FR 2099569 A1 19720317 FR 7126119 A 19710716 71 26119 1 2099569 La présente invention concerne de nouvelles compositions de polyurée contenant vin métal et des graisses dans lesquelles ces compositions sont appliquées comme épaississants. Les graisses de l'invention trouvent leur utilité dans de nombreux domaines de 5 l'industrie. Elles sont généralement, bon marché et moins chères que les graisses industrielles couramment utilisées jusqu'à présent. Les polyurées et les graisses épaissies au moyen d'une polyurée sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 242 210 et N° 3 243 372. Les sels métalliques de l'urée dans 10 lesquels l'atome de métal est relié directement à l'azote amino de l'urée, sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 980 505. Les sels métalliques des acides amidiques complexes sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï0 2 947 696. La présente invention concerne de nouvelles compositions de 15 polyurée contenant un métal,obtenues par la réaction d'un diisocya-nate, d'une diamine, d'un monoisocyanate ou d'une monoamine, une source particulière dgferoupe carboxylique,réaction suivie de la réaction avec un composé métallique susceptible d'hydrolyser le dérivé carboxyle. Les graisses épaissies par ces compositions entrent éga-20 lement dans le cadre de la présente invention. De façon très générale, l'invention concerne un sel carboxylique relié à un radical organique ayant au moins deux fonctions urée. La composition sel carboxylique-polyurée est formée en faisant réagir un diisocyanate, une diamine et un monoisocyanate ou 25 une monoamine avec (1) une source de groupe carboxylique choisie dans le groupe comprenant les amino-acides, les esters ou les amides ou les anhydrides cycliques et un composé métallique susceptible d'hydrolyser l'acide, l'ester, l'amide ou l'anhydride ; ou avec (2) un sel d'un amino-acide. Les réactifs sont présents dans 30 des proportions appropriées pour former la composition moyenne désirée. Ces compositions polyurée-sel carboxylique conviennent comme épaississants pour graisses et donnent des graisses présentant de bonnes propriétés lubrifiantes. Elles conviennent également 35 comme gélifiants pour une variété de fluides, en particulier les hydrocarbures de basse viscosité pour former des allume-feu, des peintures, etc. 71 26119 2 2099569 Les compositions polyurée-sel carboxylique de l'invention comprennent une grande variété de produits réactionnels. Une portion principale de la composition est caractérisée par le fait qu'elle répond à l'une ou l'autre des formules I ou II ci-après. Lorsqu'une monoamine (l'expression "monoamine" exclut ici les amino-acides) est un réactif, la formule I caractérise cette portion de la composition, alors que lorsqu'un monoisocyanate est un réactif, la formule II en est la structure particulière. . S 2 II R NCNR NC' H H H 5 fi 2 ■NR NCNR NC' H H H H (I) et 2» 3 ■NR NCNR NC H H H M (II) 10 Dans ces formules : m est un nombre de 1 à 4, de préférence en moyenne dans la composition un nombre compris entre environ 1,5 et 2,5 ; z = la valence de M le nombre de groupes carboxyliques dans A ' 15 A représente 0 0 »! M CR5CO~ (a), NHR5CO~ (b), 0 tf NHR4(C0~)2 (c), 71 26119 3 2099569 o M N(R5CO~). 0 f! R5CO" 0 If ^r6co" (d), ou (e) ; M est un métal du Groupe I, II ou III du Tableau périodique ; R^ est un radical hydrocarboné monovalent de 6 à 30 atomes de carbone ; 2 3 R et R peuvent être identiques ou différents et représentent 5 des radicaux hydrocarbonés divalents de 2 à 30 atomes de carbone ; R^ est un radical hydrocarboné trivalent de 2 à 30 atomes de carbone ; et 5 6 R et R représentent chacun un radical hydrocarboné divalent 10 de 2 à 30 atomes de carbone. 2 3 5 6 Les groupes hydrocarbonés R , R , R et R peuvent chacun représenter un groupe aliphatique, alicyclique ou aromatique ou une combinaison de ceux-ci, comme les groupes alkaryle, aralkyle, etc., chacun ayant ses deux valeurs libres sur des atomes de carbone dif- 15 férents. R^ peut répondre à l'un de ces types de structures, mais peut avoir les deux groupes carboiylate reliés au même atome de carbone. Le groupe amino est relié à un atome de carbone différent 1 de celui auquel sont reliés les groupes carboxylate. De même, R peut être un groupe aliphatique, aromatique, alicyclique, ou une 20 combinaison de ceux-ci. Les réactifs monoamine ou monoisocyanate renferment de 6 à ,1a 30 atomes de carbone. Le constituant hydrocarboné de/monoamine ou du monoisocyanate peut être un constituant aliphatique, aromatique, alicyclique ou une combinaison de ceux-ci et il peut être de struc-25 ture aliphatique saturée ou non saturée, ordinairement de 0 à 2 points d'insaturation. La monoamine aromatique préférée ou le monoisocyanate préféré renferme de 6 à 12 atomes de carbone. La monoamine ou le monoisocyanate aliphatique préféré renferme de 12 à 25 71 26119 4 2099569 atomes de carbone. Si on le désire, on peut utiliser des mélangea de deux ou plusieurs monoamines ou monoisocyanates. Comme exemples de différentes monoamines appropriées, on citera les suivantes : 5 hexylamine, heptylamine, octylamine, décylamine, dodécylamine, tétradécylamine, hexadécylamine, octadécylamine, eicosylamine, dodécénylamine, hexadécénylamine, octadécénylamine, octadécadiényl-amine, abiétylamine, aniline, toluidine, naphtylamine, cumylamine, bornylamine, fenchylamine, tert.-butylaniline, benzylamine, 10 P-phénéthylamine, aminé grasse de tallb'l, aminé du suif, etc. Comme exemples de monoisocyanates on citera l'hexylisocyanate, le décylisocyanate, le dodécylisocyanate, le tétradécylisocyanate, l'hexadécylisocyanate, le phénylisocyanate, le cyclohexylisocyanate, le xylèneisocyanate, le cumèneisocyanate, l'abiétylisocyanate, le 15 cyclooctylisocyanate, etc. Les diamines et diisocyanates qui sont utilisés comme réactifs renferment de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 26 atomes de carbone, et mieux de 2 à 20 atomes de carbone. Les diamines et diisocyanates aromatiques préférés ont généralement 20 d'environ 6 à environ 20 atomes de carbone. Les diamines et diisocyanates aliphatiques préférés ont généralement d'environ 2 à 10 atomes de carbone. Comme dans le cas des monoamines et monoisocyanates, deux ou plusieurs espèces de diamines et/ou de diisocyanates peuvent 25 être présentes dans le mélange réactionnel. Comme exemples de diamines appropriées on citera les suivantes : éthylènediamine, propylènediamine, butylènediamine, hexylène-diamine, dodécylènediamine, octylènediamine, hexadécylènediamine, 30 cyclohexylènediamine, cyclooctylènediamine, phénylènediamine, tolylènediamine, xylylènediamine, bis(p-anilinyl)méthane, bis-(toluidinyl)méthane, bisaniline, bistoluidine, etc. Comme exemples de diisocyanates appropriés, on citera l'hexylènediisocyanate, le décylènediisoçyanate, l'octadécylène-35 diisocyanate, le phénylènediisocyanate, le tolylènediisocyanate, le bis(diphénylisocyanate), le méthylène-bis(phénylisocyanate), etc. La portion de carboxylate ou de sel carboxylique de la 71 26119 5 2099569 molécule peut simplement être celle d'un sel d'amino-acide préparé qui est relié à la chaîne de polyurée. Suivant une variante, un amino-acide, un ester ou un amide ou un anhydride cyclique peut d'abord être mis en réaction avec la chaîne de polyurée puis hydro-lisé avec le composé métallique. Il est préférable que la portion de sel carboxylique dérive d'un composé donnant un groupe carboxylique de formule : HNR7C(:0)Y 7 où R est un radical hydrocarboné divalent de 3 à 12 atomes de carbone ; 8 10 Y représente -OH ou -OR ou, pris avec Z il représente une liaison entre les atomes C et N auxquels ils sont reliés pour former une structure hétérocyclique (lactame) ; g R est un groupe alkyle en à C^ ; et Z est de l'hydrogène ou pris avec Y il représente une liaison 15 dans une structure hétérocyclique. Ce groupe préféré comprend aussi les acides aminomonocarboxyliques, esters, amides cycliques ou lactames. L'acide aminomonocarboxylique ou aminodicarboxylique pris comme réactif renferme un groupe amino primaire (préféré) ou secon-20 daire. Les acides aminocarboxylique et aminodicarboxylique ont de 2 à 31 atomes de carbone (comprenant l'atome de carbone carboxylique), de préférence de 6 à 20 atomes de carbone et, mieux encore, de 6 à 12 atomes de carbone. L'atome d'azote du groupe amino primaire doit être relié à un atome de carbone dans l'acide carboxylique autre 25 que l'atome de carbone du groupe carboxylate. De même, l'atome d'azote dans le groupe amino secondaire est relié à deux atomes de carbone, aucun des deux n'étant un atome de carbone du groupe carboxylate. Les acides aminocarboxyliques particuliers qui peuvent être 30 utilisés selon l'invention comprennent les acides 4-aminobenzoIque, 4-amino-o-toluique, 4-amino-m-toluique, 4-aminosalicylique, anthra-nilique, 3-aminobenzoïque, 1-éthyl-3-aminobenzoîque, 1-éthyl-4-aminobenzoïque, la glycine, la 8-alanine, les acides pipéridinique, 71 26119 6 2099569 5-aminovalérique, 6-aminocaproïque, 8-aminocaprylique, 1O-amino-caprique, 12-aminolaurique, 14-aminomyristique, 16-aminopalmitique, 18-aminostéarique, 18-aminooléique, 18-aminolinoléique, 18-amino-linolénique, 4-aminocyclohexanecarboxylique, (p-aminophényl)acétique, 5 6-aminolaurique, 4-aminocaprylique, 12-aminopalmitique, 6-(N-méthylamino)caprylique, 8-(N-éthylamino)caprylique, 13-(N-méthyl-amino)myristique, etc. Comme acides aminodicarboxyliques qui conviennent selon l'invention, on citera les acides 3-aminoglutarique, 3-aminoadipique, 10 4-aminosubérique, 5-aminosébacique, 2-aminotéréphtalique, 4-amino-phtalique, quinolinique, isocinchoméronique, dinicotinique, imino-diacétique, iminodibutyrique, iminomonoacétiquemonobutyrique, etc. Les anhydrides cycliques sont de structure hétérocyclique penta- ou hexagonale avec un atome d'oxygène comme seul hétéro-15 atome. Ils peuvent être aromatiques ou aliphatiques et être alipha-tiquement saturés ou insaturés avec de 0 à 2 sites d1 insaturation oléfinique. La teneur totale en atomes de carbone est comprise entre 4 et 12 atomes de carbone. Comme exemples d'anhydrides cycliques appropriés selon l'invention, on citera les anhydrides 20 maléique, succinique, glutarique, phtalique et les anhydrides substitués comme l'anhydride 3-méthylsuccinique ou l'anhydride 5-méthylphtalique, etc. Les amino-amides qui peuvent être utilisés comme réactifs ont de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 12 atomes de 25 carbone. Les amides acycliques sont moins préférés que les lactames. Les amides acycliques particuliers que l'on peut utiliser comprennent le 6-aminocaproamide, le 8-aminocaprylamide, le 12-amino-lauramide, le (p-aminophénylJacétamide, etc. Les lactames ont des structures hétérocycliques penta- à 30 heptagonales avec un atome d'azote comme seul hétéro-atom^^Les^ lactames particuliers que l'on peut utiliser comprennent la 2-pyrrolidone, la 5-méthyl-2-pyrrolidone, la 3,3-diméthyl-2-pyrroli-done, la 2-pipéridone, là 3-methyl-2-pipéridone, 1' £-caprolactame, le Ç-heptolactame, le B-méthyl-e-caprolactame, etc. 35 Les composés métalliques qui sont appliqués selon l'inven tion pour former le sel sont des composés des métaux des Groupes I, II et III. Ils comprennent les composés des métaux alcalins (Groupe I), 71 26119 7 2099569 comme le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium; des métaux alcalino-terreux (Groupe II) comme le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum ; ainsi que des métaux du Groupe III comme l'aluminium. Les composés préférés sont 5 les composés des métaux alcalins et, mieux encore, des métaux de bas poids moléculaire comme le lithium, le sodium, le potassium, et en particulier le sodium. On peut faire appel à tout composé formant le sel et ne favorisant pas de réactions secondaires indésirables. Dans la plupart des cas cependant, les composés appropriés 10 sont limités aux hydroxydes métalliques qui sont préférés. Les composés typiques que l'on peut utiliser comprennent NaOH, KOH, LiOH, Ca(0H)2» MgtOH^, BatOH^, Al(OH)^, etc. les hydroxydes préférés étant NaOH, KOH et LiOH. Les compositions de l'invention peuvent être préparées de 15 différentes façons. Suivant un premier procédé de préparation, un carboxylate est mis en réaction avec les constituants de la chaîne de polyurée pour former la composition polyurée-carboxylate. Cette réaction est conduite à des températures comprises entre 93° et 150°C, de préférence autour de 115-120°C. Dans beaucoup de cas, la 20 réaction est exothermique et la température s'élève au cours de la réaction. Un chauffage ou un refroidissement externe peuvent être utilisés, si nécessaire. La réaction est effectuée en solution, le solvant étant habituellement constitué par la substance à épaissir. Il faut malaxer ou agiter lorsqu'un ou plusieurs des réactifs est 25 de solubilité limitée dans le système. La durée de réaction ne constitue pas un facteur essentiel mais, là encore, des durées prolongées (plus de 3 heures) ne présentent aucun intérêt. Dans un autre type de schéma réactionnel, le composé fournissant le groupe carboxylique est d'abord mis en réaction avec 30 les constituants de la chaîne de polyurée. Cette réaction est conduite entre 93 et 150°C, de préférence à environ 120°C. La réaction est effectuée en solution et le solvant est généralement constitué par la substance à épaissir. Comme ci-dessus, un chauffage ou -un refroidissement externe ou l'agitation peuvent être utilisés si on 35 le désire. Là encore, la durée n'est pas un facteur essentiel et la réaction se produit plutôt rapidement. Ensuite, le produit de la réaction entre le composé 71 26119 8 2099569 fournissant le groupe carboxylique et la polyurée est hyârolysé avec une solution aqueuse du composé métallique. Cette réaction est effectuée entre 93 et 177°C, de préférence entre 150 et 160°C. les autres conditions réactionnelles sont indiquées ci-dessus. A la fin 5 de la réaction d'hydrolyse, on chauffe les produits jusqu'à environ 150-170°C pendant environ 30 à 120 minutes pour chasser l'eau ou l'alcool obtenu. Les réactions entre les substances décrites ci-dessus sont effectuées dans un milieu liquide organique inerte, de préférence 10 une huile hyàrocarbonée. Lorsqu'on désire une graisse, il est plus avantageux d'effectuer la réaction dans le liquide à épaissir. On peut travailler sur le volume total du liquide à épaissir. Suivant une variante, on peut former un concentré de la substance épaissie contenant jusqu'à 60 % en poids de la composition polyurée-sel car-15 boxylique et ce concentré peut ensuite être dilué jusqu'à la concentration désirée de l'épaississant. Les sels de polyurée de l'invention peuvent être utilisés comme agents épaississants pour former des graisses dans une grande variété d'huiles de viscosité lubrifiante. Les différentes huiles 20 de base comprennent les huiles naphténiques, paraffiniques et les huiles lubrifiantes minérales mixtes ; les huiles synthétiques comme les polymères de propylène, de butylène, les huiles paraffi-niques craquées, etc., les polymères d'oxyde de propylène, les esters de silicium comme le silicate de tétraéthyle, l'hexa(4-méthyl-25 2-pentoxy)disiloxane, le perfluoropolyéther, etc. Lorsqu'on les utilise comme épaississants pour graisses, les compositions décrites ici sont admises dans les huiles de viscosité lubrifiante en quantités suffisantes pour épaissir l'huile jusqu'à la consistance d'une graisse, c'est-à-dire dans des propor-30 tions comprises entre 5 et 40 $ en poids, de préférence entre 6 et 25 et, mieux encore, entre 6 et 15 $ en poids. D'autres constituants peuvent également être présents dans la graisse en proportions allant jusqu'à environ 10 % en poids. Ceux-ci comprennent des inhibiteurs de rouille comme le nitrite de sodium, des colorants, 35 des antioxydants, etc. L'huile de viscosité lubrifiante constitue cependant la majeure partie de la graisse. Les graisses sont généralement malaxées après leur formation. 71 26119 9 2099569 Le malaxage peut se faire dans différents dispositifs appropriés comme dans des malaxeurs à trois cylindres, des moulins à colloïde, et des broyeurs à extrusion. Parmi ceux-ci, on préfère le broyeur à extrusion de même que le malaxage à des taux élevés de cisaillement. 5 Si on le désire, la graisse peut être soumise à plusieurs stades de malaxage qui peuvent être répétés dans le même dispositif ou dans une série de plusieurs dispositifs disposés en série. Les compositions de l'invention peuvent également être utilisées avec une grande variété de solvants hydrocarbonés comme 10 gélifiants. Ceux-ci comprennent à la fois les solvants aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, ou leurs mélanges et les solvants aliphatiques comme l'heptane, l'hexane, l'octane, le no-nane, le décane, etc., ou leurs mélanges. Lorsqu'on l'utilise comme gélifiant, la composition est présente à raison d'au moins 0,5 ^ en 15 poids et plus généralement entre environ 1 et 5 % en poids. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif des compositions de l'invention. EXEMPLE 1 A 5814 grammes d'une huile neutre ayant une viscosité à 20 37,8°C d'environ 129,5 centistokes et un point de congélation de -12°C, chauffée jusqu'à 93°C, on ajoute 4,7 moles d'amine grasse de tallSl et 4,7 moles de benzocaîne. On agite le mélange à 93°C pour disperser l1aminé et la benzocaîne. Après la dispersion de 1'aminé et de la benzocaîne, on ajoute au mélange 4,7 moles d'éthylène-25 diamine. Au milieu ci-dessus on ajoute un mélange de 9,4 moles de toluène-diisocyanate dans 4655 grammes de la même huile neutre que celle indiquée ci-dessus. Le mélange huile-diisocyanate est ajouté lentement au mélange précédemment préparé. La réaction exothermique 30 provoque, dans le système, une élévation de température de 15,5°C. Durant la réaction, on dilue le mélange réactionnel au moyen d'une quantité supplémentaire de 1603 grammes d'huile pour réduire le degré d'épaississement. On agite le mélange et on le recycle dans le récipient réactionnel pendant deux heures. 35 On refroidit ensuite le mélange jusqu'à 93°C, on en retire 480 grammes et on ajoute 326 grammes d'une solution aqueuse à 50 % de NaOH (4,1 moles de NaOH). On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 71 25119 10 2099569 170-177°C pendant line heure et quart tout en agitant pour éliminer l'eau puis on arrête et on laisse reposer pendant 16 heures. Au bout de ces 16 heures on chauffe le mélange jusqu'à 1 50°C tout en agitant et recyclant. On le refroidit ensuite jusqu'à 65,5°C et le 5 malaxe dans un broyeur à trois cylindres. On le dilue à l'huile pour avoir une teneur finale en épaississant de 18 % en poids. Cette graisse a un taux de pénétration après avoir été travaillée (par la méthode ASTM D-217) de 296. Dans deux essais de graissage de paliers menés en parallèle de la manière décrite dans Fédéral 10 Test Methods Standards 791a, Méthode N° 331, la graisse s'avère avoir une durée d'efficacité de graissage de 608 heures. Le tableau suivant illustre des exemples supplémentaires de préparation des polyurées de l'invention et des graisses contenant celles-ci comme épaississants. La préparation est dans tous les cas 15 analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Dans chaque cas, le code d'identification des réactifs est suivi du nombre de moles utilisées, par exemple, EDA/3,5 signifie que l'on a utilisé 3,5 moles d'éthy-lènediamine comme réactif. Réactifs Caractéristiques de la graisse Exemple Diamine N° Diisocyanate Monoamine Source du groupe Composé carboxylique métallique Huile Teneur en $ en poids de 1'épaississant Additifs"' Type du broyeur ASTM d-2172 p60 Durée en h de 1'efficacité de graissage d'un palier5 2 eda/4,7 tdl/9,4 tofa/4,7 bzc/4,7 NaOfl/4,1 600 N 20,3 - à 3 cylindres 286 568 3 EDA/4 tdl/8 ta/4 cplt/4 NaOB/3,8 600 N 16,9 - à colloïde 313 tnr3 4 eda/0,05 TDl/0,1 topa/o,05 cplt/0,05 Na0H/0,05 600 N 20 - à 3 cylindres tnr tnr 5 XDi/0,07 TDl/0,14 TOFA/0,07 BZC/0,07 na0v0,o7 600 N -20 - à 3 cylindres tnr tnr 6 EDA/5,4 PAPl/10,8 tofa/2,7 BZC/2,7 NaOH/2,7 600 N 21,5 - tnr tnr 7 EDA/3,5 BPM/7,0 TOPA/3,5 BZC/3,5 NaOH/3,5 600 N 24 1) à colloïde 2) à extrusion 298 260 tnr 8 H%/0,06 TDl/0,12 T0FA/0,06 BZC/0,06 Na0H/0,06 600 N 19,6 - à 3 cylindres 237 tnr 9 HPZ/4 TDl/8 TOPA/4 BZC/4 NaOH/4 600 N 21,7 - à extrusion 344 tnr 10 DÏB/4 TDl/8 TOFA/4 BZC/4 Na0H/4 600 N 23,4 - à colloïde 340 tnr 11 DTH/4 TDl/8 TOPA/4 BZC/4 Na0H/4 600 N 17,0 à extrusion 292 tnr 12 eda/4 TDl/8 topa/4 BZC/4 Na0H/4 600 N 20 à colloïde & à extrusion 300 tnr 13 HDi/0,07 TDl/o, 14 TOPA/0,07 BZC/0,07 Na05/0,07 600 N 16 à 3 cylindres 267 tnr 14 EDA/2,50 TDl/7,75 TOPA/5,17 BZC/5,17 NaOH/5,17 600 N 16 - à colloïde 263 tnr 15 EDA/2,50 TDl/7,75 TOPA/5,17 BZC/5,17 NaOH/5,17 600 N 14 à colloïde 293 tnr KJ> CT" vO O sO SÛ Ct CT« «o NJ O Réactifs 1 Caractéristiques de la graisse Source Teneur en _ Exençle Diamine Diisocyanate Monoamine du groupe Composé Huile $ en poids de Additifs Type du N° carboxylique métallique l'épaississant broyeur A3PM Durée en h de D-217 l'efficacité 16 17 18 EDA/1 EDA/1 EDi/1.56 TDl/1 TA/1 NaBZC/1 600 N 12 TDl/1 TA/l NaBZC/1 600 N 11 TDl/4,85 TA/3,25 NaBZC/3,25 - - 600 H 10 à extrusion à extrusion à extrusion S- à colloïde 60 261 265 293f de graissage d'un palier^ tnr tnr tnr 19 EDA/2,00 TDl/6,20 TA/4,13 CELT/4,13 Na0H/4,13 600 N 14 0,6 # 81 k colloïde 307 tnr 20 EDA/2,00 TDl/6,20 TA/4,13 BZC/4,13 Na0H/4,13 600 N 14 0,6 % HI à ertrusion 256 tnr 21 EDA/2,00 TDl/6,20 TA/4,13 BZC/4,13 NaOH/4,13 600 N 10 0,6 % HI 1,0 % A0 à 3 cylindres 300 605 22 EDA/0,79 TDl/2,46 TA/1.64 CPLT/1,64 Na0H/l,64 480 H 11 0,5 % HI 0,2 % SA à extrusion 291 >18004 sO r\j K5 O -X> ^O. UT C'V vO II 71 26119 13 Z\J 7 7Ou 1 NOTES SUR IE TABLEAU 1 Les réactifs du tableau sont désignés par des abréviations qui ont les significations suivantes : BPM = bis(p-phénylisocyanate)méthane 5 BZC = benzocaîne (ester éthylique de l'acide p-aminobenzoïque) CPLT = £ -caprolactame DTH = 1,6-diamino-2,2,4-triméthylhexane EDA = éthylènediamine HDA = 1,6-hexanediamine 10 NaBZC = sel de sodium de la benzocaîne PAPI = polyméthylène-polyphényl-diisocyanate (PM = 381-400) PPZ = pipérazine TA = aminé de suif TDI = toluène-diisocyanate 15 TOFA = aminé grasse de tallSl XDA = xylène-diamine 480 N = Huile neutre ayant une viscosité d'environ 480 SUS (soit 86 centistokes) à 37,8°C et un point de congélation de -12°C 20 600 N = Huile neutre de l'exemple 1. 2 Moyenne de plusieurs essais "tnr" indique que l'essai n'a pas été effectué sur l'échantillon particulier 4 à 163°C s; 25 Moyenne de plusieurs essais a 177°C 6 P = 222 7 0 Les additifs ont les abréviations suivantes : AO = antioxydant du commerce RI = inhibiteur de rouille du commerce SA = agent de viscosité du commerce 30 II ressort des données ci-dessus et des exemples indiqués qu'il y a une grande variété de sels de polyurée et de compositions que l'on peut utiliser comme épaississants pour les graisses de l'invention. Les exemples illustrent l'utilisation de plusieurs de ces épaississants de graisse. Les graisses se présentent comme 35 étant stables et onlj^e très bonnes caractéristiques de comportement. 71 26119 14 2099569 Les exemples ci-dessus ainsi que la description de l'invention ne sont évidemment donnés qu'à titre illustratif, étant bien entendu que toute variante pourra être apportée à l'invention sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après . 71 26119 15 2099569 REVENDICATIONS 1 - Composition de polyurée contenant un métal, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par réaction d'une diamine, d'un diisocyanate et d'une monoamine ou d'un monoiso- 5 cyanate, avec (1) une composition fournissant un groupe carboxylique choisi dans le groupe comprenant les amino-acides, esters ou amides, ou les anhydrides cycliques, suivie de la réaction avec un composé métallique susceptible d'hydrolyser l'acide, l'ester, l'amide ou l'anhydride ou avec (2) un sel d'amino-acide dans un mi-10 lieu liquide organique inerte à une température d'environ 93 à. 205°C. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé métallique est un composé d'un métal du Groupe I, II ou III du Tableau périodique. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée 15 par le fait que le composé métallique est un hydroxyde ou un amino- acide . 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le métal est du Groupe I comme le sodium. 20 5 - Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que le composé fournissant le groupe carboxylique est un composé de formule : Z ' 1 7 HFR C(:0)Y dans laquelle n R est un radical hydrocarboné divalent de 3 à 12 atomes de 25 carbone ; g Y représente -OH ou -OR , ou bien pris avec Z il peut représenter une liaison entre les atomes C et N auxquels ils sont reliés pour former une structure hétérocyclique ; Q R est un groupe alkyle en C^ à C^ ; et 30 Z est de l'hydrogène ou bien pris avec Y il représente une structure hétérocyclique. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le composé fournissant le groupe carboxylate est un 71 26119 16 2099569 10 15 acide ou un ester d'acide aminomonocarboxylique. 7 - Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le composé fournissant le groupe carboxylate est un notamment lactame de 5 à 8 atomes de carbone cycliques,/un e-caprolactame. 8 - Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que l'acide ou l'ester d'acide aminomonocarboxylique a de 3 à 12 atomes de carbone. 9 - Composition selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisée par le fait que la diamine est l'éthylènediaaine, que le diisocyanate est le toluène-diisocyanate, que la monoamine est une aminé de suif ou une aminé grasse de tallBl, que l'ester est la benzocaîne et que le composé métallique est l'hydroxyde de sodium. 10 - Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait qu'elle comprend une portion caractérisée par la formule : / r1ncnr2no h h ■nr3ncnr2itc' h h m (I) ou 0 •nr2ncnr3nc h h nrn a h h m (II) dans laquelle : w est un nombre de 1 à 4 ; 20 z = la valence de m le nombre de groupes carboxyliques dans A ' A représente 0 0 ii ji . CR'CO 71 26119 17 2099569 nhr5co" 0 4 11 -nhit(co ) 0 c II _ N(ircO )2 , ou r5co~ / N O \R6OO- M est un métal du Groupe I, II ou III du Tableau périodique ; R^ est un radical hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone ; 2 3 R et R peuvent être identiques ou différents et représentent 5 des radicaux hydrocarbonés divalents de 2 à 30 atomes de carbone ; R4 est un radical hydrocarboné trivalent de 2 à 30 atomes de carbone ; et C g R et R représentent chacun un radical hydrocarboné divalent 10 de 1 à 30 atomes de carbone. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que w est un nombre compris entre 1,5 et 2,5. 12 - Composition de graisse, caractérisée par le fait qu'elle comprend une portion principale d'une huile de viscosité 15 lubrifiante et de 5 à 40 % en poids de la composition polyurée-sel carboxylique selon l'une quelconque des revendications 1, 5 ou 10. 13 - Composition de graisse selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 6 à 25 $ en poids de composition de graisse. 20 14 - Procédé de lubrification, caractérisé par le fait qu'on utilise la composition de graisse selon la revendication 12.