FR 2086099 A1 19711231 FR 7113393 A 19710415 71 13393 1 2086099 L'invention concerne un matériau en feuille fibreux, souple comportant des éléments métalliques conducteurs de l'électricité ou magnétiques, et des procédés pour le fabriquer. Des tissus du type ci-dessus sont évidemment bien connus. On 5 peut par exemple préparer et se procurer de tels tissus portant sur l'une de leurs faces, ou les deux, des couches régulières ou formant un dessin, constituées d'un métal ou d'une peinture, d'un vernis, d'une laque ou d'une matière plastique contenant un métal, qui sont décoratives ou utilisées comme constituants magnétiques ou élec-10 triques, tels qu'un circuit imprimé ou analogue. On connait également des tissus dont la texture renferme à certains intervalles, ou en dessins définis à l'avance, des filaments ou rubans métalliques remplissant -telle ou telle fonction électrique particulièrement recherchée. Ces produits, et d'autres similaires, n'ont cependant 15 pas donné entièrement satisfaction pour un certain nombre de raisons parmi lesquelles : leur souplesse limitée inhérente à l'utilisation de rubans, couches et filaments massifs continus, l'adhérence de fil à fil s'opposant à ce qu'ils se déplacent les uns par rapport aux autres de façon libre et indépendante ; l'écaillage ou 20 la séparation des couches métalliques ou contenant du métal des surfaces des tissus de support ; la rupture rapide des rubans, filaments et couches métalliques résultant de leur résistance relativement faible à la fatigue sous des pliures et des flexions répétées ; une récupération insuffisante des forces de déformations 25 telles qu'enroulement, pliure, froissement, écrasement, bosselage, et chiffonnage ; le coût relativement élevé de la fabrication de ces produits résultant d'exigences spéciales de tissage, ou de la présence de fortes quantités de métal, etc... ; le poids brut élevé de ces produits solides contenant du métal, etc... . 30 Un des buts de l'invention est de fournir un matériau fibreux souple en feuille comportant des éléments métalliques conducteurs de l'électricité ou magnétiques, qui ne soit pas sujet à un ou plusieurs des inconvénients ou défauts ci-dessus ; qui soit souple de façon pratiquement uniforme en dépit de la présence et/ou de l'in-35 troduction de ces éléments métalliques ; qui soit doué d'une souplesse, d'un drapé, d'une main, d'un toucher, d'un poids et/ou d'une résistance à la fatigue pratiquement semblables à ceux du même produit ne contenant pas ces éléments métalliques. 71 13393 2 2086099 Un autre but de l'invention est de fournir un tel produit dans lequel ces éléments métalliques présentent des propriétés améliorées sous le rapport de la permanence, de la résistance à la fatigue, de la récupération des forces de déformation, de la con-5 ductibilité électrique et/ou de la réponse magnétique etc... . Un autre but de l'invention est de fournir un tel produit qui soit relativement économique et simple à fabriquer. L'invention a encore pour but de fournir des procédés de préparation de ce produit. D' autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description. 10 II est possible d'atteindre ces buts par la présente inven tion qui fournit notamment un matériau souple fibreux en feuille, dont les unités fibreuses constitutives ne sont pas conductrices de l'électricité ni magnétiques, ce produit comportant des zones ou motifs distincts dans lesquels les unités fibreuses allant d'une 15 des faces à la face opposée correspondante sont revêtues d'une pellicule de métal conducteur de l'électricité ou magnétique. Plus particulièrement, le produit de l'invention décrit ci-dessus possède toutes ou pratiquement toutes les caractéristiques qui ont été indiquées dans le paragraphe précédent comme constituant les buts 20 de l'invention. Les imités fibreuses souples constituant la feuille fibreuse de l'invention peuvent comprendre, consister en, ou être constituées de toute substance formant des fibres ou des filaments q.ui n'est ni conductrice de l'électricité ni magnétique. La substance peut être 25 naturelle ou synthétique, organique ou minérale, homopolymère, copolymère (de deux monomères ou davantage) ou être un mélange de deux monomères prépolymérisés ou davantage, additionnés si on le désire des adjuvants, produits modificateurs, adoucissants, plastifiants, colorants, stabilisants, charges, etc... . Comme exemples 30 de ces substances fibreuses ou filamentaires, on peut citer des fibres végétales (cellulose) telles que le coton, le chanvre, le lin, le jute, etc..., des fibres animales comme la soie, la laine, le poil, les fourrures et autres fibres protéiniques similaires ; des fibres minérales naturelles et synthétiques comme l'amiante, 35 la laine de roche, les verres non alcalins, au boro-silicate et autres verres siliceux ; des fibres artificielles comme la cellulose régénérée ou la rayonne de viscose, l'acétate de cellulose, le caoutchouc, des protéines régénérées animales et végétales comme 71 13393 3 2086099 la caséine et la zéine ; des fibres et filaments de polymères, copolymères et polymères mixtes organiques de synthèse tels que chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, polyoléfines telles que 5 polyéthylène et polypropylène, polyacrylonitrile ; fibres modacry-liques, acides acrylique et méthacrylique et leurs esters méthyli-que et éthylique, polyesters comme le téréphtalate de polyéthylène, polyuréthanes tels que spandex, superpolyamides linéaires tels que le nylon polypyrrolidone, tétrafluoréthylène, polyorganosiloxanes, 10 éthers polyvinyliques alcoyliques, anhydride maléique copolymérisé avec des monomères éthyléniques tels qu'éthylène, éther méthyl vinylique, styrène etc... ; copolymères butadiène-styrène et caoutchoucs synthétiques etc... et mélanges et copolymères des précédents. Un certain nombre de fibres, filaments et tissus existent 15 sur le marché, tels que par exemple Vinyon, Saran, Velon, Dynel, Avril, Celanese, Acrilan, Orlon, Dacron, Terylène, etc... . le terme d' "unité fibreuse" couvre les fibres et filaments individuels, en plus des fils, des faisceaux tordus ou non de ces fibres et filaments, qui sont tous utilisés pour constituer la 20 feuille fibreuse souple utilisée ici. Le matériau en feuille peut être fabriqué de toute manière désirée telle que par la- technique de fabrication du papier, le feutrage, le tressage, le tissage, le tricotage, etc... à partir de divers bases polymères telles que décrites ci-dessus. 25 Les unités fibreuses constitutives peuvent elles aussi con tenir des mélanges similaires. Les fibres, les filaments, les imités fibreuses constitutives et le matériau en feuille qui sont utilisés dans l'invention sont ceux qui sont bien connus et disponibles dans le commerce. Leurs 30 structures, propriétés, compositions chimiques etc... ne sont pas critiques et ne font pas partie en soi de l'invention. Par exemple, les fibres et filaments peuvent avoir toutes dimensions et forme que l'on veut, permettant d'avoir la souplesse habituelle de ces matériaux. Ils peuvent avoir des sections droites symétriques ou 35 asymétriques, circulaires, elliptiques, aplaties, triangulaires, polygonales, multilobées etc..., et leur épaisseur ou leur diamètre vont d'environ 0,5 denier ou moins à 10 deniers ou plus, ou d'environ 1 micron ou moins à 40 microns ou davantage. Ils peuvent être 71 13393 4 2086099 des fibres courtes, des fibres coupées ou des filaments continus, et les fils tordus ou non tordus ou les faisceaux les contenant peuvent contenir dans leur section droite un nombre quelconque, tel que de 2 à 150, ou davantage, de fibres ou de filaments, et 5 vont de 20 deniers ou moins à 200 deniers ou plus. Pour produire une feuille fibreuse souple tressée ou feutrée, on doit généralement partir de fibres coupées. le produit fabriqué à partir de fils etc... peut avoir toute structure tricotée ou tissée telle qu'armure toile, armure diagonale, de gaze, etc... et peut être de cons- 1 o truction ouverte ou relativement fermée, dense, avec une gamme de 2 2 poids allant par exemple d'environ 30 g/m à 500 g/m ou davantage, généralement d'environ 150 à 300 g/m , et de préférence un tissage serré relativement léger d'environ 150 à 900 g/m . Pour la plupart des buts envisagés ici, et pour avoir les pro-15 priétés désirées de souplesse, de durée, de résistance, de poids et de métallisation, on préfère utiliser ici des tissus tissés fabriqués à partir de fils à filaments continus à base de polyester, de polyacrylonitrile, de soie, de verre, et mieux de nylon. Dans ces tissus, comme dans tous les autres types de matériaux en feuille 20 fibreux souples décrits ci-dessus, les unités fibreuses souples constitutives sont, dans leur présentation ordinaire, presque entièrement indépendantes des unités fibreuses voisines, et libres de se mouvoir, de rouler ou de glisser par rapport à elles. Autrement dit, les fibres, filaments, fils etc... constitutifs du produit peuvent 25 se déplacer indépendamment les uns des autres, car ils ne sont liés ni attachés les uns aux autres en aucune façon à leurs points de contact ou d'intersection, mais ils sont seulement maintenus par la nature de la structure ou du tissage des unités fibreuses. Selon l'invention, le matériau fibreux souple en feuille dé-30 crit ci-dessus, dont les unités fibreuses constitutives ne sont ni conductrices de l'électricité ni magnétiques, est pourvu de zones ou de motifs distincts où les unités fibreuses allant d'une face à ia face opposée correspondante du produit sont revêtues d'une pellicule d'un métal conducteur de l'électricité ou magnétique. Pour 35 maintenir la souplesse, le toucher, la main et la résistance à la fatigue, etc..., du produit pratiquement uniformes tant sur les surfaces revêtues que sur les surfaces non revêtues, 1'épaisseur de la pellicule continue de métal est relativement faible, par 71 13393 5 2086099 exemple d'environ 0,025 micron à 1 micron, de préférence d'environ 0,05 micron à 0,15 micron. De même que les unités fibreuses non revêtues, les unités fibreuses revêtues de métal sont dépourvues de façon pratiquement totale de fixation ou de liaison les unes aux 5 autres, et sont libres de se déplacer, de rouler ou de glisser indépendamment. les motifs métallisés des produits de l'invention sont indépendants de la structure de la feuille fibreuse, c'est-à-dire indépendants du fait qu'elle est feutrée, tricotée ou tissée, de la direction, de la dimension ou de la forme des unités fibreuses etc 10 ... • Autrement dit, les lignes de démarcation séparant les motifs ou zones métallisés des parties isolantes non revêtues du produit croisent pratiquement toujours des unités fibreuses grâce à quoi un (ou plusieurs) segments de la fibre, du filament, du fil, etc... croisé est revêtu d'une pellicule de métal et se trouve au sein du 15 motif métallisé, tandis que l'autre segment de la même unité fibreuse n'est pas revêtu et se trouve à l'extérieur de ce motif et dans les parties isolantes. Le revêtement ou la pellicule métallique peut consister en n'importe quel métal filmogène normalement solide car pratiquement 20 tous ces métaux possèdent à quelque degré des propriétés conductrices ou magnétiques. Ainsi, le métal peut être par exemple l'argent, l'or, le platine, le palladium, le cuivre, l'aluminium, le nickel, le cobalt, le fer, le titane, le molybdène, le chrome, le tungstène, le plomb, l'étain, le zinc, le cadmium, le manganèse, 1' 25 antimoine, le germanium, l'indium, le rhénium, le ruthénium, le rhodium, le sélénium, les métaux des terres rares etc..., et des mélanges et alliages de deux métaux quelconques parmi ceux-ci ou davantage. Bn général, on préfère le fer, le cobalt, et le nickel, et leurs mélanges et alliages, pour des propriétés magnétiques, et 30 on préfère l'or, le platine, le palladium, l'aluminium, le cuivre, et surtout l'argent, et leurs mélanges et alliages, pour la conductibilité électrique. On peut utiliser plusieurs procédés pour réaliser le matériau fibreux souple en feuille de l'invention portant les motifs 35 métallisés. Le procédé préféré consiste à enlever le revêtement de pellicule métallique des unités fibreuses en certains endroits seulement d'une surface jusqu'à la surface opposée correspondante d' une feuille fibreuse souple, dont les unités fibreuses constitutives 71 13393 6 2086099 ne sont ni conductrices de l'électricité ni magnétiques, et sont revêtues d'une pellicule continue d'un métal conducteur de l'électricité ou magnétique. le procédé précédent implique l'utilisation comme produit de 5 départ d'une feuille fibreuse souple correspondant globalement aux zones ou motifs métallisés distincts désirés, c'est-à-dire dans laquelle toutes les imités fibreuses constitutives ne conduisant pas l'électricité et non magnétiques sont revêtues d'une pellicule continue d'un, métal conducteur de l'électricité ou magnétique tel que 10 décrit ci-dessus. Un tel produit de départ, qui a des valeurs de résistivité électrique d'environ 0,01 à 500 ohms par carré et de préférence d'environ 0,5 à 5 ohms par carré pour un optimum de conductibilité électrique, est bien connu et existe sur le marché. Il peut être fabriqué par des procédés qui sont également bien connus 15 et décrits dans un certains nombre de brevets et d'autres publications, comportant en général la métallisation d'une manière connue d'une feuille fibreuse souple non conductrice de l'électricité et non-magnétique, pour déposer la pellicule continue de métal désirée sur les unités fibreuses individuelles, ou un traitement similaire 20 des imités fibreuses constitutives suivi de la transformation des unités fibreuses métallisées obtenues en une feuille fibreuse souple . A titre d'illustration, on se réfère aux brevets des E.U.A. 2.511.472, 2.867.552, 2.896.570, 2.897.091 et 3.043.796 pour des 25 descriptions de tels traitements de métallisation de fibres, filaments, fils et tissus non conducteurs de l'électricité et non-magnétiques. les traitements de métallisation superficielle décrits dans les brevets des E.U.A. 3.862.783 et 3.014.818 peuvent également être utilisés, mais seulement pour métalliser des unités fi-30 breuses non conductrices de l'électricité, non magnétiques et non les unités fibreuses contenant du métal décrites dans ces derniers brevets. En général, ces traitements de métallisation comportent la réduction d'un sel ou d'un mélange de sels ou d'autres composés réductibles du ou des métaux choisis, déposé(s) à partir d'une so-35 lution aqueuse ou organique de ceux-ci, in situ à la surface de 1' unité fibreuse, ou une "métallisation gazeuse" dans laquelle un composé ou un mélange de composés gazeux du métal ou des métaux choisis, décomposable par la chaleur, est décomposé thermiquement 71 13393 7 2086099 in situ sur la surface de l'unité fibreuse. l'élimination de la pellicule métallique des unités fibreuses dans les parties de la feuille destinées à être isolantes, c'est-à-dire les parties autres que les surfaces ou dessins isolés dans 5 lesquels les unités fibreuses sont métallisées, s'effectue en traitant sélectivement ces parties avec un fluide qui est un solvant du métal, le fluide peut être gazeux ou liquide, et le solvant fluide particulier utilisé dans un cas particulier dépend évidemment au premier chef du métal à éliminer ou à dissoudre. Ces sol-10 vants ou "démétalliseurs" sont généralement liquides et minéraux, et contiennent si l'on veut des additifs qui peuvent être organiques ; ils sont bien connus et on peut se les procurer dans le commerce. Une consultation de routine des textes et de la littérature classiques permettra de déterminer ceux qui fonctionneront pour le 15 métal particulier à éliminer, tels que les produits et procédés de démétallisation décrits dans le chapitre intitulé "Stripping Metallic Coatings", pages 507 à 517 du "Métal Finishing Guide Book 1968" publié par les "Metals and Plastics Publications", Westwood, New-Jersey. En général, les acides sont des solvants efficaces, mais 20 pour des raisons évidentes, ils doivent être choisis en fonction du métal à éliminer. Ainsi, l'acide nitrique dilué dissout l'argent, le cuivre, le cobalt, le fer et le nickel, l'acide sulfurique chaud ou cencentré dissout l'argent, le cuivre, le cobalt, l'aluminium et le palladium ; et l'eau régale dissout l'or et le platine. 25 La durée et la température du traitement du métal par le sol vant dépendent évidemment de l'épaisseur de la pellicule métallique présente sur les unités fibreuses traitées. Bn général, on peut utiliser des températures allant de la température ordinaire à environ 90°C, les températures de la partie supérieure de cet intervalle 30 servant à accélérer lo processus de dissolution. Pour des raisons pratiques, la durée ne doit en aucun cas dépasser environ 30 minutes ; dans la plupart des cas, on arrête le traitement lorsque tout le métal des parties isolantes a été dissous. Ceci est particulièrement important lorsque le solvant, après élimination de la pelli-35 exile métallique, poursuit son attaque sur les surfaces nouvellement exposées des unités fibreuses elles-mêmes, à moins évidemment que cette attaque n'ait pas d'inconvénients ou même qu'on la recherche jusqu'à destruction totale pour certains usages. 71 13393 8 2086099 Etant donné que pour la plupart des applications, il faut éviter l'attaque des unités fibreuses elles-mêmes par le solvant, et que cette attaque est souvent difficile à commander sur certaines fibres, on préfère utiliser comme solvant du métal ou "démétalliseur" 5 un cyanure de métal alcalin, en général de sodium ou de potassium, généralement sous la forme d'une solution aqueuse dont la concentration va d'environ 0,5 à 10 % en poids. On peut aussi ajouter à la solution de cyanure, certains adjuvants connus comme le peroxyde d'hydrogène, l'acide m-nitrobenzoïque, le m-nitrobenzènesulfonate 10 de sodium, etc..., généralement à des concentrations d'environ 0,1 à 10 % en poids. Le processus de dissolution peut être encore accéléré, en ce qui concerne certains métaux comme le platine et le palladium, en effectuant en même temps une électrolyse douce, par exemple en reliant les parties du produit fibreux revêtues de métal 15 en contact avec le solvant à une source de courant alternatif à basse tension, dans un réservoir de métal conducteur, résistant à la corrosion également relié à la même source de courant alternatif à basse tension. On a trouvé que les solutions de démétallisation à base de cyanure de métal alcalin décrites ci-dessus sont très avan-20 tageuses pour l'élimination rapide de la pellicule métallique sans effets nuisibles excessifs sur les unités fibreuses elles-mêmes dans les conditions habituelles de température et de durée du traitement au solvant. On trouvera ci-après des exemples de certaines solutions de 25 dissolution des métaux, ou de démétallisation, qui peuvent être utilisées pour la fabrication des produits de l'invention tels que décrits ci-dessus. Exemple A NaCN ou ECU - 28,35 g 30 Eau pour faire 3,785 litres Utiliser à 32 - 82°C Exemple B NaCN ou KCN - 50 grammes Eau pour faire 1 litre 35 Utiliser à 21 - 71°C Exemple C NaCN ou KCN - 28,35 g HgO^ (conc. 30 %) - 0,5 ?° en volume 71 13393 9 2086099 Eau pour faire 3,785 litres Utiliser à 21 - 71 °G Exemple D 5 NaCN ou KCN - 28,35 g (conc. 30 %) - 3 % en volume Eau pour faire 3,785 litres Utiliser de la température ambiante jusqu'à 21 - 71 °C Exemple E 10 NaCN ou KCN - 50 grammes Acide m-nitrobenzoîque - 50 grammes Eau pour faire 1 litre Utiliser à 50 - 70°C Exemple E 15 NaCN ou KCN - 50 grammes m-nitrobenzène sulfonate de sodium - 50 grammes Eau pour faire 1 litre Utiliser à 50 - 70°C Le traitement sélectif de certaines parties de la feuille 20 fibreuse initiale contenant des unités fibreuses métallisées par le solvant de démétallisation, de façon à ne dissoudre le métal que dans ces parties, peut s'effectuer d'un certain nombre de manières et en discontinu ou en continu. Par exemple, on peut atteindre ce but en soumettant ces parties à l'action d'un courant, d'un jet ou 25 d'une pulvérisation directs du solvant de démétallisation pendant un temps suffisant pour dissoudre le métal dans ces parties, et en effectuant ensuite un lavage ou un rinçage à l'eau de ces parties ou du produit tout entier pour éliminer toute trace de composé métallique, de métal dissous et de solvant de démétallisation. On 30 peut établir que l'élimination totale a été obtenue lorsqu'on peut déterminer, au moyen d'instruments ou appareils de mesure électriques, que ces parties ne sont pas conductrices. Suivant un autre procédé, on limite le traitement par le solvant de démétallisation à ces zones particulières en commençant 35 par revêtir les unités fibreuses métallisées des autres zones ou motifs de la feuille fibreuse d'un produit résistant à l'action de ce solvant de démétallisation, ce dernier produit étant de préférence éliminé après ce traitement. L'application sélective d'un tel 71 13393 10 2086099 revêtement résistant sur les zones ou motifs métallisés à protéger de l'action du solvant de démétallisation peut de son côté s'effectuer par plusieurs procédés. Suivant l'un de ces procédés, le revêtement résistant peut être appliqué par une technique à l'écran de 5 soie ou au pochoir d'une manière connue. On peut utiliser comme revêtement résistant tout produit filmogène adéquat, de préférence éliminable, tel qu'un enduit ou un vernis etc... . Comme exemple d'un produit adéquat, on peut citer un vernis contenant du nitrate de cellulose, du sébacate de glycol comme plastifiant, me résine 10 glycérophtalique dissous dans un ou plusieurs solvants volatils tels que toluène, acétate de butyle, alcool butylique, acétate d' éthyle et méthyléthylcétone. Comme autre produit approprié, on peut citer un enduit contenant de l'acétate de cellulose, des plastifiants comme le tartrate de dibutyle, et le phtalate de diéthyle, 15 dissous dans un solvant volatil similaire, acétone etc... . le système revêtement protecteur résistant/solvant utilisé dans tout cas particulier doit évidemment être choisi de façon à ne causer aux unités fibreuses métallisées que l'on revêt que peu ou pas de dégradation. 20 Les revêtements protecteurs décrits ci-dessus doivent être appliqués de façon à revêtir les imités fibreuses métallisées sur les zones ou motifs dont on désire qu'ils restent conducteurs de l'électricité ou magnétiques d'une surface à la surface opposée correspondante du matériau. On peut ensuite appliquer le solvant de 25 démétallisation à la feuille entière, par exemple par trempage etc. .. ce qui provoque la dissolution et l'élimination du métal présent sur les autres parties non protégées du matériau. Si les zones ou motifs métallisés doivent être exposés comme dans les applications impliquant tm contact électrique avec leurs surfaces, on élimine 30 ensuite le revêtement protecteur résistant, par exemple par un traitement de trempage ou autre, au moyen d'un ou plusieurs des solvants volatils mentionnés ci-dessus. Un autre procédé pour l'application sélective d'un revêtement protecteur résistant aux zones ou motifs métallisés à protéger de 35 l'action d'un solvant de démétallisation consiste à utiliser des reserves photographiques bien connues, notamment en revêtant toute la feuille fibreuse métallisée d'un produit filmogène soluble photosensible (photodurcissable) pouvant être rendu insoluble par 71 13393 2086099 exposition aux radiations actiniques ou ultraviolettes, en n'exposant le produit fibreux métallisé revêtu à ces radiations que sur les surfaces opposées correspondantes de ces zones ou motifs métallisés distincts, par exemple en utilisant des pellicules ou des né-5 gatifs portant des images appropriés assortis, pour insolubiliser le revêtement sur ces zones ou motifs, en lavant le produit fibreux entier pour éliminer le revêtement de réserve photographique protecteur soluble des autres parties non exposées du matériau fibreux, et en soumettant le matériau fibreux entier à l'action du solvant 10 de démétallisation pour éliminer le métal de ces parties non exposées. On peut laisser le revêtement de réserve photographique insolubilisé sur les zones ou motifs métallisés, ou l'éliminer par un traitement au solvant tel que décrit ci-dessus, ou par un traitement par des solutions alcalines ou acides appropriées. 15 II existe beaucoup de types de compositions et procédés de réserves photographiques connus pouvant être utilisés dans le mode opératoire ci-dessus. Comme exemples de ces compositions, on peut citer des solutions aqueuses à 5-10 % en poids de gélatine, d'albumine, de colle, de gomme arabique, d'alcool polyvinylique, de 20 carboxyméthyl cellulose etc... contenant environ 1 à 4 % en poids de bichromate de potassium comme sensibilisant et, si on le désire, de petites quantités de plastifiants, d'agents mouillants etc... . Lorsqu'on les applique sur le produit fibreux métallisé de départ et qu'on les sèche, les zones et motifs exposés au rayonnement acti-25 nique, tel que d'un arc électrique ou d'une lampe à vapeur de mercure ou une autre source de rayons UY ou une autre source d'énergie lumineuse, sont insolubilisés et durcis, après quoi on lave la totalité du produit fibreux à l'eau chaude pour enlever le revêtement de réserve photographique soluble non durci des parties non 30 exposées, et on le traite avec le solvant de démétallisation, par exemple comme dans les exemples A-F ci-dessus, pour en éliminer le métal. Un autre procédé à réserve photographique connu est celui de 1" "émail à froid", mélange de gomme laque et de bichromate d'ammo-35 ninm dans de l'eau amenée à un pH d'environ 9,0 par l'ammoniaque, le borax ou un carbonate. Cette réserve photographique est utilisée de la même façon, les parties non-exposées au rayonnement UV étant hydrosolubles et non durcies, et éliminables à l'eau. 71 13393 12 2086099 Un autre procédé à réserve photographique bien connu est le Photo Resist Kodak, désigné communément par KPR, et basé sur l'utilisation d'un cinnamate de polyvinyle filmogène photodurcissable ayant de préférence subi une sensibilisation supplémentaire par un 5 des sensibilisants connus. Les revêtements réalisés avec KPR s'insolubilisent et durcissent dans les régions exposées au rayonnement UV, et le produit fibreux est "développé" par traitement avec un solvant organique comme le trichloréthylène pour éliminer le revêtement de KPR non durci des régions qui n'ont pas été exposées. Il 10 existe des réserves photographiques synthétiques analogues, n'exigeant pas l'utilisation d'un solvant organique pour développer les parties non exposées, à base de polymères carboxylés comme un cinnamate succinate et un phtalate de polyvinyle, le développement s'effectuant avec une solution alcaline aqueuse. Comme on le voit, le 15 type de solvant utilisé pour le développement (élimination du revêtement non durci des parties non exposées) et, si on le désire, pour l'élimination ultérieure du revêtement de réserve photographique durci, exposé dépend de celle des nombreuses compositions de réserves photographiques que l'on a choisi d'utiliser dans le cas 20 considéré. Dans le procédé à réserve photographique décrit ci-dessus, on comprendra qu'il faut dans tous les cas exposer des motifs correspondants sur les surfaces opposées du produit fibreux métallisé revêtu d'une réserve à un rayonnement UY ou à une autre énergie lumi-25 neuse à laquelle la réserve est sensible, par exemple en juxtaposant des pellicules ou diapositives à images identiques concordantes sur ces surfaces opposées et en exposant les deux pellicules à l'énergie lumineuse nécessaire au durcissement. Sur les pellicules ou diapositives portant des images, les surfaces transparentes clai-30 res non pigmentées laissant passer l'énergie lumineuse correspondront évidemment aux zones ou motifs du produit fibreux métallisé revêtu d'une réserve dont on veut qu'il reste métallisé et protégé de l'action du solvant de démétallisation. Suivant un procédé préféré pour le traitement sélectif de 35 certaines parties du produit fibreux métallisé de départ par le solvant de démétallisation en vue de dissoudre le métal sur ces parties seulement, on applique ce traitement au produit de départ alors qu'il est comprimé entre des plaques massives où sont 71 13393 13 2086099 pratiquées des ouvertures correspondant à ces parties. Le solvant de démétallisation se trouve ainsi confiné à ces parties du produit, et ne peut entrer en contact qu'avec elles, les plaques l'empêchant de venir au contact des autres zones ou motifs qui doivent rester 5 métallisés. Les plaques sont constituées de préférence d'un matériau rigide résistant à l'action du solvant de démétallisation, tel qu'acier, verre, matière plastique, etc..., et elles sont munies de pinces ou d'autres dispositifs permettant de comprimer entre elles de façon étanche le produit fibreux métallisé de façon à mi-10 nimiser les possibilités d'infiltration de ce solvant par les bords dans les parties du produit fibreux comprimé adjacentes aux fentes et aux bords externes des plaques. Comme autre moyen d'empêcher cette infiltration, les surfaces internes des plaques venant en contact avec le produit fibreux comprimé sont de préférence rendues 15 élastiques, par exemple en les équipant de fines couches de caoutchouc synthétique élastique ou d'une mousse de matière plastique à cellules fermées servant de joints. L'assemblage complet est ensuite plongé dans un bain du solvant de démétallisation, tel que celui des exemples A-F ci-dessus, jusqu'à ce que tout le revêtement métal-20 lique des parties du produit fibreux exposé dans les fentes soit dissous. L'ensemble est ensuite retiré du bain de démétallisation, il est lavé à fond à l'eau et on enlève les pinces ou on le démonte. Les produits de l'invention sont évidemment utilisables pour beaucoup d'applications électriques et magnétiques. Ainsi, les zones 25 ou motifs qu'ils portent contenant des unités fibreuses métallisées peuvent délimiter au moins une partie d'un circuit conducteur de 1' électricité, ou au moins une partie d'un circuit de capacitance, ou une antenne, ou un dipole, ou des éléments magnétiques etc... „ Leurs propriétés particulièrement avantageuses décrites ci-dessus 30 font que ces produits conviennent pour un. certain nombre d'.utilisations nouvelles. Ainsi, lorsque le motif métallisé revêt la forme d'une antenne à géométrie variable telle qu'un dipole etc..., le produit peut être incorporé de façon invisible dans la doublure d'un rideau pour l'identification de son emplacement, ou dans la dou-35 blure, l'étiquette ou une autre partie d'un revêtement pour l'identification discrète d'un voleur, par exemple aux sorties des boutiques de vêtements. Les motifs métallisés peuvent être une série de carrés séparés de 2,54 cm de côté, le produit constituant alors 71 13393 14 2086099 une partie d'un circuit de capacitance souple invisible. Le produit portant un motif en forme de bande ou de séries de bandes d'unités fibreuses revêtues d'un métal conducteur de l'électricité peut constituer un conducteur pratique et confortable pour relier une partie 5 d'un corps humain à un instrument médical comme un appareil électrocardiaque. Il peut aussi servir de circuit électrique incorporé dans le costume d'un artiste, comme une jupe de danseuse pouvant recevoir lin éclairage électrique sous basse tension. Il peut encore servir de connection électrique à l'extrémité d'une bannière souple telle 10 qu'un drapeau flottant et ondulant. Des motifs revêtant la forme de bandes parallèles d'unités fibreuses revêtues d'un métal magnétique permettent leur utilisation comme type nouveau de ruban enregistreur multipistes. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d' 15 illustration de l'invention. Exemple I. 2 2 Un échantillon de tissu de Nylon de 9,3 dm pesant 33,9 g/m et composé de fils de 40 deniers de filaments continus revêtus d' une pellicule d'argent de 0,05 à 0,125 micron d'épaisseur est plon-20 gée et parfaitement mouillée dans un bain aqueux de réserve photographique contenant, en poids, environ 10 % de gélatine et 3 % de bichromate de potassium, il est retiré, et séché en chambre noire sur un cadre extenseur. Des motifs carrés de 2,54 cm de côté correspondants, espacés 25 de 2,54 cm sur les faces opposées du tissu métallisé ayant reçu le revêtement de réserve sont ensuite exposés pendant plusieurs minutes (par exemple, 4 à 12 minutes) au rayonnement d'une lampe à arc, par exposition sur les deux faces à travers une pellicule noire portant des carrés de 2,5 cm de côté transparents à espace-30 ment correspondant, jusqu'à ce que le revêtement de réserve photographique des zones exposées soit complètement durci et insolubilisé. Le tissu est ensuite lavé à l'eau chaude pour éliminer le revêtement de réserve photographique non durci des parties exposées du tissu, et plongé dans un bain de démétallisation comme dans 1' 35 exemple D ci-dessus pendant 2 à 5 minutes en agitant jusqu'à ce que la pellicule métallique de ces mêmes parties non exposées et non pro-■ tégées par la réserve photographique durcie soit éliminée par dissolution. On est certain que l'élimination complète de la pellicule 71 13393 15 2086099 métallique dans ces parties est réalisée lorsque l'essai avec un ohm-mètre montre qu'elles ne sont plus conductrices de l'électricité. Le produit obtenu portant un motif de carrés récurrents de 2,5 cm de côté métallisés entourés de parties de tissu isolantes fonc-5 tionne comme une partie d'une capacitance ou d'un circuit d'induction souple. Exemple II. Un tissu de Nylon métallisé de 8,89 cm de large et de 30,45 cm de long, tel que celui traité dans l'exemple I, est serré de 1 o façon étanche avec des pinces entre deux: plaques d'acier rigides de 8,89 x 30,45 cm portant chacune trois fentes ou ouvertures correspondantes de 12,7 mm de large sur 29,2 cm de long régulièrement espacées sur la largeur et la longueur des plaques. Les surfaces internes ne portant pas de fentes des plaques adjacentes au tissu 15 comprimé portent chacune une couche de caoutchouc de Néoprène de 0,127 mm d'épaisseur jouant le rôle d'un joint évitant l'infiltration du solvant de démétallisation latéralement entre les plaques dans les zones de tissu comprimé adjacentes aux; fentes ouvertes et aux bords externes des plaques. 20 L'assemblage complet, fixé par des pinces, est ensuite immer gé dans un bain démétalliseur de KCN comme dans l'exemple A ci-dessus à environ 50°C pendant environ 4 minutes, en agitant le bain et/ou l'assemblage jusqu'à ce que tout le revêtement d'argent des parties exposées du tissu dans les fentes soit éliminé par dissolu-25 tion. On retire ensuite cet ensemble du bain, on le lave à fond à l'eau, on enlève les pinces ou on le démonte. Le produit correspond au tissu argenté de départ exception faite pour trois bandes non conductrices désargentées également espacées de 12,7 mm de large 30 sur 29,2 cm de long correspondant aux fentes des plaques. La bande de 6,35 mm x 8,89 mm de tissu argenté existant entre les extrémités des bandes non conductrices et les bords à chaque extrémité du tissu est découpée, laiesant un motif de quatre bandes argentées parallèles de 12,7 mm de large conductrices de l'électricité isolées les 35 voies des autres par les trois bandes désargentées. Si on le désire, on peut construire les plaques de façon à produire directement le même article à bandes sans qu'il soit nécessaire de découper ensuite les deux extrémités. 71 1139 16 2086099 l'article ainsi fabriqué peut être utilisé en tant que partie d'un circuit électrique, par exemple comme conducteur servant de contact avec l'homme, relié à tua appareil électrocardiaque ou à tout autre instrument médical, ou comme composant d'alimentation 5 ou de commande d'une machine électronique de stockage ou de restitution de l'information. Dans l'utilisation mentionnée ci-dessus en tant que conducteur servant au contact avec le corps humain, cet article procure le toucher chaud, non-métallique d'un bandage doux et confortable, au lieu des conducteurs à câble métallique froids, 10 relativement rigides utilisés à l'heure actuelle. Un article similaire contenant du fer, du nickel et/ou du cobalt au lieu d'argent est utilisable comme ruban enregistreur magnétique souple ou comme autre constituant enregistreur d'un dispositif de mémoire magnétique. 15 la description et les exemples de réalisation qui précèdent concernent un procédé généralement préféré de production des produits de l'invention contenant des motifs métallisés, comportant l'élimination sélective du revêtement de pellicule métallique de certaines parties d'une feuille fibreuse dans laquelle toutes les 20 unités fibreuses sont revêtues d'une pellicule métallique. On peut aussi utiliser le processus inverse pour fabriquer les produits de l'invention, mettant en jeu une métallisation directe de zones et de motifs distincts sur un produit fibreux non métallisé. Ce procédé de métallisation directe consiste plus particuliè-25 rement à revêtir, avec une pellicule pratiquement continue d'un, métal conducteur de l'électricité ou magnétique, les unités fibreuses d'une surface à la surface opposée correspondante, dans des zones ou motifs distincts d'un produit fibreux souple, dont les unités fibreuses constitutives sont isolantes et non magnétiques. Ce pro-30 cédé évite évidemment une opération d'élimination du métal telle que décrite ci-dessus. La limitation du traitement de métallisation directe aux zones et motifs distincts voulus peut de préférence être réalisée suivant les principes illustrés dans l'exemple II ci-dessus, par exem-35 pie en comprimant un échantillon de tissu de Nylon similaire mais non métallisé entre les mêmes plaques portant des fentes, et en soumettant l'assemblage entier à tout procédé de métallisation connu tel que décrit ci-dessus, tel que réduction d'un sel ou d'un 71 13393 17 2086099 mélange de sels ou d'autres composés réductibles du métal ou des métaux choisis, en opérant sur une solution aqueuse ou organique de ceux-ci, ou de préférence par "métallisation gazeuse", c'est-à-dire en décomposant thermiquement un composé gazeux ou un mélange 5 de composés gazeux décomposables par la chaleur du métal ou des métaux choisis, in situ à la surface des unités fibreuses dans les régions exposées et fendues de l'ensemble. les références faites dans les descriptions qui précèdent aux revêtements de pellicules métalliques dans les zones ou motifs dis-10 tincts des produits de l'invention comme étant continus ou pratiquement continus doivent être comprises comme comprenant des revêtements au moins suffisants pour fournir un chemin ininterrompu de métal conducteur de l'électricité tout le long de l'unité fibreuse. Dans la plupart des cas, la pellicule forme un revêtement 15 continu sur toute la surface de l'imité fibreuse exception faite pour de minuscules trous, fissures etc... inhérents au procédé de métallisation. Une pellicule de métal relativement mince est nécessaire pour conserver la souplesse et éviter la craquelure, la rupture et autres effets permanents des déformations auxquels sont su-20 jets les pellicules de métal et les filaments métalliques massifs (y compris les fils) ainsi que les couches métalliques.. Comme illustration d'une autre utilisation possible des produits du type produit dans l'exemple II ci-dessus, ces produits peuvent être adaptés à l'utilisation en tant que et/ou au lieu de 25 composants conducteurs de l'électricité de commutateurs fonctionnant par pression décrits dans les brevets des E.U.A. n° 3.056.005 et 3.308.253. 71 13393 18 2086099 REVENDICATIONS. 1 - Un matériau fibreux souple en feuille dont les unités fibreuses constitutives ne sont ni conductrices de l'électricité ni ^ magnétiques, caractérisé en ce qu'il comporte des zones ou motifs distincts dans lesquels les unités fibreuses allant d'une face à la face opposée correspondante sont revêtues d'une pellicule d'un métal conducteur de l'électricité ou magnétique. 2 - Un matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce •jQ que ses unités fibreuses constitutives comprennent du Nylon, du téréphtalate de polyéthylène, ou du polyacrylonitrile. 3 - Un matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ses unités fibreuses constitutives comprennent de la soie. 4 - Un matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce 15 que ses unités fibreuses constitutives comprennent du verre. 5 - Un matériau suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est l'argent, l'or ou le platine. 6 - Un matériau suivant l'une quelconque des revendications 2o 1 à 4, caractérisé en ce que le métal est le nickel, le cobalt, le fer, ou l'un quelconque de leurs mélanges et alliages. 7 - Un matériau suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est tissé. 8 - Un matériau suivant l'une quelconque des revendications 2^ précédentes, caractérisé en ce qu'à peu près toutes les unités fibreuses sont indépendantes des unités fibreuses adjacentes, et libres de se mouvoir, derouler ou de glisser par rapport à celles-ci. 9 - Un matériau suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente des propriétés de 20 toucher, de main, et de résistance à la fatigue, pratiquement uniformes dans tout le matériau et semblables à celles d'un matériau dépourvu des imités fibreuses métallisées. 10 - Un matériau suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les zones ou motifs définissent yj au moins une partie d'un circuit, d'une antenne ou d'un dipole conducteur de l'électricité. 11 - Un matériau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les zones ou motifs définissent au 71 13393 19 2086099 moins une partie d'un circuit de capacitance. 12 - Un matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les zones ou motifs définissent des éléments magnétiques. 13 - Un procédé de fabrication d'un produit suivant la reven-5 dication 1, caractérisé en ce qu'on élimine le revêtement de pellicule métallique d'unités fibreuses dans certaines parties seulement d'une face jusqu'à la face opposée correspondante d'un matériau fibreux souple en feuille, dont les unités fibreuses ne sont pas conductrices de l'électricité ni magnétiques et sont revêtues d'une 10 pellicule de métal conducteur de l'électricité ou magnétique. 14 - Un procédé suivant la revendication 13» caractérisé en ce que l'élimination s'effectue en traitant ces parties par un fluide qui est un solvant du revêtement de pellicule métallique. 15 - Un procédé suivant la revendication 14, caractérisé en 15 ce qu'on limite ce traitement à certaines parties en appliquant d'abord aux unités fibreuses métallisées des zones ou motifs restants de la feuille fibreuse un revêtement résistant à ce fluide d'élimination du métal, ce dernier revêtement étant éliminé à la suite de ce traitement. 20 16 - Un procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement résistant est appliqué sur les zones ou motifs restants de la feuille fibreuse par un processus à l'écran de soie ou au pochoir. 17 - Un procédé suivant la revendication 15, caractérisé en 25 ce que le revêtement résistant est appliqué aux zones ou motifs restants de la feuille fibreuse en revêtant la feuille fibreuse métallisée toute entière d'un produit filmogène soluble photosensible, que l'on peut insolubiliser par exposition à un rayonnement actinique, puis en n'exposant le produit photosensible à un rayonne-30 ment actinique que dans ces zones ou motifs restants de la feuille fibreuse. 18 - Un procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le traitement est appliqué à la feuille fibreuse métallisée alors qu'elle est comprimée entre deux plaques massives portant des 35 ouvertures correspondant à ces parties, grâce à quoi on empêche le fluide de venir au contact des zones ou motifs restants. 19 - Un procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que les surfaces des plaques massives enserrant la feuille 71 13393 20 2086099 fibreuse et venant à son contact sont élastiques. 20 - Un procédé de fabrication d'un matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on revêt d'une pellicule de métal conducteur de l'électricité ou magnétique, d'une face à la face opposée correspondante, les unités fibreuses de zones ou motifs distincts d'un matériau fibreux souple en feuille, dont les unités fibreuses constitutives ne sont ni conductrices de l'électricité ni magnétiques.