FR 2083533 A1 19711217 FR 7110093 A 19710323 71 10093 1 2083533 La présente invention concerne un procédé de production de 2, 3-dichlorobutadiène-1 ,3. Le procédé conforme à 1'invention, pour la préparation de 2,3-dichlorobutadiène-1 ,3, consiste à faire réagir du 2,3,4-tri-5 chlorobutène-1 brut avec une solution alcaline aqueuse à des températures élevées en présence de bioxyde d'azote et à isoler le pro-^ duit f ormé. Le procédé est de préférence mis en oeuvre en chargeant la solution aqueuse alcaline et le 2,3,4-trichlorobutène-1 simultané-10 ment dans un réacteur, en agitant énergiquement. Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu. On peut utiliser diverses solutions aqueuses alcalines, par exemple des solutions d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, etc. On préfère utiliser une solution aqueuse alcaline conte-15 nant 5 à 20 % en poids d'hydroxyde de sodium. Le rapport de la base alcaline au trichlorohutène dans la charge peut varier dans une assez large gamme, mais on préfère utiliser 1 à 1,5 mole de base alcaline pour chaque mole de charge de trichlorobutène. 20 La solution aqueuse alcaline utilisée peut aussi contenir entre 0,1 et 2,0 fo en poids, de préférence entre 0,5 et 1,0 i» en poids d'un composé fixant l'oxygène, tel que le sulfure de sodium. D'autres composants secondaires qui peuvent être contenus dans la charge comprennent des inhibiteurs de radicaux libres tels que le 25 tertiobutylcatéchol qui inhibe la polymérisation du diène formé dans la réaction pendant les opérations de distillation, et des agents désémulsifiants tels que le "Iween 20" (marque déposée) pour empêcher la formation d'une émulsion épaisse dans le réacteur, qui tend à engendrer des difficultés mécaniques. 30 La réaction peut avantageusement être conduite à une température comprise entre 85 et 110°C, de préférence entre 90 et 100°C. Pendant la réaction, on préfère maintenir un courant constant d'azote mélangé à du bioxyde d'azote (0,5 - 5 i° en poids/ 35 poids) en tous points de l'appareil. Ceci est désirable pour inhiber la polymérisation du diène formé dans la réaction, notamment dans toute colonne de distillation solidaire du réacteur. 71 10093 2 2083533 la durée totale de séjour des deux corps réactionnels et d'hydrogéné pendant le processus d'élimination de chlore/dans le réacteur peut varier entre 10 et 120 minutes, de préférence entre 25 et 35 minutes L'un des principaux avantages de ce procédé résulte du fait utiliser des 5 que, pour cette étape d'élimination de chlore et d'hydrogène»on peut/ produits relativement impurs contenant, en plus du 2,3,4-trich.loro-butène-1, du 1,2,3,3-tétrachlorobutane et du 1,2,2,3,4-pentachloro~ butane. Ceci est particulièrement intéressant, parce que dans les procédés normaux de préparation de 2,3,4-trichlorohutène-l, par 10 exemple par chloration du 1,3-dichlorobutène-2, ces sous-produits sont invariablement formés et le procédé de l'invention peut facilement être mis en oeuvre sans recourir à des opérations coûteuses, par exemple l'utilisation d'une distillation sous vide à grand rendement, pour obtenir le 2,3,4-trichlorobutène-1 à un très haut de-1 5 gré de pureté. Un autre avantage du procédé de .l'invention réside dans la facilité avec laquelle le diène obtenu comme produit réactionnel est séparé du mélange réactionnel dans un état pur. En utilisant le procédé de la présente invention, le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 peut 20 être séparé directement par distillation du mélange réactionnel sans séparation préliminaire, dans une colonne de fractionnement solidaire du réacteur. On peut ainsi obtenir un produit de tête d'une pureté de 99 i° contenant le diène. / On peut isoler continuellement du réacteur un produit 25 consistant en une portion aqueuse et une portion organique de haut point d'ébullition. La portion organique peut contenir la matière première n'ayant pas réagi et une gamm|rpongle^sde produits d'élimination de chlore et d'hydrd gène » provenant/fortement chlorées contenues dans la charge. Un peu de 2,3-dichlorobutadiène-1 ,3 est aussi 30 présent. Ce dichlorobutadiène peut ensuite être isolé par distillation fractionnée. Il se forme peu ou pas de matière polymère (au maximum 1 fo du rendement théorique) dans le procédé. Toutefois, le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 ainsi obtenu peut être homopolymérisé ou copolymérisé,par exemple avec du chloroprène, 35 sans autre purification, pour donner des matières polymères qui peuvent par exemple être des élastomères. le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants : 71 10093 3 2083533 Exemple 1 On charge en continu dans un réacteur de 500 ml de capacité, agité énergiquement et maintenu à 90°C, 10 % en poids/poids (465 parties/heure) d'hydroxyde de sodium contenant 0,5 en poids/poids 5 de sulfure de sodium et 115 parties/heure de 2,3,4-trichlorobutène-1 d'une pureté de 82,0 %. En même temps, on fait passer dans le réac*-teur 200 à 300 ml/heure de bioxyde d'azote à 2 - 3 f°, au-dessus du niveau du liquide. Le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 formé est isolé par distillation dans une colonne en verre de 30,5 cm de longueur et 10 2,54 cm de diamètre intérieur, contenant des anneaux de Raschig de 3,175 mm, et montée directement sur le réacteur, et on maintient le rapport de reflux à 1:1 au moyen d'une colonne de division de la vapeur, à réglage magnétique. La température de cette dernière colonne est de 78°C et le distillât consiste en 2,3-dichlorobutadiène-15 1,3 d'une pureté de 98 auquel on ajoute du tertiobutylcatéchol. En même temps, un mélange de 2 phases de produit organique et de base alcaline en solution aqueuse sort du réacteur par un trop-plein. La phase huileuse contient un peu de 2,3-dichlorobutadiène-1,3 et un mélange de produits chlorés, la phase aqueuse contient la base 20 alcaline inchangée et du chlorure de sodium. On "constate par analyse que le taux de transformation du 2,3,4-trichlorobutène-1 chargé est de 98,6 % et que le taux de transformation du tétrachloro-butane également présent dans la charge est de 96,4 i°. En ce qui concerne le 2,3-dichlorobutadiène-1 ,3 formé, celui qui est présent 25 dans le distillât correspond à une sélectivité sur la base du tri-chlorobutène consommé, de 89,7 f°, le chiffre correspondant pour celui qui reste dans le produit de base huileux étant de 13,1 (valeurs expérimentales réelles, faisant ressortir une erreur de l'analyse). Les résultats sont récapitulés sur le tableau. 30 Exemples 2 à 5 (voir tableau) Ces essais sont conduits comme dans l'exemple 1, à la différence qu'on utilise des charges de compositions différentes pour illustrer que des quantités différentes de pentachlorobutane n'exercent pas d'effet sur le rendement. De même, la température du 35 réacteur est progressivement élevée à 98°C pour isoler une plus grande proportion du 2,3-dichlorobutadiène-1,3 total formé comme distillât. 71 10093 4 2083533 On aurait pu s'attendre, dans ces exemples, à ce que pour une température du réacteur atteignant 98°C, le 2,3,4-trichlorobutène-1 ait été séparé par distillation sous la forme d'un azéotrope avec l'eau avant d'avoir eu le temps de réagir : on constate qu'il n'en 5 est pas ainsi. La pureté du distillât est maintenue a 36 % par élévation du rapport de reflux à 3:1. TABLEAU 0 O Elimination d'hydrogène et de chlore du 2.5.4~trichlorobutène-1 ïï° de l'exemple Composition de la charge (fo en poids/poids) Durée de séjour (minutes) Transformation % Température, °C Pureté du produit de tête, * Rapport de reflux Sélectivité molaire vis-à^-vis de dcbd (fo) dans Organique Aqueuse le distillât le produit de base x -Ua) tcb t b) t S , d) unk ÏTaOH UagS tcb sommet ■ base 1 82,0 11,3 - 4,8 - 10f^ 0,5 30 98,6 96,4 T8 90 98 1:1 89,7 13,1 2 83,2 11,6 2,9 2,4 10f^ 0,5 30 98,4 95,5 79 92 99 1:1 94,0 11,5 3 83,2 11,6 2,9 2,4(h) 10S^ 0,5 30 98,4 97,5 80 93,5 94 1:1 .85,5 9,4 4 78,1 11,1 6,9 2,4(h) 10g) 0,5 30 99,0 98,0 80 96 96 3:1 86,5 4,6 5 80,8 10,8 1,1 2,2(h) i0e) 0,5 3C 99,3 98,6 80 98 96 5:1 91,4 3,3 un a) 2,3,4-trichlorobutène-l ' b) 1,2,3,3-tétrachlorobutane c) 1,2,2,3,4-pentachlorobutane ^ d) chlorobutènes non identifiés c—5 s 00 e) 2,3-dichlorobutadiène-1,3 • Ou f) la charge contient 0,05 f° de tertiobutylcatéchol et 0,05 f° de "Tween 20" (marque déposée) g) la charge contient 0,05 de tertiobutylcatéchol CjU h) addition de 0,05 % de "Tween 20" (marque déposée) à la charge organique 71 10093 6 2083533 BEVEHBIOATIONS 1 - Procédé de production de 2,3-diehlorobutadiène-1 ,3, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir du 2,3,4-tri-chlorobutène-1 brut avec une solution alcaline aqueuse à des tempé- 5 ratures élevées en présence de bioxyde d'azote, et à isoler le produit formé. 2 - Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé par le fait que la solution alcaline aqueuse et le 2,3,4-trichlorobutène-1 sont chargés simultanément dans le réacteur. 10 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le rapport de la base alcaline au trichlorobutène dans la charge est compris dans la gamme de 1 à 1,5 mole de base alcaline par mole de charge de trichlorobutène. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisé par le fait que la solution alcaline aqueuse est une solution d'hydroxyde de sodium, contenant entre 5 et 20 fo en poids d'hydroxyde de sodium. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la solution alcaline 20 aqueuse contient en outre entre 0,1 et 2 fo en poids d'un composé fixant l'oxygène, notamment le sulfure de sodium. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel- s contient en outre un agent désémulsifiant. 25 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température comprise entre 85 et 110°C, notamment entre 90 et 100°C. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisé par le fait qu'un courant constant de bioxyde d'azote est maintenu dans le système réactionnel par l'introduction de bioxyde d'azote en mélange avec de l'azote. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la durée de séjour des 35 deux corps réactionnels dans le réacteur est comprise entre 10 et 120 minutes, notamment entre 25 et 35 minutes. 71 10093 7 2083533 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait quton utilise comme corps réactionnel du 2,3,4-trichlorobutène-1 brut obtenu par chloration de 1,3-dichlorobutène-2 avec du chlore moléculaire. 5 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est conduite , en continu. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait .que du 2j3-dichlorobutadiène 0 1,3 est isolé du mélange réactionnel par distillation directe du mélange dans le récipient de réaction. 13 - A titre de produit industriel nouveau, le 2,3-dichloro butadiène-1,3 obtenu au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.