FR 2067349 A1 19710820 FR 7038852 A 19701028 70 33852 -1- 2067349 La présente invention concerne un procédé pour l'hydro-conversion catalytique d'une huile résiduelle, en particulier pour son hydrodésulfuration, procédé qui est mis en oeuvre essentiellement dans la phase liquide. 5 En raison de la préoccupation croissante concernant la pollution de l'air par 1'anhydride sulfureux résultant de la combustion de combustibles contenant des quantités relativement importantes de soufre, des réglementations au sujet de la teneur en soufre des combustibles sont établies en nombre croissant par 10 les gouvernements et les autorités municipales. En conséquence, les pétroles bruts, les huiles résiduelles de pétrole et les fractions d'huiles contenant des proportions relativement fortes de composés sulfurés deviennent plus difficiles à vendre que les huiles correspondantes à basse teneur en soufre et il faut ainsi 15 qu'on les désulfure avant de pouvoir les mettre sur le marché. Toutefois, 1'hydrodésulfuration catalytique de ces huiles lourdes et de ces pétroles bruts par la voie directe constitue toujours un problème, tant catalytiquement que technologiquement. Des fractions légères de pétrole et d'autres distillats 20 d'hydrocarbures contenant des composés du soufre peuvent être désulfurés facilement dans un procédé à lit fixe dans lequel ces fractions d'huiles et ces distillats sont passés sur des catalyseurs d'hydrodésulfuration appropriés en présence d'hydrogène. La technologie pour ce type de procédé est bien établie et ample-25 ment décrite dans la documentation technique publiée. Toutefois, 1'hydrodésulfuration sur lit fixe d'huiles résiduelles et de pétroles bruts est considérée comme impossible ou au moins comme peu attrayante économiquement parce qu'on doit interrompre très fréquemment le fonctionnement du réacteur d1hydrodésulfuration 30 pour remplacer le catalyseur usé par du catalyseur frais. Les causes en sont principalement de deux ordres. Ainsi qu'il est connu, les pétroles bruts, y compris les pétroles bruts étêtés ou réduits sous vide, ainsi que d'autres fractions lourdes d'huiles d'hydrocarbures comme les huiles noires, l'effluent d'une 35 unité pour la réduction de viscosité dite "vlsbreaking", les huiles de sable asphaltique et les matières du même genre contiennent divers constituants de masse moléculaire élevée contenant des métaux et exempte de métaux. Ces constituants ont une 70 38852 —^ — 2067349 influence nuisible sur le procédé d9hydrodésulfuration catalytique auquel on soumet ces pétroles bruts ou ces fractions lourdes d'huiles d'hydrocarbures, ainsi que sur le catalyseur particulier utilisé dans ce procédé, comme on l'expliquera ci-après. 5 Dans les constituants exempts de métaux, se trouvent de grandes quantités de résines, de composés polyaromatiques et d'asphaltènes. En particulier les asphaltènes sont gênants dans le procédé parce que ce sont des constituants de masse moléculaire élevée des huiles, non distillables, comprenant du soufre, 10 de l'azote et/ou du carbone, et formant des progéniteurs de coke insolubles dans l'huile. Les asphaltènes sont généralement en dispersion colloïdale dans le pétrole brut ou la fraction d'huile et, quand ils sont soumis à des températures élevées, ils ont tendance à floculer et à se déposer sur les particules de cata-15 lyseur. De plus, aux hautes températures de conversion utilisées, la floculation est favorisée dans les conditions d'hydrodésulfuration parce que l'aromaticité de la phase liquide dans laquelle ces asphaltènes se trouvent en dispersion colloïdale est réduite aussi par l'hydrogénation et 1'hydrocraquage des composés aroma-'20 tiques ou polyaromatiques. Parmi les impuretés contenant des métaux, celles contenant du nickel et du vanadium sont les plus courantes. Selon la documentation technique publiée, un pétrole brut réduit sous vide peut contenir plus de 500 parties par million en poids de 25 vanadium et plus de 100 parties par million en poids de nickel, en calculant en métal. D'une façon générale, ces métaux sont présents sous la forme de complexes organométalliques thermique-ment stables comme des métallo-porphyrines. Une quantité considérable des complexes organométalliques est associée aux asphal-30 tènes et se concentre ainsi dans la fraction résiduelle. La principale difficulté dans 1'hydrodésulfuration de pétroles bruts et/ou de fractions d'huiles lourdes du type décrit réside dans le dépôt des asphaltènes sur les particules de catalyseur car il en résulte une formation sévère de coke due à 35 la dégradation de ces composés asphalténiques. Le dépôt simultané des métaux lourds sur les particules de catalyseur en même temps que la formation de coke par ces asphaltènes réduit la capacité du catalyseur d'effectuer une transformation, en parti 70 33852 -3- 2067349 culier, des composés contenant du soufre. En deuxième lieu, le dépôt carboné formé durant la floculation des asphaltènes a pour effet que les particules du catalyseur se lient les unes aux autres, avec pour résultat un colmatage du lit fixe de cataly-5 seur accompagné d'un accroissement rapide de la chute de pression, la formation de coke contribuant aussi finalement à ce phénomène. L'accroissement de la chute de pression exige une puissance de compression supplémentaire, dont souvent on ne dispose pas dans la pratique, et finalement la chute de pression 10 peut devenir si importante qu'on ne peut pas y remédier du tout. On doit donc interrompre l'opération et remplacer tout le catalyseur ou, si c'est possible, le régénérer. Comme expliqué ci-dessus, la formation de coke et le dépôt de métaux réduisent l'activité catalytique et donc la stabi-15 lité de l'opération. Comme l'activité du catalyseur diminue rapidement, une température plus élevée est nécessaire pour qu'on obtienne un degré approprié de désulfuration de l'huile résiduelle ou de la fraction d'huile lourde traitée. Dans la pratique, on utilise généralement cette technique, l'opération kO étant commencé^ê. la plus basse température possible à laquelle la réaction désirée de conversion se produit. Bien que cette technique donne un produit d'une teneur en soufre sensiblement constante dans le cas de 1'hydrodésulfuration, d'autres propriétés du produit désulfuré, par exemple la viscosité, ne sont pas -_5 constantes du tout, comme résultat de l'élévation de température, î^uand la température s'élève, les réactions d'hydrocraquage augmentent, de sorte que l'huile à désulfurer est transformée dans une mesure croissante en gaz et en fractions distillant à d'assez basses températures comme d'essence légère, de naphta, 30 de kérosène, etc. En conséquence, on obtient une huile combustible avec des propriétés variables ou une qualité variable du produit. De plus, la vie du catalyseur çuand on opère ainsi sera relativement courte. belon un autre procédé, on peut commencer 1'hydrodésul-35 furation au voisinage de la température maximale admissible. Dans ce cas, toutefois, comme résultat de la trop haute activité du catalyseur, 1'hydrodésulfuration sera trop poussée et on produira peu d'huile combustible comme résultat de 1'hydrocraquage 70 38852 _4_ 2067349 sévère. De plus, un tel procédé sera difficile à conduire car la consommation d'hydrogène ne sera pas constante comme conséquence du fait que le degré de désulfuration change à mesure que le catalyseur est désactivé. 5 De ce qui précède, on peut déduire qu'il existe toujours un "besoin concernant un procédé industriel économique d'hydro-désulfuration pour les huiles résiduelles d'hydrocarbures. La présente invention a pour but de fournir un procédé d'hydrodésul-furation dans lequel la période de marche effective entre deux "10 remplacements successifs du catalyseur est aussi longue que possible. Elle a aussi pour but de fournir -un procédé dans lequel un produit désulfuré ayant des propriétés sensiblement constantes est obtenu dans des conditions de réaction sensiblement constantes. 15 On a maintenant trouvé que les buts ci-dessus peuvent être atteints grâce à un procédé d'hydrodésulfuration directe qui est mis en oeuvre essentiellement dans la phase liquide et dans lequel de l'hydrogène sulfuré et/ou un progéniteur d'hydrogène sulfuré sont ajoutés à l'huile à raison d'une quantité qui 20 se monte et/ou qui correspond à au moins 0,05 % en poids par rapport à l'huile fraîche au début du procédé, cette quantité étant réduite continuellement ou d'une manière échelonnée au cours du procédé à moins de 80 % de la quantité ajoutée au début du procédé. Bien que l'application la plus importante du procédé 25 de l'invention concerne 1'hydrodésulfuration catalytique d'huiles résiduelles d'hydrocarbures, le procédé peut être utilisé aussi pour d'autres hydroconversions catalytiques d'huiles résiduelles d'hydrocarbures comme l'hydrocraquage, par exemple pour la production d'huiles lubrifiantes de base d'un haut indice de 30 viscosité à partir de résidus longs ou courts. La quantité d'hydrogène sulfuré et/ou de progéniteur d'hydrogène sulfuré qu'on ajoute au début du procédé se monte et/ou correspond de préférence à au moins 0,1 % en poids et en particulier à&u moins 0,5 % en poids par rapport à l'huile fraî-35 che. Durant l'essai, la quantité d'hydrogène sulfuré et/ou de progéniteur d'hydrogène sulfuré ajoutée à la charge est abaissée de façon à maintenir le degré d*hydrodésulfuration sensiblement constant. La quantité d'hydrogène sulfuré et/ou de progéniteur 70 38852 -5- 2067349 d'hydrogène sulfuré ajoutée à l'huile est de préférence réduite au cours du procédé à une quantité de moins de 65 % et en particulier moins de 50 % de la quantité ajoutée au début du procédé. Comme progéniteur d'hydrogène sulfuré, qui doit être présent en 5 quantité équivalente à la quantité d'hydrogène sulfuré nécessaire, on peut utiliser n'importe quel composé du soufre qui donne facilement de l'hydrogène sulfuré dans les conditions existantes. Des exemples de progéniteurs appropriés d'hydrogène sulfuré sont l'anhydride sulfureux, le sulfure de carbone et les alcoyl-10 mercaptans inférieurs ayant jusqu'à 8 atomes de carbone dans la molécule. Comme résultat de la présence d'hydrogène sulfuré ou du progéniteur d'hydrogène sulfuré, le procédé d'hydrodésulfuration est plus stable et on obtient un degré plus constant de désulfu-15 ration. Ce qui est plus important, toutefois, est que la vie du catalyseur est considérablement prdongée et que le catalyseur peut tolérer un plus important dépôt de métaux avant de perdre son activité d'hydrodésulfuration. Comme résultat de la stabilité grandement accrue du catalyseur, l'huile d'hydrocarbures conte-20 nant du soufre sera hydrodésulfurée dans des conditions de réaction sensiblement constantes et le produit désulfuré aura par conséquent une qualité sensiblement constante. L'effet marqué de l'hydrogène sulfuré et/ou du progéniteur d'hydrogène sulfuré sur la stabilité du catalyseur et sur la 25 vie du catalyseur est d'autant plus surprenant que la charge à hydrodésulfurer a généralement une haute teneur en soufre, au moins 1,0 % en poids ou plus, par elle-même et que dans la désul-furation de cette charge, de l'hydrogène sulfuré est produit. Pour qu'on obtienne les effets décrits ci-dessus, l'hydrogène 50 sulfuré ou son progéniteur doit apparemment être présent au moment même de la réaction d'hydrodésulfuration proprement dite. Il est déjà connu que l'hydrogène sulfuré peut être utilisé dans des procédés de traitement d'hydrocarbures. Dans ces procédés de la technique antérieure, toutefois, l'hydrogène sul-55 furé ou son progéniteur sont présents soit pour présulfurer le catalyseur résistant au soufre, soit pour maintenir ce catalyseur à l'état sulfuré parce que l'huile d'hydrocarbures à transformer est pauvre en soufre. Le but général de l'addition de 70 38852 -6- 2067349 composés contenant du soufre dans ce cas est d'activer le catalyseur utilisé. Dans la présente invention, l'hydrogène sulfuré améliore la stabilité du catalyseur en réduisant l'activité du catalyseur résistant au soufre. 5 Le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention est mis en oeuvre essentiellement dans la phase liquide. Ceci signifie que durant 1'hydrodésulfurât!on, au moins 80 % en volume de l'huile résiduelle d'hydrocarbures à désulfurer se trouve dans la phase liquide. Si on le désire, le procédé d'hydrodésulfura-10 tion selon l'invention peut aussi être conduit complètement dans la phase liquide. Dans ce cas-, durant l'hydrodésulfuration toute l'huile résiduelle à désulfurer est présente dans la phase liquide et on n'utilise pas plus d'hydrogène pour 1'hydrodésulfuration que ce qui peut être dissous dans la phase liquide d'hydro-15 carbures dans les conditions de réaction existantes, empêchant ainsi la formation dttne phase gazeuse. L'hydrogène nécessaire pour 1'hydrodésulfuration peut être fourni sous la forme d'un courant de gaz contenant de l'hydrogène, comme un courant de gaz effluent d'une uni té de refor-20 mage, ou sous la forme d'hydrogène sensiblement pur. De préférence, les gaz contenant de l'hydrogène contiennent au moins 60 % en volume d'hydrogène. La quantité nécessaire d'hydrogène sulfuré ou de son progéniteur peut êtrê ajoutée telle quelle à l'huile résiduelle à 25 désulfurer ou au courant de gaz contenant de l'hydrogène dans le réacteur. Si on utilise un recyclage de produit ou de gaz, la quantité nécessaire d'hydrogène sulfuré peut aussi être introduite par ces courants. Une manière attrayante d'introduire l'hydrogène sulfuré dans le procédé de la présente invention consiste 30 à l'introduire par un courant de recyclage de produit. On a trouvé que si avant de relâcher la pression de l'huile désulfurée recueillie on en recycle une partie pour mélange avec l'huile résiduelle à désulfurer, cette huile recyclée contient assez d'hydrogène sulfuré pour fournir à l'huile résiduelle à désul-35 furer la quantité requise d'hydrogène sulfuré. Selon la présente invéntion, la quantité d'hydrogène sulfuré ajoutée à l'huile résiduelle à désulfurer doit être réduite au cours du procédé à moins de 80'% de la quantité ajoutée au 70 38852 -7- 2067349 début du procédé. Si l'hydrogène sulfuré est introduit dans le procédé par un courant de recyclage de produit, une réduction de la quantité d'hydrogène sulfuré ajoutée à l'huile résiduelle à désulfurer peut très bien être effectuée en éliminant au 5 cours du procédé une partie de l'hydrogène sulfuré du courant de recyclage, par exemple en relâchant partiellement la pression de ce courant de recyclage et/ou en le soumettant à un strippage partiel et/ou en élevant la température dans le séparateur à haute pression utilisé. Si l'hydrogène sulfuré est introduit 10 dans le procédé par un courant de recyclage de produit, une réduction de la quantité d'hydrogène sulfuré ajoutée à l'huile résiduelle à désulfurer peut aussi très bien être effectuée en augmentant au cours du procédé la quantité de gaz utilisée. II y a lieu de noter que dans le langage ordinaire 15 l'huile recueillie comme produit dans un procédé d'hydrodésulfuration est appelée le produit désulfuré ou hydrodésulfuré. Ceci ne veut pas dire nécessairement que ce produit soit exempt de soufre, mais, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, ce produit a une teneur réduite en soufre par rapport à la 20 charge fraîche. Suivant la teneur initiale en soufre, la teneur en soufre du produit désulfuré peut être parfois voisine de zéro. Le procédé selon la présente invention est de préférence mis en oeuvre dans une opération à lit fixe. On peut utiliser des lits fixes avec courant axial ainsi que des lits fixes avec 25 courant radial. Si on utilise un lit fixe avec courant axial, le procédé peut être mis en oeuvre avec courant de bas en haut ou avec courant de haut en bas. Si le procédé de l'invention est mis en oeuvre complètement dans la phase liquide, on utilise de préférence un lit fixe avec courant radial. 30 L'un quelconque des catalyseurs bien connus d'hydrodé- sulfuration peut être utilisé dans lo£>rocédé de l'invention. On préfère particulièrement les catalyseurs résistant au soufre comprenant un ou plusieurs métaux du groupe YIB, du groupe VIIB et/ou du groupe VIII, leurs sulfures et/ou oxydes déposés sur 35 un oxyde inorganique réfractaire amorphe d'un élément du groupe II, III ou IV ou des compositions de ces oxydes inorganiques. Des exemples appropriés de catalyseurs du type préféré comprennent des catalyseurs nickel-tungstène, nickel-molybdène, cobalt- 70 38852 -8- 2067349 molybdène, nickel-cobalt-molybdène sur silice, alumine, magnésie, zircone, thorine, oxyde de "bore ou oxyde de hafnium ou sur des compositions de ces oxydes inorganiques, comme silice-alumine, silice-magnésie, alumine-magnésie, etc. 5 Le catalyseur mentionné peut comprendre d'autres addi tifs comme du phosphate de bore ou du phosphore et/ou des halogènes comme le fluor et le chlore. Le composé mentionné en premier lieu peut être présent à raison de 10 à 40 % en poids par rapport au catalyseur total, et de préférence à raison de 15 à 10 30 % en poids, tandis que les halogènes et le phosphore sont utilisés à raison de moins de 10 % en poids. Bien que les constituants métalliques puissent être présents à raison d'une quantité quelconque, le eatalyseur utilisé •comprend de préférence de 2 à 35 % en poids et en particulier 15 de 5 à 25 % en poids de métaux au total. Les métaux du groupe VIII sont généralement utilisés en quantité assez petite, de 0,1 à 10 % en poids environ, et les métaux du groupe VIB en quantité assez grande, de 2,5 à 30 % en poids environ, tandis que, comme mentionné ci-dessus, la quantité totale de métaux est de 20 préférence inférieure à 35 %• Le rapport atomique entre les métaux du groupe VIII et du groupe VIB peut varier entre de larges limites, un intervalle de 0,1 à 5 étant toutefois préféré. Des catalyseurs particulièrement utilisables pour les buts de la présente invention sont un catalyseur d'hydrodésuifu-25 ration disponible dans le commerce comprenant 4,1 parties en poids de Co/10,3 parties en poids de Mo/100 parties en poids de A^Oj et un autre comprenant 3>1 parties en poids de ïïi/11,7 parties en poids de Mo/2,6 parties en poids de P/100 parties en poids de A^O^. Dans la demande de brevet britannique n° 30 49689/69 du , on a décrit un nou veau catalyseur à base de silice-alumine qui peut être utilisé avantageusement à des fins d'hydrodésulfuration. Les groupes dont il est question ci-dessus sont les groupes du tableau périodique des éléments tel que publié dans 35 "Handbook of Chemistry and Physics" (43ème édition) de la Chemical Rubber Publishing Co. Au lieu des supports oxydes inorganiques, on peut utiliser des supports du type zéolitique. Des zéolites alumino- 70 38852 -9- 2067349 silicates particulièrement utilisables sont la zéolite ayant un rapport molaire Si02/Al20^ d'au moins 3) comme la zéolite Y. Ces zéolites aluminosilicates peuvent être utilisées telles quelles ou enrobées dans une matrice d'oxyde inorganique, comme d'alu-5 mine. Habituellement, la matrice est utilisée à raison de 20 à 80 % en poids par rapport au support. La grosseur des particules du catalyseur est de préférence inférieure à 2,0 mm et en particulier comprise entre 0,4 et '1,5 mm. On a obtenu des résultats particulièrement satisfai— 10 sants avec un catalyseur ayant des grosseurs de particules de 0,5 à 1,0 mm. Les conditions de réaction utilisées pour 1'hydrodésulfuration selon la présente invention sont classiques pour ce type d'opération et peuvent varier entre de larges limites sui-15 vant le type de charge qu'on utilise. La température est comprise entre 300 et 4-73°C et de préférence entre 385 et 445°C 2 et les pressions totales sont comprises entre 30 et 350 kg/cm p et en particulier entre 75 et 225 kg/cm . La vitesse spatiale horaire en poids peut varier entre de larges limites et est 20 comprise généralement entre 0,1 et 10 parties en poids de charge d'huile fraîche par partie en volume de catalyseur et par heure, des quantités de 0,3 à 5 parties en poids de charge d'huile étant préférées. La sévérité de l'opération d'hydrodésulfuration est de préférence telle qu'on obtienne au moins 40 % de désulfu-25 ration, et en particulier de 50 à 85 %. L'huile^résiduelle à hydrodésulfurer par le procédé de la présente invention peut être n'importe quelle huile de pétrole contenant du soufre, y compris une matière résiduelle. Durant le procédé, une dénitrification partielle se produira aussi si 30 des composés contenant de l'azote sont présents dans l'huile. Le présent procédé est spécialement avantageux dans le cas d'huiles résiduelles comprenant au moins 20 parties par million en poids de vanadium et ayant une teneur en soufre d'au moins 1,0 % en poids. Il sera évident que la cha:rge de départ peut être un pé-35 trole brut complet. Toutefois, comme les constituants à haute teneur en soufre d'un pétrole brut et aussi les composés métallo-organiques ont tendance à se concentrer dans la fraction à intervalle de distillation le plus élevé, le présent procédé sera 70 38852 -10- 2067349 appliqué plus couramment à une fraction résiduelle d'un pétrole brut, c'est-à-dire une fraction obtenue par étêtage du pétrole brut ou par distillation atmosphérique ou sous vide du pétrole brut. Des résidus typiques seront normalement composés essentiel-5 lement d'hydrocarbures et/ou de composés carbonés organiques contenant un ou plusieurs hétéro-atomes bouillant au-dessus de 360°C et contenant une quantité notable de matière asphaltique. Ainsi, cette charge d'huile peut être une huile ayant un point initial de distillation ou un point 5 % "un peu au-dessous de 10 360°C pourvu qu'une proportion notable de ses hydrocarbures, par exemple de 40 à 50 % en volume ou plus, aient des points d'ébul-lition au-dessus de 360°0. En principe, l'huile résiduelle ou la fraction d'huile peut êtr§&n pétrole brut étêté, un résidu long ou un résidu court. Cette charge d'huile peut être soumise à un 15 traitement préalable de la charge comme par vaporisation éclair, désasphaltage, raffinage hydrogénant en l'absence de tout catalyseur ou à des combinaisons de tels traitements préalables. D'autres fractions d'huiles lourdes qui peuvent être traitées selon la présente invention sont des huiles noires, 20 des effluents d'unités de réduction de la viscosité, des huiles de sable asphaltique, etc, ou des mélanges de telles fractions d'huiles. Ces fractions d'huiles peuvent aussi être traitées en mélange avec les huiles résiduelles ou les fractions d'huiles mentionnées. 25 II est préféré que l'huile résiduelle ou la fraction d'huile ait une teneur en métaux alcalins et/ou en métaux alcali-no-terreux de moins de 50 parties par million en poids. De préférence, cette teneur en métaux alcalins et/ou alcalino-terreux est comprise entre 1 et 25 parties par million en poids. Si la 30 teneur en ces métaux dans l'huile ou dans la fraction d'huile à hydrodésulfurer est au-dessus de la limite supérieure de l'intervalle indiqué, de préférence elle doit être réduite par un traitement approprié comme un lavage ou un traitement du même genre. Il a déjà été mentionné ci-dessus que si le présent pro-35 cédé est mis en oeuvre complètement dans la phase liquide, on ne doit pas utiliser plus d'hydrogène que la quantité qui peut être dissoute dans la phase liquide d'hydrocarbures dans les conditions de réaction existantes, de façon à empêcher la formation 70 38852 -11- 2067349 d'une phase gazeuse. Une façon de fournir assez d'hydrogène dissous pour la désulfuration consiste à recycler au moins une partie de l'huile désulfurée obtenue comme produit pour mélange avec l'huile résiduelle à désulfurer. Il est préféré que l'huile 5 obtenue comme produit soit recyclée à raison d'au moins 3 volumes de l'huile obtenue comme produit et en particulier à raison de 5 à 30 volumes de cette huile pour chaque volume de l'huile résiduelle. Pour la plupart des opérations d'hydrodésulfuration, un taux de recyclage de 5 à 15 sera suffisant. 10 Des périodes relativement longues de marche effective ou des vies relativement longues .des catalyseurs seront obtenues selon la présente invention si 1'hydrodésulfuration est effectuée complètement dans la phase liquide sur un lit fixe de catalyseur à écoulement radial, en utilisant des grosseurs de parti-15 cules inférieures à celles utilisées habituellement dans une opération à écoulement par ruissellement. La durée réelle de vie du catalyseur que l'on obtiendra dépendra de la teneur en métaux; lourds et en asphaltènes de l'huile traitée. Pour empêcher une mauvaise distribution du courant de 20 liquide à travers le lit de catalyseur quand on utilise un écoulement radial, on doit faire en sorte qu'une proportion d'au moins 4-0 % en volume et de préférence de 4-5 à 50 % en volume de la phase liquide pass^â travers la moitié supérieure du lit de catalyseur. On peut obtenir cet écoulement désiré en utilisant 25 dans le lit de catalyseur un tuyau central perforé d'un diamètre relativement grand par rapport au diamètre du réacteur et/ou en utilisant un tuyau central de forme spéciale, à savoir étroit au sommet et large au fond, et/ou en prévoyant un plus grand nombre d'ouvertures au sommet de ce tuyau central qu'à son fond. La 30 phase liquide peut s'écouler radialement à travers le lit fixe de catalyseur soit à partir du tuyau central prévu dans le lit soit vers ce tuyau central. Si 1'hydrodésulfuration est conduite complètement dans la phase liquide, le débit d'introduction d'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hydrogène est réglé de façon 35 à fournir l'hydrogène pour ce procédé à raison de 5 à 3Qlitres (TPU) et de préférence à raison de 15 à 20 litres (TPN) par kilogramme de charge totale. Par charge totale, il y a lieu de comprendre la charge fraîche d'huile résiduelle mélangée avec le produit huile désulfurée recyclé. 70 38852 -12- 2067349 L'hydrogène introduit peut l'être avec la charge fraîche ou avec le produit huile recyclé ou à divers points dans le lit de catalyseur. On préfère, toutefois, faire passer à la fois la charge d'huile fraîche et le produit recyclé en même temps que 5 de l'hydrogène à travers une zone de saturation en hydrogène . avant la mise en contact de la charge mélangée avec le catalyseur d'hydrodésulfuration. Cette zone de saturation est de préférence proche de l'entrée du réacteur d'hydrodésulfuration et peut être à l'intérieur ou à l'extérieur de ce réacteur. Dans 10 cette zone, l'hydrogène introduit se dissout complètement dans la charge totale dans les conditions opératoires. On préfère introduire 1'hydrogène en quantités telles que la charge totale soit sensiblement saturée dans les conditions utilisées. Un mode de mise en oeuvre attrayant du présent procédé 15 dans lequel 1'hydrodésulfuration est conduite complètement dans la phase liquide, en utilisant un lit fixe de catalyseur à écoulement radial, est décrit ci-après avec référence au dessin annexé . Sur la figure unique du dessin, la charge résiduelle de 20 pétrole à hydrodésulfurer est introduite dans le système au moyen de la canalisation 1 et de la pompe 2. L'huile sous pression est conduite au four 5 par la canalisation 3 dans laquelle elle est mélangée avec de l'hydrogène introduit par la canalisation 4 et avec du produit désulfuré recyclé introduit par la canalisait tion 29. Comme on l'expliquera ci-après, ce produit contient encore de l'hydrogène sulfuré car on n'a pas relâché sa pression après l'hydrodésulfuration. Le mélange chauffé de charge fraîche, de produit recyclé et d'hydrogène et hydrogène sulfuré dissous est conduit au réacteur à écoulement radial 9 par la canalisa-30 tion 6. Le mélange de charge est introduit au sommet de ce réacteur par un conduit 10 comportant des "buses. L'huile s'écoule à travers la zone de saturation 11 contenant des "billes&e matière céramique ou une autre matière inerte comme des anneaux de Raschig ou des éléments du même genre vers la zone 12 de distri-3> "bution de la charge. La zone de saturation 11 est destinée à assurer que l'hydrogène introduit dans le système soit complètement dissous dans le mélange de charge avant que ce dernier n'arrive en contact avec le catalyseur. La charge qui dans les conditions 70 38852 -13- 2067349 existantes est encore dans la phase liquide s'écoule dans l'espace annulaire 14- entre la paroi intérieure du réacteur et le support cylindrique perforé 16 du lit de catalyseur. La zone ca-talytique 15 est remplie d'un catalyseur d1hydrodésulfuration 5 approprié en éléments d'une grosseur commode. L'huile entre dans le lit de catalyseur par les ouvertures prévues dans le support 16 du lit de catalyseur et s'écoule à travers le lit vers le tuyau central 13 dans l'espace intérieur duquel elle peut entrer par les ouvertures prévues dans ce tuyau 13. L'huile désulfurée 10 quitte le réacteur 9 par la canalisation 17- Le produit désulfuré qui est toujours sous la pression opératoire est partiellement évacué du système et partiellement recyclé au réacteur par la canalisation 27, la pompe 28 de recyclage à chaud et la canalisation 29- Comme on n'a pas relâché la pression sur le produit 15 recyclé, il contient encore de l'hydrogène sulfuré formé durant la désulfuration et de l'hydrogène non consommé durant cette dé-sulfuration. Si on le désire, le produit recyclé peut être détourné par la canalisation 30 vers la canalisation 6, contournant ainsi le four 5« Ceci peut être avantageux pour le réglage 20 de la température et pour le refroidissement du catalyseur avant le remplacement du lit de catalyseur. Le produit désulfuré détourné par la canalisation 18 est d'abord refroidi dans l'échangeur de chaleur 19 et ensuite conduit au séparateur à haute pression 20. Une phase gazeuse formée 25 et comprenant principalement de l'hydrogène, de l'hydrogène sulfuré, de l'ammoniac et les hydrocarbures gazeux légers est évacuée par la canalisation 21 et utilisée et/ou traitée d'une manière en elle-même connue (gaz de recyclage). La phase liquide formée et consistant en produit désulfuré est évacuée du système 30 par les canalisations 22 et 23. La canalisation 23 comporte une valve 24- qui est commandée automatiquement par un régulateur de niveau 25- Quand le catalyseur présent doit être remplacé par du ' catalyseur frais, le produit désulfuré peut être utilisé pour 35 refroidir ce catalyseur présent. À cet effet, la valve 24- dans la canalisation 23 est fermée et le produit refroidi est recyclé par la canalisation 26, la pompe 28 et la canalisation 30 au réacteur. La valve prévue dans la canalisation 27 peut aussi 70 38852 -14- 2067349 être maintenue fermée de manière que le produit liquide total soit passé par l'échangeur de chaleur 19 et le séparateur 20„ le réacteur 9 est équipé de moyens pour introduire un gaz inerte comme de l'azote ou de l'hydrogène supplémentaire 5 dans le réacteur (canalisations 32 et 31 avec un compteur 33)• L'azote est nécessaire pour déplacer tout hydrogène avant l'ouverture finale du réacteur pour remplacement du catalyseur. Gomme l'hydrogène sulfuré a un effet avantageux sur le procédé d'hydrodésulfuration, la phase gazeuse évacuée par la 10 canalisation 21 peut contourner le laveur de gaz usuel pour élimination de l'hydrogène sulfuré et être recyclée directement au réacteur 9 pour fournir le complément d'hydrogène gazeux nécessaire en même temps que de l'hydrogène sulfuré. On peut éliminer l'ammoniac de la manière usuelle en lavant à l'eau soit 15 l'efficient liquide du réacteur avant de l'exposer à la vaporisation éclair dans le séparateur à haute pression, soit la phase gazeuse formée après la vaporisation éclair. Un avantage du procédé décrit est que les produits désulfurés obtenus sont relativement stables tels quels ou sous la 20 forme de mélanges avec d'autres combustibles comme démontré par une "valeur P" de plus de 1 et un résultat de l'essai de filtra-tion à chaud de moins de 0,10 °/o en poids comme expliqué plus en détail dans les exemples suivants. Exemple I 25 Pour montrer la possibilité d'une hydrodésulfuration de résidus essentiellement dans la phase liquide en utilisant un lit fixe de catalyseur, un résidu long de pétrole brut des Caraïbes est traité en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration disponible dans le commerce. On effectue^l'hydrodésuifura-30 tion sur une échelle d'installation pilote dans une opération à écoulement de haut en bas, en utilisant un réacteur contenant 3 1000 cet de catalyseur, lia longueur du lit fixe de catalyseur est de 90 cm environ. L'installation pilote comporte notamment des moyens pour recycler du produit désulfuré liquide au réac-35 teur. Le produit recyclé est combiné avec la charge fraîche et le courant total est chauffé avant son introduction dans le sommet du réacteur. Une zone séparée de saturation en hydrogène est prévue à l'extérieur du réacteur. De l'hydrogène d'appoint est introduit avec la charge fraîche. 70 38852 -15- 2067349 Le catalyseur d'hydrodésulfurâtion utilisé est un catalyseur Co/Mo/A^O^ et a la composition suivante : 4,9 parties en poids de GoO et 15i7 parties en poids de MoG^ pour 100 parties en poids de A^O^ (à sec). La grosseur des particules de cataly-5 seur est comprise entre 0,5 et 1,0 mm. Il est présulfuré au moyen d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré (10 % en vo- p lume de H?S) sous une pression de 10 kg/cm et à une vitesse spa- -1 —1 tiale horaire gazeuse de 400 1.1 .h tandis que la température est élevée graduellement de la température ambiante à 350°C. En- 10 suite, le réacteur est balayé à l'hydrogène sous une pression 2 P de 50 kg/cm . La pression est finalement portée à 150 kg/cm et on introduit la charge à hydrodésulfurer. Le résidu long dérivé d'un pétrole brut des Caraïbes est traité dans les conditions suivantes : 15 pression 150 kg/cm t emp é r ature 420° C vitesse spatiale horaire en poids (charge fraîche) 2,0 kg.l^.h-^ taux de recyclage produit/charge 20 fraîche 10:1 quantité de gazeux introduite 250 litres (IEPÏT) de Hg par kg de charge fraîche degré de désulfuration plus de 55 % 25 L'hydrodésulfuration dans les conditions ci-dessus est effectuée essentiellement dans la phase liquide. Le produit recyclé est évacué du séparateur à basse pression et dépouillé d'hydrogène sulfuré à l'aide d'azote avant d'être combiné avec la charge fraîche. $0 Le produit hydrodésulfuré obtenu a une teneur moyenne en soufre d'environ 0,8 % en poids de soufre. Après la désulfuration de 2,1 tonnes de charge par kg de catalyseur, on observe une désactivation rapide du catalyseur et on arrête l'essai de durée de vie. Après relâchement de la pression et refroidisse-35 ment, le catalyseur usé est enlevé pour analyse. Par rapport au catalyseur frais, environ 22 % en poids de vanadium et 2,6 % en poids de nickel se sont déposés sur le catalyseur. La teneur en soufre de ce catalyseur est de 15,6 % en poids. 70 38852 -16- 2067349 Dans le tableau suivant, on donne les propriétés de la charge de départ et du produit hydrodésulfuré recueilli au début de l'essai et près de la fin de cet essai : TABLEAU I Analyse des produits Charge Produit début de Produit fin de 1'essai l'essai 10 15 carbone, % en poids 86,97 86,64 hydrogène, % en poids - 12,10 11,99 soufre, % en poids 2,1 0,66 1,04 azote, parties par million en poids 3200 2300 2600 vanadium, parties par million en poids -212 96 142 nickel, parties par million en poids 30 16 22 résidu de carbone Eamsbottom, % en poids 2,9 5,8 6,6 viscosité à 98,9°C, cSt 37,1 16,23 16,89 densité d 70/4° 0,9204 0,8935 0,8964 point d'écoulement, °C +23 +17 +20 point d'éclair, °C 175 132 103 Exemple II L'influence de l'hydrogène sulfuré dissous dans le produit recyclé sur lasbabilité de l'opération d'hydrodésulfurâtion est démontrée dans cet exemple. 25 L'effluent liquide total du réacteur de l'installation pilote décrite dans l'Exemple I est refroidi à 70°G par échange de chaleur avec de l'eau chaude. Une partie du produit désulfuré refroidi est recyclée avant relâchement de la pression. Le produit recyclé, tandis qu'il est toujours sous pression, est 30 mélangé avec la charge fraîche sous pression comprenant "de l'hydrogène frais et, après chauffage, la charge totale est introduite dans le réacteur. La charge utilisée est le résidu long de pétrole brut des Caraïbes de l'Exemple I et les conditions d'hydrodésuifura-35 tion sont les suivantes : 150 kg/cm^ pression température vitesse spatiale horaire en poids (charge fraîche) 410-420°C -1 -1 2,0 kg.l .h 70 38852 -17- 2067349 taux de recyclage produit/charge fraîche 10 : 1 quantité d'hydrogène gazeux introduite 125 litres (TPN) de Hp par kg de charge fraîche degré de désulfuration 50 % environ 5 On utilise un catalyseur Co/Mo/A^O^ frais de la même grosseur de particules, le catalyseur ayant été présulfuré comme décrit précédemment. Au début de l'essai, la quantité d'hydrogène sulfuré dans le courant liquide de recyclage est de 1,10 % en poids et 10 elle diminue durant l'essai pour être de 0,80 % en poids à la fin de l'essai. Dans ces conditions, l'opération est presque stable et la diminution de l'activité du catalyseur est bien plus lente que sans hydrogène sulfuré dans le courant de recyclage. La quantité 15 d'hydrogène frais introduite (pureté d'environ 99,8 % en volume) est assez petite, mais le produit recyclé contient aussi de l'hydrogène dissous non consommé dans la réaction de désulfuration. Le produit hydrodésulfuré obtenu a une teneur constante en soufre de 1,05 °/° en poids par rapport au produit liquide total. 20 La vie du catalyseur atteint 352 tommes d'huile par kg de catalyseur (environ 1050 heures). Par rapport au catalyseur frais, environ 29 % en poids de vanadium, 3 % en poids de nickel et 16 % en poids de carbone se sont déposés sur le catalyseur utilisé. 25 Les propriétés du produit désulfuré obtenu au début, au milieu et vers la fin de l'essai de durée de vie sont indiquées dans le tableau suivant. 70 38852 -18- 2067349 TABLEAU II Produit 10 15 20 ^5 30 35 Analyse des produits carbone, % en poids hydrogène, % en poids soufre, % en poids azote, parties par million en poids vanadium, parties par million en poids nickel, parties par million en poids résidu de carbone Ramsbottom, °/o en poids viscosité à 98,9°C, cSt densité, d 70/4-° Essai de stabilité "valeur p"** essai de filtration à chaud*** a) b) début de 1'essai 86 s 74-11,91 1,06 2770 103 15,6 5,95 15,32 0,8977 1,3 milieu de fin de l'essai* l'essai* 86,65 11,98 1,06 24-60 102 15,0 5,11 14-, 54-0,8939 1,5 86,51 11,97 1 ,14- 2570 123 17,4- 6,12 13,02 0,8938 1,3 4-0 * au milieu de l'essai, on décide de passer à un résidu long dérivé d'un pétrole des Caraïbes d'origine différente ayant à peu près les mêmes propriétés que la première charge, mais qui en diffère principalement par la viscosité (28,96 cSt à 98,9°C) et la teneur en azote (294-0 parties par million en poids de N); ceci explique les écarts. ** la"valeur P" (indice de peptisation) est déterminée d'après Po/PRmax où PQ représente le pouvoir peptisant du milieu huileux et PRffîay est le rapport de floculation des asphaltènes à une dilution inlinie. Un combustible stable a une "valeur P" de plus de 1,0; pour les asphaltènes du pétrole brut utilisé, ERm&x = 35» *** Dans l'essai de filtration à chaud, le combustible est chauffé à 100°C et filtré; le résidu sur le filtre est donné en % en poids et appelé résidu existant (a). Après 24- heures à 100°C, le combustible est filtré de nouveau et le résidu obtenu est appelé résidu potentiel (b). Un combustible stable doit avoir des résidus existant et potentiel aussi bas que possible (moins de 0,10 % en poids). 70 38852 -19- 2067349 Exemple III L'influence de la teneur en hydrogène sulfuré du produit désulfuré recyclé sur la vie du catalyseur et sur le dépôt de métaux sur le catalyseur est montrée encore dans cet Exemple. 5 Les expériences en installation pilote avec le résidu long dérivé de pétrole "brut des Caraïbes de l'Exemple I ayant une teneur en soufre dé 2,1 % en poids et comprenant 212 parties par million en poids de vanadium sont continuées dans un essai dans lequel le courant de recyclage liquide est refroidi et 10 ramené à la pression atmosphérique. Au début de l'essai, la quantité d'hydrogène sulfuré dans le courant de recyclage liquide est de 0,1 % en poids et elle diminue durant l'essai jusqu'à 0,06 % à la fin de l'essai. Pour cet essai, on utilise un lot frais du catalyseur CoAîo/A^O^ broyé en particules de 0,5-15 1,0 mm. Les conditions opératoires utilisées sont similaires à celles utilisées à l'Exemple II, sauf en ce qui concerne la quantité d'hydrogène, qui est de 200 litres (TPN) par kg d'huile fraîche. Dans le Tableau IIIA, on indique les propriétés du pro-20 duit désulfuré recueilli au début de l'essai et près de la fin de l'essai. TABLEAU IIIA Analyse du produit début de fin de l'essai l'essai Carbone, % en poids 86,81 86,94 hydrogène, % en poids 11,98 11,90 soufre, c/c en poids 0,8 0,9 azote, parties par million en poids 2530 2630 30 vanadium, parties par million en poids 104 119 nickel, parties par million en poids 16,2 18 résidu de carbone Ramsbottom, % en poids - 5,1 densité, d 70/4° 0,8931 - point d'écoulement, °C +14 +14 35 point d'éclair, °C 80 - Essais de stabilité "valeur P" 1,3 1,3 essai de filtration à chaud, a) 0,02 - % en poids b) 0,01 - 70 38852 -20- 2067349 10 Dans le Tableau IIIB, on a résumé les résultats de désulfuration des Exemples I à III en ce qui concerne la durée de vie du catalyseur et le dépôt de métaux. TABLEAU IIIB Exem- dans le produit Teneur Vie du catalyseur Dépôt de pie recyclé % en poids moyenne métaux n° en soufre tonnes V + Ui au début à la fin du pro- de char- heures sur le ca_ de l'essai de l'essai duit dé- ge/kg de talyseur sulfuré catalys. % en poids % sa poids I nul nul 0,8 2,1 700 25 II 0,10 0,06 0,9 2,4 800 28 III 1,10 0,80 1,05 3,2 1050 32 D'après ce qui précède, on peut conclure qu'un accroisse-15 ment de la teneur en H^S du courant de recyclage entraîne un dépôt accru de métaux sur le catalyseur et une plus longue vie du catalyseur. De plus, la présence d'un courant de recyclage contenant du B^S donne un degré de désulfuration presque constant sans la nécessité d'une élévation de température. 20 Exemple IV Pour montrer l'influence d'une élévation de la température sur les propriétés des produits, en particulier sur la viscosité du produit désulfuré obtenu, le résidu long dérivé d'un pétrole brut des Caraïbes de l'Exemple I est désulfuré à une 25 teneur constante en soufre par élévation graduelle de la température durant l'opération. Un essai de durée de vie est conduit dans un appareil de laboratoire avec une quantité de catalyseur de 100 cm . Le catalyseur est le même que celui utilisé dans les exemples précédents. Sa grosseur de particules est de 0,5 à 30 1,0 mm et il est présulfuré avant emploi. Les conditions opératoires sont les suivantes : température de 380 à 420°C, pression 2 150 kg/cm , vitesse spatiale horaire en poids (charge fraîche) —i —i 2,0 kg»1 .h , taux de recyclage de produit désulfuré exempt de HgS par rapport à la charge fraîche 10:1, quantité de ga-35 zeux introduite 250 litres (TPÏT) de par kg de charge fraîche, teneur en soufre du produit liquide total 0,9 - 1,0 % en poids. L'essai de durée de vie est arrêté au bout de 1000 heures environ car la désactivation du catalyseur est telle que 70 38852 2067349 pour maintenir la teneur désirée en soufre la température doit être élevée dans line mesure excessive. Les résultats obtenus à divers stades durant l'essai sont indiqués dans le Tableau IV. TABLEAU IV 5 Analyse des produits après 130 heures (temp. 380°C) après 446 après 694 après heures heures 1029 (temp. (temp. heures 405°C) 410°G) (temp. 10 ,-0 carbone, °,o en poids 86,50 86 ,64 86,74 86,54 hydrogène, % en poids 11,82 11 ,92 11,96 11,91 soufre, % en poids 1,14 0 ,92 0,97 1,25 azote, % en poids 1500 2680 2670 2710 vanadium, parties par million en poids 132 115 123 146 nickel, parties par million en poids 18,1 21,1 résidu de carbone Ramsbottom, % en poids 3,98 5 ,13 5,95 6,8 viscosité à 98,9°C, cSt 27,65 21 ,30 20,49 14,83 densité, d 70/4° 0,9055 0 ,8994 0,8998 0,897t point d'écoulement, °C +23 +20 +20 +20 point d'éclair, °C 138 114 120 79 Essai de stabilité "Valeur P" 2,6 2 ,0 1,9 1,3 Essai de filtration à chaud a) 0,03 0 ,01 0,02 b) 0,03 0 ,01 0,01 0,02 Les résultats ci-dessus sont obtenus en utilisant un recyclage de produit désulfuré qui avant le recyclage a été dégazé 30 par strippage à l'aide d'hydrogène. Il est ainsi exempt d'hydrogène sulfuré. D'après l'analyse des produits donnée, on voit que par exemple la viscosité à 98,9°G n'est pas constante car elle diminue continuellement quand la température d'hydrodésulfuration s'élève. Egalement, la teneur en soufre du produit obte— 35 nu n'est pas presque constante comme dans le cas du produit préparé selon l'invention (voir l'Exemple II). Exemple V L'influence d'un métal alcalin présent dans les huiles 70 38852 -22- 2067349 résiduelles sur l'activité de désulfuration du catalyseur est montrée dans l'exemple suivant. Un résidu long dérivé d'un pétrole "brut du Moyen-Orient est hydrodésuifuré sur un lit fixe préparé à partir d'un lot 5 frais du catalyseur Co/Mo/A^O^ de l!Exemple I. la grosseur moyenne de particules du catalyseur est de 0,7 mm. Le courant liquide de recyclage est dépouillé de l'hydrogène sulfuré sous la pression atmosphérique afin de montrer seulement l'effet du métal alcalin. 10 On traite un résidu long d'une haute teneur en sodium et un autre d'une basse teneur en sodium. Les propriétés de ces résidus sont les suivantes : Analyse de la charge teneur en sodium haute basse 15 carbone, % en poids 84,21 83,99 hydrogène, % en poids 11,25 11,42 , soufre, % en poids 4,05 3,91 azote, parties par million en poids 2100 2100 vanadium, parties par million en poids 50 4-9 20 nickel, parties par million en poids 15 13 sodium, parties par million en poids 65 3,5 résidu de carbone Ramsbottom, % en poids 7,7 8,6 densité, d 70/4° 0,9280 0,9184 viscosité à 98,9°G, cSt 37,4-1 26,1 25 point d'écoulement, °C +11 +14 point d'éclair, °0 172 154- Les charges ci-dessus sont hydrodésulfurées essentiellement dans la phase liquide, avec utilisation d'un recyclage im-30 portant de produit externe. Le catalyseur utilisé est présulfuré. Les résultats obtenus ainsi que les conditions utilisées sont donnés dans le tableau V. 70 38852 -O- 2067349 TABLEAU V Teneur en sodium de la charge, parties par million en poids 65 3,5 Conditions opératoires t emp é rature, ° C 420 420-435 pression, kg/cm"21 150 150 vitesse spatiale horaire en poids (charge fraîche), kg.l-'.h 1,0 0,75 quantité de Hp gazeux introduite, litres (TPÏT) de H- par kg de charge fraîche 300 300 Taux de recyclage de produit exempt de BuS par rapport à la charge fraîche 20:1 environ 20 vie du catalyseur, heures 1400 4400 tonnes de charge/kg de catalyseur 2,1 5,0 teneur moyenne en soufre (TLP), % en poids 0,9 0,9 Métaux déposés sur le catalyseur % en poids par rapport au catalyseur frais V + Ni 13 27, Na 4,6 1,2 D'après ce qui précède, on peut conclure qu'une "basse 25 teneur en sodium de la charge d'huile à désulfurer donne une "biaa plus longue vie du catalyseur. On préfère donc réduire la teneur en sodium de la charge à moins de 50 parties par million en poids si la teneur initiale n'est pas déjà au-dessous de ce niveau. 30 Exemple VI Un pétrole "brut des Caraïbes étêté (rendement 96,9 % par rapport au pétrole "brut) ayant une teneur en soufre de 2,84- % en poids, une teneur en vanadium de 393 parties par million en poids et une teneur en nickel de 54- parties par million en poids 35 est hydrodésulfuré essentiellement dans la phase liquide sur un lit fixe de catalyseur préparé à partir d'un lot frais du catalyseur Co/ûiO/'AlgO^ de l'Exemple I (grosseur de particules entre 0,4- et 1,5 mm). Le catalyseur est présulfuré. L'hydrodésulfura- 70 38852 2067349 tion est conduite dans une opération à écoulement de "bas en liaut avec recyclage de produit . Dans un essai de durée de vie, le courant de recyclage de produit désulfuré est rendu exempt d'hydrogène sulfuré par strippage sous la pression atmosphérique. 5 Dans un autre essai de durée de vie, le courant liquide de recyclage est laissé sous pression et n'est pas dépouillé par strippage de l'hydrogène sulfuré. Dans ce cas, la quantité d'hydrogène sulfuré dans le courant liquide de recyclage est de 2,0 % en poids au début de l'essai et elle diminue progressivement au -10 cours de l'essai pour être de 0,8 % en poids à la fin de l1essai« La réduction de la teneur en hydrogène sulfuré du courant liquide de recyclage est obtenue par élévation progressive de la température du séparateur à haute pression de 60°C au début de l'essai à 80°C à la fin de l'essai. 15 Les résultats obtenus ainsi que les conditions utilisées sont donnés dans le Tableau VI. TABLEAU VI Teneur en HpS du courant de recyclage, % en poids ~q Conditions opératoires température, °C O pression, kg/cm vitesse spatiale horaire en poids —i —1 (charge fraîche) kg.l .h" 2^ quantité de ïï^ gazeux introduite, litres de (TPÎT) par kg taux de recyclage de produit par rapport à la charge fraîche vie du catalyseur, tonnes de charge/kg 30 de catalyseur degré moyen de désulfuration, % dépôt de métaux (V + Ni), % en poids par rapport au catalyseur frais 35 L'effet inhibiteur de H^S sur l'activité de désulfura tion du catalyseur est montré sans ambiguïté par les résultats ' de ce tableau. Toutefois, il est évident aussi que la présence de H^S dans le courant de recyclage a un effet favorable sur la néant 415-420 150 1,0 250 20:1 0,7 70 13 2,0-0,8 415-420 150 1,0 250 10:1 1,8 50-55 35 70 38852 -£5- 2067349 stabilité cLu catalyseur avec pour résultat une vie prolongée du catalyseur à un degré de désulfuration presque constant. Dans ces conditions, le catalyseur peut apparemment tolérer un dépôt plus important de métaux avant d'être finalement désactivé. 5 Exemple VII Un résidu long des Caraïbes ayant une teneur en soufre de 2,1 % en poids est hydrodésulfuré essentiellement dans la phase liquide sur un lit fixe de catalyseur .formé d'éléments extrudés de 1,5 mm du catalyseur Co/'Mo/A^O^ décrit à l'Exemple 10 I. Le catalyseur est présulfuré. L'hydrodésulfuration est conduite dans une opération à écoulement de bas en haut avec recyclage de produit. Dans un essai de durée de vie, le courant de recyclage de produit désulfuré est rendu exempt d'hydrogène sulfuré par strippage sous la pression atmosphérique. Dans un 15 autre essai de durée de vie, le courant liquide de recyclage est laissé sous pression et n'est pas dépouillé d'hydrogène sulfuré. Dans ce cas, la quantité d'hydrogène sulfuré dans le courant liquide de recyclage est de 1,4 % au début de l'essai et est réduite progressivement au cours de l'essai à 0,3 % à la fin de 20 l'essai. La réduction ^-.e la teneur en hydrogène sulfuré dans le courant liquide de recyclage est obtenue en portant progressivement la quantité de gaz qu'on laisse sortir de 30 litres (TPîî) par kg au début de l'essai à 400 litres (TPÏT) par kg à la fin de l'essai. 25 Les résultats obtenus ainsi que les conditions utilisées sont indiqués dans le Tableau VII. 70 38852 -26- 2067349 10 15 TABLEAU YII Teneur en HJ3 du courant de recyclage, ÎTéant 1,4-0,3 ^ % en poids - Conditions opératoires température, °G 420 420 «•■s pression, kg/cm 150 150 vitesse spatiale horaire en poids - - (charge fraîche), kg.l-"1 .h""'1 2,0 2,0 quantité de gaz qu'on laisse sortir, ' (litres (TPÏÏ")/kg 250 30-400 Taux de recyclage de produit par rapport à la charge fraîche 10:1 3:1 vie du catalyseur, heures .310 550 vie du catalyseur, tonnes de charge/kg de catalyseur 0,9 1,6 teneur moyenne en soufre du produit hydrodé sulfuré, % en poids 1,05 1,05 Exemple VIII Un résidu long des Caraïbes ayant une teneur en soufre 20 de 2,1 % en poids est hydrodésulfuré essentiellement dans la phase liquide sur un lit fixe de catalyseur formé de particules "broyées de 0,5-1,0 mm du catalyseur Co/Mo/A^O^ décrit à l'Exemple I. Le catalyseur est présulfuré. L'hydrodésulfuration est conduite dans une opération à écoulement de "bas en haut avec re-25 cyclage de produit. Dans un essai de durée de vie, le courant de recyclage de produit désulfuré est dépouillé de l'hydrogène sulfuré par strippage sous la pression atmosphérique. Dans un autre essai de durée de vie, le courant liquide de recyclage est laissé sous pression et n'est pas dépouillé de l'hydrogène 30 sulfuré. Dans ce cas, la quantité d'hydrogène sulfuré dans le courant liquide de recyclage est de 1,4 % au début de l'essai et est réduite progressivement au cours de l'essai à 0,4 % à la fin de l'essai. La réduction de la teneur en hydrogène sulfuré du courant liquide de recyclage est obtenue par accroissement 35 progressif de la quantité de gaz qu'on laisse sortir de 80 litres (TPl'O/kg au début de l'essai à 225 litres (TPÏT)/kg à la fin de l'essai. Les résultats obtenus ainsi que les conditions utilisées sont indiqués dans le Tableau YIII. BAD ORIGINAL 70 38852 -27- 2067349 TABLEAU YIII Teneur en H^S du courant de recyclage, /O en poids 10 Conditions opératoires Température, ° C pression, kg/cm^ vitesse spatiale horaire en poids —'I —'l (charge fraîche), kg.l .h~ quantité de gaz qu'on laisse sortir, litres (TPïO/kg taux de recyclage de produit par rapport à la charge fraîche 15 Néant 420 150 2,0 250 3:1 vie du catalyseur, heures 700 vie du catalyseur, tonnes de charge/kg de catalyseur 2,1 teneur moyenne en soufre du produit désulfuré, % en poids 0,7 1,0-0,4 420 150 2,0 80-225 3:1 1000 3,0 1,06 20 Les résultats des Tableaux VII et VIII montrent de nou veau que l'addition d'une certaine quantité d'hydrogène sulfuré à la charge et la réduction de cette quantité au cours de l'essai donnent une plus longue vie du catalyseur et une opération plus stable. 70 38852 -28- 2067349 - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé pour l'hydroconversion catalytique d'une huile résiduelle d'hydrocarbures, en particulier pour son hydrodésulfuration, gui est mis en oeuvre essentiellement dans la 5 phase liquide et selon lequel on ajoute de l'hydrogène sulfuré et/ou un progéniteur d'hydrogène sulfuré à l'huile, à raison d'une quantité qui se monte et/ou qui correspond à au moins 0,05 % en poids d'hydrogène sulfuré par rapport à la charge fraîche au début de l'opération et qui est réduite continuelle- 10 ment ou graduellement au cours de l'opération à moins de 80 % de la quantité àjoutée au début de l'opération. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène sulfuré et/ou de progéniteur d'hydrogène sulfuré ajoutée à l'huile au début de l'opération 15 se monte et/ou correspond à au moins 0,1 % en poids et de préférence au moins 0,5 % en poids d'hydrogène sulfuré par rapport à l'huile fraîche. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène sulfuré et/ou de progéni- 20 teur d'hydrogène sulfuré ajoutée à l'huile est réduite au cours de l'opération à moins de 65 % et de préférence à moins de 50 % de la quantité ajoutée au début de l'opération. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'une partie de l'huile désulfurée recueillie 25 comme produit de 1'hydrodésulfuration est recyclée pour mélange avec l'huile résiduelle à désulfurer. 5 - Un procédé selon la revendication 4-, caractérisé en ce que le produit huile désulfurée recyclé pour mélange avec l'huile résiduelle à désulfurer a été laissé sous pression. 30 6 - Un procédé selon la revendication 4 ou 5) caractéri sé en ce que la quantité d'hydrogène sulfuré ajoutée à l'huile résiduelle à désulfurer est réduite par élimination au cours de l'opération d'une partie de l'hydrogène sulfuré du produit huile désulfurée qui est recyclé pour mélange avec l'huile rési- 35 duelle à désulfurer. 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on élimine une partie de l'hydrogène sulfuré du produit huile désulfurée à recycler en relâchant partiellement la près- 70 38852 -29- 2067349 sion sur le courant de recyclage et/ou en soumettant ce courant à un strippage partiel et/ou en élevant la température dans le séparateur à haute pression utilisé. 8 - Un procédé selon la revendication 4- ou 5, caractéri-5 sé en ce que la quantité d'hydrogène sulfuré ajoutée à l'huile résiduelle à désulfurer est réduite par accroissement au cours de l'opération de la quantité de gaz utilisée. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7» caractérisé en ce que 1'hydrodésuifuration est effectuée à 10 l'aide d'un lit fixe de catalyseur. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur estfân catalyseur solide résistant au soufre ayant une grosseur de particules de moins de 2,0 mm et de préférence comprise entre 0,4- et 1,5 mm. 15 11 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'huile résiduelle a une teneur en soufre d'au moins 1,0 % en poids. 12 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'huile résiduelle est composée essentiel- 20 lement d'hydrocarbures et/ou de composés carbonés organiques contenant un ou plusieurs hétéro-atomes bouillant au-dessus de 360°C et comprend une quantité notable de matière asphaltique. 13 - Un procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'huile résiduelle est un résidu long. 25 14- - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 13» caractérisé en ce que l'huile résiduelle a une teneur en sodium de moins de 50 parties par million en poids. 15 - Un procédé selon la revendication 14-, caractérisé en ce que la teneur en sodium est comprise entre 1 et 25 parties 30 par million en poids. 16 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que 1'hydrodésulfuration est conduite à une température comprise entre 300 et 4-75°C et sous une pression totale comprise entre 30 et 350 kg/cm^. 35 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température est comprise entre 385 et 445°C et la pression entre 75 et 225 kg/crn^. 70 38852 -30- 2067349 18 - Un procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que 1'hydrodésulfuration est conduite à une vitesse spatiale horaire de 0,3 à 5 parties en poids d'huile résiduelle par partie en volume de catalyseur par heure. 5 19 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'on obtient un degré de désulfuration d'au moins 40 % en poids. 20 - Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on obtient un degré de désulfuration de 50 à 85 % en 10 poids. 21 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il est conduit complètement dans la phase liquide. 22 - Un procédé selon la revendication 21, caractérisé 15 en ce que le produit huile désulfurée est recyclé pour mélange avec l'huile résiduelle à raison d'au moins 3 volumes de produit huile pour chaque volume d'huile résiduelle à désulfurer. 23 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le produit huile est recyclé à raison de 5 à 30 vo- 20 lûmes de produit huile pour chaque volume de l'huile résiduelle. 24 - Un procédé - selon la revendication 23, caractérisé en ce que le produit huile est recyclé à raison de 5 à 15 volumes de produit huile pour chaque volume de l'huile résiduelle. 25 - Un procédé selon l'une des revendications 22 à 24, 25 caractérisé en ce que 1'hydrodésulfuration est effectuée avec 5 à 30 litres (TPN) d'hydrogène par kilogramme d'huile résiduelle à désulfurer et de produit huile désulfurée recyclé. 26 - Un procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que 1'hydrodésulfuration est effectuée avec 15 à 25 litres 30 (TPN) d'hydrogène par kilogramme d'huile résiduelle à désulfurer et de produit huile recyclé. 27 - Un procédé selon l'une des revendications 22 à 26, caractérisé en ce que l'huile résiduelle et le produit huile désulfurée recyclé formant la charge totale sont passés avec 35 de l'hydrogène à travers une zone de saturation en hydrogène avant la mise en contact de la charge totale comme défini avec le catalyseur solide résistant au soufre. 28 - Un procédé selon l'une des revendications 21 à 26, 70 38852 -31- 2067349 caractérisé en ce que la phase liquide s'écoule radialement à travers le lit fixe de catalyseur. 29 - Un procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'une proportion d'au moins 40 % en volume de la phase 3 liquide s'écoule à travers la moitié supérieure du lit de catalyseur. 30 - Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce qu'une proportion de 45 à 50 % en volume de la phase liquide s'écoule à travers la moitié supérieure du lit de cataly- 10 seur. 31 - Les produits huiles désulfurées obtenus par un procédé selon l'une des revendications 1 à 30. 32 - Un produit huile désulfurée selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'il a -une "valeur P" d'au moins 1,0 15 et un résultat d'essai de filtration à chaud de moins de 0,10 % en poids.