FR 2090331 A1 19720114 FR 7119343 A 19710527 25 35 71 19343 -i- 2090331 Les diamines aromatiques sont connues depuis longtemps en tant qu'agents d'allongement de chaîne pour la fabrication d'élastomères de polyuréthanes contenant de l'urée (brevet allemand N°953.H6, brevet américain N°3.036.996). 5 II est connu également que des élastomères de polyuré thanes doués de bonnes propriétés sont obtenus par l'emploi par exemple du naphtylène-l,5-diisocyanate et de glycols comme agents d'allongement de chaîne et que par l'emploi de diamines comme agents d'allongement de chaîne on peut utiliser le toluylène-10 diisocyanate, économiquement procurable, pour la fabrication de matières synthétiques élastomères en polyuréthanes. Au reste, dans le dernier cas cité, le niveau des valeurs mécaniques n'atteint pas celui des polyuréthanes cités en premier lieu. Un exemple typique d'une diamine aromatique souvent employée actuelle-15 ment comme agent d'allongement de chaîne est le 3,3'-dichloro-4-,4'-diaminodiphénylméthane, qui donne des élastomères de polyuréthanes de qualité moyenne. On vient présentement de découvrir de nouveaux élastomères de polyuréthanes, qui présentent des propriétés élastiques 20 remarquables.et de bonnes résistances à la traction. Ces polyuréthanes présentent des unités structurales de formules s et/ou -hn-co-hn hh-co-nh- -hw-co-eh hh-c0-mh- dans lesquelles R représente un reste alcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone éventuellement ramifié et/ou contenant des hétéroatomes. 30 L'objet de la présente invention est donc constitué par des élastomères de polyuréthanes ayant des unités structurales de formules : 't/ ou co2r -hn-c0-hn kh-c0-nh- -hu-c0-nh nh-c0-hh- 71 19343 2090331 dans lesquelles R représente un reste alcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone éventuellement ramifié et/ou contenant des hétéroatomes. Conformément à l'invention, on préfère les élastomères de polyuréthanes qui présentent des unités structurales de for-5 mules générales : et/ou 10 15 20 25 -hn-c0-HN hh-c0-nh- -m-co-nh co2r eh-c0-nh- dans lesquelles R représente un reste alcoyle ayant 1 à 8 atomes de carbone éventuellement ramifié et/ou contenant des hétéroatomes. la présente invention se rapporte en outre à un procédé de préparation d1élastomères de polyuréthanes par réaction de composés polyhydroxylés à poids moléculaire de 800 à 5000 avec des diisocyanates et des diamines aromatiques comme agents d'allongement de chaîne, caractérisé en ce que comme diamines on utilise celles de formule générale : co2r A h2N -HHr 30 dans laquelle R représente un reste alcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, lequel est éventuellement ramifié et peut contenir des hétéroatomes. On préfère les restes alcoyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, qui éventuellement sont ramifiés et peuvent contenir des hétéroatomes tels que 0 et S. Des exemples des agents d'allongement de chaîne à utiliser conformément à l'invention sont ; co2CH5 35 co2-ch2-ch(ch3)2 71 19343 - 3 - 2090331 j°2c18h37 h2n ITHr C02GH2CH2-0-CH3 15 20 25 30 35 y^y,002~C8E17 VC02-C20H41 H2N ^ HHg ^ ^ ^ 10 Des diamines préférées selon l'invention sont celles de formules s r^V 2 .C0o-CH, h2n Kf C02CH2-CH(0H5)2 C02CH5 X°2H5 c0ocho-ch \ NIL 2 2 \ °4h9 HpN-N^^Hp L'utilisation conjointe de glycols à poids moléculaire inférieur en mélange avec les diamines aromatiques comme agents d'allongement de chaîne est particulièrement préférée. La fraction en glycols à poids moléculaire inférieur peut se situer entre 0 et 50 moles On préfère une quantité de 0 à 20 moles Comme glycols on envisage les glycols conventionnels ayant des poids moléculaires allant jusqu'à 500, en particulier le 1,4-'butane diol. Qu'il soit possible d'employer les agents d'allongement de chaîne conformes à l'invention est chose surprenante, parce que jusqu'ici n'étaient utilisables que les diamines aromatiques contenant du chlore dans le procédé de coulée pour la préparation d'élastomères en polyuréthanes. Les diamines conventionnelles sans chlore montrent une réactivité trop élevée comme agents d'allongement de chaîne. La préparation des aminés à employer selon l'invention se fait par des procédés connus en soi$ par exemple on estérifie l'acide 3,5- ou 2,4-dinitrobenzoïque et l'on réduit catalytique-ment l'ester dinitrobenzoique avec du nickel de Raney ou du fer. Les rendements se situent généralement entre 80 et 95>î. Les aminés obtenues sont des produits cristallisés ou huileux, en 71 19343 - 4 - 2090331 l'occurrence le point de fusion dépendant fortement du reste alcoyle. Comme matière première pour les polyuréthanes conformes à l'invention on envisage des composés polyhydroxylés ayant un 5 poids moléculaire de 800 à 5000 du genre courant, par exemple des polyesters linéaires ou faiblement ramifiés avec groupes hydro-xyle terminaux, comme par exemple ceux qui peuvent être préparés à partir d'alcools mono- ou polyfonctionnels et d'acides carboxy-liques ou d'acides hydroxycarboxyliques, éventuellement avec uti-10 lisation conjointe d'aminoalcools, de diamines, d'hydroxyamines et de diaminoalcools, d'après des procédés connus. Ces polyesters peuvent aussi contenir des doubles ou des triples liaisons diacides gras insaturés. On envisage aussi les polyéthers linéaires ou faiblement ramifiés, comme ceux qui peuvent être obtenus par 15 polymérisation d'oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine ou le tétrahydrofurane. Peuvent aussi être utilisés des copolymères de ce genre. En outre conviennent aussi les produits d'addition linéaires ou ramifiés préparables par addition des oxydes d'alcoylène cités sur par ex-20 emple des alcools, aminoalcools ou aminés polyfonctionnels. Comme composés de départ polyfonctionnels pour l'addition des oxydes d'alcoylène on citera par exemple ; éthylène glycol, 1,2-propylène glycol, hexane diol-(l,6), éthanolamine et éthylène diamine; on peut en partie utiliser des composés de départ trifonctionnels 25 comme le triméthylolpropane ou la glycérine, le sorbitol, le sucrose. Evidemment on peut aussi employer des mélanges de poly-alcoylène-glycol-éthers linéaires et/ou faiblement ramifiés de type différent. On peut aussi mettre en jeu des polyacetals, des poly-30 thioéthers ou des polycarbonates de même que des mélanges de divers composés ayant au moins deux groupes 0H et d'un poids moléculaire de 800 à 5000. On préfère souvent employer exclusivement ou en ordre principal des composés hydroxylés bifonctionnels. Pour la préparation des élastomères de polyuréthanes 55 conformes à l'invention, on peut employer des diisocyanates quelconques comme matière première, par exemple des diisocyanates aliphatiques comme l'éthylène-diisocyanate, le 1,4-butane-diiso- 71 19343 -s- 2090331 cyanate, le 1,6-hexane-diisocyanate, le 1,8-octam.éthylène-diiso-eyariate, en outre les esters carboxyliques-diisocyanates, les diisocyanates cycloaliphatiques comme le 1-méthyl-cyclohexane-2,4- et -2,6-diisocysnate ainsi que des mélanges quelconques de 5 ces isomères, le cyclohexane-1,4- et 1,3-diisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthane-diisocyanate, 1'isophorone-diisocyanate, les diisocyanates araliphatiques comme le 1,3- et 1,4-xylylène-diiso-cyanate, les diisocyanates aromatiques comme le toluylène-diiso-cyanate-(2,4) et -(2,6) et des mélanges quelconques de ces iso-10 mères, le 1,3- et 1,4-phénylène-diisocyanate, le 4,4'-diphényl-méthane-diisocyanate, le 1,5-naphtylène-diisocyanatej des triiso-cyanates comme le 1,3,5-benzène-triisocyanate ou le 4>4',4"-tri-phénylméthane-triisocyanate peuvent être utilisés en partie. Conformément à l'invention on préfère les 2,4- et 2,6-toluylène-15 diisocyanate et leurs mélanges isomères, le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate et le 1,5-naphtylène-diisocyanate. Comme diisocyanates on peut aussi utiliser avantageusement des produits de réaction de 2 moles de diisocyanates avec une mole d'un diol à poids moléculaire inférieur ramifié ou non ramifié, auxqjiels on peut 20 ajouter en partie des triols, surtout dans les cas où on désire des valeurs de NCO plus élevées dans le prépolymère. Les quantités des composants de réaction sont généralement choisies pour que le rapport molaire diisocyanates/agents d'allongement de chaîne plus composés avec groupes OH réactifs, 25 qui dépend du procédé de traitement chaque fois appliqué, soit généralement entre 0,9 et 1,5, de préférence entre 1,05 et 1,25. Le pourcentage en NCO dans le prépolymère, au cas où l'on passe par le stade du prépolymère, peut aller de 1 à 6$. Le rapport molaire entre l'hydrogène réactif de l'agent d'allongement de 30 chaîne et les groupes 0H réactifs peut varier dans de larges limites, ruais il sera de préférence entre 0,4 et 1,5 et il en résulte ainsi des types souples à durs. La fraction molaire de 1'aminé dans l'agent d'allongement de chaîne doit se situer entre 1 et 0,5, de préférence entre 1 et 0,8. 35 La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention peut se faire diversement. On peut par exemple faire réagir le composé ayant au moins deux groupes hydroxyle avec un.excès de 71 19343 - s - 2090331 diisocyanate et, après l'addition de l'agent d'allongement de chaîne, verser la masse fondue dans des moules. Après un postchauffage de plusieurs heures on obtient une matière plastique de polyuréthane élastique, de grande valeur. 5 Une autre forme de réalisation consiste à faire réagir le composé à poids moléculaire élevé ayant au moins deux groupes hydroxyle en mélange avec l'agent d'allongement de chaîne à employer conformément à l'invention dans un excès de diisocyanate et à mouler à chaud et sous pression le produit de réaction après 10 granulation. Suivant les proportions employées des partenaires de réaction, on peut ainsi obtenir des matières plastiques de polyuréthanes ayant des duretés diverses et une élasticité variable. On obtient ainsi des matières plastiques qui se laissent travailler comme les thermoplastes. Une autre forme d'exécution consiste 15 à faire réagir le composé à poids moléculaire élevé ayant au moins deux groupes hydroxyle, en mélange avec l'agent d'allongement de chaîne à utiliser conformément à l'invention, avec une quantité déficitaire de diisocyanate, en obtenant ainsi une pellicule lami-nable qui, dans un stade consécutif, peut être convertie en une 20 matière plastique de polyuréthane ayant l'élasticité du caoutchouc, par exemple par réticulation avec un autre diisocyanate. Les produits conformes à l'invention trouve des débouchés multiples comme corps moulés fortement sollicités mécaniquement, comme les rouleaux, des courroies trapézoïdales. On peut 25 les modifier par les additifs usuels. A) Préparation de la matière première s 3,5-diaminobenzoate de méthyle On met en suspension 1,4- kg d'acide 3,5-dinitrobenzoïque dans 3 litres de méthanol. On fait passer 50 g d'acide chlorhydri-30 que gazeux et on achève l'estérification.par une ébullition de 12 heures à reflux. Il y a cristallisation de 1369 g (95^ de la théorie) au refroidissement; ces cristaux fondent à 107-110°C. On hydrogène 1300 g de 3,5-dinitrobenzoate de méthyle 55 dans 7000 cm3 de méthanol et 200 g de nickel de Raney. On sépare le catalyseur. Au refroidissement il y a cristallisation de 830 g (88^ de la théorie) du 3,5-diaminobenzoate de méthyle fondant à 133-135°C. 71 19343 ~7~ 2090331 De manière analogue on a obtenu les esters suivants s 3,5-diaminobenzoate d'isobutyle point de fusion 71-72°C 5 ,5-diaminobenzoate de 2-éthyl-hexyle 5 point de fusion 38-42°C 3,5-diaminobenzoate de stéaryle point de fusion 75-77°C 2,4-diaminobenzoate de méthyle On chauffe 1 kg d'acide 2,4-dinitrobenzoique dans 3 li-10 très de méthanol et 50 g d'acide chlorhydrique gazeux pendant S heures à reflux. On filtre avec succion l'ester méthylique formé et on le recristallise à partir de méthanol. On réduit 500 g de 2,4-dinitrobenzoate de.méthyle dans 2 litres de méthanol avec du nickel de Raney et de l'hydrogène. 15 On sépare la solution de réduction chaude d'avec le catalyseur et on recristallise le 2,4-diaminobenzoate de méthyle à partir de benzène. Point de fusion ; 112°C. Rendement s 88?; de la théorie. B) Procédé conforme à l'invention ; 20 Exemple 1 On fait réagir 200 g d'un polyester acide adipique-ethylène glycol (indice OH 56) avec 31,8 g d'un mélange à 80/é de 2,4- et à 20yo de 2,6-toluylène-diisocyanate à 100°0 pendant 30 minutes. Ensuite on ajoute 10,1 g de 3,5-diaminobenzoate de méthy-25 le sous la forme fondue à 100°C. On homogénéise la masse fondue pendant 15 secondes puis on la coule dans des moules préchauffés. Après une durée de chauffage de 24 heures à 100°C on obtient des polyuréthanes ayant les valeurs physiques suivantes ; p résistance à la traction (DIU 53504) 249 Kp/cm 30 allongement à la rupture (DIH 53504) 595 résistance au déchirement 49 Kp dureté Shore A (DU 53505) 75°C élasticité (DIH 53512) 39 % Exemples 2 et 3 35 Gomme à l'exemple 1 on obtient avec 12,7 g de 3,5-dia- minobenzoate d'isobutyle et 15,5 g de 3,5-diaminobenzoate de 2-éthyl-hexyle les élastomères suivants ; 71 19343 2090331 - 8 - Exem- Exemple 2 pie 3 résistance à la traction (DIE 53504) 260 237 allongement à la rupture (DIE 53504) J 613 629 résistance au déchirement Z^P_Z 4^ 45 dureté Shore A (DIE 53505) 74 73 5 élasticité (DIU 53512) ' 38 37 Exemple 4 On fait réagir 200 g d'un polyester acide adipique-éthylène glycol (indice 0H 56) à 130°C avec 38,6 g de 1,6-hexa-méthylène-diisocyanate. Après 30 minutes on incorpore 16,6 g de 10 3,5-diaminobenzoate de méthyle sous la forme fondue. Après 20 secondes on coule la masse fondue dans un moule préchauffé et on la chauffe pendant 24 heures à 100°C. résistance à la traction (DIE 53504) 260 Kp/cm2 allongement à la rupture (DIE 53504) 685 $ 15 résistance au déchirement 42 Kp dureté Shore A (DIE 53505) 73 °C élasticité (DIE 53512) 41 f- Exemple 5 On fait réagir 200 g d'un prépolymère, préparé à partir 20 de 25,28 kg de polyester d'acide adipique-éthylène glycol (indice OH 56) et de 4,66 kg de 2,4-toluylène-diisocyanate, à 100°C avec un mélange de 10,8 g de 3,5-diaminobenzoate de méthyle et 1,46 g de 1,4-butane diol. On coule la masse fondue dans des moules préchauffés 25 et on la chauffe pendant 24 heures à 100°C. Exemple 6 Comme à l'exemple 5 on obtient avec un mélange de 5,4 g de 3,5-diaminobenzoate de méthyle et de 2,92 g de 1,4-butane diol des polyuréthanes ayant les valeurs indiquées au tableau suivant 30 Exem- Exem- ple 5 pie 6 résistance à la traction (DIE 53504) allongement à la rupture (DIE" 53504) résistance au déchirement 35 dureté Shore A (DIE 53505) élasticité (DIE 53512) /Kp/cm2_7 243 219 C1°J 628 625 /3vJ 36 23 83 68 C1°J 38 35 71 19343 - 9 - 2090331 Exemple 7 On déshydrate à 130°C pendant 15 minutes 200 g d'un polyester acide adipique-éthylène glycol (indice OH 56). Ensuite on ajoute 40 g d'un mélange à 80?- en poids de 2,4- et à 20fô en 5 poids de 2,6-toluylène-diisocyanate et ainsi la température monte à 135°C. En 30 minutes on ajoute 16,6 g de 2,4-diaminobenzoate de méthyle à l'état fondu et on l'ajoute après 20 secondes dans un moule préchauffé dans lequel le mélange est encore chauffé pendant 24 heures à 100oC. On obtient un polyuréthane ayant les pro-10 priétés mentionnées au tableau de l'exemple 8. Exemple 8 On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise cependant au lieu de toluylène-diisocyanate 57 g de 4,4'-diisocyanatodiphé-nylméthane. On obtient un polyuréthane ayant les propriétés indi-15 quées au tableau s Exem- Exem-ple 7 pie 8 résistance à la traction (DUT 53504) /Kp/cm2_7 173 222 allongement à la rupture (DIÎT 53504) C*J 612 562 allongement 1 minute après rupture C+J 4 3 essai de structure à la bague J 39 38 dureté Shore A (DDT 53505) 59 61 élasticité (DUT 53512) L C/°J 21 12 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent 25 d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 19343 - 10 - 2090331 REVENDICATIONS 1.- Elastomères de polyuréthanes ayant des unités structurales de formules s co2r A et/ou /V\ -hu-cohîf hh-co-nh- -hn-co-nh MH-CO-NH- dans lesquelles R représente un reste alcoyle ayant 1 à 20 atomes 10 de carbone éventuellement ramifié et/ou contenant des hétéroatomes. 2.- Elastomères de polyuréthanes selon la revendication 1, dans lesquels R représente un reste alcoyle ayant 1 à 8 atomes de carbone éventuellement ramifié et/ou contenant des hétéroato- 15 mes. 3.- Procédé de préparation d'élastomères de polyuréthanes par réaction de composés polyhydroxylés de poids moléculaire 800 à 5000 avec des diisocyanates et des diamines aromatiques comme agents d'allongement de chaîne, caractérisé en ce qu'on 20 utilise comme diamines celles de formules générales s co2r A et/ou C0..R 25 h2ît Aa ÏÏHr 2 "2-" XS112 dans lesquelles R représente un reste alcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, qui peut contenir éventuellement des hétéroatomes et/ou est éventuellement ramifié. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce 30 que comme diamines on utilise celles de formules ; co2r et/ou r"Vc°2R 35 h2n ïïh, h2N nh, 71 19343 - ii - 2090331 dans lesquelles R représente un reste alcoyle ayant 1 à 8 atomes de carbone éventuellement ramifié et/ou contenant des hétéroatomes. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on met en jeu les diamines en mélange avec un diol de poids moléculaire allant jusqu'à 300.