FR 2077538 A1 19711029 FR 7042863 A 19701127 70 42863 1 2077538 - La présente invention, se rapporte à une méthode ou procédé de formage et de polymérisation, à basse température (40 à 602C) et à moyenne température (90 à 120SC), d'une dispersion d'un polymère dans un monomère, par coulée dans un moule et poursuite 5 de la polymérisation après retrait du moule, la dispersion étant de préférence constituée de 20 à 45 % de vinylpyrrolidone polymé-risée et de 80 à 55 % d'esters monométhacrylique d'un glycol choisi parmi le groupe constitué par l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol et le dipropylène glycol, l'acide 10 méthacrylique libre n'excédant pas 1 % en poids et le diraéthacry— late des dits esters n'excédant pas 0,2 % en poids. Des quantités d'impuretés en excès hors de ces limites entraînent un obscurcissement ou un trouble» une dureté inacceptable du moulage après hydratation, et une diminution de la quantité d'eau absorbée par 15 le produit solide polymérisé hygroscopique. Le monomère est principalement un ester hydroxy-alcoyl-méthacrylique pur. Une caractéristique essentielle du procédé selon la présente invention est l'étape de post-polymérisation de la masse polymérisée moulée et solide après induction de radicaux libre» 20 à basse (40 à 60SC) et moyenne température (90 à 1202C) au moyen (a) d'une irradiation polymérisante du solide sec, et (b) d'un traitement à l'eau oxygénée du produit gonflé à l'eau dans une solution saline isotonique qui amène le produit solide post-polymé-risé à un état d'hydratation complète (l'eau de gonflement parti-25 cipant pour 45 à 80 %) qui est proportionnelle au contenu en poly— vinylpyrrolidone. A titre d'art antérieur on peut citer : - le brevet U.S. 2.136.422 (FIELDS), qui décrit la polymérisation en masse du monométhacrylate d'éthylène glycol avec un initiateur 30 de radicaux libres tel que le peroxyde de benzoyle à des températures élevées en vue de produire un solide parfaitement transparent qui est découpé et passé au tour pour produire des pieds de tables ou autres. - le brevet U.S. 3.086.956,(ARMEN et autres) qui, dans son exemple 35 7, décrit la polymérisation du monométhacrylate de glycol avec la polyvinylpyrrolidone et le persulfate d'amonnium comme initiateur, à pH 5 en présence d'eau, en vue de fournir un copolymère greffé 70 42863 2 2077538 sous, forme d'une suspension dans l'eau contenant 19,7 % de matière sèche. — le brevet U.S. 2.923.692, (ACKERMAN et autres) qui décrit des copolymèresfaiblement réticulés d'esters de l'acide méthacrylique 5 et de la vinylpyrrolidone (voir colonne 7 ligne 32). Les produits ainsi obtenus contiennent des groupes acide acrylique réticulés, hautement sensibles à l'eau, qui peuvent être neutralisés par des alcalis pour former un mucilage lisse et continu après que le produit ait été purifié par lavage, séché et passé dans un homogénéi-10 sateur ou dans un> moulin à colloïde. -On pourrait s'attendre à ce que l'ester polymérisé en masse de FIE-L05, neutralisé, hydraté, lavé et moulu par la méthode d'ACKERMAN conduise à un mucilage ou à une colle» On a trouvé qu'avant broyage, le produit avait une capacité limitée d'hydrata-15 tion (au maximum de 20 à 30 %) même' avec des quantités substantielles d'acide acrylique ou méthacrylique dans 1'interpolymère ou le copolymère. Il sera fait état plus loin des lentilles hydrophiles décrites dans le brevet U.S. 3.048.429. _- le brevet U.S. 2.941.960 (R0BIN50N), qui décrit des polymères et 20 des copolymères hydrosolubles de la pyrrolidone avec plusieurs sortes de monomères tels que l'acide acrylique, l'acétate de vinyl, et autres ; ces polymères hydrosolubles sont mélangés avec des phénols alcoylés servant de plastifiants pour fournir des enduits de base pour les métaux, le papier, le verre, etc... pour assurer 25 leur protection contre l'eau. L'effet accélérateur de 1 % au plus de vinylpyrrolidone sur la polymérisation . des esters méthacryliques est. connu par le brevet U.S. 3.232.912, (MUIMDAY) mais les produits polyméri— sés sont des liquides ou des solides à bas point de fusion, utili— 30 sés comme -détergents dans les huiles de lubrification et comme disperseurs de boue dans les huiles de chauffage. Les copolymères de la vinylpyrrolidone et de l'acide acrylique, suivant ROBIWSON, ou des polymères greffés de méthacry— late de glycol avec la vinylpyrrolidone, selon ARMEN, -ne sont pas 35 satisfaisants pour réaliser des verres de contact gonflés à l'eau. Ces produits forment des films; à basse résistance qui, lorsqu'ils sont imprégnés d'eau, sont facilement distordus par des forces de 70 42863 3 2077538 tension et présentent un faible pouvoir de rétablissement, un allongement et une dureté impropres. Il ne faut pas s'attendre à ce que les polymères greffés dans les proportions préconisées par les auteurs çi-dessus 5 cités puissent être utilisés pour former des verres de contact durs, transparents,, et hydrogonflés, capables d'être nettoyés et stérilisés aven de l'eau oxygénée. Dans sa généralité, le procédé conforme à. l'invention consiste à transformer un polymère solide, induit en radicaux li— 10 bres, contenant de la polyvinylpyrrolidone et un méthàcrylâte de polyhydroxyalcoyle, en une masse formée, hydratée, douce au toucher et hautement perméable, ayant une dureté, une élasticité et un pouvoir de rétablissement accrus par le traitement de là masse solide sèche par irradiation pour aider la densification, et ultérieure-15 ment par l'hydratation de la masse dans une solution saline et son traitement par l'eau oxygénée qui produisent une copolymérisa-tion supplémentaire entre la polyvinylpyrrolidone et le méthâcrylâte polymérisé. Dans une forme de réalisation préférée, une lentille 20 de contact résistante, douce, hydratée et perméable aux fluides, découpée à partir d'une ébauche, est préparée par moulage d'une composition constituée essentiellement de 20 à 45 % de polyvinylpyrrolidone solide à poids moléculaire élevé afin d'obtenir un réseau de 80 à 55 % de méthacrylate d'éthylène glycol, ou de pro— 25 pylène glycol ou de diéthylène glycol, qui ne doit pas contenir comme impuretés plus de 1 $ d'acide méthacrylique et si passible moins de 0,2 %, et pas plus de 0,2 % de diméthacrylate d'éthylène glycol. La polymérisation de la masse de polymère brute et préformée est conduite par étapes, la première ayant lieu dans un moule 30 et les suivantes hdrs du moule, de la façon suivante ; (1 ) - dans le moule ouvert, avec un peroxyde à basse température tel que lè peroxyde d'acetyl, le peroxyde de butyle secondaire dicàrbonaté, le peroxyde de cyclohéxanone, etc..., à 40 - 60°C pendant une période de 4 à 24 heures. 35 (2) ~ hors du moule, à température moyenne, avec un initiateur de radicaux libres, tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de diéthyle, l'azoisobutyronitrile, le peroxyde d'orthotolyle, etc... 70 42863 4 2077538 à une température de 90 à 120SC pendant une période de 30 minutes à 2 heures ; (3) hors du moule, en masse polymérisée, formée, durcie à l'aide d'une radiation actinique ou à haute énergie, telle qu'une radia— 5 tion ultra-violette, gamma, etc... après que la lentille ait été taillée à sa dimension ; et (4) - finalement à l'état hydraté avec de l'eau oxygénée et en présence de sel qui produit l'équivalent osmotique d'une solution saline normale, par quoi la lentille taillée et gonflée à l'eau, 10 contenant environ 40 à 80 fo d'eau, mais de préférence 50 à 60 %t est durcie à l'état humide à un degré remarquablement élevé comparé à celui conféré par une hydratation normale de la lentille en l'absence des étapes (3) et (4). L'étape (3) accroit la dureté de la lentille à l'état 15 hydraté d'environ 100 % tel qu'il ressort d'une mesure d1éclatement à la bulle, et l'étape (4) accroit encore la dureté de la lentille hydrogonflée d'au moins 200 % et permet à la lentille d'être nettoyée des pollutions provenant de l'oeil, par un traitement subséquent à l'eau oxygénée. 20 II était tout à fait inattendu de pouvoir obtenir une greffe du méthacrylate de glycol pratiquement exempt d'acide méthacrylique à partir de la polyvinylpyrrolidone et permettant d'obtenir par coulée de ces matériaux des ébauches qui. soient dures, di~ mensionnellement stables et uniformément reproductibles sous une 25. forme hydratée et gonflée de 40 à 80 % d'eau, et dans lesquelles la perméabilité du produit hydraté ait été accrue par un traitement de post-polymérisation, en premier lieu au moyen d'une irradiation à 1'état ,sec,et en_ second lieu à.l'aide de l'eau oxygénée en solution saline isotonique. 30 La fonction de la polyvinylpyrrolidone, avec un indice K de. Fikentscher de 30 à 90 dans la forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, au regard du traitement à l'eau oxygénée, apparaît capitale dans les propriétés nouvelles et inattendues, dureté rétablissement élastique et élasticité,obtenues par la copolyméri-35 sation en greffe avec un hydroxy— alçoyiacrylate» La polyvinylpyrrolidone est comparable à la gélatine et a l'albumine au regard de sa forte affinité pour.l'eau, sa fai- bap orignal 70 42863 5 2077538 ble toxicité et son inertie bio-chimique en général. La polyvinylpyrrolidone qui est préférée pour la confection de verres de contact conformes à l'invention, a un indice K de Fikentscher de 33, correspondant à un poids moléculaire d'environ 25.DD0 à 50.000, 5 le poids moléculaire moyen mesuré par voie osmoroétrique étant de 37.000 environ, ce qui représente environ la moitié du poids moléculaire de l'albumine du sang de boeuf. Les groupes carbonamides présents dans la gélatine sont responsables des structures fibreuses dans les émulsions de 10 gélatine hydratée qui ont été détectées à l'ultra-microscope dans les émulsions photographiques sans grain obtenues à partir de solutions de 5 à 10 % de gélatine ajustées au point isoélectrique. De façon surprenante les photographies des structures de lentilles traitées à l'eau oxygénée selon la présente invention et prises 15 au microscope électronique (du type à balayage} ne montrent pas de structures fibreuses mais au lieu de cela font apparaître des sphères affaissées qui sont réparties à travers la matrice non cristalline. Ces sphères communiquent des caractéristiques hydro-scopiques au produit qui contribuent au cours de la post—polyméri— 20 sation avec l'eau oxygénée à créer une altération microscopique significative qui permet d'accroitre la perméabilité et la diffusibilité,à travers la membrane du polymère,de produits dissous dans l'eau. Cette membrane de polymère traitée à l'eau oxygénée, utilisée comme lentille de contact, peut être nettoyée avec de l'eau 25 oxygénée pour retirer la catalase déposée sous l'action des larmes et autres débris organiques qui ont tendance à s'accumuler dans les lentilles de contact hydrophiles de Wichterle. L'eau oxygénée a pour effet de débarrasser les interstices de la lentille de la catalase et autres muco-protéïnes 30 de l'oeil. En même temps, elle accroit quelque peu la cohésion sans affecter la perméabilité aux fluides qui est un facteur si important du bon fonctionnement. Ce dernier effet est bien supérieur au durcissement initial du produit qui est réalisé par le premier lavage à l'eau oxygénée. L'utilisation de l'eau oxygénée, 35 par conséquent, devient une technique d'entretien qui non. seulement stérilise la lentille, mais est l'un des facteurs clés du maintient de la clarté, de la transparence et de la perméabilité 70 42863 6 2077538 aux fluides. Ainsi ce traitement évite l'irritation de l'oeil et prévient le développement d'oedèmes sous la lentille lorsque la lentille est portée de façon continue pendant 24 heures et plus. 5 Le produit de la présente invention,traité à l'eau oxygénée,apparaît comme possédant des propriétés significative-ment différentes de la gélatine dans sa résistance et son inertie aux acides, aux alcalis et aux températures relativement élevées à l'état humide. La gélatine étant amphotère, réagit avec les aci-1D des et les bases et se dissout de façon réversible sous l'effet de la chaleur jusqu'à dénaturation et floculation au-dessus d'une certaine température en milieu aqueux. Au contraire, le produit de l'invention supporte l'eau bouillante pendant plus de 72 heures sans altération de ses■caractéristiques intéressantes de perméa-15 bilité. Bien que le mécanisme chimique de l*altération des liaisons carbonamide par l'irradiation, et la polymérisation par l'eau oxygénée n'ait pas pu entièrement Stre expliqué, il est clair qu'un renforcement important et significatif des propriétés physiques a été obtenu et celui-ci ne peut Stre obtenu par aucune 20 autre méthode. Bans la fabrication de lentilles de contact en une matière plastique non irritante et gonflable à l'eau, à partir d'une pièce brute et sèche, ou ébauche, selon la méthode préférée de l'invention, un dispositif simple de coulée est utilisé pour 25 former la pièce et la polymériser, tel que représenté sur les figures annexées dans lesquelles : La Fig. 1 est un diagramme d'élaboration montrant le mélange des ingrédients, leur agitation, leur dégazage, leur introduction dans le moule et la mise du moule dans un four poux 30 le premier et le second stade de cuisson à basse et moyenne température respectivement, pour conduire à une masse dure, transparente, et formée qui est ultérieurement soumise à taille et polie. La Fig. 2 est une vue schématique montrant la disposition des parties maie et femelle du moule pour former le solide 35 dur et transparent qui sera ultérieurement taillé. La Fig. 3 est un diagramme d'élaboration montrant les étapes de fabrication dans une forme particulièrement préférée 70 42863 T 2077538 suivant laquelle le traitement d'irradiation» le gonflement en milieu alcalin, le gonflement osmotique et le durcissement à l'eau oxygénée sont conduits en vue d'améliorer les propriétés physiques et la perméabilité à l'eau, et de diminuer le gonflement osmoti-5 que de la lentille taillée et polie» Les Figs. 4a, 4^, 4C et 4,-j montrent les étapes depuis la taille de la masse formée sortie du moule de la Fig. 2 jus— quà la finition de la lentille, et La Fig. 5 est une vue en coupe qui montre l'interpé-10 nétration du moule et de la masse transparente dure et formée a- près le premier stade de cuisson et avant le retrait hors du moule. L'invention sera mieux comprise à la lecture des cinq exemples d'application du procédé de l'invention qui vont maintenant être décrits en détail en relation avec les dites fi-15 gures. Exemple 1 : A 120 parties d'hydroxyéthylméthacrylate distillé contenant moins de 0,2 % de diméthacrylate et moins de 1 % d'acide méthacrylique libre à titre d'impuretés, sont ajoutées 40 parties polyvinylpyrrolidone en poudre (Plasdone Grade C, four-20 nie par GAF Corporation) ayant un indice K de Fikentscher de 33, un poids moléculaire moyen de 37.000, une étenduede poids moléculaire de 25.000 à 50.0D0 avec un olafond à 15 % de la distribution de l'indice K englobant 39 % en poids de polymère et un plancher à 25 % englobant 1B,5 Ce polymère ci-après désigné par 25 PVP est hygroscopique et a une humidité d'environ 3 qui peut encore s'élever de 1 à 2 $ en atmosphère humide» Une quantité de 40 partie de méthacrylate liquide, ci-après dénommée HEMA est mélangée avec un catalyseur, par exemple 0,2 gramme de peroxyde de benzoyle en poudre et 0,2 gramme 30 de dicarbonate de peroxyde de butyle secondaire, (.disponible sous le nom commercial de Lupersol 225 à la Lucidol Chemical Corporation, Buffalo, New-York), Le mélange liquide catalyseur à raison de 40 parties, est ajouté à 120 parties du mélange PVP - HEMA, et est mélangé 35. soigneusement pour former 160 parties de monomère avec 40 parties d'une dispersion, ou pâte, de polymère» Ces proportions abaissent la contraction, comparativement au HEMA seul. Le PVP est présent BAD ORIGINAL 70 42863 a 2077538 dans une proportion de 20 % en poids dans la dispersion. La dispersion est dégazée pour.permettre aux bulles d'air de s'échapper et le moule est rempli, ainsi qu'il est représenté sur le diagranat-me de la Fig. 1. Les moules sont alors placés dans un four à cir-5 culation d'air pendant une période de 20 heures, à 40eC. A la fin de cette période les moulages sont.retirés du four et .démoulés en utilisant une tige pour presser contre l'extrémité plate_du manchon de Téflon au fond du moule. Ceci force la pièce moulée à sortir à l'autre extrémité du manchon. Les ébauches moulées sont pla-10 cées sur des feuilles d'aluminium et remises dans un, four où elles subissent une post-cuisson à 110eC pendant une heure et demie. Lorsqu'elles- sont à nouveau retirées du four, les ébauches sont un polymère constitué par du PVP auquel du poly-HEMA s'est greffé. Exemple 2 : le processus de moulage dérive de l'exera-15 pie 1, mais au lieu de 20 % en poids de PVP on utilise 30 %. Les lentilles obtenues par le processus de l'exem.ple 1 contiennent environ 55 % d'eau,mesuré en solution saline isotonique,et constituent finalement des lentilles présentant les mêmes normes que dans l'exemple 1«, 20 Exemple 3 : Le processus de l'exemple 1 est répété à ceci près que du monométhacrylate de diéthylène glycol est utilisé avec 25 % en poids de PVP. Les lentilles en résultant présentent encore les mêmes normes que dans l'exemple 1. Exemple 4 : le processus de l'exemple 1 est répété 25 à ceci- près que, au lieu de 20 % de PVP, om en utilise^ 35 % en poids, sans changement sur les normes. Exemple 5 : un mélange de 80 parties de monométhacrylate de .propylène glycol et de 80 parties de HEMA est utilisé comme phase monomère avec 20 % en poids de PVP et le processus opé— 30 ratoire est celui de l'exemple 1. Les lentilles obtenues attein-gnent les normes élevées de l'exemple 1. La teneur en eau des lentilles obtenues .selon l'exemple 1 est d'environ 51 % avec gonflement dans l'eau pure, et d'environ 49,5 % dans une solution saline à 0,9 %• Au contraire 1'hy-35 dratation du poly-HEMA sans PVP est d'environ 3B à 36 %, L'hydratation des lentilles des autres exemples est sensiblement la même que celle de l'exemple 1. D'une façon générale, les principales bad original 70 42863 9 2077538 différences obtenues en substituant au HEMA le monométhacrylate de prolylène glycol ou de diéthylène glycol sont l'abaissement de l'indice de réfraction et l'aptitude à la flexion, du solide polymérisé « 5 Si dans les exerrples précédents le PVP est utilisé dans des quantités inférieures à 20 %, la valeur d'hydratation d'environ 40 - 50 % n'est pas atteinte dans la masse de polymère gonflé à l'eau, et la dureté désirée et l'augmentation de la résistance ne sont pas atteintes par le traitement ultérieur à l'eau 10 oxygénée. Si l'on omet l'initiateur à basse température et que l'on polymérisé à 90 - 120SC pendant 30 minutes à 2 heures, le produit solide n'est pas uniforme dans ses propriétés physiques. Sans les deux initiateurs à basse et moyenne tempéra— 15 ture, l'amélioration de la perméabilité par rapport au produit commercial "Soflens" élaboré selon les brevets WICHTERLE, n'est pas atteinte pas plus qu'une reproductibilité constante. Ainsi les deux stades primordiaux d'initiation à température de 40 - 6Q2C dans le moule pour former la tige solide et 20 à 90 - 120aC hors du moule, sur plaque de four, pour durcir la tige déjà ccnsLstante, fournissent une tige de matériau stockable d'un indice de dureté (Shore A) compris entre 70 et 90 qui peut être taillé et poli en lentilles par les techniques habituelles mises en oeuvres avec les matériaux acryliques dura. Même sans traite-25 ment ultérieur, de telles lentilles peuvent être hydratéeset gonflées à l'eau et elles dépassent alors les performances des lentilles hydrophiles qui sont actuellement commercialement disponibles. Si l'on utilise plus de 45 % de PVP dans la masse po-lymérisée, la masse, après hydratation, devient molle à l'excès. 30 Même après post-polymérisation, le produit ne peut pas être durci pour rivaliser avec les valeurs élevées de fermeté et d'élasticité, des exemples préférés ci-dessus. Il n'y a que dans la gamme des 20 à 45 % de PVP que la présente composition polymérisée, libre de réticulation, riva-35 lise avec les propriétés mécaniques des "Soflens tt commerciales. La matière des "Soflens" ne possède pas la même perméabilité qui» dans les exemples cités, est de 10 à 15 fois plus forte que celle 70 42863 10 2077538 du matériel "Soflens". FABRICATION DES LENTILLES La fabrication des lentilles de contact à l'état dur 5 et le processus ultérieur après hydratation et finition à l'état doux sont décrits et revendiqués dans une demande de brevet de ALLAN A. I5EN l'un des inventeurs de la présente invention, et relative à une méthode de taille des lentilles de contact molles traitées à l'eau oxygénée et à une nouvelle lentille en résultant. 10 Les lentilles sont obtenues par taille et polissage de la masse formée, à l'état dur, comme montré sur les diagrammes d'élaboration de la Fig. 1 et sur les Figs.2, 4a à 4,-f et 5, et il apparait que le processus est le même que pour une lentille acrylique . 15 Les ingrédients de moulage, comprenant le mélantge de méthacrylate d1hydroxyalcoyles, de PVP, d'initiateurs à basse et moyenne température, subissent le premier stade de cuisson en moule et le second stade de cuisson sur plaque,pour conduire à des cylindres plans—concaves tels que 20,durs, transparents, comme 20 représentés sur la Fig. 2. La surface concave est formée par un organe.mâle 10 du moule, ajusté dans un organe femelle 11 • La surface intérieure de cet organe femelle 11 est revêtue de Téflon., de même que la surface extérieure de l'organe mâle 10. Après cuisson,l'indice de dureté de la masse formée 20 est compris entre 25 B0 et 90. Le traitement de post-polymérisation suivant accroit la dureté de 3 à 10 points. Pour une concentration de PVP plus importante, on obtient des indices initiaux de dureté plus bas. Le traitement subséquent, par exemple de post-polymérisation par irradiation»entraîne un accroissement plus important de l'indice 30 de dureté aux hautes concentrations de PVP et ceci démontre que l'irradiation est particulièrement efficace dans la post-polymérisation de la partie PVP du produit. L'irradiation tend aussi à causer une légère fragilité, et il est préférable de tailler la masse 20 avant le traitement d'irradiation. 35 Du fait du contenu en PVP dans les lentilles et des deux stades de cuisson, il ne demeure aucune trace de matière non polymérisée dans la masse formée 20 ou ébauche,et les lentilles 70 42863 11 2077538 taillées qui sont préparées suivant les étapes représentées sur les Figs. 4a à 4^ ont des caractéristiques de gonflement à l'eau allant bien au-delà de celles des lentilles hydrophiles de l'art antérieur, commercialement disponibles- Le produit commercial 5 "Soflens* produit par la Compagnie BAUSCH et LOMB a une teneur en eau de 38 % à comparer avec la teneur de 30 à 50 ^ des lentilles taillées de la Fig. 4 avant l'irradiation et le traitement à l'eau oxygénée. Cette combinaison d'une grande dureté à l'état sec et d'une forte teneur en eau à l'état hydraté autorise un processus 10 de fabrication plus simple et complètement différent de celui qui doit être mis en oeuvre avec les lentilles WICHTERLE qui doivent être taillées après avoir été montées sur un support, comme c'est décrit dans le brevet U.S. 3.361.858. Le matériau suivant la présente invention ne contient aucune réticulation, laquelle est 15 constitutive des lentilles suivant le dit brevet, et il est surprenant que la matrice pratiquement pure de poly-HEMA de l'invention, ayant une dureté voisine de 90, puisse être facilement /avec taillée à l'état sec des très faibles tolérances de l'ordre du 1/100 mm, et ensuite puisse être hydratée à 50 % de plus que les 20 lentilles de l'art antérieur. Cette taille à l'état sec permet d'obtenir des sections de bord extrêmement fines et permet une uniformité dans la fabrication qui ne peut pas être obtenue avec les méthodes de fabrication de l'art antérieur. A l'état sec, l'indice de réfraction de l'ébauche 20 25 est approximativement de 1,49. A l*état hydraté l'indice de réfraction est approximativement de 1,39 à 1,40. Les lentilles deviennent plus grandes, plus épaisses et plus plates après ramollissement par hydratation. Au cours du processus de taille et de polissage des lentilles, une détente a lieu dans la forme, et elles 30 deviennent un peu plus bombées et légèrement plus grandes en diamètre. Toutes ces modifications sont prises en compte pour obtenir, après hydratation, les normes de dimensions et de courbure requises. L'ébauche de lentille 20 est un petit cylindre qui 35 a une courbure concave à l'une de ses extrémités qui doit être optiquement travaillée, et une petite quantité de matière est retirée de cette surface, par exemple une épaisseur minimale de BAD ORIGINAL 70 42863 12 2077538 0,2 mm et maximale de 0,5 mm, le retrait étant effectué symétriquement sur la totalité de la surface. Ce qui suit a trait aux étapes de fabrication après les cuissons des ébauches 20 à basse et à moyenne température. A-5 près la cuisson à basse température* l'ébauche 20 est retirée de la façon indiquée sur la Fig. 5 où une tige 13 est pressée contre la surface plane de l'ébauche pour éjecter l'ébauche hors de la partie femelle 10 du moule. L'ébauche est retirée par la même extrémité par laquelle a été introduite la dispersion au pite, et 10 ce retrait est complètement différent de celui qui est pratiqué selon le brevet U.S. 3.361.858, dans lequel la lentille est moulée aux dimensions sur un montage et est retirée du montage par immersion dans l'eau pour la gonfler et lui permiettre d'être détachée du montage. Après cela, l'ébauche de la présente invention est 15 cuite à moyenne température sur une plaque et on continue les étapes comme suit t Etape 1 ; taille Les étapes de la taille sont représentées de façon schématique sur les Figs. 4g à 4d. Les lignes en pointillés de la 20 Fig. 4a montrent le retrait de partions périphériques ou radiales de l'ébauche en vue de ramener l'ouverture angulaire de 18QS à environ 1202, tel que représenté sur la Fig. 4a et la Fig. 4^. La surface plane est alors taillée, selon la ligne en pointillés située au bas de la Fig. 4^ en vue de faciliter le montage de l'é-25 bauche sur un tour, et cette ébauche est montrée en 4C. Dans le cas où les mors du tour peuvent saisir la forme de la Fig. 4^, la taille plane montrée en 4C n'est pas nécessaire. La taille concave est faite le long d'une ligne en pointillés montrée sur la Fig. 4c et la lentille taillée est vue en 4^. 30 Dans une lentille obtenue selon.la présente invention, la surface plate du dos de l'ébauche est surfacée, tel qu'indiqué sur les Figs. 4j-, et 4C, et le centre de la surface plate est tarau . dé pour servir de pivot de maintien sur un petit tour de joaillier Le diamètre de l'ébauche est réduit au tour Levin à une dimension 35 dépassant de 0,1 mm la dimension de la lentille finie (voir Fig. 4a)„ Le rayon de la taille sur la surface concave correspond au rayon de cette surface. BAD ORIGINAL. 70 42863 13 2077538 Etape 2 : polissage de la face intérieure ou dos L'ébauche à base concave est alors montée sur une machine à polir optiquement et elle est polie contre un polissoir en laiton revêtu d'un feutre adhésif, dont la courbure correspond 5 à la courbure de la base de la lentille. Au cours du polissage, l'ébauche balance en avant et en arrière sur le polissoir, et tourne en même temps. On utilise deux cycles de polissage. Le premier utilise le composé "Snow Floss>", produit par Johns MANVILLE, mélangé à du Kéroséne désodorisé, jusqu'à la consistance d'une pâte é-10 paisse. Ce polissage rugueux est poursuivi pendant 3 minutes. Le polissage final est fait avec de l'oxyde de Zinc (grade U.S.P.) produit par MERCK, mélangé avec de la vaseline pour former une pâte. Ce cycle depolissage est aussi poursuivi pendant 3 minutes» Lorsque la courbure est parachevée, elle est examinée au curviscope, 15 et elle doit avoir à + 0,04 ram le rayon de courbure de la taille au tour. Etape 3 : taille du rayon de la surface extérieure ou frontale La base ainsi parachevée est alors montée sur un mandrin de laiton ou de plastique pour la taille et le polissage de 20 la surface frontale. Ce mandrin a une surface finie, polie, convexe qui correspond à la base de l'ébauche parachevée. Le fond du mandrin est adapté au collet d'un tour de joaillier de haute précision tel que produit par LEVIN et SONS. Le mandrin est chauffé légèrement et suffisamment pour fondre une petite quantité de cire sur 25 la surface du mandrin. La base parachevée est appliquée fermement sur cette surface et laissée à refroidir. Le mandrin est alors monté sur un tour Levin et la surface frontale est taillée radiale— ment en deux étapes. Au cours de la première, une taille grossière enlève la matière en excès. Au cours de la seconde une taille de 30 finition donne une surface sphérique très douce et une épaisseur exacte au centre . L'épaisseur est mesurée par une jauge d'épaisseur à travers un trou de petit diamètre percé au centre du mandrin, qui est aussi utilisé pour évaluer les qualités optiques lors de la finition de la lentille. La surface frontale reçoit alors une 35 poli optique. Le mandrin, monté sur une broche verticale, est mis en rotation à la manière d'un polissoir, recouvert de feutre adhésif, balance d'avant en arrière sur la surface et tourne en même 70 42863 14 2077538 tempso La pâte à polir utilisée est le composé 5now Floss mélangé à du pétrole désodorisé, jusqu'à consistance pâteuse. Trois minutes sont nécessaires pour parfaire la surface, et la qualité optique est appréciée en retirant le mandrin de la broche et en ins-5 pectant les surfaces optiques au lentillomètre à travers le trou du mandrin. Etape 4 ; taille de bords lenticulaire sur les lentilles divergentes Dans le cas des lentilles divergentes il est néces— 10 saire d'amincir les bords par une taille supplémentaire divergente sur 1b pourtour avant de la lentille. Ceci est fait avec une lame de rasoir à un seul tranchant et le polissage consécutif est réalisé à l'aide de mousse et de la solution polissante d'oxyde de zinc. Là largeur de ce front lenticulaire ne doit pas être 15 plus grande que la moitié du diamètre de la lentille. Etape 5 ; adjonction d'un biseau intérieur et inspection La lentille est alors retirée du mandrin par chauffage du fond de celui-ci jusqu'à ce que la cire ramolisse et que la lentille puisse glisser facilement du mandrin; elle est alors 20 nettoyée dans un tube a essais avec du xylèime, dans un net— • toyeur- à ultrasons. La finition de la lentille comporte l'adjonction d'un petit biseau plat sur le côté intérieur du bord, d1 approximativement 0,3 mm de large. Ceci est réalisé par rodage contre une 25 sphère d ' éiroeri ou contre un feutre imprégné de pâte de diamant et par polissage au feutre. A la suite de cela, le bord est arrondi et poli sur une éponge de polyuréthane saturée de mélange à polix ou d'oxyde de zinc et de pétrole désodorisé. La lentille est alors nettoyée à nouveau au nettoyeur à ultrasons. Elle est alors contrfi-30 lée et inspectée en ce qui concerne le rayon de courbure de la base, les qualités optiques, l'épaisseur et l'état de surface. Etape 6 : traitement d'irradiation tel que montré en Fig. 3 L'irradiation est conduite de préférence sous une lampe à rayon ultra-violets, qui produit une radiation à haute 35 énergie dans la bande de 2000 à 4000 Angtrom.s, pendant 1/2 heure au moins, et de préférence pendant 2 à 4 heures. La résistance à l'éclatement passe de 490 g/cm2 à 735 - 770 g/cmZ, ce qui consti 70 42863 ' \ 15 2077538 tue un accroissement d'au moins 5D $, environ, de la valeur originale sans que la lentille hydratée ne perde pratiquement aucune de ses qualités d'élasticité et de rapidité de reprise. Au contraire, le produit commercial "5olfens" des lentilles de l'art anté— 5 rieur n'est pas amélioré par l'irradiation au regard de sa résistance à l'éclatement. Par conséquent, il est clair que le PVP de la nouvelle composition, aussi bien que le processus de polymérisation en deux étapes, tel que l'initiation à basse température et l'initiation à moyenne température auxquelles se rapporte la 10 Fig. 1, coopèrent de façon nouvelle avec le traitement d'irradiation du solide à l'état polymérisé pour produire ce résultat nouveau et inattendu. Des sources d'ultra-violet, telles qu'un, tube à vapeur de mercure, une lampe à xénon ou un tube à arc au charbon 15 peuvent être utilisées. Parmi les autres sources d'irradiation qui peuvent être utilisées, il faut citer une source au Cobalt 60 qui émet une radiation gamma, des éléments de réacteur usagés provenant d'une pile à uranium et qui émettent aussi une radiation gamma, 20 ou une radiation à haute énergie ionisante produite à partir de sources commercialement disponibles, des rayons-X provenant d'un appareil de la Radiation Dynamics, Long Island, New-York avec une exposition de 10? Roentgens pendant une période de 15 minutes à une heure. L'exposition aux radiations gamma pour le traitement 25 de post-polymérisation est, de préférence, d'environ 5 à 95 Méga— rads pendant une période de 5 minutes à une heure. Tous les traitements d'irradiation sont effectués à la température ambiante. Dans ce traitement d'irradiation, tel que représenté en Fig. 3, la lentille dure, finie, est placée dans une lumière 30 ultra-violette pure, pendant une période de trois heures et demie, La source lumineuse est à 15 cm de la lentille. L'ensemcle est recouvert pour éviter les pertes de lumière, et la polymérisation du poly-HEMA et du PVP est complète au bout de deux heures. La source lumineuse est une lampe "Spectraline" à ultra-violets de 35 250 Watts. Etape 7 : Neutralisation, hydratation et traitement à l'eau oxygénée BAD ORIGINAL 70 42863 16 2077538 Au cours de cette étape, an accomplit la neutralisation et l'hydratation des lentilles « Les lentilles sont, placées dans une solution saline à 0,8 7° comportant la quantité suffisante de bicarbonate de soude pour l'amener à "un pH de 0. Elles sont 5 laissées dans le bain pendant 2 à 20 heures» Chaque lentille est soutenue: dans un petit panier ajouré de polyprapylène» Puis les lentilles sont placées dans un bain d'une solution saline normale à environ 93SC pendant une heure. Le bain est alors remplacé par une solution saline fraîche pour une durée de 3 heures, puis à 10 nouveau changé pour une durée de 4 heures,. Cet ébouillantage est conduit dans un autoclave équipé d'un condenseur pour éviter l'é— vaporation et l'accroissement de la concentration en sel. Puis les lentilles sont placées* pour 4 heures, dans un bain d'eau oxygénée à 10 volume (3 % dé H2O2} auquel a été 15 rajouté la quantité de chlorure de sodium pur suffisante pour produire l'équivalent d'une solution saline normale. Ceci provoque la contraction des lentilles et leur passage à l| état hypertonique. A la suite de cela, elles sont mises à bouillir dans un autoclave, dans l'eau distillée, pendant une période de deux heures, et de 20 nouveau dans une solution saline normale pendant 2 heures (voir Fig. 3) . RE5I5TA1MCE A L'ECLATEMENT DES LENTILLES : Les étapes (6) et (7) de post-polymérisation, l'irradiation et le traitement à l'eau oxygénée, illustrés sur la Fig. 3, 25 contribuent de façon .significative au renforcement et au durcisseï-ment des lentilles gonflées à l'eau et, par là, fournissent des avantages que l'on ne trouve dans aucune des lentilles cpmmercia-les du type hydrophile mou. ... La lentille dure taillée résultant des opérations de 30 fabrication des Figs. 1 et 4^ à 4^ peut être examinée au regard de la résistance à l'éclatement enceingnant les bords d'une lentille de 1' ajutage d'un tuyau de 6 mm et en mesurant la pression d'air nécessaire à l'éclatement de la lentille qui été bouillie à l'eau pendant quatre heures pour l'hydrater» Ce test, pra-35 tiqué sur une lentille de l'invention, a montré une résistance à l'éclatement de 790 g/cm^. Cette lentille.à base d'une matrice poly-HEMA contenant .20 %_ de PVP, a atteint la résistance à l'écla— BAD original 70 42863 i? 2077538 tement (490 g/cm^) d'une "Soflens" moulée par centrifugation contenant un reticulum de diméthacrylate, montrant par là une amélioration inattendue en absence de reticulum et une teneur en eau presque de 50 % supérieure (52 % dans les lentilles selon l'invention contre 37 /£ dans les "Soflens"). Après irradiation et traitement à l'eau oxygénée par les procédés de l'invention, la résistance à l'éclatement mesurée par le test indiqué ci-dessus est accrue de 735 - 770 g/cm^ jusqu'à 1120 - 1190 g/cm^, ce qui constitue un accroissement d'au moins 250 % par rapport à la résistance originale et un accroissement d'environ 100 % de la valeur originale comparée avec l'accroissement de 50 % atteint par irradiation. Cette exaltation de la résistance par l'eau oxygénée est uniquement basée sur le contenu en PVP puisque les "Soflens" commerciales ne présentent pas une telle exaltation de la résistance. Dans le cas unique de l'invention, les traitements à la fois par irradiation et par l'eau oxygénée sont essentiels si l'on veut atteindre le maximum, de résistance et si les autres propriétés des lentilles, par exemple une élongation contrôlée dans les dimensions latérales et verticales à l'état gonflé à l'eau, doivent être maintenues. Ces autres propriétés des lentilles, à l'état gonflé, seront plus clairement imagées par comparaison avec la forme et les dimensions de la lentille dure de la Fig. 4^. En immergeant la lentille dans l'eau à pH 0 après irradiation (voir le troisième rectangle de la Fig. 3} le rayon de courbure de la lentille augmente de 26 %, le diamètre de 35 % et l'épaisseur de 23 Ces valeurs d'expansion anisatrope ne changent pas si la lentille est immergée dans une solution saline (quatrième rectangle de la Fig. 3). L'absorption d'eau est comprise entre 48 et 55 Le traitement à l'eau oxygénée procure les plus surprenantes améliorations dans les propriétés physiques de la lentille hydratée, améliorations qui facilitent l'entretien et le nettoyage de la lentille par le patient. Par ce traitement s'obtiennent, • comme mentionné ci-dessus, une augmentation de la résistance à l'éclatement après irradiation de 735 - 770 g/cm^ jusqu'à 1120 - 70 42863 18 2077538 1190 g/cm^® Si la solution alcaline à 1 % de bicarbonate de soude à pH B est appliquée à la lentille de façon répétée , un léger ramolissement se produit et la résistance à l'éclatement chute jusqu'à environ 875 - 945 g/cm^» Cet effet est renversé par immer-5 sion dans une solution à 3 % d'eau oxygénée pour regagner la valeur de 1120 - 1190 g/cm^. Un traitement répété à l'eau oxygénée entrespacé de traitements de-ramolissement à la solution alcaline de bicarbonate accroît la résistance à l'éclatement jusqu'à des valeurs de 1330 — 1400 g/cm^» 10 CARACTERISTIQUES DE PERMEABILITE AUX FLUIDES : La perméabilité aux fluides des lentilles de l'exemple 1 est étudiée et comparée avec les "Soflens" de BAU5CH et L0MB fabriquées selon le procédé du brevet U.S. 3.408.429. Des flacons individuels de solution de fluorescéïne 15 stérile sont préparés à des concentrations différentes en fluarescéïne dis'odique dans une solution décinarmale et phosphate tamponnée à pB 7,4. La concentration de la fluorescéïne est mesurée au fluarophotomètre à objectif de lampe à fente, sur la pupille et 20 en solution. Le fluarophotomètre consiste en un appareil sensible à la lumière incorporé dans la pupille de. lampe et mesure la concentration en fluarescéïne sur une zone de 80 microns» La précision de l'instrument est de + 2 %, La valeur cherchée est comparée à urne solution de fluorescéïne fraîche, 25 stable et standardisée» RE5ULTAT5 DE5 ETUDES Il\t VITRO A L'ETAT HYDRATE COMPLET : 1 — Absorption ï Les lentilles complètement hydratées sont placées dans des solutions de fluorescéïne de différentes concentrations ï elles 30 sont rincées rapidement après le temps de test en solutionsaline et elles sont montées à l'extrémité d'un tube à essais en verre pour la mesure de la concentration en fluorescéïne de la lentille» Les lentilles elles-mêmes absorbent moins de 3 % de la lumière émise et n'interfèrent pas avec le résultat de l'expé— 35 rience par absorption lumineuse. Le volume de la solution d'imprégnation est grand par rapport au volume de la lentille. Les lentilles sont mises en fluorescence uniforme sous. 70 42863 19 2077538 la fente de la lampe après 90 secondes de trempage, dans une solution de fluorescéïne à 5 x 10"^ mg/ml. Trois zones distinctes sont observées dans les lentilles "Soflens" trempées durant 30 minutes, dûes à la diffusion lente de la fluorescéïne à l'intérieur de la 5 lentille. Les lentilles de la présente invention aosorbent la fluorescéïne beaucoup plus rapidement ; l'absorption est complète au bout de deux heures. Les lentilles BAUSCH et L0MB ("Soflens") absorbent la fluorescéïne de façon lente et continue tout au long d'une période de 24 heures, atteingnant une concentration finale 10 de 2,3 fois celle des lentilles de la présente invention. 2 - Etudes d'élution : Après un prétrempage des lentilles de 24 heures dans une solution à 5 x 10"^ mg/ml de fluorescéïne, elles sont placées dans 4 ml de solution saline tamponnée et on mesure la vitesse de 15 chamigement de concentration dans les lentilles et les solutions éluantes. Au bout d'une heure, les lentilles de la présente invention ont relargué 70 % de leur fluorescéïne dans la solution, tandis que les "Soflens" n'en ont relargué que 25 Ce n'est qu'au bout de B heures que les "Soflens" ont relargué 90 % de leur fluo-20 rescéïne. Après l'élution de chacun des types de lentilles, on a déterminé que les "Soflens" absorbent deux fais plus de fluorescéïne que ne le font les lentilles de la présente invention, à poids égal des lentilles. 25 Le contenu total de fluorescéïne est relié linéaire ment à la concentration des solutions de trempage sur une étendue de concentration allant de 5 x 10-^ mg/ml à 20 rog/ml, soit sur une. gamme de 1 à 4000# Les lentilles selon l'invention sont sé-chées à l'air, placées dans la solution de fluorescéïne et l'absor-30 ption des lentilles sèches s'est révélée être sensiblement identique à celles des lentilles complètement hydratées. RESULTATS DES ETUDES IN VIVO r . L'étude est pratiquée sur-une jeune femme qui avait déjà porté aussi bien des lentilles classiques que des lentilles 35 hydrophiles sans difficulté particulière. Le premier jour on lux a fait porter sur un oeil une lentille de la présente invention e,t pas de lentille sur l'autre oeil. Une seule goutte de fluorés— BAD ORIGINAL 70 42863 20 2077538 céïne stérile à 2 % a été instillée dans chaque oeil à 0, 2, 4, 6 et 11 heure. Les concentrations dans la cornée et dans la chambre antérieure ont été mesurées au bout de 2, 4, 6 et 24 heures, en retirant chaque fois la lentille dix-minutes avant la mesure. 5 Une semaine plus tard le. sujet portait une lentille "Soflens1* de BAUSCH et LQMB sur un oeil et une lentille au méthacrylate de méthylène glycol classique dure sur l'autre oeil. Des gouttes ont été instillées à 0, 2 et 4 heures et des mesures ont été faites à 0, 2, 4 et 6 heures ; au bout de ce 10 temps la lentille BAUSCH et L0MB a été retirée. Les concentrations en fluorescéïne de la eornée-et- de la chambre antérieure sont reportées sur les tableaux 1 et. 2,.-plus loin. Les concentrations de la .cornée:et de la chambre antérieure étaient plus élevées avec les lentilles de la présente .invention, qu'avec les autres 15 lentilles. Il n'a pas été noté de différence entre l'essai sans lentille, avec lentille au méthacrylate standard ou avec lentille BAUSCH et LQMB. Au bout de 6 heures les concentrations en fluorescéïne de la cornée et de la chambre antérieure de l'oeil partant une lentille selon l'invention, étaient de 6 à 8 fois celles at-20 teintes avec l'un quelconque des autres modes de traitement. De plus, la lentille de l'invention a' été capable dé ""maintenir la concentration en fluorescéïne dans les tissus oculaires pendant 24 heures en dépit de l'évacuation rapide bien connue de la flua-rescéïne hors de-l'oèilw A noter que la lentille n'a pas été pré-25 imbibée dans la-fluorescéïne avant son insertion. Dans d'autres études, les lentilles de l'invention ont été préimbibée dans des solutions de 0,1 % et 0,01 % de fluorescéïne et insérées dans les yeux droits de trois lapins, en même temps qu'une goutte de la solution à 0,01 % dans les yeux gauches;. 90 30 minutes après, les lentilles étaient retirées, les yeux étaient irrigués avec une solution saline et l'on mesurait les concentrations dans la cornée et dans la chambre antérieure. Les lentilles étaient alors réinsérées et les lapins recevaient une goutte de la solution à 0,01 % dans l'oeil gauche, toutes les trente mi-35 nutes, pendant deux heures supplémentaires. De la solution saline était instillée dans l'oeil droit. Les concentrations en fluorescéïne de la cornée et de l'humeur aqueuse à une heure et demie et BAD ORIGINAL 70 42863 21 2077538 trois heures et demie sont données sur les tableaux 3 et 4 plus bas. Les concentrations occulaires atteintes avec les lentilles préiirn-bibées étaient quatre fois plus élevées que celles atteintes avec des instillations fréquentes. 5 L'accroissement par le facteur 10, de la concentra tion, de la solution d1 imbibition, a donné un accroissement de 800 ^ des concentrations dans l'oeil ; il eut fallu beaucoup moins de fluorescéïne pour atteindre la même concentration occulaire si la fluorescéïne avait été imbibée dans la lentille, instillée lo-10 calement. TABLEAU 1 Concentration en fluorescéïne de la cornée pour différents types de lentilles de contact. (Les valeurs doivent être multipliées par 10"^ mg/mlj 15 Temps (heures) lentille de lentille Methacrylate Ns de len- 1* invention BAUSCH et LQMB de Méthyle tille 2 14 6 4,5 9 4 81 17 14 1 13 6 150 25 13 24 20 24 220 - 11 TABLEAU 2 Concentration en fluorescéïne dans la chambre antérieure pour différents types de lentilles de contact (Les valeurs doivent être multipliées par 10"^ mg/ml) 25 lentille de lentille Méthacrylate Ne de len-Temps (heures) 1'invention BAUSCH et LQMB de Méthyle tille 2 17 6 4 13 4 115 19 19 26 6 235 27 21 28 24 184 14 BAD ORIGINAL 70 42863 22 2077538 TABLEAU 3 Concentration de la fluorescéïne dans la cornée de lapin avec des lentilles préimprégnées de l'invention, (les valeurs doivent être multipliées par 1D~^ mg/ml) (nombre d'animaux entre parenthèses) lentilles préim,- lentilles préim- instillation prégnées avec de prégnées avec de de Tem-ps la fluorescéïne la f.luarescéïne fluorescéïne (heures) à 0,1 % à 0,01 à 0«01 $ 10 1,5 - 107 (3) 9 (6) 3,5 . 616 (3) 70 (3) 19 (6) TABLEAU 4 15 Concentration de fluorescéïne dans l'humeur acqueuse de lapins avec des lentilles préimprégnées de l'invention (les valeurs doivent être multipliées par 10~^mg/ml) .(nombre d'animaux entre parenthèses) 20 Temps (heures) 1,5 3,5 lentilles préim;- lentilles préimprégnées avec de prégnées avec de la fluorescéïne la fluorescéïne 490 (3) à 0.01 t 42 (3) 59 (3) instillation de fluorescéïne à 0.01 % 12 (6) 16 (6) ETUDES DE LA PERMEABILITE A L'OXYGENE 25 Les lentilles de la présente invention apparaissent avoir un pouvoir de transmission de l'oxygène plus élevé que les. lentilles hydrophiles du commerce, et par conséquent, être intéressantes au regard du passage de l'oxygène à travers la lentille jusqu'à la cornée. 30 Les lentilles de la présente invention* préparées se lon le processus d'initiation en deux stades représenté en Fig. 1» sans les deux étapes ultérieures d'irradiation et de traitement à BAD ORIGINAL 70 42863 23 2077538 l'eau oxygénée, présentent des caractéristiques de perméabilité et de diffusion comparables à celles qui ont été rapportées ci-dessus ; et ces lentilles, taillées à partir d'une tige polyméri-sée, tel que représenté sur les Figs„ 4a à 4^, sont sensibles au 5 nettoyage et au durcissement à l'eau oxygénée, bien qu'à un degré / j-bb sensiblement moindre que lentilles préparées selon la méthode de préférence de l'invention, tel que représenté sur la Fig. 3. La diffusibilité des solutés à travers les lentilles préparées selon les méthodes des Figs. 1 et 3, est d'environ 6 fois 10 à environ 20 fois plus grande que l'a dif fusibilité des produits commerciaux "Soflens", cette diffusibilité étant exprimée par la vitesse d'élution d'un indicateur à travers la lentille. A titre de comparaison de la valeur de diffusion on peut voir qu'un colorant diffuse complètement en quelques heures à travers une lentil— 15 le de l'invention, tandis qu'une telle diffusion nécessite 24 heures ou davantage pour les lentilles du commerce. La signification d'une telle diffusion apparait lorsqu' une lentille circulaire conforme à la demande de brevet des mêmes demandeurs mentionnée plus haut, est placée en contact avec la coiv 20 née sur l'aire hyper-sensible périphérique, son oord mince s'éten-dant de quelques millimètres au-dessus de la dite aire, la couronne périphérique de la lentille formant une vésicule lacrymale découpée dans la matière de la lentille adjacente à la couronne. La vésicule de cette nouvelle lentille a pour conséquence que la 25 solution du liquide lacrymal reste claire au contact de la cornée et qu'une pression osmotique est créée dans le sens du liquide lacrymal qui est moins dense,vers le liquide de la cornée qui est plus dense, ce qui contribue à l'humidification de l'oeil. Le bord semi-rigide est maintenu contre la sclérotique par attration capil-30 laire. Les larmes peuvent entrer sous le bord pour remplir la vésicule qui est immédiatement adjacente au bord intérieur de la lentille. Des gouttes hypertoniques instillées dans l'oeil stimulent la fonction de lavage et de nettoyage des larmes, et s'il y a dans ces gouttes des médicaments»i1s diffusent rapidement, en quel-35 ques minutes à travèrs la structure perméable de la lentille. Le traitement à l'eau oxygénée apparait non seulement • comme durcissant la lentille et élevant sa résistance' à l'éclateBAD ORIGINAL 70 42863 24 2077538 ment, comme nuentionné plus haut, depuis 1120 g/cm^ jusqu'à 1330 -1400 g/cm^, mais aussi il ouvre et nettoie les pores et les microinterstices de la matière de la lentille à travers lesquels la diffusion a lisu<> Par conséquent, 11eau'oxygénée à la dilution de 3 % constitue un fluide d'entretien qui est utilisé conjointement à une.solution de 1 % de bicarbonate de soude, ce dernier ayant pour effet de relâcher les pores et de ramollir la lentille pour faciliter son lavage et de réduire la résistance à l'éclatement de 210 - 280 g/cm^, et:le premier ayant pour effet de'contrecarrer cette réduction pour ramener la lentille à son maximum, de rigidité après lavage. De façon surprenante-, il a été constaté que le vieillissement en usage normal des lentilles de l'invention, par exemple leur port et leur entretien, accroissait légèrement la résis~ tance„à l'éclatement de 140 - 210 g/cm^. Que la lentille soit neuve avec une résistance à l'éclatement de 1120 g/cm , ou qu'elle soit usagée avec une résistance de 1400 g/cm^, il n'a.été trouvé aucune différence dans sa fonction corrective ou dans son confort. Les lentilles de la présente invention résistent aux changements dimensionnels sensibles qui ont lieu ordinairement lors de l'application de différentes concentrations osmotiques salines. Les caractéristiques de gonflement et de rétractation aniso-tropiques pour une teneur en eau de 50 à 55 $ apparaissent comme constituant des conditions uniques pour résister aux variations dimensionnelles d'origine osmotique qui pourraient entraîner la lentille à changer dans sa position ou à s'infléchir sous l'action du mouvement normal de la paupière, d'une illumination très vive, d'une irritation au autres. Si une lentille est trop rigide et insuffisamment hydratée, ce qui est le cas des lentilles hydrophiles et fortement reticulées disponibles dans le commerce, la courbe intérieure de la lentille doit être plus prononcée que la courbure de la cornée, avec un espacement sous la lentille dans la région centrale en vue de pouvoir conformer la lentille à la cornée. C'est cet espace qui s'infléchit à chaque clignement. Le bord de la lentille hydrophile gratte la cornée dans sa partie sensible périphérique. La teneur en eau inadéquate entraîne irritation et inconfort. Ce n'est qu'en augmentant le diamètre de la lentille BAD ORIGINAL 70 42863 25 2077538 et en la munissant d'un bord très fin et flexible que l'on pourrait améliorer les lentilles disponibles du commerce, mais la perméabilité au liquide est encore insuffisante et la tolérance optique ne peut jamais être aussi bonne que dans les lentilles de l'inven— 5 tion du fait que de telles lentilles sont taillées à l'état dur avec un plus grand degré de précision que les lentilles de l'art antérieur qui sont taillées à l'état mou. De façon surprenante, il n'y a pas de variations dimensionnelles dans les lentilles de l'invention pour de petites variations de l'hydratation, alors 1D que de tels changements ont lieu de façon significative avec les lentilles de l'art antérieur. Par conséquent, l'ajustement est plus plat est meilleur avec les lentilles de l'invention, la correction optique est plus précise ; aucun déplacement appréciable n'a lieu ; et la flexion aux clignements est totalement évitée. 15 Dans les lentilles de l'invention l'élimination de la flexion, le fini optique plus doux, la courbure coxnéenne plus plate, et la vésicule périphérique de liquide lacrymal ,rendent possible la correction de 1'astigmatisme de façon beaucoup plus satisfaisante qu'avec les lentilles que l'on trouvent actuellement sur le 20 marché. La composition chimique d'une lentille hygroscopique de l'invention, par exemple le contenu essentiel de PVP et HEMA, combiné avec le processus judicieux de polymérisation en deux stades pour permettre la précision du rodage et l'uniformité et la 25 post-nolymérisation par irradiation et action de l'eau oxygénée, confèrent la précision d'ajustement, la résistance maximale, des propriétés d'élasticité et de reprise élastique, toutes choses essentielles au confort de l'oeil lorsque la lentille est portée durant de longues périodes. 30 Au lieu de 1'homopolymère que constitue la polyvinyl pyrrolidone, ses dérivés alcoylés à courte chaîne peuvent être utilisés. A savoir notamment : - 3-nsethyl-l\I-vinyl-2-pyrrolidone 35 - 4-methyl-N-vinyl-2-pyrrolidone - 3,3^dimethyl-N-Vinyl-2—pyrrolidone - 4-ethyl-lM-vinyl—2-pyrrolidone 70 42863 2077538 - 5-nrethyl-l\l-vin.yl-2-pyrrolidone - 5-ethyl-[\l-vinyl-2-pyrrolidone et autres. Ces exemples visent tous les PVP ayant un dérivé al-coyle à courte chaîne en position 3, 4-ou 5. 5 La composition présente aussi une utilité en temps qu'enduit hygroscopique liquide ayant une forte adhérence sur le verre, les plastiques et les métaux» après cuisson en deux stades-dans les conditions indiquées sur la Fig. 1. Le liquide pâteux peut être appliqué à raison d'une épaisseur de 25 - 250 microns 10 sur un verre, ballon ou autre pour "fournir un verre "anti-buée11, convenant pour les boissons froides, le verre n'étant ainsi pas sujet à la - condensât!on venant de l'extérieur. L'enduit peut aussi être appliqué sur les pare-brise d'automobile pour constituer un anti-buée- sur la face intérieure. L'enduit peut encore être 15 appliqué aux verres de polycarbonates utilisés pour les lunettes de ski ou pour les verres de contact en plastique CR - 39 (poly— carbonate). La composition sous forme de membrane peut être coulée à la manière d'une membrane de désalination et utilisée pour dé— 20 salifier par osmose inversée;. La treembrane peut être utilisée comme bande-support d'antiseptiques pour les blessures internes et externes, et, à cet égard, une autre demande de brevet des mêmes demandeurs relative à des bandages de plastique mou contenant des médicaments 25 à usage ophtalmologiques, fait état d'antibiotiques, de corticos— teroïdes, d'antiseptiques et de désinfectants utilisés en chimiothérapie des maladies infectueuses. Dans le traitement de l'oeil, ces médicaments incorporent la pilocarpine, des alcaloïdes de la helladone, la dihen— 30 zyline, l'hydergine, la méthacholine, le carbachol» le. béthané-chol, un sulfonamide et d'autres médicaments similaires. L'avantage inhérent de la précision de la lentille de l'invention est d'empêcher le liquide de s'accumuler derrière le bandage lorsque l'on forme un bandage support de médicaments qui 35 s'étend sur la sclérotique, sous la paupière. L ' oédénre/''C}ieut apparaître avec les bandages acrylique imperméables et durs, est évité» Les agents actifs ne sont pas concentrés dans les membranes 70 42863 27 2077538 de plastique hydratées de l'invention, ce qui causerait par voie de conséquence un renflement osmotique, mais sont rapidement dif fusées pour baigner la partie affectée de l'oeil avec les concentrations optimales pour l'efficacité thérapeutique. Il ne se pro— ,5' duit aucun changement dimensionnel du pansement lorsque l'on applique à l'oeil des solutions salines et des médicaments hypertoni— ques, et ceci constitue un facteur positif dans le processus de guérison. La composition pâteuse peut être encore utilisée 10 pour mouler ou enduire un oeil artificiel, un organe ou une prothèse selon des dimensions précises et sans risque de rétrécissement» Dans tous ces usages l'enduction, la membrane,le moulage, etc..., peuvent être nettoyés à l'eau oxygénée au bout de durées appropriées. 15 La présente invention n'est pas limitée aux formes de réalisations ci-dessus décrites, mais par la teneur des revendications qui suivent» BAQ ORIGINAL 70 42863 28 2077538 REVENDICATIONS 1 — Méthode pour former par polymérisation un produit hygros-copxque solide polymérisé convenant pour confectionner des lentilles de contact ou des membranes de dessalement ou des bandes-supports d'antiseptiques, gonflant dans l'eau par absorption de 5 40 à 80 d'eau en poids, ladite méthode étant caractérisée : — en ce qu'elle comprend les étapes suivantes : a) mélange d'une dispersion de 20 à 45 $ de polyvinylpyrrolidone à poids moléculaire élevé, ayant ion indice K de Fikentscher de 30 à 90» à l'état solide, avec 80 à 55 $ d'esters monométhacryliques 10 d'un glycol choisi dans l'ensemble comprenant l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol et le dipropylène glycol, l'acide méthacrylique libre n'excédant pas 1 $ en poids et les diméthacrylates desdits glycols constituant des impuretés n'excédant pas 0,2 $ en poids, et avec deux initiateurs à radicaux libres, 15 le premier opérant la polymérisation à une température de 40 à 60 ®C et le second à une température de 90 à 120°C ; b) moulage de ladite dispersion et polymérisation à une température de 40 à 60°C, en vue de former une masse consistante dure ; c) retrait de cette masse hors du moule et polymérisation à 20 une température de 90 à 120°C en vue d'accroître la dureté de ladite masse, 2 — Méthode pour former par polymérisation et post—polymérisation ultérieure un produit hygroscopique solide polymérisé convenant pour confectionner des lentilles de contact ou des membranes de 25 dessalement ou des bandes-supports d'antiseptiques, gonflant dans l'eau par absorption de 40 à 80 ^ d'eau en poids, ladite méthode étant caractérisée : — en ce qu'elle comprend les étapes suivantes : a) mélange d'une dispersion de 20 à 45 /° de polyvinylpyrroli-30 done à poids moléculaire élevé, ayant un indice K de Fikentscher de 30 à 90, à l'état solide, avec 80 à 55 d'esters monométhacryliques d'un glycol choisi dans l'ensemble comprenant l'éthylène glycol» le propylène glycol, le diéthylène glycol et le dipropylène glycol, l'acide méthacrylique libre n'excédant pas 1 % en poids et les 35 diméthacrylates desdits glycols constituant des impuretés n'excédant pas 0,2 io en poids, et avec deux initiateurs à radicaux libres, le premier opérant la polymérisation à une température de 40 à 60°C et le second à une température de $0 à 120°C ; BAD ORIGINAL 70 42863 29 2077538 b) moulage de ladite dispersion et polymérisation à une température de 40 à 60#C, en vue de former une masse consistante dure ; c) retrait de cette masse hors du moule et polymérisation à une température de 90 à 120*C en vue d'accroître la dureté de 5 ladite masse ; d> irradiation de ladite masse par des radiations polyméri-santes pendant une durée de 5 minutes à 4 heures en vue de rendre ladite masse dure, qu'elle soit à l'état sec ou à l'état gonflé par hydratation ; 10 e) neutralisation et hydratation de ladite masse en solution saline, et f) traitement de ladite masse à l'eau oxygénée diluée. 3 - Méthode pour former et tailler une lentille de contact, caractérisée : 15 - en ce qu'elle comprend les étapes suivantes : a) mélange d'une dispersion de 20 à 45 % de polyvinylpyrrolidone à poids moléculaire élevé, ayant un indice K de Fikentscher de 30 à 90, à l'état solide, avec 80 à 55 % d'esters monométhacryliques d'un glycol choisi dans l'ensemble comprenant l'éthylène glycol, 20 le propylène glycol, le diéthylène glycol et le dipropylène glycol, l'acide méthacrylique libre n'excédant pas 1 $ en poids et les diméthacrylates desdits glycols constituant des impuretés n'excédant pas 0,2 $ en poids,et avec deux initiateurs à radicaux libres, le premier opérant la polymérisation à une température de 40 à 60°C 25 et le second à une température de 90 à 120®C ; b) moulage de ladite dispersion et polymérisation à une température de 40 à 60*C, en vue de former une masse consistante dure j c) retrait de cette masse hors du moule et polymérisation à 30 une température de 90 à 120*G en vue d'accroître la dureté de ladite masse ; d) taille d'une lentille dans ladite masse. 4 — Méthode pour former une lentille de contact à partir d'une composition hygroscopique polymérisée solide, caractérisée t 35 - en ce qu'elle comprend les étapes suivantes : a) mélange d'une dispersion de 20 à 45 fi de polyvinylpyrrolidone à poids moléculaire élevé, ayant un indique K de Fikentscher de 30 à 90, à l'état solide, avec 80 à 55 $ d'esters monométhacryliques d'un glycol choisi dans l'ensemble comprenant l'éthylène 40 glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol et le dipropylène jAtflOS-iO GA.i 70 42863 30 2077538 glycol, l'acide méthacrylique libre n'excédant pas 1 fi en poids et les diméthacrylates desdits glycols constituant des impuretés n'excédant pas 0,2 fi en poids, et avec deux initiateurs à radicaux libres, le premièr opérant la polymérisation à une température de 5 40 à 60°C et le second à une températurè de 90 à 120°Ô ; b) moulage de ladite dispersion et polymérisation à une température de 40 à 60°C ën vuè de former une masse consistante dure ; c) retrait de cette masse hors du moule et polymérisation à 10 une température de 90 à 120°C en vue d'accroître la dureté de ladite masse. 5 - Lentille de contact, caractérisée : - en ce qu'elle est taillée dans un produit hygroscopique polymérisé à base de 20 à 45 fi de polyvinylpyrrolidone à poids moléculaire 15 élevé et de 80 à 55 fi d'esters monométhacryliques d'un glycol choisi dans l'ensemble comprenant l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol et le dipropylène glycol, l'acide méthacrylique libre n'excédant pas 1 fi en poids, et les diméthacrylates desdits glycols constituant des impuretés n'excédant pas 0,2 fi en poids, 20 avec induction d'un initiateur à basse température opérant de 40 à 60*C, la polymérisation étant poursuivie à une température de 90 à 120°C avec un initiateur à température moyenne, et - en ce que ladite lentille a subi ensuite une irradiation aux ultra-violets pendant une durée d'une demi-heure à quatre heures. 25 6 — Lentille de contact caractérisée : - en ce qu'elle est obtenue par moulage d'un produit hygroscopique polymérisé à base de 20 à 45 fi de polyvinylpyrrolidone à poids moléculaire élevé et de 80 à 55 fi d'esters monométhacryliques d'un glycol choisi dans l'ensemble comprenant l'éthylène glycol, le 30 propylène glycol, le diéthylène glycol et le dipropylène glycol, l'acide méthacrylique libre n'excédant pas 1 fi en poids, et les diméthacrylates de glycols constituant des impuretés n'excédant pas Qt2.fi en poids, avec induction d'un initiât eu? à basse température opérant de 40 à 60°C, la polymérisation étant poursuivie à une 35 température de 90 à 120°C avec un initiateur àtempérature moyenne , - en ce qu'elle a subi une irradiation aux ultra-violets, et - en ce qu'elle a été hydratée par 40 à 80 fi d'eau en poids et traitée ensuite à l'eau oxygénée diluée. 7 - lentille de contact selon la revendication 6 caractérisée: 40 - en ce qu'elle est taillée ét a été hydratée par 40 à 80 fi d'eau 70 42863 31 2077538 en poids et traitée ensuite à l'eau oxygénée diluée. 8 - Méthode pour enduire un produit hygroscopique gonflable à l'eau un objet en verre, en plastique ou en métal en vue d'obtenir une couche anti-givre transparente et adhérente, ladite méthode 5 étant caractérisée i - en ce qu'elle comprend les étapes suivantes s a) mélange d'une dispersion de 20 à 45 de polyvinylpyrrolidone à poids moléculaire élevé, ayant un indice K de Fikentscher de 30 à 90, à l'état solide, avec 80 à 55 ^6 d'esters monométhacryliques 10 d'un glycol choisi dans, le groupe constitué par l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol et le dipropylène glycol» l'acide méthacrylique libre n'excédant pas 1 % en poids et les diméthacrylates desdits glycols constituant des impuretés n'excédant pas 0,2 # en poids et avec deux initiateurs à radicaux libres, le 15 premier opérant la polymérisation à une température de 40 à 60*C et le second à une température de 90 à 120*C | b) application de ladite dispersion sur ledit objet en couche uniforme ayant une épaisseur de 25 à 250 microns ; c) cuisson à une température de 40 à 60*C, ce qui a pour effet 20 de fixer ladite dispersion en une couche claire et dure, et d) cuisson à une température de 90 à 120*C en vue de parfaire la dureté de ladite couche. . 9 - Méthode pour confectionner une lentille de contact caractérisée : 25 - en ce qu'elle comprend les étapes suivantes : a) moulage d'un cylindre dur plan—concave à base d'un mélange de 20 à 45 $ de polyvinylpyrrolidone à poids moléculaire élevé, ayant un indice K de Fikentscher de 30 à 90, à l'état solide, avec 80 à 55 $ d'esters monométhacryliques d'un glycol choisi tfans 30 l'ensemble comprenant l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol et le dipropylène glycol, l'acide méthacrylique libre n'excédant pas 1 $ en poids et les diméthacrylates desdits glycols constituant des impuretés n'excédant pas 0,2 ?» en poids, et avec deux initiateurs à radicaux libres, le premier opérant la poly- 35 mérisation dudit cylindre à une température de 40 à 60#C et le second opérant la polymérisation dudit cylindre à une température de 90 à 120 °C ; b) enlèvement par taille d'environ 90 à 95 de la matière ainsi obtenue sur la face plane du cylindre et sur le pourtour 40. circulaire du cylindre en vue de conserver la surface intérieure 70 42863 32 2077538 concave de l'objet moulé comme la dernière surface à tailler pour obtenir une ébauche de lentille ayant une ouverture angulaire d'environ 120° et tin diamètre suffisant pour couvrir la cornée et au moins quelques mm de ltaire hyper-sensible périphérique ; 5 c) irradiation du flanc de la lentille ; d) taille d'un bord biseauté sur la périphérie du flanc en vue de former une couronne circulaire semi-rigide pouvant être soulevée par le liquide lacrymal sur la partie sclérotique de l'oeil qui est voisine du bord extérieur de ladite couronne circulaire 10 en formant en même temps une vésicule lacrymale circulaire sur le bord intérieur de la lentille adjacente à la couronne, ce qui produit une cavité circulaire pour les larmes dans l'aire hypersensible alors que la partie centrale de la lentille est sensiblement plane et fait contact direct avec la cornée sans passage possi» 15 ble pour les larmes, les étapes c et d ne pouvant être interverti-? 10— Méthode selon la revendication 9, caractérisée : - en ce que la lentille est taillée et polie de façon à avoir sensiblement la même épaisseur en son centre et sur les bords, d'où il résulte une lentille afocale susceptible d'être utilisée comme 20 pansement cornéen à travers lequel des produits médicamenteux peuvent être diffusés. 11 - Pansement coraéen obtenu au moyen de la méthode de la revendication 10 avec application d'un produit médicamenteux sur la lentille, caractérisé : 25 - en ce que ledit produit médicamenteux est choisi dans le groupe comprenant les antibiotiques, les corticostéroïdes, les antiseptiques et les désinfectants utilisés en chimiothérapie des infections de l'oeil. 12 - Méthode pour nettoyer une lentille de contact conforme à 30 la revendication 5, caractérisée s - en ce qu'elle a subi un traitement ramollissant au bicarbonate de sodium diluée, tin lavage à l'eau et un traitement à l'eau oxygénée, d'où il résulte d'élimination des divers exsudàts que la lentille a reçu de 1'oeil. 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