FR 2073357 A1 19711001 FR 7040684 A 19701113 70 40684 jl 2073357 L'invention a trait à des substances pour la lutte contre les champignons phytopatogènes avec une activité forte et durable sans propriétés non désirées importantes. Ces substances présentent en outre une activité.analogue à celle de l'hormone juvénile,-de sorte 5 que, le cas échéant, on peut aussi les utiliser comme agents antiparasitaires. Les agents de l'invention pour la lutte contre les champignons phytopatogènes et/ou les parasites sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé de la formule générale dans laquelle un des groupes et représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un atome d'halogène, un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou propinyloxy, et l'autre représente un groupe hydroxy, halogéno, alcoyle inférieur, 15 alcoxy inférieur ou propynyloxy, ou R1 et R^, pris ensemble, représentent un groupe alcoyiène inférieur dioxy. Les groupes alcoyle inférieurs contiennent de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone, d'une manière particulièrement préférée trois atomes de carbone, et peuvent être des groupes hydrocarbures 20 à chaîne droite ou ramifiée, tels que par exemple le groupe méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, tert.-butyle, pentyle ou hexyle, sauf autre indication. Les groupes alcoyle inférieurs dans les groupes alcoxy inférieurs sont du même genre et présentent en outre une fonction oxygène, tel' que les groupes méthoxy, éthoxy ou isopropo-25 xy. Les groupes alcoyiène inférieurs dioxy correspondent à la formule -0-(CHo),-0-, dans laquelle n représente les nombres entiers c ii de 1 à 6, de préférence 1 à 3. L'expression "halogène" comprend les quatre atomes d'halogène, c'est-à-dire le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Un atome d'halogène particulièrement préféré est * 30 l'atome de chlore. Les composés préférés sont par exemple les composés de la BAD ORIGWM-copy J 70 40684 2 2073357 dans laquelle E^ et E^ représentent chacun des groupes alcoxy inférieurs avec 1 à 3 atomes de carbone ou, pris ensemble, un 5 groupe alcoyiène inférieur-dioxy. Les composés particulièrement préférés sont par exempHe les composés de la formule générale dans laquelle n représente les nombres entiers 1 à 3. 10 Comme exemples représentatifs de composés de la formule I, on peut citer, par exemple: la 3',4'-(méthylènedioxy)-propiolophénone, la l-(l,4-benzodioxan-6-yl)-2-propyn-l-one, la l-(3,4-dihydro-2H-l,5-benzodioxépin-7-yl)-2-propyn-l-one, 15 la 3',41-diméthoxypropiolophénone, la 3'-méthoxy-4'-hydroxy-propiolophénone, la 3',4'-aichloropropiolophénone, le 4'-chloropropiolophénone, la 4'-ra.éthoxypropiolophénone et 20 la 4'-propynyloxypropiolophénone. Les agents de l'invention sont particulièrement bien appropriés pour empêcher la croissance de champignons phytopatogènes. Parmi ces champignons phytopatogènes, on peut citer, par exemple, phy-tophthora infestans (mildiou des pommes-de-terre). Les agents de BAD ORIGINAL 70 40684 3 2073357 l'invention peuvent ainsi être iris en oeuvre pour la lutte contre les maladies végétales, telles que phytcphthore infestans, 3otrytis cinerea, Corticium rolfsii, îilletia tritici, Fusarium nivale, Erysiphe cie'aoracearuir., Piricularia orycae, Venturia inaequalis, 5 Fuccinia ccronata et Peronospora viticola. Mais ils sont aussi actifs centre les algues, par exemple contre les variétés Scenedesmus, Oscillatoria et Chlorella. Les agents de l'invention peuvent inhiber la croissance des champignons phy topat ogène: aussi bien sur les feuilles que sur les 10 fruits des plantes affectées, par exemple sur les feuilles des pommes-de-terre. Un avantage particulier consiste en ce que la croissance des plantes traitées n'est pas inhibée d'une manière notable par le contact avec les agents. Au contraire, on a remarqué une croissance forte et abondante des plantes traitées. D'autre part, 15 on n'a pas remarqué d'effets préjudiciables sur les fruits récoltés . L'utilisation des fongicides de l'invention peut se faire selon les méthodes d'application courantes dans la lutte contre les parasites. Les composés actifs peuvent être dissous dans des solvants 20 appropriés, transformés en émulsions ou en dispersions, ou placés sur des supports appropiés. En plus des supports inertes, on peut ajouter aux substances actives des insecticides, des acaricides, des bactéricides et/ou d'autres composés fongicides, de sorte qu'on obtient des agents anti-parasitaires à grand domaine d'action. On 25 peut citer par exemple: le dithiophosphate de 0,0-diméthyl-S-(l,2-dicarbéthoxyéthyl), le thicphosphate de 0,0-diéthyl-0-(p-nitro-phényi), ie y-kexachlorocyclohexane, le 2,2-bis-(p-éthylphényl)-l,l-dichloréthane, le sulfure de p-chlorobenzyl-p-chlorophényle, le 2,2-bis-( p-chlorophényl )-l, 1,1-tri chlox-éthanol, le bisdithiocarba- "j50 mate de zinc éthylène, le tbiotétrahydrophalimidure de F-trichloro- œéthyle, ,1e soufre etc. Pour fabriquer des préparations poudreuses, on peut utiliser divers supports r>oucireux inertes, tels que le caolin, la bentonite, le talc, la boue de craie, du carbonate de magnésium ou du Kiesel-35 gur. La composante active est mélangée avec de tels supports, par exemple par mouture ; ou on imprègne le support inerte avec une solution de la composante active, puis on élimine le solvant par bad original 70 k068k 4 2073357 / évaporation à l'air, par chauffage ou par évaporation sous pression réduite. De telles préparations poudreuses peuvent être amenées sur les plantes à protéger sous forme de poudre à l'aide des soupou-dreurs habituels. Par addition d'agents de mouillage et/ou de dis-5 persion, on peut rendre ces préparations poudreuses hydrophyles, de sorte qu'on puisse les utiliser sous forme de suspensions aqueuses (poudre m'ouillable). Pour préparer des concentrats propres à former des émulsiais, on peut mélager les substances actives sous forme des sels hydro-10 solubles avec un agent d'émulsification, ou on peut les dissoudre dans un solvant inerte en les mélangeant avec un agent d'émulsification. Par dilution de tels concentrats avec de l'eau, on obtient des émulsions propres à l'utilisation. Les bouillies pour pulvériser ou les poudres contiennent une concentration de substances actives 15 de 0,05 i° à 0,6 i» (pourcentage en poids), de préférence 0,1 fo à 0,5 f<> en poids, d'une manière particulièrement préférée 0,1 $ à 0,25 °/o. Les composés de la formule I sont aussi appropriés comme agents anti-parasitaires. 20 Contrairement à la plupart des agents antiparasitaires connus jusqu'à présent qui tuent, paralysent ou chassent les animaux comme poisons de contact ou d'ingestion, les composés de la formule I ont une action sur le système hormonal de l'organisme animal. Chez les insectes ils troublent , par exemple, la transformation en imago, 25 la ponte d'oeufs pouvant se développer et le développement d'oeufs normaux pondus. La suite des générations est interrompue et les animaux sont tues indirectement. Les produits réactionnels sont pratiquement non toxiques pour les animaux vertébrés. La toxicité des composés de la formule I est supérieure à 300 mg/kg de poids vif. 30 Les nouveaux composés sont facilement décomposés. C'est pourquoi le danger d'une cumulation est exclu. Les produits réactionnels peuvent ainsi être utilisés sans hésitation pour la lutte contre les parasites et les champignons phytopatogènes chez les animaux, les plantes, et dans le stockage d'aliments. 35 les composés de.l'invention sont appropriés dans la lutte contre des animaux invertébrés, en particulier les arthropodes et les néma-todes, avantageusement des insectes, tels que Tenebrio molitor, 70 40684 5 2073357 îineola biselliella, Carpocapsa pomonella, Leptinotarsa decemlineata, Calandra granaria, Dysdercus cingulatus ou Ephestia kuhniella Comme décrit ci-après dans un exemple, une concentration en substances —6 2 v actives de 10"^ à 10 g/cm suffit en général pour réaliser 5 l'effet désiré. Pour la lutte contre les parasites, les substances actives peuvent par exemple être mises en oeuvre sous forme d'émulsions, de suspensions, de poudres, de solutions ou d'aérosols, le concentrât de substances actives peut contenir jusqu'à 80 i<> de la substance 10 active et il est dilué avant l'utilisation, de sorte que les bouillies à pulvériser ou les poudres finales présentent alors une concentration en substances actives de 0,05 5» à 1 c/o (en poids), avantageusement de 0,1 io à 0,7 f°, particulièrement avantageusement de 0,1 fo à 0,5 fo. Bans certains cas, on peut aussi imprégner les 15 objets à protéger, par exemple des aliments ou des semences avec la substance active ou avec une solution de la substance active. La substance peut aussi être utilisée sous une forme qui ne libère la substance active que par l'action d'influences extérieures, par exemple par contact avec l'humidité ou seulement dans le corps de 20 l'animal. On peut aussi utiliser les produits réactionnels en mélange avec d'autres agents antiparasitaires connus. Les cétones de la formule I proposées comme agent pour la lutte contre les champignons phytopatogènes ou comme agent antiparasitaire peuvent toutes être préparées à partir de l'alcool correspondant 25 par oxydation ou à partir de l'halogénure d'acide correspondant.par traitement avec un acétylure métallique, comme décrit ci-après en détail. Quelqu'uns des composés de la formule I sont nouveaux. Ces composés nouveaux constituent aussi un objet de la présente invention. 30 II s'agit en particulier de composés de la formule générale -C=CH IVs 70 40684 6 2073357 dans laquelle un des groupes R^ et Rg représente un atome d'hydrogène, d'halogène où un groupe propinyloxy, et l'autre représente un aton:e d'halogène ou un groupe propinyloxy, ou R^ et Rg, pris ensemble, représentent un groupe alcoyiène inférieur-dioxy. Le procédé pour préparer des composés de la formule IV est caractérisé en ce qu'on oxyde un composé de la formule générale OH dans laquelle R^ et Rg ont la même signification que dans la 10 formule IV, ou en ce qu'on traite un composé de la formule générale dans laquelle R^ et Rg.ont la même signification que dans la formule IV et Hal représente un atome d'halogène, 15 avec un acetylure métallique, avantageusement l'acétylure d'argent. Comme oxydants préférés pour la transformation d'un alcool de la formule V en un composé de la formule IV, on peut citer le dioxy-de de manganèse, le trioxyde de chrome et le trioxyde de chrome dans l'acide sulfurique concentre. On préfère en particulier le dioxyde 20 de manganèse. Comme solvants préférés, on peut citer des solvants organiques inertes, tels que des éthers, par exemple l'éther éthylique ou le tétrahydrofurane, des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le xylène, et l'éther de pétrole, de même que des hydrocarbures chlorés. Un solvant particulièrement préféré est BAD ORIGINAL copv i 70 40684 7 2073357 le dichlorométhane. la température et la pression ne sont pas des baromètres critiques de la réaction. Comme températui-es réactionel-les, on préfère des températures entre 0° et le point d'ébulliticn du mélange réactionnel. On préfère en particulier travailler à la 5 température ambiante. 3n général il suffit d'agiter eu de secouer le mélange réactionnel pendant 1 à 12 heures sous la pression atmosphérique à la température ambiante. Les composés de la formule VI sont traités avec un acétylure métalliqe, d'une manière particulièrement préférée avec 1'acétylure 10 d'argent, dans un solvant organique inerte, de préférence le tétrachlorure de carbone, le chloroforme ou le benzène. Une température réactionnelle préférée sst la température de reflux du mélange réactionnel. La préparation de 1'acétylure d'argent se fait dans les conditions décrites dans J. Am. Chem. Soc. 78, 1675 (1956). 15 La substance de départ de la formule générale V peut être préparée d'une manière simple à partir d'un aldéhyde de la formule dans laquelle R^ et Rg ont la même signification que dans la f ormule IV, 20 par traitement avec de 1'acétylure de métal alcalin ou un composé acétylénique de Grignard. Le traitement de ce composé de la formule VII avec un acétylure de métal alcalin, de préférence l'acétylure de sodium, est effectué avantageusement dans l'ammoniac liquide servant de solvant. Sn par-25 ticulier on a avantage à effectuer la réaction à la température de reflux du mélange réactionnel. La pression n'est pas critique. Cn prépare avantageusement d'abord in situ l'amidure de métal alcalin, ensuite on introduit l'acétylène dans le mélange et, après formation de la quantité nécessaire d'acétylure de métal alcalin, ori 30 ajoute goutte à goutte le composé aldéhydique de la formule VII dans un solvant inerte approprié, avantageusement dans l'éther diéthylique. BAD ORIGINAL côpy 70 4068h 2073357 Le composé acétylénique de Grignard est préparé de la manière habituelle connue. Le traitement de ce composé acétylénique de Grignard avec un composé de la formule VII se fait dans un solvant organique inerte, d'une manière préférée dans l'éther diéthylique 5 ou dans le tétrahydrofurane, avantageusement en utilisant de l'azote comme gaz protecteur. Un intervalle de température préféré pour effectuer cette réaction se situe entre la température ambiante et Je point d'ébullltion du mélange réactionnel. La pression n'est pas un aspect critique dans cette réaction. 10 Les alcools de la formule V et les alcools correspondais dérivés de la formule I présentent aussi des propriétés fongicides et une action prononcée analogue-à l'action de l'hormone juvénile. Comme les composés de la formule I, ils sont appropriés à la lutte contre les parasites et les champignons phytopatogènes. D'autre part ils 15 sont intéressants comme produite intermédiaires pour la préparation d'autres agents antiparasitaires. Ces alcools font également partie de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention» Pour plus de simplicité, les composés de l'invention sont dési-20 gnés dans les exemples par les lettres majuscules suivantes: A = 3',4'-diméthoxypropiolophéhone B = 3*,4'-(méthylènedioxy)-propiolophénone C = l-(l,4-benzodioxan-6-yl)-2-propyn-l-one D - l-(3»4-dihydro-2H-l,5-benzodioxépin-7-yl)-2-propyn-l-one 25 E - alcool a-éthynylpipéronylique ' F = a-éthynyl-l,4-benzodioxan-6-méthanol G = a-éthynyl-3,4-dihydro-2H-l,5-benzodioxépin-7-méthanol Exemple 1 Expérience en laboratoire : 30 Plante testée: tomates marmande. Champignon phytopatogène : Phytophthora infestans. Composé standard: bisdithiocarbamate de manganèse-éthylène. Des tomates marmanda dans le stade à 3-5 feuilles sont arrosées avec une suspension aqueuse de la substance active ou du composé 35 standard de telle manière que la surface des plantes présente une couche sans lacunes de produit antiparasitaire. 24 heures après l'application de la substance active, les plantes sont amenées dans 70 40684 9 2073357 une chambre climatisée et éclairée et ils sont infectés avec Phytophthora infestans. i Après incubation pendant 5 jours à des températures de 10-12° le premier jour 5 17° le deuxième jour et 21° les trois jours suivants on observe la surface des feuilles détruites par les champignons phytopatogènes. les résultats sont rassemblés dans le tableau I suivant. Chez les témoins non traités, la protection est de 0 /£. 10 l'ableau 1 15 20 Substance Concentration Protection en Classement l) active en ppm 1o A 500 99,6 + + + + 50 95 B 500 92 + + + + 50 50 C 500 100 + + + ■ + 50 92 D 500 95 4- + + -f- 50 55 Standard 500 100 + + + 50 11 l) le classement reflète l'activité du composé en question dans le domaine de concentration entre 500 et 50 ppm. 25 2) Composé standard = bisdithiocarbamate de manganèse éthylène. Exemple 2 Expérience en laboratoire ; \ Plante testée: vicia faba Champignon phytopatogène: Botrytis cinerea 30 Composé standard : le 1,2-dicarboxiniidure de ET-l,l,2,2-tétra- chloroéthylmercapto-4-eyclohexène. 70 40684 10 Le traitement des plantes avec la substance active ou le composé standard se fait comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Chez les témoins non traités la protection est de 0 °/o. 5 Tableau 2 Substance active Concentration en % Protection en £ A 0,1 99 C 0,1 99 0,03 99 0,01 84 D 0,1 96 Composé standard - 0,1 98 0,01 43 15 Exemple 3 Expérience dan s les champs : Plante testée: pommes-de-terre (sorte Bintje) Champignc phytopatogène : Phytophthora infestans Composés standard: 1,2-dicarboximidure de N-l,1,2,2-tétrachoréthyl-20 mercapto-4-cyclohexène. La substance active C est formulée de la manière habituelle de manière à former une poudre pour pulvérisation à 25 a/°. 2 kg de cette poudre sont mis en suspension dans 100 litres d'eau. Cette quantité d'agent pour pulvériser suffit pour le traitement d'une parcelle _y p 25 de 1000 m . L'agent à pulvériser est pulvérisé sur un champs de pommes-de-terre (sorte: bintje) de manière à.ce que la surface ' totale de toutes les plantes présente une couche sans lacune d'agent antiparasitaire. Le premier traitement de la parcelle est effectué lorsque les 11 70 40684 2073357 feuilles des diverses plantes des diverses rangées commencent à se toucher. On pulvérise 3 fois tous les 8 à 10 jours, puis on pulvérise encore une dernière fois après 3 semaines. 3 jours après le troisième traitement tout le champ est infecté avec des zoospores de 5 Phytophthora infestans, puis le champ est humidifié pendant 5 jours avec un dispositif d'arrosage. Avec 400-600 g de substance active C, toutes les parties de la plante au-dessus de la terre sont pratiquement complètement protégées contre le mildiou des feuilles de pommes-de-terre, et toutes 10 les parties souterraines de la plante sont protégées contre le mildiou des bulbes. Pour obtenir le même résultat avec le composé standard il faut envi-ron 2 kg de substance active. Exemple 4 15 Activité ovicide contre Bphestia kuhniella p Dos rondelles (10 cm ) d'étoffe de coton sont arrosées avec une solution acétonique de la substance active et desséchées précautionneusement. Pour chaque variante on dépose 30 à 60 oeufs fraîchement pondus de la mite de la farine sur les rondelles et on les fait 20 éclore dans une petite cage en plastique à 25° et en présence d'une humidité de l'air élevée. l'action de la substance est rendue apparente par la mort plus ou moins prématurée des embryons dans l'oeuf ou lors de l'éclosion. Les résultats sont exprimés en pourcent de mortalité des oeufs, le —X ° 25 dosage est fourni en (10 ) g de substance active par cm'"' d'étoffe. _*Z p Le dosage 3 désigne ainsi: 10 J g/cm . 30 Préparation —X 2 Concentration 10 g s.a./cm (dosage) Mortalité des oeufs en fo B 3 100 } 0 4 5 100 100 BAD original 12 70 40684 2073357 E 4 100 F 4 100 G 3 82 s.a. = substance active 5 Exemple 5 93 g d'alcool a-éthynylpipéronylique sont dissous dans 1400 ml de dichlorométhane et le. mélage est traité par portionsavec 400 g de dioxyde de manganèse. On agite jusqu'au lendemain à la température ambiante, filtre et évapore le filtrat. Le résidu est recris-10 tallisé dans l'acétone. On obtient la 3',4'-(méthylènedioxy)-pro-piolophénone pure fondant à 116-117°. La substance de départ peut être préparée comme suit: Dans un tricol de 6 litres on introduit 1750 ml d'ammoniac en refroidÈsant avec 00^ et on traite l'ammoniac liquide par. portions 15 avec 35 g de sodium finement découpé. On agite pendant une heure, puis on introduit dans la solution bleue du gaz acétylène.jusqu1à ce que la solution soit incolore (environ une heure). Pendant 1,5 heures,on ajoute goutte à goutte un mélange de 150 g de pipéro-nal dans 700 ml d'éther absolu et on continue d'agiter pendant 20 une heure. On ajoute en petites portions 300 g de:chlorure d'ammonium, on enlève le refroidissement par CO2, puis on ajoute 1000 ml de dichlorométhane. On agite le mélange jusqu'au lendemain à la température ambiante et on chasse ensuite un reste d'ammoniac éventuellement présent par léger chauffage. Sous une atmosphère d'azote, on 25 ajoute 2000 ml d'eau glacée, puis on sépare la couche de dichlorométhane . La couche de dichlorométhane est lavée une fois avec une solution saturée de sel de cuisine, puis deux fois avec de l'eau, desséchée sur du sulfate de sodium et évaporée. Le résidu est trituré avec de l'éther (une partie d'éther pour 3 parties de subslaace) 30 jusqu'à cristallisation commençante, L'éther est évaporé et le résidu est combiné avec la masse cristalline. On obtient ainsi l'alcool a-éthynylpipéronylique fondant à 39-40°. BAD ORIGINAL 70 40684 13 2073357 Exemple 6 180 g d'a-éthynyl-l,4-benzodioxan-6-méthanol sont dissous dans 2520 ml de dichlorométhane et 720 g de dioxyde de manganèse sont ajoutés par portiorE au mélange. On agite jusqu'au lendemain à la 5 température ambiante, filtre, évapore le filtre et recristallise le résidu dans l'acétone. On obtient des cristaux jaunes clairs de l-(l,4-benzodioxan-6-yl)-2-propyn-l-one fondant à-116-117°. La substance de départ peut être préparée comme suit : Dans un tricol de 6 litres on condense 1750 ml d'ammoniac tout en 10 refroidissant avec COg. On ajoute par portiore 35'g de sodium finement découpé et on agite pendant une heure. Ensuite on introduit du gaz acétylène jusqu'à ce que la solution devienne incolore. Pendant 1,5 heures on ajoute goutte à goutte le mélange de 164 g de 6-formylbenzodioxane dans 1000 ml d'éther et on agite pendant encore 15 une heure. Le mélange réactionnel est traité par petites portions avec 300 g de chlorure d'ammonium et le refroidissement avec C09 est enlevé. On ajoute 1000 ml de dichlorométhane, agite jusqu'au lendemain et chasse un reste d'ammoniac- éventuellement présent par léger chauffage. Sous une atmosphère d'azote, on ajoute goutte à 20 goutte 2000 ml d'eau glacée et extrait ensuite le mélange avec le dichlorométhane. La phase de dichlorométhane est lavée une fois avec une solution saturée de sel de cuisine et une fois avec de l'eau, desséchée sur du sulfate de sodium et évaporée. Le résidu est chromâtographié sur du gel de silice; l'élution se fait avec du 25 dichlorométhane auquel on a ajout? 1 fa de méthanol. La première fraction est jetée, la deuxième fraction est. encore chromatographiée sur du gel de silice, l'élution se faisant avec un mélange d'éther et d'éther de pétrole (3:2). La première fraction comprend 1'a-éthy-nyl-1,4-benzodioxan-6-méthanol-. 30 Exemple 7 35 g d'a-éthynyl-3»4-dihydro-2H-l,5-benzodioxépin-7-méthanol sont dissous dans 500 ml de chloroforme, puis. 140 g de dioxyde de \ manganèse sont ajoutés par portions au mélange. On agite jusqu'au lendemain à la température ambiante, filtre et évapore le filtrat. 35 Le résidu est recristallisé dans l'acétone et on obtient la 1-(3»4-dihydro-2H-l,5-benzodioxépin-7-yl)-2-propyn-l-one fondant à 70 40684 86-87°. 14 2073357 La substance de départ peut être préparée comme suit: i Dans un tricol sec de 4,5 litres, en condense 875 ml d'ammoniac tout en refroidissant avec CC^. Ensuite on ajoute 17,5 g de sodium 5 finement découpé et on agite pendant une heure. On ajoute du gaz' acétylène jusqu'à ce que la solution devienne incolore. Pendant 1 1/2 heures on ajoute goutte à goutte un mélange de 89 g de formyl-benzodioxépine dans 350 ml d'ether absolu tout en agitant et on continue d'agiter pendant encore 2 heures. On ajoute au mélange 10 150 g de chlorure d'ammonium en petites portions et on enlève le refroidissement avec CO^. On ajoute 500 ml de dichlorométhane et on agite le mélange jusqu'au lendemain. Un reste éventuellement présent d'ammoniac est chassé par léger chauffage. On ajoute goutte à goutte sous une atmosphère d'azote 1000 ml d'eau glacée et" on extrait le 15 mélange avec le dichlorométhane. L'extrait de dichlorométhane est m lavé une fois avec une solution saturée de sel de cuisine et 2 fois avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé. Le résidu est chromatographié sur du gel de silice avec le mélange bensène-méthanol (9îl). On obtient une huile jaune claire. 20 Exemple 8 6,7 g d'alcool 3 ' ,4'-didôLoro-a-éthynylbenzylique sont dissous dans 75 ml de dichlorométhane et le mélange est traité par portions ayee 22,'5 g de dioxyde de manganèse. On agite jusqu'au lendemain à la température ambiante, filtre et évapore. Le résidu est évaporé 25 sur du gel de silice avec le dichlorométhane. On obtient la 3',4'-dichloropropiolophénone sous forme de cristaux incolores fondant à 97-98°. La substance de départ peut être préparée comme suit: Dans un tricol de 6 litres on condense tout en refroidissant 30 avec CO2 1800 ml d'ammoniac. On ajoute par portions34 g de sodium finement découpé et on agite paidant une heure. On introduit dans la solution du gaz acétylène jusqu'à ce qu'elle devienne incolore. Pendant 1 1/2 heures on ajoute goutte à goutte un mélange de 175 g de 3,4-dichlorobenzaldéhyde dans 400 ml d'éther et on continue 35 d'agiter pendant une heure. On ajoute 160 g de chlorure d'ammonium en petites portions et on enlève le refroidissement. On ajoute BAD ORIGINAL 70 40684 15 2073357 1500 ml de dichlorométhane et agite jusqu'au lendemain pour évaporer l'ammoniac. Un reste éventuellement présent d'ammoniac est chassé par léger chauffage. On ajoute goutte à goutte sous une atmosphère d'azote 2CC0 ml d'eau et on extrait le mélange avec 5 du dichlorométhane. l'extrait de dichlorométhane est lavé à neutralité avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé. Pour purifier on chromâtographie sur du gel de silice avec le dichlorométhane (éluant); la troisième fraction contient l'alcool 31,4'-dichloro-a-éthynylbenzylique qui est encore une fois chroma-10 tographié sur du gel de silice avec le dichlorométhane auquel on a ajouté 3 ia de méthanol. Exemple 9 10 g d'alcool a-éthynyl-m-chloroben zylique sont dissous dans 150 ml de dichlorométhane et le mélange est traité par portions avec 15 45 g de dioxyde de manganèse. On agite jusqu'au lendemain à la température ambiante, filtre et évapore le filtrat. le résidu est chro-matographié sur du gel de silice avec le dichlorométhane. On obtient une huile qui est traitée avec une quantité égale d'éther de pétrole et mise en solution par addition de quelques gouttes d'éther. Après 20 refroidissement dans un bain de glace, on obtient des cristaux incolores de 3-chloropropiolophénone fondant à 57-58°. la substance de départ peut être préparée comme suit: Dans un tricol de 2,5 litres, on condense avec refroidissement à la neige carbonique 900 ml d'ammoniac. On ajoute par portions 25 17 g de sodium finement découpé et on agite pendant-une heure. On introduit dans le mélange réactionnel du gaz acétylène jusqu'à ce que la solution devienne incolore. Pendant 1,5 heures on ajoute goutte à goutte un mélange de 70 g de m-chlorobenzaldéhyde dans 200 ml d'éther absolu et on agite pendant une heure. On ajoute 30 80 g de chlorure d'ammonium en petites portions et on enlève le refroidissement à la neige carbonique. On traite le mélange avec 750 ml de dichlorométhane et on agite jusqu'au lendemain. Un reste d'ammoniac éventuellement présent est chassé par léger chauffage. On ajoute sous une atmosphère d'azote 1000 ml d'eau glacée en petites 35 portions. Lé mélange est extrait avec le'dichlorométhane. L'extrait de dichlorométhane est lavé à neutralité avec de l'eau, desséché 70 40684 16 2073357 sur du sulfate de sodium et saperé. Le résidu est chromâtographié sur du gel de silice avec le mélange dichlorométhane/éthe r de pétrole (3:2). L'éluat est jeté et la colonne est de nouveau éluée avec le dichlorométhane. Le deuxième éluat est évaporé et le résidu 5 est distillé sous vide. On obtient l'alcool a-éthynyl-m-chlorobenzyli-que bouillant à 77-79° sous 0,01 ïorr. Exemple 10 16,6 g d'alcool a-éthynyl-p-chlorobenzylique sont dissous dans 250 ml de dichlorométhane et le mélage est traité par portions 10 avec 75 g de dioxyde de manganèse. On agite jusqu'au lendemain à la température ambiante, filtre et évapore le filtrat, Par recristallisation dans l'acétone, on obtient des cristaux incolores de p-chloro-propiolophénone fondant à 106-107°. La substance de départ peut être préparée comme suit: 15 Dans un tricol de 2,5 litres on condense 900 ml d'ammoniac tout en refroidissant à la neige carbonique. On ajoute par portions 17 g de sodium finement découpé et on agite pendant une heure. On introduit du gaz acétylène jusqu'à ce que la solution devienne incolore. Pendant 1,5 heures on ajoute goutte à goutte un mélange 20 de 70 g de p-chlorobenzaldéhyde dans 500 ïdI d'éther absolu et on agite pendant une heure. On ajoute par petites portions 80 g de chlorure d'ammonium et on enlève le refroidissement à la neige carbonique. On ajoute 750 ml de dichlorométhane, agite jusqu'au lendemain et chasse les restes d'ammoniac éventuellement présents par 25 léger chauffâge. Sous une atmosphère d'azote on ajoute goutte à goutte lOQO.ml d'eau glacée et on extrait le mélange avec du dichlorométhane. L'extrait de dichlorométhane est lavé à neutralité avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé. Le résidu est chromâtographié sur du gel de silice avec le mélange 30 dichlorométhane/éther de pétrole (1:1) et l'éluat est chauffé. La colonne est éluée une deuxième fois avec du dihlorométhane, l'éluat est évaporé et le résidu est distillé. On obtient l'alcool a-éthynyl-p-chlorobenzylique bouillant à 73-74° sous 0,15 Torr. Exemple 11 35 Dans un tricol de 2,5 litres on condense, avec refroidissement à la neige carbonique, 900 ml d'ammoniac. On ajoute par petites 70 40684 17 2073357 portions 11 g de sodium finement découpés et on agite pendant une heure. On introduit du gaz acétylène jusqu'à ce que la solution devienne incolore. Pendant 1 1/2 heures, on ajoute goutte à goutte un mélange de 60 g de p-toluylaldéhyde dans 200 ml d'éther absolu 5 et on continue d'agiter pendant une heure. On ajoute 80 g de chlorure d'ammonium par petites portions, enlève le refroidissement à la neige carbonique et traite avec 750 ml de dichloroméxhane. Cn agite jusqu'au lendemain et on chasse un reste d'ammoniac éventuellement présent par léger chauffage. On ajoute goutte à goutte sous une 10 atmosphère d'azote 1000 ml d'eau glacée et on extrait le avec le dichlorométhane. L'extrait de dichlorométhane est lavé à neutralité avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé. Le résidu est chromatographié sur du gel de silice avec le dichlorométhane, l'éluat est évaporé et le résidu est distillé sous 15 vide. On obtient le p-tolyléthynylcarbynol sous forme d'un liquôd e incolore bouillant à 79-80° à 0,15 îorr. Exemple 12 15,0 g d'alcool a-éthynyl-p-(2-propynyloxy)-benzylique sont dissous dans 300 ml de chlorure de méthylène et le mélange est 20 traité par portions avec 50 g de dioxyde de manganèse. On agite jusqu'au lendemain à la tempérâture ambiante, filtre et évapore le filtrat. Par recristallisation dans l'éthanol, on obtient des cristaux jaunes de 4'-propynyloxypropiolophénone fondant à 120-122°. La substance de départ peut être préparée comme suit: 25 Dans un tricol de 1,5 litres, on condense, sous refroidissement à la neige carbonique, 400 ml d'ammoniac. On ajoute par portions 11,5 g de sodium finement découpé et on agite pendant 1/2 heure. On introduit du gaz acétylène jusqu'à ce que la solution devienne incolore. Pendant une heure, on ajoute 64 g de p-(2-propynyloxy)-30 benzaldéhyde et on agite pendant 4 heues. On ajoute par petites portions 50 g de chlorure d'ammonium et on enlève le refroidissement à la neige carbonique. On ajoute 300 ml de dichlorométhane, agite jusqu'au lendemain et chasse éventuellement des restes d'ammoniac1 par léger chauffage. La solution jaune est lavée 5 fois avec de 35 l'eau, desséchée sur du sulfate de sodium et évaporée. Le résidu est chromatographié sur du gel de silice avec le mélange benzène/éther BAD ORIGINAL 18 70 40684 2073357 (9:1). On obtient l'alcool a-éthynyl-p-(2-propynyloxy)-benzylique fondant à 60-62°. 70 40684 -19- 2073357 - REVENDICATIONS - 1 - Agent pour la lutte contre les champignons phyto-patogènes et/ou les parasites, caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé de la formule 10 LGH 15 20 25 dans laquelle un des groupes et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un atome d'halogène, un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou propynyloxy, et l'autre représente un groupe hydroxy, halogéno, alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou propynyloxy, ou R^ et R2 pris ensemble, représentent un groupe alcoyiène inférieur-dioxy, et des supports inertes usités pour de tels agents. 2 - Agent suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé de la formule 0 II G C=CH R' 30 35 dans laquelle R'^ et R^ représentent chacun un groupe hydroxy, halogéno, alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, ou, pris ensemble, un groupe alcoyiène inférieur-dioxy, et un support inerte. 3 - Agent suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé de la formule 0 —C==:CH 70 40684 -20- 2073357 dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un groupe alcoxy inférieur avec 1 à 3 atomes de carbone, ou, pris ensemble, un groupe alcoyiène inférieur-dioxy avec de préférence 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne alcoyiène. 5 4 - Agent suivant l'une des revendications 1 à 3, ca ractérisé en ce qu'il contient la 1-(1,4-benzodioxan-6-yl)-2-pr opyn-1-one. 5 - Agent suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient la 3',4'-diméthoxypropiolophé- 10 none. 6 - Agent suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient la 3',4'-(méthylènedioxy)-propio-lophénone. 7 - Agent suivant l'une des revendications 1 à 3, ca- 15 ractérisé en ce qu'il contient la 1-(3,4-dihydro-2H-1,5-benzodio-xépin-7-yl)-2-propyn-1-one. 8 - Procédé pour la préparation d'un agent pour la lutte contre les champignons phytopatogènes et/ou les parasites, caractérisé en ce qu'au moins un composé de la formule I selon 20 la revendication 1 est dissous ou dispersé dans un support usité pour la préparation de tels agents ou mélangé avec celui-ci. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un composé de la formule 0 25 II -C 0 ==- CH R'2 30 dans laquelle R'^ et R'j représentent chacun un groupe hydroxy, halogéno, alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, ou, pris ensemble, un groupe alcoyiène inférieur-dioxy, comme composant actif. 35 10 - Procédé suivant l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un composé de la formule 70 40684 -21- 2073357 0 R-, C C3==CH R„ 10 15 20 25 50 35 dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un groupe alcoxy inférieur avec 1 à 3 atomes de carbone ou, pris ensemble, un groupe alcoyiène inférieur-dioxy avec de préférence 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne alcoyiène, comme composant actif. 11 - Procédé suivant l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise comme composant actif la 1-(1,4-benzodi oxan-6-yl)-2-propyn-1-one. 12 - Procédé suivant l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme composant actif la 3',4'-diméthoxypropiolophénone. 13 - Procédé suivant l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise comme composant actif la 3',4'-(méthylènedi oxy)-propi olophénone. 14 - Procédé suivant l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise comme composant actif la 1-(3,4-dihydro-2H-1,5-benzodioxépin-7-yl)-2-propyn-1-one. 15 - Procédé pour la lutte contre les champignons phyto-patogènes, caractérisé en ce qu'on traite les plantes à protéger avec un composé selon l'une des revendications 1 à 7. 16 - Application des composés définis dans l'une des revendications 1 à 7 à la lutte contre les champignons phyto-patogènes. 17 - A titre de produits industriels nouveaux, parmi les composés de la formule I, selon la revendication 1, ceux qui sont caractérisés par la formule ; Q R, G—C: ïCH TV 70 40684 -22- 2073357 10 dans laquelle un des groupes et R^ représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe propynyloxy, et l'autre représente un atome d'halogène ou un groupe propynyloxy, R^ et R^, pris ensemble, représentent un groupe alcoylènedioxy inférieur. 18 - Composés selon la revendication 17» caractérisés en ce qu'ils correspondent à O -C; -CH. IV' 15 dans laquelle R'^ et R'g représentent chacun un atome d'halogène ou, pris ensemble, un groupe alcoyiène inférieur-dioxy. 19 - Composés selon la revendication 18, caractérisés en ce qu'ils correspondent à 20 25 30 35 dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 3« 20 - Composé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il appartient au groupe formé par : a) la 1-(1,4-"benzodioxan-6-yl)-2-propyn-1-one; b) la 3',4'-(méthylènedioxy)-propiolophénone; c) la 1-(3,4-dihydro-2E-1,5-benzodioxépin-7-yl)-2-propyn-1-one; d) la 4-'-propynyloxypropiolophénone. 21 - Procédé pour la préparation de composés de la formule générale IV, selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on oxyde un composé de la formule générale BAD ORIQINAL 70 40684 -23" 2073357 10 15 dans laquelle et Rg ont la même signification que dans la formule IY. 22 - Procédé pour la préparation de composés de la formule générale IV, selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule générale O Rc R, C-Hal VI 20 25 30 35 dans laquelle R"^ et Rg ont la même signification que dans la formule IV et Hal représente un atome d'halogène, avec un acétylure métallique, de préférence 1'acétylure d'argent. 23 - Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise un composé de la formule OH —C=CH dans laquelle n désigne un nombre entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 3, comme substance de départ. 24 - Procédé suivant l'une, des revendications 21 et 23, caractérisé en ce qu'on utilise le cc-éthynyl-1,4-"ben£odioxan-6-méthanol comme substance de départ. 25 - Procédé suivant l'une des revendications 21, 23 et 24, caractérisé en ce qu'on utilise le dioxyde de manganèse comme oxydant. BAD ORIGINAL 70 40684 -24- 2073357 26 - Les produits obtenus suivant le procédé d'une des revendications 2*1 à 25. 27 - A titre de produits industriels nouveaux, parmi les composés de la formule V selon la revendication 21, ceux qui sont caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule : OH 10 C: =CH 15 20 25 dans laquelle un des groupes R^ et Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe propynyloxy, et l'autre un groupe propynyloxy, ou Ry et Rg, pris ensemble, représentent un groupe alcoylènedioxy inférieur avec 2 à 6 atomes de carbone. 28 - Composés selon la revendication 27, caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule : T ■ o :CH 30 (ch2) dans laquelle n représente un nombre entier de 2 à 6, de préférence de 2 à 3. 29 - Composé selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'il appartient au groupe formé par : a) 1'a-éthynyl-1,4-benzodioxan-6-méthanol; b) 1'a-éthynyl-3,4-dihydro-2H-1,5-benzodioxépin-7- méthanol.