FR 2099542 A1 19720317 FR 7126833 A 19710722 71 2$Ù33 1 2099542 La présente invention concerne des matériaux pour cathodes de piles à combustible et des piles à combustible réalisées avec ces matériaux. Plus particulièrement, l'invention concerne des matières pour cathodes destinées à des piles à combustible fonc-5 Tionnant à température élevée comprise entre 700 et 1200°0 et qui contiennent un électrolyte solide qui est du bioxyde de zirconium stabilisé. Une cathode pour pile à combustible fonctionnant à température élevée (électrode à oxygène) doit satisfaire aux conditions 10 ci-après : 1. Avoir une bonne conductivité électronique; 2. être stable à chaud pendant de longues périodes; 3. être chimiquement compatible avec 1'électrolyte; 4. avoir un coefficient de dilatation linéaire comparable 15 à celui de 1'électrolyte; et 5. être bon marché. Antérieurement, les cathodes pour piles à combustible dans lesquelles on utilisait comme électrolyte solide de la zircone stabilisée étaient constituées, en général, par des métaux précieux 20 ou des oxydes métalliques à conduction électronique. Peu, sinon aucune, de ces matiètes employées antérieurement satisfaisaient à toutes les conditions susmentionnées concernant les cathodes des piles à combustible pour haute température. La présente invention a pour objets des cathodes pour 25 piles à combustible qui satisfont aux conditions susmentionnées ainsi que des piles à combustible comportant ces cathodes. La présente invention concerne des cathodes pour piles à combustible fonctionnant à température élevée, constituées par un mélange fritté d'oxydes métalliques, ledit mélange étant choisi 30 parmi ceux contenant des oxydes de cuivre et de manganèse dans lesquels le rapport atomique Cu:Mn est compris entre 1:1 et 1:3 et ceux contenant des oxydes de strontium, lanthane et manganèse dans lesquels le rapport atomique Sr:La:Mn est égal à 1:1:2. Les cathodes préférées sont cëHes contenant des oxydes de 35 cuivre et de manganèse, dans lesquels le rapport atomique Cu:Mn est 1:2, à savoir le manganite de cuivre (CuKngO^. 71 25833 2 2099542 Dans le cas des cathodes contenant des mélanges frittés d'oxydes de cuivre et de manganèse, les cathodes peuvent contenir, en plus, de l'oxyde de nickel (NiO) ou de l'oxyde de cobalt (CoO) dans une proportion pondérale maximale de 10%, rapportée au poids 5 total des oxydes de cuivre et de manganèse. Par ailleurs, dans le cas des cathodes contenant des mélanges frittés d'oxydes de strontium, de lanthane et de manganèse, la cathode peut, de plus, contenir des proportions pondérales atteignant 10% d'autres oxydes de métaux alcalino-terreux, tels 10 que l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium ou l'oxyde de baryum, avec remplacement partiel de l'oxyde de strontium, et/ou des proportions pondérales atteignant 10$ d'oxydes des métaux des terres rares pour remplacer en partie l'oxyde de lanthane. Peur réduire le prix des matières antérieurement employées 15 pour les cathodes, les cathodes des piles à combustible étaient réalisées soit par dépôt de minces couches de matériaux cathodique et anodique sur un substrat rigide en zircone stabilisée constituant 1'électrolyte ou par dépôt de minces couches de matériaux constituant la cathode, l'anode et 1'électrolyte sur un support po-20 reux pratiquement non conducteur. Les matériaux pour cathodes selon l'invention étant peu coûteux et ceux constitués par des mélanges frittés d'oxydes de strontium, de lanthane et de manganèse résistant convenablement aux températures élevées, il est possible de modifier la structure dés piles à combustible comportait ces 25 cathodes. Par conséquent, selon une autre caractéristique de l'invention, on réalise des piles à combustible en déposant de minces couches d'électrolyte et de matériaux anodiques sur un support rigide constitué par un matériau cathodique constitué parles oxydes de strontium, lanthane et manganèse, dans lequel le rapport atomique 30 Sr:La:Mn est de 1:1:2 ou un matériau semblable dans lequel au maximum 10$ en poids d'oxyde de strontium sont remplacés par un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux et/ou dans lequel au maximum 10% en/35oxyde® de lanthane sont remplacés par un ou plusieurs oxydes des métaux des terres rares. 35 Certains éléments utilisables de piles à combustible comportent un support cathodique,qui peut être branché en série de manière à constituer des ensembles d'éléments à haute tension, sont 71 26633 3 2099542 du type mâle et femelle à encastrement /"voir Archer, D.H. et al, Advances in Chemistry, serie 47, 337, American Chemical Society (1961 )_7 S'k il existe des variantes de ceux-ci, tels que les cônes à emboîtement /"voir Boll, R.IC. et Blada, R.K. Energy Conversion 5 8, 8, (1968)J. On peut également utiliser des éléments à combustible ayant une cathode support selon l'invention pour réaliser des piles à combustible formant des tubes continus (voir brevet des (Etats Unis d'Amérique n° 3 402 230). On décrit dans les exemples ci-après la réalisation de 10 matériaux types pour cathodes selon l'invention. EXEMPLE 1 On mélange à sec du bioxyde de manganèse (Mn02) du commerce, contenant 59$ en poids de manganèse et de l'oxyde cuivrique (CuO) du commerce contenant 79,3$ en poids de cuivre pour former un mélan-15 ge pulvérulent dans lequel le rapport atomique Cu:Mn est égal à 1:2. On chauffe ce mélange pendant 48 heures à 950°C à l'air. Le produit obtenu est identifié, par son diagramme de diffraction de rayons X, comme étant du manganite de cuivre. La résistivité d'un échantillon de ce matériau fritté ayant une densité égale à 95$ de 20 la densité théorique, entre 800 et 1050°C, est indiquée sur le tableau I. TABLEAU 1 Température °C Résistivité (p ) en ohms, cm ( x par 10^) 800 6,90 850 6,65 900 6,60 950 7,50 1000 10,80 1050 14,50 EXEMPLE 2 On mélange par broyage à l'état humide du carbonate de strontium (SrCo^) , de l'oxyde de lanthane (La20^) et du bioxyde de manganèse (MnOg) et on fait sécher le tout de manière à obtenir 35 un mélange'pulvérulent ayant un rapport atomique Sr:La:Mn de 1:1:2. -On chauffe ce"mélange pendant 16 heures à 1400°C à l'air. La résis- 71 26833 4 2099542 tivité d'un échantillon de ce matériau fritté, dont la densité est supérieure à 90$ de la densité théorique, est de 1,965 x 10 ohm.cm à 1000°C à l'air. On étudie dans l'exemple ci-après la réalisation d'une 5 cathode ou électrode à oxygène en manganite de cuivre dans une pile à combustible. EXEMPLE 3 On réalise une électrode à oxygène par revêtement d'un électrolyte, constitué par de la zircone (ZrÛ2) stabilisée par de 10 l'yttrine, d'une mince couche d'une bouillie de manganite de cuivre finement divisée (particules de dimension inférieure à 5 microns) et l'on cuit cette couche à l'air pendant 16 heures à 1050°C. Cette couche cuite est recouverte d'une bouillie de manganite de cuivre constituée par des particules passant au tamis de 53 microns et on 15 chauffe le tout pendant 16 heures à 1050°C à l'air. L'électrode obtenue qui reste fixée à 1'électrolyte sans se fissurer pendant plusieurs cycles de température entre la température ambiante et 1000°C est poreuse et a environ 1 mm d'épaisseur. On a utilisé un élément à combustible contenant cet ensemble et une anode en cermét 20 nickel/zircone à 1000°C, avec un combustible contenant en volume 95$ d'azote et 5$ d'hydrogène et en employant de l'air comme oxydant, sans baisse appréciable de rendement pendant 40 jours. Si l'on utilise des éléments de piles à combustible donnant environ 1 volt, tels que les éléments à combustible contenant les 25 cathodes selon l'invention, il est nécessaire de brancher un certain nombre d'éléments à combustible en série pour/obtenir les hautes tensions nécessaires pour les sources d'énergie constituées par des piles à combustible. Les matériaux de raccordement utilisés pour ces ensembles à plusieurs éléments doivent satisfaire aux conditions 30 ci-après : 1. avoir une bonne conductivité électronique ; 2. être stables dans les ambiances oxydantes et réductrices; 3." être compatibles chimiquement et physiquement avec la cathode, l'anode et 1'électrolyte des éléments; et 35 4. pouvoir être façonnés sous forme de couches minces et compactes. 71 2*6J3 5 2099542 Le tableau II indique un certain nombre de matériaux utilisables comme matériau de raccordement pour des piles à combustible avec des cathodes selon l'invention, ainsi que leur résistivité à 1000°C. 5 TABLEAU II Matériau Résistivité (ohm.cm) à 1000°C 10"2 avec x = 0 à 0,6 SrxLai_xMn°3 10-2 avec x=0 à 0,6 Alliage Au/Pt 10"4 Co C^O^ 10~1 SrxLai_xCo03 10-2 avec x = 0 à 0,6 ^nzln2_x03 10-3 avec x = 0 à 0,4 Au 10"4 Alliage An/Ni 10-4 20 Un ensemble utilisable pour le branchement en série d'un certain nombre d'éléments à combustible avec les cathodes selon l'invention et dans lequel on emploie un des matériaux de raccordement du tableau II, est représenté sur la figure unique ci-anne-xée. Comme l'indique cette figure, cet ensemble est constitué par 25 n éléments branchés en série de manière à obtenir une tension hV si V est la tension aux bornes d'un seul élément. Cet ensemble comprend un substrat 10 poreux continu sur lequel est fixée l'anode 11 de chaque élément. Un connecteur 12 relie l'anode 11 d'un élément à la cathode 13 de l'élément voisin, tandis qu'une masse 14 d'élec-30 trolyte solide est intercalée entre l'anode et la cathode de chaque élément. L'oxydant et le combustible circulent respectivement en 1 et 2 le long de chaque élément. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite ci- dessus qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que l'on pourra y apporter toutes variantes entrant dans son cadre et son esprit. 71 26833 6 2099542 REVENDICATIONS 1. Cathode pour pile à combustible fonctionnant à température élevée, constituée par un mélange fritté d'oxydes métalliques, caractérisée en ce que ledit mélange est choisi parmi ceux 5 contenant les oxydes de cuivre et de manganèse dans lesquels le rapport atomique Cu:Mn est compris entre 1:1 et 1:3 et ceux contenant les oxydes de strontium, lanthane et manganèse dans lesquels le rapport atomique Sr:La:Mn est 1:1:2. 2. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce 10 qu'elle contient des oxydes de cuivre et de manganèse pour lesquels le rapport atomique Cu:Mn est compris entre 1:1 et 1:3 et, de plus, de l'oxyde de nickel (NiO) ou de l'oxyde de cobalt (CoO) dans une proportion pondérale maximale de 10$, rapportée au poids total des oxydes de cuivre et de manganèse. 15 3. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient du manganite de cuivre (CuMn20^). 4. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient des oxydes de strontium, lanthane et manganèse, dans lesquels le rapport atomique Sr:La:Mn est de 1:1:2 ou un 20 matériau semblable dans lequel au maximum 10$ en poids de l'oxyde de strontium sont remplacés par un ou plusieurs oxydes d'autres métaux alcalino-terreux et/ou au maximum 10$ en poids de l'oxyde de lanthane est remplacé par un ou plusieurs oxydes de métaux des terres rares. 25 5. Pile à combustible pour température élevée, dans laquelle 1'électrolyte est de la zircone (Zr02) stabilisée, caractérisée en ce que la cathode est du type réalisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Pile à combustible pour température élevée selon la 30 revendication 5, caractérisée en ce que 1'électrolyte et les matériaux de l'anode sont sous forme de couches minces déposées sur un substrat formant cathode, ladite cathode étant réalisée selon la revendication 4. 7. Ensemble d'éléments de pile à combustible pour tempé-35 rature élevée, constitué par plusieurs éléments de pile à combustible selon l'une des revendications 5 et 6, branchés en série, caractérisé en ce que les raccords sont réalisés en un des matériaux ci- 71 26833 7 2099542 après:SrxLa^_xCrO^, avec x compris entre 0 et 0,6; S^La^^MnO^, avec x compris entre 0 et 0,6; alliage Au/Pt; CoC^O^; SrxLa^_xCoO^, avec x compris entre 0 et 0,6; avec x compris entre 0 et 0,04; Au; alliage Au/Ni.