FR 2061589 A1 19710625 FR 7019891 A 19700529 70 19891 1 2061589 La présente invention concerne un procédé permettant de récupérer un benzoate de méthyle présentant une pureté d'au moins 99$ à partir des produits secondaires de la fabrication du téréphtalate de diméthyle par oxydation à l'air du p-xylène. 5 Dans la fabrication industrielle du téréphtalate de diméthyle par oxydation à l'air du p-xylène, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet allemand n° 1 02+1 945, les acides formés dans l'oxydation sont d'abord estérifiés au méthanol, Le mélange d'esters méthyliques obtenu dans ces conditions,et 10 qui consiste principalement en p-toluate de méthyle et téréphtalate de diméthyle accompagnés d'esters méthyliques d'acides mono- et polyfonctionnels, est séparé en cours d'opération soit par distillation, soit par recristallisation, soit encore par une combinaison de ces deux techniques, en téréphtalate de diméthyle, 15 produits intermédiaires d'oxydation et produits secondaires. Les produits secondaires bouillant plus bas que le téréphtalate de diméthyle contiennent du benzoate de méthyle. Ce dernier s'accumule surtout dans le produit de pied de la rectification du méthanol. Jusqu'à maintenant, les produits secondaires, consi-20 dérés comme déchets sans valeur, étaient brûlés. Il n'était pas possible jusqu'à maintenant de récupérer économiquement du benzoate de méthyle pur à partir des têtes de distillation du téréphtalate de diméthyle ;ar un grand nombre de produits d'accompagnement possédant des points d'ébulli-25 tion voisins de celui du benzoate de méthyle provoquaient de grandes difficultés industrielles dans la séparation par distillation : si, pour la distillation fractionnée du produit brut, on utilise une colonne à plateaux à cloches de 20 plateaux pratiques, on atteint un enrichissement jusqu'à 90$ environ. Un fractionnement 30 plus profond du distillât ainsi enrichi en acide benzolque à l'aide d'une colonne à 40 plateaux pratiques donne effectivement, à un rapport de reflux de 40:1, des fractions dans lesquelles le benzoate de méthyle se trouve à une pureté d'au moins 99$® Mais ces fractions ne représentent que 71$ en poids du produit mis 35 en oeuvre. Si l'on diminue le rapport de reflux jusqu'à 20:1, le rendement en benzoate de méthyle pur (c'est—à—dire d'une pureté d'au moins 99$) tombe à 61$ en poids, et à R = 10 : 1, à 23$ du poids de la matière mise en oeuvre. Malgré de grands frais 70 19891 2 2061589 d'appareillages et de longues durées de fractionnement, conditionnées par les hauts rapports de reflux, on ne peut obtenir un benzoate de méthyle pur (à une teneur dTau moins 99$) qu'avec d*:? rendements médiocres ou mauvais. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait obtenir de manière très économique un benzoate de méthyle présentant une pureté dfau moins 99$ à partir des produits second-aires de la fabrication du téréphtalate de diméthyle par oxydation à l'air du p-xylène par l'intermédiaire du p-toluate de méthyle en phase liquide - par exemple selon le procédé du breve allemand n'3 1.04'.945 - lorsqu'on soumettait ces produits secondaires, avant distillation fractionnée, à un traitement d'oxydation. L'oxydation peut être effectuée selon des procédés connus d'une manière générale, par exemple au permanganate de potassium. Le traitement selon l'invention peut être réalisé d'une manière particulièrement avantageuse par oxydation du pi »duit bru', i l'air en présence de sels de cobalt ou de cériuru comme catalyseurs d'oxydation, et de composés formant des perox.} Le sel de cotait ou de cérium est utilisé en proportion de 0,05 à 0,5$ du poids du produit mis en oeuvre. Comme composés formaiiT, des peroxydes, on utilisera avec une particulière satisfaction les aldéhydes ou les cétones portant un groupe méthylène en a, par exemple la méthyléthylcétone. Ces derniers sont également ajoutés °n quantité de 0,05 à 0,5$ en poids. Lorsqu'on opère conformément à l'invention, le nom! des composés bouillant au voisinage du benzoate de méthyle est réduit à quelques substances peu nombreuses et faciles à séparer par distillation, de sorte qu'une distillation fractionnée donn^ alors, dans des conditions très simplifiées, le benzoate de méthyle à la haute pureté recherchée. Ce résultat est surprenant car, au cours de l'opération de fabrication du téréphtaÀ.ats de méthyle, les produits secondaires ont déjà été soumis à plusieur reprises'à une oxydation en principe identique. Le traitement d'oxydation du produit brut à distill peut être réalisé par des techniques variées : dans le cas d'un mode opératoire discontinu, on peut chauffer le produit brut dan un courant d'air dans la cornue de l'appareil à distiller en 70 19891 3 2061589 présence de catalyseurs dfoxydation; dans le cas d'une opération continue, on peut effectuer l'oxydation dans un récipient approprié où le produit brut séjourne avant de passer dans la colonne. 5 Le traitement de l'ester brut par oxydation conduit, habituellement à une augmentation modérée de l'indice d'acide. Pour obtenir au fractionnement un ester entièrement neutre, il est recommandé de neutraliser le mélange avant distillation par la quantité équivalente d'un composé alcalin. On utilisera de 10 préférence à cet effet l'hydroxyde de potassium car ce dernier se dissout complètement dans le produit à distiller. Le benzoate de méthyle obtenu à très grande pureté par le procédé selon l'invention constitue un produit intermédiaire de valeur dans des synthèses organiques. Il convient 15 tout particulièrement à la préparation de sels alcalins purs de l'acide benzoïque, utilisables par exemple comme agents conservateurs. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter; dans cet exemple, les indications de parties et de 20 pour cent s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE Le benzoate de méthyle industriel provenant du produit de pied de la rectification du méthanol dans la fabrication du 25 téréphtalate de diméthyle possède la composition suivante : 0,02% de méthanol; 0,06$ de toluène; 1,30$ de p-xylène; 1,23$ de composants bouillant entre 140 et 19B°C; 92,9$ de benzoate de méthyle; 0,33$ de o-toluate de méthyle; 4,8$ de p-toluate de méthyle. Cette composition a été déterminée par chromatogra-30 phie en phase gazeuse. On chauffe au reflux, avec reflux total, dans une colonne à plateaux à chicanes à vingt plateaux, 700 parties de ce produit brut pendant 3 heures après addition de 1,4 partie de savon de cobalt et 4 parties de méthyléthylcétone, en faisant 35 passer dans le produit bouillant un courant d'air au débit d'une partie en volume par minute. Le mélange est ensuite soumis à distillation fractionnée. Le rapport de reflux est alors de 5:1, Les résultats obtenus sont rapportés dans la première ligne du tableau ci-après. 70 19891 t 2061589 Dans ce même tableau, lignes 2 à 4, on a rapport les résultats obtenus dans des distillations fractionnées effectuées de manière analogue , sur le même produit de dépaic mais non traité par oxydation. On a utilisé une colonne à 40 5 plateaux pratiques. Dans ces essais comparatifs, on a fait varier le rapport de reflux de 10:1 à 40:1. Dans tous les e£_=iis, la quantité de résidu représente environ 10$ du produit rais en oeuvre. 10 Essai Nombre de Rapport de Benzoate de méthyle à 99V-- ;j-u n° plateaux de reflux moins, $ du distillât te'--il la colonne 1 20 5 : 1 84 2 40 10 : 1 25 3 40 20 : 1 67 4 40 40 : 1 78 Dans 1*essai comparatif 4, malgré la colonne be-= o.-oup plus efficace et le rapport de reflux très élevé, on a obtenu un résultat plus mauvais que dans l,essai 1 selon l'inventio-, lequel a été réalisé avec une colonne moins coûteuse et à ut. rapport de reflux plus faible. 70 19891 5 2061589 REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer un benzoate de méthyle présentant une pureté d'au moins 99$ à partir des produits secondaires de la fabrication du téréphtalate de diméthyle par oxydation à l'air du p-xylène par l'intermédiaire du p-toluate de méthyle en phase liquide - tels qu'on les obtient par exemple dans la préparation du téréphtalate de diméthyle selon le procédé du brevet allemand n° 1.041.945 - le procédé se caractérisant en ce que l'on soumet ces produits secondaires, avant distillation fractionnée, à un traitement par oxydation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par oxydation consiste en une oxydation à l'air du produit brut en présence de sels de cobalt ou de cérium en proportion de 0,05 à 0,5$ du poids du produit mis en oeuvre, et de composés formant des peroxydes en proportion de 0,05 à 0,5$ du produit mis en oeuvre. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseurs d'oxydation des savons de cobalt ou de cérium et,comme composés formant des peroxydes, des aldéhydes ou des cétones portant un groupe méthylène en position a, 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière traitée par oxydation est neutralisée avant distillation fractionnée.