes, on obtient effectivement un copolymère de bas PM d'acroléine et formaldéhyde à chaînes sensiblement linéaires terminées par des groupes du type base de Schiff, 40 ce copolymère est un semi-solide résineux jaune pâle ; on le dissout dans 300 ml d*isopropanol. 71 28126 2099698 P_a r_t i_e_B_ . 3 ml de la solution isopropanolique du susdit copolymère à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff sont ajoutés a un bain électrolytique d'étamage acide du type au 5 sulfate ayant une composition sensiblement identique à celle du bain utilisé dans l'exemple 1, Partie B. On ajoute également à ce bain 2 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé et on réalise l'étamage électrolytique a l'intérieur d'une cellule d'essais de Hull sous des 10 conditions opératoires (intensité de courant, température du bain et durée du temps de formation du dépôt) sensiblement identiques à celles utilisées au cours de l'exemple n° 1, Partie B. Le dépôt électrolytique d'étain formé sur le panneau d'essais de Hull présente un beau brillant dans l'intervalle de densités 2 15 de courant compris entre 1,07 et 8,6 A/dm . EXEMPLE n" 5 -P_a rt ie_A_. A 100 ml d'eau à la température ambiante ordinaire, contenus dans un récipient de réaction, on ajoute 40 g (0,42 mole) 20 de méthacroléine à 90 %. On agite vigoureusement le mélange et on y ajoute 1 g d'hydroxyde de sodium et 13,8 g (0,13 mole) d'o-toluidine en tant que précurseur de base de Schiff pour la terminaison des chaînes du polymère final de méthacroléine. Après 20 minutes, un homopolymère de méthacroléine de bas PM à chaî-25 nés sensiblement linéaires terminées par des groupes du type base de Schiff précipite à partir du liquide sous la forme d'un semi-solide résineux jaune pâle qui est séparé par décantation, lavé à l'eau, puis dissous dans 150 ml d'isopropanol. Parti_e_B_. 30 3 ml de la solution isopropanolique du susdit homopoly mère à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff sont ajoutés à un bain électrolytique d'étamage acide du type au sulfate ayant une composition sensiblement identique à celle du bain utilisé dans l'exemple 1 * Partie B . Au bain en ques-35 tion, on ajoute aussi 2 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé et on réalise un étamage électrolytique à l'intérieur d'une cellule d'essais de Hull dans des conditions opératoires (intensité de courant, température du bain et durée du temps de formation du dépôt) sensiblement identiques à celles 40 utilisées dans l'exemple n° 1, partie B. Le dépôt électrolytique 71 28126 ,2099698 d'étain formé sur le panneau d'essais de Hull présente un beau brillant dans l'intervalle de densités de courant compris entre 1,07 et 7,5 A/dm2. EXEMPLE n" 6 -5 P_arti_e_A_. A 100 ml d'eau à la température ambiante ordinaire, à l'intérieur d'un récipient de réaction, on ajoute 30 g (0,53 mole) d'acroléine et 7,5 g (0,09 mole) de méthacroléine. Au mélange résultant, on ajoute 4 g de carbonate de sai-um et 13,8 g 10 (0,13 mole) d*o-toluidine comme précuseur de base de Schiff pour la terminaison des chaînes du copolymère final d'acroléine et méthacroléine. Après une agitation maintenue pendant 20 minutes du mélange, un copolymère d'acroléine et méthacroléine de bas PM, à chaînes sensiblement linéaires terminées par des groupes du 15 type base de Schiff, précipite à partir du liquide sous la forme d'un semi-solide résineux jaune qui est séparé par décantation, lavé a l'eau, puis dissous dans 150 ml d'isopropanol. P_ar_ tie_B_i_ 3 ml de la solution isopropanolique du susdit copolymère 20 a chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff sont ajoutés à un bain électrolytique d'étamage acide du type au sulfate ayant une composition sensiblement identique à. celle du bain utilisé dans l'exemple 1, Partie B. A ce bain on ajoute également 2 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé 25 et on réalise un étamage électrolytique à l'intérieur d'une cellule d'essais de Hull dans des conditions opératoires (intensité de courant, température du bain et durée du temps de formation du dépôt) sensiblement identiques à celles utilisées dans l'exemple 1, Partie B. Le dépôt électrolytique d'étain formé sur le 30 panneau d'essais de Hull présente un beau brillant dans l'in- 2 tervalle de densités de courant compris entre 1,07 et 6,5 A/dm . EXEMPLE n° 7 - P_artie_A_. Un copolymère d'acroléine, méthacroléine et urée de bas 35 PM, à chaînes sensiblement linéaires terminées par des groupes. du type base de Schiff, est préparé par mise en oeuvre d'un mode opératoire sensiblement identique à celui utilisé dans l'exemple n° 6, partie A , et en utilisant les mêmes matières et réactifs, en mêmes, quantités et dans les mêmes conditions opératoi-40 res que dans l'exemple n" 6, partie B, à la différence près que 71 28126 2099698 l'on ajoute 7,5 g d'urée comme réactif ou comonomère additionnel au mélange aqueus d'acroléine et méthacroléine dispersées avant l'addition du carbonate de sodium et de 1'o-toluidine. Le copolymère d'acroléine, méthacroléine et urée à bas PM, à chaînes sen-5 siblement linéaires, terminées par des groupes du type base de Schiff, et qui est un semi-solide résineux jaune, est dissous dans 150 ml d'isopropanol. _Part.ie_B_. 3 ml de la solution isopropanolique du susdit copolymère 10 d'acroléine méthacroléine et urée sont ajoutés à un bain électrolytique d'étamage acide du type au sulfate ayant une composition sensiblement identique à celle du bain utilisé dans l'exemple 1, partie B. A ce bain on ajoute aussi 2 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé et on réalise un éta-15 mage électrolytique dans une cellule d'essais de Hull dans des conditions opératoires (intensité de courant, température du bain et durée de temps de formation du dépôt) sensiblement identiques à celles utilisées dans l'exemple 1, partie B ci-dessus. Le dépôt électrolytique d'étain formé sur le panneau d'essais de 20 Hull présente un beau brillant dans l'intervalle de densités de 2 courant compris entre 1,07 et 5,4 A/dm . EXEMPLE n° 8 . 2 ml de la solution isopropanolique préparée de la manière décrite dans l'exemple 1, partie A, sont ajoutés à un 25 bain d'étamage électrolytique acide aqueux au fluoborate ayant la composition suivante : fluoborate stanneux 50 g/litre acide fluoborique (à 48 %) 100 g/litre solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % 10 g/litre 30 A ce bain, on ajoute aussi 0,5 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé et on réalise ion étamage électrolytique à l'intérieur d'une cellule d'essais de Hull. dans les conditions opératoires suivantes : intensité de courant effective 3 ampères ; bain à la température ambiante ordinaire ; durée de 35 formation du dépôt électrolytique d'étain 5 minutes. Le dépôt électrolytique d'étain sur le panneau d'essais de Hull présente un bon brillant dans l'intervalle de densités de courant compris entre 1,07 et 4,3 A/dm2. EXEMPLE n" 9 . 40 2 ml de la solution isopropanolique du copolymère, pré 71 28126 2099698 parée de la manière décrite dans l'exemple 3, Partie A , sont ajoutés à un bain d'étamage électrolytique acide aqueux au fluoborate ayant une composition sensiblement identique à celle du bain décrit dans l'exemple n" 8 ci-dessus. A ce bain on ajoute 5 aussi 0,5 ml d'un agent ténsio-actif du type au nonylphénol éthoxylé et on réalise ion étamage électrolytique à l'intérieur d'une cellule d'essais de Hull dans des conditions opératoires (intensité de courant, température du bain, dunée du temps de formation du dépôt) sensiblement identiques à celles spécifiées 10 dans l'exemple 8 ci-dessus. Le dépôt électrolytique d'étain sur le panneau d'essais de Hull présente un bon brillant dans l'intervalle de densités de courant compris entre environ 1,07 et 4,3 A/dm2. Au cours d'exemples supplémentaires effectués, en utilisant 15 une cellule d'essais de Hull ainsi qu'un bain électrolytique d'étamage acide contenant du sulfate stanneux ayant une composition sensiblement identique à celle du bain spécifié dans l'exemple 1, partie B ci-dessus, l'addition au bain d'un copolymère d'acroléine et d'acétate de vinyle copolymérisés selon un rapport 20 molaire de 4:1 respectivement a pour résultat l'obtention d'un dépôt électrolytique d'étain d'un assez bon brillant sur le panneau d'essais. Le copolymère de l'essai ci-dessus était à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff par addition d'o-toluidine au mélange réactionnel, et un agent tensio-actif 25 non-ionique était aussi ajouté au bain d'étamage d'essai. De 1'acroléine proprement dite, ajoutée séparément à un bain électrolytique d'étamage acide contenant du sulfate stanneux ayant une composition sensiblement identique à celle du bain spécifié dans l'exemple n° 1, partie B, a pour résultat la for-30 mation d'un dépôt électrolytique d'étain non brillant sur le panneau d'essais de Hull dans la totalité de l'intervalle de densités de courant sur ledit panneau. En outre, le fort pouvoir lacrymogène de 1'acroléine joint à sa toxicité et à sa nature irritante en rendent l'-utilisation difficile. 35 La formation de dépôts électrolytiques d'étain'brillants selon la présente invention est intéressante en vue de la réalisation de contacts électriques, de composants électroniques, d'articles de quincaillerie et de bijouterie fantaisie. Les dépôts sont ductiles et se prêtent à la mise en oeuvre d'opéra-40 tions de soudure. 71 28126 209969$ En suite de quoi, et quel que soit le mode de réalisation adopté on dispose ainsi de moyens pour l'obtention de dépôts d'étain dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet. 5 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spéciale ment indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les va-10 riantes. 71 28126 2099698 REVENDICATIONS, 1. Bain acide aqueux pour le dépôt électrolytique d'étain brillant comprenant des ions étain, de l'acide libre; et un agent tensio-actif non-ionique, lequel bain est caractérisé par le 5 fait qu'il contient , en tant qu'agent brillanteur, de 1'acroléine ou de la méthacroléine polymère solublesensiblement linéaires. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé .par le fait que les chaînes du polymère sont terminées par des groupes du 10 type base de Schiff. 3. .Bain selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère a été préparé par mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation dans lequel on prévoit dans le mélange réactionnel de polymérisation, un précurseur du groupe terminal du type base 15 de Schiff, constitué par un composé du type aminé primaire, en une quantité telle que le rapport de la quantité de précurseur à la quantité d'un réactif polymérisable du type aldéhyde cc,p-éthy-léniquement non-saturé, également présent dans le mélange, soit compris entre environ 1:2,5 et environ 1:7,5 respectivement. 20 4. Bain selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le groupe terminal du type base de Schiff du polymère présente la formule : - CH = NR dans laquelle R est le reste d'une aminé primaire. 25 5. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que R èst un radical aryle. 6. Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le groupe terminal du type base de Schiff possède la formule : 30 dans laquelle R est -CH^ ou -H . 35 7. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère a un poids moléculaire compris entre environ 300 et 900. 8. Bain selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le polymère est choisi dans le groupé comprenant : - les homopolymères d'acroléine , 4q - les homopolymères de méthacroléine , 71 28126 20 2099698 - les copolymères d'acroléine avec un composé polymérisahle différent, à savoir notamment la méthacroléine, le crotonaldéhy-de, le formaldéhyde, 1'acrylamide, l'acétate de vinyle, - les copolymères de méthacroléine avec un composé copolyméri-5 sable différent. 9. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait que 1'acroléine ou la méthacroléine polymère est préparée par mise en oeuvre d'un procédé.de polymérisation au cours duquel on effectue la polymérisation de 1'acroléine ou de la méthacroléine au sein 10 d'un milieu aqueux liquide alcalin, de préférence une solution aqueuse diluée d'une base faible. 10. Bain selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la base faible est un carbonate alcalin, notamment le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium. 15 11. Procédé pour le dépôt électrolytique d'étain brillant, caractérisé par le fait que l'on fait passer un courant électrique d'une anode vers une cathode plongeant dans un bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Procédé pour le dépôt électrolytique d'étain brillant, carac-20 térisé par le fait que l'on fait passer un courant électrique à travers un bain acide aqueux d'étamage, à partir d'une anode jusqu'à une cathode sur laquelle 1'étain est déposé électrolyti- quement, ledit bain comprenant des ions étain, de l'acide libre, un agent tensio-actif non-ionique et, comme agent brillanteur,un 25 aldéhyde polymère soluble, sensiblement linéaire, Qf,f"-éthylénique- ment non-saturé, dont l'unité de structure a pour formule ï r h I I ch2=c-c=o dans laquelle R est un atome hydrogène ou un radical méthyle. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait 30 que le polymère est à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff. 14. Composition du type agent d'addition pour la constitution des bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'elle comprend un mélange d'un aldéhyde 35 polymère soluble, s-ensiblement linéaire, d, ^-éthyléniquement non-saturé dont l'unité de structure a pour formule R H f [ ch2=c-c=0 dans laquelle R est hydrogène ou méthyle, avec un diluant misci-40 ble avec l'eau pour le susdit polymère. 71 28126 2099698 15. Composition du type agent d'addition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le polymère est un polymère à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff. 16. Composition du type agent d'addition selon la reven-5 dication 15, caractérisée par le fait que le groupe terminal du type base de Schiff du polymère est celui indiqué . pour les bains selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 . 13. Composition du type agent d'addition selon la reven-' f dication 16, caractérisée par le fait que le polymère a un poids 10 moléculaire compris entre environ 300 et 900. 18. Composition du type agent d'addition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le diluant est un alca-nol comportant de 1 à 3 atomes de carbone, notamment 1'isopropanol. 15 19. Composition du type agent d'addition selon la revendi cation 15, caractérisée par Le fait que le polymère.estchoisi dans le groupe comprenant les homopolymères d'acroléine, les homopolymères de méthacroléine, les copolymères d'acroléine avec un composé copolymérisable différent et les copolymères de métha-20 croléine avec un composé copolymérisable différent.