FR 2094165 A1 19720204 FR 7120904 A 19710609 71 20904 1 2094165 la présente invention concerne des compositions pesticides d'0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle et d!O-carbamyl-thiolacétohydrozamate de méthyle avec des argiles adsorbantes non calcinées contenant de la smectite, des procé-5 dés de lutte contre les organismes nuisibles dans les cultures de coton, de maïs et d'autres plantes sensibles aux pesticides, des procédés pour réduire la phytotoxicité de 1'0-(méthylcarbamyl) thiolacétohydroxamate de méthyle et des procédés pour augmenter l'activité résiduelle de 1*0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydro-10 xamate de méthyle et de 1'0-carbamylthiolacétohydroxamate de méthyle„ le nombre et les types de diluants pesticides connus et disponibles pour l'homme de l'art sont presque infinis le brevet des Eoïï.A. n° 3 576 834 décrit des 0-carba-25 mylhydroxamates substitués comme étant des agents insecticides très efficaces » Certains de ces composés ont tendance à présenter un certain degré de phytotoxicité quand ils sont appliqués par pulvérisation sur les feuilles ou sous la forme de poudre dans certaines cultures ou sur certaines plantes. Ceci réduit 30 évidemment leur utilité globale pour lutter contre les insectes sur certaines plantes cultivées» l'O-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle et l'O-carbamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle sont caractérisés par une période relativement courte d'activité résiduelle 35 quand ils sont utilisés pour traiter des cultures ou des arbres fruitierso les composés sont apparemment biodégradés en produits non pesticides par les plantes. C'est une propriété très avantageuse dans le traitement de cultures pour lutter contre les insectes peu avant la récolte, mais dans d'autres applications «I 71 20904 2 2094165 comme la lutte contre des organismes nuisibles persistants sur les arbres fruitiers et la canne à sucre, il serait souhaitable, si possible, de prolonger l'activité résiduelle des composés pendant quelques jours supplémentaires. 5 On a trouvé que les compositions de la présente in vention réduisent la tendance de 1*0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle à être phytotoxique pour les plantes et prolongent aussi l'activité résiduelle de ce composé, ainsi que celles de l'O-carbamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle, 10 sans modifier défavorablement l'efficacité pesticide. Cette découverte est particulièrement surprenante du fait que les diluants argiles classiques ne fournissent pas ces résultats. De plus, seules les argiles smectites particulières satisfaisant aux critères spécifiés dans la définition de l'invention 15 sont avantageuses. La composition pesticide de la présente invention est définie, de façon générale, comme étant une composition pesticide pulvérulente ayant une activité résiduelle accrue comprenant un ingrédient actif choisi parmi 110-(méthylcarbamyl)-20 thiolacétohydroxamate de méthyle et l'O-carbamylthiolacétohydro-xamate de méthyle et une smectite minérale adsorbante non calcinée ayant un facteur d'adsorption Hfiï d'au moins 35$, le rapport en poids de la smectite à l'ingrédient actif étant au moins de 3 pour 4. 25 De préférence, l'invention est telle que définie ci- dessus, à ceci près que l'ingrédient actif est lf0-(méthylcarbamyl) thiolacétohydroxamate de méthyle et que la composition, en plus du fait qu'elle présente une activité résiduelle accrue de l'ingrédient actif, a une phytotoxicité réduite pour les 30 plantes. On préfère que la smectite minérale ait un cation modifiable prédominant dans son réseau cristallin choisi parmi le calcium et le magnésium. On préfère que le rapport en poids de la smectite à l'ingrédient actif soit d'au moins 20 pour 4. 35 II est particulièrement préférable que dans les compositions ci-dessus le facteur d'adsorption HAT (défini ci-après)' de la smectite soit d'au moins 40$. Dans une composition utile de la présente invention, l'ingrédient actif est présent à raison de jusqu'à 5en poids par rapport au poids total d'ingrédient 71 20904 3 2094165 actif et de smectite. Une composition pesticide sous forme de poudre mouil-lable préférée de la présente invention est une composition pesticide sous forme de poudre mouillable dispersable dans l'eau 5 ayant une activité résiduelle accrue comprenant de 5 à 55 parties environ d'un ingrédient actif choisi parmi l!0-(méthyl-carbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle-et l'O-carbamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle; de 35 à 95 parties environ de smectite minérale non calcinée ayant un facteur d'adsorption 10 HAT d'au moins 35$ et ayant une capacité d'échange de cations de 40 à 150 milliéquivalents par 100 grammes "de smectite minérale et un réseau cristallin expansible 2:1; jusqu'à 3 parties d'agent tensio-actif; jusqu'à 15 parties d'agent dispersant; jusqu'à 2 parties d'inhibiteur de corrosion; et jusqu'à 2 par-15 ties d'agent de conditionnement0 Une poudre mouillable préférée est telle que définie ci-dessus, à ceci près que l'ingrédient actif est l'O-(méthylcarbamyl)-thiolacétohydroxamate de méthyle et que la composition, outre le fait qu'elle a une activité résiduelle accrue, présente une réduction de la phytotoxi-20 cité pour les plantes» Les compositions peuvent aussi être préparées sous la forme d'une poudre fine ou poussière. Le procédé général de la présente invention est un procédé de lutte contre les insectes nuisibles à un endroit cultivé dans lequel on applique sur les feuilles des plantes une 25 quantité efficace du point de vue pesticide d'un ingrédient actif choisi parmi l'O-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle et l'O-carbamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle, qui est caractérisé en ce qu'on prolonge l'activité résiduelle de l'ingrédient actif en incorporant une smectite minérale non 30 calcinée comme diluant à l'ingrédient actif, la smectite ayant un facteur d'adsorption HAT d'au moins 35$ et la smectite et l'ingrédient actif étant présents dans un rapport en poids d'au moins 3 pour 4° Le procédé préféré de la présente invention est tel 35 que défini ci-dessus, à ceci près que l'ingrédient actif est limité à l'O-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle et que l'invention, en plus du fait qu'elle prolonge l'activité résiduelle de l'ingrédient actif, réduit la tendance de l'ingrédient actif à être phytotoxique pour les plantes. 71 20904 4 2094165 les préférences indiquées dans la description ci-dessus des compositions de l'invention sont valables aussi dans les procédés définis ci-dessus de l'invention» De plus, on préfère que les plantes soient du coton, que les smectites minérales soient 5 choisies parmi le groupe d'argiles formé par les bentonites Red Panther Creek Southern, les bentonites Elue Panther Creek Southern, la bentonite Volclay et les montmorillonites du Dakota du Sud et que les organismes nuisibles soient des anthonomes du cotonnier, des vers de la capsule et/ou des chenilles de 10 la leucanie. les compositions de la présente invention utilisables comme pesticides sur des feuilles doivent contenir une quantité efficace du point de vue pesticide dlO-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle ou d'O-carbamyl-thiolacétohydroxa-15 mate de méthyle et un diluant argile adsorbante non calcinée contenant de la smectite et elles peuvent contenir éventuellement des proportions mineures (moins de 50$ par rapport au poids de l'argile essentielle) de diluants inertes, d'agents mouillants, d'agents dispersants, d'inhibiteurs de corrosion et/ou 20 d'agents de conditionnement„ la smectite doit satisfaire aux exigences de facteur d'adsorption comme mesuré par l'essai dit "Hyson Absorptivity Test"(HAT) défini ci-après. Composé -pesticide : les composés pesticides actifs de la présente inven-25 tion sont 15 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle et 1* 0-earbamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle qui peuvent être représentés par la formule : .0 CH3-C=H-0-C-NH 30 S-CH5 i dans laquelle B. est l'hydrogène ou le groupe méthyle. On peut préparer 1'0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle et ï1O-carbamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle, comme décrit dans le brevet des E.TJoAo n° 3 576 834, en 35 faisant réagir l'ester hydroxamate approprié avec de l'hydrure de sodium dans un solvant approprié comme le tétrahydrofuranne, en ajoutant au sel de sodium résultant une solution de phosgène et en faisant réagir ensuite le produit intermédiaire chloro-formiate avec 2 équivalents de méthylamine ou d'ammoniac, la 71 20904 5 2094165 série ci-dessus de réaction peut être illustrée par les équations suivantes : 15 OEU-C=ÏTOH 0 g_CH^ > CH3-G=iro~lfa+ 3 S-CŒU 3 0 _ + 0 0H3-C=1T0 Ka+ + G1_Q_G1 ^ OH5-C=FOO-Cl + MaCl 10 S-CH3 S-GH3 0 It 0 CH^-fclTOC-Cl + 2GH HHq ? GH,-C=1T0C-BHGH^ + OHJSH-Cl à-nrT_ 3 2 3 , 3 3 3 S~GH3 S-GE •3 les composés actifs des compositions de la présente invention sont des agents pesticides très efficaces contre les insectes nuisibles comme la mouche domestique, les pucerons, les acariens, la chenille de la leucanie du sud, l,anthonome 20 du cotonnier et le ver de la capsule. Pour obtenir une phytotoxicité réduite ou une meilleure activité résiduelle, les composés de la présente invention doivent être combinés avec un type particulier de diluant argile parmi les nombreux types qui sont disponibles comme di-25 luants pour insecticides» les diluants actifs sont choisis parmi un groupe d'argiles appelées smectites. le terme smectite est défini par G-rim ("Olay Mineralogy", McG-raw-Hill, 2ème édition, 1968) comme suit : "le nom de montmorillonite est utilisé couramment à 30 la fois comme nom de groupe pour tous les minéraux argiles ayant un réseau expansible, à l'exception de la vermiculite, et aussi comme nom d'un minéral particulière Spécifiquement, il désigne un membre final à haute teneur en alumine du groupe des montmo- 34" rl rillonites avec un faible remplacement de Al par Mg et sub- 4+ 3+ 35 stantiellement pç.s de remplacement de Si par Al » MacEwan a suggéré le terme montmorillonoïde comme nom du groupe pour éviter la confusion avec montmorillonite comme nom d'un minéral particulier, et Correns a suggéré montmorine comme nom du groupe» Aucun de ces noms n'a reçu un accueil favorable, le nom de 71 20904 6 2094165 smectite suggéré comme nom du groupe par le Clay Minerais G-roup de la Mineralogical Society of G-reat Britain (Brown) a rencontré au début une forte opposition, en particulier de la part de nombreux minéralogistes américains, mais il devient large-5 ment accepté et il sera utilisé dans cet ouvrage dans ce sens, avec montmorillonite comme nom de l'espèce comme on vient de le définir"o Par conséquent, les smectites comprennent les argiles connues sous le nom de montmorillonite s, dont beaucoup sont 10 appelées aussi bentonites. les smectites utilisables de la présente invention peuvent être décrites comme suit : Elles contiennent un réseau cristallin à expansion de 2:1 (comme décrit plus en détail ci-après), ne. sont pas cal-15 cinées et adsorbent 1'0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle à partir de solutions aqueuses par un essai particulier d'adsorption» les argiles contenant des smectites doivent posséder les trois propriétés ci-dessus pour être utilisables dans l'invention» Beaucoup de smectites ne possèdent pas ces 20 trois propriétés à la fois et ne sont donc pas utilisables dans la présente invention» Des exemples de smectites ou d'argiles contenant des smectites utilisables dans la présente invention sont donnés ci-après : Bentonite "Panther Creek" Southern (tant la variété noire 25 que la variété rouge) Bentonites "Pelbon" Southern Bentonite "Yolclay" Bentonite "Wyogel" Bentonite "ToA.T»" 30 Bentonite "Wyo-Bond" Hectorite n° 34 (Hector, Cal)* Montmorillonite n° 21 (Polkville, Miss»)* Montmorillonite n° 27 (Belle Fourche, S» Dakota)* * Décrit dans 1'American Petroleum Institute Clay Minerai 35 Standards Project n° 49. Les smectites non calcinées peuvent être identifiées facilement par des mesures de diffraction des rayons X et aussi par détermination de la surface spécifique totale par adsorption de glycol. 71 20904 7 2094165 La définition du terme "adsorbant" est une partie très nécessaire de la présente invention, Par "argile adsorbante non calcinée contenant de la smectite", on désigne des argiles du type spécifié qui adsorbent 35$ ou plus d'0-(méthylcarbamyl)- 5 thiolacétohydroxamate de méthyle à partir d'une solution aqueuse dans les conditions exactes décrites ci-après. 5 grammes de l'argile non calcinée contenant de la smectite, 100 g d'eau et 1,0 g d'O-(méthylcarbamyl)-thiolacéto- *5 hydroxamate de méthyle sont placés dans une fiole de 230 cm 10 environ et secoués mécaniquement pendant 24 heures. Les bouillies sont ensuite filtrées à travers un filtre en verre fritte fin pour élimination de l'argile. On laisse évaporer l'eau de 50 cm du filtrat à la température ambiante et le résidu est traité par extraction à l'acétone et filtré pour élimination 15 de toute trace résiduelle d'argile. On laisse évaporer l'acétone du filtrat à la température ambiante jusqu'à ce que le résidu cristallin atteigne un poids constant. Le pourcentage de matières solides adsorbées est calculé comme indiqué ci-après : 20 0,50 g - nombre de grammes de résidu après extraction à l'acétone x 100 = $ adsorbé 0,50 g On peut obtenir des résultats identiques en analysant le filtrat aqueux (après élimination de l'argile) en ce qui 25 concerne l'O-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle par la technique des traceurs isotopes par utilisation d'un 14 insecticide marqué au C , Dans ce cas, le pourcentage d'O-(méthylcarbamyl)-thiolacétohydroxamate de méthyle dans le filtrat aqueux est comparé à celui initialement présent dans l'eau. 30 Les résultats donnés dans le Tableau I montrent la relation entre la capacité d'adsorption des argiles et la réduction de phytotoxicité pour le coton obtenue en pulvérisant sur le coton des bouillies aqueuses d'argile et d'O-(méthylcarbamyl)-thiolacétohydroxamate de méthyle à des concentrations de 0,95$ 35 et de 0,05$ respectivement dans les bouillies pulvérisées. 71 20904 8 2094165 TABLEAU X Adsorrticn d'O^méthylcarbamyl) thiolacétohydroxamate de méthyle sur des argiles comparée à la réduction de la phytotoxicité pour le coton $ typique de ^ $ d'insecti- réduction de Argile et lieu d'extraction cide adsorbé phytotoxicité Blue "Panther Oreek" Southern Bentonite (Miss«) 54 75 Bentonite "Yolclay" (Wyoming et Dakota du Sud) 54 91 Montmorillonite n° 27 (Dakota du Sud) 52 92 Montmorillonite n° 23 (Arizona) 24 32 Montmor.il 1 onite n° 24 (Californie) 14 8 Bentonite "Yolclay" (calcinée à 800°C) 4 0 15 * Toutes les argiles sont tamisées à travers un tamis de 0,074 mm d'ouverture de mailles» Les montmorillonites ci-dessus ont été obtenues au Ward's Eatural Science Establishment, Inc., Ilochester, SoT,, et ont été 20 caractérisées dans 1*American Petroleum Xnstitute Research Project n° 49. La Blue "Panther Creek" Southern Bentonite et la "Yolclay" Bentonite sont des produits du commerce. 25 D'après ce qui précède, on peut voir que les smectites n'adsorbent pas toutes 1*0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate o Les smectites non adsorbantes ne sont pas efficaces bio-logiquement pour réduire la phytotoxicité et elles sont donc exclues de la présente invention. Seules les argiles contenant 30 des smectites adsorbant 35$ ou plus d'O-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle sont considérées comme adsorbantes pour les buts de la présente invention. De plus, le rapport de la smectite minérale à l'insecticide est critique. Le diluant argile non calcinée adsor-35 bante des compositions de la présente invention doit contenir au moins 20$ en poids de la smectite minérale » Dans les modes de réalisation préférés de l'invention, l'argile non calcinée contiendra au moins 60$ et, de préférence, au moins 75$ en poids d'un tel minéral. 71 20904 9 2094165 la smectite est habituellement caractérisée par son réseau cristallin expansible 2:1 dans lequel deux feuilles de silicate sont condensées à la manière d'un "sandwich", sur une feuille unique de gibbsite Z"ai2(o2qh)2_7. Chaque diluant argile 5 non calcinée adsorbante des compositions de la présente invention est constitué de plusieurs de ces stratifiés séparés les uns des autres par une interphase fluide cationique aqueuse d'épaisseur variable» l'épaisseur de cette interphase cationique aqueuse variera d'une argile à une autre, et même dans la même 10 argile, dépendra de la quantité d'eau présente dans le réseau. Apparemment, le réseau cristallin de'smectite est très plastique, capable d'expansion et de contraction suivant les variations de la teneur en eau de ce minéral. Un chauffage poussé des argiles contenant des smectites à des températures 15 élevées (600-800°C) élimine effectivement l'eau tant adsorbée que combinée du réseau cristallin du minéral et détruit le caractère plastique de 1'argile» Ces argiles contenant des smectites calcinées ne sont pas utilisables pour les compositions de la présente invention bien qu'elles soient des diluants sa-20 tisfaisants dans des compositions insecticides classiques» la smectite minérale est caractérisée aussi par la capacité de l'interphase cationique aqueuse du réseau cristallin du minéral d'échanger facilement ses cations naturels avec d'autres cations. Cette propriété, appelée capacité d'échange 25 de cations, peut varier largement dans chaque classe de minéraux et d'une classe de minéraux à une autre, et on a déterminé que dans la smectite elle est comprise entre 50 et 150 mini-équivalents environ pour 100 grammes de minéral (en calculant parla méthode décrite par Peech, Soil Scio jjÇ), 25-38, 1945)» 30 les smectites peuvent aussi être caractérisées par leur distance 0 0 reticulaire qui va normalement de mailles de 9 A environ a 22 A 0 environ ou peut même atteindre 30 A suivant le degré d'hydratation» les cations échangeables dans l'interphase cationique 35 aqueuse du cristal du minéral smectite comprennent principalement des ions sodium, potassium, lithium, calcium ou magnésium» Bien qu'une seule espèce de cation soit habituellement prédominante dans chaque type d'argile, d'autres cations échangeables peuvent être présents aussi en quantités mineures» 71 20904 10 2094165 les argiles non calcinées adsorbantes d'origine naturelle utilisées dans les compositions de la présente invention, comme les montmorillonites ou les bentonites non calcinées adsorbantes, peuvent être modifiées en ayant leurs cations 5 naturels remplacés par d'autres composés cationiques ou d'autres ions» Par exemple, les cations naturels de calcium de beaucoup des argiles montmorillonites non calcinées extraites de régions du sud des Etats Unis d'Amérique peuvent être remplacés par des cations de zinc en lavant l'argile avec une solution d'acétate 10 de zinc. La modification de cette manière des argiles montmo-rillonites non calcinées adsorbantes qu'on trouve dans la nature n'a pas d'influence défavorable sur leur activité en ce qui concerne les compositions de la présente invention. Certaines des argiles adsorbantes de la présente in-15 vention sont généralement décrites comme "bentonitiques", c'est-à-dire capables d'une expansion de leur structure réticulaire par absorption d'eau. Ce sont des argiles préférées. Un certain nombre de ces argiles non calcinées adsorbantes du type bento-nitique sont extraites dans les états de l'ouest et du nord des 20 Etats Unis et ont du sodium comme ion échangeable, et elles comprennent spécifiquement celle dite "Yolclay" provenant de la région des Black Hills du Wyoming et du Dakota du Sud, d'autres bentonites des Black Hills, les bentonites "Wyo-Gel", la bentonite "Ï.AoTo" et les bentonites "Wyo-Bond". 25 Les argiles du type bentonitique particulièrement pré féré de la présente invention sont les argiles montmorillonites non calcinées adsorbantes ayant des ions divalents présents naturellement, comme des ions calcium et magnésium, intercalés entre les stratifiés silicate-gibbsite de leur réseau cristallin 30 minéral actif» Des exemples représentatifs de la classe particulièrement préférés des argiles du type bentonitique de la présente invention sont celles qui sont extraites dans les états du sud des Etats Unis et comprennent les argiles rouges et bleues 35 "Panther Creek" et les argiles "Pelbon" des comtés de Monroe et d'Itawamba, Mississipi» Les compositions de la présente invention peuvent contenir, en plus de l'argile non calcinée adsorbante contenant de la smectite, une quantité mineure d'autres diluants. Des 71 20904 n 2094165 matières comme les silicates naturels (par exemple le talc, la sépiolite, la pyrophyllite); des montmorillonites calcinées, de la kaolinite, de l'attapulgite, de la vermiculite; de la terre de diatomées; du silicate de magnésium synthétique; des 5 silices synthétiques; du silicate de calcium, du sulfate de calcium, du carbonate de calcium; du phosphate de calcium; de la farine de coquille de noix, etc»». peuvent être présentes dans ces compositions 3n quantités mineures, Les agents tensio-actifs, qui peuvent être utilisés 10 aussi dans les compositions de la présente invention, servent d'agents mouillants, de dispersants et d'émulsionnants pour aider à la dispersion du composé pesticide actif dans une pulvérisation» Ces agents tensio-actifs peuvent servir d'agents d'étalement qui aident à l'obtention d'un revêtement uniforme 15 des surfaces à protéger» Les agents tensio-actifs des compositions de la présente invention peuvent comprendre des agents anioniques, non ioniques et cationiques comme ceux qui sont utilisés traditionnellement dans les compositions pesticides. Une liste détaillée de tels agents peut être trouvée dans 20 "Detergents and Emulsifiers, 1968 Jjinual", par John W. McCutcheon, Inco Parmi les agents tensio-actifs classiques utilisés dans une telle composition, on préfère ceux généralement décrits comme anioniques et non ioniques» Parmi les agents tensio-actifs 25 anioniques préférés, se 'trouvent les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux d'acides alcoylarylsulfoniques, par exemple des dodécylbenzènesulfonates et alcoylnaphtalènesulfonates; des sulfonates de pétrole solubles dans l'huile, des esters sulfosuccinates de dialcoyles sodiques, le laurylsulfate de 30 sodium, le ÏT-méthyl-ÎT-oléyltaurate de sodium, le disulfonate sodique de l'éther dodécylphénylique et l'ester de l'acide oléi-que et de l'iséthionate de sodium. Parmi les agents tensio-actifs non ioniques classiques, on préfère les produits de condensation de l'oxyde d'é-35 thylène avec des.phénols alcoylés, des esters gras de sorbitan-ne, des alcools ou des mercaptans à chaîne longue, et des acides gras» Les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux d'acide lignosulfonique, les sels d'alcoylarylsulfonates polymérisés, 71 20904 12 2094165 la méthyleellulose et l'alcool polyvinylique sont préférés comme agents dispersants pour les compositions de la présente inven-xion. D'autres matières, comme des agents de conditionne-5 ment et inhibiteurs de corrosion classiques, peuvent aussi être ajoutées à ces compositions en quantités mineureso En général, les compositions de la présente invention peuvent être préparées sous la forme de poussières, de poudres mouillables ou de "bouillies et appliquées sous la forme de pous-10 sières ou de pulvérisations sur les feuilles de la végétation à protéger. Chacune de ces méthodes d'application prolongera 1'activité résiduelle et dans certaines conditions réduira la phytotoxicité <> Préparation des compositions : 15 La proportion d'argile non calcinée par rapport au pesticide variera avec la teneur en smectite du diluant argile particulier. Par exemple, il faudra environ 3 parties d'argile contenant 20$ de smectite pour obtenir le même effet qu'avec 1 partie d'argile contenant 60$ de smectite dans les compositions 20 de la présente invention. Dans toutes les compositions pesticides qui sont décrites ci-après dans lesquelles la proportion d'argile non calcinée adsorbante contenant de la smectite par rapport au pesticide est spécifiée, il y a lieu de comprendre que cette argile 25 non calcinée a une teneur en smectite d'au moins 75$ en poids, sauf spécification contraire. On peut préparer des compositions pesticides de la présente invention ayant une activité résiduelle prolongée en mélangeant de l'O-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de mé~ 30 thyle ou de l'O-carbamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle avec une argile non calcinée adsorbante contenant de la smectite dans des proportions telles que le rapport de la smectite à l'ingrédient insecticide actif soit d'au moins 3:4» On peut préparer des compositions pesticides de la 35 présente invention ayant à la fois une activité résiduelle prolongée et une phytotoxicité réduite en mélangeant de l'O-(méthylcarbamyl) thiolacétohydroxamate de méthyle avec une argile contenant de la smectite non calcinée adsorbante dans des proportions telles que le rapport de la smectite à l'O-(méthylcarbamyl)- 71 20904 13 2094165 thiolacétohydroxamate de méthyle soit de préférence d'au moins 20:4o Toutes les compositions de la présente invention peuvent être préparées par des techniques et avec un équipement 5 classiques» Par exemple, on peut préparer des poussières et des poudres mouillables en mélangeant l'insecticide actif et l'argile non calcinée adsorbante contenant la smectite, en même temps que des additifs facultatifs, avec ensuite un simple brassage et, si on le désire, un broyage aux marteaux. Il est pos-10 sible aussi d'imprégner l'argile contenant la smectite d'une solution des insecticides et d'éliminer ensuite le solvant. Une composition typique en poudre mouillable disper-sable dans l'eau selon la présente invention peut contenir de 3 à 55 parties environ de pesticide, de 45 à 97 parties d'ar-15 gile non calcinée adsorbante contenant de la smectite, de 0 à 3 parties d'agent mouillant, de 0 à 15 parties d'agent dispersant, de 0 à 2 parties d'inhibiteur de corrosion et de 0 à 2 parties d'agent de conditionnement» Une composition préférée en poudre mouillable disper-20 sable dans l'eau selon la présente invention contiendra de 10 à 50 parties environ de pesticide, de 50 à 90 parties d'argile non calcinée adsorbante contenant de la smectite, ayant des cations échangeables de calcium ou de magnésium intercalés dans le réseau cristallin du minéral, de 0 à 2 parties d'agent mouil-25 lant, de 0 à 2 parties d'agent dispersant et de 0 à 3 parties d'agent de conditionnement. les compositions en poudre mouillable dispersables dans l'eau particulièrement préférées selon la présente invention contiendront de 15 à 40 parties environ de pesticide, de 30 60 à 85 parties d'argile "Panther Creek" bleue ou rouge, de 0 à 2 parties d'agent mouillant, de 0 à 2 parties d'agent dispersant et de 0 à 3 parties d'agent de conditionnement. Une composition en poussières typique de la présente invention peut comprendre de 0,5 à 35 parties d'insecticide, 35 de 65 à 99»5 parties d'argile non calcinée adsorbante contenant de la smectite et 3 parties ou moins d'agents tensio-actifs, d'agents dispersants, d'agents de conditionnement et d'inhibiteur de corrosion. Une composition en poussièrœ préférée de la présente 71 20904 2094165 invention contiendra de 1 à 15 parties environ de pesticide et de 85 à 99 parties d'argile non calcinée adsorbante contenant de la smectite, ayant des cations échangeables de calcium ou de magnésium intercalés dans le réseau cristallin et contiendra 5 éventuellement des quantités mineures d1autres additifs classiques en remplacement de quantités équivalentes d'argile. les compositions en poussières particulièrement préférées de la présente invention contiendront de 2 à 5 parties environ d'insecticide et de 98 à 95 parties d'argile "Panther 10 Creek" bleue ou rouge et contiendront éventuellement des quantités mineures d'autres additifs classiques en remplacement de quantités équivalentes d'argile. Un avantage supplémentaire des compositions d'0-(mé-thylcarbamyl)thiolacétohydroxamate avec des argiles non calci-15 nées adsorbantes contenant de la smectite est que la smectite minérale ne catalyse pas, ne favorise pas ou n'accélère pas la décomposition chimique de l'insecticide durant son stockage» Efficacité : les compositions pesticides de la présente invention 20 ont soit une activité résiduelle prolongée, soit une activité résiduelle prolongée en même temps qu'une phytotoxicité réduite pour les plantes cultivées sensibles aux pesticides suivant le rapport du pesticide à l'argile dans la composition particulière le mécanisme par lequel l'O-(méthylcarbamyl)thiolacé-25 tohydroxamate de méthyle ou l'O-carbamyl-thioacétohydroxamate de méthyle et les argiles non calcinées adsorbantes contenant de la smectite coopèrent pour produire des compositions ayant ces avantages surprenants n'est pas complètement connu» Ces compositions, en raison de leur activité résiduel-30 le prolongée, sont spécialement efficaces pour l'application sur les feuilles afin de lutter contre les organismes nuisibles persistants qui infestent les arbres fruitiers et la canne à sucre. En prolongeant l'activité résiduelle normale du pesticide d'une période maximale de 5 jours à 10 ou 12 jours, l'O-35 (méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle et l'0-carbamyl thiolacétohydroxamate de méthyle peuvent être utilisés à de plus faibles doses d'application et appliqués moins fréquemment et fournir cependant xuie protection comparable contre les organismes nuisibles, le prolongement de la période d'activité 71 20904 15 2094165 résiduelle rend l'utilisation de ces compositions plus compatible avec les cycles normaux: de pulvérisation actuellement utilisés pourla lutte contre les organismes nuisibles sur les arbres fruitiers. 5 Certaines des compositions particulières de la pré sente invention ont à la fois .une phytotoxicité réduite pour les plantes cultivées sensibles aux pesticides comme le coton et le maïs et une activité résiduelle prolongée. Habituellement, la végétation sensible aux pesticides présente des dommages 10 par les pesticides sur les parties foliaires de la plante, et l'importance des dommages observés varie avec 'l'époque de l'année, la température de l'environnement et le stade de croissance ou de maturité de la plante. Toutefois, quand l'O-(méthylcarbamyl) thiolacétohydroxamate de méthyle, habituellement to-15 xique pour le coton et le maïs, est combiné avec une argile non calcinée adsorbante contenant de la smectite, on ne constate que peu ou pas du tout de dommage même durant la période la plus vulnérable de croissance des plantes ou dans les conditions les plus défavorables de température» 20 les exemples qui suivent illustrent un certain nombre de modes particuliers de réalisation de la présente invention. Sauf spécification contraire, les parties et les pourcentages dans ces exemples sont en poids» la capacité d'adsorption HAT des argiles smectites 25 adsorbantes non calcinées des exemples est la suivante : bentonite Blue "Panther Creek" Southern (54$), bentonite Red "Panther Creek" Southern (42$), "Yolclay" (54$) et "Wyo-G-el" (56$). Toute smectite indiquée comme adsorbante a une HAT d'au moins 35$» 30 les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 Argile bentonite Red "Panther Creek" Southern 98,0$ 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 2,0$ 35 les ingrédients ci-dessus sont mélangés, passés au broyeur à marteaux à travers un tamis grossier et remélàngés pour donner une poudre sèche non phytotoxique. la bentonite "Yolclay" et la bentonite "Wyo-gel" peuvent être substituées à la bentonite Red "Panther Creek" Southern dans l'exemple ci- 71 20904 16 2094165 dessus, Cette composition est appliquée à l'aide d'une saupoudreuse montée sur un tracteur à raison de 11 à 22 kilogrammes de poudr-e par hectare de coton, les applications sont ef-5 fectuées à raison d'une fois par semaine et finalement à raison d'une fois tous les 5 jours durant la dernière partie de la saison de croissance, le coton traité est protégé contre les attaques de 1'anthonome du cotonnier (Anthonomous grandis) et du complexe de vers de la capsule comprenant Heliothis zea et 10 Heliothis vivescens. les carrés et les capsules en cours de développement sont conservés par les plantes et un bon rendement en fibres de coton est obtenu à la fin de la saison. Ges doses d'application ainsi que des doses encore plus fortes sont utilisées avec une sécurité complète pour les 15 cotonniers. Exemple 2 Bentonite Blue "Panther Creek" Southern 47,5$ 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 52,5$ les ingrédients ci-dessus sont mélangés, passés au 20 broyeur à marteaux et remélangés pour former un concentré en poudre. On mélange ce concentré avec de la bentonite Blue "Panther Creek" Southern supplémentaire pour obtenir des poudres ayant une teneur en principe actif de 3 et de 5$, respectivement. Ges poudres sont mises en bouillie avec de l'eau à 25 raison de 0,05$ de principe actif avec du Duponol 1:3000 et pulvérisées jusqu'à écoulement sur du coton Stoneville 213. On prévoit à titre de comparaison un témoin non traité et une parcelle traitée par une pulvérisation contenant seulement de l'O-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle dans de 30 l'eau. Après 7 jours, on note le taux moyen de phytotoxicité (essai répété 3 fois). les résultats sont donnés dans le Tableau II. 35 71 20904 17 2094165 TABLEAU II $ à10-(méthylcarbamyl)thiolacétoxy-hydro xamate de méthyle $ de principe actif dans la composition io de principe actif clans la pulvérisation Taux moyen de phytoxicité après 7 jours* 2,3 Légère trace 0,2 Néant 100 (témoin) 0,05 3 0,05 5 0,05 10 Témoin non traité - * Système de cotation basé sur une échelle de 0 à 10 : 0 = pas de dommage ; 10 = plante tuée„ Des portions de la composition à'3$ ci-dessus sont conservées à 0°C et à 45°C pendant une période de deux mois» 15 Les analyses chimiques indiquent qu'il ne s'est produit de décomposition dans aucun des deux échantillonso D'autres essais de phytoxicité avec le coton montrent qu'il ne se produit pas d'accroissement de la phytotoxicité au cours du stockage à l'une ou l'autre de ces températureso 20 On effectue aussi des essais par pulvérisation pour déterminer l'activité initiale contre la chenille de la lenca-nie de la composition à 3$ par rapport à de l'O-(méthylcarbamyl)-thiolacétohydroxamate de méthyle recristallisé. Oes résultats sont donnés dans le Tableau III „ 25 TABLEAU III Composition d'essai fo de principe actif dans la pulvérisation Activité insecticide io de chenilles mortes* 30 35 i de composé actif recristallisé 3i" de composé actif sur de l'argile Blue "Panther Creek" (0°C, 2 mois) 3de composé actif sur de l'argile Blue "Panther Creek" (45°C, 2 mois) Pas de traitement * Moyenne d'au moins 3 essais. 0,01 0,005 0,0025 0,01 0,005 0,0025 0,01 0,005 0,0025 83 50 58 100 80 63 100 85 68 71 20904 18 2094165 10 15 Méthode : Des plants de haricots nains rouges sont traités par pulvérisation jusqu'à écoulement avec des dispersions aqueuses des matières essayées contenant un agent mouillant. Dès que les plantes sont sèches, un disque de feuille de 5 cm de diamètre est découpé dans chaque feuille et placé dans une boîte de Pétri de 10 cm contenant 10 larves (environ 11 mm de longueur) de la chenille de la leucanie du sud (Prodenia eridania). On effectue des observations 24 heures plus tard- L'activité résiduelle contre les chenilles de la leucanie est déterminée pour la composition à 3$ de composé actif» La composition est mise en bouillie dans de l'eau, on ajoute un agent mouillant 'et la suspension est pulvérisée jusqu'à écoulement sur des plants de haricots nains rouges. On place les plants sous des lampes dans une pièce à température constante de 25°0o De temps à autre, des disques de feuilles de 5 cm de diamètre sont découpés dans les feuilles et exposés à des larves de Prodenia eridania. Les résultats sont résumés dans le Tableau IV „ TABLEAU IV 20 Jours après la pulvérisation 25 30 $ de composé actif dans la pulvérisation 0,04 0,02 0,01 0,04 0,02 0,01 0,04 0,02 0,01 0,04 0,02 35 non traité 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle composition à 3 io io de mortalité 100 95 100 93 97 100 100 100 98 98 de chenilles se nourrissant 100$ de composé actif (re cristallis é) $ de mortalité 90 70 83 47 40 60 37 0 70 37 de chenilles mortes 71 20904 13 2094165 Exemple 3-a 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 2,0$ Attapulgite ("Attaclay" - facteur HAT 19$) 98,0$ la composition ci-dessus est mélangée, passée au broyeur 5 à marteaux à travers un tamis fin et remélangée poir donner une poudre à 2$ par rapport à un diluant classique. Exemple 3-b 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 2,0$ Bentonite Blue "Panther Creek" Southern 98,0$ 10 la composition ci-dessus est mélangée, passée au broyeur à marteaux à travers un tamis fin et remélangée pour produire une poudre à 2$» Exemple 3-c 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 25,0$ 15 Bentonite Blue "Panther Creek" Southern 75,0$ la composition ci-dessus est mélangée, passée au broyeur à marteaux à travers un tamis fin et remélangée pour produire un concentré de poudre à 25$o On mélange ce concentré avec une quantité supplémentaire de bentonite Blue "Panther Creek" 20 Southern de façon à obtenir une poudre à 2$» les compositions à 2$ de composé actif des Exemples 3-a, 3-b et 3-c ci-dessus sont essayées sous la forme de poudres en ce qui concerne leur activité résiduelle et leur phytoxicité pour le coton» 25 Mode opératoire : Un pot de 12,5 cm de diamètre contenant 2 cotonniers (environ 3 feuilles véritables) de la variété Stoneville 213 est placé sous une cloche de 25 cm de diamètre, la quantité pesée de poussières est placée dans un petit plateau de balance 30 et suspendue à environ 4 cm au-dessus des plantes» Une dépression de 10 cm est appliquée au système fermé et ensuite supprimée pour former un nuage de poussières dans la cloche. Une fois le nuage déposé, les plantes sont enlevées et placées dans une serre pour permettre le développement possible des dommages» 35 Au bout de 7 jours après le traitement, une feuille saupoudrée est excisée et placée dans une boîte de Pétri avec 10 larves (environ 11 mm de longueur) de la chenille de la leu-canie du sud (Prodenia eridania). les résultats de ces essais sont donnés dans les 71 20904 20 2094165 tableaux V et ¥1, respectivement, TABLEAU V Composition 15 25 Poudre à 2% de l'Ex.3-a Poudre à 2% de 1' Ex. 3-b Poudre à 2% de 1*Ex»3-c Pas de traitement Activité résiduelle - 7 .jours mg de composé ______ actif pour la cloche 3,0 3,0 3,0 Activité résiduelle % de mortalité 40 100 97 0 10 Composition TABLEAU VI Phytotoxicité pour le-coton (Stoneville 213) Importance des dommages*, 7 -jours mg de composé actif pour la cloche 20 Poudre à 2$ de l'Ex,, 3-a Poudre à 2% de l'Ex» 3-b Poudre à 2% de l'Ex. 3-c Pas de traitement 12 6 3 12 6 3 12 6 3 0,5 0,5 0,2 0 0 0 0 0 0 0 30 35 * Dans un système de cotation avec essais en double, 0 = pas de dommage; 10 = plante tuée. Exemple 4-a 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 25,0% Attapulgite ("Attaclay" - facteur HAT 19%) 75,0% La composition ci-dessus est mélangée, passée au broyeur à marteaux à travers un tamis grossier et remélangée pour former une composition qui peut être dispersée dans l'eau. Exemple 4-b 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 25,0% Bentonite Blue "Panther Creek" Southern 75,0% La composition ci-dessus est mélangée, passée au broyeur à marteaux à travers un. tamis grossier et remélangée pour former une composition qui peut être dispersée dans l'eau. L'activité résiduelle contre les chenilles de la leucanie 71 20904 21 2094165 de la composition ci-dessus est déterminée en pulvérisant des bouillies aqueuses sur des plants de haricots nains rouges et en exposant des disques de feuilles au bout de certains laps de temps à des larves de chenilles de la leucanie (Prodenia eridania)o les résultats sont présentés dans le Tableau 711. TABLEAU 711 Activité résiduelle* 10 Composition % de composé actif dans la pulvérisation laps de temps après la pulvérisation 2 jours . 7 jours 9 jours % de mor- % de mor- % de mor_ talité talité talité 15 20 25 100% de composé 0,04 65 65 55 actif 0,02 35 30 27 0,01 0 0 0 Composition de 0,04 80 85 67 l'Ex. 4-a 0,02 10 15 20 0,01 5 0 0 Composition de 0,04 90 95 100 l'Ex. 4-b 0,02 85 85 98 0,01 35 35 50 Pas de traitement _ 0 0 0 * Du Duponol 1:3000 est ajouté à toutes les pulvérisations comme agent mouillant o les résultats sont la moyenne de 2 à 4 essais identiques. Exemple 5-a O-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 20,0% Attapulgite ("Attaclay" - facteur HAT 19%) 80,0% 30 les ingrédients ci-dessus sont mélangés, passés au broyeur à marteaux à travers un tamis grossier et remélangés pour former une composition qui peut être dispersée dans l'eau. Exemple 5-b 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 30,0% 35 Bentonite Blue "Panther Creek" Southern 70,0% les ingrédients ci-dessus sont mélangés, passés au broyeur à marteaux à travers un tamis grossier et remélangés pour former une composition qui peut être dispersée dans l'eau. 71 20904 22 2094165 Exemple 5-c O-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 50,0% Bentonite Blue "Panther Creek" Southern 50,0% . Les ingrédients ci-dessus sont mélangés, passés au 5 broyeur à marteaux à travers un tamis grossier et remélangés pour former une composition qui peut être dispersée dans l'eau» Les compositions des Exemples 5-a, 5-b et 5-c sont essayées en ce qui concerne leur activité résiduelle. Les résultats sont donnés dans le Tableau VIII. 10 TABLEAU VIII Laps de temps après la pulvérisation Composition % de composé actif dans la pulvérisation 2 jours % de mortalité 7 jours ■ % de mortalité 9 jours % de mor-talité Composition de 0,04 90 85 77 l'Ex. 5-a 0,02 90 57 43 0,01 57 0 0 Composition de 0,04 100 100 98 l'Ex. 5-b 0,02 90 100 95 0,01 90 77 67 Composition de l'Ex» 5-c 0,04 95 95 85 0,02 80 90 67 0,01 53 43 25 Pas de traitement 0 0 0 25 Exemple 6-a 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydrocamate de méthyle 10,0% Bentonite Blue "Panther Creek" Southern 88,5% Lignine-sulfonate de sodium 1,0% 30 Alcoyl-naphtalène-sulfonate de sodium 0,5% Les ingrédients ci-dessus sont mélangés, passés au broyeur à marteaux à travers un fin tamis et remélangés pour donner une poudre mouillable qui peut être dispersée dans l'eau» Exemple 6-b 35 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 20,0% Bentonite Blue "Panther Creek" Southern 78,5% Lignine-sulfonate de sodium 1,0% Alcoyl-naphtalène-sulfonate de sodium 0,5% Les ingrédients ci-dessus sont mélangés, passés au 71 20904 23 2094165 "broyeur à marteaux à travers un fin tamis et remélangés pour donner une poudre mouillable qui peut être dispersée dans l'eau. Des essais d'activité résiduelle contre les chenilles de la leucanie sont effectués avec les compositions des Exemples 6-a et êb ainsi qu'avec un témoin contenant 100% de composé actifo TABLEAU IX 10 Composition % de composé actif dans la pulvérisation Laps de temps après la pulvérisation 2 jours 7 jours 9 jours % de mor- % de mor- % de mortalité ' talité talité 15 20 100% de composé 0,04 . 95 80 70 actif 0,02 45 33 17 0,01 20 0 0 Composition de 0,04 100 100 95 l'Ex. 6-a 0,02 90 100 97 0,01 95 80 95 Composition de 0,04 95 100 98 l'Ex. 6-b 0,02 100 97 100 0,01 80 93 77 Pas de traitement 0 0 0 Exemple 7 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 5,0% 25 Bentonite Blue "Panther Creek" Southern 95,0% La composition ci-dessus est préparée par simple mélange des ingrédients. Les argiles suivantes, qui ne contiennent pas de smectite minérale,. sont utilisées à la place de la bentonite Blue "Panther Creek" Southern : Mica-Ser-X et attapulgite-30 "Diluex" A. Les compositions ci-dessus sont essayées en ce qui concerne leur phytotoxicité sur du coton Stoneville 213 avec les résultats présentés dans le Tableau X» 35 71 20904 24 2094165 TABLEAU" X % de composé % de l'argile Dommages Argile dans la actif dans la concernée dans après composition pulvérisation Ha pulvérisation 6 jours* 5 Uéant (témoin à 100%) 0,05 - 2,0 Bentonite Blue "Panther Creek" Southern 0,05 0,95 0,2 Mica ("Ser-X" - 0,05 0,95 2,0 HAT ^ Attapulgite ("Diluex" A, 0,05 0,95 2,0 HAT * Echelle de cotation de 0 = pas de dommage à 10 = plante tuée. 15 Dans un essai similaire, des poudres à 5% d'O-(méthyl carbamyl) thiolacétohydroxamate de méthyle dans des kaolinites (argile "Seminole" et argile "Bancroft"), de la diatomite ("Celite" 805) et de la pyrophyllite ("Pyrax" ABB) sont nuisibles pour le coton tandis que la poixLre à 5% dans de la bento-20 nite Southern (argile Blue. "Panther Creek") n'est pas nuisible□ Le facteur HAT pour les argiles ci-dessus est inférieur à 35%, ~ sauf pour l'argile Blue "Panther Creek" pour laquelle il est de 54%« Exemple 8 25 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 0,05% Bentonite Blue "Panther Creek" Southern 0,95% Eau 99,0 % On prépare les bouillies suivantes en prédispersant les argiles suivantes dans de l'eau dans un mélangeur et en 30 ajoutant ensuite le constituant actif. Les argiles suivantes sont utilisées pour remplacer la bentonite Blue "Panther Creek" Southern dans l'exemple ci-dessus : Bentonites - (HAT "> 35%) - Bentonite "Yolclay", bentonite "G-reen Bond", bentonite "Wyo-G-el", "Akwaseal", bentonite "ToAaTo" 35 et bentonite Red "Panther Creek" Southern, et Silice synthétique - "Santocel" C (HAT ^ 35%) Kaolinite - Argile "Yelvex" - HAT 35% Les bouillies ci-dessus sont essayées en ce qui concerne la phytotoxicité pour le coton Stoneville 213. Les résultats 71 20904 25 2094165 sont donnés dans le Tableau XI. TAELEATJ XI Dommages au coton, Argile dans la bouillie 7 jours* 5 Néant (témoin - 0,05% de composé actif) 2,25- "Santicel" C 2,0 Argile kaolinite "Yelvex" 2,0 Bentonite "G-reen Bond" 0,4 Bentonite "Yolclay" trace 10 Bentonite "Pelbon" Southern 0,35 Bentonite "T.AoT" ' 0,3 "Akwaseal" 0,35 Bentonite Blue "Panther Oreek" Southern- 0,3 Bentonite Red "Panther Creek" Southern 0,2 15 Pas de traitement 0 * Système de cotation de O = pas de dommage, à 10 = plante tuée. Exemple 9 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 5,0% 20 Bentonite synthétique* (ion remplaçable Zn1"4" - 95,0% HAT y 35% * Préparée en lavant de la bentonite Blue "Panther Creek" Southern avec des sels solubles des cations indiqués. Les constituants ci-dessus sont mélangés dans un ré-25 servoir à raison de 0,05% de composé actif et de 0,95% de bentonite synthétique. H+, Mg"1^"' Li+, Ba"1"*, Ca*"1" et Al'1'1 1 peuvent . t i r remplacer Zn comme cation remplaçable»* Le facteur HAT reste au-dessus de 35%» Les bouillies sont pulvérisées sur du coton Stoneville 30 213 jusqu'à écoulement et on détermine la phytotoxicité après 6 jours» Les résultats sont donnés dans le Tableau XII. * Préparation en lavant de la bentonite Blue "Panther Creek" Southern avec des sels solubles des cations indiqués. 35 71 20904 26 2094165 TABLEAU XII 25 Cation remplaçable Pas d1argile (t émoin Ca"1"*1" (argile naturelle sub-»bentonite) 0,05% de composé actif) H .++ 10 Mg Li+ -l—i. Ba Zn44" -t—i . t A1W * Evaluation des dommages après 6 .jours* 1,75 0,2 0,2 0,35 0,6 0,2 traces 0,15 15 20 Système de cotation de 0 = pas de dommage a 10 =: plante tuée„ Exemple 10 De 1'0-carbamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle est substitué à l'O-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle dans les Exemples 4-a et 4-b et l'activité résiduelle contre les chenilles de la leucanie est déterminée de la même manière avec les résultats suivants. Activité résiduelle de 1'0-carbamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle Temps % de composé actif dans la pulvérisation Argile Blue "Panther Creek" % de % de chenilles chenilles mortes se nour- rissant "Attaclay" (HAT-19 %) % de % de chenilles chenilles mortes se nour- rissant 30 6 jours 8 jours 0,03 0,015 0,03 0,015 87 40 90 25 9 40 8 84 10 0 0 0 35 90 100 100 100 Exemple 11 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle 1,0% Montmorillonite n° 24 - (facteur HAT 14%) 19,0% Eau 80,0% La composition ci-dessus est secouée mécaniquement pendant 16 heures environ et ensuite diluée avec de l'eau supplémentaire à une concentration de 0,05% de composé actif et de 0,95% d'argile. La composition diluée est pulvérisée sur 71 20904 27 2094165 du coton Stoneville 213 comme décrit dans l'exemple 8. Après 7 jours, /'phytotoxicité est évaluée à 1,75®, soit la même que celle obtenue pour le témoin (composé actif.sans argile)» Par conséquent, on n'obtient aucune action d'amélioration de la sécurité» Dans un essai similaire, la bentonite Blue "Panther Oreek" Southern (HAT 54%) à la même concentration que la Montmorillonite n° 24 donne un résultat de phytotoxicité de 0,2B, ce qui correspond à une réduction de 89% de la phytoto-0 xicité» 71 20904 28 2094165 REVENDICATIONS 1. Oomposition pesticide pulvérulente ayant une activité résiduelle améliorée, caractérisée en ce qu'elle comprend un. ingrédient actif choisi parmi l'O-(méthylcarbamyl)-5 thiolacétohydroxamate de méthyle et l'O-carhamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle et une smectite minérale non calcinée adsorbante ayant un facteur d'adsorption HAT d'au moins 35%, le rapport en poids de la smectite à l'ingrédient actif étant d'au moins de 3 pour 4» 10 2. Oomposition pesticide pulvérulente selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la smectite minérale a un cation échangeable prédominant dans son réseau cristallin choisi parmi le calcium et le magnésium» 3. Composition pesticide pulvérulente ayant une 15 phototoxicité réduite pour les plantes et une activité résiduelle améliorée, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1*0-(méthylcarbamyl) thiolacétohydroxamate de méthyle comme ingrédient actif et une smectite minérale non calcinée adsorbante ayant un facteur d'adsorption HAT d'au moins 35%, le rapport en poids de 20 la smectite à l'ingrédient actif étant d'au moins 3 pour 4. 4» Composition pesticide pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisée en ce que la proportion relative en poids de la smectite par rapport à l'ingrédient actif est d'au moins 20 pour 4. 25 5. Composition pesticide pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est présent à raison de jusqu'à 5% du poids total d'ingrédient actif et de smectite» 6. Composition pesticide pulvérulente selon l'une 30 quelconque, des revendications 1 et 3, caractérisée en ce que le facteur d'adsorption HAI de la smectite est d'au' moins 40%. 7. Composition pesticide en poudre mouillable dis-persable dans lreau ayant une activité résiduelle améliorée, • caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 55 parties environ 35 d'un ingrédient actif choisi parmi l'O-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle et l'O-carbamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle; de 35 à 95 parties environ de smectite minérale non calcinée ayant un facteur d'adsorption HAT d'au moins 35% et ayant une capacité d'échange de cations de 40 à 150 71 20904 29 2094165 milliéquivalents par 100 grammes de smectite minérale et un réseau cristallin à expansion de 2:1; jusqu'à 3 parties d'agent tensio-actif; jusqu'à 15 parties d'agent dispersant; jusqu'à 2 parties d'inhibiteur de corrosion; et jusqu'à 2 parties d'agent 5 de conditionnement,, 8. Oomposition pesticide en poudre ayant une activité résiduelle améliorée, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 10 parties environ d'un ingrédient actif choisi parmi l'O-(méthylcarbamyl.)thiolacétohydroxamate de méthyle et l'O-10 carbamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle et de 70 à 99 parties de smectite non calcinée ayant un facteur d'adsorption HAT d'au moin? 35% et ayant une capacité d'échange de cations de 40 à 150 milliéquivalents par 100 grammes de- smectite minérale et un réseau cristallin à expansion de 2:1. 15 9« Composition pesticide selon l'une quelconque des revendications 7 et 8 ayant une activité résiduelle améliorée et une tendance réduite à être phytotoxique pour les plantes, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est l'O-(méthylcarbamyl) thiolacétohydroxamate de méthyle. 20 10. Dans un procédé de lutte contre les insectes nuisibles à un endroit cultivé qui comprend l'application d'une quantité efficace du point de vue pesticide d'un ingrédient actif choisi parmi l'O-(méthylcarbamyl)thiclacétohydroxamate de méthyle et l'O-carbamyl-thiolacétohydroxamate de méthyle 25 sur le feuillage des plantes, le perfectionnement pour prolonger l'activité résiduelle de l'ingrédient actif selon lequel on incorpore une smectite minérale non calcinée comme diluant à l'ingrédient actif, la smectite ayant un facteur d'adsorption HAÏ d'au moins 35% et la smectite et l'ingrédient actif étant 30 dans la proportion relative en poids d'au moins 3 pour 4. 11, Dans un procédé de lutte contre les insectes nuisibles à un endroit cultivé qui comprend 1'applicatiûn d'une quantité efficace du point de vue pesticide d'O-(méthylcarbamyl)-thiolacétohydroxamate de méthyle sur le feuillage des plantes, 35 le perfectionnement pour prolonger l'activité résiduelle de l'ingrédient actif et pour réduire la tendance de l'ingrédient actif à: être phytotoxique pour les plantes selon lequel on incorpore une smectite minérale non calcinée comme diluant à l'ingrédient actif, la smectite ayant un facteur d'adsorption HAT 71 20904 30 2094165 d'au moins 35% et la smectite et l'ingrédient actif étant dans la proportion relative en poids d'au moins 3 pour 4» 12» Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la smectite et l'ingrédient 5 actif sont dans la proportion relative en poids d'au moins 20 pour 4. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est présent à raison de jusqu'à 5% en poids par rapport au poids total de 10 smectite et d'ingrédient actif» 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la smectite a un facteur d'adsorption HAT d'au moins 40%» 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé 15 en ce que les organismes nuisibles sont des anthonomes du cotonnier, des vers de la capsule ou des chenilles de la leucanie» 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la smectite minérale est choisie parmi le groupe d'argiles constitué des "bentonites Red Panther Oreek Southern, de 15 la bentonite Blue Panther Creek Southern, de la bentonite Yolclay et des Montmorillonite s du Dakota du Sud. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 16, caractérisé en ce que les plantes sont des cotonniers»