FR 2059988 A1 19710611 FR 6942593 A 19691209 69 42593 1 2059988 15 20 La présente invention concerne des compositions détergentes germicides utiles d'une manière générale dans le traitement de la peau et des cheveux, ainsi que le procédé de préparation desdites compositions. Elle concerne également les applications desdites compositions tout parti-5 culièrement pour le traitement des pellicules et, à ce titre, elle concerne les compositions antipelliculaires préparées à partir desdites compositions détergentes germicides. Les compositions dè l'invention comprennent un mélange entre, d'une part, un agent tensio-actif amphotère tel que l'acide N-coco~p-amino-10 propionique ou une amido-alkyl-bétaîne dérivée d'acide gras (de coco) et, d'autre part, un sel d'organo-phosphore de formule générale suivante (I) : R \ -/Rl R2-P-CH_( CH„ ) CH.-P-R2 „2X~ . ^ A £* X 2* \ 3 3 R R 12 3 dans laquelle R , R et R représentent indépendamment un radical alkyle (C^-C^),phényle, ou hydroxyalkyle (C^-C^); x représente un nombre compris entre 6-14 inclus et X représente un anion. Le composé d'organo-phosphore est également utile, en solution aqueuse ou alcoolique, ou avec d'autres ingrédients accêptables en cosmétique, dans le traitement des pellicules. En fait, le choix d'un détergent et germicide qui puissent être combinés dans des compositions efficaces pour le but recherché n'est pas 25 une question simple. Ainsi, les nombreuses propriétés requises pour un germicide destiné â venir en contact avec la peau et les cheveux limitent, d'une manière sévère, l'étendue du choix. Parmi ces propriétés, on peut-citer l'activité antimicrobienne inhérente (activité antimicrobienne à large spectre, en particulier, contre les bactéries, les levures et les moisissures ou champi-30 gnons connus pour leur développement sur le corps humain- ou d'une manière générale sur le corps de mammifères); la substantivité (sorbabilité) ou tendance des produits à se déposer sur la peau et les cheveux (y compris le cuir chevelu); la disponibilité microbiologique (taux d'élution) en présence de la peau et des cheveux , y compris le cuir chevelu; l'activité aux concentra-35 tions économiques d'utilisation; l'absence pratique d'un effet nuisible sur la peau ou les cheveux ou d'une odeur désagréable; la stabilité (pas de pertes notables d'activité ou absence d'une tendance à se séparer d'autres ingrédients des formulations pendant le magasinage); pas-de réactivité notable avec les revêtements métalliques des récipients utilisés dans la préparation ou dans l'emballage; et une compatibilité avec le détergent de même qu'avec d'autres ingrédients cosmétiques normalement renfermés par les compositions détergentes germicides. 69 42593 2 2059988 De même, le choix du détergent est limité d'une manière critique non seulement par les exigences du milieu traité mais également par le ger-micide choisi ou les compositions. Ainsi, en plus des exigences concernant l'absence d'un effet nuisible sur la peau ou les cheveux aux concentrations 5 d'utilisation, d'une odeur désagréable et de l'une exigence d'un pouvoir détergent efficace particulièrement lorsqu'il est accompagné par un pouvoir moussant, --le détergent re doit pratiquement pas inactiver le germicide. et il doit, être compatible avec le germicide de telle sorte que la combinaison, dans les véhicules cosmétiques, courants, et dans l'intervalle de pH désiré dans les 10 utilisations cosmétiques, reste stable pendant une durée d'emmagasinage. Aux prescriptions citées ci-dessus , on doit ajouter l'exigence importante supplémentaire consistant en ce que l'agent germicide ne doit pas perdre son activité par suite d'un séchage sur la peau ou- les cheveux. Bien que certains-germicides soient connus pour efficacité en combinaison avec des détergents dans 1'uti-15 lisation sur la peau et les cheveu?c,-on a observé que ces-germicides se dessèchent rapidement eh perdant, en conséquence, leur activité germicide. En tenant compte de toutes- les propriétés précitées en ce qui concerne le détergent et- le germicide de même que- leur combinaison, une fois celles-ci observées, l'usager donne la préférence à une composition qui 20 est claire ou transparente par rapport à une composition opaque. La raison de ce choix réside non seulement dans la qualité élevée attribuée aux combinaisons claires ou transparentes mais également dans l'avantage technique dû au fait que le résidu demeurant sur la peau ou les cheveux et provenant d'une composition claire ou transparente est pratiquement invisible, tandis que le 25 résidu provenant d'une composition opaque est apparent d'une manière indésirable, dans certains cas même dans une mesure telle qu'il modifie .la..couleur et la texture des cheveux. . - . Lorsqu'on propose-l'utilisation d'un germicide connu pour le traitement des pellicules, soit sur le cuir chevelu de l'animal soit sur celui 30 de l'homme, mais en particulier dans ce dernier cas, certaines.exi^ençes deviennent particulièrement critiques par comparaison avec les détergents -germicides utilisés d 'une manière plus générale. La raison provient de- la -nature des "pellicules" et de l'état de-,l'art du traitement.des pellicules. Actuellement, on pense qu'une affection pelliculaire n'est pas le résultat 35 d'une simple malâdie identifiable mais de plusieurs, fac.teurs dans lesquels un état pathologique peut être ou non important. .... . . Les"pellicules" sont, par suite, le résultat d'un -état .complexe dans lequel sont mis en jeu l'accumulation de squames épidermiques qui se détachent de la-peau, d'une sécrétion huileuse et des salissures acquises. Il est connu que cette accumulation offre un milieu nutritif idéal pour de 69 42593 3 2059988 nombreux types de microorganismes tels que Staphylococcus aureus et Pityrosporum ovale, en donnant naissance à des infections telles que la séborrhée. On pense que la croissance de ces microbes favorise ou accompagne les démangeaisons, la chute des cheveux et l'aspect déplaisant as-5 socié à la desquamation des cellules épidermiques. La demanderesse a maintenant trouvé, en conséquence, selon l'invention, une composition utile pour les applications générales comme détergents germicides contenant comme ingrédients essentiels d'une part, des agents tensio-actifs amphotères particuliers, et, désignés ci-après sous 10 le nom de constituants (a) et, d'autre part, des sels organiques du phosphore particuliers ayant des propriétés germicides, désignés ci-après sous le nom de constituants (b). Le constituant (a) assure le pouvoir détergent requis à la composition. Pour le traitement des pellicules, on peut- employer le constituant (b) avec un véhicule non aqueux acceptable en cosmétique sans le 15 constituant (a) et sans eau, si on le désire. Cependant, la composition préférée, même pour l'utilisation antipelliculaire, est la composition comprenant les constituants (a) et (b) dans un milieu aqueux. Les sels d'organo-phosphore constituant les agents germicides sont des composés connus et peuvent être représentés par la formule générale (I) 20 suivante : R1 R1 >2Sv + ^ 2 R -P-CH-CCH.) CH.-P-R .2X r Z Z X Z \ 3 R3 R 25 R 12 3 dans laquelle R , R et R sont définis comme spécifié ci-dessus. L'anion représenté par X comprend les halogénures tels que 4 chlorure, bromure et iodure; et perchlorate, nitrate, sulfate, R 0S0_-, / / ^ ^ R OSO-, R SO^ dans lesquelles R est un radical alkyle ouarylej tel que méthyle, 30 éthyle, propyle ou butyle et phényle. On préfère les sels qui augmentent la solubilité des composés dans l'eau et les halogénures sont les sels ainsi préférés. Le groupe hydroxyalkyle comprend une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée et il est constitué par des groupes 3-hydroxypropyle, 3-hydroxybutyle et analogues. 35 Les composés préférés sont le 1,10-décaméthylènebis-(bromure de triphénylphosphonium) et le 1,16-hexadécaméthylènebis-(chlorure de triphényl-phosphonium). 69 42593 4 2059988- On choisit les agents tensio-actifs amphotères parmi les composés de formules générales suivantes (ïl) et (III) : (II) RNH (ŒLCH„C00M) m 2 2 n 5 (III) CH RCONH(CH2)3NCH2 COOM CH, 3 Dans les formules II et III, R représente un radical alkyle 10 comportant au minimum 8 atomesde carbone et M représente un atome d'hydrogène ou un cation. Dans la formule II, m est égal à 0 ou 1, n est égal à 1 ou 2, et la somme de n et m s'élève à 2. Le radical alkyle dans la définition de R est le reste gras d'un acide gras (ou d'un mélange d 'acide-gras) employé dans la préparation du réactif amino primaire 15 que l'on fait réagir à son tour avec les monomères acryliques pour former le produit amphotère. Bien que la teneur en carbone de R puisse varier de manière à s'élever jusqu'à environ 22 atomes de carbone au maximum, l'intervalle préféré comprend environ- 12 à 14 atomes de carbone car cet intervalle assure les meilleures propriétés tensio-actives, en particulier en-rapport avec le 20 pouvoir moussant. Les cations-types comprennent les métaux alcalins et alcalino-terreux et les aminés, ayant un effet solubilisant dans l'eau, tels que le sodium, le potassium, le baryum, l'ammonium et la triéthylamine. sont des composés connus, décrits, par exemple, dans les brevets des E-.U.A. 25 N° 2.619.467, 2.816.920 et 2.993.071. Les composés de formule III sont également connus comme amido-alkyl-bétaînes dérivées d'acides gras (de coco). Parmi les agents tensio-actifs précités, l'acide N-lauryl-myristyl- p-amino propionique et les amido-alkyl-bétaînes dérivées d'acide gras (de coco) assurent les meilleurs résultats et, par suitç ils constituent les agents 30 tensio-actifs préférés, seuls-ou en mélanges. Dans le cadre de l'invention, on a trouvé que les détergents synthétiques anioniques du commerce sont généralement incompatibles avec les sels d'organo-phosphore, probablement en raison de la nature cationique du sel d'organo-phosphore. L'utilisation des agents tensio-actifs non ioniques, seuls, même lorsqu'ils sont compatibles avec le 35 sel d'organo-phosphore est exclue en raison de leur médiocre qualité de moussage et de leur tendance à diminuer la substantivité du sel d'organo-phosphore germicide vis-à-vis de la peau et des cheveux. Cependant, pour certaines applications particulières, on peut employer des quantités mineures d'agents tensio-actifs cationiques ou d'agents tensio-actifs non ioniques, Les agents tensio-actifs amphotères de formules II et III, précitées, 69 42593 5 2059988 chacun seul ou en mélanges avec les agents tensio-actifs amphotères,, à condition qu'ils ne diminuent pas d'une manière notable les caractéristiques essentielles de la composition. Bien que les agents tensio-actifs cationiques soient compatibles avec les sels d'organo-phosphore germicides, cette catégorie 5 d'agents tensio-actifs tend à irriter la peau et ils ne sont pas substantifs. Cependant, on peut introduire les agents tensio-actifs cationiques dans la composition de l'invention en quantités mineures à condition qu'ils n'altèrent pas de manière sérieuse les caractéristiques essentielles des compositions de 1'invention. 10 On choisit les agents tensio-actifs amphotères des formules II et III précitées, selon l'invention, par rapport à d'autres agents tensio-actifs amphotères bien connus, tels que les oxydes d'amines, d'autres bétaînes, et des cycloimidates, car on a observé, dans le cadre de l'invention, que ces autres agents tensio-actifs amphotères tendent à diminuer l'activité anti-15 bactérienne en présence du germicide dans l'intervalle de pH d'utilisation, qu'ils tendent à diminuer l'activité du germicide ou qu'ils ont pour effet un moussage insuffisant. L'intervalle de pH désiré pour la formulation cosmétique est compris entre environ 6,5 et environ 8,0. Il s'agit là d'un résultat surprenant car, bien que les agents tensio-actifs amphotères de l'invention 20 deviennent anioniques au-dessus de leur point isoélectrique (qui dans le cas des composés de formule II, se situe dans l'intervalle d'environ pH 2,1 à pH 4,7), on n'observe aucune compatibilité notable avec le sel d'organo-phosphore cationique dans l'intervalle de pH des applications cosmétiques. Les sels d'organo-phosphore germicides de l'invention peuvent 25 être employés en quantités comprises entre 0,05% et environ 25%, par rapport au poids de l'agent tensio-actif amphotère, et en. quantités comprises entre environ 0,01% et environ 20%, par rapport au poids de la composition totale, y compris les diluants et d'autres additifs. Les intervalles préférés sont- de l'ordre d'environ 2,5% à environ 15% par rapport au poids de l'agent tensio-actif 30 amphotère et d'environ 0,5% à environ 2%, par rapport au poids de la composition totale, y compris les diluants et autres additifs. On emploie, l'agent tensio-actif amphotère en quantités comprises entre environ 0,1% et environ 25%, par rapport au poids total de la composition, de préférence entre environ 0,5% et environ 15%, par rapport au même poids total de la composition. Lorsque l'agent 35 tensio-actif constitué par un mélange d'acide N-coco-|5-amino-propionique (ou d'un propionate correspondant) de formule II et de la bétaîne de formule III, on peut faire varier ces agents-tensio-actifs en proportions relatives de 1-99% à 99-1%, mais, de préférence, on les emploie dans l'intervalle de 10-40% en poids de composés de formule II pour 90-60% en poids -de composés de formule III. 69 42593 6 2059988 A la combinaison essentielle de l'agent tensio-actif amphotère et du composé germicide, on peut ajouter une grande gamme de constituants courants dans l'art des produits cosmétiques pour la peau et les cheveux. Par exemple, il est courant d'employer un diluant ou un véhicule acceptable 5 en cosmétique,tel que l'eau, un alcool miscible avec l'eau,tel que l'alcool éthylique ou l'alcool isopropylique et analogues. D'autres constituants bien connus comprennent des agents de conservation, tels que la formaline, des colorants,tels que ceux indiqués dans les spécifications de l'organisme américain Food and Drug Administration; des parfums, des tampons pour le réglage du pH 10 et divers agents de conditionnement et d'entretien, tels que la lanoline et les dérivés de la lanoline,les alcools gras ou les esters d'acide gras, les polyhydroxy-esters éthoxylés, le cholestérol, l'huile de noix de coco, l'huile minérale et analogues. 15 courante en mélangeant ljagent tensio-actif amphotère et les sels d'organo-phosphore germicides, seuls ou en présence d'un diluant acceptable en cosmé-tique, ou également avec les autres constituants cosmétiques décrits ci-dessus. Lorsqu'on recherche un effet antipelliculaire, on peut dissoudre le constituant germicide (b) dans l'eau jusqu'à une quantité d'environ 0,01 à 5,0% et l'appli-20 quer-comme composition de rinçage sur la région affectée. De préférence, cependant, on utilise le constituant, germicide en mélange avec- l'agent tensio-actif (a), en particulier en combinaison avec les ingrédients cosmétiques couramment employés dans les shampooings, les lotions et analogues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans nullement la 25 limiter dans son cadre et son esprit . Toutes les parties et tous les pourcentages sont, exprimés dans les pour centages sont exprimés dans lesdits exemples en poids, sauf mention contraire. 30 après et on les soumet à un essai de protection des cheveux en obtenant les résultats indiqués dans ledit tableau I. On identifie les agents tensio-actifs des formulations comme suit : On peut former les compositions de l'invention d'une manière EXEMPLE 1 On prépare les formulations représentées dans le tableau I ci- Agent tensio-actif 1 Bétaîne d'acide alkyl (C-^j dérivé gras de coco) ammonium-sulfonique Bétaîne d'acide alkyl (C,-, dérivé Nom 35 2 12 ' 3 gras de coco).carboxylique. Acide N-coco -|3 -amino-pr.opionique 69 42593 7 2059988 Agent tensio-actif Nom 4 Diéthanolamide laurique/myristique 70/30 5 5 Mélange 1:1 de chlorure d'alkyl- diméthyl-benzyl-ammonium (50%) et de bromure d'alkyl-isoquinolinium (75%) 6 Condensât de nonyphénol/oxyde d'éthylène rapport molaire 1:9:5 10 Le germicide du tableau I est le 1,10-décaméthylènebis (bromure de triphénylphosphonium) et l'agent séquestrant est l'acide éthylediamine-tétraacétique, sel tétrasodique. L'essai de protection des cheveux consiste à mesurer l'activité germicide et la substantivité des compositions vis-à-vis des cheveux et on 15 l'effectue comme suit : Essai de protection des cheveux On plonge dans une dilution 1:1 de la composition contenant l'ingrédient germicide des échantillons de cheveux humains (20 brins, de 5cm- de long, noués ensemble à une extrémité) pendant au moins 2 mn. On rince les che-20 veux traités deux fois dans des parties aliquotes de 100 ml d'eau du robinet, stérile. On sèche ensuite les échantillons de cheveux pendant 2 mn en les exposant sous un séchoir à cheveux à air soufflé mis dans le commerce sous le nom d'Oster. On place les échantillons sur de la gélose appropriée et on les 25 recouvre avec 5mm de la même gélose contenant la teneur d'une boucle de repiquage en platine (diamètre extérieur de 4mm) en organisme approprié soumis à l'essai, pour 10ml de gélose. On fait incuber les plaques à 37°C jusqu'à ce que la croissance apparaisse et que l'on puisse lire les zones d'inhibition. On évalue les compositions en tant que compositions actives (+) ou inactives (-), 30 selon que l'on obser\e ou non, respectivement, des zones de croissance en quantité notable. Une activité non concluante est notée par le signe (-). TABLEAU I Ingrédients, Formulations % en poids A. B Ç D E F Agent tensio-actif 1 44,4 Agent tensio-actif 2 44,4 44,4 Agent tensio-actif 3 44,4 44,4 44,4 Séquestrant 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ethanol 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 Agent tensio-actif 4 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Germicide 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 Agent tensio-actif 5 1,0 Eau, q.s.p 100 100 100 100 100 100 69 42593 8 2059988 TABLEAU I (suite) Essai de protection des cheveux. 10 15 20 25 Organisme soumis à l'essai. A B C D E _F S. aureus + + + + + S. epidermis + + + + + C. parapsilosis - + +- - C. mycoderma + + + P. ovale - + + + - R. mucilaginosa + + + Les compositions C, D et E représentatives de l'invention présentent non seulement une activité germicide supérieure mais également un pouvoir moussant et une substant'ivité vis-à-vis des cheveux, qui sont supérieurs par comparaison avec les autres compositions qui contiennent différents agents-tensio-actifs amphotères. La substantivité est prouvée en raison de l'activité germicide persistante après des rinçages et des séchages répétés. EXEMPLE 2 On prépare comme pratiquement décrit à l'exemple 1, les formulations montrées au tableau II ci-après et on les soumet à l'essai en obtenant les résultats indiqués dans ledit tableau II. Les agents tensio-âctifs et le germicide sont les mêmes que ceux de l'exemple 1. Le composé désigné par TEA-L-SO^ est le laurylsulfate de triéthanolamine et l'épaississant est 1'hydroxy-propyl-méthyl-cellulose (1%). .TABLEAU II Formulations 30 Ingrédients % en poids A Agent tensio-actif 5 (50%) 1,0 Germicide Epaississant 40,0 Agent tensio-actif 3 40,0 tea-l-so4 Agent tensio-actif 6 Eau, q.s.p. 100 b 0,5 40,0 40,0 100 0,5 40,0 40,0 100 d. 1,0 40,0 40,0 100 35 Organisme soumis à l'essai A S. aureus + P. ovale C. parapsilosis + Essai de protection des cheveux B Ç D 4- - + - 4- + — — 0,5 40,0 40,0 100 E + + + 69 142593 9 2059988 On peut observer d'après le tableau II que seule la composition B, représentative de l'invention, assure l'activité contre toutes les trois espèces microbiennes. La composition B est également supérieure aux autres compositions en ce qui concerne la substantivité et la détergence (moussage). 5 EXEMPLE 3 On prépare et on soumet à l'essai, pratiquement comme décrit dans les exemples précités, les formulations indiquées ci-dessous dans le tableau III, en obtenant les résultats également représentés au tableau III . Les agents tensio-actifs, l'agent séquestrant et le germicide sont les mêmes que ceux de 10 l'exemple 1. La composition C représente une formulation ayant une viscosité accrue, et dans la composition D, on a abaissé le pH par addition d'un acide. Ces résultats montrent que la composition A, représentative de l'invention, est supérieure aux autres en ce qu'elle est active contre tous les quatre organismes soumis au test, y compris P, ovale, qui est une espèce généralement 15 trouvée dans, le même milieu que les pellicules. TABLEAU III Formulations Ingrédients 7o en poids A B Ç D Agent tensio-actif 3 44,4 Agent tensio-actif 2 44,4 44,4 44,4 Séquestrant 1,0 1,0 1,0 1,0 Ethanol 8,0 8,0 8,0 8,0 Agent tensio-actif 4 5,0 5,0 '10,0 5,0 Germicide 1,0 1,0 1,0 1,0 NaCl - 2,0 Acide citrique 0,8 Eau, q.s.p. 100 100 100 100 Essai de protection des cheveux Organisme soumis à l'essai A B Ç D R. Mucilaginosa + + - + C. Mycoderma + + + + P. Ovale + - - - S. Aureus + + + + EXEMPLE 4 Le tableau IV ci-après illustre d'autres formulations dans lesquelles les agents tensio-actifs, l'agent séquestrant et le germicide sont les mêmes que ceux de l'exemple 1, excepté les suivants : 69 42593 10 2059988 Agent tensio-actif 7 : alkylsulfate de lauroylcycloimidinium-l-éthoxy-éthionique-2-acide éthionique, sel disodique. Agent tensio-actif 8 : CH„ VT+ RC-NHCH2CH2CH2N'-CH2C00 CH„ dans laquelle R est une chaîne en C^2 dérivée des acides gras de.coco. Dispo-10 nible dans le commerce auprès de la firme Goldschmidt Chemical Company. Toutes les formulations contiennent 20% d'agent tensio-actif amphotère et la formulation E est représentative de l'invention. Le tableau IV montre également les. résultats d'essais de protection des cheveux effectués pratiquement de la même manière que décrits à l'exemple 1. On peut observer 15 que seulement la formulation E est active contre les deux organismes bien que toutes les formulations contiennent un agent tensio-actif amphotère et le même germicide. L'activité germicide est par suite l'effet de coopération qui résulte à la fois du germicide et de l'agent tensio-actif amphotère particulier. 20 TABLEAU IV Formulations Ingrédients % en poids A - B C D E Agent tensio-actif 7 52,7 22 Agent tensio-actif 1 40,0 Agent tensio-actif 2 57,2 Agent tensio-actif 8 Agent tensio-actif 3 Séquestrant 1,0 1,0 1,0 30 Ethanol 8,0 8,0 8,0 Agent tensio-actif 4 5,0 5,0 5,0 Germicide 1,0 1,0 1,0 Eau, q.s.p. 100 100 100 Essai de protection des cheveux 35 Organisme soumis à l'essai A B £ S. Aureus - + + P. Ovale - - 66,7 1,0 8,0 5,0 1,0 100 D 4* 44,4 1,0 8,0 5,0 1,0 100 E + + 69 42593 11 2059988 EXEMPLE 5 Le tableau V ci-dessous montre que l'on peut ajouter d'autres agents tensio-actifs (l'agent tensio-actif cationique 9 de la formulation A et l'agent tensio-actif amphotère à base d'oxyde d'amine 10 de la formulation C) 5 à la combinaison de base du germicide et de l'agent tensio-actif amphotère sans altérer d'une manière défavorable la protection des cheveux assurée par la combinaison de base. On peut observer que les formations B et D, privées de germicide, fournissent des résultats négatifs.. L'essai de protection des cheveux, le germicide et l'agent tensio-actif 3 sont les mêmes que ceux de 10 l'exemple- 1 et les autres ingrédients sont les suivants : Agent tensio-actif 9 : oxyde de diméthylstéarylamine. Agent tensio-actif 10: saccharinate d'alkyl (50% 40% ci2sCi6^ diméthyl- benzy1-ammonium. Ces résultats sont significatifs car on cherche souvent à ajouter 15 d'autres substances de cette catégorie (représentatives des agents de conditionnement, des agents adoucissants, des agents de conservation, des "germistats" et analogues) lorsqu'on prépare des formules de compositions de traitement des cheveux dans lesquelles est incorporée la composition de base de l'invention. On ne sacrifie nullement de cette manière la compatibilité et l'efficacité 20 germicide et détergente. TABLEAU V Formulations Ingrédients % en poids A B Ç D 22 Agent tensio-actif 3 44,4 44,4 44,4 44,4 Agent tensio-actif 9 3,0 3,0 3,0 3,0 Agent tensio-actif 10 0,5 0,5 Germicide 1,0 1,0 Eau, q.s.p. 100 100 100 100 30 Essai de protection des cheveux Organisme soumis à 1'essai A B C D S. Aureus + + P. Ovale + - + 35 C. Albicans + - + - La compatibilité des germicides et des agents tensio-actifs amphotères de l'invention (formules I, II et III précitées) dans -1'intervalle de pH utile dans le traitement des cheveux et de la peau (pH 6,5 8,0) est un résultat extrêmement surprenant et favorable. Ainsi, bien que lesdits agents tensio-actifs amphotères deviennent anioniques au-dessus de pH 3,5-4,7 69 42593 12 2059988 (limite supérieure de l'intervalle isoélectrique), ils demeurent néanmoins compatibles avec le germicide, à base de sels organo-phosphore,qui est cationique. Les formulations demeurent ainsi substantives, actives en tant que germicides, et stables en dépit des conditions de pH dans lesquelles 5 on devrait normalement attendre une incompatibilité. Les formulations des exemples précités illustrant ce résultat anormal sont la formulation C du tableau I, la formulation A du tableau III, la formulation E du tableau IV (chaque pH est de 7,5-7,6) et la formulation B du tableau II (pH 6-8). EXEMPLE 6 10 On prépare, pratiquement de la même manière que décrit aux exem- - pies précités, la formulation préférée suivante selon le tableau IV (dans laquelle le germicide est le même qu'à l'exemple 1) et on la soumet à l'essai dans les&êmes conditions que celles indiquées ci-dessus, les résultats obtenus étant également indiqués dans le tableau. 15 TABLEAU VI Formulation Essai de protection des cheveux Ingrédients °L en poids Organisme soumis à l'essai Germicide 2,0 S. aureus + Agent tensio-actif 8 60,0 C. parapsilosis + 20 Acide N-lauryl/myristyl- p-amino-propionique 5,0 P. ovale + Agent tensio-actif 4 8,0 R. mucilaginosa + NaCl 4,0 C. albicans + Séquestrant 1,0 25 Propylèneglycol 5,0 Acide citrique jusqu'à pH 7,5-8,0 0,4 Eau, q.s.p. 100 EXEMPLES 7-13 30 Les formulations suivantes illustrent divers produits dans lesquels est incorporée la composition détergente germicide de l'invention. Le germicide est celui de l'exemple 1. 7. LOTION POUR LES MAINS ET LE CORPS Germicide 0,5 35 Agent tensio-actif 3 10,0 Monostéarate de glycéryle 3,0 Palmitate-myristate d'isopropyle 5,0 Lanoline 2,0 Propylèneglycol 5,0 Eau 74,5 69 42593 13 2059988 8. CREME DE RINÇAGE GERMICIDE Germicide 1,0 Agent tensio-actif 3 5,0 Chlorure de stéaryl-diméthyl 5 benzyl ammonium 5,0 Distéarate de polyoxyéthylèneglycol 400 3,0 Eau 84,0 9; PRODUIT DE TOILETTE POUR LES CHEVEUX Germicide 0,25 10 Alcool éthylique 4-0,00 Agent tensio-actif 3 2,50 Eau 57,25 10. NETTOYANT GERMICIDE Germicide 0,5 15 Agent tensio-actif 3 5,0 Iso-octyl-phénol éthoxylé 5,0 Diéthanolamide d'acide gras de coco 5,0 Propylène glycol 10,0 20 Pyrophosphate tétrapotassique 10,0 Eau 64,5 11.DEODORANT POUR COUCHES ET SERVIETTES Germicide 1,0 Agent tensio-actif 3. 5,0 25 Propylèneglycol 5,0 Eau 89,0 12. LOTION POUR PIED DE L'ATHLETE Germicide 0,25 Agent tensio-actif 3 3,00 30 Acide borique 0,10 Alcool 15,0 Acétone 10,0 Eau - 71,65 13.PRODUIT DE LAVAGE CHIRURGICAL 35 Germicide 1,0 Nonyl-phénol éthoxylé 10,0 Agent tensio-actif 3 25,0 Diéthanolamide d'acide gras de coco 5,0 Alcool 10,0 Eau 49,0 69 42593 14 2059988 EXEMPLE 14 En remplaçant par le 1,16-hexadécaméthylènebis (chlorure de triphénylphosphonium) le 1,10-décaméthylènebis (bromure de triphénylphononium), dans les exemples 1-13, on obtient des formulations pratiquement équivalentes. 5 EXEMPLE 15 Cet exemple démontre 1'utilité antipelliculaire des sels d'organo-phosphore de. l'invention. On réunit au total 258 personnes adultes disposées en 5 groupes d'environ 50 personnes chacun. Chaque sujet a été retenu lors d'un-examen 10 de qualification initial par un dermatologue professionnel, et présente-des pellicules abondantes, auxquelles on attribue les notations de 6,7-ou 8, déterminées en totalisant les valeurs indiquées dans l'échelle suivante, les-dites valeurs-résultant de deux inspections du cuir chevelu, la première pour les pellicules libres (pellicules sur ou dans les cheveux) et la seconde pour 15 les pellicules adhérentes (pellicules encore attachées au cuir chevelu) : 4 - très sérieuse formation de pellicules 3 - sérieuse formation de pellicules 2 - pellicules modérées 1 - quelques pellicules 20 0 - absence de pellicules. La valeur totale de 6,7 ou 8 entraîne 1'élimination des sujets pour lesquels on a seulement noté un total résultant de la combinaison de 4 (inspection des pellicules libres) et 2 (inspection des pellicules adhérentes). On a également exclu des sujets qui présentent des affections dermatologiques 25 identifiables, tellés que le ■ psoriasis. Les cinq groupes sont constitués de telle manière à égaliser statistiquement toutes les variables. On a donné pour instructions aux sujets de procéder à un shampooing une fois par semainé, toujours le même jour de .la semaine, avec un produit d'essai particulièrement désigné. On décrit les cinq produits.d'essai 30 (A~F) ci-après. Les produits d'essai B à E sont appliqués par les sujets sans traitement préliminaire des cheveux,mais l'application des produits d'essai A (uh produit de rinçage) est précédée d'un shampooinage avec un shampooing-du commerce ne contenant pas d'agent antipelliculaire. On a .demandé aux sujets de sfe rendre à l'examen cinq jours après le shampooing, deux,quatre, six et 35 huit semaines après l'examen de qualification initial. A:chaque examen, le dermatologue attribue une-notation pour les pellicules libres de mênje que pour les pellicules adhérentes, pour l'état du cuir chevelu de chaque, sujet (sec, 69 42593 15 2059988 huileux ou normal), et pour le degré de démangeaison. En outre, au moins 25 sujets de chacun des groupes utilisant les produits d'essai C et D sont examinés pour ce qui concerne la sécurité du produit à l'examen de qualification et, ensuite, après les huit semaines d'utilisation des produits 5 d'essai. Les essais de sécurité sont destinés à mesurer les réactions défavorables et sont basés sur une numération globulaire complète, comprenant : une numération des globules rouges, une numération des globules blancs, le test de l'hémoglobine, le test de 1'hératocrite, la numération différentielle des globules blancs, l'apparition des globules rouges, la vitesse de sédimen-10 tation des érythrocytes, le test de la tranSaminase glutamique-oxalacétique du sérum, l'azote de l'urée du sang, la bilirubine du sérum, la turbidité au thymol et les analyses d'urine,courantes et au microscope. Les produits d'essai dont un produit différent est attribué à chacun des cinq groupes de sujets, sont les suivants : 15 TABLEAU VII Produits d'essai (parties en poids) A B Ç D E^ 1,10-décaméthylènebis (bromure de triphénylphosphonium) 1,0 1,0 2,0 0,5 20 Alcool éthylique a 95 % 5,0 5,0 5,0 5,0 Acide-N-coco-R-amino-propionique, 44,5 44,5 actif à 45% Ethylènediamine-tétraacétate de sodium, actif à 40% 1,0 1,0 1,0 Diéthanolamide laurique/myris-25 tique 70/30, actif à 95% 5,0 5,0 5,0 Propylèneglycol 3,0 3,0 3,0 Parfum 0,5 0,5 0,5 Eau déminéralisée, q.s.p. 100 ^ Produit d'essai Ë : un shampooing disponible dans le commerce sous forme 30 de lotion contenant 2% en poids de pyridinethionethione de zinc comme ingrédient antipelliculaire. Le tableau VIII ci-dessous permet d'établir,1'ordre de grandeur de l'activité des cinq produits d'essai selon une approximation de la quantité de pellicules (total des pellicules libres et adhérentes d'après l'examen de 35 qualification mentionné ci-dessus) au début et à la fin de l'étude. Le tableau montre également la diminution pour cent des pellicules au cours des huit semaines de l'essai. D'un point de vue statistique, les résultats permettent d'établir que tous les produits d'essai ont une activité élevée pour combattre les pellicules. 69 42593 16 2059988 Groupe Produit essayé TABLEAU Nombre de sujets VIII Début Fin Diminution % de la semaine 2 4 6 au début 8 1 A 50 6,6 4,5 18 21 33 31 2 B 54 6,6 4,3 14 18 32 35 3 C 54 6,7 M. 18 22 36 39 4 D 53 6,6 4,6 16 27 33 31 5 E - 47 . . 6,6 .3,6 11 18 39 45 Le tableau IX ci-après montre que l'état du cuir chevelu, en 10 ce qui concerne sa qualité sèche, -normale ou huileuse, est amélioré par chacun des produits d'essai, les produits C et D étant les plus efficaces. TABLEAU IX Etat du cuir chevelu et de la chevelure A la fin 15 Groupe. Produit Sec % Normal . % . Gras % Sec . % .Normal % Gras . % 1 A 10,0 48,0 42,0 10,0 60,0 30,0 2 B 7,4 53,7 38,9 14,8 57,4 27,8 3 C 11,1 42,6 46,3 9,3 57,4 33,3 4 D 11,3 34,0 54,7 7,5 47,2 45,3 • --5-.. . -• . E. 19,1. . .48,9 . 31,9 T . 17,0 55,3 27,7 20 Le tableau X ci-dessous montre que les démangeaisons sont soulagées dans la plupart des cas par chacun des produits d'essai, les produits contenant au minimum 1% du germicide étant les plus efficaces. 25 TABLEAU- X Degré moyen de démangeaison » , . -, B- ■; ■■ ' ■- -, . »—. ■ /o de diminution.en Groupe Produit Initial Au bout de S semaines 8 semaines 30 1 2 3 4 5. A B C D - E 0,9 .1,1 1,1 0,9 . 1,0 0,6 0,7 0,7 0,7 0,6. 30,4 37,9 35,1 27,1 44,7 35 En ce qui concerne les essais de sécurité qui sont conduits avec les sujets des groupes utilisant les produits d'essai C et D, on n'observe aucune réaction défavorable. 69 42593 17 2059988 Bien que les études cliniques indiquées ci-dessus concernent l'utilisation des compositions de l'invention pour le traitement des pellicules sur le cuir chevelu et les cheveux de personnes, on doit noter que de nombreux animaux porteurs de poils ou de fourrure, tels que les chiens, les chats ou 5 d'autres animaux domestiques ou sauvages sont sujets aux mêmes affections d'une desquamation excessive et d'une accumulation des squames et des débris huileux sur la peau, ou le cuir, généralement décrites sous le nom de "pellicules". Par suite, l'invention n'est nullement limitée au traitement des pellicules des êtres humains et comprend également le traitement des pellicules chez les 10 animaux portant des poils ou de la fourrure. Il apparaît, d'après la description précitée, que bien que l'on préfère employer les agents tensio-actifs amphotères particuliers-avec les sels d'organo-phosphore lorsqu'on traite les pellicules, sous forme de shampooing ou de lotion, lesdits agents tensio-actifs ne sont pas critiques pour le contrôle 15 des pellicules. Par suite, pour cette utilisation particulière, on peut disperser les sels d'organo-phosphore dans tous véhicules cosmétiques acceptables, y-compris l'eau seule, l'alcool éthylique ou l'alcool isopropylique seul, des mélanges d'alcool et d'eau, des émulsions d'huile dans l'eau ou d'eau dans l'huile et analogues, et les appliquer d'une manière courante sous forme de 20 shampooings, lotions, crèmes, pâtes, gels, pommades et analogues. En outre, bien que l'on ait décrit certaines proportions et quantités relatives par rapport aux compositions totales, on peut faire largement varier ces proportions et ces quantités selon la viscosité ou les effets cosmétiques désirés de même que selon le degré d'activité germicide. 25 il est entendu que 1'expression utilisée ci-dessus de "véhicule cosmétique acceptable" n'est nullement destinée à comprendre l'eau pour elle-même . 69 42593 18 2059988 revendications 1 - A titre de produits industriels nouveaux, les compositions comprenant en mélanges un composé amphotère de formule générale suivante : ch„ I 5 RNH (CH„CH_C00M) ou RC0NH(CH„),NCHoC00M m 2 2 n ch3 dans laquelle R est un radical alkyle renfermant au minimum 8 atomes de carbone, M représente un atome d'hydrogène ou un cation, m est égal à O ou 1, 10 n est égal à 1 ou 2, et la somme de m et n est égal à 2, ainsi qu'un composé organique du phosphore de formule générale suivante : R1 R1 )\+ +/ R -P-CH (CH2) CH -P-R •2X "3 ^3 15 ■ R R. 12 3 dans laquelle R , R et R représentent indépendamment un radical alkyle (en C^ - c^2^' Pk^nyle ou hydroxyalkyle • (C^ - C^); x est un nombre compris entre 6-14 et X est un anion, et un véhicule non aqueux, acceptable dai^s les applications desdites compositions. 20 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organo-phosphoré est présent en une quantité comprise entre environ 0,01% et environ 5%, par rapport au poids de la composition totale. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé amphotère est choisi parmi l'acide N-coco-|3-amino-propionique, 25 l'acide N-lauryl/myristyl-p-amino-propionique, ou une amido-alkyl-betaîne dérivée d'acides gras (de coco). 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organophosphoré est le 1,10-décaméthylènebis (bromure de triphénylphosphonium) . 30 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé amphotère est un mélange d'acide N-lauryl/myristyl-fi-amino-propioni-que et d'amido-ralkyl-bétaîne dérivée d'acides gras (de coco). 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient comme composé organophosphoré le 1,10-décaméthylènebis (bromure 35 de triphénylphosphonium). 7- Les applications de nouvelles compositions, selon l'une quelconque des revendications là 6, comme détergents germicides, produits cosmétiques pour les soins de la peau, du cuir chevelu et des cheveux, notamment comme agents antipelliculaires, et d'une manière générale pour les soins d'hygiène corporelle ou de produits destinés à venir en contact avec le corps. 69 42593 19 2059988 10 8 - Les applications des compositions selon 1'une quelconque des revendications 1 à 6 pour les soins de la peau et du cuir, des poils ou de la fourrure des animaux, portant notamment des pellicules. 9 - Nouvel agent actif contre les pellicules, comprenant une quantité efficace d'un composé organophosphoré de formule générale suivante (I) R1 R1 V 3 R -P-CH0(CH0) CH--P-R -2X" / Z i X 3 ^3 R R 12 3 dans laquelle R , R et R représentent indépendamment un radical alkyle (en cx~ci2^' phényle ou hydroxyalkyle ^ci'cn^> £ est un nombre compris entre 6-14 et X est un anion, et un véhicule cosmétique acceptable. 10 - Agent selon la revendication 9, caractérisé en ce que le 15 véhicule est un mélange alcoolique aqueux. 11 - Agent selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est le 1,10-décaméthylènebis(bromure de triphénylphosphonium) . 12 - Procédé pour la préparation d'une composition selon la 20 revendication 9, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange une quantité efficace d'un composé organophosphoré de formule générale (I) défini comme spécifié à ladite revendication 9, avec un véhicule acceptable en cosmétique. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le 25 véhicule est un mélange alcoolique aqueux. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé organo phosphoré est le 1,10-décaméthylènebis (bromure de triphénylphosphonium) . 15 - Procédé pour lapréparation d'une composition antipellicu-30 laire, caractérisé en ce qu'on mélange une quantité efficace d'un composé organophosphoré de formule générale (I) suivante : R1 R1 ^ / R -P-CH2(CH2)xCH2-P-R ■2X~ 3/ \3 35 R R 12 3 dans laquelle R , R et R représentent indépendamment un radical alkyle (en phényle ou hydroxyalkyle (C^-C^), x est un nombre compris entre 6-14 et X est un anion, une quantité efficace d'un agent tensio-actif de formule générale suivante : 69 42593 20 2059988 CH3 I RNH (CHoCH„C00M) ou RCONH(CH„)„NC0H„COOM m / / n L z>. L .5 CH3 dans laquelle R est un radical alkyle ayant au minimum 8 atomes de carbone, M est un atome d'hydrogène ou un cation, m.est égal à O ou 1, n est égal à 1 ou 2, et la somme den et m est égale à 2,ainsi qu'un véhicule acceptable notamment en cosmétique. 16 - Procédé selon la revendication 14,- caractérisé en ce que 10 la quantité du composé organophosphoré utilisé est d'environ 0,05% à environ 25% par rapport au poids de l'agent tensio-actif. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en outre en ce que le composé organophosphoré est le 1,10-décaméthylènebis (bromure de triphénylphosphonium) . 15 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en outre en ce que l'agent tensio-actif est l'acide N-cocô-p-amino-propionique. 19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en outre en ce que le véhicule est un mélange alcoolique aqueux. 20 - Procédé pour la préparation d'une composition détergente 20 germicide, caractérisé en ce qu'on mélange un composé amphotère de formule générale suivante : RNH (CH„CH.C00M) ou RC0NH(CH„)oNCHoC00M m 2 2 n 2 3 j 2 25 dans laquelle R est un radical alkyle ayant au minimum 8 atomes de carbone, M est un atome d'hydrogène ou un cation, n est égal à 0 ou 1, m est égal à 1 ou 2, et la somme de n et m est égale à 2 avec un composé organo-phosphoré 30 de fonpule générale suivante (I) : R1 R1 V +/ R2-P-CH.(CH0) CH„-P-R2 •2X" / \ 35 R3 R3 12 3 dans laquelle R , R et R représentent indépendamment un radical alkyle (en j phényle ou hydroxyalkyle (C^-Cj^) , x est un nombre compris entre 6-14 et X est un anion, la quantité du composé organophosphoré étant d'environ 0,05% à environ 25% par rapport au poids du composé amphotère. 69 42593 21 2059988 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composé amphotère est choisi parmi l'acide N-coco-|3-aminopropionique, l'acide N-lauryl/myristyl-p-aminopropionique, ou une amido-alkyl-bétaîne dérivée d'acide gras (de coco). 5 22 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composé organophosphoré est le bromure de 1,10-décaméthylènebis (bromure de triphénylphosphonium). 23 - Procédé selon la revendication 20, caractérisés en ce que le composé organophosphoré est le 1,16-hexadécaméthylènebis (chlorure de tri-10 phénylphosphonium).