FR 2081350 A1 19711203 FR 7044976 A 19701214 70 h'^7'. 2Û8135U , : 'ir ot>1ec de nouveaux iiydroxyd.es métalliques'composites ayant une structure cristalline à couche ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Elle vise plus précisément 1*3 dérives correspondant è la formule générale i V. j -> , . _fl ? __ » C, - . - V- J 6 dann .Laquelle esi; ai t.-'t.- . '."-"-..-erT oho :.'C.i parr- •. le scar.n.' le gallium, l'yttrijm, 1 'lad: au, - le laiiti^anc, thalii;;^, le titane, ies inetaux uu grG:.i'.:t rauper-.odxque ae; le manganèse, le cobalt, 3e ni cl;«îI , le ru ta i ni im, le riioài un, l'osmium, 11 iridium, lec métaux ae terres rares et les lé^aaa 2- ... actimdes : h represente un an: ;n inorganique devaient ; eU z z et a sont des nombres pesi ti f s satJ.£i'ai.îanû "au;-: u^ndiu^ori> exprimées par les fownles suivantes: : v-" x/y ^ - >/•- x + y • et 0,23 Ijv:s coiiîpof os du j^iouie iii'i'i-oi-ci" uc _ : o .i : invention ont, en commun, une st;-, ..ture cx*it; rail lue à couches, se manifestant sentiolenent par i.i agrafai: « suivant ae dii'fxu-' ti.cn des rayons X d(A; Intensité '**'■> i ,'3 7,C _+ 3,2 '00 3,° _j_ 1,6 3 - • G 2,o + 1,2 r - oC ',3- ±0,03 • - 0 + 0,03 2 - 10 La valeur de l'intensité ve !xi/I.n, varie .r,ivsn,; le© conditions de traitement durant ••; r ré pare.t1er,, ex. particulier les conditions du traitement hydr:• -juersIque s: a:; trai.temeixu a*. compression. 'r jc-o ;re a1 tiydroxy-i on .T'étais iques ^r-^positer ayar;*". Ie» struevui • cristalline s couches ci-dessus y été dénoané 'uaiàro-::.eci.oe" (qu'on abrégera, quelquefois er iul ci-après). Gomme r_ydroxyd.es iné te xJ ique s composites ayant la structure cristalline à couches ci-dessus, or connaît déjà 1'hydrctalcite (fon-ile ce composition - I,g^Alp(C;Z,. , la pyroaurite, BAD ORIGINAL ? -f. ' 3 -*> -ei y ù 2081350 (formule 0» oomp'csitioïi ~ HggFe^(ûH)^gGO^ ^-l^O/et la st-icbtite (formule de composition = î*ig^Cr^(CH)^.^GO^ ^E^O), qui uc-nt chacune de source naturelle.» Ces', sud stances minérales naturelles, toutefois,•sont produites seulement en très petites quantités, 3 et comme elles contiennent de grandes quantités à} ir.jp .ir été s, il est extrécerent difficile de recueillir ces substances minérales à 1•ét&h pur. Four cette raison, aucune de ces .u.:! stances minérales n'a été utilisée .jusqu'ici pour des applications industrie] 2 es» C Le eut principal de la présente invention est de fournir un groupe de-nouveaux hydroxydes métalliques composites ayant une composition différente de celle des substances minérales naturelles mentionnées ci-dessus ayant une structure cristalline -è ceuc-hes stables,, ainsi qu'un procédé pour 1?. synthèse de ces nouveaux hydrcscydés métalliques composites-. Un autr« but de' l' invention est de fourrdr un nouvel hy~ drexyde métallique composite ayant une grande utilité dans an vaste domaine à'utilisation comme produit intermédiaire pour un corps magnétique, ansortant, agent déshydratant, catalyseur* prod'-^t intermédiaire' pour catalyseur, pigment., etc» e. = '.nventiôn va être décrite en détail ci-après^ GoiiC'Ooi on enimique de 1 'hydro:xyde métallique composite : -■ 3 étal tri val 'ente "m dai^ la.'formulé générale (1) ci-des.su--, ..-:v .-.eut citer le scandiur?, le galiiur, .1 •yctr-.vdm, l'in-h dium, ,e iantjaano (La), le tnallium,- le titane, • les métaux du groupe V lu tableau périodique des éléments comme le vanadium, ' l'antimoine et le - bismuth., le manganèse, le cobalt,, le nickel, le" ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium, les métaux de terres rares comme le cérium, le néodyme . (lïd),. le prométhium -1 (Bn), le saaiarium (Sm). 1,'europiuxn. (Eu), le gadoliriurr (Gd), le ter;:ur; (fb), le dysprosium (T?y,-, '•"V (Ho-) « l'orbium (£r), le thulium (Im), l'ytterbiuii (ïb), le lutéc:ur rlu) et le didyme qui eet un mélange de divers métaux de terres rares ; et des métaux actinides comme i'actinium (Ac), le thorium (Th.), le 7 pr o t ac-nini iur. (la), le nept'jmi ua (i.'p) ,. le plutonium (Pu) , l'amé-ricium (Ajt) , le curium (Cm), le berkéliua (Bk), - le • californium (Gf ) , 1 ' einsteinium (E) , le x'ermium . (îm; , le meadélévium (Hd) le -nobelium (Ho), et un mélange de ..deux ou plus de ces métaux actinides. Des métaux trivalents particulièrement préférables 0 sont l'yttrium, l'indium, le scandium, le gallium., le titane, bad original 70 44976 -3- 2081350 le vanadium, l'antimoine, le "bismuth., le manganèse, le cobalt et le nickel. N'importe quel ion inorganique divalent peut être utilisé P- comme A . Gomme tels ions inorganiques, on peut mentionner les 5 radicaux d'oxyacides du soufre, du sélénium, du tellure (Te), du phosphore, du silicium, du germanium, de l'étain, du bore, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du ruthénium (Eu), du rhodium, de l'osmium et de l'uranium. Des exemples particuliers de tels radicaux d'oxyacides sont les sui-10 vants : , S03=, SgO^, S0^=, SeOj=, SeO^=, TeO^=, TeO^=, HP0Zf=, NH^P0^=, SxO, CrO^=, , MoO^=, Mo20y=, SnO^=, MnO^~, U0^= et rJ0g=. D'autres exemples sont des radicaux d'acides halogénés des métaux mentionnés ci-dessus comme Ge3?g=, ZrFg", SiFg=, SnFg=, TiF^", PtBrg=, et Sbl"^; et S=, GO^=, CS^= 15 et Pt(CN)^=. Des ions inorganiques divalents particulièrement préférables sont C0^=, Cr0^~, CrgOr^, B^0,~,=, MoO^~, SeO^~ , SiO^~ , SOj ' . Les hydroxydes métalliques composites de la formule (I) ci-dessus peuvent posséder une structure cristalline à couches 20 quand x, j, z et a satisfont aux conditions définies par les inéquations mentionnées ci-dessus. Dans les hydroxydes métalliques composites de la présente invention, x, z et a ont idéalement les valeurs suivantes : x = 4 - S, 2L = 2, z - 0,7 -1,4eta=3-5 25 Dans ce cas, les hydroxydes métalliques composites sont représentés par la formule de composition suivante : (0H)^2_20 ' On a trouvé, toutefois, que les hydroxydes métalliques composites peuvent avoir une structure cristalline à couches définie si x, £, z et a ne sont pas de tels nombres bien déterminés, mais sont des nombres compris entre certaines limites. Les valeurs de x et de jr peuvent varier en gros dans l'intervalle satisfaisant à la condition 1/4 ^x/y^tt, mais en général on obtient une bonne structure cristalline dans l'intervalle 1,0 Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs : 40 - la figure 1 est un diagramme de 30 70 44976 -4- £.0^1350 MgxIny(0H)2x+jy_2z(c0^)z*aE2^ sur 1& base de la loi de Végard. La figure 2 est un diagraiome de diffraction de rayons X de Mg6In2(0H)15 (G03).4H20. 5 Sur la figure 3, on a représenté des diagrammes d'analyse thermique différentielle et d'analyse thermogravimétrique de Mg6In2(OH)16(C03).4H20) La figure 4 est un diagramme illustrant une structure présumée de MggBi2(0H)^g(G0^). .AHgO. selon la présente invention. 10 Dans le cas, par exemple, de MgxIny( ) 2X+ 3y- 2 z, G ^3 z *aiî20' la relation entre la distance interréticulaire d (1) et la valeur de x/y est représentée par la courbe de la figure 1. D'après cette courbe, on voit que le point critique de la composition se trouve au point Mg/(M^+ +Mg)=x/(x+y)=2/3-4/5, c'est-à-dire Mg/M^+ 15 = x/y=2-4, et que quand la quantité de Mg, c'est-à-dire quand x a une valeur élevée au-delà de ce point, la distance intermédiaire devient relativement grande et que quand la quantité de M^+, c'est-à-dire quand a une valeur élevée au-delà de ce point, la distance interréticulaire d devient petite. Cette ten-20 dance est 1 'une des propriétés générales des substances minérales naturelles formant un cristal mixte. Ainsi, on voit que les hydroxydes métalliques composites de la présente invention peuvent former un cristal mixte. La délermination de la distance interréticulaire d a été effectuée par diffraction de rayons X 25 sur des échantillons préparés en faisant tomber goutte à goutte 3+ 2- " Mg, M et A chacun dans un milieu aqueux, et dans une solution aqueuse de ÎTaOH à partir de burettes différentes tout en réglant le pH entre 9 et 12, en filtrant la suspension de produit de réaction et en lavant et séchant le précipité résultant. 30 Des faits mentionnés ci-dessus, on conclut que des points du résea.u cristallin de Mg et de M^ peuvent être remplacés par M^+ et par Mg, respectivement, et que, en ce qui concerne chacun 3+ 2- des cas de Mg, M et A , deux ions ou plus peuvent être introduits à un seul point du réseau cristallin. En général, la for-35 mation d'un cristal mixte est possible dans un intervalle de 1/4«S x/y^ 8/. Gomme on le voit d'apx'ès les résultats donnés dans le tableau 1, il est généralement nécessaire que la condition A^ /(Mg + M^+) = z/(x+y)T5r 1/20, soit satisfaite. En considérant 40 la cristallinité des produits, il est admissible que la relation 70 kl,976 2081350 10 35 quant u .)! : •/ - t :: ^ t .oo i t comprise dsns le domaine z/(x+y) "5= 1/20C, mais il est particulièrement préféré que la condition z/Cx+y)-^ 1/20 soit satisfaite. Par diffraction de-rayon X, il a été confirmé que chacun des échantillons présenté? dans le tableau 1 était un hydroxyde métallique composite compris dans le cadre général de la présente invention. Tableau "t Analyse chimique 9_ , Cristallinicé v0 (rapport molaire) A ~/(Kg+K5+)^z/(x+y.) (valeur relati-— ve du. oie à Mg Bi CO ia face(006"; 1 6,0 2 i -1/8 33,1 2 6,2 2 0,b2 1/10 22,7 3 6,0 2 0,40 1/20 20,5 4 6,0 2 0,04 1/200 6,1 5 4,0 2 0,3 1/20 20, ^ 6 8,0 2 0,5 1/20 21,2 15 Il est généralement difficile d'augmenter la valeur de z/(x+y) au-dessus de 1/6. Dans les hydroxydes métalliques composites de la présente invention, il est particulièrement préféré 20 que l'inégalité 1/8^ z/(x+y)^: 1/10, soit satisfaite. Comme on le voit d'après les résultats donnés dans Le tableau 2, dans un domaine de formation d'un cristal mixte, la valeur de a/(x+y) est d'environ 1/2 dans la plupart des produits, Même dans les produits ayant une assez basse crisuailinité, la 25 valeur n'est pas inférieure à 0,25 et dans Ic-s produits ayant un anion d'assez grand rayon dans ce domaine ce foliation d'un cristal mixte, la valeur est voisine de i. Par conséquent, il est essentiel que la condition 0,25 a/(x+y)«C! " ,G soit satisfaite. La quantité d'eau de cristallisation a été déterminée par 30 analyse thermogravimétrique et on a obtenu les résultats donnés dans le tableau 2. 'iabl eau 2 Echantillon N° v2+ t A2- Eau de cristallisation (a) a/(x 1- 'j) y./:~ 1 Mg Bi 00, 1,3 0,4;? 0,5 2 3Kg Bi CO, 2,5 0,50 1,5 3 5Mg Bi > O O 3,* 0,49 2,5 4 6 fig Bi co5 4,0 0,50 3,0 BAD ORlGlNAf ^ 70 44976 • 4Ùêî35( Tableau 2 (suite) Ec-han- eau de tillon crista- a/(x + y) x/y XTO M2+ J/E5+ -1—i. S«i li J.OS3. ■ x y (a) y 7'î/ig, m C0j 3,^ o, -i-2 %,, 5 4- 6 bEg iS-i GO- j>,8 C, 3e> 7 iOEg Bi GG^ 358 0,32 '5 b 14ïig Bi 005 4,2 0,26 7 ' -iO 9 16Mg Bi C05 4,6 . 0,26 . S 10 6Mg 21 B40n 7,0-. G,S8 3 11 6Hg 2In WO^ 552 0,65 3 Ea se qui concerne les valeurs de x, z et a de la formule des valeurs individuelles de z? z. et a peuvent être déter-minées d'après les inégalités mentionnées ci-dessus en. donnant une valeur de 2 à pour des raisons de commodité, Dans des hydroxydes métalliques composites appropriés de la pré-sente invention, les valeurs de x, z êt a sont les- suivantes : ,.0 7=2x=2-16, z=0,5-2,5, 2x+-.3y-2z.=7,5-34 et a=4,5~6o Des exemples typiques de tels hydroxydes métalliques composites préférables sont donnés ci-après : (fe) Des hydroxydes métalliques composites ayant une composition représentée par la formule . •î'IS2-16M^+2^0il')7,5-34Â . 0,5~-125>"1 »5-6E20 ■ians laquelle h-"+ est choisi parmi le vanadium., 1 ' art i moine, le bismuth et Â^~ est choisi parmi 00^", CrO^", CrpOr,~, MoO^, SeO^=, S0^=, S0^=, SiO^= et B^0^=„ (b) Des hydroxydes métalliques composites ayant une compo-30 sition représentée par la formule Mg2-16h>+2^0H^7,5-3^-A 0,5-2,5°*' '5-6H2° A. dans laquelle .î-ir est choisi parmi le cobalt et le nickel et -r_~- est choisi parmi 00-,", GiO,,-, Gr~Cv,~, MoO, SeO.,-. SO--, $ 1 m-® d. { 7 **■ ' -s- ' y • SO, ~ , SxOx~ , et B.."0 m c. 5 ^ 7 (c) Des hydrcxydes métalliques coijiposites ayant une composition représentée par la formule . - ■ 6Mn2{0H) ? 5 5_3^~0,,5 • ï ,.5-6H2C dans laquelle est choisi parmi 00^% GrO^=, CrpO^, Mo0^=' Se04=, S03=, S04=,- Si03=, et ^ ; " 40 (d) Des hydroxydes métalliques composites ayant une compo- ®ADo RIGINAL 70 44976 -y- 2081350 ' sition représentée par la formule mS2_16m3+2^0H^7,5-34â2 0,5-2,5'1,5"6ïï2° -5+ dans laquelle M est choisi parmi l'mdium, le gallium, le scan- 2- = = = dium et l'yttrium et A est choisi parmi GO,. , GrO^ , Ct^Gj , 5 MoO^, Se04=, S03=, S04=i , et B^O^. Propriétés physiques et .chimiques de 11 hydroxyde métallique composite. Des résultats de l'analyse par diffraction de rayons X, de l'analyse thermique différentielle, de l'analyse thermogravimé-trique et de l'analyse du spectre d'absorption infrarouge, on conclut que les nouveaux hydroxydes métalliques composites de la présente invention ont une structure cristalline à couches dans laquelle l'eau de cristallisation est intercalée entre les couches et qui est caractérisée par les constantes de réseau O ° 15 aQ = 3,1 A et CQ - 40-70 A (variant suivant les espèces de métal trivalent M^+ et d'anion divalent A^~). Les résultats de diffraction de rayon X (Cu-Kct) de (Cu-K^) de Mg^I^COE)^.gCO^.^-J^O, qui est un exemple typique de 1'hydroxyde métallique composite de la présente invention, sont donnés dans le tableau 3« 20 Tableau 3 d(A) 2 ■©• I/I _ 0 hkl 8,11 10,9 100 006 4,06 21,9 25 0012 2,67 . 33,6 10 0,24; 2,34 38,5 4 1,58 * 58,3 6 1,56 59,4 4 Comme décrit ci-dessus, les valeurs de la distance interréticulaire d et de l'intensité relative I/I„ varient suivant les -5. p- o 30 espèces de M et de A et d'une mamere qui correspond à la cristallinité. Bien que la distance pour la face (OG6) varie en- O tre 3 et 4 A, il est possible de déterminer facilement par le diagramme de diffraction de rayons X mentionné ci-dessus si un produit est compri s dans le cadre général de la présente inven-35 tion ou ne l'est pas. Plus particulièrement, la distance à chaque face de (C06), (0012) et (001ojdans le tableau 3 ci-dessus varie dans l'intervalle mentionné ci-dessus et dépe d en particulier de l'espèce de l'anion divalent, mais les variations des autres distances interréticulaires sont très petites. Par consé-40 quent, on peut effectuer facilement la détermination en compa- 70 44976 -ë- £061350 rant le diagramme de la partie où d n'est pas supérieure à 2,31 A et en confirmant la variation par multiplication intégrale de d correspondant aux faces (006), (0012) et (0018). A titre de référence, le diagramme de diffraction de rayons X de 5 Mgglng (0H) ^00^.4^0 est représenté sur la figure 2. De plus, la détermination peut être effectuée d'après les résultats d'analyse du spectre d'absorption infrarouge (ceux concernant Mg^I^ (0H) ^£00^.4^0 sont donnés dans le tableau 4) et les résultats d'analyse thermique différentielle (A.T.D.) et d'analyse 10 thermogravimétrique (A.T.G.). Les résultats d'analyse thermique différentielle et d'analyse thermogravimétrique concernant MggIn2(0H)X]gC0j.4H20 sont représentés sur la figure 3« Les mesures ont été effectuées à une vitesse d'élévation de température de 5°C/mn dans l'air en utilisant de 1 'oc-A^O^ comme étalon. 15 Tableau 4 Mg6In2(0H)15C03.4H20 longueur d'onde (cm ) Groupe fonctionnel absorbé 3450 0H 1640 H20 20 1390 Mg - 00^ 620 In - 0 440 Mg - 0 La composition de 1'hydroxyde métallique composite peut être confirmée par la concordance des valeurs trouvées dans l'a-25 nalyse thermique différentielle et dans l'analyse thermogravimétrique. Gomme on le voit d'après la figure 3, les hydroxydes métalliques composites de la présente invention présentent -un pic endothermique en raison de l'isolement de l'eau de cristallisa-30 tion à une température plus élevée que 170°C environ, généralement entre 200 et 350°0, dans l'analyse thermique différentielle. En d'autres termes, l'une des caractéristiques des nouveaux hydroxydes métalliques composites de la présente invention est que l'isolement de l'eau de cristallisation se produit habituellement 35 à des températures aussi élevées qu'au-dessus de 200°C. Si on veut fournir une explication en prenant MggBi2(OH)^gGGj^E^O comme exemple, les hydroxydes métalliques composites de là présente invention sont considérés comme ayant une structure telle que représentée sur la figure 4, mais l'in- 70 49? 1 2081350 à :ei,t;e structure seulement. Plus particulièrement, dans les nouveaux hydroxydes métalliques composites de la présente invention, on suppose que Mg^COH^ est- poly-mérisé par la liaison OH pour former un oligomère tel qu'un tri-p aère, M (OH)^ est; polymérisé comme comoiiomère avec l'oligomère et 1*anion divalent A^est lié à l'oligoaère de Mg'"+(OB).> et ainsi le squelette de la structure â couches est formé. De plus, de l'eau intercalée entre les couches ainsi formées et les couches sont liées entre elles par la liaison hydrogène et par une -10 liaison de coordination. Il est possible qu'une partie du métal divalent Mg soit A, remplacée par le métal trivalent M et on considère natu- lie- ment que la quantité d'eau de cristallisation intercalée entre les couches peut varier suivant le rayon ionioue de l'anion diva _2 15 lent A La structure cristalline stabie de la nouvelle substance de la présente invention sera évidente dfaprès les explications ci-dessus. Synthèse de 1'hydroxyde métallique composite : 20 Selon la présente invention, il est prévu un procédé pour la préparation d'hydroxydes métalliques composites ayant une structure cristalline à couches et correspondant à la formule L MgxK5y0H)a+3y_2z(A2-VaH20 3+ dans laquelle M est un métal tri.va] ent choisi parmi le ccar.dr:' le gallium, l'yttrium, l'indiua, le lanthane. le thallium, Ie; 25 titane, les métaux du- groupe V du tableau périodique des élén?nt le manganèse, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'indium, les métaux de terres rares et les métaux ac-2- tmides; A represente un anion inorganique divalent; et x, Z.-> z et a sont des nombres positifs satisfaisant aux conditions ex-30 primées par les formules suivantes : 1/4-^: x/y o V2C x + 2/ et 7 -y 4. v 7 3^ ce procédé coEpronanc la réaction de ('"> ) x Eoies d'hydroxyde de magnésium eu d'un composé capable de former ae l'hydroxyde de magnésium dans les conditions de réaction et de (2) y moles d'un A , hydroxyde du métal trivale.it l, ou d'un composé capable le for- BAD ORlGJN4f_ 70 449?6 "",û" 2081350 mer cet? Jayax-osyûe dans les conditions de réaction en présence 2- à'au moins z_ moles de l'anion divalent A et dseau à un pH plus élevé que 7 et à une température comprise entre O et 350°G dans des conditions telles que la condition exprimée par la 5 formule oa, - pS3 > -1 i cL ' dans laquelle p£L représente la constante de stabilité de I%(0E)2 et p£2 repz'ésente la constante de stabilité de MgA^™, soit satisfaite» 10 Dans le milieu aqueux ou de solvant organique contenant de 2 2 2 l'eau contenant Mg +, îî , A ~ et 0H~, on dois; tenir compte des deux réactions suivantes : Kg + 20H — >iig(0H)2 (I) Mg + a2'-—-» • en) 15 Quand la réaction de formule (II) se produit principalement par rapport à la réaction de formule (I), la première condition pour qu'on arrive à la structure du produit de la présente invention n'est pas satisfaite» Par conséquent,, il est nécessaire que l'on maintienne des conditions de réaction .telles que la 20 réaction de formule (I) puisse se produire de manière préférentielle. Ces conditions de réaction sont déterminées par la différence de la constante de stabilité entre l'hydroxyde Iîg(0H)2 et le sel de métal tëga+A2"*» La constante de stabilité est définie comme suit : 25 Les produits de "oiuoi.'i-é (g) de Mg(OH)2 et de Mg2+AS~ sont exprimés comme suit : (Mg+) (OH-)2 = S.j (M2") (A^~) = S2 S La stabilité est exprimée par l'inverse du produit de solu-30 bilité, c'est-à-dire la constante de dissociation. Ainsi, la constante de solubilité (K) est représentée comme suit : )2. nt (oh-)2 7 r^2 (oh-)2 (K2* A2- ) 1_ s, 1 Ko = — = -q— ^ 0~i' O Û (M-)(A2-) BAD ORIGINAL 70 44976 -11- 2Û8135Q Quand, les constantes de solubilité sont exprimées de manière logarittunique, il en résulte les formules suivantes : logIC, = -logS^ = pS^ logK^ = -logS2 = pS2 5 Les conditions de réaction peuvent être déterminées d'a près ces constantes de solubilité pS^ et pS2« Pour que la formation de Mg(0H)2 se produise de manière préférentielle, il est nécessaire qu'on conduise la réaction à un pïï précipitant une quantité désirée de 1'hydroxyde. Les va-10 leurs de ce pH peuvent être calculées d'après les enseignements de diverses références. Comme décrit ci-dessus, les conditions de réaction sont déterminées d'après la différence de constante de stabilité p p entre Mg(OH)Q et Mg +A Par exemple quand la quantité de O 2 15 0H~ introduite est presque équivalente à Mg + et à M^"1", il en résulte les trois cas suivants : (1) pS^j - pS2 1 ; Dans ce cas, la réaction de formule (1) progresse de manière préférentielle, tout le produit de réaction est le pro~ 20 duit désiré et il ne se forme pas du tout de sous-produit. (2) 1> pS^ - PS2> -1 Dans ce cas, on obtient le produit désiré, mais sa cris-tallinité est inférieure à la cristallinité du produit obtenu en (1). 25 (3) pS1 - pS2 ^ -1 Dans ce cas, M2 +èP'~ se forme en même temps et l'hydroxyde désiré est obtenu dans un état impur. 2 2 Pour empêciier la formation de Mg +A ~, il est avantageux qu'on conduise la réaction, en présence de 0K~ à raison d'une 30 quantité comprise entre 2 et 80 fois environ celle nécessaire 2 pour précipiter Mg + à l'état d'hydroxyde dans les conditions de a/(x+y)^. 1/8. Le degré de compétition des réactions de formules (I) et (II) peut être prévu d'après pS^ - pS2 = K. Par conséquent, on peut déterminer les conditions optimales pour 35 former et préparer les produits Ail désirés. Ces conditions sont indiquées dans le tableau 5 (voir page >2). Les résultats de réactions conduites dans ces conditions en utilisant des quantités équivalentes du sel de métal et de l'alcali sont données dans le tableau 6, (voir page 12). 70 44976 'i Zuai^5U Valeur de K K Tableau 5 ' ' ' Procédé continu 0H~ ajouté à (K2+ + M5+) 2- A ajouté sensible- z/(x+y) ment équi- 1/20 valent . . OH ajouté à turfdt: (MS+ +4tîlum Rende-sirée pour atteindre ment /L>, une cristalli- en pro-■ J nité sensible- duits ment élevée AM (%) inférieur sensible-à environ ment équi-100 valent 100 1 >K> -1 sensiblement équivalent 1/20. z/(x+y) ri/8 inférieur à environ 60 ■ . 5 - .10 équivalents environ 100 K supérieur à l'équi-. valence 1/20 z/(x+y) "inférieur à environ 30 10 - 40 équivalents supérieur à 80 -Nota : Sous les conditions de .-ÎC> K, la fomàtion de produit AM est apparemment observge, mais des points de vue économique et de rendement, il est préférable de mettre la réaction en oeuvre sous la condition * -1. Tableau. 6 Système de réaction Mg , 2_ SOj Sb^+ Mg2+, MoO2", Bi5+ Mg2+, s°32-, Inf Mg2+, eo32", Bi5+ Gë032" ,In5+ Mg 2+, m4Po42" ,Bi3+ pS1 pS2 pS^j—pS2 ^ 10,7 -0,7 - 10,7 0,1 10,7 2,4 i 10,7- 5,0 _ 10,7 6,0 11,4 10,6 8,3 5,7 4,7 £g$A?ÎMf Mg6Sb2(0H)16S04.4H20 Mg6Bi2(OH)^6Mo04.4H20 Mg6In2(OH)15S03.4H20 Mg6Bi2(0H)16C03.4H20 Mg6In2(0H)16(&e03).4H20 10,7 12,5 -1,8- Mg6Bi(0H)^g(ïïH^P0^).4H20 +MgHH^P0^ (traces) Comme composé de départ du métal divalent Mg à utiliser dans le procédé de la présente invention,.on peut mentionner 1'hydroxyde de magnésium et,les composés capables de former de 1'hydroxyde de magnésium dans les conditions de réaction. Des exemples typiques de tels composés sont des sels inorganiques de magnésium solubles dans l'eau comme des sels d'acides miné- à 70 44976 - 13- 2081350 raux, par exemple le nitrate, les halogénures et le sulfate ; le carbonate et le carbonate basique de magnésium ; des carbo-xylates de magnésium comme l'acétate ; et des alcoolates de magnésium. Comme composé de départ du métal tri valent: K"5"*", on 5 peut utiliser des hydroxydes du métal trivalent M^+ et des composés capables de former ces hydroxydes cians les conditions de réaction. Comme dans le cas du magnésium, on peut mentionner comme exemples de tels composé? des sels d'acides minéraux du 5+ métal trivalent M comme les ni.crates, halogénures et sulfates; 10 les carbonates et carbonates basiques du métal trivalent M'/+ ; 3+ des carboxylates du métal trivalent Er comme les acétates ; et 3+ des alcoolates du métal trivalent M . Il est possible aussi d'utiliser des sels doubles d'hydroxydes de métal trivalent '5+ M et des carbonates alcalins. 15 Selon le procédé de la présente invention, les composés de départ mentionnés ci-dessus du magnésium et les composés de départ mentionnés ci-dessus du métal trivalent sont mis à réagir en présence d'eau et d'au moins z moles de l'ion divalent o_ A à un p 20 Dans le cas où les composés de départ du magnésium et/ou a. * 2— du métal trivalent M sont des sels de l'ion divalent A , il est possible d'omettre l'addition de l'ion inorganique divalent 2_ A . De plus, il est possible d'ajouter l'ion inorganique di-2_ valent A sous la forme d'un acide ou d'un sel, en particulier, 25 d'un sel de métal alcalin, au système de réaction. On peut effectuer le réglage du pH en ajoutant au système de réaction un alcali caustique, un carbonate de métal alcalin, de l'hydroxyde d'ammonium, du carbonate d'ammonium, etc... Dans la présente Invention, on préfère généralement que le pH soit 30 réglé entre 9 et 12, bien que l'intervalle préférable du pH varie dans une certaine mesure suivant l'espèce du métal trivalent M^+. En général, la réaction est conduite dans l'eau, mais il est possible de conduire la réaction en utilisant comme milieu 35 de réaction un mélange d'eau rt d'un solvant organique, par exemple d'un solvant organique miscible avec l'eau comme des alcools inférieurs. La réaction est conduite à des températures comprises entre O et 350°C, de préférence entre O et 100°C. Dans les produits AM de la présente invention, ri^totO^ est ^0 incorporé dans la structure cristalline sous la forme du mono 70 449/6 -14- 2081350 mère ou d'un oligomère. On considère que l'extrémité du polymère de / Mg(0ïï)p J est rendue structuralement stable par *5 «4- ce monomère ou cet oligomère et que deux des M (OH)^ dans des couch.es voisines peuvent former une liaison hydrogène à travers 5 l'eau de cristallisation et qu'ainsi la structure à couches est fixée très solidement et de manière stable. Il y a lieu maintenant de considérer les, cas suivants : (a) Un métal trivalent ne forme pas d'hydroxyde, mais un halogénure d'hydroxyde /~~(,GR) ^Lal_y ou un oxyhalogénure 10 (M^+0Hal) où 1'hydroxyde de métal trivalent est acide . (h) Un hydroxyde du métal trivalent absorbe de l'oxygène dans l'air pour former un hydroxyde polyvalent, comme indiqué ci-après : Œi3+ 5, 5^+ + e 1p Pour résoudre le problème du cas (a), on préfère ajouter une substance formant un complexe comme les alcools polyhydri- ques mentionnés, ci-dessus de façon à empêcher la formation de 5+ sous-produits. En effet, dans le cas par exemple de Bi , il se forme BiOCl comme sous-produit stable. 20 Pour résoudre le problème du cas (b), on préfère conduire la ré a et. ion dans l'atmosphère non oxydante mentionnée ci-dessus. il est particulièrement avantageux de conduire le procédé de la présente invention selon un mode opératoire continu. Dans ce cas, on prépare séparément et on utilise .des solutions 25 aqueuses ou des solutions alcooliques aqueuses de chacun des composés de départ de Mg^+, M^+, A2-, et 0H~. Il est possible aussi d'utiliser une combinaison d'une solution mixte de M2* 3+ 2- et de M avec une solution de A et une solution de OH ou 2- avec une solution mixte de A et de OH . 30 Dans l'Introduction continue de ces solutions dans le ré cipient de réaction, les solutions sont introduites dans le récipient de réaction équipé d'un agitateur et d'un dispositif régulateur de température d'une haute précision à des débits d'introduction tels que les conditions mentionnées ci-dessus concer-35 nant x et j soient satisfaites. Conçue le pH de la liqueur de réaction a une grande influence sur la qualité du produit, on préfère limiter les variations de pH dans un intervalle de _+ 0,5, en particulier de +_ 0,1.. Chaque solution peut être amenée par un conduit ou pulvérisée du sommet du récipient de réac-40 tion. On arrête la réaction quand la. quantité du mélange de BAD ORIGINAL 70 kk976 -i>- 2081350 réaction arrive à un certain niveau et le mélange de réaction est évacué du récipient de réaction. Si on le désire, on agite à line température désirée pendant un certain laps de temps avant l'évacuation du mélange de réaction. Le mélange de réaction re-5 cueilli est soumis à la séparation solide-liquide. La matière solide est lavée à l'eau et est séchée à une température ne provoquant pas d'isolement d'eau de cristallisation, de préférence sous pression réduite. Il est particulièrement avantageux de maintenir constante la quantité du mélange de réaction à l'ai-10 de d'un dispositif de trop-plein monté sur le récipient de réaction. En effet, la cristallinité et les propriétés physiques du produit sont déterminées dans une très large mesure par les conditions de réaction. Pour maintenir un état iiomogène dans le récipient de réaction, il est avantageux de monter des indicateurs 15 de pH dans lés parties supérieure et inférieure du récipient de réaction et de choisir les conditions de réaction de manière que les deux indicateurs de pH indiquent la même valeur. Gomme appareil de réaction, on peut adopter un système tu-bulaire à recyclage relié à line pompe centrifuge. Dans ce cas, 20 chaque solution est introduite quantitativement du côté aspiration de la pompe et la valeur du pH est mesurée juste après le côté refoulement de la pompe pour réglage à une valeur désirée. On choisit de façon appropriée la quantité recyclée de la liqueur de réaction, la température de réaction, les concentra-25 tions des composés de départ, etc.. et on évacue par le trop-plein une qugutité du mélange de réaction correspondant à la quantité introduite de solution de départ. Le procédé ci-dessus est avantageux en ce que la capacité nécessaire pour l'appareil de réaction est rendue plus petite et que la liqueur de réac-30 tion peut être agitée énergiquement dans une petite capacité. Il est possible d'utiliser, au lieu d'une pompe centrifuge, un agitateur qui sera utilisé principalement pour le système de canalisations ou autre dispositif de transport de liquides. On préfère que les solutions de départ soient introduites en quan-3,5 tités telles que les conditions de x/y = 1-8, spécialement 2-4 et z/(x+y) = 1-1/3 soient satisfaites. A propos de la cristallinité du produit, il est préférable P— * d'utiliser A en quantité un peu plus grande que la quantité nécessaire pour la formation du produit. Par conséquent, il ^0 n'est pas absolument nécessaire que les proportions des matiè 70 44976 -16- *081350 res de départ soient exactement en accord avec la composition du produit. Le procédé de la présente, invention peut aussi être conduit d'une manière discontinue. Dans ce cas, divers modes opé-5 ratoires tels que décrits ci-après peuvent être adoptés. (1) De la même manière que dans le procédé continu, une solution mixte de Mg + et de M3+'sous la forme d'une solution de métaux solubles dans l'eau ou de composés organiques dans des solvants organiques est introduite dans un récipient de 2_ 10 réaction et on ajoute, en agitant, une solution de A et de 0H~ (c'est-à-dire une solution d'un alcali) en quantité pres- 2+ 3+ que équivalente à la somme de Mg et de M*^ . La suspension résultante est traitée ensuite de la même manière que dans le procédé continu. ....... .... ^ 15 (2) On ajoute une solution de OH à une solution de Mg + pour transformer le Mg2+ presque complètement en Mg(0H)2» ou on ajoute les deux solutions dans le récipient de réaction tout en maintenant le pH au-dessus du niveau transformant près- p que complètement Mg + en Mg^H^. La suspension résultante 20 d'hydroxyde de magnésium est mélangée avec des solutions de M^+, de A^- et de 0H~ tandis qu'on agite. (3) On ajoute une solution de 0H~ à une solution acidifiée p O par un acide inorganique de composés de Mg +, de M5+ et de A en agitant. p 25 (4) On ajoute une solution de 0H~ à une solution de Mr-+ 2_ - et de A ou on mélange continuellement les deux solutions tout en maintenant le. r>H à un niveau prescrit. A la liqueur , ~ 3. mixte résultante,- on ajoute une solution de M et une solution de 0H~. 30 (5) On dissout du Mg(0H)2? du M^+(0H)^ et du A2- dans un milieu aqueux à des températures élevées et une solution de 0H~ est ajoutée à la solution résultante et on conduit la réaction de préférence pendant 0,5 à 10 b. (6) Quand on utilise des composés de départ autres que 35 des sels métalliques et hydroxydes de métaux solubles dans l'eau, on choisit le pH et la température de manière que ces composés, de départ puissent être transformés en hydroxydes dans un milieu aqueux ou de solvant organique et ensuite la réaction est conduite de la même manière qu'en (5) ci-dessus. - _ p 40 Dans ces opérations, il est possible aussi d'ajouter Mg + r 70 449/6 -17- 2081350 ■5+ — 2— et M à ime solution de OH et de A . On va maintenant comparer le procédé continu au procédé discontinu en prenant quelques exemples. Le pH est élevé ' " --i-T-n i aux valeurs indiquées dans 5 le tableau 7, tandis qu'on ajoute crogreesiveiaent une solution de COv^- et de goutte à goutte à une solution aqueuse de 2+ o+ Mg et de In dans le mode opératoire discontinu. Les résultats sont donnés dans le tableau 7, qui indique aussi les résultats du mode opératoire continu. Dans ce cas, le produit; 10 résultant est Kg^In^COR) Tableau 7 Cristallinité du produit pH du système de .Réaction en Réaction en réaction discontinu continu 15 8,5 0,7 1,1 9 0,9 -,2 10 3,2 14,5 11 3,3 14,3 12 0,9 11,9 20 13 2,1 10,i Les relations mutuelles entre les conditions de réaction dans la réaction continue et la existai!inité ainsi que la masse volumique apparente du pr-oduit sont indiquées dans le tableau 6. Le produit dans ce cas est hg-Li^fOE)^gCO^• 4^0. Tableau 8 pH Température (°C) Cri stallini té Densité apparente (ml/g) 7,5 25 3,8 —i r~, -, ( 6,5 25 7,8 2,5 10 25 10,1 2,9 11 25 7,3 1,4 13 25 4,5 1 -i 1, * 10 5fî 9,9 2 o Gomme on le voit d'après les résultats ci-dessus, la 35 cristallinité varie suivant le type de réaction et les condi tions de réaction, et au même pH le procédé continu donne une ineilieui-e cristallinité que le procédé discontinu. Dans le procédé continu, la cristallinité et les propriétés du pro- ÔAD ORIGINAL f i 70 449/6 -18- 2081350 duit varient suivant le pH, et on observe qu'une différence dans la couleur ou dans l'activité contre les acides est provoquée par une variation du pH. Par exemple, le tableau 9 montre la relation entre la cristallinité et l'indice d'acide observé après le traitement d'adsorption quand on utilise comme adsor-bant un Mg^Bi ^(OH)^ ^.4H20 px^éparé tandis qu'on fait varier le pH. L'indice d'acide après le traitement d'adsorption est déterminé de la manière suivante : On ajoute 0,5 g du produit à 100 ml d'éther de dipropylè-ne-glyccl (indice d'acide = 0,5) contenant à l'état dissous une quantité d'acide acétique correspondant à 500 mg par litre de KOH et le mélange est abandonné à lui-même à 50°C pendant 3 k. On titre ce filtrat à l'aide de KOH alcoolique en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur pour déterminer, la quantité restante d'acide acétique. L'indice d'acide est exprimé en milligrammes de KOH nécessaires pour neutraliser 1 ml du filtrat. Tableau 9 Indice d'acide après pH Cristallinité traitement d'adsorption 3,5 5 0,6 26 0,18 ••o 29 0,09 '" 29 0,09 10 (procédé 12. 0,5 en discontinu) Synthèse de'1'hydroxyde métallique composite par échange d'ions Selon la présente invention, on a prévu un procédé pour la préparation d'hydroxydes métalliques composites ayant une structure cristalline à couches et correspondant à la formule I selon lequel on met en contact un hydroxyde métallique composite représenté par la formule de composition MgJ^r+(0H)~ , o„(E~~) .aH„0 °x y /2x+^y- 2— * 2— et E represente un anion inorganique divalent autre que A , avec une solution aqueuse contenant un excès d'un sel représen- j\ r"\ I ^ J té par la formule Q'Q*~A 2- 1 dans laquelle A est tel que défini ci-dessus, Q est choisi P parmi les métaux alcalins et le groupe ammonium et Q est choi- BAD ORIGINE 70 kh976 -1?- 2081350 10 15 20 25 30 si parmi l'atome d'hydrogène, les métaux alcalins et le groupe ammonium. On peut effectuer facilement l'échange d'ions en mettant en contact une solution aqueuse contenant l'anion inorganique divalent à introduire, sous la forme par exemple d'un sel de sodium, de potassium ou d'ammonium, avec 1'hydroxyde métallique composite de départ contenant un anion inorganique divalent différent de 1'anion inorganique divalent à introduire. Quand la solution de 1'anion inorganique divalent à introduire est trop acide, il existe une tendance à ce que l'hydroxyde métallique composite de départ s'y dissolve. Par conséquent, on préfère que la mise en contact soit effectuée dans des conditions alcalines, spécialement à un pH dépassant 8. Pour des raisons de durée du traitement, on préfère que la concentration de l'anion inorganique divalent dans la solution à utiliser soit d'au moins 0,01 mole par litre. La mise en contact peut être effectuée à la température ambiante pendant un temps suffisant, mais quand la mise en contact est effectuée à une température élevée comprise entre 40 et 90°C, le temps nécessaire pour le contact peut généralement être raccourci. Par conséquent, il est préférable qu'on conduise l'échange d'ions à une telle température élevée. Selon le mode de mise en oeuvre ci-dessus, on forme d'abord un hydroxyde métallique composite Andromedite en utilisant un anion divalent ayant une valeur élevée pour K = pS^ - pS2 et ensuite on peut y introduire un anion divalent facultatif. C'est l'un des principaux avantages de la présente invention. En. général, on préfère que l'échange d'ions soit conduit par une technique à colonne, mais une technique en solution peut être adoptée. Par exemple, les résultats de l'échange d'ions de MggBi2(CH),jkC03.4H20 avec divers anions sont indiqués dans le tableau 10. Tableau 10 -ànion ajouté Teneur en co2(%) Hauteur du pic d'intensité des rayons X sur la face (Ô06) (valeur relative) 5,6 0,07 12,6 12,5 1,82 0,03 9,S 14,9 7-0 449/6 t-D£LV' £-ucîi->du Tableau 10 (suite) Teneur en Hauteur du pic d'intensité des rayons sur la face (006) (valeur relative) Anion ajouté co2 (%) (%) SeO 2- 0,18 12,4 11.8 10.9 4 2- 2,4 0,71 10 15 20 25 Traitements ultérieurs : Le produit obtenu selon le procédé de la présente invention est ensuite soumis à un traitement hydrothermique et à un traitement de vieillissement thermique de façon à augmenter sa cristallinité. La formation de cristaux ou la croissance de cristaux est favorisée, par exemple, en traitant une suspension aqueuse du produit de la présente invention ou une suspension de réaction contenant le produit de la présente invention dans un autoclave maintenu entre 100 et 350°C sous une pression élevée inférieure à 300 atm. pendant un laps de temps compris entre 30 mn et plusieurs jours, généralement entre 20 et 50 h. On ef~ fectue le traitement de vieillissement thermique en conduisant le chauffage d'une manière similaire sous la pression atmosphérique. Bien que le traitement de vieillissement thermique ne puisse pas élever la cristallinité aussi bien que le traitement hydrothermique, il peut s'effectuer simplement sans utilisation d'aucun dispositif particulier de traitement. Après ces traitements, la suspension contenant le produit est refroidie et filtrée. Le produit recueilli est lavé et séché suivant le besoin. Les traitements ultérieurs aussi bien que la réaction peuvent être conduits dans une atmosphère de gaz inerte de façon à empêcher l'oxydation. Des additifs tels que des inhibiteurs de polymérisation peuvent être utilisés durant les traitements ultérieurs• Par exemple, la modification de la cristallinité par le traitement ultérieur de la suspension de réaction obtenue dans la préparation de Mg^QBi^OH^^/^SO^.ô^O et ayant la concentration désirée- en produit de- 150 g. par litre est indiquée dans le tableau 11> La- -cristallinité est exprimée en valeur relative par-un nombre qui est l'inverse de la demi-largeur de la face(006) Tableau 11 (voir page 21). /O 449/6 -£1- 2081350 Tableau 11 Temparature Pression Temps Cristallinité (°C) (atm.) (h.) (valeur relative) - 12,0 5 100 1 1 12,2 100 1 3 13,9 100 1 5 ^4,2 100 1 10 15,8 100 1 15 16,7 10 150 5 15 19,1 (traitement hydrotnermi que) Utilisation : Dans les hydroxydes métalliques composites de la présente invention, 2 ou plusieurs éléments sont combinés au choix dans 15 la structure cristalline. Par conséquent, la présente invention peut fournir des produits répondant à des exigences diverses. Par exemple, les hydroxydes métalliques composites de la présente invention sont utiles comme produits intermédiaires pour substances magnétiques, adsorbants, agents déshydratants, échan-20 geurs d'anions divalents, catalyseurs, produite intermédiaires pour catalyseurs, médicaments tels que des antiacides et des astringents, excipients et produits de beauté pigmentaires. On va maintenant décrire l'utilité des produits de la présente invention. 25 Comme procédé de préparation de îerrite, un procédé par c.alcination homogène à basse température utilisant la technique de co-précipitation est excellent, mais ce procédé pose des problèmes en ce qui concerne la filtration et les impuretés et présente plusieurs inconvénients comme une croissance 30 non uniforme des cristauxo Au contraire, comme le produit de la présente invention est obtenu par une réaction en solution conduite à la température ambiante sous la pression atmosphérique, il a une structure qui peut très bien être transformée 2+ 3+ en une structure de spinelle hautement magnétique, Kg E^ 0^. 35 Par conséquent, le produit de la présente invention est un excellent progéniteur conduisant à une substance hautement magnétique d'une structure de spinelle. On transforme par exemple le produit de la présente invention d'une manière indiquée ci-après par chauffage à des températures relativement basses : 70 44976 -22- 2081350 ^ 2V+(0H)2X+37-2 ^ MO + Mg M23+04 + H20 + 002 O >> (dans laquelle MO représente un oxyde de M + ou M ). D 5 Les principales propriétés de substances magnétiques sont déterminées durant le stade de réaction. Par conséquent, de ce point de vue, le produit de la présente invention est très avantageux, car la réaction- peut être facilement contrôlée dans la présente invention. De plus, le produit de la présente invention 10 est d'une excellente filtra"bilité par rapport aux hydroxydes classiques et il est excellent aussi en ce qu'il n'y a guère d'impuretés, en particulier de métaux alcalins, incorporées dans le produit de la présente invention. Comme le produit de la présente invention est une matière 15 solide qui est basique, il peut être utilisé pour l'adsorption de substances acides. Dans le produit de la présente invention, l'élution de métaux est bien plus faible et l'efficacité de l'adsorption est bien plus élevée que dans les adsorbants classiques. De plus, on peut modifier à volonté l'efficacité de 20 l'adsorption et la sélectivité en changeant les espèces et les proportions de composition des métaux. De plus, on peut modifier la jropriété d'adsorption en faisant varier Je type de 1'anion. Même quand l'eau de cristallisation interposée entre les couches a été isolée dans le produit 25 de la présente invention, quand on lui fournit de l'eau, l'eau de cristallisation se forme de nouveau dans la position initiale de la structure cristalline. En d'autres termes, le produit de la présente invention a une capacité d'adsorption sensiblement complète et possède les caractéristiques d'une base solide et 30 d'un agent déshydratant associé'; dans une structure cristalline unique. Par conséquent, le produit de la présente invention est un adsorbant d'une grande utilité qui peut adsorber un acide et l'eau en même temps. Pour confirmer la réversibilité de 1'eau de cristallisa-35 tion, une mesure par A.T.G. est effectuée sur un échantillon (A) obtenu en séchant MggBi2(0H)^gGr0^.4H20 à 105°C pendant 3 h, sur un échantillon (B) obtenu en calcinant l'échantillon (A) à 350°C pendant 1 h et sur un échantillon (C) obtenu en mettant en suspension l'échantillon (B) dans l'eau et en le séchant. 70 H9/6 208135Ù lies résultats sont les suivants : Teneur en eau de cristalissation (valeur calculée = 7,M- %) Echantillon (A) 7» 3 % 5 " (B) 0,0 % (C) 7,3 % Les résultats de mesure de diffraction de rayons X sont les suivants : Intensité de diffraction des 10 rayons X (hauteur du pic de diffraction à la face (006)) Echantillon (A) 26,4 (B) 6,9 15 " (G) 26,3 Gomme indiqué ci-dessus, le produit de la présente invention présente une réversibilité de l'adsorption et de l'isolement de 11 eau de cristallisation et est donc utilisé comme agent déshydratant. Par conséquent, le produit de la présente inven-20 tion peut séparer l'eau d'un mélange azéotropique d'eau et d'un alcool, dont la séparation est impossible par distillation. Le produit de la présente invention peut aussi absorber l'hydrogène, mais il n'absorbe guère les alcools comme l'éthanol, le méthanol et 1'éthylène-glycol ni 1'acétone. 25 Dans le produit de la présente invention, 1'anion peut être facilement remplacé par un autre anion divalent. Par conséquent, le produit de la présente invention peut êtx-e utilisé comme échangeur d'ions. Dompte tenu de la composition du produit de la présente 30 invention, son utilisation comme catalyseur est envisagée. De plus, il est quelquefois utile comme produit intermédiaire conduisant à un catalyseur. Dans le cas de catalyseurs préparés par la technique de co-précipitation, on considère que chaque atome est facilement coagulé et que 1'arrangement des atomes 35 est d'une régularité médiocre. Par conséquent, la distribution des points catalytiques est irrégulière et l'activité catalyti-que n'est pas uniforme. De plus,.comme une coagulation d'atomes est présente dans ce catalyseur, on peut craindre qu'il soit facilement désactivé. Au contraire, comme le précipité du pro- 40 duit de la présente invention a une structure cristalline, il /G 449/6 £UU1J5U est difficile qu'où provoque une coagulation d'atomes et tous les atomes sont disposés régulièrement avec peu de désordre. Quand on effectue la mesure par analyse par diffraction de rayons 2 ou à partir d'une photographie au microscope, on trouve 5 habituellement que la couche de la structure cristalline du produit de la présente invention a une épaisseur inférieure à 100 Par conséquent, on en conclut que dans le produit de la présente invention les couches de cristaux se développent en restant très minces. En conséquence,quand le produit de la présente in-10 vention est calciné à des températures comprises entre certaines limites, il prend une forme en particules dans laquelle chaque atome est à l'état amorphe. Ainsi, l'activité est uniforme et sélective et on peut obtenir un catalyseur' qui n'est guère dégradé par les poisons de catalyseurs. De plus, des activités 15 comme base solide et des activités spécifiques d'oxydation et de réduction peuvent être obtenues par un choix approprié d'une combinaison d'un métal et d'un anion. Dans le cas d'hydroxydes métalliques composites contenant du bismuth, du vanadium, du 3+ = = cobalt ou du nickel comme métal trivalent U et C03 , CrC^_ , 20 C^OrT, B^0,-,=, IioO^", SeO^=, ou W0^= comme ion inorganique divalent A2-, on envisage l'utilisation comme catalyseurs pour l'oxydation d'oléfines, 1'ammoxidation d'oléfines, le craquage d'hydrocarbures de pétrole, 1 'al3"yj.ation de aromati ques et px-océdés analogues. 25 C'est une autre particularité intéressante des hydroxydes -métalliques composites de la présente invention qu'on peut faire varier la stabilité à la chaleur dans un intervalle de 100°C environ en changeant le type de 1'anion. Par conséquent, on peut modifier à son gré la température d'activité maximale. 30 Comme le produit de la présente invention peut contenir des mébaux comme le magnésium et le bismuth, il est utile comme médicament. Par exemple,- des hydroxydes composites du type Mg-Bi sont prometteurs comme agents anti-ulcères. De plus, les hydroxydes métalliques composites de la présente invention sont ca-35 ractérisée en ce que l'incorporation d'un cation monovalent comme Na+ ou K+ est extrêmement faible. Dans lê produit de la présente inveiition, les cristaux en couches minces- sont agglomérés sous une forme ressemblant à des pétales ou à des plaques planes. Par conséquent, quand on 40 applique une pression aux produits de la présente invention, 'â 70 44976 -25- 2081350 les particules sont facilement combinées entre elles par la capacité de liaison entre couches. Grâce à cette propriété, le produit de la présente invention est utile comme excellent excipient pour la formation de comprimés. On mesure la dureté du px^oduit du 5 type Mg-Bi-CC^ avec diverses pi'essions de compression et on la compare à celles d'excipients classiques. Les résultats sont donnés dans le tableau 12» Tableau 12 Pression de Produit Hydroxyde Lactose Cellulose compression selon l'in- ,, , , cristallisé cristallisée (kg/cm ) vention 318 636 955 15 1274 1911 2548 Le produit de la présente invention peut être utilisé aussi comme pigment. Gomme la substance colorante peut être dispersée 20 à l'état d'atomes, on peut faire varier le ton de couleur sur un large éventail, et un coût de préparation peu élevé est un autre avantage. De plus, quand Co, Si, CrO^, C^Oq ou des constituants du même genre sont combinés dans la structure cristalline, ces constituants présentent un certain indice de réfraction 25 (1,5 environ) et forment de fines particules. Par conséquent, on peut utiliser un tel produit comme pigment transparent ou semi-transparent en l'ajoutant à des résines ou à d'autres matières à colorer. De plus encore, le produit de la présente invention est doux au toucher et d'un bon éclat et est utile comme 30 agent donnant de l'éclat et comme agent de collage pour la fabrication du papier. Comme le produit de la présente invention a une structure cristalline à couches, il présente un asrect huileux lustré et est uniforme en ce qui concerne la grosseur des particules. En outre, le produit de la présente invention pré-35 sente une excellente résistance aux agents atmosphériques et, en particulier à la température ambiante ou à des températures au-dessous de 1C0°C, il est très résistant à l'eau et possède des propriétés convenables d'absorption de l'humidité. De plus encore, il présente une bonne affinité ou une bonne compatibiii-40 té avec des substances organiques. Par conséquent, il est utile 13,6 l25 It tt tt tl 2,4 6,0 -i ^ P 1 11^ 16,8 25 25 0 0 0,9 1,8 2,5 5,o ''2,3 io ; 25 tl te: 70 4t>976 -2S- 2081350 comme support d'un produit de "beauté en pâte ou en poudre. Exemple 1 : Dans un bêcher d'une capacité de 500 ml équipé d'une électrode à pH, on introduit de l'eau en quantité suffisante pour que l'électrode à pi y soit immergée et une liqueur acide de 9,1 g de SbCl^ et 24,4 g de MgCl2.6H20 dissous dans 200 ml d'eau ainsi qu'une liqueur alcaline de 2,9 g de Sa^O^ et 12,8 g de WaOH dissous dans 200 ml d'eau sont ajoutées-'-'outce •'Oi.vûte o.aK.s le bêcher r. 1b, _t3~:ïnôj^1iiro Pi'iro/r"- ~'.tî rrvnr! ~lr- n,"c;;on— phérique tandis qu'on agite à l'aide d'un mini-agitateur, les quantités introduites des deux liqueurs étant réglées de manière que le pH du système soit maintenu à 10,0-11,0. Après achèvement de la réaction, on élimine l'eau des précipités résultants à l'aide d'un dispositif de déshydratation équipé d'une pompe à vide. Les précipités sont lavés à l'aide de 200 ml d'eau et séchés dans l'air à 80°G pendant 10 h. La réaction et le traitement ultérieur sont conduits dans l'air décarbonaté à l'aide d'une solution aqueuse concentrée de KOH. Dans le processus, on utilise de l'eau décarbonatée. Les résultats d'analyse par diffraction de rayons X, les résultats d'analyse chimique et la formule de composition qu'on en déduit pour le produit --.ont les suivants : ÏQrmuib générale HgbSb2(0H)16S04.4H20 K = 11,4 x/y --r 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(I) 7,69 3,81 2,59 2,31 1,53 I/I 100 27 16 8 8 O Analyse chimique MgO 28,5 % (5,97) Sb20^ 34,5 % (1,0) so^ " 11,3 % (1,0) H20 25,6 % (12,0) Notas : 1.- Les résultats d'analyse sont obtenus par la méthode d'analyse par fluorescence X, la méthode de titrage des chéla-tes et la méthode d'analyse chimique ordinaire. 2.- Les valeurs entre parenthèses dans "Analyse chimique" indiquent des rapports molaires. 3.- d(Â) est la distance interréticulaire déterminée par BAD ORIGINAL 70 4W6 2081350 diffraction de rayons X et I/IQ est le rapport des intensités exprimé par la valeur relative basée sur les hauteurs des pics mesurées par diffraction de rayons X. Ces observations sont valables aussi pour les exemples sui-5 vants. Exemple 2 : Une liqueur de 9,1 g do SbOl^ et de 24,4 g de 'MgClg.ôH^O dissous dans 200 ml d'eau et une liqueur de 2,1 g de ^2^0^ et 12,8 g de MaOH dissous dans 200 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 500 ml conte-10 nant 100 ml d'eau à la température ambiante, tandis qu'on agite. Le débit d'introduction de chaque liqueur est réglé de manière que le pH de la suspension de réaction soit maintenu à 10,0-11,0. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est déshydratée par un dispositif de déshydratation équipé d'une 15 pompe à vide et le résidu est lavé à l'aide de 200 ml d'eau et séché à 80°0 pendant 10 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6Sb2(0H)16003.4H20 K = 5,7 20 x/y = 3 z(x= y) = 1/8 Diffraction de rayons X d(l) 7,49 3,8b 2,70 2,45 1,57 I/I 100 41 16 o 12 8 25 Analyse chimique : MgO » 30,2 % (6,00) Sb203 36,5 % (1,0) C02 5,6 # (1,02) H20 27,0 % (12,00) 30 Exemple 3 : Une liqueur mixte de 50 ml d'une solution de bismuth acidifiée à l'acide chlorhydrique contenant 0,4 mole par litre de Bi^O^, 50 ml d'une solution de chlorure de zinc contenant 2,4 moles par litre de ZnC- et 100 ml d'une liqueur de 3,6 g de manritoi dissous dans l'eau, et une autre liqueur mixte de 35 25,6 ml d'une solution de carbonate de sodium contenant 0,/c5 mole uar litre de îNa^CO, et 200 ml d'une solution de soude caus- 2 o sont tique contenant 2,0 moles par litre de NaOH/ajoutées, tandis qu'on agite, à une température maintenue à 5°C, dans un bêcher d'une capacité de 500 ml dans lequel on a placé 100 ml d'eau. 70 44976 £\j_® i yoi) On conduit la réaction tandis que le pH de la suspension de réaction est maintenu à 11,0-12,0. Le précipité résultant est traité de la même manière qu'a l'exemple 2. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 5 Formule générale : Mg5Bi2(0H)16G05.4H20 K = 5,7 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X 10 d(1) 7,49 3,70 2,58 2,37 1,52 I/IQ 100 45 20 3 8 Analyse chimique MgO 25,3 %(6,04) Bi205 48,4 %(1,0) 15 C02 4,5 % (0,98) H20 22,4% (12,00) Exemple 4 : Une liqueur de 8,8 g de InGl^ et de 24,4 g de MgGl2.6H20 dissous dans 200 ml d'eau et une liqueur de 2,1 g de Na2G0^ dissous dans 100 ml d'eau sont ajoutées, en même 20 temps qu'une solution aqueuse contenant 3,0 moles par litre de KaGH, goutte à goutte, à la température ambiante, tandis qu'on agite, dans un bêcher d'une capacité de 500 ml dans lequel on a placé 100 ml d'eau. L'addition de la solution aqueuse de NaOH est- réglée de manière que le pH de la suspension de réaction 25 - soit maintenu au-dessus de 12,0. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est soumise à un traitement ultérieur de la même manière qu'à l'exemple 2. Les résultats de : l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 50 Mg^n^OH^CO^H-O K = 5,7 x/y = 3. z(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 8,26 4,09 2,69 2,00 1,58 55 1/1 100 26 10 9 5 o * - Analys e chimi qu e _ . . MgO ' 31,8 % (6,20) ~ . In205 35,4 % (1,0) C0p 5,6 % (0,99) 40 - H2Q 27,9 % (12,10) é 70 44976 -29- 2081350 Exemple 5 : Dans un "bêcher d'une capacité de 1 litre, on introduit une liqueur de 2,1 g de Iîa^CO^ et de 150 g de KaOH dissous dans 300 ml d'eau et ensuite une liqueur de "3,2 g de YCl^.bBL-jO et de 24,4 g de KgCl2-6H20 dissous dans 300 ml d'eau 5 est ajoutée goutte à goutte au contenu du bêcher à la tercpératu-re ambiante tandis qu'on agite. Comme n'est pas facilement transformé complètement en Y(OH)^ en présence d'une quantité équivalente de 0H~, il est nécessaire dans cet exemple que les ions 0H~ soient présents à de hautes concentrations et à raison 10 d'environ 10 équivalents. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est transférée à un autoclave et traitée thermiquement à 150°C pendant 15 heures. Elle est ensuite refroidie à la températux*e ambiante et traitée de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont 15 les suivants : Formule générale Mg6ï2C0H)16003.4H20 K , 5,7 x/y = 3 z(x + y) = 1/S 20 Diffraction des rayons X d(I) 7,89 3,94 2,60 2,31 1,53 I/I 100 32 10 8 5 Analyse chimique KgO 33,6 ï* (6,16) 25 ï20$ 30,6 (1,0) C02 6,8 % (1,09) H20 29,3 % (12,00) Exemple o : Une solution aqueuse de 4,b g de riaOE dans 50 ml d'eau est ajoutée à une liqueur de 11,3 g de CoS0^.7H20 30 dissous dans 100 ml d'eau pour former Go(0H)2. Ensuite, la liqueur mixte est agitée pendant 3 jours tandis qu'on fait passer de l'air à travers elle, de façon à oxyder le 0o(0H)2 par l'oxygène de l'air en Go(OH)^o La suspension résultante est introduite dans un bêcher d'une capacité de 500 ml et une liqueur de 35 24,4 g de KgOl.j.oH^O dissous dans 200 ml d'eau ainsi qu'une liqueur de 2,1 fr de NaCJ00^ et de 9,6 g de KaOH dissous dans 100 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans la suspension à la température ambiante tandis qu'on agite. La suspension de réaction résultante est transférée dans un autoclave et traitée 40 thermiquement à 150°C pendant 15 h. Ensuite, elle est refroidie 70 44976 2081350 à la température ambiante et soumise à un traitement ultérieur de la même manière qu'à l'exemple '1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale : 5 Mg6C02(0H)16C03.4H20 K = 6,1 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Iiffraction des ravons X d(I) 7,89 4,00 2,64 2,31 1,23 10 I/I 100 45 27 20 20 Analyse chimique MgO 36,2 % (5,99) Co203 24,9 % (1,0) C02 6,6 io (1,00) -'5 H20 32,4 % (12,00) Exemple 7 : Une liqueur de 3,2 g de VGl^ et de 24,5 g de NgCl2.61L0 dissous dans 200 ml d'eau et une liqueur de 2,1 g de 5a2C03 et de 13,0 g de HaOH dissous dans 100 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans un courant deH2 gazeux dans un bal-20 ion à quatre tubulures d'une capacité de 500 ml dans lequel on a placé 100 ml d'eau échangeuse d'ions dégazée. L'addition des deux liqueurs est réglée de manière que le pH soit maintenu à 1C,C-'-',0. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est déshydratée dans une atmosphère de N2 gazeux. La 25 matière solide restante est séchée dans un courant de 1\T2 gazeux, lavée à l'aide de 100 ml d'eau échangeuse d'ions dégazée et séchée à 60°G pendant 15 k» dans un courant de I>ï2 gazeux. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 3° Kg6V2(0H)16C03.4H20 K = 5,7 x/y =3 z/(x+ y) = 1/3 Diffraction de rayons X d(l) 7,89 4,01 2,71 2,40 1,54 1,50 35 VI 100 52 21 15 6 6 vJ Analyse chimique îîgC 37,1 (6,00) V203 23,8 io (1,0) C02 6,0 io (0,89) 40 HO 33,2 % (12,0) BAD ORIGINAL 70 44976 -$1- 2081350 Exemple 8 ; Une liqueur de 17,5 g de Nd(NOj)^.GHgO et de 24,4 g de MgClg.ôHgO dissous dans 200 ml d'eau et une liqueur de 2,1 g de Na^CO^ et de 12,8 g de NaOH dissous dans 200 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher d'une capaci-5 té de 500 ml dans lequel on a placé 60 ml d'eau à la température ambiante, tandis qu'on agite. L'addition est conduite de manière que le pH soit maintenu à 10,0-11,0 et la réaction est conduite dans une atmosphère de gazeux. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est traitée de la même manière 10 qu'à l'exemple 2. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6M2(0H)16C03.4E20 E = 5,7 x/y = 3 15 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(l) 7,89 3,86 2,71 2,37 2,09 I/IQ 100 28 13 9 4 Analyse chimique 20 MgO 31,1 % (6,02) m2O5 35,5 % (1,00) 0u2 5,7 % (1,00) H20 27,7 % (12,02) Exemple 9 : 40 ml d'une solution aqueuse contenant 34 mg de nitrate d'américium et 49 mg de MgCl2.6K20 et une solution de 10 mg de Na2C0^ dans 10 ml d'eau sont ajoutés goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 100 ml chargé de 20 ml d'eau à la température ambiante, tandis qu'on agite. Le pH de la liqueur de réaction est réglé à 10,0-11,5 par addition de solution aqueuse 0,1 N de NaOH. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est traitée de la même manière que dane l'exemple 2. Les résultats de l'analyse par diffraction de rayons X sont les suivants : Formule générale Mg6Am2(0H)^&G03.4H20 E = 5,7 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diifraction de rayons X d(l) 8,66 3,97 2,61 2,35 1,55 1,51 I/I 100 47 17 9 6 6 30 70 iw97b ~Oc.~ Si-Uo Exemple 10 : Une liqueur de 9,1 g "de SbCl^ èt de 24,4 g de MgCl2.6H20 dissous dans 200 ml d'eau et une liqueur de 3,6 g de ITagCrO^ et de 12,8 g de NaOE dissous dans 200 ml d'eau sont ajoutés goutte à goutte dans ùn bêcher d'une capacité de 500 ml char-5 gé de 100 ml d'eau à la température ambiante tandis qu'on agite, le débit d'introduction de chaque liqueur est réglé de manière que le pH de la suspension de réaction soit maintenu à 10,0-11,0. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est traitée de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de 10 l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale : Mg6Sb2(0H)16Cr04.4H20 K = 11,5 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 15 Diffraction des rayons X d(l) 7,49 3,86 2,70 2,43 1,57 I/I 100 41 16 12 8 o Analyse chimique MgO 28,0 % (6,02) 20 Sb203 33,7 % (1,0) CrO^ 13,4% (1,00) H2Û 25,0 % (12,00) Exemple 11 : Une liqueur de 9,1 g de SbCl^ et de 24,4 g de MgCl2.6H20 dissous dans 200 ml d'eau et une liqueur de 2,5 g de 25 Na2S03 et de 12,8 g de ITaOH dissous dans 200 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 100 ml d'eau à la température ambiante tandis qu'on agite. L'addition de chaque liqueur est réglée de manière que le pïï de la suspension de réaction soit maintenu à 10,0-11,0. 30 Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est traitée de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale : Mg6Sb2(0H)16S03.4H20 K = 8,3 35 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X . ... d(Â) 7,49 3,86 2,70 2,43 ■ 1,57 I/IQ 100 41 16 12 8 70 44976 -33- 2081350 Analyse chimique rlgO 29,1 % (6,00) Sb203 35,1 % (1,0) SO^ 9,5 % (1,02) 5 H20 26,0 % (12,00) Exemple 2 : Une liqueur de 9,1 6 de SbGl^ et de 2-+,4 g de MgCl2.6H20 dissous dans 200 ml d'eau et une liqueur de 4,7 g de K2MoO^ et de 12,8 g de KaOH dissous dans 200 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 500 ml 10 chargé de 100 ml d'eau à la température ambiante, tandis qu'on agite. L'addition est conduite de manière que le pE soit maintenu à 10,0 - 11,0. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est traitée de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 15 Formule générale Mg6Sb2(0E)l6Mo0^.4£20 K - 10,6 "x/y - 3 z/(x + y) = i/o Diffraction des rayons X 20 d(I) 6,93 4,90 2,67 1,52 I/I 100 41 16 12 ' O Analyse chimique MgO 26,5 % (5,9c) Sb203 32,0 -,o (1,0) 25 Moo^ 17,9 iV (1,02) H20 23,7 (12,00) Exemple 13 - -fae liqueur de 9,1 g de SbOl^ et ae 24,4- g de KgCl2.6E20 dissous dans 200 ml d'eau et une liqueur -le 3,5 g de K2HP0^ et de 12,8 g de iîaOH dissous dans 200 ml d'eau sont 30 ajoutées goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 100 ml d'eau à la température ambiante, tandin qu'on agite. L'addition des deux liqueurs est réglée de itanièx*e que le pH de la suspension de réaction soit maintenu à 10,0 -11,0. La suspension résultante est traitée de la même manière que dans 35 l'exemple 1. Les résultaes de? l'analyse du produit sont los suivants : Formule générale hg6Sb2(OH)çHPO^.4H20 K r- 6,5 x/y - 3 40 z/(x + y) = 1/r, BAD ORIGINAL 70 44976 -34- 2081350 Diffraction des rayons X d(I) 7,49 • 3, ,86 2 ,70 2,43 1,57 100 41 16 12 6 Analyse chimique Mg 0 28,6 % (6,01) sb2o3 34,4 70 (1,0) hp04 11,6 % (1,02) h2p 25,5 ci /v (12,00) Exemple 14 : Une liqueur de 9,1 K de SbCIv et de c:4,4 g de 10 MgC^• ôHUjO dxssous dans 200 ml d'eau et une liqueur de 4,4 g de K^SeO^ dissous dans 200 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 100 ml d'eau à la température ambiante tandis qu'on agite. L'addition des deux liqueurs est réglée de mani ère que le pH soit maintenu à ';5 10,0 - 11,0. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est traitée de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Kg£ûb2(0H)^gSe0^.4H20' K '= 5,8 20 - x/y =3 z/(x + y) = 1/S Diffraction des rayons X d(l) 7,75 3,97 2,6? 1,54 ,/!q 100 41 16 12 25 Analyse chimique IlgO 27,0 % (6,0) Sb205 32,6 % (1,0) SeO, 16,3 % (1,02) HpO • 24,2 -% (12,01) *0 Exemple 15 : Une liqueur de 21,0 g de 11 .".SO^) ^.SHgO et de 2?,4 g de l'igSO^.oHgO dissous dans 200 ml d'acide chlorhydri-que dilué et une solution aqueuse cont&nanS 2,0 moles par litre de NaOH sont ajoutées goutte à goutte dans un ballon à quatre tubulures chargé de 100 ml d'eau. On conduit la réaction en 35 faisant passer gazeux à travers le système de réaction de façon à empêcher la présence dans le ballon de l-r oxygène et du CO2 de l'air. Le mélange de réaction est agité à la température ambiante et son pH est maintenu au-dessus de 11,0 par réglage de l'addition de la solution aqueuse de -NaOH. Après 40 achèvement de la réaction, l'émulsion résultante est rapidement BAD 70 kti97(s ~Os~ 206i35u filtrée sous pression réduite dans une atmosphère de N2 gazeux et la matière solide recueillie est sécliée à 60°C environ pendant 8 11 dans un courant de N2 gazeux, lavée à l'eau pure sous pression réduite et sécliée dans les mêmes conditions que ci-5 dessus. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivantes : Formule générale Mg6Ti2(0H)l6S04.4H20 K = 11,4 x/y = 3 10 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 8,26 4,09 2,66 2,00 1,55 I/I 100 52 18 9 6 Analyse chimique 15 MgO 34,6 % (5,84) li203 21,2 % (1,0) S04 12,6 % (0,89) H20 31,8 % (12,00) de24>4g Exemple 16 : Une liqueur de 17,5 6 de Nd( 50^)^.6^0 et/ 20 de MgCl2.6H20 dissoute dans 200 ml d'eau et une liqueur de 3,6 g de Ea20r0^ et de 12,8 g de ImOH dissous dans 200 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans un béelier d'une capacité de 500 ml chargé de 60 ml d'eau à la température ambiante tandis qu'on agite. L'addition est conduite de manière que le pH soit 25 maintenu à 10,0 -' 11,0 et la réaction est conduite dans une atmosphère c^e gazeux. Dans chaque liqueur, on utilise de l'eau pure. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est traitée hydrothermiquement dans un autoclave à 150°C pendant 12 h. Ensuite, elle est lavée à l'aide de 200 ml 30 d'eau et sécliée à 70°G pendant 10 h dans un courant de Iv'2 gazeux. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale ■ :%6M2 ( OH) ^ 6CrO^. 4H20 K = 11,5 x/y = 3 35 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(I) 8,19 4,06 2,65 1,99 1,54 I/I 100 37 26 20 18 Analyse chimique 40 . MgO 29,0 % (6,00) 70 44976 ' -*>- *.uoIjoy m2o3 33,1 % (1,0) OrO^ 13,9 % (1,00) H20 25,9 % (12,02) .7H2o 5 Exemple 17 : Une liqueur de 15,0 g de LaGl^/et de 27,4 g de MgSO .6ïïo0 dissoute dans 200 ml d'eau et une solution aqueu- 4 se contenant 2,0 moles par litre de HaOH sont ajoutées goutte à goutte dans un ballon à quatre tubulures cliargé de 100 ml d'eau échangeuse d'ions, l'addition de la solution aqueuse de 10 ïlaOH est réglée de manière que le pH de la suspension de réaction soit maintenu à 7,0 - 8,0 . la réaction est conduite à la température ambiante avec agitation par passage de N gazeux, 2 à travers le ballon. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est transférée à un autoclave et soumise à 15 un traitement hydrothermique à 150°C pendant 10 h. Elle est ensuite refroidie, lavée à l'aide de 200 ml d'eau échangeuse d'ions et séchée à 60°G pendant 10 h dans du ïï2 gazeux. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 20 Mg6La2(0H)15S04.4H20 K = 11,4 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X p- r- >&o » ' CO O 3,85 2,64 2,40 2,09 25 i/i0 100 Analyse chimique 50 35 23 21 MgO 27,5 % (6,00) La20^ 37,1 % (1,00) so4 10,9 % (1,00) 30 H20 24,6 % (12,00) Exemple 18 : Une liqueur de 3,2 g de VCl^ et de 24,5 g de MgCI2.6H20 dissous dans 200 ml d'eau et une liqueur de 3,6 g de Ma20r0^ et de 13,0 g de KaOH dissous dans 100 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans un courant de JSg gazeux dans un 35 ballon à quatre tubulures d'une capacité de 500 ml chargé de 100 mml d'eau échangeuse d'ions dégazée. L'addition des deux liqueurs est réglée de manière que le pH soit maintenu à 10,0 -11,0. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est déshydratée dans une atmosphère de N2 gazeux. La matière so-^0 lide restante est séchée dans un courant de U2 gazeux à 60°G et lavée à l'aide" de 100 ml d'eau échangeuse d'ions dégazée et » 70 44976 -37- 2081350 séchée à-60°C pendant 15 h dans un courant de Mg gazeux. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg5V2(0H)1ôCr0^H20 K -, ",1,5 5 x/y = 3 z/ (x + y) = 1/-~ Diffraction des rayons X d(A) 7,%9 4,02 2,71 2.41 1,53 1,50 I/I 'iOÛ 52 21 io '0 o ^ 10 Analyse chimique MgO 34,0 *,(6,00) V205 21,1 %(1,00) CrO^ 14,5 fO(0,69) % H20 30,'+ %( 12,00; 15 Exemple 19 : Une liqueur de 15,0 g de GeCi^./H^, 3,0 g de NH^Cl et 24,4 g de KgGl^.6H20 dissous dana 200 ml d'oau et une liqueur de 2,5 g de i^SO^ et de 13 g de liaOH dissous dans 200k;I d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans un ballon s quatre tubulures chargé de 100 ml d'eau dans une atmosphère de îl2 gazeux. 20 L'addition des deux liqueurs est réglée de manière que le pH de la suspension de réaction soit maintenu au-dessus de "i'1,0. L'eau est éliminée de la suspension résultante dans une atmosphère de N2 gazeux et le résidu est séché. La matière souide esc lavée à l'eau et séchée de nouveau dans une atmosphère de -tV gazeux à 25 60°G pendant 15 h. Dans cet exemple, on itilise de l'eau pure. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale MgbCe2(0H)16S03.4H20 K - 5,3 x/ y = 3 30 z/(x + y) = 1/c Diffraction des rayons X d(I) 7,S2 3,63 2,63 2,31 ',54 %51 I/I 100 45 25 18 '!0 6 Analyse chimique 35 l-.rO ' (o,06) Ce-O^ 37,5 C',00) S03 9,9 % ('■,08) K.**0 2^,7 ^ ("2,00y 40 Exemple 2C : "00 nû d'une solution de chlorure de rhodium BAD ORIGNAL ] 70 44976 3g 2081350 d'une concentration de 0,2 mole par litre, en calculant en RhgO^, sont mélangés avec 100 ml d'une solution de chlorure de magnésium d'une concentration de 1,2 mole par litre, en calculant en MgO. En même temps que la liqueur mixte ainsi formée, une liqueur mixte de 25,6 ml d'une, solution de sulfite de sodium d'une concentration de 0,8 mole par litre et de 80 ml d'une solution d'hydroxyde de potassium d'une concentration de 4 moles par litre est ajoutée goutte à goutte dans un "bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 80 ml d'eau pure tandis qu'on agite. La température de réaction est maintenue à 8 - 10°G et le pH de la liqueur de réaction est maintenu à 10 - 11. L'eau est éliminée rapidement de la suspension résultante et la matière solide restante est lavée à l'aide de 200 ml d'eau pure ec séchée à 60°G pendant 15 h. La réaction est conduite dans une atmosphère de N2 gazeux et on utilise de l'eau pure pendant tout l'exemple. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6Bh2(0H)16S03.4-H20 K = 8,3 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des, rayons X d(â) 7,79 3,72 2,59 2,38 1,52 I/l 100 52 21 .15 7 o Analyse chimique MgO 30,8 % (6,10) ïth203 31,8 % (1,00) viO^ 10,1 70 (1,01) H20 27,3 % (12,10) Exemple 21 : Une liqueur mixte de 50 ml d'une solution de "bisikath acidifiée à l'acide chlorhydrique contenant 0,4 mole par litre de Bi-^O^, 50 ml d'une solution de chlorure de magnésium contenant 2,4 moles de MgO par litre et 100 ml d'une solution aqueuse de 3,6 g de mannitol, et une autre liqueur mixte de 25,6 ml de solution de sulfite de sodium d'une concentration de 0,785 mole par litre et de 200 ml d'une solution de soude caustique contenant 2,0 moles de HaOE par litre sont ajoutées à 50°C avec agitation et goutte à goutte, dans un "bêcher d'une capacité 500 ml chargé de 100 ml d'eau. On conduit la réaction en maintenant le pH de la liqueur- de réaction à 11,0 - 70 44976 2081350 12,0. La suspension résultante est traitée de la même mani ère qu'à l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Foiraule générale 5 Mg5Bi2(0H)^6S03.4H20 K = 8,3 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(I) 7,43 3,69 2,57 2,35 1,52 10 I/I 100 45 20 13 10 Analyse chimique MgO 24,4 % (6,06) Bi203 46,6 % (1,00) S03 7,8 % (0,9&) 15 H20 21,6 % (12,00) Exemple 22 : Une liqueur mixte de 50 ml de solution de "bismuth, acidifiée à l'acide chlorhydrique contenant 0,4 mole pan litre de BigO^, 50 ml d'une solution de chlorure de magnésium contenant 2,4 moles de MgO par litre et 100 ml d'une solution aqueuse de 3,6 g de mannitol et une autre liqueur mixte de 25,6 ml de srlution de K2CrO^ d'une concentration de 0,785 mole par litre et de 200 ml d'une solution de soude caustique contenant 2,0 moles de NaOH par litre sont ajoutées goutte à goutte à 50°0, tandis qu'on agite, dans un bêcher d'une capa-cité de 500 ml chargé de 100 ml d'eau. On conduit la réaction tout en maintenant le pH de la liqueur de réaction à 11,0 -12,0. La suspension résultante est, traitée de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 20 30 Formule générale Mg6Bi2(0H)16Cr0Zf.4H20 K = 11,5 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X 35 d(l) 7,49 3,71 2,56 2,37 1,52 I/I 100 45 35 13 s Analyse chimique MgO 23,5 /à (6,07) Bi203 44,7 % (1,00) 40 Cr04 11,0 % (0,99) 44976 fcOOiDDU H^O 20,8 % (12,00) (Suite analyse ehininue) Exemple 23 : Une liqueur mixte de 50 ml d'une solution de bismuth, acidifiée à l'acide chlorhydrique contenant 0,4 mole par litre de BigO^, 50 ml d'une solution de chlorure de magnésium 5 contenant 2,4 moles de MgO par litre et 1.00 ml d'une solution aqueuse de 4,0 g de mannitol et une autre liqueur mixte de 25,6 ml de solution de Na2S04 d'une concentration de 0,785 mole par litre et de 200 ml d'une solution de soude caustique contenant 2,0 mole de NaOH par litre sont ajoutées à 50°C goutte à goutte, 10 tandis qu'on agite, dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 100 ml d'eau. On conduit la réaction en maintenant le pH de la liqueur de réaction à 11,0 - 12,0. La suspension résultante est traitée de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 15 Formule générale Mg6Bi2(0H)16S04.4H20 K=11,4 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X .25 'd(l) 7,69 3,83 2,58 2,37 1,52 I/I 100 60 32 28 20 Analyse chimique MgO 23,9 % (6,04) Bi20^ 45,7 % (1,00) 30 SO^ 9,2 % (0,98) H20 '21,3 % (12,05) Exemple 24 : Une liqueur mixte de 50 ml d'une solution de bismuth acidifiée à l'acide chlorhydrique contenant 0,4 mole de BigO^ par litre, 50-ml d'une solution de chlorure de magnésium ^ contenant 2,4 moles de Mg par litre et 100 ml d'une liqueur de 3,6 g de mannitol dissous dans l'eau et-une autre liqueur mixte de 25,6 ml d'une solution de Na2S203 contenant 0,785 mole de Na2S203 par litre et de 200 ml d'une solution de soude caustique contenant 2,0 moles de îfsOH par litre sont ajoutées, tandis 40 qu'on agite, à une température maintenue à 5°C, dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 100 ml d'eau. On conduit la réaction en maintenant le pH de la suspension de réaction à 11,0-12,0. Le précipité résultant est traité de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 15 70 kk976 M 2081350 Formule générale Mgô3i2(0H)15S205.4.H20 K = 11,5 x/y = 3 . z/(x + y) = 1/S 5 Diffraction des rayons X d(l) 7,62 5,93 2,59 2,39 1,53 I/IQ 100 45 30 22 20 Analyse chimique MgO 23,o % (6,07) 10 Bi2°3 45,0 % (1,00) S20^ 10,6 % (0,96) H20 20,9 % (12,00) Exemple 25 : Une liqueur mixte de 50 ml d'une solution de bismuth acidifiée à l'acide chlorhydrique contenant 0,4 mole de Bi203 par litre, 50 ni d'une solution de chlorure de magnésium contenant 2,4 moles de MgO par litre et 100 ml d'une liqueur de 3,6 g de mannitol dissous dans l'eau et une autre liqueur mixte de 25,6 ml d'une solution de îfagHPO^ contenant 0,785 mole de Ka2HP04 par litre et de 200 ml d'une solution de soude caustique contenant 2,0 moles de KaOH par litre sont ajoutées tandis qu'on agite, à une température maintenue à 5°0 dans tin bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 100 ml d'eau. On conduit la réaction en maintenant le pH de la suspension de réaction entre 11,0 et 12,0. Le précipité résultant « st traité de la même manière que dans l'exemple 1» Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale KgfBi2(0H)16EP04.4H20 £ --- 6,5 x/y = 3 30 z/(x+ y) = I/o Diffraction dss rayons X d(i) 7,52 3,72 2,59 2,37 '«,52 I/I 100 4-5 2C 13 £ Analyse chimiaue 20 25 35 IigO 23,9 (6,07) BiyO- 45,b (1,00) HPC^ 9,2 y, (0,9c) H20 21,2 -,o ( 'i 2,04 ) Exemple 26 : Une liaueur de 21,0 g de Œâ, (SC.,)_.8iL.0 et de 1 o c; - ti' 5 bad original 70 44976 2081350 .6H20 24,4 g de MgCl^dissous dans 200 ml d'acide chlorhydrique dilué et une solution aqueuse contenant 2,0 moles de NaOH par litre sont ajoutées goutte à goutte dans un "ballon à quatre tubulures chargé d'une liqueur de 2,1 g de Ua^GO^ dissous dans 100 ml ^ d'eau. On conduit la réaction à-la température ambiante avec agitation par passage de 1m2 gazeux à travers le ballon pour empêcher que l'oxygène de l'air soit présent dans le ballon et en réglant l'addition de la solution aqueuse de îïaOH de manière que le pH de la liqueur de réaction soit maintenu au-dessus de 11,0. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est 1 filtrée rapidement sous pression réduite dans une atmosphère de Kg gazeux et le résidu est séché à 60°"G environ pendant 8 h dans un courant de Kg gazeux, lavé à l'aide de 200 ml d'eau sous pression réduite et séché de nouveau dans les mêmes conditions que ci-dessus. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6-ïi2(0H)16G03.4H20 E = 5,7 x/y ^ 3 20 z/(x + y) = 1/8 Eif frac Li.on des rayons X d(l) 8,19 4,06 2 65 1,99 1,56 l/.:.o 100 52 9 6 Analyse chimique 25 MgO 57,6^(5,90). •îi205 22,8 % (1,00) . C02 6,2 % (0,89) II20 34,^ % (12,00) Exemple 27 : Une liqueur de 15,0^g^de CeCl^^KgO, 3,0 g de 30 iiiïL^Cl et 24,4 g de IigC^-dissous/ 200 ml d'eau et une liqueur de 2,';- g de iiagGO^ et de 13,0 g de ÂaOH dissous dans 200 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans une atmosphère de N2 gazeux dans un ballon à quatre tubulures chargé de 100 ml d'eau. L'addition des deux liqueurs est réglée de manière que le 55 pH de la liqueur de réaction soit maintenu au-dessus de 11,0. Après achèvement de la réaction, on élimine l'eau de la suspension résultante dans une atmosphère de i*2 gazeux et le résidu est séché dans la même atmosphère, lavé à l'aide de 200 ml d'eau et séché à 60°C pendant 15 k dans un courant de 1\T2 gazeux. 40 Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 70 kk976 2081330 Formule générale Hg6Ce2(0H)16C03.4H20 K = 5,7 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 5 Diffraction des rayons X d(I) 7,89 5,85 2,64 2,37 1,53 1,50 I/IQ 100 38 21 11 6 6 Analyse chimique MgO 29,0 % (6,04) 10 Ce203 39,3 % (1,00) C02 5,7 % (1,08) H20 25,8 % (12,oO) Exemple 28 : 100 ml d'une solution de chlorure de rhodium d'une concentration de 0,2 mole par litre, calculée en KhgO-, 15 sont mélangés avec 100 ml d'une solution de chlorure de magnésium d'une concentration de 1,2 mole par litre, calculée en MgO. La liqueur mixte ainsi formée et une autre liqueur mixte de 25,6 ml d'une solution de carbonate de sodium d'une concentration de 0,785 mole par litre et de 80 ml d'une solution d'hy-20 droxyde de potassium d'une concentration de 4 moles par litre sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 80 ml d'eau. La température est réglée à 8 -10°G et le pH de la liqueur de réaction est maintenu entre 10 et 11 » L'eau est éliminée rapidement de la suspension résultan-25 te et le résidu est lavé à l'aide de 200 ml d'eau et séché à 60°G pendant^ 15 b.. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6Eh2(0H)l6C03.4H20 K = 5,7 30 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(l) 7,82 3,78 2,60 2,40 1,52 I/I 100 52 21 15 7 35 Analyse chimique MgO 52,2 ;.l' (b, \0) Kh203 55,5 ïi (1,00) C02 5,8 % (1,01) H20 28,6 ",o (12,10) 40 Exemple 29 : 100 ml d'une solution de bismuth acidifiée à - 70 44976 ^ cud!35o l'acide chl or hydrique (concentration = 0,2 mole par litre, calculée en BigOj), dont le pH a été réglé à 1 à l'aide d'acide chlorhydrique, sont mélangés avec 100 ml d'une solution de MgClg.ôHgO (concentration = 1,2 mole par litre, calculée en MgO). En même 5 temps que la liqueur mixte ainsi formée, une liqueur mixte de 25,6 ml d'une solution de NagSO^ d'une concentration de 0,785 mole par litre et de 160 ml d'une solution de soude caustique d'une concentration de 2,0 moles par litre est ajoutée goutte à goutte 'dans un "bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 50 ml d'eau. 10 réaction est conduite à 5°C tandis que le pH de la liqueur de réaction est maintenu entre 11 et 12. Après achèvement de la réaction, l'eau est éliminée sous pression réduite et la matière solide restante est lavée à l'aide de 200 ml d'eau glacée et séchée à 50°C pendant 20 h. La réaction et le traitement ultérieur 15 sont conduits dans une atmosphère de Ng gazeux et pendant tout l'exemple on utilise de l'eau d'échange d'ions. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6Bi2(0H)/]6S03.4-H20 ~K = 8,3 20 x/y =3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,4-3 3,69 2,57 2,35- 1,52 I/I . 100 45 20 1!3 10 25 Analyse chimique MgO 24,2 % (6,01) Bi203 46,6% (1,0) S03 8,1 % (1,01) HgO 21,4 % (11,90) -50 Exemple 50 : 100 ml d'une solution de "bismuth acidifiée à l'acide chlorhydrique (concentration = 0,2 mole par litre, calculée en BigOj), dont le pH a été réglé à 1à l'aide d'acide chlorhydrique, sont mélangés avec 100 ml d'une solution de MgOTO^g. ôHgO (concentration =1,2 mole par litre, calculée en MgO). En 35 même temps que la liqueur mixte ainsi formée, une liqueur mixte de 25,6 ml d'une solution de KgMoO^ d'une concentration de 0,785 mole par litre et de "160. ml d'une solution de soude caustique d'une concentration de 2,0 moles par litre, est ajoutée goutte à goutte dans un "bêcher d'une capacité de: 500 m'1 chargé de 50 ml 40 d'eau. La réaction est conduite à 5° G tandis que le pH de la ê 70 44976 ^ 2081350 liqueur de réaction est maintenu entre 11 et 12. Après achève-HBnt de la réaction, l'eau est éliminée sous pression réduite et la matière solide restante est lavée à l'aide de 200 ml d'eau glacée et sécliée à 5Q°C pendant 20 h. La réaction et le traite-5 ment ultérieur sont conduits dans une atmosphère de r Formule générale Mg6Bi2(0H)i6Ko04.4E20 K = 10,6 10 x/y -- 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(1) 8,84 4,41 2,66 1,54 I/I 100 51 16 9 15 Analyse chimique MgO 22,3 % (6,02) BigO. 42,9 i» (1,0) Mo04 14,9 % (1,01) H20 19,7 % (11,88) ^ Exemple 31 : = Dans 200 al d'eau, on dissout 8,8 g de inCl- et 24,4 g de MgCl2.6H20. Séparément, on dissout; 2,5 g de aa^SO^ dans 100 ml d'eau. Les deux liqueurs sont ajoutées goutte à goutte dans un ballon d'une capacité de 500 mi à la température ambiante tandis qu'on agite, tu temps qu'une solution aqueu- Se contenant 3,0 moles de I*a0K par litre, le pH du mélange étant maintenu au-dessus de 12,0. Durant la réaction, de I'air décar-bonaté à l'aide d'une solution aqueuse concentrée de KOH est introduit dans le ballon. Dans l'air décarbonaté, la suspension résultante est filtrée et le précipité est lavé à l'eau et séché à 80°C pendant 10 h dans la même atmosphère. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 30 35 Kg5in2(0H)l63^..^H20 K = 8,3 x/y = 3 2/'(x+ y) Diffraction des rayons X O /n ^ ' d(A) 8,1-S 4,06 2,66 2,00 1,56 I/I 100 48 36 9 10 Analyse chimique 40 MgO 30,4 -, (6,22) bad original 70 44976 2081350 ln203 33,7 % (1,0.) 503 ^ 9,6 % (0,99) H20 26,4 % (12,08) 5 Exemple 32 : Dans 200 mi d'eau, on dissout 8,8 g de InCl^ et 16,4 g de HgCl2,6H20, Séparément, on dissout 2,9 g de ÀTa2S04 dans 100 ml d'eau. On conduit la réaction de la. même manière que dans l'exemple 16 en utilisant les liqueurs ci-dessus en même temps qu'une solution aqueuse contenant 3,0 moles de NaOH par 10 litre. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Zn6in2(0H)16S04.4H20 K = 11,4 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 15 Diffraction des rayons X d(-a) 8,26 4,1 1 2,69 2,00 1,55 I/I 100 36 22 9 8 Analyse chimique MgO 29,8 % (6,22) 20 în203 35,0 % .(1,0) . • . 504 1t,5 % (0,99) R;/) 26,0 io- (12,16) Exemple 55 : Dans 200 ml d'eau, on dissout 8,8 g de InCl^ et 24,4 a de MgGl2.6H2'0. Séparément, on dissout 5,5 g de KgHPO^ 25 dans '.00 «il d'eau» On conduit la réaction de la même manière que dans l'exemple 17 en utilisant les liqueurs ci-dessus en .même temps qu'une solution aqueuse contenant 5,0 moles de NaOH par litre. Les résultats de l'analyse du..produit sont les suivants : 30 Formule générale . Ivig6Iri2(0E)16HP04-4H20 K = 6'5 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X 35 4,15 2,70 .2,21 1,55 I/I 10C 26 15 - 10 10 o Analyse chimique FigC 29,8 % (6,22) In2°3 35,0 % (1,0) 40 HP04 11,3 % (0,-99) H20 26,0 % (12,16) BAD ORJGiNM- 70 44976 2081.530 Exemple 34 : Dans 200 ml d'eau, on dissout 8,8 g de InCl^ et 24,4 g de MgCl2.6H20. Séparément, on dissout 7,5 g de KgPtCCN)^ dans 100 ml d'eau. Les deux solutions, en même temps qu'une solution aqueuse contenant 3,0 moles de NaOH par litre, sont mises 5 à réagir de la même manière que dans l'exemple 16. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6In2(0H)16Pt(0N)4.4H20 K = 10,7 x/y = 3 10 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(I) 11,94 5,86 3,83 2,45 1,58 I/I 100 2b 15 10 9 Analyse chimique 15 MgO 24,0 % (6,21) ln205 26,6 % (1,0) Pt(CN)4 28,4 % (0,99) H20 20,9 % (12,10) Exemple 35 : On dissout 8,8 g de InCl^ et 24,4 g de MgC^.ôHgO 20 dans 200 ml d'eau, et, séparément, on dissout 4,7 g de K^MoO^ dans 100 ml d'eau. On conduit la réaction de la même manière que dans l'exemple 17 en utilisant les deux liqueurs ci-dessus et une solution aqueuse de NaOH d'une concentration de 3,0 moles par litre. Les résultats de l'analyse du produit sont les sui-25 vants : Formule générale Ms6In2 ( °*H) 1 6Mo04 .4H2° k = 1°,6 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 30 Diffraction des rayons X d(l) 9,60 4,57 3,04 2,23 1,56 I/I 10C 62 46 25 25 o Analyse chimique MgO 27,7 * 35 ln20j 30,7 -/o (1,c ; Mo04 17,5 (0,9^) H2O" 24,1 ^ (12,10) Exemple 36 : On dissout 8,8 g de InGl^ et 24,4 g de MgCl2. 6H20 dans 200 ml d'eau et, séparément, on dissout 4,7 g de 40 dans 100 ml d'eau. On conduit la réaction de la même manière que 70 6 & rf i ^L» *-r^* dans l'exemple 17 en utilisant les deux liqueurs ci-dessus et une solution aqueuse de NaOH d'une concentration de 3,0 moles par litre. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 5 Formule générale I%6In2(0H)16S206.4H20 K = 11,7 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X 10 d(A) 8,34 4,13 2,71- 2,11 1,57 I/IQ 100 26 10 9 5 Analyse chimique MgO 27,7%(6,22) ln203 30,7 % (1,0) 15 S206 17,5 % (0,99) * H20 24,1 % (12,10) Exemple 37 : On conduit la réaction de la même manière que dans l'exemple 17 en utilisant une liqueur de 8,8 g de InCl^ et de 24,4 g de MgCl2.6H20 dissous dans 200 ml d'eau, une liqueur 20 de 3,8 g de K2S203 dissous dans 100 ml d'eau et une solution aqueuse de NaOH d'une concentration de 3,0 moles par litre. Lec résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale hg6In2(0H)16S203.4H20 K = 11,5 25 x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(l) 8,50 4,23 2,72 2,18 1,57 I/I 100 43 28 15 15 30 Analyse chimique * .. KgO ■ .29,2 % (6,22) ln20^ 32,4 % (1,0) S20- 13,0 % (0,99) H20" ' 25,5 % (12,12) 35 Exemple .38 : On conduit, la réaction de la même manière que dans l'exemple 17 en utilisant une liqueur de 8,8 g de InCl^ et de 24,4 g de MgCl2.6H20 dissous dans 200 ml d'eau, une liqueur de 3,6 g de EagGrO^ dissous, dans 100 ml d'eau et une solution aqueuse de NaOH d'une concentration de 3,0 moles par litre. Les 40 résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 70 44976 w 2081350 Formule générale Mg6In2(OH)16Cr04.4H20 K =11,5 x/y =3 z/(x + y) = 1/S 5 Diffraction des rayons X d(A) 8,26 4,11 2,69 2,01 1,58 I/IQ 100 35 20 10 8 Analyse chimique MgO 29,0 % (6,22) 10 IiigO^ 32,2 % (1,0) Cr04 13,4 % (0,99) H20 25,4 > (12,17) Exemple 39 : On conduit la réaction de la mêr.ie manière que dans l'exemple 17 en utilisant une liqueur de 6,6 g de InCl^ et 15 de 24,4 g de KgCl2.6H20 dissous dans 20C ni d'eau, une liqueur de 4,4- g de K2SeO^ dissous dans 100 .ni d'eau ex, un" solution aqueuse de NaOH d'une concentration de 3,0 moles par litre. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 20 Hg6In2(0H)16Se04.4H20 K ,5,8 x/y = 3 z/(x + y) = 1/3 Diffraction des rayons X d(Â) 8,55 4,27 2,73 1,57 25 I/I 10u 26 10 10 o Analyse chimique MgO 28,2 % (6,14) ln203 $1,5 7i (1,0) SeO^ 16,0 % (0,99) 30 H20 24,6 % (12,10) Exemple 40 : On conduit la réaction de la même manière que dans l'exemple 17 en utilisant une liqueur de c,b g de InGi^ et de 24,4 g de KgCl2.6fI20 dissous \ans 200 ml d'eau, une liqueur de 4,3 g de EgGeO^ dissous dans 200 ml dfeau et une solution 35 aqueuse de isaOH d'une concentration de 3,0 moles par litre. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Kg6In2(0H)16Ge05.4H220 K = 4,7 x/y = 3 40 z/(x + y) = 1/8 £UC r-~ 70 44976 6'o 2081350 Diffraction des rayons X . d(l) 9,50 4,72- 2,72 1,58 I/I 100 26 20 15 Analyse chimique MgO 28,9 % (6,14) ln3'0 32,5 ï» (1,0,) Ge0x 13,8 % (0,98) ïï203 25,2 % (11,97) Exemple 41 : 100 ml d'une solution de "bismuth acidifiée à 10 l'acide chlorhydrique (concentration _ 0,2 mole par litre, calculée en BigO^), dont le pH a été réglé à 1 à l'aide d'acide chlorhydrique et 2 g de glycérine sont mélangés avec 100 ml d'une solution aqueuse de MgCl2.6H20 (concentration = 0,2 mole par litre, calculée en MgO). En même temps que la liqueur mixte 15 ainsi formée, une liqueur mixte de 30 ml d'une solution de carbonate de sodium d'une concentration de 0,08 mole par litre et de 160 ml d'une solution de soude caustique d'une concentration de 2,0 moles par litre est ajoutée goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 50 ml d'eau. La réaction 20 est; conduite à 5°0, tandis que le pH de la liqueur de réaction est maintenu entre 10,5 et 'il,5- Après achèvement de la réaction, l'eau pst, éliminée sous pression réduite et la matière solide restant* est lavée à l'aide de'200 ml d'eau glacée et séchée à 50°C pendant 20 h. Les résultats de l'analyse' du produit sont 25 les suivants : i'onaule générale MgBiii(0H)7)2(003)0)4.1,3H20 K = 5,7 x/y = 1/2 ' z/(x + y) = 1/7,5 30 Diffraction des rayons X ' d(A; 7,24 3,64 2,49 '1,5"' 1/1 '100 51 18 15 o Analyse chimique - MgO 6,6 L,'o (1,00) 35 Bi205 76,2 % (1,0) C02 " 2,9 * (0,^0) H2C 14,4 % (14,90) Exemple 42 : 2 g de - glycérine et 100 ml d'une solution de bismuth (concentration = 0,2 mole par litre, calculée en Bi203) 40 dont le pH a été réglé à là l'aide d'acide chlorhydrique, sont 70 44976 -• 20ei350 mélangés avec 100 ml d'une solution aqueuse de MgCl2.6H20 (concentration = 0,6 mole par litre). En même temps que la liqueur mixte ainsi formée, une liqueur mixte de 30 ml d'une solution de carbonate de sodium d'une concentration de 0,4- mole par litre 3 et de 160 ml d'une solution de soude caustique d'une concentration de 2,0 moles par litre est ajoutée goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 50 ml d'eau. La température de réaction est maintenue à 5°C et le pH du mélange de réaction est maintenu entre 10,b et 12. La suspension résultante 10 est soumise au traitement d'élimination de l'eau sous pression réduite et le résidu est lavé à l'aide de 200 ml d'eau glacée et séché à 50°G pendant 20 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 15 Mg3Bi2(0iï)10j7(C03)0ï63.2,5H20 E = 5,7 x/y = 1,5 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(I) 7,37 3,66 2,52 2,35 1,5* 20 I/I 100 50 18 10 9 Analyse chimique MgO 16,0 % (3,00) Bi203 61,7 % (1,0) C02 3,6 % (0,62) 25 H20 18,7 % (7,85) Exemple 4-3 : 2 g de glycérine et 100 ml d'une solution de bismuth acidifiée à l'acide chlorhydrique d'une concentration de 0,2 mole par litre, calculée en Bi203, dont le pH a été réglé à 1 à l'aide d'acide chlorhydrique, sont mélangés avec 100 30 ml d'une solution aqueuse de MgClg.ôHgO d'une concentration de 1,0 mole par litre, calculée en KgO. La liqueur mixte résultante et une autre liqueur mixte de 30 ml d'une solution de carbonate de sodium d'une concentration de 0,7 mole par litre et de 160 ml d'une solution de soude caustique d'une concentration 35 de 2,0 ir.cles par litre sont ajoutés dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 50 ni d'eau. La réaction est conduite à 5°C ta. dis qu'on maintient le pH de la liqueur de réaction entre 11 et 12. L'eau est éliminée de la suspension résultante '.oas rression réduite et le résidu est lavé à l'aide de 20G ml ^"0 cL'eau glacée et séché à 5C°C pendant 20 h. Les résultats de l's bad original 70 449/6 "Ois? t«â» 4ç* 0*Jj Ju m*' mf '*J nalyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg5Bi2(QH)14j5(00-5)0î-9.3i^H20 K = 5,7 x/y = 2,5 z/(x + y) = 1/7,8 5 Diffraction des rayons X 4(1) 7,46 3,70 2,49 2,36 1,56 I/IQ 100 48 22 10 10 Analyse chimique MgO 22j5 % (5,0) 10 Bi2°3 52'° '* ^1'°) C02 4,4 % (0,90) H20 21,2 % (10,55) Exemple 44 : 2 g de glycérine et 100 ml d'une solution de "bismuth acidifiée à l'acide chlorhydrique d'une concentration 15 de 0,2 mole par litre, dont le pH a été réglé à 1 par l'acide chlorhydrique, sont mélangés avec 100 ml d'une solution aqueuse de sulface de magnésium d'une concentration de 1,4 mole par litre, en calculant en MgO. La liqueur mixte ainsi formée et une autre liqueur mixte de 30 ml d'une solution de carbonate de sodium 20 d'une concentration de 0,9 mole par litre et de 170 ml d'une solution de soude caustique d'une concentration de 2,0 moles par litre sont ajoutées dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 50 ml d'eau. La réaction est conduite à 5°C tandis qu'on maintient le pH de la liqueur de réaction entre 11 et 12. 25 -L'eau est éliminée de la "suspension résultante sous pression réduite et le résidu est lavé à l'aide de 200 ml d'eau glacée et séché à 50°C pendant 20 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 30 Mg7Ai2(0H)17j8(C03)l5l.3,8H20 K = 5,7 " x/y = 3,5 z/(x + y) = 1/8,2 Diffraction des rayons X d(l) 7,55 3,78 2,58 2,38 1,57 35 i/i 100 51- 18 13 9 Analyse " chimique MgO 27,6 % (7,00) Bi203 45,6 % (1,00) C02 4,8 % (1,02) 40 H20 22,0 % (12,50) à 70 44976 » 2081350 Exemple ^5 : 2 g de glycérine et 100 ml d'une solution de bismuth, acidifiée à l'acide chlorhydrique d'une concentration de 0,2 mole par litre, calculée en Bi2û3, dont le pH a été réglé à 1 par l'acide chlorhydrique, sont mélangés avec 100 mi d'une so-5 lution aqueuse de sulfate de magnésium d'une concentration de 1,6 mole par litre, calculée en MgO. La liqueur ;iixte ainsi formée et une autre liqueur mixte de 30 rai d'une solution de carbonate de sodium d'une concentration de 1,0 mole par litre at de 180 ml d'une solution de soude caustique d'une concentration de 10 2,0 moles par litre sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 500 ml. La réaction est conduite à 5°C. tandis qu'on maintient le pH de la liqueur le réaction entre 1,3 et 12,3» L'eau est éliminée de la suspension résultante sous pression réduite et le résidu est lavé à l'aide de 200 ml d'eau 15 glacée et séché à 50°C pendant 20 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale MgQBi^(OH)ig 4(C03)1 3'.3,8H20 K - 5?/ x/y = 4 20 z/(x + y) = 1/7,7 Diffraction des rayons X d(I) 7,57 3,&'i 2,5-3 2,39 1,58 I/I 100 55 20 13 9 Analyse chimique 25 MgO 29,9 :-ù (6,07) Bi203 42,b -/o (1,0) C02 5,1 îo (1,26) H20 22,4 (13,52) Exemple 46 : 2 g de glycérine et 100 ml d'une solution 30 de bismuth acidifiée à l'acide chlorhydrique d'une concentration de 0,2 mole par litre, calculée en Bi20j, dont le pH a été réglé à 1 par l'acide chlorhydrique, sont mélangés avec une solution aqueuse de HgCl2.6H20 d'une concentration de 2,0 moles par litre, calculée en MgO. La liqueur mixte ainsi formée et 35 une autre liqueur mixte de 30 ml d'une solution de carbonate de sodium d'une concentration de 1 ,4 mole par litre et de 200 ml d'une solution de soude caustique d'une concentration de 2,0 moles par litre sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher d'une canacité de 500 ml chargé de 50 ml d'eau. La réaction est 40 conduite à 5°0 tandis qu'on maintient le pH de la liqueur de BAD ORIGINAL t 70 44976 ^ 20813^0 réaction entre 11,5 et 12,5- L'eau est éliminée de la • suspension résultante sous pression réduite et le résidu est lavé à l'aide de 200 ml d'eau et séché à 50°C pendant 20 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 5 Formule générale Kg10Bi2(0H)22î8(C03)1)6.3,SH20 K = 5,7 x/y = 5 z/(x + y) = 1/7,5 Diffraction des rayons X 10 d (1) 7,66 5,83 2,58 2,41 1,58 I/I 100 30 22 13 10 Analyse chimique MgO 35,2 % (10,00) £i203 38,4 % (1,0) o C02 ^ 5,7 % (1,57) H20 22,8 % (15,30) Exemple 4? : 2 g de glycérine et 100 ml d'une solution de bismutn acidifiée- à l'acide chlorhydrique d'une concentration de 0,2 mole par litre, calculée en Bi203, dont le pH a été réglé à 1 par l'acide chlorhydrique sont mélangés avec 100 ml d'une solution aqueuse de MgCl2.6H20 d'une concentration de 2,8 moles par Vir.re. calculée en MgO. La liqueur mixte ainsi formée et une autre iiqueur mixte de 30 ml d'une solution de carbonate de sodium d'une- concentration de 2,0 moles par litre et de 200 ml 25 d'une solution de soude caustique d'une concentration de 3,0 moles par litre sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher de 500 ml d'eau. La réaction est conduite à 5°C tandis qu'on maintient le pH de la liqueur de réaction entre 11,5 et 12,5. L'eau est éliminée de la suspension résultante sous pression réduite 30 et le résidu est lavé à l'aide de 200 ml d'eau et séché à 50°G rendant 20 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les avivants : Formule générale Mg14Bi2(0H )2e!}6CG03)2,2,ii'2H20 " = 35 x/y = ( z/(x + y) =-1/7,3 Diffraction des rayons X d(l) 7,67 3,65 2,58 2,43 1,58 I/IQ 100 35 25 9 40 40 Analyse chimique BAD ORIGINAL 1 70 kk976 ZÙàijDO 10 Analyse chimique Bi203 31,8% (1,0) 002- 6,5 % (2,16) H20 23,4 % (19,10) Exemple 45 : 2 g de glycérine et 100 ml d'une solution de bismuth acidifiée à l'acide chlorhydrique d'une concentration de 0,2 mole par litre, calculée en Bi203, dont le pH t été réglé à 1 par l'acide chlorhydrique, sont mélangés avec une solution aqueuse de MgCl2.6H20 d'une concentration de 3,2 moles par litre, calculée en MgO. La liqueur mixte ainsi formée et une autre liqueur mixte de 30 ml d'une solution de carbonate de sodium d'une concentration de 2,2 moles par litre et de 200 ml d'une solution de soude caustiaue d'une concentration de 4,0 moles par litre 15 ^ sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 50 ml d'eau. La réaction est conduite à 5°C tandis qu'on maintient le pH de la liqueur de réaction entre 12,0 et 13,0. L'eau est éliminée de la suspension résultante sous pression réduite et le résidu est lavé à l'aide de 200 ml d'eau 20 glacée et séché à 50°C pendant 20 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mgl6Bi2(0H)32(GC3)2î5.4,6H20 K = 5,7 x/y = 8 25 s/(x + y) = 1/7,2 Diffraction des rayons X d(l) * 7,68 3,88 2,59 1,59 I/I 10C 30 20 15 Analyse chimique 30 MgO 40,7 % (16,00) Bi203 29,4% (1,0) co2 6,9 % (2,4ci) H20 28,2 % (20,40) Exemple 49 : Une solution aqueuse contenant 0,266 mole par 35 litre de SbClv calculé comme SboO^ et une solution aqueuse conte-nant 0,144 mole par litre de MgCl.;j.bK^G calculé comme hgO sont pulvérisées uniformément sur la surface de la liqueur de réaction à partir de la partie supérieure d'un réservoir à réaction par 500 orifices de 0,3 -nui de diamètre d'un pulvérisateur composé 4-0 d'une résine synthétique. Les débits d'introduction des solutions sont de 22,6 ml/mn et de 11,3 ml/mn, respectivement. Le — ê réservoir à réaction est un .réacteur cylindrique d'une capacité de 2 litres et la température à l'intérieur du réacteur est maintenue à 301°C. Le système de réaction est agité à une vitesse constante par un agitateur à hélice. L'agitation est effectuée par l'agitateur dans la direction ascendante. Par le fond du réacteur on introduit une solution aqueuse contenant 0,05 mole par litre de N^CO^ et une: autre solution aqueuse contenant 1,30 mole par litre dê BTaOH à des débits d'introduction de 22,6 ml/mn et de 14,6 ml/mn, respectivement, par un tuyau disposé de manière que les deux solutions aqueuses soient introduites à partir de la région centrale du fond du réacteur. La quantité de NaOH introduite est réglée de manière qu'une électrode à pH indique toujours une valeur comprise entre 9,5 et 9,7« Quand la valeur du pH devient stable et que la concentration de la liqueur de réaction est constante, on recueille le trop-plein de suspension de réaction. Le temps de séjour de la liqueur de réaction dans le réacteur est de 33 mn environ. La suspension résultante est chauffée à 70°C pendant 5 b. et refroidie. Les traitements ultérieurs sont effectués de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale temple 50 : Une. solution aqueuse contenant 0,288 mole par litre de SbCl^, calculé comme Sb20^ et une solution aqueuse contenant- 0*144 mole par litre de'-îigC^• SHgO, calculé comme MgO, sont pulvérisées uniformément- sur la■surface de la liqueur de réaction à- partir de la partie supérieure d'un réservoir à réaction .-par, 500. orifices, de-: 0,3 mm. de. diamètre d'un pulvérisateur composé, d'une résine synthétique. Le débit, d'introduction de d(I) 7,19 3,.60 . 2,63 1,51 I/IQ ■ 100 - 30 20 15 Analyse chimique MgO 5,0% (1,00) Sb203 72,1 % (2,01) CO2 3,6 % (0,67) H20 13,3 % (8,67) 70 44976 5? 2081350 chaque solution est de 11,3 ml/mn. Le réservoir à réaction est tua réacteur cylindrique d'une capacité de 2 litres et la température à l'intérieur du réacteur est maintenue à 30 +_ 1°0. Le système de réaction est agité à une vitesse constante par un 5 agitateur à hélice. L'agitation est effectuée par l'agitateur dans la direction ascendante. Par le fond du réacteur, on introduit une solution aqueuse contenant 0,06 mole par litre de Na2 00^ et une autre solution aqueuse contenant 1,30 mole par litre de NaOH à des débits d'alimentation de 22,6 ml/mn et de 14,6 10 ml/mn, respectivement, par un tuyau disposé de manière que les deux solutions aqueuses soient introduites à partir de la région centrale du fond du réacteur. La quantité de NaOH introduite est réglée de manière qu'une électrode à pH indique toujours une valeur comprise entre 9,7 et 10,0. Quand la valeur du pH devient 15 stable et que la concentration de la liqueur de réaction est constante, on recueille le trop-plein de suspension de réaction. Le temps de séjour de la liqueur de réaction dans le réacteur est de 33 mn environ. La suspension résultante est chauffée à 70°C pendant 5 k» et refroidie. Les traitements ultérieurs sont 20 effectués de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale MgSb2(OH)7j2(C03)0î4.1,4H20 K = 5,7 x/y = 0,5 25 z/(x + y) = 1/7,5 Diffraction des rayons X d(i) 7,21 3,73 2,65 1,53 I/IQ 100 40 20 15 CAnalyse chimique 30 MgO 9,2 % (1,00) Sb205 66,4 % (1,0) C02 3,8 % (0,38) H20 20,5 % (5,00) Exemple 51 : Une solution aqueuse contenant 0,288 mole par litre de SbCl^ et une solution aqueuse contenant 0,432 mole par litre de MgCl2.6H20 sont pulvérisées uniformément sur la surface de la liqueur de réaction à partir de la partie supérieure d'un réservoir à réaction par 500 orifices de 0,3 mm de diamètre d'un pulvérisateur composé d'une résine synthétique. Le 40 débit d'introduction de chaque solution est de 11,3 ml/mn. Le 35 70 M976 « 2081350 réservoir à réaction est -un réacteur cylindrique d'une capacité de 2 litres et la température à l'intérieur du réacteur est maintenue à 30 + 1°C. Le système de réaction est agité à une vitesse constante par un agitateur à hélice. L'agitation est effectuée par l'agi-5 tateur dans la direction ascendante. Par le fond du réacteur, on introduit une solution aqueuse contenant 0,08 mole par litre de ITa^CO^ et une autre solution aqueuse contenant 2,2 moles par litre de BaOH à des débits d'alimentation de 22,6 ml/mn et 14,6 ml/mn, respectivement, par un tuyau disposé de manière que les deux so-10 lutions aqueuses soient introduites à partir de la région centrale du fond du réacteur. La quantité de EaOH introduite est réglée de manière qu'une électrode a pH indique toujours une valeur com-entre 10,0 et 10,2. Quand la valeur du pH devient stable et que la concentration de la liqueur de réaction est constante, on 15 recueille le trop-plein de la suspension. Le temps de séjour de la liqueur de réaction dans le réacteur est de 33 mn environ. La suspension résultante est chauffée à 70°G pendant 5 h et refroidie. On conduit les traitements ultérieurs de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les sui-20 vants : Formule générale Î.Ig3Sb2(0H)10i7(G03)0j63.2,5H20 E = 5,7 x/y = 1,5 z/(x + y) = 1/7,9 25 Diffraction des rayons X d(A) 7,35' 3,78 2,65 2,40 1,55 I/I 100 40 18 10 10 o Analyse chimique MgO 20,8 # (3,00) 30 Sb203 50,2 #(1,0) C02 4,8 io (0,63) H20 24,3 ^ (7,85) SXÎMPLB 52.- Une solution aqueuse contenant 0,288 mole par litre de SbCl3 et une solution aqueuse contenant 0,720 mole par litre de MgGlg.ôHgO sont pulvérisées uniformément sur la surface de la liqueur de réaction à partir de la partie supérieure d'un réservoir à réaction par 500 orifices de 0,3 rant de diamètre d'un pulvérisateur composé d'une résine synthétique. Les. débits d'introduction de chaque solution est de 11,3 ml/ian. Le réservoir à réaction 40 est un réacteur cylindrique d'une capacité de 2 litres et 35 BAD ORIGiNAi 70 44976 2081350 la température à 1'intérieur du réacteur est maintenue à 30 +_ 1°C. Le système de réaction est agité à une vitesse constante par un agitateur à hélice. L'agitation est effectuée par l'agitateur dans la direction ascendante. Par le fond du réac-5 teur, on introduit une solution aqueuse contenant 0,14 mole par litre de Na^O^ et une autre solution aqueuse contenant 3,25 moles par litre de NaOH à des débits d'introduction de 22,6 ml/mn et de 14-,6 ml/mn, respectivement, par un tuyau disposé de manière que les deux solutions aqueuses soient intro-10 duites à partir de la région centrale du fond du réacteur. La quantité de NaOH introduite est réglée de manière qu'une électrode à pH indique toujours une valeur comprise entre 10,2 et 10,4. Quand la valeur du pH devient stable et que la concentration de la liqueur de réaction est constante, on recueille 15 le trop-plein de la suspension de réaction. Le temps de séjour de la liqueur de réaction dans le réacteur est de 33 ian environ. La suspension résultante est chauffée à ?0°C pendant 5h et refroidie. Les traitements ultérieurs sont conduit.0 de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse 20 du produit sont les suivants : Formule générale : Mg5ST32(0H)14î3(C03)0jo-3,4H20 K = 5,7 x/y = 2,5 z/(x + y) = 1/7,8 25 Diffraction des rayons X d(l) 7,45 3,82 2,69 2,41 1,56 I/I 100 40 15 13 9 Analyse chimique MgO 28,0 (5,02) 30 Sb2°3 C02 5,4 y, (C-,89) H20 26,4 - (10,58) Exemple 53 : Une solution aqueuse contenant 0,288 mole par litre de SbCl^ et une solution aqueuse contenant 1,01 mole par litre de KgC^.ÊK-O sont pulvérisées uni io: -mènent sur la surface de la liqueur de réaction à partir de la partie supérieure d'un réservoir à réaction par SCO orifices de 0,3 3ia de diamètre d'un pulvérisateur composé d'une résine synthétique. Le débit d'inti'oduction de chaque solution est de 11,3 ml/mn. Le réservoir à r-éaction est un réacteur cylindrique d'une capaci- 35 40 BAD ORIGINAL. f ;/0 #4976 ' té de 2 litres et la température à l'intérieur du réacteur est maintenue à 30 _+ 1°C. Le système de réaction est agité à une vitesse constante par un agitateur à hélice. L'agitation est effectuée par l'agitateur dans la direction ascendante. Par le 5 fond du réacteur, on introduit une solution aqueuse contenant 0,17 mole par litre de Ife^CO^ et une autre solution aqueuse contenant 4,0 moles par litre de ItfaOH à des débits d'introduction de 22,6 ml/mn et de 14,6 ml/mn, respectivement, par un tuyau disposé de manière que les deux solutions soient introdui-10 tes à partir de la région centrale du fond du réacteur. La quantité de îïaoH introduite est réglée de manière qu'une électrode à pH indique toujours une valeur comprise entre 10,5 et 10,8. Quand la valeur du pH devient stable et que la" concentration de ia liqueur de réaction est constante, on recueille le trop-plein 15 de la suspension de réaction. Le temps de séjour de la liqueur de réaction dans le réacteur est de 33 mn environ. La suspension .résultante est chauffée à 70°0 pendant 5 b- et refroidie. Les traitements ultérieurs sont conduits de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont 20 les suivants : Formule générale Ilg7Sb2(0H)17î8CG03)17j8.3,6H20 K = 5,7 x/y = 3,5 z/(x + y) = 1/8,2 25 Diffraction des rayons X d(I) 7,54 3,85 2,72 2,44 1,57 I/I 100 42 20 15 10 Analyse chimique FlgO 33,3 % (7,00) 30 Sb203 34,4 '-/o (1,0) C02 5,8 yc (1,12) H20 26,6 % (12,51) Exemple 54 : Une solution aqueuse contenant 0,288 mole par litre de SbCl^ et une solution aqueuse contenant 1,44 mole par 35 litre de MgGl2.6H20 sont pulvérisées uniformément sur la surface de la liqueur de réaction à partir de la partie supérieure d'un réservoir à réaction par 500 orifices de 0,3 mm de diamètre d'un pulvérisateur composé d'une résine synthétique. Le débit d'introduction de chaque solution est de 11,3 ml/mn. Le réser-40 voir à réaction est un réacteur cylindrique d'une capacité de 2 à 70 44976 2081350 litres et la température à l'intérieur du réacteur est maintenue à 30 +_ 1°C. Le système de réaction est agité à une vitesse constante par un agitateur à hélice . La direction d'agitation de l'agitateur est la direction ascendante. Par le fond du réacteur, on introduit une solution aqueuse contenant 0,26 mole par litre de Na2G0^ et une autre solution aqueuse contenant; 5,2 moles par litre de iiaOH à des débits d'introduction de 22,6 ml/mn et de 14,6 ml/zm, respectivement, par un tuyau disposé de manière que les deux solutions aqueuses soient introduites à partir de la région centrale du fond du réacteur. La quantité de K'aOH introduite est réglée de manière qu'une électroue à pH indique toujours une valeur comprise entre 10,7 et 11,0. Quand la valeur du pH devient stable et que la concentration de la liqueur de réaction est constante, on recueille le trop-plein de suspension de réaction. Le temps de séjour de la liqueur de réaction dans le réacteur est de 33 nn environ. La suspension résultante est chauffée à 70°0 pendant 5 h et refroidie. Les traitements ultérieurs sont conduits de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale MgiQSb2(0H)22,8 ^^3^1,6*^& - 3,/ X/y rr 5 z/'(x + y; = 1/7,5 Diffraction des rayon r. X d(I) 7,67 3,69 2,7o 2,45 ■ I/I 100 35 25 10 15 Analyse chimique JigO 38,9 % (10,000 Sb20A 28,1 % (1,0) C02 6,7 c,ï (1,56) H20 26,4 £ 05,20) Exemple 55 : 'Jne solution aqueuse contenant 0,288 noie par litre de SbCIv et une solution aqueuse contenant ",°2 mole par litre ae heCl-.ôK-.O sont pulvérisées uniformément sur la curfu-î-e de la liqueur de réaction h partir de la partie supérieure d'un réservoir à réaction par 500 rifices de 0,3 na de diamètre d'un pulvérisateur composé d'une résine synthétique. Le aébit d'introduction de chaque solution est de 11,3 nl/nn. Le réservoir à réaction est un réacteur cylindrique d'une capa- BAD ORIGINAL * 35 70 44976 et 2081350 cité de 2 litres et la température à l'intérieur du réacteur est maintenue à 30 + 1°C. Le système de réaction est agité à une vitesse constante par un agitateur à hélice. La direction d'agitation de l'agitateur est la direction ascendante. 5 Par le fond du réacteux*, on introduit une solution aqueuse contenant 0,30 mole par litre de 1^200^ et une autre solution aqueuse contenant 6,4 moles par litre de EaOH à des débits d'introduction de 22,6 ml/mn et de 14-,6 ml/mn, respectivement, par un tuyau disposé de manière que les deux solutions aqueuses 10 soient introduites à partir de la région centrale du fond du réacteur, La quantité de iiaOH introduite est réglée de manière qu'une électrode à pli indique toujours une valeur comprise entre 10,£3 et 11,2. Quand la valeur du pH devient stable et que la concentration de la liqueur de réaction est constante, on '"5 recueille le trop-plein de suspension de réaction. Le temps de séjour de la liqueur* d.e réaction dans le réacteur est de 33 mn environ, la suspension résultante est chauffée à 70°C pendant 5 h- et refroidie. Les traitements ultérieurs sont conduits de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'ana-20 lyse du produit sont les suivants : Pc rira,, e générale ^-i4Sb2(0H>29,6(G03)2,2-4'2H20 E = 5,7 x/y - 7 z/(x + y) = 1/7,3 25 Di ffrac il o:i des rayons X ' d (I) 7,68 3,92 2,77 1,53 IL/I 100 30 18 '15 .analyse chimique MgO 43,6 ^.'(14,00)" 30 ab2oy 22,5 io C',0) " - - " • CO^'" 7,5^(2,21)' E20 26,4 % (19,00) Exemple 56 : Dans 200 ml d'eau, on dissout 24-,4 g de ngCl .6H.-.0, 2 g de glycérine, 6,3 g de BiClx, et 4,4 g de InClv 2 _ -s 0^ et le pfi de la liqueur résultante est réglé à 1 par addition, d'acide chlorhydrique concentré. Séparément, on prépare une solution ce 2,1 g de ITapCO- et d.e 3 g de KaOK dans 200 ml d'eau. — Les deux liqueurs sont ajoutées à 5°C goutte k goutte dans- un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 100 ml d'eau de raa-40 nière que le pH de la liqueur de réaction soit maintenu entre uad original 70 44976 63 208lJ>î>0 11,8 et 12,2. Après achèvement de la réaction, la composition résultante est traitée de la même manière que dans l'exemple 2. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 5 Formule générale Mg5(BiIn)(0H)16C05.4H20 K = 5,7 (séries Mg-CGj) x/y 5 z/(x +y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(l) 7,82 3,90 2,73 2,4-1 1,52 10 I/I 100 48 21 10 7 Analyse chimique MgO 27,6 % (6,00) Bi20^ 26,6 % (0,50) Ij0l203 C/0 15 C02 5,1 % (1,01) H20 24,8 % (12,05) Exemple 57 : Dans 200 ml d'eau, on dissout 24,4 g de MgCl2. 6H2C , 4,4 g de InGl^ et 4,6 g de SbGl^. Séparément, on dissout 4,7 g de Na2Gr0^.4H20 dans 100 ml d'eau. En même temps qu'une so-20 lution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH, les deux liqueurs sont ajoutées goutte à goutte dans un "ballon à quatre tubulures chargé de 100 ml d'eau à la température ambiante tandis qu'on agite dans un courant de Ng gazeux. L'addition de la solution aqueuse de NaOH est réglée de manière que le pH de la li-25 queur de réaction soit maintenu entre 11,8 et 12,3. La suspension résultante est filtrée dans une atmosphère de N2 gazeux et le précipité résultant est lavé à l'aide de 200 ml d'eau décarbo-natée dans une atmosphère de N2 gazeux. Les résultats de l'analyse du produit.sont les suivants : 30 Formule générale rig6(lnSb) (0H)/|gCr0Zf.4H20 1 = 11,5 (séries Mg-CrO^) x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X 35 cL(&) 7,£2 3,83 2,50 2,38 1,51 I/IQ 100 52 30 15 10 Analyse chimique KgO 28,5 (6,00) ln205 16,4 >o (0,50) 40 ' -, SbgO* 16,9 --j (0,49) 70 44976 m- 2081350 0r04 15,3 % (0,97) H,0 25,1 % (11,80) Exemple 58 : Dans 200 ml dleau, on dissout 24,4- g de MgCl^. 5^0, 4,4 g de InCl^ et 4,6 g de SbCl^. Séparément, 011 dissout 5 2,1 g de 1^200^ dans 100 ml d'eau. En même temps qu'une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de îïaOH, les deux liqueurs sont ajoutées goutte à goutte dans un ballon à quatre tubulures chargé de 100 ml d'eau à la température ambiante tandis qu'on agite dans un courant de N2 gazeux, l'addition de la solu-10 tion aqueuse de NaOH est réglée de manière que le pH de la liqueur de réaction soit maintenu entre 11,8 et 12,5» la suspension résultante est filtrée et le précipité restant est lavé à l'aide de 200 ml d'eau et séché à 60°G pendant 10 h. les résultats de l'an-nalyse du produit sont les suivants : 15 Formule générale Mg6(lnSb)(0H)16C05.4H20 K = 11,5 (séries Mg-CO^) x/y = 3 z/(x + y) = 1/8 Diffraction des rayons X , O 20 d(A) 7,82 3,88 2,72 2,42 1,53 i/I 100 52 .21 10 10 o Analys e chimique MgO 31,0^(6,00) Sb203 18,3 % (0,49) 25 ln20^ 17,8 % (0,50) C02 ... 5,5 % (0,97) H20 27,3 % (11,80) Exemple 59 : On tasse 5,0 g de MggIn2(0H)^gS0^.4H20 desséché dans'une burette, au fond de laquelle se trouve une garnitu-30 re de laine de verre. Une solution de 8,84 g de E^SeO^ dissous dans 200 ml d'eau est versée dans la burette pour qu'il se produise un échange d'ions..le produit est enlevé, lavé à l'aide de 100 ml d'eau froide et séché à 70°C. les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 35 Formule générale . . tigôIn2 ( OH) ^ gSeOj. 4li20 /. x/y = 3 z/(x +• y) .. 1/8 Diffraction des rayons X - . d(Â) 8,53 4,27 2,?2 2,34 1,58 40 1/1 100 30 23 10 8 70 44976 «s 2081350 Analyse chimique KgO 28,3 ïc (6,1C) In2Cj 32,0 -o (1,0) SeO^ 14,5 ^ (1,00) S0+ 0,04 ( - ) H2Û 25,1 * (12,-iO) Exemple 60 : 10,0 g de Hg^GO^OHj^GC-^Iî^O desséché sont soumis à un échange d'ions de la même manière que dans l'exemple 39 en utilisant une solution de 3)0 g de iia^SeO^• dissous dans 200 ml d'eau. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale hs6Co2^0H^l6SeC3,ZfH20 x/y ^ ^ z/(x + y) = 0,11 4,11 1/To 100 45 Analyse chimique HgO 32,3 A 0 O O Go 2^7 22,2 -i ' (1,0) Sec/ 16,6 - (0,9c) co2 0,02 •; ' ( - ) Hgc 25,9 : (12,00 Exemple 61 : 10 g d'un ; 2,3^ 1,35 52 13 sont soumis à un échange d'ions de la r.erae manière que aans l'exemple 39 en utilisant une solution de 3,0 g de KgCrC^ dissous dans 200 ml d'eau. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale I'lsoSb2^QH-'l6Cr0^*4H20 x/y = 3 z/(x + y} = 1/i Diffraction des rayons Z d(£) y y 3,-3 — / -- q 0 C> • ^ Analyse criir r.ic .J. f- ::&c 2? ,9 ^ c , L O y* îZJ L ' • • J OrC _ -35 1 3 î f' ,4 -- t* c\ \ * W v * ^ ^ y r C ,C9 - (' 2,CC; 3,^3 2,68 2,43 1,5? cr ; J 20 ■'c- &AD ORiqiNal 10 70 44976 « 2081350 Exemple 62 : 10,0 g d'un produit MggBi^CGHj^CG^.^ïï^O séché sont tassés dans une "burette, au fond de laquelle r;e trouve une garniture de laine de verre„ Une solution de ?,2 g de - a-Jr^Oo.2H20 dissous dans 200 ml a1eau.est versée du sortiet de 5 la "burette. Quand toute la solution a été versée, on enlève l'échantillon de la burette, on le lave à l'aide de ipC ni d'e&\ et on le sèche à &0°C. Les résultats de 1'analyse du produit s les suivants : Formule générale rig6Bi2(0ïï)16Gr207.4ii20 x/y = 3 z/'(x Diffraction des rayons X d(l; 7,^9 3,72 2,5b 2,35 1,52 1/10 100 45 25 15 c ' 2 Analyse chimique KgO 21,3 Si (6,0Qj '• . Bi2°3 Cr20? C02 20 H20 ^0,9 (A ' ,0) 19,C '"--/i (0 ,95) 0,02 ( - ) 15,S (1 1,62)" BAD ORIGINAL -70 44976 *?■ 2081350 REVENDICATIONS 1.- Les hydroxydes métalliques composites correspondant à la formule générale -5+ dans laquelle Kr est un métal trivalent choisi parmi le scan-dium, le gallium, l'yttrium, l'indium, le lanthane, le thallium le titane, les métaux du groupe V du tableau périodique des éléments, le manganèse, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium, les métaux de terres rares et les p_ métaux actinides; A représente un anion inorganique clivaient et x, 2, z et a sont des nombres positifs satisfaisant aux conditions exprimées par les formules suivantes : 1/4 SS x/y 1/6 •> > 1/20 x + y et 0,25 ^1,0 cet hydroxyde métallique composite ayant une structure cristalline à couches se manifestant sensiblement par le diagramme suivant de diffraction de rayons X : d(X) Intensité relative I/IQ 7.8 + 3,2 100 5.9 +1,6 5 - 80 2,6 +_ 1,2 5 - 60 1,54 + 0,05 2-10 1,51 + 0,05 2-10 et présentant un pic endothermique dû à l'isolement de l'eau de cristallisation à une température supérieure supérieure à 170°C dans l'analyse thermique différentielle. 2.- Les hydroxydes métalliques composites selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'anion inorganique divalent A^~ est un radical carbonique, S=, CS^~ ou un radical d'osy-acide divalent ou un radical d'acide halogéné de métal d'un élément choisi parmi le soufre, le sélénium, le tellure, le phosphore, le silicium, le germanium, l'étain, le bore, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et l'uranium. 5.- Les hydroxydes métalliques composites suivant la revendication 1, correspondant à la formule générale 70 44976 £.\jë"i5b\j 10 ^2-16M25+ 7,5-34A0,5-2,5 * '1 » 5-6H20 dans laquelle M^+ est choisi parmi le vanadium, l'antimoine et 2- = = = = le "bismuth et A est choisi parmi 00^ , GrO^ , Gr^y , SO^ , S0^~, Si0^=, B^Or,3 et Se0^=, ~ ' 4.- Les hydroxydes métalliques composites suivant la revendication 1, correspondant à la formule générale Ms2-16M2+('0H^7,5-34AG,5-2,5* 1 *5-6H20 ■5+ dans laquelle M est choisi parmi le cobalt et le nickel et A^~ est choisi parmi G0^=, GrO^~, Gr20r7=, MoOi(_=, S0^=, SiO^=, SeO^= et B^07=. - 5.- les hydroxydes métalliques composites suivant la revendication 1, correspondant à la formule générale Mg2-16ïîa2^H^7,5-34-A0,5-2,5 * 1î5-6H20 2- • _ _ _ _ 15 dans laquelle A est choisi parmi COj , CrO^ , GrgO^ , MoO^-, S0^=, S04=, SiO, SeO^= et B^0y=. 6.- Les hydroxydes métalliques composites suivant la revendication 1, correspondant à la formule générale Mg2-16M2+^0H^7,5-34A0,5-2,5 * 1,5~5H2° dans laquelle M^+ est choisi parmi l'indium, le gallium, le 2- = scandium et l'yttrium et A est choisi parmi GO^ , CrO^ , Cr207=1 Mo04=' S03=t S04=» SiO^=, SeO^= et B^O^^. Procédé de préparation d'hydroxydes métalliques composites suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 25 fait réagir (1) x_ moles d'hydroxyde de magnésium ou d'un composé capable de former de 1 'hydroxyde de magnésium dans les conditions de réaction et (2) jr moles d'un hydroxyde du métal trivalent M^+ ou d'un composé capable de "former cet hydroxyde dans les conditions de réaction en présence d'au moins z moles de 2- — 30 l'anion divalent A et en présence d'eau, à un pH au-dessus de 7 et à une température comprise entre 0 et 350°C, dans des conditions telles, que la condition exprimée .par la formule : . pS^j - pS2 > -1 . dans laquelle pS^ est la constante de stabilité de Hg(0H)2 et 35 pS2 est la constante 'de. stabilité: de MgA^~, soit satisfaite. - 8*-. Procédé.-selon la., .-revendication -7, caractérisé en ce 2^2 — .que ,les matières, de départ de .Mg + , M • , A ~ et .(OH) sont introduites- continuellement dans .une zone de. réaction comprenant un agitateur, toi dispositif-de trop-plein et un disposi-40 tif d'alimentation en matières de départ, à des débits tels â 70 44976 a 2Q81350 que les conditions exprimées par les formules suivantes 1 x/y •«=: 8 et 1/8: z X + y soient satisfaites; on fait séjourner les matières de départ 5 dans la zone de réaction pendant un temps prescrit pour qu'elles réagissent entre elles, tandis que la température de réaction est maintenue au niveau prescrit à _+ 2°C près et que dans la partie inférieure ou dans la partie supérieure de la zone de réaction le pH est maintenu au niveau prescrit à _+ 0,2 près; 10 et la suspension résultante est évacuée quantitativement de la zone de réaction. 9.- Procédé suivant la revendication 7-, caractérisé en ce que l1hydroxyde métallique composite correspondant à la 3+ 2— formule générale I dans laquelle fr est le bismuth, et A , 15 ïi I» i e1: â sont définis comme dans la revendication 1, la réaction étant mise en oeuvre en présence d'un alcool polyhy-drique. 10.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que (a) on maintient le pH de la liqueur de départ de M^+ 20 à un niveau au-dessous de 1 en utilisant un acide minéral et en maintenant le pH du système de réaction à un niveau au-dessus de 13s (b) on maintient le pH du système de réaction à un niveau compris entre 7 et 9 ou (c) on injecLe de l'anhydride carbonique dans le système de réaction. 25 11.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que 1 ' h;glrcoîyde métallique composite correspond à le formule générale I,/laquelle A^~ représente S", CS^~ ou un anion divalent d'un oxyacide ou d'un acide halogène de métal d'un élément choisi parmi le sélénium, le soufre, le silicium, le germanium, 30 l'étain, le tellure, le bore, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et l'uranium; et , x, j, z et a sont définis com me dan» la revendication 1, la réaction étant mise en oeuvre sensiblement eii l'absence d'ions d'acide carbonique. 35 12.- Procédé suivang la revendication 7* caractérisé en ce que le produit de réaction recueilli est, après la réaction, soumis à un traitement hydrothermique entre 100 et 350°C sous une pression allant jusqu'à 300 atmosphères pendant 30 mn à 70 44976 2081350 plusieurs jours de façon à augmenter la cristallinité de 1'hydroxyde métallique composite. 13.- Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en ce que le produit de réaction recueilli est, après la réaction chauffé sous la pression atmosphérique en présence d'eau de façon à augmenter la cristallinité de l'hydroxyde métallique composite. 14.- Procédé de préparation d'hydroxyde métalliques composites suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en contact un hydroxyde métallique composite représenté par la formule de composition suivante : OH^^CE2-^ .aH20 dans laquelle X) Z? "L & sont tels que définis dans la 2— revendication 1, et E représente un anion inorganique diva-2- lent autre que A , avec une solution aqueuse contenant un 12 2— excès d'un sel représenté par la formule Q Q A dans laquelle 2— 1 - A est tel que défini ci-dessus, Q est choisi parmi les mé-' 2 taux alcalins^ et le groupe ammonium et Q est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les métaux alcalins, et le groupe ammonium