FR 2064097 A1 19710716 FR 7034857 A 19700925 70 34857 2064097 La présente invention concerne la préparation de polyesters dans des conditions qui permettent de réduire au minimum l'encrassement du réacteur et la précipitation du catalyseur. On aboutit à ce résultat en utilisant, à titre de 5 catalyseur, un octanoate de manganèse exempt de phosphore ou un 2-éthyl-hexanoate de manganèse exempt de phosphore, ou bien encore, en introduisant dans le réacteur un acide octanoîque libre et/ou un acide 2-éthyl-hexanoïque libre. L'invention a pour but de réduire l'encrasse-10 ment d'un réacteur de préparation de polyesters et de réduire au minimum la précipitation du catalyseur. D'autre part, l'invention vise à prolonger la ■«Le utile des filtres pour monomères et polymères de faible poids moléculairè et elle a également pour but la production 15 de polymères d'une qualité améliorée avec un minimum de résidus insolubles. Les résidus insolubles (matières, d'encrassement du réacteur) provenant de la précipitation du catalyseur, àe 11agglomération de pigments, des produits de réactions secondaires, des réactions de formation de complexes etc... sont 20 préjudiciables à la préparation d'un polymère de qualité supérieure servant à former des pellicules, des fibres et d'autres produits utiles. Les grosses particules insolubles posent des problèmes lors du filage et de l'étirage des fibres, créent des défauts dans les pellicules servant aux emballages, aux 25 applications électriques et à la fabrication de rubans etc..., et on doit donc éliminer ces particules par filtration.- Une durée de vie des filtres micrométalliques brève nécessite des changements d'éléments du filtre, des nettoyages et des remises en place de filtres fréquents. L'accumulation de matières 30 d'encrassement (tartre, agglomérats etc.) dans le réacteur efeige des arrêts et nettoyages fréquents de ce réacteur, d*où une diminution de la productivité et des frais supplémentaires d'entretien. Pour réaliser les divers buts de l'invention, 35 qui ont été énoncés plus haut, on utilise, comme catalyseur, un "Octasol" de manganèse exempt de phosphore et on ajoute à la solution de cet "Octasol" de manganèse de l'acide oxtanoî-que ou 2-éthyl-hexanoîque libre. Le produit "Octasol de manganèse" est une marque déposée d'un octanoate de manganèse ou 40 2-éthyl-hexanoate de manganèse dissous dans un hydrocarbure à • point d'ébullition élevé, tel que les essences minérales 70 34857 2 2064097 83001 de la société Shell Oil Company, un stabilisant phospho-ré, tel que le phosphite de triphényle, est souvent incorporé dans des "Octasols" de manganèse quand ces derniers sont destinés à la fabrication de peintures. La Demanderesse a constaté 5 que, dans certaines conditions, les composés phosphorés forment des précipités insolubles avec des catalyseurs à base de manganèse, ainsi qu'avec certains réactifs servant à préparer des polyesters et avec les sous-produits de telles réactions. La Demanderesse a trouvé que l'utilisation d'un "Octasol" de man-10 ganèse exempt de phosphore, en qualité de catalyseur pour les réactions de transestérification, permet de prolonger beaucoup la durée de vie des filtres incorporés dans un réacteur-pilote, par rapport à celle des mêmes filtres dans une installation utilisant un catalyseur renfermant du phosphore. On mesure la 15 durée de vie du filtre par la quantité de matière pouvant être filtrée sur un filtre micrométallique en acier inoxydable ayant des pores de 20 microns, avant l'établissement d'une pression p excessive (1,4 kg/cm au manomètre pendant plus d'une minute). Dès que ces conditions de pression sont atteintes, on doit rem-20 placer le filtre par un filtre propre. On a également constaté que les solutions ca-talytiques "d'Octasol" de manganèse sont acides (indice d'acide de 12 à 15) par suite de la présence d'une certaine quantité d'acide octanoïque ou 2-éthyl-hexanoîque libre. Si l'on ajoute 25 une quantité supplémentaire d'un tel acide libre, de manière à porter l'indice d'acide de la solution à environ 30, on prolonge notablement la durée de vie du filtre. Les polyesters qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention sont des esters linéaires, hautement po- lymérisés et étirables à froid d'acide téréphtalique et de / glycols de formule HO(CH^^OH, "dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 10. Les copolyesters utilisables, selon l'invention, peuvent être- des copolyesters téréphtalate d'éthylène/ isophtalate d'éthylène dont une description plus détaillée sera 35 faite ultérieurement. La préparation de téréphtalates de poly-alcoy-lènes implique une réaction d'au moins 2 moles environ d'au moins un glycol (de préférence, 1'éthylène-glycol) avec une mole d'acide téréphtalique, avec dégagement d'eau. Lors d'un 4u chauffage ultérieur de l'ester-glycol d'acide téréphtalique 70 34857 3 2064097 ainsi obtenu, à une température d'environ 250 à 280QC et sous une pression absolue comprise entre 0,05 et 2 mm de Hg, il se forme un polymère supérieur avec dégagement de glycol qu'on soutire du mélange de réaction. 5 Pour la préparation de téréphtlates de bis- glycols ou de leurs oligomères, il est préférable de catalyser la réaction d'estérification. Les catalyseurs au manganèse selon l'invention, ainsi que les composés de titane et de zir-conium sont des catalyseurs appropriés dans ce but. On effec-10 tue avantageusement la polycondensation en présence d'un., composé d'antimoine, tel que 1'anhydride antimonieux. Les acides carboxyliques aliphatiques, selon l'invention, sont efficaces pour réduire les résidus insolubles qui se forment pendant la préparation des polyesters. 15 On peut également préparer des téréphtalates de poly-alcoylènes hautement polymérisés et qui conviennent aux fins de l'invention, en chauffant des composés d'acide téréphtalique, tels que des dérivés générateurs d'esters de l'acide téréphtalique avec au moins un glycol. Parmi les dérivés 20 appropriés générateurs d'esters, on citera les esters aromatiques et aliphatiques de l'acide téréphtalique, tels que les esters alcoyliques et/ou aryliques en C-^-C^ de phénol, de cré-sols etc. Le dérivé préféré est le téréphtalate de méthyle. Le premier stade d'un tel procédé est la trans-25 estérification (ou réaction d'échange d'esters) aboutissant à la formation d'un polymère inférieur, à une température d'environ 175 à 230°C, pendant une demi à 3 heures et avec dégagement d'alcool. Quand on chauffe ce produit, au stade ultérieur, à une température"de 250 à 280°C, sous 0,05 à 2 mm de 30 Hg (pression absolue), il se produit une réaction de polycondensation dont la durée est d'une demi à 3 heures et qui donne un polymère supérieur avec dégagement (et soutirage) de glycol. De préférence, on catalyse chacune de ces deux réactions. Pour accélerer la transestérification, on utilise du diacétate de 35 zinc ou d'autres catalyseurs connus, alors que pour activer la réaction ultérieure de polycondensation, on utilise un oxyde d'antimoine ou un autre catalyseur connu. La préparation de copolyesters téréphtalate d'éthylène/isophtalate d'éthylène, également prévue par l'in-40 vention, se fait par des techniques précédemment décrites. 70 34857 4 2064097 Cette préparation est étudiée en détail dans le "brevet des E. U. A. K° 2.965.613. Outre le téréphtalate de polyéthylène et les copolyesters téréphtalate/isophtalate d'éthylène dont il a 5 été question plus haut, on peut utiliser d'autres résines de polyesters aromatiques linéaires et on citera, notamment, les polyesters de'téréphtalate de cyclohexane-diméthylol, le 2,6-naphtalate de polyéthylène et divers copolyesters d'acide téréphtalique contenant au moins 60 moles % d'acide téréphtalique. 10 Les copolyesters peuvent également être formés d'un glycol, d'acide téréphtalique et d'un acide dimère (brevet des E. U. A. N0 3.390.108), ou encore d'un glycol (ou mélange de glycols) contenant de 2 à 12 atomes de carbone et d'un diacide, Les exemples suivants, dans lesquels les par-15 ties et les pourcentages sont en poids sauf mention contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée s EXEMPLE 1 (Charge 1) Production d'un lot de 45»4 kg de copolyester 20 téréphtalate d'éthylène/indanate de phényle (95/5) Dans un réacteur de glycolyse en acier inoxydable, préchauffé à 150°C, on introduit 41,68 kg de téréphtalate de diméthyle, 29,53 kg d'éthylène glycol et 56,5 g d'"0ctasol" de manganèse (6,0 % de Mn), (0,0076 % de Mn sur la base de 45>4 kg d'ester), ^ la teneur en phosphore étant de 0,12 % (déterminée par analyse de fluorescence aux rayons X). La réaction de transestérifica-tion débute à environ 145°C et quand la température atteint 210°C (au bout de 2 heures environ), on transfère le mélange dans un second réacteur en acier inoxydable à travers un filtre micrométallique en acier inoxydable (pores de 20 microns) sous une pression d'azote d'environ 0,7 bar. La durée du transfert de la matière sensiblement exempte d'ingrédients insolubles est d'environ une minute. Immédiatement après le transfert dans le second 35 réacteur, on ajoute 513 g de bioxyde de titane en dispersion dans le 1'éthylène-glycol (environ 20 % de ïiO^ solide). Au bout de 10 minutes, on ajoute 18,1 g de phosphite de triphény-le (stabilisant) et après encore 10 minutes, on introduit 3,67 kg d'acide phénylindane-dicarboxylique (Amoco Chemical C°).; 40 les réactions d'esterification et de transestérification sont 70 34857 5 2064097 terminées en 80 à 90 minutes et, cependant qu'on laisse la température s'élever de 210 à 23>0°0. un introduit ensuite 0,025 % d'antimoine métallique pulvérulent (sur la "base de 4;?,4 kg d'ester), en dispersion dans 715 ml d'éthylène-glycol et on 5 ajoute en même temps 12,0 g d'un vireur pigmentaire bleu et 4,06 g d'un vireur pigmentaire violet. un élève progressivement la température du mélange de réaction de 2j>0 à 25u"C environ en une heure, en réduisant progressivement la pression jusqu'à environ 2u mm de 10 Hg. On transfère le polymère inférieur résultant dans un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, dans lequel on effectue la polycondensation à une température de 268 à 270"G, sous une pression de 0,1 à 2,0 mm de Hg, pendant une durée de 2 heures et demie et on obtient ainsi un co-polyester dont la 15 viscosité intrinsèque est de 0,62^ (mesurée à 3u°C dans une solution de phénol/s-tétrachloréthane 6u/4-u). On prépare d'autres lots exactement de la façon décrite pour le lot 1 de cet exemple. Trois lots seulement peuvent être filtrés à travers le filtre indiqué avant l'éta-20 blissement d'une pression excessive (supérieure à une pression manométrique d'azote de 1,4 bars pendant une minute), de sorte qu'on est obligé de remplacer le filtre par un filtre propre. EXEMPLE 2 On prépare un lot de copolyester (45,4 kg), à 25 partir des mêmes ingrédients et dans les mêmes conditions que le lot 1 de l'exemple 1, sauf qu'on utilise un "Octasol" de manganèse exempt de phosphore. On réussit à transférer vingt et un lots à travers le même filtre avant que l'étab±issement d'une pression excessive ne nécessite le remplacement du filtre. 50 un démontre ainsi le prolongement de la durée de vie du filtre grâce à l'utilisation d'un "Octasol" de manganèse exempt de phosphore. D'autre part, la qualité du polymère est améliorée par une réduction de la proportion des substances insolubxes. Plus la proportion de substances insolubles est importante, 55 plus le colmatage du filtre sera rapide. •RYSMPT.Hi -S Quand on utilise un autre lot d'"Octasol" de manganèse contenant 0,12 % de phosphore, on ne réussit à transférer que deux lots à travers le filtre, avant d'avoir à changer celui-ci. On 40 installe un filtre propre et on ne filtre que quatre lots avant 34857 6 2064097 d'avoir à le remplacer de nouveau par suite de l'établissement d'une pression excessive. Ces essais démontrent l'action nuisible sur la durée de vie du filtre de la présence du phosphore dans 1'"Octasol" de manganèse (comparer ces résultats à celui de l'exemple 2, dans lequel on utilise un "Octasol" ne contenant pas de phosphore). EXKMPLBl 4 Cet exemple décrit la préparation de téréphtalate de polyéthylène en utilisant, à titre de catalyseur, un "Octasol" de manganèse contenant 0,12 % de phosphore (fluorescence aux rayons X). Un introduit dans un réacteur de glycolyse kg de téréphtalate de diméthyle, 2^,53 kg d'éthylène-glycol et 56,5 g cL' "Octasol" de manganèse (6 % de Mn) (0,0O'7'6 % Mn sur la base du poids de téréphtalate de diméthyle, teneur en phosphore 0,12 %) et on effectue les réactxons de transes-térification et de polycondensation de la façon décrite dans l'exemple 1, sauf on n'incorpore ni pigment TiO^» ni acide phénylindane-dicarboxylique, ni aucun des vireurs. La durée de polymérisation est de 100 minutes et on obtient un téréphtalate de polyéthylène dont la viscosité intrinsèque est de 0,600, et dont le point de fusion (analyse thermique différentielle) est de 265°C. On ne réussit à filtrer que huit lots avaut que l'établissement d'une pression excessive n'oblige à remplacer le filtre. EXEMPLE 5 On procède comme à l'exemple 4 sauf qu'on ajoute de l'acide 2-éthyl-hexanoïque au "Octasol" de manganèse contenant 0,12 % de P (fluorescence aux rayons X) afin d'augmenter l'indice d'acide de 15 à environ 30. La proportion d' acide 2-éthyl-hexanoïque, dans cet exemple, est de 0,437 g par gramme d' "Octasol" de manganèse. Le filtre étant initialement propre, on fait passer seize lots sans difficulté notable. Etant donné qu'il apparaît que la durée de vie du filtre est plus que doublée par l'incorporation de l'acide, on interrompt les essais. EXEMPLE 6 On procède comme à l'exemple 5 sauf qu'on utilise de l'acide n-octanoïque au lieu d'acide 2-éthyl-hexanoîque. Dans ce cas encore, la durée de vie du filtre fait plus 70 34857 7 2064097 10 que doubler par comparaison avec l'exemple 4. Ces exemples, qui sont résumés dans le tableau ci-après, servent à illustrer, d'une part, l'utilisation d'un "Octasol" de manganèse exempt de phosphore afin de prolonger la durée de vie des filtres et de réduire la proportion de substances insolubles dans le polymère et, d'autre part, l'incorporation d'un acide aliphatique pour augmenter l'acidité du sel de manganèse contenant un stabilisant phosphoré et améliorer ainsi la durée de vie du filtre. TABLEAU Effet de la présence d'un stabilisant phosphoré dans les sels carboxyliques de manganèse (servant de catalyseurs) sur la durée de vie du filtre 15 Composition du Polyester Catalyseur de transestérifi- Nombre cation, concentration utili- de sée 0,00076 % de Mn, sur la passages base de 4-5»4 kg d'ester 20 Téréphtalate de poly-éthylène/indanate de phényle (95/5) 25 Téréphtalate de polyéthylène 30 "Octasol" de manganèse (6 % de Mn) (0,12 % de P par fluorescence aux rayons X) "Octasol" de manganèse (6 % de Mn) exempt de phosphore "Octasol" de manganèse (6 % de Mn) (0,12 % de P par fluorescence aux rayons X) "Octasol" de manganèse (6 % de Mn) (0,12 % de P par fluorescence aux rayons X) "Octasol" de manganèse (6 % de Mn) (0,12 % de P par fluorescence aux rayons X) plus 0,437 g/g d' "Octasol" de Mn d'acide 2 -éthyl-hexanoîque 3 21 8 >16 " "Octasol" de manganèse (6 % de Mn) (0,12 % de P par fluorescence aux rayons X) plus 0,4^7 g/g â.' "Octasol" de Mn d'acide n-octanoïque (caprylique) .^nombre de passages sur un filtre (pores de 20 microns) avant qu'il ne soit nécessaire de remplacer le filtre. On pourrait utiliser d'autres sels de manganè- 40 70 34857 8 2064097 se d'acides aliphatiques en remplacement des "Octasols" de manganèse, comme catalyseurs de transestêrification, par exemple des sels de Mn d'acides aliphatiques contenant de 1 à 12 atomes de carbone. On préfère cependant les "Octasols" de manga-5 nèse (exempts de phosphore). On peut également ajouter d'autres acides aliphatiques aux sels de manganèse d'acides carboxyliques aliphatiques, avec ou sans incorporation de stabilisant du phosphore, en remplacement de l'acide n-octanoïque ou de l'acide 2-éthyl-10 hexanoïque, afin de réduire la proportion des substances insolubles et de prolonger la durée de vie des filtres, un citera les acides formique , acétique , propionique, butyrique, valé-rique, caproïque, et caprique. On préfère cependant l'acide octanoïque (caprylique) et l'acide 2-éthyl-hexanôïque. La con-15 centration de l'acide carboxylique aliphatique peut varier entre 0,1 et 5 g par gramme de carboxylate de Mn, la gamme préférée allant de 0,3 g à 1,0 g par gramme de. carboxylate de Mn. La teneur en phosphore dans les carboxylates de Mn stabilisés par le phosphore peut aller jusqu'à 0,3 % deP (tel que déter-20 miné par fluorescence aux rayons X), à la condition d'ajouter suffisamment d'acide carboxylique conjointement avec le carboxylate de Mn pour permettre la mise en oeuvre adéquate de l'invention. Un préfère que cette teneur en phosphore ne dépasse pas 0,15 % de P. 25 Pour la polycondensation, on peut utiliser des catalyseurs autres que Sb, si on le désire et, par exemple, des sels ou des oxydes de Ge, des composés de Ti, des composés de Pb etc.... On peut préparer, conformément à l'invention, d' autres polyesters tels que le naphtalate -d'éthylène, le téré-30 phtalate de tétraméthylène, le téréphtalate de cyclohexane-diméthanol etc..., ainsi que les copolyesters indiqués. 70 34857 2064097 REVENDICATIONS 1 - Un procédé permettant de. réduire la proportion de substances insolubles dans des polyesters et de pro- 5 longer la durée de vie des filtres, caractérisé en ce qu'on prépare le polyester en présence d'un carboxylate de manganèse exempt de phosphore, à titre de catalyseur. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de réaction un acide 1Q. aliphatique contenant de 1 à 12 atomes de carbone et on effectue ensuite la polymérisation pour former le polyester. 5 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit carboxylate est un octanoate de manganèse. 15 4 - Procédé suivant 1'une quelconque des reven dications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyester est le téréphtalate de polyéthylène. 5 - Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'acide aliphatique est un acide octanoï- 20 que.