FR 2088492 A1 19720107 FR 7116916 A 19710511 71 16916 -1- 2088492 la présente invention concerne un procédé de préparation de bioxyde de chrome à haute coercitivité, dopé à l'aide d'éléments étrangers» On sait que pour préparer du bioxyde de chrome ferrom&gnéti-5 que, on traite du trioxyde de chrome en un seul temps, à température élevée et sous pression accrue en présence d'eau. Dans la plupart des cas, on obtient alors des pigments de CrOg modifiés par addition d'autres métaux, de leurs sels ou de leurs oxydes qui se distinguent fortement, quant à leurs propriétés rna-0 gnétiques, aussi bien les uns des autres que du bioxyde de chrome non dopé (brevet américain 3 034- 988, brevet allemand 1 270 538). La force coercitive (Hc) de pigments de CrÛ2 non dopés est ainsi par exemple en général inférieure à 200 0e, et seule l'observation de conditions opératoires particulières permet d'augmenter 5 la force coercitive de bioxyde de chrome non dopé au-delà de cette valeur (brevet £ U A 3 278 263). On sait, en outre, que l'on peut préparer du bioxyde de chrome en deux temps, à partir du trioxyde de chrome (brevet -K.ua 3 117 093), en chauffant d'abord le trioxyde de chrome pendant 3 plusieurs heures ou jours dans de l'oxygène ou de l'air sous pression atmosphérique, à des températures de 150 à 380°C. Le trioxyde de chrome se décompose alors et devient un >xyde de chrome d'une valence moyenne supérieure à 4 et inférieure à b que l'on transforme ensuite en bioxyde de chrome ferronagnétique en présence d'eau ou d'un acide aqueux, à des tempéra ures de 250 à 500°C et sous des pressions de 50 à 3 000 atm. C-e procédé permet également de préparer du bioxyde de chrome dopé, en ajoutant au composé de chrome, dès au cours du premier temps ou bien aussi seulement au cours du deuxième temps, 3 la quantité éventuellement désirée d'éléments étrangers ou de leurs oxydes ou sels; selon le premier de ces modes opératoires, on obtient alors un bioxyde de chrome qui contient l'élément dopant en distribution particulièrement régulière. Or on a trouvé que l'on peut obtenir du bioxyde de chrome ? à forces coercitives particulièrement élevées par chauffage du trioxyde de chrome en présence d'eau et d'au moins deux éléments étrangers différents ou de leurs composés, à des températures de 250 à 500°C, sous des pressions de 50 à 3 000 atm., si l'un des éléments étrangers est le fer que l'on utilise sous forme de 3 cristaux aciculaires et/ou d'oxydes aciculaires, à raison de 71 16916 -2- 20G8U92 0,1 à 10 % en poids de fer par rapport au trixoyde de chrome mis en oeuvre. Selon l'invention, lors de la prépaietion du bioxyde de chrome par traitement hydrothermal de trioxyde de chrome, on 5 ajoute, à c3té d'autres éléments étrangers, du fer. Il peut être introduit sous forme de métal en cristaux aciculaires ou sous forme d'oxyde ou d'hydrate aciculaires, par exemple, en particulier sous forme d'oxyde de fer (Iil) V-aciculaire ou sous forme d'oc-FeGGH aciculaire. Les aiguilles de fer ou de ses oxydes ou 10 hydrates doivent avantageusement présenter un rapport, entre longueur ex. épaisseur,compris entre 2,5 : 1 et 10 : 1. On ajoute de préférence le fer - dans le cas des oxydes ou hydrates, calculé sur le fer qu'ils contiennent - à raison de 0,3 à 5 % en poids par rapport au trioxyde de chrome mis en oeuvre. Les "'5 cristaux aciculaires ont avantageusement une grosseur d'environ 0,4 à 1 eu. * Comme autres éléments étrangers, on peut ajouter les éléments connus comme additions au bioxyde de chrome ou leurs composés, tels qu'ils sont par exemple décrits dans les brevets al-20 lemands 1 152 932 ou 1 467 328. Comme éléments étrangers, conviennent en particulier les métaux ou composés de métaux des 5ème et Sème groupes principaux et de métaux ferreux du tableau périodique, tels que le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le sélénium, le tellure, ou le nickel. 25 On obtient cependant des bioxyaes de chrome doués de forces coercitives particulièrement élevées, en associant à l'addition du fer aciculaire ou des oxydes de fer aciculaires une addition des éléments antimoine, sélénium et tellure ou de leurs composés, en particulier de leurs composés oxydiques tels que SbgO^, 3° SbgO^, 'feOg ou TeOjj ou de composés tels que par exemple les nitrates qui se transforment en composés oxydiques dans les conditions de la préparation. Le fer ou les oxydes de fer, ou leurs hydrates, et les autres additions doivent avantageusement s'ajouter à raison de 35 0,2 à 25 en poids par rapport au trioxyde de chrome mis en oeuvre. Le bioxyde de chrome peut se préparer à partir du trioxyde de chrome, de manière connue, en un temps ou bien aussi en deux temps. 40 Lors de la préparation en un temps, on chauffe le trioxyde 71 16916 -3- 2088492 de chrome en présence d'eau et des éléments étrangers ajoutés avantageusement à des températures de 280 à 350 °C sous des pressions de 150 à 700 atm. pendant environ 1 à 10 h en fonction de la température choisie dans chaque cas» 5 Lors de la préparation du bio::yde de chrome en deux temps, on maintient dans le premier temps, avantageusement, des températures de 300 à 360 °G. Dans le deuxième temps, on choisit avantageuse^ent des températures de 2L*Û a ^>CG "0 et des pressions de 50 à 300 atm. la durée du traitement est, dans le premier 10 temps, d'environ 30 à 60 mn et dans le deuxième temps, selon la pression de réaction et la température de réaction, de 10 minutes à 10 heures. Lors de l'opération en deux temps, on peut ajouter les éléments étrangers aussi "bien dans le premier que dans le deuxième temps. 15 Pour maintenir la corrosion de l'autoclave à un faible degré, il est avantageux d'opérer selon le procédé en deux temps et de laver l'oxyde de chrome obtenu dans le premier temps jusqu'à absence de chromâtes. Le dopage selon l'invention à l'aide d'un oxyde de fer aci-20 culaire ou de fer métallique aciculaire conduit de façon surprenante à un bioxyde de chrome doué de forces coercitives très élevées. Ce résultat est surprenant parce qu'un, dopage additionnel, à l'aide d'oxyde de fer (III) a non aciculaire, d'un bioxyde de chrome déjà dopé a l'aide d:anhydride antimonieux ne 25 provoque aucune augmentation de la force coercitive, mais plutôt une diminution. Le' bioxyde de chrome selnn l'invention convient tout particulièrement pour l'enregistrement magnétique de données et pour la préparation de supports magnétiques d'enregistrement 30 tels que les bandes magnétiques, les bandes vidéo ou les disques magnétiques. Les caractéristiques magnétiques des poudres indiquées dans les tableaux ci-après sont mesurées dans un magnétometre à oscillation à une intensité du champ de 2000 Oe. 35 Bxemole 1 1 000 g de trioxyde de chrome sont mélangés avec des quantités variées d'éléments de dopage et d'eau (cf. colonnes verticales 2 et 3 du tableau 1), chauffés dans un récipient de titane pla.cé dans un autoclave, en l'espace de plusieurs heures 40 à. 300 °0 et maintenus pendant 6 heures à cette température. Les 71 1691ô -4- 2088492 10 pressions de réaction qui s'établissent dans chaque cas sont indiquées dans la 4ème colonne verticale du tableau, une pression initiale à froid de 60 atm. étant réalisée d'avance dans les exemples G - F par introduction d'oxygène sous pression-. Après refroidissement, le produit réactionnel noir est broyé, lavé jusqu'à l'absence de chromâtes et séché. Les caractéristiques magnétiques de chaque bioxyde de chrome obtenu sont indiquées dans les trois dernières colonnes verticales du tableau 1 o Tableau 1 Essai Dopage en % Ho0 en Pression 15 Dopage en % en poids par rapport à Cr03 HpO en poids par de la rapport à réac-CrO, 2 CXM.J Caractéristiques magnéti- Hc 4lt etiu- nu O x A bD/ tion Z~0e_7Z~G cm g"_7 S 20 25 30 55 A 0,5 Ïe02 1,5 r-Fe20j2) 20 120 470 880 0,51 B 0,4 Sb20j . 1,2 oc-FeOOH ' 55 183 380 855 0,41 C 4,0 Sbo0x 11 12,0 oc-FeOOH ' 55 275 592 650 0,52 D 4,0 Te02 12,0 oc-FeOOH1) 55 265 560 608 0,54 E 0,5 Sb20^ 65 305 291 880 0,36 F 0,5 Te02 65 305 124 920 0,20 G 0,5 Te02 1,5 oc-Fe205 20 128 180 926 0,25 H 0,5 Te02 1,0 fer z-\ aciculaire } 50 250 420 783 0,49 40 1) Rapport moyen entre longueur et épaisseur des cristaux de oc-FeOOH mis en oeuvre : 5 : 1 2) Rapport moyen entre longueur et épaisseur des cristaux de T-ï^Oj mis en oeuvre : 4 : 1 5) Rapport moyen entre longueur et épaisseur du fer aciculaire mis en oeuvre : 5 : 1 Il ressort du tableau que le bioxyde de chrome préparé selon l'invention (exemples A - D et exemple H) est supérieur au bioxyde de chrome préparé selon les exemples E - G sans addition de fer aciculaire ou d'oxydes de fer aciculaires ou 71 1691 & -5- 2088492 avec addition de non aciculaire (tableau 2)„ Exemple 2 1 000 g de trioxyde de chrome sont mélangés avec le mélange de dopage respectif (cf. tableau 2), introduits dans une capsu-5 le en acier V2A et celle-ci placée dans un four à moufle c.nauffé à 320eC. En l'espace de 20 mn, il se forme une masse fondue fluide de CrO^ que l'on brasse encore une fois. Par suite de la décomposition avec formation de Cr^Og ou de C^O-, la masse fondue devient visqueuse et se prend en une masse noir gris, les 10 brouillards de CrO^ apparus lors de la décomposition exotnermi-que disparaissant simultanément. Après 10 à 20 autres minutes, la décomposition est terminée. Le produit est refroidi et finement broyé. 300 g de l'oxyde de chrome ainsi obtenu sont placés dans un 15 récipient de verre et celui-ci introduit dans un autoclave d'une capacité de 1 000 ml. Entre 3a paroi de verre et l'autoclave, on introduit encore 150 ml de 1^0 et l'on chauffe l'autoclave pendant 6 à 8 h à 300°C sous des pressions de réaction de 120 atm. Après refroidissement, le bioxyde de chrome formé est 20 broyé, lavé à l'eau jusqu'à l'absence de chromâtes et séché. Les caractéristiques magnétiques du bioxyde de chrome obtenu dans chaque cas sont indiquées dans les trois dernières colonnes verticales du tableau. Tableau 2 __ ^ „ 25 Exemple Dopage par rapport rie/ Oe 7 b à CrOx (205(3 Oe) , , R/ - % en poids % en poids ^ cm ^ u de Êft^Oj d'oc-E^Oj 30 A 0,5 0,6 316 7?0 0,44 B 0,5 1,5 334- 760 0,4 5 C 0,5 3,0 127 b07 0,29 D 0,5 6,0 103 517 0,25 E - ^ en poids d'Y- - - 35 . ^e203 F 0,5 0,b 525 £35 0,^7 G 0,5 1,0 454 791 0,52 H 0,5 1,5 44-0 7b0 0,51 I 0,5 2,0 452 716 0,52 40 K 0,5 3,0 479 ' 715 0,53 L 0,5 - 262 868 0,42 71 16916 -b- 2088492 Dans le tableau 2 ci-dessus, les exemples F - K concernant des bioxydes de chrome dopés selon l'invention, non seulement à l'aide d'anhydride antimonieux, mais additionnellement aussi à l'aide d'oxyde de ferCni)"!^ (rapport entre longueur et épaisseur 5 4 : 1). A titre de comparaison, les exemples A à D indiquent des bioxydes de chrome dopés additionnellement à l'aide d'oxyde fer-rique a hexagonal non aciculaire, tandis que l'exemple L indique un bioxyde de chrome dopé seulement à l'aide d'anhydride antimonieux. 10 Une comparaison des caractéri stiques magnétiques de ces bio xydes de chrome montre que le bioxyde de chrome dopé à l'aide d'oxyde ferra que ^ pi'ésente des caractéristiques supérieures à celles des autres bioxydes de chrome. Exemple 3 13 Dans oct exemple, CrO^ est transformé en Cr20^ modifié par réaction avec des mélanges de dopage constitués respectivement par du bioxyde de tellure et de l'oxyde de fer 'III) 1 et par du bioxyde de sélénium et de l'oxyde de fer (III) T • On opère exactement comme décrit dans l'exemple 2. Dans le tableau 3 20 sont comparés des pigments dopés additionnellement à l'aide d'oxyde de fer (III)T et d'autres sans dopage par l'oxyde de fer (III) T . La 3ème colonne verticale du tableau indique les quantités d'eau (en %) ajoutées au Cr20^ formé dans le premier temps en vue du traitement dans le deuxième temps. 25 Tableau 3 i. 1 ■ 1 iT 1 V Exemple Dopage % Hp0 Hc ^Tr.^g (Oe) , , v,h/j CG cm g J ^ s A 0,5 % en poids TeU2 60 249 860 0,41 30 B 0,25 % en poids TeOp 0,2p % en poids "^-Fe^^ 28 420 872 0,49 C 0,3 % en poids Te02, 0,8 % en poids ^-ï'egO^ 30 454 835 0,52 35 D 0,3 c/o en poids Te02 1,5 % en poids 'VFe-pO^ 58 591 810 0,55 E 0,5 io en poids Te02, 1,5 % en poids 150 600 753 0,56 F G 1,5 % en poids Se02 1,5 % en poids SeOo 60 60 138 346 865 793 0,30 0,46 40 71 16916 2088492 De ce tableau, il ressort également qu'un dopage additionnel à l'aide d'oxyde ferrique T aciculaire (.exemples B - E et exemple G) améliore considérablement les caractéristiques magnétiques de dioxyde de chrome. 5 Dans le tableau ci-après, la première colonne verticale indi que les caractéristiques magnétiques d'un support magnétique contenant comme pigment aimantable le pigment obtenu selon l'exemple 3 A, tandis que la deuxième colonne verticale énumère les caractéristiques d'un support magnétique contenant comme pigment 10 aimantable le pigment selon l'exemple 3 D. Tableau 4 Exemple 3A Exemple 5D sans T-Fe^O^ avec T-i^O^ Force coercitive (Oe) 302 511 15 Aimantation permanente (G) 924 1 135 IR/ Is 0,715 0,8^6 Facteur de directivité 2,2 2,5 Bruit de fond de mise en oeuvre à une vitesse/ K. 20 de bande de 4,85 cm/s ^ 48,5 54- Aptitude à la modulation à 12 KHz et à une vitesse de bande de 4,75 cm/s (dB) 0 +10 (conformément à la définition) Ce tableau montre la supériorité d'un support de magnéto-25 gramme contenant comme pigment aimantable un bioxyde de chrome dopé à l'aide d'oxyde ferriqueTaciculaire par rapport à un autre contenant un bioxyde de chrome exempt d'oxyde ferrique T aciculaire. 71 16916 -8- 2088492 RiiVJiNDICiiTIOnS 1 o- Procédé de préparation de bioxyde de chrome à haute coercitivité par chauffage de trioxyde de chrome en présence d'eau et d'au moins deux éléments étrangers différents à raison 5 de 0,2 à 25 % en poids par rapport au trioxyde de chrome mis en oeuvre, l'un des éléments étrangers étant l'antimoine, le sélénium ou le tellure, à des températures de 250 à ^00°C sous des pressions de 50 à 2 000 atm«, procédé caractérisé par le fait que comme autre élément étranger, on utilise le fer, sous forme 10 de cristaux aciculaires ou d'oxydes aciculaires, à raison de 0,1 à 10 % en poids par rapport au trioxyde de chrome mis en oeuvre. 'd,- Bxoxyde de chrome hautement concentré, préparé par chauffage de trioxyde de chrome en présence d'eau et d'au moins deux éléments étrangers différents, à raison de 0,2 à 25 % en 15 poids par rapport au trioxyde de chrome mis en oeuvre, l'un des éléments étrangers étant l'antimoine, le sélénium ou le tellure, à des températures de 250 à 50U°G sous des pressions de 50 à 3 000 atm., caractérisé par l'utilisation comme autre élément étranger, de fer, sous forme de cristaux aciculaires ou d'oxydes 20 aciculaires à raison ae 0,1 à 10 % en poids par rapport au trioxyde de chrome mis en oeuvre.