FR 2080754 A1 19711119 FR 7106280 A 19710224 71 06280 1 2080754 La présente invention concerne la production d'éthers cycliques non saturés du type des di-alcényl-tétrahydropyrannes, d'alcools supérieurs, en particulier des alcools en Cg, ainsi que d'autres composés oxygénés à partir de diènes conjugués et 5 d'aldéhydes, ainsi que les nouvelles compositions de matière obtenues grâce à 6e procédé. Selon la présente invention, on produit des di-alcényl-tétrahydropyrannes et des alcools supérieurs non saturés, comportant un nombre d*atomes de carbone égal au double du nombre 10 des atomes de carbone présents dans la dioléfine conjuguée, plus le nombre d'atomes de carbone présents dans l'aldéhyde, par un procédé selon lequel on met une dioléfine conjuguée en contact avec un aldéhyde en présence d'un sel, d'un chélate eu d'un composé de coordination de Pd ou de Pt au degré d'oxydation 15 +2,et d'unligand du type YB^ ou Y(0R)^,[où Y est le phosphore ou l'arsenic et R est un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle ou arylalkyle comportant un nombre équivalent ou supérieur d'atomes de carbone] si le ligand n'est pas déjà présent dans le composé de coordination. 20 la dioléfine conjuguée contient au moins uxl groupement : -C = C- C = C-f I t t où les valences résiduelles des atomes de carbone peuvent être satisfaites par des atomes d'hydrogène ou par des restes d'hy-25 drocarbures ou par d'autres substituants. Les restes d'hydrocarbures peuvent comprendre des groupes aliphatiques ou aromatiques et les autres substituants peuvent être de nature minérale, comme des atomes d'halogènes. Des exemples préférée de telles diolé-fines conjuguées sont le butadiène, l'iseprène et le 2,3-diméthyl-30 butadiène, c'est-à-dire des dioléfines-contenant ieux doubles-liaisons conjuguées terminales. Les aldéhydes utilisés dans le présent procédé sont, de préférence, des aldéhydes aliphatiques contenant 1 à 12 atomes de carbone. Ils peuvent porter comme substituants des groupes 35 fonctionnels, comme par exemple des groupes hydroxyle, des groupes formyle, des groupes acétyle ou des groupes contenant de ltazote. Ils peuvent également porter d'autres hétéro-atomes, comme par J BAD 71 06280 2 2080754 exemple des atomes d'halogènes. On peut également utiliser des aldéhydes aromatiques. On préfère les aldéhydes aliphatiques inférieurs, et celui que l'on préfère le plus est le formaldéhyde. Les dialdéhydes,comme le glyoxal, vont également subir la 5 réaction avec les dioléfines conjuguées. On peut utiliser à la place de ces aldéhydes, n'importe quel composé libérant les .aldéhydes précités, dans les conditions réactionnelles. Les sels, les chélates ou les composés de coordination 10 du palladium ou du platine avec les ligands précités se sont avérés être des catalyseurs efficaces pour la réaction en cause,. On peut introduire dans le récipient de réaction les sels ou les chélates avec le ligand, ce qui présente l'avantage qu^il e.!s3S*; pas nécessaire de préformer le composé de coordination. Les eoip«-'5 posés de coordination du palladium ou du platine, à leur degré . +2 d1 oxydation» sont basés, comme déjà mentionné ei—des3us- sur des complexes'formés avec des ligands du type YR_ ou Y(02.),, st -r.'d J J ~ peuvent ou non comporter d'autres ligands supplémentaires. Des structures représentatives sont des sels de palladium ■fjj ou de platine liés par coordination à des composés du type bis-alkyl—phosphine aussi bien qu'à des composés du type bis—a^yl— phosphine. On préfère les sels, les chélates ou les composes de coordination du palladium. En principe, n'importe quel sel est efficace, mais l'on obtient de bons résultats lorsque Von ^5 utilise l'acétate, le nitrate ou le chlorure de palladium ou bi.?ns comme chélate, l'acétylacétonate de palladium ou bien des composés de coordination des sels précités avec les ligands YR^ ou Y(OR)^« Ces composés de coordination ou ces complexes peuvent avoir des ligands différents ou supplémentaires pourvu que ces "O ligands puissent être remplacés, dans les conditions résict-ion-nelles, par les ligands YR^ ou bien y (OK-)^ et/ou par les dioléfines qui, comme indiqué ci-dessus, sont les composés participant à la réaction. En règle générale, la réaction fournit comme produit ma~ 35 jeur les éthers cycliques, et comme produit mineur les alcools en des quantités variant entre moins de 1 et plus de 20 Il peut être avantageux d*avoir des phosphines libres supplémentaires bad original 71 06280 3 2080754 présentes dans le mélange réactionnel, même dans le cas où l'on utilise des composés de coordination contenant déjà les phosphines. Elles exercent un effet stabilisant sur le système de catalyseur. Par ailleurs, les vitesses de réaction augmentent 5 lorsque diminue le rapport entre les phosphines et Pd ou Pt, ce qui aboutit également à une modification de la composition du produit,qui contient alors de plus fortes quantités ou proportions en alcools en Cg. Ainsi, le rapport entre le métal et les phosphines (et 10 les autres ligands décrits) va se situer en gros entre 2:1 et 1:15. Un rapport égal à 1:1 est avantageux, comme décrit ci-dessus, car il augmente la vitesse de réaction. On effectue de préférence la réaction en phase liquide. En particulier, la présence de l'eau est avantageuse pour une 15 réaction facile, mais d'autres solvants, de préférence des solvants polaires qui augmentent la miscibilite des corps participant à la réaction et de l'eau, améliorent également le processus. La liste suivante de solvants, qui ne doit pas être 20 considérée comme limitative, montre des exemples de différentes classes de solvants qui ont servi avec succès dans le procédé de la présente invention i le méthanol, l'isopropanai, le tétrahy-drofuranne, le benzène, le diméthylsulfoxyde, le formamide, le diméthylformamide et l'hexaméthylphosphoramide. 25 Au cas où l'eau est présente, on peut utiliser des émul- sionnants. Au cas où l'anion du sel de palladium est la base conjuguée d'un acide fort, mais pas seulement dans ce cas, la présence supplémentaire d'un tampon ou d'une base, par exemple l'a-30 cétate de sodium ou le carbonate de sodium, est utile et elle peut accélérer la réaction. La présence de C02 augmente la quantité ou proportion des alcools dans le produit de la réaction. Dans le mélange réactionnel, la concentration du sel ou 35 du chélate ou du composé de coordination de Pd ou Pt métal est de préférence de 0,0001 à 0,05 molaire, et encore mieux, de 0,001 à 0,02 molaire. 71 06280 4 2080754 On réalise le procédé selon l'invention à une température comprise entre 0° et 200°C, de préférence entre 50° et 150°C et encore mieux entre 80 et 110°C. le rapport molaire entre le diène conjugué et l'aldéhyde se situe en gros entre 1:5 et 11:1» 5 ■ Le procédé selon l'invention conduit à l*obtention de produits qui sont composés d'un ou plusieurs isomères d^éthers cycliques à six chaînons qui portent deux substituants constitués par des chaînes latérales non saturées. En outre, i^e forme des produits contenant des alcools primaires et secondaires ayant des 10 nombres d'atomes de carbone égaux au double du nombre des atomes de carbone présents dans la dioléfine conjuguée, plus le nombre d'atomes de carbone présents dans le dialdéhyde. Le procédé selon l'invention peut être considéré comme réalisant simultanément une coeyclotrimërisation et une co— 15 trimérisation des aldéhydes avec les dioléfines conjuguées. Des procédés de la technique antérieure pour dimériser les dioléfines conjuguées, on ne pouvait s'attendre à la possibilité d'une telle réaction combinée de cocyclotrimérisa-fcion et de co— trimérisation. 20 Les éthers cycliques peuvent être représentés en général par la structure chimique suivante : R13 H R8 \/ \ \ i \» /"' C C—R4 Cv c R1 / Vi_L3/ R,° R9 \ / \ / \ R2 R5 R6 R12 R11 Isomère de type I où chacun des symboles à représente un atome dlhydrogène 25 ou un substituant qui est un groupe alkyle, aryle, alkyle substitué, aryle substitué,ou un atome d'halogène comme le chlore, ou un autre hétéro-atome. Ils peuvent tous être identiques, et par exemple, être des atomes d'hydrogène, ou bien différents, et représenter par exemple des atomes d'hydrogène, des groupes 71 06280 5 208C7S4 méthyle et éthyle. Le nombre des atomes de carbone des substituants alkyle peut se situer entre 1 et 12, mais de préférence, il n'est pas supérieur à 4. Un second groupe d'éthers cycliques du type II,produits 5 habituellement selon un rapport d'environ 1:2 à 1:3, comprend des isomères des éthers cycliques du type I, qui portent les substituants alkylidène sur les atomes de carbone en position 2 et en position 4 au lieu des atomes de carbone en position 2 et en position 5« 10 On comprendra que la réaction est dtautant plus facile à réaliser qu'il y a moins de substituants présents. La structure des éthers va dépendre, bien entendu, du type des substituants présents dans les matières de départ. Si l'on fait réagir le butadiène et le formaldéhyde selon le procédé de l'invention, 15 tous les symboles R vont représenter des atomes d'hydrogène; la formule de l'isomère du type I va être alors : 20 H H H . \ H C 0 C—H \ / \ // C C-H C C / \ /^ \ h s H H H H H H De façon similaire, si l'on fait réagir l'isoprène et le 25 formaldéhyde selon le procédé de l'invention, voici la structure de l'isomère de type I, dans laquelle R^ et R^ sont des groupes CHj et les autres symboles R représentent des atomes d'hydrogène : 71 06280 6 20GC754 H H H \/ v 04 3 0 0 C 1H \——c—H \;— / \ /V« A h—c, a ■ H H H H H Il existe également dans ce cas des structures Isomères dans lesquelles et ou bien R^ et Rg, ou bien R^ et- 5.jq, sont des groupes méthyle. Des stéréoisomères sont également possibles. Si 18acétaldéhyde est l*un des corps mis sa réaction, les structures ci—dessus vont posséder un groupe méthyle représenté par 0 les mêmes structures s1appliquent à lTisomère du type II avec les substituants alkylidène sur les positions 2 et 4* Si le glyoxal (qui est un dialdéhyde) constitue l*ua des corps mis en réaction, et si le butadièn^ést X^autr-y -3C3."ps mis en réaction, on obtient comme produits l'éther cyclique 5 trifonctionnel suivant et son isomère de type II, qui eor-t des produits nouveaux : CH=0 H \y \ H c -G C H \ / \ / C C-H C C / \ A \ H„cx c—Â H H H H H les éthers cycliques non saturés sont utiles à titre d* intermédiaires chimiques et de monomères polyméri sable s » les éthers cycliques non saturés, tels que représentés par :5 les formules ci-dessus, peuvent être soumis à une hydrogénation mo 71 06280 7 208C754 dérée à lTaide de systèmes de catalyseurs appropriés, comme par exemple, le système de catalyseur qui catalyse la présente réaction. Une façon commode de mettre en oeuvre un tel procédé coi>-siste à réaliser la présente réaction pendant un temps suffisant 5 pour produire les éthers cycliques, puis à introduire de l'hydrogène dans le récipient de réaction. Les éthers cycliques saturés, qui sont de nouveaux composés, peuvent être représentés par une formule structurelle, similaire à celle des composés non saturés, à savoir : 10 R3 \ R1- " R2 R13 H a •C—R £ C— \ f—î\ R5 R6 R12 R11 R8 \ / \ R9 ■R7 où les symboles R ont le même sens que ci—dessus. On peut attribuer des formules correspondantes aux éthers cycliques saturés 15 provenant du butadiène et du formaldéhyde, de l'isoprène et du formaldéhyde, et du butadiène ou de l'isoprène et de ^acétaldéhyde. Il se forme des composés similaires à partir des isomères du type II. De tels éthers cycliques saturés peuvent servir 20 de solvants à point d'ébullition élevé. Les éthers cycliques non saturés peuvent être oxydés pour donner des diépoxydes et des diacides, dans lesquels les groupes époxyde et les groupes acide sont fixés sur le noyau pyranne, qui peut porter un ou plusieurs substituants. Les éthers 25 cycliques non saturés peuvent également être transformés en dialcools par hydroformylation, les groupes alcool se fixant sur les chaînes latérales. Une hydrogénation à température élevée va conduire à une ouverture du cycle pour donner notamment 71 06280 8 2080754 des alcools primaires ramifiés du type 2-éth.yl-ïieptanol, qui sont utiles à titre d'alcools plastifiants. Dans le procédé de lTinvention, on produit également des alcools primaires et secondaires non saturés en plus des éthers -cycliques. La structure générale de ces nouveaux alcools, que lTon peut obtenir par le procédé selon lrinvention, peut être représentée par les formules suivantes : . R R. CH-OH R R w, w / \ / \ A )—R R R R R R R R \ R^ CH-OH R R .c . c c /^ /\ / R R R R R R R / \ -R 71 06280 9 2080754 où les symboles R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, alkyle substitué, aryle substitué ou un atome d'halogène comme le chlore, ou un autre hétéro-atome. Il n'est pas nécessaire que les radicaux R soient tous identiques entre eux. Plus particulièrement, lorsque les atomes de carbone terminant les dioléfines conjuguées ne portent que des atomes d'hydrogène, voici les structures obtenues : R R CH-OH R R WR w / \ / \ A }—'* H H H H H H ■ R \ / H H R \ CH-OH R / \ -C-R H-C-\ / /Cc-Â H H H H / V / H ■H R \ R CH-OH R \ / \ C C-R C= / H H H H H H H / \ ■H 71 06280 10 2080754 lorsque le butadiène et le formaldéhyde constituent les corps mis en réaction, il se forme en plus des éthers cycliques les trois alcools primaires non saturés suivants, qui, par hydrogénation, donnent tous le 2-éthyl-heptanol, qui est un alcool plastifiant potentiel : H CHb-OH H H \ / \ / C C-H C C / \ / V . c\ /c\ / / H H H H H H p r —C Xi H 2—vinyl—4,6-heptaâié.îie] a /x / a H \ CHo-OB H / \ C— / \ —C-H H-C- / \ . / C C £ /\ /\ /\ H H H H H H H '{ G H 2-vinyl-6-hepténol / H H CH2-0H H H \ / \ / C c- H r f 2-vinyl-5-hepténol / \ / \ / \ / wc\ A H H H H H H H HH 71 06280 ,, 2080754 On peut isoler les éthers et les alcools, produits selon le procédé de la présente invention, par une chromatographie gaz-liquide ou par une distillation. Exemple 1 5 • On place dans un autoclave 2,1 g (3 mmoles) de dichlorure de bis-triphénylphosphine-palladium, 2,4 g (9,15 mmoles) de tri-phénylphosphine, 0,508 g (6 mmoles) d'acétate de sodium, et 110 g d'une solution à 35 $ de formaldéhyde (1,29 mole) dans de l'eau, et l'on y ajoute ensuite 150 g (2,78 moles) de butadiène. On agite 10 fortement le mélange et on le maintient à 85°C durant 20 heures. Après avoir laissé refroidir jusqu'à la température ambiante, on laisse partir à l'atmosphère le butadiène inaltéré. Le produit de la réaction se sépare en deux phases. 132 g (88 fo) du butadiène introduit à l'origine ont été transformés en des produits organi-15 ques. Le poids de la couche organique est égal à 180 g, le poids de la couche aqueuse est égal à 60 g. Par chromatographie gaz-liquide, on montre que 40 % de la couche organique consistent en deux composés (selon un rapport d'environ 2:1). La résonance magnétique nucléaire montre qu'il 20 s'agit du 2,5-divinyltétrahydropyranne [ multiplets centrés autour de 5 5>6 et 3 5 (2 groupes vinyle) ainsi qu'autour de $ 3»8 et 3 5,1 (3 protons en position a par rapport à l'oxygène), une crête légèrement large à On a prouvé que 6 $ de la couche organique consistent en des alcools comportant 9 atomes de carbone, présentant deux ou trois non-saturations, et possédant les structures suivantes: 35 A) CH2 = CH - ÇH - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH2 ch2oh 71 06280 12 2080754 Résonance magnétique nucléaire : Un multiplet entre 3 4,8 et q 6,1 ppm (deux groupes vinyle) ; doublet à 5 3,3 (groupement GH^-O) ; proton de OH qui se déplace par dilution ; multiplet large correspondant à trois protons, centré à £ 2,1 5 (=C-CH2 et =G-0H-) ; multiplet entre 3 1,1 et 5 dû aux deux autres groupes'méthylène restants. Spectrométrie de masse : Pas de crête apparentée, mais des crêtes de diagnostic à m/e 122 (P-18) j m/e 125 (P-15) J m/e 109 (P-31) 5 m/e 107 (P-33). 10 B) CH2 = CH - CH - CH2 - CH2 - 0H = CH - CH^ ch2oh 15 Résonance magnétique des noyaux : Multiplet entre 54,8 ex ^ 6,1 (groupe vinyle) et multiplet centré autour de C$5,4 (protons de la double liaison interne). Doublet, à 0 3,3 (groupement CH2~0). Méthyle sur une double liaison (doublet à 0.1,6), Multiplet large correspondant à trois protons, centré 20 à Ô 2,1 (CH2-C= et =C-GH-). Multiplet entre O 1,2 et 3 1,5 représentant le groupe méthylène restant. La crête correspondant à 0H se déplace par dilution. Spectrométrie de masse : Le spectre de masse est identique à celui de l'isomère en Cg ci-dessus. C) 25 Résonance magnétique des noyaux : . Large gamme dlabsorp™ tions entre O 4,8 et 0 6,7 (huit protons), ce qui indique des doubles liaisons conjuguées. Le doublet à $ 3,4 est dû au groupe méthylène adjacent à l1oxygène* L'absorption large entre § 2 et f 30 £2,5 est due aux groupements =C-CH2 et =C-CH. La crête correspondant à 0H se déplace par dilution. CH0 = CH - CH - CH„ - CH = CH - CH = CH0 2 l 2 2 CH2QH 71 06280 13 2080754 Spectrométrie de masae : Pas de crête apparentée, maie des crêtes de diagnostic à m/e 120 (P-18) j m/e 107 (P-51) et m/e 105 (P-33). .Exemple 2 5 "■ On place dans un autoclave 0,68 g (3 mmoles) d'acétate de palladium, 1,82 g (9 mmoles) de tri-n-butylphosphine, 85 g d'une solution à 35 % de formaldéhyde (1 mole) dans de l'eau et l'on y ajoute ensuite 334 g (6,2 moles) de butadiène. On agite fortement le mélange et on le garde à 85°C 10 durant 3 heures. Le mélange réactionnel une fois refroidi, et après avoir laissé s'échapper à l'atmosphère le butadiène inaltéré, on sépare du produit réactionnel en deux phases 223 g d'une phase organique jaune verdâtre. Une distillation rapide ("Flash") sous pression réduite donne 211 g de produit organique qui s'avère 15 contenir 48,7 % d'un mélange de 2,5— et 2,4—divinyl-tétrahydro-pyranne et 20 % de 1,3,7-octatriène, ainsi que moins de 1 ^ d'alcools en Exemple 3 On introduit dans un autoclave 0,17 g (0,75 mmole) d'ar-20 cétate de palladium, 0,20 g (0,75 mmole. ) de triphénylphosphine, 42,5 g d'une solution à 35 % de formaldéhyde dans de l'eau (0,5 mole) et 162 g (3 moles) de butadiène, et l'on chauffe jusqu'à 85^sous forte agitation durant 40 minutes. On montre que les 66,8 g du produit organique contiennent, 25 en plus de quelques sous-produits, 13,7 i° de 1,3,7-octatriène, 34,2 % de divinyltétràhydropyrannes et 25,1 % d'alcools non saturés en Cg. Exemple 4 On introduit dams un autoclave 0,23 g (0,75 mmole) d*a-30 cétylacétonate de palladium, 0,20 g (0,75 mmole) de triphénylphosphine, 42,5 g d'une solution à 35 i° de formaldéhyde dans de l'eau (0,5 mole) et 165 g (3,05 moles) de butadiène, et l'on chauffe sous forte agitation jusqu'à 85°0 durant une heure» On. analyse par chromatographie gaz—liquide la couche organique du 35 produit réactionnel et l'on trouve qu'elle contient, en plus de quelques autres produits non ^dentifiés, 10,7 de 1,3,7—octatriène, 33,9 $ de divinyl-tétrahydropyranneer et 21,6 $ d'alcools non I 1 71 06280 14 20807S4 saturés en Cg. Exemple 5 On introduit dans un autoclave 0,34 g (1,5 mmole) d'acétate de palladium, 4,6 g (14,7 mmoles) de triphénylarsine, 42,5 g d'une solution aqueuse à 35 f° de formaldéhyde "(0,5 mole) et 172 g (3,H8 moles) de butadiène, et lton chauffe jusq^à 85°C sou» fort-agitation durant 3 heures. On obtient 22,5 g d'un produit organique. On montre, âpre une distillation très rapide ("Flash") que ce produit contient, en plus de quelques sous—produits, 5,2 d'octatriène, 28 % de divinyl-tétrahydropyrannes et 42 $ d'alcools en-C^ Exemple 6 On introduit dans un autoclave 2,37 g (3 mmoles) de PtCl2 (PPh^)2, 2,4 g (9 mmoles) de triphénylphosphine, 2,54 g (18,5 mmoles) d*acétate de sodium hydraté, 85,5 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde (1 mole) et 324 g (6 moles) de butadiène, et l1on chauffe jusqu'à 85°C sous forte agitation durant 5 heureo On peut ensuite séparer 10 g de produit organique de la couche aqueuse contenant du formaldéhyde inaltéré. Une analyse par chromatographie gaz-liquide montre que ce produit contient, outr-, quelques autres produits non identifiés, les composés suivants t 6,8 $> d'octatriène, 56,4 i° de divinyl-tétrahydropyx-artn.es et 2 fo d'alcools non saturés en C^. Exemple 7 On remplace le butadiène de l'exemple 1 par 280 al (180 g ï 2,8 moles) d^isoprène, toutes les autres conditions étant identiques. Une -spectrométrie de masse et un spectre de résonance magnétique nucléaire montrent qu'il s'est formé comme produit majeur un mélange de quatre isomères de l'éther cyclique attendu, à savoir le 2,5-diisopropényl-tétrahydropyrarj.ari... le 2-isopropényl~5-vinyl-5-méthyl-tétrahydropyranne, le 5—isopropéiy 2-vinyl-2-méthyl-tétrahydropyranne, et le 2,5-divinyl-2s5~diméti"^ tétrahydropyranne» Des isomères similaires de type II sont également présents en des quantités mineures. Exemple 8 On place dans un autoclave 2,1 g (3 mmoles) de dichlorure 71 06280 15 2080754 de bis-1riphénylphosphine-palladium, 2,4 g (9,15 mmoles) de triphénylphosphine, 0,508 g (6 mmoles) d'acétate de sodium, 60 ml d'eau ayant subi un dégazage, et 65,5 g d'acétaldéhyde (1,5 mole), et l'on y ajoute ensuite 138 g (2,56 moles) de bu-5 tadiène. Après 20 heures à 85°C, on trouve une augmentation de poids de 24,4 g (17,5 f°) provenant du butadiène ayant réagi. Une spectrosoopie de masse montre que 9,6 % de la coucshe organique (pesant 57,3 g) sont constitués par le 2,5-divinyl-6-méthyl-tétrahydropyranne « 10 Exemple 9 On introduit dans un autoclave 0,34 g (1,5 mmole) d'acétate de palladium, 1,57 g (6 mmoles) de triphénylphosphine, 36,2 g de glyoxal (en solution à 40 $> dans de l'eau, 250 mmoles) et 162 g (3 moles) de butadiène, et l'on chauffe durant une heure et 15 50 minutes sous forte agitation Jusqu'à 85°C« Le produit réactionnel brut contient 70 g d'une matière organique assez visqueuse* Une analyse par chromatographie gaz-liquide et par spectrosoopie de résonance magnétique nucléaire montre que ce produit contient notamment le 1,3,7-octatriène, 20 le 2,7-octadiénol et le 6-formyl-2,5-divinyl-tétrahydropyranne i 25 H- H \ H CHO \ h—e- a H A A H H' H H \ u c \ y H -H Résonance magnétique des noyaux i Doublet à ^ 9,2 (proton d'aldéhyde) j multiplets centrés autour de 3 5 et §5,6 (2 groupes 30 vinyle) et multiplet entre 3 3,4 et 3 4 (protons en position a par rapport à l'oxygène)» Le multiplet entre 3 1,2 et o 2,3 est dû à des groupes CH, CH2* 71 06280 2080754 16 Spectrométrie de masse : Crête apparentée à m/e 166, crête de base à m/e 54. Le fragment important à m/e 137 est forr. ' par perte du groupe CH0 Exemple 1O Dans une expérience que l'on réalise par ailleurs 5 façon exactement identique à celle de l*exemple 1, on lr:c réagir durant 20 heures, puis l'on refroidit jusqurà la .. ambiante le mélange réactionnel et on laisse le butadiène téré s'échapper à l1atmosphère. On introduit ensuite dans > réacteur de l'hydrogène comprimé ;}usqulà 102 bars, et il s 10 duit en 150 minutes une absorption d'hydrogène correspond 57 bars. On obtient un rendement de 67 i° (oalculé par raj butadiène) d*un mélange dthydrocarbures oxygénés dont 1 saturation est virtuellement totale. 15 On sépare les produits et ils représentent les de l'hydrogénation des composés obtenus à l'exemple 1 « On montre par chromatographie gaz—liquide, sr de masse, et résonance magnétique nucléaire, que la plu produit est constituée par le 2,5- et le 2,4—diéthyl-t:' 20 pyranne. Cet éther s'accompagne d'alcools saturés en bad original 71 06280 17 2080754 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de di-alcényl-tétrahydro-pyrannes et d'alcools non saturés, contenant des atomes de carbone en nombre égal au double du nombre des atomes de carbone 5 présents dans la dioléfine, plus le nombre présent dans l'aldéhyde que l'on fait réagir, oe procédé étant caractérisé en ce que l'on met une dioléfine conjuguée en contact avec un aldéhyde en présence d"*un sel ou d'un chélate ou d'un composé de coordination de Pd ou Pt au degré +2 d'oxydation,et d'un 10 ligand du type YBj ou T(0R)^[oîl T eBt un atome de phosphore ou d'arsenic et R est un groupe alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle ou arylalkyle ayant un nombre égal ou supérieur d'atomes de carbone] ai le ligand n'est pas déjà présent dans le composé de coordination» 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en oe que la dioléfine conjuguée est le butadiène ou l'isoprène» 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des aldéhydes aliphatiques contenant 1 à 12 atomes de carbone, et notamment en oe qu'on utilise le formai— 20 déhyde ou l'acétaldéhyde» 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un aldéhyde aliphatique substitué, un aldéhyde aromatique ou un dialdéhyde comme le glyoxal. 5. Prooédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que la concentration du sel, du chélate ou du composé de ooordination de Pd ou de Pt est de 0,0001 à 0,05 molaire, et notamment de 0,001 à 0,0? molaire» 6» Prooédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction 30 se situe entre 0° et 200°C, et notamment entre r;0° et 150°0« 7» Procédé selon l*une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre la dioléfine oonjuguée et l'aldéhyde se situe entre 1i5 et 11x1» 8» Prooédé selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce qu*on utilise comme dérivés du palladium l'aoétylacétonate de palladium ou bien un nitrate, un chlorure ou acétate de palladium» 71 06280 18 2080754 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7r caractérisé en ce quron utilise un composé de coordination de Pd-(II) ou Pt-(II) avec des ligands du type (où T est un atome de ph.osph.ore) et notamment avec la triphénylphosphine ou la tri-n-butyl—phosphine. 10, Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentest caractérisé en ce que le rapport entre le métal et les phosphines se situe entre 2 s 1 et 1:15» et notamment en ce que ce rapport est égal à 1:1» 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu*il y a présence d'un tampon ou d'une base c-omme l'acétate de sodium ou le carbonate de sodium 12, Procédé pour préparer des tétrahydrop3n?annes? substitut saturés ainsi que des alcools saturés, caractérisé en ce qu^on prépare des t é t r-ahy d z1 o py r anne s non saturés par le procédé selon l'une quelconque des revendications-précédentes, et en es o* on introduit ensuite de l'hydrogène dans le récipient de réaction» 13. Tétrahydropyrannes substitués saturés, caractérisés en ce qu*ils répondent àl'une des formules de structure suivante t / \ / \ R R R R R ou R H H R BAD original 71 06280 19 206G754 [ot les symboles R (qui ne sont pas nécessairement identiques) représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, alkyle substitué, aryle substitué ou un atome d'halogène], 14* Alcools non saturés, caractérisés en ce qu^ls répondent à l'une des formules suivantes de structure : R \ C / R R R \ CH-OH R / \ -C-R C- \ / /c\ F R R R { R -R R \ / R R \ CH-OH R -C-R R—C-\ / /C\ f\ R R R R C\ -R R R Y / R R R \ CH-OH R / \ -C-R C= \ / /C\ f\ R R R R 1 R -R ê 71 06280 20 2080754 \ / H H R \ CH-OH R /. \ -C-R H-C- \ / /°\ f\ H H H H R / H ■H R \ C / H. H R ■\ CH-OH R R / \ / -C-R C C \ / \ C. c C H /\ /\ H H H H /\ H H [où. les symboles R (qui ne sont pas nécessairement identiques) représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, alkyle substitué, aryle substitué ou un atome dthalogène]. Alcools non saturés, caractérisés en ce quril s*agit du 2—vinyl—6-hepténol, du 2—vinyl-5-hepténol, ou du 2-vinyl-4*6-heptadiénol* â —À 71 06280 ^ 2080754 16* Dialoényl-tétrahydropyraime caractérisé en oe qu*il s*agit du 6-formyl-2,5-divinyl-tétrahydropyTanne, 17* Dialaényl-tétrahydropyrannes, caractérisés en ce qu'ils peuvent être obtenus par le procédé selon lïune quelconque des revendications 1 à 11. #