FR 2083385 A1 19711217 FR 7109407 A 19710317 71 09407 -1- 2083385 La présente invention concerne un nouveau procédé de coloration d'une pellicule anodique d'oxyde sur des objets en aluminium ou en alliage d'aluminium et plus spécialement un procédé pour obtenir une pellicule colorée par électrolyse en courant con-5 tinu sur des objets en aluminium ou en alliage d'aluminium (qu'on désignera ci-après simplement par aluminium)disposés de manière à constituer la cathode et qui ont été soumis à une anodisation par un processus ordinaire. Parmi les procédés de coloration d'une pellicule anodique 10 d'oxyde sur des objets en aluminium, on peut citer le processus de teinture dans lequel la pellicule d'1 oxyde est teinte par un colorant ou un pigment et l'opération combinée de coloration et d'anodisation. La teinture par un colorant donne une pellicule colorée claire en diverses nuances, mais la pellicule a le grand inconvénient d'avoir 15 une résistance médiocre aux intempéries. Egalement, la pellicule colorée par un pigment a l'inconvénient d'être limitée en couleurs et de nécessiter en outre une-habileté particulière pour sa préparation. La pellicule colorée sur les objets en aluminium produite par l'opération combinée de coloration et d*anodisation est tenace 20 et très résistante aux intempéries et c'est la raison pour laquelle elle est considérée comme l'un des moyens les plus convenables pour recouvrir l'extérieur des immeubles. Toutefois, ce processus nécessite une grande quantité d'énergie électrique et par conséquent est trè&""onéreux. 25 La présente invention a pour objet la coloration d'un arti cle en aluminium qui a été soumis à une anodisation dans un élec-trolyte contenant un acide organique ou minéral par électrolyse en courant continu dans une solution aqueuse contenant des acides ou des sels de métaux en disposant l'article en aluminium de manière qu'il 30 constitue la cathode. Dans la présente invention, 1'anodisation est destinée à former une pellicule anodique d'oxyde sur la surface des objets ou articles en aluminium et l'acide utilisé dans ce procédé n'est pas particulièrement limité mais,habituellement,on utilise l'acide sul-35 furique. La pellicule ainsi formée est de préférence incolore ou de couleur très pâle, bien que la couleur d'une pellicule fortement colorée puisse être modifiée selon le procédé de la présente invention. 71 09407 -2- 2083385 Le traitement de coloration d'un objet en aluminium qui a été recouvert d'une pellicule anodique d'oxyde est mis en oeuvre par électrolyse en courant continu en disposant l'objet en aluminium de façon qu'il constitue la cathode dans une solution aqueuse 5 contenant un ou plusieurs acides ou sels de métaux comme électro-lyte. Les acides ou sels de métaux solubles dans l'eau utilisés dans le procédé de la présente invention peuvent comprendre par exemple des acides ou sels solubles dans l'eau d'argent, d'arsenic, 10 . de calcium, de cadmium, de cuivre, de cobalt, de chrome, de fer, de sélénium, d'étain, de zinc, de manganèse, de molybdène, de magnésium, de nickel,de plomb, de vanadium, de titane, etc. La durée nécessaire pour 1'électrolyse varie en fonction de la composition des objets en aluminium et de l'électrolyte et il 15 suffit habituellement de quelques dizaines de secondes à plusieurs minutes pour effectuer la coloration. Une électrolyse de plus longue durée donne des couleurs plus intenses. La tension utilisée pour 1'électrolyse varie en fonction de la composition de l'électrolyte et de l'épaisseur de la pellicule. La température de l'électrolyte 20 n'a aucun effet important sur la coloration et ainsi on peut utiliser la température ambiante. Les avantages obtenus par le procédé de la présente invention sont les suivants : 1) La coloration peut être obtenue en un temps beaucoup plus 25 court en comparaison de l'opération combinée classique de coloration et d' anodisation; 2) Le procédé de la présente invention non seulement permet de modifier les couleurs en fonction de la composition de l'électrolyte mais également de modifier les couleurs en fonction de la 30 composition de la matière à base d'aluminium à traiter,ce qui permet d'obtenir des objets en aluminium présentant une grande diversité de couleurs. Le tableau I (Tonne quelques exemples deB variations de couleur d'alliages d'aluminium lorsqu'ils sont traités dans un électrolyte contenant du sulfate de nickel comme sel métallique. 71 09407 -3- 2083385 Forme ' TABLEAU I Composition nominale de la matière Couleur Produits d'extrusion Al-4Cu-0,5Mn-0, 5Mg Al-1,2Mn Al-2,5Mg-0,2 5Cr Al-0,4Si-0,7Mg " Al-1,6Cu-2i5Mg-0,3Cr-5,6Zn Pièces coulées Noir intense Brun Brun jaunâtre Brun Noir intense 10 coulées Al-4,5Mg Brun foncé " Al-9Si-0,5Mg-0, 5Mel Vert grisâtre 3) A cause de la plus faible tension électrolytique, aucun appareil supplémentaire spécial n'est nécessaire pour la source de courant, l'appareil de refroidissement de l'électrolyte, etc., et 15 on peut ainsi utiliser un appareil ordinaire convenant pour 1'anodisation en présence de l'acide sulfurique. 4) On peut colorer non seulement des feuilles, plaques et produits d'extrusion , mais également diverses pièces coulées. 5) Le procédé de coloration de l'aluminium selon la présente 20 invention n'a aucun effet sur l'épaisseur de la pellicule formée par anodisation, bien qu'il ait fréquemment pour effet d'.augmenter la dureté de la pellicule, ce qui améliore la ténacité, en particulier sa résistance à l'abrasion. 6) L'opération de coloration est facilement effectuée et la 25 reproductibilité de la couleur est excellente. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif,mais non limitatif, de l'invention. Exemple 1 On plonge une plaque d'aluminium (d'une pureté de 99,2 %) 30 dans une solution à 10 $ (en poids) d'hydroxyde de sodium à 70°C pendant deux minutes, puis'on la neutralise et la rince à l'eau selon le processus usuel. On soumet alors la plaque à une anodisation en courant continu à une densité de courant de 1,5 A/dm dans une solution aqueuse à 15 % (en poids) d'acide sulfurique à 20°il°C pen-35 dant 40 minutes. On dispose la plaque anodisée résultante comme cathode dans une solution comprenant 50 g/l de sulfate de nickel, 25 g/l de chlorure d'ammonium et 25 g/l d'acide borique en 71 09407 -4- 2083385 utilisant une plaque de carbone comme anode, et on la soumet à une électrolyse en courant continu à une densité de courant de 2,0 A/dm pendant 30 secondes à une température de l'électrolyte de 20°±1°C. Pendant 1'électrolyse, la tension varie de 10 à 12 volts. 5 Après avoir soumis la plaque résultante au traitement de fixation ordinaire, elle présente une pellicule de couleur brune dont l'épaisseur et la dureté Vickers sont respectivement de 18|i et de 480. Avant sa coloration, la pellicule était incolore et transparente et avait une épaisseur et une dureté Vâckers respectivement de 18p. et 10 de 310. Exemple 2 On soumet un produit d'extrusion à base d'aluminium (Al-0,7Mg-0,4Si) à des opérations analogues à celles décrites dans l'exemple 1, puis à une électrolyse en courant continu à une densi-15 té de 1,5 A/dm dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 15 i° à 20°-1°C pendant 20 minutes. On dispose le produit d'extrusion anodisé résultant comme cathode dans une solution contenant 50 g/l de sulfate de nickel, 2g/l de chlorure d'ammonium et 30 g/l d'acide bprique, l'anode 20 étant constituée par une plaque de carbone, et on le soumet à une 2 électrolyse en courant continu à une densité de 0,7 A/dm pendant une minute à une température de 20°il°C. La couleur de la pellicule est brun jaunâtre. La tension aux bornes de la cellule pendant ce traitement varie entre 41 et 25 48 volts. Exemple 3 On soumet une plaque d'aluminium (d\ine pureté de 99»2 %) aux mêmes opérations que dans l'exemple 1 et on l'anodise ensuite dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 15 i° dans les mêmes 30 conditions que dans l'exemple 2. On dispose la plaque anodisée de manière qu'elle constitue la cathode dans une solution aqueuse contenant 50 g/l de sulfate de nickel et 30 g/l d'acide borique, l'anode étant constituée par une plaque de carbone, et on la soumet à une électrolyse en courant 35 continu à une densité de 0,2 A/dm2 pendant 3 minutes à 20°il°C. Pendant ce traitement, la tension aux bornes de la cellule varie entre 11 et 14 volts. La pellicule est de couleur brun foncé. 71 09407 -5- 2083385 Exemple 4 On soumet une plaque d'aluminium (d'une pureté de 99»2 fo) à des traitements préalables analogues à ceux de l'exemple 1, puis p à une électrolyse en courant continu à une densité de 2,0 A/dm 5 dans un électrolyte aqueux contenant 10 d'acide naphtalène disul-fonique et 1 ^ dracide sulfurique à 20°il°C pendant 40 minutes. On dispose ensuite la plaque comme cathode et on met en oeuvre le traitement dans les mêmes conditions électrolytiques et en utilisant la même composition de 1'électrolyte que dans l'exemple 1. La pel-10 licule superficielle de l'échantillon devient brune. Pendant le traitement, la tension varie entre 11 et 13 volts. Exemple 5 On prépare une plaque d'aluminium (d'une pureté de 99,2 %) dans lès mêmes conditions que dans l'exemple 1. On soumet ensuite 15 la plaque à une électrolyse en courant continu dans une solution _i_ O aqueuse d'acide sulfurique à 15 f° à 20°-1°C, à une densité de 5,0 A/dm pendant 15 minutes. On dispose l'échantillon anodisé pour qu'il constitue la cathode dans une solution aqueuse contenant 50 g/l de chlorure de nickel, 25 g/l de chlorure d'ammonium et 15 g/l 20 d'acide borique pour le Soumettre à une électrolyse à courant continu à une tension de 15 volts pendant 30 secondes. La pellicule superficielle de l'échantillon est de couleur brun foncé.' Exemple 6 On dispose comme cathode une plaque d'aluminium (d'une pureté 25 de 99»2 fo) qui a subi une anodisation en présence de l'acide sulfurique comme dans l'exemple 1, dans une solution aqueuse contenant 60 g/l d'acétate de cobalt, 10 g/l d'acide borique et 10 g/l d'acétate d'ammonium. On soumet ensuite la plaque à une électrolyse en courant continu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. 30 La pellicule superficielle de la plaque est de couleur brun clair. Pendant le traitement de co'loration, la tension varie entre 9 et 10 volts. Exemple 7 On dispose comme cathode une plaque en alliage d'aluminium 35 (Al-4,0Cu-0,5Mn-0,5Mg) qui a été soumise à une anodisation en présence de l'acide sulfurique comme dans l'exemple 1, l'anode étant constituée par une plaque de carbone dans une solution aqueuse 71 09407 2083385 -6- contenant 2,5 % d'acide sélénique pour la soumettre à une électro- 2 lyse en courant continu à une densité de 2,5 A/dm à une température de 20°Î1°C pendant 2 minutes. La pellicule superficielle de la plaque échantillon est de couleur orange rougeâtre clair. Pendant le 5 traitement, la tension est maintenue à une valeur constante de 4 volts. Exemple 8 On dispose comme cathode une plaque d'aluminium (d'une pureté de 99,2 fo) qui a été soumise à une anodisation en présence de 10 l'acide sulfurique comme dans l'exemple 1, l'anode étant constituée par une plaque de carbone, dans une solution contenant 100 g/l d'acide chromique et 10 g/l d'acide sulfurique et on la soumet à 2 une électrolyse en courant continu à une densité de 2,0 A/dm à 20°il°C pendant 2 minutes. La pellicule superficielle de l'échantil-15 Ion est de couleur brun jaunâtre» Pendant le traitement de coloration, la tension est maintenue constante à 7 volts. Exemple 9 On dispose comme cathode un produit d'extrusion en alliage d'aluminium (Al-0,7Mg-0,4Si) qui a été soumis à une anodisation en 20 présence de l'acide sulfurique comme dans l'exemple 1, l'anode étant constituée par une plaque de carbone, dans une solution aqueuse contenant 25 g/l de sulfate de cobalt et 25 g/l d'acide borique, et on la soumet à une électrolyse' en courant continu à une densité de 0,5 A/dm2 à 20°il°C pendant une minute. La pellicule superficiel-25 le de l'échantillon est dorée. La tension varie de 12 à 6 volts pendant le traitement. Exemple 1 0 On dispose comme cathode un produit d'extrusion en alliage d'aluminium (Al-0,7Mg-0,4Si) qui a été soumis à une anodisation en 30 présence de l'acide sulfurique comme dans l'exemple 1, l'anode étant constituée par une plaque de carbone, dans une solution aqueuse contenant 35 g/l de sulfate de cobalt, 15 g/l de sulfate de nickel et 25 g/l d'acide borique, et on la soumet à une électrolyse en cou- 2 + rant continu à une densité de 0,5 A/dm à 20°-1°C pendant 2 minutes. 35 La pellicule superficielle de l'échantillon est de couleur brun noirâtre. La tension varie de 11 à 7 volts pendant le traitement. Le tableau II ci-après donne quelques-unes des couleurs obtenues 71 09407 -7- 2083385 15 25 30 avec certaines combinaisons de sels métalliques utilisés pendant le traitement avec les compositions des matières traitées. TABLEAU II Sel métallique ajouté à l1électrolyte Composition de la matière traitée 10 Sulfate cuivrique Sulfate de cobalt Sulfate de manganèse Sulfate ferreux Sulfate chromique Nitrate d'argent Nitrate chromique Acétate de plomb Acétate de nickel Acétate de zinc 99,0 96 de Al Al-4,0Cu-0,5Mn-0,5Mg 99,0 % de Al Al-4,0Cu-0,5Mn-0,5Mg 99,0 $ de Al Couleur de la pellicule brun rougeâtre brun blanc grisâtre jaune vert clair brun jaunâtre vert clair brun grisâtre noir brun jaunâtre clair brun jaunâtre 20 brun noirâtre 35 Sulfate de magnésium « Acétate de cadmium " Chlorure s tarin eux - " Les couleurs des pellicules obtenues dans les exemples ci-dessus ne sont pas de même nature que celles obtenues par plaquage de métaux par électrodéposition., Egalement, on ne remarque aucun changement de ces couleurs après un essai d'exposition à l'atmosphère d'une durée d'un an. Selon le procédé de la présente invention, on peut obtenir une pellicule de couleur intense en diverses nuances en utilisant une tension plus basse dans le procédé de coloration du fait que 1 *électrolyse peut être simplifiée. En outre, le procédé permet une excellente reproductibilité des couleurs, c'est-à-dire qu'en choisissant correctement les conditions de 1'électrolyse et la composition de l'électrolyte, on peut facilement obtenir des produits de même couleur. La matière colorée obtenue selon le procédé de la présente invention est d'un prix moins élevé et d'une bien meilleure résistance aux intempéries. Pour cette raison, on envisage une grande 71 09407 -8- 2083385 diversité d'application des produits de l'invention, par exemple comme matériaux de revêtement extérieur d'immeubles ainsi que comme autres matériaux de construction. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 71 09407 -9- 2083385 HETETOTOATICMS 1. Procédé de coloration d'objets «n aluminium ou en alliage d'aluminium par électrolyse en courant continu, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un objet en aluminium ou en alliage 5 d'aluminium, qui a été soumis à une anodisation, comme cathode dans une solution aqueuse contenant au moins un élément choisi dans le groupe comprenant des acides ou des sels de métaux, et à le colorer par électrolyse en courant continu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la solution aqueuse contient au moins un acide eu. un sel soluble dans l'eau d'un ou plusieurs éléments choisis parmi l'argent, l'arsenic,le calcium,le cadium,le cuivre,le cobalt,le chrome,le fer,le sélénium, l'étain, le zinc, le manganèse, le molybdène, le magnésium, le nickel, le plomb, le vanadium et le titane. 15 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient au moins un élément du groupe comprenant l'acide sélénique, l'acide chromique, le nitrate d'argent, l'acétate de cadmium, le sulfate cuivrique, le sulfate de cobalt, l'acétate de cobalt, le sulfate de chrome, le nitrate de chrome, 20 le sulfate ferreux, le chlorure stanneux, l'acétate de zinc, le sulfate de manganèse, le sulfate de magnésium, le chlorure de nickel, le sulfate de nickel, l'acétate de nickel et l'acétate de plomb. 4» Pellicule anodique d'oxyde coloré sur un objet en aluminium 25 ou en alliage d'aluminium, caractérisée en ce qu'elle est produite par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.