FR 2096574 A1 19720218 FR 7123773 A 19710629 71 23773 1 2096574 La présente invention concerne des solutions perfectionnées et stabilisées pour déposer du cuivre sans électricité, et elle concerne aussi un procédé pour l'utilisation de ces solutions en vue du cuivrage de supports possédant une surface catalytiquement active 5 de manière à provoquer la formation d'un dépôt de cuivre à partir des susdites solutions de cuivrage sans électricité. La présente invention a pour but la réalisation de bains de métallisation perfectionnés sans électricité et qui soient simples à utiliser, extrêmement stables et d'une grande sûreté d*utilisa— 10 tion, de mise en oeuvre économique et utilisables pendant des laps de temps d'une longue durée pour déposer n'importe quelle épaisseur désirée de cuivre, les produits chimiques qui disparaissent des bains par suite de la réaction de formation des dépôts étant faciles à réintroduire dans les solutions de façon à permettre une utilisa-15 tion prolongée de ces dernières. Un autre but de l'invention est la réalisation d'un procédé nouveau et perfectionné pour former sans électricité un dépôt de cuivre d'une qualité améliorée sur divers supports, par exemple des supports isolants pour circuits électriques, des surfaces-supports 20 métalliques, céramiques ou d'autres surfaces-supports désirées- L'amélioration de qualité se manifeste généralement dans les propriétés physiques de la couche de cuivre, par exemple dans sa ductilité, sa couleur, etc. Une grande variété de bains et procédés de cuivrage sans élec-25 tricité a été décrite dans la technique antérieure, et de nombreux tels bains et procédés ont été industriellement utilisés pour déposer du cuivre sur divers supports à des fins soit décoratives, soit utilitaires. Des bains de cuivrage sans électricité doivent, de par leur nature même, être quelque peu instables afin que le cuivre se 30 dépose sur la surface catalytiquement active. Bon nombre des solutions antérieurement connues sont très instables et, après une durée de service utile relativement brève, se décomposent en laissant se déposer du cuivre à tort et à travers- Dans une tentative en vue de remédier à cette formation catastrophique de dépôts en cours d'u-35 tilisation, diverses techniques ont été mises au point pour accroître la stabilité du bain, par exemple en utilisant des agents com-plexants ou chélateurs très puissants à l'égard des ions cuivriques et cuivreux, en incorporant divers agents d'addition, etc. Bien que de tels artifices accroissent la stabilité du bain et 40 puissent combattre une décomposition autogène, ils ont pour effet 71 23773 z 2096574 indésirable de prolonger considérablement la durée du laps de temps nécessaire pour déposer un revêtement de cuivre d'une épaisseur donnée parce que la stabilité du bain est généralement en relation directe avec l'allure à laquelle du cuivre est déposé à partir de ce 5 bain. Pour cette raison, en vue de nombreuses applications, on n'utilise le cuivrage sans électricité que pour déposer de très minces revêtements de cuivre servant à établir une surface électriquement conductrice, l'épaisseur voulue étant ensuite atteinte par cuivrage électrolytique» Quand il s'agit de métalliser la totalité de la 10 surface drun support, ceci ne soulève généralement aucune difficulté. Mais quand on désire déposer des couches relativement épaisses de cuivre sur une multitude de zones métalliques isolées, par exemple pour réaliser un panneau à multiples circuits sur un support isolant où il peut s'agir d'établir des centaines de zones cuivrées isolées, 15 la connexion d'un conducteur électrique à chacune de ces zones afin de permettre la formation du dépôt de cuivre par électrolyse sur toutes les zones en question soulève des difficultés à peu près insurmontables et est, en tout cas, un travail très coûteux. Il serait hautement désirable de pouvoir métalliser la totalité du circuit 20 jusqu'à l'épaisseur désirée par mise en oeuvre de techniques de métallisation sans électricité afin d* éliminer la nécessité de 1'établissement de connexions électriques. Une méthode qui a connu une grande vogue industrielle pour la stabilisation de solutions de cuivrage sans électricité a été l'aé-25 ration de la solution en question en se servant d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène. Cette technique de stabilisation évite un grand nombre des inconvénients d'autres moyens de stabilisation de solutions de métallisation sans électricité, notamment parce qu* elle n'exerce aucun effet défavorable sur l'allure à laquelle du 30 cuivre se trouve déposé à partir des solutions stabilisées» Ce procédé 3e stabilisation se trouve complètement décrit dans le brevet E.U.A. n° 2.938.805- La vitesse de cuivrage à partir des solutions de cuivrage sans électricité dépend aussi de la concentration réelle de la solution 35 en ions cuivre. Cela signifie qu'après un épuisement partiel de la solution avec diminution de sa concentration en ions cuivre par suite de l'utilisation de cette solution, la vitesse de formation de dépôt se ralentit à un point tel qu'il n'est plus économique de se servir encore de la solution bien qu'elle renferme toujours des 40 quantités considérables d'ion cuivre. Dans le passé, il a été de 71 23773 3 2096574 pratique habituelle de mettre au rebut des solutions parvenues à ce point et de poursuivre les opérations avec une solution fraîche. On a tenté de rétablir la concentration d'ions cuivre et de rajouter à la solution d'autres composants chimiques épuisés par suite de la 5 réaction de formation de dépôt afin de rétablir les concentrations initiales. Généralement, la stabilité des solutions ainsi reconstituées est moins bonne que celle des solutions initiales, de sorte qu'une régénération n'est que marginalement économique. Peu de solutions de cuivrage sans électricité sont suffisamment 10 stables pour qu'il soit économique de les régénérer par addition des produits chimiques qui en ont disparu par épuisement» Toutefois, les chélateurs ou agents d'addition utilisés pour conférer la stabilité désirée sont si efficaces qu'une formation de dépôt sur les surfaces catalytiquement actives n'intervient pas à la température 15 ambiante ordinaire et qu'il est nécessaire de chauffer la solution pour provoquer la métallisation. Même alors, des laps de temps extrêmement longs, de l'ordre de 24 heures et plus, sont nécessaires pour former sans électricité un revêtement de cuivre de 0,025 mm d'épaisseur. 20 On a découvert qu'il est possible de préparer des bains de cui vrage sans électricité extrêmement stables en ajoutant certains hydroxy-sulfonates à l'une quelconque des solutions antérieurement connues de métallisation sans électricité comprenant une source d' ions cuivriques, une source d'ion hydroxyde suffisante pour établir 25 le pH nécessaire pour permettre un cuivrage sans électricité, généralement un pH supérieur à 10 et de préférence compris entre 12 et 13, un agent capable de réduire des ions cuivre en cuivre métallique en solution alcaline, généralement du formaldéhyde ou une substance engendrant du formaldéhyde (par exemple, paraform, etc.), en présen-30 ce d'une surface qui est catalytiquement active de façon à provoquer la formation d'un dépôt de cuivre à partir d'une solution de cuivrage sans électricité, généralement soit une surface intrinsèquement métallique, soit une surface non-métallique qui a été rendue catalytiquement active par dépôt de germes métalliques soit à partir d'une 35 solution colloïdale de métal, soit par absorption de germes métalliques en traitant d'abord par une solution réductrice (telle par exemple qu'une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux), puis, après un rinçage, en traitant par une solution aqueuse acidifiée d'un sel de métal noble (sel tel par exemple que du chlorure de pal-40 ladium ou de platine, etc.). 71 23773 4 2096574 Les solutions utilisables de cuivrage sans électricité sont bien connues des spécialistes. Elles se trouvent décrites aussi bien dans des brevets que dans des articles publiés dans la littérature technique. Comme références typiques mais non limitatives à 5 cette technique, on peut citer les brevets E.U.A. nos 2.874.072, 2.938.805, 2.996.408, 3.075.855 et 3-075.856, la demande de brevet E.U.A. n° 811.012 déposée le 27 mars 1969 par Agens et Kantor, et les diverses références qui s'y trouvent citées. La stabilité en question est conférée, conformément à l'inven-10 tion, en ajoutant à la solution de cuivrage sans électricité un sel soluble dans l'eau d'un hydroxy-sulfonate choisi parmi le groupe constitué par des dithionites, des adducts bisulfitiques d'alcoyl(i:o-férieur)aldéhydes et d1adducts bisulfitiques d'hydrocarbonols alipha-tiques inférieurs non-saturés. Par l'expression "hydrocarbonols ali-15 phatiques inférieurs non-saturés", on entend désigner des hydrocarbones hydroxy-substitués de la série aliphatique comportant de 1 à 8 atomes de carbone et possédant une non-saturation soit oléfinique, soit acétylénique» Ces composés sont des alcools oléfiniques et acétyléniques, y compris des alcools polyhydriques, de la série ali-20 phatique En tant que composés chimiques, ces substances et leur méthode de préparation sont bien connues des spécialistes- Des dithionites, également dénommés hyposulfites ou hydrosulfites, généralement présentés sous la forme du sel de sodium, sont utilisés en "teinture. 25 Ils réagissent avec le formaldéhyde pour former un mélange équimolai-re des sels des types hydroxyméthane-sulfinate et hydroxyméthane-sulfonate correspondants. Le dernier composé est identique au composé d'addition bisulfitique du formaldéhyde. L'addition de bisulfites à des cétones et à des aldéhydes est 30 une réaction équilibrée déplacée par une variation du pH. Un haut pH provoque un déplacement vers l'aldéhyde ou la cétone libre et le bisulfite, beaucoup plus prononcé pour les cétones que pour les aldéhydes. Quand un bisulfite s'ajoute à une double liaison oléfinique, il forme un sulfonate saturé ; quand un bisulfite s'ajoute à une 35 liaison acétylénique, il peut former soit un sulfonate oléfinique, soit un disulfonate saturé selon qu'il s'ajoute une ou deux molécules de bisulfite sur la triple liaison. Dans les deux cas, les produits de réaction sont probablement un mélange des stéréoisomères possibles étant donné que le radical sulfonate peut s'ajouter soit à 40 l'un, soit à l'autre des deux atomes de carbone non-saturés. Ces 71 23773 5 2096574 adducts à des oléfines et à des composés acétyléniques ne sont pas en équilibre comme le sont les adducts des cétones et des aldéhydes» En raison de la réaction d'équilibre décrite ci-dessus, et en raison du haut pH des solutions de cuivrage sans électricité, les 5 adducts bisulfitiques de cétones ne sont que d'une valeur faible ou nulle en tant qu'agents d'addition à des solutions de cuivrage sans électricité ; les adducts des aldéhydes, bien qu'ils soient satisfaisants, ne sont pas tout à fait aussi efficaces que les adducts bisulfitiques d'alcools dérivés d'hydrocarbures oléfiniques et acéty-10 niques en vue des buts de l'invention. La fonction exacte du radical hydroxyle est inconnue, mais sa présence est nécessaire. Il peut être amené par un groupe engendrant un radical hydroxyle, par exemple un groupe ester qui s'hydrolyse dans les conditions basiques du bain en produisant le radical hydroxyle sur la fraction de molé-15 cule qui comporte aussi le radical sulfonate. Des alcools polyhydri-ques sont meilleurs que des alcools monohydriques. Il peut exister plus d'un radical oléfinique ou acétylénique dans la molécule d'alcool pour assurer la formation d'adducts bisulfitiques. Etant donné que la fraction proprement hydrocarburée de la mo-20 lécule des hydroxy-sulfonates n'exerce aucun effet, il est inutile d'utiliser des hydroxy-sulfonates dont la fraction hydrocarburée comporte plus de 8 atomes de carbone ; autrement dit, il convient que cette fraction dérive d'un hydrocarbure aliphatique inférieur. De même, le cation métal n'exerce aucun effet sur l'efficacité des 25 hydroxysulfonates en question aussi longtemps qu' il ne les rend pas insolubles dans la solution de métallisation. Il peut s'agir de cations de métaux alcalins ou alcalino-terreux, spécialement de cations sodium et raison des caractéristiques de bon marché et de facile disponibilité des produits chimiques correspondants-30 Comme exemples typiques mais non limitatifs des divers adducts bisulfitiques antérieurement connus, utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer ceux décrits flans les brevets E.U.A. nos 2.793.229, 2.820.818, 2.857-427, 3-211-783 ; dans les brevets Grande-Bretagne nos 756.105, 774-563 ; dans l'arti-35 cle de Heppe et al. publié dans J. Liebigs Ann* 596, 1 (1955), etc., et dans les références bibliographiques qui y sont citées. Pour quelque raison inconnue, les adducts bisulfitiques obtenus par filtra tion à partir du mélange réactionnel sont apparemment plus efficaces, en vue des buts que se propose la présente invention, que la 40 même substance qui a été ultérieurement purifiée par recristallisa 71 23773 6 2096574 tion. Il suffit d'une très petite proportion du sel soluble dans l'eau des substances sus-spécifiées pour stabiliser efficacement les solutions de cuivrage sans électricité et en empêcher la décomposition 5 autogène ; généralement, des proportions aussi faibles que 0,005 g par litre de la solution de cuivrage produisent un effet stabilisant notable, les meilleurs résultats étant obtenus avec une proportion . comprise entre 0,01 g/l et 0,0§ g/l. La proportion optimum est comprise entre environ 0,02 et 0,04 g/l. On peut même utiliser des 10 proportions plus fortes, mais il n'y a pas intérêt à opérer ainsi car la vitesse de métallisation est notablement diminuée au fur et à mesure que l'on augmente la proportion de l'agent d'addition en question, et la qualité du dépôt de cuivre est elle aussi diminuée. Toutefois, des proportions aussi élevées que 1 g/l n'arrêtent pas l'ac-15 tion de la solution de métallisation. Il était effectivement surprenant de constater que les substances en question sont d'efficaces stabilisants en de telles proportions extrêmement petites, mais il a été encore plus surprenant de constater que, avec des solutions plus stables ainsi obtenues, la 20 vitesse de métallisation n'est que peu ou pas affectée. Les solutions forment facilement des dépôts de cuivre, sur des surfaces activées, à la température ambiante ordinaire, la formation du dépôt s' arrêtant quand la surface activée est mise hors du contact de la solution, la solution ne se décomposant pas au cours de son repos pen-25 dant des périodes de temps d'une durée prolongée, plus spécialement quand elle est aérée. Les produits chimiques ayant disparu par épuisement de la solution peuvent être facilement remplacés, et une métallisation additionnelle peut être effectuée pendant de nombreux jours sans aucun signe d'une décomposition autogène du bain. Il est 30 encore surprenant de constater que la qualité du dépôt de cuivre est aussi favorablement affectée, peut-être en raison de la maîtrise exercée sur la formation du dépôt de cuivre à partir du bain de métallisation sans électricité. Le cuivre déposé possède une très belle couleur brillante et une structure d'un grain très fin. Quand une 35 surface métallique très lisse, telle par exemple une feuille d'acier inoxydable, ou un stratifié à base de matière plastique qui n'a fait l'objet que d'un traitement assez doux du type sablage à l'abrasif ("vapor blast"), est cuivrée sans électricité, ce qui permet de détacher le dépôt par pelliculage non-destructif à partir du support, on 40 constate que le cuivre est extrêaeaent flexible et ressemble beaucoup 71 23773 7 2096574 à une feuille de cuivre formée par électrolyse» Quand on se sert de la solution de cuivrage sans électricité selon l'invention pour cuivrer les parois de trous percés au travers de panneaux de circuits imprimés et pour former des circuits électriques sur un support iso-5 lant, et lorsque les divers composants électroniques sont montés dans les trous et sont soudés en place en faisant passer le panneau sur la surface d'un bain de soudure en fusion dans une machine à souder d'un type classique connu, les composants sont facilement soudés au panneau sans défaillances dans les circuits électriques» Par la 10 suite, les composants de circuits peuvent encore être dessoudés et de nouveaux composants peuvent être soudés à leur place sans que le circuit correspondant soit endommagé. Pour que les spécialistes puissent mieux comprendre l'invention, ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limita-15 tifs. Sauf indication contraire, on utilise un litre de solution de métallisation pour cuivrer les deux faces d'une plaque de stratifié en fibre de verre liée à la résine époxy, cette plaque mesurant environ 63,5 mm x 101,6 mm et ayant été activée par mise en oeuvre de la technique classique en se servant de chlorure stanneux et de chloru-20 re de palladium. Quand on se sert d'une plaque en acier inoxydable, elle est de mêmes dimensions et est similairement activée» la solution de réserve normalement utilisée pour évaluer l'effet des agents d'addition selon l'invention est typique des solutions de cuivrage sans électricité de la technique antérieure et pos-25 sède la composition suivante : Cette solution dépose facilement du cuivre sur des surfaces métalliques, ou sur des surfaces non-métalliques activées» Généralement, on ajoute le formaldéhyde juste avant l'utilisation» Toutefois, comme cela est typique des solutions de cuivrage sans électricité de la 35 technique antérieure, cette solution se décompose d'une manière autogène avec précipitation de cuivre au sein même de la solution et sur les parois du récipient après plusieurs heures d'utilisation ; en conséquence, elle doit alors être jetée au rebut. Le revêtement de cuivre obtenu à partir de cette solution a un bel aspect, mais si on 40 le détache d'un support hautement poli tel qu'une feuille d'acier 30 Cu304.5H20 ' NiCl2.6H20 sel de Rochelle.4H20 Na0H formaldéhyde (à 37 i°) 25 g/l 1 g/l 37,5 g/l 16 g/l 15 ml/1 71 23773 2096574 inoxydable, il se fissure si on le plie fortement. Une aération prolonge considérablement la durée de cette solution de métallisation, mais même alors la solution se décompose si on l'abandonne au repos pendant une nuit à la température ambiante ordinaire. On a 5 recours dans tous les exemples, sauf spécification contraire, à une aération par un courant de très fines bulles d'air- Exemple 1.- En utilisant la solution de réserve sus-spécifiée, on y ajoute divers hydroxy-sulfonates, et des échantillons de stratifiés en fibres de verre liées par de la résine époxy qui n'ont été 10 que légèrement décapés à l'abrasif ("vapor-blast") avant activation par le traitement normal au chlorure stanneux et au chlorure de palladium sont introduits dans chacune des solutions où. on les laisse se métalliser pendant une nuit, en suite de quoi il se dépose, sur la surface du stratifié, un revêtement de cuivre d'approximativement 15 0,038 mm d'épaisseur, la vitesse de métallisation diminue avec le temps à cause de la diminution de la concentration d'ions cuivre au fur et à mesure des progrès de la métallisation. En général, un revêtement de cuivre d'environ 0,025 mm d'épaisseur est obtenu au cours des 5 à 7 premières heures. On introduit une pièce nouvelle 20 de stratifié et on poursuit la réaction de métallisation pendant un laps de temps total de métallisation de 24 heures afin d'évaluer la stabilité de la solution. On constate ainsi, en se servant des hydroxy-sulfonates en question, que, si aucune décomposition autogène n'intervient en 24 heures, la solution ne se décompose pas quelle 25 que soit la durée du temps pendant lequel on poursuit des opérations de métallisation. Une bande de cuivre de 25,4 mm de largeur est détachée du stratifié métallisé pendant une nuit et est soumise à un essai de flexion consistant à donner à la bande de cuivre la forme d'une boucle qui 30 est placée sous un galet taré roulant dans une piste de 25,4 mm de largeur, le passage du galet sur la bande provoque la formation d1 un pli. On rouvre ensuite la boucle et on aplanit le pli en faisant à nouveau rouler le galet sur la bande. Ces deux opérations constituent un cycle de flexion que l'on répète jusqu'à ce que le cuivre 35 se sépare au pli. Si l'essai est désigné-comme ayant pour résultat \me demi-flexion, cela signifie qu'aucune rupture n'intervient au cours de la formation du pli mais que l'on observe la rupture pendant la seconde portion du cycle d'essai. Par exemple, dans le Tableau suivant, un résultat noté 1,5 pour l'essai de flexion signifie 40 que la bande a été pliée une première fois, après quoi le pli a été 71 23773 9 2096574 aplani une première fois, puis le pli a été formé à nouveau une deuxième fois, tout cela sans rupture, la rupture n'intervenant que lors de la deuxième tentative d'aplanissement du pli. On effectue un recuit par chauffage à 10Q°C dans une étuve à circulation d'air 5 pendant de 15 minutes à une heure. Il n'apparaît pas que la durée du temps de recuit influe sur les résultats dans cet intervalle. On a choisi cette température parce qu'elle ne provoque aucune décomposition du support en matière plastique ni aucune oxydation du cuivre, le Tableau 1 montre les résultats de l'évaluation de divers 10 hydroxy-sulfonates. Dans la colonne "Stabilité", S signifie que 1' on n'observe aucun signe de décomposition autogène après une période totale de métallisation de 24 heures ; P.S. signifie que, bien qu' une décomposition catastrophique n'intervienne pas, il se produit cependant un notable dépôt de métal sur les parois du récipient. 15 Dans des bains de cuivrage sans électricité de la technique antérieure, une telle métallisation parasite serait hautement indésirable parce qu'elle conduirant à une décomposition catastrophique de la totalité du bain. Mais, avec les solutions selon l'invention essayées, cela ne se produit pas. Bien que de telles solutions soient 20 moins satisfaisantes que celles dont la stabilité est notée S, étant donné que leur utilisation s'accompagne d'un gaspillage des produits chimiques assurant la métallisation, elles sont encore intéressantes à utiliser. Les solutions dont la stabilité est notée U se décomposent au cours de la période de 24 heures ; des particules de cuivre 25 précipitent au sein de la solution, qui cesse de former un revêtement de cuivre sur une surface catalytique ; ces solutions sont typiques du genre de celle qui subit une décomposition catastrophique après un certain laps de temps d'utilisation. Il convient de noter que les trois premières solutions du Ta-30 bleau 1 ne sont pas comprises dans la portée de l'invention. On les a cependant fait figurer afin de montrer que des composés étroitement apparentés à ceux visés par l'invention ne donnent pas des résultats satisfaisants. Dans les deux premiers cas, l'absence de tout radical hydroxyle prouve la nécessité de la présence d'un radi-35 cal hydroxyle dans la molécule de sulfonate. le troisième cas prouve que les adducts bisulfitiques de cétones, par comparaison avec ceux d'aldéhydes, ne sont pas aussi satisfaisants» De toutes les cétones, c'est l'acétone qui forme 1'adduct bisulfitique le plus stable » 71 23773 Sel de sodium du Adduct du bisulfite de sodium avec 10 Tableau 1 Quantité en g/l ajoutée à la solution de métallisation Stabilité 2096574 Essai de flexion Non recuit Recuit 2-propane-sulfonate 0,04 U — — 1 -butane-10 sulfonate - 0,04 u - - 2-hydroxy-2-propane-sulfonate acétone 0,04 u - - 1-hydroxy-15 1-propane-sulfonate propion-aldéhyde 0,04 0,08 P.s. P.S. 1,5-2 2,5-3 1,5-2 2,5-3 3-hydroxy 1-propane-suif onate alcool allylique 0,04 0,08 P.s. s 1,5 2,5 1,5 2,5 20 3-hydroxy-1,2-propane-disulfonate alcool propargylique 0,04 0,005 s 3 1,5 1,5 1,5 1,5 1,4-dihydro-xy-2-butane-25 sulfonate 2-butène-1,4-diol 0,04 0,10 S s 2,5 8 3,5 1,4-dihydro-xy-2,3-butane-disulfonate 1,4-butyne-diol (diadduct) 0,04 0,02 s s 3 3 4 4,5 30 1,4-dihydro-xy-2-but-2-ène-sulfonate 1,4-butynediol (mono-adduct) 0,02 s 1,5 1,5 Exemple 2.- Dans l'exemple 1, les adducts bisulfitiques ont été isolés sous la forme de composés cristallins blancs avant utili-35 sation, mais n'ont pas été purifiés par recristailisation. Dans le présent exemple, 1'adduct bisulfitique est préformé mais n'est pas isolé à partir de la solution parce que l'on utilise suffisamment d' eau pour le maintenir dissous. Une solution de 20,8 g de bisulfite de sodim, 8,6 g de 1,4-butynediol dans 200 ml d'eau est chauffée 40 jusqu'à l'ébullition puis est refroidie jusqu'à la température ambiante ordinaire. Il ne se forme pas de cristaux par refroidissement. Une partie aliquote de 10 ml de cette solution est ajoutée à un litre de la solution de métallisation de réserve qui a été légèrement modifiée par augmentation de la proportion de formaldéhyde jusqu'à 20 g 45 par litre. Cette augmentation de la proportion de formaldéhyde n'a pas d'effet sur la stabilité de la solution ni sur la qualité du dé- 71 23773 n 2096574 pot de cuivre formé, mais permet simplement de déposer davantage de cuivre. Un stratifié en fibres de verre liées par une résine époxy ainsi qu'une feuille d'acier inoxydable sont placés dans ce bain, et on laisse la métallisation s'effectuer pendant une nuit. Le bain 5 reste complètement stable ; on enlève le dépôt de cuivre à partir de la feuille d'acier inoxydable et on le soumet à l'essai de flexion ; on constate qu'il est capable de supporter 2,5 pliages avant recuit et 5 pliages après recuit. Quand on utilise une partie aliquote de 10 ml d'une solution de 10 8,6 g de 1,4-butynediol dans 200 ml d'eau à la place de la partie aliquote (10 ml) de la solution de 1"adduct bisulfitique de ce diol, dans la solution ci-dessus, le bain de métallisation se trouve cata-strophiquement décomposé après 2 heures de métallisation. Quand on répète ce même essai en utilisant une partie aliquote de 10 ml d'une 15 solution de 20,8 g de bisulfite de sodium dans 200 ml d'eau, le bain ne se décompose pas catastrophiquement mais mais laisse se former un notable dépôt de cuivre sur les parois du récipient. Il convient de se rendre compte du fait que le bisulfite de sodium peut réagir avec le formaldéhyde de la solution pour former 1'adduct de formaldéhyde 20 avec du bisulfite de sodium, ce qui peut rendre compte de cette stabilité. Toutefois, les conditions hautement alcalines du bain de cuivrage sans électricité n'établissent pas les conditions idéales en vue de la formation d'un adduct du formaldéhyde avec du bisulfite de sodium. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, des dithionites ré-25 agissent avec le formaldéhyde en donnant deux produits, dont l'un est identique à 1'adduct bisulfitique du formaldéhyde. L'exemple 3 suivant illustre l'utilisation d'une telle substance. Exemple 3>- Quand on tente de dissoudre du dithionite de sodium dans de l'eau, la solution se trouble immédiatement mais, quand 30 on effectue la dissolution dans une solution de formaldéhyde, la solution reste limpide- On prépare une solution de 2 g de dithionite de sodium dans un litre d'une solution aqueuse à 37 i» de formaldéhyde. On se sert d'une partie aliquote de 15 ml de cette solution à la place des 15 ml de formaldéhyde dans la solution de métallisation 35 de réserve. On place l'échantillon habituel de stratifié dans cette solution pendant une nuit. La bande de cuivre est capable de supporter deux cycles de flexion de l'essai de flexion sus-spécifié, et le bain est complètement stable et ne présente aucun signe de décomposition ni de dépôt parasite de métal après une période de 24 heures* 40 Quand on se sert de la solution de métallisation de réserve et quand 71 23773 12 2096574 on y dissout du dithionite de sodium solide à une concentration de 20 mg/l, on obtient aussi des solutions complètement stables- Quand des pellicules de cuivre sont détachées à partir dû stratifié, elles se révèlent d'une qualité excellente et supportent, sans recuit, de 5 2,5 à 7 cycles de flexion sans se rompre. L'accroissement de la concentration de dithionite de sodium jusqu'à 40 mg/l permet de même d'obtenir des solutions extrêmement stables- Le dépôt de cuivre détaché du stratifié est capable de supporter 1,5 cycle de flexion avant recuit et 6,5 cycles de flexion après recuit• 10 Exemple 4.- Le présent exemple illustre l'effet d'une varia tion de la proportion d*adduct et la possibilité d'utilisation de la solution sans aération pendant des laps de temps d'une durée prolongée- L'adduct utilisé est le diadduct de bisulfite de sodium avec du 1,4-butynediol, dissous dans de l'eau pour aboutir à une concen-15 tration de 4 g/l- On se sert de parties aliquotes d'un litre du bain de métallisation de réserve auxquelles on a ajouté diverses proportions de la solution de 1'adduct. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 2 ci-après : Tableau 2 20 Quantité de solution d'adduct (ml) 5 25 10 10 (pasaérée) 30 Temps de métallisation (heures) 20 23,5 19,5 23,5 Epaisseur du dépôt de cuivre (mm) 0,038 0,048 0,042 0,0445 Essai de flexion Sans recuit 1.5 2,5 1,5 1,5 Avec recuit >9 5-6 8,5 2 Exemple 5.- Le présent exemple illustre la longue durée de service utile des solutions de cuivrage et la possibilité de rempla-.30 cer les produits chimiques qui ont disparu de la solution afin de prolonger encore la durée de service utile des solutions de métallisation en question. On utilise un litre de la solution de métallisation de réserve et on y ajoute une partie aliquote de 10 ml d'une solution du diadduct bisulfitique du 1,4-butynediol ajustée de façon 35 à contenir 4 g/l. On utilise le stratifié habituel et on laisse la métallisation s'effectuer pendant 23,75 heures- Une face du stratifié est recouverte d'un dépôt de cuivre de 0,0424 mm d'épaisseur, et sur l'autre face le dépôt de cuivre mesure 0,0518 mm d'épaisseur- Le dépôt détaché de son support est capable de supporter 3,5 cycles de 40 flexion sans recuit et 4,5 cycles après recuit. 71 237 73 15 2096574 Les produits chimiques qui ont disparu du bain par épuisement de celui-ci sont remplacés en se servant de solutions de régénération A et B dont les compositions sont indiquées ci-dessous : Solutions de régénération 5 _A_ B CuS04.5H20 225 g/l NaOH 410 g/l IïiClp.6Hp0 9 g/l tétrahydrate de sel de Rochelle 109 g/l HCHO (37 %) 164 ml/1 10 La composition de ces deux solutions de régénération est basée sur des calculs de la quantité de produits chimiques ayant servi à déposer une quantité donnée de cuivre. Le cuivre peut facilement être dosé à l'aide d'un colorimètre afin de déterminer la quantité de cuivre qu'il faut remplacer. Afin que le volume ne puisse pas 15 continuer à s'accroître exagérément, un volume du bain de métallisation appauvri égal au volvune des solutions de régénération apportant les produits chimiques nécessaires est enlevé avant l'addition des solutions A et B. Les concentrations de A et de B sont telles que l'on utilise 2,5 volumes de A par volume de B. 20 Après la métallisation décrite ci-dessus, la solution est régé nérée en commençant par enlever 95,8 ml de bain puis en ajoutant 68,4 ml de A, 27,4 ml de B et 5 ml de la solution d'adduct. On laisse à nouveau déposer du cuivre à partir de la solution sur le stratifié habituel pendant 23,75 heures. L'épaisseur du revêtement 25 de cuivre est de 0,0396 mm sur une face et de 0,0422 mm sur l'autre face. Après avoir été détaché du stratifié, le dépôt de cuivre est capable de supporter 1,5 cycle de flexion avant recuit et 7,5 cycles de flexion après recuit pendant 20 minutes à 120°C. On régénère à nouveau la solution en commençant par enlever 95,8 ml de bain appau-30 vri que l'on remplace par 68,4 ml de solution A, 27,4 ml de solution B et une partie aliquote de 10 ml de la solution d'adduct. On plonge dans le bain de métallisation un échantillon de stratifié en fibres de verre liées à la résine époxy du type habituel et on laisse la métallisation se poursuivre pendant 7,5 heures. L'épaisseur du 35 revêtement de cuivre est de 0,0254 mm sur une face et de 0,0259 mm sur l'autre face- Ce cuivre, quand il est détaché du stratifié, est capable de supporter 5,5 cycles de flexion aussi bien avant qu'après recuit. On régénère à nouveau la solution de métallisation en commen-40 çant par en enlever 92 ml que l'on remplace ensuite par 65,7 ml de 71 23773 '4 2096574 solution A, 26,3 ml de solution B et, en outre, une partie aliquote de 10 ml de la solution d'adduct. Après métallisation d'un stratifié du type habituel pendant 17,25 heures, on régénère à nouveau la solution ; pour cela, on com-5 mence par en enlever 100,9 ml que l'on remplace ensuite par 78,5 ml de solution A, 31,4 ml de solution B et une partie aliquote de 10 ml de la solution d'adduct. On métallisé pendant 24 heures un échantillon de stratifié du type habituel. On régénère à nouveau la solution en commençant par en enlever 116,6 ml que l'on remplace ensuite 10 par addition de 83,3 ml de solution A, 33,3 ml de solution B et une partie aliquote de 10 ml de la solution d'adduct. A la fin d'une nouvelle période de métallisation de 24 heures sur un échantillon de stratifié du type habituel, la solution ne manifeste encore aucun signe de décomposition ni de métallisation parasite, et elle permet 15 encore de déposer un revêtement de cuivre de très haute qualité sur le stratifié à base de fibre de verre. Exemple 6.- Le présent exemple a pour but de montrer que la vitesse de métallisation est initialement plus grande et diminue au fur et à mesure que la solution s'appauvrit en produits chimiques. 20 II montre aussi qu'une aération n'est pas absolument nécessaire bien qu'elle soit avantageuse. On se sert de la solution de réserve décrite ci-dessus et on y ajoute 0,04 g/l du diadduct de bisulfite de sodium avec du 1,4-butynediol. L'échantillon habituel de stratifié activé est placé dans un litre de la solution, sans aération, pen-25 dant 5 heures. On enlève ensuite le stratifié cuivré ; on constate qu'il comporte une épaisseur de 0,02642 mm d'un dépôt brillant et flexible de cuivre sur sa surface- On place ensuite dans le bain un deuxième échantillon de stratifié activé et on poursuit la métallisation pendant une nuit, encore sans aération. Le jour suivant, le 30 bain est encore stable et ne présente aucun signe de décomposition. Bien que la quantité de cuivre qui a été déposée pendant la nuit ne constitue qu'une mince pellicule de cuivre sur le stratifié, cette pellicule est très brillante et très flexible. Une des exigences critiques des solutions de cuivrage sans éleo 35 tricité porte sur leur pH. Si on établit une solution avec tous les ingrédients essentiels à l'exception de l'alcali, généralement de 1' hydroxyde de sodium, qui n'est ajouté qu'en une proportion permettant de donner un pH de 9,5, la solution ne dépose pas de cuivre-Le pH doit être augmenté jusqu'à au moins 10 avant qu'une métallisa-40 tion s'amorce et à au moins 12 avant qu'une vitesse raisonnablement 71 23773 15 2096574 grande de métallisation soit atteinte- Si le pïT est augmenté jusqu* à plus d'environ 13, la stabilité d'une solution qui sans cela est stable se trouve défavorablement affectée. Au cours de la métallisation, un des produits de la réaction 5 chimique doit être d'une nature acide car la surveillance d'une solution pendant la métallisation révèle une diminution du pH, ce qui a donc pour effet un ralentissement de la métallisation- Généralement, l'addition de plus d'alcali pour élever le pH peut provoquer une métallisation notablement plus rapide par rapport à la vitesse de métal-10 lisation mesurée juste avant l'ajustement du pH. Il serait désirable de pouvoir accroître la proportion d'alcali tolérable dans le bain sans affecter défavorablement la stabilité de ce bain. On a découvert que ceci est réalisable par addition d'un sel avec lequel l'alcali présent dans le bain produit un effet tam-1 5 pon à la valeur élevée du pH observée dans ces bains. On peut utiliser n'importe lequel des tampons bien connus pour un pH supérieur à 10. Un sel dont l'addition est particulièrement avantageuse est le borate de sodium. On peut utiliser de l'acide borique ou des borates d'autres métaux, mais en présence de la grande quantité d'al-20 cali (généralement de l'hydroxyde de sodium) présente dans ces bains, ces substances seraient converties en borate de sodium ou agiraient comme du borate de sodium dans la solution. L'exemple suivant illustre l'utilisation de borate de sodium pour permettre de travailler avec une plus forte concentration d'al-25 cali. Exemple 7.- On prépare deux volumes d'un litre de solutions de cuivrage en utilisant la solution de réserve telle que sus-spécifiée à l'exception du fait que l'on y porte à 25 g/l la proportion d'hy-droxyde de sodium. Les deux solutions contiennent 0,04 g/l du diad-30 duct du bisulfite de sodium avec le 1,4-butynediol. En outre, une des deux solutions contient 38,1 g/l de borate de sodium. On place un échantillon normal de stratifié activé dans chacune des solutions. Après 5 heures de métallisation avec aération, l'épaisseur moyenne du revêtement de cuivre formé sur le stratifié dans le bain sans 35 borate est de 0,0254 mm, contre 0,01778 mm dans la solution contenant du borate. Les deux solutions sont complètement stables et il ne s'y forme aucun dépôt parasite de cuivre. Le cuivre qui a été déposé à partir du bain contenant le borate est plus brillant et plus flexible que celui obtenu à partir de la solution sans borate. On 40 place dans les bains un autre jeu d'échantillons de stratifié du type 71 23773 16 2 G 9 6 5 7 4 normal, activés en vue d'une métallisation sans électricité, et on laisse le dépôt se former pendant un laps de temps additionnel de 3 heures avec aération et, au cours de ce temps, on ne constate aucun signe d'instabilité des deux bains. La vitesse de métallisation 5 a diminué, de sorte que l'épaisseur moyenne du revêtement de cuivre sur les stratifiés à partir des deux bains est de 0,0066 mm : cela montre que la diminution de la vitesse de métallisation avec le temps n'a pas été aussi grande dans la solution contenant le tampon au borate que dans la solution ne contenant pas un tel tampon. 10 Bien que, dans tous les exemples ci-dessus, on ait utilisé du sel de Rochelle comme agent complexant pour l'ion cuivrique, on a stabilisé avec succès d'autres bains de cuivrage sans électricité contenant d'autres agents complexants pour l'ion cuivrique, par exemple les solutions de cuivrage sans électricité décrites dans les 15 brevets sus-mentionnés. On a toutefois constaté que, lorsqu'on se sert d'un agent complexant contenant de l'azote (par exemple, de 1' acide éthylènediaminetétraacétique ou ses sels de métaux alcalins, des éthanolamines, des acides nitriloacétiques, etc.), le cuivre n' est pas aussi flexible que lorsqu'on utilise un agent complexant ne 20 contenant pas d'azote. Parmi tous les agents complexants que l'on a essayés, on a obtenu les résultats optimum avec les agents stabilisants compris dans la portée de l'invention quand on se sert de sel de Rochelle comme agent complexant pour l'ion cuivrique. On a aussi constaté que l'addition de petites proportions d'un sel de nickel 25 est avantageuse pour améliorer la qualité du cuivre, plus spécialement sa ductilité. Bien que du nickel seul ne puisse pas être déposé à partir de ces bains quand la totalité du sel de cuivre est remplacée par un sel de nickel, on trouve par l'analyse de petites proportions de nickel dans le cuivre déposé à partir de la solution spé-30 cifiée dans les exemples ci-dessus et qui contient du nickel. Les susdits exemples représentent done le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention. L'exemple suivant illustre l'utilisation des solutions en question pour préparer un panneau de circuits comportant des trous peraés 35 dont les parois sont métallisées. Exemple 8.- Un stratifié à base d'étoffe en fibre de verre, comportant une mince feuille de cuivre liée sur chacune de ses deux faces principales, et dont les strates individuelles sont liées ensemble avec une résine époxy contenant en poids 2 % d'oxyde stanneux, 40 est utilisé au cours du présent exemple. Ce stratifié et son mode 71 23773 17 2096574 d'utilisation pour la préparation de circuits électriques se trouvent décrits dans la demande de brevet E.U.A. n° 811.012 sus-mention-née. Plusieurs circuits électriques sont établis sur les deux surfaces principales du stratifié en ayant recours à un procédé classi-5 que utilisant des revêtements photosensibles pour masquer les zones superficielles désirées et à des techniques classiques d'attaque pour produire le dessin désiré- Après avoir recouvert la totalité de la surface du stratifié avec un revêtement protecteur, on perce des trous au travers du stratifié aux emplacements désirés dans le 10 circuit où. l'on veut insérer des composants de circuit ou établir des connexions avec le circuit établi sur la face opposée du stratifié- Après avoir chassé la poussière hors des trous en y soufflant un jet d'air, on plonge le stratifié pendant une minute dans une solution aqueuse à 0,1 ^ de chlorure de palladium contenant environ 10 15 g/l d'acide chlorhydrique en solution aqueuse et qui est chauffée à 60°G. Seules les parois des trous percés sont activées à la suite de ce traitement étant donné qu'il n'y a qu'à ces emplacements que l'oxyde stanneux se trouve exposé à nu et peut donc réduire le chlorure de palladium en palladium métallique. Après rinçage, le palla-20 dium qui a été déposé sur les bords de la mince feuille de cuivre exposés à nu dans les parois du trou est enlevé en plongeant le stratifié dans une solution à 240 g/l de persulfate d'ammonium chauffée à 32°C. Après rinçage dans de l'eau distillée, on place le stratifié dans un bain de deux litres dont la composition est la même que 25 celle d'une solution de réserve contenant aussi 0,04 g/l du diadduct de bisulfite de sodium formé avec du 1,4-butynediol. On aère le bain et on poursuit la métallisation pendant 20 heures, ce qui produit un dépôt de cuivre épais et très brillant dans tous les trous qui ont été percés. On enlève du panneau le matériau qui a servi de 30 masque et on nettoie le cuivre par immersion dans la solution de persulfate d'ammonium sus-spécifiée pendant 30 secondes, puis rinçage et séchage, après quoi on étame la totalité du circuit en utilisant une solution classique d'étamage par immersion. Les composants de circuits sont ensuite facilement mis en place dans les positions 35 désirées dans le dessin de circuit correspondant et sont soudés en place en se servant d'une machine à souder classique. Lorsque des composants défectueux sont décelés soit au cours de l'essai du circuit, soit pendant l'utilisation, il est facile de dessouder ces composants à partir du panneau et de les remplacer chacun par un 40 composant satisfaisant qui peut être facilement soudé en place sans 71 23773 18 20965/4 aucun risque de rupture du circuit électrique constitué par du cuivre déposé sans électricité- Bien que les exemples ci-dessus aient permis d'illustrer de nombreuses variantes de mise en oeuvre de la présente invention, 5 tout spécialiste pourra facilement en imaginer encore bien d'autres-On a déjà indiqué ci-dessus que le sel de Rochelle, utilisé dans les exemples précédents comme agent complexant pour l'ion cuivrique, peut être remplacé par un quelconque agent chélateur complexant 1' ion cuivrique choisi parmi une grande variété d'agents chélateurs 10 connus et antérieurement utilisés dans des solutions de cuivrage sans électricité. Les composés du type hydroxy-sulfonates compris dans la portée de l'invention sont également utilisables pour stabiliser de telles solutions» Le revêtement de cuivre peut s'appliquer sur la totalité de la surface du stratifié ou seulement sur des 15 zones superficielles choisies de ce stratifié pour produire des dessins soit décoratifs, soit utilitaires tels par exemple que des circuits électriques. On peut non seulement métalliser la surface du stratifié, mais encore des trous percés au travers de ce stratifié peuvent être facilement métallisés sur leurs parois si on désire 20 établir des connexions entre deux zones cuivrées établies sur les deux surfaces principales du stratifié» Ces diverses variantes et bien d'autres encore viendront facilement à l'esprit d'un spécialistes et sont, bien entendu, comprises dans la portée de l'invention» 71 73773 20965/4 Revendications 1. Solution de cuivrage sans électricité comprenant une source d'ion cuivrique, une source d'ions hydroxyde suffisante pour établir le pH nécessaire pour permettre un cuivrage sans électricité, un 5 agent capable de réduire des ions cuivre en cuivre métallique en présence d'une surface catalytiquement active pour provoquer la formation d'un dépôt de cuivre à partir de ladite solution, et une proportion suffisante d'agent complexant pour empêcher une précipitation d'hydroxyde cuivrique à partir de la solution, laquelle soluti-10 on est caractérisée en ce qu'il y est ajouté un sel soluble dans 1' eau d'un hydroxy-sulfonate choisi parmi le groupe constitué par des dithionites et des adducts bisulfitiques d'alcoyl(inférieur)-aldéhy-des et des adducts bisulfitiques d'hydrocarbonols aliphatiques inférieurs non-saturés en une proportion suffisante pour améliorer la 15 stabilité du bain de métallisation et la qualité du revêtement de cuivre obtenu à partir du bain mais inférieure à la proportion qui empêche la formation d'un revêtement de cuivre à partir du bain. 2. Solution selon la revendication 1, caractériséeen ce que l'on utilise 1'adduct bisulfitique conjointement avec un borate so- 20 lubie dans l'eau. 3» Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise un adduct bisulfitique d'un hydrocarbonol aliphatique inférieur non-saturé comme hydroxy-sulfonate. 4. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que 25 l'on utilise un hydroxy-sulfonate qui est 1'adduct bisulfitique d'un hydrocarbonol aliphatique inférieur acétylénique. 5. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'hydroxy-sulfonate est 1'adduct bisulfitique du 1,4-butynediol. 6. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que 30 1'hydroxy-sulfonate est 1'adduct bisulfitique du 1,4-butynediol utilisé conjointement avec un borate soluble dans l'eau. 7. Procédé de cuivrage sans électricité par mise en contact d' un support catalytiquement actif, afin de déposer du cuivre à partir de solutions de cuivrage sans électricité sur au moins une partie du 35 susdit support, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on utilise essentiellement, comme solution de cuivrage, une solution selon la revendication 1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, après formation du dépôt de cuivre sur le support, le support est 40 recuit afin d'améliorer encore la qualité du dépôt de cuivre. 20 ? r 7 'j 71 23773 ^i'VOo/4 9- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise, comme solution de cuivrage, une solution selon la revendication 6. 10. Procédé selon la revendication ^caractérisé en ce que, 5 après formation du dépôt de cuivre sur le support, le support est recuit afin d'améliorer encore la qualité du dépôt de cuivre.