FR 2083630 A1 19711217 FR 7110790 A 19710326 71 10790 1 2083630 L'invention concerne des polyimides et un procédé pour leur fabrication, ce procédé comportant la mise en contact entre une po-lyami.ne organique et un anhydride non saturé de formule 0 C 11 G. o (1), G ■t 0 10 en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur acide de façon à produire un polyimide, le radical R de la formule (1) étant un radical organique divalent tel que, par exemple, X„C=C- C. \ f 15 Z2^ xc- n xc- 20 XC h XC 25 30 XC XC. ?2 G. X ^0- X X, X \ x9c 2/ X X ~G- .0-X , etc« ) les radicaux X de ces formules, identiques ou différents entre eux, étant de l'hydrogène, des groupes alcoyles inférieurs ou halogène, 35 tels que chloro, méthyle, éthyle, propyle, bromo, etc. Dans les cas où. les radicaux R ont des doubles liaisons isolées non activées, on a trouvé que l'addition de la polyamine avait lieu avec une vitesse plus faible. Certaines des polyamines organiques pouvant être utilisées 40 dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent être représentées 71 1079Ô 2 2083630 25 par la formule HH2R'NÏÏ2 (2), dans laquelle R1 est un radical organique divalent, par exemple un 5 radical hétérocyclique, un radical arylène ayant de 6 à 15 atomes de carbone ou un groupe YGY, Y étant un arylène, tel qu'un phénylè-ne, un tolylène, un anthrylène, un arylènealcoylène, tel qu'un phé-nylèneéthylène, etc., G est un radical organique divalent tel qu'un radical alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone, -0-, -S-, SOg, 10 0 2 M ' C, C, où. Z représente un méthyle ou un trihalométhyle tel qu'un r z trifluorométhyle, un trichlorométhyle, etc. La présente invention fournit également des polyimides essen-15 tiellement constitués au moins pour leur plus grande partie de motifs de formule 0 ft 20 -R'' NR'"N- (3), H II 0 combinés chimiquement avec des motifs de formule 0 0 h u /V -K" NE'"H (4), H H m ii 0 0 50 dans lesquelles R a la même signification que plus haut et R'1 est un radical organique divalent n'ayant pas d'insaturation aliphatique et R'1 * est un radical organique polyvalent pouvant être identique à R' ou pouvant être un radical organique polyvalent dérivé d'une polyamine. 55 Les radicaux représentés par R'1 sont des radicaux dérivés de R n'ayant pas d'insaturation aliphatique par suite de l'addition d'une aminé sur la double liaison. Les radicaux représentés par R'" en dehors des radicaux R', définis précédemment, sont des radicaux organiques polyvalents tels que des radicaux phényles tri-40 substitués, des radicaux phényles tétrasubstitués, des triazines 71 10790 2083630 trisubstituées, des naphtalènes trisubstitués, etc., tels que et 10 On peut citer, parmi les polyimides les plus intéressants pouvant être obtenus selon le procédé de la présente invention, des polyimides ayant au moins une majeure partie, c'est-à-dire d'au moins environ 50 moles pour cent jusqu'à 100 moles pour cent de motifs chimiquement combinés de formule -R» ' 15 0 » 0 C' ii 0 'ïJR'N-' H (5), 30 et de 0 à environ 50 moles pour cent de motifs chimiquement combinés de formule 20 -R' 0 ii G. it 0 BR» 1 'C 25 h C G h 0 R' «lï- ' H (6), ces proportions étant calculées par rapport à l'ensemble des moles de motifs de formules (5) et (6). Dans les formules précédentes, quand R, R', R'1 et R* '1 peuvent respectivement représenter plus d'un radical, ces radicaux peuvent être tous identiques ou être constitués par n'importe quelle combinaison de deux radicaux précédents ou davantage. Quelques-uns parmi les polyimides les plus intéressants selon la présente invention peuvent être constitués au moins en majeure partie de motifs chimiquement combinés tels que 35 h G— O-H, -C h 0 40 71 10790 4 2083630 Les polymères selon la présente invention peuvent posséder des 10 viscosités intrinsèques dans la DMF à 25°C allant de 0,01 à 1 dl/g. On peut utiliser ces polymères dans des peintures, des stratifiés, comme résines thermodurcissables, comme adhésifs, comme revêtements, comme liants, comme vernis pour fils, etc. On peut citer comme applications spécialement intéressantes les domaines de composés 15 thermodurcissables pour moulage et des résines pour stratifiés. On peut utiliser des catalyseurs tels que 1 à 5 pour cent en poids d'un catalyseur à radicaux libres, par exemple le peroxyde de dicu-myle, ou des catalyseurs anioniques pour durcir les résines fabriquées par le procédé selon l'invention. L'addition de catalyseur 20 n'est pas nécessaire quand on utilise des températures élevées pendant la fabrication, par exemple au-dessus de 200°G. Quand on utilise la résine ci-dessus pour imprégner un tissu de verre, on peut fabriquer des stratifiés ayant des propriétés avantageuses en chauffant des couches du tissu ainsi imprégné sous pression à des tempé-25 ratures allant de 180 à 300°G. On peut citer parmi les diamines organiques pouvant être utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention celles qui correspondent à la formule (2), par exemple la méta-phénylène diamine, la p-phénylène diamine, le diamino-4,4' diphényl propane, le diamino-4,41 30 diphényl méthane, la benzidine, le sulfure de diamino-4,41 diphény-le, le diamino-4,4' diphényl sulfone, le diamino-3,3* diphényl sul-fone, l'éther de diamino-4,41 diphényle, le diamino-2,6 pyridine, l'oxyde de tris(amino-4 phényl)phosphine, la bis(amino-4 phényl)-N-méthylamine, le diamino-1,5 naphtalène, le diméthyl-3,3' diami.no-35 4,4' diphényle, la diméthoxy-3,3' benzidine, le diamino-2,5 oxadia-zole-1,3,4, le triamino-1,3,5 benzène, le triamino-1,3,5 naphtalène, la mélamine, la benzoguanamine, le tétraamino-3,3',4,4* biphé-nyle . On peut citer comme exemple d'anhydrides non saturés pouvant 40 être utilisés l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique, 71 10790 5 2083630 l'anhydride itaconique, l'anhydride tétrahydrophtalique,. l'anhydride endométhylène tétrahydrophtalique ou "anhydride nadique" connu également sous le nom d'anhydride de l'acide endo-cis-norbornene-5 dicarboxylique-2,3, les anhydrides nadiques méthyl-substitués et 5 halogéno-substitués, par exemple l'anhydride hexachloroendométhylè-netétrahydrophtalique, etc. On peut citer parmi les catalyseurs acides pouvant être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide chloracéti-10 que, l'acide trifluoracétique, l'acide trichloracétique, des acides organiques dicarboxyliques tels que l'acide maléique, l'acide succi-nique, l'acide oxalique, des acides minéraux, par exemple l'acide perchlorique, l'acide fluoborique, l'acide iodhydrique et l'acide bromhydrique. 15 Pour la mise en oeuvre de l'invention, on met en contact l'an hydride aliphatique non saturé ou "anhydride" et la diamine organique ou "diamine" en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur acide, tout en maintenant la température entre environ 25 et environ 250°C. 20 Les proportions entre l'anhydride et la diamine peuvent varier dans des larges limites. On peut obtenir de bons résultats en utilisant de 0,1 à 10 moles de diamine par mole de l'anhydride, et de préférence de 0,5 à 2 moles de diamine par mole d'anhydride. On peut utiliser des quantités de catalyseur acide variant entre une 25 proportion aussi faible que 0,1 io en poids à une proportion majeure par rapport au poids du mélange. L'expérience a montré que l'on peut obtenir de bons résultats avec des solvants organiques. Toutefois, on peut utiliser le catalyseur acide comme solvant. On peut citer comme solvant organique 30 approprié, qui peut être utilisé avec le catalyseur acide, le benzo-nitrile, le nitrobenzène, le diméthylformamide, le diméthylacétami-de, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acétonitrile, le dichlorobenzène, le dioxane-1,4, le nitrométhane, l'anisole, le diphényléther, le crésol, etc. 35 On peut utiliser le solvant organique pour faciliter le contact entre les composés réagissant l'un sur l'autre et pour isoler le produit finale Pour des températures allant de 80°C à 115°C, le temps de réaction peut atteindre 1 à 15 heures ou il peut être plus court. 40 Dans certains cas, en fonction de facteurs tels que la nature des 71 10790 6 2083630 composés réagissant et du catalyseur acide utilisé, on peut obtenir de bons résultats à température ambiante. On peut isoler le polymère par des méthodes habituelles telles que la précipitation en versant le mélange réactionnel dans des mi-5 lieux appropriés tels que le méthanol, l'éthanol, l'eau, le benzène, etc. On peut mélanger les polymères obtenus par le procédé selon l'invention avec des charges minérales jusqu'à 75 9» en poids ou davantage du mélange résultant. On peut durcir par des peroxydes or-10 ganiques, allant jusqu'à 5 % en poids du mélange, des mélanges de polyimides et de charges minérales telles que la silice, les fibres de verre, le graphite, les fibres de carbone, l'amiante, l'oxyde de titane. On peut utiliser des peroxydes organiques tels que le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de butyle 15 tertiaire, 1'hydroperoxyde de cumène, etc. On peut mouler les compositions résultantes pour fabriquer des paliers, des parties d'automobile, etco L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre purement illustratif et non limitatif. Toutes les 20 parties sont en poids. Exemple 1 On agite à température ambiante un mélange de 49 parties d'anhydride maléique, 99 parties de diamino-4,4' diphényl-méthane et de 500 parties d'acide acétique cristallisable. Il se produit une ré-25 action immédiate donnant un précipité jaune brillant. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant 3 heures à une température d'environ 115°0. Il se forme d'abord une solution pendant le reflux. Après environ heure, une résine jaune clair commence à précipiter. On verse le mélange dans 2000 parties d'eau distillée. Une poudre 30 fine jaune pâle précipite que l'on filtre et que l'on lave par l'eau. On la sèche dans me étuve à vide pendant 24 heures. On obtient 149,5 parties, soit un rendement quantitatif de produit. D'après la méthode de préparation et le spectre de résonance magnétique nucléaire, le produit est un polyimide formé essentiellement 35 de motifs chimiquement combinés de formule 71 10790 7 2083630 On moule un mélange de 99 parties de la résine ci-dessus et d'une partie de peroxyde de dicumyle de façon à obtenir une éprou-vette à 200°C et 70 bars. L1éprouvette possède un module de cisaillement excellent indiquant que ce mélange peut être utilisé pour la 5 fabrication de parties de moteur. Exemple 2 Quand on réalise la réaction décrite dans l'exemple 1 pendant 6 heures en utilisant 59 parties d'anhydride maléique, 79 parties de diamino-4,4* diphénylméthane et 500 parties d'acide acétique, on 10 obtient un rendement quantitatif en polymère. D'après l'analyse élémentaire et son procédé de préparation, le polymère est formé de motifs chimiquement combinés ayant la même formule que dans l'exemple 1. On utilise une solution à 25 dans la diméthylformamine du 15 polyimide obtenu ci-dessus pour imprégner un tissu en verre nettoyé par la chaleur en immergeant ce tissu dans la solution.» On laisse ensuite le tissu sécher à l'air. On recommence l'opération jusqu'à l'obtention de plusieurs tissus de verre traités. On fabrique alors un stratifié en chauffant une pile de tissus imprégnés à 250°C sous 20 une pression de 70 bars. Exemple 3 On agite un mélange de 26 parties de p-phénylène diamine, de 24 parties d'anhydride maléique et de 400 parties d'acide acétique cristallisable. Il se forme un précipité orangé brillant. On chauf-25 fe le mélange au reflux et pendant les 4 heures suivantes la couleur devient graduellement jaune. On verse le mélange dans 1200 parties d'eau et on recueille un précipité jaune fin par filtration, que l'on lave par l'eau. Après séchage pendant 15 heures, on obtient 40,8 parties, soit un rendement de 90,4 d'une résine jaune clair. 30 D'après la méthode de préparation, le produit est un polyimide formé contenant une majeure partie de motifs chimiquement combinés de formule combinés chimiquement avec une petite quantité de motifs de formule 71 10790 8 2083630 On mélange la résine ci-dessus avec 25 1" en poids de graphite et 5 f» en poids du mélange de peroxyde de dicumyle. On obtient une éprouvette par moulage à 240°C sous 70 bars, les propriétés de l'é-10 prouvette montrent que cette résine peut être utilisée comme matériau pour paliers» Exemple 4 On fait réagir, comme dans le procédé de l'exemple 1 donné plus haut, un mélange de 22 parties d'anhydride maléique, 30 par-15 ties d'éther de diamino-4,4' diphényle et 500 parties d'acide acétique cristallisable pendant 5 heures au reflux. On obtient 43 parties, soit un rendement de 89,6 d'une résine jaune clair. Cette résine possède une température de ramollissement de 135 à 145°C. D'après sa méthode de préparation, la résine est un polyimide cons-20 titué en majeure partie de motifs de formule combinés chimiquement avec une petite partie de motifs chimiquement combinés En opérant comme ci-dessus, à partir d'un mélange de 59 par-35 ties d'anhydride maléique, 99 parties de diamino-4,4' diphényl sul-fone et de 1500 parties d'acide acétique cristallisable, on obtient 132 parties de résine, soit un rendement de 89,7 %. La résine a une température de ramollissement de 120 à 130°C et est formée pour sa majeure partie de motifs de formule 71 10790 9 2083630 5 -HN t combinés chimiquement avec une plus petite partie de motifs de for- Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques-uns des très nombreux polyimides pouvant être fabriqués par le procédé 15 selon la présente invention, on comprendra que la présente invention concerne une classe beaucoup plus large de polyimides ayant des motifs chimiquement combinés représentés par la formule (3) pouvant être chimiquement combinés avec une plus petite partie de motifs selon la formule (4), ainsi que les procédés pour fabriquer de 20 tels polyimides. ntule 10 71 10790 10 2083630 15 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un polyimide, caractérisé par le fait que l'on met en contact une polyamine organique et un anhydride non saturé de formule 0 « C H "0 h 0 10 dans laquelle R est un radical aliphatique non saturé divalent, en présence d'une quantité efficace de catalyseur acide. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la polyamine est une diamine organique de formule NH2R'NH2 dans laquelle R' est un radical organique divalent. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur acide est l'acide acétique. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la polyamine 20 organique est le diamino-4,4' diphényl méthane. 5 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anhydride non saturé est l'anhydride maléique. 6 - Polyimides caractérisés par le fait qu'ils sont, essentiellement en majeure partie, constitués par des motifs chimiquement 25 liés de formule 0 h C -R""^ NR'"N- , "^C^ H n 30 0 dans laquelle R" et R''' sont des radicaux organiques polyvalents n'ayant pas d'insaturation aliphatique. 7 - Polyimide selon la revendication 6, caractérisé par le fait que R*' est 35 H, c- 1 » -c- H et R" ' est ou