FR 2085801 A1 19711231 FR 7111605 A 19710401 71 11605 2085801 La présente invention concerne la mise en forme mécanique de matières polymères. On peut classer de diverses façons les matières polymères qui ont de l'importance dans l'industrie. Un petit nom-5 bre d'entre elles comprend les matières qui sont le produit polymérisé d'un seul monomère. Plus fréquemment toutefois, ces corps sont des copolymères de plus d'un monomère ou sont des mélanges de polymères et/ou de copolymères. La structure physique de ces matériaux varie, aussi, 10 largement suivant les détails de leur préparâtion.La structure de ces corps varie entre une structure presque totalement amorphe et une structure presque totalement cristalline. Les matières les plus importantes poj.r l'industrie se situent entre les extrêmes de cette gamme et on peut les considérer comme 15 étant constituées d'un mélange de régions amorphes et de régions cristallines. Les régions cristallines peuvent, pour la plupart des applications, être considérées comme des régions idéalement élastiques à module d'élasticité relativement élevé, et non sujettes à s'écouler facilement. Les régions amorphes 20 qui se trouvent entre les cristallites peuvent également être tout à fait rigides si la température est inférieure au point de fragilité amorphe pour cette matière. Au contraire, si la température dépasse le point de fragilité, ces régions amorphes sont beaucoup plu s facilement déformables. Un essai normal de 25 la ductilité de ces matières ( voir American Society for the Testing of Materials. Bulletin D638 -67T)consiste à prendre un échantillon du polymère en question, en forme de "battant de cloche" normal et à étirer l'échantillon en tendant à éloigner ses extrémités l'une de l'autre dans une machine convenable, 50 jusqu'à défaillance de l'échantillon. L'allongement à la rupture constitue une mesure des propriétés mécaniques du polymère. Ce type d'essai est en rapport direct avec plusieurs procédés de conformation mécanique importants dans l'industrie. On peut fabriquer économiquement beaucoup de formes désirées en partant 55 de polymères en feuilles ou en barres et en les conformant à froid. Ce processus de conformation à froid est sujet au moins à deux restrictions importantes. D'abord, la matière peut se 71 11605 2085801 rompre effectivement avant que le degré voulu d'allongement ait été obtenu. En second lieu, la matière peut présenter le phénomène indésirable connu sous le nom de "blanchissement", ce qui est un terme descriptif né du changement d'apparence de 5 ces matières, provoqué par des microfissures produites dans la masse du polymère par la contrainte de traction. Quelques études qui ont été faites des propriétés mécaniques de ces métauxse sont occupées de l'effet de la pression hydrostatique sur la ductilité. On a trouvé que certains métaux, 10 particulièrement des échantillons à grain très fin de ces métaux., lorsqu'ils sont soumis à de très fortes pressions hydrostatiques, présentent un phénomène auquel on a donné le nom de "superplasticité". Ces métaux manifestent une augmentation monotone de la ductilité lorsqu'ils sont soumis à des pressions 15 hydrostatiques élevées allant jusqu'à des pressions élevées d'environ 6850 bars, certains d'entre eux ayant résisté à des allongements cent fois plus grands que ceux auxquels ils pourraient résister à la pression atmosphérique avant de se rompre. Une expérience similaire que l'on a faite en utilisant du poly-20 styrène dans un agent constitué d'huile sous pression(Nature, 202{1964) p.371)a montré que le polystyrène soumis à -une pression de l'ordre de 980 bars, était en fait plus ductile que du polystyrène à la pression atmosphérique. Cependant, on a trouvé que c'était là une indication trompeuse. Des expériences faites 25 plus tard en utilisant du mercure comme agent sous pression, ne jouant que ce rôle, ont montré que le polystyrène devient régulièrement moins ductile lorsqu'on fait croître la pression hydrostatique. Dans les expériences antérieures, l'huile avait probablement pénétré dans le polymère et joué le rôle d'un 30 plastifiant. L'. invent ion décrite ici réside dans la découverte du fait que des corps polymères dont la ductilité se situe dans une partie intermédiaire de la gamme présentent une pointe de ductilité lorsqu'ils sont soumis à des pressions hydrostatiques 35 modérées .On a trouvé qu'en utilisant un fluide non pénétrant comme agent de pression, les matières qui possèdent un degré de ductilité produisant un allongement à la rupture compris 71 11605 2085801 de façon générale entre 5$ et 150$ de la température ambiante, manifestent une augmentation de ductilité (allant jusqu'à quintupler la ductilité initiale) lorsqu'on soumet la matière à des pressions hydrostatiques de l'ordre, en fait, de 340 5 à 1050 bars. Ceci contraste avec le comportement des matières tant en dessous qu'au-dessus de cette gamme de ductilités.Des matières dont la ductilité est inférieure, aussi bien que supérieure, à cette gamme de ductilités, deviennent moins ductiles lorsqu'on augmente la pression hydrostatique. Utilisant ce 10 phénomène, on peut conformer à froid des corps polymères dans la gamme favorable de ductilités, à un degré bien plus élevé que lorsqu'ils sont soumis à une pression hydrostatique voisine de celle qui correspond à la pointe de ductilité pour cette matière. En outre, l'application d'une pression hydrostatique 15 à des corps polymères, aussi bien dans la gamme de ductilités précitée qu'à l'extérieur de cette gamme, réduit ou élimine le blanchissement en supprimant la formation de microfissures dans la matière, la figure unique est un ensemble de courbes dont les 20 ordonnées sont des allongements et les abscisses des pressions hydrostatiques, caractérisant trois matières polymères représentatives des trois gammes de ductilités envisagées. A la figure ,on a montré les caractéristiques de ductilité de trois matières qui sont représentatives des trois 25 classes de comportements des polymères envisagées. La mesure de 3a ductilité est donnée par l'allongement à la rupture. Celui-ci se calcule comme indiqué dansASTM Bulletin D638-67T et on en reporte les valeurs en'fonction de la pression hydrostatique. La courbe 11 montre que le polystyrène qui a un 30 allongement à la rupture "initial" (allongement à la rupture sous la pression atmosphérique) inférieur à 5$, manifeste une diminution de ductilité lorsque la pression hydrostatique appliquée à l'échantillon augmente. On a découvert que ce comportement était caractéristique de ces matières raides. Ces 35 matières peuvent être très cristallines et montrer une fracture cristalline ; elles peuvent être des matières amorphes à une température inférieure au point de fragilité pour cette matière; 71 11605 2085801 ou bien il peut s'agir de corps à régions cristallines et amorphes mélangées, dans lesquelles les régions amorphes sont en dessous du point de fragilité. On croit que ces matières sont caractérisées de façon générale par un petit espacement inter-5 moléculaire, si bien que de grandes forces intermoléculaires empêchent le déplacement d'une chaîne moléculaire par rapport à sa voisine, et que la diminution de duct'ilité de ces matières lorsque la pression s'accroît est due probablement à une nouvelle réduction de cet espacement intermoléculaire, avec un 10 accroissement, qui en résulte, des forces intermoléculaires. la courbe 12 montre le comportement d'un échantillon très ductile de tétrafluoroéthylène. Cette courbe illustre le fait que,'pour ces matières aussi, la ductilité diminue lorsqu'augmente la pression hydrostatique.Ces matières ont 15 caractéristiquement, croit-on, de grands espacements intermoléculaires et les forces intermoléculaires sont donc relativement faibles. Ceci facilite le déplacement relatif de chaînes intermoléculaires voisines et l'allongement de la matière massive sous la contrainte de traction.La diminution de ductilité de 20 ces matières avec l'accroissement de la pression hydrostatique serait due alors à un moins grand espacement intermoléculaire. La découverte principale, ici, est celle du comportement sous la pression hydrostatique, de corps polymères de ductilités intermédiaires. On a trouvé, comme le montre la 25 courbe 13 et le Tableau I, que des matières qui tombent de façon générale dans la gamme de 5$ à 150$ de l'allongement à la rupture initial, présentent une pointe de ductilité supérieure à 20$,laquelle se trouve typiquement dans la gamme des pressions hydrostatiques de 340 à 1C5Q bars. TAB1EAÏÏ I Type de Contracte tH Polymère de rupture O à la pres- 00 sion atmos in phérique CP $ o CSJ Copolymère d'acétal co 21 $ Homopolymère d'acétal homo 12$ Polypropylène à résistance élevée co 60$ au choc Oxyde de polyphénylène homo 13$ Acrylonitrile-Butadiène- Styrène mélange 20$ Acétate Butyrate de cellulose co 12$ Polystyrène modifié au caoutchouc mélange 50$ tn o so rH r~\ v~) (X Contrainte Augmenta- Pression hydro-de rupture tion de statique à la à la duc- ductilité ductilité maxi- tilité ma- maie (bars) ximale $ 124$ 500$ 550 30$ 150$ 480 205$ 240$ 340 36$ 175$ 685 49$ 145$ 103 25$ 108$ 1050 70$ 40$ 340 71 11605 6 2085801 Ces pressions ne sont pas limitatives et certains corps polymères peuvent avoir des pointes de ductilité à des pressions aussi faibles que 103 bars ou aussi élevées que 13.750 bars. Egalement, en raison de la grande variété des pratiques 5 de production et de formulation des matières, en tenant compte de l'emploi d'agents de ramollissement connus dans la technique, il peut y avoir un petit nombre de matières anormales qui échappent à la classification ainsi faite. Pour toute matière applicable, la position et la gran-10 deur de la pointe de ductilité dépendent de la température et de la vitesse d'application de la contrainte . Pour des raisons de commodité et pour la comparaison, les données communiquées ici sont toutes prises à la température ambiante normale et aux vitesses normales d'application des contraintes(ASTM 15 Bulletin D638-67T). Des matières qui tombent en dehors de la gamme de ductilités exposée,à la température ambiante,peuvent tomber dans cette gamme de ductilités à quelque autre température de fonctionnement commode, et présentent ainsi le phénomène de pointe à cette température. 20 Des températures qui tombent dans la gamme intermédiaire de ductilités peuvent être caractérisées en général comme comportant un mélange de régions amorphes et de régions cristallines ou un mélange de régions amorphes de différentes raideurs, et par le fait qu'à la température à laquelle l'expé-25 rience est faite, certaines au moins des régions amorphes sont au-dessus de leur point de fragilité. Lorsqu'on applique une fa tigue de tension à une telle matière,les régions, tendres qui entourent les régions raides permettent un certain allongement général du corps jusqu'à ce que des concentrations de fatigues 30 se présentent en certaines des régions raides. Les régions raides où. se présente une concentration de fatigues se fissureront finalement.Les régions amorphes qui les entourent empêchent ces fissures de se propager jusqu'à ce que, par suite d'un nouvel allongement et de fissures, les ruptures dans la 35 matière soient si grandes qu'il en résulte une rupture générale On comprend que ce mode de rupture soit empêché par l'application d'une pression hydrostatique.On pense que l'effet de poin 71 11605 2085801 te est provoqué par deux processus concurrents. D'une part* l'augmentation de la pression hydrostatique tend à empêcher la formation de fissures dues aux fatigues,tandis que d'autre part, l'augmentation de la pression hydrostatique tend à rendre plus 5 raides les régions tendres. La première action a un effet de commande du côté "basse pression des pointes, tandis que la seconde a un tel effet du côté haute pression. Dans la région des pressions intéressantes , la masse de matière n:est pas soumise à une fatigue de tension positive nette puisque la pression 10 hydrostatique fait plus que compenser la fatigue de tension appliquée. La rupture est empêchée jusqu'à ce que de plus grands allongements aient été atteints et le blanchissement est supprimé. L'absence d'une fatigue de tension positive nette supprime le blanchissement, même pour les polymères qui ne 15 présentent pas une pointe de ductilité. Les expériences représentées à la figure ont été exécutées à la température ambiante. Cependant, les considérations générales faites ci-dessus seraient les mêmes si on les rapportait à une autre température de fonctionnement quelconque. 20 Le Tableau I montre les résultats de mesures faites sur un groupe exemplaire de polymères qui présentent tous une pointe de ductilité.Ces matières peuvent être divisées en trois groupes principaux.Le premier groupe comprend les homopolymè-res qui sont le produit de la polymérisation d'un seul mono-25 mère. Ces matières peuvent être chimiquement pures ou associées à de petites quantités d'autres matières. On pense dans tous les cas que les conditions de leur production conduisent à la formation d'un mélange de régions cristallines et amorphes. Le deuxième groupe de matières peut, pour les besoins de l'exposé, 30 être appelé le groupe des hétéropolymères. Il s'agit là du produit polymère de plus d'une variété de monomères (on les appelle des copolymères s'ils ont deux constituants principaux, des ter-polymères s'il y a trois constituants principaux, etc). Dans ces matières, les différences de constituants chimiques 35 conduisent à la formulation d'un mélange de régions -de ductilités variables. Le troisième groupe comprend des mélanges de polymères qui sont formés par le mélange physique intime de 71 11605 8 2085801 différents homopolymères et/ou hétéropolymères. le Tableau I est simplement un exemple montrant le comportement que l'on a découvert chez un certain nombre d'échantillons de formulations particulières de certaines des matières industriellement 5 importantes, et ce tableau ne constitue par une énumération complète des matières qui tireraient avantage de l'application d'une pression hydrostatique pendant des opérations de conformation à froid. La découverte précitée d'une augmentation de la ductili-10 té pouvant être du quintuple de la valeur initiale pour certaines matières polymères autorise des opérations de conformation à froid qui seraient autrement d'une exécution difficile ou impossible »par suite du blanchissement et de la défaillance des matières. Le terme de "conformation à froid" envisage ici 15 une opération à la température ambiante ou à toute autre température commode, sans qu'il soit nécessaire de recourir à des cycles coûteux de chauffage et de refroidissement. 71 11605 2085801 REVENDICATIONS 1..- Procédé de fabrication par déformation d'un corps composé essentiellement d'une matière polymère présentant des allongements à la rupture compris entre 5$ et 150$ lorsqu'on 5 les essaie à la température de fabrication et à la pression atmosphérique, caractérisé en ce qu'on maintient une pression hydrostatique sur au moins la partie de la surface du corps qui se trouve dans la région de déformation pendant cette défor mation,la pression hydrostatique étant une pression comprise 10 entre 103 bars et 1380 bars,produisant une augmentation de l'ai longement à la rupture de plus de 20$. 2Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'allongement à la rupture est compris entre 10$ et 100$. 15 3.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière est essentiellement un homopolymère dans lequel le corps contient des régions cristallines et des régions amorphes. 4.- Procédé suivant une quelconque des revendications 20 1 et 2, caractérisé en ce que la matière polymère est essentiellement un élément du groupe comprenant le polypropylène, 1!homopolymère d'acétal et l'oxyde de polyphénylène. 5.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière polymère est essen- 25 tiellement. un copolymère, et en ce que le corps contient des régions de ductilités variables. 6.- Procédé suivant la revendication 5S caractérisé en ce que la matière polymère est essentiellement un élément du groupe comprenant le copolymère d'acétal, le polypropylène 30 à résistance élevée au choc et l'acétate butyrate de cellulose 7.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière polymère est essentiel lement un mélange de polymères de ductilités variables. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 35 ce que la matière polymère est essentiellement un élément du groupe comprenant l'acrylonitrile-butadiène-styrène et le polystyrène modifié au caoutchouc. 71 11605 10 2085801 9.- Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de fabrication est la température ambiante. 10.- Procédé pour la fabrication par déformation d'un 5 corps composé de matière polymères caractérisé en ce qu'on maintient une pression hydrostatique sur au moins la partie de la surface du corps située dans la région de déformationj cette pression hydrostatique étant suffisante pour empêcher la formation d'une fatigue de tension positive nette pendant la 10 déformations en conséquence de quoi le blanchissement du corps est réduit. 11.- Corps composé essentiellement d'une matière polymère lorsque ce corps est fabriqué par le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes.