FR 2080654 A1 19711119 FR 7105607 A 19710218 71 05607 i. 2080654 La présente invention concerne des résines d'uréthane durcissables par des aminés, modifiées par des groupes époxy, et des procédés pour leur préparation. L'incorporation d'un époxyde dans des résines d'urétha-5 ne durcies par des aminés a été suggérée. Par exemple, le "brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.158.586 décrit un procédé pour la préparation de ces résines par dissolution d'une diamine dans un composé polyépoxyde et par combinaison du mélange avec un prépolymère d'uréthane contenant des groupes isocyanate, pour obtenir 10 une résine de polyurétliane contenant des groupes époxy et ayant des propriétés d'adhérence améliorées. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique nos 3-290.208, 5-309.261 et 3-391-054 sont apparentés, mais décrivent l'utilisation d'un monoépoxyde à la place du polyépoxyde. Ces mélanges sont essentiellement des systèmes à 3 com-15 posants. Par suite de la vitesse relativement élevée de réaction de 1'aminé avec 1'isocyanate, comparée à la faible vitesse de réaction entre 1'époxyde et 1'aminé, 1'époxyde reste sensiblement tel quel, sans réagir, à moins qu'on utilise une température de durcissement élevée ou une aminé non encombrée stériquement. Par 20 exemple, si on utilise une aminé stériquement encombrée, comme la méthylène bis ortho chloroaniline (connue sous la dénomination de "MOOA"), le système a une bonne durée de vie en pot, mais nécessite des températures de l'ordre de 121°C pour achever la réaction époxy-amine. Par ailleurs, si on utilise une aminé plus ré-25 active, comme la méthylène dianiline (vendue sous la dénomination "44- D"), la réaction époxy-amine se déroule à des températures plus faibles, telles que 71°C environ, mais la réaction isocyana-te-amine se produit rapidement, ce qui conduit à une gélification pratiquement immédiate. Il est avantageux que 1'époxyde soit chi-30 miquement lié dans le système, pour obtenir des propriétés physiques optimales, y compris une stabilité au vieillissement prolon- ✓ OS gé.' Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3-14-8.167 et 3.214.392 concernent également l'association d'époxydes et de po-lyuréthanes. 35 La présente invention a pour objet de fournir des rési nes de polyuréthane durcissables par des aminés, modifiées par des groupes époxy, qui peuvent être durcies à des températures inférieures à celles utilisées jusqu'ici et qui ont néanmoins une vie en pot qui les rend utilisables. En outre, les résines peuvent 40 avoir de meilleures propriétés adhésives vis-à-vis de substrats 71 05607 2. 2080654 solides, en particulier de métaux comme l'acier et l'aluminium, par suite de la présence d'époxyde chimiquement lié, et elles peuvent former des liaisons adhésives, en particulier aVec des métaux qui supportent une exposition relativement prolongée à 1'-5 humidité. Conformément à la présente invention, on fournit un procédé' pour l'obtention d'une résine durcissable par une diamine, modifiée par des groupes époxy, qui consiste à faire réagir un composé monoépoxyde et une diamine primaire aromatique dans un 10 rapport molaire d'environ 0,03 à environ 1 mole de monoépoxyde par mole d'aminé', pour former un produit d'addition du dit composé monoépoxyde et de la dite diamine aromatique, puis à mélanger le dit produit d'addition à un prépolymère d'uréthane contenant des groupes isocyanate. 15 La présente inventi-on fournit également des résines durcissables par des aminés, modifiées par des groupes époxy, préparées par le procédé décrit dans le paragraphe précédent.et des produits d'addition utilisables dans ces procédés. La pré-réaction de la diamine aromatique et du monoépo-20 xyde, dans les proportions indiquées, réalise la réaction plus difficile entre les groupes époxyde et les groupes aminé, avant incorporation dans le prépolymère d'uréthane. On parvient ainsi à une maîtrise, qui n'a pas été réalisée jusqu'ici, des réactions du système : prépolymère d'uréthane/diamine primaire aromatique/ 25 composé époxyde. Le réglage peut être exercé de façon à donner un système qui a une vie en pot raisonnable et peut être durci à la température ordinaire ou au voisinage de cette dernière, par un . choix approprié de la diamine aromatique pour le produit d'addition et du prépolymère d'uréthane. 30 Le composé époxiyde utilisé pour préparer le produit d' addition est un monoépoxyde, c'est-à-dire que sa molécule ne comporte qu'un seul groupe époxyde -HC CH2 35 D'autres groupes fonctionnels peuvent être présents sur la molé-' cule, pour autant'qu'ils ne soient pas réactifs avec les groupes aminé de la diamine primaire aromatique comme le sont les groupes époxyde. Comme exemples de ces autres groupes fonctionnels, on peut citer les groupes hydroxyle, silane, alcoxy et les halogènes. 40 Llépoxyde peut être aromatique ou aliphatique, saturé ou insaturé. bad original 71 05607 3. 2080654 Comme exemples de composés monoépoxyde, on peut citer l'éther d'-allyle et de glycidyle ("AGE"), l'éther de butyle et de glycidyle ("BGE"), l'éther de phényle et de glycidyle ("PGE"), le glycidol (époxy-2,3-propanol-l), le bêta-(époxy-3,4-cyclohexyl)éthyl-tri-5 méthoxysilane; le gamma-glycidoxypropyl-triméthoxysilane, l'acry-late de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, les oxydes d'o-léfine, l'éther de crésyle et de glycidyle, et autres. La diamine utilisée pour préparer le produit d'addition est de nature aromatique et contient 2 groupes aminé primaire. La 10 diamine peut ainsi être représentée par la formule ^NR'Nï^i dans laquelle R' est un radical aromatique bivalent, tel que ceux a-yant la structure de base : 15 etX3~E" ' R" étant un radical bivalent tel que -0-, -G(GE^)2^ -C(X)g (X étant un halogène, en particulier le chlore ou le brome), -S-, -S-S-, ou -SO2-. Les noyaux benzéniques dans les formules précédentes peuvent être substitués par des groupes sensible-20 ment inertes, tels que des groupes alkyle, des groupes alcoxy ou des atomes de chlore. Comme exemples de diamines primaires aromatiques, on peut citer : la m-phénylène diamine, la p-phénylène-diamine, 1'o-toluidine, la cumène diamine, la benzidine, la di-chlorobenzidine, la 4,4'-méthylène dianiline, l'éther de diamino-25 diphényle, la 4,4'-méthylène-bis-(chloro-2-aniline) ou la méthylène bis orthochloroaniline ("MOCA"), le disulfure de 4,4'-diami-nodiphényle ("DADPDS"), le disulfure de 353'-&iaminodiphényle, le disulfure de 4,4,-diamino-3,3'-diméthoxydiphényle, la 4,4'-sulfo-nyldianiline, la 4,4,-thiodianiline et la dianisidine. 30 Les proportions de monoépoxyde et de diamine primaire aromatique utilisées pour préparer le produit d'addition sont sujettes à variation. Néanmoins, le rapport molaire de monoépoxyde et de diamine doit être d'au moins 0,05 mole environ .de monoépoxyde par mole de diamine et peut s'élever jusqu'à 1 mole de mono-35 époxyde environ, par mole de diamine. Même à la valeur maximale du rapport monoépoxyde/diamine, la moitié seulement environ des groupes aminé réagissent, le reste restant libre, et non combiné, pour la réaction avec les groupes isocyanate du prépolymère d'uréthane. Comme le montrent les données ci-après, avec des rapports 40 molaires monoépoxyde/diamine inférieurs à 1:1, il y a une nette 71 05607 4. 2080654 amélioration des propriétés de la résine durcie finale, en particulier quant â sa dureté. De ce point de vue, les proportions préférées se sont révélées être d'environ 0,2 à environ*0,8 mole de monoépoxyde par mole de diamine. Ces proportions sont de pré-5 férence comprises entre environ 0,3 et environ 0,5 mole d'époxyde par mole de diamine, la proportion molaire de 0,4:1 environ étant particulièrement avantageuse, - • poxyde/diamine, on doit chauffer le mélange pour que les produits 10 se combinent, la réaction principale correspond à l'équation suivante : 15 La température exacte nécessaire dépend des composés particuliers utilisés. Par exemple, lorsqu'on combine des diamines stériquement encombrées, comme la MOCA, avec le composé monoépoxyde AGE, il est nécessaire d'utiliser une température d'au moins 107°C, et de préférence voisine de 121°C, alors qu'avec des diamines non 20 encombrées, comme la 4,4'-méthylène dianiline, on peut utiliser une température de combinaison avec l'AGE aussi faible que 66°C environ. En général, les conditions de durée et de température seront choisies en fonction des réactifs, de façon à faire pratiquement disparaître les groupes époxyde libres, non combinés. Ces 25 conditions peuvent être déterminées, par exemple, par analyse spectrométrique infra-rouge ou, plus empiriquement, par la disparition de l'odeur d'époxyde. A ce'propos, la pré-réaction du mo-. noépoxyde rend le mélange réactionnel final moins toxique et moins volatil qu'un mélange contenant.du monoépoxyde libre. 30 Dans de nombreux cas, les produits d'addition sont des liquides fluides à température ordinaire et ils peuvent être facilement manipulés tels quels, alors que les diamines à partir desquelles on prépare les produits d'addition sont essentiellement solides. Ainsi qu'il apparaît, à la condition qu'on utilise 35 moins d'une mole de monoépoxyde par mole de diamine, le produit est un mélange de produit d'addition et de diamine n'ayant pas réagi, néanmoins, pour des raisons de commodité, le produit, qu'il soit pratiquement exclusivement un produit d'addition (lorsqu'on fait réagir une mole de monoépoxyde avec une mole de diami-40 ne) ou. quril soit un mélange'de produit d'addition et de diamine Au cours de la préparation du produit d'addition monoé- OH H * R-C-CH0-1T-R'-KH0 , 2 2 H (1) 71 05607 5. 2080654 n'ayant pas réagi (par exemple lorsqu'on fait réagir 0,4 mole de monoépoxyde avec 1 mole diamine, ce qui donne 40 % en mole de produit d'addition et 60 % en mole de diamine) sera appelé dans la présente description "produit d'addition". 5 Pour modifier et durcir une résine de polyuréthane on mélange le produit d'addition à un prépolymère d'uréthane contenant des groupes isocyanate (ou un de ses précurseurs), les prépolymères d'uréthane, comme il est "bien connu, sont les produits de réaction d'un polyisocyanate, aliphatique ou aromatique, avec 10 un polyéther ou polyester à terminaison polyhydroxyle (polyol po-lyfonctionnel organique). Comme exemples de polyisocyanates aromatiques, on peut citer : les m- et p-phénylène diisocyanates; les 2,4- et 2,6-tolylène diisocyanates (TDI); les m- et p-xylène diisocyanates; le cumène-2,4-diisocyanate; les naphtalène diiso-15 cyanates; le p,p'-diphényl diisocyanate; le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate (MDI) et le dianisidine diisocyanate. Comme exemples de polyisocyanates aliphatiques, on peut citer : le 1,6-hexamé-thylène diisocyanate; le "diméryl" diisocyanate; le MDI hydrogéné; le TDI hydrogéné et l'isophorone diisocyanate. Comme exemples 20 de polyols, on peut citer : (i) les polyalkylène éther glycols, comme le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polybu-tylène glycol et les polyhexaméthylène glycols; (ii) les polyesters à terminaisons hydroxyle, tels que les produits de condensation d'un polyalcool comme l'éthylène glycol, le propanediol-1,2 25 ou -1,3, le butanediol-1,3 ou -1,4, le pentanediol-1,2 ou -1,53 le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le dipropylène glycol, le glycérol, le triméthylol éthane (TME), le triméthylol propane (TMP) ou le pentaérythritol (PE), avec un acide polycar-boxylique (ou son anhydride), comme les acides succinique, adipi-30 que, sébacique, malique, phthalique, malonique, oxalique, gluta-rique ou pimélique, et (iii) les polyalkylène éther triols et té-trols, tels que les produits de réaction du glycérol, du TME, du TMP, du PE ou du di-PE avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propy-lène ou l'oxyde de butylène. Les proportions de polyisocyanate et 35 de polyol sont telles que le prépolymère contient des groupes i-socyanate (NC0) libres, n'ayant pas réagi, et que les prépolymères d'uréthane ont des teneurs en NC0 d'au moins 2,5 % en poids environ, par rapport au poids du prépolymère. Comme exemples de prépolymères d'uréthane, on peut citer le produit de réaction du 40 2,4-tolylène diisocyanate et du polyglycol de 1,4-butylène oxyde 71 05607 2080654 ayant une masse moléculaire de 2000 env-iron et 4,1 % de HCO (vendu sous la dénomination commerciale : "Adiprène L-100", par E.I„ Du Pont de ÏFemours and Go); le prépolymère de polyéther* uréthane, 6,3 % de ÏTCO (vendu sous la dénomination commerciale : "Vibrathane 5 731", par United States Rubber Co.); le prépolymère de polyester uréthane, 3?0 % de ÏFCO (vendu sous la dénomination commerciale : "Vibrathane 6008", par United States Rubber Co.) et le prépolymère de polyester uréthane, 750 % de MX) (vendu sous la dénomination commerciale : "Vibrathane 6006", par United States Rubber 10 Co). Au lieu d'utiliser le prépolymère tel quel, on peut utiliser des précurseurs de ce. dernier, c'est-à-dire un polyisocyanate et un polyol, ce qui a pour effet de former le prépolymère in-situ, bien que les réactions puissent être plus complexes. Dans la présente description, donc, toute référence à un prépolymère doit §-15 tre comprise comme englobant le mélange équivalent de précurseurs du prépolymère,- sauf indication contraire précise,, sont mélangés, le mélange a une vie en pot qui dépend des réactivités relatives des produits» On pense qu'en plus de la réaction 20 entre toute diamine primaire aromatique libre et 1'isocyanate, il y a trois réactions principales qui font intervenir le produit d'addition pour la réticulation du prépolymère d'uréthane. Ces trois réactions sont figurées par les équations (2), (3), et (4), dans ce qu'on pense être l'ordre d'activité décroissante : 25 1. Réaction entre les groupes aminé primaire et les isocyanates : 2. Réaction entre les groupes aminé secondaire et 1'isocyanate : Une fois que le produit d'addition et le prépolymère OH H . OH H 0 ■ _ ' _ l „ j h 30 (a) 0 H N » OH c-JT-R" I « . „ OH H \ 1 (3) R-C-CH-j-ÎT-R ' -ÎTH0 + 0=C=N-R" 1-2 2 "2 ■> R-C-CH2-H-R' -NH2 0H H 0 » _ I . « 35 R-C-CH^-Il-R ' -ÏT-C-ÎT-R". + 0=C=ÏT-R" > I ^11 H H H I I R-C-CHo-H-R'-: 1 e 0H H I 1 H 40 bad original 71 05607 7. 2080654 Néanmoins, la quantité exacte de produit d'addition u-tilisé n'a pas besoin d'être juste la quantité théoriquement nécessaire, du point de vue stoechiométrique. On peut ajuster la dureté et le pouvoir adhésif de la résine vulcanisée en faisant 5 varier la proportion de produit d'addition par rapport au prépolymère, et la proportion de produit d'addition utilisé peut représenter de 45 à 120 % environ de la quantité stoechiométrique nécessaire, par rapport à la teneur en isocyanate du prépolymère, dans les réactions mentionnées ci-dessus. Le pourcentage se situe 10 de préférence entre environ 85 et environ 110 %. Les mélanges se durcissent à une température voisine de 66 à 79°C; mais en choisissant certaines combinaisons de produit d'addition et de prépolymère, il est possible de préparer un mélange qui a une vie en pot intéressante et qui se polymérise à 15 des températures inférieures, même à température ordinaire ou au voisinage de celle-ci. Ainsi, les diamines utilisées pour préparer le produit d'addition, et donc le produit d'addition résultant, ont des réactivités différentes, dépendant essentiellement de l'encombrement stérique des groupes amino. La MOCA est une di-20 aminé stériquement encombrée et la DADPDS se comporte de même? ces aminés et leurs produits d'addition ont donc une activité relativement faible. Les prépolymères d'uréthane, par ailleurs, ont des ordres d'activité généralement en relation directe avec leur teneur en NCO. On a découvert qu'en mélangeant un produit d'addi-25 tion comportant une telle diamine à action lente, par exemple la MOCA ou la DADPDS, avec un prépolymère d'uréthane ayant une te- . neur en NCO d'au moins 4 % environ, on obtient un mélange ayant une vie en pot intéressante et qui est durcissable à température ordinaire. De même, un produit d'addition d'une aminé plus réacti-30 ve, comme la 4,4'-méthylène dianiline ou la cumène diamine, peut être associé à un prépolymère d'uréthane ayant une plus faible teneur en NCO (2 à 3 % environ), pour obtenir un mélange qui a u-ne vie en pot intéressante et qui est durcissable à température ordinaire. L'utilisation d'un catalyseur de durcissement, comme 35 l'acide oléique ou l'acide adipique, peut se révéler intéressante pour faciliter le durcissement d'un tel mélange à température ordinaire . Il est préférable, en particulier lorsqu'il est nécessaire de conserver l'adhérence dans des conditions de température 40 ou d'humidité élevées, d'incorporer un silane favorisant l'adhé- 71 05607 8. 2080654 reace. Ces silanes sont, par exemple, les amino alkyle (inférieur) aleoxysilanes (amxnosilanes) dans lesquels le groupe alkyle contient de- 3 à 4 atomes de carbone, comme le gamma-amino-propyltri-éthoxysilane et 1-es glycidoxy-alkyltrialcoxysilanes (époxysila-5 nés), comme les gamma-glycidoxy-propyltriméthoxysilanes. On peut utiliser d'environ 0,1 à environ 6 % en poids de silane par rapport' au poids de la résine d'uréthane modifiée par des groupes é-poxy. Les résines sont utilisables comme revêtements sur un 10 grand nombre de substrats solides, y compris les résines synthétiques et les élastomères, le verre, les céramiques et les métaux. Elles sont également utilisables comme matériaux de collage et comme adhésifs pour faire adhérer des substrats solides, du type mentionné ci-dessus, les uns aux autres. Selon le mode d'applica-15 tion, le produit non durci peut être dispersé ou dissous dans un solvant anhydre, comme une cétone (par exemple la méthyléthylcé-tone, la méthylisobutylcétone ou l'acétone), un hydrocarbure aro-" matique (par exemple le benzène, le toluène ou le xylène); un hydrocarbure aliphatique (par exemple l'hexane ou l'heptane); ou un 20 ester (par* exemple l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle ou l'acétate d'amyle), ou leurs mélanges. L'utilisation d'un solvant peut être judicieuse pour durcir les compositions de résine destinées à être des revêtements, et on peut u-tiliser une teneur en solides aussi faible que 10 % environ pour 25 les applications par atomisation. On peut aussi incorporer dans les compositions de résine des charges (y compris des pigments) et ces dernières peuvent être sous forme de particules, comme de la poudre ou des paillettes d'aluminium, du noir de carbone, du bioxyde de titane, de l'oxyde de fer,, de l'alumine, de la silice,' 30 et du carbonate de calcium, ou sous forme de fibres comme l'amiante, des fibres de verre et des fibres de silicate d'aluminium. En général,, une charge ne représente pas plus de 50 % environ en poids du produit (résine époxy modifiée et charge). La présente invention sera plus facilement comprise en 35 considérant les exemples particuliers suivants, numérotés de 1 à 23, qui ne sont donnés que dans un but d'illustration. Exemple 1. On a fondu, à 100-109°C, 267 parties en poids (1 mole) de méthylène bis ortho chloroaniline ("MOCA") et on les a mélan-40 gées à 114,4 parties (1 mole) d'éther d'allyle et de glycidyle 71 05607 9. 2080654 ("AGE") et à 0,5 partie d'octoate stanneux. On a chauffé le mélange dans un four à 121°C, pendant 16 heures, puis on a refroidi le produit à température ordinaire. On a mélange' 20 parties en poids du liquide ambré clair résultant à 100 parties en poids d'-5 un prépolymère d'uréthane, préparé par réaction de 2,4-tolylène diisocyanate avec un 1,4-butylène oxyde polyglycol ayant une masse moléculaire de 2000 environ, une viscosité de 14000 à 19000 centipoises et une teneur de 4,1 % en NCO ("Adiprène L-100" de E. I. Du Pont de Nemours Co.) et 1,5 partie de gamma-aminopropyl-10 triéthoxysilane. On a ensuite coulé le mélange sur de l'acier laminé à froid et passe au jet de sable et sur de l'aluminium décapé à l'acide, et on a cuit le mélange pendant 16 heures à 66°C„ On a ensuite mesuré les résistances au décollement (180°) sur les matériaux, à température ordinaire, tels quels et 15 après immersion dans de l'eau à 71°C pendant 48 heures. Les résultats sont les suivants (les valeurs de la résistance au décollement étant la moyenne faite sur 5 échantillons) : Tableau I. Résistance au décollement à 180°, Kg/mm. 20 acier laminé à froid aluminium décapé initialeiaprès immersion :initiale : après immersion 0,663 : 0,707 : 0,588 : 0,612 La dureté Shore à température ordinaire de la résine durcie était de 72 (valeur initiale) et de 67 (au bout de 10 se-25 condes) et l'ongle ne pouvait pénétrer dans la résine. Exemples 2 à 4. On a suivi le mode opératoire de l'exemple 1, mais en n'utilisant pas d'octoate stanneux: pour préparer le produit d'addition et en ne mettant pas de silane dans le prépolymère; on a 30 utilisé des rapports molaires variables de AGE et de MOCA et diverses proportions de produit d'addition et de prépolymère d'uréthane (en parties en poids de produit d'addition pour 100 parties de prépolymère). En outre, on a coulé les mélanges de produit d'addition et de prépolymère dans des bacs en aluminium et on les a 35 cuits, pendant 18 heures, à 74°C. La dureté Shore Ag à diverses températures (immédiatement après sortie du four et à température ordinaire) est donnée avec 2 nombres, le premier étant la lecture initiale et le second la lecture au bout de 10 secondes. La mention de "coupe" représente la possibilité d'introduction de l'on-40 gle dans la résine durcie. Les résultats sont les suivants : 71 05607 2080654 Tableau II, Exemple - moles de AG-E/moles de MOCA 1,0 0,9 0.8 15 parties de produit d'addition pour 100 5 coupe à 74-°C Shore A2 à 74-°G coupe à 24°C Shore Ag à 24°C 17»5 parties de produit d'addition pour 100 10 coupe à 74°C Shore Ag à 74°C coupe à 24°C Shore A2 à 24°C 20 parties de produit d'addition pour 100 15 coupe à 74°C Shore Ag à 74-°C coupe à 24°C Shore A^ à 24°C 22,5 parties de produit d'addition pour 100 20 coupe à 74°C Shore A^ à 74°C coupe à 24°C Shore A2 à 24°C 25 parties de produit d'addition pour 100 25 coupe à 74°C Shore A2 à 7zi-°0 coupe à 24°C aucune 19/16 aucune 35/25 aucune aucune 41/39 60/58 aucune aucune 54/47 68/63 aucune" aucune aucune 30/25 51/48 64/62 aucune aucune aucune 40/35 64/56 73/68 aucune oui oui 37/27 68/64 70/68 aucune aucune aucune 50/40 74/70 76/72 limite oui oui 53/50 69/65 73/72 aucune aucune aucune 64/56 75/70 79/75 Shore A2 à 24°C oui oui oui 58/54 70/66 74/74 aucune aucune aucune • 69/62 76/71 80/76 Les données précédentes montrent que la réduction du 30 rapport molaire monoépoxyde/diamine conduit à une"nette amélioration de la dureté de la résine. Exemples 5 à 7° Dans ces exemples, le mode opératoire est le même que dans les exemples 2 à 4,- mais on a utilisé des rapports molaires 35 différents; on a coulé le mélange produit d'addition-prépolymère sur de l'aluminium "6061 T6" décapé à l'acide et on l'a durci • pendant 16 heures à 74-°C ; on a obtenu les données Shore Ag et "coupe" seulement à température ordinaire (24°C). En outre, on a déterminé à température ordinaire la résistance au décollement à 40' 180°, en kg par mm. Les résultats sont les suivants : 71 05607 ii. 2080654 Tableau III. Exemple mole de AGE/mole de MOCA 0,4 0.6 0.8 15 parties de produit d'addition pour 100 5 Shore A2 à 24°C 86/84 décollement à 180° ls53 coupe à 24°C non 17,5 parties de produit d'addition pour 100 Shore A2 à 24°C 89/87 10 décollement à 180° 0,90 coupe à 24°C non 20 parties de produit d'addition pour 100 Shore Ag à 24°C 90/89 décollement à 180° 0,612 15 coupe à 24°C non 22,5 parties de produit d'addition pour 100 Shore A2 à 24°C 79/71 69/66 0,816 0K non non 83/81 73/70 1,275 l,08s non non 86/84 77/74-1,037 0,816 non non 88/86 0,646 non 70/67 0,680 79/77 1,071 non 20 3£ décollement à 180° coupe à 24°C non non L'adhérence était supérieure à la résistance à l'élongation de la résine et la rupture s'est produite dans la résine et non pas à la limite de la fixation. Les données précédentes indiquent une amélioration marquée de la dureté avec des rapports molaires inférieurs. Les don-25 nées précédentes montrent aussi que l'adhérence optimale se produit pour une quantité de produit d'addition voisine de 95 % cLe la quantité stoechiométrique. Exemples 8 à 11. Dans ces exemples, on a préparé des produits d'addition 30 à partir de AGE et de MOCA, avec des rapports molaires variables comme l'indique le tableau IY. On a mélangé les produits d'addition au prépolymère d'uréthane des exemples 1 à 7, dans les quantités indiquées également dans le tableau. Le prépolymère contenait également 1,5 partie en poids de gamma-aminopropyltriéthoxy-35 silane pour 100 parties de prépolymère. On a ensuite coulé les mélanges sur de l'aluminium 11 décapé à l'acide et on les a durcôs pendant 16 heures à 66°C. On a déterminé la résistance au décollement à 180° (en kg/mm) et la dureté Shore A2 (dureté initiale et dureté au bout de 10 secondes) et on a reporté ces valeur dans le 40 tableau suivant, les données étant les moyennes sur ces échantil- 71 05607 12. 2080654 Exemples Tableau IY. 8 10 11 moles de AGE/moles de MOCA 5 produit d1addition/100 parties^ décollement à 180° .0,2 13,4 0,582 90/90 0,15 13,2 0,629 90/90 0,1 12,9 0,595 91/91 0,05 12,3 0,578 89/89 Shore Ao à 24°C SE v A peu près 95 % de la quantité stoechiométrique. Exemples 12 à 19» -10 Dans ces exemples, on a préparé des produits d'addition en faisant réagir une mole de la diamine avec 0,4 mole de monoépoxyde à 121°C pendant 16 heures, puis en refroidissant à température ordinaire. Les diamines et les monoépoxydes étaient les suivants : Diamine 15 Exemple 12 13 MOCA 20 25 14 15 16 17 18 19 DADPDS s monoépoxyde éther de butyle et de glycidyle éther de phényle et de glycidyle glycidol pÇépoxy-3,4-cyclohexyl) ethyl triméthoxysilane Y-glycidoxypropyl triméthoxysilane éther de butyle et de glycidyle éther de phényle et de glycidyle éther d'allyle et de glycidyle eutectique m-phénylène-diamine/cumène diamine . s Disulfure de 4,4'-diamino-diphényle. 30 Ces produits d'addition, qui étaient tous, liquides à température ordinaire, ont ensuite été mélangés à divers prépolymères d'uréthane, dans les proportions indiquées dans le tableau Y (95 % cLe la valeur stoechiométrique), coulés, sur de l'aluminium "2024 T-3" décapé à l'acide et cuits pendant 16 heures à 66°C. A-35 près sortie du four, on a laissé refroidir les échantillons à température ordinaire et on a mesuré les résistances au décollement à 180°. Les prépolymères d'uréthane étaient les suivants : A - le même que dans l'exemple 1 B - prépolymère de polyéther uréthane, 6,3 % de NCO 40 ("'Vibrathane" '731 de United States Rubber Co.)„ 71 05607 13. 2080654 C - Prépolymère de polyester uréthane, 7,0 % de NCO ("Vibrathane" 6006 de United States Rubber Co.)« D - Prépolymère de polyester uréthane, 3,0 % de NCO ("Vibrathane" 6008 de United States Rubber Co.). Dans les résultats indiqués dans le tableau V, les résistances au décollement à de 5 échantillons. 180°, en kg par mm, sont les moyennes Tableau V. 10 Produit d'addition de l'exemple Parties pour cent de produit d'addition A Décollement à 180° Parties pour cent de produit d'addition B Décollement à 180° 15 "9 14,8 0,986 x 22,8 0,99 10 15,2 1,02 23,3 1,15 s 11 13,8 0,414 21,1 0,727 12 16,9 0,554 26,0 0,312 13 16,8 1,057 25,7 0,714 ro o H -F 13,9 0,34 S 21,4 0,680 S 15 14,3 0,34 55 22,0 1,224 K 16 8,3 0,598 9 25 10 11 12 13 14 30 15 16 25,3 25,9 23,5 23,8 C 1,24 1,36 - 1,6 1,03 10,8 11,1 D 0,595 * 0,765 H 35 Rupture dans la résine à ce niveau, plutôt que sur la ligne de fixation. En utilisant les diamines seules avec les divers prépo-35 lymères d'uréthane dans les mêmes conditions, on a obtenu les résultats suivants : bad original 71 05607 m. 2080654 Tableau ¥!«, Prépolymère d'uréthane. A : B Aminé Parties pour 100 Décollement ;Parties pour 100 Décollement 5 d1 aminé à 180° : d'aminé à 180° MOCA 12,5 0,374- 19,0 0,629 DADPDS 11,5 x s : 17,7 x x MPD/CD® 6,2 3£ 35 : D 21,1 19,7 S 3£ S 35 9,0 0,4-98 x 3£ 3E 15 20 10 MOCA DADPDS MPD/CD35: eutectique m-phénylène diamine + cumène diamine se durcit trop rapidement pour être coulé. Exemple 20 » Cet exemple illustre l'utilisation du produit d'addition diamine-monoépoxyde avec un polyol et un polyisocyanate (c'est-à-dire avec les précurseurs d'un prépolymère, au lieu d'un prépolymère d'uréthane). Les formulations (a) et (b) suivantes ont été préparées en mélangeant les composants (parties en poids) à 24°C, en coulant le mélange sur de l'aluminium "2024- T-3" décapé'à l'acide et en les durcissant à 66°C pendant 16 heures. Tableau TII„ 25 . (a) (b) MOCA • 13,4 produit d'addition MOCA/AGE à 0,4/1 ' - 16,1 ■ polypropylène glycol (masse moléculaire 1025) 51,3 51,3 polyisocyanate, 29,2 % de MX) 35 28,8 28,8 30 octoate stanneux 0,1 0,1 résistance au décollement à 180° (kg/mm) 0,510 0,897 s "Isoante" 143 L de Upjohn Company (structure semblable à celle du MDI). ' Exemples 21 et 22. 35 Ces exemples illustrent la possibilité de préparer des résines qui durcissent à température ordinaire. On a préparé des produits d'addition en utilisant 1 mole de deux diamines différentes, la MOCA et le DADPDS, et 0,4 mole d'éther d'allyle et de glycidyle (AGE), et en chauffant le mélange à 121°C pendant 16 40 heures. On a ensuite mélangé les produits d'addition à un prépo- bad original 71 05607 15. 2080654 lymère de polyéther uréthane, 6,3 % de NCO ("Vibrathane" 731 de United States Rubber Co.), à du gamma-aminopropyltriéthoxysilane et à une petite quantité d'acide adipique. Le mélange avait une vie en pot de 5 minutes environ. On a coulé les mélanges sur de 5 l'aluminium "2024 T-3" décapé à l'acide et on les a laissés reposer à température ordinaire, pendant 24 heures, à une humidité relative de 50 %, après quoi on a déterminé la résistance au décollement à 180° et la dureté Shore Ag. Ces exemples sont résumés dans le tableau VIII, dans 10 lequel les quantités sont en parties en poids : Tableau VIII. Exemple 21 22 MOCA 267 DADPDS " — 248,4 15 éther d'allyle et de glycidyle 4-5,76 4-5,76 produit d'addition 24,0 21,1 prépolymère 100,0 100,0 gamma aminopropyltriéthoxysilane 1,5 1,5 acide adipique 0,2 0,2 20 résistance au décollement à 180°S (en kg/mm) 0,442 0,408 dureté Shore Ag 70 72 35 moyenne sur 3 échantillons. Le vieillissement pendant 3 semaines à 24°C et sous une humidité relative de 50 % a conduit à une diminution de la résis-25 tance au décollement jusqu'à respectivement 0,255 et 0,272 kg/mm. Le vieillissement pendant 72 heures dans l'eau à 74°C a conduit, dans l'exemple 17, à une rupture à 0,021 kg/mm et, dans l'exemple 18, à un décollement à 0,136 kg/mm. En n'utilisant pas d'acide adipique dans l'expérience 30 précédente, on a obtenu une résine ayant une durée de gélifica-tion plus importante à température ordinaire (1 heure environ) et la résine durcie avait une dureté un peu inférieure (dureté Shore Àg comprise entre 30 et 50 après 24 heures à température ordinaire) . 35 Un échantillon de l'exemple 22 adhérent à une feuille d'aluminium "6061 T 6" décapé à l'acide a été enfoui à une profondeur de 30,5 à 46,0 cm sous terre (terreau sableux, climat du nord) pendant 6 mois, avec des périodes de gel et de dégel. Au bout de cette période, la résistance au décollement à 180° s'est 40 révélée être encore de 0,408 kg/mm. 71 05607 16. 2080654 " B%eBrPle 23* On a préparé un -produit d'addition, comme dans l'exemple 5, à partir de 0,4 mole de AGE et de 1 mole de MOCA et On a mélangé 15 parties en poids de ce produit d'addition à 100 parties du 5 prépolymère d'uréthane utilisé dans les exemples 1 à 7 et à 1,5 partie de gamma-aminopropyltriéthoxysilane. Certains échantillons ont été moulés en rubans, pour mesurer la résistance à la traction, l'allongement et la dureté; d'autres ont été coulés sur divers métaux pour mesurer d'autres propriétés; d'autres encore ont 10 été coulés entre deux feuilles d'aluminium pour mesurer la résistance au décollement par le test dit de "Climbing Drurn Peel". Dans tous les cas, la cuisson a été effectuée à 66°C pendant 16 15 lissement dans l'eau à 71°C; d'autres échantillons collés ont été vieillis à 35°C et sous une humidité relative de 95 %\ et encore d'autres échantillons collés ont été enfouis-entre 30,5 et 46,0 cm sous terre, dans une zone de marée dans laquelle ils se trouvaient sous l'eau salée à marée haute. On a mesuré les résistan-20 ces au décollement à 180° à des intervalles déterminés (à température ordinaire)» Les résultats sont les suivants■î Tableau IX. résistance à la traction (ASTM D412) 119,60 kg/cm2 25 allongement en traction (ASTM D412) 815 % cisaillement en traction sur aluminium décapé heures. Certains échantillons collés ont été soumis à un vieil- à l'acide (ASTM D1002) décollement au test "Climbing Drum Peel" (ASTM D1781) . 67,20 kg/cm2 / 30 dureté Shore Ag (24°C) 0,969 kg/mm 80 à 85 vieillissement dans l'eau à 71°C aluminium 1100 (décapé à l'acide) acier 1018 à faible teneur en car- Décollement à 180°, en kg/mm 0 heure 72 heures 120 heures 0,52 1,07 1,23 35 bone (passé au jet de sable) acier inoxydable 316 (décapé à 1'acide) 0,69 0,95 0,855 Décollement à 180°, en kg/mm 6 semaines 3 mois 6 mois 12 mois 1,10 0,95 1,19 1,19 0,60 0,76 0,68 vieillissement dans la terre 0 40 aluminium 1010 (décapé à -0,527 l'acide) 71 05607 17. 2080654 Tableau IX (suite). Décollement à 180°, en kg/mm. 0 6 semaines 3 mois 6 mois 12 mois acier 1018 à faible teneur 5 en carbone (passé au jet de sable) 0,39 0,439 0,361 0,60 0,272 acier inoxydable 316 (décapé à l'acide) 0,7 0,7 0,8 0,22 0,32 vieillissement à l'humidité 10 (35°C, humidité relative 95 %) 0 1 semaine 2 semaines 3 semaines à 3 mois aluminium 2024 (décapé à l'acide) 0,46 0,63 0,88 se 15 aluminium 6061 (décapé à l'acide) 0,65 1,0 0,89 » K La rupture se produit dans la résine à des valeurs de 1,22 à 1,34 plutôt que sur la ligne de fixation. 71 05607 18. 2080654 ■ BETETOICUÎIOHS. 1. Procédé pour l'obtention d'unerésine dsuréthane durcissable par des aminés, dans laquelle on fait réagir uii époxyde avec une aminé, caractérisé en ce que l'on fait d'abord réagir un 5 composé monoépoxydé avec une diamine primaire aromatique, dans un rapport molaire d'environ 0,05 à environ 1 mole de monoépoxyde par mole d'aminé, pour former un produit d'addition du dit monoépoxyde et de la dite diamine aromatique et on mélange ensuite le produit d'addition à un prépolymère d'uréthane contenant des 10 groupes isocyanate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit monoépoxyde est un éther de monoglycldyle, un éther d'allyle et de glycidyle, un éther de butyle et de glycidyle, un éther de phényle et de glycidyle, du glycidol, du bêta-(époxy- 15 3j4— cyclohexyl)étbyl triméthoxysilane ou du gamma-glycidoxypro-pyl triméthoxysilane. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la diamine primaire aromatique a pour formule Hgïffi'ïfHg, dans laquelle R' est un radical aromatique bivalent a- 20 yant la structure de base : \\ ou dans laquelle R" est -0-, -CHg-, -CCCH^g-, -CCX^- (X étant un 25 halogène); -S-, -S-S-, ou -SO^-. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la diamine primaire aromatique est la méthylène bis ortho-chloroaniline. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 30 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire entre ledit monoépoxyde et ladite diamine primaire aromatique-est compris entre environ 0,2 et environ 0,8 mole, de préférence entre environ 0,3 et environ 0,5 mole de monoépoxyde par mole de-diamine. 60 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 35 que le dit monoépoxyde est l'éther d'allyle et de glycidyle et le dit rapport molaire est de 1:1 environ» 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on mélange le prépolymère d'uréthane contenant des groupes isocyanate avec le produit d'addition alors 40 qui*!! est sous la forme d'un mélange de précurseurs du prépolymè- 71 05607 2080654 re. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la proportion du produit d'addition au prépolymère est comprise entre environ 85 et environ 110 % de la 5 quantité stoechiométrique nécessaire, par rapport à la teneur en isocyanate du prépolymère. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le produit d'addition et le prépolymère sont également mélangés à un silane favorisant l'adhérence, à 10 raison de 0,1 à 6 % environ en poids de silane dans la résine. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on ajoute une charge en particules ou en fibres au mélange réactionnel, la quantité ajoutée ne représentant pas plus de 50 % en poids du produit résultant. 15 11. Résine durcissable par des aminés, modifiée par des groupes époxy, caractérisée en ce qu'on l'obtient par lé procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Produit d'addition utilisable dans les procédés pour l'obtention de résines d'uréthane durcissables par des ami- 20 nés, modifiées par des groupes époxy, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est formé par réaction d'un monoépoxyde avec une diamine primaire, dans un rapport molaire d'environ 0,05 à environ 1 mole de monoépoxyde par mole de diamine.