FR 2103541 A1 19720414 FR 7128473 A 19710803 71 28473 2103541 ' L'invention concerne un procédé pour la régénération in situ de catalyseurs à base de métaux nobles du procédé à 1'anthraquinone.pour lequel on met en oeuvre, comme métal actifv un m'étal du groupe du platine du système périodique 5 en mélange avec d'autres métaux du groupe du platine du système périodique, de préférence sur des supports. Il est connu de préparer le peroxyde d'hydrogène dans un procédé cyclique,dans lequel des composés de 1'anthraquinone sont alternativement hydrogénés et oxydés. 10 la réduction et l'oxydation ont lieu dans un solvant ou un mélange de solvants organiques qui maintient en solution à la fois le composé de 11anthraquinone et celui de 1'anthrahydroqui-none. Le peroxyde d'hydrogène,formé par l'oxydation de l'hydro-quinone en quinone ,est isolé de la phase organique par des 15 procédés connus.et la solution dite de traitement .qui contient le composé de l1anthraquinone, est recyclée dans l'hydrogénation. Ce procédé cyclique donne lieu à des réactions secondaires indésirables au cours desquelles se forment des composés très divers, les produits de résinification et de 20 décomposition, de constitution inconnue, sont alors particulièrement gênants. Ces composés provoquent par exemple un affaiblissement de l'activité des catalyseurs d'hydrogénation, ce qui peut conduire à des frais de catalyseurs anormalement élevés par rapport aux frais totaux du procédé * Généralement, un catalyseur 25 affaibli ou usé est éliminé de l'installation et est soumis à un traitement de réactivation, la tour d'hydrogénation étant dans le cas le plus favorable arrêtée pendant la régénération. Cette façon d'opérer est particulièrement onéreuse lorsqu'on travaille avec des catalyseurs en lit fixe. 30 Jusqu'à maintenant on ne connait aucun procédé pratique de réactivation des catalyseurs in situ. Le brevet allemand 1 055 513 décrit bien un procédé de régénération du catalyseur d'hydrogénation du procédé à 1'anthraquinone,selon lequel on soumet le catalyseur,dans 55 l'étape d'hydrogénation à une diminution périodique de la pression du peroxyde d'hydrogène,avec admission simultanée d'un gaz inerte. Mais même pendant ce laps de temps, l'hydrogénation doit être très diminuée ou même arrêtée. On ne savait pas jusqu'ici entreprendre 40 la régénération du catalyseur d'hydrogénation dans l'étape 71 28473 2103541 d1 hydrogénation elle-même sans arrêt de l'opération. On a maintenant trouvé qu'il est possible de régénérer les catalyseurs en métaux nobles, composés d'un métal du groupe du platine du système périodique, de préférence 5 le palladium, éventuellement en mélange avec d'autres métaux du groupe du platine du système périodique, métal déposé sur un support, lorsque la solution de traitement qui sort de l'étape d'extraction ou de désorption, qui est recyclée dans l'étape d'hydrogénation, possède une teneur en peroxyde d'hydrogène 10 actif d'au moins 250 mg/l, et en ce que ces catalyseurs sont régénérés, sans arrêt de l'installation ni ralentissement du traitement, dans l'étape d'hydrogénation et directement pendant l'hydrogénation. On préfère une teneur de 300 - 1000 mg 15 HgOg/l de solution de traitement. Cette quantité de peroxyde d'hydrogène peut subsister dans la solution de traitement grâce à une extraction à l'eau moindre, ou grâce à une extraction moindre par désorption à l'aide de vapeurs organiques, ou elle peut être 20 réintroduite dans la solution de traitement,après l'extraction ou la désorption, soit par addition d'un courant latéral provenant de l'oxydation.soit par addition de peroxyde d'hydrogène à 100 % ou en solution aqueuse très concentrée. Ces solutions aqueuses très concentrées peuvent être préparées de façon très simple 25 et très économique par extraction des solutions obtenues selon les demandes de brevet 69 29 696, 70 36 411, 71 17 16-9 par de faibles quantités d'eau. Il importe seulement que la solution de ■.iaxtement possède,avant son entrée dans la tour d'hydrogénation, la quantité conforme à l'invention de peroxyde d'hydrogène actif. Il n'était pas prévisible que la présence d'une proportion de peroxyde d'hydrogène de l'importance 35 mentionnée maintienne ou rétablisse l'activité du catalyseur pendant l'hydrogénation. Il était seulement connu d'augmenter l'activité du catalyseur en assurant une certaine teneur en eau dans la solution de traitement,(voir brevet U.S 2 867 507). Mais cela ne permettait pas d'empêcher la diminution de l'activité 40 ainsi obtenue en fonction du temps,par l'empoisonnement provoqué 71 28473 3.- 2103541 par la solution de traitement. D'après le procédé de l'invention, la diminution de l'activité peut être empêchée par l'introduction des quantités mentionnées de peroxyde d'hydrogène. Il faut y ajouter que les personnes compé-5 tentes étaient persuadées jusqu'ici que le peroxyde d'hydrogène non modifié, c'est-à-dire l'oxygène-actif, nuirait au catalyseur d'hydrogénation. Même la solution de traitement risquait d'être modifiée pendant le recyclage prolongé par la présence constante du peroxyde d'hydrogène. Il s'est montré, au contraire, de 10 façon surprenante, qu'en présence d'hydrogène, ni le catalyseur, ni la solution de traitement ne sont attaqués. Même après un recyclage continu, la solution de traitement était intacte, le catalyseur conserve son activité et sa sélectivité d'origine. Il est même possible, par addition du 15 peroxyde d'hydrogène,dans la proportion indiquée,à la solution de traitement, de régénérer un catalyseur dont l'activité a diminué du fait du recyclage des solutions de traitement connues jusqu'ici. De cet ce façon on peut éviter^dans les installations existantes,les appareils coûteux de régénération qui exigent 20 en outre un entretien onéreux. Comme supports pour le catalyseur, on peut faire entrer en ligne des matériaux contenant de la silice ainsi que des oxydes d'aluminium ou du charbon actif. les catalyseiirs peuvent être mis en oeuvre 25 sous forme de catalyseurs en suspension ou en lit fixé. la régénération conforme à l'invention est adaptée, comme mentionné, à une installation avec extraction à l'eau, comme à une installation par désorption du peroxyde d'hydrogène par des vapeurs organiques. Dans ce dernier cas, 30 elle est particulièrement efficace,puisqu'on sait que,dans ce cas, le catalyseur d'hydrogénation se fatigue plus vite que par 1'extraction à 1'eau. l'invention sera mieux comprise en regard des exemples suivants : 35 EXBMP1S_1 - Une solution de traitement composée de 150 g/l d'éthyl-anthraquinone et 150 g/l de tétrahydroéthylanthra-quinone dans un mélange de 60 parties en vol. de phosphate de tributyle / 40 parties en vol^oeméthylnaphtalène (= mélange 40 technique des isomères 1 et 2) est hydrogénée à 60° C sur un lit 71 28473 4.- 2103541 fixe de catalyseur (0,3 $ Pt sur silice) correspondant à une teneur en HgOg de 30" g/l, et réoxydée, après filtration fine, par de l'air à 60° C dans une tour d'oxydation en' anthraquinone/ tétrahydroanthraquinone et HgOg. Le es^ Résorbé l'acétate de butyle conformément au brevet 69 29 696. La solution de traitement,débarrassée de HjOg,qui contenait une teneur résiduelle de 0,3 g/l de HgO, ou qui a été enrichie jusqu'à une teneur de 0,3 g/l HgOg à l'aide d'un courant latéral provenant de l'oxydation ou à l'aide d'une solution de 10 $ de H^Og dans l'acétate de butyle, est recyclée dans la tour d'hydrogénation. Après 1200 heures, on ne constate aucune diminution de l'activité du catalyseur d'hydrogénation. EXEMPLE 2 - Une solution de traitement conforme à l'exemple 1 est débarrassée de HgOg jusqu'à une teneur résiduelle de 0,001 g/l de HgOg. Après 12 heures, la capacité d'hydrogénation était descendue jusqu'à 20 g/l HgOg. ka Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation,seins pour cela sortir du cadre de l'invention. 71 28473 5.- 2103541 REYBNDIC ATIQHS 1Procédé de régénération in situ de catalyseurs en métaux nobles pour la synthèse du peroxyde d'hydrogène d'après le procédé à 1'anthraquinone, catalyseurs 5 composés d'un métal du groupe du platine du système périodique, notamment le palladium, éventuellement en mélange avec d'autres métaux du groupe du platine du système périodique, déposé sur des matériaux supports, procédé caractérisé en ce que la solution de traitement provenant de l'étape d'extraction ou de désorption, 10 possèdeslors de sa réintroduction dans l'étape d'hydrogénationf une teneur en peroxyde d'hydrogène actif d'au moins 250 mg/l de solution de traitement,et en ce que les catalyseurs en métal noble sont régénérés, sans interruption ni ralentissement du traitement pendant l'hydrogénation à l'aide de cette solution 15 de traitement. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de traitement possède ,lors de son recyclage dans l'étape d'hydrogénation,une teneur en peroxyde d'hydrogène actif comprise entre 300 et 1000 mg/l de-solution de 20 traitement.