FR 2068748 A1 19710903 FR 7035192 A 19700929 70 35192 2068748 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de xérographie, et plus spécialement un procédé de fabrication de clichés pour tirages xérographiques. Telle qu'on la pratique couramment, la xérographie 5 consiste â appliquer, au moyen d'une décharge ctrôna, sous lumière atténuée, une charge uniforme sur une couche photoconductrice isolante enduite sur tin support conducteur électrique, puis à exposer ladite couche à l'image lumineuse à reproduire, de façon à former sur c ette couche une image latente électrostatique, et 10 enfin à appliquer sur cette image latente un Tireur, sous charge électrostatique de la polarité -goulue, pour que 1{image devienne visible. L'image résultant de ce virage peut être fixée de façon directe et définitive sur la couche photoconductri ce ? ou être ensuite transférée sur un êlêraenz de transfert adéquat» 15 Une variante récente consiste à 'utiliser ua vireur capable de réagir chimiquement sur l'un des constituants de la couche photo-conductrice. Des exemples typiques de cette application sont décrits au brevet Japon 13470/63 st au brevet US 3*226.227 s sur la couche photoconduetrice se forme par xérographie une image 20 virée grâce à la présence d'un facteur qui favorise le durcissement d'un élément résineux dans ladite couche, ou qui peut entrer en liaison avec un de ses constituants. L!impression développée esc alors chauffée, afin qu-en se durcissant elle donne une image résistant à la corrosion. 25 L'association qu'on utilise classiquement est un liant résineux de polysiloxane dans la couche photoconduetrice,avec comme vireur 1*alumine ou des sels organiques d'aluminium. Toutefois, on a constaté dans ce cas que les résines siliconées nos seulement adhèrent mal â certains supports métalliques, mais 30 donnent dii'ficileaient une couo&e pfeotoeondustriee suffisamment sensible à la lumière. En outre, la couche durcie résiste mal aux réactifs chimiques utilisés comme décapantso Ces inconvénients expliquent que le procédé ne soit pas encore commercialisé. G?est pourquoi le principal objet de la présente inven-35 tion est de procurer une nouvelle combinaison d'un liant résineux et d'un vireur, qui remédie auxdits inconvénients de la méthode et améliore celle-ci, ei ù ps,r conséquent de procurer un procédé nouveau de fabrication des clichés pour tirages xérographiquesc Ceci se réalise en enduisant un support métallique avec 40 une couche isolante photoconduetrice constituée par le mélange BAD ORIGINAL 70 35192 2 2068748 intime d'une poudre photoconduetrice et d'un liant résineux isolant électrique possédant lui-même des fonctions chimiques capables de réagir sur des isocyanates; puis en formant sur ladite couche une image latente électrostatique que l'on développe ensuite en uti-5 lisant comme vireur un composé générateur d'isocyanate, après quoi la plaqué développée est portée à une température s uffisante pour régénérer l'isocyanate, ce qui amène le liant résineux, à réagir avec le vireur: la résine-se durcit alors entièrement et devient insoluble dans les solvants organiques; enfin, la couche 10 photoconductrice est enlevée aux seuls endroits où le vireur ne s5est pas déposé, ce qui met à nu le support métallique. Le procédé qui vient d'être décrit a plusieurs avantages3 forte affinité de la couche photoconductrice pour divers supports métalliques; forte résistance de la couche durcie aux agents chi-15 miques, et propriétés électrophotographiques supérieures des couches ainsi obtenues. Ce procédé va maintenant être décrit en détail, avec référence aux dessins annexés.. La figol représente, en coupe, un matériau électro-photographique 1 portant, sur sa couche photoconductrice, une 20 image virée. Ce matériau se compose d'un support conducteur 11 recouvert d'une couche isolante 12» Pour la base 11, l'invention utilise par exemple les métaux suivants: zinc, magnésium, alumirai"anis cuivreP etc. La couche photoconductrice 12 est un mélange intime d'un liant résineux et d'un photoconducteur finement divisé tel 25 que l'oxyde de zinc, le sulfure de cadmium, le dioxyde de titane, l'oxyde de plomb ou autre chalcogénure de zinc, de cadmium et de plomb. Ladite couche peut contenir accessoirement des sensibilisateurs spectraux pour le photoconducteur ou des sensibilisateurs chimiqueso Le liant résineux utilisé doit avoir des 30 fonctions capables de réagir avec un groupe isocyanate. Ces groupes fonctionnels sont des radicaux hydroxyle et amino primaires et secondaires. Comme substances résineuses utilisables, on peirê citer divers types d'alkydes (additionnés d'huile siccative ou non, de résine phénol-formaldéhyde, de styrène ou d'acrylester, 35 de colophane, etc.), des époxyesters (par exemple l'époxyester d'acide gras d'huile de ricin déshydratée), des êpoxydes, des polymères vinyliques renfermant des monomères pourvus de groupes hydroxyles (par exemple le polyvinylbutyral, les copolymères ou terpolyinères comprenant un monomère du type styrène, alkylacry-40 lates, alkylmethacryiates, chlorure ou acétate de vinyle, ou 70 35192 3 2068748 1'éthylène, et un comonomère comme 1'hydroxyalkylacrylate, l'hydro-xyalkylmethacrylate, et l'alcool allylique; le polymère peut aussi contenir un monomère acide comme les acides acrylique: methacry-lique, itaconique, ou crotonique, ou l'anhydride maléique). Des 5 combinaisons compatibles de ces résines sont aussi utilisées. On peut encore, dans certains cas, incorporer accessoirement des substances résineuses insolubles dans le solvant qu'on emploiera pour dissoudre la couche photoconductrice après développement. Ces substances résineuses renferment, dans leur 10 molécule, des groupes hydroxyles primaires ou secondaires capables d'entrer en réaction de condensation avec les radicaux isocyanates engendrés par les substances de virage à des températures comprises entre 20 et 150°C. A noter que ces résines sont d'excellents liants pour les couches électrophotographiques, et leur confèrent 15 une plus grande rapidité que celle obtenue avec les résines de polysiloxane; elles sont aussi très supérieures à ces dernières en ce qui concerne l'adhérence aux supports métalliques et lorsqu'il s'agit de former des couches ne perdant que très lentement leur charge électrostatique dans maints liquides isolants orga-20 niques pouvant entrer dans la composition des révélateurs. La couche photoconductrice 12 renferme de 40 à êOfo en volume de poudre photoconductrice, et son épaisseur varie de plusieurs microns à plusieurs dizaines de microns. La couche électrophotographique reçoit une charge 25 uniforme sous lumière atténuée, puis on l'expose à l'image à reproduire, ce qui a pour effet de faire perdre leur charge aux parties éclairées de la couche, sur laquelle se forme ainsi une image latente électrostatique. Ensuite, la couche ainsi exposée est développée à 30 l'aide d'un vireur renfermant un générateur de polyisocyanate, de façon à convertir l'image latente en image matérielle. A cet effet, on peut utiliser toute méthode connue? celles avec liquide ou électrophorèse, notamment, peuvent donner d'excellents résultats. Dans la fig.l, l'image développée est désignée par 21. 35 Le générateur d'isocyanate, qui joue un rôle très important dans le présent procédé et le caractérise, est un composé dans lequel le groupe isocyanate se trouve momentanément masqué par un additif attaché à 1'isocyanate en-dessous d'une 70 35192 4 2068748 certaine température, au-dessus de laquelle ledit additif se dissocie en régénérant 1'isocyanate actif. Comme exemples typiques de tels générateurs, on peut citer les polyisocyanates masqués à l'aide des corps suivants: phénol, diéthylmalonate, alkyl-5 acétoacétate, acétylacétone, aminé aromatique secondaire, alcool tertiaire, amide, lactame, etc. Le plus couramment utilisé est le polyisocyanate masqué au phénol. Quant aux isocyanates, on préfère ceux de la série aromatique à cause de leur haute réactivité. Un générateur 10 d'isocyanate se prête bien à la pulvérisation lorsqu'on prépare un vireur pour développement à sec, par pinceau magnétique, en cascade ou avec nuage de poudre; on peut aussi le dissoudre dans un solvant organique approprié, après quoi on disperse la solution résultante dans un liquide isolant non polaire ne risquant 15 pas de dissoudre le générateur; la dispersion ainsi obtenue peut servir au développement liquide. Lorsqu'on utilise le produit masqué au phénol, résultant de la condensation du diisocyanate de tolylène et du triméthylolpropane, l'acétate d'éthyle ou la méthyléthylcétone conviennent comme solvants, et le liquide por-20 teur de la dispersion peut être un hydrocarbure isoparaffinique, paraffinique normal ou cycloaliphatique, un hydrocarbure halogé-né, etc. La dispersion résultante conserve longtemps ses propriétés électrophorétiques. A 1'isocyanate masqué on peut ajouter des agents colorants ou autres régulateurs de charge. Le vireur 25 coloré permet d'apprécier facilement à l'oeil nu la qualité de l'image développée. La fig.2 représente en coupe le matériau électrophotographique dans l'état où il se trouve après que l'image virée développée 21 a imprégné la couche photoconductrice 12, 30 et que le polyisocyanate a été régénéré par chauffage, avec durcissement du liant résineux en 12 aux endroits où le vireur s'est déposé. Les parties durcies et non durcies de la couche sont désignées respectivement par 13 et 14. Si la couche n'est pas complètement imprégnée de 35 vireur, elle ne se durcit qu'en surface, ce qui est à éviter. L'imprégnation de l'image de virage 12 peut se faire soit en chauffant-le matériau à une t empérature au-dessus du point de fusion, mais inférieure au point de dissociation du générateur d'isocyanate, soit en exposant ledit matériau aux vapeurs 40 d'un solvant du générateur. 70 35192 5 2068748 Dans le cas du composé isocyanate masqué au phénol décrit ci-dessus, la marge de températures pour 1 »imprégnation du vireur va de 140 à 170°C. La réaction de durcissement s'effectue entre 170 et 1Ô0°C avec le même corps; à ces températures élevées 5 la contrepartie de réaction est si faible qu'un hydroxyle secondaire peut même entrer assez rapidement en réaction de condensation avec 1'isocyanate régénéré. En fig.3, les parties non durcies sont éliminées à l'aide d'un solvant approprié: esters, cétones, hydrocarbures aromatiques^ 10 etc. Etant donnée 1'inflammabilité du solvant utilisé, on peut lui incorporer des hydrocarbures chlorés ou chlorofluorés, ou se servir simplement de ces derniers. Dans cette même fig.3, 15 désigné le support métalli-15 que mis à nu. En fig.4 le support mis à découvert a été attaqué par une solution décapante telle qu'une solution aqueuse de chlorure ferrique ou tout autre bain décapant acide. Pour améliorer la qualité de l'image développée, on 20 peut procéder à diverses manipulations complémentaires telles que: bain préalable du matériau porteur de l'image latente, ou rinçage du matériau développé, avant de procéder à l'enlèvement de la couche non durcie; le premier servant à l'atténuation des fonds, et le second, à atténuer les fonds et à rendre plus uniforme 25 l'image développée. EXEMPLE I Préparation d'un matériau d'enregistrement électrophotographique: sur une plaque de zinc on enduit par pulvérisation un mélange formé de 100 parties en poids d'oxyde de zinc photoconducteur, de 50 parties d'un vernis de résine alkyde 30 modifiée styrène (50fa de contenu non volatil), et 40 parties de toluol, pour donner, à l'état sec, une épaisseur d'environ 5 microns (poids d'enduit sur support à sec: lêg/m.2). Préparation d'un révélateur. 10 parties en poids d'un condensât masqué au phénol 35 (fait à partir de 3 aiol de diisocyanate de tolylène et de 1 mol de triméchylolpropano) sont dissoutes dans 1000 parties d'acétate de butyle. 30 parties de cette solution sont dispersées par ultrasons dans 1000 parties d'un véhicule liquide formé de 9Ô0 parties de kérosène et 20 parties d'huile de graines de coton. 70 35192 é 2068748 Préparation d'un cliché pour tirages électrophotographiques: La couche photoconductrice préparée ci-dessus se dissout rapidement dans le toluol. Le matériau d'enregistrement 5 adapté à l'obscurité est exposé à une décharge corona négative et aussitôt en fin de charge prend un potentiel d'environ 200 volts. La couche est exposée en contact direct avec une diapositive traversée par une radiation incandescente. Qn enlève alors la diapositive, puis l'on trempe la couche impressionnée dans ua 10 solvant isoparaffinique que l'on développe avec le révélateur préparé ci-dessus. Les particules de diisocyanate masqué ayant pris une charge positive dans la dispersion, s e déposent sur les parties encore chargées en formant une reproduction en positif. La plaque portant encore une fine pellicule d e révé-15 lateur, on rince celui-ci au moyen d'un solvant isoparaffinique, puis on sèehe la plaque à l'aide d'un courant d'air chaud à lt.Q°G environ. Ensuite la plaque est laissée pendant 10 minutes dans une étuve à air chaud à 140°C, puis à l80°C durant 10 autres minutes, ce qui permet à la réaction de durcissement de s'achever. 20 On immerge alors la plaque dans le toluol sous faible agitation, ce qui laisse inchangées les zones où le vireur s'est déposé, tandis que les fonds de la couche photoconductrice se dissolvent lentement. Le relief qui subsiste résiste à divers bains acides et notaiiment à la solution aqueuse de chlorure ferrique. EXEMPLE II 25 On prépare un matériau électrophotographique comme à l'exemple I, sauf que la résine alkyde styrénisée est remplacée par un époxyester d'acide gras d'huile de ricin déshydratée allongée de 40% d'huile siccative. Le développement se fait en cascade à l'aide d'un révë-30 lateur préparé en mélangeant des granules de silice enrobées de nitrocellulose avec le même diisocyanate masqué qu'à l'exemple I divisé en fines particules de 20 microns de diamètre en moyenne. Lsemploi de ces substances donne les mêmes bons résultats que ci-dessus. EXEMPLE III 35 Sur une plaque de sine on applique une couche formée de 100 parties en poids d'oxyde de zinc photoconducteur, de 20 parties en poids d'un copolymère renfermant 60fo de methacrylate 70 35192 7 2068748 de butyle, 25$ de styrène, iy/o d'hydroxyéthylacrylate, et 2% d'acide acrylique, et de 5 parties en poids de résine alkyde additionnée d'ester acrylique (indice d'hydroxyle: 30)• Le matériau électrophotographique ainsi constitué est traité comme 5 à l'exemple 1, mais en utilisant un mélange de 50 parties de toluol et de 50 parties d'acétate d'éthyle, à la place du toluol. Les résultats sont comparables à ceux obtenus à l'exemple I. 70 35192 e 2068748 REVENDICATIONS 1. Procédé xérographique de fabrication d'un cliché qui résiste aux décapants, consistant: à enduire sur un support métallique une couche isolante photoconductrice formée par le mélange intime, d'une poudre photoconductrice et d'un liant résineux isolant électrique possédant lui-même des fonctions chimiques capables de réagir sur des groupes isocyanates; à former sur ladite couche une image latente électrostatique que l'on développe ensuite en utilisant comme vireur un composé de polyisocyanate masqué; à chauffer la plaque développée à une température suffisamment élevée pour régénérer 1'isocyanate par réaction du liant résineux de la couche photoconduetrice avec ledit polyisocyanate, de façon que le liant résineux se durcisse à fond et devienne insoluble dans les solvants organiques, et, finalement, à faire disparaître l'enduit photoconducteur partout où le vireur ne s'est pas déposé, ce qui met à découvert le support métallique. 2. Prodédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, avant la régénération de 1'isocyanate masqué on- permet au vireur d'imprégner suffisamment l'intérieur de la couche photo conductrice, en portant à une supérieure au point de fusion mais inférieure à la température de régénération dudit isocyanate masqué. 3. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel ledit polyisocyanate est masqué par le phénol. 4. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel ledit liant résineux est de la résine alkyde, un époxyester d'acide gras d'huile de ricin déshydratée, un copolymère vinylique renfermant de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydroxyalkyle, ou de l'alcool allylique, ou une combinaison compatible de ces corps.