FR 2083661 A1 19711217 FR 7110869 A 19710329 71 10869 2083661 La présente invention concerne les milieux émetteurs du type laser comprenant un colorant organique comme constituant actif essentiel. '"On rappelle que les lasers (ou masers optiques) sont des dispositifs amplifiant la lumière et produisant des impulsions très intenses de lumière 5 monochromatique cohérente concentrée en un faisceau bien collimaté qu'on appelle un faisceau de laser. Les faisceaux de laser ont de nombreuses applications dans les domaines de la photographie, des télécommunications, des instruments industriels de mesure, etc. De nombreux milieux ont été utilisés comme milieux émetteurs d'un fais-10 ceau de laser, notamment, 1'utilisation de solutions de colorants organiques est un domaine prometteur de recherches. Une partie des travaux récents dans ce domaine est décrite dans les documents suivants : P. Sorokin et consorts. Journal of Chemical Physics, Vol. 48, n° ÎO, 15 Mai 19S8 ; Scientific American. Février ÎÇ'SÇ,.pages 220 et suivantes ; B.N. Snavely, Proceedings of the IEEE, 15 57, 1374; 19-S9. . Dans beaucoup d'applications, il est désirable de produire des faisceaux, de laser continus au des faisceaux ayant une haute fréquence d'impulsions de sortie. La grande puissance consommée pour ce but a tendance à produire des effets indésirables dans les solutions organiques de colorants organiques. Par 20 exemple, les grandes puissances consommées ont tendance à produire des gradients de température dans les solvants organiques, ce qui peut produire des défauts d'homogénéité optique. Ces phénomènes peuvent réduire notablement l'activité du milieu actif. Une solution paraissant possible aux problèmes posés par les excitations 25 à haute fréquence est l'utilisation de l'eau comme solvant du colorant émetteur. Ceci n'a pas abouti, suivant la technique connue, parce que beaucoup de colorants organiques qui produisent l'émission5 quand ils sont dissous dans certains milieux, notamment dans l'alcool, donnent une émission beaucoup plus faible ou même n'émettent pas quand ils sont en solution aqueuse. 30 Comme l'indice de réfraction de l'eau varie relativement peu avec la température., les recherches •sur.;-l'utilisation- de ce solvant, se sont poursuivies. La présente invention résulte de ces recherches. On a trouvé, en effet, que la présence de certains âdditif's à concentration relativement faible augmente considérablement l'émission du type laser des colorants organiques. 35 L'invention a pour objet une composition émettrice de faisceau de laser formée essentiellement d'un colorant organique et d'eau, caractérisée en ce qu'elle contient un agent désagrégeant choisi dans le groupe formé par (1) les composés organiques accepteurs de liaison hydrogène et (2) les composés tensio-actifs, ioniques et non-ioniques. 40 Ces additifs, à faible concentration, ont pour action d'empêcher que le 7■ 10869 2083661 colorant se rassemble en agrégats. On utilise les accepteurs de liaison hydrogène de manière typique, à des concentrations comprises entre 0,1 mole et lO moles par litre de solution aqueuse de colorant. Des accepteurs de liaison hydrogène typiques sont les alcools, les éthers et les polyéthers,. tels que le tétra-hydrofurarme et le dioxanne, les phénols et les composés analogues, des composés à groupe carbonyle tels que les esters, les cétones, les amides (parmi lesquels il faut inclure l'urée et ses dérivés tels que les sels de guanidine, par exemple le thiocyanate de guanidine, ainsi que des composés hétérocycliques analogues, tels que le 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène), les monoxydes organiques contenant des éléments des groupes V et VI de la Classification Périodique des Eléments, tels que les oxydes de phosphines, les oxydes d1aminés et les sulfoxydes. On utilise les composés ioniques ou non-ioniques présentant une activité superficielle à des concentrations voisines de la concentration critique de formation de micelles ou à des concentrations plus grandes que cette concentration critique ; cette concentration est généralement comprise entre 0,005 mole et 0,1 mole par litre de solution de colorant. Les composés à activité superficielle définis sous (2) ci-dessus sont de plusieurs types définis ci-après : Composés anloniques présentant une activité superficielle : ce sont des composés qui se dissocient dans l'eau en formant des assemblages d1atomes, ou micelles, de type organique, chargés négativement ; ce sont, par exemple, des composés de formule RA où A^^désigne un groupe acide, par exemple un groupe carboxylate, sulfate, sulfonate, etc, ce groupe étant lié au groupe R par une liaison de côvalence, R désignant un reste hydrocarboné contenant au moins huit atomes ; M® désigne un cation organique ou anorganique, par exemple un atome d'hydrogène. Cette formule géniale comprend, notamment, les composés de formule R- CO^®, M© et R-^j^~\j~^^3~, M® où R et M ont les significations indiquées. ^ ^ Composés cationiques, présentant une activité superficielle : ce sont des composés qui se dissocient dans l'eau en formant des assemblages d'atomes, de type organique, chargés positivement, susceptibles de former des micelles ; w X^ où B^- représente un élément tétravalent du groupe V, tel que l'azote, le phosphore, etc, ou un élément trivalent du groupe VI, tel que l'oxygène, le soufre, etc; cet élément est relié par une liaison de côvalence au groupe R, dont la définition est la même que ci-dessus) ; X^-- désigne un anion organique ou inorganique. Cette définition comprend les composés ayant les formules suivantes, dans lesquelles R et X ont les significations indiquées. 71 10869 2083661 n- , R -N ('Ctt3)3, X^' fr" : ^ tb r_-, 'XW ■ C12H25 ■ S " CH3> X gh3 R Composés amphotàres (ou "Zwitterion"). Ce sont des composés qui se dissocient dans l'eau en formant des micelles portant des charges positives et négatives égales : leur formule générale est ARB où A et R ont les significations déjà indiquées. Les composés de formules CH_ I R - N - (CH„). SO,® et . ' j 2 4 3 ch3 correspondent à cette formule générale. Composés non ioniques à activité superficielle : ce sont les composés de formules : RO (CH„CH„0) L 2 L n RO (CH„-CHOH-CH--0) L Z 2 n RO -(CHOH-CHOH) - L n et REO où R a la signification déjà indiquée, L désigne un reste hydrocarboné et n désigne un nombre moyen compris entre 1 et 100, EO désignant un monoxyde dans lequel E représente un élément trivalent du groupe V, tel que l'azote ou le phosphore, à l'état combiné, ou un ^tome bivalent du groupe VI, autre que l'oxygène, tel que le soufre ou le sélénium, à l'état combiné, R et E étant reliés par une liaison de côvalence. Les composés ainsi définis comprennent les polymères d'oxydes d'alcoylène, les glucosides, les éthers glycéryliques et les monoxydes ; des exemples de tels composés correspondent aux formules R1\F0 - CH_, R1 x NO - CH., R - SO - CH„ et 2, 3 2 ^ 3 3 R ' R ' R - SO • CH CH CH„0H 2 2 2 4 71 •108:69 ,2083661 où R a la signification déjà indiquée, et où L désigne un atome d'hydrogène ou 1-2 12 un résidu hydrocarboné et où R et R ont la même signification que R, R "et R pouvant être identiques ou différents. Les composés du groupe défini sous (l) ci-dessus peuvënt contenir 5 d'autres groupes fonctionnels utiles comme accepteurs de liaison hydrogène et décrits par T. Gramstad (Spectrochim. Acta, 19, 829-834, 497-508, 1953). D'autres agents ayant une activité superficielle et faisant partie du groupe (2) défini ci-dessus sont décrits aux ouvrages suivants : K. Shinoda et consorts, "Colloïdal Surfactants", Academic Press, New-York, 1953 ; et K. Shinoda ; 10 "Solvent Properties of Surfactant Solutions", Marcel Dekker, Inc. New-York, 1967. Les colorants qui.sont utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention sont la plupart des colorants pouvant émettre un faisceau de laser ; des colorants non émetteurs en milieu organique peuvent parfois être émetteurs en milieu aqueux et l'invention s'applique aussi à ce cas. Les colorants concernés 15 par l'invention sont, en particulier, des dérivés du triphénylméthane, des phtaléines, des azines, des cyanines, des dérivés de pyrylium ainsi que les colorants sulfurés et azotés analogues.' Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - L'émetteur de type laser-utilisé èst sensiblement l'appareil décrit 20 par Sorokin et consorts, dans IBM Journal 11, 148 (1967). On trouvera également des renseignements précis sur cet appareil et son fonctionnement au brevet français 1 580 585 de la Demanderesse. L'émetteur comprend essentiellement une lampe à éclairs, de type annulaire, dans laquelle on envoie 1'énergie emmagasinée dans un condensateur de 1 £tF, à décharge rapide, et une cavité émettrice, 25 située à l'intérieur de la lampe et contenant 250 ml de liquide émettant le faisceau de laser sous l'excitation du rayonnement de la lampe. Ce liquide est maintenu en circulation par une pompe. On mesure la tension minimale (ou tension de seuil) qu'on doit appliquer aux armatures du condensateur pour produire l'émission de laser. Les solutions étudiées sont des solutions 10 M de 30 "Rhodamine 6 G". Le tableau I ci-après indique ces tensions V de seuil et les énergies 2 correspondantes de déchargé du condensateur (W = % CV ). Les produits "Carbowax" utilisés comme agents, désagrégateurs sont des polyéthers vendus par la firme Union Carbide Co. 71 1086e? 2083661 TABLEAU I Solvant de la Rhodaminé 6 G Tension de seuil (en ky) Energie de seuil (en J) Ethanol 9 40,5 Eau 13,25 - 14,25 88 - 100 Solution aqueuse d'urée 2 M 12,5 78 Solution aqueuse à 5/100 de "Carbowax 4000" 11,0 60,5 Solution aqueuse à 5/100 de "Carbowax 1540" 11,0 60,5 Eau additionnée de 15 ml de "Carbowax 600" * 11,5 66 Solution aqueuse à 4/100 d'ester oléylique de poly(oxyde d'éthylène) 10,0 50 EXEMPLE 2 - Les essais de cet exemple diffèrent de ceux de l'exemple 1 par le colorant et l'agent désagrégateur utilisés. Le colorant est la "sulfo-rhodamine B" en solution 2.10 ^ M et l'agent désagrégateur est 1'octyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol "Triton Xt-100". On obtient les résultats du tableau II ci-après : TABLEAU II Solvant de la sulforhodamine B Tension de seuil (en ky) Energie de seuil (en J) Méthanol 10,8 58 Eau 16,5 136 Solution aqueuse à 2/1000 de Triton ' - 14,5 105 Solution aqueuse à 4/1000 de Tr.iton .13 85 Solution aqueuse à 8/1000 de Triton H>5 66 Solution aqueuse à 20/1000 de Triton • 11,5 66 EXEMPLE 3- - Les essais de'cet'exemple diffèrent des précédents en ce qu'on utilise la sulforhodamine B en solution 2.10 M, l'agent désagrégateur étant le lauryl-sulfate de sodium. On obtient les résultats du tableau III ; on utilise toujours 250 ml d'eau. 71 10869 TABLEAU III 2083661 Masse de l'agent désagrégateur Tension de seuil Energie de seuil ( en g ) . . (en ky) (en J) 0 17,5 153 1,3 17,5 153 2,5 17,1 à 17,2 147 î,0* 15 112 * On agite lentement pour.éviter un trouble. EXEMPLE 4 - Cet exemple diffère, de l'exemple 3, en ce que l'agent désagrégateu est l'oxyde de dodécyl-diméthylaminé. Les résultats sont les suivants : TABLEAU IV Masse de l'agent désagrégateur Tension de .seuil Energie de seuil ( en g ) (en kV) (en J) 0 18,4 169 1,1 11,2 63 2,3 - 11,0 • 60 EXEMPLE 5 - Cet exemple diffère des exemples 3 et 4 en ce que l'agent désagréga teur est le 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène (sel de sodium). TABLEAU V Masse de l'agent désagrégateur Tension-de seuil .Energie de seuil . ( en g ) (en ky) (en J) 0 19,2 184 0,5 ' ' 17,0 139 1,0 15,5 120 2,5 13,5' 91 5,0 ; ' 12,0 72 EXEMPLE 6 - Cet exemple diffère des exemples 3 à 5 par l'agent désagrégateur qui est le chlorure d'hexadécyl-triméthylannnonium. 71 -10869 7 2083661 - TABi.KAU VI Masse.de l'agent désagrégateur Tension de seuil Energie de seuil (en g) (en ky) (en J) 0 19 180 0,375 20 200 0,75 13,5 • 91 1,5 12,2 74 3,75 12,2 74 EXEMPLE 7 - Cet exemple diffère des exemples 3 à 6 pat l'agent désagrégateur qui est le 1,4,4-triméthyl-4-azc>nia-hex'adécane-l-sulfonate ' TABLEAU VII Masse de l'agent désagrégateur Tension de seuil Energie de seuil . (en g) (en ky) • (en J) ' ' 0 19,5 190 0,25 19 180 0,40 16 128 1,25 12,5 78 2,50 12 72 5,0 66 EXEMPLE 8 - Le colorant étudié est l'iodure de 1,11-diéthyl-oxadicarbocyanine en solution 6.10 ^ M dans l'eau et l'agent désagrégateur est le produit commer-5 cial "Triton X-100". On étudie l'émission du faisceau laser en fonction de la concentration d'agent dispersant. Le milieu émetteur est excité optiquement par une radiation de 530,0 nm provenant d'un émetteur de faisceau de laser à verre au néodyme, après doublage de fréquence. Le pompage est fait en configuration longitudinale; autrement 10 dit, la lumière de pompage traverse un des miroirs de l'émetteur et parvient dans la cuve contenant le colorant sur l'axe optique du système formé par les par t deux miroirs diélectriques de l'émetteur et/cette cuve. On utilise un atténuateur pour faire varier l'énergie reçue par la cuve contenant le colorant. On mesure l'énergie fournie par le rayonnement de pompage et 15 celle du faisceau de laser émis. On obtient les résultats ci-dessous. 10869 2083661 TABLEAU VIII Energie Çen joules) Additif désagrégateur Néant 1/100 en volume 1/100 en volume 1/100 en volume ' Reçue ' 3,085.10 -4 -2 7,9.10 8,12.10 1,11.10 -3 -2 Emise 0 (pas d'émission) -5 1,16.10 9,77.10 1,41.10 -4 71 1086° 9 2083661 REVENDICATIONS - 1 - Composition utilisable comme milieu actif dans un laser à liquide comprenant un colorant organique, caractérisée en ce qu'elle contient un agent désagrégateur qui est choisi dans le groupe constitué par les composés accep-5 teurs de liaison hydrogène et par les composés ioniques et no-n-ioniques ayant une activité superficielle. 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dit agent désagrégateur est un composé tensio-actif ionique, choisi parmi les composés anioniques, les composés cationiques et les composés amphotères, 10 autrement dit, les "zwitterions", sous forme de molécules ou de micelles. 3 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le compo sé accepteur de liaison hydrogène est choisi dans le groupe constitué par les alcools, les phénols, les éthers, les composés à groupe carboxyle et les mono-o'xydes des éléments du groupe V ou du groupe VI. 15 4 - Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que le composé accepteur de liaison hydrogène est le thiocyanate ou autre sel de guanidine, un amidè hétérocyclique, un oxyde d'aminé, un oxyde de phosphine, un sulfoxyde ou le 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène. 5 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 3 et 4, carac-20 térisé en ce que la concentration du composé accepteur d'hydrogène est comprise entre 0,1 mole et 10 moles par litre. 6 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, carac térisée en ce que le composé ayant une activité superficielle est choisi dans le groupe constitué par les composés anioniques de formule R A©M@; 25 les composés cationiques de formule R B©X®; les composés amphotères de formule ®A R B®; et les composés non ioniques correspondant à une des quatre formules : R0 (CltoCH„0) L 2 2 n RO-(CH„-CH0H -CH„0) - L 2 2 n R0 -(CH0H-CH0H) _L n et RE0 7 - Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que le compo sé ayant une activité superficielle est présent dans la solution aqueuse 30 de colorant à concentration au moins voisine de la concentration critique -4 de micelle et est comprise entre 5.10 mole et 0,1 mole par litre. 8 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7, carac térisée en ce que le composé ayant une activité superficielle est un composé anionique de formule R ou R_|^~^T^^3® 35 où R désigne un reste hydrocarboné non substitué ou substitue, contenant 10869 10 2083661 au moins huit atomes de carbone, M désigne un proton ou un cation organique ou minéral. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que le composé ayant une action superficielle est un composé cationique de formule générale R - N (CH^)^, X ou , X © R ou C^I^g-S-GH^, X où R désigne un reste hydrocarboné non substitué ch3 ou substitué Contenant au moins huit atomes de carbone et X désigne un anion organique ou minéral. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que le composé ayant une action superficielle est un composé amphotère de formule R - N - (CH^)^ S03 u où R désigne un reste rà3 hydrocarboné, substitué ou non, contenant au moins huit atomes de carbone, ou de formule [(^t-^2 Composition conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que le composé ayant une réaction superficielle est non ionique et est un polymère d'oxyde d'alcoylène de formule ROCCI^Cî^O).L, un glucoside où "un ester glycérylique de formule ROCH^ -CHOH - CE^OH, un monooxyde de formule ^1 i ^PO-CH,, R XN0-CH_, R-SO-CH. ou R-S0-CH„CHo0H, 3 2 3 3 22' R R 1 2 , . . ^ R, R et R désignant indépendamment des groupes hydrocarbonés, substitués ou non substitués, contenant au moins huit atomes de carbone et L désigne un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné.