FR 2077716 A1 19711105 FR 7004451 A 19700209 70 04451 i 2077716 la présente invention concerne une matière pour décalaminer et protéger contre une oxydation ultérieure les produits ferreux laminés à chaud, ainsi qu'une méthode et un dispositif pour appliquer cette matière, et aussi 5 les produits ferreux traités par la méthode et le dispositif précités. Par produits ferreux on entend plus particulièrement mais non exclusivement les tôles fortes, moyennes ou fines, les "barres, profilés, fils, etc.. en résumé 10 tous les produits sidérurgiques provenant du laminage à chaud. On connaît des procédés de décapage qui consistent à tremper le métal dans un bain contenant une solution acide, par exemple de l'acide sulfurique dilué. Eans cette opération la couche de calamine est en effet enlevée, 15 mais il se produit en même temps une légère attaque du fer,et par conséquent, une perte supplémentaire de métal» On connaît aussi l'opération dite "de décalaminage", utilisée principalement lors du tréfilage des fils, dans laquelle on cintre le fil pour faire craquer et 20 décoller la calamine et l'éliminer de cette façone Ces deux procédés présentent certains inconvénients. Eans le cas du décapage, le produit passe dans le bain à température assez faible, plutôt inférieure à 100°C, de sorte qu'il faut attendre avant de faire le décapage. En 25 effet, les produits tels que les fers marchands lorsqu'ils sont sortis définitivement de la cage, se trouvent à une température de l'ordre de 1000°C. En outre, les produits décapés se réoxydent de nouveau si on ne leur fait pas subir immédiatement d'autre traitement. Il en est de même en ce qui concer-30 ne le décalaminage mécanique qui laisse subsister la possibilité de réoxydation. Comme on le sait depuis longtemps, les deux procédés dont on vient de parler sont précédés généralement lors du laminage des demi-produits et même par exemple 35 des fers marchands par une opération effectuée pendant le laminage proprement dit. Il s'agit d'une projection d'eau ou de vapeur sur les produits en cours de laminage, grâce à laquelle une première couche de calamine est au moins partiellement enlevée. Mais si les produits ne sont pas protégés immédiatement 40 à chaud, la réoxydation a lieu au cours de leur refroidissement. 70 04451 2 2077716 On a proposé d'utiliser cette projection d'eau pour y ajouter un liquide, lequel se vaporise au • contact de la surface chaude et y dépose un film protecteur, et on a aussi proposé de séparer la projection d'eau de la 5 projection du liquide,. Toutefois, les produits qui ont été proposés ne permettent pas en pratique de faire l'opération en une seule phase® la présente invention a pour "but de re-10 médier à tous ces inconvénients, grâce à l'utilisation d'une matière qui permette, en une seule phase, d'ïliminer pratiquement à haute température toute la calamine recouvrant les produits sidérurgiques lors de leur laminage à chaud, en assurant en môme temps leur protection contre une réoxydation ulté- ■ 15 rieure0 A cet effet, l'invention a pour objet une matière pour décalaminer et protéger contre l'oxydation les produits ferreux au cours du laminage à chaud, caractérisée en ce qu'elle est un composé chloré du silicium» 20 Cette matière peut comporter une ou plu sieurs des caractéristiques suivantes : a) elle est un composé chloré du silicium qui ne contient que les éléments Si et Cl ; b) elle est un dérivé chloré du silane ; 25 g) elle est un dérivé chloré du silane qui ne contient que les éléments Si , Cl et H ; d) elle est un dérivé chloré du silane, qui contient les éléments Si, Cl H et C ; e) le dérivé chloré du silane est du type R Si Cl^, R 30 étant un radical organique ; f) le dérivé chloré du silane est du type R2 Si Cl2, R2 étant un radical organique ; g) le dérivé chloré du silane est du type R^ Si Cl, étant un radical organique ; 35 h) le dérivé chloré du silane est le méthyltrichloro- silane ; i) un corps chimiquement actif est ajouté à la matière décalaminante; j) un corps sensiblement inerte chimiquement, avec les 40 produits ferreux à la température d'au moins 800°C est ajouté 70 04451 3 2077716 à ladite matière décalaminante. L'invention a aussi pour objet un procédé pour appliquer la matière précitée, qui consiste à faire défiler le produit laminé après sa sortie de la cage dans une enceinte fermée et 5 à projeter la matière décalaminante et protectrice à une température comprise entre 800° et X200°C sur le produit laminée Ce procédé peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : k) la matière décalaminante est projetée par pulvéri-10 sation ; l) la matière décalaminante est émulsionnée dans un gaz porteur que l'on fait circuler dans l'enceinte j m) la matière décalaminante est soumise à l'ébullition et l'on fait circuler les vapeurs ainsi produites dans l'en-15 ceinte ; n) la matière décalaminante est injectée à l'état liquide ou gazeux dans une flamme réductrice qui vient lécher les produits laminés» L'invention a encore pour objet un dispositif 20 pour mettre en oeuvre le procédé précité, caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte où défilent les produits laminés, des moyens pour effectuer un-barrage de gaz inerte s'opposant à l'introduction de l'air à l'entrée et à la sortie de l'enceinte, et enfin des moyens pour projeter la matière décala-25 minante et protectrice sur les produits laminés» Ce dispositif peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : o) les moyens pour projeter la matière décalaminante sur les produits laminés sont constitués par des pulvérisateurs; 30 p) l'enceinte comprend plusieurs chambres séparées par des cloisons percées de trous co-axiaux laissant passer les produits laminés, et les pulvérisateurs sont disposés de façon à projeter le produit à des angles différents, des moyens étant prévus pour régler le débit dans chaque chambre ; 35 q) les moyens pour projeter la matière décalaminante sur les produits laminés sont constitués par des orifices reliés à une installation vaporisant la matière décalaminante ou l'é-mulsionnant dans un gaz porteur ; r) l'enceinte comprend plusieurs chambres séparées par 40 des cloisons percées de trous co-axiaux laissant passer les 70 04451 4 2077716 produits laminés, et des moyens sont prévus pour régler ^admission des vapeurs dans chaque chambre. L'invention a enfin pour objet les produits ferreux protégés contre l'oxydation par le procédé et le dispositif 5 précités, caractérisés en ce que leur surface est constituée par une couche protectrice à base d'un composé fer-silicium simple ou complexe » Afin de mieux faire comprendre l'invention, on en décrira ci-dessous plusieurs exemples et modes de réalisation 10 donnés à titre d'exemples nullement limitatifs, en se référant aux dessins annexés dans lesquels : la FIG0 1 est une vue schématique en' coupe verticale d'un dispositif suivant l'invention pour décalaminer les produits ferreux fonctionnant par pulvérisation ; 15 la FIG. 2 est une coupe par II-II de la fig. 1 ; la FIG. 3 est une vue schématique en coupe verticale d'un dispositif suivant l'invention fonctionnant par vaporisation ; la FIG. 4 est une coupe par IT-IV de la figure 20 2 ; et la FIG. 5 montre deux courbes représentatives du coefficient d'oxydation d'un fil traité par le procédé suivant l'invention et d'un -fil témoin à la température de 1000°C. La demanderesse a donc trouvé qu'une matière 2^ des mieux appropriées pour décalaminer et protéger simultanément contre l'oxydation les produits ferreux au cours du laminage à chaud est un composé chloré de Silane pouvant contenir un radical organique. A titre d'exemple donnant un résultat particu-20 lièrement intéressant, on a utilisé le méthyltrichlorosilane CH^Si CXj. Ce corps est liquide à la pression atmosphérique et à la température ambiante. Au cours des essais, il a été constaté que le méthyltrichlorosilane projeté sur un produit ferreux entre 800 et 1200°C qui est l'intervalle optimal de tem-•55 pératures, s'enflamme spontanément au contact de l'air. En conséquence, le mode d'application conseillé de cette m&tière est sa projection dans une enceinte fermée où défile le produit à protéger, afin d'éviter le contact de la vapeur de méthyltrichlorosilane, porté à haute température, avec l'oxygène 40 de l'air. 70 04451 5 2077716 On a également constaté qu'il peut être intéressant d'ajouter au méthyltrichlorosilane ou à un autre corps analogue un corps inerte ou sensiblement inerte chimiquement avec les produits ferreux à la température de laminage tel que la chaux, la silice, etc. Ce corps inerte peut jouer en quelque sorte le rôle de charge et faciliter la répartition du produit décalami-nant. Comme autres exemples de composés des chloro-silanes donnant des résultats on peut citer : - l'éthyltrichlorosilane ^2H5 S^" ^3 - la diméthyldichlorosilane (CH^)2 Si Cl2 - la triphénylchlorosilane (Cg ^5)3 Si Cl La réaction entre les composés de silane et le produit ferreux se produit à haute température dans le^énvirons de 1000°C comme on le dit plus haut dans le cas du méthyltrichlorosilane. Par conséquent, selon la température du produit, il peut être utile, pour obtenir la réaction désirée, soit de réchauffer la surface du produit avant traitement, soit de réchauffer les vapeurs de la matière réagissante, soit d'utiliser une pulvérisation de cette matière soit une émulsion dans un gaz porteur ou une ébullition préalable, ou enfin une injection de la matière liquide ou gazeuse dans une flamme réductrice. Les figures annexées montrent deux modes de réalisation d'une installation pour appliquer la matière suivant l'invention au cours du laminage à chaud. Les FIG. 1 et 2 représentent une installation fonctionnant par pulvérisatian. On a représenté schématiquement deux cylindres 1-1 de laminoir d'où sort un produit laminé 2. Dans un but de simplification, le produit laminé 2 a été représenté comme rentrant dans le dispositif immédiatement après la darnière cage. Cela n'est évidemment pas toujours nécessaire. En fait, selon le type de laminoir traité, l'installation peut se trouver avant la première cage, après la dernière cage ou encore entre celle-ci et celle-là. Un réchauffage du produit lorsqu'on utilise le méthyltrichlorosilane n'est pas toujours nécessaire puisqu'après la dernière passe les produits laminés se trouvent à peu près à la température désirée. 70 04451 6 2077716 Le dispositif comprend principalement une enceinte 3 où défilent les produits 2. A l'entrée et à la sortie de cette enceinte, on voit en 4 et en 5 des dispositifs d'injection d'un gaz inerte, par exemple de l'azote, de l'argon ou 5 un autre gaz approprié arrivant par une conduite 6o L'enceinte 3 comprend trois chambres 7» 8 et 9 séparées l'une de l'autre par des cloisons 10, 11, les cloisons 10 et 11 étant percées de trous co-axiaux 13 et 14 permettant le passage de la barre 2 et son guidage» 10 Sur la figure on a représenté une barre de section rectangulaire, mais le dispositif s'applique aussi bien aux barres de section carrée, circulaire et autres profilés divers. Chaque chambre est pourvue de buses de pulvéri-15 sation 15 qui sont alimentées par des conduites 16, 17, 18, des manchons de répartition 16a, 17a, 18a, les conduites étant pourvues de vannes 19, 20, 21. Ainsi on peut régler indépendamment le débit de liquide dans chaque chambre. En outre, les buses d'injection 15 sont orientées différemment dans chaque 20 chambre afin d'obtenir une application complète de la matière décalaminanteo Le circuit de pulvérisation qui est d'ailleurs conventionnel comprend également un bac 22, contenant la matière utilisée, par exemple du méthyltrichlorosilane* Le liquide est 25 alimenté sur le circuit de pulvérisation grâce à une pompe 23 débitant sur une conduite 24« D'autre part, -le liquide provenant de l'opération est recyclé par l'intermédiaire d'un réservoir de séparation 25 et d'une pompe 26, refoulant par une conduite 27 sur le bac 22. Le réservoir 25 qui reçoit le liqui-30 de par une canalisation 5a est pourvu d'un trop-plein 28. On voit en haut de la figure 1 un système de conduites 29, 30, 31 permettant d'isoler le bac 22 du circuit de pulvérisation, et de régler le débit grâce à un système constitué par lesdites conduites 29, 30, 31, la pompe 23 et les 55 vannes 32, 33' Les figures 3 et 4 montrent une installation fonctionnant par vaporisation» Sur ces figures, on a représenté par les mêmes références les éléments qui sont les mêmes que sur les figures 1 et 2- Ici, chaque chambre est pourvue d'o-40 rifices 34 par où arrivent les vapeurs du produit décalaminante 70 04451 7 2077716 Le circuit de vaporisation est également conventionnel. Le liquide décalaminant arrive par une conduite 35 dans une chaudière 36 à l'intérieur de laquelle a été monté un serpentin de chauffage 37» La vapeur sort par la conduite 36a, passe par 5 la vanne de réglage 36b, la pompe d'accélération 38 et la conduite 39 pour parvenir aux orifices 34, par l'intermédiaire des conduites 40. L'excès de produit sort à la partie inférieure fie l'enceinte par les conduites 41, passe dans la conduite de 10 retour 42, un ballon de séparation 43 étant muni d'une conduite 45 pour évacuer la vapeur qui subsiste» Une pompe 46 ramène par l'intermédiaire d'une conduite 47 le produit liquide à la chaudière 36. Naturellement le réactif gazeux circulant entre 15 la chaudière évaporatrice 36 et l'enceinte 3 est maintenu à une température convenable pour^ éviter sa condensation grâce à un calorifugeage important ou à une gaine chauffante. Les produits obtenus par le procédé et au moyen des dispositifs qui viennent d'être décrits sont d'une nature 20 très particulière et présentent des qualités exceptionnelles0 Des analyses ont montré que la couche superficielle obtenue grâce à l'invention est à base de composé fer-silicium, cette couche étant extrêmement mince. En outre, l'aspect est particulièrement satisfaisant et, par exemple, des é-25 chantillons de fil ainsi traités ont un aspect brillant après avoir été trempés dans l'azote ou l'argon pour les ramener à la température ambiante. D'autre part, la résistance à la réoxydation à l'air,même à une température de 1000°C, est infiniment supérieu-3 0 re à celle des produits habituels. Sur la figure 5, on voit deux courbes montrant respectivement le coefficient d'oxydation d'un fil traité suivant l'invention et d'un fil témoin.Sur cette figure, on a représenté en abscisses les temps en minutes et en ordonnées le coefficient p 35 d'oxydation,c'est-à-dire l'augmentation de poids en mg par cm dû à l'oxydation du métal.On voit que la résistance à l'oxydation du fil traité est infiniment supérieure à celle du fil non jjj'Q jL "fc é * Il est bien entendu que l'on pourra,sans sortir du cadre de 1'invention,imaginer des variantes et perfectionnements de détail,de même qu'envisager l'emploi de moyens équivalents, et il va de soi que l'invention n'est nullement limitée aux exem-40 pies et aux modes d'exécution décrits et représentés. 70 04451 8 2077716 RETEII1ICII IOifS I. Matière pour décalaminer et protéger contre l'oxydation les produits ferreux au cours du laminage à chaud, caractérisée en ce qu'elle est un composé chloré du silicium. 5 20 Matière suivant la revendication 1, carac térisée en ce qu'elle est un composé chloré du silicium qui ne contient que les éléments Si et Cl. 3. Matière suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est un dérivé chloré du silane. 10 4» Matière suivant la revendication 3 carac térisée en ce qu'elle est un dérivé chloré du silane qui ne contient que les éléments Si, Cl et H. 5. Matière suivant la revendication 3» caractérisée en ce qu'elle est un dérivé chloré du silane, qui con- 15 tient les éléments Si, Cl, H et C. 6. Matière suivant la revendication 3» caractérisé en ce que le dérivé chloré du silane est du type R Si Cl^, R étant un radical organique» 7. Matière suivant la revendication 3, carac- 20 térisé en ce que le dérivé chloré du silane est du type R2 Si Cl2 > R étant un radical organique» 8» Matière suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le dérivé chloré du silane est du type R^ Si Cl, R étant un radical organique. 25 9. Matière suivant la revendication 6 caracté risé en ce que le dérivé chloré du silane est le méthyltrichlorosilane,, 10o Matière suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'un corps chimiquement 30 actif est ajouté à la matière décalaminante» II. Matière suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'un corps sensiblement inerte chimiquement avec les produits ferreux à la température d'au moins 800°C peut être ajouté à ladite matière décalami- ■35 nante. 12» Procédé pour appliquer la matière suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui consiste à faire défiler le produit laminé après sa sortie de la cage dans une enceinte fermée et à projeter la matière décalaminante à une ^0 température comprise entre 800° et 1200°C sur le produit laminé. 70 04451 9 2077716 13. Procédé suivant la revendication 12 caractérisé en ce que la matière décalaminante est projetée par pulvérisation. 14. Procédé suivant la revendication 12 carac- 5 térisé en ce que la matière décalaminante est émulsionnée dans un gaz porteur que l'on fait circuler dans l'enceinte. 15o Procédé suivant la revendication 12 caractérisé en ce que la matière décalaminante est soumise à l'ébul-lition et l'on fait circuler les vapeurs ainsi produites dans 10 l'eticeinteo 16. Procédé suivant la revendication 12 caractérisé en ce que la matière décalaminante est injectée à l'état liquide ou gazeux dans une flamme réductrice qui vient lécher les produits laminés. 15 17. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé suivant la revendication 12 caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte où défilent les produits laminés ; ' des moyens pour effectuer un barrage de gaz inerte s'opposant à l'introduction de l'air à l'entrée et à la sortie de l'enceinte, et enfin des 20 moyens pour projeter la matière décalaminante sur les produits • laminés. . 18. Dispositif suivant la revendication 17, caractérisé en ce que les moyens pour projeter la matière décalaminante sur les produits laminés sont constitués par des pul- 25 vérisateurs» 19. Dispositif suivant la revendication 17 caractérisé en ce que l'enceinte comprend plusieurs chambres séparées par des cloisons percées de trous co-axiaux laissant passer les produits laminés, et les pulvérisateurs sont disposés 30 de façon à projeter le produit à des angles différents, des moyens étant prévus pour régler le débit dans chaque chambre. 20. Dispositif suivant la revendication 17 caractérisé en ce que les moyens pour projeter la matière décalaminante sur les produits laminés sont constitués par des orifi- 35 ces reliés à une installation vaporisant la matière décalaminante ou 1'émulsionnant dans un gaz porteur. 21. Dispositif suivant la revendication 20, caractérisé en ce que l'enceinte comprend plusieurs chambres 70 04451 10 2077716 séparées par des cloisons percées de trous co-axiaux laissant passer les produits laminés,et des moyens sont prévus pour régler l'admission des vapeurs dans chaque chambrée 22. Produits ferreux protégés contre l'oxydation par le procédé suivant la revendication 12, caractérisés en ce que leur surface est constituée par une couche protectrice à base d'un composé fer-silicium simple ou complexe» )