FR 2102248 A1 19720407 FR 7129749 A 19710813 71 29749 - 1 - 2102248 La présente invention se rapporte à une masse fondue qui est stable à l'entreposage à des températures de 70 à 120°C et qui comprend une lactame anhydre ayant au moins 7 chaînons nucléaires, un catalyseur et un activateur, La masse fondue pro-5 duite conformément à l'invention polymérise rapidement avec mous-sage simultané, suite à une augmentation de la température de 130 à 270°C. La littérature signale l'emploi de catalyseurs latents pour la polymérisation anionique des lactames i cf. 0 Wichterle, 10 J. Rralicek et J. oebenda, Chem. Listy, Prague, 52, pages 536-639 (1353). Les catalyseurs en question sont des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux de composés neutres ou faiblement basiques contenant des groupes carboxyle, comme les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyli-15 que s d^carboxylabiés, des semi-esters d'acide carboniquet des aminés carboxylées ou des lactame s qui libèrent de 11 anhydride carbonique à la température de polymérisations en formant des calions réactifs qui réagissent avec la lactame pour former l'a-nicn lactamate, 20 Le brevet américain S°3.498.956 (brevet britannique IT°1« 156. 746) se l'apporte à un procédé de production de mélanges solides lactame-catalyseur-eocatalyseur qui peuvent être entreposés et transportés \ des températures inférieures à 50°C. 1-ïais de préférence les composants du mélange doivent être mélangés 25 sous la forme solide à une température inférieure à 50°CS plus particulièrement à la température ordinaire, parce que le mélange fondu n'est pas suffisamment stable. Chose surprenante, on vient présentement- de trouvez' que la stabilité de la masse fondue est augmentée avec mie teneur 30 croissante en activateur. L'invention se rapporte donc à une amélioration apportée à une masse fondue lactame-catalyseur-cocatalyseur qui est stable à l'entreposage à des températures de 70 à 120°C et qui peut être polymérisée avec moussage en l'absence d'autres addi-35 tifs à une température de 130 à 350°CS et qui comprend un vaélangeî. a) d'un membre choisi dans le groupe consistant en une lactame anhydre et en un mélange de lactames ayant au moins 7 chaînons nucléaires, T BAD ORIGINAL 71 2974v - 2 - 2102248 b) de 0,01 à 4 moles par rapport au composant lactame d'un catalyseur choisi dans le groupe consistant en un sel de métal alcalin et de métal alcalino-terreux d'un acide carboxylique répondant aux formules générales I, II ou III 5 R .X 0 ^lï-COOH ^ C ^ Rn0 - C - OH R " | R'" ^COOH C=0 I II III 10 dans lesquelles R et R', qui sont identiques ou différents, représentent un radical alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, de l'hydrogène, ou forment conjointement un noyau cycloaliphatique ayant G à 10 atomes de carbone, 15 j. représente un groupe attracteur d'électrons comme un radical aryle, cyanos est^r, acyle ou aroyle, représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 15 cto:nes de carbone ou un radical aryle mononucléaire ou polynucléaire ayant G à 18 atomes de carbone, et R'" représente un 20 radical organique bivalent, spécialement un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant 6 à 10 atomes de carbone et c) comme cocatalyseur, d'un membre du groupe consistant en un mono- ou polyisocyanate, un formateur de mono- ou pclyisocyanate (isocyanates masqués) et un mélange de ces composés isocyanatés, 25 le perfectionnement consistant dans le fc.it que la. quantité de cocatalyseur est d'au moins 5 ,C- mol es par rapport à la quantité de lactame, et que le rapport molaire entre cocatalyseur et catalyseur est supérieur à 5 - 1. Il n'était en aucune manière prévisible qu'un mélange ■j0 intrinsèquement instable, ayant tendance à polymériser, serait rendu plus stable par l'addition d'une plus grande quantité d'accélérateur de polymérisation, c'est-à-dire deviendrait moins réactif en-dessous d'une certaine température, Par contre, le mélange ayant une teneur plus grande en activateur montre cependant tou-35 jours une réactivité remarquable à la température de polymérisation, se. polymérisation s 'accompagnant d'un moussage plus ou moins vigoureux. les produits formés sont nettement de couleur claire. BAD ORIGINAL 71 29749 102248 Naturellement ces mélanges polymérisables sont également stables à l'entreposage à la température ordinaire. Lès lors la présente invention constitue une grande amélioration pour tous les procédés de production de polyamides par- polymérisation anionique activée qui exigent une masse fondue polymérisable qui soit stable à l'entreposage à des températures de 70 a 120°C. le cette manière on peut améliorer la production de nousse de polyamide par polymérisation anionique activée de lactame s suivent le procédé dit en un pot (cf. E. G-ilch et IC. Schneider •'j.instst. 59 (1569) pages 13-20). A cet effet on prépare une masse fondue polymérisable, stable aux températures allant jusqu'à 120°C d'une lactames d'un formiate de métal alcalin ou de métal alca-lino-tcrretîx utilisé comme catalyseur et d'une grande quantité d'isocyanate utilisé comme activeteur et donneur de GO.-, (demande de brevet allemand publié ft°l.570. 555 - brevet américain H°3 c 5-32.195 ) -"iien que les formiates utilisés à cet effet garantissent un degré élevé de stabilité de la masse fondue aux températures de 70 à 12G°C, ils montrent une faible réactivité qui exige des températures de polymérisation extrêmement élevées ou de longues durées de polymérisation. Les berohydrures de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, qui peuvent être utilisés confermèrnent au brevet américain IIe3 « 591. 553 (fcrevet britannique E°l« 147« 707) » sont beaucoup plus réactifs- Malheureusement ils ont pour effet que la masse fondue polymérisable n'est pas suffisamment stable aux températures de 70 à 120ÙC, avec comme conséquence qu'ils sont impropres pour- le procédé en un pot. 1er contre les deux conditions à la fois, à £avoir la grande réactivité à la température de polymérisation et la stabilité- adéquate de le masse fondue polymérisable e des températures de 70 à 12G7'':, sont satisfaites par le procédé à e l'invention. Un autre procédé pour lequel la présente invention constitue un progrès te clinique est la production en continu de compositions de meulr.go pclyanidiques homogènes renforcées par des fibres, par polymérisation anioniciue activée de lactames suivant le brevet français Ii° 7000455 du 7 janvier 1970 de Farbenfabriken b-ayer À.G-o — ————— lbad original t 71 29749 2102248 - 4 _ cédé également on utilise des formiates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux comme catalyseurs pour obtenir une masse fondue polymérisable stable. En outre des quantités relativement grandes d'isocyanates sont utilisées pour désactiver l'eau qui 5 est introduite par la surface des fibres de verre et qui inhibe la réaction de polymérisation ionique par formation d'urées. Par conséquent la composition de masse fondue utilisée est substantiellement la même que celle employée dans la synthèse de la mousse de polyamide citée plus haut, De ce fait on rencontre les 10 mêmes difficultés (températures de - polymérisation élevées et longue durée de polymérisation) qui peuvent être éliminées par le procédé conforme à l'invention. Les catalyseurs utilisables pour l'emploi dans le procédé conforme à l'invention sont ceux dits "catalyseurs latents", 15 parce qu'ils réagissent seulement à la température de polymérisation avec la lactame avec élimination de CC^ pour constituer le composé catalytiquement efficace, à savoir une base forte. Ces catalyseurs latents sont des sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques a-substitués de formule 20 générale I s R X (T I R' dans laquelle R et R1, qui sont identiques ou différents, repré-25 sentent un radical alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, de l'hydrogène, ou forment ensemble un noyau cycloaliphatique ayant 6 à 10 atomes de carbone, X représente un groupe attracteur d'électrons tel qu'un radical 30 aryle, cyanos ester, acyle ou aroyle, des sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux de monoesters de l'acide carbonique de formule générale ; O R'!0 - C - 0H II 35 dans laquelle R" représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 16 atomes de carbone, et des sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux de 8AD ORIGINAL 71 2974 - 5 -« laetames N-carboxylées de formule générale III s ^ N-COOH R"' | III C=0 5 dans laquelle R"' représente un radical organique bivalents spécialement un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant 6 à 10 atomes de carbone. Des exemples de ces catalyseurs sont le cyanacétate de potassium, le phénylacétate de sodium, le monoéthyl-malonate 10 de potassium, le méthyl-carbonate de potassium, 1'éthyl-carbonate de sodium, 11isopropyl-carbonate de potassium, le cyclohexylcar-bonate de lithium ou le sel sodique d'acide £ -caprolactame-ïï-carboxylique. Des exemples d'activateurs convenant particulièrement 15 pour l'emploi dans le procédé conforme à l'invention sont les alcoyl- ou aryl-mono- ou -polyisocyanates comme le stéaryl-isocy-anate, le phényl-isocyanate, l'hexaméthylène-l,6-diisocyanate ou le tolylène-2,4-diisocyanate, et des formateurs d'isocyanates (isocyanates masqués), par exemple l'hexaméthylène-l,6-bis~carba-20 midocaprolactame ou par exemple l'hexaméthylène-l,6-diisocysnate masqué deux fois avec de 1'acétylacétone. Les laetames utilisées sont celles contenant au moins 7 chaînons nucléaires, comme la caprolactame, la caprylo-lactame et la laurolactame, soit individuellement ou en mélange, de pré-25 férence cependant 11 £-caprolactame, avec comme condition que le mélange fonde à une température de 70 à 120°Co Les masses fondues conformes à l'invention peuvent contenir des additifs conventionnels, par exemple des pigments, des régulateurs de pores, des stabilisants UV, des charges, des 30 plastifiants, des régulateurs de viscosité et de poids moléculaire comme les amides d'acides carboxyliques ÎJ-mono-substitué es, des agents de réticulation, des.agents expanseurs et des agents de démoulage. On mélange avec la lactame 0,01 à 4 moles % par rapport 35 à la lactame du catalyseur, de préférence 0,1 à 0,2 mole et 5,0 à 20 moles $ par rapport à la lactame du cocatalyseur, pour produire une masse fondue qui est stable à l'entreposage à des f— , fiAD ORIGINAL 71 29749 2102248 - 6 - températures de 70 à 120°C, Le rapport molaire entre cocatalyseur et catalyseur doit être supérieur à 5si» Les pourcentages cités dans les exemples sont en moles "/c par rs-pport à la quantité utilisée de lactame» Le temps de vali-5 dite est la période de temps après laquelle une réaction vigoureuse, une augmentation de viscosité et un trouble attribuable à la séparation par cristallisation du polyamide sont observés à une certaine température . Exemple 1 Cet exemple est destiné à prouver la stabilité de la 10 masse fondue, exprimée par le temps de validité en fonction à la fois de la quantité d'isocyanate et de la température de la masse f ondue. Les charges de 113 g d' £-caprolactame sont chacune chauffées avec 0,35 g (0,3 mole fo) de méthyl-carbonate de potas-15 sium sous azote à la température citée au tableau 1 et l'on ajoute ensuite différentes quantités d'hexaméthylène-l,6-bis-carbamido-caprolactame. A partir de ce moment on mesure la période de temps s'écoulant avant les premiers signes de trouble qui apparaissent dans la masse fondue (temps de validité). Après 420 minutes au 20 plus tard on termine les tests en augmentant la température de la masse fondue. Dans chaque cas les mélanges polymérisent alors en une période d'au plus 19 minutes, temps auquel ils ont atteint des températures d'environ 180°C. On obtient dans chaque cas des polyamides incolores qui sont plus ou moins fortement cellulaires 25 en fonction de la teneur en activateur. 'J A3. .LAU 1 Test w° moles f--d'activateur température (°c) temps de validité en minutes 1 0,25 90 155' 30 2 0,5 90 145' 3 6 90 pas de trouble après 420 min. 4 10 90 pas de trouble après 420 min« 5 0,5 100 100' 6 7,6 100 pas de trouble après o CM min. 35 7 1 110 100' 8 7,6 110 pas de trouble après O CXI "3- min, ~ ■ J 71 29749 2102248 Exemple 2 Cet exemple a pour tut de montrer l'utilisation de divers catalyseurs "latents". On mélange des charges de 113 g d' &-caprolactame avec 5 0,5 mole du catalyseur mentionné au tableau 2 et l'on chauffe le mélange résultant à une température de 100°C, après quoi on a.ioute 0,25 g (7 moles %) d 'hexaméthylène-l, 6-bis-carbamido-capro-lactameo Au cours de l'augmentation de température qui suit, tous les mélanges polymérisent en une période de 13 à 19 minutes après 10 avoir atteint une température de 180 à 200°C, On obtient dans chaque cas des polyamides incolores à structure plus ou moins fortement cellulaire selon la teneur en activateur. TABLEAU 2 Test catalyseur moles f. temps de validité à 100°C F.° d'activateur en minutes s ITC-CEo-COOK £ 0,25 25 1 10 :C-CE, -COOK ci 7 pas de trouble après 420 min. 11 12 ) ) ) V-00CoH,-HpC^ 2 5 xC00K 0,25 7 50 ' pas de trouble après 420 min. 13 ) ) ) 0 0,25 150 i 14 CoHc0-C-0Ma à 5 7 pas de trouble après 420 min, -xeuplfc 3 25 Les tests qui suivent montrent l'utilisation de divers isocyanates comme catalyseurs. On mélange des charges de 113 g d' S-caprolactame avec 0,35 g (0,3 mole f) de méthyl-carbonate de potassium et l'on chauffe les mélanges résultants sous azote à 100°C, puis on ajoute 30 0,25g (7 moles f-)d'activateur* Comme dans les tests précédents les mélanges de réaction à la suite d'une augmentation de la température polymérisent en une période de 14 à 20 minutes après avoir atteint une température de 180 à 200°C5 en formant des polyamides plus ou moins fortement cellulaires. r Bad original 71 29749 2102248 15 25 TABLEAU g Test moles fi activateur durée de validité à 100°C 10 o « en minutes 15 16 j 0,25 ) 7 hexaméthylène-1? 6-diisocyanate 90' pas de trouble après 420 min. 17 18 j 0,25 ^ 7 J 1 stéaryl-isocyanate 180 pas ! de trouble après 420 min. 15 20 j 0,25 ) 7 isophorone- S ) diisocyanate ' 150 " pas i de trouble après 420 min. s) 1'isophorone-diisocyanate répond à la formule OCN-CH, NCO V H.,C 3 CH. 20 Exemple 4 Ces tests montrent la faible réactivité du formiate de sodium en usage jusqu'ici comparativement au méthyl-carbonate de potassium à la température de polymérisation. Les charges de 56 g d'£ -caprolactame sont chacune mélangées avec 0,3 mole % de catalyseur et l'on chauffe le mélange résultant sous azote respectivement à 200 et à 180°C? puis on ajoute 2,1 g (2,5 moles ;.c) d'hexaméthylène-l,6-diisocyanate. La periode d'induction citée au tableau 4 est le laps de temps qui s'écoule entre l'addition du diisocyanate et le moussage du mélange . TABLEAU 4 S Test 5P de catalyseur 30 température de ffg^ction polymérisation seccmdes 21 1 formiate de sodium 200°C 73 22 1,7 méthyl-carbonate de potassium 200°G 30 23 1 formiate de sodium 180°C 480 24 1,7 méthyl-carbonate de potassium 180°C 7C Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés.qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) saiis sortir du cadre de l'invention* BAD ORIGINAL 71 29749 - 9 - 2102248 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de masses fondues polyméri-sables de lactame-catalyseur-cocatalyseur stables entre 70 et 120°C et polymérisables sans autres additifs à des températures 5 entre 130 et 350°C, consistant en un mélange a) d'une ou plusieurs laetames ayant au moins 7 chaînons nucléaires, b) de 0,01 à 4 moles fc, de préférence de 0,1 à 2 moles fè par rapport à la quantité de lactame d'un catalyseur ou d'un mélange 10 de catalyseurs qui réagit seulement à la température de polymérisation avec les laetames tout en formant des lactamates métalliques, en utilisant comme catalyseurs des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques de formules générales I, II et III s 15R..X 0 ET - COOH \ ii C _ R"0 - C - OH t S R' ^ COOH ' \ c = 0 I II III 20 dans lesquelles R et R' représentent des restes alcoyle ou aryle identiques ou différents ou de l'hydrogène, ou forment-ensemble un noyau cycloaliphatique, X un groupe attracteur d'électrons tel qu'un reste aryle, cyano, ester, acyle ou aroyle, 25 R" un reste alcoyle linéaire ou ramifié ayant. 1 à 16 atomes de carbone ou un reste aryle mono- ou polynucléaire ayant 6 à 18 atomes de carbone et Ru» -uh reste organique bivalent, en particulier un reste alcoyle linéaire ou ramifié, 30 c) d'un mono- ou polyisocyanate ou d'un formateur de mono- ou poly-isocyanate (isocyanate masqué) ou de mélanges de ceux-ci, caractérisé en ce que la quantité d'isocyanate ou de formateur d'isocyanate (isocyanate masqué) est d'au moins 5 moles f par rapport k la quantité de lactame utilisé et en ce que le rapport mo-35 laire entre isocyanate et base est supérieur à 5 s 1. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de mono- ou polyisocyanate ou de formateur dé mono-ou polyisocyanate est de 5 à 20 moles i<> par rapport au mélange toc al•