FR 2081789 A1 19711210 FR 7107907 A 19710308 71 07907 1 2081789 la présente invention a pour objet un produit stratifié se présentant notamment sous l'aspect d'une feuille thermo-formable. Dans certaines applications,!1emploi d'une matière plastique 5 dérivée des monomères constitués par 1'acrylonitrile, le buta-diène et le styrène, matière plastique désignée ci-après par l'expression "matière plastique ABS", s'est révélé jusqu'à présent impraticable en raison de la faible résistance au choc, à basse température, de ce matériau. Ce problème a pendant 10 longtemps gêné l'utilisateur des feuilles de matière plastique. Conformément à la présente invention, il a été trouvé que la mise en oeuvre d'une couche de copolymère bloc (copolymère sé-quencé) de nature élastomère (de la configuration générale A-B-A définie ci-après), employée comme noyau central entre deux 15 feuilles externes de matière plastique ABS, donnait une struture stratifiée présentant une résistance au choc exceptionnellement élevé, comme déterminé par l'effet Izod, même à basse température. Comme il est bien connu des techniciciens de la branche industrielle considérée, la matière plastique ABS peut être 20 du type d'un copolymère greffé, du type d'un mélange physique (polymélange) ou constituer une combinaison des deux types, les copolymères greffés ABS classiques sont préparés par copolymé-risation greffée de monomères susceptibles de former des résines, à savoir le styrène et 1'acrylonitrile, sur un squelette caout-25 chouteux de polybutadiène préalablement préparé ou sur un squelette caoutchouteux de copolymère butadiène-styrène ; dans le copolymère greffé final, on pense que la partie résineuse et la partie caoutchouteuse sont, dans une grande mesure, combinées chimiquement, le type mélange physique d'ABS est;d'une manière 30 typique, un mélange de caoutchouc butadiène-acrylonitrile avec une résine styrène-acrylonitrile préparée séparément. Dans certain cas,lrABS du type polymère greffé est mélangé avec une résine additionnelle styrène-acrylonitrile préparée séparément. Si on le désire, d'autres monomères tels que 1 ' alpha-méthylstyrène 35 peuvent être substituéspour toutaipartie du styrène, dans la partie résineuse styrène-acrylonitrile de l'ABS. Habituellement, la proportion de constituant caoutchouteux dans l'ABS va de 5 71 07907 2 2081789 à 35% tandis que la proportion de résine est, de façon concomitante , comprise entre 95 et 65%. la proportion totale d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène tombe d'ordinaire dans les intervalles respectifs suivants : 5 10 à 40% pour 1 ' acrylonitrile, 5 à 65% pour le butadiène et 25 à 85% pour le styrène. Comme indiqué plus haut, la matière plastique ABS forme les couches ou faces externes du produit stratifié de la présente invention. le copolymère bloc élastomère utilisé comme couche 10 interne placée en sandwich entre les deux couches externes d'ABS dans le produit stratifié de l'invention, possède la configuration générale A-B-A et est décrit de manière plus détaillée dans un article de holdenet al. , "Thermoplasti'C Elastomers ", Journal of Polymer Science Part C, ~E° 26, pp. 15 37-57» 1969, de même que dans le brevet américain n°3.265.765, une partie du contenu de cet article et de ce brevet étant incorporée dans le.texte de la présente demande à titre de référence. Dans le copolymère bloc de configuration A-B-A, chaque groupement A est choisi de manière indépendante parmi 20 le polymère bloc à base d'hydrocardure aromatique monovinylique, non-élastomère , (les arènes, de préférence le styrène) ayant un poids moléculaire moyen de 2 000 à 100 000 (de préférence de 5 000 à 50 000).et une température de transition vitreuse située au-dessus d'environ 25° C (et de préférencej&u-dessus 25 d'environ 50°C), la teneur totale des blocs A étant de 10 à 50% (de préférence 15 à 40%) en poids du copolymère, le groupement B étant constitué par un bloc polymère ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 25.000 et 1.000.000, de préférence entre 50.000 et 500.000)une température de 50 transition vitreuse en-dessous d'environ 10°C (de préférence en-dessous d'environ -25°C), ledit copolymère ayant une p résistance à la traction, à 23°C, supérieure à environ 98 Eg/cm . Comme exemple on peut citer un copolymère bloc contenant 40% de styrène et 60% de butadiène liés dans la configuration S-B-S 35 dans les proportions respectives d'environ 1:3î1, dans lequel l'intervalle de poids moléculaire va dé 30.000 à 90.000, comme c'est le cas pour les produits disponibles dans le commerce et 71^07907 3 2081789 connus sous les dénominations commerciales "Shell Kraton 1101" ou "Shell Thermolastic 101", qui présentent une température de transition vitreuse dans le domaine du polystyrène de 100°C, déterminée par un dispositif d'essai de contraintes dynamiques ^ de Wallace à 8,5 cycles par seconde et 1$ de déformation, et une résistance à la traction limite de 252 Kg/cm^ à 50°C et a de 133 Kg/cm à 60°C, mesurées sous une vitesse de 25,4 cm/mn de la crosse ou traverse, sur des films coulés à partir de solution à 25$ dans le toluène. Le copolymère-bloc peut être •| o utilisé tel que ou "bien il peut être mélangé avec des matériaux modificateurs appropriés, par exemple 25 parties (pour 100 parties en poids du copolymère bloc) d'une huile naphténique n°3, utilisée comme agent plastifiant, comme illustré par des matériaux disponibles sur le marché tel que ceux connus sous -jcj le dénominations commerciales "Shell Kraton 3.125" ou "ST-125". Le produit stratifié de la présente invention peut être préparé conformément à tout processus classique approprié pour la stratification de feuilles thermoplastiques. Le copolymère-bloc, de nature élastomère, du styrène et du butadiène utilisé 20 pour constituer la partie centrale, du produit stratifié peut être mis sous forme de feuilles au moyen d'une extrudeuse , d'un moule, d'un dispositif de calandrage, ou d'un autre appareil de travail de matière plastique bien connu- dans la technique de la mise en forme de résines thermoplastiques en utilisant 25 par exemple des températures de l'ordre de 160 à 182°C, en fonction du processus et de la vitesse d'opération. La résine ABS peut être mise en forme pour donner des feuilles de la manière habituelle en mettant en oeuvre des températures de l'ordre de 160°C à 204,5°0. Pour fabriquer le stratifié, -une 50 feuille en le copolymère-bloc,destinée à former la feuille centrale, peut être placée sur le dessus d'une feuille ABS, les faces en regard des deux feuilles étant en contact réciproque, et une autre feuille de ABS peut être placée sur le dessus de la feuille de copolymère-bloc, l'assemblage ainsi obtenu étant ^ ensuite chauffé tout en pressant ensemble les feuilles les unes contre les autres, par exemple à une température d'environ 160°C pendant environ une demie-heure, de façon à rendre .71 07907 4 2081789 solidaires et/ou à souder entre elles les feuilles thermoplastiques, suivant leur face en contact réciproque, de façon à former un produit stratifié unitaire. Le produit stratifié peut être de toute épaisseur désirée 5 appropriée, par exemple d'épaisseur allant jusqu'à environ 1 ,27 cm ou plus. La couche centrale du copolymère-bloc peut être par exemple d'une épaisseur allant de 0,127 mm à 5»08 mm ou de toute autre épaisseur désirée appropriée ; les couches externes d'ABS sont fréquemment d'une épaisseur quelque peu 10 plus importante que la couche centrale, par exemple de l'ordre de 0,254 mm à 12,7 mm ou de toute autre épaisseur désirée appropriée. Il est bien entendu que l'épaisseur désirée dans toute couche donnée peut être obtenue si on le désire en pliant 15 ensemble plus d'une feuille du matériau constituant cette couche, toutes les feuilles étant par la suite liées les unes aux autres en une structure unitaire lors de l'application simultanée de la chaleur et de la pression (par exemple dans une presse ou à l'aide d'un coussin sous vide). Si on le 20 désire, les faces externes du produit stratifié peuvent être pourvues de couches ou de revêtements supplémentaires, de protection ou décoratifs, par exemple(comme décrit dans le . brevet américain 3-356.560 au nom de Callum) ou bien elles peuvent être revêtues par du métal. 25 La résistance au choc, de valeur élevée d'une manière inattendue, du produit stratifié de la présente invention, à basse température, rend ce produit stratifié très utile dans de nombreuses applications dans laquelle une feuille de matière plastique ABS n'avait pu jusqu'à présent être utilisée en 30 raison d'une résistance au choc insuffisante à basse température. De telles applications comprennent les casques protecteurs ou serre-têtes , les butoirs ou tampons amortisseurs d'automobiles et autres véhicules automobiles ainsi que des parties d'avions, les récipients de transport et les articles de sport. L'obtention 35 de ce résultat (résistance au choc élevé à basse température) en utilisant un coeur ou âme de copolymère-bloc styrène-butadiène élastomère du type décrit est particulièrement remarquable en 71 07907 5 2081789 raison du fait que de nombreux autres élastomères n'étaient pas aussi efficaces dans ce but lorsqu'ils étaient utilisés pour constituer la couche centrale du produit stratifié. L'introduction du copolymère-bloc élastomère de styrène 5 et de butadiène sous forme de couche centrale entre deux couches externes de matière plastique IBS améliore d'une manière significative l'absorption d'énergie du produit stratifié. L'amélioration augmente lorsque l'épaisseur du produit stratifié augmente. Dans un essai de choc par chute , la température 10 à la rupture est grandement améliorée (abaissée) pour les constructions plus lourdes par addition de la couche de polymère-bloc élastomère. Une construction équilibrée (c'est-à-dire une construction dans Haquellfî j_es COuches externes d'ABS sont d'égales épaisseurs) 15 correspond en général à une absorption d'énergie plus grande qu'une construction non équilibrée. L'épaisseur de la couche externe opposée à la couche située du côté soumis au choc est dans de nombreux cas plus importante que l'épaisseur de la couche située du côté soumis au choc ou que l'épaisseur de la couche 20 centrale. L'effet bénéfique du coeur en copolymère-bloc élastomère, en ce qui concerne le produit stratifié, est évident, non seulement en raison de l'effet de choc par chute d'échantillons plats, mais aussi dans le cas de produite stratifiésformés de 25 façon à constituer par exemple des coupelles, notamment par thermoformage de feuilles plates. Tandis que l'ABS lui-même, lorsqu'il était mis en forme avec étirement de 50$, perdait ses propriétés de résistance au choc à froid, les produits stratifiés mis en forme de la 30 présente invention gardaient au contraire des propriétés de résistance au choc à froid. Une comparaison entre un produit stratifié selon l'invention et un échantillon témoin en matière plastique ABS , a donné les résultats suivants, dans le cadre d'un essai de résistance 35 au choc Izod modifié : 71 07907 6 2081789 5 Température Résistance au en 0 C choc en kg m Témoin ABS ' 23,3 2,21 tt tt - 51 1,52 Stratifié de l'invention 23,3 1 ,48 tt tt tt - 51 2,04 .10 15 20 25 30 35 Hest/surprenant d'avoir trouvé que le produit stratifié de la présente invention possède une résistance au choc plus élevée que le témoin ABS à basse température en dépit cl/u fait que le témoin ABS possède une résistance au choc plus élevée à la température ambiante habituelle. La force de liaison des couches d'ABS à la couche interne de copolymère-bloc élastomère est , typiquement,de l'ordre d'environ 0,35 kg/cm2 selon un essai d'adhésion de bandes effectué à 70°C et augmente lorsque la température diminue. Puisque le produit stratifié est thermoplastique, les chutes du matériau peuvent être soumises àruqfkjuseau traitement. L'exemple suivant est donné à titre non limitatif pour illustrer la mise en pratique, de la présente invention. Exemple. On prépare une matière plastique ABS contenant 22,2$ d'acrylonitrile , 26,5$ de butadiène et 51,3$ de styrène, en mélangeant 53 parties d'une composition de copolymère greffé (34 parties de styrène et 16 parties d'acrylonitrile copolymérisées par greffage sur 50 parties de polybutadiène) avec 47 parties d'une résine styrène-acrylonitrile préparée à part et contenant 71$ de styrène et 29$ d'acrylonitrile. Cette matière plastique qui se présente sous la forme d'une gomme rigide et résineuse est cal&ndrée (à 193,3°0) pour donner des feuilles de 1,143 mm d'épaisseur. On prépare par ailleurs (par exemple comme décrit dans le brevet américain 3.265.765, au nom de Holden, mentionné plus haut) un copolymère-bloc élastomère de styrène et de butadiène 71 07907 7 2081789 de type commercial ayant la configuration A-B-A, connue sous la dénomination commerciale"Shell Kraton 3125", lequel contient 25 parties d'huile naphténique (pour 100 parties en poids de copolymère-bloc), utilisée comme plastifiant ce matériau souple 5 et thermoplastique est calandre (à 171°C) pour donner une feuille de 0,508 mm d'épaisseur. La feuille de ce copolymère-bloc élastomère est placée en sandwich entre deux feuilles de matière plastique ABS et l'ensemble ainsi obtenu est soumis à une compression de 0,84-10 0,98 kg/cm ou sous un coussin sous vide en l'absence de cales, à une température de 160°C, pendant 30 minutes, pour relier et/ou souder entre elles les feuilles suivant leurs faces en contact, réciproque, de façon à former un produit stratifié monobloc. Ce produit stratifié ne présente pas de défaillance 15 au choc lorsqu'il est soumis à un essai Izod, à r-54°C, tandis que l'ABS lui-même est défaillant à environ -18°C. La résistance au choc à basse température du produit laminé reste substantiellement non modifiée après thermoformage. Bien entendu, la présente invention n'est limitée aux modes 20 d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 71 07907 8 2081789 . REVENDICATIONS 1. Produit stratifié, se présentant notamment sous l'aspect d'une feuille thermoformable ayant une résistance au choc élevée à basse température, caractérisé en ce qu'il comprend : (a) une couche centrale constitué^!.'un copolymère-bloc de nature élastomère ayant la configuration générale A-B-A dans laquelle (1) chaque bloc A est constitué par un bloc polymère non-élastomère d'un hydrocarbure aromatique mono-vinylique, ayant un poids moléculaire moyen de 2.000 à 100.000 et une température de transition vitreuse située au-dessus d'environ 25°C, la teneur totale en le bloc A étant de 10 à 50$ en poids par rapport au copolymère ; et (2) B est un bloc polymère élastomère d'un diène conjugué ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 25.000 et 1 .000.000 et une température de transition vitreuse en-dessous d'environ 10°C ; (3) ledit copolymère possède une résistance à la traction à 23°C, supérieure à environ 98 kg/cm.2, et (b) une couche externe sur chacune des surfaces de ladite couche centrale, lesdites couches externes étant en contact avec ladite couche centrale et fomg&tfôvec celle-ci' un ensemble unitaire, chaque couche œbame étant constituée Par 11116 matière plastique formée d'un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène contenant '10 à 40$ en poids d ' acrylonitrile, 5 à 65$ en poids de butadiène et 25 à 85$ en poids de styrène. 2. Produit stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que : (1) A est.un bloc polymère du styrène ayant un poids moléculaire moyen de 5.000 à 50.000 et .une température de transition vitreuse'située au-dessus d'environ 50°C, la teneur totale en le bloc A étant de 15 à 40$ en poids par rapport au copolymère ; et (2) B est un bloc polymère de butadiène ayant -un poids moléculaire moyen de 50.000 à 500.000 et une température de 71 07907 9 2081789 transition vitreuse inférieure à environ -25°C. 3. Produit stratifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière plastique constituée par la copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène comprend un copolylère greffé de styrène et d'acrylonitrile sur le poly-"butadiène ou sur le copolymère butadiène-styrène. 4. Produit stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère-bloc élastomère contient 40$ de styrène et 60$ de butadiène. 0 5. Produit stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière plastique en copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène contient une résine styrène-acrylonitrile préparée séparément.