FR 2100602 A1 19720324 FR 7041883 A 19701120 70 41883 -1- 2100602 i ■i -, , • Dans la fracturation hydraulique de puits souterrains, • i ' uh*liquide hydrocarboné tel que le kérosène ou le pétrole brut est envoyé par pompage dans le puits à grande vitesse pour provoquer des fractures dans la formation et accroître ainsi les débits du 5 puits. Toutefois, attendu que-le liquide de fracturation doit s'écouler à travers une longue conduite avant d'atteindre la partie du puits devant être fracturée, il subit souvent une chute importante de pression due au frottement pendant le passage à travers la conduite. Du fait que l'efficacité de la fracturation hydraulique 10 dépend de la grande vitesse du liquide lorsqu'il entre en contact avec cette partie du puits, la perte de pression due au frottement est un facteur de premier ordre. Un procédé permettant de réduire la perte de pression due au frottement consiste à ajouter au liquide de fracturation un agent 15 ou additif réducteur de frottement. Un additif couramment utilisé est le polyisobutylène. Toutefois, ce dernier présente plusieurs inconvénients importants en tant qu'additif de réduction.de frottement. Par exemple, il a un faible degré de solubilité dans les hydrocarbures aliphatiques, de même qu'il montre une sensibilité 20 extrême au cisaillement et perd donc rapidement son aptitude à réduire la baisse de pression due au frottement. De même, le polyisobutylène a un faible degré de compatibilité avec l'eau, mais même malgré cet inconvénient "il est couramment utilisé dans l'industrie comme additif destiné à réduire"la perte de pression due au frottement 25 d'hydrocarbures liquides. Conformément à la présente invention, on a découvert que l'addition de quantités relativement faibles de l'additif polymère ... du type décrit dans le présent mémoire produit une réduction im-■ portante de la perte de pression due au frottement de liquides 30 hydrocarbonés s'écoulant en régime turbulent dans une conduite. Ii1 additif polymère peut être ou bien un nouveau polymère ou bien un copolymère statique du monomère de formule : R 70 41883 -2- 2100602 10 dans laquelle : R^ est un atome d'hydrogène ou un groupé méthyle ; 0 R2 est un groupe ^ ou -c^ 0 - r4 R^ est un radical alkyle en meta ou para ayant 3 à 10 atomes de carbone, de préférence 3 à 4 atomes de carbone, destiné à conférer une solubilité importante au polymère dans le liquide hydrocarboné désiré ; et R^ est un radical alkyle en à C^g, de préférence en Cg à C12, ou le radical cyclohexyle. Des monomères de ce type qu'il convient d'utiliser comprennent les suivants : méthacrylate de cyclohexyle acrylate.de n-octyle 15 méthacrylate de 2-éthylbutyle méta-isopropyl-styrène méthacrylate de n-hexyle para-n-décyl-styrène méthacrylate d'isodécyle . acrylate de n-butyle acrylate de 2-éthylbutyle acrylate de n-octadécyle acrylate de n-hexyle méthacrylate d'iso- 20 octadécyle acrylate de n-lauryle D'autres monomères sont énumérés dans la description des formes préférées de réalisation. Les copolymères statistiques du monomère de formule : 25 R1 C == CH., ' i 2 R2 et d'autres .monomères de styrène, d'acrylate et5 de méthacrylate se sont également montrés intéressants à utiliser,' pour autant que le motif : 30 R G = CH0 1 i 2 R2 70 41883 -3- 2100602 représente au moins environ 25 en poids du copolymère, de préférence au moins 50 % en poids. Il convient d'utiliser une grande variété de monomères de formule : R 1 OH, R, dans la production de l'additif polymère conforme à l'invention, et on mentionne entre autres : à) cil - c1i2 ch2-ch2-ch3 p-n-propyl- styrène b) ch - ch2 p-i-propyl- styrène c) ch - ch2 ch2-(ck2^-ch3 p-n-butyl-styrène 70 41883 -4- 2100602 d) ch - ch, .ch, ch2-ch / 3 \ ch, p-i-butyl~styrène e) Cil «■ CI12 ch3-ch2-cii-cii3 p-s-butyl- styrène t) ch - ch2 H^C-CH, o | J e) CH3 ch » ch, ch2-(ch2)4-ch3 p-t-butyl- styrèn# p-n-hexyl-styrèn« 70 41883 -5- 2100602 0 h) CH2 = CH-C-0-CH2-ÇH-(CH2)3-CH3 acrylate de.2-éthylhexyle C2H5 0 1 /CH i) CH2 = Ç-C-0-(CH2)7-CH méthacrylate d'isodécyle ch ch 3 3 d) CH2 = C-C-0-(CH2)i;l-CH3 méthacrylate de lauryle 10 CH3 I k) CH21C]I-C-0-Cll2-Cll(CH3)2 acrylate d'isobutyle O M 1) ch2—^—0 —ciï2—cil(CII^)2 méthacrylate d'isobutyle ch3 15 De même, comme indiqué précédemment, des copolymères produits à partir de ces monomères peuvent être utilisés comme additifs polymères. Des copolymères particulièrement intéressants ont résulté de la réaction entre le méthacrylate de lauryle et le méthacrylate d'isodécyle et de la réaction entre le méthacrylate 20d'isodécyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle. Les copolymères statistiques de monomères répondant à la formule : r c = CH„ 1 l 2 E2 25 ainsi que d'autres monomères peuvent être utilisés pour autant que le monomère de formule : R, C = 0Ho - . 1 r ,2. . R„ 70 41883 -6- 2100602 représente au moins 25 et de préférence au moins 50 fo' du poids total di/copolymëre. Les monomères convenables de ce type comprennent les monomères de formule : - R (dans laquelle R désigne un groupe -C=CH2 ou CH^-(p = CH^ et Rj-désigne un atome d'oxygène ou un radical alkyle en ou C2) et des acrylates et méthacrylates monomères de formules : 0 0 h ii 10 CH2 = CH - C - 0 - Rg et CHg = C - C - O - Rg , CH, o dans lesquelles Rg est un radical alkyle en C^ à C^. L'expression "perte de pression due au frottement" désigne la perte ou la chute de pression due au frottement d'un liquide 15 s'écoulant dans une conduite à une vitesse donnée. Cette perte se mesure par la différence de pression entre deux points quelconques de la conduite d'écoulement, divisée par la distance entre ces points. La réduction de la perte de pression due au frottement est une mesure de la variation de la chute de pression due à l'utilisation d'un 20 additif et se définit par la baisse de pression différentielle requisâ pour déplacer le même fluide d'une longueur égale à l'unité dans la conduite de mêmes dimensions et de même forme à la même vitesse. La réduction de frottement pour cent peut par exemple être exprimée par la relation : 70 41883 -7- 2100602 dans laquelle APa est la chute de pression par unité de longueur du fluide de base et APb est la chute de pression par unité de longueur du fluide de base plus l'additif. Pour être efficace en tant qu'additif de réduction de 5 la perte de pression due au frottement, le degré de polymérisation doit être assez grand pour produire un polymère qui a des propriétés visco-élastiques et qui est également soluble dans le liquide hydrocarboné à la concentration de traitement. La solubilité de l'additif dépend également de l'utilisation des monomères définis. En 10 général, une augmentation du poids moléculaire de l'additif polymère entraîne une augmentation de son efficacité en tant qu'additif de réduction du frottement. On a constaté qu'il est très intéressant d'utiliser des polymères de poids moléculaires dépassant un million, comme indiqué par la viscosité intrinsèque. 15 Une concentration remarquablement faible' de l'additif polymère dans le liquide de fracturation entraîne une réduction notable de la perte de pression due au frottement. Dans un hydrocarbure liquide tel que le kérosène, par exemple, des concentrations comprises entre environ 0,03 et 2,4 kg d'additif par mètre cube 20 de kérosène, de préférence entre 0,12 et 1,2 kg par mètre cube, produisent une réduction satisfaisante de la perte de pression due au frottement. Des résultats particulièrement satisfaisants s'obtiennent lorsque la concentration est comprise entre environ 0,12 et environ 0,48 kg d'additif par mètre cube de kérosène. 25 Toutefois, il y a lieu de remarquer que la limite supérieure de concentration est principalement une question d'ordre économique, parce qu'un supplément d'additif n'entraîne généralement pas de résultats nuisibles du point de vue de l'efficacité de réduction de la perte de pression due au frottement. En d'autres termes, on 30 peut en utiliser de plus grandes quantités si on le désire, pour autant que l'additif est dissous par le liquide,mais en raison de considérations d'ordre économique, la quantité d'additif est normalement maintenue entre les limites spécifiées. L'additif polymère de l'invention, comme on le montrera 35 riqna les exemples qui suivent, a déployé une bonne stabilité au cisaillement, c'est-à-dire qu'il s'est montré relativement peu sensible, du point de vue de son aptitude à réduire la perte de 70 41883 -8- 2100602 pression due au frottement, aux effets du cisaillement produit par l'écoulement turbulent de l'additif et du liquide, de fracturation dans une conduite. Attendu que l'additif a une bonne stabilité au cisaillement, le pourcentage de réduction de la perte de 5 pression due au frottement diminue moins en fonction du temps qu'avec les additifs antérieurement utilisés tels que le polyisobutylène. On peut utiliser aussi bien des mécanismes à radicaux libres que des mécanismes anioniques pour la synthèse du polymère. Une 10 polymérisation en masse et en émulsion peut être utilisée pour préparer des polymères par un mécanisme à radicaux libres, bien que la polymérisation en émulsion soit généralement préférée pour obtenir des polymères de plus haut poids moléculaire. Les formulations normales pour la polymérisation en émulsion 15 comprennent quatre ingrédients principaux, à savoir le monomère, de l'eau (en phase continue), un émulsifiant et un initiateur. En outre, certains agents réducteurs tels que le bisulfite de sodium peuvent être utilisés pour accroître la vitesse de dissociation de l'initiateur et pour réduire la période d'inhibition. Des émulsi-20 fiants que l'on peut utiliser comprennent le lauryl-sulfate de sodium, le laurate de potassium et le stéarate de potassium. Les initiateurs qu'il convient d'utiliser comprennent le persulfate de potassium, l'eau oxygénée, l'ion ferreux et les hydroperoxydes organiques hydrosolubles. D'autres agents peuvent aussi être utilisés, 25 et on peut remplacer le bisulfite de sodium par le phosphate monobasique de sodium. A titre d'exemple, le mode opératoire de la polymérisation en émulsion de monomères d'alkyl-styrène est le suivant : Un ballon à fond rond équipé d'un agitateur convenable, d'un^rrivée de gaz 30 et d'un condenseur de Liebig muni d'une sortie de gaz, est purgé à l'azote ou à l'argon pour éliminer l'oxygène atmosphérique. Le ballon , l'ordre suivant est ensuite charge dans/ avec les ingrédients mentionnes ci-dessus : 1) émulsifiant, initiateur et agent réducteur ; 2) eau ; et 3) monomère. Le récipient de réaction est le siège d'une température 35 constante habituellement maintenue à 50-60°0. Pendant toute la durée de la réaction, le système est continuellement purgé avec un gaz inerte. Normalement, les réactions ont lieu pendant une période 70 41883 -9- 2100602 de 3 à 6 heures, et le latex polymère est alors déchargé et ajouté à du méthanol. Le polymère coagulé est ensuite isolé par filtration et séché sous vide. Des portions du polymère séché sont ensuite prélevées, "pesées et dissoutes dans du kérosène pour soumettre la 5' solution à un êssai de détermination des propriétés de réduction du frottement à diverses concentrations. Une autre petite portion du polymère est dissoute dans du benzène, reprécipitée au méthanol et séchéê puis utilisée pour déterminer la viscosité intrinsèque. Gomme indiqué précédemment, le monomère doit être polymérisé 10 dans une mesure suffisante pour qu'il possède des propriétés visco-élastiques,'et ceci requiert un poids moléculaire relativement haut, par exemple égal ou supérieur à environ tin million. Le degré de polymérisation s1 exprime par la viscosité intrinsèque, par exemple une viscosité intrinsèque à 25°C dans un solvant convenable d'au 15 moins 2 dl/g, et de préférence de 2 à 10 dl/g. Toutefois, la limite supérieure peut varier notablement en fonction du polymère particulier, parce qu'il s'agit du degré de polymérisation auquel le polymère serait insoluble dans le liquide de fracturation. Naturellement, la détermination de la viscosité intrinsèque 20 peut ê»tre effectuée d'une manière normale et il est inutile de la décrire dans le présent mémoire. On entend par "solvant correct" un solvant qui provoque une solvatation réelle de la molécule, c'est-à-dire que le contact entre le polymère et le Solvant est maximal, des parties du polymère touchant le solvant et non le polymère. En 25 général, des exemples de tels solvants pour polymères du type acrylate et polymères du type styrène comprennent l'acétate de butyle et le toluène, respectivement. Le choix de solvants convenables de ce type est évident pour un spécialiste en ce domaine et, par conséquent, il ne nécessite pas de description détaillée. 30 Les caractéristiques de réduction du frottement se détermi nent dans un liquide hydrocarboné qui est envoyé,par pompage, d'un récipient à travers une section de conduite avec retour au récipient. La chute de pression dans la conduite est mesurée et enregistrée en continu sur un enregistreur de coordonnées cartésiennes 35 (dispositif normal qui enregistre le pourcentage de réduction sur l'axe des ordonnées et le temps sur l'axe des abscisses). 70 41883 -10- 2100602 Un polymère conforme à l'invention peut être préalablement dissous dans du kérosène ou dans un autre solvant convenable et ajouté après le début d'un essai. Le pourcentage de réduction de frottement peut être mesuré tant initialement qu'après toute période 5 de temps. Une valeur nulle lue sur l'enregistreur de coordonnées indiquerait qu'il n'y a pas de réduction du frottement et une valeur égale à 100 indiquerait qu'il n'y a aucun frottement. Par conséquent, la réduction de frottement est d'autant plus efficace que le nombre est plus fort. 10 Pour plus de clarté, on utilisera ci-après les abréviations suivantes indiquées sur le tableau I. TABLEAU I Nom Abréviation p oly(n-propyl-styrène) nPS poly ( isopropyl- styrène-? iPS poly(n-butyl-styrène) nBS poly(isobutyl-s tyrène) iBS poly(sec.-butyl-styrène) sBS poly(tertiobutyl-styrène) tBS poly(n-hexyl-styrène) nHS poly(acrylate de 2-éthylhexyle) 2EHA poly(acrylate d'isobutyle) iBA poly(méthacrylate de lauryle) LMA poly(méthacrylate d'isodécyle) iDMA poly(méthacrylate de stéaryle) sMA poly(méthacrylate d'isobutyle) iBMA méthacrylate d'isodécyle et méthacrylate de lauryle iDMA- -LMA acrylate de 2-éthylhexyle et acrylate d'isobutyle 2EHA- ■iBA acrylate de 2-éthylhexyle et méthacrylate dIisobutyle 2EHA- -iBMA acrylate de 2-éthylhexyle et méthacrylate d'isodécyle 2EHA- -iDMA méthacrylate d'isodécyle et styrène iDMA- -S Exemple 1 Les propriétés de frottement sont déterminées de la manière 35 générale mentionnée ci-dessus. Du kérosène est envoyé par pompage depuis un récipient de 15,5 1 dans un tronçon de 183 c® de conduite de 9»52 mm et est renvoyé au récipient. La chute de pression dans 70 41883 -11- 2100602 ce tronçon de conduite est mesurée et enregistrée en continu sur un enregistreur de coordonnées cartésiennes, le polymère sur lequel *5 / porte l'essai est tout d'abord mélangé avec 1000 cm de kérosène et ajouté au bout de 30 secondes à partir du début du premier essai. 5 Un polymère de tertiobutyl-styrène ayant une viscosité intrinsèque à 25° C dans le toluène de 7,9 dl/g est ajouté au kérosène à une concentration de 0,24 kg/m de kérosène. Ceci entraîne une réduction maximale de frottement de 64 % et au bout de 10 minutes, la réduction de frottement est de 60 La température du kérosène est 10 de 26°C au début de l'essai et de 27°C au bout de 10 minutes. Exemple 2 On détermine l'effet de la concentration du tBS en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le taux initial de polymère de tertiobutyl-styrène est de 1,2 kg/m de kérosène et 15 on procède à une dilution comme indiqué ci-dessous. TABLEAU II Concentration Réduction de en kg/m3 frottement, de kérosène i° 20 1,2 64 0,6 61 0,3 63 0,15 61 25 0,075 56 Exemple 3 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 et on étudie l'effet du poids moléculaire de différents polymères de tertio- 'Z butyl-styrène à une concentration de 0,46 kg/m de kérosène. Les 30 résultats de réduction de frottement que l1on obtient ei&tilisant le mode opératoire général de l'exemple 1 sont reproduits sur le tableau suivant. 70 41883 -12- 2100602 TABLEAU III Poids Réduction Viscosité intrinsèque* moléculaire x 10~\ de frottement, $ dl/g 5 0,50 14 1,6 o 00 15 2,1 0,93 25 2,3 1,4 50 3,1 1,5 58 3,3 10 1,9 60 3,8 2,0 47 4,0 2,1 58 4,2 2,1 56 4,2 2,5 56 4,7 15 2,9 56 5,1 5,5 72 8,2 *à 25°C dans le toluène. Exemple 4 On suit le mode opératoire de l'exemple 3 à la différence 20 qu'on réduit la concentration à 0,24 kg de polymère de tertiobutyl-styrène par mètre cube de kérosène et on obtient les résultats suivants : TABLEAU IV Poids Réduction Viscosité intrinsèque* —6 25 moléculaire x 10" de frottement, $ dl/g 1,4 42 3,1 1,5 52 3,3 1,8 31 3,7. 30 1 ,.9 54 3,8 2,1 50 4,1 2,1 52 4,1 2,5 46 4,7 2,9 49 5,1 35 3,2 47 5,6 5,5 68 8,2 *à 25°0 dans le toluène * 70 41883 -13- 2100602 Exemple 5 On polymérise une série de méthacrylates et d'acrylates d'alkyle par le procédé de polymérisation en émulsion. Les concen- . trations relatives des ingrédients sont les suivantes : eau, 29,0 g méthanol, 7,2 g ; émulsifiant, 1,00 g ; monomère, 20,0 g ; initiateur : gamme de 0,1 à 0,003 g. La température de réaction est de. 60°C. 'On suit le mode opératoire de l'exemple 1 pour déterminer l'aptitude à la réduction de frottement du polymère dans le kérosène et on obtient les résultats suivants : 70 41883 -14- 2100602 TABLEAU V Concentration Réduction de Poids Viscosité kg/m3 frottement, % moléculaire intrinsèque* Polymère de liquide au bout de 1 mn x 10~° dl/g IMA 0,24 28 8,3 *|3 0,48 38 8,3 .2,3 LMA 0,24 46 ■13/0 3,0 0,48 56 13,0 3,0 LMA 0,24 44 "10,0 2,6 0,48 57 10,0 2,6 LMA 0,24 58 14,0 3,2 ' 0,48 68 14,0 3>2 LMA 0,24 43 . 10,0 2,6 0,48 53 10)0 2,6 LMA 0,24 56 15,0 3,4 0,48 66 15,0 3/4 iDMA 0,24 76 26 j 0 4,9 0,48 77 26,0 4,9 iDMA 0,24 67 ,20,0 4,1 0,48 72 20,0 4,1 2E11A 0,24 27 13,0 3.1 0,48 36 13,0 3,1 2EHA 0,24 55 23,0 4,5 0,48 64 23,0 4,5 2EHA 0,24 44 15,0 314 0,48 56 ; 15, 0 3,4 *à 25°C dans l'acétate de butyle. 70 41883 -15- 2100602 Les résultats des exemples 3» 4 et 5 montrent la tendance de l'augmentation du poids moléculaire de l'additif à accroître la réduction de frottement du liquide hydrocarboné. Exemple 6 5 On prépare un polymère de n-propyl-styrène par polyméri sation en émulsion en utilisant les concentrations relatives suides ingrédients vantes/: eau 40,0 g ; monomère 20,0 g ; émulsifiant (lauryl-sulfate de sodium -"Duponol ME'J&nhydre) 1,6 g ; initiateur : persulfate de potassium en quantité de 0,0030 g ; agent réducteur : bisulfite de 10 sodium en quantité de 0,0030 g. La réaction est conduite à 55°C g et donne un polymère dont le poids moléculaire est égal à 2,3 x 10 (viscosité intrinsèque de 4,4 dl/g à 25°C dans le toluène). . ^ Ce polymère a été soumis à un essai de détermination de son aptitude à réduire le frottement. Les résultats sont les 15 suivants : TABLEAU VI Concentration Réduction en kg/m3 de frottement, Polymère de kérosène % 20 nPS 0,24 24 0,48 32 Exemple 7 On prépare un polymère d'isopropyl-styrène par polymérisation en émulsion comme décrit dans l'exemple 6 en utilisant les mêmes 25 concentrations d'ingrédients et les mêmes conditions réactionnelles. On le soumet ensuite à un essai de détermination de son aptitude à réduire le frottement en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats sont les suivants : TABLEAU VII 30 Concentration Réduction en kg/m3 de frottement, Polymère de kérosène % iPS 0,24 11 35 0,48 16 Exemple 8 On polymérise du n-butyl-styrène utilisé comme monomère au moyen du procédé en émulsion décrit dans l'exemple 6 en utilisant les mêmes concentrations des ingrédients et les. mêmes conditions 70 41883 -16- 2100602 réactionnelles. On trouve un poids moléculaire de 1,2 x 10 (viscosité intrinsèque de 2,7 dl/g à 25°C dans le toluène). Les résultats obtenus en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1 sont les suivants : 5 TABLEAU VIII Concentration Réduction en kg/or de frottement, Polymère de kérosène i» 10 nBS 0,24 11 0,48 16 Exemple 9 On prépare un polymère de sec.-butyl-styrène au moyen du procédé en émulsion de l'exemple 6 en utilisant les concentrations 15 suivantes des ingrédients : eau 40,0 g ; monomère 20,0 g ; émulsifiant (lauryl-sulfate de sodium) 1,6 g ; initiateur (persulfate de potassium) et agent réducteur (bisulfite de sodium) 0,0041 g. La réaction est conduite à 60°C et la réduction de frottement, mesurée en utilisant le mode 'opérâtoire de l'exemple 1, donne 20 les résultats suivants : TABLEAU IX Concentration Réduction en kg/m3 de frottement, Polymère de kérosène i° 25 — sBS 0,48 8 Exemple 10 On fait la synthèse d'un polymère d'isobutyl-styrène au moyen du procédé en émulsion de l'exemple 6 en utilisant les 30 ingrédients à des concentrations qui sont les mêmes que celles qu'on utilise pour le nPS à la différence que la concentration d'initiateur est de 0,003 g. Une réaction est conduite à 60°C et donne les résultats suivants : TABLEAU X Concentration Réduction Viscosité en kg/m3 de frottement, intrinsèque* Polymère de kérosène dl/g iBS 0,24 0,48 *à 25°C dans le toluène. 62 68 7,1 7,1 70 41883 -17- 2100602 Une seconde réaction est conduite à 55°C et donne les résultats suivants : TABLEAU XE " Concentration Réduction Viscosité 5 en kg/m3 de frottement, intrinsèque* Polymère de kérosène % dl/g iBS 0,24 65 7,5 *à 25°C dans le toluène. 10 Exemple 11 On mesure les propriétés de réduction de frottement de divers homopolymères et copolymères de méthacrylates et d'acrylates d'alkyle en suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont les suivants : 70 41883 -18- 2100602 Polymère TABLEAU XII Concentration en kg/m^ ' Réduction de frottement, * iBMA 2EHA 2EHA 2EIIA iBA iBA 2EHA(50)-iBA(50) II 2EHA(75)-iBA(25) 11 2EHA(25)-iBA(75) n 2EI1A ( 50 ) -iBA ( 50 ) II 2EHA(50)-iBMA(50) tl 2EHA(50)-iDMA(50) n iDMA(50)-S(50) tf iDMA(66)-LMA(34) -0,48 0,24 0,24 0,48 0,24 0,48 0,24 0,48 0,24 0,48 0,24 0,48 0,24 0,24 0,24 0,48 0,24 0,48 0,24 0,48 0,24 0,48 76 62 60 68 4 16 48 59 37 49 37 47 41 40 51 61 58 6^ 44 52 n 80 70 41883 -19- 2100602 Exemple 12 Du poly(méthacrylate d'isodécyle), ayant une viscosité intrinsèque à 25°C dans l'acétate de butyle de 5,5 dl/g, est produit par polymérisation en émulsion comme décrit en utilisant 5 20,0 g de monomère ; 29,0 g d'eau ; 0,004 g d'initiateur (persulfate de potassium); 7,2 g de méthanol et 1 g de lauryl-sulfate de sodium comme émulsifiant et en effectuant la polymérisation à 60°C. La réduction de frottement qui en résulte est déterminée au moyen du mode opératoire de l'exemple 1 et donne les résultats suivants : 10 " TABLEAU XIII ^^kg/mf3^031' Réduction de frottement» $ Polymère de kérosène Initiale Finale Différence iDMA 0,24 80 57 23 15 iDMA 0,48 79 67 12 Exemple 13 On compare les propriétés de réduction de frottement du méthacrylate d'isodécyle avec celles d'un polyisobutylène du commerce, conformément au mode opératoire utilisé dans l'exemple 1. 20 Les résultats obtenus sont les suivants : TABLEAU XIV ^„ , Réduction de frottement. $ Liquide Concentration, " '"' Additif de base kg/cm3 Initiale Finale Différence 25 iDMA(a) kérosène 0,48 79 64 15 Polyisobutylène kérosène 0,48 75 37 38 iDMA (a) QC-1156* 0,48 78 64 14 Polyisobutylène QC-1156 0,48 76 31 45 iDMA (a) "Cardium" brut 0,48 69 55 14 Polyiso- "Cardium" brut o, 48 67 34 33 30 butylène *Le produit "QC-1156" est principalement un hydrocarbure aromatique 35 (75-80 fo) ayant une densité de 0,9188 et un point d'ébullition compris dans la gamme de 202 à 260°C. (a) Viscosité intrinsèque de 5,5 dl/g à 25°C dans l'acétate de butyle. 70 41883 -20- 2100602 Comme le montre l'exemple précédent, les polymères de l'invention ont une plus grande stabilité au cisaillement que le réducteur de frottement disponible dans le commerce, à savoir le polyisobutylène. Dans chacun des essais comparatifs reproduits 5 sur le tableau précédent, le polyisobutylène donne une plus grande diminution du pourcentage de réduction du frottement en fonction du temps que le poly(méthacrylate d'isodécyle), la réduction étant dans chaque cas supérieure à deux fois la réduction obtenue avec le poly(méthacrylate d'isodécyle). Naturellement, ceci démontre 10 que le polyisobutylène est bien plus sensible au cisaillement, c'est-à-dire qu'il est moingfetable au cisaillement, et par conséquent qu'il ne constitue pas un additif aussi efficace pour réduire la perte de pression due au frottement que les additifs polymères de la présente invention. 15 On a également comparé l'effet exercé par l'eau sur l'apti tude à la réduction du frottement du polyisobutylène et du poly(méthacrylate d'isodécyle). En suivant le mode opératoire de l'exemple I, on trouve que le pourcentage de réduction de frottement que l'on obtient avec le poly(méthacrylate d'isodécyle) à une concen- 20 tration de 0,48 kg/m de kérosène est de 76 et que, dans les mêmes conditions, il est de 74 °f° pour le polyisobutylène. Lorsque le kérosène contient 5 % en volume d'eau, le pourcentage dçfcéduction de frottement avec le poly(méthacrylate d'isodécyle) est de 70 mais il n'est que de 63 % pour le polyisobutylène. La présence de 25 5 °/° d'eau seulement dans le kérosène abaisse ainsi le pourcentage de réduction de frottement du polyisobutylène de 11 % comparativement à. un aoaissement de 6 ^ seulement dans le cas du poly(méthacrylate d'isodécyle). Bien que le polystyrène ne soit pas soluble dans le kérosène, 30 il est néanmoins possible d'utiliser un copolymère dérivé de la classe des méthacrylates d'alkyle et de la classe du styrène. On constate qu'un copolymère de iDMA et de styrène réduit le frottement au pompage du kérosène de plus de 50 ?<>, comme le montre l'exemple II. 35 Bien qu'on ait insisté sur l'effet de réduction du frotte ment par le kérosène et le pétrole brut, les polymèrâS réduisent efficacement le frottement dans une large gamme d'hydrocarbures 70 41883 -21- 2100602 liquides. Ces liquides comprennent tous les hydrocarbures liquides de formule générale °nH2n + 2 ' CnH2n > CnH2n - 2 et C^H^ définie de la façon suivante : CnH?ri + 2 représente des hydrocarbures paraffiniques 5 à chaîne droite et à chaîne ramifiée - cnH2n représente des cycloparaffines et des monooléfines CnH2n _ 2 représente des dioléfines C^H^ représente des alcynes et le benzène. En plus du benzène, on peut utiliser en combinaison avec 10 les polymères de l'invention d'autres hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, le xylène, le 1,2,4-triméthyl-benzène. Bien que l'invention s'applique en particulier à la fracturation de puits, l'aptitude à réduire la perte par frottement ou 15 la baisse de pression de liquides hydrocarbonés offre des avantages importants dans des domaines autres que celui de la fracturation hydraulique de puits. Par exemple, dans des conduites de transport de pétrole, une grande quantité d'énergie est consommée dans le déplacement de grands volumes d'hydrocarbures liquides sur des 20 distances considérables. L'aptitude à réduire la perte par frottement peut se traduire par une réduction notable de l'énergie requise. 70 41883 -22- 2100602 - REVENDICATIONS -1. Additif destiné à réduire la perte de pression due au frottement dans des liquides hydrocarbonés, par suite de l'écoulement de ces liquides dans une conduite, caractérisé par le fait qu'il 5 comprend, un polymère choisi parmi des homopolymères et des copolymères statistiques de formule : R, C = CH. 1 l 2 e2 dans laquelle R^ désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; 10 R2 est un groupe : ou -c - 0 r 4 R^ est un radical alkyle en C^ à C^ et R^ est un radical alkyle 15 en C^ à C1Q ou le radical cyclohexyle, et des copolymères statistiques de formules: yK R, C = CH0 et 1 I ^ r2 20 d angles que lie et Rg ont les définitions données ci-dessus, R est un groupement ÇH=CH2 ou CH^-p=CH2, et R^ désigne un atome d'oxygène ou un radical alkyle en C^ ou C^ ; le motif R, C ===== CH9 1 I " r2 25 représentant au moins 25 fo de ce copolymère ; des copolymères statistiques de formules : 70 41883 -23- 2100602 R1 C = CH~ I et CH2 = CH -XC _ O - Rg 2 dans lesquelles R^ et Rj ont les définitions données ci-dessus et 5 Rg est un radical alkyle en 0^ à C^, et le motif : B., C = CH„ 1 i 2 e2 représente au moins 25 du poids total du copolymère; et des copolymères statistiques de formules : 10 R1 C = CH2 et r2 CH_ 0 i 3 p CH„ = C - C - 0 - Rc 2 o dans lesquelles R^, R2 et Rg ont les définitions données ci-dessus, 15 et le motif : R, C = CH„ 1 i 2 E2 représente au moins 25 $ du poids total du copolymère, ce polymère ayant une -viscosité intrinsèque dans un solvant convenable (à 25°C) 20 d'au moins environ 2 dl/g. 2. Additif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la viscosité intrinsèque est comprise dans la gamme d'environ 2 à environ 10 dl/g. 3. Additif selon la revendication 1, caractérisé par le 25 fait que R^ est un radical alkyle en C^ à C^. 4. Additif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R^ est un radical alkyle en CQ à C^. 5. Additif selon la revendication \, caractérisé par le fait que le polymère est l'un, des composés suivants: poly (méthacrylate 30 d'isodécyle), poly(tertiobutyl-styrène) et poly(n-propyl-styrène). 6. Additif selon la revendiea~tion 1, caractérisé par le fait que R^ est en position para. 70 41883 -24- 2100602 7. Composition destinée à être utilisée dans la fracturation hydraulique de puits, caractérisée par le fait qu'elle comprend un liquide hydrocarboné de fracturation dans lequel est dissoute une quantité d'au moins environ 0,03 kg d'un additif par mètre cube 5 de liquide , l1additif étant un polymère conforme à la revendication 1. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient environ 0,03 à environ 2,4, notamment environ 0,12 à environ 1,2 kg d'additif par mètre cube de liquide. 10 9. Procédé de fracturation hydraulique de puits dans lequel un liquide hydrocarboné de fracturation est injecté par une conduite dans un puits pour provoquer la fracturation d'une partie de ce puits, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter à ce liquide hydrocarboné avant l'injection dans un puits au moins 15 environ 0,03 kg d'un additif par mètre cube de liquide pour réduire la perte de pression due au frottement de ce liquide lorsqu'il s'écoule dans la conduite, l'additif étant un polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10. Procédé destiné à réduire dans les liquides hydrocarbonés 20 la perte de pression due au frottement par suite de l'écoulement des liquides dans une conduite, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter à ce liquide un polymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6. 11. Procédé de réduction de la perte de pression due au 25 frottement dans des liquides hydrocarbonés de fracturation au cours de l'utilisation de ces liquides pour la fracturation hydraulique de puits, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter à ces liquides un polymère conforme 'à l'une quelconque des revendications 1 à 6.