FR 2080774 A1 19711119 FR 7105956 A 19710222 71 05956 1 2080774 v ' L'invention se rapporte aux piles électriques primaires du type dit "humide" dans lesquelles l'électrolyte est en solution •lorsque la pile est en état d'activité.Plus particulièrement, l'invention concerne des perfectionnements apportés au' type de 5 pile primaire de réserve dans lequel l'un des composants actifs de la pile n'est intentionnellement pas mis en état de former une association active avec l'autre composant, jusqu'à ce qu'on demande à la pile de produire du courant électrique. Le composant habituellement retenu est la solution d'électrolyte, bien que 10 des piles aient été récemment réalisées dans lesquelles le sel électrolytique est placé sec dans la pile, le solvant d'électrolyte étant le seul composant qui doive être ajouté à la pile pour l'activer. Il est bien connu que les deux électrodes primaires^ l'anode 15 et la cathode, d'une pile primaire doivent être physiquement séparées l'une de l'autre dans la pile pour que du courant électriques soit produit. Dans la plupart des piles primaires élec-trolytiques "humides "conventionnelles un élément spécial dénommé "séparateur" est interposé entre l'anode et la cathode, habituel-20 lement en contact intime avec elles, de manière à maintenir les deux électrodes espacées l'une par rapport à l'autre. L'.élément séparateur doit permettre le libre mouvement des ions dans la solution électrolytique entre les deux électrodes, et il est par conséquent fait habituellement d'un matériau poreux qui est chi-25 miquement inerte dans la pile. On utilise couramment, dans une pile primaire "humide", du papier comme séparateur. L'adjonction d'un élément séparateur augmente le coût de production des piles primaires, particulièrement lorsqu'elles sont fabriquées en quantités importantes. 50 Conformément à l'invention, une pile primaire du type de ré serve ou rechargeable comporte 'une anode et une cathode qui sont séparéës l'une de l'autre par une couche constituée par une quantité prédéterminée de sel électrolytique, et sont placées dans un boîtier ou carter dans lequel l'espace demeuré libre est de gran-55 deur telle qu'il puisse seulement recevoir un volume de solvant d'électrolyte qui dissoudra incomplètement le sel en activant la pile, et laissera le sel non dissous de la couche agir comme un séparateur efficace entre l'anode et la cathode. En variante, pour la limitation de l'espace libre dans le 40 boîtier, de telle manière qu'il ne puisse recevoir qu'une quantité 7,1 05956 2 2080774 prédéterminée de solvant d'électrolyte, une pile primaire conforme à l'invention peut contenir en-outre une quantité prédéterminée, de solvant d'électrolyte qui, lorsqu'elle sera ajoutée au sel contenu dans le boîtier, dissoudra seulement une partie du 5 sel pour activer la pile , et laissera le sel non dissous de la couche agir effectivement comme un séparateur efficace entre l'anode et la cathode. La quantité prédéterminée de solvant d'électrolyte peut, par exemplç, être contenue dans un réceptacle cassable ou fragile placé dans le■boîtier dans le but de libérer le 10 solvant au contact de la couche de sel électrolytique quand on désirera activer la pile. En variante, la quantité prédéterminée de solvant peut être séparément contenue indépendamment du boîtier, par exemple, dans une capsule de volume prédéterminé, au moyen de laquelle; le solvant pourra être' injecté dans le boîtier lors-15 qu'on désirera activer la pïle. Il résulte de ce qui précède que dans une pile primaire active conforme à l'invention line anode et une cathode, contenues dans un boîtier, sont séparées l'une de l'autre par une couche de sel électrolytique excessive par rapport à la quantitgûe 20 solvant électrolyte dans le boîtier , de sorte que seulement une partie du sel sera dissoute, suffisamment pour rendre là pile active, et que le sel non dissous de la couche agira comme un séparateur. efficace entre l'anode et la cathode. Ainsi, on évite d'avoir besoin d ' un"'élément séparateur spécial, le sel électro-25 lytique non dissous de la couche dans la pile procurant la séparation physique nécessaire de l'anode et de la cathode. La cathode et le sel électrolytique sont préférablement mis sous forme d'un comprimé ou pilule unitaire, comportant deux couches, une couche étant constituée par la composition cathodi-J0 que, et l'autre couche par le sel électrolytique. Dans le type de pile primaire de réserve conforme à l'invention,le comprimé . peut être remplacé lorsque ses matériaux ont 'été épuisés du fait de l'utilisation de la pile, afin de réapprovisionner ainsi la pile en vue d'une utilisation supplémentaire saris avoir à rejeter •35 les autres composants de la pile qui sont' souvent' coûteux et ont encore une durée de vie utilisable. Cette disposition rend pratique l'incorporation permanente de la pile, en particulier celle , . ... un jouet du boîtier et de- l'anode, dans' un article,' par exemple/mû électriquement, ou une pendule électrique, lesquels nécessitent une ali-40 mentation en courant électrique. 71 05956 3 2080774 Dans une mise en oeuvre préférée de l'invention, dans laquelle la cathode et 1'électrolyte sont sous forme d'un comprimé unitaire à deux couches, le boîtier est muni d'un couvercle comportant un collecteur de cathode, lequel appuie sur la couche cathodique 5 du comprimé ou pastille, lorsque le boîtier est fermé par le couvercle, de manière à maintenir efficacement en contact avec l'anode le comprimé ou pastille avec sa couche de sel électrolytique. La structure chimique d'une pile primaire ccnforme à l'invention peut varier en fonction des différentes applications de la pile. 10 Dans la plupart des cas, cependant, le solvant d'électrolyte préféré est de l'eau, du fait que celle-ci est aisément disponible pour l'utilisateur, et n'est pas toxique. Dans une pile primaire conforme à l'invention, qui prouva dans des conditions d'essais son efficacité quant à la production de courant électrique, la 15 cathode consistait en un mélange de bioxyde de manganèse et de particules de carbone, l'anode était en magnésium métallique, et le sel électrolytique en un mélange de sulfate de magnésium et de chlorure de potassium. Le solvant d'électrolyte utilisé dans les essais était de l'eau. 20 On décrira maintenant à titre d'exemple , un mode préféré de réalisation de l'invention en référence aux dessins annexés,pour lesquels : Figure 1 représente, en section transversale , un type de pile/primaire de réserve conforme à l'invention, en condition 25 d'activité, c'est-à-dire lorsque le solvant d'électrolyte est ajouté; et Figure 2 est une vue perspective d'un "élément de réapprovisionnement" sous forme d'un comprimé ou pilule cathode/électro-lyte à deux couches, utilisable dans la pile représentée sur la 30 figure 1. La pile illustrée à la figure 1 comporte un boîtier qui se compose d'un récipient en forme de boîte ou tasse 10 et d'un couvercle 11 et qui est fait en un matériau plastique non conducteur de l'électricité. Le couvercle 11 se visse sur la boîte 10 bien 35 que cela ne soit pas spécifiquement représenté sur la figure. Une anode 12, en magnésium, lequel est un métal fortement électro-po-sitif, est placée à l'intérieur et au fond de la boîte 10, et un conducteur électrique 13} passe à travers la paroi de la boîte 10, de l'intérieur de celle-ci, où il est connecté électriquement à 40 l'anode 12, jusqu'à l'extérieur de la boîte 10. Un comprimé ou 71 05956 4 2080774 pilule 15 à deux couches repose sur l'anode 12. L'une des couches 16 du comprimé est constituée par une composition cathodique et l'autre couche 17 par du sel électrolyte. La. couche de sel 17 est placée vis-à-vis et en contact avec l'anode 12, séparant ainsi 5 physiquement l'anode 12 de la composition cathodique de la couche 16. Un collecteur de cathode 18, en forme de ressort métallique, est porté par le couvercle 11 du boîtier et a.ppuie fermement le comprimé 15 contre l'anode 12, en maintenant en même temps un bon contact électrique avec la couche cathodique 16. Une partie du 10 collecteur de cathode 18 passe à travers le couvercle 11 jusqu'à l'extérieur du boîtier de pile. Le conducteur 135, connecté à l'anode 12, et le collecteur de cathode 18 constituent des bornes pour la connexion d'une charge extérieure (non représentée). Dans le mode de réalisation de la. figure 1, le collecteur 15 de cathode 18 est montré en tant qu'élément permanent du boîtier de pile. Cependant, dans certaines réalisations, il peut être désirable d'incorporer le collecteur de cathode à la couche cathodique 16 du comprimé 15. L'"élément de réapprovisionnement" sous la forme d'un 20 comprimé ou pilule 25, représenté sur la. figure 2, est un corps unitaire identique au comprimé 15 représenté sur la figure 1, la première «louche 26 contenant la composition cathodique et la seconde couche 27 le sel électrolytique. Après épuisement de la pile représentée sur la. figure 1, on utilise le comprimé 25 pour réap-25 provisionner la pile. Poui- accomplir le réapprovisionnement de la pile il est seulement nécessaire de retirer le comprimé usé 15 du boîtier de la pile et de le remplacer par un nouvel élément 15. Le comprimé 25 est orienté de telle manière quçla couche de sel électrolytique 27 soit placée en vis-à-vis de l'anode 12 et en 30 contact intime avec elle. Pour activer la pile représentée sur la figure 1, on ajoute dans l'espace libre 20 du boîtier 10 une quantité de solvant d'électrolyte, de préférence de l'eau, de façon qu'il remplisse substantiellement l'espace libre de la boîte 10. On remet alors en .35 place le couvercle 11 afin de fermer la boîte 10. La. quantité de sel dans la couche 10 excède la. quantité de solvant d'électrolyte dans l'espace libre 20 du boîtier dans une proportion telle qu'il reste une couche de sel non dissous, qui sépare l'anode et la cathode de la pile activée en éliminant ainsi la nécessité d'un élé-40 ment séparateur .conventionnel. Le comprimé 15 (figure 1) ainsi que à 71 05956 5 2080774 le comprimé 25 (figure 2) peuvent chacun être l'un quelconque des comprimés décrits dans les exemples suivant I, IV ou V, les dimensions du boîtier étant choisies en conséquence. Les exemples suivants se rapportent à la construction et 5 à l'utilisation de différentes piles conformes à l'invention, ainsi qu'aux comprimés ou pilules utilisés dans celles-ci, ou qui peuvent être utilisés pour les réapprovisionner. Exemple I - Un mélange de trois parties en poids de chlorure de po-10 tassium et de deux parties en poids de sulfate de magnésium a été pesé en échantillon de deux grammes. Le mélange a alors été rais dans un moule à comprimé et conformé en couche d'épaisseur uniforme. Sur cette couche on a mis quatre grammes d'un mélange en parts égales en volume de bioxyde de manganèse et de carbone 15 en poudre. Cette composition a ensuite été pressée dans le moule afin de former un comprimé ou pilule à double couche. Le comprimé résultant a été placé dans un boîtier contenant une anode en magnésium, de telle manière que la couche contenant le chlorure de potassium et le sulfate de magnésium soit placée en vis—à-vis 20 et au contact de l'anode de magnésium, séparant ainsi l'anode de la composition cathodique. La pile a été activée par l'addition de 10 ml d'eau, agissant comme un solvant pour le chlorure de potassium et le sulfate de magnésium. La quantité d'eau était insuffisante pour dissoudre tout le sel électrolyte, laissant ainsi 25 dans la couche, entre l'anode et la cathode, assez de sel non dissous pour maintenir une séparation physique des deux électrodes, en empêchant ainsi un court-circuit dans la pïle. La pile conforme à cet exemple a produit des densités de 2 courant excédant 70 mA/cm . 30 Exemple II - Un comprimé à deux couohes a été formé par le procédé décrit à l'exemple I, mais dans un moule rectangulaire ayant des dimensions de 19 mm x 44,5 mm environ en plan. La première couche du comprimé contenant quatre grammes de dépolarisant de cathode 35 contenant, en parties égales, en volume, du bioxyde de manganèse et des particules de carbone sous forme de paillettes. On peut ajouter pour améliorer le compactage une petite quantité de matériau liant, tel que de la cellulose. La seconde couche consistait en deux grammes de sel, électrolyte contenant trois parties en 40 poids de chlorure de potassium pour une partie en poids de sulfate â 71 05956 6 208U//4 de magnésium. Le comprimé a été placé dans un boîtier dont le fond était muni d'une anode en magnésium, dont la section correspondait en forme et en surface à celle du comprimé (19 x 44,5 mm) et ayant une épaisseur de 0,75 mm environ. Le comprimé a. été appliqué con-5 tre l'anode, la couche de sel électrolytique étant en contact avec l'anode de telle manière que seule une couche de sel séparait l'anode de la cathode. Aucun élément séparateur spécial n'était utilisé. L'activation de la pile fux; effectuée par lladdition de 10 10 ml d'eau, dans le boîtier. L'espace libre dans le boîtier, avec le comprimé placé dedans, avait un volume juste suffisant pour que le boîtier reçoive la quantité d'eau prédéterminée, laquelle était inférieure au volume d'eau qui eût été nécessaire pour dissoudre entièrement 1a, couche de sel. 15 Une pile conforme à cet exemple produisit à la tempéra ture ordinaire une tension à circuit ouvert de 2,4;5 volts. En se déchargeant à travers une charge de 4,5 ohms, les caractéristiques tension/durée produites par la pile furent les suivantes : Temps (minutes ) Volts 0 1,35 6 1,05 12 1,04 18 1,05 25 24 1,05 30 1,05 36 1,02 42 1,00 48 0,95 30 Sensiblement. 1a. moitié du sel électrolytique était restée non dissoute. Il se produisait davantage de dissolution près des bords du comprimé que vers l'axe central de celui-ci, et l'épaisseur de la couche de sel non dissous au voisinage de l'axe de la tablette était adéquate pour maintenir entre l'anode et la cathode 35 1a. séparation physique souhaitée. Exemple III - Un comprimé rectangulaire a été réalisé comme dans l'exemple II, mais on a utilisé six grammes de mélange dépolariseur de cathode, contenant treize-parties en volume de bioxyde de manga-40 nèse pour six parties en volume de poudre de carbone. Le comprimé 71 05956 7 2080774 10 était le même sous tous autres rapports que celui décrit dans l'exemple II. Le comprimé a alors été placé dans un boîtier contenant une anode de magnésium. Le boîtier était prévu pour recevoir le comprimé à deux couches et 10 ral d'eau, comme dans l'exemple II, et on n'utilisait pas non plus d'élément séparateur spécial. Après addition de 10 ml d'eau dans le boîtier, la pile a produit à la température ordinaire une tension en circuit ouvert de 2,43 volts. En se déchargeant à travers une charge de 4,5 ohms, les caractéristiques tension/durée de la pile furent les suivantes : Temos (minutes) Volts 0 1,35 15 12 1 ,21 24 1 ,20 36 1,15 48 1 ,01 60 —A O O 20 72 1 ,00 84 1,00 90 0,99 Exemple IV - On a construit une pile comme dansles exemples II et III, 25 mais on a utilisé huit grammes d'une composition cathodique consistant en parties égales en volume de bioxyde de manganèse et de particules de carbone sous forme de paillettes. On n'a utilisé aucun élément séparateur spécial. Après son activation par l'addition dans le boîtier de 30 10 ml d'eau, la pile produisit à Ig^empérature ordinaire les résultats suivants : 35 (minute) Tension Charge 0 1,90 Circuit ou' 6 1,20 4,5 ohms 12 1,05 4,5 ohms 18 1,05 4,5 ohms 24 1,05 4,5 ohms 36 1,05 4,5 ohms 42 1,02 4,5 ohms 48 1 ,00 4,5 ohms 5^ 0,97 4,5 ohms 71 05956 8 2080774 / Exemple. V - On a constitué un comprimé à deux couches, de forme cylindrique circulaire mesurant 19 mm de diamètre, et 10 mm environ d'épaisseur. La couche de sel^êlectrolytique, occupant approxima-5 tivëment le quart de l'épaisseur du comprimé, consistait en trois parties en poids de chlorure de potassium et une partie en poids de sulfate de magnésium. La couche cathodique consistait en parties approximativement égales, en volume, de bioxyde de manganèse et de carbone; Le comprimé a alors éta placé dans un boîtier ,muni 10 d'une anode de magnésium, la couche de sel étant placée contre l'anode. Le volume total du comprimé était approximativement de 2 cm?. L'activation a été effectuée pa.r addition d'approximativement 3 ml d'eau, laquelle a dissous une partie du sel électrolytique afin de produire les ions nécessaires pour activer la pile. 15 Tout le sel ne fut cependant pas dissous et la couche de sel non dissous maintenait une séparation entre l'anode et la cathode. On n'a utilisé aucun élément séparateur spécial. Une pile conforme à cet exemple a fait tourner pendant environ six minutes un petit moteur électrique, qui requérait appro-20 ximativement 200 mA. Dans une autre pile identique à celle de l'exemple Y, un élément- séparateur, sous forme d'une simple couche de papje r a été inséré entre l'anode et le comprimé afin de servir de séparateur. La pile n'a fait tourner le même moteur que pendant 'une minute 25 seulement. On notera que, bieijéjue les exemples ci-dessus aient décrit l'utilisation de substances chimiques particulières, on peut utiliser d'autres substances et compositions chimiques pour mettre en oeuvre 1a. présente invention. Pour des buts plus pratiques, le 30 boîtier sera, dans chaque exemple, construit de manière à recevoir un volume prédéterminé de solvant d'électrolyte moindre en volume que le volume de solvant qui serait requis pour dissoudre dans la pile tout le sel électrolytique , ce qui laisse entre l'rnode et la cathode une couche de sel non dissous. On évite ainsi d'avoir 35 à mesurer la quantité de solvant requise pour activer la pile,tout en laissant la. couche de sel non dissous nécessaire. fi 71 05956 9 2080774 REVENDICATIONS 1 - Pile primaire du type de réserve, caractérisée en ce qu'une anode 12 et une cathode 16 , séparées l'une de l'autre par une couche 17 d'une quantité prédéterminée de sel électrolyte 5 sont placées dans un boîtier 10,11, dans lequel l'espace 20 restant libre à l'intérieur est tel qu'il puisse seulement recevoir un volume de solvant d'électniyte permettant de dissoudre incomplètement le sel en activant la pile, en laissant le sel non dissous de la couche agir comme un séparateur efficace entre l'a- 10 node et la cathode. 2 - Pile primaire du type de réserve caractérisée par 1* combinaison d'un boîtier 10,11 dans lequel une anode 12 et une cathode 16 sont séparées l'une de l'autre par une couche 17 d'une quantité prédéterminée de sel électrolyte, et d'une quantité 15 prédéterminée de solvant d'électrolyte qui, lorsqu'il est ajouté au sel dans le boîtier,dissout seulement une partie de ce sel en activant la pile et en laissant dans la couche du sel non dissous, agissant comme un séparateur efficace entre l'anode et la cathode. 20 3 - Pile primaire "humide" caractérisée par ce qu'une ano de 12 et une cathode 17, logées dans un boîtier 10,11 sont séparées l'une de l'autre par une couche 17 de sel électrolyte dont la quantité excède la quantité de solvant d'électrolyte dans le boîtier, dans une mesure telle qu'une partie seulement du sel 25 est dissous de façon suffisante pour rendre la pile active, et que le sel non dissous dans la couche agit en séparateur efficace entre l'anode et la cathode. 4 - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la cathode et le s el électrolyte sont 30 agencés sous forme d'un comprimé ou pilule 15 unitaire, à deux couches, une des couches 16 étant constituée par une composition cathodique, et l'autre couche 17 étant constituée de sel électrolyte. 5 - Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce 35 que le boîtier est muni d'un couvercle 11 portant un collecteur de cathode,18, lequel appuie sur la couche cathodique 16 du comprimé ou pilule 15 lorsque le boîtier est fermé par le couvercle de manière à maintenir le comprimé ou pilule avec sa couche de sel électrolyte 17 fermement en contact avec l'anode 12. 40 6 - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 71 05956 10 2080774 caractérisé^én ce que la cathode est faite d'un mélange de bioxyde de manganèse et de particules de carbone, l'anode étant faite de magnésium métallique et de chlorure de potassium. 7 - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 5 caractérisée en ce que le solvant d'électrolyte est de l'eau. 8 - Elément de réapprovisionnement de pile sous forme d'un comprimé ou pilule 25, en deux couches, la première couche 26 étant formée d'une composition dépolarisante de cathode et la seconde couche 27 consistant en une quantité prédéterminée de 10 sel électrolyte en contact intime avec la première couche. 9 - Elément de réapprovisionnement d'une pile primaire sous forme d'un comprimé ou pilule 25 en deux couches, la première couche 26 consistant en un mélange de bioxyde de manganèse et de particules de carbone, et la seconde couche 27 consistant en 15 une quantité "prédéterminée, et'ici mélange de sulfate de magnésium et de chlorure de potassium en contact intime avec la première couche. * ' * 4