FR 2093934 A1 19720204 FR 7118255 A 19710519 71 18255 1 2093934 la présente invention concerne un procédé d'extraction sélective par solvant, de séparation et de récupération de composés métalliques contenus dans des matières premières aqueuses. Plus particulièrement, il concerne un procédé d'isolement d'yt-5 trium purde toutes les autres terres rares en traitant une solution aqueuse contenant des composés d'yttrium et de terres rares avec un premier solvant d'extraction organique puis par un second solvant d'extraction organique. La présente invention vise un procédé d'extraction à deux 10 solvants adapté au traitement d'une solution aqueuse contenant des composés de métaux difficiles à séparer. L'invention concerne particulièrement la séparation et la récupération de composés d'yttrium dans des mélanges avec des composés de terres rares en solutions aqueuses. 15 L'yttrium, qu'on obtient selon le procédé de l'invention a de nombreuses utilisations, par exemple comme substance absorbante pour les tubes à vide et pour préparer l'hydrure d'yttrium qui est un ralentisseur de neutrons. Bien que l'yttrium ait un numéro atomique de 39» il se com-20 porte de façon anormale en ce qu'il réagit de façon très semblable aux terres rares du groupe de lanthanides, ayant des numéros atomiques compris entre 57 et 71. En pratique, on rencontre généralement l'yttrium associé aux terres rares, et tout procédé d'obtention d'yttrium pur nécessite la séparation des terres ra-25 res. Les terres rares sont très difficiles à séparer les unes des autres en raison de leurs similitudes de propriétés et l'yttrium est également difficile à isoler car il se comporte généralement comme s'il avait un numéro atomique de 67 à 68, ce qui correspond au centre du groupe des lanthanides. 30 On a déjà décrit un procédé de lessivage à contre-courant en deux stades pour récupérer les phosphates, les composés d'yttrium et de terres rares dans les matières solides telles que des minerais et des résidus industriels. Le produit obtenu dans le procédé de la demande de brevet précitée est une solution aqueuse 35 acide d'épuisement contenant un mélange de composés d'yttrium et de composés de terres rares. Une telle solution constitue un exemple illustratif des produits en circulation qu'on peut utiliser pour la récupération et la purification de l'yttrium selon COPY 71 18255 2 2093934 11 invention. On sait qu'on peut soumettre une solution aqueuse de composés d'yttrium et de composés de terres rares à une extraction par une solution organique de phosphate d'alkyle, qui extrait les composés d'yttrium et les composés des terres rares les plus lourdes, en laissant les terres rares les plus légères dans un raffinat aqueux. En épuisant la solution d'extraction par un acide minéral en solution aqueuse et en ajoutant de l'ion thio-cyanate on obtient un milieu aqueux qu'on peut extraire par solvant en utilisant un phosphate d'alkyle pour éliminer les terres rares les plus lourdes, en laissant l'yttrium dans la solution d'épuisement. Un tel procédé possède de nombreux inconvénients. Parmi ceux-ci, figure la nécessité d'éliminer l'acide thiocyanique avant l'extraction finale, car il se fixe sur le solvant et compromet l'extraction. De plus, les facteurs de séparation lorsqu'on utilise les esters d'alkylphosphate pour extraire la solution d'épuisement contenant le thiocyanate sont très faibles et il est nécessaire d'utiliser plusieurs stades pour séparer l'yttrium des composés des terres rares les plus lourdes. Une difficulté encore plus importante des procédés précédemment connus est constituée par les facteurs de séparation très faibles des éléments dits critiques qui sont constitués par l'holmium, l'erbium et le dysprosium. Pour obtenir un meilleur procédé de purification de l'yttrium, il est nécessaire d'avoir des facteurs de séparation supérieurs à ceux fournis par les systèmes précédemment connus. Des facteurs de séparation supérieurs pour ces éléments critiques entraînent une augmentation de la pureté pour un nombre donné de stades ou une pureté égale pour un nombre de stades réduit. On obtient également une capacité de production supérieure. Les spécialistes ont dépensé des efforts considérables pour créer des techniques d'extraction par solvant améliorées pour séparer et récupérer les composés métalliques de telles solutions aqueuses. La majorité de l'effort a porté sur l'amélioration de la sélectivité du solvant et par conséquent, il existe de nombreuses données de base concernant les nombreux solvanis proposés à cet effet. 71 18255 3 2093934 La demanderesse a trouvé, en utilisant ces techniques qu'on pouvait utiliser pour séparer les composés d'yttrium des composés de terres rares qui lui sont associés, d'une façon étonnamment efficace, un système constitué de deux solvants d'extraction, une aminé et un acide (halodi- ou trialkyl)alcanolque comportant de 8 à 11 atomes de carbone. Ce système doit être utilisé en continu. Il est très efficace pour séparer les éléments crtiques que sont l'holmium, l'erbium et le dysprosium de l'yttrium d'une façon remarquable par rapport aux procédés précédemment connus. .L'efficacité du procédé de l'invention est illustrée entre autre par les valeurs représentées dans la fig. 1. Cette figure représente "le facteur de séparation de chacune des terres rares du terbium jusqu'à l'ytterbium par rapport à l'yttrium et correspond à 1'aminé ou à l'acide alcanolque d'extraction. On voit que les courbes se croisent pour l'erbium et que l'yttrium semble avoir un numéro atomique pratiquement identique au terbium qui est la terre rare la plus légère, pour l'extraction par l'acide aliphatique et avoir un numéro atomique apparent- compris entre les deux terres rares les plus lourdes, le thulium et l'ytterbium, pour le système d'extraction à 1'aminé. Contrairement au procédé précédemment connu utilisant une solution d'épuisement contenant un ion thiocyanate comme alimentation d'un circuit au phosphate d'alkyle, les facteurs de séparation des éléments critiques précités sont très élevés dans les deux systèmes d'extraction de l'invention. L'invention concerne un procédé amélioré continu d'isolement des composés d'yttrium dans des mélanges aqueux de composés de terres rares. L'invention vise également un milieu d'extraction contenant un acide alcanolque destiné à être utilisé avec des circuits distincts d'extraction par une aminé dans des systèmes continus pour isoler l'yttrium de solutions aqueuses contenant des composés de terres rares. L'invention concerne également un procédé de production continue de composés d'yttrium avec élimination continue de sous-produits de terres rares plus lourdes et plus légères. Les avantages précités et d'autres sont facilement obtenus en mettant en oeuvre l'invention qui est constituée par un pro 71 18255 4 2093934 cédé continu de séparation et de purification de .composés d'yttrium de tous les composés de terres rares associés, Le procédé,de l'invention utilise deux ou trois circuits d1 extraction liquide-liquide, un pour éliminer les composants 5 les plus légers du groupe des terres rares, c'est-à-dire du lanthane à l'erbium, et le ou les deux autres pour éliminer les composants les plus lourds du groupe des terres rares, c'est-à-dire du thulium au lutétium, de l'yttrium,, Un des circuits utilise une aminé comme composé d'extraction 10 spécifique des terres rares légères et on préfère conduire l'extraction en présence d'un agent de relargage. La phase aqueuse du circuit d'extraction à 1'aminé sert de matière première à un autre circuit utilisant comme composé d'extraction des terres rares lourdes un acide (halodi- ou trialkyl) 15 alcanolque comportant de 8 à 11 atomes de carbone. L'ordre des circuits n*a pas d'importance dans l'invention. Le circuit à 1'aminé ou le circuit à l'acide peut constituer le premier circuit du système continu. Dans la présente description, le système sera décrit avec le circuit d'aminé comme premier circuit et 20 le ou les circuits d'acide comme circuits suivants. Si on utilise un agent de relargage, on préfère transférer la phase aqueuse du circuit d'aminé au circuit acide par un circuit intermédiaire d'agent d'extraction acide utilisant le même acide alcanolque que le circuit final. Ceci sert à la fois à réa-25 liser l'alimentation du circuit final et à séparer les composés d'yttrium de l'agent de relargage, qu'on peut recycler dans le circuit d'aminé. Le procédé de récupération en continu des composés d'yttrium dans une solution aqueuse contenant des composés d'yttrium en mé-30 lange avec des composés de terres rares plus légères ou plus lourdes consiste: (a) à mettre la solution au contact d'une aminé comme agent d'extraction de façon à extraire les terres rares les plus légères dans une phase organique tandis que les composés d'yttrium 35 et les composés de terres rares plus lourdes restent dans la phase aqueuse et à séparer la phase aqueuse; (h) à mettre la phase aqueuse du stade (a) au contact d'un acide (halodi- ou trialkyl)alcanoîque comportant de 8 à 11 atomes 71 18255 5 2093934 de carbone comme agent d'extraction pour extraire les composés d'yttrium et les composés de terres rares les plus lourdes dans une phase organique et à séparer la phase organique; (c) à mettre la phase organique du stade (b) au contact d'un 5 acide en solution aqueuse de façon à prélever les composés d'yttrium dans une solution d'épuration acide aqueuse tandis que les composés de terres rares les plus lourdes restent dans la phase organique et à séparer la solution d'épuration; (d) à récupérer les composés d'yttrium de la solution d'épu-10 ration du stade (c). Les caractéristiques préférentielles de l'invention sont les suivantes: Selon un procédé on ajoute un agent de relargage à la solution dans le stade (a) et l'agent de relargage reste dans la 15 phase aqueuse avec les composés d'yttrium et les composés de terres rares les plus lourdes. Des agents de relargage appropriés sont les nitrates solubles dans l'eau de métaux alcalins tels que le nitrate de sodium ou le nitrate de potassium; de métaux alca-lino terreux, tels que le nitrate de magnésium ou le nitrate de 20 calcium; et les nitrates d'ammoniac ou d'aminés tels que le nitrate d'ammonium, le nitrate de diméthylammonium, et similaires. Le nitrate de magnésium est l'agent de relargage le plus efficace et on préfère une concentration trois fois molaire en ions nitrate. L'agent de relargage restera dans la phase aqueuse du 25 stade (b) si on règle le pH à au moins 4,0 lors du stade de contact. Comme précédemment indiqué, on peut rejeter l'agent de relargage ou le recycler dans la matière première introduite dans le stade (a). Dans le stade (a) on peut utiliser comme aminé des aminés 30 primaires, secondaires, tertiaires et quaternaires pratiquement insolubles dans l'eau et présentant une sélectivité pour les composés de terres rares les plus légères. Des exemples illustra-tifs en sont des aminés primaires dans lesquelles le ou les radicaux sont des groupes aryle, alkyle ou alcényle contenant au 35 moins 6 atomes de carbone ou une nombre suffisant d'atomes de carbone pour que la solubilité dans l'eau soit faible et la solubilité en milieu organique élevée, telles que des aminés de structure: 71 18255 6 2Ô93934 R \ ÏL C EH0 1 I 2 =2 5 dans laquelle la somme des atomes de carbone de R, et R2 est comprise entre 15 et 21 atomes; des aminés secondaires comportant deux de tels groupes dans une combinaison quelconque et au total 6 atomes de carbone au moins, telles que la bis(méthyl-benzyl)amine, la bis(décyl)aminé, la bis(tridécyl)aminé, la bis 10 (1-isobutyl-3,5-diméthyl-hexyl)amine et similaires; et des aminés tertiaires comportant de tels groupes et au total au moins 6 atomes de carbone, telles que la tris(tridécyl)aminé, la tris (amyl)amine, la tris(isooctyl)aminé et similaires. On préfère particulièrement comme aminés un mélange d'aminés primaires à 15 groupe alkyle tertiaire comportant de 18 à 21 atomes de carbone ou un sel d'ammonium quaternaire insoluble dans l'eau contenant de 18 à 25 atomes de carbone réalisé par l'alkylation, par exemple par un halogénure d'alkyle en à Cg, d'une aminé tertiaire saturée à chaîne droite. Le premier type d'aminé préférentielle 20 existe dans le commerce, et est par exemple fourni par Rohm and Haas Company sous le nom commercial de "Primene JM-T" et le second type de composé préférentiel est fourni par General Mills, Inc., sous le nom commercial d' "Aliquat". On préfère utiliser comme aminé d'extraction dans le stade (a) le nitrate de trica-25 prylylméthylammonium, c'est-à-dire l'Aliquat 336. L'acide d'extraction utilisé dans le stade (b) du procédé de l'invention est un acide (halodi- ou trialkyl)alcanolque comportant de 8 à 11 atomes de carbone. L'halogène est de préférence le brome. On préfère que l'atome de carbone alpha soit trialkyl-30 ou bromodialkyl substitué. Les acides préférés utilisés comme composés d'extraction dans le stade (b) sont constitués soit par un mélange d'isomères d'acide 2-méthyl-2-butylpentanoïque ayant un poids moléculaire moyen d'environ 174, ou d'acide 2-bromo-2-éthylhexanoïque. D'au-35 très acides appropriés sont l'acide 2-mét]yl-2-butylbutanoîque, l'acide 2-méthyl-2-propylbutanoïque, l'acide 2-méthyl-2-butyl-hexanoïque, l'acide 2-chloro-2-éthylhexanoïque et l'acide 2-bromo-2-butylheptanoïque. 71 18255 7 2093934 Une autre caractéristique préférée de l'invention consiste à conduire les stades (a) et (b) en dissolvant l'amine et l'acide d'extractions dans un diluant organique. Ceci abaisse la viscosité et améliore la séparation de phases. Dans cns modes de réa-5 lisations, on préfère que la solution de composé d'extraction et de diluant ait une teneur d'environ 10 à 60 f Bien que la nature du diluant ne soit pas particulièrement 15 impérative, il doit avoir un degré de miscibilité relativement faible à l'eau pour favoriser une séparation rapide, sans qu'il y ait de problèmes d'émulsification. Des exemples de diluants appropriés sont le toluène, le n-heptane, le kérosène et le benzène. On préfère particulièrement comme diluant un solvant hydro-20 carboné constitué de composés .aromatiques à point d'ébullition élevé, dont les constituants principaux sont les trois méthyl-benzènes isomères. Ce diluant est fourni dans le commerce par Shell Chemical Company sous la dénomination commerciale de "Shellsol A — Cyelosol-53". On préfère également un hydrocar-'25 bure aliphatique le "Napoleum 110", p.E. 342 - 384°C, fourni par Kerr-KcGee. Comme précédemment indiqué, on n'obtient la totalité des avantages du procédé que si on le conduit en continu, les stades d'un procédé préféré continu sont: 30 (a) la mise au contact de la solution dans un premier cir cuit d'extraction par solvant liquide-liquide avec un composé d'extraction stérile contenant une aminé et en épurant à contre-courant au moyen d'une solution d'acide minéral contenant l'agent de relargage de façon à transférer les éléments les plus légers 35 du groupe des terres rares dans le composé d'extraction, en laissant les composés d'yttrium, et les composés deterres rares les plus lourdes et l'agent de relargage dans la phase aqueuse; (b) la mise au contact de la phase aqueuse dans un second 71 18255 8 2093934 circuit liquide-liquide avec un composé d'extraction stérile contenant un acide (halodi- ou triàlkyl)alcanoïque insoluble dans l'eau comportant d'environ 8 à 11 atomes de carbone et en épurant et extrayant à contre-courant par une solution d'acide minéral de 5 façon à transférer dans le composé d'extraction les composés d'yttrium et les composés de terres rares les plus lourdes en laissant l'agent de relargage dans la phase aqueuse; (c) la mise au contact du composé d'extraction du stade (b) dans un troisième circuit liquide-liquide avec un. composé d'ex- 10 traction contenant un acide (halodi- ou trialkyl)alcanolque comportant d'environ 8 à 11 atomes de carbone et en épurant sélectivement à contre-courant par une solution d'acide minéral de façon à transférer les composés d'yttrium dans la solution aqueuse d'épuration, en laissant les composés de terres rares les plus 15 lourdes dans le composé d'extraction et en séparant la solution d'épuration; et (d) la récupération des composés d'yttrium dans la solution d'épuration séparée. Dans un mode de réalisation, on extrait par une solution 20 d'acide minéral le composé d'extraction contenant les composés de terres rares légères du premier circuit et le composé d'extraction contenant les terres rares lourdes du second circuit, jusqu'à ce qu'ils soient épuisés puis on les recycle. Selon un mode de réalisation préféré, un tel procédé con-25 tinu dans lequel le mélange aqueux introduit dans le système contient un ou plusieurs composés de terres rares ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 et des composés d'yttrium est caractérisé en ce que dans le stade (a) le premier circuit d'extraction contient du nitrate de tricaprylylméthylammonium 30 à 37 f° en volume dans un diluant hydrocarboné aromatique, la solution d'épuration est constituée d'un acide minéral en solution aqueuse 2 B, 3 M en nitrate de magnésium, et que les composés du lanthane à l'erbium, s'il y en a, passent dans le composé d'extraction, laissant les composés d'yttrium et les composés 35 de thulium, d'ytterbium et de lutetium, s'il y en a, dans la phase aqueuse; et en ce aue dans le stade (b) le second circuit d'extraction est à un pHde4,0 - 5,8 et que les composés d'yttrium et 71 18255 9 2093934 les composés de thulium, d'ytterbium et de lutetium, s'il y en a, passent dans l'acide (halodi- ou trialkyl)alcanolque d'extraction, en laissant l'agent de relargage dans la phase aqueuse et en ce que dans le stade (c) on introduit le composé d'ex-5 traction chargé dans le troisième circuit liquide-liquide, dans lequel la solution d'épuration est une solution aqueuse 2,0 H d'un acide minéral, dans lequel on extrait les composés d'yttrium laissant les composés de thulium, d'ytterbium et de lutetium, s'il y en a, dans l'acide alcanolque d'extraction,, 10 D'autres caractéristiques et avantages de la présente inven tion ressortiront de la description qui va suivre illustrée aux dessins annexés et donnant à titre explicatif mais nullement limitatif plusieurs modes de réalisation conformes à l'invention. Sur ces dessins: 15 La fig. 1 représente les facteurs de séparation de diverses terres rares et de l'yttrium en fonction de l'augmentation du numéro atomique.. Les résultats sont obtenus en utilisant (a) du nitrate de tricaprylylméthylammonium comme aminé d'extraction et (b) un mélange des isomères de l'acide 2-méthyl-2-butylpentanoï-20 que comme acide d'extraction. Le mode opératoire est décrit dans 1'exemple 1. La fig. 2 représente un schéma de fonctionnement d'un procédé continu selon l'invention, dans lequel on introduit les composés d'yttrium et les composés de terres rares dans trois 25 circuits, les composés de terres rares légers sont éliminés dans le premier en présence d'un agent de relargage, l'agent de relargage est éliminé dans le second et les terres rares lourdes sont éliminées dans le troisième. Le procédé est décrit dans l'exemple 10. 30 Les phases organiques contenant les composés de métaux ex traits dans les premier, second et troisième circuits sont épurés, épuisés et réépuisés selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Ceci est généralement réalisé par contact avec une solution aqueuse d'un acide minéral. Des exemples d'acides 35 appropriés sont l'acide sulfurique, nitrique ou chlorhydrique et similaires. On préfère utiliser un acide ayant un anion commun à celui des composés métalliques, c'est-à-dire que si on utilise des nitrates d'yttrium et de terres rares, la solution d'acide 71 18255 10 2093934 minéral sera une solution d'acide nitrique» En général on maintiendra le pH de la phase aqueuse du premier circuit entre 0,2 et 5,0. L'augmentation de la teneur en acide à 1,0 S et plus provoquerait une légère diminution du pou-5 voir d'extraction des terres rares légères dans ce circuit. On maintiendra généralement entre 4,0 et 5,8 le pH de la phase aqueuse d'un second circuit, c'est-â-dire d'un circuit intermédiaire (si on utilise un agent de relargage et qu'on doive l'éliminer). On peut ajouter à cet effet une solution tO aqueuse d'ammoniaque ou une base alcaline telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, en utilisant un acide minéral par exemple 0,2 à 1,0 H pour éliminer le cation de l'agent de relargage. On peut obtenir une excellente séparation des composés d'yttrium des métaux alcalino terreux tels que le magnésium et 15 le calcium, en maintenant le pH dans de telles gammes. Le pH de la phase aqueuse (solution d'épuration) du circuit final dans lequel on utilise comme composé d'extraction l'acide alcanolque sera maintenu généralement entre 3,5 et 4,5 et mieux entre 3,5 et 3,9. On obtient ceci en utilisant un acide minéral 20 environ 2 à 4 N comme solution d'épuisement et d'épuration. Les exemples montrent également qu'on doit conduire le procédé en continu, et qu'on peut utiliser des circulations à contre-courant . On peut opérer en colonnes ou dans des mélangeurs-séparateurs. 25 Les composés d'yttrium isolés selon le procédé, se retrou vent dans la solution acide d'épuration du circuit final. On en récupère l'yttrium métallique selon les procédés bien connus de l'homme de l'art. Un de ces procédés consiste à ajouter de l'acide oxalique à la solution d'épuration pour précipiter l'yttrium sous 30 forme d'oxalate. Un autre procédé consiste à transformer le composé d'yttrium tel que le nitrate d'yttrium en trifluorure, qu'on réduit à son tour par le calcium métallique dans un creuset fermé à garniture réfractaire comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2 950 962. 35 II va de soi pour le spécialiste qu'on peut utiliser divers additifs dans les différents stades du procédé d'extraction liquide-liquide. Ceux-ci peuvent être des tensio-actifs, des agents dispersants et mouillants solubles dans le diluant et dans le 71 18255 n 2093934 composé d'extraction et- favorisant la séparation de phases. On choisit les additifs de telle sorte qu'ils ne nuisent pas à la sélectivité des composés d'extraction des composés "métalliques. Un de ces additifs est le tridécanol dont on peut modifier la 5 concentration dans une gamme très étendue pour obtenir les résultats recherchés. On utilisera généralement des concentrations atteignant jusqu'à 5 f* en volume et on constaté que la séparation de phase optimum se produit lorsque la concentration du tridécanol constitue environ 4 du volume du composé d'extraction 10 et du diluant. l'invention est illustrée par les exemples suivants donnant à titre purement explicatif mais nullement limitatif plusieurs modes de réalisation conforme à l'invention. Exemple 1 15 On conduit un procédé d'extraction liquide-liquide avec une aminé d'extraction dans une solution aqueuse contenant des composés d'yttrium et des composés de terres rares ayant la composition figurant dans le tableau I. Tableau I 20 Composition d'un mélange caractéristique de terres rares et d'yttrium (exprimé en oxydes) Nd205 6,46 Sm203 5,51 25 Eu205 0,51 ffd203 9,42 îb40? 2,04 Dy2°3 11,40 Ho20^ 2,00 30 Er2°3 5'02 Tm205 0,60 Yb203 3,01 Y90, 52,20 35 On met au contact dans une ampoule à décanter pendant 2 mi nutes 250 ml d'une solution contenant 25 $ en volume de l'amine d'extraction (nitrate de tricaprylylméthylammonium, Aliquat 336-nitrate), 5 70 en volume de tridécanol pour faciliter la sépara 71 18255 12 2.093934 tion de phases et 70 $ en volume d'un diluant hydrocarboné aromatique (Cyclosol-53) avec 50 ml d'une solution contenant 180 g/1 d'yttrium et des oxydes de terres rares sous forme de nitrates, un agent de relargage 1,5 molaire en nitrate de magnésium et 5 0,1 U en acide nitrique. On laisse séparer les phases et on détermine dans chacune d'elles la concentration globale et individuelle en terres rares et en yttrium. La phase organique contient 21,7 g/1 d'oxydes de terres rares et la phase aqueuse contient 77,9 g/1 d'oxydes de terres rares. Les facteurs de séparation de 10 chacune des terres rares par rapport à l'yttrium sont illustrés dans la fig. 1. Ces résultats analytiques montrent que les terres rares les plus légères sont extraites de préférence et que les composés d'yttrium et les composés de terres rares lourdes restent dans la 15 phase aqueuse. L'affinité pour les terres rares diminue lorsque le numéro atomique augmente. Exemple 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que dans la phase du composé d'extraction et du diluant on fait 20 varier la concentration de l'aminé (Aliquat-336) entre 15 i° et 35 $ en volume. La concentration en terres rares légères de la phase organique augmente avec la concentration en Aliquat-336. Les facteurs de séparation demeurent constants. Exemple 3 25 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on fait varier la concentration en tridécanol entre 0 et 5 i° en volume. La concentration en terres rares légères de la phase organique diminue lorsque la concentration en tridécanol augmente. Les facteurs de séparation, restent constants. La sépara-30 tion de phases optimum est obtenue pour une concentration en tridécanol d'environ 4 ?£. Exemple 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on fait varier entre pH 0 et 5 l'acidité de la phase aqueuse. 35 La concentration en terres rares de la phase organique est pratiquement constante dans la gamme de pH comprise entre 0,8 et 5,0, mais diminue lorsque la teneur en acide est portée à 1,0 I. Les facteurs de séparation restent constants. 71 18255 2093934 Exemple 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 , si ce n'est qu'on remplace le nitrate de magnésium par le nitrate de sodium, du nitrate d'ammonium ou qu'on n'utilise pas d'agent de relargage. 5 On utilise une concentration trois fois molaire en ion nitrate sauf dans le cas où on n'utilise pas d'agent de relargage. La concentration en terres rares de la phase organique augmente dans l'ordre suivant: pas d'agent de relargage ^nitrate d'ammonium ^ nitrate de sodium nitrate de magnésium, et le nitrate de ma-10 gnésium est l'agent de relargage le plus efficace. Dans tous les cas, les facteurs de séparation demeurent constants. Exemple 6 On conduit un procédé d'extraction liquide-liquide avec un composant d'extraction constitué d'un acide trialkylalcanolque 15 comportant 10 atomes de carbone avec une solution aqueuse contenant des composés de terres rares ayant la composition figurant dans le tableau II: Tableau II Composition du mélange de terres rares et d'yttrium (exprimé 20 en oxydes) Dy205 0,48 Ho205 0,90 E^Oj 1 ,81 Tm^ 1 ,01 25 Yb205 5,94 Y205 89,90 La composition de ce mélange est semblable à celle du produit obtenu par extraction par une aminé selon les exemples 1 à 5. 30 On prépare un composant d'extraction constitué par 50 en volume d'un mélange des isomères de l'acide 2-méthyl-2-butyl-pentanoïque, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 174, dans un diluant hydrocarboné aromatique (Cyclosol-53). On introduit des terres rares dans 250 ml de cette solution organique en la 35 mettant au contact de 90 ml de la solution de terres rares contenant environ 135 g/1 d'oxydes de terres rares. On ajoute une solution aqueuse d'ammoniaque au mélange jusqu'à ce que la phase, aqueuse ne contienne plus de terres rares et on laisse les phases 71 18255 14 2093934 se séparer. On rejette la phase aqueuse et on met la phase organique en équilibre avec une nouvelle fraction de 85 ml de la solution aqueuse d'alimentation synthétique à un pH de 3,5 à 3,9. On détermine la concentration totale et la concentration en 5 chaque terre rare des phases séparées. La phase organique contient 49,0 g/1 d'oxydes de terres rares et la phase aqueuse 135,8 g/l d'oxydes de terres rares. Les facteurs de séparation de chaque terre rare par rapport à l'yttrium sont illustrés dans la fig. 1. 10 Oes résultats analytiques montrent que les terres rares les plus lourdes sont extraites de préférence aux composés d'yttrium. L'affinité pour les terres rares augmente avec le numéro atomique. Exemple 7 15 On reprend le mode opératoire de l'exemple 6, si ce n'est que la concentration en terres rares de la phase organique varie entre 25 et 50 g/l, tandis que la concentration de la phase aqueuse en oxydes de terres rares varie de 45175 g/l. On maintient dans tous les cas le pH entre 3,5 et 4,5. Les facteurs de 20 séparation restent pratiquement constants. Exemple 8 On reprend le mode opératoire de l'exemple 6 en utilisant une solution à 25 $ en volume d'acide 2-bromo-2-éthylhexanoïque dans un diluant hydrocarboné aliphatique (Uapoleum 110 de Kerr 25 McGee Corp.) comme phase.organique et une solution de nitrates de terres rares et d'yttrium ayant la composition figurant dans le tableau I comme phase aqueuse. Le diluant bout dans la gamme de 172 à 195,6°C; point d'éclair en vase clos 48,9°C; et densité à 15,56°C =0,788. 30 On sépare les phases en équilibre et on les analyse avec les résultats suivants: La phase organique contient 40,2 g/l d'oxydes de terres rares et la phase aqueuse contient 171,8 g/l d'oxydes de terres rares à un pH de 2,85. Les facteurs de séparation des terres rares 35 par rapport à l'yttrium sont les suivants: Bu - 0,76 Ho - 1 ,49 Gd - 0,77 Er - 1 ,75 Tb - 1 ,02 Tm - 2,05 Dy - 1,43 Yb - 2,36 Y 1,00 71 18255 15 2093934 Ces résultats montrent que l'utilisation d'un acide bromo-dialkylalcanoïque, d'un diluant aliphatique dans une gamme de pH basse permet d'obtenir d'excellents facteurs de séparation de terres rares. 5 Exemple 9 Un utilise une technique d'extraction liquide-liquide pour séparer l'agent de relargage dans un circuit intermédiaire. On met au contact 150 ml d'une solution contenant 50 $ en volume d'acide trialkylalcanoïque constitué par un mélange des 10 isomères de l'acide 2-méthyl-2-butylpentanoîque ayant un poids moléculaire moyen d'environ 174, dans le Cyclosoi-53 comme diluant, avec 180 ml d'une solution aqueuse contenant 36 g/l d'oxyde d'yttrium, 42 g par litre de magnésium et 1,08 g/l de calcium sous forme de nitrates. On ajoute des petites fractions 15 d'une solution aqueuse d'ammoniaque pour élever lentement le pH de la phase aqueuse. Dans chaque intervalle de pH, on prélève un échantillon de la phase organique pour en déterminer le calcium et le magnésium et un échantillon de la phase aqueuse pour en déterminer l'oxyde d'yttrium et le pH. 20 L'extraction de l'yttrium est pratiquement quantitative entre pli 4 et 4,5. D'autre part, à ce pH, on extrait moins de 0,5 de calcium et de magnésium. Au-dessus de pH 5, le pourcentage d'extractibilité des métaux alcalino terreux augmente for-t ement. 25 Ces résultats montrent qu'on peut réaliser une séparation efficace de l'yttrium des métaux alcalino terreux en réglant le pH. Exemple 10 On conduit un procédé d'extraction liquide-liquide en deux 30 stades continu selon l'invention comme l'explique le schéma de circulation de la fig. 2. Le système est alimenté par une solution aqueuse contenant une composition à 52 $ d'oxyde d'yttrium/ oxydes de terres rares. L'appareil est constitué d'un ensemble classique multi-35 cellulaire. Chaque cellule est constituée par une paire mélangeur-séparateur. On trouvera une description plus détaillée d'un appareillage approprié dans Treybal, "Liquid Extraction" 2ème édition, KcGraw Hill 1963. 71 18255 16 2093934 On comprendra mieux les circuits de la circulation en se référant à la fig. 2: I. On introduit dans le circuit d'extraction par une aminé, anpelé circuit No 1, une solution aqueuse contenant 130 g/l de 5 ^2^3' ^(NO^^ 1 >5 M et 250 g/l d'oxydes de terres rares ayant la composition du tableau I de l'exemple 1. Les débits et les compositions des courants de produits et de sous-produits sont les suivants: (a) On introduit dans l'extrémité de sortie de raffinat du 10 circuit 1, 15,81 volumes de R^N solvant stérile constitué de 40 °/o en volume de nitrate de tricaprylylméthylammonium dans le Cyclosol-53. ("b) 1 volume de la solution d'alimentation injectée dans le circuit No 1. 15 (c) 1,78 volumes de MgtNO^^ 1,5 M d'épuration et de relar gage, injecté dans l'extrémité d'épuration du circuit No 1. (d) 2,78 volumes de raffinat aqueux du circuit No 1, constitué de 46 g/l d'oxydes de terres rares et de 43,3 g/l 300 ppm de E^O^, 6,06 i» d'Yt^O^ -TnUjO^ et L^O^. 20 (e) 4,4 volumes de solution d'épuisement, HNO^ 4,0 N, sont utilisés pour épuiser la phase organique. (f) 4,4 volumes de solution aqueuse d'épuisement de l'extrémité d'épuisement du circuit No 1 contenant 20,0 g/l d'oxydes de terres rares c'est-à-dire La-Er et 1,12 g/l de YgO^. 25 II. Le courant aqueux de raffinat de I(d) est introduit dans le circuit intermédiaire d'extraction acide (Circuit - 2). Les débits et les compositions des courants de produits et de sous-produits sont les suivants: (a) On introduit 2,4 volumes d'acide 2-méthyl-2-butylpenta-30 noïque a 50 fo dans le Cyclosol-53 dans l'extrémité d'entrée de solvant stérile du circuit No 2. (b) On introduit dans le circuit No 2 1,0 volume de raffinat aqueux du circuit No 1 ayant une concentration de 46 g/l d'oxydes de terres rares et de 43,3 g/l d'YgO^, 300 ppm de ErgO^ 35 et 6,06 fi d'YbgO^ - TmgO^ et LUgO^. (c) On ajoute aux cellules du circuit No 2 une solution aqueuse d'ammoniaque pour maintenir le pH entre 4,0 et 5,8. (d) On ajoute 0,4 volumes de solution d'épuration 1 ,0 N en 71 18255 17 2093934 acide nitrique à l'extrémité de sortie du solvant chargé du circuit No 2. (e) 2,4 volumes de solvant chargé quittent le circuit No 2 à une concentration de 19,2 g/l d'oxydes de terres rares et 5 0,0001 g/l d'ions alcalino terreux. (f) 1 ,4 voliames de solution aqueuse de nitrate de magnésium quittent le circuit No 2 pour être rejetés. (On peut les recycler dans le circuit No 1). III. (a) On introduit dans 1'extrémité de sortie du produit 10 du circuit No 3 1,65 volumes d'acide 2-niéthy 1-2-"butyIpentanoïque stérile à 50 ?£ dans le Cyclosol-53. (b) On injecte un volume de solvant chargé du circuit No 2 dans le circuit No 3. (c) On ajoute 0,36 volume de solution d'épuration 15 4,74 N en HNO^ dans l'extrémité d'épuration du circuit No 3. (d) On ajoute 0,074 volume de solution d'épuisement 3 N en HNO^ dans l'extrémité d'épuisement du circuit No 3. (e) On prélève 0,074 volume de solution d'épuisement du circuit d'épuisement ayant une concentration de 15,9 g/l 20 d'oxydes de terres rares et 0,12 g par litre d'YgO^. (f) On ajoute 0,17 volume d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium pour maintenir un pH en solution aqueuse de 3,5. (g) On retire 0,53 volume de raffinat d'T(NO^)^ du 25 circuit No 3 ayant une concentration de 35 g/l en Le courant de produit contient des composés d'yttrium de pureté élevée. Les analyses obtenues selon deux méthodes différentes, la spectrométrie de masse et la fluorescence en rayons X figurent dans le tableau III. (voir page 19). 30 On voit que les impuretés'constituées par les terres rares ont été abaissées à des valeurs très faibles. La réduction des éléments critiques (holmium, erbium et dysprosium) est particulièrement nette. On élimine l'yttrium de la solution d'épuisement par préci-35 pitation par l'acide oxalique. On peut donc utiliser le procédé de l'invention pour séparer les composés de terres rares légères et lourdes d'une solution aqueuse de façon à isoler les composés d'yttrium recherchés dans 71 18255 18 2093934 une solution d'épuisement aqueuse. Le procédé de l'invention convient particulièrement pour réaliser un degré élevé de séparation de métaux difficiles à séparer en solutions aqueuses. La caractéristique essentielle du procédé 5 est l'utilisation en continu de deux solvants d'extraction, tous deux non miscibles à la solution traitée et ayant chacun une sélectivité vis-à-vis d'un ou plusieurs composés métalliques particuliers permettant d'obtenir en relativement peu de stades une extraction de valeur supérieure des composés métalliques par rap-10 port à ce qu'on obtient en utilisant d'autres solvants d'extraction précédemment connus seuls ou en combinaison et en utilisant des stades d'extraction nettement plus nombreux. L'invention a de nombreuses utilisations évidentes dans l'industrie minière et en métallurgie pour récupérer des métaux 15 difficilement séparables à ce jour de façon économique et en quant it é s indust rielie s. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre purement explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sor-20 tir de son cadre. 71 18255 2053934 Tableau III Dosage des composés de terres rares dans le courant d'yttrium produit 10 15 20 Terres rares exprimées en oxydes LagOj Ce02 Pr6°11 Nd203 Sm203 Eu^O^ GdgO^ Tb4°7 Dy2°3 Ho203 Er2°3 Tmo0, -A Lu203 Concentration (en ppm) Spectrométrie de masse 1 0,1 1 1 1 0,4 1 0,2 0,5 Fluorescence en rayons X 1,6 1,0 0,7 71 18255 20 2093934 REVENDICATIONS • 1 - Procédé de récupération de composés d'yttrium dans une solution aqueuse contenant des composés d'yttrium mélangés avec des composés de terres rares plus lourdes et plus légères, carac- 5 térisé en ce qu'en continu (a) on met la solution au contact d'une aminé constituant un composé d'extraction de façon à extraire les terres rares plus légères dans, une phase organique tandis, que. les composés d'yttrium et les composés de terres rares plus lourdes restent dans la phase 10 aqueuse et qu'on sépare la phase aqueuse; . ■ (b) on met la phase aqueuse du stade (a) au contact, d'un acide (halodi- ou trialkyl)alcanolque comportant d'environ 8 à 11 atomes- de carbone comme composé d'extraction, de façon à extraire les composés d'yttrium et les composés de terres rares plus 15 lourdes dans une phase organique et on sépare la phase organique; (c) on met au contact la phase organique du stade (b) avec un acide en solution aqueuse de telle sorte que les composés d'yttrium-passent dans la solution d'épuration acide aqueuse tandis que les composés de terres rares plus lourdes restent dans la 20 phase organique et on sépare le solution d'épuration; et (d) on récupère les composés d'yttrium dans la solution d'épuration du stade (c). - 2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on ajoute un agent de relargage à la solution du stade (a) et 25 que l'agent de relargage -reste dans la phase aqueuse avec les composés d'yttrium et les composés de terres rares plus lourdes. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé d'extractioa du stade (a) est un mélange pratiquement insoluble dans l'eau d'amines primaires d'al- . 30 kyle tertiaire ayant de 18 à 21 atomes de carbone ou d'un sel quaternaire insoluble dans l'eau contenant au total d'environ 25 à 36 atomes de carbone. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant d'extraction est le nitrate de trica- 35 prylylméthylammonium. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composant d'extraction acide du stade (b) est un mélange des isomères de l'acide 2-méthyl-2-butylpentanoïque % 71 18255 21 2093934 ayant un poids moléculaire d'environ 174. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent d'extraction acide du stade (b) est l'acide 2-bromo-2-éthylhexanoIque. 5 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, carac térisé en ce qu'on dissout les composants d'extraction dans un diluant organique. 8 - Procédé suivant l'une des revendications t à 7, caractérisé en ce que la solution de composés d'extraction et de di- 10 luant contient environ 10 à 60 fo en volumes de composant d'extraction dans le solvant. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le diluant est un solvant hydrocarboné constitué par des composés aromatiques à point d'ébullition élevé, dont la 15 majeure partie est constituée des trois triméthylbenzènes isomères. 10- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent de relargage est un nitrate soluble dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux d'ammoniac 20 ou d'une aminé. 11 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent de relargage est le nitrate de magnésium. 12 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, carac- 25 térisé en ce qu'en continu: (a) on met au contact la solution dans un premier circuit d'extraction liquide-liquide par solvant avec jin composé d'extraction stérile constitué d'une aminé et en l'épurant à contre-courant par une solution d'acide minéral contenant l'agent de relar- 30 gage de façon à transférer les éléments plus légers du groupe des terres rares dans le composé d'extraction en laissant dans la phase aqueuse les composés d'yttrium, les composés de terres rares les plus lourdes et l'agent de relargage; (b) on met au contact la phase aqueuse dans un second cir- 35 cuit liquide-liquide avec un composé d'extraction stérile constitué d'un acide (halodi- ou trialkyl)alcano!que insoluble dans l'eau comportant environ 8 à 11 atomes de carbone et on épure à contre-courant et on épuise par une solution d'acide minéral de 71 18255 22 2093934 façon à transposer dans le composant d'extraction les composés d'yttrium et les composés de terres rares les plus lourdes en laissant l'agent de relargage dans la phase aqueuse; (c) on met au contact le composant d'extraction du stade 5 (b) dans un troisième circuit liquide-liquide avec un composé d'extraction stérile constitué d'un acide (halodi-ou trialkyl) alcanolque comportant environ 8 à 1t atomes de carbone et on épure sélectivement à contre-courant avec une solution d'acide minéral de façon à transférer les composés d'yttrium dans la solu-10 tion aqueuse d'épuration, en laissant les composés de terres rares les plus lourdes dans le composé d'extraction et en séparant la solution d'épuration; et (d) on récupère les composés d'yttrium dans la solution d'épuration séparée. 15 13 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, ca ractérisé en ce que le composé d'extraction chargé des composés de terres rares légères du premier circuit et le composé d'extraction chargé des composés de terres rares lourdes du second circuit sont tous deux épuisés par une solution acide minérale jus-20 qu'à ce qu'ils soient épuisés puis sont recyclés. 14 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le mélange aqueux introduit dans le système contient un ou plusieurs composés de terres rares ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 et des composés d'yttrium et, en 25 ce que dans le stade (a)', le composé d'extraction du premier circuit est le nitrate de tricaprylylméthylammonium à 37 f" en volume dans un diluant hydrocarboné aromatique, la solution d'épuration est une solution aqueuse d'un acide minéral 2S et 3 M en nitrate de magnésium, et que les composés allant du lanthane à l'erbium, 30 s'il y en a, passent dans le composé d'extraction, laissant les composés d'yttrium et les composés de thulium, d'ytterbium et de lutetium, s'il y en a, dans la phase aqueuse; dans le stade (b) on conduit l'extraction du second circuit à un pH de 4,0 - 5,8 et les composés d'yttrium et les composés de thulium, d'ytterbium 35 et de lutetium, s'il y en a, passent dans l'acide (halodi- ou trialkyl) alcanolque d'extraction, laissant l'agent de relargage dans la phase aqueuse et dans le stade (c) le composé d'extraction chargé est introduit dans le troisième circuit liquide- 71 18255 23 2093934 liquide, où la solution d'épuration est une solution aqueuse d'acide minéral 2,0 N et où les composés d^ttrium sont extraits en laissant les composés de thulium, d'ytterbium et de lutetium, s'il y en-a, dans l'acide (halodi- ou trialkyl)alcanolque. d'extraction.