FR 2075976 A1 19711015 FR 7100392 A 19710107 71 00392 I 2075976 •' La présente invention se rapports à un procédé de pré paration de polymères ou de copolyrr.ères d'oxydes d'alkyiène qui consiste à polymérlser au moins un oxyde d'alkyiène en présence d'^n système catalyseur ternaire. 5 Les polymères d'oxydes d'alkyiène possèdent des appli cations variées ; ainsi, par exemple, on a utilisé comme caoutchoucs synthétiques des polymères de l'oxyde de propylène ou de l'épi-chlorhydrine et des copolymères de l'cxyde de propylène et de l'éther allylgiycidique ; les polymères de l'oxyde d'éthylène 10 sont des composés macromcléeulaires 30lubies dans l'eau. En général, ces polymères des oxydes d'alkyiène ont un intérêt-commercial d'autant plus grand que leur poids moléculaire est plus élevé. On a'déjà proposé antérieurement un certain nomore de 15 systèmes catalyseurs permettant de polymêriser les oxydes d'alkyiène. Ainsi par exemple, on a proposé un catalyseur du type composé d'organc-aiuminium-eau, un catalyseur du type composé d1organo-zinc-eau, un catalyseur du type composé d'organo-aluminium-eau-acétylacétone, un produit de réaction de l'acétate 20 de zinc et d'un aleoolate d'aluminium, un catalyseur du type composé d'organe-aluminium-acide phosphorique et d'autres encore. D'une manière générale, un composé d°organo-aluminium seul ne provoque pas une copolymérisation, par exemple unecopo-lymérisation de l'oxyde de propylène et de l'éther allylgly-25 cidique. Un catalyseur du type composé d'organo-aluminium-acide phosphorique manifeste une activité nettement plus forte mais conduit à un copolymère présentant un faible degré de polymérisation. Ainsi, il est difficile d'obtenir des'copolymères oxyde de propylène-étner allylgiycidique possédant les propriétés né-30 cessaxres pour etre utilisés comme caoutchouc. L'utilisation ■ d'un système composé organe-z.' neique-acide pnosphorique ne ■ permet pratiquement" pas d obtenir- un copolymère à poids moléculaire élevé. L'invention concerne en premier lieu un procédé pour 35 préparer avantageusement des polymères ou copolymères d'oxydes-d'alkyiène à poids moléculaire élevé. BAD ORIGINAL * COPY ' ,74 00392 2 2075976 La demanderesse a trouvé que l'utilisation d'un système catalyseur ternaire constitué de (a) un composé d'organe-aluminium, (b) un composé organo-zincique et 'e)-l'acide ortho-phosphorigue, permettait de.; préparer efficacement des polymères 5 ou copolymères d'oxydes d'alkyiène . à po;ids moléculalre^élevé, avec. des vitesses de réaction très fortes.-.-.- L'invention découle,de -la découverte précisée ci-dessus et concerne donc un procédé pour--préparer .des -polymères ou copolymères d'oxydes d'alkyiène, le procédé se caractérisant en ce 10 que l'on polymérise au moins .un oxyde d'alkyiène-en* présence d'un sys.tème catalyseur ternaire constitué de • ; - • - a) un composé d'organo-aluminium .répondant à la for-mule 15 atomes de carbone, n e.st un nombre égal à 0 ou 1 et X. -est choisi dans le groupe foriié par .les atomes d'hydrogène,. les atomes d'halogène et les, radicaux .alkoxy contenant de 1. à .12. atomes de carbone, ,, , - b) un composé organo-zincique répondant- à la formule 20 générale ZnR'Y dans laquelle r' est un radical iiydr.ocarboné contenant de I à 12 atomes de carbone et Y. est choisi dans le groupe formé par-, les radicaux hydrocarbonés contenant-de 1 à-12 atomes de carbone, les. atomes d'halogène -et les radicaux alkoxy contenant de 1 à. 12. atomes de. carbone, et 25 - c) .l'acide orthophosphorique. - ,Comme exemples représentatifs des composés d'organe-aluminium, qui répondent à .la^ formule ci-dessus,-- on peut citer s 1' aluminium-triéthyle, 1 "aluminium-tri-n-propyle* l'1 aluminium-tri-=n--bu ty le, 1'aluminium-triisobutyle, .11 aluminium-tri-n-hexyle, 20 l'aluminium-triiso.hexyle, .18aiuminium-diêthyl isobutyle, - 1 'aluminium-tri cyclohexyle, 1 "aluminium-triphényle, le monoehlorure d-'aluminium-diisobutyle le monochlorure, d '.aluminium-monoéthyl monoisobutyle, le monoisopropylate d'aluminium-diis.opropyls,; l'hydrure d'alumi-nium-diisobutyle et leurs, mélangeas. . • ■ 55 Parmi les composés organo-zinciques qui répondent à.la formule spécifiée, .ci-dessus, on .citera : -1-e ?inc--diéthyle, le zinc-di-n-butyle, le zinc-diisobutyle, le zinc-diisoamyl.e, lé- zinc- BAD ORIGINAL 71 00392 3 2075976 dicyclohexyle, le zinc-diphényle, le chlorure de zinc-éthyle, l'iodure de zinc-isobutyle, 1'isopropyiate de zinc-éthyle et leurs mélanges. L'acide orthophosphorique qu'on utilise dans l'invention 5 possède la structure prédominante F(0)(0H)^. On l'obtient par exemple par déshydradation à la chaleur d'une solution aqueuse d'acide phosphorique du commerce à une température inférieure à 250cC sous pression normale ou réduite. Le procédé selon l'invention permet de polymériser ou 10 copolymériser tous les composés contenant un groupe cxirane. Comme exemples particuliers de ces composés, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le 1-2-époxybutane, le 2,3-époxybutane, 1'épichlorhydrine, 1'épibromhydrine, l'oxyde de cyclohexène, l'éther allylgiycidique» le mono-oxyde de buta-15 diène, l'oxyde de styrène et- leurs mélanges. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les proportions relatives entre le composé d'organo-aluminium, le composé organo-zincique et l'acide phosphoriqae dans le système catalyseur ternaire sont choisies de manière à correspondre à 20 une proportion de 0,05 à 50 moles du composé d'organo-aluminium et du composé organo-zincique, de préférence de 0,1 à 10 moles de chacun de ces composés, par mole de l'acide orthophosphorique. Le système catalyseur ternaire selon l'invention peut être préparé par mélange du composé organo-aluminium, du composé 25 organo-zincique et de l'acide orthophosphorique selon un mode opératoire quelconque. Cependant, il est recommandé de mélanger les trois composants dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure, un éther ou un hydrocarbure chloré. Le système catalyseur ternaire selon l'invention peut 30 être préparé à une température quelconque souhaitée. Ainsi par exemple, on peut opérer à une température très faible atteignant -80°C ou à une température relativement forte, environ 150°C, par exemple, à la pression atmosphérique. Si on le désire, on peut opérer sous une pression supérieure ou inférieure à la 35 normale. Le système catalyseur ternaire peut être préparé par-mélange des 3 composants immédiatement avant le dénarrage de la polymérisation. Mais on peut également introduire deux composants 71 00392 4 2075976 avant de déclencher la polymérisation et ajouter le troisième composant après le déclenchement de la polymérisation. On peut également préparer le système catalyseur ternaire dans le mélange de polymérisation par addition au monomère d'un ou deux 5 des trois composants qui provoquent le démarrage de la polymérisation, en introduisant ensuite le troisième composant, après quoi on poursuit la polymérisation. Dans ce cas, il est recommandé de faire réagir d'abord le composé d'organo-aluminium avec l'acide phosphorique et 10 d'ajouter ensuite au produit obtenu le composé organo-zincique. Cette manière d'opérer donne souvent de bons résultats. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le système catalyseur ternaire est habituellement utilisé à une proportion correspondant à 0,0001 à 0,1 mole, de préférence 15 0,001 à 0,02 mole d'acide phosphorique, pour 1 mole d'oxyde d'alkyiène. La polymérisation est effectuée à une température comprise entre -78 et 200°C,~de préférence entre -30 et +120°C. La pression à laquelle on effectue la polymérisation 20 ne constitue pas un facteur critique. On opérera avantageusement à -la pression atmosphérique mais on peut également opérer sous une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. La polymérisation peut être réalisée dans des conditions opératoires variées, en continu ou en discontinu, selon des modes 25 de réalisation pratiques variés dans lesquels les catalyseurs sont ajoutés en même temps ou par intermittence ou successivement en cours de polymérisation. Si on le désire, on peut également ajouter le monomère peu à peu dans le mélange de réaction. La polymérisation peut être réalisée en masse et dans certains cas 30 elle est réalisée à la température d'ébullitlon du monomère pour évacuer la chaleur de réaction. Sn général, l'opération est facilitée lorsqu'elle est- réalisée dans un solvant inerte. On peut faire appel à un solvant quelconque inerte dans les conditions de la polymérisation ; on citera par exemple des hydrocarbures 35 comme le benzène, le toluène, le n-hexane, le n-heptane, le cyciohexane et la décaline, des éthers comme l'éther éthylique, l'éther n-propylique, le tétrahydrof'uranne et le dioxanne, des 71 00392 2075976 hydr^carDures r.aiogé.nes corarfr le chicrcbenzène et. le chlorure de méthylène, er les mélangea de deux ou p.tsievrs de ces soivan^s. Les exemples suivants illustrent 1'invention sans 5 toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poi-cïs sauf mention contraire. Exemple 1 Dans un ballon à 3 tubulures équipé a"un agitateur, 10 d'un thermomètre et d'une ampoule à brome* on introduit 10 ml d'éther éthylique suffisamment déshydraté et 5 millimoles d'un acide orthophosphorique obtenu par- chauffage d'un ac-ide phosphorique à 85 # du commerce" à 100°C pendant 10 heures sous une pression de 1 mm/Hg. On ajoute goutte à goutte, sous 15 atmosphère d'azote, en agitant, à la température de O'C et en 10 mn, 10 millimoles d'aluminium-triisoDutyle dilués par 20 mi de toluène.-On porte à température ambiante et on utilise la solution obtenue comme système catalyseur binaire. Dans un tube à essais présentant un diamètre inté-20 rieur de 18 mm et une longueur de 100 mm, on balaye par- de l'azote, on introduit 12 ml de n-heptane, 1 ml de la solution de catalyseur binaire ci-dessus (ce qui correspond à 0,333 millimoles d'aluminium-triisobutyle et 0,167 millimoles d'acide orthophosphorique) et une solution de zinc-diéthyle 25 dans le n-heptane (dont la concentration est indiquée dans le tableau ci-après) en opérant sous atmosphère d'azote et en refroidissant à la glace carbonique. On introduit ensuite dans le tube 3,45 g d'un mélange d'oxyde de propylène et d'éther allylgiycidique à 5 % de ce dei^nier composant) et on scelle 30 le tube. La polymérisation est réalisée dans un bain thermostatique à 50°C en ?3 heures. Lorsqu'elle est terminée, on refroidit le tube scellé et on l'ouvre. On ajoute au polymère 0,o % du produit ''Sumiiizer-VX" (produit de la firme cumitomo Cne ■ mical Company). On évapore ensuite le polymere à sec et on le 35 sèche sous vide à 60:'C pendant 18 heures., ie rendement et la viscosité du polymère obtenu sont rapportés dans.le tableau 1 ci-après, en fonction de la concentration du zinc-diéthyle dans le mélange de réaction. BAD ORIGINAL 71 00392 6 2075976 . Tableau 1 Exemple n° - -ZnEtp (millimoles ). Rapport molaire ZnEtg/AllBu^- Rendement ; % Viscosité x \ sp/C 1-1 1-2 1-3 1-4. Comparatif 0*03-33 -0,0666 0,167 0,333 0 0,1-- 0,2 0,5 1,0 68,8 69 A 63,0 52,6 86,2 6,82 6,65 9,64 8,80 1,96 3E La viscosité.^ sp/C a été mesurée, dans le benzène à la concentration dë. 0-sl g/100 ml à 50°C„ 15 On procède à une' polymérisation de 1! épichlorhydrine comme décrit dans l'exemple 1 en faisant varier- la concentration de 1 'aluminium-triisobutyle et du zinc-dié-thyle, la concentration de l'acide orthophosphorique étant constante ; 20 on opère sur 4*85 g d!épichlorhydrine dans un mélange de 12 ml de toluène et 0,3 ml d'éther éthylique, à 50°C, en 6 heures„ Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2 ci-après, comparativement à des essais témoins» 25 Tableau 2 30 Exemple n° Al(iBu)^ (millimoles) ZnEt^ (millimoles) H5PO4 (millimoles) Rendement % Viscosité se % sp/C 2-1 2-2 Comparatif Comparatif 0,300 0,233 0,331 0 0,033 0,100 0 0,333 0,1-67 0,167 -0,167 0,167 62,7 43, 5 53,5 0,8 2,96 3,57 1,65 35 3E La viscosité ^ sp/C a été mesurée dans le cyclohexane à la concentration de 0*1 g/100 ml à 50°C„ 71 00392 7 2075976 Exemple 3 On procède à une polymérisation de l'oxyde de propylène selon le mode opératoire de lfexemple 1, avec le système catalyseur du tableau 3 ci-après, sur 3,50 g d'oxyde de 5 propylène dans un mélange de 10 ml de n-heptane et 0,2 ml d'éther éthylique, à 70°C en 24 heures. Tableau 3 10 Exemple n° Système catalyseur Rendement % Viscosité x X sp/C 3-1 Al(nHex)2Cl 0,300(mil-limole) ZnnBUg 0,03(mil~ limole) p(o)(oh)5 0,150(mil-limole) 89,1 4,2 15 3-2 AL(pBu)2(QLB-) ZnEt(OiPr) f(o)(oh)3 87,0 5,6 0,300(mil-limole) 0,06(mil-limole) 0,150(mil-limole) 3E La viscosité ^ sp/C a été mesurée dans le benzène à la concentration de 0,1 g/100 ml à 50°C. 20 71 00392 8 2075976 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères ou de eopo-5 lymères d'oxydes d'alkyiène, le procédé se caractérisant en ce que l'on polytnérise au moins un oxyde d'alkyiène en présence d'un système catalyseur ternaire constitué de : - a) un composé d'organo-aluminium répondant à la formule AlR^-nXn dans laquelle R représente des radicaux hydro- 10 carbonés identiques ou différents contenant de là 12 atomes de carbone, n est un nombre égal à 0 ou 1 et X est choisi dans le groupe formé par les atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène et les radicaux alkoxy contenant de là 12 atomes de carbone, 15 - b) un composé organo-zincique répondant à la for mule ZnR'Y dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone et Y est choisi dans le groupe formé par les radicaux hydrocarbonés contenant de I à 12 atomes de carbone, les atomes d'halogène et les radi-20 eaux alkoxy contenant de 1 à 12 atomes de carbone, et - c) l'acide orthophosphorique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkyiène est choisi dans le groupe formé par II oxyde d ' éthylène, l'oxyde de propylène, le l,2-épaxybutane,le 2,3-épcxybutane, 25 1'épichlorhydrine, 1'épibromhydrine, l'oxyde de cyclohexène, l'éther allylgiycidique, le mono-oxyde de butadiène, l'oxyde de styrène et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'organo-aluminium est choisi dans le groupe 30 formé par 1'aluminium-triéthyle, 1faluminium-tri-n-propyle, 1'aluminium-tri-n-butyle, 1'aluminium-triisobutyle, 1'aluminium-tri-n-hexyle, 1(aluminiuro-triisohexyle, l'aluminium-diéthyl-isobutyle, 1'aluminium-tricyclohexyle, 1?aluminium-triphényle, le monochlorure d'aluminium-diisobutyle, le monochlorure 35 d1aluminium-monoéthyl monoisobutyle, le monoisopropylate d1aluminium-diisopropyle, l'hydrure d'aluminium-diisobutyle, et leurs mélanges. 71 00392 9 2075976 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organo-zincique est choisi dans le groupe formé par le zinc-diéthyle, le zinc-di-n-butyle, le zinc-diisobutyle, le zinc-diisoamyle, le zinc-dieyclohexyle, le 5 zinc-diphényle, le chlorure de zinc-éthyle, le chlorure de zinc-isobutyle, 1'iscpropylate de zinc-éthyle et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 1* caractérisé en ce que l'acide orthophosphorique répond à la formule P(0)(0H)-^. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que le composé d'organo-aluminium est présent en proportion de 0,05 à 50 moles pour 1 mole de lsacide orthophosphorique 7= Procédé selon la revendication 1* caractérisé en ce que le composé organo-zincique est présent en proportion de 0,05 à 50 moles pour 1 mole de l'acide orthophosphorique. 15 8, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide orthophosphorique est présent en proportion de 0,00001 à 0,1 mole pour 1 mole d'oxyde d'alkyiène. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température de 20 -78 à +200°C» 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un solvant inerte. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en 25 ce que le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène .le toluène, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, la décaline, l'éther éthyiique, l'éther n-propylique, le tétrahy-drofuranne, le dioxanne, le chlorobenzène, le chlorure de méthylène et leurs mélanges. 30 12. Procédé de préparation d'une composition de cata lyseur destinée à être utilisée dans la polymérisation d'au moins un oxyde d'alkyiène, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir une mole d'acide orthopnosphorique avec 0,05 à 50 moles d:un composé d'organo-aluminium répondant à la 35 formule AlR^-nXn dans laquelle R représente des radicaux hydro-Carbonés identiques ou différents contenant de 1 à 12 atomes de carbone, n est un nombre égal à 0 ou 1 et X est choisi dans 71 00392 10 2075976 le groupe formé par les atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène et les radicaux alkoxy contenant de 1 à 12 atomes de carbone et en ce que l'on ajoute au produit obtenu de 0,05 à 50 moles d'un composé organo-zincique répondant à la 5 formule générale ZnR'Y dans laquelle R' est un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone et Y est choisi dans le groupe formé par les radicaux hydrocarbonés contenant de 1 à 12 atomes de carbone, les atomes d'halogène et les radicaux alkoxy contenant de 1 à 12 atomes de carbone, en 10 présence d'un solvant inerte choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures, les éthers et les hydrocarbures nalogénés, à une température comprise entre -80 et +150°C» sous pression atmosphérique„ lj5° Composition catalytique ternaire consistant essen-15 tiellement en : - a) un composé d'organo-aluminium de formule A"lR^-nXn, dans laquelle R représente des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents contenant de 1 à 12 atomes de carbone» n est égal à 0 ou 1 et X est choisi dans le groupe" formé par les 20 atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène et les radicaux alkoxy contenant de 1 à 12 atomes de carbone, - b) un composé organo-zincique répondant à la formule ZnR1Y dans laquelle R' est un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone et Y est choisi dans le groupe formé 25 par les radicaux hydrocarbonés contenant de 1 à 12 atomes de carbone» les atomes d'halogène et les radicaux alkoxy contenant de 1 à 12 atomes de carbone» et - c) l'acide orthophosphorique. 14, Polymère d'oxyde d'alkyiène préparé par le procédé 30 selon la revendication 1„