FR 2064344 A1 19710723 FR 7037090 A 19701014 70 37090 X 2064344 La présente invention concerne un liquide hydraulique en une seule phase contenant de l'eau et des inhibiteurs de corrosion et qui se caractérise en ce qu'il contient des polymères de la vinylpyrrolidone. Pour les systèmes hydrauliques industriels, par exemple les ç presses, les machine-outils, on utilise dans la plupart des cas des liquides hydrauliques à hase d'huiles minérales. Si accidentellement un tel liquide s'échappe, il risque de s'enflammer sur des sources de chaleur, des flammes ou des charges électrostatiques, et de provoquer de gros dégâts. On a en conséquence déjà préparé et utilisé des liquides hy-2Q drauliques difficilement inflammables qui appartiennent aux classes suivantes : les émulsions huile-dans-1'eau; les émulsions eau-dans-1'huile; les liquides hydrauliques aqueux en une seule phase, par exemple à base de glycol; des liquides synthétiques à haut point d'ébulli-tion, à base par exemple d'esters phosphoriques. ^ les émulsions tendent en général au crémage et à la congéla tion; en cas d'incendie, les esters phosphoriques constituent un risque physiologique et peuvent provoquer des graves accidents par l'intermédiaire de leurs produits de décomposition toxiques. Comparativement, les mélanges aqueux contenant des polyalkylène glycols sont difficilement 2Q inflammables et difficilement combustibles. Pour protéger contre les effets corrosifs de l'eau et du glycol, on ajoute des inhibiteurs. Comme agents épaississants on a déjà proposé des dérivés d'oxyde de polyalkylène, des surfactifs anioniques ou cationiques, des acrylates et des méthacrylates (Hatton, Introduction to Hydraulic Fluids, Reinhold Publ.Corp.New-York 1962, pages 273 et suivantes). La préparation de liquides hydrauliques difficilement inflammables à base d'eau et de glycol par utilisation d'éthers vinylméthyliques de polyalkylène glycols (brevet Allemand n° 1.043.562) d'éthylène dia-mines oxyalkylées (brevet des Etats-Unis n° 3.005.776), d'amines, de polyalcools, de composés du soufre et d'inhibiteurs (brevet des Etats-Unis n° 3.341.456) ou d'éthers de glycol (brevet des Etats-Unis n° 3.346.501) est connue. Bien que tous ces mélanges possèdent des propriétés avantageuses, l'ensemble de ces propriétés ne satisfait pas à toutes les exigen-^ ces. On recherche en particulier, pour les machines à injecter sous pression par exemple, des liquides hydrauliques, dont les propriétés apportent une amélioration de l'aptitude au support des charges (valeur ""VKA"), une amélioration d'effet ignifuge, une amélioration du comportement viscosité-température, une bonne compatibilité avec des 40 "tyPes variés de caoutchoucs comme le caoutchouc naturel, le caoutchouc de styrène-butadiène, les. élastomères fluorés. 70 37090 2 2064344 La demanderesse a maintenant trouvé qu'un liquide hydraulique en une seule phase contenant de l'eau et des inhibiteurs de corrosion et qui s (/caractérise en ce qu'il contient de^polymères de la vinylpyr-rolidone constituait par ses propriétés un liquide hydraulique diffi-5 cileaent inflammable, exempt d'huile minérale ou à faible teneur en huile minérale, ignifuge, particulièrement avantageux. Comparativement aux liquides hydrauliques déjà connus, il est plus ignifuge, plus difficilement inflammable, il supporte mieux les charges, il est plus compatible avec des types variés de caoutchoucs tels que le caoutchouc natu-10 rel, le caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc nitrile, le caoutchouc de chlorisoprène, le caoutchouc butyle, les caoutchoucs de polyéthylène suifochlorés, les élastomères fluorés, les polysulfures d'alkyle et le caoutchouc de silicone, et manifeste un meilleur comportement viscosité-température. 15 Le liquide hydraulique selon l'invention contient, en dehors de l'eau, des inhibiteurs de corrosion en proportions en général comprises entre 0,1 à 10# du poids du mélange total. Parmi les inhibiteurs utilisables, on citera : l'acide éthylène diamino-tétracétique; les aminos aliphatiques comme la dibutylamine ; des benèioates "alcalins ; des 20 antimonites; des antimoniates; l'acide adipique; des arséniates; des arsénites; la benzidine; le benzotriazole; des bicarbonates; des bichromates; des borates; des esters boriques; des bromates; la chlorophylle; l'acétate de calcium; le benzoate de calcium; le borate de calcium; des carbonates^; le lactate de calcium; le nitrite de calcium; le thiocyana-25 te de calcium.; le tétraborate de calcium; la quinoléine; des chromâtes; la cyclohexylamine; le diéthylaminoéthanol; le nitrite de dicyclohexyl-ammonium; le suifoxyde de dibenzyle; le nitrate de diisopropylammonium; des acides dicarboxyliques; la mono-, la di-et la tri-éthanolamine; la dodécylamine; des fluorures; la guanidine; l'hexaméthylène tétramine; 30 l'hydroquinone; des hydroxydes; l'isatine; des acides carboxyliques; des laurates; du mercaptobenzothiazole; la mercaptothiazoline; des mercap-tans; l'acide lactique; le borate de monobutylammonium; des molybdates; la morpholine; le mercaptobenzothiazole, dérivé de sodium; des nitrates; l'acide nitrilotriacétique; des nitrites; le sel double de sodium et 35 de potassium de la N-phénylglycine; 1'octadécylamine; des oléates; des acides oxycarboxylique; des phénols; la phénylalpha-ou béta-naphtylamineï la phénothiazine; des phosphites; des phosphates; des esters et sels de l'acide phosphorique; la pipérazine; des polyphosphates; la p-hydroxy-diphénylamine; l'hydrate d'hydrazine; la pyridine; le pyrogallol; des 40 thiocyanates; des salicylates; la sarcosine; des silicates; des stéarates: BAD ORIGINAL 70 37090 3 2064344 des sels de l'acide tellurique; le thiodiglycol; la thiourée et ses dérivés; le aioxyde de thiomorpholine; le thiosulfate; la toluidine; le phosphate de triéthanolamine; le phosphate de tributyle; l'acide tartri-que; le tungstate; les sels de l'acide citrique; les cinnamates. On uti-q lise de préférence eoiame inhibiteurs le benzoate de sodium, le borax,' y le nitrite de sodium, le benzotriazole, le nitrate de sodium et/ou le sel de sodium et/ou le sel de potassium de la phénylglycine, avantageusement en proportions de 0,5 à en poids pour l^tenzoate de sodium, de 0,2 à 2# en poids pour le borax, de 0,1 à 1# en poids pour le ni tri-20 te de sodium, de 0,1 à 1# en poids pour le nitrate de sodium, de 0,1 à 2# en poids pour les sels de sodium ou de potassium de la phénylglycine, de 0,01 à 0,5# en poids pour le benzotriazole, dans tous les cas par rapport au poids total du liquide hydraulique. On peut utiliser tous les polymères et mélanges de polymères 15 de la vinylpyrrolidone; on utilise de préférence la polyvinylpyrrolidone présentant un poids moléculaire moyen de 10.000 à 2.000.000, plus spécialement de 20.000 à 1.000.000. La proportion du polymère de vin3rlpyr-rolidone est avantageusement de 0,1 à 10# du poids du liquide hydraulique total. 20 En dehors de l'eau, des inhibiteurs de corrosion et du polymère de -rinylpyrrolidone, on peut encore ajouter d'autres substances connues, isolément ou en mélanges entre elles, de préférence des alkylène glycols et leurs dérivés. On citera par exemple le di-, le tri-, le tétraéthylo-ne glycol et les polypropylène glycols correspondants; les polypropylè-25 ia3-(l,2)-glycols et polyéthylène glycols présentant des poids moléculaires plus élevés, par exemple des poids moléculaires de 300 à 15.000; 1!éthylène glycol, 11hexylène glycol, le propylène glycol-1,3 ou -1,2, le butane triol-1,2,4, l'octane diol-1,8, le décane diol-1,12; les éthers méthyliques, éthyliques, propyliques et butyliques correspondants; les 30 diethers analogues portant les restes précités, par exemple l'éther di-buiylique; les monoesters, diesters ou monoéther-monoesters correspondants et par exemple l'acétate de 1'éthyldiglycol, le diester triglyco-lique de l'acide adipique, le ditéréphtalate de tripropylène glycol-(1,2); on peut également utiliser des alcools supérieurs, par exemple 35 l'alcool laurique, l'octanol-(2), l'alcool stéarylique, l'alcool palmity-lique, de préférence des alcanols contenant de 6 à 20 atomes de carbone. Les glycols ou leurs dérivés et/ou les alcools supérieurs sont en général utilisés en proportions de 0 à 70# du poids du liquide hydraulique total. La proportion d'eau contenue dans ce liquide s'abaisse donc 40 ou augmente sëbn qu'on utilise les composants précités en proportions BAD ORIGINAL 70 37090 2064344 plus fcrtô-3 ou plus faibles. Eventuellement, on peut également utiliser des agenl-3 épaississants, des agents anti-mousses, et/ou des additifs, par exemple ceux mentionnés dans les publications précitées. La préparation du liquide hydraulique peut être réalisée d'une 5 manière uu.elconq.ae» De préférence. on prend l'eau comme premier composant et :n ajoute les autres composants en terminant par l'inhibiteur. Les liquides préférés contiennent les proportions précitées de benzoate de sodium, de -borax, de nitrite de sodium, de nitrate de sodium., de sels de sodium/potassium de la phénylglycine, de benzotriazole, de poly-10 vinylpyrrolidone auïbids molécuMre situé dans la gamme préférée et précisée ci-dessus et d'eau. A la place de la quantité correspondante d'eau, les liquides préférés peuvent également contenir l'éthylène glycol,le propylène glycol-(1,2) ou la glycérine aux proportions indiquées ci-dessus . 15 Les mélanges qu'on prépare selon l'invention sont des liquides hydrauliques de valeur pour les utilisations industrielles, par exemple dans les machines à mouler par injection, les presses, les machine-outils, les accumulateurs, les commandes hydrauliques, dans la propulsion des navires et des locomotives et dans l'aviation. Pour ce qui concerne 20 l'utilisation, l'analyse et la spécification des liquides hydrauliques, on pourra se reporter à l'ouvrage Ullmans Encyklopâdïe der technischen Ohemie, volume 8, pages 697 et suivantes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter? dans ces exemples, les indications de parties et; de # s'entendent 25 en poids sauf mention contraire» EXEMPLE 1 Le liquide hydraulique possède la composition suivante : 32,0 parties d'eau 15,0 parties de polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire moyen 40.000 30 à l5 état de solution aqueuse à 30# 9,0 parties de polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire 750.000 à 1' état de solution aqueuse à 20# 42,3 parties d'éthylène glycol 1,0 partie de benzoate de sodium 35 0,31 partie de borax 0,15 partie de nitrite de sodium 0,13 partie de nitrate de sodium 0,09 partie de sel de sodium/potassium de la phénylglycine. Le mélange est difficilement inflammable et ignifuge® Dans le 40 tableau qui suit les exemples, on a comparé lesjpropriétés du mélange t BAD ORIGINAL 70 37090 5 2064344 20 selon l'invention (exemple l) avec celles d'un produit du commerce (I) et d'un mélange de composants (II) usuels dans les liquides hydrauliques. Composition du liquide comparatif II 5 44 parties de polyoxyalkylène consistant en 40 moles % d'oxyde d'éthy-lène et 25 moles # d'oxyde de propylène, viscosité 600 cSt à 20°C. 20 parties d'éthylène glycol 35 parties d'eau distillée 0,5 partie de borax 10 0,3 partie de nitrite de sodium 0,1 partie de nitrate de'sodium 0,07 partie de mercaptobenzothiazole, sel de sodium 0,03 partie de silicate de sodium. Dans la colonne 2 du tableau, on a indiqué les valeurs limites y usuelles dans l'industrie pour un liquide hydraulique. la viscosité a été déterminée au viscosimètre d'Ubbelohde; l'indice de viscosité a été déterminé comme décrit dans la norme Américaine ASTM D 567-53; la valeur VKA a été déterminée selon les instructions opératoires de la firma Shell AG-; le gonflement du caoutchouc a été déterminé selon les normes FIAT 56.358 et 50.413» Détermination de 1'inflammabilité A l'aide d'une pompe débitant 2 ml/mn a la cadence de 0,9 coups " /seconde on atomise le liquide soumis à l'épreuve, sous une pression ma-nométrique de 440 atmosphères, au travers d'un gicleur, dans la flam-^ me d'un chalumeau (pour de l'acier d'épaisseur 6 à 9 mm). EXEMPLE 2. On prépare comme décrit dans 1'exemple 1 mais sans eau un concentré pratiquement anhydre contenant les mêmes poids des composants; la polyvinylpyrrolidone est ajoutée à l'état de poudre. Le concentré est ensuite additionné de 49 parties d'eau. EXEMPLE 3.-89,00 parties d'eau distillée 4,2 parties de polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire moyen 40.000 à l'état de poudre 7C , 5,0 parties de polyvinylpyrrolidone de poids moleculaxre moyen 750.000 à l'état de poudre 1,09 partie de benzoate de sodium 0,32 partie de borax 0,18 partie de nitrite de sodium 0,14 partie de nitrate de sodium • 0,10 partie de sel de sodium/potasâum de la phénylglycine 30 40 70 37090 2064344 EXEMPLE 4.-49»2 parties d'eau distillée 4,5 parties de polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire moyen 40.000 à l'état de poudre 2,3 parties de polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire moyen 750.000 à l'état de poudre 41,3 parties d'éthylène glycol 0,09 partie de nitrite de sodium 0,26 partie de nitrate de sodiuin 10 0,06 partie de benzotriazole 0,013 partie de silicate de sodium 0,02 partie de polyphosphate de sodium 0,009 partie de tridécanol 1,52 partie de lessive de potasse caustique à 50# 0,001 partie de polyalkylène glycol de poids moléculaire 2.000 0,04 partie d'anhydride arsénieux 0,44 partie d'acide phosphorique à 85# 0,28 partie d'acide borique EXEMPLE comparatif III 50,0 parties d'eau distillée 47,0 parties d'éthylène glycol 1,25 partie de borax 0,60 partie d'acide phosphorique à 85# 1,00 partie de cyclohexylamine 15 20 25 30 35 EXEMPLE 5 49.2 parties d'eau distillée 4,5 parties de polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire moyen ■40.000 à l'état de poudre 2,3 parties de polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire moyen 750.000 à l'état de poudre 41.3 parties d'éthylène glycol 1,10 partie de borax 0,53 partie d'acide phosphorique à 85# 0,11 partie de mercaptobenzothiazole, sel de sodium 0,88 partie de cyclohexylamine 0,09 partie de sel de sodium/potassium de la phénylglycine 0,04 partie de tridécanol. BÂD ORIGINAL ' TABLEAU ; troTiriété * Val e u.ra 1 irai. t e s "exigées dans 1' ' industrie Viscosité à 0°C 20° C ■:>V,8°0 r:f) o (t 9 9 0 0 Indice de Vlaoosjté Va], oui" VKA CaJotto à 1 r;0 kg s E preuve d'in-î : i'iammabilité: Exemples 1 et 2 25,4 à 2?,84cSt: 151 cSt 61 cSt 36,OcS-t 25»4cSt 8,7cSt Exemple ' 'Exemple 3 : 4 61,3c8t 37 »5c8t 2.77c S t : 153 cSt : 59,5oSt : 35,ÔcSt ; 24-8c8t : 8,8cSt au moân!::; 130 • : 167 cSt : - : 169 cSt 220 kg**: 340 kg* au moins 160kg*: 200 kg** au moins 110 k£0 * IliïU"" 121 ktf 2 4 cm 158 191 kg** niEi^ ° mm*- 2 cm 4 cm Exemple 5 172 cSt 66,7cSt 38,6cSt 27,3cSt 9,7cSt 168 cSt 320 kg** 191 kg** mni4- 4 cm Liquides comparatif: II 307 cSt 96,5cSt 43,5c3t 28,0cSt 7,9cSt 98 impossible à déterminer 20-25cm 313,8cSt 96,4cSt 42,0c3t 27,4cSt en deux phases 1 30. kg**ï 1 40 kg impossible à déterminer 25 cm llï 8,3cSt 3,3cSt 2,5cSt 1 ,7cSb U,8cSt 1 70 kg** 144 kg** mm 2 "Vl O VJ o vo o * à 500 tours/mn ** à 1500 tours/mn ro o o\ 4> -p- 70 37090 8 2064344 - EETEiîDICATION - Liquide hydraulique en une seule phase contenant de l'eau et des inhibiteurs de corrosion, caractérisé en ce qu'il contient en outre des polymères de la vinylpyrrolidone.