FR 2103393 A1 19720414 FR 7129959 A 19710817 71 29959 1 2103393 On sait que, par mélange de polymérisats de styrène compatibles entre eux, on obtient des produits dont la stabilité dimensionnelle à chaud, de même que dfautres propriétés caractéristiques, se composent des valeurs respectives des constituants de départ, selon 5 la proportion de ces derniers dans le mélange» C'est ainsi, par exemple, qu'en mélangeant un homopolystyrène de haute stabilité dimensionnelle à chaud avec un polystyrène de faible stabilité dimensionnelle à chaud, on obtient un produit dont la stabilité dimensionnelle à chaud se situe entre les valeurs respectives des 10 composants du mélange. De façon correspondante, on peut améliorer, par exemple, la ténacité d'un cppolymérisat d'a-méthylstyrène/sty-rène de haute stabilité dimensionnelle à chaud, en lui incorporant un polystyrène résistant au choc moins résistant au fluage à chaud. Les feuilles ou lés panneaux obtenus à partir de mélanges de ce 15 type présentent cependant une stabilité dimensionnelle à chaud fortement abaissée. On s'était donc proposé de combiner les caractéristiques de deux ou de plusieurs polymérisats de styrène,de manière que leurs bonnes propriétés soient conservées dans la combinaison résultante. 20 On s'était également proposé de préparer des stratifiés à partir de deux ou de plusieurs . polymérisats de styrène différents, qui présentent,d'une part, line haute stabilité dimensionnelle à chaud et, d'autre part, une bonne résistance au choc et une bonne ténacité. 25 On sait, en outre, que les copolymérisats de styrène et d'acry-lonitrile (polymérisats "SAN"), ainsi que les polymérisats de sty-rène/acrylonitrile modifiés avec du caoutchouc de polybutadiène ou de polyacrylate de manière à résister au choc (polymérisats nABSM ou nASAn) présentent une meilleure résistance aux solvants 30 que 1'homopolystyrène ou le polystyrène résistant au choc. L'homopolystyrène ou le polystyrène modifiés avec du caoutchouc de poly-butadiène de manière à résister au choc, sont doués d'une résistance élevée à la rayure et d'une bonne rigidité. On s'était donc également proposé de préparer des stratifiés, 35 qui allient rigidité et résistance à la rayure, à une résistance aux solvants et qui présentent en outre, le cas échéant, une haute stabilité dimensionnelle à chaud et/ou une haute ténacité. La présente invention a par conséquent pour objet des stratifiés composés d'au moins deux couches A et B fermement liées entre 40 elles, la couche B contenant au moins 30 $ en poids d'un polyaéri- 71 29959 2 2103393 sat de styrène B± doué de stabilité dimensionnelle à chaud et la couche A étant constituée d 'un polymérisat dé styrène autre que B^ • Les stratifiés conformes à la présente invention peuvent être constitués de deux couches, la couche B devant renfermer au moins 5 30 % en poids d'un polymérisat de styrène B^ doué de stabilité dimensionnelle à chaud» La stabilité dimensionnelle à chaud du polymérisat de styrène B-^, suivant Vicat (norme allemande DIN 53460 ou ASTM D 1525 - 65 T), doit être supérieure à 100°C, de préférence supérieure à 110°C. 10 Sont appropriés, par exemple : les copolymérisats à base de 95 a 50 % en poids de styrène et de 5 à 50 % en poids d'anhydride maléique, d'anhydride fumarique ou d'anhydride itaconiqué, les copolymérisats à base de 90 à 20 $ en poids de styrène et 15 de 10 à 80 $ en poids d'a-méthylstyrène, les copolymérisats à base de 90 à 50 % en poids d'a-méthylstyrè-ne et de 10 à 50 % en poids d'acrylonitrile, les copolymérisats à base de 90 a 10 % en poids de styrène et de 10 à 90 io en poids de méthacrylate de méthyle, 20 les polymérisats ternaires à base de styrène, d'ec-méthylatyrè-ne et d'acrylonitrile, les polymérisats ternaires à base de styrène, de méthacrylate de méthyle et d1œ-méthylstyrène, les polymérisats ternaires à base de styrène, d'acrylonitrile 25 et d'anhydride maléique, ou encore les polymérisats ternaires à base de styrène, de méthacrylate de méthyle et d'anhydride maléique. Outre le polymérisat de styrène B-^ doué de stabilité dimensionnelle à chaud, la couche B peut encore contenir les adjuvants 30 usuels, tels que charges, matériaux de renforcement, colorants, pigments, stabilisants, gonflants, produits antistatiques ou lubrifiants. Comme polymérisats de styrène pour la couche A conviennent î 1'homopolystyrène, 35 le polystyrène modifié de manière à résister au chocyet présentant avantageusement une teneur en polybutadiène à effet élastifiant ou en caoutchouc de butadièrie-styrène comprise entre 2 et 20 % en poids, '* " les copolymérisatis SAN, de préférence- ceux contenant 10 à. 50 % en 40 poids d'acrylonitrile, 71 29959 3 2103393 les polymérisats ABS renfermant avantageusement 5 à "50 % en poids d'un caoutchouc de polybutadiène à effet élastifiant, d'une teneur en butadiène de 30 $ en poids au moins, les polymérisats ASA contenant de préférence 5 à 50 % en poids 5 d'un caoutchouc d'ester acrylique à effet élastifiant, le cas échéant réticulé, d'une teneur en ester acrylique, avantageusement en acrylate de butyle, de 80 fo en poids au moins. Il importe dans ce cas que la couche A adhère fermement à la couche B résistant au fluage à chaud. La couche A peut, elle aus-10 si, contenir les adjuvants usuels indiqués plus haut. Pour assurer l'adhérence voulue, on utilisera avantageusement des couches A et B chimiquement apparentées. A titre d'exemples, on citera les combinaisons de couches d'homopolystyrène A et de couches de copolymérisats B de styrène/a-méthyl-styrène; les combinaisons de cou-15 .ches de polystyrène A résistant au choc et de copolymérisats B de styrène/a-méthyl-styrène ou leurs modifications résistantes au choc; les combinaisons, de polymérisats A ABS et de copolymérisat B d'o-méthyl-styrène/acrylonitrile, ou encore les combinaisons de polystyrène A résistant au choc et de copolymérisats B de styrène/ 20 anhydride maléique.. . . . . Additionnellement aux couches A et-B à base de polymérisats de styrène, prévues conformément à la présente invention^ les nouvelles feuilles, l,compoundM peuvent encore comporter d'autres couches, notamment des couches en d'autres polymérisats de styrène ou en 25 d'autres matières thermoplastiques, par exemple des couches en polyamide, polyéthylène, oxyde de polyphénylène, chlorure de poly-vinylidène, entre autres. Ces couches en matières plastiques seront, si nécessaire, reliées aux couches de polystyrène conformes à cette invention par l'intermédiaire de produits conférant l'adhé-30 rence. Les nouvelles feuilles à deux couches peuvent être préparées selon des procédés connus, entre autres, par exemple, par coextru-sion avec emploi de filières plates, par doublage à l'aide de cylindres chauffés, par enduction avec extrusâon. L'épaisseur des 35 différentes couches peut être réglée à volonté entre de larges limites, de préférence elle se situera entre 0,1 et 10 mm. Il suffit surtout, pour obtenir une feuille "compoùnd" d'une stabilité dimensionnelle à chaud satisfaisante, d'employer d'assez minces couches de polystyrène B doué de stabilité dimensionnelle à chaud. 40 C'est ainsi, par-exemple, que l'épaisseur de la couche B ne 7î 29959 4 2103393 doit représenter que 10 $ de l'épaisseur totale de la feuille. En dépit de leur proportion relativement faible en matériau résistant au fluage à chaud, les nouvelles* feuilles à deux couches présentent une stabilité dimensionnelle à chaud comparable à celle de 5 feuilles préparées uniquement à partir de matériaux résistant au fluage à chaud. Par rapport à ces dernières, elles offrent cependant l'avantage, avec un choix approprié de couches résistant au choc, de présenter, pour un même indice Vicat, une plus grande ténacité et, par conséquent, une plus faible fragilité que les feuil-10 les préparées uniquement à partir de polymérisats de styrène résistant au fluage à chaud. Les stratifiés conformes à la présente invention peuvent également être constitués de trois couches A, B et A'. Dans ce cas, on utilisera, comme polymérisat de styrène pour la couche B servant 15 d'intermédiaire pour l'adhérence, avantageusement un copolyméri-sat B-^ composé de styrène et d'anhydride maléique ou de styrène et de méthacrylate de méthyle. La couche intermédiaire d'adhérence renfermera avantageusement jusqu'à 70 fo en poids d'un composant souple caoutchouteux Bg, avantageusement 5 à 3 fo en poids. 20 A titre d'exemples de ce composant souple, on indiquera les caoutchoucs d'une température de vitrification inférieure à -20°C (suivant K.H. Illers et H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176. p. 110, 1961). Conviennent donc des polymérisats de dioléfines ou d'esters acryliques pouvant, le cas échéant, être réticulés. On peut aussi 25 utiliser des polymérisats en blocs, par exemple ceux obtenus à partir de butadiène et de styrène. On emploiera toutefois de préférence des polymérisats greffés, par exemple 10 à 100 parties de styrène et d'acrylonitrile (rapport en poids 90/10 à 50/50) sur 100 parties des polymérisats de dioléfines ou d'esters acryliques 30 précités. On prépare ensuite la couche B soit par mélange du copo-lymérisat B-^ avec le composant souple B2, soit par copolyméiisa-tion par greffage des monomères formant le copolymérisat B-^, sur le composant souple Bg. On obtient encore une meilleure adhérence quand la couche B 35 contient, additionnellement, jusqu'à 65 fo en poids, de préférence 10 à 40 fo en poids, d'un polymérisat B^ de méthacrylate de méthyle. Ce composé renfermera au moins 90 fo en poids dé méthacrylate de méthyle et peut contenir, en liaison polymère, jusqu'à 10 fo en poids d'un ester acrylique ou de styrène. 40 II est indiqué d'incorporer à la couche B jusqu'à 10 $ en poids 71 29959 5 2103393 d'un lubrifiant B^ usuel, pouvant être constitué, par exemple, de stéarate de butyle ou d'une huile minérale. On améliore ainsi la fluidité du mélange et, partant, Inaptitude au travail sur la bou-dineuse. 5 Comme couches extérieures A et A', conviennent également les polymérisats de styrène indiqués plus haut. Ces deux couches peuvent contenir le même polymérisat de styrène ou deux polymérisats de styrène différents. Dans ce cas également, on peut ajouter les adjuvants usuels. 10 La préparation des stratifiés à trois couches peut être effectuée de diverses manières : On les produit avantageusement par extrusion, à des températures de la masse comprises entre 200 et 280 °C, les différents composants étant coextrudés à travers des filières montées les unes 15 sur les autres. Les bandes ainsi obtenues sont ensuite réunies par pressage, à l'aide de cylindres, de préférence encore à l'état plastique. En modifiant la vitesse de rotation des boudineuses, on peut faire varier l'épaisseur des différentes couches. L'épaisseut de couche dépendra en principe du domaine d'applications. Pour 20 les feuilles, on choisira en général des épaisseurs comprises entre environ 1 et 20 mm. Selon une autre possibilité de préparation des stratifiés, on applique d'abord, par enduction ou par aspersion une solution du thermoplaste B sur les corps moulés finis en thermoplastes A ou 25 Af• Après évaporation du solvant, on pose sur la face enduite la couche de surface A' ou A et on met sous presse, à des températures supérieures au point de ramollissement du thermoplaste B. De cette manière, on peut produire des stratifiés d'épaisseur illimi-téé et de forme quelconque. 30 On peut aussi poser une feuille de thermoplaste B entre deux, couches A et A' et/brièvement sous presse, avec chauffage à des températures supérieures à 200°C. Les deux procédés mentionnés en dernier lieu sont indiqués dans les cas où l'épaisseur de la couche B doit être maintenue aussi 35 faible que possible. On peut ainsi obtenir des épaisseurs de couche aussi minces que 2 ^m, alors que par extrusion, la limite inférieure se situe à 10 /Jim environ. Il s'est avéré que l'épaisseur de la couche B intermédiaire d'adhérence représentera avantageusement au moins 0,15 f» de l'é 71 29959 6 2103393 paisseur totale du stratifié afin quTune adhérence suffisante soit encore assurée. Lorsque l'épaisseur de la couche B est faible par rapport à l'épaisseur totale*, c'est-à-dire inférieure à 5 % environ, le produit intermédiaire d'adhérence n'influe pas sur les 5 propriétés mécaniques du stratifié donc, par exemple, ne fait pas encore apparaître de " fragilisation ". Par contre, lorsqu'on veut avoir une couche B relativement épaisse, il est recommandé d'ajouter au copolymérisat B^ en soi fragile, le composant souple B^ à effet élastifiant. 10 Si l'épaisseur de la couche B est relativement importante, c'est-à-dire qu'elle représente entre environ 10 et 30 fo de l'épaisseur totale du stratifié, les propriétés du stratifié se trouvent améliorées par rapport à celles des purs composants A et A'. Le stratifié présente alors une plus grande stabilité dimensionnelle à 15 chaud. En incorporant au produit conférant l'adhérence encore un composant souple Bg à effet élastifiant, en proportions comprises entre 20 et 50 fa en poids, la résistance au choc des stratifiés se trouve'également améliorée. Les stratifiés conformes à la présente invention trouvent appli-20 cation dans divers domaines, par exemple comme feuilles "compound" dans le secteur de l'emballage, l'industrie des réfrigérateurs et l'industrie du meuble, ou pour la fabrication de pièces à emboutir, par exemple de plats pour repas tout préparés. 71 29959 7 2103393 EBYBNDICAÏIOHS - 1 Stratifiés composés d'au moins deux couches A et B fermeront reliées entre elles, caractérisés par le fait que la couche B contient -au moins 30 en poids d'un polymérisat de styrène doué de stabilité dimensionnelle à chaud et que la couche A représente 5 un polymérisat de styrène autre que . 2.- Stratifiés suivant la revendication 1caractérisés par le fait que le-polymérisat de styrène doué de stabilité dimensionnelle à chaud est : a) un copolynérisat à base de 95 à 50 % en poids de styrène et de 10 5 à 50 £ en poids d1anhydride maléique, d'anhydride fumarique ou d'anhydride itaconique, b) un copolymérisat à base de 90 à 20 5» en poids de styrène et de 10 à 80 % en poids d'a-méthyl-styrène, c) un copolymérisat à base de 90 à 50 en poids d'a-méthyl-styrène 15 et de 10 à 50 en poids d*acrylonitrile, d) un copolymérisat à base de 90 à 10 5® en poids de styrène et de 10 à 90 f en poids de méthacrylate de méthyle, e) un polymérisat ternaire à base de st3?rène, d'a-néthyl-styrène et d'acrylonitrile, 20 f) un polymérisat ternaire à base de styrène, de méthacrylate de méthyle et d'or-méthyl-styrène, g) un polymérisat ternaire à base de styrène, d'acrylonitrile et d'anhydride maléique, ou h) un polymérisat ternaire à base de stjrrène, de méthacrylate de 25 méthyle et d'anhydride maléique. 3.- Stratifiés suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que la couche B se compose de 30 à 95 CA en poids d'un copolymérisat à base de 95 à 70 c/o en poids de styrène et de 5 à 30 en poids d'anhydride maléique ; 5 à 70 ^ en poids d'un composant souple 30 Bg caoutchouteux d'une température de vitrification inférieure à -20°Ç ; O à 65 fo en poids d'un polynérisat B^ de méthacrylate de méthyle contenant, en liaison polymère, au moins 90 % en poids de méthacrylate de mî'thyle et jusqu'à 10 Ç» en poids d'un ester acrylique, 0 à 10 en poids d'un lubrifiant B^ usuel. 35 4.- Stratifiés suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de deux couches A et B présentant une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 mm. 71 29959 8 2103393 5*- Stratifiés suivant la revendication 1 , caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de .deux couches de surface A et À', ces couches pouvant être formées par le mère polymérisat de styrène ou par deux polymérisats de styrène différents, et d'une couche intermédiaire B assurant l'adhérence, dont l'épaisseur varie entre 0,01 et 10 mm.