FR 2086141 A1 19711231 FR 7112939 A 19710413 71 12939 1 2086141 10 15 20 25 30 La présente invention concerne des mélanges à base de résines d'oxyde de polyphénylène de haut poids moléculaire, contenant 1 à 20$ (tous les pourcentages de la présente description sont donnés en poids) de copolymères élastomères hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène, qui sont caractérisés par une résistance substantiellement améliorée vis-à-vis des chocs d'une part et vis-à-vis des flammes d'autre part. 1'incorporation de ces copolymères n'altère pas les propriétés désirées de la résine d'oxyde de polyphénylène, telles que par exemple la température élevée de déformation à la chaleur et la résistance mécanique de la résine. Ces compositions ont une résistance élevée au choc et une résistance élevée à la flamme et elles peuvent être mises sous forme d'articles manufacturés tels que des feuilles en matière plastique thermoformable. Les résines d'oxyde de polyphénylène selon la présente invention sont celles possédant l'unité structurale répétée suivante : dans laquelle l'atome d'oxygène de la fonction éther d'une unité est relié au noyau benzène de l'unité suivante, n étant un nombre entier positif au moins égal à 100, tandis que et sont des substituants monovalents, choisis chacun dans le groupe formé par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés exempts d'atomes de carbone-alpha tertiaires; les radicaux hydrocarbonés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénol et qui sont exempts d'atomes de carbone-alpha tertiaires, et les radicaux hydrocarbonoxy halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénol et qui sont exempts d'atomes de carbone-alpha tertiaires. Des exemples typiques de tels polymères et de procédés pour les préparer se trouvent dans les brevets américains 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 et 3 361 851 et dans "Few Linear Polymers", 71 12939 2 2086141 de Lee et al., K. T., McG-raw-Hill, 1967, pages 61-82, les contenus de ces "brevets et de l'ouvrage ci-dessus étant incorporés par la présente description à titre de référence. Les résines d'oxyde de polyphénylène préférées sont celles 5 présentant une substitution alcoyle en ortho de l'atome d'oxygène de la fonction éther et, plus particulièrement, une substitution ortho-méthyle. On préfère de tels polymères en raison du fait qu'ils se mélangent plus facilement que d'autres avec les copolymères hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène pour former des mélanges 10 homogènes présentant une excellente combinaison de propriétés physiques utiles. Les copolymères hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène concernés par la présente invention sont des matériaux de type caoutchouteux dérivant, par copolymérisation, des monomères 15 suivants : (I) F F I I I I F CF 25 3 20 (II) H F I I 0 C H F Comme mode de réalisation de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre un copolymère caoutchouteux contenant 30$ à 70$ en poids d'unités hexafluoropropylène et, en corrélation, 70 à 30$ en poids d'unités de fluorure de vinylidène. Plus particulièrement, on préfère les copolymères contenant environ 40$ d'unités hexafluoropropène et, en corrélation, environ 60$ d'unités de fluorure de vinyiidène, puisque ces copolymères forment des mélanges homogènes avec'les types préférés de résines d'oxyde.de polyphénylène précédemment décrites. La préparation des copolymères hexafluoropropylène-fluorure- de vinylidène est décrite dans le brevet américain n° 3 400 065. Dans les compositions de la présente invention, le copolymère 35 hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène constitue environ 1 à 20$ du mélange, et, de préférence, entre environ 5 et 15$ du mélange. D'une manière correspondante, la résine d'oxyde de polyphénylène 30 71 12939 3 2086141 constitue au moins 80$ du mélange et, de préférence, environ 85 à 95$ dudit mélange. Le procédé de mélange de la résine d'oxyde de polyphénylène avec le copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène 5 n'est pas critique et ne constitue pas un objet spécifique de la présente invention. De préférence, la matrice de résine et le copolymère sont mélangés par voie physique au moyen d'un dispositif de mélange mécanique quelconque classiquement utilisé pour le mélange des caoutchoucs ou de matières plastiques, tel qu'une 10 extrudeuse, un mélangeur Banbury ou un broyeur différentiel à rouleaux. Afin de faciliter le mélange intime des polymères et de développer ou faire apparaître la combinaison désirée de propriétés physiques améliorées, le mélange mécanique est effectué à des températures suffisamment élevées de façon à ramollir les 15 polymères de telle sorte qu'ils soient complètement dispersés et mélangés les uns dans les autres. Selon un autre mode de réalisation du processus de mélange, la résine formant la matrice et le polymère caoutchouteux peuvent être mélangés en solution en dissolvant les polymères dans un 20 solvant tel que le diméthylformamide et en précipitant ensuite le mélange de polymères par addition de la solution à un liquide ne constituant pas un solvant pour les polymères, tel que l'isopropa-nol, de façon à produire un mélange homogène qui est ensuite séché par tua processus approprié. 25 Les mélanges de la présente invention peuvent contenir des additifs pour plastifier, lubrifier, colorer ou teinter, pigmenter, empêcher l'oxydation, etc..., les (ou des) mélanges à base de résine. De tels additifs sont bien connus de l'homme dqi'art et ils peuvent être ajoutés dans le cadre de la présente invention. 30 Les avantages qui résultent de la présente invention consistent en ce que l'on dispose d'une nouvelle classe de mélangé à base de résine d'oxyde de polyphénylène, caractérisés par une combinaison unique ou originale de propriétés physiques. En particulier, on peut obtenir des compositions thermoplastiques ayant une résistance à la 35 flamme et une résistance au choc substantiellement améliorées.On peut noter aussi que l'incorporation d'un copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène n'altère pas la température de 71 12939 4 2086141 déformation élevée à la chaleur ou d'autres propriétés de résistance mécanique de la résine d'oxyde de polyphénylène. D'autres avantages obtenus par le mélange d'un copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène avec une résine d'oxyde 5 de polyphénylène sont illustrés dans les exemples suivants qui font partie de la présente invention mais qui ne doivent pas être considérés comme limitant celle-ci. les résultats chiffrés d'essai donné dans les exemples suivants ont été déterminés selon les processus normalisés 10 ASTM ci-après : D256A-56 .... Résistance au choc IZOD d'une éprouvette entaillée D790-66 .-... Module de flexion D638-64T .... Résistance à la traction 15 D648-56 .... Température de déformation à la chaleur (à 18,48 kg/cm^) Forme Fédérale 191-5903 (Etats-Unis d'Amérique) .... Résistance à la flamme EXRTVTPT.E 20 On a mélangé un copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène avec une résine d'oxyde de polyphénylène dans des proportions pondérales de, respectivement, '5, 10 et 15$ en poids (proportion de copolymère). Le copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène particulier qui a été employé a reçu la 25 dénomination commerciale "Vitoi^B", ce copolymère contenant approximativement 40$ en poids d'unités d'hexafluoropropène et 60$ en poids d'unités de fluorure de vinylidène. Le copolymère possédait une viscosité Mooney de 120 (ML10 à 100°C). La résine d'oxyde de polyphénylène particulière utilisée a reçu l'appellation 30 commerciale 'rPP(^531-801. ". Cette résine était un polymère de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène oxyde ayant un poids moléculaire d'environ 30 000 et une viscosité intrinsèque de 0,58 (mesurée dans le toluène à 30°C). Les opérations de mélange sont effectuées au moyen drun 35 mélangeur à cisaillement interne du type Banbury. Le copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène et la résine d'oxyde de polyphénylène sont mélangés à l'état fondu, à ou au-dessus d'une 71 12939 5 2086141 température de 232°C et à une vitesse moyenne de cisaillement de 300 s . Un temps de mélange d'environ 7 minutes est suffisant pour obtenir un mélange homogène du copolymère caoutchouteux et de la matrice de résine, les mélanges sont ensuite calandrés pour former un matériau sous forme de feuilles à partir desquelles on obtient ensuite des plaques par moulage par compression à 24,50 kg/cm à 260°C. On découpe à la machine, dans cette plaque, des échantillons d'essai. Les résultats numériques des essais physiques sont résumés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Comparaison des -propriétés de la résine et du mélange de polymères --4 $ en poids de Résistance au Température de Module de Résistance à Durée d'extinction copolymère choc éprouvette déformation V ci flexion la traction de la flamme (s) hO (Viton B) entaillée IZOD la .chaleur (°C)(kg/cm ) (kg/cm2) UJ ( ksm/cm d1 enlsOle ) xO Témoin "PPO 531-801" — 0,0708 190 23940 728 Consumation par combustion lente Composition 1 5 0,2180 188,9 22540 595 10 Composition 2 10 0,1689 187 ,'6 20790 553 3 ' Composition 3 15 0,1362 185 19040 469 3 Ch O 00 O Js» 71 12939 7 2086141 Gomme montré dans ce tableau, l'addition d'un copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène améliore, d'une manière importante, la résistance au choc de la résine d'oxyde de polyphénylène. C-...mme indiqué par les durées d'extinction de la flamme, 5 les compositions de la présente invention présentent une résistance à la flamme de beaucoup améliorée par rapport à la résine d'oxyde de polyphénylène non modifiée. Il faut noter que l'incorporation du copolymère n'altère ni la température élevée de déformation à la chaleur, ni les autres propriétés de résistance mécanique de la 10 résine d'oxyde depolyphénylène. En raison de leur combinaison unique ou originale de propriétés physiques et d'excellentes propriétés de résistance à la flamme, le's mélanges de polymères de la présente invention peuvent être des usages nombreux et variés. Par exemple, ils 15 peuvent être utilisés dans des formulations de poudres à mouler, soit seuls, soit en mélange avec diverses charges telles que la poudre fine de bois, la terre de diatomées, le noir de carbone, là silice, etc... pour former des parties ou éléments moulés tels que engrenages, paliers et roulements, et cames, 20 spécialement dans les applications pour lesquelles une résistance au choc élevé et une résistance à la flamme élevée sont requises. Ils peuvent être utilisés pour préparer dés articles moulés, calandrés ou extrudés et ils s'appliquent à un large-spectre ou éventail d'utilisations sous la forme de feuilles, tiges ou 25 baguettes, rubans ou bandes, etc... Les compositions de l'invention peuvent aussi être mélangées avec divers agents modificateurs tels que colorants, pigments, stabilisants, plastifiants et additifs pour remédier à tel ou tel défaut ou insuffisance, etc... ,La présente invention n'est nullement limitée au mode 30 d'exécution décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 71 12939 8 2086141 REVENDICATIONS- 1.- Composition thermoplâstique, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) de 80$ à 99$ en poids d'une résine d'oxyde de polyphénylène thermoplastique constituée d'unités répétées du type suivant 3 "4 10 dans laquelle l'atome, d'oxygène de la fonction éiher d'une unité est relié au noyau benzène de l'unité suivante, n étant un nombre entier positif au moins égal à 100 et Q^, Q^, et étant des substituants monovalents choisis chacun dans le groupe formé par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés 15 exempts d'atomes de carbone-alpha tertiaires, les radicaux hydrocarbonés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénol et exempts d'atomes de carbone-alpha tertiaires et les radicaux hydrocarbonoxy halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome 20 • d'halogène et le noyau phénol et- exempts d'atomes de carbone-alpha tertiaires, et (b) de 20$ à -1$ en poids d'un copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène dérivant des monomères suivants : (I) 25 F I C- I" I" F ! •C CF. 30 35 (II) H f C- I H F 1 -C I F 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de polyphénylène est un oxyde de poly(2,6-dialcoyl - 1,4-phénylène). 3.- Composition selon la revendication 1 ,caractérisée en ce que l'oxyde dejpolyphénylène est un oxyde de poly(2,6-diméthy1-1,4-phénylène) . 71 12939 9 2086141 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène comprend 70 à 30io en poids d'unités hexafluoropropène et, en corrélation, 30$ à 70$ d'unités de fluorure de vinylidène. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène comprend environ 40$ d'unités hexafluoropropylène et, en corrélation, environ 60$ d'unités de fluorure de vinylidène. 6.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène comprend 70$ à 30$ en poids d'unités hexafluoropropène et, en corrélation, 30$ à 70$ d'unités de fluorure de vinylidène. 7.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène contient environ 40$ d'unités hexafluoropropylène et, en corrélation, environ 60$ d'unités de fluorur de vinylidène. 8.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène comprend 70$ à 30$ en poids d'unités hexafluoropropène et, en corrélation, 30$ à 70$ en poids d'unités de fluorure de vinylidène. 9.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène comprend environ 40$ d'unités hexafluoropropylène et, en correspondance, environ 60$ d'unités de fluorure de vinylidène. 10.- Articles, notamment articles moulés, calandrés ou extrudés, ou poudres à mouler, se présentant en particulier sous forme de feuilles, tiges, rubans caractérisés en ce qu'ils sont constitués par une composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.