FR 2098343 A1 19720310 FR 7125342 A 19710709 7i 25342 i ** /» J». « !• ■"? La présenta invention concerne un procédé de production de feuilles micrc-poreusc-s. en particulier de pellicules, dans lequel des pclyurêtïianes sont synthétisés directement sous fcrne micrcporeuse. Dans ce procédé, les composés ce départ a partir desquels on synthétise les pciy urèthanes sont mélangés dans un liquide à éliminer et ce liquide esc éliminé, de préierence par évaporation, pendant la réaction de pclyadditicn, Far conséquent, on prépare un mélange réactif qui durcit sous forme microporeuse ^près sa transformation en feuilles, Ce procédé est décrit, par exemple, dans les breveta belges n^715 003, 705 612, 719 272 et 725 052. Cependant, cette synthèse est parfois perturbée, et les pellicules obtenues ne peuvent être teintes qu'avec des colorants solubles dans des solvants organiques. On a observé que ce jiocédé et les feuilles microporeuses obtenues sont considérablement améliorée -si le liquide à éliminer contient de petites quantités d'un additif constitué par des solvants fortement polaires. Grâce à cet additif, le polymere d'addition formé reste plus longtemps en solution, si bien qu'on obtient un degré de polyaddition plus élevé a»'ant la précipitation dudit polymère d'addition. Malgré leur indice d'évaporation peu élevé, ces solvants - chose étonnante - s'evaporent à peu pré? en même temps que les autres liquides plus volatils â point d'éDullition plus bas, si bien qu'on peut observer la formation c'une structure microporeuse qui reste intacte. L'invention concerne un procédé de préparation de feuilles microporeuses dans lequel on dissout un mélange d'un composé contenant un radical XCO avec un composé contenant un radical =t/ou un composé contenant un radical OH -ledit mélange étant choisi de manière qu'un poiyuréthane de dureté Stiore A supérieure à 40 se forme par polyaddition- cans un liquide organique qui dissout ledit mélange mais ne dissout pas le poiyuréthane qui doit se former et contient 1 à 300% (du poids du poiyuréthane qui doit =e former; d'un solvant polaire ou d'un agent de gonflement destiné audit poiyuréthane et dont l'indice d'évapora-tion est supérieur à la moitié ce l'indice d'évaporation des autres constituants dudit liquide et on met en oeuvre la polyaddition dudit mélange en même temps que le façonnage et l'élimination dudit liquide. La proportion à préférer dt solvant polaire représente 5 à 100% en poids du poiyuréthane qui doit se forcer. Ce solvant est dénommé "solvant du poiyuréthane" ci-après par opposition au liquide ou au mélange de liquides organiques qui dissout les matières de départ pour la préparation du poiyuréthane, mais non le poiyuréthane lui-même. Ce liquide est dénommé "solvant". Les composés de départ nécessaires dans ce procédé de préparation d'un poiyuréthane sont connus : les composés contenant un radical NC0 sont des 71 25342 2 2098343 diisocyanates et des polyisccyanates, Les composés contenait le radical employés sont des aminés, des aminoalcanols et l'hydrazine ainsi que ses dérivés. On peut citer parmi les composés utilisables contenait un radical OH, les glycols, polyéthers, polythioéthers, polyesters, polyétheresters, polyacétates, 5 les polyesteramides et les polysiloxanes de poids moléculairepeu élevé (18 à 500) et de poids moléculaire élevé (500 à 3500). On fait réagir mutuellement ces composés par un procédé en une phase ou par un procédé en deux phases. 1. Procédé en une phase A condition que les réactifs contenant des radicaux aminé et/ou 10 hydroxy ne diffèrent pas sensiblement les uns des autres en ce qui concerne leur réactivité vis-à-vis de 1'isocyanate, il est avantageux d'utiliser le procécé en une seule phase, dans lequel les réactifs sont mélangés ensemble au solvant sans avoir réagi au préalaUe et réagissent ensuite de manière à foraer le poiyuréthane . 15 2. Procédé en deux phases Quand les réactifs contenant un radical aminé et/ou hydroxy diffèrent nettement les uns des autres en ce qui concerne leur réactivité vis-à-vis de 11isocyanate, les composés réagissant le plus rapidement réagiront de manière préférentielle sur 11isocyanate, en d'autres termes ils formeront des composés 20 qtiasiment insolubles dans le solvant organique et seront précipités, gênant ainsi la formation du poiyuréthane. Ceci est principalement le cas quand on désire faire réagir des composés contenant un radical N^, en particulier des aminés et des composés contenant un groupe 0H, sur les polyisocyanates. Pour ce motif, on utilise dans un tel cas un procédé en deux phases. Dans ce procédé, 25 les composés contenant un radical 0H réagissent, par exemple, dans une première phase sur un excès d1isocyanate, de manière à former un prépolymère. On fait ensuite réagi? ce prépoly«ère au cours d'une seconde phase sur les composés réagissant le plus rapidement dans le solvant organique. On décrit dans l'exemple ci-après le principe d'un procédé en deux 30 phases, non limitatif. Première phase : formation d'un prépolymère CH3 20CN- (CH. ) , -NC0 + H0 (- CH-CH -0-^ H * 2 6 2 n 0CN-(CH.), -NH-Ç ÉCH-CH -0} C-NH-(CH.),-NCO 2 6 || 2 n || 2 6 35 0 0 Dans la seconde phase, on fait réagir le prépolymère formé sur une diamine, par exemple l'éthylènediamine, de manière à former un polyuréthane-polyurée microporeux et de poids moléculaire élevé. 71 25342 3 2098343 fH3 OCN-(CH_)--NH-CO-O—(■ CH-CH.-X) > C-NH-(CH„)c-NCO + H0N-CH„-CH„-NH0 > 2. o 2 jj Z o 2 2 2 2 0 ÇH3 HN-CH„-CH_ -NH-C-NH- ( CH„ ) , -NH-C - O—(r CH-CH„-0—h~ C -NH- ( CH. ) . -NH- -22| 2 6 | 2 n | 26 5 polyuréthane-polyurée Les matières de départ du procédé selon l'invention sont en particulier des composés de poids moléculaire élevé (500 à 5000) avec au moins deux radicaux 0H terminaux tels On se réfère en particulier aux polyesters de l'acide adipique et 15 éventuellement aux mélanges de dialcools, tels que: éthylène glycol, propylène glycol, 1,4-butane diol, 2,5- hexane diol , 2,2-diméthyl-l,3-propane diol, 1,6-hexane diol, 2-méthyl-l,6-hexane diol, 2,2-diméthyl-l,3-hexane diol, £-bis-hydroxyméthylcyclohexane, 3-méthyl-l,4-pentane diol et 2,2-diéthyl-l,3-propane diol en adaptant de préférence avec des diols ou mélanges de diols contenant 20 au moins 5 atomes de carbone étant donné que lesdits polyesters conduisent à une résistance relativement grande à l'hydrolyse et à une élasticité exceptionnelle à basse température des produits finis, en particulier si l'on utilise aussi des diols avec des radicaux alkyle latéraux. Les polyesters préparés par polymérisation de la caprolactone avec du diéthylèneglycol, qui ont des 25 poids moléculaires compris entre des limites rapprochées, représentent également des matières de départ particulièrement utilisables. On se référera en particulier, à ce point de vue, aux polyesters préparés à partir du carbonate de diphényle et des glycols. On peut également préparer des polyuréthanes et des polyuréthanes-30 polyurées ayant une résistance exceptionnelle à l'hydrolyse à partir d'éthers de polyalkylène, par exemple des polypropylène-glycols et de préférence des polytétraméthylèneétherdiols qui peuvent éventuellement être également présents sous forme de mélanges de polyéthers. Chose étonnante, le procédé selon l'invention peut également être 35 mis en oeuvre dans le cas où l'on utilise des composés polyhydroxylés miscibles à l'eau, par exemple des polyéthylèneglycolétherdiols; dans ces cas-là on obtient des polyuréthanes absorbant une forte proportion d'eau. On peut citer, comme 71 25342 4 2098343 exemples d'agents d'allongement de chaîne de faible poids moléculaire contenant au moins deux groupes OH ou NH, les polyols, aminoalcools et polyamines. Les agents d'allongement de chaîne doivent avoir un poids moléculaire compris entre 18 et environ 500 et de préférence entre 32 et 350. A part 5 l'eau, on peut citer comme agents d'allongement de chaîne utilisables, -éventuellement sous forme de mélanges- les composés suivants: éthylèneglycol, propylène-glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, éther hydroquinone-bis-(5~hydroxyéthy-lique) £-xylylèpeglycol, ainsi que 1'éthylènediamine, 1,2- ou 1,3-propylène-diamine, 1,4-tétraméthylènediamine, 1,6-hexaméthylènediamine, 2,2,4-triméthyl-10 1,6-hexanediamine, l-méthylcyclohexane-2,4-diamine, l-amino-3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, la bis-(aminopropyl)-pipérazine ou les diamines primaires aromatiques telles que le 4,4'-diamino-diphénylméthane, le 2,2-bis-4-aminophénylpropane, le sulfure de 4-4'-diaminodi-phényl, l'éther 4,4'-diaminodiphénylique, le l-méthyl-2,4-diaminobenzène ou les 15 diamines primaires arylaliphatiques telles que la métaxylylènediamine, la ,Of , oi, a', ot'-tétraméthyl-p.-xylylènediamine, le 1,3-bis (J3-aminoisopropyl) benzène ainsi que les diamines contenant des radicaux acides sulfoniques tels que l'acide 4-4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique ou l'acide 4,4'-diaminodiphé-nyléthane-2,2'-disulfonique, l'acide éthylènediamine-N-butanesulfonique, l'acide 20 hexaméthylènediamine-l,6-N-butanesulfonique, l'acide l,6-diaminohexaméthylène-3-fculfonique ou leurs sels de métaux alcalins, les hydrazides tels que le carbodi-hydrazine, le dihydrazide de l'acide oxalique, le dihydrazide de l'acide maloni-que, le dihydrazidel'acide succinique ainsi que les produits d'addition ■de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène avec l'ammoniac ou les aminés 25 aliphatiques ou aromatiques comme, par exemple, la di- et la tri-éthanolamine ou la méthyl- ou la phényl-diéthanolamine, qui augmentent l'affinité des produits finals vis-à-vis des colorants, également avec l'hydrazine, par exemple même sous forme d'hydrate d'hydrazine, la méthylhydrazine et les dihydrazines comme par exemple, la N,N'-diaminopipérazine. 30 II est également possible d'utiliser des diamines secondaires, de préférence de structure symétrique telles que la pipérazine ou la 2,5-diméthylpi-pérazine ou le 3-J'-dichloro-ou le 3,3'-diméthyl-4,4'-di(méthylaminophényl)mé-thane. Les polyisocyanates courants (décrits par exemple par W.Siefken dans 35 les Liebigs Ann Chem. 562,pages 75 à 136, 1949) ou des produits, de poids moléculaire relativement élevé, contenant au moins deux radicaux NC0 par molécule (des prépolymères avec un rapport molaire NC0/0H au moins égal à 1,2), de la réaction des composés susmentionnés contenant des radicaux 0H et des polyiso- 71 25342 5 2098343 cyanates en excès, sont utilisables dans le précédé selon l'invention. Des pei.y-isocyanates convenant particulièrement bien sont tes diisocyanates allphati.qut:a, arylaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques 'ou leurs mélanges. On peut signaler en particulier les diisocyanates de structure symétrique, pur exemple 5 le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 4,4'-diisocyanate de tétraméthyldiphênylméthane, le 4,4'-diisocyanate de diphényle, le 4,-i-;-diiso-cyanate de l'éther diphénylique ou leurs dérivés substitués par des radicaux alkyle, alkoxy ou des atomes d'halogène, ainsi que les 2,4- et 2,6-diisocyanates de toluylène et les mélanges commerciaux de ceux-ci, le 1,3-diisocyanate de 10 2,4-diisopropylène phénylène, le diisocyanate de métaxylylène, le diisocyanate de paraxylylène et le diisocyanate de 0f, (X ,CX',£*'-tétraméthylparaxyly-lène, ainsi que des produits de substitution par des radicaux alkyle ou des atomes d'halogène des diisocyanates susmentionnés, par exemple le diisocyanate de 2,5-dichloroparaxylylène ou le diisocyanate de tétrachloro-p.phénylène, le 15 dimère du 2,4-diisocyanate de toluylène, la bis(3-iîiéthyl-4-isocyanatophényle) urée ou le 1,5-diisocyanate de naphtalène. On peut éventuellement utiliser des diisocyanates aliphatiques, tels que le 1,6-diisocyanate d'hexane, le 1,4-diisocyanate de cyclohexane, le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane, le l-isocyanato-3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohearane ou le 1,6-diisocyana-20 te de 2,2,4-triméthylhexane, en quantités équivalentes et obtenir ainsi des produits qui donnent lieu à un changement de coloration faible ou nul par exposition à la lumière. Des diisocyanates tels que leCO , CO '-bisdsocyanato-éthyl)benzène ou le 4,4'-diisocyanate de 1,2,3,4,5,6-hexahydrodiphénylméthane donnent également naissance à des produits qui ne manifestent qu'un changement 25 de coloration nul ou faible par exposition à la lumière. Etant donné leur disponibilité facile et |eurs propriétés très diverses, il est préférable d'utiliser le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, les diisocyanates isomères de toluylène et, éventuellement en quanticés équivalentes, le 1,6-diisocyanate d'hexane et le 4,4'-diisocyanate de dieyclohexylmé-30 thane. Dans le procédé en deux phases, on fait réagir des composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé sur des diisocyanates, par exemple dans un rapport molaire compris entre 1/1,25 et 1/4, éventuellement en plusieurs phases, par exemple quand on utilise des diisocyanates différents, sous forme 35 de masses fondues ou dissous dans un solvant inerte vis-à-vis des isocyanates, tels que le tétrahydrofurane, le dioxane, le chlorobenzène à des températures comprises entre environ 40 et 130oC et, de préférence, à des températures comprises entre 70 et 100°C. Les durées de réaction sont telles qu'on obtient un produit d'addition préliminaire à chaîne sensiblement linéaire, avec des radxcaux 71 25342 6 2098343 terminaux NCO qui en réagissant sur des quantités sensiblement équivalentes d'agents d'allongement de chaîne bifonctionnels, donnent naissance à un poiyuréthane ou à un polyuréthane-polyurée élastomère à chaîne sensiblement linéaire. 5 La réaction sur les diisocyanates est mise en oeuvre avec des rapports NCO/OH relativement peu élevés, compris par exemple entre 1,25/1 et 2/1, quand le composé polyhydroxylé a un poids moléculaire peu élevé, par exemple compris entre 750 et 1250 et avec de préférence, un rapport molaire NCO/OH élevé, par exemple compris entre 1,65 et 3, quand il a un poids moléculaire 10 élevé, compris par exemple entre 1700 et 2500. Outre ces composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé il est également possible d'employer des diols de poids moléculaire peu élevé (de préférence inférieur à 250), par exemple l'éthylèneglycol, le 1,4-butanediol, la bis-N,N-(j3-hydroxyéthyDméthylamine, la bis- N,N(p -hydroxypropyl)méthyla-15 mine, la N,N '-bis-hydroxyéthylpipérazine ou l'éther bis-^0-hydroxyéthylique de 1'hydroquinone, en quantité comprise par exemple entre 10 à 300 moles de préfé-rence 20 à 100 moles pour 100 moles de radicaux 0H contenus dans le composé polyhydroxylé de poids moléculaire relativement élevé. L'utilisation de diols contenant un atome d'azote tertiaire augmente en particulier l'affinité pour les 20 colorants, ainsi que la stabilité à la lumière et crée un point de départ pour des traitements complémentaires ultérieurs, par exemple une réticulation avec, par exemple, des composés ayant une action alkylante marquée, tels que 1'éther ^ 4,4'-dichlorométhyldiphénylique. La teneur en radicaux NCO du prépolymère (calculée par rapport 25 au prépolymère non dissous) a de l'importance en ce qui concerne les propriétés' des polyuréthanes obtenus à partir dudit prépolymère. Elle doit représenter au moins 0,50% en poids et de préférence environ 1 à 7,6% en poids, ou mieux encore environ 1,5 à 4% en poids, pour assurer aux polyuréthanes des températures de fusion, des résistances à la traction, des allongements à la rupture 30 et des valeurs de contrainte suffisantes. Si la réaction d'allongement de chaîne est mise en oeuvre en présènce d'eau, il faut de préférence augmenter la teneur en NCO, par exemple de 3,5 à 7,6% en poids, étant donné que certains des radicaux NCO sont tout d'abord nettement hydrolysés en groupes amino. On peut utiliser des composés liquides organiques bouillant de 35 préférence au-dessous de 250°C, liquides dans les conditions de la réaction et ne réagissant pas sur les matières de départ, comme solvants pour le procédé selon l'invention. On peut citer,comme exemples de solvants appropriés, des hydro 71 25342 7 2098343 carbures aliphatiques tels que les pentanes, hexanes et leurs homologues, des cycloalcanes éventuellement alkylés tels que le cyclohexane, le méthylcyclo-hexane, le cyclododécane, certaines fractions du pétrole, en particulier des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques bouillant entre 80 et 250°C, par exemple 5 la ligroîne, l'essence pour nettoyage, le white-spirit, la mépasine, les essences de térébentine, les mélanges d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que la tétraline, décaline, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, toluène, xylène, éthyl benzène, diéthyl benzène , mésitylène, les hydro-carbures chlorés tels que le di-, tri, tétra-chlorométhane, di, tri-perchloréthy- -10 lène, di-, tri-, tétra-,penta-, hexachloroéthane, 1,2- et 1,3-dichloropropane, chlorure d'i.-butyl, dichlorohexane, chlorocyclohexane,chlcrobeiizÈne, dilorotoliÈne, les éther s tels que-1'éther di-n-propylique, 1'éther diisopropylîqtre, I'éther di-rr-bntyli-que, 1'éther éthylpropylique, l'anisol, le phénétol, les esters tels que le carbonate diéthylique et le carbonate diméthylique, l'acétate d'éthyle, de 15 propyle, de butyle, d'amyle, d'hexyle, de méthoxy butyle, le propionate de méthyle, d'éthyle, l'acétate de méthylglycol, l'oxalate diméthylique, les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la méthoxyhexanone, l'oxyde de mésityle, la phorone et la cyclohexanone. La réaction des composés de départ peut être catalysée par les 20 catalyseurs courants de polyaddition des isocyanates (cf. J.H. Saunders et K.C. Frisch "Polyuréthanes" I, New York (1962), page 212). Il est préférable d'employer des aminés tertiaires volatiles étant donné que, comme on le sait, elles ont une action très faible sur la résistance à l'hydrolyse des produits finals. 25 Le procédé est de préférence mis en oeuvre comme suit: 1. Procédé en une phase Les ingrédients contenant des radicaux OH et éventuellement des radicaux NH sont dissous dans le solvant ou le mélange de solvants; le polyiso-cyanate, qui peut éventuellement être également dissous est introduit en agitant 30 à la température voulue et un catalyseur est éventuellement ajouté au mélange. La chaleur dégagée au début de la réaction de polyaddition élève la température de la solution. Au bout d'un moment., la. solution se trouble, phénomène associé à une augmentation de la viscosité. On verse ensuite la solution sur un substrat poreux ou non poreux. Après 20 mn au maximum, la solution se gélifie. îl est 35 évidemment également possible d'utiliser des mélanges réactionnels avec des durées de gélification plus longues, bien que cela ne présente aucun avantage réel du point de vue industriel. La polyaddition est de préférence achevée sur le substrat dans un dessiccateur chauffé au-dessus de 60°C, ce qui provoque le durcissement du 71 25342 S 209B34J film et les solvants sont chassés par évaporation simultanément et/ou successivement. Il est également possible d'opérer à des températures plus basses, bien que cela augmente la durée de la réaction. 2. Procédé en deux phases. 5 Dans le procédé dit en deux phases, on prépare un "prépolyir.ère" par des procédés classiques en faisant réagir un composé déshydraté de poids moléculaire élevé contenant au moins deux radicaux OH sur un excès de polyisocyanate jusqu'à ce que la teneur théorique en NCO du prépolymère soit atteinte. Le prépolymère obtenu est ensuite dissous dans le solvant ou un mélange de solvants 10 et mélangé avec une polyamine solide ou dissoute de manière semblable. On façonne le mélange et on achève la polyaddition en même temps qu'on élimine les solvants. Lorsque la feuille microporeuse est formée sur un substrat non poreux, elle est ensuite retirée et collée en utilisant des couches non continues 15 d'adhésif sur le substrat final par exemple des étoffes tissées, tricotées ou des lés de tissus ou des peaux fendues. Les feuilles formées directement sur un substrat poreux et celles mises en place sur un substrat poreux peuvent être apprêtées et ensuite traitées par les procédés utilisés en général pour le cuir artificiel. 20 La composition des matières de départ doit être choisie de manière à former un poiyuréthane qui, sous la forme d'une feuille homogène non poreuse, a une dureté Shore-Â supérieure à 50, de préférence supérieure à 200, et une plage de ramollissement au-delà de 100°C de préférence au-delà de 130°C. La dureté Shore-A est déterminée selon la norme DIN 53 505. La plage de ramollisse-25 ment peut être déterminée de manière connue, par exemple en utilisant un banc Kt>f-l-er (cf. Houben-Weyl (1953) "Analytische Methoden" 789, 792). On peut trouver des procédés de préparation appropriés pour les polyuréthanes dans la littérature, par exemple dans E.Muller e_t _al "Angewandte Chemie" 64 (1952) 523-531. Si l'on s'intéresse à des produits non encore décrits,il est 30 recommandé de préparer le poiyuréthane en quantité suffisante sous la forme d'une masse fondue ou en solution dans le dioxane et d'étudier ensuite ses propriétés. Des polyuréthanes dont les caractéristiques ont les valeurs susmentionnées peuvent être préparés par exemple à partir de: 35 1, Une mole d'un composé linéaire ou faiblement ramifié avec des radicaux OH terminaux et un poids moléculaire entre 1500 et 2500, 2. 0,5 à 4 moles d'un des agents d'allongement de chaîne de poiyuréthane usuels. ssl o c. -> ». ^ 2098343 a " 3. Des polvisocyanates avec un r-.Dport NCO/OH cm ITCC/'TK r- On fait ré*î?ir ces matières d?. dépar*" ( 1 à iai's — ---3 las solvants à la concentration de 10 à 907». en général â* 3? à PC*, l'cr. augmente la prooortion d° composés polaires, il faut auc-îentei ■- >;a.v.z !r.-'-z 5 de solvant. La réactivité vis-à-vis des isocvanates des composés de poids tmI-cu-laire élevé contenant au moins deux radicaux OH terminaux ne doit pas trôp différer de la réactivité de l'agent d'allongement de chaîne (de rsticulation) dans le procédé en une phase. Les réactivités sont de préférence sensiblement 10 égales, bien que la réactivité de l'agent de réticulation puisse être plus élevée ou plus faible que celle du composé de poids moléculaire élevé dans un rapport atteignant 5 mais ne dépassant pas de préférence 2. La réactivité est la constante de vitesse de réaction exprimée en (noies xs) ^ (cf. J.H. Saunders et K.C, Frisch "Polyuréthanes" I New York (1962). pages 206 et 208). 15 Les solvants utilisables dans le procédé selon l'invention doivent dissoudre les matières de départ à la température de traitement ce qui peut être constaté par un essai préliminaire. Le solvant employé doit gonfler la poiyuréthane final saulerr.snt dans une proportion telle que, après introduction d'un morceau circulaire de La 20 pellicule de poiyuréthane, par exemple de 3 cm de diamètre et de 0,2 1 C,5nsi d'épaisseur, dans ce solvant, moins de 50% en poids de ce dernier (rapporté à l'échantillon de pellicule) ont été absorbés au bout de 34 h. Il est évidetnment également possible d'utiliser des mélanges de solvantc r.a provoquant pas de gonflement. De plus, il est également possible que le mélange contienne des 25 solvants tels qu'ils gonflent le poiyuréthane dans une proportion supérieure à 50%. Cependant, les solvants de cette nature doivent avoir un indice d'évaporation au maximum moitié de celui des autres solvants ne provoquant pas ce gonflement de sorte que^lors du séchage, ils s'évaporent plus rapidement que les solvants ne provoquant pas de gonflement. L'indice d'évaporation peut 30 être déterminé selon la norme DIN 53 170. Les solvants polaires du poiyuréthane qui peuvent être ajoutés selon l'invention sont de préférence des liquides qui provoquent un fort gonflement, ou dissolvent dans une forte proportion les polyuréthanes. On peut citer comme exemples de solvants de cette espèce le N,N-diméthyl-, 3,N-diéthyl formami-35 de, N,N-diméthylacétamide, la N-méthylmorpholine, formylmorpholine, N-acétyl morpholine, N-acétylpyrrolidine, butyrolactone, N,N'-diacétylpipérazineciéthyl-sulfone, N,N1-diformylpipérazine, diméthylnitrosamine (N,N)-diméthylsulfone, dipropylsulfone, le carbonate d'éthylène, benzoate de méthyle, la propiolactone, N-méthylpyrrolidone, 1'hexaméthylphosphoramide, la tétraméthylurée, le diméthyl sulfoxyde, le diméthylcyanamide, camphre et des mélanges de ces solvants. EAD ORIGINAL cppy 71 25342 1C 2098343 Le dlméthylforraamide et le dlméthylacétamide représentent des additifs préférés parce qu'ils sont facilement disponibles et faciles à traiter. Bien qu'en général les solvants utilisés aient des indices d'évapo-5 ration compris entre 2 et 40 et de préférence entre 5 et 20 (par exemple méthylisobutyleétone = 7,5, acétate de butyle = 12,1, chlorure d'éthylène — 431, toluène = 6,1, xylène = 13,5, chlorobenzène = 12,5, perchloréthylène -- 10,0, 2-butanone = 6,3, dioxane = 7,3 et acétate d'isoamyle = 18), les solvants de poiyuréthane qui constituent des additifs selon l'invention ont des indices 10 d'évaporation compris entre 50 et 1000, de préférence entre 50 et 150 (par exemple : diinéthylformamide = 113, acétate d'éthylglycol = 60, acétate d'hexa-line = 77, acétate de butylglycol = 250 et orthodichlorobenzène = 57) La quantité maximale de solvant qu'on peut employer pour la préparation des polymères d'addition est déterminée par l'aptitude desdits polymères 15 d'addition à maintenir les soLvants dans la phase interne. La quantité de solvant effectivement employée peut être comprise entre 30 et 100% et de préférence entre 50 et 98de la quantité maximale, suivant le caractère lyophile des matières de départ, la température de réaction et leur composition. On peut préparer, en faisant varier la teneur en solvant entre ces limites, des 20 pellicules ayant des porosités différentes. Du point de vue industriel, il est peu intéressant de partir de solutions contenant moins de 10% en volume, en particulier parce qu'une séparation de phase risque de se produire lorsque la polyaddition progresse, et 25 Pour être certain qu'on obtient une pellicule avec une micropo^osité suffisante, le mélange réactionnel doit se gélifier peu après sa formation (par exemple après décantation). La gélification est un durcissement du mélange ré actionnel avec formation d'une sorte de gelée, sans séparation de phase, "c ,est~ài- On peut employer dans ce procédé d'autres polymères, des colorants, Un avantage de ce procédé est sa gamme étendue d'applications en ce qui concerne les ingrédients de départ utilisés et les solvants. Les produits 71 25342 11 2098343 obtenus par ce procédé peuvent être utilisés entre autres comme filtres et comme revêtements poreux pour des textiles. EXEMPLE 1 On dissout, à 100°C, 36,4g (soit 30 millimoles de radicaux OH) d'un polyester de l'acide adipique et du diéthylèneglycol partiellement ramifié, 6g (60 millimoles de radicaux OH) de 1,4 di-p-hydroxyéthoxybenzène dans 20 ml de chlorobenzène et 70 ml de xylène en même temps que 6g de diéthylmalonate de diéthyle (10% par rapport au poiyuréthane qui doit se former) et 0,2 g de diazabicyclooctane. On ajoute ensuite 13,7 g (110 millimoles de NCO) de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane dans 20 ml de xylène en agitant avec un agitateur magnétique, puis on continue à agiter pendant 22 secondes et on verse le 2 produit obtenu sur une plaque de verre de surface d'environ 600 cm . La formation du polymère d'addition est ensuite achevée dans un dessinateur à 100°C, et le solvant est ainsi éliminé par évaporation. Il se forme une pellicule très lisse qui résiste sans dommage à plus de 200 000 flexions au flexomètre de 2 Bally, a une résistance à la traction de 46 kg/cm , un allongement à la rupture de 275% et une résistance à l'amorçage d'une déchirure de 3 kg/cm avec une 2 perméabilité à la vapeur d'eau de 1,2 mg/h/cm . TABLEAU I Les essais sont effectués selon l'exençle 1 avec les ingrédients énumés sur le tableau I Chloroben- Xylène Nombre de Résistance Allonge Résistance Perméabili Additif (g) zène, ml ml flexions à la trac ment à la à 1'amorça té à la va au flexo- tion eg rupture ge d'une dé peur d'eau^ mètre kg/cm % chirure en mg/h/cm kg/cm Diéthyljpalojxate de diéthyle 12 20 90 >200.000 30 255 2>5 8,5 ' d" 18 20 90 > 200.000 24 205 - 10,8 Naphtalène 6 20 90 >200.000 32 325 2,3 4,3 d° 12 20 90 > 200.000 32 200 3 5,2 d° 3 20 90 >200.000 37 260 3 4,5 d° 18 20 90 >200,000 40 255 2,7 2,7 1.nitropyrène 6 20 90 >200,000 45 270 2,9 2,3 d° 3 20 90 > 200,000 41 275 2,6 2,3 Camphre 7 20 90 >200,000 43 390 4,7 3,1 d° 3 20 90 > 200,000 37 385 4,6 4,0 d° 12 20 90 >200,000 33 390 2,4 5,7 d° 18 20 90 > 200.000 30 400 2,5 6 Pinène 6 20 80 > 200.000 60 215 3 1 E-caprolactame 3 20 90 >200,000 35 350 3,3 2,3 t^butanol 36 40 110 > 2000.000 34 170 2 4,31) 1) 8g de diol, 16,6g de diisocyanate K> en u» Xï» K> hJ O -O 00 u> -U Cj\J 71 25342 13 2098343 EXEMPLE 2 On dissous "k 110°C (30 millimoles de radicaux OH) d'un polyadipate de butanediol partiellement ramifié ("indice d'hydroxy = 56,5) et 4,5 g • i.OO millimoles de radicaux û$ de 1,4-butanediol dans 5g de diméthylformamide, 30 ml de cnloro-5 benzène et 20 ml de vhite-spirit (fraction d'hydrocarbures aliphatiques bouillant entre 160 et 196°C), et on ajoute 13g (104 millimoles de NCO) de 4,4'-diisoe/ana-todiphénylméthane et 0,lg de dilaurate de dibutylétain^ on agite le mélange pendant 7 secondes puis on le verse sur une plaque de verre. Une fois la polyaddition terminée et après que le solvant a été chassé par évaporation, il se forme une 2 10 pellicule qui a une résistance à la traction de 25 kg/cm , un allongement à la rupture de 10% (grâce au rapport NC0/0H de 0,8) une résistance à l'amorçage d'une déchirure de 1,3 kg/cm et une perméabilité de 1,4 mg/h/cm^ h la vapeur d'eau. EXEMPLE_3 On dissout de manière semblable à 120°C, 18g (20 millimoles de radicaux OH} 15 d'un polyadipate d'hexanediol partiellement ramifié (indice d'hydroxy 62) et 3g (30 millimoles de radicaux OH) de bis-( £$ -hydroxyéthoxy)-l,4-benzène, dans 40ml de chlorobenzène, 8g de diméthylacétamide et 25ml de vhite-spirit on ajoute 18,8g (150 millimoles de NCQ) de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et 0,4 g de diazabi-cyclooctane, on agite le mélange pendant 20 secondes et on le verse ensuite sur 20 une plaque d'acier VA polie. La polyaddition est achevée à 100°C en chassant le solvant par évaporation. 11 se forme une pellicule poreuse qui a une résis-tance à la traction de 54 kg/cm , un allongement à la rupture de 30% (grâce au rapport NCO/OH = 3, très bas), une résistance à l'amorçage d'une déchirure de 3,5kg/«m et une perméabilité à la vapeur d'eau de 6mg/h/cm . 25 EXEMPLE_4 On fait réagir, après déshydratation pendant 1 heure, à 100°C5 600g d'un polyadipate ayant un indice d'hydroxy de 117 (1900 millimoles de radicaux OH) sur 55g (65% d'isomère 2,4- et 35% d'isomère 2,6) de diisocyanate de toluylène (635 millimoles de NCO) et 94,5g d'une solution à 75% dans l'acétate d'éthyle 30 du produit d'addition du diisocyanate de toluylène et du triméthylolpropane (316 millimoles de NCO). Il se forme un polymère à longue: chaîne avec un indice d'hydroxy de 68,3. On dissout 16,4g 71 25342 14 2098343 tance à la traction de 38 kg/cm", un allongement à la rupture- Je 2/0%, une résistance à l'amorçage d'une déchirure de 6kg/cm et une perméabilité à la vapeur 2 d'eau de 17 mg/1)/cm . EXEMPLE 5 5 On estérifie 34 moles d'acide adipique par 18 moles de néopentylglycol. Une fois que l'estérification est à peu près terminée, ce qu'indique la quantité d'eau chassée par distillation , on ajoute 2 moles de triméthylolpropane et 18 moles de 1,6-hexanediol et on poursuit l'estérification jusqu'à formation d'un polyester ayant un indice d'hydroxy de 64 et un indice d'acide de 1,1. 10 On dissout 17,4g (20 millimoles de radicaux OH) de ce polyester, en même temps que 3,5g (60 millimoles de radicaux 0H) de 1,6 hexanediol., à 80°C, dans 3g de camphre et 78 ml de tétrachlorure de carbone. Après addition de 10,9g de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et de 0,3g de diazabicyclooctane, on agite le mélange pendant 30 secondes ,on le verse sur une plaque de verre 15 et on achève la réaction à 80°C, en même temps que le solvant est chassé par évaporation. La pellicule microporeuse formée a une perméabilité à la vapeur 2 2 d'eau de 5,1 mg/h/ cm , une résistance à la traction de 18 kg/cm , un allongement à la rupture de 100% et une résistance à l'amorçage d'une déchirure de 3 kg/cm. 20 EXEMPLE_6 On dissout 47,6g d'un polyadipate de 1,12-dihydroxydodécane partiellement ramifié (indice d'hydroxy 47) en même temps que 4g (40 millimoles de radicaux OH) de dt(^^hydroxyéthoxy)-1,4-benzène, à 100°C, dans 6g de N-méthylpyrrolidone, 35 ml de chlorobenzène et 125 ml de whifca-spirit, 11g de 4,4'-diisocyanatodiphényl- 25 méthane (88 millimoles de NCO) et on ajoute 0,3g de diazabicyclooctane, on agite le produit obtenu pendant 15 secondes, le verse sur une plaque de verre et le durcit ensuite à 100°C. Il se forme une pellicule microporeuse qui résiste sans dommages à 200 000 flexions sur un flexomètre Bally à la température ambiante 2 et à 20 000 flexions à -25°C, a une résistance à la traction de 61 kg/cm , un 30 allongement à la rupture de 235%, une résistance à l'amorçage d'une déchirure 2 de 4,1 kg/cm et une perméabilité à la vapeur d'eau de 5,5 mg/ h/cm . EXEMPLE_7 On dissout à 100°C 35,4g (40 millimoles de radicaux OH) d'un polyadipate d'éthylèneglycol partiellement ramifié-et 3,5 g (30 millimoles de NH) de 35 2,5-dichloro-l,4-diaminobenzène, dans 5g de diméthylformamide et 105 ml de xylène. On ajoute ensuite 7,7 g (88 millimoles de NCO) d'un mélange de 65% de 2,4- et de 35% de 2,6-diisocyanate de toluylène et 0,2g de diazabicyclooctane, on agite le ibélange pendant 11 secondes et on achève rla polyaddition à 110°C 71 25342 15 2098343 en même temps que le solvant est éliminé par évaporation. La pellicule micropo- 2 reuse obtenue a une perméabilité à la vapeur d'eau de 5,1 mg/ h/cm , une 2 résistance à la traction de 42 kg/cm , un allongement à la rupture de 255% et une résistance à l'amorçage d'une déchirure de 6,6 kg/cm. 5 On a obtenu, avec des essais conduits de manière semblable et avec du 3,3!-dichloro-4,4'-diaminodiphénylméthane, du 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphényle et de 1'éther 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphénylique (dans chaque cas, 40 millimoles de NH pour 40 millimoles de radicaux OH de l'ester et 82 millimoles de NCO du 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane) des pellicules 10 microporeuses ayant des propriétés semblables. EXEMPLE 8 On déshydrate pendant 1 heure à 110'C sous 13 mm Hg 500 g d'un polycar- bonate d'hexanediol (525 millimoles de radicaux 0H). Cette opération est suivie de l'addition de 131g (1050 millimoles de NCO) de 4,4'-dii*ocyanatodiphényl- 15 méthane en agitant énergiquement et en chauffant ensuite pendant 30 njn à 110°C. On obtient après refroidissement à la température ambiante un prépolymère ayant une teneur en NCO de 3,38% (calcul 3.49%). On dissout à 100°C 25,6g (20 millimoles de NCO) dudit prépolymère, dans 3g de diméthylformamide et 85 ml de perchloréthylène, opération suivie 20 de l'addition, en agitant, de 2 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane (20 millimoles de NH) dans 3g de xylène. On continue à agiter pendant 5 secondes et on verse le mélange sur une plaque de verre chaude. A la fin de la polyaddition et après avoir chassé les solvants par évaporation à 100°C, on obtient une pelli- 2 cule microporeuse qui a une perméabilité à la vapeur d'eau de 6 mg/h/cm , une 2 25 résistance à la traction de 96 kg/cm , un allongement à la rupture de 280% et une résistance à l'amorçage d'une déchirure de 6 kg/cm. Cette pellicule résiste à 200 000 flexions dans un flexomètre Bally, sans dommages. EXEMPLE_9 On déshydrate pendant 1 heure â 110°C sous 13 mm Hg 1000g (1000 millimoles 30 de radicaux OH) d'un polyadipate de polyéthylèneglycol (indice d'hydroxy 56) opération suivie de l'addition de 250g (2000 millimoles de NCO) de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et de 417 g de chlorobenzène. On maintient ensuite le mélange h L10°C pendant 43 .un 3 On. obtient un prépolymère contenant 2,?-■% de NCO (calcul : 2,63%), On dissout 36g (20 millimoléS -ie XCj de ce r.répoly-35 mère à 100°C dans 40 ml de chlorobenzène et 30 mi de xylène. On ajoute ensuite une solution de 3,5g (20 millimoles de NH) de bis-4-aminophénylcarbonate d'hexa-méthylèneglycol dans 6g de N-méthylpyrrolidone en agitant, et on continue à agiter pendant 12 mn. Ensuite, on verse la solution sur une plaque de verre 71 25342 16 2098343 et on chauffe à 100°C. Il se forme une pellicule microporeuse qui a une perméabl- 2 2 lité à la vapeur d'eau de 2,3 mg/h/cm , une résistance à la traction de 70kg/an , un allongement à la rupture de 605% et une résistance à l'amorçage d'une déchirure de 10 kg/cm. 5 exemple_io On déshydrate pendant 1 heure à 100°C, sous 13 mm Hg, 1500g (1500 millimoles de radicaux OH) d'un polyadipate de polyéthylèneglycol (indice d'hydroxy 56) et 375 g (1200 millimoles de radicaux OH) d'un polyadipate de polyéthylèneglycol (indice d'hydroxy 178). On ajoute ensuite 486g (5600 millimoles de NC© d'un 10 mélange de 65% de 2,4- et de 35% de 2,6-diisocyanate de toluylène et on agite le mélange pendant 75 mn à 110°C. On obtient un prépolymère ayant une teneur en NCO de 4,52% (calcul : 4,95%). a) On dissout, à 100°C, 28 g (30 millimoles de NCO) de ce prépolymère dans 5 ml de chlorobenzène et 50 ml de xylène et on ajoute une solution de 0,69g 15 (30 millimoles de NH) de méthylhydrazine et 0,1g de diazabicyclooctane dans 4g de diméthylformamide. On agite ensuite le mélange pendant 80 secondes , on le verse sur une plaque d'acier et on le chauffe à 100°C. b) Au cours d'un second essai, on dissout de manière semblable 19g de prépolymère dans 90ml de toluène, en même temps que 19g d'une solution à 20% 20 dans l'acétate de butyle d'un copolymère hydrolysé d'acétate de vinyle et chlorure de vinyle, puis on ajoute à 100°C un mélange de 1,6g de 4,4'-diamino-diphénylméthane et de 0,04g de méthylhydrazine dans 4g de diméthylsuifoxyde. On agite ensuite la solution pendant 10 secondes, on la verse sur une plaque de verre et on la chauffe à 100°C. 25 Les propriétés des pellicules ainsi obtenus sont les suivantes: a) b) 2 Perméabilité à la vapeur d'eau, en mg/h/cm 0,8 1,2 2 Résistance à la traction, en kg/cm 140 75 Allongement à la rupture, en % 590 280 30 Résistance à l'amorçage d'une déchirure, en kg/cm 17 5,5 EXEMPLE_11 On prépare, en conformité avec l'exemple 1 du brevet des E.U.A. n°3 100 721» un prépolymère hydroxylé à partir d'un polytétraméthylèneglycoléther (poids 35 moléculaire 1000) et d'un diisocyanate de 2,4-toluylène, avec un rapport NCO/OH de 1/2. On obtient, par addition de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane de manière à obtenir un rapport NCO/OH de 2/1 un prépolymère contenant des radicaux NCO repris à 80% dans le bettzène. Il contient 2,51% de NCO. 71 25342 17 2098343 On dissout 62g de ce prépoiymère ainsi que 5g de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane dans 150g d'une solution à 10% de chlorure de polyvinyie dans le tétrahydrofurane, 200 ml de white-spirit et 4g de diméthylacëtamide, on chauffe la solution obtenue à 60°C et on y ajoute 3 ml d'une solution aqueuse d'hvdra-5 zine de polarité 1, On agite ensuite le mélange pendant 80 secondes, on le verse sur une plaque de verre et on le fait durcir à température ambiante en chassant le solvant par évaporation. On obtient une pellicule microporeuse qui a une perméabilité de 2 2 4,4 mg/h/cm à la vapeur d'eau, une résistance à la traction de 27 kg/cm**, 10 un allongement à la rupture de 200% et une résistance à l'amorçage d'une déchirure de 9,3kg/cm. EXEMPLE_12 On fait réagir, après déshydratation, 600g (583 millimoles de radicaux 0H) d'un polyadipate de butylènepropylèneglycol (indice d'hydroxy 54 ,6) pendant 15 30 mn à 110°C sur 146g (1166 millimoles de NCO) de 4,4!-diisocyanatodiphénylméthane, de manière à obtenir un prépoiymère ayant une teneur de 3,04% en NCO (calcul:3,28%). On dissout et mélange, à 100°C, 83g de ce prépolymère (60 millimoles de NCO) et 0,6g de noir de fumée broyé dans un polyéther,dans 9g de diméthylformamide et 360ml de xylène et on chauffe la solution obtenue à 100°C. On introduit ensui-20 te dans cette solution 0,3g de "Solvent Black". Après formation d'un mélange uniforme, on ajoute une solution de 6g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 9g de xylène, on agite le mélange pendant 4 s, on le verse sur unë plaque de verre, et on l'égalise à la racle. Cette plaque de verre a été traitée antérieurement par aspersion par une dispersion aqueuse de poiyuréthane pigmenté par du noir 25 de fumée, puis séchée à 100°C avant de la recouvrir, à tençérature élevée, avec la solution réactive. La pellicule microporeuse obtenue après séchage, qui a été recouverte au préalable d'un apprêt, est collée sur une peau fendue avec une solution de poiyuréthane du type décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS n° 1 225 380. Le cuir artificiel ainsi obtenu a les 30 caractéristiques ci-après: 2 perméabilité à la vapeur d'eau: 3,5 mg/h/cm résistance au frottement à chaud (machine Satra, 300 révolutions): pas de dommages résistance au repassage à chaud (150°C): " essai au flexomètre (plus de 200 000 flexions) : " 35 essai au flexomètre en présence d'humidité (plus de 100 000 flexions): " résistance à l'essai de frottement en présence d'humidité: " résistance à l'essai à l'acétate: " tableau ii On utilise 38g (40 millimoles de radicaux OH) du polyester de l'exemple 7 (avec un indice d'hydroxy légèrement différent) -»«J de la même manière que dans l'exemple 7, On utilise pour la réticulation 6 g (60 millimoles de radicaux OH) de di-( £-hydro~ —* xyéthoxy)- 1,4-benzène et 13,7g (110 millimoles de NCO) de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane. KJ Solvant ml Additif selon 11 invention Résistance à Résistance à Allongement Résistance Perméabilité l'essai au la traction à la ruptu- à l'amor- à la vapeur flexomètre en kg/cm2 re en % çage d'une d'eau, en déchirure, mg/h/cm2 en kg/cm en Ui Xyiiène 100 N-méthylpyrrolidone 11,6 >200.000 90 455 9,9 2 d° 110 d° 11,6 > 200.000 93 380 11 1,2 d° 120 d5 11,6 > 200.000 67 345 8,5 2,5 Perchloréthylène 140 Camphre 58 14 150 2 2,0 d° 170 d° 11,6 > 200. 000 40 235 4,4 3,8 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. K3 O O 00 OJ -C* LU 71 25342 19 2098343 ' REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de feuilles microporeuses dans lequel un mélange d'un composé contenant un radical NCO et d'un composé contenant un radical N^ et/ou d'un composé contenant un radical OH, ledit mélange étant choisi de manière à obtenir par polyaddition un poiyuréthane de dureté Shore A supérieure à 40, 5 est dissous dans un liquide organique lequel dissout ledit mélange mais ne dissout pas le poiyuréthane qui doit se former, caractérisé en ce quâ ledit liquide contient de 1 à 300% en poids, rapportés au poiyuréthane qui doit se former, d'un solvant polaire ou d'un agent de gonflement destiné audit poiyuréthane et qui a un indice d'évaporation supérieur à la moitié de l'indice d'évaporation des 10 autres constituants dudit liquide, cependant qu'on réalise la polyaddition dudit mélange en même temps que le façonnage et l'élimination dudit liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liquide organique est éliminé par évaporation. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on 15 fait réagir entre eux le composé -NCO, le composé et/ou le composé -0H au cours d'un procédé en une seule phase , en présence de 1 à 300% en poids, par rapport au poiyuréthane à former, d'un solvant polaire dudit poiyuréthane. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'un fait réagir un composé de poids moléculaire élevé contenant au moins deux 20 groupes 0H terminaux sur un polyisocyanate avec un rapport NC0/0H compris entre 1,2 et 0,7 de manière à obtenir un prépolymère contenant des radicaux NCO, et dans lequel le prépolymère obtenu est soumis, au cours d'une seconde phase, à une polyaddition avec un agent d'allongement de chaîne, en présence d'un liquide o^anique et de 1 à 300% en poids, rapportés au poiyuréthane à obtenir, d'un 25 solvant polaire dudit poiyuréthane. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant polaire dudit poiyuréthane est du diméthylformamide, du diéthylformamide, du diméthylacétamide, du camphre, un caprolactame, du naphta-lène, du pinène, du diéthylmalonate de diéthyle ou de la N-méthylpyrrolidone. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la solution de départ un autre polymère, un colorant, une charge, un agent stabilisant et/ou un agent réticulant. 8. Feuille préparée par un procédé selon l'une quelconque des revendica-, tions 1 à 7. 35 9. Filtre ou enduit poreux caractérisé en ce qu'il comprend une feuille selon la revendication 8.