FR 2094045 A1 19720204 FR 7120147 A 19710603 fi 2Qik7 1- 2094045 La présente invention concerne la préparation de pellicules de cellulose régénérée enduites. Lorsqu'on prépare des pellicules de cellulose régénérée par le procédé a la viscose, on fait, en général, passer 5 3a nappe régénérée à travers un bain d'émollient ou de plastifiant pour augmenter la dureté et la durabilité du produit pel-liculaire. En outre, on enduit normalement la pellicule de cellulose régénérée pour améliorer des caractéristiques de comportement spécifiques comme la résistance à l'humidité, la souda-10 bilité à chaud, et la perméabilité aux gaz. Bien que l'addition d'émollients à la nappe cellulosique améliore la durabilité du produit fini, la nature hygrosco-pique de la plupart des émollients favorise le retrait du produit pelliculaire lorsque l'humidité varie. Ce retrait est par-15 ticulièrement fâcheux lorsqu'on utilise la pellicule comme enveloppe étanche dans des applications à l'emballage, car le retrait peut produire un aspect peu agréable pour l'emballage et, - dans des situations de grande variation de l'humidité, il peut provoquer la fissuration ou l'écrasement, par la pellicule, du 20 contenu de l'emballage. Des tentatives antérieures pour réduire le retrait d'un produit pelliculaire fini comprenaient différentes combinaisons de retraits préalables et d'applications de tension pendant le séchage de la nappe cellulosique. Par exemple, selon 25 le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 068 529, la pellicule de cellulose ramollie régénérée par gel commence le stade de séchage par l'application d'un étirage à la pellicule, suivi par son relâchement et l'achèvement du cycle de séchage, tout en appliquant un étirage supplémentaire. Malheureusement cepen-30 dant, les tentatives précédentes n'ont pas abouti à un procédé complètement satisfaisant pour réduire le retrait permanent des pellicules de cellulose régénérée. La présente invention a pour objet un procédé simple et économique pour réduire le retrait permanent de la pellicule 35 dans des produits pelliculaires à base de cellulose régénérée enduits. Selon l'invention, un procédé de préraration d'une pellicule de cellulose régénérée enduite consiste à ramollir une napne, à l'état de gel, de cellulose régénérée, par un plastifiant consistant sensiblement en un polymère de polyéthy- COPY 71 20147 2. 2094045 lène-glycol dont le poids moléculaire moyen est compris entre environ 285 et 4.000 ; à sécher la nappe ramollie à l'état de gel pour obtenir une teneur en humidité d'environ 4 à 8% en poids, de façon que ladite nappe reste dépourvue de plis pen-5 dant toute l'opération de séchage, tout en autorisant un retrait d'environ 2 à 5J ; à appliquer un enduit polymère dispersé dans un solvant sur au moins une surface de la nappe séchée ; â éliminer le solvant de. l'enduit appliqué ; et à humidifier la nappe enduite tout en autorisant un retrait longitudinal 10 d'au moins 0,5$ environ. Les figures du dessin annexé feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée: la figure 1 représente schématiquement un appareil pouvant être utilisé pour me.ttre en oeuvre l'invention ; 15 la figure 2 est une représentation graphique des ca ractéristiques de retrait d'une pellicule enduite préparée selon le procédé conforme à l'invention. On peut préparer les pellicules de cellulose régénérée utilisées dans le procédé selon l'invention par le procédé 20 à la viscose, décrit de façon générale dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 1 548 864 et 1 601 289. Dans ce procédé, on fait passer une solution alcaline aqueuse de xanthate de cellulose sodique à travers un orifice allongé, sous forme de feuille continue qui arrive dans un bain coagulé ou une nap-25 pe cohérente est formée, puis régénérée, lavée, désulfurée et blanchie. A ce moment, la nappe à l'état de gel est fortement gonflée et renferme environ de 200? à 350% d'eau, rapporté à la teneur en cellulose de la nappe. Selon le présent procédé, on ramollit la nappe gon-30 fiée à l'état de gel en la faisant passer par une cuve contenant une solution aqueuse de plastifiant consistant sensiblement en du polyéthylène-glycol. Le polyéthylène-glycol doit avoir un poids moléculaire moyen d'environ 285 à 4.000. On peut par exemple préparer le polyéthylène-glycol en chauffant 35 l'oxyde monomère en présence d'un catalyseur, jusqu'à ce qu'il se forme une portion importante du polymère, comme décrit, par exemple, dans "Staudinger, Die Hochmolekulâren Organischen Ver-bindungen, 1932", pages 287 et suivantes. La formule structurale du polyéthylène-glycol utilisé selon l'invention est la sui-**0 vante : 71 20147 3. 2094045 H0-(CH2CH20-)n CH2CH2OH. Il s'est avéré que ce polymère produit une combinaison unique en son genre de durabilité accrue tout en produisant une ^ augmentation minimale des caractéristiques de retrait permanent. Bien qu'on puisse utiliser des quantités moins importantes d'autres émollients comme le glycérol et le propylène-glycol dans la solution émolliente, ces autres composants éventuellement présents ne doivent pas dépasser 15$ à 20# de la quantité to-10 . . taie de plastifiant. Bien que la concentration du plastifiant dans la solution aqueuse ne soit pas un élément essentiel de l'invention, il s'est avéré en général approprié de prévoir environ 5% à 105? en poids de plastifiant dans la solution aqueuse. Des températures de bain d'émollient d'environ 70°C se 15 sont avérées satisfaisantes pour la plupart des nappes de cellulose régénérée. A mesure que la nappe traverse la solution d'émollient, la solution aqueuse remplace ou s'ajoute a la teneur en 2Q eau de la nappe gonflée. En conséquence, lorsqu'elle quitte le bain d'émollient, la nappe est saturée d'une solution aqueuse d'environ 2,0 à 3,5 fois le poids à sec de cellulose dans la nappe. Il est courant de sécher cette nappe dans des conditions réglées d'élimination de l'humidité, en la faisant 2ç_ passer à travers un séchoir pour pellicules ,1a nappe saturée étant mise en contact intime avec une série de rouleaux chauffés spécialement polis. Au cours de l'opération de séchage, la teneur en humidité de la nappe se réduit en général à environ à 8%, jq en se basant sur le poids de cellulose sèche dans la nappe. Pendant ce processus d'élimination de l'humidité, la nappe a tendance à se rétrécir dans toutes les directions. Comme le retrait non limité produit des fronces et des plis importants, on limite le retrait de la pellicule en la soumettant §. différents degrés de tension lorsqu'elle passe sur une succession de rouleaux chauffés fous et entraînés. Les rouleaux du séchoir dans les sections du séchoir sont, de préférence, chauffés uniformément, par exemple au moyen d'eau chaude, de vapeur d'eau à la pression atompshérique et de vapeur d'eau sous pression. Les gammes de température de fonctionnement des différentes sections peuvent varier d'environ 70°C â 71 20147 *' 2094045 120°C dans les différentes zones du séchoir. Le retrait dans le sens transversal est réduit par un finissage spécial des rouleaux-sécheurs pour obtenir le coefficient de frottement désiré et par un écartement précis des rouleaux. Le retrait 5 longitudinal total au cours de l'opération de séchage doit être d'environ 2% à 5$. On laisse, de préférence, la nappe ramollie rétrécir jusqu'à environ 3% dans le sens longitudinal avant d'en retirer 60% de la teneur en eau. L'appareil particulier utilisé pour régler le retrait pendant l'opération 10 de séchage peut être du type décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 2 115 132. Après l'opération de séchage de la nappe ramollie, la nappe a subi un retrait d'environ 2% à 5%• On enduit alors la nappe séchée sur au moins l'une de ses faces d'une matière 15 polymère organique transparente du type généralement utilisé dans la technique pour améliorer la résistance à l'humidité, la soudabilité à chaud et la perméabilité aux gaz. Les matières polymères de ce type englobent des polymères et copolymè-res de nitrocellulose et de chlorure de vinylidêne. On appli-20 que, en général, ees matières sous forme de solutions ou de dispersions dans des solvants organiques volatils comme l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétate d'éthyle, le tétrahy-drofuranne et le toluène. On peut appliquer les solutions au moyen de n'importe quel appareil approprié du type génërale-25 ment utilisé dans la technique, y compris les techniques d'enduction par immersion et des appareils d'enduction par contact comme des rouleaux essuyeurs. En général, on préfère les techniques d'enduction par immersion, car on désire en général appliquer la matière d'enduction des deux côtés de la nappe 30 de cellulose régénérée. Après enduction, on sèche la nappe pour éliminer le solvant et solidifier la matière d'enduction. On peut sécher la surface au moyen d'air chauffé ou par d'autres techniques de séchage, y compris le chauffage par rayonnement ou par conduction. On sèche sous tension la cel-35 licule enduite pour ne produire que peu ou pas du tout de variations de dimensions dans la matière enduite pendant l'opération de séchage de l'enduit. Comme de l'humidité quitte le substrat de cellulose régénérée pendant l'opération de séchage, on humidifie la pel-licule séchée enduite en la faisant passer par une atmosphère 71 20147 5. 2094045 présentant une haute température au thermomètre humide. L'atmosphère d'humidification présente, de référence, une température au thermomètre sec d'environ 80° à 90°C et une température au thermomètre humide d'environ 75° à 85°C. On peut mainte-5 nir la température élevée au thermomètre humide, par exemple en faisant passer un courant d'air chauffé â travers une pulvérisation d'eau chaude, puis à travers un courant de vapeur vive. Pendant l'opération d'humidification, on laisse la 10 nappe se rétrécir ou se détendre d'environ 0,5% dans le sens longitudinal. On autorise, de préférence, un retrait longitudinal de 0,5 à 1,5$. On peut régler le retrait pendant l'humidification en supportant la pellicule sèche enduite entre deux séries de rouleaux pinceurs entraînés, la seconde série de rou-15 leaux pinceurs étant entraînée à une vitesse inférieure à celle -de la première. On va décrire à présent l'invention en se référant à la figure 1 qui illustre schëmatiquement un appareil représentatif pouvant être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé 20 selon l'invention. Dans cet appareil, une nappe 1 à l'état de gel passe dans une cuve 2 d'émollient renfermant une solution de plastifiant 3- La nappe passe entre des rouleaux supérieurs 4 de la cuve et des rouleaux inférieurs immergés 5 de la cuve. Lorsqu'elle émerge de la cuve d'émollient, la nappe 25 ramollie passe entre des dispositifs de raclage 6 et 7, puis dans un séchoir 8. Le séchoir comprend un groupe de rouleaux inférieurs entraînés et chauffés 9, un groupe de rouleaux supérieurs fous 10 et un système d'évacuation de la vapeur comportant un système à surpression inférieur 11 et un système à 30 surpression supérieur 12. Les rouleaux du premier étage 13 du séchoir sont entraînés à une vitesse périphérique qui est supérieure à la vitesse périphérique des rouleaux supérieurs de la cuve d'émollient d'une quantité suffisante pour soumettre la nappe ramollie à l'état de gel à un léger étirage, par exem-35 pie d'environ 0,1 à 0,5$. Alors que la teneur en humidité de la nappe se réduit à environ 90$ de sa teneur en humidité lorsqu'elle pénètre dans le séchoir, elle pénètre dans une zone de détente 14. Cette zone comprend plusieurs rouleaux entraînés à des vites-40 ses périphériques graduellement décroissantes. La variation 71 20147 6. 2094045 de vitesse périphérique de chaque série de rouleaux entraînés est d'environ 0,1% à 1,5$ suivant un schéma décroissant de vitesses successives. La teneur totale en humidité de la nappe, lorsqu'elle 5 quitte la zone de détente 14, est en général d'environ 10$ à 15$ de la teneur en humidité de la nappe lorsqu'elle pénètre dans le séchoir. La nappe détendue et partiellement séchée passe alors dans une zone de tension 15- Les rouleaux-sëcheurs de cette zone sont entraînés à des vitesses périphériques gra-10 duellement croissantes. En conséquence, le premier rouleau entraîné dans la zone de tension peut avoir une vitesse égale ou légèrement supérieure à la vitesse périphérique du dernier rouleau de la zone de détente. Le rouleau final de cette zone a, de préférence, une vitesse périphérique supérieure d'en-15 viron 0,4$ à 1,2$ à la vitesse périphérique du premier rouleau de la zone de tension.' La zone de tension communique un degré d'étirage à la nappe séchée pour régler l'égalité de surface finale de la nappe. La teneur en humidité de la nappe est réduite, dans cette zone, à environ 5$ à 10$ de la teneur en 20 humidité de la nappe lorsqu'elle pénètre dans le séchoir. Le processus de séchage de la nappe s'achève lorsque la nappe traverse une zone 16 de fixation par la chaleur comprenant le reste des rouleaux du séchoir. La vitesse périphérique des rouleaux dans cette zone est sensiblement égale 25 à celle du dernier rouleau de la zone de tension. Cela ne permet ni l'étirage ni la détente de la nappe lorsque sa teneur en humidité est réduite au niveau final désiré d'environ 4,0$ à 8,0$, rapporté à la teneur en cellulose de la nappe séchée. Cette zone fixe par la chaleur la nappe en y réglant la teneur 30 en humidité finale. On peut alors enrouler la nappe séchée et ramollie sur une broche pour la stocker ou l'acheminer immédiatement dans une colonne d'enduction 17 où elle est enduite. La nappe séchée et ramollie pénètre dans la colonne d'enduction par une ouverture 18. La nappe traverse un bain 19 35 de solution d'enduction passe sous un rouleau de cuve immergé 20, entre des rouleaux essuyeurs 21, traverse des rouleaus de lissage 22 de la solution d'enduction, et entre enfin dans une section 23 de séchage de la solution d'enduction. On fait circuler de l'air sec chaud à travers la sec-40 tion de séchage par un orifice d'entrée 24 et un orifice de sor 71 20147 7. 2094045 tie 25. L'air chaud qui circule évapore le solvant de la nappe enduite et évacue les vapeurs de solvant de la section de séchage par l'orifice de sortie. Après séchage, la pellicule enduite pénètre dans un 5 compartiment du rouleau supérieur 26, au-dessus du rouleau supérieur 27 et dans une section 28 d'humidification et de détente. On remplace l'humidité perdue dans la nappe, pendant l'opération d'enduction et de séchage, dans la section d'humidification et de détente en faisant passer par une conduite 10 d'entrée 29 de l'air humidifié à contre-courant par rapport à la nappe à travers la section d'humidification et de détente, et en le faisant sortir par une conduite d'échappement 30 lorsque la nappe enduite traverse cette section. La nappe enduite abandonne la section d'humidification et de détente en 15 passant sous un rouleau 31, autour de parties de rouleaux de refroidissement brusque 32 et 33 et sur une broche d'enroulement 34 qui est placée fonctionnellement sur un mécanisme 35 de bobinage à tourelles multiples. Les vitesses périphériques des rouleaux de refroidissement 32 et 33 sont réglées à une 20 valeur de 0,5# à 1,5$ de moins que la vitesse périphérique du rouleau 27- La nappe enduite est donc humidifiée en même temps qu'elle se détend. La durée d'exposition de la nappe à l'air humidifié pour effectuer le retrait de 0,5? à 1,5? dépend de l'épaisseur de la nappe et du type de matière d'enduction qui 25 la recouvre. Le procédé selon l'invention offre une méthode de préparation et d'enduction de pellicules de cellulose régénérée aboutissant à des produits enduits présentant un retrait permanent nettement inférieur à celui de la plupart des pellicu-30 les de ce type disponibles dans le commerce. On suppose que ce retrait permanent réduit est fonction de trois paramètres importants du procédé, à savoir l'émollient à base de polyéthylène-glycol utilisé pour préparer la pellicule, que le degré de détente ou retrait relativement élevé pendant le processus de 35 séchage, et la détente pendant humidification après enduction. L'exemple non limitatif qui suit illustre davantage l'invention. EXEMPLE On prépare une pellicule de cellulose régénérée endui-40 te au moyen d'un appareil analogue à celui qui est représenté 71 20147 8. 2094045 sur la figure 1. On fait passer une nappe* à l'état de gel à travers une solution aqueuse à 6,5# de polyéthylène-glycol, puis on la sèche pour obtenir une teneur en émollient de 10# en poids de polyéthylène-glycol et une teneur en humidité 5 d'environ 8%. On laisse la pellicule ramollie se rétrécir d'environ 2,5# dans le sens longitudinal pendant le séchage. On enduit la pellicule d'une solution d'enduction de nitrocel-lulose, on la sèche, puis on la laisse se détendre de 0,6$ en atmosphère humidifiée. 10 On prépare des échantillons de pellicule, pour effec tuer des essais, en découpant des sections de 10 cm x 15 cm dans la pellicule finie, les dimensions de 15 cm étant dirigées dans le sens machine de la pellicule. On mesure chaque échantillon à 0,3 mm près et on le suspend au moyen d'une 15 pince à l'intérieur d'un four à température et humidité réglées. On soumet les échantillons de pellicule à l'action d'une atmosphère de 80# d'humidité relative à 38°C pendant 72 heures, puis l'on soumet le produit à l'action d'une atmosphère sèche de 20# d'humidité relative à 38°C pendant 72 heures. 20 _ On mesure à nouveau les échantillons d'essai à 0,3 mm près et l'on utilise leur variation de dimensions pour calculer le pourcentage de retrait. Le pourcentage de retrait dans le sens machine pour les échantillons de pellicule est représenté graphiquement sur la figure 2. (fréquence relative P.R. 25 en ordonnées, retrait sur machine R.S.M en abscisses ). Le retrait moyen pour la pellicule d'essai est de 1,68# avec un ëcart-.type de 0,29. Si l'on soumet des emballages à "relâchement" moyen de 2# aux dures conditions cycliques citées ci-dessus, environ 84# des emballages enveloppés dans la pellicu-. 30 le de cellulose régénérée selon l'invention ne présentent pas de déformation d'emballage du tout et les 16# restants présentent un léger écrasement. Par comparaison, une pellicule enduite présentant un retrait moyen de 2,9# ne présente que 2,5# d'emballages non écrasés. 71 20147 9. 2094045 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une pellicule de cellulose régénérée, caractérisé en ce que l'on ramollit une nappe de 5 cellulose régénérée, à l'état de gel, par un plastifiant consistant sensiblement en un polymère de polyéthylène-glycol dont le poids moléculaire moyen est compris entre environ 285 et 4.000 ; on sèche la nappe ramollie à l'état de gel pour obtenir une teneur en humidité d'environ 4 à 8% en poids, de 10 façon que la nappe reste dépourvue de plis pendant toute l'opération de séchage, tout en autorisant un retrait d'environ 2 à 5% i on applique un enduit polymère dispersé dans un solvant sur au moins une surface de la nappe séchée ; on élimine le solvant de l'enduit appliqué ; et l'on humidifie la nappe en-15 duite tout en autorisant un retrait longitudinal d'au moins 0,5% environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on laisse la nappe enduite se rétrécir d'environ 0,5 à 1,5# dans le sens longitudinal, tout en humidifiant la nappe 20 enduite» 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on humidifie la nappe enduite en la faisant passer par une atmosphère présentant une température au thermomètre sec d'environ 80° à 90°C et une température au thermomètre humide 25 d'environ 75° à 85°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ramollit la nappe à l'état de gel en la faisant passer à travers une solution aqueuse d'environ 5 à 10$ de plastifiant. 30 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le plastifiant est constitué par du polyéthylène-glycol et par environ 20% ou plus de glycérol ou de polypropylène-glycol. 6, Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 1 à 5, caractérisé en ce que l'on sèche la nappe à l'état de gel de façon à permettre à la nappe de se rétrécir d'environ 3% au plus dans le sens longitudinal, avant d'avoir éliminé environ 60% de la teneur en eau de la nappe à l'état de gel.