FR 2102126 A1 19720407 FR 7129013 A 19710806 71 29013 1 2102126 La présente invention concerne la production de mélangea de polyarylamines à ponts méthyléniques contenant du diamino-diphénylméthane et des aminés de plus grande fonctionnalité. La production de polyarylamines à ponts méthyléniques 5 par condensation d'arylamines avec le formaldéhyde en présence d'acides tels que l'acide chlorhydrique pour former des produits de condensation contenant des diamines, des triamines et des polyamines de plus grande fonctionnalité, est un procédé bien connu. Ainsi, lorsqu'on utilise l'aniline comme arylamine pri-10 maire, les polyarylamines à ponts méthyléniques qui sont formées comprennent les 2,4' - et 4,4'-diaminodipliénylméthanes de formules : la triamine appelée 2,4-Ms-(p-aminobenzyl)aniline, de formule : NH 2 et NH 2 71 29013 2 2102126 et les composés apparentés comportant un plus grand nombre de fonctions aminé. Lorsque l'arylamine est l'aniline, ces composés répondent à la formule générale : dans laquelle n est égal ou supérieur à 1. 5 Par le calcul convenable du rapport aniline/formaldéhyde, il est possible d'obtenir des produits contenant des proportions variables de diamines et de polyamines supérieures, et il est ainsi possible d'obtenir des produits qui contiennent une grande proportion de diamines ou de former des produits contenant une 10 plus faible proportion de diamines et des proportions croissantes de triamines et de polyamines de plus grande fonctionnalitéi D'une façon générale, on peut dire que la quantité de diamines dans le produit est .d'autant plus grande que le rapport de l'aniline au formaldéhyde est plus élevé. 15 Les polyarylamines à ponts méthyléniques obtenues par cette réaction de condensation sont largement utilisées pour la production.de polyisocyanates par phosgénation. Pour obtenir un mélange de polyarylamines à ponts méthyléniques qui conviennent pour la phosgénation directe en vue de l'obtention d'un mélange 20 de polyisocyanates doués de propriétés satisfaisantes pour la réalisation d'une mousse de polyuréthanne et dont la stabilité à basse température est convenable, il est nécessaire d'utiliser une faible proportion d'arylamines, par exemple une proportion de 1,5 à 2,5 moles d'arylamine par mole de formaldéhyde. 25 Lorsqu'on utilise des proportions de cet ordre, on ajoute normalement du formaldéhyde à l'arylamine en présence d'une proportion moins que équimolaire d'acide chlorhydrique, en opérant lentement et à une température relativement basse (inférieure à 71 29013 3 2102126 75°C) en vue d'éviter la formation de quantités inacceptables de polyamines de haut poids moléculaire à consistance de goudron. Ces polyamines à consistance de goudron se séparent du solvant pendant la^ phosgénation subséquente et provoquent des 5 obturations, ce/ fait qu'on doit éviter leur formation. La réaction entre l'arylamine et le formaldéhyde est toutefois très exothermique et pour maintenir la température au-dessous de 75°C dans les procédés connus, on doit utiliser un refroidissement effectué soit à l'aide d'une chemise, soit 10 par circulation à travers un échangeur thermique sous l'action d'une pompe. Toutefois, on constate que vers la fin de l'addition du formaldéhyde, une masse semi-solide se sépare du mélange réactionnel, altérant l'efficacité de^^ystèmes de refroidissement et provoquant dans certains cas/obturations du système. 15 La Demanderesse vient de découvrir le fait surprenant qu'après l'addition de la majeure partie, c'est-à-dire plus de 50 du formaldéhyde et cependant que le mélange réactionnel est encore exempt de matière solide, il est possible d'ajouter le reste du formaldéhyde instantanément ou à peu près instanta-20 nément et d'obtenir après les opérations classiques d'isoméri-sation, de neutralisation, de lavage, etc., un mélange de polyarylamines à ponts méthyléniques satisfaisant en ce qui concerne la teneur en goudron et convenable pour la production de compositions acceptables de polyisocyanates. 25 Le dégagement de chaleur accompagnant l'addition finale en masse du formaldéhyde, porte rapidement la température du mélange réactionnel à la température d1isomérisation, et le nouveau procédé offre les avantages suivants : 1) une suspension de matière précipitée n'est pas en-30 voyée par pompage à travers 1'échangeur thermique et des obturations ne peuvent pas se produire ; 2) le refroidissement global requis pendant l'addition du formaldéhyde est réduit de 25 à 33% i 3) le chauffage extérieur n'est plus nécessaire pour por-35 ter le lot à la température d1isomérisation ; 4) la température d'isomérisation est atteinte plus nettement et par conséquent, cette opération peut être réglée de façon plus rigoureuse ; 71 29013 4 2102126 5) la durée des diverses opérations est légèrement réduite . Ainsi, la présente invention offre un procédé de production de polyarylamines à ponts méthyléniques par réaction de 5 formaldéhyde et d'une arylamine primaire en présence d'un catalyseur acide, procédé caractérisé par le fait qu'après l'addition d'une proportion dominante en poids du formaldéhyde à l'arylamine, le reste du formaldéhyde est ajouté à peu près instantanément . . 10 Bien que le procédé de la présente invention soit appli cable à des réactions qui impliquent tout rapport arylamine/ formaldéhyde, il. est particulièrement intéressant lorsqu'on utilise des rapports molaires arylamine/formaldéhyde de 1,5 à 2,5» On peut utiliser dans le procédé de la présente inven-15 tion toute arylamine primaire ou tout mélange d'arylamineprimaires, ce qui s'applique en particulier à des arylamines primaires contenant un seul noyau aromatique qui n'est pas substitué en position para par rapport au groupe amino. L'aniline constitue une arylamine préférée. 20 Des exemples d'arylamines primaires que l'on peut utili ser dans le procédé de l'invention comprennent l'aniline, la méta-toluidine, l'ortho-toluidine, les isomères méta-, ortho-et isomères analogues des propylamine, butylaniline et oetyl-aniline, les ortho-' et méta-anisidines, et les ortho- et méta-25 phénétidlnes, la 2,3,5-triméthylaniline, 1'alpha-naphtylamine, les 2,4- et 2,6-diméthylanilines, les 2,4- et 2,6-diéthylanili-nes, la 2-méthyl-6-éthylaniline, la méta-benzylaniline, les ortho- et méta-chloranilines, les méta- et ortho-nitro-anilines, la méta-bromaniline, les 2,4- et 2,6-tolylène-diamines, la 1,5-30 naphtylène-diamine, et les ortho- et méta-phénylène-diaminesi Le formaldéhyde est utilisé avantageusement dans le procédé de l'invention sous la forme d'une solution aqueuse ; des solutions du commerce contenant environ 35 à 40 % en poids de formaldéhyde et environ 1 à 10 fo de méthanol peuvent être utili-35 sées. Il y a lieu de remarquer que des substances engendrant du formaldéhyde telles que le paraformaldéhyde et le trioxane, qui produisent du formaldéhyde in situ, peuvent être utilisées; La® e&t&lyaeura aaidea peut utiliser dans la présente invention coaprenaenlî/ chlorhydriqùe , 1 ' acide sulfurique 71 29013 5 2102126 et l'acide nitrique. On utilise de préférence l'acide chlor-hydrique comme catalyseur, La quantité d'acide fort que l'on utilise comme catalyseur est la quantité connue en pratique, de préférence une quantité de 0,1 à 1,0 mole par mole d'arylamine, 5 Le procédé est avantageusement mis en oeuvre par addition de l'arylamine à l'acide ou vice versa, en réglant la température du mélange à une valeur convenable comprise dans la gamme d'environ 20 à 35°C,puis en ajoutant du formaldéhyde sous agitation et en refroidissant jusqu'à ce que la majeure partie en poids 10 de la quantité requise de formaldéhyde ait été ajoutée, et on laisse s'élever la température à environ 60-80°C, Le reste du formaldéhyde est ensuite ajouté à peu près simultanément, c'est-à-dire qu'on le fait arriver dans le récipient réactionnel aussi rapidement que le dispositif d'addition le permet. Pendant cette 15 opération d'addition, la température s'élève rapidement jusqu'à la température d'isomérisation d'environ 100°C. Pour obtenir la même température finale après l'opération rapide d'addition, il peut être nécessaire, notamment à l'échelle industrielle, d'ajuster la température après la lente addition 20 et avant l'addition rapide du reste du.formaldéhyde, pour atteindre la même élévation de température, Après l'addition de la totalité du formaldéhyde, la température doit être celle qui est requise pour l'étape finale d'isomérisation, mais un chauffage peut être utilisé pour at-25 teindre cette température, le cas échéant. Le chauffage à la température d'isomérisation d'environ 90 à 105°C est continué pendant une période de l'ordre d«^1 à 2 heures,, le temps dépendant de la quantité de catalyseur et des conditions particulières que l'on utilise. Le produit est isolé par des procédés bien connus en pra- 30 tique ; ainsi, lorsque la réaction est terminée, le lot est neutralisé avec une base alcaline, la phase aqueuse est séparée et l'excès d'arylamine primaire et d'eau est chassé : par distillation sous pression réduite, 35 II est essentiel,pour le procédé de la présente invention; d'ajouter une proportion dominante en poids de formaldéhyde à l'arylamine puis d'ajouter le reste du formaldéhyde à peu près instantanément. On a constaté que ce procédé est particulièrement efficace lorsque la majeure partie du formaldéhyde représente une 71 29013 6 2102126 quantité de 60 à 80 $ du total, c'est-à-dire lorsque 40 à 20 i» du "formaldéhyde total sont ajoutés à peu près instantanément. le produit brut formé de polyamines peut être utilisé tel quel pour la transformation en polyisocyanate par phosgéna-5 tion, ou bien à titre de variante, une petite quantité ou la totalité de la diamine peut être éliminée par distillation. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. 10 Exemple 1. Proportion molaire aniline/formaldéhyde/acide chlorhydrique = 1,85/1/0,514. On purge à l'azote un récipient pour réaction de^scission, de/1 litre de capacité, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, 15 d'un condenseur à reflux, d'un tube d'arrivée d'azote et d'un entonnoir d'addition, et on charge 279 parties d'aniline. On ajoute ensuite 109 parties d'acide chlorhydrique à 28# et on ajuste la température du mélange à environ 30°C en agitant et en refroidissant. En maintenant une agitation efficace, on ajoute 20 goutte à goutte en 40 minutes une liqueur de formaldéhyde à 35,6# (91,0 parties, soit 66,7 $ de la quantité totale utilisée, dans le procédé) en laissant la température s'élever de 30 à 60°C de manière linéaire. On laisse ensuite la température s'abaisser à 50°C en 20 minutes (remarque 1) avant d'ajouter le reste du for-.25 maldéhyde (45,5 parties) (33,3 % du total) aussi rapidement que possible (10 secondes) (remarque 2).- La température s'élève à Su 75°C en moins d'une minute/ le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux (température d1isomérisation de 95 à 100°C) en moins de 5 minutes. 30 On maintient le milieu réactionnel à 95-100°C pendant 1 heure (temps d'isomérisation), puis on ajoute aussi rapidement que possible 150 parties de liqueur caustique (solution aqueuse à 30 #) pour neutraliser le mélange réactionnel et pour.le. rendre fortement alcalin. Au bout d'environ 5 minutes, la neutralisation 35 étant complète, on arrête l'agitation et on élimine la phase de saumure. On ajoute ensuite de l'eau chaude (environ 200 parties) pour débarrasser l'aminé du sel par lavage, en agitant le mélange pendant environ 5 minutes à environ 95QC» On arrête l'agitation et on enlève la phase aqueuse* On répète trois.fois ce processus 71 29013 7 2102126 de lavage puis on débarrasse 1'aminé de l'eau et de l'aniline résiduelle en utilisant un évaporateur de laboratoire à pellicule tombante, avec essuyage de la paroi, la température de la chemise étant d'environ 155°C. Le produit est un mélange de po-5 lyarylamines à ponts méthyléniques contenant des diamines, des triamines et des polyamines supérieures. Par phosgénation de cette substance dans le monochloro-benzène en utilisant une technique continue de phosgénation, on obtient une composition contenant du diisocyanate de diphényl-10 méthane et des polyisocyanates de plus grande fonctionnalité, et présentant les caractéristiques analytiques suivantes : Teneur en isocyanatei 30,4 i° rapportée à un poids moléculaire de 42. Teneur en chlore hydrolysable : 0,36 15 Viscosité; 193 centistokes. Remanqua 1 ■ L'arrêt de 20 minutes est prévu dans ce cas pour qu'on ait le temps, dans une installation à l'échelle industrielle, de régler la température du lot à la valeur requise pour l'addition 20 "rapide" du tiers restant de la charge de formaldéhyde, en utilisant le système de recyclage et 1'échangeur thermique (voir remarque 2). Bem^gue_2. L'addition du dernier tiers du formaldéhyde doit élever la 25 température du lot à 95-100°C, c'est-à-dire la température d'isomérisation, dans un système adiabatique, d'où la nécessité de régler la température du lot à une valeur calculée, comme indiqué dans la remarque 1. Exemple 2. 30 Proportion molaire aniline/formaldéhyde/acide chlorhydrique = 1,85/1/0,514. Procédé - Appareil et procédé de l'exemple 1. On charge 279 parties d'aniline et on ajoute 109 parties d'acide chlorhydrique à 28 %. On ajoute comme ci-dessus 102,4 35 parties de liqueur de formaldéhyde à 35,6 % (75 % de la quantité totale utilisée dans le procédé, en 45 minutes pour permettre à la température de s'élever de façoi^Linéaire de 30 à 80°C. On refroidit le mélange à 60°C en 15 minutes et on ajoute le reste du 71 29013 8 2102126 foratsldéhyde (34,1 parties) (25 % de la quantité totale) en fQ - sôô-ûndes. On le chauffe ensuite à la température de reflux (température d1isomérisation de 95 à 100°C) en moins de 4 minute®# 5 far Isomérisation et traitement comme dans l'exemple 1, on obtient un mélange de polyarylamines à ponts méthyléniques contenant des- diaminesr des triamines et des polyamines supérieures. Après? phosgénation du mélange de polyamines, on obtient 10 un polyisocyanate présentant les caractéristiques analytiques suivantes s Teneur en isocyanate Calculé sur la base d'un poids moléculaire d'isocyanate 15 Teneur en chlore hydrolysable Viscosité 30,5 f» 42 0,41 # 252 centistokes 71 29013 9 2102126 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de polyarylamines à ponts méthyléniques par réaction de formaldéhyde et d'une arylamine primaire en présence d'un catalyseur acide, caractérisé par le 5 fait qu'après l'addition d'une proportion principale en poids de formaldéhyde à l'arylamine, le reste du formaldéhyde est ajouté à peu près instantanément. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport de l'arylamine primaire au formaldéhyde 10 va de 1,5:1 à 2,5:1. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'arylamine primaire est l'aniline. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'acide chlorhydrique 15 est utilisé comme catalyseur. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,1 à 1,0 mole par mole d'arylamine. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé par le fait que la proportion dominante en poids de formaldéhyde va de 60 à 80 % du poids total du formaldéhyde . 7. A titre de produits industriels nouveaux, des polyarylamines à ponts méthyléniques obtenues/au moyen d'un procédé 25 conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Procédé de production de polyisocyanates organiques, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la phosgénation d'une polyarylamine à ponts méthyléniques obtenue au moyen d'un procédé conforme à la revendication 1.