FR 2103412 A1 19720414 FR 7126993 A 19710723 71 26993 -1 - 2103412 L'invention concerne un produit protecteur destiné à empêcher localement la cémentation, la nitruration ou la réaction de gaz avec des surfaces métalliques lors de l'application de ces processus à des pièces, notamment en fer ou alliages de fer. On protège partiellement une surface métallique à température élevée contre la réaction avec le gaz ambiant, par exemple lors de la cémentation de pièces d'acier, en plaçant sur l'emplacement à protéger un revêtement qui est chimiquement et physiquement résistant et physiquement imperméable aux gaz dans l'atmosphère active et, de plus, qui n'est pas solu-ble au gaz utilisé ou à ses produits de réaction. La fraction protectrice des produits protecteurs connus, par exemple contre la cémentation, est formée de composés qui sont fluides dans les conditions de la réaction et qui sont essentiellement constitués de borates alcalins et de sels ayant les caractères d'un flux. Les autres additifs à ces produits protecteurs doivent conférer certaines caractéristiques physiques au revêtement dans les conditions de la réaction, mais n'ont par eux-mêmes aucun effet protecteur. Les produits protecteurs du type décrit ne satisfont que partiellement aux conditions mentionnées qui sont celles d'une action efficace, correspondant aux exigences imposées à un tel revêtement et excluant les effets secondaires parasites. Un produit protecteur conu, utilisé lors de la trempe par nitruration, contient de l'oxyde de plomb (brevet allemand N° 517.077)• Cet oxyde est réductible dans les conditions de la réaction, La réduction se produit avec dégagement de gaz et empêche la formation d'une couche protectrice dense. On a suggéré par ailleurs d'utiliser des chlorures, mais leur aptitude à réagir avec l'ammoniac et la fluidité des chlorures fondus résultant les rendent peu sûrs. Les oxydes de nickel et de fer des produits protecteurs contre la cémentation selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° i 286 968 sont également réductibles dans les conditions de la réaction et ils ont donc les mêmes inconvénients que ceux mentionnés plus haut. Le borax forme des composés réducteurs volatiles avec l'atmosphère réductrice de cémentation, lors de l'application de ce procédé, c'est-à-dire que la couche protectrice se décompose. L'effet protecteur est donc limité dans le temps. Les composés volatiles se condensent aux emplacements froids du four et provoquent des dégâts à ce dernier. Ces remarques s'appliquent plus généralement aux borates alcalins qui sont utilisés dans leur composition initiale dans les produits protecteurs. L'effet d'un autre produit protecteur connu (brevet- de la 71 26993 - 2 - 2103412 République Fédérale d'Allemagne HP 1 08l 487) est attribué à une passi-vation des éléments de surface devant être protégés. Cet effet est donc fondamentalement différent du mécanisme de réaction du produit de l'invention . 5 le produit protecteur selon l'invention empêche les com posants actifs à base de borates alcalins "d'être volatils et de réagir chimiquement dans les conditions de la réaction, par exemple pour la. protection partielle de pièces soumises à cémentation. Selon une particularité essentielle de la pâte protectri-10 ce âu type décrit selon l'invention, le flux est réalisé par fusion et transformation chimique des borates alcalins avec des composés, par exemple des carbonates, phosphates, sulfates, etc., des éléments chrome, aluminium, silicium, magnésium, titane et manganèse, de manière que le flux granulé et broyé après fusion contienne au moins 10 $ en poids des élé-15 ments mentionnés, individuellement ou en mélange, sous forme d'oxydes inséparables physiquement des autres composés de la poudre. la transformation mentionnée produit un flux qui forme dans les conditions de la diffusion une glaçure du type émail, étanche aux gaz, sur les éléments de surface de la pièce à protéger, les çompo-20 sants de cet émail ne réagissant pas avec l'atmosphère gazeuse en général réductrice et cet émail ne contenant aucun composé volatil dans les conditions de la diffusion. Selon une autre particularité de l'invention, au moins 10 $ en poids d'oxyde pulvérulent des éléments chrome, manganèse, silicium 25 ou titane sont mélangés, par ailleurs, au flux pulvérulent décrit, cette poudre étant séparable physiquement du mélange pulvérulent et n'étant pas chimiquement réductible dans les conditions de la diffusion. Un exemple de flux pulvérulent selon l'invention comprend les composés suivants : 30 70 $ en,poids de flux tel que décrit 25 $ en poids de trioxyde de chrome 5 $ en poids d'argile finement broyée. Le mélange pulvérulent physiquement séparable du flux décrit et des oxydes non réductibles dans les conditions de cémentation 35 à pour effet qu'il ne se produit aucun dégagement gazeux par réduction et qu'au début de la fusion, la fluidité du flux subsiste, la surface métallique étant ainsi bien mouillée. Au fur et à mesure de la fusion, la fraction antérieurement séparable physiquement de la poudre se dissout 40 dans .la masse fondue, _la viscosité et la plage de la température de fusion 71 26993 - 3 - 2103412 du revêtement augmentant. Si les composants solubles sont en excès, le revêtement initialement en fusion se resolidifie par exemple à 900°C. Le dosage des oxydes solubles permet donc la réalisation d'un revêtement qui peut être visqueux à solide dans les conditions de la diffusion. On.peut utiliser, par exemple, un revêtement de viscosité moyenne pour la cémentation par un gaz et un revêtement de très forte viscosité pour la cémentation par une poudre. Selon une variante de l'invention, au moins 15 $ en poids et au maximim 80 $ en poids d'une poudre métallique formée de manganèse, de titane ou d'Un alliage de fer et de chrome à au moins 12 $ en poids de chrome ou d'un alliage de fer et de silicium à au moins 10 f> en poids de silicium sont ajoutés au flux pulvérulent broyé, cette poudre métallique ayant été préalablement oxydée à l'air pendant deux heures à au moins 450°C. Les oxydes formés à la surface des particules métalliques ne sont pas réductibles par l'atmosphère gazeuse dans les conditions de la réaction, mais sont séparables du flux en fusion. L'oxydation de la surface des particules métalliques a pour conséquence que la fraction fondue du flux peut mouiller complètement les particules métalliques, de sorte qu'une poudre métallique solide et un flux en fusion sont intimement mélangés dans le revêtement fondu. La poudre métallique ne réagit plus avec le flux. La fraction de poudre métallique solide empêche le flux, de s'écouler. IL est possible d'ajouter encore à la poudre métallique partiellement oxydée une faible quantité d'oxyde, par exemple du trioxyde de chrome ou du bioxyde de silicium, pour en accroître la viscosité. La. proportion de flux peut être plus faible que dans les mélanges pulvérulents mentionnés en premier lorsqu'une poudre métallique oxydée en surface est utilisée. Un produit protecteur de ce dernier type peut avoir par exemple la composition suivante : 20 à 70 fj en poids de flux tel que décrit 80 à 15 en poids de poudre métallique oxydée en surface 0 à 15 $ en poids d'oxydes Les types décrits de mélanges sont traités de manière classique avec un liant organique, par exenqple un vernis. la consistance du produit protecteur terminé est réglée à l'aide du liant en fonction du traitement, par exemple de l'enduction au pinceau, de l'immersion ou de la projection au pistolet. Le flux fondu et étanche au gaz protège la pièce en empêchant l'agent utilisé de traitement d'y pénétrer par diffusion. Les 71 26993 - n - 2103412 foaetdiflros ctes aâ&SMSs tmsb%Bmié& « flux emsssnets/k la stabilisation et' la viseesité de 1s m&ss& £aa&i&9 le cours" du processus de fusion et la formation des couches. L'atmosphère de diffusion ne réagit pas avec, les composants des revêtements. L'effet protecteur n'est donc pas limité dans le temps. La fragilité et l'aptitude à l'allongement de la couche protectrice resolidifiée restent constantes. La couche peut donc être de consistance telle qu'elle éclate facilement à la fin du traitement thermique. Le produit protecteur est utilisable, non seulement, lors des traitements de cémentation, carbonitruration et nitruration, mais également contre la décarburation et le calaminage. XL va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre indicatif et nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes, sans sortir de son cadre. 71 26993 - 5 - 2103412 REVENDICATIONS 1. Produit protecteur destiné à empêcher localement la cémentation, la nitruration ou autre de pièces notamment en fer et en alliages de fer, ce produit, dont les substances de base contiennent 5 essentiellement des borates alcalins, étant formé, d'un flux pulvérulent réalisé par fusion et ensuite granulation et broyage, ledit- produit protecteur étant caractérisé en ce que le flux est réalisé par mise en fusion et transformation des borates alcalins avec des composés, par exemple des carbonates, phosphates, sulfates, etc., des éléments chrome, 10 aluminium,•silicium, magnésium, titane et manganèse, de manière que le flux granulé et broyé après fusion contienne au moins 10 $ en poids des éléments mentionnés, individuellement ou en mélange, sous forme d'oxydes inséparables physiquement des autres composants de la poudre. 2. Produit protecteur selon la revendication 1, caracté-15 risé en ce que le flux: pulvérulent est additionné de plus d'au moins 10 fi en poids d'oxyde pulvérulent des éléments chrome.-,, manganèse, silicium ou titane, ledit oxyde étant séparable physiquement du mélange pulvérulent et n'étant pas réductible chimiquement dans les conditions de la diffusion. 20 3• Produit protecteur selon la revendication 1, caracté risé en ce que le flux pulvérulent terminé est additionné d'au moins 15 $ en poids et au maximum 80 en poids d'une poudre d'un métal tel que le chrome, le manganèse, le titane ou un alliage de chrome et de fer contenant au moins 12 $ en poids de chrome ou un alliage de fer et de sili-25 cium contenant au moins 10 $ en poids de silicium, ladite poudre de métal ayant été préalablement oxydée en surface pendant environ deux; heures à au moins 450°C. 4. Produit protecteur selon la- revendication 2, caractérisé en ce que le mélange pulvérulent terminé a la composition sui- 30 vante : 70 $ en poids du flux selon la revendication 1 25 en poids de trioxyde de chrome 5 f> en poids d'argile finement broyée 5. Produit protecteur selon la revendication 3> caracté-35 risé en ce que le mélange pulvérulent terminé a la composition suivante : 20 à 70 en poids de flux selon la revendication 1 80 à 15 en poids de poudre métallique oxydée en surface 0 à 15 f' d'oxydes tels que mentionnés, la poudre métallique ayant été oxydée avant le mélange pendant deux 40 heures à environ 450°C.