FR 2061773 A1 19710625 FR 6930026 A 19690903 69 30026 1 2061773 la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'aldéhydes et/ou d'alcools par oxosynthèse, par traitement de composés éthyléniques par l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence de complexes carbonylés de métaux du 8e groupe du tableau périodique des élé-} ments, modifiés par des phosphines trisubstituées. 1'oxosynthèse est un procédé d'usage général dans l'industrie pour la synthèse des aldéhydes et/ou des alcools, dans lequel on traite des oléfines par l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence de co-balt-carbonyles. Ce procédé a.l'inconvénient de donner une certaine pro-LO portion d'aldéhydes et alcools ramifiés, qui ont moins d'intérêt. On connaît déjà toute une série de procédés dans lesquels on obtient une plus grande proportion d'aldéhydes et alcools linéaires. C'est ainsi que d'après le brevet britannique 903.598, on obtient une plus grande proportion de composés linéaires en effectuant la réaction oxo entre 110°C L5 et 130°C. l'inconvénient est que les taux de transformation sont assez faibles à ces basses températures. D'après un autre procédé connu (brevet français 1.374.941), on obtient une plus grande proportion de composés linéaires en opérant sous des pressions plus fortes, par exemple sous 500 à 1.200 atmosphères. Mais l'emploi de pressions aussi élevées 20 entraîne des dépenses excessives. D'après le brevet américain 2.694.735» '1'oxosynthèse à partir du propylène donne une plus forte proportion de produits linéaires quand on opère en présence de cétones. Mais cela impose un stade supplémentaire de récupération des cétones. les brevets français 1.389.699 et 1.300.404 indiquent que l'emploi de métaux-carbony-25 les des métaux du 8e groupe du tableau périodique des éléments, modifiés par des phosphines, des arsines ou des stibines, donne principalement des produits linéaires. Enfin, la demande de brevet néerlandais 6.516.164 et le brevet français 1.472.711 décrivent l'emploi de phosphines tertiaires dans lesquelles le groupe phosphine fait partie d'un 30 hétérocycle comme modificateurs des catalyseurs employés dans 1'oxosynthèse. Tous les catalyseurs d'oxosynthèse modifiés aux phosphines avaient jusqu'ici l'inconvénient de ralentir considérablement la réaction par comparaison avec les cobalt-carbonyles purs. On a découvert qu'on peut obtenir d'une manière plus avanta-35 geuse que précédemment des aldéhydes et/ou des alcools par oxosynthèse 'en traitant des composés éthyléniques par l'oxyde-de carbone et l'hydrogène à chaud et sous pression, en présence de métaux-carbonyles des métaux du 8e groupe du tableau périodique des éléments, modifiés par des phosphines trisubstituées,'quand on emploie des métaux-carbonyles des 40 métaux du 8e groupe du tableau périodique des éléments modifiés par des 69 30026 2061773 3-phosphapipéridines dans lesquelles les atomes de phosphore et d'azote sont substitués. ' Le nouveau procédé a l'avantage de donner principalement des aldéhydes et/ou des alcools à chaîne droite. De plus, ce procédé a 1* 5 avantage que la réaction oxo est plus rapide qu'avec les catalyseurs modifiés à la tributylphosphine précédemment employés. On emploie de préférence des composés éthyléniques aliphati-ques, cycloaliphatiques ou aryl-aliphatiques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, en particulier jusqu'à 16 atomes de carbone, Les compo-10 sés éthyléniques préférés peuvent contenir plusieurs doubles liaisons, par exemple deux doubles liaisons non conjuguées, ou des substituants inertes dans les conditions de réaction, tels que des groupes alcoxyle en C^-C^, des groupes carboxyle, des groupes carbalcoxyle en C^-Cg ou des groupes nitrile. On préfère particulièrement les hydrocarbures 15 éthyléniques. Les oléfines en Cg-C^qi en particulier en ®2~^16' on^ 13118 importance technique particulière, tout spécialement celles qui ont une double liaison terminale. Parmi les composés éthyléniques utilisables figurent l'éthylène, le propylène, le 1-hexène, le 1-octène, le 1-20 décène, le cyclohexène, le styrène, le propénylbenzène, l'alcool ally-lique, l'oxyde d'allyle et de méthyle, le crotonate de méthyle, l'acry-late de méthyle, 11acrylonitrile et les mélanges d'oléfines qui se forment dans 1'oligomérisation du propylène et du butylène, tels que le "propylène trimère" ou le "codibutylène". 25 On emploie généralement l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans un rapport en volume de l/3 à l/l, en particulier de 1/2 à l/l. On peut employer les composés éthyléniques et le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène en proportions stoechiométriques, mais on a avantage à employer un excès du mélange d'oxyde de carbone et d' 30 hydrogène pouvant aller jusqu'à 500%<> On a avantage à effectuer la réaction à des températures allant de 140°C à 250°C. On obtient des résultats particulièrement bons entre 170°C et 210°C. On obtient de bons résultats en opérant sous pression, par exemple entre 30 et 350 atmosphères. On a avantage à employer 35 des pressions comprises entre 60 et 300 atmosphères. On peut effectuer la réaction sans solvant. Les composés éthyléniques employés jouent alors le rôle dçéolvant. On peut aussi employer des solvants inertes dans les conditions de réaction, par exemple 69 30026 . 3 2061773 des hydrocarbures tels que le cyclohexane ou le xylène. A l'échelle industrielle, on a avantage à employer comme solvants les produits de réaction. On effectue la réaction en présence de métaux-carbonyles des 5 métaux du 8e groupe du tableau périodique des éléments, modifiés par des 3-ph.osphapipéridines dans lesquelles les atomes de phosphore et d'azote sont substitués. Les métaux-carbonyles préférés sont ceux du fer, du cobalt, du rhodium ou du palladium. On obtient des résultats particulièrement bons avec les complexes carbonylés du cobalt et du rhodium, 10 en particulier avec ceux du cobalt. On a avantage à faire usage d'un rapport atomique métal/phosphore de 1/4 à l/l, en particulier de 1/2 à 1/1. Les 3-ph.osphapipéridines préférées comme modificateurs sont celles qui répondent à la formule générale : 15 fi ?4 CH - CH ^ ^0H - E5, CH - N ^ 20 I \ R6 R2 . où R^ et R2 représentent chacun un radical aliphatique, cycloalipha-tique, aryl-aliphatique ou aromatique contenant jusqu'à 20 atomes de arbone, en particulier un radical hydrocarboné, et où R^, R^, R^ et Rg ^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C^-C^. On préfère particulièrement les modificateurs dans la formule desquels R^ et R2 représentent des radicaux alkyle en ^""^20' en Par"k;*-cu^-e:r en C^-Cg, et R^, R^, R^ et Rg représentent des atomes d'hydrogène. Parmi les modificateurs utilisables figurent la l-butyl-3-hexyl-3-pb.osph.api-péridine, la l-butyl-3-pbényl-3-piiosphapipéridine, la l-méthyl-3-phényl-3-phosphapipéridine. On emploie de préférence 0,1$ à 2% en poids de catalyseur (poids de métal) par rapport à la quantité d'oléfine traitée. Les quantités de 0,2fo à 1 % sont particulièrement avantageuses. On peut préparer ^ les catalyseurs à part avant la réaction oxo ou introduire séparément les constituants du catalyseur, par exemple un sel d'acide gras du métal et la 3-pb.osphapipéridine. Le catalyseur se forme alors de lui-même dans les conditions de réaction. 69 30026 4 2061773 Pour mettre en oeuvre le procédé de" l'invention, on peut par exemple introduire par en bas dans un tube à haute pression vertical le composé éthylénique, le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogèneéventuellement avec un solvant approprié, et'le catalyseur dans les pro-5 portions indiquées, et effectuer la réaction dans les conditions de température et de pression indiquées. Après détente, on sépare le mélange réactionnel du catalyseur par distillation. On isole ensuite les constituants du mélange réactionnel par des procédés connus, par exemple par distillation. On peut recycler le composé éthylénique non transformé 10 ou le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène non transformé. les aldéhydes et alcools préparés par le procédé de l'invention sont des solvants ou se prêtent à la fabrication de plastifiants pour polymères. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages 15 sont en poids.. Les volumes sont aux parties en poids comme les litres aux kilogrammes. EXEMPLE 1.-- On chasse l'air d'un autoclave d'une contenance de 2.000 volumes par un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, puis on introduit 20 une solution de 84 parties de propylène dans 250 volumes de xylène. On ■chauffe le mélange à 180°C sous une faible pression de mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène en volumes égaux. On introduit alors une solution de 0,94 partie de l-butyl-3-ph.ényl-3-phosphapipéridine et 0,34 partie d*octacarbonyle-dicobalt dans 70 volumes de xylène, tout en portant 25 la pression à 240 atmosphères. On maintient les conditions de réaction jusqu'à ce qu'on n'observe plus d'absorption de gaz. Après refroidissement et détente, on soumet le mélange réactionnel à une chromatogra-phie en phase gazeuse. Le mélange de butyraldéhydes et de butanols formé contient 84$ de composés linéaires en C^. 30 EXEMPLE 2.- Dans un autoclave d'une contenance de 500 volumes, on introduit par pompage 58 parties par heure d'octène contenant 20 g/kg d'é-thylhexanoate de cobalt à 85$ et 23,5 g/kg de l-butyl-3-pb.ényl-3-phosphapipéridine. On introduit en même temps un mélange d'oxyde de 35 carbone et d'hydrogène (rapport en volume 1/2) de manière à maintenir •une pression de 80 atmosphères. On maintient la température à 190°C. On 20 obtient 72,2 parties d'un, liquide rouge (n^ = 1,4178). L'analyse aux ra;-yons infra-rouges d'un échantillon donne une forte bande à i960 cm-"1", 69 30026 2061773 due au complexe de cobalt, d'oxyde de carbone .et de l-butyl-3-pb.ényl-3-phosphapipéridine. D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, le produit contient 16% d'octène non transformé, 10$ d'octane, 4$ d'aldéhydes en Cg et 66$ d'alcools en Cg. les alcools en Cg contiennent 82$ de 1-nonanol. EXEMPLE comparatif. Dans un autoclave d'une contenance de 500 volumes, on introduit par pompage 58 parties par heure d'octène contenant 20 g/kg d'éthylhexanoate de cobalt à 85$ et 20 g/kg de tributylphosphine.On introduit en même temps un mélange en volumes égaux d'oxyde de carbone et d'hydrogène, de manière à maintenir une pression de 80 atmosphères. On maintient la température à 190°C. On obtient 66,9 parties par heure 1 20 d'un liquide à n^ = 1,4259. D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, le produit contient 22,5$ d'octène non transformé, 11$ d1 octane, 2$ d'aldéhydes en Cg et 59,5$ d'alcools en Cg. Les alcools en Cgcontiennent 86$ de 1-nonanol. EXEMPLE comparatif. On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant la 1-butyl-3-pbényl-3-phosphapipéridine par la l,3-dibutyl-5-phényl-5-phospha perhydropyrimidine. D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeu se, le produit ne contient que 68,5$ de composés linéaires en C^. 69 30026 6 2061773 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'aldéhydes et/ou d'alcools par oxosynthèse, par traitement de composés éthyléniques par l'oxyde de carbone et l'hydrogène à chaud et sous pression en présence, comme catalyseurs, de métaux-carbonyles de métaux du 8e groupe du tableau r . 5 périodique des éléments,modifiés par des phosphines trisubstituées, caractérisé par l'emploi de métaux-carbonyles de métaux du 8e groupe du tableau périodique des éléments modifiés par des 3-phosphapipéridi-nes. ' . 2.- Procédé suivant la revendication 1,dans lequel on emploie 10 des composés éthyléniques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2 dans lequel on emploie des oléfines en ^2~^20' 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on emploie des oléfines en ^2-^16 ^ 15 5'- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4,dans lequel on emploie l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans un rapport en volume de 1 /3 à 1 /1 . 6.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5,dans lequel on emploie des températures de 140°C à 250°C. 20 7.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6,dans le quel on emploie des pressions de 30 à 350 atmosphères. 8.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on emploie des phosphapipéridines dont les atomes d'azote et de ' phosphore sont substitués par des radicaux alkyle en ^^~^2Q' 25 9'- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on emploie 0,1 $ à 2 % en poids de métal (sous forme de métal-carbonyle) par rapport au composé éthylénique. .10.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on emploie des métaux-carbonyles du cobalt ou du rhodium. 30 11.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le rapport métal/phosphore dans le catalyseur est de 1/4 à 1/1.