FR 2077408 A1 19711022 FR 7101426 A 19710115 71 01426 1 2077408 Les fabricants des produits de lavage désirent pouvoir disposer d'un perborate de sodium dont les propriétés physiques correspondent ou sont très proches de celles des autres constituants des produits de lavage. Ce désir concerne en particulier la granulométrie et le poids spécifique apparent du 5 perborate de sodium. Il va de soi que le perborate de sodium fabriqué doit être résistant à l'usure et exempt de poussières indésirables. Il doit en outre posséder des bonnes propriétés d'écoulement. Par la précipitation habituelle à partir des solutions de métaborate de sodium et de peroxyde d'hydrogène on obtient un perborate de sodium présentant un poids spécifique apparent compris entre 0,65 et 0,80 kg/litre et un diamètre 10 moyen des granules d'environ 0,5 mm. Les constituants des produits de lavage ont par contre un diamètre moyen des granules d'environ 0,5 mm et un poids spécifique apparent sensiblement plus faible d'environ 0,35 kg/litre. Afin d'éviter la ségrégation des constituants des produits de lavage, il 15 importe surtout de réduire le poids spécifique apparent du perborate de sodium. On a par conséquent décrit ces dernières années une série de procédés qui ont pour but principal de diminuer le poids spécifique apparent par une granulation. Ainsi dans le brevet français 1 586 944 du 1.4.1964 au nom de Degussa, on signale un procédé selon lequel on fabrique des granules de perborate de sodium 20 par recristallisation et agglomération au moyen d'un agent liant à partir d'un tétrahydrate sec ou légèrement surséché. Selon un autre procédé décrit dans le brevet- français 1 493 233 du 16.9• 1966 au nom de Degussa, on opère avec des solutions sursaturées auxquelles on ajoute de la poussière de perborate. On obtient ensuite des granules par 25 pulvérisation de la suspension. Tous ces procédés présentent l'inconvénient suivant. : La fabrication d'un perborate léger est sensiblement plus coûteuse que celle d'un produit obtenu par précipitation à partir des solutions possédant des concentrations habituelles, notansnent à cause des multiples manipulations 30 nécessaires et de l'appareillage plus encombrant mis en oeuvre. On a par conséquent élaboré deux procédés pour la fabrication par précipitation d'un perborate de sodium léger et s'écoulant facilement. Dans le procédé décrit dans le brevet français 1 386 128 du 23.3.1964 au nom de la Demanderesse, on effectue la précipitation en présence d'un exeès de peroxyde d'hydrogène dans le 35 milieu réactionnel ; selon le procédé décrit dans le brevet français 1 229 652 du 28.4.1958 au nom de Solvay et Cie, on opère avec des solutions de perborate de sodium fortement sursaturées. Ces deux procédés fournissent un produit 71 01426 2 2 07 7408 léger et s'écoulant aisément mais la stabilité mécanique de ce produit ne répond pas aux exigences optimales, étant donné que les différents granules possèdent une faible solidité ; et sont de ce fait aisément écrasés au cours du stockage et surtout du transport, ce qui provoque une production élevée de 5 poussière. En outre, un tel produit exige des emballages spéciaux, par exemple des cylindres en carton des fûts en bois etc afin d'éviter la destruction des granules au cours du transport. On a mintenant trouvé ion procédé de fabrication d'un perborate de so-D dium tétrahydraté de poids spécifique apparent faible et possédant des bonnes propriétés d'écoulement et un faible indice d'usure par réaction d'une solution de métaborate de sodium avec le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que jusqu'au début de la cristallisation, le peroxyde d'hydrogène est présent en quantité stoechiométrique, presque stoechiométrique ou en excès, en ce que 15 la température, du milieu réactionnel est d' au moins 15° C ou plus et en ce que les solutions réactionnelles sont utilisées à des concentrations telles qu'elles permettent d'obtenir une teneur en perborate de sodium tétrahydraté, calculée à partir du métaborate de sodium, de 90 à 160 g/litre, de préférence de 100 à 140 g/litre, en ce que, après le début de la cristallisation, on 20 poursuit la précipitation en présence d'un excès de métaborate de sodium sous un refroidissement suffisant pour assurer un abaissement de la température et en ce qu'après la fin de la cristallisation, on sépare et on sèche le perborate de sodium précipité. Selon ce procédé on obtient un perborate de sodium tétrahydraté ayant un £5 poids spécifique apparent compris entre 0,35 et 0,50 kg/litre et un diamètre moyen des granules compris entre 0,30 et 0,45 mm* Ce perborate possède un bon indice drusure et une bonne aptitude à l'écoulement ainsi qu'une vitesse de dissolution très satisfaisante. L'avantage particulier du procédé selon l'invention, réside dans sa sim-50 plicité. Pour la fabrication des cristaux légers et résistants à l'usure on peut utiliser une installation de cristallisation usuelle. On réunit sous agitation, dans un appareil mélangeur muni d'un dispositif de réfrigération à une température d'au moins 15° C de préférence entre 17 et 30° C, une solution de métaborate de sodium et une solution en quantité stoechiométrique, 35 presque stoechiométrique ou en excès de peroxyde d'hydrogène à des concentrations telles qu'on obtient une teneur en perborate de sodium tétrahydraté, calculée à partir du métaborate de sodium, de 90 à 160 g/litre, de préférence 100 à 140 g/litre. On attend ensuite le début de la cristallisation, on met 71 01426 3 2077408 en marche la réfrigération et on refroidit intensivement. On introduit sous agitation constante, un excès prévu de métaborate de sodium dans le mélange réactionnel, de manière à obtenir, à la fin de la cristallisation, de préférence un rapport molaire HgO^/NaBOg de 0,15 à 0,35/1• Après la fin de la 5 cristallisation on peut éventuellement éliminer une partie de l'excès en métaborate de sodium par adjonction du peroxyde d'hydrogène. Le brcuet cristallin est séparé de la lessive mère et le gateau cristallin est ensuite séché d'une manière connue en soi. Un facteur important dans la fabrication de perborate de sodium tétrahydraté est constitué par le rapport molaire HgOg/NaBOg dans 10 le milieu réactionnel au début de la précipitation. On a trouvé que sous des conditions de température et de concentration optimales de 15 à 30° C et de 90 à 160 g/litre de perborate de sodium tétrahydraté, calculées à partir du métaborate de sodium, le poids spécifique apparent des cristaux est d'autant plus faible que l'excès de peroxyde d'hydrogène est élevé au début de la forma-15 tion des cristaux dans le mélange réactionnel. Il s'avère cependant que certaines limites doivent être maintenues pour que le poids spécifique apparent ne monte pas trop haut et que l'indice d'usure ne devienne pas trop faible. Pour des rapports molaires H202/NaBÛ2 inférieurs à 0,90/1, le produit cristallisé présente un poids spécifique apparent supérieur à 0,50 kg/litre ; pour 20 un rapport molaire supérieur à 1,50/1, on obtient bien un produit léger ayant un poids spécifique apparent inférieur à 0,35 kg/litre, mais sa solidité mécanique ne correspond plus aux exigences de la pratique. Par conséquent, il est recommandable d'avoir un rapport molaire H202/NaB02 compris entre 0,90/1 et 1,50/1, de préférence 0,95 à. 1,3/1. 25 Les concentrations en perborate de sodium tétrahydraté dans la solution réactionnelle (calculées à partir du métaborate de sodium) exercent aussi, au début de la formation des cristaux, une influence notable sur les propriétés des granules du perborate de sodium fabriqué. Pour les concentrations les plus élevées en perborate de sodium, on observe une diminution du poids 30 spécifique apparent. Simultanément, on observe une baisse de la résistance à l'usure. Pour des concentrations supérieures à 160 g/litre, le produit cristallisé est suffisamment léger, mais il est trop tendre c'est-à-dire pas suffisamment résistant à l'usure. Il va de soi que les concentrations inférieures à 90 g/litre sont économiquement et techniquement peu intéressantes. 35 Un autre facteur agissant sur les propriétés physiques du perborate de sodium est la température de précipitation. Avant la formation dés cristaux, il "faut régler la température dans le milieu réactionnei',' en fonction des rapports molaires et des rapports de 71 01426 * 2077408 concentrations, à au moins 15° C, de préférence entre 1J et J0° C ; en supposant que l'on compare des cristaux de même poids spécifique apparent, il faut utiliser des températures plus élevées pour des rapports molaires ^Og/NaBOg plus petits et pour des concentrations plus élevées en perborate de sodium, 5 tandis que pour ion rapport molaire plus élevé et une concentration en perborate de sodium plus faible, il y a lieu d'abaisser la température. Après le début de la cristallisation et pendant l'adjonction du métaborate de sodium il y a lieu de refroidir intensément afin d'être assuré d'une baisse de température. Il y a lieu d'évacuer de préférence 60 % de la chaleur de 10 cristallisation libérée endéans les 10 à 15 minutes j à la fin de la cristallisation la température sera d'environ 5 à 1° C. Si l'on omet de refroidir et si l'on effectue, après la formation des cristaux une cristallisation supplémentaire à température de départ inchangée, on obtient des cristaux légers ayant une trop faible résistance à l'usure. 15 Lorsqu'on est en présence d'une quantité relativement grande de peroxyde d'hydrogène les cristaux poreux qui apparaissent en premier lieu agissent sur la cristallisation ultérieure en ce sens qu'ils conduisent à la formation d'agglomérats, dont la structure ressemble à celle des cristaux poreux de départ. Ces agglomérats atteignent la stabilité mécanique désirée, étant donné que leur 20 croissance et leur mûrissement se sont effectués à basse température. Il est approprié d'effectuer la filtration sous vide de la masse cristalline sur une bande filtrante. Après la séparation par aspiration, le gateau de filtration renferme, selon les conditions opératoires, 20 à 35 $ de liqueur mère, que l'on élimine par les méthodes de séchage usuelles, de préférence 25 dans un sécheur à lit fluidisé. Il est préférable de sécher à basse température et plus longtemps qu'à température élevée pendant une durée plus courte. Les températures de séchage les plus favorables sont comprises entre environ 40 et 60° C, de préférence entre 40 et 50° C. Il va de soi qu'on peut ajouter, au cours de la cristallisation du perbo-50 rate de sodium, des stabilisants pour le peroxyde d'hydrogène, tels que le silicate de sodium et des composés du magnésium. Un avantage particulièrement intéressant du procédé selon l'invention réside dans le fait que le perborate de sodium, malgré son faible poids spécifique apparent, possède un indice d'usure relativement élevé. L'indice d'usure 35 est déterminé de la manière suivante : Dans un cylindre rotatif (145 tours/minute) rempli à moitié de billes de plomb de 5 mm de diamètre, on introduit et traite pendant 15 minutes un 71 01426 5 2077408 échantillon de perborate de sodium léger qui a été préalablement tamisé sur un tamis de JO DIN. Ce traitement est suivi d'un second tamisage. Le pourcentage des particules ayant un diamètre inférieur à 0,053 mi est l'indice d1usure. 5 Le perborate de sodium fabriqué selon l'invention, présente d'après ce test un indice d'usure de 4 % à 6 #, alors qu'un produit granulé, fabriqué à l'aide d'agents liants, présente un indice d'usure compris entre 20 % et 25 Le perborate de sodium fabriqué par pulvérisation d'une suspension des cristaux de perborate de sodium, présente un indice d'usure d'environ 10# 10 supérieur à celui du produit obtenu selon l'invention. Le perborate de sodium fabriqué dans les conditions usuelles et ayant un poids spécifique apparent compris entre 0,55 et 0,80 kg/litre, présente un indice d'usure compris entre 2 et 4 %. Le perborate de sodium, selon l'invention, outre son bon indice d'usure 15 possède également la propriété de ne pas prendre en masse au cours du stockage. L'aptitude du produit au stockage peut, par exemple, être déterminée comme suit : On introduit dans une matrice démontable une certaine quantité de l'échantillon à examiner et on expose ensuite la matrice, dans une chambre main-2 0 tenue à une température de 40° C, pendant 100 heures à une pression de 2 kg/ cn^. Après cela on ouvre la matrice et, au cas où il s'est formé un comprimé, on découpe dans ce dernier un cube. On détermine la charge en poids nécessaire pour casser ce cube. Si cette limite de charge est supérieure à 1 kg/ cm?, on doit s'attendre à une mauvaise aptitude au stockage du perborate de 2 25 sodium testé. En dessous de 1 kg/cm par contre, si la charge diminue, on observera une aptitude au stockage allant en s'améliorant. Le perborate de sodium, fabrique selon l'invention, présente, après l'action de la chaleur et de la pression, une limite de charge de l'ordre de 0,1 kg/cn£. La coulabilité du perborate de sodium doit également être pleinement 30 maintenue malgré un poids spécifique apparent diminué. On la détermine comme suit : On introduit dans un entonnoir rond (diamètre supérieur = 18 cm j diamètre de sortie =1,6 cm ; longueur de la tige de sortie = 16 cm ; angle formé par les bords = 60° ; hauteur du cone = 15 cm), dont la sortie est obturable, 35 250 g du perborate de sodium à tester. La fluidité (ou coulabilité) est exprimée par le temps, en secondes, qu'il faut pour que le perborate de sodium s'écoule. Le perborate de sodium fabriqué selon l'invention présente, selon son g*- ' ' 71 01426 6 2077408 poids spécifique apparent, une durée d'écoulement de 4 à 10 secondes. Bien qu'un perborate de sodium, fabriqué selon un procédé usuel et possédant un poids spécifique apparent élevé par suite de sa surface lisse, soit susceptible de s'écouler en environ 4 à 6 secondes, la vitesse d'écoulement des granules, fabriqués selon les procédés connus et qui possèdent le même poids spécifique apparent et le même diamètre moyen que les produits obtenus selon 1'invention/ est cependant supérieure à 10 secondes. Exemple 1 Dans un appareil mélangeur en acier inoxydable (capacité utile : 1,5 m?) muni d'une enveloppe pour le refroidissement ainsi que d'un serpentin réfrigé-rant (surface.réfrigérante : 10 m ) et d'un agitateur : on introduit 905 litres d'eau, 153 litres d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant line teneur en HgOgde 192 g/litre et 262litres d'une solution aqueuse de métaborate de sodium ayant une teneur en NaBOg de 209 g/litre. Le mélange réactionnel est maintenu à 25° C. Après le mélange , la concentration en perborate de sodium tétrahydraté, calculés à partir de la teneur en métaborate s'élève à 97 g/litre et le rapport molaire U^C^/NclBOq = 1,04/1. Après le début de la cristallisation, on abaisse la température réaction-nelle à 19° C endéans les 4 minutes par la mise en route de la réfrigération (température de la saumure réfrigérante = -15° C). Ensuite on ajoute, tout en continuant à refroidir, suffisamment de solution aqueuse de métaborate de sodium à la concentration de 192 g/litre pour obtenir à la fin de la cristallisation un rapport molaire HgOg/NaBOg = 0,27/1 dans le milieu réactionnel. La température du milieu réactionnel est de 1° C. On ajoute ensuite 57 litres d'une solution saturée de chlorure de sodium afin de réduire la solubilité du perborate de sodium dans les eaux mères de cristallisation. Après séparation des cristaux sur un filtre à bande (surface filtrante = 1,3 sous vide de 220 mm Hg, on constate que le gateau renferme encore 28 % de liqueur mère adhérante et/ou incluse. Le séchage est effectué en lit fluidisé à une température de l'air de séchage de 40 à, 50° C. On obtient 120 kg de perborate de sodium d'un poids spécifique apparent de 0,42 kg/litre, ayant un diamètre moyen des granules de 0,4 mm. L'indice d'usure est de 4,0 % et la coulabilité de 8 secondes. La teneur en oxygène actif est de 10,40 %. Exemple 2 On opère comme décrit à l'exemple 1, sauf qu'on utilise : 839 litres d'eau et 219 litres d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène qui titre 192 g d'HgOg/litre, de sorte que le rapport molaire ^O^/NaBO^ = 1,49/1. La température du début de la cristallisation est de 22° C et à la fin de la 71 01426 7 2077408 cristallisation le rapport molaire H^Og/NaBOg = 0,20/1 dans le milieu réactionnel. Les cristaux de perborate de sodium obtenus présentent ion poids spécifique apparent de 0,39 kg/litre et un indice d'usure de 6 %. La teneur en oxy-5 gène actif est de 10,44 %>. Exemple 3 On fait réagir sous agitation, 178 litres d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une teneur en HgOg de 192 g/litre et 253 litres d'une solution aqueuse de métaborate ayant une teneur en métaborate de sodium 10 de 209 g/litre avec 875 litres de liqueur mère de perborate titrant 5 g de perborate de sodium tétrahydraté/litre ; on obtient ainsi un rapport molaire de I^02/NaB02 = 1 ,24:1 . La température du milieu réactionnel est maintenue à 17° C. La concentration du perborate de sodium dans le milieu réactionnel est de 98 g/litre. 15 Après le début de la cristallisation, on refroidit endéans les 4 minutes, à 14° C et on ajoute une quantité supplémentaire de solution de métaborate. Simultanément on ajoute au cours de la cristallisation, 1,5 litre de solution saturée de sulfate de magnésium en vue de stabiliser le peroxyde d'hydrogène. Le perborate de sodium tétrahydraté obtenu est comme décrit à l'exemple 1, 20 séparé et séché ; il présente un poids spécifique apparent de 0,46kg/litre et un indice d'usure de 4 %. La teneur en oxygène actif est de 10,44 %. Exemple 4 Les conditions opératoires décrites à l'exemple 1 sont maintenues sauf que l'on utilise ici 427 litres d'eau, ce qui permet d'obtenir une concentra-25 tion en perborate de sodium, avant le début de la cristallisation, de 152 g/ litre. De plus, avant d'ajouter la solutinn aqueuse de métaborate, on refroidit endéans 4 minutes, à 22° C. On obtient des cristaux de perborate de sodium ayant un poids spécifique apparent de 0,38 kg/litre et tin indice d'usure de 6 La teneur en oxygène actif est de 10,46 30 Le perborate de sodium obtenu dans les exemples 2, 3 et 4, correspond en ce qui concerne ses autres propriétés, telles que le classement granulométrique et l'aptitude à l'écoulement, au produit décrit dans l'exemple 1. 71 01426 8 2077408 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de perborate de sodium tétrahydraté de poids spécifique apparent faible ayant des bonnes propriétés d'écoulement et présentant un faible indice d'usure par réaction d'une solution de métaborate de so- 5 dium avec du peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que, jusqu'au début de la cristallisation, le peroxyde d'hydrogène est présent en quantité stoechiométrique, presque stoechiométrique ou en excès, en ce que la température du milieu réactionnel est d'au moins 15° C ou plus et en ce que les solutions des réactifs sont utilisées à des concentrations telles qu'elles permettent d'obtenir une 30 teneur en perborate de sodium tétrahydraté, calculée à partir du métaborate de sodium, de 90 à 160 g/litre, en ce que, après le début de la cristallisation, on poursuit la précipitation en présence d'un excès de métaborate de sodium et sous un refroidissement suffisant pour assurer un abaissement de la température et en ce qu'après la fin de la cristallisation, on sépare et on sèche le per- 15 borate de sodium précipité. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, jusqu'au début de la cristallisation, il existe dans le milieu réactionnel un rapport molaire HgOg/NaBOg compris entre 0,90/1 et 1,5/1. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, 20 jusqu'au début de la cristallisation, la température du milieu réactionnel est maintenue entre 15 et 30° C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3i caractérisé en ce qu'à la fin de la cristallisation il existe dans le milieu réactionnel un rapport molaire de Hg02/NaB02 de 0,15 à 0,35/1. 2$ 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que après le début de la cristallisation on refroidit suffisamment pour permettre d'évacuer en 10 à 15 minutes 60# de la chaleur de cristallisation libérée et en ce qu'à la fin de la cristallisation il règne une température comprise entre 1 et 5° 0. 30 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel des stabilisants pour le peroxyde d'hydrogèneo 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la séparation du perborate de sodium des eaux mères s'effectue sous 35 vide sur un filtre à bande. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7* caractérisé en ce *jvte le séchage du perborate de sodium est effectué entre 40 et 60 C .