FR 2073294 A1 19711001 FR 7005852 A 19700218 70 05852 1- 2073294 La présente invention concerne une composition résistive et le procédé permettant de la réaliser. Plus précisément, l'invention concerne une composition résistive utilisable particulièrement dans les dispositifs à mémoire photosensible. 5 Les dispositifs à mémoire photosensible font l'obi^t depuis peu d'un intérêt croissant pour les applications, telle? que le-cubes de prise de vues pour caméra de télévision. Es t?ls disr^sf, tifs comportent généralement une structure de cible ou. enti-eathcds, constituée par un substrat plan de semi-conducteur de type H, dens 10 lequel est disposé un réseau de régions de type P isolées formant des jonctions de diodes avec le substrat. En fonctionnesent, ls substrat est maintenu à un potentj si fixe par rapport à la cathode du tube, et un faisceau électror.ique d5analyse est utilisé pour p: -lariser en sens inverse chaque segment de diode successif sous une 15 tension égale à la différence de potentiel entre le substrat et la cathode, le courant de fuite de chaque diode en 1'absence de lumière étant suffisamment faible poux- qu'elle reste polarisée en sgai inverse pendant plus d'une seconde. La lumière tombant sur le subi trat de type H" du côté oppose au faisceau électronique, c'est-à-dire 20 adjacent aux diodes, accroît le courant de fuite de ces dernières par la production de photons des paires électron-trou « Lorsque le faisceau balaie à nouveau la surface de type P, la rechargeant au potentiel de la cathode et rétablissant la polarisation inverse initiale, la charge déposée sur chaque région de type P est égale 25 à la charge perdue sous l'effet des courants de fuite pendant la période de balayage précédente. Cette charge dépend elle-même de l'intensité lumineuse locale qu'a reçu chaque segment de semi-conducteur. La recharge des diodes implique la circulation d'un courant dans le circuit extérieur. Ge courant varie pendant la période 30 de balayage proportionnellement à la distribution spatiale de l'intensité lumineuse sur les segments successifs de la trajectoire d'analyse du faisceau électronique et constitue le signal de sortis video. Récemment, un dispositif du type mentionné ci-dessus a été 35 décrit, dans lequel les diodes sont proportionnées, de manière que la faisceau électronique en "éclaire" plusieurs simultanément pour éliminer les problèmes que posent les défauts d'alignement de la BAD ORIGINAL 70 05852 -2- 2073294 cible et les défaillances de diodes individuelles. La structure décrite comprend également une couche isolante déposée sur la artie du substrat semi-conducteur qui est exposée au faisceau e lec"cronique9 de manière à faire écran entre le substrat et ce 5 isrnier. Une couche conductrice est» de plus, déposée sur la couche isolante, pour régler le potentiel de la surface et cette eou-3 ne est reliée à une source de polarisation pour drainer les électrons de la couche isolante. La capacité des jonctions de diodes est accrue à une valeur convenable en déposant des contacts ou 10 ilôts conducteurs séparés» isolés électriquement de la couche ccr— âuctrice» au-dessus des diodes. Pour éliminer le processus fastidieux de réalisation des 'îlots conducteurs séparés de la couche conductrice, une nouvelle 3-feîioture a été mise au point, dans laquelle la couche conduc-: ? riee. est remplacée par une couche semi-isolante déposée sur la c-ouehs isolante pour y établir des accumulations de charge modérées, /r-;s Listières utilisées à' cette fin doivent avoir une constante de r î-ips de décharge supérieure à la période de récurrence des images du tube de prise de vue d'une valeur sensiblement moindre que la 20 constante de temps de la couche fortement isolante. Les matières répondant à ces critères doivent avoir une résistivité pelliculaire * comprise entre 10^ et 101 ^ ohms par carré. Les compositions utilisables .à cet effet comprennent le monoxyde de silicium» le trisul-fure d'antimoine» le sulfure de cadmium, le sulfure de zinc» le 25 trisulfure d8arsenic, etc. Malheureusement, jusqu'ici» aucune de ces matières ne s'est révélée complètement satisfaisante du point de vue stabilité, car la cuisson sous vide à haute température, nécessaire à l'obtention d'une longévité importante du tube, entraîne fréquemment une dégradation des caractéristiques électriques de la 30 matière. La présente invention a, par conséquent, pour objet une matière résistive éliminant les problèmes mentionnés ci-dessus. La composition résistive nouvelle de la présente invention est de formule générale (MjHf)^ , dans laquelle M est un métal 35 du groupe comprenant le tantale, le titane et leurs mélanges, x étant compris entre 0,0 et 0,5. les compositions résistives décrites ci-aprës sont des composés mixtes obtenus par pulvérisation cathodiBAD ORIGINAL 70 05852 -3- 2073294 que réactive d'un composé métallique en présence d'azote. Les compositions ainsi préparées ont des résistivités spécifiques compri-5 10 ses entre 10 et 10 ohm.centimètre et supportent la cuisson à haute température, sans variation de résistivité de plus d'un or-5 dre de grandeur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés, et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation de l'invention. 10 Sur ces dessins : la figure 1 est une coupe partielle d'une structure d'anticathode pour tubes de prise de vues de télévision réalisée selon les principes de l'invention ; la figure 2~ est un graphique de la variation de résistivité 15 en ohm.centimètre, en fonction du pourcentage en poids de titane contenu dans du hafnium ; la figure 3 est un graphique de la variation de résistivité en ohm.centimètre, en fonction du pourcentage en poids de tantale contenu dans du hafnium ; 20 la figure 4 est un réseau de courbes représentant graphique ment les variations de la résistivité spécifique en ohm.centimètre, en fonction du pourcentage en poids de tantale contenu dans le hafnium et pour diverses teneurs en titane des compositions de l'invention. 25 La figure 1 représente en coupe une structure d'anti-cathode, constituant une application de la composition résistive de la présente invention. La structure 11 est constituée par une plaquette semi-conductrice dont la majeure partie est un substrat 12 de type N, dans lequel sont formées plusieurs régions isolées 13 de type P 30 le long de sa surface formant cible. Un dépôt fortement isolant 14 couvre toute la surface formant cible du substrat 12, les régions 13 restant à nu. Le dépôt 14 peut avoir une épaisseur comprise entre 0,01 et 0,6 micron et recouvre des bords des régions 13 de type P pour protéger leur extrémité du faisceau électronique et pro-35 téger les jonctions contre les courts-circuits. Une couche de matière résistive ou région résistive 15 est déposée sur la couche isolante 14 et les régions 13, cette couche ayant une constante de BAD ORIGINAL 70 05852 -4- 2073294 temps de décharge d'environ 1 seconde, la face arrière du substrat 12 est recouverte d'une couche transparente d'oxyde de silicium 16, puis d'une électrode conductrice 17 également transparente. Gomme on l'a vu ci-dessus, les compositions utilisables selon 5 les principes de l'invention pour la formation de la couche 14 sont de formule générale (M,Hf)N_ , M étant un métal du groupe compre- —X nant le tantale, le titane ou leurs mélanges, et x étant compris entre 0,0 et 0,5. Cette composition peut être déposée sous la forme d'un film par pulvérisation réactive d'une cathode composite, en 10 présence d'azote sous des pressions (d'azote) comprises entre 0,01 et 0,15 Torr. la cathode utilisée dans le processus de pulvérisation peut être soit en alliage M-Hf contenant, en poids, 35 à 96 de M, lorsque M est du tantale, et 4 à 14 de M, lorsque M est du titane, soit en matériau composite M-Hf réalisé de manière que le rapport 15 géométrique voulu entre les surfaces exposées de M et de hafnium, sur toute l'aire de la cathode, soient comprises entre 35 et 96 lorsque M est du tantale, et entre 4 et 14 "1° lorsque M est du titane. On a découvert que la proportion de la surface géométrique de M dans la structure composite correspondait approximativement au pourcentage 20 en poids de M contenu dans le film déposé. Les films déposés contenant des valeurs inférieures ou supérieures aux limites fixées pour M ne présentent pas les caractéristiques requises pour les dispositifs mémoire à diodes superficielles mentionnés ci-de&'sua-. Les mêmes considérations s'appliquent au système ternaire (Ta, Ti, Hf)ïÎ2_x-25 L'expérience a montré que les caractéristiques voulues pouvaient être obtenues à partir de cathodes alliées ou composites contenant, en poids', de 0,1 à 14 i° de titane, de 1 à 96 $ de tantale et de 4 à 99 i° de hafnium. La présente invention sera décrite en détail dans le cas d'une 30 application non limitative consistant à effectuer un dépôt de film mince sur un substrat approprié par pulvérisation réactive d'une cathode composite tantale-hafnium. Le substrat choisi est tout d'abord nettoyé énergiquement par . les techniques classiques bien connues. Il est ensuite placé dans 35 l'appareil de pulvérisation qui peut être un système classique à pulvérisation en courant continu, un système à pulvérisation haute fréquence— courant continu, ou autre. Comme on l'a vu ci-dessus, la BAD ORIGINAL 70 05852 -5- 2073294 cathode peut être formée de 35 à 96 $ de tantale, en poids, le reste étant du hafnium. Les conditions à utiliser pour déposer le ilm sont bien connues (voir par exemple "Vacuum. Déposition of Thin Films", L. Holland, J. Wiley & Sons, Hew York (1956)). Selor 5 jette technique, on vide tout d'abord d'air la chambre de pulvéri-3P.tf.on, on la balaie d'un courant de gaz inerte,, toi qu'i'-.:! gaz rare, hélium, argon ou néon, puis on fait à nouveau le vide et l'on introduit de l'azote à une pression comprise entre 0,01 et 0,15 Torr. Les variations de la pression d'azote de part et d'au-10 tre de cet intervalle entraînent le formation de nitrures inférieur dont les propriétés ne conviennent pas à 1:application prévue. L-a^ périence a montré qu'il était essentiel que la pression d3azote soit maintenue dans les limites ci-dessus, pour obtenir des compositions de formule générale (M,Hf)I\L , coEsme on l'a vu précédés-15 ment, x étant compris entre 0,0 et G,5. La tension continue nécessaire à la pulvérisation cathodique d'une couche de nitrure de tantale et d8hafnium conforme aux principes de l'invention peut varier entre 1 et 10 kilovolts. L8établissement d'un compromis entre les divers paramètres, tels que tension,, 20 pression et positions relatives de la cathode, de l'anode et du substrat, en vue d'obtenir le dépôt optimal, est bien connu des spécialistes. En considérant maintenant plus particulièrement 1sexemple décrit, par l'emploi de la tension et de la pression voulues et 25 .d'une disposition convenable des éléments à l'intérieur de la chambre à vide, on dépose une couche de nitrure de tantale et d'hafniua selon la configuration désirée sur le substrat. La durée de la pul-vérisation cathodique est déterminée par l'épaisseur de film que l'on désire obtenir. Dans le cadre de l'invention, cette épaisseur 30 est déterminée par la valeur finale de la résistivité pelliculaire ou de la résistivité spécifique recherchée. L'épaisseur du film dé» O posé doit être, de préférence, comprise entre 500 et 1000 A, ce qui g correspond à une résistivité spécifique de 10 ohm.centimètre, assurant une constante de temps de décharge appropriée du film résis-35 tif. Ces limites ne doivent pas être considérées comme absolues et peuvent varier d'un ordre de grandeur dans un sens ou dans l'autre. 9AD ORIGINAL 70 05852 2073294 Après l'opération de pulvérisâtion cathodique, la couche de nitrure de tantale et d'hafnium est cuite sous vida entre 250° et 500°C, pendant une durée allant de une demi-heurs à 24 fesures» pour stabiliser les films après dépôt, les limites de v,es-5 pérature de cuisson sont déterminées à partir de considérations liées au dégazage de l'enveloppe du tube et à la stabilité finale du dispositif. Pendant la phase de cuisson sous vide, on a vérifié que la résistivité spécifique des films variait d'un ordre de grandeur. Ainsi9.pour obtenir.des films présentant des résistivité? 10 spécifiques comprises entre 10^ et 1010 ohm.centimètre„ il faut que la résistivité spécifique du film pulvérisé soit comprise entre A Q -v 0 ' et 10 ohm.centimetre . La figure 2 est une représentation graphique des variations es la résistivité des films de nitrure de titane et d'hafnium de '3 composition variable obtenus par pulvérisation cathodique, On a -seau-vert qu®, pendant la phase de cuisson sous vide mentionnée ci--î^ssusj, la résistivité spécifique augmentait d'un ordre de grandeur. conséquence, pour obtenir les résistivités spécifiques comprises 5 10 dans la plage utile de "10 à 10 ohm.centimètre, la composition 20 initialement pulvérisée doit comprendre de 4 à 14 ^ en poids de ti-' tane5 le reste étant du hafnium. De même, dans le cas des compositions tantale-hafnium, la matière initialement pulvérisée doit comprendre entre 35 et 96 % en poids de tantale, le reste étant du hafnium'(voir la courbe de la figure 3). 25 La figure 4 représente un faisceau de courbes relatives à un nitrure ternaire de titane-tantale-hafnium, qui montre que la valeur dé résistivité voulue peut être obtenue pour des compositions contenant, en poids, 0,1 à 14 i° de titane, 1 à 96 $ de tantale et 4 à 99 i° de hafnium. 30 Des exemples d'application pratiques de la présente invention sont décrits encëtail ci-après. TTifF'.MPT.'E 1 Dans cet exemple, on prépare un film de nitrure de tantale et de hafnium par pulvérisation cathodique dans un appareil à haute 35 fréquence et courant continu. Une lame de verre pour microscope de 25 mm x 76 mm sert de substrat. La lame est lavée à l'eau régale bouillante, puis rincée BAD ORIGINAL 70 05852 -7- 2073294 dans de l'eau distillée et séchée à la flamme, pour avoir une surface parfaitement propre. La cathode utilisée est une structure composite carrée de 150 mm de côté, contenant 35 $ en poids de tantale, le reste étant du hafnium. 5 La chambre à vide est initialement vidée d'air, jusqu'à une pression de l'ordre de 10~® Torr, puis on la remplit d'azote sous une pression d'environ 60 x 10 Torr. L'anode et la cathode sont distantes d'environ 76 mm, et une grille d'extraction d'électrons, distante d'environ 25 mm du substrat, est disposée immédiatement à 10 l'extérieur de l'Espace Sombre de Crooke. Une tension continue d'environ 4000volts, appliquée entre la cathode et l'anode, est modulée par une puissance haute fréquence d'environ 100 -watts. On commence par effectuer une pré-pulvérisation sur un masque pendant 30 minutes, après quoi le masque est enlevé et la pulvérisation proprement 15 dite se poursuit pendant 36 minutes, ce qui correspond à une couche de nitrure de tantale et de hafnium contenant environ 35 i° en poids o de tantale et dont l'épaisseur est d'environ 1800 A. Le film résul- 7 tant a une résistivité spécifique de 6,4 x 10 ohm.centimètre. "FTÎTRTYIPT.'R 2 20 Pour déterminer la stabilité à haute température des films décrits ci-dessus, on répète le processus de l'exemple 1 avec des cathodes de compositions variables et les films résultante sont cuits sous vide dans une chambre à pompage ionique, sous une pression de —fi 1 x 10" Torr et une température de 430°C pendant 16 heures. Ini-25 tialement, la pression monte dans le système au début du chauffage jusqu'à environ 10*"^ à 10"^ Torr. Les valeurs de la résistivité pelliculaire des films obtenus sont mesurées à la température ambiante et à des températures allant jusqu'à -90°C. Pour les mesures à basse température, le vase Lewar est balayé par un courant 30 d'azote assurant l'absence d'eau. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant. BAD ORIGINAL 70 05852 -8- 2073294 I A B L E A TJ Variation de la résistivité pelliculaire des films (Ta,Hf)]J2 soumis à une cuisson sous vide à 430°C Résistance pelliculaire en ohm/carré R s i<> de tantale Avant cuisson Après cuisson • en poids (R ) (R ) R 10 so s so 58,7 2 x 1010 3,5 x 1010 1,75 54 ' 3,4 x 1012 6,0 x 1012 1 ,7 53 4,6 x 1012 7,5 x 1012 1 ,63 15 On notera sur ce tableau que la résistivité pelliculaire des échantillons cuits sous vide augmente en moyenne de moins d'un ordre de grandeur. EXEMPLE 3 Sur une anti-cathode formée d'une matrice de diodes au sili-20 cium semblable à celle de la figure 1, on dépose une couche de nitrure de tantale et de hafnium,- comme décrit à l'exemple 1. La couche résistive résultante (36,5 i° de tantale, 63,5 i° de hafnium) remplit toutes les conditions nécessaires au fonctionnement du dispositif, c'est-à-dire qu'elle a une résistivité spécifique de 6,8 x 25 108 ohm.centimètre et une résistivité pelliculaire de 4 x 10^ohm/ O carré, pour une épaisseur d'environ 900 A. Il va de soi que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre illustratif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. BAD ORIGINAL 70 05852 2073294 - KEVMDICATIOHS - 1 - Composition caractérisée en ce qu'elle est de formule générale (MjHf)^ , dans laquelle M est le tantale, ou le titane ou un mélange de ces deux éléments, x étant compris entre 0,0 et 5 0,5, la teneur en M de la composition étant comprise enxre 35 êï 96 io en poids, lorsque M est le tantale, entre 4 et 14 $ en poids, lorsque M est le titane, et entre 0,1 et 14 i° en poids de titane, 3t 1 à 96 io en poids de tantale, lorsque M est un mélange de tantale et de titane. 10 2 - Composition selon la ^svendiestion 1, que M est le titane. 3 - Composition selon la répandication 1, caractérisée en ce que M est le tantale. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en os 15 que M est un mélange de tantale afc de titane. 5 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en es qu'elle comprend 35 # en poids de tantale; le r-5Su3 étant du hafnium. 6 - Dispositif mémoire à faisceau él«ctroniCj.as comprenant une 20 couche ou région résistive, caractérisée en ce quselle eomprend une composition dont la formule générale est (M,Hf)^2-x' âans quelle M est le tantale, le titane ou un mélange de ces deux éléments, x étant compris entre 0,0 et 0,5, la teneur en M de la composition étant comprise entre 35 et 96 i° en poids, lorsque M est 25 le tantale, entre 4 et 14 i° en poids, lorsque M est le titane, et entre 0,1 et 14 en poids de titane, et 1 à 96 io en poids de tantale, lorsque M est un mélange de tantale et de titane. 7 - Application d'une composition de formule générale (M,Hf) caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme matière résis- ■zq tive électrique, formule dans laquelle M est le tantale, le titane on un mélange de ces deux éléments, x étant compris entre 0,0 et 0,55 la teneur en M de la composition étant comprise entre 35 et 96 i* en poids, lorsque M est le tantale, entre 4 et 14 $ en poids, lorsque M est le titane, et entre 0,1 et 14 % en poids de titane, et 1 à 96$ en poids de tantale, lorsque M est un mélange de taîrtale et de titane. 8 — Disppsitif mémoire à faisceau électronique comprenant une couche ou région résistive, ladite couche résistive étant caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale (M,Hf) ïï^-x* BAD ORIGINAL 70 05852 -io- 2073294 laquelle M est le tantale, le titans ou un mélange de ces deux éléments x étant compris entre 0,0 et 0,5, la teneur en M ds la composition étant comprise esitrs 35 et 36 fi en poids, lorsque M est le tantale» entre 4 et 14 f» en poids» lorsque M est le titans» et entre 0,1 et 14 f> sa poids de titane» et 1 à 96 f- en poids de tantale, lorsque M est un mélange de tantale et ds titans» 9 - Procédé de réalisation d'une couche résistive électrique 5 'de forsole générale (H3Hf )^2-x' ^ans laquelle M est le tantale-, le titane ou sa mélaage de ces deus éléments, et s est compris entre 0,0 et 0,5» ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à déposer la couche par pulvérisation cathodique réactiva d'une cathode composite d'alliage M-Hf, en présence d3azote» 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la Cathode contient de 35 à 96 fo en poids de M, M étant le tantale o 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que H répond à la formule générale (Tijîa)^ la cathode contenant de 0,1 à 14 fa en poids de titane, de 1 à 96 f» en poids r ? tantale et de 4 à 99 $ en poids de hafnium*, 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12; caractérisé en ce que l'azote est sous une pression comprise entre 0S01 et 0,15 Torr» 14 - Procédé selon 1'une quelconque des revendications 7 à 13» caractérisé en ce qu'après la phase de pulvérisation cathodique, la couche déposée est cuite sous vide, pour stabiliser le film» 15 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche est cuite, par exemple, entre 250 et 500°C, et pendant une durée comprise entre une demi-heure et 24 heures. 16 - Matière résistive électrique, caractérisée en ce que sa composition répond à la formule générale (M,Hf î^^» clans laquelle M est le tantale, le titane ou un mélange de ces deux éléments, x étant compris entre 0,0 et 0,5» la teneur en M de la composition étant comprise entre 35 et 96 # en poids, lorsque M BAD ORIGINAL 70 05852 -11- 2073294 est le tantale, entre 4 et 14 # en poids, lorsque M est le titane et entre 0,1 et 14 $ en poids de titane, et 1 à 96 $ en poids de tantale, lorsque M est un mélange de tantale et de titane.