FR 2085765 A1 19711231 FR 7111337 A 19710331 71 11337 2085765 La présente invention concerne généralement et a essentiellement pour objet un procédé de traitement de 1'électrolyte d'un tain de traitement, par exemple superficiel, d'objets ou de corps solides et un appareil pour l'exécution de ce procédé ainsi qu'à 5 titre de produits industriels nouveaux, les matières ou substances ainsi obtenues par ledit procédé. L'invention se rapporte également aux diverses applications et utilisations résultant de la mise en oeuvre du procédé et/ou de l'appareil précité ainsi qu'aux systèmes, ensembles, dispositifs, machines, équipements et installations 10 pourvus de tels appareils. Dans l'industrie de 1'électrodéposition ou du revêtement électrolytique notamment par galvanoplastie ou analogue et du finissage ou 'de la finition de métaux, du métal ou de la matière plastique ou synthétique métallisée , qui quitte le bain de placage 15 ou de revêtement analogue ou chimique, emporte ou entraîne un peu de la solution par adhésion de surface. Ceci est appelé "matière entraînée" et elle doit être éliminée .par lavage avec de l'eau ou avec une solution aqueuse. Si les éléments composants du bain de finition ne sont pas éliminés, la pièce formant l'ouvrage peut 20 être tachée, souillée ou corrodée et, dans certains cas quand les éléments composants sont toxiques, ils peuvent être dangereux pour la santé, en particulier dans le cas de cyanures et de chromâtes. Le lavage peut être effectué par un courant d'eau en écoulement quand l'eau existe en abondance et est bon marché et 25 quand l'évacuation de grands volumes de solution usée diluée ne pose pas un problème. Il y a cependant, de façon croissante, des limitations imposées à la disponibilité d'eau de qualité appropriée et au volume de solution usée. Ceci est vrai particulièrement quand les déchets ou produits usés doivent être traités conformément aux 30 exigences ou conditions imposées par des autorités fédérales, d'Etat et municipales et lorsque le coût du traitement est directement lié au volume des déchets. Il est d'usage de réaliser une économie dans le volume de. solution usée pour le traitement et dans le volume d'eau pour le 35 lavage en utilisant une succession d'opérations ou de phases de lavage dans chacune desquelles, la pièce formant ouvrage est immergée dans la solution de lavage et ensuite enlevée en 71 11337 2085765 ' permettant à la solution de s'évacuer ou de s'écouler pendant un temps prescrit. Dans un tel système de lavage, chacune des solutions de lavage est plus diluée que la précédente, de sorte que la concentration du soluté diminue dans la matière entraînée hors de * 5 la solution. l'avantage d'un tel système relativement au système plus simple employant un courant en écoulement est que la plupart de la matière dissoute est éliminée au cours des premières phases ou étapes à un niveau de concentration relativement élevé. Il est 10 habituellement de pratique courante d'ajouter de l'eau fraîche à la cuve ou au réservoir ou récipient analogue contenant la solution de rinçage final. Quand le volume de cette solution croît, il y a un débordement ou épanchement dans la cuve suivante à solution plus concentrée qui* à son tour, déborde ou s'épanche 15 dans la cuve suivante jusqu'à ce que le débordement de trop-plein, provenant de la première cuve de solution de lavage, soit envoyé à un système de traitement de déchets ou de liquides résiduaires et/ou à l'égout. Pour tout nombre donné d'étages ou d'étages de lavage, il y 20 a un rendement de lavage qui est défini comme étant le pourcentage de matière dissoute dans la pièce d'ouvrage allant à la première cuve de lavage, qui est éliminé de la pièce d'ouvrage par le système. Plus la quantité d'eau de lavage et de déchets ou de liquides résiduaires est grande, plus le rendement est grand, le 25 rendement de lavage est d'autant plus grand ou le volume d'eau usée ou résiduaire est d'autant plus faible que le nombre d'étages ou d'étapes de lavage est grand. Cependant au-delà de trois ou quatre étages ou étapes, le gain est marginal par rapport à l'accroissement de capital et des frais de fonctionnement ou d'exploitation. 30 Pour le traitement des solutions effluentes de déchets ou de matériaux usés ou résiduaires, il existe des procédés de conversion chimique et biologique pour éliminer les composants noc Ifs du courant ou pour les rendre inoffensifs, l'adsorption par du carbone activé et par des résines échangeuses d'ions peut réaliser cette 35 élimination. Des considérations économiques nécessitent habituellement la régénération du produit ou de l'agent adsorbant, toujours à un prix important. L'électrodialyse constitue également une méthode qui 71 11337 3 2085765 a été proposée. Dans ce procédé, les composants d'électrolyte du courant de déchets ou de matières usée sont éliminés et récupérés dans un courant plus concentré pour être réutilisés ou jetés. Pour illustrer les procédés appartenant à l'état antérieurement 5 connu de la technique pour le traitement de déchets de placage ou de reTêtement électrolytique par électrodéposition ou galvanoplastie et de finition de métaux, on peut choisir, comme étant typiques, les déchets provenant du placage ou de 1'électrodéposition de cuivre avec du cyanure, des déchets provenant de solutions d'électro-10 déposition de nickel et les solutions usées provenant du décapage au chrome de produits de broyage de laiton. Pour le traitement de déchets de cyanure de cuivre, la pratique usuelle consiste à chlorer par traitement avec de r*Lhypochlorite de calcium, les cyanures sont facilement oxydés 15 pour être transformés en cyanates qui, quoique beaucoup moins toxiques que les cyanures, sont habituellement oxydés ultérieurement pour produire de l'azote gazeux et du dioxyde de carbone ou anhydride carbonique ou des carbonates, l'oxydation de cyanates est possible avec une durée de contact suffisante et un contrôle 20 du pH. Dans le traitement combiné, les valeurs de cuivre et de cyanure sont perdues et le coût des produits chimiques réactifs est considérable, les déchets ou produits usés, après le traitement, doivent être maintenus ou conservés suffisamment longtemps pour être essayés, ou éprouvés . afin de déterminer ou de s'assurer 25 qu'ils sont inoffensifs conformément à des spécifications adéquates, la solution usée d'électrodéposition de nickel est traitée avec une bouillie ou pâte de chaus^jusqu'à un pH prédéterminé pour précipiter le sulfate de calcium et des sels basiques de nickel, les corps solides sont éliminés dans un clarificateur dont le 30 trop-plein ou l'écoulement de débordement ou d'épanchement clair convient pour la réutilisation tandis que l'écoulement inférieur peut être collecté ou recueilli dans des lagons ou lagunes ou-bien il peut être -éliminé après déshydratation. Très peu des valeurs de nickel est récupérée. 35 le déchet dilué, provenant du décapage au chrome de produits au laiton, contient du chrome hexavalent, du chrome trivalent, des sulfates de cuivre et de zinc et de l'acide sulfurique. 71 11537 4 2085765 Ceci est traité d'abord avec du dioxyde de soufre ou anhydride sulfureux ou avec du sulfite de sodium en une quantité qui est nécessaire stoichiométriquement pour réduire le chrome hexavalent en du sulfate de chrome trivalent. De la chaux est ensuite ajoutée 5 pour augmenter le pH jusqu'à 8-9 afin de précipiter des sels basiques de chrome, de cuivre et de zinc et le sulfate de calcium. L'eau est récupérée dans l'écoulement de trop-plein, de débordement ou d'épanchement d'un clarificateur, l'écoulement inférieur s'en allant jusqu'à un lagon ou filtre de déshydratation. 10 II est évidemment avantageux de reconcentrer les éléments composants de solutions de lavage usées sans les changer chimiquement. L'électrodialyse est un procédé qui est connu pour accomplir cette concentration par le transfert des ions composants à.travers des membranes de sélection d'ions sous l'action des forces 15 motrices ou propulsives ou d'entraînement résultant d'un champ électrique. Un électrodialyseur ou appareil d'électrodialyse consiste en un empilement de membranes séparées par des séparateurs ou éléments d'écartement analogues en matière plastique qui entourent ou 20 renferment des cellules à travers lesquelles on fait circuler les courants. Les membranes sont de deux espèces: des membranes sélectrices d'anions et des membranes sélectrices de cationsqui alternent dans l'empilement. Le champ électrique est induit par des électrodes à raison d'une à chaque extrémité de l'empilement, 25 soit une anode et une cathode. La force agissant sur les cations est orientée dans la direction du champ tandis que celle agissant sur les anions est orientée dans le sens opposé. Les cellules, qui sont délimitées par des membranes telles que le champ est orienté dans le sens 30 allant des membranes sélectrices d'anions aux membranes sélectrices de cations, sont telles que 1'électrolyte est épuisé. Quand le champ est orienté dans le sens allant des membranes sélectrices de cations aux membranes sélectrices d'anions, la solution tend à devenir plus concentrée. 35 Les deux types de cellules alternent dans l'ordre de succession dans l'empilement et les orifices de collecteur ou de conduit ou de tuyau d'échappement de solution sont conçus de façon à amener 71 11337 5 2085765 chacun des deux courants au groupe approprié de cellules. L'un est le courant concentreur et l'autre est le courant diluant. Habituellement, les deux cellules extrêmes, qui entourent les électrodes, sont alimentées avec des courants de rinçage 5 cfélectrodes qui sont séparés des deux courants de traitement principaux. Ces courants de rinçage sont habituellement recyclés ou remis en circulation dans le cycle de traitement. Par ces moyens, on réalise un transfert d'électrolyte du courant diluant au courant concentreur. Ordinairement, l'élimina-10 tion d'électrolyte, dans une seule unité d'empilement d'électrodialyse, est limitée à environ 40 à 50fo de celui qui pénètre dans l'empilement. Il est par conséquent évident que, pour réaliser les concentrations très basses qui sont nécessaires dans le cas de certains éléments composants de déchets, il est nécessaire, dans 15 la technique antérieure, d'employer de nombreux étages. A titre indicatif : si un courant effluent contient 100 parties par million de cyanure et si on désire évacuer un courant vers les déchets ne contenant pas plus d'une partie par million avec un système d'électrodialyse qui réalise une réduction de 50$ 20 dans chaque unité d'empilement d'électrodialyse, il est nécessaire d'employer 7 de telles unités en série. Chacune de ces unités nécessite son propre système individuel de pompage et ses propres-électrodes individuelles. Beaucoup d'ateliers-d'électrodéposition et d'établissements 25 de finition de métaux sont de petites tailles et ne peuvent par conséquent s'offrir la complexité d'un tel système et ses frais corrélatifs. En conséquence, des systèmes d'électrodialyse ne sont pas utilisés extensivement dans le traitement de déchets dans cette industrie. 30 En outre, le rapport de déminéralisation dans les procédés de la technique antérieure est limité par les nombres de transport ou de migration de^&embranes. A titre indicatif : si le nombre de• transport ou de migration des cations dans les membranes sélectrices de cations et celui des anions dans les membranes sélectrices 35 d'anions sont tous deux égaux à l'unité, il n'y a pas de limite au rapport de concentration qui peut être réalisé tant qu'il existe une quantité de surface de membrane-- et d'énergie électrique qui 71 11337 6 2085765 est adéquate ou suffisante relativement au volume de solution et à sa concentration. D'autre part, si les nombres de transport ou de migration sont inférieurs à l'unité, une partie du courant électrique passant à 5 travers la membrane sélectrice de cations est transportée par des anions se déplaçant de- la solution concentrée vers la solution diluée et une.partie du courant électrique à travers la membrane sélectrice d'anions est transportée par des cations se déplaçant également de la solution concentrée à la solution diluée. Cet 10 écoulement inverse des ions à travers chaque membrane persiste même quand il y a un écoulement nul de courant électrique et il est alors généralement imputé à la dialyse ou au transfert par diffusion d'électrolyte d'une concentration plus élevée ou supérieure à une concentration plus basse ou inférieure. 15 Pour autant que des défauts de transport ou de migration de contre-ions dans les deux types de membrane sont additifs, ils imposent une limite au rapport de concentration qui peut être réalisé avec les procédés de la technique antérieure. D'une façon spécifique, les nombres de transport ou de migration de membranes 20 d'électrodialyse diminuent de façon croissante -à partir de l'unité quand la concentration d'électrolyte est augmentée et lorsque le rapport de concentration est accru.^ le rapport de concentration est donc autolimiteur. l'écart des nombres de transport ou de migration des membranes 25 par rapport à.l'unité est plus sévère dans les systèmes qui contiennent des ions polyvalents et spécialement quand ces ions sont très fortement maintenus par les membranes. Quand ces ions polyvalents sont adsorbés par la membrane, non seulement ils neutralisent la charge électrique initiale des sites ou lieux 30 ioniques fixes du polymère de la membrane mais ils contribuent à fournir un excédent de la charge opposée. Ceci tend à convertir .une membrane sélectrice d'anions en une membrane qui est sélectrice de cations et réciproquement. Par exemple dans 1'électrodialyse de solutions de cuprocyanure —2 35 de sodium, les ions complexes de cyanure, tels que Cu (CET)^ ,sont adsorbés par les membranes sélectrices d'anions. Ces ions sont fortement maintenus et tendent à neutraliser les ions ammonium 71 11337 208576:; quaternaire chargés positivement du polymère et à produire une charge négative qui tend à exclure des anions mobiles et à favoriser le contre-mouvement des ions sodium.qui transportent la majeure partie du courant électrique dans la membrane. Bien qu'il ait été 5 possible de concentrer des solutions de cuprocyanure par électrodialyse comme cela est indiqué dans le brevet américain nc 3 357 823, les rendements de courant électrique sont extrêmement médiocres quand les concentrations sont élevées. Des considérations semblables sont applicables à l'électro-10 dialyse de solutions usées de chrome dans lesquelles l'ion chrome trivalent est adsorbé par la résine sélectrice de cations avec diminution subséquente du nombre de transport ou de migration de cations et également à 1'électrodialyse de solutions qui contiennent des fluorures complexes de fer ou d'aluminium ou les sels polymères 15 de l'acide phosphorique. C'est par conséquent un but de cette invention de créer un procédé et un appareil perfectionnés pour laver des objets ayant de 1'électrolyte adhérant à ceux-ci et traiter les solutions de lavage. 20 Un but particulier est de maintenir l'efficacité de solutions de lavage par l'emploi efficient d'électrodialyseurs. L'invention sera mieux comprise et ces objets et d'autres encore ainsi que d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de 25 la description explicative qui va suivre en se reportant au dessin schématique annexé, donné uniquement à titre d'exemple non limitatif illustrant un mode de réalisation rréféré de l'invention et dans lequel la figure unique représente&n schéma synoptique fonctionnel du procédé et du dispositif conformes à l'invention. 30 Cette invention vise un procédé et un appareil pour enlever par lavage 1'électrolyte adhérant à une pièce ou à un ouvrage analogue, dans lesquels l'efficacité des solutions de lavage est maintenue en faisant recirculer de façon continue les solutions de lavage à travers une série d'électrodialyseurs. La pièce 35 l'oeuvre est enlevée d'un cain de traitement et rincée dans une série le cair.3- de lavage. On fait passer la solution, provenant du premier cain de lavage, à travers un premier dialyseur qui 71 11337 8 2085765 réduit la teneur en électrolyte de la solution en transférant des ions à un eouranfen circulation provenant du bain de traitement. On fait ensuite passer la solution, provenant du premier bain de lavage, à travers un second dialyseur qui accroît la teneur en 5 électrolyte de la solution en prélevant des ions d'un courant en circulation provenant du second bain de lavage. Des rapports extrêmement élevés de concentration sont réalisés entre les étages de lavage par le fonctionnement des électrodialyseurs dans des conditions de polarisation de membrane. 10 la présente invention est en outre illustrée'en se référant à la figure qui représente schématiquement un système pour le lavage d'une pièce d'oeuvre provenant d'une opération d'électrodéposition ou de finition de métal. Cette pièce d'oeuvre est enlevée d'une cuve 1 ou d'un réservoir ou récipient analogue qui contiait la 15 solution d'électrodéposition ou de finition. Elle est ensuite immergée successivement dans des cuves de lavage 2 et 3 avec évacuation ou purge appropriée après avoir quitté chaque cuve, les courants 3, 10 et 14 représentent la solution qui est entraînée avec la pièce d'oeuvre à chaque étage ou étape, le volume de 20 solution dans ces trois courants est approximativement le même mais la concentration est plus basse dans chaque étage successif. Des étages supplémentaires, en plus de ceux qui sont représentés, peuvent être/itilisés, dans lesquels chaque étage supplémentaire entre la cuve 2 et la cuve 3 est construit et actionné de la 25 manière exposée ci-dessous pour la cuve 2. la cuve 1 peut également représenter une cuve de laquelle de 1'électrolyte est finalement récupéré conformément à des méthodes connues. les pompes 4, 5 et 6 font circuler les courants 11, 12 et 13 de façon à les faire sortir des cuves 1, 2 et 3 et à les ramener 30 à celles-ci. le courant 11 est le courant concentreur passant.à travers l'empilement électrodialyseur 8. le courant 13 est le courant diluant passant à travers l'empilement 8. En variante, on peut faire passer le courant 12 à travers le dialyseur 7 et ensuite le ramener à la cuve 2 et on peut faire passer un courant séparé, 35 provenant de la cuve 2, à travers le dialyseur 8 et le ramener ensuite à la cuve 2. Cependant, le mode de réalisation de la figure tel que représenté est préféré en vue du rendement du fonctionnement. 71 11337 9 2085765 Il est ainsi préférable, quoique non essentiel, de monter les empilements électrodialyseurs 7 et 8 sur un châssis, bâti ou support unique et de prévoir des raccordements de collecteur pour l'écoulement du courant 12 pour passer de l'un; à l'autre, le 5 courant 12 s'écoule parallèlement au courant 11 à travers le dialyseur 7 et similairement, les courants 12'et 13 s'écoulent parallèlement a travers le dialyseur 8. la conception des séparateurs, électrodes, têtes ou charges de compression extrêmes et raccords de collecteur des électrodialyseurs est celle qui 10 est bien connue et les membranes sont celles qui sont employées dans 1'électrolyse commerciale dans la technique antérieure. Noter par exemple la structure et le fonctionnement d'unités telles que décrites dans'l'ouvrage intitulé "Diffusion and Membrane Technology", édité par Reinhold Publishing Company en 1962. 15 Pour autant que les trois courants 11, 12 et 13 sont recyclés, il n'est pas avantageux de réaliser un très haut pourcentage d'épuisement d1électrolyte ou de concentration par passe. Il est cependant essentiel de rendre minimale la fuite interne spécialement de courant concentreur dans le courant diluant de l'un ou l'autre 20 empilement. Ceci s'explique à cause du très haut rapport de concentration qui peut être réalisé seulement dans un système à fuite minimale. les châssis ou bâtis et séparateurs des empilements électrodialyseurs doivent êtie d'une structure en matière plastique non 25 conductrice convenant à la température de fonctionnement, les électrodes devront être en des matières conductrices telles que le métal ou le graphite, convenant aux solutions. Pour des solutions de cyanure et de cuivre, l'anode peut être en acier inodydable ou être constituée par une anode consommable en cuivre. la cathode 30 peut être en acier inoxydable ou en graphite. Pour des solutions d'acide et de chromate, l'anode peut être en plomb et la cathode peut être en acier inoxydable. Pour des solutions d1électrodéposition au chlorure et au nickel, l'anode peut être en titane platiné ou en nickel consommable. La cathode peut être en graphite ou en 35 nickel, le choix de matériaux appropriés de construction est conforme dans tous les cas à des principes et à la pratique qui sont bien connus. - - - 10 71-11337 . 2085765 Dans l'utilisation de la présente invention avec des anodes consommables ou quand il y a un dépôt métallique sur la cathode, les anodes et cathodes sont enlevées et remplacées par des procédés bien connus à ceux qui sont spécialisés dans la technique. 5 Facultativement dans le cadre de cette invention, des courants de lavage d'électrode peuvent être utilisés pour isoler les électrodes des deux courants principaux. Alors que les caractéristiques de construction des cellules individuelles, comprenant les membranes, les châssis ou bâtis 10 et les séparateurs, sont, conformément à cette invention, les mêmes que dans la technique antérieure, le fonctionnement du procédé diffère à un égard important de celui de la technique antérieure. D'une façon spécifique, on fait fonctionner les empilements conformément à cette invention dans des conditions 1 5 de polarisation de concentration aux interfaces ou surfaces intermédiaires de contact des membranes avec le courant diluant. Dans les procédés de la technique antérieure, on fait fonctionner le système d'électrodialyse de façon à empêcher la polarisation de concentration qui est un élément essentiel de la 20 présente invention dans son mode de réalisation préféré. La raison pour éviter la polarisation de concentration dans la technique antérieure est d'éviter 1Jemploi d'une puissance excessive mais aussi, ce qui est plus important, d'éviter des changements de pH qui conduisent à la formation de tartre, 25 d'incrustations ou de calamine particulièrement sur les membranes sélectrices d'anions. Des solutions de lavage, utilisées dans la présente invention, ne sont pas sujettes à la formation de tartre, d'incrustations ou de calamine au cours du fonctionnement des empilements d'électrodialyse dans des conditions polarisantes. 30 II est bien connu que, pour un système d'électrodialyse donné, il existe une densité de courant limite au-dessus de laquelle se produit la polarisation de concentration et que cette intensité de courant limité est directement proportionnelle à la concentration d'électrolyte dans le courant diluant. Cette densité de courant 35 limite, divisée par la concentration d'électrolyte, est une fonction linéaire du coefficient de transfert de masse à l'interface ou surface intermédiaire de contact entre la membrane 71 11337 2085765 et la solution. Celui-ci est à son tour une fonction d'une vitesse ou d'un débit d'écoulement de solution et de la configuration du canal ou conduit d'écoulement. C'est un but de la présente invention de fonctionner avec 5 .un nombre de transport ou de migration de contre-ions dans les deux membranes respectivement sélectrices d'anionset sélectrices de cations très proche de l'unité. Ceci est réalisé par le fonctionnement dans des conditions de polarisation de concentration des membranes. Dans de telles conditions de polarisation, la 10 concentration en ions est presque nulle dans la solution de courant diluant à l'interface de membrane. Dans de telles conditions de fonctionnement, la concentration de co-ions dans la membrane est excessivement basse et le nombre de transport ou de migration de contre-ions est donc très proche défi'unité. 15 II a été découvert que, si, dans le système représenté, les cuves 2 et 3 sont remplies avec de l'eau presque pure au démarrage ou début de fonctionnement, quand la puissance est appliquée aux électrodes des empilements 7 et 8 et quand les pompes 4, 5 et 6 sont démarrées pour faire circuler les courants 20 11, 12 et 13, il est relativement facile de maintenir un état de polarisation de membrane pendant que les concentrations dans les cuves 2 et 3 sont en train de croître. Comme le fonctionnement des matières entraînées 9 et 10 amène-l'électrolyte de la cuve 1 aux cuves de lavage 2 et 3, l'intensité du courant électrique 25 dans chaque empilement augmente sensiblement conformément à l'équivalence de Faraday de 1'électrolyte dans les matières entraînées. Ceci est maintenu tant que la tension électrique entre les deux électrodes de chaque paire d'électrodes d'empilement électrodialyseur est suffisamment élevée pour maintenir l'état de 30 polarisation de membrane. Si le potentiel est inférieur à celui qui est nécessaire pour maintenir le courant électrique polarisant, les membranes peuvent passer à un état de nombre inférieur ou plus bas de transport ou de migration de contre-ions. Ceci conduit à un rendement plus bas 35 en courant électrique et par conséquent à une augmentation de concentration dans les cuves de lavage et spécialement dans la cuve 2, au fur et à mesure que la matière entraînée continue. 71 11337 12 2085765 L'accroissement de concentration dans la solution de lavage conduit à une détérioration ultérieure du nombre de transport ou de migration de membrane et l'effet est cumulatif en aboutissant à un rapport de concentration" beaucoup plus bas. 5 Plus la concentration dans la cuve 1 est élevée et plus la matière entraînée est grande relativement à la surface efficace ou aire effective de membrane, plus la nécessité est grande pour maintenir les performances de membrane telles que mesurées par le rapport de concentration. Ceci est vrai spécialement dans le cas 10 de solutions complexes de cyanure qui ont une tendance à "empoisonner" les membranes sélectrices d'anions par absorption, ce qui a pour résultat un nombre de transport ou de migration d'anions plus bas et un rendement de transport plus faible. Comme cela est bien connu, un état de polarisation de 15 membrane dans 1'électrodialyse est indiqué par un accroissement plus ou moins brusque de/La résistance apparente définie comme étant le taux d'accroissement de la tension électrique avec l'intensité du courant électrique par paire de cellules. L'accroissement de résistance apparente n'est pas toujours 20 brusque parce que l'écoulement de solution et la concentration drélectrolyte ne sont pas toujours uniformes sur la surface de membrane. Il a été découvert que, dans son application à la présente invention, la polarisation de membrane est la plus efficace dans le renforcement des performances de membrane quand 25 le taux d'accroissement de tension électrique avec l'intensité du courant électrique est supérieur au double de la résistance, c'est-à-dire quand 2^ où I est l'intensité du courant électrique dans l'empilement et V est la tension électrique dans l'empilement. Cette condition peut être facilement déterminée en mesurant- les 30 tensions électriques et les intensités de courant électrique dans le système. L'application de cette invention a la récupération de valeurs de cyanure et de cuivre d'un système pour laver des pièces plaquées ou revêtues électrolytiquement de cuivre est illustrée 35 par les exemples suivants. 71 11337 13 2085765 EXEMPLES Dans le système représenté, les empilements d'électrodialyse 7 et 8 consistent en des électrodialyseurs Aquachem type. .WD 6-2 fabriqués par Aqua-chem, Incorporated, Waukesha, Wisconsin, 5 Etats-Unis d'Amérique, avec neuf : membranes sélectrices de cations Ionac MO 3470 et huit membranes sélectrices d'anions Ionac MA 3475 fabriquées chacune par Ionac, Division of Ritter Pfaulder, Birmingham, New Jersey, Etats-Unis d'Amérique. Le courant concentreur s'écoulait à travers le compartiment de cathode et 10 à travers des cellules alternées tandis que le courant diluant s1 écoulait à travers les cellules restantes et à travers le compartiment d'anode. La surface effective de chaque membrane * O était de 750 cm et les débits d'écoulement étaient de 851,7 l/h pour tous les courants. 15 La solution dans la cuve 1 était initialement constituée par 59,9 g/l de cyanure de cuivre, 67 r4 g/l de cyanure de sodium, 15 g/l de carbonate neutre de sodium notamment anhydre et 30 g/l de soude caustique. Avec une tension électrique de 50 Y pour l'empilement 7 et 30 Y pour l'empilement 8, les rapports de 20 la concentration dans les cuves 2 et 3 à celle dans la cuve 1 étaient les suivants pour des taux variables de matières entraînées. TABLEAU I Taux de matières Rapports de concentration tous ions 25 entraînées en l/h comparés Ouve 2 : Cuve 1 Cuve 3 : Cuve 1 0,90 1:402 1:106.530 2,59 1 :140 1 : 12.040 3,27 1:129 1: 10-320 30 Le fonctionnement des électrodialyseurs à une tension électrique supérieure à la polarisation de membrane est utilisé pour réaliser effectivement un rapport de concentration d'électrolyte de chaque étage relativement à l'étage précédent d'au moins 1:20 et de préférence d'aïriron 1:100. Le rapport peut évidemment 35 varier selon le.taux de matières entraînées et la concentration d'électrolyte dans les matières entraînées. Si le taux de matières entraînées croît brusquement, le rapport de concentration 71 11337 14 2085765 peut être seulement de 1:5, mais lorsque le taux de matières entraînées diminue, le rapport de concentration augnente au fur et à mesure que les courants .de lavage sont continuellement recyclés à travers le dialyseur. 5 Bien que cette invention soit employée avantageusement en utilisant deux étages de lavage et d'électrodialyse, elle n'est pas nécessairement limitée à cela. On peut faire varier le nombre d'étages et les tensions électriques dans les empilements ou paquets ainsi que d'autres paramètres sans s'écarter ou sortir du 10 cadre de cette invention, le choix des paramètres de fonctionnement est déterminé par le rapport de concentration qui est nécessaire et par des considérations de puissance et de frais d'équipement. Cette invention peut être appliquée avantageusement à la récupération ou l'obtention d'éléments composants, comprenant en 15 particulier le chlorure de nickel et le sulfate de nickel, de solutions entraînées hors de bains d'électrodéposition de nickel et de sulfate et de fluoborate de cuivre provenant de bains d'électrodéposition de cuivre. Elle peut être également appliquée à la récupération ou l'obtention de fluorures complexes de fer et de 20 chrome provenant de matières entraînées hors de solutions de décapage d'acier inoxydable et aussi à la récupération ou à-l'obtention de valeurs d'or, d'argent et de zinc provenant de matières entraînées hors de bains de cyanure. Cette invention a été décrite en se référant à des modes de 25 réalisation spécifiques exposés en détail. D'autres modes de réalisation formant des variantes d'exécution seront évidents pour ceux qui sont spécialisés dans la technique grâce à cette description et, par conséquent, de telles modifications doivent être considérées comme faisant partie du cadre de l'invention telles que 30 décrite et revendiquée ici. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinai-35 sons, si celles-ci sont éxécutées selon l'esprit de l'invention. 71 11337 2085765 -REVENDICATIONS- 1.- Procédé de traitement d'électrolyte provenant d'une solution présente sur des corps solides, du type dans lequel les corps solides sont éliminés d'un bain de traitement et passés successivement à travers au moins un premier et un second bains de lavage 5 contenant une solution aqueuse> caractérisé en ce qu'il consiste : à pomper la solution précitée à partir dudit bain de traitement à travers les compartiments de concentration d'un premier appareil d'électrodialyse ou électrodialyseur et à ramener ladite solution audit bain de traitement; à pomper ladite solution aqueuse à partir 10 dudit premier bain de lavage à travers les compartiments de dilution dudit premier dialyseur et à travers les compartiments de concentration d'un second dialyseur et à ramener ladite solution auqueuse audit premier bain de lavage; et à pomper ladite solution aqueuse à partir dudit second bain de lavage à travers les comparti-15 ments de dilution dudit second dialyseur et à ramener ladite solution aqueuse audit second bain de lavage. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1'électrolyte précité comprend un ou plusieurs cyanures complexes de cuivre, de zinc, d'or, d'argent ou de cadmium. 20 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte précité comprend des solutions de chromât es alcalins 4.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'électrolyte précité comprend des chromâtes acides et du chrome trivalent. 25 5-- Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que 1'électrolyte précité comprenc^u sulfate de nickel ou du chlorure de nickel. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'électrolyte précité contient du sulfate de cuivre ou du fluoborate 30 de cuivre. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'électrolyte précité contient des fluorures complexes de fer, de chrome ou d'aluminium. 8.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac-35 térisé en ce qu'il consiste à faire fonctionner les dialyseurs 71 11337 16 2085765 précités dans des conditions ou à l'état de polarisation des membranes. 9.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la tension électrique des empilements ou 5 paquets dans les dialyseurs précités est augmentée de façon à excéder la limite pour polariser les membranes précitées et ladite limite est déterminée par la condition que le changement de tension électrique, divisé par le changement de densité de courant électrique, est au moins le double de la tension électrique 10 divisée par la densité de courant électrique. 10.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait passer une série des corps ou substances solides précités à ,travers les bains de lavage précités et le rapport de concentration de 1'électrolyte dans le bain de traitement 15 précité relativement au premier bain de lavage précité est maintenu au moins à 5:1 tandis que le rapport de concentration d'électrolyte dans ledit premier bain de lavage relativement au second bain de lavage précité est maintenu au moins à 5:1. 11.- Procédé de récupération continue d'électrolyte à partir 20 de corps ou de substances solides par transfert, transport ou migration jusqu'à une solution plus concentrée, caractérisé en ce qu'il consiste: à immerger successivement lesdits corps solides dans au moins une première solution moins concentrée contenue dans un récipient et à les séparer de celle-ci; à recycler de façon continue 25 ladite solution moins concentrée entre ledit récipient et les cellules de courant diluant d'un électrodialyseur; et à faire circuler ladite solution plus concentrée à travers les cellules à courant concentreur dudit électrodialyseur. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que 30 le transfert précité par électrodialyse est réalisé à une tension électrique supérieure à celle qui cause la polarisation de membrane au cours de la dialyse. 13-- Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que 1'électrolyte précité comprend un ou plusieurs cyanures 35 complexes de cuivre, de zinc, d'or, d'argent ou de cadmium. 14.- Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la concentration d'électrolyte dans chacune 71 11337 17 .2085765 des solutions moins concentrées précitéessest maintenue à une valeur au moins 20 fois inférieure à la concentration d*électrolyte dans la solution plus concentrée précitée en augmentant la tension électrique dans lrélectrodialyseur précité de façon à excéder la 5 limite pour polariser les membranes utilisées dans ledit électrodialyseur. 15'- Appareil pour l'exécution du procédé selon l'une des revendications précédentes, du type comprenant un bain de traitement, au moins un premier et un second bains de lavage et au-moins un 10 premier et un second électrodialyseurs, caractérisé en ce qu'il comporte : des moyens pour pomper une solution provenant dudit bain de traitement à travers les compartiments de concentration dudit premier électrodialyseur et pour la ramener audit bain de traitement; des moyens pour pomper une solution en provenance dudit premier bain 15 de lavage à travers les compartiments de dilution dudit premier dialyseur et à travers les compartiments de concentration dudit second dialyseur et pour la ramener audit premier bain de lavage; et des moyens pour pomper une solution en provenance dudit second bain de lavage à travers les compartiments de dilution dudit 20 second dialyseur ^.et pour la ramener audit second bain de lavage. 16.- Produit formant électrolyte, caractérisé en ce qu'il est traité, récupéré ou obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à H.