FR 2065553 A1 19710730 FR 7038128 A 19701022 70 38128 i 2065553 La présente invention concerne un procédé dTamélioration des caractéristiques d'écoulement de pétroles bruts paraffiniques entiers ayant des points de figeage et des teneurs en paraffine élevés, 5 Plus particulièrement, l'invention consiste en un traitement thermique modéré auquel on soumet les pétroles bruts paraffiniques précités qui abaissent de façon importante le point de figeage sans modifier de façon importante la viscosité. On pense que la production de pétroles bruts paraffiniques va 10 augmenter fortement dans les années à venir. Beaucoup de ces pétroles bruts sont intéressants en raison de leur faible teneur en soufre, qui nécessite peu ou pas d'hydrogénation pour obtenir des distillâts moyens et des-fuels de chaudières n'entrainant qu'une faible pollution atmosphérique. La pollution de l'air provoquée 15 par la combustion des combustibles contenant des quantités importantes d'anhydride sulfureux et d'autres contaminants soufrés, prenant une importance accrue aux Etats-Unis et en Europe occidentale, l'augmentation de la production de pétroles bruts paraffiniques à faible teneur en soufre devient de plus en plus souhaitable <> 20 Malheureusement, la manipulation et le transport de ces pétroles bruts à forte teneur en paraffine est difficile en. raison de leur point de figeage relativement élevé, en particulier dans les régions où le climat est assez rigoureux. Par exemple, beaucoup de ces pétroles bruts paraffiniques ont des points de figeage compris 25 entre -1®C environ et 10°C ou plus. Cette gamme de température est courante par temps froid dans une grande partie des Etats-Unis et de l'Europe occidentale. Il existe donc un risque de bouchage ou de ralentissement de l'écoulement dans les pipe-lines et les installations de stockage pendant ces saisons froides. On risque non 30 seulement de voir le transport des pétroles bruts interrompu ifiEtis également de devoir dépenser beaucoup de travail et d'argent pour rétablir la circulation normale de ces pétroles bruts. Pour éviter ces problèmes onéreux et gênants de manipulation et de transport, il est important de réduire le point de figeage de ces pétroles 35 bruts paraffiniques au voisinage de -1°C ou moins. ; ; H existe trois procédés classiques permettant d'abaisser de façon importante les points de figeage des pétroles bruts paraffiniques. Ils consistent : - 1. A diluer les pétroles bruts avec un diluant convenable 40 ayant vin point de figeage bas. 70 38128 2 2065553 - 2m k mélanger le pétrole avec des pétroles bruts ayant un point de figeage nettement supérieur. - 3. k distiller et à déparaffiner par un solvant. La Demanderesse ne trouve aucun de ces procédés totalement sa-5 tisfaisant. Par exemple, la dilution des pétroles bruts paraffiniques avec des fluides diluants, nécessite l'addition d'une quantité de diluants atteignant 50 % du volume du pétrole brut. Ceci est onéreux et de plus la grande importance du diluant diminue la quantité de pétrole brut que l'on peut pomper dans le pipe-line. 10 De plus, pour que le procédé soit réalisable, il est nécessaire de récupérer le diluant pour le réutiliser* Ceci bien sûr nécessite des procédés de récupération relativement coûteux tels que la distillation, et nécessite la réexpédition de grands volumes, de fluides diluants vers l'origine du pétrole brut. Le mélan'ge des pétro-15 les bruts paraffiniques étudiés à des pétroles bruts ayant des points de figeage bas est également difficile en-particulier si l'on utilise de grandes quantités de pétrole brut a bas points de figeage..Par exemple, beaucoup de ces pétroles bruts ayant des points de figeage suffisamment bas pour convenir au mélange ont 20 des teneurs en soufre relativement élevées. Ceci ne permet pas l'utilisation d'un pétrole brut ayant une faible teneur en soufre car le mélange des pétroles bruts a une teneur en soufre nettement augmentée. De plus, en raison des volumes nécessaires importants, atteignant 70 fo du volume: du pétrole brut paraf finique, le volume 25 du pétrole brut pouvant être transporté est nettement réduit. La distillation associée à un traitement de déparaffinage ,par un solvant est non seulement coûteuse mais réduit le rendement du produit. De plus, elle crée des problèmes de stockage et d'élimination ^ des grandes quantités de paraffine récupérée. 3© Les difficultés des procédés précédemment connus, montrent la nécessité d'un procédé pratique relativement bon marché permettant i" d'abaisser le point de figeage des pétroles bruts paraffiniques sans abaisser le rendement des produits dérivant du pétrole brut paraf fini que. 35 On recherche particulièrement un procédé relativement simple et bon marché permettant non seulement de réaliser les objectifs principaux décrits ci-dessus mais également d'éviter les inconvénients des procédés antérieurs. Ces inconvénients sont l'augmentation de la teneur en soufre du pétrole brut, l'introduction de 40 grandes quantités de diluants et de solvants dans ce pétrole brut, 70 38128 3 2065553 avec les problèmes attenants de récupération, transport, stockage et élimination, ainsi que la production de grands excédents de paraffine. Un procédé idéal atteindrait tous ces buts sans entraîner de réduction simultanée de la viscosité du pétrole brut traité. 5 La Demanderesse a trouvé de façon totalement inattendue, que l'on peut réaliser grâce à un traitement thermique modéré un abaissement important du point de figeage des pétroles bruts paraffiniques ayant un point de figeage trop élevé. On obtient cette amélioration en utilisant un appareillage de traitement existant déjà, et 10 dans certains cas, on augmente de plus le rendement des distillats moyens qui sont les plus intéressants. En pratique, on chauffe un pétrole brut paraffinique ayant au départ un point de figeage compris ent.re environ ~-lcC et 29°C entre environ 343°C- et 650°C sous des pressions comprises entre une 15 pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique et une pression manométriqué de 172 bars, jusqu'à ce que le point de figeage soit nettement abaissé et que l'on obtienne un pétrole brut plus facile à manipuler et à transporter. Dans un mode opératoire préférentiel, on chauffe un pétrole brut 20 paraffinique ayant un point de figeage compris entre -1 et 15°C ou plus, entre environ 370°C et 540°G pendant une période comprise entre 1 et 120 minutes, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et une pression manométrique de 52 bars jusqu'à ce que le point de figeage soit abaissé au moins en dessous de 25 -1 °C. Selon un mode de réalisation préférentiel, on chauffe un pétrole brut paraffinique ayant au départ une viscosité inférieure à 300 centistokes environ à 50,0°C et un point de figeage initial d'environ -1 à +4°G ou plus au voisinage de 370°C à 540°G pendant 30 une période comprise entre 1 et 10 minutes, sous des pressions manométriques comprises entre 17 et 52 bars, jusqu'à ce que lr®n obtienne un point de figeage inférieur à -4°C sans modifier de façon importante la viscosité ni la répartition de la gamme d'ébu-lition du pétrole brut. 35 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention, assor tiront de la lecture de la description qui va suivre donnant à titre purement explicatif mais nullement limitatif plusieurs exemples de réalisation. La Demanderesse a établi que l'on pouvait améliorer le trans-40 port, le pompage, le mélange et la manipulation de certains pétro 70 38128 4 2065553 les bruts paraffiniques grâce à un traitement thermique modéré, abaissant nettement le point de figeage sans diminuer simultanément la viscosité ni modifier la répartition de la gamme d'ébuli-tion. On améliore donc ainsi la facilité de transport. Pour obte-5 nir cette amélioration de la facilité de transport il est nécessaire d'abaisser de façon nette le point de figeage. On entend par m abaissement net le fait d'abaisser entre -7°C et +6°C les points de figeage des pétroles bruts ayant un point de figeage compris entre 4°C et 29°G ou entre -5° et -1°C le point de figeage des pé-10 troles bruts ayant au départ un point de figeage compris entre -1° et +4°C. De préférence, on envisage de ramener le point de figeage à -4°G ou moins. L'invention concerne le traitement d'un pétrole brut ayant au départ une teneur élevée en paraffine. La teneur en paraffine d'un 15 pétrole brut donné pouvant varier considérablement selon le procédé particulier de-détermination utilisé, on utilise d'autres critères pour caractériser les pétroles- bruts se prêtant au traitement. On caractérise les pétroles bruts paraffiniques par leur viscosité et leur point de figeage. Par exemple, les pétroles 20 bruts se prêtant au traitement ont au départ des viscosités inférieures à 300 centistokes, à 50,0°C et des points de figeage compris entre environ -1°C et 29°C et plus. En pratique, cette façon de déterminer les pétroles bruts à traiter est indirecte mais plus satisfaisante. 25 Les pétroles bruts paraffiniques utilisables sont ceux qui ont une viscosité inférieure à 300 centistokes environ à 50,0°C et ont un point de figeage compris entre -1 et 29°C. De préférence, ces pétroles bruts ont une faible teneur en soufre, comprise entre environ 0,05 et 1,0 % en poids de soufre. On préfère ces pétroles 30 bruts car ils sont disponibles en grande quantité et se prêtent à un raffinage bon marché lorsqu'on les utilise pour réaliser des fuels de chaudières ayant une faible teneur en soufre. Le traitement thermique modéré nécessaire pour améliorer la facilité de transport des pétroles bruts paraffiniques ne nécessi-35 te aucune installation particulière. On peut utiliser toute chaudière à feu direct constituée par une chambre de combustion libérant de la chaleur entourée par des tubes dans lesquels circule le pétrole pour absorber la chaleur à la fois par rayonnement et convection. XL existe de nombreux exemples illustratifs de telles 40 chaudières, telles que les grosses chaudières à boîtier ayant des 70 38128 5 2065553 parties de eonvection ascendantes et descendantes distinctes du type à châssis en à, circulaires, grand Isoflow, petit Isoflow, Equiflux, à double chauffage par le haut et parois radiantes, entre autres. On peut trouver une description détaillée de ces appa-5 reils dans les brevets et des ouvrages techniques tels que " Petroleum Processing Handbook " Section 4 éditée par Bland et Davidson publiée par lie Grow-Hill Inc. en 1967* De plus, on peut utiliser une chaudière à feu directe combinée à une chambre de réaction pour augmenter la durée de séjour. 10 Les limites de fonctionnement sont comprises entre environ 343 et 650°C, de préférence entre 400 et 540°C0 On préfère que la gamine de pression soit comprise entre une valeur légèrement inférieure à la pression atmosphérique, et environ 52 bars manométriques. Du fait qu'on abaisse le prix en main-15 tenant en phase liquide le maximum de pétrole brut, on préfère utiliser des pressions manométriques comprises dans la gamme d'environ 17 bars à 52 bars. La durée de réaction peut etre comprise entre des fractions de seconde (0,1 seconde) et 50 heures, selon le pétrole brut particu-20 lier traité, la température de réaction et la pression utilisées. La durée de réaction est de préférence comprise entre environ 1 et 120 minutes, lorsqu'on utilise ion pétrole brut caractéristique ayant un point de figeage compris entre environ -1 et 29°G, et qu'on le chauffe aux températures et aux pressions préférentielles. 25 La durée préférentielle de réaction est comprise entre 1 et 10 minutes. L'invention est illustrée par les exemples illustratifs suivants, dans lesquels tous les pourcentages et toutes les parties sont exprimés en poids et toutes les températures en degrés centi-30 grades sauf indications contraires. EXEMPLE 1 - TRAITEMENT THEHMteuE K0DERE D'UK PETROLE BRUT D'ORITO. Dans cet exemple, on traite dans une installation pilote de cracking en serpentin dans les conditions décrites ci-dessous dans le tableau 1 pour les essais 9285 K et 9286 C deux échantillons j>5 d'un pétrole brut a'Orito (Colombie) ayant au départ une viscosité cinématique à 50,0°C de 4#77 centistokes, une teneur pondérale en soufre de 0,5 % et un point de figeage de 4°C. On compare les propriétés des deux pétroles bruts traités au pétrole brut non traité. Les résultats figurant dans le tableau 1, montrent un abaissement 40 net du point de figeage du pétrole brut traité, par rapport au 70 38128 6 2065553 pétrole brut non traité, et cet abaissement du point de figeage persiste même après trois mois de stockage. De plus les concentrations des distillâts moyens qui sont les plus intéressants augmentent dans les pétroles bruts traités à chaud. On ne constate pas de modification importante de la viscosité. TABLEAU 1 Pétrole brut d'Orito Conditions de réaction Pétrole Essai 9285A Essai 928t>C brut d'Orito Pétrole brut Pétrole non traité d'Orito brut d'Orito 10 Vitesse de chargement - g/hr - 3330 3010 Pression manômétrique de la chaudière (bars) - 24 24 Température de la chaudière °C - 480 498 Durée en mn de la réaction - 2,0 2,2 15 Teneur pondérale (charge fraiche) Total 0,7 0,4 0,7 Naphtha (46 - 121°C) 18,1 18,1 18,6 gas oil léger (177 - 343 °C) 33,3 35,6 35,9 Résidu > 343°C 47,9 '45,9 44,8 20 Viscosités Viscosité, est. à 50,0°C 4,77 4,55 3,58 Viscosité, est. à 99°C 2,08 2,07 1,77 Point de figeage Du liquide total obtenu en °C +4,4 . -29 -37 25 Après 3 mois de stockage °C - -29 -37 EXEMPLE '2 - TRAITEMENT THERMIQUE MODERE D'UN PETROLE BRUT DE PENNINGTON Dans cet exemple, on chauffe dans une unité pilote de cracking en serpentin classique dans les conditions de fonctionnement dé-30 erites dans le tableau 2 ci-dessous pour l'essai 9289 B un échantillon de pétrole brut de Pennington (Nigéria) ayant au départ une viscosité de 2,7 centistokes à 50,0°C, une teneur pondérale en soufre de 0,07 fo et un point de figeage de 13°G. Comme dans l'exemple 1, le point de figeage du pétrole brut traité diminue nette-35 ment par rapport au pétrole brut non traité, sans qu'il y ait de changement net de la viscosité. 70 38128 ' 2065553 TABLEAU 2 Pétrole brut de Pennington Conditions de réaction Pétrole brut Pétrole brut de de Pennington Pennington non traité Essai 9289B Vitesse de chargement 5 g/h - 3054 Pression manômétrique de la chaudière - bars - 3,4 Température de la chaudière °C . - 901 Durée en mn de la réaction - 2,2 10 Teneur pondérale charge fraiche IBP-350°F P. ébullition initial - 177°C 17,9 17,1 35O-65O°F Gas Oil léger (177°-343°C) 55,7 54,6 650°F + résidu > 343 °G 26,4 28,3 15 Viscosités Viscosité est. à 50,0°C 2,7 2,54 Viscosité est. à 99°C 1,35 1,28 Point de figeage Du liquide total obtenu °C +13 -9,4 -6,7 20 Point de figeage stable °C +13 +1,7 +1,7 EXEMPLE 3 - TRAITEMENT THERMIQUE MODERE D'UN PETROLE BRUT D'AMNA Dans cet exemple, on chauffe dans un dispositif pilote de crac-king à serpentin classique dans les conditions de fonctionnement décrites dans le tableau 3 ci-dessous pour l'essai 9288 G un 25 échantillon de pétrole brut d'Amna (Lybie) ayant au départ une viscosité de 11,5 centistokes à 50,0°C, une teneur pondérale en soufre de 0,17 f° et m point de figeage de 21 °C. Le point de figeage du pétrole brut traité diminue considérablement par rapport au témoin non traité. 30 Dans ce cas, il se produit une diminution de la viscosité du pétrole brut traité, par rapport au pétrole brut non traité, et il y a un décalage correspondant de la répartition de la gamme d'ébullition du pétrole brut traité. Les teneurs en distillats moyens qui sont les plus intéressants augmentent. 70 38128 8 2065553 TABLEAU 3 Pétrole brut d'Amna 10 20 Conditions de réaction Pétrole brut û'Amna non traité Vitesse de chargement g/h Pression manômétrique de la chaudière - bars Température de la chaudière °C Durée en mn de la réaction Teneur pondérale charge fraiche IBP-350 °F P. ébullition initial - 177°G 350-650°F Gas Oil léger (177°-343 0C) 650°F + résidu Viscosités 343 °C Viscosité est. à 50,0°C Viscosité est. à 99°C Point de figeage Du liquide total obtenu °C Point de figeage stable °C 16,3 26,6 57,1 11,5 2,8 21 21 Pétrole brut d'Amna Essai 9288G 6181 3,4 470 7,3 15,6 33,5 50,9 4,7 2,1 -6,7 -6,7 30 EXEMPLE 4 - TRAITEMENT THERMIQUE MODERE D'UN PETROLE BRUT D'AMNA Dans cet exemple, on chauffe dans un appareil simulant une chaudière à chambre de réaction dans les conditions de fonctionnement décrites dans le tableau 4 ci-dessous pour l'essai 9403 un échantillon de pétrole brut d'Amna ayant une teneur pondérale en soufre de 0,17 % et un point de figeage de 21°C. On compare les propriétés du pétrole brut chauffé à celles du pétrole brut non traité. Les résultats figurant dans le tableau 4 montrent que non seulement on obtient un abaissement net du point de figeage mais que cet abaissement se maintient après trois mois de stockage et que les teneurs en distillats moyens qui sont les plus intéressants augmentent sous l'effet du traitement modéré à chaud de l'invention. 70 38128 9 2065553 TABLEAU 4 Pétrole brut d'Amna Conditions de réaction Pétrole brut d'Amna non traité Pétrole brut d'Anma Essai 9403 Vitesse de chargement 5 g/h Pression - Température, °C Dux-ée de réactions - Constantes physiques 10 densité 0,842 point de figeage °C 21 Point de figeage stabilisé °C 21 Teneur pondérale - Charge fraiche 15 point d'ébullition initial 177°C 16,3 177° - 343 °C 26,6 o50°F+> 343°C 57,1 Atmosphérique 385 o heures 0,840 -12 -12 17,2 33,9 48,9 EXEMPLE 5 - TENTATIVE D'ABAISSEMENT DU POINT DE FIGEAGE DU 20 PETROLE BRUT D'AMA" DE L'EXEMPLE 3. PAR JÎELANGE AVEC UN PETROLE BRUT RICHE EH SOUFRE DE FAIBLE POINT DE FIGEAGE Dans cet exemple, on mélange le pétrole brut d'Amna non traité de l'exemple 3 ayant un point de figeage de 21°C à un pétrole brut 25 d'Arabie ayant un point de figeage de - 29 °G et une teneur pondérale en soufre de 1,6 ; , pour déterminer l'efficacité relative du procédé par mélange précédemment cité, à abaisser les points de figeage à des valeurs tolérables. Les résultats figurant dans le tableau 5 ci-dessous'montrent que le procédé par mélange est rela-30 tivement inefficace. Par exemple, on constate qu'il est nécessaire de réaliser un mélange constitué de 70 en volume-de pétrole brut d'Arabie et Je 30 ja en volume de pétrole brut d'Amna non traité pour obtenir un point ue figeage juste convenable. H convient également de noter que la quantité de pétrole brut paraffi-35 nique d'Amna que l'on peut transporter diminue considérablement et que la teneur en soufre du mélange obtenu est nettement supérieure à celle du pétrole brut d'Amna d'origine. Cette augmentation importante de la teneur en soufre est particulièrement gênante car elle se traduit par la production de fuels de distillats moyens et 40 de fuels résiduels entraînant une forte pollution atmosphérique. (bad original ■ 70 38128 10 2065553 10 20 25 TABLEAU- 5 Mélanges de pétroles bruts d'Amna et d'Arabie Compositions des mélanges fo volumique Point de ■ figeage °G Teneur pondérale en 30 soufre 100 fo pétrole brut d'Amna - 0 i d'Arabie 21 0,17 90 > " . " " 10 yQ T! 18 0,33 80 fo ■ . ». " " 20 rr 13 0,46 70 " » 30 $ ir 10 0,o0 O0 ' " . " " 40 , 4 t n ,10 0,74 50 f " " " • -50 L/° tr 4 0,89 40 £ " ■ " " 60 °/° I! 2 1,03 30 f » ■" " 70 T! -1 1,17 20 f> " " " 80 % tt -4 1,31 10 fo " " " 90 f° tl -13 1,46 0 fo " " » 100 % tl -29 1,60 15 EXEMPLE 6 - TENTATIVE D'ABAISSEMENT DU POINT DE FIGEAGE DU PETROLE BRUT D'AMNA DE L'ENSEMBLE 3 EN UTILISANT DES DILUANTS Dans cet exemple, on dilue le pétrole brut d'Amna de l'exemple 3 par divers diluants pour tenter d'abaisser le point de figeage en-dessous de -1°C. Le tableau 5 montre que même en utilisant jusqu'à 45 fo en volume des différents diluants on ne réussit pas à obtenir l'abaissement recherché du point de figeage même lorsque les diluants utilisés ont des points de figeage aussi faibles que -124 °Co TABLEAU 5 Dilution de pétrole brut d'Amna Diluant gazoil léger Fraction de cycle directe de Isopen-tane ix-but ane 35 Point de figeage °C -26 °C -99 °0 -124°C -138°C fo volumique de diluant Points de figeage du mélange 0 21 21 21 21 5 - - - 24 10 — 24 21 14 — - - - 21 15 — 19 19 - 20 — 19 19 - 25 - 19 19 - 29 13 - - - 35 - - 13 13 - 40 7 - - 45 - 4 4 - Comme le montrent la description et les exemples ci-dessus, le bad original 70 38128 ii 206S553 procédé de l'invention présente divers avantages. Par exemple, il constitue un procédé bon marché permettant d'améliorer le transport des pétroles bruts ayant à la fois une teneur en paraffine élevée et un point de figeage élevé, sans qu'il soit nécessaire 5 d'utiliser les procédés coûteux de mélange, de distillation et de dilution précédemment connus. De plus, on peut conduire le procédé en utilisant des installations et des techniques courantes bien connues dans le domaine du raffinage du pétrole. De plus, le procédé ne nécessite pas la récupération du solvant ni le stoc-10 kage ou l'élimination des paraffines du procédé connu et précité. Enfin, le procédé de l'invention permet d'utiliser des pétroles bruts paraffiniques ayant un point de figeage élevé et une faible teneur en soufre pour préparer des fuels de distillats moyens qui par combustion, n'entraînent qu'une pollution atmosphérique très 15 faible. Les procédés de mélange précédemment connus, bien qu'ils améliorent le point de figeage, nuisent au faible pouvoir polluant des pétroles bruts paraffiniques, en raison des teneurs en soufre considérables des pétroles bruts utilisés dans le mélange. Le procédé conduit également à un résultat important mais inat-20 tendu par rapport au traitement par chauffage modéré précédemment connu des résidus. Par exemple, on obtient un abaissement important du point de figeage des pétroles bruts entiers selon le procédé de l'invention sans qu'on ait besoin simultanément de façon importante d'abaisser la viscosité du pétrole brut entier traité. 25 Par contre, lorsqu'on traite un résidu selon le traitement à température modérée précédemment connu, il se produit un abaissement important du point de figeage et de la viscosité. Comme précédemment indiqué, pour certaines utilisations telles que la préparation des lubrifiants, il est souhaitable que le pétrole brut trai-30 té conserve sa viscosité initiale.» 70 38128 12 2065553 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'amélioration du transport du pétrole brut paraffinique ayant une teneur en paraffine élevée et un point de figeage compris entre -1°C et 29°C caractérisé en ce qu'on chauffe ledit 5 pétrole brut entre environ 343 °C et 650°C à une pression comprise entre une valeur légèrement inférieure à la pression atmosphérique et 172 bars manométriques jusqu'à ce que ledit point de figeage soit nettement abaissé et que l'on obtienne un pétrole brut transportable . 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité du pétrole brut est inférieure à 300 centistokes à 50,0°C. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le point de figeage du pétrole brut paraffinique est 15 compris entre environ -1 et 15°C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe le pétrole brut entre environ 370°C et 540°C. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- 20 tes caractérisé en ce qu'on abaisse le point de figeage en dessous de -1°C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe le pétrole brut à des pressions manométriques comprises entre environ 17 et 52 bars. 25 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le point de figeage initial du pétrole brut est compris entre -1 et 4°C.