FR 2077597 A1 19711029 FR 7101095 A 19710114 71 01095 1 2077597 La présente invention concerne des articles en aluminium à la surface desquels des pellicules organiques sont fortement fixées, ainsi qu'un procédé pour transformer chimiquement les surfaces d'aluminium pour leur conférer de nouvelles propriétés 5 chimiques, physiques mécaniques et électriques améliorées ainsi que des caractères esthétiques augmentant l'utilité et l'économie de l'aluminium dans une grande diversité d'utilisations. On entend ici par "aluminium" de l'aluminium haute pureté, les diverses qualités commerciales d'aluminium et d'alliages à 10 hase d'aluminium et les matières composites dans lesquelles on utilise comme constituant l'aluminium sous une forme appropriée (telle qu'un revêtement, des filaments, une poudre, etc...). On sait anodiser l'aluminium en utilisant l'aluminium comme anode et en faisant passer un courant continu ou alternatif dans 15 1'électrolyte. Un bain classique d'anodisation contient environ 10 à 20 % en poids d'acide sulfurique. La température de mise en oeuvre peut être comprise dans la gamme d'environ 20 à 22,2°C, lorsqu'on utilise un courant continu d'environ 5 à 20 volts, la densité du courant peut être comprise dans la gamme d'environ 20 10 à 15 ampères pour 9»3 dm2, l'épaisseur de la pellicule anodi-que étant déterminée par la durée de 1' anodisation. Bien que de tels traitements d'anodisation confèrent généralement à l'aluminium une résistance globale à la corrosion satisfaisante, ils présentent de nombreux inconvénients. Un de ces 25 inconvénients est la nécessité d'une régulation stricte des conditions de traitement pour obtenir un revêtement efficace. Un seeond inconvénient est que lors de 1 ' anodisation dans des élec-trolytes du commerce, tels que dans l'acide sulfurique, il tend à se former des pores dans la couche d'oxyde en raison du rôle 30 solvant continu de l'acide lors de la formation de la couche, la dimension des pores étant apparemment liée au potentiel d'oxydation. Par exemple, on a constaté qu'avec un bain d'acide sulfurique à 15 %, on pouvait obtenir des pores d'un diamètre d'envi- O ron 150 A. On a constaté que le nombre des pores pouvait attein- Q p 35 dre jusqu'à environ 4-00 x 107 pores pour 6,45 cm de surfaces anodiques, le vorume occupé par les pores correspondant à environ 5 à 15 % du volume total de la pellicule. Les pores ne sont pas souhaitables en ce qu'ils tendent à permettre la corrosion sur de petites surfaces ce qui donne naissance à des piqûres 40 profondes qui se présentent sous la forme d'efflorescences ou de 71 01095 2 2077597 tâches blanches à la surface de l'aluminium, et nuisent à la qualité du fini de surface. Un troisième inconvénient des revêtements anodiques est leur tendance à la fragilité, en particulier lorsqu'on réalise 5 des revêtements durs dans l'acide sulfurique ou oxalique à la température ordinaire ou en-dessous. La dureté de ces pellicules est comparable à celle du corindon et de telles pellicules se fendillent sous l'effet de la différence de dilatation thermique entre le revêtement d'oxyde et le substrat d'aluminium ou sous 10 l'effet de la flexion lors de l'utilisation. Un quatrième inconvénient est que les revêtements anodisés de qualité élevée sont coûteux à réaliser. Un autre inconvénient est la coloration et le noircissement qui se produisent dans les alliages d'aluminium contenant du cui-15 vre, du fer, de la silice et d'autres éléments formant un oxyde coloré avec l'aluminium. On a proposé de nombreux procédés pour pallier les inconvénients précités, des procédés classiques de préparation de revêtements anodisés. Un des procédés ayant une certaine faveur, est 20 le procédé d'étanchement, l'expression étanchement signifie qu' on rend étanches les pores du revêtement d'oxyde pour que les impuretés et l'humidité environnantes ne puissent pénétrer dans le revêtement et constituer de petits éléments électrolytiques tendant à augmenter les vitesses de corrosion dans des zones li-25 mitées. Ce procédé consiste à traiter l'aluminium anodisé en le plongeant dans de l'eau bouillante ou en l'exposant à de la vapeur pour former dans les pores un oxyde d'aluminium monohydraté, ce qui augmente de 10 à 20 % le volume de la pellicule. On estime que par ce traitement on sépare pratiquement les pores de 1' 30 environnement. Le monohydrate d'aluminium formé a un réseau cristallin semblable à celui de la boehmite, donc une structure cristalline. Cependant, ce type de traitement ne protège pas toujours convenablement le revêtement de la corrosion. Donc, on a tenté d'utiliser des bains d'étanchement contenant 55 des composés chimiques minéraux et/ou organiques, tels que l'acétate de nickel, les bichromates, les molybdates, de la paraffine chlorée et similaires. Cependant ces composés chimiques possèdent certains inconvénients propres, en ce qu'ils tendent à altérer la coloration de l'oxyde d'aluminium, nuisant ainsi à la colora-40 tion brillante d'origine de 1'aluminium. 71 01095 3 2077597 la demanderesse a découvert un procédé économique de préparation d'une grande diversité de produits d'aluminium à surfaces modifiées améliorées. Selon un mode de réalisation de l'invention, on réalise des pellicules ou revêtements fixés forte-5 ment de façon chimique à des surfaces d'aluminium en utilisant un stade de préparation superficielle simple, avant d'appliquer la pellicule organique, la fixation solide pouvant être obtenue aux températures ordinaires ou à des températures autres que la température ambiante. 10 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip tion et des exemples qui suivent, et de l'examen des dessins annexés. La figure 1 représente une reproduction d'une micro-photographie électronique réalisée à un grossissement de 200 000 fois, 15 et montrant la pellicule organique fixée à l'aluminium selon 1* invention ; la figure 2 représente un panneau d'aluminium traité en trois sections, une des sections étant traitée selon l'invention; la figure 3 représente une courbe de détermination de la 20 résistance à la corrosion de surfaces d'aluminium traitées. De façon générale, l'invention concerne une surface cCalumi-niua améliorée à la surface de laquelle est fixé chimiquement un produit réactionnel d'un composé organique et d'une couche d'oxyde d'aluminium hydraté, amorphe, actif faisant partie intégrante 25 de l'aluminium. Le composé organique entrant dans la pellicule comporte au moins 8 atomes de carbone et est caractérisé par un groupe fonctionnel réagissant avec les alcools aliphatiques, la couche d'oxyde d'aluminium hydraté actif ayant pour caractéristique qu'elle peut réagir comme un alcool avec le groupe fonc-30 tioxmel du composé organique. Le produit réactionnel formé est de plus caractérisé en ce qu'il est pratiquement insoluble dans 1'eau. Ainsi, il est nécessaire de remplir deux conditions pour obtenir les nouveaux résultats de l'invention : 35 (1) - La surface de l'aluminium doit comporter une couche amorphe adhérente d'un oxyde d'aluminium hydraté actif pratiquement non poreux semblable à un alcool aliphatique en ce qui concerne sa réaction avec certains composés organiques ; et (2) - Le composé organique appliqué à la surface doit comporter 40 un groupe fonctionnel réagissant avec un alcool aliphatique donc 71 01095 4 2077597 avec 1'hydrate actif. En ce qui concerne l'invention, on considère que l'oxyde d' aJumj.nluTn hydraté amorphe actif a un caractère d'alcool, bien qu'on sache que l'oxyde est minéral par nature. Cependant, il 5 convient de faire abstraction de la notion théorique d'alcool du fait que l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe faisant partie intégrante de la surface d'aluminium a le pouvoir de réagir avec le composé organique de revêtement pour former avec lui une liaison chimique. 10 On réalise la couche d'oxyde d'aluminium hydraté actif amor phe en formant tout d'abord "une couche barrière" adhérente à la surface de l'aluminium, en formant l'hydrate par réaction avec l'eau immédiatement après. La couche barrière constitue un élément précurseur de la formation de la couche anodisée classique. 15 Sa formation et son comportement a fait l'objet de travaux de nombreux chercheurs (Voir H.S* Hunter et P. Fowle, "Détermination of Barrier layer Thickness of Anodic Oxide Coatings ", Journal of the Electrochemical Society, 10*1 (9), pps. 481 - 485, Sep-tember, 1954). Après la formation de la couche barrière qui est 20 pratiquement non poreuse, l'édification de la couche de revêtement se traduit généralement par une couche poreuse d'oxyde due à 1 'action solvante de l'électrolyte dans laquelle on la forme, l'importance de la porosité et de la couche cristalline dépendant du temps, de la composition de l'électrolyte, de la concentration, 25 de la température du bain et de la tension appliquée. Il est possible, en réglant convenablement les conditions précitées, de réaliser un revêtement d'oxyde poreux relativement épais en quelques minutes. La demanderesse a trouvé que la couche d'oxyde cristallin des revêtements anodiques de ce type n'a pas tendance 30 à réagir avec les groupes fonctionnels des composés organiques de l'invention. Cependant, lorsqu'on forme la couche barrière et qu'on laisse sa surface former un hydrate en présence d'eau, on obtient une couche amorphe très active qui réagit chimiquement avec le composé organique choisi. Une surface d'aluminium portant 35 un revêtement d'oxyde naturel ne se comporte pas ainsi. Des exemples de composés organiques comportant au moins 8 atomes de carbone et possédant des groupes fonctionnels réagissant; avee les alcools aliphatiques sont ceux constitués par les acides carboxyliques, les anhydrides d'acide, les acides pho sphini que s, 40 les phosphates acides et les phosphites acides organiques, ainsi 71 01095 5 2077597 que les composés dans lesquels au moins un atome d'oxygène peut être remplacé par du soufre ; les isocyanates, les diisocyanates les isothiocyanates et diisothiocyanates organiques ; les cétè-nes, les dérivés éthyléniques, y compris les composés à noyau lié 5 térocyclique triangulaire, tels que les dérivés d'oxyde d'éthy-lène, les dérivés d'imine éthylénique, et les dérivés de sulfure éthylènique ; les esters du type ECOOE', les sulfonates organiques, les sulfates organiques, les acides suifiniques, les carbonates organiques et similaires. 10 Des exemples d'acides carboxyliques qu'on peut utiliser sont ceux du type acide gras correspondant de façon générale à ECO-pH, £(00^)2 et les anhydres (EC0)20. Des exemples d'acides ph.osph.ini que s sont ceux correspondant à la formule E2P(0)0H. Parmi les phosphates et phosphites acides figurent les phospha-15 tes (E0)^P(0)0H et EOP (0) (0H)2, les phosphites (EO)^POH et E0P(0H)2, les thiophosphates (ECOgPCS) OH et EOP (S) (0H)2 et les thiophosphites (ES)^©!! et ESP(0H)2, entre autres. Les isocyanates organiques ont pour formule générale ENC0 et les diisocyanates E (JJC0)2. Les isothiocyanates ont pour formule générale 20 ENCS et les diisothiocyanates E (NCS)2. Les cétènes correspondent à la formule ECH=C=0 et les dérivés éthyléniques correspon- dent a la formule hétérocyclique générale E - CH-CH2, dans laquelle X peut représenter un atome d'oxygène (oxyde d'éthylène comme l'oxirane), ou NH (imine éthylènique, telle que l'aziridi-25 ne), ou S (sulfure d'éthylène, tel que le thiirane), tandis que les esters correspondent de façon générale à la formule EG00E'. P P // // Les sulfonates ont pour formule E-S«0, et les sulfates E0-S=0. \ \ 0H 0H Les acides sulfiniques ont pour formule ES00H. Les carbonates 0 il organiques correspondent à la formule générale E0G0E'. 30 En ce qui concerne les composés précédents, E (ou E*) peu vent être choisis parmi les radicaux alkyles, aralkyles, aryles et alkaryles, les composés étant généralement de types alkyli-ques. On préfère particulièrement les composés alkyliques pour préparer les pellicules de base résistant à la corrosion, en rai 35 son de leur tendance à se polymériser par oxydation en donnant un revêtement résineux dur. Un des procédés de préparation de la couche d'oxyde d'alu 71 01095 6 2077597 minium hydraté amorphe actif préalablement à la formation de la pellicule organique fixée chimiquement consiste à plonger l'aluminium dans un oxyde dilué, tel que de l'acide phosphorique ou de l'acide ehlorhydrique à 20 volumes pour cent jusqu'à ce qu'il 5 y ait dégagement de gaz à la surface de l'aluminium. Lorsque la couche barrière se forme, la surface réagit avec l'eau présente en formant un hydrate amorphe. Un autre procédé de préparation de l'hydrate amorphe actif est électrochimique et consiste en un traitement anodique très bref (généralement inférieur à 1 minu-10 te) dans une solution aqueuse d'un acide minéral, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou leurs mélanges. Après formation de 1'hydrate amorphe selon l'un ou l'autre de ces procédés, on met au contact la surface activée de l'aluminium, après rinçage, avec un composé organique (par exemple en la plongeant 15 dans une solution dans l'eau et l'alcool, de phosphate acide de stéaryle) dont le groupe fonctionnel réagit avec l'hydrate de la même façon qu'il réagit avec un alcool aliphatique, pour former à l'interface un produit relativement insoluble dans l'eau, constituant une liaison chimique énergique entre la pellicule orga-20 nique de recouvrement et le substrat d'aluminium (par exemple après séchage du revêtement par insufflation d'air chaud). Un autre procédé consiste à former la couche d'hydrate amorphe actif sur l'aluminium en un seul stade dans un électrolyte constitué par un bain aqueux, par exemple, une solution d'étha-25 E-ç>l et d'eau contenant une quantité convenable d'une dispersion de phosphate acide de stéaryle, ce qui forme in situ line pellicule organique. Il semble que la couche d'oxyde d'aluminium hydraté actif est polymorphe et a la formule développée suivante : 30 0H 0H Cependant, la couche peut ne pas être constituée en totalité d'hydrate d'aluminium. Par exemple, selon les acides utilisés 35 pour préparer l'oxyde hydraté d'aluminium actif, d'autres ions 71 01095 7 2077597 peuvent être présents dans la couche, tels que des ions chromâtes et/ou phosphates, tant qu'il y a suffisamment de sites dans la couche d'oxyde hydraté d'aluminium amorphe actif pour réaliser la fixation recherchée de la pellicule organique appliquée. 5 Donc, l'expression "oxyde hydraté d'aluminium amorphe actif" désigne l'hydrate actif en soi ou l'hydrate actif dilué par la présence d'autres composés minéraux amorphes, tels que des chromâtes et/ou des phosphates. On peut réaliser la fixation chimique assez rapidement en 10 plongeant la surface d'aluminium traitée dans des solutions appropriées contenant une quantité convenable de composés organiques, telles qu'une solution alcoolique de phosphate acide de lauryle (3 g par litre), ou en appliquant le composé organique approprié, directement sur la surface traitée, par exemple en la 15 frottant avec de l'isocyanate d' 71 01095 8 2077597 LIAISON CHIMIQUE DE TIPE ESTER FORMEE PAR DES REACTIONS DE CONDENSATION Acides gras de type RCOgH R-C=0 R—C=0 O Al + H^O O O (D Phosphates d'alkyle de type (B0)2P(0)0H et ROP(O) (0H)2 : 10 15 RQ. RO p=0 O ou Al P-OR O O + H~0 (2) Al Al O O 71 01095 9 2077597 LIAISON CHIMIQUE DE TYPE ETHEE FOBMEE PAE DES BEACTIONS DE CONDENSATION 10 Phosphites d'alkyle de type (BO^POH et EOP (0H)2 : EO RO- ou Al \ O O Al \/ \/ (3) LIAISON CHIMIQUE DE TYPE ESTER FOBMEE PAR DES REACTIONS D'ADDITION Isocyanates de type BNCO : 15 E-NH-C=0 0=C-NH-B O al O al O O O (4) 71 01095 10 2077597 Cétènes de type ECH=C=0 : r-gh2 -0=0 o=c-ch2-e O O (5) Al Al , \/ \ / \/ O o' O 10 LIAISON CHIMIQUE DE type ethee jtoemee PAE. des eeactions d'addition Dérivés d'oxyde d'éthylène de type O /\ E-ch-CH2 s Î-CH-CH20H O et/ou ch2-ch-e oh O Al Al Al O O O O (6) 71 01095 ii 2077597 Dérivés dtéthylène imine de type R nh y\ -CH~Cm : R-CH-CHgNHg O et/ou CH2~CH-R Jr «2 \ A A /A1 0 0 0 (7) 10 A Dérivés de sulfure d'éthylène de type R-GH-^CHg r-ch-chgsh O et/ou .Al chg-ch-r I>h À1 (8) VHJL /v AX . W V 15 LIAISON CHIMIQUE DE TYPE ESIER FORMEE PAR DES REACTIONS Dfc .TRÀNSESTERIFICAÏION Esters de type RCOOR1 R-C=0 0=C-R O O + r'oh (9) Al .Al 0' \0' 71 01095 12 2077597 D'autres formulations additionnelles sont : Sulfonates d'alkyle de type : 0 R-S=0 0=S-R 0 0 +h2o A\/A\y (10) Sulfonates d'aryle de type : 10 -S=0 0=3- 0 +hg0 Al, ^0' Al 0/ (11) 15 Sulfates d'alkyle de type 0 RO-S-O 0=S-R0 0 +h2o 0 Al Al SQ 0 (12) 71 01095 13 2077597 Les essais montrent en générai que les composés laissant prévoir qu'ils forment des pellicules protectrices sur l'aluminium sont efficaces sous réserve que le groupe ou radiai R (tel qu'ion groupe alkyle) contienne au moins 8 atomes de carbone (tel que les 5 composés insolubles ou faiblement solubles dans l'eau) Les revêtements ou pellicules appliqués avec des composés ayant pratiquement le même groupe R mais contenant des groupes fonctionnels dont on ne prévoit pas qu'ils réagissent avec l'hydrate amorphe actif présentent une résistance inférieure à la 10 corrosion lorsqu'on soumet les panneaux d'aluminium traités à un essai de pulvérisation de sel acide appelé essai "CASS". Cet essai est un mode standard de détermination de la résistance à la corrosion des surfaces d'aluminium traitées et correspond à 15essai *copper-accelerated acetic acid sait spray" selon ia norme ASTM 15 368-64 T. Le mode de détermination de la résistance a la corrosion est semblable à celui de la méthode ASTM décrite dans le "Cornmittee Report" 1953 (Proc. Am. Soc. ïesting Mat. 33, 265j 1953;* La notation de la résistance à la corrosion est déterminée en détermi-20 nant le pourcentage pondéré de la surface altérée et en lisant la notation sur la courbe de conversion illustrée dans la figure 3. Pour réaliser l'évaluation, en détermine le pourcentage de la surface altérée en comparant les échantillons à des tableaux standards indiquant des notations CASS comprises entre 0 et 10. Si on 25 se rapporte à la figure J>, on voit par exemple qu'une notation CASS de 7 correspond à un pourcentage de surface altérée de 0,5 et une notation CASS de 5 correspond à un pourcentage pondéré de surface altérée de 2,0. On voit donc qu'en ce qui concerne le pourcentage pondéré de la surface altérée, une notation CASS de 7 est 30 4 fois meilleure qu'une notation CASS de 5. Dans la description, lorsqu'on compare les composés organiques de l'invention utilisés comme revêtement aux composés étrangers à l'invention, on utilise pour la détermination, les notations de 1* essai CASS de trois heures, la Demanderesse ayant constaté que les 35 essais de trois heures étaient suffisants pour l'évaluation. Lorsqu'on doit évaluer la résistance prolongée du revêtement, on utilise la notation CASS en 17 heures, l'essai en 17 heures permettant une évaluation plus rigoureuse. On réalise l'évaluation des revêtements sur des panneaux d' 40 aluminium mesurant 50,8 x 152,4 mm et 101,6 x 152,4 mm ayant une BAD ORIGINAL 71 01095 " 2077597 épaisseur d8environ 3*2 mm. Des exemples d'alliages d2aluminium utilisés sont les alliages nos 1 100, 2 025, 3 003, 5 005, 5 557» 6 061, 6 063, 7 075* entre autres, ainsi que l'aluminium non allié. Des exemples de groupes organiques fonctionnels selon l'in-5 vention, par rapport à des groupes ne correspondant pas à l'invention, compares selon l'essai CASS, figurent à titre illustrât if dans le tableau I suivant s TABLEAU I CLASSIFICATION DES GROUPES ORGANIQUES FONCTIONNELS 10 SELCM LA RESISTANCE A LA CORROSION Nota- Réaic- Composé Organique type Formule tion tance (et groupe fonctionnel) 15 1. Phosphate acide de lauryle CH^ (CHg)-,-^OPtO) (0H)2 8,5 Bonne (phosphate diacide) 2o Fhosphifce de dilauryle [CH_ (CHp ) ^-, Oj^ P0H 7,5 (phosphite monoacide) 3. Stéarate de méthyie CH^(CH?)1^C(0)OGH^ 8,5 20 (ester simple) 4» Cire de camauba (1) 7,5 (mélange dïesters) 3. Isocyanate de ri-octdadëcyle CH-^CHgJ-^NCO 8,5 (isocyanate d}alkyle) 25 .6. Isocyanate d ' -naphtyle CyfySCO 7,0 (isocyanate d'aryle) 7. Acide laurique CH3(CH2)l0C(0)0H 7,0 (monaaeide) 8. Anhydride stsarique [CH^ (CHp ) -, gCo]g0 7,5 30 (anhydride dsacide) 9» Acide diphénylphocphinique (CgHg)gP(o)0H 7,0 (acide phosphinique) y0 10» 1,2-Epoxyoctadécane CHjCCHgJ^CH-CHg 9,2 (oxirane) 35 11. Carbonate de dilauryle jTjH^CCHg-J^OjgCO 7,2 (carbonate acide) A. Alcool laurylique CH^(CHg) -^QCHgOH 4,5 mauvaise (alcool) BAD OBiG.r>AL 71 01095 15 2077597 B. Phosphate de trilauryle [GH^CCHgJ-^^dj^PCO) 4,0 mauvaise (phosphate neutre) CH5(CH2)gC(0)GH5 ch3(ch2)10c(o)h ch3(gh2)10cn CH5(CH2^10CH2NH2 0^(0^)^0(0)»^ 3,0 ch5 (chg)15-gh=gh2 3,o 3,5 3,5 3,5 3,5 C. 2-Undécanone (cétone) 5 D. Laurylaldéhyde (aldéhyde) E. Lauronitrile (nitrile) P. Laurylamine 10 (aaine) G. Laurylamide (amide) H. l-0ctadécène (hydrocarbure insaturé) 15 I. Chlorure de tridodécyl- [CH^CH^^CH^»*^!- 3,0 méthylaœmonium (sel d'ammonium quaternaire) (1) Mélange d'alcools et d'acides gras normaux comportant en moyenne de 24 à 34 atomes de carbone. 20 On polit sur une faoe des panneaux d'alliages d1aluminium et après un nettoyage préalable, on les active par anodisation dans un bain d'acide sulfurique et d'acide phosphorique (environ 15 volumes pour cent d'acide sulfurique et 15 volumes pour cent d'acide phosphorique). On obtient l'oxyde d'aluminum hydraté amorphe par 25 un traitement anodique d'environ 15 secondes à 29,4#C sous 12 volts. De façon générale, on plonge ensuite les panneaux d'aluminium pendant 5 minutes dans une solution d'éthanol et d'eau (25 volumes pour cent d'éthanol et 75 volumes pour cent d'eau) contenant en solution soit 3g» Par litre de composé organique solide 30 soit 5ml. par litre de composé organique liquide. Les panneaux d'aluminium non traités selon le procédé ci-dessus sont déerits en détail dans les exemples suivants. Comme le montre le tableau, les composés numérotés 1 à 11 ont des notations CASS relativement élevées et une bonne résistance à 35 la corrosion, tandis que ceux référencés A à I ont des notations CASS particulièrement basses et une résistance à la corrosion généralement faible, la différence de comportement entre les deux 71 01095 16 2077597 groupes de composés étant apparamment liée au fait qu'ils diffèrent par leurs groupes fonctionnels. Il semble que l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe réagisse chimiquement de façon sélective avec les groupes fonctionnels des composés 1 à 11 et non avec les 5 groupes fonctionnels des composés A à I. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. exemple 1 essai 1 a 10 On dissout 3g• de phosphate acide de stéaryle dans 250 ml. d'éthanol à 633*0 et on ajoute de l'eau pour obtenir un litre de solution. On réalise le nettoyage préalable d'un panneau d'aluminium poli (large de 51 mm et long de 152 mm) en alliage n° 6 063 par s (1) dégraissage à la vapeur de trichloréthylène ; (2) trem-15 page dans une solution alcaline de nettoyage (nettoyant alcalin inhibé contenant des sels alealins basiques, des tensio-actifs et des agents émulsifiants) pendant 90 secondes à 79,4*0 ; (3) rinçage à l'eau pendant 60 secondes à 48,9°C ; (4) trempage acide dans une solution contenant 50 volumes pour cent d'acide nitrique 20 pendant 15 secondes ; et (5) rinçage à l'eau pendant 30 secondes à environ 24*C. Après nettoyage, on traite par anodisation le panneau pendant 15 secondes par un courant continu de 11 à 12 volts ayant une densité de courant de 15 ampères/9,3 dm2 dans une solution contenant 15 volumes pour cent d'aeide sulfurique et 15 volu-25 mes pour cent d'acide phosphorique à 26,7#C, et on le rince à 1' eau du robinet à 24 *C pendant 30 secondes puis dans l'eau distillée à 27°C pendant 15 secondes. Ce traitement forme une couche superficielle pratiquement non poreuse adhérente d'oxyde hydraté d'aluminium amorphe actif. On trempe alors la couche d'oxyde amor-30 phe dans un bain aqueux de phosphate acide de stéaryle pendant 5 minutes puis on rince la surface et on la sèche à l'air puisé à environ 26°C. On soumet alors le panneau dont la surface a été transformée par un composé organique aux conditions de l'essai cass pendant 3 heures. On obtient une notation cass de 8,5. 35 A titre comparatif, un panneau d'aluminium nettoyé de mêmes dimensions et compositions traité par anodisation pendant 15 secondes pour constituer la eouche d'hydrate actif amorphe ci-dessus, a une notation de 2,0 lors d'un essais cass de trois heures. essai 1b 40 On conduit des essais semblables avec des composés de phos- bad 71 01095 17 2077597 phate acide de lauryle, le phosphite de dilauryle, l'acide lauri-que, l'acide décanoïque, l'acide myristique, et l'acide diphényl-phosphinique, dans les mêmes conditions et aux mêmes concentrations que dans l'essai 1 A. Les notations dans l'essai CASS de 3 5 heures sont les suivantes : TABLEAU 2 Composé Notation CASS Phosphate acide de lauryle 8,5 Phosphite de dilauryle 7,5 Acide laurique 7,0 Acide décanoi'que 6,5 Acide myristique 6,5 Acide palmitique 6,5 Acide diphénylphosphinique 7,0 15 A titre comparatif, on traite un panneau d'aluminium nettoyé et ayant les mêmes dimensions et compositions pendant 15 secondes à environ 27°C dans une solution d'anodisation constituée de 1? volumes pour cent d'acide sulfurique et 15 volumes pour cent d'acide phosphorique sous 11 à 12 volts pour une densité de courant 20 de 15 ampères pour 9,3 dm2, sa notation CASS après 3 heures est de 2,0. exemple 2 De la même façon que dans l'exemple 1, on réalise le nettoyage préalable d'un panneau d'aluminium poli (large de 51 mm et long 25 de 152 mm) en alliage 6063 par : (1) dégraissage à la vapeur de trichloroéthylène ; (2) trempage dans une solution alcaline de nettoyage pendant 90 secondes à 79,4°C ; (3) lavage à l'eau pendant 60 secondes à 48,9°C ; (4) trempage acide dans une solution contenant 50 volumes pour cent d'acide nitrique pendant 15 secon-30 des ; et (5) rinçage à l'eau pendant 30 secondes à 24°C. Après nettoyage, on traite par anodisation le panneau pendant 15 secondes avec une densité de courant de 15 ampères / 9,3 dm2 dans une solution contenant 15 volumes pour cent d'acide phosphorique et 15 volumes pour cent d'acide sulfurique à environ 2b,7°C, et on le 35 rince à l'eau du robinet à 24°C pendant 30 secondes et à l'eau distillée à 27°C pendant 15 secondes. Ce traitement produit une couche adhérente pratiquement non poreuse d'oxyde hydraté d'aluminium amorphe à la surface. Après séchage, on recouvre le panneau BAD ORIGINAU 71 01095 18 2077597 ayant une couche d'oxyde amorphe d'isocyanate de n - octadécyle liquide. On élimine l'excès d'isocyanate en trempant le panneau dans l'eau distillée pendant 30 minutes en agitant de temps en temps. Après 3 heures d'essai CASS le panneau a une bonne notation 5 de 8,2. exemple 3 L'huile de lin est une huile siccative couramment utilisée pour les peintures et vernis. Cette huile est essentiellement constitués d'un mélange d'esters glycéryliques, d'acides linoléi-10 ques et 1inoléniques, qui s'oxydent et se polymérisent en formant des revêtements résineux durs par exposition à l'air. Cet exemple montre que l'on peut facilement utiliser des huiles siccatives telles que l'huile de lin pour constituer un revêtement résineux dur appliqué selon l'invention. De tels revêtements sont utiles 15 pour l'isolement électrique de fils d'aluminium et comme couche de base avant application de peinture. On nettoie un panneau d'aluminium poli de 51 x 152 mm en alliage 5 557 et en en réalise l'activation par anodisation pendant 15 secondes dans une solution d'acide sulfurique et phosphorique 20 comme décrit dans l'exemple 1. Après séchage, on recouvre la surface active d'une pellicule d'huile de lin bouillie, au moyen d'un chiffon. De façon similaire, on soumet un second panneau d'aluminium à un traitement d'anodisation de 3 minutes, et on dégraisse seulement un troisième panneau^, puis on les revêt de l'huile de 25 lin bouillies Pour montrer qu'une surface d'oxyde hydraté amorphe peut être obtenue par traitement de trempage acide, on enduit un quatrième panneau semblable après qu'il ait été nettoyé et plongé dans une solution à 20 volumes pour cent d'acide phosphorique à 27°C jusqu'à ce que sa surface libère du gaz de façon uniforme, 30 pendant environ 2.-5 minutes0 On rince tous les panneaux à l'eau distillée et on les sèche avant d8y appliquer l'huile de lin. Après revêtement» on cuit les quatre panneaux à l'air pendant 25 minutes à 1350C„ On plie une extrémité de chacun des panneaux autour d'une tige de 25 mm de diamètre, après quoi on les soumet 35 à un essai CASS pendant 17 heures. Les résultats de l'essai de corrosion figurent dans le tableau suivant. A titre comparatif, le tableau présente également les résultats d'un panneau nettoyé de mêmes dimensions et constitué du même alliage, soumis à un traitement d'anodisation pendant 20 minutes dans la solution d'acide 4-0 sulfurique et phosphorique et étanché dans l'eau distillée bouil- bad original 71 01095 19 2077597 lante pendant 15 minutes. TABLEAU 3 Panneau Traitement superficiel avant NOTATION GASS No application de l'huile de lin Partie pilate Partie pliée 5 1 Nettoyage et anodisation pendant 15 secondes 9,5 8,5 2 Nettoyage et anodisation pendant 3 minutes 4,0 0,5 3 Simple dégraissage à la vapeur 0,6 0,6 10 4 Anôdisation de 20 minutes étanchage à l'eau sans traitement à l'huile de lin 7,5 5,5 Les résultats ci-dessus confirment le rôle important joué par la couche d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe dans la production 15 de pellicules organiques fortement fixée selon l'invention. Comme précédemment indiqué, lorsqu'on constitue la couche barrière hydratée, il se forme un oxyde amorphe très actif qui réagit chimiquement avec les composés organiques choisis comme le montre le panneau 1 ayant subit un traitement anodique de 15 secondes. D'au-23 tre part, un traitement anodique ultérieur après formation de la couche barrière produit une couche d'oxyde poreux qui à l'expérience se révèle moins réactive, comme le montre le panneau 2 ayant subit un traitement anodique de 3 minutes. Le panneau 3, que l'on a dégraissé à la vapeur avant l'application de l'huile de lin, a 25 des valeurs dans l'essai CASS très faibles (0,6). Un panneau net-* toyé et plongé dans l'acide pour obtenir une couche active d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe a une notation CASS de 4,5 dans la zone plate et de 4,2 dans la zone pliée, qui sont supérieures à celles des panneaux 2 et 3. 30 Comme le montre la comparaison des valeurs de corrosion des zones plates et pliées de chaque panneau, le panneau ayant subit le traitement anodique bref (panneau 1) possède un revêtement résineux ayant une bonne résistance à l'état fléchi. Le panneau 4 correspondant à l'aluminium anodisé de façon classique, a une nota-35 tion CASS diminuant de 7,5 à 5,5 (diminution du pourcentage de la surface altérée de 0,3 à 1,5, en. position pliée, ce qui correspond à un pourcentage de surface altérée 5 fois supérieur). D'autres part, le panneau 1, ne représente qu'une diminution de la notation BAD ORIGINAL 71 01095 20 2077597 CASS de 9,5 à 8,5 dans sa partie pliée, ce qui montre que le revêtement d'huile de lin polymérisée de l'invention est fortement fixé au substrat d'aluminium et qu'il présente une bonne résistance à la flexion. 5 Un des avantages de l'utilisation de l'huile de lin est qu'a près formation du produit réactionnel avec l'hydrate'amorphe pour former une couche de base fortement fixée suivie d'un durcissement à 135*C, on peut appliquer des couches supplémentaires par simple trempage dans l'huile- de lin et durcissement de façon à obtenir 10 l'épaisseur désirée, car l'huile de lin supplémentaire est compatible à la couche de base. Cette technique s'applique à d'autres types d'esters d'acide carboxylique aliphatique insaturés, tels que l'huile d'abrasin, l'huile d'oiticiea, l'huile de soja et similaires. 15 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'utilisation de composés organiques de type ester pour modifier une surface d'aluminium et en, améliorer la résistance à la corrosion. ESSAI 4 A 20 On nettoie un panneau d'aluminium poli de 51 x 152 mm comme décrit dans l'exemple 1, et on active par anodisation la moitié du panneau pendant 15 secondes pour une densité de courant de 15 ampères / 9,3 dm2 sous 11 à 12 volts dans un bain d'acide sulfurique et phosphorique contenant 15 volumes pour cent de chacun des aci-25 des. On obtient un oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif qu'on rince à l'eau distillée. Après séchage, on applique de la cire de Carnauba à la zone activée par anodisation et à la zone nettoyée du panneau en frottant avec un coton. La cire de Carnauba est un mélange d'esters, d'alcools normaux et d'acides gras comportant en 30 moyenne 24 à 34 atomes de carbone. Un type de cire de Carnauba correspond à un ester d'aeide gras de l'alcool carnaubylique C24H49OH. Cet ester répond à la formule générale RC00R'. Comme la cire de Carnauba est solide à la température ordinaire, on chauffe la cire et le panneau à 82°C avant application. Après application, 35 on soumet le panneau à l'essai CASS pendant 3 heures. On obtient une notation de corrosion de 8,0 dans la partie du panneau contenant l'oxyde amorphe hydraté. Par contre, la partie nettoyée mais non activée du panneau a une notation CASS de 5,0. ESSAI 4 B 40 Dans cet essai, on utilise pour modifier par un composé orga 71 01095 2077597 nique la surface de l'aluminium, du stéarate de œéthyl qui est un ester de l'acide stéarique et de l'alcool méthylique. On nettoie un panneau d'alliage d'aluminium 6 063 de 25 mm x 152 mm et on le soumet à une aetivation anodique dans une solution d'acide sulfu-5 rique et phosphorique comme décrit dans l'exemple 1. On plonge alors le panneau dont la surface est recouverte d'oxyde hydraté amorphe pendant 5 minutes dans une solution d'éthanol contenant 3 g./litre de stéarate de méthyie. Après immersion, on sèche le panneau à l'air forcé à 149°C et on le soumet à un casai CASS de 10 3 heures. On obtient une notation CASS de 8,5* Par contre, un autre panneau d'alliage d'aluminium ayant la même dimension et la même composition est traité de façon semblable si ce n'est qu'on ne l'active pas par anodisation, il présente une notation CASS faible de 2,5* 15 ESSAI 4 C De façon semblable, on réalise une réaction de transestérifi-cation avec le carbonate de dilauryle, correspondant à la formule /CH-^ (CHg)^^ Çt/çp®* On applique le carbonate de dilauryle liquide sur le panneau, dont la moitié de la surface est constituée d'alu-20 minium hydraté, en le frottant avec un coton. Après application, on traite le panneau à l'air forcé (I49°C) pendant 45 secondes pour réaliser la réaction, après quoi on soumet le panneau à l'essai CASS de 3 heures. On obtient une bonne notation CASS de 7*2 pour la moitié traitée. La moitié non traitée a une faible nota-25 tion CASS de 3,0. exemple 5 Cet exemple illustre l'utilisation de pellicule avec l'utilisation de techniques électroiytiques pour constituer un revêtement de phosphate d'alkyle transformé résistant à la corrosion, en un 30 seul stade. On dissout 3 g« de phosphate acide de lauryle et 3 g» de phosphate acide de stéaryle dans 600 ml. d'éthanol et on ajoute de l' eau pour obtenir 2 1. de dispersion. On procède au nettoyage alcalin d'un panneau d'aluminium de 51 x 152 mm en alliage 6 063 en 35 trempant le panneau pendant 90 secondes à I35°C dans une solution alcaline de nettoyage du commerce. Après rinçage à l'eau du robinet pendant 20 secondes à 25,6°C, on utilise le panneau comme anode dans la solution précédente. On réalise le traitement d'anodisation du panneau à une tension de 110 volts et pour un courant 40 de 450 ma qui s'abaisse à 210 ma lors de là première minute de BAD ORIGINAL-1 71 01095 22 2077597 traitement. Après cette période, on arrête le courant et on prélève le panneau et on le sèche à l'air forcé à 149 aC sans le rincer. Après avoir rayé le revêtement organique, on soumet le panneau à un essai CASS pendant 17 heures. Le panneau a "une notation 5 CASS de 8,6, et on ne constate qu'une très faible corrosion des rayures, ce qui indique que les revêtements de phosphate d'alkyle sont auto cicatrisant s . A titre comparatif, on réalise 1'anodisation d'un panneau d'aluminium nettoyé, de mêmes dimensions et constitution, dans 10 une solution contenant 15 volumes pour cent d'acide phosphorique et 15 volumes pour cent d'acide sulfurique à une température d'environ 25» 6f'C et pour .une densité de courant de 15 ampères/ 9,3dm2 pendant 20 minutes„ Après traitement d'anodisation, on rince le panneau à l'eau distillée puis on l'étanche en le plongeant dans 15 de l'eau distillée bouillante pendant 15 minutes. On raye le re~ vafessent d'oxyde du panneau, puis on le soumet à un essai CASS pendant 17 heureso Le panneau a une notation CASS de 7,0. On constate un piquage et une corrosion importante autour .des rayures. Si on compare en fonction du pourcentage de surface altérée, ' le 20 revêtement organique est 3^3 fois supérieur à la surface anodisée classique (G* 15 pour 0., 5). Donc, les panneaux traités au phosphate acide de lauryle et de stéaryle sont nettement supérieurs » On conduit un essai semblable avec un panneau d'alliage 25 6 06ls un tiers du panneau après nettoyage étant traité selon l'invention comme décrit dans l'exemple 5 pour une durée totale de 5 minutes un autre tiers du panneau n'étant pas traité et le troisième tiers étant nettoyé, anodisé et étanché dans l'eau pour une durée totale de traitement de 40 minutes. Après avoir rayé 30 la totalité du panneau, 011 le soumet à un essai CASS pendant 17 heures (voir figure 2)0 Comme on le constate le premier tiers du panneau traité selon l'invention est nettement supérieur. Il convient également de noter que la rayure n'a pas eu d'effet sur la résistance de la partie du panneau traitée selon l'invention. 35 EXEMPLE 6 Cet exemple montre qu'on peut utiliser utilement des courants alternatifs pour réaliser un revêtement de phosphate d'alkyle transformé, en un seul stade » On nettoie deux panneaux d'alliage d'aluminium 6 062 polis et 40 dégraissés à la vapeur de 51 x '152 mm en les trempant pendant 90 bad orignal 71 01095 23 2077597 secondes à 79 °C dans une solution de nettoyage du commerce (nettoyant alcalin inhibé contenant des sels alcalins basiques, des tensio-actifs et des agents émulsifiants). Après rinçage à l'eau du robinet pendant 30 secondes à 25,6°C, on utilise les panneaux 5 comme électrodes dans la solution de phosphate acide de lauryle et de stéaryle décrite dans l'exemple 5« On applique alors une tension alternative de 110 volts pendant 2 minutes. Au cours de cette durée de traitement, le courant diminue d'une valeur initiale de 28 ampères / 9,3 dm2 à 14 ampères / 9,3 dm2. On retire alors 10 les panneaux et on les sèche à l'air forcé à 149°C sans-les rincer après quoi on soumet les panneaux à un essai CASS continu de 17 heures. Chaque panneau obtient une notation CASS de 8,5* Il convient de noter que la résistance à la corrosion du revêtement appliqué en courant alternatif est équivalente à la ré-15 sistance à la corrosion du même revêtement appliqué par électro-lyse en utilisant une tension continue comme dans l'exemple 5» EXEMPLE 7 Cet exemple a pour but de démontrer que l'invention s'applique à l'aluminium pur ou à ses alliages. 20 On nettoie des échantillons polis d'alliages Nos 6 063, 5 557, 3 003, 6 061, 5 005, 7 075, 2 025 et 1 100, et d'aluminium pur puis on les traite par électrolyse dans une dispersion dans l'éthanol et l'eau de phosphates acides de lauryle et de stéaryle comme décrit dans le mode opératoire en un stade de l'exemple 5. Après 25 séchage à l'air forcé à 149°C, on soumet les échantillons à un essai CASS continu de 17 heures. Comme le montre les notations CASS suivantes, les revêtements d'alkyle phosphates confèrent une bonne résistance à la corrosion à tous les alliages étudiés. TABLEAU 4 30 Alliage d'alu- Dimensions de minium No. l'échantillon (mm) Notation CASS en 17 heures Al pur 6 063 5 557 12,7 x 76,2 8,2 7,6 8.5 8.6 8,2 8,5 7,5 7,0 8,2 35 3 003 40 1 100 6 061 5 005 7 075 2 025 50,8 x 152,4 50,8 x 152,4 101,6 x 152,4 101,6 x 152,4 101,6 x 152,4 101,6 x 152,4 101,6 x 152,4 101,6 x 152,4 BAD ORIGINAL1" 71 01095 24 2077597 EXEMPLE 8 On. prépare un oxirane, le 1 - 2 - époxyoetadécane de formule GH^(CHg)^GH - CHg, à partir du 1 - octadécêne selon la méthode 5 de Swern, Billen, and Scanlan, Journal American Chemical Society, 68, p 1 504 (1946). Après préparation, on applique l'oxirane à l'état fondu à un panneau d'alliage d'aluminium 6 06? de 51 x 152 mm dont une moitié porte une couche continue de l'oxyde hydraté d'aluminium amorphe actif. La couche hydratée active est obtenue 10 de façon électrochimique comme décrit dans l'exemple 1. Comme le montre le tableau 1, on obtient une bonne notation CASS de 9,2 après 3 heures pour la moitié traitée du panneau ce qui indique qu'on a obtenu une fixation chimique robuste. La moitié nettoyée mais non traitée a une faible notation de 3,0. 15 Par eontre l'application de 1 - octadécêne à un panneau d' aluminium traité de façon semblable ne donne qu'une faible notation CASS de 3,0 après 3 heures d'essai. Ces résultats montrent que les dérivés d'éthylèné correspondant à la formule hétérocyclique générale î 20 XX\ R - CH 0Ho, dans laquelle X peut représenter 0, NH ou S permettent de réaliser des pellicules ou revêtements organiques adhérents sur des substrats d'aluminium traités selon l'invention. 25 EXEMPLE 9 On essaie de façon semblable comme exemple d'acide phosphini-que, l'acide diphénylphosphinique de formule (CgH^)gP(0)0H en appliquant l'acide sur un substrat aetif d'aluminium obtenu par électrolyse comme décrit dans l'exemple 1. On applique l'acide 30 en utilisant une solution semblable à celle préparée dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace le phosphate acide de stéaryle par l'acide phosphinique. Comme le montre le tableau 1, cet acide donne une pellicule fixée chimiquement ayant une bonne notation CASS de 7. 35 EXEMPLE 10 On applique de l'anhydride stéarique à une surface d'aluminium hydratée en le fondant et en frottant avec un coton, comme décrit dans l'essai 4. On obtient une bonne notation CASS de 7,5. EXEMPLE 11 40 Cet exemple illustre la sélectivité chimique de l'oxyde d' 71 01095 25 2077597 aluminium hydraté amorphe dans sa réaction avec des groupes fonctionnels organiques donnés. Les groupes qui ne réagissent pas ordinairement avec un alcool aliphatique ne réagissent pas avec la forme amorphe de l'oxyde hydraté d1 aluminium. 5 Le lauraldéhyde est un exemple de composé organique alkvlioue contenant au moins 8 atomes de carbone et est caractérise par un groupe fonctionnel qui ne réagit pas ordinairement ave^ un alcool aliphatique. Pour tenter de réaliser un revêtement adhèrent par conversion avec le lauraldéhyde, on nettoie un panneau, d**alliage 10 6 063 poli de 5-1 x 152 mm et on le soumet à un traitement d ' anc-disation pendant 15 secondes dans la solution d'acide sulfurique et d'acide phosphoriqxie comme décrit dans l'exemple I., pour réaliser une surface d'oxyde hydraté amorphe actif» On plonge alors le panneau dans une solution aqueuse d'éthanol à 25 volumes pour cent 15 contenant 5 ml par litre de lauraldéhyde pendant 5 minutes à25,6°C. Après ce traitement, on rince le panneau à l*eau distillée et on le sèche à l'air à 24°C, et on le soumet à un essai CASS de 3 heures. On obtient une faible notation CASS de 3,5. De façon semblable, comme le montre le tableau 5 ci-dessous, 20 on obtient de faibles notations CASS dans les expériences utilisant d'autres composés organiques contenant des groupes fonction-nels ne réagissant pas avec un alcool aliphatique tels que le phosphate de trilauryle (4,0), l'alcool laurylique (4,5), le lau-rylamide (3,0), la 2 - undecanone (3,5), le lauronitriie (3,5), 25 le 1 - octadécêne (3,0), et la laurylamine (3,5)» D'autres groupes organiques figurant dans le tableau 5 qui se sont révélés à l'expérience inefficaces sent le 1 - octadécêne et un sel d'ammonium quaternaire fortement polaire tel que le chlorure de tridodécylméthylammonium. L'application du 1 - octadécêne a 30 été décrite dans l'exemple 8. Le sel d'ammonium quaternaire a été appliqué à la surface d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe à l'état fondu. TABLEAU 5 Composé Organique Notation Résistance 35 CASS a la COr~ rosion Lauraldéhyde 3,5 faible Phosphate de trilauryle 4,0 " Alcool laurylique 4,5 Laurylamide 3,0 40 2-Undécanone 3,5 BAD ORIGNAL 71 01095 26 2077597 Lauronltrile 3,5 5,5 3*0 3,0 faible Laurylamine tî 1-Oetaûé,osne de Chlorurç/t r id od éey lméthylammonium s « 5 if. Ce composé a été. appliqué à la surface de l'aluminium prétraité comme décrit dans l'essai 4 A de l'exemple 4. On voit nettement en comparant les exemples 1 à 10 (de l'invention) à l'exemple 11 (ne correspondant pas à Ie invention), que les résultats améliorés de 1®invention sont obtenus lorsque les 10 composés organiques possèdent des groupes fonctionnels réagissant âveo 1®oxyde d'aluminium hydraté amorphe® Pour tenter de caractériser le revêtement ou la pellicule obtenu selon 13 invention, on examine une coupe d'un panneau d'aluminium portant une pellicule de phosphate acide de lauryle obtenu 15 selon l'exemple 1 par microsoopie électronique et on obtient une microphotographie agrandie 200 000 fois. L'examen de cette microphotographie montre que l'épaisseur de la pellicule (10) est de 15ordre d5environ 240 Angstroms (épaisse d'environ 8 molécules). 11 est significatif que la microphotographie révèle une structure 20 sous-jacente constituée d*'une couche barrière non poreuse (11) épaisse dsenviron 1 500 Angstroms, malgré le fait que l'épaisseur cl2 la pellicule organique n'est que de 240 Angstroms, on obtient uns bonne notation CASS d'environ 8.,5 ce qui indique que la pellicule est densefl non poreuse et pratiquement impénétrable par 25 1;environnement ambiant» La pellicule est très adhérente et fortement fixée à la couche barrière comme le montre 1® essai simple de pliage complet du panneau revêtu avec un diamètre de courbure d' environ 25 mm avant de soumettre le panneau à l'essai CASS. La partie non pliée a une notation CASS de 8,5 et la partie pliée 30 possède encore une bonne notation d'au moins 7. On constate également qu'un panneau anodisé et étanché classiquement, lorsqu'on le plie avant l'essai CASS n'a qu'une notation de 5 dans sa partie pliée0 A titre comparatif, un substrat d'aluminium anodisé agrandi 200 000 fois révèle une structure d'oxyde poreux. 35 Comme précédemment indiqué la surface hydratée active de l'alu minium ne doit pas nécessairement être constituée en totalité d' hydrate d'aluminium, pour qu'on obtienne les résultats de l'inventions Selon les acides ou sels utilisés pour préparer l'oxyde d' BAD ORIGINAL 71 01095 27 2077597 aluminium hydraté actif, d'autres ions peuvent être présents dans la couche tels que des ions chromâtes et/ou phosphates, sous réserve qu'il y ait suffisamment de sites d'hydrate amorphe actif pour réaliser la fixation recherchée avec la pellicule organique 5 appliquée. Les exemples suivants illustrent ce fait s Comme le savent les spécialistes des procédés d'oxydation chimique, les revêtements de passivation réalisés sur des substrats d'aluminium en utilisant des solutions de ehromates et phosphates contiennent généralement des ions chrome et phosphore ainsi 10 qu'une quantité importante d'ions aluminium. On sait que ces revêtements sont compacts et amorphes et ressemblent aux revêtements d'oxyde hydraté et ne ressemblent pas à la structure cristalline classique qu'on obtient par exemple dans les procédés métal - phosphate. Ces revêtements, qui contiennent l'oxyde hydraté d'alumi-15 nium amorphe, réagissent avec les composés organiques décrits de 1'invention. Pour illustrer ceci on réalise un revêtement amorphe chromate - phosphate sur 8 panneaux d'alliage d'aluminium 3 003 de 51 x 152 mm après quoi on applique respectivement à la moitié de 4 20 panneaux les 4 composés organiques du tableau 1, que l'on sait réagir avec l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe. De façon semblable, on applique respectivement à la moitié des 4 panneaux restants les 4 composés organiques du tableau 1 contenant des groupes fonctionnels étrangers à l'invention. Les composés organiques choisis 25 figurent dans le tableau 6. On utilise une solution acide de phos-phation au chromate commerciale pour préparer les échantillons selon les modes opératoires indiqués. Les revêtements obtenus avec les solutions à dénomination commerciale sont non cristallins et font partie du substrat métallique. On réalise l'application du 30 composé organique en plongeant la moitié inférieure de chaque panneau pendant 5 minutes dans une solution contenant 25 volumes pour cent d'éthanol, 75 volumes pour cent d'eau distillée et 3 g. par litre de composés organiques solides ou 5 ml. par litre de composés organiques liquides. On rince ensuite les panneaux traités par 35 le composé organique à l'eau froide (25,6°C) et on les sèche à l' air forcé à 25,6#C. Comme les isocyanates réagissent avec l'eau, on applique l'isocyanate de n - octadécyle liquide en frottant avec un coton puis en éliminant l'excès d'Isocyanate en trempant le panneau dans l'eau distillée pendant 30 minutes, en agitant de 40 temps en temps. BAD 71 01095 28 2077597 Après application des composés organiques, on soumet les panneaux à l'essai CASS pendant 3 heures, après quoi on détermine la conduetivité électrique du revêtement obtenu au moyen d'un appareil de mesure de l'impédance "Z - scope". La solution de phospha-5 tation au chromate utilisée pour préparer l'échantillon donne un revêtement qui est électriquement conducteur. Donc, toute augmentation nette de résistivité de la surfaee des panneaux revêtus de composés organiques indique qu'on a obtenu une fixation chimique. Les résultats de l'expérience sont regroupés dans le tableau 10 6. Comme il fallait s'y attendre, on obtient une augmentation nette de l'impédance atteignant 1 150 % avec les composés organiques possédant des groupes fonctionnels qu'on sait réagir avee les aleools aliphatiques tels que le phosphite, 1'isoeyanate, le phosphate et les composés mono-acides. D'autre part, le traitement 15 des revêtements phosphatés au chromate avec des composés organiques ayant des groupes fonctionnels ne devant pas réagir (nitrile, cétone, aldéhyde et aminé) apporte une amélioration faible ou nulle de la résistivité. Donc, si on compare les valeurs de l'impédance des huit échan-20 tillons figurant dans le tableau 6 on voit nettement qu'on obtient les résultats améliorés de l'invention lorsqu'on réalise un oxyde hydraté amorphe actif à la surfaee de l'aluminium. (1) TABLEAU 6 (2) Composé Organique , Groupe fonc- 25 appliqué tienne1 Phosphite de dilauryle Phosphite Isocyanate de n-octadécyle Isoeyanate 30 Phosphate aeide de lauiyle Phosphate Acide stéarique Nonoaeide Impédance K Ohms Surface Surface Augmen ayant non trai tation reçu le tée ou dimi' traitement nution oreaniaue en 5É 10,0 0,80 +1 15© 7*5 0,70 + 975 1,75 0,63 + 180 1,40 0,72 + 94 0,80 0,60 + 33 0,75 0,72 + 0,42 0,64 0,75 -14,6 0,48 0,56 -21,5 Lauronitrile Nitrile 2-Undéeanone Cétone Laurylaldéhyde Aldéhyde 35 Laurylamine Aminée (1) - On applique un revêtement de passivation chromate - phosphate sur un échantillon d'alliage d'aluminium 3 003 mesurant 51 x 152 mm; après quoi on traite la moitié de la surfaee par un composé organique. 71 01095 2077597 (2) - Impédance (kilo ohms) pour 1 volt, de courant alternatif, mesurée sur une surface de 0,lcm2 avec un "Z - scope" the Twin Gity Testing Company, Tonawanda, New York). Comme on le voit, l'invention permet également de revêtir 1* 5 aluminium d'une couche de base adhérente sur laquelle on peut ensuite déposer des couches plus épaisses. Par exemple, la couche de base peut servir de couche intermédiaire pour préparer une bande ou une feuille d'aluminium plaquée d'un plastique ou pour préparer un plaquage d'aluminium sur aluminium ; où on peut fixer 10 une pellicule plastique ayant le groupe fonctionnel désiré directement sur l'hydrate amorphe par l'intermédiaire d'ion produit réactionnel de l'hydrate et du groupe fonctionnel. On peut fixer directement à chaud et sous pression ou par des adhésifs des pellicules de polyester, de chlorure de vinyle et 15 similaires. On sait que l'aluminium plaqué de pellicules de chlorure de vinyle si l'on obtient une bonne adhérence possède une excellente dureté et une bonne résistance à l'usure. Ces produits plaqués présentent non seulement les avantages d'une matière très finie mais en raison de leurs excellentes caractéristiques, on 20 peut les façonner selon presque tous les procédés classiques. Par exemple on peut facilement plier, onduler, bosseler, percer, former, perforer, poinçonner et étirer les matières plaquées sans endommager le revêtement plaqué. L'exemple suivant présente un procédé de préparation d'un 25 revêtement de polyester fortement fixé. EXEMPLE 12 On réalise le nettoyage préalable comme dans l'exemple 1 d'un panneau d'aluminium poli (51 x 152 mm, épais de 1,6 mm) de type 3 003 et on fait subir un traitement d'anodisation de la moitié 30 du panneau pendant 15 secondes, sous une tension continue de 11 à 12 volts pour une densité de courant de 15 ampères / 9,3 dm2 dans une solution contenant 15 volumes pour cent d'acide sulfurique et 15 volumes pour cent d'acide phosphorique à 26,7°C et on le rince dans l'eau du robinet à 24°C pendant 30 secondes puis à l'eau dis-35 tillée à 25,6°C pendant 15 secondes. Ce traitement produit une couche adhérente pratiquement non poreuse d'un oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif en surface. On dépose une couche de polyester mesurant 44,5 x 125 mm et épaisse de 0,051 mm ccnrxte sous le nom commercial de "Mylar", sur 40 la totalité du panneau et on la presse en place en utilisant une BAD-ORIGINAL 71 01095 30 2077597 spatule en polytétrafluoroéthylène (Teflon) alors que le panneau est déposé sur une plaque chauffante à environ 2^9 °C pendant 90 secondes. On retire ensuite le panneau et on laisse refroidir. Le panneau a l'aspect brillant de l'aluminium. On détermine ensuite 5 l'adhérence du revêtement en soulevant au moyen d'un couteau. Le revêtement semble au départ être adhérent. On soumet ensuite le panneau revêtu à l'essai CASS pendant 17 heures, puis on le .lave à l'eau distillée. On .détermine ensuite l'adhérence après essai CASS en soulevant avec un couteau et on 10 constate que : (a) la pellicule de polyester fixée à la moitié non traitée du panneau a une faible adhérence tandis que (b) la pellicule de polyester fixée à la moitié du panneau comportant l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif a une bonne adhérence en raison .de la liaison chimique entre le groupe fonctionnel du composé 15 polyester et l'hydrate amorphe. Selon un autre mode de réalisation on peut préparer ion produit plaqué d'aluminium sur aluminium, qui en coupe, se montre constitué de plusieurs substrats d'aluminium, d'une couche d'oxyde d'aluminium amorphe active faisant partie intégrante de chacun des 20 substrats, d'une pellicule organique de base fixée chimiquement à chacune des couches d'oxyde par le produit de réaction de la couche d'oxyde et d'un composé organique comportant au moins 8 atomes de carbone et caractérisé par un groupe fonctionnel réagis--sant avec un alcool aliphatique, la couche d'oxyde amorphe actif 25 étant caractérisés en ce qu'elle réagit chimiquement comme un alcool avec le groupe fonctionnel, chacun des substrats d'aluminium étant lié à 1'autre par 1'interface ayant réagi chimiquement. La pellicule de base peut être une couche polymérisée qu'on peut unir à des pellicules plastiques. 30 En résumé, selon le procédé de l'invention, on fixe chimique ment une pellicule organique homogène à des surfaces d'aluminium par l'intermédiaire d'un produit réactionnel. Cette pellicule, dont les propriétés dépendent du composé organique utilisé peut se comporter comme un revêtement protecteur, par exemple un revêtement 35 plastique, résistant à la corrosion, ou peut être utilisée comme pellicule de base dans des stades ultérieurs de mise en oeuvre. Donc, on peut utiliser la pellicule de base comme couche intermédiaire pour plaquer des plastiques à des substrats d'aluminium ou constituer, une base pour l'application de peintures, d'émaux, 40 de résines époxy et revêtements' similaires. Par exemple, en raison BAD ORIGINAL 71 01095 31 2077597 de la nature de la liaison d'origine, on peut réaliser des revêtements contenant ou non des pigments pour améliorer considérablement la résistance à la corrosion, les propriétés électriques (telles que les propriétés diélectriques), la résistance à l'a-5 brasion, etc... De préférence, la pellicule de base devra être capable d'être polymérisée. Par exemple, la pellicule peut provenir d'hydrocarbures insaturés, tels que des composés insaturés du groupe alkyle. L'avantage de la pellicule fixée chimiquement en tant que 10 barrière est qu'elle inhibe considérablement la diffusion de 1* oxygène et/ou de l'humidité dans le métal servant de substrat. Donc, l'épaisseur du revêtement n'a pas besoin d'être aussi importante que celle généralement nécessaire pour obtenir les résultats souhaités. 15 II va de soi que les dispositions décrites et représentées n'ont été données qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif, et qu'elles sont susceptibles de diverses variantes et modifications de détail sans sortir pour autant du cadre de l'invention. 71 01095 32 2077597 BCTENEICAIIOHS i) Procédé de modification d'une surface d'aluminium par une pellicule fortement fixée d'un composé organique contenant au moins 8 atomes de carbone et ayant un groupe fonctionnel réagissant avec un alcool, caractérisé en ce qu'on forme une couche 5 d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif faisant partie intégrante de ladite surface d'aluminium, ladite couche amorphe hydratée active étant chimiquement caractérisée en ce qu'elle réagit comme un alcool avec le groupe fonctionnel dudit composé organique puis en ce qu'on met au contact la surface de ladite cou-10 ehe amorphe hydratée active avec ledit composé organique de façon à obtenir une pellicule organique fixée chimiquement à ladite surface d'aluminium par l'intermédiaire d'un produit réactionnel dudit groupe fonctionnel et de ladite couche d'oxyde d1 aluminium hydraté active à l'interface d'union avec cette pellicule. 15 2) Proeédé selon la revendication 1, caractérise en ce qu' on met au contact de la surface d'aluminium avec un composé organique choisi parmi : les acides carboxyliques et leurs anhydrides; les acides pho sphini que s, les phosphates acides et phosphites acides organiques y compris ceux dans lesquels on peut substituer 20 au moins un atome d'oxygène par du soufre; des isoeyanates organiques, des diisocyanates, des isothiocyanates et des diisothiocyanates; des cétènes, des dérivés éthyléniques du noyau hétéro-cyclique triangulaire S - 0H -^OHg, dans lequel X peut représenter 0,EE et S ; des esters du type RCOOR1 ; des sulfonates organi-25 ques, des sulfates organiques, des acides suif iniques et des carbonates organiques. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits composés organiques sont constitués par des acides de type ECOgH, ECCOgH^» &es anhydrides d'acide de type (RCO^O ; 30 des acides phosphiniques de type RgPCO^H ; des phosphates acides de type (£0)^(0)02 et E0P(0)(0H)2 > des phosphites acides de type (EO)2P0H et EOPCOlQg; des thiophosphates de type (E0)2PS(0H) et R0P(S)(0H)2 ; des thiophosphites de type (RS)2P0H et ESP (OH^; d*isoeyanates et de diisocyanates de type ENC0 et R (NCO^ ; d' 35 isothiocyanates de type ENCS et de diisothiocyanates de type R(NGS)0 ; de cétènes du type RCH=C=0 ; de dérivés de l'oxyde d' * 0 / \ éthylène de type E-OH-CH2 ; de dérivés d'éthylène imine de type 71 01095 33 2077597 Nïï S ✓ \ / N R-CH-CH0; de dérivés de sulfure d'éthylène de type R-CH-CËU ; d' tL C. q // esters de type RCOOR' ; de sulfonates organiques de type R-S=0 ; // \)H de sulfates organiques de type R0-S=0 ; d'acides sulfiniques de VOH type RSOOH et de carbonates organiques, R étant choisi parmi les 5 radicaux alkyle, aralkyle, aryle et alkaryle. 4) Procédé selon la revendication 3> caractérisé en ce que le produit réactionnel dérive d'un composé organique dans lequel le groupe R est constitué par un radical alkyle insaturé. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 10 le groupe fonctionnel dudit radical alkyle insaturé est un groupe carboxy. 6) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit réactionnel comporte un groupe R pouvant être polymé-risé. 15 7) Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que la couche d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe est obtenue en mettant au contact la surface d'aluminium avec une solution aqueuse d'un acide minéral jusqu'à ce qu'il y ait dégagement de gaz à la surface, après quoi on rince la surface. 20 8) Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on prépare la couche d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe en utilisant la surface d'aluminium comme anode dans une solution aqueuse d'un acide minéral pendant une durée suffisante pour former une couche d'oxyde d'aluminium hydraté 25 amorphe actif. 9) Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on nettoie la surface dudit article, puis qu'on le soumet à line anodisation dans un "bain aqueux contenant ledit composé organique si "bien qu'on forme in situ à la surface 30 dudit article une couche d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif qui réagit chimiquement immédiatement comme un alcool avec le groupe fonctionnel dudit composé organique et réalise une pellicule fortement fixée sur ledit article d'aluminium par l'intermédiaire d'un produit réactionnel. 35 10) Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9» caractérisé en ce que le produit réactionnel dérive d'un phosphate acide d'alkyle. BAD ORIGNAL 71 01095 34 2077597 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le phosphate d'acide alkyle est constitué d'au moins un composé choisi parmi le phosphate acide de stéaryle et le phosphate acide de lauryle. 5 12) Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu8on applique le composé organique comme un plaquage à la surface de la couche hydratée amorphe active sous forme d'une pellicule plastique ayant un groupe fonctionnel réagissant avec ladite couche amorphe. 10 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la pellicule plastique de plaquage est en chlorure de polyvinyli-dène. 14) Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on réalise un revêtement constitué d'une pellicule organi-15 que fortement fixée sur chacune de plusieurs surfaces d'aluminium et que de plus on empile lesdites surfaces d'aluminium avec leur revêtement respectif au contact les uns des autres, puis qu'on réunit l'empilement par-l'intermédiaire des revêtements organiques pour former un plaquage d'aluminium sur aluminium. 20 15) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la pellicule organique est en chlorure de polyvinylidène. 16) Surface d'aluminium sur laquelle est fixée chimiquement une pellicule organique caractérisée en ce qu'elle comporte à son interface d'union un produit réactionnel d'un groupe fonctionnel 25 d'un composé organique et d'une couche d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif faisant partie intégrante de la surface d'aluminium, ledit composé organique comportant au moins 8 atomes de carbone et étant caractérisé en ce que ledit groupe fonctionnel réagit avec un alcool aliphatique, ladite couche d'oxyde d'alumi-30 nium hydraté actif étant caractérisée en ce qu'elle réagit chimiquement comme un alcool avec ledit groupe fonctionnel pour réaliser ledit produit réactionnel caractérisé en ce qu'il est pratiquement insoluble dans l'eau. 17) Surface d'aluminium selon la revendication 16, caracté-35 risée en ce que ledit composé organique qui est fixé est choisi parmi le groupe constitué par : les acides carboxyliques et leurs anhydrides, les acides phosphiniques, les phosphates acides et phosphites acides organiques y compris ceux dans lesquels au moins 1 atome d'oxygène peut être substitué par du soufre ; les 40 ;isoeyanates, les diisocyanates et les isothiocyanates et les bad original 71 01095 35 2077597 diisothiocyanates organiques, les cétènes ; les dérivés éthyléni- X que s de l'iietérocycle triangulaire E-CE-GH^ dans lequel X peut représenter 0,BH ou S ; les esters de type ECOOE*, les sulfinates organiques, les sulfates organiques; les acides suifiniques; et 5 les hydrates de carbone organiques; ladite couche d'oxyde d'aluminium hydraté actif étant caractérisée en ce qu'elle réagit chimiquement comme un alcool avec ledit groupe fonctionnel. 18) Surface d'aluminium selon la revendication 17, caractérisée en ce que lesdits composés organiques sont constitués par 10 des acides de type EGOgH, fîCCO^H^ ; des anhydrides d'acide de type (EC0)20; des acides phosphiniques de type E^CO^H ; des phosphates acides de type (E0)2P(0)0H et EOP(0)02^ ; des phosphites acides de type (£0)2P0H et EOP(OH)g ; des thiophosphates de type (EO)^PS(OH) et EOP(S)(OH)g » des thiophosphites de type 15 (ES)2P0H et ESP(0H)2 î des isoeyanates et des diisocyanates de type BNCO et E (NCO^ ; des isothiocyanates de type ENCS et des diisothiocyanates de type ECNCS^ ; des cétènesQdu type ECH«C»Q; des dérivés de l'oxyde d'éthylène de type E-CH-CŒU ; des dérivés SH . * d'éthylène imine de type E-GH-GH0; des dérivés de sulfure d'éthy- S ^ / \ 20 lène de type E-GH-GH0 ; d'esters de type EOOOE* ; de sulfonates 0 O // // organiques de type E-S-0 ; de sulfates organiques de type E0-S»0; V0H S0H d'acides suifiniques de type ESOOH et de carbonate organique de O H type EOCOE'; E étant choisi parmi les radicaux alkyle, aralkyle, aryle et alkaryle. 25 19) Surface d'aluminium selon la revendication 18, caracté risée en ce que le produit réactionnel dérive d'un composé organique dans lequel le groupe E est constitué par un radical alkyle insaturé. 20) Surface d'aluminium selon la revendication 19, caracté-30 risée en ce que le groupe fonctionnel dudit radical alkyle insaturé est un groupe carboxy. 21) Surface d1 aluminium selon la revendication 20, caractérisée en ce que le groupe E du produit réactionnel peut être po-lymérisé. 35 22) Article manufacturé selon une quelconque des revendica tions 16 à 18, caractérisé en ce que le produit réactionnel déri— 71 01095 36 2077597 Te d'un phosphate acide d'alkyle. 23) Article manufacturé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le phosphate acide d'alkyle est constitué d'au moins un composé choisi parmi le phosphate acide de stéaryle et 5 le phosphate acide de lauryle. 24) Article manufacturé, constitué d'une feuille d'aluminium plaquée de plastique dont la coupe transversale est constituée par un substrat d'aluminium, caractérisé en cè qu'une couche d' oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif fait partie intégrante "10 dudit substrat, un plaquage plastique contenant un composé organique fixé chimiquement à ladite couche d'oxyde amorphe par l'intermédiaire du produit réactionnel de ladite couche d'oxyde et dudit composé organique ayant au moins 8 atomes de carbone et étant caractérisé par un groupe fonctionnel réagissant avec un alcool 15 aliphatique, ladite couche d'oxyde amorphe actif étant caractérisée en ce qu'elle réagit chimiquement comme un alcool avec ledit groupe fonctionnel. 25) Feuille plaquée de plastique selon la revendication 24 dans laquelle le plastique est le chlorure de polyvinylidène. 20 26) Article manufacturé, caractérisé en ce qu'il est un pla quage d'aluminium sur aluminium qui comporte en coupe plusieurs substrats d'aluminium, en ce qu'une couche d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif fait partie intégrante de chacun desdits substrats, avec un plaquage plastique constitué d'un composé or-25 ganique fixé chimiquement à chacune desdites couches d'oxyde amorphe par l'intermédiaire d'un produit réactionnel de ladite couche d'oxyde et d'un groupe fonctionnel dudit composé organique ayant au moins 8 atomes de carbone, ledit groupe fonctionnel étant caractérisé en ce qu'il réagit avec un alcool aliphatique, ladite 30 couche d'oxyde amorphe actif étant caractérisée en ce qu'elle réagit chimiquement comme un alcool avec ledit groupe fonctionnel, chacun desdits substrats d'aluminium étant fixé à l'autre par 1' union de leur face plastique.