FR 2064212 A1 19710716 FR 7036442 A 19701008 70 36442 î 2064212 La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants anthr aquinoniques de formule : dans laquelle X représente un groupe hydroxyle, alcoyl-carbonyl-10 amino en G-^-Cg, alcoyl-sulfonylamino en C^-Cg, alcoxy-carbonylamino en C-^-Cg, arylcarbonylamino, aryiL-sulfonylamino, aryloxy-carbonylamino éventuellement substitué ou un groupe hétéroylamino, et à leur utilisation pour la teinture de matières fibreuses syn-15 thétiques à partir de solutions organiques par le procédé d'épuisement. Comme groupe alcoyl-carbonylamino ou -suifonylamino en G-j-Cg on citera par exemple le groupe méthyl-, éthyl-, propyl-» butyl-, pentyl-, hexyl- et cyclohexyl-c arbonylamino ou -sulfonyl-20 aaino ; comme groupe alcoxy-carbonylamino en C-^-Og le groupe méthoxy-, éthoxy-, propoxy- et hexoxy-c arbonylamino ; comme groupe aryl-carbonylamino le groupe phényl-, méthylphényl-, di phényl-, chlorophényl-, dichlorophényl-, mé-25 thoxyphényl-, nitrophényl-, méthylnitrophényl-â-naphtyl- et p-naphtyl-carbonylamino ; comme groupe aryl-sulfonylamino le groupe phényl-, méthylphényl-, chlo rophényl-, dichlorophényl-, nitrophényl- et naphtyl-sulfonylamino ; 30 comme groupe aryloxy-carbonylamino le groupe phénoxy- et ^nitrophénoxy-c arbonylamino ; comme groupe hétéroylamino le groupe a-furane-, a-thio-phèos-, nicotine-, isonicotine- et a-quinoléine-carbonylamino* Ses représentants des colorants anthraquinoniques con-35 formes à l'invention de formule I sont cités dans les exemples. Pour la préparation des colorants anthraquinoniques de formule (I) on fait réagir des anthraquinones de formule t 70 36442 2 2064212 o HH2 0 X dans laquelle X a la signification indiquée plus haut et Hal représente un atome de chlore ou de brome, avec de la thioglycérine dans un solvant inerte dans les conditions 10 de la réaction, comme la pyridine, la diméthylformamide ou la N-méthyl-pyrrolidone, éventuellement en présence d'agents fixateurs d'acide tels que des bases minérales ou organiques, à des températures de 25 à 100*0, de préférence de 40 à 60°C. les colorants de formule (i) conviennent remarquable-15 ment pour la teinture de matières fibreuses synthétiques à partir de solvants organiques par le procédé d'épuisement, en particulier à partir de solvants organiques qui ne sont pas miscibles à l'eau et dont les points d'ébullition se situent entre 40 et 170°C, par exemple des hydrocarbures aromatiques eomme le toluène, 20 le xyîène, et des hydrocarbures halogénés, en particulier des hydrocarbures chlorés aliphatiques comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1-diehloréthane, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1,1,2-tétra-chloréthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le pentachloréthane, le 25 1-chloropropane, le 1,2-dichloropropane, le 1,1,1-trichloropro-pane, le 1-ehlorobutane, le 2-chlorobutane, le 1,4-dichlorobutane, le l-chloro-2-méthylpropane ou le 2-chloro-2-méthylpropane, ainsi que les hydrocarbures aliphatiques fluorés ou fluoro-chlorés comme le perfluoro-n-hexane, le 1,2,2-trifluoro-trichloréthane et le 50 1,1,1-trifluoropentachloropropane, et les hydrocarbures aromatiques chlorés et fluorés comme le chlorobenzène, le fluorobenzène, le chlorotoluène et le benzotrifluorure. le tétrachloréthylène, le trichloréthylène et le 1,1,1-trichloréthane donnent particulièrement satisfaction. Des mélanges de ces solvants sont égale-35 ment utilisables. Fréquemment il s'avère avantageux que les bains de teinture contiennent de petites quantités d'eau, à savoir jusqu'à 1 $> en poids, de préférence 0,5 # «n poids, par rapport au poids des solvants organiques# y 70 36442 3 2064212 En outre dans de nombreux cas une addition d'auxiliaires non ionogènes aux bains de teinture donne satisfaction. Comme auxiliaires non ionogènes on envisage en particulier les produits tensioactifs connus d'éthoxylation et de propoxylation d'alcools 5 gras, d'alcoylphénols, d'amides d'acides gras et d'acides gras ainsi que leurs mélanges ; les auxiliaires sont utilisés en une quantité de 0,05 $ à 2 n poids par rapport au poids des solvants organiques. Au lieu d'ajouter les auxiliaires directement aux bains de teinture, on peut avantageusement les employer aussi 10 pour l'empâtage des colorants et les ajouter ainsi aux bains de teinture sous la forme d'une pâte colorant-auxiliaire. Concernant les matières fibreuses synthétiques à teindre avec les colorants conformes à l'invention de formule (I), il s'agit surtout de matières fibreuses en polyesters, par exemple 15 des poly(téréphtalates d'éthylène) ou du poly(téréphtalate de cyclohexane-diméthylène), en triacétate de cellulose, en 2 1/2-acétate de cellulose, en polyacrylonitrile, en polyamides synthétiques comme l'adipate d'hexaméthylène diamine, la poly- £. -caprolactame ou l'acide UJ -amino-undécanolque et les poly-20 uréthanes. Les matières fibreuses peuvent se présenter dans les stades de travail les plus divers, par exemple sous forme de fil, flocon, peigné, filé, d'article en pièce comme du tissu ou du tricot, ou d'article confectionné. La teinture conforme à l'invention est effectuée de 25 préférence dans des appareils fermés, par exemple en introduisant les matières fibreuses à la température ordinaire dans le bain de teinture, en chauffant le bain de teinture à 60-170°C et en le laissant à cette température jusqu'à épuisement du' bain ; il en est généralement ainsi après 10 à 60 minutes. 30 Après refroidissement à la température ordinaire, on sépare le bain et, éventuellement après un court rinçage avec du solvant organique frais, on débarrasse les matières fibreuses par fil-tration sous vide ou essorage du solvant qui adhère et on les soumet ensuite à un séchage dans un courant d'air chaud. A 35 l'aide du procédé conforme à l'invention on parvient à teindre de manière simple des matières fibreuses synthétiques avec des rendements de colorant élevés et dans des solidités remarquables à partir de solvants organiques. Les colorants conformes à l'invention sont largement 10 36442 k 2064212 insolubles dans les solvants organiques non miscibles à l'eau. Ils se distinguent des colorants employés jusqu'ici pour la teinture de matières fibreuses synthétiques à partir de solvants orga On notera que les mélanges des colorants conformes à l'invention entre eux fournissent un meilleur rendement de colorant que les colorants individuels. Concernant les parties indiquées dans'les exemples qui 20 vont suivre, il s'agit de parties en poids sauf indication contraire. Exemple 1 : On introduit 100 parties d'un tissu en fibres de poly (téréphtalate d'éthylène) texturisées sans nettoyage prélimi-25 naire à la température ambiante dans un bain de teinture qui a été préparé à partir de 1 partie de l-amino-2-(2,3-dihydroxy-propylmercapto)-4-hydroxy-anthraquinone et de 30 1000 parties de tétrachloréthylène. Le bain est chauffé avec circulation vive de celui-ci en l'espace de 10 minutes à 115°C et on le laisse pendant 30 minutes à cette température. Puis on sépare le bain et on rince l'article teint avec du solvant frais pendant 5 minutes à en-35 viron 40°C» Après séparation du bain de rinçage on centrifuge l'article teint et on le sèche dans un courant d'air. On obtient une teinture rouge rubis vigoureuse douée d'une solidité remarquable à la sublimation et aussi de très bonnes solidités au lavage et au frottement. 70 36442 5 2064212 On obtient une teinture rouge rubis de même valeur de la même manière sur un tissu en fibres de poly(tér éphtalate de cyclo-hexane -diméthylène ). Si l'on remplace le tétrachloréthylène par la même 5 quantité de 1,1,2-trichloréthane, on obtient une teinture de même qualité. le colorant utilisé est préparé comme suit : On dissout 32 parties de l-amino-2-bromo-4-hydroxy-anthraquinone dans IÇO parties de pyridine, on y ajoute 7 parties d'hydroxyde de 10 potassium en poudre et 20 parties en volume de thioglycérine et l'on agite pendant 3 heures à 45-50°0. Après addition de 180 parties de méthanol et de 10 parties d'acide acétique glacial, on filtre avec succion le colorant déposé et on le lave avec du méthanol et de l'eau. On obtient 32,5 parties de colorant qui, 15 après recristallisation à partir d'anisol, fond à 186-187*0. •Rt«tbh1« 2 t On introduit 100 parties d'un tissu en fibres de tri-acétate à la température ordinaire dans un bain de teinture qui a été préparé à partir de s 20 1 partie de 1-amin o -2 - ( 2,3 -dihyd roxy-pro pylme r c ap t o )- 4-benzène-sulfonamido-anthraquinone et de 1000 parties de tétrachloréthylène. On chauffe le bain avec circulation vive de celui-ci en l'espace de 20 minutes à 110*0 et on le maintient durant 45 minutes à 25 cette température. Puis on sépare le bain et on rince le tissu avec du tétrachloréthylène frais à 40*0. Après séparation du bain de rinçage, on débarrasse l'article teint par essorage et séchage dans un courant d'air du solvant qui adhère. On obtient une teinture pleine rouge rubis, douée de solidités remarquables. 30 Lorsqu'on remplace les 1000 parties de tétrachlor éthylène par la même quantité de 1,1,2-trichloréthane, 1,1,1,2-tétrachloréthane, 1,1,2,2-tétrachloréthane, penta-chloréthane, 1,2-dichloropropane, 2-chlorobutane, 1,4-dichlorobutane, chloro-benzène ou chlorotoluène, on obtient des teintures de même va-35 leur. Le colorant utilisé est obtenu comme décrit à l'exemple 1, sauf qu'au lieu des 32 parties de l-amino-2—bromo-4— hydroxy-anthraquinone on utilise, la quantité équivalente de 1-aniino-2-broiao-4-benzène-sulfonamido-anthraquixion«. 70 36442 6 2064212 Exemple 3 î On introduit 100 parties de filé en fil acétate à envi' ron 22°0 dans un bain de teinture qui a été préparé à partir de 1 partie du colorant utilisé à l'exemple 1, 5 1000 parties de tétrachloréthylène, 1,5 parties d'éthanolamide d'acide oléique, 1,5 parties d'heptaéthylène-glyeol-éther d'alcool oléylique et 6 parties d'eau. 10 On chauffe le bain en l'espace de 20 minutes à 78°0 et on le laisse pendant 45 minutes à cette température» Après séparation du bain de teinture et rinçage avec du tétrachloréthylène frais, on débarrasse l'article teint du solvant qui adhère par filtration avec succion et séchage dans un courant d'air. On obtient 15 une teinture rouge rubis brillante. Exemple 4 : On teint 100 parties de filé en fibres de polyacryloni trile dans un bain qui a été préparé comme décrit à l'exemple 5« On chauffe le bain en l'espace de 20 minutes à 100°C et on le 20 laisse durant 50 minutes à cette température. On obtient après le lavage et le sécihage usuels une teinture rouge rubis ayant de bonnes solidités. Exemple 5 ï On introduit 100 parties de filé fibreux en poly- £ -25 capro lac t aine à la température ambiante dans un bain de teinture qui contient : 1 partie de l-amino-2-(2,3-dihydroxy-propylmercapto)-4-benzoylamino-anthraquinone dans 1000 parties de tétrachloréthylène. 30 On chauffe le bain avec circulation vive de ce dernier en l'espace de 20 minutes à 100*0 et on le maintient pendant 40 minutes à cette température. Au terme de cette période on sépare le bain on rince peu de temps avec du solvant frais et après essorage on sèche la teinture dans un courant d'air. On obtient une teinture 55 rouge rubis ayant de bonnes solidités. On obtient une teinture de même qualité également sur des filés en fibres de poly(adipate d'hexaméthylène diamine). Par addition de 1 partie d'éthanoleiaide d'acide oléique, y 70 36442 7 2064212 1 partie d'îieptaéthylène-glycol-étlier d'alcool oléylique et 4 parties d'eau au bain de teinture, on peut augmenter l'intensité de couleur de 5 la teinture. Le colorant utilisé est obtenu comme décrit à l'exemple 1, sauf qu'au lieu des 32 parties de l-amino-2-bromo-4-b.ydroxy-anthraquinone on emploie la quantité équivalente de l-amino-2-bromo-4-benzoylamino-antïiraquinone. 10 Si au lieu du colorant cité on utilise la même quantité d'un des colorants cités au tableau suivant, on obtient sur des tissus en fibres de polyester, triacétate, polyamide, 2 l/2-acétate de cellulose, polyacrylonitrile ou polyuréthane, des teintures rouge rubis douées de propriétés de solidité identi-15 ques : Exemple Colorant 6 l-amino-2-(2, 3-dihydroxy-pro pylmerc apt o ) -4-ac étylamino-antliraquinone 7 " " -4-propionylamino-anthraquinone 8 M " -4-méthoxycarbonylamino-anthraquinone 9 n " -4-éthylsulfonylamino-an.thraquinone 10 " 11 -4-cyclohexylsulfonylamino-anthraquinone 11 H " -4-o-tosylamino-anthraquinone 12 " « -4- ( 3 ' -ni tro-benzène -suif onylamino ) - anthraquinone 13 w " -4-(3'f4*-dichloro-benzène-sulfonylamino)- anthraquinone 14 " " -4-(4'-méthyl-benzpylamino)- anthraquinon# •15 " " -4-(21,5 ' -dichloro-benzpylamino )- X. anthraquinone 1$ »« -4-(4'-chloro-3,-nitro-benzoylamino)- I anthraquinone \ 17 n B -4 - ( 11 -napht o y 1 amiiïo ) - ant hr aquinone 18 " w -4-(2 ' -naphtoylamino )-anthraquinone 19 w w -4-(4»-phényl-benzoylamino)- anthraquinone 70 36442 9 2064212 KN O O ■ rt O *rt i a u o H O O I I I e H a £ O H CM tA CM CM « M 70 36442 10 2Ô64212 Exemple 24 : On introduit 50 parties de fil de poly(téréphtalate d'éthylène) dans tin "bain de teinture qui a été préparé à partir de : 5 0,5 partie du colorant utilisé à l'exemple 2 et 0,5 partie du colorant utilisé à l'exemple 5, 1,5 parties d* éthanolamide d'acide oléique, 1,5 parties d•heptaéthylène-glycol-éther d'alcool oléylique, 10 6 parties d'eau et 500 parties de tétrachloréthylène. On chauffe le bain avec circulation vive de celui-ci en l'espace de 10 minutes à 120°C et on le maintient durant 45 minutes à cette température. Après séparation du bain de teinture on rince 15 l'article teint avec du solvant frais à 40°C et on le sèche dans un courant d'air après élimination du bain de rinçage. On obtient une teinture rouge rubis vigoureuse possédant des solidités remarquables au lavage et à la sublimation. Exemple 25 : 20 On tsint 100 parties de tissu en poly(téréphtalate d'éthylène) dans un bain de teinture composé de 1 partie 4-p-t o sylamino-anthraquinone, 3 parties d'éthanolamide d'acide oléique, 25 3 parties d'heptaéthylène-glycol-éther d'alcool oléylique, 12 parties d'eau et 1600 parties de tétrachloréthylène durant 30 minutes à 115°0. Après rinçage avec du tétrachlor-30 éthylène frais et séchage, on obtient une teinture rouge rubis vigoureuse ayant de très bonnes solidités à la sublimation, au lavage et au frottement. Le colorant employé est préparé de la manière suivante : 35 on dissout 30 parties de l-amino-2-bromo-4-p-tosylamino-anthra-quinone dans 150 parties de H-méthyl-pyrrolidone et on ajoute 6 parties d'hydroxyde de potassium et 20 parties en volume de thioglycérine » On agite le mélange de réaction durant 1/2 heure à 30-40*0, on le refroidit et l'on ajoute 180 parties d» y 70 36442 n 2064212 méthanol, 140 parties d'eau et 10 parties d'acide acétique glacial. Ensuite, on filtre avec succion le colorant, on le lave et on le sèche. Eendement : 31>2 parties ; P.P. après recristallisation à partir d'anisol : 169-170°C. 5 Exemple 26 ! On introduit 100 parties d'un tissu en fibres de poly (téréphtalate d'éthylène) texturisées, sans pré-nettoyage, à la température ordinaire dans un bain de teinture qui a été préparé à partir de : 10 1 partie de l-amino-2-(2,3-dihydroxy-propylmercapto)- 4-méthane-sulfonylamino-anthraquinone et de 1000 parties de tétrachloréthylène et on teint durant 30 minutes à 115*0. Après le rinçage et le séchage usuels on obtient une teinture rouge rubis ayant de très 1 15 bonnes solidités à la sublimation, au lavage et au frottement. Le colorant utilisé est préparé comme suit : on dissout 15 parties de l-amino-2-bromo-4-méthane-sulfonamido-anthraquinone dans. 80 parties de pyridine et on y ajoute 3 parties d'hydroxyde de potassium pulvérulent de même que 12 parties 20 en volume de thioglycérine. Après une heure d'agitation à 30-35°0, on chauffe le mélange de réaction peu de temps à 60°0, on refroidit à nouveau et l'on ajoute 140 parties de méthanol, 3 parties d'acide acétique glacial et 30 parties d'eau. On filtre avec succion le colorant cristallisé, on le lave et on le -sèche. 25 On en obtient 14,3 parties. P.F» après recristallisation à partir d'éther monométhylique d'éthylène glycol : 165-166°0. Exemple 27 : On introduit 100 parties d'un tissu en fibres de tri-acétate à la tèmpérature ordinaire dans un bain de teinture qui 30 contient : 1 partie de l-amino-2-(2,3-dihydroxy-propylmercapto>-3-(4 ' -mé thoxy-benzoylamino )-anthr aquinone dans 1000 parties de tétrachloréthylène. 35 Avec circulation vive du bain, on chauffe ce dernier en l'espace de 20 minutes à 100°0 et on le maintient durant 40 minutes à cette température. Après séparation du bain de teinture, on rince peu de temps l'article teint avec du solvant frais et après essorage du bain de lavage on le sèche dans un courant 70 36442 12 2064212 d'air. On obtient une teinture rouge rubis vigoureuse ayant de bonnes propriétés de solidité. Le colorant employé a été obtenu comme décrit à l'exemple 26, sauf qu'au lieu des 15 parties de 1-ami no-2-bro mo-4-mé-5 thane-suifonamido-anthraquinone on a utilisé la quantité équivalente de l-amino-2-bromo-4-(4'-méthoxy-benzoylamino)-anthraqui-none . Exemple 28 : On teint 100 parties d'un tissu en poly(téréphtalate 10 d'éthylène) anioniquement modifié dans un bain de teinture composé de ; 1 partie du colorant décrit à l'exemple 1, 3 parties d'éthanolamide d'acide oléique, 3 parties d'heptaéthylène-glycol-éther d'alcool 15 oléylique, 12 parties d'eau et 1600 parties de tétrachloréthylène durant 30 minutes à 115°0. Après le rinçage avec du tétrachloréthylène frais et le séchage, on obtient une teinture vigoureuse 20 rouge rubis ayant de très bonnes solidités à la sublimation, au lavage et au frottement» On obtient également une teinture de même qualité sur un tissu en poly(adipate d'hexaméthylène-diamine) anioniquement modifié. 70 36442 13 2064212 . REVENDICATIONS 1. Colorants anthraquinoniques de formule OH I SCHg.CH.CHg.OH dans laquelle I représente un groupe hydroxyle, alcoyl(C^-C^)- 10 carbonylamino, alcoyl (C-^-Cg)-suifonylamino, alcoxy(C^-C^)-carbonylamino, un groupe aryl-carbonylamino, aryl-sulfonylamino, aryloxy-carbonylamino éventuellement substitué ou un groupe hétéroylamino. 15 2. Colorants anthraquinoniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule donnée X représente un groupe hydroxyle. 3. Colorants anthraquinoniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule donnée X représente un 20 groupe alcoyl (C-^-C^)-carbonylamino ou alcoyl (C^-C^)-suifonylamino. 4. Colorants anthraquinoniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule donnée X représente un groupe aryl-carbonylamino ou aryl-sulfonylamino éventuellement 25 substitué. 5. Procédé de préparation de colorants anthraquinoniques de formule : 0 NH0 OH SCHjj.èH.CHg.OH 30 dans laquelle X représente un groupe hydroxyl-, alcoylfC^-C^)-35 carbonylamino, alcoyl(C^-C^)-suifonylamino, alcoxy(C^-Cg)-carbonylamino, un groupe aryl-carbonylamino, aryl-sulfonylamino, aryloxy-carbonylamino éventuellement substitué ou un groupe hétéroylamino, 70 36442 ik 2064212 caractérisé en ce qu'on fait réagir des anthraquinones de formule j NH2 dans laquelle X a la signification indiquée plus haut et 10 Hàl représente un atome de chlore ou de brome, avec de la thioglycérine dans un solvant inerte dans les conditions de réaction, éventuellement en présence d'un agent fixateur d'acide. 6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce 15 que dans les formules données X représente un groupe hydroxyle. 7* Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que dans les formules données X représente un groupe alcoyKC^-0^)-carbonylamino ou alcoyl(C-^-G^)-suifonylamino. Ô. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 20 que dans les formules données X représente un groupe aryl-car-bonylamino ou aryl-sulfonylamino éventuellement substitué. 9* Utilisation de colorants anthraquinoniques de formule : 0 NHg OH 25 II I SCHg.&H.CHg.OH 30 dans laquelle X représente un groupe hydroxyle, alcoyl(C^-C^)- carbonylamino, alcoyl (C-^-C^) -suifonylamino, alcoxy(G^-C^)-carbonylamino, un gr.oupe aryl-carbonylamino, aryl-sulfonylamino, aryloxy-carbonylamino éventuellement substitué ou. un 35 groupe hétéroylamino, pour la teinture de matières fibreuses synthétiques à partir de solvants organiques par le procédé d'épuisement. 10. Utilisation selon la revendication 5 de colorants anthraquinoniques de formule donnée dans laquelle X représente y 70 36442 • w 2064212 un groupe hydroxyle.. 11* Utilisation selon la revendication 5 de colorants anthraquinoniques de formule donnée dans laquelle X représente un groupe alcoyl(C-^-C^} -carbonylamino ou alcoyl(G^-C^) sulfonyl-5 amino. 12. Utilisation selon la revendication 5 de colorants anthraquinoniques de formule donnée dans laquelle X représente un groupe aryl-carbonylamino ou aryl-sulfonylamino éventuellement substitué.