FR 2100919 A1 19720324 FR 7125880 A 19710715 71 25880 2100919 La présente invention concerne des.-.conducteurs ioniques s.olides. La conductivité ionique est habituellement associée à 1'écoulement d1 ions à travers une solution aqueuse de sels 5 métalliques. Dans la très grande majorité des applications pratiques des conducteurs ioniques, c'est-à-dire dans le cas où ils servent d'électrolytes pour des piles sèches, la solution aqueuse est immobilisée dans une pâte de gangue gélifiée, afin de surmonter les difficultés associées à la manutention et à 10 l'emballage d'un liquide. Cependant, même après l'immobilisation, le système est encore soumis à l'éventualité d'une fuite, il a une durée d'emmagasinage possible limitée en raison de la dessiccation des sels ou de leur cristallisation, et il ne convient pour servir que dans le cadre d'une gamine limitée de températures cor-15 respondant à la zone où 11électrolyte est en milieu liquide. En outre, la nécessité d'inclure un gros volume de- matière d'immobilisation a constitué un obstacle dans la voie de la miniaturisation. Pour tenter de. surmonter les déficiences des systèmes liquides, les chercheurs ont étudié un grand nombre de composés 20 solides, dans l'espoir de trouver des composés qui sont solides à la température ambiante et qui ont des conductances spécifiques voisines de celles présentées par les systèmes liquides couramment utilisés. La plupart des solides ont à la température ambiante (20°C) des conductances spécifiques comprises entre 10~^ et 10~^ 25 ohm-1 cm""^, à comparer avec le cas des solutions aqueuses de sels dont la conductance spécifique nominale se situe entre 0,5 et 0,8 , -1 -1 ohm cm . Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 582 291, on décrit des conducteurs ioniques solides ayant une conductance 30 spécifique relativement élevée par comparaison avec les conducteurs ioniques solides antérieurement connus. Les matières répondent à la formule générale suivante : MON - 4AgI [où M est le potassium, le rubidium, le césium ou leurs mélanges] ; 35 ou bien x Agi - y MON -zÀgCN [où x représente 0,45 à 0,95 mole ; y représente (1 - x) mole et le rapport entre y et z est compris COPY 71 25880 2 2100919 entre l'infini et 1 ou bien z représente (1' - x) mole et le rapport entre y et z varie entre 1 s 1 et 1:9. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 443 997 et dans le brevet britannique N° 1 140 393, on décrit comme conducteurs ioniques des composés bi-5 naires de Agi et de Kl. Les matières ainsi décrites ont d'utiles propriétés ; mais elles ont tendance à présenter de l'instabilité thermodynamique à des températures inférieures à environ 20° à 30°G. En outre, elles sont relativement onéreuses, du fait que le rapport entre l'iodure d'argent et l'autre constituant est 10 d'environ 4:1. Le but principal de la présente invention consiste à proposer des conducteurs ioniques solides ayant non seulement de bonnes caractéristiques de conduetivité et de stabilité, mais contenant de moindres quantités d'iodure d'argent que celles 15 servant dans la technique antérieure, afin d'étendre l'utilité des systèmes d'électrolytes solides. L'invention permettant d'atteindre ce but comprend des compositions au moins ternaires d'iodures métalliques et de cyanures métalliques, une première portion au moins de la composition 20 étant de l'iodure d'argent, une seconde portion de la composition étant de l'iodure ou du cyanure d'un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le potassium, le rubidium et le césium, et un troisième constituant étant un iodure ou cyanure d'un métal de transition choisi dans le groupe constitué par le manganèse, 25 le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le gallium, le cadmium, l'indium, l'étain, l'or, le mercure et le thallium. Eh d'autres termes, l'invention propose une modification des conducteurs ioniques solides binaires décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 582 291 précité, c'est-à-dire ré-30 pondant à la formule MON - 4AgI, et des conducteurs décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 443 997 précité et dans le brevet britannique N° 1 140 393 précité, c'est-à-dire les conducteurs répondant à la formule 4AgI.KI, par l'addition de l'iodure d'un métal et/ou du cyanure d'un métal. Puisqu'il est 35 souhaitable de produire des matières contenant moins de composés onéreux de l'argent, il convient d'utiliser asséz d'additif pour faire des économies importantes mais, bien entendu, de ne pas 71 25880 3 2100919 utiliser trop d'additif, ce qui rendrait inopportunément faible la conductivité de la matière résultante. En règle empirique générale, l'addition d'environ 1 mole de cyanure de métal ou d'iodure de métal à l'un ou l'autre des systèmes binaires va produire une 5 intéressante diminution du prix de revient sans nuire gravement à la conductivité. En général, une conductance spécifique inférieure à environ 5 x 10"^ ohm"'' cm~^ à 25°C est considérée comme médiocre, et l'on préfère que la conductance spécifique des compositions de l'invention soit bien supérieure à cette valeur 10 et, encore mieux, que cette conductance ne soit pas inférieure -3 —1 —1 à environ 1x10 ohm cm à 25°C. On peut faire appel à des additions de plus d'une mole d'iodure de métal ou de cyanure de métal aux systèmes binaires, si la conductivité spécifique ne tombe pas en dessous de ces niveaux intéressants. 15 Puisque l'iodure de métal ou le cyanure de métal que l'on utilise comme additif peuvent être considérés comme ayant la nature d'un diluant et puisque, en général, les additifs sont des conducteurs ioniques très médiocres, sinon des isolants, il est surprenant qu'on puisse en utiliser des quantités importantes pour 20 remplacer l'iodure d'argent dans les compositions sans en abaisser gravement la conductance spécifique. On ne surprendra pas les experts en la matière, cependant, en leur indiquant que certains ,êt:re additifs du groupe énuméré ci-dessus peuvent/moins satisfaisants que d'autres, et que l'effet d'un additif sur un système binaire 25 peut être assez différent de son effet sur l'autre système binaire. Puisque le mécanisme de la conductivité ionique dans les solides n'est pas entièrement compris, l'effet possible d'un additif ne peut être prédit avec une précision totale. On pense, cependant, que la conductivité ionique est favorisée par les 30 structures "ouvertes" qui permettent le mouvement de l'ion argent. Tout additif qui tend à "fermer" la- structure va tendre à diminuer la conductivité et, inversement, tout additif qui tend à "relâcher" ou ouvrir la structure de la matière binaire peut être considéré comme devant en améliorer la conductivité. Pour 35 déterminer la structure des matières que concerne la présente invention, les rayons X constituent un outil utile. Un spectre de diffraction des rayons X par la matière binaire a un aspect 71 25880 4 2100919 caractéristique, et montre un certain nombre de crêtes largement espacées. le spectre est tout à fait différent de celui de l'un ou de l'autre des constituants des systèmes binaires. Si une composition contenant un additif présente le spectre de diffrac-5 tion des rayons X caractéristique de la composition binaire, on peut s'attendre à ce que la composition ternaire ait une bonne conductivité. Si le spectre est fondamentalement différent, il est probable que la conductivité va être nettement inférieure dans la composition ternaire par rapport à la conductivité de 10 la composition binaire. Les compositions selon l'invention ne sont pas difficiles à préparer. Les matières de départ doivent avoir une pureté raisonnable et doivent être maintenues sans eau. On fait fondre les matières, selon les proportions voulues, dans un récipient clos 15 approprié sous un gaz inerte (argon, hélium, ou azote, par exemple) et lorsque toutes les matières sont fondues et bien mélangées, on refroidit la masse fondue jusqu'à la température ambiante. On peut broyer la masse résultante et lui donner la forme de pastilles en prenant soin d'éviter une absorption d'humidité. Un grand 20 nombre d'échantillons de différentes compositions ont été préparés de cette façon, et l'on a mesuré leur résistance à l'aide d'un pont de conductance classique à 1000 cycles. Le tableau I suivant présente un groupe représentatif de compositions selon l'invention, ainsi que la conductance spécifique de chacune de ces 25 compositions, déterminée expérimentalement à 25°C. copv •71 25880 '5 2100919 TABLEAU I Composition molaire Conductance spécifique (ohm-1 cm"1, 25°C) 4 Agi 5 4 Agi 4- Agi 2 Agi 5 Agi 4 Agi 10' 4 Agi 4 Agi 4 Agi 4 Agi 4 Agi 15 4 Agi " 4'Agi 3 Agi ' 2 Agi 4 Agi 20 2 Agi 4 Agi 4 Agi 4 Agi 4 Agi 25 4 Agi 4 Agi Agi - Kl - Zn (CN)2 - KCN - Zn (CN). - EL - 2Zn (CN). --KCN - Zn (CN)! - Kl - Cd (CN)2 - Kl - Cd (CN)„ - Kl Znl, - KCN Znl, - Kl - Cd (I)2 . - KCN - Cd " ( I ) g - KCN - Cd (CN)2 - Kl - 2Cd (CN)2 - KCN - 0,5 Cd (CN), - Kl - Cd (CN)2 » Kl - Cd(CN)2 - Kl - Ni (CN) „ Kl - Ni (CN)p Kl - Mn (C!N) ^ KCN - Co (CN), KCN - CoI2 - Kl - CoI2 -Kl - Co(CN)0 Kl Sn(CN). 1,40 x 10' 6,67 x 10 6,25 x 10 1,11 x 10 5,0 x 10" 3,84 x ,10 -6 -1 -2 -2 -2 ,-3 5 x 10 1 x 10 -5 1,67 x 10"5 3,33 x 10~4 5 s 00 x 10' 1 ,43 x 10 •3 ' -o 3,64 x 10 8„00 x 10" 3,33.x 10 8,00 x 10" -4 7,14 x 10 6,25 x 10 1,25 x 10" 1,33 x 10" 5 5 0 x 10 4,35 x I0~r 5,0 x 10"2 - KCN - CuCN 8,70 x 10 -4 4 Agi - KCN - CuCN 4 Agi - KCN - T1CN 1 ,25 x 10" 4,00 x 10 -3 COP^ 71 25880 6 2100919 TABLEAU I (Suite) Composition molaire Conductance spécifique (ohm-1 cm"1, 25°C) 5,28 Agi - KCN - 2,64 Hgl2 3,5 x 10~2 8 Agi - KCN - 4HgI. 3,4 x 10""2 5,28 Agi - Kl - 2,64 Hgl2 2,3 x 10~2 8 Agi - KCN - 4CdI9 1,0 x 10"5 Il ressort des données ci-dessus qu'à quelques exceptions près, toutes les compositions énumérées ont des conductivités 10 supérieures au minimum souhaitable mentionné ci-dessus et que la plupart ont une très bonne conductivité. La conductance spécifique de la matière binaire 4 Agi - KCN, mesurée à 25°C, est de 1,4 x 10""1 ohm"1 cm"1. La composition ternaire 4 Agi - Kl -Zn(CN)2, comme on le voit au tableau I, a la même conductivité. 15 Par conséquent, on préfère cette composition ternaire. Pour déterminer l'effet des proportions molaires sur la composition ternaire préférée, on a préparé un certain nombre de compositions différentes et l'on a mesuré leur conductance spécifique. Les résultats sont présentés au tableau II. 20 TABLEAU II Moles % de Agi Moles de Moles de Moles de Conductance speo. Agi Kl Zn(CN)0 , -1 -1 0C3O „ 2 ohm cm . 25 DC 71.4 5 1 1 1,32 x 10"1 66,6 4 1 1 1,40 x 10~1 25 60,0 3 1 1 8,33 x 10~2 50,0 2 11 3,57 x 10"2 33,3 1 1 1 1,79 x 10~2 20,0 0,5 1 1 2,50 x 10~3 62.5 5 1. 2 5,26 x 10"2 30 57,1 .4 1 2 6,25 x 10~2 50,0 3 1 2 5,71 x 10"2 40,0 2 1 2 2,77 x 10~2 25,0 1 1 2 2,86 x 10"3 •14,3 1/2 1 2 8,33 x 10"4 BAD ORIGINAL 71 25880 7 2100919 TABLEAU II (suite) Moles # de Moles de Agi Agi Moles de £1 Moles de Conductance spec 50,0 5 42,9 4 3 4 44,4 50,0 0 Les données du tableau II montrent que dans le système ternaire Agi - Kl - Zn(CN)2, on maintient une bonne conductivité, 10 même lorsqu'il y a présence de deux moles seulement de Agi avec deux moles de Zn(CN)2. On peut voir également que lorsque Kl est complètement omis, la conductivité est très médiocre. D'autres essais qui n'ont pas été mentionnés au tableau II ont indiqué que, si le système constitué uniquement par des iodures 4AgI - Kl -15 Znl2, et le système mixte 4AgI - KCN - Znl2, ont une conductivité relativement médiocre, lorsqu'on double la proportion de KCN dans ce dernier système, on obtient un bon conducteur 4AgI - 2KCN - Znl2. Les données suggèrent que si l'on doit ajouter Znlg à des systèmes de Agi - KCN, le rapport entre 20 CN et I doit être au moins égal à 1 et de préférence supérieur lorsqu'on prend en considération les pourcentages pondéraux. Ainsi, dans la composition binaire 4AgI - Kl, il y a 43 % en 25 poids d'argent. Dans la composition ternaire 4AgI - Kl - Zn(CN)2, qui a la même conductivité thermique, il n'y a que 35,3 a/° en poids d'argent. En augmentant la proportion molaire de l'additif aux dépens de Agi, on peut encore économiser un poids supplémentaire d'argent sans perte excessive de conductivité. 30 La bonne conductance spécifique des compositions selon l'invention conduit à en recommander l'utilisation à titre d'électrolytes dans les systèmes de batteries et de piles sèches, ce qui s'effectue de façon appropriée en utilisant une anode d'argent avec une cathode appropriée. On peut également utiliser les com-35 positions de l'invention dans d'autres dispositifs électrochimiques utilisant un conducteur ionique. à 1 L'importance des données du tableau II peut s'apprécier 71 25880 8 2100919 REVENDICATIONS 1. Conducteur ionique solide, caractérisé en ce qu'il a à 25°C une conductance spécifique d'au moins 5 x 10-4 ohm-1 cm"1, et en ce qu'il est constitué d'une composition au moins ternaire 5 contenant de l'iodure d'argent comme premier constituant, un composé choisi dans le groupe constitué par un iodure de métal alcalin et un cyanure de métal alcalin comme second constituant, ce métal alcalin étant choisi dans le groupe constitué par le potassium, le rubidium et le césium;et comme troisième constituant 10 un composé choisi dans le groupe constitué par les iodures et les cyanures des métaux de transition choisis dans le groupe constitué par le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le gallium, le cadmium, l'indium, l'étain, l'or, le mercure et le thallium. 15 2. Conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second constituant est un iodure de métal alcalin, et, notamment, l'iodure de potassium. 3. Conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second constituant est un cyanure de métal alcalin, 20 et, notamment, KCN. 4. Conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'iodure d'argent est présent en une proportion d'environ 4 moles, et les second et troisième constituants sont présents en une proportion d'environ une mole chacun. 25 5. Conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est composé d'iodure d'argent, d'iodure de potassium et de cyanure de zinc. 6. Conducteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que les proportions molaires des constituants sont représen- 30 tées par la formule 4AgI -Kl - Zn(CN)2. 7. Procédé pour augmenter la conductivité d'une composition contenant de l'iodure d'argent et un iodure de métal alcalin ou un cyanure de métal alcalin, caractérisé en ce qu'on ajoute à cette composition un iodure ou cyanure de métal de transition.