FR 2085902 A1 19711231 FR 7112132 A 19710406 71 12132 1 2085902 La présente invention est relative à de nouvelles émulsions du type "eau-dans-l'huile" et "huile dans l'eau". On a déjà pensé réaliser des produits cosmétiques tels que par exemple des fards ou crèmes de beauté qui se présentent 5 sous la forme d'émulsions "eau-dans-1'huile" car l'eau retenue à l'état dispersé dans la phase huileuse assure dans certains cas une meilleure hydratation de l'épiderme et une meilleure protection de celui-ci. Toutefois, il a été jusqu'à ce jour difficile de commercia-10 liser des produits cosmétiques de ce type, car les émulsions "eau-dans-1'huile" ont toujours présenté deux sortes de difficultés : Tout d'abord, il est nécessaire que les émulsions ne se renversent pas, c'est-à-dire qu'elles ne se transforment pas en 15 émulsion du type "huile-dans-1'eau" par dilution aqueuse. De plus, il est nécessaire que les produits cosmétiques se présentant sous forme d'émulsion soient suffisamment stables pour conserver leurs structures finement dispersées, malgré des temps de stockage qui peuvent être de plusieurs années et 20 malgré des variations de température importantes qui, en général, favorisent la destruction de l'émulsion par perte de l'état dispersé de la phase aqueuse, comme cela risque d'ailleurs de se produire particulièrement dans le cas où les émulsions sont soumises à des basses températures. 25 A cet effet, la Société demanderesse a déjà proposé d'utiliser comme émulsionnant dans de telles émulsions un mélange d'un alcool oxypropyléné-polyglycérolé et d'isostéarate de magnésium, des esters succiniques d'alcools gras polyoxyalcoylénés ou des alcools oxypropylénés-oxyéthylénés. 30 Par ailleurs, il est déjà connu d'utiliser en tant qu'émul-sionnants dans des compositions cosmétiques, en particulier des crèmes, des polymères constitués d'une séquence obtenue par polymérisation d'oxyde de propylène sur laquelle viennent se greffer deux séquences obtenues par polymérisation d'oxyde 35 d'éthylène. De tels copolymères sont connus sous le nom de Pluronics (vendus par la firme Wyandotte Chem.Corp.). La Société demanderesse vient de constater d'une façon surprenante qu'il était possible de réaliser de très bonnes émulsions cosmétiques en employant comme émulsionnant une grande 40 variété de polymères séquencés. 71 12132 2 2085902 De tels polymères sont connus et certains d'entre eux ont déjà été proposés en tant qu'additifs dans les lubrifiants pour moteurs. Il est bien connu que les différents monomères entrant dans la réalisation de copolymères peuvent s'agencer de différentes façons pour conduire à la formation de la chaîne polymérique et, d'une façon générale, les procédés de polymérisation permettent de s'orienter vers l'obtention de tel ou tel type de polymères. En particulier, avec un procédé de polymérisation bien déterminé, il est possible d'obtenir des copolymères dont les motifs monomères sont groupés par espèces, ces groupements étant désignés sous la dénomination de "séquence". De tels copolymères sont appelés "copolymères séquencés". Les polymères séquencés sont en général des bipolymères comportant deux types de séquences constituées chacune à partir de monomères identiques. Le nombre de séquences est généralement égal à deux ou à trois. Les copolymères contenant deux séquences sont appelés "bisé-quencés" et la distribution des motifs monomères sur la chaîne polymérique peut être représentée de la façon suivante : AA AABB BB Les copolymères contenant trois séquences sont généralement appelés "triséquencés" et la distribution des motifs monomères sur la chaîne polymérique p^ut être représentée de la façon suivante : AA AABB BBAA AA La présente invention a pour objet une émulsion utilisable en cosmétique, du type "eau-dans-l'huile", stable et non renver-sable, caractérisée par le fait qu'elle contient comme émulsionnant un polymère séquencé comportant à la fois au moins une séquence lipophile et au moins une séquence hydrophile. Les séquences lipophiles sont obtenues à partir de monomères à chaînes lipophiles, alors que les séquences hydrophiles sont obtenues à partir de monomères ayant des chaînes hydrophiles. Les séquences lipophiles du polymère séquencé selon 1'invention peuvent être représentées par la formule suivante : R' R' R' R' i CH2- C - CH2- C CH2- C - CH2- C R R R R 71 12132 3 2085902 dans laquelle : R est pris dans le groupe que constituent > (c) — et (d) CO N R3 / 3 \ „ 4 COO R. > R* représentant un atome d'hydrogène R' représentant un radical méthyle R^ et R2 identiques ou différents représentent soit un atome d'hydrogène soit un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, Rg représente une chaîne hydrocarbonée, saturée de 6 à 18 atomes de carbone, R^ représente un radical méthyle ou éthyle, et Rg représente une chaîne hydrocarbonée, saturée de 5 à 26 atomes de carbone. Les séquences hydrophiles du polymère séquencé selon l'invention peuvent être représentées par la formule suivante : R" R" CH2- C - CI^- C R" • R" ' R" 1 R" ci^- c - ch2~ C -R" ' R"' dans laquelle : R" est pris dans le groupe que constituent : (a) - COOH RI (b) - COO - Y - R2 R'i 1 (c) - COO - Y - N «2 R" ' représentant un radical méthyle HX > (d) - C = N 71 12132 4 2085902 (e) (f) 5 (g) / HX R"1 représentant un atome d'hydrogène > 10 (j) (k) , HX 15 R£ et R£ identiques ou différents représentent soit un atome d'hydrogène soit un radical alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, Y représente une chaîne hydrocarbonée saturée de 2 à 4 atomes de carbone ou une chaîne hydrocarbonée de 2 à 4 atomes de carbone 20 interrompue par des hétéroatomes tels que l'oxygène et le soufre, HX représente un acide minéral ou organique pris dans le groupe que constituent : l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, ^ 25 l'acide lactique et l'acide acétique. Lorsque R" représente une fonction acide carboxy 1 ique, cet-ta fonction peut être neutralisée à l'aide d'une base minérale ou organique telle que l'ammoniaque, la monoétixanolamine, la diétha-nolamine, la triéthanoiaraine, les isopropylamines, la morpholine, 30 1'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 ou encore salifiée sous forme de sel de sodium, de potassium ou de magnésium. Parmi les monomères pouvant conduire à la formation des séquences lipophiles, on peut citer les monomères suivants : le 35 styrène, le méthyl-4 styrène et le méthacrylate de lauryle. Parmi les monomères pouvant conduire à la formation des séquences hydrophiles, on peut citer les monomères suivants : la vinyl-2-pyridine, son chlorhydrate et son lactate; la vinyl-4-pyridine, son chlorhydrate et son lactate; le paradiméthylamino 40 styrène, son chlorhydrate et son lactate; ie méthacrylate de 71 12132 5 2085902 (N,N-diméthylamino)-2 éthyle; le méthacrylate de (N,N-diéthylami-no)-2 éthyle; le méthacrylate de (N,N-diméthylamino)-2 éthyl-glycol; le méthacrylate de (N,N-diéthylamino)-2 éthylglycol; le méthacrylonitrile. 5 Dans une variante de 1'invention, les séquences hydrophi les contenant des fonctions aminés tertiaires sont quaternisées à l'aide d'un agent de quaternisation choisi par exemple dans le groupe constitué par le sulfate de diméthyle, le bromure d'éthyle ou le (3-bromoéthanol. 10 Les poids moléculaires des polymères séquencés utilisés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites.Ils sont généralement fixés en fonction des propriétés recherchées pour 1•émulsionnant. Les polymères séquencés selon la présente invention ont 15 généralement un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 1.000.000, mais de préférence compris entre 8.000 et 700.000. De même, le rapport des longueurs des séquences peut varier dans de très larges limites et est généralement déterminé par l'application à laquelle le copolymère est destiné, à savoir 20 une émulsion "eau-dans-l'huile ou "huile-dans-l'eau". En effet, les polymères séquencés selon la présente invention peuvent également être employés pour la réalisation d'émulsions "huile-dans-l'eau" lorsque le polymère séquencé est soluble dans l'eau tout en présentant une certaine affinité vis-à-vis des 25 huiles. L'une des propriétés les plus caractéristiques et les plus importantes des polymères séquencés réside en ce que chacune des séquences présente les qualités de 1'homopolymère correspondant. Suivant le choix des séquences, on peut obtenir des copolymères 30 séquencés, à la fois hydrophiles et lipophiles, mais dont le caractère hydrophile ou lipophile est plus ou moins marqué. L'invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constitue un produit cosmétique ou un excipient pour produit pharmaceutique, caractérisé par le fait qu'il se présente 35 sous la forme d'une émulsion du type "eau-dans-l'huile" ou "huile-dans-l'eau" réalisé avec au moins un polymère séquencé tel que défini ci-dessus. La proportion d'émulsionnant dans l'émulsion selon l'invention peut varier dans de très larges limites,par exemple de 5 à 40 20% en poids tandis que la proportion d'eau peut varier d'environ 71 12132 6 2085902 20 à 75% en poids par rapport au total des constituants. En général, la proportion d'émulsionnant par rapport au mélange huile + cire est au moins égale à 10%. La proportion du mélange huile + cire, par rapport au 5 poids total de l'émulsion selon l'invention, est généralement comprise entre 20 et 65 % en poids. Conformément à 1'invention,on peut utiliser,pour constituer la phase huileuse des émulsions, une grande variété de produits tels que : 10 - des huiles hydrocarbonées, comme l'huile de paraffine, la vaseline filante, le perhydrosqualène, les solutions de cire microcristalline dans l'huile de paraffine et l'huile de Purcellin» - des huiles animales ou végétales comme l'huile de cheval, la graisse de porc, l'huile d'amande douce, l'huile de caBophy - 15 lum, l'huile d'olive et l'huile d'avocat, ces huiles étant bien absorbées par la peau mais pouvant donner dans certains cas un rancissement ; - des esters saturés non rancissables et bien pénétrants comme le palmitate d'isopropyle, le myristate d'isopropyle, le 20 palmitate d'éthyle, l'adipate de diisopropyle et les triglycérides des acides octa- et décanoîque. On peut également ajouter à la phase huileuse des huiles de silicone solubles dans les autres huiles ou encore de l'alcool phény1-êthy1ique. 25 On peut, dans certains cas, pour favoriser la rétention des huiles, utiliser des cires telles que la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'abeille, la cire microcristalline et 1'ozokérite. Comme adjuvants de la phase huileuse, on peut également uti- 30 liser des alcools gras à longue chaîne, tels que l'alcool gras de cire d'abeille, le cholestérol, l'alcool de lanoline ou le stéarate de magnésium. Les émulsions selon l'invention permettent de réaliser les produits cosmétiques les plus divers,tels que crèmes hydratantes, 35 fonds de teint, fards, crèmes fluides, brillantines, produits antisolaires, etc... La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'émulsions "eau-dans-1'huile" et "huile-dans-l'eau" à partir d'émulsionnants constitués.par les polymères séquencés 40 définis ci-dessus. 71 12132 7 2085902 Ce procédé de préparation est essentiellement caractérisé par le fait que, dans un premier stade, on mélange le copoly-mère séquencé à la phase "huile" sous forte agitation et à température d'environ 150°C, puis que, dans un deuxième stade, après 5 avoir refroidi à une température d'environ 80°C le mélange copo-lymère séquencé + huile - cire, on y introduit sous agitation forte la phase "eau", additionnée ou non d'acide chlorhydrique, lactique ou acétique, préalablement portée à la même température, après quoi on refroidit le mélange jusqu'à la température 10 ambiante, tout en agitant. En fin d'opération, on peut, pour affiner l'émulsion, la passer sur un broyeur à cylindres. Bien que le procédé de préparation des polymères séquencés soit connu, la Société demanderesse rappelle les principales étapes conduisant à leur formation. 15 Ces polymérisations sont généralement initiées par des amor-ceurs dits "anioniques", qui sont en général des métaux appartenant au premier groupe du tableau périodique des éléments,tels que le lithium, le sodium, le potassium, etc...ou des composés organiques de ces métaux. On peut par exemple citer des composés 20 tels que le diphénylméthylsodium, le fluorényl lithium, le fluo-rényl sodium, le naphtalène sodium, le naphtalène potassium, le naphtalène lithium, le tétraphényl-disodiobutane, le phénylisopro-pyl-potassium. Le choix des amorceurs de polymérisation est en effet très 25 important, car il permet de déterminer la structure du polymère séquencé. Ainsi, le naphtalène sodium permet d'orienter la polymérisation versl'obtention d'un copolymère "triséquencé".Par contre, le phényl-isopropyl-potassium permet d'orienter la polymérisation en vue de l'obtention d'un polymère "biséquencé". 30 Ces réactions de polymérisation conduisant à la formation de polymères séquencés ont lieu dans des solvants aprotoniques tels que par exemple le benzène, le tétrahydrofurane, le toluène,etc. D'une façon générale, l'obtention par exemple de polymères triséquencés s'effectue de la façon suivante. Tout d'abord, on pré-35 pare une solution de l'amorceur dans le solvant choisi puis l'on ajoute un des monomères devant conduire à une des séquences,après polymérisation de ce monomère (polymérisation qui s'effectue en l'espace de quelques minutes), on ajoute le second monomère devant conduire à la formation des deux autres séquences, ces deux 40 autres séquences venant s'agencer de façon symétrique par rapport 71 12132 8 2085902 à la séquence du premier monomère. Après la fin de la polymérisation, le polymère trjjséctuencé est Aéoactivé à l'aide de quelques gouttes de méthanol. D'une façon générale, la réaction conduisant à la formation de 5 ces polymères séquencés est effectuée à une température d'environ -70°C.Ces réactions de polymérisation en vue de l'obtention de polymères séquencés ne peuvent être évidemment effectuées à l'aide de monomères comportant des hydrogènes mobiles, de tels monomères pouvant être par exemple des acides, des amides, etc. 10 En conséquence,si l'on désire obtenir des polymères séquencés comportant,dans une de leurs séquences,des fonctions acides,amide^ etc, il est nécessaire de partir de monomères pouvant conduire ultérieurement par réaction chimique à la formation de ce type de fonction. Dans ce but,on peut par exemple partir de monomères pos-15 sédant une fonction nitrile ou une fonction ester.En effet,par hydrolyse, il est possible d'obtenir les acides correspondants et,ultérieurement, par amidification, les amides correspondants. Une telle façon de procéder peut être employée lorsque l'on désire obtenir des séquences lipophiles constituées par des restes 20 méthacrylamides ou des séquences hydrophiles constituées par des restes acide méthacrylique. Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va décrire maintenant, à titre d'illustration, plusieurs modes de mise en oeuvre. Les compositions décrites dans les exemples sui-25 vants sont, dans chaque cas, obtenues en préparant les émulsions comme il a été décrit ci-dessus. EXEMPLE 1 Préparation d'un polymère biséquencé vinyl-2-pyridine méthacrylate de lauryle. 3Or Dans un ballon de deux litres, muni d'un agitateur mécanique, de deux ampoules à brome, d'un tube gradué, d'un tube adducteur d'azote, "d'un tube plongeant capable de réaliser des prélèvements du mélange réactionnel en cours de réaction et d'un thermomètre, on introduit un litre de tétrahydrofurane distillé anhydre. Le 35 ballon est alors refroidi à une température de -70°C à l'aide d'un mélange carboglace méthanol. L'ensemble de l'appareil se trouve sous atmosphère d'azote soigneusement purifié par chauffage à 400°C en présence de feuilles de cuivre, le courant d'azote étant également purifié 40 par passage sur de la potasse anhydre et sur du perchlorate de 71 12132 9 2085902 magnésium anhydre. Par le tube gradué, on ajoute goutte à goutte, sous agitation, une solution de diphényl méthyl sodium dans du têtrahydrofurane distillé anhydre. Au début de l'addition, la solution de diphé-5 nyl méthyl sodium se décolore dès qu'elle entre en contact avec le têtrahydrofurane du ballon. On poursuit alors 11 introduction de la solution de diphényl méthyl sodium jusqu'à ce qu'une coloration jaune rouge persiste dans le ballon réactionnel.On introduit alors par le même tube gradué 2,82 ml supplémentaires d'une 10 solution contenant 247 mg de diphényl méthyl sodium dans du têtrahydrofurane , le tout sous atmosphère d'azote. Par l'une des ampoules à brome on introduit rapidement sous azote et sous agitation dans le ballon 30,3 g de vinyl-2-pyridine soigneusement purifiée. 15 La température à l'intérieur du ballon monte à -62°C pendant quelques minutes, tandis que la coloration du mélange réactionnel devient plus foncée. Au moyen du tube plongeant, on prélève en aspirant une petite quantité de solution de polymère "vivant" de la vinyl-2-pyridine 20 dans le têtrahydrofurane, qui servira à calculer sa masse en poids. Dès que la température interne du ballon redescend, on introduit rapidement dans celui-ci par l'autre ampoule à brome, sous azote, 22,4 g de méthacrylate de lauryle soigneusement purifié. 25 La température monte vers -62°C et dès que 1'exothermicité de la polymérisation s'estompe, on désactive le polymère "biséquencé" dont les deux séquences sont constituées par le polyméthacrylate de lauryle et la polyvinyl-2-pyridine. En général, cette dernière étape est réalisée à l'aide de quelques gouttes de méthanol.La 30 solution devient alors pratiquement incolore, on distille le têtrahydrofurane et le polymère résiduel est dissous dans du chloroforme puis précipité par de l'éther de pétrole. Après deux dissolutions dans le chloroforme et deux précipitations par l'éther de pétrole, le polymère est séché sous pression réduite. 35 On obtient ainsi 30 g de polymère sec (rendement 60%) . La masse en poi&° "Hp = 110.000, dn/dc (MeOH)= 0,184 Le prélèvement de 1'homopolymère de polyvinyl-2-pyridine,une 40 fois désactivé au méthanol et purifié conformément à la méthode 71 12132 10 2085902 utilisée pour la purification du polymère biséquencé permet de déterminer sa masse en poids suivant la même méthode : M = 60.000, d /à (MeOH) = 0,236. p n e Les polymères séquencés figurant dans les tableaux I et II ci-dessous ont été préparés selon le mode opératoire tel que décrit ci-dessus. EXEMPLES DE COMPOSITION EXEMPLE A : On prépare suivant l'invention une crème fluide ayant la composition suivante : - copolymère n°3 7 g - huile de paraffine 40 g - cire microcristalline 3 g - eau 50 g EXEMPLE B : On prépare, suivant l'invention, un fond de teint ayant la composition suivante : - copolymère selon l'exemple 1 7,4g - huile de paraffine 20 g - perhydrosqualène 24 g - oxyde de titane 1,5g - ocre 1 r 5g - parfum 0,2g - eau + acide lactique (3,4 g) 45,4g EXEMPLE C ; On prépare selon l'invention une crème de nuit ayant la composition suivante : - copolymère selon l'exemple 1 7 g - huile de paraffine 22,1g - palmitate d*isopropyle 10 g - Huile de Purcsllin 12 g - ozokérite blanchie 2,5g - eau + acide chlorhydrique (1,4 g) 46,4g TABLEAU I POLYMERE "BISEQUENCE" Copolymère n° Monomère 1 Monomère 2 Quantité 1 2 (g) Solution catalyseur dans THF (ml) Quantité catalyseur (mg) Rdt 56 Poids mol moyen . dn de (THF) Analyse élémentaire % L/H en. poids dans copolymère Vinyl-2-pyridine (H) Méthacrylate de lauryle (L) 30 15 20 1.632(a) 45 967.000 0,113 C 73 H 9,6 N 4,5 66/34 3 Méthacrylate de diméthyl amino-2 éthyle(H) M (L) 7 12,5 30 4.400(a) 41 8.000 0,079 0 74,4 H 11,6 N 0,9 90/10 4 II (H) tl (L) 7 12,5 6 430 (a) 15,8 109.000 0,079 c 74,5 H 11,4 N 0,9 90/10 5 II (H) •1 (L) 7 27,5 6 430 (a) 32 254.000 0,079 C 74,5 H 11,4 N 0,8 91/9 6 Styrène (L) Vinyl-2 pyridine (H) 7 5 25 1.260 (b) 57 15.400 0,181 C 87,9 H 7., 6 N 4,1 31/69 7 II (L) II (H) 7 10 25 1.260 (b) 30 270.000 0,182 C 85,1 H 7,5 N 6.6 50/50 N,B.: La lettre "L" signifie lipophile La lettre "H" signifie hydrophile (a) diphényl méthyl sodium (b) phényl isoprcpyl potassiam La préparation des copolymèj.as "biséqûencés" ci-dessus s'effectue par homopolymérisation du monomère 1, puis par copolymérisation de 1'homopolymère avec le monomère 2. \ opc-Ë. y mère Monomère 1 n' 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Monotnere 2 Styrène (L) M (L) " (L) Méthyl-^! styrène (L) " (L) styrène (L) " (L) "(L) Vinyl-2 pyridine (H) H (H) Méthacry -late de taure " (L) Styrène (L) " (L) " (L) -*v Vinyl-2 pyridine (H) . M (H) M Vinyl-4 pyridire (H) M (H) Méthacrylate de di-mSthyl amino-2 éthyle (1} " (H) " (H) Méthacrylate de lauryle (L) • (D Métha- Sfàtï éthyle(H| " (H) 3-HL-LH-H Ï-HL-LH-H ti-HL-LH-H S-HL-LH-H 3-HL-LH-H 3-HL-LH-H Type de puantité tableau ii copolymere "trisequehce" copoly mère H-HL-LH-3 H-HL-LH-3 L-LH-HL-L L-LH-HL-L H-HL-LH-H H-HL-LH-H H-HL-LP-H H-HL-Ll^-Hj 2C Vinyl-4 pyriSine^H-HL-LH-H " (H) Méthacrylate êfiyî^î- mino-2 éthyle (F* 20 20 20 6 6 20 20 20 11 111 5| I i 13 30 M 4 5 13 30 5 11 2 Soluticn catalyseur dans THF (ni) 3 10 2 ni 12 12 12 3 3 12 12 12 6 6 6 3 3 12 Quantité catalyseur (mg) naphtalène sodium 543 543 543 408 408 543 543 543 816 816 816 816 407 407 543 Rdt % 80 76 74 40 35 60 55 50 50 41 20 40 44 27 60 Poids mol moyen 52.000 57.000 SO.doo 55.000 71.000 78.00? 19 6.ouo 202.000 40.000 46.000 750.000 880.000 66.000 65.00c 78 .00 dn de (THF 0,182 0,174 0,178 0,185 0,167 0,153 3 0,142 0,131 0,150 0,116 0,082 0,080 0,189 0,195! 0,153 analyse élémentaire h n 91,3 84,1 89,5 91 89,7 82,5 77.3 74,5 76.4 76,4 58,9 61.4 92,2 92,7 82.5 9,0 7,3 7,8 8 8 8,5 8,5 7,0 9,5 9,7 9,2 9,8 7,5 7 8,5 7,7 2,4 1,3 2,6 2,6 4,5 5,3 5,4 6,8 7,4 ± L/h en poids dans copolymère Ul r\> >93/7 42/58 82/18 >93/7 89,9/9,1 71/29 5 8,5/41,5 49,5/50,5 61/39 Kl C» ÛC. yj\ vc C' Kl 60/40 2 7/7 s 17/83 !>92, 5/7, r. >92, 5/7, t 71/29 H.B. La préparation des copolymères,,Triséquencés" ci-dessus s'effectue par homopolyméris*tion du Monomère 1 puis par copolymérisation de 1 ' homopolyraë.: avec le monomère 2. "L"sicrnifie "lipophile". "H" signifie "hydrophile". 71 12132 13 2085902 EXEMPLE D On prépare suivant /invention, un lait ayant la composition suivante : - copolymère n°4 12 g 5 - huile de paraffine 18 g - vaseline filante 8 g - triglycéride octa et décanoïque.. 10 g - ozokérite .. 2 g - eau + acide acétique 50 g 1° EXEMPLE E On prépare suivant l'invention, un fard à joues ; - copolymère n°10 15 g - vaseline filante 6 g - octyl-2 dodécanol-1 2 g 15 - palmitate d'isopropyle 5 g - adipate de diisopropyle . 37,4 g - cire de Candellila 2,5 g - cire de Carnauba 2 g - D et C red n° 8 (colorant) 20 9% PH A > y"' 1 " Cl -Û 0,5 g °3Na - oxyde de fer noir 0,1 g 25 - oxyde de titane 1,5 g - eau 28 g EXEMPLE F On prépare selon 11 invention un lait solaire hydratant : - copolymère n°ll 10 g 30 - triglycéride octa et décanoïque 6 g - myristate d'isopropyle 11 g - adipate de diisopropyle 30 g - ozokérite 2 g - "Parsol-Ultra" vendu par la Société GIV&UDAN 35 (filtre solaire) 2 g - eau + acide lactique (0,6g) 39 g EXEMPLE G On prépare selon l'invention une crème "plein-air" teintée : - copolymère n°13 ÎO g 40 - palmitate d'isopropyle 7 g - adipate de diisopropyle 28 g - huile de paraffine • 6 g - cire :d'abeilles 2 g - oxyde de fer rouge 1 g 71 12132 14 2085902 - oxyde de fer jaune 1 g - oxyde de titane 1 g - eau + acide chlorhydrique (0,7g) 44 g EXEMPLE H 5 On prépare suivant l'invention une crème pour la base des ongles : - copolymère n°16 7 g - palmitate d'isopropyle 20 g - perhydrosqualène 30 g 10 - vaseline filante 7 g - cire de Carnauba 3 g - octyl-2 dodécanol-1 3 g - eau 30 g 15 EXEMPLE I On prépare suivant l'invention, une crème démaquillante "huile-dans-11 eau". - copolymère n°18 6 g - triglycéride octa et décanoïque 18 g 20 - palmitate d ' isopropyle 5 g - huile de paraffine 2 g - eau 69 g Les émulsions selon l'invention se prêtent particulièrement bien à la préparation des fonds de teint, des fards et des crèmes 25 pour les mains. Il est bien entendu que les modes de réalisation de l'invention qui ont été décrits n'ont été donnés qu'à titre indicatif et qu'ils pourront recevoir toute modification désirable, sans pour cela sortir du cadre de 1'invent ion. 30 En particulier, il est clair que l'on peut utiliser simultanément plusieurs émulsionnants selon l'invention et éventuellement avec d'autres émulsionnants antérieurement connus. Il va également de soi que l'on peut introduire dans les émulsions selon l'invention tous les ingrédients généralement 35 utilisés, et en particulier ceux qui tendent à augmenter la stabilité et les facultés de conservation des émulsions. Enfin, on comprendra que les émulsions selon l'invention peuvent également être utilisées dans des domaines autres que ceux de la cosmétique et des excipients pour produits pharmaceutiques. 71 12132 15 2085902 exemple j On prépare selon l'invention une crème ayant la composition suivante : - copolymère n° 9 15 g 5 - alcool phényl éthylique 40 g - adipate de diisopropyle 7 g - eau + acide acétique (4 g) 38 g exemple k On prépare selon l'invention une crème ayant la composition 10 suivante : - copolymère n°6 13 g - palmitate de diisopropyle 5 g - octyl-2 dodécanol-1 5 g - vaseline filante 1 g 15 - adipate de diisopropyle 26 g - ozokérite 2 g - eau 42 g exemple l On prépare selon l'invention une crème ayant la composition 20 suivante : - copolymère n°3 10 g - perhydrosqualène 25 g - vaseline filante 14,5 g - ozokérite 3 g 25 - eau 47,5 g 71 12132 16 2085902 REVENDICATIONS 1. Emulsion utilisable en cosmétique, du type "eau-dans-l'huile" ou "huile-dans l'eau", caractérisée par le fait qu'elle contient comme émulsionnant au moins un polymère séquencé compor- 5 tant à la fois au moins une séquence lipophile et au moins une séquence hydrophile. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la séquence lipophile répond à la formule suivante : 10 R' I R' I R' R' I CH - C - CH - C 2 . 2 • R R • • • • • CH - C - CH - C 1 I R dans laquelle : R est pris dans le groupe que constituent 15 (a) ^ ~ r (b) -O- 4l» t R i R' représentant un atome d'hydrogène / 20 (C) —CO N\ R. et (d) -COO Rg R' représentant un radical méthyle 25 R^ et Rg identiques ou différents représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, R^ représente une chaîne hydrocarbonée, saturée de 6 à 18 atomes de carbone, R^ représente un radical méthyle ou éthyle, 30 et R5 représente une chaîne hydrocarbonée saturée de 5 à 26 atomes de carbone. 3. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la séquence hydrophile répond à la formule suivante : 35 R" «r? - °v « R"' R"' RM R.. R.. - C CI^- C - CH„- C R". R"' dans laquelle : R" est pris dans le groupe que constituent : 71 12132 17 2085902 (a) (b) COOH COO - Y - N - N A > , HX R"' représentant un radical méthyle , HX 15 (h) -o (i) , HX 20 R"' représentant un atome d'hydrogène hx R£ et R^ identiques ou différents représentent soit un atome 25 ^l'hydrogène soit un radical alcoyle inférieur^ là . 4 atomes cfe car -Y représente une chaîne hydrocarbonée saturée de 2 à 4 atomes carbone ou une chaîne hydrocarbonée de 2 à 4 atomes de carbone substituée par des hétéroatomes tels que l'oxygène et le soufre, HX représente un acide minéral ou organique pris dans le groupe 30 que constituent : l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide lactique et l'acide acétique. 4. Emulsion selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la séquence hydrophile 9e présente sous forme neutralisée, à l'aide d'une base minérale, ou organique lorsque R" repré- 35 sente une fonction acide carboxylique libre. 5. Emulsion selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la séquence hydrophile se présente -sous forme d'un sel pris dans le groupe que constituent les sels de sodium, de potassium et de magnésium lorsque R" représente une fonction acide carboxy- 40 lique libre. 71 12132 18 2085902 6. Emulsion selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la séquence lipophile dérive de la polymérisation de monomères lipophiles, pris dans le groupe constitué par le styrène, le méthyl-4 styrène et le méthacrylate de lauryle. 5 7. Emulsion selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les séquences hydrophiles dérivent de la polymérisation de monomères hydrophiles, pris dans le groupe constitué par la vinyl-2-pyridine, son chlorhydrate et son lactate; la vinyl-4-pyridine, son chlorhydrate et son lactate; le paradiméthyl- 10 aminostyrène, son chlorhydrate et son lactate; le méthacrylate de (N,N-diméthylamino)-2-éthanol, le méthacrylate de (N,N-diéthyl-amino)-2-éthanol, le méthacrylate de (N,N-diméthylamino)-2 éthyl-glycol, le méthacrylate de (N,N-diéthylamino)-2 éthylglycol, le méthacrylonitrile. 15 8. Emulsion selon une des revendications 1, 3 et 7, carac térisée par le fait que les séquences hydrophiles contenant des fonctions aminés tertiaires sont quaternisées à l'aide d'un agent de quaternisation. 9. Emulsion selon la revendication 8, caractérisée par le fait 20 que l'agent de quaternisation est pris dans le groupe constitué par le sulfate de diméthyle, le bromure d'éthyle, le P-bromoéthanol. 10. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère séquencé a un poids moléculaire compris entre ÎOOO et 1.000.000. 25 11. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la proportion d'émulsionnant dans l'émulsion est comprise entre 5 et 20 % en poids. 12. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la proportion d'émulsionnant par rapport au mélange huile 30 + cire est au moins égale à 10% en poids. 13. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que là proportion du mélange huile + cire dans l'émulsion est comprise entre 20 et 65 % en poids. 14. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée par le 35 fait que la proportion d'eau dans l'émulsion est comprise entre 20 à 75% en poids. 15. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la phase "huile" de l'émulsion est constituée par au moins une huile prise dans le groupe 40 que constituent : 71 12132 19 2085902 - les huiles hydroearbonêes comme l'huile de paraffine, de la vaseline filante, du perhydrosqualène, des solutions de cire micro-' cristalline dans des huiles et l'huile de Purcellin, - les huiles animales ou végétales comme l'huile de cheval, 5 la graisse de porc, l'huile d'amande douce, l'huile de callophylum, l'huile d'olive et l'huile çl'avocat, - les esters saturés non rancissables et pénétrants comme le palmitate d'isopropyle, le myristate d'isopropyle et le palmitate d'éthyle, 1'adipate de diisopropyle et les triglycérides des aci- 10 des octa et décanoïque. 16. Emulsion selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la phase "huile" contient également une cire prise dans le groupe que constituent la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'abeille, la cire microcristalline et 1'ozokérite. 15 17. Emulsion selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre tout adjuvant cosmétique conventionnel et se présente sous forme de crèmes hydratantes, de fonds de teint, de fards, de crèmes fluides, de brillantines et de produits antisolaires. 20 18. Procédé de préparation d'une émulsion "eau-dans l'huile" ou "huile-dans l'eau", selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'après avoir mélangé le polymère séquencé à la partie "huile" à une température de 150°C, on ajoute sous agitation à ce mélange porté à 80°C, la partie 25 "eau" elle-même préalablement réchauffée à une température d'environ 80°C et qu'enfin on refroidit le mélange jusqu'à température ambiante, tout en agitant. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la partie eau est additionnée d'acide pris dans le groupe que 30 constituent l'acide acétique, l'acide lactique et l'acide chlorhydrique. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait qu'en fin d'opération l'émulsion est passée sur un broyeur à cylindres pour l'affiner.