FR 2091897 A1 19710121 FR 7012685 A 19700408 70 12685 2091897 La présente invention est relative à un procédé de purification de l'uranium sous forme d:hexafluorure d'uranium contenant des impuretés telles que le molybdène et le tungstène. L:hexafluorure d'uranium est préparé par action du fluor sur le 5 tétrafluorure d'uranium, ce dernier composé étant lui-même obtenu par action de 3 'acide fluorhydrique anhydre sur le bioxyde d'uranium. Le produit obtenu contient des impuretés (MoF^, WF^ etc. ) qui doivent 3tre éliminées notamment en vue de son utilisation dans les usines d'enrichissement. Les procédés de purification de l'hexafluorure d'uranium font 10 appel soit à la distillation, soit à l'extraction par solvant. La première méthode de purification consiste en une distillation directe du mélange g?-eux hexafluorure d'uranium - hexafluorure de molybdène ou du mélange hexafluorure d'uranium - hexafluorure de tungstène. L!hexafluorure d'uranium est soutiré pur en pied de colonne. 15 L'hexafluorure de molybdène et l'hexafluorure de tungstène sortent en tête de colonne sous forme d'un mélange riche en hexafluorure d'uranium (95 % environ). La seconde méthode consiste à transformer l'hexafluorure d'uranium en nitrate d'uranyle puis à extraire l'uranium par le tributylphosphate. Les impuretés restent dans la phase aqueuse. 20 Compte tenu de la faible volatilité relative de l'hexafluorure de molybdène et de l'hexafluorure de tungstène par rapport à l'hexafluorure d'uranium, il est nécessaire de recourir pour la. distillation à une colonne comportant un grand nombre de plateaux pour pouvoir séparer l'hexafluorure d'uranium de ses impuretés. 25 Deux types de séparation sont possibles : - soit que l'on cherche à obtenir 100 % d'hexafluorure de molybdène ou d'hexafluorure de tungstène en tète de colonne et 100 $ d'hexafluorure d'uranium en pied, - soit que l'on veut de 1'hexafluorure d'uranium pur en pied "et qu'on se limite 30 à quelques % d'hexafluorure de molybdène ou d'hexafluorure de tungstène en tête de colonne. Dans le premier cas, il faut une colonne de distillation avec un grand nombre de plateaux pour assurer la séparation. Il est nécessaire d'introduire de l'hexafluorure de molybdène ou de l'hexafluorure de tungstène 35 pour caler la colonne à son régime nominal, à moins que l'on attende l'accumulation progressive des impuretés en tête de colonne. 70 12685 2091897 Dans le deuxième cas, i■hexafluorure d uranium sortant en tête de colonne avec les impuretés, doit être récupéré. La conduite de 1 installa-t'.on est délicate, car le profil des concentrations dans la colonne n'est connu qu'à partir d'analyses, compte tenu du très faible écart de températures 5 entre la tete et le pied de colonne (le pied de colonne est à la température d'-ébullition de UF^ à la pression considérée, la tête de colonne est à une température proche du point d•ébullition de 1•UF^, les gas sortant en tête de colonne étant constitués essentiellement par de l'UF^). Le procédé de purification de l'hexafluorure d'uranium par sépa-10 ration chimique est d'une mise en oeuvre longue. Il comprend la formation d'un précipité de diuranate d'ammonium par barbotage d'hexafluorure d'uranium dans l'ammoniac, la dissolution du diuranate d'ammonium formé par l'acide nitrique, 1:extraction du nitrate d'uranyle par le tributylphosphate, les impuretés restant dans la phase aqueuse, la réextraction de l'uranium par une solution nitrique, Inaction de l'ammoniac sur le nitrate d'uranyle donnant du diuranate d'ammonium, la calcination du diuranate d'ammonium pour former Uû„, la réduction de U0„ en U0„ par l'hydrogène, la transformation de UO„ en yjv 6 ii - . £ 4 par l'acide fluorhydrique anhydre et la transformation de UF^ en UF^ par le fluor. Ce procédé comporte un nombre d'étapes important et nécessite des 20 réactifs purs et en grosses quantités. Le procédé de purification de l'hexafluorure d'uranium conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à distiller l'hexafluorure d'uranium en présence de trifluorure de chlore formant avec les impuretés dont on veut débarrasser l'hexafluorure d'uranium, un azéotrope, les impuretés o étant éliminées en tête de colonne et l'hexafluorure d'uranium purifié étant recueilli en pied de colonne. Le procédé est applicable à 11élimination de toute impureté contenue dans l'hexafluorure d'uranium, formant avec le tr.fluorure de chlore un azéotrope pourvu qu'il y ait misclbllitê et compatibilité chimique. J0 Le mélange hexafluorure d :uranium-trifluorure de chlore est entiè rement miscible sur toute l'étendue des concentrations, à la condition que la pression totale reste supérieure à environ 2500 mb. En-dessous de cette valeur, le fuseau d'équilibre liquide-vapeur rencontre une zone où deux phases sont en présence, l'une est une solution de trifluorure de chlore saturé en hexafluo-;35 rure d'uranium et l'autre des cristaux d'hexafluorure d* uranium, ce qui ne permet plus le fonctionnement de la distillet .on. 70 12685 3 2091897 On a représenté sur la fig. 1 le diagramme d!équilibre des phases du mélange hexafluorure de molybdène-trifluorure de chlore. Le diagramme met en évidence l'existence d'un azéotrope, qui à la pression de 3450 mb, contient 12 % d'hexafluorure de molybdène (point d'ébullition 44,2°C). 5 On a représenté sur la fig. 2 le diagramme d'équilibre des phases du mélange hexafluorure de tungstène-trifluorure de chlore, Ce diagramme met en évidence l'existence d'un azéotrope, qui à la pression de 3450 mb, contient 37,5 % d'hexafluorure de tungstène (point d!ébullition 39,2°G). La fig. 3 représente la courbe des températures le long de la 10 colonne de distillation en équilibre avec le mélange UF^ - ClF^. Le fig. 4 représente mie vue schématique de la colonne de distillation pour la mise en oeuvre du procédé. On introduit en un point intermédiaire G de la colonne à distiller contenant un garnissage le gaz à purifier et le trifluorure de chlore. Il est 25 toutefois possible d'introduire le trifluorure de chlore dans la colonne indépendamment du gaz à purifier. La colonne comporte à sa base un rebouilleur R et un condenseur C en tête assurant un reflux d'UF^. On soutire en pied de colonne 1'UFr purifié et en tête de colonne le trifluorure de chlore et les impuretés. 2q L'écart de température important entre la tête et le pied de colonne permet une séparation aisée des impuretés de l'hexafluorure d'uranium. Comme on peut le voir sur la fig. 3j cet écart est de l'ordre de 50°C, la température en pied de colonne correspondant à la température d'ébullition de l'UF^ à la pression considérée (3450 mb) et la. température en tête de colonne 25 correspondant à la température d'ébullition de 1'azéotrope. Les concentrations le long de la colonne sont parfaitement définies, ce qui évite un contrôle analytique permanent de la pureté du produit de pied (UF- pur). Le trifluorure de chlore en tête de colonne peut être régénéré soit d'une façon périodique, soit d'une façon continue. 30 Suivant les quantités de trifluorure de chlore consommées, il est possible de le récupérer : - soit en partie, par distillation azéotropique CIF^ - azéotrope ClF^/MoF^ ou ŒLFj azéotrope ClF^AfF^, - soit totalement par piégeage de l'hexafluorure de molybdène ou de l'hexa-35 fluorure de tungstène sur le fluorure de sodium. Le trifluorure de chlore qui est inactif sur ce produit, est recyclé. 70 12685 2091897 Le procédé a été mis en oeuvre dans une colonne qui avait les caractéristiques suivantes : - construction entièrement en monel, - garnissage : 5 tronçons dont 2 de 1,683 m et 3 de 0,678 m ^ - ressorts à spires jointives à enroulement de section rectan gulaire de 5 mm. - diamètre de la colonne : 70 mm - bilan thermique : 2250 Watts. On a introduit des quantités connues de MoF^ et de WF^ puis on a iq mesuré les concentrations en ces produits le long de la colonne. Les quantités mises en jeu étaient : - pour le trifluorure de chlore : dans le garnissage 2,4 kg de trifluorure de chlore liquide, - pour l'hexafluorure d'uranium : dans le garnissage 0,8 kg d'hexafluorure d'uranium liquide. La courbe des températures le long de la colonne est représentée sur la fig. 3- L'UF^ est séparé pratiquement quantitativement t'v. 2LF > ce qui est vérifié analytiquement. (UF/ en tête de colonne inférieur à 3u vpm, GlF^ en pied de colonne inférieur à 50 vpm). 20 Les quantités de MoF^ introduites ont été successivement et en valeurs cumulées de : - 5g - 10g - 14g - 20g - 40g - 100g - 220g - 450g - Après chaque introduction, on a déterminé analytiquement le profil des concentrations en ce produit le long de la colonne et à partir de la 25 tête de celle-ci (fig. 4). Les résultats obtenus ont été rassemblés dans le tableau I. Ces résultats montrent l'efficacité du procédé pour la séparation de l'hexafluorure de molybdène, avec un nombre de plateaux réduits. La volatilité relative de l'hexafluorure de tungstène vis-à-vis 30 du trifluorure de chlore étant plus grande que pour l'hexafluorure de molybdène, les essais avec l'hexafluorure de tungstène ont pu être conduits plus rapidement. Après introduction de 656 g d'hexafluorure de tungstène, les concen- __ trations en ce produit ont été : - en tête de colonne (point l) : 10 620 vpm 35 (point 2) : .. 0,465 vpm On constate donc que l'on passe de 10 620 vpm à moins de 0,465 vpm avec 1,603 m de garnissage "helipack". 70 12685 5 2091897 Afin de vérifier que 1?hexafluorure de tungstène et l'hexafluorure de molybdène n'avaient pas d'influence mutuelle, on a introduit simultanément ("F^ et MoFv). Les résultats étaient pratiquement identiques à ceux obtenus avec chacun des produits introduits séparément. TABLEAU I * Quantité de ' :îof, 0 Uonc entrât Lo; 1 en MoF.- en O vpn : \ # Prise 1 2 3 ! 4 ' 5 ô : 5 154 ■* 0,88 : : ; io 220 3,5 ^ 0,G8 c ■ : 14 : 20 ! 40 321 431 802 1,5 3,5 0,88 •: 1,33 • 0,88 ; Valeurs inférieures : aux limites de sen-° sibilités analytiques! : 100 1898 3,08 «- 1,32 : : ; 220 4317 12,95 • 1,23 6 • . 450 8240 21,13 - 0,88 : : 70 12685 2091897 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de l'hexafluorure d'uranium pollue par des impuretés telles que l'hexafluorure de molybdène et l'hexafluorure de tungstène, caractérisé en ce qu'il consiste à distiller l'hexafluorure d'uranium pollué à partir de la phase 5 liquide en présence de trifluorure de chlore formant avec les impuretés dont on veut débarrasser l'hexafluorure d'uranium un azéotrope, à prélever lesdites impuretés en tête de colonne et à recueillir l'hexafluorure d'uranium purifie en pied de colonne. 2. Procédé de purification de l'hexafluorure d'uranium sui-10 vant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la distillation à une pression supérieure à 2500 mb. B 3599.3