FR 2090255 A1 19720114 FR 7118241 A 19710519 71 18241 1 2090255 La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un copolymère hydrogéné butadiène-styrène comme produit aidant l'en- \ lèvement de cires dans des distillats cireux de pétrole liquide. Dans un autre aspect, la présente invention se rapporte à l'amé-5 lioration de l'efficacité de filtration de cire précipitée à partir d'un distillât de pétrole liquide, en précipitant la cire en présence d'une faible quantité de copolymère hydrogéné, séquencé ou au hasard, butadiène-styrène. Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé pour précipiter de la cire à 10 partir de distillats cireux de pétrole liquide, en l'absence d'un solvant ajouté, par l'addition d'une faible quantité efficace d'un copolymère hydrogéné, séquencé ou au hasard, butâtiène-styrène avant le refroidissement et la filtration. Dans un procédé classique pour retirer de la cire à par-15 tir d'huiles ou de pétroles bruts, l'huile contenant la cire est dissoute dans un solvant ou dans un mélange de solvants, à une température élevée, et puis la solution de solvant-huile-cire est refroidie jusqu'à une température suffisamment basse pour effectuer la précipitation ou la solidification de la cire. Après le refroi-20 dissement, la cire précipitée est séparée de l'huile diluée par cen-trifugation, décantation, ou filtration. Dans une certaine mesure, la capacité de l'équipement de filtration dépend du taux et de l'efficacité de la filtration qui peuvent être obtenus. Dans le passé, de nombreux expédients ont été employés 25 pour améliorer l'efficacité de filtration dans la séparation cire-huile. Une des techniques les plus courantes dans ce domaine implique l'emploi de substances qui sont ajoutées au mélange d'huile et de solvant et qui sont connues dans la technique sous le nom "modificateurs de cires", "produits de conditionnement de cires", "pro-30 duits aidant la séparation de cires" ou "produits aidant la filtration". Un grand nombre de composés de types chimiques très variables a été étudié ou utilisé pour empêcher le blocage du filtre par les cristaux de cire, pour augmenter le taux de filtration, etc... Selon la présente invention, l'addition de faibles quan-35 tités efficaces de copolymèreshydrogénés butadiène-styrène à des distillats de pétrole améliore efficacement la filtration ultérieure, sans addition de solvant au système. Selon la présente invention, un copolymère hydrogéné, séquencé ou au hasard, butadiène-styrène est utilisé comme produit 40 aidant l'enlèvement de cire dans un procédé pour enlever la cire 71 18241 2 2090255 dans des distillats cireux de pétrole liquide, tels que des carburants pour diesel et analogues. Le copolymère sert à améliorer l'aptitude à la filtration de ces distillats en augmentant la porosité du gâteau de cire, en 5 permettant ainsi à la phase liquide de passer à travers le filtre, en laissant une cire oristalline essentiellement sèche sur le milieu de filtre. Selon un exemple de réalisation spécifique de la présente invention, des distillats de pétrole liquide sont efficacement sou-XO mis à un enlèvement de cire, en mélangeant avec eux une faible quantité efficace d'un copolymère hydrogéné butadiène-styrène servant de produit aidant l'enlèvement de cire, en refroidissant le mélange ainsi formé jusqu'à une température suffisante pour précipiter la cire contenue dans le distillât, et puis en soumettant le 15 mélange refroidi à la filtration pour en séparer une cire sensiblement exempte d'huile, à un taux de filtration élevé. Les copolymères hydrogénés ou additifs de la présente invention ont un poids moléculaire dans la gamme approximative de 2.000 à 200.000, une gamme maintenant préférée étant de 5.000 à 20 100.000 et une gamme que l'on préfère encore davantage étant de 25.000 à 50.000. Le copolymère peut être un copolymère contenant environ 2 à environ 98 parties en poids de styrène pour 100 parties en poids de monomères. Ainsi, la gamme large du rapport butadiène/ styrène dans le copolymère peut s'étendre d'environ 98:2 à environ 25 2:98, mais on préfère maintenant une gamme de rapports d'environ 60:40 à environ 90:10, des résultats particulièrement satisfaisants étant obtenus avec un copolymère ayant un rapport de 75:25. Le poids moléculaire du copolymère hydrogéné auquel on se réfère dans toute cette description se rapporte au poids moléculai-50 re moyen en nombre. Le poids moléculaire moyen en nombre d'un copolymère spécifique butadiène-styrène est déterminé par des procédés qui sont classiques dans la technique. Par exemple, un procédé particulièrement convenable pour déterminer le poids moléculaire de copolymères dans la gamme de 15.000 à 200.000 utilise l'osmomè-55 tre à membrane. Un tel mode opératoire est décrit dans un article par R.E. Steele et collaborateurs à la conférence de Pittsburgh sur la chimie analytique et la spectroscopie appliquée, en mars 1963. Pour des copolymères dans la gamme de 5.000 à 15.000, des méthodes ébullioscopiques sont appropriées, telles que la technique 40 décrite par R.L. Arnett et collaborateurs dans Journal of Polymer 71 18241 > 2090255 Science,partie A, vol. I, pages 2753-2764 (1963). Pour des copolymères ayant des poids moléculaires inférieurs à 5.000, des méthodes employant l'utilisation d'un osmomètre à tension de vapeur,tel que celui disponible à la société dite Mechrolab Inc, 1062 Linda 5 Vista Avenue, Mountain View,Californift, sont appropriées. Les copolymères hydrogénés de la présente invention peuvent être préparés par n'importe laquelle des techniques classiques bien connues. Par exemple, le mélange de monomères butadiène-styrène peut être copolymérisé en utilisant du butyllithium comme 10 catalyseur. L'hydrogénation peut être réalisée sur un système ca-talytique octoate de nickel-triéthylaluminlum. Le brevet américain n° 2.864.809 décrit une technique pour l'hydrogénation des polymères contenant du butadiène. Les copolymères hydrogénés butadiène-styrène selon la présente invention sont des polymères qui ont été 15 suffisamment hydrogénés pour retirer sensiblement toute 1'insaturation oléfinique en ne laissant que 1'insaturation aromatique. Le produit aidant l'enlèvement de cire ou le copolymère additif de la présente invention est généralement ajouté aux carburants formés de distillats de pétrole en quantité qui va d'envi-20 ron 0,01 à environ 5 % en poids, par rapport au carburant formé de distillât. Les carburants formés de distillats auxquels la présente invention «st applicable comprennent des fractions de pétrole ou des fractions modifiées par voie catalytique, ou leurs mélanges, 25 qui bouillent à des températures dans l'intervalle d'environ 20°C à environ 400°C. Ces carburants comprennent des essences, telles que des" essences d'aviation, des essences pour navires et des essences pour automobiles, des carburants pour avions à réaction, des carburants pour diesel et des huiles de chauffage. 30 Parmi les distillats qui sont applicables à l'utilisa tion dans la présente invention, il y a les produits suivants : Distillats Intervalle d'ébullition 35 40 °C °F Essences 20-216 70-420 Carburants pour avions à réaction 49-260 120-500 Carburants pour diesel 177-329 350-625 Huiles de chauffage et huiles pour poêles 177-299 350-570 Carburants formés de distillats à ébullition élevée 204-400 400-750 71 18241 2090255 Des techniques classiques pour disperser les additifs copolymères de la présente invention dans des carburants formés de distillats peuvent être utilisées. En plus des additifs de la présente invention, les car-5 burants formés de distillats de pétrole traités peuvent également contenir des ingrédients couramment utilisés, tels que des antioxydants, des colorants, des produits améliorant la combustion, des composés antidétonnants et analogues. Après le mélange de l'additif copolymère avec le distil-10 lat de pétrole, le mélange est refroidi jusqu'à une température dans l'intervalle de -J°C à -51°C, afin de précipiter la cire à partir de distillats de pétrole liquide. Le mélange refroidi du distillât de pétrole liquide et du copolymère hydrogéné butadiène-styrène peut être soumis à une filtration classique. Tel qu'indi-15 qué préalablement, le mélange refroidi est transporté jusqu'à un filtre où la cire est retirée et le distillât de pétrole débarrassé de cire est récupéré. Tel qu'indiqué par l'exemple de mise en oeuvre spécifique présenté ci-dessous, la cire séparée selon la présente invention était particulièrement exempte d'huile, mais, 20 si on le désire, la cire brute peut être lavée sur le filtre. EXEMPLE SPECIFIQUE On a trouvé qu'un copolymère hydrogéné de butadiène et de styrène à configuration au hasard était un produit efficace aidant l'enlèvement de cire dans des distillats de pétrole cireux, 25 sans solvant ajouté. Le copolymère au hasard butadiène-styrène a été préparé en utilisant la formulation et les conditions suivantes s Cyclohexane/monomère 90/10 en poids Butadiène/styrène 75/25 en poids 30 Initiateur formé de butyllithium 0,3 phm (partie pour 100 parties de monomère) Tétràhydrofurane 4,0 phm Température de polymérisation, intervalle 54°C à 107°C (130°F à 225°F) Poids moléculaire résultant 33.000 (Moy.Poids)/20.000(Moy. 35 Nbre) Insaturation vinylique 24 % en poids Insaturation trans 27 % en poids Le copolymère préparé comme ci-dessus a été alors hydro- j^q géné comme suit : 10 71 18241 5 2090255 Température 177°C (350°F) Pression 21,4 atm. abs. (300 livres/ Ni (sous forme d'octoate pouce carré) de nickel) 0,25 partie/100 parties de Al (sous forme de trié- polymère thylaluminium)/Ni 2:1 en mole Insaturation 0,8 à 2,4 % en poids en se basant sur le polymère total La quantité de 500 grammes de carburant pour diesel, ayant un point de congélation naturel de -18°C, a été traitée avec 0,06 % en poids du copolymère hydrogéné butadiène-styrène préparé ci-dessus. Le carburant traité a été placé dans un récipient convenable et scellé à -29°C pendant une période de 16 heures, après 15 quoi il a été alors filtré à travers un papier-filtre dit Whatman n° 1. On a fait passer ce carburant traité à travers le filtre au taux de 72,5 ml/mn, tandis que le même carburant, sans addition de polymère, refroidi exactement de la même manière, s'est écoulé à travers le filtre au taux de 1,5 ml/mn ou, en d'autres termes, 20 le carburant traité s'est écoulé presque 50 fois plus vite que le carburant non traité. La cire séparée par utilisation du copolymère au hasard hydrogéné butadiène-styrène était particulièrement exempte d'huile ; l'huile résiduelle dans le gâteau de cire s'élevait à appro-25 ximativement 3 % en poids par rapport au carburant chargé et elle était facilement retirée par un seul lavage avec de l'acétone à -29°C. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 30 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 18241 6 2090255 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'enlèvement de cire dans un distillât de pétrole par addition d'une quantité peu importante d'un produit de modification de cire, en refroidissant pour précipiter la cire et 5 en retirant cette cire, caractérisé en ce que le produit de modification est un copolymère séquencé ou au hasard de butadiène et de styrène, ayant un poids moléculaire dans la gamme de 2.J000 à 200.000 et ayant été hydrogéné pour supprimer 1*insaturation oléfi-nique mais non pas 1'insaturation aromatique, et en ce que l'enlè-10 vement de cire est effectué en l'absence sensible de solvant étranger. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire du copolymère est dans la gamme de 5.000 à 100.000. 15 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport en poids des unités de butadiène monomère aux u-nités de styrène monomère dans le copolymère est dans la gamme de 60/40 à 90/10. 4 - Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce 20 que le rapport est 75/25. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolymère a été produit par copoly-mérisation en présence de butyllithium. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 5, caractérisé en ce que la quantité de produit de modification ajoutée est dans la gamme de 0,01 à 5 % en poids par rapport au distillât. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le distillât bout dans l'intervalle de 30 20°C à 400°C. 8 - Proeédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le distillât est une essence, un carburant d'avions à réaction, un carburant diesel, une huile de chauffage, une huile de poêle ou un carburant formé de distillât à ébullition supérieure.. 35 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le distillât contenant le produit de modification est refroidi jusqu'à une température dans l'intervalle de-7°C à -51°C. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 40 à 8, caractérisé en ce que la cire précipitée est retirée par fil- 71 18241 7 2090255 tration. 11 - A titre de produits industriels nouveaux : a) distillats débarrassés de cire produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ; b) cire produite selon la revendication 10.