FR 2105183 A1 19720428 FR 7131601 A 19710901 71 31601 î 2105183 La présente invention se rapporte à un procédé de fixation de fibres textiles sur le caoutchouc et elle concerne plus précisément un procédé de fixation des fibres artificielles ou synthétiques polymères sur le caoutchouc. 5 Pour de nombreux articles en caoutchouc, il est nécessaire d'accoupler au caoutchouc, ou même d'incorporer dans ce caoutchouc, une matière de renforcement afin de permettre à ces articles de résister aux diverses sollicitations mécaniques engendrées au cours de l'utilisation de ces articles. 10 Les fibres textiles sont largement utilisées comme matières pour le renforcement du caoutchouc. Afin d'assurer à ces fibres textiles un comportement efficace dans leur fonction de matière* de renforcement du caoutchouc, il est nécessaire de réaliser une liaison solide entre ces deux 15 matières, en adoptant pour cela des procédés de fixation appropriés. En général, les procédés classiques de fixation ont pour principe un traitement préalable exécuté sur des fibres textiles qui met en oeuvre des adhésifs présentés à l'état liquide. 20 D'habitude, on faisait pesser les fibres textiles qu'il s'agit de fixer au caoutchouc dans un ou plusieurs bains de cet adhésif et, après les avoir soumises à des traitements de dessiccation, d'étirage et de retrait commandé à température élevée, on met ces fibres en contact avec le caoutchouc, auquel elles adhèrent de 25 façon permanente sous l'effet de la vulcanisation consécutive de ce caoutchouc. Généralement l'utilisation d'adhésifs à l'état liquide ne pose pas de problèmes particuliers lorsque les fibres textiles se présentent sous la forme de filaments, fils ou câblés continus. 30 Toutefois, on n'utilise pas toujours des fibres textiles continues comme matière de renforcement pour le caoutchouc. En effet, on utilise également d'habitude, comme matière de renforcement, des fibres textiles discontinues courtes, qui ont généralement une longueur très réduite. Ces fibres discontinues 35 et courtes, qui sont également appelées "flocs", peuvent être incorporées dans le caoutchouc mais, avant cette opération, il est nécessaire de les soumettre à un traitement adhésif pour qu'il s'établisse une liaison solide entre les fibres et le caoutchouc au cours de la vulcanisation de ce dernier. 71 31601 2 210S 133 Toutefois, on a constaté que le fait de soumettre des fibres discontinues courtes à un traitement préalable par un adhésif suivant les techniques qui sont classiques dans ce domaine, c'est-à-dire par immersion dans des bains, transforment 5 ces fibres en un amas qui, même après avoir été séché, se présente sous une forme très cohérente et qu'il est par conséquent difficile d'incorporer dans le caoutchouc, tandis que l'on se heurte à des difficultés encore plus grandes lorsqu'il s'agit de répartir uniformément ces fibres dans le caoutchouc lui-même. On pourrait 10 exécuter le traitement par l'adhésif sur des fibres continues puis découper ensuite ces fibres pour obtenir un floc déjà traité, mais il est improbable qu'un producteur de fibres textiles soit disposé à effectuer ce traitement avant de découper les fibres. 15 On connaît également des procédés de fixation dans lesquels, pour le traitement préalable exécuté sur les fibres textiles continues qu'il s'agit de fixer au caoutchouc, on opère d'une façon différente de celle qui consiste à soumettre les fibres elles-mêmes à un traitement par un bain d'adhésif. A ce sujet, 20 on peut recourir, par exemple, à un procédé de fixation entre les fibres textiles synthétiques polymères continues de renforcement et le caoutchouc qui est basé sur un traitement de polymérisation de greffe d'un monomère sur la fibre polymère qu'il s'agit de fixer au caoutchouc. Toutefois, dans ce procédé connu, les 25 polymères déjà greffés sont d'une nature qui nécessite ensuite un traitement chimique pour la formation de groupes actifs capables d'assurer une liaison satisfaisante avec le caoutchouc. Ce n'est qu'après ce traitement d'activation exécuté sur le polymère déjà greffé sur les fibres textiles continues de 30 renforcement de nature polymère qu'on met le caoutchouc en contact avec les fibres et que l'on procède à la vulcanisation du caoutchouc, au cours de laquelle se produit la liaison entre le caoutchouc et les fibres. Il n'en résulte cependant pas chaque fois que des fibres 35 textiles artificielles ou synthétiques polymères discontinues courtes ont été préparées par greffe de polymères en vue de leur fixation sur le caoutchouc dans lequel il s'agit de les incorporer. Le but de l'invention est d'apporter un procédé de fixation 40 entre du caoutchouc et des fibres textiles artificielles ou 71 31601 3 2105193 synthétiques polymères de renforcement, qui est basé sur une greffe préalable d'un polymère sur lesdites fibres et dans lequel le polymère déjà greffé sur les fibres textiles est mis en contact avec le caoutchouc pour se fixer à ce dernier, sans 5 que le polymère greffé n'ait à être activé avant l'application du caoutchouc. Un autre but de l'invention est d'apporter un procédé de fixation entre des fibres textiles artificielles ou synthétiques polymères discontinues courtes de renforcement et le caoutchouc 10 qui permette d'exécuter sans difficulté l'incorporation desdites fibres dans le caoutchouc et qui assure la répartition uniforme de ces fibres dans le caoutchouc. Selon l'invention, le procédé comprend les phases consistant à greffer sur les fibres textiles, par polymérisation de greffe, 15 un polymère dont la structure comporte à la fois des doubles liaisons entre des atomes de carbone et des atomes de chlore, à mettre les fibres textiles qui portent le polymère ainsi greffé, en contact avec le caoutchouc sans autre préparation et à procéder à la vulcanisation au cours de laquelle se produit la 20 fixation. Plus particulièrement, le procédé est caractérisé en ce qu'on utilise des fibres textiles discontinues courtes, on greffe ledit polymère sur lesdites fibres courtes, on incorpore sans autre préparation dans le caoutchouc les fibres courtes qui 25 portent le polymère ainsi greffé, en les répartissant uniformément, et on procède à la vulcanisation du caoutchouc en même temps qu'on le soumet à une pression de moulage. Suivant l'invention, en ce qui concerne les fibres textiles discontinues courtes qui portent un polymère greffé et qui sont 30 destinées à être incorporées sans autre préparation dans le caoutchouc, on exécute la greffe directement sur des fibres continues et on découpe ensuite les fibres en dimensions réduites pour obtenir des fibres courtes qui portent le polymère greffé. Aux fins de la présente invention, l'expression "sans autre 35 préparation", qui est utilisée dans le présent mémoire et dons les revendications, à propos de ce procédé, signifie qu'entre la phase de greffe du polymère et la phase de mise en contact de ces fibres avec le caoutchouc, on ne procède à aucun traitement capable de modifier chimiquement le polymère greffé sur les 40 fibres. 71 31601 4 2105133 Le polymère qu'on greffe sur les fibres textiles peut être un polymère aussi bien qu'un copolymère. C'est ainsi que, pour la polymérisation de greffe sur les fibres textiles polymères, on peut utiliser, par exemple, le 5 2,3-dichlorobutadiène-l,3, ce qui se traduit par la greffe d'un homopolymère comme défini plus haut, ou bien de deux monomères à copolymériser tels que le butadiène et 1'alphachloroacrylonitrile, ce qui se traduit par la greffe du copolymère correspondant. Pour la polymérisation de greffe selon l'invention, on peut 10 adopter des techniques classiques universellement connues dans ce domaine. On peut obtenir des résultats de fixation particulièrement satisfaisants en utilisant cornue fibre textile synthétique polymère une fibre de polyamide ou une fibre de polyester. 15 On obtient des résultats analogues en utilisant comme fibre textile artificielle une fibre de cellulose régénérée (rayonne). Les polymères greffés sur les fibres textiles et qui rentrent dans la définition générale indiquée plus haut permettent de mettre les fibres qui portent le polymère greffé en contact 20 avec le caoutchouc aussitôt après l'achèvement du traitement de polymérisation de greffe, car il n'e-st nécessaire d'exécuter aucun traitement chimique pour activer le polymère greffé sur les fibres en vue de la fixation au caoutchouc. Le polymère qui est resté greffé sur les fibres textiles 25 selon l'invention ne donne pratiquement pas de caractère poisseux aux fibres. Les fibres courtes porteuses du polymère greffé selon l'invention peuvent donc être recueillies en vrac sans qu'on n'ait à craindre qu'elles ne restent collées entre elles et il en résulte que ces fibres peuvent être facilement incorpo-30 rées, ainsi que réparties uniformément dans le caoutchouc. La greffe du polymère sur les fibres textiles peut être exécutée avant ou après avoir soumis les fibres aux habituels traitements thermiques et mécaniques d'étirage et de retrait réglé, ou encore aussitôt après avoir soumis ces fibres à une 35 partie d'un tel traitement. On peut donner aux fibres textiles courtes une orientation préférentielle dans une direction, suivant une technique habituelle, au cours de la répartition uniforme de ces fibres dans le caoutchouc ou bien au cours d'une phase ultérieure qui 40 peut être exécutée, par exemple, par calandrage, ou bien au 71 31601 5 2105133 cours de ces deux phases. Dans le présent mémoire ainsi que dans les revendications, on utilise l'expression "fibres textiles" soit seule, soit en combinaison avec des adjectifs tels que "continues" ou "courtes" 5 ou avec l'expression adjectivale "discontinues courtes", et il reste entendu que l'expression "fibres textiles" employée seule inclut les significations apportées par les adjectifs et pnr l'expression adjectivale mentionnée. Il est entendu que, pour la présente invention, l'expression 10 "fibres textiles continues" désigne non seulement des produits extrudés filamenteux présentant la forme de fibres, filés, retors ou câblés mais que, pour la commodité, cette expression désigne également des "tissus", tissus "cord" et équivalents. Les exemples non limitatifs suivants servent'à illustrer 15 la présente invention. Exemple 1.- Cet exemple concerne la greffe, sur un retors de fibres de polyhexaméthylène-adipamide, d'un copolymère issu de l'alpha-chloroacrylonitrile et du butadiène. On soumet 4 g (ce qui 20 correspond à un morceau d'une longueur d'environ 13 m) de retors de fibres de polyhexaméthylène-adipamide (titre dtex 1400x2, torsions 40x40 tours/dm ZS) à un traitement d'extraction pendant une heure dans l'alcool éthylique à ébullition dans un appareil Soxhlet, en vue d'éliminer les substances étrangères présentes 25 sur sa surface. La matière textile soumise à l'extraction, enroulée sur un petit châssis d'aluminium d'une longueur d'environ 16 cm, est ensuite placée dans une bouteille de polymérisation de laboratoire du type habituel, avec 150 ml d'eau distillée, 0,16 g dn'Emulphor 0", qui est un émulsionnant non ionique 30 (produit de condensation d'un oxyde éthylénique cyclique avec de l'alcool oléique, de la firme Badische Anilin und Soda Fabrik AG) et 12,3 g d'une solution de nitrate de cérium et d'ammonium, ^^4^2^-~Ce^C,3^6-J7' (d'un titre de plus de 97%) qu'on a obtenue en dissolvant 55,6 g de nitrate de cérium et d'ammonium dans un 35 litre d'acide nitrique IN. On ajoute finalement 2 g d'alpha-chloroacrylonitrile et 6 g de butadiène. On ferme le récipient suivant la technique habituelle puis on le fait tourner dans un bain thermostatique à 35°C. On prolonge la polymérisation pendant 16 heures. 40 A la fin, on ouvre le récipient, on en extrait la matière 71 31601 6 2105133 textile et on lave cette dernière, tout d'abord à l'alcool raéthylique puis à l'eau distillée. On observe sur cette matière la présence d'une forte quantité de matière polymère. Pour éliminer le copolymère 5 butadiène-alphachloroacrylonitrile non greffé sur la matière textile, on traite le retors pendant une heure au diméthylforma-mide à 50°C sous agitation puis on le lave à nouveau à l'alcool méthylique et à l'eau distillée. Sous l'effet de ce traitement-, le copolymère non greffé se gonfle et se détache de la matière 10 textile. Après dessiccation à poids constant dans une étuve à 60°C, sous le vide créé par une pompe à eau, on constate que le poids de la matière textile s'est accru de 4%, valeur qui correspond au pourcentage du copolymère greffé. 15 On mesure les variations de la charge de rupture du retors de fibre de polyhexaméthylène-adipamide à la suite de la greffe. Les valeurs obtenues sont indiquées au tableau suivant et indiquent une dégradation mineure. non traité traité non traité traité 20 Retors de et maintenuet maintenu polyhexaméthy- pendant 1 h pendant 1 h à lène-adipamide à 150°C 150°C Charge de rupture (kg) 20 10,5 20 15 25 Avec le retors ainsi traité, on procède à la confection et à la vulcanisation d'éprouvettes pour les essais de fixation au caoutchouc, comparativement à deux autres morceaux analogues de retors dont l'un de polyhexaméthylène-adipamide tel quel, l'autre de polyhexaméthylène-adipamide préalablement soumis à 30 un traitement analogue de greffe d'alphachloroacrylonitrile seul, sans butadiène. Le procédé de mesure de l'adhérence entre les câbles et le caoutchouc est décrit par S. Eccher et C. Canevari dans "Kautschuk und Gummi-Kunststoffe", année 1969, pages 223 à 232. 35 L'éprouvette est constituée par un petit bloc de mélange de caoutchouc de forme cylindrique, dont la surface externe est portée par une armature métallique fixée au mélange de caoutchouc par un adhésif. A l'intérieur du cylindre, le retors est noyé en position axiale dans le caoutchouc non encore vulcanisé, et de 71 31601 7 2105183 I! II »! tl H 1! 1! façon à en émerger sur une certaine longueur. On vulcanise l'éprouvette en maintenant le rotors sous tension. La surface utile de contact sur laquelle se produit 1'adhérence entre le retors et le mélange de caoutchouc est celle qui correspond à 5 2 cm de longueur, du fait que ces 2 cm représentent la longueur de la partie du retors qui est noyée dans le mélange. Le mélange de caoutchouc utilisé possède la composition suivante : Caoutchouc naturel 100 parties 10 Noir "de four" 37 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 3 Huile minérale 3 Cyclohexylbenzothiazyl-15 sulfénamide 1 Antioxydant aminique 1,4 Soufre 2,5 On vulcanise les éprouvettes à la température de 143°C pendant 40 minutes. On évalue 1'adhérence, c'est-à-dire la liaison 20 établie entre la matière textile et le caoutchouc en déterminant la force qu'il est nécessaire d'exercer pour arracher le retors de la partie en caoutchouc de l'éprouvette dans le sens axial, au moyen d'un dynamomètre et à la température ambiante. Cette force est appelée "charge d'arrachage". Les valeurs de la charge 25 d'arrachage obtenues par cet essai, et portées au tableau suivant, sont des moyennes de cinq mesures. Retors de non traité traité par traité par polyhexaméthy- 1'alphachloro- l'alphachloro- lène-adipamide acrylonitrile acrylonitrile 30 et le butadiène Charge d'arrachage (kg) 1 1 15 EXEMPLE 2.- Cet exemple concerne la greffe sur un retors de fibres de 35 polyhexaméthylène-adipamide d'un polymère du 2,3-dichloro-butadiène-1,3• On procède cornue à l'exemple 1, avec cette seule différence que le butadiène et l'alphachloroacrylonitrile sont remplacés par du 2,3-dichlorobutadiène-l,3, introduit à raison de 6 g. 71 31601 8 2105183 La charge d'arrachage obtenue dans l'essai de fixation caoutchouc-textile est indiquée au tableau suivant : retors de non traité traité par le 2,3- polyhexaméthylène- dichlorobutadiène-1,3 5 adipamide Charge d'arrachage (kg) 1 15 EXEIiPLE 3.- Cet exemple concerne la greffe sur un retors de fibres de 10 polycaprolactame d'un copolymère d'alphachloroacrylonitrile et de butadiène. On procède comme l'exemple 1, avec cette seule différence que la fibre de polyhexaméthylène-adipamide est remplacée par la fibre de polycaprolactame (titre dtex 1400x2, torsion en tours/ 15 dm 40x40 ZS). La charge d'arrachage obtenue par l'essai de fixation caoutchouc-textile est portée au tableau suivant : Retors de poly- non traité traité par 1'alphachloro-caprolactame acrylonitrile et le butadiène 20 Charge d'arrachage (kg) 1 12 EXEMPLE 4.- Cet exemple concerne la greffe sur un retors de fibres de polyester d'un copolymère d'alphachloroacrylonitrile et de 25 butadiène. On procède comme à l'exemple 1, avec cette seule différence que la fibre de polyhexaméthylène-adipamide est remplacée par la fibre de polyester (titre dtex 1200x2, torsion en tours/dm 53 x 53 ZS). 30 La charge d'arrachage obtenue par l'essai de fixation caoutchouc-textile est portée au tableau suivant : Retors de poly- non traité traité par l'alpha-chloro-ester acrylonitrile et le butadiène Charge d'arra-35 chage (kg) 1 10 EXEMPLE 5.- Cet exemple concerne la greffe sur un retors de fibre^ ^e cellulose régénérée (rayonne viscose) d'un copolymère de l'alphachloroacrylonitrile et du butadiène. 71 31601 9 2105133 On procède comme à l'exemple 1, avec cette seule différence que la fibre de polyhexaméthylène-adipamide est remplacée par la fibre de cellulose régénérée (titre dtex 1040x2, torsion en tours/dm 49x49 ZS). 5 On procède en outre à l'extraction du copolymère non greffé sur la fibre textile. La charge d'arrachage est : Retors de cellulose non traité traité par l'alphachloro-régénérée acrylonitrile et le 10 butadiène Charge d'arrachage (kg) 2,5 8 EXEMPLE 6.- Cet exemple concerne la greffe sur un floc de fibre de 15 polyhexaméthylène-adipamide d'un copolymère d'alphachloro-acrylonitrile et de butadiène. On greffe sur le floc un copolymère d'alphachloroacrylonitrile et de butadiène comme à l'exemple 1, avec cette seule différence que le retors de fibre de polyhexaméthylène-adipamide 20 est remplacé par du floc de la même fibre (titre 6 deniers, longueur des éléments environ 8 mm). Etant donné la nature de la matière textile traitée, il n'est pas possible d'exécuter d'essai de fixation sur le mélange vulcanisé. Toutefois, du fait de l'identité entre sa nature chimi-25 que et celle de la matière de l'exemple 1, on peut considérer que la fixation est du même ordre. Le floc qui porte le polymère greffé, est incorporé au moyen d'un mélangeur de laboratoire ouvert, dans le même mélange que dans le cas des exemples précédents. On veille à ce que la dispersion de la matière textile 30 dans le mélange soit la meilleure que possible. Avec la matière ainsi obtenue, on prépare, par calandrage, une feuille d'une épaisseur d'environ 2 mm. Cette opération est obtenue par plusieurs passages successifs sur la calandre, toujours dans le même sens, ce qui détermine une orientation préférentielle du 35 floc dans le sens du calandrage. Dans cette feuille, on découpe des éprouvettes rectilignes, qu'on vulcanise pendant 40 minutes à 143°C, certaines des éprouvettes ayant leur grand axe parallèle à la direction du calandrage et d'autres parallèles à la direction orthogonale. 71 31601 10 2105183 Sur ces éprouvettes, on exécute des essais de traction suivant la norme IS0/R137- Ces essais sont exécutés avec des quantités de floc porteur du copolymère greffé respectivement égales à 10 parties et 30 parties pour 100 parties du mélange 5 utilisé et en prenant comme témoin le floc non greffé et le mélange sans floc. Les résultats (moyennes de trois mesures), sont portés au tableau suivant : CR (g/mm2) CA 10 % (g/mm2) AR {%) 10 direction direction direction parai. perp. parai. perp. parai. perp. au au au au au au cal. cal. cal. cal. cal. cal. Mélange tel quel 2800 500 15 avec 10 parties de floc non traité 1100 800 350 86 48 200 avec 10 parties de floc traité 1150 850 300 90 60 196 20 avec 30 parties de floc non traité 2600 750 800 120 32 150 avec 30 parties de floc traité 2550 850 870 120 40 120 Dans le tableau ci-dessus, leç référence CR, CA 10% et AR signifient respectivement "charge de rupture", "charge à 10% 25 d'allongement" et "allongement à la rupture". Dans ce même tableau "parai, au cal." et "perp. au cal." sont respectivement des abréviations des expressions "parallèle au calandrage" et "perpendiculaire au calandrage". Ainsi qu'il ressort du tableau précédent, les essais stati-30 ques ne mettent pas en relief des différences sensibles entre les-produits vulcanisés qui contiennent du floc traité et ceux qui contiennent des flocs non traités. La forte différence entre les paramètres physiques mesurés parallèlement au calandrage et perpendiculairement à cette direction montre que, dans cette 35 opération, il s'est produit une orientation du floc à l'intérieur du mélange. On exécute en outre des essais de fatigue à la traction. Pour cela, on découpe, dans la feuille calandrée comme indiqué plus haut, des éprouvettes rectilignes présentant la forme de 40 bandes d'une épaisseur de 2 mm et d'une largeur de 5 mm avec une 71 31601 ii 2105183 longueur utile de 100 mm, dont le grand axe est dirigé parallèlement à la direction du calandrage. Avec ces éprouvettes, on exécute des essais de fatigue avec un allongement imposé variable de 0 à 10'/- et de 0 à 15/', dans une raachine à mouvement alternatif 5 opérant à une fréquence de 5 Hz. Les temps auxquels la rupture s'est produite sont indiqués au tableau suivant : Temps de rupture Mélange avec : 10 parties de floc non traité 10 parties de floc traité 15 30 parties de floc non traité 30 parties de floc traité Allongement maximal % de 10 * 20 heures 30 heures 45 minutes 30 heures allongement maximal de 15 % 11/2 heure 5 heures 40 minutes 2 1/2 heures La forte différence que l'on observe entre le comportement 20 du mélange avec floc muni du copolymère greffé et celui du mélange avec floc tel quel est évidemment due à l'amélioration de l'adhérence (fixation) entre caoutchouc et matière textile qu'on obtient dans le premier cas par rapport au deuxième. On exécute finalement avec la feuille de mélange contenant 25 30 parties de floc des essais de flexions répétées imposées sur des éprouvettes de forme allongée dans lesquelles on a obtenu une concentration des efforts de flexion par une réduction de section réalisée par une rainure centrale perpendiculaire à la direction de la sollicitation, cette direction correspondant à 30 celle du calandrage des éprouvettes. On colle ces éprouvettes sur une courroie plate inextensible qu'on fait tourner sur deux poulies (1000 tours/minute) avec une déformation maximale de traction de 12% au passage sur la poulie de petit diamètre (76 mm), et elles subissent un nombre de flexions qui correspond 35 aux temps indiqués sur le tableau ci-dessous pour chaque cas avant de montrer un début de crevassement. 71 31601 12 2105183 Mélange avec Début du crevassement 30 parties de floc non traité 30 parties de floc traité 40 minutes 15 heures Crevassement total 3 1/2 heures plus de 20 heures 10 EXEMPLE 7 On procède comme à l'exemple 6, avec les modifications suivantes : a) le mélange de caoutchouc précédemment utilisé est remplacé par un autre mélange qui ne contient pas de noir de fumée 15 et qui présente la composition suivante : caoutchouc naturel 100 parties oxyde de zinc 5 parties acide stéarique 2,5 parties phénylbétanaphtylamine 1 partie 20 huile minérale plastifiante 3 parties mercaptobenzothiazol 0,7 partie soufre 2,5 parties b) On vulcanise les éprouvettes, toujours à 143°C, pendant 30 minutes au lieu de prolonger la vulcanisation pendant 25 40 minutes. Les résultats des essais de traction (moyennes de trois mesures) sont portés au tableau suivant : 71 31601 13 2105133 )R (g/mra2) GA 10/ (g/mm2) AR {%) direction direction direction parai. perp. parai. perp. parai. perp. au au au au au au 5 cal. cal. cal. cal. cal. cal. Mélange tel quel 1400 730 avec 10 parties de floc non traité 900 650 320 39 46 540 10 avec 10 parties de floc traité 900 750 250 29 50 490 avec 30 parties de floc non traité 2300 550 750 71 44 400 avec 30 parties de floc traité 2250 500 600 76 40 300 15 Les définitions des références GR, CA 10, et AR ainsi que des abréviations "parai, au cal." et "perp. au cal." du tableau ci-dessus sont les mêmes que celles des références et abréviations indiquées pour le tableau analogue de l'exemple 6. Ici également, les essais statiques ne mettent pas en 20 relief des différences notables entre les produits vulcanisés qui contiennent du floc traité et ceux qui contiennent du floc non traité. Les temps où l'on a observé la rupture des éprouvettes dans les essais de fatigue à la traction sont portés au tableau 25 suivant : liélange avec 30 10 parties de floc non traité 10 parties de floc traité 30 parties de floc non traité 35 30 parties de floc traité Temps de rupture allongement allongement maximal 10£ maximal 15/£ 7 heures 30 heures 5 heures 5 1/2 heures 40 minutes 5 heures 30 minutes 29 minutes 71 31601 14 2105183 En particulier dans le cas des produits vulcanisés contenant 10 parties de floc, on observe une notable différence de résistance dans les essais dans lesquels on utilise du floc traité, comparativement à ceux dans lesquels on utilise du floc 5 non traité. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 71 31601 15 2105183 RSVSNfllCATIOKS 1. Procédé perfectionné de fixation entre fibres textiles artificielles ou synthétiques polymères de renforcement et du caoutchouc, basé sur la greffe préalable d'un polymère sur ces 5 fibres, ce procédé étant caractérisé par les phases consistant à greffer sur lesdites fibres textiles, par une polymérisation de greffe, un polymère qui comprend dans sa structure, à la fois des doubles liaisons entre des atomes de carbone et des atomes de chlore, à mettre sans autre préparation les fibres textiles qui 10 portent le polymère ainsi greffé an contact avec le caoutchouc, et à procéder à la vulcanisation, au cours de laquelle se produit la fixation. 2. Procédé selon la revendication' 1, caractérisé en ce qu'on utilise des fibres textiles discontinues courtes, on greffe 15 ledit polymère sur ces fibres courtes, on incorpore sans autre préparation dans le caoutchouc lesdites fibres courtes qui portent le polymère ainsi greffé, en les répartissant uniformément, et on procède à la vulcanisation du caoutchouc en mAie temps qu'on soumet ce caoutchouc à une pression de moulage. 20 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des fibres textiles continues, on greffe le polymère sur lesdites fibres continues, on découpe lesdites fibres qui portent le polymère greffé en dimensions réduites, on incorpore sans autre préparation lesdites fibres dans le caoutchouc, en les 25 répartissant uniformément, et on procède à la vulcanisation du caoutchouc en même temps qu'on le soumet à une pression de moulage. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on greffe le 2,3-dichlorobutadiène-l,3 par 30 polymérisation sur lesdites fibres textiles pour obtenir le polymère greffé correspondant. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on greffe les monomères butadiène et alphachloroacrylonitrile par polymérisation sur les fibres 35 textiles pour obtenir le polynère greffé correspondant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la fibre textile est line fibre de cellulose régénérée. 71 31601 7. Procédé selon l'une 5, caractérisé en ce que la polyamide. 8. Procédé selon l'une 5 5, caractérisé en ce que la polyester. 2105183 quelconque des revendications 1 à fibre textile est une fibre de quelconque des revendications 1 à fibre textile est une fibre de