FR 2092066 A1 19720121 FR 7114032 A 19710420 71 14032 i 2092066 La présente invention concerne un procédé de production d'un polyuréthane bloqué miscible à l'eau., qui peut servir d'agent d'enduction,d'agent adhésif, etc... Dans la technique antérieure, on connaissait 5 deux types d'agents d'enduction, l'un comprenant les agents d'en-duction miscibles à l'eau qui sont solubles ou dispersibles dans l'eau, et l'autre comprenant les agents d'enduction du type "aux solvants" qui sont solubles dans les solvants organiques. Lors de l'application des agents d'enduction 10 du type aux solvants, l'utilisation d'une grande quantité de solvants organiques divers est nécessaire; ces solvants, qui augmentent le prix de revient des produits, ont des effets nocifs sur la santé .des êtres humains et un effet destructeur ou corrosif sur les instruments ou les appareils; en particulier, ils déterminent 15 la pollution de l'environnement et, de plus, les agents d'enduction de ce type sont très inflammables. En fait, dans certains pays, il a été créé des règlements divers concernant la nature des solvants organiques à utiliser dans l'industrie et le traitement des solvants à l'échelle industrielle en vue d'éliminer et d'empê-20 cher la "nuisance publique". Par conséquent, lorsque des agents d'enduction du type aux solvants sont utilisés dans l'industrie, on doit prendre des soins aussi grands que possible pour réduire au minimum les inconvénients qui viennent d'être mentionnés. Par contre, lors de l'application d'agents 25 d'eiduction miscibles à l'eau, aucun solvant organique n'est nécessaire, c'est-à-dire qu'il suffit d'utiliser de l'eau, et ces agents d'enduction ne présentent donc pas les défauts ou les inconvénients mentionnés ci-dessus au sujet des agents d'enduction du type aux solvants. ^0 Au point de vue industriel, les agents d'enduc tion miscibles à l'eau sont donc beaucoup plus avantageux que les agents d'enduction du type aux solvants. Toutefois, les agents d'enduction miscibles à l'eau connus jusqu'ici présentaient un autre défaut, c'est-à-dire que la pellicule de revêtement préparée 55 à partir des agents d'enduction miscibles à l'eau connus est infér rieure à celle qui .est obtenue avec les agents d'enduction du type aux solvants en ce qui concerne ses propriétés physiques et mécaniques, en particulier sa résistance à l'eau ou à l'humidité, sa résistance aux produits chimiques et sa résistance à l'abrasion. 40 II est donc devenu impératif, depuis longtemps, 71 14032 2 2092066 de pouvoir obtenir des agents d'enduction miscibles à l'eau qui soient capables de donner une pellicule de revêtement possédant des propriétés physiques et mécaniques aussi satisfaisantes que celles d'une pellicule de revêtement obtenue à partir d'agents 5 d'enduction du type aux solvants. Compte tenu de ce qui précède, la demanderesse a cherché à satisfaire cet impératif. Par ailleurs, elle a réussi à produire un polyuréthane bloqué nouveau et particulier, qui est utile comme agent d'enduction, etc... 10 Les études de la demanderesse lui ont permis de constater que l'obligation mentionnée plus haut peut être remplie en modifiant d'une meulière spécifique le nouveau polyuréthane bloqué précité. La présente invention est basée sur cette dé- 15 couverte. La présente invention a donc pour objet l'obtention d'un composé de polyuréthane bloqué miscible à l'eau, qui peut être utilisé comme agent d'enduction, etc..., et qui peut produire une pellicule de revêtement possédant des propriétés phy-20 siques et mécaniques excellentes, et en particulier une résistance élevée à l'humidité ou à l'eau, une résistance élevée aux produits chimiques et une résistance élevée à l'abrasion. Conformément à la présente invention, on a également conçu un procédé de production d'un tel composé de 25 polyuréthane. Dans le procédé de la présente invention, on fait réagir un polyisocyanate partiellement bloqué comportant au moins un groupe NCO libre et au moins un groupe NCO bloqué par molécule, avec un composé à haut poids moléculaire contenant des 30 groupes 0H et des groupes dérivés d'acides carboxyliques, ou bien des sels d'ammonium quaternaire ou de métal alcalin de tels acides* le nombre total de groupes NCO libres et de groupes NCO bloqués par molécule du polyisocyanate partiellement bloqué à utiliser et des groupes OH par molécule du composé à haut poids moléculaire qui 35 doit réagir avec le polyisocyanate éfcant d'au moins 5, les proportions des réactifs étant telles que le rapport des groupes OH aux groupes NCO libres soit égal à au moins 1 et que le rapport des groupes OH à la somme des groupes NCO libres et des groupes NCO bloqués soit compris entre environ 0,5 et 4, ce qui permeÇâ'obte-40 nir un composé à haut poids moléculaire contenamt dans sa molécule 71 14032 3 2092066 au moins une liaison uréthane et comportant des groupes NCO bloqués-, des groupes OH et des groupes dérivés d'acides carboxyliques ou de leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'un métal alcalin, le nombre total des groupes NCO bloqués et des groupes OH étant d'au moins 3 5 par molécule, mais ce cômposé ne contenant sensiblement pas de groupe NCO libre; ensuite quand le produit résultant ne contient pas dans sa molécule de groupe dérivé d'un sel d'ammonium quaternaire ou de métal alcalin d'un acide carboxyllque, les groupes car-* boxyle libres sont convertis en totalité ou en partie en un sel 10 correspondant d'ammonium quaternaire ou de métal alcalin. Le composé selon la présente invention peut facilement donner une substance polymérisée réticulée par chauffage, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un autre polymère contenant de l'hydrogène actif. 15 Le composé objet de la présente invention peut être dissous ou dispersé dans l'eau, et une substance durcie préparée à partir de ce composé montre des propriétés physiques et mécaniques excellentes, ei» particulier une grande résistance à l'eau ou à l'humidité, une grande résistance aux produits chimiques et 20 une grande résistance à l'abrasion et, de ce fait, le composé selon la présente invention peut être utilisé comme agent d'enduction miscible à l'eau d'une façon très avantageuse; en outre, il peut être utilisé comme agent adhésif, comme agent de finition pour des fibres ou des matières fibreuses, etc.. En addition, grâce à la pro-25 priété de grande miscibilité à l'eau, line solution ou une dispersion aqueuses du composé de la présente invention peuvent être avantageusement appliquées sur un support par une technique d'é-lectrôdéposition. On va maintenant décrire le procédé de la pré-30 sente invention de façon détaillée. La matière de départ dans le procédé de la présente invention est un polyisocyanate partiellement bloqué comportant au moins un groupe NCO libre e^âu moins vin groupe NCO bloqué par molécule, à condition plus particulièrement que la quantité 35 totale de groupes NCO libres et de groupes NCO bloqués, par molécule, soit égale à.^3. On utilise donc vin diisocyanate ou un triiso-cyanate partiellement bloqués comportant 1 ou 2 groupes NCO libres et 1 ou 2 groupes NCO bloqués par molécule, à savoir un diisocyanate comportant 1 groupe NCO libre et 1 groupe NCO bloqué 40 par molécule, un triisocyanate comportant 1 groupe NCO libre et 71 14032 4 2092066 2 groupes NCO bloqués par molécule et un triisocyanate comportant 2 groupes NCO libres et 1 groupe NCO bloqué par molécule. On prépare ces polyisocyanates partiellement bloqués en faisant réagir un diisocyanate ou un triisocyanate avec un agent de blocage en une 5 quantité d'environ 0,04 à 0,7 mole par groupe NCO, par un procédé classique, par exemple en chauffant les réactifs à une température d'environ 50 à l60°C, éventuellement en présence d'un solvant inerte et d'un catalyseur. Le solvant inerte peut être un ester (par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, etc...); 10 une eétone (comme le méthyléthyle cétone, la méthylisobutyl cétone, etc...}, un éther (comme l'éther diéthylique, l'acétate d'éthoxyéthyle, etc...) ou tin hydrocarbure aromatique (comme le benzène, le toluène, etc..Le catalyseur peut être une aminé tertiaire, comme la triéthylamine, la triéthylènediamine, la N-15 méthyl morpholine, etc..., ou un composé organique de l'étain, comme l'octoate stanneux, le dilaurate d'étaln dibutyle, un té-traalkyl distannoxane, etc... Le mélange réactionnel peut finalement contenir du diisocynate ou du triisocyanate n'ayant pas réagi ou bien du diisocyanate ou du triisocyanate complètement bloqués. 20 Dans le procédé de la présente invention, le mélange réactionnel peut être utilisé tel quel, sans purification, mais il est désirable que le diisocyanate ou le triisocyanate n'ayant pas réagi ainsi que l'isocyanate complètement bloqué soient éliminés du mélange de réaction d'une manière appropriée, par exemple par 25 extraction, par distillation, par adeorption, par évaporation en couche mince, par filtration, par recristallisation, etc... L'élimination de ces sous-produits est particulièrement désirable lorsqu'on fait réagir le produit avec un polyol du type de l'acide acrylique mentionné par la suite. La quantité d'agent de blocage 30 est, comme mentionné ci-dessus, d'environ 0,04 à 0,8 mole par groupe NCO et, mieux encore, d'environ 0,1 à 0,3 mole par groupe NCO quand le produit réactionnel est utilisé dans l'opération ultérieure après élimination des sous-produits susmentionnés, et d'environ 0,4 à 0,6 mole par groupe NCO quand le produit réac-35 tionnel est utilisé tel quel dans l'opération ultérieure, sans que les sous-produits soient éliminés. Le diisocyanate ou le triisocyanate utilisés dans la réaction avec un agent de blocage peuvent être n'importe lesquels des composés connus à ce jour, y compris les composés 40 aromatiques, les composés aliphatiques et les diisocyanates ou 71 14032 5 2092066 triisocyanates d'un autre type. Des exemples typiques des polyisocyanates comprennent l'éthylène diisocyanate, le propylène diisocyanate, le tétraméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, l'ui, U> '-diisocyanate-l,3-diméthyl benzène, l'uJ, '-diisocyanate 1,4-diméthyl cyclohexane, le l-méthyl-2,4-diisocyanate cyclohexane, 1 ' u/^'-diisocyanate diéthyl benzène, 1 ' u/,wu'_diisocyanate diméthyl toluène, 11 u/,u^' -diisocyanate diéthyl toluène, 1 ' uJy* -diisocyanate diméthyl xylène, 1 'uiu>-10 diisocyanate diéthyl xylène, le 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl iso-cyanate), le 4,4'-éthylène-bis(cyclohexyl isocyanate), le phény-lène diisocyanate, le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le naphtylène diisocyanate, le 4,4'-méthylène-bis (phényl isocyanate), l'isophorone diamine diisocyanate, le dii-15 socyanate de lysine, le triphénylméthane triisocyanate, le tri-phénylsulfone triisocyanate, le triméthylbenzène-2,4,6-triiso-cyanate, le 3fliéhy2J3eiizèœ-^4,6-tziiscx5anate, lediphéiyl-2,4,4' - triisœysnate, efcc.9 les dilsxyaïfces/Les triisocyanates préparés par réaction d'un excès de 1'isocyanate susmentionné avec un diol ou un triol à bas poids 20 moléculaire (comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le néopentyl glycol, le 2,2,4-triméthyl-l,3-pentanediol, l'hexaméthylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le triméthylol propane, l'hexane triol, la glycérine, etc...), des trimères de diisocyanates (comme le trimère TDI, le trimère 25 XDI, etc...), et d'autres dLisocyanates ou triisocyanates divers contenant des liaisons biuret et/ou allophanate. L'agent de blocage utilisé dans ce procédé peut être n'importe lequel de ceux qui sont connus. Des exemples typiques de ces agents sont du type des phénols (par exemple le phé-30 nol lui-même, lçfcrésol, le xylénol, le nitrophénol, le chlorophé-nol, l'éthyl phénol, le tert.-butylphénol, l'acide hydroxybenzol -que, les esters de l'acide hydroxybenzolque, le 2,5-di-tert.-bu-tyl-4-hydroxy toluène, etc...), du type des lactames (par exemple l'fc-caprolactame, ie ,s 2092066 71 14032 laurylique, le monométhyl éther de l'éthylène glycol, le raono-éthyl éther de l'éthylène glycol, le monobutyl éther de l'éthylène glycol, le monométhyl éther du diéthylène glycol, monoéthyl éther du diéthylène glycol, le monométhyl éther, du propylène 5 glycol, le méthoxyméthanol, l'acide glycolique, les esters de l'acide glycolique, l'acide lactique, les esters de l'acide lactique, la méthylol urée, la méthylol mélamine, le diacét-ne alcool, l'éthylène chlorohydrine, l'éthylène bromhydrine, le l,3-dichloro-2-propanol, l'ou-hydroperfluoro alcool, 1'acétocyanhydrine, etc...), 10 du type des mercaptans (par exemple le butyl mercaptan, l'hexyl mercaptan, le tert--butyl mercaptan, le tert.-dcdécyl mercaptan, le 2-mercapto-benzothiazole, le thiophénol, le méthyl thiophénol, l'éthyl thiophénol, etc...), du type des amides d'acides (par exemple l'acétoanilide, l'acétoanisidine. amide, 1'acrylamide, le 15 méthacrylamide, l'amide acétique, 1'amide stéarique, le benzamide, etc.,.), du type des imides (par exemple le succiitnide, le phtâL-imide, le maléimide, etc...), du type des aminés (par exemple la diphénylamine, la phénylnaphtylamine, la xylidine, la N-phényl xylidine, le carbazole, l'aniline, l'a naphtylamine, le butylamine, 20 la dibutylamine, la butyl phénylamine, etc...), du type des inida-zoles (par exemple l'imidazole lui-même, le 2-éthylimidazole, etc...), du type de l'urée (par exemple l'urée elle-même, la thiourée, l'éthylène urée, l'éthylène thiourée, la 1,3-diphényl urée, etc...), du type des carbamates (par exemple le phényl ester 25 de l'acide N-phényl carbamique, la 2-oxazolidone, etc...), du type des imines, par exemple l'éthylène imine, etc...), du type des oximes (par exemple le formaldoxime, 1'acétaldoxime, l'acéto-xime, le méthyléthyl cétoxime, la diacétylmonoxime, la benzophéno-noxlms la chlohexanonoxime, etc...) et du type des sels de l'acide 30 sulfureux (par exemple le bisulfate de sodium, le bisulfate de potassium, etc...). Parmi ces composés, on utilise de préférence les composés du type du phénol, du type des lactames, du type du méthylène actif, et du type des oximes. L'autre matière de départ du procédé de la 35 présente invention est un composé à haut poids moléculaire contenant des groupes OH et des groupes carboxyllques dans sa molécule. Le poids moléculaire de ce composé est compris entre environ 350 et 30.000, et mieux encore entre environ 1.000 et 10.000. Les composés à haut poids moléculaire qu'on peut utiliser ont un indice 40 d'acidité d'environ 30 à 350, de préférence d'environ 40 à 150. 7 2092066 71 14032 Le nombre des groupes OH par molécule de tels composés n'est pas Inférieur à 2 et il est plus particulièrement compris entre 2 et 20 et de préférence entre 3 et 12. Le nombre de groupes car-boxyle par molécule est celui qui correspond à l'indice d'acidité 5 spécifié ci-dessus.~0n~ peut également utiliser comme matière de départ un composé pouvant être obtenu en convertissant la totalité ou une partie des groupes carboxyliques du composé à haut poids moléculaire, défini ci-dessus, en sel d'ammonium quaternaire ou en sel d'un métal alcalin correspondants. La quantité 10 de groupes carboxyle à convertir en un sel de ce genre est comprise entre environ 40 et 100 moles %s de façon désirable entre environ 60 et 90 moles %, par rapport au nombre total de groupes carboxyle. Des exemples typiques de composés à haut 15 poids moléculaire dans lesquels tous les groupes carboxyle sont sous une forme libre sont donnés ci-dessous : (a) les copolymères de (l) un acide carboxy-lique non saturé polymérisable, (2) un monoester d'alkylèneglycol d'un acide carboxylique non saturé polymérisable et, si on le 20 désire, (3) un autre monomère polymérisable. L'acide carboxylique non saturé polymérisable est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, etc... Le second constituant est un monoester d'alkylèneglycol des acides carboxyliques mentionnés ci-dessus à titre d'exemples, comme re-25 présenté par les formules générales suivantes ; h c-c-c00-r-0h hc-c00-r-0h hc-c00-r-0h 3 H II II ch2 ch2 hc-coo-r-oh, h0-r-0c0-ch 30 II ch-c00-r-0h (dans lesquelles R est un radical alkylène inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone, comme un radical méthylène, éthylène, propylène, méthyl méthylène, isopropylène, butylène, isobutylène, etc...). On peut préparer le second constituant en faisant réagir l'oxyde d'alkylène correspondant sur l'acide carboxylique non saturé polymérisable, en opérant d'une manière classique telle que celle qui est décrite dans les brevets japonais n° 8486/1969 et 2726/1970, etc... 40 Le troisième constituant est par exemple un 71 14032 8 2092066 ester de l'acide acrylique, vin ester de l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, le siyrène, le butadiène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, l'alcool vinylique, le chlorure de vinylidène, l'éthylène, le propylène, l'isoprène, etc.,. Les proportions re-5 latives des constituants respectifs sont facultatives à condition de tomber dans les intervalles définis ci-dessus au sujet du nombre de groupes OH, de l'indice d'acidité et du poids moléculaire. La copolymérisafcion des constituants peut être conduite d'une manière classique, qui est décrite par exemple dans le bre-10 vet américain n° 3.028.367, ou dans le brevet japonais n° 9240/1968 : (b) Les polyesters préparés en faisant réagir un polyol à bas poids moléculaire tel que la glycérine, le penta-érythritol, le triméthylolpropane, l'hexanetriol, le sorbitol, le 15 saccharose, etc... avec un acide polycarboxylique tel que l'acide, maléique, 1*acide phtalique, l'acide fumarique, l'acide trimél- litique, 1'-actde—pyromellitiquey-3r4cc±de' adlplqxrei~~ï'~acide itaco- nique, l'acide succinique, l'acide malonique, l'acide dimère, l'acide citraconique, etc.., ou leurs dérivés. On peut modifier 20 ces polyesters en utilisant comme troisième constituant, divers acides gras comme l'acide caproique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléi-que, l'acide linolénique, l'_acidç. ricinoléique, etc»..,_ou leurs mono- ou diglycérides, etc... 25 (c) Les composés qu'on obtient en estérifiant une partie des groupes OH d'vin polymère du monoester d'alkylène glycol d'un acide carboxylique non saturé polymérisable tel que défini sous (a) avec un acide monocarboxylique non saturé tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, 30 etc..., et, si on le désire, en laissant le produit résultant réagir avec de l'acide maléique, etc... Le composé à haut poids moléculaire contenant des groupes OH et des groupes carboxyliquei^ui sont en totalité ou en partie sous forme du sel d'ammonium quaternaire 35 ou du sel de métal alcalin correspondants peuvent être préparés par réaction des composés (a), (b) ou (c) avec de l'ammoniac, avec une anine tertiaire organique ou avec un composé d'un métal alcalin. Les aminés tertiaires organiques comprennent les tri-alkylamines (par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, etc...), les alcanolamines (par exemple la di- 40 71 140 9 2092066 méthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine, la dibutyléthanol-amine, etc...), les aminés cycliques N-alkyl substituées (par exemple la N-méthyl-morpholine, la N-éthyl morpholine, la N-propyl morpholine, la N-méthyl pipéridine, la N-éthyl pipéridine, 5 la N,N'-diméthyl pipérazine, la N,N'-diéthyl pipérazine, la N-méthyl pyrrolidine, la N-éthyl pyrrolidine, etc...), les aminés cycliques (par exemple la pyridine, etc...) et des produits analogues. Le composé de métal alcalin comprend l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le 10 carbonate de potassium, le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, etc... La quantité de l'aminé pu du composé alcalin à utiliser est choisie selon la quantité de sel d'ammonium quaternaire ou de métal alcalin de l'acide carboxylique qui doit être contenue dans la molécule, La réaction est conduite éventuel-15 lement en présence d'un solvant inerte. La température réaction-nelle est généralement voisine de la température ambiante. Dans le procédé de la présente invention, la somme du nombre de groupes NCO bloqués et du nombre de groupes NCO libres par molécule du polyisocyanate partiellement bloqué à 20 utiliser et le nombre de groupes OH par molécule du composé à haut poids moléculaire devant réagir avec le polyisocyanate partiellement bloqué doit être égale à au moins 5. La limite supérieure que peut atteindre cette somme est déterminée par la valeur maximale de la somme des groupes NCO libres et des groupes 25 NCO bloqués, par molécule du polyisocyanate partiellement bloqué qu'on peut utiliser et par le nombre maximal de groupes OH par molécule du composé à haut poids moléculaire utilisable dans ce procédé. En particulier, la limite supérieure est de (3 + 20 = 23) dans la pratique mais, de façon désirable, elle est égale à 30 15. Par exemple, quand un diisocyanate comportant un groupe NCO bloqué et un groupe NCO libre est choisi pour l'une des matières de départ, l'autre matière de départ est constituée par un composé à haut poids moléculaire comportant au moins 3 groupes OH, plus avantageusement 3 à 20 groupes 0H, par molécule, et quand 35 l'une des matières de départ est un triisocyanate comportant 1 groupe NCO bloqué,et 2 groupes NCO libres ou comportant 2 groupes NCO bloqués et 1 groupe NCO libre, l'autre matière de départ est un composé à haut poids moléculaire comportant au moins 2 groupes OH, plus avantageusement 2 à 20 groupes 0H, par molécule. 40 Le rapport du nombre total de groupes 0H du 71 14032 10 2092066 composé à haut poids moléculaire à utiliser au nombre total de groupes NCO libres du polyisocyanate partiellement bloqué à utiliser est supérieur à 1 mais inférieur à 10, et il est de préférence compris entre environ 1,2 et 3*0. En outre, il est désira-5 ble de faire en sorte que le rapport du nombre total de groupes OH du composé à haut poids moléculaire à la somme du nombre total de groupes NCO libres et du nombre total de groupes NCO bloqués dans le polyisocyanate partiellement bloqué à utiliser soit compris entre environ 0,5 et 4,0, de préférence entre environ 1,0 10 et 3,0. Par conséquent, dans le procédé de la présente invention, selon les normes susmentionnées, on doit déterminer la nature du composé à haut poids moléculaire à utiliser et la nature du polyisocyanate partiellement bloqué devant réagir avec 15 ce composé ainsi que le rapport molaire entre ces deux matières de départ qui doivent réagir l'une avec l'autre. Le polyisocyanate partiellement bloqué et le composé à haut poids moléculaire peuvent être utilisés isolément ou sous forme d'une combinaison appropriée. La réaction*est con-20 duite au sein d'un solvant inerte à me température d'environ 50 à 160°C. Le solvant inerte peut être l'un de ceux qu'on a mentionnés dans la description de la production du polyisocyanate partiellement bloqué. L'utilisation d'un catalyseur mentionnée dans la description de la production du polyisocyanate partielle-25 ment bloqué peut accélérer la réaction. Grâce au procédé selon la présente invention les groupes NCO bloqués du polyisocyanate partiellement bloqué ne sont pas directement concernés dans cette réaction, tandis que tous les groupes NCO libres du polyisocyanate partiellement 30 bloqué réagissent avec les groupes 0H pour former des liaisons uréthane, mais une certaine quantité de groupes 0H subsistent toutefois tels quels dans la molécule résultante et ces groupes n'ont pas réagi avec un groupe NCO libre. Dans cette réaction, étant donné que les grou-35 pes 0H sont beaucoup plus réactifs pour former les groupes NCO libres que les groupes carboxyle, les groupes NCO libres réagissent exclusivement avec les groupes OH, et on a constaté qu'il ne se produit sensiblement pas de réaction entre les groupes NCO libres et les groupes carboxyle. Ainsi, le composé résultant contient des 71 14032 2092066 groupes NCO bloqués, des groupes OH et des groupes carboxyle et/ou des groupes d'un sel d'un carboxylique avec de l'ammonium quaternaire ou un métal alcalin, mais il ne contient sensiblement pas de groupes NCO libres. Le nombre de groupes NCO bloqués 5 contenus dans le produit résultant est sensiblement identique au nombre total de groupes NCO bloqués dans le polyisocyanate partiellement bloqué constituant l'une des matières de départ, le nombre des liaisons uréthane qui y sont contenues étant sensiblement égal au nombre total des groupes NCO libres du polyiso-10 cyanate de départ partiellement bloqué et le nombre des groupes OH qui y sont contenus est sensiblement identique au nombre obtenu en retranchant le nombre total de groupes NCO libres du polyisocyanate de départ partiellement bloqué, du nombre total de groupes OH du composé à haut poids moléculaire constituant l'autre 15 matière de départ. En outre, bien que le produit résultant ne semble pas être constitué par vin composé unique, le nombre total de groupes NCO bloqués et de groupes OH est en moyenne d'au moins 3 par molécule. Dans le cas où l'on utilise un composé à 20 haut poids moléculaire contenant des groupes OH et des groupes carboxyle qui sont en totalité ou en partie sous forme de groupes de sels correspondants d'ammonium quaternaire ou de métal alcalin et un polyisocyanate partiellement bloqué (diisocyanate ou triisocyanate) contenant 1 groupe NCO libre, y compris un dii-25 socyanate partiellement bloqué contenant 1 groupe NCO libre et un groupe NCO bloqué et un triisocyanate partiellement bloqué contenant 1 groupe NCO libre et 2 groupes NCO bloqués, la réaction selon ce procédé peut être représentée sensiblement par les équations ci-après. 30 (.Dans ces équations, le symbole Z est un ca tion ammonium quaternaire ou un cation de métal alcalin, le symbole B^q est un groupe NCO bloqué, A est un radical provenant de la réduction de tous les groupes NCO d'un diisocyanate ou d'un triisocyanate, M est un radical obtenu en réduisant tous les 35 groupes carboxyle et les groupes des sels correspondants et tous les groupes OH d'un composé à haut poids moléculaire dont le poids moléculaire est compris entre environ 300 et 30.000, et les lettres m, n, £ et £ sont des nombres positifs). 71 14032 12 2092066 q /(COOH)p m ^(COO ® z © ) ^/(COOH) (BNCO-A-NHCOO'm-M\ (0H)n-m (coo© z©)„ 5 q Dans ces formules : la somme (2 + n) est égale à au moins 5,et est plus particulièrement comprise entre 5 et 22 et mieux encore, entre 5 et 14; le quotient n/2m est supérieur à environ 0,5 mais inférieur à environ 4,0 et, mieux 10 encore, est supérieur à environ 1,0 mais inférieur à environ 3,0; la somme (p + q) est un nombre tel qu'un composé de formule (H0) -M-(COOH) ait un indice d'acidité compris entre environ n p+q 30 et 350 et la valeur de l'expression q/(p+q)x 100 est comprise entre 100 et environ 40. 15 /{c00h)n (b) m(TTC°^A-NC0) + (H0^-M^ (cooh) (coo ® z © ) q (^co\A_NHCOO)M_(OH) 20 W' m V„J© q où la somme (3 + n) est égale à au moins 5 et, plus avantageu-sement, est comprise entre 5 et 23 et, mieux encore, entre 5 et 15, et la valeur de n/3m est supérieure à environ 0,5 mais 25 est inférieure à environ 4,0, et est de préférence supérieure à environ 1,0 mais inférieure à environ 3*0, les symboles £ et £ ayant les mêmes valeurs que ci-dessus. Pour obtenir les produits sus-mentionnés, le mode de sélection précité/ieux composés de départ devant réagir 30 mutuellement et l'obtention du rapport molaire susmentionné entre les deux composés sont essentiellement requis. En d'autres termes, quand les deux composés de départ sont choisis selon le critère susmentionné concernant le choix et que les composés ainsi choisis réagissent l'un avec l'autre dans un rapport molaire tel que 35 ceux qui sont mentionnés précédemment, on obtient nécessairement les produits décrits ci-dessus. Le produit obtenu par ce procédé ne consiste pas nécessairement en un seul composant, mais peut être accompa 71 14032 13 2092066 10 15 20 gné d'une certaine quantité de sous-produits et, de ce fait, les formules ci-dessus sont des représentations moyennes. Toutefois, le produit comprend principalement le composé mentionné auparavant et ses propriétés ne sont pas sensiblement affectées par les sous-produits. contenant pas de groupe carboxyle dérivé d'un sel d'ammonium quaternaire ou de métal alcalin d'acide carboxylique (c'est-à-dire que dans les formules ci-dessus £ est égal à 0) est utilisé comme matière de départ, on fait réagir le produit résultant avec de l'ammoniac, une aminé tertiaire organique ou un composé alcalin comme défini ci-dessus, ce qui fait que les groupes carboxyle libres sont convertis en totalité ou partie (c'est-à-dire à raison de 40 à 100 moles plus désirablement' de 60 à 90 moles %) vin sel d'ammonium quaternaire ou de métal alcalin correspondant. La quantité d'ammoniac, d'aminé ou de composé alcalin à utiliser à cet effet varie selon la teneur désirée du sel d'ammonium quaternaire ou du sel de métal alcalin dans le produit final. On peut opérer cette réaction en ajoutant de l'aminé ou un composé alcalin au produit final du procédé précédent. Il est désirable d'opérer cette réaction en présence d'ion solvant aqueux tel que l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool butylique, le dia-cétone-alcool, le monométhyl éther d'éthylène glycol, le mono-éthyl éther d'éthylène glycol, le monopropyl éther d'éthylène glycol, le monobutyl éther d'éthylène glycol, le monoéthyl éther de diéthylène glycol, etc.. La température de la réaction est généralement voisine de la température ambiante. Quand le composé à haut poids moléculaire ne Cette réaction peut être illustrée comme suit : composé d'ammoniac, d'aminé ou de métal alcalin > composé d'ammoniac d'aminé ou de métal alcalin > 71 14032 14 2092066 M - (OH) m ^ (coo^z ® ) ^.(C00H)p q Quand on chauffe le produit ainsi obtenu, le ou les groupes NCO bloqués sont séparés pour régénérer le ou les groupes NCO libres et, le ou les groupes NCO ainsi régénérés réagissent à leur tour avec les groupes OH, ce qui donne vme résine réticulée.. Le produit obtenu par ce procédé possède une solubilité ou vin pouvoir de dispersion élevés dans l'eau et on peut donc l'utiliser comme agent de revêtement à base de polyuréthane du type en un seul emballage sous forme d'une solution de ce composé dans de l'eau. La solution contient le composé de polyuréthane en une quantité d'environ 0,1 à 80#, plus pratiquement comprise entre 1 et 70#. On peut incorporer à cette solution des pigments, des catalyseurs, des charges, des agents de nivellement, des stabilisants , des anti-oxydants, etc... on chauffe à environ 100 à 250°C pour obtenir une pellicule de revêtement durcie. dé peut être utilisé comme agent d'enduction pour constituer la couche supérieure ou la couche de base sur divers supports, tels que les automobiles, les bâtiments, les meubles, les appareils électriques, etc..., et il peut en outre être utilisé comme agent adhésif, comme agent de finition pour des matières fibreuses, etc... tion entre les parties en poids et les parties en volume est identique à celle qui existe entre les grammes et les millilitres. On applique la solution sur un support et Le composé de polyuréthane du présent procé- Dans les exemple qui vont suivre, la rela- 71 1^032 2092066 Préparation d'isocyanates partiellement bloqués (1) A 348 parties de tolylène diisocyanate (rapport de l1isomère 2,4 à l'isomère 2,6 de 80/20 en poids) , on ajoute lente- 5 ment 76 parties d'éther monométhylique de l'éthylène glycol, à 60°C. On extrait le produit résultant avec un mélange d'hexane et de benzène ( 1:1 en poids ) pour éliminer le tolylène diisocyanate n'ayant pas participé à la réaction qui est contenu dans ce produit, et on dissout le résidu dans l'acétate d'éthyle 10 jusqu'à obtention d'une solution à 75#. La solution ainsi obtenue contient sensiblement un produit d'addition de 1 partie en mole de tolylène diisocyanate et 1 partie en mole d1éther monométhylique de l'éthylène glycol, et elle ne contient pas de tolyl'ène diisocyanate ni de produit de double addition du tolylène 15 diisocyanate. ( Ce produit est désigné par l'abréviation "isocyanate I partiellement bloqué"). (2) A 336 parties d'hexaméthylène diisocyanate , on ajoute lentement 150 parties de p-tert-butylphénol et 0,15 partie de 20 tétra-n-butyl-l,3-diacétoxydistannoxane à 180°C. On traite le produit résultant d'une manière similaire à celle qui a été décrite sous (1), ce qui donne une solution à 75# dans l'acétate d'éthyle contenant un produit d'addition de 1 partie etn mole d'hexaméthylène diisocyanate et de 1 partie en mole de p-tert- 25 butylphénol. (Ce produit est désigné par l'abréviation "isocyanate II partiellement bloqué"). (3) A 376 parties de diméthyl benzène (V,(JJ '-diisocyanate, on ajoute lentement 87 parties de méthyléthyl cétoxime, à 60°C. 30 On traite le produit résultant d'une manière similaire à celle décrite sous (1), ce qui donne une solution à 75# dans l'acétate d'éthyle contenant un produit d'addition delpartie en mole de diméthyl benzène 0J, cx> ' -diisocyanate et de 1 partie en mole de méthyléthyl cétoxime. 35 (Ge produit est désigné par l'abré viation "isocyanate III. partiellement bloqué"). (4) A 524 parties de 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate, on ajoute lentement 102 parties de cyclohexanonoxime à 70°C, après quoi on maintient la même température pendant 1 heure. 40 On traite le produit résultant d'une manière similaire- à celle 71 14032 2092066 qui a été décrite sous (l) , ce qui donne une solution à 75# dans l'acétate d'éthyle contenant un produit d'addition de 1 partie en mole de 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate et de 1 partie en mole de cyclohexanonoxime. 5 (Ce produit est désigné par l'abré viation "isocyanate IV partiellement bloqué"). (5) A 776 parties de diméthylcyclohexane uj , a; '-diisocyanate, on ajoute lentement 87 parties de méthyléthyl cétoxime, à 60°C. On extrait le produit résultant avec du n-hexane pour éliminer 10 le diisocyanate n'ayant pas réagi, et on dissout le résidu résultant dans l'acétate d'éthyle jusqu'à obtention d'une solution à 75#. (Ce produit est désigné par l'abréviation "isocyanate V partiellement bloqué"). 15 Exemple 1 On agite à 80°C,pendant environ 3 heures, un mélange comprenant 28 parties de styrène, 47 parties d'acrylate cfe butyle, 15 parties d'acide acrylique, 40 parties de métha-20 crylate de P-hydroxy-éthyle , 70 parties d'acétate d'éthyle et 1,5 partie de peroxyde de benzoyle, puis on incorpore au mélange résultant 1 partie de peroxyde de benzoyle, après quoi on agite à 95°C pendant 3 heures. Ce procédé donne vin polymère cfun poids moléculaire de 5.200, ayant un indice d'acidité de 25 6l,4 et un indice d'hydroxyle de 87,7. On ajoute au polymère 60 parties de 1'isocyanate I partiellement bloqué et on chauffe le mélange à 80°C jusqu'à disparition des groupes NCO libres. On remplace l'acétate d'éthyle du produit résultant par de 1'éther monoéthylique 30 d'éthylène glycol de manière à obtenir une solution à 60#. A 100 parties de la solution ainsi obtenue, on ajoute 0,5 partie de tétra-n-butyl-l,3-diacétoxydistannoxane, 8 parties de triéthylamine et 20 parties d'eau, après quoi on agite pour ajuster le pH à 8,0. 35 Le produit ainsi obtenu possède ion poids molé culaire de 6.980 et correspond à la formule de structure moyenne donnée dans la description , c'est-à-dire à la structure suivante 17 71 14032 yC00H)p (BNC0-A-NHC00)ra-M-(0H)n.m (coo© z©)q 5 où p est égal à 0, q est égal à 8,8, n est égal à 12,5 et m est égal à 7,1. On ajoute de l'eau à la composition ci-dessus jusqu'à une teneur en matières solides de 10# et on immerge un 10 panneau d'acier à titre d'anode dans la solution aqueuse. On conduit le revêtement par électrodéposition avec me tension en courant continu de 150 V, pendant 2 minutes , après quoi on cuit à 180°C pendant 30 minutes. Les caractéristiques de la pellicule résultante sont données dans le tableau ci-après. 5-5 Exemple 2 Dans un récipient de réaction, on introduit 85 parties d'huile de lin et 15 parties d'anhydride maléique, puis on chauffe le mélange à 220°C pendant 5 heures. On abaisse la température à 130°C et on ajoute 20 parties de triméthylol 20 propane. On chauffe le mélange entier à 130°C pendant lh 1/2 , ce qui donne un composé à haut poids moléculaire , ayant un poids moléculaire moyen de 3*500, un indice d'acidité d'environ 75 et un indice d'hydroxyle de 55. Ensuite, on abaisse la température à 80°C et on ajoute 30 parties dé l'isocyanate II partielle-25 ment bloqué mentionné ci-dessus ainsi que 0,05 partie de tétra-n-butyl-l,3-diacétôxy distannoxane, puis on laisse la réaction se poursuivre à 80°C jusqu'à disparition de l'iso-cyanate libre. Lorsque la réaction est terminée, on remplace l'acétate d'éthyle par de 1'éther monoéthylique d'éthylène 30 glycol , de manière à obtenir une solution à 60# de résine. A 100 parties de cette solution de résine , on ajoute 7 parties de triéth$nolamine , 20 parties d'eau et 0,3 partie de tétra-n-butyl-l,3-diacétoxy distannoxane. Le produit ainsi obtenu a ion poids moléculaire moyen de 4.200 et sa structure moyenne 35 correspond à celle qui est donnée dans la description , c'est-à-dire qu'il répond à la formule suivante 2092066 10 15 20 25 30 35 18 71 14032 2092066 ^(COOH)p (WA-mc00VM-(°H>n-m (coo © z® ) q où p est égal à 1,4, q est égal à 3j3» n est égal à 3,4 et m est égal à 2,0. On dilue le composé ainsi obtenu avec de l'eau jusqu'à une teneur en matières solides de 12# et on immerge un panneau d'acier à titre d'anode dans la solution résultante. On effectue un revêtêment par électrodéposition en utilisant une tension en courant continu de 1Q0 V pendant 2 minutes, après quoi on fait " cuire à 160°C pendant 30 minutes. Les caractéristiques de la pellicule résultante sont données dans le tableau suivant. Exemple 3 On fait réagir 600 parties du copolymère "RF-100" (marque de fabrique déposée pour un copolymère d'alcool non saturé et d'acide carboxylique saturé avec un troisième constituant, qui est fabriqué et vendu par Monsanto Chemical Co., E.U.A.) avec 480 parties d'un acide gras dérivé de l'huile de lin , à 220°C pendant 7 heures. Après quoi on ajoute 90 parties d'anhydride maléique . On conduit encore la réaction à 230°C pendant 3 heures, ce qui donne un composé à haut poids moléculaire dont le poids moléculaire moyen est de 6.500 et qui possède un indice d'acidité d'environ 95. On abaisse la température à 80°C et, tout en ajoutant 30 parties de 1'isocyanate III partiellement bloqué décrit ci-dessus et 0,05 partie de tétra-n-butyl-l,3-diacétoxy distannoxane, on conduit la réaction à 80°C jusqu'à ce que l'isocyanate libre n'apparaisse plus. Lorsque la réaction est terminée, on remplace l'acétate d'éthyle contenudans la résine par de lëther monoéthylique d'éthylène glycol , ce qui donne une solution de résine ayant une teneur en matières solides de 60#. A 100 parties de la solution de résine ci-dessus, on ajoute 10,5 parties de triéthanolamine, 0,5 partie de tétra-n-butyl-l,3-diacétoxy distannoxane et 20 parties d'eau, puis on dilue la solution avec de l'eau jusqu'à une teneur en 40 matières solides d'environ 10#. On immerge un panneau d'acier 71 14032 2092066 dans cette solution, à titre d'anode. On exécute un revêtement par électrodéposition avec une tension en courant continu de 100 V, après quoi on fait cuire à 160°C pendant 30 minutes. Les caractéristiques de la pellicule résultante sont données dans le tableau suivant. Exemples témoins 1 à 6 A 8 parties du polymère des exemples là), avant addition à ce dernier de l'isocyanate partiellement bloqué, on ajoute 2 parties de résine de mélamine hydrosoluble "Cymel 301" (marque de fabrique désposée par American Cyanamide Co., E.U.A.) ou de la résine phénol-formaldéhyde hydrosoluble "Hitanol" (marque de fabrique déposée par Hitachi Kasei Kabushiki Kaisha , Japon) comme agent de durcissement. En utilisant ce mélange, on procède à un revêtement par électrodéposition comme décrit dans les exemples précédents. Les caractéristiques de la pellicule résultante sont données dans le tableau suivant. Tableau Agent durcissant Epaisseur de la pellicule Résistance à la corrosion (Nota 1) Résistance aux acides (Nota 2) Résistance aux alcalis (Nota 3) Dureté ] Résistance de la à pellicule (Nota 4) 1'abrasion (Nota 5) l—i I—* -P* O Usl N) Exemple Exemples témoins Exemple Exemples témoins Exemple Exemples témoins i2 \6 Résine de mélamlne Résine de phénol-formai-déhyde Résine de mélamine Résine de phénol-formai-déhyde Résine de mélamine Résine de phénol-formai-déhyde 25 24 25 24 24 26 23 24 26 ± 3 ±12 ±10 ±2 ±11 +4 ±12 ±10 Non modir fiée Partiellement, cloquée Cloquée à 50# Non modifiée Pellicule ramollie Entièrement cloquée Non modifiée Partiellement cloquée Cloquée à 50# Non modifiée Partiellement cloquée Entièrement cloquée Non modifiée Partiellement cloquée Cloquée à 50# Non modifiée Partiellement oloquée Entièrement oloquée 2H P HB H F F 2H F F 18 30 29 16 33 31 17 33 31 ro o ro o UD K) O os ON 21 71 14032 (Nota 1 ) 2092066 10 15 20 25 30 35 (Nota 2) (Nota 3) (Nota 4) (Nota 5) Après pulvérisatinn d'une solution aqueuse à 5# de chlorure de sodium à 35 t 1°C sur une portion coupée en travers d'une pellicule appliquée sur le panneau d'acier pendant 96 heures, on mesure la largeur de la pellicule se détachant du panneau d'acier, en mm. Immersion de f2 heures dans une solution aqueuse à 5# de H^SO^. Immersion pendant 72 heures dans me solution aqueuse à 5% de NaOH. Dureté au crayon, mesurée à 20°C. Essai d'abrasion Taber, perte en poids en mg/100 cycles, avec une charge de 500 g. Exemple 4 40 On prépare la même résine acrylique que dans l'exemple 1 et on y ajoute 90 parties de 1'isocyanate IV partiellement bloqué décrit ci-dessus. On laisse la réaction progresser à 80-85°C, jusqu'à disparition de 1'isocyanate libre. Lorsque la réaction est finie, on remplace le solvant de la solution de résine par de 1*éther monométhylique d'éthylène glycol, de manière à constituer une solution à 60#. A 100 parties de cette solution de résine, on ajoute- 0,5 partie de tétra-n-butyl-l,3-diacétoxy distannoxane, et ensuite 20 parties d'eau. Tout en agitant , on ajoute 7 parties de triéthylamine au mélange , de manière à porter le pH à 8,0. Le produit ainsi obtenu-a un poids moléculaire moyen de 3-600 et correspond à la .formule de structure moyenne donnée dans la description , à savoir la formule suivante ^(C00H)p (%C0-A-mC00>m-Mr(°H>n-m \coo Q - Z® ) où g est égal à 2,4, g est égal 3*8* n est égal à 5*7 et m est égal'à 2,6. De la même manière que dans l'exemple 1, on forme m revêtement par électrodéposition , puis on fait cuire à 150°C pendant 30 minutes. La pellicule résultante est 82 2092066 71 14032 est considérablement supérieure aux pellicules classiques en ce qui concerne le brillant et la résistance aux intempéries, sans parler de la résistance à la corrosion et à l'abrasion. 5 Exemple 5 Dans un récipient de réaction, on introduit 22 parties de styrène , 30 parties d'acrylate de butyle , 30 parties d'un produit d'addition d'acide maléique et d'oxyde de propylène, 16 parties d'acide acrylique , 100 parties de 10 toluène et 1 partie d'azobis-isobutyronitrile, puis on chauffe le mélange pendant 3 heures à 80°C, tout en agitant, après quoi on le chauffe à 95°C pendant 2 heures. On obtient ainsi un polymère ayant un poids moléculaire moyen de 2.840, un indice d'hydroxyle de 56,8 et un indice d'acidité de 60,8. 15 On ajoute au polymère 3^,9 parties de 1'iso cyanate V partiellement bloqué ci-dessus mentionné et on chauffe le mélange à @0°C jusqu'à disparition de 1'isocyanate libre. Lorsque la réaction est terminée, on remplace le toluène par de 1'éther monoéthylique d'éthylène glycol de manière à former une 20 solution à 60#. On ajoute à 100 parties de cette solution 6,5 parties de triéthylamine et 60 parties d'eau, après quoi on agite le mélange. Le produit ainsi obtenu a m poids moléculaire moyen de 7.800 et correspond à la formule de structure moyenne 25 donnée dans la description, à savoir la formule suivante (C00H)p (BNC0-A-NHC00)m-M-(0H)n.m 30 \coo© z©)q où p est égal à 0, q est égal à 8, n est égal à 12,5 et m est égal à 7*1. On dilue la solution ainsi obtenue avec de l'eau pour former une solution ayant une teneur en matière solides de 25#. On pulvérise la solution sur une plaque de fer, puis on chauffe à l60°C pendant 30 minutes. La pellicule obtenue montre les caractéristiques suivantes : 14032 23 2092066 Dureté Sward : Dureté au crayon : Essai de courbure : Essai de rayure : Essai de coupe en travers : Essai de résistance aux chocs de Du Pont : Résistance à l'eau bouillante 72 3H 2 mm 20/20 100/100 12,7 mm, 1kg, 50 cm : pas de changement notable après 5 heures d'immersion 71 14032 2092066 REVENDICATIONS 1, Procédé de production d'un polymère d'isocyanate bloqué comprenant un composé à haut poids moléculaire contenant, dans sa molécule des groupes NCO bloqués, des groupes 5 carboxyle dont 40 à 100 moles % sont sous forme d'un sel d'ammonium quaternaire ou d'ion sel de métal alcalin , etc des groupes OH, mais ne contenant pas de groupes NCO libres, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un polyisocyanate partiellement bloqué, comportant au 10 moins 1 groupe NCO libre et au moins 1 groupe NCO bloqué, le nombre total des groupes NCO libres et des groupes NCO bloqués étant égal à 2 ou 3 par molécule, avec un composé à haut poids moléculaire, ayant un poids moléculaire compris entre 350 et 30.000, un indice d'acidité compris entre 30 et 35®.et contenant 15 2 à 20 groupes 0H par molécule et des groupes carboxyle , ou avec un composé obtenu par conversion de 40 à 100 moles % des groupes carboxyle du composé à haut moids moléculaire précité en un sel d'ammonium quaternaire ou en un sel de métal alcalin, à condition que le choix des deux'composés de départ susmention-20 nés qu'on doit faire réagir mutuellement soit-effec'tué' de manière telle que la somme du nombre des groupes NCO bloqués et libres, par molécule du polyisocyanate partiellement bloqué , et du nombre des deux groupes 0H par molécule du composé à haut poids moléculaire soit comprise entre 5 et 23# le rapport molaire 25 étant tel que le rapport du nombre total des groupes 0H du composé à haut poids moléculaire utilisé au llnombre total des groupes NCO libres du polyisocyanate partiellement bloqué conjointement utilisé" soit supérieur à 1 mais inférieur à 10, ce qui permet d'obtenir un polymère d'isocyanate bloqué qui 30 est un composé à haut poids moléculaire contenant dans sa molécule des groupes NCO bloqués, des groupes 0H, des liaisons uréthane résultant d'une réaction d'additinn entre un groupe NCO libre, des groupes 0H et des groupes carboxyle, dont 40 à 100 moles # peuvent être sous la forme d'un sel d'ammonium 35 quaternaire ou d'un sel d'un métal alcalin, mais ne contenant pas de groupe NCO libre , le nombre des groupes NCO bloqués contenus dans le polymère résultant tout entier étant identique au nombre total de groupes NCO bloqués du polyisocyanate partiellement bloqué utilisé, le nombre des liaisons uréthane 40 formées par une réaction d'addition entre un groupe NCO libre 71 14032 ^ 2092066 et des groupes OH , contenus dans le polymère résultant total, étant identique au nombre total de groupes NCO libres du polyisocyanate partiellement bloqué utilisé, et le nombre total de groupes OH contenus dans le polymère total résultant étant 5 identique au nombre obtenu en retranchant le nombre total de groupes NCO libres que contient le polyisocyanate partiellement bloqué utilisé du nombre total des groupes OH du composé à haut poids moléculaire utilisé, après quoi, quand tous les groupes carboxyle du composé à haut poids moléculaire sont sous 10 forme libre, on convertit 40 à 100 % des groupes carboxyle libres en sel d'ammonium quaternaire ou en sel de métal alcalin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir m parties en moles d'un isocyanate bloqué contenant 1 groupe NCO libre et 1 groupe 15 NCO bloqué par molécule, avec une partie en mole du composé à haut poids moléculaire selon la revendication 1, qui contient 'n grbupes OH par molécule, pour produire un polymère consistant en un composé contenant , par molécule, m groupes NCO bloqués, m liaisons uréthane résultaût d'une réaction d'addition entre 20 un groupe NCO libre et des groupes 0H et (n-m) groupes OH, mais ne contenant pas de groupe NCO libre /~où m et n sont des nombres positifs égaux ou supérieurs à 1, la somme (n+2) est comprise entre 5 et 22 et le quotient de n/2m est supérieur à 0,5 mais inférieur à 4,0_7. 25 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir » parties molaires d'ion composé d'isocyanate bloqué contenant 1 groupe NCO libre et 2 groupes NCO bloqués par molécule avec 1 partie molaire du composé à haut poids moléculaire selon la revendication 1, 30 contenant n groupes OH par molécule, pour produire un polymère constitué par un composé contenant, par molécule, 2m groupes NCO bloqués, m liaisons uréthane formées par réaction d'addition entre un groupe NCO libre et un groupe OH et (n-m) groupes 0H, mais ne contenant pas de groupe NCO libre £~ m et n étant 35 des nombres qui ne sont pas inférieurs à 1, la somme (3+n) étant comprise entre 5 et 23 et le quotient n/3® étant supérieur à 0,5 mais inférieur à 4,0_7. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé . par le fait que le composé à haut poids moléculaire utilisé 40 a été obtenu en copolymérisant (1) un acide carboxylique non 71 14d32 2092066 sature poiyuéi-tsable, (2) un monoester d'alkylène glycol d'un acide carboxylique non saturé polymérisable et, si on le désire, (3) un autre monomère polymérisable et ensuite, si on le désire, en convertissant 40 à lOO&e» moles , des groupes carboxyliques 5 du produit résultant en un sel d'ammonium quaternaire ou «ai un sel de métal alcalin. 5. Procédé selon, la revendication 4, caractérisé par le fait que le monoester d'alkylène glycol d'un acide carboxylique non saturé polymérisable est représenté par l'une des 10 formule générales suivantes H,C-C-C00-R-0H HC-C00-R-0H HC-C00-R-0H 3 « il » CHg CHg HC-C00-R-0H , OH-R-OCO-CH 15 30 CH-C00-R-0H (dans lesquelles R est un groupe alkylène inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone). 6. Procédé selon la revendicatinn 4, caractérisé 20 par le fait que l'acide carboxylique non saturé polymérisable est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique ou l'acide furaarique. 7. Polymère d'isocyanate bloqué , caractérisé-par le fait qu'il est constitué d'un composé de foraule 25 générale (COOH)p (BNco-A-NHC00)ra-M-(°H)n.ra (coo® z®) q dans laquelle Bj^ est un groupe NCO bloqué, A est un radical obtenu par réduction de tous les groupes NCO d'un diisocyanate organique, M est un radical obtenu par réduction de la totalité des groupes OH et des groupes carboxyle ou de leurs sels 35 correspondants d'un composé à haut poids moléculaire , dont le poids moléculaire est compris entre 300 et 30.000 et dont l'indice d'acidité est compris entre 30 et 350 et qui contient n groupes 0H par molécule et des groupes carboxyle dont 40 à 100# , en moles, sont sous formé d'un sel d'ammonium quaternaire 4-0 ou d'un sel d'un métal alcalin, n et m sont des nombres qui ne 71 14032 27 2092066 sont pas inférieurs à 1, la somme (2+n) est comprise entre 5 et 22 et le quotient 2/2m est supérieur à 0,5 mais inférieur à 4,0, Z est un cation d'ammonium quaternaire ou un cation de métal alcalin, la somme (p+q) a une valeur telle qu'un composé 5 de formule (H0)n-M-(C00H)p+q ait un indice d'acidité compris entre 30 et 350, le quotient q/(p+q) x 100 étant compris entre 100 et 40. 8. Polymère d'isocyanate bloqué, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un composé de formule générale 10 %co ycooiDp ( \,a-hhooo)m-m-(oh)n.n %oo/ \coo© 0)^ 15 dans laquelle est un groupe NCO bloqué, A est un radical obtenu par réduction de tous les groupes NCO d'un triisocyanate ■organique, M est un radical obtenu par réduction de la totalité des groupes 0H et des groupes carboxyle et leurs sels correspondants d'un composé à haut poids moléculaire dont le poids 20 moléculaire est compris entre 300 et 30.000 et dont l'indide d'acidité est compris entre 30 et 350 et qui contient n groupes 0H par molécule et des groupes carboxyle dont 40 à 100#, en moles,sont sous la forme d'un sel drammonium quaternaire ou d'un sel de métal alcalin, n et m représentent des nombres qui 25 ne sont pas inférieurs à 1, la somme (3+n) est comprise entre 5 et 23 et le quotient n/Jm est supérieur à 0,5 mais inférieur à 4,0, Z est un cation d'ammonium quaternaire ou un cation de métal alcalin, la somme (p+q) a une valeur telle qu'un composé de formule (H0)n-M-(C00H)p4^q ait un indice d'acidité compris 30 entre 30 et 350 et le quotient q/Cp^q) x 100 est compris entre 100 et 40.