FR 2086407 A1 19711231 FR 7113585 A 19710416 71 13585 1 2086407 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions de verres cristallisables thermiquement, destinées à des émaux appartenant au système Pbû, Tit^, SiO^ et A^O^» avec éventuellement l'introduction d'un ou des oxydes suivants : CaO, CaO 5 et SnOgv Elle concerne aussi un procédé de fabrication et d'application desdits émaux, présentant une résistance élevée à l'attaque acide ou basique et une meilleure résistance au choc et à l'abrasion, destinés à décorer ou protéger des articles en céramique de verre. 10 Dans l'industrie de la céramique de verre on applique habi tuellement des émaux sur les articles en céramique de verre, après leur fabrication, pour les décorer et les protéger. Ces émaux, qui doivent Être suffisamment résistants pour supporter les détériorations physiques, le choc thermique et l'attaque chimique, sont sou-15 vent constitués de matériaux vitreux, réduits en poudre ou en fritte, mélangés à un liant approprié, appliqués sur l'article et très solidement liés à celui-ci grâce à un traitement thermique qui transforme la fritte en une glaçure unie faisant partie intégrante du substrat en céramique de verre. 20 II existe de nombreux problèmes à résoudre pour appliquer des émaux vitreux sur des articles en céramique de verre. Le premier problème réside dans le fait que les émaux vitreux appliqués par les méthodes classiques ne se lient pas très bien aux céramiques de verre sur lesquelles ils sont appliqués. Ceci est dû au fait qu'il 25 est difficile de trouver une composition d'émail qui produise un verre dont le coefficient de dilatation soit suffisamment faible pour Être compatible avec le coefficient de dilatation des matériaux classiques en céramique de verre. Le coefficient de dilatation, tel qu'on l'entend ici, correspond à l'augmentation de la lon-30 gueur d'un échantillon de matériau vitreux dont on élève la température de un degré centigrade. Dans la technique du verre on l'exprime, habituellement, par le coefficient moyen de dilatation par degré, calculé entre 0 et 3Q0°C, c'est sous cette forme qu'on l'exprimera. Les frittes d'émaux vitreux utilisables commercialement 35 ont des coefficients moyens de dilatation de l'ordre de 80 à 120. 1Q*~^/aC entre 0 et 300°C, tandis que les matériaux classiques en céramique de- verre utilisés pour les articles culinaires possèdent des coefficients de dilatation de l'ordre de 0 à 30.10 V°C. Il en résulte que si l'on applique un tel matériau de glaçage sur un ar 71 13585 2 2086407 ticle en céramique de verre et qu'on le chauffe pour fondre ou cuire l'émail, celui-ci se contractera plus vite que le substrat en céramique de verre lors du refroidissement de l'article érnaillé jusqu'à la température ambiante. Cette différence de dilatation met le sub-5 strat en céramique de verre sous contraintes de compression et le revêtement d'émail sous contraintes de tension, provoquant des fissures ou des craquelures dans l'émail et conduit à un émail de faible adhérence. La meilleure solution à ce problème consiste à réaliser des 10 frittes de verre thermiquement cristallisables, qui sont transformées en une structure hautement cristalline lors du traitement thermique de maturation de la glaçure. Ces compositions, après cristallisation, ont en général des coefficients de dilatation inférieurs aux glaçures à base de verres classiques et les tensions créées par 15 le refroidissement des articles en verre ainsi émaillé jusqu'à la température ambiante, après cuisson de l'émail, sont également moindres. Le brevet américain n° 3 488 216 décrit quelques compositions de verre au titanate de plomb pour lesquelles la cristallisation débute sensiblement juste après le chauffage de la fritte à sa tempé-20 rature de maturation, de façon que la glaçure dévitrifiée contienne environ 60% de phase cristalline du type titanate de plomb. Il en résulte une glaçure présentant un coefficient moyen de dilatation thermique d'environ 46.10 V°C, qui est plus approprié que les émaux déjà connus utilisés pour glacer les articles en verre boro-25 silicaté, présentant un coefficient de dilatation thermique d'environ 35.10"^/°C. Cependant, de tels émaux ne sont pas, en définitive, tout à fait appropriés aux céramiques de verre, qui peuvent avoir des coefficients de dilatation voisins de 0.10 ^/°C, et qui, de plus ont une 30 résistance plutôt faible à certaines sortes d'attaques chimiques. Cette faible résistance à l'attaque chimique constitue le second problème à résoudre, en particulier quand ces glaçures contenant du plomb sont utilisées pour décorer ou protéger des ustensiles de cuisine, servant à préparer ou ranger des produits comestibles. Pour 35 ces applications il serait souhaitable d'utiliser des émaux présentant une résistance élevée aux attaques alcalines et acides, même aux températures élevées. Ces émaux devraient aussi posséder une bonne résistance au choc et à l'abrasion. Le premier objet de l'invention consiste à fournir des compo 71 13585 3 2086407 sitions et oes procédés pojr préparer et appliquer un émail vitreux, dévitrifiable thermiquement, qui présente une meilleure résistance physique et chimique, en vue de son utilisation pour les ustensibles de cuisine en céramique de verre. 5 Les caractéristiques ci-dessus, leurs avantages, ainsi que d'autres caractéristiques et avantages secondaires, apparaîtront de façon plus détaillée dans la description ci-après de réalisations particulières données à titre indicatif et non limitatif, en référence au dessin sur lequel : 10 - La figure 1 représente la courbe de variation de volume d'une maille élémentaire de cristaux de titanate de plomb du type perov-skite, - La figure 2 représente la variation de longueur des émaux de la présente invention, en fonction de la température. 15 On a découvert que l'on peut cristalliser certaines composi tions de verres à base de PbO, Ti02» ^2^3' ^^2* C'B ^açon ® Pro~" duire des émaux contenant du titanate de plomb qui présentent une résistance chimique très élevée et une très faible dilatation thermique (15 à 30.10-T/°C entre 0 e't 300°C) et qui sont parfaitement 20 appropriés pour être appliqués sur des objets en céramique de verre. La faible dilatation de ces émaux, avec comme conséquence une liaison étroite entre le substrat et l'émail et une bonne résistance physique, dépend de la formation au cours de la dévitrification d'une phase cristalline de titanate de plomb, identifiée par l'ana-25 lyse de la diffraction des rayons X comme présentant une structure du type perovskite, qui contraste avec la structure cristalline cubique des glaçures déjà connues au titanate de plomb. Les cristaux de titanate de plomb du type perovskite présentent, lors de leur chauffage dans un certain domaine de températures, des carac-30 téristiques plutôt inhabituelles de contraction au lieu de la dilatation normalement attendue. Ainsi, ils présentent une contraction linéaire quand on les chauffe entre 0 et 475°C. Cette contraction, alors que la température s'élève, est illustrée par la figure 1 du dessin qui représente une courbe du volume de la maille élémentaix-e 35 du titanate de plomb, du type perovskite, en fonction de la température. La courbe indique que le volume de la maille élémentaire o 3 o 3 décroît de 62,8 A jusqu'à 62 A quand la température s'élève de 0 à 475°C. Le résultat de cette contraction en fonction de la température d'un des émaux typiques de la présente invention est il- 71 13585 4 2086407 lustré par la figure 2 du dessin qui représente la courbe de contraction, exprimée en parties par million, de la longueur d'un échantillon d'émail vitreux ayant la composition de l'exemple 11 du tableau I, quand la température s'élève de 0 à 600°C. La courbe 5 montre que l'échantillon se contracte au lieu de se dilater pour les températures comprises entre 400° et 475°C et qu'il présente un coefficient de dilatation d'environ 28.10~^/°C entre 0° et 400°C, provoqué par la contraction de la phase cristalline de titanate de plomb du type perovskite. Il en résulte que les émaux vitreux de la 10 présente invention ont une dilatation thermique d'environ 15 à 30. 10 7/°C, alors que les émaux dévitrifiés classiques, contenant du titanate de plomb ont un coefficient de dilatation d'environ 46. 10 7/°C. Etant donné que les émaux de la présente invention ont des coefficients de dilatation très voisins de ceux des objets en céra-15 mique de verre, les contraintes de tension se développant pendant le refroidissement de l'objet émaillé sont minimes et la liaison entre la céramique de verre et l'émail est améliorés On n'observe aucune fissure ou craquelure, ni de l'émail, ni du substrat en céramique de verre et le produit fini présente une meilleure résistance 20 au frottement, à 11écaillement, à la rupture et»à l'abrasion. On a aussi découvert que ces compositions de verre, contenant du titanate de plomb du type perovskite, peuvent conduire à des émaux dévitrifiés qui possèdent une meilleure résistance à l'attaque acide et alcaline que les verres classiques contenant du tita-25 nate de plomb. Cette résistance est souhaitable, en particulier, dans le cas des ustensiles de cuisine en céramique de verre dont les glaçures doivent être lavables facilement, inoxydables et hygiéniques. La stabilité chimique est particulièrement importante quand les glaçures utilisées pour ces applications contiennent du 30 plomb. La présente invention concerne plus précisément des compositions de verres cristallisables thermiquement, contenant du titanate de plomb appartenant au système de compositions PbO, TiO^, Al^O^, 5iÛ2 qui contient, en pourcentage pondéral calculé sur la 35 base des oxydes de la charge? 62 à 68% PbO, 12 à 165o Ti02» 14 à 2Q% SiÛ2 et 2 à 4% A^O^. Les verres peuvent aussi contenir 0 à 2% CaO, 0 à 1îS ^2^3 ^ ^ 1^ CoO. Dans certains cas il peut s'avérer souhaitable d'ajouter 0 à 4% 5nÛ2» mais alors on doit réduire la quantité de SiOg dans les mêmes proportions. 71 13585 5 2086407 Il faut noter que les quantités de SiO^ et de A^O^ indiquées ici sont en général supérieures aux quantités que l'on trouve dans les glaçures classiques contenant du titanate de plomb, tandis que la quantité de PbO est en général inférieure. Ces corrections sont 5 nécessaires pour obtenir la stabilité souhaitée à l'action des acides et des bases. On a trouvé que des quantités d'oxydes de plomb supérieures aux quantités spécifiées conduisent à une mauvaise résistance à l'acide et qu'un pourcentage plus élevé de silice est très efficace pour améliorer la résistance à toutes les sortes ■JO d'attaques chimiques. Les verres contenant moins de 2% en poids d'Al donnent des glaçures moins résistantes et de coefficient de dilatation plus élevé, tandis que les glaçures contenant plus de 4% en poids de Al^O^ présentent une résistance moindre aux agents alcalins et acides. Des additions de CaO jusqu'à 2:% en poids peu-15 vent améliorer la résistance alcaline sans augmenter de façon correspondante le coefficient de dilatation de la glaçure, tandis que des additions jusqu'à 4% de Sn02» en remplacement d'une quantité équivalente de Si02» rendent la glaçure moins réactive vis-à-vis du substrat pendant le traitement thermique. Cette addition rend 20 aussi l'émail sensible aux effets, défavorables des pigments tels que e^* OoO, qui tendent à augmenter le coefficient de dilata tion des glaçures dans lesquels ils sont présents en trop grandes quantités. Finalement, tandis que les additifs tels que ï^O^, ZnO, BaO, ^2^5' ^-Bs oxydes^ des métaux alcalins et les fluorures métal-25 liques ne sont pas recommandés, car ces constituants sont de très bons fondants et diminuent d'une façon marquée la résistance chimique des émaux dans lesquels ils sont présents, on a constaté que l'on peut tolérer ces additifs si leur somme-totale n'excède pas 2% en poids, mais ceci se fait aux dépens de la stabilité, afin de 30 régler le coefficient de dilatation des émaux produits. On peut préparer des frittes des compositions précitées par fusion des verres, de manière classique, dans des creusets en platine ou dans des unités de fusion continue à des températures comprises entre 1200°C et 1300°C, pendant environ deux heures, puis 35 en refroidissant les fontes et en les réduisant en poudre. On mélange ensuite le verre en poudre avec un liant approprié pour constituer une suspension, que l'on applique sur un article en céramique de verre par sérigraphie ou par d'autres techniques classiques. L'émail ainsi préparé est plutSt indépendant de l'épaisseur du 71 13585 6 2086407 revêtement et on peut l'appliquer pour produire des revêtements ayant jusqu'à 0,1 mm d'épaisseur en une seule opération. Le revêtement est ensuite séché et chauffé jusqu'à une température comprise entre 700 et 650"C, pendant un temps suffisant pour 5 transformer la fritte en glaçure et provoquer la cristallisation simultanée in situ de titanate de plomb, ayant une structure du type perovskite. En général le traitement dure de 15 minutes à une heure, afin de cristalliser, transformer et lier simultanément la glaçure à la surface du matériau en céramique de verre. Naturelle-10 ment, des traitements plus longs donneront aussi des produits acceptables mais de tels traitements ne présentent aucun intérêt particulier et de ce fait ils ne sont pas souhaitables pour des raisons commerciales. Il faut noter que les températures pratiquées dans le cadre de la présente invention sont sensiblement plus éle-15 vées que celles indiquées dans les utilisations antérieures concernant des glaçures au titanate de plomb. On utilise essentiellement ces températures élevées car elles sont indispensables pour ramollir et transformer les glaçures à haute teneur en silice de la présente invention, qui ne contiennent pas les fondants des émaux 20 chimiquement moins résistants. On a aussi constaté que les températures élevées sont utiles car elles favorisent la croissance de la phase de titanate de plomb, du tvpe perovskite, à faible coefficient de dilatation. On a trouvé que le traitement thermique des glaçures de la présente invention, vers 750DC pendant une demi-heure, provo-25 quait une bonne fluidité, une cristallisation satisfaisante et une bonne liaison, sans formation d'une couche de réaction entre l'émail et l'article en céramique de verre, qui réduit de façon notable la résistance de l'article fini. Des températures supérieures à celles indiquées peuvent produire des interactions préjudicia-30 bles entre l'émail et le substrat en verre, tandis que des températures inférieures à celles indiquées provoqueront une transformation incomplète de la fritte en glaçure. Le tableau n° I , situé en fin de la description, fournit plusieurs compositions spécifiques entrant dans le domaine de la pré-35 sente invention, exprimées en pourcentage pondéral des oxydes calculé à partir de la charge. On a déterminé la résistance chimique des. émaux cristallisés selon l'invention en préparant des frittes ayant les compositions précitées selon les techniques classiques indiquées et en les ap- 71 13585 7 2086407 pliquant sous forme de fluide sur des plaquettes de céramique de 2 verre de 12,5 cm de surface, en séchant les plaquettes et en les chauffant entre 700 et 750°C pendant une demi-heure pour transformer la glaçure. Ensuite on plonge, après les avoir pesées, ces pla-5 quettes, en même temps que des plaquettes analogues, glacées avec des émaux classiques contenant du titanate de plomb, dans de l'acide nitrique bouillant à 5% pendant 1 h 1/2 et enfin on les pèse à nouveau. Ensuite on compare les pertes de poids subies par les plaquettes glacées avec les émaux selon la présente invention aux 10 pertes des quelques plaquettes revêtues des glaçures classiques contenant du titanate de plomb. Le tableau II, situé en fin de la description, donne les résultats de cet essai, dans lequel on voit plus spécialement l'influence de la teneur en silice et en alumine sur la résistance 15 chimique. Au sujet du tableau II il faut noter que, étant donné que le premier but de l'invention était de produire une glaçure résistante et ayant un faible coefficient de dilatation, destinée à recouvrir des céramiques de verre dont les" limites habituelles des tempéra-20 tures de cuisson des glaçures devaient être beaucoup plus larges, on avait supposé que l'élimination de constituants tels que I^O^ et ZnO, qui ont une action défavorable sur la résistance à l'acide, combinée à l'utilisation de concentrations de SiÛ2 supérieures à celles des précédentes glaçures, conduiraient à des glaçures satis-25 faisantes pour ces applications. Cependant, de manière inattendue, on a découvert que si la teneur en silice dépassait 20% en poids la résistance à l'acide diminuait énormément. On a découvert aussi qu'une certaine quantité minimum d'alumine améliorait beaucoup la résistance à l'acide et que celle-ci devenait à nouveau faible 30 pour des teneurs en alumine supérieures à 45b en poids. On a trouvé qu'il en était de même pour la résistance aux bases. Le tableau n° III, situé en fin de la description, donne les résultats dJun essai analogue, dans lequel on voit plus spécialement l'influence de la teneur en oxyde de plomb sur la résis-35 tance chimique. A ce propos, on admettait que lorsque la teneur en oxyde de . plomb diminuait et que celle de la silice augmentait il en résultait des émaux plus résistants. Cependant, on avait découvert que lorsque la quantité de PbO descendait en dessous d'un certain 71 13585 B 2086407 taux le produit résultant était mauvais. Il est quelque peu évident que les verres contenant PbO pour moins de 62% en poids ne donnent pas un verre homogène mais subissent initialement une séparation de phase avant la cristallisation au cours du cycle de 5 recuisson. Dans le cas des applications culinaires des céramiques de verre auxquelles sont destinées les glaçures de la présente invention, il est également important de maîtriser rigoureusement la tendance des glaçures à libérer du plomb à la suite de l'attaque chimique. On 10 peut comparer la perte de plomb subie par les glaçures de cette invention à la perte de plomb des glaçures classiques contenant du titanate de plomb, grâce à un essai consistant à t^r^d es pla quettes émaillées sensiblement identiques à celles/plus haut dans des solutions d'acide acétique bouillant à 5%, pendant une demi-15 heure, puis en déterminant les concentrations des solutions en plomb. Le -cableau IV donne les résultats d'un tel essai et montre l'influence des différents constituants sur la perte de plomb à la suite de l'attaque acide. En fonction de ces résultats il est clair que des teneurs en 20 silice inférieures à 16% environ provoquent une perte de plomb plus appréciable au cours de l'attaque acide et que la présence, même en faibles quantités de ou ^rouvée dans les glaçures com merciales précitées augmente de façon marquée la perte de plomb, comparativement aux glaçures selon la présente invention. L'exemple 25 25 du tableau IV, qui a la composition de l'exemple III du brevet américain n° 3 4B8 216, décrivant quelques uns des émaux précités, contenant du titanate de plomb, présente une perte de plomb supérieure de quinze fois à celle de la glaçure la moins résistante de la présente invention. 13585 9 2086407 TABLEAU I 1 2 3 4 5 6, 7 8 9 1ÇS 11 11 PbO 64 66 68 66 64 62 66 65 68 64 64 64 TiO, 16 16 16 14 14 14 14 14 12 12 16 16 A12°3 2 2 2 3 2 4 3 3 2 4 2 4 Si02 18 15 14 17 16 20 17 17 16 20 16 16 SnO - - - - . 4 r.2o3 - - - 0,5 CaO - - - - - - - 1 - - - - B2°3 - 1 - - - - - - - - 2 - TABLEAU II 13 ±4 • 15 JO. 16 PfaO 64 64 64 64 64 Ti02 16 12 12 12 12 A1203 - 2 4 6 Si02 20 24 -22 20 18 Perte en poids (mg) 25,6 116,6 8,9 2,4 45,5 13585 10 2086407 TABLEAU III 11 11 1£ 3. 1 2LJ PbO 72 70 69 68 64 60 TiQ„ c 16 16 17 16 16 20 A12°3 2 2 2 2 2 4 Si02 10 12 12 14 16 16 Perte en poids (mg) 156,1 50, 5 43,B 2, 5 o, 3 23 TABLEAU IV 1 10 12 11 22 23 24 25 PbO 64 64 64 69 69 70 66 63 Ti02 16 12 16 20 22 20 20 13 A12°3 2 4 4 - - - — 2 Si02 16 20 16 9 7 B B 6,5 Na20 -■ - - 2 1 1 1 - B2°3 - - - - 1 1 1 5,5 BaO - - - — — — 4 — ZnO - - - — - — _ 10 Concen tration de Pb, en partie par million 1.1 1,5 0,5 13 60 63 50 250 71 13585 2086407 REVENDICATIONS 1°) Un verre ciévitrifiable thermiquement, caractérisé par une teneur de 62 à 66^o PbO, 12 à 16;: TiO^» 14 à 205& SiD^ et 2 à à% Al^O^» en pourcentage pondéral d'oxydes baoluunu. calculé à partir de la 5 charge. 2°) Un verre selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient en outre un ou plusieurs des oxydes suivants : 0 à 2% CaO, 0 à Fe202» 0 à 1 % CoO et 0 à 4% SnÛ2 et que l'on diminue la teneur en Siû„ d'une quantité équivalente à celle du SnÛ^ introduit. 10 3°) Un verre selon la revendication 2 , caractérisé par le fait qu'on l'utilise pour glacer un article en céramique de verre possédant un coefficient de dilatation inférieur à environ 3G.10""7/°C, en formant un émail possédant un coefficient de dilatation d'environ 15 à 30 10_7/°C et une résistance exceptionnellemsnt élevée à 15 l'attaque acide et alcaline. 4°) Un procédé pour fabriquer un article en céramique de verre glacé au moyen d'un verre selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on applique une fritte de la glaçure sur la surface de la céramique de vérre, puis chauffe l'article en céramique 20 de verre ainsi revêtu à une température située entre 700° et 850°C pendant un temps suffisant pour transformer la fritte en glaçure et y provoquer en même temps, la dévitrification d'une phase cristalline de.titanate de plomb ayant une structure du type perovskite. 5°) Un procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait 25 que l'on chauffe la fritte pendant un temps compris entre quinze minutes et une heure.