FR 2075968 A1 19711015 FR 7100268 A 19710106 71 00268 1 2075968 La présente invention concerne un procédé de fabrication de structures pouvant servir respectivement d'électrode négative ou positive d'un élément au Ni-Cd alcalin par électrodéposition d'hydroxyde de cadmium ou de nickel sur une 5 structure poreuse, ainsi que les produits ainsi fabriqués et les éléments, qui les contiennent. Les électrodes destinées à des éléments ou cellules d'électrolyse alcalins au Ni-Cd, produisant de l'énergie, possèdent de préférence des densités d'énergie élevées et 10 une longue durée d'activité, afin de pouvoir réaliser des éléments efficaces et durables. Une façon d'obtenir ces propriétés dans l'industrie est celle consistant à remplir une électrode de structure poreuse d'un produit actif finement divisé, afin que celui-ci puisse présenter à 1 *électrolyte une grande surface de contact, ^5 En pratique, on rencontre cependant des difficultés dans le remplissage adéquat des structures poreuses. La réalisation des électrodes négatives est en outre rendue plus difficile du fait que l'on désire généralement que celles-ci contiennent 1,5 à 2 fois plus de produit actif que l'électrode positive, 20 Une technique très connue et très largement répandue est celle de l'imprégnation sous vide, par laquelle une structure poreuse est remplie sous vide d'une solution aqueuse d'un sel de cadmium, lorsqu'il s'agit d'une électrode négative, d'un sel de nickel dans le cas d'une électrode positive, ce sel 25 étant ensuite réduit en hydroxyde respectif par un traitement électrolytique par une solution alcaline et cet hydroxyde restant sur la structure poreuse après évaporation du liquide. Le chargement en produit actif est évidemment limité par la solubilité du sel dans la solution aqueuse. Il faut en général au moins 30 4 cycles d'imprégnation, nécessitant entre 4 et 5 jours, pour obtenir par cette technique des taux de remplissage répondant aux exigences commerciale. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3.214 = 355 décrit une technique donnant des résultats plus satisfaisants et 35 qui consiste en une électrodéposition directe de 1'hydroxyde de cadmium ou de nickel dans les pores de la structure destinée à servir d'électrode. Ce dépôt est réalisé dans un électrolyte acide, contenant soit des ions Cd, soit des ions Ni, ainsi que des ions réductibles, dont le potentiel redox est supérieur à celui 40 des ions Cd ou Ni. Pendant 1'électrolyse, les ions réductibles , 71 00268 2075968 qui sont par exemple des ions nitrate, sont réduits et empêchent ainsi la réduction des-ions Cd ou Ni sur la structure poreuse. La consommation d'ions H, qui en résulte, augmente le pH ie 1'électrolyte, qui baigne la structure poreuse,•jusqu'à un point où: a 5 lieu une lente précipitation d'hydroxyde de cadmium ou de nickel» - Lorsque ce procédé d'imprégnation est effectué dans des conditions opératoires normales, le chargement maximum qu'il est possible d'obtenir sur la structure poreuse servant d'électrode est d'approximativement 1 g par cm3 de volume vide 10 pour 1'hydroxyde de cadmium et de 1,11 g/cm3 pour 1'hydroxyde de nickel.Une augmentation de la durée d'imprégnation ne conduit qu'à une accumulation de produit actif sur 1a. surface extérieure de 1a. structure et, dans le cas de 1'hydroxyde de nickel, à une réduction de la quantité de produit actif, restant sur l'électrode 15 terminée» Une quantité supplémentaire de produit actif ne peut être déposée sur la structure poreuse qu'après réduction de 1'hydroxyde en métal et séchage de 1'électrode.Pour une série de conditions, ce proc-édé d'imprégnation doit être répété trois fois pour obtenir un chargement d'environ 1,5 g/cm3 de volume vide, 20 ce qui constitue une valeur appropriée pour en permettre l'emploi comme électrode négative dans un élément au Cd-Ni. Comme le séchage des électrodes- imprégnées se fait généralement pendant là nuit, il faut donc de trois àsquatre jours pour former par ce procédé une électrode.négative » Lorsqu'on parvient à un chargement 25 augmenté en hydroxyde de nickel, par exemple^ en faisant varier les conditions d'imprégnation.ou en répétant le processus, on constate une diminution du pourcentage d'utilisation et de la durée d'activité. Il a été trouvé à présent qu1 en.effectuant 30 1'électrodéposition de l'hydroxyde de cadmium ou de nickel sur ■une structure poreuse destinée à servir d'électrode dans une gamme critique de températures, allant d'environ 85°C a.u point d'ébullition de 1'électrolyte, on obtient un chargement notablement augmenté, permettant la fabrication, par une seule imprégna-35 tion, d'électrodes répondant aux exigences du commerce pour éléments au Cd-Ni, le dépôt étant en outre uniforme et finement divisé et présentant une grande surface de contact, ce qui améliore la durée d'activité du produit actif et la résistance du dépôt à l'écaillage durant la fabrication de l'électrode et l'em-40 ploi de la cellule. 71 00268 3 2075968 Le remplissage de ces structures peut ensuite être traité par voie électrolytique avec line solution alcaline afin de réduire l'hydroxyde de cadmium ou de nickel en un dépôt poreux actif de métal, avant d'être utilisées respectivement comme. 5 électrode négative ou positive dans des éléments alcalins au Cd-Ni. Dans un premier mode de réalisation, on ajoute à la solution électrolytique un nitrite de métal alcalin afin d'en stabiliser le pH durant l'imprégnation. 10 Dans un autre mode de réalisation, on emploie des contre-électrodes en platine pendant le dépôt de l'hydroxyde de cadmium. L'invention est décrite ci-après plus en détail à l'aide des dessins annexés, dans lesquels : 15 - les figures 1 représentent des microphoto graphies prises au microscope électronique de cristaux d'hydroxyde de cadmium CdCOH^, formés dans une solution 4M de nitrate de cadmium, respectivement à la température de Figure 1A 25°C 20 Figure 1B 50°G Figure 1C 75°C Figure 1D 100°C Figure 1E 116°C; et - la figure 2 est un graphique, indiquant les 25 taux de chargement d'une structure poreuse, destinée à servir d'électrode, après un cycle d'imprégnation (ordonnée = poids du matériau actif en g/cm3; abscisse = concentration molaire en Cd(N0^)2.4H20). Les courbes A et B correspondent respectivement à des densités de courant de 4 et de 8 ampères/m2„ 30 La condition essentielle pour obtenir des ré sultats satisfaisants avec le procédé suivant l1invention est que 1'électrodéposition de l'hydroxyde de cadmium ou de nickel soit effectuée dans une gamme critique de températures, allant d'environ 85°C au point d'ébullition de 1'électrolyte, car ce n'est que 35 dans cette gamme de températures, que la dimension des cristaux d'hydroxyde, qui précipitent, permet d'obtenir une électrode fortement chargée d'un dépôt uniforme et finement divisé. Dans la gamme critique des températures indiquée , une augmentation de la température fait diminuer la dimension des cristaux et augmenter 40 la Quantité de dépôt et le taux de chargement, et il est donc 71 00268 4 2075968 préférable pour obtenir des résultats optimaux d'opérer à une température au voisinage du point d'ébullition de la solution électrolytique. Les ions devant être présents dans la solution 5 électrolytique sont les ions cadmium ou nickel et une espèce réductible, dont le potentiel redox est supérieur à celui des ions cadmium ou nickel, comme par exemple des ions acide chromique, des ions chlorate, des ions permanganate ou des ions nitrateoLes ions nitrate se sont montrés particulièrement appropriés pour le 10 procédé suivant l'invention et il a été trouvé avantageux d'employer, dans le cas des ions cadmium, les deux espèces ioniques sous forme de nitrate de cadmium CdCNO^^ ou sous forme hydratée, telle que CdCNO^g» 4HgO, les composés correspondants étant dans " le cas des ions nickel le NiCNO^^ ou NiÇRO^Jg» 4H2O, ces deux 15 espèces d'ions ne devant cependant pas être nécessairement présentes dans les mêmes proportions. La durée nécessaire pour le dépôt de 1hydroxyde de cadmium ou de nickel dans les pores de la structure destinée à servir d'électrode dépend de la densité de courant à la 20 surface de cette structure et de la concentration des espèces ioniques dans la solution électrolytique„ Ces paramètres ne sont pas critiques, une électrode adéquate pouvant être obtenue sous des conditions très diverses, mais il existe cependant des conditions opératoires préférées,, En pratique, il est par exemple 25 préférable d'employer une durée d'imprégnation aussi réduite que possible et à- cette fin, on peut ajuster en conséquence la. con centration de la solution et la densité de courant. Les conditions opératoires optimales correspondent à des concentrations qui pour chaque ion sont de 18ordre 30 de 1,5 à 3,0 molaires et à des densités de courant allant de 4 à 8 ampères par m2„ Les conditions opératoires, qui sortent de ces gammes, soit en plus, soit en moins, conduisent à une réduction du taux de chargement pour une intensité de courant (Amp/h) donnée = Pour les conditions de chargement optimales, indi-35 quées ci-dessus, la durée de 1•électrodéposition ne dépasse en général pas 30 minutes à une heui*e pour la cadmium et une à deux heures pour le nickel, les durées réduites correspondant aux densités de courant plus élevées, la prolongation de ces durées ayant tendance à conduire à un dépôt superficiel sur la structure 4C poreuse„ 71 00268 2075968 Les gammes indiquées ci-dessus sont celles des conditions opératoires optimales, mais il est à noter qu'un chargement approprié peut également être obtenu sous d'autres conditions de courant et de concentration, dans les cas où des 5 durées d'imprégnation plus longues sont possibles. Il est évidemment essentiel que la concentration en ions cadmium ou nickel et en ions réductibles doit être suffisante pour assurer un taux de dépôt adéquat dans les pores de la structure destinée à servir d'électrode et pour empêcher le déplacement de la zone de préci-10 pitation vers l'extérieur de la structure poreuse. Comme il est indispensable d'effectuer le procédé d'imprégnation à des températures élevées, il est souhaitable de choisir comme contre-électrodes un matériau inerte, permettant d'éviter l'introduction d'impuretés dans la. struc-15 ture poreuse pendant son imprégnation* Des matériaux particuliè rement appropriés pour servir de contre-électrodes sont les produits résistants à la corrosion, tels que le nickel, l'acier ou le platine. Lorsqu'un de ces; produits est employé, il peut cependant être nécessaire d'éviter des changements importants et 20 brusques du pH ie la solution électrolytique durant l'électrolyse. Ceci est par exemple obtenu en employant un électrolyte d'appoint, compatible avec la solution électrolytique proprement dite et qui est de préférence oxydé à l'anode en-platine durant 1'électrolyse. Des exemples d'électrolytes d'appoint appropriés 25 sont les nitrites alcalins, tels que le nitrite de sodium ou de potassium, dont la. proportion doit être suffisante pour empêcher une libération d'oxygène à la. contre -électrode pendant la. durée de l'imprégnation, cette proportion pouvant en général varier entre 0,1 M et la saturation, 30 Par suite de la combinaison particulière choisie pour les conditions opératoires et les compositions électrolytiques, il peut être nécessaire d'ajuster le pH de 1'électrolyte avant ou durant 1'électrodéposition. Ceci peut être réalisé de manière connue en soi par une simple addition 35 d'une solution d'acide ou de base, telle que de l'acide nitrique ou de l'hydroxyde de potassium» L'invention est décrite ci après à.l'aide de quelques exemples non limitaftifs. EXEMPLE I 40 Cet exemple est destiné à déterminer l'effet 71 00268 6 2075968 de la température sur la dimension des cristaux d"hydroxyde de cadmium, précipités durant 11électrolyse. Des électrodes planes en feuilles de nickel sont nettoyées, recuites et décapées.pendant 15 secondes dans de l'acide nitrique concentré, lavées et séchées 5 pour obtenir une surface adéquate pour 1!électrodéposition d'hy-droxyde de cadmium» Cette électrodéposition est réalisée pendant environ 15 minutes, avec une densité de courant d'environ 10 am-. pèreâ par m2 et avec une solution de nitrate de cadmium 4M, dans une cellule d'essai, dans laquelle chaque électrode au nickel est placée comme cathode entre deux contre-électrodes en platine,les températures étant respectivement de 25,50,75,100 et 1l6°C(-cette dernière correspondant au point d'ébullition de la solution)»Les électrodes sont ensuite retirées de la cellule, lavées et séchées» Des échantillons du dépôt superficiel prélevés sur chaque électro-3-5 de sont placés dans une pellicule eh collodion et examinés au microscope électronique.Les microphotographies obtenues sont re- • présentées dans les figures 1A à 1E. Il ressort de ces reproductions, que l'hydroxyde de cadmium se présente aux températures plus basses (25 à 75°C) sous forme de paillettes hexagonales,dont la 20 dimension a tendance à augmenter avec la température.Au-delà de 75°C apparaissent cependant des eristallites- irréguliers plus petits, dont la dimension tend à décroître-,lorsque la température augmente. EXEMPLE II 25 Cet exemple est destiné à déterminer les taux de chargement, pouvant être obtenus avec le procédé suivant l'invention, de même que l'influence de la concentration et de la den~ situé du courant sur ces taux de chargement." On nettoie et pèse une série de plaques en 30 nickel fritté de dimension et de porosité uniformes et on prépare une série de solutions électrolytiques, dont les concentrations molaires en nitrate de cadmium, le pH et la température d'ébullition sont indiqués dans le tableau I ci-après» TABLEAU I 35 Concentration molaire pH moyen Température d'imprégnation (d1 ébullition) .0,5 4,3 100 71 00268 7 2075968 1,0 3,5 103 2,0 2,7 105 4,0 1,4 115 En employant une cellule d'essai semblable à 5 celle décrite dans l'exemple I, on plonge ces plaques pendant environ 5 minutes dans les solutions électrolytiques bouillantes, puis on les imprègne conformément au procédé de l'invention pendant respectivement une heure et 30 minutes et avec des densités de courant de 4 et 8 ampères par m2 d'hydroxyde de cadmium. Cha-10 que imprégnation est ainsi réalisée avec une intensité constante de 1Amp/h. Des copeaux de matériaux inertes sont employés pour assurer une bonne circulation de 1'électrolyte bouillant. Après l'imprégnation, les plaques sont enlevées de 1a. cellule d'essai, lavées et séchées. Elles sont ensuite traitées par voie électro-15 lytique dans une solution à 30d'hydroxyde de potassium, afin de réduire l'hydroxyde de cadmium déposé dans les pores en cadmium métallique actif. Les plaques activées sont ensuite soumises plusieurs fois à des charges et décharges aux taux respectifs de C/2 et C/4. Elles sont ensuite brossées, lavées, séchées et re-20 pesées pour déterminer la quantité de matériau actif retenue, Les résultats obtenus sont indiqués dans la. figure 2, qui indique le poids de produit actif retenu, en g/cm3 de volume vide,par rapport à la concentration molaire en nitrate de cadmium. Les courbes A et B correspondent respectivement à des imprégnations 25 sous 4 et 8 ampères par m2. On peut constater que les deux courbes ont une forme semblable et présentent un taux de chargement ou poids de produit actif retenu maximum pour une concentration d'environ 2M en nitrate de cadmium et le taux de chargement en produit actif étant pour cette concentration d'environ 2,2 g/cm3 30 pour une densité de courant de 4Amp/m2 et d'environ 2,3g/cm3 pour une densité de courant d'environ 8 Amp/m2„ Ces résultats font apparaître qu'un taux de chargement acceptable peut être obtenu après un seul cycle d'imprégnation. EXEMPLE III 35 On prépare une série de plaques en nickel frit- té de dimension et de porosité semblables Une série de douze plaques est imprégnée à la température ordinaire et pendant environ 8,5 minutes sous un courant de 3 Amp.d'une solution 4M de Ni. (NO^Îg- Un second jeu de douze plaques est imprégné, conformément 71 00268 8 2075968 au procédé de l'invention, pendant environ 30 minutes sous un courant de 1 amp d'une solution bouillante de Ni(N0-j)2, 2M et de NaN02, 0,3M„ Chaque jeu de plaques est activé sous approximativement les mêmes taux de charge et de décharge dans une solution à 5 30$ d'hydroxyde de potassium» Les résultats obtenus et exprimés sous forme des valeurs moyennes de la capacité théorique (Amp/h) et du pourcentage d'utilisation du matériau actif, obtenu en divisant la capacité effective par la capacité théorique ) sont repris dans le tableau 11= 10 TABLEAU II Jeu Capacité théorique (Amp/h) Pourcentage d'utilisation 15 d'imprégnation, permettant approximativement les mêmes taux de charge, le procédé suivant l'invention permet un pourcentage d'utilisation notablement supérieur à celui obtenu par un procédé effectué à 1a. température ordinaire. EXEMPLE IV 20 On prépare trois jeux de plaques en nickel fritte de dimension et de porosité semblables., Chaque jeu est imprégné par une technique différente et sous des conditions variables, afin de permettre la détermination du chargement optimal pouvant être obtenu par chaque technique. Le premier jeu 25 est chargé à l'aide d'une technique d'imprégnation sous vide, décrite ci-après. Les plaques sont immergées pendant 5 minutes sous vide dans une solution aqueuse de NiÇNO^Îj)» 4,0 M, enlevées et traitées par voie électrolytique comme cathode dans une solution chaude à 25i° d'hydroxyde de potassium pendant 20 minutes sous 30 un courant de 5 Amp afin de transformer le NitTTO^)-, en Ni(0H)2<> Retirées de la. solution électrolytique, les plaques sont séchées jusqu'au lendemainc On a ainsi pu déterminer qu'un chargement optimal est obtenu par une répétition de ces stades de 10 à 15 fois, le second jeu de plaques est chargé par la technique électrolyti-que. Un chargement optimal est obtenu en traitant les plaques, servant de cathodes, à 1a. température ordinaire pendant 10 minutes, sous un courant de 5 Amp dans une solution de Ri(N0^)2, 4M- 1 2 0,220 0,240 105 122 Ces résultats indiquent que pour des conditions 71 00268 s 2075968 Le troisième jeu de plaques est chargé également par la technique électrolytique, mais en suivant le mode opératoire de l'invention. Un chargement optimal est obtenu dans un électrolyte bouillant contenant du NiCNO^Jg, 2M et du NaNOg, 0,3M sous un courant de 5 1 Amp et une durée d'environ 90 minutes. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-après sous forme du taux de charge en matériaux actifs en g/cm3, en capacité théorique et capacité effective en Amp/h après formage, et en pourcentage d'utilisation du produit 10 actif. Dans chaque cas, le formage consiste à soumettre les plaques chargées à au moins un cycle de charge et de décharge dans une solution électrolytique contenant environ 30$ d'hydroxyde de potassium, les courants de charge et de décharge étant respectivement de 0,150 et de 0,75 Amp. 15 TABLEAU III Taux de charge Capacité Capacité ef- Pourcen- (g/cm3) théorique fective tage (Amp/h) (Amp/h) d'utilisa- ' tion Imprégnation sous 20 vide 1,36 0,322 0,290 90 Imprégnation électrolytique^ la 1,17 0,275 0,313 114 température ord.) Imprégnation élec- 25. trolytique(à température élevée) 1,93 0,416 0,499 120 Il ressort de ces résultats que, par comparaison aux techniques antérieures, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir un chargement et une capacité sensiblement aug-30 mentés et des éléments présentant une densité d'énergie notablement plus grande. Le procédé suivant l'invention permet en outre d'obtenir tua pourcentage -d'utilisation plus grand du matériau actif. L'invention est décrite à l'aide de quelques 35 exemples non limitatifs de modes de réalisation. D'autres modes de réalisation peuvent être considérés, parce que J.1 invention concerne essentiellement une technique d'imprégnation d'une structure poreuse conductrice d'hydroxyde de cadmium ou de nickel. Si des électrodes acceptables peuvent être produites avec un seul cycle 40 d'imprégnation, il peut aussi être souhaitable d'augmenter encore 71 00268 10 2075968 le taux de chargement en soumettant ces électrodes à deux cycles d'imprégnation ou plus= L'amélioration de la fabrication d'électrodes pour.éléments électrolytiques, obtenue par le procédé suivant l'invention,, a une grande importance commerciale et il est 5 possible d'activer l'hydroxyde imprégné par des procédés .antérieurs connus, tel.qu'un traitement électrolytique dans une solution d'hydroxyde de potassium, suivi dans le cas de l'hydroxyde de nickel d'au moins un cycle de charge et de décharge. En plus de son emploi comme électrode négative dans des éléments alcalins 10 au Cd-Ni, la structure au cadmium peut évidemment aussi servir utilement dans d'autres cellules à électrolyse, tels que les éléments au.Cd-Hg et les éléments au Cd-Ag= L'électrode au nickel, en plus de son.emploi comme électrode positive dans des éléments alcalins au Cd-Ni, peut évidemment être employée dans d'autres 15 cellules à électrolyse, telles que des éléments au Zn-Ni. Les opérations, dont question ci-dessus, sont généralement effectuées à la pression atmosphérique , mais il peut être souhaitable dans certaines circonstances d'employer des pressions plus élevées et partant des températures d'ébulli-20 tion plus élevées. 71 00268 h 2075968 REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépôt d'un hydroxyde de cadmium ou de nickel dans une structure poreuse conductrice de l'électri- 5 cité, qui consiste à soumettre à une électrolyse, la structure poreuse servant de c.athode, un électrolyte acide contenant en premier lieu des ions de l'un de ces éléments et en second lieu des ions réductibles, dont le potentiel redox est supérieur à celui des premiers ions, caractérisé en ce que 1'électrolyte aci-10 de est maintenu durant 1'électrolyse à une température comprise entre environ 85°C et son point d'!ébnil-itxon» 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la structure poreuse conductrice de l'électricité est une plaque en nickel fritté. 15 3„- Procédé suivant l'une ou l'&utre des reven dications 1 et 2, caractérisé en ce que les ions réductibles sont des ions nitrate. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les ions cadmium ou nickel et les ions nitrate 20 sont présents dans 1'électrolyte en une proportion 1,5 à 3 molaire et 1'électrolyse est effectuée sous une densité de courant de 4 à 8 ampères par m2. 5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, l'hydroxyde employé étant l'hydroxyde de cad- 25 mium, caractérisé en ce que 1'électrolyse est effectuée pendant une durée de 30 minutes à une heure, les durées plus réduites correspondant à des densités de courant plus élevées. 6.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 1'électrolyse est suivie d'un traitement par voie électroly- 30 tique de la structure poreuse dans une solution alcaline afin d'activer l'hydroxyde de nickel y contenu. 7„- Procédé suivant la revendication 1, dans le quel 11électrolyte contient en outre des ions nitrite en une proportion variant entre une concentration 0,1 M et la saturation. 35 8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven dications précédentes, caractérisé en ce que 1'électrolyse est effectuée dans une cellule à électrolyse contenant des contre-électrodes en platine. 9„- Structure fabriquée par le procédé suivant 40 ia revendication 1. 71 00268 2075968 10o- Elément alcalin d1électrolyse au Cd-Ni, caractérisé en ce qu'il contient line électrode fabriquée par le procédé suivant la revendication 1. 11c- Elément alcalin d'électrolyse au Zn-Ni, caractérisé en ce qu'il contient une électrode positive fabriquée par le procédé suivant la revendication 1.