FR 2081317 A1 19711203 FR 7106498 A 19710225 71 06498 2081317 La présente invention concerne des composés de formule CH, C=Q 10 15 20 25 30 35 0-acyl dans laquelle R représente un atome d'nydrogène ou un radical méthyle, le radical acyle dérive d?un acide carboxylique ayant moins dë 12 atomes de carbone, et la ligne ondulée indique une position a oa p. Les radicaux acyle et acyloxy préférés sont ceux des acides carboxyliques ayant moins de 12 atomes de carbone illustrés par les acides alcanoïques inférieurs, tels que les acides acétique, propionique, butyrique et tertiopentanoïque, les acides alcénoïques inférieurs, les acides arylcarboxyliques monocycliques (par exemple, acide benzoïque et acide toluique), les acides arylmonocycliques cicanoïques inférieurs (par exemple acide phénacétique et (3-phénylpropionique ), les acides cycloalcane-carboxyliques et les acides cycloalcènecarboxyliques. Les produits obtenus selon l,invention possèdent une activité antioestrogène et,comme tels, peuvent être utilisés dans la ménopause et dans les zones agricoles où il est souhaitable de contrôler le poids des animaux,par exemple chapons et porcs. Lorsqu'on les utilise à cet effet, on peut mélanger les composés selon l'invention avec la nourriture ou une autre substance inerte, ou bien on peut les mettre scus une forme injectable et les administrer à lîanirr;al comme décrit dans le brevet des E.U.A» nc 2.601 On prépare les produits selon l'invention en utilisant comme matière première, un dérivé 17a-acyloxy, de formule : 71 06498 2 2081317 .5 (I) — O-acyl 10 15 20 dans laquelle R et le reste acyle sont tels que définis ci-dessuso On traite dsabord cette substance avec un excès d'un peracide dans un solvant organique pour obtenir les produits de formule II ci-dessous» Les peraeides appropriés dans le cadre de l'invention comprennent' divers acides organiques tels que les acides perbenzoîque, m-ehlcroperbenzoîque, p-nitro-perbenzoîque, et ainsi de suite» Les sol-vants que l'on peut utiliser selon l'invention sont le chlorure de méthylène, l'éther, le chloroforme, le benzène et ainsi de suite» A titre de produits de départ, que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, on peut citer les composés suivants i 17~acétate de 17«-hydroxyprogestérone, 17-propionate de 17a-hydroxyprogestérone, 17-caproate de 17a-hydroxyprogestérone, 17-valérate de 17a-hydroxyprogestérdne3 17-benzoate de 17oG-hydroxyprogestérone, 17-cyclohéxanecarboxylate de 17cx-hydroxyprogestérone3 17-phénylacétate de 17a-hydrox3r-progestérone, 17-acétate d.e 17a--hydroxy-19-norprogestérone, 17-propionate de 17a-hydro?:y-19-norprogestérone, 17-caproate de 17a-hydroxy-19-norprogestërcne, 17-valérate de 17a—hydroxy-19-norprogestérone, 17-benzoate de 17a-=hydroxy-19-norprogestérone, 17-cyclohexanecardoxylate de 17a,-hydroxy-19-norprogestérone et 17-phényla c état e de 17a~hydroxy-19-norprogestérone» L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée, &4D original 71 06498 3 2081317 10 EXEMPLE 1 17-acétate de 17a-hydrcxy--4a,5-oxyio-4-03cc-A-ho!noprégnane-3 .20-dione " On traite une solution de 3,00 g de 17a-acétoxy-progestérone dans 3,0 ml de chlorure de méthylène par 6,00 g d'acide m-chic rcpe rb en 30 ï q ue et on maintient le mélange à la température ambiante pendant 18 heures» On dilue ensuite le mélange réactionnel par l'acétate dsét.hyle et on lave avec les solutions aqueuses suivantes : le dure de potassium à 5$, bisulfite de potassium à 5saumure saturée, bicarbonate de potassium à 5io et sel saturéo On sèche ensuite la solution organique et on évapore pour obtenir 3,3 g de produit brut» La recristallisation dans un mélange chlorure de métbylène-éther donne un premier jet de 1,311 g de substance avant un double point de fusion à 178-180°C et 268-270°C<> Le deuxième jet pèse 834 mg et a un point de fusion de 287-292°C. Le 17-acétate de 17a-hydroxy-4a,5-oxydo-4-oxa-A-homoprégnane-3,20-dione, analytiquement pur, a un point de fusion de 287-290°C= -39° (chloroforme); spectre I.R. (KBr); 1710, 1725, 1775 cm"' ; spectre de R.M.N. 'X CDCI3 9>33 (s> 3,18-CH3), 8,79 (s, 3,19-GH3), 7,96 (s, 3,-OCOCH3), 7,85 (s, 3,21-CH3), 5,22 (s, 1,4a-H). Analyse : 25 Calculé pour C23H32°6 ; G H 7,97 Trouvé ; G 68,40, H 7,97 15 20 BAD ORIGINAL 71 06498 2081317 15 1. REVENDICATIONS Procédé de préparation de composés de formule CH. (II) 10 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthylène et le reste acyle dérive d'un acide carboxylique hydrocarboné ayant moins de 12 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on traite un composé de formule : CH0 (I) C = 0 20 — — 0-acyl 25 dans laquelle R et le radical acyle sont tels que définis ci-dessus, avec un excès d'un peracide. 2. A titre de produits industriels nouveaux, utiles comme intermédiaires dans la préparation des 4-oxa 5-formyl 17a-acyloxy prégna-3,20-diones correspondantes, les nouvelles 2Q lactones de formule : 71 06498 5 2081317 CH. l i 10 dans laquelle R et le radical acyle sont t-els que définis ci-dessus» 3. Composé selon la revendication Z} qui est le 17-acétate de 17a-hydroxy-4a,5-oxydo~4-oxa-A-horaoprégnane-15 3,20-dione..