FR 2098379 A1 19720310 FR 7125710 A 19710713 71 25710 1 2098379 La présente invention se rapporte aux huiles lubrifiantes améliorées et elle concerne, plus particulièrement, des compositions d'huiles lubrifiantes pour carters d'automobiles et carters de moteurs Diesel, contenant une faible proportion d'une nouvelle 5 catégorie d'agents d'addition solubles dans les huiles et qui améliorent l'efficacité de l'huile, surtout en ce qui concerne la fonction de dispersion et de détersion, ce qui permet aux huiles lubrifiantes d'assurer une meilleure protection des pièces graissées dans les moteurs à combustion interne. 10 Les moteurs d'automobiles et les moteurs Diesel, que l'on fabrique à l'heure actuelle, sont étudiés en vue d'une puissance de sortie plus élevée, d'une plus faible émission de produits de combustion et d'une plus longue durée en service des huiles de lubrification du carter. A la suite de ces modifications appor-15 tées à la construction, les spécialistes se sont trouvés dans l'obligation de créer des huiles lubrifiantes plus efficaces qui, dans les conditions de plus en plus sévères d'utilisation, assurent une protection adéquate contre la corrosion et l'accumulation ou dépôts de boues, de vernis et de matières résineuses sur 20 les surfaces des parties du moteur, dont la présence provoque une baisse accélérée aussi bien de l'efficacité de fonctionnement du moteur que de sa durée en service. Le principal ingrédient d'un lubrifiant de carter est une huile lubrifiante de base qui est un mélange d'hydrocarbures dérivés du pétrole. Même si l'huile 25 lubrifiante de base est soumise à un raffinage poussé par élimination des composants nuisibles, tels que les substances polymé-risables, les matières formant des acides, des cires, etc, il n'en reste pas moins que cette huile exige l'incorporation d'un certain nombre d'additifs chimiques solubles dans l'huile, pour 30 permettre à cette huile de résister à l'oxydation, au dépôt de boues et de vernis sur les pièces métalliques lubrifiées et à la corrosion de ces pièces, tout en assurant un pouvoir lubrifiant plus élevé et un changement réglé de viscosité entre les basses températures et les températures élevées. Ces ingrédients sont 35 connus sous le nom d'anti-oxydants, d'agents de dispersion et de détersion, d'agents d'abaissement du point d'écoulement. Les produits de combustion,provenant de la combustion du carburant et la dégradation thermique des huiles lubrifiantes et des additifs,tendent à se concentrer dans l'huile de carter, avec 40 formation de produits insolubles dans l'huile pouvant donner des 71 25710 2 ~0 dépôts, ces derniers pouvant recouvrir les surfaces des parties du moteur (pellicules de vernis ou de laques) ou bien pouvant se déposer sur les pièces du moteur sous forme de couches visqueuses (boue), ou bien encore pouvant former des dépôts solides carbonés 5 ou analogues à des cendres. L'un ou l'autre de ces dépôts peut partiellement obturer ou même colmater des rainures, des canaux et des trous prévus pour l'écoulement du lubrifiant vers les surfaces mobiles du moteur qui exigent une lubrification, en accélérant ainsi l'usure du moteur et en réduisant son rendement. De 10 plus, des produits acides de combustion provoquent la corrosion des surfaces métalliques lubrifiées. On incorpore des additifs chimiques dans les compositions d'huiles de carter non seulement pour réduire la décomposition thermique de l'huile et des agents d'addition (anti-oxydants), mais aussi pour maintenir en suspen-15 sion (agent de dispersion) et remettre en suspension (agent détersif) les produits insolubles de la combustion et de la dégradation, ainsi d'ailleurs que pour neutraliser les produits acides (agent d'anti-corrosion). Habituellement, on introduit un additif séparé pour chaque fonction. 20 Pour assurer la fonction dispersante-détersive, on a mis au point divers ingrédients. Les premiers agents d'addition qui ont été utilisés dans ce but sont des composés organo-métalliques neutres ou suralcalinisés, par exemple des sels de métaux alcalino-terreux des acides sulfoniques et les produits de réaction d'hydro-25 carbures avec PgS^. Parmi les inconvénients de ces ingrédients en service, il convient d'indiquer la décomposition thermique de cendres métalliques, dont les produits se déposent sur les pièces du moteur ; ces ingrédients sont incapables de disperser ou de remettre en suspension efficacement les produits formant des laques 30 ou des vernis ou des produits formant des boues ; et enfin ces ingrédients perdent leur capacité dispersante-détersive une fois que leur composant alcalino-terreux a été consommé pour la neutralisation des produits acides de la combustion. Avec l'augmentation des performances et le prolongement des 35 périodes recommandées entre les vidanges successives, aussi bien dans les moteurs d'automobiles que dans les moteurs de locomotives Diesel, les compositions d'huiles lubrifiantes doivent posséder une capacité plus efficace de dispersion et de détersion, de neutralisation des acides et d'une moindre formation de cendres. 71 25710 3 2093379 Pendant les dernières années, les spécialistes ont consacré beaucoup de temps et d'efforts à mettre au point des additifs pour lubrifiants capables de satisfaire aux demandes d'efficacité du type indiqué. Quand des polybutènes d'un poids molSculaire élevé 5 ont fait leur apparition sur le marché, c'est-à-dire au début des années quarante, les chercheurs travaillant dans divers laboratoires ont élaboré, pour remplir la fonction de dispersant-détersif, une série de dérivés de produits de réaction du polybutène avec le pentasulfure de phosphore, par exemple des sels de métaux 10 alcalino-terreux, des alcoylène-polyamines et des oxydes d'alcoy-lène, dans lesquels la présence du groupe polybutène d'un poids moléculaire élevé augmente grandement l'efficacité des additifs. D'autres chercheurs ont élaboré des sels aminés, des amides, des imides et des amidines des acides polycarboxyliques à substitution 15 par le polybutényle et des composés polymères portant des groupes polaires greffés ou des groupes latéraux. D'autres combinaisons qui ont été proposées comprennent des sulfonates de métaux alcalino-terreux et des produits de condensation I-îannich d'un composé hydroxy-aromatique substitué par un groupe alkyle de faible poids 20 moléculaire (Cg-Cgo^» vaae am:*-ne portant au moins un atome d'hydrogène remplaçable sur un atome d'azote et des sels (phénates) d'aldéhydes et de métaux alcalino-terreux de ces prodtiits de condensation Mannich, les résultats obtenus n'ayant pas, cependant, été couronnés de succès, les compositions indiquéies en dernier 25 lieu présentent toujours la particularité fâcheuse de former des dépôts nuisibles de cendres métalliques et ils sont incapables d'assurer la fonction améliorée de dispersion-détersion qui est indispensable pour les exigences des moteurs modernes avec des vidanges de plus en plus rares. 30 Les produits de condensation Mannich dérivés de composés hydroxy-aromatiques à substitution alcoylique dont le substituant alcoyle est d'un faible poids moléculaire (2 à 20 atomes de carbone) et la cire chlorée (à chaîne droite) pouvant être un autre type de substituant alcoyle, sont décrits dans les brevets 3.U.A. 55 N° 2.403.453, N° 2.353.491, N° 2.363.134, 2.459.112, !ï°2.964.550 et K° 3.036.003. Cependant, aucun des produits•de condensation I'iannich de la technique antérieure ne convient pour utilisation dans les agents additifs dispersants-détersifs pour lubrifiants de moteurs à vidanges espacées dans le temps. 71 25710 2098379 Pour préparer un produit d'un type connu (brevet E.U.A. N° 2.363.134), on a fait réagir, dans des conditions de réaction Mannich, des quantités équimolaires d'un phénol ou autre composé hydroxy-aromatique substitué par un alcoyle en C2~C20 avec une aminé ïï,H-àisubBtitUiée et du formaldéhyde, selon 1'équation suivante î * ; +ci:..c + x t> r c: -k^ -r u N ri 10 dans laquelle, R représente un groupe alcoyle de 2 à 20 atomes de carbone et et peuvent représenter des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle. D'autres produits de condensation Mannich de faible poids moléculaire, qu'on obtient en condensant un phénol substitué par 15 un alcoyle en ^2~^20* 12116 lamine ei* un aldéhyde, dans les rapports molaires 2:1:2, sont représentés par la formule sui- . oh vante : | h h i CH.-N-R-N-CH.. —| |1 * A/ 20 lRl Ri dans laquelle R represente un radical alcoylène et R.^ est un groupe alcoyle contenant de 2 à 20 atomes de carbone. D'autres produits ont été préparés par la réaction d'alcoyl-phénols en C--C20,de formaldéhyde et d'alcoylène-polyamines de 25 formule H^N-fA-N) H, dans laquelle A est un radical alcoylène « n H divalent de 2 à 6 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 10, dans le rapport de 0,5 à 2 moles de chacun des composants alcoyl-phénol (C^-C^0) et formaldéhyde pour chaque groupe d'a-30 zote contenu dans 1'alcoylene-polyamine.L'intervalle des rapports molaires des reactifs (alcoylphénol en C^-C20,aminé et formaldéhyde) qu'on utilise pour préparer les produits de ce genre est de 1-20:0:1-^0. Le brevet E.U.A. n°3.036.003 donne des exemples de tels produits et ces derniers sont habituelle-35 ment formes avec des ethylène-poiyamines, selon la formule ci-ce.3 sus dans laquelle A représente -CH et n est 2,3 ou 4. On prépare normalement les produits de condensation Mannich substitués par un groupe alcoyle en C^-C^q,selon la technique antérieure,par un procède classique consistant a ajouter l'aidé- 71 25710 5 2098379 hyde ali plia tique à un mélange chauffé du composé alcoylhydroxy-aromatique et de l'aminé, en présence ou en l'absence d'un solvant et ensuite à chauffer le mélange résultant à une température comprise entre 38 et 177°C jusqu'à l'achèvement de la déshydratation. 5 On utilise normalement un solvant tel que le "benzène, le toluène, le xylène, le méthanol ou un autre solvant facilement séparable du mélange de réaction, lesdits solvants étant des huiles minérales légères, du même type que celui qu'on utilise pour former des mélanges servant à la préparation de compositions d'huiles 10 lubrifiantes, dans lesquelles le produit est sous forme d'un concentré dans une huile minérale. On élimine l'eau (sous-produit) en chauffant le mélange de réaction à une température suffisamment élevée, au moins pendant la dernière partie du procédé, pour chasser uniquement l'eau ou bien un mélange azéotropique avec le 15 . solvant aromatique, en utilisant habituellement un gaz inerte de rectification, comme l'azote, l'anhydride carbonique, etc. On a proposé , pour conférer aux huiles lubrifiantes une combinaison de propriétés de détersion-inhibition dans l'un des agents d'addition, l'utilisation des sels de métaux alcalino-20 terreux (phénates de métaux alcalino-terreux) exactement neutralisés ou suralcalinisés des produits de condensation Mannich de faible poids moléculaire selon la technique antérieure. Les sels de métaux alcalino-terreux exactement neutralisés contiennent 1 équivalent de métal alcalino-terreux pour chaque groupe hydroxy-25 présent. Les sels suralcalinisés contiennent, pour chaque groupe hydroxy, plus d'1 équivalent de métal alcalino-terreux sous forme d'un complexe hydroxy-métaloxy, alcoxy-métaloxy ou même un complexe de carbonate de métal alcalino-terreux avec un groupe hydroxy-métaloxy sur chaque groupe de benzène en remplacement du 30 groupe hydroxy du phénol. Comme on l'a déjà dit, les additifs forment des dépôts de cendres métalliques et présentent d'autres inconvénients lors de leur utilisation. Le brevet E.U.A. N° 3.235.484 (réédité maintenant sous le N° 26.330) décrit des agents d'addition de certaines compositions 35 mentionnées aux charges d'hydrocarbures d'une raffinerie, pour empêcher l'accumulation des dépôts carbonés dans les appareils de craquage de la raffinerie. Les principaux inhibiteurs indiqués sont des mélanges d'amides, d'imides et d'un sel d'aminé qu'on obtient en faisant réagir une polyamine (éthylène) avec des acides ou anhydrides succiniques substitués par des hydrocarbures, 71 25710 6 2098379 le substituant hydrocarboné contenant au moins 50 atomes de carbone. Comme second ingrédient des inhibiteurs principaux de dépôts carbonés, ce brevet décrit des produits de condensation Mannich qu'on prépare en faisant réagir (1) un alcoylphénol, (2) une aminé 5 et (3) le formaldéhyde dans un rapport de 1 mole d'alcoylphénol et 0,1 à 10 moles de formaldéhyde pour chaque groupe d'azote actif contenu dans 1'aminé réactive. Les alcoylphénols dont le groupe alcoyle présente un poids moléculaire aussi élevé que 50.000 et contenant des monoalcoylphénols dont le groupe alcoyle contient 10 de 4 à 30 atomes de carbone, sont considérés comme les alcoylphénols préférés dans le procédé de ce brevet. Le brevet E.U.A. N° 3.368.972 décrit des additifs disper-sants-détersifs pour des huiles lubrifiantes, ces additifs étant des produits de condensation Mannich d'un poids moléculaire élevé 15 qu'on prépare à partir des composants suivants ï (1) des composés hydroxyaromatiques à substitution alcoyle ayant un poids moléculaire élevé et dont le substituant alcoyle présente un poids moléculaire de 600 à 3000, (2) un composé contenant au moins un groupe et (3) un aldéhyde, dans des rapports molaires respectifs de 20 1,0:1,0-10:1,0-10. Les produits de condensation Mannich de poids moléculaire élevé, selon le brevet N° 3.235.484 ou N° 3.368.972, présentent des inconvénients qui apparaissent lors de leur préparation à l'échelle industrielle et de leur utilisation à grande échelle 25 pour additionner des lubrifiants, fonctionnant à des températures élevées, comme c'est le cas dans les moteurs Diesel. Plus précisément, dans une préparation à échelle industrielle d'un tel pro-^ duit de condensation de poids moléculaire élevé, surtout quand on opère dans une huile minérale légère en qualité de solvant, la 30 solution résultante du concentré dans l'huile de ce produit de condensation possède déjà ou acquiert pendant son stockage un trouble qu'on pense pouvoir attribuer aux sous-produits non dissous ou à des sous-produits à peine solubles, que non seulement on ne peut pas éliminer par filtration mais dont la présence 35 réduit fortement la vitesse de filtration du produit. Quand on utilise un tel produit dans des huiles lubrifiantes pour moteurs Diesel et que ces moteurs sont soumis à des températures élevées en service, les dépôts carbonés dans les gorges des segments de pistons et les vernis sur les jupes s'accumulent assez rapidement 40 et empêchent une utilisation prolongée des huiles lubrifiantes. 71 25710 7 2098379 la Demanderesse a maintenant découvert que l'on peut surmonter les deux inconvénients indiqués en utilisant un acide ali— phatique qui contient environ 6 à 30 atones de carbone et, de préférence, au moins 10 atomes de carbone ou, mieux encore, au moins 5 15 atomes de carbone par groupe aeide carboxylique, On peut utiliser lucide aliphatique comme un réactif initial, le faire réagir avec le produit de condensation Kannich d'un poids moléculaire élevé et d'un aspect trouble avant sa filtration ou l'ajouter au produit filtré avant le stockage, un tel mode d'utilisation de 10 l'acide aliphatique n'exige qu'une faible proportion, comprise entre 0,1 et 10,0?£ en poids, pour éliminer les inconvénients indiqués et obtenir un produit amélioré. l'invention a pour objet une nouvelle catégorie de composés qui peuvent servir d'additifs multifonctionnels dans les huiles 15 lubrifiantes, en particulier dans des huiles servant à graisser les moteurs à combustion interne et, dans ce cas, ces additifs constituent des agents efficaces de dispersiDn-détersion et des agents anti-oxydants non moins efficaces. Les nouveaux composés, selon l'invention, sont des produits 20 de condensation Kannich, solubles dans les huiles, d'un poids moléculaire élevé modifié^par des acides aliphatiques. On peut les préparer, d'une part, par le procédé de condensation dans les conditions usuelles de réaction Kannich : (1) un composé hyiroxyaromatique, substitué par un alcoyle 25 dont le substituant alcoyle présente un poids moléculaire en nombre (En) de 600 à 100.000, de préférence un polyaleoyl-phénol dont le substituant polyalcoyle provient de polymères 1-mono-oléfiniques (Hn d'environ 850 à 2.500) ; (2) une aminé contenant au moins un groupe >1®, de préfé-30 rence une alcoylene-polyamine de formule ÏÏH5-(A—Iï) -E dans H laquelle A représente un radical alcoylène divalent de 2 à : atomes de carbone et x est un nombre entier de 1 à 10 ; et (3) un aldéhyde, de préférence le fomalléh:rde, en faisam; 35 suivre cette réaction d'une réaction avec (4) un acide aliphatique avant ou après la filtration. lin variante, on peut incorporer les quatre réactifs en une seule fois en se conformant aux conditions générales de la réaction Kannich.' De préférence, on prépare les produits de poids moléculaires 40 élevés de l'invention par les procédés usuels qu'on utilise norma 71 25710 8 2098379 lement dans les réactions Mannich, avec les réactifs cités plus haut et dans les rapports molaires suivants î composé hydroxy-aroraatique à substitution alcoyle d'un poids moléculaire élevé/ amine/aldéhyde/acide aliphatique = environ ï 5 1,0:0,1-10:1,0-10:0,014-1,0. Un procédé de condansation approprié consiste à ajouter, à une température comprise entre la température ambiante et environ 94°C( le réactif formaldéhyde (par exemple la foxmaline) à un mélange des réactifs (1), (2) et (4) ci-dessus, ou dans un solvant organique facilement éliminé, comme le 10 benzène, le xylène ou le toluène, ou encore dans une huile neutre raffinée dans un solvant et ensuite à chauffer à une température élevée (135-Î900C), en souffiant de préférence un gaz inerte de rectification comme l'azote, l'anhydride carbonique, etc, jusqu'à l'achèvement de la déshydratation. 15 Les additifs préférés selon l'invention sont les produits de condensation bis-Mannich d'un poids moléculaire élevé qu'on obtient en faisant réagir (1) un polyalcoylphénol de Mn 850-2500, (2) une éthylène-polyamine en qualité d'aminé réactive, (3) du formaldéhyde et (4) un acide aliphatique, dans les rapports mo-20 laires respectifs de 1,0:0,7-1,0:1,5-2,1:0,014-0,62. Les nouveaux additifs selon l'invention sont des produits de condensation Mannich modifiés par des acides aliphatiques et ayant un poids moléculaire élevé ; les ingrédients du produit de condensation sont les suivants : (1) un alcoylphénol d'un poids 25 moléculaire élevé dont le substituant alcoyle a un Mn de 600 à 100.000, un composé comportant au moins un groupe HNd » un aldéhyde et un acide aliphatique, dans les rapports molaires respectifs de 1,0:0,1-10:1,0-10:0,014-0,62. On préfère les agents d' addition qu'on obtient en condensant (1) un alcoylphénol dont le 30 substituant alcoyle provient de polymères 1-mono-oléfinique/ayant Mn de 850 à 2500 ; (2) une alcoylène-polyamine de formule H^N-(A-NH)dans laquelle A est un radical hydrocarboné saturé divalent de 2 à 6 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 10, (3) un réactif donnant du formaldéhyde et (4) un acide 35 aliphatique contenant 10 à 20 atomes de carbone par groupe acide carboxylique, dans les rapports molaires respectifs de 1:0f7-1,0:1,5-2,1:0,014-0,62. Les produits de poids moléculaire élevé, selon l'invention, sont des additifs exceptionnellement efficaces dans les huiles 40 lubrifiantes pouvant leur conférer les propriétés dispersantes- 71 25710 9 2098379 détersives et des propriétés anti-oxydantes à des concentrations relativement faibles de l'additif, par exemple 0,05 à 10# en poids^ dans une composition d'huile lubrifiante pour carter. Des concentrations plus élevées (par exemple 10 à 60fo) donnent des concen-5 très efficaces pour préparer les compositions lubrifiantes de carters et pour fortifier l'huile de carter en utilisation avant d'effectuer la vidange complète du carter. Parmi les produits de condensation Mannich, d'un poids moléculaire élevé, modifiés par des acides aliphatiques, qu'on 10 envisage selon l'invention, on mentionnera les produits préparés avec les réactifs représentatifs suivants appartenant aux catégories définies plus haut. (1 ) Composés hydroxyaromatiques substitués par des alcoyles de poids moléculaires élevés 15 Parmi les composés de ce genre, on mentionnera le poly- propylphénol, le polybutylphénol et d'autres polyalcoylphénols. Les polyalcoylphénols peuvent être préparés par une alcoylation en présence d'un catalyseur d'alcoylation (tel que Bi?^) du phénol avec un composé polyalcoylénique d'un poids moléculaire élevé 20 (polypropylène, polybutylène, etc) pour obtenir ainsi des substituants alcoyle sur le noyau benzénique du phénol ayant un poids moléculaire moyen de 600 à 100.000. Les préparations en utilisant un catalyseur BF^ pour le phénol sont décrites dans la r.f.e de brevet E.U.A. N° 484.758 du 2 Septembre 1965 au nom E-„mun-J, Les substituants alcoyle (Mn 500 ou plus) sur les composés hydroxyaromatiques peuvent provenir de polypropylènes, de poly-butènes et d'autres polymères monooléfiniques d'un poids moléculaire élevé, en particulier des polymères de 1-mono-oléfin^„On 30 peut également utiliser des copolymères de mono-oléfines avec des monomères copolymérisables, la molécule du copolymère devant contenir au moins 90v en poids de motifs mono-oléfiniques. Parmi les copolymères de butènes (butène-1, butène-2 et isobutylène) avec des monomères copolymérisables, on indiquera les copolymères dont 35 la molécule contient au moins 90$ en poids de motifs de butène. Les monomères copolymérisables avec les propylènes ou les butènes, sont des monomères contenant une faible proportion de groupes polaires non réactifs, tels que chloro, bromo, céto, éther et aldéhyde, dont la présence abaisse fortement la solubilité du 40 polymère dans l'huile. Les comonomères polymérisés avec le 71 25710 10 2098379 propylène ou le butène peuvent être aliphatiques et peuvent contenir également des groupes non aliphatiques, par exemple styrène, méthylstyrène, p-diméthylstyrène, divinylbenzène, etc. De la limitation imposée sur la nature des monomères qu'on peut copolymériser 5 avec le propylène et les butènes, il ressort à l'évidence que les polymères et les copolymères de propylène et des butènes sont des polymères hydrocarbonés sensiblement aliphatiques. Ainsi, les phénols alcoylés résultant contiennent des substituants alcoyle dont les poids moléculaires sont de 600 ou plus. 10 Outre les composés hydroxyaromatiques indiqués ci-dessus, on peut également utiliser les composés qui ont servi à la préparation des produits de condensation Kannich de faibles poids moléculaires, dans la technique antérieure, par exemple des dérivés substitués par des alcoylés de poids moléculaire élevé du résor-15 cinol, de 1'hydroquinone, du crésol, du catéchol, du xylénol, de 1'hydroxydiphényle, du benzylphénol, du phénétylphénol, du naphtol, du tolylnaphtol, etc. On préfère^pour la préparation des produits de condensation bis-Mannich préférés^les réactifs polyalcoylphéno-liques, par exemple le polypropylphénol et le polybutylphénol 20 dont le groupe alcoyle présente vin Mn de 600 à 3000, avec une préférence particulière pour le polybutylphénol dont le groupe alcoyle a un Mn de 850 à 2500. (2) Réactifs contenant des groupes Hff C Parmi ces réactifs, on citera surtout les alcoylène-poly-25 aminés et surtout les polyéthylène-polyamines. D'autres composés organiques qui contiennent au moins un groupe M d convenant pour la préparation de produits de condensation Mannich et qui sont bien connus, comprennent les mono- et di-amino-alcanes et leurs analogues substitués, par exemple, la diéthanol-amine et l'éthyl-30 aminé; les diamines aromatiques, comme la phénylène-diamine et les diamino-naphtalènes $ les aminés hétérocycliques, par exemple la morpholine, le pyrrole, la pyrrolidine, l'imidazole, l'imida-zolidine et la pipéridine î les mélamines et leurs analogues substitués. 35 • Les alcoylene-polyamines qui conviennent comme réactifs sont notamment 1'éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la- tétraéthylène-pentamine, la pentaethy-lène-hexam-ine, l'hexaéthylène-heptamine, l'hepta-éthylène-octamine, 1'octa-éthylène-nonamine, la nona-éthylène-décamine et la déca-40 : éthylène-undéoamine ainsi que des ùélanges de' telles aminés dont 71 25710 n 2098379 les teneurs en azote correspondent à celles des alcoylène-poly-amines dans la formule déjà citée H^N-(A-iTH-)nH, dans laquelle A est un radical éthylène divalent et n est compris entre 1 et 10. On peut également utiliser les propylène-polyamines corres-5 pondantes comme la propylène-diamine et les di-, tri-, tétra-, penta-propylène-tri-, tétra-, penta-, et hexamines. Les alcoylène-polyamines sont obtenues en général par la réaction d'ammoniac avec des dihalo-alcanes, comme les dichloro-alcanes. Ainsi les alcoylène-polyamines obtenues par la réaction de 2 à 11 moles 10 d'ammoniac avec 1 à 10 moles de dichloro-alcanes contenant de 2 à 6 atomes de carbone et des atomes de chlore sur des atomes de carbone différents, constituent des alcoylène-polyamines appropriées pour la réaction. (3) Aldéhydes réactifs 15 Parmi les aldéhydes oui peuvent servir comme réactifs dans la préparation des produits de poids moléculaire élevé selon l'invention, on citera les aldéhydes aliphatiques comme le formaldéhyde (ainsi que p-formaldéhyde et formaline), 1'acétaldéhyde et l'aldol (b-hydroxy-butyraldéhyde). On préfère le formaldéhyde ou 20 des réactifs qui donnent du formaldéhyde. (4) Acides aliphatiques L'acide aliphatique qu'on utilise selon l'invention contient au total environ 6 à 30 atomes de carbone (y compris l'atome de carbone sur le groupe acide carboxylique) et cet acide est choisi 25 parmi les acides alcanolques (saturés) et alcénoïques (monoinsatu-rés). La limite supérieure du nombre d'atomes de carbone est simplement déterminée par le. teneur la plus forte en atomes de carbone dans les acides de ce type qui sont disponibles ou faciles à préparer. Les acides aliphatiques peuvent être naturels ou des 30 acides synthétiques mono-, di- et tricarboxyliques. Pam'i les acides aliphatiques naturels, on indiquera les acides gras naturels préparés par une hydrolyse connue (acide ou alcaline) d'une huile ou d'une graisse végétale ou animale ou d'un ester de cire. Parmi les acides naturels, on préfère ceux qui contiennent environ 10 à 35 20 atomes de carbone au total par groupe d'acide carboxylique. Les acides synthétiques appropriés peuvent provenir de l'oxydation du fragment alcool de l'ester de cire quand ce fragment alcool contient au moins 6 atomes de carbone ; de la polymérisation d'acides naturels insaturés ayant 2 à 3 doubles liaisons C=C (acides dimè-40 res et trimères) et l'hydrogénation des doubles liaisons résiduelles 71 25710 12 2098379 C=C dans de tels acides polymères. Par exemple, on peut utiliser les acides polymères obtenus à partir des acides oléique, eurique, linoléique, linolénique et d'autres acides insaturés ; ou par oxydation ou autres réactions des polypropylènes et des poly-5 butènes (par exemple, polyisobutènes) qui introduisent tin ou plusieurs groupes d'acide carboxylique sur la chaîne du polymère. On pourrait croire que le produit Mannich de poids moléculaire élevé, modifié par un acide carboxylique aliphatique insaturé, comme l'acide oléique ou son homologue insaturé en 10 aura une stabilité à l'oxydation moins élevée que, par exemple, un produit Mannich modifié par un acide aliphatique saturé, comme l'acide stéarique. Cependant, de façon quelque peu surprenante, il n'en est pas ainsi. C'est ainsi qu'on effectue un essai normalisé de stabilité à l'oxydation ("Union Pacific Oxidation Test") 15 sur des compositions d'huiles contenant des proportions équivalentes d'un produit Mannich de poids moléculaire élevé (tétra-éthylène-pentamine substituée par un polybutyle et un hydroxy-benzyle, Mn moyen 3600) et d'un produit Mannich qui est le même mais qui a été modifié avec 0,125 mole (0,8$ en poids) d'acide 20 oléique, d'acide isostéarique, d'un mélange d'acides alcénoïques monoinsaturés en C^g-C^g ou d'un mélange d'acides alcanoïques saturés en G16~°18* La teneur en substances insolubles dans le pentane, qu'on détermine par cet essai, fournissant une indication de la stabilité à l'oxydation, est mesurée et les résultats 25 sont les suivants : Additif Acide modificateur Substances inso lubles dans le pentane (g) Produit Mannich néant 1,5 30 d° acide oléique 2,5 d° mélanges d'acides monoinsaturés en C16-C^8 3,0 d° acide isostéarique 3,0 d° mélange d'acides saturés en 35 C16"C18 2>° Les acides alcanoiques appropriés contenant plus de 6 atomes de carbone au total sont ceux qu'on obtient à partir de gly-cérides : huiles végétales et graissés animales et les esters de 40 cire par des procédés connus d'hydrolyse ou de saponification/ 71 25710 13 2098379 acidification ou par ua traitement à l'acide des glycérides d'huiles et de graisses et des esters de cires (c'est-à-dire les cires naturelles), l'oxydation du monoalcool obtenu de l'ester simple des esters de cire et une synthèse connue de l'acide. Parmi les 5 acides alcanoïques appropriés, c'est-à-dire ceux dont les groupes R contiennent de 6 à 30 atomes de carbone, on mentionnera les acides caproïque, caprylique, caprique, hendécylique, laurique, tridécylique, myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachidique, médullique, béhénique, 10 lignocérique, pentacosoïque, cérotique, heptacosoïque, monocosoï-que, montanique et mélissique. Beaucoup de ces acides alcanoïques sont obtenus en premier lièu sous forme de mélanges de deux, trois ou plus d'acides alcanoïques contenant des nombres différents d'atomes de carbone à partir des glycérides et des esters 15 de cire et on peut utiliser ces mélanges à la place d'un acide alcanoïque unique pour le procédé selon l'invention. Quand les mélanges d'acides alcanoïques contiennent également des acides insaturés, on préfère réduire ce mélange en un produit essentiellement exempt d'insa^uration. 20 Parmi les acides alcénoïques contenant au total 6 ou plus atomes de carbone, on citera ceux provenant des acides hexénoïques, hepténoïques, octénoïques, etc, jusqu'aux acides oléique (O^g) et érucique (C^g)• Conviennent également l'acide dimère de l'acide linoléique et son analogue dimère saturé, les acides dimères 25 et trimères de l'acide linoléique et leurs analogues dimères et trimères saturés. D'autres acides polymères, par exemple les codimères des acides oléique et linoléique ou linolénique et les analogues saturés de ces acides dimères peuvent également servir. Bien que 1'énumération des acides aliphatiques que l'on 30 peut utiliser ne soit donnée que de façon non limitative, elle permettra à un chimiste qualifié de mettre en oeuvre l'invention et aussi d'imaginer d'autres acides aliphatiques qui pourraient également convenir. A ce stade de l'étude, on peut considérer qu'une explica-35 tion suffisante a été donnée concernant les divers produits de l'invention. En général, une réaction dans les conditions de condensation 1-Iannich, de même que les autres réactions chimiques, n'arrive pas à son achèvement théorique et une portion des réactifs, le.plus souvent l'aminé, reste à l'état non réagi ou à 40 l'état partiellement réagi, formant un.coproduit. Ainsi, même si 71 25710 14 2098379 l'on utilise une portion de 1'aminé monofonctionnelle -fia portion ne contenant qu'ion seul groupe HN^ ), de sorte qu'une partie de l1aminé n'a pas réagi ou n'a réagi que partiellement (formation d'un coproduit), il semble que la quantité d'aminé réactive soit 5 suffisante pour réagir avec l'acide aliphatique et former un produit stable soluble dans l'huile dont la présence améliore le produit final de la façon expliquée. On aboutit à cette amélioration avec une quantité d'acide aliphatique relativement faible, par exemple de 0,01 à 0,03 mole d'acide aliphatique par mole du 10 composé hydroxyaromatique substitué par un alcoyle et ayant un poids moléculaire élevé, c'est-à-dire le réactif (1). Dans des conditions de séparation de l'eau, l'acide aliphatique réagit avec les groupes HgN- et/ou HITC. pour former une liaison amide. Une liaison imldazo : -ÏÏ-C=N- est également possi-15 ble. Par exemple, quand l'acide aliphatique réagit avec deux groupes HgN-, ou avec un groupe HgN- et un groupe HNC. , les groupes sont séparés par 2 ou 3 atomes de carbone comme dans un fragment provenant de l'éthylène-diami.ne, d'éthylène-polyamines, de propy-lène-1,2- et 1,3-diamines, de propylène-polyamines, 1,2- ou 1,3-20 diaminobenzène, ou bien il réagit avec deux molécules ayant chacune un groupe H1T:C ou HgN-, par exemple, le fragment dérivé de 1'éthylène-diamine (en l'occurrence, à la fois de l'éthylène-diamine et d'une éthylène-polyamine) : -N-CHgCHg-N- ou dérivé H H 25 d'une propylène-diamine (également à la fois de la propylène-diamine et d'une propylène-polyamine) : -N-CH0-CH0-GH„N- . H H La formation d'une liaison imidazo peut-être illustrée par les réactions d'un acide alcanoïque R-C-0H (par exemple l'acide îî 30 0 stéarique dans lequel R contient 17 atomes de carbone) avec les N-(2-hydroxy-5-polybutylbenzyl)éthylène et propylène-diamines, dans lesquelles Z représente ledit groupe 2-hydroxy-5-polybutyl-benzyle, comme on le voit dans les éauations suivantes : 35 H0C CH„ ; i ' (x) k—C=0 + Z—N—CH ...CH 0—N—H ^ Z-N , M + 2H.G I I I ^ c-€ R OH H H 40 71 25710 2098379 (II) »- Oii H H 5 Le produit cyclique de l'équation (I) est la 1-(2-hydroxy-5-polybutyl"benzyl)-2-n-heptadécylimidazoline et le produit de l'équation (II) est la 1-(2-hydroxy-5-polybutylbenzyl)-2-n-hepta-décyl-1,4,5,6-tétrahydropyrimidine. Des composés spécifiques de 10 ce type peuvent être présents dans le mélange de réaction résultant de la réaction de (1) un polybutylphénol, (2) l'éthylène-diamine ou la 1,3-propylène-diamine, (3) le formaldéhyde et (4) l'acide stéarique, dans des proportions molaires respectives de 1,0:1,0:1,0:1,0, mais on peut également trouver d'autres produits 15 apparentés dans le mélange de réaction, ce qui est en général le cas. Des mélanges de produits apparentés se forment en général quand on utilise les quatre réactifs (1), (2), (3), et (4) dans les rapports molaires approximatifs suivants 1,0:1,0-10:1,0-10: 0,01-10,0. En conséquence, il est impossible de caractériser avec 20 précision les produits selon l'invention par les formules de leurs structures chimiques, mais on doit les caractériser par la nature des produits de réaction. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à 25 illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée! EXEMPLE 1 On combine, avec agitation, à une température de 82°G, 2300 g (0,66 mole) d'un phénol substitué par un polybutyle ayant un poids moléculaire de 1600 (46$ de polybutylphénol et 54$ de 30 polybutène et 690 g d'une huile minérale 5W extraite par un solvant), 115 g (0,61 mole) de tétraéthylène-pentamine et 93 g (0,33 mole ; équivalent à 0,5 mole par mole de polybutylphénol) d'acide oléique. On ajoute lentement ?0 cm"5 (1,2 moles)de formaldéhyde et on élève la température à 150°0 en faisant barboter de 35 l'azote dans le mélange à raison de 56 dnrYh. xiprès chauffage à 150°C pendant 3 heures, on ajoute un adjuvant de filtrage, par exemple la Oélite et on filtre le mélange. Le filtrat récupéré contient 1,24$ d'azote, sa viscosité à 100°0 est 144,9 centi-stokes et il a la limpidité du cristal. CH, H2C \ch, -> z-n n + 2H20 71 25710 is 209837"? EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 1540 g (0,444 mole) de polybutylphénol, 460 g d'huile minérale, 77 g (0,41 m°le) de tétraéthylènepentamine, 62 g (0,22 mole ; équivalent 'Z 5 à 0,5 mole par mole de polybutylphénol) d'acide oléique et 60 cm (0,816 mole) de formaldéhyde. Le filtrat récupéré possède la limpidité du cristal, contient 1,2$ d'azote et présente une viscosité de 145,3 centistokes h 100°C. EXEMPLE 3 (1334-3A) 10 On mélange à 82°C 400 g (0,111 mole) d'Un phénol substitué par le polybutyle d'un poids moléculaire de 1600 (44,5$ de polybutylphénol, 55,5% de polybutène et 86 g d'une huile minérale 5W extraite par un solvant), 8 g (0,028 mole ; équivalent à 0,25 mole par mole de polybutylphénol) d'acide oléique et 19,3 g (0,102 mole) 15 de tétraéthylènepentamine. On ajoute ensuite 15 cm (0,204 mole) de formaldéhyde, on élève la température à 160°C et on maintient cette température pendant 3 heures tout en introduisant de l'azote à raison de 14 dm /h. On ajoute un adjuvant de filtrage, on filtre le produit et on récupère un filtrat ayant la limpidité du cristal, 20 contenant 1,15$ d'azote et ayant une viscosité de 174,9 centistokes à 100°C. EXEMPLE 4 (8A) On chauffe à 66°C un mélange de 400 g d'un polybutylphénol (le même que dans l'exemple 3), 96 g d'une huile minérale 5W 25 extraite par un solvant et 19,3 g (0,102 mole) de tétraéthylènepentamine, puis on ajoute 15 eu? (0,204 mole) de formaldéhyde. On chauffe le mélange à 104°C et on ajoute 16 g (0,056 mole ; équivalent à 0,5 mole par mole de polybutylphénol), on chauffe le mélange résultant à 150-160°G pendant 3 heures tout en faisant 30 barboter de l'azote dans le mélange de réaction à un débit de •Z 14 dm /h. A la fin des 3 heures, on ajoute un adjuvant de filtrage, on filtre le mélange et on récupère un filtrat ayant la limpidité du cristal, contenant 1,24$ d'azote,ayant une viscosité de 158,1 centistokes à 104°C. 35 EXEMPLE 5 (11B) On mélange à une température de 82°0 2395 g (0,666 mole) d'un polybutylphénol (le même que dans l'exemple 3), 328 g d'une huile minérale 5W extraite par un solvant, 24 g (0,084 mole; équivalent à 0,125 mole par mole de polybutylphénol) d'acide oléi— 40 ..que et 116 g (0,612 mole) de tétraéthylènepentamine, après quoi 71 25710 17 2098379 on ajoute 90 QwP (1,21 moles)de formaldéhyde. On chauffe le mélange de réaction à 171-182°C et on maintient cette température pendant 4 heures tout en faisant passer de l'azote à raison de "T 14 dm /h à travers le mélange de réaction. On ajoute un adjuvant 5 de filtrage, on filtre le mélange et on récupère un filtrat ayant la limpidité du cristal, contenant 1,4/" d'azote et ayant une viscosité de 229 centistokes à 100°C. EXEULE 6 (13A) On mélange à 82°G 476 g (0,132 mole) du même polubutyl-10 phénol que dans l'exemple 3, 84 g d'une huile minérale 5W extraite par un solvant, 19 g (0,066 mole ; équivalent à 0,5 mole par mole de polybutylphénol) d'acide stéarique et 23 g (0,122 mole) de tétraéthylène-pentamine et on ajoute ensuite 18 cm (0,24 mole) de formaldéhyde. On chauffe le mélange de réaction à 149°C et on 15 laisse réagir à cette température pendant 3 heures, tout en fai- 'Z sant barboter de l'azote à raison de 14 dm /h. On ajoute un adjuvant de filtrage, on filtre et on obtient un filtrat qui est limpide, contient 1,22$ d'azote et présente une viscosité de 204,8 centistokes à 100°G. 20 EXEMPLE 7 (13B) On mélange à 82°C 238 g (0,066 mole) du même polybutylphénol que dans l'exemple 3, 37 g d'une huile minérale 5W extraite par un solvant, 5,7 g (0,033 mole ; équivalent à 0,5 mole par mole de polybutylphénol) d'acide caprique et 11,5 g (0,061 mole) 25 de tétraéthylène-pentamine, puis on ajoute 9,0 cm (0,12 mole) de formaldéhyde. On élève la température de réaction à 149°C et on maintient cette température pendant 3 heures tout en faisant passer de l'azote à raison de 14 dm^/h. On ajoute un adjuvant de filtrage, on filtre et on récupère un filtrat ayant la limpidité du 30 cristal, contenant 1,48$ d'azote et ayant une viscosité de 209,3 centistokes à. 100°C. EXEMPLE 8 (13C) On procède comme dans l'exemple 7, mais on utilise 7,5 g (0,033 mole ; équivalent à 0,5 mole par mole de polybutylphénol) 35 d'acide myr&stique (au lieu d'acide caprique) et 40 g de l'huile minérale. Le filtrat possède la limpidité du cristal, contient 1,4$ d'azote et a une viscosité de 206,9 centistokes à 100°C. EXEMPLE 9 (13D) On procède comme dans l'exemple 7, mais on utilise 8,5 g 40 (0,033 mole j équivalent à 0,5 mole par mole de polybutylphénol) 71 25710 18 2098379 d'acide palmitique (au lieu d'acide caprique) et 41 g d'huile minérale, le filtrat a la limpidité du cristal, contient 1,32$ d'azote et présente une viscosité de 208,7 centistokes à 100°G. EXEMPLE 10 5 On mélange et on chauffe à 77°C 476 g du même polybutyl phénol que dans l'exemple 3, 84 g d'une huile minérale extraite par un solvant, 18,6 g (équivalent à 0,5 mole par mole de polybutylphénol) d'un mélange d'acides gras comprenant principalement des monoacides en et C^g, fabriqués par Emery Insdustries, 10 Inc., sous le nom de "Emery 894", et 23 g de tétraéthylène-penta- -z mine. On ajoute 18 cm de formaldéhyde, on chauffe le mélange à •z 149-160°C et on fait passer de l'azote à raison de 14 dm /h pendant 2 heures. On ajoute un adjuvant de filtrage, on filtre et on récupère tin filtrat ayant la limpidité du cristal et une visco-15 sité de 206,9 centistokes à 100°C. La résistance à la formation du trouble dans les produits de condensation Mannich d'un poids moléculaire élevé et modifié par les acides gras, selon l'invention, ressort des données du tableau I ci-dessous. Au cours de cet essai de stabilité au sto— 20 ckage, on emmagasine les échantillons à 71 °0 pendant 14 jours et ensuite on observe leur limpidité. TABLEAU I Echantillon Acide Mole(*) Limpidité (♦*) Initiale 14 .1. à 71 °C 25 Exemple 1 oléique 0,5 7 7 " 6 stéarique 0,5 7 7 " 7 caprique 0,5 7 7 " 8 myristique 0,5 7 7 " 9 palmitique 0,5 7 7 30 " 10 "Emery 894" 0,5 7 7 Témoin (***) 7 5 (*) - mole d'acide par mole de polybutylphénol. (**) - 7 indique la limpidité du cristal ; 5 indique un produit à peine transparent. 35 (***) _ produit de condensation Mannich de poids moléculaire élevé, sans acides gras de modification. On soumet une composition d'huile lubrifiante contenant le produit de condensation Mannich de poids moléculaire élevé modi— 40 fié par un acide gras, selon l'invention, à l'essai "Caterpiller 71 25710 2098379 1-H Test". Cet essai, dont la durée est de 480 heures, est exécuté sur un moteur Diesel "Caterpiller" surchargé, à grande vitesse; son but est de déterminer les propriétés détersives d'une huile lubrifiante pour carters, pour se conformer aux exigences de la 5 spécification militaire américaine "Army Ordinance Spécification Ml.L-2104B". On détermine le comportement le la composition d'huile lubrifiante, soumise à l'essai,en inspectant les gorges des segments supérjBirs de pistons pour constater la présence des dépôts carbonés, qu'on mesure et qu'on exprime par un pourcentage de rem-10 plissage. On estime les dépôts de vernis sur les cordons des pistons et dans les gorges inférieures. Pour qu'une huile lubrifiante puisse être acceptée à la suite de cet essai, les dépôts de carbone ne doivent pas dépasser 30$ dans la gorge du segment supérieur 15 et, de préférence, ces dépôts doivent être inférieurs à 30?£. D'autre part, le vernis dans la seconde gorge et sur le premier cordon ne doit pas dépasser 50?S. Au-dessous de cet endroit, le piston doit être propre. P0ur l'essai "Caterpiller 1-H", on utilise la composition 20 d'huiles ci-après : Huile SAE-5 extraite par un solvant 23,02f* (Vol.) Huile SAE-10 extraite par un solvant 70,00^1 Produit modifié par acides gras (ex. 1) 4,00^ oulfonate de magnésium 1,00fô 25 Dialcoyl-dithiophosphate de zinc 0,88^ Abaisseur du point d'écoulement (*) 0,50^ Polymère siliconique (agent d'anti-moussage) 5 ppm (*) Naphtalène alcoylé par une cire. Dans le tableau II ci-après, on indique les résultats de 30 l'essai "Caterpiller 1-H" en utilisant la composition ci-dessus. Aux fins de comparaison, on indique entre parenthèses les résultats obtenus avec une huile lubrifiante contenant un produit de condensation Hannich d'un poids moléculaire élevé mais non modifié. La composition de cette huile est la suivante : 35 Huile minérale lubrifiante de base 94,5?' (Vol.) Produit de condensation Mannich de poids moléculaire élevé, non modifié 3,5% " Dialcoyl-dithiophosphate de zinc ' ' 0,7$ " Sulfonate de baryum 1,3P " 71 25710 20 10 15 20 25 30 35 Gorges 1 2 3 4 Cordons 1 2 3 Dépôts sous la couronne TABLEAU II 240 heures Remplissage gorge supérieure - 2$ (5$) Propre (27$) Propre (propre) Propre (propre) Propre (12$ AL*, 14$ LAL) Propre Propre 480 heures Remplissage gorge supérieure - 8c/o (44$) Propre (22$) Propre (propre) Propre (propre) Propre (2$ BIL, 21$ Al, 17$LA1, 60$ propre) Propre Propre 50$ de laque ambrée claire ou très claire 25$ de laque ambrée claire, 25$ de laque ambrée moyenne Passe (Ne passe pas) 40 * Al = laque ambrée LAL = laque ambrée claire BIL = laque noire. On soumet une autre composition d'huile lubrifiante contenant le produit de condensation Mannich d'un poids moléculaire élevé, modifié par un acide gras et décrit dans l'exemple 2, à l'essai appelé "289 Ford Test". Cet essai est exécuté sur un mo- •Z teur F0rd de 4736 cm (c'est-à-dire 289 pouces cubes, d'où le nom de l'essai). On exécute cet essai sensiblement de la même façon que l'essai appelé "Lincoln MS V Test Sequence" décrit dans le brevet E.U.A. N° 3.442.808, sauf en ce qui concerne les différences évidentes entre les moteurs. L'essai de Ford est plus sévère en ce qui concerne la formation et le dépôt de la boue et du vernis, car on exécute cet essai en introduisant les vapeurs du carter dans le circuit d'admission de carburant dans le moteur au moyen d'un système positif de ventilation du carter. p0ur l'essai "Ford 289", on utilise la composition d'huiles ci-après : Hyile 5W extraite par un solvant Huile 10W extraite par un solvant Améliorant d'indice de viscosité (polybutène) Améliorant d'indice de viscosité (acryloïde) et agent d'abaissement du point d'écoulement 4,95$ 37,15$ (Vol). 47,00$ " 2,80$ " â 71 25710 21 2098379 10 15 30 Produit modifié par acides gras (Ex. 2) 5,00% (Vol.) Dialcoyl-dithiophosphate de zinc 1,10% " Sulfonate de magnésium 2,00% 11 Les résultats de l'essai "Ford 289" avec la composition ci-dessus sont indiqués dans le tableau III ci-après. A titre de comparaison, les valeurs obtenues avec une huile lubrifiante ne contenant qu'un produit de condensation Mannich non modifié sont indiqués entre parenthèses. La composition de cette huile de comparaison est la suivante î Huile 20 extraite par un solvant Produit Mannich de poids moléculaire élevé, non modifié Dialcoyl-dithiophosphate de zinc Sulfonate de magnésium TABLEAU III Boues 93,22% (Vol.) 5,00% » 0,78% " 1,00% " Vernis Vernis de piston Couvercle du bras 8,5 (8,2) Couvercle du bras basculant 9,8 (7,5) 20 basculant 9,0 (9,0) Collecteur d'entrée 9,8 (8,0) Corps du lève-soupape 6,0 Filtre d'huile 10,0 (10) Parois du cylindre 8,9 (6,8) Bac à huile 9,8 (7,3) Bac à huile 9,8 (9,4) Haut de soupape 9,8 (7,7) Chambre du poussoir 9,8 (7,8) 25 Carter du mécanisme (7,7) de minutage 9,8 Vernis total Soupape de sécurité de la pompe à huile 42,2 (39,2) Boue totale 49,1 (39,5) Colmatage des seg-9,8 (9,3) ments racleurs ïïeant (néant) Collage des segments de piston Néant (néant) Consommation d'huile(l) 6,8 (5,93) (Voir suite du tableau III, page 22). 71 25710 22 2098379 TABLEAU III (suite) plongeur la soupape d'admission (microns) 5 Vernis Propre (propre) l'Iax. 68 (33) Rouille 9,8 (9,8) Moyenne 30 (25) Collage du lève- (néant) soupape néant Minimum 12,7 Colmatage du filtre (néant) 10 à huile néant Colmatage du (néant) poussoir néant Ventilation de carter (m^/h) 15 max. 4,47 Moyenne 4,30 minimum 4,16 Dépôts sur la "tulipe" de la soupape d'admission 7,5 20 Dans cet essai, on examine visuellement les composants du moteur et on leur donne 11116 note d'estimation de 1 à 10 ; la valeur 10 correspond à une estimation parfaite, c'est-à-dire absence de boue ou de vernis. Une estimation de 50 pour la boue totale et pour le vernis total est considérée comme parfaite ; une estimation de 25 60 ou plus faible est considérée comme acceptable pour le colmatage du filtre ; et une estimation de 50 ou plus faible est considérée comme acceptable pour le colmatage des segments. Les données du tableau III montrent à l'évidence que les produits de condensation Mannich. d'un poids moléculaire élevé et modifiés par des 30 acides gras, selon l'invention, sont plus efficaces que les produits non modifiés et ne présentent pas les inconvénients de troubles. On a déjà dit que les produits selon l'invention sont des additifs utiles pour les huiles lubrifiantes. Les huiles lubri-35 fiantes peuvent être des lubrifiants oléagineux normalement liquides, comme les huiles hydrocarbonées naturelles (c'est-à-dire les huiles de pétrole et les huiles synthétiques, par exemple celles qu'on obtient par polymérisation d'oléfines, ainsi que les huiles lubrifiantes synthétiques du type oxydes d'alcoylène et du 40 type ester d'acide polycarboxylique, par exemple les esters solubles dans les huiles de l'acide adipique, sébacique, azélaïque,etc. 71 25710 23 2098379 On. a déjà dit que tous les pourcentages aussi bien dans la description que dans les revendications ci-après sont des pourcentages en poids sauf stipulation contraire. Bien que la description qui vient d'être faite soit consacrée aux modes de réalisation préférés de l'invention, cette dernière n'est nullement limitative et on peut lui apporter diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. 71 25710 24 098379 REVENDICATIONS 1. Produit de Mannich d'un poids moléculaire élevé, soluble dans les huiles et modifié par un acide aliphatique, caractérisé en ce qu'on le prépare par la réaction de : 5 (a) un composé hydroxyaromatique d'un poids moléculaire élevé, substitué par un alcoyle et ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 600 et 100.000 ; (b) -une aminé contenant au moins un groupe HÏPx ; (c) un aldéhyde aliphatique ; et 10 (d) un acide aliphatique contenant au moins 6 atomes de carbone, lesdits réactifs étant utilisés dans les rapports molaires respectifs de 1:0,1-10:1-10:0,014-1,0 , lesdits réactifs étant mis en réaction à une température de 149 à 191°C. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 le composé hydroxyaromatique substitué par un alcoyle et ayant un poids moléculaire élevé est un polyalcoyl-phénol dans lequel le poids moléculaire du substituant polyalcoyle est d'environ 600 à 3000. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 1'aminé est choisie parmi les polyalcoyl-polyamines et les poly- alc ène-polyamine s. 4. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'aminé est la tétraéthylène-pentamine ou la diéthylène-triamine. 5. Produit selon la revendication 1f caractérisé en ce que 25 l'aldéhyde est le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde. 6. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide aliphatique est l'acide oléique. 7. Produit de Mannich d'un poids moléculaire élevé, soluble dans les huiles et modifié par un acide aliphatique, caractérisé 30 en ce qu'on le prépare par la réaction de : (a) un phénol de poids moléculaire élevé substitué par un alcoyle, le poids moléculaire moyen du substituant alcoyle étant compris entre environ 600 et 3000 ; (b) une alcoylene-polyamine ; 35 (c) un réactif donnant du formaldéhyde ; et (d) un acide aliphatique contenant au moins 6 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone sur le groupe acide carboxylique, ces réactifs étant utilisés dans les rapports molaires respectifs de 1:0,7-1,0:1,5-2,1:0,014-1,0 , ces réactifs étant mis en réac- 40 tion à line température d'environ 149 à 191 °C. â 71 25710 25 2098379 8. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcoyl-phénol est choisi parmi le polypropyl-phénol et un poly-butyl-phénol, les substituants polypropyle et polybutyle ayant des poids moléculaires d'environ 600 à 3000 ; le réactif aminé 5 répond à la formule H-(îîH-C2H^)x-NH2, dans laquelle z est un nombre entier de 1 à 10 ; et l'acide aliphatique est un acide gras contenant au total environ 10 à 20 atomes de carbone par groupe d'acide carboxylique. 9. Iroduit selon la revendication 7, caractérisé en ce que 10 1'alcoyl-phénol est un polybutyl-phénol dans lequel le substituant polybutyle a un poids moléculaire d'environ 1500 ; la alcoylene-polyamine est la tétraéthylène-pentamine ; le réactif donnant du formaldéhyde est le formaldéhyde ; et l'acide aliphatique est l'acide oléique. 15 10. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion principale d'un lubrifiant oléagineux normalement liquide et environ 0,05 à 1 0£> du produit Kannich défini dans la revendication 1, la revendication 2, la revendication 7, la revendication 8 ou la revendication 9. 20 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le lubrifiant oléagineux normalement liquide est une huile lubrifiante minérale. 12. Concentré d'additif pour des huiles lubrifiantes, caractérisé en ce qu'il comprend une huile lubrifiante qui con-25 tient environ 10 à 10f-> d'un produit de Kannich tel que défini dans la revendication 1 ou dans la revendication 7.