FR 2056908 A1 19710507 FR 7027603 A 19700727 7027603 2056908 La présente 3 nvont:! on corts-bicrae un pcx^footioruiement; an procédé pour la fabrication du produit d'addition solide, le 2,3-dihy-dro-2î2-dimétbyl-7~benîsofuraïuiyl carbamate de méthyie* En chimie organiques, il existe un certain nombre de réac-y tions d'addition exothermiques au cours desquelles un i?éactif A peut réagir sur un socond réactif E (ou sur plusieurs réactifs, par exemple B et C) pour fournir un produit d'addition A]3 qui est solide. Dans certains cas, la réaction peut être conduite à l'état fondu parce que, au point de fusion du produit, la réaction se 10 déroule sensiblement de la même manière qu'aux températures plus basses et, malgré 1'exothermieité, il est possible de contrôler la réaction un fusion par des techniques d'échange de température conventionnelles. Beaucoup de ces réactions ne peuvent cependant pas être conduites à l'état fondu parce que, aux températures de fu~ 15 sion, il se produit des réactions secondaires qui réduisent fortement le rendement en le produit désiré et contaminent le produit de sorte qu'une purification entraînant une perte de rendement et des frais supplémentaires est nécessaire. Ces réactions s'effectuent habituellement en solution ou en suspension., dans un certain 20 diluant, de sorte que la réaction peut être conduite à de basses températures et le produit est séparé du diluant Et, au "besoin, purifié. Une réaction typique est celle ayant lieu entre des phénols ou des alcools et des isocyanates pour donner naissance à des car-25 bamates. lorsque de telles réactions sont menées à l'état fondu, par exemple la réaction d'un phénol, d'un catalyseur et d'isocyanate de méthyie. on obtient non seulement les carbamates recherchés mais également d'autres substances; il se produit par exemple les réactions suivantes : 30 1) ArOCOMICE^ + ArOH ArOCOOÀr + 2) ÀrOCOKHCH^ + CE JtfCO Ar0C0îT(CH^)C01HCH3 3) nCH^NCQ (CH5îTCO)n Un. exemple spécifique de la réaction ci-dessus est celle entre le 2,3-dihydro-7-hydroxy-2,2~diméthylbensofuranne et l'isc-35 cyanate de méthyie en vue de l'obtention du pesticide très apprécié, le 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofurannyl carbamate de méthyie, connu sous le nom de carbofuranne. Dans le brevet belge IsF° 710,4-74- on décrit un procédé pour la conduite de réactions de ce type dans lesquelles les réactifs 40 sont introduits dans une zone réactionnelle qui est vigoureusement BAD ORIGINAL1 7027603 a 2056908 agitée avec une puissance suffisante, capable de réduire le produit dgr la réaction à l'état de poudre „ Le produit de réaction solide agit comme diluant vis-à-vis de la substance et contribue à empêcher l'accumulation de chaleur. L'opération est habituellement 5 conduite de façon discontinue par emploi d'un mélangeur de grande puissance tel qu'un mélangeur à pales sigma horizontal ou un mélangeur Banbury. On peut également opérer en continu en faisant fonctionner un mélangeur de grande puissance dans une cuve à réaction en employant par exemple une vis munie de pales qui sont agencées 10 de manière que la réaction s'achève pendant le passage des produits à travers le mélangeur» Ce procédé, est facilement mis en oeuvre au laboratoire et dans une installation de taille moyenne. Toutefois, lorsqu'on u~ tilise un équipement de grande taille, la nécessité d'évacuer ra-15 pidement les gnandes quantités de chaleur provenant de la réaction exothermique exige l'emploi d'un équipement spécialement conçu pour cet usage, il est par exemple souhaitable d'employer des pales de mélangeur refroidies intérieurement ainsi que de grandes doubles onveloppes de refroidissement externes. Cela augmente l'investis-20 sèment en capitaux- nécessaire à l'obtention d'un débit élevé. En variante, il est nécessaire, pour assurer un transfert de chaleur adéquat, de freiner la réaction en diminuant le débit. Un point important à considérer avec le carbofuranne est que, pour empêcher la décomposition du produit, on devra éviter des températures su-25 périeures à 14-0°C. Bans les réacteurs de grande dimension, il est difficile de maintenir la température au-dessous de 140°C en l'absence d'un refroidissement adéquat. -La conduite de l'opération avec de l'isocyanate de méthyie en excès ne résout, pas le problème puisque tout excès substantiel 30 de réactif occasionne des difficultés considérables du fait de l'instabilité de l'isocyanate de méthyie et de la tendance de la deuxième molécule d'isocyanate à réagir avec le carbofuranne préalablement formé (équation 2) d'où il résulte un produit contamine, La présente invention -rise à fournir un procédé pour la 35 fabrication de carbofuranne pur et de produits de réaction sirni-"laires, ce procédé est susceptible d'être réalisé dans des mélangeurs de grande puissance courants sans aucun danger de surchauffe du à l'exothermieité. Conformément à la présente invention, on fait réagir du 2,3-'!-C dihydro~7-hydroxy-2T2-diméthylbenzofuranne avec de l'isocyanate 8A0 ORIGINAL 70276Ô3 2056908 3 de uiétliyle pour obtenir du carbofuranne par réaction des ingrédients dans des proportions approximativement stoechiométriqùes dans une zone de mélange très intense en présence d'une faible quantité d'un liquide organique ayant un point d'ébullition d'en-5 viron 8C°C ou moins et présentant une chaleur de vaporisation d'environ 40 calories par gramme ou moins, par amorçage de la réaction jusqu'à obtention de 1'exothermieité généralement par emploi d'un catalyseur tel que la triéthylamine qui déclenche rapidement la réaction exothermique à la température ambiante. On contrôle, 10 dans une large mesure, la vitesse de réaction et la température du mélange reactionnel en volatilisant le liquide inerte conjointet-ment avec l'isocyanate n'ayant pas réagi, en conduisant les matières volatiles, en les renvoyant dans la zone réactionnelle jusqu'à achèvement de la réaction et en poursuivant ensuite la volatilisa-15 tion du liquide inerte sans le renvoyer vers la zone réactionnelle de manière que l'on obtienne un carbofuranne sec en poudre exempt de diluant. Les produits'de réaction sont moumis à un brassage énergique tout au long de la réaction de sorte que le produit fini se présente soûs la forme d'une poudre sèche. 20 Le procédé s'applique à des réactions similaires, par exem ple à la production d'insecticides comme le 1-naphtylcarbamate de jjicthyle (Sevin) et 11O-isopropoxyphénylcarbamate de méthyie (Saygoix) ou aux réactions entre des aminés aromatiques et du dicétène en vue de la production d'acétoacétanilid'es. 25 Ainsi qu'il'avait été mentionné plus haut, l'invention a trait à des réactions organiques exothermiques en vue de l'élaboration d'un produit final solide, ces réactions sont habituellement conduites dans des diluants plutôt qu'à l'état fondu à cause des réactions secondaires indésirables qui se produisent si on 30 laisse la température dépasser les limites de sécurité. Comme indiqué plus haut,.ce type de réaction est caractérisé par la production d'insecticides tels que le carbofuranne, le 1-naphtylcarbamate de méthyie et 1'O-isopropoxyphénylcarbamate de méthyie et par la production d'acétoacétanilides à partir d'aminés aromatiques et 35 de dicétènes. En opérant selon la présente invention, on introduit les réactifs conjointement avec un diluant dans une zone de mélange énergique. Lorsqu'on opère en discontinu, les produits sont chargés dans un mélangeur à action intense tel qu'un mélangeur à pales 40 sigma horizontal ou un mélangeur Banbury. Lorsqu'on opère en BAP ORIGINAL ' 702,603 « . 2056908 continu, le mélange est de préférence constitué par une cuve à réaction dotée d'un mélangeur à vis qui fait progresser le produit à une vitesse suffisamment lente pour que la réaction soit terminée avant là vidange ; la cuve est de préférence divisée en deux 5 zoijês au moyen d'une paroi de séparation. Dans l'un ou l'autre type de réacteur, les.réactifs sont introduits dans la zone réactionnelle en présence d'un liquide auxiliaire tel qu'un diluant. Pour la fabrication du carbofuranne, du 2? 3~dihydro-7~hydroxy-2,2-diméthyTbënzofuranne (désigné ci-après par "7-hydroxy") et de 10 l'isocyanate de méthyie sont chargés dans le réacteur avec un liquide inerte qui a un point d1 ébullition se situant peu au-dessous de celui de l'isocyanate de méthyie "et atteignant environ .80°G, La réacti-on est de préférence amorcée à l'aide d'une petite quantité d'un catalyseur connu,- par exemple: de la "triéthylamine qui pro-15 voque une réaction exothermique à la température ambiante. On utilise des équivalents approximativèment stoechiométriques des deux produits, par exemple: 26,4 kg de 7-kydroxy pour 10 kg d'isocyana--te de méthyie ou un très léger excès (5 % à 10%) d'isocyanate. On ajoute au mélange un liquide- de dilution non réactif dans une pro-20 portion suffisante pour maintenir la température de reaction au niveau désiré grâce à l'évacuation de la chaleur par suite de la vaporisation. En. règle généralè, oh utilise environ 10 % à 40 % de diluant par rapport au "poids total de-la charge. La quantité effectivement employée dépend de la chaleur de vaporisation; elle 25 est ainsi choisie pour que, une fois la réaction terminée, la chaleur restant-d'ans la charge soit plus que suffisante pour volatiliser' le liquide de dilution résiduel. -Au cours de la phase initiale" de la réaction, l'isocyanate de méthyie et le diluant s'évaporent, ce qui a pour effet de maî-50 triser 1rexothermicité„ Ceux-ci'sont condensés et. le condensât retourne.dans le.milieu réactionnel à travers une canalisation jusqu'à achèvement de la" réaction. La vitesse de circulation dti diluant détermine la.température du mélange réactionnel. Après cela, on ferme la canalisation de retour du condenseur et poursuit 35 la réaction'pendant quelques minutes jusqu'à élimination de la totalité du eliluant grâce' à la chaleur emmagasinée par le mélange réactionnel; on recueille ainsi à la sortie du mélangeur, un produit sec en poudre. . - Dans le cas d'un mélangeur -fonctionnant en continu, le baG 40 allongé est divisé en deux compartiments, un compartiment de réaction et un compartiment de finition. Les canalisations de retour ORIGINAL 7027603 5 2056908 provenant du condenseur débouchent en unie pluralité de points dans le compartiment de réaction mais il n'est pas prévu de retour dans le compartiment de finition ce qui conduit au même résultat que fœécécfemment, à savoir à l'obtention d'un produit- sec 5 exempt de diluant. Dans un tel d'isporitif, le compartiment de finition est presque aussi grand que le compartiment de réaction, ceci pour laisser un délai suffisant pour l'élimination du diluant» Gomme on lra indiqué plus haut, la réaction peut être amorcée par simple mélange du 7-hydroxy et de l'isocyanate de méthyie "1D à environ 5G°G mais la réaction est trop lente pour être économique. Pour obtenir dos temps de réaction économiques, on amorce la réaction à la température ambiante en utilisant de faibles quantités d'un catalyseur' standard comme la triéthylamine,- dfautres aminés tertiaires, des sels d'etain dibutyle tels que le 15 diacétate et le dilaurate et le t~butvlate de potassium, La dose de catalyseur requise est relativement faible, environ 0,1 % à 0,5 % est généralement suffisant pour assurer une vitesse de réaction élevée, ho diluant employé dans la réaction peut être n'importe 20 quel liquide qui n'est pas réactif vis-à-vis du produit, qui présente une chaleur de vaporisation suffisamment élevée, avant sement de 4-0 calories par gramme au moins pour maîtriser l!exo~ tjhermicité et régler la température du mélange réactionnel lorsque il est utilisé dans me proportion âuffisamment faible pour 25 qu:il puisse être facilement éliminé à la fin de la réaction ot qui possède un point d: ébullition non supérieur à environ 80°G On pourrait s'attendre que l'addition de diluant ralentisse la réaction comparativement aux réactions à température plus éle-35 vée qui se produisent en l'absence de diluant.. Il est surprenant de constater que l'emploi de diluant abaisse non seulement la température maximale, ce qui pourrait freiner davantage la réaction, mais produit de façon tout à fait inattendue une réaction totale en un temps qui est approximativement la moitié de celui 40 nécer:sa ire en l'absence de diluant. Par exemple, on a produit une ORIGINAL ' 7027603 • 2056908 .6 série de lots pour lesquels le produit avait été chargé dans un mélangeur à action intense Littleford-Loudige (modèle FM 130 D) muni d'une double enveloppe de refroidissement„ On a effectué une série de quatre essais en utilisant environ 27,2-29,5 kg de 5 quatre lots de 7--ï>-y(iroxy différents, un excès stoechiométrique de 5 % à 10 % d'isocyanate de méthyie et 0,4 % de triéthylamine par rapport au poids de la charge » Les températures maximales atteintes au cours de la réaction exothermique variaient entre environ 134° et 1J8°C et la durée de réaction s'échelonnait-' de 60 s 55 10 minutes avec des rendements avoisinant la stoechiométrie5 le produit technique titrait entre @5 erk 95 %«■ Dans une série identique de 14 lots préparés avec des poids identiques de 7~ky Le dessin est•un schéma de principe illustrant la réalisation pratique en continu de là présente invention telle qu'elle 25 est présentée dans l'exemple 1., IXEMPLE 1 Procédé en continu ■ Comme le montre le schéma de principe en annexe, il est prévu un mélangeur à vis allongé qui a été conçu pour produire 30 410 kg par heure de carbofuranne (1850 kg-moles par heure). Dans le réacteur 1, on a introduit 503 kg par heure par l'entrée 2 (5,05 kg par minute) de 7-kydroxy mélangé avec 1,14 kg par heure de catalyseur à base de triéthylamine et 111 kg par heure (1,85 kg par minute) d'isocyanate de méthyie par l'entrée 3; cela a 35 fourni un excès d'isocyanate de 5 %- L'alimentation initiale en chlorure de méthylène par les entrées 4 et 5 en tant que diluant liquide était d'environ 4,5^ 1 par minute ce qui était suffisant pour évacuer environ 70% à 90% de la chaleur de réaction. A mesure que le réacteur se remplissait, on ajusté le taux d'alimen-40 tation pour maintenir une température de 80°C dans la vapeur se BAD ORIGINAL 7027603 7 2056908 dirigeant vers le condenseur à reflux 6 qui était traversé par un fluide de refroidissement suivant le sens des flèches 7 ©"b 8° le carbofuranne 9 était recueilli à la sortie d'une trémie étanche 10. A la "base du condenseur 6 on recueillait le chlorure de méthy-5 lène en excès dans un réservoir 11. Ce réservoir 11 était surmonté d'un condenseur 12 traversé par un fluide de refroidissement qui arrivait en 1J> et sortait en 14,. le 7-hydroxy était évacué au sommet du condenseur et était dirigé vers l'épurateur 15. la température de la masse réactionnelle se maintenait ainsi aux alentours 10 de 100-120°C. En utiliëant la moitié environ de la longueur du réacteur comme zone de séchage, on a recuilli à la sortie du mélangeur un produit sec en poudre débarrassé de l'isocyanate en excès et de chlorure de méthylène, le temps de séjour dans le réacteur* était d'environ une heure,, 15 EXEMPLE 2 Opération discontinué pour la production de carbofuranne Dans un réacteur muni d'une bonne agitation et d'un système pour le recyclage du chlorure de méthylène (le récipient spécifique employé était un mélangeur littleford-loudige modèle FM 130 D) on 20 a chargé 30 kg de 7"b.ydroxy(le 7-b.ydroxy employé titrait 12 % de carbofuranne, ce carbofuranne ayant été produit dans le scruter où le 7-b.ydroxy avait servi d'absorbeur; ainsi donc 26,4 kg de 7-hydroxy ont été effectivement ajoutés) renfermant environ 0.12 kg (0,4 %) de triéthylamine et 8CO5 kg de chlorure de méthylène, 25 le récipient a été. fermé, les agitateurs ont été mis en route et, ■ pendant 30 minutes, on a ajouté 10 kg (un excès de 10 d'isocyanate de méthyie (MIC). la température initiale du mélange réactionnel était de 20°C; quinze minutes après le début de l'addition, la température était de'71°C et 25 minutes après l'addition la 30 température était de 100°Gr Une fois que tout le MIC avait été introduit, la température du mélange était de 90°C« On a Poursuivi l'agitation pendant cinq minutes après l'addition de la totalité du MIC. Le produit a été déchargé du réacteur (la température ét°.it de 85°C) et on a obtenu 39 >8 kg (36 kg 35 effectivement produits au cours de l'essai) de carbofuranne qui titrait 96,8 %„ BAD ORIGINAL 7027603 2056908 8 BEÏEIDICATIOFS 1. Srocédé de fabrication de carbofuranne à partir de 2,3-dihydro-7~hydroxy--2,2-diméthylbenzofuranne et d ' isocyanate de méthyie qui consiste à faire réagir ces produits dans des pro-5 portions allant approximativement de la stoechiométrie jusqu'à un léger excès d'isocyanate de méthyie, dans une zone de mélange in-tensé en présence d'une faible quantité, d'un diluant organique qui est liquide dans les conditions ambiantes ordinaires et qui possède un point d'ébullition non supérieur à 80°C et une chaleur 10 de vaporisation drau moins 4-0. calories par gramme ;. à amorcer la réaction pou£ déclencher 1'exothermicité grâce à l'utilisation d'un catalyseur; à contrôler la réaction exothermique en volatilisant -le liquide organique et en le recyclant vers la réaction conjointement avec le liquide de volatilisation et 1'isocyanate 15 n'ayant pas réagi; à condenser les matières volatiles, à les renvoyer vers là zone réactionnelle jusqu'à achèvement de la réaction et à poursuivre ensuite.la volatilisation du liquide inerte grâce à la-chaleur sensible accumulée dans le mélange-réactionnel pour produire un carbofuranne- sec en poudre débarrassé du diluant, 20 2. Le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise 10 à M-0 % de diluant par rapport au poids total de la charge. ... 3° Le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant est le chlorjre de méthylène. 25 4-. Le procédé & la revendication 1j caractérisé en ce que le catalyseur est la triéthylamine. . BAD ORIGINAL