FR 2076109 A1 19711015 FR 7101160 A 19710114 71 01160 2076109 ;a.t •. invention se rapporte à uh procédé do pré— e.i.UX.'ôe "1-. à 11 usr.se d'.: su-rort d^ mir-rH"; :T'":T"i s. T^rr"tiOrl d • "■ "! Q T\Trn "V' r* ?r TîTipTrnnTr fi . ■ ! V-C'-ll ~jy**~ 'UCl ^e ( t-J.il '_ii l'- 1-i. _ — ~ - .... - »; 1 ^ . .' J -, — — - ■ - '- -J >— -iiS. - - À. - _ --. dioxydo à-- ehroo„ p- • >.t etre cbt~nf. ?■ 1 ' :-t \t r -r par déconp csi~."ien do l'acide î-cus preseion élevé^ et i ' "-mp r-r:\rure 1-lovée. dioxyâo de chrcai„ à ans des conditions hyàx-otnermale 3, mais o:: ">t n' obtient qiï^ dis produits on particules grossières ayant de-s forces coercitivos inférieures à *"CG /_ Ce_/. lar conséquent lu s produits se trouvent dans line, gamme do forces coorci"cives défavorables pour l'application : la force coercitivc est trop élevée pour dos matériaux magnétiques nous «5 trop basse pour dos natc-15 riaux magnétiques durs. Cos. produits ne conviennent pas non plus pour les procédés d'enregistrement magnétique parce que pour ce domaine d'application on requiert des forces coercitivos dépassant £oC /"OoJ7 et on préfère celles qui dépassent i'-GG /* e-;_f . les tentatives n'ont pas manqué pour préparer du dioxj'de 20 de chrome doué de meilleures propriétés magnétiques. Bu fait qu étroite- que possible. De plus les particules individuelles doivent le ;ecins possible s'agglomérer en unités plus grandes, parce qu' autrement l'ajustement dans le champ magnétique est rendu difficile.. Dans 1 ' intervalle de dimensions intéressent; pour 1 ' onragisse trement d! impulsions magnétiques, la force- coercitive, pour un-m0:.;e forme à- particule, diminue avec une dimension d., particule décroissante, si bien que la force coereitivo permet de tirer des enseignements quant à la dimension de particule- l'-our le contrôle de le dimension de. particule et partant aussi des autres propriétés du dioxyde d.. ciir".:e. préparé par la voie hydrcthermalo, on connait une série de procédés qui peuvent ître répartis en 2 groupes. sad original copy 71 01160 — ^ — 2076109 Suivant le brevet américain iî°5.275.2S3, on oxyde des oxydes de chrome finement divisés, avec le chrome dans le stade d!oxydation moyen entre 3 et 4, dans des conditions hydrothermales en dioxyde de chrome» Comme agents oxydants on utilise de 5 préférence de l'acide chromique en l'occurrence, iar ce procédé, qui part exclusivement de composés de,chrome, on peut préparer du dioxyde de chrome très pur ayant de bonnes propriétés magnétiques, mais cependant les propriétés comme la dimension de particule et les forces coercitives ne sont pas variables sur un 10 intervalle suffisamment étendu» La fraction de l'oxyde de chrome finement divisé mise en jeu doit être grande et s'élever à environ -Jj - 100a par rapport à l'acide chromique employé» bans tui second groupe de procédés, on modifie par l'addition de certaines substances, désignées dans ce qui suit par 1^ modificateurs, les propriétés comme la dimension de particule, les valeurs magnétiques et la température de Curie» On a décrit dans les brevets britanniques E°85S.Ç37 et Ix:°'1 .L16.510, de même que dans le brevet américain 3»371 »04^, une série de modificateurs possibles, lour la modification de la dimension de particu-20 le conviennent particulièrement les éléments et composés des éléments Sb, Te, Ru et on, tandis que Fe et ses composés augmentent surtout la température de Curie. En cas d'addition de modificateurs contrôlant la dimension de particule on réduit, par l'augmentation de la quantité de modificateur, la dimension de 25 particule et l'on modifie.la force coercitive vers les valeurs plus élevées= i^n vue de l'efficacité des modificateurs cités est d'importance primordiale la forme sous laquelle et les conditions sous lesquelles ils sont utilisés. Si l'on désire obtenir des produits 30 ayant des propriétés exceptionnelles, il ne suffit pas de décomposer l'acide chromique avec les éléments servant de modificateur ou des composés quelconques de ces éléments dans des conditions hydrothermales. Dans le brevet américain lï°3.H7»OS3? on a pour cette 35 raison proposé de soumettre au traitement sous. pression non pas l'acide chromique, mais des oxydes de chrome avec le chrome dans 71 01160 ~5 " 2076109 un état moyen d'oxydation entre 4- et S sans ou de préférence avec des modificateurs. Le procédé a l'inconvénient que tout l'acide chromique mis en jeu doit tout d'abord être transformé en lesdi-tes phases d'oxydes à degré d'oxydation inférieur.. 5 One autre possibilité d'introduire efficacement les substances modificatrices est décrite dans le brevet américain «04-3» Uans un premier stade on prépare dans d*,-s conditions hydrothermales le dioxyde de chrome ferromagnétique contenant l'agent modificateur en quantité relativement grande, lequel dms 10 un second stade sous pression est sis à réagir comme germe avec une nouvelle quantité d'acide chromique. Ce procédé est relativement coûteux parce que déjà pour le premier stade on a "besoin d'un procédé sous haute pression. Le modificateur doit être introduit sous la forme la 15 plus active possible pour que la quantité de modificateur puisse être maintenue petite. Ce n'est qu'ainsi que les perturbations éventuelles causées par le modificateur, comme par exemple l'abaissement de la magnétisation de saturation, sont évitées. Un modificateur particulièrement efficace est le tellure 20 et ses composés tels que le dioxyde de tellure et l'acide tellu-rique. Uans la réaction de l'acide chromique avec les composés de tellure sous pression élevée, 3. Kubota ot ses collaborateurs (J.^aner.Ceram.Foc. 4ô, 550 (1S&3)) discutent du mécanisme suivant: 25 les composés du tellure doivent former avec l'acide chromique d'abord le composé Cr~TeG>, lequel comme germe influence la for- d. G mation du dioxyde de chrome et contrôle la dimension de particule. Cependant cotte forme de germe qui se produit spontanément et qui n'est qu'insuffisamment contrôlable ne conduit pas à des produits jL ayant les propriétés souhaitées. Ainsi ;.'ubota, dans les travaux cités plus haut, indique des forces coex-citivec atteignant au plus 120 /""Ce_J/.. 2'après le brevet américain ï. ORDINAL 71 01160 2076109 de l'acide chromique et de l'acide tellurique sous haute pression une force coercitive de 390 /"0e_7, mais la quantité de tellure nécessaire (6(;c par rapport à l'acide chromique mis en jeu) est extraordinairement élevée» 5 On vient présentement de découvrir un procédé de prépa ration de dioxyde de chrome ferromagnétique par traitement hydrothermal de composés oxygénés du chrome, à des températures de 200 à 500°C sous des pressions de 1 à 500 kg/cm^, avec addition de substances formatrices de germes contenant du tellure, qui se 10 caractérise en ce qu'on utilise comme substances formatrices de germes contenant du tellure des composés cristallisant dans le réseau du rutile ou du trirutile du type général ii^TeG= Cr, x''e, Al et/ou G-a) sous une forme finement divisée. Chose surprenante, on a découvert que l'on peut prépa-15 "rer du dioxyde de chrome possédant des propriétés remarquables quand on sépare la formation du Cr^TeO^ agissant comme germe, de la réaction hydrothermale avec l'acide chromique. On a trouvé en outre que non seulement Cr^TeO^, mais d'une manière générale les composés du type ii^TeC- (i. = Cr, Fe, Al ou Ga) se comportent d. o 20 comme des germes, en l'occurrence les éléments précités pouvant aussi se remplacer partiellement en une quantité quelconque et en un nombre quelconque. Le procédé de préparation conforme à l'invention du dioxyde de chrome est très simple; le stade sous pression coûteux 25 décrit dans le brevet américain N03«371 .043 lors de la formation des germes est évité; en outre le modificateur tellure intervient avec une efficacité inconnue jusqu'ici» Comme de plus les composés du type A^.ïeOg présentent une teneur élevée en tellure, on ne doit en utiliser qu'une petite quantité et le mélange de réac-50 tion employé pour la réaction hydrothermale sous pression peut dans une proportion prépondérante se composer d'acide chronique ou d'autres oxydes de chrome» On prépare d'abord un composé du type x.,-TeG,- sous une c~ O forme finement divisée, sans l'emploi d'une pression élevée, et, 35 dans un second stade, on le soumet avec de l'acide chronique ou d'autres composés de chrome convenables à la réaction hydrother- bao orig/mal 71 01160 2076109 Uii v ~ — ïil cil G* G OndiiX 3 c xd s t al 1 i s on t d an 3 I ré s ~ ciu Q.U. t/iiixvu"CX-î-bGiiC connus pc*x* xa littérature (Ge "ïa;y\,r, _j3 51'!: i Ho s proQ.ui":s r. -: jn^uc 0 pi..--x* _l c c c X c j-6 ûau o ^ ^niiL^o ^ or. 5.^.1 — 5 fago de l'oxyde de enror.-. 111) avec lew ei: atmosphère oxyaama: à 65C,-?C0°0) sont tr fait en particules grossières er conviennent moins bien ou no conviennent guère pour 1'application proposée ici. Comme pour 3 • s préparations de dioxyd: do chroij utilisas] la grandeur d.es aiguilles individu»?-11 o s se situe entre 2u. et 1C éiOO / 1.-S préparations du type j.-1^0- servant de germes doivent présenter des particules plus petites qui la grandeur des aiguilles de dioxyde d.e chrome à préparer-, la production des préparations finement divisé*. nant comme germos du eype général &' 1 c. C finement divisé. 25 I-v. préférence on obtient toutefois l^s préparerions finement divisées du type i-_...Tc-G, de- 1s manière suivante : "r a e .x un„ solution acide de nitrate- de t ; llure - irréparable par exemple par dissolution de tellure métallique dans ?ZX-. -on ajoute un sol métallique, de préférence le mit:: at. , de l'élé-~iL mena ^ = Cr, 1'. , et/eu Ga) et on neutralise à 1 ' ameemiç que, L-n sépaim par filaretiom le précipité oélaaiiimam m: em m-.- le irr..-pas, ou alors oralement sv-.-c peu d'eaa, si bi,m eue 1- aaemau d..-filtratior. contient du nitrate d'ammonium* en sèche 1- gâteau filtration a- l'on décompose le nitrate d'a.eLonium. x-our la dé-35 composition des températures d'environ 'me à 25é - smiiee-t;, selon l'ion métallique ^ mis en jeu. la décomposition du nitrate g^D ORIGNAL 7101160 2076109 d!£aimoniuia se produit soudainement avec forte réaction exother-:iiquo. Ainsi le tellure utilisé est oxydé au stade, hexavalent. Il reste- une- poudra incohérente qui s;, laisse très facilement diviser. Lt- diagramme* aux rayons "À. montre exclusivement les ré-5 flexions très largos d'un composé du type a, Te-C_:* Ls largos réflexions indiquent que les cristallitos sont très petits. Lus raies cl1 hyper s truc turc supplémentaires par rapport à la phase rutile du trirutile ne sont pas reconnaissablas dans le diagramme aux rayons Z du produit extrêmement finement divisé particuliè-1C rement actif corne germes. Cn n'est pas certain si 1 'ordonnance des cations pour la structure du trirutile n- sast pas produite ou bien si on ne parvient pas à la reconnaître à cauSv, de la mauvaise constitution du réseau cristallin. Bans l'esprit de l'invention IcS préparations finement divisées du type général ^TeCç 15 sent donc désignées par la suite par "structure de rutile- ou de trirutile" . Par la décomposition du nitrate d'ammonium, la préparation de germes se présente sous une forage très lâche. Un simple broyage à sec* par exemple dans un broyeur oscillant, suffit pour 2C le rendre utilisable en vue de la réaction ultérieure. Dali s la forme de réalisation préférée du. procédé, on nélange le produit finement divisé et finement moulu du type général À,.TeC,- avec de l'acide chronique et de l'eau. L'acide chronique peut être partie 11 envïit ou entière-25 aient remplacé par d'autres composés oxygénés du chromo, comme par exemple des oxydes de chrome ou des oxydes de chrome hydratés du chrome trivalent, ou des oxydes de chrome avec 1„ chrome dans le stade d'oxydation moyen entre 5 et 6= Les oxydes d-- chrome avec le chrome dans le stade moyen d'oxydation entre et ë peuvent 3C remplacer intégralement l'acide chromique .mis -m: t1eu0 II peut s'agir ici de phases cristallines Cr-Ug et/ou Cr-Gv décrites par R.b. ochwartz et ses collaborateurs (An.Chem.fooc. 7f^. 1S7 ('952)) ou de produits amorphes aux rayons X comme ceux qui sont prépa-rables par exemple par la décomposition thermique du nitrate de 35 chroma ou du bichromate d1ammonium. Les oxydes de chrome eu oxydes de chrome hydratés avec le chrome dans le stade d'oxydation i> bad original 71 01160 - 7 - 2076109 ou dans le strde 3-4 peuvent ne être utilisés seulement qu' en combinaison cvec l'acide chronique. Conviennent particulièrement bien lus oxydes du diront, finc-rent divisés qui sont préparaoleS par déshydratation et chauffage d-. certains o^d-s d. chrome hy-5 dratés appropriés, co:e.v le vert d'oxyde de chx-c:..t.- hydraté ou un produit obtenu par précipitation à partir dv solutions d_- sels de chroae (III) avec de-s slcalis. iwee lu rapport ; composé oxygéné du chrome on peut contrôler la dimension de particule du produit final et partant aussi la force coercitivo et 11 adapter 10 de manière optinale à un dor.aine d'application déte-miné. ï)o ces préparations de germes du type .-^TeO^ on utilise 0,1 à %■: en poids, de préférence- 0,3 à 3-- en poids par rapport aux composés oxygénés de chrone. La quantité d'eau ajoutée au mélange de réaction n'est pas critique; on doit y mélanger suffisam; .ont d'eau 15 pour obtenir une pâte capable de* couler, les quantités d'eau de 5 à 20,. en poids par rapport au composé oxygéné de chrome utilisé sont favorables. On chauffe le mélange de préparation de genes, de composé oxygéné de chrome et d'eau dans un récipient approprié, par lc exemple un bêcher en acier spécial, dans un autoclav„ à des températures de 2e0 à 500°C, de préférence de 2oO-3jO°C, en établissant des pressions de 1 à 50e, de préférence de à 350 l:c;/c.:.2„ La durée de réaction n'est pas critique; ell-, pe-ut être de 1 à S heures et davantage. 25 en lave le produit à l'eau jusqu'à disparition des chromâtes ut on le sèche à 110-120°C en étuve. Les préparations de dioxyde de chrome ainsi préparées présentent des valeurs pour la magnétisation rémanente de l'ordre de 400 à 550 £Gauss..g" J et pour les forces coercitivos de 3e l'ordre de ^t0 à 600 /~0e_/o les préparations consistent e-n des particules aciculaires de forme et de grandeur uniformes dans un intervalle de grandeur de 0,1 à 2 microns de longueur g* aiguille ut du 0,01 à 0,1 micron de largeur d'aiguille. Les propriétés magnétiques exceptionnelles et les dimensions favorables des particules individuelles rendent le produit obtenu suivant le procédé décrit énineniont apte à l'eiiregis- ÔÀÛ ORIGINAL ' 35 71 01160 2076109 trement d'impulsions magnétiques et à leur reproduction. Ci-après on illustre de plus près le procédé conforme à 1'invention à 11 aide d'exemples. Exemple 1 5 on dissout 151 g d'acide tellurique dans 4L G en\-j d'eau distillée. Dans la solution on introduit sous agitation 120 g de vert d'oxyde de ciiroiae hydraté (correspondant à 1GO g de Cr^-X-)» Tout en agitant on évapore l'eau jusqu'à obtention d'une suspension visqueuse» Un élimine le restant de l'eau en étuve sous vide 10 à 4L°C et ensuite en étuve à l'air à 11G°C„ On traite la préparation pendent 1 heure à 4GG°C. Le diagramme aux rayons 3L montre exclusivement les réflexions attribuées au réseau rutile ou trirutile, ce qui est une indication que le composé Gr-^ïeO^ est obtenu. 15 On mélange 19,7 g de ce produit avec 93G g d'acide chromique et 120 cmj d'eau dans un bêcher en acier spécial et l'on place le bêcher en acier spécial dans un autoclave de 2 litres à revêtement d'acier spécial dans lequel il y a ôuu cbû d' eau. On chauffe l'autoclave en l'espace de 5 heures à 54G°C et on 2C le maintient à cette température pendant 8 heures. La pression est réglée à 5GG kg/cm^= Cn pulvérise le produit de réaction, on le lave à l'eau distillée jusqu'à disparition des chromâtes et on le sèche à 110°Co On détermine les valeurs magnétiques sui- -7 yj ^ vantes : fir/^ : 470 /"Gauss.cm;.g 1.^ : 4C1 / ( ej . 25 Exemple 2 On mélange 14,8 g de la préparation de germes décrite à l'exemple 1 avec 62G g d'acide chromique, 310 g d'un oxyde de chrome amorphe qui a été obtenu par décomposition avec précaution du bichromate d'ammonium dans 1'intervalle de température de yi 'i: ;:-2'ÎC°C, et 15G cmy d'eau, puis on chauffe en autoclave dans les conditions décrites à l'exemple'1. On obtient un produit ayant les valeurs magnétiques suivantes : Br/ : 484 /"Gauss.cm^og J ; l-_j : 4j>1 /~G e_J7° exemple o 55 On dissout 150 g de tellure métallique dans un mélange de 1500 cm5 de H.-G et de 840 cmj d'acide nitrique concentré. On BAD ORIGINAL 71 01160 2076109 filtre la. 0 l/cl"fcl_ZXic; c—uO^cillG'.; o '-'Xj. U-Ij-J-V a--'. ooil-.uj.Oij. „ .v CL CLC- Ilitrclto cio U'-ili.liX'G "Uii^ Sv-I.-1'ô^.-Ij. ~t - Z-- - 7 -■-- , - ? : ~~ ,~- .. ' ^ c. CloLliS i£i^- C Ciil J tl1^ -1- X- *3 '-■ j. C'j ui Oll Gi- é-^.t: U. -.-S-.' -_i_L J- civ~-C 5 270-0 cm? d.c solution, emmoniacale semi-cone ;iîxr-:e ya ~ miiiu'céa 4 o:l e ^ 5 ° .ujrès 1 s. neutrg.1 isatxon ^ on port e i/wj-unic o.e 1a c.'us^.fusion à G litres -,-t l'on filtre avec succion, Cre Sec;.:- i "ibo'b sous la pression normale à l'air un étuve le ~atvau le filuration non lavé» repris heures il se produit, par le décomposition 1C commençant brusquement du nitrate d* sjaruxoniua:, une réaction exothermique dw courte durée qui échauffe le produit à êCb---uic 15 On obtient >èo g. d'une poudre noir-brun très tell.. .-vu diagramme du s rsyons h cn constata des réflexions très larteS oui toutes peuvent être attribuées t un composé ayant la structure du rut i lu. La valeur d pour le réflexion a. ;, est d:-'-: Plaine e a y> ^t- \ / ^ ee L;cn accox*d avec la valeax* xtidxqu-e u . ut u& ciC .^s^cr ( tur » a., usch o ^-i.er ani o o-u s o té ■» tut i :e - /' î /. Le. dimension de cristallite déterminée aux: rayons a. d'après l'élargissement de la x>aiu à la réflexion ( vlcj s'élève à éb / a 7, la surface spécifique 2&x est aé x a-rainc-e cornue étant de / V"/g /b Le produit est broyé à eue tans un brojt.ur oscil-25 lant avec du-s uoulets du stéatitu» Cn soiejut 1; ,7 e de la prêtaratien âe ,traes de Cr^l'eC-eVeC Sut g a'acide chroaieuu et '2e eut 1 distillée au traitement sous prussien décrit à 1 • «xomple éc tur la préparation de dioreyde se ehrom. on a iétermin' les valeurs e • trJticues suivaee--- e - - - t —. /jp > -* / - / ^ - e ■: -■ - -- - ^. « _ - / - . - - - 1 J.L ...i '• . i cUi^_. O ^ G *•». i C- j- j- ^ J. - w Vyii _ w — —- -- »— - - ~ * -i- —• '• du l'oxc^pl- . aVuC t à'itièc enrotieue -_t ' _v. c..;.. e'e:u ùis- lXj_X-.:;u u C X ' Oie uGUtiet le .. Uxi t.. c-î uX . u:—e. \- dC - . .5 oric à l'uXemple 1. On obtient une préearatien de tioeeyde de: chrome ayant les valeurs magnétiques suivantes : BAD ORIGINAL 71 01160 - 10 - 2076109 }1t/& : 4-9 2 /_ Gauss.cm^.g : 474 / Coj'« Cn mélange 4,93 E de préparation de germes de Cr-ïeC -ci o 1 ' exemple 3 avec Ç3G g d'acide chromiqu^ et 120 cm3 d'eau dit-5 tillév ut l'on soumet le- mélange au traitement sous pression décrit à l'exemple 1. Cn obtient une préparation du dioîcyde de chrome ayant les valeurs magnétiques suivantes : -ôr/^> : 46;? _/ Gauss„cm"',„g~''i_/; ITJfr> : 412 / Ge_y = Une comparaison des exemples 3, ^ ot 5 montre qu'en 1G faisant varier la quantité de préparation de germes de Cr, Te-C^ on peut faire varier la force coercitive dans l'intervalle important p our 11app1 i c a t i on „ l'exemple 5 montre en outre qu'avec de très petites quantités du préparation de germes (C,53, de Cr.l'eC^, correspon-15 d.snt à 0,21,- de Te par rapport à l'acide chronique- iûis en jeu) on peut obtenir- une matière suffisamment finement divisée ayant une force coercitive supérieure à 400 /_ 0o__7o On signalera à titre comparatif que d'après le brevet américain 243.260 (exemple 3) il faut pour atteindre une force 20 coercitive de 590 / oe_7 G,; de tellure par rapport à l'acide chromique employé o D'après le brevet américain ï!°5ô7'l »043 (exemple 20) il fait employer dens un procédé sous pression en deux stades . beaucotip plus compliqué 0,45? de Te (par rapport à l'acide chromique employé dans la formation du pigment) pour une force coerci-25 tive de 39y Exemple 6 Cn dissout 15c g de tellure métallique dans un mélange de I5CO cnp d'eau et de 6^C cm3 d'acide nitrique concentré. On filtra la solution légèrement trouble et on la refroidit à la te-m-30 pérature ambiante » On réunit la solution ainsi obtenue de nitrate de tellure ut une solution du Ç>C 0 ce je(N0- IL C dans 12CC c:e3 J..' cl de iï, G et, sous agitation intense, on neutralise avec 2460 c:a3 de solution ammoniacale serai-concentré e jusqu' à pli 5,5= -«.près la neutralisation, 011 porte le volume de la suspension à G litres et on 35 filtre-o On sèche lu gâteau de filtration non levé pendent 42 heures à -'5CeG sous la pression normale à l'air en étuve» Puis on BAD ORIGINAL 71 01160 2076109 élève la température- de séchage à 200CC; après 4,5 huures on observe une réaction exothermique soudaine; après celà le produit reste encore 41 heures en étuvt maintenue à 2C0cC, Cn obtient 39C £ d'une poudre brune incohérente. Au diagramme à* rayons A on constate dus réflexions très larges qui, toutes, peuvent être rapportées à un composé à structure de rutile. La valeur d pour la réflexion (11 C) est dé t..-ruiné o à j>,26 en bon accord avec la valeur de „-,^5 /_ \j indiquée pour jj'c.:TeO^ par G. Bayer (Jer.Ltsch.kerazu.G-es. 39, 5>3 (19Ô2)). La surface spécifique BET est de 125 /. • Cn né lange 9,85 g de la préparation de ^craes de J'e^TeC^ avec 93C g d'acide chronique et 120 cm3 d'eau distillée et l'on expose- le né lange en autoclave durant 8 heures à une température de j'i>4°G et à une pression de 240 kg/'cm~ dans des conditions hy-drothennales. Sur la préparation de dioxyde de chrome ainsi obtenue on a mesuré les valeurs magnétiques suivantes : 3r/ ip : 454 £"Gauss. cir*. g~ '_/ ; I.j : 39C /f"Oe_J7. BAD ORIGINAL . 71 01160 2076109 ii ±j V ji Î! 1j I C ii x I C i, ù Procédé de préparation de dioxyde de chrome ferro-manétique par traitement hydrothermal de composés oxygénés du chrome, à des températures de £l-C à 5^-CcC sous des pressions de '! è 5GC kg/ cm'" avec addition de substances formatrices de germes contenant du tellure, caractérisé en ce qu'en tant que substances formatrices de germes contenant du tellure on utilise des composés cristallisant dans le réseau du rutile ou du trirutile, du type général à^TeO,- (k = Cr, Fe, Kl et/ou Ga), sous une forme finement divisée, £.- Irocédé selon la revendication 'i, caractérisé en ce qu'on utilise la substance formatrice de germe, du type général K,.TeO. , en des quantités de C,3 à 3.- par rapport aux composés c- O ~ oxygénés du chrome.. >o- i-rocédé selon l'une quelconque des revendications i ou £, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé oxygéné du chrome de l'acide chromique, - irocédé selon l'une quelconque des revendications, 1 à y, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement hydrothermal à des températures de 280 à 3GC°C sous des pressions de 150 à 350 kg/cm"„ 5°- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4-, caractérisé en ce qu'on prépare la substance formatrice de germes du type -a. Tew en enduisant un oxyde ou oxyde hydraté u. G finement divisé de i- avec de l'acide tellurique et chauffage ultérieur à 2CC-6C0°C= Go- Procédé selon la revendication 5? caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'oxyde hydraté finement divisé du vert d1 oxyde de chrome hydraté, 7.- irocédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce qu'on prépare la substance formatrice de germes du type ii^ïeG- en précipitant à partir d'un mélange en solu-"cion de nitrate de tellure et de )- avec de l'ammoniaque 1' S J oxyde hydraté correspondant, que l'on convertit par séchage, acvec décomposition du nitrate d'ammonium non éliminé par lavage, en a-Teifinement divisé. BAD ORIGINAL