FR 2103623 A1 19720414 FR 7123173 A 19710622 71 23173 1 2103623 La présente invention concerne les compositions photo-sensibles et plus particulièrement les photo-résistants fondés sur un squelette polymère méthane polydiacrylique pour les procédés photo-lithographiques et photomécaniques servant dans les systèmes de photo-masquage utilisés dans la 0 5 fabrication des circuits imprimés, des micro-circuits, des semi-conducteurs, des plaques d'imprimante, des matrices et des dispositifs semblables utilisés normalement dans les autres arts lithographiques. Les polymères méthane-polydiacryliques qui foiment le squelette servant de base aux compositions photo-résistantes de la présente invention sont bien 10 connus dans l'art. Des procédés caractéristiques pour leur préparation et une discussion de leur propriété peuvent être trouvés -dans le brevet américain n° 2 978 436, dans l'article "Intramolecular-Intermolecular Polymerization of Nonconjugated Diolefins" par C.S. Marvel, J* POLY Sci. vol. XLVIII, pp 101-108 (1960) t et dans les articles de J.F. JONES ayant pour titre "Cyclopolymeriza-' 15 tien I. Polydiacrylyl-methane" et "Cyclopolymerization II. Polyacrylic Anhydride", ces deux articles étant dans J.Poly Sci. Vol. XXXIII (1958) pp 7-14 et 15-20 respectivement. Ces polymères méthane polydiacryliques sont préparés par la réaction d'un ester d'un acide acrylique ayant pour structure : 20 R CH2= C-CQ0R'" avec une cétone vinylique ayant pour structure : R' 0 I II CH2 - C - C - CH2 R" En présence d'un agent de condensation alcalin, et normalement en présence 25 d'un diluant inerte. On peut trouver des détails des procédés dans les citations ci-dessus. Une étude ultérieure indique que le polymère résultant semble contenir les unités répétitives ayant les structures suivantes : II III R" M FQRME-ENOL R'- r ch2 — C ! C = 0 H2CR" et R -i CH. r 0-R' 1 1 23173 2 2103623 où dans tous les cas ci-dessus, R représente l'hydrogène, ou des groupes d'hydrocarbures contenant de 1 à 10 atomes de carbone et ne contenant aucun groupement aliphatique insaturé i R' représente l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un hydrocarbure cyclo-aliphatique saturé ou un groupe phényle j R" est de l'hydrogène ou un groupe n~alcoyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone j et R''' est un résidu d'hydrocarbure d'un fragment monoatomique de l'ester et de préférence un groupe alcoyle, un groupe cyclo-alcoyle ou un groupe phényle. De plus "n" représente la quantité de l'unité répétitive I dans les produits, qui est normalement comprise dans le domaine d'environ 5 à 80 moles pour cent du polymère j "m" représente la quantité de l'unité répétitive II dans le produit de réaction qui normalement est comprise dans le domaine d'environ 10 à 85 moles pour cent du produit de réaction ; et "o" représente la quantité de l'unité répétitive III dans le produit de réaction qui normalement est comprise dans le domaine d'environ 2 à 20 -moles pour cent. En considération de la nature complexe des polymères méthane-polydiacryliques obtenus, ils sont définis ici comme "matériaux polymères dérivés de la condensation alcaline des vinyl-cétones et acrylates". Parmi les esters acryliques convenables pour être utilisés dans la réaction comme cela est indiqué dans le brevet américain n° 2 978 436, on trouve les esters d'alcoyles de cyclo-alcoyle et d'aryle de l'acide acrylique et des acides ct-alcoyles, aryl, ou cyclo-alcoyle acryliques. Spécifiquement, ceux-ci comprennent mais ne se limitent pas aux composés tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isepro-pyle, les acrylates de butyle, les acrylates d'amyle, les hexylacrylates, les acrylates d'heptyle et les acrylates d'octyle, les acrylates de cyclo-hexyle, les acrylates de cyclohexyl-méthyle et les acrylates de cyclohexyle substitués avec des alcoyles inférieurs, l'acrylate de phényle, l'acrylate de tolyle, l'acrylate xylyle, les acrylates de naphthyle, et les autres esters des acides acryliques et d'un mono-phénol mono-cyclique oupoly-cyclique. Le fragment ester de l'acide acrylique peut être remplacé par un alpha-alcoyle ou un cyclo-alcoyle ou un aryle tel que l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide alpha-propylacrylique, ou l'acide alphabutylacrylique, l'acide alpha pentyl acrylique ou l'acide alpha-hexyl acrylique ou l'acide cyclohexyl acrylique, ou il peut être constitué d'un acide acrylique substitué alpha-aryl tel que l'acide alpha-phenyl acrylique. Comme indiqué ci-dessus, ces esters se conforment à la formule : R 0 I II CH2 -C - C - QR" ' 71 23173 3 2103623 dans laquBlle R est de l'hydrogène, ou un groupe hydrocarbure comprenant de 1 à 10 atomes de carbone sans insaturation aliphatique, de préférence des groupes hydrocarbure, possédant de 1 à B atomes de carbone sans insaturation aliphatique. 5 Les cétones vinyliques convenables pour être utilisés dans la prépara tion de ces polymères méthane palydiacrylique ont la structure générale : K' U I I! CH2 = C - C - Ch2 R' ' 10 qui comprend les composés dans lesquels R' est de l'hydrogène, ou un groupe d'hydrocarbures ayant de 1 à 6 atomes de carbone sans insaturation aliphatique, et R" est un groupe n-alcoyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Des cétones représentatives sont celles dans lesquelles R' est constitué par le groupement méthyl, éthyl, propyl,. butyl, pentyl, hexyl, 15 cyclohexyl ou phényl, et R" est constitué par de l'hydrogène ou un groupe n-alcoyle inférieur tel que méthyl,éthyl,n-propyl, n-butyl et n-pentyl. On a maintenant découvert selon la présente invention, que les esters cinnamates et sulfonates de diazo-quinone des produits polymères méthane polydiacryllques permettent d'obtenir une nouvelle classe de compositions 20 photo-résistantes pour former une image polymère sur des supports convenables après exposition à la lumière et développement oans des solvants appropriés. De nouveaux éléments photo-résistants ou photo-sensibles associés sont aussi formés par revêtement d'une solution oe la composition sensible à la lumière formant film sur des supports convenables à l'aide aes procédés bien connus 25 dans l'art. Les cinnamates des produits polymères méthane polyoiacryliques forment des photo-résistants négatifs qui peuvent être revêtus sur un support à partir d'une solution, suivi par l'exposition à la lumière selon une configuration prédéterminée à travers un masque. La zone du revêtement exposé 30 à la lumière subit une réticulation. Le revêtement peut alors être développé pour éliminer les parties non illuminées, non exposées du revêtement. Après traitement des parties du support [exposées à travers la configuration réticulée ou exposée), par exemple par décapage, la configuration photo-résistante exposée peut être éliminée à l'aiae des solvants. 35 Les esters des acides diazo-quinone sulfoniques et oes produits polymères méthane polydiacryliques forment, au contraire un phmto-résistant positif où les parties non exposées d'un revêtement constituées avec ce produit constituent une image masque après dissolution des parties exposées du revêtements Comme on le comprendra on peut appliquer le revêtement photo-résis-40 tant sur un élément support à partir de solutions selon les techniques COPV 71 23173 4 2103623 classiques telles que revêtement par trempage, par centrifugation, par pulvérisation, et autres techniques semblables. Dans cette réalisation, on comprend l'inclusion ou l'addition de résines solubles dans les alcalins telles que les résines phénoliques, qui sont des produits de condensation des 5 phénols et de formaldéhyde, connus communément sous le nom de novolaques par exemple, la m-cresol-formaldehyde, dont on trouve l'une commercialement sous la marque commerciale "Alvonol 429K". Comme on l'utilise ici, le terme "phénolformaldehyde" comprend en général les résines produites à partir du formaldehyde et des phénols, y compris des phénol substitués. 10 En conséquence, un objet de la présente invention, est de réaliser de nouvelles compositions photo-résistantes. Un autre objet de la présente invention est de réaliser de nouveaux polymères photo-sensibles pour utilisation dans des applications photo-résistantes. 15 Un autre objet de la présente invention, est de réaliser de nouvelles compositions photo-résistantes négatives. Un autre objet de la présente invention est de réaliser de nouvelles compositions photo-résistantes positives. Un objet de la présente invention est aussi de réaliser de nouveaux 20 éléments photo-sensibles comprenant un support convenable revêtu avec une couche des compositions photo-résistantes qui sont décrites ici. D'autres objets, caractéristiques, et avantages de la présente invention, ressortiront mieux de l'exposé qui suit, et qui représente des modes de réalisation préférés de celle-ci. 25 On a découvert de nouveaux systèmes photo-résistants, selon la présente invention qui sont fondés sur les cinnamates et les diazo-quinone sulfonates des produits polymères méthane-poly-diacrylique notés sensibles à la lumière et' formant film. Cei^resïstants estérifiés apparaissent contenir les unités caractéristiques suivantes se répétant : 71 23173 5 2103623 D R" FORME CETO R" FORME ENOL II CH — C i c=o C-R''' D I m III ~ R i -4- c —c c=o OR1 où D est choisi comme étant soit un élément cinnamate soit diazo-quinone sulfonate s et 1, m sont des nombres entiers, et n est égal soit à 0, soit à un nombre entier, selon le degré de polymérisation du squelette polymère méthane polydiacrylique original. 5 Aussi comme on le définit ci-dessus, R représente des groupes hydrogènes et hydrocarbures comprenant d'environ 1 à 10 atomes de carbone sans insaturation aliphatique s et de préférence R est de l'hydrogène et un groupe d'hydrocarbures de 1 à 6 atomes de carbone sans insaturation aliphatique ; R' représente l'hydrogène et un groupe alcoyle inférieur î un groupe hydrocar-10 bure saturé cyclo-aliphatique et un groupe phényl, R" est de l'hydrogène et un groupe n-alcoyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone s et R'" est un groupe alcoyle,un groupe cyclo-alcoyle ou un groupe phényle. De ces systèmes photo-résistants, les cinnamates des produits polymères méthane polydiacryliques définis ci-dessus semblent prendre les structures 15 polymères possédant les unités répétitives caractéristiques : 71 23173 6 2103623 CH„ ,C. I c=o I CH2 I c=o I C=C-A CH. R i C c=o I 0 1 R»" A-C où A est un groupe aryle de la série du benzène, comme, par exemple, du phényle, du chlorophényle, du méthoxy-phényle, du nitro-phényleet éléments similaires. Les parties restantes R, R* et R" ', ainsi que 1, m et n ont les mêmes valeurs que celles indiquées ci-dessus. 5 On obtient les réalisations de photo-résistants constitués avec des cinnamates en faisant réagir le produit polymère méthane-polydiacrylique avec l'un quelconque des composés disponibles actuellement de cinnamoylation dans un solvant inerte suivi par précipitation convenable du produit polymère ou cinnamate. Des agents de cinnamoylation caractéristiques utiles 10 dans la réaction sont les halogénures de cinnamoyle tels que le chlorure de cinnamoyle, le chlorure de o-chlorocinnamoyle, le chlorure de m-nitro-cinnamoyle, le chlorure d'ct-phényl-cinnamoyle et les agents similaires. De nombreux solvants sont convenables pour être utilisés dans la réalisation.A titre d'exemple, on peut citer la pyridine, les aminés alipha-15 tiques, les pyridines substitués, l'acétone, l'acétate de méthyl-glycol, l'hydroxyde de sodium aqueux, les acides minéraux, et leurs mélanges et autres solvants similaires. Les conditions sous lesquelles on peut obtenir le produit au cinnamate peuvent varier sur des domaines importants. Le mélange des réactifs peut 20 être dans un rapport de poids compris environ entre 1 et 1,5 parties de produit polymère méthane polydiacrylique pour 0,5 à 3 parties d'agent de cinnamoylation, et de préférence d'environ 1 à 100 parties de solvant ce 71 23173 7 2103623 qui n'est pas critique. On peut effectuer la réaction à une température élevée inférieure au point d'ébullition du solvant, mais normalement on l'effectue à une température comprise dans le domaine d'environ 25 à 50°C et de préférence dans 5 le domaine de 30 à 40°C. La composition au cinnamate résultante peut alors être précipitée par utilisationd'eau, d'alcool, oucTautres agents compatibles avec le solvant de réaction et qui insolubilise la composition au cinnamate. Le contenu en cinnamate de la composition résultante est déterminé par 10 la proportion de l'agent de cinnamoylation et des produits polymères méthane polydiacryliques présents dans la réaction. En général, le produit peut contenir d'environ 30 à 200 moles pour cent d'éléments cinnamate dans les cas où soit l'un ou les deux atomes d'hydrogène peuvent être remplacés 0 par le groupe -C'1- R et de préférence d'environ 25 à 80 moles pour cent 15 d'élément cinnamate, ce qui entraîne des modifications correspondantes de la sensibilité à la lumière de la composition. La sensibilité de la composition peut en effet être aussi modifiée par des variations dans le poids moléculaire des produits polymères méthane polydiacryliques qui peut 2 5 normalement être compris dans le domaine d'environ 5 x 10 à environ 3 x 10 . 20 En général les produits polymères méthane polydiacryliques possédant un poids 3 3 moléculaire minimal d'environ 10 à environ 3 x 10 sont particulièrement utiles dans les compositions photo-résistantes positives. Alors que ceux possédant un poids moléculaire élevé sont plus particulièrement utiles pour les compositions photo-résistantes négatives, où des polymères de poids 25 moléculaire supérieur ont une efficacité correspondante. A Lors de l'utilisation on applique les compositions photo-sensibles sous forme d'une solution dans un solvant convenable utilisé coaramment dans l'art pour revêtir les polymères sur les substrats utilisés classiquement comme éléments photo-résistants. Les solvants caractéristiques comprennent les 30 cétones, tels que la cyclo-hexanone, la 2-butanone, l'acétone etc... le diméthyl formamide, le tétrahydrofuranne, la pyridine, le benzène, le toluène, etc..., et leurs mélanges. Le choix spécifique du solvant dépendra en général de l'environnement spécifique du système photo-résistant y compris du substrat qui doit être revêtu. 35 Bien que les compositions au cinnamate ci-dessus soient de façon inhérente photo-sensibles, leur sensibilité peut être augmentée de façon mesurable par l'addition de sensibilisateurs utilisés classiquement pour sensibiliser le cinnamate, tels que par exemple la 2,6-di£4'-azidobenzalj cyclohexanone, les naphtathiazolines, les coumarones et les corps similaires. Les propor-40 tions relatives des sensibilisateurs aux compositions au cinnamate ci-dessus 71 23173 a 2103623 peuvent être modifiées comme on le âésire où selon les besoins mais ordinairement la proportion du sensibilisateur dans les compositions séchées sera en poids comprise environ entre 0,02 et environ 10%, et habituellement environ entre 1 à 3% des compositions au cinnamate sans sensibilisateur. 5 La photo-insolubilisation (par exemple réticulation) de ces com positions au cinnamate (avec ou sans sensibilisateur) peut être effectuée simplement par exposition à une source de radiation actinique provenant d'une source de type quelconque. La source lumineuse ne doit fournir que des radiations suffisantes, de préférence ultra-violettes, pour induire la 10 solubilisation désirée des compositions. Les sources caractéristiques de lumière comprennent les arcs au carbone, les lampes à vapeur de mercure et les dispositifs similaires. On doit comprendre que l'effet de l'exposition n'est pas toujours d'insolubiliser la composition photo-résistante ou des solvants organiques et dans certains cas il peut être nécessaire de choisir 15 avec prudence le solvant de développement. On peut revêtir ces compositions photo-résistantes au cinnamate sur un support à l'aide des procédés classiques utilisés et qui peuvent comprendre le trempage, la pulvérisation, la centrifugation etc... Après application du revêtement le solvant est éliminé, par exemple par évaporation 20 pour laisser un revêtement mince de la composition photo-sensible sur le support, après quoi on peut exposer le revêtement à une radiation convenable selon les techniques classiques utilisées dans les arts photo-mécaniques et photo-lithographiques. Des supports caractéristiques comprennent tout matériau de base sur laquelle la composition photo-sensible adhérera telle 25 que le verre, le papier, le papier renforcé ou imprégné de résine, les feuilles de résine solides, les feuilles métalliques telles que l'aluminium, le zinc, le magnésium, le cuivre, etc... et des supports semblables. Après revêtement de l'élément support avec un film des compositions cinnamates photo-sensibles et son séchage, le film est alors exposé à la 30 lumière (par exemple ultraviolette) avec une configuration prédéterminée correspondant à la configuration finale désirée. En général, on effectue une telle exposition au moyen de masques convenables, de stencils, de modèles etc... Dans tous les cas, une telle exposition induit la photo-polymérisation ou insolubilisation du revêtement dans les zones exposées. Le revêtement 35 exposé peut alors être développé par traitement dans un solvant convenable dont on donne la liste ci-dessus. En général, du fait de l'insolubilité diffé-rencielle qui a été induite, le solvant de développement peut être le même solvant dans lequel on a originalement dissous la composition, par exemple, celui dans lequel elle a été préparée. Dans l'étape de développement les 40 zones non exposées sont ramollies et dissoutes et laissent une image # i. 71 23173 y 2103623 correspondant aux zones exposées dans lesquelles on a induit la photo-insolubilisation. Si on le désire la plaque revêtue peut être soumise à des traitements thermiques facultatifs pour améliorer la résolution de la zone exposée. 5 Par exemple, le revêtement exposé peut être précuit à des températures faibles c'est-à-dire comprises environ entre 50 et 11Û°C durant une période brève, c'est-à-dire 10 à 60 minutes pour augmenter la polymérisation du revêtement, □n peut aussi utiliser des traitements thermiques après développement pour augmenter la résistance de l'image résistante. Pour le recuit le film et le 10 support peuvent être cuits au four au-dessous du point d'amollissement du support durant des temps convenables (avec des températures qui à titre d'exemple peuvent être de l'ordre de 140°C-220°C et des temps de 6 heures selon les besoins de traitement ultérieurs du support. Une application caractéristique de ces compositions photo-sensibles 15 au cinnamate concerne la fabrication de dispositifs semi-conducteurs. Dans une telle application la composition au cinnamate photo-sensible peut être revêtue sur la surface oxydée d'un substrat semi-conducteur puis exposée (après séchage) selon une configuration prédéterminée par 1'intermédiaire d'un masque. 20 Cependant, on doit comprendre que les compositions photo-sensibles au cinnamate de la présente invention conviennent aussi pour d'autres utilisations comme on l'a indiqué ci-dessus. Par exemple, elles peuvent être appliquées pour la fabrication de circuits imprimés, et dans divers domaines de reproduction photo-mécaniques et photo-graphiques, la lithographie et • 25 l'impression intaglio, telle que l'impression offset, la sérigraphie, les revêtements de mise en feuille de stencils de polycopiags, des plaques lithographiques, des plaques de gravure et des dispositifs semblables. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les esters des acides diazoquinone sulfoniques avec les polymères méthane polydiacryliques forment des systèmes 30 photo-résistants positifs, et apparaissent se conformer aux structures polymères possédant les unités caractéristiques se répétant : *v 71 23173 "lu 2103623 -. CH„ — C R- S02B FORME ENQL C=0 I CH2 I S02B CH2 ^ c=o I 0 I R' ' ' où B est un groupe diazo quinone, la partie diazo quinone sulfonyle (c'est-à-dire BS02~) étant représentée par des radicaux obtenus à partir des dérivés esters et amides des acides diazo-céto-naphthalène sulfoniques tels que l'acide 2-diazo»,1,'»paphthol, 5 sulfonique, les 1-2, naphthoquinone 5 -2 diazo- 5 sulfones, y compris leurs dérivés dans lesquels le noyau de naphthalène est substitué par des atomes d'halogènes, des groupes d'alcoyles inférieurs, des groupes nitro, des groupes alcooxy et des groupes semblables. Les substituants restants R, R', R", R"' et 1, m et n désignent la même chose qu'indiqué précédemment. 10 Les réalisations sulfonées de diazo-quinone sont obtenues en faisant réagir les produits polymères méthane polydiacryliques avec un halogénure de l'acide diazo quinone sulfonique indiqué ci-dessus. Caractéristiques de ces halogénures sont le chlorure de 2 diazo- 1 naphthoquinone - 5 sylfonyle et le chlorure de 2 diazo, 1 naphthoquinone - 4 sulfonyle. 15 De nombreux solvants sont convenables pour la réaction, et on peut citer le dioxane, la méthyl-éthyl-cétone, la pyridine, le tétrachlorure de carbone le toluène, et leurs mélanges et des produits semblables. La pyridine et d'autres aminés peuvent être utilisés soit comme catalyseurs, soit comme solvants ou pour ces deux raisons. 20 Comme pour la réalisation précédente, les conditions dans lesquelles ces 71 23173 14 2103623 produits sulfonés de diazoquinone peuvent être obtenues peuvent être variées sur des domaines importants. Le mélange des réactifs doit être compris dans un rapport de poids d'environ 1 à environ 2 parties des produits polymères polydiacryliques pour environ 0,2 à 1 partie de l'agent de sulfonation 5 diazoquinone, et de préférence d'environ 0,2 à environ 100 parties de solvant. On peut effectuer la réaction à une température élevée inférieure à la température de décomposition des réactifs et du point d'ébullition du solvant, mais normalement la réaction a lieu à une température appartenant au domaine d'environ -30°C à environ +50°C, et de préférence d'environ 0,2°C à environ 10 -5°C. Le contenu en diazoquinone sulfonate de la compositionrésultante est déterminé par les proportions de 1'agent de sulfonation et des produits polymères méthane polydiacryliques utilisés dans la réaction. En général le produit peut contenir d'environ 5 à 75 moles pour cent de la partie de 15 diazoquinone sulfonate et de préférence d'environ 20 à environ 30 moles pour cent de la partie diazo quinone, sulfonate, ce qui produit des variations correspondantes dans la sensibilité de la composition. La sensibilité des compositions peut en effet être aussi modifiée par des variations dans le poids moléculaire des produits polymères méthane polydiacryliques qui 2 5 20 normalement est de l'ordre d'environ 5x10 à 3 x 10 , st de préférence 3 3 d'environ 10 'à 3 x 10 . En général les produits polymères méthane polydia- 2 crylyliques possédant un poids moléculaire minimal d'environ 2x10 sont préférables dans la composition. Lors de l'utilisation les compositions photo-sensibles de l'invention 25 sont appliquées de façon classique à partir d'une solution, dans un solvant convenable, utilisé couramment dans l'art pour revêtir les polymères sur des supports convenables ou substrats utilisés classiquement pour les éléments photo-résistants. Les solvants caractéristiques comprennent les solvants organiques tels que l'éthylène glycol, l'éther monométhylique, le dioxane, 30 l'éther glycol monoéthyle, le xylène, l'acétate de n^butyle, le méthyl cellosolve, l'acétate de méthyl cellosolve etc... et/ou des mélanges appropriés de tels solvants. Si on le âésire, les produits polymères sulfonés méthane polydiacrylyliques peuvent être combinés avec une grande variété de résines solubles dans les alcaliBs. Celles-ci comprennent les résines naturelles, 35 telles que le Shellac et les résines synthétiques telles que les copolymères, des styrènes et des anhydrides maléïques, et de préférence les produits de condensation des phénols et du formaldéhyde, connus communément sous le nom de résines phénoliques telles que les novolaques représentées par le m-cresol-formaldéhyde, dont l'un est vendu commercialement sous la marque 40 commerciale "Alvonol-429K.". Comme on l'utilise ici le terme phénol-formaldéhyde 71 23173 12 2103623 comprend de façon générale les résines produites à partir du formaldéhyde et des phénols, y compris les phénols substitués. Les composés phénoliques caractéristiques sont le crésol, le xylénol, l'éthylphénol, le butylphénol, 1*isopropplmethoxyphénol, le chlorophénol, le résorcinol, le naphthol, 5 l'hydroquinone, et les composés semblables. Le rapport de la résine base soluble dans les alcalins aux produits polymères sulfonés méthane polydiacryliques peut varier dans un domaine important. On peut donner la formule de photo-résistant effectif dans lequel une résine base soluble dans lss alcalins constitue environ 5 à 75% du 10 poids des produits polymères sulfonés utilisés. Habituellement le domaine est d'environ 100 à 50% du poids des produits polymères sulfonés, et de préférence d'environ 20 à 30% du poids des produits sulfonés méthane polydiacryliques. Les compositions photo-sensibles formant films sont formées dans des 15 solutions de produits polymères sulfonés de la présente invention, seuls ou en combinaison avec les résines solubles dans les alcalins,solutions qui peuvent être revêtues sur un support à l'aide des procédés classiques utilisés dans l'art photo-résistant qui peuvent comprendre le trempage, la pulvérisation, le revêtement par centrifugation etc... Après application du revête-20 ment, le solvant yst éliminé pour laisser un revêtement mince de la composition photo-sensible sur le support et ensuite le revêtement peut être exposé à une radiation convenable selon les techniques classiques utilisées pour les photo-résistants positifs des arts photo-mécaniques et photo-lithographiques. Les supports caractéristiques, comme avec la réalisation précédente, compren-25 nent tous les matériaux base divers auxquels les compositions photo-sensibles adhèrent telles que le verre, le papier, le papier renforcé ou imprégné de résine, les feuilles résineuses solides, les feuilles métalliques, telles que l'aluminium, le zinc, le magnésium, le cuivre etc...-Bt les produits semblables. 30 Après revêtement de l'élément support avec un film de la composition photo-sensible sulfoné et son séchage, il est alors exposé à la lumière (par exemple ultra-violette) à travers un masque positif contenant une configuration de zones opaques et transparentes prédéterminées correspondant à la configuration finale désirée. En général, on effectue une telle exposition 35 au moyen de masques convenables, de négatifs, de stencils, etc.».. Dans chaque cas, une telle exposition induit la solubilisation des zones exposées dans des solutions base utilisées. L'unité exposée est ensuite développée dans des solutions alcalines selon des techniques classiques pour dissoudre les zones exposées et pour retenir 40 les zones non exposées. De tels produits de développement comprennent carac- 1 23173 2103623 ■Ct-ristiquenent - jne solution diluée d'hydroxyoe de sodium, du phosphate trisoûique, au môtasilicate de sodium et des produits semblables ainsi que leurs mélanges. Classiquement, si on le désire, ou si cela est nécessaire les prouuits ae développement peuvent comprendre des agents mouillants, des solvants organiques niscioles dans l'eau, dés liants et des produits sem-olables. Dans l'étape de développement les zones exposées sont dissoutes et laissent une image correspondant aux zones non exposées et forment un masque positif. Si on le désire le substrat masqué par le photo-résistant peut être soumis à un traitement thermique facultatif pour améliorer la résolution aes zones exposées c'est-à-dire pour durcir encore le photo-résistant retenu. Par exemple, le revêtement photo-résistant restant peut être précuit à des températures faibles, de l'ordre d'environ 70 à 100°C durant une durée brève, par exemple, d'environ 10 à 60 minutes. Une application caractéristique de ces compositions photo-sensibles sulfonées de la présente invention concerne aussi la fabrication de dispositifs semi-conducteurs. Dans une telle application la composition photo-sensible sulfonée (avec ou sans les résines solubles dans les alcalins) peut être revêtue sur une surface oxydée d'un substrat semi-conducteur puis exposée (après séchage) selon une configuration prédéterminée par l'intermédiaire d'un masque positif, correspondant aux zones de l'oxyde que l'on désire mettre à nu pour un traitement ultérieur. Le revêtement exposé est alors développé pour mettre à nu la couche d'oxyde pour traitement ultérieur, qui, par exemple, peut consister en un décapage classique d'ouvertures appropriées selon les besoins. On doit comprendre cependant, que la composition photosensible sulfonée de la présente invention est aussi convenable pour d'autres utilisations telles que celles indiquées ci-dessus. Par exemple , on peut les utiliser pour la fabrication de circuits imprimés, le broyage chimique et dans divers domaines généraux de la reproduction photo-mécanique et photographique, l'impression lithographique et intaglio telle que l'impression offset, l'impression par sérigraphie, les revêtements de mise en feuille de stencil, les plaques lithographiques, les plaques en relief, lés plaques de gravure, et les dispositifs semblables. v On donne les exemples suivants pour illustrer la photo-sensibilité des compositions résistantes ae l'invention. EXEMPLE I - Jn prépare une "composition A" de" polymère polydiacrylique en ajoutant à 12b g. d'acrylate de butyle et 50 g. de méthoxyue de sodium dans 5U0 ml de toluène à d0°C, 70 grammes de méthyl-vinyle- cétone au goutte-à-goutte, le mélange étant conservé durant 5 heures à 30°C. Le mélange est alors amené 71 23173 2103623 lentement à la température ambiantes, oisjous _jr;s l'eau, puis filtre et acidifié avec de l'acide acetique pour précipiter le produit qui est alors séché à t>û°C sous vide. Un obtient 7G g. ce produit constituant la ■ composition A. 5 Four 62 g. de la composition h on ajoute 3ùcc ûs pyridine, puis on chauffe à 5Q°C durant 4 heures. Lors au refroidissement on ajoute 2UÙ cm° d'acétone, puis on filtre la solution. La solution acétone-pyridine est ajoutée à l'eau et l'on filtre le polymère précipité. Après séchage du produit à BD°C sous vide, on isole a g. du produit polymère cinnamié méthane-polydiacrylique. 10 On prépare une solution à 18% en poids du produit cinnamié dans un mélange de solvant 86/14, auquel on ajoute 3,5 en poids (en prenant pour base le 1 produit cinnamié) de 2,6-diC4 -azobenzal)-4-méthylcyclohexanone dissous dans une petite quantité de xylène/acétate de méthyl cellosolve. La solution est filtrée à travers un filtre de 1,2 micron. 15 La solution sensibilisée est alors revêtue sur la surface oxydée d'une pastille de silicium par centrifugation. La pastille revêtue est alors précuite durant 7 mn à 100°C, exposée à travers un masque, à l'aide d'une lampe UV de 200 watts à haute pression durant 12 secondes, développée durant deux minutes dans un mélange de solvant chlorobenzène/cyclohexanone, recuite 20 durant une heure à 180°C, décapée dans de l'acide fluorhydrique dilué 7/1 et pelée avec un agent d'élimination phénol/dichlorobenzène/ tétrachloroéthylène et d'acide sulfurique à 140°C. On obtient une résolution élevée de ligne de 2,0 - 3,5 microns. EXEMPLE II- 25 On prépare à partir de 100 g. d'acrylate d'éthyle, 50 g. de méthoxyde de sodium et 70g. de méthyl-vinyl-cétone à 80°C dans 500ml de diéthyl éther selon la procédure précédente de l'exemple 1, un sel de sodium des produits polymères méthane polydiacryliques dB composition B. On obtient 140g du sel de sodium. 30 A 3,15 g. du sel de sodium obtenu ci-dessus on ajoute 0,65 g. de méthoxyde de sodium dans 25 ml de dioxane. A cela on ajoute 8,1 g. (0,30 de chlorure de 2-diazo-1-naphtho-5 sulfonyle dissous dans 25 ml de dioxane. La solution de dioxane est filtrée, dissoute évaporée et le produit est lavé à l'eau. On obtient 4,5 g. de matériau insoluble dans l'eau et présentant un pic 35 dans la région I.R. Après revêtement d'une surface oxydée d'une pastille de silicium avec le produit sulfoné suivi par exposition du revêtement à une lampe U.V. de 200 W. à travers un masque, on obtient après développement des lignes avec une résolution de 2 à 3,5 microns. 40 EXEMPLE III - Un prépare à partir de 30g. d'acrylate d'éthyle, 136 g. de méthoxyde COPY 71 23173 2103623 de sodium 17, 5 g. de méthyl-vinyl-cétone dans le toluène à -5°C, un produit méthane polydiacrylique de composition C. Après quatre heures on amène le produit à la température ambiante et on le filtre. Le sel de sodium obtenu iiû uiàsous dans l'eau et; aciaifié avec 10% d'HCL. On sèche le produit sous 5 vide à 60°C. 31 g. (0,025 moles) de ce produit de composition C sont dissous dans 25 ml de pyridine, et 8,1g. (0,03 mole) de chlorure de 2-diazo-1~naphtho-5-sulfonyl dissous dans la pyridine) sont ajoutés. On les laisse réagir durant 3 heures puis on ajoute de l'acétone avec un filtrage ultérieur. On ajoute 10 de l'eau au filtrat, (fin l'acidifie avec HCL pour précipiter le produit sulfoné. EXEMPLE IV - On obtient un photo-résistant positif comme suit : une partie du produit sulfoné diazo-quinone de la composition B de l'exemple II est mélangée avec 5 parties des produits polymères non sulfonés 15 méthane polydiacryliques de_la même composition B et ils sont dissous dans du dioxane/méthanol/méthoxy-éthanol, (37,5/12,5/50) pour former une solution à 34%. Après filtrage à travers un filtre de 1,5 micron, le filtrat est revêtu par centrigufation à 3700 tours par minute sur la surface oxydée d'une pastille de silicium. La pastille revêtue est alors précuite à 70°C 20 durant 15 minutes exposée à travers un masque positif durant 30 secondes et développée dans une solution aqueuse d'un phosphate de sodiim/méta-silicate de sodium, on obtient des lignes ayant une résolution de 3,5 microns. EXEMPLE V- On obtient un photo-résistant positif en dissolvant une partie en poids 25 du produit sulfoné de composition C (de l'exemple II ci-dessus dans du méthanol/dioxane/méthoxyéthanol) (12,5/37;5/50,0) auquel on ajoute 5 parties de résine m-crésol-formaldéhyde (marque commerciale Alvonol 429 K résine novolâque) et l'on dissout le mélange dans du xylène/méthanol/ acétate de méthoxyéthanol/acétate de butyle/ (10/10/50/30) pour obtenir une solution 30 à 34%. La solution est déposée par centrifugation sur la surface oxydée d'une pastille de silicium à 3700 tours par minutes précuite à 78°C, exposée à travers un masque positif durant 30 secondes et développée dans une solution aqueuse de phosphate ae sodium/métasilicate de sodium. La pastille développée est alors recuite à 120/130 °C durant une heure, 35 puis décapée avec une solution d'acide fluorhydrique diluée 7/1 puis on élimine le photo-résistant non exposé à l'aide d'une solution constituée de phénol/dichloro-benzène/tétra-chloro-éthylène. On obtient une résolution de ligne de 3,5 microns. EXEMPLE VI - 40 Un obtient un photo-résistant positif en dissolvant une partie en poids COPY 71 23173 2103623 du produit sulfoné de l'exemple III dans une mélange solvant méthanol/dioxane/ méthoxyéthanol (12,5/37,5/50/03 auquel on a ajouté 5 parties en poids de m-crésol-formaldéhyde (marque commerciale Alvonol 429K résine novolaque), le mélange étant dissous dans un mélange de solvants xylène/acétate de 5 méthoxyéthanol/ (10/10/50/30) pour obtenir une solution à 34%. Cette solution est alors revêtue par centrifugation sur la surface oxydée de la pastille de silicium à 3700 tours par minute, précuite durant 30 minutes à 78°C, exposée durant 30 secondes à travers un masque positif puis développée dans la solution de développement de 1'exemple précédent. La pastille développée 10 est alors recuite à 120-130°C durant une heure, décapée avec une solution d'acide fluorhydrique diluée 7/1, puis pelée à l'aide de la solution d'élimination de l'exemple immédiatement précédent. On obtient des résolutions de ligne de l'ordre de 3,5 microns. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques 15 principales de l'invention appliquées à des modes de réalisation préférés de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 71 23173 17 2103623 REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement photo-résistante, formant film, caractérisée en ce qu'elle est choisie dans le groupe des esters de cinnamate et de diazo-quinone sulfonate de matériaux polymères dérivés de la condensation alcaline des cétones vinyliques et des acrylates. 5 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle constitue un matériau photo-résistant négatif formé d'un ester de cinnamate d'un dit matériau polymère. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle constitue un matériau photo-résistant positif formé d'un ester diazo quinone sulfonate 10 d'un dit matériau polymère. 4. Composition selon la revendication 1, ou 2, ou 3, caractérisée en ce que les dits matériaux polymères sont formés des produits de condensation alealins entre la méthyl-vinyl-cétone et un acrylate d'alcoyle. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit alcoyle 15 est un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à S atomes de carbone. B. Composition selon la revendication 2, ou 4, ou 5, caractérisée en ce que la quantité dudit ester est égale à 30 à 200 moles pour cent moles dudit matériau polymère. 7. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle 20 comprend en outre une résine phénolique. 8. Composition selon la revendication 3 ou 4 ou 7, caractérisée en ce que la quantité dudit ester est égale à 5 à 75 moles pour cent moles dudit matériau polymère. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite 25 résine phénolique est une résine novolaque thermo-plastique présente en quantité comprise environ entre 5 et 85 % en poids de ladite composition. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la quantité dudit ester est égale à 15 à 95 moles pour cent moles dudit matériau polymère. 1 23173 2103623 11» Plaque photo-sensible caractérisée en ce qu'elle comprend un support revêtu d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.