FR 2098217 A1 19720310 FR 7124831 A 19710707 71 24831 1 2098217 La présente invention concerne la préparation de pellicules de matières therraoplastiques contenant un additif inerte desti lé à faciliter l'enroulement de ces pellicules. Dans la préparation de pellicules thermoplastiques, 5 on a déjà incorporé des particules d'une matière minérale inerte dans ces pellicules pour en faciliter l'enroulement, mais les additifs qui ont été précédemment utilisés dans ce but présentent un ou plusieurs inconvénients. Un additif idéal doit satisfaire aux exigences suivantes : on doit pouvoir 10 le disperser dans le polymère sans qu'il forme des agglomérats, on doit pouvoir modifier la grosseur de ses particules par une simple opération de broyage, son indice de réfraction doit s'accorder avec celui du polymère, et les particules ne doivent pas être enlevées par abrasion. Dans une situation 15 commerciale qui nécessite la fabrication de nombreux types de pellicules pour des usages différents, il est important, du point de vue économique, de pouvoir utiliser un seul type d'additif, tout en pouvant en modifier la concentration et la grosseur des grains en fonction de l'utilisation finale 20 envisagée, c'est ainsi que les déchets de types d'additifs différents doivent être séparés et inventoriés et que le changement d'additif entraîne des pertes de produit. La présente invention a pour objet un procédé dû préparation de pellicules de matières thermoplastiques, 25 qui s'enroulent facilement et dont les couches adjacentes ne se collent pas pendant l'enroulement. Ce procédé consiste à extruder un polymère filmogène à l'état fondu, après avoir dispersé dans ce polymère une matière inerte, et il est caractérisé en ce qu'on disperse 30 au moins 100 ppm de phosphate de calcium en particules ayant une dimension moyenne équivalente à celle de particules sphé-riques dont le diamètre est compris entre 0,05 et 5 microns. Il est préférable de choisir une matière inerte dont les particules ont une dimension inférieure à 0,5 micron. On obtient 35 les meilleurs résultats, du fait de l'utilisation de la matière inerte selon l'invention, quand la pellicule thermoplastique est soumise à une orientation biaxiale, et on préfère tout particulièrement les pellicules en téréphtalate de poly-éthylène. BAD ORIGINAL 71 24831 2 2098217 Cependant parmi les matières thermoplastiques qu'on peut utiliser, on mentionnera des polyesters tels que les téréphtalates de polyalkylènes préparés à partir du produit de réaction de l'acide téréphtalique ou d'un ester dialkylique 5 de l'acide téréphtalique (surtout le téréphtalate de diméthyle) avec des glycols de la série HOtCHj^OH, dans lesquels n est un nombre entier supérieur à 1 mais ne dépassant pas 10. Des glycols appropriés sont, par exemple, l'éthylène-glycols, le triméthylène-glycol, 1'hexaméthylène-glycol et le cyelo-10 hexane-diméthanol. D'autres composés fonctionnels qu'on peut faire réagir avec l'acide téréphtalique ou avec un ester dialkylique de cet acide pour former des polyesters linéaires sont, par exemple, le p-xylène-glycol, 1'hydroquinone et les glycols cycliques. D'autres polymères utilisables sont, 15 notamment, des téréphtalates de polyalkylènes contenant des modificateurs tels que des diacides, en particulier l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique, des dérivés sulfonés etc... Les additifs inertes qui sont utilisés selon 20 l'invention sont insolubles dans la matière thermoplastique choisie et ils ne réagissent pas avec elle ; ces additifs sont des phosphates de calcium tels que le pyrophosphate de calcium, le phosphate de calcium tribasique ou le phosphate de calcium dibasique anhydre. Parmi ces additifs, on préfère particulière-25 ment le phosphate de calcium tribasique de formule 3Ca^(P0^)^.Ca(0H)g et le phosphate de calcium dibasique anhydre de formule CaHPO^, car les indices de réfraction de ces matières sont voisins de ceux des polyesters préférés et, d'autre part, ces phosphates sont faciles à broyer à la dimension voulue avec 30 un minimum de mélange. Un phosphate tricalcique spécialement préféré est le produit vendu par Monsanto Company sous le nom phosphate tricalcique "TCP". La distribution granulométrique maximale de ce phosphate est la suivante : 0 % de plus de 150 microns, 35 12 % de plus de 30 microns, 26 % de plus de 15 microns, 45*5 $ de plus de 6 microns, 56 % de plus de 3 microns, 67*5 % de plus de 1,5 micron et 79 % de plus de 0,6 micron. Par une technique de broyage appropriée, on peut réduire et mélanger cette matière de manière à satisfaire aux exgicences de granu-^0 lométrie. BAD ORIGINAL 71 24831 3 2098217 Un additif inerte contenant moins de la quantité requise de particules de grosseurs indiquées aura pour effet respectivement la formation de pellicules qui ont tendance à glisser latéralement pendant l'enroulement et de pellicules 5 qui forment des rouleaux irréguliers et qui présentent, après enroulement, des défauts appelés "fossettes ou rides de glissement". On détermine la quantité d'additif d'après les exigences optiques et d'uniformité de surface. Si l'additif est broyé plus finement, la proportion nécessaire sera plus 10 importante pour aboutir aux mêmes caractéristiques de manutention. Du point de vue de ces caractéristiques, une proportion d'additif supérieure à 7000 ppm n'apporte aucune amélioration supplémentaire, bien qu'on puisse dépasser cette proportion pour diminuer le brillant de la pellicule. Lorsque des 15 propriétés optiques telles que la limpidité sont considérées comme importantes, la proportion de l'additif ne doit pas dépasser 5000 ppm. On préfère par ailleurs utiliser au moins 50 ppm de matière inerte en particules supérieures à 2,5 microns, jusqu'à environ 800 ppm de matière inerte dont les particules 20 ont de 1 à 2,5 microns environ et au moins 100 ppm de matière inerte en particules inférieures à 1,0 micron. De préférence, pour obtenir le meilleur ensemble d'aptitude à l'enroulement et de propriétés optiques, la concentration de l'additif inerte sera inférieure à 2000 ppm par rapport au poids de la pellicule. 25 Une technique qui se révèle particulièrement appro priée avec les phosphates de calcium préférés consiste à utiliser un analyseur de granulométrie "Sedigraph 5000", fabriqué par Micromeritics Instrument Corporation à Uorcross, Géorgie. Cet instrument mesure les vitesses de sédimentation 30 de particules en suspension dans un liquide et fournit des données concernant la masse totale de l'additif dans l'échan- -tillon utilisé. Quand on prépare des échantillons de particules préférées de phosphate en vue d'un essai à l'aide du "Sedigraph", 35 on combine avantageusement l'additif avec un liquide de manière que l'additif représente 1 $ du volume de la suspension. Un diluant efficace dans ce but est l'éthanol à 95 %, qui a une faible viscosité permettant des vitesses de sédimentation élevées, et ce diluant ne risque pas d'agglomérer l'additif. 40 Pour calculer une constante de vitesse à l'aide du "Sedigraph", 71 24831 4 2098217 on doit connaître la densité et la viscosité du milieu liquide et la densité de la matière en particules. On calcule la constante de vitesse par la relation suivante : Constante de vitesse = ( P " P°) 5 (50/Dm)2 «{. dans laquelle nr. est la viscosité du liquide (en centipoises ), p est la densité de l'additif, P° la densité du milieu liquide et Dm le diamètre maximum des particules qui est normalement de 50 microns. 10 Les données qu'on obtient à l'aide du "Sedigraph" représentent une courbe de distribution granulométrique sous forme d'un pourcentage cumulatif de fines dans la masse en fonction du diamètre sphérique équivalent (DSE). Le DSM d'une particule est un diamètre attribué à une particule de 15 forme irrégulière ayant une certaine vitesse de sédimentation, qui équivaut à celui d'une sphère de la même matière et ayant une vitesse de sédimentation identique. On détermine le DSE moyen en relevant sur la courbe la valeur qui correspond à 50 % de la masse. 20 On a trouvé qu'il était commode de préparer des dispersions de phosphates du commerce et de broyer ces phosphates dispersés dans un broyeur à sable. On peut obtenir des dispersions ayant des concentrations prépondérantes en grosses ou petites particules en répétant le cycle de 25 broyage une ou plusieurs fois pour réduire la dimension des particules de l'additif à la valeur désirée. Non seulement les phosphates de calcium qui sont utilisés selon l'invention ont des indices de réfraction voisins de, ceux des polyesters, ce qui donne un bel aspect aux pellicules, mais on peut en 30 outre régler la grosseur des particules par broyage dans un broyeur à sable, et les particules finement broyées n'ont pas tendance à s'agglomérer comme c'est le cas avec de nombreux autres additifs. On peut ajouter les quantités nécessaires de matière 35 inerte à la matière filmogène à un moment quelconque avant l'extrusion du polymère sous forme d'une pellicule, à la condition cependant que l'additif ne réagisse pas avec les réactifs utilisés ou avec le polymère. Avec les polyesters préférés qui ont été indiqués plus haut, on a constaté qu'il 40 était spécialement commode d'introduire les particules inertes sous la forme d'une suspension après la réaction de trans- 71 24831 5 2098217 estérification au cours de laquelle se forment les monomères devant être polymérisés pour former le polyester, cette addition se faisant en même temps que celle des catalyseurs de polymérisation. 5 Les exemples suivants servent à illustrer l'in vention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 : On mélange du phosphate tricalcique "TCP" (Monsanto Company) avec de 11éthylène-glycol de manière à 10 former une suspension contenant 35 de matière solide. On introduit une partie de la suspension., à raison de 50 litres à l'heure, dans un broyeur à sable "Redhead" et on broie à deux reprises avec 10 kg de sable en grains de 0,8 rrm. On broie à quatre reprises une seconde partie de la suspension et on 15 dilue les suspensions ainsi obtenues à 2 % de matière solide avec une quantité supplémentaire d'éthylène-glycol, puis on mélange des quantités égales des deux suspensions à 2 %. On pompe ce mélange dans le courant de monomères alimentant la préparation continue de téréphtalate de poly-20 ét-hylène, après la réaction de transestérification, dans une proportion à un total de 736 ppm de phosphate tricalcique. La grosseur moyenne des particules (DSE) est de 0,2 micron. On ajoute ensuite les catalyseurs de polymérisation et on extrude le polymère formé sur une surface 25 refroidie puis on soumet la pellicule obtenue à une orientation biaxiale. L'épaisseur totale de cette pellicule est d'environ 12 microns. En examinant les propriétés optiques de cette pellicule on constate qu'elle est pratiquement sans voile 30 et qu'elle a d'excellentes qualités de limpidité et de brillant. De plus, on peut l'enrouler régulièrement à grande vitesse, sans à-coups et sans adhérence des couches adjacentes et sans observer de défauts de surface. EXEMPLE 2 : 35 On prépare un support de bande magnétique à surface lisse avec du phosphate de calcium tribasique, en procédant à plusieurs broyages au sable de ce phosphate tricalcique. La grosseur moyenne des particules est de 0,1 micron et la grosseur maximale de 0,8 micron. 40 On prépare des pellicules en téréphtalate de 71 24831 6 2098217 polyéthylène comme dans l'exemple 1, en utilisant 3000 et 6000 ppm d'additif. Un examen de la surface des pellicules montre moins de 50 aspérités par centimètre carré, d'une dimension inférieure à 1 micron. Quand on répète l'essai - 5 sur des broches dans un appareil d'avancement de la bande, la bande de cet exemple manifeste une résistance notablement améliorée à la formation de poussières par abrasion. EXEMPLE 3 : On prépare une pellicule de téréphtalate de poly-10 éthylène en utilisant du phosphate de calcium dibasique, par le même procédé que dans l'exemple 1, en broyant l'additif avec du sable jusqu'à une grosseur moyenne de particules de 2,5 microns. On prépare la pellicule avec 1000 ppm d'additif, on la soumet à une orientation biaxiale et on la fixe par 15 la chaleur. Cette pellicule a une épaisseur de 12 microns, une limpidité de 82 %, un voile de 2,6.#, une brillance (20^ de 218 et son coefficient de frottement statique est de 0,4. Son enroulement en rouleaux se fait facilement , rapidement et d'une manière très satisfaisante. 20 On obtient des résultats analogues lorsqu'on broie l'additif à une grosseur moyenne de particules de 1 micron. EXEMPLE 4 : On remplace le phosphate de calcium dibasique de l'exemple 3 par du pyrophosphate de calcium ayant un indice 25 de réfraction de 1,60 et on prépare des pellicules contenant respectivement 500 ppm et 1000 ppm d'additif. Les propriétés optiques de ces pellicules sont bonnes et le coefficient de frottement statique est de 0,26. 71 24831 7 2098217 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de pellicules en matières thermoplastiques= consistant à extruder un polymère filmogène à l'état fondu après avoir dispersé dans ce polymère 5 une matière inerte, caractérisé en ce qu'on disperse dans le polymère au moins 100 ppm de phosphate de calcium en particules ayant une dimension moyenne équivalente à celle de particules sphériques dont le diamètre est compris entre 0,05 et 5 microns. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce que la proportion de la matière inerte est de 100 à 7000 ppm. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion de matière inerte peut aller jusqu'à 2000 ppm. 15 4.~ Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 3j caractérisé en ce qu'au moins une partie du phosphate de calcium est du phosphate tricalcique 3Ca^(P0^)2^Ca(0H)2, du phosphate de calcium dibasique anhydre ou du pyrophosphate de calcium. 20 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, caractérisé en ce que la grosseur moyenne équivalente des particules de matière inerte est inférieure à 0,5 micron. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- 25 cations 1 à 5, caractérisé en ce que la pellicule thermoplastique est soumise à une orientation biaxiale. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pellicule est en téréphtalate de polyéthylène. 30 8.- Les pellicules qui ont été obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.