FR 2096561 A1 19720218 FR 7123485 A 19710628 71 23485 2096561 L'invention a pour objet des compositions perfectionnées de graisse à base de polyméthylalcoylsiloxanes et, plus particulièrement, des compositions de graisse contenant du naphténate de zinc, présentées sous forme d'aérosols et constituées de poly-5 organosiloxanes, de 25 à 50 % des substituants organiques de ces organopolysiloxanes consistant en radicaux comportant de 6 à 20 atomes de carbone. Des graisses et des compositions de graisse à base d'organo-polysiloxanes sont bien connues dans la technique ; elles ont 10 trouvé des applications comme lubrifiants, comme produits diélectriques, comme agents d'étanchéité et comme graisses pour appareils à vide poussé. Ces graisses constituées d'organopolysiloxanes sont particulièrement appréciées pour leur grande thermostabilité, leur pouvoir hydrofuge, leurs caractéristiques de visco-15 sité aux basses températures et leurs propriétés diélectriques. Bien que les polysiloxanes utilisés comme constituants de la graisse ne subissent .pas de dégradation au cours de mouvements turbulents ou oscillatoires, l'expérience a montré que, lorsqu'on utilise les graisses pour la lubrification de surfaces d'usure 20 en fer ou en alliages de fer soumises à des mouvements turbulents ou oscillatoires, les pellicules formées par les graisses se déchirent et rendent ainsi possible le contact entre les surfaces métalliques. XI en résulte de sévères usures et corrosions sur ces surfaces. Même dans les cas où l'on a appliqué les graisses 55 sur des surfaces contenant du fer, qui n'ont pas été mises en contact avec d'autres surfaces, les surfaces traitées ont présenté un certain degré de corrosion. Les compositions selon l'invention contiennent, en poids : (1) de 50 à 98 % d'un fluide constitué de polyméthylalcoylsi- 30 loxane dont de 25 à 50 % des substitutuants, par rapport au nombre total des substituants organiques, sont des radicaux alcoyle comportant de 6 à 20, de préférence 10, atomes de carbone ; (2) de 2 à 35 % d'un épaississeur cfepréférence un savon de lithium d'un acide gras supérieur, comportant de 12 à 22 atomes 35 de carbone, tel qu'un savon de lithium de l'acide laurique, my- ristique, palmitique ou stéarique, spécialement de l'acide myris-tique ou stéarique ; et (3) de 0,01 à environ 2,0 % de zinc sous forme de naphténate de zinc. 40 Elles peuvent contenir encore, facultativement, les ingré- 71 23435 2 2096561 clients suivants : (4) de 0,01 à 5,0 %, de préférence de 0,01 à 2,0 %, d'un poly-éther ; et (5) une base telle que l'hydroxyde de lithium en une quantité 5 suffisante pour maintenir la graisse dans le domaine alcalin. Etant donné qu'un certain nombre des épaississeurs utilisés dans la fabrication de graisses selon l'invention consistant en savons d'acides gras présentant une réaction alcaline, il se recommande souvent de ne pas ajouter des substances alcalines 10 supplémentaires telles que l'hydroxyde de lithium. Le fluide constitué par les méthylalcoylpolysiloxanes utilisé pour la réalisation de l'invention peut être caractérisé par la formule générale moyenne : 15 (CH ) (r) (r'(CH ) ) (r*>) SiO. . (1) o n m V 2 S J q 4 —n—m—p—g V ' P 2 Dans cette formule, la somme (m -n «p «q) a une valeur comprise entre 2,002 et 3,0 ; la valeur de n est comprise entre 0,50 et 1,95 ; la valeur de m est comprise entre 0,50 et 1,00 ; la va- 20 leur de p est comprise entre 0 et 0,5 ; la valeur de q est com- , m + n + p prise entre 0 et ^ ; R represente un radical alcoyle comportant de 6 à 20 atomes de carbone , par exemple un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle ou octadécyle ; R' représente un radical hydroxyaryle substitué par le radical t-25 butyle et répond à la formule : 3 (2) 30 dans laquelle Y désigne un atome d'hydrogène, le radical monovalent d'un hydrocarbure, un radical hydroxyaryle, le radical monovalent d'un hydrocarbure hydroxyarylé, un éther d'un radical hydroxyaryle avec le radical hydroxyaryle porteur du substituant t-butyle, liés par le maillon éther, un thio-éther d'un radical 35 hydroxyaryle avec le radical hydroxyaryle porteur du substituant t-butyle, liés par "le maillon thio-éther, ou un éther d'un radical hydroxyarylméthylène avec le radical porteur du substituant t-butyle, liés par le maillon méthylénique de 1'éther ; R" représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 5 atomes 4q de carbone, par exemple le radical méthyle, éthyle, propyle, bu- 71 23435 3 2096561 tyle ou pentyle, etc. ; un radical cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le noyau, par exemple le radical cyclo pentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle, etc.; un radical aryle monocyclique ou bicyclique, par exemple le radical phényle, naph-5 tyle ou biphényle, etc. ; un radical monocyclique aryl-alcoyle-inférieur, par exemple le radical benzyle, talyle, xylyle ou phényléthyle, etc., ou un dérivé halogéné d'un des radicaux sus-indiqués. Bien qu'on puisse utiliser, dans le procédé selon l'inven-10 tion, n'importe quel fluide constitué par des méthylalcoylpoly-siloxanes répondant à la formule (1) susindiquée, il est préférable que la viscosité du fluide, mesurée à 25°C, soit comprise entre environ 10 et 100.000 centistokes. Il est à remarquer que le fluide constitué de méthylalcoyl- 15 polysiloxanes.de formule (1) peut,comprendre des motifs de silûxgi-ne ae types et de structures varies tels que des motifs de trime thylsiloxanes et des motifs de méthylalcoylsiloxanes, soit seuls, soit en combinaison avec d'autres motifsà tels que des motifs de monométhylsiloxanes, des motifs de monoalcoylsiloxanes, 20 des motifs de dialcoylsiloxanes, des motifs de trialcoylsiloxa-nes et des motifs analogues. La seule condition à remplir consiste à choisir les divers motifs de telle manière que la composition moyenne du fluide copolymère réponde à la formule (1). L'un des composants de la composition de graisse selon l'in-25 vention est constitué d'agents d'épaississement bien connus des spécialistes. Selon l'invention, on peut utiliser n'importe lequel de ces agents d'épaississement bien connus pour former une composition de graisse de la consistance désirée. Par "graisse" on désigne, dans le cadre de l'invention, des matériaux de la 30 nature des graisses dont la consistance peut varier, allant des matériaux s*écoulant facilement jusqu'aux matériaux presque sans fluidité. La consistance des graisses selon l'invention est fonction de la quantité d'agent d'épaississement mise en oeuvre, du type de cet agent d'épaississement et du fluide de polysiloxa-35 ne particulier dans la graisse. Parmi les agents d'épaississement appropriés, on peut citer, à titre d'exemple, des savons métalliques formés d'acides gras comportant au moins 8 atomes de carbone et de métaux tels que l'aluminium, le plomb, le zinc, le manganèse, le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le 40 baryum, le strontium, le cuivre, le mercure, le bismuth, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, etc. L'utilisation d'un cer 71 23435 4 2G96561 tain nombre de ces savons métalliques est décrite dans les brevets E.U.A. n° 2 456 642 et 2 599 984. On peut également utiliser comme agents d'épaississement, des savons métalliques comportant des acides gras à chaîne plus courte, par exemple des acides 5 ayant de 2 à 6 atomes de carbone, des acides gras substitués par des radicaux hydroxyle ainsi que des glycérides d'acides gras substitués par des radicaux hydroxyle tels qu'ils sont décrits dans les brevets E.U.A. n° 2 551 931 et n° 2 508 .741. D'autres savons métalliques spécifiques utilisables dans la 10 réalisation de l'invention comme agents d'épaississement comprennent le 2-éthylhexanoate de lithium, 1'hydroxystéarate de lithium., le myristate de lithium et le caprate de lithium. Le savon métallique utilisé habituellement comme agent d'é-paississement dans la composition selon l'invention est basique 15 et confère à la graisse une réaction alcaline de sorte que l'addition d'une base devient inutile. Outre les savons métalliques, les compositions selon l'invention peuvent contenir, comme agents d'épaississement, encore des oxydes inertes, finement divisés, de matériaux métalliques 20 et quasi-métalliques tels que la silice, l'alumine, l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, des fibres de verre et l'argile. Lorsqu'on utilise de la silice comme agent d'épaississement, on la met en oeuvre, de préférence, sous forme d'un aérogel, mais on peut l'utiliser également sous forme de silice 25 de fumée, de silice précipitée ou de silice provenant de dépôts naturels, par exemple la terre d'infusoires. En plus des agents d'épaississement relativement simples décrits ci-dessus, on peut utiliser selon l'invention aussi des savons métalliques complexes tels que le stéarato-benzoate d'a-30 luminium décrit dans le brevet E.U.A. n° 2 599 55 3, des urées acylées telles que 1'octadécanoylurée décrite dans le brevet E.U.A. n° 2 698 300 et les phénylènediamides tels que les N,N-acétyl-stéaroyl-p-phénylènediamides décrits dans le brevet E.U.A. 2 709 157. Un autre groupe encore d'agents d'épaississement 35 particulièrement avantageux consiste en les urées substituées par des radicaux aromatiques, appelées généralement "épaississants ASU" (aromatic substituted ureas). Les épaississants les plus utiles sont les savons de lithium et d'un acide gras supérieur quelconque présentant un nombre d'atomes de carbone non 40 carboxylique compris entre 12 et 22. D'autres agents d'épaissis- 71 23485 5 2096561 sement adéquats sont constitués par la phtalocyanine, des oxydes inertes, finement divisés, de matériaux métalliques et quasi-métalliques, le noir de fumée, le graphite, le polyéthylène et les phtalocyanines dérivées d'acylurées. 5 L'expression "graisse", utilisée dans le sens de l'inven tion, désigne des matériaux de la nature des graisses dont la consistance peut varier, allant des matériaux s'écoulant facilement jusqu'aux matériaux presque sans fluidité. La consistance des graisses selon l'invention est fonction de la quantité d'a-10 gent d'épaississement mise en oeuvre, du type de cet agent d*épaississement etjfdu fluide de polysiloxane particulier dans la graisse. Les agents d'épaississement les plus utiles sont les savons de lithium et d'un acide gras supérieur comportant de 12 à 22 atomes de carbone non carboxyliques tels que les acides 15 laurique et palmitique, et ceux qui sont spécialement préférés sont les savons de lithium des acides myristique et stéarique. Bien que, selon ce qui précède, les quantités des agents d'épaississement mises en oeuvre dans les compositions de graisse selon 1'invention ne constituent pas des paramètres criti-20 ques et peuvent varier entre de larges limites selon la consistance qu'on désire donner au produit final, l'expérience a montré que la quantité de l'agent d'épaississement varie en principe entre environ 2 et 35 %, et de préférence entre environ 5 et 25%, en poids par rapport au poids du polysiloxane dans la composition 25 de graisse. Lorsqu'on applique la graisse sur une surface en fer ou en un alliage de fer, on y incorpore, pour protéger ces surfaces de la corrosion, du naphténate de zinc en tant qu'inhibiteur de corrosion. En général , on ajoute , sous forme de naphténate 30 de zinc, une quantité de zinc comprise entre environ 0,01 et 2 % par rapport au poids de la composition de graisse. La quantité préférée de zinc, ajouté sous forme de naphténate de zinc, est comprise entre environ 0,02 et 1 %. La graisse peut contenir également, si on le désire, un po-35 lyéther en tant qu'agent de stabilisation. Dans le cas de la présence d'un polyéther, la quantité de celui-ci est comprise entre environ 0,01 et 5 % en poids, de préférence entre environ 0,1 et 2 % en poids, par rapport au poids du polysiloxane dans la composition. Lorsque la quantité de polyéther dans la composi-40 tion de graisse est supérieure à 5 % en poids, la perte en poids 71 23485 6 2096561 de la graisse à des températures supérieures à environ 150°C est, comme l'expérience l'a montré, si excessive que la graisse devient inutilisable pour de nombreuses applications à température élevée. 5 Le polyéther n'est pas un agent de stabilisation indispen sable cependant, car on peut utiliser un certain nombre d'autres agents de stabilisation ou on peut complètement renoncer à tout agent de stabilisation. La triméthoxyboroxine est un excellent agent de stabilisation. Dans quelques-uns des exemples suivants, 10 on ajoute aux compositions de graisse contenant des alcoyles supérieurs, protégés contre l'oxydation, des polyéthers destinés à conférer à la graisse une coloration violette ou brune. C'est en cela que consiste leur fonction principale. Sans polyéther, les graisses contenant des alcoyles supérieurs protégées contre 15 l'oxydation présentent une coloration rosée sans éclat. Les polyéthers qu'on utilise ici en combinaison avec les huiles à base de polysiloxane selon l'invention constituent des oxydes d'alcoylènes polymères et/ou des alcoylène glycols polymères qu'on peut représenter par les. formules suivantes : 20 A —0— B et (A — 0— y dans lesquelles A et B, qui peuvent être identiques ou différent^ désignent des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyle 25 penta- jusqu'à heptagonaux, des radicaux aryle monocycliques et bicycliques ou des radicaux, monocycliques aryl-alcoylène inférieur dont le radical alcoyle comporte un nombre total d'atomes de carbone inférieur ou égal à 5 ; A et B peuvent également désigner des groupes générateurs d'esters comportant de 2 à 12 30 atomes de carbone. Lorsque la molécule contient plus d'un radical A, ces radicaux A peuvent être identiques ou différents. Q désigne le reste d'un initiateur polyfonctionnel contenant au moins deux radicaux hydroxyle tel que l'éthylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane et d'autres polyalcools comportant de 2 à 35 6 radicaux hydroxyle ; x est un nombre compris entre 2 et 4 ; n est un nombre compris entre 4 et 2000 ; y est compris entre 2 et 6 et z est compris entre 1 et 5 . A et B représentent, plus spécialement, des atomes d'hydrogène î des radicaux alcoyle comportant de 1 à 12 atomes de car-40 bone, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, 71 23485 7 2096561 octyle, etc.» des radicaux cycloalcoyle penta- à heptagonaux, par exemple les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohepty-le, etc.; des radicaux aryle monocycliques et bicycliques, par exemple les radicaux phényle, naphtyle , biphényle, etc. ; des 5 radicaux monocycliques aryl-alcoyle inférieur dont le substituant alcoyle comporte un nombre total d'atomes de carbone inférieur ou égal à 5, par exemple les radicaux benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, etc. ; des groupes ester comportant de 1 à 12 atomes de carbone non carboxylique tels que les restes formés 10 par élimination de l'atome d'hydrogène du groupe carboxyle d'un acide gras, par exemple un acétate, propionate, octoate, etc. ; des groupes hydroxyéther dérivés de glycols tels que le butylène glycol, l'octylène glycol, etc.; ou des groupes formés par esté-rification avec le groupe hydroxyle d'un acide non aliphatique, 15 par exemple phosphate de propyle, sulfonate d'octyle, sulfate de butyle, etc. On peut préparer les polyéthers à partir des différents oxydes d'alcoylène (par exemple l'oxyde d'éthylène), à partir des 1,2-époxydes supérieurs (tels que l'oxyde de 1,2-propylène), à 20 partir des alcoylène glycols (par exemple l'éthylène glycol) ou à partir de mélanges d'au moins deux de ces composés. Les produits résultants peuvent être des polyoxyalcoylènediols ou des dérivés de polyalcoylène glycols ; c'est-à-dire que les radicaux hydroxyle terminaux peuvent être conservés tels quels ou que l'un 25 des radicaux hydroxyle terminaux ou tous les deux peuvent disparaître au cours de la réaction de polymérisation ou subséquemment par éthérification ou par estérification avec formation de groupements mono- ou diéther ou de groupements mono- ou diester ou d'une combinaison de groupements terminaux de ce genre, réactions 30 par lesquelles les mélanges polymères finals acquièrent certaines propriétés désirables . Dans la formule susindiquée, A et/ou B peuvent désigner par exemple : des radicaux alcoyle formant des polyéthers de dialcoyle (par exemple le diéther de dibutylhepta-oxypropylène) ; des radicaux générateurs d'esters formant des 35 esters alcoyloxyalcoyléniques (par exemple l'acétate de butyl-pentaoxypropylène) ; ou des atomes d'hydrogène formant des poly-glycols (par exemple le polyéthylène glycol), etc. Suivant une définition plus détaillée des polyéthers utilisables, l'huile constituée par le polyéther, c'est-à-dire la 40 partie ^x^2x^^n ^"a ^ormu^e susindiquée, peut "être 23491 8 2096561 formée de maillons élémentaires tels que les oxydes suivants ï H3 l'oxyde de sec.-propylène (CH2 CH 0)- 2— l'oxyde de sec.-butylène (CH2 ÇH 0)- ? H2 CH3 H3 f l'oxyde de tert.-butylène (CH^ Ç 0) , etc. 10 ch3 ou de maillons élémentaires obtenus par déshydratation d'alcoylène glycols avec formation des motifs suivants : oxyde d'éthylène -(C^-C^-O)- , oxyde de propylène -(CH2~CH2-CH2-0)- , oxyde de butylène -(CH2-CH2-CH2-CH2-0)- , etc. 15 L'expérience a montré que des polyéthers contenant des combinaisons des motifs élémentaires décrits ci-dessus sont très utiles dans la pratique de l'invention. On peut préparer une composition contenant deux radicaux oxyde d'alcoylène différents en faisant réagir, par exemple, un polypropylène glycol avec de 20 l'oxyde d'éthylène en présence de trifluorure de bore. On peut ensuite, si on le désire, faire réagir ce polyalcoylène glycol mixte avec un alcanol tel que le butanol pour former 1'éther monobutoxylique du polyalcoylène glycol mixte. De nombreux produits à base de ces oxydes de polyalcoylène sont disponibles 25 dans le commerce tels que les produits vendus sous le nom commercial "Ucon" par Union Carbide Corporation et les produits vendus sous le nom commercial "Pluracol" par Wyandotte Chemicals Corporation. Le poids moléculaire des huiles constituées par les poly-30 éthers utilisées selon l'invention peut varier entre 300 et 200.000, de préférence entre 400 et 20.000 . Dans un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise un antioxydant incorporé comme partie intégrante de la molécule de polysiloxane. Cet antioxydant est représenté dans la 35 formule (1) par le radical R' qui constitue un radical hydroxyaryle substitué par le radical tert.-butyle et répond à la formule: | c(ch3)3 40 0H (2) 71 23435 9 2096561 dans laquelle Y désigne un atome d'hydrogène, le radical monovalent d'un hydrocarbure, un radical hydroxyaryle, le radical monovalent d'un hydrocarbure substitué par un radical hydroxyaryle, un éther d'un radical hydroxyaryle avec un radical hydroxyaryle 5 porteur du substituant tert.-butyle, liés par le maillon éther, un thioéther d'un radical hydroxyaryle avec un radical hydroxyaryle porteur du substituant tert.-butyle, liés par le maillon thioéther ou un éther d'un radical hydroxyarylméthylène avec un radical hydroxyaryle porteur du substituant tert.-butyle, liés 10 par le maillon méthylénique de 1'éther. Comme le montrent les formules (1) et (2), le radical R' comporte une liaison de valence fixée sur le noyau aromatique et sur un radical propylène divalent qui, de son côté, est relié à un atome de silicium du polysiloxane. Dans la position ortho 15 par rapport à cette liaison de valence se trouve un substituant hydroxy et dans l'une des positions méta un substituant tert.-butyle. L'autre position méta est occupée par le radical Y décrit précédemment. Le substituant tert.-butyle est adjacent au substituant hydroxyle et entrave sa réactivité. Le radical 20 hydroxyaryle constitue donc un radical hydroxyaryle stériquement empêché. Parmi les radicaux monovalents d'hydrocarbures exempts d'in-satùrations aliphatiques représentés par Y dans la formule (2), on peut citer par exemple des radicaux alcoyle tels que les ra-25 dicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc.; des radicaux aryle tels que les radicaux phényle, naphtyle, etc.; et des radicaux arylalcoyle inférieur tels que les radicaux benzyle, phényléthyle, etc. Parmi les radicaux hydroxyaryle représentés par Y dans la formule (2), on peut citer par exemple les radi-30 eaux p-hydroxyphényle, o,o-di-(tert.-butyl)-p-hydroxyphényle, o-(tert.-butyl)-o-allyl-p-hydroxyphényle, etc. Comme exemples des radicaux monovalents d'hydrocarbures substitués par des radicaux hydroxyaryle, tels qu'ils répondent à la définition d'Y dans la formule (2), on peut nommer les radicaux p-hydroxyphé-35 nylméthyle et o,o-di-(tert.-butyl)-p-hydroxyphényléthyle. Comme exemples des radicaux constitués par des éthers d'hydroxyaryle, on peut nommer les radicaux de Héther d'o,o-di-(tert.-butyl)-p-hydroxyphényle et de l'éther d'o,o-di-(tert.-butyl)-p-hydroxy-phénylméthylène. Le radical du thioéther d'o,o-di-(tert.-butyl)-40 p-hydroxyphényle constitue uii exemple pour les radicaux consti 71 2B48S 2096561 tués par un thioéther d'hydroxyaryle. Les formules suivantes représentent les radicaux spécifiques désignés par le symbole RM dans la formule (1) : 10 15 25 30 35 ho ç(ch3)3 C(ch3) ch2ch=ch2 c(ch3)3 \ c(ch3)3 ,c(ch3)3 c(ch )3 20 \ // ho —l ) y ) oh ch2ch=ch2 f c(ch3)3 c(ch3)3 ch2ch=ch2 c(ch3)3 c(ch3)3 ho 1 \ ch2 - 0 - ch2. c \ oh ch2ch=ch2 On comprendra mieux la nature des compositions décrites dans le cadre de l'invention en se référant à la préparation des compositions qui contiennent le radical hydroxyarylpropyle, subs- 71 23485 u 2096561 titué par le radical tert.-butyle, fixé sur un atome de silicium. Selon la technique générale de préparation, on met en oeuvre un produit initial qui contient un noyau phénylique comportant, lié à un atome de carbone du cycle, un radical hydroxyle et, dans 5 les deux positions méta du composé phénolique ainsi constitué, des radicaux tert.-butyle. On remplace ensuite au moins l'un des radicaux tert.-butyle liés au noyau par un radical allyle pour produire un composé à substitution allylique de formule : R'CH2CH=CH2 , 10 dans laquelle R' a la signification susindiquée. On fait ensuite réagir le radical allyle de ce composé avec un organopolysiloxa-ne comportant des maillons silicium-hydrogène et on fixe ainsi le noyau phénylique sur l'atome de silicium par l'intermédiaire du radical propylène. 15 A titre d'exemple général de cette technique, on dissout un composé phénolique du commerce de formule : dans un mélange de toluène et d'éthanol et on ajoute à cette solution une solution éthanolique d'hydcoxyde de potassium. On con-25 vertit ainsi le phénol en le phénylate de potassium. On ajoute ensuite lentement une solution éthanolique de chlorure d'allyle en une quantité suffisante pour remplacer l'un des radicaux tert.-butyle de chaque molécule, on chauffe le mélange à reflux, on élimine les sels par filtration, on lave le produit, on le 30 rectifie et on obtient ainsi le produit allylé de formule : On fait ensuite réagir, en présence d'un catalyseur à base d'un composé de platine, ce produit allylé avec le polysiloxane contenant les maillons silicium-hydrogène, et on obtient le produit 40 désiré. 71 23405 12 2096561 La composition selon l'invention peut contenir, en plus des constituants décrits ci-dessus, d'autres ingrédients normalement, présents dans des graisses aux silicones. Ces ingrédients additionnels comprennent par exemple des antioxydants tels que des 5 aminés , par exemple la N—phényl-a-naphtylamine ; des additifs pour graisses destinées à l'usage sous haute pression tels que le disulfure de sélénium, le disulfure de molybdène, etc. ; des acides ou bases pour régler le pH ; et des antioxydants selon 1 * inventiono 10 L'addition d'un grand nombre de ces produits est décrite dans la littérature. La préparation des polysiloxanes définis par la formule (1) comporte une réaction d'addition d'un maillon SiH à une oléfine. Cette réaction comporte simplement l'addition d'une a-oléfine 15 comportant de 6 à 12 atomes de carbone et, facultativement, des radicaux R' allylés, à n'importe quel type de polyméthylhydrogéno-siloxanes. Par exemple, la préparation d'un poly(méthyl-alcoyl-supérieur)siloxane de formule (l),dont la chaîne se termine par un radical triméthylsilyle,comporte la réaction entre un polymé-20 thylhydrogénosiloxane dont l'unité de structure a pour formule moyenne : (CH-) (H) (R") SiO , (3) 3 n m + p q 4 —p—q 2 dans laquelle n, m, p, q et R" ont les significations susindi-quées, et une oc-oléfine. La réaction entre 1* a-oléfine et le poly-25 siloxane de formule (3) peut se produire en présence d'un catalyseur consistant en platine élémentaire ou en un composé de platine. On peut choisir le catalyseur consistant en un composé de platine parmi les composés de platine capables de catalyser l'addition de maillons silicium-hydrogène sur des liaisons oléfini-30 ques. Parmi les nombreux catalyseurs appropriés pour cette réaction, on peut nommer l'acide chloroplatinique décrit dans le brevet E.U.A. n" 2 823 218 (Speier et al.) ; le produit de réaction de l'acide chloroplatinique avec un alcool, un éther ou un 35 aldéhyde, tel qu'il est décrit dans le brevet E.U.A. n* 3 220 972 (Lamoreaux) ; l'iodure de platine-triméthyle et 1'hexaméthyl-diplatine décrits dans le brevet E.U.A. n* 3 313 773 (Lamoreaux); les catalyseurs constitués par le complexe platine-oléfine décrits dans le brevet E.U.A. n" 3 159 601 (Ashby) et le catalyseur 71 23485 2096561 constitué par le complexe platine-cyclopropane décrit dans le brevet E.U.A. n° 3 159 662 (Ashby). La réaction d'addition de SiH à 1'oléfine peut se produire à la température ambiante ou à des températures allant jusqu'à 5 200°C selon la concentration du catalyseur mis en oeuvre. La -7 -3 concentration du catalyseur peut varier entre 10 et 10 , de —5 -4 préférence entre 10 et 10 , mole de platine, calculé en platine métallique, par mole de molécule oléfinique présente. En général, on mélange le méthylhydrogénopolysiloxane avec line 10 portion de 1•a-oléfine, on ajoute la totalité du catalyseur,puis le reste de 1'a-oléfine à une vitesse suffisante pour maintenir la température au voisinage de l'intervalle d'environ 50 à 120*C et, lorsque l'addition de 1'a-oléfine est terminée, on laisse la réaction s'achever . 15 On effectue la réaction d'addition en ajoutant au méthylhy drogénopolysiloxane un catalyseur au platine correspondant à l'un des types décrits ci-dessus, puis on ajoute lentement, au mélange réactionnel, l'un des produits allylés décrits ci-dessus à une vitesse suffisante pour maintenir le mélange à la tempéra-20 ture de réaction désirée qui est comprise, habituellement, entre 50 et 120*C. La quantité de produit allylé qu'on ajoute au mélange réactionnel est celle qu'on désire faire réagir avec le polysiloxane contenant les maillons SiH. On ajoute le composé aromatique allylé en une proportion de 0 à 0,5 molécule par ato-25 me d'hydrogène lié à un atome de silicium dans le méthylhydrogénopolysiloxane. On réalise ainsi la conversion de chaque motif de siloxane participant à la réaction d'un motif de méthylhydro-génosiloxane en un motif de siloxane comportant un seul radical méthyle fixé sur un atome de silicium et un seul radical hydroxy-30 arylpropyle à substituant tert.-butyle fixé sur un atome de silicium. On ajoute ensuite la quantité appropriée d'alpha-oléfine et on fait réagir le mélange suivant le processus de la réaction d'addition de SiH à une oléfine décrite plus haut. Pour préparer un copolymère linéaire du type défini par 35 la formule (1), le procédé général décrit précédemment se réalise de la façon suivante : On commence par faire réagir le poly-méthylhydrogénosiloxane avec la quantité appropriée du produit allylé, puis on ajoute la quantité appropriée d'a-oléfine. Lorsqu'on désire par exemple fabriquer un produit répondant à la 40 formule (1), dans lequel n est égal à 1,1, m est égal à 0,925, 71 23485 2096561 p est égal à 0,025 et q est égal à 0, la matière première peut consister en un polyméthylhydrogénosiloxane à chaîne terminée par des radicaux triméthylsilyle contenant une moyenne de 38 maillons de méthylhydrogénosiloxane par molécule. On fait réagir 1 mole de ce polyméthylhydrogénosiloxane avec 1 mole d'un phénol allylé substitué par des radicaux tert.-butyle tel que le produit de formule : (ch3)3 10 c(ch3)3 ch2ch«ch2 et on forme ainsi un copolymère à chaîne terminée par des radicaux triméthylsilyle dans lequel la molécule moyenne contient 15 37 maillons de méthylhydrogénosiloxane et 1 maillon dont le R' consiste en ion radical de formule : îch3)3 20 c(ch3)3 Ensuite, on fait réagir le copolymère résultant avec 37 moles d'une ct-oléfine appropriée telle que le décène-1 selon le procédé décrit plus haut pour former un copolymère selon la formule 25 (1), dans lequel n est égal à 1,1, m est égal à 0,925, p est éçaL à 0,025 et q est égal à 0 . La graisse selon l'invention est bien adaptable à un conditionnement du type bombe à aérosols. A cet effet, on dissout la graisse dans un solvant volatil, on ajoute vin propergol pour 30 aérosols organiques et on introduit le mélange dans vin distributeur du type pour fluides sous pression tel que la bombe habituelle pour aérosols sous faible pression. Le propergol pour aérosols organiques peut, si on le désire, servir également de solvant. 35 Les propergols qu'on peut utiliser appartiennent.à trois classes, à savoir : des gaz inertes comprimés, des hydrocarbures et des hydrocarbures halogénés. Une condition supplémentaire a laquelle doivent satisfaire les propergols constitués d'hydrocarbures halogénés et d'hydrocarbures consiste en ce que leur près- 71 23485 15 2096561 sion de vapeur doit être supérieure à la pression atmosphérique à 40°C et qu'ils constituent des gaz liquéfiés. Les gaz comprimés qu'on peut utiliser comprennent les gaz non liquéfiables tels que l'air, l'azote,, le dioxyde de carbone, 5 le protoxyde d'azote et d'autres produits qu'on met en oeuvre à l'état gazeux ou qu'on dissout dans le mélange d'aérosols» plutôt que de les ajouter sous forme de gaz liquéfiés . Comme exemples d'hydrocarbures halogénés utilisables en tant que propergols, on peut citer le monofluorotrichlorométhane, 10 le dichlorodifluorométhane, le dichlorofluorométhane, le difluo-rochlorométhane, le dichlorométhane, le 1-chloro-l,1-difluoro-2-chloro-2,2-difluoroéthane, le l-fluoro-l,l-dichloro-2,2,2-triflu-oroéthane, le 1-chloro-l,1-difluoroéthane, le 1,1-difluoroéthane, le monochloroéthane, le 1,1-difluoro-2,2-difluoro-3,3-difluoro-15 4,4-difluorocyclobutane, et le 1,1,1-trifluoro-2,2-difluoro-3,3-difluoro-4,4,4-trifluorobutane. Comme exemples d'hydrocarbures qu'on peut utiliser comme propergols, on peut nommer le propane, 1'isobutane et le butane. On peut également utiliser des mélanges des propergols sus-20 nommés. Lorsque le propergol d'aérosol mis en oeuvre constitue un gaz, il doit être inerte vis-à-vis des autres constituants du mélange et sa quantité doit être telle qu'il produise une près-sion d'environ 1 à 7 kg/cm ,à 38°C, à l'intérieur du récipient pour aérosol. 25 En plus du propergol, la graisse contient avantageusement encore un solvant. Les solvants qu'on peut utiliser comprennent des hydrocarbures tels que les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aliphatiques ainsi que des dérivés halogénés d'hydrocarbures aromatiques et aliphatiques. Ces solvants sont de 30 préférence volatils dans la mesure où ils s'évaporent à partir de la graisse au cours d'une exposition prolongée, c'est-à-dire au bout de 24 heures si la graisse est exposée à la température ambiante. Il est également souhaitable qu'ils présentent un point de fusion inférieur à environ -18°C . 35 Comme solvants utilisables, on peut nommer à titre d'exem ple le benzène, le toluène, le xylène, le 1,1,1-trichloroéthane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et une quantité d'autres hydrocarbures aromatiques, hydrocarbures aliphatiques et hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés qui sont bien 40 connus dans la technique comme solvants. Lorsque c'est le proper- 71 23435 2096561 gol de l'aérosol qui joue le rôle de solvant dans la composition selon l'invention, la présence de solvants volatils n'est pas nécessaire. Lorsque le solvant utilisé n'est pas le propergol de l'aérosol, la graisse peut contenir un solvant volatil en une 5 quantité allant jusqu'à 98,95 parties de solvant par partie de graisse. Dans ce cas elle peut également contenir d'environ 0,05 à 99 parties d'un propergol pour aérosols organiques par partie de graisse. La teneur préférentielle en propergol pour aérosols organiques est comprise entre 0,1 et 0,8 partie de pro-10 pergol par partie de graisse. Il est également avantageux que l'aérosol comporte d'environ 0,02 à 1,0 % en poids de zinc, par rapport au poids de la graisse, sous forme de naphténate de zinc dans le mélangé. Les compositions de graisse selon l'invention se sont révé-15 lées très utiles pour la lubrification de fermetures à glissière, d'écrous, de boulons, de raccords de cabinets d'aisance, de gonds d'automobiles, d'installations dans des maisons ou dans d'autres édifices, de poulies de séche-linge, de clapets de fermeture des instruments à vent en cuivre, de valves de dérivation des tuyaux 20 d'échappement de moteurs d'automobiles, de rails des portes de garage, de crics, de dispositifs d'accouplement au moyen d'une boule utilisés pour tirer des remorques, de supports en acier pour établis et tables de machines réglables sur des glissières, de chaînes à rouleaux dans des machines et de verrous de coffre. 25 On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples suivants en dissolvant une partie en poids d'acide chloroplatinique hexa-hydraté dans 10 parties d'alcool octylique et en chauffant la solution à 70-75*C, sous une pression de 25 mm , durant 16 heures au bout desquelles la totalité de l'eau et de l'acide chlor-30 hydrique est éliminée. On réduit ensuite la pression à 5 mm pour éliminer tout l'alcool octylique n'ayant pas réagi. A l'expiration de ce laps de temps, on obtient un produit sous forme d'un liquide de coloration brun-rougeâtre foncée qui est soluble dans des alcools, dans l'acétone, le benzène, l'hexane, le xylè-35 ne, le toluène et dans d'autres solvants ordinaires. Le mélange contient, suivant l'analyse chimique, 3,5 atomes de chlore par atome de platine et 0,035 gramme de platine par gramme de mélange. Ci-après sont donnés différents exemples , bien entendu non 40 limitatifs, de mise en oeuvre de 1'.inventiono Les quantités 71 23485 17 2096561 10 15 20 25 •30 35 spécifiées en "parties1* sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 .- On produit un composé allylé de formule : en dissolvant 424 g (1 mole) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-di-tert.-butylphénol dans un poids égal de toluène additionné d'un poids égal d'alcool éthylique. On ajoute lentement 1000 g d'une solution de 112 g d'hydroxyde de potassium dans de l'alcool éthylique correspondant à l'équivalent stoechiométrique des radicaux hydroxyle phénoliques. XI en résulte une solution d'un pourpre vif qui, une fois séchée, ne donne plus les réactions du phénol et dont l'analyse fait apparaître la conversion totale en phény-late de potassium. On ajoute une nouvelle quantité équivalente d'alcool éthylique et on introduit dans ne mélange réactionnel lentement 1,5 mole de chlorure d'allyle, puis on chauffe le mélange avec reflux à 70*C durant deux heures. On élimine par filtration du mélange réactionnel toutes les substances solides, on lave le produit obtenu et on le rectifie» L'analyse I.R. montre que le phénolate est converti en phénol et que le radical allyle est incorporé à la molécule. L'essai de la résonance magnétique nucléaire indique le remplacement de l'un des radicaux tert.-butyle sur l'un des deux radicaux aryle par un radical allyle. On introduit dans tin récipient à réaction 44,2 parties d'un méthylhydrogénopolysiloxane liquide à radicaux terminaux triméthylsilyle de formule : On y ajoute 0,032 partie de catalyseur et 6,25 parties d'une solution à 50 % du produit allylé dans du toluène. On chauffe le mélange réactionnel à reflux à 75°C, sous un vide de lOO mm de Hg, en éliminant, au moyen d'un piège et sous forme d'un mélange azéotrope, toute l'eau qui se trouve dans les produits de tête. On maintient le reflux durant une heure, puis on établit le reflux sous pression atmosphérique et on introduit 71,4 parties de c(ch3)3 ch2ch-ch2 71 23485 18 2096561 10 15 20 25 35 décène-1 dans un dispositif pour l'alimentation en décène. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 95°C et on ajoute 0,016 partie de catalyseur. On commence ensuite à introduire de l'air dans le mélange réactionnel à un débit d'environ 25 cm3 h/kg de mélange réactionnel. On règle l'arrivée de décène-1 de manière à introduire la totalité des 71,4 parties en 2 heures. Au bout de 10 minutes, on constate une élévation de la température du mélange de 5°C; on réduit alors le débit d'air à 1/10 de sa valeur initiale. On refroidit le mélange réactionnel de manière à le maintenir à 105°C. On continue à faire passer l'air à débit réduit durant encore 100 minutes, puis on arrête le courant d'air. A ce moment, on ajoute une quantité supplémentaire de 0,008 partie de catalyseur. A l'expiration des 2 heures d'introduction de décène-1, on ajoute à nouveau 0,008 partie de catalyseur et on poursuit l'agitation durant encore 2 heures. On réduit ensuite la pression dans le dispositif jusqu'à 80 mm de Hg et, tandis qu'on fait croître la température jusqu'à 150°C, on rectifie le mélange en éliminant les queues légères. Lorsque la température de 150°C est atteinte, on réduit la pression à nouveau jusqu'à 20 mm de Hg qu'on maintient 1 heure en faisant barboter à travers le liquide, à l'aide d'un capillaire, un courant d'azote. On filtre ensuite le produit à travers une couche de terre d'infusoires, on le rectifie à nouveau à 280°C et sous pression de 10 mm de Hg en faisant barboter dans le liquide, à travers un capillaire, un courant d'azote durant 1 heure et on filtre à nouveau à travers une couche de terre d'infusoires. L'unité de structure de l'huile de base ainsi produite présente la formule moyenne : (CH3)1,67(C10H21)1,65 30 SiO 0,67 40 0,0116 A 705 parties de cette huile de base et 353 parties de my-ristate de lithium on ajoute, dans un chaudron à graisse, 25 parties d'un polyéther de formule : HO(C2H40)100(C3H60)32H et 0,9 partie d'hydroxyde de lithium finement, broyé. On agite le mélange et on le chauffe à 240'C, température à laquelle on le maintient, en agitant, durant 10 minutes. On le refroidit ensui 71 23485 19 2096561 te à la vitesse de 1°C par minute jusqu'à 170°C. Cette température atteinte, on ajoute 14,4 parties de N-pfiényl-a-naphtylaminé et on continue le lent refroidissement jusqu'à 150°C. A cette température, on ajoute à nouveau 1.962 parties d'huile de base, 5 529 parties de myristate de lithium et 2 parties d'hydroxyde de lithium finement pulvérisé. On continue à agiter et on refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante. On broie ensuite la composition résultante deux fois dans un broyeur. Morehouse avec un intervalle entre les organes broyeurs de 0,127 mm pour 10 former une graisse de base. A l'aide de cette graisse de base, on fabrique une série de graisses contenant respectivement 0, 0,5, 1, 2, 3 et 5 % de naphténate de zinc, en opérant de la façon suivante : on agite là graisse de base, on la chauffe et on ajoute, à la température de 70°C, le naphténate de zinc qu'on 15 fait fondre et qu'on disperse dans la graisse de base. On refroidit la graisse et on la broie à l'aide d'un homogéniseur Pour évaluer le pouvoir protecteur de la graisse ainsi fabriquée, on fait couler lentement (0,075 mm par minute) une solution aqueuse de chlorure de sodium à 1 % sur une plaque d'a-20 cier (25 x 100 mm) inclinée sous un angle de 15° et on note le temps qui s'écoule jusqu'à l'apparition de la première trace de rouille (temps de rouille). Le tableau suivant représente les résultats de ces essais, réalisés à la température ambiante. Le naphténate de zinc utili-25 sé contient 14,5 % de zinc. % de zinc, sous forme de naphténate Temps de rouille de zinc, dans la graisse (en secondes) 0 200 0,072 325 30 0,145 450 0,290 500 0,435 525 0,725 550 EXEMPLE 2 .- Fabrication d'une graisse pour application sous 35 forme d'aérosol. Dans un chaudron à graisse, on introduit 13,6 parties de myristate de lithium. On ajoute ensuite dans le chaudron 27,2 parties de l'huile de base décrite dans l'exemple 1 conjointement avec 0,75 partie d'un polyéther de formule : 40 H0(C2H40)100(C3H60)32H 71 o s o i* 2 3 ^ o 3 20 2096561 et 0,03 partie d'hydroxyde de lithium finement divisé. On mélange les ingrédients intimement et on chauffe le mélange, sous une atmosphère d'azote, à 240CC, température à laquelle on le maintient, en continuant le malaxage, durant trente minutes, puis on 5 le refroidit lentement. Quand la température de 170°C est atteinte, on y ajoute 0,42 partie de N-phényl-a-naphtylamine et on le laisse continuer son lent refroidissement. Lorsqu'il a atteint la température de 150°C, on ajoute 0,06 partie d'hydroxyde de lithium finement divisé et 30,3 parties d'huile de base. On intro-10 duit la composition dans un broyeur Morehouse où elle est bien broyée, puis on la fait passer à nouveau dans le chaudron à graisse où on lui ajoute 0,75 partie de myristate de lithium, 6,4 parties d'huile de base, 0,24 partie d'hydroxyde de lithium et 1 partie de naphténate de zinc. En agitant la composition et 15 en la chauffant à 70*C, on assure la fusion du naphténate de zinc et sa dispersion dans la masse. On refroidit ensuite la composition et on la broie à l'aide d'un broyeur-homogéniseur . On appellera ce produit, dans la suite de cet exemple, la "graisse de base". 20 A3 parties de graisse de base, on ajoute 47 parties de 1,1,1-trichloroéthane et 50 parties de propergol. Le propergol utilisé se compose de 22 % de chlorure de vinyle, 39 % de mono-fluorotrichlorométhane et 39 % de difluorodichlorométhane. On introduit ensuite la composition dans l'une des boites caracté-25 ristiques ou bombes pour aérosols. On a remis à chaque employé de General Electric Silicons Products Department, qui en a exprimé le désir, une bombe à aérosol de graisse avec la consigne de signaler toute utilité spécifique découverte en ce qui concerne cette graisseo Les applications signalées par les em-30 ployés en question comprennent la protection anticorrosive des boîtes d'engrenages, la lubrification de carabines et de fusils de chasse, de montres électriques, de fermeture à glissière, d'é-crous et de boulons, de raccords de cabinets d'aisance, de gonds de portes d'automobiles et de portes de maisons, de poulies de 35 sèche-linge, de ressorts de voitures d'enfant, de valves de dérivation de tuyaux d'échappement d'automobiles, de rails de portes de garages, de rotules d'accouplement de remorques, de supports en acier formant les glissières des chaises-longues, de chaînes à rouleaux dans des machines, de verrous de coffre et de pistons 40 de presses. 71 23485 21 2096561 10 30 35 EXEMPLE 3 .- On introduit dans un récipient à réaction 300 parties d'un polyméthylhydrogénosiloxane liquide à radicaux terminaux triméthylsilyle de formule : f3 (CH3)3SiO(îiO)60Si(CH3)3 h On ajoute à ce produit 0,00125 partie d'acide chloroplatinique hexahydraté et 28,8 parties d'un produit allylé de formule : (ch3)3 ho 15 c(ch3)3 ch2ch«ch2 On effectue l'addition dans l'espace de 0,5 heure durant laquelle on maintient le mélange réactionnel à la température de 110°C o On interrompt ensuite le chauffage et on ajoute lentement 683 parties de décène-1, opération qu'on effectue dans l'espace d'une 20 heure durant laquelle la température se maintient à 110°C grâce à la réaction exothermique consécutive à l'addition. L'addition du décène-1 complètement terminée, on chauffe le ballon à nouveau de manière à maintenir la température du mélange durant encore 30 minutes à 110°C afin d'être sûr que tous les maillons s SiH ont 25 entièrement réagi, puis on rectifie le produit de réaction à 282°C et sous une pression de 10 mm de Hg en le purgeant au moyen d'azote. On produit ainsi une huile de base dont l'unité de structure a pour formule moyenne ^^î.oes^io^i^o^ô3 :;io 0,9836 40 0,0148 Du fait que 0,0148, c'est-à-dire le rapport des radicaux tert.-butyl-hydroxyaryle aux atomes de silicium, est inférieur à 1/62, 62 étant le nombre des atomes de silicium dans la molécule de polysiloxane, il faut déduire que la composition définie par la formule moyenne susindiquée contient un mélange de produits 71 23485 22 2096561 selon la formule (1), dans lequel mélange la majorité des molécules de polysiloxane contiennent un radical R' et une faible-portion de molécules de polysiloxane ne contient pas de radical R'o On introduit dans un chaudron à graisse 705 parties de l'hui-5 le de base et 35 3 parties de myristate de lithium et on ajoute 25 parties d'un polyéther de formule : et 0,9 partie d'hydroxyde de lithium finement divisé. On agite le mélange et on le chauffe à 240°C, puis on le laisse lentement 10 refroidir à une vitesse de 1°C par minute jusqu'à 170°C. On ajoute alors au mélange 14,4 parties de N-phényl-a-naphtylaminé et on laisse le refroidissement se poursuivre jusqu'à 150°C. Cette température atteinte, on ajoute 1962 parties d'huile de base, 529 parties de myristate de lithium et 2 parties d'hydroxy-15 de de lithium finement divisé. On continue à agiter et on refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante. On broie ensuite le produit deux fois dans un broyeur Morehouse à organes broyeurs distants de 0,127 mm pour former une graisse de base. A, une fraction de cette graisse de base, on ajoute 0,145 % de 20 zinc sous forme de naphténate de zinc. On prépare la graisse contenant du naphténate de zinc en agitant et chauffant la graisse de base à 70CC, température à laquelle on ajoute le naphténate de zinc en le faisant fondre et en le dispersant dans la masse. On refroidit ensuite la graisse et on la broie à l'aide 25 d'un homogéniseur . On mesure ensuite la résistance à la corrosion que la graisse confère à une surface en utilisant la technique décrite dans l'exemple 1. Si l'on n'applique aucune graisse sur la plaque d'acier, il s'écoule 125 secondes avant l'apparition de la rouille ; sur la plaque d'acier traitée par 30 la graisse sans naphténate de zinc, la rouille apparaît après 630 secondes et, lorsqu'on applique sur la plaque d'acier la graisse contenant 0,145 % de zinc en forme de naphténate de zinc, les premières traces de rouille apparaissent après 1200 secondes seulement. 35 EXEMPLE 4 .- A une huile de base de formule moyenne : HO (C 71 23485 23 2096561 (CH3)3SiO Si(CH3)3 30 10 10 15 20 25 30 35 on ajoute 35 3 parties de myristate de lithium. On agite le mélange, on le chauffe à 240°C puis on le laisse refroidir lentement et à raison de 1°C par minute jusqu'à 170°C. On ajoute alors au mélange une nouvelle quantité de 1.938 parties d'huile de base et 529 parties de myristate de lithium. On continue à agiter et on refroidit la masse jusqu'à 70°C. Cette température atteinte, on ajoute 30 parties de naphténate de zinc qui fond et se disperse dans la graisse. On refroidit la graisse et on la broie au moyen d'un homogéniseur. La résistance à la corrosion, mesurée conformément à l'essai décrit dans l'exemple 1, est de 675 secondes. EXEMPLE 5 .- A 1000 parties d'une huile de base de formule moyenne : on ajoute 196 parties de myristate de lithium. On agite le mélange et on le chauffe à 240°C, puis on le refroidit lentement à raison de 1*C par minute jusqu'à 150°C. A cette température, on ajoute 984,8 parties de l'huile de base et 284 parties de myristate de lithium. On continue à agiter et on refroidit la masse jusqu'à la température ambiante. On broie ensuite la graisse deux fois à l'aide d'un broyeur Morehouse à organes broyeurs distants de 0,12 7 mm pour former une graisse de base. On ajoute à cette graisse de base 20 parties de naphténate de zinc et on chauffe le mélange à 70°C en l'agitant pour faire fondre et pour disperser le naphténate de zinc. On refroidit ensuite la graisse et on la broie à l'aide d'un homogéniseur. La résistance de la graisse à la corrosion, mesurée suivant l'essai décrit dansl'exem- 71 23435 24 2096561 pie 1, est de 600 secondes. EXEMPLE 6 . - A 708 parties d'une huile de base dont l'unité de structure a pour formule moyenne : on ajoute 35 3 parties de myristate de lithium. On agite le mélan-10 ge et on le chauffe à 240°C, puis on le laisse refroidir à raison de 1°C par minute jusqu'à 150°C. A cette température, on ajoute 1.938 parties de l'huile de base et 529 parties de myristate de lithium. On refroidit la masse, en continuant à agiter, jusqu'à la température ambiante. On broie ensuite la graisse 15 deux fois au moyen d'un broyeur Morehouse à organes broyeurs distants de 0,127 mm pour former une graisse de base. On chauffe la graisse de base à 70°C et on lui ajoute, en l'agitant, 30 parties de naphténate de zinc qui fondent et se dispersent dans la graisse. On refroidit ensuite la graisse et on la broie à 20 l'aide d'un homogéniseur. La résistance de la graisse à la corrosion, mesurée selon l'essai décrit dans l'exemple 1, est de 400 secondes. EXEMPLE 7 .- A 708 parties d'une huile de base dont l'unité de structure a pour formule moyenne : on ajoute 35 3 parties de myristate de lithium. On agite le mélange et on le chauffe à 240°C, puis on le refroidit lentement à raison de 1°C par minute jusqu'à 150°C. A cette température, on ajoute 1938 parties de l'huile de base et 529 parties de myris-35 tate de lithium. On refroidit la masse, en continuant à agiter, jusqu'à la température ambiante. On broie le produit ensuite deux fois au moyen d'un broyeur Morehouse à organes broyeurs distants de 0,127 mm. A la graisse de base, chauffée à 70°C, on ajoute 30 parties de naphténate de zinc. On disperse le naphténa-40 te de zinc dans la graisse en continuant à chauffer et à agiter. 5 32 25 30 71 23485 25 2096561 On refroidit ensuite la graisse homogéniseur. La résistance de surée selon l'essai décrit dans condes. et on la broie à l'aide d'un la graisse à la corrosion, me l'exemple 1, est de 4200 se n.26 71 23485 __ 209656] ! ! REVENDICATIONS ! i ' » ir. ni. . n «j. i . i i. -r, ï. r. ir 1. Composition comprenant un propergol pour aérosols et : une graisse aux silicones, caractérisée en ce qu'elle contient, exprimés en poids : i 5 (a) de 50 à 98 % d'un fluide, constitué de polysiloxane et présentant une viscosité de 10 à environ 100.000 centistokes,[ de formule : / (CH_) (R) IR'(CH à n m I 10 Dans cette formule, la somme (m + n + p + q) a une valeur comprise entre 2,002 et 3,0 ; la valeur de n est comprise entre 0,50 et 1,95 ; la valeur de m est comprise entre 0,50 et 1,00 ; la valeur de p est comprise entre 0 et 0,5 ; la valeur de q est , m + n + p , i comprise entre 0 et — ; R represente un radical alcoy- 4 15 le comportant de 6 à.20 atomes de carbone ; R' représente un ra-: dical hydroxyaryle, substitué par un radical tert.-butyle et entravé ; R" représente un radical alcoyle inférieur, un radical1 cycloalcoyle penta- à heptagonal, un radical aryle mono- ou j bicyclique, un radical monocyclique arylalcoyl-inférieur ou un ' 20 dérivé halogène d'un des radicaux susindiqués ; ; (b) de 2 à 35 % d'un épaississeur ; et (c) de 0,01 à 2 % de zinc sous forme de naphténate de zinc» 2. . Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,02 à 1 % de zinc en forme de naphténate 25 de zinc. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le radical R de la formule de polysi-loxane susindiquée comporte de 8 à 12 atomes de carbone. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce 30 que 1'épaississeur consiste en myristate de lithium ou en stéarate de lithium. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la graisse est dissoute dans un solvant volatil. 35 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la graisse est dissoute dans un solvant volatil et contient un propergol organique pour aérosols, la quantité du solvant étant comprise entre 0 et 98,95 parties et celle du propergol • entre 0,05 et 99 parties par partie de graisse. j 40 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce . HA/RL BAD ORIGINAL 23.6.71 - 5 (R») SiO. q 4-n-m-p-q 1 23485 27 2096561 que la graisse contient de 0,1 à 0,8 partie d'un propergol organique pour aérosols par partie de graisse. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la graisse contient de 0,02 à 1,0% en poids de zinc par rapport au poids de la graisse, le zinc étant incorporé à la graisse en forme de naphténate de zinc. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la graisse est dissoute dans 1 à 99 parties d'un solvant volatil, introduite dans un récipient et soumise au moyen d'un gaz inerte à une pression manométrique de 1 à 7 kg/cm2. 10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la graisse constitue de 1 à 1056 du mélange total formé par la graisse, le solvant et le propergol organique pour aérosols. 11. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la graisse constitue de 2 à 5% du mélange total formé par la graisse, le solvant et le propergol organique pour aérosols.