FR 2077401 A1 19711022 FR 7014088 A 19700417 70 14033 -1- 2077401 La présente invention concerne des compositions à base d'une oxazôlidine et d'un isocyanate polyfonctionnel, qui durcissent en présence d'eau en donnant des polymères tenaces, résistant aux agents chimiques. 5 La réaction d'isocyanates avec des composes contenant de l'hydrogène actif tels que des aminés et des alcools, pour former des polyurées et des polyuréthannes, a fait l'objet d'une étude détaillée dans la technique antérieure, et on a constaté que cette classe générale de polymères possède de nombreuses propriétés in-10 téressantes. Etant donné que les isocyanates réagissent en général rapidement et efficacement avec des composés contenant de l'hydrogène actif à la température ambiante, ces deux composants doivent, habituellement, n'être mélangés ensemble qu'au moment et à l'endroit où la réaction, est désirée. On a tenté de préparer des formulations 15 ou compositions dites "à récipient unique", dont les substances réactionnelles sont emballées ensemble avant l'usage et activées ultérieurement, en utilisant, dans cette préparation, des dérivés relativement non réactifs d'isocyanates qui régénèrent 1'isocyanate libre par chauffage. De même, divers catalyseurs ont souvent été 20 incorporés dans ces compositions pour faciliter la régénération de 1'isocyanate. Toutefois, ce processus de chauffage comporte plusieurs inconvénients, notamment lorsque la polyurée ou le polyuréthanne est destiné à être utilisé comme revêtement car, par exemple, les dimensions de l'article à revêtir ou la nature de la 25 matière qui le constitue peuvent empêcher un chauffage à la température nécessaire pour que la polymérisation se produise. Ainsi, il serait extrêmement désirable de disposer de compositions engendrant un polymère, qui soient relativement stables à la conservation et qui puissent être durcies en l'absence de tout chauffage 30 important et sans addition typique d'autres substances. En outre, des compositions formant des polyurées ou des polyuréthannes et présentant de meilleurs temps de durcissement seraient également très intéressantes. La Demanderesse vient de découvrir que des compositions . 35 contenant une oxazolidine et un isocyanate aliphatique^aromatique polyfonctionnel durcissent en présence d'humidité en donnant des matières polymères,tenaces et intéressantes. Beaucoup de ces compo 70 14083 -2- 2077401 sitions peuvent être conservées en l'absence d'humidité sans aucune réaction, notable entre l'oxazolidine et 1'isocyanate. On peut utiliser une grande variété d1oxazolidines dans les compositions de l'invention, et une oxazolidine monofonctionnelle 5 ou polyfonctionnelle quelconque donne généralement satisfaction. En général, les oxaaoli&iaes que l'on utilise dans les compositions de l'invention ne portent pas dsatomes d'hydrogène actif„ On entend par atomes d'hydrogène actif, les atomes d'hydrogène de groupes tels que des groupes amino primaire et secondaire, carboxyle et hydro-10 xyle, qui subissent facilement une réaction avec des réactifs électro philes tels que des isocyanates. Des compositions à base d'oxazolidines ne portant pas d'atomes d'hydrogène actif ont généralement une plus grande stabilité ou une plus longue "durée de conservation" que des compositions à base d'oxazolidines qui portent des atomes 15 d'hydrogène actif. Toutefois, des oxazolidines qui ne portent pas d'atomes d'hydrogène actif et des compositions à base d'autres matières qui portent des atomes d'hydrogène actif peuvent aussi être utilisées avantageusement pour former des compositions douées d'une stabilité convenable ou d'une meilleure vitesse de durcisse-20 ment par rapport à des matières antérieures, et qui offrent également des polymères solides intéressants. Dans la description des compositions de l'invention, le terme "oxazolidine" est utilisé pour désigner à la fois des oxazolidines à noyau pentagonal et des tétra-hydro-oxazines à noyau hexagonal, ainsi que des composés portant 25 un ou plusieurs noyaux d'oxazolidine. les composés portant plus d'un noyau d'oxazolidine sont généralement appelés ci-après oxazolidines polyfonctionnelles. les substituants oxazolidine des composés intéressants dans les compositions de l'invention peuvent être représentés d'une fa-30 çon générale par la formule suivante : (D R\ /* /C\ "N /° y BAD ORIGINAL 70 1403 B -3- 2077401 dans laquelle désigne un atome d'hydrogène, un groupe phényle, un groupe benzyle ou un groupe alkyle en à C^, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en à C^,ou bien R^ et R~ peuvent former, en association avec l'atome de carbone dont ils 5 dépendent, un noyau carboné saturé pentagonal ou hexagonal et Y r est le radical / n \ dans lequel n est égal à 2 ou à 3 et R^ et JT R^ représentent, individuellement, des atomes d'hydrogène, des 10 groupegklkyle en à 0^' des grouPes aryle en Cg à ou des groupes aralkyle ou alcaryle en à C^. 1 2 Les groupes représentés par les symboles R , R , R 5 et R4 peuvent aussi porter des substituants inertes tels que des atomes d'halogène, des groupe alcoxy, des groupes nitro, etc., et dans 15 certains cas, ils peuvent aussi porter des substituants actifs tels que des groupes hydroxyle ou amino. Parmi les oxazolidines que l'on préfère pour les compositions de l'invention, il existe cinq types d1oxazolidines, à savoir les oxazolidines polyfonctionnelles d'esters de polyol, les oxazolidines 20 polyfonctionnelles d'esters polycarboxyliqu.es,les oxazolidines monofonctionnelles d'esters, des polymères et copolymères d'acrylates d'oxazolidinyl-alkyle, ainsi que les simples mono- et bis-oxazoli-dines aliphatiques et aromatiques. Une classe préférée d'oxazolidines polyfonctionnelles d'esters 25 de polyol répond à la foimule générale : ~ Rx /r2 S? /c\' OCXI^ ^ 0 Y (II) m 1 2 dans laquelle R , R et Y répondent aux'définitions données ci-dessus, m est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4, Z est un radical alkylène ou un radical hydrocarboné trivalent ou tétravalent et JAMÈctfHO BAO ORIGINAL 70 14088 -4- 2077401 5 entre- un atome, d'hydrogène et des groupes alkyle.en à Cg., non substitués ou substitués. les composés de formule II peuvent être, préparés en faisant réagir une oxâzolidine ayant une fonction ester, obtenue comme décrit ci-dessous, avec un polyol saturé ou à insaturation éthyléni-10 que, , qui peut contenir des groupes aryle, tels que le groupe phény-lène, etc., pour effectuer la trans-estérification de l1oxazolidine. L'oxazolidine monofonctionnelle de départ que l'on utilise dans la réaction de trans-estérification peut être produite dans une réaction d'addition de Michael dans laquelle une oxazolidine portant 15 un atome d'hydrogène sur l'atome d'azote du noyau est amenée à réagir avec un ester d'un acide carboxylique à insaturation a,§-éthylénique pour former, comme produit d'addition de Michael, un ester du type d'un alcanoate d'oxazolidinyle. De préférence, on utilise dans l'addition de Michael un ester d'acide acrylique ou 20 méthacrylique, de manière à former le propionate ou l'isobutyrate. A titre de variante, on fait réagir une aleanolamine primaire avec un ester d'acide carboxylique. à insaturation oc,p-éthylénique pour former un produit d'addition de Michael. Le produit d'addition de Michael est ensuite amené à réagir avec un composé carbonylé ap-25 proprié, tel qu'un aldéhyde ou une cétone, pour former une oxazolidine monoîonctionnel.le à' fonction ester. Par exemple, lorsqu'on utilise un acrylate comme matière première dans la réaction d'addition de Michael, le produit de cette réaction d'addition est un ester du type d'un propionate substitué en p. 30 La nouvelle oxazolidine intermédiaire formée par réaction du produit d'addition de Michael avec le composé carbonylé approprié répond à la formule générale : (III) y 70 14088 -5- 2077401 dans laquelle R désigne un groupe alkyle en à g, un groupe cyeloalkyle en à C12» un groupe aryle en c6 à c12 ou un groupe 1 2 aralkyle ou alcaryle en à et les symboles E , E , X et I répondent aux définitions données ci-dessus. Les oxazolidines 5 monofonctionnelles de formule III constituent également l'une des classes préférées d'oxazolidines intéressantes dans les compositions de la présente invention. L'oxazolidine de départ que l'on utilise dans la réaction de trans-estérification peut aussi être préparée en faisant réagir 10 (1) une oxazolidine, (2) un composé capable de réagir comme une oxazolidine ou (3) un composé capable d'être transformé en une oxazolidine dans les conditions de la réaction, avec l'ester approprié d'un acide carboxylique insaturé tel qu'un ester d'acide acrylique. Par exemple, le formaldéhyde et 1'éthanolamine réagis-15 sent en donnant un produit qui ne peut pas être une oxazolidine, mais qui en est une forme tautomère, ou une forme polymère. Ce produit réagit avec des esters-d'acide acrylique pour former des esters du type du propionate d'oxazolidinyle. L'isobutyraldéhyde et l'éthanolamine réagissent pour former un mélange en équilibre de 20 1'oxazolidine et de l'hydroxyéthylimine qui, par réaction avec des esters d'acide acrylique, forme également des esters du type du propionate d'oxazolidinyle. A titre de variante de préparation de composés de formule II par trans-estérification d'esters simples d'oxazolidines avec des polyols, on peut faire réagir des esters 25 d'acide acrylique de polyols soit avec des oxazolidines, soit avec des composés capables d'être transformés en oxazolidines dans les conditions de la réaction, comme indiqué ci-dessus pour les esters simples. Lorsque le polyol que l'on utilise dans la trans-estérification est un composé phénolique, on peut utiliser avantageusement 30 des chlorures d'acide pour préparer les esters. Au besoin, la réaction de trans-estérification peut être catalysée. Les catalyseurs qu'il convient d'utiliser comprennent des sels de sodium de phénols, par exemple le phénate de sodium, la £-hydroxydiphénylamine ou un titana,te de tétra-alkyle, tel que 35 le titanate de tétra-isopropyle ou de tétra-butyle. Si la réaction est conduite en utilisant un- titanate de tétra-alkyle comme catalyseur, la quantité que l'on utilise est d'environ 0,5 à 10 70 14088 -6- 2077401 de préférence' 1 à 5 /&, en poids de titanate sur la base du poids de 1'oxazolidine. Aucun solvant n'est nécessaire. lès matières premières peuvent être utilisées en quantités stoechiométriquement équivalentes, ou bien l'ester peut être utilisé en excès. L'alcool 5 libéré pendant la trans-estérification peut être éliminé par distillation fractionnée ou .a zéo tropique. la réaction est généralement conduite à des températures d8 environ 50 à environ 180°C et on peut déterminer le moment où la réaction est terminée en mesurant la quantité libérée d'alcool. La quantité théorique d'alcool 10 qui doit être libéré du système par distillation est facile à calculer. Des hydroxydes basiques de métaux peuvent aussi être utilisés comme catalyseurs de trans-estérification. On peut les utiliser en-une quantité d'environ 0,2 à environ 5 % et de préférence d'environ 15 1 à environ 3 f° sur la base du poids de l'oxazolidine de départ. On peut utiliser le méthylate ou l'éthylate de sodium,de même que les composés analogues du potassium.et du lithium. Une réaction typique de trans-estérification impliquerait le mélange d'une oxazolidine de départ et d'un polyol avec une solution de l'alcoolate dans un 20 alcool tel que le méthanol. La solution d'alcoolate peut être ajoutée progressivement au mélange de polyol et d'oxazolidine. Aucun solvant supplémentaire n'est nécessaire. La température peut varier de 50 à environ 180°G et, de préférence, elle n'excède pas 160°C. Des exemples de certains des esters d'oxazolidine de for-25 muleg^LI et III comprennent le propionate de bis-oxazolidinyle et d'éthylène-glycol, le propionate de bis-oxazolidinyle et de 1,4-butylène-glycol, le propionate de bis-isopropyloxazolidinyle et d'éthylène-glycol, le propionate de bis-isopropyloxazolidinyle et de butylène-glycol, le propionate de tris-isopropyloxazolidinyle 30 et de triméthylolpropane, le propionate de lauryle -et d'oxazolidinyle le propionate de stéaryle et d'oxazolidinyle, le propionate de méthylé et d'oxazolidinyle, le propionate de méthyle et d1isopropyl-oxazolidinyle, le propionate de phényle et d'oxazolidinyle et le propionate-de tétra-isopropyloxazolidinyle et de pentaérythritol. 35 Des exemples typiques des polyols que l'on peut utiliser dans la réaction de trans-estérification comprennent ceux qui contiennent au moins, deux groupes hydroxyle et qui sont sensiblement 70 14033 - 2077401 -7- exempts d'autres groupes fonctionnels contenant de l'hydrogène actif. A titre d'exemples de ces polyols, on mentionne les polyols polyoxyalkyléniques contenant une ou plusieurs chaînes de groupes oxyalkyléniques liés, qui sont préparés par réaction d'un ou plu-5 sieurs oxydes d'alkylene avec des polyols acycliques et alicycli-ques. Des exemples de polyols polyoxyalkyléniques comprennent les polyoxyéthylène-glycols préparés par addition d'oxyde d'éthylène à l'eau, à l'éthylène-glycol ou au dipropylène-glycol ; des glycols polyoxypropyléniques préparés par addition d'oxyde de propylène à 10 l'eau au propylène-glycol ou au dipropylène-glycol ; des poly-glycols oxyéthyléniques-oxypropyléniques mixtes préparés d'une manière analogue en utilisant un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ou une addition successive d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ; et les glycols polyoxybutyléniques et 15 leurs copolymères tels que les polyoxyéthylène-oxybutylène-glycols et les polyoxypropylène-oxybutylène-glycols. Le terme "polyoxy-butylène-glycols" englobe également des polymères de l'oxyde de 1,2-butylène, de 1'oxyde de 2,3-butylène et de 1'oxyde de 1,4~ butylène. 20 D'autres polyols acycliques et alicycliques que l'on peut utiliser comprennent le glycérol, le triméthyloléthane, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol, le pentaérythritol, le sorbitol, des glucosides tels que méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, et 2-éthylhexyl-arabinoside, 25 xyloside, fructoside, glucoside, rhammoside, etc., et les poly-éthers préparés à partir de ces glucosides par réaction avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou leurs mélanges, par exemple le produit d'addition d'oxyde d'alkylene et de saccharose. 30 D'autres polyols intéressants comprennent les polyhydroxy- benzènes mononucléaires tels que le résorcinol, le pyrogallol, le phloroglucinol, l'hydroquinone, le 4,6-di-tertio-butylcatéchol, le catéchol, le résorcinol, le méthylphloroglucinol, le 2,5,6-triméthylrésorcinol, le 4-éthyl-5,6-diméthylrésorcinol, le n-35 hexylrésorcinol, le 4-chloro-5-méthylrésorcino1, etc., les systèmes à noyaux condensés tels que le 3-hydroxy-2-naphtol, le 6,7-dihydroxy-1-naphtol, le 2-hydroxy-1-naphtol, le 2,5-dihydroxy-1-naphtol, 70 14083 2077401 le 9,1O-dihydroxyanthracène, le 2,3-dihydroxyphénantrène, etc., et les polyéthers préparés à partir de ces polyols par réaction avec un oxyde 1,2-alkylénique tel que l'oxyde d'éthylène, de propylène ou de butylène. 5 D'autres polyols que l'on peut utiliser comprennent des hydroxybenzènes polynucléaires tels que les divers composés'de di-, tri- et tétraphénylol dans lesquels deux à quatre groupes*hydroxy-benzène sont attachés par des liaisons simples ou par un radical hydrocarboné aliphatique contenant 1 à 12 atomes de carbone. Le 10 terme "polynucléaire", par opposition au terme "mononucléaire", est utilisé ici pour désigner la présence d'au moins deux noyaux benzéniques dans un composé. Des exemples de composés du diphénylol comprennent le 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane ; le bis(p-hydroxyphényl)méthane et 15 les divers diphénols et diphénylol-méthanes décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2.506.486 et N° 2.744.882. Des exemples de composés du triphénylol qui peuvent être utilisés comprennent les a,a,oméga,tris(hydroxyphényl)alcanes tels que les suivants : 20 1,1,2-tris(hydroxyphényl)éthanes ; 1,1,3-tris(hydroxyphényl)propanes ; 1,1,3-tris(hydroxy-3-méthylphényl)propanes ; 1,1,3-tris(dihydroxy-3-méthylphényl)propanes ; 1,1,3-tris(hydroxy-2,4-diméthylphéhyl)propanes ; 25 1 » 1,3-tris(hydroxy-2,5-diméthylphényl)propanes ; 1.1.3-tris(hydroxy-2,6-diméthylphényl)propanes ; 1.1.4-tris(hydroxyphényl)butanes ; 1,1,4-tris(hydroxyphényl)-2-éthylbutanes ; 1,1,4-tris(dihydroxyphényl)butanes ; 30 1,1,5-tris(hydroxyphényl)-3-méthylpentanes ; 1,1,8-tris(hydroxyphényl)octanes ; 1,1,10-tris(hydroxyphényl)décanes, etc. Les composés du tétraphénylol comprennent les a,a,oméga, oméga,r tétrakis(hydroxyphényl)alcanes tels que les suivants : 35 1,1,2,2-±étrakis(hydroxyphényl)éthanes ; 1,1,3,3-tétrakis(hydroxy-3-méthylphényl)propanes ; 1i1,3,3-tétrakis(dihydroxy-3-méthylphényl)propanes ; 70 14083 -9- 2077401 1 » 1,4,4-tétrakis(hydroxyphényl)bUtanes ; 1 ,1,4,4-tétrakis(hydroxyphényl)-2-éthylbutanes ; 1,1,5,5-tétrakis(hydroxyphényl)pentanes ; 1.1.5.5-tétrakis(hydroxyphényl)-3-méthylpentanes ; 5 1,1,5,5-tétrakis(dihydroxyphényl)pentanes ; 1,1,8,8-tétrakis(hydroxy-3-butylphényl)octanes ; 1,1,8,8-tétrakis(dihydroxy-3-butylphényl)octanes ; 1,1,8,8-tétrakis(hydroxy-2,5-diméthylphényl)octanes ; '1,1,10,lO-tétrakis(hydroxyphényl)décanes ; 10 et les composés correspondants dont la chaîne hydrocarbonée porte des groupes substituants tels que : 1.1.6.6-tétrakis(hydroxyphényl)-2-hydroxyhexanes ; 1.1.6.6-tétrakis(hydroxyphényl)-2-hydroxy-5-méthylhexanes ; 1.1.7.7-tétrakis(hydroxyphényl)-3-hydroxyheptanes ; etc. 15 Une plus ample description des oxazolidines polyfonctionnel les d'esters de polyol de formule II et des oxazolidines monofonctionnelles de formule III est donnée dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 768.906 du 18 Octobre 1968, déposée par W.D. EMMONS et J.F. LEVY. 20 Une classe préférée d'oxazolidines polyfonctionnelles d'esters polycarboxyliques répond à la formule générale : Z> 12 dans laquelle les symboles R , R , X et Y répondent aux définitions données ci-dessus, m' est un nombre entier au moins-égal à 2 et de préférence égal à 2 ou 3, Z' est un radical saturé polyvalent d'hydrocarbure alkylénique, ayant de préférence 1 à 38 atomes de 30 carbone, un groupe phénylène, un groupe phénylène substitué par un halogène, un groupe phénylène substitué par un groupe alkyle en C.j à Cg, le résidu hydrocarboné divalent du 1 ,1,3-triméthyl-5- R\ /R /c\ AXN^ /0 y (iv) m1 70 14083 ,n ; 2077401 - r... ~ 1 O"0 • earboxy-3- (jo-carboxyphényl) indane, un radical divalent alcénylique insaturé en C2 ou ou le groupe 0=0^°^; et A est un groupe 0 , ^ îl - -C0- (la valence de gauche étant attachée au radical Z) ou -0-, lorsque Z' est le groupe 0-0 ; Z1 pouvant être à chaîne ramifiée 5 ou à chaîne droite^ et pouvant être acyclique ou contenir un noyau hydrocarboné. les composés de formule IV peuvent être préparés en faisant réagir une oxazolidine terminée par ma groupe hydroxyle avec un ester d'un polyacide aliphatique ou aromatique pour effectuer la 10 trans-estérification du polyester. L'oxazolidine monofonctionnelle que l'on utilise comme agent de trans-estérification peut être obtenue par réaction d'une aminé secondaire, telle qu'une alcanol-amine secondaire,avec un composé carbonylé approprié, tel qu'un aldéhyde ou une cétone, pour former mie H-hydroxyalkyloza&Qlidirie 15 qui est un amino-alcool cyclique de formule générale : /rS 20 'A HO-Xl^ ^0 (V) Y 12 dans laquelle les symboles X, S , R et T répondent aux définitions 25 données ci-dessus. Les composés hydroxyalkylés de formule V, utilisés pour réagir avec les esters, peuvent être obtenus par réaction d'une diéthanolamine, d'une dipropanolamine, ou d'une di(hydroxyalky1) aminé analogue avec un aldéhyde ou une cétone, choisis notamment 30 dans la liste donnée ei-après : FormaIdéhyde acétone Glyoxal Âcétaldéhyde méthyl-éthyl-cétone Propionaldéhyde méthyl-propyl-cétone 35 Butyraldéhyde méthyl-isobutyl-cétone Benzaldéhyde méthyl-isopropyl-cétone 2-é thylhexana1 OPK»^ 70 14088 2077401 Cyclopentanone diisobutyl-cétone Cyclohexanone La préparation des N-hydroxyalkyloxazolidines de formule V est "bien connue en pratique. En général, on prépare ces composés 5 par réaction des di(hydroxyalkyl)aminés avec les cétones ou les aldéhydes, en masse ou dans un solvant inerte, tel que le xylène, le benzène ou le toluène, apte^k former un azéotrope avec l'eau pour aider à son élimination. On chauffe le mélange à une température égale ou supérieure à 100°C en fonction de la pression, en 10 vue de distiller l'eau. La réaction de trans-estérification peut, au besoin, être catalysée. Les catalyseurs qui conviennent sont les sels de sodium de phénols, tels que le phénate de sodium, la £-hydroxydiphényl-amine ou un titanate de tétra-alkyle tel que le titanate de tétra-15 isopropyle ou de tétra-butyle. Si la réaction est conduite en utilisant un titanate de tétra-alkyle comme catalyseur, on a recours à une quantité d'environ 0,5 à environ 10 fo, de préférence 1 à 5 $>, en poids de titanate sur la base de l'oxazolidine. Aucun solvant n'est nécessaire. Les matières premières peuvent être uti-20 lisées en quantités stoechiométriquement équivalentes, bien que l'ester puisse être utilisé en excès. L'alcool libéré pendant la trans-estérification peut être éliminé par distillation azéotropi-que d'un mélange de l'alcool et du polyester monomère de départ, ou par une distillation fractionnée. Au besoin, on peut utiliser 25 un inhibiteur de polymérisation tel que la £-hydroxydiphényl-amine ou la diphénylphénylènediamine. La réaction est généralement conduite à des températures d'environ 50 à environ 180°C et la fin de la réaction peut être.déterminée par la mesure de la quantité éliminée d'alcool. La quantité théorique d'alcool qui 30 doit être libérée du système par distillation est facile à calculer. On peut aussi utiliser un hydroxyde de métal alcalin comme catalyseur de trans-estérification, généralement en quantité d'environ 0,2 à environ 5 f° et, de préférence, d'environ 1 à environ 35 3 % en poids sur la base du poids de 1'oxazolidine de départ. On peut utiliser le méthylate de sodium ou l'éthylate de sodium, de même que les composés analogues du potassium et du lithium. Une 70 14033 _12_ 2077401 réaction typique de trans-estérification impliquerait le mélange d'une oxazolidine de départ et d'un polyester avec une solution de l'alcoolate dans un alcool tel que le méthanol. La solution d'alcoolate peut être ajoutée progressivement au mélange de poly-5 ester et d'oxazolidine. Aucun solvant supplémentaire n'est nécessaire. La température peut varier de 50 à environ 180°C et,de préférence, elle n'excède pas 150°C. En plus des oxazolidines polyfonctionnelles d'ester décrites ci-dessus, certains diesters du type carbonate entrent dans le 10 cadre de la foimule IV. Les diesters du type carbonate peuvent être produits par un procédé de trans-estérification en deux étapes qui implique (a) la préparation du monoester par réaction d'une ÏT-(2-hydroxyalkyl) oxazolidine avec un excès de carbonate de diméthyle et (b) la réaction du monoester avec un excès d'oxazolidine dans 15 un solvant convenable tel que le toluène, pour produire le. carbonate diestérifié. Lorsque le symbole Z' de la formule IV est un radical présentant une insaturation éthylénique, les oxazolidines polyfonctionnelles du type ester sont caractérisées par au moins deux sites de 20 réactivité. Le premier site réactif est la double liaison de la portion de Z' au moyen de laquelle les composés peuvent se polymé-riser par le processus typique d'addition vinylique pour former des polymères et copolymères linéaires. Le second point de réactivité est le radical oxazolidinyle cyclique lui-même, qui est hydro-25 lysable préférentiellement pour donner un composé intermédiaire difonctionnel. Dans les composés de formule IV, il existe toujours au moins deux radicaux cycliques, tous deux étant préférentiellement hydrolysables. Des exemples de quelques oxazolidines polyfonctionnelles 30 du type ester de formule IV. comprennent l'adipate de bis-oxazolidinyléthyle ^ le phtalate de bis-oxazolidinyléthyle, le téréphtalate de bis-oxazolidinyléthyle, 1'isophtalate de bis-oxazolidinyléthyle, l'adipate de bis-isopropyloxazolidinyléthyle, le phtala,te de bis-isopropyloxazolidinyléthyle,le téraphtalate de bis-isopropyl-35 oxazolidinyléthyle,l'isophtalate de bis-isopropyloxazolidinyléthyle et les esters de bis-oxazolidinyléthyle et de bis-isopropyl-oxazolidinyléthyle du 1,1,3-triméthyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphényl) indane. 70 14089 — 13- 2077401 le polyester de départ utilisé dans la réaction de trans-estérification peut dériver d'un acide polycarboxylique approprié tel que les acides dicarboxyliques saturés dont des exemples sont donnés par les acides oxalique, malonique, succinique, méthyl-5 malonique, isosuccinique, glutarique, adipique, un acide dicarbo-xylique insaturé tel que l'acide itaconique, maléique, fumarique, ou a-méthylèneglutarique, un acide dicarboxylique aromatique tel que l'acide phtalique, téréphtalique, isophtalique, tétrachloro-phtalique, mellitique, ou pyromellitique et le 1,1,3-triméthyl-5-10 carboxy-3-(p-carboxyphényl)indane. Les composés insaturés de foimule IV peuvent être copolymé-risés avec divers autres monomères a insaturation éthylénique, et notamment avec divers monomères à insaturation monoéthylénique pour produire des copolymères linéaires. Ainsi, on peut préparer 15 des copolymères contenant environ 0,5 à 99,5 % en poids d'un composé de formule IV avec un ou plusieurs des monomères suivants : acétate de vinyle, acrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, styrène, halogéno- ou alkylstyrène, vinyltoluène, chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle, laurate de vinyle, esters d'acides 20 acrylique ou méthacrylique ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le fragment alcool, par exemple méthacrylate de méthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate ou méthacrylate de butyle, acrylate ou méthacrylate de cyclohexyle, acrylate ou méthacrylate de 2-éthylhexyle, acrylate ou méthacrylate de dodécyle, et acrylate 25 ou méthacrylate d'octadécyle. Les polymères et copolymères des composés de formule IV peuvent être préparés au moyen d'une technique en masse, dans un solvant ou dans une émulsion aqueuse en utilisant des solvants organiques tels que l'acétone, le dioxanne, le diméthylformamide 30 et l'acétonitrile, et des catalyseurs azoïques tels que le diazo-diisobutyronitrile et l'a,a'-azodiisobutyrate de diméthyle. La proportion de catalyseur ou agent d'amorçage azoïque peut varier entre 0,1 et 5 % et elle est comprise, de préférence, entre environ 0,5 et 1,5 % sur la base du poids des matières totales polymérisa-. 35 bles. Les composés répondant à la foimule IV dans laquelle m' est égal à 1 et Z' est .un radical aliphatique monovalent saturé ou un 70 14083 -14- 2077401 radical aromatique sont également intéressants pour la préparation des compositions de l1invention» Ces composés peuvent être obtenus au moyen des procédés décrits ci-dessus en faisant réagir une oxazolidine de fortaule Y avec un ester d'un mono-acide aliphatique ou 5 aromatique, tel que les esters d1alkyle inférieur d'acides acétique, propionique, butyrique, benzoïque, etc. Une description plus détaillée des oxazolidines polycarbo-xyliques polyfonctionnelles est donnée dans la demande de "brevet français F0 6.935.774 du 17 Octobre 1969 déposée par la Demanderesse» 10 Une troisième classe préférée d1oxazolidines polyfonctionnel les comprend les polymères et copolymères d'acrylates et méthacrylates d'oxasolidinylalkyle répondant, à la formule : 15 (vx) 20 1 2 dans laquelle R , R et Y ont les définitions données ci-dessus, n* est égal à 1 ou 2 et n" est égal à 2 ou 3. la préparation de ces polymères et copolymères est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.037.006 cité ici 25 à titre de référence. Une autre classe préférée d'oxazolidines comprend les composés de ce type qui dérivent de simples diamines aliphatiques et aromatiques, c'est-à-dire ceux qui répondent à la formule : 30 *2 R1 R1 R2 R\ /H \ / C c O7 XN— R7 N7 ^0 (VII) °\ / \ / Y Y 70 14098 -15- 2077401 1 2 dans laquelle les symboles R , R et Y ont les définitions données 7 ci-dessus, et R est un radical alkylène divalent, saturé ou insaturé, ayant de préférence 1 à 38 atomes de carbone, un radical arylène divalent, ayant de préférence 6 à 18 atomes de carbone, ou 5 un radical aralkylène ou alkarylène divalent ayant de préférence 7 à 25 atomes de carbone. 7 R peut aussi porter des substituants tels que des groupes nitro, des atomes d'halogène, des groupes alcoxy, des groupes hydro-■ xyle ou d'autres groupes qui ne gênent pas notablement la réaction 10 de durcissement, qui peuvent être à chaîne ramifiée ou droite, acycliques, ou contenir un noyau hydrocarboné. En outre, il est intéressant- d'utiliser, dans la présente invention, des oxazolidines qui dérivent de triamines, tétramines et autres polyamines. Ces oxazolidines sont également représentées 15 par la formule générale : (VIII) 1 2 dans laquelle les symboles R , R et Y ont les définitions données Q 25 ci-dessus, R est un radical alkylène, arylène, aralkylène ou 7 alkarylène polyvalent analogue à R et n"' est un nombre entier 8 égal à la valence du radical R . Les oxazolidines répondant à la formule VII ou VIII sont bien connues en pratique. En général, ces composés peuvent être 30 préparés à partir d'une polyamine en faisant réagir tout d'abord 1'aminé avec un oxyde d'alkylèhe tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou un composé apparenté, pour former l'alcanol-amine correspondante, qu'on fait réagir avec un aldéhyde ou une cétone pour former 1'oxazolidine. D'autres procédés bien connus 35 en pratique peuvent aussi être utilisés pour préparer ces oxazolidines. 20 R 8 \ /B /°\ N /° Y 70 14088 -16- 2077401 Des exemples d'oxazolidines répondant à la formule VII ou VIII comprennent le 1,2-bis(1,3-oxazoIidin-3-yl)ethane, le 1,8-bis(1,3-oxazolidin-3-yl)menthane, le bis[4-(3-oxazo!idinyl)phényl] méthane, le "bis(1,3-oxazolidin-3-yl)méthane, le 2-nitro-1,3-bis 5 (1,3-oxazolidin-3-yl)propane et les composés apparentés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique BP 3.160.634» le 1,1-bis (1,3-tétrahydro-oxazin-3-yl)méthane, le bis(1,3-oxazolidin-3-yl) toluène, le bis( 1,3-oxazolidin-3-yl)xylène,-le î,6-bis(T»3-oxazolidin-3-yl)hexane, le 1,12-bis( 1,3-oxazolidin~3-yl)dodécane, 10 le 2,2,4-triméthyl-1,6-bis(1,3-oxazolidin-3-yl)hexane, le 3,5,5-triméthyl-1-(1,3-oxazolidin-3-yl)-3-[(1,3-oxazolidin-3-yl)méthyl] cyclohexane, le 1,6-bis(1,3-oxazolidin-3-yl)hexène-3, etc. D'autres oxazolidines peuvent être préparées aisément à partir d'autres polyamines bien connues. 15 En outre, d'autres types d'oxazolidines qui sont bien connues en pratique sont également intéressants pour les compositions de l'invention. Parmi ces composés, on mentionne les dioxa-zolidines telles que la 2,2'-bis(oxazolidine), la 2,21-bis(N-méthyloxazolidine), etc. ~ 20 On peut utiliser, dans les compositions de l'invention, une grande variété d'isocyanates polyfonctionnels, c'est-à-dire des isocyanates portant au moins deux groupes -NCO, et pratiquement tout isocyanate ayant deux ou plusieurs groupes -FC0 qui sont capables de réagir avec une oxazolidine en présence d'humi-25 dité. Les isocyanates que l'on utilise dans les compositions de l'invention sont bien connus en pratique. Parmi les polyisocyanates que l'on peut utiliser dans les compositions de l'invention, on mentionne des isocyanates alipha-tiques tels que le. diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, le diiso-30 cyanate de 1,8-octaméthylène, le diisocyanate de 1,12-dodéca-méthylène, le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène, et les diisocyanates d'alkylene analogues, l'éther de 3,3'-diiso-cyanatodipropyle, le 3-isocyanatométhyl-3,5,5-trimëthylcyclo-hexylisocyanate, le 1,3-diisocyanate de cyclopentylène, le 1,4-35 diisocyanate de cyclohexylène, le 2,6-diisocyanatocaproate de méthyle et les isocyanates apparentés, le fumarate de bis(2-iso-cyanatoéthyle), le 4-méthyl-1,3-diisocyanatôcyclohexane, le 70 14088 -Î7- 2077401 diisocyanate de trans-vinylène et les isocyanates insaturés analogues, le 4,4!-méthylène-bis(isocyanatocyclohexane), et les iso-cyanates apparentés, le diisocyanate de menthane, le N,!?1,11"-tris(6-isocyanatohexaméthylène)biuret et les isocyanates apparen-5 tés, le carbonate de bis(2-isocyanatoéthyle) et les diisocyanato-carbonates analogues, de même que d'autres isocyanates connus qui dérivent de polyamines aliphatiques, des isocyanates aromatiques tels que les diisocyanates de tolylène, les diisocyanates de • xylylène, le diisocyanate de dianisidine, le diisocyanate de 4,4'-10 diphénylméthane, le 1-éthoxy-2,4-diisocyanatobenzène, le 1-chloro-2,4-diisocyanatobenzène, le tris(4-isocyanatophényl)méthane, les diisocyanates de naphtalène, les diisocyanates de fluorène, le diisocyanate de 4,4'-biphényle ; des diisocyanates de phénylène, le diisocyanate de 3,3'-diméthyl-4,41-biphényle, 1'isocyanate de 15 £-isocyanatobenzyle, le diisocyanate de tétrachloro-1,3-phénylène et les isocyanates apparentés, le diisocyanate de 2,4,6-tribromo-1,3-phénylène, le bis(2-isocyanatoéthyl)benzène, des polymères vinyliques contenant du méthacrylate d'isocyanatoéthyle comme atono-mère ou comonomère, des prépolymères de polyisocyanates et de 20 composés polyhydroxylés ou polyamines, par exemple des prépolymères d'isocyanate de 3-isocyanatométhyl-3,3,5-triméthylcyclohexyle, de diisocyanate de tolylène, de diisocyanate de menthane, de 4,4'-méthylène-bis(cyclohexylisocyanate), de 4,4'-méthylène-bis(iso-cyanatocyclohexane), de 2-isocyanatoéthyl-6-isocyanatocaproate, 25 etc., et de polyéther-polyols, polyester-polyols, etc. La préparation des prépolymères d'isocyanate qui sont intéressants pour les compositions de l'invention est bien connue en pratique. En général, la préparation de ces prépolymères implique la réaction d'un polyol, d'un polyéther, d'un polyester terminé par 30 un groupe hydroxyle, d'un polyester amide ou d'un autre composé polyfonctionnel portant de l'hydrogène actif, avec un diisocyanate ou un autre polyisocyanate, en utilisant, de préférence, un excès de 1'isocyanate pour former le produit prépolymère terminé par un groupe isocyanate. Une description détaillée de certaines des tech-35 niques intéressantes pour la préparation des prépolymères d'isocyanate est donnée par J.H. Saunders et K.C. Frisch, "Polyurethanes Chemistry and Technology" 2ème partie, Interscience (New-York, 1964) 70 14088 _ig_ 2077401 notamment pages 8 à 49, et dans divers ouvrages cités comme références "bibliographiques par Saunders et Prisch. D'autres techniques de préparation qui sont connues en pratique peuvent aussi être utilisées. 5 D'autres isocyanates polyfonctionnels qui sont intéressants pour les compositions de l'invention sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3*162.664, N° 3.427.34-6, ' N® 3.275.679, ,N°.3.352.830, U° 2.729.666, ÏJ"0 2.768.154, N° 3.267.122, F» 3.281.378, N° 3.124.605, et N° 2.718.516, et on peut aussi utiliser des iso-10 cyanates préparés à partir des aminés décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3.256.318. D'autres isocyanates tels que ceux qui contiennent une silicone et du phosphore peuvent aussi être utilisés dans la préparation des compositions de l'invention. Une classe particulièrement intéressante d1isocyanates ali-15 phatiques polyfonctionnels comprend les isocyanates estérifiés répondant aux formules : O O a) (0CN)m„-Cl2-C-0Cl10-C-Q5-(NC0)m,.. M 20 O b) (OCN-CH.2-Q2r0C-)m,t-Q5- (NC°)min , et (X) 0 c) (OCN-Q6-OC-)mH-Q7-(NCO)m„, W 25 dans lesquelles m" et m1" sont égaux à 1 ou 2 ; est le résidu de diester d'un alcane-diol ou d'un cycloalcane-diol pox-tant deux groupes hydroxyle primaire, ayant de préférence 2 à 18 atomes de carbone, et au maximum un hétéro-atome d'oxygène ou de soufre ; 30 et sont des radicaux alkylène divalents, ayant de préférence 1 à 18 atomes de carbone ; est un radical alkylène, ayant de préférence 1 à 7 atomes de carbone et au maximum un hétéro-atome d'oxygène ou de soufre ; Q,- est un radical arylène ou aralkylène divalent ayant de préférence 6 à 18 atomes de carbone ; Qg est un 35 radical alkylène ayant, de préférence, 2 à 8 atomes de carbone et au maximum un. hétéro-atome d'oxygène ou de soufre et est un radical alkylène divalent, ayant de préférence 1 à 18 atomes de rgrhrra 70 14038 -19- 2077401 Le terme "alkylène" utilisé ici désigne également un"cycloalkylène*. Les isocyanates de formules IX, X et XI se préparent par phosgénation de sels, de préférence les chlorhydrates, des aminés correspondantes. Les groupes amino de ces aminés sont fournis,en 5 totalité ou en partie, par un amino-acide. Les amino-acides qui sont intéressants pour la préparation d'isocyanates de formules IX, X et XI sont les acides mono-amino-monocarboxyliques, les acides mono-amino-dicarboxyliques, les acides diamino-monoearbo- xyliques, les acides diamino-dicarboxyliques et les lactames ayant 10 3 à 12 atomes de carbone dans le noyau. Les chlorhydrates d*aminé dont les groupes amino sont fournis en partie par un amino-acide sont produits en faisant réagir un ou plusieurs amino-acides de de la classe désignée, sous la forme du sel d'acide, avec un chlorhydrate d'alcanolamine. Les chlorhydrates d'amine dont les 15 groupes amino sont fournis en totalité par un amino-acide se préparent en faisant réagir un acide mono-amino-monocarboxylique ou un lactame avec un dihydroxy-alcool (appelé ci-après "diol"), les groupes amino étant transformés en un sel d'acide avant la réaction d'estérification. En outre, des composés contenant quatre \ r 20 groupes chlorhydrate d'amine sont formés en faisant réagir un acide diamino-monocarboxylique avec un diol. De préférence, ces réactions d'estérification sont conduites en faisant passer un courant de gaz chlorhydrique à travers le mélange réactionnel, cependant que 1'estérification progresse. 25 Pour produire les sels d'amine contenant un groupe acyle, qui sont intéressants pour la préparation d'isocyanates de formules IX, X et XI, le ou les groupes amino de l'amino-acide sont tout d'abord transformés en un sel d'acide par réaction avec un acide fort, de préférence l'acide chlorhydrique, et le produit 30 résultant est ensuite amené à réagir avec une alcanolamine (également transformée en un sel d'acide fort tel que le chlorhydrate) ou un diol dans un milieu réactionnel liquide inerte. L'amino-acide et le diol ou l'alcanol-amine doivent être très solubles l'un dans l'autre 'dans les*'c'on 70 14088 -20- 2077401 acides présents dans le mélange réactionnel se dissocient pour former l1aminé libre. De préférence, la réaction est conduite à environ 50 - 180°C. Il est désirable d'utiliser un catalyseur d'estérification pour activer la réaction, les catalyseurs con-5 venables comprennent, par exemple, le gaz chlorhydrique, l'acide chlorosulfonique, l'acide jo-toluènesuifonique, etc. Dans une technique préférée pour la préparation, on fait passer un courant de gaz chlorhydrique à travers le mélange réactionnel à mesure que la réaction progresse, et dans ce cas, aucun catalyseur sépa-10 ré pour 1'estérification n'est nécessaire. 7Q 14088 -21- 2077401 Des moyens doivent être prévus pour chasser par distillation ou éliminer d'une autre façon l'eau qui est formée pendant 1'estérification. La réaction peut être conduite à des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique, mais elle 5 est conduite, de préférence, à la pression atmosphérique. Les milieux réactionnels liquides, qui peuvent être utilisés pour 1'estérification, comprennent des hydrocarbures aromatiques, des des hydrocarbures aliphatiaues chlorés, hydrocarbures aromatiques chlores, / des nydrocarbures alicycliques chlorés, la tétraméthylènesulfone et d'autres solvants organiques 10 inertes. Lorsque l'un des corps en réaction est un liquide ou est à l'état fondu dans les conditions de réaction, un excès de ce corps peut être utilisé comme milieu réactionnel, pour autant que l'excès se comporte comme un liquide inerte, de manière à ne pas provoquer la polymérisation ou à ne pas favoriser d'autres réac- 15 tions secondaires indésirables. Dans certains cas, dans lesquels le produit réactionnel lui-même est liquide dans les conditions de la réaction, il se comporte apparemment comme liquide inerte, 1'estérification initiale formant les premières quantités de ce produit ayant lieu en présence d'eau (qui est ensuite chassée 20 par distillation, à mesure que 1'estérification progresse) qui est un solvant des chlorhydrates d'aminés. Lorsqu'on utilise un lactame comme amino-acide, il est désirable d'ajouter de l'eau (de préférence environ 1 mole par mole de lactame) en même temps qu'un acide fort (de préférence 25 l'acide chlorhydrique) pour faciliter l'ouverture du noyau. On doit éviter un excès indésirable d'eau, car cette eau doit être éliminée pendant 1'estérification. Le lactame peut être tout d'abord chauffé au contact du mé-lange d'eau et d'acide pour ouvrir le noyau, puis le diol ou l'alcanolamine peut être ajouté 30 en même temps qu'un liquide organique inerte et un agent azéotro-pique et l'ester préparé comme décrit ci-dessus, en utilisant de préférence un courant de gaz chlorhydrique. A titre de variante, tous les réactifs peuvent être chargés initialement, le mélange peut être chauffé sans élimination de,l'eau pendant une durée •35 suffisante pour ouvrir le noyau, puis l'eau est éliminée en faisant progresser 1'estérification. Dans ce dernier cas, il est quelquefois désirable de conduire l'ouverture du noyau dans un 70.14088 .. 2077401 ' -v -22- - , . i autoclave fermé» sous pressionrautogène. On peut aussi utiliser d'autres variantes,-par exemple en chargeant initialement toutes les matières, excepté l'agent azéotropique qui est ajouté après l'ouverture du noyau. De cette.manière, l'utilisation d'eau -5 n'est -pas essentielle et de bons résultats ont été obtenus en l'absence d'utilisation d'eau. Les. chlorhydrates d'amine produits de cette façon peuvent être transformés en isocyanates correspondants par réaction avec le phosgène ou un autre dihalogénure de carbonylé. Le phosgène 10 peut être utilisé -sous la forme liquide ou gazeuse, le chlorhydrate d'amine est dispersé dans un milieu réactionnel liquide inerte, le phosgène est ajouté de préférence en excès par rapport à la quantité nécessaire pour réagir quantitativement avec les - groupes amino présents, et la température du milieu réactionnel 15 est maintenue à environ 100-225°C» Le rapport molaire du phosgène au groupe chlorhydrate d'amine.peut aller d'environ 1,1:1 à 10:1 et il est, de préférence, au moins égal à 2:1. Les milieux réac-tionnels liquides qu'il convient d'utiliser comprennent des hydrocarbures aromatiques,, des hydrocarbures aromatiques chlorés, des 20 hydrocarbures aliphatiques chlorés, des hydrocarbures alicycliques chlorés et. d'autres solvants organiques inertes, la phosgénation peut aussi être conduite en plusieurs étapes. On peut utiliser un chlorhydrate d'amine purifié pour la phosgénation ou bien, si on le désirej. le produit réactionnel brut de la réaction entre l'amino-25 acide et le chlorhydrate d'alcanolamine ou le diol peut aussi être utilisé. Les aleanolamines qui sont intéressantes dans la préparation des isocyanates de formules IX, X et XI contiennent, de préférence, 2 à 8 atomes de carbone, elles portent un groupe hydro-30 xyle primaire ou secondaire et un groupe amino primaire et elles peuvent comporter un hétéro-atome d'oxygène ou de soufre dans la chaîne alkylée. Le. groupe alkyle de 11alcanolamine peut être substitué avec des groupes substituants inertes, tels que les groupes alkyle, nitro, un atome d'halogène, etc. Les aleanolamines parti-35 culièrement préférées sont 1'éthanolamine, le 2-(2-aminoéthoxy)-- éthanol, le 1-amino-2-propanol, le 2-amino-1-propanol, le 2-méthyl-2.-amino-1 -propanol, le 3-amino-1-propanol et le 2-amino-1 -butanol. BAP ORIGINAL 70 14088 -23- 2077401 On peut avoir recours à des mélanges d1aleanolamines. I- Les diols que l'on peut utiliser sont ceux qui portent deux groupes hydroxyle primaire, dont la chaîne est formée de 2 à 18 atomes de carbone, et qui peuvent être aliphatiqu.es, par 5 exemple un alcane, alicycliques, par exemple un cycloalcane, ou aryl-dialkyliques. Les diols peuvent porter un hétéro-atome d'oxygène ou de soufre et peuvent être substitués avec des groupes substituants inertes, tels que les groupes alkyle ou nitro, un atome d'halogène, etc. Parmi les diols que l'on peut utiliser, on 10 mentionne les diols/al§miga-aliphatiques, le p-bis-(hydroxyméthyl) cyclohexane, le p-phénylènediméthylène-diol, le diéthylène-glycol, etc. On peut utiliser des mélanges de diols. Les amino-acides auxquels on peut avoir recours dans la préparation d'isocyanates de formules IX, X et XI peuvent être op-15 tiquement actifs ou inactifs et comprennent des acides monoamino-monocarboxyliques, tels que l'alanine, 1'isoleucine, l'acide 3-^ aminobutyrique, l'acide 3-aiûinopropionique, l'acide 3-amino-2- méthylpropionique, la phényl-alanine, l'acide p-aminobenzolque, la méthionine, des acides oméga-aminés en général, etc. î des r ■ 20 acides monoamino-dicarboxyliques, tels que l'acide aspartique et l'acide glutamique ; des acides diamino-monocarboxyliques, tels que la lysine et l'ornithine ; des acides diamino-dicarboxyliques, . tels que la lanthionine ; et des lactames, tels que le P-méthyl-P-butyrolactame, 1'a,p-diméthylbutyrolactame, l'a,a',p-triméthyl-25 butyrolactame, le p-carbométhoxy-P-butyrolactame, le p-phényl-P-propiolactame, le P-méthyl-P-caprolactame, le (3-méth.yl-p-valéro-lactame, le p-éthyl-p-valérolactame, la 2-pyrrolidone, la 6-méthyl 2-pipéridone, le 3-méthyl-caprolactame et le 7-méthyl-caprolactame Les amino-acides peuvent être substitués avec des groupes substi-30 tuants inertes, tels que des groupes alkyle et nitro, des atomes d'halogène, etc., et ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéro-atomes qui ne gênent pas la réaction d'estérification et, lorsqu'elle est applicable, la phosgénation subséquente. On peut uti-liser des mélanges d'amino-acides. Les-acides diaminoaionocarboxy-35 liques décrits dans le brevet français n° 1.351.368 peuvent aussi % être utilisés. Les amino-acides sont très répandus dans la nature et de nombreux procédés de synthèse sont disponibles pour leur I; ss". e 70 14088 -24- 02077401 préparation à partir de matières premières peu coûteuses. Ainsi, l'addition d'ammoniac à un acide insaturé peut être utilisée pour produire des amino-acides peu coûteux destinés à être utilisés dans la présente invention. 5 D'autres détails de la préparation des isocyanates de formules IX, X et XI sont donnés dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 518.977 du 6 janvier 1966, déposée par W.D. EMMONS et J.E. LEVY. Les compositions de l'invention sont généralement très 10 peu réactives et sont relativement stables en l'absence d'humidité. Toutefois, lorsque les compositions entrent en contact avec l'humidité, elles se durcissent rapidement en donnant des matières polymères tenaces solides. Etant donné que l'eau est l'agent qui provoque le durcissement des compositions, ces compositions 15. peuvent être qualifiées de compositions durcissables à l'eau. La réaction entre 1'oxazolidine et 1'isocyanate de la composition peut être amorcée par l'humidité atmosphérique. Même une trace d'humidité atmosphérique suffit généralement pour déclencher la réaction de polymérisation et, par conséquent, pour durcir la 20 composition. Au besoin, de l'eau peut être ajoutée aux compositions pour provoquer leur durcissement, mais ceci n'est pas nécessaire. On suppose que les matières polymères formées h partir des compositions de l'invention résultent de l'hydrolyse rapide de 1'oxazolidine, qui ouvre le noyau d'oxazolidine au niveau de 25 l'une des liaisons avec l'atome d'oxygène. Le schéma réactionnel suivant illustre le processus présumé de l'hydrolyse : W0fCH2CH20H+CIi20 3° ch2ch2 • " ch2ch2oh L'amino-alcool qui est produit pendant l'hydrolyse porte deux sites d'hydrogène actif qui réagissent rapidement avec 1'isocyanate . Bien que 1'isocyanate puisse réagir avec l'un ou l'autre 35 des groupes amino et hydroxyle, on suppose que là réaction se produit préférentiellement avec le groupe amino. Etant donné 'que 1'isocyanate est polyfonctionnel et que 1'oxazolidine réagit en 70 14088 -25- 2077401 présence d'eau comme un composé polyfonctionnel, leur réaction, comme décrit ci-dessus, donnera une matière fortement polymérisée. Naturellement, un composé portant plus d'un groupe oxazolidine réagira comme matière polyfonctionnelle, même si 1'isocyanate et 5 1'oxazolidine sont présents dans des proportions aptes à provoquer une réaction primaire pendant le durcissement avec la fonction aminé seulement. Bien que la réaction de durcissement à l'eau, c'est-à-dire l'hydrolyse et la polymérisation qui lui fait suite, se développe rapidement dans le cas normal aux tem-10 pératures ambiantes, des températures élevées peuvent faciliter la réaction et le durcissement dans certaines conditions. Le rapport de 1'isocyanate à 1'oxazolidine dans les compositions de l'invention n'est pas déterminant et on peut le faire varier dans une large mesure pour exercer une influence sur la 15 nature, et les propriétés de la matière polymère qui est formée. Par exemple, 1'isocyanate et 1'oxazolidine peuvent être présents dans des rapports tels que la réaction pendant le durcissement se produise principalement entre 1'isocyanate et le groupe amino de 1'oxazolidine hydrolysée. En général, le rapport d'équivalents 20 molaires de 1'isocyanate à 1'oxazolidine dans les compositions varie d'environ 1:10à environ 100:1, et le rapport préféré va d'environ 1:1,1 à environ 2,5:1. La réaction de durcissement à l'eau peut être conduite en présence ou en l'absence d'un catalyseur. Dans certaines condi-25 tions, on peut utiliser avantageusement un catalyseur acide, tel que l'acide p-toluènesulfonique, l'octoate de dibutyl-étain, le chlorure de zinc, le gaz chlorhydrique, etc. Le catalyseur acide est généralement présent en une.quantité d'environ 0,001 à environ 10 i° en poids sur la base du poids de l'oxazolidine, et de 30 préférence d'environ 1 à environ 5 % en poids. Les compositions de l'invention ne contiennent pas nécessairement de solvant, mais un solvant inerte convenable peut être ajouté à la composition, si on le désire, soit au moment de la formulation initiale, soit au moment de l'utilisation. Les vites-• 35 ses de l'hydrolyse de 1'oxazolidine et de la réaction subséquente avec 1'isocyanate peuvent être influencées par la présence d'un solvant. Les solvants qu'ils convient d'utiliser dans les compo 70 14088 . -26- 2077401 sitions de l'invention doivent être pratiquement exempts d'atomes d'hydrogène actif, comme déterminé par la méthode de Zerewitinoff, décrite par Kohler et ses collaborateurs, "J. Am. Ghem. Soc.", 40. 2181-8 (1927), et ils doivent aussi être pratiquement anhy-5 dres. Parmi les solvants qui peuvent être utilisés, on mentionne le toluène, le xylène, les hydrocarbures aliphatiques liquides, l'éther d'isopropyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de {3-éthoxy-éthyle, la méthyléthylcétone, etc., de même que des mélanges de cegfeolvants. On peut aussi incorporer dans les compositions de 10 l'invention des pigments, des colorants, des charges, des antioxydants et des anti-ozone, des agents stabilisants, des agents de réglage de l'écoulement, ou d'autres ingrédients facultatifs. les compositions de l'invention peuvent être utilisées pour la préparation de pellicules, de fibres, de peintures, de laques, 15 de vernis, de dallages sans joint, de produits de calfeutrage et comme revêtements, compositions d1 imprégnation et adhésifs pour matières naturelles et synthétiques, telles que papier, matières textiles, bois, matières plastiques, métal et cuir, comme liants pour des étoffes non tissées, et pour une grande variété d'autres 20 applications. Pour préparer des revêtements et des pellicules, les compositions de l'invention peuvent être appliquées avec ou sans solvant, par coulée définitive ou limitée dans le temps, sur un substrat convenable. les compositions de l'invention présentent une combinaison 25 améliorée d'une plus grande durée de conservation et d'une plus grande vitesse de durcissement, par rapport aux compositions qui contiennent des composés portant des groupes aminé libre. Diverses formes de réalisation des compositions de l'invention et des matières polymères formées à partir de ces compo-30 sitions montrent de nombreuses propriétés désirables et avantageuses. Certaines des compositions peuvent être enfermées dans un emballage unique, en sorte que si l'humidité est exclue, il ne se produit pas d'épaississement ou de gélification indésirable pendant la conservation. Même les compositions qui ne sont pas 35 très stables dans des formulations renfermées dans usa seul emballage offrent une meilleure stabilité que des systèmes classiques d'uréthannes en deux emballages. Etant donné que l'exposition à 70 14038 -27- 2077401 10 15 • 35 l'humidité atmosphérique provoque le durcissement, d'autres matières n'ont pas besoin d'être mélangées avec ces compositions au moment de l'utilisation, ce qui facilite grandement leur manipulation. En outre, lorsqu'aucun solvant n'est incorporé dans les compositions, ces dernières donnent des revêtements à très forte teneur en matières solides. Lorsque certaines des compositions sont utilisées pour l'imprégnation du cuir, elles apportent des améliorations notables aux caractéristiques de rupture, par rapport aux systèmes connus à base d'uréthannes. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Dans les exemples, notamment sur les tableaux I et II, les diverses oxazolidines et les divers isocyanates et autres additifs et catalyseurs utilisés sont désignés de la façon suivante : Oxazolidines 20 Désignation I II III IV Nom ou composition 25 VI VII VIII IX 30 XI téréphtalate de bis-{2-(1,3-oxazolidin-3-yl)-éthyle] adipate de bis-[2-(l,3-oxazolidin-3-yl)-éthyle] sébacate de bis-[2-(1,3-oxazolidin-3-yl)-éthyle] téréphtalate de bis-[2-(2-isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)éthyle] adipate de bis-[2-(2-isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)-éthyle] 1,4-[bis-3-(2-isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)-propionoxyj-butane téréphtalate de bis-|2-[2-(hept-3-yl)-1,3-oxazolidin-3-yl]-éthylej méthacrylate de 2—(1,3-oxazolidin-3-yl)-éthyle méthacrylate de 2-(2-isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)-éthyle copolymère de méthacrylate de méthyle/styrène/métha-crylate de butyle/acrylate de butyle/VIII = 15/25/30/20/10, à 48 % de matières solides dans le xylène copolymère comme X, mais rapport de 40/0/30/20/10 et 49 ?° de matières solides dans le xylène 70 14088 -28- 2077401 Q Désignation Nom ou composition XII copolymère comme X, mais rapport de 10/25/30/20/15 et 48 io de matières solides dans le toluène XIII Copolymère comme X, mais rapport de 5/25/30/20/10 5 et 48 io de matières solides dans le toluène XIV N-éthyl-1,3-oxazolidine XV 1,8-bis-(1.3-oxazolidin-3-yl)-menthane XVI copolymère comme X, mais le composé IX remplace VIII, rapport de 10/25/30/20/15 et 48 $ de matières solides 1 0 dans le toluène XVII copolymère comme X, mais.rapport de 20/0/0/60/20 et 40 io de matières solides dans le toluène XVIII copolymère comme X, mais rapport de 20/20/0/40/20 et 40 i de matières solides dans le toluène 15 XIX 1,2-bis-(1,3-oxazolidin-3-yl)-éthane XX 2-(1 ,3-oxazolidin-3-yl)-éthanol XXI benzoate de 2-(1,3-oxazolidin-3-yl)-éthyle a / Toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication 20 contraire. Isocyanates^3 Désignation Nom A. 6-isocyanatocaproate de 2-isocyanatoéthyle B. 4,4'-méthylène-bis-(isocyanatocyclohexane) 25 C. diisocyanate de 2,4-toluène D. méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle E." isocyanate de 3-is-ocyanatométhyl-3,5, 5-triméthyl-cyclohexyle F. diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène 30 G. 2-isocyanatopropionate de 2-isocyanatoéthyle H. prépolymère de 1,4-butanediol et de G-, préparé à un rapport NC0/0H de 2,0, h 50 % de matières solides dans l'acétate de butyle I. prépolymère de 1,6-hexanediol et G-, préparé à un 35 rapport NC0/0H de 2,0 et à 75 ^ de matières solides dans 1'acétate de butyle 70 14038 -29" 2077401 Désignation ; Nom J. prépolymère préparé à partir d'une huile de ricin modifiée au pentaérythritol (disponible dans le commerce sous le nom d'huile de ricin DB de J.T. Baker) 5 (39,5 parties) et d'isocyanate G- (60,5 parties) et à 75 de matières solides dans le toluène K. prépolymère de 475 parties d'un polypropylène-glycol de poids moléculaire égal à 425, 422 parties d'isocyanate E, 897 parties de xylène et 0,010 partie de 10 catalyseur CC L. prépolymère de 300 parties d'un polypropylène-glycol de poids moléculaire égal à 425, 97 parties de dipropylène-glycol, 547 parties d'isocyanate E, 944 parties de xylène et 0,09 partie de catalyseur 0C 15 M. prépolymère de 216 parties de B et 100 parties d'un triol de poids moléculaire égal à 400 préparé en faisant réagir le triméthylolpropane avec l'oxyde de 1,2-propylène, le prépolymère étant préparé avec 316 parties de toluène comme solvant 20 N. prépolymère d'un polyester-polyol (préparé à partir d'acide adipique, d'éthylène-glycol et de propylène-glycol dans le rapport de 1,0/0,88/0,22, le polyester ayant un indice d'hydroxyle de 60) et d'isocyanate C dans un rapport NC0/0H de 1,7 25 0. Prépolymère comme N, mais préparé à un rapport NC0/0H de 2,0 P. Copolymère d'cc-méthylèneglutarate de diéthyle et d'isocyanate D dans le rapport 25/75, comme solution à 80 io dans l'isocyanate A. 30 Q. prépolymère préparé à partir de 300 parties d'un polypropylène-glycol de poids moléculaire égal à 425, 94,7 parties de dipropylène-glycol, 537 parties d'isocyanate E, 923 parties de xylène et 0,1 partie de catalyseur CC 35 R. 500 parties d'un polypropylène-glycol de poids molé culaire égal à 425, 444 parties d'isocyanate E, 944 parties de xylène et 0,1 partie de catalyseur CC 70 14038 -30- 2077401 Désignation . Nom S. "Desmodur" ÏT, vendu par la firme Mobay Chemical Co., supposé être un triisocyanate de biuret préparé par réaction de diisocyanate d1hexaméthylène et d'eau, 5 fourni comme solution à 75 % T. prépolymère préparé à partir d'huile de ricin. DB (J.T. Baker Co.) (100 parties), de diisocyanate de toluène (46,1 parties) à 100 i de matières solides, teneur en isocyanate de 1,58 meq./g, teneur 1,4 10 meq./g. U. prépolymère préparé à partir de 1*isocyanate E et d'un polypropylène-glycol de poids moléculaire égal à 450, rapport NC0/0H de 1,7, 48,6 $ de matières solides dans le xylène 15 V. prépolymère préparé à partir d'isocyanate E et d'un produit d'addition d'oxyde de propylène de poids moléculaire égal à 740 et de triméthylolpropane à un rapport NC0/0H de 2,25, 70 % de matières solides dans le xylène 20 W. prépolymère dsuréthanne vendu dans le commerce par la firme Stahl Finish Co., sous la nom de "Titekote" Toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. Les rapports ÎÎC0/0H sont les rapports des équivalents des groupes isocyanate aux équivalents des groupes hydroxyle. Autres additifs et catalyseurs Désignation Nom - 25 AA copolymère de styrène/acrylate de butyle/méthacrylate 30 d'hydroxypropyle (1,2)/acide méthacrylique = 28/40/29,2/2,8, 60 io de matières solides dans du "Solvesso" 100 BB copolymère de méthacrylate de méthyle/styrène/métha- crylate de butyle/méthacrylate d'hydroxypropyle/acide 35 méthacrylique = 10/25/30/22,5/10/2,5, 50 96 de ma tières solides dans l'acétate d'isobutyle 70 U03B -31- 2077401 Désignation ' ; Nom CC dilaurate de dibutyl-étain DD di-2-éthylh.exoate de dibutyl-étain EE 2-éth.ylhexoate stanneux 5 FE 2-éthylh.exoate de zinc G-G acide p-toluènesulfonique EXEMPLES 1 à 5 Dans les exemples suivants, on mélange un isocyanate et une oxazolidine dans un rapport de deux équivalents d!isocyanate 10 pour un équivalent d1oxazolidine et on les coule sous la forme de pellicules ayant une épaisseur de 0,038 à 0,051 mni sur des panneaux d'acier laminé à froid. Les résultats sont récapitulés sur le tableau I. TABLEAU I Temps de N° de Oxazo- Iso- Stabilité de^état0** Dureté Tukon Flexibilité Résistance l'exemple lidine cyanate (jours®) -, i KHN maximale au choc au (minutes11) (1 1 V A > 120 600 T 0 >22,7 2 VI A > 120 600 To >22,7 3 IV A >365 >480 12,6 To >22,7 4 IV S > 70 >480 .13,7 0,32 cm 5 IV S+0,05 1» > 70 180 12,6 0,32 cm DD aDéterminé sur un échantillon protégé de l'humidité atmosphérique. , "H Pour une pellicule (0,038 à 0,051 mm) exposée à l'humidité atmoaphériquë. 70 14089 -33- 2077401 EXEMPLES 6 à 48 Dans les exemples suivants, on mélange un isocyanate et une oxazolidine dans un rapport de deux équivalents d1isocyanate pour un équivalent d1oxazolidine (sauf indication con-5 traire) et on les coule sous la forme de pellicules ayant une épaisseur de 0,038 à 0,051 mm sur des plaques de verre ou des panneaux d'acier laminé à froid, pour effectuer des essais de dureté, et sur de l'aluminium traité au chromate ou de l'acier laminé à froid, pour les essais de flexibilité et de résistance 10 au choc au verso. Dans certains des exemples, à savoir ceux qui sont marqués d'un astérisque f on ajoute un solvant inerte, tel que le xylène, le toluène ou l'acétate de "butyle, pour faciliter la coulée des pellicules. On ajoute d'autres matières à certaines des compositions pour estimer leur effet sur les propriétés des 15 systèmes. Sur le tableau II, le pourcentage d'additif ou de catalyseur est exprimé par le pourcentage des matières solides de l'additif par rapport aux matières solides totales. Les résultats de ces essais sont récapitulés sur le tableau II. T A B L E A U II N° 4e Catalyseur l'exem- Iso- Oxazo- ou pie cyanate lidine additif Dureté Tukonà durcissement à l'air pendant 1 semaine durcissement pendant 3 heures à 60°C Flexibilité Résistance au choc au verso (kg) Temps de perte du ' pouvoir collant (minutes) 6* A I (17,3) (T0) ( > 22,7) 360 7 A II (élastique) ( > 22,7) 345 8 A XXI (0,97) (F 1,27 cm) ( 1200 9 A III ■ ( (0,32 cm) ( > 22,7) 120 10* H I (T0) ( >22,7) 75 11* I I (.1,2) " (?0) ( > 22,7) 56 12* A X 2,6 10,8 *0 13* A XI 1,8 9,6 To 14 A IV 4,4 7,8 To . > 22,7 ' 600 15 A IV 5i° de AA 4,4 5'.1 To > 22,7 960 16 A 17 25$ de AA 1,4 2,2 To > 22,7 960 17S A XIII 9,3 T3 9-13,6 30 18 A IV 5i> de BB 10,0 2,9 T xo '240 19 " A' IV 50$ de BB 3,3 4,5 To . 30 2QS A XII 10,1 t2 13,6-18,1 30 21* J IV 10,0 8,3 To > 22,7 60 22* J+Ah IV 12,5 5,5 To > 22,7 75 TABLEAU II (suite) N° de Catalyseur l'exem- Iso- Oxazo- ou pie cyanate lidine additif Dureté Tukon durcis- durcissement sement à l'air pendant pendant 3 heures 1 semaine à 60°C Flexibilité Résistance au choc au verso (kg) Temps de perte du pouvoir collant (minutes) 23* J+A® IV 15,3 3,3 T 0 > 22,7 120 24* B XII 9,9 13,1 0,32 cm 25* B XIII 11,0 14,0 . 0,32 cm 26 Â V T o > 22,7 600 27 A VI ' To > 22,7 600 28 A ' VII 0,7 0,7 T o > 22,7 2400 29 . P IV 0,7 0,9 To > 22,7 > 160 30* A XVI 8'1 Ti 6,8 30 31* E XVIII 7,2 6,5 13,6 32* £ XVII 1 '5 22,7 33* F XVIII 2,2 2,1 18,1 34* L XVIII 8,8 13,6-15,9 35 A IV 0,22$ de FF 0,6 0,8 60 36 A IV 0,10$ de CC 1,5 1,2 • 60 37 A IV 0,06$ de EE 4,0 8,8 600 38 A IV 0,12$ de EE 3,7 6,1 180 39 A IV 0,24$ de EE 5,1 7,4 105 TABLEAU II (suite ) Dureté Tukon^- n° de 1'exemple Isocyanate Oxazolidine Catalyseur A 11 durcissement durcissement Résistance au choc au Flexibilité verso (kg) Temps de perte du O LA additif à l'air pendant 1 semaine pendant 3 heures à 60°C pouvoir collant (minutes) 40 A IV 0,08$ de DD 0,7 0,8 45 41 A IV 0,02$ de DD 5,4 3,6 120 42* S XVII 4,4 35 43* S XVIII 11,8 25 44 C XIV 5 45 cf V , 60 46 C V 100 47 C > 180 48 A IV 0,5$ de G-G 13,5 v > 22'7 " 480 O CD 00 I o I K) O' -fc» O 70 14088 -37- 2077401 REMARQUES cLa flexibilité et la résistance au choc au verso sont déterminées sur de l'aluminium traité au chromate, excepté les valeurs placées entre parenthèses qui sont obtenues sur de l'acier laminé à froid. 5 ^les mesures de dureté sont effectuées sur des plaques de verre enduites, excepté pour les valeurs placées entre parenthèses, qui sont obtenues sur un substrat d'acier laminé à froid. 6 * On utilise deux équivalents d1isocyanate dérivé de A plus 0,5 équivalent d'isocyanate dérivé de J par équivalent d'oxazolidine 10 (rapport NCO/oxazolidine = 2,5/1)* ' f Rapport NCO/oxazolidine = 1,0. ^Systèmes pigmentés ; le pigment (bioxyde de titane) est incorporé par broyage dans 1'oxazolidine, puis 1'isocyanate est ajouté. Taux, de pigment : 40 liant 60 $ (sur la base des solides 15 totaux). hDeux équivalents d'isocyanate dérivé de A plus un équivalent d'isocyanate dérivé de J par équivalent d'oxazolidine (rapport NCO/oxazolidine = 3/1). 70 14088 -38- 2077401 EXEMPLE 49 On ajoute 0,4 g d! oxazolidin.e II à 24,1 g de pré polymère d'isocyanate N, préparé sous la forme d'une solution à 82 $ dans le méthyl-chloroforme utilisé comme solvant. 5 On prépare un stratifié de popeline de coton/popeline de coton en appliquant cet adhésif par points sur l'un des morceaux de tissu. Le second morceau de tissu est appliqué par pression sur le côté adhésif du premier morceau de tissu pour former le stratifié, il est séché pendant 1 minute à 104°C, puis conditionné 10 à une humidité relative de 65 $ et à 22,2°C pendant 24 heures. La 2 fixation de résine est d'environ 5,05 g/m . Les stratifiés sont découpés en bandes de 2,54 x 15,24 cm et éprouvés sur un appareil d'essai du type "The-wing-Albert" pour la force initiale d ' arraqhjsmeni; à sec et * déterminer/la force d'arrachement aTvstat humide après immersion 15 du stratifié (1) pendant 20 minutes dans une solution de perchlor- éthylène à la température ambiante ou (2) pendant 30 minutes dans une solution à 0^5 $ de llïide" (détergent à base de sulfonate vendu dans le commerce) à 82°C« On trouve que la force d'arrachement est de 455,9 g/cm de 20 bande pour le stratifié sec et on obtient des valeurs de 624,2 et 501,8 g/cm de bande, respectivement, pour les forces dlarrachement à l'état mouillé par l'eau et mouillé par le solvant. EXEMPLE 50 Un autre système adhésif appliqué au moyen du procédé de 25 l'exemple 49 consiste en l'addition de 0,31 partie d'oxazolidine XIX à 25 parties de prépolymère d1isocyanate 0,.à 100 $ de matières solides. Un stratifié de popeline de coton/popeline de coton donne des valeurs de résistance à l'arrachement de 428,4, 648,7 et 30 599,8 g/cm de bande, respectivement, pour la force initiale d'arrachement à sec et la force d'arrachement à lrétat humide après immersion dans une solution de "Tide" à 82°C et dans le perchlor-éthylène à la température ambiante. EXEMPLE 51 35 En suivant les modes opératoires de l'exemple 49, on ajoute 1,0 partie d'oxazolidine XX à 50 parties de prépolymère d1isocyanate H, le prépolymère étant préparé sous la forme d'une solution 70 14088 -39- 2077401 à 82 $ dans le méthyl-chloroforme, et 29,2 parties d'uns solution d'acétate-propionate de cellulose (à 15 $ dans le chlorure de méthylène). La préparation d'un stratifié de popeline de coton/popeline de coton, comme décrit dans l'exemple 49, donne une force 5 initiale d'arrachement à sec de 795,6 g/cm de bande et des valeurs de 330,5 et 624,2 g/cm de bande, respectivement, pour la résistance à l'arrachement à l'état mouillé par l'eau et par le perchloréthylène. EXEMPLES 52 à 54 10 On "prépare un prépolymère en faisant réagir 100 parties d'un produit de réaction entre l'oxyde de 1,2-propylène et le trimé thylolpropane, de poids moléculaire égal à environ 400, avec 216 parties d'isocyanate B et 316 g de toluène. La solution est appelée isocyanate M. 15 Dans l'exemple 52, on mélange 48,1 g d'isocyanate M avec 3 g d'oxazolidine XX ; dans l'exemple 53, on mélange 24,1 g d'iso-cyanate M avec 3 g d'oxazolidine II ; et dans l'exemple 54, on mélange 22,7 g d'isocyanate M avec 3 g d'oxazolidine I. Le tableau III récapitule les propriétés de pellicules de 20 0,0254 mm préparées à partir des compositions décrites ci-dessus. TABLEAU III Exemple Viscosité 25° [initialement] Gardner-Holdt à du mélange (au bout de 10 jours) Temps de perte du pouvoir collant Dureté Tukon après durcissement à l'air pendant : [10 jours] (20 jours) 52 [A-3] (a) 2 heures [15,5] (15,3) 53 [a] (b) 1 heure [13,2] (13,6) 54 • [b] (b+) 1 heure [11,4] (10,9) EXEMPLE 55 On prépare un prépolymère en faisant réagir 103,5 g de poly-[adipate d'éthylènepropylène] avec 21,5 g d'isocyanate E dans 25 g 35 de 1,1,1-trichloréthane, en utilisant 4,0 mg de dilaurate de di-butyl-étain comme catalyseur. On ajoute à 11,0 g de ce prépolymère, 0,10 g d'oxazolidine XIX, préparée comme dans l'exemple 56, dans 70 14088 -40- 2077401 10 g de 1,1,1 -trichloréthane ; on coule des pellicules de 0,254 mm du prépolymère et du mélange mentionné ci-dessus avec lloxazolidine . Après 3 jours d'exposition à l'humidité atmosphérique, le mélange a entièrement réagi en formant une pellicule élastique, pour 5 tandis que le prépolymère seul nécessite 30 jours/former un mélangé donnant une pellicule élastique. Le mélange d'isocyanate et d'oxazolidine, conservé dans une, bouteille hermétiquement close, ne présente pas de variation de viscosité au bout de 3 jours. EXEMPLE 56 1 O Préparation de l'oxazolidine XIX On charge 99 g de 1,2-dichloréthane dans un flacon à trois tubulures, d'une capacité de 2 litres, équipé d'un condenseur, d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet, contenant 305 g d'éthanolamine. En agitant à 80°C, on 15 ajoute lentement 1'éthanolamine en 1 heure, ce qui provoque une élévation de la température à 125°C. Lorsque l'addition est terminée, la température est maintenue à 125°C pendant 3 heures. On ajoute 175 g d'hydroxyde de sodium à 50 $, tout en agitant, et on débarrasse le mélange de l'eau et de l'excès d'éthanolamine sous 20 pression réduite (20 mm) à une température du récipient de 175°C. On refroidit le résidu à 25°C sous un vide de 20mm, Après avoir cassé le vide, on ajoute 200 ml de benzène et, tout en agitant la suspension, on ajoute 75 g de par a-for ma ldéhyde à 95 i°> On élève la température à 80°C en éliminant progressivement 50 ml d'azéo-25 trope recueilli dans un piège de Dean et Stark. On filtre le mélange, on le débarrasse du solvant, et on le distille sous pression réduite : on obtient 87 g d'un liquide de couleur jaune pâle, à savoir le 1,2-bis-(1,3-oxazolidin-3-yl)-éthane bouillant à 90°C 25 sous un vide de 0,5 mm. n^ = 1,4836. 30 Analyse élémentaire : C, $ H, $ N, $ Calculé pour CgH^ITgO^ : 55,8 -, 9,3 16,3 Trouvé : 56,6 8,82 16,2 EXEMPLE 57 Cet exemple montre l'utilité des compositions d'isocyanate 35 et d'oxazolidine lorsqu'elles sont appliquées sur une surface visiblement humide. Le substrat, dans cet exemple, est un papier buvard. 70 14088 -41- 2077401 On prépare un prépolymère à partir d'huile de ricin "DB" de la firme J.T. Baker Co., d'indice d1hydroxyle égal à 165 (100 parties) et de diisocyanate de toluène (46,1 parties) en chauffant les deux ingrédients ensemble. La teneur en isocyanate, 5 comme indiqué par la méthode à la butylamine, est de 1,58 meq./g. Ce pré polymère est appelé isocyanate T. On applique des pellicules sur un papier buvard humide et sur un papier buvard sec après mélange d'un équivalent d'oxazolidine II (un groupe oxazolidine) avec un excès d'environ 10 $ 10 d'isocyanate T (1,1 groupe isocyanate), puis on laisse le mélange durcir sur le papier buvard à la température ambiante. On constate que la pellicule appliquée sur le papier buvard humide a un temps de durcissement plus court, avec formation de bulles moins nombreuses, que la pellicule appliquée sur le papier buvard sec. En 15 outre, la majeure partie de la matière polymère reste sur la surface du papier buvard humide en formant une pellicule, et il y a seulement une légère pénétration du polymère dans le papier buvard. EXEMPLE 58 Compositions d'imprégnation pour cuir 20 On mélange des oxazolidines avec des prépolymères d'uréthanne dans un rapport d'un groupe isocyanate à un groupe d'oxazolidine, et on ajuste la teneur finale en matières solides à 15-20 $ dans une solution de "Solvesso" 100. On applique des échantillons à un cuir pour mocassins (P & V 25 Playshu) non imprégné, tanné au végétal, à une teneur en matières o solides de 31 à 36 g/m , en utilisant un procédé d'application au tampon. On applique également des échantillons dans un procédé h deux étapes, dans lequel une solution de lfoxazolidine est appliquée en premier lieu, le solvant est chassé par évaporation, puis 30 le prépolymère d'isocyanate est appliqué pour donner la même quantité totale fixée que dans la première technique. Après que le solvant a été évaporé, les échantillons sont revêtus (trois applications) d'une couche acrylique de base contenant un pigment noir pour faciliter des estimations des caractéris-35 tiques de rupture. Enfin, les échantillons sont placés, à 93°C, sur une presse de Watson-Stillman pendant 3 secondes sous pression de 31,5 kg/cm , 24 à. 36 heures après l'imprégnation. 70 14088 -42- 2077401 L'estimation de la rupture est effectuée par des comparaisons effectuées en juxtaposant-des échantillons expérimentaux avec des témoins non imprégnés et un témoin obtenu en utilisant 1'isocyanate ¥ seul, sans oxazolidine. le tableau IV résume les résultats de ces estimations, l'échelle de notation étant la suivante : 1 = bien meilleur que le témoin^, 2 = légèrement meilleur que le témoin, et 3 = légèrement meilleur que le témoin ou égal au témoin. TABLEAU TV 25 10 Amélioration des caractéristiques de rupture comparativement : Système expérimental au témoin non au témoin Isocyanate oxazolidine imprégné de Titekote U V 1 3 15 ¥ V 1 3 W V 1 2 ¥ V 1 3 ¥ V 1 2 ¥ XVII 1 2 20 ¥ II 1 2 ¥ XIX 1 2 ( a ) ( ¥ v) 1 2 (a) Cuir traité tout d'abord avec de 1'oxazolidine, séché, puis traité avec de 1'isocyanate. Les résultats donnés ci-dessus démontrent l'efficacité des compositions à base d'isocyanate et d'oxazolidine en tant que compositions d'imprégnation du cuir. EXEMPLE 59 30 Couches de revêtement -pour cuir, dérivées de compositions à base d'isocyanate et d'oxazolidine Cet exemple démontre l'utilité des compositions d'isocyanate et d'oxazolidine lorsqu'elles sont appliquées comme couches de revêtement du cuir. On prépare les compositions suivantes : 35 Un prépolymère est obtenu à partir d'un polyéther-triol dé rivé de l'addition d'oxyde de propylène à du triméthylolpropane (poids moléculaire égal à 740) et à partir d'un diisocyanate E dans un rapport NCO/OH de 2,25. On mélange le prépolymère avec de 70 14038 -43- 2077401 1'oxazolidine XVIII à un rapport NCO/oxazolidine de 2,0 (rapport du nombre d'équivalents d'isocyanate au nombre d'équivalents d'oxazolidine . EXEMPLE 60 5 On mélange le même prépolymère que dans l'exemple 59 avec de 1'oxazolidine XVII à un rapport NCO/oxazolidine de 2,0. EXEMPLE 61 On prépare un prépolymère à partir d'un polyester-polyol (dérivé de 1,02 équivalent d'acide adipique, 1,02 équivalent d'aci- 10 de phtalique, 2,18 équivalents de 1,3-butylène-glycol et 0,10 équivalent de triméthyloléthane) et de diisocyanate E à un rapport NC0/0H de 2,4. Ce prépolymère est ensuite mélangé avec de 1'oxazolidine XVII à un rapport NCO/oxazolidine de 2,0. EXEMPLE 62 15 On fait réagir le polyéther-triol de l'exemple 59 avec du diisocyanate B à un rapport NC0/0H de 2,25. Le prépolymère formé est mélangé avec de 1'oxazolidine XVIII à un rapport NCO/oxazolidine de 2,0. EXEMPLE 63 20 On prépare un prépolymère à partir de 1,7 équivalent de di isocyanate E, 0,65 équivalent de polypropylène-glycol 400 et 0,35 équivalent de dipropylène-glycol. On fait réagir partiellement ce prépolymère avec de 1'oxazolidine XX à un rapport NCO/oxazolidine de 2,3. 25 Chacun des mélanges mentionnés ci-dessus de prépolymère et d'oxazolidine est incorporé dans une composition de revêtement en utilisant la formule générale suivante : Mélange prépolymère/oxazolidine 5,7 g de matières solides Agent de délustrage à base de silice 1,1 g de matières solides 30 Liquide siliconé "Dow" 160 0,2 Dilaurate de dibutyl-étain 0,057 Toluène/méthyl-isobutyl-cétone à 1:1 pour ajuster le poids total à 100 g. Les revêtements formulés sont appliqués par pulvérisation 2 à l'air à un taux de 10 à 12 g/m sur une garniture d'ameublement portant un revêtement de base et sur un cuir pour tiges de chaussu-res et à un taux de 1 à 1 ,6 g/m sur un simili-cuir poreux du commerce, portant un revêtement de base. 70 14038 -44- 2077401 La composition de 1'exemple"59, formulée en une composition de revêtement sans addition d'agent de délustrage à "base de silice, confère à un cuir pour tiges de chaussures un fini du type d'un cuir verni très "brillant, possédant une remarquable résistance à 5 l'usure. les compositions des exemples 59 et■63-formulées en une composition de revêtement et appliquées comme couches de revêtement à un simili-cuir poreux (vendu dans le commerce sous la marque "Corfam" par la firme DuPont, portant une couche acrylique de base) 10 montrent une excellente résistance à l'usure. Les compositions des exemples 59, 60, 61, 62 et 63 sont formulées en une composition de revêtement qui est appliquée à un cuir d'ameublement portant une couche de base. La résistance à l'usure par frottement d'une trépointe de ces systèmes est re-15 produite sur le tableau Y. TABLEAU V Exemple de couche de revêtement Résistance au frottement d'une trépointe* 59 5000 (pas de rupture) 20 60 1000 (pas de rupture) ■ 61 1000 62 1000 (pas de rupture) 63 - 1000 *Uombre de cycles avant rupture sur un appareil d'essai d'usure 25 par frottement de Wyzenbeck. Les résultats donnés ci-dessus montrent l'amélioration de la résistance à l'usure par frottement et de la résistance au frottement d'une trépointe conférées à un cuir par des apprêts obtenus à partir des systèmes à base d'isocyanate et' d'oxazolidi-30 ne de l'invention. EXEMPLE 64 Préparation de 1'oxazolidine X7. On ajoute à une solution de 85,0 g (0,50 mole) de 1,8-diamino-£-menthane dans 37 g (2,06 moles) d'eau désionisée à 35 34°C, 44,0 g (1,0 mole) d'oxyde d'éthylène en 1,25 heure; la température s'élève à 79°C et on effectue un bref refroidissement à 70°C. On agite la solution pendant 0,5 heure à mesure que la 70 14088 -45- 2077401 température s'abaisse à 35°C, puis on chauffe au reflux pendant 2,5 heures. On ajoute ensuite 50 ml de benzène, on chauffe le mélange au reflux, et on recueille 31 ml d'eau. Une matière solide qui se dépose dans la solution est recueillie par filtration,lavée 5 au benzène, et séchée en donnant, en deux récoltes, 47,3 g de N,N'-bis(2-hydroxyéthyl)-1 ,8-diamino-jo-menthane. On chauffe au reflux un mélange de 14,8 g (0,470 mole) de paraformaldéhyde à 95 f°, 57,8 g (0,224 mole) de N,N'-bis(2-■hydroxyéthyl)-1,8-diamino-£-menthane et 100 ml de benzène, et on 10 recueille 8,6 ml d'eau en une période de temps d'environ 2 heures. Le benzène est chassé par distillation sur un évaporateur rotatif sous pression réduite et le résidu de 58 g (rendement brut de 92 $) est soumis à une distillation directe sous pression réduite. La distillation donne un total de 52,2 g (83 %) de 1,8-bis(1,3-15 oxazolidin-3-yl)-X>-Eienthane sous la forme d'une huile visqueuse limpide bouillant à 103 - 140°C(0,5 mm), en quatre fractions. La 26 quatrième fraction a un indice de viscosité n^ égal à 1,5040, une pureté titrimétrique (HC10^/H0Ac) de 99,8 $ et l'huile, à savoir la bis-oxazolidine, donne des cristaux fondant à 62 - 64°C. 20 Analyse : C $ H- % N $ Calculé pour 02^-jq^2^2 68,05 10,71 9,96 Trouvé 68,32 10,66 9,36 EXEMPLE 65 Revêtement dérivé de 1 ,8-bis ( 3-oxazolidinyl) -jo-menthane et de 25 6-isocyanatocaproate de 2-isocyanatoéthyle On prépare un mélange de 7,06 g (0,025 mole) de 1,8-bis(3-oxazolidinyl)-]3-menthane, obtenu comme dans l'exemple 64, et 11,3 g (0,05 mole) de 6-isocyanatocaproate de 2-isocyanatoéthyle. On place le mélange dans des tubes de viscosité Gardner-Holdt 30 à 25° et 60°C et on dépose de minces pellicules sur des panneaux de verre à 25°C dans l'air et 60°C dans un four à circulation forcée. La viscosité Gardner-Holdt à 25° est initialement égale à A-3 et elle est inchangée au bout de 22 heures. La pellicule à 25°C est initialement collante et elle durcit en donnant une pel-35 licule dure non collante en 24 heures la viscosité Gardner-Holdt à 60° varie légèrement de A-4 à A-2 en 22 heures, tandis que la pellicule à 60° est dure et non collante au bout de 22 heures. 70 14038 —46— 2077401 EXEMPLE 66 1 .6-"bis ( 2-isopropyl-5-méthyl-3--oxazolidinyl)hexane On prépare une solution de 56,1 g (0,25 mole) de ïï,N"'-bis (isobutylidène)hexane-l,5-diamine, 31,9 g (0,55 mole) d'oxyde de 5 propylène et 100 ml de tétrachlorure de carbone et on la refroidit à 50°G. On ajoute une solution de 6,5 g (0,025 mole) de chlorure stannique dans 50 ml de tétrachlorure de carbone en 0,5 heure. Il se produit une réaction exothermique qui élève progressivement la température à 90°0 après l'addition. Le mélange est refroidi à 10 10°C, puis agité à 25°C pendant 4 heures. Après refroidissement pendant environ 64 heures, le solvant est chassé par distillation sur un évaporateur rotatif et le liquide restant est distillé sous pression réduite en utilisant une colonne de Yigreux de 15,24 cm» Le produit est recueilli en trois fractions, qui représentent 19,0 g 15 (rendement de 22,4 $) d'un liquide jaune limpide bouillant à 165 -171°C (0,75 mm). La pureté titrimétrique (HC10^/H0Ac) de la première fraction (après rejet de la tête de distillation) est de 99 %• Analyse : " - 0 % H % M fo Calculé poux C20H20II202 ?0,54 H»84 8>23 20 Trouvé 70,33 11,92 8,10 EXEMPLE 67 Revêtement à partir de 1,6-bis(2~isopropyl-5-méthyl-3-oxazolidinyl)- hexane et de 6-isocyanatocaproate de 2-isocyanatoéthyle On prépare un mélange de 5?10 g (0,03 mole) de 1,6-bis(2-25 isopropyl-5-méthyl-3-oxazolidinyl)hexane, obtenu comme dans l'exemple 66, et 6,78 g (0,06 mole) de 6-isocyanatocaproate de 2-isocyanatoéthyle. On applique une mince pellicule de ce mélange sur un panneau de verre à 25°C ; la pellicule est initialement collante et elle se durcit en une pellicule dure et non collante en 24 30 heures. EXEMPLE 68 Revêtement à partir de téréphtalate de bis[2-(2-isopropyl-3-oxazolidinyl)éth.yle1 et de 2„4-diisocyanate de toluène. On prépare un mélange de 2,24 g (0,005 mole) de téréphtalate 35 de bis[2-(2-isopropyl-3-oxazolidinyl)éthyle] et 1,64 g (0,01 mole) de 2,4-diisocyanate de toluène, on le place dans des tubes de viscosité de Gardner-Holdt et on applique une mince pellicule sur 70 14088 -47- 2t)77401 un panneau de verre à 25°C. La mince pellicule initialement collante se durcit en une pellicule dure et non collante en 24 heures* La viscosité ffardner-Holdt est initialement égale à A-1 et reste inchangée au "bout de 24 heures ; la viscosité évolue vers la valeur 5 B en 8 jours. •RTRMPLE 69 Préparation de la 2.2'-Ms(N-méthyloxazolidine) On ajoute 145,1 g (1,0 mole) de solution aqueuse à 40 $ de •glyoxal à une solution de 157,7 g (2,1 moles) de 2-méthylamino-dans 150 ml de benzçne 10 éthanol/. Il se produit une reaction exothermique moderée et le mélange est refroidi brièvement au bain de glace puis chauffé au reflux et on recueille 101 ml d'eau en 4,17 heures. Le mélange réactionnel est séparé par décantation d'un résidu foncé et après repos pendant une nuit, des cristaux d'un bwn clair se déposent.Ces cris-15 taux sont recueillis en deux récoltes en donnant 156 g (rendement de 90,7 $) de 2,2'-bis(N-méthyloxazolidine). Par recristallisation dans l'éther de diéthyle, on obtient des cristaux blancs ayant un point de fusion de 77-77,5°C, la pureté par chromatographie en phase gazeuse et liquide étant de 100 $ fit la pureté titrimétrique (HC10A/ 20 HOAc) étant de 99,5 Analyse : C $ H $ Calculé pour CgH16N202 : 55.79 9,36 Trouvé : 56,29 9,47 EXEMPLE 70 25 Revêtement à partir de 2,2'-bis(N-méthyloxazolidine) et de 6-iso-cyanatocaproate de 2-isocyanatoéthyle On prépare un mélange de 8,61 g (0,05 mole) de 2,2'-bis(N-méthyloxazolidine) obtenu comme dans l'exemple 69 et 22,62 g (0,10 mole) de 6-isocyanatocaproate de 2-isocyanatoéthyle (cette prépara-30 tion nécessite un léger chauffage). Ce mélange est placé dans un tube de viscosité de Gardner-Holdt à 60°C et une mince pellicule est déposée sur des panneaux de verre qui sont placés dans un four à circulation forcée à 60°C, pour le durcissement. La viscosité Gardner-Holdt de l'échantillon à 60°C r«ste à la valeur initiale / .35 A-3 et la mince pellicule, initialement collante, devient en 7 heures une pellicule dure et non collante. N $ 16,27 15,52 70 14088 -48- 2077401 EXEMPLE 71 Compositions à "base d'isocyanate et d'oxazolidine utilisées comme vernis ; ; On prépare des mélanges d'oxazolidine IV et d'isocyanate 5 de A à un rapport isocyanate/oxazolidine de 2,0 (équivalents à équivalents) et on les applique sur du bois de séquoia sous la forme d'un vernis clair. Le revêtement, après durcissement pendant une nuit, est brillant et non collant. EXEMPLE 72 10 Préparation d'un panneau de dallage sans joint en utilisant une composition à base d'oxazolidine et d'isocyanate On pose un dallage sans joint par application d'une couche d'imperméabilisation (facultative) suivie d'une couche de base, d'une ou plusieurs couches de concassés et finalement d'une couche 15 d'usure. La couche de concassés se compose d'un liant polymère uti-—lisé pour lier des concassés décoratifs. Cet exemple illustre la préparation d'un panneau de dallage sans joint réalisé en utilisant un mélange d'oxazolidine et d'isocyanate comme principal liant ou polymère dans la ou les couches de concassés et la couche d'usure. 20 Dans cet exemple, le dallage sans joint est appliqué sur des panneaux de "Masonite" trempée, sur aluminium. On n'utilise pas de couche d'imperméabilisation. La couche de base est un latex blanc formulé à partir d'un polymère acrylique en émulsion, et c'est un exemple typique des divers revêtements de base disponibles dans le 25 commerce. La couche de concassés, qui est un mélange de 88 parties d'une solution à 50 $ dans le toluène d'un copolymère de styrène/ méthacrylate de butyle/acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle/ méthacrylate d'oxazolidinyle (rapport 25/30/20/3,3/21/7 en poids) et de 12 parties de 6-isocyanatocaproate de 2-isocyanatoéthyle, est 30 appliquée aurouleau par dessus la couche de base (pouvoir couvrant d'environ 1,8 à 2,3 m par litre). Des concassés décoratifs sont ensuite répandus par dessus le polymère, et on laisse ce dernier durcir pendant une nuit. Les concassés en excès sont éliminés par balayage et la couche de concassés est poncée avec un papier de 35 verre de grain numéro 80. On applique une seconde couche de concassés, de la même façon. Après ponçage de cette seconde couche, on applique trois couches du même mélange de polymère (solution de co- 70 14083 _w_ 2077401 polymère, plus isocyanate) pour former la couche d'usure, et on laisse chaque couche durcir avant l'application de la suivante. Les deux premières couches d'usure sont appliquées à la truelle à bord rectiligne et la dernière est appliquée à la truelle à bord entaillé. 5 Après durcissement total, l'indice de résistance à l'usure de ce dallage, mesuré en utilisant un appareil d'usure du type "Taber" équipé d'une meule du type CS-10, correspond à une perte de 59 mg par 1000 cycles. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à 10 titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de variante sans sortir de son cadre. 70 14088 -50™ 2077401 KEVEHDICÀÎOIQHS 1. Composition durcissable à l'eau, caractérisée par le fait qu'elle contient une oxazolidine et un isocyanate polyfonctionnel. 2„ Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que 1'oxazolidine porte au moins un substituant de formule R* „ R2 10 /c\ ■\ /° Y J dans laquelle R est un atome d'hydrogéné, un groupe phenyle, un 2 groupe benzyle ou un groupe alkyle en G.. à C15 et R est un atome » 1 2 d'hydrogène ou un groupe alkyle en C^ à C^, ou bien R et R. peu- 15 vent formez; en association avec l'atome de carbone dont ils dépendent, un noyau carboné saturé pentagonal ou hexagonal, et T est le radical S5 20 ( C ) n' R dans lequel n est égal à 2 ou 3 et et R^ représentent individuel lement des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en C^ à C^, des 25 groupes aryle en Cg à ^ ou des groupes aralkyle ou alkaryle en °7 à C12* 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que 1'oxazolidine répond à la formule : 30 R 8 /°\ /O Y 35 J dans laquelle R est un atome d'hydrogéné, un groupe phenyle, un 2 groupe benzyle ou un groupe alkyle en C^ à C^et R est un atome 70 14033 -51- 2077401 1 2 d'hydrogène ou un groupe alkyle en à C^, ou bien R et R , en association avec l'atome de carbone dont ils dépendent, peuvent former un noyau carboné saturé pentagonal ou hexagonal,et Y est le radical R5 4 C ^ n ' R 10 dans lequel n est égal à 2 ou 3,et R^ et R^ représentent individuellement des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en à C^, des groupes aryle en Cg à ou des groupes aralkyle ou aliaryle en C^ à C-|2' es_t 1111 radical alkyle saturé ou insaturé ou-un radical alkylène polyvalent ayant jusqu'à 38 atomes de carbone, un radical 15 aralkyle, alkaryle, aralkylène polyvalent ou alkarylène polyvalent ayant jusqu'à 25 atomes de carbone ou un radical ary-le ou arylène polyvalent ayant jusqu'à 18 atomes de carbone,et z est un nombre ,8 20 entier égal à la valence de R . 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que 1'oxazolidine répond à la formule : 25 35 O OCXN \ / /C\ \ / Y R m 30 dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe phenyle, un 2 groupe benzyle ou un groupe alkyle en C^ à C^et B- est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C^ à C^»ou bien R^ et R2, pris en association avec l'atome de carbone dont ils dépendent, peuvent former un noyau carboné saturé pentagonal ou hexagonal, et Y est le radical R5 4 Ç 4 n R •70 14033 -52- 2077401 10 3 4, dans lequel n est égal à 2 ou 3,et R et R représentent individuellement des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en C.^ à des groupes aryle en Cg à C1Q ou des groupes aralkyle ou alkaryle en à C12, Z est un radical alkylène divalent ou un radical -hydrocarboné trivalent ou tétravalent ou un groupe alkyle monovalent en C1 à Clg, un groupe cycloalkyle en à C12, un groupe aryle en Cg à C12 ou un groupe aralkyle ou alkaryle en Cj à C^, X est le radical 5 4 C * q' 15 20 25 5 6 dans lequel £ est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4»et R et R représentent individuellement des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en à Cg substitués ou non substitués,et m est un nombre entier de 1 à 4 et est égal à la valence de Z. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que 1'oxazolidine répond b la fonnule : Rx /" /° \ AXN^ y O Y m1 30 dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe phenyle, benzy- 2 le ou alkyle en C^ à C^, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C« à C^, ou bien R^ et R2, considérés en association avec l'atome de carbone dont ils dépendent, peuvent former un noyau carboné saturé pentagonal ou hexagonal,et T est le radical R3 35 k C \ n' 70 14038 -53- 2077401 j dans lequel n est égal à 2 ou 3, et R et R représentent individuellement des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en à des groupes aryle en Cg à C^q ou des groupes aralkyle ou aUcaryle en Cj à X est le radical R5 4 c) , j q E6 5 6 10 dans lequel £ est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4» et R et R représentent individuellement des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C^ à Cg substitués ou non. substitués, Z' est un radical alkylène saturé polyvalent•ayant jusqu'à 38 atomes de carbone, un groupe phénylène polyvalent, un groupe phénylène polyvalent halogé-15 né, un groupe phénylène substitué par un groupe alkyle en C^ à Cg, le résidu hydrocarboné divalent du 1,1,3-triméthyl-5-carboxy-3-(]3-carboxyphényl)indane, un radical alcényle divalent insaturé ayant 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe 0=CC^, A est le groupe 0 tt ^ 20 -CO- (la valence de gauche étant attachéeau radical Z') ou -0-, lorsque Z' est 0=Cd[ , et m* est un nombre entier au moins égal à 2, et est égal à la valence de Z' . 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxazolidine est un homopolymère ou un copolymère d'une 25 oxazolidine insaturée de formule : ^(CH2)ni-l-H H //R n2°~°\ /\ 30 C00-(CH2)nn' O • y dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène, un groupe phényle, un 2 groupe benzyle ou un groupe alkyle en C, à C,„,et R est un atome • 1 2 35 d'hydrogène ou un groupe alkyle en C^'à C^ ,ou bien R et R peuvent former, en association avec l'atome de carbone dont ils dépendent, un noyau carboné saturé pentagonal ou hexagonal, et Y est le radical 70 14088 -54- 2077401 4 c ^ , i n' R4 ■Jf A dans lequel n est égal à 2 ou 3,et R et R représentent individuellement des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en à C^r des groupes aryle en Cg à C^q ou des groupes aralkyle ou alfearyle en C^ à C12, n'. est égal à 1 ou 2 et n" est égal à 2 ou 3. 10 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que 1'isocyanate répond à la formule : O (OCK-Qg-OC)iû^Q7-(HCO)mt, , 15 dans laquelle Qg est un radical alkylène ayant 2 à 8 atomes de carbone et jusqu'à un hétéro-atome d'oxygène ou de soufref est un radical alkylène divalent ayant jusqu'à 18 atomes de carbone et m" et m''! sont égaux à 1 ou 2. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée par 20 le fait que 1'isocyanate est le 6-isocyanatocaproate de 2-isocyana- toéthyle ou le 2-isocyanatopropionate de 2-isocyanatoéthyle. 9. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que 1'isocyanate est un prépolymère d'isocyanate. 10. Composition suivant la revendication 9» caractérisée par 25 le fait que l'isocyanate est un prépolymère de 4,4'-méthylène-bis- (isocyanatocyclohexane), de diisocyanate de 2,4-toluène, d'isocyanate de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-=triméthylcyclohexyle ou de 2-isocyanatopropionate de 2-isocyanatoéthyle, et d'un composé polyfonctionnel portant de l'hydrogène actif. caractérisé en ce 30 11. Procédé de formation d'une matière polymère,/qu'il consis te à faire entrer en contact avec de l'eau une composition suivant la revendication 1. 12. Matière polymère obtenue au moyen du procédé suivant la revendication 11. 35 13» Objet manufacturé comprenant un substrat portant un re vêtement de la matière polymère suivant la revendication 12. 70 14038 -55- 2077401 14. Objet manufacturé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que le substrat est en bois, métal, matière plastique, papier ou cuir. 15. Cuir revêtu ou imprégné avec la matière polymère suivant la revendication 12. 16. Objet manufacturé comprenant une couche adhésive de la matière polymère suivant la revendication 12. 17. Pellicule formée avec la matière polymère suivant la revendication 12.