FR 2081104 A1 19711203 FR 7007925 A 19700305 70 07925 1 2081104 La présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de mousse de verre. La mousse de verre, qui a une densité de 0,2 environ et une résistance mécanique relativement tonne, est considérée comme étant 5 un des meilleurs matériaux isolants inorganiques, la mousse de verre a,jusqu'à présent,été préparée par chauffage, à des températures de frittage, de verre finement pulvérisé, auquel du carbone activé destiné à engendrer un dégagement de gaz est incorporé ; il en résulte une structure poreuse. Bien que présentant de très ÎO bonnes propriétés, un tel produit est relativement coûteux. Selon un procédé plus récent, on utilise un silicate fibreux, c'est-à-dire des fibres d'un minéral ou des fibres de verre, à la place de la poudre de verre. Ce matériau est chauffé avec du "verre solubie" (tétrasilicate de sodium) pendant plusieurs heures à 15 360°C. Pendant le refroidissement, le résidu solide est broyé et chauffé à 800°C environ avec du sucre ou analogue,comme agent de formation de gaz. Le produit obtenu par ce procédé n'est pas imperméable au gaz, ce qui est une condition nécessaire pour une bonne mousse de verre. 20 La poudre de verre utilisée jusqu'à présent, présente deux défauts majeurs : - Le procédé consistant à pulvériser le verre à l'état finement divisé requis, soit de 8000 cm /g approximativement, est relativement compliqué et coûteux. 25 - De plus, la poudre de verre préparée à partir du verre com mercial contient de très petites proportions d'oxydes métalliques résistants, tels que le MgO et A^O^, étant donné que ces oxydes ne peuvent être incorporés dans la phase vitrée, qu'à des températures supérieures à celles qui sont courantes dans les procédés 30 classiques de fusion du verre. L'amélioration de la résistance par introduction de bore est relativement coûteuse. Les silicates fibreux, tels que la laine de verre, contiennent certes des oxydes métalliques très résistants, mais en petites quantités. Le procédé selon l'invention, a l'avantage de n'utiliser que 35 des matières premières très économiques. 0e procédé est basé sur la combinaison de constitutants du verre et de substances productrices de gaz, qui se frittent pour former une structure mousseuse, à une température comprise entre 750°C et 900°C (selon la composition) ; ce procédé conduit à une structure poreuse, inorganique 40 pure, de très faible densité, inférieure à 0,2, et de résistance 70 0792S 2 2081104 mécanique relativement élevée. Les constituants du verre comprennent essentiellement,d'une part, les poudres minérales amorphes, contenant une forte proportion de SiC>2» en combinaison avec un ou- plusieurs oxydes métal 1 i-5 ques polyvalents, et d'autre part, des substances contenant un alcalin, des silicates alcalins primaires, tels que le "verre solu-ble" et également des corps cristallins en plus faible quantité. La raison pour laquelle les poudres minérales utilisées doivent être amorphes ou susceptibles de le devenir lorsqu'on les 10 chauffe à quelques centaines de degrés (entre 200°C et 600°C), est qu'il n'est pas nécessaire de les fondre à une température qui est normalement très supérieure à 1200°G pour les transformer en verre, mais plutôt de les agglomérer avec le silicate alcalin à des températures comprises entre 800°C et 900°C. 15 Les poudres doivent également être douées de réactivité qui doit être soit présente à priori, soit induite par exemple par le traitement suivant : a) Expansion avec élimination simultanée d'eau ou des gaz reliés chimiquement ; par exemple, la perlite est chauffée à 900°C 20 environ avec expansion simultanée. On a remarqué que la perlite non expansée, et possédant par ailleurs la même composition chimique, ne convient pas pour la fabrication du verre. b) EbuBition dans des liquides digérants, tels que le "verre soluble". 25 c) Humidification ou arrosage avec des substances digérantes. d) Calcination. Les poudres doivent d'autre part, avoir une surface spécifique p élevée, de l'ordre de 3000 cm /g au moins, afin de faciliter la formation de fines parois de cellules et une meilleure absorption 30 du verre soluble, pendant que l'eau contenue i^gna le "verre soluble" s'évapore lentement pendant le chauffage ; il se forme ainsi une structure uniformément poreuse et exempte de fissure. Si une fraction Importante, au moins 4$, des poudres utilisées, ont les propriétés mentionnées ci-dessus, des poudres cristallines 35 peuvent également être ajoutées ; dans le cas contraire, ces poudres nécessiteraient des températures beaucoup plus élevées pour passer à la phase vitrée» Ainsi, il devient possible d'ajouter des substances qui améliorent la résistance. Le silicate alcalin peut, en principe, être ajouté sous diffé— 40 rentes formes. La plus simple et la plus économique est le "verre 70 07925 3 2081104 soluble" ; on peut également utiliser un hydroxyde alcalin, un. carbonate alcalin, ou bien du verre du type utilisé comme matière première dans la préparation de silicate alcalin (verre soluble). Ce dernier matériau peut être digéré avec d'autres matériaux en-5 trant dans la fabrication du verre. Dans le présent exemple, le silicate alcalin ne sert pas simplement à lier les autres poudres, mais agit également comme un agent de formation du verre et favori se le fusionnement de poudres minérales et la réduction des températures de frittage. 10 II est possible de faire, dans certaines proportions, des combinaisons avec des substances acides, par exemple l'acide phos-phorique, le sulfate d'aluminium ou des sels acides similaires. les composants interviennent, de préférence, dans des proportions en poids de 100 parties de poudres minérales (amorphes et/ou 15 cristallines) et de 50 à 150 parties de silicate alcalin solide, lorsque des poudres minérales amorphes et/ou susceptibles de devenir amorphes et des poudres cristallines sont utilisées à la fois, la quantité de poudre minérale amorphe doit représenter normalement 25 à 6 le moussage peut être réalisé par un procédé continu à une seule phase, en chauffeint le mélange de poudres et le "verre soluble" etc.., pendant 1 heure et demie à 2 heures, à une température '25 comprise entre 750°C et 900°C, la température exacte dépendant de la composition des poudres choisies, et en soumettant le matériau à un lent refroidissement. Lorsque le matériau est chauffé, l'eau contenue dans le "verre soluble", ainsi que toute autre eau en liaison chimique avec les matériaux de départ, s'évaporent lente-30 ment, et des gaz se forment par réaction entre les différents composants. Il est également possible d'utiliser un procédé à deux phases dans"lequel la majeure partie de l'eau est évaporée par chauffage à 200°0-350°C ; la masse est ensuite refroidie et pulvérisée. Le 35 moussage est ensuite réalisé par réaction à 750°C-900°C. Le séchage, la pulvérisation et le broyage de la masse du procédé à deux phases peuvent être également effectués dans un séchoir à pulvérisation. Parmi les poudres minérales amorphes qui conviennent on peut 40 citer : 70 07925 4 2081104 - la poudre de perlite expansée ; dans les procédés d'expansion, on obtient un résidus sous forme de poussière pour laquelle aucune utilisation n'a été trouvée jusqu'à présent, ladite poussière étant formée de particules de dimensions inférieures ou égales au micron; 5 - la poudre de perlite finement broyée de même dimension ; la perlite contient environ 75$ de SiO^ et 15f° de Al^O^ ; - Une terre d'infusoires ; - la pierre ponce ; - le SiC>2 ; •|0 - la poussière de silicium recueillie dans les filtres ou dans les cheminées dans la fabrication de ferrosilicium ; cette poussière contient une proportion élevée de SiO^ et d'oxydes métalliques ; - Des scories de composition différente* telles que des cendres provenant de différents procédés de fabrication ; ■j 5 - le tuf volcanique ; - l'apatite ; - l'obsidienne ; - .- la lirmaéite etc„.. ; on choisira celui de ces corps qui peut être obtenu.sur place à bon marché. 20 le la poudre de verre et des silicates fibreux ainsi qu'une poudre plus riche en oxydes métalliques peuvent être ajoutés. Plusieurs parmi ces minéraux amorphes ont pris leur aspect vitreux pendant les procédés au cours desquels des oxydes métalliques difficilement fondus ont été incorporés dans la phase vitrée. Cette 25 liste représente une très grande .variété de matériauxparmi lesquels seuls sont choisis ceux qui sont les moins chers. la composition peut également contenir, en combinaison, des poudres cristallines (y compris des scories cristallines), du fait que les poudres réagissent avec les poudres amorphes et le "verre 30 soluble", pour passer à la phase vitrée, à une température comprise entre 750°C et 900°C. Des minéraux contenant du MgO, par exemple la magnésite ou la dolomite sont principalement utilisés, lesdits matériaux étant avantageux pour la formation de gaz. les combinaisons de magnésite ou de dolomite avec du talc, par exemple sous 35 forme de micro-talc sont particulièrement avantageuses. Il est impossible d'introduire, plus de 5f° de MgO "dans un verre en fusion, les poudres de verre habituelles ne contiennent cependant pas de .MgO, la présence d'oxyde de magnésium dans le verre présente les avantages suivants : diminution du poids ainsi que du coefficient 40 d'expansion, réduction de l'aptitude à se briser, diminution de la température de refroidissement, diminution de la tendance à se 70 07925 5 2081104 dévitrifier, diminution de la température de ramollissement, augmentation de la résistance chimique et de la résistance aux variations de températures. le micro-talc contient, parmi d'autres composants, 39$ de SiC^j 33$ de MgO, 6$ de FeO et 17$ de COg. 5 l'alumine AlgO^ peut être ajoutée sous forme de perlite ou de certaines argiles, de kaolin, de syénite néphéline, ou de fedspath, etc... Selon sa nature, l'argile contient 40 à 65$ de Si02, 18 à 47$ de A^O^. le SiO^ peut être également introduit sous forme de quartzite qui est économique sur place. Du calcium peut 10 être ajouté en petites quantités sous forme de CaCOH^» de CaCO^ ou de gypse. Les agents producteurs de gaz nécessaire pour mousser, tels que C,S et H, peuvent être déjà présents dans les poudres constituant le verre. Le carbone C, par exemple, est contenu dans la 15 poudre de perlite, OOg dans la magnésite, SO^ dans le gypse etc... Ces agents peuvent être ajoutés extérieurement au mélange. Il est cependant important que les substances productrices de gaz soient en contact intime avec la poudre. Des agents solubles formateurs de gaz peuvent être incorporés dans le "verre soluble" à des tem-20 pératures élevées, de façon à accélérer la solubilisation. L'action des différents agents formateurs de gaz est connue. Le carbone peut être ajouté sous forme de carbone activé, en quantité correspondant àO,5-1$ de la masse totale, ou bien sous forme de mélasse, de sucre, de glycérine etc... en quantités cor-25 respondantes. Le gaz hydrogène peut être formé en ajoutant de la poudre d'aluminium ou du fer au silicium. L'expansion s'effectue probablement de la façon suivante :Aux basses températures 1'évaporation de l'eau entraîne la formation de 30 pores. Aux températures supérieures, comprises entre 750°C et 900°C, l'expansion est causée aussi bien par la vapeur d'eau que par le CO^ (libéré par les carbonates), le CO (formé par la réaction du carbone), le I^S, le SO^ ou le SO^ (formés par les sulfates, les sulfites ou les sulfures). 35 Pour faciliter la dispersion, différents agents mouillants alcalins, tels que le sodium hexamétaphosphate, dans une proportion de 2 à 3$ de la masse totale, peuvent être ajoutés. Selon les matières premières utilisées on ajoutera avantageusement d'autres produits, tels que l'acide phosphorique, le dycian-40 diamide, le triéthanolamine, les silicofluorides et certaines hui 70 07925 6 2081104 les qui, ajoutées en très petites quantités agissent favorablement sur la tension superficielle. Il est connu que l'élasticité des produits contenant du "verre soluble" peut être améliorée en ajoutant certaines matières orga-5 niques. Ce fait est en partie valable dans le procédé selon l'invention ; les compositions connues sous les marques : Litex F, un composé du type latex sur une base styrène-butadiène et Plexol de Rohm et Haas#peuvent être avantageusement utilisés. Des matériaux de renforcement sous forme de fil de fer, de 10 copeaux métalliques, peuvent être utilisés pour renforcer le produit de l'invention. Si le procédé est effectué en deux phases, les granulés obtenus peuvent être utilisés dans des domaines classiques, le produit, final avant d'être refroidi, peut également être traité dans une 15 autoclave, afin de le renforcer selon le procédé utilisé dans la fabrication du ciment. Normalement, la mousse de verre frittée a des alvéoles fermés , mais il est possible d'obtenir des alvéoles ouverts, communiquant entre eux et dont les dimensions varient en fonction de 20 la température ou du traitement auquel le verre a été soumis avant et après son refroidissement. L'invention va être illustrée à présent par plusieurs exemples. EXEMPLE 1 160 parties en poids de silicate de sodium,48/50° Bé et 40 25 volumes d'eau sont ajoutés à 40 volumes de perlite grise expansée, contenant 0,5$ de carbone, 40 parties en poids de micro-talc et 5 parties en poids de gypse» Le mélange est ensuite pétri en une galette dont la surface devient légèrement humide. La galette est placée dans un moule en fer, en acier ou en céramique, et recouvert 50 d'un revêtement en amiante, en kaolin, en oxyde de calcium ou analogue afin d'éviter que la galette se colle j le moule est ensuite transféré dans un four et chauffé pendant 1 heure et demie à 2 heures à une température de 840°Co Le produit est maintenu pendant quelques minutes à cette température élevée, puis refroidi 35 pendant plusieurs heures, ce temps pouvant varier de 5 à 12 heures, selon le type de four utilisé et la composition de la matière première. EXEMPLE 2 Une composition contenant les mêmes constituants que flana 40 l'exemple 1, mélangés dans les mêmes proportions, est chauffée 70 07925 7 2081104 à 250°C seulement et maintenue à cette température pendant 2 à 3 heures, jusqu'à ce que la plus grande partie de l'eau s'en soit évaporée. On n'évapore pas toute l'eau,car une certaine quantité de vapeur d'eau est nécessaire- pour la coopération du carbone et du 5 soufre et pour éviter la formation de fissures à la surface. Le produit formé est refroidi et pulvérisé, cette dernière opération étant relativement facile à réaliser du fait de la nature cassante du produit. La poudre obtenue est chauffée à une température légèrement supérieure à 800°C, ce qui entraîne le moussage sous l'in-10 fluence des éléments producteurs de gaz présents dans le produit. Le produit est ensuite refroidi lentement. EXEMPLE 3 Une composition identique à celle utilisée aux exemples 1 et 2, mais contenant 100 parties en poids d'eau est chauffée dans un ré-15 servoir fermé à 200°C environ. La masse en fusion est ensuite passé dans un séchoir à aspersion dans lequel la plus grande partie de l'eau (80 à 90%) est évaporée. Le produit se présente alors sous forme de petits grains qui sont ensuite chauffés dans des moules portés par des convoyeurs continus à courroie, à une température de 20 800°C environ, température pour laquelle le moussage et le frittage se produisent. EXEMPLE 4 40 parties en poids de poudre grise de perlite expansée (0,5$C), 40 parties de micro-talc et 5 parties de gypse,sont mélangés avec 25 80 parties de verre brut pilé,et digérés avec 120 parties d'eau dans une autoclave à une pression de 5 à 6 atmosphères. La masse est ensuite passée dans un séchoir et traitée comme dans lfexemple 3. EXEMPLE 5 La composition comporte 200 parties en poids de silicate de 30 sodium,48/50 Bé, 20 volumes d'eau, 40 volumes de poudre blanche de perlite (sans carbone), 20 volumes de poudre de dioxyde de silicium, 30 volumes de micro-talc, 10 volumes de kaolin, 5 volumes d'un sulfate de métal, 0,6 partie en poids de carbone activé. La composition est traitée selon le procédé décrit aux exemples 1 à 3. 35 EXEMPLE 6 La composition contient 200 parties en volume de silicate de sodium 48/50° Bé, 20 volumes d'eau, 40 volumes de kieselguhr, 40 volumes de poudre de dioxyde de silicium, 25 volumes de magnésite pulvérisée, 10 volumes d'argile expansable et 2 volumes de mélasse. 40 La composition est ensuite traitée selon le procédé décrit riana 70 07925 s 2081104 les exemples 1 à 3. EXEMPLE 7 la composition contient 40 volumes de NaOH, 140 volumes d'eau, 40 volumes de poudre grise de perlite, 120 volumes de poudre de 5 dioxyde de silicium, 5 volumes d'un sulfate de métal, la composition est traitée selon le procédé décrit aux exemples 1 à 3. EXEMPLE 8 la composition contient 200 volumes de silicate de sodium 48/50° Bé, 20 volumes d'eau, 40yolumes de poudre blanche de per-10 lite, 15 parties en poids de dolomite, 5 parties de gypse, 2 parties de Ca(0H)2* 1 partie de sucre (dissous dans l'eau)» La composition est ensuite traitée selon le procédé décrit aux exemples 1 à 3. EXEMPLE 9 Les poudres de l'une des compositions sus-mentionriées sont 15 d'abord pulvérisées et mélangées avec une solution de silicate de sodium, ou bien avec line poudre d'un silicate alcalin (trexiri-silicate). EXEMPLE 10 On utilise une des compositions sus-mentionnées, à laquelle 20 on ajoute '3 volumes de hexamétaphosphate de silicium et 2 volumes de dicyandiamide. EXEMPLE 11 On utilise une des compositions sus-mentionnées, à laquelle on ajoute 3 volumes d'acide phosphorique à 70%. 25 EXEMPLE 12 De faibles quantités de matériaux de renforcement, par exemple du fil d'acier fin, résistant à la chaleur et coupé en mor-courts, sont ajoutées à l'une des substances mentionnées ci-dessuso le matériau de renforcement peut également être constitué par des 30 petites sphères de métal ou similaire. 70 07925 9 2081104 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de la mousse de verre inorganique, caractérisé en ce qu'il consiste d'abord à mélanger avec des agents formateurs de gaz et un silicate alcalin, des poudres minérales amor-5 phes ou susceptiblesde devenir amorphes sous l'action d'un chauffage à une température de quelques centaines de degrés centigrades, lesdites poudres contenant une proportion élevée de SiOg et ayant une grande surface spécifique, puis à expanser le mélange en le portant à une température comprise entre 750°C et 950°C. 10 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre minérale amorphe est remplacée par des poudres cristallines contenant des oxydes métalliques résistants. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les poudres minérales amorphes ou cristallines sont acti-15 vées au cours d'opérations de pré-traitement . 4o- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que des silicates alcalins, tels que du silicate de potassium ou de sodium ou un silicate alcalin solide, sont ajoutés. 5«~ Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac-20 térisé en ce que les silicates alcalins sont remplacés par un hydro-xyde alcalin ou par un carbonate alcalin. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents formateurs de gaz sont, soit présents dans les poudres minérales, sous forme de carbone ou de soufre, soit ajoutés sous 25 forme de corps carbonés ou sulfurés. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des substances génératrices d'hydrogène sont ajoutées comme agents formateurs de gaz. 8.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac-30 térisé en ce que l'on ajoute au mélange,de l'acide phosphorique, de 1'hexamétaphosphate, du dicyandiamide ou du triéthanolamine. 9.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que des éléments de renforcements sont incorporés au mélange.