FR 2077595 A1 19711029 FR 7100806 A 19710112 71 00806 1 2077595 La présente invention concerne les compositions de revêtement luminescent et l'application de ces compositions de revêtement sur des enveloppes ou ampoules de lampe. Une famille de compositions luminescentes émettant une bande étroite de 5 lumière bleue est décrite en détails dans la demande U.S. No. 726 1*6U du 3 mai 1968 déposée au nom de la Westinghouse Electric Corporation. La composition la plus efficace de cette famille est constituée par du chlorophosphate de strontium activé à l'europium; son émission est caractérisée par une pointe à environ kk6,5 nanomètres avec une demi largeur d'environ 33 nanomètres. Cette famil-10 le de compositions absorbe et est excitée avec un rendement très élevé par tous les rayons ultraviolets jusqu'à environ kOO nanomètres. Les propriétés du chlo-rophosphate de strontium sont très avantageuses pour de nombreuses applications. Lorsqu'une composition de chlorophosphate de strontium est utilisée comme revêtement interne, dans un dispositif à décharge dans de la vapeur de mercure 15 à basse pression, le flux lumineux de couleur bleue diminue très fortement au cours du fonctionnement. Donc, pour rendre l'utilisation du phosphore commercialement intéressante, il est nécessaire d'améliorer le degré de conservation du flux lumineux initial de la composition. L'utilisation d'additions d'oxychlorure d'antimoine et d'oxyde d'antimoine 20 pour améliorer le degré de conservation des phosphores à base de silicate est décrite dans le brevet U.S. No. 2 727 861t. Ce brevet suggère que le même traitement soit appliqué aux halophosphates standards activés au manganèse et à l'antimoine qui sont utilisés le plus souvent dans les lampes fluorescentes. Toutefois, on a trouvé que l'addition d'oxyhalides d'antimoine et d'oxyde d'antimoi-25 ne aux halophosphate-phosphores bien connus, réduit en fait le flux lumineux des lampes fluorescentes ainsi produites et contrarie le degré de conservation du flux de ces lampes fluorescentes. Le traitement décrit dans le brevet mentionné ci-dessus ne semble donc pas avoir trouvé d'usage commercial avec les halophosphate-phosphores . 30 Suivant la présente invention, une composition de revêtement luminescent devant être appliquée à une combinaison luminescente comprend un phosphore à base de chlorophosphate de strontium activé à l'europium et une quantité prédéterminée d'oxyde d'antimoine (Sb^O^) et/ou un composé d'antimoine qui, à la chaleur, est facilement décomposable en oxyde. 35 La teneur en oxyde d'antimoine est, de préférence, de l'ordre de 0,25 % à 1,6 % en poids du phosphore. Si une partie ou l'entièreté de l'antimoine se trouve sous forme de composé d'antimoine décomposable à la chaleur, la teneur est telle que la quantité totale d'antimoine se trouvant dans la composition de revêtement est égale à la quantité gramme-atome d'antimoine contenue dans une 1+0 addition de 0,25 % à 1,6 % en poids d'oxyde d'antimoine basés sur le poids de BAD ORIGINAL 71 00806 2 2077595 \ phosphore. Bien que diverses compositions d'antimoine décomposables en oxyde peuvent être employées, l'oxychlorure d'antimoine s'est révélé être particulièrement a-vantageux. 5 L'invention concerne également une méthode d'application d'un revêtement de phosphore à base de chlorophosphate de strontium activé à l'europium sur une enveloppe de lampe qui comprend: - la formation d'une peinture de revêtement comprenant un liant liquide, un liant organique décomposable à la chaleur, le dit phosphore, et line quantité 10 donnée d'oxyde d'antimoine finement divisée et/ou d'un composé d'antimoine qui, à la chaleur, est aisément décomposable en oxyde, - application de la dite peinture de revêtement sur la surface intérieure de la dite enveloppe de lampe, et - chauffage du dit revêtement à une température donnée afin de faire volatili-15 ser le dit liant organique et de faire adhérer le dit phosphore et le dit oxyde drantimoine à la dite enveloppe. Egalement suivant la présente invention, un dispositif luminescent comprend un appareil à décharge dans de la vapeur de mercure comme sourcè de radiation de rayons ultraviolets et un revêtement luminescent sur, au moins partiellement, 20 un substrat de transmission de lumière, le dit revêtement étant disposé pour être excité par la dite radiation de rayons ultraviolets, et comprenant du phosphore à la base de chlorophosphate de strontium activé à l'europium et de l'oxyde d'antimoine. La composition de revêtement peut avantageusement être préparée en ajoutant 25 une quantité donnée d'oxyde d'antimoine, dissoute dans de l'acide chlorhydrique concentré, à une suspension de chlorophosphate de strontium activé à l'europium, Srj-CPOj^Cl : Eu , dans une solution d'ammoniaque, puis en agitant le mélange, en séparant et en séchant le produit. La dissolution d'oxyde d'antimoine dans de l'acide chlorhydrique donne lieu à la formation d'une solution de trichloru-30 re d'antimoine. Lorsque cette dernière est ajoutée à la solution ammoniacale contenant du phosphore, elle forme un oxychlorure d'antimoine insoluble qui est précipité sous forme finement divisée mélangée au phosphore. L'oxychlorure d'antimoine et le phosphore sont séparés de l'élément liquide, par exemple par fil-tration. 35 Après application de la composition de revêtement comme une peinture sur la surface intérieure de l'enveloppe, de la lampe, le traitement à chaud décompose 1'oxychlorure d'antimoine (température de décomposition 1J0oC) en oxyde d'antimoine. Le chauffage de la composition de revêtement de phosphore s'opère à l'air et peut être effectuée dans une large gamme de températures inférieures à la tem-kO pérature de ramollissement du verre. Plus la température est basse, plus le BAD ORIGINAL 71 00806 3 2077595 temps de chauffage nécessaire est long. Le chauffage de la composition de revêtement mené à bien pendant le processus de "lehring" est nécessaire pour obtenir le degré de conservation du flux désiré. Il est évident qu'un tel chauffage donne lieu à un revêtement de surface uniforme de protection d'oxyde d'antimoi-5 ne sur le phosphore. Des augmentations sensibles dans le degré de conservation du flux de lumière bleue ont été obtenues pour une large gamme d'additions d'oxyde d'antimoine et/ou d'oxychlorure d'antimoine. A titre de comparaison, une amélioration a été observée avec une addition aussi faible que 0,25 % en poids et avec une additi-10 on aussi importante que 1,6 % en poids. Comme indiqué ci-dessus, les quantités indiquées ne représentent pas les limites d'une gamme critique d'additions mais simplement celles d'une gamme d' additions préférées, une amélioration sensible du degré de conservation du flux étant en fait obtenue pour des additions allant de 0,05 % à plusieurs % en poids 15 Les degrés de conservation du flux ne subissent pas de différences impor tantes, si au lieu de l'oxyde d'antimoine, 1'oxychlorure d'antimoine est utilisé La façon la plus avantageuse d'utiliser l'invention est de simplement introduire l'oxyde d'antimoine dans la laque de peinture standard utilisée pour l'application des phosphores aux lampes fluorescentes tubulaires. 20 Dans le phosphore à base de chlorophosphate de strontium utilisé dans la présente invention, l'activateur europium bivalent se trouve de préférence présent en quantité telle que le taux grammes-atomes d'europium par rapport au mé- -3 v -2 tal total varie entre environ 3,5 x 10 a 3,5 x 10 L'invention est illustrée ci-dessous au moyen des exemples suivants: 25 EXEMPLE I. 100 grammes de chlorophosphate de strontium activé à l'europium (Sr (P0,) Cl : Eu ) ont été mis en suspension dans un litre d'eau distillée contenant 15 ml d'ammoniaque concentré. On a ajouté à ce mélange une solution de 0,5 gramme d'oxyde d'antimoine (Sb^O^) dissout dans 3,5 ml d'acide chlorhydrique concen-30 tré, puis le mélange a été agité. Pour enlever l'eau, la suspension a été filtrée et ensuite séchée parfaitement par chauffage à une température entre 110 et 250°C. EXEMPLE II. Le produit séché de l'exemple I a alors été mélangé à 150 ml d'un liant 35 classique pour peintures à base de cellulose d'éthyle et appliqué sur la face intérieure d'une enveloppe tubulaire de lampe fluorescente. L'enveloppe revêtue intérieurement du mélange ci-dessus a ensuite été chauffée à l'air à température allant de 550 à 675 °C pour enlever le liant et fixer le revêtement luminescent sur l'enveloppe. Le tableau ci-dessous compare l'action sur le degré de conser-kO vation du flux de lumière bleue de l'addition d'oxychlorure d'antimoine et/ou bad original 71 00806 2077595 d'oxyde d'antimoine lorsque le-phosphore est utilisé dans un dispositif à décharge dans de la vapeur de mercure à "basse pression. ■TABLEAU. Degré de conservation du flux de lumière bleue, en % du flux initial. 5 100 h.. 500h. 1 000 h. Sr^(P0^)^Cl : Eu non traité 6j % 55 % 52 % Sr^fPO^J^Cl : Eu traité au Sb 9& % 93 % 92 % Les degrés de conservation de flux de lumière bleue ont .été obtenus en mesurant l'énergie totale des rayons lumineux dans une gamme s'étendant environ de 1*00 à 10 500 nanomètres, déterminée par un filtre à fonction Z standard, où Z signifie la coordonnée de chromâticité standard. L'invention peut également être appliquée en mélangeant complètement 100 grammes de phosphore avec environ 0,5 gramme de SbgO^ finement divisé et en incorporant ensuite ce mélange dans une peinture standard de revêtement pour appli-15 cation à une enveloppe de lampe fluorescente. Le traitement de chauffage est appliqué pendant le processus de "lehring" de la lampe. L'oxyde d'antimoine peut également être mis en suspension dans un liant auquel ,1e phosphore est ajouté ensuite. 71 00806 5 2077595 REVENDICATIONS. 1. Composition de revêtement luminescent pour être appliquée à une combinaison luminescente, caractérisée en ce que la dite composition comprend un phosphore à hase de chlorophosphate de strontium activé à l'europium bivalent et une 5 quantité prédéterminée d'oxyde d'antimoine (Sb^O^) et/ou un composé d'antimoine qui, à la chaleur, est facilement décomposable en oxyde. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde d' antimoine est présent en quantité variant entre 0,25 et 1,6 % en poids du phosphore, et si une partie ou tout l'antimoine se trouve en tant que composé d'an- 10 timoine décomposable à la chaleur, la quantité est telle que la quantité totale d'antimoine présent dans la composition de revêtement est égale à la quantité grammes-atomes d'antimoine contenue dans une addition allant de 0,25 à 1,25 % en poids d'oxyde d'antimoine basée sur le poids de phosphore. 3. Composition suivant une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que 15 le composé d'antimoine décomposable à la chaleur est un oxychlorure d'antimoine. 4. Méthode d'application d'un phosphore à base de chlorophosphate de strontium activé à l'europium sur une enveloppe de lampe, caractérisée en ce qu'elle comprend: la formation d'une peinture de revêtement contenant un liant liquide, un liant organique décomposable à la chaleur, le dit phosphore, et une quantité 20 prédéterminée d'oxyde d'antimoine finement divisé et/ou un composé d'antimoine facilement décomposable en oxyde à la chaleur, l'application de la dite peinture de revêtement sur la surface intérieure de la dite enveloppe de lampe et le chauffage du dit revêtement à une température prédéterminée de manière à faire volatiliser le dit liant et à faire adhérer le dit phosphore et le dit oxyde d' 25 antimoine sur la dite enveloppe. 5. Méthode suivant la revendication it, caractérisée en ce que le composé d'antimoine est un oxychlorure d'antimoine. 6. Méthode suivant la revendication k ou la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité d'oxyde d'antimoine ajoutée est comprise entre 0,25 et 1,6 1 30 en poids du dit phosphore. 7. Méthode suivant l'une des revendications 4, 5 ou 6, caractérisée en ce que lorsque le composé d'antimoine décomposable à la chaleur est ajouté, la quantité est telle qu'elle est égale à la quantité de grammes-atomes d'antimoine contenue dans une addition de 0,25 à. 1,6 % en poids d'oxyde d'antimoine calculée sur 35 le poids de phosphore. 8. Méthode suivant l'une des revendications de h a 7, caractérisée en ce que la température de chauffage se situe de préférence entre 550 et 675°C. 9. Dispositif luminescent caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif à décharge dans de la vapeur de mercure comme source de radiation de rayons ultra- U0 violets et un revêtement luminescent sur un substrat au moins partiellement BAD ORIGINAL 71 00806 6 2077595 émetteur de lumière, le dit revêtement étant disposé pour être excité par les dits rayons ultraviolets et le dit revêtement comprenant du phosphore chlorophosphate de strontium activé à 1'europium et de l'oxyde d'antimoine. 10. Dispositif suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde d' antimoine est présent en une quantité variant entre 0,25 et 1,6 % en poids du dit phosphore. BAD ORIGINAL