FR 2068781 A1 19710903 FR 7042376 A 19701125 70 42376 - 1 - 2068781 La présente invention est relative à un nouveau procédé de combustion au four à cuve du graphite combustible utilisé comme modérateur, matériau de structure ou de gaine dans les réacteurs à haute température refroidis au gaz. 5 Les éléments combustibles dans les réacteurs nucléaires de ce type sont, la plupart du temps, constitués de corps conformés en graphite, dans lesquels le combustible nucléaire est incorporé sous forme de particules enduites fixes ou est introduit en vrac. Les particules enduites contien-10 nent des noyaux sphëriques du combustible proprement dit, d'un diamètre d'environ 400 microns. Ces noyaux sont entourés d'une écorce en carbone pyrolytique étanche aux gaz, d'environ 100 microns d'épaisseur. Grâce à l'enduction et à l'incorporation dans une matrice de graphite, on évite de laisser la matière 15 fissile s'échapper dans le circuit de refroidissement. Les éléments combustibles de cette sorte se sont avérés intéressants dans le fonctionnement des réacteurs; cependant, le traitement ultérieur du résidu de productionpet surtout de l'élément combustible utilisé dans le 20 réacteur, représente un problème difficile. Tout d'abord, il faut séparer environ 99% du volume de l'élément combustible présent comme graphite modérateur ou de structure, afin de permettre le processus de traitement chimique de l'élément - combustible . 25 Les nombreuses variantes du procédé, qui ont été proposées dans ce domaine, telles que la désintégration êlectrolytique du graphite, l'extraction chimique humide ou sèche de l'élément combustible broyé, présentent toutes l'inconvénient commun que tout l'élément combustible irradié de graphite 30 se présente sous la forme d'une sorte de détritus poussiéreux hautement radioactif. On a donc proposé de brûler le graphite dans un courant d'oxygène pur, afin d'obtenir le combustible nucléaire sous forme de cendres dépourvues de carbone, en même temps 35 que les produits de fission non-volatils r et d'évacuer le gaz résiduel sous forme de bioxyde de carbone inactif dans l'atmosphère, après l'avoir soigneusement débarrassé des produits de fission volatils Ainsi a-t-on prêté d'abord une attention particulière au procédé en lit fixe. Son avantage particulier par 40 rapport au procédé en lit fluidisé est qu'un broyage coûteux et 70 42376 - 2 - 2068781 un classement sont inutiles. Au lieu de cela, les éléments en graphite peuvent, sans manipulation préalable ou tout au plus après un concassage grossier, être introduits, suivant leur grosseur, directement dans le four. Un four à cuve exploite 5 suivant le principe du réacteur en lit fixe possède cette autre supériorité que, étant donné le temps de séjour uniforme, il rend possible une .combustion continue de presque tout le graphite en un seul stade. L'inconvénient du principe du four 10 à cuve réside avant tout dans le mauvais échange de matières et de chaleur dans la matière en vrac au repos. Les bas coefficients d'échange de matière, dans un lit fixe en gros morceaux pour l'exécution des réactions gaz-solide, exigent des durées de séjour élevées et, 15 ainsi, de grands volumes de récipients. On augmente donc encore les difficultés liées à l'évacuation de la chaleur. Jusqu'à présent; on n'est pas parvenu, en utilisant de l'azote pur, à évacuer la chaleur du four d'une façon contrôlée et ainsi à éviter des surchauffes locales et un 20 frittage des cendres de métaux lourds. Les grands volumes de récipients soulèvent en outre des problèmes de criticalité, qui ont contribué à ce que les travaux de développement au four à cuve aient été de nouveau, prématurément, suspendus au bénéfice du réacteur en lit fluidisé. 25 La présente invention représente un nouveau développement du procédé au four à cuve connu en lui-même. Elle se propose d'éviter les inconvénients ci-dessus décrits qui, avec les modes opératoires actuels, sont inévitables. Elle a donc pour but de mettre en oeuvre le procédé à des températures' 30 modérées, au plus égales à 1000°C, afin d'éviter un frittage du combustible nucléaire et une importante vaporisation des produits de fission. La présente invention a été précédée de recherches poussées sur la cinétique de réaction du graphite et 35 du pyrocarbone avec différents réactifs gazeux. On peut résumer les conclusions de ces travaux de la manière suivante : a) La rapidité de combustion du PyC et du graphite de la matrice est très variable. Dans le domaine de températures autour de 900°C, on obtient, au moyen d'oxygène 40 pur, avec le graphite, une vitesse de combustion techniquement 70 42376 - 3 - 2068781 acceptable, de l'ordre de grandeur de lg C/cm2 h. rapportée à la surface apparente, tandis que les enveloppes de particules, extérieures, dures, ont un comportement paresseux à la combustion et n'atteignent que 10% de cette valeur. Lors de la combustion 5 au four à cuve, les particules de combustible recouvertes de pyro-carbone sont donc détachées de la matrice de graphite et retirées comme "granulat de cendres". Il est donc techniquement intéressant de poursuivre en deux stades une combustion continue jusqu'à une libération complète des granulés. 10 b) Une gazéification du carbone par le bioxyde de carbone ou la vapeur d'eau n'est, pour des raisons de cinétique, pas à envisager pour le graphite. La vitesse de réaction Boudouard et de réaction à la vapeur d'eau est si faible par rapport à la réaction de combustion qu'elle est encore sans 15 importance au-dessous de 1000° C. Si l'on mélange le bioxyde de carbone ou la vapeur d'eau comme réfrigérant à l'oxygène, l'effet de refroidissement au-dessous de 1000°C est de nature physique, mais non chimique. c) La vitesse de combustion du gra-20 phite est proportionnelle à la pression partielle de l'oxygène. Par une dilution de l'oxygène, on abaisse considérablement le rendement d'un four. La teneur optimale en oxygène est déterminée par la température de combustion maximale admissible. d) Lors de la combustion avec l'oxy-25 gène pur ou avec les mélanges gazeux contenant de l'oxygène, on constate une teneur en CO dans le gaz résiduel qui croît en même temps que la température. Comme une transformation suivant la réaction Boudouard et la réaction à la vapeur d'eau n'a pas lieu, la formation de CO est à attribuer à une réaction incomplète du 30 graphite. L'invention concerne un procédé de récupération de combustible nucléaire à partir d'éléments combustibles, irradiés ou non, de réacteurs à haute température^ modérateur de graphite, caractérisé en ce qu'on grille par l'oxy-35 gène, dans un processus en deux stades, le carbone de l'élément combustible non moulu, que, dans un premier stade, on grille à des températures comprises entre 800 et 1000°C1)dans un four à cuve refroidi, le graphite de la structure et de la matrice, par un mélange d'oxygène et d'un gaz de refroidissement tel que, par 40 exemple, la vapeur d'eau, l'azote ou 3e bioxyde de carbone, par- 70 42376 - 4 - 2068781 courant le tas en vrac^de haut en bas^à courant parallèle, et l'on grille ensuite, au cours d'un deuxième stade, à des températures comprises entre 600 et 900°C les particules de combustible p.uclëaire déversées à travers la grille pareillement 5 refroidie, et auxquelles adhère encore du carbone pyrolytique, de préférence avec de l'oxygène pur qui parcourt le tas en vrac à contre-courant, de bas en haut, puis on évacue les particules par un sas en continu ou par paquets. On peut, grâce à un dimensionnemenh 1G convenable du four, évacuer vers l'extérieur, par une paroi refroidie, une partie importante de la chaleur de réaction libérée dans-le four supérieur. On arrive ainsi à offrir au tas de graphite en vrac le plus possible de surface de refroidissement. Le procédé conforme à l'invention travaille de préférence 15 avec un four de section rectangulaire. Cette forme rectangulaire présente en outre l'avantage qu'on peut élever à volonté le rendement par un allongement du four, en maintenant toutes les autres dimensions sans que, par ces mesures, les rapports de combustion dans le tas soient modifiés. 20 La forme rectangulaire facilite en outre la garantie de la sécurité nucléaire du procédé car, de cette manière, la "fuite" des neutrons du combustible nucléaire est accrue dans une mesure suffisante. Pour éviter les zones mortes lors de la combustion, les angles du four sont opportu-25 nément arrondis„ Le refroidissement de la paroi du four est effectué par un réfrigérant approprié, de préférence par de l'eau. Pour garantir, dans les conditions de modération contrôlée, la sécurité nucléaire, la possibilité d'une irruption de l'eau doit être exclue par un refroidissement de succion ou par l'addition 30 d'un capteur de neutrons à l'eau de refroidissement. Ces mesures ne suffisent cependant pas encore à accorder le bilan calorifique d'un four à cuve avec un rendement élevé„ On évacue donc une partie importante de la chaleur de réaction par un refroidissement direct avec un gaz de 35 refroidissement approprie. Le procédé de l'invention utilise des gaz qui possèdent une capacité calorifique relativement élevée, tels que, par exemple, l'azote, le bioxyde de carbone ou la vapeur d'eau, Des essais ont montré qu'on ne peut 40 pas utiliser complètement l'oxygène dans une cuve refroidie à 70 42376 2068781 - 5 - l'eau, par suite du débit plus rapide le long des parois, et que l'oxyde de carbone brûle presque complètement dans les zones de paroi plus froides du tas avec l'oxygène en excès. L'excès inévitable de 0^ exerce une influence avantageuse, parce qu'il 5 empêche avec certitude la formation de mélanges de gaz explosifs. Lors de la récupération des combustibles nucléaires irradiés, il faut prendre des mesures d'importance pour la purification du gaz résiduel, afin d'éliminer les poussières radioactives et les aérosols, ainsi que les produits 10 de fission gazeux, tels que l'iode radioactif, le tritium et les gaz rares de fission. On devrait réduire l'installation de purification des gaz à un très petit volume en raison des coûts élevés des volumes des cellules de chauffage protégées. Il est donc désirable de maintenir les quantités de gaz résiduels aussi faibles 15 que possible. Le procédé de la présente invention peut répondre à cette exigence, parce que, parmi les gaz décrits plus haut, on emploie de préférence, comme réfrigérant, le bioxyde de carbone car il est disponible en abondance dans le gaz résiduel et peut être ramené dans le circuit. De cette manière très simple, il 20 est possible de réduire la valeur du gaz résiduel à son minimum théorique, tandis qu'on ne prélève dans le circuit, par un compresseur, que la quantité de gaz qui est amenée au système sous forme d'oxygène frais. Le four supérieur pour la combustion 25 de la quantité principale de graphite, conformément à l'invention et à 1'encontre des modes d'exploitation usuels des fours à cuve, travaille suivant le principe des courants parallèles, de telle sorte que le tas est traversé par le gaz de réaction, verticalement de haut en bas dans la direction de chute de la cendre de 30 particules. Ce mode d'exécution du procédé a encore l'avantage qu'avec lui on évite avec certitude un bouchage du tas par la poussière de graphite et les particules. En outre, on se ménage ainsi une possibilité simple d'enflammer du haut en bas le four ïempli par addition de quelques éléments combustibles, peu nom-35 breux, chauffés électriquement en dehors du four. Pour obtenir une combustion aussi régulière que possible sur toute la hauteur du tas, on introduit le gaz de réaction dans plusieurs zones superposées. Il s'est montré opportun d'enrichir de plus en plus en allant vers le bas 40 le mélange gazeux réactionnel avec de l'oxygène, afin d'éviter une 70 42376 — 6 - 2068781 dilution par le gaz résiduel de la zone supérieure et, ainsi, autant que possible, l'abaissement de la vitesse de réaction. Il y a cependant des limites à l'enrichissement nécessaire en oxygène, ainsi qu'à l'offre en oxygène dans les zones inférieures, 5 étant donné que l'on s'efforce d'atteindre au maximum la température de 1000°C. Par la forme particulière du four, qui se rétrécit sur ses faces vers le bas, on obtient une vitesse de descente uniforme- dans toutes les parties du tas, malgré le débit volumétrique amoindri dans la partie inférieure. On évacue les 10 gaz résiduels du four supérieur en même temps que les particules de matière combustible nucléaire et la poussière de graphite, à travers la grille du tas, et on les fait tourner de telle sorte que les matières solides, sous l'influence de la force centrifuge, sont transportées dans le four de post-combustion disposé en-15 dessous. La post-combustion travaille selon le principe du lit fixe, lequel cependant, dans ce cas, est parcouru de bas en haut par de l'oxygène pur ou par des mélanges hautement enrichis en oxygène. Dans le but d'obtenir la meilleure 20 évacuation de la chaleur de combustion et de décomposition radioactive, on donne à la chambre de post-combustion la forme d'une cuve étroite, ronde ou rectangulaire. La chaleur est transmise à travers les parois à un registre de refroidissement réglé9de sorte que la température intérieure ne descende pas en-dessous 25 de la température d'inflammation du graphite, de 550°C. Pour obtenir cette température au moment de la mise en route, on chauffe la chambre électriquement de l'extérieur. On refroidit généralement à 300°C les gaz résiduels du four inférieur en même temps que le courant 30 de gaz principal du four supérieur, et on les évacue par un dispositif de filtrage intégré avec l'ensemble de l'appareillage. Comme filtre, on emploie des métaux poreux frittés, qui sont disposés de telle façon que la poussière adhérente soit détachée par des soufflages inversés, et emportée dans la chambre de post-35 combustion. On refroidit ensuite les gaz à 100°C dans un réfrigérant avant de les débarrasser, dans un absorbeur attenant, des aérosols et des gaz radioactifs. Dans toute l'installation, on entretient une dépression pour éviter une contami-40 nation des cellules environnantes. 70 42376 - 7 - 2068781 Un mode de réalisation de l'invention est représenté à titre non limitatif, à l'aide des exemples et des dessins ci-joints, dans lesquels la figure unique représente une vue en perspective partiellement en coupe du four à cuve 5 suivant la présente invention. Exemple 1 L'installation est conçue pour traiter 60 éléments combustibles à l'heure, de telle sorte qu'elle peut traiter les éléments combustibles d'un réacteur à piles de 10 boulets de 600 MWe. L'élément combustible unitaire, d'un diamètre de 60 ïtuxt. a un poids de 200 g. 10 g. en reviennent au combustible nucléaire et aux produits de fission, le reste est du carbone. On prend les éléments combustibles en continu après un certain temps de perte de radioactivité 15 dans un entrepôt, et on les introduit dans un four à cuve (1) par un sas (2} Le four possède, pour des raisons de criticalité et une meilleure évacuation de la chaleur, une section rectangulaire » Sa longueur est de 700 mm. Vu de face, le four se rétrécit en 20 allant du haut vers le bas. La largeur intérieure du four, à 1000 mm au-dessus de la grille refroidie à l'eau (14), est de 300 mm., la largeur de la grille est de 150 mm. La cuve équipée d'une jaquette de refroidissement (3) est refroidie intensivement de l'extérieur avec de l'eau. 2.5 La largeur de la cuve, l'offre d'oxygène, ainsi que le lest de gaz inerte, sont calculés les uns par rapport aux autres de telle sorte qu'une chaleur suffisante est évacuée et que la température est répartie régulièrement dans le domaine de 700 à 1000°C le long du tas. Ainsi, le bioxyde 30 de carbone servant comme gaz de refroidissement et prélevé sur le gaz résiduel, est enrichi en oxygène et introduit dans trois zones le long de la hauteur du tas à travers trois conduites annulaires (4). Comme le tableau annexé le montre, 35 l'apport d'oxygène 02 aux diverses zones est gradué de telle sorte que la conversion du carbone, mesurée sur la section transversale, ait à tous les niveaux du tas une valeur presque constante. Le lest du gaz de refroidissement est ajusté zone par zone à l'échange de chaleur par unité de volume qui diminue vers 40 le bas. L'expérience, qui est décrite dans le tableau, montre que 70 42376 - 8 - 2063781 15oxygène nsest utilisé qu'à concurrence de 90% et que la teneur en CO est faible et peut être négligée par suite du grand excès en 02. On effectue l'allumage en ajoutant 5 des billes préchauffées de l'extérieur du tas dans un four tubu-laire électrique (5). Le gaz résiduel est renvoyé, du four supérieur, au-dessous de la grille autour des goulottes (6) ° Ainsi, les cendres des métaux lourds et le carbone restant 10 sont rejetés de cette manière dans le four de combustion annexe (7) qui se trouve au-dessous. Ce dernier est constitué comme une chambre étroite de section rectangulaire de 250 mm de haut et 40 mm de large qui, considérée dans sa longueur, se termine en pointe avec un angle de 90°. 15 On effectue la combustion avec de l'oxygène pur qui est amen5 par la tubulure (8) 9à de basses températures, dans le domaine de 600 à 900°C, afin d'éviter dans une large mesure la libération des produits de fission volatils. Le refroidissement est réalisé au moyen .d'air comprimé humidifié 20 à travers un registre de refroidissement (9) soudé sur le récipient . A 1'entrée, le récipient est chauffé de l'extérieur à travers le registre de refroidissement au moyen d'un chauffage par radiations travaillant électriquement et isolé de l'extérieur (10) jusqu'à ce qu'on atteigne la température de 550°C. 25 On règle la quantité de particules et leur durée de séjour dans la chambre de post-combustion sur la fréquence des organes de décharge (11) travaillant en discontinu» Les gaz résiduels provenant des fours 30 inférieur et supérieur sont retirés en même temps par un dispositif de filtration qui fait corps avec l'ensemble de l'appareillage. Ce dispositif est constitué de douze bougies filtrantes en métal fritte (12), situées latéralement au-dessus de la chambre de combustion annexe et suspendues obliquement du haut vers le bas. 35 Le gaz est prélevé aux filtres à 300°C par une conduite annulaire (13) et refroidi en dehors du four, avant la filtration fine, au-dessous de 100°C. Une partie du gaz résiduel est mise par un compresseur en circuit dans l'installation. La partie restante est, au moyen d'un ventilateur, rendue à l'atmosphère par une 40 cheminée. Ce ventilateur maintient dans l'installation une dé 70 42376 - 9 - 2063781 pression d'au moins 30 mm d'eau par rapport à la pression de la cellule qui l'entoure. Exemple 2 Le procédé décrit ci-après se 5 distingue de celui de l'exemple 1 en ce que la combustion est effectuée avec de l'air enrichi en 02. Les avantages particuliers de ce mode d'exécution sont l'économie en oxygène, ainsi que l'absence de remise en circuit du gaz résiduel. Par contre, l'augmentation 10 de la quantité de gaz résiduel est désavantageuse au point de vue du dimensionnement du filtre. L'utilisation d'azote comme lest de gaz de refroidissement au lieu de bioxyde de carbone a, en raison de la plus faible chaleur spécifique de l'azote, une 15 répercussion sur le bilan thermique du four. Pour pouvoir exploiter celui-ci avec la même production et à la même température, il faut modifier la composition du gaz. Il ressort du Tableau, que, en supposant un rendement de 90% en 02, la quantité totale de gaz résiduel s'élève de 17% par rapport à l'exemple 1. 20 On prélève le gaz aux filtres à 300°C et on le refroidit en dehors du four, avant la filtration fine, au-dessous de 100°C. Un ventilateur, qui entretient dans l'installation une dépression d'au moins 30 mm d'eau par rapport à la pression des cellules environnantes, rend le gaz résiduel 25 à l'air libre par une cheminée. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux ■'exemplœ de réalisation ci-dessus décritSet représentés à partir ciSS quels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 70 42376 - 10 - 2068781 REVENDICATIONS 1°) Procédé de récupération de combustible nucléaire à partir d'éléments combustibles, irradiés ou non, de réacteurs à haute température à modérateur de graphite, 5 caractérisé en ce qu'on grille par l'oxygène, dans un processus en deux stades, le carbone de l'élément combustible non moulu, que, dans un premier stade, on grille à des températures comprises entre 800 et 10Q0°G, dans un four à cuve refroidi, le graphite de la structure et de la matrice, par un mélange d'oxygène et 10 d'un gaz de refroidissement tel que, par exemple, la vapeur d'eau, l'azote ou le bioxyde de carbone, parcourant le tas en vrac9de haut en bas,à courant parallèle, et l'on grille ensuite, au cours d'un deuxième stade, à des températures comprises entre 600 et 900°C, les particules de combustible nucléaire déversées à travers 15 la grille pareillement refroidie, et auxquelles adhère encore du carbone pyrolytique, de préférence avec de l'oxygène pur qui parcourt le tas en vrac à contre-courant, de bas en haut, puis on évacue les particules par un sas en continu ou par paquets. 2°) Procédé conforme à la revendica-20 tion 1, caractérisé en ce qu'on introduit le mélange de gaz réac-tionnels destiné à la combustion du graphite de la structure et de la matrice au premier stade, par zones réparties suivant la hauteur du tas encore en vrac, et qu'on l'enrichit en osygène de plus en plus^ du haut vers le bas sdans des proportions allant 25 de 30 à 60%. 3°) Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, en cas d'utilisation dans le premier stade du bioxyde de carbone comme gaz de refroidissement, on prélève celui-ci de préférence dans le courant de gaz rési-30 duels et on le remet en circulation dans l'installation au moyen d'un compresseur. 4°) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on refroidit ensemble les gaz résiduels provenant des deus stades de combustion et 35 qu'on les débarrasse en deux opérations de leurs poussières et de leurs aérosols, puis qu'on les refroidit, pour leur prépurification, sur des filtres métalliques au moins à 300°C, et pour leur purification fine»sur des absorbeurs appropriés au moins à 100°C. 5°) Procédé conforme à l'une quelconque 40 des revendications 114, caractérisé en ce qu'un ventilateur 70 42376 - 11 - 2068781 renvoie les gaz résiduels purifiés dans l'atmosphère, par une cheminée, et que ce ventilateur maintient, dans l'installation de combustion et de purification des gaz, une dépression d'au moins 30 mm d'eau par rapport à l'atmosphère du bâtiment. S 6°) Four à cuve pour l'exécution du pro cédé conforme â l'une des revendications 1 à 5, caractérisé sn s® que sa cuve verticale se rétrécissant vers le bas possède de préférence une section rectangulaire à angles arrondis, que dans ladite cuve le tas au repos de graphite de la structure et de la 10 matrice est supporté par taie grille? au travers de laquelle le combustible nucléaire est emporté avec les gaz résiduels du four, et en ce que la paroi ds la cuve at la grille sont refroidies au moyen d'un liquide approprié, de préférence de 1■eau, suivant le principe du refroidissement par aspiration» 15 7"} Dispositif d'allumage du four â cuve conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que, pour faire chauffer à fond un four plein ou vide, on préchauffe électriquement à 900 - 1000° C une partie des éléments combustibles dans un four situé au-dessus de la cuve, puis on les laisse tom-20 ber chauds dans la cuve. 3°) Réacteur à lit fixe pour l'exécution du deuxième stade du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par une cuve étroite, de section rectangulaire ou circulaire, refroidie de l'extérieur par un registre de refroi-25 dissement avec un mélange d'air comprimé et d'eau, cette cuve pouvant être chauffée de l'extérieur au moyen d'un rayonnement électrique et étant équipée d'un organe de décharge travaillant en continu ou par paquets.