FR 2058251 A1 19710528 FR 7029760 A 19700812 7D 29760 2058251 La présente invention vise la production de fibres extrudées au fondu et capables de recevoir et de fixer les colorants, ou bien des articles conformés capables de prendre la forme de fibres, et obtenus à partir de polyoléfines ou de polyesters. Plus parti-5 culièrement, l1invention vise une composition de matière comprenant, comme constituant majeur, du polypropylène, du polyéthylène ou un polyester, cette composition de matière pouvant être extrudée au fondu pour former des fibres ou pour former des articles comme des pellicules et des rubans capables d'être conformés en des fibres, 10 tous ces articles pouvant être aisément teints.par les colorants dispersés ou ànioniques. la composition de matière va être décrite dans le présent mémoire, principalement en termes de fibres et de fils (qui peuvent comporter des filaments discontinus ou des filaments continus), mais 15 l1on doit comprendre que 1'on peut également produire d'autres formes comme des monofilaments, ou des pellicules et des rubans qui peuvent ensuite,'si on le désire, être transformés en des fibres. On sait bien que, de façon inhérente, les polyoléfines et-les polyesters ne peuvent être teints en raison de ce qu'il manque dans 20 leurs structures moléculaires des sites polaires sur lesquels les molécules des colorants puissent se fixer, et en raison de la difficulté de la pénétration des molécules des colorants dans les structures moléculaires de ces polyoléfines et de ces polyesters. On a longtemps cîierclié des procédés pour surmonter ces défauts, du fait 25 qu'une bonne aptitude à la teinture est une condition préalable requise pour de nombreuses applications industrielles auxquelles ces polymères conviendraient remarquablement- bien. Par exemple, on a utilisé des mélanges de polyoléfines avec des quantités mineures de modificateurs ànioniques, cationiques ou non ioniques, mais les 30 articles conformés fabriqués à partir de ces mélanges ne peuvent prendre par teinture que des couleurs claires ou faibles seulement, et les nuances foncées nécessaires pour un produit marchand sont difficiles à obtenir. La technique antérieure suggère l'utilisation de combinaisons des types précités de modificateurs, pour conférer 35 de l'aptitude à la teinture à des polyoléfines et, dans certains cas, à des polyesters. Cependant, ces exposés sont de nature si vague et générale-qu'ils ne fournissent pas d'indication, permettant la copy; 70 '29760 _2_ 2058251 préparation réelle de fibres aptes à la teinture et acceptables du point de vue commercial ou industriel. D'autres techniques pour la fabrication de.polyoléfines aptes à la teinture ont impliqué l'addition de quantités relative-5 ment grandes d'un additif qui est un récepteur du colorant, ces quantités étant supérieures à 5 à-10 ^ en poids. De telles techniques ne sont pas pratiques du fait que ces additifs destinés à recevoir ou à fixer les colorants ne se dispersent que médiocrement dans les polyoléfines, ce qui aboutit à de médiocres propriétés des fibres 10 et ce qui augmente le prix de revient. Des procédés pour rendre les polyoléfines et les polyesters aptes à la teinture à l'aide de colorants du type acide (ànioniques) sont décrits respectivement dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 361 843 et N° 3 432 250. les procédés impliquent l'in-15 corporation de quantités moindres, généralement comprises entre 0,5 fi et 10 fi, d'un polymère fortement basique, par exemple une polyvinyl-pyridine, dans le polymère qui, de façon inhérente, n'est pas apte à la teinture, avant que le mélange contenant le polymère ne soit conformé pour donner des fibres. Après cette conformation, on rend 20 les fibres perméables aux colorants hydrosolubles et.ànioniques par : un post-traitement à l'acide. Ce dernier stade est appelé "activa-tion". les buts de la présente invention sont de fournir : - des fibres de polyoléfines et de polyesters qui sont 25 aptes à la teinture à' l'aide de'colorants ànioniques en présentant alors des teintes profondes ou foncées ayant de bonnes propriétés de solidité ; - des fibres que l'on peut teindre à l'aide de colorants ànioniques sans activation ; 30 - -un procédé pour fabriquer des fibres de polyoléfines ou de polyesters à partir de mélanges-de constituants fortement dispersés, mélanges qui sont faciles à préparer, qui sont faciles à teindre et qui possèdent une bonne stabilité thermique et à l'oxydation. ! •D'autres buts, et avantages de la présente invention apparaîtront . 35 aux experts en la matière, à l'étude du présent mémoire. . les compositions de matière qui sont englobées dans la présente invention comprennent :.(A) -entre environ 90 fi et 98 fi COPYÎ 70"'29760 -3- 2058251 en poids d'un polymère fibrogène choisi dans le groupe constitué par les polymères d'alpha-oléfines et les polyesters ; (B) entre environ 1 % et 5 % en poids d'un récepteur ou fixateur des colorants qui est une aminé polymère capable de fixer les colorants 5 ànioniques, et (C) entre environ 1 % à 5 en poids d'un copolymère d'un hydrocarbure alkylénique aliphatique et de 1:acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou de leurs sels. Tous les pourcentages énumérés dans le présent mémoire pour chaque composant présent dans la fibre sont donnés en pourcentage du poids de la composition 10 totale. Les polymères d'alpha-oléfines qui , de façon inhérente, ne sont pas aptes à la teinture comprennent aussi bien des homopoly— mères.que des copolymères des alpha-oléfines, par exemple des copo-lymères avec des oléfines non terminales ou avec une ou plusieurs 15 autres alpha-oléfines, aussi bien que les copolymères à blocs ou à longues séquences des alpha-oléfines les unes avec les autres et les copolymères d'alpha-oléfines avec les polymères d'autres alpha-oléfines. La classe comprend le polyéthylène, le polypropylène, le poly-(3-mêthy1-1-butène) , le poly-(4-méthyl-1-pentène), les copo-20 lymères du propylène et du 3-méthyl-1-butène, les copolymères 'du propylène et les copolymères de l'un quelconque des monomères précédents avec l'un quelconque des autres et/ou avec d'autres monomères hydrocarbonés-copolymérisables. La matière préférée est le polypropylène, terme par lequel la Demanderesse entend désigner tout poly-25 mère du propylène et tout copolymère contenant de façon prédominante du propylène polymérisé avec n'importe quel autre monomère copoly-mérisé avec le propylène. Le terme "polyester" concerne des polyesters linéaires fibro-gènes. Ces polyesters comprennent des polymères de condensation 30 de dialcools avec des diacides organiques et leurs anhydrides, en particulier les acides dicarboxyliques, et les polymères d'auto-condensation des acides oméga-hydroxycarboxyliques. II y a lieu de comprendre que l'invention est applicable à tous les polyesters générateurs de pellicules 'et de fibres, dans lesquels les liaisons 35 ester sont intra-linéaires, ce qui comprend les poly(alcanedioates d'alkylène ), les poly(alcanedioates de cycloalkylène-diméthylène), les poly(arènedioates d'alkylène ), les poly(arènedioates de cycloalkylène-diméthylène), et les matières analogues. Des exemples de 70 29760 -4- 2058251 certains des types précités de polyesters sont le poly(adipate d'éthylène), le poly(adipate de 1,4-cyclohexylène-diméthylène), le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(isophtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate/isophtalate d'éthylène) et le poly(téréphta-. 5 late de 1,4-cyclohexylène-diméthylène). Les composés récepteurs et fixateurs des colorants, (B), sont' des polymères thermoplastiques et thermostables, contenant des groupes ou motifs alkylamine ou aralkylamine ayant au moins 0,5 % d'atomes d'azote de fonction aminé disponibles et ayant une 10 constante d'ionisation basique (K^) dont la valeur se situe entre environ 10*" ^ et 10""^. La fraction contenant de l'azote et présente dans ces polymères peut être extra-linéaire ou intra-linéaire, et elle peut faire partie d'un groupement cyclique ou acyclique. Les aminés aromatiques et hétéro-aromatiques, cependant, comme les 15 anilines, les pyridines et les quinoléines, ne sont pas incluses. Les polymères utilisés peuvent s'obtenir par n'importe quel procédé de polymérisation, c'est-à-dire par croissance des chaînes (addition) ou par croissance par étapes (condensation, etc.). Un autre facteur d'importance égale à celle de la constante réelle d'ioni-20 sation basique est l'affinité des polymères basiques pour les colorants, c'est-à-dire l'aptitude à former un certain type de liaison, spécifique ou non spécifique, avec les colorants. On doit oomprendre que les polymères comportant de l'azote basique et incorporés dans les polyoléfines ou les polyesters 25 selon la.présente invention ne 'doivent pas être excessivement élimi-nables par lessivage de l'objet conformé durant le processus de teinture. Ainsi, des récepteurs et fixateurs de colorants comme des aminés grasses à bas poids moléculaire sont éliminables par lessivage à un degré inopportun et ces aminés tendent à migrer de 30 l'objet conformé-dans le bain de teinture et ne servent donc pas à fixer le colorant dans la fibre. La présence, dans le bain de teinture, du récepteur ou fixateur de colorant qui a été entraîné par lessivage dans ce bain est hautement indésirable, dans de nombreux des cas, ce récepteur formant / complexes avec le colorant, ce qui 35 rend le colorant indisponible pour teindre la fibre. En outre., ces complexes sont fréquemment insolubles dans le bain de teinture et provoquent la formation de taches ôu marbrures déplaisantes sur 29760 2058251 l'objet conformé. Des exemples de composés appropriés pour servir de récepteurs ou de fixateurs des colorants, (B), sont des polymères thermoplastiques comportant des groupes a-mine, ce qui comprend des poly-5 mères de condensation dans lesquels le groupe aminé fait partie intégrante de la chaîne du polymère, ou est fixé comme groupe pendant ou sur une chaîne pendante sur la chaîne principale du polymère, ainsi que les homopolymères d'addition et les copolymères dans lesquels des groupes pendants comprennent des groupes aminé 10 ou consistent en des groupes aminé. Des exemples dsaminés polymères particulièrement utiles pour la présente invention sont les produits de la réaction des copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique ou des copolymères de styrène et d'anhydride maléique avec une oméga-(dialkylamjno)alkylamine, (où les groupes alkyle contien-15 nent 1 à 5 atomes de carbone), le produit étant un aminoimide [la préparation de ces matières a été décrite dans un article de Cohen & Minsk, J. Org. Chem. 24, 1404, (1959)]; le produit de la réaction de la N-méthyl-bis(aminopropylamine) avec le 2,4-diisocyanate de tolylène, le produit étant une poly(aminourée) ; les produits de 20 la réaction de la N-mé'thyl-bis-(aminopropylamine) avec des acides dicarboxyliques (en C^ à C12), les produits étant des poly(amino-amides) ; les copolymères de l'éthylène ou du styrène avec des aminoalkyl-acrylates ou -méthacrylates (dont les groupes alkyle ont 1 à 5 atomes de carbone) de monoalkyle ou de dialkyle (ayant 1 25 à 5 atomes de carbone) ; et les dérivés, insolubles dans l'eau, de la polyéthylèneimine. Les dérivés insolubles dans l'eau,de la polyéthylèneimine sont les produits de la réaction d'un halogénure d'alkylbenzyle et d'une polyéthylèneimine ; le groupe alkyle contenant 6 à 20 atomes 30 de carbone, et de préférence 8 à 12 atomes de carbone. Le degré de substitution sur les atomes d'azote peut varier de 15 à 100 $, selon la dimension du groupe alkyle et selon le pourcentage d'azote final, voulu. Le groupe alkyle peut être un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique. 35 La formule de structure des motifs répétés de polyéthylène imine qui portent comme substituant le groupe alkylbenzyl.e est : 70 29760 2058251 où. R représent® un groupe alkyle ayant 6 à 20 atomes de carbone. 5 Bien que 1' invention soit applicable dans la gamme de 1 i° à 5 pour la proportion de polymère basique azoté contenue dans la fibre, on préfère utiliser la gamme de 2 $ à 4 $» la valeur particulière dépendant en général de la teneur en azote et de la basicité relative du polymère contenant la fonction aminé. La gamme citée en 10 dernier lieu est avantageuse en raison du coût élevé des polymères C6 QU6 basiquegêtzotés et en raison de/ cette gamme réduit à leur minimum les effets indésirables exercés sur les propriétés physiques et sur la blancheur de la fibre. La présence de 0,5 à 5 $ de polymère azoté basique dans la fibre suffit habituellement pour épuiser un 15 bain de teinture contenant 1 $ de colorant (par rapport au poids de la fibre), ce qui donne des couleurs profondes ou foncées dans le cas de nombreux colorants. Les niveaux plus élevés de la teneur en polymère contenant de 1*azote basique permettent 1*absorption de quantités bien plus grandes de colorant par la fibre (jusqu'à 20 10 fo par rapport au poids de la fibre) lorsquton le désire. Comme noté ci-dessuss la Demanderesse a trouvé que, dans certains cas de la mise en pratique de la présente invention, il est possible d'obtenir une excellente aptitude à la teinture avec aussi peu que 0,05 d'azote basique (par rapport au poids total) dans la 25 fibre, bien qu'on puisse utiliser jusqu'à 1,5 $ d'azote. Une caractéristique essentielle de la présente invention réside dans la découverte de certains composés qui jouent le rôle de l'ingrédient (C) et qui, , en association avec l'ingrédient (B), rendent les articles conformés intensément aptes à la teinture. 30 Bien que, sans le composant (G), la quantité de composé azote basique jouant le rôle de Récepteur ou de fixateur de colorant présent dans la combinaison/(A) et de (B) soit stoéchiométriquement suffisante pour- lier les quantités de colorant voulues, on trouve 70 29760 -7- 2058251 en pratique que cette combinaison ou association de (A) et (B)et ne se teint, au mieux, qu'en des .nuances pâles. Le composant (C) selon la présente invention est un copolymère d'un composé alkylénique comme l'éthylène, le propylène ou 5 le butylène ,et de l'acide acrylique ou méthacrylique. La portion acide du polymère peut être sous la forme de l'acide libre, sous une forme partiellement transformée en un sel ou sous une forme complètement transformée en un sel. On peut utiliser n'importe lequel des métaux monovalents ou divalents des Groupes I et II du 10 Tableau Périodique pour former le cation du sel dans le copolymère. Cependant, on préfère les métaux monovalents comme le sodium ou le potassium aux métaux divalents comme le zinc, parce que les métaux monovalents donnent des fibres ayant de meilleure^propriétés physiques. La portion acide du copolymère représente de préférence 15 environ 5 à 20 $ du poids du copolymère. Afin d'obtenir un produit qui soit apte à la teinture à l'aide de colorants ànioniques ou.dispersés pour répondre à des normes acceptables du point de vue commercial, le composant (C) doit être présent dans le mélange à raison d'environ 1 % à 5 et de 20 préférence cette proportion di/composant (C) doit se situer entre environ 2 fo et 4 La gamme des poids moléculaires de ce composant doit se situer entre environ 50 000 et 1 000 000. Bien que le poids moléculaire du composant (C) ne soit pas critique, il est habituellement souhaitable, pour obtenir la meilleure aptitude au traitement 25 et les meilleures propriétés physiques de l'article conformé ou de la fibre, que les indices d'écoulement à l'état fondu des composants (A) et (C) soient approximativement égaux. Afin qu'une fibre possède une aptitude à la teinture présentant un intérêt commercial ou industriel, cette fibre doit pouvoir 30 se teindre en des nuances foncées. La simple amélioration d'aptitude à la teinture qui fait passer de l'absence totale d'aptitude à la teinture à l'aptitude à atteindre des nuances claires'ou légères est totalement insuffisante pour constituer une aptitude à la teinture acceptable du point de vue commercial et industriel. La présente 35 invention produit une aptitude à la teinture donnant.des nuances de teinte foncée aussi bien que dss nuances claires à l'aide de colorants classiques ànioniques ou dispersés et par les techniques classiques 70 29760 8- 2058251 de teinture. _ Le procédé utilisé pour former le mélange n'est pas critique pourvu que l'on disperse de façon homogène les polymères selon la présente invention dans toute la polyoléfine ou dans-tout le poly-5 ester. Un malaxage incomplet aboutit à la formation d'agrégats qui nuisent aux propriétés physiques du mélange. On peut- former - le mélange en malaxant les trois polymères sous, forme, granulaire ou sous forme de poudre dans un appareil de mélange puis en effectuant une extrusion. En règle générales lorsque l'on.forme le mélange par es-10 trusioiij on mélange tout dsabord par culbutage au tonneau les polymères sous forme granulaire ou de poudre. On préfère une poudre fine car cela augmente le degré d'homogénéité. On extrude ensuite le mélange des polymères à une température comprise entre 232° et 288°G. Afin dsassurer une dispersion complète, il est fréquemment souhaita-15 ble de mettre 1s faisceau extrudé sous forme de granules ou de pastilles dans un appareil à découper les faisceaux et de réextruder pour former le produit voulu. Pour garantir une dispersion optimale, on peut pré-mélanger les composants (B) et (G) par culbutage au tonneau, broyage ou ex-20 trusion puis effectuer une granulation, avant de mélanger avec la polyoléfine ou le polyester constituant le composant (A). On peut effectuer un filage au fondu et un étirage des fibres résultantes en utilisant n'importe quel appareil approprié. i. On peut nettoyer ou laver la fibre, si on le désire, et la 2 5 teindre par immersion dans_un bain de teinture. Une caractéristique de la composition de matière selon la présente invention est que cette matière peut être teinte par de nombreux types de colorants. Des colorants convenant particulièrement bien pour servir dans le cas de la présente invention sont les colorants acides, c'est-à-dire 30 ceux dans lesquels les parties colorées sont ànioniques. Gela englobe un certain-nombre de catégories de colorants, dont l'une est celle des colorants fortement acides, dont des exemples typiques sont les suivants (l'abréviation G.I. N° indiquant le numéro dans l'ouvrage "Colour Index") : ' - 35 - le bleu acide 80 (G.I. N° 61585). le jaune acide 23 (C.I. E"0 19140) l'orangé acide 7 (C.I. 3tf° 15510) • bad original 70 29760 -9- 2058251 le rouge acide 73 ( C.I. W° 27290) le bleu acide 45 (C.I. N° 63010) le bleu aeide 78 (C.I. ÎT° 62105) le bleu acide 62 (C.I. N° 62045) 5 Une autre catégorie de colorants ànioniques est celle des colorants acides métallisés, dont les exemples typiques sont : le jaune acide 54 (C.I. W 19010) l'orangé acide 72 (C.I. N° 18740) le rouge acide 186 (C.I. N° 18740) le bleu acide 158 (C.I. 14880) le rouge acide 212 Une autre catégorie encore de colorants ànioniques est celle colorants métallisés neutres, dont les exemples typiques sont suivants : le jaune acide 121 (C.I. H° 18690) l'orangé acide 60 [l'hémi-complexe de chrome de la 1-phényl-3-méthyl-4-(2-hydroxy-5-s ulfamoylphénylaz o)-5-pyrazolone] le rouge acide 209 le bleu acide 168 Une autre catégorie encore de colorants ànioniques est celle colorants directs, dont les exemples typiques sont les suivants : le jaune direct 44 (C.I. N° 29000) le rouge direct 13 (C.I. N° 22155) le bleu direct 67 (C.I. 27925) D'autres catégories de colorants ànioniques qui sont applicables à la présente invention sont les colorants çéactifs, dont un exemple typique est l'orangé réactif 1, et les colorants acides pour mordants, dont un exemple typique est le rouge 3 pour mordant 30 (C.I. N° 58005). Les produits peuvent également se teindre fortement à l'aide de colorants dispersés, dont des exemples typiques sont le jaune dispersé 23 (C.I. 11° 26070), le bleu dispersé 1 (C.I. U° 64500) et le rouge dispersé 13 (C.I. H° 11115). 35 Afin de décrire plus clairement la nature de la présente in vention, on donne ci-après des exemples particuliers de la mise en pratique de l'invention, n va de soi,cependant, que cela est fait 10 des les 15 20 des 25 70 29760 10' 2058251 uniquement à titre d'exemple et que l'on n'entend nullement délimiter ainsi le cadre ou l'esprit de l'invention. L'appellation "pcr" signifie "parties pour cent parties de la résine". 5 Afin drillustrer plus concrètement la grande amélioration à l'aptitude à la teinture qu'apporte la combinaison duv-.polymère contenant les groupes aminé» et jouant le rôle de récepteur et de fixateur de colorants, et le copolymère d'alkylène et d'acide acrylique dans la polyoléfine et dans le polyester, on a mesuré à 10 l'aide d'instruments l'intensité des couleurs de certains échantillons, par comparaison avec des témoins ne contenant pas de copolymère d'alkylène et d'acide acrylique. A cette fin, on a broyé des fibres teintes dans un broyeur de "Wiley", de façon à ce que les particules traversent un tamis 15 de 0,42 mm d'ouverture de maille, on a comprimé à 4 bars et l'on a mesuré les réflectances de ces fibres dans un colorimètre ■ "Color-Eye11 modèle D-1 (fabriqué par Instrument Development Laboratories, Inc., Attleboro, Mass., Etats-Unis d'Amérique). La mesure a été faite avec un filtre "Y" trichromatique -et les réflectances 20 ont été corrigées pour obtenir les valeurs correspondant à celles préconisées par la Commission Internationale de l'Eclairage. Puisque la réflectance, ou facteur de réflexion, diminue à mesure qu'augmente l'intensité de la couleur, on transforme les lectures corrigées au moyen de leurs inverses en une valeur "I" 25 qui est directement proportionnelle à l'intensité de la couleur, par. la formule suivante : "I" = —r—^ n T J?—7v\ x 1000 Réflectance C.I.E. (Y) Ces valeurs sont indiquées dans les exemples. L'abréviation C.I.E. 30 indique la Commission Internationale de l'Eclairage. Exemple ' 1 On prépare un mélange de 100 g d'un copolymère (rapport molaire 1:1) de styrène et de diméthylaminopropyl-maléimide [Cohen & Minsk, J. Org. Chem. 24, 1404 (1959)], et de 100-g d'un copoly-35 mère de 87 fo en poids d'éthylène et de 13 $ en poids d'acide métha-crylique, dont 50 i° environ des groupes carboxyle sont sous la forme du sel sodique ("Surlyn A ER1552", DuPont) en broyant les deux polymères ensemble sur un broyeur à deux rouleaux à 99°-104,5°C 70 29760 -11- 2058251 durant 3 minutes. Après son refroidissement, on broie le mélange résultant de façon qu'il puisse traverser un tamis de 6,35 mm d'ouverture de maille. On mélange 24 g de ce mélange avec 400 g d'un polypropylène 5 fibrogène contenant un stabilisant thermique ("Pro-fax 6623" Hercules). On traite le mélange par culbutage au tonneau pour mélanger soigneusement les deux constituants, on envoie le mélange ainsi malaxé dans une extrudeuse de 25,4 mm et on extrude en une tige de 3,18 mm à 260°C. On découpe ensuite la tige en petits mor-10 ceaux ou pastilles que l'on sèche dans une étuve à vide à 85°C durant 18 heures. On extrude ensuite les pastillesP une fois fondues? pour obtenir un fil comportant huit filaments à 280°0 en utilisant un appareil classique de filage au fondu. On étire le fil résultant 15 selon le rapport 2,5:1 à 135°C pour obtenir un fil étiré de 25 deniers par filament, la ténacité du fil est d3environ 23 g par denier et son allongement à la rupture est environ égal à 80 On teint des écheveaux du fil étiré en appliquant un mode-opératoire classique suivant : on pré-nettoie les écheveaux durant 20 20 minutes avec une faible quantité d*un surfactif non ionique comme "Triton X-100" (produit de condensation de 1 ' "octylphénol avec 9 à 10 moles d'oxyde d'éthylène) a. un pH de 9 à 10 à 93»3°G en utilisant un rapport entre le bain et la fibre d'environ 100:1. On teint ensuite les fibres avec 3 % de colorant, par rapport au poids des 25 fibres, à 93°-99°C durant une heure dans un bain de teinture acidifié par 9 i° (par rapport au poids des fibres) d'acide acétique ou d'acide formique et contenant une faible quantité d'un détergent non ionique, en utilisant un rapport de 90:1 entre le bain et la fibre. Après la teinture, on post-nettoie les écheveaux durant 10 30 minutes à 71°G dans un bain contenant une faible quantité d'un sur-factif non ionique, à un rapport d'environ 100:1 entre le bain et les fibres. Eh utilisant le mode opératoire de teinture décrit ci-dessus, on obtient des couleurs brillantes et profondes avec des concentra-35 tions de 3 par rapport au poids des fibres, des colorants suivants : . BAD ORIGINAL1 il ■ » 70 29760 -12- 2058251 1*orangé acide 60 [1'hémi—complexe de chrome de la 1—phényl— 3-mé thyl-4-(2-hydroxy-5-s ulfamoylphénylazo)-5-pyrazolone] le jaune acide 121 (C.I. N° 18690) le bleu acide 158 (C.I. N° 14880) 5 le bleu acide 45 (C.I. N° 63010) le jaune dispersé 23 (C.I. N° 26070) l'orangé dispersé 21 Des fils similaires, filés à partir de mélanges ne contenant pas de sel partiel de sodium de poly(coéthylène-acide méthacrylique) 10 ont un aspect de grains grossiers et donnent des couleurs pâles ou faibles lorsqu'on teint ces fils de la même façon avec les mêmes colorants. Exemple 2 On malaxe des mélanges de polypropylène (indice à l'état 15 fondu égal à 6) avec diverses quantités de la combinaison de copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide et de copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique, combinaison préparée comme décrit dans l'exemple 1, et.l'on file au fondu pour obtenir des fibres par la technique appliquée à l'exemple 1. Après avoir étiré les fi-20 bres selon un rapport de 2,5:1, on en forme des échevèaux et l'on pré-nettoie les écheveaux, on les teint et on les post-nettoie selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Les colorants utilisés sont : (A) 3'$ (par rapport au poids des fibres) de bleu acide 78 25 avec 9 (par rapport au poids des fibres) d'acide acétique ; (B) 3 (par rapport au poids des fibres) d'orangé acide 60 avec 9 1° (par rapport au poids des fibres) d'acide for- ■ mique. 30 Les intensités des couleurs obtenues avec ces teintures sont présentées- au tableau I. En plus des estimations visuelles, on mesure les intensités à l'aide d'un instrument,, en utilisant la technique de réflectance décrite ci-dessus. Voici "les abréviations utilisées dans le tableau I : 35 pcr : parties ajoutées, pour 100 parties (en poids) de la résine de polypropylène P : pâle F : foncé M i moyen T : très 70 29760 -13- 2058251 SAM : copolymère 1:1 de styrène et de diméthylamino- propylmalé imide EAMA : hémi-sel sodique de copolymère d'éthylène contenant 13 i<> d'acide mé thacrylique. TABLEAU I Intensité de couleur Quantité de SAM Quantité de EAMA Colorant (A) Estimation Valeur de Colorant (B) Estimation Valeur de 10 (pcr) (pcr) visuelle 11 Jlt visuelle ITJH 5 0 TP 24,7 TP - 2 0 TP 37,0 TP 40,9 5 5 TP 280,0 TE 107,0 3 3 F 132,0 F 97,3 15 2 4 P-M 66,7 M-F 85,0 2 2 - — M-F 83,0 Exemple 3 On broie à 990-104»5°C des mélanges du copolymère d'éthylène et d'acide œ3thacrylique utilisé dans l'exemple 1 avec diverses • 20 quantités d'un copolymère d'éthylène contenant 30 % de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (Résine Du Pont "PB-7007")» on granule de façon que les particules traversent un tamis de 6,35 mm d'ouverture de maille et l'on sèche sous vide à 60°C. On malaxe par culbutage au tonneau avec des granules de polypropylène des quantités de ces 25 mélanges suffisantes pour obtenir des concentrations indiquées dans le tableau II pour chacun des constituants ci-dessus et l'on transforme en des fibres par la technique décrite à l'exemple 1. On prénettoie ensuite des écheveaux de ces fibres, on les teint et les post-nettoie selon le mode opératiore de l'exemple 1, en utilisant 30 les bains de teinture suivants : (A) 3 i° (par rapport au poids des fibres) de bleu acide 78 avec 15 % (par rapport au poids des fibres) d'acide sulfurique ; (B) 3 i« (par rapport au poids des fibres) d'orangé acide 60 35 avec 9% (par rapport au poids des fibres) d'acide formique . Les intensités des couleurs obtenues avec ces teintures sont énumérées au tableau II. En plus des estimations visuelles, on 70 29760 14= 2058251 10 15 20 25 30 mesure à l'aide d8instruments les intensités de certains des échantillonss en utilisant la technique des réflectances décrite ci-dessus» Voici les abréviations utilisées dans le tableau II. P M EMADA EAMA pâle F foncé moyen T : très copolymère d'éthylène contenant 30 % de méthacrylate de diméthylaminoéthyle hémi-sel sodique de copolymère d'éthylène contenant 13 d'acide méthacrylique TABLEAU II Intensité de couleur Quantité ■ EAMA (pcr) 0 0 2 4 Colorant (A) 92,3 Estimation Valeur de visuelle "I" P-M P M M-F Colorant (B) 120,0 Estimation visuelle P TP F F Valeur de «X«I 65,6 87,6 35 Quantité EMADA (per) _ 5 3 5 5 Exemple 4 On prépare par le procédé décrit à l'exemple 1 un fil de huit filaments de polypropylène contenant 3 parties,pour cent de résine,d'un copolymère 1:1 de styrène et de diéthylaminoéthyl-maléimide et 3 parties,pour cent- de résine, d'un copolymère de 94$ en poids d'éthylène et de.6 $ en poids d'acide acrylique, la moitié des groupes carboxyle étant sous la forme du sel sodique ("Surlyn A ER'1701" ; Dupont). On étire le fil selon un taux d'étirage égal à 2,5:1» et l'on teint à l'aide de 3 f° (par rapport au poids des fibres) des colorants suivants : 1'orangé acide•60 le jaune acide 121 le bleu acide 45 On obtient dans chaque cas des teintes foncées brillantes. Une fibre similaire» qui ne contient pas l^copoîymèré précité d'éthylène et d'acide acrylique, ne se teint qu'en des nuances pâles ët sales ou troubles» Exemple 5 On prépare une polyurée contenant des groupes aminé tertiaire 70 29760 -15- 2058251 dans.la chaîne principale par réaction de N-méthyl-bis(3-amino-propylamine) et de 2,4-diisocyanate de tolylène dans le diméthyl-formamide. On isole le produit par précipitation dans l'eau, on le lave à l'eau, on le filtre et le sèche. Il s'agit d'une poudre 5 blanche qui se ramollit à 149-160°C et qui semble fondre au voisinage de 182 à 190°G. On prépare ensuite deux mélanges contenant 3 parties de la polyurée ci-dessus et 100 parties de polypropylène, un mélange ne contenant pas d'autre additif , l'autre mélange contenant 4 par-10 ties du copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique utilisé -dans l'exemple 1 en plus de Ta polyurée et du polypropylène. On traite les mélanges par malaxage au tonneau, on les extrude à 288°C à travers une filière comportant un orifice rond de 4,77 mm et l'on découpe le faisceau résultant en des morceaux de 3,18 mm. Après 15 séchage, on file au fondu les morceaux pour obtenir une fibre à 288°C par le mode opératoire décrit à l'exemple 1, et l'on étire les fibres selon un taux d'étirage égal à 2,5:1. On teint -des écheveaux des deux fibres avec du bleu acide.78 et l'orangé acide 60 en opérant comme dans l'exemple 2. Les fibres 20 contenant de la polyurée sans autre additif ont une qualité médiocre et se teignent en des couleurs très pâles. Les fibres contenant la combinaison de polyurée et de copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique ont une bonne qualité et donnent par coloration des couleurs intenses et profondes ou foncées. On peut ob-25 tenir de bonnes teintures avec des fibres contenant aussi peu que 1 partie de polyurée et 1 partie de copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique. Exemple 6 On prépare le sel entièrement sodique ducopolymère d'éthy-30 lène et d'acide méthacrylique utilisé à l'exemple 1 en broyant ce copolymère à 104,5°C avec la quantité stoéchiométrique d'hydroxyde* de sodium en poudre nécessaire pour transformer ce copolymère de la forme hémi-sel en sel entièrement sodique. On granule ensuite le produit de façon à ce qu'il puisse travers.er un tamis de 6,35 mm. 35 d'ouverture de maille et l'on sèche le produit sous vide. On fabrique des mélanges de 4 parties de cette matière avec 3 parties (et avec 4 parties) du copolymère de styrène et de diméthylaminopropyl- 70 29760 -16- 2058251 maléimide utilisé dans l'exemple 1, et l'on malaxe chacun de ces mélanges avec 100 partiés de polypropylène. On malaxe ensuite dans une extrudeuse, on file au fondu pour obtenir des fibres par le mode opératoire utilisé dans l'exemple 1, et l'on étire les 5 fibres résultantes selon un tau?fd'étirage égal à 2,5:1» On peut ensuite teindre des écheveaux de ces fibres avec les mêmes colorants que ceux utilisés dans l'exemple 2 pour obtenir des colorations en bleu foncé et en rouge orangé foncé. Exemple 7 10 On prépare par le procédé de l'exemple 1 deux fils comportant huit filaments de polypropylène contenant les additifs décrits ci-après : Fil A : 4 parties (pour cent de résine) de copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide, et 15 4 parties ( pour cent de résine) d'hémi-sel sodique du copolymère de 94 $ en poids d'éthylène et de 6 % en poids d'acide méthacrylique. Fil B : 4 parties (pour cent de résine) de copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide et 20 4 parties (pour cent de résine) d'hémi-sel sodique du copolymère de 80 % en poids d'éthylène et de 20 $ en poids d'acide méthacrylique. On peut obtenir des nuances profondes ou foncées sur des écheveaux de ces deux fils en utilisant les colorants suivants : 25 le bleu acide 45 le roùge acide 186 le jaune acide 121 le bleu acide 78 Exemple • 8 .30 On broie un mélange de 4 parties de 1'hémi-sel de zinc du copolymère d'éthylène avec 20 °/° en poids d'acide méthacrylique et de 4 parties du copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide utilisé dans l'exemple 1, on granule de façon que les particules traversent un tamis de 6,35 mm d'ouverture de maille, 35 et on sèche sous vide. Oh mélange ensuite par extrusion 8 parties de ce mélange avec 100 parties de polypropylène et l'on file au fondu pour obtenir des fibres selon le mode opératoire de l'exemple 70 29760 17. 2058251 1. On étire ensuite les fibres à t35°C selon un taux d'étirage égal à 2,5:1. On teint des écheveaux de ces fibres avec les bains de teinture décrits à l'exemple 2r et l'on mesure les intensités des 5 couleurs par estimation visuelle et à l'aide d'un instrument par le mode opératoire de l'exemple 2. On considère que les fibres teintes avec les deux colorants sont très foncées, et les échantillons montrent les valeurs suivantes de "In ; Des fibres similaires, ne contenant que 4 parties (pour cent de résine) de copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide dans le polypropylène donnent avec les deux colorants des valeurs de "I" inférieures à 40. sel du copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique est un sel de potassium ou de calcium. 10 Colorant (A) : 116 -Colorant (B) : 114 15 On obtient également des couleurs intenses lorsque l'hémi- 70 29760 18— 2058251 le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 373 224 décrit des compositions contenant des polyamides* une polyoléfine et des copolymères d'éthylène et d'acides à non saturation œ-P neu-5 tralisés par des ions sodium.» Le présent exemple illustre le fait que de telles compositions, qu'elles comportent ou non les copolymères de l'éthylène et d'un acide à non saturation a-p. neutralisés par des ions sodium, ne peuvent être teintes à l'aide de colorants ànioniques. 10 On "broie des mélanges-de diverses quantités de "Nylon 6" (polycaprolaetame, Du Pont) avec le copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique utilisé dans l'exemple 1, on granule de façon à ce que les particules traversent un tamis de 6,35 mm d'ouverture de maille, et l'on sèche sous vide à 60°-65°C. On 15 mélange dans une extrudeuse avec du polypropylène des quantités de ces mélanges suffisantes pour obtenir les concentrations des deux composants indiquées au tableau III, et l'on file au fondu pour obtenir des fibres par le mode opératoire décrit à l'exemple 1. On étire' ensuite les fibres à un taux d'étirage de 2,5:1 à 135°C. 20 On teint des échevaux de ces fibres avec les deux bains de teinture décrits à l'exemple 2, et l'on estime leurs intensités de couleur à l'examen visuel et à.l'aide d'un instrument par le mode opératoire décrit à l'exemple 2.Les résultats obtenus sont présentés au tableau III ci-dessous. 25 Yoici,le sens des abréviations utilisées dans le tableau III ci-aprèïs : TP : très pâle EAMA.- : sel hémi-sodique du copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique. 30 pcr ; parties pour 100 parties de résine-. 29760 -19- 2058251 TABLEAU III Intensité de couleur Colorant (A) Colorant (B) "Nylon 6 " EAMA Estimation Valeur de Estimation Valeur de "I" 5 (pcr) (pcr) visuelle I! Jlt visuelle 5 0 TP - - ' TP 23,5 2 0 TP - TP 20,8 2 2 TP - TP 20,5 2 4 TP - TP 20,2 10 5 2 TP - " 21,8 5 5 TP - TP 23,6 Exemple 10 On prépare deux fils comportant huit filaments de poly- ._ propylène par le procédé décrit dans l'exemple 1 et on les dé-1 5 signe comme étant les fibres "A" et "B", Les fibres A contiennent 3 pcr de poly(2-vinylpyridine) (préparée par polymérisation en suspension à l'aide d'azo-bis-isobutyronitrile comme agent d'amorçage) et les fibres B contiennent 3pcr de poly(2-vinylpyridine) et 3 pcr du sel hémi-sodique du copolymère de 87 i° en poids d'éthylène 20 et de 13 ^ en poids d'acide méthacrylique» On teint les fibres par le procédé décrit à l'exemple 1 à l'aide des colorants suivants : 1'orangé acide 60 le bleu acide 45 - - ' le jaune acide 121 25 Dans tous les cas, les fibres A et B n'absorbent virtuel lement pas de colorant et ne sont que faiblement teintées. Cela illustre le fait que les polymères contenant de l'azote pyridinique ne peuvent être appliqués à la mise en pratique de la présente invention. 30 Exemple 11 On broie des mélanges de quatre parties du copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide utilisé dans l'exemple 1 avec quatre parties d'un copolymère d'éthylène et 3 $ en poids d'acide acrylique, et avec quatre parties du copolymère d'éthylène 35 contenant 15 en poids d'acide acrylique (résines "DXQD-3103'^fet "DXQD-3159"r respectivement, de Union Carbide), on granule de 70 29760 20» 2058251 façon que les particules puissent traverser un tamis de 6,35 mm d'ouverture de mailles et l'on sèche sous vide." On mélange dans une extrudeuse 8 parties des deux mélanges,' chacun-av.ec'.100 parties de,polypropylène (de façon à obtenir 4 ïcx de chaque composant dans 5 le mélange final) et l'on file au fondu pour obtenir' dés fibres --par le mode opératoire de l'exemple 1. On étire ensuite les fibres selon un taux d'étirage de 2,5/1 à Ï55'°C> On teint ensuite des écheveau3jâ.e ces'fibres avec les bains de teinture décrits à l'exemple 2. Les fibres'contenant le copoly-'10 mère d'éthylène avec 3 $ d'acide acrylique donnent une teinture très pâle ou pratiquement pas de teinture, alors que les fibres contenant le copolymère d'éthylène avec 15 $ d'acide acrylique se teignent.en des couleurs intenses et profondes. Exemple 12 15 On prépare par une polymérisation en' émulsion des copo lymères de styrène avec 3,6,9,13 et 25 moles $ d'acide méthacrylique en utilisant la composition suivante : * ■ Phase aqueuse : 99 g • d'eau * - ' 20 1 g d'alkylbenzènesulfonate de sodium ("Nacconal NESF-% Àlliëd Chemical) 0,005 g de Sel trisodique de l'acide éthylènediamine '' tétraacétique 0,001 g . de sulfate feryeux heptahydraté 0,025 g- - de-formaldéhyde-sulfoxylate de sodium 25 phase organique" - : • "Monomères (1 partie■pour 3 parties de phase aqueuse) * 0,008 g mélange de mercaptans tertiaires )( pour 100 g de) 0,017 g hydroperoxyde de phénylcyclohexyle phase aqueuse j On ajoute les mercaptans et l'hydroperoxyde immédiatement 30 avant la -polymérisation et l'on effectue la réaction durant 48 heures à 104,5°C sous azote. On flocule les émulsions en les versant dans environ 7 volumes d'une solution aqueuse à 5 de chlorure de calcium, et l'on filtre et sèche le produit. On purifie les produits en les dissolvant dans le diméthylformamide 35 et en les précipitant dans un excès de méthanol, après quoi on les filtre et on les sèche. On broie à 99°-104,5°C des mélanges en parties égales ]■ bad ORfâJNÀl 70 29760 -2t- 2058251 des copolymères ci-dessus avec le copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide utilisé à l'exemple 1, on granule de façon que les particules puissent traverser un tamis de 6,35 mm d'ouverture de mailles et l'on sèche sous vide à 60°G. On mélange 5 ensuite dans une extrudeuse des portions, de quatre grammes chacune, de ces mélanges, avec des portions de cent grammes chacune de polypropylène et l'on file au fondu pour obtenir des fibres par le mode opératoire de l'exemple 1. Des écheveaux de ces fibres, lorsqu'on les teint à l'aide des colorants de l1exemple 2, pré-10 sentent peu ou pas de coloration, ce qui illustre la nature chimique remarquable du composant (C) selon la présente invention. Exemple 13 On fait culbuter au tonneau 20 g du mélange 1:1, décrit à l'exemple 1, de copolymère de styrène et de..diméthylaminopropyl-15 maléimide et du copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique, avec 500 g de téréphtalate de polyéthylène ("Vitel 316",Goodyear) puis l'on file au fondu à 282°C pour obtenir un fil comportant huit filaments, le fil résultant, que l'on étire selon un taux d'étirage égal à 2,5:1 sur un doigt (71°C) et une semelle (107°C) 20 contient ainsi 2 pcr (parties pour 100 parties de résine) des deux additifs. On prépare un fil similaire ne contenant pas de copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique, à partir d'un mélange de 10 g de copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide avec 500 g de téréphtalate de polyéthylène. lorsque l'on teint 25 des écheveaux de ces fils en utilisant les colorants décrits à l'exemple 2, on n1 obtien1/4ue des couleurs pâles avec le fil ne contenant pas de copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique, V alors que les fils contenant les deux constituants sont colorés en bleu moyen et en orangé rougeâtre. 70 29760 22- 2058251 BBTEBDICAHOIB 1. Composition de matière fibrogène, qui peut être teinte par des colorants -ànioniques sans pré-traitement, cette composition étant caractérisée en ce quelle comporte entre environ 90 $ et 5 98 $ d8un polymère hydrocarboné choisi parmi les polyoléfines et les polyesters ; entre environ 1 f» et 5 i° d'une alkylamine ou aralkylamine polymère thermoplastique, thermostable, dont le groupe aminé est intra-linéaire ou extra-linéaire, ce polymère ayant une valeur de (constante basique d'ionisation) comprise 10 entre.10"^ et 10~^, ee polymère contenant une ou des fonctions aminé étant capable de fixer des colorants ànioniques et des colorants dispersés ; et entre environ 1 fo. et 5 f° d'un copolymère formé d'un.composé alkylénique (ayant environ 1 à 5 atomes de carbone) et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou de 15 leurs sels, ce copolymère ayant un indice d'écoulement à l'état fondu eompris entre environ 0,5 et 20« 2. Fibre extrudée au fondu, ou pellicule capable de prendre la forme d'une fibre, cette fibre ou cette pellicule étant caractérisée en ce qu'elles ont; la composition selon la revendication 1. 20 3'. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère hydrocarboné est une polyoléfine. 4. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que la polyoléfine est choisie dans le groupe constitué par le polyéthylène, le polypropylène, le poly(3-méthyl-l-butène), le 25 poly(4-méthyl-î-pentène), et le copolymère de propylène et de 3-mé thyl-1-butène. 5. Article selon la revendication 2 ou la revendication 4, caractérisé en ce que 1'alkylamine ou 1'aralkylamine polymère est choisie dans, le groupe constitué par : les produits de la réaction 30 d'un copolymère d*éthylène et d'anhydride maléique avec une oméga-(dialkylamino)-alkylamine- dont les groupes alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone ; les produits de la réaction d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique avec une oméga-(dialkyl-amino)-alkylamine dont les groupes alkyle contiennent 1 à 5 atomes 35 de carbone ; les produits de la réaction de la N-méthyl-bis-(amino— propylamine )• avec le 2,4-diisocyanate de tolylène ; les produits de la réaction de la N-méthyl-bis-(aminopropylamine) avec les 29760 -23- 2058251 acides dicarboxyliques ayant 4 à 12 atomes de. carbone ; les copolymères de l'éthylène et d'un acrylate de monoalkylaminoalkyle ou un acrylate de dialkylaminoalkyle-dont les groupes alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone, les copolymères de styrène et d'un acryla-5 te de monoalkylaminoalkyle ou de, dialkylaminoalkyle dont les groupes alkyle contiennent -1 à 5 atomes de carbone les copolymères de l'éthylène et d'un méthacrylate de monoalkylaminoalkyle ou de dial-kylaminoalkyle dont.les groupes alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone ;.les copolymères"de styrène et d'un méthacrylate de 10 monoalkylaminoalkyle ou de dialkylaminoalkyle dont les groupes 'alkyle: contiennent 1 à 5 atomes de carbone ; et les produits, insolubles dans l'eau, d'addition d'alkylbenzyle et de polyéthylèneimine-dont les groupes alkyle contiennent 6 à 20 atomes de carbone. 6.- Article selon la revendication 2 ou selon la reven-15 dication 4, caractérisé en ce que le copolymère d'un composé alkylénique et de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou de leurs, sels est. choisi dans le. groupe constitué par les copolymères de l'éthylène et de 5 à 20 ^ en poids d'acide acrylique ;. les copolymères de l'éthylène et de 5 à 20 en poids d'acide 20 méthacrylique ; les copolymères de l'éthylène et de 5 à 20 $ en poids, d'acide acrylique,, la_portion acide de ce copolymère étant entièrement/partiellement transformée en un sel dont le cation est un métal monovalent ou divalent du groupe I ou du groupe II du Ta,bleau Périodique des Eléments ; et les copolymères de l'éthy-25 lène et de 5 à 20 % en poids d'acide méthacrylique dont la portion acide du.copolymère est entièrement ou partiellement transformée 'en un sel dont le cation est un métal monovalent ou divalent du groupe I-ou.du groupe II du Tableau Périodique. 7.- Article selon la revendication 4, caractérisé en ce 30 que- 1!alkylamine ou 1'aralkylamine ,polymère est choisie dans le groupe défini à la-.revendication 5, et en ce que le copolymère d'un composé alkylénique et de l'acide acrylique, de' 1*acide méthacrylique ou de leurs sels est choisi dans le groupe défini dans la-revendication 6. 35 » . ; 8. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que la, polyoléfine est du polypropylène ; le copblymèr'è d'un composé alkylénique et d'acide acrylique, d'acide méthacrylique oude 70 29760 -24- 2058251 leurs sels est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de l'éthylène et de 5 à 20 i° en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et les copolymères de l'éthylène et de 5 à 20 en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, la 5 portion acide du copolymère étant entièrement ou partiellement transformé^en un sel dont le cation est choisi dans le groupe constitué par le sodium, le potassium, le zinc ou le calcium ; et 1'alkylamine ou aralkylamine polymère est choisie dans le groupe constitué par le produit de la réaction d'un copolymère 1:1 de 10 stryrèn^et d'anhydride maléique avec la (diméthyalmino)-propyl-amine ; le produit de la réaction d'un copolymère 1:1 d'éthylène et d'anhydride maléique avec la (diméthylamino)-propylamine ; le produit de. la réaction de la N-méthyl-bis-(aminopropylamine) avec le 2,4-diisocyanate de tolylène ; le produit de la réaction 15 de la N-méthyl-bis-(aminopropylamine) avec l'acide adipLque ; un copolymère de l'éthylène et l'acrylate de diméthylaminoéthyle ; un copolymère du styrène et de l'acrylate de diméthylaminoéthyle ; un copolymère de l'éthylène et du méthacrylate de diméthylaminoéthyle ; un copolymère du styrène et du méthacrylate de diméthyl-20 aminoéthyle ; et un produit alkylbenzylique d'addition de polyéthylèneimine dont les groupes alkyle contiennent 8 à 12 atomes de carbone. 9. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère- hydrocarboné constituant 90 $ à 98 de la composition 25 fibrogène est un polyester, 10. Article.selon la revendication 9, caractérisé en ce que-Te polyester est choisi dans le groupe constitué par le poly(adipate d'éthylène), du poly(adipate de 1,4-cyclohexylène-•diméthylène)' ; du poly( téréphtalate d'éthylène) ; le poly(iso- 30 phtalate" d'éthylène) ; le poly(isophtalate/téréphtalate d'éthylène) ou.le poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexylène-diméthylène). 1U Article selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polyester est du poly (téréphtalate-d'éthylène,} ; T'alkylamine bu aralkylamine polymère est. choisie, dans le groupe cons-35 titué-par : les produits de la réaction d'un copolymère dréthylène et d'anhydride maléique avec une oméga-(dialkylamino)-Alkylamine dont les groupes alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone ; 70 29760 -25- 2058251 les produits de la réaction d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique avecsune omega-(dialkylamino)-alkylamine dont les groupes alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone ; les produits de la réaction de la N-méthyl-bis-(aminopropylamine ) avec le 5 2,4-diisocyanate de tolylène ; les produits de la réaction de la N-méthyl-bis-{aminopropylamine) avec les acides carboxyliques ayant 4 à 12 atomes de carbone ; les copolymères de' l'éthylène et d'un acrylate de monoalkylaminoalkyle ou de dialkylaminoalkyle dont les groupes alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone'; 10 les copolymères du styrène et d'un acrylate de monoalkylaminoalkyle ou de dialkylaminoalkyle dont les groupes alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone-; les copolymères de l'éthylène et d'un méthacrylate de monoalkylaminoalkyle ou de dialkylaminoalkyle dont les groupes alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone 15 les copolymères du styrène et d'un méthacrylate de monoalkylaminoalkyle ou de dialkylaminoalkyle dont les groupes alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone; et les produits alkylbenzyliques, insolubles dans l'eau, d'addition de polyéthylèneimine dont les groupes alkyle contiennent 6 à 20 atomes de carbone ; et le copolymère 20 d'un composé alkylénique et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou de lenas sels est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de l'éthylène et de 5 à 20 ?£ en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ; et les copolymères de l'éthylène et de 5 à 20 $ en poids d'acide acrylique ou d'acide 25 méthacrylique, dont la portion acide du copolymère est entièrement ou partiellement transformée en un sel dont le cation est un métal monovalent ou divalent du groupe 1 ou du groupe 2 du Tableau Périodique des Eléments. 12. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce 30 que le polyester est du poly(téréphtalate d'éthylène) ; le copolymère de composé alkylénique et d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou de leurs saLs est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de l'éthylène et .de 5 à 20 en poids d'acide - acrylique y les copolymères de l'éthylène et de 5 à 20 $.en poids 35 d'acide méthacrylique î les copolymères de l'éthylène et de 5 à 20 en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, la portion acide du copolymère étant .entièrement ou partiellement trans 70 29760 -=>26- 2058251 formée en un sel dont le cation est choisi dans le groupe constitué par le sodium, le potassium, le zinc ou le calcium ; et 15alkylamine ou 11aralkylamine polymère est chois je dans le groupe constitué par le produit de la réaction 1:1 de copolymère de sty-5 rêne et d'anhydride maléique avec la (diméthylamino)-propylamine ; le produit de la réaction t ; 1 d.'rai copolymère d'éthylène et d-anhydride maléique avec la (diméthylamino)-propylamine ; le produit de la réaction de la K-méthyl-bis-(aminopropylamine) et du 2,4-diisocyanate de tolylène le produit de la réaction de 10 la N-méthyl-bis-(aminopropylamine) et de l'acide adipique ; un copolymère de l'éthylène et de l'acrylate de diméthylaminoéthyle ; un copolymère du styrène et de l'acrylate de diméthylaminoéthyle ; un copolymèrQ&e lléthylène et du méthacrylate de diméthylaminoéthyle ; un copolymère du styrène et du méthacrylate 15 de diméthylaminoéthyle ; et un produit alkylbenzylique d'addition de polyéthylèneimine.