FR 2094163 A1 19720204 FR 7120891 A 19710609 71 20891 1 2094163 La présente invention concerne des objets fabriqués et notannent une pellicule nouvelle de matière polymère de copolycétone qui est utile pour des applications d'emballage. 5 La présente invention a pour objet une pellicule unitaire comportant plusieurs couches qui sont chacune de composition polymère de copolycétone, et dans laquelle les couches adjacentes sont de morphologie différente. Plus spécifiquement, la pellicule unitaire selon la présente 10 ihvention est caractérisée par au moins une couche cristallisée et au moins une couche amorphe, chaque couche étant une copolycétone présentant le motif suivant : 15 dans lequel la partie 20 soit est soit (partie T) (partie I) dans lequel le rapport T:I varie de 90 : 10 à 50 : 50 pour la couche cristallisée et de 90 : 10 à Oj 100 pour 25 la couche amorphe, et le rapport T: I de la couche amorphe n'est pas supérieur à celui de la couche cristallisée. Dans sa forme la plus élémentaire, la pellicule unitaire selon la présente invention consista en deux couches : une couche est en matière polymère de copolycétone cristallisée et 50 l'autre couche est en matière polymère de copolycétone amorphe, et chaque couche est une copolycétone de la formule ( I) ci-dessus. L'épaisseur de la pellicule unitaire de copolycétone selon la présente invention peut varier sur un grand intervalle comme, par exemple, de 12,7 microiB à 35 254- microns ; on peut obtenir des pellicules plus minces ou plus épaisses à volonté. La pellicule unitaire selon la présente invention est composée de matière pol;ière de copolycétone selor. la formule (i) ci-dessus.La composition de copolycétone est 40 obtenue par la synthèse de Priedel-Crafts telle que décrite 71 20891 2 2094163 dans les brevets des Etats Unis d'Amérique 3 065 205s 3 441 538 et 3 442 857 ou de nombreuses variantes de ces synthèse s. De préférence on extrude la c Disposition de copolycétone en une pellicule par utilisation de techniques 5 d'extrusion à l'état fondu. On prépare la pellicule unitaire spécifique selon l'invention caractérisés par plusieurs OQueh.es, dans lesquelles les couches adjacentes sont chacune de morphologie différentes, c'est à dire qu'une couche est cristallisée et ia couche adjacente est amorphe, par l'un quelconque des procédés suivants donnés à titre d'exemples. Dans l'un de ces procédés, on traite une pellicule de copolycétone cristallisée de formule (I) ci-dessus, dont le rapport T : I est de 90 : 10 â 50 s 50, 15 orientée ou non, de manière à détruire la matiè;re cristallisée de l'une au moins des surfaces. On peut y arriver par traitement à la flamme de la pellicule, par exemple en faisant passer la pellicule sur un rouleau ou tambour froid., tout en dirigeant une flamme contre la surfaee exposés de 20 la pellicule en cours de déplacement. la pellicule unitaire qui en résulte est caractérisée par une couche cristallisée -( le côté refroidi de la pellicule) et une couche amorphe ( le côté de la pellicule qui a été soumis à la flamme). Selon un autre procédé, on extrude une pelli-25 cule de copolycétone de formule (I) ci-dessus, dont le rapport T : I est de 90 : 10 à 0 : 100, sur au moins une surface d'une pellicule cristallisée de copolycétone de formule (I) ci-dessus , dont le rapport T : I est de 90 s 10 à 50 : 50 et l'on fait passer les matières combinées à 30 travers un pincement pour les presser l'une contre l'autre. Il faut effectuer l'opération avec la pellicule cristallisée placée contre -un tambour ou un rouleau refroidi de manière à en conserver sa nature cristalline et de manière à fournir un moyen pour refroidir brusquement (tremper) la pellicule 35 amorphe qui est extrudée à l'état fondu sur la première, enl'empêchant ainsi de cristalliser. Selon encore un autre procédé, on combine une pellicule de copolycétone cristallisée telle que spécifiée eï-dessus et au moins une pellicule de copolycétone amorphe non orien— 40 tée sous 1'influence de la chaleur et de la pression pour 71 20891 3 2094163 former la pellicule selon l'invention. De préférence, on effectue l'opération sous pression dans un pincement formé par un tambour ou rouleau froid, qui vient en contact avec la pellicule de copolycétone cristallisée, et un tambour ou 5 rouleau chauffé, qui vient en contact avec la pellicule de polycétone amorphe. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la couche cristallisée de la pellicule peut être orientée ou non. La pellicule selon l'invention présentant une couche cristal— 10 lisée orientée possède des propriétés supérieures de résistance à la traction, alors que celle qui présente une couche cristallisés non orientée possède une stabilité dimentionnelle supérieure. La nouvelle pellicule selon' l'invention est 15 utile en tant que pellicule d'emballage pour aliments, pièces métalliques, etc... Les avantages particuliers de cette pellicule résident dans sa stabilité dimensionnelle exceptionnelle aux températures que l'on rencontre normalement dans la cuisson des divers aliments, la conséquence en étant 20 qu'elle est particulièrement adaptée pour être utilisée dans la fabrication des récipients pour cuisson en emballage. D'autres' avantages sont que cette pellicule est soudable par la chaleur incolore, transparente et résistante à la chaleur, aux solvants, aux acides, aux bases, 25 aux graisses, etc .. La liaison entre les couches cristalline et amorphe est excellente, et la pellicule résiste facilement à l'exposition à l'eau et à la forte humidité . La pellicule présente de bonnes propriétés de barrière, c'est à dire une bonne perméabilité à la vapeur d'eau et à l'oxygène. 30 La pellicule de copolycétone selon l'invention convient aussi pour être utilisée comme isolement sur des conducteurs électriques. Lorsqu'elle est découpée en bandes étroites, on peut l'enrouler en hélice, d'habitude à recouvrement, sur les conducteurs, puis la souder en place par la 35 chaleur On décrira maintenant l'invention avec plus de détails en se référant aux exemples non limitatifs suivants, dans lesquels on utilise les processus d'essai et d'évaluation qui sont : 40 on mesure la viscosité inhérente à 23°C à une 71 20891 4 2094163 concentration de 0,5 % en poids du copolymère dans de l'acide sulfurique concentré. Pour calculer la viscosité inhérente, on mesure la viscosité de la solution de polymère par rapport à celle de l'acide seul, et on utilise l'équa-5 tion suivante : Viscosité de la , , , solution logarithme naturel Viscosité du solvant 10 acide Viscosité inhérente = — C où C est la concentration exprimée en grammes 15 EXEMPLE 1 : On prépare une résine de copolycétone de formule (i) ci-'lesssus, dont le rapport T : I est de 70 : 30, à partir d'éther de diphényle, de chlorure de téréphtaloyle et de chlorure d'isophtaloyle avec du catalyseur de chlorure d'aluminium 20 dans de 1'orthodichlorobenzène. Après avoir étalé et purifié la résine, celle-ci présente une viscosité inhérente de 0,85 (solution à 0,5 % en poids dans de l'acide sulfurique à 23°C). On extrude la résine copolymère ci-dessus en une pellicule au moyen d'une extrudeuse de 1,9 c™ et une filière 25 de 10,2 cm. La vis, le corps et la filière sont plaqués au chrome, la plaque de rupture est en "Hastelloy c" et le groupe filtrant est en toile de fils de nickel. On extrude la pellicule à une température de corps de 365 à 370°C, une température de filière de 372°C, une vitesse de vis de 50 tr/mn, à des près- O 30 sions de 56,2 à 98*^ kg/cm sur un tambour de trempe. La pellicule obtenue est résistante et souple, et elle a de 127 à 381 microns d'épaisseur. Sa viscosité inhérente est de 0,97. On étire bilatéralement de 3 fois par 3 fois des feuilles de la pellicule extrudée ci-dessus telle qu'elle est 35 coulée. On serre chaque feuille dans un tendeur à pantographe, on les préchauffe à 177°C pendant 2,5 minutes, puis on les étire à 177°C, à la fois dans le sens machine et dans le sens travers, à raison de 10.000 % par minute. (Un étirage de 3 fois signifie que la mesure de la pellicule finale dans cette 40 dimension est de 3 fois celle de la pellicule d'origine dans la même dimension). Les pellicules orientées résultantes sont résistantes et souples, et leur épaisseur est de 12,7 microns 71 20891 5 2094163 à 6^,5 microns. On place des feuilles de ces pellicules orientées biaxialement entre deux garnitures d'amiante, on les serre fermement dans des cadres métalliques, et on les traite par la 5 chaleur à 175°C dans un four sous atmosphère d'azote pendant 30 minutes, afin de les recuire, les cristalliser et les fixer par la chaleur. Les pellicules résultantes sont résistantes, souples et transparentes. On serre dans un cadre métallique une feuille de 10 cette pellicule orientée biaxialement et cristallisée, et on met une flamme de gaz en contact avec une surface de la pellicule. La durée de contact de la flamme en tout point donné sur la pellicule est d'environ une seconde ou moins. On prélève deux petits échantillons de la pellicule traitée que l'on 15 superpose, coté traité sur coté traité, et on les soude par 2 la chaleur à 275°C sous une pression de 21,1 kg/cm pendant 30 s ; les échantillons sont bien liés, l'un à l'autre sans plissement ou déformation de la pellicule. Dans les mêmes conditions de soudage par la chaleur, des échantillons super-20 posés de la même pellicule orientée biaxialement et cristallisée mais qui n'ont pas été traités à la flamme, ne montrent p aucun signe de liaison ; à 300°C, sous 21,1 kg/cm pendant 30 s, on observe un légère liaison; et à 325°C, sous 21,1 O kg/cm pendant 30 s, on obtient une bonne liaison mais, 25 dans ces deux dernières conditions, les pellicules se rétrécissent et se déforment. EXEMPLE 2 : Dans cet exemple, on prépare et on soude par la chaleur une pellicule selon l'invention à une autre pellicule 30 de copolycétone en une seule opération. Sur une première couche de copolycétone de la pellicule orientée biaxialement et cristallisée de l'exemple 1, on place une seconde couche de copolycétone de pellicule non orientée et amorphe (copolycétone de formule (i) ci-dessus 35 dont le rapport T : I est de 70 : 30) et sur cette dernière, on place une autre couche identique à la première. On chauffe l'ensemble à 250°C sous 21,1 kg/cm soit pendant 30 s, soit pendant 5 s ; dans ce cas , l'ensemble est bien lié sans plissement ou déformation de la pellicule. 71 20891 S 2094163 Au cours d'un contrôle dans lequel on omet la seconde couche, onne-peut pas souder par la chaleur l'ensemble de la pellicule soit à 250°C, soit à 275°C sous 21,1 2 ? kg/cm pendant 30 s ; à 30^°C, sous 21,1 kg/cm pendant 30 s, 5 il se produit une légère liaison» et à 325°C sous o 21,1 kg/cm pendant 30 s, il se produit une bonne liaison mais, dans ces conditions, les pellicules se rétrécissent et se déforment. EXEMPLE 3 : 10 Dans cet exemple, on prépare et on soude par la cha leur une pellicule selon l'invention à une autre pellicule de copolycétone en une seule opération. Sur une première couche de copolycétone de la pellicule non orientée et cristallisée de l'exemple 1, on 15 place une seconde couche de copolycétone de pellicule nos orientée et amorphe (copolycétone de formule (I) ci-dessus dont le rapport T:I est de 70:30) et, sur cette dernière,:Une autre couche identique à la première. On soude l'ensemble 2 par la chaleur à 275°C sous 21,1 kg/cm pendant 30 s ; l'ensem 20 ble est bien lié sans plissement ou déformation de la pellicule . Au cours d'un contrôle dans lequel on omet la seconde couche, on ne peut pas souder par la chaleur l'ensemble de la pellicule à 275°C ; à 300°C sous 21,1 kg/cm^" .. 25 pendant 30 s , il se produit une légère liaison ; et à 325 O sous 21,1 kg/cm pendant 30 s, il se produit une bonne liaison mais, dans ces deux dernières conditions, la pellicule se rétrécit et se déforme. EXEMPLES à 6 : 30 On prépare des structures stratifiées en combinant • des pellicules A de copolycétone non orientée et cristallisée de formule (I) ci-dessus, dont le rapport T:I est de 70:30, avec soit une pellicule B de copolycétone non orientée et amorphe de formule "(I), dont le rapport T:I est de 70:30 / 35 (exemple 4), soit une pellicule B semblable dont le rapport T:I est de 50:50 (exemple 5), soit avec une pellicule B semblable dont le rapport T:I est de 30:70 (exemple 6) . On prépare chaque structure en combinant les deux pellicules dans une presse à 175°C pendant 10 s (exemple 4), ou à 200°G 40 pendant 15 s (exemple 5 et 6), sous une pression d'environ 71 20891 7 2094163 2 66,1 kg/cm .On place des feuilles détachables de copolymère de tétrafluoréthylène et d'hexafluoropropylène sur les plateaux de la presse pour empêcher les pellicules de copolycétone de coller à ceux-ci. les structures stratifiées sont 5 claires, lisses et dépourvues de bulles. Pour chaque exemple, on découpe des bandes de pellicule de 12,7 mm de longueur, on superpose deux bandes côté B à côté B, et on soude par la chaleur dans un "Précision Heat Sealer" à une température de 285 à 290°C, 2 10 sous 6,33 kg/cm pendant 2 s. les échantillons soudés sont lisses et dépourvus de bulles. La résistance de la soudure est mesurée sur un appareil, à mesurer la résistance à'la rupture. Les. résultats sont les suivants : Résistance de la soudure 15 (moyenne de 5) Exemple (Grammes/2,54 cm de largeur) 4 868 5 812 6 1258 20 EXEMPLES 7 à 9 : On recommence les exemples 4 à 6 mais, au lieu de la pellicule A indiquée, on utilise une pellicule A de copolycétone cristallisée, orientée biaxialement 3 fois par 3 fois, de formule (I) dont le rapport T:I est de 70:30. 25 Les rapports T:I des couches B sont à nouveau de 70:30 (exemple 7), 50:50 (exemple 8) et 30:70 (exemple 9). Les résultats des essais de soudage à chaud sont : Résistance de la soudure (moyenne de 5) 30 Exemple (Grammes/2,54 cm de largeur) 7 564 8 1172 9 1056 Il va de soi que des modifications peuvent être 55 apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 71 20891 8 2094163 REVENDICATIONS 10 1.- Pellicule unitaire formant un objet fabriqué,; caractérisée en ce que la pellicule unitaire comporte plusieurs couches ayant chacune la même composition polymère de copolycétone, les couches adjacentes étant de morphologie différentes, l'une des couches adjacentes étant cristallisée et l'autre étant amorphe , ladite copolycétone présentant le motif suivant : y v -0- // \ dans lequel la partie est soit (I) (partie T) soit (partie I) , dans lequel le rapport T ; I varie de 90:10 à 50:50 pour la couche cristallisée et de 90:10 à 0:100 pour la couche amorphe, et le 15 rapport T : I de la couche amorphe n'est pas supérieur à celui de la couche cristallisée. 2.- Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche cristallisée est en une matière polymère de copolycétone orientée. 20 3.- Pellicule selon la revendication 1 ou 2, ca ractérisée en ce qu'elle comporte deux couches. 4»— Pellicule de copolycétone selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte trois couches, dont les deux couches extérieures sont en matière polymère 25 de copolycétone cristallisée et la couche intérieure entre les deux couches extérieures est en matière polymère de copolycétone amorphe» 5«- Pellicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente une épais-30 seur comprise entre environ 12,7 microns et environ 254 microns . 71 20891 9 2094163 6Pellicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5j caractérisée en ce que toutes les couciies présentent le même rapport Ï:I.