FR 2072127 A1 19710924 FR 7047236 A 19701230 70 47236 i 2072127 . L'invention concerne des compositions-de polyuréthane durcies âyànt une résistance à l'hydrolyse améliorée et des stratifiés fabriqués à partir de celles-ci. On connait et' utilise depuis de nombreuses années diverses 5 compositions de polyuréthane, et en particulier des élastomères. Cependant, la faible résistance à -lîhydrolyse de divérs . polyuréthanes, et . en particulier des élastomères de polyesfeerurét-hane, a beaucoup limité leur utilisation commerciale, surtout lorsque les compositions de polyuréthane sont utilisées dans une atmosphère chaude et humide. 10 L'un des buts de l'invention est donc de fournir une composi tion de polyuréthane ayant une résistance à l'hydrolyse améliorée, spécialement dans les atmosphères chaudes et humides. Suivant l'invention, on a trouvé que l'on peut préparer une composition de polyuréthane ayant une résistance à l'hydrolyse amélio-15 rée, par un procédé qui consiste à faire réagir en présence d'ur.e résine époxy unpolyisocyanate organique, un polymère contenant des hydrogènes actifs dont le poids moléculaire est compris entre environ 700 . à 5.000, au moins un agent durcisseur choisi parmi les diamines ayant des groupes aminés primaires et les hydrocarbures 20 à terminaison hydroxyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence des diols, dans lequel le rapport des groupes isocyanate du polyisocyanate aux hydrogènes actifs du polymère contenant des hydrogènes aetifs est d'environ 1,1/1 à 3,5/1 et le rapport des groupes amino et des groupes hydroxyle de l'agent durcisseur aux 25 groupes isocyanate en excès par rapport aux hydrogènes actifs du polymère contenant des hydrogènes actifs est d'environ 0,5/1 à. 1,1/1, cette composition de polyuréthane contenant d'environ 1 à 15 pour cent, et de préférence d'environ 2 à 5 pour, cent en poids de la résine époxy, et au moins une quantité suffisante de l'agent-JC durcisseur par rapport à ces groupes isocyanate en excès pour donner un excès de groupes époxy par rapport à l'excès total des groupes amino et hydroxyle. Ainsi, il est nécessaire d'avoir un excès de groupes époxy par rapport à l'excès de groupes amino et/ou hydroxyle de l'agent durcis-35 seur, tel qu'un excès d'au moins environ 5 à 50 équivalents pour cent, calculé sur la base de deux groupes époxy par groupe amino (-NHg), pour fournir une composition de polyuréthane contenant suffisamment de groupes époxy libres. Le polyuréthane durci peut être préparé par les divers procédés 40 bien connus en présence de résines époxy. La résine époxy peut être bad original 70 47236 2072127 mélangée au polyisocyanate, au polymère contenant des hydrogènes actifs, à leur produit de réaction parfois connu sous le nom de prépolymère, de préférence terminé par des groupes isocyanates, ou même à l'agent durcisseur ou- à un mélange de tous cés produits, 5 pourvu que l'agent durcisseur soit" mélangé en-présence dé la résine époxy trèë peu de temps avant que 1'on prépare la composition de polyuréthane. ' • ■ - - On préfère typiquement préparer la composition de polyuréthane durcie par le procédé qui cottsiste'^a") à préparèr-uh prêpolymère 10 polyuréthanique terminé par des groupes isocyanate en faisant réagir le polyisocyanate organique sur le polymère à hydrogènes actifs, et (h) à durcir un mélange contenant le prépolymère;, là- résine époxy et l'agent durcisseur. On a trouvé que les compositions' de polyurêthanè de l'invention, 15 en particulier les compositions poiyesterurëthane,- -résistent à l'hydrolyse lorsqu'elles 'sont plorijgées dans l'eau distillée à 70°C pendant 14 jours. Bien qu'il soit possible de préparer la-composition de polyuréthane en l'absence de solvants, on préfère en général la préparer en 20 mélangeant'en solution un prépolymère-de polyuréthane, la résine époxy, et un agent durcisseur, puis en éliminant de façon à peu près simultanément le solvànt du mélange et en durcissant le polyuréthane. • - ' Les mélanges réactionhels de polyuréthane utilisés dans l'inven-25 tion sont typiquement des mélanges liquides communément utilisés pour préparer les polyuréthanes, et en particulier' les polyuréthanes souples, par les procédés en un seul'stade (om-shot) , prépolymère, ou semi-prépolymère. On fait typiquement réagir les produits à des températures d'environ 20°C à 150°C, et habituellement d'environ 20°C à 30 100°C. ' : ... . . - • En général, les mélanges réactionnels de polyuréthane se préparent à partir d'un polymère contenant au moins un hydrogène- actif, tel que déterminé par le procédé de Zerewitinoff, d'au moins un polyisocyanate organique avec la résine époxy et l'agent durcisseur. 35 II va de soi que les polyuréthanes dont il est question dans le présent mémoire peuvent aussi contenir des liaisons polyurées. On peut utiliser un solvant avec le mélange réactionnel pour faciliter son utilisation sous la forme d'un mélange au d'une solution fluide, mais on préfère n'utiliser le mélange réactionnel qu'avec une quantité 40 de solvant faible ou nulle. Si on utilise un solvant, celui-ci peut bad orig 70 47236 2072127 être ajouté pour former un mélange contenant d'environ 40 à 95 pour cent de matières solides.- Cependant, on peut utiliser une concentration en matières solides plus faible ou plus élevée. Lorsque la concentration en. matières solides est faible, les diverses appli-5 cations donneront une fine couche du polymère de polyuréthane, et il faudra éliminer.une grande quantité de solvant au cours du durcissement. Si on utilise un solvant, on recherche en général une concentration en matières solides de 45 pour cent ou une concentration supérieure à ce pourcentage. 10 On peut aussi utiliser pour préparer les mélanges réactionnels de polyuréthane avee ou sans : solvants d'autres procédés connus des -spécialistes. - On peut utiliser un catalyseur ou un accélérateur pour faciliter la réaction, ce qui a pour résultat une réduction notable du temps 15 de solidification, augmentant ainsi les propriétés thixotropiques d:> mélange de polyuréthane. On peut utiliser dans ce but des catalyseurs pour polyuréthanes bien connus, tels que des aminés tertiaires et les sels d'étain d'acides gras, et aussi des accéléta-teurs comme le mercaptobenzothiazole. 20 Le polymère à hydrogènes actifs utilisé est typiquement un polyol polyester, pdferol polyéther, de 1'-huile de ricin ou un polyol polymère insaturé terminé par des groupes hydroxyle. Les polyols polymères insaturés terminés par des groupesbydroxyle ont typiquement une masse moléculaire d'environ 2000 à 4000, et une 25 • fonctionalité en hydroxyles d'environ 2 à, 3. Le produit à hydrogènes actifs généralement utilisé, autre-que le polyol polymère insat-uré terminé par des hydroxyles, a un. poids moléculaire dans la gamme d'environ .700 à 5000> et habituellement d'environ. 1000 à 3000.(Si la masse moléculaire du produit à hydrogènes actifs est 30 trop faible, le polyuréthane n'a pas une élasticité suffisante). En général, les polyols polyesters ssnt les produits à hydrogènes actifs préférés- lorsqu'on désire une résistance mécanique et une résistance aux solvants élevées. Comme exemples représentatifs des polyols polyester, on citera * 35 les produits de condensation de polyols de faible, masse moléculaire : avec un acide ou un anhydride polycarboxylique organiques, Corams - exemples représentatifs de polyols de faible masse moléculaire, on . . • citera des glycols comme l'éthylène-glycol, le propylène glyeol, le butylène glycol, le pentylène glycol, le décaméthylène glycol etc... ■ 40 Comme exemples représentatifs des acides organiques dicarboxyliques bad original 70 47236 2072127 pouvant être utilisés, on citera l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide téréphta-lique, l'acide isophtalique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide pimélique et l'acidë azélaïque. On -peut utiliser les anhydrides de ces acides à la place de l'acide lui-même. Si on le dé-5 sire, on peut'ajouter d'environ 1 à 20 pour cent en poids d'ion triol'ou d'un polyol poly fonctionnel supérieur ou drun acide polyfonctionnel supérieur pour provoquer la réticuïation du polymère polyuréthanique. Les polyols polyéther utilisables dans la préparation des p'oly-10 uréthanes de l'invention peuvent être préparés.; en polyniérisant ou en copolymérisant des oxydes d'aieoyléne tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, et les oxydes de butylène, en polymérisant ou en eopolymérisant les glycols de faible masse moléculaire, ou par réaction d'un ou plusieurs de ces oxydes d ' a 1 c o y I è:ae avec les gly-1 ^ cols ou avec un triol, ou avec un acide polycarboxylique comme l'acide phtalique.. Les polyols polyéther comprennent les glycols ou triols de polyalcoylëne-ary1 éther, les glycols de polytetraméthylène éther, les glycols ou triols.de polyalcoylène éther-thioéther, et les résines aLkyde. En général, les glycols polyéther préférés sont 2o les glycols de polytetraméthylène éther. On préfère ordinairement que le polyol polymère insaturé terminé par des groupes hydroxjrle ait une masse moléculaire d'environ 2000 à 4000, et un indice d'hydroxyles d'enviroB. 50 à 25. Les polyols polymères insaturés terminés par des groupes hydroxyles 25 utilisés dans l'invention sont des polymères insaturés du type préparé en polyniérisant des monomères insaturés contenant d'environ 70 à 100 pour cent de diènes conjugués choisis parmi le 1,3-butadiène et 1'isoprène3 et Jusqu'à environ 30 pour cent de styrène, au moyen de catalyseurs à" base de peroxydes organiques pour fournir des poly-30 mères qui sont généralement terminés aux deux extrémités de leur chaîne par des groupes hydroxyle et qui ont une fonctionalité en hydroxyles d'environ 2 à 3, et ordinairement d'environ 2-1 à 2,8. Les polyols polymères hydroxyles préférés sont les polybutadiène polyols, les polyisoprène polyols, les polyols de eopolymère styrène-35 butadiène ayant environ 80 à 90 pour cent de motifs dérivés du buta-diène et 20 à 10 pour cent de motifs dérivés du styrène,'et aussi les polyols de copolymère butadiène-aerylonitrile. Les polyisocyanates organiques utilisés dans 1*invention compren- jbao m 70 47236 5 2072127 nent divers diisocyanates organiques et leurs mélanges. Les polyi-socyanates organiques peuvent être aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques ou des associations de ces types. Comme exemples représentatifs de ces polyispeyanates, on citera 5 les diisocyanates de toluène, le diisocyanate de m-phénylène, le 1,3-diisocyanate de 4-chlorophénylène, le 4,4-diisocyanate de tétra-méthylène, le 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène, le 1,10-diisocyanate de décaméthylène, le 1,4-diisocyanate de cyclohexylène, le 4, 4'-diisocyanate de méthylène biscyclohexyle, le 1,5 diisocyanate de jq tétra hydronaphtalène. On préfère les diisocyanates de toluène, le diisocyanate de diphénylméthane, le 4,4'-diisocyanate de 3>3,_ diméthyl bisphénylène et le 4,4'-diisocyanate de méthylène biscyclohexyle. Par souci de commodité, ces diisocyanates sont désignés par TDI, MDI,. TODI et H12MDI respectivement. Les agents.durcisseurs provoquent l'allongement de la chaîne et 15 la réticuïation du polymère polyuréthane. On préfère en général des produits bifonctiormels comme des glycols et des dlamines comme agents d'allongement de chaîne et de réticuïation..Comme exemples représentatifs de ces produits durcisseurs, on citera l'éthylène glycol, le_l,3-propane diol, le 1,4-butane diol, le 1,5-pentane diol, 20 le 1,6 hexane diol et le glycérol ; des diamines aliphatiques comme l'éthylène diamine, la.triméthylène diamine, la 1,4-cyclohexane bis (méthylamine), la [3,5,5-triméthyl -3-aminométhyl cyclohexylamine"j, et la tétraméthylène diamine ; des diamines aromatiques comme la m-phé~ nylène diamine, l'o-et m-dichlorobenzidine, la 2,5-dichlorophén.ylène 25 diamine, le 3,3'-dichloro -4,4'-diaminodiphényl méthane, la dianisi-dine, le 4,4'-diamino diphényl méthane, les naphtylène diamines, la tolylène 2,4-diamine, la.p-aminobenzyl aniline, et l'o et p-amino diphénylamine ; des hydroxyamines comme la triéthanolamine, l'alcool 2-aminoéthylique, le 2-amino-l-naphtol et le m-aminophénol ; des 30 acides carboxyliques comme l'acide glycolique et l'acide alphahydroxy propionique ; et des acides amino carboxyliques comme l'acide amino acétique et l'acide amino beazoïque. Les agents de réticuïation préférés sont le 1,4-butane diol, les chloramines comme 1'ortho-dichlo-robenzidine et la méthylène bis orthochloroaniline, ces deux dernières 35 chloramines étant parfois désignées.respectivement ici par ODCB et MOCA par commodité. Les diamines aliphatiques préférées sont la 1,4 cyclohexane bis (méthylamine) et la 3,5,5-triméthyl-3-aminométhyl cyclohexilamine. Ces dernières diamines sont parfois-désignées ici par CHMA et IFD. 40 Si on désire un solvant, on peut utiliser, pour la préparation bad original 70 47236 2072127 des solutions du prépolymère et des mélanges réactionnels de polyuréthanes, divers solvants non réactifs connus des spécialistes des polyuréthanes. Comme exemples représentatifs de ceux-ci, on citera des solvants aromatiques comme le benzène, le xylène et le toluène; 5 et,les.cétones liquides inférieures comme l'acétone, la méthyléthyl-cétone, -la méthylisobutylcétone et la diisobutylcétone. Si les mélanges réactionnels de polyuréthanes doivent être utilisés pour préparer les polyuréthanes durcis dans des endroit s'* confiné s où . existent des. dangers d'explosion, on peut utiliser des solvants ■ 10 chlorés ininflammables pour former des mélanges réactionnels de polyuréthane ininflammables. on peut aussi ifciliser des mélanges de solvants pour obtenir des propriétés.d'étalement et des vitesses d'évaporation satisfaisantes lorsqu'on applique une composition pulvérisable de polyuréthane sur la surface .d'un polymère. 15 Si on le désire, on peut ajouter des pigments, des agents surfactifs, des agents de nivellement, comme .l'acétobutyrate de cellulose, et d'autres additifs. Quand on ajoute un pigment, on l'ajoute dans la proportion d'environ 0,5 à-10 parties, et de préférence, habituellement, dans la proportion d'environ une à deux 20 parties de pigment pour cent parties en poids de prépolymère. On peut préparer une composition de polyuréthane par le procédé consistant à faire réagir d'environ 1,5 à 1,7 moles d'un diisocyanate organique choisi parmi le diisocyanate de toluène,le 4,4'-diisocyanate de diphényl-mé.thane et le .4,4' diisocyanate de dicy-25 chlohexylméthane avec un mélange contenant la résine époxy, d'environ 0,4 à 0,6 moles d'un additif diol hydrocarboné de 2 à 6 atomes de carbone environ, et ayant des groupes hydroxyle terminaux, d'environ 0,03 à 0,05 moles d'une diamino diphényl sulfone, et 1,0 mole du polyester résultant de la réaction de condensation d'un acide 30 dicarboxylique choisi parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, et leurs anhydrides avec un diol hydrocarboné saturé à groupes terminaux hydroxyle choisi parmi des diols ayant de deux à six atomes de carbone, dans lequel le polyester a une masse moléculaire d'environ 700 à 2500 et un indice d'acide inférieur à environ 10, les groupes 35 isocyanates du. diisocyanate représentant d'environ 92 à 97 pour cent des hydrogènes actifs totaux fournis par le polymère polyester, l'additif diol hydrocarboné et la diamino diphényl sulfone, et à durcir le mélange réactionnel. La préparation de ces polyuréthanes;sans additifs de résine ©ad original 70 47236 7 2072127 époxy a été décrite dans la littérature. Pour la préparation de ces compositions de polyuréthane, on préfère habituellement ajuster le rapport des réactifs de telle façon que les groupes isocyanate du diisocyanate représentent d'environ 94 à environ 97 pour cent, et de préférence d'environ 94 à 96 pour cent du total des hydrogènes actifs fournis par le polymère polyester, le diol et la diamino diphényl sulfone. Les hydrogènes actifs sont fournis par des groupes hydroxyle et des groupes aminés.Une caractéristique importante est qu'il est important dTobserver un certain ordre d'addition. On préfère préparer d'abord un mélange contenant le polyester, le diol hydrocartons et la sulfone diamine, puis ajouter le diisocyanate organique au mélange. Les agents durcisseurs diaminés sont des diamino diphény.':. sulfones. Comme produits représentatifs de ces sulfones, on peut citer la 4,4-diamino diphényl sulfone et la 3,3'-diamino diphényl sulfone. Les diisocyanates comprennent des mélanges de diisocyanate de toluène avec jusqu'à environ 90 pour cent en poids de diisocyanates choisis parmi le 4,4'-diisocyanate de diphénylmétharie et le 4-4'- diisocyanate de dicyclohexylméthane» Le diisocyanate de toluène existe communément sous les formes 2,4-et 2,6 substituées de toluène. Mais dans le présent mémoire, le 2,4-diisocyanate de toluène et le 2,6-diisocyanate de toluène et leurs mélanges sont en général désignés simplement sous le nom de diisocyanates de toluène. Si on utilise un mélange, on préfère habituellement utiliser un rapport molaire d'environ 70/30 à 90/10 du 2,4-diisocyanate de toluène au 2,6-diisocyanate de toluène. On utilise dans l'invention des composés époxy typiques, et oeux-ci sont bien connus des spécialistes des résines époxy0 La caractéristique générale de cette classe de matériaux est la présence de groupes époxy, de formule 0 i ! Les résines époxy contiennent habituellement plusieurs groupes époxy terminaux. Les résines époxy sont ordinairement de masse moléculaire moyenne, et contiennent plus de 10, et ha d i t u e1lemafc plus de 20 atomes de carbone par molécule, quoiqu'on puisse utiliser des composés époxys contenant un nombre inférieur d'atomes de bad original 70 47236 2072127 • carbone; - > La teneur en groupes époxy de ces résines s'exprime habituellement en équivalents d1époxy, ou poids en grammes de résine contenant un équivalent gramme d'époxyde. L'équivalence d'une résine commerciale s'exprime généralement sous forme de gamme, telle que 125-175, 150-200 etc... on préfère habituellement des résines époxys ayant' de faibles équivalents d'époxyde, "dans la gamme de 125- à environ 250, du fait de leur viscosité plus faible, bien que des équivalents supérieurs^ allant de 125 à environ 525 avec des-points de fusion jusqu'à environ 75°C offrent des avantages lorsque la viscosité n'intervient pas. Les résines époxy sont préparées typiquement'par réaction d'un composé époxy polyfonctionnel' avec un composé contenant deux radicaux hydroxy ou davantage, ce qui produit des résines époxy contenant une ou plusieurs liaisons étner, reliant des1radicaux organiques, et se terminant par des groupes épox,y. Les résines époxy préférées utilisables dans le procédé de 1 'inverrcxon sont les produits de réaction de composés époxy poly-fonctionnels avec les composés polyphénoliqués. Le composé époxy polyfonctionnel utilisé à cette fin peut être un diépoxy, se distinguant de la classe des résines époxy par sa masse moléculaire relativement faible, dont on peut citer comme exemples le diépoxy-butadiène, et l'éther bis (2,3-époxy-2-méthylpropylique)- Plus communément, le composé époxy polyfonctionnel est un cor«posé halo-époxy, et le plus souvent l3épichlorhydrine. La réaction de l'épi-chlorhydrine, par exemple, avec un composé polyphénolique donne lieu à la formation dsun polymère contenant des liaisons éther entre des radicaux arylène dérivés du composé polyhydrique aromatique initial et des radicaux hydroxy-alcoylène dérivés du composé ha.lo-époxy initial, les polymères se terminant par des radicaux époxy-alcoyle. Le composé polyhydrique aromatique peut contenir un phénol monocyclique comme un résorcinol, un phénol polycyclique comme le p,p1- (dihydroxy)-bisphénol, ou une résine phénolique telle qu'une résine phéno1-forrao1,, En particulier, on préfère, dans le procédé de 1'invention, des résines époxy provenant de la réaction, de 1'épichlorhydrine et des bisphénols. Gomme exemples de divers fcisphénols appropriés, on peut citer le p,p1-oxybisphénol, le p,p1-rasthy1ène-bisphénol, le 2,2-bis -(4-hydroxyphénol) propane2 le 2,2-bis (4-hydroxy-2-méthylphény1)propane, le 2,2-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-phényl) propane, le 2,2-bis (2,5-diméthy 1 -4-hydroxyphényl)propane, bad original 70 47236 9 2072127 le 2,2-bis (2-chloro-4-hydroxyphényl)propane, le '2,2-bis (2-bromo-6-fluoro-4-hydroxyphény 1 ) propane, ,1e 1-, 1-bis (4-hydroxyphényl) éthane, le 1,1-bis (4-hydroxyphényl) -ispbutane, le 1,1-bis (2-iso-propyl-4-hydroxyphényl) isobutane, - le 2,2-bis (4-hydroxyphényl) 5 butane, le 4,4-bis (4-hydroxyphényl) heptane, le 1,1-bis (4-hydroxyphényl) dodécane et le 2,2-bis (4-hydroxyphényl) hexadéeane. Des résines préférées pour l'invention dérivent de 1'épiehlorhy-drine . et du 2,2-bis (4-hydroxyphénol) propane avec une équivalence en époxy d'environ 15Q à 220, de préférence d'environ 175 à 210. 10 On préfère des résines qui sont des liquides versables à environ 25°C, mais d'autres peuvent être utilisées en solution. Des résines typiques sont celles que l'on peut se procurer sous les noms cora-. merciaux d'Epon 828 et Epon 1001 auprès de la Société Shell Chemieal Company. 15 Une autre classe de résines époxy disponibles commercialement et utilisable dans le présent procédé comprend les résines époxy aliphatiques. Des composés de ce genre peuvent, par exemple, être préparés par un procédé analogue à celui employé lorsqu'on prépare une résine époxy à partir d'un bisphénol, en remplaçant le compo-20 sé hydroxylé aromatique par un polyol aliphatique. Comme exemple de résines époxy de cette catégorie, on peut mentionner les produits de la réaction d'une source de groupe époxy telle que 1'épichlorhy-drine avec des polyols aliphatiques comme le triéthylène glycol, le 1,4-butylène glycol, l'hexaméthylène glycol, l'octaéthylène 25 glycol, le glycérol et le sorbitol. Une classe spécifique de résines époxy utilisables dans l'invention sont des polymères d'éther allyl-glycidylique de diverses masses moléculaires... On peut introduire des groupes époxy dans des molécules orga-30 niques par traitement d'une double liaison aliphatique par un agent oxydant approprié. Comme exemples de composés époxys de cette nature, on peut citer les polydiènes époxydes, tels que le poly-butadiène époxydé, le polyisoprène époxydé, le polypipérylène épo-xidé, des graisses et huiles époxydées, comme l'huile dé soja 35 époxydée etc... Les composés époxydés ci-dessus peuvent contenir et contiennent fréquemment plus de deux groupes époxy par molécule. On trouvera d'autres exemples de résines époxy appropriées et de leurs procédés de fabrication dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 350 406. bad original 70 47236 .2072127 Les exemples non-limitâtifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I On prépare un polyuréthane prépolymère en faisant réagir une mole d'adipate de.diéthylène-ayant une masse moléculaire d'environ 1000 sur deux moles d'un mélange de 2,4-et-2,6-diisocyanates de tolylène dans un rapport de 80/20, respectivement. On dilue 100 parties du prépolymère préparé, en le mélangeant avec un mélange de 30 parties de toluène, 30 parties de méthyl éthyl cétone et 5 parties d'un açétobutyrate de cellulose à 10 % dans l'acétate de Cellosolve, marque commerciale de l'acétate d'éther monoéthylique de l'éthylène glycol vendu par Union Carbide Corporation- Le prépolymère dilué est analysé, et l'on trouve qu'il a une teneur en groupes NCO de 3,6 pour cent (teneur en isocyanate) La teneur en groupes NCO est le poids en grammes de groupes NCO pour 100 grammes-d'échantillon, ou, dans le cas-présent, de prépolymère dilué. A 50 parties du prépolymère dilué, on ajoute (a) 6 parties d'une dispersion blanche d'époxy que l'on peut se procurer sous le nom de dispersion époxy white 2100 auprès de Pigment Dispersions Inc. et contenant un rapport pondéral de 60/40 de bioxyde de titane dans la résine liquide Epon 828, et (b) un mélange de durcisseurs préparé en mélangeant 5 parties de 4,4'-méthylène bis (2-chloroa-niline), 0,5 partie de 2-mercaptobenzo thiazole et 10 parties de méthyl-éthyl cétone. L'Epon 828 est une résine époxy liquide versable ayant une viscosité dans la gamme d'environ 50 à 150 pojses à 250°C, un point de fusion dans la gamme d'environ 8°C à 15°C, et une équivalence en époxy dans la gamme d'environ 175 à 210, formée par réaction du 4,4'-dihydroxy diphényl propane et d'epichlorhydrine dans un rapport molaire d'environ 1:2, que l'on peut se procurer auprès de la Société Shell Chemical Corporation, On étire des pellicules de mélange réactionnel sur des plaques de polyéthylène, on les laisse durcir à environ 25°C pendant environ 24 heures pour former des pellicules de polyuréthane blanc durcies. De même on prépare également des pellicules transparentes de bad ORIGINAL 70 47236 ii 2072127 polyuréthane durcies en mélangeant avec le prépolymère dilué le mélange de durcisseur sans la dispersion d'époxy blanc. On prépare une autre pellicule durcie de polyuréthane blanc en ajoutant à 50 parties du prépolymère dilué 6 parties d'une dispersion blanche 5 de bioxyde de titane dans un plastifiant polyester à 60/40 en poids, et le mélange de durcisseurs. Le plastifiant polyester est un véhicule à base de polyadipate vendu par Pigment Dispersions, Inc.;, sous le nom de 3100 P. Les pellicules de polyuréthane durcies contenant la résine 10 époxy présentent une résistance améliorée à. l'hydrolyse comme le montre le Tableau I, dans lequel le s première,seconde et troisième colonnes montrent les résultats obtenus sur les pellicule s de polyuréthane durcies ne contenant pas de résine époxy3 les pellicules contenant un pigment blanc et les pellicules contenant un 15 pigment blanc et une résine époxy. La résistance à l'hydrolyse est démontrée par la conservation notable de la résistance à la traction en kg/cm2, et par le pourcentage d'allongement après 14 jours d'immersion dans l'eau à 70°C. La résistance à la traction et l'allongement ont été déterminées à 25°G environ par les méthodes 20 normalement utilisées par les spécialistes. TABLEAU I 25 35 Etat Initial Résistance à la traction (Kg/cm2; Allongement (#) Epaisseur (cm) Après 14 .jours dans l'eau à 70°C (mesures au mouillé) Résistances.la traction (k'j/cm2) Allongement (£) transparent (sans résine époxy) 315 525 0,1 70 300 dispersion blanche de polyester 245 500 0,075 56 110 dispersion blanche d'époxy 259 470 0,0375 154 510 bad original 70 47236 2072127 EXEMPLE II On prépare un polyuréthane prépolymère en faisant réagir une mole d'adipate d'éthylène ayant une masse moléculaire d'environ . / 1000 avec deux moles d'un, mélange de 2,4- et 2,6 diisocyanate de to-lylène dont le rapport molaire est -à peu près de 80/20. L'ana-5 lyse montre que le prépolymère a une teneur en NCO de 6 pour cent ; on le dilue comme dans l'exemple I, et l'analyse montre que le pré-polymèr-e dilué a une teneur en NCO de 3,7' pour' cent. A 50 parties du prépolymère dilué, on mélange (a)6 parties de la dispersion blanche contenant du bioxyde de titane dans une résine 10 liquide Epon 828 et (b) 15,5 parties du mélange durcisseur utilisé dans l'exemple I, h 25°C environ, pour former un mélange réactionnel- polyuréthanique. On étire sur des plaques de polyéthylène des pellicules du mélange réactionnel, et on les laisse durcir à environ 25°C pendant environ 24 heures pour former des pellicules blan-15 ches de polyuréthane durci. De même, on prépare également des polyuréthanes durcis transparents en mélangeant le mélange durcisseur avec le prépolymère dilué et en durcissant. On prépare des pellicules blanches de polyuréthane durcies en mélangeant le prépolymère dilué avec une dispersion 20 blanche d'un polyadipate plastifiant additionné de bioxyde de titane dans le rapport pondéral 60/40 et d'un mélange durcisseur, et en durcissant comme dans l'exemple I. Les pellicules de polyuréthane durcies contenant de la résine époxy présentent une résistance à l'hydrolyse notablement améliorées 25 comme le montre le tableau 2. La résistance à l'hydrolyse est démontrée par la rétention importante de la résistance à la traction et de l'allongement après 14 jours d'immersion dans l'eau à 70°C. BAD ORIGINAL 70 47236 15 TABLEAU II 207 2127 Etat Initial transparent (sans résine époxy) dispersion blanche de polyester dispersion blanche ;d'époxy Résistance à la traction (kg/cm2) Allongement (>a), Après 14 .jours dans l-'eaa 10 ! à 70°C (mesure à l'état mouillé) Résistanceàla traction (kg/cm2) 15 ! Allongement-($)......... 329 470 119 560 329 510 . 84 270 392 490 258 520 EXEMPLE_III On prépare un polyuréthane prépolymère en faisant réagir une mole d'azélate de tétraméthylène d'une masse moléculaire d'environ 20 1000 avec 2 moles d'un mélange de 2,4-et 2,6- diisocyanates cte tolylène avec un rapport molaire de 80/20. On dilue 100 parties de prépolymère avec 50 parties de toluène et 50 parties de méthyl éthylcétone. On analyse le prépolymère dilué et on trouve qu'il a une teneur en NCO de 3,1 pour cent. 25 A loo parties du prépolymère dilué à environ 25°C, on ajoute (a) un mélange de 12 parties d'une dispersion de noir de carbone dans la résine Epon 828 liquide et 12 parties de méthyléthylcétone et (b) un mélange durcisseur pour former un mélange réactionnel de polyuréthane. La dispersion de noir de carbone en contient 15 % en 30 poids. Le noir de carbone est un noir colorant de four à mazout. Le mélange durcisseur est préparé en mélangeant 8,5 parties de 4, 4'-méthylène bis (2-chloroaniline), 0,5 parties de 2-mercapto-benzothiazole, 0,5 parties de p-méthoxyphénol et 18 parties de méthyléthylcétone. 35 on étire des pellicules du mélange réactionnel sur des plaques de polyéthylène, et les laisse durcir à environ 25°C pendant environ 24 heures. On étire également des pellicules du mélange réactionnel polyuréthanique (prépolymère dilué plus mélange durcisseur) sans bad original 70 47236 2072127 ajouter la dispersion de noir de carbone. Une partie de chaque pellicule étirée est soumise à un essai en à la vapewr à 115°C pendant 10 heures. Comme le montre le tableau 3, le polyuréthane durci contenant 5 la "résine époxy présente une résistance à cet essai notablement améliorée. TABLEAU III 15 état initial transparent dispersion - (sans résine noir de car époxy) bone -époxy Résistance à la traction 462 .. 350 (kg/cm2) Allongement ) 420 460 Module à 100$ (kg/cm2).. 11' - 56 Après 10 heures à 115°C en autoclave à la vapeur Résistance à la traction 98 266 (kg/cm2) Allongement {%) 440 415 20, , Les pellicules étirées de polyuréthane- sont également soumises un vieillissement au four par immersion dans de l'eau à 70°C pendant des durées variées. Comme le montre letableau 4, les polyuréthanes durcis contenant la résine époxy présentent dans cet essai une résistance à l'hydrolyse nettement plus importante. bad original 70 47236 15 2072127 TABLEAU IV transparent (sans résine époxy) dispersion J noir de car-j bone-résine J époxy ; 5 Ré si st. à la tract icr ~~ ; ; Après 14 jours (kg/cm2) 259 224 ! dans H2O à 70°C (mesures au mouilÊ) Allongement ; (fo) 440 450 ! 1 Résist.à la traction Après 28 Jours (kg/cm2) 196 217 i 10 dans HgO à 70 °C Allongement I ! {%) 480 360 ! f Résist.à la traction 1 Après 42 jours (kg/cm2) 147 315 i ■ dans H?0 à 70 °C Allongement 1 ! 15 (*) 460 370 i j * EXEMPLE 4 On prépare suivant le procédé de l'exemple I un polyuréthane prépolymère constitué d'une mole d'adipate de tétraméthylène (masse 20 moléculaire 1000) et de deux moles de diisocyanate de tolylène (toluène). Le prépolymère dilué présente une teneur en HCO de 3,3 pour cent. A loo parties du prépolymère dilué, on ajoute 12 parties d'une dispersion de résine Epon 828 liquide et de noir de carbone dans 25 un rapport 85/15 en poids. Le noir de carbone est un noir colorant de four. On prépare un mélange durcisseur en mélangeant 9,5 parties de 4,4'-méthylène-Dis (2-chloroaniline), 1 partie de 2-mercaptoDenzo-thiazole et 20 parties de métiiyl-étiiylcétone et l'ajoute au prépo-30 lymère dilué contenant la dispersion noir de carbone-résine époxy pour former un mélange réactionnel polyuréthanique à environ 25°C. On étire des pellicufes à partir du mélange réactionnel contenant le noir de carbone et la résine époxy sur des plaques de polyéthylène, et les laisse durcir à environ 25°C pendant environ bad original 70 47236 2072127 24 heures. On étire également des pellicules transparentes du mélange réactionnel sans addition de noir de carbone et dé résine époxy, et les durcit de la même façon à environ 25°C pendant environ 24 heures. ; Une partie" de chaque pellicule est soumise à un essai en autoclave à la vapeur à 116°C pendant 10 heures, ainsi qu'à un vieillissement au four par immersion dans l'eau à J0°C pendant 60 jours. Comme le montre le tableau 5, le polyuréthane durci contenant'à la fois le noir de carbone et la résine époxy présente une rétention beaucoup plus importante de ses propriété physiques dans tous les essais. Dans l'essai de vieillissement au four, la pellicule transparente perd ses propriétés caoutchouteuses, tandis que la pellicule contenant la dispersion noir de carbone-résiné époxy les conserve. TABLEAU V Etat initial Résistance à la traction (kg/cm2) Allongement ($) Epaisseur (cm)..... Point dfenduction.. o ©••*•• Après 10 heures à 116°C dans 1'.autoclave a~va,peur Résistance à la traction (kg/cm2) ' o o o o © o Allongement (%) Point d'enduction............ Après 60 Jours dans l'eau à 70°C Résistanceà la traction(kg/èn£) A llongement (%) transparent " noir de carbone (sans résine époxy)* - résine époxy- 315 330 0,090 210 63 430 57 42 50 455 450 0,060 205 364 440 "188 245 .280 BAD ORIGINAL 70 47236 17 2072127 EXEMPLE V On prépare suivant l'Exemple I un prépolymère d'une mole de polytétraméthylène éther glycol et de deux moles de diisocyanate de tolylène , et l'on en dilue 100 parties avec 35 parties de to-5 luène et 30 parties de méthyléthyl.cétone. pour obtenir une teneur en NCO de 3>6 % . A 100 parties du prépolymère dilué, on mélange (a) 20 parties d'une dispersion de pigment rouge et de résine Epon 828 liquide contenant 60% en poids du pigment, et (b) un mélange durcisseur à 10 environ 25°C pour former ion mélange réactionnel polyuréthanique . Le mélange durcisseur est. préparé en mélangeant 9,8 parties de-4,4'-méthylène bis (2-chloroaniline) ,1,4 parties d'antioxydant en poudre Santhowite, marque Commerciale de Monsanto Chemical Company, et 15 parties de méthyléthylcétone. On peut se procurer la 15 dispersion pigment rouge-résine époxy au près de Pigment Dispersions Inc. sous le nom dispersion époxy Red 2501. On étire des pellicules.du mélange réactionnel sur des plaques de polyéthylène, et les durcit à environ 25°C pendant environ 24 heures pour former des pellicules de polyuréthane rouges durcies 20 contenant une résine époxy . De même, on prépare des pellicules transparentes de polyuréthane durci sans la dispersion pigment rouge résine époxy . . Les pellicules sont soumises à la vapeur en autoclave à ll6°C pendant 10 heures.La pellicule polyuréthanique contenant le pigment 25 rouge et la résine époxy présente de bonnes propriétés caoutchouteuses, alors que la pellicule transparente perd la plus grande partie de sa résistance à la traction comme le montre le Tableau 6. TABLEAU 6 Etat initial Transparent Dispersion pigment ■jq (sans résine époxy) rouge-résine époxy rési-^tr .ice àla traction 357 322 (kg/cm2) allongement 320 425 épaisseur (cm) 0,060 0,065 après 10 heures/ll6°C en autoclave a vapeur résistanceà la traction 63 210 (kg/cm2) allongement (^) 625 3^0 40 EXEMPLE VI On prépare un polyuréthane prépolymère en faisant réagir 1000 bad original 70 47236 ^ ' 2072127 parties d'adipate de tétraméthylèné ayant une masse moléculaire d'environ 1000 et 530 parties de" 4,4'—diisocyanate de dicyclo- hexylméthane . Le prépolymère est dilué avec du toluène pour former un prépolymère dilué ayant une teneur en NCO de 2,6% . 5 A 100 parties du prépolymère dilué , on mélange (a) 10 parties d'une dispersion blanche de bioxyde de titane et de résine Epon 828 dans un rapport pondéral 60/40 (white 2100) mise en suspension dans 10 parties de méthyléthylcétone et (b) 23,6 parties d'un mélange durcisseur à environ 25°C pour former un mélange réactionnel 10 polyuréthanique . Le mélange durcisseur est préparé en mélangeant 100 parties d'isophorone diamine avec 400 parties de méthylisobutyl cétone, et en le faisant vieillir pendant environ 48 heures à environ 25 °C. On étire des pellicules du mélange réactionnel sur une plaque 15 de polyéthylène, et les laisse durcir à environ 25°C.pendant environ 24 heures pour former des pellicules de polyuréthane durcies blanches . De même, on prépare des pellicules de polyuréthane transparentes durcies sans la dispersion bioxyde de titane-résine époxy. Les pellicules sont soumises à des essais de vieillissement 20 à long terme par immersion dans l'eau à 70°C . Comme le montre le Tableau 7* le polyuréthane durci contenant la dispersion blanc-résine époxy présente une bonne conservation de ses propriétés physiques . La pellicule transparente perd ses propriétés caoutchou « teuses en 60 jours, tandis que la pellicule blanche présente d'ex-25 cellentes propriétés caoutchouteuses même au bout de 90 jours . TABLEAU 7 Etat initial transparent dispersion (sans résine époxy) blanc-époxy résistance à la traction 371 336 30 (kg/cm2 ) ' - allongement (#) 390 390 épaisseur (cm) 0,042 0,047 après 60 jours dans l'eau à 70°C 35 résistance à la traction 42 392 (kg/cm2) allongement (#) . -90. - ^ 460 après 90 jours dans l'eau à 70°C 40 résistance à la traction résistance nulle 385 (kg/cm2) allongement {%) 400 BAD ORIGINAL 70 47236 19 2072127 EXEMPLE VII On prépare un polyuréthane prépolymère en faisant réagir une mole d'un polyester résultant de la polymérisation de la -capro-lactone avec le diéthylène-glycol, ayant une masse moléculaire d'environ 1250 , avec deux moles de 4,4' diisocyanate dediphényl-méthane . Le prépolymère est dilué par un mélange de 50 parties de méthyl éthyl cétone et 50 parties de toluène pour obteniï> une teneur en NCO de 3% • On prépare un mélange durcisseur en mélangeant 8,1 parties de 4,4'-méthylène bis (2-chloroaniline) , 0,5 parties d'antioxydant phénolique Wing Stay L, marque commerciale, de la Goodyear Tire and Rubber Company, 0,5 parties de 2-mercaptobenzothiazole et 15 parties de méthyl éthyl cétone . A 100 parties du prépolymère dilué, on mélange (a) J parties d'un pigment tannant et d'une dispersion liquide de résine Epon 828 et 7 parties d'un supplément de méthyl éthyl cétone et (b) le mélange durcisseur à environ 25°C pour former un mélange réactionnel polyuréthanique.. La dispersion pigment résine époxy contient 60 parties en poids de pigment et 40 parties en poids de résine Epon 828 liquide , fournie par Pigment Dispersions Inc sous le nom de X-4213. Des pellicules sont étirées à partir du mélange sur une plaque de polyéthylène, et on les laisse durcir à environ 25°C pendant 48 heures pour former des pellicules de polyuréthane durcies colorées . On prépare également des pellicules en substituant 10 parties d'une laque tannante vinyl-acrylique du type pour automobile à la dispersion pigment-résine époxy fournie par la ConehemcCompany et décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.401.143. Les pellicules de polyuréthane durcies ainsi préparées sont soumises à un vieillissement à long terme par immersion dans l'eau à 70°C. La pellicule de polyuréthane contenant la dispersion de résine époxy conserve ses propriétés caoutchouteuses meme au bout de 90 jours, tandis que la pellicule contenant la laque vinyl-acrylique perd ses propriétés caoutchouteuses comme le montre le Tableau 8. bad original 70 47236 2 ù/212/ Tableau. 8 état initial résine vinyl- résine époxy - acrylique . _ résistance à la traction 357 - 266 5 (kg/cm2) - allongement {%) 430 425 épaisseur (cm) 0,055 •' 0j0ô7 au bout de 90 .jours "" dans l'eau a 70°C~ . ;■ * 20 résistance à la traction 38,5 :112. (kg/cm2) ' ' allongement(# ) 30 ' "' * .420 EXEMPLE VIII . . „ y . .. On prépare un polyuréthane prépolymère en faisant réagir 50 . - parties d'adipate de tétraméthylène -ayant une masse moléculaire; 15 d'environ 1000 et 50 parties d'adipate de -tétraméthjfiëne ayant uns masse moléculaire d'environ 2000 avec environ 40 parties de 4,4' diisocyanate de dieyelohexylméthane , Le prépolymère est dilué par du toluène jusqu'à une teneur en NCO à 2*2 % . .. • • A 100 parties du prépolymère dilué, on mélange ;2 parties de 20 résine Epon 828 liquide et "20,.5 parties d'un-mélange durcisseur à environ 25°C pour former tin mélange réactionnel polyux-éthanique . Le mélange durcisseur est préparé en mélangeant 1G0 parties ti'iso-phorone diamine avec 400 parties de méthyl isobutyl cétone et en le faisant vieillir pendant 10 jours à environ 25°C. 25 On étire des pellicules du mélange réactionnel sur des plaques de polyéthylène ., et les laisse durcir à environ 25°C pendant environ 24 heures pour former des pellicules-de polyuréthane durcies . De même, on prépare aussi des pellicules relativement transparentes sans addition de résine époxy .. •. : W- . -L'Les pellicules de polyuréthanne durcies ainsi préparées sont soumises à un- vieillissement à long terme par immersion dans l'eau à 70° C ,. Au-bout de 60 • jours la .pellicule contenant la résine époxy présente toujours de -bonnes propriétés • caoutchouteuses ,tandis que la pellicule sans résine , époxy ne présente pratiquement pas*- de .35 propriétés caoutchouteuses comme le montre le Tableau 9 « BAD ORIGINAL 70 47236 21 2072127 Tableau 9 transparent état initial (sans résine époxy) résine époxy résistance à la traction 308 273 5 (kg/cm2) allongement (%) 480 . 460 épaisseur (cm) 0,045 0,052 après 60 jours dans l'eau à 70gC 10 (mesures faites au mouillé) résistance à la traction détérioré 252 ( kg/cm2) allongement {%) 450 EXEMPLE IX 15 On prépare le mélange réactionnel de l'Exemple I en mélangeant le prépolymère dilué d'adipate de diéthylène et de diisocyanate de tolylène (toluène),une dispersion blanche d'époxy ■ et l'agent durcisseur qui est le 4,4'-méthylène bis (2-chloroàniline).. Le mélange obtenu est immédiatement extrudé de haut en bas à partir d'une 20 tête d'extrusion pour filament, et l'on fait évaporer le solvant pour former un filament continu .Celui-ci convient pour préparer des fils et filés utilisables dans des articles textiles lorsqu'on désire une résistance améliorée à l'hydrolyse . Par ailleurs, on peut produire un fil ou un filament continu 25 en découpant des filaments dans une pellicule de grande largeur . EXEMPLE X On place dans un réacteur approprié 100 parties d'un polyester préparé par condensation de 1,4-butane diol avec de l'acide adipique. Ce polyester a un indice d'hydroxyle d'environ 100, un indice d'acide 30 d'environ 0,5 et une masse moléculaire d'environ 1000. On chauffe le polyester à 90°C, de façon à le liquéfier . Le polyester liquéfié est agité pendant une heure à 90°C;sous une pression absolue réduite d'environ 5 à 10 millimètres de mercure .La pression est ensuite ramenée à la pression atmosphérique .On ajoute au polyester 15 par-35 ties de dispersion époxy blanche 2100 .On ajoute 0,95 partie de 4,4'-diamino diphényl sulfone à 5.» 'x3 parties de 1,4-butane diol, dont l'eau a été éliminée en distillant 10% en poids du diol .On dissout la 4,4'-diamino diphényl sulfone dans le 1,4-butane diol à environ 50°C, et la solution obtenue est ajoutée au polyester li-i|_0 quéfié . On agite le mélange pendant 5 minutes jusqu'à ce que sa température s'élève à 80°C .On ajoute alors 39*7 parties de 70 47236 22 2072127 diisocyanate de diphényl.méthane au mélange agité . On agite le mélange pendant encore 2 minutes, et le verse rapidement dans un récipient de 1/2 litre, qu'on maintient sous atmosphère inerte après l'avoir séché par chauffage à 110°C . Le mélange contenu dans 5 le récipient est durci dans un four à air chaud à l40°C pendant 3 heures et demie. Le produit durci est divisé en petites particules èt ajouté à 6 parties de méthyl éthyl cétone à environ 70°C . Après que toutes les particules sont dissoutes dans la méthyl"éthyl cétone on 10 revêt une plaque de verre avec la solution visqueuse obtenue, et la laisse sécher . Le revêtement obtenu a une résistance améliorée à l'hydrolyse , celle-ci étant déterminée par immersion dans l'eau à 70°C pendant l4 jours . On extrude une portion du produit durci à travers une tête d'ex-15 trusion pour former un filament continu convenant pour préparer des fils et filés utilisables dans des articles textiles . On extrude une autre portion en solution de haut en bas, à travers une tête d'extrusion pour filament ,et l'on fait évaporer le solvant pour former un filament continu convenant pour préparer des 20 fils et filés utilisables dans des articles textiles . Bien qu'on préfère habituellement que les résines époxy à utiliser suivant l'invention soient liquides et versables à environ 25-30°C , lorsqu'on doit utiliser le produit durci, par exemple comme l'une des parois au moins d'un récipient pour de l'eau, il >5 vaut généralement mieux utiliser des résines époxy solides pour la fabrication des parois des récipients destinés à contenir des hydrocarbures liquides . 70 47236 23 2072127 REVENDICATIONS 1-Une composition de polyuréthane durcie , caractérisée en ce qu'elle est préparée par le procédé dans lequel on fait réagir, en présence d'au moins une résine époxy, au moins un polyisocyanate 5 organique, au moins un polymère à hydrogènes actifs ayant une masse moléculaire d'environ 700 à 5000, au moins un agent durcisseur choisi parmi les diamines avant des groupes amino primaires et les hydrocarbures à terminaison hydroxyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, le rapport des groupes isocyanate du polyisocyanate aux hy-10 drogènes actifs du polymère à hydrogènes actifs étant d'environ 1,1/1 à 3*5/1 » le rapport des groupes amino et des groupes hydroxyle de l'agent durcisseur aux groupes isocyanate en excès par rapport aux hydrogènes actifs du polymère à hydrogènes actifs étant d'environ 0,5/1 à 1,1/1 et cette composition de polyuréthane con-15 tenant d'environ 1 à 15 % en poids, et de.préférence d'environ 2 à 5% en poids de la résine époxy, et au moins une quantité suffisante de résine époxy pour avoir un excès de groupes époxy par rapport à l'excès.total de groupes amino et hydroxyle du durcisseur par rapport aux groupes isocynate. 20 2-Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'on la prépare en faisant réagir en présence de la résine époxy (a) un polyuréthane prépolymère terminé par des groupes isocyanate, préparé en faisant réagir le polyisocyanate organique avec le polymère à hydrogènes actifs , et (b) l'agent durcisseur „ 25 3-Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'on la prépare en faisant réagir d'environ 1,5 à 1,7 moles d'un diisocyanate organique choisi parmi un diisocyanate de toluène,le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et le 4,4'diisocyanate de dicyclohexyl-méthane sur un mélange contenant la résine époxy ,d®eïi-30 viron 0,4 à 0,6 moles d'un additif diol hydrocarboné ayant de 2 à environ 6 atomes de carbone et terminé par des groupes hydroxyle , d'environ 0, 03 à environ 0,05 moles d'une diamino diphényl sulfone et 1,0 mole d'un polyester polymère résultant de la condensation d'un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide adipique, l'acide 35 azélaîque et leurs anhydrides et d'un, diol hydrocarboné saturé ayant des groupes terminaux hydroxyle choisi parmi les diols ayant de 2 à 6 atomes de carbone, où le polyester a une masse moléculaire d'environ 700 à environ 2500 et un indice d'acide de moins d'environ 10, où les groupes isocyanate du diisocyanate représentent de 12 à 40 environ 97$ du total des hydrogènes actifs fournis par le polyester bad original 70 47236 2072127 polymère, l'additif diol hydrocarboné et la diamino diphényl sulfone, et en ce que l'on durcit le mélange réactionnel . 4-Composition selon la revendication 3, caractérisé en ce que cette diamino diphényl sulfone est choisie parmi la 4,4'-diamino 5 diphényl sulfone et la 3*3'-diamino diphényl sulfone . . 5-Cbmposition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle est extrudée pour former un filament continu.. 6-Composition suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polyi-socyâriàte organique est un diisocyanate, le polymère 10 contenant des hydrogènes actifs étant choisi parmi l'huile de maïs, les polyol polyester, les polyol polyéther, et les polyol polymères insaturés terminés par des groupes hydroxyle^, et en ce que le produit durcisseur ëst une diamine . 7-Compositïon suivant là revendication 6, caractérisée en ce 15 que la résine époxy a un équivalént d'époxyde dans la gamme d'environ 125 à environ 550. 8-Composition sëlon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine époxy est préparée à partir de 1'épichlorhydrine et d'un Ms phénol 20 9-Composition selon la revendication 8,"caractérisée en ce que les diisocyanates sont choisis parmi les diisocyanates de toluène, le diisocyanate de m-phénylène, le 1,3 diisocyanate de 4-chioro phénylène , le 4,4" diisocyanate de tétraméthylène , le 1,6-diiso-cyanate d'hexaméthylène , le 1,10-diisocyanate de décaméthylène ,1e 5 15 4-diisocyanate de cyclohexylène , le 4,4 diisocyanate de méthylène bis cyclohexyle et le 1,5-diisocyanate de tétrahydronaphtalène et les mélanges de ces diisocyanates , le polymère contenant de l'hydrogène actif est choisi parmi lès polyol polyester, les polyol polyéther, et les polyol polymères à terminaison hydroxyle choisis 30 parmi les polybutadiène polyols, les polyisoprèn® polyols, les polyols de copolymères butadiène-st-yrène , et les polyols de copo-lymères butadiène-acrylonitrile, la diamine est choisie par'mi l'éthylène diamine, la triméthylène diamine, la 1,4-cyclohexane bis (méthylamine) , la /~3,5,5-triméthyl-3-aminométhyl cyclohexylaffilne,^/ 35 la tétraméthylène diamine,des diamines aromatiques5comme la m- phénylène diamine, l'o- et m-dichlorobenzidine, la 2,5-dichlorophé-nylène diamine, le 3,3'-dichloro-4,4'-diamino diphényl méthane, la dianisidine , le 4,4!-diamino-diphényl-méthane,les naphtylène diamine 5, la tolylène-2,4-diamine, la p-aminobenzyl aniline et 1'o -40 st p-aminodiphénylamine, et la résine époxy est préparée à partir de 11 épiciiiiorhydrine et du 2,2-bis ( 4 - hydroxyphénol ) BAO ORIGINAL 70 47236 25 2072127 propane ayant un équivalent époxy d'environ 150 à environ 220. 10-Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est extrudée pour former un filament continu convenant pour préparer des fils et filés pour des articles textiles . 11-Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle constitue au moins une paroi d'un récipient convenant pour contenir de l'eau . 12-Un procédé de. préparation de la composition de polyuréthane selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'on fait réagir en présence d'au moins une résine époxy (a) un polyuréthane prépolymère préparé en faisant réagir un polyisocyanate organique avec un polymère à hydrogènes actifs ayant une masse moléculaire dans la gamme d'environ 700 à environ 5000 et (b) au moins un produit durcisseur choisi parmi des diamines ayant des groupes amino primaires et des hydrocarbures à terminaison hydroxyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, dans lequel le rapport des groupes isocyanate du polyisocyanate aux hydrogènes actifs du polymère contenant des hydrogènes actifs est d'environ 1,1/1 à environ 3,5/1 ,1e rapport des groupes amino et hydroxyle du produit durcisseur aux groupes isocyanate en excès par rapport aux hydrogènes réactifs du polymère à hydrogènes actifs est d'environ 0,5/1 à environ 1,1/1, et cette composition de polyuthérane contient d'environ 1 à 15 % en poids, et de préférence d'environ 2à 5 % en poids de résine époxy, et au moins une quantité suffisante de celle-ci pour avoir un excès de groupes époxy par rapport au total de ces groupes amino et hydroxyle du durcisseur. 13-Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'on utilise un excès de groupes époxy d'au moins 5 à environ 50 équivalents % par rapport à cet excès de groupes amino et/où hydroxyle de l'agent durcisseur .