FR 2062980 A1 19710702 FR 7034502 A 19700923 70 34502 2062980 1 L'appareil électronique de l'invention permet de mettre en oeuvre un procédé de standardisation et d'étalonnage automatique d'un appareil d'échantillonnage puur le contrôle de Xa pression partieixe d'un gaz. Dans l'application particulière décrite, ce 5 circuit est conçu pour utiliser une électrode produisant une tension représentative de la pression partielle de CO^ dans une solution liquide. Il va cependant de soi que les principes oe l'invention et les circuits décrits sont aisément applicaDies a des électrodes classiques. Par exemple» xe circuit peut être 10 associé a une éXectrode produisant une tension représentative de xa concentration en ions nydrogènes d'une solution particulière» L'appareil électronique réalisé selon les principes de l'invention permet une mesure et un enregistrement précis et efficaces de la tension de sortie d'une électrode de mesure» 15 Un tel appareil assure à intervalles réguliers la normalisation des mesures et le réétalonnage de l'enregistreur. Une commande manuelle permet en outre de normaliser et de réétalonner l'enregistreur à un instant quelconque. Le réétalonnage périodique de l'enregistreur permet de réduire notablement la possibilité 20 d'erreurs de lecture de la tension de sortie de l'électrode» Selon une caractéristique essentielle de l'invention, un appareil électronique associé à une électrode dêtectrice d'ions comprend en combinaison un dispositif d'affichage sur lequel est enregistrée une tension appliquée à une borne d'entrée de tension, 25 un circuit appliquant automatiquement à ladite borne une tension prédéterminée représentative de la concentration en ions d'une solution normalisée, un circuit enregistrant automatiquement une tension compensatrice représentative de la différence entre ladite tension prédéterminée et une tension produite par l'électrode de 30 détection correspondant à la concentration en ions de la solution normalisée, et un circuit appliquant automatiquement la tension de compensation à ladite entrée en série avec une tension de mesure produite par l'électrode de détection et représentative de la concentration en ions d'un échantillon de solution de 35 façon que la combinaison en série de la tension de compensation et de la tension de mesure représente plus fidèlement la concentration en ions de l'échantillon de solution que la tension de 70 34502 2 2062980 mesure seule. L'invention permet en outre d'améliorer les appareils électroniques d'enregistrement continu de la tension de sortie d'une électrode de détection mesurant la pression partielle d'un gaz en 5 solution liquide. L'enregistreur électronique comprend une borne d'entrée de tension» une feuille mobile sur laquelle sont enregistrées les mesures et un stylet d^enregistrement commandé en fonction de la tension appliquée à la borne d'entrée. Le perfectionnement consiste en un circuit d'application automatique à la borne 10 d'entrée d'une tension prédéterminée représentative de la pression partielle d'un gaz normalisé» un circuit enregistrant automatiquement une tension compensatrice représentative de la différence entre la tension prédéterminée et la tension produite par l'électrode lorsqu'elle mesure la pression partielle du gaz normalisé, 15 et un circuit appliquant automatiquement à l'entrée la tension de compensation en série avec une tension de mesure produite par 1'électrode lorsqu'elle mesure la pression partielle d'un gaz contenu dans un échantillon de solution liquide, de façon que la tension de compensation et la tension de mesure combinées en série 20 représentent la pression partielle du gaz dans 1® échantillon de solution liquide plus fidèlement que la tension de mesure saule. La présente invention concerne enfin un appareil électronique perfectionné de contrôle continu de la tension de sortie d'une électrode de détection mesurant la pression partielle d'un. 25 échantillon de gaz dans une solution liquide» ledit appareil comprenant une borne d'entrée ds tension et un enregistreur sensible à la tension appliquée à cette borne. Le perfectionnement de l'appareil comprend un moyen de commutation automatique appliquant uns tension de compensation à la borne d'entrée sn série 30 avec une tension de mesure produite par l'électrode lorsqu'elle baigne dans un échantillon de solution» un minuteur de mesure d'échantillon ouvrant un contact au bout d'un temps de mesure prédéterminé, un solénoïde commandé par l'ouverture dudit contact remplaçant l'échantillon de solution dans laquelle baigne l'élec-35 trode par un gaz normalisé dont la pression partielle est connue» un minuteur de mesure dë normalisation déclenché par l5ouverture dudit contact pour ouvrir un second contact au bout d'une période 70 34502 3 2062980 prédéterminée, un dispositif d'étalonnage commandé par l'ouverture du second contact pour commuter l'entrée de l'enregistreur de la sortie de tension de l'électrode à une source de tension prédéterminée représentative de la pression partielle du gaz normalisé, un 5 aispositit commandé par l'ouverture du second contact pour supprimer l'alimentation du solénoïde commandant l'entrée de l'électrode au bout d'une troisième période prédéterminée suivant l'ouverture du second contact de façon que l'électrode soit à nouveau en contact avec l'échantillon de solution, un circuit sensidle à l'ouverture 10 du second contact commutant l'entrée de l'enregistreur de ladite source de tension prédéterminée â la sortie de tension de l'électrode en série avec la tension de compensation, et enfin un dispositif commandé par l'ouverture du second contact déclenchant le minuteur de mesure d'échantillon. 15 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit et des dessins sur lesquels, la figure 1 est une coupe en élévation partielle d'une Torme préférée de l'ensemble d'échantillonnage de pression partielle 20 de gaz. La figure 2 est une coupe partielle agrandie de l'électrode de mesure de l'ensemble d'échantillonnage. La figure 3 est une représentation schématique du fonctionnement de l'électrode de mesure de l'ensemble d'échantillonnage. 25 La figure 4 est un schéma synoptique d'une forme préférée de l'appareil électronique de l'invention. La figure 1 représente une forme de réalisation préférée d'un ensemble d'échantillonnage monté dans un oloc 10 en matière transparente tel que le polyméthylacrylate de méthyle. Le bloc 10 30 comporte plusieurs trous de grand diamètre 12, 13 et 14 partant de sa surface extérieure et se rejoignant en une chambre ou cavité d'échantillonnage 16» Une électrode 18 sensible aux ions est montée dans le trou 12 et des joints toriques convenables 20 empêchant les fuites de la cavité 16 vers l'extérieur du bloc. On verra plus 35 en détail par la suite la réalisation, le principe de fonctionnement et les variantes de l'électrode. BAD ORIGINAL 70 34502 4 2062980 Un nébuliseur 22 est monté dans le trou 13 pour étalonner périodiquement l'électrode. Le nébuliseur 22 comprend un col tubulaire 24 qui communique avec une chambre 26 et un joint torique 2B entourant l'extrémité intérieure du col pour empêcher 5 les fuites de la cavité 16 entre le col et le trou 13. A son extrémité extérieure» le col s'élargit en une chambre de nébu-lisation 26 en forme de bulbe dont une partie se trouve en-dessous du niveau du col pour constituer un réservoir 30 conservant une fraction de liquide lorsque l'on vide la cavité 16. Un 10 conduit d'aspiration de liquide 32 communiquant avec le réservoir 30 débauche au voisinage de l'extrémité de sortie d'un conduit d'introduction de gaz 34 qui est relié à une source de gaz carbonique normalisé. Un diffuseur de brouillard 35 est également placé au voisinage des extrémités de sortie des conduits 32 et 15 34 pour favoriser'la formation d'une atmosphère uniforme de vapeur pendant l'opération d'étalonnage qui sera décrite en détail plus loin. Un orifice d-e débordement 36 est prévu à la partie haute de la chambre 26 et communique avec une canalisation d'évacuation 38 dont l'autre extrémité est reliée à un collecteur 40. L'orifice de 20 débordement 36 est situé en haut de la chambre de façon que la cavité d'échantillonnage 16, le col tubulaire 24 et la plus grande partie de la chambre de nébulisation 26 soient continuellement pleins du liquide a échantillonner au cours de l'opération de contrôle. 25 Un gicleur de petit diamètre 42 est placé dans un trou 44 du bloc 10 et communique d'un côté avec un conduit d'introduction d'échantillon 46 qui est relié à une canalisation L d'un circuit de production ou d'un appareillage similaire ? une pompe péristal-tique 47 prélève continuellement un débit constant du fluide qui 30 circule dans la canalisation L et l'injecte dans la cavité 16 par le gicleur. L'autre extrémité du gicleur 42 débouche au voisinage immédiat d'une membrane. 48 qui couvre l'extrémité de l'électrode 18 de façon que le fluide sortant du gicleur 42 arrose légèrement la membrane. 35 Un passage de dérivation 50 percé dans le corps permet d'évacuer le débit d'échantillon destiné au gicleur 42 vers le collecteur 40 par une conduite 54 et une vanne de dérivation 52 70 34502 5 2062980 qui est de préférence à commande pneumatique. Une vanne de purge 56, q ui est également à commande pneumatique, communique avec le passage 14 pour purger la cavité 16 dans le collecteur 40 par l'intermédiaire de la conduite 54. 5 Un système d'alimentation en gaz carbonique normalisé comprend une conduite principale 58 reliée à une source de gaz carbonique dont la pression est connue. La conduite principale 58 est reliée par une conduite auxiliaire 60 et une conduite 61 au passage d'entrée de gaz 34 du nébuliseur 22. Un petit orifice 10 62 est interposé dans la conduite auxiliaire 60 pour maintenir à tout moment du cycle de contrBle un faible écoulement de gaz normalisé vers le nébuliseur. Un tel écoulement maintient le liquide qui remplit pratiquement la chambre 26 du nébuliseur à l'état légèrement agité et empêche le boucnage des orifices de relativement 15 faible section aux extrémités des conduits 32 et 34, ainsi que l'accumulation de liquide stagnant dans le réservoir 30, Une seconde conduite auxiliaire 64 relie la conduite principale 58 à la conduite de gaz 61 par l'intermédiaire d'une vanne 66 a commande pneumatique et court-circuite l'orifice calibré 62 pour introduire 20 un écoulement plus important de gaz carbonique dans le nébuliseur pendant la phase d'étalonnage qui sera décrite plus en détail ci-après. Une troisième conduite 68 relie la conduite principale 58 à un passage d'injection 70 de section relativement réduite pour introduire, du gaz carbonique normalisé dans l'électrode 18 25 dont la construction et le fonctionnement seront décrits plus en détail ci-après. Le débit de gaz dans la conduite 68 est réglé par un limiteur de débit 72. Les figures 2 et 3 représentent l'électrode 18 qui est une électrode en verre de type pH réalisée de manière à fournir un 30 signal représentatif du pH d'une mince couche de solution tampon de bicarbonate de sodium aqueux. L'électrode comprend généralement un élément cylindrique tubulaire allongé 74 en verre entouré par une chemise tubulaire concentrique 76 en acier inoxydable ou toute autre matière suffisamment résistante pour constituer le logement 35 de l'électrode. Le diamètre intérieur de la chemise 76 est légèrement plus grand que celui de l'élénent de verre 74 de façon à constituer un volume annulaire 78 qui sert de réservoir de solu BAD ORIGINAL 70 34502 6 2062980 tion tampon de bicarbonate de sodium» Un autre élément cylindrique tubulaire allongé 8G également en verre est disposé concentrique-ment et de manière étanche par rapport à l'élément 74, le volume compris entre la paroi externe de l'élément 80 et la paroi interne 5 de l'élément 74 formant une première chambre annulaire 82 contenant une électrode de référence et l'intérieur de l'élément 80 constitue une seconde chambre 84 contenant l'électrode de mesure « Chacune des chambres 82 et 84 est remplie d'une solution d'élec-trolyte KC1 d'environ 0,1 H, et une électrode de référence 86 en 10 amalgame de mercure, par exemple une électrode en calomel, est placée dans 1'électrolyte de la chambre 82, une autre électrode de mesure 88 en calomel étant placée dans l'électrode de la chambre de mesure 84c L'extrémité de l'élément 80 dépasse de l'élément 74 en 89 15 et un joint torique 90 est monté autour de ce prolongement pour délimiter une chambre annulaire 92 séparée par le joint du réservoir 78 de solution tampon» L'extrémité ouverte de la chemise 76 est recouverte par la membrane 48 qui est perméable au gaz à mesurer, dans ce cas le gaz carbonique. La membrane est de prêté-20 rence un mince film de "Teflon8' qui laisse passer les molécules de gaz carbonique mais empSche le passage de toute autre molécule susceptible de modifier de manière indésirable le pH de la solution tampon» La membrane 48 est fixée par un moyen convenable à l'extrémité de la chemisa 76, par exemple par un anneau élasti-25 que 94 coopérant avec une gorge annulaire 96 Tormée à l'extrémité de la cnemise» Une mince toile ou grille de "nylon" 98 comprimée entre la membrane 48 et l'extrémité du prolongement 89 de; l'êJisnent de verre 80 est saturée de solution tampon de bicarbonate de sodium. Le joint torique 90 isole pratiquement la chambre 92 du 30 réservoir de solution tampon 78, tout en permettant un léger va- et-vient de la solution de manière que la chambre de fonctionnement contienne une quantité suffisante de solution tampon en régime sta-b ilis é o Un joint torique 100 est placé autour de l'autre extrémité 35 élargie de l'élément de verre 74 pour arrêter les fuites du réservoir 78 vers l'extérieur de 1'électrode• Un capuchon protecteur 102 est placé sur l'extrémité de la chemise et comporte une ouver— BAD ORIGINAL 70 34502 7 2062980 ture 104 dégageant la membrane 48. Jusqu'ici, l'électrode décrite est essentiellement une pile â C^Severinghaus vendue par Instrumentation Laboratories Boston, Massachusetts, E.U.A. Ce type d'électrode a été utilisé 5 dans le passé principalement pour la mesure du pH par lots mais généralement pas pour le contrôle continu en cours de processus, comme dans le cas de la présente application, du fait de sa dérive rapide et excessive. Cette dérive résulte apparemment de la migration des ions bicarbonate entre la chambre de fonctionne-10 ment 92 et le réservoir 78 et, la vitesse de diffusion au niveau du joint torique 90 n'atteignant jamais le régime stabilisé, il en résulte une dérive à long terme du potentiel de l'électrode. On a découvert que cette dérive de l'électrode Severinghaus peut être éliminée en introduisant continuellement dans le réservoir 15 78 une faible quantité d'un gaz dont la teneur en gaz carbonique est fixe. La présence de ce gaz dans le réservoir tend à stabiliser la pression partielle du gaz carbonique dans la solution tampon et maintient en régime stabilisé la diffusion entre la chambre de fonctionnement 92 et l'électrode et le réservoir. La 20 vitesse d'introduction du gaz peut être réglée au moyen du limi-teur de débit 72. Au début du contrôle d'une solution intraveineuse, la vanne de dérivation 52, la vanne de purge 56 et la vanne de gaz 66 du nébuliseur sont fermées, de sorte qu'une faible fraction du débit 'U 25 de liquide intraveineux est continuellement prélevée sur la canalisation de production L par la pompe 47 et passe à travers la conduite d'échantillonnage 46, le passage 44 et le gicleur 42 avant d'être projetée contre le côté extérieur de la membrane 48 de l'électrode 18. Le gaz carbonique, dont on désire mesurer la 30 pression partielle, a été préalablement mélangé au liquide intraveineux passant dans la canalisation L. L'échantillon prélevé sur la canalisation L et passant dans la cavité d'échantillonnage a donc sensiblement la même teneur en gaz que le débit principal. La vanne de purge 56 étant fermée, le liquide projeté par le 35 gicleur 42 s'accumule dans la cavité 16 et la remplit ainsi que le col 24 et la plus grande partie de la chambre 26 du nébuliseur, le niveau du liquide étant fixé dans cette dernière par l'orifice de 70 34502 B 2062980 débordement 36 qui est relié au collecteur 40 par la conduite d'évacuation 38. Lorsque la cavité est pleine» la membrane 4B est complètement en contact avec le liquide contenu dans la cavité et le 5 gicleur dirige son jet dans cette masse de liquide. En fait, le jet sortant du gicleur 42 ne frappe plus directement xa membrane 40# mais est' injecté dans la masse de liquide de façon à atteindre Xa membrane avec une pression dynamique pratiquement nuxle tout en constituant un apport de liquide neuf à échantillonner pour 10 renouveler celui qui vient d'Être échantillonné par la membrane 48. Lé débit du gicleur 42 et la distance séparant sa sortie de la membrane doivent être réglés de façon que le jet qui s'en échappe arrive a la membrane avec une pression dynamique pratiquement nulle car cette dernière provoque une diffusion accrue 15 du gaz carbonique à travers la membrane et» par conséquent» des mesures erronées de la pression partielle» comme il apparaîtra clairement dans la description détaillée du fonctionnement de l'électrode donnée ci-après. Le débit et la distance gicleur-membrane peuvent être facilement déterminés par un technicien 20 moyen en se basant sur la nécessité d5 éviter une pression dynamique sur la membrane. Le gicleur 42 renouvelant continuellement la solution intraveineuse au voisinage de la membrane 48 et la cavité 16 étant maintenue complètement pleine pendant l'opération de mesure» la probabilité de lectures erronées dues à la présence 25 de bulles de gaz et de liquide stagnantes est sensiblement réduite sinon éliminée ce qui est nécessaire dans une opération de contrôle continu du type envisagé. Gomme le montrent particulièrement les figures 2 et 3» lorsque le liquide intraveineux contenant du gaz carbonique inerte 30 entre en contact avec la membrane de "Teflon" 48» une certaine quantité de gaz carbonique diffuse à travers cette dernière de ou vers la chambre de fonctionnement 92 et la solution tampon de bicarbonate de sodium qu'elle contient. La quantité de gaz carbonique qui diffuse à travers la membrane dépend de la concentration 35 de la solution tampon en ions bicarbonate et de la quantité, c'est-à-dire de la pression partielle, de gaz carbonique que transporte la solution intraveineuse. Pour une concentration donnée de la 70 34502 9 2062980 solution tampon, si la pression partielle du gaz carbonique est relaxivement élevée, il aura tendance à diffuser a travers la membrane de la cavité 16 vers la solution tampon. Cet apport de gaz carbonique modifie l'équation d'équilibre ionique dans le 5 sens de l'augmentation de la concentration en ions H+ dans la chambre de mesure. La pointe de l'élément de verre 89 étant perméable aux ions H+, l'augmentation de la concentration de ces derniers tend à provoquer leur diffusion de la solution contenue dans la chambre 92 à 1'électrolyte de la chambre 84 à l'électrode 10 de détection pour modifier le potentiel de la pile d'une manière comparable à celle des électrodes pH normalisées classiques. Par contre, si la pression partielle du gaz carbonique est faible dans la cavité, il aura tendance à diffuser à travers la membrane de la solution tampon vers la cavité 16 en modifiant l'équation 15 d'équilibre ionique dans le sens opposé, c'est-à-dire en réduisant la concentration en ions H+ de la solution tampon et en provoquant une diffusion d'ions H+ de 1'électrolyte vers cette dernière. La grille de nylon 98 tend à maintenir la solution tampon en contact continu avec la pointe 89 du prolongement de l'électrode 20 de verre et avec la membrane de "Teflon" 48 pour permettre à un état d'équilibre stable de s'établir plus rapidement. La grille est maintenue saturée par le réservoir 78 de solution de bicarbonate et se comporte comme une jonction saline entre la pointe de mesure 89 et,1'électrode de référence 86 par un trou minuscule 25 106 de l'élément 74 qui fait communiquer le réservoir 78 et la chambre 82 de l'électrode de référence. La solution tampon est de préférence choisie pour avoir une concentration telle que la tension électrique produite par l'électrode soit d'environ 56 millivolts pour une variation dans un 30 rapport d'un à dix de la pression partielle de gaz carbonique. Une telle solution tampon est proposée sous le numéro 106-22 par Instrumentation Laboratory, Inc., Boston, Massachusetts, E.U.A. Dans une telle solution le pH baisse d'environ une unité pour une augmentation de un à dix de c'est-à-dire que la variation de 35 pH est une fonction linéaire du logarithme décimal de pCO^. Pendant le cycle de mesure de l'appareil, du gaz carbonique normalisé circule continuellement par le limiteur de débit 72 vers 70 34502 10 2062980 1s réservoir 7B et également par l'orifice 62 vers le conduit d'entrée 34 du nébuliseur 22 pour les raisons précédemment mentionnées. Le débit de gaz vers le réservoir 78 est relativement faible et suffit juste pour maintenir saturée la solution tampon 5 sans créer de pression appréciable dans le réservoir. Le débit sortant de l'extrémité du conduit d'entrée 34 est également faible et il ne se produit aucune atomisation du fluide du fait que la chambre 26 du nébuliseur e^t maintenue pratiquement pleine à tous moments de l'opération de mesure. 10 Bien que l'introduction de gaz carbonique dans le réservoir 78 réduise sensiblement la dérive de l'électrode, cette dérive n'est pas nulle sur une période longue. De ce fait, le circuit de mesure doit être périodiquement réétalonné pour éliminer l'erreur due à la dérive à long terme. Une vanne de commande convenable 15 108 est périodiquement ouverte pour introduire de l'air comprimé dans les vannes 52, 56 et 66 de façon à les ouvrir simultanément» Si nécessaire^ l'ouverture de la vanne 108 peut être commandée par une minuterie automatique® Lorsque la vanne de purge 56 est ouverte, le liquide qui remplit la cavité 16 et la chambre 26 du 20 nébuliseur est évacué par la conduite de purge 54 dans le collecteur 40, à l'exception d'une petite quantité de liquide qui reste dans xe réservoir 30 de Xa chambre du nébuliseur et dont le niveau est indiqué par une ligne discontinue sur la figure 1. L8ouverture de la vanne 52 dérive l'échantillon de liquide du gicleur 42 à 25 la conduite de purge 54 2t au collecteur 40, de sorte que le débit d'échantillonnage cesse d'être introduit par le gicleur dans la cavité 16. Lorsque Xa vanne 66 est ouverte, le gaz carbonique normalisé n'est plus limité par l'orifice 62 et est directement introduit dans la canalisation 61 d}où il s'écoule par le passage 30 d'entrée 34 du nébuliseur. L'augmentation du débit de gaz à l'extrémité de l'aspirateur de liquide 32 provoque une dépression qui pompe le liquide résiduel contenu dans le réservoir 30 et l'atomise pour produire un mélange de gaz carbonique normalisé et de liquide sous la forme d'un nuage équilibré de gaz. Le nuage remplit 35 la chambre 26 et la cavité 16 et il est détecté par la membrane 48, une proportion déterminée du gaz carbonique du nuage diffusant à travers la membrane pour produire un signal de sortie dp lsêiec- 70 34502 n 2062980 trode d'une manière similaire à celle décrite précédemment. Ce signal peut facilement Être comparé à la valeur qu'il devrait normalement avoir à la pression partielle donnée du gaz normalisé et le signal peut être compensé de cette différence. 5 Pour une réponse optimale» le mélange de gaz standard doit de préférence avoir une pCO^ supérieure à celle de la solution intraveineuse en cours de contrêle, car la solution prélevée dans le réservoir contribue dans une certaine mesure à la pression partielle du nuage qui est détectée par la membrane et 10 le temps d'équilibrage nécessaire pour l'étalonnage est plus long. On a découvert qu'un débit de gaz carbonique normalisé d'environ 1.500 cm3/min. au niveau du passage 34 est suffisant pour produire le nuage gazeux désiré tout en évitant une consommation excessive de mélange gazeux normalisé et l'effet de refroidissement que 15 provoque la détente. Un gaz normalisé à 100 5bde gaz carbonique a 212 C et 1,03 bar convient pour l'aspiration de toutes les solutions intraveineuses. Bien que le liquide utilisé pour la formation du nuage d'étalonnage ait été décrit comme étant du liquide intraveineux 20 retenu dans le réservoir, on peut également nébuliser de l'eau pendant de longues périodes d'étalonnage continues sans qu'il apparaisse de chute de pression partielle de l'eau, notamment sous l'effet de 1'évaporation au bout d'une opération d'étalonnage relativement longue faite sur des solutions salines ou des 25 solutions intraveineuses fortement chargées. L'emploi de l'eau n'est généralement pas nécessaire car l'appareil et le procédé décrits ne nécessitent généralement dans la plupart des cas que quelques minutes pour atteindre l'équilibre pendant l'étalonnage. Selon les principes de la présente invention, la pression 30 partielle de CO^ peut être contrSlée sur un instrument, de mesure 120 et un enregistreur 122. Comme on l'a vu précédemment, l'électrode 18 produit une tension représentative de la pression par~ tielle d'un gaz. L'instrument de mesure 120 un est voltmètre classique de type connu, par exemple un voltmètre modèle 7407 de 35 Leads et Northrup dont l'échelle correspond à 200 millivolts représentant deux décades de variation de l'électrode de mesure. L'instrument de mesure 120 peut indiquer les variations de pCO^ 70 34502 12 2062980 entre 10 et 1.000 mm de mercure. L'enregistreur 122 est de type classique comportant un stylet 124 sensible à la tension appliquée à l'entrée 125. de 1'enregistreur. La bande d'enregistrement 126 sur laquelle écrit 5 xe stylet 124 peut être entraînée par un moteur à deux vitesses (non représenté)» L'enregistreur choisi pour cette application particulière est un enregistreur "Speedomax W" de Leads et Northrup dont la sensibilité d'entrée est de 100 millivolts â pleine échelle. Pour compenser les différences de sensibilité 10 du voltmètre et de l'enregistreur, une résistance de précision 128 de 200 onms est connectée en paralJ eie avec les bornes de sortie 130 de 1'enregistreur» La sortie du voltmere est appliquée a l'enregistreur par une ligne 132 passant par un commutateur rotatif unipolaire à deuxdirections 134 utilisé pour choisir la 15 gamme de l'enregistreur s soit 10 - 100 mm Hg pCO^p soit 100™. 1„000 nirn Hg pCO^. Le commutateur 134 permet de lire normalement les deux décades de l'échelle du voltmètre et son action-nement manuel permet de choisir l'une ou l'autre des deux échelles dilatées pour l'enregistreur» Ce dernier peut comporter un commu-20 tateur d'entrée 136 actionné par un solénoïde d'enregistrement 138 pour modifier l'entrée de l'enregistreur 122. Le solénoïde 138 est excité à travers un pont à diodes 140 alimenté par un transformateur 142 de 110 en 24 volts. Ainsif lorsque le transformateur 142 est alimenté» le solénoïde 138 est excité et le 25 commutateur d'entrée 136 établit le contact avec un plot fixe 144. Lorsque le transformateur 142 n'est pas aliment ét le commutateur revient à sa position normale et établit le contact avec un plot fixe supérieur 146. Comme on l!a vu précédemment $ les mesures prises directement 30 sur l'électrode 18 sont entachées d'une erreur inhérente. L*appareil de l'invention a donc été prévu pour un étalonnage automatique de l'enregistreur» La tension prédéterminée d'étalonnage de l'enregistreur est fournie par un micromètre à dix tours 148 de 100 ohms monté en parallèle avec le réseau résistif de sortie.d'une alimen-35 tatiôn continue 152 de type classique. On peut par exemple utiliser une alimentation régulée numéro 099012 fabriquée par Leads et Northrup débitant 1,050 volt sous dix milliampères sur une charge BAD ORIGINAL 70 34502 13 2062980 résistive fixe de 105 ohms. Le micromètre 100 ohms 148 comporte un cadran micrométrique 154 dont le réglage détermine la division de la tension fixe appliquée aux bornes du micromètre et fournit une fraction de cette tension par la ligne 156 au plot fixe in-5 férieur 144 du commutateur d'entrée 136 de l'enregistreur. Ainsi, lorsque le solénoïde 138 est excité, le commutateur unipolaire à deux directions 134 étadlit un contact avec le plot fixe 144 et un potentiel prédéterminé fixé par la position du cadran micrométrique 154 est établi a l'entrée 125 de l'enregis-10 treur. Comme on le verra par la suite plus en détail, le fait d'appuyer sur le bouton d'étalonnage 158 alimente le transformateur 142 qui excite le solénoïde 138 et provoque l'application du potentiel prédéterminé à l'entrée 125 de l'enregistreur. Une tension de compensation en série avec la sortie du 15 voltmètre prise sur le contact mobile 135 du commutateur 134, peut Stre produite par un pont résistif 160 recevant une tension d'une alimentation continue transistorisée 161 de type connu. Le pont résistif peut Stre un pont de Wheatstone comportant une résistance variable 162 de réétalonnage en série avec l'une de ses 20 branches. L'alimentation continue doit §tre reliée aux deux bornes 164 et 166, cette dernière n'étant pas reliée à la branche 168 du pont. La branche 168 est en série avec la sortie du voltmètre 120. La tension qui est appliquée à la branche 168 du pont modifie donc 25 la tension appliquée à l'entrée 125 de l'enregistreur lorsque le commutateur 136 de ce dernier est relié à la sortie du voltmètre 120. Pour utiliser le système, l'opérateur dispose d'un tableau d'enregistrement 170 portant des boutons de commande et des 30 voyants lumineux. Lorsqu'on appuie sur le bouton "arrêt" 172, le commutateur 174 s'ouvre et aucun des composants du système n'est alimenté. L'alimentation des composants principaux du système peut être un secteur domestique classique 110 volts, 60 Hz. Le fait d'appuyer sur le bouton d'attente ferme le commu-35 tateur 174 et le commutateur bipolaire à deux directions 176 établit un contact avec ses plots supérieurs fixes. Ceci provoque l'alimentation de l'enregistreur 122 et du voltmètre 120, l'entrée 70 34502 14 2062980 de l'enregistreur étant court-circuitée par le contact mobile supérieur du commutateur bipolaire 176 ce qui maintient le stylet d'enregistrement 124 en position zéro. La bande d'enregistrement 126 peut être déplacée par une commande indêpen-5 dante du moteur de l'enregistreur .(non représenté). Le commutateur d'attente 176 allume également le voyant d'attente 177 par son contact mobile inférieur. Lorsque l'on appuie sur le bouton 178, le commutateur d'attente 176 revient en position normale et établit le 10 contact avec ses plots fixes inférieurs. Il provoque également le déplacement des quatre contacts mobiles du commutateur 180 de leur position normale vers les plots supérieurs fixes. Un circuit est ainsi fermé de la ligne d'alimentation 182 par le plot fixe 180c au voyant 184 et par le plot fixe 180b 15 au solénoïde 186 de la vanné de commande 108. Lorsque le solénoïde 186 est excité, la vanne 108 s'ouvre et, comme on l'a vu précédemment;, introduit de Ie air dans les vannes 52, 56 et 66 pour remplacer la solution d'échantillon liquide dans laquelle on désire mesurer la pression partielle du gaz, par un 20 gaz normalisé de pression partielle connue. Ainsi, lorsque l'on appuie sur le bouton de normalisation 178, du gaz normalisé est introduit dans ls électrode 10 et l'entrée de l'enregistreur 125, qui n'est plus court-circuitée par le commutateur d'attente 176, reçoit la sortie du voltmètre représentative de la tension pro- . 25 duite par l'électrode 18® Dans ce mode de fonctionnements, l'enregistreur 122 et le voltmètre 120 peuvent Stre observés pour suivre la variation de la mesure pendant la période de temps précédant le moment où ils atteignent une position d'équilibre. Lorsque cette position d'équilibre est atteinte, 1* opé-30 rateur appuie sur le bouton d'étalonnage 158. L'actionnement du bouton 158 provoque le retour des contacts mobiles du commutateur 180 à leur position normale3 c'est-à-dire en contact avec las plots inférieurs fixes® L'actionnement du bouton 158 provoque également le déplacement des contacts mobiles d'un commutateur 35 d'étalonnage a deux directions 190 vers ses plots supérieurs fixes® En mode "étalonnage" le solénoïde 186 reste excité pas ls plot fixe 1BOd du commutateur 180 et par la plot fixa 190a du ccmmu- 70 34502 15 2062980 tateur 190. Le transformateur 142 est de plus alimenté à partir de la ligne 182 par le plot supérieur fixe 190a du commutateur 190» L'alimentation du transformateur 142 sert également à allumer le voyant d'étalonnage 192 et à exciter le solénoïde 5 d'enregistrement 138 à travers le pont à diodes 140. La tension appliquée à l'entrée de l'enregistreur est ainsi la tension prédéterminée fournie par le micromètre 100 ohms 148 en fonction de la position de son cadran micrométrique 154. En pratique, cette tensicn prédéterminée représente 10 mathématiquement la pression partielle du gaz dans la solution normalisée utilisée pour l'étalonnage de l'électrode» La pression partielle du gaz normalisé estfacile à déterminer car le pourcentage du gaz analysé dans la solution normalisée est connu» Ainsi, par exemple, si le gàz introduit est 100 % de C0^ à 15 744 mm de mercure, soit à la pression atmosphérique, en contact avec de l'eau à la température ambiante, la pression partielle du gaz est 720 mm Hg et celle de la vapeur d'eau à 252 c de 24 mm Hg. Sur une échelle graduée de 0 à 100 représentant un cycle logarithmique de 100 à 1.000 mm Hg, 720 mm correspondrait 20 approximativement à 05. Le cadran micrométrique 154 peut ainsi Être réglé sur 85 de façon à amener le stylet 124 à la positiun 85 % de la bande d'enregistrement. L'actionnement du bouton d'étalonnage 158 commande Également un embrayage 194 qui est relié mécaniquement au 25 solénoïde d'enregistrement 138. Le curseur de la résistance variable 162 est ainsi relié par l'embrayage à un axe de l'enregistreur. Lorsque la tension prédéterminée du micromètre 148 est appliquée à l'entrée de l'enregistreur par le commutateur 136, le curseur de la résistance variable est positionné par 30 i'emnrayage 194 pour appliquer une tension de compensation à la branche 166 du pont résistif 160. Pendant la normalisation et l'étalonnage initiaux, cette tension de compensation est nulle car la valeur de l'enregistreur en mode normalisation (c'est-à-dire lorsque du gaz normalisé est 35 introduit vers l'électrode) est la même qu'en mode étalonnage (pendant lequel l'enregistreur "lit" une partie de la tension appliquée au micromètre 148). Ensuite, la tension de compensation 70 34502 16 2062980 est réglée de façon que le potentiel exact soit introduit dans la sortie du voltmètre de façon que le stylet 124 conserve la même position que lorsque la tension prédéterminée est appliquée à l'entrée de l'enregistreur 122. 5 L'actionnement du bouton de mesure 196 provoque le retour des contacts mobiles du commutateur 190 à leurs positions normales en contact avec ses plots inférieurs fixes. Le solénoïde de commande 186 n'est donc plus excité par le plot supérieur fixe 190a du commutateur 190. Comme on l'a vu précédemment» la vanne 10 de commande 108 revient en position normale autorisant la fermeture simultanée des vannes 52, 56 et 66 et l'introduction de l'échantillon de solution contenant le gaz dont on désire mesurer la pression partielle dans l'électrode 18. Un contact du commutateur 198 est fermé par 1'actionnement du bouton de mesure 196 15 et provoque l'allumage d'un voyant de mesure 200. En mode "mesure" le voltmètre et l'enregistreur détectent la sortie de l'électrode correspondant à la pression partielle du gaz qui est contenu dans l'échantillon de solution. L'enregistreur suit cependant cette tension avec la tension de compensation pro-20 duite par la branche 168 du pont résistif 160. Lorsque la position d'équilibre a été atteinte en mode "étalonnage", l'opérateur peut appuyer sur le bouton "automatique" 202. Ce bouton commande le retour des contacts mobiles du commutateur 180 vers leur position normale en contact avec ses plots ■ 25 inférieurs fixes. L'actionnement du bouton automatique 202 provoque également 1b déplacement des contacts mobiles du commutateur 204 vers ses plots supérieurs fixes. L*actionnement du bouton 202 déclenche un relais temporisé 206 fournissant une onde pendant une période prédéterminée régla-30 ble de zéro à trente secondes. Ce temporisateur peut être un commutateur électronique à l'état solide Guardian type TD0-62C30-115A. Le temporiaateur peut par exemple produire une impulsion rectangulaire d'une durée égale à un temps prédéterminé affiché sur le relais 206. Pendant cette période, le solénoïde de commande 35 186 reste ouvert pour l'étalonnage et la puissance fournie par le relais 206 alimente le transformateur 142 pour que le commutateur d'entrée 136 de l'enregistreur établisse le contact avec 70 34502 17 2062980 son plot inférieur rixe 144 et applique la tension prédéterminée du r-ulcromètre 148 à l'entrée de l'enregistreur. On peut ainsi porter une indication de l'étalonnage sur la bande d'enregistrement et le temporisateur de normalisation 208 peut commencer 5 son cycle. Le temporisateur de normalisation 208 peut être un moteur à vitesse rixe (non représenté) entraînant un disque 210. Un levier 212 s'appliquant contre la trancne du disque rotatif 210 commande un interrupteur normalement fermé 214 de façon à 10 couper le contact lorsque le levier tombe dans une encoche 216 du disque 210. Ainsi, l'interrupteur 214 est ouvert chaque fois que le moteur (non représenté) fait effectuer un tour complet au disque 21 0. A la fin de la période prédéterminée de l'impulsion 15 produite par le temporisateur 206, le commutateur Dipolaire à deux directions 218, qui lui est associé, est actionné et ses contacts mobiles s'écartent de leur position normale pour établir le contact avec les plbts inférieurs fixes. Ce contact excite des solénoïdes de relais automatique 220 et 222 écartant de leurs 20 positions normales le commutateur bipolaire à deux directions 224 qui établit le contact avec ses plots inférieurs fixes et le commutateur à deux directions 226 qui établit le contact avec ses plots inférieurs fixes. Les commutateurs 224 et 226 suppriment l'alimentation du ■u 25 transformateur 142 et ramènent ainsi le commutateur d'entrée 136 de l'enregistreur à sa position normale dans laquelle il établit le contact avec le plot supérieur fixe 146 de façon que l'entrée de l'enregistreur 122 soit dans la combinaison en série de la tension produite par l'électrode 18 en série avec la tension aux 30 bornes de la brancne 168 du pont résistif 160. L'actionnement des relais 224 et 226 excite également xe temporisateur d'échantillonnage 228» Ce dernier peut être un moteur à vitesse fixe lente de type connu. Un solénoïde 230 associé au temporisateur 228 est excité à la fin d'une révolu-35 tion de ce dernier. Le solénoïde excité commande un commutateur 232 qui s'écarte de sa position normale en contact avec le plot inférieur pour établir un contact avec le plot supérieur et 70 34502 18 2062980 couper l'excitation du solénoïde 220 permettant le retour du commutateur bipolaire à deux directions 224 à sa position normale en contact avec ses plots supérieurs fixes. L'ouverture momentanée du commutateur 232 arrête le tempo-5 risateur d'échantillonnage 228 et-déclenche le fonctionnement du temporisateur de normalisation 208 et du solénoïde de commande 186 qui, comme on l'a vu précédemment, provoque le remplacement de l'échantillon de solution Daignant l'électrode 18 par du gaz normalisé. Le mode "normalisation" dans lequel passe 1'appareil 10 s'achève à l'ouverture du commutateur 214, comme on l'a vu précédemment. Ceci relance le cycle d'étalonnage en interrompant l'alimentation du relais automatique 222 qui permet au commutateur 226 de revenir à sa position normale dans laquelle il établit le contact avec ses plots supérieurs fixes. 15 Dans sa position normale, le commutateur 226 excite le relais temporisé 206 -tout en laissant excité le solénoïde 186 de la vanne de commande et le temporisateur de normalisation 208 continue à tourner jusqu'à 1'actionnement du commutateur de temporisation 218 du relais temporisé 206. Enfin, 1'actionnement du 20 relais 206 excite les relais automatiques 220 et 222 et coupe le solénoïde de commande 186. L'appareil est à nouveau en mode de mesure continue et peut effectuer un nouveau cycle complet. Il va de soi que l'invention décrite ci-dessus peut faire l'objet de diverses variantes ou modifications sans sortir 'de son 25 cadre ni de son esprit. 70 34502 19 2062980 Revendications 1 . Appareil électronique associé à une électrode détectrice d'ions caractérisé en ce qu'il comprend un instrument de mesure enregistrant une tension appliquée à sa borne d'entrée de tension, un dispositif appliquant automatiquement 5 à ladite uorne une tension prédéterminée représentative oe xa concentration ionique d'une solution normalisée, un dispositif enregistrant automatiquement une tension compensatrice représentative de la différence entre ladite tension prédéterminée et une tension produite par l'électrode de détection lorsqu'elle 10 mesure la concentration ionique de ladite solution normalisée et un dispositif appliquant automatiquement à ladite entrée la tension compensatrice en .série avec une tension de mesure produite par l'électrode lorsqu'elle détecte la concentration ionique d'un échantillon de solution, de façon que la tension 15 compensatrice et la tension de mesure en série représentent plus fidèlement la concentration ionique de l'échantillon de solution que la tension de mesure seule« 2. Appareil électronique associé à une électrode détectrice d'ions caractérisé en ce qu'il comprend un instru- 20 ment, de mesure enregistrant une tension appliquée à sa borne d'entrée de tension, un dispositif d'étalonnage de l'instrument dé mesure comportant un comparateur pour comparer la sortie de •v tension de l'électrode détectant la concentration ionique d'une solution normalisée à une tension prédéterminée, un dispositif 25 enregistrant une tension compensatrice représentative de la différence entre la tension de sortie de l'électrode et la tension prédéterminée et un circuit d'addition de la tension compensatrice à la tension produite par l'électrode de façon que la tension appliquée à ladite entrée soit égale à la tension 30 prédéterminée, un dispositif automatique commandant le fonctionnement périodique du dispositif d'étalonnage. 3, Appareil électronique pour l'enregistrement continu de la tension de sortie d'une électrode détectant la pression partielle d'un gaz contenu dans une solution liquide, l'appareil 35 comprenant une borne d'entrée de tension, une feuille mooile sur laquelle s'effectue l'enregistrement et un stylet commandé par 70 34502 20 2062980 la tension appliquée à ladite borne, ledit appareil étant en outre caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif pour appliquer automatiquement une tension prédéterminée représentative de la pression partielle d'un gaz normalisé à ladite 5 dorne d'entrée, un dispositif pour enregistrer automatiquement une tension compensatrice représentative de la différence entre la tension prédéterminée et une tension produite par l'électrode détectant la pression partielle dudit gaz normalisé, et un dispositif appliquant automatiquement la tension 10 de compensation à ladite entrée en série avec une tension de mesure produite par l'électrode lorsqu'elle détecte la pression partielle d'un gaz contenu dans un échantillon de solution liquide, de façon que la tension compensatrice et la tension de mesure en série représentent plus fidèlement la pression par-15 tielle du gaz contenu dans l'échantillon de solution liquide que la tension de mesure seule. 4. Appareil selon la revendication 3 caractérisé en ce que le dispositif d'application automatique de la tension prédéterminée comprend une source continue aux bornes de laquelle 20 est connectée une impédance fixe formant diviseur de tension réglaole et un interrupteur commandé par un solénoïde appliquant une fraction de tension fournie par la borne réglable du diviseur aux bornes d'entrée de l'enregistreur. 5. Appareil selon la revendication 1 caractérisé en ce 25 que le dispositif d'enregistrement automatique de la tension compensatrice comprend un pont résistif alimenté par une alimentation électrique continue, une impédance variable interposée dans l'une des branches du pont et un embrayage commandé par solénoïde faisant varier ladite impédance en fonction de la tension 30 présente aux bornes du solénoïde de façon que ladite impédance v ariable soit réglée jusqu'à ce que la tension du pont en série avec la sortie de l'électrode soit sensiblement égale à la dite tension prédéterminée. 6. Appareil électronique pour la surveillance continue de 35 la tension de sortie d'une électrode fournissant une tension représentative de la pression partielle d'un échantillon de gaz contenu dans une solution liquide, l'appareil comprenant uneborne 70 34502 21 2062980 d'entrée de tension et un enregistreur sensible à une tension appliquée à ladite borne d'entrée, ledit appareil étant en outre caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de commutation automatique appliquant à ladite borne d'entrée une ten-5 sion compensatrice en série avec une tension de mesure produite par l'électrode lorsque son entrée reçoit un échantillon de solution, un temporisateur de mesure d'échantillon coupant un contact au bout d'une période de mesure prédéterminée, un solénoïde d'entrée d'électrode commandé par l'ouverture dudit contact 10 pour remplacer l'échantillon de solution liquide introduit dans l'entrée de l'électrode par un gaz normalisé de pression partielle connue, un temporisateur de mesure normalisé commandé par l'ouverture dudit contact pour ouvrir un second contact au bout d'une période prédéterminée, un dispositif d'étalonnage commandé par 15 l'ouverture du second contact pour remplacer à l'entrée de l'enregistreur la tension de mesure de l'électrode par une tension prédéterminée représentative de la pression partielle du gaz normalisé , un dispositif commandé par l'ouverture du second contact supprimant l'excitation du solénoïde d'entrée d'électrode au bout 20 d'une troisième période prédéterminée de façon à remplacer à l'entrée de l'électrode le gaz normalisé par l'échantillon de solution, un dispositif commandé par l'ouverture du second contact pour commuter l'entrée de l'enregistreur de ladite tension prédéterminée à la tension de mesure de l'électrode en série avec la 25 tension compensatrice, et un dispositif commandé par l'ouverture du second contact pour déclencher le temporisateur de mesure de l'échantillon.