FR 2061545 A1 19710625 FR 6918237 A 19690603 69 18237 1 2061545 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur approprié à la transformation d!hydrocarbures. Une pratique courante pour la préparation de catalyseurs appropriés à la transformation d'hydrocarbures consiste à impré-5 gner une matière cristalline zéolitique d'une solution aqueuse d'un composant hydrogénant, puis à achever le catalyseur en le séchant et en le calcinant. Il est possible d'obtenir des catalyseurs plus actifs en faisant en sorte qu'une matière cristalline zéolitique échange des 10 ions avec des solutions aqueuses de sels de métaux catalysant l'hydrogénation d'hydrocarbures non saturés. Cependant, cette méthode ne peut pas être appliquée lorsqu'il s'agit d'incorporer du tungstène, du molybdène, ou du rhénium dans une matière cristalline zéolitique. Or, la demanderesse a déterminé qu'on peut fort bien 15 amener une telle matière à échanger des ions avec une solution non aqueuse d'un sel de tungstène, de molybdène ou de rhénium et obtenir de la sorte des catalyseurs excellents. l'invention a donc pour objet un procédé de préparation dTun catalyseur approprié à la transformation d'hydrocarbures, caracté-20 risé par le fait qu'on introduit du tungstène, du molybdène et/ou du rhénium dans un tamis cristallin zéolitique moléculaire en mettant ce tamis en contact avec une solution non aqueuse d'un ou plusieurs sels de tungstène, de molybdène et/ou de rhénium. De cette façon, on peut obtenir des catalyseurs doués d'une 25 activité et d'une stabilité particulièrement bonnes si l'on utilise de la mordénite comme tamis cristallin zéolitique moléculaire. Aussi l'un des supports appliqués de préférence pour ces catalyseurs est-il la mordénite. la mordénite est une zéolite cristalline dont la formule 30 chimique est Na(Si^A10^2)5H20. La mordénite est donc caractérisée par la proportion atomique élevée en siliee par rapport à l'alumine et par sa structure cristalline. La maille élémentaire de cette structure cristalline est un tétraèdre composé d'un atome d® silicium ou d'aluminium entouré de quatre atomes ds oxygène » Le cristal 35 de mordénite est formé de chaînes de cellules unitaires constituées par cinq de ces tétraèdres. Ses chaînes forment un réseau sillonné de grands canaux parallèles, reliés par de petits canaux traas- 69 18237 2 2061545 versaur. Dans la mordénite synthétique les grands canaux parallèles O sont d'un diamètre de 7 À environ. C'est pourquoi ces canaux sont bien accessibles aux hydrocarbures. La mordénite naturelle présente des irrégularités du réseau cristallin et des impuretés. 5 Pour cette raison le diamètre d'une grande partie des canaux paral- 0 lèles ne dépasse pas 6 Â, ce qui rend beaucoup plus difficile la pénétration des hydrocarbures à transformer dans la mordénite naturelle, Aussi préfère-t-on la mordénite synthétique dans le présent procédé. 10 Une autre matière cristalline zéolitique appliquée de pré férence est la faujasite. La faujasite se trouve à l'état de minéral. C'est un silicate d'aluminium dont la proportion moléculaire entre SiOg et AlgO^ est d'environ 4,6:1. La structure cristalline de la faujasite minérale ressemble 15 de très près à celle de la matière synthétique zéolite-Y, où la proportion moléculaire entre SiOg et AlgO^ peut varier entre 3'-1 et 6:1. Cette zéolite répond à la formule générale MegO. AlgO^. n xSiOg. y HgO, où Me représente un métal de valence n, particulièrement Na, K ou Ca» où x a une valeur comprise entre 3 et 6 et où y 20 se situe entre 0 et 10. Parfois on donne aussi le nom de faujasite synthétique à la zéolite-Y. Pour une description plus détaillée on peut se reporter au brevet d'invention français 1.231.239. Bien qu'avec le procédé selon la présente invention, il soit très possible d'introduire, par un échange d'ions, du tungstène, 25 du molybdène et du rhénium dans un tamis cristallin zéolitique absolument see, il est possible d'amener ces métaux beaucoup plus vite à échanger des ions avec le tamis moléculaire depuis leurs solutions ■non aqueuses, si ce tamis contient de l'eau. C'est pourquoi on utilise de préférence des tamis moléculaires contenant de l'eau. Le 30 pourcentage d'eau dans les tamis moléculaires peut varier entre des limites très larges, mais on a trouvé qu'une teneur en eau comprise entre 10 et 30 fo en poids donne les meilleurs résultats. Tant les zéolites cristallines naturelles que synthétiques contiennent en général un métal alcalin et/ou un métal alcalino-35 terreuxo La présence de ce métal nuit aux caractéristiques cata-lytiques des séolites, car il a une réaction basique neutralisant 69 18237 3 2061545 en tout ou en partie la fonction acide de la zéolite, qui est indispensable pour une bonne activité catalytique. C'est pourquoi, on utilise pour le procédé selon la présente invention de préférence une matière cristalline zéolitique, sous forme d'ammonium, 5 c'est-à-dire où les ions de métal alcalin et de métal alcalino- terreux sont remplacés par des ions d'ammonium. Au cours du traitement de la matière zéolitique avec la solution non aqueuse d'un sel de tungstène, de molybdène et/ou de rhénium, au moins une partie des ions d'ammonium est remplacée par des ions de tungstène, de 10 molybdène et/ou de rhénium. Un reste éventuel d'ions d'ammonium peut être transformé en ions d'hydrogène par simple réchauffage de la zéolite, ce qui est accompagné d'une intensification de la fonction acide . Il s'est avéré en outre que l'échange d'ions se réalise mieux avec une zéolite sous forme d'ammonium qu'avec une zéolite 15 sous forme d'hydrogène, de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux. Pour transformer la zéolite en la forme d'ammonium, on peut appliquer tout composé d'ammonium organique ou minéral. Dans cette description on entend par composé d'ammonium tout composé ou mélange 20 d'où il est possible de former des ions d'ammonium. La partie ammonium de ce composé est de préférence mais peut être, le cas échéant, tout autre groupe â'ammonium mono-, di-, tri-, ou tétra-alcoylique, arylique, alcénylique, arylalcoylique ou alcoylarylique, ou bien un groupe d ' hydraaonium o Au lieu de 25 groupes d'ammonium on peut appliquer aussi des bases azotées, par exemple la pyridine, la guanidiae, la quinoléine, etc. La partie anionique du composé d'ammonium peut être tout anion désiré, par exemple le fluorure, le eklorare, le sulfate, le nitrate. 30 L'emploi de composés d3aaiaoriixœi neutresj e3est-à-dire non acides, est à préférer. Sont à px'éférer, ea. particulier, les composés d'ammonium simples minérauxs plus précisément les composes de ÎJH^, tels que iffi^OH, IS^Ol, lïïî^IÏCu, les sulfates ds ammonium., les phosphates d'ammonium, etc. Le cas échéant, on peut utiliser aussi 35 des mélanges de composés ds aismonium = Le traitement avec eoaposé d'ammonium est réalisé de préférence avec une solution d'un tel composé» BAD ORIGINAL 69 18237 4 2061545 Comme solvant on peut appliquer tout solvant formant des ions. On préfère cependant les solutions aqueuses. la concentration de la solution peut varier entre des limites très larges. On préfère appliquer des solutions 0,1-12 N, 5 telles que celles entre 0,1 et 10 N ; la solution 2N, par exemple, a donné des résultats excellents. Le prétraitement avec le composé d'ammonium peut, en principe, avoir lieu à toute pression voulue, mais il se fait de préférence à la pression atmosphérique ou au voisinage de cette pres-10 sion. La température à laquelle le traitement avec la solution d'un composé d'ammonium a lieu peut, en principe, varier entre des limites très larges. Cependant, on préfère exécuter ce traitement à une température située entre 0 et 2009C, plus précisément entre 15 5 et 402C, par exemple la température ambiante, à laquelle on a obtenu des résultats excellents. Il s'est révélé avantageux de répéter et/ou de prolonger le traitement avec le composé d'ammonium jusqu'à ce que la matière, traitée du support ne dégage plus de sodium, ou du moins plus de 20 quantités de sodium décelables par analyse. Il peut être souhaitable de faire suivre le(s) prétraitement(s) avec le composé d'ammonium, par un traitement de séchage, de préférence à une température comprise entre 100 et 250^0„ Selon l'invention tin tamis cristallin zéolitique moléculaire, 25 est mis en contact avec une solution non aqueuse d'un ou plusieurs sels de tungstène, de molybdène et/ou de rhénium. En principe tout solvant non aqueux où lesdits sels se dissolvent suffisamment, se prête à cette fin. Il y a avantage à appliquer des solvants polaires ou polarisables. Des exemples de solvants appropriés sont : 30 l'acétone, le dioxane, la pyridine, le tétrahydrofuranne, l'éthyl-éther, l'acétate d'éthyle, le diméthylformamide, le méthanol, 1'é-thanol, 1'isopropanol et le n-butanol. Le méthanol, 1*isopropanol, le butanol, le tétrahydrofuranne et l'acétone sont cependant préférables parce qu'à partir de ces solvants lesdits sels échangent 35 vite et en grandes quantités des ions avec les zéolites. De ces cinq solvants les trois premiers sont à préférer en particulier, car avec ces alcools on peut, par échange d'ions, 69 18237 5 2061545 incorporer en moins de temps une quantité plus grande de métal dans des zéolites cristallines qu'avec les autres solvants mentionnés. L'échange d'ions entre la solution non aqueuse du sel de 5 tungstène, de molybdène et/ou de rhénium, peut s'effectuer à toute combinaison de température et pression où le solvant est présent à 1'état liquide. Pour des raisons économiques, on choisira de préférence une température inférieure au point d'ébullition du solvant utilisé à la pression atmosphérique, tandis qu'en général la 10 température choisie ne se situe pas au-dessous de 102C afin d'éviter un échange d'ions trop lent. La plupart des solutions non aqueuses donnent déjà de bons résultats à la température ambiante.. L'échange d'ions s'effectue de préférence à une température située entre 10 et 20020, car c'est entre ces limites qu'on obtient en 15 moins de 5 heures environ 80 fa du maximum d'échange d'ions possible. Tout sel de tungstène, de molybdène et de rhénium dont une quantité appréciable se dissout dans les solvants non aqueux utilisés, tout en libérant des cations de métal, se prête à l'échange d'ions selon l'invention. Des parties anionogéniques appropriées 20 pour ces sels sont en général le bromure, le chlorure et le fluorure. Si le tungstène doit être introduit dans un tamis cristallin, moléculaire, celui-ci est mis en contact de préférence avec une solution non aqueuse d'hexachlorure de tungstène (W 01g). Pour l'incorporation de rhénium dans une zéolite cristalline on utilise de 25 préférence une solution non aqueuse de pentachlorure de rhénium (Re Clc). Afin d'obtenir un échange d'ions rapide et intense entre la solution non aqueuse du sel de tungstène, de molybdène et/ou de rhénium et le tamis moléculaire, on choisira en général la quantité 30 de sel métallique dissous de telle façon qu'elle soit supérieure à ce qui correspond à la capacité maximum du tamis moléculaire d'échanger des ions. On utilise de préférence une quantité de sel de tungstène, de molybdène et/ou de rhénium qui est de 100 à 2ÛQ?£ de la capacité d'échange d'ions du tamis moléculaireo Pour obtenir 35 un échange d'ions rapide et intense il est essentiel que le pH de la solution non aqueuse du sel de tungstène, de molybdène et/ou de rhénium se trouve entre certaines limites» On a trouvé que de bons 69 18237 6 2061545 résultats sont obtenus avec un pH situé entre 0,1 et 4. C'est pourquoi on utilise de préférence un pH de cette gamme. Le pH de la so- I lution non aqueuse à utiliser peut être porté à la valeur désirée au moyen d'un acide minéral ou organique ou d'une matière minérale 5 ou organique à réaction basique» Pour obtenir 1'échange d'ions désiré la zéolite cristalline est mise en contact avec une solution non aqueuse du métal à incorporer. A cet effet, il y a avantage à mettre en suspension la zéolite dans la solution, après quoi, on agite la suspension formée 10 La quantité de liquide est de préférence de 1000 à 2000 ml par 100 g de zéolite. Ce traitement est continué de préférence durant une période variant de 1 à 20 heures, afin d'obtenir un échange aussi complet que possible des cations de la zéolite avec les ions de tungstène, de molybdène et/ou de rhénium de la solution. 15 L'échange d'ions terminé, le surplus de solution est séparé dans la mesure du possible, par filtration, afin d'évacuer le métal qui n'est pas lié de façon ionogénique à la zéolite, mais qui s'est dissous dans le solvant restant et pourrait donner lieu à la formation d'une précipitation indésirable d'un composé métallique. 20 C'est pourquoi, il est préférable de laver la zéolite après filtration avec un solvant non aqueux. A cette fin, il y a avantage à utiliser le même solvant que celui dans lequel étaient dissous les ions de tungstène, de molybdène et/ou de rhénium durant l'échange d'ions. 25 Quand ces traitements sont terminés, le tamis cristallin zéolitique moléculaire est séché. Le produit ainsi constitué peut être utilisé comme catalyseur définitif. Il est cependant possible d'obtenir des catalyseurs plus 30 actifs et plus stables encore en appliquant sur cette zéolite contenant du tungstène, du molybdène et/ou de rhénium, un ou plusieurs autres métaux« C'est pourquoi le tamis moléculaire, après l'application du tungstène, du molybdène et/ou du rhénium, est imprégné de préférence d'une solution d'un ou plusieurs composés d'un 55 ou plusieurs métaux du huitième groupe de la Classification périodique des éléments chimiques. On obtient le meilleur résultat si sur le catalyseur on applique par imprégnation 1 à 5 ?» en poids à8un ou plusieurs métaux du huitième groupe de la Classification 69 18237 7 2061545 périodique des éléments chimiques. Un métal utilisé de préférence à cette fin est le nickel qui, en combinaison avec du tungstène, du molybdène et/ou du rhénium et un tamis cristallin moléculaire donne un catalyseur très actif et stable pour le craquage par hydrogéna-5 tion d'huiles d'hydrocarbure. Afin d'appliquer le nickel sur la zéolite déjà pourvue de tungstène, de molybdène et/ou de rhénium, celle-ci est imprégnée de préférence d'une solution aqueuse de chlorure de nickel-hexamine. On peut augmenter l'activité de craquage des catalyseurs 10 obtenus en y ajoutant du fluor. Les meilleurs résultats sont obtenus si le catalyseur est imprégné d'une solution d'un composé de fluor, de préférence d'acide fluorhydrique. Une quantité de fluor de 1 à 10 fo en poids est la plus appropriée à cette fin. Après l'incorporation de tous les composants dans le cata-15 lyseur, celui-ci est de préférence séché et calciné. Les meilleurs résultats sont obtenus si la calcination est effectuée durant une période variant d'une \ heure à dix heures, à une température située entre 550 et 7502C. C'est pourquoi l'on préfère ces conditions. Le dernier traitement a pour résultat que la liaison entre les métaux 20 hydrogénants et le support, fluoré ou non, est encore raffermie, ce qui influence très favorablement l'activité du catalyseur définitif. Ce catalyseur peut être appliqué en tant que tel. Il est possible, cependant, d'améliorer davantage les propriétés mécaniques, 25 comme la résistance à l'écrasement du catalyseur obtenu, en incorporant celui-ci dans une masse constituée par une matière réfrac-taire. Une masse constituée par un mélange ou un composé de bioxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium se prête particulièrement à cette fin. De telles matières sont employées comme catalyseurs pour le 30 craquage catalytique d'huiles d'hydrocarbure. La zéolite et la masse peuvent être mélangées sous forme sèche. Il est cependant préférable d'effectuer ee mélange en présence d'eau, cette méthode permettant un contact plus intensif entre les deux composants du support du catalyseur» La quantité 35 d'eau présente pendant le mélange doit de préférence être au moins égale au volume total des pores de la zéolite et de la masse. De préférence, le mélange est effectué à une température comprise 69 18237 8 2061545 entre 20 et 3002C sous pression ou non en atmosphère contrôlée. Une autre pratique convenable consisté à incorporer la zéolite dans la masse pendant la préparation de cette dernière. Selon cette méthode, la zéolite est ajoutée à un hydrogel de bio-5 xyde de silicium et d'oxyde d'aluminium hydratés," avëc lequel elle est intensivement mélangée ; ensuite 1'hydrogel est séché. Il est également possible de précipiter 1'hydrogel en présence de la zéolite et d'enlever l'eau superflue du mélange. A la suite des traitement précédemment décrits, on obtient 10 un catalyseur sous forme de poudre sèche. Cette poudre n'est utilisable qu'en cas de réactions de transformation exécutées dans un lit fluidifié, ou qui ont lieu dans une bouillie formée du catalyseur et des hydrocarbures à transformer. C'est pourquoi pour l'utilisation dans des lits de catalyseur solide, la poudre sèche du 15 catalyseur est mise sous forme de comprimés, ou de préférence extradée après avoir été mouillée. Cette extrusion peut être effectuée aussi avec le support de catalyseur mouillé, avant que celui-ci soit séché et calciné, mais après que le métal y a été incorporé par imprégnation ou par échange d'ions. Dans ce cas les extrudats 20 sont séchés et thermiquement activés selon la méthode précédemment décrite. L'invention a également trait à un. procédé pour le craquage par hydrogénation d'un ou plusieurs hydrocarbures au moyen des catalyseurs décrits. A cette fin, ces hydrocarbures sont mis en 25 contact avec tua. ou plusieurs de ces catalyseurs, à une température et sous une pression élevées et en présence d'hydrogène. Ce procédé se prête particulièrement à la production de propane et de butane, étant donné la formation de quantités relativement petites de méthane et d'éthane», A cet effet, des charges à 30 bas point d'ébullition sont hydrocraquées. Des charges à point d'ébullition final inférieur à 3509C sont très appropriées, et celles dont le point d'ébullition se situe entre 50 et 2002C encore davantage. La température de réaction pendant le craquage d'hydrocarbures liquides en propane et en butane par hydrogénation selon 35 le procédé de la présente invention est comprise de préférence entre 300 et 500^0, plus précisément entre 350 et 4502C. La pression partielle d'hydrogène est choisie de préférence entre 20 et 200 atm., 69 18237 9 2061545 plus précisément entre 30 et 100 atm. La vitesse spatiale d'écoulement est comprise de préférence entre 0,1 et 10 litres d'huile par kg de catalyseur, plus précisément entre 0,5 et 2 litres d'huile par heure par kg de catalyseur. Le rapport molaire entre 5 l'hydrogène et l'huile pendant la réaction doit se situer de préférence entre 1:1 et 50:1, plus précisément entre 5:1 et 20:1. Les catalyseurs obtenus par le présent procédé conviennent également très bien pour améliorer les mélanges d'hydrocarbures obtenus par reformage catalytique. Quand on fait passer un produit 10 de reformage catalytique à température et pression élevées en présence d'hydrogène sur les catalyseurs préparés conformément à l'invention, les paraffines normales contenues dans le produit sont craquées sélectivement en paraffines à bas points d'ébullition, notamment en propane et butanes, alors que les iso-paraffines et les 15 aromatiques restent inchangés. Cette opération entraîne une amélioration importante de l'indice d'octane du produit de reformage catalytique. Les conditions appliquées dans cette opération sont de préférence situées dans les intervalles mentionnés plus haut. Le procédé selon l'invention est plus amplement illustré 20 par les exemples suivants : Exemple 1 On prépare un catalyseur en mettant en suspension 100 g de mordénite revêtant la forme d'ammonium, dans une solution de 9 g d'hexachlorure de tungstène (W Clg) dans 1550 ml de méthanol, et 25 en agitant le mélange pendant 16 heures à 2020. Pendant ce temps, il y a échange d'ions d'ammonium de la mordénite contre des ions de tungstène de la solution. Après filtration de la mordénite, on la lave avec 1 1 de méthanol et la sèche pendant une heure à 12020. La mordénite sèche, qui revêt la forme de tungstène, est 30 imprégnée de 70 ml d'une solution aqueuse contenant 11,85 g de chlorure de nickel-hexamine. Le mélange est concentré par évaporation et le reste séché durant 8 heures à 1202C. Ensuite la mordénite contenant du tungstène et du nickel est imprégnée durant 30 minutes de 82 ml d'une solution aqueuse de 35 2,8 g HF. Le catalyseur est achevé par séchage à 12Q2C et par cal-cination pendant une heure à 6502C. Ce catalyseur contient 100 par 69 18237 10 2061545 ties en poids de mordénite 4,9 parties en poids de tungstène, 2,5 parties en poids de nickel et 3 parties en poids de fluor. Ce catalyseur est mis sous forme de comprimés d'un diamètre de 5 mm et sulfuré à 375-C au moyen d'un mélange gazeux 5 consistant en 10 parties en volume de ïï^ et 1 partie en volume de HgS. Le catalyseur sulfuré est utilisé pour le craquage par hydrogénation d'un naphte dont le point d'ébullition se situe entre 105 et 152SC (ASTM), récupéré par distillation fractionnée d'un brut de Kuwait. La réaction se fait dans les conditions suivantes : 10 pression 60 bars, rapport hydrogène/huile molaire 10:1, vitesse spatiale d'écoulement 1,5 litre de naphte par heure par 1 kg de catalyseur. Après 500 heures de service il faut une température de 357°C pour une transformation commune en propane, isobutane et 15 butane normal de 61,4 $> en poids. Expérience comparative. Un catalyseur de la même composition que celle décrite dans l'exemple 1 est formé à peu près de la même façon que celle indiquée dans cet exemple. Cependant9 le tungstène n'est pas incorporé 20 dans le catalyseur par l'échange d'ions avec une solution de W Clg dans du méthanol, mais en imprégnant la mordénite d'une solution aqueuse de métatungstate d'ammonium. Dans les mêmes conditions de pressions rapport hydrogène/huile et vitesse spatiale d'écoulement que celles décrites dans l'exemple 1, ce catalyseur est utilisé 25 pour le craquage par hydrogénation d'un naphte de la même composition que celle appliquée dans cet exemple. Après 500 heures de service la température pour une transformation commune en propane, isobutane et butane normal de 52,7 i» en poids seulement n'est que de 423SC. Il en résulte qu'un cata-30 lyseur préparé en incorporant du tungstène dans une zéolite cristalline au moyen d'un échange d'ions d'une solution non aqueuse est beaucoup plus actif quJun catalyseur obtenu en imprégnant la mordénite d'une solution aqueuse d'un composé de tungstène. De plus, le premier catalyseur est beaucoup plus stable que ce dernier, car 35 en utilisant le premier catalyseur, il faut appliquer après 1000 heures de service une température de réaction d'environ 4002C afin d'obtenir -une transformation d'environ 60 % en poids en propane, 69 18237 n 2061545 n- et isobutane, tandis qu'en utilisant le dernier catalyseur cette transformation exige après 300 heures de service une température de réaction d'environ 450^0 déjà. Exemple 2 • 5 Un catalyseur contenant 4,3 % en poids de tungstène sur de la mordénite est préparé par échange d'ions à partir d'une solution d'hexachlorure de tungstène dans du méthanol, et par séchage et calcination comme décrit dans l'exemple 1. Ce catalyseur est sulfuré et utilisé pour améliorer un 10 mélange d'hydrocarbures obtenu par reformage catalytique. La charge a un point d'ébullition initiale de 442C, un point d'ébullition finale de 165fiC et un indice d'octane F-1-0 = 95,9 /~F-1-0 est l'indice d'octane, déterminé par la méthode "Research" d'une essence qui ne contient pas de composés du plomb_/. 15 On applique les conditions suivantes : Température : 42520 Pression : 28 bars Vitesse spatiale : 2 litres par heure par litre de catalyseur . 20 Rapport H2/huile : 1000 nm3/kg. A la suite de cette opération, on obtient 85 f° en poids d'une essence contenant du pentane et des constituants à points d'ébullition supérieurs, cette essence ayant un indice d'octane amélioré 3P-1-0 = 102,0. Les 15 en poids restants sont consti-25 tués par un mélange de propane, d'isobutane et de butane normal avec un rapport entre les paraffines en 0^ et 0^ de 1,4. Ce mélange convient très bien à la fabrication de gaz de pétrole liquéfiés. Exemple 3 Un catalyseur contenant 0,8 fi en poids de rhénium sur de 30 la mordénite est préparé par de la mordénite éehangeus© d'ions sous la forme ammonium avec une solution de pentachlorure de rhénium dans de 1*isopropanol pendant 16 tsares à 20°0, Après l'échange d'ions, la mordénite est filtrée? lavés avec de 18isopropanol, séchée et cal ciliée.-, 35 Le catalyseur ainsi obtenu est sulfuré et utilisé pour le craquage par hydrogénation d'un naphta bouillant de 100 à 150°C (ASIM) et contenant 0,15 % en poids de soufre. On applique les conditions suivantes : BAD ORIGINAL 69 18237 2061545 Pression : 60 bars Vitesse spatiale : 1,5 litre de naphta par heure, par litre de catalyseur Rapport Hg/huile : 2000 ni/kg. 5 Après 500 heures de fonctionnement, la température né cessaire pour obtenir une transformation en propane, isobutanes et butane normal de 60 i<> en poids n'est que de 370°0 Avec un catalyseur de composition identique qu'on a préparé en imprégnant de la mordénite avec une solution aqueuse 10 d'un composé du rhénium soluble dans l'eau, il faut appliquer une température s'élevant à 450°G pour obtenir la transformation de 60 ia en poids à la même pression, la même vitesse spatiale et le même rapport hydrogène/huile que ce qui est utilisé avec le catalyseur au rhénium préparé par échange- d'ions. 69 18237 13 2061545 Revendications 1. Un procédé pour la préparation d'un catalyseur approprié à la transformation d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on introduit du tungstène, du molybdène et/ou du rhénium dans un 5. tamis cristallin zéolitique moléculaire, en mettant le tamis moléculaire en contact avec une solution-non aqueuse d'un ou plusieurs sels de tungstène, de molybdène et/ou de rhénium. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel 1s tamis cristallin zéolitique moléculaire, consiste en mordénite zynthétique. 10 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le tamis zéolitique moléculaire consiste en faujasite synthétique. 4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le tamis cristallin zéolitique moléculaire contient de l'eau. 5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel 15 le tamis cristallin zéolitique moléculaire, contient de 10 à 30 a/o en poids d'eau. 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le tamis cristallin zéolitique moléculaire revêt la forme ammonium. 20 7. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le solvant de la solution non aqueuse consite en 1 ou plusieurs alcools contenant 1 à 4 atomes de carbone. 8. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7? dans lequel le solvant de la solution non aqueuse consiste en méthanol, iso-25 propanol et/ou butanol. 9. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le solvant de la solution non aqueuse consite en tétrahydro-furanne et/ou acétone. 10. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel 50 le tamis moléculaire est mis en contact avec la solution non aqueuse .à une température située entre 10 .et 20Q2C. 11. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le tamis moléculaire est mis en contact avec une solution non aqueuse d'hexachlorure de tungstène (W 01g). 35 12. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le tamis moléculaire est mis en contact avec une solution non aqueuse de pentachlorure de rhénium (Re Cl,-).- 69 18237 U 2061545 13. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la quantité de sel de tungstène, de molybdène et/ou de rhénium dans la solution non aqueuse est de 100 à 200 $ de la capacité d'échange d'ions du tamis moléculaire. 5 14. Un procédé sëlon l'une des-revendications' l à 13, dans lequel le pH de la.solution non aqueuse se situe entre 0,1 et 4. 15. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel la quantité de la solution non aqueuse est de 1000 à 2000 ml par 100 g de tamis moléculaire. 10 16. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel le tamis moléculaire- est mis en contact pendant 1 à 20 heures avec la solution non aqueuse. 17. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel, après l'introduction du tungstène, du molybdène et/ou du rhé- 15 nium, le tamis est lavé avec un solvant non aqueux. 18. Un procédé selon la revendication 17, dans lequel pour le que lavage le même solvant est utilisé/pour la solution non aqueuse. 19» Un procédé selon l'une des revendications 1 à 18, dans lequel, après l'introduction du tungstène, du molybdène et/ou du rhé- 20 nium, le tamis moléculaire est séché. 20. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 19, dans lequel, après l'introduction du tungstène, du molybdène et/ou du rhénium, le tamis moléculaire est imprégné d'une solution d'un ou plusieurs composés d'un ou plusieurs métaux du huitième groupe 25 de la Classification périodique des éléments chimiques. 21. Un procédé selon la revendication 20, dans lequel le nickel est introduit dans le catalyseur par imprégnation avec une solution d'un sel de nickel. 22. Un procédé selon la revendication 21, dans lequel le catalyseur 30 est imprégné d'une solution aqueuse de chlorure de nickel- hexamine » - 23. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 23, dans lequel au moyen d'imprégnation, 1 à 5 en poids d'un ou plusieurs métaux du huitième groupe de la Classification périodique des 35 éléments chimiques, sont introduits dans le catalyseur. 24o Un procédé selon l'une des revendications 1 à 23, dans lequel le catalyseur contenant du tungstène, du molybdène et/ou du 69 18237 15 2061545 rhénium est pourvu de fluor par imprégnation avec une solution d'un composé du fluor. 25. Un procédé selon la revendication 24, dans lequel le catalyseur est imprégné d'acide fluorhydrique. 5 26. Un procédé selon les revendications 24 ou 25, dans lequel le catalyseur est pourvu de 1 à 1O % en poids de fluor. 27. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 26, dans lequel le catalyseur est calciné. 28. Un procédé selon la revendication 27, dans lequel le catalyseur 10 est calciné à une température située entre 550 et 7502C. 29. Un procédé selon les revendications 27 ou 28 dans lequel le catalyseur est calciné pendant une période variant d'une demi-heure à 10 heures. 30. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 29, dans lequel 15 le catalyseur est incorporé dans une masse consistant en une matière réfractaire. 31. Un procédé selon la revendication 30, dans lequel la masse consiste en un mélange ou en un composé de bioxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium. 20 32. Un procédé pour la préparation d'un catalyseur selon la revendication 1 comme précédemment à l'exemple 1 ou 3. 33- Les catalyseurs pour la transformation d'hydrocarbures préparés à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 32. 34. Un procédé de craquage par hydrogénation d'huiles d'hydro-25 carbures caractérisé par le fait qu'une huile d'hydrocarbure est mise en contact, à une pression et à une température élevées et en présence d'hydrogène, avec un catalyseur préparé à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 32. 30 35- Un procédé selon la revendication 34, caractérisé par le fait qu'une huile d'hydrocarbure dont le point d'ébullition final est situé au-dessous de 3502C, est transformée en un mélange contenant des butanes et des hydrocarbures à bas point d'ébullition . 35 36 . Un procédé selon les revendications 34 ou 35, caractérisé par le fait qu'une huile d'hydrocarbure, dont l'intervalle d'ébullition se situe entre 50 et 2002C, est transformée en un mé 69 18237 16 2061545 lange contenant des butanes et des hydrocarbures à bas point d1ébullition. 37. Un procédé selon l'une des revendications 34 à 36, caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbures est un produit de 5 reformage catalytique. 38. Un procédé selon l'une des revendications 34- à 37 caractérisé par le fait que le craquage par hydrogénation est effectué à une température située entre 300 et 500^0, à une pression partielle d'hydrogène située entre 20 et 200 atms., à une 10 vitesse spatiale d'écoulement variant de 0,1 à 10 1 d'huile par heure par kg de catalyseur, le rapport molaire entre 1'hydrogène et 1'huile variant de 1:1 à 100:1. 39. Un procédé selon l'une des revendications 34 à 38, caractérisé par le fait que le craquage par hydrogénation est effec- 15 tué à une température située entre 350 et 4502C, à une pres sion partielle d'hydrogène située entre 30 et 100 atms., à une vitesse spatiale d'écoulement variant de 0,5 à 2 1 d'huile par heure par kg de catalyseur, le rapport molaire entre l'hydrogène et l'huile variant de 5s1 à 20:1. 20 40. Un procédé pour le craquage par hydrogénation d'huiles d'hydrocarbures selon la revendication 34, comme décrit à l'un des exemples 1, 2 et 3 « 41. Les hydrocarbures ou mélanges d'hydrocarbures, pour autant qu'ils ont été obtenus à l'aide du procédé selon l'une des 25 revendications 34 à 40.-