FR 2079287 A1 19711112 FR 7103457 A 19710202 71 03457 1 2079287 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de feuilles perméables aux gaz, hydrophobes, formées de polytétrafluoroéthylène ou d'autres polymères contenant du fluor et utilisables dans des piles électrochimiques, notamment 5 des piles à combustibles. On sait que des feuilles de polytétrafluoroéthylène poreuses et de faible épaisseur peuvent être fabriquées en traitant du polytétrafluoroéthylène avec des agents de formation de pores et des liquides appropriés,afin de former une pâte qui 10 est laminée sous forme de feuilles, puis qui est frittée. L'invention a pour but de fournir un procédé de fabrication de feuilles perméables aux gaz qui soit d'une application simple et dans lequel les pertes puissent être réduites le plus possible. Le procédé-doit en outre permettre la fabrica-15 tion de feuilles qui soient encore imperméables à des électroly-tes sous une pression hydrostatique relativement élevée. L'invention concerne à cet effet un procédé du type ci-dessus caractérisé en ce qu'on dépose par électro-phorèse des particules de polytétrafluoroéthylène en suspension, 20 ou bien des particules d'autres polymères contenant du fluor en suspension, sur des électrodes auxiliaires de la forme désirée et en ce que la couche déposée est frittée après évaporation de l'agent de suspension. Lorsque la couche doit également être imper* -25 méable à un électrolyte sous des pressions hydrostatiques élevées (p^lOO cm d'eau), elle est laminée après frittage. Dans de nombreux cas, il est avantageux de refritter la couche après le laminage ; cela est notamment le cas lorsque les pressions hydrostatiques, pour lesquelles la 30 couche doit être encore étanche à 1'électrolyte, sont bien supérieures à 150 cm d'eau, auquel cas naturellement la perméabilité aux gaz est également plus faible. Lorsqu'on utilise du polytétrafluoroéthylène, les processus de frittage doivent être réalisés à des températures comprises entre 330 et 400°C. 35 Comme liquides de suspension, on utilise, dans le cas du dépôt par électrophorèse, principalement du chloroforme, du tétrachlorure de carbone, du trichloréthylène ou également de l'eau. L'invention va être expliquée plus en détail kO à l'aide des exemples suivants, donnés à titre non limitatif. 71 03457 2 2079287 Exemple 1 200 g de poudre de polytétrafluoroéthylène sont intimement répartis dans 4 litres de tétrachlorure de carbone à l'aide d'un agitateur de suspension. On immerge 5 dans cette suspension deux électrodes auxiliaires cylindriques d'un diamètre de 10 cm et formées d'une tôle d'acier allié. Les électrodes placées l'une en regard de l'autre sont écartées de 5 cm. La tension entre les électrodes est réglée à 20 kV, le temps de dépôt étarrt régi-é à environ 5 secondes. La suspension 10 est légèrement agitée pendant le dépôt. L'anode portant la couche déposée est soumise à un frittage dans une armoire à air chaud pendant 45 minutes à 370°C après évaporation de la partie principale du tétrachlorure de carbone (5 minutes à la température ambiante). La feuille de polytétrafluoroéthylène, 15 qui a une épaisseur d'environ 150 microns pour le temps de dépôt choisi, est séparée sans difficulté de l'électrode auxiliaire. Cette feuille est laminée dans un laminoir approprié sous une pression d'environ 100 kg/cm2,puis elle est encore une fois frittée à 380°C pendant 30 minutes. Cette feuille 20 est restée imperméable à un électrolyte,sous une pression hydrostatique de 190 cm d'eau produite dans une solution de potasse à 10 n de 1,5 m de hauteur, pendant toute la durée des essais, à savoir cinq jours. Exemple 2 25 100 g de polytétrafluoroéthylène sont mis en suspension dans 4 litres de trichloréthylène. On utilise comme anode une plaque de matière céramique de 2 mm d'épaisseur, de 100 cm2 de surface et sur la face arrière de laquelle a été placé un conducteur métallique. La tension entre les élec-30 trodes écartées d'une distance de 5 cm est réglée à une valeur d-*environ 10 KV et la période de dépôt également à environ 5 secondes. La plaque de céramique et la couche déposée sont frittées pendant 3° minutes à une température de 360° C:puis elles sont soumises à une trempe dans l'eau froide. On obtient 35 ainsi une feuille très tenace et flexible qui est ensuite laminée dans un laminoir approprié sous une pression d'environ 100 kg/cm2. La feuille ainsi obtenue est restée imperméable à uai. électrolyte, sous une pression hydrostatique de 170 cm d'eau parodtaite dans une solution d'acide sulfurique à 4,5 n'd'une 4g ïtajrfceur de 1,2 m,pendant toute la durée de l'essai, à savoir eAD or/g,Nal 71 03457 3 2079287 cinq jours. Le procédé suivant l'invention permet de fabriquer d'une manière simple et pratique et sans perte en matières premières des feuilles en polytétrafluoroéthylène 5 ou en d'autres polymères contenant du fluor, ces feuilles présentant une grande uniformité d'épaisseur malgré la possibilité de choisir à volonté les profils des électrodes auxiliaires. Les feuilles présentent, d'une part, une bonne flexibilité et, d'autre part, elles sont mécaniquement très 10 stables, poreuses, perméables aux gaz et également imperméables auxî électrolytes : pour une surpression de 0,5 atmosphères, — 2—1 la perméabilité à l'air est de 80 ml cm min , tandis que l'imperméabilité à 1'électrolyte est garantie jusqu'à une pression hydrostatique d'environ 200 cm d'eau. Cela corres-15 pond aux propriétés qui sont nécessaires pour des électrodes de diffusion gazeuse dites "auto-respiratoires" de piles à combustibles, de sorte que ces feuilles sont particulièrement avantageuses "pour être employées dans ce domaine. L'invention s'étend aux feuilles obtenues 20 à l'aide d'un procédé conforme au précédent. La description ci-dessus ne limite pas l'invention, d'autres modifications sont aussi possibles sans sortir du domaine de l'invention. BAD ORIGINAL * 71 03457 4 2079287 REVENDICATIONS 1°) Procédé de fabrication de feuilles perméables aux gaz, hydrophobes, formées de polytétrafluoroéthylène ou d'autres polymères contenant du fluor et utilisables 5 dans des piles électrochimiques, telles que des piles à combustibles, procédé caractérisé en ce qu'on dépose par élec-trophorèse des particules de polytétrafluoroéthylène en suspension! ou bien des particules d'autres polymères contenant du fluor en suspension,sur des électrodes auxiliaires de 10 forme désirée et en ce qu'on fritte la couche déposée après évaporation de l'agent de suspension. 2°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lamine la couche après le frittage. 3°) Procédé suivant la revendication 2, ca-15 ractérisé en ce qu'on fritte la couche à nouveau après le laminage. 4°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un liquide de suspension choisi dans le groupe comprenant le chloroforme, le tétra-20 chlorure de carbone, le trichloréthylène et l'eau. 5°) Feuilles perméables aux gaz et imperméables aux électrolytes conformes à celles obtenues à l'aide d'un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. ®A0 ORfG/NAL1