FR 2094169 A1 19720204 FR 7120982 A 19710609 71 20982 1 2094169 La présente invention concerne de façon générale la *' désulfurisation des hydrocarbures, et plus précisément l'épuration des hydrocarbures liquides du sulfure de carbonyle présent comme impureté, à l'aide d'un adsorbant particulier formé 5 d'une zéolite A modifiée. L'invention concerne aussi un procédé de désulfurisation totale des courants hydrocarbonés liquides, par exemple" de l'essence naturelle. Le retrait du sulfure de carbonyle et d'autres composés sulfurés, par exemple des mercaptans, des courants hydrocarbonés 10 est souhaitable pour diverses raisons, suivant l'utilisation finale du produit hydrocarboné. Les hydrocarbures à bas point d'é-bullition, par exemple le propane et.le butane, sont utilisés comme combustibles domestiques en grands volumes, et la présence de composés sulfurés est indésirable, car ces composés sont cor-15 rosifs et donnent des odeurs désagréables. Des hydrocarbures à point d'ébullition plus élevé, notamment dans la plage C,. à C.jQ, sont utilisés comme matière de mélange dans l'essence et comme alimentation d'unités de réformation catalytique et d'i-somérisation, et les composés sulfureux sont nuisibles aux ca-20 talyseurs coûteux utilisés dans ces opérations. Dans l'essence, les composés sulfurés empêchent 1'activité.de certains composés qu'on ajoute habituellement pour augmenter l'indice d'octane. Comme une grande .partie de tout le pétrole, produit est finalement brûlé comme combustible, les composés sulfurés qui n'ont pas été 25 préalablement retirés sont libérés sous une forme quelconque dans l'atmosphère et contribuent à l'un des plus sérieux problèmes posés par la pollution. Le sulfure de carbonyle a des propriétés relativement originales parmi les impuretés soufrées des hydrocarbures. Du fait 30 de son bas point à*ébullition (-502C), on ne le rencontre pas directement dans les hydrocarbures liquides fractionnés récemment en vue du retrait du propane et des hydrocarbures plus légers. Si cependant on n.la pas soigneusement retiré les composés sulfurés de tels produits fractionnés, COS peut facilement réapparaître 35 comme produit de la réaction de C0^ avec le sulfure d'hydrogène ou d'autres matières de départ. 71 20982 2094169 On a déjà proposé de désulfuriser les hydrocarbures à l'aide de tamis moléculaires à gros ou petits pores à base de zéolite, les hydrocarbures étant soit sous forme Tapeur soit sous forme liquide. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 3 211 644 décrit un procédé selon lequel on peut retirer des composés sulfurés des courants d'hydrocarbures en les faisant passer à l'état liquide dans un lit de tamis moléculaires ayant 2 des diamètres de pores au moins égaux à 4,6 A. Cette dimension de pores s'applique lorsque l'impureté sulfurée est du sulfure 10 de carbonyle ou un mercaptan d'alkyle, mais les diamètres de po- 2 res aussi faibles qu'environ 3,8 A sont donnés comme satisfaisants lorsque l'impureté sulfurée est seulement I^S. Les zéolites à gros pores ont une très faible capacité à l'adsorption de COS, en général,, et COS apparaît prématurément dans l'effluent, ce 15 . qui rend essentielle la régénération du lit avant que l'adsorption des composés sulfurés à point d'ébullition plus élevé ait approché la valeur limite. On sait aussi dans la technique que la zéolite A associée au cation sodium et ayant une dimension de pores d'environ 4 JL 20 est capable d'absorber COS et est en fait très efficace pour retirer ce composé sulfuré des courants gazeux d'hydrocarbures. On constate cependant que la zéolite A de sodium n'a pratiquement aucune aptitude pratique à l'adsorption de COS dans des conditions de contact dynamique de liquides.L'avantage au point de vue de la 25 rentabilité du traitement d'hydrocarbures normalement liquides sous forme liquide, comparé, à la vaporisation et à la condensation, est indiscutable. - ' L'invention concerne donc un procédé d*enlèvement de COS formant une impureté de courant liquide d'hydrocarbures. Elle 30 concerne aussi un procédé de. désuif'urisàtion.- totale"ies couracts hydrocarbonés qui contiennent COS et,.de plus, des composés du soufre de dimensions moléculaires bien supérieures à COS. Dans le mode de réalisation de l'invention où 3«ul le retrait de COS est essentiel, le procédé comprend la mise en oeuvre 35 d'une zone d'adsorption contenant de la zéolite A de sodium ayant subi un échange de cation avec un cation métallique bivalent, pour au moins 20 à 100 % des cations, et on fait passer dans cette OOPY 71 20982 3 2 C 9 416 9 zone le courant liquide d'hydrocarbures contenant COS en contact intime avec ladite zéolite, COS étant sélectivement adsorbé, et permettant ainsi la récupération de l'effluent purifié. Les hydrocarbures liquides contenant COS qu'on traite 5 convenablement selon l'invention n'ont pas des teneurs en différents hydrocarbures bien précisées* On traite convenablement des matières de départ comprenant un seul composant hydrocarboné contenant de 2 à 4 atomes de carbone. Cependant, la charge conténant COS peut être aussi un condensât hydrocarboné ayant 10 une plage de composition très large et comprenant des composés de C^ à C12- L'adsorbant modifié formé par le tamis moléculaire à base de zéolite A qui est essentielle pour la mise en oeuvre de tous les modes de réalisation de l'invention est la zéolite A asso-15 ciée à un cation de métal alcalin ayant subi un échange d'ions avec des cations alcalino—terreux, de préférence des cations calcium, dans une mesure concernant environ 20 à environ 100 cations fo, c'est-à-dire que le tamis moléculaire zéolitique cristallin a la composition chimique suivante, exprimée en rapport 20 molaire d'oxydes : (1,0 + 0,2)/Il-x) M20 + x Q0_7.A1203.(1,85 + 0,55).Si02. y H20 dans laquelle ^ est compris entre 0 et environ 6, suivant par exemple le degré d'activation thermique auquel a été soumise la 25 zéolite, x est une valeur comprise entre 0,20 et environ 1, M est un métal alcalin ayant un numéro atomique inférieur à 87, au moins 75 atomes # de ces cations alcalins présents ayant un numéro atomique inférieur à I9r et £ représente un métal alcalino-terreux. On préfère que Q représente le cation calcium. Les hom-30 mes du métier noteront que la capacité d'adsorption de la zéolite pour COS est supérieure lorsque la valeur de £ est pratiquement nulle et, en conséquence, on utilise avantageusement la zéolite sous forme pratiquement déshydratée. Les raies du diagramme de diffraction des rayons X par une poudre de zéolite A associée à 35 la composition déterminée plus haut, permettent l'identification de la zéolite particulière de l'invention de la manière suivante. On utilise les techniques classiques pour obtenir le diagramme de COPY 71 20982 4 2094169 10 15 rayons X. La radiation est le doublet K-alpha du cuivre. TABLEAU A 2 Longueurs d'ondes reflechies en A 12,2 + 0,2 8.6 + 0,2 7,05 + 0,15 4.07 + 0,08 3,68 + 0,07 3,38 + 0,06 3,26 + 0,05 2,96 + 0,05 2,73 + 0,a5 2,60 + 0,05 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ns 2 882 243 décrit le procédé de préparation du tamis moléculaire formé par la zéolite A ayant subi un échange de cations,utilisé selon ^invention. 20 Dans le mode de réalisation de l'invention où le courant hydrocarboné contient en plus de COS, un composé du soufre formant une impureté et ayant une dimension moléculaire critique supérieure à celle de COS, on utilise un nouveau lit adsorbant double. En plus d'un lit contenant la zéolite A particulière 25 ayant subi un échange de cations de métal bivalent tel que déterminé précédemmentr on utilise un lit supplémentaire de zéolite formant tamis moléculaire ayant une dimension de pores suffisamment large pour adsorher le benzène. De telles zéolites à larges pores comprennent la zéolite X décrite en détail dans le 30 brevet des Etats-Unis d'Amérique ns 2 882 244, la zéolite Y décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis dfAmérique n® 3 130 007, la zéolite L décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 21-6 789, la zéolite 2 décrite en détail dans la demande de brevet des .Etats-Unis d'Amérique n& 35 655 318 du 24 juillet 1967 déposée par Edith Marie FLANIGJSN et Eisa Rose KELLBERCr, et la mordénite synthétique à larges pores décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n# 3 436 f74. La 71 20982 5 2094169 faujasite naturelle et la mordénite synthétique naturelle à petits pores et extraite à l'acide, qui possède des pores apparemment dilatés, conviennent aussi. La forme cationique de ces zéolites à larges pores n'est pas un facteur critique et en fait 5 on peut utiliser les formes stables décationisées ou déficientes en cations de ces zéolites. Les lits des deux différents adsor-bants de zéolite peuvent être séparés ou contenus dans un seul lit dans des zones séparées. L'ordre de passage du courant sulfuré d'hydrocarbure liquide au contact des deux masses de zéo-10 lite n'est pas essentiel, mais on préfère que le premier à être au contact de l'hydrocarbure soit le type à largespores,c'est-à-dire qui adsorbe le benzène. Les mêmes compositions hydrocarbonées conviennent pour les deux modes de réalisation du procédé de l'invention. 15 Les impuretés sulfurées autres que COS qui peuvent être présentes dans les charges hydrocarbonées comprennent au moins un composé, mais habituellement un mélange de deux ou plusieurs composés suivants : le sulfure d'hydrogène, les alkylmercaptans, par exemple 1'éthylmercaptan, le n-propylmercaptan , l'isopropyl-20 mercaptan,. le n-butylmercaptan, •!'isolmtyl-mercaptan, le tertio-butylmercaptan et les-formes isomères des amyl-et hexylmercap-tans, ainsi que les alkylmersaptâns' supérieurs ayant jusqu'à environ 10 atomes de carbone, les composés soufrés hétérocycli-ques, par exemple le .thiophène et le 1,2-dithiol, les'mercaptans 25 aromatiques, par exemple, le phénylmeroaptan ainsi que' les sul-. fur es et bisulfures -organiques de manière' générale. Le procédé permet le traitement efficace de courant d'alimentation comprenant des traces de soufre, de' l'ordre" de 0,5 x 10 ^ en poids, jusquAà ceux qui contiennent jusqu'à 2 # 30 en poids de composés soufrés-. , D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront mieux de la description qui va-suivre ,= faite-en référence au dessin annexé dont la figure unique-représente un dispositif, permettant -la mise en oeuvre du procédé de"1'invention. 35 Bien que la description considère la présence de COS et d'au moins un mercaptan de grande dimension,"par exemple llsobu-. tylmercaptan, il faut noter que lorsque COS est la seule impureté 71 20982 6 2094169 soufrée présente ou a être retirée, les lits adsorbants ne doivent contenir que la zéolite A ayant subi un échange de cations alcalino-terreux. Sur le dessin, deux lits 10 et 11 contiennent chacun dans sa partie supérieure de la zéolite X et dans la par-5 tie inférieure de la zéolite A de sodium contenant 25 équivalents % de cations calcium. Las lits sont montés en parallèle de façon que, lorsqu'un lit est en cours d'adsorption, l'autre sst en phase de régénération par purge et refroidissement. De cette manière, on dispose à la sortie d'une alimentation continue en 10 hydrocarbure épuré en composé du soufre. Le courant de charge liquide contenant las composés soufrés pénètre par la canalisation 19, de préférence à la température ambiante, bien que la température n'ait pas à être définie de façon bien précise. Le choix de la température optimale dé-15 pend du bilan financier entre les économies obtenues en matière zéolitique formant tarais moléculaire, grâce à 11 utilisation le basse^températures où la capacité d'adsorption est supérieure, et le prix d'échangeurs de chaleur destinés a l'obtention d'une basse température. Sn ce qui concerne la pression d'alimentation, 20 la seule limite à cet égard est qu'elle doit être suffisamment élevée pour que la charge reste sous forme liquide dans le lit adsorbant, de manière à éviter la distillation éclair qui provoquerait un mauvais contact avec l^iamis moléculaire et l'usure des particules. On constate que la phase d'adsorption est sffi-25 cace lorsque les vitesses linéaires superficielles de la charge liquide sont de 0,03 à 6 m/mn, de préférence de 0,15 à 3 m/mn. La charge contenant le composé du soufre, par exemple un condensât de gaz naturel formé par un mélange contenant 0,01 en poids de COS . et 0,05 f° en poids dT alkylmercaptan , passe de la canali-30 sation 19 à la canalisation 16 qui atteint le premier lit adsorbant 10 à son extrémité d'entrée ou inférieure, le courant venant d'abord au contact de la zéolite X puis de la zéolite A modifiée à petits pores. Il faut noter que les quantités relatives optimales de zéolite X et de zéolite A modifiées dépendent des pro-35 portions relatives de COS et des autres composas .sulfurés du mélange hydrocarboné. De façon avantageuse, la saturation un composé du soufre, à la fois pour COS et pour tout *,utrs composé du COPY 71 20982 7 2094169 soufre, se produit simultanément. Bien qu'on ait représenté sur le dessin deux zones séparées d'adsorption, on peut mélanger les deux types de zéolites de manière qu'elles ne forment qu'une seule zone. La canalisation 16 contient aussi des vannes 5 17 et 18 de commande montées en série. A titre d'illustration, on suppose que le lit 10 est en phase d'adsorption. Lorsque le lit 10 est plein de liquide, le retrait du produit purifié à l'extrémité supérieure du lit commence par la canalisation 13 et % les vannes 15 et 14 de commande. Le courant produit désulfurisé 10 sort du dispositif par la canalisation 12. Lorsque la phase d'adsorption se poursuit, les composés du soufre s'adsorbent sélectivement sur le tamis moléculaire en progressant. On peut poursuivre la phase d'adsorption jusqu'à ce que l'apparition de composés du soufre dans le produit indique qu'on a atteint la li-15 mite de capacité du tamis moléculaire. A ce moment, cependant, les espaces libres dans le li^ne sont pas occupés par les tamis moléculaires sont remplis de liquide hydrocarboné contenant les composés du soufre qui doivent être soit envoyés sur un tamis moléculaire 9 soit évacués. 20 On ferme alors les vannes 14, 17 et 18 et on envoie le courant qui contient des composés sulfurés de la canalisation 19 dans la canalisation 33 vers le second lit 11 qui a subi préalablement une désorption et un refroidissement. On peut effectuer progressivement le drainage par dépression ou soufflage du pre-25 mier lit 10 pour empêcher une distillation éclair excessive, un déplacement des particules et une usure. On introduit un gaz de purge dans la canalisation 28 et par la vanne 29, jusqu'à la canalisation 23. Le gaz froic^ui ne peut pas être adsorbé ne doit pas être réactif pour le composé 30 adsorbé du soufre, et il peut s'agir par exemple de méthane, d'hydrogène ou d'azote» On peut voir que le gaz froid de déplacement peut provenir de la même réserve que le gaz chaud de purge non susceptible d'être adsorbé. Le gaz froid de déplacement pénètre par les canalisations 23 et 13, par l'intermédiaire de la 35 "^anne 15, à l'extrémité supérieure du lit 10 en vue de chasser le liquide interstitiel du lit. CÛPY 71 20982 8 2094169 Selon une variante, pour chasser le liquide interstitiel du lit 10^ on peut éliminer la canalisation 28 et introduire une petite quantité de gaz de purge chauffé par la canalisation 21 de manière à assurer ce déplacement. 5 Lors de la désorption, un gaz de purge chaud pratiquement incapable d'être adsorbé pénètre par la canalisation 21 à une température de préférence comprise entre 232 et 40Q4C, le gaz de purge ne réagissant pas avec le soufre. Un tel gaz est du méthane, de lhydrogène ou de l'azote. Ces gaz ont des dimensions 10 moléculaires suffisamment faibles pour passer dans les pores des tamis moléculaires zéolitiques cristallins de l'invention, pour y être adsorbés, mais leurs températures d'ébullition respectives sont suffisamment faibles pour que les forces d*attraction entre les parois des pores et les molécules soient si faibles qu'elles 15 empêchent pratiquement toute adsorption. Le gaz de purge passe par la canalisation 21 et la vanne 22 vers la canalisation 23 qui contient la vanne 24. La. canalisation 23 rejoint la canalisation 13 entre les vannes 14 et 15, et le gaz chaud de purge pénètre à l'extrémité supérieure du 20 premier lit 10 en s'écoulant vers le bas, en retirant le composé du soufre adsorbé. Le gaz de purge chargé de composé du soufre est évacué à l'extrémité inférieure du lit 10 par la canalisation 16 contenant la vanne 17, et passe par la canalisation 25 contenant la vanne 26 vers la canalisation 27 d'évacuation, et 25 on l'utilise comme on le veut. Le courant de gaz de purge passe de façon continue de la manière décrite jusqu'à ce que le lit 10 soit totalement activé, par exemple à une température de l'ordre d'au moins 260&C. A la fin de la désorption qu'on vient de décrire, on re— 30 froidit le lit 10 régénéré et on le remplit à nouveau de liquide. Un procédé satisfaisant de refroidissement consiste à introduire de façon réglée un produit purifié par la canalisation 13 à l'extrémité supérieure du lit 10. A cet effet, on ouvre les vannes 14, 15, 17 et 26 et on ferme la vanne 24.l'apparition de liquide 35 à l'extrémité inférieure du lit 10 indique que la température du lit s'est suffisamment abaissée pour qu'on puisse introduire le liquide de charge à l'extrémité inférieure du lit 10 en vue de 71 20982 9 2 C 94169 remplir le lit et commencer une nouvelle purification par adsorp-tion. On constate qu'il est souhaitable d'utiliser environ 167 à environ 292 litres pour 100 kg de tamis moléculaire à refroidir. Le fluide de refroidissement pénètre de.préférence avec un 5 débit de 41,8 à 168 l/mn et par m de section du lit, le débit maximal étant de 335 l/mn et par m*". On ferme alors la vanne 26 et on ouvre la vanne 18, et on remet le premier lit 10 en phase d'adsorption. Il faut noter qu'on fait fonctionner le second lit 11 âs 10 matière zéolitique de manière analogue au premier lit 10, si bien qu'au cours de l'adsorption, on introduit le liquide chargé de composés du soufre pa.r la canalisation 19 et la canalisation 33 comportant des vannes 35 et 34 montées en série à l'extrémité inférieure du lit 11. On retire le liquide désulfurisé à lVxtré-15 mité supérieure du second lit 11 par la canalisation 20. comportant des vannes 32 et 31 montées en série. Au cours de la désorption, on introduit le gaz chaud de purge par la vanne 36 dans la canalisation 23 en dérivation communiquant avec la canalisation 20,. le gaz de purge chargé de eompcses sjilfurés sor-20 tant, à l'extrémité inférieure du second lit 11 par la vanne 37 et la canalisation 25. On effectue les essais suivants pour illustrer la relation apparemment unique entre COS, matièra adsorbée, et la zéolite NaA ayant subi un échange de cations avec un cati&n alca-25 lino-terreux pour au moins 20 % des cations. En vue de vérifier l'aptitude de la zéolite de sodium A à adsorber du sulfure de carbonyle uniquement à partir de considérations de dimensions des pores et de dimensions ..moléculaires de COS, matière adsorbée, on introduit des vapeurs de sulfure de 30 carbonyle dans une chajpbre contenant une masse, de zéolite de sodium A dans laquelle est introduit un thermocouple.. 0nrobserve une élévation de température rapide et brutale de 21,1^C dans le cas du sulfure'de carbonyle. Dans des conditions analogues, du propyl mercaptan et du thiophène donnent seulement des élévations 35 de 1,7 et 4,5fiC. Ceci montre qu'à l'état gazeux, COS est fortement adsorbé par un tamis moléculaire ayant une dimension de pores fi d'environ 4 A seulement. > 71 20982 10 2094169 Dans des conditions de contact liquide dynamique, cependant, les résultats sont tout à fait différents. Dans ces expériences, on prépare une série de lits adsorbants cylindriques de 1,57 cm de diamètre, remplis de divers types de zéolites. 5 Certains lits ont 3 mètres de long et d'autres 1,5 mètre. On utilise les zéolites sous forme de particules liées. par\de l'argile. Les conditions communes à toutes les expériences sont les suivantes. : Dimension des particules du tamis 10 moléculaire Teneur en liant du tamis moléculaire Pression de travail, bars Température de travail, eC Débit, kg/h 15 Vitesse linéaire superficielle, m/mri Dans le tableau B, 13X indique la zéolite X sous sa forme associée à un cation sodium, décrite dans le brevet des Etats-Unis drAmérique n2 2 882 244, 4A indique la même forme de la 20 zéolite A, décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 2 882 243, 25 % Ca** 4A, 40 $ Ca++ 4A et 65-70 % Ca** 4A indiquent une'..zéolite 4A telle que ci-dessus, mais ayant subi un échange de cations par le cation calcium dans une mesure concernant 25, 40 et 65 à 70 équivalents 0,31 à 0,67 mm 20 $> 5,2 bars 22,2 - 26,7 1,09 - 1,27 0,15 TABLEAU B Numéro de 1'essai Composés dans les sulfurés présent» produits de départ, Description de l'absorbant Kilogrammes de produit traité avant que «oit atteint la limite de 20 ppm pour chacun en ppm* (pondéral) Largeur du 1 it (i Type de m) la zéolite Poids (g) des composants C0S+ n- C3H?SH iso-CjH^SH C0S+ A-C3H7SH iso-C^H^SH 1 210 — — 3 13X 340 2,18 _ 2 200 490 3 4A 391 - 3 150 500 1,5 25# Ca++ 4A 176 4,0 2,63 - 4 225 480 1,5 40# Ca++ 4A 172 5,35 >12,3 - 5 225 480 3 40# Ca++ 4A 345 12,7 - 6 280 385 1,5 65-70#Ca++4A 172 5,65 >15,4 - 7 280 385 3 65-70#Ca++4A 347 13,1 - - 8 230 450 1,5 25# Ca++ 4A 179 5,0 - - 9 230 - 3 25# Ca++ 4A 357 -r - 10 225 380 3 lit mixte 360 10,9 — 5,9 KJ O -O 00 NJ 0,6 m de 13X 65 puis 2,4 m de 25#Ca 4A 295 * Carburant naturel stabilisé, de tension de vapeur Reid (TVR) égale à 12. -+■ N'est pas présent normalement. Ajouté pour les essais. hO O sO -fcs o «sO 71 20982 12 2094169 Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de ladite invention, qui est défini dans les revendications. 71 20982 13 2094169 REVENDICATIONS 1. Procédé d'enlèvement du sulfure de carbonyle d'un courant d'hydrocarbure liquide dans lequel il constitue une impureté, caractérisé en ce qu'on fait passer ledit courant dans 5 un lit adsorbant contenant de la zéolite A déshydratée ayant une composition chimique, exprimée en rapport molaire d*oxyde, qui est la suivante : (1,0 + 0,2)/T1-x) M2Û + x Q0_7.A1203.(1 S85 + 0,55) SiO^yl^O 10 dans laquelle x es"k compris entre O et envirbn 6, x entre environ 0,20 et environ 1,0, M est un cation alcalin d'un numéro atomique inférieur à 87, 75 atomes % au moins des cations désignés par M ayant un numéro atomique inférieur à 19, et Q étant un cation d'un métal alcalino-terreux, COS étant adsorbé et le 15 courant effluent d'hydrocarbure étant pratiquement dépourvu de COS. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce •H- que Q représente le cation Ca 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 20 que x a une valeur d'environ 0,40. 4. Procédé de désulfurisation totale d'une charge hydrocarbonée contenant des composés du soufre, caractérisé en ce qu'on fait passer ladite charge,contenant COS et au moins un composé du soufre de dimension critique supérieure à 5 A, à l'é- 25 tat liquide, dans un lit d'adsorption contenant au moins deux matières adsorbantes différentes, l'une étant un tamis moléculaire zéolitique activé ayant un diamètre de pore suffisammen^iarge pour adsorber le benzène et l'autre étant de la zéolite A activée ayant une composition, exprimée en rapport molaire d'oxydes,qui 30 est la suivante : (1,0 + 0,2)/Tl-x) M20 + Q0_7-Al203. (1 ,85 + 0,55) SiQ^yi^O dans laquelle 3; est compris entre 0 et environ 6, x est compris entre environ 0,20 et environ 1,0, M représente un cation alcalin 35 ayant un numéro atomique inférieur à 87, au moins 75 atomes # des cations M ayant un numéro atomique inférieur à 19, et Q représente un cation alcal ino-terreux, et on récupère 1''effluent 71 20982 14 2094169 hydrocarboné du lit adsorbant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce "j 'j que Q est le cation Ca 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en es que x a une valeur d'environ 0,40, la zéolite ayant une dimension de pores suffisamment large pour adsorber le benzène étant de la zéolite X.