FR 2090324 A1 19720114 FR 7119269 A 19710527 71 19269 1 2090324 La présente invention concerne des mélanges durcissables à base de résines époxydiques. La conversion des résines époxydiques en matières moulées de haute solidité mécanique et thermique à l'aide d'anhydrides 5 d'acides di- et polycarboxyliques est connue. On peut préparer des mélanges résine-durcisseur liquides pouvant être mis en oeuvre comme résines à couler, résines d'imprégnation, résines pour stratifiés ou comme liants. Toutefois, pour obtenir un bon durcissement on est toujours obligé d'opérer à des températures 10 relativement élevées au-dessus de 80 et jusqu'à 100°C. L'emploi des anhydrides d'acides poly-carboxyliques en tant que durcisseurs pour résines époxydiques cycloaliphatiques, résines qui prennent de plus en plus d'importance dans l'industrie électrique grâce à leur grande résistance au cheminement d'arc 15 et à leur bonne résistance à l'arc, présente un autre inconvénient. Les matières moulées durcies possèdent une flexibilité et une résistance mécanique trop faibles p.our beaucoup d'usages. C'est pour cela qu'on a essayé d'augmenter la flexibilité à l'aide d'une addition d'acides tri- et tétracarboxyliques 20 aliphatiques. Grâce à l'utilisation de tels acides polycarboxyliques comme durcisseurs, il est également possible d'exécuter le durcissement beaucoup plus vite surtout dans le cas de composés époxydiques cycloaliphatiques. Les acides tri- et tétracarboxyliques ont toutefois une viscosité élevée ou sont 25 solides à la température ambiante. Ces composés étant très réactifs à l'égard des résines époxydiques cycloaliphatiques, il en résulte qu'aux températures élevées auxquelles les mélanges durcissables ont une viscosité suffisamment faible pour pouvoir être mis en oeuvre, leur durée d'utilisation est trop 30 courte. L'emploi d'acides tri- et tétracarboxyliques associés à des résines époxydiques cycloaliphatiques devient impossible lorsqu'il s'agit d'objets moulés particulièrement grands et additionnés de charges inorganiques. On a également déjà proposé d'employer, au lieu d'acides tri-35 ou tétracarboxyliques simples, les esters-acides carboxyliques obtenus par réaction de 1 mole d'un poly-alcool n-valent, tel que le glycérol ou le pentaérythritol, avec n moles d'un acide dicarboxylique ou d'ion anhydride d'acide dicarboxylique. De tels durcisseurs sont décrits par exemple dans les 40 brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 690 194, 2 890 195, i l r 71 19269 2090324 2 690 210, 2 935 4$6 et 3 269 975 et dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 227 659 et 1 227 660. Tous les polycarboxy-esters essayés dans ces brevets, par exemple le produit d'addition d'une mole de glycérol et de 3 moles 5 d'anhydride succinique, sont cependant solides à la température ambiante et ne fondent qu'à des températures supérieures à 60°C. On ne peut donc les travailler avec des composés polyépoxydiques qu'en présence de quantités relativement grandes de solvant ou à des températures supérieures à 60°C. 10 Or la demanderesse a trouvé que les tricarboxy-esters ou tétracarboxy-esters obtenus par réaction d'un alcool tri- ou tétravalent soit avec l'anhydride glutarique seul, soit avec l'acide glutarique et avec m autre anhydride d'acide dicarboxylique aliphatique sont des liquides ou sont des solides 15 possédant des points de fusion relativement bas et qu'ils présentent à l'état liquide des viscosités étonnamment faibles. Les objets moulés fabriqués avec des résines époxydiques cycloaliphatiques et avec de tels polycarboxy-esters comme durcisseurs se distinguent en outre par une haute flexibilité 20 ce qui est assez inattendu, et par une résilience, une résistance à la traction et une résistance à la flexion extrêmement élevées. Ceci permet l'utilisation de résines époxydiques cycloaliphatiques, principalement de celles qui possèdent un groupe époxy dans le noyau cycloaliphatique, en vue d'applica-25 tions techniques inaccessibles à ce jour à ce groupe de résines époxydiques, malgré leurs solidités électriques élevées. La faible viscosité et la grande réactivité du mélange résine/ durcisseur permettent un bon durcissement à des températures relativement basses. 30 Dans la description générale des brevets cités ci-dessus, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 Ô90 210 ou dans le brevet allemand n° 1.227 660, on trouve, certes, l'indication générale que les composés à la fois esters et acides carboxyliques obtenus par réaction d'un polyol avec un 35 acide dicarboxylique ou un anhydride d'un tel acide sont très appropriés en tant que durcisseurs pour les résines époxydiques cycloaliphatiques. On y trouve également une longue liste lexi-graphique d'acides dicarboxyliques et d'anhydrides d'acides Jt dicarboxyliques, dans laquelle l'acide glutarique ainsi que 40 l'anhydride glutarique sont cités. Vu que la préparation 71 19269 3 2090324 expérimentale d'esters-acides polycarboxyliqu.es-n'est cependant décrite nulle part et étant donné qu'il était impossible au chimiste de déduire, de la simple énumération de corps de départ, la supériorité technique surprenante qu'ont précisément les carbo 5 xy-esters dérivant de l'acide glutarique, la présente idée, qui est nouvelle et inventive, n'a pas été révélée ou suggérée même de loin au spécialiste par les publications mentionnées. La présente invention concerne donc des mélanges durcissable se prêtant à la fabrication d'objets moulés et à la réalisation 10 d'imprégnations de revêtements et de collages, mélanges qui contiennent : a) un composé polyépoxydique ayant en moyenne plus d'un groupe époxy dans sa molécule et b) en tant que durcisseur un acide polycarboxylique répondant 15 à la formule (I) 0 0 20 0-C-CH2~CH2~Chr2-C-0H 0-C- ti -Ri -OH ii 0 îi-m m (I) 25 dans laquelle n désigne le nombre 3, 4 ou 5j m désigne le nombre 0, 1, 2, 3 ou 4 sans que sa valeur ne puisse jamais dépasser (n-1), Z est le reste hydrocarboné que l'on obtient en amputant de 30 ses groupes hydroxy un polyol n-valent aliphatique ou cycloaliphatique, et Rj représente le radical hydrocarboné obtenu par enlèvement des groupes carboxy d'un acide dicarboxylique aliphatique autre que l'acide glutarique. 35 Les acides tri-, tétra- et pentscarboxyliques de formule (I) qui dérivent uniquement de l'acide glutarique (auquel cas m est égal à 0) possèdent des qualités techniques particulièrement avantageuses comme durcisseurs pour r'ésines époxydiques. La synthèse des acides polycarboxyliques de formule (I) 40 est effectuée avantageusement selon la réaction suivante : 71 19269 4 2090324 -OH + (n-m) J /C\ CH2 0 + !î R, n CH. CO CO, CO 0 Acide polycarboxylique (I) CH, En pratique on fait réagir le polyol d'abord avec l'anhydride 10 glutarique, en présence d'un catalyseur basique. Lorsqu'on ne peut plus déceler d'anhydride glutarique dans le mélange réaction-nel on ajoute le cas échéant le deuxième anhydride et on continue la réaction dans des conditions identiques. Comme triols, tétrols ou pentols Z(OH)n on utilise par 15 exemple le glycérol, le butane-l,2,4-triol ; 1'hexane-1,2,6-triol, le 2,4-dihydroxy 3-hydroxy-méthy3rpentane, le 1,1,1-trihydroxyméthyl-éthane, le 1,1,1-trihydroxyméthyl-propane, le pentaérythritol, 1'érythrytol, ainsi que les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec 20 l'un des polyols précédents, le xylose, le ribose, le xylitol, l'adonitol et le glycose. Comme anhydrides de formule CO 25 R, ^0 N pouvant être employés simultanément, le cas échéant, lors de la synthèse des acides polycarboxyliques (I) on citera par exemple 30 les anhydrides succinique, méthylsuccinique, dodécényl succini-que, dodécylsuccinique, diraéthylglutarique, maléique, itaconique, citraconique et adipique. Les composés polyépoxydiques ayant en moyenne plus d'un groupe époxy dans leur molécule, qui sont engagés dans les 35 mélanges durcissables selon l'invention, seront en particulier des polyépoxydes alicycliques, tels que 1'époxyéthyl-3,4-époxy-cyclohexane (vinylcyclohexône-diépoxyde), le diépoxyde de limonène, le diépoxyde de cyclopentadiène, l'adipate de bis-(3,4-époxy-cyclohexyl-méthyle), le 3,4-époxy-6~méthyl-cyclohexane- 71 19269 2090324 carboxylate de 3' jV-époxy-cyclohexyl-méthyle, le 3—(3' ,4'-époxy-cyclohexyl )-2,4-dioxa-spiro-(5.5)-8,9-époxy-undécane, le 3-(glycidyl-oxyéthoxy-éthyl)-2,4-dioxa-spiro(5.5)-S,9-époxy-undécane, le 3,9-bis-(3T,4,-époxy-cyclohexyl)-spirobi-(méta-5 dioxanne). On peut également utiliser des éthers di- ou polyglycidyli-ques d'alcools polyvalents tels que le 1,4-butane-diol ou des polyglycols, tels les polypropylène-glycols, les éthers di- ou polyglycidyliques de phénols polyvalents, tel que la résorcine, 10 le bis-(p-hydroxy-phényl)-méthane, le 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane ou diométhane, le 2,2-bis-(4,-hydroxy-3',5'-dibromo-phényl}-propane, le l,l,2,2-tétrakis-(p-hydroxyphényl)-éthane, des produits de condensation de phénols et d'aldéhyde formique obtenus en milieu acide, tels que les résines novolaques à base 15 de phénol ou de crésol ; en outre les éthers di ou poly- ( P -méthyl-glycidyliques) des polyalcools et des polyphénols cités ci-dessus ; des esters polyglycidyliques et des esters poly-( (3 -méthyl-glycidyliques) d'acides polycarboxyliques tels que les acides phtalique, téréphtalique, tétrahydrophtalique, 20 hexahydrophtaliquej des dérivés N-glycidyliques d'amines, d'amides et de bases azotées hétérocycliques, tels que la N,ÎI-diglycidyl-aniline, la N,N-diglycidyl-toluidine, le NjNjN'jN'-tétraglycidyl-bis-(p-aminophényl)-méthane, l'isocyanurate de triglycidyle, la N,N'-diglycidyl-5,5-diméthyl-hydantoine. 25 On peut en outre introduire des accélérateurs de durcisse ment lors de cette opération ; ces accélérateurs sont, par exemple, des aminés tertiaires, leurs sels ou des composés d'ammonium quaternaires, ainsi par exemple, le 2,4,6-tris-(dimé-thylaminométhyl)-phénol, la benzyldiméthylamine, le 1-méthyl-30 imidazole, le 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, la 4-amino-pyridine, le phénolate de triamylammonium, ou des alcoolates de métaux alcalins, comme par exemple, 1'hexanetriolate de sodium. Le durcissement des mélanges de l'invention constitués par un composé polyépoxydique (a) et un acide polycarboxylique (b) 35 a lieu de préférence à la température ambiante ou à une température légèrement plus élevée, c'est-à-dire entre l8°C et 30°C. Mais on peut, si on le désire, effectuer le durcissement également à des températures plus élevées, c'est-à-dire entre 50 et 150°C. L'expression "durcissement" dont il est fait usage dans le 40 présent mémoire désigne la transformation des polyépoxydes 71 19269 2090324 solubles, liquides ou fusibles en produits solides, insolubles et infusibles réticulés tridimensionnelleçient, transformation qui s'effectue généralement en même temps que le façonnage, c'est-à-dire en même temps que la fabrication d'objets coulés, d'objets 5 moulés par compression, de stratifiés, etc. ou d'articles "planiformes", tels que des revêtements, des feuiJs de vernis ou des collages. Si on le désire, on peut également effectuer le durcissement en deux étapes, ceci en interrompant d'abord prématurément la 10 réaction de durcissement, qui permet d'obtenir à partir du composé époxydique (a) et du durcisseur (b) un pré-condensat durcissable nommé ("stade B")qui est encore fusible et soluble. Un tel pré-condensat peut être stocké plus ou moins longtemps dans certaines limites et peut servir par exemple à la fabrica-15 tion de fibres pré-imprégnées connues sous le nom de "prepregs", de matières à mouler ou surtout de poudres à. fritter. Les mélanges durcissables de l'invention peuvent contenir également des plastifiants appropriés, tels que le pïitalate de di-butyle, le phtalate de dioctyle ou le phosphate de tricrésyle, 20 des solvants organiques inertes ou des diluants actifs tels que des monoépoxydes, par exemple, l'oxyde de styrène, le glycide de butyle ou de crésyle. On peut en outre ajouter aux mélanges durcissables de l'invention avant le durcissement, dans une phase quelconque, 25 des diluants, des charges et des agents de renforcement, tels que le goudron de houille, des bitumes, des fibres textiles, des fibres de verre, des fibres d'amiante, des fibres de bore, des fibres de carbone, des silicates minéraux, le mica, la farine de quartz, le dioxyde de titane, l'alumine hydratée, des 30 bentonites, le kaolin, l'aérogel de silice ou des poudres métalliques telles que la poudre d'aluminium, ou de la poudre de fer ; on peut également ajouter des pigments et des colorants, tels que le noir de fumée, des oxydes de colorants, l'oxyde de titane et autres. On ajoute également aux mélanges de durcisse-35 ment d'autres additifs usuels, par exemple, des ignifugeants, tels que le trioxyde d'antimoine, des agents de thixotropie, des agents d'écoulement, tels que les silicones, l'acétobutyrate de cellulose, du polivinyl-butyral, des cires, des stéarates (pouvant servir également d'agents de démoulage}. Les mélanges 40 durcissables conformes à l'invention peuvent se préparer de la 7 71 19269 2090324 manière habituelle au moyen de mélangeurs connus (agitateurs, malaxeurs, cylindres, etc.). Les mélanges durcissables conformes à l'invention, mélanges qui sont à base de résines époxydiques, trouvent surtout des 5 applications dans les domaines de la protection des surfaces, de l'élêctrotechnique, de la fabrication de stratifiés, et dans l'industrie du bâtiment. Ils peuvent être utilisés sous des formes adaptées à chaque type d'application, avec ou sans charges, le cas échéant, sous forme de solutions ou d1émulsions, 10 comme peintures, vernis, matières à mouler, résines de trempage, compositions pour le moulage par injection, résines d'imprégnation., adhésifs, résines pouvant se travailler aux outils, résines pour stratifiés, matières d'étanchéité, matières à appliquer à la racle, revêtements de sol et liants pour la 15 fabrication d'agglomérés de matières minérales. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages dont il est question dans les exemples suivants s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. Le rapport entre les parties en volume et les parties en poids est 20 le même que celui qui existe entre le millimètre et le gramme. On a utilisé dans les exemples suivants les acides tri- tétraet penta-tétracarboxyliques I à VEEI et les résines époxydiques A-G suivants. A. Préparation des acides tri- et tétra-carboxyliques 25 Acide tricarboxylique I On fait fondre 256,4 g (2,25 moles) d'anhydride glutarique, on ajoute 0,05 ml de benzyl-diméthyl-amine, on chauffe à 90°G et on fait couler dans le mélange 69,0 g (0,75 mole) de glycérol en trois minutes, ce qui engendre une réaction faiblement exother-30 mique. On continue la réaction, l'addition terminée, à 120-130°C, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler que quelques faibles bandes d'anhydride dans les spectres IR à 5,35-5,56yu, ce qui nécessite normalement trois heures. L'équivalent d'acide est de 142 (théorie 144,7) ; le produit final est une résine de faible 35 viscosité. Acide tricarboxylique II On fait fondre 256,4 g (2,25 moles) d'anhydride glutarique et on ajoute 0,05 ml de benzyl-dimétbyl-aminé. A environ 90°C, on ajoute 100,5 g (0,75 mole) d'hexane-l,2,6-triol, .ce qui produit 40 une faible réaction exothermique. On continue la réaction à 71 19269 8 2090324 100-110°C jusqu'à ce que plus aucune bande d'anhydride ne soit décelable dans le spectre IR à 5,35-5,56^1, ce qui exige environ 2 heures et demie. Le produit final est une résine visqueuse, brun-clair, ayant un équivalent d'acide de 154 (théorie 158,7). 5 Acide tricarboxylique III On ajoute à 70°C à 256,4 g (2,25 moles) d'anhydride glutarique, 0,05 ml de benzyldiméthyl-amine et 100,5 g (0,75 mole) de 1,1,1-triméthylol-propane, ce qui produit une faible réaction exothermique. On continue la réaction à 125-135°C jusqu'à ce 10 qu'il n'y ait plus de bande d'anhydride dans le spectre IR du mélange réactionnel, ce qui nécessite 2 à 3 heures. La résine limpide jaune clair obtenue est visqueuse et a un équivalent d'acide de 155 (théorie 158,7). Acide tricarboxylique IV 15 On chauffe 256,4 g (2,25 moles) d'anhydride glutarique à 90°C, puis on ajoute 0,05 ml de benzyldiméthyl-amine et 90,0 g (0,75 mole) de 1,1,1-triméthylol-éthane. On élève la température * du mélange réactionnel, après une faible réaction exothermique, à 120-130°C et on continue la réaction à cette température pendant 20 encore deux heures. Les bandes d'anhydride ont alors presque entièrement disparu du spectre IR et la résine limpide, jaune clair, visqueuse a un équivalent d'acide de 15454 (théorie : 154). Acide tricarboxylique V On dissout 201 g (1,5 mole) de 1,2,6-hexane-triol, 342 g 25 (3,0 moles) d'anhydride glutarique et 0,1 ml de benzyldiméthyl-amine dans 500 ml de dioxanne pur et on chauffe sous atmosphère d'azote pendant 5 heures, à 100-110°C. On ajoute ensuite 0,1 g d'hydroquinone ainsi que 146 g (1,49 mole) d'anhydride maléique à la même température ; on continue la réaction encore pendant 30 6 heures jusqu'à ce que la teneur en anhydride soit faible. On concentre ensuite le mélange réactionnel à 90°G et finalement sous un vide poussé jusqu'à poids constant. La résine, brune, très visqueuse a un équivalent d'acide de 155 (théorie 158,7). Acide tétracarboxvlique VI .35 On ajoute à 45,6 g (0,4 mole) d'anhydride glutarique, 0,2 ml de benz^L-diméthyl-amine et on chauffe jusqu'à dissolution complète à la température de 170°C, sous azote. On continue la réaction pendant encore 40 minutes à 150°C, à la suite de quoi, on ne peut plus déceler aucune bande d'anhydride dans le spec~r>. 40 IR entre 5,53 et 5,56 ai. Le produit final est une substance jaune 71 19269 9 2090324 clair très visqueuse qui a un équivalent d'acide de 146 (théorie 14Ô). Acide pentacarboxylique VII On chauffe à 70°C, 100,0 g (1,0 mole) de d-glucose avec 5 570,0 g (5,0 mole) d'anhydride glutarique, 2,ml de benzyldiméthyl-amine et 500,0 g de pyrrolidone. On laisse réagir ensuite le mélange pendant 8 heures à 70°C et on obtient au bout d'une heure une solution limpide jaune ; on concentre finalement le mélange total à 160°C sous un vide 10 poussé (0,3 torr) jusqu'à poids constant. Le produit réactionnel est une masse brun foncé, très visqueuse ayant un équivalent d'acide de 155,5 (théorie : 150). Acide pentacarboxylique VIII On mélange 60,0 g (0,5 mole) de pentaérythritol avec 57,0 g 15 (0,5 mole) d'anhydride glutarique et 150,0 g (1,5 mole) d'anhydride succinique et on chauffe à l60°C; il se produit alors une réaction exothermique, au cours de laquelle la température intérieure atteint un maximum de 219°C. On ajoute à la fin de la réaction exothermique 0,2 ml de benzyldiméthyl-amine au 20 mélange réactionnel et on continue à faire réagir ce dernier pendant encore deux heures à 160°C. On obtient un produit réactionnel brun clair, limpide, très visqueux, ayant un équivalent d'acide de 125,3 (théorie : 137,5)-B. Résines époxydiques 25 Résine époxydique A Une résine époxydique cycloaliphatique (produit technique) constituée principalement par le diépoxyde de formule CH0 CH0—0 .CHq / 2\/ 2 \ / 2\ CH C CH-CH HC 30 /1 i\ / 0 v CH2—0 \ 0 / CH 0Ho CH0 HC N / ~ \ / ch2 ch2 35 3-(3',4'-époxy-cyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro(5-5)-Ô,9-époxy- undécanej, liquide et visqueuse à la température ambiante, ayant les caractéristiques suivantes : Teneur en époxyde : 6,4 équivalents d'époxyde/kg Viscosité à 25°C : 60 000 - 100 000 71 1 ?269 10 2090324 Résine époxydique B Cette résine est préparée par condensation du dioraéthane j_ 2,2-bis(p-hyaroxy-phényl)-propane7 et d'une quantité en excès par rapport à ls quantité stoechiométrique d'épichlorhydrine, 5 en présence d'alcali. Cette résine est constituée principalement par l'éther diglycidylique du dioraéthane de formule CH, 10 ch2-ch-o-ch2-( / y- c-r y- o-ch2-ch- ch2 0 ^' o • le produit technique liquide à la température du laboratoire (produit technique) a les caractéristiques suivantes : Teneur en époxyde : 5,4 équivalents d'époxyde/kg 15 Viscosité à 25°C : 9000 - 13 000 cP. Résine époxydique C Résine époxydique cycloaliphatique constituée principalement par le diépoxyde de formule 2 c-CH„-o-c-ctf ■2 fr 0 /H T V CH CH0 \ / 25 CH2 3,4-époxy-cyclohexane-carboxylate de 3',4'-époxy-cyclohexyl-méthyle, liquide à la température du laboratoire, ayant les caractéristiques suivantes : * Teneur en époxyde : 7,1 équivalents d'époxyde/kg 30 Viscosité à 25°C : environ 350 cP. EXEMPLE 1.- a) On chauffe 156 g (1,0 équivalent) de résine époxydique A ayant une teneur de 6,4 équivalents d'époxyde/kg à Ô0°C et on mélange intimement avec 142 g (1,0 équivalent) d'acide tricarbo-35 xylique I et 0,16 g de diméthylbenzyl-amine et on chasse rapidement les bulles d'air. On verse ensuite le mélange dans des moules d'aluminium préchauffés à 100°C et traites avec un agent de démoulage à base de silicone. Des plaques de 135 x 135 x 4 mm à partir desquelles on obtient les échantillons soumis aux 40 essais, servent à la détermination de la résistànce à la flexion 71 19269 îi 2090324 de la flèche à la rupture, de la résilience sous flexion, de la résistance au cheminement d'arc et de l'absorption d'eau. Les échantillons correspondant à la norme DIN 16946 ont été directement coulés pour l'essai à la traction. On a obtenu après 5 un durcissement à la chaleur pendant 4 heures à Ô0°C et pendant 12 heures à 140°C des objets moulés ayant les propriétés suivantes : 10 13,9 kgp/mm* 13 mm 17 cm.kgp/cm* 15 20 25 Résistance à la flexion (VSII 77 103) Flèche à la rupture (VSii 77 103) Résilience sous flexion (VSII 77 105) b) En utilisant 0,7 équivalent au lieu de 1,0 équivalent de résine époxydique A et pour la même composition et le même traitement que dans l'exemple la, on obtient des objets moulés ayant les propriétés suivantes : Résistance à la flexion (VSM 77 103) Flèche à la rupture (VSii 77 103) Résilience sous flexion (VSII 77 105) Résistance à la traction (DIN 16946) Allongement à la rupture (DIN 16946) Stabilité dans le moule à chaud (ISO R 75) : Résistance au cheminement d'arc (VDS 0303) : Résistance à l'arc électrique (VDE0303): Absorption d'eau (après 24 heures à20°C): c) En utilisant 1,0 équivalent de résine époxydique B et pour une composition et un traitement identique à ceux de l'exemple la., on obtient des objets moulés ayant les propriétés suivantes : cm'i kgp/ cm* kgp/cm2 1o 14,4 kgp/mm* 15 mm 37 910 6 130 KA3C L4 0,5 * Résistance à la flexion (VSII 77 103) 30 6,0 kgp/mm (sans rupture) > 20 mm 53 cm. kgp/cm 0,5 Flèche à la rupture (VSM 77 103) Résilience sous flexion (VSII 77 105) Absorption d'eau (après 24 heures à20°C) (3 ) En utilisant 0,7 équivalent de résine époxydique C au lieu 35 de 1,0 équivalent de résine époxydique A et pour une composition et un traitement identiques à ceux de l'exemple la., on obtient des objets moulés ayant les propriétés suivantes Résistance à la flexion (VSh 77 103) Flèche à la rupture (VSr. 77 103) 40 Résilience sous flexion (VSii 77 105) 13,3 kgp/mm2 12 mm r 52 crn.tcgp/cm4 71 19269 12 2090324 890 kgp/ cm* 7 % 0,4 % Résistance à la traction (DIN 16 946) Allongement à la rupture (DIN 16 946) Absorption d'eau (après 24 heures à 20°C) EXEMPLE 2 5 On chauffe 141 g de résine époxydique C à Ô0°C et on mélange intimement avec 108 g d'acide tricarboxylique II (correspondant à 0,7 équivalent d'acide carboxylique par équivalent d'époxyde) ainsi qu'avec 0,14 g de 1-méthyl-imidazole. On place le mélange rapidement sous vide et on le coule dans les moules préchauffés 10 cités pré cède rament à l'exemple la. Après un durcissement à la chaleur pendant 16 heures à 140°C, on obtient des objets moulés ayant les propriétés suivantes : Résistance à la flexion (VSII 77 103) Flèche à la rupture (VSM 77 103) 15 Résilience sous flexion (VSiI 77 105) Résistance à la traction (DIN 16 946) Allongement à la rupture (DIN 16 946) Stabilité dans le moule à chaud (ISO R 75) Absorption d'eau (24 heures à 20°C) 20 EXEMPLE 3 On chauffe 141 g (1,0 équivalent) de résine époxydique C à 80°C et on la mélange intimement avec 109 g (0,7 équivalent) d'acide tricarboxylique III ainsi qu'avec 0,14 g de 1-méthyl-imidazole. Après rapide mise sous vide, on coule le mélange dans 25 les moules préalablement chauffés comme à l'exemple la. et on soumet le tout à un durcissement à chaud pendant 16 heures à 140°C. Les objets moulés possèdent les propriétés suivantes ; 11,0 kgp/mm 14 mm an ..kgp/cm2 kgp/cm2 51 770 6 72 °C 0,4 56 Résistance à la flexion (VSM 77 103) Flèche à la rupture (VSII 77 103) 30 Résilience sous flexion (VSH 77 105) Résistance à la traction (DIN 16 946) Allongement à la rupture (DIN 16 946) Stabilité dans le moule à chaud (ISO R 75) Absorption (après 24 heures à 20°C) 35 EXEMPLE 4 On chauffe 141 g (1,0 équivalent) de résine époxydique C à 30°C et on mélange intimement avec 106 g (0,7 équivalent) d'acide tricarboxylique IV ainsi qu'avec 0,14 g de 1-méthyl-imidazole. On coule le mélange après rapide mise sous vide dans les moules 40 préchauffés, selon l'exemple la et on le soumet à un durcissement 11,6 kgp/mm 14 mm 22 em.kgp/cm 7Ô0 kgp/cm 6 % 73 °G 0,4$ 71 19269 13 2090324 13,0 kgp/mm2 13 mm 44 780 7 76 cmicgp/ cm* kgp/cm2 $ °C à la chaleur pendant 16 heures à la température de 140°C. Les objets moulés ont les propriétés suivantes : Résistance à la flexion (VSM 77 103} Flèche à la rupture (VSM 77 103) Résilience sous flexion (VS^i-77 105) Résistance â la traction (DIN 16946) Allongement à la rupture (DIN 16946) Stabilité dans le moule à chaud (ISO R 75) EXEMPLE 5 On chauffe 141 g (1,0 équivalent) de résine époxydique C à 80°C ; on mélange intimement avec 107.g (0,7 équivalent) d'acide tricarboxylique V ainsi qu'avec 0,14 g de 1-méthyl-imidazole. On verse le mélange après rapide mise sous vide, dans les moules préchauffés selon l'exemple la. et on soumet le mélange à un 15 durcissement à la chaleur pendant 16 heures à 140°C. Les objets moulés ainsi obtenus possèdent les propriétés suivantes : 10 12,6 kgp/mm 12 mm 17 cm. kg/ cm2 77 °C 0,45 % Résistance à la flexion (VSM 77 103) Flèche à la rupture (VSM 77 103) Résilience sous flexion (VSII 77 105) 20 Stabilité dans le moule à chaud (ISO R 75) Absorption d'eau (après 24 heures à 20°C) EXEMPLE 6 On chauffe 185 g (1,0 équivalent) de résine époxydique B à 110°C, on mélange intimement avec 146 g (1,0 équivalent) d'acide 25 tétracarboxylique VI et avec 0,18 g de dimêthylamino-benzyl-amine. On coule le mélange après rapide mise sous vide dans les moules préchauffés et on soumet le mélange à un durcissement à chaud pendant 4 heures à 80°C et pendant 12 heures à 140°C. Les objets moulés obtenus ont les propriétés suivantes : 30 Résistance à la flexion (VSH 77 103) 9,2 kgp/mm* (sans rupture) >20 mm 2 65 cm.kgp/cm 0,3 % Flèche à la rupture (VSM 77 103) Résilience à la flexion (VSîI 77 105) Absorption d'eau (après 24 heures à 20°C) 35 EXEMPLE 7 On chauffe 1Ô5 g (1,0 équivalent) de résine époxydique B avec 124 g (0,8 équivalent) d'acide pentacarboxylique VII à 80°C et on coule selon l'exemple la. le mélange dans le moule préchauffé après rapide mise sous vide. Après un traitement à la 40 chaleur pendant 4 heures à oO°C et pendant 12 heures à 140°C, on 71 19269 14 2090324 obtient des objets moulés durs de viscosité élevée ayant les propriétés suivantes : 5 Résilience sous flexion (VSM 77 105) Résistance à la traction (Dltf 16 946) Allongement à la rupture (DIF 16 946) Résistance à la flexion (VSII 77 103) Flèche à la rupture (VSM 77 103) 11,9 kgp/ram2 19,1 Km 2 62 cm.kgp/cm 7,8 kgp/ cm' 7,0 io 2 EXEMPLE 8 On mélange intimement 101 g (0,8 équivalent) d'acide 10 pentacarboxylique VIII à 70°C avec 141 g (1,0 équivalent) de résine époxydique A, on met sous vide et on coule dans le moule préchauffé de la même manière que dans l'exemple la_. Après un traitement à chaud de 4 heures à 70°C et de 12 heures à 140°C on obtient des objets moulés ayant les propriétés suivantes : 15 Résistance à la flexion (VSM 77 103) : 15 kgp/ram2 Flèche à la rupture (VSii 77 103) : 10 mm Résilience sous flexion (VSM 77 105) : 17*,2 cm.kgp/cm2 71 19269 2090324 REVENDICATIONS 1. Mélanges durcissables pouvant servir à fabriquer des objets moulés et à réaliser des imprégnations, des revêtements et des collages, mélanges caractérisés en ce qu'ils renferment : a) un composé polyépoxydique ayant en moyenne plus d'un groupe époxy dans sa molécule et b) en tant que durcisseur un acide polycarboxylique répondant à la formule (I) 10 0 u 0 tt 0-C-CH2-CH2-CH2-C-0H 15 0-C- tt 0 -R-, -c- tt 0 -OH n-m m (I) m 20 R 25 30 35 dans laquelle n désigne le nombre 3, 4 ou 5, désigne le nombre 0, 1, 2, 3 ou 4 sans que sa valeur ne puisse jamais dépasser (n-1), est le reste hydrocarboné que l'on obtient en amputant de ses groupes hydroxy un polyol n-valent aliphatique ou cycloaliphati que, et représente le radical hydrocarboné obtenu par enlèvement des groupes carboxy d'un acide dicarboxylique aliphatique autre que l'acide glutarique. 2. Mélanges durcissables pouvant servir à fabriquer des objets moulés et à réaliser des imprégnations, des revêtements et des collages, mélanges caractérisés en ce qu'ils renferment a) un composé polyépoxydique ayant en moyenne plus d'un groupe époxy dans sa molécule et b) en tant que durcisseur un acide polycarboxylique répondant à la formule (I) 0 -c-oh] 0 tt 0-C-CH2-CH2-CH2- 40 0-C- tî 0 -Rn -c- tl 0 -oh] n-m m (I) 71 19269 16 2090324 dans laquelle n désigne le nombre 3 ou 4, m représente le nombre 0, 1, 2 ou 3 sans toutefois pouvoir dépasser (n-1), 5 Z représente le reste hydrocarboné d'un polyol n-valent aliphatique ou cycloaliphatique, reste obtenu par enlèvement des groupes hydroxyles dudit polyol, et R-^ représente le reste hydrocarboné d'un acide dicarboxylique aliphatique, autre que l'acide glutarique, obtenu par enlève-10 ment des groupes carboxy dudit acide. 3. Mélanges durcissables selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant que durcisseur (b) un acide tri- ou tétracarboxylique de formule (I) dont le symbole m représente 0. 15 4- Mélanges durcissables selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant que durcisseur (b) un acide pentacarboxylique de formule (I) où. le symbple m désigne 0. 5. Mélanges durcissables selon l'une quelconque des revendi-20 cations 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant que composé polyépoxydique (a), un polyépoxyde cycloaliphatique. 6. Mélanges durcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre un accélérateur de durcissement.