FR 2085865 A1 19711231 FR 7111931 A 19710405 71 11931 1 2085865 La présente invention est relative à la préparation de dépôts d'oxyde de chrome sur des substrats métalliques. On sait qu'on peut utiliser des dépôts au chromate, sur les surfaces de métaux de base, par exemple le fer et l'acier, pour 5 accroître la résistance à la corrosion de ces métaux. Divers procédés ont été utilisés, dans les techniques antérieures, pour obtenir ces revêtements au chromate« Par exemple, on sait que le zinc, le cadmium et l'acier galvanisés peuvent être plongés dans une solution d'acide chromique qui contient de l'acide sulfurique 10 ou un sulfate additionné d'acide nitrique, pour obtenir un revêtement protecteur au chromate. Ces métaux peuvent également être plongés dans une solution de chromate-dichromate qui peut contenir du phosphate et du fluorure, pour obtenir un revêtement désiré. D'autres procédés impliquent l'utilisation d'une solution d'acide 15 chromique qui peut contenir de l'acide borique, un borate ou de l'acide phosphorique. D'autres procédés, encore, de préparation de revêtements protecteurs au chromate, consistaient à utiliser comme agents d'addition un acide sulfonique aromatique ou un sulfonate contenant des radicaux hydroxyle, afin d'obtenir des dépôts au 20 chromate résistants à la corrosion. Comme autres composés hydroxy-liques organiques qui ont été utilisés pour obtenir un revêtement protecteur d'oxyde de chrome hydraté sur une surface métallique on citera : la méthanolamine, l'acide phénol-2,4-disulfonique, la pen-caërythrite, le sorbitol, etc.-.. 25 Les compositions et procédés de revêtements utilisés selon les techniques antérieures n'étaient pas entièrement satisfaisants. LJutilisation d'additifs organiques peut donner des dépôts uniformes, résistant à la corrosion, mais les additifs organiques eux-mêmes peuvent produire des produits secondaires promoteurs de cor-30 rosion, annulant ainsi les effets désirables des dépôts au chromate qui peuvent avoir été obtenus. D'autres procédés et compositions de traitement peuvent donner une excellente résistance à la corrosion, mais donnent d'autres propriétés indésirables telles que l'apparition de colorations foncées qui peuvent varier avec les 35 concentrations et, ainsi, produire un produit ayant un aspect non uniforme. D'autres procédés et compositions, peuvent donner de bons résultats avec un substrat, mais peuvent être relativement inefficaces sur d'autres métaux. L'invention a pour buts : - de fournir des dépôts de chrome améliorés ayant une résis 71 11931 2. 2085865 tance élevée à la corrosion, - de fournir de nouvelles compositions et de nouveaux procédés pour la préparation de dépôts uniformes d'oxyde de chrome ayant des caractéristiques d'adhérence améliorées et fournissant des dépôts uniformes, résistant à la corrosion, sur une gamme étendue de substrats, en présence de diverses impuretés du bain et impuretés superficielles ; - d'obtenir des dépôts plus importants d'oxyde de chrome en utilisant une densité de courant moindre. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront aux spécialistes au cours de la description détaillée qui va suivre. L'invention a de nouvelles compositions et un procédé pour le dépôt électrolytique d'une pellicule contenant du chrome triva-lent, à partir d'une composition pour bain aqueux contenant du chrome hexavalent et au moins un acide sulfonique et/ou un sel d'acide de sulfonique répondant à la formule : (I) R O S - OH n O dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle ou halohydrocarbyle de 1 à 4 atomes de carbone, de valence n, n étant un nombre entier de 1 à 3, consistant à faire passer un courant d'une anode vers une cathode, à travers ladite composition pour bain aqueux, pendant un laps de temps suffisant pour déposer une pellicule d'oxyde de chrome trivalent. Le matériau de base qui peut être traité selon l'invention pour obtenir une pellicule d'oxyde de chrome trivalent.peut être un matériau de base tel que le fer, l'acier, le laiton, le bronze, le cuivre, le zinc, 1'aluminium, le magnésium, le nickel , le chrome, etc.. soit pur, soit sous la forme d'un alliage ou de dépôts à couches multiples. Le métal de base préféré conformément à l'invention est l'acier, le zinc ou le laiton et, de préférence l'acier par exemple un métal de base pour fabrication de boîtes de conserve, du zinc ou du laiton qui a tout d'abord été revêtu d'uû dépôt conducteur de nickel brillant, ou précédé d'un premier revêtement de cuivre, de bronze ou de nickel semi-brillant. 71 11931 2085865 Comme autres métaux de base pouvant être traités par le procédé selon l'invention, on peut citer des matières plastiques et résines revêtues de métaux, par exemple des produits de type acry-lonitrile-butadiène-styrène, acétals, composés acryliques, alkydes, 5 composés acoyliques, aminés, dérivés cellulosiques, polyéthers chlorés, composés époxydiques, furanes, hydrocarbures fluorés, isocyanates (uréthanes) , polyamides (nylons) , phénolates, composés phénoliques, polycarbonates, polyesters, polyéthylënes, silicones, polystyrènes, composés polyvinyliques ainsi que des copolymères, 10 etc.. de ces substances. Lorsque le matériau de base à traiter par le procédé selon 1'invention est une matière plastique ou une résine, on traitera sa surface en déposant sur celle-ci un dépôt conducteur, par exemple un dépôt de nickel ou un mince produit stratifié d'acier, etc... 15 Le matériau de base portant une surface conductrice, par exemple l'acier, peut être immédiatement traité après dépôt d'un tel revêtement, ou peut être encore traité ou être mis sous la forme désirée avant dépôt d'une pellicule d'oxyde de chrome trivalent sur sa surface. 20 La composition pour bain aqueux contenant du chrome hexava lent qui est utilisée selon l'invention peut être préparée à partir de solutions diluées d'acide chromique du commerce. Il est préférable qu'une partie de l'acide chromique utilisé dans la composition de bain soit remplacée par un sel de chrome hexavalent, tel 25 que le chromate de sodium, le dichromate de sodium, le chromate de potassium, le dichromate de potassium, le chromate de strontium, le dichromate de magnésium, le chromate de lanthane, le dichromate de lanthane, etc.. Dans bien des cas, il peut être avantageux d'utiliser un ou plusieurs de ces sels afin de disposer d'un moyen per-3 0 mettant d'agir sur la concentration des ingrédients des compositions, ou pour agir sur l'acidité du bain aqueux contenant du chrome hexavalent. Des anions.catalytiques peuvent également être inclus dans le bain aqueux contenant du chrome hexavalent, sans produire aucun 35 effet nuisible au cours du passage du courant électrique, pour former les dépôts d'oxyde de chrome trivalent. Par exemple, on peut utiliser des ions sulfate, fluorure et fluorures complexes. Notamment, des fluosilicates, fluoborates, fluoaluminates, fluotitana-tes et fluozirconates peuvent être inclus dans la composition pour 40 bain aqueux au chrome sans affecter défavorablement la qualité du 71 11931 4. 2085865 nouveau dépôt électrolytique de chrome trivalent qui est préparé selon 11 invention. On peut également utiliser des agents neutralisants et/ou tampon dans les compositions pour bains selon l'invention. Comme 5 exemples de ces agents neutralisants ou tampon on citera les phosphates, borates, sulfonates et carboxylates. En outre, des anions catalytiques, tels que précédemment indiqués, peuvent également être utilisés en quantité suffisante pour agir comme tampons ou agents neutralisants, cet effet étant associé à leurs propriétés 10 catalytiques. Les acides hydrocarbyl sulfoniques, les acides halohydrocar-byl sulfoniques et leurs sels qui peuvent être utilisés selon l'invention peuvent contenir au moins un atome dë carbone et, notamment, de 1 à 4 atomes de carbone. Les acides hydrocarbyl sulfo-15 niques les plus recoiratiandables sont les acides alcoyl sulfoniques (ainsi que leurs sels) qui contiennent des groupes alcoyle à chaîne courte de 1 à 3 atomes de carbone. Les substituants habituels du groupe halohydrocarbyle sont le chlore, le brome et le fluor. Les acides alcoyl sulfoniques, les acides haloalcoyl sulfo-20 niques et leurs sels, qui sont utilisables selon l'invention pour obtenir des dépôts de pellicule d'oxyde de chrome trivalent comprennent des composés répondant à la formule : 25 30 R O S - OH n 35 40 dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 4 (représentant la valence du groupe organique R) et R est un groupe organique (c'est-à-dire hydrocarbyle ou halohydrocarbyle) contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe alcoyle, alcoylène, haloalcoyle, haloalcoylène ou un groupe trivalent de 1 à 3 atomes de carbone. Comme exemples représentatifs de groupes R on citera les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, chlorométhyle, dichloromé-thyle, trichlorométhyle, 1,2-dibromoéthyle et 1,2-difluoro-n-pro-pyle. R est de préférence un groupe contenant de 1 à 3 atomes de carbone. C'est ainsi que les substances appropriés utilisables pour préparer des dépôts électrolytiques d'oxyde de chrome trivalent sont, entre autres : l'acide méthyl sulfonique, l'acide éthyl 71 11931 5. 2085865 sulfonique, l'acide n-propyl sulfonique, l'acide chlorométhyl sulfonique, l'acide chloro-bromoéthyl sulfonique, l'acide 1,1,2-tri-bromo-n-propyl sulfonique, l'acide 1, 2-éthyldisulfonique, ainsi que. leurs sels. Comme exemples de sels appropries des acides hydrocarbyl sulfoniques et des acides halohydrocarbyl sulfoniques on citera les sels de métaux alcalins (par exemple de Na, K, Li, Cs), les sels d'ammonium ainsi que les sels de Ca, Sr, Mg, Cr, etc... Le sel d'acide hydrocarbyl sulfonique ou le sel d'acide halohydrocarbyl sulfonique peut être tout sel compatible avec le bain (y compris les esters qui s'hydrolysent en l'acide) ou des mélanges de ces sels et/ou d'acides hydrocarbyl ou halohydrocarbyl sulfoniques. Les composés préférés sont l'acide méthyl sulfonique, l'acide éthyl sulfonique, l'acide 1,2-éthyldisulfonique ainsi que leurs sels. Comme exemples particuliers d'acides alcoyl sulfoniques qui permettent d'obtenir de meilleures teneurs en oxyde de chrome on citera : l'acide méthane sulfonique, l'acide 2-bromoéthane sulfonique (ainsi que son sel de sodium), l'acide 1,2-éthanedisulfonique (ainsi que son sel de sodium), l'acide 1-propanesulfonique, le sel de sodium de l'acide 2-propanesulfonique et l'acide 1-butane-sulfonique (ainsi que son sel de sodium). * Des exemples de compositions et concentrations appropriées pour bains figurent au tableau I. TABLEAU I Toutes les proportions sont expri- mées en grammes par litre g/1 Proportions Proportions Proportions habituelles préférées optimales Acide hydrocarbyl sulfonique ou acide halohydrocarbyl sulfonique 1 à 50 3 à 20 4 à 8 Acide chromique Température (°C) 32,2 à 71,1 30,6 à 62,8 43,3 à 54,4 25 à 100 30 à 60' 40 à 50 Densité de courant 2 (ampères par dm , Adm2) 1 à 30. 4 à 22 8 à 16 Densité de charge, (Coulombs/dm2, Cdm2) 0,5 à 150 2 à 110 4 à 80 71 11931 6. 2085865 Voici tin exemple représentatif de composition pour bain utilisable selon l'invention, pour obtenir par dépôt électrolytique une pellicule d'oxyde de chrome trivalent : de 20 à 100 g/1 d'acide chromique, sous forme de CrO^, associés à 5 à 25 g/1 d'un acide 5 sulfonique (y compris ses sels et-esters) de formule (I). D'autres substances compatibles avec le bain peuvent être incorporées au bain. Par exemple des sulfates minéraux et des fluorures ou fluorures complexes et des phosphates peuvent être incorporés au bain. 10 Voici un exemple particulier de composition pour bain, con tenant les ingrédients suivants en les proportions indiquées : Proportions exprimées en grammes par litre (g/1) acide chromique (CrO_) 25 à 100 15 3 sulfate (SC>4 ) 0,1 à 2,5 acide méthylsulfonique 6 à 10 silicofluorure (SiFg-) 0,3 à 1,5 20 Densité de courant (Adm2) 1 à 30 Coulombs/dm2 (Cdm2) là 38 On peut obtenir le dépôt d'une pellicule d'oxyde de chrome trivalent en utilisant une 'densité de courant de 2 à 30 Adm2, à 25 une température de 10 à 80°C, pendant un laps de temps de 0,5 à cinq secondes (notamment de 1 à 2 secondes). L'invention a particulièrement pour avantage qu'on peut obtenir des quantités relativement importantes d'oxyde de chrome en utilisant une densité de courant assez basse. En particulier, on a découvert qu'on peut ob-30 tenir selon l'invention une quantité d'oxyde environ dix fois supérieure en utilisant la même intensité de courant, par rapport à la quantité d'oxyde de chrome obtenue à l'aide d'un aryl sulfonate. En outre, on a découvert que les acides sulfoniques et sels d'acides sulfoniques utilisés selon l'invention sont plus stables, et 35 ont moins tendance à se décomposer au cours de la formation de l'oxyde, selon l'invention. Les dépôts pelliculaires d'oxyde de chrome trivalent préparés en utilisant les compositions selon 1'invention peuvent contenir de 3 à 300 mg d'oxyde de chrome trivalent par m2 de surface 40 traitée. Les surfaces de ces pellicules d'oxyde de chrome triva- 71 11931 7. 2085865 10 15 20 lent peuvent ensuite recevoir un revêtement supplémentaire de métaux tels que nickel; cuivre, chrome, etc.. pour améliorer ou modifier la coloration ou la réflectivité de la surface. De même, on peut utiliser des revêtements organiques ou minéraux pour former une barrière contre la vapeur, ou pour autrement protéger la totalité ou une partie desdites surfaces. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une composition pour bain aqueux contenant du chrome hexavalent en mélangeant les ingrédients suivants dans de l'eau, en les quantités indiquées (toutes les concentrations, sauf autre indication, étant exprimées en grammes par litre de solution totale) : Constituants Gramme par litre (g/1) acide chromique (CrO^) 50 sulfate (S04~) 0,254 acide méthylsulfonique 8,0 silicofluorure (SiFg-) 0,618 25 On fait passer un fil d'acier tendre recuit, de 0,16 cm de diamètre externe dans une installation de traitement de fil à une vitesse de 610 cm/minute. On nettoie le fil, on le décape, on le revêt de chrome, on l'oxyde dans l'acide chromique chaud, et on le traite chimiquement à la cathode, et, en utilisant une densité de courant de 7,8 Adm2, on le fait passer dans la solution pendant 1,25 seconde, tout en maintenant la solution du bain à environ 50,6°C. Le dépôt pelliculaire d'oxyde de chrome trivalent résultant est essentiellement exempt de chrome hexavalent, contient environ 43,1 mg d'oxyde de chrome trivalent par m2 de surface traitée. Un bain aqueux ayant la même composition ne présente aucun signe de contamination organique après avoir été soumis à l'action de la chaleur, à 65,6°C, pendant trois semaines. 35 Pour les exemples suivants, on opère comme décrit à l'exem ple 1, en utilisant les températures et conditions précisées au tableau II. Les concentrations sont telles qu'indiquées à l'exemple 1 pour chaque ingrédient de la composition pour bain aqueux, et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant : 30 71 11931 8. 2085865 TABLEAU II 10 15 30 35 Exemple Températu Densité de cou Temps de Teneur en oxyde N° re °C rant (Adjm2) dépôt (oxyde de chrome ' (secondes)trivalent en mg/m2 de surface traitée 2 51,1 15,5 1,25 80,3 3 43,3 7,7 1,25 37,9 4 43,4 15,3 1,25 129,0 5 66,1 7,8 1,25 40,6 6 65,6 15,7 1,25 129,0 20 On détermine la teneur en oxyde en comparant les valeurs d'absorbance d'étalons connus contenant 0, 10, 20, etc.. microgrammes de chrome, et la quantité de chrome retirée d'un disque métallique de 25,81 cm2 qui a été traité par 20 ml de KOH (56 g de KOH dans 90 ml d'eau) dans un bêcher de 250 ml, afin d'éliminer l'oxyde de chrome. Si l'on ne veut déterminer la teneur en oxyde que d'une des faces du disque, on masque l'une des faces à l'aide de ruban adhésif. On chauffe le disque presque à l'ébullition pendant trois minutes, dans la solution de KOH, on le retire, et on le rince à l'eau, en conservant les rinçages dans le bêcher de 250 ml. On ajoute une portion aliquote de 50 ml de solution ^SO^/eau 1/1 (en volume) dans le bêcher de 250 ml, avec 4 à 5 gouttes d'KMnO^ aqueux à 2,5% (en poids), et on chauffe la solution à environ 82°C, pendant 2 à 3 minutes. On ajoute environ 6 gouttes d'éthanol afin de détruire l'excès de permanganate et on continue à chauffer jusqu'à ce que la coloration rose du permanganate soit remplacée par une suspension brune. On refroidit le mélange et on le tranfè-re dans un ballon gradué de 100 ml. On ajoute 3 ml de réactif au diphênylcarbazide (0,2 g de diphênylcarbazide dans 10 ml d'acétone avec 10 ml de méthanol et 20 ml d'H^PO^ à 85%, en poids, qui a été dilué avec un volume égal d'eau), et on dilue le mélange à l'eau jusqu'à 100 ml. On secoue le mélange dilué, on le laisse reposer pendant 15 minutes, et on lit l'absorbance à une longueur d'onde de 540 millicrons. La teneur en oxyde (en mg/m2) est déterminée par comparaison de l'absorbance avec la courbe étalon. 40 Une teneur en oxyde de 3,2 à 107,6 mg/m2 est considérée com 71 11931 9. 2085865 10 20 25 30 me acceptable, une teneur en oxyde de moins de 3,2 rag/m2 est notée médiocre, et une valeur de 8,6 mg/m2, ou plus, est considérée comme bonne (et considérée comme voisine des valeurs maximales pouvant être atteintes avec les procédés selon les techniques antérieures) =» Les valeurs supérieures à 19,0 mg/m2 sont considérées comme excellentes. Pour les exemples suivants, on opère dans les mêmes conditions et avec la même composition pour bain qu'à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise l'acide hydrocarbyl sulfonique, l'acide halohydrocarbyl sulfonique (ou leurs sels) indiqués : Exem- Composé sulfonique pie N° ajouté TABLEAU III Concentration g/1 ml/1 10 11 Acide méthane sulfonique Acide 2-bromoéthane sulfonique Acide 1,2-ëthane di-sulfonique Acide 1-propane sulfonique Acide 2-propane sulfonique (sel de 8,0 8,0 8,0 Teneur en oxyde de la surface traitée (mg/m2) 29,1 23,7 14,0 16,1 Na) 12 Pas d'additif (témoin) 8 0 0 12,9 9,7 Comme il découle du tableau III, les teneurs en oxyde obtenues avec les exemples témoins sont bonnes, mais les teneurs en oxyde obtenues avec les dérivés sulfoniques selon l'invention sont bien meilleures et sont notées comme excellentes. 71 11931 10. 2085865 REVENDICATIONS 10 15 20 25 30 35 n 1 - Un procédé de dépôt électrolytique d'une péllicule contenant de l'oxyde de chrome trivalent, à partir d'une composition pour bain aqueux contenant du chrome hexavalent et au moins un acide sulfonique et/ou ui sel dhcide sulfonique de formule : O !! (I) R S - OH li O dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle ou halohydrocarbyle de 1 à 4 atomes de carbone, de valence n, et n est un nombre entier de 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait passer un courant d'une anode vers une cathode à travers ladite composition pour bain aqueux, pendant un laps de temps suffisant pour déposer une pellicule d'oxyde de chrome trivalent. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, notamment un groupe méthyle. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est l'acide 1,2-éthyldisulfonique l'acide chlorométhyl sulfondque, l'acide 1,2-dibromoéthyldisulfo-nique, l'acide méthane sulfonique ou un sel de ceux-ci. 4 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de chrome trivalent, dans le dépôt pelliculaire d'oxyde de chrome trivalent, va de 3 à 30 mg/m2. 5 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt de pellicule d'oxyde de chrome trivalent est essen tiellement exempt de chrome hexavalent. 6 - Une composition pour bain aqueux pour le dépôt électroly tique d'une pellicule contenant de l'oxyde de chrome trivalent, ca ractérisée en ce qu'elle comprend : (a) du chrome hexavalent, et (b) au moins un acide sulfonique et/ou sel d'acide sulfonique ,de formule O (I) R 40 S - OH n 71 11931 11. 2085865 10 15 20 25 dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle ou halohydrocarbyle de 1 à 4 atomes de carbone, de valence n, et n est un nombre entier de 1 à 3. 7 - Une composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que R est un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone et notamment un groupe méthyle. 8 - Une composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est l'acide 1,2-éthyldisulfo-nique ,1'acide chlorométhyl sulfonique, l'acide 1,2-dibromo-éthyldisulfonique, l'acide méthanesulfonique ou un sel de ceux-ci. 9 - Un article comportant une pellicule contenant de l'oxyde de chrome trivalent préparée,à partir d'une composition pour bain aqueux contenant du chrome hexavalent et au moins un acide sulfonique et/ou -sel d'acide sulfonique de formule : (I) R S - OH O n dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle ou halohydrocarbyle de 1 à 4 atomes de carbone, de valence n, et , en un nombre entier de 1 à 3, par un procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant d'une anode vers ledit article comme cathode, à travers ladite composition pour bain aqueux, pendant un laps de temps suffisant pour déposer une pellicule d'oxyde de chrome trivalent .