FR 2083353 A1 19711217 FR 7109299 A 19710317 71 09299 •1- 2083353 la présente invention concerne des fongicides contenant des benzimidazoles, pour la protection des plantes» Il est connu d'utiliser le disulfure de tétraméthylthiuram ou sulfure moulllable comme fongicides. L'effet de ces composés n'est toutefois pas satisfaisant* On a trouvé qu'exercent une bonne action fongicide pour la protection des plantes des benzimidazoles substitués, de formule s dans laquelle R représente un reste alkoyle renfermant 1 à 4 atomes de carbone, X de l'hydrogène ou le reste -CO-NHR^, et un reste alkyle renfermant 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste alkyl-thioalkyle renfermant 3 à 4 atomes de carbone. Le reste alkyle H peut être le méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, butyle, i-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle; le reste alkyle peut être le méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, butyle, i-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle; les restes alkylthioalky-le E^ peuvent être le méthylthioéthyle ou éthylthio-éthyle. Pour la préparation des nouveaux composés, on peut faire réagir des dérivés de benzimidazole de formule : avec des isoeyanates de formule E^NCO (dans laquelle E^ a la signification indiquée ci-dessus ) et ce, en présence ou en l'absence de solvants dans une zone de température étendue, de préférence entre 20 et 100° C. Pour la préparation des dérivés de benzimidazoles (II), on part d'une pseudothiourée portant sur l'atome S un radical alkyle inférieur, et qui peut se trouver sous forme de sel, de préférence de sulfate, et on la fait réagir avec 1 à 2 équivalents d'un thio-ester d'acide chlorofoimique de formule : I X II H Cl - C - SE (III) fl 0 71 09299 -2- 2083353 dans laquelle R a la signification sus-mentionnée. le produit de réaction donne, avec 1*o-phénylène-diamine, le dérivé de benzi-midasole (II)» Uns autre méthode de préparation des nouveaux composés consiste 5 h faire réagir un dérivé de benzimidazole de formule ï t 0 = 0 t 01 aTac œe de f0IBmle h*h dessus ) en présence de composés liant l'acide chlorhydrique gazeux, comme la triéthylamine, la triméthylamine, la pyridine, ou 10 les hydroxydes ou carbonates alkyliques. Les nouveaux composés ont une action fongicide remarquable. Ils conviennent ainsi pour combattre les champignons nuisibles dans l'agriculture, ainsi que pour protéger les plantes contre une attaque par lesdits champignons. Leur efficacité est particulière-15 ment bonne contre les champignons du groupe de 1 * oïdium blanc qui attaquent les céréales, concombres, melons, vignes, arbres fruitiers et contre la Botrytis cinerea sur les fraises, vignes, plantes ornementales ainsi que contre la tavelure sur les arbres fruitiers. Les doses d'application peuvent être comprises, selon le 20 traitement, entre 0,1 et 2 kg de principe actif par hectare de terrain cultivé. On peut obtenir les nouveaux composés comme indiqué dans l'exemple suivant î ijjJLhMPLE 1 :- On fait réagir 22,8 parties en poids de thio-urée 25 dissoute dans 20 parties en poids d'eau à température ordinaire avec 25 parties en poids de diméthylsulfate. A une température de 0 à 5°C, on ajoute 40 parties en poids de thioéthylester d'acide chloroformique et on neutralise à un pH de 6,5 . On ajoute à ce mélange 32,4 parties en poids d'o-phénylène-30 diamine dissoute préalablement dans de l'acide acétique glacé à une température de 70°C, et on agite ensuite pendant quelque temps. On sépare la 2-éthyl-mercapto-carbonylamino-benzimidazole de formule : 71 09299 -3- 2083353 lj NHCS-C-Hj- vL / w 2 ? s 0 H M V et on lave à l'eau /acétone. Point de fusion s 320°C (décomposition) • On dissout 11 parties en poids du dérivé de benzimidazole dans 200 parties en poids de pyridine, et on mélange cette solution avec 5,9 parties en poids de méthyl-thioéthyl-isocyanate à 40®C (Annalen 562 , 75 (1949) »0n remue à 40°0 jusqu'à ce qu'une solution claire se forme (environ 30 minutes),et on précipite de la solution avec de l'eau le composé et on le cristallise à partir d'eau/acétone. Le point de fusion se situe entre 128 et 131°C.Le rendement en 1-méthylthioéthyl-car-bamoyl-2-éthylmercapto-carbonyl-amino-benzimidazole s'élève à 85$, rapporté au dérivé de benzimidazole comme produit intermédiaire. On peut préparer de manière analogue les autres nouveaux composés suivants cités à titre d'exemple : y— NHCS-CgHç VI t HK-CHgCHg-S-CHj P«f« 210°C (décomposition) C«0 t NH-CH. 3 71 09299 -4- 2083353 N t Cx=0 I nh- y— nhcs-CH3 °4H9 P,f. 290°C (décomposition) khcs~c2h5 M kh-0h20h2-s-ch3 P.f. 128 - 131°C mhcs-c0hc M C P P.f, 104 - 105°C hh-ch2ch2-s-c2e5 N. ^-NHCS-i-C^ N O t CatQ P.f. 88 - 89*0 hh-oh2ch2-s-c2h5 SHCS-CgHç N* 0 P.f. 158 - 159°C c=0 NH-GgHg 71 09299 -5- 2083353 HHCS-CgHj HH-CBL P.f. 153 - 155°C (décomposition eo HHCS-i-i Vt If t c=o HH-i CEj nhcs-c2h5 c=o V HH-I C4H9 ÏÏHC-S-i-C 3Kj P.f. 147 - 149°C P.f. 126 - 128°C P.f. 74°C ( frittage) 136°C (Décomposition) nh-ch2ch2-s-ch5 oc> NHCS-CH, a J O P.f. 132 - 133°C » c=o hh-ch2ch2-s-02h5 Les fongicides selon l'invention sont applicables sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou d'agents de saupoudrage. Les formes d'application dépendent cependant des buts d'utilisation; elles doivent en tout cas assurer une division fine de la substance active. 71 09299 -6- 2083353 Pour la préparation de solutions directement pulvérisables, on peut utiliser comme liquides de pulvérisation, des hydrocarbures ayant des points de fusion supérieurs à 150°C, par exemple le té-trahydronaphtalène ou des naphtalènes alkylés, ou des liquides or-5 ganiques ayant des points de fusion supérieurs à 150°C et renfermant un groupe eu plusieurs groupes fonctionnels, par exemple le groupe céto- , éther- , ester- ou amido-, ce groupe pouvant être substituant sur une chaîne d'hydrocarbures ou constituant d'un noyau hétérocyclique. 10 les formes d'application aqueuses peuvent également se préparer à partir de concentrés émulsifiables, de pâtes ou de poudres mouil-lables (poudres à pulvériser), par simple addition d'eau. Pour obtenir des émulsions, les substances, soit telles quelles ou dissoutes dans un solvant, peuvent être homogénéisées dans l'eau ou des 15 solvants organiques au moyen de mouillants ou de dispersants,par exemple de produits d'addition du polyoxyéthylène. On peut toutefois aussi préparer des concentrés susceptibles d'être étendus d'eau à partir de la matière active, d'un émulsifiant ou d'un dispersant et éventuellement d'un solvant. 20 Les poudres de saupoudrage peuvent s'obtenir par mélange ou broyage des matières actives avec un support solide, comme le kieselguhr, le talc, l'argile ou des engrais# Les bonnes propriétés fongicides des principes actifs seront illustrées par les exemples suivants. 25 EXEMPLE 2 :- On pulvérise avec formation de gouttelettes sur des coupelles de bégonia ayant cinq feuilles bien développées, des préparations aqueuses à 0,2 et 0,1 % en poids respectivement, contenant 80$ de principe actif et 20 $ de lignolsulfonate de sodium à l'état sec. La couche pulvérisée étant devenue sèche, on 3 0 pulvérise une suspension de spores du champignon Botrytis cinerea, et on couvre les plantes immédiatement après de sacs en poly-éthylène, afin d'obtenir un espace à humidité élevée qui donne aux champignons les conditions pour un développement optimal. On met les pots dans une serre, et on les y laisse pendant 5 jours à des 35 températures comprises entre 22 et 26°C. Après ce délai, les témoins non traités sont atteints par la maladie à une phase tellement avancée, que la majeure partie de la surface totale des feuilles est couverte de nécroses. 71 09299 -7- 2083353 Principe actif HHCS-C0Hk M 2 5 Nécrose des feuilles après application d'un bouillon de pulvérisation à Tin pourcentage de 0,2 0,1 \Y- hhcs-C2H5 N 0 0=0 t NH-CH, NHCS-0oH- i» à D NH-C^Hg NHCS-CH, w j nh-ch2ch2- -s-c2h5 NHCS-CgHç NH-OHgOHg-S-CgHç 71 09299 •8— 2083353 Principe actif NHCS-CgHtj bh-ch2ch2-s-ch3 Nécrose des feuilles après application d'un bouillon de pulvérisation à un pourcentage de 0,2 0,1 y SHCS-I-C^ t 0=0 i NH-CHgOH^S-OgHç Bisulfure de tétraméthyl-thiuram produit de comparaison témoin (sans principe actif) Pour évaluer l'étendue de l'effet nuisible de la Botrytis cal-cinea, on s'est servi d'une échelle allant de 0 à 5» 0 signifiant l'absence totale de nécroses et 5 indiquant que 2/3 de la surface des feuilles sont couvertes de nécroses. EXEMPLE 3 Des feuilles de germes d'orge qui ont été cultivés dans des pots sont aspergées d'émulsions aqueuses de 80$ de principe actif et 20 % d'émulsifiant et, une fois la couche de la préparation appliquée devenue sèche, elles sont saupoudrées d'oïdia (spores) de mildiou d'orge (Erysiphe graminis). Les plantes d'essai sont placées immédiatement après dans une serre chauffée à des températures comprises entre 20 et 22°C et d'une humidité atmosphérique relative comprise entre 75 et 80 $6. On mesure l'étendue du développement du mildiou après 7 et 14 jours. L'effet permanent est d'une importance considérable en ce qui concerne le nombre 71 09299 -9- 2083353 10 15 d'applications par pulvérisation nécessaires pour assurer l'absence prolongée de tout effet nuisible de champignons sur les plantes qui doivent être protégées assez longtemps pendant une période de végétation. Principe actif shcs-ch, N 3 hh-ch2ch2-s-c2-h5 hhcs-cgh,. hh-ch2ch2-s-c2h5 00- N t 0=0 I nh-ch2ch2-s-ch5 20 Soufre réticulaire (moyen de comparaison) Témoin(non traité) Teneur en principe actif de la préparation fongicide ($ en poids) 0,2 0,1 0,05 0,2 0,1 0,05 0,2 0,1 0,05 0,2 0,1 0,05 7 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 1 2 5 Résultats après.» (nombre de jours) par traitement unique des plantes d'essai. 14(jours) 0 0 2 0 0 0 0 1 1 2 2 3 5 0 = pas de croissance de champignons, échelonné jusqu'à 5 = croissance non entravée. 25 EXEMPLE 4 *- On mélange 70 parties en poids du composé V de l'exemple 1 avec 30 parties en poids de N-méthyl-oc -pyrrolidone et l'on obtient une solution qui convient à l'application sous forme de gouttelettes finement répandues. 71 09299 -10- 2083353 REMPLI 5 s- On dissout 20 parties du composé VI de l'exemple 1 dsns vas. xêlmge constitué de 80 parties en poids de xylène, 10 parties en poids du produit d'addition »ie 8 à 10 moles d'oxyde *éthylfcns à 1 mole de H-mono««éthanolamide d'acide oléique, 5 par™ 5 sa poids de 3el de calcium de l'acide dodécylbenzène-sulfonl ine et 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau,on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 % en poids du prin-10 cipe actif. EXEMPLE 6 i- On dissout 20 parties en poids du composé V de l'exemple 1 dans un mélange constitué de 40 parties en poids de cyclohexanone» 30 parties en poids d'isobutanol, 20 parties en poids du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole 15 d'iso-octylphénole et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 io en poids du principe actif. 20 EXEMPLE 7 î- On dissout 20 parties en poids du composé VI de l'exemple 1 dans un mélange constitué de 25 parties en poids de eyclo-hexanol, 65 parties en poids d'un produit de fractionnement d'une huile minérale ayant un point de fusion compris entre 210 et 280°C et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles 25 d'oxyde d'éthylène, à 1 mole d'huile de ricin. En versant et en ■ répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02$ en poids du principe actif. i$XKMPLE 8 t- On mélange bien et on broie dans un broyeur à mar-30 teaux 20 parties en poids du principe actif V de l'exemple 1 avec 3 parties en poids du sel sodique de l'acide diisobutyl-naphtalène-« -sulfonique, 17 parties en poids du sel sodique d'un acide ligno-sulfonique provenant d'une lessive résiduaire du sulfite et avec 60 parties en poids de gel de silice pulvérulent.En répartissant 35 finement le mélange dans 20 000 parties en poids d'eau, on obtient un bouillon de pulvérisation qui renferme 0,1 $ en poids de principe actif. 71 09299 -11. 2083353 EXBMPLE_9_£- On mélange intimement 3 parties en poids du composé 71 de l'exemple 1 avec 97 parties en poids de kaolin finement divisé.On obtient ainsi une poudre à épandre qui renferme 3# en poids de principe actif. 5 BXMELE 10 30 parties en poids du composé Y de l'exemple 1 sont bien mélangés avec un mélange de 92 parties en poids de gel de silice pulvérulent et de 8 parties en poids d'huile de paraffine qui a été pulvérisée sur la surface de ce gel de silice. De cette façon, on obtient une préparation du principe actif ayant un 10 bon pouvoir adhérent. 71 09299 -12- 2083353 REVENDICATION S' 1.- fongicide, destiné à la protection des plantes, qui contient un "benzimidazole substitué de formule : dans laquelle R représente un reste alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, X de l'hydrogène ou le reste -CO-NHR^, et un reste alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste alkylthioalkyle renfermant de 3 à 4 atomes de carbone. 2.- Fongicide selon la revendication 1, contenant le 1-méthyl-thioéthyl-carbamoyl-2-éthylmercapto-carboxyl-amino-benzimidazole. 3.- Fongicide destiné à la protection de plantes renfermant un support solide ou liquide et un benzimidazole selon la revendication 1. 4.- Procédé pour la production d'un fongicide destiné à la protection de plantes, caractérisé par le fait que l'on mélange un support solide ou liquide avec tin benzimidazole substitué selon la revendication 1. 5.- Procédé pour combattre des champignons nuisibles aux plantes, caractérisé par le fait que l'on traite les champignons ou les plantes, qui doivent être protégées contre l'attaque par les champignons, avec une quantité fongitoxique d'un benzimidazole substitué selon la revendication 1. 6.- Procédé selon la revendication 5» dans lequel on utilise du l-méthylthio-éthyl-carbamoyl-2-éthyl -mercaptocarboxyl-amino-benzîmidazole • X