FR 2069836 A1 19710910 FR 6938197 A 19691106 69 38197 2069836 La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation catalytique des aldéhydes correspondants. Elle concerne en particulier la préparation d'acides carboxyliques, non saturés à partir de leurs aldéhydes. 5 On a déjà préparé des acides organiques non saturés par oxydation à l'air des aldéhydes correspondants en présence de catalyseurs» ilais la présence des doubles liaisons, le plus souvent rend cette oxydation difficile par suite de la formation de sous-produits, ce qui diminue le rendement et altère la pureté de l'acide recherché. Pour pallier ces inconvénients on a proposé 10 d'effectuer l'oxydation d'aldéhydes insaturés à l'aide d'agents d'oxydation sélectifs. C'est ainsi que l'on a transformé les aldéhydes éthylèniques en acides correspondants à l'aide de peroxyde de nickel en milieu alcoolique (brevet américain 3.313-843) obtenant ainsi l'ester de l'acide recherché, 15 qu'on doit libérer ensuite par saponification» On a également oxydé ces mêmes aldéhydes par l'air, à l'aide d'un catalyseur métallique comme l'argent et dans une solution aqueuse d'un agent alcalin (brevet américain 2.387.495). Dans ce cas, on obtient l'acide recherché sous forme de sel alcalin, qu'il suffit d'acidifier ensuite pour libérer l'acide, les rendements en acide brut 20 sont bons mais la quantité de catalyseur mis en jeu est relativement importante et l'acide obtenu est un. produit brut qui doit être purifié par lavage, recristallisation, entraînement, etc. On a également (brevet français 1.427.301)■oxydé les aldéhydes non saturés par l'air en présence d'un sel de palladium et d'un halogènure de cuivre ou de fer, la réaction étant effectuée 25 en milieu acide organique et en présence d'eau, Ce procédé appliqué à l'acro-léine seulement met en jeu des quantités importantes d'iiaicrènures métalliques et les rendements en acides insaturés sont très faibles. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des acides d'un degré de pureté élevée, directement et avec de très bons rendements. 30 La présente invention, à la réalisation de laquelle a participé îlonsieur Eric BRASSET concerne un procédé de préparation, d'acides carboxyli-ques par oxydation catalytique de leurs aldéhydes par l'oxygène moléculaire, dans une solution aqueuse d'un agent minéral alcalin caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur au palladium. Cette invention applicable aux aldéhydes 35 en général convient particulièrement au:-: aldéhydes dont la molécule ne résiste pas aux traitements usuels d'oxydation par l'air dont il est fait mention ci-dessus. Elle est notamment applicable aux aldéhydes éthylèniques et polyéniques, aliphatiques et aromatiques telles que l'acroléine, la métha-croléine, l'aldéhyde crotonique, l'aldéhyde sorbique, l'aldéhyde einn antique 40 et ses homologues. ""f BAD ORIGINAL 69 38197 2069836 Les catalyseurs au palladium peuvent être sous des formes diverses telles que le palladium métallique finement divisé, éventuellement déposé sur un support comme le noir de carbone, la pierre ponce, les gels de silice, un oxyde métallique ? ce peut être également de l'oxyde de palladium. La quan-5 tité mise en jeu varie dans dtassez larges limites, de l'ordre de 1 à 2 % par rapport au poids de l'aldéhyde, mais"un excès n'est pas gênant. Il a été constaté que le catalyseur au palladium»1 quand il a été utilisé un nombre de fois limité, perd de sa réactivitê de sorte qu'il est nécessaire de le régénérer en vue de sa réutilisation. Un moyen pratique de 10 réactivation consiste à le traiter à l'aide d'un agent complexant comme les sels alcalins de l'acide éthylènediaminotêtracétique et la triéthanolamine. Ce traitement peut être effectué soit sur le catalyseur isolé après chaque opération d'oxydation soit en ajoutant initialement lors de la première opération la quantité* d'agent complexant nécessaire à cette réactivation.. Cette 15 quantité est de l'ordre de 2 à 5 % en poids de sel alcalin d'acide éthylène-diaminotétracétique et 4 à 10 % de triéthanolamine par rapport au poids du palladium. On peut a jouter ces agents de réactivation à la masse réactionnelle sous forme d'une solution aqueuse contenant 5 à 20 % de ces produits. Avec le catalysexir ainsi réactivé, on obtient d'aussi bons résultats qu'avec le cata-20 lyseur initialement utilisé. L'oxydation peut être effectuée par l'oxygène, l'air ou tout autre mélange gazeuse contenant de l'oxygène, soit à pression normale, soit sous Une pression pouvant atteindre 10-12 atmosphères notamment quand on oxyde par l'air. La température à laquelle on effectue l'oxydation petit atteindre 25 70-80° et mime plus. Les conditions de température de pression, de quantités de catalyseurs étant définies par la nature de l'aldéhyde mis en jeu. La réaction est effectuée dans une solution aqueuse d'un agent minéral alcalin tel que 1'hydro::yde de sodium, ou de potassium par exemple. La quantité d'agent alcalin doit être suffisante pour salifier l'acide au fur et 30 à mesure qu'il se forme ; un rapport molaire hydroxyde alcalin./aldéhyde de 1 à 1,2 donne de bons résultats. La quantité de cette solution aqueuse employée est liée à la solubilité- dans l'eau du sel alcalin-de l'acide recherché j il faut donc effectuer la réaction dans une quantité suffisante-, d.'eau pour que la totalité du sel alcalin formé reste en^'solution lors de la séparation du 35 catalyseur. Cette dernière étant effectuée il ne reste plus qu'à déplacer l'acide carboxylique de son sel par acidification et à Irisoler selon les techniques habituelles. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre du procédé" de l'invention. BAD ORIGINAL 69 38197 2069836 Exemple 1 Dans un ballon de 2 litres muni de 2 ampoules de coulée de 250 cm3« et d'une arrivée d'oxygène et d'un agitateur mécanique on charge : 1 000 cm3 d'eau distillée et 26,4 g de palladium sur noir à 10 % de palladium 5 (préparation décrite dans Organic Synthese vol. III p. 686 B). Les ampoules de coulée contiennent respectivement 132 g (l mole) d'aldéhyde cinnamique et 250 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de socium à 173 g de soude par litre ("i ,08 mole de ITaOIf). On purge l'appareillage avec de l'oxygène, met l'agitateur en route et établit dans le ballon une légère 10 surpression d1oxygène que l'on maintient jusqu'à la fin de la réaction. On chauffe alors jusqu'à 48°C et coule simultanément l'aldéhyde cinnamique et la solution d'hydroxyde de sodium. Pendant cette coulée qui dure 2 heures la température s'élève à 52°C et s'y maintient. On laisse ensuite la réaction se poursuivre à cette température jusqu'à fin d'absorption d'oxygène (12,5 li-^.c 15 très à 25°C) puis refroidit à 35°C. On filtre la solution sur verre fritté, lave le catalyseur sur le filtrat avec 400 cm3 d'eau à 35°C. On acidifie ensuite le filtrat par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 25 % jusqu'à pH2. L'acide cinnamique ainsi précipité est séparé par filtration, séché à l'étuve à 80°C. On obtient 127»S g d'un produit pur 20 de point de fusion 133,4°C. Le rendement en acide cinnamique est de 86,2 % par rapport à l'aldéhyde cinnamique employé. Exemple 2 On reproduit un essai analogue à celui de l'exemple précédent, 25 mais dans lequel on a ajouté en début d'essai 1 cm3 d'une solution aqueuse contenant 8,8 % en poids du sel de sodium de l'acide éthylènediaminotétracéti-que et 16,9 % en poids de triéthanolamine. La réaction se déroule de la même façon, ainsi que la séparation de l'acide cinnamique. On obtient ainsi 128,7 g d'un produit pur de point de 30 fusion 133°. Rendement 86,9 % par rapport à l'aldéhyde cinnamique employé.. Avec le catalyseur recueilli sur filtre on répète successivement 5 fois l'essai ci-dessus et l'on obtient les résultats suivants : recyclage Oîcygène absorbé t°C rendements points de fusion n° 1 13,2 litres 49-52 90,2 ;; 133,2 °C . n° 2 13,1 49-53 90 133,3 n° 3 13,2 49-53 94,6 133,6 n° 4 13,1 49-53 94,7 133,4 n° 5 13,0 49-52 93,7 133,6. On voit qu'au bout de ces 5 recyclages , le catalyseur a 40 toute son activité. BAD ORIGINAL * 69 38197 2069836 EEVEKDICATIOIÎS Procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation catalytique dê 1*aldéhyde correspondant avec l'oxygène moléculaire, dans une solution aqueuse d'un agent minéral alcalin caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur au palladium .pour cette o:cyclation„ Procédé selon 1 caractérisé en ce que le catalyseur est du palladium métallique éventuellement sur support. Procédé selon 1 ou 2 caractérisé en ce que le catalyseur utilisé a été préalablement activé par un sel alcalin d'acide éthylènediaminotétracétique et de triéthanolamine. Procédé selon 1, 2 ou 3 dans lequel les acides préparés sont des acides insaturés. 0AD ORIGINAL