FR 2102175 A1 19720407 FR 7129054 A 19710809 71 29054 i 2102175 La présente invention concerne une Matière à copier photopoly-aérisable qui est présente sous forme liquide ou sous forme de couche solide sur un support et qui contient comme constituants essentiels, au moins un liant, au moins un composé polymérisable et au 5 moins un photoinitiateur. Les photoinitiateurs connus pour la photopolymérisation de composés insaturés sont par exemple constitués par les hydrazones, les hétérocycles contenant de l'azote à 5 chaînons, les composés mercapto, les sels de pyrylium ou de thiopyrylium, les quinones 10 polynucléaires, les mélanges synergiques de différentes cétohss ensemble et les systèmes colorants/redox. Un inconvénient de l'ensemble de ces composé réside dans le fait qu'ils ne sont appropriés que pour certaines couches photosensibles bien définies» Leur activité relativement faible suffit dans la 15 plupart des cas juste à la photoréticulation de liants insaturés à poids moléculaire élevé, par exemple de cinnanate de polyvinyle ou de résines époxydes acryliques décrites dans le brevet des Etat» Unis d1As»rique n° 3.427.161, mais cette activité n'est cependant pas normalement appropriée à la photopolymérisation de composés 20 vinyliques de faible poids moléculaire. D'autres photoinitiateurs, par exemple ceux qui sont mentionnés dans la demande de brevet hollandaise n° 67.15856, requièrent pour l'augmentation de leur sensibilité à la lumière l'addition de sensibilisateurs appropriés de colorant. La môme chose s'applique en 25 ce qui concerne les hydrazones mentionnées dans la demande de brevet allemande n* 1.495.973 mise à la disposition du public, lesquelles sont en outre instables et ne conviennent pas en conséquence à la production de couches capables d'être conservées. D'autres photoinitiateurs encore, par exemple les quinones poly-30 cycliques, ne produisent lors de la polymérisation par la lumière qu'un degré de réticulation relativement faible, de sorte qu'une différenciation entre les endroits à image et les endroits sans image ne réussit que dans le cas de l'utilisation de quantités élevées d'initiateur. 35 Le système colorant/redox décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.097.096 ne convient que pour des solutions ou en combinaison avec des colloïdes solubles dans l'eau cornue liants. Les produits gélatineux qui se forment lors de l'exposition à la lumière ne conviennent cependant pas à la production de formes 40 d'impression utilisables avec un certain rendement, étant donné 71' 29054 2 2102175 que leur densité de réticulation est trop faible et que leur surface est trop hydrophile, On a maintenant trouvé un groupe de photoinitiateurs actifs dont l'activité d'amorçage est supérieure à celle des produits 5 connus jusqu'à maintenant, dans le domaine spectral de 300 à 450 microns. Un autre avantage des photoinitiateurs utilisés conformément à l'invention, consiste dans l'élimination de la polymérisation d'addition des composés acryliques, catalysés par la chaleur, ce qui 10 permet de produire des couches à copier pouvant être stockées. L'invention a pour objet une matière à copier photopolymérisa-ble, qui contient au moins un liant, au moins un composé polymérisable et au moins un photoinitiateur et qui est caractérisée en ce qu'elle contient comme photoinitiateur un composé de formule géné-15 raie I indiquée ci-dessous dans les planches de formules annexées, où Z et Q sont différents l'un de l'autre et représentent un atome d'azote ou le groupe C-R', I et T sont identiques ou différents et représentent un atome d'a-20 zote ou le groupe G-R", R et R' sont identiques ou différents et désignent des restes ali-phatiques, aromatiques ou hétérocycliquss, et R" désigne un atome d'hydrogène ou un radical organique, le cycle A portant un autre reste ayant la signification de Rw ou 25 représentant un cycle benzénique condensé sur le noyau A. Conformément à l'invention, on préfère les initiateurs qui répondent à la formule générale II ei-dessous, où I est un atome d'azote ou représente le groupe C-R^, R^, et R Rj et R^ ou R^ et R^ désignent chaque fois en commun un cycle benzénique condensé, et Ry sont identiques ou différents et désignent des atomes 35 d'hydrogène, des groupes alcoyles ou alcoxy, et R^' et Ry' sont des atomes d'hydrogène ou forment ensemble avec les substituants voisins ou R^ des groupes alcoylène dioxy. On obtient des Sensibilités particulièrement élevées à la lumière avec des initiateurs dans lesquels les restes Rg et Ry sont 40 des groupes alcoxy, en particulier dès groupes méthoxy. 7,1 29054 3 ; 210?175 Les groupes alcoxy présentent également â d'autres emplacements de là molécule, par exemple comme reste.R^ R^ ou R^, un effet avantageux. Cet effet est particulièrement surprenant étant donné qu'on ne constate pas. pour les photo initiateurs iConnus, par exem-5 pie pour la benzophénone et pour le benzile urne augmentation de l'effet initiateur par substitution par des groupes alcoxy. La matière à copier conforme à l'invention peut être utilisée professionnellement sous forme d'une solution ou d'une dispersion, par exemple comme laque à copier qui est appliquée par l'utilisa-10 teur lui-même sur un support individuel, par exemple pour l'attaque chimique d'une partie de forme d'impression, pour la production de circuits imprimés, de patrons, de pancartes, de formes sérigraphi-ques et d'articles analogues et peut être exposée à la lumière après séchage et être développée en couche ayant une distribution 15 A image. La matière à copier peut être mise dans le commerce en particulier sous forme d'une couche solide photopolymérisable se trouvant sur un support en tant que matériel à copier sensible à la lumière pour la production de formes d'impression, d'images en relief, de réserves d'attaque, de patrons, de matrices, de formes 20 sérigraphiques, de feuilles de vérification de teinte, de copies individuelles et d'articles analogues. Une application importante est constituée surtout par la production de plaques d'impression présensibilisées capables d'être conservées, pour l'impression à plat, en relief et en creux. 25 Les photoinitiateurs utilisés conformément à l'invention sont en grande partie connus comme composés et sont par exemple décrits dans "The Ring Index", 2ème édition, éditée par 1'American Chemical Society à Washington. Le numéro RRI (RRI = Revised Ring Index) attribué à chacun des systèmes hétérocycliques condensés est indi-30 qué pour l'identification dans l'ensemble de formules du tableau I. Les formules générales I et II ainsi que les formules de structure à cycles des composés utilisés suivant les exemples sont visibles dans les planches de formules annexées. Le squelette de base hétérocyclique de formule I, formé de deux 35 cycles aromatiques condensés peut porter jusqu'à quatre substituants ainsi qu'un cycle benzénique condénsé supplémentaire. Comme substituants dans le cycle A de formule générale I entrent en ligne de compte des atomes d'halogène tels-que le fluor, le chlore, le brome et l'iode, les groupes nitro, les groupes ami-40 no primaires, secondaires et tertiaires, les groupes amino acylés, 71 29054 4 2102175 les radicaux alcoyles ayant de 1 à environ 5 atomes de carbone., les radicaux alcoxy ayant de 1 à environ 5 atomes de carbone et les radicaux aralcényles ayant de 8 à environ 12 atomes de carbone-Parmi ces substituants, ceux qui sont plus fortement polaires 5 tels que les groupes nitro et les groupes aminobasiques, sont oc::, sidérés comme moins avantageux. Comme atomes d'halogène on préfère le chlore et le brome, ccisa-ç restes alcoyles, on préfère les restes méthyles, éthyles et iso-propyles, comme restes alcoxy on préfère les restes méthoxy, et 10 comme restes aralcényles, on préfère les restes styryles. Les groupes amino secondaires et tertiaires peuvent être substitués par des restes alcoyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone ©t, par des restes aryles, de préférence des restes phényles. Les restes acyles des groupes acylamino peuvent être dérivés d'acides 15 carboxyliques ou sulfoniques aliphatiques ou aromatiques; on préfère les restes d'acides carboxyliques aliphatiques et aromatises tels que les restes acétyles, propionyles et benzoyles. Le cycle B porte deux substituants en position 1,3 ou de préférence en position 2,3» qui sont constitués par des restes alcoyles 20 ayant de 1 à environ 5 atomes de carbone, des restes cycloaleoyles ayant de 5 à environ 8 atomes de carbone, des restes aryles ayant de 6 à environ 10 atomes de carbone ou des restes hétérocycliqnse mononucléaires à 5 ou 6 chaînons. Comme restes alcoyles, on prôfy-----re les restes méthyles ou éthyles, comme restes aryles, on priflrs 25 les restes phényles substitués ou non-substitués et comme res- hétérocycliques, les restes pyrydyles. Les composés qui portent ca position 2,3 des radicaux phényles ou en particulier des radic?.îï?: p-alcoxy-phényles présentent un effet d'amorçage partieulièreiEr-ivï bon. Les composés 2,3-diphényl dans lesquels les groupes phénjiep. 30 sur deux atomes de carbone coisins sont substitués par un groupe alcoylène dioxy présentent également un très bon effet initia? -Les matières à copier conformes à l'invention contiennent comme constituants essentiels des liants, des composés organiques poly-mérisables liquides et/ou solides et des photoinitiateurs du type 35 décrit dans la présente description. Les initiateurs sont en général utilisés à une concentration de 0,01 à 10 %, par rapport au poids du monomère utilisé. Comme monomères, conviennent les esters acryliques et méthacry-liques qu'on trouve dans le commerce, ainsi que le diacrylate de 40 diglycérine, le diacrylate d'éther de gaïacol-glycérine, le dia- BA0 ORIGINAL 71 29054 5 2102175 crylate de néopentyl-glycol, le diacrylate de 2,2-diméthylol-butanol-(3) et les acrylates ou les méthacrylates de polyesters contenant des groupes hydroxyles du type du Desmophène (produit commercial et marque de commerce enregistrée des Farbenfabriken 5 Bayer à Leverkusen. Des monomères de ce genre ainsi que d'autres monomères qui conviennent à l'utilisation dans les couches de photopolymères conformes à l'invention, sont par exemple décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.760.863 et 3*060.023. Les matières à copier photopolymérisâbles peuvent contenir de 10 manière connue un ou plusieurs liants, par exemple des polyamides solubles dans des solvants, des polyacétates de vinyle, des poly-méthacrylates de méthyle, des polyvinyles butyrals, des polyesters insaturés, des copolymères de styrène/anhydride maléîque solubles dans les alcalis ou pouvant être gonflés ou ramollis'par les alca-15 lis, des copolymérisats de méthacrylate de méthyle et de N-(p-to-luène-sulfonyl)-carbamate de (p-méthacryloxy)-éthyle, les résines maléfques, les résines de terpène phénol, et les produits analogues. Etant donné que le développement est effectué fréquemment au moyen de révélateurs alcâlins-aqueux, on utilise de préférence des 20 liants qui sont solubles dans les alcalis ou qui peuvent être ramollis dans les alcalis aqueux. Comme exemples de tels liants, on peut mentionner les copolymérisats de styrène avec 1'anhydride maléîque et de méthacrylate de méthyle avec l'acide méthacrylique ou deê monomères tosylés mentionnés ci—dessus ainsi que des résines 25 maléfques. Lés matières à copier peuvent en outre être additionnées de colorants, de pignents, d'inhibiteurs de polymérisation, de produits formant des colorants et de donneurs d'hydrogène. Ces additifs ne doivent cependant de préférence pas absorber des quantités exces-30 sives de la lumière actinique nécessaire pour le processus d'amorçage. Comme donneurs d'hydrogène, conviennent de manière connue par exemple des substances ayant des liaisons éther-aliphatiques. Eventuellement, cette fonction peut aussi être remplie par le liant ou par la substance polymérisable, de sorte qu'on peut alors 35 renoncer à des dormeurs d'hydrogène supplémentaires. Les matières à copier sont utilisées de préférence pour la production de formes d'impression en relief, d'images en relief, de formes d'impression offset, de formes d'impression bi-métalliques ainsi que trimétalliques, de circuits imprimés, de pochoirs séri-40 graphiques et de formes d'impression pour l'impression offset 71 29054 6 2102175 sans trame» Lorsque la matière à copier doit être conservée sous forme liquide comme laque à copier et ne doit être appliquée sur le support, par exemple un support sérigraphique, une plaque conductrice 5 ou un article analogue, que de manière immédiate avant l'utilisation, les constituants de la couche sont dissous ou dispersés dans un solvant approprié ou un mélange de solvants appropriés. Comme solvants, sont appropriés les alcools, les cétones, les esters, les éthers, les aaides, les hydrocarbures, et les produits analo-10 gues. On utilise surtout les éthers partiels de polyalcools, en particulier des glycols. Les solutions ou les dispersions peuvent être appliquées avantageusement directement après leur préparation, sur un support approprié, pour la production de plaques d'impression, etc., et 15 peuvent être conservées comme matériaux à copier sensibles à la lumière et être mises dans le commerce. Dans ce cas, on peut utiliser des solvants identiques ou analogues à ceux utilisés pour la production des laques à copier. l'application a lieu par exemple par coulée, pulvérisation, immersion, etc. 20 Comme supports de couche, sont appropriés par exemple, le zinc, le cuivre, l'aluminium, l'acier, les feuilles en polyester ou en acétate, les gazes de perlon, etc., dont la surface peut être soumise si nécessaire à un traitement préalable. Si nécessaire, on applique entre le support et la couche sensi-25 ble à la lumière une couche intermédiaire produisant l'adhérence ou une couche de protection contre le halo. Pour la production de couches de photopolymères épaisses, dont l'épaisseur peut être de quelques dixièmes de hb, eatière k copier conforme à l'invention peut être malaxée également sans dis-30 solution, dans un solvant, par exemple dans un moulin à trois cylindres et peut être pressée hydrauliquement sur la feuille d@ support, par exemple à une pression de 30.000 à 50.000 kg pendant une minute à 90°C. Les formes d'impression, les réserves d'attaque chimique, les 35 formes sérigraphiques, etc. sont produites sur les matériaux appropriés de la manière habituelle dans la pratique, c'est-à-dire qu'après exposition à la lumière sous un négatif, on élimine les endroits sans image qui sont restés solubles par traitement avec des solvants appropriés ou des solutions aqueuses alcalines. 40 Le tableau 1 ci-dessous fournit une série d'exemples d'initia 71 29054 7 2102175 teurs utilisés confomément à l'invention. Les formules de structure sont indiquées sur les planches de formules annexées - TABLEAU 1 Composé Point For- N° N° de .fu- mule RRI Substituants sion n ° °c 1 a 83-5 1 1627 ®L - r2 - ch 3 1 b 190 = ch = ch " C6H5 2 1627 r^ R4 R5 % w J h Ryf 2 a 123-5 h h h h h h h 2 b 103-5 h h h c*h3 h h h 2 c 114 crj h h h h h h 2 d 153-4 cb=chc6h5 h h h h h h 2 e 108 h h ch, h h h h 2 f 178-9 CEj ch^ ✓ h h h h h 2 g 137 H H H C2H5 h c2h h 2 h 123-4 H H H n(ch3) 2 H Tî h 2 i 254-5 no2 H H h h h h 2 k 170-2 n(ch3)2 H H h h h h 2 1 118 Cl H H H h h h 2 m 154 ocej H H h h h h 2 1627 R^ E4 K5 % R7 Ry f 2 n 149 H H H och^ h och3 h 2 0 164 H H CH3 0ch3 H 0ch3 h 2 P 117-8 ch3 H H ocej H 0ch3 H 2 q 114 -5 CH3 CH^ H och3 H och3 h 2 r 150-1 Cl H H 0ch3 h dch3 H 2 s 133 och^ H H och3 H 0ch3 h 2 t 191-2 no2 H H 0ch3 H och- h 2 u 254-5 nhcoch^ H H H h ■J H h 2 V 233-4 nhcoch^ H H och-j H 0ch3 H 2 w 176 och-j H H -0 - ch2-0— *o-ch2- 0- 2 X 128 Cl H H n(ch3)2 H h h 2 y 183-4 H H H n(ch3)2 H Cl h 71 29054 8 2102175 TABLEAU 1 (suite) Composé Point de Formule n° rri S u b s t i t u a n t s N® fusion n° (°c) 5 3 3388 % «7 3 a 191 h h 3 b 186 och^ 0ch~ 3 c 179-81 n(ch3)2 h 10 4 3393 4 a 144 h h 4 b 162-3 och3 0ch~ 5 1606 15 5 a 133 h h 5 b 128-30 och3 0GH3 6 128-30 6 1607 och3 ogh3 7 % 20 7 a 181-2 h 7 b 190 Cl 7 c 128 qgh3 8 145-7 8 25 9 1626 E8 R9 9 a 130 h ogh3 9 b 141-2 och3 och^ 10 3392 V 30 10 a 156-7 h 10 b 169-70 n(c2h5)2 Les composés indiqués dans le tableau 1 sont déjà décrits pour la plus grande partie dans la littérature. Dans la mesure où il 35 s'agit de nouveaux composés, ceux-ci sont préparés à partir des produits de départ correspondants d'une manière analogue aux composés connus. La préparation de quinoxaline ou de l'azaquinoxaline a lieu par condensation dans l'éthanol ou dans l'acide acétique glacial des o-phénylène-diamines correspondantes éventuellement 40 substituées ou de la 2,3-diaœino-pyridine, ou de la 3,4 diamino- 71 29054 9 2102175 pyridine avec des quantités équivalentes de 1,2-dicétones, par exemple de benzile et de benziles substitués. En général, on opère dans une solution à 10 à 20 % et on chauffe pendant quelques heures au reflux. On verse avantageusement le mélange réactionnel 5 dans l'eau et on fait recristalliser le produit réactionnel précipité. La production de la quinazoline est par exemple décrite dans le brevet allemand n° 1.175.076. L'invention sera maintenant décrite au moyen des exemples non limitatifs suivants. Les pourcentages sont, sauf indication con-10 traire, des pourcentages en poids. Les parties en poids et les parties en volume sont dans le rapport g/cm^„ Exemple 1 On examine l'activité d'amorçage des photoinitiateurs en fonction de la composition de la couche à copier. On utilise dans le 15 cas les compositions de couche indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Constituants Composition 20 R—I R-II R-III R-IV Lytron 822 1) 1,4 g Aire sa t 618 C 2) 1,4 g Copolymérisat A3) 1,4 g 25 Copolymérisat B 4) 1,4 g TMETA 5) 1,4 g TMPTA • 6) 1,3 g 0,8 g 2,0 g 1,6-di-hydroxy éthoxy-hexane 0,2 g 0,2 g 0,4 g 30 Initiateur 0,05 g 0,05 g 0,05 g 0,05 g Ethylène-glycolmono- méthyléther 23 g Ethylène-glycolmono- éthyléther 17 g, 13 g 2^ Méthyléthylcétone 9,5 g Explications en ce qui concerne les dénominations commerciales et les abréviations utilisées : (1-6) : 1) Lytron^822 : copolymérisat de styrène/anhydride maléxque ayant le poids moléculaire moyen de 10.000, 40 l'indice d'acide de 190 et une température de 71 29054 10 2102175 2) Alresat(E*6l8 C 5) TMETA 20 6) TMPTA raMôllissement d'environ 190% produit commercial de Monsanto Chemical Co,: St.Louis, U.S. A. résine maléîque avec un indice d'acide dfen-5 viron 165 et un intervalle de fusion de 120-130°C, produit commercial de Reichhold-Albert Ôhemie AG, Wiesbaden-Biebrich. 3) Copolymérisat A : polymérisat de méthacrylate de méthyle et de N- (p-tolylsulfonyl )-carbamate de ((3-acryloy-10 loxy)-éthyle dans le rapport en poids de 60 ï 40 avec l'indice d'acide de 60 (voir demande de brevet P 20 27 466.2). 4) Copolymérisat B : polymérisat de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique avec le poids molécu-15 laire moyen de 40.000 et un indice d'acide de 90-115. Triacrylate de 1,1,1-triméthylol-éthane produit par estérification de triméthyloléthane par l'acide acrylique. Triacrylate de ljl,l-triméthylol-propane, produit commrcial de Sartomer Résina, Inc., Essington, Pa., U.S.A. le TMETA et le TMPTA contiennent pour leur stabilisation de 0,02 à 0,2 ^ d'inhibiteur, par exemple de l'hydroquinone. 25 Les solutions de revêtement sont préparées par dissolution des constituants dans les solvants indiqués et d'éventuelles parties sous forme de gel sont éliminées par filtration. On les applique ensuite par projection sur de l'aluminium d'une épaisseur de 0,3 œm rendu rugueux électrolytiquement et durci par anodisation, 30 dont la couche d'oxyde est de 3 g/m^ et on sèche les plaques ainsi obtenues à 100°C pendant deux minutes dans une étuve. Le poids de la couche séehée est de 5 g/m. On applique ensuite sur les couches à copier un revêtement en alcool polyvinylique de 1 à 2 microns d'épaisseur. 35 On expose les couches à une lampe â lumière ponctuelle de xénon de 5 kw (C0P XP 5.000 de la Société Staub à Neu Isenburg, Allemagne Fédérale), avec une distance de 80 cm entre la lampe et le châssis de reproduction sous vide, pendant une minute, sous un coin gris à demi-teinte à 21° (de Eastman Kodak Co), dont l'éten-40 due de densité est de 0,05 à'3,05 avec des incréments de densité 71 29054 11 2102175 de 0,15. On détermine ainsi la sensibilité relative à la lumière. On applique sur les plaques par essuyage un révélateur formé de 15,0 parties en poids de nonahydrate de mëtasilicate de sodium, 3 parties en poids de polyglycol 6.000, 0,6 partie en poids d'aci-5 de lévulique et 0,3 partie d'octahydrate d'hydroxyde de strontium dans 1000 parties en poids d'eau et qui présente un pH de 11,3, pendant 30 secondes à 1 minute pour l'élimination des endroits sans image, on rince à l'eau, et on fixe ensuite au moyen d'acide phosphorique à 1 % et finalement on teint au moyen d'une teinte 10 grasse noire. Si on traite les couches à copier comme décrit dans la présente description, les degrés entièrement noircis du coin de Kodak fournissent une mesure de l'activité d'amorçage des composés examinés . 15 Dans les tableaux 3 à 9, le nombre des degrés de coin noircis au maximum est indiqué sans tenir compte des degrés de transition avec une teinte partiellement grise. Les sensibilités à la lumière de deux degrés de coin adjacent se distinguent par un facteur \/2. Le degré de coin 0 correspond à la densité optique 0,05 20 (absorption propre du matériau de pellicule). L'activité d'amorçage est mesurée pour les essais suivants 1 à 64 en utilisant les compositions R-I à R-IV. (Voir tableau 3 page n® 12). A titre de comparaison, on n'obtient pas d'image dans ces con-25 ditions avec les initiateurs connus constitués par la N-phényl-thioacridone, le 1,3,5-triacétyl-benzène, le 2-mercapto-benzothia-zole, le 4,5-di-(p-anisyl)-2-phényl-oxazole, avec le perchlorate de 2,4,6-tri-(p-anisyl)-tiopyrylium et le perchlorate de 2,4-di-(p-anisyl)-6-phényl-pyrylium, le degré de coin 0, avec la 2-éthyl-30 antraquinone le degré de coin 4» (Voir tableau 4 page n° 12). (Voir tableau 5 page n° 13). A titre de comparaison, on obtient avec les initiateurs connus constitués par la N-phényl-thioacridone un degré de coin, avec le benzoi'ne-méthyléther deux degrés de coin, et avec l'acétone de 35 Michlêr ou avec la 9,10-phénanthrène-quinone trois degrés de coin. Les sels de thiopyrylium et les sels de pyrylium se révèlent comme inactifs. 71 29054 12 2102175 TABLEAU 3 Composition : R-I Essai Composé Degré de Eséai Composé Degré de n° n° coin n° n° coin 5 1 5 b 12 16 2 f 9 2 2 P 11 17 2 g 9 3 2 q 11 18 2 t 9 4 2 r 11 19 3 a 9 5 2 s 11 20 6 9 10 6 2 w 11 21 2 b 8 7 2 m 10 22 2 c 8 8 2 n 10 23 2 d 8 9 2 0 10 24 7 c 8 10 2 u 10 25 2 a 7 15 11 2 V 10 26 2 e 7 12 3 b 10 27 2 1 7 13 4 a 10 28 2 T** A 6 14 4 b 10 29 8 6 15 . 5 a 10 30 2 k 5 20 TABLEAU fe Essai n ° Composé n® Dsgrés de coin obtenus avec R-II R-IY 31 2 w A 6 32 2 n 8 5 25 33 2 P 2 ■ - 5 34 2 r 4 6 35 2 s 9 5 36 2 t 3 c y 37 2 m 6 4 30 38 2 o 2 4 39 2 c 1 2 10 15 7129054 « 2102175 TABLEAU 5 On utilise la composition R—III à laquelle on ajoute, pour la coloration de la couche dans tous les cas, 0,02 g du colorant de phénazine Bleu Supranol GL (C.I, 50.335). Essai Composé n° Degrés de Essai Composé n' n° coin n° coin 40 2 n 10 53 4 a 8 4L 2 p 10 54 5 a 8 42 2 r 10 55 2 u 7 43 3 b 10 56 4 b 7 44 5 b 10 57 6 7 45 2 d 9 58 2 c 6 46 2 m 9 59 2 f 6 47 2 o 9 60 3 a 6 48 2 q 9 61 7 c 6 49 2 s 9 62 2 a 5 50 2 w 9 63 2 1 5 51 2 g 8 64 2 t 4 52 2 v 8 20 Forme d'impression On prépare une solution de revêtement à partir de : 1,1 partie en poids d'un produit de la réaction d'un polyvinyle-butyral (Mowital B 30 T de Farbwerke Hoechst, Francfort) et d'iso=> cyanate de p-toluène-sulfonyle avec l'indice d'acide 60, 25 0,1 partie d'un polyvinyle-butyral (Mowital B 60 T de Farbwerke Hoechst, Francfort) avec un poids moléculaire moyen de 70.000 -80.000, 1,1 partie en poids de triacrylate de triméthyloléthane, 0,1 partie en poids de polyoxyéthylène-lauryléther, 30 0,1 partie en poids de 6,4',4w-triméthoxy-2,3-diphényl-quinoxaline, 0,01 partie en poids de Fuchsine (C.I. 42.510) et A 15 parties en poids d'éthyle-glycolmonométhyléther et on la projette sur une feuille en aluminium d'une épaisseur de 0,3 mm rendue rugueuse mécaniquement avec obtention d'un revête-35 ment de 5 g/m2 et on sèche à 100°C pendant 1 minute à l'étuve. Ensuite, on applique sur la couche à copier un revêtement d'une épaisseur de 1 à 2 microns en alcool polyvinylique et on expose pendant 1 minute sous un négatif comme décrit ci-dessus. Pour 71 29054 i* 2102175 l'élimination des endroits sans image, on traite par le révélateur décrit ci-dessus pendant 1 minute, on rince à l'eau, on fixe à l'acide phosphorique à 1 % et on'applique une couche d'une solution aqueuse de gomme arabique pour la conservation. La forme d'im-5 pression ainsi obtenue permet dans l'impression offset au moyen d'une machine à imprimer Dualithe un tirage impeccable d'au moins 100.000 exemplaires. Exemple 2 On montre l'influence des substituants méthoxy sur l'activité 10 d'amorçage des dérivés de quihoxaline conformes à l'invention et de cétones connues comme photoinitiateurs. Dans le cas de l'utilisation de la composition R-III de l'exemple 1, les composés de formule 2 indiqués dans le tableau 6 présentent les effets initiateurs indiqués à cet emplacement, en degrés de coin. Les restes 15 E^, et Ey, sont dans tous les cas des atomes d'hydrogène. TABLEAU 6 Essai Composé n° n° Degrés de coin r3 3^ ~r6^i7-och3 6 5 2 a h H 5 65 a 2 n 9 66 2 1 cl Jti S 5 66 a 2 r 10 67 2 e ATT irl H 6 67 a 2 p 10 68 2 e H . h ch. 3 68 a 2 0 r 69 2 u nhc0ch3 H H 7 69 a 2 v 8 70 2 f ch3 ch3 h 6 70 a 2 q 9 20 25 30 Une augmentation de la sensibilité à la lumière est également observée pour les benzoquinoxalines (formules 3 et 4) et les azaquinoxalines (formule 5) et est également valable pour la com-35 position R-I (voir valeurs des degrés de coin dans les tableaux 3 et 5). Si l'on examine,1'effet des substituants méthoxy sur l'activité d'amorçage de différentes cétones connues cpmme photoinitiateurs dans la composition R-III, on obtient l'indication figurant dans 71 29054 " 2102175 le tableau 7* L'exposition a lieu dans ce cas avec un appareil d'exposition à tube de la Société Moll à Sollingen-Wald, Allemagne Fédérale, qui comporte sur une surface de 60x60cm 13 tubes luminescents du type Philips Tl-Ak-40 W/05. La distance à la lampe est 5 de 7 à 8 cm, comme feuille de recouvrement, on utilise une feuille de polychlorùre de vinyle. La durée d'exposition est de 5 minutes. La lampe de xénon à lumière ponctuelle, décrite dans l'exemple 1, ne convient pas pour cet essai comparatif, étant donné que son émission dans le domaine ultra-violet du spectre est relative-10 ment faible. TABLEAU 7 Essai n° Initiateur Degrés Initiateur Degrés de coin de coin 71 Benzophénone 1 4,4f-diméthoxy- 1 15 benzophénone 72 Benzoîne 5 Anisoîne 5 73 Benzile 1 Anisile 1 Exemple 3 On prépare une solution de revêtement à partir de 1,4 partie 20 d'un polyester contenant des groupes hydroxyles estérifiés par l'acide acrylique (Desmophène 850 de Farbenfabriken Bayer à Lever-kussen), 1,4 partie en poids d'un copolymérisat de méthacrylate de méthyle/ acide méthacrylique ayant un poids moléculaire moyen de 60.000 et 25 un indice d'acide de 93,7, 0,1 partie en poids de 6-méthoxy-2,3-diphényl-quinoxaline, 0,2 partie en poids de 1,6-di-hydroxyéthoxy-hexane, 0,02 partie en poids de Bleu Supranol ŒL (C.I. 50.335) et 13,0 parties en poids d'éthylène-glycolmonoéthyléthêr, 30 et on l'applique sur de l'aluminium d'une épaisseur de 0,3 mm rendu rugueux électrolytiquement et durci par anodisation, comme décrit dans l'exemple 1 par projection et on sèche. Ensuite, on expose pendant 1 minute sous Une lampe de xénon à lumière ponctuelle de 8 kw (BIK0P) de la Société Klimsch à Francfort (Allemagne Sédé-35 raie) à une distance de 75 cm sous un coin à degrés. Le développement et l'évaluation ont lieu comme dans l'exemple 1. Le nombre des degrés de coin noircis au maximum est de 5« Si l'on utilise à la place de l'ester d'acide acrylique décrit ci-dessus, l'ester d'acide méthacrylique correspondant, il y a augmentation du nombre des 40 degrés de coin jusqu'à 6. 71 29054 16 2102175 Dans le cas de l'utilisation de la même quantité de diacrylate de diglycérine à la place des esters acryliques mentionnés, le nombre des degrés de coin est de.5. Au moyen des initiateurs connus constitués par la N-phénylthio-5 acridone, le benzoîne-méthyléther, le 2-mercapto-benzothiazol, l'acétone de MLchlér/Xanthone (1:1) et la 2-tert.-butyl-anthraqui-none, on ne peut pas produire avec les compositions décrites ci-dessus, des couches de reproduction présentant une sensibilité à la lumière élevée correspondante. 10 Exemple 4 On projette une solution de revêtement correspondant à R-I de l'exemple 1 sur une feuille de téréphtalate de polyéthylène étirée biaxialement d'une épaisseur de 125 microns, sur laquelle on a réalisé une couche pour produire l'adhérence conformément à la deman-15 de de brevet allemand publiée n° 1.228.414» et on sèche et on applique un revêtement en alcool polyvinylique d'une épaisseur de 1 à 2 microns. On expose et on développe comme dans l'exemple 1. L'activité d'amorçage de différents initiateurs est indiquée dans le tableau ci-dessous. 20 TABLEAU 8 Essai n° Composé n® Degrés de coin Exemple 5 Pour la production d'une fone d'impression en relief en zinc, 30 on prépare une solution de revêtement conforme à la composition R-III de l'exemple 1, avec dans chaque cas 0,05 g d'initiateur et on l'applique sur une plaque en zinc pour l'attaque chimique, nettoyée, à 1 degré par projection et on sèche. Ensuite, on applique sur cette couche un revêtement en alcool polyvinylique d'une épais-35 seur de 1 à 2 microns. On effectue ensuite une exposition et un développement conformément à l'exemple 1. Les sensibilités relatives à la lumière pour les initiateurs utilisés sont les suivantes : 74 75 76 2 r 3 a 2 o 4 a 5 a 5 5 3 3 2 25 77 78 71 29054 17 2102175 TABLEAU 9 Essai n° Initiateur n° Degrés de coin 79 2 0 7 80 2 p 7 81 2 q 7 82 2 s 7 83 3 b 7 84 2 r 6 85 2 v 6 Pour la production de formes d'impression en relief, on attaque les surfaces en zinc mises à nu avec de l'acide nitrique à 6 % à température ambiante pendant 6 minutes. Les formes ainsi obtenues sont appropriées pour l'impression de livres de qualité. 15 Exemple 6 On prépare une solution de revêtement à partir de î 4,0 parties en poids d'un copolymérisat de styrène/anhydride maléî-que(Lytron 820 de Monsanto Chem.Co à St.Louis, U.S.A.),• 2,0 parties en poids d'un copolymérisat d ' ct-méthylstyrène/vinyl-20 toluène (Piccotex de Pennsylvania Industrial Corporation à Clair-ton, Pennsylvanie, U.S.A.), 0,35 partie en poids d'un polyvinyle butyral ayant un poids moléculaire moyen de 30.000 à 35*000 (Mowital B 20 H Farbwerke Hoechst, Allemagne Fédérale), 25 0,25 partie en poids d'initiateur (Composé n° 9a, 9b, 10a, 10b), 5,0 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 0,02 partie en poids de p-méthoxyphénol, et 5 ml de méthyléthylcétone, et on l'applique sur une plaque nettoyée en zinc pour l'attaque 30 chimique à un stade, par projection, et on sèche. Ensuite, on applique sur la couche un revêtement en alcool polyvinylique épais de 1 à 2 microns. Ensuite, on expose comme dans l'exemple 1 pendant 1 minute et demie sous un négatif et on développe pendant 2 minutes au moyen 35 d'une solution aqueuse de phosphate trisodique à 2 %. Pour la production de formes d'impression en relief, on attaque les surfaces en zinc mises à nu dans les quatre essais par de l'acide nitrique à 6 % pendant 5 minutes à température ambiante. Exemple 7 40 On applique par projection sur la surface en cuivre d'un^support 71 29054 18 2102175 qui est constitué par une plaque en matière plastique sur laquelle a été déposée une pellicule en cuivre, une solution de revêtement correspondant à l'exemple 6, mais comportant cependant 0,25 parties en poids du même polyvinyle butyral et 0,25 partie en poids 5 de 4-(4-méthoxy-phényl)-2-phényl-quinazoline (composé n° 9a) comme initiateur et on sèche* Ensuite, on applique sur la couche un revêtement d'alcool polyvinylique épais de 1 à 2 microns. On expose la couche sous un négatif d'un plan de circuit pendant 2 l/2 minutes à la source lumineuse indiquée dans l'exemple 1, et 10 on développe pendant 2 minutes au moyen d'une solution aqueuse à 1 % de phosphate trisodique. On attaque le cuivre mis à nu pendant 30 minutes au moyen d'une solution de chlorure ferrique et on obtient un circuit imprimé. Exemple 8 15 On effectue un traitement préalable d'une plaque bimétallique de cuivre/aluminium comme suit : la surface en cuivre débarrassée du revêtement de conservation est rendue rugueuse par frottement avec de la craie lavée, on dégraisse par du trichloréthylène, on élimine la couche d'oxyde par immer-20 sion pendant 30 secondes dans l'acide nitrique à 1,5 $ et on effectue ensuite un traitement préalable au moyen d'une solution de 84 ml d'eau distillée et de 8 ml d'une solution de chromate (KEOTERT N® 31 de Conversion Chemical Corporation, à Rockville, Conn./U.S.À.) pendant 1 minute. 25 On applique par projection la solution de revêtement R-I, préparée selon l'exemple 1, comportant 0,05 g de 4r»4"-diméthoxy-2,3-diphényl-quinoxaline, sur la surface préparée et on sèche ensuite. On applique sur la couche de reproduction un revêtement épais de 1 à 2 microns en alcool polyvinylique. 30 On expose à la lumière et on développe comme dans l'exemple 1. Le nombre des degrés de coin reproduits est de 6. Pour la production d'une plaque d'impression offset bimétallique, en cuivre/aluminium, on élimine par attaque chimique le cuivre mis à nu après le développement par une composition d'attaque 35 a base de chlorure ferrique (n400 sériés" ALC Etch, Type LS 402, de Fred K.H. Lëvey Co, Inc., New-York) en l'espace de 2 minutes l/2 à 3 minutes. Ensuite, on passe de l'acide phosphorique à 1 % sur la surface et on teint au moyen d'un colorant gras. Exemple 9 40 On produit une solution de revêtement à partir de 1,4 partie en 71 29054 19 2102175 poids du polyester décrit dans l'exemple 3» modifié par l'acide méthacrylique, 1,4 partie en poids d'un copolymérisat de méthacrylate de méthyle/ acide méthacrylique ayant un poids moléculaire moyen de 40.000 et 5 l'indice d'acide de 125, 0,05 partie en poids de 6-chloro-4',4w-diméthoxy-2,3-diphényl-qui-noxaline, 0,2 partie en poids de 1,6-di-hydroxyéthoxy-hexane, 0,02 partie en poids de Bleu Supranol GL (C.I. 50.335) et 10 8,0 partie en poids de méthyléthylcétone, et on l'applique sur un tissu de perlon monofilament, qui comporte 120 fils par cm et on sèche. On expose à la lumière pendant 3 minutes sous un positif, comme dans l'exemple 1, et on développe comme décrit dans cet exemple. 15 Le pochoir ainsi obtenu peut être utilisé pour la sérigraphie. H est caractérisé par une résistance élevée à l'attrition et par une netteté remarquable des contours. A la place du tissu en matière plastique, on peut revêtir de la soie, un tissu métallique, des fibres en verre, etc. 20 Exemple 10 Pour la production de feuilles de contrôle de teinte on prépare 4 solutions de revêtement correspondant à la composition R-I de l'exemple 1, contenant chaque fois 0,05 g de 4',4,*-diméthoxy-2,3-diphényl-quinoxaline et 20 g d'éthylène-glycolmonoéthyléther et on 25 teint dans chaque cas au moyen de l'un des colorants indiqués ci-dessous : a) Feuille jaune : 0,08 g de jaune gras 3 G (C.I. 12.700), b) Feuille rouge : 0,04 g de rouge Zapon stable BE (C.I. 12.715) et 0,04 g de rouge Zapon stable BB (C.I. 30 Bouge Solvant 71), c) Feuille bleue : 0,08 g de Bleu Supranol GL (C.I. 50.335), d) Feuille noire : 0,08 g de noir gras HB (C.I. 26.150), On projette ces solutionà sur des feuilles de téréphtalate de polyéthylène étirées biaxialement et épaisses de 180 microns et 35 on sèche à 100°C pendant deux minutes. On applique ensuite sur les couches des revêtements d'alcool polyvinylique épais de 1 à 2 microns, et on expose conformément à l'exemple 1 sous les pellicules colorées à argent correspondantes (feuille bleue 30 secondes, feuille rouge 1 minute, feuille jaune 4 minutes et feuille noire 6 mi-40 nutes). Le développement a lieu comme dans l'exemple 1. 71 29054 20 2102175 Par superposition des images colorées partielles on obtient un double fidèle au point de vue teinte et correspondant à l'original des tirages sur les pellicules à argent. Exemple 11 5 On prépare' une solution de revêtement à partir de î 2,9 parties en poids de triacrylate de triméthyloléthane, 4,9 parties en poids du copolymérisat de méthacrylate de méthyle/ acide méthacrylique, utilisé selon l'exemple 9, 0,3 partie en poids de 6,4',4n-triméthoxy-2,3-diphényl-quinoxaline 10 et 10,0 parties en poids de méthyléthylcétone, et on la fait couler sur une tôle en aluminium épaisse de 0,3 mm dont les bords sont repliés avec formation d'un angle de 90°C, et on laisse-lentement le solvant s'évaporer en laissant reposer. En-15 suite, on sèche pendant 1 heure à 100°C. On expose ensuite la couche de photopolymère épaisse de 0,6 mm sous ua négatif photographique pendant 15 minutes à la source luminsv.se indiquée dans l'exemple 3 à. une distance de 75 cm et on développe au moyen du révélateur décrit dans 1'exemple x pendant 15 minutes dans un bain 20 oscillant. On obtient une image e& r®lief à teinte jaune clair adhérant fortement, qui peut être utilisée après élimination des rebords pour l'impression en relief ou pour l'impression Letterset. Exemple 12 25 On prépare une solution de revêtement correspondant à la composition E-III de l'exemple 1, avec 0,05 g de 6,7-diméthyl-4',4W-diméthoxy-2,3-diphényl-quinoxaline comme initiateur et -.n la projette sur une plaque trimétallique en aluminium/cuivre./''nrome et on sèche. Ensuite, on revêt la couche de reproduction d une souche 30 de protection épaisse de 1 à 2 microns en alcool polyvinylique et on expose pendant 30 secondes sous un positif à la source lumineuse décrite dans l'exemple 1 et on développe comme dans l'exemple 1. On élimine ensuite le chrome mis à nu au moyen d'une attaque chimique par une solution à 17,4 % de CaC^» 35*3 $ de ZnClg» 2,1 fo 35 de HCL et 45,2 % d'eau en l'espace de 7 minutes et on élimine la couche de photopolymère durcie par du chlorure de méthylène. Ensuite, on applique sur la surface de l'acide phosphorique à 1 $ et on teint par une teinte grasse. La plaque trimétallique est ainsi prête pour l'impression. BAD ORIGINAL 71 29054 a 2102175 Exemple 13 On prépare une solution de revêtement à partir de : 1,0 partie en poids d'un produit de la réaction d'un polyvinyle butyral (Mowital B 20 T de Farbwerke Hoechst, à Francfort, Alle-5 magne Déférale) et d'isocyanate de p-toluène sulfonyl ayant l'indice d'acide de 60, 0,1 partie en poids d'un polyvinyle butyral (Mowital B 60 T de Farbwerke Hoechst, à Francfort, Allemagne Fédérale) ayant un poids moléculaire moyen de 70.000 à 80.000, 10 0,2 partie en poids d'un copolymérisat de méthacrylate de méthyle/ acide méthacrylique ayant un poids moléculaire moyen de 40.000 et l'indice d'acide de 60, 2,0 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 0,4 partie en poids de 1,6-di-hydroxyéthoxy-hexane, 15 0,1 partie en poids de 6,4',4w-triméthoxy-2,3-diphényl-quinoxaline, 0,002 partie en poids de p-diméthylamino-benzalacétone, 0,05 partie en poids de Bleu Supranol GL (C.I. 50.335) et 31,0 parties en poids d'éthylène-glycolmonoéthyléther, -et on l'applique par projection sur une feuille d'aluminium épais-20 se de 0,3 mm rendue rugueuse électrolytiquement et durcie par ano-disation, comme décrit dans l'exemple 1, et on sèche. Ensuite, on revêt la couche de reproduction d'une couche épaisse de 1 à 2 microns en alcool polyvinylique et on expose conformément à l'exemple 1, dans un premier cas sous un coin à degrés et dans le deu-25 xième cas sous un modèle à demi-teinte photographique pendant'50 secondes. On développe comme dans l'exemple 1. La couche qui est molle foraie les degrés de coin 1 à 1 0 avec une transition graduelle du noir au clair et permet la production d'un double fidèle à l'original du.modèle constitué par une pellicule à argent. 30 Exemple 14 On prépare une solution de- revêtement correspondant à la composition R-III de l'exemple 1 avec 0,05 g de 6,4,4n-triméthoxy-2,3-diphényl-quinoxaline comme initiateur et on la projette sur un support en aluminium revêtu de chrome dont la surface en chrome com-35 porte de l'eau, et on sèche. On réalise ensuite sur la couche de reproduction une couche protectrice épaisse de 1 à 2 microns en alcool polyvinylique. On expose (pendant 3 minutes), on développe et on fixe comme dans l'exemple 1. . . La forme d'impression ainsi obtenue permet par impression oxx-set sur une machine à imprimer colorante du commerce un tirage d'au 40 moins 100.000 exemplaires impeccables. 71 29054 ^ 2102175 REVENDICATIONS 1 - Matière à copier photopolymérisable contenant au moins un liant, au moins un composé polynré ri sable et au moins un photo initiateur, caractérisée en ce que le photoinitiateur contient un 5 composé de formule générale I 10 où Z et Q sont différents l'un de l'autre et désignent soit un atome d'azote soit le groupe C-B', X et T sont identiques ou différents et désignent un atome d'azote ou le groupe C-R", 15 R et R* sont identiques ou différents et désignent des radicaux aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et R* est un hydrogène ou un radical organique, le noyau A portant un autre radical ayant la signification de RB ou étant un cycle ben-zinique condensé sur le noyau A. 20 2 - Matière à copier selon la revendication 1, caractérisée en ce que le photoinitiateur est un composé de formule générale II 30 où X est lin atome d'azote ou le groupe C-R^, R^, R^ et R^ sont identiques ou différents et désignent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène, des groupes alcoyles, aralcényles, alcoxy ou acylamino ou 35 R^ et R^ ou R^ et R^ représentent chaque fois en commun un cycle benzénique condensé, R^ et Ry sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alcoyles ou alcoxy et E^f et Ryt sont des atomes d'hydrogène ou forment ensemble avec 40 les substituants voisins R^ ou Ry des groupes alcoylène dioxy. 71 29054 23 2102175 3 - Matière à copier selon la revendication 2, caractérisée ea ce que le photoinitiateur est un composé dans le quel R^ et Rj sont des groupes alcoxy. 4 - Matière à copier selon la revendication 3, caractérisée en 5 ce que les groupes alcoxy sont des groupes méthoxy. 5 - Matière à copier selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant est soluble ou peut être ramolli dans un alcali aqueux. 6 - Matière à copier selon la revendication 1, caractérisés en 10 ce qu'elle contient en supplément au moins un dormeur d'hydrogène. 7 - Matière à copier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est présente sous forme d'une couche sensible à la lumière sur un support.