FR 2098316 A1 19720310 FR 7125250 A 19710709 25250 -1- 2098316 La présenta invention se rapporte à un procédé pour préparer un polymère à base de polytéréphtalate de glycol contenant une charge minérale. En général, il existe deux procédés pour incorporer une charge dans le polytéréphtalate de glycol. Selon l'un procédé,les charges sont ajoutées pendant la préparation du polymère, par exemple sous forme d'une dispersion dans le glycol pendant la transestérification du téréphtalate diméthylique avec 1'éthylène-glycol. Ce procédé a par exemple pour inconvénient qu'en cas de changement de pigment, l'appareil entier pour préparer le polymère doit être nettoyé à fond afin d'éviter que le polymère obtenu ne possède pas la couleur ou nuance voulue. Un autre inconvénient est que l'emploi de charges sensibles à la température ou & l'humidité est exclu. En outre, le choix des charges à utiliser est restreint du fait que l'on doit éviter la pertubation du processus par l'interaction entre les charges, qui peuvent être recouvertes ou non, et, par exemple, le catalyseur. Selon l'autre procédé, la charge est mélangée à une température d'environ 280-300°C au polymère fondu, pendant la transformation de celui-ci. Ce procédé a pour incor^ riant : 1 distribution de la charge dans le polytéréphtalate de glycol n'est pas tout à fait homogène, ce par quoi Ips objets obtenus f?nt des propriétés mécaniques moins favorables et un aspect moins beau. Un autre inconvénient consiste en ce ''esdition la charges en quantités supérieures à environ 2$ en poids ne peut être réalisée qu'au moyen d'un matériel très coûteux. La présente invention fournit un procédé permettant de mélanger une charge ' au palytérépht&leta de glycol sans diminuer les propriétés du polymère et sans produire de grandes quantités de polymère indésirable après modification de la quantité et/ou de la nature de la charge utilisée. En outre, le procédé permet de procédér de manière simple et rapide à une autre composition de la charge. Un autre avantage consiste en ce que les charges utilisables sont plus nombreux. En outre, la charge peut être ajoutée sans aucune difficulté dans des quantités relativement grandes, à savoir de 20?' en poids et davantage, par exemple de 25 à 30* en poids par rapport au polytéréphtalate de glycol, oe qai est également très avantageux. 71 25250 2098316 Le procédé selon la présente invention pour préparer un polymère à base de polytéréphtalate de glycol contenant une charge minérale, se caractérisé en oe que des granules du polymère amorphe sont chaufféB à une température comprise entre environ 5°C au-dessous 5. et 27°C au-deBsus du point de transition de l'état vitreux du polytéréphtalate de glycol et en ce que la charge i..'; *1 est mélangée au polymère plastifié. Aux températures inférieures à environ 5°C au-dessous du point de transition de l'état vitreux, le polytéréphtalate de glycol 10. est si dur qu'il est pratiquement impossible de mélanger la charge aux granules. Aux températures supérieures à environ 27°C au-dessus du point de transition de l'état vitreux, le polytéréphtalate de glycol commence è se oristalliser de sorte qu'il devient également trop dur. L'application de températures comprises 15. entre environ 5°C au-dessous et 27°C au-dessus du point de transition de l'état vitreux permet une addition rapide et facile de quantités relativement grandes de la charge minérale sans risque d'agglutination des granules, ainsi qu'un réglage précis de la température. Au besoin, on peut, pendant le traitement de mélange, 20. augmenter ou baisser provisoirement la température des granules de manière qu'elle,port de la gamme sus-indiquée. En cas de polytéréphtalate d'7glycol proprement dit, les granules du polyester amorphe sont chauffés en général à une température comprise entre 70°C et 99°C, préférence entre 78°C et 93°C. C'est que dans cette 25» gamme de températures, le polyester amorphe est suffisamment plastifié et la vitesse de cristallisation est si faible que oette plastioité se maintient pendant le traitement de mélange. L'espace de temps nécessaire à mélanger des granules avec les charges peut varier dans de larges limites et dépend par exemple 30. de la température de mélange et de la quantité de charge à ajouter. La durée de mélange est ohoisie en général entre 10 minutes et 6 heures, de préférenoe entre 15 minutes et une heure. Selon le procédé de la présente invention, la quantité de charge minérale à ajouter aux granules de polymère peut aller jusqu'à 35» 10 à 15* en poids par rapport à la quantité de polymère, sans nécessiter de durées de mélange extrêmement longues. La charge peut être ajoutée aussi en quantités plus élevées, par exemple de 20 à 30$ en poids par rapport au polymère. Il est préférable de l'ajouter dans une quantité d'au moins 2 & 15* environ. Par oharge minérale est à 25250 2098316 comprendre dans ce cadre une substance solide insoluble dans le polytéréphtalate de glycol solide, par ex3mple des pigments minéraux tels que noir de carbone, oxyde de titane, oxyde de fer, sélénure de cadmium, poudre de craie, kaolin et le sulfate de baryum, ainsi que des fibres^renforcement minérale, par exemple les fibres de verre et d'amiante. Des mélanges des charges susmentionnées sont également utilisables. Les charges peuvent être à caractère renforçant ou non et peuvent, au besoin, être recouvertes. On préfère comme charge un pigment colorant ou non colorant tel que le bioxyde de titaniua rutile le carbonate de calcium ou un silicate. En général, on peut appliquer tout procédé approprié pour mélanger la charge minérale au polytéréphtalate de glycol. Il est préférable que le mélange dea granules avec les charges se réalise dans des tambours tournants à possibilité de chauffage, notamment dans un tambourHe billes. Par polytéréphtalate de glycol sont à comprendre dans ce cadre 1'homopolymère du téréphtalate d'éthylène-glycol aussi bien que les copolyestera obtenus par réaction de l'acide téréphtalique et/ou d'un ou plusieurs autres acides tels que les acides isophtalique aaélaïque et phenylène-indane-dicarboxylique avec 1'éthylène-glycol et/ou un ou plusieurs autres alcools tels que le néopentylglycol, l'hexanediol-1,6 et le penta-érythritol. Le polytéréphtalate de glycol a une viscosité relative d'au moins 1,60, mesurée pour une solution à 1^ en poids dans le métacrol à 25°C. Le "polytéréphtalate de glycol amorphe" est vraiment amorphe ou possède une cristallinité si faible qu'à la température de mélange appliquée dans le procédé selon la présente invention le polymère se plastifie ou devient au moins gluant. En général, la cristallinité ne doit pas être supérieure à environ 12$, ce qui peut être déterminé de la manière usuelle, en mesurant la densité du granule. Par exemple, la densité du polytéréphtalate tout amorphe est de 1,335 g/cm^ et celle du polytéréphtalate tout cristallin est de 1,455 g/cm^. Par interpolation, on connaîtra le pourcentage de polymère cristallin dans le polymère. Les granules de polytéréphtala,te de glycol amorphe peuvent être obtenus par tout procédé approprié. On peut les obtenir par exemple, en coupant la masse de polymère sortant du réacteur de poly-condensation. Par "granules de polytéréphtalate de glycol" on comprend dans ce cadre du polytéréphtalate de glycol granulé, pastillé ou réduit en toute autre forme d'une dimension d'environ 0,5mœ au minimum 71 25250 2098316 Avant d'être mélangé avec la charge minérale, les granules de polytéréphtalate de glyool peuvent contenir déjà différents composés, par exemple des polymères tels que les polyamides, les copolymères d'éthylène et d'aoétate de vinyle, le polypropylène et 5. le poly métb.yl-4 pentène-1, des stabilisants aux rayons ultraviolets, des antioxydants, lubrifiants et agents antistatiques. On peut aussi mélanger le polymère au préalable avec une partie de la charge à ajouter selon la présente invention, par exemple la partie qui se trouve normalement dans le polymère fini. 10. Les granules de polytéréphtalate de glycol auxquels a été ajoutée la charge minérale selon la présente invention peut, au besoin, être chauffée à une température comprise entre 95°C et 238°C dans le britd•augmenter la visoosité relative par postoondensatioa à l'état solide, d'habitude sous pression réduite. Il se trouve que 15• ce processus de postoondensation se déroule de façon beaucoup plus rapide et efficaoe pour des granules obtenus suivant le procédé selon la présente invention que pour le polytéréphtalate- de glycol non chargé ou un polymère ohargé suivant le procédé connu. Ainsi il s'est trouvé par exemple que, si l'on part de polytéréphtalate de glycol ayant cor. ter.aiit 20. une visoosité relative de 1,60 etyi5$ en poids de bioxyde de titanium, l'espace de temps nécessaire à chauffer le polymère à la de température de postoondensation n'est que^l/î de celui nécessaire à oheuffer du polytéréphtalate de glycol non chargé. ÏÏn autre avantage consiste en oe que les granules de oe polymère présentent moins de 25» différence de viscosité relative de l'intérieur à l'extérieur, ce qui démontre que la visoosité du polymère est très homogène. Les granules de polytéréphtalate de glyool obtenus suivant le procédé de la présente invention et, si nécessaire, chauffés ensuite à une température comprise entre 95°C et 238°C peuvent être transformés suivant les procédés usuels en différentes sortes d'objets tels que feuilles, films, tubes et joncs Exemple 100 parties en poids de granules de polytéréphtalate d'éthylàne-glycol ayant une viscosité relative de 1,65 (mesurée pour une solution 35. à 1/6 en poids dans le métacrésol à 25°C) et 15 parties en poids de bioxyde de titanium rutile sont introduites dans un séchoir à vide tournant. Ce séchoir est muni d'un dispositif pour mesurer la température des granules. La température du liquide à chauffer le séchoir est réglée à 258°C, oe qui fait que la température des 40. granules monte rapidement jusqu'à une valeur comprise entre 70 99°C, dOMine dans lequel on la maintient pendant 20 minutes, après quoi oa 71 25250 - 5 - 2098316 ouvre le séchoir pour examiner les granules. Il se trouve qu'à peu près toute la quantité de la charge d'est mélangée aux granules de polymère. Quoique la température du liquide de chauffage fût réglée à 238°C, les grai-ulos ne se sont pas agglutinés. 5. A titre de comparaison on répète 1'essai,mais à la différence qu'on utilise cette foia-ci des granules de polytéréphtalate de glycol qui, au moyen d'une extrudeuse, ont lté additionnas au préalable de bioxyde de titanium. Après avour ouvert le séchoir, on constate que Iss granules se sont agglutinés. Le séchoir doit être nettoyé avec d* 10. 1'éthylène-glycol bouillant, ce qui fait que le polymère sera perdu*. 25250 -6- 2098316 IITIIIICIIIOIS 1. Prooédé pour préparer un polymère à base de polytéréphtalate de glyool contenant une charge minérale, caractérisé en oe que des granules du polymère amorphe sont chauffés à une température comprise entre environ 5°C au-dessous et 27°C au-dessus du point de transition de l'état ritreux du polytéréphtalate de glyool et en ce que la charge ri i' 1: est mélangée au polymère plastifié. 2. Procédé selon la revepdicï^tion 1, caractérisé en ce que les granules de polytéréphtalate d'7gïycol amorphe sont chauffés à une température comprise entre 70 et 99 °C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en oe que les granules sont chauffés à une température comprise entre 78 et 9?°C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en oe que la charge minérale est mélangée au polytéréphtalate de glycol dans une quantité comprise entre 2 et 305& en poids par rapport au polymère. 5. Procédé selon l'une des revendications 1-4, caractérisé en oe nue le mélange des granules et de la charge se réalise dans un tambour tournant à possibilité de chauffage. 6. Prooédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le mélange se réalise dans un tambour tournant rempli de billes. 7. Prooédé selon l'une des revendications 1-6, oaraotérisé en ce qu'après le traitement de mélange, les granules sont chauffés à une température comprise entre 95°G «t 238°C. 8. Granules de polymère h base de polytéréphtalate de glyool contenant une charge, obtenus suivant le procédé de l'une des revendications 1-7. 9. Prooédé pour fabriquer des objets constitués en tout ou en partie de polymère à base de polytéréphtalate de glycol contenant une charge, caractérisé en ce que la matière de départ est constituée par des granules de polymère selon la revendication 8. 10. Objets obtenus suivant le procédé de la revendication 9. BAO ORIGINAL