FR 2054496 A1 19710423 FR 6924341 A 19690717 é>9 24341 1 2054496 La présente invention concerne Tin procédé de dépôt d'une couche mince d'or pur adhérent sur un substrat. On sait que l'or est un métal très souvent employé dans les applications industrielles de la technique des couches minces, 5 principalement en optique et en électronique. On connaît déjà des procédés permettant le dépôt de couches minces d'or pur. Le procédé le plus largement mis en oeuvre consiste à vaporiser de l'or massif par un chauffage convenable, sous vide élevé, et à condenser les vapeurs obtenues sur un subs-10 trat. Un autre procédé connu, appelé "pulvérisation cathodique" fait appel à une décharge électrique produite par l'application d'une tension continue de valeur élevée entre deux électrodes placées dans une atmosphère raréfiée constituée par un gaz rare 15 tel que l'argon. Dans ce procédé, la matière de la cible, bombardée par des ions positifs résultants de l'ionisation du gaz rare utilisé, est pulvérisée par ce bombardement et vient se déposer sur l'électrode de recueil. On peut aussi opérer par électrolyse ou par chimiodéposi-20 tion, mais l'expérience a montré que les couches minces obtenues par pulvérisation cathodique présentent généralement l'avantage, sur celles obtenues par les autres procédés, de mieux adhérer au substrat. Il reste cependant très difficile, même par pulvérisation cathodique réalisée à partir d'une cible d'or massif, de 25 réaliser des dépôts présentant de façon régulière une bonne adhérence sur la totalité des substrats couramment utilisés en laboratoire ou dans l'industrie. Le procédé de dépôt d'une couche mince d'or pur sur un substrat, objet de la présente invention, qui fait appel à la techni-30 que de la pulvérisation cathodique à la fois réactive et non réactive, permet d'obtenir des dépôts présentant une excellente adhérence. Selon l'invention, un procédé de dépôt d'une couche mince d'or pur adhérent sur un substrat est remarquable en ce que la-35 dite couche est obtenue par pulvérisation cathodique d'une cible sur laquelle l'or est présent sous la forme d'un alliage avec le bismuth. On sait que pour faire adhérer une couche mince d'or sur un substrat, il est indispensable, dans la plupart des cas, que soit COPY 69 24341 2 2054496 interposée entre les deux éléments au moins une couche intermédiaire d'une troisième substance agissant comme agent de liaison. Pour un substrat en matière vitreuse ou cristalline, cette substance consiste le plus souvent en un ou plusieurs oxydes métal- 5 liqîieSo Il a déjà été proposé par la demanderesse, dans le but d'obtenir des couches d'or adhérant parfaitement au substrat, de procéder par pulvérisation d'alliages comportant notamment soit de l'or et du cobalt, soit de l8or et du nickel, ces deux métaux étant 10 présents dans lesdits alliages sous des proportions n'excédant pas 2% en poids. En procédant au bombardement des cibles ainsi constituées, dans une atmosphère comportant de l'argon et initialement .une quantité infime et définie d'oxygène, on obtient la formation, sur le substrat, d'une très fine couche d'oxyde de 15 cobalt ou d'oxyde de nickel que recouvre ensuite une couche d'or. Il est nécessaire de remarquer à ce sujet que le dépôt obtenu n'est pas d'or absolument pur, mais que sa composition diffère très peu de celle de l'alliage de départ. Dans le procédé selon la présente invention, qui met en jeu 20 un alliage d'or et de bismuth, la demanderesse a observé qu'il se déposait en premier lieu -sur le substrat- une sous-couche de tri-oxyde de bismuth, puis que ce dépôt cessait spontanément et que lui succédait alors un dépôt d'or pur. On peut penser que ce phénomène est lié, d'une part, au fait que le bismuth possédant 25 une masse atomique supérieure à celle de l'or les premiers atomes métalliques à quitter la cible et à atteindre le voisinage de l'électrode de recueil à l'instant de l'établissement de la décharge sont des atomes de bismuth ce qui permet la formation première, sur le substrat, de la sous-vcouche de tri-oxyde de bismuth, d'autre 30 part aux valeurs relatives des chaleurs latentes d'adsorption et de condensation de l'oxyde de bismuth et de l'or sur les lits successivement déposés qui jouent tour à tour le rôle de substrat;£l est parfaitement reproductible et se trouve à la base du procédé qui fait l'objet de la présente invention. 35 II y a lieu d'observer, d'autre part, qu'il n'est pas néces saire avec le bismuth, comme cela s'impose avec le cobalt ou le nickel, de doser la quantité d'oxygène à laisser dans l'enceinte de pulvérisation de manière à ce que cette quantité soit juste égale à celle nécessaire à la constitution de la sous-couche 24341 3 2054496 d'oxyde. On constate expérimentalement que cette sous-couche étant formée, l'oxygène se comporte alors comme un gaz neutre et n'exerce donc aucune action susceptible d'entraver le dépôt subséquent d'or pur. Il en résulte l'avantage appréciable sur le plan de la mise en oeuvre industrielle du procédé selon l'invention, que l'on peut se dispenser d'employer de l'argon comme gaz de décharge dans l'enceinte de pulvérisation et que l'on peut, sans risque aucun, substituer à l'argon, soit de l'oxygène pur, soit, plus simplement encore, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote. Un autre avantage, lié aux caractéristiques particulières du phénomène lorsque la cible est formée d'un alliage de bismuth et d'or, réside dans le fait que la proportion de bismuth mêlé à l'or dans ledit alliage n'est pas aussi critique qu'avec l'or-cobalt ou l'or-nickel. Pratiquement, des résultats équivalents et tout aussi satisfaisants ont été enregistrés avec des alliages or-bismuth comportant une proportion de bismuth variant entre 2 et 10 %. Sur le plan des applications industrielles, le procédé de dépôt d'or pur selon l'invention présente l'avantage de permettre la réalisation facile de vitres réfléchissant les radiations infrarouges. On sait que l'or, employé sous la forme de couche très mince possède la propriété d'être transparent aux radiations situées dans le spectre visible tandis qu'il réfléchit les radiations infrarouges. Cette particularité optique, jointe à son inaltérabilité, l'ont notamment désigné comme matériau de revêtement des pare-brise et hublots d'avions où il concourt, par son effet fil trant, à faciliter la climatisation à l'intérieur de la carlingue en empêchant que ne s'y manifeste l'effet dit de serre. Egalement et dans le but de réduire le coût de la climatisation des bâtiments dans lesquels le verre occupe une surface importante des cloisons extérieures, il est maintenant de pratique courante d'employer, pour lesdites cloisons, des vitres recouvertes d'une très fine couche d'or. Il va de soi que la couche intermédiaire appelée à remplir le rôle de couche de liaison entre le verre sub strat et le revêtement d'or, doit offrir une égale transparence à toutes les radiations visibles. Le trioxyde de bismuth possède, à cet effet, les caractéristiques optiques appropriées. 69 24341 4 2054496 L'opération de revêtement d'une vitre réfléchissante aux infrarouges est conduite, de façon conventionnelle, en deux temps. Dans une première phase opératoire, on procède au dépôt de la pellicule de trioxyde de bismuth, de préférence par pulvérisation 5 cathodique réactive afin d'obtenir une bonne adhérence de cette pellicule sur la vitre, en bombardant sous atmosphère d'oxygène une cible de bismuth disposée en regard de la vitre. En un second temps, on procède au dépôt de la couche d'or par évaporation sous vide. 10 Ce procédé de revêtement comporte, sur le plan industriel, l'inconvénient de nécessiter deux installations s une enceinte pour l'opération de pulvérisation et une autre pour celle d'évaporation, et aussi de donner lieu à des manipulations entre chacune des deux phases opératoires, manipulations durant lesquelles 15 les vitres sont remises à l'air pour leur transport entre les deux enceintes ce qui peut nuire à l'aspect et aux propriétés optiques des revêtements. Sur le plan qualité, d'autre part, le procédé offre l'inconvénient de conduire à des dépôts dont l'adhérence est faible et qui sont, par conséquent, très vulnérables. 20 Le procédé de réalisation de vitres transparentes aux radiations visibles et réfléchissantes pour les radiations infrarouges, qui est une application directe et intégrale du procédé caractérisé ci-dessus de dépôt d'une couche mince d'or pur sur un substrat et qui fait lui-même expressément partie de la pré-25 sente invention, permet de remédier aux deux inconvénients cités. L'appareillage de pulvérisation cathodique nécessaire pour la réalisation sur un substrat en général diélectrique et plus particulièrement sur un substrat en verre en ce qui concerne la fabrication de vitres réfléchissantes aux rayons infrarouges, d'-30 un dépôt d'or pur adhérent, est du type classique conforme dans sa structure générale aux dispositifs en configuration diode. Suivant une disposition fréquemment utilisée en matière de pulvérisation cathodique, l'électrode cible est placée au-dessus de l'électrode de . recueil celle-ci supportant les vitres à recou-35 vrir d'or. Les dimensions de l'enceinte comme celles des éléments qu'elle abrite doivent, bien entendu, être appropriées à celles des substrats à recouvrir, mais le facteur surface n'est pas une grandeur susceptible d'influer de façon significative sur les conditions de la décharge. 69 24341 5 2054496 Après que les substrats aient subi, avant leur introduction dans l'enceinte de pulvérisation, un traitement convenable destiné à amener leur surface dans l'état de propreté la plus méticuleuse, ladite enceinte est fermée et vidée de son air jusqu'à -2 -3 5 obtention d'une pression résiduelle de 10 à 10 mm de mercure. La décharge est alors déclenchée et entretenue pendant un temps plus ou moins long, variable avec l'épaisseur d'or désirée» Pour une vitre réfléchissante, sur laquelle la quantité d'or déposée doit être évidemment très faible afin de ne pas trop réduire la 10 transparence, l'opération est extrêmement rapide -30 à 40 secondes- et cette rapidité représente, sur le plan industriel, un avantage considérable par rapport aux procédés de recouvrement jusqu'alors exploités. La rapidité est encore accrue par le fait que la pression de départ, sous laquelle est amorcée la décharge, 15 étant relativement élevée, est vite atteinte et, en plus„n'impose l'emploi que d'une pompe mécanique. Il convient de noter également que le remplacement du mélange argon-oxygène par de l'air ou par un mélange d'oxygène et d'azote comme gaz de décharge entraîne une économie sensible sur 20 le prix de revient. Techniquement, l'emploi de l'air se prête particulièrement bien à l'opération, l'azote agissant comme gaz de bombardement de la cible et l'oxygène comme gaz réactif» Il faut seulement veiller à ce que cet air soit sec. La couche mince transparente d'or pur obtenue par la mise 25 en oeuvre du procédé selon l'invention se distingue, sur le plan électrique, des couches de même nature réalisées selon d'autres procédés, en ce que sa résistance, à épaisseur égalep est nettement plus faible ï cette résistance, pour une épaisseur d'or de quelques dizaines d'angstrôms, peut être inférieure à 10 . 30 Ceci tient à la présence du bismuth de la pellicule d'oxyde d'accrochage, bismuth qui joue, mieux que tout autre élément, le rôle d'agent mouillant favorisant l'obtention d'une bonne cohérence du dépôt, même sous une très faible épaisseur» Par réglage des conditions de la décharge, notamment de la composition du 35 mélange des gaz présents dans l'enceinte de pulvérisation, on peut agir sur la valeur de la résistance du dépôt et obtenir des couches dont la résistance peut s'étaler, toujours sous une 0 épaisseur de 50 à 100 A , entre 10 et 500 . Ces couches, de par leur grande résistance mécanique, leur 69 24341 6 2054496 haut coefficient de transmission lumineuse dans le spectre visible et leur résistance électrique aisément ajustable, se prêtent particulièrement bien à la réalisation d'électrodes conductrices et transparentes telles qu'il en est utilisé, par exemple, dans 5 les dispositifs dêgivreurs. La description qui va suivre en regard du dessin annexé,, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure unique est une représentation schématique, en 10 coupe, d'un substrat et du dépôt obtenu sur ce substrat par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le substrat désigné sous 10 est en un matériau diélectrique. Dans le cas de la fabrication des glaces réfléchissantes aux radiations infrarouges ce matériau est du verre ; mais il 15 est entendu que le procédé selon l'invention peut être appliqué avec tout substrat diélectrique pourvu que ledit substrat ait la qualité nécessaire pour supporter sans transformation mécanique ou chimique l'effet du bombardement électronique et ionique qu'il doit subir dans l'enceinte de pulvérisation cathodique. Des subs-20 trats tels que les substrats cristallins couramment employés dans la technique des couches minces (substrats céramiques, ferrites, quartz, etc...)conviennent parfaitement. Sur le substrat 10, on a fait croître successivement une couche 11 de trioxyde de bismuth et une couche 12 d'or pur. La 25 croissance de ce revêtement a été obtenue par pulvérisation cathodique opérée entre une électrode cible recouverte en surface d'une couche d'alliage or-bismuth et une électrode de recueil supportant le substrat 10. Un ordre de grandeur convenable de la tension favorable entre 30 électrodes du dispositif de décharge est, par exemple, de 1 à 3 kilovolts, entraînant le passage d'un courant d'une densité de 2 0,1 à 0,9 mA/cm pour une distance interélectrodes de l'ordre de «2 50 millimètres. La pression de décharge se situe vers 10 millimètres de mercure, le gaz de décharge étant de l'air séché. 35 La couche 11 de trioxyde de bismuth peut avoir une très fai- O ble épaisseur : 20 à 50 A . La couche 12 d'or peut avoir une épaisseur variable suivant l'usage auquel ladite couche est destinée. Pour des glaces réfléchissantes aux infrarouges cette épaisseur O ne doit pas dépasser 100 A ; la durée de la décharge est alors 24341 7 2054496 limitée à une trentaine ou une quarantaine de secondes. Les couches obtenues font preuve d'une excellente solidité et adhérence mécanique et sont comparables à celles obtenues antérieurement par la demanderesse avec des alliages or-cobalt et or-nickel qui, elles-mêmes, s'étaient révélées sur le plan adhérence nettement supérieures aux couches précédemment réalisées par la mise en oeuvre de procédés différents. 69 24341 s 2054496 REVEHDICATXOMS 1. Procédé de dépCt d'une couche mince d'or pur adhérent, caractérisé en ce que ladite couche est obtenue par pulvérisation cathodique d'une cible sur laquelle l'or est présent sous la forme d'un alliage avec le bismuth. 5 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage or-bismuth comporte de 90 à 98% d'or et de 10 à 2 % de bismuth. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de décharge présent dans l'enceinte de pulvérisation con- 10 tient de l'oxygène et de l'azote. 4. Dépôt d'or pur sous forme de couche mince réalisé par pulvérisation cathodique d'une cible formée d'un alliage or-bismuth. 5. Vitre transparente aux radiations visibles et réfléchis- 15 santé pour les radiations infrarouges, comportant un revêtement d'or pur déposé sur une sous-couche de trioxyde de bismuth, réalisée par pulvérisation cathodique d'une cible formée d'un alliage or-bismuth. 6. Electrode conductrice et transparente aux radiations 20 visibles comportant un revêtement d'or pur recouvrant une sous-couche de trioxyde de bismuth elle-même déposée sur un substrat transparent ou opaque, réalisée par pulvérisation cathodique d'une cible formée d'un alliage or-bismuth.