FR 2063976 A1 19710716 FR 6935767 A 19691017 69 35767 1 2063976 La présente invention concerne des compositions huileuses convenant surtout comme huiles lubrifiantes pour moteurs et caractérisées par des propriétés particulières et hautement avantageuses de faible viscosité à basses températures et de viscosité 5 élevée aux températures élevées. De façon plus particulière, l'invention concerne un concentré utilisé comme additif et renfermant un mélange compatible de polyisobutylène et d'un copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine dans une huile minérale. Depuis longtemps le besoin s'est fait sentir de pouvoir 10 disposer d'une huile lubrifiante présentant une viscosité relativement faible aux basses températures de manière à faciliter le démarrage à froid et à réduire au minimum les frottements et l'usure des moteurs tournant à des basses températures et une viscosité élevée à des températures plus élevées de manière à 15 assurer une bonne lubrification et à réduire au minimum les frottements et l'usure des moteurs lorsque ceux-ci tournent à ces températures. L'utilisation de moteurs de forte puissance et tournant vite ainsi que les tolérances plus étroites qui sont admises entre les pièces en mouvement ont rendu plus urgent les besoins de 20 lubrifiants remplissant effectivement leur rôle sous une large gamme de conditions de marche allant du démarrage du moteur à froid aux conditions de marche à des vitesses élevées pendant de longues durées et à des températures moyennes de quelques centaines de degrés Celsius. 25 Une des solutions proposées par l'industrie pétrolière pour fournir des huiles répondant à ces spécifications a été celle des huiles moteurs répondant simultanément à deux ou trois spécifications S.A.E. Ces huiles sont généralement des huiles ou des mélanges d'huiles contenant au moins environ 1 et Jusqu'à 15 30 en volume d'un ou plusieurs polymères de haut poids moléculaire et qui sont bien connus dans l'industrie comme étant des agents améliorant l'indice de viscosité (I.V.). Cependant, on a constaté que les agents améliorant le I.V, dont on dispose sur le marché, comme par exemple le poly-35 isobutylène; les polymères d'esters d'acide méthacrylique et d'alcools gras supérieurs, les copolymères du styrène et d'oléfines de 8 à 12 atomes de carbone, etc. épaississent les 69 35767 2 2063976 huiles moteurs de façon indésirable à -18°C. A l'intérieur d'une large gamme de poids moléculaire dont les limites sont déterminées par la nécessité de conserver une stabilité au cisaillement raisonnable, on constate que l'épaississement relatif à -18°C et 5 à 99°C pour une composition polymère donnée ne peut pas être facilement modifiée. Une autre difficulté à réaliser une huile moteur convenable est celle que l'on rencontre lorsque l'on utilise deux ou plusieurs additifs pour modifier favorablement les carac-10 téristiques de viscosité de l'huile. C'est ainsi que l'on a supposé que l'utilisation de deux ou plusieurs additifs modifie favorablement la viscosité de l'huile aussi bien aux hautes qu'aux basses températures. Cette théorie, dans tous les cas n'était pas valable eu égard à la connaissance générale que l'on 15 a, à savoir que lorsque l'on mélange deux hauts polymères différents, l'incompatibilité est la règle générale plutôt que l'exception. L'incompatibilité se manifeste par la non-homogénéité du mélange et ceci se traduit par de médiocres propriétés physiques et par la séparation des phases en présence d'un solvant. 20 Cette incompatibilité peut facilement se reconnaître par le fait que des pellicules obtenues à partir de mélanges ne sont pas homogènes mais troubles ou opaques et qu'elles présentent des propriétés mécaniques inférieures à celles de pellicules obtenues à partir des constituants pris séparément. 25 En l'absence d'une réaction chimique, deux solutions de petites molécules sont généralement toujours miscibles à la condition qu'elles soient suffisamment loin de la saturation. En d'autres termes, une solution non saturée d'une substance de bas poids moléculaire peut toujours dissoudre une certaine 30 quantité d'une autre substance que l'on peut comparer à la quantité que l'on peut dissoudre dans le solvant pur. Cependant, comme on l'a déjà signalé, des essais ont montré que cela n'est pas vrai pour les macromolécules et qu'une solution d'un polymère qui est encore loin de son point de saturation est, en général, 35 presque totalement impénétrable à un autre polymère de haut poids .. moléculaire. Ce phénomène provoque l'incompatibilité et il témoigne d'une propriété' caractéristique des macromolécules 69 35767 3 2063976 et, par conséquent, des solutions de polymères. Pour ce qui est de la compatibilité de deux hauts polymères, la seule étude bien développée sur la compatibilité de deux polymères en solution dans un solvant commun est celle de R.L. Scott 5 (J. Chem. Phys., J_2, 279 (1949)). Cette étude fixe les limites de concentration et de poids moléculaire au-dessous desquelles deux polymères restent en solution homogène. Les conclusions de Scott ont été largement acceptées lorsqu'elles ont été publiées et elles ont été complétées par suite des travaux de P.J.Flory 10 (Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, pp 554-559). Cependant, l'expérience a montré que les conclusions de Scott (bien qu'elles soient d'ordre méthématique classique) ne peuvent pas être utilisées pour prévoir la composition et les poids moléculaires dans un système ternaire constitué par un 15 polymère, un autre polymère et un solvant. C'est ainsi par exemple que G. Allen, G. Gee and J.P. Nicholson (Polymer 1_, 56 (1960)), ont déterminé l'interaction nécessaire des paramètres du système polystyrène-polybutadiène et ont appliqué les résultats de Scott au mélange binaire. Ils ont prévu, sur cette base, 20 que ces deux polymères en masse (moins les avantages d'un solvant) seraient miscibles à des poids moléculaires d'environ 20.000 . Plus tard, T.R. Paxton (J. Appl. Polymer Sci., 2 >1499 (1963)) a montré que cette prévision était inexacte comme Allen, Gee et Nicholson l'avaient implicitement préjugé. 25 Paxton a trouvé que les deux polymères en cause n'étaient pas compatibles à des poids moléculaires de l'ordre de 1000 même dilués à 70 $ avec un solvant commun. Dans un autre article, Allen, Gee et Nicholson (Polymer 2, 8 (196l))ont analysé les limites de la théorie existante et de son impuissance presque 30 totale à permettre de prévoir, de façon chiffrée, la compatibilité de polymères mixtes en solution . Ainsi, en règle générale, les chercheurs travaillant dans ce domaine sont arrivés à la conclusion que deux polymères de structures nettement différentes ne seraient normalement pas compatibles à des concentrations élevées 35 dans un solvant de haut poids moléculaire, spécialement à basses températures. Or, la Demanderesse a maintenant découvert que certains 69 35767 4 2063976 polymères de polyisobutylène sont mutuellement compatibles, c'est-à-dire solubles, avec certains polymères d'éthylène et d'alpha-oléfines, en particulier les copolymères et les terpo-lymères d'éthylène et de propylène, et que les mélanges de ces 5 deux compositions de polymères manifestent une compatibilité tout à fait inhabituelle ainsi que des propriétés exceptionnelles de viscosité lorsqu'on les ajoute à une huile. Le résultat est que l'on obtient un I.V., supérieur à celui que l'on peut obtenir soit avec le polyisobutylène seul soit avec le copolymère d'éthy-10 lène et de propylène seul. Dans le système de détermination directe des propriétés de viscosité des huiles moteurs , la relation entre la viscosité à - 18°C et la viscosité à 99°C pour le mélange de polyisobutylène et du copolymère ou terpolymère d'éthylène et de propylène peut être numériquement inférieure à celle ob-15 tenue lorsque l'on utilise, seul, l'un ou l'autre de ces polymères. Cette relation peut être désignée viscosité delta ; ceci exprime la différence entre la viscosité mesurée pour les mélanges de polyisobutylène et de copolymère d'éthylène et de propylène dans une huile minérale prise comme solvant et la viscosité cal-20 culée à partir des viscosités mesurées dans le cas soit du polyisobutylène soit du copolymère ou terpolymère d'éthylène et de propylène pris seuls dans une huile minérale-solvant. Pour ce qui est de la compatibilité des polymères,' il a été découvert, de façon inattendue, que deux polymères de structures nettement 25 différentes ( à savoir le polyisobutylène d'une part et le copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine d'autre part) sont compatibles entre eux à des concentrations élevées (par exemple une concentration de 2 ^ de chacun d'eux) dans un solvant de hauts poids moléculaire (par exemple une huile minérale) à des 30 hauts poids moléculaire (par exemple 20.000) et cette compatibilité subsiste jusqu'à des températures inférieures à -20^C. Les polymères d'isobutylène applicables présentent en général un poids moléculaire moyen fonction de la viscosité compris entre environ 20.000 et environ 200.000 et, de préférence, 35 compris entre environ 100.000 et 150.000. La polymérisation du monomère comprenant 1'isobutylène peut être effectuée de différentes manières. La réaction peut être 69 35767 2063976 5 conduite par charges séparées ou en continu et avec ou sans l'utilisation d'un diluant organique inerte comme milieu de réaction. On préfère ordinairement un diluant pour la mise en oeuvre de cette réaction. Tout solvant organique inerte peut 5 être jitilisé comme diluant comme, par exemple, un hydrocarbure aliphatique tel que l'hexane, l'heptane, l'isooctane, etc. , un hydrocarbure cycloaliphatique tel que le cyclohexane, un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène, etc. ou tout mélange de ces hydrocarbures, ou un hydrocarbure 10 aromatique halogène comme les chlorobenzènes, les chloronaphta-lènes, etc. Le choix des températures et des pressions utilisées pour la réaction de polymérisation dépend d'un certain nombre de facteurs comme, par exemple, la pureté du monomère utilisé, 15 l'activité du système catalyseur utilisé, le degré de polymérisation désiré, etc. En général, la polymérisation sera effectuée à des températures comprises entre environ -50°C et environ 150°G et, de préférence, entre environ -20°C et 100°C. De même, bien que l'on puisse travailler à la pression atmosphérique ou 20 à une faible pression de quelques bars, la réaction de polymérisation peut être effectuée dans une large gamme de pressions allant par exemple d'une pression correspondant à un vide partiel à une pression d'environ 70 bars et, de préférence, une pression comprise entre environ la pression atmosphérique et environ 25 3,5 bars. On peut, bien entendu, adopter des pressions supérieures mais, en général, celles-ci ne modifient pas de façon notable le cours de la réaction de polymérisation. Les systèmes catalyseurs appropriés comprennent les catalyseurs "Friedel-Crafts" qui sont bien connus ; voir par 30 exemple Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", Wiley (1952), page 542. Ces substances comprennent HgClg , BeCl^, ZnC^, ZnBrg , CdC^ , CaCl2 , BF^ , BCl^ , BBr^, AlCl^, AlBr^j All^, TiCl4, TiBr4 , ZrCl4> ZrBr4, SnCl4> SnBr4, SbCl^, SbCl^MoCT^, BiŒLj, FeClj, UCl^. 35 L'invention prévoit que les catalyseurs " Friedel-Crafts" ci—dessus puissent être utilisés dans un système catalyseur consistant essentiellement en un tel composé "Friedel-Crafts" et un composé d ' alkyl-aluminium. dans lequel le rapport molaire 69 35767 6 2063976 entre le composé "Friedel-Crafts" et le composé d'alkyl-aluminium est au minimum de 1. Le constituant alkyle du composé d'alkyl-aluminium comporte, de préférence, de 1 à environ 8 atomes de carbone. Un ou deux des constituants alkyle peuvent 5 être remplacés, si on le désire, par des atomes d'halogène. Comme exemple particulier des composés préférés d'alkyl-aluminium on citera les suivants : triéthyl-aluminium, triisobutyl-alu-minium, chlorure de diéthyl-aluminium, sesquichlorure d'aluminium, dichlorure d'éthyl-aluminium, dibromure d'éthyl - aluminium, 10 bromure de diéthyl-aluminium, diiodure d'éthyl-aluminium, iodure de diéthyl-aluminium, dichlorure de méthyl-aluminium, chlorure de diméthyl-aluminium, dibromure de méthyl-aluminium, bromure de diméthyl-aluminium, diodure de méthyl-aluminium, iodure de méthyl-aluminium, triméthyl-aluminium , etc. 15 Les systèmes catalyseurs particulièrement efficaces utilisés dans la préparation du polyisobutylène appliqué selon l'invention comprennent le trifluorure de bore, le tétrachlorure de titane, le trichlorure d'aluminium et une combinaison de chlorure stannique et de triéthyl-aluminium. 20 D'autres catalyseurs peuvent également être utilisés dans la préparation du polymère d'isobutylène tels que des terres naturelles du type terre à foulon, bauxite, argiles naturelles et artificielles, charbon actif et autres agents analogues de polymérisation bien connus. 25 Le second constituant des mélanges polymères de l'inven tion consiste en un polymère soluble dans !L'huile de l'éthylène et d'une alpha-oléfine comme, par exemple, un copolymère d'éthylène et de propylène. De tels polymères contiennent d'environ 40 à environ 90 moles de préférence de 50 à 88 moles $ d'éthylène ; 30 d'environ 60 à environ 10 moles de préférence de 50 à 12 moles d'une alpha-oléfine en C^ à C|g et d'environ 0 à environ 10 moles %, par exemple de 2 à 8 moles $ d'un tiers monomère choisi parmi les alpha-oléfines en C^ à C£g et les polyoléfines décrites ci-après. De même, les polymères d'éthylène et d'alpha-oléfine 35 convenant selon l'invention présentent un degré de cristal- linité pouvant atteindre environ 25 cf°. Le polymère d'éthylène et d'alpha-oléfine de l'invention peut être en outre caractérisé par 69 35767 7 2063976 ■un poids moléculaire moyen, fonction de la viscosité, compris entre environ 10.000 et 250.000, de préférence compris entre 50.000 et 100.000. En ce qui concerne le degré de cristallinité des copoly-5 mères appliqués selon l'invention, il a été trouvé que deux techniques indépendantes utilisées pour déterminer cette cristallinité conduisent à des résultats expérimentaux qui sont tous les deux étonnamment bons. Les deux méthodes utilisées sont la diffraction des rayons X et l'analyse thermique dif-10 férentielle. Les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine de l'invention peuvent être préparés, par exemple, en faisant réagir d'environ 2 à environ-98 % en poids d'éthylène avec d'environ 98 à environ 2 $ en poids de lfalpha-oléfine, de préférence le pro-15 pylène, en présence d'un composé soluble catalyseur de Ziegler, de préférence un catalyseur préparé par activation de YCl^ ou VOCl^ avec un chlorure d'alkyl-aluminium. On peut introduire dans le mélange monomère un agent de transfert de chaîne classique comme l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide 20 bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'hydrogène, etc. De même, si on le désire, le polymère d'éthylène et d'alpha-oléfine de l'invention peut être préparé par dégradation chimique, thermique, ou mécanique d'un polymère de haut poids moléculaire suivant des techniques bien connues pour obtenir un polymère ayant le poids 25 moléculaire voulu et les caractéristiques voulues de solubilité dans les huiles. Le produit résultant trouvant son application dans la présente invention présente un poids moléculaire moyen, fonction de la viscosité (Mv), d'environ 10.000 à 250.0.00, de préférence 30 d'environ 40.000 à 150.000 et, mieux encore, d'environ 50.000 à 100.000. Sauf indications contraires, l'expression "poids moléculaire" utilisée ici sert à désigner un poids moléculaire établi par mesure de la viscosité. Les poids moléculaires indiqués ici sont estimés par mesure de la viscosité à 57°C de solutions 35 contenant 0,5 mg de polymère par ml de décaline. On donnera ci-après un résumé des gammes particulières des concentrations de catalyseur', des concentrations de .l'agent 69 35767 8 2063976 10 de transfert de chaîne, des variables du procédé et des pourcentages de monomères dans les compositions finales. gamme meilleure gamme la gamme meilleure Composition de•catalyseur : rapport molaire Ai/Y 0,5-25 1-12 2-7 Concentration de catalyseur dans le solvant, ppm en poids 1-1000 5-500 10-200 Concentration de l'agent de transfert de chaîne en moles % • par rapport aux moles totales du monomère chargé 0,001-10 0,01-5 0,2-2,0 Variables du procédé Température, °C 0-200 0-60 20-55 Pressions en bars 0-140 0-21 0-7 Durée de réaction ou de contact en minutes, 1-300 3-60 10-35 15 i° de chaque constituant dans l'élastomère résultant Poids io éthylène 40-90 50-88 80-88 Poids propylène et/ou autre alpha-oléfine 10-60 12-50 12-20 20 En général, les catalyseurs solubles que l'on peut uti liser pour la polymérisation des monomères de l'invention peuvent être formés en mélangeant un halogénure organique d'aluminium avec différents composés du vanadium. On peut ensuite faire réagir ces composés du vanadium avec un composé d1alkyl-aluminium pour 25 obtenir la composition finale du catalyseur. Comme exemples des composés de vanadium que l'on peut utiliser, on citera les oxy-halogénures, les tétrahalogénures, les oxyacétylacétonates de vanadium, les vanadates d'alkyle, etc. On peut également préparer les copolymères avec certains composés du titane, les composés 30 du titane avantageusement utilisés sont ceux que l'on peut faire réagir avec un composé choisi du vanadium pour obtenir un produit de réaction que est un complexe. Les composés d'alkyl-aluminium les plus commodément utilisés comprennent .ceux répondant à la formule R^AIX^ dans laquelle R 35 est un radical hydrocarboné monovalent en C^ à C^, de préférence en C| à Cg , X est un halogène de nombre atomique supérieur à 17, 69 35767 9 2063976 de préférence du chlore ou un radical hydrocarboné monovalent en C.j à C^2, de préférence en à Cg , ou de l'hydrogène, m est un nombre entier de 1 à 3 et la somme m + n égale 3. Comme exemples particuliers de groupes R appropriés , on citera les radicaux 5 méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n-amyle, isoamyle, phényle, tolyle et cyclopentyle. L'éthylène et une alpha-oléfine en C^ à Clg peuvent être copolymérisés pour préparer les additifs de l'invention. L'alpha- oléfine peut être linéaire ou ramifiée, la ramification se fai- 10 sant à 3 atomes de carbone ou plus , à partir de la double liaison et, bien qu'une seule oléfine soit préférable, on peut faire appel à des mélanges de ces oléfines en C, à C,Q. Comme t) lo exemples avantageux de ces dernières on citera les suivantes : propylène, 1-butène, 1-pentène, 1-hexène, 1-heptène, 1-octène, 15 1-nonène, 1-décène, 4-méthyl-1-pentène, 4-méthyl-1-hexène, 5-méthyl-1-héxène, 4,4-diméthyl-1-pentène, 4-méthyl-1-heptène, 5-méthyl-1-heptène, 6-méthyl-1-heptène, 4,4-diméthyl-1-hexène, 5,6,5-triméthyl-1-heptène et leurs mélanges. Lorsqu'on utilise le propylène comme comonomère, c'est-à-dire 20 avec l'éthylène, la présente invention couvre aussi l'application d'une alpha-oléfine en C^ à C2g et/ou d'une dioléfine, d'une poly-oléfine et analogues qui est copolymérisée avec l'éthylène et le propylène pour donner des terpolymères. Ces monomères non saturés sont également, et de préférence, linéaires mais ils peuvent être 25 ramifiés, la ramification se faisant à 3 atomes de carbone ou plus à partir de la double liaison et, bien qu'une seule oléfine monomère soit préférable, on peut utiliser des mélanges de ces monomères oléfiniques en à C^. Les dioléfines qui conviennent pour la copolymérisation avec 30 l'éthylène et le propylène comprennent les dioléfines non conjuguées bicycliques, alicycliques ou aliphatiques r-ontenant d'environ 6 à environ 28 atomes de carbone, de préférence d'environ 6 à 12 atomes de carbone. Comme exemples non limitatifs de monomères appropriés on citera les suivants : 1,5-cyclooctadiène, 1,5-hexadiène, dicyclopentadiène, 5-vinyl-2-norbornène, 1,5-cyclo- 35 décadiène, 2,4-diméthyl-2,7-octadiène, 3(2-méthyl-1-propenyl)cyclo-pentène, 1,5-octadécadiène et analogues. On préfère tout spécialement le méthylène norbomène. 69 35767 on a QQ7 a 10 2063976 le mélange polymère de l'invention est appliqué comme concentré additif, c'est-à-dire un mélange polymère dans un solvant i-nerte, ou dans une huile neutre, à des concentrations comprises entre environ 0,1 et environ 10 % en poids, de préférence comprises 5 entre environ 0,5 et environ 5,0 $ en poids par rapport à la composition oléagineuse à traiter de manière à obtenir les produits désirés. Il est bien entendu que ces gammes sont variables et peuvent être déterminées suivant le caractère particulier de la composition oléagineuse à laquelle on ajoute le concentré. Cependant, on n'ajou-10 tera pas de mélange polymère en une quantité supérieure à celle qui sera en solution dans la composition oléagineuse. De façon particulière les additifs sont vendus sous forme de concentrés dans lesquels le mélange polymère est présent à raison d'environ 5 à 50 fo en poids de préférence 8 à 40 $ en poids, par rapport à la quantité 15 totale du solvant inerte ou de l'huile neutre utilisé avec le constituant polymère additif. Les solvants et/ou huiles appropriées comprennent les huiles minérales, 1'hexane, l'heptane> et analogues. Le mélange polymère de l'invention peut être appliqué seul dans les compositions oléagineuses ou bien, si on le désire, il peut 20 être appliqué en combinaison avec d'autres agents améliorant l'indice de viscosité de manière à agir sur la caractéristique voulue de la composition oléagineuse de base. Si on le désire, ce mélange peut être appliqué en combinaison avec d'autres additifs comme, . par exemple des agents d'abaissement du point de congélation, des 25 additifs du type détergent, des inhibiteurs de corrosion, des anti-oxydants, des inhibiteurs de dépôt de boue, des désactivateurs de métaux, etc. Bien que la présente description ait trait à une composition oléagineuse constituée par une huile lubrifiante, il est bien 30 entendu que la présente invention couvre aussi le cas de l'application, si on le désire, des additifs qui y sont définis à différentes autres compositions oléagineuses comme, par exemple, l'essence, les distillats moyens, les huiles de transformateur, les graisses, etc. Préparation 1 35 La préparation suivante est donnée pour illustrer un pro cédé particulier de préparation du constituant polyisobutylène appliqué dans les mélanges de l'invention. 69 35767 n 2063976 On a effectué une série d'essais dans lesquels 1'isobutylène était polymérisé avec du tétrachlorure de titane et du triéthyl-aluminium. Les résultats figurent au tableau I ci-après TABLEAU I Polymérisation de 1'isobutylène avec un système catalyseur triéthvl-aluminium-tétrachlorure de titane Essai 1 2 3 4 Catalyseur : Composé Ti Rapport Al/Ti Con.halogène Ti, % TiCl 0,05 1,6 TiCl 0,5 4 1,6 TiCl 0,5 4 0,8 TiCl 0,5 ' 0,15 Temp. °C 45 20 0 0 Durée, Hrs. 2 0,5 1,5 1,25 Rendement en polymère, $ 78 58 79 70 Poids moléculaire moyen fonction de la viscosité (Mv x 10-4) 2,8 5,4 18 20,4 Préparation 2 La préparation suivante est donnée pour illustrer un procédé particulier de préparation des copolymères éthylène-propylène appliqués selon l'invention. On a procédé à une série de copolymérisations de l'éthylène avec le propylène dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 3,78 litres, sous agitation et travaillant sous une pression de 4,2 bars. Le système catalyseur utilisé était composé de diverses espèces de composés de vanadium avec du chlorure de diéthyl-aluminium et il a été utilisé à raison de 0,2 % en poids dans son diluant, ce pourcentage étant calculé par rapport au poids du diluant. Les conditions opératoires et les propriétés du polymère obtenu dans chaque essai figurent au tableau II ci-après. Essai N° A B C Essai N° A B C TABLEAU II Préparation des polymères avec un halogénure anhydre Essai N° Température °C Durée de séjour (minute) Charge de monomère g/100 g S % en poids de C- Charge de catalyseur g/100 g S Rapport molaire Al/V A 38 15 d "" 7?0 22 0,008 3,0 B 38 15 0 CM O co 0,006 4,0 C 38 15 9,0 24 0,004 5,0 Charge de H01 (b) Débit de copolymère g/heure 0,40 0,15 0,27 Composition du copolymère % en poids de —S2 38,0 34,7 55,2 385 437 526 Viscosité inhérente (c) 1,35 1,30 1,67 Efficacité du catalyseur g/g V 482 728 1315 Poids moléculaire moyen en fonction de la viscosité (10—3) 77 75 85 Conversion fo en poids % en poids de C. 95' 95 95 de C. 37 44,5 40 Système catalyseur utilisé VOCl^Et ^AlCl VOCl^E^AlCl VCl.Et-AlCl 4 2 (a) Tous les essais ont été effectués à 4,2 bars de fusion dans l'hexane normal (b) Charge HC1 anhydre : (c.) Viscosité dans la décaline à 135°C O •O UJ Un -«4 O IV) KJ O O UJ •o o> 69 35767 13 2063976 Conformément à l'invention, il s'avère que les polymères d'isobutylène et les copolymères d'éthylène et d'alphaoléfine décrits ci-dessus constituent des polymères mutuellement solubles et que les mélanges de ces deux polymères dans l'huile présentent des 5 propriétés hautement intéressantes et peu communes agissant sur la viscosité de l'huile. Il est à noter cependant qu'en plus de l'application des' polymères de la manière décrite ci-dessus en vue d'obtenir les propriétés désirées, ces polymères doivent être appliqués dans certains rapports de poids. Par conséquent les produits 10 d'addition qui permettent d'obtenir les résultats signalés ci-dessus dérivent exclusivement des polymères ci-dessus et sont appliqués dans des proportions pondérales telles que chacun des polymères sol-vatés est miscible à chacun des autres, les compositions de ce mélange, quant au solvant et à chacun des constituants, se situent 15 dans une zone du diagramme ternaire illustré par la figure annexée. Cette figure illustre un mode de réalisation de l'invention ; on y a représenté différents mélanges de polyisobutylène et de copolymère éthylène/propylène dans une huile minérale prise comme solvant (huile Heutral 150). Comme on peut le constater à l'examen de cette 20 figure la température du concentré est un facteur de miscibilité ; cependant, il est aisé, expérimentalement, d'établir d'autres diagrammes ternaires pour d'autres températures et pour d'autres constituants polymères comme par exemple des polymères résultant de monomères différents, présentant des poids moléculaires différents etc. Comme on peut le constater les courbes du diagramme annexé représentent les compositions des trois constituants et les valeurs auxquelles la séparation de phase commence à se produire. Par conséquent, un mélange d'environ 10,5 en poids de copolymère éthylène/ propylène et de 5,5 ^ en poids de polyisobutylène dans 84 % en poids 30 de solvant huile Neutral 150 (représenté par les lignes tiretées) présente une miscibilité à des températures d'environ -20°C et au-dessus. De même un mélange à 10-10 en poids de copolymère éthylène/ propylène et de polyisobutylène dans 80 $ en poids de solvant ne présente pas de miscibilité à 25°C et au-dessous ; il se sépare en deux 35 phases. Il est bien entendu que la figure est établie compte tenu de l'apparition de la séparation des phases et que d'autres facteurs 69 35767 14 2063976 comme la pression, la pureté du polymère, les autres constituants du mélange ont une action sur le comportement des phases mais, comme mentionné ci-dessus, ce comportement peut être facilement trouvé pour chaque mélange particulier. 5 Cependant, les mélanges de l'invention répondent en général à la composition suivante : d'environ 3,0 à environ 20,0 % en poids de polyisobutylène et d'environ 2,0 à environ 25,0 fo en poids de copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, le reste du mélange étant constitué par le solvant neutre des constituants. Lorsqu'on l'ajou-10 te à une substance oléagineuse, la composition traitée résultante contiendra ordinairement d'environ 0,3 à environ 2,0 i° en poids de polyisobutylène et d'environ 0,2 à environ 2,5 $ en poids de copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine. Ainsi, les quantités relatives des constituants polymères, sans solvant, etc, sont générale-15 ment comprises entre environ 10 et environ 90 i° en poids de polyisobutylène et entre environ 9 et environ 90 f° en poids de copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, l'efficacité des mélanges de polyisobu-20 tylène et de copolymère éthylène/propylène, selon l'invention, eu égard à leurs propriétés inhabituelles/le viscosité en fonction de la température, est illustrée par comparaison avec du polyisobutylène d'une part et des copolymères éthylène/propylène d'autre part, pris isolément en mélange avec des huiles. 25 Pour les besoins de la comparaison on a utilisé un simu lateur permettant de déterminer les variations de viscosité qui se produisent dans un moteur, simulateur tel que celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3."350.922. Cet appareil comporte une capacité destinée à contenir l'échantillon et des moyens pour en 30 contrôler la température. Un manchon est fixé à l'intérieur de cette capacité avec un mandrin monté à rotation à l'intérieur de ce manchon. Le mandrin comporte en combinaison, un arbre, un isolant et un barillet. Le barillet est muni d'une paire de flasques sensiblement symétriques créant une force de cisaillement variable et simu-35 lant ainsi, à un degré que l'on ne pouvait pas atteindre jusqu'à présent, la viscosité dans le moteur. La broche est commandée par un jeu d'engrenages en prise avec un moteur, engrenage et moteur 69 35767 15 2063976 commandant aussi un tachymètre permettant de mesurer le degré de déplacement de cette broche. De façon générale, le procédé de simulation de la viscosité dans un moteur d'une huile soumise à l'essai consiste : (a) 5 faire démarrer l'appareil, à une tension pratiquement constante avec un "premier échantillon d'huile de viscosité connue, (b) à noter cette viscosité et la vitesse correspondante de l'appareil, (c) à répéter les stades (a) et (b) en utilisant un échantillon d'une seconde huile de viscosité connue, en créant ainsi une 10 viscosité positive par rapport à la vitesse, (d) à répéter le stade (a) en utilisant une huile de viscosité inconnue et (e) à noter la vitesse de démarrage résultant du stade (d) et à lire la viscosité de cette huile de viscosité inconnue à partir de cette donnée. En utilisant l'appareil mentionné ci-dessus et la méthode 15 rappelée ci-dessus, des échantillons de polyisobutylène (poids moléculaire 130.000) d'un copolymère éthylène/propylène (poids moléculaire 130.000) et d'un mélange de ce polyisobutylène dans ce copolymère éthylène/propylène ont été essayés dans un solvant Keutral 150. Les viscosités résultantes à différentes puissances de départ 20 sont données au tableau III ci-dessous. La viscosité (Cs) à 93,4°C, pour chaque échantillon, est également donnée dans ce tableau. Pour illustrer les effets synergétiques résultant de l'application du mélange de polyisobutylène et de copolymère d'éthylène et de propylène de l'invention, la viscosité de ce mélange est com-25 parée à la valeur moyenne de la viscosité d'huiles contenant, d'une part, du polyisobutylène seul et, d'autre part, le copolymère d'éthylène et de propylène seul. Les résultats figurant au tableau III montrent qu'un mélange de polyisobutylène et de copolymère d'éthylène et de propylène,en 30 l'utilisant pour la préparation de l'acide chlorhydrique, présente un effet synergétique lorsqu'on compare soit à du polyisobutylène seul, soit au copolymèreâ.'éthylène et de propylène seul ou à la valeur moyenne des valeurs obtenues avec cjiacun d'eux. Exemple de comparaison 35 Cet exemple sert à illustrer le fait que les agents poly mères classiques d'amélioration de l'indice de viscosité, autres que ceux de la présente invention, ne sont pas compatibles pour 69 35767 16 2063976 qu'on puisse les mélanger. Les résultats figurant au tableau IV ci-dessous illustrent les systèmes dans lesquels on utilise deux agents classiques d'amélioration de l'indice de viscosité et leurs quantités. Dans chaque cas, il est à remarquer que les constituants uti-5 lisés ne sont pas compatibles. Exemple 2 On prépare, suivant des procédés classiques, un copolymère éthylène-propylène-méthylène-norbornène. On mélange le terpolymère résultant avec un polymère d1isobutylène préparé suivant la Prépara-10 tion 1. Le mélange résultant s'avère être utile comme agent d'amélioration de la viscosité des huiles lubrifiantes. o sO LU TABLEAU III . Viscosités mesurées à -18°C (appareil aimulateuiOde différents mélanges polymère-huile q> y I (viscosité en poise) Puissance appliquée au simulateur 70 80 90 100 Viscosité en es Echantillon volts volts volts volts 99°C 2,00 pds io de polyisobutylène + solvant 150 Neutral 31,5 30,0 29,0 24,5 12,46 Moyenne Moyenne Moyenne Moyenne 31,5 30,5 30,0 26,0 2,05 pds io copolymère éthylène-propylène copolymère (Essai C, tableau II) + solvant 150 Neutral 31,5 31,0 31,0 27,5 11,93 1,00 pds % polyisobutylène + 1,03 pds i° copolymère éthylène-propylène (Essai 0, tableau II) + solvant 150 Neutral 29,5 29,5 27,7 24,5 12,23 Solvant 150 Neutral 19,0 19,0 19,0 19,0 K> O O LU vO O Constituant A i en poids de constituant A Polymère de haut poids moléculaire (méthacrylate de méthyle/C^Q oxoacrylate) (Acétate de vinyle-ester fumarique) (Acétate de vinyle-ester fumarique) 10 i Polystyrène alkylé 10 % Polystyrène alkylé 10 % 10 io 10 i TABLEAU IV Constituant B Polyisobutylène de haut poids moléculaire io en poids de constituant B 10 % Compatibilité Incompatible O vO UJ en o Polyisobutylène Méthacrylate d'alcool-mixte 10 % 10 i Incompatible Incompatible oo Méthacrylate d'alcool-mixte Polyisobutylène 10 i 10 i Incompatible Incompatible NJ O O UJ -o O 69 35767 2063976 19 Exemple 3 On polymérisé de l'éthylène et du propylène en continu en présence de n-heptane comme solvant, de VOCl^.Al^t^Cl-^, et d'hydrogène. la réaction de polymérisation est effectuée dans un réacteur en 5 verre de 2 litres muni d'un tube d'admission du monomère, d'un tube d'admission du catalyseur, d'un tube d'admission du co-catalyseur, d'un tube d'admission du solvant, d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'un tube de- récupération du produit et d'un manchon permettant le contrôle de la température. On fait en sorte de pouvoir 10 contrôler en continu le taux d'addition du monomère, de l'hydrogène, du solvant, du catalyseur et du co-catalyseur. la réaction est effectuée en continu sous des conditions de volume et de pression constants (une atmosphère) en contrôlant le taux d'introduction de la charge et de séparation du produit, les monomères éthylène et 15 propylène sont purifiés par contact avec de l'oxyde de cuivre chaud (par exemple 150°C) et des tamis moléculaires, la purification du solvant, c'est-à-dire du n-heptane, est effectuée par passage sur un lit d'alumine et de gel de silice. De même l'hydrogène gazeux est séché' par passage sur un lit de gel de silice. On maintient 20 tout le système à l'abri de l'oxygène et de l'humidité en le mettant sous couvert d'azote sec. On introduit, par le tube d'admission du catalyseur une solution d'oxyciilcrure de vanadium ("VOCl^) dans le n-heptane, correspondant à une solution de 0,03 molaire, alors qu'une solution de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (Al^t^Cl^) 25 dans le n-heptane, correspondant à une solution 0,12 molaire, est introduite par le tube d'admission du co-catalyseur. les conditions opératoires du réacteur sont données au tableau V. 69 35767 20 2063976 TABEMO V Température, °C Volume solvant, litres - 1 atm. 25°C Composition de la charge monomère 55 1,5 75 volume $ propylène 25 volume éthylène Débit charge monomère, litres/min. Débit charge hydrogène, cc./min. - 1 atm ., 3,0 30 25°C. Débit charge catalyseur VOCl^, cc/min Composition catalyseur rapport molaire Al/V Durée de séjour dans le réacteur en min. 1,0 5,0 20 On soutire un échantillon du produit et on récupère un produit polymère" par entraînement à la vapeur d'eau du solvant et séchage sous vide du produit à 50°C. Le copolymère récupéré présente les propriétés figurant au tableau VI ci-dessous. (1) Indice de viscosité tel que déterminé par la méthode ASTM ' avec l'huile 150 qui est une huile paraffinique neutre extraite au solvant de viscosité d'environ 6,2 centistokes à 98,9°C et d'environ 40,8 à 37,8°C. (2) Le pouvoir épaississant est le rapport entre le poids $ de polyisobutylène (P.M Staudinger 20.000) nécessaire pour épaissir l'huile 150 de référence jusqu'à une viscosité de 12 i 5 es à 99° C et le poids io de copolymère éthylène-pro-pylène nécessaire pour épaissir cette huile de référence jusqu'à la même viscosité. Conformément à la présente invention le copolymère éthylène/ propylène préparé dans cet exemple a été mélangé avec différentes quantités du polyisobutylène de l'exemple 1 dans le solvant huile 150 Neutral. On a obtenu un diagramme ternaire similaire à celui illustré sur la figure annexée. TABLEAU VI Mole io éthylène Viscosité inhérente - 135°C décâline, dl/g. I.V. (1) Pouvoir épais&issant (2) 85,6 2,01 135 2,7 69 35767 21 2063976 LEGENDE DES DESSINS Figures Repères figure unique A Concentré » B Copolymère éthylène/propylène " ' C Polyisofcutylène " D Huile Neutral 150 69 35767 22 2063976 REVENDICATIONS 1. Une composition additive pour huiles lubrifiantes caractérisée par le fait qu'elle comprend une forte proportion d'un solvant hydrocarboné et d'environ 3,0 à environ 20,0 $ en poids de 5 polyisobutylène de poids moléculaire compris entre environ 20.000 et 200.000 et d'environ 2,0 à environ 25,0 fo en poids d'un second polymère constitué de 40 à 90 moles fo d'éthylène et de 10 à 60 moles f> d'une alpha-oléfine en à ce second polymère étant caractérisé par un poids moléculaire moyen fonction de la viscosi- 10 té compris entre environ 10.000 et 250.000 et une cristallinité inférieure à 25 fo. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le solvant hydrocarboné est une huile minérale. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle 15 llalpha-oléfine est le propylène. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le second polymère contient de 0 à 10 moles f> d'un. tiers monomère choisi parmi les alpha-oléfines en C, à C„Q, les di- 4 do oléfines non conjuguées en Cg à C^g et leurs combinaisons. 20 5. Composition selon la revendication 4 dans laquelle le tiers monomère est le méthylène-norbornène. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le second polymère renferme de 50 à 88 moles f> d'éthylène et de 12 à 50 moles f> de propylène. 25 T. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le second polymère a un poids moléculaire moyen fonction de la viscosité compris entre environ 50.000 et 100.000. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le second polymère renferme' de 80 à 88 moles f 30 d'éthylène et de 12 à 20 moles fo de propylène. 9. Une huile minérale caractérisée par le fait qu'on lui a incorporé une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 en une quantité suffisante pour avoir -une teneur en polyisobutylène comprise entre environ 0,3 et 2,0 fo en poids et une teneur 35 en un copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine comprise entre environ 0,2 et 2,5 f° en poids. 69 35767 23 2063976 10. Une composition additive pour huiles caractérisée par le fait qu'elle contient une forte proportion d'une huile minérale, d'environ 0,3 à environ 2,0 % en poids de polyisobutylène de poids moléculaire compris entre environ 20.000 et 200.000 et d'en-5 viron 0,2 à environ 2,5 i en poids d'un polymère de 40 à 90 moles i d'éthylène et de 10 à 60 moles io d'une alpha-oléfine en à C^g, ce second polymère étant en outre caractérisé par un poids moléculaire moyen fonction de la viscosité compris entre environ 10.000 et 250.000 et par une cristallinité inférieure à 25 %. 10 11. Composition selon la revendication 10 dans laquelle 11alpha-oléfine est le propylène.