FR 2067372 A1 19710820 FR 7041166 A 19701117 70 41166 2067372 1 La présente invention concerne le renforcement d'articles en verre de silicates de métaux alcalins par une réaction d'échange d'ions comportant l'utilisation d'un bain de sel fondu d'un métal alcalin comme source d'ions d'échange. Plus 5 précisément, l'invention concerne un moyen de fixation des ions calcium présents dans le bain de sel fondu, qui influent fâcheusement sur la capacité de renforcement du bain, en-faisant passer de la vapeur d'eau à travers le sel fondu. Dans le passé, on a utilisé des bains de sels fondus 10 dans le traitement des articles en verre à des fins diverses, telles que la préparation de verres teintés, l'application de revêtements superficiels, le recuit thermique et, plus récemment, le renforcement chimique. Ce dernier procédé envisage deux techniques fondamentalement différentes mais qui 15 reposent, toutes deux, sur le même mécanisme de base, à savoir l'échange d'ions entre un sel fondu et la surface de l'article en verre. La présente invention permet de réduire certains problèmes qui sont rencontrés dans ces techniques de renforcement chimique mais, bien que l'invention soit parti-20 culièrement avantageuse à cette fin, elle n'y est nullement limitée. Le premier procédé de renforcement par échange d'ions, qui est décrit dans le brevet des E.U.Â. 2.779.136, consiste à exposer un article en verre de silicates de sodium 25 et/ou de potassium à l'action d'un bain d'un sel de lithium fondu se trouvant à une température supérieure au point de tension du verre pendant une durée suffisante pour remplacer les ions sodiuçi et/ou potassium par des ions lithium dans la surface de l'article. Pour autant que cet échange est effec-50 tué à une température supérieure au point de tension du verre, un écoulement visqueux et un réarrangement des molécules peuvent se produire dans la surface du verre, de sorte que, en réalité, un verre de nouvelle composition se forme dans la couche superficielle. Ce verre renfermant du lithium possède 55 un coefficient de dilatation thermique plus faible que celui du verre sodique et/ou potassique dont il découle, de sorte que lorsqu'on refroidit l'article jusqu'à la température ambiante, une couche superficielle de compression est créée dans la surface de l'article. Cette couche de compression 40 confère une résistance mécanique très renforcée à l'article. 70 41166 2 2067372 Dans le second procédé de renforcement par échange d'ions, qui est décrit dans le "brevet britannique ÏT° 917*388, on expose un article en verre de silicates de métaux alcalins à l'action d'un bain de sel fondu d'un métal monovalent ayant 5 un diamètre ionique plus grand que celui du métal alcalin présent dans le verre, en opérant à une température inférieure au point de tension du verre, pendant une durée suffisante pour provoquer le remplacement des ions de métaux alcalins dans la surface du verre par des ions métalliques monovalents 10 plus gros. Etant donné que cet échange est effectué à une température inférieure au point de tension du verre, l'écoulement visqueux ne peut pas avoir lieu de sorte que les ions métalliques monovalents plus gros sont entassés dans des sites se trouvant en dedans d'une couche superficielle du verre, 15 précédemment occupés par les ions plus petits de métaux alcalins. Cet entassement des plus gros ions dans les sites des petits ions développe des contraintes de compression dans une couche superficielle de l'article et il en résulte un accroissement de la résistance mécanique de cet article. 20 Le brevet britannique W° 966.733 décrit un perfec tionnement spécifique au procédé du brevet'N° 917-388 précité, concernant l'utilité inattendue de verres d'alumino-silicates de métaux alcalins pour la mise en oeuvre de cette technique de renforcement par échange d'ions. Les essais en laboratoire 25 ont démontré que, bien que de nombreuses compositions de verre puissent être initialement renforcées par l'échange de grands ions à la place de petits ions, l'amélioration de la résistance conférée à de tels articles disparaissait pratiquement après une légère abrasion de la surface de l'article. Par 30 conséquent, comme pratiquement tous les produits en verre sont soumis, en service, à certaines dégradations superficielles, ne fût-ce que lors de leur manutention normale et de leur transport, l'amélioration de la résistance mécanique par le traitement d'échange d'ions présente un caractère trop 35 éphémère pour avoir de l'intérêt. Cependant et comme on le signale dans le brevet britannique ET0 966.733, les verres composés essentiellement (en poids sur la base des oxydes) d'environ 5 à 25% d'oxyde de métal alcalin, 5 à 25% de AlgO^, et de SiOg pour le com-plément, présentent une grande amélioration de la résistance I M « » \ 9 V* lorsqu'on les soumet à cet échange de gros ions pour des petits ions et cette augmentation de la résistance persiste même après une abrasion notable de la surface. On indique que les verres d'aluminosilicates de métaux alcalins présentent une 5 excellente "résistance après abrasion", c'est-à-dire une résistance permanente ou pratique, alors que d'autres compositions de verres, par exemple les verres classiques de soude-chaux-silice que l'on trouve dans le commerce, ne présentent pas de résistance de ce genre. Il résulte de ce qui précède 10 que tous les articles de verre qui ont subi ce traitement de renforcement par échange d'ions et que l'on trouve à l'heure actuelle sur le marché sont fabriqués avec des compositions du type indiqué plus haut. La présence d'impuretés dans le bain de sel fondu 15 peut provoquer des éraflures, des décapages et d'autres attaques sur la surface du verre, ou bien peut priver le bain de sa caractéristique de renforcement; on veut dire par là qu'aucune couche de compression ne se forme dans la surface de l'article et on n'observe pratiquement aucune amélioration 20 de la résistance mécanique. Des recherches poussées ont démontré que l'une des raisons fondamentales de l'incapacité d'un bain formé d'un sel de métal monovalent à renforcer des articles en verre"de silicates de métaux alcalins est justement la présence dans ce bain d'ions de métaux alcalino-terreux. 25 Une proportion supérieure à environ 1% en poids d'ions calcium dans le sel fondu peut aboutir à un échange avec le cation de métal alcalin dans la surface du verre, pour bloquer ainsi tout nouvel échange ionique. Les autres métaux alcalino-terreux, c'est-à-dire le strontium et le baryum, sont beau-30 coup plus gros et moins mobiles, de sorte que l'échange avec ces ions est pratiquement négligeable. Les ions calcium apparaissent dans le bain de sel fondu sous forme d'impuretés indésirables dans le sel lui-même et/ou par suite d'une réaction d'échange ionique dans laquelle les ions calcium pro-35 venant de la surface du verre sont diffusés dans l'intérieur du bain. Le brevet E.U.A. N° 3-395.999 décrit l'addition de terre d'infusoires à des bains de sels de métaux monovalents afin de réduire au minimum l'attaque chimique de la surface ^0 du verre et pour convertir un bain de non-renforcement en un /y ^ i 1UU W W e. e-sï * ■bain çj,e. renforcement. La technique décrite dans ce brevet est '.g .X- basée ^ur la grande étendue de la surface de contact de la terre d'infusoires pour réaction avec les impuretés du bain. Cependant,, bien que ce procédé soit efficace pour réduire 5 l'attaque chimique par le bain sur la surface du verre et pour maintenir la capacité de renforcement du bain, on constate que ce procédé présente trois inconvénients : (1) la présence de terre d'infusoires dans le bain augmente la viscosité de celui-ci de façon à gêner une manipulation facile du verre 10 et à augmenter la durée nécessaire pour enlever le sel qui adhère aux articles en verre lorsqu'on les sort du bain; (2) des introductions continues de terre d'infusoires dans le bain afin d'en maintenir la capacité de renforcement aboutissent à la formation d'un mélange dans le bain de sel, qui est' 15 trop visqueux pour permettre une manipulation commode des articles; et (3) la terre d'infusoires se dépose dans le fond de la cuve qui contient le bain et provoque le brûlage des éléments chauffants installés dans cette cuve. En raison de tous ces problèmes, on a cherché une 20 autre solution pour éliminer les impuretés du bai-n. La Demanderesse a découvert que l'on peut lier ou fixer les ions calcium -dans un bain de sel en faisant passer de la vapeur d'eau à travers le sel fondu. Quand on fait passer de la vapeur d'eau à travers le sel fondu, on peut former dans la masse de fusion 25. le produit CaCELjO)^"*", dans lequel n est compris entre 1 et 4. Etant donné que ces ions hydratés sont d'une très grande dimension, ils sont incapables d'un échange avec les ions de métaux alcalins dans la surface du verre et leur présence dans le sel fondu est donc inoffensive. Cependant, étant donné que 30 le produit Ca(ÏÏ20)n^+ demeure en solution, les trois problèmes qui se sont posés avec la terre d'infusoires et qui ont été énoncés plus haut, sont inexistants dans la présente invention. Bien que le passage de vapeur d'ëau à travers des bains de chlorure, de sulfate ou d'un autre sel fondu ayant un 35 point de fusion élevé (sels que l'on utilise dans les brevets E.U.A, N° 2.779.136 et britanniques Np 917*388 et 966.733) soit incontestablement efficace, les principaux procédés de renforcement des verres industriels comportant l'échange d'ions utilisent des bains au nitrate, fonctionnant à des tem-^0 pératures au-dessous d'environ 600°C et, par conséquent, les m BAD ORIGINAL 70 41166 5 2067372 exemples concrets suivants seront décrits à propos de tels "bains. Pour le renforcement des verres commerciaux par échange d'ions (remplacement des petits ions par des gros), on utilise normalement un "bain au nitrate dans lequel des gros 5 ions monovalents remplacent les petits ions de métaux alcalins dans la surface du verre à une température inférieure au point de tension du verre. Les exemples ci-après concernent spécialement des verres et des "bains de sels fondus qu'on utilise dans les procédés de renforcement chimique de cette 10 nature. On prépare des échantillons de "baguettes de verre (10 cm x 6,35 mm de diamètre) pour effectuer des essais de rupture permettant de mesurer le module de rupture, à partir d'une composition qui comprend approximativement (% en poids 15 exprimés en oxydes) : 61,4% SiOg, 16,8% AlgO^, 12,7% "Na^O, 3,6% K^O, 3?6% MgO, 1,0% As,-p^, 0,2% GaO et 0,7% TiOg. La charge de verre peut être formée de tous ingrédients, qui sont soit des oxydes soit d'autres composés, qui quand on les fait fondre ensemble, permettront d'obtenir la composition 20 des oxydes désirés dans les proportions requises. Ce verre convient particulièrement bien pour le renforcement à l'aide d'un bain de sel de potassium fondu, par exemple par un échange d'ions Na+ par des ions K+. Cette composition est englobée dans le cadre du bre-25 vet britannique 966.733 et on peut se reporter utilement à celui-ci pour 1'énumération d'autres verres d'aluminosilica-tes de métaux alcalins qui conviennent aux fins de l'invention. Dans le tableau suivant, on indique les résultats obtenus par l'invention. On prépare un bain frais de nitrate 30 de potassium fondu de qualité réactive de Baker, KNO^, et on plonge dans ce bain des baguettes du verre décrit ci-dessus à 525°C et pendant les durées indiquées dans le tableau. On enlève les échantillons du bain, on enlève avec de l'eau ordinaire le sel qui adhère aux baguettes et on mesure le module 35 de rupture de chaque échantillon par une technique usuelle. Chaque chiffre indiqué dans le tableau représente la valeur moyenne pour cinq échantillons de verre. Après cela, on mélange dans le bain de KNO^ fondu, environ 0,22%,0,5% et 1% en poids de nitrate de calcium ^0 Ca(N0^)2 pour simuler la contamination du bain par des ions 70 41166 206/3/2 Ca^+ dégagés par lixiviation du verre et/ou présents sous for-. me d'impuretés dans le KDTO^ qui forme le bain. On plonge les échantillons des baguettes dans le bain ainsi contaminé à 500°C pendant les durées indiquées. On retire les échantillons 5 du bain, on les lave avec de l'eau ordinaire et on mesure le module de rupture. Finalement on fait passer de l'azote à travers un flacon d'eau sous un débit permettant d'obtenir un litre de vapeur d'eau à l'heure et on fait barboter cet azote dans le 10 bain de sel contaminé pendant la durée indiquée. On plonge les baguettes de verre dans ce bain à 525°C pendant les durées indiquées, on enlève les échantillons du bain, on les lave à l'eau ordinaire pour enlever les restes de sel et on mesure les modules de rupture. 15 TABIxEAU Bain de sel KNO, 3 20 KNOj + 0,22% Ca(U03)2 KK03 + 0,5% Ca(N05)2 KN05 + 1,0% Ca(N0.5)2 KN03 + 0,22% Ca(N05)2 + 1 1/h vapeur d'eau pendant 16 heures 25"KN03 + 0,5% Ca(N05)2 + 1 1/h vapeur d'eau pendant 16 heures Durée d'immersion 8 heures 8 heures 8 " 8 8 Module de rupture (kg/cm2) 4.302 2.538 2.327 596 4.098 4.690 30 KNOj + 1,0% Ca(N05)2 + 1 l/h vapeur d'eau pendant 16 heures 8 " 555 On pense que ce tableau aura fait ressortir avec une extrême netteté l'efficacité du passage de vapeur d'eau à travers le bain de KNO^ fondu pour en rétablir la capacité de renforcement qui a été fortement réduite par la contamination par les ions Ca^+. De plus, ce tableau indique de façon pertinente le caractère critique qui s'attache au maintien de la 35 contamination du bain avec des ions Ca^+ au-dessous d'un maximum d'environ 1% en poids. On voit donc que même avec des périodes très prolongées de barbotage de vapeur d'eau à travers des bains qui contiennent plus de 1% environ de contamination par des ions Ca^+, on n*obtient pas un article dont la résis-^0 tance mécanique se rapproche de celle d'un article qu'on peut 70 41166 /06/J/2 7 obtenir à partir d'un bain essentiellement exempt d'ions Ca^+. Bien que les exemples dont il est question dans le tableau soient fondés sur l'utilisation d'un bain fortement contaminé, il est évident qu'il est inutile d'attendre qu'un 5 bain de sel fondu ait perdu une grande partie de sa capacité de renforcement (comme c'était le cas avec l'essai simulé ci-dessus), et qu'on peut commencer avant ce moment le traitement par la vapeur d'eau; on pourrait effectuer des brèves périodes de traitement à la vapeur d'eau à intervalles de temps empi-10 riquement déterminés, ou bien on pourrait assurer un écoulement continu d'un faible volume de vapeur d'eau. De même, bien que l'azote ait été mentionné dans les exemples comme gaz porteur, pour la simple raison que ce gaz est relativement bon marché, on pourrait utiliser d'autres gaz inertes comme 15 l'hélium et l'argon ou même faire barboter uniquement de la vapeur d'eau à travers la masse fondue. Cependant la quantité de vapeur d'eau introduite, la facilité avec laquelle elle peut être dispersée dans le bain et le facteur de sécurité inhérent au barbotage de la vapeur d'eau diluée dans le bain 20 et non pas de la vapeur d'eau non diluée, sont les trois paramètres qui militent en faveur de l'utilisation d'un gaz porteur ou d'un gaz diluant. Cependant, on a pu confirmer par voie expérimentale que c'est bien la vapeur d'eau et non pas les gaz porteurs qui assurent le blocage des ions Ca^+ pour 25 rétablir le potentiel de renforcement d'un bain contaminé par de tels ions. Finalement, le débit de passage de la vapeur d'eau dans le bain est uniquement important en ce que la quantité doit être suffisante pour rétablir et/ou maintenir la concen-30 tration en ions Ca^+ au-dessous de 1%. Il est évident que des quantités excessives augmentent inutilement les frais et que des débits trop poussés provoquent une turbulence indésirable du bain. En tout cas, on pense que chacun des paramètres du 35 procédé peut être déterminé par voie empirique et qu'une telle détermination ne présente aucune difficulté pour le spécialiste. /U 4 l S OO 206/D/2 8 BEVEKPICATIONS 1. Procédé de renforcement d'un article en verre de silicates de métaux alcalins par immersion de cet article dans un bain d'un sel de métal alcalin fondu pendant un certain 5 temps, ledit bain étant contaminé par des ions Ca^+, caractérisé en ce qu'on fait passer de la vapeur d'eau à travers ce bain de sel fondu afin de réduire et/ou maintenir la quantité des ions Ca^+ à une valeur inférieure à environ 1% en poids. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit article en verre est essentiellement constitué, en poids sur la base des oxydes, par environ 5 à 25% d'un oxyde de métal alcalin, 5 à 25% de AlgO^ et par du SiO^ pour le complément. 15 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde de métal alcalin est ÏJa20. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un gaz inerte comme gaz porteur pour la vapeur d'eau. 20 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit gaz inerte est l'azote. 6. Les articles en verre renforcés obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.