FR 2083686 A1 19711217 FR 7111147 A 19710330 71 11147 1 1 2083686 La présente invention a pour objet un procédé pour teindre et, d'une façon générale pour ennoblir et traiter des matières polymères hydrophobes sous forme, notamment de films et de fibres textiles. Le procédé suivant l'invention pour l'ennoblissement d'un article fait 5 d'une matière polymère et hydrophobe, consiste^en vue de modifier cet article, à le traiter par un composé "réactif", c'est-à-dire, susceptible de réagir chimiquement avec la matière polymère hydrophobe puis, notamment par action de la chaleur, et/ou d'énergie rayonnante, à réaliser la fixation chimique du composé "réactif" avec la matière polymère hydrophobe et ce procédé est ^0 caractérisé en ce qu'on met la matière polymère en contact avec une composition aqueuse présentant un pH ds S et qui contient un composé "réactif" comprenant une fonction réactive capable de foimer un radical choisi dans la classe constituée par le radical carbène, le radical nitrène et les fonctions capables de former un radical libre intermédiaire. 15 Suivant un mode avantageux de réalisation, le composé réactif est notam ment un colorant, un agent d'avivage optique fluorescent, un agent absorbant le rayonnement ultraviolet ou un agent antistatique. Mais, d'une façon générale, ce composé réactif peut être un agent servant à modifier la matière polymère hydrophobe. De préférence, ces composés ne contiennent, ni des motifs 20 vinyliques polymérisables ni des groupes chimiques susceptibles de donner lieu à une réaction intramoléculaire. Le mécanisme suivant lequel- agit le composé réactif n'est pas complètement élucidé. Toutefois, on suppose que dans un premier stade, il se forme un intermédiaire fugace, soit un radical carbène, soit un radical nitrène, soit un 25 autre radical qui vient réagir avec une liaison C-H de la matière polymère. Le composé réactif utilisé dans le procédé suivant l'invention peut contenir une fonction correspondant à l'une des formules suivantes : -N3, -RN3 où R représente, un radical _C0-, -CC0-, -SC2--^N-S02-, -S0-. Le groupe réactif peut être fixé directement sur un noyau aromatique, soit 30 entièrement carbocyclique, soit hétérocyclique. Suivant un mode préféré de réa-isation, le composé réactif contient un radical fixé sur l'atome de carbone d'un noyau benzène, naphtalène, anthracène, pyrimidine ou s-triazine. La radical azido peut être fixé sur une chaîne aliphatique, ou encore, contient une fonction -SC^-N^ fixé sur un noyau benzénique. 35 Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, on utilise un composé réactif présentant la formule : R2 3 Z-N -WNj-K 'l R 1 11147 2 20836P'- où Z représente le radical d'une molécule de colorant, d'agent d'avivage optique fluorescent, d'agent absorbant le rayonnement ultraviolet, ou le radical d'une molécule d'un autre agent de traitement de la matière polymère 1 hydrophobe, R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou un 2 " , 3 radical aryle, R représente un radical azide ou azidophénoxy, R représente un radical azido, un radical azidophénoxy, un radical dialcoylamino, un radical Z-NR^- où Z et R* ont la signification précitée, un atome de chlore ou un atome de brome. Lorsque Z représente le radicaL d'une molécule de colorant, il peut s'agii d'un colorant azoïque, par exemple monoazoïque ou diazoïque, d'un colorant anthraquinonique, d'un colorant métallifère, d'une phtalocyanine. Lorsque Z représente le radical d'un agent d'avivage optique, il peut s'agir d'une cou-marine ou d'un bis-benzoxazole. Eventuellement, ces composés contiennent une seule des fonctions réactives mentionnées ci-dessus, et cette fonction est fixée de préférence directement sur un noyau aromatique. En outre, parmi les autres agents de traitement d'une matière polymère hydrophobe susceptibles de contenir une fonction réactive suivant l'invention on peut cit er les antioxygènes, les agents empêchant l'oxydation par l'ozone les stabilisants, les agents absorbant le rayonnement infrarouge, les scintil lateurs, les photoconducteurs et les composés utilisés pour les sensibiliser. Tous ces composés servent à réaliser de^apprêts ou des modifications des propriétés de la surface de la matière polymère, par exemple des modifications, des propriétés optiques, hydrophiles, hydrophobes, électriques ou des modifications des propriétés lubrifiantes ou de la réaction au frottement. Les comp sés utilisés selon l'invention non seulement possèdent une fonction réactive, telle qu'on l'a définie ci-dessus, mais, en outre, présentent de préférence une bonne substantivité pour les substrats sur lesquels on les applique. Ceci est vrai en'particulier pour les colorants, étant donné qu'il est difficile d'obtenir des nuances de teinture très saturées avec des colorants ne présen tant pas une substantivité suffisante pour le substrat sur lequel on les applique. Pour préparer les composés suivant l'invention, on peut, soit choisir des dérivés intermédiaires contenant déjà la fonction réactive, scit introduire cette fonction réactive dans le composé au stade final de sa préparation. On connaît différentes méthodes pour introduire de telles fonctions réactives dans une molécule organique. On peut en particulier procéder suivant les modes opératoires décrits dans la demande de brevet français intitulée "Nouveaux agents de traitement de substrats, tels que des fibres" et déposée le 1er avril 1971 au nom de la demanderesse. 71 11147 3 2083686 Suivant un mode de réalisation, on utilise suivant l'invention, des colorants réactifs dont la molécule contient une seule fonction -SO^N^. Les polymères hydrophobes traités avec les composés réactifs selon l'invention sont des matières naturelles ou synthétiques, par exemple des caout-5 choucs, des polyamides, des polyoléfines, des polyesters, des polyéthers, des esters cellulosiques, du polystyrène, du polyisopropène, du polychlorure de vinyle, du polyacétate de vinyle, des polymères acryliques, par exemple, du polyméthacrylate, cu polyacrylonitrile, de copolymères acryliques ou des substances fibrogènes du type "modacrylique" c'est-à-dire constituées de poly-10 mères à longue chaîne comprenant entre 35/100 et 85/100 en masse de motifs acrylonitrile. On obtient ees résultats particulièrement avantageux lorsqu'on traite suivant l'invention des fibres ou des films faits de polymères hydrophobes exempts de toute fonction nucléophile susceptible de réagir avec les colorants 15 réactifs de type connu. Les composés réactifs utilisés suivant l'invention se fixent chimiquement sur des fibres ou des films en polyoléfines ou en polyesters, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter au polymère aucune autre substance modificatrice. Cette fixation peut être déclenchée par chauffage de la matière polymère 20 et du composé réactif, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C;(cette température doit être inférieure à celle à laquelle le polymère commence à se dégrader) et/ou par irradiation à un rayonnement ultraviolet, à un rayonnement de courte longueur d'onde, à un rayonnement visible, à un rayonnement X ou -• ou par exposition à un bombardement électronique. 25 Pour appliquer les composés réactifs sur les substrats, on peut utiliser les techniques connues, par exemple des techniques de teinture à des températures usuelles et avec des concentrations de bain usuelles. Dans ce qui suit, la dénomination "procédé de teinture" pourra englober toute technique d'application sur le substrat d'un composé réactif selon l'invention, éventuellement 30 différent d'un colorant. Les colorants et les autres composés réactifs de l'invention sont, soit solubles, soit insolubles dans l'eau et peuvent être appliqués à partir de dispersions ou de solutions aqueuses telles que des bains de teinture en se conformant aux conditions habituelles, et en opérant à différentes températures 35 jusqu'à 1'ébullition. Un tel bain de teinture peut contenir n'importe lequel des adjuvants utilisés de façon classique pour la teinture, par exemple des agents dispersants, des agents d'unisson et des agents véhiculeurs. En outre, on peut opérer sous pression, à des temoératures supérieures à 100°C. 40 On peut utiliser aussi des techniques de teinture en continu, par exemple 71 11147 2083686 les techniques de teinture par foulardage-vaporisage, ou par foulardage-fixage thermique, éventuellement par lots. On peut appliquer le colorant ou le composé réactif sous forme d'une pâte d'impression épaisse; on procède par exemple par impression au cadre, ou au rouleau, ou par impression et transfert. 5 Suivant un mode de réalisation de l'invention, on forme in situ dans une solution aqueuse, un composé réactif comprenant une fonction -SO^N^. Pour cela, on fait réagir un sulfonyl-hydrazide approprié avec de l'acide nitreux. L'avantage d'un tel procédé réside dans le fait qu'il supprime l'inconvénient d'avoir à isoler ou séparer de grandes quantités de sulfonyl azide. 10 Pour préparer un sulfonyl hydràzide, on peut, dans un solvant tel que l'éthanol, condenser un halogénuire- de sulfonyle approprié avec de l'hydrate d'hydrazine. On obtient l'acide nitreux suivant la technique usuelle, en ajoutant des quantités suffisantes de nitrite de sodium et d'un acide, tel que l'acide 15 chlorhydrique, à la solution aqueuse de teinture ou à la pâte d'impression, de façon à transformer le sulfonylhydrazide en sulfonylazide. A titre d'exemple on peut utiliser 10 équivalents de nitrite de sodium et 10 équivalents d'acide chlorhydrique pour 1 mole de sulfonylhydrazide. Le pH du bain de teinture ou de la pâte d'impression est tamponné de façon à rester compris 20 entre 4 et 6, par exemple par addition d'acétate de sodium. On fait réagir le sulfonylhydrazide et l'acide nitreux à des températures généralement comprises entre 0°G et 30°G. On peut procéder à la fixation chimique au cours de l'opération de teinture, lorsque cette dernière est réalisée à des températures supérieures à en-25 viron 90°C. Dans le cas contraire, il faut prévoir une phase de fixage distincte et séparée de la phase de teinture. Lorsqu'on réalise un fixage à chaud, les températures suivantes donnent les meilleurs résultats. Substrat • Température de fixage (°C) Polypropylène 130-140 30 Polyamide 145-160 Polyester aromatique 180-200 Polyacrylonitrile 145-160 Esters cellulosiques 145-160 Après le fixage, on procède éventuellement à un traitement réducteur de 35 nettoyage ou de savonnage. Les exemples suivants illustrent l'invention. 1 11147 5 2083686 EXEMPLE 1.- Colorant A i-NEt, 2 Dans de l'eau acidifiée par un peu d'acide chlorhydrique, on dissout 2,4 g de chlorhydrate de £-aminobenzènesulfonylazide. On refroidit la solution à une température comprise entre 0°C et 5°C et, en agitant, on ajoute rapidement une solution de 0,7 g de nitrite de sodium dans un peu d'eau. On filtre la solution et on ajoute au filtrat 1,5 g de N,N-diéthylaniline dans l'acide chlorhydrique dilué. Avec de l'acétate de sodium, on tamponne la solu tion à pH 5. Par filtration on recueille le solide rouge qui s'est formé. On lave ce solide à l'eau et on le fait sécher. On obtient 3,2 g d'un colorant (rendement 877») qui fond à 130°C en se décomposant légèrement. Ce colorant est très réactif pour le diacétate de cellulose et pour les polyamides sur lesquels il donne des nuances brillantes de couleur jaune tirant sur le rouge. Il est réactif en outre pour les polyesters Terylène et Kodel (vendus res pectivement par les firmes I.C.I. et Eastman Kodak)qu'il teint en nusnce orange. EXEMPLE 2.- Colorant B Dans 25 ml d'acide chlorhydrique dilué, on dissout 2,4 g de £-amino-benzènesulfonylazide. On refroidit la solution obtenue entre 0°C et 5°C puis, en agitant on ajoute rapidement une solution de 0,7 g de nitrite de sodium dans un peu d'eau. On ajoute la solution à une autre solution contenant 1,45 g de 2-naphtol dans 25 ml d'hydroxyde de sodium dilué ; il se forme un précipité rouge qu'on sépare par filtration ; on lave le précipité avec de l'eau et on le fait sécher. On recueille 3,1 g de colorant (rendement 88%), fondant à 171°C. Ce colorant est très réactif pour le diacétate de cellulose, pour le polyamide Nylon et pour les polyesters Terylène et Kodel. tl teint toutes ces matières en nuances de couleur orange. Le colorant préparé à cet exemple ne présente aucune substantivité pour le polypropylène. HO ( \ // 71 11147 6 2083686 EXEMPLE 3.- Colorant C CH. 3 Ofï 20 j 25 Dans 25 ml d'une solution diluée d'acide chlorhydrique, on dissout 2,4g de £-aminobenzènesulfonylazide. On refroidit la solution entre 0°C et 5°C. En agitant, on ajoute rapidement une solution de 0,7 g de nitrite de sodium dans un peu d'eau. On ajoute cette solution à une autre solution obtenue en dissolvant 1,1 g de £-crésol dans 25 ml d'hydroxyde de sodium dilué. Un solide de couleur brune précipite et on le sépare de la solution par filtration. On lave le précipité à l'eau, on le fait sécher et on recueille finalement 2,6 g de colorant (rendement 85%), fondant à 123°C. Ce colorant est très réactif pour le diacétate de cellulose et pour le polyamide nylon et il teint les fibres réalisées avec ces polymères en nuances brillantes de couleur jaune. Il est moins réactif pour le polyester Terylène et très peu réactif pour les fibres en polyester Kodel-II. Il présente enfin une très faible substantivité pour les fibres de polypropylène. On mélange 0,6 g de l-butylamino-4-£-toluidino-anthraquinone avec 5 ml d'acide chlorosulfonique (chlorhydrine sulfurique) et on agite ce mélange pendant une nuit en le maintenant à la température ambiante. On verse le mélange sur un mélange de glace et de sel et on relargue ainsi un solide qu'on sépare par filtration. On lave ce solide avec un peu d'eau salée et on le fait sécher. On ajoute le solide ainsi obtenu à une dispersion de 1 g de nitrure de sodium dans 100 ml d'acétone, et on maintient ensuite le mélange sous agitation pendant 2 heures à la température ambiante. On ajoute 100 ml d'eau et on élimine l'acétone par évaporation sous vide. Par filtration, on sépare le sulfonylazide obtenu de la suspension aqueuse. On obtient avec un rendement quantitatif un colorant fondant à 145°C en se décomposant lentement. Ce colorant est réactif pour le polypropylène mais présente une faible substantivité pour les fibres autres que les fibres de polypropylène. EXEMPLE 4.- Colorant D 0 nhch2CH2CH2CH3 20 71 11147 EXEMPLE 5.- Colorant E 2083686 Dans 25 ml d'acide chlorhydrique dilué, on dissout 2,4 g de chlorhydrate de £-aminobenzènesulfonylazide, et on refroidit la solution obtenue à 5°G. En agitant, on ajoute rapidement une solution de 0,7 g de nitrite de sodium ^ dans un peu d'eau. On ajoute ensuite une solution de 2 g de N-éthyl-1-naphtyl-amine dans l'acide chlorhydrique et l'on tamponne le mélange obtenu à pli 3. Un solide de couleur rouge précipite ; on le sépare par filtration et on le fait sécher. On recueille 3,9 g de colorant (rendement 100%), fondant à 200°Cjavec décomposition. Ce colorant est réactif pour l'acétate de cellulose, jq le polyamide Nylon et le polypropylène. EXEMPLE 6.- l-(4-azidophényl)azo-2-naphtol - Colorant F On dissout 2 g de 4-azidoaniline dans 14 ml d'acide chlorhydrique 3N. Pour la préparation de la 4-azidoaniline on peut se reporter au procédé décrit dans J.C.S. 8£, 170. On réalise la diazotation de la 4-azidoaniline à 0°C, avec une solution de 1,08 g de nitrite de sodium dans 2,5 ml d'eau. On ajoute le mélange obtenu à une solution de 2g de 2-naphtol dans 16 ml d'hydroxyde de sodium 3N, en maintenant la température à 0°C. On obtient un colorant qu'on purifie en le faisant cristalliser dans un mélange de pyridine et d'eau. On recueille ainsi 2,6 g de colorant fondant à 177°C avec décomposition^ Xmax à 485 nm, en solution dans le chloroforme). EXEMPLE 7.- 2(4-azidophényl)azo-4-méthoxy-l-naphtol - Colorant G Dans 28 ml d'acide chlorhydrique 3N, on dissout 4 g d'azidoaniline et on procède ensuite à la diazotation à 0°C, avec une solution de 2,2 g de nitrite de sodium dans 5 ml d'eau. Le mélange ainsi préparé est ajouté, à 0°C à une 71 11147 8 2083686 solution de 5,2 g de méthoxy-l-naphtol dans 38 ml d'hydroxyde de sodium 3N On fait cristalliser le colorant obtenu dans un mélange de pyridine et d'eau et on recueille 2,2 g d'un composé fondant à 15ô°C-158°C, avec décomposition (Amax, en solution dans le chloroforme : 535 nm). 5 EXEMPLE 8.- 5-azido-2(4-diméthylaminophényl)azo-l-naphtol - Colorant H On dissout 0,9 g de 5-azido-l-naphtol dans de l'eau (10 ml) contenant de 1'hydroxyde de sodium N (5 ml) et on ajoute 10 ml d'une solution aqueuse saturée en acétate de sodium. A cette solution, on ajoute, en maintenant la température à 0°C, 0,9 g 10 de chlorure de diméthylaniline-4-diazonium dans 10 ml d'eau. On obtient un colorant qu'on fait cristalliser dans un mélange de pyridine et d'eau. On recueille 0,5 g d'un composé fondant à 201°C-202°C, avec décomposition ( ^ max, en solution dans le chloroforme : 498 nm). ■ EXEMPLE 9.- Colorant I 15 On diazote un p-aminoéthylbenzoate et on le copule sur le p-naphtol en milieu alcalin : on obtient un colorant rouge. Par réaction avec l'hydrate d'hydrazine, on obtient l'hydrazide corres-ondant, lequel, à son tour, par diazotation avec l'acide nitreux, conduit au carbonylazide correspondant, qui fond à 150°C-155°C, avec décomposition. 20 EXEMPLE 10.- 3-phényl-7(2-azido-4-diéthylamino-s-triazin-6-yl)-amino coumarine Composé K Dans 30 ml de diméthylformamide chaud on dissout 3 g de l'agent d'avivage optique Tinopal SFG (vendu par la firme Geigy). On ajoute la solution obtenue à une solution de 0,84 g de nitrure de sodium (sel de sodium de l'acide azo-thydrique N^H) dans 5 ml d'eau. On agite le mélange obtenu tout en le chauffant CGPV j 71 11147 5 2083686 au bain marie pendant 1 heure. On précipite le dérivé azido avec 100 ml d'eau. Par recristallisation dans un mélange de diméthylformamide et d.'eau, on recueille 2,9 g de produit purifié qui fond à 198°C-199°C, avec décomposition. On attribue au dérivé azido du Tinopal SFG la structure ci-dessus. 5 EXEMPLE 11.- Avec les colorants A, B, C et D on réalise respectivement des', dispersions aqueuses a 1/1000 en mettant 0,25 y de chacun de ces colorants en suspension dans 100 ml d'une solution à 5/100 d'agent dispersant Fenopon T (Vendu' p'a-ff la firme G.A.r.). On place dans la suspension un dispositif à ultra-sons et ort 10 l'y maintient pendant 5 minutes ou, jusqu'à l'obtention d'une dispersion satisfaisante. On utilise ces dispersions de colorants pour réaliser des teintures à 1% (par rapport à la masse de fibre) sur des fibres de polyamide Nylon et de diacétate de -cellulose. On prépare un bain de teinture de façon à réaliser 15 un rapport de bain approprié et on y plonge les articles à teindre à 30°G-40°C. On élève la température à 85°C-90°C et on la maintient à cette valeur pendant 60 minutes. On sort les articles du bain de teinture, on les lave à l'eau, et on les fait sécher. On soumet ensuite chaque échantillon à un chauffage à 1Ô0°C pendant des durées allant jusqu'à 60 minutes. 2o On soumet enfin les articles teints à une extraction avec un solvant pour éliminer le colorant qui n'a pas réagi. Les articles en acétate sont soumis à une extraction avec de l'isopropanol bouillant jusqu'à ce qu'il n'y ait plus dégorgement de colorant. Après 60 mn de fixage, on ne peut faire dégorger que très peu de colorant et l'échantillon 25 conserve sensiblement la même nuance ce qui indique un degré élevé de réaction sur la fibre. Les articles en polyamide Nylon sont soumis à une extraction avec du diméthylformamide bouillant pendant environ 60 minutes. Après 5 minutes de fixage à 160°C, on obtient une réaction presque complète de la fibre et du colorant et l'extraction avec le solvant ne provoque aucune modification de la 30 nuance. • EXEMPLE 12.- On utilise les dispersions de colorants de l'exemple 11 pour teindre des, fibres de polyester Kodel-II et Terylène (à raison de 1% de colorant par rapport à la masse de fibre). 25 On prépare les bains de teinture avec les rapports de bain appropriés. On ajoute comme véhiculeur 3 g/1 d'o-phényl-phénol (sel de sodium) et on plonge les articles à teindre dans le bain à 30°C-40°C. On élève la température à 95°C-100°G et on la maintient à cette valeur pendant 15 minutes. On ajoute 10 ml d'une solution à 10% d'acide acétique pour chaque gramme de 40 véhiculeur utilisé ; on poursuit la teinture pendant 60 minutes à 95°C-100°C. 00P¥ 71 11147 10 —qoapa ZUOOCOD On lave soigneusement les articles à l'eau et on les fait sécher. On chauffe les articles teints à 1Ô0°C pendant différentes durées, allant jusqu'à 60 mn puis on les soumet pendant 15 minutes à une extraction avec du diméthylformamide bouillant. Vî 5 En l'absence de fixage thermique, le colorant est complètement extrait dans tous les cas par le solvant, ce qui indique qu'aucune réaction ne s'est produite. Avec un fixage thermique de 60 minutes, on obtient un degré de réaction élevé entre le colorant et la fibre et ceci diminue considérablement le dégorgement du colorant lors de l'extraction. 10 EXEMPLE 13.- Avec les dispersions de colorants préparées suivant l'exemple 11, on teint des fibres de polypropylène (à raison de 1% par rapport à la masse de fibre). On prépare les bains de teinture avec des rapports de bain appropriés et 15 on introduit les articles à teindre à 30°C-40°C. On élève la température à 95°C-100°C et on la maintient à cette valeur pendant 90 minutes. On sort les articles des bains de teintùre, on les lave soigneusement avec de l'eau et on les fait sécher. On effectue ensuite un fixage thermique à 120°G-130°C pendant des durées allant jusqu'à 60 minutes, puis on soumet chaque échantillon à une 2o extraction avec de 1'isopropanol bouillant. On constate des degrés de réaction croissants avec la durée du fixage thermique. On obtient des résultats analogues lorsqu'on utilise les colorants F, G, H et I ainsi que l'agent de brillantage optique K. EXEMPLE 14.- 25 On prépare une pâte épaissie de la façon suivante. Avec 10 grammes d'agent épaississant Manutex F (fourni par la firme Alginate industries Ltd) et 100 ml d'eau distillée on prépare une solution épaississante. On disperse 1 g de colorant dans 25ml d'une solution à 5/100 de Fenopon F 30 en utilisant le dispositif à ultra-sons. On ajoute à cette dispersion 25 g de la solution épaississante et on mélange le tout jusqu'à obtenir une pâte filante. On applique la pâte sur un article textile en fibres de polypropylène, on fait sécher et on soumet les articles à un chauffage pendant des durées 35 allant jusqu'à 2 heures. On lave les articles à l'eau puis on les soumet à une extraction avec de 1'isopropanol et l'on constate qu'on a obtenu un degré élevé de réaction. En répétant le procédé ci-dessus, on obtient des nuances plus saturées. EXEMPLE: 15.- 4Q A partir de dispersions aqueuses des colorants A et D, on teint pendant OGF^ 11 71 11147 2083686 1 heure à 100°C des articles textiles en polypropylène non-modifié. La moitié de chaque échantillon teint est ensuite traité dans une étuve à 135°C pendant 45 minutes. On fait ensuite un traitement de nettoyage classique par -réduction à tous les échantillons. Lors de b'extraction avec 1'isopropanol bouillant on ne fait dégorger qu'une très petite quantité de colorant des échantillons qui ont été fixés thermiquement. En revanche, le colorant dégorge presqu'^n totalité des échantillons qui n'ont pas été fixés thermiquement. EXEMPLE 16.- A partir d'une dispersion aqueuse du colorant B, contenant un véhiculeur du type o-dichlorobenzène, on tient à 100°C un article textile fait d'un mélange 67/33 de polyester Tery.ène et de coton. Par extraction du polyester Terylène on constaté que le coton est très légèrement teint. La moitié des échantillons est soumise à un fixage thermique à 180°C pendant 90 secondes, puis tous les échantillons sont ensuite l'objet d'un traitement de nettoyage par réduction. Lors de l'extraction avec le chloro-benzène à 130°C, on constate que les échantillons fixés thermiquement ont la même nuance que l'échantillon témoin mais qu'au contraire le colorant a dégorgé presqu'en totalité des échantillons qui n'ont pas été fixés thermiquement. EXEMPLE 17.- On prépare un bain de foulardage contenant, par litre, 10 g de colorant A, 4 ml d'un agent mouillant et 8 g d'un agent épaississant (alginate de sodium). En utilisant ce bain on foularde à 50°G un article textile en polypropylène non modifié. On sèche ensuite les articles et on leur fait subir un vaporisage pendant 45 minutes sous une pression comprise entre 2 et 2,4 atmosphères. On effectue enfin un savonnage à 75°C. On obtient une nuance de couleur orange présentant une bonne solidité aux traitements humides. EXEMPLE 18.- Cn prépare le colorant ci-dessus en ajoutant lg de fluorure de sulfo-nyle à 20 ml d'une solution à 50/100 en masse d'hydrate d'hydrazine et en mélangeant le tout à environ 20°C jusqu'à dissolution complète. On agite le mélange pendant 5 minutes supplémentaires,puis on ajoute de l'eau jusqu'à ce qu'un solide cristallin précipite. On sépare ce solide par filtration, on le lave à l'eau et après séchage on recueille 0,8 g de produit^ce qui correspond à un rendement de 77%. Après une recristallisation dans un mélange -d'eau et d'éthanol, le point de fusion de ce solide est de 164°C. Dans 100 ml d'une solution à 5%, de l'agent dispersant Fenopon T on dis 71 11147 12 2083686 perse 0,25 g de ce colorant en utilisant le dispositif à ultrasons pendant 5 minutes. On complète la préparation du bain de teinture en ajoutant une solution N/10 de nitrite de sodium et une solution N/10 d'acide chlorhydrique à raison de 10 équivalents de chacun de ces deux réactifs pour chaque mole de colorant. On tamponne le pain de teinture à pH5 par addition d'acétate de sodium. Si on teint des fibres de polypropylène suivant le-mode opératoire décrit à l'exemple 13^on obtient des résultats analogues. 71 11147 13 2083686 10 15 20 25 REVENDICATIONS.- 1. Procédé pour l'ennoblissement d'un article en matière polymère hydrophobe consistant, en vue de modifier cet article, à le traiter par un composé réactif, c'est-à-dire susceptible de réagir chimiquement avec la matière polymère hydrophobe, puis à réaliser la fixation chimique du composé réactif avec la matière polymère hydrophobe, caractérisé en ce qu'on met la matière polymère en contact avec une composition aqueuse présentant un pH inférisur à 8 et qui contient un composé réactif comprenant une fonction réactive qui peut former un radical choisi dans la classe constituée par les radicaux carbène, les radicaux nitrène et les cadicaux libres intermédiaires. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé réactif comprenant une fonction réactive azidoC-N^). 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un composé réactif choisi dans la classe constituée par les colorants, les agents d'avivage optique, les agents absorbant le rayonnement ultraviolet et les agents antistatiques. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un composé réactif comprenant une fonction -RN^ où R est choisi dans la classe constituée par les radicaux -C0-, -0C0-, -so2-, J^n-so2-, -S0-. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un composé comprenant un cycle aromatique sur lequel est directement fixée la fonction réactive. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un composé réactif comprenant une fonction -SO^^ fixée sur l'atome de carbone d'un cycle benzénique. 7. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que la fonction azido est fixée directement sur l'atome de carbone d'un cycle aromatique choisi dans la classe constituée par le benzène, le naphtalène, la pyri-midine et la ^-triazine. 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un composé réactif correspondant à la formule suivante : R 2 R 1 71 11147 14 2083686 où 2 représente le reste de la molécule d'un composé réactif tel que défini à l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3; est choisi dans la classe constituée par l'atome d'hydrogène^les groupes alcoyle et les groupes aryle ; 2 ^ R est choisi dans la classe constituée par le radical azido et les radicaux azidophénoxy ; 3 R est choisi dans la classe constituée par le radical azido, les radicaux 2 radicaux azidophénoxy, les/dialcoylamino, les radicaux ZNR - où Z et R ont la signification précitée, l'atome de chlore et l'atome de brome. 10 9* Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on tamponne le pH de La composition aqueuse à une valeur comprise environ entre 4 et 8. 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1,2,3,4, 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on forme le composé réactif in situ dans la composi- 15 tion aqueuse en faisant réagir un composé contenant une fonction SO2NHNH2 avec l'acide nitreux. 11. Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce qu'on tamponne le pH de la composition aqueuse à une valeur comprise environ entre 4 et 6. 12. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé 2o en ce qu'on met l'article en matière polymère en contact avec le composé réactif à une température inférieure à 90°Cypuis en ce qu'on réalise la fixation chimique du composé réactif par un chauffage de l'article traité, à une température à laquelle se produit la réaction chimique entre le composé réactif en matière polymère. 25 13. Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce qu'on réalise la fixation chimique à une température comprise entre 130 et 200°C. 14. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisé en ee que^pour réaliser la fixation chimique du composé réactif^on soumet en outre l'article traité par ce composé réactif à l'action d'un 30 rayonnement de courte longueur d'nnde. 15. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on met l'article en matière polymère en contact avec le composé réactif à une température supérieure à 90°G. 16. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé 35 en ce qu'il consiste à teindre l'article en matière polymère hydrophobe avec le composé réactif. 17. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on traite une matière polymère choisie dans la classe constituée par les polyoléfines, les polyamides, les polyesters, le polyacrylonitrile Ln et les acétates de cellulose. 71 11147 18. Procédé conforme à la revendication 17, caractérisé en ce qu'on traite un article en polypropylène avec le composé réactif. 19. Article^avantageusement fibre textile ou film, en matière polymère hydrophobe, caractérisé en ce qu'il a été l'objet d'un traitement suivant le 5 procédé décrit à l'une quelconque des revendications 1 à 18. 2083686