FR 2067093 A1 19710813 FR 7040389 A 19701110 70 40389 -1- 2067093 La présente invention concerne la préparation de- polyesters d'inflammabilité réduite. Elle a plus particulièrement trait à des fibres et des pellicules de polyester d*inflammabilité réduite . 5 L'invention offre un procédé de préparation d'un mélange de polyester, d'inflammabilité réduite par formation d'un mélange intime à l'état fondu d'un polyester avec des quantités suffisantes d'un composé bromé et d'un composé d'antimoine pour produire un mélange contenant l'équivalent de 0,5 à 10 i<> de brome 10 en poids, et de 0,1 à 5f0 ^ d'antimoine en poids, le composé bromé répondant à la formule : (dans laquelle R est un groupe alkyle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone) et le composé d'antimoine étant un composé d'antimoine 20 soluble dans le polyester, ou bien ce composé se trouve à l'état finement divisé s'il dépasse la limite de sa solubilité. Le composé d'antimoine ne doit pas être suffisamment volatil pour que toute proportion appréciable de la quantité incorporée soit perdue pendant les opérations normales de prépara-. 25 tion du polyester ou pendant sa transformation en fibres ou pellicules. Ainsi, par exemple, on exclut les halogénures d'antimoine. Des exemples de composés d'antimoine qu'il convient d'utiliser dans le procédé de l'invention comprennent le trioxyde d'antimoine, l'acide antimonique, le glycolate d'antimoine, l'acétate d'antimoi-30 ne et le triphényl-antimoine. La Demanderesse a découvert qu'il est particulièrement intéressant d'utiliser comme composé bromé un composé répondant à la formule générale donnée ci-dessus dans laquelle R est un groupe méthyle. 35 Par l'expression "finement divisé", on entend désigner le degré de réduction de la grosseur des particules communément associées avec des pigments,et en particulier avec le dioxyde de titane 70 40389 2067093 utilisé pour le délustrage de polyesters destinés à la formation de fibres ou de pellicules. On obtient des résultats satisfaisants lorsque les particules ne dépassent pas 0,4 micron. L'invention concerne également des filaments ou pellicu-5 les préparés à partir des mélanges de polyester selon l'invention qui sont capables de former des fibres ou des pellicules. Ces filaments peuvent être des homofilaments ou des filaments conjugués. Dans le cas de ces derniers, l'un des composants ou leur totalité peut être constitué par le mélange de polyester de la présente in-10 vention. Naturellement, la quantité de composé d'antimoine que l'on incorpore dans le polyester doit être en relation avec le type de composé d'antimoine et le stade de son incorporation, conformément * à ce qui est habituellement connu de l'utilisation des composés 15 d'antimoine dans la préparation de polyester. Des avantages ont résulté de l'utilisation dans le mélange de quantités de composé bromé et de composé d'antimoine aptes à donner un mélange de polyester contenant l'équivalent de 2 à 3 % de brome et l'équivalent d'environ 1,25 f° d'antimoine. L'utilisation d'une plus faible 20 proportion de composé d'antimoine, qui peut être avantageuse lorsque la couleur du polyester est un facteur important et lorsque le composé d'antimoine est chargé pendant la réaction pour produire le polyester, nécessite d'accroître la proportion de composé bromé si le même degré de réduction de 1'inflammabilité est re-25 quis. On a obtenu des résultats avantageux en ajustant la proportion du composé d'antimoine de manière qu'elle corresponde à la présence dans le mélange de 0,4 i° en poids, exprimé en antimoine élémentaire, avec une proportion de composé bromé correspondant à la présence dans le mélange de 5 à 7 $ en poids de composé ex-30 primé en brome élémentaire. Les résultats les plus avantageux ont été obtenus lorsque les proportions du composé bromé et de l'antimoine correspondent à 6 $ en poids de brome et 0,8 $ en poids d'antimoine. Le terme "polyester" englobe des copolyesters. 35 Les polyesters destinés à être utilisés dans le procédé de l'invention peuvent par exemple être à base d'acide téréphtali-que, d'acide naphtalène-2:6-dicarboxylique et d'acide 1:2-diphé- 70 40389 -3- 2067093 noxyéthane-pp'-dicarboxylique. Les glycols sur lesquels le polyester peut se baser comprennent des composés de formule HOCCH^^OH, dans laquelle n n'est pas inférieur à 2 et n'est pas supérieur à 10, et le bis(hydroxyméthyl)cyclohexane. Des copolyesters peuvent 5 contenir comme second acide un acide dicarboxylique, par exemple l'acide isophtalique, adipique, sébacique ou suifoisophtalique, ou un acide hydroxycarboxylique, par exemple un acide para-hydro-xybenzoïque. Des copolyesters destinés à être utilisés dans le procédé de 1'invention peuvent aussi être à base de deux glycols ; 10 un second glycol peut ptre un polyglycol. On a trouvé que des polyesters à base d'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol sont avantageux et que le produit le plus avantageux est le poly(téréphta-late d'éthylène). D'autres additifs habituellement présents dans des polyes-15 ters peuvent aussi exister dans les proportions qui sont utilisées habituellement. Des exemples de ces additifs comprennent des agents délustrants, des agents stabilisants, des azurants optiques et des matières colorantes. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples 20 suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. L'exemple 1 n'est donné qu'à titre de comparaison. EXEMPLE 1 On prépare du poly(téréphtalate d'éthylène) par réaction 25 de téréphtalate de diméthyle avec 1'éthylène-glycol dans des conditions d'échange d'esters en utilisant l'acétate de calcium (0,064 "f» sur la base du téréphtalate de diméthyle) comme catalyseur, en ajoutant de l'acide phosphorique (0,05 i° sur la base du téréphtalate de diméthyle) et du trioxyde d'antimoine (0,06 i» sur 30 la base du téréphtalate de diméthyle) et on poursuit la réaction dans des conditions de polycondensation pour obtenir un polyester de viscosité relative égale à 1,81, mesurée à une concentration 3 d'un gramme par 100 cm de solution dans 1'orthochlorophénol à 25°C. Après solidification, le poly(téréphtalate d'éthylène) est 35 réduit en particules traversant un tamis de 12 mailles par unité de 2,54 cm et retenues sur un tamis de 16 mailles par unité de 2,54 cm. 70 40389 -4- 2067093 Le poly(téréphtalate d'éthylène) est convenablement séché et filé à l'état fondu à 280°C à travers une garniture de sable et une filière portant 5 trous de section droite circulaire, de 0,381 mm de diamètre, à un débit de 10,2 g par minute et 5 en utilisant une vitesse de bobinage de 1070 mètres par minute. Le filé est formé par assemblage de 30 filaments et étiré sur un cylindre chauffé à 92°C et sur une plaque chauffante à 180°C. Le filé étiré a un denier égal à 150 et une ténacité de 4,0 g par denier. Le filé est tricoté en bas sur un métier circulaire 10 à tricoter de 8,89 cm et les bas sont soumis à un essai d'inflammabilité conformément à la méthode décrite dans un article intitulé "An improved fire-resistance test for thermoplastic fabrics" de A.S. Endler et M.L. Furwitz, American Dyestuffs Report, 11 septembre 1967, pages 23-26. L'essai porte sur six échantillons. 15 Dans tous les cas, l'échantillon est entièrement brûlé et le temps moyen de combustion y compris la période d'inflammation est de 95 secondes. EXEMPLE 2 Préparation du diacétate de tetrabromo-bis-phénol A 20 II s'agit du composé répondant à la formule donnée ci-dessus dans laquelle R est un groupe méthyle. On ajoute 375 parties de tétrabromo-bis-phénol A à 450 parties d!anhydride acétique et 6 parties d'acide sulfurique et on chauffe le mélange au bain-màrie bouillant pendant 2 heures. Lors 25 du refroidissement, des cristaux blancs se séparent ; on les isole par filtration et on les purifie par recristallisation dans 2 litres d'éthanol. Le produit purifié obtenu a un point de fusion de 172 à 175°C et ne montre pas d'absorption dans la région infrarouge, absorption qui pourrait être attribuée à des groupements 30 phénoliques. EXEMPLE 3 Le poly(téréphtalate d'éthylène) en poudre préparé comme décrit dans l'exemple 1 (178 parties) est mélangé intimement avec 2 parties de poudre de trioxyde d'antimoine et 20 parties de pou-35 dre de diacétate de tétrabromo-bis-phénol A. Le mélange est effectué dans une mélangeur rotatif tournant à une vitesse de 2200 tours par minute,pendant trois minutes. Le mélange obtenu est séché, con- 70 40389 -5- 2067093 venablement et filé à l'état fondu à 280°C comme décrit dans 1'exemple 1. Le filé obtenu est assemblé à 30 filaments et étiré comme décrit dans l'exemple 1. Le filé étiré est tricoté comme décrit dans l'exemple 1 et le produit est soumis à un essai au 5 moyen de la méthode décrite également dans l'exemple 1 .-.La longueur moyenne de carbonisation de 6 échantillons-est de 10,16 cm et le temps moyen de combustion est de.37 secondes. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3» à la diffé-10 rence qu'on remplace les 20 parties de diacétate de bis-phénol A par 17 parties de ce même composé, et qu'on incorpore en outre dans le mélange 1,5 partie d'un anti-oxydant et 1,5 partie d'un agent de stabilisation contre les rayons ultra-violets. L'essai d'inflammabilité est conduit comme décrit dans l'exemple 1 sur 15 des bas préparés comme décrit dans cet exemple. La longueur moyenne de carbonisation pour les 6 essais est de 12,95 cm et le temps de combustion est en moyenne de 42 secondes. EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 3? à la diffé-20 rence qu'on utilise à la place de 2,0 parties de trioxyde d'antimoine 5,4 parties de ce même composé et, à la place des 30 parties de diacétate de bis-phénol A, 5,4 parties de ce même composé. L'essai d'inflammabilité est effectué comme décrit dans l'exemple 1 sur des bas préparés comme décrit dans cet exemple. La longueur 25 moyenne de carbonisation pour les 6 essais est de 17,52 cm et le temps de combustion est en moyenne de 46 secondes. EXEMPLE 6 Une poudre de poly(téréphtalate d'éthylène) préparée comme décrit dans l'exemple 1 (190 parties)' est mélangée intimement 30 avec le diacétate de tétrabromo-bis-phénol A (10 parties). Une fibre est filée à l'état fondu à partir de ce mélange comme décrit dans l'exemple 1. La fibre résultante est étirée, tricotée comme décrit dans l'exemple 1 et soumise à l'essai d'inflammabilité. La longueur moyenne de carbonisation pour les 6 essais est de 17»27 cm 35 et le temps moyen de combustion est de 60 secondes. 70 40389 """ 2067093 EXEMPLE 7 _ On mélange intimement 196 parties de poudre, de poly(téréphtalate d'éthylène) avec 4 parties de trioxyde d'antimoine et on file le mélange en une fibre comme décrit dans l'exemple 1. Après étira-5 ge, la fibre est tricotée et soumise à l'essai d'inflammabilité décrit dans l'exemple 1 . Dans cet essai, 6 échantillons donnent une longueur moyenne de carbonisation de 22,22 cm et une durée moyenne de combustion de 61 secondes. EXEMPLE 8 10 On mélange 172 parties de poudre de poly(téréphtalate d'éthy lène) avec 20 parties du diacétate de tétrabromo-bis-phénol A et 4 parties de trioxyde d'antimoine et on file le mélange en une fibre. La fibre résultante est étirée et tricotée comme décrit dans l'exemple 1 et soumise à un essai d'inflammabilité comme dé-15 crit dans l'exemple 1. Dans cet essai, on obtient une longueur moyenne de carbonisation de 12,7 cm et un temps moyen de combustion de 37 secondes pour 6 échantillons. EXEMPLE 9 On prépare du poly(téréphtalate de tétraméthylène) par 20 réaction de téréphtalate de diméthyle avec le tétraméthylène-glycol en utilisant comme catalyseur pour l'échange entre esters le composé de formule : j ?6H5 25 - TiO Si - OTi - (OC H-), C6H5 en une quantité de 0,003 sur la base du téréphtalate de diméthyle. Lorsque l'échange entre esters est terminé, on ajoute du phosphite 30 de triphényle (0,1 -io sur la base du téréphtalate de diméthyle) et un supplément de catalyseur au titane et au silicium répondant à la formule donnée ci-dessus, en quantité de 0,006 °/o sur la base •du téréphtalate de diméthyle. On ajoute du dioxyde de titane en une quantité représentant 0,226 $ du polyester final. La réaction 35 est poursuivie dans des conditions de polycondensation pour donner un polyester de viscosité relative égale à 2,38, mesurée à une concentration d'un gramme par 100 ml de solution dans 1'orthochlo- 70 40389 -7- 2067093 rophénol à 25°C. Après solidification, le polyester est réduit en particules traversant un tamis de 12 mailles par unité de 2,54 cm et retenues sur un tamis de 16 mailles par unité de 2,54 cm. 5 On mélange intimement 140 parties du polyester en poudre avec 7,5 parties du diacétate de tétrabromo-bis-phénol A et 2,25 parties de trioxyde d'antimoine. Une fibre esi^Cilée à l'état fondu à partir de ce mélange comme décrit dans l'exemple 1. la fibre résultante, après étirage comme dans l'exemple 1, est tricotée 10 et soumise à l'essai d'inflammabilité de l'exemple 1. La longueur moyenne de carbonisation pour 4 échantillons est de 22,86 cm et le temps moyen de combustion est 80 secondes. EXEMPLE 10 On prépare comme décrit dans l'exemple 1 un copolyester 15 (dans le rapport molaire de 90/10) de téréphtalate d'éthylène et d1isophtalate d'éthylène, en remplaçant une proportion appropriée du téréphtalate de diméthyle par 1'isophtalate de diméthyle; du dioxyde de titane est incorporé en proportion de 0,5 f° du polyester final. 20 La viscosité intrinsèque du copolyestei^ésultant est me surée comme décrit dans l'exemple 9 et a la même valeur. Le copolyester est subdivisé comme décrit dans l'exemple 9 et mélangé intimement en quantité de 140 parties avec 7,5 parties de diacétate de tétrabromo-bis-phénol A et 2,25 parties de trioxyde d'an-25 timoine. Le mélange résultant est filé à l'état fondu, étiré, tricoté et expérimenté comme décrit dans l'exemple 1. Pour une moyenne de 6 échantillons, on trouve une longueur de carbonisation de 13>97 cm et un temps de combustion de 38 secondes. EXEMPLE 11 30 On fait réagir 88 parties d'ester diméthylique d'acide 1:2-diphénoxyéthane-pp'-dicarboxylique avec 49 parties d'éthylè-ne-glycol dans les conditions d'échange d'esters en utilisant de l'acétate de calcium (0,10 % sur la base de l'ester diméthylique). Lorsque la réaction d'échange entre esters est terminée, on ajoute 35 du phosphite de triphényle (0,14 $ sur la base de l'ester diméthylique), puis du dioxyde de titane (0,05 °/° sur la base du polyester 70 40389 -8- 2067093 final) et du trioxyde d'antimoine .(0,06 io sur la base de l'ester diméthylique). La réaction est poursuivie dans des conditions de polycondensation pour donner un polyester dont la viscosité intrinsèque est mesurée comme décrit dans l'exemple 9 et a la 5 même valeur. Le polyester résultant est subdivisé comme décrit dans l'exemple 9 et mélangé intimement en quantité de 132 parties avec 15 parties de diacétate de tétrabromo-bis-phénol A et 2,25 parties de -trioxyde d'antimoine. Le mélange résultant est filé à l'état fondu, étiré, tricoté et soumis à un essai comme décrit 10 dans l'exemple 1. Pour une moyenne de 4 échantillons, on trouve que la longueur de carbonisation est de 13,33 cm et que le temps de combustion est de 34 secondes. 70 40389 -9- 2067093 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un mélange à base de polyester d1inflammabilité réduite, caractérisé par le fait qu'on forme un mélange intime à l'état fondu d'un polyester avec des quantités suffisantes d'un composé bromé et d'un composé d'antimoine pour produire un mélange contenant l'équivalent-de 0,5 à 10 $ de brome en poids, et.de 0,1 à 5,0 $ d'antimoine en poids, le composé bromé répondant à la formule : 10 15 (dans laquelle R est un groupe alkyle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone) et le composé d'antimoine étant un composé d'antimoine soluble dans le polyester, ou bien ce composé se trouve à l'état finement divisé s'il dépasse la limite de sa solubilité. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 20 le fait que le composé d'antimoine est un composé de faible volatilité. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé d'antimoine est le trioxyde d'antimoine, l'acide antimonique, le glycolate d'an- 25 timoine, l'acétate d'antimoine ou le triphényl-antimoine. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé d'antimoine est le trioxyde d'antimoine, l'acide antimonique ou le glycolate d'antimoine. 30 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le composé d'antimoine se trouve initialement sous la forme de particules dont la grosseur n'excède pas 0,4 micron. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 1 à 5, caractérisé par le fait que la proportion de composé bromé que 1'on utilise est suffisante pour donner un mélange à base de polyester contenant l'équivalent de 2 à 3 ^ de brome et la proportion 70 40389 -10- 2067093 de composé d'antimoine que l'on utilise" est suffisante pour donner un mélange à "base de polyester contenant l'équivalent d'environ 5 6, caractérisé par le fait que le polyester est à "base d'acide téréphtalique, d'acide naphtalène-2:6-dicarboxylique ou d'acide 1 :2-diphénoxyéthane-pp.'-dicarboxylique et d'un glycol de formule HOfCI^) 0H dans laquelle n n'est pas inférieur à 2 et pas supérieur à 10, ou le bis(hydroxyméthyl)cyclohexane. 10 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le polyester est à "base d'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol ou de tétraméthylène-glycol. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le polyester est le poly(téréphta-15 late d'éthylène ou le poly(téréphtalate de tétraméthylène-glycol). 10. Procédé suivant-l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que R est un groupe méthyle. 11 . le mélange à base de polyester obtenu conformément au procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10. 20 12. Des filaments ou pellicules préparés à partir du mélange à base de polyester conformes à la revendication .11-. 1,25 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13. le composé de formule : 25 dans est un groupe alkyle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone. 14. le diacétate de tétrabromo-bis-phénol A. 30