FR 2090295 A1 19720114 FR 7118913 A 19710525 71 18913 2090295 La présente invention as rapporte aux alliages contenant du chrome et résistant à la corrosion et elle est particulièrement applicable à l'acier inoxydable. La réistance à la. corrosion et à l'abrasion de l'acier 5 inoxydable, qu'il soit austénitique, ferritique ou martensitique, est bien connue mais est néanmoins susceptible d'amélioration. Le principal objet de l'invention consiste à améliorer la résistance, à la fois à la corrosion et à l'abrasion de l'acier inoxydable coloré et d'autres alliages colorés contenant du chrome; la deman-10 deresse vise également l'amélioration de la résistance au moins à la corrosion d'aciers inoxydables non colorés et d'autres alliages non colorés contenant du chrome. La production de pellicules colorées sur de l'acier inoxydable par un traitement avec des solutions contenant de 15 l'acide chromique et de l'acide sulfurique est connu depuis de nombreuses années comme un procédé de coloration de l'acier* inoxydable, ayant d'abord été décrit dans le brevet britannique n° 275.78I. Normalement, les procédés nécessitent une simple immersion de l'acier dans la solution de traitement, et au nombre 20 de ces procédés par immersion, on peut citer ceux décrits dans les breve tsbritanniques de la demanderesse n° 1.122.172 et 1.122.175 dans chacun desquels la solution d'acide chromique contient également de l'acide sulfurique et dans le second desquels elle con-_ tient aussi du sulfate manganeux. Au moyen de ces pï*océdés, on 25 peut obtenir des couleurs très attrayantes sur de l'acier inoxydable. Lors de la production de pellicules colorées, l'acier doit être laissé dans la solution pendant un laps de temps spécifique avant que toute couleur discernable apparaisse sur la sur-50 face. Toutefois, la demanderesse a constaté qu'une certaine pellicule se forme sur la surface de l'acier avant de pouvoir déceler une couleur quelconque, l'acier conservant son aspect naturel. Il est vraisemblable que la couleur est occasionnée par des effets d'interférence qui ne se produisent que lorsqu'est atteinte une 35 certaine épaisseur de pellicule, ces effets, et par conséquent les couleurs, variant avec l'épaisseur de la pellicule. Conformément à l'invention, on accroît la dureté d'une pellicule formée sur la surface d'un alliage, contenant du chrome et résistant à la corrosion- par immersion de l'acier dans 40 une solution aqueuse d'acides chromique et sulfurique, avec ou sans BAD OFHG|Nal 71 189 ; 3 2 2090295 autres constituants, en soumettant l'alliage portant la pellieu -.e à l'électrolyse en tant que cathode dans un électrolyte à partir duquel le chrome peut se déposer. Le traitement électrolytique esr, court, durant un laps de temps suffisant pour durcir la pelli'-u' • 5 mais pas assez long pour que le chrome devienne visible sur la face sous la forme d'un dépôt blanc. Le mécanisme grâce auquel, pellicule est durcie est mal défini, bien que, de façon possible, du chrome métallique se dépose. Quel que soit le mécanisme, des essais révèlent que 10 le durcissement de la pellicule accroît la résistance à la corrosion, qu'il y ait changement de couleur ou non. Il est difficile de démontrer la résistance améliorée à l'abrasion par des essais effectués sur de l'acier ou autre alliage qui n'a pas changé de couleur, mais cette démonstration est facile à faire lorsque la 13 couleur a changé, et il n'y a aucune raison de supposer que l'on n'obtient pas une résistance améliorée à l'abrasion lorsque la pellicule a été durcie mais que la couleur n'a pas changé. Un essai permettant de déterminer la résistance à la corrosion implique la comparai son de deux panneaux qui ont été 20 traités de façon identique dans me solution d'acides chromique et sulfurique, mais dont un seul a été également traité à la cathode pour durcir la pellicule, tous deux étant soumis à l'essai en les pulvérisant avec une solution aqueuse contenant 50g/1 de chlorure de sodium et 0,26 g/1 de chlorure cuivrique auquel on a ajouté de 2'5 l'acide acétique pour régler lo pH à 3,2; on pulvérise la solution à une température de 49°C et à raison de 1,5 ml par heure et par surface de 80 cm dans une enceinte fermée. Le degré d'oxydation des panneaux du fait de la pulvérisation est observé visuellement et réparti comme indiqué 30 sur le dessin annexé. Celvi-ci représente sept panneaux classés comme suit : 1« non oxydé, 2, légèrement oxydé. 3, oxydation légère à moyenne 35 4, oxydation moyenne 5, oxydation moyenne à forte 6, f or t e oxyda t i on 7, très forte oxydation, la pellicule a été durcie, le degré oxyda t-icr. 4''; =era au reins d'une catégorie inférieure à celle du panneau BAD ORIGINAL 71 18913 3 2090295 qui n'a pas été traité à la cathode. Un essai permettant de déterminer la résistance à l'abrasion implique le frottement de panneaux similaires avec une gomme à crayon contenant des particules abrasives et portée par un bras 5 articulé sous une charge donnée,, la gomme étant déplacée vers l'avant et vers l'arrière sur la même région des panneaux., qui est ainsi soumise à un certain nombre de frottements. La gomme et la charge sont choisies de telle sorte qu'une pellicule colorée non traitée est enlevée par 4 frottements au plus. Si la pellicule 10 traitée à la cathode résiste à au moins 40 frottements avant qu' éL3e soit enlevée, elle est durcie. Le traitement de coloration peut être effectué avec succès entre des limites étendues de concentration de solution et de température, mais afin d'obtenir la reproduetibilité des résul-15 tats et l'assortiment de couleur, il est nécessaire de s'assurer que ces variables et également le temps d'immersion sont étroitement contrôlés. On constate que les couleurs désirées sont plus facilement obtenues sur de l'acier austénitique et ferritique lorsque la composition de la solution et la température sont les 20 suivantes s Gamme Gamme générale préférée Concentration en CrO^ 200-400 g/1 240-500 g/1 Concentration en HgSO^ 350-700 g/l 450-550 g/l 25 Température 65-80°G 68-72°C Il est préférable de ne pas dépasser les concentrations préférées afin d'éviter- le risque de sursaturation de la solution avec formation consécutive dJun précipité qui ne peut pas se dissoudre, avec la conséquence supplémentaire que la compo-30 sition de la solution peut changer. Dans les conditions optimales, la coloration de l5acier austénitique et ferritique demande entre 7 et 15 minutes, suivant la teinte désirée. Aux basses températures, le temps requis pour la coloration est plus long, tandis qu'à des températures plus éle-35 vées, le temps est plus court et, en conséquence, le contrôle de la couleur peut être difficile. Dans les conditions optimales une pellicule utile non colorée se forme en 5 minutes environ, une pellicule bleue en 8 minutes environ et une pellicule or en 10 minutes environ. On a constaté, de façon surprenante, que si l'acier 40 est à l'état martensitique, le traitement de coloration le vire au 71 18913 4 2090295 noir. Le traitement de durcissement cathodique est, de préférence, effectué dans une solution aqueuse d'acide chromique et sulfurique, mais il peut également être effectué dans des solutions 5 d'acide chromique contenant des additions d'ions f 1-j..i-siliciqaes ou fluor ajoutés soit isolément, soit en combinaison, avec des ions sulfate. Toutefois, ces solutions n^èont pas aussi efficaces que la solution acide chromique/acide sulfurique étant donné qu1elles présentent line tendance beaucoup plus grande à provoquer 10 le dépôt de chrome métal sur la surface de l'acier. Le durcissement peut également être effectué dans une solution d'un sel de chrome trivalent à partir duquel le chrome métal peut être normalement déposé électrolytiquement, par exemple ion sel de chrome trivalent dissous dans une solution de diméthyl-formamide. 15 Les concentrations en CrO^ et en acide sulfurique dans la solution préférée (l'électrolyte) peuvent varier dans une grande mesure, mais pour obtenir les meilleurs résultats, la concentration en CrO-j doit être d'au moins 25 g/l, et de préférence, d'au moins 250 g/l, et elle peut atteindre jusqu'à 850 g/l et 20 davantage, et la concentration en acide sulfurique peut être aussi faible que 0,1 g/l ou atteindre jusqu'à 10 g/l ou davantage. La température peut varier entre 20 et 80°C et la densité du cou- /v O rant peut être aussi faible que 0,6 amp/dm ou atteindre jusqu'à p 30 amp/dm . L'électrolyte contient, de préférence, de 240 à 25 260 g/l de CrO^ et de 1,0 à 2,6 g/l de HgSO^, la température est comprise entre 25 et 40°C et la densité du courant est comprise p entre 2,4 et 9*6 amp/dm . Conformément aux variations de ces facteurs, la durée du traitement peut alors être aussi courte que 2 minutes ou aussi longue que 30 minutes. Ce traitement cathodi-30 que produit habituellement un changement de couleur marginal. Il faut apporter beaucoup de soin au cours du traitement étant donné que le chrome métal tend à se déposer sur les bords et les coins où la densité de courant est élevée. Ceei peut être évité en masquant de telles régions et, si cela est néees-35 saire, en réduisant la densité de courant. Le traitement cathodique sert à durcir la pellicule et également à réduire son aptitude à laisser des traces de doigts et des taches. Il est préférable d'appliquer le traitement de durcissement aussitôt que possible après le traitement de coloration 40 afin d'éviter la possibilité de tacher ou de marquer la pellicule 71 18913 5 090295 non durcis. Toutefois, un retard dans l'application du traitement de durcissement n'empêche pas qu'il soit effectué efficacement. Le traitement de coloration et de durcissement peuvent être tous deux effectués dans des bacs garnis de plomb chauffés 5 par des chemises de vapeur, du type utilisé pour le dépôt éle&tro-lytique classique du chrome. Il est désirable de remuer doucement la solution de coloration de manière à y maintenir une uniformité de température, mais de ne pas agiter l'une ou l'autre solution. On verra que, dans le but du meilleur contrôle de la 10 couleur, une solution contenant plus d'acide sulfurique que d'acide chromique doit être utilisée, mais que dans le traitement cathodique, il est désirable d'accroître la proportion d'acide chromique/acide sulfurique» Néanmoins -, la même solution peut être utilisée dans les deux opérations, la coloration étant effectuée 15 sans le passage du courant et le traitement cathodique par le passage ultérieur du courant, bien que le développement de la couleur soit très lent. Une telle solution contient 300 g/l de CrO^ et 100 g/l de HgSO^ et est maintenue à 70°C dans les deux opérations. 20 On va maintenant donner quelques exemples. EXEMPLE.—! austéni tique On a immergé des panneaux d'acier inoxydableTÏ8/8 chrooe-nickel dans une solution contenant 300 g/l de CrO^ et 550 g/l de HgSO^ à une température de 70°C. On a immergé un premier jeu de 25 panneaux pendant 5 minutes environ pour former des pellicules non colorées laissant à l'acier sa couleur naturelle, un second jeu pendant 8 minutes environ pour former des pellicules bleues et un troisième jeu pendant 10 minutes environ pour former des pellicules or. Certains des panneaux, dans chaque jeu, ont été mis de 30 côté après le traitement en vue de les soumettre à l'essai de corrosion, et les panneaux restants de chaque jeu ont été soumis au traitement de durcissement cathodique dans un éleotrolyte contenant 250 g/l de GrO- et 2,5 g/l d'acide sulfurique à une température de 40°C. Dans une autre série d'essais, des panneaux simi-35 laires ont été traités de la même façon sauf que l'on n'a produit que des films de couleur naturelle et de couleur- bleue. Les résultats des essais de corrosion sur tous ces panneaux sont indiqués sur le tableau 1, le degré d;oxydation étant indiqué numériquement en se référant au dessin. 71 18913 6 2090295 TABLEAU .1 Essai Traitement 1 Couleur 5 •À. non coloré naturel coloré bleu coloré ■ or non coloré et cirï cri naturel coloré et gu/.cj bleu 10 coloré et durci or 2 non coloré naturel coloré bleu 15 non coloré et durci naturel coloré et dur-ci. bleu Degré"'" 3' oxyda'c:: 4 6 6 2 2 2 3 5 1 1 "T On. voit que la ntanne à la corrosion des panneaux soumis au traitement de durcissement est toujours au moins deux 20 catégories au-dessus de celle de ceux portant des pellicules non durcies. EXEMPLE 2 On traite, gojtwf. dans 11 ^Temple 1, des panneaux en acier ferritique contenant 17% de chrome pour produire des pellx-25 cules non colorées et bleues et on les soumet, de façon similaire, à des essais, les résultats étant Indiqués sur le tableau 2. TABLEAU 2. 30 Traitement r.r,ni enr - • « - Degré d'oxydation non coloré naturel 4 coloré bleu ï.:' non coloré et. aurci naouvox 3 coloré et durci bleu On colore en hlnr d'-.s -.v -;••• aux en acier Inoxydable .3/3 r.'îPCEBft-.ïiickel par i,œme;r>i•. re solutio. ;>que\\se cor.t :3 ■iûfjX yùO g/l d& et $50 f.';. 1; -iC-xw: £>ulfuriqut-, \ 70"0 peï H ^irî'utrr. i-es pellicules 40 certains de «eux- -ci après ■ 'j'"- -rrrr f'ormées on h •■■■■ f vet tMSients sous il '■ v ' • • onarge r"~ BAD ORIGINAL '' 71 18913 rr t 2090295 500 g dans l'essai décrit ci-dessus. On a ensuite soumis les autres panneaux à un. traitement cathodique dans des sciutions aqueuses contenant diverses quantités d'acide chromique, dans diverses conditions de température, de temps d'exposition et de densité 5 de courant et ensuite semis à l'essai de frottement. Ces essais sont interrompus après 200 frottements, les résultats sont indiqués sur le tableau 3 ci-dessous sur lequel" "200 + n signifie que le revêtement n'a pas été détérioré à ce stade. TABLEAU 5 10 Composition de la Traitement catl lod Traitements solution Tempéra^ ture Temps minutes Densité de courant2 jusqu'à détérioration OQ amps/dm 15 250g/l Cr0,+2,5g/l H2S04 40 20 0,3 50 20 25 î; 5; te « t! !! ît !l M îî tl îs :e ff Cl :« se r? tf :t ÎÎ 55 M îî se ÎC M et :t 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 20 10 20 10 15 20 4 7 10 12 15 4 10 A 6 2 " 0,6 1,2 1,2 2,4 2,4 2,4 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 7,2 «7 O f 9^ 9,6 9,6 9,6 160 160 200 180 200+ 200 200+ 200+ 200+ 180 100 160 160 140 130 | 30 250g/l CrO^+2s5g/l H2S04 B5 M M îî 56 St ïî ÎC 20 20 60 60 80 80 20 10 20 10 20 10 2,4 4,8 2,4 4,8 2,4 4,8 140 80 100 40 160 50 "25 g/l Cr0,+2,5g/I HpSO, ç? 0 8i ^ H îc ti 40 40 40 20 7 10 2,4 4,8 4,8 120 140 60 35 ~100g/l Cr0^+2,5g/1 H2S04 W 5S îf :? 40 40 40 40 10 20 7 10 2,4 2,4 4,8 4,8 40 105 120 70 40., 400g/l CrO^+2,5g/l H2S04 :ï îî îî :i 40 40 40 40 10 20 *7 10 2,4 2,4 4,8 4,8 160 180 180 200+ 71 18913 8 2090295 TABLEAU 5 (Suite) Composition de la solution Traiten ient cathodique Traitements Jusqu'à . détérioration îempé-rature °C Temps Minutes Densité de courant amps/dm 500g/1 Cr0,+2,5g/l H?S0, « ? n ^ t-:î » it :i 40 40 40 40 10 20 7 10 2,4 2,4 4,8 4,8 80 90 180 120 750g/l Cr0,+2,5g/l H9S0a CI J II ^ T" tt !! n n 40 40 40 40 10 20 7 10 2,4 2,4 4,8 4,8 180 140 120 80 250 g/l Cr0,+10g/l H5S0„ Il tl J* 40 40 20 10 2,4 4,8 60 70 250 g/l Cr05+100g/l 40 40 20 10 2,4 4,8 60 60 EXEMPLE 4 On a traité des panneaux fait de trois aciers ferriti- ques inoxydables, à savoir des aciers contenant respectivement 17$ de chrome, 13$ de chrome et 17$ de chrome, 1$ de molybdène.Tous les 20 panneaux ont été traités pour engendrer une couleur bleue et celle- ci a été enlevée de certains après moins de 6 frottements dans chaque cas. Les panneaux restants ont été traités à la cathode dans un électrolyte contenant 250 g/l de CrO, et 2 5g/l de H9S0,, / 2 à 40°C pendant 20 minutes avec une densité de courant de 2,4 A/dm 25 et ceux-ci ont conservé leur couleur après 80 à 160 frottements. Des alliages autres que l'acier sur lesquels des pellicules peuvent être formées et durcies ensuite à la cathode de façon satisfaisante comprennent les alliages nickel-chrome-molyb-dène à base de fer, tels qu'un alliage contenant 37$ de nickel, 30 18$ de chrome, 5$ de molybdène, 1,2$ de titane et 1,2$ d'aluminium5 des alliages à base de cobalt, tels que celui contenant 21$ de chrome, 21$ de nickel et 13$ de molybdène5 et des alliages de nickel-chrome, tels qu'un alliage contenant 30$ de chrome et 1$ de titane, le complément étant du nickel. 35 II est possible de produire différentes couleurs sur différentes zones de l'alliage en formant une couche résistant aux acides sur une ou plusieurs zones, en commençant le traitement de formation de la pellicule de manière à former une pellicule sur l'autre zone ou les autres zones, en enlevant la ou les couches 40 résistant aux acides, en effectuant le traitement de coloration 71 18913 2090295 et en soumettant ensuite la totalité de l'alliage au traitement de durcissement cathodique. Un avantage de l'invention réside dans 3.9 fait qt?e des alliages portant des pellicules colorées et durcies peuvent être considérablement déformés sans changer de couleur. Ainsi5 on peut soumettre des tôles en acier coloré à un emboutissage profond ou les faire passer dans des cylindres de laminoirs gradés pour accroître leur rigidité et elles conservent encore leur couleur,, Un autre avantage réside dans le fait que les pellicules durcies et colorées résistent bien à l'eau bouillante, ee qui fait qu'il est possible de fabriquer des ustensiles de cuisine tels que des casseroles en acier inoxydable de couleurs attrayantes qui ne disparaissent pas rapidement en cours d'utilisation» BAD ORIGINAL 71 18913 10 2090295 R5VENDICATIGNS 1. Procédé permettant d'accroître la dureté d'une peixi-cule formée sur la surface d'un alliage, contenant, du chrome et résistant à la corrosion, par immersion de l'alliage dans uns goir— 5 tion aqueuse d'acides chromique et sulfurique, avec ou sans aut- -t constituants, procédé caractérisé par le fait que l'alliage po;* la pellicule est soumis à l'électrolyse en tant u jathode dan; vxi électrolyte à partir duquel le cnrome peut se uéposer penda.-i un laps de temps suffisant pour crarcir la pellicule mais pas as.; : 10 long pour que le chrome devienne viaible sur la surface sous fc r; d'un dépôt blanc. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérise par le fait que l'alliage est de l'acier inoxydable porcant une peITJ. cule colorée. 15 3» Procédé con:.'orme à la revendication 1 ou à la reven dication 2 caractérisé par io fait que le traiteasent cathodique est effectué dans une solution contenant de 25 à 650 g/l de GrO.; et de 0j1 à 10 g/l de HpSO, ut que, pendant l'éleotx'oiyse, la température de la solution ea\j comprise entre 20 e-t 30®0 et que !a t p 20 densité de courant est comprise entre 0t6 et 30 amp/dm . 4. Procédé conforme a la revendication 3, caractérisé parle fait que l'électrolyte contient de 240 à 260 g/l de CrO^ et do 1,0 à 2,6 g/l de H?SGA, que la température est comprise entre 5., et 40eC et que la densité de courant- est comprise entre 2,4 et 25 9,6 amp/dm^. 5» Procédé conforme à l'une quelconque de3 revendicatives précédentes, caractérisé par le fait que différentes couleurs s