FR 2065608 A1 19710730 FR 7038563 A 19701026 70 38563 1 2065609 la présente invention concerne la réduction de la tendance de formation de coke de certains catalyseurs et certains produits de sorption inorganiques solides. Les catalyseurs et les produits de sorption inorganiques 5 solides sont bien connus dans l'industrie du pétrole et de la pétrochimie. Les zéolithes représentent un groupe important de ces matières qui sont utilisées industriellement comme produits de sorption pour la préparation d'hydrocarbures, notamment la séparation 10 de n-alcanes de mélanges d'hydrocarbures et également pour l'élimination de l'eau et de l'hydrogène sulfuré de gaz. Elles sont également utilisée* comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans diverses réactions, en particulier les réactions mises en oeuvre avec le mécanisme dit à ions-carbonium. D'autres matières 15 sont représentées par les oxydes réfractaires des éléments des groupes II, III et IV du Tableau Périodique de llendéléev, en particulier l'alumine, qui sont utilisés tant comme catalyseurs et supports de.catalyseurs que comme produits de sorption» Lorsqu1 elles sont utilisées comme catalyseurs ou comme supports de ca-20 talyaeurs, elles peuvent renfermer de 0,1 à 10 $ en poids d'halogène , notamment de fluor ou de chlore. Suivant la forme exacte de la matière et'son usage envisagé, ces catalyseurs et ces prodtiits de sorption ont une. certaine acidité due, on le suppose, à la présence de sites actifs à leurs 25 surfaces qui sont quelquefois appelés sites acides. Cette acidité est supposée.être un facteur principal dans la tendance habituellement indésirable des catalyseurs et des produits de sorption à former des dépôts carbonés appelés couramment "coke". A titre d'exemple, dans des procédés conduits ën présence d'une 30 fonction supplémentaire d'un agent déshydrogénant/hydrogénant et d'hydrogène, par exemple le reformage catalytique, les conditions théoriques les plus appropriées du procédé ne peuvent pas toujours être utilisées car il est nécessaire d'imposer d'autres conditions qui maintiennent la formation de coke dans des limites .35 tolérables. Sans les procédés de sorption, par exemple les procédés .de séparation de n-alcanes, le déclin dans la capacité d'adsorption dû à la formation de coke constitue un facteur de limitation principal sur le rendement des procédés. Une étude des facteurs provoquant la formation de coke dans 70 38563 2 2065608 les catalyseurs et les produits de sorption est par conséquent d'une importance pratique potentielle considérable. Sans certains ' "3 . - ' cas» comme indiqué,ci-dessus, des opérateurs ont essayé de s'ac-comoder avec cette caractéristique des catalyseurs et de déve-5 lopper des techniques pour réduire ces inconvénients. Cependant, il y a une grande étendue pour lfamélioration, notamment dans les procédés mis en oeuvre en l'absence d'hydrogène et en parti- * culier dans les procédés de sorption où la nature acide du produit de sorption n'a pas d'effet bénéfique et est seulement une 10 conséquence malheureuse de la-nature chimique du produit de sorption. On a maintenant trouvé que l'oxygène est fortement retenu sur les sites acides des catalyseurs et des produite de sorption, que sa présence contribue très largement à potentialiser les ré-15 actions de polymérisation formant du coke et qu'il peut être éliminé seulement par un traitement relativement sévère. L'invention crée tut procédé de catalyse ou de sorption dans lequel le catalyseur ou produit de sorption se compose d'une aéolithe ou d'un seul oxyde réfractaire d'un élément des groupes 20. II, 111 pu 1Y du Tableau Périodique de Mehiéléev , qui est caractérisé en ce que le catalyseur ou le produit de, sorption est traité après l'exposition â un gaz contenant de l'oxygène et avant son utilisation ou sa réutilisation dans le procédé avee mne atmosphère d'hydrogène à une température d'au moins -300" G 25 ®t de préférence d'au moins 350* S» On suppose que l'oxygène est adsorbé à des pressions et des températures inférieures à celles de l'atmosphère ainsi qu'à des températures èt des pressions supérieures et le traitement pour éliminer l'oxygène adsorbé peut être effectué après toute exposi-30 tion à l'air pendant la préparation ou le transport du solide ou après que l'installation a été arrêtée et ouverte à nouveau. En particulier, il peut également être effectué après la régénération avec m gai contenant de l'oxygène. Étant dohné que l'oxygène est fortement retenu sur le cata-35 lyseur ou le produit de sorption,, un;traitement sévère est nécessaire, comme mentionné ci-dessus, pour l'éliminer. Ainsi, un traitement avec de l'azote, même .à, des températures de 400* 0 ou plus, n'est pas efficace* Dans la pratique, un courant d'hydre-gène s'écoulant peut être nécessaire, La .durée et le taux d'écou- BAD ORIGINAL 70 38563 3 2065608 lement peuvent être déterminés par l'expérience. Des durées de 0,5 à 1Q heures constituent des gammes appropriées et, si un écoulement d'hydrogène est utilisé, des taux d'écoulement de 50 à 200 v/v/h se révèlent être convenables. La limite supérieure 5 de la température est fixée par le risque de dégradation thermique du catalyseur ou du produit de sorption et est normalement de 650° C, notamment de 550° C. La pression absolue pour le traitement à l'hydrogène n'est pas critique et peut être comprise entre 0,07 et 140 kg/cm2. 10 Le procédé est particulièrement approprié pour être utili sé dans un procédé de séparation utilisant un produit de sorption constitué d'une zéolithe, par exemple la séparation de n-alcanes de mélanges d'hydrocarbures en utilisant une zéolithe d'une di- O menaion de pores de 5 A. Ce type de séparation a été souvent 1 5 décrit dans de nombreuses publications et brevets. Des types spécifiques de procédés pour lesquels l'invention est appropriée sont mentionnés dans les brevets anglais Hos. 944 441 et 1026116. Les n-alcanes peuvent être séparés de mélanges d'hydrocarbures ayant de 4 à 21 atomes de carbone à des températures d'adsorptloa PO de 50 à 450* C, en particulier de 300 à 420° C. La pression absolue d'adsorption peut être comprise entre 1,05 et 35 kg/cm2 et la vitesse spatiale entre 0,1 et 5 v/v/h. La ûiatière première peut être mélangée avec un diluant gazeux, par exemple de l'azote ou de l'hydrogène, suivant une quantité de 50 à 200 v/v/h. 2 5 Diverses techniques sont connues pour la désorption de n-alcanes adsorbés, la plus usuelle étant le déplacement par un hydrocarbure différent, notamment un n-alcane différent ou par une rédus-tion d* pression. Dans les procédés de déplacement, les opérations sont habituellement isothermes et isobares et l'agent de 30 déplacement préféré est un n-aleane ayant un nombre d'atomes de carbone plus faible que les n-alcanes adsorbés, par exemple un n-alcane en C^ à Cg. La vitesse spatiale de l'agent de déplacement peut-être-de l'ordre de 0,5 à 4 v/v/h. Dans la réduction de pression ou dans les procédés à oscillation de pression, comme ^ cela est bien connu, la réduction de la pression désirée dépend du nombre d'atomes de carbone de la matière première. La pression absolue de désorption peut être comprise dans la gamme de 0,35 à 0,0035 kg/cm2 suivant la pression d'adsorption et la . matière première utilisée, et est inférieure pour les matières 70 38563 4 2065608 premières ayant un nombre d'atomes de earbone supérieur. Une opération isotherme est habituelle. Une opération de purgeâge peut être interposée entre l'ad-sorption et la déaorption et cette opération peut utiliser comme 5 agent de purgeage un gaz comme de l'azote ou de l'hydrogène à des taux d'écoulement de 50 à 200 v/v/h, un n-alcane à point d'ébullition inférieur, par exemple un n-alcane en à Cg avec des taux d'écoulement de 0,5 à 2 v/v/h ou une réduction.de pression inférieure à celle de la désorption, par exemple une pres-10 sion absolue de 1,5 à 0,14 kg/cm2. Les procédés sont mis en oeuvre de manière cyelique avec habituellement des opérations d'adsorption, de purgeage et de désorption relativement brèves de 1 à 30 minutes. Les rapports des durées d'adsorption, de purgeage et de désorption sont ha-15 bituellement des multiples simples les uns des autres, par exemple 1:1 : 1 , 1 î 1 i 2 , ou 1 i 1 i 3. Dans tous ees procédés* il y a, comme mentionné ci-dessus, un déclin graduel dans la capacité du produit de sorption avec le temps et la zéolithe est périodiquement régénérée par sépa-20' ration par brûlage des dépôts earbonéa en utilisant un mélange d'oxygène et d'azote renfermant de 0,2 à 2 $ d'oxygène et une température maximale de 600° C. Des gaz à teneur supérieure en oxygène, par exemple ceux ayant 3 à 20 56 d'oxygène, peuvent être utilisés dans les opérations finales de régénération. Le cata-25 ly.seur régénéré est purgé avec de l'azote et/ou le vide avant d'être ramené dans le courant, mais on a trouvé que cela n'est pas suffisant pour éliminer-11 oxygène adsorbé et la présente invention est particulièrement utile après une opération de régénération. 30 II y a lieu de remarquer que l'invention se révèle être uti- O le avec une zéolithe de 5 A, par exemple Tin alumino-silicate de calcium qui est théoriquement neutre et non particulièrement acide. On la considère également utile même lorsque de l'hydrogène est utilisé comme diluant de la charge ou gaz de purgeage 35 car ce contact avec l'hydrogène pendant le traitement ne réduit pas le déclin de la capacité comparativement à l'utilisation de l'azote. Il ressort que l'invention est également utile avee d'autres catalyseurs ou produits de sorption qui sont plus acides et/ou qui sont utilisé en présence d'hydrogène. Far exemple 70 38563 5 2065608 elle peut être utilisée avec des produits de sorption constitués de zéolithes utilisés pour la séparation de n-alcènes ou de composés aromatiques, par exemple des zéolithes ayant des ouvertu- O res des pores de 6 à 15 A, comme les zéolithes du type faujasite, O 5 ainsi que des zéolithes de 4 à 5 A. Elle peut être également em-pluyée avec des catalyseurs constitués de zéolithes avec ou sans composé de métal hydrogé.nant/déshydrogénant, par exemple les zéolithes du type faujasite, la mordénite, l'offrétite et l'ério-nite. Les catalyseurs constitués de zéolithe ont souvent la zéo-10 lithe sous la forme hydrogène ou décationisée et sont relativement acides. D'autres utilisations potentielles existent pour traiter les produits de sorption consitutés d'alumine ou de silice ou catalyseurs ayant de l'alumine ou de la silice comme support de 15 catalyseur. Les catalyseurs à base d'alumine ou de silice et les catalyseurs constitués de zéolithe sont très utilisés dans les procédés de transformation d'hydrocarbures comme l'hydrogénation, la déahydrogénation et/ou la déshydrooyclisation (par exemple le reforming catalytique), l'isomérisation, la désulfuration^ le 20 craquage et l'hydrocraquage sous l&s gammes suivantes d-e conditions. 25 . Température ®C Pression absolue kg/cm2 Gramme 15 à 600 1,05 à 210 Hydrogénation 15 à 300 3,5 à 210 30 Reforming 400 à 600 3,5 à 35 Craquage 400 à 600 . 1,05 à 3,5 Hydrocraquage 250 à 550 35 à 210 Isomérisation 50 à 350 1,05 à 70 35 L'expression produits de sorption comprend les matières uti lisées dans les techniques de séparation par chromâtographie. ÏÏn procédé approprié pour déterminer la tendance de formation de coke des catalyseurs et des prodtiits de sorption a été décrit par Pitkethly et Groble, comme partie de l'étude pour la 70 38563 6 2065608 mesure des étendues de surface de métaux dans des catalyseurs métalliques supportés, dans les Actes du Deuxième Congrès International de Catalyse, Paris, 1960, à la page 1851* Dans cette technique, des solides sont mis en contact avec des vapeurs à 5 des pressions partielles faibles et les quantités de vapeurs adsorbées et désorbées sont mesurées. D'adsorption aux pressions relativement faibles est normalement attribuable à la chimiesoip -tion avec une contribution relativement faible de l'adsorption physique et l'appareil pour la mesure comprend trois parties principales, à savoir s a) un dispositif dintroduction de vapeur b) ub support pour le solide à éprouver ©) un détecteur de vapeur* ^ Le dispositif d'introduction de vapeur comprend une source degas de support, par exemple de l'azote ou de 1'hydrogène, un récipient, pour le produit adsorbé et uhe soupape permettant soit au gaz seul ou au gaz contenant de très faibles quantités de produit adsorbé de passer sur le solide. Le support qui con-2Q tient le solide est capable d'être maintenu à une température constante sur une très grande gamme de températures. Le gaz passant sur le solide passe ensuite; par l'intermédiaire d'une soupape d'échantillonnage dans le détecteur de vapeur qui peut être un détecteur d'hydrogène à ionisation de flamme. 2^ . En faisant passer un courant de gaz contenant le produit adsorbé sur le solide à éprouver et en.mesurant la différence entre la quantité de matière alimentée au solide et la quantité passant dans les détecteurs-, la quantité de matière adsorbée peut .être déterminée, après une petite correction pour l'espace mort dans le dispositif. Si l'écoulement de la matière est ensuite continué jusqu'à ce que le solide soit en équilibre avec cette matière, la quantité de matière alimentée au solide doit être égale à la quantité passant dans les détecteurs» Cependant, lorsque la matière à adsorl?er est du benzène, on trouve qu'il y ^ a.une différence entre la quantité de matière alimentée au solide acide et la quantité, passant^ aux détecteurs et que la différence varie considérablement suivant le traitement conféré au solide. Cette différence .est une mesure de la tendance de formation de coke car le benzène- "perdu" a été condensé en composés aromatiques polynucléaires dont la présence peut, dans certai- 70 38563 7 2065608 nés circonstances, être détectés subséquemment par le fait que le solide est fluorescent dans l'ultraviolet. Dans un exemple, le solide éprouvé par l'essai de chimie-sorption du benzène est un catalyseur constitué d'un gel de si-5 lice du commerce contenant .une petite quantité d'alumine comme impureté. La teneur en aluminium de la silice est de 0,04 # en poids. Avant d'être placé dans l'appareil, il est exposé à l'air à la température et à la pression de l'atmosphère. Des échantillons successifs du catalyseur sont chauffés dans un courant d'hy-drogène s'écoulant à 400 v/v/h pendant 3 heures à diverses températures. L'échantillon activé est ensuite refroidi à 170° C et l'adsorption du benzène est étudiée en faisant passer de l'azote contenant 0,1 torr (mm Hg) de benzène sur lui pendant 1 heure. Bn mesurant la différence entre la concentration de la charge de 15 ben*ène et la concentration passant au détecteur une fois que l'équilibre a été atteint, on •btient une série de pertes de . benzène pour diverses températures de prétraitement dans l'hydrogène dans la gamme de 170 à 450* C. Après le traitement à 450° 0 et la mesure de la perte de benzène, une petite quantité 20 d'air est admise dans l'appareil à 170° C et la perte de benzène' est mesurée à nouveau. Des séries analogues d'essais sont également effectuées en utilisant de l'azote à lâ, place de l'hydrogène pour le prétraitement. Les résultats sont représentés à la figure unique du dessin annexé qui illustre un graphique où on 25 a indiqué en ordonnée la perte de benzène PB (pourcentage de la concentration de la charge de benzène par gramme de catalyseur) et en abscisse la température T en °C. Sur ce graphique i + signifie chauffé dans l'hydrogène 0 signifie chauffé dans l'azote 30 fi signifie chauffé dans l'hydrogène à la température indiquée puis exposé à l'air à 170° G GFÏ signifie coke formé fluorescent OINP signifie coke forraé non fluorescent. 35 A p'artir du graphique, on voit que le catalyseur a une perte de benzène élevée après le traitement dans l'hydrogène à 170° C mais que cette perte diminue à mesure que la température de traitement est accrue jusqu'à la valeur de 450° G où la perte est négligeable. Lorsqu'on expose le catalyseur traité dans de l'hydrogène à 450® C et dans de l'air à 170° C, il reprend cependant 70 38563 8 2065608 immédiatement une perte élevée en benzène. Avec le traitement dans l'azote, il y a m déclin initial de la perte de benzène jusqu'à 275° C mais au-dessus de cette température, la perte de "benzène s'accroît avec une augmentation de la température, l'échantillon 5 de catalyseur est retiré de l'appareil après chaque'mesure d'ac-tivation et de perte de benzène et est examiné. Quand le catalyseur montre une perte de benzène importante, on constate qu'il est décoloré et les catalyseurs activés au-dessus de 300° C qui montrent une perte de benzène sont fluorescents sous une lampe 1g ultraviolette, ce qui indique la présence de composés aromatiques polynucléaires formés à partir du benzène perdu. De même étant donné que des catalyseurs activés en dessous de 300° C ne sont pas fluorescents, il est clair que des matières à poids moléculaire élevé sont formées sur leurs surfaees. On ne décèle pas 15 la formation de produits craqués à faible poids moléculaire dans l'effluent du réacteur pendant l'adsorption du benzène et la grande perte de benzène doit, par conséquent, être due à la polymérisation. L'invention est illustrée, à titre non limitatif, par 2u -l'exemple suivant. EXEMPLE un utilise une zéolithe A dralumino-silicate de calcium O d'une dimension des pores de 5 A qui a été emmagasinée dans l'air avant l'utilisation pour séparer des n-alcanes d'un gas-oil déâul-25 furé ayant une gamme d'ébullition ASÏM comprise entre 243 et 29u°0-Le gas-oil se compose d'hydrocarbures en à dont 33,7 ï» en poids sont des n-alcanes et 66,3 u/° en poids sont des hydrocarbures non linéaires. La teneur en soufre est de une partie par million. On fait passer le gas-oil sur 2uu ml ( 138,1 g) de zéoli-3o the pendant 24 heures sous les conditions suivantes : - température 380 "C - Pression 0 kg/cm2 - Vitesse spatiale 0,25 v/v/h Les indices de réfraction des fractions successives de 35 l'effluent sont mesurés pour déterminer lorsque les n-alcanes apparaissent dans l'effluent et, par conséquent, la capacité en n-alcanes de la zéolithe. Après 24 heures, la zéolithe est désorbée en faisant passer du n-heptsme à une température de 380°C, une pression de 0 kg/cm2 70 38563 y 2065608 et une vitesse spatiale de 1,0 v/v/h pendant une heure, et le n-heptane est, à son tour, éliminé, en faisant passer de l'hydrogène à une température de 380°G, une pression de 0 kg/cm2 et une vitesse spatiale de 12u v/v/h pendant 1 heure. Du gas-oil est 5 ensuite réadmis et le cycle est répété pendant une période d'au moins 500 heures. Dans un essai comparatif, la zéolithe est simplement activée dans l'azote à 4-00° G pendant 4 heures. La capacité initiale est de 4,4 g de n-alcane/100 g de zéolithe et la capacité à 504 3 heures sous courant est de 3, y g/100 g de zéolithe. Les résultats sont indiqués au graphique du dessin annexé et les courbes tracées montrent un déclin moyen dans la capacité de 0,6 g de n-alcane/100 g de zéolithe/ 10UU heures. Dans uîx exemple conforme à l'invention, la zéolithe est 5 traitée après l'activation dans l'azote avec de l'hydrogène sous une température de 380°0, une pression de 1,05 kg/cm2 et une vitesse spatiale de 120 v/v/h pendant 2 heures. La capacité initiale est de 4",2 g/100 g et la capacité après 982 heures sous courant est de 4,0 g/100 g. Le déclin moyen de la capacité' repré-u senté au graphique à partir des résultats est de 0,3 g/100 g/ 1000 heures. Ainsi, le traitement à l'hydrogène réduit de moitié le déclin de la capacité. 70 38563 10 2065608 HllimClIHl! 1 - Procédé de catalyse ou de sorption dans lequel le catalyseur ou le produit de sorption se compose d'une zéolithe ou d'un seul oxyde réfraetaire d'un élément des groupes II, III ou 5 IV du Tableau Périodique de Mendéléev, caractérisé en ce que le catalyseur ou le produit de sorption est traité après l'exposition à un gaz contenant de l'oxygène et avant son utilisation ou sa réutilisation dans le procédé âvèc une atmosphère d'hydrogène à tine température d'au moins 300* 0. 10 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en oe que le traitement à l'hydrogène est réalisé entre 350 et 650* 0. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le traitement à l'hydrogène est effectué dans un courant d'hydrogène s'écoulant entre 50 et 200 v/v/h et avec 15 une pression absolue de 0,07 à 14-0 kg/om2 pendant 0,5 à 10 heures. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traite»nt à l'hydrogène est réalisé après la régénération du catalyseur ou du produit de sorption avec un 20- gaz contenant de l'oxygène. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que le produit de sorption est une zéolithe à gros- « seur de pores de 5 A utilisée pour la séparation de n-alcanes. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, carac-25 térisé en ce que le produit de sorption constitué de zéolithe est utilisé à une température d'adsorption de 50 à 450° C à une pression absolue de 1,05 à 35 kg/cm2 pour séparer des n-alcanes d'un mélange d'hydrocarbures contenant des n-alcanes en 0^ à Ogf 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, carac-30 rérisé en ce que le produit de sorption constitué de zéolithe eafc désorbé dans un procédé isobare et isotherme avec un n-alcane inférieur ayant un nombre d'atomes de carbone plus faible que les n-alcanes adsorbés. 8 — Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, carac-35 térisé en ce que le produit de sorption constitué de zéolithe est désorbé dans un procédé isotherme par réduction de pression à une pression absolue de 0,35 à 0,0035 kg/cm2.