FR 2099478 A1 19720317 FR 7126515 A 19710720 71 26515 2099478 La présente invention concerne des produits résistant au vieillissement, des compositions polymères résistant au vieillissement, et des procédés pour préparer ces produits et ces compositions résistant au vieillissement. Plus précisément, l'invention concerne 5 des compositions polymères qui possèdent un degré élevé de résistance aux effets nuisibles du vieillissement oxydant pendant une période de temps prolongée, même après que cette composition ait été soumise à des solvants qui enlèveraient par extraction une partie importante de beaucoup des produits connus résistant au viei-10 lissement quand on les utilise pour stabiliser les compositions polymères. On sait que, pratiquement, tous les types de caoutchouc, aussi bien naturels que synthétiques, et en particulier les caoutchoucs formés à partir de diènes, sont susceptibles d'être altérés par sui-15 te d'une exposition prolongée à un vieillissement oxydant. On a dépensé beaucoup d'efforts, faits par ceux que concerne la technologie des polymères, pour mettre au point des stabilisants divers qui empêchent efficacement les effets défavorables du vieillissement des compositions polymères. Malheureusement, beaucoup des stabilisants 20 industriellement acceptables peuvent être volatilisés quand les produits polymères sont exposés à des températures élevées et/ou à un vide élevé pendant des périodes de temps prolongées. De plus, ils sont assez rapidement extraits des compositions polymères par des lavages répétés avec des solutions détergentes aqueuses ou des sol-25 vants organiques. Ces conditions rigoureuses se rencontrent couramment pour les vêtements contenant du tissu traité au latex, quand on les soumet souvent au lavage ou au nettoyage à sec. La présente invention a donc pour objet de fournir des compositions polymères qui résistent au vieillissement oxydant. Elle a 30 aussi pour objet de fournir un procédé de préparation de compositions polymères résistant au vieillissement. Elle a encore pour objet de fournir des compositions polymères qui sont extrêmement résistantes au vieillissement oxydant aux températures élevées même après des expositions répétées à des solutions aqueuses détergentes 35 ou à des fluides pour nettoyage à sec. Elle a enfin pour objet de fournir des polymères possédant des antioxydants qui leur sont chimiquement liés. Conformément à la présente invention, on prépare des compositions polymères résistant au vieillissement en polvmérisant certains ko produits monomères résistant au vieillissement,, eux-mêmes, ou avec 71 26515 2. 2099478 un ou plusieurs comonomères. Les produits monomères résistant au vieillissement qui peuvent être ainsi utilisés sont choisis parmi (a) les composés phénoliques ayant la formule de structure suivante (I) dans laquelle Z est un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux ayant les formules de structure suivantes : (1) - ch = ch - x dans laquelle X est un radical choisi parmi les radicaux ayant les formules de structure suivantes : (a) O Il ! - C - R (b) O II c - or- (c) O II c R - n (d) et - cn \ r- (2) H - n \ c II O R / c ! \ r' 71 26515 2099478 (3) ( II R 8 - N / \ C = C \ fl C R Â11 R' 10 -(Y)- C II Ô C = HC - R ' 12 R 13 dans laquelle Y est un radical choisi parmi les radicaux ayant les formules de structure suivantes : (a) (b) (c) - 0 - - NH - R14 I - C - et (d) dans laquelle A est - c - I H ' R17 I - C -R18 - CH - *19\ / - 0 - - c - r i \ « q - CH2 - ; \ - O -[ A ] - L Jn m R' 20 R 21 \ ou C - (CH ) - C - O I 2 2 I H H CH. CH., - Ç - CH2 - O CH_ formules dans lesquelles R et R sont des groupes alcoyle tertiai- 5 res de k à 8 atomes de carbone; R2, R~*, R4, R^, R^, R7, R®, R^, R10 11 et R représentent l'hydrogène ou des radicaux alcoyle de 1 à h 12 atomes de carbone; R est l'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à k atomes de carbone, c'est-à-dire méthyle, éthyle, propyle et butyle, 71 26515 h. 2099478 un radical carboxyméthyle ou un radical carba 1 coxyméthy 1 e et 1 3 R est l'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire méthyle, éthyle, propyle et butyle, phényle ou phényle substitué, par exemple un groupe phényle ayant, situé en position 5 para, un radical alcoyle de 1 à k atomes de carbone tel que méthyle, ou un radical alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone, par exemple 1 Jj. 15 méthoxy; un radical carboxyle ou un radical carbalcoxy, R , R , 17 18 % R ' et R représentent l'hydrogène, des radicaux alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, des radicaux cycloalkyle de 5 à 12 atomes de 10 carbone, des radicaux aralcoyle de 7 à 13 atomes de carbone, ou des radicaux aryle de 6 à 12 atomes de carbone; R^ et R^ représentent des radicaux alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, des radicaux cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, ou des radicaux aralcoyle a 20 21 de 7 à 13 atomes de carbone; R et R représentent l'hydrogène, 15 des radicaux alcoyle de 1 à atomes de carbone ou des radicaux aryle de 6 à 12 atomes de carbone, en particulier substitués, par exemple avec un ou deux groupes alcoyle ou alcoxy ou des groupes phényle non substitués de 6 à 12 atomes de carbone; x est un nombre entier compris entre O et 4; ^ est un nombre entier compris entre O 20 et 11 - x, avec la condition que la somme de x + y soit un nombre entier compris entre 0 et 11 ; c[ est un nombre entier compris entre O et k, r est un nombre entier compris entre O et 11 - q, m est O ou 1, n est un nombre entier compris entre 1 et 3, et z est un nombre entier compris entre o et 10; et (b) les monomères phénoliques 25 préparés en faisant réagir une composition comprenant (1) au moins un composé phénolique ayant la formule de structure suivante î oh dans laquelle R est un radical alcoyle de 1 à 20 atomes de carbo- 2l1 ne ou un radical cycloalkyle de 5 à 2k atomes de carbone, R est l'hydrogéné, un radical alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone ou »•" 30 radical cycloalcoyle de 5 à 2k atomes de carbone, R2-* et R2~* sont 71 26515 5. 2099478 choisis dans le groupe comprenant les radicaux alcoyle ayant de 1 à k atomes de carbone et les radicaux alcoxy ayant de 1 S. h atomes de 2 (5 carbone, x est un nombre entier compris entre O et 1, R est un radical alkylène de 1 à 20 atomes de carbone, un radical arylène de 6 à 2k atomes de carbone, un radical cycloallcylène de 5 à 2k atomes de carbone et un radical aralkylène de 7 à 2k atomes de carbone, ou un radical éther,. conformes à la formule de structure suivante : - r28 4 o - r29 Ïy-ir o - r30 4^-4- o - r31 4^— (ix) 28 29 30 3 "î v dans laquelle R , R , R et 8 sent des radicaux alcoylène de 1 à 3 atomes de carbone et z et z' sont des nombres entiers compris 27 32 27 10 entre 0 et 1, et R est choisi dans ie groupe comprenant R' I -OH, -N-H , -SH , et - C - 0 - H f ; 6 R3^ étant l'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et (2) au moins un composé époxy ayant la formule de structure suivant e : 0 R12 il ! 1„ CH„ - CH - CH - 0 - C - CH = CHR J (ill) V/ 0 12 13 dans laquelle R et R sont des radicaux tels que définis ci-des-15 sus, et dans laquelle le système monomère contient au moins 50 parties en poids de diène monomère par 100 parties en poids des monomères totaux dans le système monomère. Les radicaux carbalcoxyméthyle auxquels on se réfère ici ont de préférence la formule de structure suivante : - CHg - C - 0 - R33 (IV) i! 0 33 20 dans laquelle R est un radical alcoyle de 1 à k atomes de carbone. Les radicaux carbalcoxy ont de préférence la formule de structure suivante : - C - O - R3 (V) il O 34 dans laquelle R est un radical alcoyle de 1 à k atomes de carbone. R et R^ sont de préférence des radicaux butyle tertiaire. De 71 26515 6. 209.9478 12 n ✓ > 13 préférence, - est l'hydrogène ou un méthyle. De préférence, R 6 7 est 1'hydrogène. De préférence, R et R sont l'hydrogène. De pré- Q g 1 O 11 33 férence, R , R , R et R sont l'hydrogène. R est de préférence 34 , , un méthyle ou un éthyle. R est de préférence un raethyle ou un 2 3 5 éthyle. De préférence, R et R sont des radicaux méthyle ou éthyle. ✓ h- 5 / ^ De préférence, R et R^ sont des radicaux méthyle ou l'hydrogène. 14 De préférence, R est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone et substitués, par exemple, avec un ou deux groupes alcoyle ou alcoxy, et les groupes phényle non 10 substitués ayant de 6 à 12 atomes de carbone. Il est de beaucoup y ✓ 1 ^ -s. * f * préférable que r soit l'hydrogène ou un méthyle. De préférence, 15 N \ R est l'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et substitué, par exemple, avec un ou deux groupes alcoyle ou alcoxy, ou n groupe phényle non substitué de 6 à 12 atomes de carbone. 15 15 De préférence, R est l'hydrogène ou un méthyle. De préférence, 16 R' est l'hydrogène ou un méthyle. De préférence, x est 1, £ est de 0 à 3» et x + y est de 1 à 4. Les composés de beaucoup préférés sont ceux dans lesquels x est O et j est de 1 à 3. XI est de beaucoup r *17 préférable que x=0ety=2. De préférence, R est l'hydrogène, 20 un radical alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone et substitué, par exemple, avec un ou deux groupes alcoyle ou alcoxy, ou un groupe phényle non substitué de 6 à 12 atomes de carbone. Il est de beaucoup 17 préférable que R soit l'hydrogène ou un méthyle. De préférence, 18 R est l'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone 25 et substitué, par exemple, avec un ou deux groupes alcoyle ou alcoxy, ou un groupe phényle non substitué de 6 à 12 atomes de carbone. De préférence, est l'hydrogène ou un méthyle. De préférence, R^ est l'hydrogène ou un méthyle. De préférence, est 0 ou 1, r est de O à 3» et q_ plus r est de 0 à 4. On préfère encore plus les composés 20 2 1 30 dans lesquels £ est 0, et r est de 0 à 3. De préférence, R et R sont l'hydrogène ou un méthyle. Il est de beaucoup préférable que, 20 21 a la fois R et R soient l'hydrogène, ou que l'un soit un méthyle et l'autre l'hydrogène. De préférence, est 0. On préfère aussi les composés où n est 1. Les radicaux R19 I - C - et - CH - I H 35 qui forment la liaison entre la partie phénolique et la partie acide non saturé de la molécule, peuvent être orientés au hasard suivant BAD ORIGINAL COPYj 71 26515 7" 2099478 n'importe quelle disposition à l'intérieur de la liaison, c'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire qu'ils soient disposés suivant un ordre particulier. 22 24 De préférence, à la fois R et R sont des radicaux alcoyle 5 ayant de 1 à 12 atomes de carbone, l'un d'entre eux étant un radical alcoyle tertiaire. On préfère encore plus les composés dans les- » 22 24 quels à la fois R et R sont des radicaux alcoyle tertiaire de 4 à 8 atomes de carbone, par exemple butyle tertiaire, amyle tertiaire et hexyle tertiaire. De préférence, soit R23, soit R2"*, ou les i 10 deux, sont de 1'hydrogène. De plus, de préférence, le radical [ R 1 l R2? est en position para sur la molécule phénolique. Les radicaux carbalcoxyméthyle ont de préférence la formule de structure suivante : - CH„ - C - O - R33 2 il 0 33 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de 15 carbone . Les radicaux carbalcoxy ont de préférence la formule de structure suivante : 34 - C - 0 - R u 34 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de 33 * 34 carbone. R est, de préférence, méthyle ou éthyle. RJ est de préférence méthyle ou éthyle. 20 Voici des exemples représentatifs de produits monomères, résis tant au vieillissement, que l'on peut utiliser dans la présente invention : N-(3,5-di-tert.butyl -4-hydroxyphényl)acrylamide N- ( 3,5-di-1 ert. butyl-4-h.ydr oxyphényl )méthacrylamide 25 N- (3,5-di-1 ert.butyl-4-hydroxyphényl)cinnamide N-(3,5-di-tert0butyl-4-hydroxyphényl)crotonamide N-(3,5-di-tert .amyl-4-ïiydroxyphényl)acrylamide N-(3,5-di-tert.amyl-4-hydroxyphényl)méthacrylamide Acide N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)maléamique 30 N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)maléamate d'éthyle N-[3,5-bis(l,1-diméthylbutyl)4-hydroxyphénylJméthacrylamide - COP^I 71 26515 8 2099478 N-[3 ,5-bis( 1 ,1 ,2-triméthylpropyl)-4-hydroxyphényl]méthacrylamide N-[3,5-b±s( 1,1 ,3,3 -1 é tramé thylbutyl ) -4-hydroxyphénylJméthacrylamide N-[3,5-bis(1,1-diméthylpentyl)-4-hydroxyphényl]méthacrylainide N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)itaconimide 5 N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)citraconimide N-(3,5-di-tert.amyl-4-hydroxyphényl)itaconimide N-(3,5-di-tert.amyl-4-hydroxyphényl)maléimide N-[3,5-bis(1,1-diméthylbutyl)-4-hydroxyphényl]maléimide N-[3,5-bis(l,1,3-triméthylpropyl)-4-hydroxyphényljmaléimide 10 N-[3,5-bis(l,1,3,3-tétraméthylbutyl)-4-hydroxyphényljmaléimide N-[3,5-bis(1,1-dimé thylpenty1)-4-hydroxyphényl]malé imide 3,5-di-tert .butyl-4-h.ydr oxyciimamate d ' éthyle 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamide 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamonitrile 15 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxystyryl méthylcétone 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyciimamate de méthyle 3,5-di-tert.amyl-4-hydroxyciimamate d * éthyle 3,5-di-tert.amyl-4-hydroxycinnamonitrile 3,5-di-tert.amyl-4-hydroxycinnamide 20 3,5-bis( 1 ,1 -diméthylbutyl)-4-hydroxycinnainate d'éthyle 3,5-t>is(l ,1 ,2-triméth.ylpropyl)-4-hydroxycinnamate d'éthyle 3,5-bis(1,1-diméthylpentyl)-4-hydroxycinnamate d'éthyle 3,5-bis(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-4-hydroxycinnamate d'éthyle N,N-diméthyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamide 25 Acrylate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle Méthacrylate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle Cinnamate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle Crotonate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle Acrylate de 3,5-di-tert.amyl-4-hydroxyphényle 30 Méthacrylate de 3,5-di-tert.amyl-4-hydroxyphényle Maléate acide de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle Méthacrylate de 3,5-his(1,1-diméthylbutyl)-4-hydroxyphényle Méthacrylate de 3,5-his(1,1,2-triméthylpropyl)-4—hydroxyphényle Méthacrylate de 3,5—bis(l,1,3,3-tétraméthylbutyl)-4-hydroxyphényle 35 Méthacrylate de 3,5-bis(1,1-diméthylpentyl)-4-hydroxyphényle Méthacrylate de 2-(3,5-di-tertJïutyl-4-hydroxyphényl)éthyle Acrylate de 2-(3,5-di-tert,butyl-4-hydroxyphényl)éthyle Cinnamate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)éthyle Maléate acide de 2-(3,5-di-tert.butyl-4—hydroxyphényl)éthyle 40 Acrylate de 3 — (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)propyle 71 26515 9. 2099478 Méthacrylate de 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)propyle Méthacrylate de 4-(3 ,5-di-tert .butyl-4-hydroxyphényl)butyle Méthacrylate de 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-2-méthylpropy-le 5 Acrylate de 3-(3,5-di-tert.amyl-4-hydroxyphényl)propyle Méthacrylate de 2-[3,5-bis(l,1-diméthylbutyl)-4-hydroxyphényl]éthyle Acrylate de 2-[3,5~bis(l » l-diméthylpentyl)-4-hydroxyphényl]éthyle Maléate d'éthyl-2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)éthyle Crotonate de 3 — (3r5-di-tertcbutyl-4-îiydroxyphényl)propyle 10 Méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.amyl-4-hydroxyphényl)éthyle Méthacrylate de 2-[3,5-his(l ,1 s3 93-'ê'itraméthylbutyl)-4-hydroxy-phénoxy)éthyle. Les composés phénoliques suivants sont des exemples représentatifs de ceux qui peuvent être utilisés pour préparer les produits 15 résistant au vieillissement monomères du type (b) de la présente invention : 4-hydroxyméthyl-2,6-di-tert.butyl-phénol 4-(2-hydroxyéthyl )-2,6-di-tert.butyl-phénol 4-(3-hydroxy-propyle n)—2,6-di-tert.butyl-phénol 20 4-mercaptométhyl-2,6-di-tert.butyl-phénol 4-(4-mercapto-butyle n)-2,6-di-tert.butyl-phénol 4-carboxyméthyl-2,6-di-tert.butyl-phénol 4-aminométhyl-2,6-di-tert.butyl-phénol 4-hydroxyméthyl-2-tert.butyl-phénol 25 4-hydroxyméthy1-2,6-di-tert.butyl-3-méthylphénol 4-hydroxyméthyl-2,6-di-tert.butyl-3,5~diméthylphénol 2-(2-hydroxyéthyl)-6-tert.butyl-phénol 2-hydroxyméthyl-6- teri 0butyl-4-métbylph.énol 4-hydroxyméthyl-2,6-di-méthylphénol• 30 Les composés époxy suivants sont des exemples typiques de ceux qui peuvent être utilisés pour préparer les produits résistant au vieillissement monomères du type (b) de la présente invention : Méthacrylate de glycidyle 3-méthyl-méthacrylate de glycidyle 35 3-phényl-méthacrylate de glycidyle 3-butyl-n-méthacrylate de glycidyle 3-cyclohexyl-méthacrylate de glycidyle Acrylate de glycidyle Crotonate de glycidyle 40 3-butyl-n-acrylate de glycidyle 71 26515 10. 2099478 Cinnamate de glycidyle 3-cyclohexyl-acrylate de glycidyle 2-propyl-n-acrylate de glycidyle 2-butyl-n-acrylate de glycidyle. 5 Le procédé de préparation des produits résistant au vieillisse ment monomères n'est pas nécessairement lié aux qualités de ces composés pour la mise en oeuvre de la présente invention, sauf jusqu'à un certain point du fait que certains des produits résistant au vieillissement sont décrits sous la forme d'un produit dépendant 10 d'un procédé. Les composés répondant à la formule de structure (i) quand Z a la structure (4) et quand Y est -NH-, peuvent être préparés en faisant réagir, normalement en quantités pratiquement équimolaires, une aminé de structure : HO 15 avec un halogénure d'acide de structure ; HC = C - C - A in ^12 II R J R O 1 12 13 dans laquelle R, R , R et R sont tels que définis ci-dessus et dans laquelle A est choisi dans le groupe comprenant les radicaux chlorure et bromure, en présence d'un agent absorbant l'acide qui peut être un sel inorganique, par exemple du carbonate de sodium, ou 20 une aminé organique tertiaire, par exemple la triéthylamine. On effectue généralement la réaction en ajoutant goutte à goutte une solution de 11halogénure d'acide dans un solvant aprotique à une solution de l'aminé qui contient en solution ou en suspension un composé capable de réagir avec l'halogénure d'hydrogène formé pendant la ré-25 action. On peut utiliser un léger excès d'halogénure d'acide. La réaction est généralement exothermique, de sorte que la température pendant la réaction est maintenue à un maximum de 50°C au moyen d'un bain d'eau glacée. On agite le mélange de réaction pendant une heure ou davantage après avoir terminé l'addition de l'halogénure d'acide. 30 Le produit précipite généralement au cours de la réaction. Ensuite, on le sépare par filtration, on le sèche et on le purifie si néces- 71 26515 11- 2099478 saire. On prépare les composés dans lesquels Z est conforme aux formules de structure (2) et (3) en faisant réagir, généralement en quantités pratiquement équimolaires, une aminé de la structure décrite ci-dessus dans la préparation des amides avec un anhydride d'acide cyclique choisi dans le groupe comprenant les composés ayant les formules de structure suivantes : R6 « R8 Q I / 9 ! Il C-C R - C = C - C \ O et C - C^ R10 -C-C O xo ' 11 7 R' R O *7 Q Q 10 "11 dans lesquelles R , R , R , R , R et R sont tels que définis ci-dessus, en séparant l'acide amique qui se forme, et en déshydra-10 tant ce composé avec un agent de déshydratation tel que l'anhydride acétique dans une réaction ultérieure. On effectue la première réaction en mélangeant une solution de l'anhydride dans un solvant inerte avec une solution d'amine, aussi dans un solvant inerte. On peut effectuer la réaction à température ambiante. On agite le mélange de 15 réaction pendant plusieurs minutes et le produit qui a précipité est séparé par filtration, lavé avec un solvant et séché. On effectue le deuxième stade en chauffant un mélange de l'acide amique intermédiaire avec de l'acétate de sodium et un grand excès d'anhydride acétique à 60 à 80°C pendant un temps court et ensuite en versant 20 le mélange de réaction dans de l'eau. Le produit qui précipite est séparé par filtration, séché et purifié si désiré. L'une des méthodes de préparation des composés, lorsque Z a une structure conforme à (1), consiste à faire réagir un aldéhyde de structure : R . CHO 25 avec un composé contenant un groupe méthylène actif de structure 71 26515 12. 2099478 ch2: ,COOH ~X dans laquelle X est k yO . O R -C , -C N ou -CN \ 3 \ 5 OR RJ ou avec une méthyl cétone de structure : O il 2 CH3 - C - R 12 3 ^ S dans lesquelles R, R , R , R , R et R sont tels que définis ci- dessus, en présence d'un catalyseur basique. On effectue générale-5 ment la réaction en chauffant une solution des réactifs et du catalyseur dans un solvant approprié pendant plusieurs heures. Pour la réaction d'une aldéhyde avec un composé de méthylène actif, la pyri-dine est le solvant préféré et les aminés secondaires, en particulier la pipéridine, sont les catalyseurs préférés. Le mélange de 10 réaction est en général traité ensuite en le versant dans une solution diluée d'acide chlorhydrique, en séparant le produit par filtration ou extraction et en le purifiant si nécessaire. On effectue de préférence la réaction d'un aldéhyde avec une méthyl-cétone en utilisant un alcool ou un mélange alcool-eau comme solvant ét en 15 utilisant de la soude ou un alcoxyde de sodium comme catalyseur. Ce mélange de réaction peut aussi être traité de la manière déjà décrite . On peut préparer les composés de la présente invention dans lesquels Z est conforme à la structure (4) et Y est -0-, suivant la 20 méthode de E.J. Bourne, M. Stacey, J.C. Tetlow et J.M. Tedder (j. Chem. Soc. 19^9. 2976), dans laquelle on fait réagir un équivalent d'une 2,6-di-tert.alcoyle-hydroquinone, telle que la 2,6-di-tert. butyl-hydroquinone et la 2,6-di-1,3-diméthylbutyl-tert.hydroquinone, avec un mélange de 1 à 1,5 équivalents d'un acide alpha,béta-non 25 saturé organique, acide acrylique ou acide méthacrylique, et 1 à 1,5 équivalents d'anhydride trifluoroacétique ou un mélange de 1 à 1,5 équivalents d'un anhydride d'acide organique alpha,béta-non saturé, tel que l'anhydride maléique et 1 à 1,5 équivalents d'acide tri-fluoroacétique. La température de réaction peut varier de la tempé-30 rature ambiante à environ 60°C, et le temps nécessaire pour complé 71 26515 13. 2099478 ter la réaction peut varier de trente minutes environ à douze heures environ. On peut aussi préparer les composés en faisant réagir une 2,6-di-tert.alcoyle hydroquinone avec un halogénure d'acide, tel que le chlorure d'acryloyle, dérivé d'un acide organique alpha, 5 bêta-non saturé en présence d'une base. La base peut être, soit une base inorganique capable de former un sel avec 1'hydroquinone telle qu'un hydroxyde de métal alcalin, soix une base organique telle que la triéthylamine ou la pyridine. On effectue la réaction dans un solvant qui est, soit complètement inerte vis-à-vis d'un halogénure 10 d'acide, soit pratiquement moins réactif que 1'hydroquinone ou son anion. La température de réaction peut varier de la température ambiante à environ 60°C, et le temps nécessaire pour que la réaction soit complète peut varier de trente minutes environ à douze heures environ. 15 On peut préparer les composés de la présente invention dans lesquels Z est conforme à la structure (4) et Y est conforme à la structure (c), en faisant réagir un halogénure d'acide d'un acide carboxylique alpha,bêta-non saturé, tel que le chlorure d'acryloyle ou le chlorure de méthacryloyle, avec un alcanol 3,5-di-tert.alcoyl 20 -4-hydroxyphényl-substitué tel que le 2-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphényl)éthanol ou le 3 — (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-1-propanol, en présence d'une base organique telle que la triéthyl-amine ou la pyridine. La température à laquelle on effectue la réaction peut varier de la température ambiante environ à 60°C environ, 25 et le temps nécessaire pour que la réaction se fasse peut varier de quinze minutes environ à six heures environ. On effectue la réaction normalement dans un solvant qui est inerte vis-à-vis des halo-génures d'acide tel que l'éther diéthylique, le tétrahydrofurane ou l'hexane. La base organique, si on l'utilise en excès suffisant, 30 peut aussi servir de solvant. On peut préparer les composés de la présente invention dans lesquels Z est conforme à la structure (4) et Y est conforme à la structure (d) en faisant réagir un halogénure d'acide d'un acide carboxylique alpha,bêta-non saturé, tel que le chlorure d'acryloyle 35 ou le méthacryloyle, avec un hydroxyéther eu un hydroxypolyéther 3,5-di-tert.alcoyle-4-hydroxyphényl-substitué, tel que le 2-(3,5-di-tert .butyl —+-hydrox3rphénoxy )é fchanol, le 2-î 3 ;5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyloxy)éthanol, ou le 2-(3,5-di-tsrt«butyl-^-hydroxy-phénoxy )éthoxyéthanol , en présence d'une basa organique telle que la 40 triéthylamine ou la pyridine. La température à .laquelle la réaction 71 26515 14. 2099478 est effectuée peut varier de la température ambiante environ à 60°C et le temps nécessaire pour effectuer la réaction peut varier de quinze minutes environ à six heures environ. On effectue normalement la réaction dans un solvant qui est inerte vis-à-vis des halo-5 génures d'acide, tel que l'éther diéthylique, le tétrahydrofurane ou l'hexane. La base organique, si on l'utilise en excès suffisant, peut aussi servir de solvant. Il n'est pas indispensable, pour la mise en oeuvre de la présente invention, que les produits monomères résistant au vieillissement soient préparés par les méthodes ci- 10 dessus; ils peuvent l'être par toute autre méthode. 27 En général, quand x est zéro et que R est lié directement au noyau phénolique, les réactifs phénoliques utilisés pour la préparation des produits monomères résistant au vieillissement du type (b) 27 peuvent être préparés comme suit. Si R est -OH, les composés peu-15 vent être préparés par réduction des benzoquinones correspondantes. 27 32 , Si R est -NHR , les composes peuvent être préparés par nitrosa- tion du phénol correspondant suivie de la réduction du composé 32 nitroso en aminé, et, si R doit être un groupe alcoyle, suivie de 27 1'alcoylation de 1'aminé. Quand R est -SH, les composés peuvent 20 être préparés par thiocyanation du phénol correspondant suivie de la 32 réduction du composé thiocyano en mercaptan. Quand R est -COOH, les composés peuvent être préparés par réaction du phénol correspondant avec du tétrachlorure de carbone sous l'influence d'une base forte. En général, quand x est 1, les réactifs phénoliques peuvent / 27 25 être préparés comme suit. Quand R est -OH, les composés peuvent être préparés par réduction des esters ou des acides correspondants. 27 32 Quand R est -NHR , les composés peuvent être préparés par réduc- 32 txon des nitrilea correspondants et si R doit être un groupe alcoyle, suivie d'une alcoylation ultérieure. Si R2^ est -SH, les com-30 posés peuvent être préparés par réaction de l'halogénure d'acide correspondant avec le sulfhydrate de potassium. Quand R2'' est -COOH, ces composés peuvent être préparés par saponification des esters ou des nitriles correspondants. Les composés époxy utilisés pour préparer les produits monomères résistant au vieillissement du type (b) 35 peuvent être préparés par la réaction de 1'épichlorhydrine avec un acide carboxylique en présence d'une base. On peut préparer les produits monomères résistant au vieillissement du type (13) de la manière suivante. Quand R2^ est OH ou SH, on fait réagir le composé phénolique avec le composé époxy de préfé-40 rence en présence d'un catalyseur comme indiqué par Shechter et 71 26515 15. 2099478 Wynstra (industrial and Engineering Chemistry, 48, 86, (1956). On peut utiliser des acides tels que les acides sulfurique, ch.lorh.y-drique ou toluène-suifonique, mais on préfère les acides de Lewis tels que le chlorure stannique ou le trifluorure de bore. On peut 5 aussi utiliser des catalyseurs basiques connus en technique, tels 27 que la soude et le méthylate de sodium. Quand R est NHR ou NH^, il n'y a pas besoin de catalyseur, bien que l'on puisse utiliser un catalyseur contenant un groupe OH ou capable de donner un groupe OH tel qu'un phénol (Shechter et Wynstra et Kurkjy, Industrial and 10 Engineering Chemistry, 48, 94, (1956). Quand R2^ est COOH, on effectue de préférence la réaction en présence d'une base telle que la soude ou xine aminé tertiaire telle que la benzyldiméthylamine. La réaction se fait normalement dans tin solvant organique tel que le toluène ou le benzène. Le rapport molaire du produit résistant au 15 vieillissement et du composé époxy n'est généralement pas déterminant et peut varier beaucoup. Par exemple, le rapport molaire peut varier de 3/1 à. 1/3» bien que l'on préfère un rapport molaire de 1/1 environ. La réaction peut s'effectuer entre 10 et 200°C, mais de préférence entre 25 et 50°C. 20 Les produits monomères résistant au vieillissement mentionnés ci-dessus peuvent être polymérisés par des techniques de polymérisation en émulsion à radical libre bien connues, avec un ou plusieurs comonomères dont on sait qu'ils se polymérisent dans les systèmes de polymérisation amorcée par des radicaux libres. Certains 25 aménagements du mode et/ou des conditions de polymérisation peuvent être nécessaires pour obtenir un taux satisfaisant de formation du polymère, suivant la quantité du produit monomère résistant au vieillissement qu'il renferme, et les autres monomères en cause. Les mises au point qui peuvent être nécessaires dans les conditions 30 de polymérisation pour augmenter les taux de polymérisation comprennent l'augmentation de la température de polymérisation et/ou l'augmentation de la quantité de l'initiateur et/ou l'augmentation de la quantité des composants du produit activant. Des solvants peuvent aussi être nécessaires pour obtenir une solubilité suffisante des 35 monomères l'un avec l'autre, ainsi que pour solubiliser les autres composants si nécessaire. On peut utiliser certains solvants, tels que la méthyl-éthyl-cétone ou l'alcool isopropylique, avec avantage dans le système de polymérisation en émulsion. Ces aménagements éventuels ont pour but de contrecarrer l'effet inhibiteur du produit 40 monomère résistant au vieillissement et d'assurer sa solubilité dans 71 26515 16. 2099478 le système. Comme exemples d'initiateurs à radicaux libres qui sont utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer ceux connus sous le nom d'initiateurs "Redox", tels que les 5 combinaisons appropriées de sels de fer chélatés, le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et les hydroperoxydes organiques tels que les hydroperoxydes de cumène et de paramenthane. On peut aussi utiliser d'autres initiateurs tels que 1'azoisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, l'eau oxygénée et le persulfate de potassium, suivant la 10 méthode particulière de polymérisation. Les produits monomères résistant au vieillissement utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention ont certaines caractéristiques chimiques qui empêchent leur emploi dans des procédés de polymérisation autres que ceux amorcés par des radicaux libres. Par 15 "systèmes amorcés par des radicaux libres", on veut dire les systèmes dans lesquels des radicaux libres sont produits par l'un quelconque des divers procédés tels que : la décomposition thermique de divers composés de persulfate, perborate, peroxyde, azo ou azonitri-le; la décomposition provoquée (à promoteur catalytique ou "redox") 20 de divers persulfates, peroxydes ou hydroperoxydes, et la production de radicaux libres par exposition du système à un rayonnement à énergie élevée tel qu'un rayonnement provenant d'une source radioactive ou d'une lumière ultraviolette. Ces systèmes sont très bien connus en technique et sont largement utilisés dans l'industrie, 25 par exemple dans la préparation du SBR, des copolymères styrène/ butadiène. Le système le plus largement utilisé pour la préparation des polymères élastomères, c'est-à-dire des polymères préparés à partir d'une charge de monomère faite d'au moins 40 $ en poids de diène, 30 de préférence au moins 60 $ en poids de diène, amorcée par radicaux libres, est le système en émulsion. On peut préparer par polymérisation en émulsion des polymères allant des produits liquides, à bas poids moléculaire (poids moléculaires d'environ 2.000 à 10o000) jusqu'aux polymères à poids moléculaire intermédiaire (60.000 à 70.000 35 et davantage), jusqu'aux polymères pouvant comporter un diluant huileux, solubles au moins à 50 solides caoutchouteux, à poids moléculaire élevé (100.000 à 500«000 ou davantage) et même les polymères fortement gélifiés, solubles à moins de 50 Les produits monomères résistant au vieillissement de la présente invention peuvent être ko utilisés dans ces systèmes de polymérisation en émulsion pour pro 71 26515 17- 2099478 duire des polymères du type mentionné ci-dessus. Les principes de la polymérisation en émulsion sont discutés dans des publications telles que "Synthetic Rubber" (Caoutchouc synthétique) de G.S. Whitby, éditeur en chef, John Wiley and Sons, 5 1954, en particulier dans le capitre 8, et "Emulsion Polymérisation" (Polymérisation en émulsion) par F.A. Bovey et autres, vol. IX de "High. Polymers" (Hauts Polymères), Interscience Publishers Inc. 1955. Certaines applications spécialisées de ces principes sont indiquées dans des brevets des Etats-Unis tels que les N° 3.080.334; 10 3.222.33^; 3.223.663; 3.468.833 et 3.099.650. On a évidemment supposé que des antioxydants, tels que les phénols à empêchement stérique, réagiraient rapidement avec des radicaux libres du type utilisé pour amorcer la polymérisation. On a mis au point certaines techniques pour obtenir les produits finals 15 désirés par des voies détournées. Dans le brevet des Etats-Unis N° 3.457.328, on indique la préparation des chlorures d'acide polymères à partir de polymères carboxylés, qui, à leur tour, réagissent avec divers produits chimiques possédant des fonctions chimiques, y compris les phénols à empêchement stérique, ce qui contribue à 20 donner des propriétés désirables aux polymères auxquels ils sont liés. G. Manerke et autres (MakromoleKulare Chemie, 22.» 175-185 (1966) ont préparé des polymères utilisant des dérivés phénoliques dans lesquels le groupe phénolique est bloqué par estérification ou une autre réaction appropriée0 Ensuite, après avoir terminé le sta-25 de de polymérisation, le groupe phénolique libre est régénéré par un procédé chimique tel que l'hydrolyse. L'invention décrite ici apporte un système beaucoup plus simple et direct pour introduire des systèmes antioxydants dans les polymères. Des composés très efficaces comme initiateurs de polymérisa-30 tion par radicaux libres utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention, lorsqu'on les emploie dans des conditions appor-priées, sont, par exemple, 1'hydroperoxyde de tert.butyle, 1'hydroperoxyde de cumène, 1'hydroperoxyde de diisopropylbenzène et les hydroperoxydes de paramenthane, et même l'eau oxygénée. Ces compo-35 sés agissent très efficacement quand on les utilise dans des polymérisations contenant des quantités appropriées de composants de soutien. Par "composants de soutien", on veut dire ces matières souvent désignées par le terme d'activateurs en émulsion, ou d'autres systèmes, si nécessaire. Le brevet des Etats-Unis N° 3.080.334 40 décrit quelques-unes de ces matières, dans la colonne 5, lignes 20- 71 26515 18. 2099478 26. On peut aussi désigner ces matières comme des activateurs de catalyseur. L'expression "Polymérisation Redox" est souvent utilisée quand le système complet d'initiation comprend un système Redox, c'est-à-dire des agents réducteurs et des agents oxydants en 5 proportion donnant un initiateur de polymérisation. Tous ces systèmes initiateurs sont bien connus en technique. Les polymérisations en émulsion s'effectuent normalement entre 5 et 90°C. Bien que l'on préfère pour les polymérisations à basse température les systèmes activés, ou amorcés par "Redox", ceux-ci 10 sont également efficaces aux températures élevées, en n'exigeant généralement que des quantités plus faibles des divers composants pour obtenir un degré de polymérisation satisfaisant. Les sources de radicaux libres utilisées dans les systèmes initiateurs sont celles habituellement utilisées dans les polyméri-15 sations à radicaux libres, par exemple les initiateurs organiques tels que les azo-nitriles, les dérivés azoïques, les peroxydes, et les hydroperoxydes, et les initiateurs inorganiques tels que les composés peroxydes Inorganiques. On peut aussi utiliser comme source de radicaux libres un rayonnement, par exemple, du type ultra-20 violet et rayon gamma. Divers initiateurs organiques sont décrits par J. Brandrup et E.H. Immergut, Polymer Handbook (Manuel des polymères), John Wiley and Sons, 1965, pages II-3 à II-51„ Les initiateurs peroxydés comprennent ceux des types aralcoyle, aliphati-que, acyle aliphatique, acyle aromatique, cétone, aldéhyde et per-25 ester. Les composés hydroperoxydés comprennent les hydroperoxydes aralcoylés et aliphatiques. Les composés peroxydés inorganiques comprennent les persulfates, les perborates, les perphosphates et l'eau oxygénée. Les peroxydes aralcoylés sont représentés par le peroxyde de 30 dicumyle; les peroxydes aliphatiques par le peroxyde de butyle tertiaire; les peroxydes d'acyle aliphatique par le peroxyde d'acéty-le, le peroxyde de décanoyle et le peroxyde de lauroyle; les peroxydes d'acyle aromatiques par le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle; les peroxydes de cétone par le per-35 oxyde de méthyléthyl-cétone et le peroxyde de cyclohexanone; les peroxydes d'aldéhyde par le peroxyde d"heptaldéhyde; et les peroxydes de perester par le peracétate de butyle tertiaire, le perpiva-late de butyle tertiaire et le perbenzoate de butyle tertiaire. Les hydroperoxydes aralcoylés sont représentés par 1'hydroperoxyde de 40 cumène et 1'hydroperoxyde de diisopropylbenzène et les hydroperoxy 71 26515 19. 2099478 des aliphatiques par 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire et l'hydro peroxyde de paramenthane. Les persulfates, perborates et perphospha tes sont représentés par les persulfates, perborates et perphospha-tes de sodium, de potassium et d'ammonium; les azonitriles et déri-5 vés azoîques par le 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-méthylpropionitrile et 1'azo-bis-diphénylméthane. Des ingrédients de soutien, c'est-à-dire des activateurs capables d'activer certains initiateurs pour produire des radicaux libres, comprennant des composés du fer, tels que le sulfate ferreux, 10 ou des composés du cobalt, complexés avec des composés tels que les sels de sodium de l'acide éthylène diamine tétracétique ou le pyrophosphate de sodium: ou de potassium. Les agents réducteurs utilisés dans les systèmes Redox comprennent le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, divers sucres et des hydrosulfites. 15 Divers composants du système initiateur sont décrits dans le brevet des Etats-Unis N° 3.080.334, colonne 4, lignes 14 à 32„ Des exemples de comonomères qui sont utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des hydrocarbures non saturés polymérisables, à la fois substitués et non substitués, y com-20 pris des monomères de diène conjugué, tels que le butadiène-1,3 ; le 2-chlorobutadiène-1,3 ; l'isoprène; le 2-éthyl-butadiène-1,3î le 2,3-diméthyl-butadiène-1,3> le pipérylène et les hexadiènes; et des monooléfines copolymérisables comprenant des monomères de vinyle et de vinylidène tels que le styrène, 1'alpha-méthylstyrène, le 25 divinyl-benzène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthacrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle; des vinylpyridines comprenant la 2-vinyl-pyridine, la 5-méthyl-2-vinyl-pyridine, la 4-vinyl-pyridine et la 2-vinyl-5-éthyl-pyridine; l'acrylonitrile, la méthacrylonitrile, l'acide méthacry-30 lique et l'acide acrylique. On peut utiliser des mélanges des produits monomères résistant au vieillissement et des mélanges de comonomères. Le rapport en poids de la charge de monomère est normalement d'environ 0,10/99,9 à environ 10/90 ou même 20/80 du produit monomère résistant au vieillissement/comonomère. Le rapport peut 35 même être plus élevé, par exemple 30/70. On préfère un rapport de charge d'environ 0,5/99,5 à environ 5,0/95. Les rapports varient suivant la quantité%du produit résistant au vieillissement que l'on désire lier et suivant les rapports de réactivité des monomères dans le système de polymérisation particulier utilisé. 40 Le système monomère contient au moins 50 parties en poids, 71 26515 20. 2099478 pour 100 parties en poids de monomère total, d'au moins un diène, de préférence un diène conjugué, tel que le 1,3-butadiène ou l'iso-prène. Un mode de réalisation de la présente invention comporte l'em-5 ploi d'un système monomère composé de 50 à 99,9 parties environ d'au moins un diène monomère, de préférence un diène conjugué, de O à environ 49,9 parties d'au moins un monomère choisi parmi les monomères de vinyle et les monomères de vinylidène, et d'environ 0,10 à environ 5,0 parties en poids d'au moins un produit monomère 10 résistant au vieillissement, toutes les parties étant des parties en poids pour 100 parties en poids de monomère total. De préférence, on utilise au moins 0,5 partie du produit monomère résistant au vieillissement. Quand on utilise au moins 0,5 partie du produit monomère résistant au vieillissement, la limite pour le monomère de 15 diène est de 99,5 parties, et la limite supérieure du monomère de vinyle et/ou du monomère de vinylidène est de 49,5 parties. La limite supérieure de la gamme du produit monomère résistant au vieillissement peut même être supérieure à 5,0, c'est-à-dire 10, 20, 30 et même 50. 20 Les polymères résultant des polymérisations à radicaux libres des systèmes monomères contenant les produits monomères résistant au vieillissement de la présente invention contiennent des unités segmériques ayant les structures suivantes. C'est-à-dire que les doubles liaisons carbone-carbone dans les 25 fragments Z s'ouvrent pour former les radicaux correspondants, les fragments carbone-carbone étant une partie de la chaîne du polymère. Les formes segmériques des monomères dans lesquels Z est conforme aux formules de structure (1), (2), (3) et (4) sont comme suit. H H 1 1 -C-C - J X 71 26515 21 . 2099478 R 9 C-C R 10 C O = C N - C = O C-C s i 13 O = C R (y) Ces polymères, qu'ils soient liquides ou solides, présentent un avantage spécial en ce que la partie résistant au vieillissement n'est pas extractible, et, par conséquent, les compositions polymères sont extrêmement résistantes à l'oxydation par vieillissement 5 même après exposition répétée aux solutions aqueuses de détergent ou aux fluides de nettoyage à sec. Cette caractéristique est particulièrement importante quand les polymères sont utilisés comme doublures mousse pour tapis et quand les polymères sont utilisés sous forme de solution ou de latex pour traiter des tissus, car ces pro-10 duits sont souvent exposés à des solutions aqueuses de détergent ou à des fluides de nettoyage à sec. Cette caractéristique est également importante lorsque l'on doit prendre en considération des facteurs tels que le contact avec des huiles lubrifiantes ou l'exposition à des conditions de vide élevé. 15 L'un des avantages du procédé de l'invention est qu'il permet la préparation de polymères à partir de systèmes monomères contenant des diènes monomères et des stabilisants incorporés, sans la formation d'une quantité appréciable de gel, c'est-à-dire que l'on peut faire des polymères qui sont pratiquement exempts de gel. La 20 formation de gel est généralement indésirable dans un polymère du fait qu'elle peut causer des difficultés de traitement et qu'elle peut agir directement et/ou indirectement sur les propriétés physiques du polymère sous sa forme vulcanisée. Normalement, une teneur en macro-gel de moins de 50 ^ est désirable. De préférence, on dési-25 re une teneur en gel de moins de 10 °£. Il est de beaucoup préférable 71 26515 22. 2099478 d'avoir une teneur en gel inférieure à 5 Le gel est la quantité de polymère qui est insoluble dans un solvant organique tel que le benzène. Une manière de mesurer la teneur en gel est de placer en-viron 0,20 à 0,30 g du polymère dans 100 cm de benzène et de lais-5 ser le mélange reposer pendant quarante-huit heures. Le mélange est ensuite filtré à travers un tissu en fil d'acier inoxydable ayant une ouverture de maille de 0,1^9 mm et un diamètre de fil de 1,1k mm. On détermine ensuite sur le filtrat la quantité de polymère so-luble. La quantité de gel est la différence entre la quantité de 10 polymère placée initialement dans le benzène et la quantité de polymère soluble. Le pourcentage de gel est de cent fois le poids de gel divisé par le poids initial de polymère. Pour donner une protection adéquate contre la dégradation, les polymères doivent contenir d'environ 0,10 partie à environ 10,0 15 parties en poids de forme segmérique du produit monomère résistant au vieillissement par 100 parties en poids du polymère, bien que de 0,50 partie environ à 5,0 parties environ soit normalement satisfaisant; on préfère d'environ 0,50 partie à environ 3,0 parties. Une quantité pouvant aller jusqu'à 20 parties, 30 parties, 50 parties 20 et davantage du polymère.peut consister en unité segmérique du produit résistant au vieillissement, alors que la limite inférieure peut être 0,50 partie à 0,10 partie et moins. Toutefois, quand la quantité du produit résistant au vieillissement lié augmente, les caractéristiques physiques du polymère s'altèrent en conséquence. 25 Si l'on désire produire un polymère qui est auto-stabilisant et qui conserve pratiquement les propriétés physiques du comonomère ou des comonomères, le polymère ne doit normalement pas contenir plus d'environ 10,0 parties en poids de l'unité segmérique du produit résistant au vieillissement. Ces polymères sont de préférence des so-30 lides élastomères, bien qu'ils puissent être liquides. Si l'on désire que le polymère agisse comme un produit polymère résistant au vieillissement qui peut être mélangé avec des polymères non stabilisés, le polymère doit normalement contenir de plus grandes quantités du produit monomère résistant au vieillissement. Le reste du 35 polymère se compose de préférence de la forme segmérique d'au moins un monomère de diène conjugué et/ou de la forme segmérique d'au moins un monomère de vinyle. De préférence, les polymères contiennent au moins 50 c,ô en poids de la forme segmérique d'un diène, de préférence un diène conjugué tel que le butadiène-1,3 ou l'isoprène. ko On préfère de beaucoup les polymères contenant d'environ 50 à envi 71 26515 23. 2099478 ron 99,9 parties en poids de la forme segmérique d'au moins un diène, de préférence un diène conjugué, de O à environ 49,9 parties en poids de la forme segmérique d'au moins un monomère de vinyle ou un monomère de vinylidène et de 0,10 à 5,0 parties en poids de 5 la forme segmérique d'au moins un produit monomère résistant au vieillissement, toutes les parties étant en poids par 100 parties en poids du polymère. De préférence, le polymère contient au moins 0,5 partie de la forme segmérique du produit monomère résistant au vieillissement. Quand le polymère contient au moins 0,5 partie de 10 la forme segmérique du produit monomère résistant au vieillissement, la limite supérieure de la gamme du diène segmérique est 99,5 parties et la limite supérieure de la gamme du segmère vinylique et/ou segmère vinylidénique est 49,5 parties. La limite supérieure de la forme segmérique du produit monomère résistant au vieillisse-15 ment peut être supérieure à 5,0, c'est-à-dire 10, 20, 30 et même 50. Dans les polymères généralement préparés par radical libre, en particulier par des techniques en émulsion, la teneur en trans-1,4 est en général plus grande que la teneur en cis-1,4 ou 1,2. Tous les produits monomères résistant au vieillissement dé-20 crits ici sont capables de stabiliser les polymères par simple incorporation dans les polymères par des techniques classiques telles que par addition à des latex de polymère ou par addition au polymère solide sur un broyeur ou dans un Banbury. Quand on mélange un polymère auto-stabilisant avec d'autres polymères, en particulier 25 quand le polymère auto-stabilisant contient de grandes quantités de la forme segmérique du monomère résistant au vieillissement, on doit considérer les problèmes de solubilité impliqués dans le mélange de polymères dissemblables. Les polymères susceptibles d'être altérés par l'oxydation et 30 qui peuvent être convenablement protégés par les produits résistant au vieillissement décrits ici comprennent des polymères substitués et non substitués, saturés et non saturés, naturels et synthétiques. Les polymères naturels oxydables intéressants comprennent le caoutchouc naturel sous ses formes variées, par exemple le crêpe pâle et 35 la feuille fumée, et le balata et la gutta-percha. Les polymères synthétiques oxydables sont préparés à partir d'un seul monomère (homopolymère) ou d'un mélange de deux ou plusieurs monomères copo-lymérisables (copolymères) dans lesquels les monomères sont combinés suivant une répartition au hasard ou sous forme bloc- Les mono-40 mères peuvent être substitués ou non substitués et peuvent posséder 71 26515 24. 2099478 une ou plusieurs doubles liaisons, par exemple les monomères de diène, à la fois conjugués et non conjugués, et les monooléfines comprenant les monooléfines cycliques et acycliques, en particulier les monomères de vinyle et de vinylidène. Des exemples de diènes 5 conjugués sont : le butadiène-1,3, l'isoprène, le chloroprène, le 2-éthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène et le pipéry-lène. Des exemples de diènes non conjugués sont : le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le dicyclopentadiène, le 1,5-cyclooctadiène et 1•éthylidène norbornène. Des exemples de monoolé— 10 fines acycliques sont î l'éthylène, le propylène, le 1-butène, 1'isobutylène, le 1—pentène et le 1-hexène. Des exemples de monooléfines cycliques sont : le cyclopentène, le cyclohexène, le cyclo-heptène, le cyclooctène et le 4-méthyl-cyclooctène. Des exemples de monomères vinyliques sont : le styrène, 1'acrylonitrile, l'acide 15 acrylique, 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de butyle, l'éther méthylvinylique, l'acétate de vinyle et la vinyl-pyridine. Des exemples de monomères de vinylidène sont : l'alpha-méthyl-styrène, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de glycidyle, et le chlorure de vinylidè-20 ne. Des exemples typiques des polymères synthétiques utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention sont : le polychloroprène, les homopolymères d'un diène-1,3 conjugué tel que l'isoprène et le butadiène, et en particulier, les polyisoprènes et les polybuta-diènes ayant essentiellement toutes leurs unités récurrentes combi-25 nées en une structure cis-1,4; les copolymères d'un diène-1,3 conjugué tel que l'isoprène et le butadiène avec jusqu'à 50 en poids d'au moins un monomère copolymérisable comprenant les monomères à insaturation éthylènique tels que le styrène ou 1*acrylonitrile; le caoutchouc butyle, qui est un produit de polymérisation d'une pro-30 portion majeure d'une monooléfine et d'une proportion mineure d'une multioléfine telle que le butadiène ou l'isoprène; les polyurétha-nes contenant des doubles liaisons carbone—carbone ; et les polymères et copolymères de monooléfines contenant peu ou pas d'insaturation, tels que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères 35 éthylène-propylène et les terpolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué tel que le dicyclopentadiène, le 1,4-hexa-diène, l'éthylène norbornène et le méthylène norbornène. Lorsqu'ils sont ajoutés sous forme libre, normalement de 0,001 à 10,0 du produit résistant au vieillissement, en poids (c'est-à-40 dire parties en poids par rapport au poids du polymère, c'est-à- 71 26515 2099478 dire 100 parties en poids du polymère) peuvant être utilisés, bien que la quantité précise des produits résistant au vieillissement que l'on doit utiliser dépende quelque peu de la nature du polymère et de la rigueur des conditions de détérioration auxquelles le po-5 lymère doit être exposé. Dans les polymères non saturés tels que ceux obtenus à partir de diènes conjugués, la quantité de produit résistant au vieillissement nécessaire est plus grande que celle nécessaire pour un polymère saturé tel que le polyéthylène. On a trouvé qu'une quantité efficace antioxydante des stabilisants dé-10 crits, dans des polymères non saturés caoutchouteux, est généralement comprise entre 0,05 et 5>0 $ en poids (c'est-à-dire parties en poids par rapport au poids du polymère), bien qu'on préfère utiliser couramment de 0,5 à 3,0 fo en poids. On peut utiliser des mélanges des produits résistant au vieillissement. 15 Les exemples non limitatifs ci-après illustrent la mise en oeuvre de la présente invention. Les parties sont toutes en poids, sauf indications contraires. Les exemples 1 à 26 illustrent la préparation de produits résistant au vieillissement qui peuvent être utilisés pour stabiliser 20 les polymères en combinant physiquement les polymères avec eux, ou qui peuvent être utilisés dans des systèmes de polymérisation à radicaux libres, comme monomères pour produire des polymères auto-stabilisants. EXEMPLE 1. 25 On prépare le N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)acrylamide en ajoutant une solution de 10 g de chlorure d'acryloyle dans 50 3 cm de benzène à un mélange de 22,1 g de 2,6-di-tert.butyl-4-amino- O phénol, 6 g de carbonate de sodium et 100 cm de benzène. On effectue l'addition en vingt-cinq minutes à 19-38°C. Le mélange est agi-30 té pendant deux heures et demie et le précipité qui se forme est séparé par filtration, lavé soigneusement avec de l'eau et séché. Le rendement est de 12,5 g et le produit fond à 204-206°C. EXEMPLE 2. On prépare le 2,6-di-tert.butyl-4-aminophénol en hydrogénant 35 un mélange de 23,5 g de 2,6-di-tert.butyl-4-nitrosophénol, 2 g de palladium à 5 sur charbon et 200 cm3 d'éthanol absolu dans un appareil à réaction sous pression de Parr. La réduction s'effectue en une heure sous une pression maximale d'hydrogène de 3,50 kg/cm et à une température maximale de 50°G. La solution obtenue de 2,6-di-kO tert.butyl-4-aminophénol est enlevée de l'appareil sous pression et 71 26515 26. 2099478 filtrée pour éliminer le catalyseur. On prépare le N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)méthacry- lamide en ajoutant une solution de 11,5 S de chlorure de métha- 3 cryloyle dans 5° cm de benzène à la solution de 2,6-di-tert.butyl-5 4-aminophénol, à laquelle on a ajouté 6 g de carbonate de sodium. L'addition s'effectue en trente minutes à 24~37°C« Le mélange est agité pendant une heure et le produit solide est séparé par filtration, lavé soigneusement avec de l'acide chlorhydrique à 2 , et séché. Le rendement est de 10,0 g du produit qui fond à 222-225°C. 10 EXEMPLE 3. On prépare le N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)crotonamide en ajoutant une solution de 11,5 g de chlorure de crotonyle dans O 50 cm de benzène à une solution de 2,6-di-tert.butyl-4-aminophénol préparée comme décrit dans l'exemple 2, à laquelle on a ajouté 6 g 15 de carbonate de sodium. L'addition s'effectue en trente minutes à 25-38°C. Le mélange est agité pendant une heure-et-quart et le produit solide est filtré, lavé soigneusement avec de l'acide chlorhydrique à 2 ^ et séché. Le rendement est de 12,8 g du produit qui fond à 211-214°C. 20 EXEMPLE 4. On prépare le N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)ciimamamide en ajoutant une solution de 18,2 g de chlorure de cinnamoyle dans O 50 cm de benzène à une solution de 2,6-di-tert.butyl-4-aminophénol préparée comme décrit dans l'exemple 2, à laquelle on a ajouté 6 g 25 de carbonate de sodium. L'addition s'effectue en trente minutes à 24-37°C. Le mélange est agité pendant une heure. Le produit solide est filtré, lavé soigneusement avec de l'acide chlorhydrique à 2 % et séché. Le rendement est de 17 g de produit qui fond à 211-214°C. EXEMPLE 5. 30 On prépare le 2,6-di-tert.butyl-4-aminophénol en ajoutant, dans une atmosphère d'azote, une solution de 70 g de dithionate de 3 sodium dans 300 cm d'eau à un mélange de 23,5 g de 2,6-di-tert. f Q butyl-4-nitrosophénol, 80 cm de solution d'hydroxyde de sodium 5 N 3 — et 160 cm d'eau. L'addition s'effectue en quarante-cinq minutes à 35 24-41°C. Après avoir agité pendant deux heures-et-quart, on ajoute O 100 cm de benzène pour dissoudre le produit solide, et on sépare les couches. On prépare l'acide N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)raaléa-mique en ajoutant à la solution benzènique de 2,6-di-tert.butyl-4- 71 26515 27. 2099478 aminophénol, en quinze minutes, à 15-31°C, une solution de 9,8 g O e d'anhydride maléique dans 50 cm de benzène. Le mélange est agité pendant deux heures et le produit solide est séparé par filtration et séché. Le rendement est de 19,5 g et le produit fond à 206—207°C 5 (avec décomposition). EXEMPLE 6. On ajoute 300 g (1,27 mole) de 2,6-di-tert.butyl-4-hydroxymé thylphénol à 2,5 litres de benzène. On ajoute 195 g 0,37 mole) de méthacrylate de glycidyle et on chauffe le mélange à 40-45°C 10 pour effectuer la dissolution. On prépare un complexe d'éthérate de o trifluorure de bore en saturant 100 cm d'éther éthylique avec du 3 BP- gazeux, dont 20 cm sont ajoutés au mélange ci-dessus. Bien que 3 / l'on en ait utilisé 20 cm , une quantité inférieure peut être préférable. On continue l'agitation pendant deux heures, puis on ajou-15 te 100 g de carbonate de sodium et on agite le contenu du flacon pendant quinze à vingt minutes. On sépare par filtration le carbonate de sodium et on enlève le benzène par un évaporateur rotatif. Le produit est un liquide visqueux ambre, pesant 430 g. EXEMPLE 7. 20 On répète l'exemple 6 en remplaçant le 2,6-di-tert.butyl-4- hydroxyméthylphénol par 1,27 mole de 2,6-di-tert»butyl-4-mercapto-méthylphénol. On produit un composé monomère résistant au vieillissement . EXEMPLE 8. 25 On répète l'exemple 6 en remplaçant le 2,6-di-tert.buty1-4- hydroxyméthylphénol par 1,27 mole de 2,6-di-tert.butyl-4-carboxy-méthylphénol, et en remplaçant le méthacrylate de glycidyle par de l'acrylate de glycidyle (1,37 mole). De plus, au lieu d'utiliser un complexe d'éthérate de trifluorure de bore comme catalyseur, on 30 utilise 4 g d'hydroxyde de sodium dans 10 cm3 d'eau et 10 cm3 d'alcool éthylique. Le produit contient un composé monomère résistant au vieillissement. EXEMPLE 9. On répète l'exemple 6 en remplaçant 1'hydroxyméthylphénol par 35 1,27 mole de 2,6-di-tert.butyl-4-aminométhylphénol. On n'utilise pas le complexe d'éthérate de trifluorure de bore, la réaction étant effectuée sans catalyseur. On obtient un produit monomère résistant au vieillissement. 71 26515 2099478 EXEMPLE 10. On. prépare le 3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamate d'éthyle en chauffant un mélange de 33,0 g de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- 3 benzaldéhyde, 55,0 g de malonate acide d'éthyle, 50 cm de pyridi-a 5 ne et 3 cm de pipéridine à 90-95°C pendant sept heures. On refroidit le mélange de réaction à température ambiante et on sépare par filtration le solide qui a précipité; on le lave avec de l'acide chlorhydrique à 5 $ et on le sèche. On obtient 30 g de produit qui fond à 149-152°C. En traitant le filtrat, on obtient un supplément 10 de 5,5 g du produit. EXEMPLE 11. On prépare le 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamonitrile en chauffant un mélange de 85,5 g de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- Q benzaldéhyde, 62 g d'acide cyanoacétique, 360 cm de pyridine et O f 15 18 cm de pipéridine à 80°C pendant trois heures. On refroidit le mélange de réaction à température ambiante et on le verse dans un 3 mélange de 200 cm d'acide chlorhydrique concentré et de 350 g de glace. Le solide collant qui précipite est séparé et recristallisé dans l'éther de pétrole. Le rendement est de 48,8 g de produit qui 20 fond à 109-113°C. EXEMPLE 12. On prépare le 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyciimamamide en chauffant un mélange de 23,4 g de 3,5-di-tert.bùtyl-4-hydroxybenzaldéh.y-de, 31 g de monoamide d'acide malonique, 75 cm de pyridine et 25 3 cm de pipéridine à 90-100°C pendant dix heures e t cfemie. On verse le mélange de réaction dans une solution de 75 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et 100 cm3 d'eau. Le solide qui précipite est séparé par filtration, séché et recristallisé dans le benzène. On obtient 10 g de produit qui fond à 217-219°C. 30 EXEMPLE 13. On prépare le 3 ,5-bis-( 1 ,1-diméthylbutyl).-4-hydroxybenzaldéhy- de en remplaçant le 2,6-di-tert.butyl-p-crésol par le 2,6-bis-(1f1- diméthylbutyl)-p-crésol dans le procédé de Coffield T.H. et autres (j. Amer. Chem. Soc., 79, 5022 (1957)), pour préparer la 2,6-di- 35 tert.butyl-4-hydroxybenzaldéhyde. On dissout 138 g de 2,6-bis-(1,1-diméthylbutyl)-p-crésol dans 3 700 cm d'alcool butylique tertiaire et on ajoute goutte à goutte, en deux heures, 320 g de brome, La température s'élève de 22°C à. 57°C pendant l'addition. On agite le mélange de réaction pendant 71 26515 29" 2099478 une heure-et-demie, et ensuite on le refroidit à 10°C. Le solide qui précipite est séparé par filtration, lavé avec une solution à 10 5 Le filtrat est concentré et refroidi. On obtient une nouvelle quantité de produit qui, après lavage avec une solution de thiosulfate de sodium à 10 fo et ensuite avec de l'hexane, pèse 43,5 g et fond aussi à 90-92°C. On prépare le 3,5-bis-(1,1-diméthylbutyl)-4-hydroxycinnamate 10 d'éthyle en chauffant un mélange de 29 g de 3,5-bis-(1,1-diméthylbutyl ) -4-hydr oxybenzaldéhyde , ko g de malonate acide d'éthyle, 50 O O / cmJ de pyridine et 3 de pipéridine à 90-95°C pendant sept heu- 3 res. On verse le mélange de réaction dans une solution de 50 cm Q d'acide chlorhydrique concentré dans 100 cm d'eau. On sépare 1'-15 huile qui a précipité par extraction avec de l'éther de pétrole et l'extrait est séparé sous vide à une température du récipient de 50°C/14 mm. Le résidu visqueux pèse 39 g» EXEMPLE 14. On prépare le 3,5-bis-(1,1-diméthylbutyl)-4-hydroxycinnamo-20 nitrile en chauffant un mélange de 29 g de 3,5-bis-(1,1-diméthyl- O butyl)-4-hydroxybenzaldéhyde, 25,5 g d'acide cyanoacétique, 75 cm 3 t de pyridine et 3 cm de pipéridine à 95-100°C pendant sept heures, 3 On verse le mélange de réaction dans une solution de 50 cm d'acide O chlorhydrique concentré dans 100 cm"' d'eau- On sépare l'huile qui a 25 précipité par extraction à l'éther de pétrole et l'extrait est séparé sous vide à une température du récipient de 50°C/13 mm. Le résidu, qui pèse 32 g, est un liquide visqueux qui cristallise lentement au repos. EXEMPLE 15. 30 On prépare le 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxystyryl-méthyl-cétone 3 en ajoutant une solution de 8 g d'hydroxyde de sodium dans 100 cm d'alcool absolu à un mélange de 23,4 g de 3s5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzaldéhyde et 58 g d'acétone. On agite le mélange de réaction à température ambiante pendant quatorze heures et ensuite à 35 température de reflux pendant sept heures et demie. Après refroi- n dissement, on le verse dans 500 cm"' d'eau et on neutralise le mélange obtenu par addition d'acide chlorhydrique dilué. On sépare par filtration le solide collent qui précipite et on le mélange avec de l'éther de pétrole. La filtration donne 11 g de 3»5-di- 71 26515 30. 2099478 tert.butyl-4-hydroxybenzaldéhyde n'ayant pas réagi. A partir du filtrat, on isole 5,5 g du produit désiré qui fond à 101-105°C. EXEMPLE 16. On prépare 1'acrylate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyph.ényle en 5 agitant un mélange de 22 g de 2,6-di-tert.butyl-hydroquinone, 25,2 g d'anhydride d'acide trifluoroacétique et 9,4 g d'acide acrylique pendant quatre heures à température ambiante. Le produit est préci- *3 pité par addition de 100 cm d'eau au mélange de réaction, et est ensuite séparé par filtration et séché. Après recristallisation 10 deux fois dans l'hexane, on obtient 13,3 g de produit de point de fusion 100-102°C. EXEMPLE 17. On prépare le méthacrylate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphé-nyle en agitant un mélange de 16,3 g de 2,6-di-tert.butyl-hydroqui-15 noné, 18,5 g d'anhydride d'acide trifluoroacétique et 8,2 g d'acide méthacrylique, pendant trois heures à température ambiante. Le produit, qui a précipité au cours de la réaction, est séparé par filtration, lavé d'abord avec une solution diluée de carbonate de sodium, puis avec de l'eau et ensuite séché. Après recristallisation 20 dans l'hexane, on obtient 10 g de produit fondant à 138-139°C. EXEMPLE 18. On prépare le maléate acide de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle en agitant un mélange de 15,5 g de 2,6-di-tert.butyl-hydroquinone , 10 g d'acide trifluoroacétique et 8,6 g d'anhydride maléi- O 25 que pendant douze heures à 35-40°C. L'addition de 100 cm d'eau amène la précipitation d'une pâte marron clair qui cristallise quand on la mélange avec de l'éther de pétrole. On sépare le solide par filtration et on le lave deux fois avec de l'éther de pétrole pour donner 10,5 ë de produit fondant à 120-125°C. 30 EXEMPLE 19. On prépare le crotonate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle en dissolvant 22,2 g de 2,6-di-tert.butyl-hydroquinone dans une solution de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 100 cm? d'éthanol et en ajoutant goutte à goutte à cette solution une solution de 11,5 g de 3 5 chlorure de crotonoyle dans 50 cnr de benzène. L'addition est terminée en quarante-cinq minutes. On agite le mélange de réaction pendant quatre heures à température ambiante et ensuite à 50°C pendant une heure. Après addition de 100 cm3 d'eau au mélange de réaction, on sépare les couches. La couche organique est évaporée à sec, 71 26515 3K 2099478 et le résidu dissous dans de l'hexane. La solution dans l'hexane est lavée trois fois avec une solution d'hydroxyde de sodium à 10 une fois avec de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium, et refroidie pour donner 10,5 S de produit qui, après recristallisa-5 tion dans l'hexane, fond à 80-81,5°C. EXEMPLE 20. On prépare le cinnamate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle en dissolvant 22,2 g de 2,6-di-tert.butyl-hydroquinone dans une so- O lution de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 100 cm d'éthanol et en 10 ajoutant goutte à goutte à cette solution une solution de 18,2 g de chlorure de cinnamoyle dans 50 cm de benzène. L'addition est complète en trente minutes et le mélange de réaction est agité pen- dans encore quarante-cinq minutes. On verse le mélange de réaction 3 dans 150 cm d'eau et on sépare les couches. On lave la couche or-15 ganique trois fois avec une solution de soude à 10 $>, une fois avec de l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium, et ensuite on l'é-vapore à sec. Le résidu, après lavage avec de l'hexane froid, donne 10 g du produit qui, après recristallisation dans l'hexane, fond à 123,5-125,5°C. 20 EXEMPLE 21 . On prépare le méthacrylate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle en ajoutant goutte à goutte une solution de 5,8 g de chlo- O ^ rure de méthacryloyle dans 25 cm de tétrahydrofurane à une solu- O tion de 11,1 g de 2,6-di-tert.butyl-hydroquinone dans 80 cm de 25 tétrahydrofurane et 20,2 g de triéthylamine. L'addition est terminée en quinze minutes et le mélange de réaction est agité à température ambiante pendant cinq heures-et-demie. Le mélange de réac- ^ Q tion est ensuite versé dans un mélange de 20 cm d'acide chlorhy- O drique concentré et 400 cmJ d'eau, et le solide qui précipite est 30 séparé par filtration, séché et recristallisé dans l'hexane. On obtient 10 g de produit qui fond à 135-138°C. EXEMPLE 22. On prépare le méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phényl)-éthyle en ajoutant goutte à goutte une solution de 5,8 g de O 35 chlorure de méthacryloyle dans 25 cm de tétrahydrofurane à une solution de 12,5 g de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-éthanol O et 20,2 g de triéthylamine dans 50 cnr de tétrahydrofurane. L'addition se termine en quinze minutes et on agite le mélange de réaction à température ambiante pendant trois heures. On verse ensuite 71 26515 32. 2099478 3 le mélange de réaction dans une solution de 20 cm d'acide chlorhy- o drique concentré dans 400 cm d'eau et on sépare par filtration le solide qui a précipité. Après recristallisation dans l'hexane, on obtient 12 g de produit qui fond à 73~75°C. 5 EXEMPLE 23. On prépare le méthacrylate de 3 — (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl )-propy le en ajoutant goutte à goutte une solution de 5,8 g * 3 de chlorure de méthacryloyle dans 25 cm de tétrahydrofurane à une solution de 13,2 g de 3-(3,5-di-tert.butyl-4-h.ydr oxyphényl )-1- 3 10 propanol et 20,2 g de triéthylamine dans 50 cm de tétrahydrofurane. L'addition est terminée en dix minutes et on agite le mélange de réaction à température ambiante pendant cinq heures. On verse 3 ensuite le mélange de réaction dans une solution de 20 cm d'acide 3 chlorhydrique concentré dans 400 cm d'eau. On sépare l'huile qui 15 précipite par extraction avec de l'hexane. Le refroidissement de la solution dans l'hexane dans un bain glace sèche-acétone et la séparation par filtration du précipité cristallin donnent 11,5 S de produit avec un point de fusion de 58-60°C. EXEMPLE 24. 20 On prépare 1'acrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl- oxy)-éthyle en ajoutant goutte à goutte une solution de 5 g de 3 chlorure d'acryloyle dans 25 cm de tétrahydrofurane à une solution de 14 g de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyloxy)-éthanol et 20,2 g de triéthylamine dans 80 cm de tétrahydrofurane. L'addition 25 est terminée en vingt minutes et le mélange de réaction est agité à température ambiante pendant cinq heures-et-demie. On verse en-suite le mélange de réaction dans 300 cm d'eau et on sépare l'huile précipitée par extraction avec de l'éther de pétrole. Le refroidissement de la solution dans l'éther de pétrole dans un bain glace 30 sèche-acétone et la séparation par filtration du précipité cristallin donnent 3,5 g de produit qui fond à 58-61°C. On laisse évaporer le filtrat, et le résidu solide, après lavage avec une solution d'acide chlorhydrique à 10 35 EXEMPLE 25. On prépare le méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyloxy)-éthyle en ajoutant goutte à goutte une solution de 3,1 g de chlorure de méthacryloyle dans 15 cm3 de tétrahydrofurane à une solution de 7,6 g de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyloxy)- 71 26515 33' 2099478 éthanol et 11 g de triéthylamine dans 50 cm de tétrahydrofurane. L'addition est terminée en cinq minutes et le mélange de réaction est agité à température ambiante pendant six heures. On verse en- 3 suite le mélange de réaction dans une solution de 20 cm d'acide 5 chlorhydrique concentré dans 400 cm d'eau et on sépare l'huile précipitée par extraction avec de l'éther de pétrole. On laisse l'extrait s'évaporer pour donner un résidu sirupeux qui cristallise par agitation. On lave la masse cristalline avec de l'éther de pétrole pour obtenir 7»0 g de produit brut, qui, après deux recris-10 tallisations dans l'hexane, fond à 70-72°C. EXEMPLE 26. On prépare le méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- phénoxy)-éthyle en ajoutant goutte à goutte une solution de 3,1 g > 3 de chlorure de methacryloyle dans 15 cm de tétrahydrofurane à une 15 solution de 7 g de 2-(3,5-di-tert,butyl-4-hydroxyphénoxy)-éthanol r 3 et 11 g de triéthylamine dans 50 cm de tétrahydrofurane. L'addition est terminée en cinq minutes et le mélange de réaction est agité à température ambiante pendant quatre heures. On verse ensuite / /• 3 le mélange de réaction dans une solution de 20 cm d'acide chlorhy- 3 20 drique concentré dans 400 cm d'eau et on sépare l'huile précipitée par extraction avec de l'éther de pétrole. On laisse l'extrait s'évaporer et le résidu solide est recristallisé dans l'éther de pétrole pour donner 4 g de produit qui fond à 68-70°C. Les exemples ci-après illustrent la préparation de polymères 25 contenant les produits monomères résistant au vieillissement comme parties de la chaîne du polymère. EXEMPLE 27. On prépare un copoiymère de butadiène, de styrène et de N-(3,5 -di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)(acrylamide par polymérisation dans 30 des flacons de 114 g en utilisant les proportions de composants suivantes : 71 26515 34. 2099478 Ordre d'addition Composants Parties 3 Butadiène 75,0 1 Styrène 20,5 N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- phényl)-acrylamide (1) 1,25 Méthyléthylcétone 11,25 Tert.dodécyl mercaptan 0,50 2 Savon potassique d'acides de colophane dismutés 2,25 Sel de sodium d'acides gras de suif 2,25 Phosphate tripotassique 0,25 Sel de sodium d'acide naphtalène sulfonique condensé 0,08 Eau 190,0 4 Agent chélatant (2) 0,074 FeS04.7H20 0,015 Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,05 Hydrosulfite de sodium 0,056 Eau 10,0 5 Hydroperoxyde de paramenthane 0,12 Styrène 4,5 (1) Le monomère anti-oxydant est dissous dans la méthyléthylcétone avant le chargement. (2) Mélange 90/10 de sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique et de sel mono-sodique de N,N-di-(alpha-hydroxyéthyl)-glycine. Les groupes de composants sont ajoutés aux flacons dans l'ordre indiqué ci-dessus. Le peroxyde de paramenthane est dissous dans une petite partie du styrène, environ 4,5 parties, alors que le groupe 4 est ajouté sous forme de solution aqueuse dans une petite 5 partie de l'eau, environ 10 parties. La polymérisation s'effectue à 5°C. On atteint une conversion de 37,0 après dix-huit heures. Le polymère est coagulé dans du 2-propanol acidifié et lavé avec du méthanol, puis séché dans le vide à 60°C. EXEMPLE 28. 10 On effectue la polymérisation suivant un mode opératoire sem blable à celui de l'exemple 27, d'un copolymère de butadiène, de styrène et de N-(3,5-di-tert,butyl-4-hydroxyphényl)-méthacrylamide. On charge 2,5 parties du monomère anti-oxydant. On réduit la proportion de FeSOj^^HgO à 0,00075 partie et on règle la quantité de 15 1'hydroperoxyde de paramenthane à 0,18 partie. On effectue la polymérisation à 25~28°C. Les composants Redox sont chargés une deuxième fois après cinq heures. La polymérisation continue pendant encore seize heures; ensuite le polymère est coagulé et lavé avec du 71 26515 35. 2099478 méthanol et séché sous vide à 80°C. EXEMPLE 29. On polymérise de 1'acrylonitrile, du butadiène et du N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-méthacrylamide dans des flacons de 5 114 g à 50°C. On charge 33 parties d'acrylonitrile, 67 parties de butadiène et 1,25 partie du monomère anti-oxydant. Le monomère antioxydant est dissous dans un mélange de 20 parties de méthyléthyl-cétone et 20 parties de méthanol avant le chargement. Le processus est semblable à celui de l'exemple 27, sauf que l'on utilise 0,5 10 partie d'hydroperoxyde de paramenthane. On trouve que la conversion après dix-huit heures est de 80 EXEMPLE 30. On produit un latex à haute teneur en solides en utilisant les proportions suivantes de composants et en polymérisant dans des fia-15 cons de 114 g agités dans un bain d'eau à 25°C. Composants Parties Acrylonitrile 33,30 Butadiène 66,70 N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)crotonamide 1,25 20 Méthyléthylcétone 7,50 Tert.dodécyl mercaptan 0,50 Eau 95,00 Savon potassique d'acides de colophane dismutés 1,50 Savon de sodium d'acides gras de suif 1,40 25 Sel de sodium d'acides naphtalène sulfoniques condensés 0,24 Na2S04 1 ,50 Agent chélatant 0,021 FeS0^.7H20 0,002 30 Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,059 Na2S20^ 0,012 Hydroperoxyde de paramenthane 0,067 Le savon est chargé le premier dans environ 91 parties d'eau en même temps que le sel de sodium des acides sulfoniques et le 35 ^a2^°4* Ensuite orL charge le mercaptan, dissous dans environ 20 parties d'acrylonitrile. Le butadiène est chargé ensuite; on ajoute après le crotonamide dans environ 6,7 parties d'acrylonitrile. Le système activant, c'est-à-dire l'agent chélatant, FeS0^.7H20, le sulfoxylate et Na2S20^ sont ajoutés dans environ 2,6 parties d'eau. 71 26515 36' 2099478 Finalement, on ajoute 1'hydroperoxyde dans environ 6,7 parties d'-acrylonitrile. On produit un latex d'environ 50 $ de matières solides. Une partie du polymère est coagulée dans du 2-propanol, lavée au méthanol et séchée dans le vide à 80°C. 5 EXEMPLE 31. On répète l'exemple 30 en remplaçant le N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-crotonamide par le N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl )-cinnamide. Le polymère est coagulé par de l'alcool, lavé et séché dans le vide à 80°C, 10 EXEMPLE 32. On prépare un copolymère d'acrylonitrile, de butadiène et de monomère anti-oxydant dans des flacons de 114 g, à col étroit et couvercle vissé, en utilisant un processus semblable à celui de l'exemple 30. On utilise comme monomère anti-oxydant 1,25 partie de 15 N-(3,5-di-tert.butyl—4-hydroxyphényl)acrylamide au lieu de crotonamide. L'acrylamide est dissout: dans 7,6 parties de méthyléthyl-cétone pour faciliter le chargement. La polymérisation s'effectue à 25°C. Le polymère est coagulé en utilisant du 2-propanol et est lavé avec du méthanol avant d'être séché sous vide à 80°C. 20 EXEMPLE 33. On effectue la polymérisation suivante dans un appareil de réaction de 18,9 litres à 25°C. Ordre d'addition Composants Parties 1 Eau 180 Dodécylbenzène sulfonate linéaire 4 Hydroxyde de sodium 0,51 Sel de sodium d1acide naphtalène sulfonique condensé 0,13 Phosphate tripotassique 0,40 2 Acrylonitrile 33 Produit monomère résistant au vieillissement (1) 5 Tert.dodécyl mercaptan 0,33 3 Butadiène 67 4 Eau 17 Agent chélatant (2) 0,075 FeS0^.7H20 0,04 Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,03 5 Hydroperoxyde de paramenthane (3) 0,06 (1) Produit de réaction, environ 1/1 (rapport molaire), de méthacrylate de glycidyle et de 2,6-di-tert. butyl-4-hydroxyméthylphénol. 4 71 26515 37. 2099478 (2) Mélange 90/10 du sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique et du sel monosodique de la N,N-di-(alpha-hydroxyéthyl)-glycine. (3) Ajouté dans une petite partie de 1'acrylonitrile. 5 On charge les composants dans les combinaisons et dans l'ordre indiqués ci-dessus. On arrête la polymérisation après six heures avec du diméthyldithiocarbamate de sodium. La conversion œt d'environ 65 . Le produit est coagulé avec de l'alun ou de 1 'isopropanol. EXEMPLE 3k. 10 On répète la.polymérisation décrite à l'exemple 33 en rempla çant le dodécyl benzène sulfonate linéaire et l'Iiydroxyda de sodium par k parties du sel de sodium d'un dodécyl benzène sulfonate ramifié. La polymérisation s'effectue à 5°C pendant douae heures et est arrêtée quand on atteint une conversion de 75 '? 15 EXEMPLE 35. On répète la polymérisation de l'exemple 3k à 5°C en remplaçant le butadiène par 67 parties d'isoprène. De plus, la quantité du tert.dodécyl mercaptan est réduite de 0,33 partie à 0,20 partie. On arrête la polymérisation après six heures avec du diméthyldi-20 thiocarbamate de sodium. On obtient une conversion de 89 EXEMPLES 36 A 41 . Dans l'exemple 36, on ajoute 1 g de 3,5-di-tert.butyl-4- 3 hydroxycinnamate d'éthyle à 38 cm d'une solution aqueuse contenant 0,8 g d'un alcoylaryl sulfonate, 0,026 g du sel de sodium de l'aci-25 de naphtalène sulfonique condensé et 0,08 g de phosphate tripotas-sique. A ce mélange, on ajoute six gouttes de tert-.dodécyl mercaptan, 5 g d'acrylonitrile st 15 g de butadiène-1 ,3 ° A cette combinai- 3 son, 011 ajoute 3,5 cm d'une solution aqueuse contenant 0,008 g d'un mélange 10/90 du sel monosodique de la N,n-di-(alphahydroxy-30 éthyl)-glycine et du sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique, 0,008 g de Pe£0. .7H„0 et 0,006 g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium. A cela, on ajoute 0.24 cm de solution ben-zénique contenant 0,012 g d:hydroperoxyde de p-men.tiian&. Les polymérisations s'effectuent dans un bain de polymérisation à 25°C pen-35 dant dix-sept heures. Le polymère est coagulé par addition du latex à 250 cm d'alcool isopropyiique. On ie lave ensuite soigneusement avec de l'eau et on le laisse sécher. Dans les exemples 37 à 41, on suit le même procédé que celui décrit dans 1'sxemple 36, sauf que l'on remplace le Jf5-di-tert.butjl-4-hydroxycinnaaiate par d'autres 71 26515 38. 2099478 produits monomères résistant au vieillissement. EXEMPLE 42. Dans l'exemple 42, on prépare un copolymère de butadiène, de styrène et de 3f5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamonitrile en polymé-5 risant dans des flacons de 114 g, en utilisant les proportions suivantes de composants. Composants. Parties Butadiène-1 ,3 75 ,0 Styrène 25.0 ( 1 ) 10 3 «5-di-tert.butyl~4-hydroxycinnamonitrilev ' 1,25 Méthyléthylcétone 11,25 Tert.dodécyl mercaptan 0,50 Savon potassique d'acides de colophane dismutés 2,25 Savon de sodium d'acides gras de suif 2,25 15 Phosphate tripotassique 0,25 Sel de sodium d'acide naphtalène sulfonique condensé 0,08 Eau 200,0 ( 2.) Agent chélatantv ' 0,074 20 FeS0^.7H20 0,015 Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,05 Hydrosulfite de sodium 0,056 Hydroperoxyde de paramenthane 0,12 (1) Le monomère anti-oxydant est dissous dans la méthyléthyl-25 cétone avant d'être chargé. (2) Le mélange 10/90 à base de sel de glycine des exemples 36 à 41. La polymérisation s'effectue à 5°C. On atteint une conversion de 76 $ après dix-huit heures. Le polymère est coagulé dans du 2-propanol acidifié et lavé dans du méthanol, puis séché dans le vide 30 à 60°C. EXEMPLE 4j. Dans l'exemple 43, on polymérise du butadiène, du styrène et du 3,5-di~te>r,butyl-4-hydroxycinnamate d'éthyle dans des flacons de 114 g. On y met 2,5 parties du monomère anti-oxydant pour 100 35 parties des autres monomères. Le processus est semblable à celui de l'exemple 42 sauf que l'on n'utilise pas de solvant (mét;hyléthyl-cétone) pour dissoudre le produit monomère résistant au vieillissement. On atteint une conversion de 80 après une durée de réaction d'au moins seiie heures. Le polymère est coagulé et lavé dans du 71 26515 39. 2099478 2-propanol, rincé avec du méthanol et séché à 71°C dans un four à tirage forcé. EXEMPLE 44. La polymérisation est effectuée dans un appareil de réaction 5 de 18,9 litres à 38°C en utilisant les composants énumérés ci- après dans les proportions indiquées. Composants Parties Butadiène 75,0 Styrène 25,0 10 Méthacrylate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- phényle 1 ,50 Mé thanol 3,50 Tert.dodécyl mercaptan 0,28 Savon de potassium d'acides de colophane dismutés 2,25 15 Savon de sodium d'acides gras de suif 2,25 Phosphate trisodique 0,37 Sel de sodium d'acide naphtalène sulfonique condensé 0,08? Hydrosulfite de sodium 0,009 20 Eau 200,0 Agent chélatant0,022 FeS0^.7H20 0,0022 Acide sulfurique 0,01 Formaldéhyde sulfoxylate de sodiuai 0,055 25 Hydroperoxyde de paramenthane 0,022 (x) Mélange 90/10 de sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique et de sel monosodique de N,N-di-(alphahydroxy-éthyl)-glycine. On charge dans l'appareil de réaction la solution des émulsi-30 fiants, des tampons et 190 parties d'eau. On ferme hermétiquement l'appareil de réaction et on fait le vide pour enlever l'oxygène. Le styrène (20 parties) et le mercaptan sont combinés et ajoutés ensuite, puis la solution de méthanol du monomère anti-oxydant. On commence une agitation intérieure, on ajoute le butadiène et on rè-35 gle la température du contenu de l'appareil de réaction à 38°C. Les solutions des agents réducteurs et de l'agent chélatant dans 10 parties d'eau, et l'agent oxydant, 1'hydroperoxyde de paramenthane, dans 5 parties de styrène sont introduits dans l'appareil de réaction et mis sous pression avec de l'azote. On observe la polyméri-40 sation en notant l'augmentation de matières solides des échantil- 71 26515 2099478 Ions prélevés dans l'appareil de réaction. On obtient après vingt-sept heures une conversion de 60 On ajoute, pour arrêter, un composé du type carbamate-hydroxylamine. Le polymère est coagulé par addition d'une solution de NaCl et de HgSO^ dilué, puis est 5 lavé à l'eau et séché. EXEMPLE 45. On effectue une polymérisation d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 44. Le système monomère consiste en un mélange 55/^0/5/1,5 de butadiène, styrène, méthacrylate de 2-hydroxy-10 éthyle, et méthacrylate de 3 »5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle. On charge 70 parties d'eau en utilisant comme émulsifiant 0,95 partie d'un phosphate ester et 4,73 parties d'un émulsifiant non ionique, au lieu des savons utilisés dans l'exemple 44. La polymérisation s'effectue à 38-49°C, la température s'élevant à mesure que la con-15 version augmente. On met 1'hydroperoxyde de paramenthane, en quantité de 0,0165 partie initialement, et en deux additions de 0,11 partie au cours de la polymérisation de quarante-trois heures. On atteint une conversion de 76 $ avant d'ajouter le produit d'arrêt. Le latex stable produit est extrait sous vide et réglé à 50 de 20 matières solides. EXEMPLE 46. On prépare un latex de copolymère acrylonitrile-butadiène en polymérisant dans un appareil de réaction de 18,9 litres, de la même manière que dans le& exemples 44 et 45. Les composants sont énu- 25 mérés ci-après avec les proportions utilisées. Composants Parties Acrylonitrile 33,3 Butadiène 66,7 Méthacrylate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- 30 phényle 1,25 Tert.dodécyl mercaptan 0,50 Savon de potassium des acides de colophane dismutés 1,50 Savon de sodium des acides gras de suif 1,40 35 Sel de sodium de l'acide naphtalène sulfonique condensé 0,12 Na2S0^ 0,50 Eau 100,O Agent chélatant 0,027 40 FeS0^.7H20 0,006 71 26515 2099478 Composants Parties Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,074 NagSpO^ 0,006 Hydroperoxyde de paramenthane 0,08 5 On place les savons dans 95 parties d'eau en même temps que le sel de sodium de l'acide sulforiique et le Na^SO^ et on les introduit dans l'appareil de réaction. On y met ensuite le mercaptan, dissous dans 13»3 parties de 1'acrylonitrile. Ensuite on ajoute le méthacrylate dans 13»3 parties d'acrylonicrile» Pais en ajoute le 10 butadiène. L'agent chélatant, le composé de fer, le sulfoxylate et le Na^SgO^ sont ensuite ajoutés dans 5 parties d'eau. Enfin, on ajoute 1'hydroperoxyde dans 6,7 parties ds 1'aerylonitrile. La température initiale de la polymérisation est de 21,1°C. La température s'élève à 38°C quand la conversion progresse,, L8hydroperoxyde 15 est ajouté en quantité de 0,04 partie initialement, et en deux fois 0,02 partie au cours de la polymérisation. La conversion atteint 94 io après quarante-trois heures, moment où l'on ajoute le produit d'arrêt. La quantité totale de solides de latex après concentration est de 47,5 20 EXEMPLE 47. On effectue la polymérisation de butadiène, de styrène et d'un monomère anti-oxydant dans des flacons de 114 g5 à col étroit et à couvercle vissé, en utilisant un processas semblable à celui de l'exemple 44. Avant le chargement, 1,25 partie du monomère ariti-oxy-25 dant, le crotonate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle, sont combinés avec le styrène. L5électrolyte ajouté est constitué par 1,25 parties de Na^SO^. On a utilisé les quantités suivantes de composants du système redox. Composants Parties 30 Agent chélatant 0,037 PeS0^.7Hr,0 0,0065 Formaldéhyde sulfoxylate ds sodium o,125 Hydroperoxyde de paramenthane 0,30 On effectue la polymérisation en faisant tourner les flacons 35 chargés au moins seize heures à 50°C Clans un bain d'eau. Après ce traitement, la conversion est de 36 % . On obtient le polymère en coagulant avec du méthanol. Il esc ensuite lavé et séché. 71 26515 42. 2099478 EXEMPLE 48. On effectue la polymérisation dans des flacons de 114 g par un procédé identique à celui de l'exemple 47, mais avec 1,25 partie de cinnamate de 3 ,5-di-tert. butyl-4-hydroxyph.ényle comme monomère 5 anti-oxydant. On obtient une conversion de 60 4 en un temps de polymérisation de seize heures. Le polymère est coagule avec du méthanol et séché. EXEMPLE 49. On utilise le processus de polymérisation suivant pour prépa-10 rer un copolymère butadiène/styrène/méthacrylate de 3 — (3 ,5-di-tert. butvl.-4-hvdroxyphényl)-propyie. La polymérisation s'effectue dans un flacon de 248 g. Ordre d'addition Composants Parties 1 Méthacrylate de 3-(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxyphényl)-propyie 1,25 2 Styrène 25,0 Tert.dodécyl mercaptan 0,33 3 Eau 190 Savon potassique d'acides de colophane dismutés 2,26 Savon de sodium d'acides gras de suif 2,45 Phosphate trisodique 0,25 Sel de sodium d'acide naphtalène sulfonique condensé 0,08 NatJS20,+ 0 ,001 6 4 Butadiène 75,0 5 Eau / v 10,0 Agent chélatant ' 0,7 Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,125 FeSO, .7H,_,0 0,0075 Na.JS20^ 0,02 6 Hydroperoxyde de paramenthane 0,1 Méthanol 2,0 (x) Mélange 90/10 du sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique et du sel monosodique de la N ,N-di-(alpha-hydroxyéthyl)-glycine. On ajoute les composants suivant les combinaisons et l'ordre indiqués ci-dessus. La polymérisation s'effectue pendant cinq heu-15 res-et-demie a 50°C pour une conversion de 81 %. EXEMPLE 5Q» On répète la polymérisation décrite dans l'exemple 49 en remplaçant le méthacrylate de propyie par le méthacrylate de 2-(3,5- 71 26515 43. 2099478 di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-éthyle. On arrête la polymérisation après cinq heures-et-demie; comme dans l'exemple 49, le polymère est coagulé avec du méthanol et séché. EXEMPLE 51. 5 On utilise le processus suivant pour préparer un copolymère de butadiène/styrène/acrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-oxy)-éthyle. La polymérisation s'effectue dans un flacon de 114 g. Ordre d'addition Composants Parties 1 Acrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxybenzyloxy)-éthyle 1,25 2 Styrène 25,0 Tert.dodécyl mercaptan 0,33 3 Eau 190 Savon potassique d'acides de colophane dismutés 2,26 Savon de sodium d'acides gras du suif 2,45 Phosphate trisodique 0,25 Sel de sodium de l'acide naphtalène sulfonique condensé 0,08 Na2S20Zf 0,0016 4 Butadiène 75,0 5 Eau / 10,0 Agent chélatant^ ' 0,7 Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,125 FeS0^.7H20 0,0075 Na2S204 0,02 6 Hydroperoxyde de paramenthane 0,1 Méthanol 2,0 (x) Mélange 90/10 du sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique et du sel monosodique de la N,N-di-(alpha-hydroxyéthyl)-glycine. On ajoute les composants suivant les combinaisons et l'ordre indiqués ci-dessus. La polymérisation s'effectue pendant cinq heu-10 res-et-demie à 50°C pour une conversion de 81 ?o. EXEMPLE 52. On répète la polymérisation décrite dans l'exemple 51 en remplaçant 1'acrylate par le méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphénoxy)-éthyle. On arrête la polymérisation à une conversion 15 de 82 après cinq heures-et-demie. Comme dans l'exemple 51, le polymère est coagulé avec, du méthanol et séché. Les tableaux suivants contiennent les résultats d'absorption d'oxygène sur deux types de polymères, c'est-à-dire (a) des mélan- 71 26515 kk. 2099478 ges physiques d'un polymère classique SBR-1006 et d'un anti-oxydant (parties indiquées en parties d'anti-oxydant par 100 parties en poids de polymère) et (b) polymères préparés en utilisant un antioxydant comme l'un des monomères. 5 Avant d'effectuer les essais d'absorption d'oxygène sur ces derniers polymères, on a extrait les polymères secs pendant quarante-huit heures avec du méthanol dans un appareil du type Soxhlet pour enlever toute partie libre du produit monomère résistant au vieillissement, puis on les a séchés de nouveau et ensuite dissous 10 dans le benzène. On verse les solutions dans le benzène dans des plateaux d'aluminium et on laisse évaporer le solvant. Les pellicules obtenues sont placées dans un appareil d'absorption d'oxygène. La quantité d'oxygène absorbée dans un intervalle de temps particulier est déterminée, et énumérée dans le tableau X ci-après. La 15 procédure d'essai est décrite en détail dans "Industrial and Engineering Chemistry", vol V3, page 456 (1951) et "Industrial and Engineering Chemistry", vol 4j5_, page 392 (1953). Le polymère SBR-1006 est dissous dans du benzène et les solutions dans le benzène des produits résistant au vieillissement sont 20 ajoutées à des parties des solutions de SBR pour donner la quantité citée des produits résistant au vieillissement par 100 parties de polymère caoutchouteux. On utilise les solutions dans le benzène pour former des pelllicules qu'on essaie dans l'appareil d'absorption d'oxygène comme décrit ci-dessus. TABLEAU I. Système monomère Monomère résistant au vieillissement N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-acrylamide (5 parties) N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-méthacrylamide (1,25 partie) N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-crotonamide (1,25 partie) N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-cinnamide (1,25 partie) N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-acrylamide (1,25 partie) C omonomère s (67/33)butadiène/ acrylonitrile (67/33)butadiène/ acrylonitrile (67/33)butadiène/ acrylonitrile (67/33)butadiène/ acrylonitrile (75/25)butadiène/ styrène Heures pour une absorption d ' oxygène de 1 0t à 100°C 460 (1) 294 4oo 299 420 71 26515 45. 2099478 TABLEAU I (suite) Système monomère Monomère résistant au vieillissement Comonomères Heures pour une absorption d1 oxygène de 1 ^ à 10Q°C 435 N-(3,5-di-tert.butyl-4- (75/25)butadiène/ hydroxyphényl)méthacrylamide styrène (2,5 parties) (l) Heures pour une absorption d'oxygène de 1 à 90°C. TABLEAU II SBR-1006 Anti-oxydant N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-acrylamide (1,0 partie) Heures pour une absorption d ' oxygène de 1 445 TABLEAU III. Polymères Exemple 33 Exemple 34 Exemple 35 Heures pour une absorption d'oxygène de 1 % à 100°C 125 132 50 TABLEAU IV. Monomère anti-oxydant Aucun 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamate d'éthyle 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-c innamoni tr i1e 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamide 3,5-bis-(l,1-diméthylbutyl)-4- hydroxycinnamate d'éthyle 3,5-bis-(1,1-diméthylbutyl)-4-hydr oxyc innamoni t rile 3 15-di-tert.butyl-4-hydroxystyryl-mé thy1c é t one Heures pour une absorption d'oxygène de 1 j Polymérisé .(1) dans (90°C) 1 325 242 2 34 56 60 175 SBR-1006^2) (100°C) 603 525 96 (pas totalement soluble) 379 432 477 71 26515 2099478 (1) Le système monomère utilisé pour produire ces polymères contient 75 parties en poids de butadiène, 25 parties d'acrylonitrile et 1,25 partie du monomère anti-oxydant. (2) 1,0 partie en poids d'anti-oxydant par 100 parties en poids de SBR-1006. TABLEAU V. Heures pour absorption d'oxygène de 1 *$> Polymérisé dansv ' Anti-oxydant ( 1 00°C) 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamonitrile 329 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamate d'éthyle 225 (3) Le système monomère utilisé pour produire ces polymères contient 75 parties en poids de butadiène, 25 parties de styrène et 1,25 partie du produit monomère résistant au vieilli ssement. TABLEAU VI. Système monomère (parties) Monomère résistant au vieillissement Comonomères Acrylate de 3 »5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle (1,25 partie) Méthacrylate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle (2,5 parties) Crotonate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle (1,25 partie) Cinnamate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle (1,25 partie) Acrylate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle (1,25 partie) Méthacrylate de 3 , 5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle (1,25 partie) (75/25) butadiène/ styrène (75/25) butadiène/ styrène (75/25) butadiène/ styrène (75/25) butadiène/ styrène (67/33) butadiène/ acrylonitrile (67/33) butadiène/ acrylonitrile Heures pour une absorption d'oxygène de 1 $> à 100°C 275 314 ^5 144 158 173 71 26515 47. 2099478 TABLEAU VII SBR-1006 Anti-oxydant Heures pour une absorption d'oxygène de 1 $ à 100°C Acrylate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle (l,25 partie) 342 Méthacrylate de 3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphényle (1,25 partie) 308 On a copolymérisé du méthacrylate de 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle (2 parties) avec de l'isoprène (98 parties), en utilisant de l'eau oxygénée comme catalyseur. Le polymère obtenu à terminaison hydroxy, est précipité en le versant dans du méthanol. 5 L'anti-oxydant résiduel est enlevé en dissolvant le polymère dans du benzène et en le reprécipitant avec du méthanol trois fois. On prépare une mince pellicule en faisant réagir le polymère purifié avec du diisocyanate de toluène à 55°C pendant soixante-douze heures. On a fait des mesures d'absorption d'oxygène sur la pellicule 10 durcie. Le polymère absorbe 1 $ d'oxygène à 100°C en trente-huit heures. TABLEAU VIII Monomère résistant au vieillissement Comonomères Système monomère (parties) Heures pour une absorption d ' oxygène de 14. à 100°C Méthacrylate de 3-(3,5-di-tert.butyl -4-hydroxyphényl)-propyie (1,25 partie) 269 TABLEAU IX SBR-1006 Ant i-oxydant Heures pour une absorption de 1 4, d'oxygène à 100°C Méthacrylate de 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-propyie (1,0 partie) 339 71 26515 48. 2099478 TABLEAU X. Système monomère (parties) Monomère résistant au vieillissement Comonomères Acrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyloxy)-éthyle (1,25 partie) Méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphénoxy)-éthyle (1,25 partie) Méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzy1oxy)-é thy1e (1,25 partie) Acrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyloxy)-éthyle (1,25 partie) (75/25) butadiène/ styrène (75/25) butadiène/ styrène (75/25) butadiène/ styrène (67/33) butadiène/ acrylonitrile Heures pour une absorption de 1 $ d'oxygène à 100°C 154 246 193 189 TABLEAU XI. SBR-1006 Ant i-oxydant Acrylate de 2-(3 ,5-d.i-tert .butyl-4-hydroxy-benzyloxy)-éthyle (1,0 partie Méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphénoxy)-éthyle (1,0 partie) Heures pour une absorption d1 oxygène de 1 J à 100°C 292 399 10 15 Les résultats ci-dessus montrent que les produits monomères résistant au vieillissement décrits ici sont capables de donner des compositions polymères résistant au vieillissement, soit en polymé-risant le produit monomère résistant au vieillissement dans un système de polymérisation en émulsion à radicaux libres en même temps que des comonomères, soit en incorporant les produits monomères résistant au vieillissement, par des techniques connues, dans les polymères. Cela veut dire que les produits résistant au vieillissement donnent une protection, qu'ils soient à l'état libre ou liés. L'un quelconque des monomères résistant au vieillissement, des comonomères, des systèmes initiateurs ou des polymères décrits ci-dessus peuvent remplacer ceux qui sont cités dans les exemples précédents de mise en oeuvre pour donner des compositions polymères résistant au vieillissement. Naturellement, certains changements dans les variables, telles que le système d'émulsification à utiliser, peuvent être nécessaires suivant l'utilisation de différents 71 26515 2099478 monomères. Toutefois, ces changements ne sont que routine pour les techniciens. Bien entendu, les taux de polymérisation et les quantités de monomère lié peuvent varier, ainsi que le type d1émulsifiant à uti-5 liser, suivant les monomères utilisés. De plus, la dimension de l'appareil de réaction et le degré d'agitation peuvent avoir une influence sur les degrés de polymérisation. Toutefois, on peut déterminer les conditions et les systèmes optimaux, en se basant sur les indications ci-dessus, par une expérimentation courante pour 10 quelqu'un possédant des qualités techniques ordinaires. Tous les poids moléculaires indiqués ici sont, sauf indications contraires, des poids moléculaires moyens. Les compositions polymères résistant au vieillissement préparées en liant chimiquement les produits résistant au vieillissement, 15 ou en les incorporant physiquement dans des polymères sont des produits résistant au vieillissement, qu'ils soient ou non sous forme vulcanisée. On peut les utiliser, suivant le polymère particulier en jeu, pour des produits tels que des pneumatiques, des produits industriels en caoutchouc, tels que des courroies de transmission 20 et des tuyaux, et des matières moulées. Lorsque la composition polymère contient le produit résistant au vieillissement sous forme de partie intégrante de la chaîne du polymère, celui-ci est particulièrement utile pour les applications dans lesquelles un produit est fréquemment exposé à des solutions détergentes aqueuses ou à 25 des fluides de nettoyage à sec, par exemple les doublures en mousse pour tapis et les tissus traités par un polymère. On peut souvent améliorer les taux de polymérisation en utilisant un produit monomère résistant au vieillissement purifié, et/ou en élevant la température de polymérisation en utilisant des systè-30 mes initiateurs plus puissants; en augmentant la teneur en initiateur ou par tout autre moyen connu d'amélioration des taux de polymérisation. On donne ci-après d'autres produits monomères résistant au vieillissement, typiques, qui peuvent être utilisés pour la mise en 35 oeuvre de la présente invention. Acrylate de 2-( 3 ,5-di-tert .butyl-'l—hydroxybenzyloxy ) -éthyle Méthacrylate de 2-(3,5-di-tert,butyl-4-hydroxybenzyloxy)-éthyle Crotonate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyloxy)-éthyle Cinnamate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyloxy)-éthyle ko Maléate acide de 2-(3 ,5-di-tert .butyl—'+-hydroxybenzyloxy)-éthyl 71 26515 50. 2099-47-8 Maléate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyloxy)-éthyle et d'éthyle Acrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphénoxy)-éthyle Méthacrylate de 2-( 'j ,5-di-tert. butyl-4-h.ydroxyphénoxy)-éthyle 5 Méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-éthoxyéthyle Méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphénoxy)-éthoxyéthyle Méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphénoxy)-éthoxy-éthoxyéthyle Méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.amyle-4-hydroxybenzyloxy)-éthyle 10 Méthacrylate de 2-(3,5-di-tert.amyle-4-hydroxyphénoxy)-éthyle Méthacrylate de 2-[3,5-bis-(1,1-diméthylbutyl)-4-hydroxyphénoxy]-éthyle Méthacrylate de 2-j_3»5-bis-(1,1,2-triméthylpropyl)-4-hydroxy-benzyloxy]-éthyle 15 Méthacrylate de 2-[3,5-bis-(1,1-diméthylpentyl)-4-hydroxyphénoxy]-éthyle Méthacrylate de 2-[3,5-bis-(1,1,3-triméthylbutyl)-4-hydroxy-b enzy1oxy J-é thy1e. 71 26515 2099478 - REVENDICATIONS. - 1 - Un polymère caractérisé en ce qu'il est choisi parmi (A) les polymères contenant des unités segmériques, une partie de ces unités étant au moins l'une des entités segmériques résistant au vieillissement ayant les formules suivantes : H t H t -C-C - X R6 R7 » I C - C - 0 = c c = o 71 26515 52. 2099478 0 - c - or- (c) O - c - n r \ 5 R ou (d) - cn dans lesquelles y est un radical de formule : (a) - O - OU (b) - NH - , (c) R14 I f f l - C - - Ç - i15 \ « (d) " R17 1 / f - 1 - C » j - C - i18 l H L dans laquelle A est : 20 ch_ - \ - ch / ^ s-c - (ch2)2 h f1 \ C - 0 ! h / OU V ch, ch2 - c - ch2 - 0 ch_ O - - o - [ A 1 m dans lesquelles formules R et R sont des groupes alcoyle tertiaires ayant de 4 à 8 atomes de carbone; R2, R^, R^, R^, R^, R7, R8, 9 10 11 i R , R et R sont l'hydrogène ou des radicaux alcoyle ayant de 1 12 à 4 atomes de carbone; R est l'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical carboxyméthyle ou un 71 26515 53' 2099478 / 13 v radical carbalcoxyméthyle ; R est l'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, un radical phényle substitué, un radical carboxyle ou un radical carbalcoxy; R , R , R et R sont l'hydrogène, des radicaux alcoyle ayant 5 de 1 à 12 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, des radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone ou des radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone; R^6 et R^ sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de 10 carbone ou des radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbo-20 21 ne; R et R sont l'hydrogène, des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone; x est un nombre entier de O à ^t; ^ est un nombre entier de 0 à 11-x, avec la condition que la somme de x + y soit un nombre 15 entier de 1 à 11 ; est un nombre entier de 0 à 4; r est un nombre entier de 0 à 11 —q; m est O ou 1 ; n est un nombre entier de 1 à 3 et z_ est un nombre entier de 0 à 10; et le polymère contenant au moins 50 parties en poids de la forme segmérique d'un diène monomère par 100 parties en poids du polymère; et (b) les polymères pré-20 parés par polymérisation en émulsion, dans un système de polymérisation à radicaux libres, d'un système monomère contenant au moins un monomère phénolique préparé en faisant réagir une composition comprenant (1) au moins un composé phénolique ayant la formule : 22 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de 25 carbone ou un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 2k atomes de carbo-2k ne, R est l'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 2k atomes de 23 25 carbone, R et R sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à q- atomes de carbone ou des radicaux alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 2 6 30 x est un nombre entier de 0 à 1, R est un radical alcoylèhe ayant 71 26515 5"' 2099478 de 1 à 20 atomes de carbone, un radical arylène ayant de 6 à 24 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène ayant de 5 à 2k atomes de carbone, un radical aralcoylène ayant de 7 à 2k atomes de carbone ou un radical éther de formule : _R» —«31 V- 28 2Q 30 31 dans laquelle R , R , R et R sont des radicaux alcoyiène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et z_ et z_' sont des nombres entiers R32 27 de 0,a 1, et R est OH , - N - H , - SH ou - Q - O - H il 0 32 où R est l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et (2) au moins un composé époxy de formule : 0 R12 Il I 13 CH„ - CH - CH_ - 0 - C - CH = CHR J V 12 13 10 dans laquelle R et R sont tels que définis précédemment, le système monomère contenant au moins 50 parties en poids de diène monomère par 100 parties en poids de monomères totaux dans le système monomère. 2 - Un polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce 15 que l'entité segmétique résistant au vieillissement représente de 0,10 partie à 10,0 parties en poids par 100 parties en poids du polymère. 3 - Un polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le diène monomère est un monomère de 1,3-diène conjugué. 20 4 - Un polymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère est un solide. 5 - Un polymère suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère contient de 0,10 partie à 10,0 parties en poids par 100 parties en poids de polymère à l'unité segmérique résistant au 25 vieillissement et, de manière correspondante, de 90 parties à 99,9 parties en poids d'au moins une forme segmérique de monomères de 1,3-diène conjugué, de monomères de vinyle et de monomères de vinylidène. 71 26515 55. 2099478 6 - Un polymère suivant la revendication 5» caractérisé en ce que le polymère contient au moins 50 $> en poids d'au moins une forme segmérique de 1,3-butadiène. 7 - Un polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce 5 que le polymère contient de 50 à 99 >9 parties en poids de la forme segmérique d'au moins un monomère de diène, de O à 49,9 parties en poids d'un monomère de vinyle ou d'un monomère de vinylidène et de 0,10 à 5,0 parties en poids d'au moins un produit monomère résistant au vieillissement, toutes les parties étant en poids pour 100 10 parties en poids de polymère. 8 - Un polymère suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère possède un poids moléculaire moyen de 60.000 à 500.000. 9 - Un polymère suivant la revendication 4, caractérisé en ce 15 que le polymère possède un poids moléculaire moyen d'au moins 60.000 et a une teneur en macro-gel inférieure à 50 10 - Un polymère suivant la revendication 5» caractérisé en ce 12 que R est l'hydrogène, un méthyle, un radical carboxyméthyle ou un radical carbalcoxyméthyle de formule : 33 - CH- - C - 0 - R 2 II 0 33 20 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de 13 \ > carbone; R est l'hydrogène, un phényle. un radical carboxyle ou un radical carbalcoxy de formule : - C - 0 - R3^ I/ 0 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de n ft o - 1 o 11 22 2.U carbone; R , R , R , R , R et R sont l'hydrogène; R et R 25 sont des groupes alcoyle tertiaires ayant de 4 à 8 atomes de carbo- 23 25 v ne, R et R sont l'hydrogène et le radical x [ É ] j,27 est en position para. 11 - Un polymère suivant la revendication 10, caractérisé en ce 33 3 h- que R et R sont des radicaux méthyle ou éthyle. 30 12 - Un polymère suivant la revendication 11, caractérisé en ce 71 26^5 5" 2099478 que R et R sont des radicaux butyle tertiaire. 13 - Un procédé de préparation d'un polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise en émulsion dans un système de polymérisation à radicaux libres un système monomère contenant au moins un produit monomère résistant au vieillissement choisi parmi : (a) les composés phénoliques de la formule : (I) dans laquelle Z est un radical de formule (1) - CH = CH - X dans laquelle X est un radical de formule (a) - C - R2 (b) !l 3 - C - OR (°) O 4 Il - C - N V5 ou (d) - CN (2) ?, R6 Il C-C - n C-C l! \r7 o R 71 26515 57. 2099478 (3) R c - c = c - n R' \ 10 ou (k) ç - c - r r .-il O R — y - c - c = hc - r Il '12 O R 13 dans laquelle Y est un radical de formule ; - O - (a) (b) - nh - (c) R14 '' R - c - t - c R15 \ h 16 \ ■ - ch2 - - O - ou (d) R - c R 17 18 R - c - H 19 \ - ch„ - i dans laquelle A est : r20 R q ' 21 - O - [ A ] - n c - (ch2)2 - C - oj h h ou \ ch ch2 - c - ch2 - 0 ch_ dans laquelle R et R sont des groupes alcoyle tertiaires ayant de 4 à 8 atomes de car-bone; R2, R3, R4, R5 , R6, r7, R8 , R9, R10 et R^ sont l'hydrogène ou des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes 1 2 de carbone; R est l'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical carboxyméthyle ou un radical carbal- 71 26515 58" 2099478 13 coxyméthyle; R est l'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un phényle, un phényle substitué, un radical carboxyle ou un radical carbalcoxy; R^, R1^, R17 et R18 sont l'hydrogène, des radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, 5 des radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, des radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone ou des radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone; R^ et R1^ sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, ou des radicaux 20 21 10 aralcoyle ayant de 7 a 13 atomes de carbone; R et R sont l'hydrogène, des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone; x est un nombre entier de O à 4 ; ^ est un nombre entier de 0 à 11-x, avec la condition que la somme de x + y soit un nombre entier de 1 à 11 ; 15 9. est un nombre entier de 0 à 4, r est un nombre entier de 0 à 11-q; m est 0 ou 1 ; n est un nombre entier de 1 à 3> efc z est un nombre entier de o à 10; et (b) les monomères phénoliques préparés en faisant réagir une composition comprenant (1) au moins un composé phénolique de formule : OH 22 20 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 24 atomes de carbo-24 ne, R est l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 24 atomes de 23 25 carbone, R et R sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes 25 de carbone ou des radicaux alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 2 6 x est un nombre entier de 0 à 1, R est un radical alcoylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical arylène ayant de 6 à 24 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène ayant de 5 à 24 atomes de carbone, un radical aralcoylène ayant de 7 à 24 atomes de car-30 bone ou un radical éther de formule : 71 26515 2099478 - R28 E- O - R29 t O - R30 -Jj 1- O - R31 -}p (II) 28 29 30 3*1 dans laquelle R , R , R et R sont des radicaux alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone et jr, jz et sont des nombres entiers de O à 1, et R27 est : R32 I -OH , - N - H , -SH ou - C - O - H 11 O 32 dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 5 à 4 atomes de carbone et (2) au moins un composé époxy de formule : O R12 il l 13 CH„ - CH - CH„ - O - C - CH '= CHR (III) \/ 2 O 12 13 dans laquelle R et R sont des radicaux tels que définis précédemment, le système monomère contenant au moins 50 parties en poids de diène monomère par 100 parties en poids des monomères totaux dans le système monomère. 10 14 - Un procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le diène monomère est un monomère de diène conjugué et notamment un monomère de 1,3-diène conjugué. 15 - Un procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le système monomère contient de 0,10 à 10,0 parties en poids 15 d'au moins un produit monomère résistant au vieillissement par 100 parties en poids de monomèrestotaux. 16 - Un procédé suivant la revendication 13 dans lequel le système monomère comprend de 50 à 99,9 parties d'au moins un monomère de diène conjugué, de 0 à 49,9 parties d'un monomère vinylique 20 ou d'un monomère de vinylidène et 0,10 à 10,0 parties, en poids, d'un produit monomère résistant au vieillissement tel que défini à la revendication 13, toutes les parties étant en poids par 100 parties en poids de monomères totaux. 17 - Un procédé suivant la revendication 13 caractérisé en ce 12 r 25 que R est l'hydrogène, un méthyle, un radical carboxyméthyle ou un radical carbalcoxyméthyle de formule : 33 - CH„ - C - O - RJJ 2 II 0 71 26515 60, 2099478 33 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de 13 carbone; R est l'hydrogène, un phényle, un radical carboxyle ou un radical carbalcoxy de formule : 34 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 ,à 4 atomes de 5 carbone; R^, R7, R8, R9, R^ et R^ sont l'hydrogène; R22 et R2^ sont des groupes alcoyle tertiaires ayant de 4 à 8 atomes de carbo- no 9 C I ne, R J et R sont l'hydrogène et le radical [ R ] est en posi- j.271 tion para. 18 - Un procédé suivant la revendication 17, dans lequel R33 34 10 et R sont des radicaux méthyle ou éthyle. 19 - Un procédé suivant la revendication 17, dans lequel R et 1 R sont des radicaux butyle tertiaires. 20 - Un procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le système de polymérisation en émulsion à radicaux libres con- 15 tient au moins un initiateur choisi parmi les peroxydes d'aralcoyle, les peroxydes aliphatiques, les peroxydes d'acyle aromatiques, les peroxydes de perester, les hydroperoxydes d'aralcoyle, les hydroperoxydes aliphatiques, les initiateurs au persulfate, les initiateurs au perborate et les initiateurs au perphosphate. 20 21 - Un procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le système de polymérisation en émulsion à radicaux libres contient un système initiateur oxydo-réducteur.