FR 2090199 A1 19720114 FR 7114072 A 19710421 71 14072 2090199 Les particules magnétiques généralement utilisées pour fabriquer des éléments d'enregistrement magnétique tels que des bandes magnétiques sont généralement des particules d'oxyde fer-^3Jnm5L cic iculaires. On a remarqué depuis longtemps que le 5 fer proprement dit serait supérieur à l'oxyde ferrique gamma en ce qui concerne Le rapport signal/bruit, le moment magnétique et la fore 20 La présente invention permet de surmonter ces deux difficul tés. On a trouvé que si l'on part d'oxyde de fer aciculaire (oxyde ferrique alpha rouge ou oxyde ferrique hydraté ,jaune), si l'on dope le fer avec une petite quantité d'un sel de bismuth et si l'on réduit l'oxyde de fer dans des conditions relativement 25 douces, la forme aciculaire est préservée. En outre, si l'on admet avec précaution de l'air sur les particules d'oxyde de fer réduit refroidies, la surface du fer est modérément oxydée et la surface de l'oxyde stabilise le fer, ce qui l'empêche d'être pyrophorique o- 50 On peut utiliser n'importe quel sel de bismuth.solide et l'.on emploie, le préférence, un agent chélateur pour maintenir le bismuth en solution. La quantité de sel de bismuth est choisie telle que le pourcentage do bismuth par rapport au fer (ces deux él'ments étant considérés sous leur forme métallique) soit d'en-55 viron 1 à dC ç/o en poids. Le pourcentage optimal est de l'ordre de 5 %• L'oxyde de fer est ensuite réduit dans une atmosphère hydrogénée à une température ne dépassant pas 50û°C et de préférence au plus égale à 550°C. Il n'existe pas de limite inférie:&re réelle en ce qui concerne la température mais, aux "basses tempé— 40 ratures, la réaction progresse très lentement de sorte que, drutL BAD ORIGINAL f. 71 14072 2 2090199 point de vue pratique, il y a lieu d'utiliser une température d'au moins 250°C pour éviter des temps de réaction exagérément longs, bien qu'on puisse théoriquement utiliser des températures ne dépassant guère 200°C. Une température d'environ ;52G0C est op-5 timale. Une fois que la réaction est achevée, on refroidit le réacteur. Un mélange de 1 % d'air et 99 % d'azote est alors admis dans le réacteur et, à des intervalles de j>0 à 4-5 minutes, on double le pourcentage d'air dans le mélange. En même temps, on observe la température régnant dans le four rotatif et, si '10 elle s'élève à plus de 50°C environ, les admissions périodiques d'air sont interrompues jusqu'à ce que la température retombes. Après 4 ou 5 heures, de l'air pur circule à travers le four rotatif et les particules de fer peuvent alors être retirées et transformées en bandes ou autres supports d'enregistrement magné-15 tique» Le matériau de départ utilisé pour la synthèse est de l'oxyde de fer jaune hydraté aciculaire disponible dans le commerce» Il est commode de déshydrater cet oxyde en oxyde ferrique alpha rouge en le chauffant à environ 550°C avant de le doper au bis-20 muth, mais il est également possible de doper directement l'oxyde de fer jaune avant la déshydratation,.. On effectue le dopage en mélangeant l'oxyde de fer avec une solution d'un sel de bismuth. Le sel de bismuth choisi doit être soluble dans l'eau ou dans un autre solvant n'attaquant pas l'o-25 xyde de fer. Le nitrate de bismuth convient à cet effet, mais il a tendance à s'hydrolyser immédiatement dès qu'il est mélangé à l'eau et à se séparer par précipitation du bismuth. En conséquence, il est px'éférable d'utiliser un agent chélateur pour maintenir le sel en solution et l'empêcher de réagir avec l'eau» JQ Des agents chelateurs convenables, comprennent le mannitol et le sorbitol. Le volume de la solution est choisi tel que, lorsque la solution du sel de bismuth. est mélangée avec l'oxyde de fer, l'oxyde est entièrement mouillé. Un volume de solution d'environ 70 ml par hectogramme d'oxyde rouge est optimal. Avec un volume 35 plus faible, il est difficile de mouiller uniformément tout l'oxyde. tandis qu'avec ion volume plus grand, l'oxyde s'agglomère en une bouillie. Une fois que l'oxyde de fer est mouillé avec un sel de bismuth, on le fait sécher à environ 100°C pendant environ 15 minutes» 40 Pour préparer la solution de bismuth, une technique convena- BAD ORIGINAL *71 14072 ? ! 2090199 ble consiste à utiliser environ 50 grammes'de mannitol et 500 ml i'eau froide. Une quantité de 81 grammes de nitrate de bismuth. liiu-.O-)-, .3H--,0 est ensuite dissoute dans cette solution.-On utili-o ô 2 se iy ni d : C2:^e solution diluée avec de l'eau jucqu'à obten-5 ~icn 11 ■ :r. vclune de yC r.l pour' doper 10C grainues d1 oxyde de fer rouge v: façon qu'or, ccûienne pourcentage -oiidéral de 5 }o en-•;ro le cla..u~h et, le fer* Lu. réduction d= 1 'oz^-i-a de fer er. fer peur s'effectuer dans r.n pt:it four rotatif chauffé électriquement ou dans une autre 10 forcie do réacteur dans la pann^o- de ::-enpérature désirée. Le four rctctif est: chargé avec l1 oxyde de fer dopé au bismuth puis il est chauffé à 30C°C, tandis qu'on fait passer à travers lui un courant d'azote. Après une heure environ, le mannitol et le nitrate iu bisr.uth se sont décomposés et les produits de décomposi-15 tion gazeu:: ccir.prsnsxt du C0^, de la vapeur d'eau et du ïïO^ sont évacués du four rotatif. On in-roduit alors du gaz hydrogène et l'on porte le four rotatif à la température de réduction désirée. De préférence, l'hydrogène est séché avant son introduction étant donné que la présence d'une petite quantité d'eau augmente suf-20 fisamment le temps ae réduction pour provoquer un certain fritta-ge et une certaine perte des propriétés magnétiques désirées. Normalement, la réduction exige environ 6 heures. Les exemples non limitatifs suivants mettent en évidence des modes de réalisation préférés de l'invention» 25 EXSIvJPLE 1 On dissout 5 grammes de iriannitol dans 50 ml d'eau. Puis on dissout 8,1 grammes de 3i(ïf0 .):z-5HoO dans cette solution, le mannitol jouant le rôle d'agent chélateur pour maintenir le bismuth en solution. On mélange 5 ^1 de cette solution avec 10 gram-S'O mes d'oxyde de fer alpha rouge, l'oxyde mouillé est ensuite séché à \1G°C. Le rapport pondéral entre le bisuuth ez le fer de ce mélange es-, de 5 poux 95° Ln place ^00 mg de ce aSlaaifje dans un creuset de 16 mm de diamètre, dans un réacteur.'L'échantillon est chauffé à 520°C 55 dans un courant de gaz hydrogène et est réduit en fer. La réduction exige environ 6 heures. L'échantillon est ensuite refroidi et l'on admet lentement de l'air dans le système jusqu'à ce que soit formée sur les particules une couche d'oxyde qui les stabilise en les empêchant de s'oxyder davantage ; on utilise la pro-40 cédure suivante : - BAD ORIGINAL f 71 14072 KO r 2090199 On fait passer un mélange de 1 % d'air et 99,% d'azote à travers le réacteur et, à des intervalles de $0 à 45 minutes, on double le pourcentage d'air du mélange. En même temps, on observe la température du réacteur et si el.le s'élève à plus de pO°G 5 environ, on interrompt les admissions d'air périodiques jusqu'à ce que la température retombe. Après 4 ou 5 heures, de l'air pur circule à travers le réacteur et les particules de fer peuvent maintenant être retirées et être transformées en bandes ou autres supports d'enregistrement magnétique. Les particules de fer for-10 mées sont aciculaires avec un rapport longueur/largeur d'environ 5/1 et une longueur moyenne de l'ordre de 0,5 micron.^ La poudre en vrac offre un moment de saturation magnétique de 142 u.e.m./g un rapport de rectitude de 0,44 et un champ coercitif de 1020 oersteds. Elle est non pyrophorique» 15 EXEMPLE 2 On répète la prodécure de l'exemple 1 à cela près qu'on u-tilise une température de 350°C pour la réduction. La réduction exige 3 heures. Les particules ont une apparence analogue à celles de 1*exemple 1, mais elles sont légèrement plus frittées. La 20 poudre en vrac présente un moment magnétique de saturation de 149 u.e.m./g, un rapport de rectitude de 0,41 et un champ coercitif de 866 oersteds. EXEMPLE 3 On répète la procédure de l'exemple 1 à cela près qu'on uti-25 lise une température de 280°C pour la réduction. La réduction exige 22 heures. Les particules ont une grosseur et une apparence analogues à celles de l'exemple 1, mais les particules individuelles semblent être composées de chaînes de particules plus petites. La poudre en vrac présente un moment de saturation de 30 139 u.e.m./g, un rapport de rectitude de 0,48 et un champ coercitif de 1170 oersteds. EXEMPLE 4 On répète la procédure de l'exemple 2, à cela près qu'on utilise 2 ml de la solution de nitrate de bismuth, de telle façon 35 que l'oxyde présente un rapport pondéral bismuth/fer dé 2 pour 98. Les particules résultantes sont davantage frittées et sont moins aciculaires que celles de l'exemple 2. La poudre en vrac présente un moment magnétique dé saturation de 150 u.e.m./g, un rapport de rectitude de 0,39 et un champ, coercitif de 757 oers-40 teds• ^ À . î •' "l'y 71 14072 5 2090199 -EXEMPLE 5 On répète la procédure de l'exemple 2, à cela près qu'on utilise 10 ml de la solution de nitrate de "bismuth., de façon que l'oxyde comporte un rapport pondéral bismuth/fer de 10 pour 90. 5 Les particules résultantes ont un aspect analogue à celles de l'exemple 2. La poudre en vrac présente un moment de saturation de 147 u.e.m./g, un rapport de rectitude de 0,42 et un champ coercitif de. 863 oersteds. -RrRMPT.-E fi 10 On dissout 50 grammes de mannitol dans 500 ml d' eau. On dis sout ensuite 81 grammes de Bi(NO^)^«5B,>0 dans cette solution. On mélange 70 ml de cette solution avec 150 grammes d'oxyde de fer alpha rouge pour former un oxyde de fer dopé au bismuth avec un rapport pondéral bismuth/fer de 5/35» L'oxyde est séché pendant 15 2 heures à 110°C dans une étuve, puis est placé dans, un four rotatif d'une capacité d'environ 1,15 1» On chauffe le four rotatif à 320°C dans un four électrique tout en le faisant tourner à environ 18 tr/mn. On fait passer de l'hydrogène à .travers le four rotatif, avec un débit de 10 litres par minute, jusqu'à ce que 20 l'absence d'eau dans le courant d'échappement indique que la réduction est terminée. 7 heures environ sont nécessaires. On refroidit le four rotatif jusqu'à la température ambiante tout en y faisant circuler de l'azote, puis on admet un mélange d'air et d'azote pour former une couche d'oxyde stabilisante. L'admission 25 d'air lente décrite dans l'exemple 1 exige environ 6 heuresi. "Les particules sont analogues, tant en ce qui concerne leur aspect que leur grosseur, aux particules formées dans l'exemple 1. La poudre en vrac présente un moment de saturation de 144 u.e.m./g^ un rapport de rectitude de 0,42 et un champ coercitif. de 885 30 oersteds., EXEMPLE 7 On répète la procédure de l'exemple 1, à cela près que le matériau de départ est constitué par 170 grammes d'oxyde de fer jaune qui a été dopé de manière à contenir 5 % en poids de "bis— 35 muth. Ce matériau est réduit au four sous atmosphère hydrogénée à une température de 320°C pendant environ 8 heures. Antêrieure™ ment à la réduction, le mélange a été chauffé sous atmosphère azotée pendant 15 minutes pour décomposer le mannitol et le nitrate de bismuth. Après refroidissement,. on examine la poudre âs 40 fer et l'on constate qu'elle présente une saturation magnétique 71 14072 2090199 de 146 u.e.m./g, un rapport de rectitude de 0,4-3 et un champ coercitif de 986 oersteds." EXEMPLE 8 On fabrique une bande en préparant une dispersion compre-5 nant, en considérant les constituants à l'état solide, 60 % en poids de particules de fer préparées conformément à l'exemple 6 et 40 % d'une résine de polyuréthane. Un substrat de polyester est revêtu jusqu'à concurrence d'une épaisseur de 6,5 microns. / On. examine la bande et l'on constate qu'elle présenté les pro-10 priétés suivantes t Bm avec un champ de 3000 Oe 2620 gauss 1480 gauss H 800 oersteds c Kectitu.de 0,5? 15 Rendement haute-fréquence 212 % (référence = 100 %) Bruit (référence = 0 db) Amélioration de 3,9 d"b (La référence est un ruban analogue fabriqué avec de l'oxyde ferrique gamma). v"-7f 14072 1U; f 2090199 ÂeiVEHl) IC'ÀT IONS ' ' 1. Procédé permettant de produire des particules de fer aciculaires, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à doper de l'oxyâe ferrique jaune aciculaire ou de 5 i'o;cyde ferrique ronge aciculaire avec du bismuth., le rapport bisnuth/'fer étant d'environ •: à envirofi 20 yô en poids, et à réduire l'oxyde ferrique en fer dans un courant, d'hydrogène à une température de 200°C à 500°C, 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'on dope l'oxyde en mouillant la surface de chaque particule d'oxyde de fer avec une solution d'un sel de bismuth. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on dope l'oxyde avec une solution aqueuse de nitrate de bismuth stabilisée au moyen d'un agent chélateur. 15 4-„ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après réduction on oxyde le fer lentement pour produire une surface oxydée, ce qui rend les particules de fer non pyrophori-ques » 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on conduit la réaction à une température d'environ 320°C. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les particules de fer sont refroidies sensiblement jusqu'à la température ambiante après réduction, tandis qu'un mélange contenant environ 1 % de fer et 99 % d'azote est introduit sur 25 les particules, et en ce qu'on augmente lentement le pourcentage d'air, l'admission d'air nécessaire à cet effet étant contrôlée de façon que la température ne dépasse pas 50°C, jusqu'à ce que de l'air pur puisse passer sur le produit sans provoquer aucune élévation de température»