FR 2080969 A1 19711126 FR 7104149 A 19710208 71 04149 1 2080969 La présente invention est en rapport avec des procédés décrits dans deux demandes de brevets concernant la production de cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium, déposées ce même jour par la Demanderesse et intitu- composites 5 lées respectivement "Procédé de production de cristaux/activés de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium" et "Procédé composites permettant d'éliminer le tétrachlorure de titane de cristaux/de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium", les descriptions de ces demandes de brevets sont données à titre de référence 10 dans le présent mémoire. Une combinaison de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium présentant une quantité sensiblement stoechiométrique de ces deux composés avec trois moles de trichlorure de titane pour chaque mole de trichlorure d'aluminium s'est avéré constituer un 15 catalyseur intéressant, en particulier pour la polymérisation du polypropylène. D'autres compositions sont souhaitables dans d'aut*-. s applications. Pour constituer un catalyseur très efficace, on présume que des cristaux composites des deux matières sont nécessaires, bien qu'il ne soit pas certain que le produit coit en fait un cris-20 tal composite et qu'il ne soit pas une autre combinaison des deux trichlorures. De simples mélanges des deux composés ne sont pas aussi efficaces comme catalyseurs que les combinaisons formées, de sorte que l'on considère qu'il se forme une combinaison moléculaire. La matière qui a une grande efficacité catalytique est une poudre 25 de couleur pourpre et la seule mesure sûre connue de la qualité de la matière est la détermination de la faculté du catalyseur à favoriser l'obtention d'un rendement important en polymère de bonne qualité. On sait que certaines techniques de production de la combinaison donnent une poudre brune amorphe qui ne présente pas une 30 grande efficacité catalytique. Afin d'estimer le catalyseur produit par un procédé de production donné quelconque, on a mis au point des essais permettant de déterminer l'efficacité du catalyseur, à savoir la quantité du polymère qui peut être produite en présence d'une quantité donnée 35 du catalyseur. Une autre mesure de la qualité du catalyseur est la nature isotactique, qu'on désignera ci-après par"isotacticité", du polypropylène produit en utilisant le catalyseur. Plusieurs de ces 71 04149 2 2080969 essais sont connus et utilisés pour estimer des catalyseurs. Ainsi, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 241 913 donne des exemples d'essais permettant d'estimer des catalyseurs et de déterminer l'efficacité catalytique et le degré d'isotacticité. Si 5 on le désire, on peut avoir recours à d'autres essais bien connus utilisés dans l'industrie des matières plastiques. Pour obtenir un rendement élevé en polypropylène de bonne qualité, on a constaté qu'il est souhaitable de disposer de cristaux composites ayant un rapport proche de la proportion stoechiométrique 10 de trois.moles de. trichlorure de titane par mole de trichlorure d'aluminium. On a également constaté qu'il est très souhaitable que les cristaux combinés soient sensiblement exempts de tétrachlorure de titane, d'aluminium métallique et de fer. Un tel catalyseur a une grande efficacité et- donne un degré élevé d'isotacticité dans N. 15 le polymère. Lorsque de petites quantités du catalyseur sont préparées dans les conditions du .laboratoire, les propriétés de la matière sont facilement réglées de manière à produire des catalyseurs • de bonne qualité. Par contre, dans un procédé de production à grande échelle, le réglage de la production nécessite plus de soin 20 et des économies aoivent être réalisées autant que possible pour réduire le prix du produit sans que ce soit aux dépens de sa qualité. Le procédé général de production de cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium est bien connu et implique la réaction 25 3TiCl. + Al = 3TiCl,-AlCl, 4 5 5 qui est normalement mise en oeuvre dans un excès de tétrachlorure de titane. On sait que la composition avec une mole de trichlorure d'aluminium cocristallisée avec trois moles de trichlorure de titane correspond à la quantité stoechiométrique. A la fin de la réaction, 30 le produit est séché pour éliminer le tétrachlorure de titane en excès qui contaminerait' le produit final. Une technique classique pour éliminer le tétrachlorure de titane implique une- évaporation en chauffant le catalyseur à une température supérieure au point d'ébullition du tétrachlorure de t'itane, de manière, à évaporer 35' cette matière relativement volatile. Toutefois, on a constaté que le trichlorure d'aluminium est également très volatil et qu'un chauffage pendant- une durée suffisante et à une température 71 04149 3 2080969 susceptible d'éliminer sensiblement la totalité du tétrachlorure de titane peut évaporer une quantité importante de trichlorure d'aluminium, ce qui dérange la stoechiométrie ou autre composition désirée des cristaux composites. Un séchage sous vide réduit la perte de 5 trichlorure d'aluminium, mais pose des problèmes de traitement tels que des fuites qui permettent une oxydation et une contamination du produit. En conséquence, il est souhaitable d'avoir recours à un procédé de production d'une combinaison de trichlorure de titane et 10 de trichlorure d'aluminium permettant de réduire les effets de l'éva-poration du trichlorure d'aluminium et d'obtenir une composition désirée du catalyseur. Un tel procédé doit être également rentable et ne doit pas réduire d'une autre manière l'efficacité du catalyseur ou diminuer le degré d'isotacticité qui peut être obtenu dans un 15 polymère produit en présence du catalyseur. Ainsi, pour la mise en oeuvre de la présente invention selon une forme de réalisation préférée, un procédé perfectionné de production d'une composition donnée de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium en faisant réagir du tétrachlorure de ti-20 tane et de l'aluminium, consiste à ajouter une certaine quantité de trichlorure d'aluminium aux cristaux composites séchés et à broyer à billes le mélange pendant un temps suffisant pour combiner le trichlorure d'aluminium ajouté avec les cristaux composites et obtenir un catalyseur actif, stoechiométrique ou d'une autre composi-25 tion. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation de l'invention. 30 Sur ce dessin : la figure unique représente un schéma synoptique d'un procédé par charges individuelles de production de cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium selon la présente invention. 35 Comme indiqué plus haut, un procédé important de production de cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium consiste à réduire le tétrachlorure de titane par 71 04149 2080969 1'aluminium métallique. Le dessin annexé représente un schéma synoptique d'un procédé par charges individuelles de ce genre. Sur le schéma, seuls les éléments principaux sont représentés et il est évident pour les spécialistes que de nombreux éléments auxiliaires 5 tels que des pompes, dispositifs de transfert, vannes, dispositifs de commande et de dosage, etc. sont omis, étant donné qu'ils sont classiques et ne sont pas de nature à affecter la mise en oeuvre de la présente invention. Comme représenté, cette forme de réalisation comporte un 10 premier broyeur à billes 10 qui est un broyeur classique en acier contenant des billes en acier et qui peut fonctionner à la température ambiante d'une manière classique'. On introduit de l'aluminium métallique finement divisé dans le broyeur 10 avec une faible quantité de trichlorure d'aluminium anhydre, du trichlorure de titane, 15 des cristaux mixtes de trichlorure d'aluminium et de trichlorure de titane ou autres adjuvants de broyage pour éviter que l'aluminium se prenne en masse. Le broyeur 10 est chargé de préférence tout en introduisant un gaz inerte pour protéger l'ouverture et réduire au minimum l'oxydation des ingrédients, et le broyeur fermé est alors 20 mis en marche avec une faible pression de gaz inerte tel que l'azote ou gaz analogue. Le mélange est broyé à sec pendant un jour environ pour briser les revêtements d'oxyde de l'aluminium et activer ainsi la poudre de l'aluminium pour qu'elle réagisse plus rapidement avec le tétrachlorure de titane. 25 Après un broyage d'une journée environ dans le broyeur 10, on transfère l'aluminium métallique dans un réacteur 11 qui contient du tétrachlorure de titane à une température initiale qui n'est pas inférieure à 90°C ou qui est supérieure à 120°C environ de façon "que la réaction exothermique entre l'aluminium et le tétrachlorure 30 de titane n'ait pas pour effet de surchauffer initialement le réacteur. On peut appliquer dés températures plus élevées si l'on prévoit un condenseur convenable à reflux. Par exemple, le réacteur est un récipient cylindrique, droit pouvant contenir quelques milliers de kg de tétrachlorure de titane et il peut être simplement 35 un récipient en acier, bien qu'il soit préférable que le réacteur soit chemisé de verre pour réduire au minimum les possibilités de corrosion et de contamination du produit final par le fer. Le réacteur 71 04149 5 2080969 1l est un récipient fermé contenant un gaz inerte tel que l'azote ou gaz analogue pour éviter une oxydation des matières réactives qu'il contient. Dès que la réaction a commencé, le réacteur est maintenu à une température comprise entre 136° et 200°C, de préfé-5 rence entre 160° et 180°C environ. La pression manométrique régnant dans le réacteur est maintenue de préférence à environ 1,4 bar pour régler l'ébullition du tétrachlorure de titane qui, à la pression atmosphérique, a un point d'ébuliition a'environ 136°C. Le réacteur est muni de préférence d'un agitateur pour maintenir la suspension 10 à l'état intimement mélangé pendant toute la durée de la réaction. Le mélange de tétrachlorure de titane liquide et d'aluminium finement divisé est maintenu dans le réacteur 11 à une température et une pression susceptibles de faire bouillir doucement le mélange pendant une journée environ, ce qui est suffisant pour que la réac-15 tion entre le tétrachlorure de titane et l'aluminium en poudre soit sensiblement complète. On utilise un condenseur à reflux 12 avec réacteur d'une manière classique pour ramener le tétrachlorure de titane évaporé dans la suspension contenue dans le réacteur. On maintient un excès de tétrachlorure de titane pendant toute la 20 réaction conduite dans le réacteur. Il convient de noter que le mélange contenu dans le réacteur reste sous forme d'une suspension à mesure que la poudre d'aluminium est consommée, étant donné que les cristaux composites de trichlorure ae titane et de trichlorure d'aluminium formés par la réaction sont à l'état solide de couleur 25 pourpre, finement divisés à ces températures et que la viscosité de la suspension augmente en réalité à mesure que l'aluminium est consommé pour former le catalyseur. Lorsque la réaction est effectivement achevée et que la poudre d'aluminium est consommée, le mélange de tétrachlorure de 30 titane et des cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium est transféré dans un sécheur 14 qui est simplement un récipient fermé en acier chauffé à une température comprise entre environ 150° et 190°C, qui est supérieure au point d'ébullition du tétrachlorure de titane. Si on le désire, on peut 35 faire passer un gaz inerte de balayage, tel que l'azote, à travers la poudre à sécher dans le sécheur pour entraîner le tétrachlorure de titane évaporé. Les vapeurs de tétrachlorure de titane produites 71 04149 6 2080969 dans le sécheur 14 sont acheminées vers un condenseur classique 15 où elles sont reliquéfiées et ramenées dans un récipient 16 de stockage du tétrachlorure de titane pour être réintroduites dans le réacteur 11 selon les besoins. L'azote ou autre gaz inerte en excès 5 est évacué par un évent 17. Le mélange de tétrachlorure de titane et de cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium reste dans le sécheur pendant une journée environ, ce qui est 'une durée suffisante pour éliminer efficacement sensiblement la totalité 10 du tétrachlorure de titane que contient le catalyseur. Comme indiqué plus haut, pendant l'élimination du tétrachlorure de titane par chauffage, une partie du trichlorure d'aluminium des cristaux composites est également évaporée. Les cristaux composites des deux trichlorures ne présentent pas nécessai-15 rement la proportion désirée de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium et il peut se produire une continuité des proportions. Ainsi, par exemple," si lé catalyseur .transféré du réacteur dans le sécheur comprend des cristaux composites_ayant exactement le rapport désiré de 3:1, le chauffage effectué dans le sécheur 20 réduit la proportion de trichlorure d'aluminium au-dessous de la quantité désirée, ce qui a pour conséquence de réduire la qualité du catalyseur. Afin de compenser la perte de trichlorure d'aluminium dans le sécheur, il est préférable; selon la présente invention, de dé-25 terminer par des techniques analytiques classiques la composition des cristaux composites et de les combiner ensuite avec une quantité suffisante de trichlorure d'aluminium pour que les cristaux composites présentent les proportions stoechiométriques préférées ou autres compositions désirées. 30 Comme indiqué plus haut, de simples mélanges de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium ne constituent pas des catalyseurs aussi efficaces que les trichlorures combinés sous forme de cristaux composites. La simple addition de trichlorure d'aluminium aux cristaux composites non stoechiométriques des trichlorures 35 n'aurait également pas pour effet d'améliorer l'efficacité catalytique. En conséquence, les cristaux composites séchés et le ; 71 04149 7 2080969 trichlorure d'aluminium sont introduits dans un broyeur à billes 18 qui est un broyeur en acier fermé classique contenant des billes d'acier. Le broyeur est rempli de billes dans une proportion de 40 à 60 io et les interstices entre les billes sont remplis sensible--5 ment par le mélange de trichlorure d'aluminium et de cristaux composites ,de trichlorures mixtes. On fait tourner le broyeur à une vitesse très légèrement inférieure à sa vitesse critique, de façon que les billes soient entraînées presque jusqu'au sommet du broyeur et tombent d'une distance correspondant sensiblement au diamètre 10 maximal du broyeur pour heurter le mélange qu'il contient. Le broyeur à billes fonctionne de préférence avec un refroidissement externe supplémentaire, par exemple par de l'eau à basse température ou un agent de refroidissement, de façon que le mélange qu'il contient ne soit pas surchauffé pendant le broyage. L'intérieur du 15 broyeur est de préférence rempli d'azote, d'argon ou autre gaz inerte pour éviter une oxydation du mélange pendant le broyage. Le broyeur fonctionne de cette manière pendant plusieurs jours pour activer le catalyseur et combiner entièrement le trichlorure d'aluminium supplémentaire avec les cristaux composites précédemment 20 formés de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium. D'une façon surprenante, on a constaté qu'après le broyage, le catalyseur combiné a la même efficacité catalytique et produit dans le polypropylène le même degré d'isotacticité qu'un catalyseur ayant initialement les proportions stoechiométriques au moment de 25 la formation initiale des cristaux composites. On ne sait pas comment le trichlorure d'aluminium ajouté se combine avec les cristaux composites non stoechiométriques existants ; toutefois, on sait qu'un échantillon prélevé dans la masse présente une composition stoechiométrique après le broyage et que le comportement du 30 catalyseur ne se distingue pas de celui d'un catalyseur formé initialement dans les proportions stoechiométriques. On présume que le grand nombre de chocs des billes d'acier sur les matières mixtes est suffisant pour rompre le réseau cristallin initial et provoquer tme véritable combinaison entre le trichlorure d'aluminium ajouté 35 et les cristaux mixtes existant précédemment. La possibilité qu'il se produise une telle combinaison est favorisée par la très petite granulométrie de la matière catalytique, qui est tout au plus de 71 04149 .8 2080969 quelques microns lorsque les cristaux composites sont introduits dans le broyeur, et il est probable qu'il se produise une certaine fragmentation de ces particules pendant le broyage. Après le broyage destiné à activer le catalyseur et à 5 combiner les cristaux composites existants avec le trichlorure d'aluminium ajouté pour obtenir une proportion stoechiométrique, on peut combiner plusieurs charges de la matière et les brasser dans un mélangeur 19 pour obtenir un produit plus uniforme. La quantité de trichlorure d'aluminium ajoutée dans le 10 broyeur pour la combiner avec les cristaux composites séchés est de préférence inférieure à 30 % environ de la totalité du trichlorure d'aluminium contenu dans la composition désirée. Si l'on a recours à de plus grandes quantités, il est nécessaire d'effectuer un broyage plus long pour obtenir un catalyseur donnant au polypropylène 15 le degré désiré d'isotacticité, et un broyage prolongé tend, pour certaines raisons, à réduire l'efficacité catalytique. En conséquence, il est difficile d'obtenir un produit acceptable du point de vue commercial si l'on ajoute de plus grandes quantités. La quantité exacte de trichlorure d'aluminium ajoutée à 20 chaque charge du catalyseur est déterminée par des techniques analytiques classiques pour fixer la proportion de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium du catalyseur après séchage. On peut avoir recours soit à une technique volumétrique classique pour déterminer le titane avec une valence de trois, soit à une tech-25 nique gravimétriqué pour l'aluminium d'une manière classique afin de déterminer la composition des cristaux composites séchés avant de les charger dans le broyeur à billes. L'échantillon prélevé pour l'analyse entre le sécheur et le broyeur à billes sert à déterminer la quantité de trichlorure d'aluminium à ajouter aux cristaux com-30 posites pour chaque charge individuelle. A titre d'exemple d'un procédé mis en oeuvre selon la présente invention, on fait réagir d'une manière classique et sensiblement totale de l'aluminium en poudre et un excès de tétrachlorure de titane pour produire des cristaux composites de tri-35 chlorure de titane et de trichlorure d'aluminium dans un excès de tétrachlorure de titane. On sèche ce mélange en chauffant pendant 24 heures environ pour éliminer sensiblement la totalité du 71 04149 9 2080969 tétrachlorure do titane. Après séchage, on soumet les cristaux composite r.'cht's à une analyse chimique classique en utilisant une technique volumétrique pour 1» titane avec une valence de trois et util- technique gravir&étrique pour ^'aluminium. Cette analyse révèle que les cristaux composites présentent une composition d'environ 5,15 moles de trichlorure Je titane par mole de trichlorure d'aluminium au lieu des trois moles désirés. En fonction de cet écart déterminé par voie analytique par rapport à la stoechiométrie désirée, on ajoute 36 kg de trichlorure d'aluminium anhydre à 350 k£ des cristaux composites. On introduit ensuite ce mélange dans un broyeur à billes fermé classique refroidi par eau et on le charge avec des billes d'acier dans une proportion de 50 % en volume. On fait fonctionner le broyeur à une vitesse légèrement inférieure a sa vitesse critique pendant 90 heures en protégeant lies matières sècnes au moyen d'une atmosphère inerte d'azote. Le catalyseur résultant manifeste une efficacité -217 (217 parties de polypropylène par partie du catalyseur; et donne dans le polypropylène 'on degré d ' iaota.cticité de 97,0 environ. Ces valeurs sont favorables en comparaison de celles obtenues avec un catalyseur stoeeniométrique préparé par d'autres procédés. Naturellement, l'invention n'est pas limitée à la forme réalisation représentée et décrite et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le caare et l'esprit de l'invention Ainsi, si l'on désire produire des cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium ayant une composition différente de la composition stoechiométrique de 3'', on peut préparer d'autres compositions par la même technique consistant à combiner le trichlorure d'aluminium avec des cristaux composites existants dans une proportion convenable pour obtenir une composition désirée. On peut également avoir recours à d'autres appareils de broyage agissant sur la matière par percussion. bad original 71 04149 10 2080969 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'une combinaison de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium sensiblement dans une proportion déterminée de trichlorure de titane et de trichlorure 5 d'aluminium, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de l'aluminium avec un excès de tétrachlorure de titane jusqu'à ce qu'on obtienne entre eux une réaction sensiblement complète pour produire des cristaux composites de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium ; à chauffer le produit réactionnel pendant 10 un temps suffisant pour éliminer sensiblement la totalité du trichlorure de titane en excès ainsi qu'une partie du trichlorure d'aluminium ; à ajouter une partie de trichlorure d'aluminium anhydre aux cristaux composites qui est suffisante pour donner un mélange combiné ayant la proportion choisie ; et à broyer le mélange 15 de trichlorure d'aluminium et de cristaux composites pendant une durée suffisante pour combiner avec eux le trichlorure d'aluminium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition choisie a une proportion stoechiométrique d'environ trois moles de trichlorure de titane par mole de trichlorure d'alu- 20 minium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de trichlorure d'aluminium ajoutée est inférieure à 30 % environ de la totalité du trichlorure d'aluminium contenu dans la composition désirée. 25 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on combine le trichlorure d'aluminium et les cristaux composites par broyage à billes à sec pendant une durée suffisante pour effectuer la combinaison. 5 - Procédé, selon la revendication 4, caractérisé en ce "que 30 la composition choisie présente une proportion stoechiométrique d'environ trois moles de trichlorure de titane par mole de trichlorure d ' aluminium. 6 - Procédé de production d'une combinaison de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium sensiblement dans la pro- • 35 portion stoechiométrique de trois moles de trichlorure de titane par mole de trichlorure d'aluminium, dans lequel on fait réagir de l'aluminium finement divisé avec un excès de tétrachlorure de titane 71 04149 2080969 dans des conditions favorisant la réaction entre eux et dans lequel le produit réactionnel est chauffé pendant un temps suffisant pour éliminer sensiblement la totalité du trichlorure de titane en excès ainsi qu'une partie du trichlorure d'aluminium, procédé caractérisé 5 en ce qu'il consiste à ajouter une partie de trichlorure d'aluminium anhydre au produit réactionnel séché qui est suffisante pour donner un mélange combiné ayant la proportion stoechiométrique ; et à broyer le mélange de trichlorure d'aluminium et du produit réactionnel séché pendant un temps suffisant pour combiner avec ce der-10 nier le trichlorure d'aluminium ajouté. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce. que la quantité de trichlorure d'aluminium ajoutée au produit réactionnel séché est inférieure à 30 % environ de la totalité du trichlorure d'aluminium contenu dans la composition stoechiométrique dési-15 rée.