FR 2086098 A1 19711231 FR 7113392 A 19710415 71 13392 1 2086098 La présente invention est relative au dépôt electrolytique sur un substrat métallique, tel que lfacier, sous forme de fil ou de bande, d'un métal à déposer tel que le zinc et l'étain. Plus particulièrement, l'invention est relative au dépôt électrolytique à 5 grande vitesse, sur ces substrats métalliques sous la forme de fils ou de bandes, d'une manière telle que la bande finals est revêtue d'une épaisseur de métal appropriée pour certaines applications industrielles, tandis que le procédé de revêtement est suffisamment rapide et efficace pour que le fil ou la bande finaJ revêtu soit 10 produit de manière à pouvoir concurrencer des procédés antérieurs tels que la galvanisation par tremxjaSe à. chaud de bandes d'acier, par exemple. Comme on le sait, l'industrie automobile utilise des quantités importantes dé tôles d'acier pour diverses pièces d'une automobile. 15 Ces tôles d'acier sont tout d'abord galvanisées afin de protéger 1' acier contre l'oxydation, en particulier lorsqu'il s'agit des pièces qui sont exposées à un milieu oxydant par suite de pulvérisations salines, de l'humidité, etc.. A la manière habituelle, ces tôles d' acier sont revêtues de sine par le procédé connu dit "par trempage 20 à chaud" selon lequel on fait passer des bandes continues de l'acier sur des rouleaux et à travers un bain fondu de zinc pour revêtir lr acier. Toutefois, ce procédé pose certains problèmes, en ce que 1' acier galvanisé produit par trempage à chaud présente une surface qui ne convient pas à l'application de la peinture finale sur l'exté 25 rieur d'une automobile, ainsi que sur des accessoires, par exemple, pour lesquels on peut utiliser des tôles d'acier. Sri conséquence, de nombreux procédés ont été proposés pour ne revêtir qu'une seule face de la tôle d'acier par le procédé par trempage à chaud. Far exemple, un procédé consiste à masquer l'une des faces de la bande d'acier à 30 l'aide d'une substance qui l'empêche d'être revêtue par du zinc lors qu'elle passe à travers le bain de sine fondu. Le revêtement du masque est ultérieurement détaché de la bande d'acier de sorte que le produit final est une bande d'acier ne présentant un revêtement de zinc que sur l'une de ses faces. La face non revêtue est ensuite 35 utilisée comme surface extérieure pour automobiles, par exemple sur laquelle on effectue des applications de peinture sur les pièces de l'automobile finalement assemblées. 71 13392 2 2086098 Un autre procédé, pour éviter de revêtir l'une des faces de la "bande d'acier continue, consiste à appliquer une raclette sur l'une des faces de la bande d'acier lorsqu'elle sort du "bain de zinc fondu, afin de retirer le revêtement de zinc fondu sur cette face avant que 5 le revêtement sèche. Habituellement, cette râelette est utilisée en association avec l'application d'une flamme sur le revêtement afin de le maintenir à l'état liquide suffisamment longtemps pour que la raclette enlève efficacement le revêtement de zinc de ladite face de la "bande d'acier. 10 Alors que les procédés ci-dessus ont pour but utile de retirer le revêtement de zinc de l'une des faces de la bande d'acier de manière à permettre l'application d'une surface peinte esthétiquement attrayante, certaines difficultés peuvent surgir dans l'utilisation du procédé par "trempage à chaud", tout d'abord en ce que la bande 15 et/ou le fil d'acier, lorsqu'on le fait passer dans le bain métallique fondu, aux fins de revêtenent, est soumis à des conditions capricieuses qui ont pour effet d'affecter défavorablement la surface de la bande et/ou du fil en ce qui concerne l'application ultérieure de peinture. C'est ainsi que plusieurs problèmes peuvent surgir dans 20 l'utilisation du procédé par trempage à chaud pour galvaniser des bandes '•d*acier, qui peuvent ultérieurement présenter des difficultés onéreuses lors de l'application d'une surface peinte sur certaines portions de la bande d'acier qui sont utilisées dans les carrosseries automobiles et/ou les accessoires pour automobiles, par exemple 25 lorsqu'on désire obtenir une surface présentant les caractéristiques superficielles esthétiques appropriées. L'un des moyens selon les techniques antérieures, pour remédier à ces inconvénients qui peuvent se produire dans l'utilisation du procédé par trempage à chaud pour l'application, par exemple, d'un 30 revêtement de.zinc dans une opération continue est l'utilisation du procédé de revêtement électrolytique pour l'application de zinc, par exemple, sur des bandes d'acier. Ce procédé s'est avéré satisfaisant peur certaines applications, car le procédé de dépôt électrolytique applique un revêtement d'une manière qui est beaucoup plus uniforme 35 et régulière que dans le cas du procédé par trempage à chaud, fournissant ainsi une surface qui est protégée, sur l'une de ses faces, contre les effets altérants de l'oxydation de la bande d'acier, tout en présentant sur la face opposée une surface régulière qui prend bad original 71 13392 3 2086098 un revêtement final de peinture qui a un aspect esthétiquement désirable . Toutefois, les procédés de dépôt électrolytique selon les techniques antérieures se sont révélés insatisfaisants dans certains cas 5 dans lesquels on désire produire des quantités massives de bandes d' acier à utiliser, par exemple, comme pièces d'automobiles. Par exemple, lorsqu'on utilise le bain habituel au sulfate de zinc pour la galvanisation électrolytique de bande d'acier, l'épaisseur du revêtement est d'environ 0,0021336 mm. la raison en est que la densité 10 de courant qui doit être utilisée avec un bain au sulfate de zinc est telle que c'est là l'épaisseur qui est la plus économique pour une telle opération. Cette épaisseur est indésirable pour les automobiles, simplement parce qu'elle ne fournit pas une protection suffisante contre le milieu oxydant que rencontrent habituellement les 15 pièces d'une automobile. L'épaisseur désirable, pour un tel revêtement, est d'environ 0,017018 mm ce qui serait satisfaisant pour les besoins de l'industrie automobile, par exemple. Toutefois, pour obtenir un revêtement ayant une telle épaisseur, les dispositifs existants, pour le dépôt en continu de zinc électrolytique sur l'acier 20 devraient être ralentis à environ le 1/8 ou le 1/10 de leur vitesse actuelle. Dans ce cas, le coût d'une production massive de la quantité de bande d'acier revêtue nécessaire est prohibitif, sauf pour certaines applications sélectives. Un moyen permettant de remédier à ce problème de basse densité 25 de courant provoquant des vitesses extrêmement lentes pour obtenir un revêtement ayant l'épaisseur appropriée, consiste à'utiliser un bain ayant une densité de courant limite plus élevée et une conduc-tivité plus élevée que celles que l'on peut obtenir avec le bain habituel au sulfate de zinc. Comme on le sait, on peut faire fonction-30 ner un bain au chlorure de zinc à une densité de courant bien plus élevée que le bain habituel au sulfate de zinc. Du fait des densités de courant plus élevées, on peut effectuer l'opération en ligne, sur une bande, à une bien plus grande vitesse,tout en obtenant un revêtement ayant l'épaisseur désirable. Toutefois, lorsqu'on utilise -un 35 tel bain avec une densité de courant qui serait satisfaisante pour permettre le débit à la production approprié tout en obtenant simultanément un revêtement ayant l'épaisseur appropriée, du chlore gazeux se dégage des supports d'anode insolubles immergés,dégagement qui 71 13392 4 2086098 est tellement élevé que toute l'opération devient inutile simplement par ce qu'il est impossible à quiconque de se trouver même dans le bâtiment où a lieu une telle opération. C'est ainsi que l'on doit faire face à ce problème que, si l'on 5 veut utiliser le bain au chlorure de zinc qui est le plus désirable, l'opération de traitement par le bain doit être effectuée à une densité de courant extrêmement basse afin d'éviter ce dégagement de chlore gazeux, même si l'on peut faire fonctionner un bain au chlorure de zinc à une densité de courant bien plus efficace et plus 10 élevée pour obtenir un revêtement ayant l'épaisseur désirée. Comme on le sait, dans certaines opérations en ligne, l'anode, dans ce cas le zinc, est disposée le long du fond du bac de revêtement contenant la solution d"électrolyte. l'anode doit être soutenue par un support et, dans le passé, on utilisait le carbone comme sup-15 port pour l'anode. Avec le bain plus désirable, industriellement acceptable, au sulfate de zinc, aucun problème ne se pose, tout simplement parce qu'il n'y a pas dégagement de chlore. Toutefois, avec un tel bain, la densité de courant opératoire la plus élevée est encore tellement basse que, pour obtenir l'épaisseur de revêtement dé-20 sirée sur la bande d'acier, le coût de l'opération devient prohibitif lorsqu'il s'agit de production massive. Cependant, lorsqu'on utilise le bain au chlorure de zinc, au contraire, il y a, aux densités de courant élevées, réaction électrochimique entre le bain et le support en carbone de l'anode, produisant ainsi le dégagement de 25 chlore indiqué ci-dessus. Lorsqu'on tente d'effectuer un dépôt électrolytique de zinc dans une opération en ligne ni l'un ni l'autre bain ne se sont révélés complètement satisfaisants industriellement. Au contraire, et de manière tout à fait inattentue, on a maintenant découvert, selon la présente invention, que, dans le dépôt 30 électrolytique en ligne, le fait d'associer dans la structure de 1' anode utilisée pour l'opération de dépôt, une anode constituée par le métal à déposer avec un support d'anode essentiellement constitué par du tantale ou du niobium, ou leurs mélanges, permet de remédier aux problèmes qui surgissent par suite de l'utilisation, comme sup-35 port de l'anode, des substances selon les techniques antérieures, par exemple du carbone. Par exemple, dans le dépôt électrolytique de zinc, lorsqu'on utilise une anode de zinc en association avec un support d'anode en tantale, on peut utiliser un bain au chlorure de BAD orignal 71 13392 5 2086098 zinc sans dégagement de chlore gazeux. En conséquence, avec un tel dispositif, on peut utiliser des densités de courant opératoires bien plus élevées, en l'absence de dégagement nuisible de chlore gazeux. La vitesse de l'opération en ligne est accélérée, tout en pro-5 duisant simultanément, par suite des densités de courant opératoires bien plus élevées, une épaisseur de revêtement qui est appropriée pour protéger la bande revêtue finale dans le milieu dans lequel elle doit être utilisée. Bien que l'on n'ait pas trouvé de raison particulière permet-10 tant d'expliquer les résultats obtenus ici, selon lesquels l'association d'une anode de zinc avec un support de tantale et/ou de niobium associée à l'utilisation dfun bain au c-hlorure de zinc ne prodxiit pas de dégagement de chlore, on petit émettre l'hypothèse que le tantale réagit avec le bain en provoquant une formation d'oxyde à l'in-15 terface tantale-solution, de manière à empêcher tout passage ultérieure de courant à travers cette interface. C'est ainsi que le courant suit le trajet de moindre résistance, et passe vers l'anode de zinc. Cela peut être étayé par le fait que si l'interface tantale-solution est mise en contact avec du zinc métallique; un courant se 20 met immédiatement à passer entre les deux métaux, mais, dès que le contact est rompu, le courant s'arrête immédiatement,- Toutefois, lorsqu'on observe la surface ce tantale, il n'apparaît rien sur la surface qui indiquerait la présence d'un revêtement quelconque dr oxyde. C'est ainsi qu'on peut émettre 1'hypothèse qu'il se forme à 25 l'interface un revêtement d'oxyde fragile, extrêmement mince, qui peut être momentanément rompu lorsque la surface est mise en contact avec du zinc, et qui se répare immédiatement de lui-même lorsqu'il est mis fin à la mise en contact. Lorsque le métal déposé est le sine, conformément à l'invention, 30 il est bien entendu que bien qu'un bain au chlorure de zinc devrait normalement être utilisé puisqu'on peut utiliser des densités de courant bien supérieures, avec un tel dispositif, peur des opérations de dépôt bien plus rapides, l'association d'une anode de zinc avec un support d'anode constitué essentiellement par du tantale 35 et/ou du niobium peut également être utilisée, pour le dépôt électrolytique en ligne de zinc, avec tout bain acide au sine, par exemple un bain au sulfate de zinc. Il va de soi qu'il peut y avoir des cas où, pour certains buts, on utiliserait un tel bain, par opposiBAD ORIGINAL 71 13392 6 2086098 tion à un bain au chlorure de zinc. Alors que l'utilisation d'un support au carbone s'est avérée satisfaisante, par exemple, lorsqu' on utilisait dans le passé un bain au sulfate de zinc, l'association anode-support d'anode selon l'invention permet "un dépôt électrolyti-5 que bien plus satisfaisant et efficace tout simplement parce qu'il y a une bien moindre résistance par contact au passage du courant entre l'anode et le support de l'anode, associée au fait qu'il n'y a pas de perte de courant du support vers la solution, ce qui permet une opération de dépôt électrolytique beaucoup plus efficace. 10 Alors que la présente invention s'est avérée particulièrement appropriée et très désirable pour le dépôt électrolytique de zinc en ligne, il est bien entendu qu'elle n'est pas limitée au dépôt électrolytique de sine. L*invention s'est également révélée très satisfaisante pour le dépôt électrolytique, en ligne, d'étain. Par exem-15 ple> lorsqu'on utilise, avec un bain à l'étain contenant des halogé-nures, ce que l'on sait bien, une anode en étain et un support d'anode essentiellement constitué par du tantale, l'oxydation d'étain stanneux en étain starmique est réduite de manière frappante sur le support de l'anode, jusqu'à être pratiquement éliminée, et l'on peut 20 simultanément utiliser des densités ae courant élevées, en l'absence de réactions secondaires. Comme on le sait bien, lorsqu'on utilise le support d'anode en carbone, selon les techniques antérieures, en association avec une anode en étain pour effectuer un dépôt électrolytique d'étain en li-25 gne, un sédiment pulvérulent d'étain, ressemblant à une mousse, se rassemble à l'interface support-solution, ce sédiment étant de.l' • étain bipolaire. Alors qu'il n'y a pas de dégagement de chlore gazeux, comme lorsqu'il s'agit de dépôt électrolytique de zinc, il y a oxydation èn solution dont témoigne le sédiment précité, ce qui 30 indique une certaine perte d'énergie au cours des opérations. En outre, cela indique qu'une partie de l'étain est perdue dans les boues qui se rassemblent a,u fond des bains d'étain halogénés, lors qu'on effectue le dépôt électrolytique d'étain en ligne, comme on le sait bien. Par exemple, la quantité de dépôt rassemblée sous forme d'étain 35 bipolaire sur le support de l'anode est égale à une quantité correspondante d'étain stannique dans les boues se rassemblant au fond du bain. On peut caractériser ces deux réactions comme suit : bad original 71 13392 7 2086098 +2 réduction Sédiment bipolaire sur le support Sn > Sn° ? oxydation . Boues Sn ^ Sn Lorsqu'on utilise, pour le dépôt électrolytique en ligne d' étain, à l'aide d'un bain à l'étain contenant des halogénures, l'as-5 sociation selon l'invention d'une anode en étain et d'une surface du support comprenant essentiellement du tantale, la réduction de 1' accumulation d'étain bipolaire sur le support d'anode est telle qu' il ne se rassemble presque ps,s de sédiment sur le support. Il va de soi, en conséquence, que le dispositif selon l'invention réalise es-10 sentiellemerxt une élimination de l'oxydation électrochimique en solution, réduisant ainsi la quantité d'étain perdue dans les boues ainsi que scué. forme d'étain bipolaire sur le support de l'anode, accroissant ainsi l'efficacité du dispositif selon l'invention dans une proportion pouvant atteindre 15 Lorsqu'on songe aux énormes 15 quantités d'étain qui peuvent être utilisées dans des opérations de production massive de dépôt électrolytique d'étain dans une opération en ligne, une telle augmentation d1 efficacité devient encore plus frappante. En conséquence, l'invention a pour buts : 20 - de fournir un procédé et une installation pour le dépôt élec trolytique efficace de zinc, dans des opérations en ligne, tout en utilisant un bain au chlorure de zinc et en évitant simultanément le dégagement de chlore; - de permettre de réaliser un dépôt électrolytique. de zinc hau-25 te vitesse, dans des opérations en ligne, tout en obtenant simultanément une épaisseur du dépôt électrolytique qui est appropriée pour les opérations industrielles de production massive dans l'industrie automobile, où l'on doit disposer d'une épaisseur de revêtement de zinc appropriée pour la protection des pièces revêtues finales dans 30 le milieu dans lequel elles doivent être utilisées; - de fournir un procédé et une installation pour le dépôt électrolytique de zinc en ligne utilisant un bain acide au zinc, par exemple un bain au sulfate de zinc, dans lequel on réalise une moindre résistance par contact entre l'anode et le support de l'anode, 3f. permettant ainsi aux opérations de dépôt électrolytique d'être plus efficaces ; BAD ORIGINAL 71 13392 8. 2086098 - de fournir un procédé et une installation pour le dépôt électrolytique de zinc, en ligne, effectué à l'aide d'un bain acide à l'étain, grâce auxquels on évite à peu près complètement l'accumulation d'étain bipolaire sur le support de l'anode par suite 5 de la prévention de 1'oxydation en solution de 1'étain stanneux en étain stannique sur le support, tout en obtenant une réduction sensible de la quantité d'étain s'accumulant dans les boues présentes dans ces bains ; - de fournir un procédé et une installation pour le dépôt 10 électrolytique en ligne de métaux, y compris d'étain et de zinc, dans des opérations de production massive haute vitesse, simultanément à l'utilisation de densités de courant élevées, de bains présentant une haute conductivité et, ce, avec une efficacité accrue • 15 Lorsqu'on considère, d'une façon générale, les conditions opératoires selon l'invention, lesquelles conditions sont plus particulièrement exposées ci-après, on peut remarquer que des tensions continues pouvant atteindre jusqu'à 40 volts peuvent être utilisées selon l'invention pour le dépôt électrolytique d'étain, par 20 exemple, avec élimination importante des pertes de courant et sans rupture de.la pellicule d'oxyde formée à l'interface solution-support. Cela s'oppose de manière frappante aux tensions habituelles d'environ 21 à 24 volts utilisées dans les opérations de dépôt électrolytique en ligne. 25 on remarquera, en outre, que l'application d'une tension ini tiale plus élevée permet d'obtenir un revêtement pelliculaire d'oxyde plus épais sur le support de l'anode, conformément à l'invention, fournissant ainsi une protection accrue au cours de l'opération de dépôt, en évitant le passage de courant à travers l'inter-30 face support-solution, ce qui permet d'éviter les problèmes précités, posés par les procédés antérieurs de dépôt électrolytique en ligne. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple ; la Fig. 1 représente une vue schématique, en coupe longitu-35 dinale, d'une installation permettant la mise en oeuvre de l'invention, et représentant une structure anodique selon l'invention, telle que disposée pour un dépôt électrolytique en continu, et la Fig. 2 représente une coupe effectuée suivant la ligne II-II de la Fig. 1. 40 En se référant aux Fig., on décrira schëmatiquement un mode 71 13392 9. 2086098 de réalisation de l'installation permettant la mise en oeuvre de l'invention. Cette installation comporte un bac 10, pour revêtement électrolytique,en ligne, dans lequel est disposé une solution de revêtement 12 dont le niveau supérieur est désigné 11. Le bac 5 10 est en toute substance non réactive vis-à-vis de la solution de revêtement, par exemple c'est un bac métallique présentant un revêtement non réactif, de manière bien connue. Les constituants de cette solution dépendent de la nature du métal à déposer électrolytiquement sur la bande passant à travers 10 l'installation. Comme représenté à la Fig. 1, une bande 13 passe en continu à travers la solution de revêtement 12, le long de son niveau supérieur 11, la bande 13 étant le métal à recouvrir d'un dépôt électrolytique. A l'extrémité d'entrée de la bande dans le bac 10, la bande 13 passe entre deux rouleaux 26 et 28. A l'extré-15 mité de sortie, la bande passe entre un rouleau de contact 30 et un rouleau de support 32. Le courant est fourni à la borne 22 de l'anode, la bande 13 est la cathode et le circuit est complété par les rouleaux de contact 26 et 30. Comme représenté aux Fig. 1 et 2, l'anode est formée de plu-20 sieurs anodes distinctes 14. Les anodes 14 sont disposées le long du fond de l'installation, les anodes étant faites en le métal à déposer sur la bande 13 se déplaçant en continu au-dessus de l'anode. Comme le montre le mieux la Fig. 2, les anodes sont disposées sous la forme de pièces ou briques distinctes que l'on ajoute du 25 côté gauche de la Fig. 2 et qu'on déplace progressivement vers la droite. Avec un tel dispositif, comme on le sait bien, au fur et à mesure que les portions d'anode sont usées, on les déplace vers la droite et on ajoute de nouvelles anodes de manière à maintenir un niveau uniforme entre la surface supérieure des anodes 14 et la 30 bande 13 passant au-dessus d'elle. En conséquence, comme le montre la Fig. 2, le support d'anode 16 est disposé de façon inclinée au-dessous des anodes, afin de pouvoir soutenir les pièces d'anode de taille différente au fur et à mesure qu'elles se déplacent le long du support de l'anode, de la gauche vers la droite, comme représen-35 té à la Fig. 2. Conformément à l'invention, le support d'anode 16 est constitué essentiellement par du tantale et/ou du niobium. Comme on le sait, au-dessous du support d'anode 16 se trouve un autre sous-support d'anode 18 en le métal à déposer, qui est recouvert ou protégé de la solution, sauf à l'interface, qui est 40 la surface de support inférieure. Un montant 21 est en contact avec 71 13392 10. 2086098 le sous-support 18 et, comme dans le mode de réalisation représenté, est un prolongement du sous-support 18, une borne positive 22 étant disposée sur ce montant pour raccorder 11 installation à une source de courant, de manière bien connue, mais non représentée 5 pour que la Fig. soit' plus claire. Il est bien entendu, toutefois, que, selon l'invention, le support 16, le sous-support 18 et le montant 21 peuvent être d'un seul tenant. Avec un tel dispositif, l'ensemble peut comprendre essentiellement du tantale, du niobium ou leurs mélanges, ou bien la surface tout entière de cet ensemble 10 unique peut être revêtue de tantale et/ou de niobium, selon l'invention . Comme représenté aux Fig. 1 et 2, la structure anode-support d'anode est disposée sur des blocs 20 qui peuvent avoir une configuration quelconque tant qu'ils servent à retenir la structure en 15 l'écartant du fond du bac 10. Les blocs 20 peuvent être en tout matériau bien connu, non réactif vis-à-vis de la solution de revêtement, par exemple en Micarta. En cours de fonctionnement, le courant passe de la source, non représentée, à travers la borne positive 22 et le montant 21 20 vers le sous-support 18, de là vers le support 16 et vers l'anode 14. Il va de soi que la bande 13 est la cathode et reçoit un revêtement du métal provenant de la solution 12. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, lorsqu'on met initialement le dispositif selon l'invention sous tension, un revêtement d'oxyde se forme à l'inter-25 face support d'anode 16-solution 12, par exemple en 23 à la Fig.l ou en 24 à la Fig. 2. De ce fait, il ne passe pas de courant à travers cette interface. C'est ainsi que le courant suit le trajet de moindre résistance vers les anodes 14, à travers la solution 12, vers la cathode 13, qui est la bande à revêtir. Du fait du revête-30 ment d'oxyde formé sur les surfaces 23 et/ou 24, et si l'on suppose que les anodes 14 et le sous-support d'anode 18 sont en zinc, pour revêtir la bande 13 de zinc, il n'y a pas de réaction élec-trochimique entre le support d'anode 16 et la solution 12, qui peut être un bain au chlorure de zinc, ce qui empêche le dégagement de 35 chlore par réaction électrochimique de la solution 12 sur le support d'anode 16 essentiellement constitué par du tantale et/ou du niobium. A titre purement illustratif des résultats obtenus selon l'invention, on notera les résultats figurant aux tableaux I, II 40 et III ci-après, dans lesquels on a indiqué des tensions représen 71 13392 11. 2086098 tatives pour les substances choisies comme anode dans un électro-lyte au chlorure de zinc. Ces tensions représentatives sont celles nécessaires pour faire passer du courant vers la solution, à partir des matériaux constituant le support d'anode, dans une cellule 5 électrolytique. Il est bien entendu, toutefois, que ces exemples n'ont aucun caractère limitatif et ne sont donnés qu'à titre d'illustration de 1'invention. Pour obtenir les résultats reportés au tableau I, on effec-10 tue un essai d'électrolyse dans une cellule en Lucite de 7,62 x 10,16 cm contenant 350 ml de solution à température ambiante, et à un pH de 3,0. L'électrolyte contient 100 g/litre de chlorure de zinc et 150 g/litre de chlorure d'ammonium. On utilise une cathode en acier comme substrat métallique à revêtir, tandis que l'anode 15 est en l'une des substances indiquées au tableau I, sous la forme de bandes de 2,54 x 10,16 cm immergées de 5,08 cm dans la solution. On utilise une source de courant continu avec un voltmètre et un ampèremètre appropriés, montés en série, pour déterminer la tension à laquelle du courant passe vers la solution à partir de la 20 substance de support d'anode soumise à l'essai à titre d'anode. TABLEAU I Substance dont est fait le support de 1'anode Résultats 2^ Carbone Dégagement de chlore à 2 volts Titane Corrosion à 7 volts Niobium Corrosion à 13 volts Tantale Pas d'effet à 15 Volts On remarquera, ici, que les tensions utilisées pour les opé-30 rations en ligne, sur bandes, sont habituellement de 12 volts et plus et, en conséquenca, si l'anode se polarisait, le titane se dissoudrait, polluant ainsi la solution du bain. Au contraire, le tantale, par exemple, ne se dissoudrait pas. Les tableaux II et III ci-après montrent les résultats indi-35 viduellement obtenus avec, respectivement, le tantale et le niobium et qui ont fourni les résultats raportés au tableau I. 71 13392 12. 2086098 TABLEAU II 10 15 Volts 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 Anode en niobium, bande de 2,54 x 10,16 cm Cathode en acier Immersion à 5,08 cm de profondeur Réponse Pas de passage de courant Il II II II Momentané, puis arrêt du courant Laisse passer le courant TABLEAU III 20 25 30 35 40 Volts 2,5 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 Anode en tantale, bande de 2,54 x 10,16 cm Cathode en acier Immersion à une profondeur de 5,08 cm Réponse Momentanée Passage du courant 71 13392 13. 2086098 A titre d'autre illustration des résultats obtenus selon l'invention, on effectue une comparaison en disposant un circuit en parallèle, en utilisant une anode en zinc selon l'invention et en utilisant une anode en carbone reliée à l'anode, de zinc du cir-5 cuit, comme substance la plus représentative selon les techniques antérieures. Les résultats de cet essai sont rapportés au tableau IV ci-après. Dans cet essai, on utilise une solution représentative au chlorure de zinc, pour le bain, contenant 100 g/litre de ZnCl„ et 150 g/litre d'NH.Cl, le pH de la solution étant de 3,0 et 2 10 la température étant d'environ 65,6°C. Au tableau : Adm signifie ampères par décimètre carré de densité de courant. 15 20 25 TABLEAU IV Tension tota'le (Amp) Anode en Tension zinc, courant continu Anode Tension en carbone courant continu chlore (Amp. ) Adm^ (Amp.) Adm 1,0 1,0 4,8 0 2,01 2,04 9,74 — 2,99 3,04 15,44 — 3,94 . 3,99 19,15 ci2 4,98 4,88 23, 42 0,1 0 - 48 5,96 5,58 26,78 0,38 1,82 Cl/ 8,00 7,06 33,89 0,94 4,51 C12 8,94 7,58 36,38 1,36 6,53 / C12 30 Comme on peut le voir d'après le tableau IV, on remarque un dégagement de chlore à l'anode en carbone lorsque la densité de courant, sur l'anode en zinc, est d'environ 2,34 Adm'2, lequel dé-gamement est représentatif des difficultés présentées par les techniques antérieures. 35 A titre d'autres exemples illustratifs du procédé et de l'installation selon l'invention, on effectue certains essais, ne visant pas l'application de dépôt, en utilisant la structure ano-dique associée selon l'invention avec un bain au chlorure de zinc. Dans ces essais, on utilise un bac chemisé de matière plastique, 40 mesurant 30,48 x 30,48 x 76,20 cm, communiquant avec un conduit de 71 13392 14. 2086098 vapeur d'eau afin de maintenir la température à la valeur appropriée. On prépare des anodes en zinc, mesurant 5,08 x 49,64 cm et pesant environ 9 kg. Puis on prépare des blocs de sous-support, de 7,62 x 10,16 x 3,81 cm en les divers matériaux à revêtir (de zinc). 5 On traite les blocs de support par usinage, perçage, et on ménage des emplacements pour placer les bornes. Puis on prépare une feuille de 10,16 cm x 12,70 cm x 0,018 mm en niobium et/ou tantale à soumettre aux essais, en la nettoyant à l'aide de divers agents nettoyants du commerce, et on y fixe une borne permettant de mesu-10 rer la chute de tension de part et d'autre de la feuille lorsqu' elle est placée entre l'anode de zinc sous forme de bloc et le sous-support d'anode en zinc situé au-dessous du support métallique particulier en tantale et/ou en niobium placé entre eux dans la structure "en sandwich" décrite et illustrée ci-dessus. La 15 source du courant envoyé vers l'installation d'essai provient d'un redresseur ayant une gamme de 0 à 500 ampères. La solution placée dans le bac est un bain au chlorure de zinc contenant 100 g/litre de ZnCl^ et 150 g/litre d'NH^Cl, le bain ayant un pH de 3,0 et la température étant maintenue à environ 65,6°C. Les résultats obte-20 nus dans ces essais sont rapportés au tableau V. Dans ce tableau, la tension est mesurée entre l'anode en zinc et le support en tantale. Dans cet essai, on fait passer diverses intensités de courant et on mesure la tension pour chaque valeur de l'intensité, afin de comparer la résistance de contact. Comme il découle claire-25 ment du tableau V, il y a relativement peu de résistance. TABLEAU V 30 35 45 Ampères 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 50 Résistance de contact Volts Anode de Zn vers Support de Ta 0,015 0,030 0,050 0,075 0,095 0,120 0,140 0f 160 0,175 0,195 0,015 Ohms Anode de Zn vers Support de Ta 0,00030 " 0,00030 0,00033 0,00038 0,00038 0,00040 0,00040 0,00040 0,00039 0,00039 0,00030 71 13392 2086098 On remarquera en outre, qu'au tableau IV il n'y a aucun signe de dégagement de chlore, à l'interface solution-tantale, dans aucun de ces essais. Comme autre illustration des résultats obtenus selon l'in-5 vention, on peut remarquer les résultats rapportés au tableau VI ci-après, pour lesquels on a effectué un autre essai en utilisant un bac de revêtement mesurant 30,48 x 76,20 x 30,48 cm. On dispose le même dispositif anode-support d'anode en sandwich, le support de l'anode étant en tantale et l'anode étant en zinc, le sous-sup-10 port étant en zinc. On dispose, dans le bac de revêtement, un bain de 44,2 litres d'une solution au chlorure de zinc contenant 100 g/ litre de chlorure de zinc et 150 g/litre de chlorure d'ammonium. On ajuste le pH du bain à 3,0 en ajoutant HC1. La surface de l'ano- 2 de en zinc est de 8,6 dm . A la fin de l'essai, le pH est de 3,5. 15 La température varie de 52 à 54°C au cours de l'essai. Dans cet essai, la densité de courant à l'anode, en ampères/ 2 dm , est donnée pour diverses valeurs de l'intensité, la tension étant mesurée du support en tantale vers l'anode en zinc. Comme il découle clairement des résultats rapportés au tableau VI, la ten-20 sion est extrêmement faible, quelle que soit la valeur de l'intensité . TABLEAU VI Ampères Densité de courant Volts, du support 25 35 à l'anode en Ta vers l'ano- 2 Adm de en Zn 100 107 0,3 200 215 0,34 300 323 0,36 30 400 430 0,4 Les tableaux VII et VIII ci-après sont également à titre d'illustrations des résultats obtenus selon l'invention lorsqu'on effectue des essais de durée de vie du tantale avec la même structure en sandwich que ei-dessus et avec la même solution au chlorure de zinc, utilisée comme bain en une quantité de 60 litres. Comme il découle de cet essai de durée de vie, l'intensité se maintient à une valeur constante pendant un certain laps de temps. 40 II est bien entendu, toutefois, que ces tableaux ne repré 71 13392 16. 2086098 sentent qu'une indication des résultats des essais de durée de vie utile qui ont été effectués pendant des laps de temps prolongés, pour un total d'environ 14.700 ampères heures, et qu'il serait inutilement long de rapporter ici de façon détaillée. Ces essais 5 ont pour but principal de déterminer s'il y a eu attaque quelconque et s'il y a eu dégagement de chlore au cours des périodes polarisantes. Aux tableaux,A TZT et ATZB indiquent la résistance de contact, ATZT étant la différence de potentiel entre l'anode en zinc 10 et le support en tantale, tandis queATZB est la différence de potentiel entre le support en tantale et le sous-support en zinc. Comme il découle clairement du tableau VII, le voltmètre utilisé n'est pas suffisamment sensible pour déceler la tension, bien que les valeurs deA TZB rapportées au tableau VIII ont été relevées 15 avec l'appareil Keithley 610C Electrometer le plus sensible. Comme on peut le voir, il n'y a aucune indication d'attaque du tantale à l'interface tantale-solution, et il n'y a pas non plus de signe et/ou d'indication de dégagement de chlore gazeux. TABLEAU VII 20 Essai de durée de vie du tantale à 300 Amp. 25 Amp. Temps heure s-minute s Tension de la cellule Volts. ATZT Volts ATZB Volts Temp °C PH ADJ pH 300 0 4,8 0,355 0 65 2,8 300 40m 4,4 0,305 0 65 3,2 2,8 30 300 jhr 4,2 0, 310 0 68 3,5 2,8 300 lhr- 40m 4,2 0,325 0 66 3,5 ADJ. 300 2hr - lim 4,2 0,110 0 65 2,8 300 2hr - 40m 3,8 0,165 0 65 4,0 ADJ. 35 300 3hr - 10m 3,6 0,125 0 65 3,2 Amp 300 300 300 300 300 300 300 300 300 TABLEAU VIII Temps Heures-minutes Tension dô la cellule. Volts &TZT Volts M'ZB Volts 'Temp. °C , hr ,hr ,hr ,hr ,hr ,hr .hr 25m 30 m 3 0 m 30 m 3 0 m 6.2 5,7 4.3 4,1 3,3 3,0 3,6 2,6 4,0 3,0 0,300 0,305 0,320 0,320 0,300 0,310 0,340 0,305 0,310 0, 023 0,017 0,017 0 ,0 37 0,017 0,019 0,016 50 66 70 68 65 65 65 65 65 71 13392 18. 2086098 Le tableau IX indique les résultats obtenus conformément à l'invention lorsqu'on utilise un bain de type au sulfate de zinc pour le dépôt électrolytique de zinc, dans une opération en ligne sur bande métallique, et montre l'amélioration d'efficacité obte-5 nue avec le dispositif selon l'invention dans les cas où un bain au sulfate de zinc est plus approprié qu'un bain au chlorure de zinc pour certaines applications dans lesquelles la vitesse et la production quantitative ne sont pas des facteurs critiques. Dans ce dispositif, on utilise un bac revêtu de chlorure de polyvinyle, 10 mesurant 0,39 x 0,39 x 0,98 m. On utilise 53 litres d'une solution de revêtement contenant 236 g/litre de ZnSo^.E^O, 61 g/litre de MgSO^-7Hj)et 72 g/litre de Na2S0^. L'anode en zinc mesure 39,37 cm x 4,445 cm x 3,175 cm, l'aire anodique étant de 600 cm^. Les diverses désignations utilisées au tableau IX sont les suivantes : 15 l - Intensité, ampères VC = Tension de la cellule AZ = Différence de potentiel de l'anode en zinc vers le support en tantale, en.volts SZ = Différence de potentiel du bloc de sous-support en zinc vers 20 le support en tantale, en volts. L'efficacité du dispositif selon l'invention découle clairement des résultats rapportés au tableau IX et de la comparaison des potentiels AZ - SZ comme indication de la moindre résistance à l'interface anode - support d'anode. 25 71 13392 19. 2086098 TABLEAU IX 5 10 15 20 Temps pH °C I VC AZ SZ A Volts Volts Volts 14:00 2,83 65 132 9,15 0,365 0,010 14:10 2,85 65 144 9,20 0,376 0,010 14; 20 2,87 65 132 9,27 0,350 0,010 14 :30 2,88 65,6 144 9,23 0,373 0,011 14:40 2,90 65,6 144 9,25 0,385 0,010 14:50 2,91 65,6 156 9,03 0,413 0,011 15:00 2, 94 66 168 8,91 0,402 0,012 15:10 2; 94 66,6 156 8,99 0,383 0,012 15:20 2,96 67,2 192 8,43 0,365 0,016 15:20 2,99 68,3 228 8,29 0,388 0,016 15:40 2,99 69,4 264 7,78 0,393 0,012 15:50 3,02 71,1 288 7,61 0,421 0,014 16; 00 3,07 72,7 300 7,44 0,437 0,015 Lorsqu'on effectue un dépôt électrolytique d'étain en ligne, en utilisant un bain à l'étain contenant des halogénures, par opposition au dépôt de zinc, les problèmes inhérents à- l'utilisation du support d'anode en carbone selon les techniques antérieures sont à peu près les mêmes, à cette exception près qu'au lieu de 30 dégagement de chlore gazeux, il y a une réaction d'oxydation en solution. En outre, cette oxydation d'étain stanneux en étain stan-nique, sur le support d'anode, provoque l'accumulation évidente sur l'anode d'un étain bipolaire, sous la forme d'un sédiment pul-^ vérulent ayant l'aspect d'une mousse. Au contraire, avec le dispositif selon l'invention, ces réactions d'oxydation en solution sont pratiquement éliminées. On rapporte les résultats ci-après pour illustrer les résultats obtenus selon l'invention dans le dépôt électrolytique en li-4r gne d'étain, en utilisant un bain à l'étain contenant des halogé- 71 13392 20. 2086098 nures. L'installation utilisée est très similaire à celle décrite au tableau V ci-dessus, à cela près que, dans ce cas, on utilise deux bains à l'étain contenant des halogénures, les deux étant montés électriquement en série, afin de comparer 1'accumulation 5 d'étain stannique lorsqu'on utilise un support en carbone avec celle obtenue avec un support en tantale. Dans ces essais, on utilise 57 litres d'une solution de bain ayant les constituants suivants : Na4Fe (CN) 10H20 1,2 g/litre 10 NaHFe 17,2 g/litre NaF 34,4 g/litre SnCl2 40 g/litre NaCl 45 g/litre Agent d'addition 7 ml/litre 15 L'agent d'addition peut être toute substance bien connue, par exemple une composition à base de polyéthylène glycol telle celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 457 152. Dans ces essais, au bout de 4924 ampère-heures, l'accumula-20 tion d'étain stannique, dans l'essai sur le support en tantale, est réduite de 14,6% par rapport à l'essai sur le support en carbone. En outre, les observations visuelles ne montrent qu'une légère accumulation d'étain bipolaire sur la surface du support en tantale et sur la surface de l'anode tandis qu'il y a une évidente 25 accumulation importante sur la face exposée du support en carbone. De même, les différences de potentiel de l'anode en étain vers le support en tantale sont de 0,3 à 0,7 volt, tandis que celles de l'anode en étain vers le support en carbone sont normalement plus élevées, ayant une valeur de 0,4 à 1,35 volt. 30 Comme autre exemple des résultats obtenus selon l'invention pour le dépôt électrolytique en ligne avec un bain à l'étain contenant des halogénures, on se reportera au tableau X ci-après dans lequel le courant à l'anode est rapporté, à diverses tensions, pour diverses substances utilisées comme support d'anode, y com-35 pris le support en carbone déjà connu. Le bain utilisé est constitué par 500 ml de bain pour dépôt d'étain contenant des halogénures, comme suit : SnCl 2 57 g/litre 20 g/litre 40 g/litre NaHF 2 40 NaF 71 13392 21. 2086098 NaCl 45 g/litre NaFe (CN),.10H„0 1,2 g/litre 6 2 Agent d'addition 7 ml/litre 5 Au cours de ces essais, la température est maintenue à une valeur d'environ 62 à 65,6°C et le pH est d'environ 3,0. TABLEAU X Volts i 0,1 0,5 1,0 Ampères 2,0 10,0 20,0 30,0 40,0 Carbone Titane Niobium Tantale 0,8 0,004 2,0 0,4 0,01 0,280 Anode fc 1,0 0,01 1,6 Drtement 0,03 attaqué 1,1 0,07 e 1,3 0,05 1,66 0,05 2,34 0,04 ] 20 II est bien entendu que bien que les meilleurs résultats soient obtenus, selon l'invention, lorsqu'il s'agit de dépôt électrolytique d'étain, en ligne, sur bande métallique, et lorsque le bain à l'étain est un bain halogène, l'invention n'est pas limitée à ce cas et qu'on peut également utiliser d'autres bains halogé-25 nés. En outre, il est bien entendu qu'il entré dans le cadre de l'invention d'utiliser des bains acides pour revêtement d'étain, de manière bien connue. En conséquence, et comme il découle de ce qui précède, l'invention a pour objet un procédé et une installation pour le dépôt 30 électrolytique en ligne et à haute vitesse, sur fil et/ou bande, de métaux tels que le zinc et l'étain, d'une manière qui fournit simultanément un dépôt ayant l'épaisseur souhaitable pour être utilisable dans des milieux très corrosifs, utilisables par exemple dans les pièces d'automobiles, procédé permettant en même temps 35 d'opérer à des valeurs de densité de courant suffisamment élevées pour que les lignes de dépôt puissent être maintenues S une vitesse suffisante pour que l'opération soit industriellement avantageuse. En outre, on peut appliquer des revêtements de plomb en utilisant du plomb comme anode, dans le dispositif associé selon l'in-40 vention. 71 13392 22. 2086098 En outre, du fait du dispositif selon l'invention, on peut utiliser des bains contenant des halogènes pour réaliser des dépôts electrolytiques pratiquement en l'absence de dégagement d'halogène gazeux, rendant ainsi le milieu dans lequel se dérou-5 lent ces opérations acceptable pour ceux qui les exécutent. De même, lorsqu'on utilise la structure d'anode particulière selon l'invention, la résistance au passage du courant entre les diverses interfaces de la structure "en sandwich" est sensiblement réduite, améliorant ainsi l'efficacité globale des opérations utili-10 sant la structure selon l'invention. De plus, lorsqu'il s'agit de dépôt électrolytique d'étain, sur bande métallique, utilisant la structure selon l'invention, il y a réduction de la perte d'étain en solution, ce qui a pour effet de réduire la quantité d'étain nécessaire pour obtenir un degré de revêtement particulier. 15 II va de soi que tout ce qui précède sert à rendre le procé dé et l'installation selon l'invention très avantageux industriellement . 71 13392 2086098 REVENDICATIONS 1 - Une installation pour le dépôt électrolytique en continu ou en ligne de métaux sur substrats métalliques sous forme de 5 fils et de bandes, comprenant un bac de revêtement contenant un bain de revêtement, comme cathode un substrat métallique à revêtir et disposé de manière à se déplacer en continu à travers le bac, ainsi qu'une source de courant de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode en le métal à déposer, et un support 10 pour ladite anode essentiellement constitué par du niobium, du tantale ou leurs mélanges, le support et l'anode étant reliés à ladite source de courant afin de permettre au courant de revêtement de passer de l'interface anode-bain vers la cathode, pratiquement en l'absence de passage de courant à l'interface support- 15 bain. 2 - Une installation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal à déposer est le zinc, le bain est un bain au chlorure de zinc, et la surface du support est essentiellement en tantale ou en niobium. 20 3 - Une installation suivant la revendication 1, caractéri sée en ce qu'elle comprend également un sous-support en le métal à déposer, disposé de façon adjacente audit support, et en ce que le sous-support, le support et l'anode sont disposés à la manière d'un "sandwich". 25 4 - Une installation suivant la revendication 3' caractéri sée en ce que le métal à déposer est le zinc, le bain est un bain au chlorure de zinc, et la surface du support est essentiellement en tantale ou en niobium. 5 - Une installation suivant la revendication 1, caractéri- 30 sée en ce que le métal à déposer est le zinc, le bain est un bain acide au zinc et le support est essentiellement en tantale ou en niobium. 6 - Une installation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal à déposer est l'étain, le bain est un bain 35 à l'étain contenant des halogénures et la surface du support est essentiellement en tantale. 7 - Une installation suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le métal à déposer est l'étain, le bain est un bain à l'étain contenant des halogénures, et la surface du support est 40 essentiellement en tantale. 71 13392 24. 2086098 8 - Une installation suivant la revendication 3 ou 7, caractérisée en ce que le bain contient du ferrocyanure de sodium, du fluorure acide de sodium, du fluorure de sodium, du chlorure stan-neux, du chlorure de sodium et un agent d'addition. 5 9 - Une installation suivant la revendication 1, caractéri sée en ce que le métal à déposer est l'étain, le bain est un bain acide pour dépôt d'étain brillant et la surface du support est essentiellement en tantale. 10 - Une installation suivant la revendication 1, caractériels q sée en ce que le métal à revêtir est l'étain, le bain est un bain au sulfate stanneux et la surface du support est essentiellement en tantale. 11-Une structure d'anode utilisable pour effectuer un dépôt électrolytique en continu ou en ligne, sur fils ou bandes, carac-térisée en ce qu'elle comprend line anode en le métal à déposer et un support pour ladite anode et adjacent à celle-ci, ledit support ou la surface de celui-ci étant constitué essentiellement par du niobium, du tantale ou leurs mélanges. 12 - Une structure d'anode suivant la revendication 11, ca- 20 ractërisëe en ce que le métal à déposer électrolytiquement est le z inc. 13 - Une structure d'anode suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le métal à déposer électrolytiquement est l'étain, et la surface du support est essentiellement en tantale. 25 14 - Une structure d'anode suivant la revendication 11, ca ractérisée en ce qu'elle comprend également un sous-support disposé de manière adjacente audit support, sur sa face qui est opposée à ladite anode, ledit sous-support étant constitué par le métal à déposer électrolytiquement. 30 15 ~ Une structure d'anode suivant la revendication 14, ca ractérisée en ce que le métal à déposer électrolytiquement est le zinc. 16 - Une structure d'anode suivant la revendication l4, caractérisée en ce que le métal à déposer électrolytiquement est 35 l'étain et la surface du support est essentiellement en tantale. 17 - Un procédé de dépôt électrolytique haute vitesse, en continu ou en ligne, d'un substrat métallique sous forme de fil et de bande, caractérisé en ce qu'on fait passer en continu des portions allongées dudit substrat métallique dans un bain de dépôt 40 électrolytique, on dispose dans ledit bain une structure anode-sup 71 13392 25. 2086098 port d'anode écartée dtdlt substrat,la portion anodique de ladite structure étant le métal à déposer électrolytiquement et la portion de support étant essentiellement constituée par du tantale, du niobium ou leurs mélanges, et on fait passer un courant de dé-5 pôt à travers ladite structure anode-support d'anode et ledit bain vers ledit substrat, pour le revêtir d'un dépôt électrolytique. 18 - Un procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le métal à déposer électrolytiquement est le zinc. 19 - Un procédé suivant la revendication 17, caractérisé en 10 ce que le bain est un bain de dépôt de chlorure de zinc. 20 - Un procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le métal à déposer est l'étain et ledit support est essentiellement en tantale. 21 - Un procédé suivant la revendication 20, caractérisé en 15 ce que le bain contient des halogénures. 22 - Un procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le bain comprend du ferrocyanure de sodium, du fluorure acide de sodium, du fluorure de sodium, du chlorure stanneux, du chlorure de sodium et un agent d'addition.