FR 2062993 A1 19710702 FR 7009380 A 19700317 70 09380 1 2062993 Les huiles lubrifiantes pour moteurs à "combustion interne bien plus de 200°C aux parois des cylindres dans la zone de combustion. Pour remplir de façon acceptable cette fonction de graissage, l'huilé doit avoir des propriétés de stabilité thermique, de stabilité à l'usure, de stabilité au cisaillement, de résistance -*-0 à la décomposition en dépôts nuisibles se présentant comme un "vernis" dans le moteur et elles doivent être très faiblement consommées par le moteur. Des huiles dérivées du pétrole ont été largement utilisées comme huiles lubrifiantes. Sont spécialement utiles, les huiles neutres traitées par extraction au solvant (ditès "SEN") qui sont particulièrement populaires quand elles sont modifiées par divers additifs, suivant les exigences finales de viscosité et de comportement de l'huile dans les conditions d'utilisation." Des huiles SEN typiques qui sont disponibles dans une raffinerie de pétrole sont les huiles SEN 75, SEN 100 et SEN 300, les deux dernières étant plus ou moins normalisées. Il y a lieu de noter que quelquefois une huile de base étiquetée SEN 3 00 peut varier entre 2 95 et 305. En d'autres termes, les huiles de base SEN 100 et 300 normales ont un intervalle de + 5 secondes Saybolt 0 R Uniyersal (SSU). Dans la présente demande, on se réfère à des huiles SEN 100 et 300 nominales qui sont généralement à + 2 SSU près. Il est- bien connu que les exigences des moteurs à combustion interne en ce qui concerne les huiles lubrifiantes utilisées dans ces moteurs sont extrêmement sévères. Plus récemment, il s'est développé un marché concernant des huiles multigrades spéciales qui, outre le fait -qu'elles ont toutes, les caractéristiques désirées dans une huile supérieure pour moteurs, ont en même temps la propriété exceptionnelle d'être utilisables toute l'année quelles que soient les conditions climatiques ou la sévérité d'emploi. En particulier, quand l'huile est utilisée dans une région très septentrionale où les températures en hiver descendent bien au-dessous de -18°C, il est nécessaire que l'huile soit relativement fluide pour permettre un bon graissage du moteur et, quand 40 la température du moteur s'élève pour arriver aux températures de 70 09380 2 2062993 fonctionnement, que l'huile présente l'onctuosité et la stabilité d'une huile bien plus lourde, protégeant le moteur lors d'un traitement sévère et dur. Un autre critère important pour une huile moteur à hautes performances est qu'il doit y avoir une faible 5 consommation de l'huile dans un moteur, spécialement quand on se préoccupe particulièrement de la pollution causée par les émissions des automobiles. Il est bien connu qu'on utilise des additifs contenant des composés organiques particuliers qui servent à améliorer cer-10 taines caractéristiques désirées dans les huiles multigrades. Toutefois, il est important de noter que, quand on désire une huile multigrade correspondant aux cinq catégories SAE 10W-50, si on ne prépare pas le mélange approprié d'huiles de base, l'addition d'additifs ne donne pas à l'huile les caractéristiques marchandes spé-15 cifiées ci-dessus. La présente invention a son origine dans la nécessité de disposer d'une huile multigrade correspondant aux cinq catégories SAE 10W-50 satisfaisant simultanément aux spécifications pour une huile moteur SAE 10W et une huile moteur SAE 50W.-. Les spëcifica-20 tions pour ces deux qualités d'huiles sont les suivantes: SAE 10W SAE 50W Viscosité à 98,9°C Min (cSt) pas de condition 25 Max (cSt) il - Min (SSU)* II 85,0 Max (SSU) » 110,0 Viscosité S -1-7,8°G Min (cSt) . pas .de condition 30 Max (cSt) - - 1! Min (SSU) 6 000 (a)- 11 Max (SSU) 1ï Indice de viscosité minimal pas de condition - pas. de condition Point d'écoulement, °C,max pas de condition - pas de condition 35 Point' d'écoulement stable- . .. - °C,max pas de condition .pas de.condition Point d'éclair, °C,min pas de condition. pas «de-.condition 40 ( cl ) On peut déroger à la viscosité minimale, à -La viscosité ne soit pas au-dessous de 40 SSU à 17,8 °C pourvu que 98,9°C. 70 09380 3 2062993 fît) La viscosité des huiles moteurs SAE ne sera jamais inférieure à 39 SSU à 98,9°C. On a décidé d'essayer de préparer une huile finie ayant des 5 spécifications au milieu des intervalles.établis spécifiés ci-dessus. Une telle huile aurait les spécifications suivantes : Viscosité à 98,9 °C 18,7 centistockes (cSt) Viscosité à -17,8°C 15 poises, max. 10 Ecoulement - 28,9°C Eclair 191 °C Il était évident qu'aucun mélange connu d'huiles à base de pétrole raffinées ne pourrait satisfaire à ces spécifications 15 sans utilisation d'additifs et on s'est demandé si on pourrait préparer un mélange qui, même avec des additifs, le pourrait. Le choix des additifs était limité à ceux qui étaient disponibles dans le commerce. On a choisi deux additifs à utiliser ensemble; l'un était un additif améliorant l'indice de viscosité 20 et abaissant le point d'écoulement, l'autre était un additif mul-tifonctionnêl et en même temps un détergent-dispersant. Un additif représentatif de la première catégorie a typiquement une densité de- 0,9 environ, une viscosité à 98,9°C d'environ 8 000 SSU et une viscosité à 37,8°C d'environ 75 000 SSU avec un point d'écoulement 25 de -6,7°C. Un additif représentatif de la deuxième catégorie a typiquement une densité de 0,94, une viscosité à 98,9°C de 170 SSU, contient des quantités assez petites de bore, de manganèze, d'azote, de phosphore, de soufre et de zinc, et chimiquement est un succinimide sans cendres contenant du dithiophosphate de zinc. Le 30 choix de ces deux additifs a déterminé les spécifications minimales auxquelles le mélange de base devrait satisfaire pour qu'il ait une chance de fournir une huile finie répondant aux spécifications désirées. La plupart des raffineries sont prévues pour fournir des 35 huiles SEN de certains types particuliers, plus ou moins normalisés. De telles huiles SEN généralement disponibles sont les huiles 75, 100 et 300. Il a été rapidement évident que, même avec le mélange à plus,haut indice de viscosité d'huiles SEN 100 et SEN 300, la vis-40 cosité à basse température était trop forte. Quand on ajoutait les 70 09380 4 2062993 additifs, l'huile finie ne satisfaisait pas aux spécifications moyennes SAE 10W50. Ainsi, il est devenu nécessaire d'introduire un troisième constituant, de préférence un constituant abaissant la viscosité à basse température sans abaisser notablement la 5 température à 98,9°C. On a découvert d'une façon inattendue qu'une huile déparaffinée (appelée ici EVT.80) obtenue à partir d'une huile de base de craquage catalytique désaromatisée se prêtait d'une manière exceptionnelle à une combinaison avec des huiles SEN choisies 10 pour donner un mélange de base ayant toutes les caractéristiques désirées, ce mélange de base pouvant être utilisé avec un "paquet" d'additifs pour donner l'huile multigrade finie correspondant aux cinq catégories SAE 1ÛW50. L'huile HVI 80 est un produit final obtenu en fractionnant l'effluent d'une zone de craquage catalyti-15 que dans une tour, en faisant passer le résidu de distillation de la tour dans une zone de séparation du catalyseur dans laquelle les particules finies de catalyseur se déposent, en séparant par décantation la phase surnageante appelée huile de recyclage ou huile décantée et en soumettant l'huile décantée à une extraction 20 par un solvant pour élimination des hydrocarbures aromatiques- La phase extrait contenant les hydrocarbures aromatiques est enlevée et la phase raffinat contenant l'.huile de base paraffinique est conduite à une zone de déparaffinage dans laquelle la paraffine est séparée, laissant comme produit une huile déparaffinée qui 25 est l'huile HVI 80 utilisée dans la présente invention. Un procédé pour obtenir une composition de paraffine à partir d'une huile de craquage catalytique, laissant comme produit une huile déparaffinée, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 660 553. 30 La présente invention concerne principalement le mélange d'huiles SEN classiques choisies dans un domaine très étroit de proportions avec une quantité particulière d'huile de craquage catalytique à peu près exempte d'hydrocarbures aromatiques et exempte de paraffine pour former un mélange à trois constituants 35 ayant des propriétés physiques surprenantes qui permettent au mélange de coopérer avec des additifs connus de façon que le mélange final se comporte comme une huile multigrade correspondant aux cinq catégories SAE 10W50, avec des propriétés mesurées qui satisfont aux spécifications SAE approuvées. 40 Un but de la présente invention est de fournir une huile de 70 09380 2062393 V- -, base5'qui este un mélange d'huiles "neutres traitées par extraction au solvant choisies ayant des viscosités de 100 SSD et 300 SSU environ mesurées à 37>89C* ("appelées ici huiles SEN 100 et SEN 300) • et d'une huile de craquage catalytique déparaffinée et désaromati-5 sée ayant une viscosité d'environ 80 SSU -â 3,7 ,8?C,dans -des proportions particulières .limitées de: façon relativement étroite pour donner une•composition de mélange fournissant de façon inattendue des caratëristique's très, avantageuses- au mélange. Un' autre but de la présente invention est de fournir un 10 .mélange- combiné de deux huiles SEN ayant'" des indices de viscosité relativement bas de 90- à 100 environ et d'une: hu;Lle de craquage • catalytique à peu près complèteement désaromatisée et- déparaffinée, ayant un indice de viscosité relativement élevé de 103 à 106 pour donner -un mélange-ayant un indice de viscosité de 101. 15 . Un autre but. encore de .la présente invention est de fournir une huile de base qui est un mélange de trois huiles, dont deux ' sont des huiles SEN dans une proportion relativement constante, la - troisième étant'une huile de craquage- catalytique désaromatisée .et déparaffinée, à raison de 23% à 40% du volume du mélange, qui 20 a- la propriété, exceptionnelle d'abaisser la viscosité à -17,8°C, mais,d'une façon inattendue, a un effet négligeable sur la viscosité' à 98,9.°C du mélange dans ces proportions. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un mélange d'huiles à trois constituants,, deux constituants étant 25 des huiles SEN, lë rapport de l'.une à l'autre étant déterminé par des critères de comportement comme huile moteur supérieure, et le troisième constituant étant une huile de craquage catalytique qui présente -la:»propriété exceptionnelle d'élever le rapport entre la variation de la viscosité à -17,8°C et la variation de la 30. viscosité à "93,9°C, le portant à une valeur très grande de plus de 5.000.. : • . Un autre but encore de la-présente invention est de fournir un mélange de trois huiles de base existant couramment .en raffinerie dans un .domaine étroit -particul-ier. de proportions ■ pour donner 35 une composition nouvelle qui, d'une façon inattendue, constitue un mélange de base qui, quand il est utilisé conjointement avec des additifs détergents-dispersants multifoncteionnels connus et des additifs connus améliorant l'indice de viscosité et abaissant le point d'écoulement, convient particulièrement pour la prépara-40 tion d'une: huile moteur, multigrade,correspondant aux cinq catégo -70 09380 20629-93 ries SAE 10W-50 et qui est caractérisée par une excellente stabilité à la chaleur et à l'usure et par une très faible consommation d'huile dans les moteurs à combustion interne. - Le rapport préféré de l'huile SEN 100 à-l'huile SEN 300 est 5- compris entre 3,60 environ et 3,72 environ, la zone inférieure étant préférée. Ce rapport a été déterminé par le plus haut indice de viscosité pouvant être obtenu pour*le,mélange, et par plusieurs considérations, dont les principales étaient la stabilité thermique du mélange, la faible consommation d'huile en raison, d'une 10 - volatilité limitée, une haute stabilité à l'usure et une bonne limitation des dépôts. - - -- . - Le rapport optimal entre les huiles SEN 100. et SEN 300 est de 52,3 parties pour 14,4 parties en poids^ Ce rapport .a été utilisé pour préparer le mélange de base à trois-constituants en utili-15 sant comme troisième constituant d'abord l'huile SEN 75 et ensuite l'huile HVI 80. Des propriétés -intéressantes des huiles SEN 75 et HVI 80 sont, données dans _le. tableau I ci-après : .. TABLEAU- I ■ Comparaison d'huiles de base â. faible-viscosité , -25 30 îïuile de base ; HVI 80 SEN 7 5 Densité 0,8560 .0,8524 Point d'écoulement, °C - 17,8 '- 17,8 Point d'éclair, °C 188 ' - 182 - Viscosité à 37,8°C,SSU • 83,3 76,1- Viscosité'à 98,9°C,SSU 38,5 -37,2 Indice de viscosité " 103 105 ■* Historique du traitement Craquage cataly- -tique D-istillation Extraction au solvant Déparaffinage Traitement à la terre par contaqt Distillation Extraction au solvant 'Déparaffinage Hydrotraitement 35 Le choix de l'huile SEN 75 était basé sur le fait que son indice de viscosité est très voisin de celui de l'huile HVI 80 et sur le fait qu'elle a le plus bas point d'éclair acceptable (182°C) pour une huile légère de base. De plus, l'huile SEN 75 présentait l'avantage d'avoir (comparativement) une plus basse viscosité à 40 -17,8°C que l'huile HVI 80 et une viscosité à peu près comparable 70 09380 7 2062993 à 98,9°C. Les propriétés des deux mélanges de base à trois constituants sont données dans le tableau II. Il est important de noter que le mélange doit satisfaire à certains critères de viscositéT qui sont déterminés par la capacité du mélange à trois constituants 5 de satisfaire aux spécifications de l'huile multigrade finie après l'addition des additifs. Le mélange de base à trois constituants doit avoir une viscosité à 98,9°C comprise entre'4,32 et 4,43 centistock.es et une viscosité à -17,8°C qui ne dépasse pas 7,4 poises. On peut se rendre compte de la difficulté qu'il y a à 10 satisfaire à ces critères en observant que la viscosité d'un mélange à deux constituants consistant en huiles SEN 100 et SEN 300 dans le rapport de 3,63 est de 4,63 centistockes à 98,9°C et de 8,7 poises à -17,8°C. Lreffet du troisième constituant, qui pourrait être con-15 sidéré comme un diluant, est représenté sur la figure. Il y a lieu de noter que les lignes représentant les viscosités à 98,9°C et à -17,8°C du mélange de base avec l'huile SEN comme diluant sont à peu près droites, indiquant un gradient normalement prévisible. Au contraire, on notera que le mélange avec l'huile HVI comme diluant 20 présente un applatissement singulier dans une région particulière de la courbe de viscosité à 98,9°C. La significatiôn de ce comportement- anormal est qu'une quantité notable d'huile HVI 80 peut être ajoutée comme diluant sans abaissement notable de la viscosité à 98,. 9°C, tout en abaissant notablement la viscosité à -17,8°C. 25 Ainsi, les mélanges contenant de 18,6 pour cent à 40 pour cent d'huile HVI 80 satisfont à l'exigence concernant la viscosité à 98,9°C, tandis que les mélanges contenant plus de 23 pour cent satisfont à l'exigence concernant la viscosité à -17,8°C. En d'autres termes, des mélanges à trois constituants contenant de 23 pour 30 cent à 40 pour cent d'huile HVI 80 peuvent satisfaire à la fois les exigences concernant la viscosité à 98,9°C et la viscosité à -17,8°C. Au contraire, les seuls mélanges contenant l'huile SEN 75 qui satisfont à la fois aux exigences concernant les viscosités à 98,9°C et à -17,8°C sont ceux contenant de 17 pour cent à 18,4 35 pour cent d'huile SEN 75, intervalle extrêmement étroit. De plus, la Volatilité du mélange contenant seulement des huiles SEN est élevée dans une mesure inacceptable. D'autres huiles ont été essayées comme substituants possibles pour le troisième constituant, en particulier celles dérivées de pétroles bruts américains haute- -40 ment naphténiques de la région côtière qui sont caractérisés par o o vo co o TABLEAU II Comparaison de caractéristiques de mélanges Composition, % en poids • SEN 100 68.0 63.0 42.3 47 . 3 39.5 63.0 63.0 52.3 47.3 39.5 SEN 3 00 18.7 17.0 14.4 12.7 10.3 18.7 17.0 14.4 12.7 10.8 HVI 8 0 13. 3 20.0 ' 33.3 40.0 49.7 Huile neutre SEN 75 13.3 20.0 33 .3 40.0 49.7 Rapport SEN 100 : SEN 300 3. 63 3.71 3.63 3.72 3.66 Viscosité à 98,9°C, SSU 40.93 4 0.84 r-co o 40.22 39.9 40.68 40.35 39.84 39.51 39.05 Viscosité à 98,9°C, cSt 4.47 4.44 4.45 4.25 4.15 4.39 4.29 4.13 4.03 3.88 Viscosité à -17,8°C, poises 7.7 7.2 6.5 6.2 5.7 ' 7.1 6.8 ■5.8 >5.5 >5.5 00 N> O OS IV) *>£> vo Ui 70 0938 Q 9 ,2062993 de très bas points 'd'écoulement. Dans chaque cas, on rencontre la même difficulté, à savoir que les spécifications concernant les viscosités à -17,8°C et à 98,9°C ne peuvent pas être satisfaites toutes deux simultanément, quelle que soit la quantité de diluant 5 utilisée. ' L'essentiel de la présente invention est lié à la découverte que l'huile HVI 80 présente, d'une façon inattendue, un applatissement singulier de la courbe de viscosité pour le mélange à.98,.9°C, probablement comme résultat de son historique peu 10 courant de traitement, et en raison de cette particularité elle permet un choix relativement large de la quantité de diluant à utiliser pour préparer une huile multigrade finie correspondant aux cinq catégories SAE 10W-50 après l'incorporation d'additifs connus. . 15- La différence dans l'effet de.1'addition de l'huile de craquage catalytique pour préparer ce mélange se manifeste d'une autre manière, à savoir dans la manière dont varie le rapport entre la variation de la viscosité S -17,8°C et la variation de la viscosité à 98,9°C quand la concentration de cette huile 20 dans.le mélange augmente ou diminue. Idéalement, on espérerait que- la variation de la viscosité à 98,9°C puisse être nulle et que la variation de la viscosité à -17,8°C due à l'addition de l'huile plus légère soit très importante de façon que le rapport soit un nombre tendant vers l'infini. On se rendra compte immédia-25 tement que si les variations des viscosités aux deux températures sont à peu près les mêmes, le rapport sera voisin de 1. En raison des propriétés exceptionnelles de viscosité présentées par:J.'huile HVI 80, la viscosité à -17,8°C du mélange fini peut être réduite à un minimum avec une concentration de 30 l'huile légère très inférieure à ce qui aurait été possible autrement, ce qui à son tour permet de conserver des caractéristiques importantes pour l'huile comme une faible consommation et une faible décomposition due au cisaillement. La recette suivante est un exemple d'un lot typique de 35 113.550 litres d'huile multigrade SAE 1C-W-50 finie. Dans un.réservoir équipé d'un agitateur continu, on mélange 15.329 litres d'huile SEN 100 et 11.923 litres d'huile SEN 300 en agitant continuellement à 60°C. Dans un réservoir séparé, on mélange, à 60°C et en agitant continuellement, 14.194 litres 40 d'huile SEN 100 avec une portion égale d'additif Lubrizol 70 09380 10 2062993 3125, un additif copolymère acrylique qui améliore l'indice de viscosité et abaisse le point d'écoulement- Dans un autre réservoir, on mélange 1.47 6 litres d'huile SEN 1-00 avec une quantité égale d'Amoco 580 0, un additif détergent-dispersant multifonction-5 nel comprenant un succinimide sans cendres contenant du dithio-phosphate de zinc. Dans un autre réservoir encore, on mélange à 60°C en agitant continuellement les -deux additifs,précédents mélangés avec l'huile SEN 100. On ajoute au. mélange.28.388 litres d'huile HVI 80. Finalement, on ajoute .le mélange d'huile HVI 80 10 avec les additifs et l'huile SEN 100 au mélange d'huiles SEN 100 et SEN 300 préparé- initialement, et on mélange à 60°C en agitant continuellement. Le mélange final est une huile multigrade SAE 10W-50 satisfaisant aux spécifications indiquées ci-dessus. 70 09380 11 2062993 REVENDICATIONS 1 - Huile de moteur multigrade, correspondant aux cinq catégories SAÉ 10W-50, d'une excellente stabilité à la chaleur et à , l'usure, ayant un point d'écoulement au-dessous de -28,9°C, une 5 viscosité mesurée à -17,8°C ne dépassant pas 15 poises, une viscosité à 98,9°C comprise entre 85 SSU et 110 SSU et un point d'éclair de 19l°C environ, comprenant un mélange de base de trois huiles dérivées du pétrole, deux de ces huiles étant des huiles neutres traitées par extraction au solvant, ayant des viscosités à 37,8°C 10 de 100 SSU et 300 SSU environ, présentes dans un rapport d'environ 3,63 à environ 3,77 parties d'huile 100 SSU par partie d'huile 300 SSU, et la troisième étant une huile déparaffinée obtenue à partir d'une huile de craquage catalytique à peu près exempte d'hydrocarbures aromatiques ayant un point d'écoulement de -17,8°C envi-15 ron, un point d'éclair de 193 à 204°C, une densité comprise entre 0,85 et 0,86 environ, distillant dans l'intervalle de 316°C à 427°C, et ayant une viscosité à 37,8°C comprise entre 77 SSU et 87 SSU et un indice de viscosité compris entre 103 et 106, présente dans l'huile de moteur à raison de 23 à 40 pour cent environ 20 en volume, 2 - Huile de moteur multigrade, correspondant aux cinq catégories SAE 10W-50, d'une excellente stabilité à la chaleur et à l'usure, ayant un point d'écoulement au-dessous de -28,9°C, une viscosité mesurée à -17,8°C ne dépassant pas 15 poises, une visco- 25 sitë à 98,9°C comprise entre 85 SSU et 110 SSU et un point d'éclair de 19l°C environ, consistant essentiellement en un additif détergent-dispersant multifonctionnel, un additif améliorant l'indice de viscosité et un mélange de base de trois huiles dérivées du pétrole, deux de ces huiles étant des huiles neutres traitées 30 par extraction au solvant ayant des viscosités à 37,8°C de 100 SSU et 300 SSU environ, présentes dans un rapport compris entre 3,63 et 3,77' environ en parties d'huile à 100 SSU par partie d'huile à 300 SSU, et la troisième étant une huile déparaffinée obtenue à partir d'une huile de craquage catalytique à peu près exempte 35 d'hydrocarbures aromatiques ayant un point d'écoulement de -17,8°C environ, ian point d'éclair de 193°C à 204°C, une densité comprise entre 0,85 et 0,86 environ, distillant dans l'intervalle de 260°C à 427°C et ayant une viscosité à 37,"8°C comprise entre 75 SSU et 90 SSU et un indice de viscosité compris entre 103 et 106, présen-40 te dans l'huile moteur à raison de 23 à 40 pour cent environ en 70 .09380 12 2062993 volume. 3 - Mélange d'huiles de base utile comme constituant principal d'une huile pour moteurs à combustion interne, ce mélange convenant particulièrement pour utilisation avec un lot d'additifs permettant à l'huile finie d'avoir des propriétés mesurées satisfaisant aux spécifications d'une huile multigrade correspondant aux cinq catégories SAE 10W -50, ce mélange d'huiles de base consistant essentiellement en un mélange d'huiles neutres traitées par extraction au solvant ayant des viscosités à 37,8°C de 100 SSU et 300 SSU environ, dans un rapport de l'huile SEN 100 à l'huile SEN 300 compris entre 3,63 environ et 3, 72 environ, et d'une huile déparaffinée obtenue à partir d'une huile de craquage catalytique à peu près exempte d'hydrocarbures aromatiques, cette huile de craquage catalytique étant présente à raison de 30 à 35 parties environ pour 100 parties en poids du mélange d'huiles de base. 4 - Mélange d'huiles de base selon la revendication 3, caractérisé en ce que les rapports des huiles SEN 100 : SEN 300 : HVI 80 sont d'environ 52,3 : 14,4 : 33,3. 5 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que 1'additif détergent multifonctionnel est un succinimide sans cendres contenant du dithiophosphate de zinc et que l'additif améliorant l'indice de viscosité est un copolymère acrylique.