FR 2064280 A1 19710723 FR 7034612 A 19700924 70 34612 1 2064280 L'invention concerne des feuilles minces de matières plastiques à~trois-couches, composées de : (l) une première couche extérieure de 0,010 à 0,200 mm d'épaisseur, en un homopoly-mère d'éthylène ou un copolymèrë d'éthylène-acétate de vinyle, qui 5 contient en liaison polymère Jusqu'à 15 % en poids d'acétate de vinyle; (2) une couche intermédiaire, de 0,005 à 0,050 mm d'épaisseur, en un eopolymère d'éthylène contenant des groupes carboxyle; ainsi que (3) une troisième couche extérieure, de 0,010 à 0,200 mm d'épaisseur, en un polyamide thermoplastique synthétique. 10 Les feuilles minces de matières plastiques connues de ce genre contiennent en général, à titre de couche intermédiaire (2) en un eopolymère d'éthylène contenant des groupes carboxyliques, des couches formées d'un eopolymère d'éthylène-acide acrylique, jouant le rôle d'adhésif à fusion (cf. le brevet des Etats-Unis 15 n° 3 ^23 231). De telles feuilles minces se caractérisent, par rapport à des feuilles comparables d'un autre type, par toute une série de propriétés avantageuses; mais elles offrent un certain inconvénient, en ce sens que la solidité de fixation des différentes couches entre elles décroît assez rapidement au cours du temps, 20 sous l'effet de l'eau (humidité), cette décroissance étant d'autant plus rapide que la température de l'eau est élevée. L'invention a pour but de réaliser des feuilles minces de matière plastique à trois couches du type ci-dessus défini, qui ne présentent pas, ou tout au moins dans une mesure beaucoup plus 25 réduite, les défauts sus-mentionnés. Il a été découvert que ce but peut être atteint si la couche intermédiaire (2) est formée d'un eopolymère spécial d'éthylène contenant des groupes carboxyle. En conséquence, l'invention concerne des feuilles minces 30 de matières plastiques à trois couches, composées de : (l) une première couche extérieure, de 0,010 à 0,200 mm d'épaisseur, en un homopolymère d'éthylène ou un eopolymère d'éthylène-acétate de vinyle qui contient en liaison polymère Jusqu'à 15 % en poids d'acétate de vinyle; (2) une deuxième couche intermédiaire, de 0,005 à 35 0,050 mm d'épaisseur, en un eopolymère d'éthylène contenant des groupes carboxyle; ainsi que (3) une troisième couche extérieure, de 0,010 à 0,200 mm d'épaisseur, en un polyamide thermoplastique synthétique. Les feuilles minces de matières plastiques selon l'invention sont caractérisées par le fait que le eopolymère d'éthylène 40 contenant des groupes carboxyle de la couche (2) est un polymère quaternaire £ui contient, en liaison polymère, 60 à 90 parties en 70 34612 2 2064280 poids d'éthylène, 0,5 à 20 parties en poids dfiai ac-ide aarboxylique non saturé éthy1èniquement, 0,5 à 20 parties en poids d'un ester d'un acide "carboxylique non saturé éthyléniquement, ainsi que 0,35 à 5 (de préférence 0,8 à 3) parties en poids d'isobutylène -5 la somme des parties en poids devant toujours s'élever à 100. Comme on a pu le constater, les propriétés positives des feuilles minces de matières plastiques selon l'invention apparaissent particulièrement lorsque celles-ci sont caractérisées par le fait que le eopolymère d'éthylène contenant des groupes carboxyle Xo la couche (2) est un polymère quaternaire qui contient, en liaison polymère, 71 à 90 parties en poids d'éthylène, 3 à 9 parties en poids d'un acide carboxylique aliphatique à 3-5 atomes de carbone, non saturé éthyléniquement, 1 à 20 parties en poids d'un ester alkylique à 1-8 atomes de carbone d'un acide carboxylique âliphati-15 que à 3-5 atomes de carbone, non saturé éthyléniquement, ainsi que 0,3 à 5 (de préférence 0,8 à 3) parties en poids d'isobutylène -la somme des parties en poids devant toujours s'élever à 100. Comme on a pu le constater en outre, les propriétés positives des feuilles minces de matières plastiques selon l'invention 20 apparaissent surtout au cas où elles sont caractérisées par le fait que le eopolymère d'éthylène contenant des groupes carboxyli-ques de la couche (2) est un polymère quaternaire qui contient, en liaison polymère, 71 à 90 parties en poids d'éthylène, 3 à 9 parties en poids d'acide acrylique, 1 à 20 parties en poids d'ester butyli-25 que tert. de l'acide acrylique, ainsi que 0,3 à 5 (de préférence 0,8 à 3) parties en poids d'isobutylène - la somme des parties en poids devant toujours atteindre 100. (Aux fins ici considérées, le terme "isobutylène" désigne toujours le butène, de formule H2C=C(CH^)2). 30 La couche extérieure (l) de la feuille mince selon l'inven tion est constituée par un homopolymère d'éthylène ou un eopolymère d'éthylène-acétate de vinyle qui contient en liaison polymère jusqu'à 15 # en poids d'acétate de vinyle. A cet égard, les polymères de ce type ordinairement utilisés dans la technique conviennent, notamment 25 des homopolymères d'éthylène ayant une densité de 0,916 à 0,9^0 g/ern^ ("polyéthylène haute pression"). Les polymères quaternaires pour la couche intermédiaire - (2), qui sont utilisés aux fins de l'invention, sont en soi connus dans la chimie des polymères. Ils auront de préférence les caractéris 40 tiques suivantes : poids spécifique, 0,9 à 1,1 g/cm-^; proportion cris talline inférieure à 60 dureté Shore C 50 à 90. Etant donné que 70 346 3 2064280 les polymères quaternaires agissent à la manière d'un adhésif à fusion, ils doivent être dans un état compris entre l'état plastique et l'état visqueux lors du traitement -c'est à dire lors de la fabrication des feuilles minces; les températures correspondantes et, 5 par suite, les températures de travail, sont comprises entre 80 et 270°C, en particulier entre 130 et 220°C. La couche extérieure (3) des feuilles minces selon l'invention est composée d'un polyamide thermoplastique synthétique. Les polyamides de ce genre qui sont utilisés d'habitude dans la 10 technique conviennent, par exemple la polycaprolactame, la polycapryl lactame, la polylauryl-lactame, la polyoenantho-lactame, le polyamide 6,6, le polyamide 6,10, le polyamide 6,12 ou le poly-ll-acide aminoundécanoîque, ainsi que les polyamides mixtes correspondants. La fabrication des feuilles minces de matières plastiques 15 selon l'invention peut s'effectuer par des procédés usuels dans la technique, par exemple par co-extrusion (ce procédé est par exemple exposé également dans le Brevet des Etats-Unis n° 3 423 231) ou de la manière suivante : on met en place, dans une presse à plateaux, une feuille d'un homopolymère d'éthylène ou d'un eopolymère d'éthylène-20 ' acétate de vinyle qui contient en liaison polymère jusqu'à 15 % en poids d'acétate de vinyle - destinée à constituer la feuille (1)-, puis par dessus une feuille mince du polymère quaternaire - destinée constituer la couche (2) - et enfin, une feuille mince d'un polyamide thermoplastique synthétique - destinée à constituer la couche 3; puis 25 on presse à une température élevée et sous forte pression. Les feuilles de matière plastique à trois couches conviennent par exemple en tant que feuilles minces d'emballage, notamment pour des produits alimentaires; elles sont imperméables aux gaz, résistantes à la déchirure, difficiles à crever et susceptibles d'em-30 boutissage profond. Exemple Dans une presse à plateaux, on place, sur une feuille mince de 0,1.50 mm d'épaisseur en un homopolymère d'éthylène (poids ^ spécifique = 0,924 g/cm-^) - destinée à constituer la couche (l)-une feuille mince de 0,035 mm d'épaisseur - destinée à constituer la couche(2)- qui est composée d'un polymère quaternaire (il contient en- liaison polymère 87,0 parties en poids d'éthylène, 4,5 parties en poids d'acide acrylique,, 7,0 parties en poids d'acrylate de bu-40 tyle tert. et 1,5 partie en poids d'isobutylène). Puis on place une 70 34612 4 2064280 feuille mince de 0,100 mm d'épaisseur en polycaprolactame - destinée à constituer la couche(3); on presse alors à une température de O 200°C pendant 2 mn sous une pression de 0,1 kg/cm potir obtenir une liaison intime. La feuille mince de matières; plastiques à trois 5 couches est extraite de la presse à me température de 60°C et refroidie à la température ambiante sans pression. I 70 34612 5 REVENDICATIONS 2064280 1° Feuilles minces de matières plastiques à trois couches, composées d'une première couche extérieure, de 0,010 à 0,200 mm d1épaisseur, en un homopolymère d'éthylène ou un eopolymère d'éthylène-acétate de vinyle qui contient en liaison polymère jusqu'à 5 15 # en poids d'acétate de vinyle; d'une deuxième couche intermédiaire, de 0,005 à 0,050 mm d'épaisseur, en un eopolymère d'éthylène contenant des groupes carboxyle; et d'une troisième couche extérieure, de 0,010 à 0,200 mm d'épaisseur, en un polyamide thermoplastique synthétique, caractérisées par le fait que le polymère d'éthy-10 lène contenant des groupes carboxyle de la deuxième couche est un polymère quaternaire qui contient, en liaison polymère, 60 à 90 parties en poids d'éthylène, 0,5 à 20 parties en poids d'un acide carboxylique non saturé éthyléniquement, 0,5 à 20 parties en poids d*un ester d'un acide carboxylique non saturé éthyléniquement, et 15 0,3 à 5 parties en poids d'isobutylène - la somme des parties en poids devant toujours êtes égale à 100. 2° Feuilles minces de matières plastiques à trois couches selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le eopolymère d'éthylène contenant des groupes carboxyliques de la 20 deuxième couche est un polymère quaternaire qui contient, en liaison polymère, 71 à 90 parties en poids d'éthylène, 3 à 9 parties en poids d'un acide carboxylique aliphatique à 3-5 atomes de carbone, non saturé éthyléniquement, 1 à 20 parties en poids d'un ester al-kylique à 1-8 atomes de carbone d'un acide carboxylique aliphatique 25 à 3-5 atomes de carbone, non saturé éthyléniquement, et 0,3 à 5 parties en poids d'isobutylène -la somme des parties en poids devant toujours être égale à 100. 3° Feuilles minces de matières plastiques à trois couches selon les revendications 1 ou 2, caractérisées par le fait 30 que le eopolymère d'éthylène contenant des groupes carboxyle de la deuxième couche est un polymère quaternaire qui contient, en liaison polymère, 71 à 90 parties en poids d'éthylène, 3 à 9 parties en poids d'acide acrylique, 1 à 20 parties d'ester butylique tert. de l'acide acrylique, et 0,3 à 5 parties en poids d'isobutylène -35 la somme des parties en poids étant toujours égale à 100.