FR 2094011 A1 19720204 FR 7120020 A 19710602 71 20020 1 2094011 La présente invention concerne un procédé de polissage électrolytique de pièces en niobium dans lequel la pièce à polir est immergée en anode dans un électrolyte formé des composants HgSO^ , HF et HgO et une tension électrique est appliquée entre 5 elle et une cathode également placée dans 1*électrolyte. On connaît, en particulier par le Manuel de chimie minérale Gmelins, 8è éd.5 1969s Vol. "Niobium" , Titre A, p. 286 et 287» divers électrolytes pour polissage électrolytique de niobium gui sont constitués par de l'acide sulfurique concentré et de 10 l'acide fluorhydrique et ont donc une composition du type H^SO^, HP, HjjO. Les prescriptions de polissage se différencient par au moins un paramètre essentiel tel par exemple que la concentration de 1'électrolyte, la température du bain,, la tension ou la densité de courant entre anode et cathode. L'acide sulfurique sert à 15 l'oxydation du niobium9 l'acide fluorhydrique à la dissolution chimique de la couche d'oxyde» L'intensité et la tension sont situées de préférence dans ce que l'on appelle le "plateau™, zone de tension dans laquelle l'intensité est presque indépendante de la tension, c*est^à=dire à peu près constante. 20 La réalisation de surfaces très lisses, à poli de miroir, selon les prescriptions de polissage connues présente cependant certaines difficultés, notamment si l'on veut obtenir une haute qualité de surface. C'est par exemple le cas pour les cavités résonnantes supraconductrices en niobium, tirant parti de la 25 supraconductibilité dece métal. De telles cavités résonnantes sont notamment utilisables dans des accélérateurs de particules» Leur fonctionnement s'accompagne d'une absorption de hautes fréquences dans leur couche superficielle supraconductrice. Pour maintenir cette absorption de hautes fréquences, et par conséquent les 30 pertes, à un faible niveau, il faut que la couche superficielle soit le plus possible homogène dans sa composition, lisse et exempte de perturbations de tout genre. Il est donc nécessaire d'éliminer* par polissage les rugosités qu'entraîne inévitablement l'usinage mécanique de ces surfaces de niobium et généralement 35 aussi d'enlever une couche superficielle d'une épaisseur de plusieurs centaines de microns si tant est que par suite de cet usinage ladite couche présente dans son réseau cristallin des perturbations pouvant provoquer des pertes. Les procédés de polissage électrolytique de niobium kO connus jusqu'à présent se sont révélés peu propices à la 71 20020 2 2094011 réalisation de surfaces à poli de miroir et encore moins à l'en3è-vement de toute une couche superficielle. XI est surtout difficile en effet de maintenir constants les paramètres tels qu'on les a fixés et en particulier la concentration des composants de l'élec-5 trolyte, laquelle peut se modifier au cours du polissage. 11 en résulte un lissage insuffisant des rugosités de surface de la pièce de niobium à polir. XI arrive souvent aussi que les surfaces polies soient réattaquées à vin stade ultérieur du polissage, d'où de nouvelles perturbations de surface ,ou bien que l'on ne puisse 10 enlever avec polissage simultané que des couches relativement minces. L'invention a pour objet un procédé de polissage électrolytique de pièces en niobium qui échappe aux difficultés précitées et permette d'obtenir des surfaces de niobium très lisses. 15 Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on intro duit la pièce de niobium à polir dans un électrolyte d'une composition en poids de 86 à 93$ ®2^4* 1 »5 à 4,0$ HP et 5»5 à 10,0$ HgO et à une température comprise entre 15 et 50#C» on établit entre la pièce et la cathode une tension électrique constante 20 comprise entre 9 et 15 V en sorte qu'il se produise des oscillations de courant amorties qui se superposent au courant électrolytique, on débranche la tension, au plus tard après l'extinction complète desdites oscillations, pour une durée telle que la couche d'oxyde formée pendant celles-ci soit dissoute, puis on rétablit 25 une tension constante comprise entre 9 et 15 V de façon à provoquer de nouvelles oscillations de courant amorties et l'on fait alterner encore à de multiples reprises les périodes de branchement et de débranchement de la tension. L'invention repose sur la constatation du fait surpre-30 nant que dans des électrolytes de la composition et à la tempéra-» ture indiquées ci-dessus et sous des tensions constantes de l'ordre de 9 à 15 V, il apparaît des oscillations de courant qui se superposent au courant électrolytique et s'éteignent au bout de quelque temps. Il s'exerce au cours de ces oscillations une excel-35 lente action de polissage sur la surface du niobium, et il ae for-= me simultanément aussi une ermchi» «t'oxyde de laquelle résulte l'extinction des oscillations.» On peut admettre des écarts de l'ordre de + 0,1 V par rapport à la tension constante établie; mais au-delà de cette marge, il ne se produit plus d'oscillations 40 d'une amplitude suffisante. Le débranchement de la tension permet 71 20020 3 2094011 à la couche d'oxyde de se dissoudre en sorte qu'il se produise à nouveau des oscillations du courant lorsqu'on rétablit ensuite ladite tension. Il faut opérer ce débranchement au plus tard après l'extinction complète des oscillations s la surface de niobium 5 à polir se trouverait sans cela attaquée et il en résulterait sur elle de nouvelles rugosités. La répétition multiple des périodes de branchement et de débranchement de la tension permet d'obtenir en peu de temps des surfaces polies en miroir ainsi que d'enlever des couches même relativement épaisses sans attaque gênante de la 10 surface, si bien que celle-ci présente à l'état fini un poli de miroir. La tension la plus favorable au débranchement des oscillations de courant dépend dans une certaine mesure de la composition et de la température de 1'électrolyte s on peut la déterminer 15 expérimentalement, de façon simple, en élevant la tension jusqu'à apparition des oscillations voulues. XI s'est avéré particulièrement avantageux d'utiliser un électrolyte d'une composition en poids de 89,0 à 90,5$ HgSO^, 2,2 à 3,0$ HP, le tout complété à 100$ par de l'eau, et d'adopter 20 une température comprise entre 20 et 35°C, les tensions constantes étant elles-mêmes comprises entre 11 et 13 V. Ces conditions déterminent des oscillations de courant plus rapides, d'où un particulièrement bon effet de polissage* XI est inutile d'attendre que les oscillations de cou-25 rant soient complètement éteintes pour débrancher la tension, mais, afin de ne pas utiliser trop mal l'action de polissage dont celles->ci s'accompagnent, il convient de n'opérer ce débranchement au plus tôt qu'après le franchissement de leur amplitude maximale. Il vaut encore mieux différer le débranchement de 30 la tension jusqu'à ce que l'amplitude des oscillations de courant soit tombée à environ 5$ de sa valeur maximale. Quant au laps de temps minimal à laisser s'écouler avant de rebrancher la tension, on peut le déterminer, lui aussi de façon expérimentale simple, d'un cas à l'autre. Ce rebranche-35 ment ne provoque en effet aucune nouvelle oscillation du courant tant qu'il subsiste one couche d'oxyde. Pour être assuré d'une dissolution complète de la couche de ce genre formée au cours des oscillations du courant, il faut de préférence que la tension reste débranchée à chaque fois pendant au moins 4 minutes si ko 1*électrolyte est maintenu au repos. 71 20020 k 2094011 La dissolution de la couche d'oxyde s'accélère si l'on maintient 1'électrolyte en mouvement, cela au moins le long de la surface à polir. La période minimale préférable de chaque débranchement de la tension s'abaisse en ce cas à une minute et 5 demie environ. Le procédé selon l'invention offre, entre autres avantages particuliers, celui de permettre de reconnaître des modifications, sinon difficilement contrôlables, des paramètres du polissage au changement de forme des oscillations amorties, par 10 exemple à la variation de leur fréquence, de l'intensité de leur amortissement et du niveau de leur amplitude maximale. On peut donc corriger les variations de ces paramètres dès la passe suivante en modifiant les concentrations respectives des composants de 1'électrolyte ou, encore mieux» en augmentant la tension cons-15 tante à l'intérieur de la gamme de 9 à 15 V. La principale variation de paramètre consiste en règle générale dans une légère diminution de la proportion de l'acide fluorhydrique dans 1'électrolyte, ledit acide étant consommé en partie pour la dissolution de la couche d'oxyde existante ou formée sur la pièce de niobium. 20 Cette diminution de la proportion d'acide fluorhydrique provoque un abaissement de l'amplitude maximale des oscillations et peut être compensée, lors du branchement de tension constante suivant, par une faible élévation de tension, par exemple de l'ordre de 0,5 à 1 V dans le cas d'une diminution de proportion d'acide 25 fluorhydrique de 0,25$. Si l'on utilise un volume d'électrolyte important par rapport à celui de la pièce en niobium qu'il s'agit de polir et si l'on ne prolonge pas trop l'application du procédé, les changements de concentration des composants de 1'électrolyte sont suf-30 fisamment faibles pour ne pas nécessiter de corrections et 1'on peut donc régler la tension à la même valeur constante lors de chaque rebranchement, ce qui simplifie beaucoup l'application du procédé. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description 35 détaillée d'un mode de réalisation pris comme exemple non limitatif et illustré par le dessin annexé, sur lequel s la figure 1 est le schéma d'un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon ladite invention ; la figure 2 reproduit un diagramme d'oscillations de 40 courant, sous application de tension, caractéristiques d'une 71 20020 5 2094011 forme d'application préférée dudit procédé. Comme on le voit sur la figure t, la pièce en niobium I à polir est placée dans un bac 2 qui renferme 1*électrolyte 3 et dans lequel se trouve également la cathode 4, constituée de 5 préférence par du platine ou de l'aluminium pur. On peut aussi envisager comme matériau de cathode le niobium, quoiqu'il convienne moins bien du fait que l'hydrogène libéré sur la cathode ne tarde pas à le rendre fortement cassant, si bien qu'il faut le remplacer fréquemment. Une faible quantité d'hydrogène 10 se dissout à vrai dire aussi dans la pièce en niobium 1, branchée en anode, mais elle peut si nécessaire être facilement éliminée par un recuit de dégazage effectué entre 600 et 1000°C environ. II convient de constituer également le bac 2 par de l'aluminium, car celui-ci se recouvre d'une couche de passivation. La pièce 15 en niobium 1 et la cathode 4 sont reliées aux sorties d'un appareil d'alimentation 7 par des conducteurs 5 et 6 pouvant être eux aussi en aluminium. Ledit appareil d'alimentation 7 permet d'établir entre la pièce en niobium 1 et la cathode 4 une tension continue réglable et de la maintenir ensuite constante. Un enre-20 gistreur de courant 8 consistant par exemple en un téléimprimeur est intercalé dans le conducteur 6 menant à la cathode 4. On surveille les oscillations du courant et la constance des paramètres du procédé au moyen des relevés de ce téléimprimeur-. Une pompe 10, dans une conduite 9» permet de mettre en circulation 1'électrolyte 25 3 dans le bac 2 de façon à le maintenir en mouvement, cela tout au moins le long de la surface de la pièce de niobium à polir. Cette conduite 9 traverse avantageusement un échangeur de chaleur 11 dans lequel 1'électrolyte, qui s'échauffe au passage du courant, peut par exemple être refroidi au moyen d'eau. 30 Quelques exemples, également non limitatifs, de polissage par application du procédé selon l'invention compléteront utilement cet exposé. Exemple 1 On se propose de polir la surface intérieure d'un 35 cylindre de niobium de 40 mm tant de diamètre que de hauteur. Cette surface intérieure, tournée avec précision et polie mécaniquement, présente une profondeur de rugosité d'environ 0,5^/u. On utilise comme cathode un tube de platine de 10 mm de diamètre placé,coaxialement, à l'intérieur du cylindre de niobium et 40 comme électrolyte un mélange composé, en volume, de 90$ d'acide 71 20020 6 2094011 sulfurique à 96$ et 10$ d'acide fluorhydrique à 40$^ ce qui correspond à une composition en poids d'environ 89,8$ HgSO^, 2,6$ HP et 796$ HgO. On règle la température du bain à 25°C. Au moyen de la pompe, on fait circuler à une vitesse de 1 1. 'mn 1 ' électrolyte, 5 dont le volume est de 6 1. On applique tout d'abord, à partir de l'appareil d'alimentation, une tension continue de 12,8 V entre le cylindre de niobium et la cathode. XI se forme alors des oscil~ lations de courant amorties qui se superposent au courant électrolytique et que l'on enregistre au téléimprimeur. 10 La figure 2 représente le cours de ces oscillations de courant : elle porte en ordonnée le courant, en ampères, et en abscisse le temps, en minutes. L'axe des abscisses est dirigé de droite à gauche, conformément au sens de déplacement du papier dans le téléimprimeur. On voit nettement qu'après naréginie tran-15 sitoire, l'amplitude des oscillations de courant monte rapidement à une valeur maximale et diminue ensuite lentement. On maintient pendant ces oscillations la tension à une valeur constante de 12,8 + 0,05 V. Une fois les oscillations éteintes, au bout de 4,3 mn, on débranche la tension pour permettre la dissolution de 20 la couche d'oxyde formée pendans lesdites oscillations, couche constituée selon toute probabilité par du Nb^O^. On rebranche au bout de trois minutes la tension de 12,8 V, d'où les mêmes oscillations que sur la figure 2, puis, au bout de 4,3 mn, on la débranche de nouveau pour trois minutes. On fait alterner ainsi à 25 de multiples reprises le branchement et le débranchement de la tension. Au bout de 80 périodes de polissage, c'est-à-dire de 80 périodes de tension branchée, la couche enlevée de la surface intérieure du cylindre de niobium représente une épaisseur de 200 yy . Cette surface intérieure a un poli de miroir et sa pro-30 fondeur de rugosité CTsidnalle est inférieure à 0^03yu*. Le poli, de miroir de la surface est déjà obtenu au bout d'un petit nombre de périodes de polissage, les autres servant uniquement à l'enlèvement de la couche, au cours duquel ce poli n'est affecté en rien. D'autres essais effectués dans les mêmes conditions de 35 composition d'électrolyte, température de bain et tension que dans cet exemple donnent également de particulièrement bons résultats. Exemple 2 On se propose de polir une face d'un disque de niobium 71 20Ô2Ô 2094011 d'un diamètre de 70 mm. Ce disque» tourné avec précision;, a une rugosité de surface de l'ordre de 5 yu. On utilise comme cathode un disque d'aluminium de 70 mm de diamètre placé vis-à-vis, et à une distance de 40 mm, de la face à polir du disque de niobium. 5 Les deux disques sont disposés horizontalement dans 1*électrolyte. Celui-ci se composes, en volume, de 89$ d'acide sulfurique à 96$ et 11$ d'acide fluorhydrique à 40$, ce qui correspond à une composition en poids d'environ 89,2$ H^SO^, 2,8$ HF et 8^ *em" pérature du bain étant réglée à 32aC, le volume de 1'électrolyte 10 étant de nouveau de 6 1 et celui—ci étant entraîné en circulation à une vitesse de 1 i/ntn, on applique entre l,e disque de niobium et la cathode une tension continue de 12,2 V, que l'on maintient d'abord constante à + 0,05 V près. XI s'établit ainsi, dans la zone de courant comprise entre 3 et 6 A environ, des oscillations 15 qui atteignent leur amplitude maximale un peu plus lentement- que dans le cas de la figure 2 et s'éteignent en outre un peu plus rapidement. Au bout de 1,5 mn, alors que les oscillations ne sont pas encore complètement éteintes» on débranche la tension. On laisse s'écouler alors 3,5 mnçpuis on la rebranehe, on la maintient 20 constante pendant 1,5 mn et on la débranche à nouveau pour 3,5 mn. Après quoi, on procède à des séries d'autres branchements et débranchements dans les mêmes conditions. Au bout de 180 périodes de polissage, la couche enlevée du disque de niobium représente une épaisseur de 2,20yu. La surface ainsi traitée a un poli de miroir 25 et sa profondeur de rugosité est inférieure à 0,03 Il est à remarquer que dans tes deux exemples 1 et 2.-, on a adopté des compositions en poids d1électrolyte, températures d'électrolyte et tensions comprises dans les gamin es respectivement 30 préférées de 89,0 à 90,5$ H2S0V Z'Z à 3»°$ H1? le reste H^O 20 à 35aOet 11 à 13 V. On ajoutera ci-dess-ous un exemple dans lequel ces paramètres sont pris en dehors desdites gammes pré-férées. c 35 Exemple 3 On se propose de polir une face frontale d'un cylindre de niobium massif de 72 mm de diamètre et k5 mm de hauteur. Cette face frontale, finement rodée, présente une profondeur de rugosité de l'ordre de 1,5 On utilise comme cathode un disque d'alu-» ^0 minium de 70 mm de diamètre dispesé verticalement dans le bac 71 2OÔ20 8 2094011 1électrolytique via & vis, et à une distance de 45 mm, de la £*ce frontale à polir du cylindre de niobium* L'électrolyte est composé, en volume» de 93# d'acide sulfurique à 96% et 7# d'acide fluorhydrique à 40$, ce qui correspond à une composition en poids d'en*-5 viron 91 »7$ **2^4' ^ ^ **2®* ^eniP^ral:ur6 du bain est de 42®C, Ici encore, 1' électrolyte représente un volume de 6 .1 et est entrainé en circulation à une vitesse de 1 1/mn. On applique entre le cylindre de niobium et la cathode une tension continue de 14,1 V, sous laquelle se forment des oscillations de courant amer-10 ties. Ces oscillations, comprises dans la zone de courant de 7»5 à 15 A, sont nettement plus lentes que celles des exemples 1 et 2. Au lieu de 18 à 21 oscillations complètes, il ne s*en produit en effet qu'environ 11 par minute. On maintient constante, à + 0,5 V près, la tension de 14,1 V pendant 1,7 mn, puis on la débranche 15 avant que les oscillations ne soient complètement éteintes. On alterne ensuite à de multiples reprises le branchement et le débranchement de la tension. Au bout de 110 périodes de polissage, la couche enlevée de la face frontale du cylindre de niobium représente une épaisseur de 130yU* La face frontale ainsi traitée 20 a un poli de miroir et sa profondeur de rugosité est inférieure à 0,03^u. Bien que l'enlèvement de couche ait eu lieu à une vitesse plus faible que dans les exemples 1 et 2, on obtient également dans cet exemple 3 des surfaces de haute qualité, 25 Le procédé selon l'invention offre de nombreux avantages. On peut enlever, avec effet de polissage, des couches d'une épaisseur aussi grande que l'on veut sans que la qualité de surface déjà obtenue en soit à aucun moment affectée s c'est ainsi que dans un essai d'endurance, on a par exemple enlevé une couche d'une épais-30 seur de 1,5 mm et constaté que la qualité de la surface restait toujours aussi élevée. On obtient déjà un net brillant de surface au bout d'un petit nombre de périodes de polissage. On arrive à aplanir aussi bien les macrorugosités, par exemple les stries de tournage, que les microrugosités. Le procédé ne réagit qu'à des 35 inégalités de la surface et la qualité de celle-ci est indépendante de l'orientation du grain de cristal de la surface à polir. Les grains et joints de grains fortement attaqués chimiquement se trouvent aplanis. Le procédé est en outre très largement indépendant de la disposition, géométrique et la distance des électrodes, 40 L'influence de la température reste faible et il peut en être tenu 71 20020 9 2094011 compte pair des variations peu importantes de la tension. Pour dissoudre la couche d'oxyde après débranchement de la tensiont il n'est pas indispensable de maintenir dans 1'électrolyte la pièce de niobium à polir. On peut par exemple aussi 5 dissoudre chimiquement cette couche d'oxyde en plongeant la pièce de niobium dans un autre bain9 constitué par exemple par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène renfermant plus de 2$ en poids de puis réintroduire la pièce de niobium dans 1'électrolyte et rétablir la tension. Mais la dissolution, parti-10 culièrement simple, de la couche d'oxyde dans 1'électrolyte même est préférable. Le procédé convient particulièrement bien au polissage des surfaces de cavités résonnantes en niobium, mais il est bien entendu applicable aussi au polissage de n'importe quelles autres 15 pièces faites de ce même métal. 71 20020 10 2094011 REVENDICATIONS 1. Procédé de polissage électrolytique -de pièces de niobium dans lequel la pièce à polir est immergée en anode dans un électrolyte formé des composants HgSO^, HF et H^O et une 5 tension électrique est appliquée entre elle et une cathode également placée dans l1électrolyte, procédé caractérisé par le fait que l'on introduit la pièce de niobium à polir dans un électrolyte d'une composition en poids de 86 à 93# ^ **fO# HF et 5,5 à 10,0# H^O et à une température comprise entre 15 et 50#C, 10 on établit entre la pièce et la cathode une tension électrique constante comprise entre 9 et 15 V en sorte qu'il se produise des oscillations de courant amorties qui se superposent au courant électrolytique, on débranche la tension, au plus tard après l'extinction complète desdites oscillations, pour une durée telle 15 que la couche d'oxyde formée pendant celles-ci soit dissoute, puis on rétablit une tension constante comprise entre 9 et 15 V de façon à provoquer de nouvelles oscillations de courant amorties et l'on fait alterner encore à de multiples reprises les périodes de branchement et de débranchement de la tension. 20 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on utilise un électrolyte d'une composition en poids de 89,0 à 90,5# HgSO^, 2,2 à 3,0# HF, le reste constitué par de l'eau, on règle la température entre 20 et 35*C et l'on applique des tensions constantes comprises entre 11 et 13 V. 25 3» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que l'on débranche à chaque fois la tension constante au plus tôt lorsque l'amplitude maximale des oscillations de courant se trouve franchie. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le 30 fait que l'on débranche la tension constante lorsque l'amplitude des oscillations de courant est tombée à moins d'environ 5# de sa valeur maximale. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à k caractérisé par le fait que l'on maintient à chaque fois 35 la tension débranchée pendant un temps supérieur ou égal à quatre minutes• 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à k caractérisé par le fait que l'on maintient 11électrolyte en mouvement le long de la surface à polir sur la pièce de niobium 71 20020 n 2094011 ou dans tout son volume» 7* Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'on maintient à chaque fois la tension débranchée pendant un temps supérieur ou égal à une minute et demie. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'on utilise un volume d'électrolyte important par rapport à celui de la pièce de niobium à polir et l'on établit & chaque fois la même tension constante.