FR 2091956 A1 19710121 FR 7101314 A 19710115 71 01314 1 2091956 -• 1 -l'invention a trait aux cellules à cristal liquide et plus exactement à des cellules utilisant des films d'oxydes métalliques projetés par pulvérisation cathodique afin d'améliorer là fabrication, le fonctionnement et le rendement des cellules à cristal liquide. 5 Les cristaux liquides sont des composés organiques caractérisés par le fait qu'ils sont dans un état de transition entre la forme solide et la forme liquide. En substance, les cristaux liquides possèdent les propriétés mécaniques des liquides mais, en raison de leur disposition moléculaire plus ordonnée que dans les liquides, .ils.ont le compor-10 tement optique des solides. 11 existe trois types de cristaux liquides, selon l'alignement des. molécules, à savoir : les cristaux nématiques, smectiques et choieshériques. Un exemple particulier de cristal liquide du type cholestérique est décrit en détail dans le "brevet américain. 1T° 3.441.513. 15 les cristaux liquides oe prêtent à de nombreuses applications uti les dont bon nombre sont encore à l'étude ou au stade de la mise au point. Parmi ces applications on trouve les fenêtres à transmission variable, les miroirs, à pouvoir réfléchissant variable et un modèle révolutionnaire d'affichage électronique de caractères, images fixes et mobi-20 les. Chacune de ces applications est basée sur un phénomène appelé dans la littérature "Diffusion Dynamique" ("Bynamic Scattering". Conformément à ce phénomène, il est possible de rendre opalescents et par conséquent réfléchissants certains cristaux liquides, en leur appliquant simplement une tension électrique. Ainsi, parmi les applications relatives à l'affi-25 chage électronique, on place en sandwich une substance criatalline liquide transparente, d'une épaisseur comprise entre environ 0,0125 mm et 0,025 mm, entre deux plaques formant électrodes, afin de constituer une cellule à cristal liquide. Au moins une des plaques-électrodes comporte un substrat transparent portant un circuit électro-conducteur pratique-30 ment transparent sur sa surface en contact avec le liquide. Sur la surface interne de l'autre plaque du sandwich se trouve également un revêtement, enduit ou film en substance électro-conductrice en contact avec le liquide ou, alternativement, ce.tte autre plaque peut être simplement en métal conducteur de l'électricité,, 55 Lorsqu'on applique une charge électrique entre les deux revêtements conducteurs, les molécules du cristal liquide subissent un effet disrupteur et le sandwich prend l'aspect du verre dépoli. Lorsqu'on utilise' certains types de cristaux liquides, ce dépoli disparaît dès que l'on supprime la charge électrique. Avec d'autres types de cristaux liquides, 40 la cellule redevient transparente ou limpide lorsqu'on lui applique une ■p» w 71 01314 charge électrique de fréquence plus élevée, qui a pour effet de rétablir l'alignement des fractions du cristal liquide. Pour afficher ou visualiser des motifs ou dessins fixes, on donne aux enduits la forme de ces motifs ou dessins. Pour obtenir un effet de çj mouvement, on applique les revêtements conducteurs sous forme d'une grille très fine, d'un treillis fin ou d'une mosaïque dont les éléments individuels peuvent être chargés indépendamment les uns des autres par un signal d'exploration ou d'analyse de type approprié. Parmi les conditions requises pour réaliser un revêtement électro-10 conducteur destiné à être utilisé dans la fabrication de cellules à cristal liquide, on peut citer : une épaisseur-uniforme, une faible température de dépôt, une résistivité relativement réduite, une excellen- ' te capacité de transmission de la lumière, une durée de vie prolongée, une grande facilité d'application et aussi d'enlèvement lorsqu'on désire 15 supprimer le film,déposé» Or, suivant la présente invention, il a été découvert que toutes ces conditions sont entièrement réalisées par des films d'oxydes métalliques électro-conducteurs déposés par pulvérisation cathodique sur un substrat transparent, par exemple du verre. Plus particulièrement, il a été constaté que la fabrication, le fonctionnement 20 et le rendement de cellules à cristal liquide peuvent être améliorés d' une façon considérable si au moins une, et de préférence les deux électrodes que comportent ces cellules se. composent d'un substrat siliceux transparent revêtu d'un film d'oxyde métallique électro-conducteur déposé par pulvérisation cathodique, 25 Ces différents buts, caractéristiques et avantages de l'invention, ainsi que d'autres encore, r.esaortiront clairement au cours de la description ci-après faite en se rapportant à l'unique figure du dessin an-né qui montre schématiqu'ement en. coupe une cellule à cristal liquide réalisée conformément à l'invention. 1~ • 30 le dépôt de films par pulvérisation cathodique ou réactive est un • procédé technique généralement bien connu. On produit, une pulvérisation réactive lorsqu'on entretien une décharge entre des éléments anode et cathode dans une atmosphère résiduelle -d'un gaz chimiquement actif ou réactif. Bien que le phénomène physique que constitue la pulvérisation 35 réactive ou cathodique n'ait pas été encore entièrement élucidé, on peut affirmer que les ions de l'atmosphère gazeuse viennent frapper la cathode sous l'influence d'un potentiel.de courant continu appliqué entre l'anode et la cathode. Ainsi, soit l'anode,. soit un autre organe-support qui se trouve sur le parcours des particules est progressivement 40 enduit d'une couche de ces particules qui sont- transformées en particu- J 71 013Î4 3 209Î956 les correspondantes d'un oxyde, si le gaz réactif utilisé est l'oxygène» Cette transformation chimique ou oxydation se produit soit pendant le. "bombardement de la cathode par les molécules d'oxygène ou ions, soit par l'absorption d'oxygène par les atomes métalliques pulvérisés au cours du trajet, par suite de la collision entre les molécules gazeuses et les atomes métalliques, soit encore par absorption de molécules d'oxygène lorsque celles-ci viennent frapper le- film du dépôt ainsi formé. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, des feuilles ou plaques rigides et transparentes comportent un circuit électro-conduc-teur du type désiré,, composé d'un film d'oxyde métallique déposé sur une de leurs grandes faces par pulvérisation cathodique, les plaques sont de préférence en verre, mais elles peuvent également être constituées par du quartz, une matière plastique appropriée ou d'autres matériaux similaires. Le film peut être déposé sur une grande face des plaques ou 15 bien seulement sur des parties sélectionnées d'une grande face du substrat, par exemple un substrat en verre, afin de présenter le motif désiré ou la mosaïque envisagée de film df oxyde métallique électro-conduc-teur» De même, après le dépôt du film, on peut aisément effectuer l'effacement sélectif de certaines parties du film, s'il y a lieu, en utilisant 20 des agents chimiques ou mécaniques de type approprié, par exemple par décapage ou attaque (gravure), meulage, enlèvement d'une "réserve" préalablement déposée, et autr% méthodes analogues» Ainsi que le montre clairement le dessin,, il est envisagé suivant l'invention d'utiliser les plaques précitées sous forme de plaques d'é— 25 lectrodes dans la fabrication d'une cellule à cristal liquide de type perfectionné» Deux plaques parallèles de verre 10 et 12, sur une face desquelles a été déposé un film 14, 16 d'oxyde métallique- électro-conducteur par pulvérisation cathodique,, sont séparées l'une de l'autre et maintenu®à un intervalle de l'ordre de 0,0125 à 0,025 mm, les surfaces 30 conductrices étant placées en regard l'une de l'autre» l'intervalle résultant est rempli d'un matériau Cristallin liquide et transparent 18, après avoir ménagé dans la cellule un joint marginal électriquement isolant 20 et des contacts ou amenées de courant électrique 22 et 24» Dans cet état initial, c-* est-à-dire lorsqu'on utilise des plaques ou subs-3£ trats de verre 10 et 12 transparents et des films 14 et .16 également transparents, l'ensemble lui-même est transparent et laisse passer la. lumière, lorsqu'on lui applique une tension d'environ 40 Volts par l'entremise des contacts ou conducteurs d'amenée 22 et 24, le- cristal liquide prehd un aspect dépoli et la lumière ambiante rte traverse plus la 40 cellule. Ainsi qu'il a été so-uligné plus haut, cet effet a été appelé "Diffusion Dynamique" dans la littérature. Si on supprime la tension ou, 71 01314 4 2091956 lorsqu'on utilise certains matériaux cristallins liquides, si on applique une charge sous une fréquence plus élevée entre les conducteurs 22 et 24, le cristal liquide reprend son état transparent initial. Si le film 14 (et/ou 16) d'oxyde métallique appliqué par pulvérisation catho-5 dique est enlevé sélectivement à certains endroits du verre pour former un motif ou dessin, il se produit un contraste, lorsqu'on applique une tension, entre la partie dépolie de la cellule, c'est-à-dire les zones conductrices, et les parties transparentes de la cellule, c'est-à-dire les zones non-conductrices. Des images mobiles peuvent être obtenues en 10 attaquant le revêtement ou film de telle sorte qu'il se forme des traits horizontaux dans le film conducteur 14 et verticaux dans le film conducteur 16, et lorsqurensuite on applique sélectivement une tension à certains traits en utilisant à cet effet un mécanisme analyseur propre à former l'image désirée. Dans la réalisation d'une cellule à cristal li-15 quide, il est indispensable que les deux surfaces internes soient conductrices, mais seul l1"élément antérieur, par exemple celui que l'on regarde normalement, doit être transparent. L'élément arrière n'est pas nécessairement transparent et peut être choisi de façon à accentuer le contraste de la substance cristalline liquide, par exemple en y dépo-20 sant un revêtement conducteur opaque et/ou réfléchissant, ou un revêtement composé de métal électriquement conducteur. Un procédé adéquat de dépôt de films d'oxydes métalliques électroconducteurs, notamment l'oxyde d'indium, pour la mise en oeuvre de la présente invention, implique la pulvérisation cathodique ou réactive à 25 partir de cathodes métalliques sur un substrat en verre dans une atmosphère contenant de l'oxygène et sous pression réduite.- Un gaz inerte est également présent afin d'augmenter le taux de dépôt de l'oxyde métallique. En outre, il est préférable d'opérer la pulvérisation à partir d'une cathode métallique contenant une faible quantité de métal con-30 taminant. (ou dopant) ayant ur/état de valence potentiellement supérieur. Le métal de "dopage" prend apparemment une certaine position dans le treillis formé par le film d'oxyde métallique, et assure une plus grande densité d'électrons. Dans les procédés de pulvérisation, le substrat n'est généralement 35 pas froid; cependant, il a été constaté qu'il était possible de réaliser des films de meilleure qualité en opérant la pulvérisation sur des substrats froids, qu'ils soient composés de verre, de matière plastique ou d'un autre matériau, ce qui facilite le contrôle ou la conduite du procédé et permet- d'appliquer une tension plus élevée. Un appareil adéquat 40 pour effectuer cette pulvérisation sur des substrats froids est décrit 71 01314 5 2091956 dans la demande de brevet américaine déposée le 5 Décembre 1969, sous le n° aux noms de Verl D.MOOBE et John D.THOMPSON et inti tulée "Pulvérisation de films d'oxydes métalliques conducteurs transparents". Le refroidissement du substrat doit être effectué de telle 5 sorte qu'une température de substrat d'au moins 300°C soit obtenue pendant la pulvérisation, une température d'environ 50°C à environ 250°C étant maintenue de préférence. , - Un exemple type d'application du procédé indiqué ci-dessus de pulvérisation cathodique consiste à pulvériser sous vide à partir d'une ca-10 thode d'indium contenant une faible quantité, soit entre 1 et 15$, d'é-tain. (Si l'on utilise une cathode en étain, on y incorporera une petite quantité d'antimoine comme agent dopant). L'atmosphère de l'appareil de pulvérisation peut contenir entre environ un pour cent et 12 pour cent en volume d'oxygène, bien qu'il soit préférable d'utiliser entre environ 15 2 et 7io en volume et en outre entre 78fo et environ 99i° en volume, de préférence enfcre environ 93 et 98 pour cent en volume, d'un gaz inerte, plus particulièrement en gaz choisi parmi les gaz inertes à poids atomique élevé, tels que les gaz nobles, l'argon, le néon, le krypton et gaz analogues. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la concentra-20 tion de gaz inerte dépasse sensiblement la concentration d'oxygène» Des films d'oxyde d'indium pulvérisés dans cette amosphère ont donné des faibles résistivités de surface de l'ordre de 10 à 15 ohms .par carré de surface et pour une épaisseur de film d'environ 3 000 Angstroms (pour un film mince ayant une surface carrée, la résistivité f est donnée 25 par : (>- Re, où H est la résistance du film au passage du courant dans le plan du film et e l'épaisseur dudit film). Des résultats particulièrement satisfaisants du point de vue industriel ont été obtenus en utilisant une atmosphère de pulvérisation contenant environ 1 à 6 pour cent en volume d'oxygène, et entre environ 94 et 99 pour cent en volume d'argon 30 ou autre gaz inerte utile aux fins de l'invention. En réglant opportunément le rapport oxygène/argon, an produit un défaut d'oxygène dans la structure du film d'oxyde d'indium, ce' qui se traduit par un nombre élevé d'électrons de conduction, soit une condition bien connue dans la science physique et qui donne une plus grande conduc-35 tivité électrique. La concentration d'électrons est encore accrue par les électrons libres fournis par l'agent de dopage, par exemple 1'étain, lorsqu'il's'agit d'un, film d'indium. « Un procédé-type de dépôt d'un film d'oxyde métallique utilisant un appareil de pulvérisation du type décrit dans la demande américaine de 40 brevet précitée, implique l'application d'.une tension comprise entre 71 01314 6 2091956 2 000 et 4 000 Volts environ à la cathode, après que le systeme a ete _3 mis sous vide jusqu'à une pression de l'ordre de 20.10 mm de Hg. La tension ainsi appliquée à l'ensemble est celle nécessaire pour obtenir une décharge luminescente appropriée; par conséquent, elle variera selon ^ la pression, la distance cathode-substrat, la composition du gaz et d' autres facteurs similaires. "Une cathode de 91,5 x 91»5 cm est placée à 83 mm au-dessus d'une"plaque-échantillon de verre carrée ayant 61 cm de côté. La cathode d'indium est refroidie par un agent réfrigérant tel qu' un gaz froid ou un liquide froid. Ainsi qu'il est signalé plus haut, le -j^q substrat ou anode peut également être refroidi et, dans la plupart des cas, il est préférable de prévoir une telle mesure. L'atmosphère de la chambre sous vide peut contenir par exemple de l'oxygène et de l'argon, avec possibilité de variation étendue de la composition- de l'atmosphère, choisie parmi la gamme des compositions indi-quées plus haut. La pression dans la chambre à vide, après l'introduction des gaz appropriés, devrait se situer entre environ 20 et 40.^~^mm de Hg. La température du substrat devrait être maintenue au-dessous de 300°C, mais il est souvent préférable d'adopter des températures aussi - basses que la température ambiante. En opérant dans ces conditions il 2q se forme un film conducteur transparent à conductivité élevée, sans produire de distorsion optique dans un support ou substrat en verre» Otyjpeut adopter une gamme étendue de conditions opératoires, donnant une grande variété de propriétés au film déposé. En appliquant la technique exposée ci-dessus, il est possible de 2^ déposer différents types de films d'oxydes métalliques. D'excellents filme électro-conducteurs d'oxydes de métal ayant un nombre atomique compris entre 48 et 51, par exemple l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de cadmium, et des mélanges de ces oxydes, ont été réalisés par la méthode de la pulvérisation dans une atmosphère contenant 2Q de l'oxygène et de l'argon. En outre, cette technique de pulvérisation s'est révélée particulièrement efficace dans l'élaboration d'excellents films d'oxyde d'indium dont la résistivité était étonnamment basse. Par exemple, des films transparents d'oxyde d'indium (avec dopage à 1'étain) ont été déposés par pulvérisation sur des substrats de verre ^ en adoptant la technique exposée plus haut, et on a obtenu des résistivi-tés de surfaces inférieures à 50 ohms par carré. En adoptant les conditions opératoires optimales, on parvient à produire des films d'oxyde d'indium de grande durée utile, assurant jusqu'à 87$ de transmission lumineuse dans la région visible du spectre (le verre simple assure généra-lement cette transmission à 88%), avec une résistivité de surface aussi faible que 5 ohms par carré et même plus faible que cette valeur (la con— ÇOPY 71 01314 7 2091956 ductivité étant bien entendu l'inverse de la résistivité du film) sur des substrats de verre en plaque optiquement plat ou double, sans que la planéité du substrat en soit affectée. Aucun produit sensiblement analogue, possédant les propriétés favorables indiquées ci-dessus et ^ destiné à être utilisé comme plaques d'électrodes transparentes ou opaques dans des cellules à cristal liquide n'a été proposé jusqu'à présent, surtout avec la possibilité de le produire aussi facilement et économiquement que par la méthode de la pulvérisation de films d'oxyde métallique sur du verre. Ainsi qu'il a été indiqué dans ce qui précède, la cathode sera composée de préférence d'un métal ayant un nombre atomique compris entre 48- et 51, soit en cadmium, indium, étain, antimoine et leurs mélanges. Ces métaux peuvent être pratiquement purs lorsqu'on les utilise pour la pulvérisation, bien que certaines impuretés puissent augmenter la vi— ^ tesse de pulvérisation. Par exemple, un métal ayant un poids atomique supérieur et utilisé en plus faibles quantités, soit au plus environ 20$ en poids et de préférence moins de 15$ en poids du poids total de la cathode, permet d'accroître la vitesse de pulvérisation . COPY 71 01314 8 2091956 - REVENDICATIONS - 1.- Une cellule dans laquelle un matériau constitué par un cristal liquide est placé en sandwich entre deux plaques-électrodes espacées et parallèles, et dans laquelle au moins une de ces plaques-électrodes 5 comporte un substrat transparent portant un circuit électro-conducteur Ntransparent sur sa surface adjacente au cristal liquide, caractérisée en ce que ce circuit électro-conducteur transparent est constitué par un film d'oxyde métallique formé par pulvérisation cathodique» 2.- Une cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que 10 le film d'oxyde métallique est formé à partir d'un métal choisi dans le groupe comprenant le cadmium, l'indium, 1'étain, l'antimoine et des mélanges de ces métaux. 3.- Une cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat transparent précité est constitué par un matériau siliceux. 1-5 4.- Une cellule selon la revendication 3» caractérisée en ce que ledit matériau siliceux est du verre. !>.- Une cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'autre plaque-électrode se compose drun substrat portant un circuit électro-conducteur sur sa surface adjacente audit cristal liquide, et 20 ce circuit électro-conducteur se compose d'un film d'oxyde métallique appliqué par pulvérisation cathodique. 6.- Une cellule selon la revendication 5, caractérisée en ce que le substrat de l'autre plaque-électrode du sandwich est constitué par un matériau siliceux* 25 ' 7»- Une cellule selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit matériau siliceux est du verre transparent. 8.- Une cellule selon la revendication 5» caractérisée en ce que ledit film d'oxyde métallique est transparent. 9.- Une cellule selon la revendication 5, caractérisée en ce que 30 ledit film d'oxyde métallique est opaque. 10.- Une cellule selon la revendication 5» caractérisée en ce que ledit film d'oxyde métallique est réfléchissant, 11.- Une cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit film d'oxyde métallique nrest présent que sur des parties sélec- 35 tionnées dudit substrat. 12*- Unê cellule selon la revendication 5> caractérisée en ce que ledit film d'oxyde métallique porté par ledit substrat de l'autre plaque-électrode n'est présent que sur des parties sélectionnées dudit substrat.