FR 2103604 A1 19720414 FR 7130998 A 19710826 71 30998 1 2103604 L'invention concerne un accumulateur de chaleur muni d'un réservoir contenant une substance inorganique convenant à l'accumulation de chaleur, et de moyens permettant l'amenée et l'évacuation de chaleur. Elle est notamment relative aux accumulateurs de 5 chaleur présentant un pouvoir accumulateur de chaleur élevé par unité de volume et de poids, destinés par exemple à être utilisés comme appareil de chauffage à accumulation pour le chauffage d'espaces clos ou en combinaison avec des machines thermiques, telles que des moteurs à gaz chaud . 10 Des combinaisons constituées par un moteur à gaz chaud et un accumulateur de chaleur dans lesquelles l'accumulateur de chaleur est en contact thermique, par voie directe ou par l'intermédiaire d'un système transportant de la chaleur, avec le réchauffeur du moteur à gaz chaud sont utilisées entre autres dans les cas où 15 une source de chauffage primaire n'est pas continuellement disponible ou ne peut pas continuellement être utilisée •. C ' est ainsi que l'on songe à l'utilisation de l'énergie du soleil qui n'est disponible que pendant une partie du jour. Si la source de chaleur primaire nécessite l'amenée d'air et l'évacuation des gaz 20 d'échappement, il peut se produire des situations similaires. On peut songer à l'application sous-marine et aux véhicules utilisés dans les réglons où l'évacuation de gaz d'échappement dans l'atmosphère est défendue ou soumise à des limitations sévères. L'utilisation d'un accumulateur de chaleur pour l'amenée de 25 chaleur à un moteur à gaz chaud par exemple est connue en soi.On a déjà proposé d'utiliser à cet effet un accumulateur de chaleur, dont la forme de réalisation la plus simple consiste dans un réservoir rempli d'hydrure de lithium (point de fusion 680°C) d'hy-droxyde de lithium (point de fusion 450°C) ou de fluorure de li-30 thium (point de fusion 848°C) (voir le brevet américain no. 3.080.706). Comparativement aux autres composés mentionnés dans le brevet le fluorure de lithium présente la capacité calorifique la plus élevée par unité de volume et la substance est stable et peu agres-35 sive, du point de vue chimique, aux températures jusqu'à 900°C si elle est anhydre et ne contient pas d'oxygène sous forme d'oxyde ou d'autres composés. D'une façon générale, dans les appareils de chauffage à accumulation, on utilise de la magnésite frittée (MgF) comme matériau 40 accumulateur de chaleur. La capacité thermique de ce matériau par 71 30998 2 2103604 unité de volume et de poids est relativement basse. De ce fait le volume de tels appareils de chauffage à accumulation est généralement supérieur à celui des appareils de chauffage connus. Les installations de chauffage central comportent parfois des appareils 5 de chauffage à accumulation dans lesquels de la fonte de fer sert de matériau accumulateur de chaleur. La capacité thermique par u-nité de volume de ce matériau est légèrement supérieure à celle de la magnésite, il est vrai, mais la capacité thermique par unité de poids est nettement inférieure à celle de la magnésite. Cela 10 implique que de tels appareils de chauffage ne sont avantageusement logés que dans les caves de grands bâtiments, ceci à cause de la charge à laquelle est soumis le plancher. Le prix élevé, la disponibilité limitée et la température de fusion relativement élevée empêchent l'utilisation à grande échel-15 le du fluorure de lithium comme matériau servant à l'accumulation d'énergie thermique. De plus, on ne connaît que très peu de matériaux résistant longtemps à la corrosion aux températures supérieures à 860°C, matériaux qui sont en outre très coûteux. L'invention vise à résoudre ces problèmes. 20 On a constaté que le but visé peut être atteint à l'aide d' un accumulateur de chaleur muni d'un réservoir contenant une substance inorganique, dont le point de fusion est inférieur à 850°C, et de moyens permettant l'amenée et l'évacuation de chaleur, cet accumulateur de chaleur étant caractérisé en ce que la substance 25 inorganique est essentiellement constituée par un mélange eutec-tique de fluorure de sodium et d'au moins un fluorure du groupe constitué par du fluorure de potassium, du fluorure de calcium et du fluorure de magnésium, avec la réserve que le mélange eutecti-que ne contienne du fluorure de potassium et du fluorure de cal-30 cium que s'il contient, outre du fluorure de sodium, également du fluorure de magnésium et que la quantité de fluorure de potassium soit inférieure à, en moles, 30$ et la quantité de fluorure de calcium inférieure à, en moles, kO'fc. Des mélanges eutectiques contenant de plus grandes quantités 35 de fluorure de potassium ou de fluorure de calcium présentent une capacité calorifique trop basse pour être utilisables en pratique. Dans les mélanges eutectiques utilisés conformément à l'invention, le fluorure de potassium et le fluorure de calcium servent en premier lieu à obtenir un point de fusion eutectique relativement bas ko Les mélanges eutectiques appropriés contenant du fluorure de po 71 30998 3 2103604 tassium et du fluorure de calcium contiennent, outre du fluorure de sodium, également du fluorure de magnésium. La chaleur latente de fusion et la capacité thermique des fluorures de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium, 5 sont relativement élevées ensoi. La température de fusion élevée empêche cependant l'utilisation des fluorures purs pour l'accumulation de chaleur sous forme de chaleur latente de fusion. Fait étonnant, au cours de mesures, on a constaté que la dilatation thermique se produisant dans les mélanges eutectiques con-r 10 formes à l'invention pendant la fusion est inférieure à celle prévue par les calculs basés sur la dilatation thermique se produisant pendant la fusion des composants purs. Le volume du réservoir doit, évidemment, correspondre à celui du matériau accumulateur de chaleur aux températures supérieures admissibles pen-15 dant l'utilisation. Dans le cas d'utilisation des mélanges eutectiques conformes à l'invention, le volume de réservoir doit donc être inférieur à celui à prévoir. Le point de fusion des mélanges eutectiques utilisés conformément à l'invention est inférieur à 850°C. Cela implique qu'on dispose d'un plus grand nombre de maté-20 riaux pour la réalisation de l'accumulateur de chaleur que dans le cas d'utilisation de fluorure de lithium. Les mélanges eutectiques conformes à l'invention permettent d'obtenir une économie notable comparativement au fluorure de lithium, du fait que lesdits fluorures sont notablement moins coû-25 teux que du fluorure de lithium et qu'ils sont disponibles dans des quantités plus grandes. En pratique, on a constaté que les mélanges eutectiques à utiliser conformément à l'invention sont moins agressifs du point de vue chimique que le fluorure de lithium, ceci à condition que les 30 mélanges soient anhydres et exempts de composés d'oxygène. Les fluorures peuvent être rendus anhydres et exempts de composés d' oxygène en les traitant à l'état fondu, avec du fluorure d'ammonium jusqu'à ce que le bain qui est d'abord trouble par suite de la présence des composés d'oxygène soit devenu limpide 35 Dans le tableau suivant, on compare plusieurs mélanges eutec tiques entre eux et avec du fluorure de lithium. Le tableau mentionne la quantité de chaleur accumulée, respectivement cédée, par lesdites substances dans la gamme de températures comprises entre 150 et 10°C au-dessus du point de fusion. De plus, le tableau 40 mentionne pour la même gamme de températures les valeurs obtenues 71 30998 2103604 avec la magnésite frittée et la fonte de fer. TABLEAU LiF MgO fonte de fer Point de fusion 848°C A T 708° 708° 708° Capacité calorifique dans la gamme de températures A T en cal/gr 609 191 92 en cal/ml 1090 533 649 Chaleur latente de fusion en cal/gr en cal/ml 233 405 U» o -o 0 00 Bain 1 LiF MgO fonte de fer Bain 2 LiF MgO fonte de fer Bain 3 LiF MgO fonte de fer 747°C 832°C 809°C 607° 607° 607° 607° 692° 692° 692° 69 2° 669° 6690 669° 669° 329 316 164 79 412 367 187 90 364 359 187 87 780 758 459 559 902 870 522 635 768 854 505 614 136 322 150 130 328 274 A T = gamme de températures comprise entre 150°C et 10°C au-dessus du point de fusion. 2 Ul . O U) Bain 2 Bain 3 2 J» Bain 1 est constitué par un mélange eutectique de, en moles, 65$ de NaF + 23$ de CaF2 + 12$ de MgF, ^ 1 " " " " " " " " , 75$ de NaF + 25$ de MgFg ' " " ' " " " " " " , 62,5$ de NaF+22,5$ de MgF_ + 15,0$ de KF 71 ■30998 6 2103604 Du tableau il ressort que, sur base de considératiois techniques, lesdits mélanges eutectiques peuvent remplacer du fluorure de lithium dans ladite gamme de températures et permettent d'obtenir des résultats notablement meilleurs que' la magnésite frittée 5 (MgO) et la fonte de fer. XI est évident que les mélanges ne doivent pas nécessairement présenter une composition eutectique exacte au moment du remplissage du réservoir de l'accumulateur de chaleur. D'une façon générale, un écart de quelques $ (valeurs inférieures par exemple à 10 2$ en poids) est tolérable. Après quelques chauffages jusqu'à fusion de la masse et après refroidissement, un excès de l'un des composants, dont le point de fusion est supérieur à celui du mélange eutectique, s'est déposé et il subsiste un mélange eutectique . Du fait que ce dépôt se produit notamment aux endroits dans 15 le réservoir où de la chaleur est prélevée il peut en résulter une mauvaise transmission de chaleur. C'est pour .cette raison que les écarts de la composition thermique sont de préférence aussi petits que possible en pratique. Les substances de qualité technique dont la pureté est par exemple de 99$, peuvent cependant être 20 utilisées à cet effet. La présence de petites quantités d'impuretés peut se traduire par un faible écart desdits points de fusion. Toutefois, comme il a déjà été mentionné ci-dessus, il est désirable que le fluorure soit anhydre et ne contienne pas d'oxygène sous forme d'oxydes ou d'autres composés. 25 L'accumulateur de chaleur conforme à l'invention peut être utilisé en combinaison avec des moteurs à gaz chaud de tout genre. Un moteur à gaz chaud comportant un cylindre dans lequel un piston ainsi qu'un balayeur coopérant avec ledit piston déterminent une enceinte chaude (enceinte de détente) et enceinte froide, a été dé— 30 crit dans le Philips Technical Review 20, pages 245 à 262, 1958 à 1959• Si le réchauffeur est constitué par un système de tuyaux que traverse le fluide actif en circulant vers l'enceinte de détente et en revenant de celle-ci, ces tuyaux peuvent être en contact thermique. direct avec le mélange eutectique contenu dans le réservoir 35 d'accumulateur de chaleur. Au besoin, la transmission de chaleur peut s'effectuer à l'aide d'un fluide transportant de la chaleur, tel qu'un alliage liquide de sodium et de potassium qui circulant dans le système est en contact thermique avec d'un côté, l'accu mulateur de chaleur et, de l'autre côté, avec le réchauffeur du 40 moteur à gaz chaud. A cet effet, on peut également utiliser les COPY 71 30998 7 2103604 soi-disant tubes calorifiques (heat-pipes) . La description ci-après, en se référant au dessin annexé, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. 5 L'unique figure représente schematiquement l'utilisation d'un accumulateur de chaleur conforme à l'invention. La figure montre schématiquement un moteur à gaz chaud 1, un accumulateur de chaleur 2, un brûleur 3 comportant une amenée de carburant 12, un préchauffeur h, un système de tuyaux 5 et 6 et une 10 pompe pour, respectivement, l'amenée d'air et l'évacuation des gaz d'échappement 6. L'air traverse le pré-chauffeur k dans lequel les gaz d'échappement cèdent de la chaleur à l'air. On a prévu un systè me de tuyaux 8 daxis lequel est inserée une pompe 9- Les tuyaux 8 contiennent un alliage liquide, tel qu'un alliage de sodium et 15 de potassium. Dans les conditions où les gaz d'échappement peuvent être évacués vers l'atmosphère, de la chaleur est amenée dans le brûleur 3» à. l'alliage liquide circulant dans le système de tuyaux 8. L'alliage liquide chauffé provenant du brûleur traverse d' abord l'accumulateur de chaleur 2 par l'intermédiaire de plusieurs 20 tuyaux 8 . L'accumulateur comporte un réservoir 10 rempli de l'un desdits mélanges eutectiques contenant par exemple, en moles, 75$ de NaF + 25$ de MgFg. Une partie de l'énergie thermique est cédée au mélange eutectique. Ensuite, l'alliage lèche le pré-chauffeur 11 du moteur à gaz chaud pour refluer vers le moteur par 1'inter-25 médiaire de la pompe 9* Dans le pré-chauffeur 11, une partie de la chaleur est cédée au moteur à gaz chaud. Pendant les périodes où les gaz d'échappement ne peuvent pas être cédés à l'atmosphère, la chaleur-accumulée dans l'accumulateur de chaleur 2 est transportée à l'alliage liquide maintenu en circulation dans les tuyaux 8 30 vers le pré-chauffeur 11 du moteur à gaz chaud 1. Evidemment, il est aussi possible d'accumuler de la chaleur obtenue par voie électrique dans l'accumulateur de chaleur. A cet effet, on dispose des éléments de chauffage électriques dans et autour de l'accumulateur de chaleur. Au besoin, par exemple en 35 cas d'urgence, un tel système peut également comporter un brûleur. 71 30998 2103604 Revendications : 1. Accumulateur de chaleur muni d'un réservoir contenant une substance inorganique, dont le point de fusion est inférieur à 850°C, et de moyens permettant l'amenée et l'évacuation de chaleur 5 cet accumulateur de chaleur étant caractérisé en ce que la substance inorganique est essentiellement constituée par un mélange eutectiqut de fluorure de sodium et d'au moins un fluorure du groupe constitué par du fluorure de potassium, du fluorure de calcium et du fluorure de magnésium, avec la réserve que le mélange eutectique ne con-10 tienne du fluorure de potassiumeciu fluorure de calcium que s'il contient, outre du fluorure de sodium, également du fluorure de magnésium et que la quantité de fluorure de potassium soit inférieure! à, en moles, 30% et la quantité de fluorure de calcium inférieure à, en moles, ko %. 15 2. Accumulateur de chaleur selon la revendication 1, caracté risé en ce que la substance inorganique est constituée par un mélange eutectique de fluorure de sodium et de fluorure de magnésium . 3. Accumulateur de chaleur selon la revendication 1 caractérisé 20 en ce que la substance inorganique est constituée par un mélange eutectique de fluorure de sodium, de fluorure de magnésium, et de fluorure de calcium. k. Accumulateur de chaleur selon la revendication 1, caractéris* en ce que la substance inorganique est constituée par un mélange 25 eutectique de fluorure de sodium, de fluorure de magnésium et de fluorure de potassium 5. Machine thermique comprenant un accumulateur de chaleur, caractérisée en ce que ledit accumulateur est suivant l'une des revendications 1 à 4» 6. Appareil de chauffage à accumulation comprenant un accumulateur 3 0 de chaleur, caractérisé en ce. que ledit accumulateur est suivant l'une des revendications ] à 4