FR 2054629 A1 19710423 FR 7025586 A 19700709 70 25586 x 2054629 La présente invention concerne des compositions fongicides, insecticides et miticides contenant à titre d'agents actifs de nouveaux phosphates d'alcoyle substitué et.de di(phényle substitué) de formule générale : 5 0 ROP(0-// ^2. (I) dans laquelle R est un groupe alcoyle substitué par des p.tomes 10 d'halogène, des groupes cyano, tliio cyano ou alcoxy, X est un atome d'hycLrogène, un atome d'halogène ou -un groupe alcoyle et n est un entier de 1 à 5» L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions. Les composés répondant à la formule générale I ci-dessus 15 sont des composés nouveaux qui n'ont jamais été décrits dans la littérature antérieure et qui sont utilisables pour lutter contre, des champignons (fungi) et des bactéries tels que Pyricula-ria oryzae, Pellicularia sasafcl Cochliobolus miyabeamus et Xanthomonas oryza.e. 20 * Ces composés sont efficaces également pour lutter contre la puce au dos blanc des végétaux , la puce brune des végétaux et la puce verte des feuilles de riz; ils peuvent être utilisés dans des compositions fongicides, insecticides et miticides. La présente invention fournit donc des substances utilisables 25 pour lutter contre les champignons et insectes nuisibles dans 11agri culture. Jusqu'à présent, on a utilisé comme composition fongicide contre Pyricularia oryzae, des compositions organomercuriques ; ces compositions ont une activité fongicide élevée mais elles 30 présentent une toxicité élevée vis-à-vis de l'homme et si elles pénètrent dans le corps humain, elles ne sont pas excrétées et s'accumulent dans le corps pour provoquer un empoisonnement chronique; le besoin s'est donc fait récemment sentir d'avoir des fongicides non mercur'iques. Comme fongicides non mercn.riqu.es on 35 peut citer les composés organophosphoréss 303 composés organo- chlorés, les antibiotiques etc.. Parai , i~s composés organo-chlorés ont un excellent effet protecteur mais certains de ces composés restent dans les plantes longtemps après pulvérisation de la composition et ils ne sont donc pas utilisables comme pes-40 ticides. En outre, certains de ces composés sont susceptibles de BAD ORIGINAL 70 25586 2 2054629 provoquer une phytotoxicité et de ce point de vue le besoin s'est fait fortement sentir d'avoir des compositions actives remplaçant les composés organochlorés pour lutter contre Pyricularia oryzae. 5 Les composés de la présente invention présentent une ex cellante activité en particulier contre Pyricularia oryzao et la rouille des feuilles; en outre ils ne présentent pas de phytotoxicité vis-à-vis des plants de riz, ils constituent donc des compositions idéales remplaçant les composés organochlorés; 10 simultanément ils sont actifs dans les compositions insecticides et miticides. ' Le procédé de préparation des composés de la présente invention est indiquée dans les formules réactionneiles suivantes : 15 0 0 ROPcë 2+2H0-^ . Xn ^asQ ) R0P(0-^ . ^2 + 2HC £ 20 0 0 R0PCt?2 + 2M0-^7 Xn ^ Rot(0 ^2 + 2MC?. Dans les formules ci-dessus, R, X ,n, répondent à la Si-25 gnification précédente et H représente des atomes. alcalins comme le sodium, et le potassium etc. Lorsque ces réactions sont effectuées dans un solvant inerte vis-à-vis du dichlorophosp'ha-te d*alcoyle substitué, au moyen d'un agent deshydrohalogénant à une température comprise entre - 30°C et le point d'ébulli-30 tion du solvant, on peut facilement obtenir avec un rendement élevé le produit indiqué. En pre-tique dans le procédé de préparation des composés de la présente invention, on peut utiliser comme solvants des hydrocarbures aromatiques comme benzène, toluène, xylëne etc.; 35 des hydrocarbures aliphatiques comme ligroine, éther de pétrole, n-hexane, etc ; des hydrocarbures halogénés comme tétrachlo-rure de carbone, dichlorométhane, dichloroéthane, etc. ; dés cé-tones, des idtriles et on peut aussi utiliser des mélanges de ces solvants. 40 Comme bases pouvant être utilisées comme agents deshalogé- BAD ORIGINAL 70 25586 3 2054629 liant on peut h ntionner : triiaéthylamine, triéthylamine, ÏT,l?-diiiéthyloniiino , IT,I7-diéthylamin~ , pyridine, carbonate de sodium, carbonate de potassium, bicarbonate de sodium etc. Le procédé de préparation des composés de la présente invention v.3t oar;. liguée ci-après par les exemples non-limitatif s suivants : jjxnji jr l jfj 1 Préparation de -phosphate de cbloro-2'-éthyle et de bis(dimét~;~c/l -2,4-phényle). 0 H // C S Cïî2 ch2op( 0-0 xVciI 5 ) 2 On a dissous 13,6g (0,C7 mole) de dichlorophosphate de chloro-2-étnyle et 17,0g (C,14 mole) de diméthyl-2,4-phénol dans 200 ml de benzène et on j a ajouté graduellement 14}2g (0,14 mol:- ) de tridtliylamine, en agitant au-dessous de G°C. On a ensuite continué l'agitation dans les mémos conditions pendant; un certain temps puis à 5G-o0°C pendant 3 heures.Après a-"voir laissé reposer une nuit, on a lavé le mélange réactionnol à 11 eau puis avec une solution basique diluée et on-a séparé la couche organique du mélange. On a séché cette couche organique sur isulfate de sodium anhydre,on l'a concentrée puis purifiée par distillation sous vide pour obtenir 18g d'un liquide incolore et transparent ayant un point d'ébxillition de 168 à 20 172°C sous 0,004 mm de mercure et un indice n-p = 1,5355» Le rendement était de 69,8 % de la valeur théorique. SXZ£ JPL2: 2 Préparation de phosphate de trichloro-2',2',2'-éthyle et de bis (chloro-4—->hényle ) 0 !l CC^CII20P(0 On a dissous 11,71g de dichlorophosphate de trichloro-2,2, 2-étliyle et 12,85g do p-chlorophénol dans 200 ml do xylène et on y a a;joutê graduellement 10,12g d'éthylamine en refroidissant à l'eau et en agitant. On a ensuite continué l'agitation dans les mêmes conditions pendant.un certain temps puis à 50-60°C rendant 3 heures. On a lavé le mélange réactionnel à l'eau puis BAD ORIGINAL 70 25586 4- 2054629 avec une solution basique diluée et on a séparé la couche organique du mélange.On a séché cette couche organique sur sulfate de sodium, anhydre, on l'a concentrée puis purifiée par distillation sous vide pour obtenir 20,5g d'un liquide incolore et transparent ayant un point d'é"bullition de 184—187°C sous 20 0,003 mm. de mercure et un indice n^ = 1,5600. le rendement était de 96,55* de la valeur théorique. 3 Préparation de phosphate de dichloro-lt,3'-propyle-2' et de "bis (di chloro-2,4-phényle ), ' A une solution de 12,30 g de dichlorophosphate de dichlo-ro-l,3-propyle-2 et 16,2g de; dichloro-2,4 phénol dans 300 ml de chloroforme, on a ajouté graduellement 10g de pyridine en agitant à température'ordinaire.On a ensuite continué 11 agitation dans les mômes conditions pendant un certain temps puis à 50-60°C pendant 4 heures. Après avoir laissé reposer pendant une nuit, on a lavé le mélange réactionnel à l'eau puis avec une solution "basique diluée et on a séparé la couche organique du mélange. On a séché la couche organique sur sulfate de sodium anhydre puis on l'a purifiée par distillation sous vide-pour obtenir 20g cl 'un liquide incolore et transparent ayant un point d'ébullition de 200 à 210°G sous 0,004 as. de mercure et on un indice n-p = 1,5737- Le rendement était de 3CÇ; de la valeur théorique. EXEiIPLE 4 Préparation de phosphate de chloro-21-éthyle et de bis (dichlo- ro-2,4-méthyle-6-phényle). ch3 bad original 70 25586 5 2054629 A une solution cle 13,80g de dichlorophosphate, de chloro-'2-éthyle et 24,7g de dichloro-2,4-méthyl-6-phénol dans 200 ml de "benzène, on a ajouté goutte à goutte 14,17g de triéthylami-ne en refroidissant à l'eau et en agitant. On a ensuite continué l'agitation dans les mornes conditions pendent un certain temps puis à 50-60°C pendant 3 heures.Après avoir laissé reposer pendant une nuit, on a lavé le mélange réactionnel à l'eau puis avec une solution basique diluée et on- a- séparé la couche organique du mélange. On a séché cette couche organique et on l'a concentrée, on a ensuite cristallisé, le résidu restant par refroidisseuont. Le produit réactionnel était cristallisé en aiguilles blejiches, rendement de 28g, point de fusion de 103-104^. Le rendenont était de 92, 5p de la valeur, théorique, EXEMPLE 5 Phosphate d1éthoxy-2f-éthyle et de dlphényle : A une solution de 20,7g de dichlorophosphate d'éthoxy-2— éthyle et de 10,2g de phénol dans-200 ml de toluènej on a ajouté goutte à Goutte 22,38g de triéthylamine en refroidissant à l'eau. On a ensuite continué l'agitation dans "les mêmes conditions pendant un certain temps puis à 50-50®C 'pendant 4 heures. Après avoir laissé reposer pendant une nuit, on a lavé le mélange réactionnel à l'eau puis avec une solution basique ddlu-ée et on a séparé la couche organique du mélange. On à séché cette couche organique et on l'a concentrée; on a ensuite purifié le résidu résultant par distillation sous vide pour obtenir 26g d'un liquide incolore et transparent ayant un point d'ébulli-tion de 165 à. 173°0 sous 0,008mn de mercure et un iiîdice Po njj = 1,5218. Le rendement était de 80,% de la valeur théorique. " EXEMPLE 6 Préparation de phosphate de' cyano-2'-éthyle jt de diphényle. 0 CpHqOOpH^, 0P( 0 BAD ORIGINAL 70 25586 e 2054629 0 itcch2CH2OP(O-^~ )2 A une solution de 9,4g d^éichloro-phosphate de cyano-2-éthyle et de 9,41 g de phénol dans 200 ml de "benzène, on a a-jouté goutte à goutte 10,12g . de triéthylamine en refroidissant à l'eau. On a ensuite continué l'agitation dans les mêmes conditions pendant un certain temps puis à 50-6G°C pendant 4 heures. Après avoir laissé reposer pendant I nuit, on a lavé le mélange réactioimol à l'eau puis avec une solution basique diluée. On a ensuite séché la couche organique résultante sur siilfate de sodium anhydre et on l'a concentrée;-.on a ensuite purifié le résidu résultant par distillation sous vide pour obtenir 10g d'un liquide incolore et transparent ayant, un point d'.ébullition de 175 à 1S0°C sous -0,018 mm de mercure et un indice njp'®=l,5335 • Le rendement était de 66Jj de la valeur théorique. EXEMPLE 7 Préparation de phosphate de bromo-2'-éthyle et de bis (dichloro 2,4-phényle) : 0 d BrCH^CI^OPC0-w' V> -C^), On a dissous 12,09g de dichlorophosphate de brono-2-éthyle et 16,2 g de dichloro-2,4 phénol dans 200 ml de benzène et on a ajouté graduellement goutte à goutte 10,12g de triéthy-lamine, en refroidissant à l'eau. On a ensuite continué l'agitation dans les mêmes conditions pc-ndant un certain temps puis à 50-60°C pendant 3 heures. Après avoir laissé reposer pendant une nuit, on a lavé le mélange réactionnel à l'eau puis avec une solution basique, diluée, et on a séparé la. couche organique du mélange. On a séché cette couche organique sur sulfate de sodium anhydre et on l'a concentrée; on a ensuite purifié le résidu résultant par distillation sous vide pour obtenir 22,6 g d'un liquide incolore et transparent;-ayant un point d1 ébulïtion de PO 198 à 200°G sous 0,00? mm de mercure et un indice n-j = 1,5795^ Le rendement était de 91,3^ -de la valeur, théorique BAD ORIGINAL 70 25586 7 2054629 K£SIE>L3 S Préparation de phosphate de dichloro-11 ,31 -propyle-2' ot de bis (pontachlorophényle) : CiTC£2. o cf de CHOP( 0- 1 I •(/' •!' et cl et On a mélange 28,8g de pentachlorophénate de sodium à-300 ml d'acétone .t on y a ajouté goutte à goutto G,2g de dichlorophosphate de dichloro-1,3-propyle—2 en agitant à température -•ordinaire. On a ensuite chauffé la masse résultante à 50-60° G-pendant 6 heures. La réaction terminée, on a. laissé le mélange réactionnel reposer pendant•une nuit ot ou l'a filtré. Cn a concentré le filtrat ainsi obtenu, puis on a extrait le résidu résultant au benzène et on a traité les extraits à l'eau puis par une solution basique diluée. On a séché la couche organique- résultante sur sulfate de sodium anhydre on en a éliminé le benzène puis on a recristallisé le résidu résultant à l'alcool éthylique pour obtenir 15g d'mi produit cristallisé en aiguilles blanches ayant un point de fusion de 215-217°C. Le rendement était de -35Î-" de la valeur théorique. ZiE^ZPLS 9 Préparation de phosphate d'lsopropoxy-2'-éthyle et de bis bromo-4-phenyle) : 0 ii iso-C^HyOCgH^OP^P Jl une solution de 15?5g de dichlorophosphate u'isopropoxy-2-éthyle et de 27,2 g de bromo—'i--phénol dans 300 ml de toluène, on a ajouté•goutto.à goutte 17,6g de pyridine•on agitant, en refroidissant le mélange réactionnel avec de la glace pour a-"juster la température de la réaction entre 0 et 10°C. On a ensuite continué l'agitation' dans les mêmes conditions pendant 1 heure environ et à 50-60°C pendant 4- heures. JLprèsavoir laissé reposer- pendant une nuit, on a lavé le mélange réactionnel à l'eau puis on l'a. traité par une solution basique diluée. BÀO ORIGINAL 70 25586 8 2054629 On a séché la couche organique résultante sur sel dû Glauber, on a éliminé le toluène sous pression réduite ot on a ensuite dissous la substance huileuse résiduelle dans le n-he-xane et on l'a cristallisée par refroidissement. On a ainsi obtenu 30g d'une poudre blanche. Le rendement était do 37% de la valeur théorique. 5XELÛ:LE 10 Préparation do phosphate de chloro-41 -butylo et de bis (chloro-4-méthyl-3-phényle) : 0 II C tfcHgCHgCS^CI^OPC A une solution de 11,3g de dichloro-phosphate de c!iloro-4-butyle et de 14,3g de chloro-4-méthyl-3-phénol dans 300 ml ds benzène, on a ajouté goutte à goutte 15g de lT,I7-d-iéthylanilir:e en agitant à température ordinaire. On a ensuite chauffé à 50-60°C la masse résultante pendant 4 heures avec agitation. On a refroidi le mélange réactionnel5 on l'a lavé à l'eau puis trai té par une solution basique diluée. On a séché la couche organique résultante sur sel de Glauber, on a éliminer le- sylène sous pression réduite, puis on a purifié la substance huileuse résiduelle par distillation sous vide, pour obtenir 18,5g d'un liquide légèrement jaune et transparent ayant un. point d'ébul- litipn d.e 20G à 205°C sous G,005 £aa de mercure et un indice, 20 " njj = 1,5489. Le rendement était de 85p de la valeur théorique, h. X j'»T ir*TiT*« 11 Préparation d.e phosphate de thioc;/ano-2'-éthyle et de bis (chloro-4-phényle) : 0 UCSïï2ri40P(0 le line solution de 11g de dichlorophosphate de thiocyano-2-éthyle et de 12,9g de chloro-4-phénol dans 300 ml de chlorofor me, on a ajouté goutte à goutte 8 g de pyridine en réfroidis-sant avec de la glace et en agitant. On a ensuite fait réagir la masse résultante à 40-50°C pendant 4 heures. La réaction BAD ORIGINAL 70 25586 9 2054629 terminée, on a lavé lo mélange réactionnel à l'eau et on l'a ■traité par une solution basique diluée. On a séché la cotiche organique résultante sur sel de Glauber, on- a éliminer le chlo roformo sous pression réduite ot' on a ensuite distillé la substance huileuse résiduelle sous pression réduite pour obtenir 16 g d'un liquide brun et transparent ayant un point d'ébul-lition supérieur à 140°0 sous û,OG25'aa de mercure vt un indi- 4' ce ni^= 1,5708. Le rendement était de 79 de. 1?. valeur théo- Préparation do phosphate 0-4'-chloro-4r-butylo ^t de bis- (trichloro-2,4,5-phényle ) : ç ^ 0 . C fcH2CH2CH20H20F( 0 /V) On a mélangé 22g de tiichloro-2,4,5-phénato de sodium à 300 ml d'acétone ot on a ajouté goutte à goutte 11,3g de dichlorophosphate d9 lition stipérieur a 203°C sous 0,006 mm de mercure "et un indice PO - - n = 1,3641. La rendement était de Gl% de la voleur " théorique . EZSCPLS 13 Préparation de -phosphate de chloro-2'-méthyle ot de bis C chloro-5-phenyle). BAD ORIGINAL 70 25506 10 2054629 0 25 cic2iî4op(o- 5 A tuie solution de 13'}8g de dichlorophosphate d^chloro-2-éthyle et de 18g de chloro-3--phénc>l dans 2C0 ml de "benzène, on a ajouté goutte à goutte 14,2g de triethylaiaine en agitant à température ordinaire. On a ensuite continué l'agitation 10 dans les mornes conditions pendant un certain temps puis à 50-60°G. pondant 5 heures. Après'avoir laissé reposer pendant une nuit', on a lavé le mélange réactionnel à l'eau et on l'a traité par une solution "basique diluée.On a séché la couche organique. résultante sur- sulfate de sodium anhydre, on a éliminé 15. le benzène sous pression réduite et on a ensuite purifié le résidu résultant par distillation sous vide pour obtenir 23,5g d'un liquide légèrement^ jaune et transparent.ayant un point d'ébullition de 165 à 175°C sous 0,01 mm de mercure ot un in- 20 _ ~ . dice njj = 1,5558. Le rendement était de 85% de la valeur thé- 20 orique. EXEMPLE 14 Préparation, de phosphate de chloro-2 '-éthyle et de bis-méthyl-4-phényle) 0 C fe2il40P ( 0 A une solution de 13,8g de dicjilorophosphate de chloro-2-30 éthyle et de 15,2g de p-crésol dans 200 ml de toluène on a ajouté goutte à goutte 11,2g de pyridine an refroidissant à l'eau et en agitant. On a agité le mélange réactionnel à 40-50°C pendant 3 heures, on l'a lavé à l'eau puis traité par une solution basique diluée. On a séché et concentré la couche or-35 ganique résultante puis on a purifié la substance huileuse résiduelle par distillation sous vide pour obtenir 20,7g d'un liquide incolore et transparent ayant un point d'ébullition - 20 -de 145 à 155°C et 0,003 mm de mercure et un indice n-^ = 1,5344. Le rendement était de 07% de la valeur théorique. 70 25586 xi 2054629 zxaaia 15 - Préparation de phosphate de chloro-4' -butyle et de- dlphényle 0 A une solution do 15,3g do dichlorophosphate de chloro-4-butylc • et c.o 13,2g do phénol dans 200 ml do chloroforme-, on a ajouté goutta à goutte 14,2g de triéthy lamine on agitant à température ordinaire. On a ensuite continué l'agitation dans les mômes conditions pondant un certain temps, puis à 40-50°C pendant 5 heures. On a lavé le mélange réactionnel à l'eau, puis on l'a traité par une solution basique diluée. On a séché la couche organique résultante sur sulfate de sodium anhydre on l'a concentrée puis purifiée par distillation sous vide pour obtenir 20,lg d'un liquide incolore et transparent ayant un point cl' ébullition do 102 à 188°C sous 0,01 mm de mercure e 20 - un indice nD = 1,5357. Le rendement était de C4,5f- de - la valeur thé o ri crue. SZEMFLE 16 Préparation de phosphate d' iso'Qropoxy-2 ' -éthyle ot de diphé-nyle et de 1.352g de phénol dans 200 ml do benzène, on a ajouté goutte à goutte 14,2 g de triéthylaioine in refroidissant à la glace. On a ensuite continué l'agitation dans les memes conditions pendant un certain temps puis à 40-50°C pendant 4 heures. Après avoir laissé reposer pendant une nuit, on a lavé "»« mélange réactionnel à l'eau puis on l'a traité par une solution basique dilué. On a séché la couche organique résultante, on l'a concentrée puis purifiée par distillation sous vide pour obtenir 20,9g d'un liquide jaune clair et. transparent ayant un point d'ébullition de 14-7 à 151°0 sous 0,003 mn de 20 .r /" mercure et un indice n^ = 1,5194. Le rendement était de 89% de la valeur théorique. 0 A un mélange de dichlorophosphate d'isopropo.=cy~2-éthyle BAD ORIGINAL 70 25586 12 2054629 sxempes 17 Préparation d1 isopropo:sy-2' -éthyle et de bis(chloro-3-phéiiyle A un mélange de 15,5g de dichlorophosphate d'isopropo-xy-2-éthyle et de 18g de chloro-3-phénol dans 200 ml dej&y lène, on a ajouté goutte à goutte 1,2g de pyridine en refroidissant à l'eau; Où a ensuite continué l'agitation dans les mômes conditions pendant un certain temps puis à 40-50°C pendant 4. heures. Iiâ réaction torrinc-e, on a lavé la mélange réactionnai à l'eau puis on l'a traité par une solution basique diluée. On a séché la couche organique résultante sur sulfate de sodium anhydre puis on l'a purifiée par- distillation sous vide pour obtenir 25,7g d'un liquide jaune et transparent ayant un point d'ébullition de 178 à 186°C sous 0,025 ^ 20 de mercure et un indice n^ = 1,5296* Le rendement était de 91% de la valeur théorique. KX KjviPLS 18 Préparation de phosphate d'éthox7-2' -éthylo et de bis(méthyl-4-phényle). A un mélange de 14,2g de chloropbosphate d'éthojjy-2-éthyle et de 15,2g de p-crésol dans 200 ml de benzène, on a ajouté goutto à goutte 14,2g de triéthylaaine en refroidissant à l'eau et en agitant". On a or.suite agité la masse résultante à 40-50°C pendant 3 heures. On a lavé le mélange réactionnel à l'eau puis on l'a traité par une solution basique diluée. On a séché la couche organique résultante sur sulfate de sodium anhydre, 011 l'a concentrée puis purifiée par distillation sous vide pour obtenir 22g d'un liquide incolore et transparent ayant un point d1 ébullition de 166 à l71°G sous 0,0025 mil 20 de mercure et un indice de n^ = 1,5189. le rendement était de 90% de la valeur théorique. 0 GÏ 0 BAD ORIGINAL 70 25586 13 2054629 BSEKPLË 19 Préparation do phosphate den-butoxy-2'-éthyle dediphényle 0 L un mélange du 16 ,5g de dichlôrophosph'ato de n-butoxy-2-éthylo ot'cLo 13 »7S 4e phénol dan200 ml de toluène," ou a a-jjouté goutte à goutte 11,2g de pyridine en refroidissant avec do la glace et en agitant. On a ensuite continué l'agitation à 40-50°C pondant 4 heures. Après avoir laissé' reposer pondant une'nuit, on a lavé le mélange réactionnel à l'eau puis on l'a traité par une solution basique diluée. On â séché la couche organique résultante, on l'a concentrée puis piiriiiéo par distillation sous vide pour obtenir 20,1 g d'un liquide incolore et visqueux ayant un point d'ébullition/de- 156 à 167°0 sous 20 0,005 ma de aarcure et "un indice n^ =; 1,5161. Le rendement é-tait de 82% de la valeur théorique. . ... Sïn&iPLiS 20 • • - On a préparé une composition pesticide sous forme d'une pondre , coBtonaau 4% de ■■ constituant actif .en broyant .• ensemble 4 parties de phosphate de dichloro-l,3-propy.le-2 et do bis(djchir ro~2,4-plïényle) (exemple 3), 49 parties de talc et 47 partie?.; d'argile coiisio support do façon à répartir uniformémont le con;jtitu?.nt actif dans le support. ; E^LSi^LE 21 On a préparé une composition pesticide sous forme d'une poudre aouillàble contenant 20% de constituant actif, en broyarr ensemble 20 parties de phosphate de bromo-2'éthyle ot de. bis (dichloro-2,4--phénylc) (exemple E"° 7), 35 partios de terre de diatomées,, 10 parties .de carbone blanc, 30 parties- d'argile ot. 5 parties d'un agent mouillant '(mélange d'éthers de polyal-coylaryl- de polyslycotf. On a/préperé une composition pesticide sous forme d'un concentrât émtilsiziable-contonaiit'20% de. constituant actif, on dissolv-ïnt 20 parties âo phosphate- d'éthoxy-2'-éthyle et do di-pkénylc. (exemple îT°5) ? parties .do xylène - ot- 20- x>artia-.3 d'uu agent éaulsifiaixt (mélange A'éthern d1 alcoylaryla-do polyg-lycol EXEMPLE 22 BAD ORIGINAL 70 25586 2054629 L'I et d1 aie oylaryl suif-ouate). EISiZELg 25 ' Ori a préparé- -une composition pesticide sous forme- de granules, contenant de constituant -actif en mélangeant intimement 7 parties de phosphate de chloro-21-éthyle et de bis(di-méthyl-2,4-phé:âylo)- (exemplé ÏJ° 1), 57 parties de séricite, JO parties dû talc, Une partie de c arbox^aéthyle ellulo s c, 15 parties de lignine sulîonatë dé sodium et 0,5 partie d'un agent . tensio-actif (dodécylsulfonato de sodium) puis on a granulé le-mélange ainsi préparé par- addition -d'une petite quantité d'eau c-t on l'a séché pour obtenir des granules-. Les composés utilisés comme constituant actif dans la présente invention peuvent fournir des fongicides, insecticides et miticides intéressants pour l'agriculture -etl'horticulture par mélange avec un support approprié. Le support peut etre solide où liquide. On peut former des poudres, des poUdres mouilla-bles et des concentrats émulsifiablos en associant dos agents tensio-actifs et des dispersants utilisés d'une façon générale pour la préparation dos pesticides. Comme supports solides on peut utiliser du talc, de la terre de diatomées, du gel de silice, etc. et comme supports liquides, de l'acétone et les autres solvants utilisés d'une façon générale pour la préparation des pesticides comme hydrocarbures aliphatiques et hydrocarbures aromatiques. Le constituant actif do la présente invention peut on outre etre mélangé à des insecticides comme le naphtyl IT-métliyl-carbamate (marque déposée *3evin) , le- phosphorothioate de 0,0-diméthyle et de 0-mëthyl-3-nitro-4—phé:nylo (marque déposée Su-mi thion) et BiïC ou des fongicides comme le méthane' arsenate ferrique (marque' déposée Heo-asozin), pour lutter simultanément contre Pyricïrkaria oryzae et Chilo suppressalis qui s'attaque au tige de riz en y -effectuant des perforations. On donne maintenant les explications pour préparer les compositions et on décrit les expériences pour"tester l'activité mais on peut faire Varier dans de largos limites les additifs et les constituants actifs.7 24 ! Test pour déterminer l'effet protecteur sur On,a -té sur une plaque tournante un pot non vernissé ayant. un 'damètrx,..d.-;. 9 cm ians: lequel, sont plantés-20 plants BAD ORIGINAL 10 20 70 25586 15 2054629 de jeunes riz ayant 4-5 fouilles (espèce :aichi asahi) et on a pulvérisé sur les plants do riz une dispersion obtenue on diluant la composition préparée dans 1 * exemple 14 avec de • O 11 oau la pression do pulvérisation étant do 0,5 ig/ca , au so-yon d'un pulvérisateur, à raison\lo. 3>G ni par pot. -lu bout- de 24 hwiiro3' après la pulvérisation,- on a pulvérisé .sur ios plant? do ris à rai s en do 5 ni par pot une suspension do sports do Pyricularia oryzao obtenues par inoculation successive sur dos .plants do riz dans une enceinte humide et ajuste;.!art de la concentration à 20 spores dans, le champ visuel (15 x 10 fois) d'un ioicrosc-opo. .Ipr-ês inoculation, on . a placé le pot dans une onccinto hunid.i (liui-tidité saturée, 24°C) faite de fouilles dc^rinylo pendant 24 heures puis on l'a transféré dans une serre maintenue o. t.:-. -~i atur-j olovéo pour propager les taches salades. 7 jours après inoculation, on o. compté le nombre do taches naïades à rair'on do 10 feuilles par pot pour calcul-...r l'effet protecteur. Los résultats obtenus sont reportés dans lé- tableau suivant 1. L'effet protecteur est calculé comme suit : Effet protecteur >j = nombre- de taches malades dans le pot non traité nombre de taches malades dans le pot traité I -y Vf) -nombre de taches malades dans le pot non traité (LIBLEJJI 1 Résultats expérimentaux (effet protecteur) c onceiitrati on ppm . . :indi ce de destruc-: tion % 95,0 100 99,0 95,0 85,6 96,3 BAD ORIGINAL 70 25586 is 2054629 TABiaiU 1 (suite) Résultats expérimentaux (effet protecteur) : composé actif testé " concentration ppm- indice de destruc- : tion % : : Exemple 7 ■ ' 500 100 : i " S " \ 98,4 i ; 9 H 96,7 i i 11 10 II 86,7 i i " . 11 II 99,0 : " 12 II 96,7 i 1 "13 97,2 : " 14 II 100 ' : : " 15 96,5 i : " ,16 II 100 i : " .17 It 100 : : " 18 II 94,3 i o^ H • •• • 95,8 : : "Blastine" : (comparaison) ir 95,7 ■ i "Blastine" est le nom commercial de 1'alcool pentachloro- benzylique-. EXEtlPLE 25 Effet thérapeutique sur Pyricularia oryzae On a planté 20 plants de riz dans un pot non vernissé ayant un diamètre de 9 cm. On a inoculé Pyricularia oryzae successivement sur les jeunes plants de riz ayant 4-5 feuilles (espèce aichi asahi) dans une enceinte vide et on a recueil--5 li sur les fouilles ainsi traitées les taches malades. On a pulvérisé sur les plants de riz à raison de 5 elL par pot une suspension de spores de Pyricularia oryzae dont la concentration a été ajustée de manière à contenir 15 spores dans le.champ visuel (15 x 10 fois) d'un microscope. Après 10 inoculation, on a placé le pot dans line enceinte humide- (humi- BAD ORIGINAL 70 25586 17 . 2054629 dité saturée, 24°C) faite de feuilles devinyle pondant 2 jours. On a pulvérisé sûr lbs planta de riz une dispersion obtenue en diluant la composition préparée dans l'exemple 14 à l'eau, sur^ le pot monté sur un plateau, rotatif avec une pression de pulvé- "" p - risation de 1,0 kg/en , au noyer. drun pulvérisateur, à raison de 50 al par pot. Après pulvérisation, on a placé le pot dans une enceinte maintenue à température élevée"-"pour propager les taches -aolados et 7 jours après inoculation1, on a compté le nombre. .de taches malades désactivées et le nombre- de taches nada-des on proposât!en, à raison de 10 fouilles pay pot, et on a calculé l'effet thérapeutique. I-es résultats obtenus sont reportés dar.o le tableau suivant 2. • " •• • ^ - suj_^ nombre de tac ho s malades désactivées L'effet t]iérapolitique eot calculé co:l~v. effet thérapeutique c;ô : nombre total do taches malades -3E 100 ■ 'ïîés"iltats expérinent aux ( effet thérapeutique) BLi-S est le non coiaaercial de Blas t i cidine-S-b onzyl- aninobv/.-z':-ne sulfcnate. SZ&3LB 26 ' ' Jgffet insecticide sur les nouc'hes domestiques (I xi.se a domestica) On a appliqué sur'le thorax et "l'abdomen de inouches do-nestir-u^s fouollos 4 jours après la naissance j chacune dos solutions des composés de la présente invention reportées dans le tableau 5, d'ans l'acétone et on a 'déterminé la mortalité av bout de 24 heures. la quantité de composé actif "par mouche é~ BAD ORIGINAL 70 25586 18 2054629 tait de 10. Le nombre de mouches testées était do 40 pour chaque concentration. Les,résultats, obtenus sont reportés dans le tableau suivant 3. • - Résultats expérimentaux . • * ' • ï compos • • é actif testé • -• mortalité % - : • • • :Exemple 1 ♦ 90,4 " m 2 * 92,7 : m H • 3 97,6 : • : " 4 ■ . 98,3 ? : » • 5 96,8 : • : " 6 91,2 . : " • 9 96,6 ' i : " 11 89,8 • : DDT de • comparaison 63,5 : E " ii) 27 Test d'effet miticide sur la aite carminée (Tetranychus telo-rium). On a pulvérisé sur des fouilles de haricot sur lesquelles vivaient des mites carminées adultes, des dispersions à 0,02% de la composition préparée dans l'exemple 10 dans l'eau et on a déterminé la mortalité a :fbout de 48 heures. Le nombre d'adultes testés était de 40 à 60. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau suivent 4. tableau 4 Résultats expérimentaux composé actif testé mortalité °/o Exemple 1 82,6 " 2 89,3 3 93,4 &AO ORIGINAL 70 25586 w 2054629 Tableau 4 (suite) Sesultaus o oérinontaux . composé ac fcif testé mortalité c/= o JLO—lOl 4 94,8 II 5 9&,5 ' . il G * £5,2 il ? 97,9 il 8 100 II 9 91,7 II 10 89,3 u 11 96,5 il 12 83,2 "Galber son) Oïl" ( covipar j.i- 83 ,6 "Galocroîi" est lo nom cosaorcial cl o la .lT-(néthjl-2-chloro-4-ph.ényl) -IT ' , 5T1 -diiaéthylf ornanidiiiG. BAD ORIGINAL 70 25586 so 2054629 REYEtCDICATIOMS 1. Une composition fongicide, insecticide et aiticide comprenant comme constituant actif •une quantité efficace vis-à-vis des insectes, des ai te s et des champignons* d'un composé de formule : (Xn)2 dans laquelle H est un groupe alcoyle substitué par au moins un groupe choisi parmi las atomes d'halogène, les groupes cyano, thiocyano et alcoxy, X est choisi parmi les atomes d'hydrogène, d'halogène et les groupes alcoyle et n est un entier de 1 à 5, en présence d'un support inerte. 2. "Une composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que S est un groupe alcoyle substitué par un atome d'halogène, un group.e cyano, un groupe thiocyano ou un groupe alcoxy. 3. Une composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le composé est le phosphate dféthoxy-21-éthyle et le diphényle. 4. Un procédé de lutte contre des champignonsr des insectes et des mites qui consiste à appliquer sur ceux-ci une quantité léthale d'vji composé de formule O j H0P(0 dans laquelle R est un groupe alcoyle substitué par au moins un groupe choisi "parmi les atomes d'halogène, les groupes cyano, thiocyano, et alcoxy, X est choisi parai les atomes d'hydrogène, d'halogène et les groupes alcoyle et n est tui entier de 1 à 5, associé à un support inerte. 5- Un procédé conforme à la i-evendi cation 4, caractérisé en ce que R est un groupe alcoyle substitué par un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe thiocyano ou un groupe alcoxy- 6. Un procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le composé est le phosphate d* éthoxy-21-éthyle et de diphényle. BAD ORIGINAL 70 25586 ai 2054629 7« Une composition conforme à la revendication 1 qui contient - au uoins 0,02>c en poids du constituant actif associé à un support. 8. Une composition conforme à'la revendication 1, caractérisé en co que la composition se présente éous.forme d'une poudre, d'une poudre nouillable, d'un concentrait émulsifialole dilué ou de granulés. BAD ORIGINAL