FR 2103513 A1 19720414 FR 7130665 A 19710824 71 30665. 1 2103513 La présente invention est relative à des compositions de polyglycidyl éthers de glycérine, et à un procédé pour la produe-" tion de produits cuits. Les' polyglycidyl éthers de glycérine sont connus en 5 pratique. Cependant, leurs propriétés lorsqu'ils sont cuits laissent quelque peu à désirer, spécialement les propriétés physiques .telles que la résistance à la traction, l'allongement et le module de traction. On a maintenant découvert-de façon inattendue qu'une 10 ou plusieurs des propriétés physiques, y compris la résistance à la traction,l'allongement et le module de traction, de glycidyl étherè de glycérine peuvent être améliorées en y mélangeant, avant la cuisson, un composé contenant du polyhydroxyle. Par conséquent, la présente invention prévoit des com-15 positions comprenant un mélange d'un polyglycidyl éther de glycérine •et d'un composé contenant du polyhydroxyle. De bons résultats sont obtenus lorsque le rapport d'équivalents époxyde/hydroxyle du mélange est maintenu dans la gamme de 1,8/1 à 0,5/1, et de préférence de 1,3/1 à 0,60/1. Le mélange comprend de préférence de 5 à 20 % en • 20 poids du composé contenant:du polyhydroxyle. Les propriétés physiques des compositions de polygly- . cidyl éthers de glycérine lorsque cuites avec des catalyseurs complexes du type amiiies tertiaires ou acidës de Lewis ne sont pas for-, tement améliorées par la présente invention lorsque le glycidyl 25 éther -de glycérine pqssède un rapport équivalent d' epoxyde/équivalent • d'hydroxyle inférieur à environ 0,7/1. Lorsque la quantité de ma- . tiëre contenant du polyhydroxyle ajoutée-est suffisante pour amener' le rapport d'équivalents d'époxyde/hydroxyle de la composition en dessous d'environ 0,5/1, l'on observe aucune amélioration importante 30 des propriétés, et souvent les propriétés physiques sont en fait in-. férieures' aux polyglycidyl étlsrs de glycérine non modifiés „ Tout polyglycidyl éther de glycérine qui a un rapport équivalent d'époxyde/équivalent d'hydroxyle supérieur à environ 8/1 % 0 pfeut être amélioré par la présente invention et on entend, par là 35 les polyglycidyl éthers de glycérine, y compris les mélanges de ces éthers représentés par la- formule générale : 71 30665 . 2103513 f2X 5 ^-(CH9-CH-0-)bA / °\ 9h2X I Îh2X CH2-CH-CH240-CH-CH2-^0-CH2-CH-CH2- dans laquelle A et B sont choisis indépendamment dans le groupe com-10 prenant l'hydrogène et le radical-CE^-C&-pH2, chaque X étant indépendamment un halogène ayant un nombre atomique allant de 17 à 53, et a, b et c étant des nombres entiers dont la somme est égale à un nombre allant de O à 10, de préférence de O à 5. Parmi les composés convenables qui' peuvent être utili-15 sés suivant la présente invention pour améliorer les propriétés phy-.siques, se trouvent des composés contenant de l'hydroxyle aliphati-ques ou aromatiques ayant de 2 à 8 groupes hydroxyles. Des composés aliphatiques convenables sont par exemple les glycols et les glycols halogènes ayant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que par exemple 20 l'éthylène glycol, le butylène glycol, le propylène glycol, le néo-pentylglycol, le dibromonéopentyl glycol et le dihydroxycyclohexanev les composés contenant du trihydroxyle tels que la glycérine, le triméthylol propane, ou l'hexanetriol-, d'autres composés contenant du polyhydroxyle tels que par exemple le pentaêrythritol, le sorbi-25 toi, le sucrose ou l'a-méthyl glucoside, et les mélanges des composés ci-dessus. • Les po'lyoxyalkylène glycols ayant un poids moléculaire^ de l'ordre de 200 à 600, tels que par exemple les polyoxyéthylène glycols ou l'es polyoxypropylène glycols, peuvent aussi être utilisés 30 comme composés contenant du polyhydroxyle de même que le polyglycé-rol ayant, un poids moléculaire de l'ordre de 165 à 1000. Parmi les composés polyhydroxyliques aromatiques qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention, se trouvent les dihydroxy benzènes tels que le résorcinol, le'catéchol" 35 oûlîhydroquinone, les composés de bisphénol englobant ceux réprésentés par la formule générale : . . 71 30665 , 2103513 HO 4^*A)n X oh 5 VX \X dans laquelle A est un radical hydrocarboné bivalent contenant de 1 à 8 atomes de carbone , ■ O 10 -S-, -S-S-, -S-, -S-, -O-, ou -C-, ii O chaque x est de l'hydrogène, du chlore ou de brome, et n a une valeur de O ou 1, ainsi que les dérivés hydrogênés des composés ci-dessus, les dérivés oxyalkylés des composés ci-dessus et leurs mélanges . 15 D'autres composés contenant du polyhydroxy convenables sont les diglycidyl éthers hydrolyses d'un phénol polyatomique représentés par la formule générale : 20 ç)h hoch -ch-ch2-0 ®L- n çh -0-ch2-ch-ch2-oh lX x X dans laquelle X, A et n sont tels que définis précédemment, et par la formu le 25 oh ho-ch2-ch-ch2-o oh o-ch2-ch-ch2-oh Le composé contenant du polyhydroxyle particulier utilisé n'est pas particulièrement important excepté comme moyen pour . ajuster le rapport époxydeAydroxyle des compositions décrites ici. Les agents de cuisson catalytiques qui peuvent être 30 utilisés dans les compositions de la présente invention sont les aminés tertiaires et.les complexes d'acides de Lewis. De tels agents de cuisson catalytiques convenables sont par exemple le tri-(diméthylaminométhyl) phénol, la benzyldiméthylamine, le (diméthyl-" aminométhyl)phénol, 1'alphaméthylbenzyl diméthylamine, le dicyan-35 diamide, le complexe trifluorure de bore- monoéthylamine ët leurs mélanges. - - • - —- Les catalyseurs ci^dessus pour favoriser la-cuisson des compositions de la présente .invention sont normalement utilisés 71 30665 4 2103513 suivant des quantités catalytiques allant de 0,1 à 10 parties de catalyseur pour 100 parties de catalyseur plus le polyglycidyl éther de glycérine et les composés contenant du polyhydroxyle. Les compositions de la présente invention peuvent être 5 modifiées avec différents produits d'addition, tels que par exemple des charges, des diluants, ou des activateurs pour rendre ces compositions plus convenables pour des applications particulières, comme des adhésifs, des enrobages ou des piècés coulées. Les compositions de la présente invention conviennent 10 particulièrement pour être utilisées dans des formulations adhési-ves. Exemple 1. A. Préparation de polyglycidyl éther de glycérine-Résine A. On-utilise un récipient réactionnel muni d'un indica- -15 teur de températures, d'un agitateur et d'un réfrigérant attaché à un dispositif de séparation pour les couches aqueuse et organique. On ajoute dans ce récipient 675 kg de glycérine, 2.956 kg de dichlorure d'éthylène et 33,75 kg de BF^-étherate. Après avoir chauffé ce mélange jusqu'à 55-60°C, on ajoute 1.678,5 kg d'épichlorohydrine•-20 contenant 123,3 kg d'une résine de diglycidyl éther de glycérine ayant un pourcoitage d'époxyde de 24,4, un pourcentage d'OH de 7,5, un pourcentage total de chlorure de 8,6 et un pourcentage de chlorure hydrolysable de 0,24, sur une période d'environ 6 heures tout en maintenant la température à 55-60°C. Après l'addition d'épichlo-25 rohydrine, la solution est mise à digérer à 60°C pendant 30 minutes, après quoi la température est élevée jusqu'à 83°C-86°C et 1.287 kg de NaOH aqueux à 50 % en poids y sont ajoutés lentement sur une période de 6 à 8 heures tout en maintenant la température. Au cours de l'addition de NaOH, de l'eaU est continuellement enlevée du réci-30 pient réactionnel sous la forme d'un azéotrope avec du dichlorure d'éthylène. L'eau est séparée de l'azéotrope condensé et le solvant est. renvoyé au récipient réactionnel. Le chauffage et la distila-tion sont poursuivis jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'eau distillée à partir du mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est ensuite 35 laissé refroidir, le sel est enlevé par filtration, et lé-produit est récupéré par une distillation flash du solvant. Le produit est un liquide incolore ayant un. pourcentage d'époxyde de 27,6, un pourcoi tage de. chlorure hydrolysable de 71 30665 5 2103513 0,36, un pourcentage d'hydroxyle de 7,2, un pourcentage total de chlorure de 9,7 et un rapport d' équivalent d'époxy/équivalents hydro-xyle de 1,5/1. t - . B. Mélanges de résine A avec différents composés contenant de l'hv-5 droxyle. Des portions du polyglycidyl éther de glycérine-résine A préparées ci-dessus sont mélangées avec différents composés contenant de l'hydroxyle et dans certains cas avec différentes proportions du composé contenant de l'hydroxyle. Ces mélanges sont ensuite cuits 10 avec 4 % en poids de 2, 4, 6-tris(diméthylaminoraéthyl)phénol par rapport au poids du mélange du polyglycidyl éther de "glycérine et du composé contenant du polyhydroxyle. Le type et les quantités du composé contenant du polyhydroxyle ainsi que les propriétés résultant du mélange cuit à 121°C pendant 3 heures sont donnés dans le 15 tableau I„suivant. TABLEAU I :. Rapport équivalent d'époxydâ/ ' OH du -mélange de résine A et du .composé contenant du polyhydroxyle Composé contenant du . polyhydroxyle Type Propriétés physiques du produit cuit Quantité, Résistance Allon- Module % du mélan- à la trac- gement de tra-ge total tion 2 ction2 ka/cm % ka/cm 1 1,5/1 aucun aucun 3,5 10 11,7 2 1,04/1 glycérine 5 5,6 9,6 19,9 3 0,801/1 1 11 7,5 6,8 8,8 22,7 4 0,710/1 ii 10,0 11,5 16 23,8 5 , ■ 0,690/1 ii • 12,5 10,0 13,2 24,6 6 0,635/1 ii 15,0 7,84 11,4 . 21,8 7 ' 0,516/1 ii 20,0 6,2 18,8 12,0 ■ 8 !' t 0,895/1 Propylêne glycol 10,0 4,6 10 14,6 ? . 0,954/1 Triméthylol propane 10 8,96 14 19,4 ' 10 1,31/1 (1) 10 5,95 15,4 13,95 11 , 1,30/1 (2) ■ 5' 7,07 13 17,0 12 1,21/1 (2) 10 11,5 • 19,8 21,4 13 1,06/1 (2) 15 13,9 20 26,2 LU O O O" On Produit réactionnel du bisphénol A avec 2 moles d'oxyde de propylêne poids d'équivalent OH de 198 . Diglycidyl éther hydrolysê du bisphénol A, poids d'équivalent OH de 104 "N> O U) Un OJ 71 30665 , 7 2103513 Exemple 2. * A. Préparation de polyglycidyl éther de glycérine-Résine B. On utilise un récipient réactionnel muni d'un indicateur de températures, d'un agitateur et d'un réfrigérant attaché à 5 un dispositif de séparation pour les couches aqueuse et organique. Dans ce récipient, on ajoute 92,1 gr de glycérine, 368 gr de dichlorure d'éthylène et 4,26 de BF3~étherate. Après avoir chauffé ce mélange jusqu'à 55-60°C pendant environ 15 minutes, on ajoute 240,5 gr d'épichlorohydrine sur une période de 6 heures tout en maintenant lO la température à 55-60°C. Après avoir réalisé l'addition d'épichlorohydrine, la solution est mise à digérer à 60°C pendant 30 minutes, après quoi la température est élevée jusqu'à 83°-86°C pendant 30 minutes, et 177 gr de NaOH aqueux à 50 % en poids y sont ajoutés lentement sur une période de 8 heures tout en maintenant la tempéra-15 ture. Au cours de l'addition de NaOH, de l'eau est continuellement "enlevée du récipient réactionnel sous la forme d'un azéotrope avec du dichlorure d'éthylène. L'eau est séparée de '1'azéotrope condensé et le solvant est retourné au récipient réactionnel. ' Le chauffage et la distillation sont poursuivis pendant environ 15 minutes 20 jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'eau distillée à partir du rtélange réactionnel. Le mélange réactionnel est ensuite .laissé refroidir, le sel est enlevé par filtration, et le produit est récupéré par dis-. tillation flash du solvant. Le produit est un liquide incolore ayant un pourcen-25 tage drépoxyde de 30,-1, un pourcentage de chlorure hydrolysable de • 0,051, un pourcentage total'de chlorure de 5,66 et un rapport-d'é-quivalents d'époxy/équivalents d'hydroxyle de 2,10/1. . B. Mélanges de résine B avec différents composants contenant de l'hydroxyle. 30 ' Des portions du polyglycidyl éther de glycérine-résine • B préparé- ci-dessus sont mélangées avec différents composés conte- . nant de l'hydroxyle et dans certains cas avec différentes proportions du composé contenant de l'hydroxyle. Ces mélanges sont ensuite cuits avec 4 % en poids de 2, 4, 6-tris (diméthylaminométhyl)phénol par 35 rapport au poids du mélange du polyglycidyl éther de glycérine et du composé contenant -du polyhydroxyle. Le type et les quantités du composé contenant du polyhydroxyle ainsi que les propriétés résultant du mélange cuit à 121°C pendant 3 heures sont donnés dans le tableau II suivant. .Expé-*' Rapport équivalent d'époxyde/ rience OH du mélange de résine A et N° du composé contenant du polyhydroxyle TABLEAU II Composé contenant du polyhydroxyle Type Propriétés physiques du produit Quife Quantité, Résistance Allon- Module' % du mélan- à la trac- gement de trac- ge total tion ^ kg/cm % tion 2 kg/cm 1. 2,08/1 * aucun aucun 1,05 6 5,25 2 0,994/1 glycérine 10,0 7,28 14,4 17,7 3 .0,890/1 II 12,5 7,42 14,4 17,5 4 ■ ' 0,772 ' Il 15,0 5,25 14,8 11,5 5 ! ' ] 1,82 diglycidyl de bisphénol A hydro-lys é 5,0 2,87 9,0 10,8 6 1 1,59 II 10,0 6,44 14,0 14,7 7. 1,37 II 15,0 9,52 18,8 17,3 U> O O o Ui oo Une résine préparée d'une manière identique à la résine B -ayant;un pourcentage d'époxyde de 29,9, un pourcentage de chlorure hydrolysable de 0,051, un pourcentage d'hydroxyle de 5,7, un pourcentage total de chlorure de 5,66 et un.rapport d'équivalents d'époxy par"équivalent OH de 2,08/1. hO O LU l/i 71 30665. 9 2103513 REVENDICATIONS . 1. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un'polyglycidyl éther de glycérine et d'un composé con-5 tenant du polyhydroxyle. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polyglycidyl éther de glycérine a un rapport d'équivalents d*époxyde/hydroxyle d'au moins 0,8/1. 3. Composition suivant les revendications 1 ou 2, 10 caractérisée en ce que le mélange a un rapport d'équivalents d*époxyde/hydroxyle de 0,5/1 à 1,8/1. 4. Composition suivant les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que- le mélange a un poids d'équivalents d'époxyde/ hydroxyle de 0,6/1 à 1,3/1. 15 5. Composition suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange comprend de 5 à 20 % en poids, par rapport au poids du mélange, du composé contenant du polyhydroxyle. • 6. Composition suivant l'une quelconque des revendica- 20 tions là 5, caractérisée en ce que le composé contenant du polyhydroxyle est un composé aliphatique ou aromatique contenant de 2 à 8 groupes, hydroxyles. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé contenant du polyhy- 25 droxyle est de la glycérine ou du triméthylolpropane. 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé contènant du polyhydroxyle est un diglycidyl éther hydrolysé d'un bisphénol. 9. Composition suivant la revendication 8, caractéri- 30 sée en ce que le composé comprenant du polyhydroxyle est le digly- .. cidyl éther hydrolysé du p, p'-isopropylidènediphénol. 10. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend, en plus, un ca-^ talyseur de cuisson du type aminé tertiaire ou complexe d'acide de 35 Lewis... . 11. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le catalyseur est présent en une quantité allant de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids du mélange de polyglycidyl éther de glycérine et du ccrapc-sê contenant du polyhydroxyle. 71 30665 " 2103513 12. Composition suivant les revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que le catalyseur est.du 2, 4, 6-tris(diméthyl-aminométhy1 ) phéno 1. 13. Un procédé de production d'un produit cuit, carcte-5 térisé en ce qu'il consiste à chauffer une composition telle que définie suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12.