FR 2107834 A1 19720512 FR 7133742 A 19710920 71 33742 2107834 La présente invention concerne un accumulateur électrochimique pour la production de courant et plus particulièrement un accumulateur lithium-sélénium ayant une énergie spécifique élevée. Dans la société technologique actuelle, il est de plus en plus nécessaire de disposer de dispositifs accumulateurs d'énergie et de sources de Courant électrique compactes et ne provoquant pas de pollution. De nombreuses applications nécessitant des sources de courant aussi bien pour les besoins civils que militaires n'ont pas été satisfaites en raison des capacités limitées des batteries et des génératrices-moteurs actuellement disponibles. Pour essayer de satisfaire ces besoins, des efforts considérables ont été faits pendant la dernière décade dans le domaine de la conversion de l'énergie et de l'accumulation de l'énergie. Une partie importante de l'effort a concerné les dispositifs électrochimiques tels que les piles à combustibles, les piles métal-air, les accumulateurs électriques avec des électrolytes aqueux et non aqueux et les piles à régénération thermique . Bien que des piles électrochimiques de types très divers soient disponibles, aucune ne peut être utilisée pour des applications nécessitant une énergie spécifique élevée (wattheures par kilogramme) et une durée de vie importante en nombre de cycles (nombre de cycles charge-décharge avant la défaillance). Un type est une batterie devant être implantée pour servir de source de courant pour un coeur artificiel, la batterie étant rechargée par des ondes électromagnétiques transmises à travers la peau. Cette batterie doit fonctionner dans un milieu environnant à la température du corps (37°C), et de nombreuses batteries sont caractérisées par une perte appréciable du rendement en énergie par cycle charge-décharge à une telle température. La batterie selon l'invention a été développée au cours d'une recherche pour obtenir une telle batterie et bien qu'elle ne soit pas encore satisfaisante dans le but principal recherché en raison de sa durée de vie trop faible et d'une vie en cycles insuffisante, elle peut être utilisée pour d'autres applications ne demandant pas une longue vie en cycles ou un recyclage fréquent. Un nouveau programme en cours de développement permettra certainement de rendre cette batterie convenable pour 1'utilisation initialement envisagée. Les coeurs artificiels et des dispositifs pour assister le coeur pouvant être totalement implantés sont des dispositifs de conversion d'énergie assez complexes comportant une pompe à membrane flexible pour entraîner le sang et une seconde pompe pour déplacer le fluide faisant fonctionner la première pompe. C'est pour la source d'énergie pour cette seconde pompe que les recherches ont été faites pour obtenir la présente batterie. 71 33742 2 2107834 ■L'invention a pour objet une nouvelle batterie comportant' une anode en lithium, une cathode en sélénium et un électrolyte. Conformément à l'invention, la batterie comporte un collecteur de courant sous la forme d'une cathode ondulée dans un accumulateur 5 électrochimique contenant une cathode en sélénium, une anode en lithium et un disque d'électrolyte en pâte séparant les deux. De plus, un joint étanche en matière céramique ou en verre et un isolateur en nitrure de bore sont placés entre la coupelle contenant l'anode et le disque d'électrolyte en pâte et la coupelle 'contenant la cathode comporte des rainures pour former un joint 10 étanche aux vapeurs avec le disque d'électrolyte en pâte. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une coupe d'un accumulateur selon un mode 15 de mise en oeuvre de l'invention; - la figure 2 est une courbe de la tension en fonction de la densité de courant d'un accumulateur similaire à celui de la figure 1 mais dans laquelle la cathode n'est pas ondulée*, - la figure 3 est une courbe de la tension en fonction de 20 la capacité-par unité de surface d'un accumulateur selon l'invention; - la figure 4 est une courbe de la tension en fonction de la densité du courant d'un accumulateur similaire ne comportant pas de cathode ondulée comme collecteur de courant; et - la figure 5 est une courbe de la tension en fonct'ion de la 25 caçaoifcé- par unité de surface d'un accumulateur selon l'invention. La figure 1 représente un accumulateur 10 comportant une cathode 11 et une anode 12 séparées par un disque d'électrolyte en pâte 13. La coupelle contenant la cathode est une coupelle en niobium 14 ayant un rebord périphérique à section en équerre 15. La coupelle de cathode 14 30 contient la quantité nécessaire de sélénium et un collecteur de courant en treillis en métal déployé 16 ayant une forme ondulée. Le logement pour l'anode est une coupelle en Kovar 17 comportant un rebord périphérique 18. Kovar est une marque déposée pour un métal contenant approximativement en poids 53,7% de fer, 29,0?° de nickel, 17% de cobalt et 0,3% de manganèse et il est utilisé 35 en raison de son excellente adaptation du point de vue des coefficients de dilatation thermique par rapport à de nombreux verres et de nombreuses matières céramiques. Le niobium peut aussi Être utilisé. La coupelle d'anode 17 contient un collecteur de courant formé d'une ou plusieurs feuilles de métal poreux et la quantité nécessaire de lithium. Un anneau en Kovar (ou en niobium) 71 33742 3 2107834 ayant une section en équerre entoure la batterie, et il est soudé au rebord 15 et il est isolé de façon étanche de la coupelle d'anode 17 par un scellement en verre ou en matière céramique 21 situé dans la partie en angle de l'anneau 20. le joint étanche au vide 21 unit la coupelle d'anode 5 en Kovar 17 à l'anneau périphérique en Kovar 20 pour former un sous-ensemble isolé électriquement. Le rebord 18 est isolé du disque 13 par une bague en nitrure de bore 22 d'une épaisseur d'un millimètre et le rebord 15 comporte des rainures 23 dans la partie voisine du disque 13 pour permettre 1'établissement d'un joint étanche. La batterie comporte en outre les conducteurs 10 de sortie habituels (non représentés). Unë série d'essais a été faite pour essayer de détemLner les paramètres d'une batterie pour la production de courant et/ou permettre de construire une batterie devant être implantée et pouvant fournir la quantité convenable tîe courant dans le but recherché tout en ayant le minimum de poids 15 et des dimensions minimales et ne demandant la recharge qu'à des intervalles raisonnablement longs. A la suite de calculs préliminaires, un accumulateur ayant tin élèctrolyte en pâte d'un diamètre de 7,5 mm et d'une épaisseur 2 d'environ 0,3 cm avec une superficie active de 31,6 cm a été choisi. Chacun des cinq accumulateurs de la batterie doit emmagasiner 24 Wh. Par suite, 2 20 la densité d'énergie doit être de 0,76 Wh/cm et la densité de courant doit 2 être d'environ 0,45 Ah/cm (pour une tension moyenne de l'accumulateur de 1,7 V). Si tout le sélénium pouvait être converti en Li^Se pendant la décharge, la quantité de sélénium nécessaire par accumulateur serait de 0,6og de sélé-lénium par centimètre carré, soit 21 g de sélénium. Pour les essais effectués 25 selon ce programme, là quantité de sélénium (pureté 99,99% placée dans l'accumulateur a été variée de 23 à 61 g. De façon correspondante, la quantité nécessàire de lithium pour chaque accumulateur est de 3,68 g (pureté 99,97%). La quantité habituellement placée dans les accumulateurs a été de 4 à 8 g. 30 Les caractéristiques du disque d'électrolyte en pâte sont une résistance mécanique convenable, une épaisseur uniforme, l'absence de contraintes mécaniques et de pores et de fissures interconnectées, des surfaces exemptes d'oxyde, une bonne mouillabilité par les matières de l'anode et de la cathode et un pourcentage raisonnablement élevé de la densité 35 théorique. Peur tous les essais, le disque d'électrolyte en pâte a été formé d'un mélange d'aluminate de lithium (L1A102) en poudre et d'un mélange eutectique de fluorure de lithium, de chlorure de lithium et d'iodure de lithium. Brièvement, le procédé consiste à préparer le mélange eutectique 71 33742 2107834 LiF-LiCl-LiI(ll,7 moles % de LiF, 29,1 moles % de LiCl et 59,2 moles% de Lil) à ^partir des constituants préalablement séchés. Le mélange eutechtique fondu est mis en contact avec du lithium fondu pour extraire les dernières traces du lithium, après quoi il est solidifié et broyé pour obtenir une 5 poudre fine (en particules passant au tamis à ouvertures de 0,149 mm). La poudre d1 électrolyte est ensuite mélangée avec de la poudre d'aluminate de lithium pour former un mélange qui, pour la plupart des essais décrits, contient en poids 60% d1électrolyte et 40% de LiAlO^. En général, la proportion d'électrolyte peut varier entre 40 et 60% en poids de celle de LLA.IO2 10 entre 60 et 40% en poids. Ce rapport entre les constituants donne la combinaison optimale de résistance mécanique et de conductance. Le mélange est ensuite chauffé pendant plusieurs heures à 400°C pour revêtir la charge en LLAIO2 d'électrolyte. Cette masse fusionnée est ensuite broyée pour obtenir une poudre fine, et la poudre est chauffée à nouveau. Le chauffage 15 et le broyage sont effectués trois fois.. La poudre à mouler, résultante est ensuite pressée à chaud pour obtenir des disques d'électrolyte en pâte de 5,5 cm. Des conditions typiques de moulage sous pression sont des pressions 2 de 1200 kg/cm à 200°C pendant une heure sous un vide de 0,02 torr. Le poids 3 des disques résultant est d'environ 40 g et leur densité d'environ 3 g/cm 20 (environ 90% de la densité théorique). L'examen des disques d ' électrolyte en pâte non utilisés montre qu'ils sont poreux et permettent la pénétration 3 d'hélium à une vitesse d'environ 100 cm à la température et à la pression 2 standard (mn-atm-cm ). Le revêtement des électrolytes en pâte avec du sel supplémentaire réduit cette vitesse à une valeur négligeable. Le sel utilisé 25 peut être le sel constituant l'électrolyte ou un sel similaire. Une courbe de la tension en fonction de la densité de. courant pour l'accumulateur N° 5 (le cinquième accumulateur construit pendant cette série d'essais) est représentée sur la figure 2 et les courbes de la tension en fonction de la capacité par unité de surface pour les accumulateurs N° 5 30 et 6 sont représentées sur la figure 4. Pour les essais, des accumulateurs ont été placés horizontalement avec la cathode en sélénium à la partie supérieure. La cathode de ces accumulateurs contenait 30,1 g de sélénium et le collecteur de courant cathodique était constitué par neuf couches superposées de treillage en niobium déployé d'une porosité de 82% formé avec des poinçons 35 de 0,23 cm au lieu du collecteur de courant cathodique représenté sur la figure 1. L'anode comportait un collecteur de courant en Feltmetal (porosité 87%, dimension des pores 200 microns) imprégnée avec 8,5 g de lithium 71 33742 5 2107834 (Feltmetal est une marque .déposée pour un matériau préparé en comprimant des fibres de métal pour obtenir une masse et en frittant cette masse, l'utilisation de ce matériau n'étant pas une condition critique selon l'invention). Le disque d'électrolyte n'a pas reçu le revêtement pour ces essais. Une différence supplémentaire par rapport à la construction représentée sur la figure 1 est qu'un scellement en verre n'a pas été utilisé. La tension en circuit ouvert est de 2,12 V et la densité de 2 courant en court-circuit est d'environ 0,5 A/cm . Les capacités par unité 2 de surface ont dépassé 0,3 Ah/cm , ce qui est supérieur aux capacités obtenues avec les accumulateurs antérieurs. Cependant, cette capacité est encore insuffisante pour l'utilisation recherchée. L'accumulateur N° 7 a été utilisé pour les essais en position verticale, avec un collecteur de courant ondulé tel que celui représenté sur la figure 1. Cet accumulateur a été assemblé avec un disque d'électrolyte en pâte ayant reçu un revêtement de sel eutectique LiCl-Lil-KI (point de fusion 260,5°C); ce disque est imperméable à l'hélium gazeux. Le revêtement du disque d'électrolyte en pâte empêche la pénétration du sélénium dans le disque qui entraînerait une autodécharge de l'accumulateur. L'anode de cet accumulateur comporte un collecteur de courant en Feltmetal d'acier inoxydable type 430 (porosité 87%, dimension des pores 200 microns) imprégné de 8,5 g de lithium. Le collecteur de courant cathodique (porosité 98%) était une couche unique de treillis en niobium déployé (dimension des poinçons 0,23 cm, épaisseur 0,0127 cm) mis en forme ondulée (environ 10 ondulations) . La coupelle de la cathode a été chargée de 62,5 g de sélénium, comme le mortre la figure 5, la capacité par unité de surface de l'accu- 2 mulateur est d'environ 0,5 Ah/cm , soit approximativement le double (d'après la tension d'arrêt choisie) de la capacité par unité de surface obtenue jusque là. Les performances de l'accumulateur N° 7 sont supérieures à celles nécessaires pour atteindre la densité de puissance et la densité de capacité nécessaires pour la batterie considérée. Pour cette raison, tous les essais suivants ont été effectués en utilisant un collecteur de courant ondulé. Il est estimé que l'augmentation importante de la densité de capacité résulte de l'utilisation d'un électrolyte en pâte imperméable et d'un collecteur de courant ondulé. L'utilisation du collecteur de courant ondulé se traduit par un meilleur contact des surfaces du collecteur de courant cathodique et du disque en pâte et une meilleure convection dans la masse de la matière de la cathode, cette meilleure convection résultant de la disposition verticale des ondulations surla longueur du collecteur de courant. 71 33742 2107834 Pour obtenir un joint positif entre la coupelle de la cathode 14 et les disques d'électrolyte13, des rainures 23 sont formées dans le rebord 15 de la coupelle 14 et le disque en pâte est pressé dans les rainures quand il est à une température supérieure au point de fusion 5 de 1!électrolyte. Il doit être noté qu'à la température de fonctionnement de l'accumulateur, le constituant en sel de la pâte est au-dessus de son point de fusion. Cependant, l'élément composite se comporte comme un corps rigide, c'est-à-dire pratiquement comme solide. Un total de dix ou plus de dix rainures d'une profondeur de 0,15 mm avec des bords aigus peut 10 être utilisé pour les meilleurs résultats. Les essais ont montré que de cette façon le sélénium peut être scellé par rapport à la coupelle de la cathode. La bague en nitrure de bore 22 sert comme isolant électrique entre le disque en pâte 13 et la coupelle 17 de l'anode. Les essais montrent 15 que l'accumulateur peut être rechargé doucement sans court-circuit quand une matière convenable telle que du nitrure de bore est utilisée comme isolant électrique. D'autres matières convenant dans ce but sont l'oxyde de béryllium, le nitrure d'aluminium ou des couches alternatives de métal et d'un oxyde d'un métal réfractaire, par exemple d'oxyde de thorium lié à de 20 l'acier inoxydable. Enfin, le verre ou une matière céramique est préféré comme matière pour former le scellement 21. Il sera noté que la cathode et l'anneau périphérique fonctionnent à la même tension suivant ce mode de réalisation. Ceci est avantageux 25 par rapport à une combinaison avec laquelle l'anode et l'anneau périphérique fonctionnent à la même tension en raison de la réduction au maximum de la possibilité de dépôt de lithium sur l'anneau pendant la recharge de l'accumulateur ainsi que de la possibilité de mise en court-circuit de l'accumulateur. Plusieurs accumulateurs tels que décrits ci-dessus ont été 30 utilisés pour former une batterie ayant la puissance voulue. Cette batterie peut être isolée par des couches d'isolant sous vide en plusieurs feuilles, par exemple de polyamide avec revêtement mince d'aluminium, qui maintient la température de la batterie avec une perte de chaleur voisine de la vitesse de production de chaleur dans les conditions normales de fonctionnement (1 35 à 2 W). Il est estimé que la perte de chaleur à travers l'isolant est d'environ 0,1 W, le reste de la perte ayant lieu à travers les conducteurs de connexion et les joints de l'isolement, au total environ 2 W. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que 40 l'on sorte de son cadre. 71 33742 7 2107834 REVENDIC ATIONS 1 - Accumulateur électrochimique pour la production de courant électrique comportant une anode fondue en lithium métallique en contact avec un collecteur de courant anodique, une cathode fondue en sélénium métallique en contact avec un collecteur de courant cathodique, et un 5 électrolyte en sel fondu contenant une charge en matière céramique inerte finement divisée sous la forme d'un disque en pâte séparant l'anode de la cathode, caractérisé en ce que le collecteur de courant cathodique est formé par une couche unique de métal déployé mise sous une forme ondulée. 2 - Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le disque en pâte est formé d'un mélange de 40 à 60% en poids d'aluminate de lithium et de 60 à 40% en poids d'un mélange eutectique de fluorure de lithium, de chlorure de lithium et d'iodure de lithium, le disque en pâte portant un revêtement d'un mélange de sels contenant des ions du métal de l'anode pour être rendu imperméable. 15 3 - Accumulateur électrochimique pour la production de courant électrique, caractérisé par une anode fondue en lithium métallique disposé dans une coupelle d'anode ayant un rebord périphérique, un collecteur de courant anodique dans la coupelle de l'anode en contact avec le lithium métallique, une cathode fondue en sélénium dans une coupelle de cathode ayant un rebord 20 périphérique à section en équerre, un collecteur de courant en niobium déployé ayant une forme ondulée dans la coupelle de la cathode en contact avec le sélénium métallique, et un électrolyte en sel fondu contenant une charge de matière céramique inerte finement divisée, cet électrolyte étant sous la forme d'un disque en pâte séparant l'anode de la cathode. 25 ! 4 - Accumulateur selon la revendication 3, caractérisé par des rainures à bords aigus dans la partie du rebord de là cathode voisine du disque en pâte, afin que le disque puisse être pressé dans les rainures quand il est chaud pour établir un joint positif contre la fuite de séléniunr. 5 - Accumulateur selon la revendication 4, caractérisé par un 30 anneau en métal ayant une section en équerre, soudé au rebord de la cathode pour entourer 1'accumulateur, un isolateur en une matière choisie dans le groupe constitué par le nitrure de bore, l'oxyde de béryllium, le nitrure d'aluminium, et l'oxyde de thorium lié à de l'acier inoxydàble sour la forme d'une bague entre le disque en pâte et le rebord de l'anode, et un scellement 35 en une matière choisie dans le groupe constitué par le verre et les matières céramiques entre le rebord en équerre et la coupelle de l'anode pour empêcher la perte de lithium.