FR 2054464 A1 19710423 FR 6922985 A 19690707 69 22985 20S4464 La présente invention due à MM» Rager BONNIAUD et Claude SDMBRET du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE et' à MM. Jean-Marie GOUGEARD, Jean MOULIN et Jean REBOUX de la Société de Traitements Electrolytique et Electrochimiques a pour 5 objet un procédé d'incorporation de produits de fission dans une masse vitrifiée non lixiviable, susceptible de retenir de façon sûr-e ces produits pendant des périodes de temps très longues. IL existe déjà des procédés d'incorporation de pro-10 duits de fission dans une masse vitrifiée. Parmi ces procédés9 le plus intéressant apparaît être le procédé dit de vitrification en pot, suivant lequel on alimente un pot métallique d'une part en produits de fission (sous forme d'une, solution nitrique concentrée en général), et d'autre part en adjuvants 15 de vitrification dosés en fonction de la compostion des produits de fission, de manière à fournir un verre stable» Le mélange contenu dans le pot est chauffé pour calciner les solutions de produits de fission, puis transformer le mélange contenu dans le pot en une masse homogène vitrifiée 20 fluide que l'on coule dans un conteneur de stockage définitif. On a en particulier proposé d'utiliser un pot en alliage à base de Nickel contenant 13 % de Crs 6 % de Fe et des traces de 5i, Cu, Mn, appelé "Inconel" et de chauffer par.'.induction de courants électriques dans ce pot. 25 Cette solution fournit des résultats généralement très satisfaisants. Toutefois, elle présente des limitations. En particulier, le matériau métallique constitutif du pot est rapidement attaqué lorsque la masse vitrifiée contient certains composants : c'est le cas en particulier si la masse 30 vitreuse est phophatée ; elle réagit alors sur l'Inconel. Or, l'emploi de verre silico-phosphaté est indispensable lorsque les produits de fission contiennent du molybdène, ce qui est notamment le cas pour les solutions nitriques provenant de l'attaque des conmbustibles métalliques uranium-molybdène. 35 Par ailleurs, les solutions de produits de fission à incorporer contiennent de plus en plus de composés chimiques de caractère- réfractaire. Dans ces conditions, une masse vitiifiée stable ne peut être élaborée qu'à des températures 69 22985 2054464 très élevées au sein même de la masse, Etant donné que le pot est à une température plus élevée que le coeur de la masse vitrifiée;, il doit être porté à une température proche de la limite d'utilisation des matériaux métalliques. .5 L'invention vise à fournir un procédé et un dispo sitif répondant mieux que ceux antérieurement utilisés aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'ils ne présentent pas les limitations ci-dessus. Dans ce but, lfinvention propose un procédé d'incorporation de produits de fission dans une 1□ masse vitrifiée, caractérisé notamment, en ce qu'on alimente progressivement et éventuellement en continu un creuset en matériau réfractaire isolant.électrique, d'une part en produits de fission calcinés et, d'autre part, en adjuvants destinés à constituer avec les produits de fission un verre pré-15 sentant à l'état fondu une résistivité électrique inférieure à 100 ohms-cm /cm, en ce qu'on élabore la masse vitrifiée en la portant à la fusion par induction directe de courants électriques à fréquence comprise entre 10 kHz et 10 MHzs et en ce qu'on soutire périodiquement un volume de verre à la -?0 base du creuset en portant temporairement à la fusion par induction un bouchon de ladite masse vitrifiée qui ferme une buse ménagée à la base du creuset pour emplir un conteneur perdu de stockage définitif, Pratiquement, le procédé peut être mis en oeuvre dans 25 des conditions satisfaisantes chaque fois que le verre présente une viscosité inférieure à 500 poises à partir d'une température comprise entre 800DC et 1200°C et une résistivité comprise 2 entre 0,1 et 1 ohm-cm /cm à cette température. L'induction de courants électriques dans la nasse 30 se traduit par-un chauffage direct de cette masse, d'où une homogénéité plus grande et un rendement meilleur. Le gradient de température étant inversé par rapport au cas du chauffage par induction dans la paroi d'un pot métallique, il est possible de maintenir le creuset à une température nettement plus 3\ basse que le. pot utilisé dans les procédés antérieurs. En conséquencej on peut admettre une température d'élaboration nettement plus élevée (et ce d'autant plus qu'on remplace un pot métallique par un creuset en matériau réfractaire), 69 22985 3 2054464 température qui permet l'élaboration d'un verre plus stable. Le mélange constitué par les produits de fission calcinés et par les adjuvants, qui se présentent en général sous forme de verre primaire granulé^ possède une résistivité 5 électrique généralement trop élevée pour qu'il soit possible d'y induire directement des courants électriques. Il est donc nécessaire d'utiliser;, du moins lors de la première charge du creuset, un artifice permettant le préchauffage du volume initial. De tels artifices sont nombreux et très con-10 nus ; on peut par exemple incorporer dans le volume de démarrage occupant le fond du creuset, lors de la première charge, des copeaux métalliques (aluminium au fer par exemple). Ces copeaux s'échauffent sous l'action des courants qui y sont induits. De plus, si l'on travaille en atmosphère oxydante, 15 ils subissent une conmbustion vive qui dégage une quantité de chaleur supplémentaire et provoque la fusion de la fritte de verre autour d'eux et le début de la digestion. On peut également déverser au fond du creuset, en vue du premier amorçage, un verre différent de celui auquel seront ultérieurement incorpo-r 20 rés les déchets radioactifs, plus fusible et de conductibilité nettement plus élevée. On peut par exemple utiliser un verre au silicate de soude. Il faut bien remarquer que ce préchauffage n'est nécessaire qu'une seule fois, à la mise en service du dispositif, 25 à condition que soit prise la précaution de maintenir après chaque coulée un volume minijïmm de masse vitrifiée en fusion. Dans ce volume minimum sont progressivement déversés les produits de fission et les adjuvants. En même temps on chauffe par induction directe la masse, sur une hauteur de 30 creuset qui croît progressivement au fur et à mesure de l'élaboration . L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un dispositif constituant un mode de mise en oeuvre donné à titre d'exemple non limitatif. La 35 description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels : - la figure 1 montre très schématiquement les organes principaux d'un dispositif suivant l'invention ; - la figure 2 est une coupe suivant la ligne II-II de la figure 1 ; 69 22985 4 2054464 - la figure 3 est une vue de détail en coupe verticale montrant la tuyère de coulée du creuset de- la figure 2 ; Le dispositif qui sera maintenant décrit à titre d'exemple est destiné à calciner les déchets radioactifs et à les incorporer dans une masse vitreuse. Les déchets provien-net d'une usine de retraitement de combustible et représentent une activité d'environ 5000 curies par. litre, essentiellement beta et gamma. Le dispositif (Fig. 1) peut être regardé comme'comprenant un creuset 10 en matériau réfractaire isolant susceptible de résister à l'action corrosive du verre et de ne pas s'affaisser à la température maximum prévue. On peut notamment utiliser comme matériau constitutif un réfractaire électro-fondu contenant essentiellement de l'alumine, de la zircone et de la silice dont le début d'affaissement sous une pression de 2 kg/cm , se produit vers 1700°C environ. Ce réfractaire résiste à l'action corrosive des verres phosphatés et silico-, phosphatés jusqu'à une température dépassant 1200°C. Les moyens de chauffage du creuset 10 sont constitués par un inducteur 12 alimenté par un générateur de courants haute fréquence 14. Ce générateur est avantageusement d.'un type permettant de fournir une puissance variable à une fréquence ajustable de façon à permettre d'optimiser la fréquence d'alimentation lors des phases successives d'élaboration de la masse vitrifiée. L'inducteur 12 peut être constitué d'une série de galettes superposées que des interrupteurs non représentés permettent d'isoler ou de mettre en circuit. Le creuset 1D illustré en Figs. 1 et 2 est muni d'un circuit de refroidissement formé de tubes de cuivre 16 associés à des conduits d'alimentation et d'évacuation non représentées qui permettent de faire passer dans les tubes une circulation de liquide de refroidissement. Le creuset 10 illustré en Fig. 1 est fermé à sa partie supérieure par une calotte 1B métallique destinée à réfléchir la chaleur rayonnée par la charge placée dans le creuset, donc à diminuer les pertes et à augmenter la tempe-rature de la fraction supérieure de la charge, dans laquelle s'effectue la digestion des produits de fission. 69 22985 5 2054464 La base du creuset 10 est munie d'un ensemble de coulée 20 (Fig. 3) muni d'un dispositif de chauffage distinct de celui du creuset, permettant de fondre un bouchon de verre qui occupe la buse de coulée 21 en dehors des périodes de sou-5 tirage. Ce dispositif de chauffage est constitué, dans le mode de réalisation illustré en Fig. 1 et 3, par une bobine d'induction 22 placée autour du tube 21 en alliage réfractaire et alimentée par un générateur de courants électriques (non représenté) placé à l'extérieur de la cellule chaude occupée par le dispo-10 sitif. La buse est avantageusement munie de logements de réception de doigts de gant 24 dans lesquels sont placés des thermo-couples de mesure de température. Le creuset est alimenté en poudre sèche contenant les 15 produits de fission à l'état oxydé ou nitré par un calcinateur 26 Ce calcinateur, qui reçoit par une conduite 28 les produits de fission en solution nitrique concentrée, peut être du type décrit dans la communication de R. BONNIAUD intitulée "Survey of the studies conducted in France on the solidification of concentrated 20 fission product solutions" parue dans les comptes-rendus de la conférence tenue à Richland, Washington, (Etats-Unis) du 14 au 18 février 1966 (document USAEC 660208). Les adjuvants de vitrification provenant d'une trémie 30 sont envoyés par un vibreur 32 dans une conduite 34 qui alimente le creuset à travers la ca-25 lotte 18. Dans le mode de réalisation schématisé en Fig. 1, la trémie et le vibreur sont disposés à l'intérieur de la cellule chaude occupée par le dispositif et représentée par le cadre 36 en tirets. Le fonctionnement du vibreur 32 est avantageusement asservi au débit de sortie du calcinateur 26 de façon à mainte-30 nir une proportion constante entre le volume d'adjuvant fourni et celui du calcinat. A titre d'exemple, on peut noter que peuvent être. incorporés à une masse vitreuse les produits de fission contenus dans les solutions nitriques provenant du traitement d'alliages 3 5 uranium-molybdène et présentant la composition suivante : 69 22985 6 2054464 Mo 100 g/1 P ' .6,4 g/1 Fe +++ 4 g/l Mg 3 g/1 >5 Ni 0,4 g/1 Cr 0,4 g/l Produits de fission On ajoute alors au calcinat les adjuvants nécessaires à la formation d'un verre présentant .la compoâtion suivante, 10 en poids : Si02 21,87 % Na20 * 10 s 92 % B203 18,78 % A1203 20,06 % 15 P205 8,64 % Mo0„ 16,32 ^ 3 /0 Fe203 2,76 fo MgO 0,57 % Ca0-K20 0,08 % 20 La masse vitreuse fondue élaborée dans le creuset 10 est coulée par charges successives de volume donné dans des conteneurs de réception 38, généralement en acier. Ces conteneurs, destinés au stockage définitif,, doivent être préchauffés avant de recevoir le verre fondu de façon à éviter la forma-25 tion de .tortillons qui laisseraient subsister des vides. Le préchauffage peut être réalisé par induction dans les conteneurs 38 de courant électrique au moyen d'un inducteur 40 alimenté par un générateur non représenté. Un procédé de misa en oeuvre du dispositif qui vient 30 d'être décrit sera maintenant brièvement'évoqué. Lorsque le dispositif est mis en service, il n'est pas possible, de porter directement à la fusion un mélange d'adjuvant et de déchet dans le creuset. En effet, la puissance électrique qui serait dissipée dans le mélange serait insuf-35 fisante pour élever la température des adjuvants jusqu'au point de fusion et provoquer la digestion des déchets. On ajoute donc par exemple à un faible volume initial de mélange déversé au fond du creuset des copeaux d'aluminium et on 69 22985 7 2054464 alimente la galette inférieure de l'inducteur pour chauffer jusqu'à amorçage de la combustion les copeaux d'aluminium. La chaleur dégagée par cette combustion élève suffisamment la température de l'adjuvant placé autour (constitué par du verre primaire) pour le porter à la fusion et abaisser sa résistivité électrique à un point tel que les courants électriques qui sont alors induits maintiennent le verre en fusion et étendent la masse fondue progressivement à l'ensemble du vomune initialement déversé. Une fois la totalité du volume initial ainsi fondue et le calcinat "digéré", on continue d'alimenter progressivement en verre primaire et en déchets calcinés. □n peut suivre la montée de la surface libre de la masse fondue grâce aux variations de couplage des galettes successives de l'inducteur. L'augmentation de couplage liée au passage à l'état liquide se traduit donc par un appel de puissance au fur et à mesure de la montée de î'.interface, donc par une auto-régulation. Cette caractéristique constitue encore un avantage par rapport aux procédés utilisant l'induction de courants dans un pot métallique. On poursuit ainsi l'alimentation du creuset en calcinat et en adjuvant jusqu'à atteindre le niveau maximum prévu. Une fois le niveau maximum atteint, on excite le bobinage 22 pour chauffer le tube de coulée 21 jusqu'à fusion du bouchon de verre qui le remplit. La masse vitreuse en fusion s'écoule alors dans le conteneur 3B, préalablement réchauffé par induction de courant au moyen de la bobine 40. Il faut noter à ce sujet que les verres silico-phosphatés et phosphatés présentent une viscosité très faible à l'état fondu ce qui favorise un remplissage satisfaisant des conteneurs 38. Comme on l'a vu plus haut, il est souhaitable de ne pas vider complètement le creuset, mais au contraire de laisser subsister au -fond de celui-ci une couche de masse vitreuse en fusion, -de l'ordre de 15 cm de hauteur par exemple, dans laquelle seront ultérieurement dissipées les calories nécessaires à propager la fusio'.m. et la digestion de nouveaux apports. 69 22985 8 2054464 On peut admettre que le procédé peut .être mis en oeuvre pratiquement dans un creuset dont le diamètre interne varie entre 30 et 80 cm et que chaque coulée de masse vitreuse dans un conteneur doit correspondre à environ 50 kg soit environ 20 1 de matériau. A titre d'exemple particulier de mise en oeuvre, on peut indiquer qu'un creuset présentant un diamètre interne de 300 mm a été utilisé pour incorporer dans une masse vitreuse les produits de fission provenant du traitement de combustible uranium-molybdène. L'inducteur 12 était constitué de 12 spires. Le générateur de courant : haute fréquence 14 permettait d'établir entre deux spires successives une tension pouvant varier de 7 kilovolts à 3 kilovolts. La fréquence maximum possible était de 700 k.Hz. Dans ce creuset a été disposée une charge initiale occupant une hauteur de 10 cm, sur laquelle ont été posés 20 g de tournure d'aluminium. Le générateur de haute fréquence à été mis en routeppur"-, alimenter uniquement la galette inférieure à une fréquence de 700 kHz et sous une tension de 7 kilovolts. La fusion s'est amorcée au bout de deux heures et s'est traduite par un appel de puissance brutal qui a permis de la détecter. La puissance d'alimentation a alors été réduite. Deux procédés peuvent être utilisés pour cela ; l'un consiste..à réduire la fréquence d'alimentation et en même temps à mettre en série des galettes supplémentaires avec la première ; la seconde solution consiste à abaisser la tension d'alimentation de 7 kilovolts à 3 kilovolts.. L'alimentation électrique a été maintenue dans les nouvelles conditions pendant une heure environ et la température s'est stabilisée à 1200°C environ. A cette température la masse vitreuse (constituée essentiellement par les adjuvants phosphatés d'apport) était liquide. A partir de ce moment on a progressivement déversé le calcinat et les adjuvants en proportions convenables. On a constaté que pour une masse vitreuse présentant une viscosité inférieure à 500 poises vers 1200°C et une alimentation de 3 kg par heure, la puissance dissipée dans la masse vitrifiée était d'environ 200 W/kg. La puissance dissipée est montée à 600 W/| 69 22985 9 2054464 Avec un verre phosphaté maintenu à cette dernière température, la puissance d'entretien était de l'ordre de 38 kW lorsque le creuset contenait 60 kg de masse vitreuse. '■ La coulée proprement dite ne soulevait aucun problème 5 étant donné que les verres phosphatés utilisés se prêtent particulièrement bien à cette opération. Il va sans dire que le dispositif réel comporte, en plus des organes qui ont été décrits ci-dessus, tous les auxiliaires nécessaires à la régulation et également à la 10 comptabilité des matières introduites et extraites. En particulier il est évidemment nécessaire, soit de prévoir des' détecteurs de présence de matériau dans le creuset, soit de tenir en permanence une comptabilité des matériaux déversés et des masses de verre soutirées. 15 Par ailleurs il va sans dire que le dispositif doit comporter les organes annexes de surveillance de radio-activité et de filtrage des gaz dégagés en particulier au cours de la calcination : il n'est pas nécessaire de décrire tous ces composants étant donné qu'ils sont très similaires à t 20 ceux prévus dans les installations connues de vitrification en pot. L'invention est évidemment susceptible de nombreuses variantes de mise en oeuvre : par exemple "on pourrait substituer au vibreur une alimentation en adjuvants extérieure 25 à la cellule 36 et prévoir un sas de traversée de Ja paroi de celle-ci : l'alimentation du creuset en adjuvants sîeffectue-rait alors par charges. On pourrait, en prévoyant une source directive de chaleur placée par exemple au sommet du pot et dirigée 30 vers la surface libre, réaliser un chauffage auxiliaire d'accélération de la digestion. Par ailleurs, lïinvention permet de traiter des déchets de nature très variée, en utilisant évidemment des adjuvants qui dépendent de la constitution des déchets radioac-35 tifs à incorporer. Lorsque le calcinat provient du traitement d'uranium métallique faiblement allié, on peut utiliser des verres silicatés. Les déchets provenant du traitement de combustibles uranium-molybdène exigent un verre phosphaté. Les produits 69 22985 10 2054464 provenant du retraitement d'alliages uranium-aluminium rendent nécessaire l'emploi de verre silicaté, ou éventuellement silico-phosphaté. Les déchets provenant du retraitement des combustibles céramiques (tels que ceux à base d'U02 et de PuC^ utilisés dans les réacteurs à eau légère et les réacteurs rapides) exigent encore d'autres adjuvants, fonctions de la nature des gaines. 69 22985 2054464 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'incorporation de produits de fission dans une masse vitrifiée, caractérisé notamment en ce qu'-on alimente progressivement et éventuellement en continu un creuset en matériau réfractaire isolant électrique," d'une part en produits de fission calcinés et, d'autre part, en adjuvants destinés à constituer avec les produits de fission un verre présentant à l'état fondu une résistivité électrique inférieure à . 100 ohms-cm /cm, en ce qu'on élabore la masse vitrifiée en la portant à la fusion par induction directe de courants électriques à fréquence comprise entre 10 kHz et 10 MHz, et en ce qu'on soutire périodiquement un volume de verre à la base du creuset en portant temporairement à la." fusion par induction un bouchon de ladite masse vitrifiée qui ferme une buse ménagée à la base du creuset pour remplir un conteneur perdu de stockage définitif. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on amorcelle chauffage et la fusion du verre par induction directe soit en préchauffant préalablement une masse de verre occupant uniquement une faible hauteur du pot, soit par induction en incorporant dans ladite masse des copeaux de métal bon conducteur tels que l'aluminium et le fer, soit en utilisant un verre de composition différente du verre d'emprisonnement dans la zone d'amorçage. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le verre présente une viscosité inférieure à 500 poises à partir d'une température comprise entre 800° C et 2 1200° C et une résistivité comprise entre 0,1 et 1 ohm-cm /cm à cette température. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 , 2 ou 3, caractérisé en ce que le creuset est en produit réfractaire électro-fondu, constitué essentiellement d'alumine, de zircone et de silice et présentant un début d'affaissement à une température dépassant 1600° C. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'adjuvant est un verre au phosphate, si le.calcinat contient du molybdène, un verre sili-caté si le calcinat contient de l'aluminium." 69 22985 12 2054464 6.- Dispositif de mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes comprenant un creuset en matériau réfractaire isolant électrique à axe vertical, un inducteur alimenté par un générateur de courant à une fréquence comprise entre 1.0 kHz et 10 MHz et à plusieurs spires entourant le creuset, des moyens d'alimentation du creuset d'une part en calcinat radioactif et, d'autre part, en adjuvant destiné à constituer un verre avec le calcinat, et une tuyère de coulée" disposée dans le fond du creuset et présentant des moyens de chauffage par induction du bouchon de verre qui l'occupe, moyens distincts des moyens de chauffage de la masse contenue dans le creuset proprement dit. 7.- Dispositif suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le creuset est muni sur ses faces interne et/ou externe de tubes verticaus de refroidissement séparés et parcourus par un fluide de refroidissement. 8.- Dispositif suivant l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'enroulement inducteur est constitué de galettes superposées qui sont couplées successivement au fur et à mesure de la montée de la masse de matériau dans le creuset au cours de l'alimentation de celui-ci entre deux soutirages.