FR 2058376 A1 19710528 FR 7030254 A 19700818 70 a0254 1 2058376 La présente invention concerne la fabrication de graphite oléophile et de sulfures de métaux par broyage de graphite ou de sulfures de métaux dans un liquide organique ainsi que la fabrication de graisses épaissies par du graphite oléophile ou par 5 des sulfures de métaux. Le brevet anglais ÎT° 1 16é 785 décrit la fabrication de graphite oléophile et le brevet anglais N0 1 168 784 la fabrication de graisses épaissies par du graphite oléophile. Les sulfu-• res de métaux oléophiles et les graisses épaissies ainsi peuvent 10 être fabriqués par des procédés analogues. Le graphite oléophile est produit par broyage de graphite dans un broyeur à billes à vibrations. (Toutefois, les broyeurs à billes à vibrations consomment une quantité relativement importante de puissance en vue ,dfobtenir le graphite oléophile. Le procé-15 d'é de broyage est réalisé au moyen du choc des billes les unes contre les autres, et avec l'enveloppe, plus 1 'amplitude des vibrations est importante,plus le broyage est efficace. Avec des liquides de broyage plus visqueux, l'efficacité du broyage décroît et il est, par conséquent, avantageux de réaliser le broyage 20 dans des liquides à faible viscosité. Lorsque le graphite oléophile doit être utilisé comme épaissis-seur de graisses, il est avantageux d'employer au moins une certaine quantité de l'huile de base comme liquide de broyage soit seule, soit diluée avec un diluant miscible facilement suscepti-25 ble d'une élimination. Avec les broyeurs à billes à vibrations, cette opération nécessiterait l'utilisation de températures de broyage très élevées en vue de réduire la viscosité du liquide de broyage à un taux acceptable. L'emploi de températures de broyage élevées accroît les problèmes et les difficultés et peut 30 provoquer la dégradation de l'huile lubrifiante et cela signifie également que des liquides volatils ne peuvent pas faire partie du liquide de broyage. L'invention crée un procédé de fabrication de solides finement divisés qui consiste à broyer les solides dans un broyeur à 35 agitateur dans un liquide organique appelé ci-après liquide de broyage, a faire passer la boue solide broyée et le liquide organique formés à travers un évaporateur à pellicule mince et à éliminer au moins une partie du liquide de broyage. "v De préférence, le broyage est conduit en l'absence COP*" 70 30254 2 2058376 essentielle d'air, par exemple en remplissant le "broyeur avec le liquide de broyage. On entend, dans l'invention, par "broyeur à agitateur un broyé tu? dans lequel le broyage est réalisé au moyen d© l'agitation des particules de broyage par la rotation d'un 5 axe ayant des parties se prolongeant qui y sont fixées. Bans les broyeurs à agitateur utilisés dans la présente invention, l'axe est monté dans une enveloppe sur des coussinets étanches à l'air. Les particules de broyage sont en particulier des billes à haute densité, comme en acier ou en zircon, ayant 10 de préférence un diamètre moyen inférieur à 5 mm, et l'enveloppe est constituée d'acier. Les parties se prolongeant sur l'axe peuvent affecter la forme de disques, de tiges, de palettes ou de pales ou toute autre forme convenable. Dans les broyeurs préférés conformes à 15 l'invention, les parties se prolongeant sont des disques parallèles. Le liquide de broyage utilisé peut être tout liquide organique qui ne réagit pas avec le graphite et notamment il s'agit d'un composé ou d'un mélange de composés obtenus par distilla-20 tion de pétrole. De préférence, le liquide de broyage est un hydrocarbure paraffinique d'un point d'ébullition supérieur à 100°0 obtenu par distillation de pétrole. Les évaporateurs à pellicule mince utiles dans l'invention 25 se composent d'une façon fondamentale de lames tournantes montées dans un cylindre, le liquide à évaporer passant entre les lames et le cylindre. On utilise, de préférence, un évaporateur du type à pellicule à paroi à essuyage. Des évaporateurs appropriés sont fabriqués par la LUWA 30 Company. La boue obtenue à partir du broyeur à agitateur traverse un premier évaporateur à étage pour éliminer la masse de liquide de broyage avant de passer dans 1'évaporateur à pellicule mince. Des premiers évaporateurs convenables à étage sont des appareils 35 de distillation à creusets ou des récipients à distillation instantanée. Dans une forme préférée de l'invention, le liquide de broyage circule de façon continue à travers le broyeur de broyage dans un circuit fermé et, après un temps réglé, il passe vers 70 30254 3 2058376 l'étage d'évaporation, De préférence, le circuit de circulation fermé contient un réservoir de capacité assez importante. A titre de variante, si un procédé continu ou semi-continu doit être utilisé, plusieurs "broyeurs peuvent être reliés en sé-5 rie et le produit du premier broyeur passe directement vers le second et ainsi de suite jusqu'au dernier broyeur où le produit fini est retiré. Ceci évite la nécessité du recyclage de la matière. La dilution du liquide de broyage peut être conduite par l'addition de plus de liquide entre les broyeurs. 10 Les broyeurs à agitateurs sont, en général, conçus pour travailler dans des gammes de viscosité préférées et, pendant le broyage, la viscosité du liquide de broyage s'accroît en raison de l'effet du solide broyé. En vue de maintenir des conditions de broyage optimales, le liquide de broyage peut être dilué pen-15 dant le broyage. Lorsque le broyage est mis en oeuvre dans un mélange d'huile et d'un liquide volatil, alors la dilution peut avoir lieu par l'addition de plus d'un mélange de ces liquides . De préférence, la viscosité du liquide de broyage est maintenue à une valeur comprise entre 85 et 1000 centipoises, mesurée 20 avec un taux de cisaillement de 511 à 25°C, notamment entre 100 et 300 centipoises. Lorsque le broyeur de broyage et/ou les particm3.es de broyage sont en acier, un filtre magnétique est, de préférence, incorporé dans le circuit pour éliminer tous les débris d'usure 25 d'acier. En vue de maintenir que le broyeur fonctionne de façon plus continue, il y a de préférence deux réservoirs contenant des agitateurs reliés en parallèle, de sorte que seulement un des réservoirs soit relié dans le circuit à un moment donné. Chaque 30 réservoir contient du liquide de broyage et des particules grossières de matière à broyer. Lorsque la matière dans le premier réservoir a été aise en circulation dans le broyeur pendant une durée suffisante pour obtenir le degré désiré de fractionnement du solide, les contenus du premier réservoir passent dans 1'éta-35 ge d'évaporation et les contenus du réservoir suivant passent dans le broyeur. Lorsque la boue dans le circuit s'épaissit au cours du procédé de broyage, du liquide de broyage frais est, de préférence, ajouté au circuit pour maintenir la viscosité dans le broyeur de 70 30254 4 2058376 "broyage essentiellement à la valeur pour obtenir un broyage optimal. Le liquide de broyage frais est ajouté en particulier juste avant l'entrée dans le broyeur. Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour 5 fabriquer des graisses épaissies par des solides oléophiles comme le graphite oléophile et les sulfures de métaux oléophiles tels que les sulfures de molybdène, d'étain, de tungstène ou de plomb. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, une graisse épaissie par un solide oléophile est fabriquée en 10 broyant le solide dans un mélange d'huile lubrifiante à épaissir en graisse et avec un liquide organique plus volatil miscible dans l'huile lubrifiante. Pour les huiles de lubrification minérales, on utilise habituellement un hydrocarbure paraffinique. Pour les huiles lubrifiantes synthétiques polaires, on uti-15 lise des fluides volatils plus polaires, comme des esters, ou des alcools à chaîne courte. Si on le désire, on peut ajouter plus de liquide organique volatil au liquide de broyage pendant le broyage pour compenser 1 *augmentation dans la viscosité due à l'épaississement du liqui-20 de de broyage par le solide oléophile produit. Après le broyage, le liquide de broyage passe dans tin évaporateur à pellicule mince pour éliminer le fluide organique volatil et laisser l'huile lubrifiante épaissie en graisse par le solide oléophile produit• De préférence, la masse du fluide volatil est éliminée, par exem-25 pie, dans un appareil de distillation avant de passer dans 1'évaporateur à pellicule mince. Des polymères peuvent être ajoutés aux graisses de graphite oléophile pour améliorer leur dureté, par exemple pour diminuer leurs indices de pénétration, et les polymères peuvent être 50 ajoutés, dans l'invention, pendant ou après le broyage. De préférence, ils sont ajoutés juste avant que le broyage cesse. Les polymères préférés sont du polyéthylène haute densité et du polypropylène ataetique. Ils peuvent être ajoutés suivant une quantité allant jusqu'à 5 % en poids, calculée par rapport 35 au poids de la graisse, soit seuls, soit en mélange. Divers additifs classiques des graisses comme des additifs de support de charge, des additifs d'anticorrosion et d'antirouille peuvent également être incorporés pendant ou après le broyage. Ces polymères peuvent également être ajoutés pour régler 70 30254 5 2058376 la viscosité du liquide de broyage. La graisse formée peut passer à travers un hoœogénéiseur et des additifs classiques, tels que des antiexyâants9 des additifs de support de charge, peuvent être incorporés si on le 5 désire. On a trouvé d'une façon surprenante que le graphite oléophile préparé par broyage de graphite dans un broyeur à agitateur a un rapport plus élevé de l'étendue du plan basai à l'étendue polaire et que, par conséquent, la même quantité dissoute 10 dans une huile lubrifiante donne une graisse plus épaisse que le graphite oléophile préparé jusqu'à présent. Des produits compactés, réalisés par compression de graphite oléophile préparé par broyage dans un agitateur, ont une propriété d'abrasion inférieure et le graphite oléophile, préparé par broyage dans un broyeur 15 à agitateur, a de meilleures propriétés de renforcement dans le polytétraf luDioéthylène. L'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif, au dessin annexé qui est un schéma synoptique illustrant la fabrication d'une graisse épaissie au graphite oléophile. 20 Un broyeur à billes à agitateur 1 est relié, par l'in termédiaire d'un filtre magnétique 8, à deux réservoirs à agitation 2 et 3 contenant chacun tin agitateur en parallèle. Les réservoirs sont reliés de sorte que seulement un seul soit en service dans le circuit à un moment donné. Une pompe de dosage 25 4- est reliée au circuit juste avant l'entrée au broyeur. Une conduite d'écoulement est reliée à partir du circuit après les réservoirs à un récipient de distillation instantanée 5 et, par l'intermédiaire de la pompe 6, à 1*évaporateur à pellicule mince 7« 30 Lors du fonctionnement, le broyeur 1 et les réservoirs 2 et 3 sont remplis avec tin mélange d'une huile lubrifiante et un liquide organique volatil miscible avec elle et le graphite à broyer est ajouté au broyeur. Le broyeur, qui contient sa propre pompe, est actionné avec seulement un réservoir mis en service 35 dans le circuit et le graphite broyé. Comme la viscosité du liquide de broyage augmente, du liquide organique frais est incorporé par l'intermédiaire de la pompe 49 Lorsque la consistance du liquide dans le réservoir 2 est convenable, le contenu du réservoir est amené à traverser le récipient de distillation 70 30254 6 2058376 instantanés 5» du graphite frais est ajouté au broyeur et le rês©rv®i3? 3 est mis sa service dans le circuit de pompe. Dans la ffëôipieat â© distillation instantanée 5» la masse du liquide organique ©st retiré© de la boue de graphite» de liquide organique et d'huile et le reste de la boue est pompé vers un évaporateur à pellicule mince 7 où, essentiellement, le reste du solvant organique est éliminé, et on obtient une composition de graisse» 70 30254 7 2058376 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un solide finement divisé, caractérisé en ce qu'il consiste à "broyer un solide dans un broyeur à agitateur dans un liquide de broyage organique, à fai- 5 re passer la boue de solide broyé et le liquide de broyage organique formés à travers un évaporateur à pellicule mince et à éliminer au moins une partie du liquide de broyage. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le broyeur à agitateur est essentiellement plein de liquide 10 de broyage pendant le broyage et en ce que le broyage est mis en oeuvre en l'absence essentielle d'air ou d'oxygène. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les particules de broyage sont des billes en acier, les billes en acier ayant un diamètre inférieur à 5 nmi. 15 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, carac térisé en ce que le liquide de broyage est un hydrocarbure paraf-finique bouillant au-dessus de 100°C et en ce que la viscosité du liquide de broyage organique est maintenue à une valeur comprise entre 85 et 1000 centipoises à 25°C, mesurée avec un taux 20 de cisaillement de 511 s-''. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide de broyage organique et la matière qui est broyée sont recyclés en continu dans le broyeur de broyage et en ce que le liquide de broyage organique comprend plus d'un li- 25 quide organique qui lui est ajouté pendant le broyage. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que plusieurs broyé tirs à agitateurs sont reliés en série et en ce que le liquide de broyage organique et la matière qui est broyée passent dans chaque broyeur avant de traverser 30 1'évaporateur à pellicule mince. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 1'évaporateur à pellicule mince est un évaporateur à pellicule à essuyage. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caracté- 35 risé en ce que la boue de solide broyé et le liquide de broyage organique passent dans un premier évaporateur à étage avant de traverser 1'évaporateur à pellicule mince, le premier évaporateur à étage étant un appareil de distillation à creuset. 70 30254 8 2053376 9* Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé ea ce que le liquide de broyage comprend une huile de lubrification diluée avec un diluant moins visqueux et plus volatil , le diluant étant un hydrocarbure paraffinique bouillant en 5 dessous de 100°C. 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le solide qui est broyé est du graphite ou du sulfure de molybdène, d'étain, de plomb ou de tungstène, 11® Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, carae-10 térisé en ce que 1 * évaporateur éliiaine essentiellement seulement le diluant en formant une graisse comprenant l'huile de lubrification épaissie par le solide broyé et en ce qu'un polymère éthy-lénique est présent dans le liquide de broyage. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, carac-15 térisé en ce que le polymère est du polyéthylène haute densité ou du polypropylène atactique et en ce que le polymère est ajouté dans le dernier moment de la durée de broyage.