FR 2085799 A1 19711231 FR 7111554 A 19710401 71 11554 1 2085799 la présente invention a pour objet un procédé de coloration de couches d'oxyde incolore, préalablement formées par oxydation anodique de l'aluminium et de ses alliages, permettant d'obtenir avec un seul et même bain d'électrolyse deux séries 5 différentes de nuances chromatiques. On connaît déjà plusieurs procédés permettant de colorer les couches d'oxydes, obtenues par anodisation de l'alu-minium, grâce à un traitement électrdytique subséquent. Celui-ci consiste à traiter les couches anodisées encore pratiquement 10 incolores et fonctionnant comme électrodes, par un courant alternatif dans des solutions acides contenant un ou plusieurs sels métalliques colorants, c'est-à-dire susceptibles de produire une coloration au cours d'une telle opération et, le cas échéant, d'autres additifs. Gomme matériau pour la contre-15 électrode on peut utiliser entre autres (et cela est également connu), ces métaux dont les composés (sels) constituent une composante colorante de 1'électrolyte. C'est ainsi que l'on a proposé comme composants des électrolytes colorants les sels des éléments suivants s Fe, Co, 20 Ni, Mn, Cr, Bi, As, Sbj Sn, Ag, Cu, Au, Cd, Mo, Ti, Ca, Mg, V, Pb, Zn, et comme composants anioniques des électrolytes en question ceux dérivés des éléments les plus divers tels que, par exemple, S0^", NO^1 Cl' ou les oxyacides du Se, Te, B, Cr, P ou encore les acides organiques ou leurs anions respectifs 2 5 tels que s acétate, tartrate, oxalate, citrate. Comme composants cationiques additionnels de ces électrolytes, on connaît également les groupes amino et imino. On a considéré jusqu'ici que les groupes actifs, quant à la coloration, dans le cas particulier, sont aussi bien les métaux eux-mêmes que les 30 hydroxydes, oxydes et sels - métalliques, qui tous pénétreraient dans les couches d'oxyde.anodique quand on applique les conditions mentionnées. - Dans le cas de tous ces procédés connus, on choisit et produit, grâce à la composition du bain et en particulier au sel métallique colorant mis en oeuvre, la 35 nuance de couleur qui est typique dudit sel métallique et modifie la tonalité de la couleur en variant les conditions de tension du courant et/ou de durée de l'opération. Mais on obtient ainsi des séries de tonalités chromatiques qui ne sont que peu différenciées une fois que l'on a choisi un électro- 40 lyte colorant déterminé. 71 11554 2 2085799 Ces méthodes de coloration connues présentent ainsi l'inconvénient de nécessiter pour chaque nuance de couleur désirée un "bain colorant particulier ou des modifications de composants dans le bain même ou un traitement d'échange ioni-5 que de 1'électrolyte. Un autre inconvénient réside dans le fait que de nombreux électrolytes ne possèdent qu'une faible aptitude à produire des tonalités homogènes sur l'ensemble des surfaces, ce qui se traduit, en pratique et si on ne prend pas des mesures 10 spéciales, par des irrégularités dans la coloration* Ce faible pouvoir homogénéisant de 1'électrolyte ressort en particulier, dans le cas des surfaces en retrait des objets à colorer, sous forme de tonalités plus claires ou, dans le cas des bords des grandes tôles plates, sous forme de zones marginales foncées. 15 les contre-mesures habituellement adoptées en de pareils cas sont, par exemple, des dispositifs à écran, des électrodes auxiliaires, une disposition appropriée des électrodes, des diaphragmes partiellement en métal, partiellement en matière plastique ainsi que certaines modulations de courant, par exem-20 pie sous forme d'impulsions de courant au début de l'opération de coloration. Toutes ces mesures sont connues en galvanotech-nique. Au cours des études qui ont abouti à la présente invention, on a constaté avec surprise qu'il était possible, parmi 25 le grand nombre de sels métalliques connus pour la coloration en question et aussi parmi la série d'anions connus compatibles avec ladite coloration électrolytique, - de trouver et d'utiliser des compositions d'électrolytes contenant au moins deux types de ions métalliques, grâce auxquels on pouvait produire de façon 30 sûre et dans un assez vaste domaine de concentrations pratiques en utilisant un seul electrolyte colorant défini quant à sa composition, des colorations en au moins deux séries de nuances sur le même alliage préalablement soumis à une oxydation anodique. En parlant de deux séries de nuances différentes dans 35 la présente invention, on entend deux séries de nuances chromatiques qui ne pourraient justement pas être obtenues en utilisant un seul des au moins deux sels métalliques préconisés par la présente invention. L'invention consiste donc en un procédé pour la colo-40 ration de couches d'oxyde sur aluminium et ses alliages, obte 71 11554 3 2085799 nues au préalable par anodisation, en différentes nuances de couleur par un traitement électrolytique de ladite couche avec un courant alternatif et l'emploi de contre-électrodes, dans des électrolytes acides contenant des sels métalliques colo-5 rants, caractérisé par le fait que l'on utilise un électrolyte colorant qui contient au moins deux sels métalliques colorants, dont chacun serait à même de produire indépendamment de 1'autre,plusieurs nuances différentes et par le fait que ces différentes nuances sont obtenues dans un seul et même 10 électrolyte colorant en faisant varier la tension du courant pendant l'opération d'électrolyse. La couleur qui doit être produite dans chaque cas particulier par le procédé de l'invention dans les couches anodisées, et qui peut être choisie dans les deux séries 15 distinctes de nuances peut être déterminée par le fait que dans un seul et même électrolyte contenant au moins deux sels métalliques colorants on règle les conditions de tension du courant et de durée de traitement sur certaines valeurs, puis change ces valeurs de façon à varier la série de nuances à 20 produire. Toutefois chaque combinaison de deux sels métalliques colorants dans un électrolyte, n'a pas nécessairement la propriété de produire deux séries de nuances chromatiques distinctes dans des couches d'oxyde obtenues par anodisation préalable. Ainsi, par exemple, des électrolytes colorants conte-25 nant du Sn (étain) en soi connus, qui contiennent d'une part des sels de Ni ou de Co,et d'autre part aussi des sels de Sn, ne produisent pas deux séries distinctes de nuances de couleurs mais seulement une. En règle générale, pour que le procédé selon l'invention puisse être appliqué avec succès il 30 faut que 1'électrolyte contienne deux sels métalliques colorants dont chacun à lui seul est capable de produire une coloration différente de celle que peut produire l'autre selj il faut aussi adopter deux paramètres basés sur la nature de l'anion et la valeur du pH qui, dans la plupart des cas, 35 peuvent être déterminés sans grandes difficultés par des moyens de routine que connaissent bien les hommes de l'art (considérations théoriques, essais pratiques avec encadrement de valeurs), grâce auxquels chacun des deux sels métalliques de 1'électrolyte colorant peut révéler son effet de coloration 40 dans les couches d'oxyde anodique. La dernière condition peut 71 11554 2085799 être facilement remplie lorsque chacun des deux sels métalliques est déjà actif par lui-même, quant à la coloration électrolytique, dans les mêmes domaines de pH ou dans des domaines semblables. Toutefois, dans certains cas, on peut 5 déterminer et appliquer de tels paramètres appropriés également en sélectionnant et en additionnant des donneurs d'anions appropriés ou des substanceê formant des composés complexes colorés ou de toutes autres substances, y compris les substance s-tarapons, pouvant occasionner "une modification de la 10 composition du bain favorable pour la formation de deux pigments chromatiquement différents. Au cours des travaux ayant abouti à la présente invention, on a pu établir jusqu'à ce jour les groupes-types colorants de sels métalliques suivants, classés selon le pouvoir de coloration individuelle propre à chaque 15 sel métallique; Nuance tirant sur ; brun rouge jaune bleu Sels Ni Sels Gu Sels Ag " Sn " Cd Sels Mo " Co 20 ix ressort de ce qui précède, par exemple, que l'on peut composer un électrolyte à double sel métallique capable de produire deux séries distinctes de nuances dans le sens de la présente invention, à partir d'un sel de Sn et d'un sel de Cu, ou bien d'un sel de Ag et d'un sel de Cu, ou encore d'un sel de 25 Cd et d'un sel de Sn, en règle générale en choisissant et en utilisant de façon connue des anions appropriés à l'électro-lyse colorante, ainsi que des substances-tampons pour stabiliser le pH et/ou des additifs favorables à 1'électrolyse colorante, connus en soi, tels que des sels de NH^. 30 n ressort également de ce qui a été dit qu'en règle générale les électrolytes à double sel métallique qui ne contiennent comme sels métalliques colorants que des sels d'un seul type de nuance, tels que par exemple seulement des sels de Sn et de Co, ou encore seulement des sels de Cd et de Ag, 35 ne conviendront pas comme électrolytes colorants dans le procédé de l'invention. C'est un type de ion métallique, et aussi sa valence, qui est essentiellement à l'origine de l'une des séries de nuances que l'on peut obtenir, et un autre type pour l'autre 40 série. Il va de soi que l'homme du métier devra choisir dans 71 11554 2085799 la pratique les rapports de concentration des deux types de ions métalliques correspondant aux conditions de chaque cas particulier, les déterminer par des essais d'orientation, car autrement, si la concentration ou encore si l'activité d'un 5 des types de ions métalliques diminuent sensiblement, il n'est plus possible de produire avec le seul et même électrolyte deux séries distinctes de nuances conformément au procédé selon l'invention. Le programme (chronologique) de régulation des tensions 10 de courant choisies dans chaque cas particulier, la durée comme telle ainsi que la valeur de la tension finale ont une influence sur la nuance des deux séries de couleurs pouvant être obtenues selon l'invention; tous ces paramètres peuvent être déterminés de façon simple par l'homme du métier, dans chaque cas 15 particulier, à l'aide d'essais pratiques d'orientation. La durée du traitement influence aussi, dans le procédé de l'invention, la tonalité de la nuance, mais beaucoup moins toutefois les nuances elles-mêmes, comme cela a d'ailleurs déjà été constaté pour les procédés connus ne produisant qu'une seule 20 série de nuances. Les concentrations des autres additifs, tels que les acides, déterminent aussi la forme sous laquelle apparaissent les deux séries de nuances. Ce qui est toutefois essentiel en tout cas, selon l'invention, est que l'on puisse obtenir sur 2 5 un seul et même alliage, avec un seul et même électrolyte contenant au moins deux sels métalliques colorant différemment, au moins deux séries de nuances, continues, distinctes l'une de l'autre, en variant les conditions électriques. Il va de soi, d'après les considérations susmentionnées, 30 qu'il est possible et même indiqué dans de nombreux cas d'avoir recours à l'addition d'additifs, en soi connus, aux bains selon l'invention et à l'application de mesures appropriées telles que, par exemple, la stabilisation de la valeur des ions métalliques ou de la valeur du pH de 1'électrolyte. 35 L'homme du métier peut choisir aussi, lors de la mise en oeuvre du procédé colorant selon l'invention, le matériau de la contre-électrode qui convient le mieux dans chaque cas particulier et pouvant être le graphite, l'aluminium, des carbures métalliques ou encore, par exemple, un des métaux qui 40 est présent sous forme de composé dans 1'électrolyte colorant. 71 11554 6 2085799 l'homme du métier devra aussi choisir chaque fois, suivant la combinaison des sels métalliques adoptée pour l'obtention des deux séries de nuances désirées, les valeurs les mieux appropriées de pH et de température de 1'électrolyte colorant, au 5 but de la coloration; ce choix pourra être déterminé par la méthode empirique bien connue qui consiste à encadrer les optima par des essais d'orientation ou enôore à l'aide de considérations théoriques, A ce propos,et en particulier lorsque' on utilise d'autres électrolytes à sels métalliques 10 combinés comme cela sera mentionné à titre d'exemple ci-après, on pourra aussi adopter des valeurs sensiblement différentes de pH (voir les exemples ci-après). l'homme du métier peut, en outre, tout en restant. dans le cadre de l'invention, compenser par une addition 15 appropriée de composants, par des traitements de purification ou-toute autre mesure, les variations de composition de l'é-lectrolyte ou de son pH, dues à la consommation ou à la décomposition dans le temps d'un électrolyte du type préconisé par l'invention. 20 Peuvent être colorées selon l'invention, en principe, les couches d'oxyde obtenues au préalable par l'un quelconque des procédés d'anodisation connus. On a toutefois constaté que des résultats particulièrement intéressants avaient été obtenus avec des couches d'oxyde obtenues au pré-25 alable dans des bains d'anodisation qui contenaient comme principal composant au moins un acide du groupe; acide sul-furique, acide chromique ou acide suifaminique. Un mode avantageux de mise en oeuvre du procédé de l'invention, en vue de la production de deux séries 30 distinctes de nuances caractéristiques, consiste par exemple à utiliser un électrolyte colorant qui contient, par exemple, au moins deux types de cations métalliques colorant différemment compris dans la séries Cu, Ag, Cd, Mn, Sn, Ni, Co, Mo et, comme acides formant des anions ou comme radicaux acides, au 35 moins un acide ou un sel correspondant de la série des acides; citrique, tartrique, maléique, succinique, fumarique, adipi-que, acétique, lactique, malonique, phtalique, sulfurique, sé-lénique, phosphorique, fluoborique, formique, suifaminique, suifoaalioylique, sulfanilique et phénolsuifonique. 40 D'âUtrii oâfâctéristiques et avantages de l'in 71 11554 7 2085799 vention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Le premier exemple concerne un électrolyte contenant des ions cuivre et argent et les deux séries distinctes 5 de nuances qu'il permet d'obtenir, conformément à l'invention. Exemple 1 Matériau à colorer: tôle en AlMgl.5, préalablement anodisée dans un électrolyte à l'acide sulfurique. Electrolyte colorant contenant; 10 5 g/1 CuS04.5H20 O. 5 g/l AgtïO^ 10 g/l HgSO^ concentré et ayant un pH de 1.2. Dans cet électrolyte on a obtenu les deux 15 séries de nuances; jaune (due à la présence des ions argent) et brune (due à la présence des ions cuivre), aux conditions suivantes de tension et de durée: Série de nuances I Tension alternative Durée coloration volt mn 20 .jaune jaune clair 8 1 jaune moyen 8 5 jaune foncé 8 10 Série de nuances II 25 brun brun clair 14 1 brun moyen 14 2.5 brun foncé 14 10 Dans cet électrolyte au Cu-Ag l'acide sulfurique 30 peut être remplacé, partiellement ou totalement par une série d'autres acides, tels que tartrique, oxalique, succinique, phtalique, sulfaminique, suif o sali cylique , citrique et d'autres encore. Selon un autre mode préférentiel de mise en 35 oeuvre de l'invention, on utilise des électrolytes colorants qui contiennent en tant qu'acides formant des anions ou en tant que radicaux acides, au moins deux acides différents, ou deux sels correspondants, de la série d'acides mentionnés à l'alinéa précédent. 4-0 Une forme de mise en oeuvre spéciale de l'in- 71 11554 8 2085799 vention, particulièrement avantageuse, consiste à utiliser un électrolyte colorant qui contient au moins des ions Cu et, en outre, de l®étain et, comme acides source d*anion au moins un acide ou un sel, compris dans la série (1) d'acidess citri.-5 que, tartrique, maléique, succinique, fumarique, adipique, acétique, lactique, malonique, phtalique et au moins un autre acide de la série (2) % sulfurique, sélénique, phospborique, fluoborique, formique, suifaminique, suifanilique et phénolsul-fonique. 10 Un électrolyte de ce type peut contenir, par exemple S 0,5 à 100 g/l Sulfate d*étain (II) 0,5 à 70 g/l CuS04.5H20 0,5 à 100 g/l Acide citrique 15 0,5 à 100 g/l Acide sulfurique concentré Dans le cas de certaines applications, par exemple dans l'architecture, il est particulièrement avantageux que la composition de 1*électrolyte, cité en exemple, soit la suivante : 5 à 20 g/l Sulfate d»étain (II) 20 5 à 10 g/l CuSo^HgO 5 à 20 g/l Acide citrique 5 à 20 g/l Acide sulfurique concentré On a constaté que dans cette composition de bain, donnée comme exemple, on ne peut pas remplacer 1*acide citrique, 25 ou un des autres acides organiques mentionnés dans la série (1), par un quelconque autre acide organique et continuer à obtenir de bons résultats conformément à l1invention. Ainsi par exemple, dans le cas de la composition d*électrolyte citée ci-=dessus, si on remplace l'acide citrique par certains acides polyvalents 30 (acide maléiqueoo acides sulfurique, sélénique, phosphorique, etc», par nfimporte quel autre acide inorganique<> Ainsi par exemple, les acides 71 11554 9 2085799 10 15 20 25 30 inorganiques ci-après; fluorh.ydriq.ue, nitrique, chromique, toutes autres conditions restant égaless ne donnent soit aucune coloration soit qu'une seule série de nuances. Exemple 2 Anodisation préalable pour 1"obtention d'une couche d'oxyde qui sera ensuite soumise à un traitement de coloration; Tôle 300 x 600 x 1 mm d'alliage AlMgl.5 Acide sulfurique 165 g/l Température 18 - 1°C p Densité courant 1.5 A/dm Rinçage à l'eau, avant la coloration Contre-électrode; plomb Coloration dans les deux séries de nuances différentes suivante s : I Nuances; bronze-beige, tirant au brun-noir jusqu' à noir H Nuances; beige-rouge, tirant au brun-rouge vin jusqu' à noir, le câractère rouge ressortant plus particulièrement sous l'angle de reflexion totale. L'électrolyte colorant contient; 15 g/l Sulfate d'étain (II) 7.5 g/l CuS04.5H20 10 g/l Acide citrique 10 g/l Acide sulfurique, concentré pH 1.3 environ Température du bain: 20°C Contre-électrodes s barrés en graphite 5 mm. 0. Comme il ressort du tableau ci-après, on obtient avec cet électrolyte colorant: aux basses tensions une série de nuances tirant au rouge et à des tensions plus élevées une série de nuances tirant sur le beige. Couleur Tension alter- Durée Traitement Densité courant mn A/dm Tension alternative volt dé bui fin Série Nuances I 35 bronze-beige 14 brun-noir 16 noir + 6) • + 8) + 10) 40 + 12 + 14) 1.5 1.5 0.5)tal10.5 1.5 1 1.5 1 ) 0.5) . 0.5)au to- 8-sr 0.25 0.3 0.3 71 11554 10 2085799 Série Nuances II rougeâtre-beige 8 5 1.5 0.3 rouge-vin-brun 10 8 1.5 0.3 noir 12 15 1.5 0.3 5 La bonne aptitude à une répartition chroma tique homogène de. la part de 1'électrolyte colorant selon l'invention est prouvée par l'exemple suivant: Exemple 3 Un profilé en U d'un alliage AlMgSi0.5, avec 10 une hauteur (interne) des ailes de 80 mm et une largeur de l'âme de 20 mm, a été anodisé au préalable dans les conditions citées à propos de l'exemple 2. On a ensuite coloré le profilé en U dans le même électrolyte que l'exemple 2, en appliquant, pendant 5mn une tension alternée de 14 volts. On a pu constater 15 qu'en fin de traitement le profilé était coloré de façon homogène en brun foncé même sur les parties en retrait. Gela prouve le bon pouvoir d'homogénéisation chromatique du procédé. Les exemples décrits ci-dessus et les données fournies n'épuisent en aucune façon les types d'électrolytes 20 contenant au moins deux sels métallique colorants pouvant être utilisés pour obtenir les effets du procédé selon l'invention. Il est d'ailleurs très probable, compte tenu du grand nombre de sels métalliques déjà connus pour former des électrolytes colorants, qu'il ne sera pas très difficile à l'homme de l'art 25 sur la base de l'enseignement et des règles apportés par l'invention, de concevoir d'autres électrolytes d'un type analogue pouvant être utilisés avec succès dans le procédé de l'invention. Le fait prouvé par l'invention et l'enseignement 30 général selon lequel il est possible de produire, dans un seul et même électrolyte contenant deux sels métalliques colorant différemment, en variant les paramètres électriques, non seulement une série de nuances, mais deux séries distinctes de nuances dans des couches d'oxydes obtenues au préalable 35 par anodisation, ont une importance considérable dans la pratique industrielle de 1'électrolyse colorante, en effet, l'emploi d'un seul électrolyte colorant permet d'obtenir, au choix deux séries de nuances au moins, alors qu'il fallait jusqu'ici plusieurs électrolytes colorants pour atteindre le 40 misai but ou, tout au moins, soumetta?ê les électrolytes à Uû 71 11554 ii 2085799 traitement d'échange ionique. Le procédé de l'invention permet de colorer avantageusement avec un bon pouvoir d'homogénéisation chromatique, c'est-à-dire que les colorations ainsi obtenues ont des tonalités régulières, bien reproducti bles et largement indépendantes de la forme de l'objet à colorer et de sa disposition par rapport à la contre-électrode 71 11554 12 2085793 Bevendications 1. Procédé de coloration de couches d'oxyde, formées au préalable par oxydation anodique de l'aluminium et de ses alliages, en différentes nuances par traitement électrolytique de ladite couche au moyen d'un courant alter- 5 natif et de contre-électrodes dans un électrolyte colorant, (c'est-à-dire susceptible de produire une -coloration), acide,, à base de sels métalliques, caractérisé en ce que l'on utilise un électrolyte colorant qui contient au moins deux sels métalliques colorants, dont chacun serait à même de produire indé-10 pendamment de l'autre une série de nuances et en ce que ces séries de nuances distinctes sont obtenues dans un seul et même électrolyte colorant en variant la tension du courant pendant l'opération d'électrolyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté-15 risé en ce que 1'électrolyte colorant contient au moins deux types différents de cations métalliques colorants de la série: Cu, Ag, Cd, Mn, Sn, Ni, Co, Mo et, comme acides formant des anions, au moins un acide ou un sel correspondant de la série des acides: citrique, tartrique, maléique, succinique, fuma-20 rique, adipique, acétique, lactique, malonique, phtalique, sulfurique, sélénique, phosphorique, fluoborique,forrriiqiejaxlfamtalqje, suifo-salicylique, sulfanylique et phénolsuifonique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'électrolyte colorant contient comme acides 25 formant des anions ou comme radicaux acides, au moins deux acides différents ou leurs sels correspondants. 4. Procédé selon revendication 3, caractérisé en ce que 1'électrolyte colorant contient au moins des cations cuivre et étain et, comme acides formant des anions, 30 au moins un acide ou un sel correspondant de la série d'acides; citrique, tartrique, maléique, succinique, fumarique, adipique, acétique, lactique, malonique, phtalique et au moins un autre acide de la série: sulfurique, sélénique, phosphorique, fluo-borique, formique, suifaminique, suif0salicylique, sulfanylique 35 phénolsulfonique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise un électrolyte colorant qui contient: * sulfate d'étain (II) 5-20 g/l 71 11554 13 2085793 0uS04.5H20 -5 - 10 g/l acide citrique 5-20 g/l Acide sulfurique, concentré 5-20 g/l 5 6. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise un électrolyte colorant qui contient: sulfate d'étain (II) 13 - 17 g/l CuS04.5H20 5 - 10 g/l 10 acide citrique 8-12 g/l acide sulfurique, concentré 8-12 g/l. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on colore des couch.es d'oxyde, obtenues par anodisation préalable dans un électrolyte contenant comme composant principal au moins un acide de la série suivante : acide sulfurique, acide chromique, acide suifaminique. 8. Utilisation dans l'architecture en tant qu'éléments techniques ou^décoratifs, d'objets en aluminium > 20 on en ses alliages, colorés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.