FR 2080887 A1 19711126 FR 7043713 A 19701204 70 43713 2080887 La présente invention concerne un perfectionnement apporté à. un procédé de recyclage pour la préparation et le traitement d'une solution à base de sel d'hydroxylammonium et l'invention concerne également un dispositif pour la mise en application 5 du procédé perfectionné. Comme on le sait, on utilise des sels d'hydroxylammonium pour la préparation d'oximes à partir de cétones, en particulier pour la préparation de cyclohexanonoxime à partir de cy-clohexanone. 10 Pour une préparation de ce genre, on connait déjk un procédé de recyclage où l'on maintient en circulation un milieu de réaction aqueux et tamponné réagissant avec les acides, qui contient des acides tampons respectivement des sels à considérer comme acides, comme par exemple l'acide phosphorique respecti-15 vement le bisulfate, et des sels tampons dérivés de ces acides, par l'intermédiaire d'une zone de synthèse de sel d'hydroxylammonium, où les ions nitrate sont réduits catalytiquement* par du H2 moléculaire en hydroxylamine, et par l'intermédiaire d'une zone d'oximérisation. A ce milieu de réaction aqueux maintenu 20 en circulation on ajoute, avant de le conduire vers la zone de synthèse de sels d'hydroxylammonium, les ions nitrate consommés, la plupart du temps sous forme d'environ 60 % en poids d'acide nitrique. L'hydroxylamine formée donne avec l'acide tampon libre 25 présent le sel d'hydroxylammonium correspondant et la solution contenant le sel d'hydroxylammonium ainsi obtenue est amenée vers la zone d'oximérisation où le sel d'hydroxylammonium forme avec une cétone l'oxime correspondante tout en libérant de l'acide. ». 30 Apres la séparation de l'oxime du milieu de réaction aqueux, on la ramène à la zone de synthèse de sel d'hydroxylammonium. Les réactions chimiques qui ont lieu pendant les opérations successives peuvent être représentées par les équations 35 suivantes, pour autant que l'on part lors de la préparation de l'hydroxylamine d'une solution contenant de l'acide phosphorique et du nitrate: 1. Formation du sel d'hydroxylammonium: 2 H^PO^i + N0J + 3 H2 — NH^0H+ + 2 HgPOj + 2 HgO 70 43713 2080887 2. Formation de cyclohexanonoxime; T+ 0 f^NsN-OH NH^OfT + 2 HgPOj + 2 HgO + + H^PO^ + H2POJ + 3 H2O 3. Addition sous forme de HNO^ d'ions nitrate consommés, après la séparation de l'oxime formée: H^PO^ + H2PCÇ + 3 H20 + HNO^ — 2 H-^PO^ + NO~ + 3 HgO Après cette addition de HNO-^ on a de nouveau une solu-5 tion qui aura théoriquement la même composition que celle de la solution de départ utilisée pour la formation de sel d'hydroxylammonium, après élimination de l'eau formée par la réaction et de l'eau amenée pendant l'addition d'acide nitrique. On utilise comme catalyseur pour la réduction d'ions ni-10 trate un catalyseur à base de palladium. Ta plupart du temps du palladium sur une matière de support de carbone ou d'oxyde d'aluminium, cette matière de support étant alors chargée d'au moins, par exemple, 5 à 20 ^ en poids de palladium. L'activité de ce catalyseur est influencée défavorablement quand le catalyseur est 15 mis en contact avec des matières organiques, comme la cétone qu'on désire convertir en oxime et l'oxime même formée. L'influence qu'exerce la cyclohexanonoxime sur l'activité du catalyseur à base de palladium est montrée par les essais suivants où l'on a amené le même liquide contenant l'acide phosphori-20 que et les ions nitrate sur un catalyseur déjà utilisé pour la préparation d'hydroxylamine par réduction à'ions nitrate dans un milieu d'acide phosphorique, ce catalyseur étant constitué par 5 % en poids de palladium sur du carbone actif, mais où ce liquide comprenait également 0,1, 0,03 et respectivement 0,01 % en poids 25 de cyclohexanonoxime. Le déclin qui se manifeste en ce qui concerne l'activité du catalyseur a base de palladium, exprimé en grammes d'hydroxyl-amine par gramme de palladium par heure, est montré au graphique (fig. l) où l'on a porté sur l'ordonnée l'activité du catalyseur 30 travaillant sous 1 atm et à une température de 25 °C et sur l'abscisse la quantité de liquide de réaction exprimée en kg qui est amenée sur 1 kg de catalyseur. En contaminant- le liquide de réaction avec 0,1 % en poids d'oxime, on constate que l'activité descend jusqu'à un tiers 70 43713 3 2080887 de la valeur de départ déjà après un apport de 500 kg, tandis que pour une teneur de 0,03 % en poids, après apport de 1400 kg, la valeur correspond a 67 % de l'activité de départ. Lorsqu'on a une contamination de 0,01 % en poids, on constate, après apport 5 de 1500 kg de liquide de réaction, que l'activité reste quasi inchangée. Pour éviter la contamination du catalyseur, il faut que le milieu de réaction maintenu en circulation soit pratiquement libéré, avant qu'il ne pénètre dans la zone de synthèse d'hydroxyl-10 aminé, de la cétone et de l'oxime qui y sont encore dissoutes? c'est-à-dire que la teneur en oxime et en cétone ne doit descendre conjointement jusqu'à me valeur de pas plus de 0,02 % en poids. A cette fin, le liquide de réaction aqueux provenant de la zone de synthèse de cyclohexanonoxime est en pratique libéré 15 pour la plus grande partie des composés organiques éventuellement présents, au moyen d'un procédé de strippage. Lorsqu'on opère d'une manière peu consciencieuse ou lorsqu'il se présente une perturbation de service, malgré l'épuration susdite par strippage des composés organiques, il est cependant 20 possible que des restes de cétone et d'oxime restent dans le milieu de réaction aqueux, ces restes exerçant une influence très néfaste sur l'activité du catalyseur. Or, on a trouvé qu'on peut rendre en grande partie inoffensifs ces restes si l'on chauffe, de préférence après apport de 25 l'acide nitrique, le liquide de recyclage à renvoyer à la zone de synthèse d'hydroxylamine, pendant un certain temps, à une température telle que les composés nuisibles pour l'activité du catalyseur sont décomposés ou oxydés de manière "a former des composés inoffensifs en ce qui concerne l'activité du catalyseur. 30 La vitesse "a laquelle la teneur des composés organiques nuisibles est ramenée au niveau voulu (moins de 0,02 % en poids) dépend non seulement de la température mais également de la composition du liquide de recyclage. Si le liquide de recyclage ne comprend pas d'acide nitri-35 que libre et si ce liquide est constitué par une solution d'acide phosphorique et de nitrate d'ammonium, il est nécessaire d'appliquer une température de 90 °C ou davantage pour permettre la décomposition et l'oxydation nécessaires, en une période de temps raisonnable, tandis qu'en présence d'acide nitrique libre, la 40 température de réaction qui dépend de la concentration en acide 70 43713 2080887 nitrique libre sera suffisante si elle est comprise entre 50 et 90 °C. . Si dans le liquide de recyclage il y a du sulfate d'ammonium, les réactions sont alors ralenties quelque peu, de sorte 5 que même en présence d'acide nitrique libre on préfère appliquer tuae température d'environ 90 °C. Pour éviter les phénomènes d'ébul-lition, on veillera à appliquer une température inférieure à 106 °C. Les essais suivants, où la composition du liquide de 10 recyclage a été changée, donnent me idée du processus de décomposition de la cyclohexanonoxime en fonction de la température et de la durée. Pour tous les essais le liquide de recyclage contenait 0,05 % en poids de cyclohexanonoxime qui est une teneur devant 15 être considérée comme déjà nuisible pour l'activité du catalyseur. Lors de la décomposition, il est souhaitable que la teneur descende en-dessous de 0,02 % en poids, de sorte qu'on doive atteindre au moins une décomposition de 60 fo. Essai 1 Un liquide d'alimentation pour la synthèse de l'hydro-20 xylamine qui est constitué par: 200 moles de H^PO^ 275 moles de NH^NO^ 3000 moles de E^0 a été maintenu à une température de 75 °C dans un réservoir d'at-25 tente d'où l'on a pris, à des intervalles réguliers, des échantillons pour déterminer la décomposition de la cyclohexanonoxime. La décomposition en fonction de la durée était la suivante : Durée en heures Décomposition en % 0 0 30 0,5 32,5 1,0 41,6 2,0 50,0 4,0 66,7 6, 0 70,0 Essai 2 35 Le même liquide d'alimentation de la synthèse d'hydroxyl- 70 43713 2080887 aminé que celui utilisé "h l'essai 1 a été maintenu à une tempé-90 °C. La décomposition en fonction de la durée était la sui- rature de 90 °C. vante: Durée en heures Décomposition en % 5 0 0 0,25 30,6 0,5 38,8 1 47,0 2 55,1 10 3 63,2 Essai 3 Un liquide d'alimentation pour la synthèse d'hydroxylamine constitué par: 100 moles de H^PO^ 80 moles de HNO^, 3 15 36 moles de NHj|N0^ 1000 moles de H^O a été maintenu à une température de 50 G, La décomposition de la cyclohexanonoxime en fonction de la durée était la suivante: Durée en heures Décomposition en % 20 0 0 0,5 23 1 60 2 96 3 • 99 Essai 4 25 Le même liquide d'alimentation de la synthèse d'hydroxyl- aminé que celui utilisé a l'ess'ai 3 a été maintenu à une température de 90 °C. La décomposition en fonction de la durée était la suivante: Durée en heures Décomposition en fo 30 0 0 0,25 96 0,50 >99 70 43713 6 2080887 Essai 5 Un liquide d'alimentation de la synthèse d'hydroxylamine constitué par: 125 moles de H^PO^ .60 moles de HNO-, 3 76 moles de NH^NO^ 4o moles de (NHj^)2S0^ 1500 moles de EL-,0 a été maintenu .à une température de 50 °C. La décomposition en fonction de la durée était la suivante Durée en heures Décomposition en % 0 12 18 32 46 58 10 0 0,5 1 2 3 15 • - 4 Essai 6 Le même liquide 1 l'essai 5 a été chauffe à . La décomposition Durée en heures 0 20 0,25 0,5 1 2 - ie température de 90 °C. l fonction de la durée était la suivante Décomposition en % 0 83 85 87 89 Pour une exécution technique du procédé on peut faire pas-25 ser le liquide de réaction maintenu en circulation dans un ou plusieurs réservoirs-tampons équipés de serpentins de chauffage, les réservoirs-tampons étant placés avant le réacteur de synthèse d'hydroxylamine de préférence entre l'endroit où les ions nitrate sont additionnés et le réacteur de synthèse d'hydroxylamine. .30 Ces réservoirs doivent avoir au total un contenu tel que le liquide à maintenir en circulation, pendant son amenée à travers ceux-ci, peut y être maintenu pendant suffisamment de temps à la température nécessaire pour permettre la réalisation des conversions voulues. On peut équiper à cet effet par exemple le 70 43713 2080887 réservoir-tampon de conduites d'évacuation situées à différents niveaux, de sorte que la durée de séjour puisse être influencée par le choix de la hauteur d'évacuation. D'une manière générale, des durées de séjour de 3 à 6 5 heures seront plus que suffisantes pour obtenir la diminution voulue de la teneur en oxime, tandis qu'à des conditions très favorables pour la décomposition et l'oxydation (température élevée, solution contenant de l'acide nitrique libre et absence de sulfate) une durée de séjour d'une heure ou moins encore sera 10 suffisante. A la figure 2 est montrée schématiquement une forme de réalisation du procédé selon l'invention. Dans cette figure A et B désignent respectivement une zone de synthèse d'hydroxylamine et une zone de synthèse d'oxime. 15 On ajoute, par l'intermédiaire d'une conduite 1, de l'hydrogène à la zone A qui est remplie d'un catalyseur à base de palladium; l'hydrogène n'ayant pas réagi et éventuellement d'autres gaz résiduaires sont évacués par l'intermédiaire d'une conduite 2. On ajoute à la zone A, par l'intermédiaire d'une con- . 20 duite 12, le milieu de réaction, qui doit être maintenu en circulation, ce milieu étant enrichi en hydroxylamine est amené par l'intermédiaire d'une conduite 3 à la zone de synthèse d'oxime B. On introduit dans la zone B, par l'intermédiaire d'une conduite 4, la cétone à convertir respectivement la cétone + le 25 solvant organique (par exemple toluène), tandis qu'on élimine du système l'oxime obtenue respectivement l'oxime dissoute dans le solvant, par l'intermédiaire d'une conduite 5- Un liquide de recyclage appauvri en hydroxylamine, qui contient encore des restes de cétone et d'oxime, est amené, par 30 l'intermédiaire d'une conduite 6, à une colonne de strippage 0. Dans cette colonne on hydrolyse l'oxime en cétone et la cétone ainsi obtenue et la cétone déjà présente sous forme de vapeur sont amenées via une conduite 7 à un condensateur D avec de la vapeur d'eau. 35 II s'y condense un azéotrope eau-cétone qui s'écoule vers un récipient de séparation E. A partir de ce récipient E, on ramène la cétone, par l'intermédiaire d'une conduite 8, à la zone de synthèse d'oxime B, tandis que l'eau est ramenée partiellement, par l'intermédiaire d'une conduite 9, dans la partie supérieure 70 43713 8 2080887 de la colonne C et le reste est évacué» Le condensateur D est refroidi par de l'eau de refroidissement qui coule par des tuyaux de refroidissement 14, tandis que la colonne de strippage C reçoit de la chaleur qui est amenée par l'intermédiaire de 5 serpentins de chauffage l~$. Le liquide de recyclage est ramené maintenant, par l'intermédiaire d'une conduite 10, d'un récipient tampon F et de la conduite 12 à la zone de synthese d'hydroxylamine A. Par l'intermédiaire d'une conduite. 11,on introduit de 10 l'acide d'addition sous forme d'acide nitrique. Dans le récipient-tampon F a lieu un traitement thermique suivant l'invention; la chaleur qui est nécessaire est amenée par des serpentins de chauffage 15. 70 43713 9 2080887 BEVtNDICiîIOiS 1. Procédé de recyclage dans lequel on maintient en circulation im milieu de réaction aqueux et tamponné réagissant avec des acides, celui-ci comprenant en plus d'ions nitrate de l'acide phosphorique et/ou du bisulfate, entre une zone de synthèse 5 d'hydroxylamine et une zone de synthèse de cyclohexanonoxime et dans lequel les ions nitrate sont réduits catalytiquement dans la zone de synthèse d'hydroxylamine par de l'hydrogène moléculaire en présence d'un catalyr-eur à base de palladium, caractérisé en ce que l'on soumet a r:. traitement thermique, le 10 liquide de recyclage, avant que le liquide de recyclage pénètre dans la zone de synthèse :d'hydroxylamine, "à une température suffisamment élevée et selon une durée de séjour suffisamment longue, de sorte que la somme des teneurs en cyclohexanone et cyclohexanonoxime présentes en premier lieu en tant qu'impuretés 15 est abaissée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe le liquide de recyclage de telle manière que la somme des teneurs en cyclohexanone et cyclohexanonoxime descend en-dessous de 0,02 % en poids. 20 J>. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce' que le traitement thermique pour un liquide de recyclage pouvant être considéré comme étant constitué par de l'acide phosphorique, du nitrate d'ammonium et de l'eau, après addition d'acide nitrique d'addition, se fait à. une température de 90 °C ou davan-25 tage. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le traitement thermique pour un liquide de recyclage pouvant être considéré comme étant constitué par de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique, du nitrate d'am- 30 monium, de l'eau et de sulfates solubles ou non, après addition d'acide nitrique d'addition, se fait à une température de 50 °C ou davantage. 5. Dispositif pour la mise en application du procédé suivant la revendication 1, en ce qu'on prévoit entre le réacteur de syn- 35 thèse d'hydroxylamine et le réacteur de synthèse de l'oxime un réservoir-tampon muni de moyens d'amenée de chaleur, de préférence après l'endroit où se fait l'addition en acide nitrique.