FR 2061632 A1 19710625 FR 7032640 A 19700908 70 32640 1 2061632 la présente invention concerne un procédé de préparation de péroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) d'après le procédé dit à 1'anthraquinone en utilisant un mélange nouveau de solvants dans la solution de traitement qui contient le 5 support de la réaction» L'invention concerne également le péroxyde d'hydrogène ainsi obtenue D°habitudev on dissoutP dans le pro~ cédé mentionné connu9 d'abord un dérivé quinoniauep le support de 10 la réaction^ dans un solvant, et la "solution de traitement!t ainsi obtenue est ensuite hydrogénée en présence d"un catalyseur jusqu'à ce qu'environ 50 $ de la quinone aient été transformé en 10hydro= quinone correspondante» Pendant l'étape d'oxydationp la solution d'hydroquinone est traitée par un gaz contenant de 1®oxygène„ la 15 quinone se forme à nouveau et il se forme simultanément de l'eau oxygénée qui est éliminée par lavage de la phase organique (solu= tion de traitement)» Alors que la solution de traitement est reey~ clée à l'étape d'hydrogénation^ ce qui boucle le cycle et lui permet de recommercer9 le produit aqueux de la réaction (désignée 20 comme eau oxygénée brute) est obtenu à une concentration de 15 à 35 i° en poids et est9 dans les procédés connusp souillé de parties organiques à un point tel (teneur en 0 de 100=800 mg 0/1) qu'il est nécessaire dè le soumettre à un traitement ultérieur et à une concentration avant qu'il soit disponible pour d'autres réactions 25 ou pour sa commercialisation,, Aussi bien le traitement du HgOg brut pour l'obtention d'un produit du commerce hautement concentré de bonne qualité que le maintien à l'état pur de la solution de traitement à laquelle - comme on le montrera plus tard - est liée 30 la quantité du HgOg brut;, nécessite ainsi dans un procédé par reey= clage des dépenses qui interviennent pour plus de 25 # dans le prix de revient total du HgOgo Pour cette raison^ on a fait de nombreuses propositions pour améliorer la qualité du H202!, pour 35 éviter une dégradation de la solution de traitement ou pour maintenir celle-ci à un état de pureté satisfaisante Les propositions de procédés publiés dans la littérature peuvent être divisées9 selon le but à atteindret en trois groupes0 Dans le premier groupe„ on a rassemblé les procédés qui proposent de porter le HgOg brut obte 70 32640 2 2061632 eentration commerciale» Des exemples de tels procédés sont g = Purification du HgO^ P^r le polyéthylènes - Purification du H2O2 par des é changeur s d5anionss - Purification du H202 par du charbon actif9 5 ~ Purification du HgOg par des ciress =■ Purification du et concentration par distilla tion» Malgré les nombreuses propositions9 on n"-a jusqu'ici pas encore réussi à obtenir avec des dépenses éco-10 nomiquement admissiblese du HgOg dilué de grande puretép ou un dis= tillat de H^O^ ayant une faible teneur en G» Dans le_ deuxième groupe9 sont ras-semblés les procédés qui proposent d0introduire dans les composants de la solution de traitement ceux qui9 malgré un recyclage de plu-15 sieurs années de la solution de traitements restent stables dans les conditions de travail du procédé9 et qui possèdent une solubilité si faible dans l'eau ou dans l°eau oxygénée qu"i3spuissent garantir la production d'un H^Og brut de grande valeur qualitative. Les solutions de traitement introduites techniquement dans les 20 installations de production;, dont vin choix a été résumé dans le tableau 1g remplissent les exigences de façon insuffisantes ou si peu suffisantes que des améliorations restent souhaitables» TABLEAU 1 - COMPOSITION DE SOLUTIONS DE TRAITEMENT Support de réaction éthylan-thraq.ui.no ne amyl anthraquinone éthylan-thraquinone t-butyl- anthraquino= ne Composition dans le solvant % volo solvant de quinone 75 polyalcoyl-benzène 50 t-butyi-toluène 50 trimé thyl 40 méthyl-naphtaline io vol» solvant d "hydroquinone 25 phosphate de trioctyle 50 diisobutyl= carbinol 50 acétate de méthylcyclo- hexanol 60 diisobutyl-carbinol mg0/l dans Ho0o brut 5 25 68 171 285 205 - - 0 70 32640 2061632 Comme il résulte des mesures,, également reprises dans le tableau 1s les solutions de traitement fraîche s o introduites dans le cycle de travail Lcrs du recyclage continu de la solution de traitement9 la quantité des impuretés carbonées dans HgOg brut augmente constamment e*- on atteint alors la teneur totale en carbone dont la valeurs pour un recyclage prolongé9 peut être quatre fois la valeur de base du î-arbone» Ce phénomène est basé sur le fait que les composants simples de la solution de traitement produisent des produits de dégradation qui possèdent une grande solubilité dans HgOp brut» La dégradation a I.ieus par exemplependant l'étape dcoxydation du procédé par recyclage pendant laquelle les composants ec-nt soumis à aa gazage continu arec un gas contenant de 1°oxygène à une température assez élevée» Ceci est vrai pour tous les solvants sennus dë la quinone qui soient adaptés à une utilisation technique» Ainsis les solvants de quinoneP mentionnés dans le tableau 1 forment les produits d2 oxydations ci-aprës s T=butyltr,luèn@ acide t~buty±benzc£que méthylnaphtalène naphtol alcoylbenz-ènes acides henzcïques aleoylés» Peur les solvants de 1*hydr oquinone9 parmi lesquels9 on peut compter particulièrement les alcools et esters ^ le recyclage continu donne une image semblable : les alîoois sont dégradés par oxydation et les esters sont saponifiés* puis dégradés» Parmi les esters* les esters des-acides phosphoriques et phosphoniques font exception parce qu®ils sent relativement vê=> sistants à la saponifica+icn» les produits de dégradation de la solution de traitement ccont pas seulement un effet préjudiciable sur- la qualité de l:eau oxygénée produiter mais ils produisent à presque toutes les étapes du procédé des troubles eu des pertes indésirables de rendements, en diminuantg par exemple„ la productivité des catalyseurs ou agents de régénération introduits dans le cycle ou parce qucils exercent une influence négative sur des pro- ^ ORIGINAL 70 32640 2061632 priétés importantes de la solution de traitement (viscosité9 ten sion superficielles densité9 coefficient de partageg etc»)» On a donc essayés avec les proposi-tions de procédés résumés dans le troisième groupe^ de maintenir 5 la solution de traitement dans son état de pureté initial et d5éli= miner en continu les produits de dégradation^ par exemple^ par des lavages supplémentaires à l'eau de la solution de traitements traitement renouvelé de la solution de traitement ou mise en oeuvre d"agents d'adsorption» 10 Tous les procédés connus des groupes 1 = 3 n'ont pourtant pas fourni des résultats satisfaisants dans tous les sas9 surtout en comparaison des moyens techniques importants mis en oeuvre9 pour le traitement du produit brut ^2^2 en un produit du commerce très concentrés 15 la présente invention a montré de façon surprenante qu'on pouvait préparer un HgOg brut pauvre en carbone qui c onserve sa faible teneur en G même pendant "un recyclage prolongé et qui peut être transformé en un produit H2®2 commer= cial très concentré sans des moyens,importants» Le procédé est 20 caractérisé en ce que le mélange de solvants pour le support de la réaction est composé de 5 = 95 i° de t-butylbenz è ne et contient au moins 20 # de t-butylbenzène« Une combinaison avantageuse de solvants est la suivante s le solvant de la quinone est du t~butyl-25 benzène et le solvant de 18hydroquinone un ester de 1°acide phospho-rique ou phosphonique» Les solvants mentionnés sont la combinaison la plus favorable pour la préparation de la solution de traitement ■= contenant le support de la réaction - mais on atteint aussi dans des installations existantes des améliorations sensibles lorsqu'on 30 mélange du i-buiylbenzène ou la combinaison de solvants conforme à l'invention aux solutions connues. Une solution de traitement qui contient le solvant conforme à l'invention permet de satisfaire aux exigences décrites_ci=dessus9 ce qui n'était possible d'après 35 les propositions des groupes 1 - 3 que d'une façon très compliquée-ou peu économique» La combinaison conforme à l'invention permet la préparation d'un produit brut I^O^ très concentré et de grande pureté sans mettre en oeuvre des méthodes de purifica-40 tion compliquées comme celles décrites plus haut à propos-du .pre- BAD ORIGINAL 70 32640 5 2061632 mier groupe de procédés • la combinaison de solvants conforme à 1"invention est très stable aux conditions de recyclage et l'importance des produits de dégradation est très réduite j il 5 s'en suit que l'efficacité des catalyseurs et des agents de régénération introduits dans le cycle est maintenue plus longtemps qu'auparavant et les caractéristiques physiques de la solution de traitement ne changent que très peu. Enfin,, la qualité de l'eau oxygénée produite reste constante„ ce qui permet de renoncer large~ 10 ment aux procédés mentionnés plus haut dans les groupes 2 et 3» le t=butylbenzène utilisé conformément à l'invention comme solvant de quinone est une matière premiè» re technique facilement accessible et n'est pas attaqué pendant le recyclage même sous des conditions extrêmes de réaction,. Cette af-15 firmation est confirmée par les résultats des expériences résumées à l'exemple 1. De même9 les esters des acides phosphoriques. (I) et phosphoniques (II) de la construction g / 0H1 ^-0R1 20 0 = P.— Ofi„ (I) 0 = P R (II) V OR, ^°0R, 3 j sont aujourd'hui des produits techniques facilement accessibles. Les esters dans lesquels R^ s Rg et R^ sont des groupes alcoyle ou 25 aryle sont appropriéso 0n préfère les esters avec des restes ali° phatiques dont la teneur totale en carbone des chaînes (R^ + R2 + R^) est comprise entre 12 et 27. Pour des valeurs totales de 0 in~ férieures à 12s la solubilité dans l'eau est trop grande ce qui rend mauvais le coefficient de partages par contre une valeur totale 30 de 0 supérieure à 27 augmente tellement la densité et la viscosité des esters que ceux-ci sont moins bien appropriés à leur mise en oeuvre dans le procédé à l'anthraquinone. On préfère les restes aliphatiques à chaîne linéaire ou qui contiennent des groupes t= butyle. 35 Le rapport t~butylbenzène/ester phosphorique ou phosphonique peut varier dans de grandes limites lorsque ces composés sont les solvants contenus dans la solution de traitemento Alors8 la partie solvante de l'hydroquinone (ester 40 phosphorique ou phosphoniquè) devra être de 5 - 40 $ en vol. et la 70 32640 6 2061632 partie solvante de la quinone (t=butylbenzène) de 60 - 95 % en-vol. le réglage précis du rapport du mélange dépend en première ligne de la capacité désirée pour la solution de traitement et de la concentration désirée pour HgOg l3ru"t<>- ^n Préfère des mélanges de solvants 5 dans lesquels la partie solvante de la quinone est de 70 - 85 $ en vol. et la partie solvante de 13 hydr oquinone de 15 - 30 fo en vol. mélange de solvants conforme à l'invention, permettent non seulement de préparer des concentrations élevées en HgOg dans le produit 10 ^ut,, mais aussi d'obtenir des qualités de HgOg très concentrées qui soient équivalentes à celles d'un produit distillé qui serait obtenue grâce à une dépense technique et économique importante, la qualité des produits H^Og bruts obtenus conformément à l'invention ■reste constante même après un recyclage prolongé. 15 Comme support de réaction pour la solution de traitement conforme à l'invention,, tous les dérivés quinoniques connus jusqu'ici conviennent parfaitement. Dans un appareillage de gazage muni d'un verre 20 fritte pour le gazage et d'un réfrigérant intensif à reflux - on soumet à un courant gazeux chaque litre de solvant de quinones P à 8 litres de Og par heure à une température de 140°C. Pendant 1*expérienceB on soutire chaque heure des échantillons dont on examine la résistance à l'oxydation par la mesure de la teneur en 25 peroxyde. Après la fin de 1'expériences on a déterminé l'augmentation de la densité du solvant provoquée par l'attaque par Og. les valeurs résumées sont rassemblées dans le tableau 2. les solutions■de traitement qui contiennent le Tableau 2 g Résistance à 18oxydation de différents solvants de quinones 30 Solvant de s Teneur maximale miinnne s en P^oxyde quinone Densité du solvant de quinone ? D1 Avant o Après 35 traitement Méthylnaptha- s lène Nr 4. Ta-s bleau 1 s après 1 ..5*1 0&9 °f° s 0.992 o s après 20 k g 0.996 40 70 32640 Suite tableau 2 7 2061632 10 30 Solvant de qui" " Teneur maximale Densite du solvant de quino- 20 none " en peroxyde ° ne D* ° O .. ,r- . mi. i.n — ■■■—— — —- —— O O ""OO-BBl—a-W—l-i" Mil, « IB.II ■ ll — IIHimi M Avant s Après O Cl _traitement Polyalcoylbenzène o . (+) o * .h Br. 1 dans tableaâ. après 4 7}5 ^ ° 0.885 s p 1/ s s 0 0.903 o o o ° ° o t-butyltoluène , ° , Nr. 2. dans ta- " après 48 1 95 % ° 0.860 s après 48 bleau 1/ s . 0e8?1 Triméthulbenzène u ° s ta* ! 9h 8,5 X ! 0.876 s après Dj.eau i/ ^ ? 0.896 t—But-yIbenzène s après 48h 0,0 % • 0.867 après 48h 2-8§l +) mais seulement 10% d'acide t-butylbenzoïque. le tableau 2 montre clairement la supériorité 2q des solvants de quinone t-butyIbenzène en comparaison des solvants connus en ce qui concerne sa résistance à l'oxydation. Exemple 2. On a préparé une solution de traitement dont le solvant était composé de 80 % vol. de t-butyIbenzène et de 20% 2çj vol. de phosphate de triéthylhexyle. On dissout dans un litre de ce solvant 50 g de 2-éthylanthraquinone et 50 g de 2-éth.yltétrahydroan-thraquinone. Par recyclage de la solution de traitement on a obtenu dans l'étape d'extraction un H2^2 ^rut qui présentait en moyenne une teneur de 42% en H2O2. Pendant les premières semaines d'expérience 5 la teneur en carbone du produit brut était de 75 mg/l pour monter ensuite à 90 mg/l5 valeur qui s'est maintenue même après un traitement continu de plusieurs mois. Par élimination d'eau conformément à un procédé connu, la teneur en ^2^2 du produit brut a été portée à 60 % en poids, les teneurs en 0 étant d'environ 25 100 mg/l. lors du recyclage continu de cette solution de traitement, les temps d'utilisation des catalyseurs d'hydrogénation au Pd se sont améliorés de 55% environ, alors que la consommation en oxyde d'aluminium, mis en oeuvre pour la régénérations, a diminué d'environ 50 %. A Titre de comparaison pour la stabilité et la consommation