FR 2083572 A1 19711217 FR 7110474 A 19710324 71 10474 -t- 2083572 La présente invention concerne les électrodes et9 plus précisément, mais non uniquement, des procédés de fabrication d'électrodes comportant un substrat en titane, en tantale* en niobium ou en un alliage d'au moins laun de ces métaux, et un rsvêteœesi contenant au 5 moins un métal précieux déposé sur le substrat. L'expression "substrat d'électrode en titane* sa tantale ou niobium ou alliage à base de l'un de ces métaux" désigne aussi un substrat dont l*âme est en métal plus conducteur de l8électricité que lesdits métaux ou alliages, cette âme étant revêtue desdits métaux 10 ou alliages. Des exemples de tels métaux plus conducteurs de 1*électricité sont le cuivre et 1*aluminium. L'expression "métal précieux" désigne les métaux du groupe du platine, l'argent et l*or. On connaît et on utilise depuis de nombreuses années des électrodes ayant un substrat en titane, en tantale, en niobium ou en al-15 liage de l*un de ces métaux, et un revêtement contenant un métal précieux. Une application particulière de telles électrodes est la protection cathodique, et, dans ce eas, il est habituellement nécessaire de donner une épaisseur notable au revêtement en métal précieux, de manière qu'on puisse tolérer pendant de nombreuses années l'usure. 20 faible mais non nulle du métal précieux. De cette manière, il peut stécouler un temps notable avant qu'il faille remplacer lîélectrode. Pour donner au revêtement cette épaisseur notable, on pratique fréquemment une électrodéposition de métal précieux sur le substrat. Dans un autre domaine d'application de telles électrodes, on 25 met en oeuvre les propriétés particulières de surtension électrique dueo à la présence du métal précieux électrodéposé, pour mettre en oeuvre des procédés électrolytiques avec des surtensions relativement élevées. Pour cette application, on peut réaliser une électrode avec une bonne rentabilité en ne déposant qu'un revêtement relativement 30 fin de métal précieux. Une fois préparé le substrat ci-dessus, on rencontre parfois des difficultés pour appliquer la couche de métal précieux par élec-trodéposition. En partie à cause de l'auto-protection des métaux ou alliages du substrat qu'on a choisi justement pour cela, il est néces-35 saire de monter le substrat comme cathode dans un bain convenable avec une tension initiale notable destinée à permettre le revêtement initial. Il se forme un certain nombre de très petits nodules de métal précieux qui agissent ensuite comme germes pour 1'électrodéposition. 71 10474 -2- 2083572 De plus, l'application d'une tension trop basse ne produit pas suffisamment de nodules sur le substrat placé dans le bain pour la réalisation d*un dépôt suffisamment uniforme, alors qu'une tension trop élevée provoque la formation d'un revêtement qui peut ne pas avoir 5 l'adhérence voulue sur le substrat. De plus, il faut préparer soigneusement le substrat, par exemple par attaque chimique et lavage. Ge procédé peut donner satisfaction de façon raisonnable lorsqu'il est nécessaire de disposer d'un revêtement épais en métal précieux, mais il est presque impossible à mettre en oeuvre lorsque 10 le revêtement électrodéposé à réaliser doit être fin. L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode, selon lequel on réalise des dépôts reproductibles de façon plus sûre, d1adhérence meilleure et plus régulière que ceux fabriqués par les procédés décrits précédemment. 15 II est possible selon l'invention de réaliser des revêtements en métal précieux plus fins que ceux que l'on pouvait obtenir habituellement par mise en oeuvre des procédés décrits. Un procédé selon l'invention de réalisation d'une électrode destinée à une électrolyse comprend une phase dans laquelle on appli-20 que sur un substrat en titane, tantale, niobium ou alliage à base de l'un de ces métaux au moins un revêtement d*une composition de peinture comprenant au moins un composé chimique contenant un métal précieux et susceptible de.-se décomposer au cours d'une cuisson en formant une sous-couche contenant le métal précieux ou un de ses 25 oxydes, ou les deux, une phase de cuisson du revêtement en vue de réaliser une sous-couche, puis une électrodéposition d'au moins un métal précieux sur la sous-couche. Le substrat est de préférence du titane. De préférence, la composition de peinture comprend des composés 30 chimiques du platine et de l'iridium ou du ruthénium. De préférence, on dépose par électrolyse du platine ou du platine et de l'iridium sur la sous-couche. De façon avantageuse, on nettoie et on rend rugueuse chimiquement ou mécaniquement la surface du substrat avant l'application de 35 la composition de peinture. Le cas échéant, le substrat comporte une couche primaire d'un oxyde du métal du substrat avant l'application de la couche de com 71 10474 -3- .2083572 position de peinture. . Si le substrat est du niobium ou un de ses alliages, on cuit de préférence, la couche.de peinture en atmosphère non oxydante! de manière à empêcher 1'oxydation trop importante du substrat. Si le 5 substrat est en titane ou en tantale ou en un de leurs alliages, la cuisson de la peinture s'effectue de préférence en atmosphère oxydante . Le cas échéant, après 1'électrodéposition d*au moins un métal précieux, on peut appliquer sur le substrat au moins une couche 10 d'une composition de peinture comprenant au moins un composé chimique contenant un métal précieux et susceptible de se décomposer lors de la cuisson en formant une autre couche contenant le métal précieux ou un de ses oxydes, ou les deux, et on effectue ensuite une cuisson du revêtement en vue de réaliser une telle couche. De cette manière, 15 on réalise une électrode ayant une surface dont la surtension est inférieure à celle de la surface électrodéposée. L'invention concerne aussi une électrode réalisée par mise en oeuvre desprocédés qu'on vient de décrire. L'invention concerne aussi un procédé dïélectrolyse ou de pro-20 tection cathodique selon Lequel on place dans un électrolyte une-. électrode réalisée suivant l'un des procédés décrits précédemment, et on applique un potentiel positif à.1*électrode par rapport à une cathode placée dans 1'électrolyte. Sans vouloir limiter l'invention, on pense que la sous-couche 25 cuite contenant le métal précieux, ou un ie ses oxydes ou les deux, forme un grand nombre de nodules régulièrement répartis, du métal et/ou de son oxyde, chaque nodule.agissant comas un germe sur lequel peut être électrodéposé 1-3 métal précieux. Le cette manière, l'électrodéposition peut commencer avec une tension relativement faible 30 pour le substrat placé dans, le bain d^lectrolysej et on peut ne. déposer qu'une , fine couche le. cas. échéant,. Même s'il. est nécessaire de réaliser une couche .relativement épaisse,, les.germes assurent selon l'invention une boruie adhérence et un dépôt uniforme. Un avantage supplémentaire et imprévu de l*invention,.qui a 35 une grande importance technique, est que, dans le.cas d'un substrat de.titane, l'électrode realisée résiste extrêmement bien à l'attaque par les acides et à l'affouillement de la couche déposée. On obtient 71 10474 -4- 2083572 des améliorations encore supérieures lorsque 1*électrode comprend deux ou trois couches de peinture ayant subi une cuisson. Cette résistance exceptionnelle élargit dans une grande mesure le domaine de rentabilité de l'électrode à substrat en titane de l'invention, 5 qui concerne 1*affinage électrique des métaux en solution contenant des acides, 1'électrodéposition pour la finition des métaux (en particulier dans le cas du nickelage et du chromage), les synthèses organiques par l'électricité en. milieu acide et la protection cathodique en milieu acide. Dans le cas du niobium, on observe une notable 10 amélioration de sa résistance aux acides, mais dans le cas du tantale, cette ré;: -'tance est déjà élevée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor-tiront mieux de description qui va suivre, donnée en référence au dessin annexé sur lequel : 15 la figure 1 représente une électrode formée par une plaque ; et la figure 2 représente sous forme graphique les résultats ex-jrimentaux comparatifs de durée de vie d'électrodes. On attaque un certain nombre de plaques de titane de. pureté 20 commerciale par une solution aqueuse à 10 i» en poids par volume l'acide oxalique à 80°C pendant environ une heure, et on les lave soigneusement à l'eau du robinet. On dépose alors sur chaque plaque une couche unique de peinture au résinate de platine-iridium 70/30 ayant une teneur en métal ::5 a'environ 7,5 °f° en poids, On chauffe les plaques revêtues dans le l'air d'abord 5 à 30 mn à 200 à 300°0, puis 10 à 30 mn à, 400 à 550°G. On les passe ensuite à l'étuve pendant 5 à 15 mn à 400-55C°C dans une atmosphère d'ammoniac craqué, puis on leur fait subir un traitement thermique de 4 à 150 h dans un courant d'air à 400-550°0. On déter-3C mine facilement à l'aide d'expériences simples les durées et les 0 températures exactes. On réalise ainsi une couche d'-environ 750 A d'épaisseur en platine et en iridium dans la proportion de 70s30, bien qu'une certaine partie de l'iridium puisse se trouver sous forme d'un oxyde au lieu d'Un métal. 35 On immerge un premier jeu de plaques peintes dans un bain classique d1 hexiahydroxyplatinate de sodium et on les utilise comme cathodes de manière à former une couche de platine d'épaisseur moyenne 71 10474 -5- 2083572 égale à 0,75 P-. les surfaces revêtues obtenues ont un aspect argenté uniforme acceptable et ne comportent pas de taches. On dépose par électrolyse des couches de la même manière que décrit précédemment sur un second jeu de plaques peintes* mais on 5 leur donne une épaisseur de platine de 1* ordre de 125 p.. On se réfère maintenant à la figure 1 qui montre divers emplacements auxquels on effectue des mesures d* épaisseur sur les s*ar-faces des plaques 1 et 2 des premier et second jeux respectivement, de manière à vérifier l'uniformité de l'épaisseur de la couche. 10 Chaque plaque 1, 2 est un carré de 600 mm de côté et le tableau I donne les épaisseurs mesurées à l'aide d'un dispositif classique à- réflexion de rayons bêta aux emplacements A à P de la plaque. La figure 1 montre ces emplacements qui se trouvent tous sur une ligne médiane de la plaque, A étant le centre, B et C étant respec-15 tivement à 25 et 50 mm de A, I1 étant au bord de la plaque, E et D étant respectivement à 25 et 50 mm de E. le tableau I montre bien l'uniformité de l'épaisseur. TABLEAU I Plaque d'essai PositiQ n A B C D E F Plaque 1 (épaisseur nominale 0,75 p) 75 77 78 72 81 71 Plaque 2 (épaisseur nominale 1,25 J-O 1,22 1,22 1,25 1,21 1*18 1*19 On utilise les plaques 1 et 2 pour vérifier leur résistance à l'affouillement par l'acide au niveau du dép6t, par immersion de l'acide chlorhydrique concentré à 20°C. On les retire périodiquement, on les lave à l'eau du robinet, on les sèche dans un cou-35 rant d'air, et on détermine l'adhérence en plaçant un ruban adhésif du commerce "Sellotape", qu'on retire rapidement en formant un coin. On constate que cela constitue une vérification fiable de l'adhérence de la couche lorsque l'électrode est en service. 71 10474 -6- 20835-72 Les résultats de ces essais figurent dans le tableau II avec les résultats comparatifs obtenus avec des plaques 3 et 4 en titane dont le dépôt est plus épais et atteint 2,5 H de platine, mais sans couche de peinture, et une plaque 5 en titane entièrement peinte. La 5 plaque 5 comporte un revêtement d'environ 0,25 {± d'épaisseur en platine-iridium 70/30 déposé par quatre traitements de peinture successifs comme décrit précédemment, sauf qu'on a effectué le traitement thermique de 4 à 150 h seulement après les quatre applications de peinture et les quatre cuissons. 10 TABLEAU II Plaque d'essai Comportement du revêtement immergé dans de l'acide chlorhydrique concentré à 20°C 15 Plaque Plaque 1 2 (Légère perte régulière pendant 300 h } (revêtement adhérant encore bien après (500 h, lors de l'interruption de l'essai 20 Plaque 3 Perte importante après 62 h. Plus de revêtement après 247 h Plaque 4 Perte importante après 223 h 25 Plaque 5 Très forte perte après 0,5 h. Plus de revêtement après 1 h Les résultats du tableau II montrent que, bien que la sous-couche se trouve sous le dépôt de platine, elle a un effet majeur sur la durée de vie du dépôt, même si on la coupare avec les couches 30 bien plus épaisses des plaques 3 et 4. Ceci est surprenant lorsqu'on considère les résultats donnés par la plaque 5 dont la surface peinte a une durée très faible. On a poursuivi les essais de résistance à l'affouillement le par un acide,qui figurent sur/ tableau II par des esBais dont les 35 résultats figurent sur la figure 2*. Celle-ci représente les durées de vie,parallèlement à un axe horizontal des temps, d'électrodes 10,12, 14,16,18 et 20 et d'électrodes semblables 11, 13» 15» 17» 19 et 21 destinées à confirmer les résultats. On immerge les électrodes dans de l'acide chlorhydrique concentré à 20°C et on vérifie l'adhérence 71 10474 2083572 -7- ' " de la couche-par l'essai au "Sellotape" décrit précédemment, les hachures de la partie gauche de chaque barre indiquent, que le revêtement est intact, les hachures de la partie droite indiquant qu'il manque des parties du revêtement après essai, bien que l*élec-5 trode puisse encore fonctionner et puisse être utilisée comme électrode avec une légère variation de la surtension* la fin des barres représentant la fin de la durée de vie utils. On obtient das électrodes 10 et 11 par attaque à l'acide oxalique d'un substrat en titane eoœme décrit précédemment, et 10 dépôt d1environ 2,5 y de platine à partir d'un bain classique à l'hexahydroxyplatinate de sodium. On réalise les électrodes 12 et 13 de la même manière que les électrodes 10 et 11,- mais l'on effectue l'attaque avec de 1*acide chlorhydrique. Les électrodes -10 à 13 n'ont pas de couche 15 de peinture et représentent la technique antérieure telle qu'on la connaît. On réalise des électrodes 14 et 15 par attaque à l'acide oxalique d*électrodes 10 et 11, puis dépôt de deux couches de peinture platine-iridium 70/30 comme décrit précédemment, puis dépôt 20 dlune couche de 2,5 H environ, la saule différence entP9 les électrodes 10, 11 et 14# 15 f-'"t la sous-couche peinte, mais, lorsqu'on compare leurs durées de "de avec revêtements intaotsj on observe un facteur d*environ 23 entre les électrodes 10 et 14» On réalise des électrodes 16 et 17 de la même manière que 25 les électrodes 14 et 15* mais on applique une couche de "bioxyde de titane avant la peinture, On réalise des électrodes 18 et 19 de la même manière que les électrodes 14 et 15? mais on dépose des couches'de peinture en composition contenant du ruthénium, la soue-couohé coatecsiit principa-30 lement de l'oxyde de ruthénium. On peut supprimsr les traitements à l'ammoniac craqué et à l'air, la seule différence entre les électrodes 10, 11 et 18, 19 £'-t la sous-couche de peintura» mais lorsqu'on compare-les durées de vie des couchas intactes des électrodes 10 et 18, on note un facteur d'environ 21. 35 On réalise -des électrodes 20, 21 de la même manière que les électrodes 18 et 19,- mais on applique une couche de bioxyde de titane avant peinture. 71 10474 2083572 Dans des variantes d'électrodes 14 à 21, on peut remplacer la couche déposée de platine par une couche plus résistante en alliage de platine et d'iridium, de préférence avec un rapport de 70:30. 5 On détermine aussi sur les plaques 1 et 2 la surtension au chlore dans un courant de chlorure de sodium à 22 i» en poids à 70°C. On utilise diverses densités de courant et on mesure des surtensions satisfaisantes. Les détails figurent sur le tableau III avec les résultats relatifs aux plaques 3 et 5 citées précédemment. Le dépôt 10 effectué sur la surface finement nucléée et peinte des plaques 1 et 2 donne des surtensions inférieures à celles de la plaque 3 données à titre comparatif pour le chlore. TABLEAU III Plaque d'essai Surtension en mV pour des „ densités de courant en kA/m 0,5 ■ 1,0 5,0 10,0 Plaque 1 40 - 50 170 235 Plaque 2 320 400 500 550 Plaque 3 470 500 600 650 Plaque 5 23 28 3a 40 Il est bien entendu que la présente invention, n'a été décrite et représentée qu'à titre d1exemple préférentiel et qu'on 30 pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de ladite invention»qui est défini dans les revendications annexées. 71 10474 2083572 -9- - RE7EKDICATI0K5 - 1. Procédé de réalisation d*une électrode destinée à êtea utilisé» fjR-np des électrolyses, caractérisé en ce quaon applique sur un substrat en titane» en tantale» en niobium ou en alliage 5 d'un de ces métaux au moins une couche d*une composition de peinture comprenant au moins un composé chimique contenant au moins un métal précieux susceptible de se décomposer par cuisson en formant une sous-couche contenant le métal précieux, un oxyde de celui-ci ou les deux* on cuit la couche de manière à former la sous-couche, 10 puis on effectue, une électrodéposition dïau moins un métal précieux sur la sous-couche. 2. Procédé selon la revendication 1» caractérisé en ce que le substrat d'électrode est du titane. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2» caractérisé 15 en ce que la composition de peinture comprend des composés chimiques du platine et.de l'iridium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que là composition de peinture comprend un composé chimique du ruthénium. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce qufon effectue une électrodéposition sur la sous-couche de platine ou de platine et d'iridium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce qu'on nettoie et on rend rugeuse chimique- 25 ment ou mécaniquement la surface du substrat avant Inapplication de la composition de peinture. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes» caractérisé en ce que le substrat porte une couche primaire d'un oxyde du métal du substrat avant l'application de la couche de 30 composition de peinture. 8. Procédé selon lrune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après 1*électrodéposition d*au moins un métal précieux, on applique sur le substrat au moins un revêtement d'une composition de peinture comprenant au moins un composé 35 chimique contenant un métal précieux et susceptible d® se décomposer par cuisson en formant une couche supplémentaire contenant le métal précieux» un de ses oxydes ou les deux, puis on cuit le revê 71 10474 -10- 2083572 tement pour former une telle coucha. 9. Electrode caractérisée en ce qu'elle est réalisée par mise en oeuvre d*un procédé selon l*une quelconque des revendications précédentes. 10. Procédé d*électrolyBe jou de protection cathodique, caracté-risé en ce qu*on place dans un électroiyte une électrode réalisée par mise en oeuvre drun procédé selon l,une quelconque des revendications 1 à 8, et on lui applique un potentiel positif par rapport à la cathode qui se trouve dans l*électrolyte.