FR 2081630 A1 19711210 FR 7107130 A 19710302 71 07130 i 2081630 La présente invention concerne une méthode de fabrication de solvants paraffiniques sans odeur. Plus particulièrement, la présente invention concerne une méthode de fabrication de solvants paraffiniques sans odeur ne comportant pas plus de cinq pour cent 5 en volume de composants oléfiniques par l'hydrogénation d'une charge d'alimentation oléfinique en présence d'un catalyseur de platine sur alumine. De façon caractéristique cette invention met en oeuvre un procédé d'hydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques et 10 naphténiques contenant des quantités mineures, supérieures à 5 pour cent, d'oléfines, afin de former des produits ne comportant pas plus de 5 pour cent de composants oléfiniques et dans lesquels 5 à 20 pour cent en poids de la charge d'alimentation sont vaporisés, qui comprend la mise en contact d'une charge 15 d'alimentation d'hydrocarbures oléfiniques, dont le point d'ébullition est situé dans la zone d'environ 66°C à 260°C et comportant plus de 5 pour cent en volume de composants oléfiniques, avec de l'hydrogène à une température d'environ 191°C à 316°C, 2 2 une pression d'environ 17,5 kg/cm à 52,5 kg/cm et une vitesse 20 spatiale d'au moins environ 15 unités pondérales de charge par unité de poids de catalyseur et par heure en présence d'un catalyseur comportant une quantité mineure d'un métal du groupe du platine sur de l'alumine. Dans le domaine de cette technique, on connaît diverses 25 méthodes d'hydrogénation de solvants aliphatiques pour réduire la proportion d'insaturation oléfinique , ces méthodes variant suivant le solvant particulier que l'on traite et le niveau de saturation qui est nécessaire pour une application particulière. Une telle exigence se trouve exposée dans certaines normes 30 légales et elle définit un solvant réagissant photochimiquement comme tout solvant, une combinaison d'hydrocarbures, d'alcools, d'aldéhydes, d'esters, d'éthers ou de cétones, dont le type d'insaturation est oléfinique ou cyclooléfinique et qui dépasse cinq pour cent en volume. De tels solvants comprennent les 35 solvants connus en tant que solvants sans odeur légers ou solvants sans odeur lourds, produits qui, normalement, ne continnent pas de quantités notables de produits aromatiques. Avant traitement, les divers solvants à base d'hydrocarbures aliphatiques contiennent habituellement des quantités mineures de composants oléfiniques, 40 disons environ 6 à 15 pour cent en volume, comme défini dans 71 07 13U 2 2081630 lesdites exigences réglementaires. La méthode relative à la présente invention implique la mise en contact de telles charges d'alimentation d'hydrocarbures aliphatiques, dont le point d'ébullition primaire se situe dans 5 la zone d'environ 66°C à 260°C, avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur contenant du platine ou un autre métal du groupe du platine sur une alumine catalytiquement active. Les conditions de la réaction demandent une température d'environ 190,65°C à 315,6o°C,de préférence d'environ 204,4CPC à 260°C. La pression 2 2 10 demandée est d'environ 17,5 kg/cm à 52,5 kg/cm , de préférence 2 2 d'environ 28 kg/cm à 38,5 kg/cm , et un rapport moléculaire 3 3 d'hydrogène/charges d'hydrocarbures d'environ 1 m à 178,390 m 3 3 par mètre cube de charge, de préférence environ 44,597 m à 89,195 m par mètre cube de charge d'alimentation. 15 Une caractéristique particulière de la méthode de la présente invention est l'emploi de vitesses spatiales élevées. On a constaté que de telles vitesses spatiales permettaient un fonctionnement bien plus économique, ceci en raison de la capacité qui en résulte de traiter des quantités plus grandes de charges 20 d'alimentations pour une quantité donnée d'hydrogène et de catalyseur sans que slexerce, pour cela, une action néfaste sur le produit. De façon caractéristique, la vitesse spatiale horaire pondérale, c'est-à-dire les unités de poids de la charge d'alimentation introduites dans la zone de réaction par unité de poids de 25 catalyseur par heure doit au moins être égale à 15, par exemple, dans la zone d'environ 15 à 35, de préférence entre 20 et 30. Les conditions de réaction seront choisies de préférence de façon à fournir un produit satisfaisant à • certains règlements légaux relatifs à 1'insaturation et, en même temps, de façon à 30 prévenir une vaporisation excessive de la charge, ce qui aurait pour résultat un fonctionnement plus coûteux. Ainsi, les conditions de fonctionnement choisies auront habituellement pour résultat une vaporisation de la charge d'alimentation égale à environ 5 à 20, de préférence d'environ 10 à 20 pour cent en poids. 35 Les charges d'alimentation oléfiniques que l'on peut traiter suivant la présente invention contiennent une quantité mineure, supérieure à 5 pour cent en volume, d'hydrocarbures insaturés ou oléfiniques et une proportion mineure, souvent inférieure à environ 25, et même à 10, pour cent en volume d'hydrocar- 40 bures aromatiques, l'essentiel de la partie restante de la charge 71 07130 3 2081630 d'alimentation étant composée d'hydrocarbures saturés aliphatiques, c'est-à-dire des paraffines et des naphtènes. Les charges qui conviennent comprennent des alcoylates et des polymères d'oléfines et de paraffines en C3 et en tels que, par exemple, les 5 alcoylates de mélanges de butènes et d'isobutanes. Les produits obtenus par la méthode de la présente invention ne contiennent pas plus de 5 pour cent en volume de composants oléfiniques. De préférence, il y aura au moins une réduction de 2 pour cent du volume des composants oléfiniques du produit comparativement à 10 la charge d'alimentation initiale. Le catalyseur d'hydrogénation employé dans la méthode de la présente invention se compose en majeure partie d'alumine et d'une partie moindre de platine catalytiquement efficace ou d'un autre métal du groupe du platine tel que le rhodium et le palladium. 15 Le support d'alumine du catalyseur dans la présente invention présente souvent une surface spécifique égale à au moins environ 150 mètres carrés par gramme et il est préférable d'appliquer la méthode de cette invention lorsque le support présente une surface spécifique d'environ 350 à 550 ou plus mètres carrés par gramme. 20 Le support est de préférence composé en majeure partie de produits qui sont des modifications de l'alumine de la famille gamma obtenus par l'activation ou la calcination de trihydrates d'alumine. Ces produits modifiés obtenus à partir de l'alumine de la famille gamma comprennent entre autres des alumines gamma et éta. La 25 technique antérieure nous enseigne que ce type de support d'alumine présente une surface spécifique située dans une zone d'environ 350 à 500 mètres carrés par gramme, tandis que d'autres renseignements dus à la technique antérieure décrivent des supports de catalyseur fabriqués de façon prédominante avec du trihydrate 30 d'alumine, les supports présentant des surfaces spécifiques allant d'environ 150 à 350 mètres carrés par gramme. Ces supports conviennent pour l'emploi dans la présente invention. Comme on l'a déjà noté auparavant, le trihydrate prédomine dans les alumines de départ. Ces produits de départ peuvent contenir une ou plusieurs 35 formes de bayerite, gibbsite ou nordstrandite et, de préférence, une quantité prépondérante du trihydrate est composée de bayerite ou de nordstrandite qui, lorsqu'elles sont calcinées, peuvent former l'alumine éta. Il est également avantageux d'avoir un produit de départ d'alumine hydraté contenant d'environ 65 à 95% de 40 trihydrate, la partie principale du produit restante étant composée /1 U/I3U 4 2081630 d'un monohydrate d'alumine , de boéhmite, ou de ces deux produits à la fois ou d'une alumine hydratée amorphe. Le volume des pores 3 des supports préférés est d'au moins 0,1 cm /g ; de préférence au 3 moins environ O,15 cm /g. Les pores ont un rayon supérieur à O 5 environ lOOft. Il est également judicieux que les supports aient environ 0,05 cm^/g de volume de pores dont le rayon dépasse 300$, O ou même supérieur à environ 60QA. Les catalyseurs employés dans la présente invention peuvent être préparés suivant une séquence d'opérations qui comprend 10 les étapes suivantes : formation d'un hydrogel d'alumine ; transformation de l'hydrogel d'alumine, qui lorsqu'il est formé se présente sous la forme d'un précipité fortement gélatineux composé d'un mélange d'oxydeshydratésgélatineux qui, normalement, donnent en séchant de la boéhmite ou un hydrate d'alumine d'apparence 15 amorphe, en un mélange où prédomine le trihydrate cristallin, incorporation du composant support du platine ou du métal du groupe du platine dans le mélange des phases d'hydrate, séchage de la bouillie obtenue, et calcination du produit séché par traitement à une température élevée. Les produits modifiés de l'alumine de 20 la famille gamma pouvant être cités comme des formes activées de l'alumine sont obtenus par calcination, de préférence dans un gaz contenant de l'oxygène, du produit de départ d'alumine hydratée. La calcination des catalyseurs utilisés dans cette invention peut être effectuée de façon appropriée à des températures de l'ordre 25 d'environ 371 à 649°C ou plus et on peut contrôler cette opération afin d'obtenir un catalyseur final présentant la surface spécifique désirée. A un moment approprié au cours de la fabrication du catalyseur, on peut former les particules en particules de macro-dimension, à la différence des types de 30 catalyseur fluidisés finement divisés. Les particules de macro-dimension ont fréquemment des diamètres allant d'environ 0,397 mm à 9,525 mm, de préférence d'environ 1,587 mm à 6,35 mm et, si ces particules ne sont pas sphériques, leur longueur est habituellement d'environ 0,397 mm à 25,4 mm ou plus, de préférence 35 d'environ 3,175 mm à 12,7 mm. Ces compositions de catalyseur contiennent souvent d'environ 0,1 à 1 pour cent en poids de platine ou d'un autre métal du groupe du platine ou une combinaison de métaux du groupe du platine. La forme sous laquelle le métal du groupe du platine peut 40 être présent dans le catalyseur ne peut pas être détectée par les • r= à 71 07130 5 2081630 méthodes de diffraction aucrayonsX. Ainsi, si le métal du groupe du platine est présent sous forme de cristallites, le fait que ces cristallites ne peuvent pas être détectés par des méthodes de diffraction aux rayons X indique que la dimension des 5 cristallites est inférieure à environ 50 unités Angstrom. On peut constater la présence d'un métal du groupe du platine en excès sous des formes qui peuvent être détectables ou non par les techniques de diffraction au* rayons X, mais on n'a pas constaté que la présence d'un tel excès présente un avantage justifiant 10 la dépense. Les exemples suivants illustrent la méthode de la présente invention : On a employé dans ces exemples une charge d'alimentation constituée par un solvant sans odeur (produit léger), obtenu 15 par la distillation de fractiorP de quoue recyclées d'isobutane-butylène alcoylé et présentant les caractéristiques suivantes : Densité API 54,O Indice de brome 7,0 Soufre ppm 12 20 Azote ppm 8 Distillation ASTM : FBI - 10% , °C. 180,60 - 183,30 50 - 90% 184,95 - 186,60 95 - EJ3F , «C. 188,90 - 193,30 25 Ce produit tel qu ' il sort de la tour de fractionnement ne satisfait pas à la réglementation légale dont nous avons parlé précédemment, si l'on considère l'indice de Brome. En effet, ce produit contient environ 6,5% d'oléfines. On a chargé un catalyseur de platine sur alumine (0,6% en poids de platine) 30 pesant 20 grammes sur un réacteur isotherme de 25,4 mm et on a traité la charge d'alimentation décrite plus haut dans les conditions représentées sur le Tableau I. TABLEAU I vj Conditions de réaction et caractéristiques du produit . Numéro de l'essai 12 3 4 5 Température °C 315,60 176,70 204,40 232,20 232,20 Pression kg/cm2 35 35 35 35 35 7*1 UJ Vitesse spatiale horaire pondérale 25 25 25 25 15 O Débit d'hydrogène m3/m3 5618 5618 1404,5 1404,5 1404,5 Pourcentage de charge d'alimentation calculée dans le réacteur en phase vapeur 100 16,9 7,5 14,1 14,1 Caractéristiques du produit Indice de brome 0,3 6,0 4,7 2,1 1,6 Densité API 54,2 54,1 54,1 54,1 54,2 Distillation ASTM PEI - 10% °C 178,90- 180,50- 182,20- 182,75- 131,15- 182,20 183,30 183,30 183,85 183,3C 50 - 90% 183,85- 184,40- • 184,40- 184,40- 184,95- 186,60 186,60 186,05 186,60 186,60 90 - PEF 183,35- 188,35- 188,90- 188,35- 188,90- 191,75 192,30 192,30 192,30 192,30 O 00 o LU O 71 07130 7 2081630 En comparant les essais 1 et 2 on constate que dans des conditions où l'on obtient une vaporisation complète, le solvant subit essentiellement une saturation complète, et à la température plus basse de 176,70°C, les autres conditions restant les mêmes, le 5 produit ne satisfait pas à la réglementation légale exigeant une insaturation oléfinique de 5,0 au maximum. L'essai 3, dans lequel la température est de 108C supérieure à celle régnant au cours de l'essai 2,et dans lequel ce débit d'hydrogène est le quart de celui des essais 1 et 2, donne un produit qui satisfait à 10 cette réglementation légale pour un pourcentage de vaporisation inférieur à là fois à ce qu'on rencontre dans l'essai 1 ou dans l'essai 2. Ainsi, il y a économie en ce qui concerne les besoins en chaleur et en gaz riche en hydrogène, et par conséquent on économise sur les coûts relatifs à la compression du gaz. 15 Dans l'essai 4 où la température dépasse de 10°C celle régnant au cours de l'essai 3 donne lieu à une vaporisation d'environ 14,1% et le produit obtenu satisfait pleinement aux exigences de la réglementation légale. L'essai 5 montre le résultat obtenu en réduisant la vitesse spatiale, les autres conditions du traitement 20 étant maintenues au même niveau qu'au cours de l'essai 4. Comme on peut le constater, l'emploi de ces vitesses spatiales inférieures n'entraîne qu'un profit minime. Le Tableau II montre le résultat qu'on obtient si l'on opère à des pressions différentes. 71 07130 8 2081630 TABLEAU II Numéro de l'essai 2 7 1 8 Température °C 176,70 176,70 315,60 315,60 5 Pression en kg/cm Vitesse spatiale horaire 35 52,5 35 52,5 pondérale 25 25 25 25 Hydrogène, m3/ m3 5618 5618 5618 5618 Pourcentage de vapeur ÎO calculé dans le réacteur Caractéristiaues du produit 16, 9 15,0 100 100 Indice de brome 6,0 6,2 0,3 0,0 Densité API 54,1 54,0 54,2 54,1 Distillation ASTM 15 Pîîl - 10% °C 180,50- 193,85- 178,90- 178,90- 183,30 183,30 182,20 181,15 50 - 90% 184,40- 183,85- 183,85- 183,30- 186,60 186,05 186,60 186,60 95 - PEF 188,35- 188,90- 188,35- 191,75- 20 192,30 182,85 191,20 192,30 Les indications ci-dessus montrent qu'il y a un très faible progrès dans le degré de saturation en utilisant des pressions 2 supérieures à 35 kg/cm , bien que le degré de saturation augmente de façon importante si l'on augmente la température. ./ 71 07130 9 2081630 HEVESDUaTIOMS 1. Un procédé d'hydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques et naphténiques contenant des quantités mineures, supérieures à 5 pour cent, d'oléfines, de façon à former des produits ne 5 comportant pas plus de 5 pour cent de composants oléfiniques et dans lequel environ 5 à 20 pour cent en poids de la charge d'alimentation sont vaporisés, qui comprend la mise en contact d'une charge d'alimentation d'hydrocarbures oléfiniques, dont le point d'ébullition est situé dans la zone d'environ 66°C à 260°C 10 et comportant plus de 5 pour cent en volume de composants oléfiniques, avec de l'hydrogène à une température d'environ 191°C 2 2 à 316°C, une pression d'environ 17,5 kg/cm à 52,5 kg/an et une vitesse spatiale d'au moins environ 15 unités pondérales de charge par unité de poids de catalyseur et par heure en présence d'un 15 catalyseur comportant une quantité mineure d'un métal du groupe du platine sur de l'alumine. 2. Le procédé suivant la revendication 1, dans lequel le métal du groupe du platine est le platine. 3. Le procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel 2o 1 'est obtenue par calcination d'une alumine hydratée dans laquelle prédomine le trihydrate. 4. Le procédé suivant la revendication 3, dans lequel la surface spécifique du catalyseur est d'environ 350-550 mètres carrés par gramme. 25 5. Le procédé suivant la revendication 4, dans lequel il se produit au moins une réduction de 2 pour cent en volume des composants oléfiniques du produit, comparativement à la charge d'alimentation initiale. 6. Le procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, dans 30lequel la température est d'environ 204 à 260°C, la pression est 2 d'environ 28 à 35 kg/cm et la vitesse spatiale est d'environ 20 à 30 unités de poids de charge par unité de poids de catalyseur et par heure.