FR 2098242 A1 19720310 FR 7124916 A 19710707 71 24916 1 2098242 La présente invention concerne des feuilles fibreuses imprégnées analogues à du papier utilisées comme plaquettes flexibles à circuits imprimés. Selon l'une de ses caractéristiques, la présente invention concerne un mélange particulier de fibres différentes 5 du point de vue chimique qui ont un effet de synergie offrant une bonne stabilité dimensionnelle. Selon une autre de ses caractéristiques, la présente invention concerne un stratifié d'un clinquant métallique et d'un support non tissé, ce dernier étant constitué par un mélange particulier de fibre^ie polyester et de polyamide 10 aromatique. Des polyamides aromatiques présentant des motifs récurrents répondant à la formule : -NR.j-.Ar.j-CO- ou à la formule : 15 -M1Ar1-HR1C0-Ar2-C0- ( dans laquelle Ar^ et Ar2 sont identiques ou différents et sont des noyaux aromatiques divalents qui sont reliés en méta ou para dans les motifs récurrents et dans laquelle est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur) peuvent être mis sous for-20 me de fibres, de pellicules et de "fibrides" et ils sont connus pour leur résistance à la dégradation à haute température. On peut se référer ausjbrevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 094 511» N° 3 300 450, N° 3 354 127 et N° 3 203 933 ou N° 3 225 011. Dans le domaine des polyamides aromatiques, il a été proposé d'appliquer 25 ces fibres, pellicules ou "fibrides" à l'isolation électrique, par exemple pour des circuits imprimés ; voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 094 511 et N° 3 354 127 précités. Parmi les matières fibreuses décrites dans la technique antérieure, on peut citer des feuilles du type non collées, formées 30 de "fibrides" et de fibres discontinues (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 300 450 précité) qui sont habituellement calan-drées pour réduire leur porosité. (Voir brevet britannique N° 1 129 097). D'autres détails concernant des structures à "fibrides" sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 35 N° 2 999 788 et N° 2 988 782. 71 24916 2 2098242 On sait comment utiliser des bandes non tissées poreuses de fibres discontinues d'un polyester (par exemple de téréphtalate de polyéthylène) pour réaliser un isolant électrique ou élément analogue. De telles bandes non tissées peuvent être imprégnées 5 en utilisant les résines thermodurcissables utilisées comme vernis électriquement isolants(voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 309 260). Un isolant électrique du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 309 260 précité, a d'excellentes propriétés (par exemple une grande résistance au déchirement), mais 10 peut avoir une stabilité dimensionnelle insuffisante lorsqu'il est exposé à des températures élevées, par exemple supérieures à 110°C. Dans le domaine des circuits imprimés, la plaquette analogue à du papier supportant le circuit est soumise à des températures de traitement de 121°C environ ou plus, et généralement, on 15 l'immerge ou/a fait flotter sur un bain de soudure qui est mainte- entre nu à une température comprise par exemple/205° et 260°C environ. Ce traitement thermique complexe, associé à d'autres phases de traitement, tel qu'un placage,métallique, un décapage, etc. à pour effet de gauchir ou de déformer un support en polyester ou 20 en polyester imprégné d'un vernis au point de le rendre peu satisfaisant ou même inutilisable. Il a été tenté de régler avec soin le traitement thermique et le placage, décapage ou des phases de traitement analogues pour préserver la stabilité dimensionnelle, mais sans succès. 25 La technique antérieure concernant des feuilles analogues à du papier formées de fibres et "fibrides" d'un polyamide aromatique et des pellicules de polyamide aromatique laisse entrevoir une solution aux problèmes posés par la stabilité dimensionnelle dans la fabrication des circuits imprimés sur plaquettes/en matière 30 analogueyà du papier. L'utilisation de pellicules de polyamide aromatique n'est pas pratique pour réaliser de minces plaquettes ou supports analogues à des feuilles dans la fabrication des circuits imprimés étant donné que ces feuilles ne présentent pas une résistance suffisante au déchirement et sont caractérisées par une 35 grande sensibilité à l'humidité. Une feuille calandrée analogue à du papier réalisée avec des fibres et/ou des "fibrides" d'un polyamide aromatique (voir la description du calandrage dans le brevet 71 24916 3 2098242 britannique N° 1 129 097 précité), qu'elle soit traitée ou non par des vernis résineux électriquement isolants, présente une bonne résistance au déchirement mais, d'une façon surprenante, le processus d'application des circuits imprimés et le traitement 5 thermique lui font subir une déformation aussi importante que l'isolant en polyester. Des feuilles non calandrées, analogues à du papier formées de fibres et de "fibrides" d'un polyamide aromatique constituent, après leur enduisage avec une résine, des plaquettes imprimées inacceptables à cause de leur médiocre résis-10 tance au déchirement. Apparemment, le choix d'une fibre convenable stable à la chaleur ne constitue qu'un facteur entrant en ligne de compte dans la fabrication de bandes non tissées utilisables commes plaquettes à circuits imprimés. Dans le domaine de la fabrication de bandes non tissées, 15 on sait comment mélanger diverses fibres, comme le décrit par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 723 935. Ce mode opératoire a été appliqué au domaine des papiers fibreux formés de "fibrides" et de fibres discontinues comme le décrivent les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 999 788 et N° 2 988 782 20 précités. Toutefois, il ne semble pas que le mélange des fibres permette d'améliorer la stabilité dimensionnelle d'une bande non tissée soumise à la conduite d'un traitement thermique complexe et à diverses phases de traitement. Il serait difficile d'améliorer la stabilité dimensionnelle et la résistance à la chaleur des polya-25 mides aromatiques,en particulier en comparaison de fibres relativement sensibles à la chaleur telles que le téréphtalate de poly-éthylène. En tous cas, la technique antérieure ne donne pas de ligne^directrices quant au genre de mélanges des fibres qui conviendrait dans ce contexte particulier de la technologie des cir-30 cuits imprimés. En conséquence, la présente invention envisage la fabrication de plaquettes flexibles à circuits imprimés qui ne sont pas nuisiblement affectées par le traitement (y compris les phases à températures élevées) impliqué dans la fabrication des circuits imprimés. 35 La présente invention envisage en outre un circuit imprimé ou un type analogue de stratifié comportant une plaquette non tissée analogue à du papier formée d'un mélange de fibres qui résis 71 24916 4 2098242 te à une déformation, un gauchissement, une dégradation et autres effets nuisibles provoqués par la conduite du traitement thermique pour la réalisation du circuit imprimé et/ou les diverses phases chimiques et physiques nécessaires pour le placage, avec un clin-5 quant conducteur de l'électricité, pour l'attaque chimique du clinquant conducteur, pour le brasage, etc. Brièvement, la présente invention consiste à mélanger des fibres discontinues d'un polyamide aromatique, par exemple du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 094 511, 10 N° 3 354 127 et N° 3 300 450 précités, avec au moins 25 # en poids (ou au moins 15 # en poids à l'état non étiré) de fibres discontinues d'un polyester, par exemple un mélange de fibres discontinues étirées et non étirées d'un polymère, d'un alkylène glycol et d'un acide dicarboxylique aromatique ; à former une mince bande non 15 tissée (moins de 0,5 mm environ) poreuse (c'est-à-dire ayant un indice de G-urley, comme déterminé par la méthode A de l'essai ASTM D 726, de moins de 100 secondes environ pour 100 cm d'air pour une couche de matière de 0,125 mm) avec le mélange des fibres discontinues ; à imprégner cette mince bande non tissée poreuse avec 20 une résine synthétique polymère organique thermodurcissable ou mûrissable par la chaleur, électriquement isolante, convenable ; et à traiter la mince bande poreuse,non tissée, imprégnée, selon la pratique courante de la technologie des circuits imprimés, par exemple en la stratifiant ou la plaquant avec une pellicule con-25 ductrice par attaque chimique, par brasage, etc. La porosité décrite ci-dessus est essentielle pour faciliter l'imprégnation. Afin de donner à la bande non tissée décrite ci-dessus la porosité nécessaire, il est préférable d'éviter de mélanger les "fibrides" décrites dans les brevets des Etats-Unis 30 d'Amérique N° 2 999 788 et N° 2 988 782 précités avec le mélange des fibres discontinues, car ces "fibrides" ont tendance à réduire la porosité, ce qui rend l'imprégnation difficile. Pour obtenir une porosité optimale (la gamme des indices de Gurley étant défi-• nie plus haut), on préfère un mélange de fibres discontinues dans 35 lequel les fibres ont de 0,5 à 10 deniers environ, et une longeur d'au moins 3 mm. De préférence, les fibres sont des monofilaments en partioulier les fibres de petit denier. 71 24916 5 2098242 Il ne semble pas qu'il existe une explication théorique simple ou directe du meilleur comportement des bandes non tissées de la présente invention, et celle-ci ne doit être en aucun cas considérée comme étant limitée par une théorie quelconque. Il sem-5 blerait que des efforts tendant à améliorer la stabilité dimensionnelle en diluant des fibres de polyamide aromatique résistant à la chaleur avec des fibres de polyester sensibles à la chaleur soient contraires aux indications et à l'expérience de la technique antérieure. La raison du meilleur comportement du mélange est 10 probablement due à une condensation de la sensibilité à l'humidité du polyamide aromatique et/ou à l'équilibre des coéfficients de dilatation des fibres (et/ou de l'agent d'imprégnation résineux et/ou de la pellicule conductrice de revêtement). Par exemple, il s'est avéré possible de réaliser une bande 15 non tissée imprégnée selon la présente invention de façon qu'elle ait un coéfficient de dilatation thermique linéaire assez constant dans une large gamme de températures (par exemple de la température ambiante à 160°C). En outre, ce coéfficient peut être très proche du coéfficient de dilatation linéaire des métaux conduc-20 teurs tels que le cuivre, l'argent, l'or et 1' aliminium, même si la bande non tissée contient au moins 15 # en poids de fibres sensibles à la température (ou ramolissables par la chaleur). Les valeurs indiquées pour le coéfficient de dilatation thermique linéaire de diverses résines du type époxyde utilisées 25 dans des plaquettes imprégnées à circuits imprimés sont généralement d'au moins 65 x 10"^ par °C. (Tous les coéfficients de dilatation thermique linéaire mentionnés dans le présent mémoire sont exprimés par le rapport cm/cm par °C). Les coéfficients thermiques indiqués pour les pellicules de polyester sont inférieurs à ceux 30 de ces résines du type époxyde et sont à peu près comparables à certaines des valeurs supérieures indiquées pour les conducteurs et semi-conducteurs électriques couramment ulilisés, les coéfficients thermiques de la plupart de ces substances conductrices étant compris entre 5 et 30 x 10"^ par °C environ, et sont dans 35 quelques cas aussi faibles que 4 ou aussi élevés que 33 x 10" par °C. Les coéfficients de dilatation thermique de la plupart des métaux à l'état solide ont tendance à être indépendante^de la température et restent dans la plupart des cas au-dessous de 71 24916 6 2098242 30.x 10~^/°C dans toute la gamme de températures en rapport avec les principes et la mise en oeuvre de la présente invention. On a découvert que des bandes non tissées de fibres de té-réphtalate de polyéthylène imprégnées d'une résine époxyde peuvent 5 avoir plus d'un coéfficient de dilatation linéaire en fonction de la température à laquelle le coéfficient est déterminé. Pour des températures inférieures à 100°C, ces valeurs sont proches des valeurs indiquées ci-dessus pour des pellicules de polyester, mais pour les températures supérieures qui se présentent fréquemment 10 dans la fabrication des stratifiés de la présente invention, ces valeurs sont beaucoup plus élevées et peuvent être doublées ou même triplées,comme on le verra ci-après dans l'exemple 5 (C) du présent mémoire. Selon les valeurs indiquées, les fibres et fils de poiya-15 mides aromatiques ont un coéfficient de dilatation linéaire compris dans la gamme de 5 à 30 x 10*"^ par °C précédemment décrite. Toutefois, le coéfficient de dilatation linéaire de bandes analogues à du papier et réalisées avec un poly(m-phénylèneisophtalamide) fibreux dépend apparemment de la température, bien que dans une 20 moins grande mesure que les bandes de polyester précédemment décrites. En conséquence, les valeurs faibles et relativement constantes des coéfficients de dilatation thermique pour des bandes non tissées imprégnées utilisées dans la présente invention ne 25 sont pas prévisibles à partir des coéfficients de dilatation thermique des parties constituantes de la bande publiés antérieurement et semblent contribuer à la stabilité dimensionnelle surprenante observée dans la mise en oeuvre de la présente invention, par exemple une bonne égalité de surface et un faible retrait. En 30 bref, les coéfficients de dilatation thermique indiquent que la combinaison des parties constituantes de la présente invention ont des propriétés qui ne sont pas inhérentes à ces parties individuellement . Comme on le verra dans la description qui va suivre, on 35 obtient une bonne stabilité dimensionnelle selon la présente invention en préparant une bande brute non tissée et en mélangeant (1) au moins 15 % en poids de fibres synthétiques dis 71 24916 7 2098242 continues qui sont au moins partiellement ramolissables par la chaleur à des températures inférieures à 200°C, fibres qui peuvent avoir un coéfficient de dilatation thermique linéaire qui dépend de la température, avec (2) de 10 à 75 "7° en poids de fibres ré-5 sistant à des températures d'au moins 250°C qui peuvent avoir également un coéfficient de dilatation thermique linéaire dépendant de la température dans une certaine mesure. La bande brute ainsi obtenue est ensuite imprégnée avec un agent résineux mûrissable qui mûrit pour former une matière électriquement isolante, insen-10 sible à l'humidité. Cette combinaison de matières peut former une plaquette ayant un coéfficient de dilatation thermique linéaire —6 sensiblement constant, de préférence inférieur à 30 x 10" par °C, au moins dans une gamme de températures comprises entre la température ambiante (20-25°C) et 120°C et de préférence 160°C. La 15 bande imprégnée est plaquée avec une substance conductrice de l'électricité (c'est-à-dire conductrice, ou semi-conductrice) qui présente habituellement un coéfficient de dilatation thermique linéaire inférieur à 30 x 10" par °C, de préférence inférieur à 25 x 10~6 par °C, par exemple le nickel, le cuivre, l'aluminium 20 et les métaux précieux tels que^L'argent et l'or. En ce qui concerne la mise en oeuvre de la présente invention, ces métaux présentent des coéfficients de dilatation thermique sensiblement constants, c'est-à-dire qui ne dépendent pas de la température. Aux fins de la présente invention, l'expression "insen-25 sible à l'humidité" indique une absorption d'humidité qui est inférieure à celle des mélanges de fibres brutes utilisées dans la présente invention, c'est-à-dire inférieure à 6 $ et de préférence inférieure à 5 (en poids) après 3 jours à une humidité relative de 95 30 L'expression "résistant à des températures d'au moins 250°C", telle qu'on l'utilise en se référant à des fibres, s'applique en général à une fibre qui peut être exposée à des températures allant jusqu'à 250°C (par exemple par flottation dans un bain de soudure chaude) pendant 10 secondes ou plus et qui subit peu ou 35 pas de retrait dû à une fusion, à une suppression des contraintes, à une désorientation de la structure moléculaire et à des changements physiques ou chimiques analogues. Des fibres qui satisfont 71 24916 8 2098242 à ce critère comprennent celles de polyamides aromatiques décrites ci-dessus et des fibres cellulosiques à point de fusion élevé et/ou résistant à une dégradation, de préférence des fibres de cellulose régénérée telles que la rayonne. En utilisant les techniques 5 connues de filature, on peut produire des fibres à partir de po-lyimides résistant à la chaleur et de dimension stable, par exemple des polymères de diamines aromatiques, tels que l'éther de 4,4'-diaminodiphényle, et de di-anhydrides aromatiques, tels que l'anhydride pyromellitique. Les fibres résultantes résistent 10 à des températures s'élevant jusqu'à 250°C et subissent une faible dilatation thermique. Les fibres résistant à la chaleur que l'on préfère pour la présente invention, lorsqu'on les essaye à la température ambiante après une exposition de 24 heures à l'air sec à 260°C, présentent au moins 60 i» de leur résistance à la rupture 15 avant l'exposition. Ces fibres ont aussi de préférence un coéfficient de dilatation linéaire inférieur à environ 30 x 10~^/°C à des températures inférieures à 120°C. Les bandes brutes (c'est-à-dire non imprégnées) non tissées utilisées dans la présente invention peuvent être préparées par 20 une série de phases connues. Premièrement, on met le mélange désiré des fibres discontinues d'un polyamide aromatique et d'un polyester sous forme d'une bande non tissée, de préférence, par un processus classique de pose à l'air, par exemple en utilisant une machine Rando ou Garnett. Deuxièmement, la bande non tissée 25 déposée à l'air ayant un aspect duveteux est aiguilletée ou traitée d'une autre manière pour augmenter sa densité et/ou la rendre résistante et uniforme. Troisièmement, la bande non tissée aiguilletée est de préférence pressée à chaud et/ou calandrée pour augmenter encore sa résistance mécanique en liant la bande et en 30 augmentant à la fois la densité et la résistance mécanique. La longueur des fibres discontinues doit permettre d'obtenir une bonne résistance au déchirement et doit faciliter la formation de la bande. Les procédés de formation de bandes non tissées en utilisant une machine Rando ou Garnett ou des processus équivalents de pose 35 à l'air sont commodes à utiliser avec des fibres discontinues d'une longueur supérieure à 0,3 cm environ et de préférence supérieure à 1,5 cm environ. Il n'est pas commode d'utiliser des fibres d'une 71 24916 9 2098242 longueur supérieure à 8 ou 10 cm environ même sur une machine Garnett. Quelle que soit la technique de formation de la "bande choisie, il est préférable que les fibres discontinues de polyamide 5 aromatique et de polyester de la présente invention soient des fibres discontinues sous forme de monofilatcents ayant des diamètres supérieurs à 5 mais inférieurs à 35 microns et d'environ 0,5 à 10 deniers, la fibre discontinue de polyamide aromatique est constituée par un polyamide qui est de préférence du type décrit dans 10 les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 094 511 et F 3 300 450 et N° 3 354 127 précités, c'est-à-dire : 4M 1 -Ar1 -NR1 -C0-Ar2-C04n Parmi ces polymères préférés, on peut citer ceux dans lesquels R.j représente un atome d'hydrogène et Ar est un radical para- ou 15 métaphénylène, par exemple le poly(m-phénylène-[diamine]isophta-lamide). Ces polymères préférés conservent sensiblement leurs propriétés physiques à des températures supérieures à 300°C environ. Ils ne fondent pas mais se dégradent rapidement au-dessus de 370°C. L'indice de polymérisation ("n") doit être suffisamment éle-20 vé pour obtenir les poids moléculaires élevés utilisés dans des filaments filés. D'autres polyamides aromatiques, par exemple ceux répondant à la formule {Ef^-Ar^-C0}-n sont également bien connus en pratique pour leurs propriétés thermiques avantageuses ; (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 203 933 et N° 3 225 011 25 précités). Les fibres préférées en polyester sont constituéee^ar les polyesters répondant à la formule : 40-A-0-C0-Ar-C0}n dans laquelle A est un radical aliphatique cyclique ou à chaîne 30 droite divalent, Ar est un radical aromatique divalent, par exemple méta- et/ou paraphénylène et n est l'indice de polymérisation. On prépare ces polyesters d'une manière connue à partir d'alcools difonctionnels par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, et le 1,4-cyclohéxanediméthanol, et des acides carboxyliques di-35 fonctionnels (ou leurs esters), par exemple l'a.cide téréphtalique, l'acide isophtalique et leurs mélanges. Des fibres er filaments réalisés avec ces polyesters sont facilement disponibles, par exem- 71 24916 10 2098242 pie le "Dacron" (Marque déposée de Dupont de Nemours and Co.) qui est un téréphtalate de polyéthylène étiré. Il n'est pas nécessaire que la fibre de polyester soit étirée (c'est-à-dire allongée ou orientée et de nature cristalline) et elle peut être non étirée 5 (non orientée et sensiblement amorphe) ; en fait, il faut qu'une partie au moine des fibres discontinues en polyester ne soit pas étirée. Les bandes brutes non tissées de la présente invention peuvent comprendre le mélange de fibres suivant : 10 Fibres discontinues jo en poids polyester étiré (comme précédemment décrit) 0-60 polyester non étiré (comme précédemment décrit) 15-60 polyamide aromatique (comme précédemment décrit) 10-75 Selon l'une de ses caractéristiques importantes, ce mélange 15 de fibres contient au moins 15 % en poids de fibres non étirées qui commencent à se ramollir à des températures inférieures à 100°0, par exemple à 75°C. Le reste des fibres (à la fois le polyester étiré et le polyamide aromatique) ne commence môme pas à se ramollir à des températures si basses. Le polyester étiré commence 20 à se ramollir à plue de 200°C, par exemple à 250°0 et le polyamide aromatique résiste à des températures supérieures à 250°C et môme supérieures à 300 ou 350°C. La concentration des fibres de polyester étiré peut et doit Ôtre inférieure à 10 % en poids (et peut môme être nulle) lorsque 25 la concentration des fibres de polyamide aromatique résistant à la chaleur approche 75 1» en poids, par exemple 65 % en poids ou plus. Toutefois, lorsque le polyamide résistant à la chaleur approche la limite inférieure de 10 % en poids, la présence d'au moins une certaine quantité de fibres de polyester étiré est alors néces-30 saire pour qu'il y ait un plus grand nombre de fibres résistant à un ramollisement dans la gamme comprise entre 150° et 250°C. Par exemple, si la concentration des fibres de polyamide aromatique est inférieure à 25 % en poids, la concentration des fibres de polyester étiré doit être d'au moins 25^ en poids .Le mélange op-35 timal des fibres est par conséquent : 71 24916 h 2098242 Fibres discontinues °f° en poids Total des fibres de polyester étiré et non étiré (pour le composant total formé par le polyester étiré : non étiré ^ 30 : 70 à 35 $ en poids ; étiré : non étiré >30 : 70, mais Il convient de noter qu'une concentration excessive du polyamide aromatique (plus de 75 % en poids) ou une concentration excessive du polyester (étiré + non étiré au-dessus de 90 donne un support non tissé ayant une stabilité dimensionnelle médiocre et on peut s'attendre à une déformation importante du support plaqué de métal pendant les processus de fabrication des circuits imprimés. 75 96) Polyamide aromatique 35 - 75 65 - 25 71 24916 12 2098242 La sensibilité à l'humidité et la flexibilité des bandes brutes constituent également un facteur important de la présente invention. L'absorption d'eau d'une bande brute contenant moins de 75 # en poids de fibres de polyamide aromatique (déterminée sur un 5 échantillon sec à l'absolu conditionne pendant 3 jours à une humidité relative de 95 %) est inférieure à 6 % et peut être facilement abaissée au-dessous de 5 $ en augmentant la teneur en fibres de polyester. L'absorption d'humidité peut être encore réduite en choisissant une résine thermodurcissable insensible à l'humidité, .Etat Unis 10 par exemple l'une de celles décrites dans le brevet des/d1 Amérique N° 3 027 279. Toutefois, l'enduisage ou l'imprégnation par une résine ne résout pas les problèmes posés par la sensibilité à l'humidité de bandes contenant plus de 75 % de fibres de polyamide aromatique. Lorsque de telles bandes à forte teneur en polyamide, enduites 15 ou imprégnées d'une résine, sont revêtues d'un métal et soumises à des conditions de soudage, il se forme des boursouflures importantes dans le revêtement métallique. Ces boursouflures sont sensiblement éliminées par le mélange de fibres de la présente invention, en particulier en présence d'une plus faible concentration de 20 fibres aromatiques. Cependant, il n'est pas nécessaire que la teneur en fibres de polyamide aromatique soit réduite au minimum pour supprimer les boursouflures provoquées par la soudure. Par exemple, il ne se forme pas de boursouflures visibles avec une bande contenant 50 % de fibres discontinues de poly(m-phénylène-isophtalamide) 25 et 50 % de fibres discontinues de téréphtalate de polyéthylène et imprégnée avec le polymère décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 027 279 précité, même si cette bande imprégnée absorbe 2 # environ d ' humidité ( 3 i° pour la bande brute ). La bande brute (non imprégnée) doit être poreuse pour 30 permettre l'imprégnation. L'indice de Gurley (ASTM D 726, méthode A) des bandes brutes est de préférence inférieure à 100 secondes pour 100 cm' d'air lorsqu'on le détermine sur une seule couche de matière non tissée d'une épaisseur de 0,125 mm. Toutefois, il est préférable que la bande brute ne soit pas suffisamment ajourée ou 35 déposée d'une façon suffisamment lâche pour qu'on ne puisse pas déterminer l'indice de Gurley. Si dix épaisseurs de la matière non tissée de la présente invention sont superposées et si l'on refoule 71 24916 13 2098242 3 3 300 cm au lieu de 100 cm d'air à travers la matière résultante d'une épaisseur de 1,25 mm, on obtient un indice de Gurley d'au moins 0,5 seconde et généralement d'au moins 1 ou 2 secondes. En pratique, la bande brute a une épaisseur inférieure à 0,5 mm envi- 5 ron et de préférence inférieure à 0,4 mm environ. Le poids d'une 2 rame de 260 ou 279 m de la bande brute peut être compris entre 75 p et 135 g/m , de préférence entre 23 et 30 kg pour une rame de 2 260 m . Des épaisseurs plus importantes pourraient se traduire par une diminution défavorable de la flexibilité après avoir revêtu le 10 support d'un métal. Pour une fabrication rapide, efficace et continue des circuits imprimés, il est essentiel que le support revêtu de métal (la bande imprégnée revêtue de métal) soit suffisamment flexible pour passer autour de rouleaux ou éléments analogues. Une bande ou pellicule de support qui est plus rigide qu'une pellicule 15 de téréphtalate de polyéthylène orientée dans deux directions,d'une épaisseur de 0,25 mm (par exemple une pellicule de "Mylar" de 0,25 mm, marque déposée de E. I. duPont de Nemours and Co.) ne serait pas suffisamment flexible pour la fabrication industrielle en continu de circuits imprimés ; en fait, on considère la flexi-20 bilité du "Mylar" de 0,13 mm (qui donne 700 mg sur l'appareil d'essai de rigidité de Gurley, vendu par W. et L. E. Gurley Go. of Troy, N.Y.) comme correspondant à la norme moyenne pour des supports flexibles actuellement utilisés dans l'industrie. Les supports ou plaquettes à circuits imprimés de la présente invention sont au 25 moins aussi flexibles qu'une pellicule de "Mylar" de 0,25 mm et peuvent être d'une flexibilité plus grande ou plus faible qu'une pellicule de "Mylar" de 0,13 mm, selon la flexibilité de l'agent d'imprégnation résineux, etc. Dans certaines applications de circuits imprimés, le support peut être aussi flexible qu'on le désire; 30 dans d'autres, une rigidité minimale, par exemple une "rigidité de Gurley" supérieure à 100 mg peut être nécessaire. Une plaquette à circuits imprimés particulière de la présente invention a une"rigidité de Gurley" d'environ 500 mg. La classe des résines thermodurcissables utilisées pour 35 imprégner les bandes brutes de la présente invention comprend l'une quelconque des résines de la technique antérieure qui peut être mûrie, sans retrait excessif, pour former des enduits ou couches 71 24916 14 2098242 ayant de bonnes propriétés d'isolement électrique, une faible sensibilité à l'humidité et de bonnes propriétés thermiques et mécaniques ainsi qu'une bonne flexibilité. Avant le mûrissage, la composition résineuse doit être suffisamment fluide pour imprégner 5 une bande poreuse. Des résines qui mûrissent par un mécanisme de condensation en libérant de l'eau (par exemple des résines d'urée et d'aldéhyde, de mélamine et d'aldéhyde et de phénol et d'aldéhyde) sont moins préférées, étant donné que l'humidité absorbée par la bande peut provoquer la formation de boursouflures au cours d'une 10 opération de soudage. On peut utiliser des polyuréthannes et des silicones thermodurcissables ainsi que des polyesters (insaturés) thermodurcissables, des résines acryliques, etc. Une difficulté qui peut se présenter avec deB polyesters mûrissables est due au retrait qui peut se produire pendant le mûrissage et il faut en tenir 15 compte. Des systèmes époxy mûrissables, par exemple des compositions classiques de polyphénol et d'éther de polyglycidyle constituent des agents d'imprégnation isolants convenables. Une composition époxy isolante particulièrement appropriée comprend un mélange (1) d'un polyester à terminaison acide à chaîne ramifiée d'un acide di-20 carboxylique, d'un alcool dihydroxylé et d'un composé polyfonction-nel choisi dans la classe comprenant des polyalcools ayant au moins trois groupes hydroxyle non tertiaires et des polyacides ayant au moins trois groupes carboxyle, pas plus de la moitié de la totalité des acides et des alcools contenant des noyaux aromatiques, poly-25 ester qui contient en moyenne de 2,1 à 3,0 groupes carboxyle par molécule, qui présente un indice d'acide de 15 à 125, un indice d'hydroxyle inférieur à 10 et qui est exempt d'insaturation éthylé-nique dans son squelette, et (2) d'un composé époxy contenant en moyenne au moins 1,3 groupe réagissant facilement avec le groupe 30 carboxyle, l'un au moins desdits groupes étant le groupe oxirane, lesdits groupes étant séparés par une chaîne d'au moins deux atomes de carbone, la chaîne étant exempte d'insaturation éthylénique. (Voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 027 279). Par exemple, une composition époxy-polyester de ce type peut comprendre un mé-35 lange (1) d'un polyester dérivant de l'acide adipique, de l'acide isophtalique, du propylène-glycol et du triméthylol-propane et (2) d'une résine époxyde liquide telle que l'éther polyglycidylique du 71 24916 15 2098242 bisphénol A ou du résorcinol, le produit de condensation de 1,1,2,2-tétrakis-(4-hydroxyphényl)éthane et d1épichlorhydrine, le bioxyde de limonène, le bioxyde de cyclopentadiène, le bioxyde de vinylcyclohexène et/ou le carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclo-5 hexylméthyl-3,4-époxy-6-méthylcyclohexane. Le rapport pondéral de la bande à l'agent d'imprégnation dans les plaquettes ou supports de la présente invention est compris entre 1:1 et 1:4 et est de préférence d'environ 2:3. Les plaquettes imprégnées résultantes de la présente 10 invention peuvent être recouvertes d'une couche conductrice sur l'une de leurs surfaces ou les deux d'une manière classique, par exemple en utilisant des adhésifs convenables ou par un procédé de placage par déplacement chimique qui forme un dépôt métallique suffisant pour permettre un placage électrolytique. Des couches 15 conductrices convenables comprennent des clinquants de cuivre, d'aluminium, de nickel, d'argent, d'or ou de métaux de transition appropriés. L'épaisseur du clinquant métallique est habituellement de 0,02 à 0,05 mm environ. Comme on l'a indiqué plus haut, le stratifié résultant d'une bande non tissée imprégnée et d'un clinquant 20 métallique est particulièrement utile pour former un circuit imprimé, bien qu'il puisse servir de condensateur ou d'un matériau de construction, par exemple une chemise protectrice ou réfléchissant les rayons calorifiques. Après le revêtement métallique, on peut former un réseau de conducteurs sur la plaquette non tissée en en-25 levant sélectivement des parties du clinquant métallique par attaque chimique d'une manière classique. On peut alors faire flotter les stratifiés résultants ou les plonger dans un bain de soudure pendant plusieurs secondes d'une manière classique, la température du bain de soudure étant d'au moins 230°C et pouvant s'élever jusqu'à 30 340°C. Ce traitement par le bain de soudure est utilisé d'une façon classique pour souder des connexions électriques ou électroniques précédemment fixées et/ou des composants tels que des résistances, des transistors, des diodes semi-conductrices, des condensateurs, etc. Le circuit imprimé résultant est représenté sur le dessin 35 annexé qui sera décrit ultérieurement. Pour les stratifiés à la fois à un seul revêtement (clinquant/ bande) et à double revêtement (clinquant/bande/clinquant), il est 71 24916 16 2098242 très souhaitable que le support non tissé soit au moins semi-transparent pour faciliter l'examen par le fabricant quant à l'adhérence correcte du ou des revêtements et/ou au repérage des revêtements supérieur et inférieur. Selon une caractéristique de la 5 présente invention, les bandes non tissées sont transparentes ou semi-transparentes d'une façon inhérente. Comme le savent les spécialistes, la technologie de la fabrication des circuits imprimés impose des conditions rigoureuses en ce qui concerne la stabilité dimensionnelle du support et l'a-10 dhérence à ce dernier du revêtement métallique. Aux fins de la présente description, on a mis au point les,mesures suivantes pour comparer la déformation de divers supports de la présente invention et de la technique antérieure : (1) un stratifié imprégné, à double revêtement,est préparé 15 d'une manière normalisée, le revêtement étant en cuivre d'une épaisseur de 0,035 mm ; (2) le stratifié de l'étape (1) est découpé à une dimension d'éprouvette de 7,62 x 7,62 cm ; (3) un côté du stratifié est protégé par un masque et 20 l'ensemble du revêtement de cuivre est attaqué chimiquement (avec une solution corrosive de persulfate d'ammonium) à partir de l'autre côté pour atteindre une déformation maximale. Le stratifié attaqué est séché pendant 30 minutes à la température ambiante. On effectue alors la première mesure de déformation ; 25 (4) le stratifié de l'étape (3) est chauffé à 121°C pendant 30 minutes pour simuler des phases particulières du processus de fabrication des circuits imprimés ; on effectue alors la seconde mesure de déformation ; (5) le stratifié de l'étape (4) est plongé pendant dix 30 secondes dans un bain de soudure de plomb et d'étain maintenu à 232°C. Une troisième mesure de déformation est effectuée après cette étape. Les mesures de déformation sont effectuées en plaçant l'échantillon attaqué et/ou chauffé de 7,62 x 7,62 cm qui serait 35 plus ou moins gauchi ou cintré sur une surface plane de façon que la surface curviligne concave de l'échantillon forme un arc au-dessus de la surface plane. La distance entre la surface plane et 71 24916 17 2098242 le sommet de l'arc correspond à la "déformation". Une déformation inférieure à 3,2 mm environ est considérée comme très bonne. On détermine la formation de boursouflures par la soudure en conditionnant le stratifié de l'étape (3) dans des conditions 5 d'humidité réglées et en soumettant le stratifié préconditionné à l'étape (5). Toute boursouflure qui se forme est provoquée par l'échappement de l'humidité qui repousse, soulève ou destratifie le cuivre d'une autre manière. Outre l'absence de boursouflures dues à la soudure et de 10 déformation, les stratifiés revêtus de métal de la présente invention ont l'avantage supplémentaire de subir un faible retrait. Ce faible retrait est une autre preuve de la bonne stabilité dimensionnelle. Une autre propriété avantageuse des plaquettes de la présente invention est une bonne résistance au déchirement. 15 Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. Exemple 1 A. Formation d'une bande brute non tissée On pèse le mélange de fibres suivant, on sépare les fibres 20 et les mélange ensemble sur un mélangeur : Parties en poids Fibres discontinues de poly(m-phénylèneisophtalamide) (vendu par duPont de Nemours and Co. sous la 25 marque déposée "Nomex", polyamide aromatique), 2 deniers x 3,81 cm 50 Téréphtalate de polyéthylène non étiré, 3 deniers x 3,81 cm, disponible sous la désignation "Celanese type 450" 30 (marque déposée) 50 On met ensuite le mélange parfaitement brassé sous forme d'une bande sur une machine Rando à une vitesse d'environ 1,52 m/mn. Après sa formation, on fait passer la bande dans un métier à ai-guilleter dans lequel la bande légère et floconneuse est aiguille-35 tée pour lui donner une plus grande résistance mécanique et la rendre plus uniforme. Ensuite, et au cours de la même opération, on fait passer la bande entre des rouleaux presseurs en acier qui sont chauffés à 190°C. Cela a pour effet d'augmenter la densité de la bande qui a à ce moment une épaisseur d'environ 0,31 mm. La densité 71 24916 18 2098242 de la bande est ensuite augmentée en la faisant passer entre les cylindres d'une calandre chauffés par une huile à 246°C en deux passes à une pression de serrage de 2275 kg. Après cette opération, l'épaisseur de la bande est de 0,20 mm et son poids est de 102 g/m2. 5 La bande est poreuse, dense et tenace. B. Formation d'une plaquette à circuit imprimé à partir de la bande brute On enduit par immersion la bande brute produite dans là partie A de cet exemple avec la résine époxy-polyester de l'exemple 10 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 027 279 précité ; c'est-à-dire le produit réactionnel de l'acide adipique,de l'acide iso-phtalique et du propylène-glycol, un polyester de triméthylol-propane, une résine époxyde d'épichlorhydrine et de bisphénol A et le tris-(2,4,6-diméthylÉuninométhyl)phénol. On fait mûrir cet enduit 15 résineux pendant 30 minutes à 205°C. La bande imprégnée résultante a une épaisseur de 0,25 mm, une bonne résistance au déchirement et un rapport pondéral de la résine aux fibres (c'est-à-dire de la résine à la bande brute) de 80:20. C. Processus de placage de cuivre 20 On applique sur la première couche mûrie une couche d'adhésif (même composition résineuse que celle utilisée dans l'exemple 1-B) d'une épaisseur à sec d'environ 0,025 mm (sur les deux côtés). On la sèche et la fait passer à l'état B pendant 20 minutes à 149°C. On applique ensuite aux deux côtés un clinquant de 25 cuivre "Traitement A" (Circuit Foil Corporation) pesant 0,03 g/cm en le faisant passer entre des rouleaux presseurs chauffés à 138°C. Un rouleau est en acier, l'autre est en caoutchouc. Après la stratification, on fait mûrir l'adhésif pendant 15 minutes à 205°C. Le stratifié plat à double revêtement résultant est flexible et a une 30 épaisseur globale de 0,392 mm) On constate que le cuivre est fortement collé au support. D. Coefficient de dilatation thermique On prépare un second échantillon revêtu de cuivre selon les parties A à C de cet exemple. On enlève entièrement le revêtement 35 de cuivre par décapage pour obtenir une bande imprégnée non tissée, l'épaisseur globale de la matière diélectrique étant de 0,30 mm. On mesure le coefficient de dilatation thermique linéaire dans une 71 24916 19 2098242 gamme de températures comprise entre 30° et 160°C et on constate qu'il est de 17 x 10"^ par °C. Un clinquant de cuivre "Traitement A" pesant 0,03 g/cm (Circuit Poil Corp.) d'une épaisseur de 0,035 mm présente un coefficient de dilatation linéaire de 18 x 10"^ par °C 5 dans cette gamme de températures, ce qui correspond parfaitement à —6 la valeur donnée dans la littérature de 17 x 10" /°C. Exemples 2 à 4 On suit le processus de l'exemple 1(A) pour préparer des bandes présentant diverses teneurs en fibres, excepté 10 qu' ozi utilise une machine Garnett pour mélanger les fibres et préparer les bandes légères et duveteuses. La densité a été augmentée par un processus utilisant une presse à plateaux au lieu de rouleaux presseurs et ce processus est le suivant : Exemples Conditions de la presse à plateaux 15 2 et 3 163°C, 35 kg/cm2, 15 minutes 4 232°C, 35 kg/cm2, 15 minutes Les mélanges de fibres sont les suivants : Exemple Fibres discontinues % en poids 2 "Nomex (voir exemple 1(A)) 10 20 Polyester non étiré (voir exemple 1(A)) 40 Téréphtalate de polyéthylène étiré 3 deniers x 3,81 cm ("Celanese Type 410") 50 3 "Nomex" (voir exemple 1(A)) 25 25 Polyester non étiré (voir exemple 1(A)) 50 Polyester étiré (voir exemple 2) 25 4 "Nomex" (voir exemple 1(A)) 75 Polyester non étiré (voir exemple 1(A)) 25 71 24916 20 2098242 Les bandes brutes résultantes des exemples 2, 3 et 4 ont une épaisseur respective de 0, 114» 0,147 et 0,152 mm. Pour fabriquer des plaquettes à circuits imprimés, on suit l'exemple 1, parties B et C, excepté qu'on utilise une presse 5 à plateau dans le processus d'application de revêtement de cuivre, les conditions étant de 205°0 et de 8,75 kg/cm pendant 30 minutes. On mesure l'épaisseur e^Le rapport de la résine à la bande brute des bandes imprégnées et on obtient les résultats suivants : Exemple épaisseur, rapport d^La résine 10 à la bande brute (pondéral) 2 0,173 mm 54 : 46 3 0,193 mm 57 : 43 4 0,226 mm 70 : 30 15 Exemple 5 A - Essais de déformation On répète l'essai de déformation décrit dans la partie de la description qui précède les exemples avec des échantillons de 7,62 x 7,62 cm découpés dans les stratifiés des exemples 1 à 4. 20 Pour obtenir une norme de comportement des matières isolantes de la présente invention, on suit le processus de l1exemple 1 pour produire des stratifiés à double revêtement à partir des supports suivants : Support (I) : une bande entièrement en polyester, c'est-à- 25 dire : du téréphtalate de polyéthylène étiré et non étiré à un rapport de 50 ï 50 vendu par Kendall & Co. sous la désignation "Kendall m-1482"; épaisseur, bande brute 0,127 mm épaisseur, bande imprégnée 0,191 mm 30 rapport (pondéral) de la résine à la bande brute de la bande imprégnée 57 : 43 Support (II) : une bande entièrement en "Nomex" (voir exemple 1 (A)), c'est-à-dire : 35 une bande poreuse non tissée formée entièrement de fibres de "Nomex" liées/avec 10 i<> en poids d'une résine acrylique thermodurcissable vendue par Kendall Co sous la désignation "Kendall ST-477.1"; 71 24916 21 2098242 épaisseur, bande brute . 0,076 mm épaisseur, bande imprégnée 0,178 mm rapport de la résine à la bande brute de la bande imprégnée 78 : 22. 5 Les stratifiés à double revêtement obtenus à partir des bandes (I) et (II) présentent de chaque côté des clinquants de cuivre de 0,035 mm. Les résultats des essais de déformation sont donnés dans le tableau I suivart: 10 TABLEAU I Déformation des supports à double revêtement Déformation, distance de la surface plane au sommet de l'arc» mm 15 Stratifié % en poids de après at- 121°C 232°C "Nomex" dans le taque 30 mi- soudure mélange des fi- chimique nutes ————— bres —_ Support à 20 double revêtement (I)* 0 16 22 25» 4 Exemple 2* 10 11 21 18 Exemple 3* 25 3,3 3,3 3,3 Exemple 1* 50 2,3 0,0 0,8 25 Exemple 4** 75 8,4 8,1 4,8 Support à double revêtement (II)** 100 9,7 8,1 19 * déformation caractérisée par un cintrage en direction du support 30 ** déformation caractérisée par un cintrage en direction du revêtement de cuivre n'ayant pas subi d'attaque chimique. B - Essais de boursouflure dueçà la soudure On effectue l'essai de boursouflure par soudage (232°C) également comme décrit plus haut sur une série indentique d'é-35 chantillons. Les échantillons sont décapés et séchés comme précédemment décrit et conditionnés pendant 24 heures à une humidité relative de 50 °/o. Aucune boursouflure n'est détectée avec une teneur en fibre^de "Nomex" de 0 à 50 $ en poids. Il peut s^produire une légère boursouflure avec une teneur en fibrery&e "Nomex" de 75 $ 71 24916 22 2098242 en poids. L'échantillon entièrement en fibres/de "Nomex" (Support (II)) est fortement boursouflé. L'absorption d'humidité pendant 3 jours à une humidité relative de 95 de la résine d'imprégnation de l'exemple 5 (B) 5 n'est que de 1 i» environ, et cela correspond à celle des compositions résineuses d'enduisage et d'imprégnation électriquement isolantes. G - Coéfficients de dilatation thermique On obtient le coéfficient de dilatation linéaire du support 10 (I) en enlevant entièrement le revêtement par décapage et en déterminant le coéfficient à la fois dans le sens de la machine et dans le sens transversal de la bande entre 30° et 100°C, et entre 100° et 160°C. On obtient les résultats suivants : TABLEAU II 15 Dilatation thermique d'une bande entièrement en •polyester Gamme de Coéfficient de dilatation linéaire températures cm/cm par °C Sens de la Sens machine* transversal* 20 30 - 100°C 30 x 10~6 46 x 10~6 100 - 160°C 66 x 10~6 100 x 10"6 * les expressions "sens de la machine" et "sens transversal" se rapportent au dépôt des fibres pour former une bande et sont déterminées par le type et le fonctionnement de la machine de 25 fabrication de la bande. Le coéfficient de dilatation linéaire annoncé pour des fibres ou fils de "Nomex" (voir exemple 1) est de 20 x 10"*^ par °C. Toutefois, un papier disponible dans le commerce de "fibrides"de "Nomex" de 0,127 mm (vendu par E. I. Dupont de Nemours & Co.) présente, dans 30 le sens de la machine, un coéfficient de dilatation linéaire de 11 x 10"6/°C entre 70° et 120°C et de 35 x 10-6/°C entre 120° et 155°C. Ainsi, les coéfficients de dilatation des bandes selon la présente invention (voir exemple 1 (D)) font encore ressortir les avantages importants de stabilité dimensionnelle par rapport aux 35 bandes entièrement en polyester (voir tableau II) et aux papiers disponibles dans le commerce en poly(m- phénylèneisophtalamide). 71 24916 23 2098242 Comme indiqué plus haut, le nouveau stratifié de la présente invention est susceptible de nombreuses applications. Ainsi, selon la description de 1*exemple 1 (C), un circuit imprimé peut être réalisé par des techniques classiques en utilisant un masque 5 et une solution corrosive contenant du persulfate d'ammonium. Il est possible de former par attaque chimique une configuration de "doigts" d'un côté ou des deux côtés du stratifié à double revêtement en utilisant cette technique. Les "doigts" sont découpés à l'emporte-pièce pour former des trous destinés au câblage des élé-10 ments électriques ou électroniques. Les trous sont ensuite plaqués par des techniques classiques de plaquage par déplacement chimique et, après le câblage des composants, le circuit résultant est soumis au traitement habituel en le plongeant dans un bain de soudure. Le dessin annexé représente en perspective un circuit imprimé 15 réalisé de cette manière. Des "doigts" en cuivre 15 ont été réalisés par attaque chimique du cuivre stratifié sur la surface principale 13 du support ou plaquette 11. Une résistance 17 est reliée et soudée à deux "doigts" 15 en formant ainsi un circuit imprimé 10. 20 Naturellement l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite et représentée et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 71 24916 24 2098242 REVENDICATIONS 1. Matière de support fibreuse non tissée électriquement isolante imprégnée d'une résine en forme de feuille à revêtement métallique, ladite matière de support contenant des fibres ramol- 5 lissables par la chaleur, telles que des fibres de polyester, caractérisée en ce que,sur la base du poids total des fibres de ladite matière de support fibreuse, au moins 10 # et de préférence au moins 25 %, mais pas plus de 75 en poids des fibres de la matière de support sont des fibres de polyamide aromatique, de 10 cellulose ou de polyimide. 2. Matière de support selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres de ladite matière de support se composent d'au moins 15 $ en poids, mais pas plus de 60 i° en poids de fibres d'un polyester non étiré, de 25 à 75 # en poids de fibres 15 d'un polyamide aromatique, le reste des fibres,s'il y en a,étant des fibres de polyester étiré. 3. Matière de support selon la revendication 2, caractérisée en ce que les fibres se composent de 25 à 75 # en poids de poly(m-phénylèneisophtalamide) et de 75 à 25 % en poids de 20 téréphtalate de polyéthylène. 4. Element entrant dans la fabrication d'un circuit imprimé, caractérisé en ce qu'il est constitué par la matière de support revêtue de métal selon la revendication 1.