FR 2100573 A1 19720324 FR 6925400 A 19690807 69 2540Ô 1 2100573 La présente invention est relative aux alliages à base de magnésium et aux piles électriques ; et elle concerne, plus particulièrement, la réalisation d'alliages à base de magnésium a-yant des propriétés électrochimiques améliorées lorsqu'on les u-5 tilise comme anodes dans divers systèmes de piles électriques. Les principaux types de systèmes de piles électriques dans lesquels on utilise des alliages à base de magnésium sont la. pile à magnésium-eau de mer pour laquelle on se sert normalement de chlorure d'argent comme cathode, et la pile sèche du type Le'clan-10 ché à magnésium pour laquelle on se sert de bioxyde de manganèse ou d'autres substances comme dépolarisant. L'alliage à base de magnésium le plus largement utilisé couramment pour des pilesrà magnésium-eau de mer est l'alliage AZ61 contenant environ 6% d'aluminium, 1% de zinc et 0,2% dé 15 manganèse. On a constaté que cet alliage réalise le meilleur compromis en ce qui concerne les propriétés nécessaires en vue d'assurer un bon fonctionnement d'une pile à magnésium-eau de mer, à savoir : "un haut potentiel d'électrode lors d'un fonctionnement à de hautes allures de décharge, et la formation d'un pro-20 duit de réaction granulaire en très fines particules faciles à éliminer hors de la pile sans risque de colmatage ou de blocage de la pile. Un traitement de dissolution pendant plusieurs heures à 400*C est essentiel pour produire une structure uniforme à une seule phase donnant les propriétés requises à cet alliage. Des 25 potentiels typiques développés par une pile pour cet alliage sous la forme de minces feuilles brossées jusqu'à être rayées, et quand on le fait fonctionner dans une pile au magnésium-eau de mer-chlorure d'argent avec une circulation d'eau de mer à 20-25*C et ayant une salinité de 21, les électrodes étant séparées 30 par une distance d'environ 0,51 à 0,59 mm et là densité de courant étant d'environ 31 ampères par décimètre carré, sont de l'ordre de 1,0 volt. Par l'addition d'autres éléments à la composition sus-spécifiée, il a été mis au point d'autres alliages qui donnent 35 de plus hauts potentiels d'électrode lors de la décharge, et ce sans aucune détérioration significative de la forme du produit de réaction. De tels alliages peuvent contenir typiquement 6% d'aluminium, 1% de zinc, 0,2% de manganèse avec jusqu'à 10% de plomb, ou de 1 à 10% de plomb et de 0,5 à 5% de mercure ; ils 40 ont été décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.288.649. l>9 25400 2 2100573 Un alliage typique, contenant environ 7% d'aluminium, 1% de zinc, 0,2% de manganèse et 5% de plomb a été laminé jusqu'à obtention d'une mince feuille ; on a ensuite effectué un traitement de dissolution pour produire une structure uniforme à une 5 seule phase, puis on a brossé la surface en la grattant pour mettre l'alliage à nu. Quand on le fait fonctionner dans une pile à magnésium-eau de mer-chlorure d'argent avec un écoulement de 1'électrolyte, une séparation d'environ 0,51 à 0,59 mm entre les /• 2 électrodes et une densité de courant d'environ 31 A/dm , cet al- 10 liage donne des potentiels moyens de la pile de l'ordre de 1,15 volt. Le magnésium pur lui-même ne convient pas en vue de ces applications car, au cours du fonctionnement de la pile, le produit de réaction formé est épais, en paillettes et adhérent, et 15 il a pour effet de polariser le magnésium et de bloquer la pile. D'une manière similaire, si l'on réalise des additions de plomb ou de mercure à du magnésium seul, on ne peut pas atteindre l'avantageuse association d'un haut potentiel et d'un produit de réaction en fines particules ne bloquant pas la pile. 20 On a découvert que si l'on ajoute du thallium dans un cer tain intervalle de proportions à du magnésium pur, il est possible d'élaborer des alliages caractérisés par un très haut potentiel d'électrode lors de la décharge, et qui ne forment pas un produit de réaction épais risquant de bloquer la pile. Des allia-25 ges contenant du thallium sont extrudables ou laminables en minces feuilles sans difficulté. Le Tableau I ci-après donne des valeurs.typiques du potentiel d'électrode et des détails sur le produit de,réaction tels qu'on a pu les déterminer à partir d'essais au cours des-30 quels on a utilisé les alliages de magnésium pour constituer les anodes dans un circuit électrique, de façon à simuler les conditions d'une décharge dans une pile à eau de mer fonctionnant à une haute densité énergétique. Les alliages ont été élaborés sous la.forme de barres rondes coulées ayant subi ensuite un traite-35 ment de dissolution pour produire une structure uniforme à une seule phase. 69 25400 3 2100573 Tableau X Alliage Potentiel moyen d'électrode (en volts) Etat de surface de l'électrode 5 Mg pur 1,57 épais dépôt adhérent Mg+6%A1+1% Zn+0,2% Mn 1,55 propre " " » " +5%Pb 1,74 à peu près complètement propre Mg + 5 % Hg 2,00 dépôt volumineux 10 Mg + 5 % Pb 1,70 épais dépôt adhérént Mg + 7,5 % T1 1,85 très léger dépôt pulvérulent Mg + 11 % T1 1,98 dépôt pulvérulent modéré Les valeurs du potentiel sont exprimées en volts par rap-15 port à AgCl non-polarisé et sans tenir compte de la chute par résistance aux bornes de la pile. Quand un alliage constitué par Mg + 7,5 % de thallium est laminé jusqu'à.obtention d'une feuille mince, puis traité ther-miquement jusqu'à obtention d'une structure uniforme, et finale-20 ment utilisé dans une pile à magnésium-eau de mer-chlorure d'argent avec écoulement de 1'électrolyte et une distance d'environ 0,51 à 0,59 mm entre électrodes, à une densité de courant d'envi- 2 , ron 31 A/dm , on enregistre des potentiels de pile aussi élevés que 1,4 volt. 25 En raison de la haute solubilité du thallium dans le ma gnésium, l'éventualité de la formation d'une seconde phase indésirable par le thallium en cours de traitement est considérablement diminuée. Par conséquent, un traitement de dissolution de l'alliage binaire n'est nécessaire que pour assurer une ré— 30 partition uniforme du thallium dans toute la masse du matériau. On peut augmenter le potentiel d'électrode d'alliages contenant du thallium en accroissant la teneur en thallium jusqu'à 15%, mais au-delà de cette valeur, on ne tire aucun bénéfice supplémentaire d'un tel accroissement. Ceci est indiqué 35 par la figure unique du dessin ci-annexé. Cette figure unique du dessin ci-annexé est un diagramme illustrant sous forme de courbes la variation du potentiel et du dégagement d'hydrogène en fonction de la teneur en thallium 6$ 2S40Ô 4 2100573 de l'alliage. On a porté en ordonnées, à gauche, le potentiel en volts ; à droite, la quantité d'hydrogène dégagé en centimètres cubes. On a porté en abscisses la teneur en thallium en poids pour cent. Les points figuratifs en forme de petits cercles indi-5 quent le potentiel maximum ; les points figuratifs en forme de x indiquent le potentiel moyen ; les points figuratifs en forme de + indiquent des mesures du dégagement d'hydrogène. La figure montre donc la variation du potentiel maximum et du potentiel moyen au cours d'une décharge de 5 minutes, et 10 aussi le dégagement d'hydrogène, en fonction de la teneur en thallium. Ces chiffres ont été obtenus à partir d'un essai au cours duquel la section transversale d'une barre coulée a servi à constituer l'anode dans une pile contenant de l'eau de mer, l'autre électrode étant une toile de fil de platine. On fait 15 passer un courant électriqrae au travers de la pile pour simuler la décharge d'une batterie à 31 A/dm , et on mesure les potentiels d'électrode à la surface du magnésium par rapport à une é-lectrode capillaire à l'argent-chlorure d'argent. Au cours de l'essai, on recueille l'hydrogène dégagé à partir de l'anode. 20 Pour 1'utilisation dans une pile fonctionnant avec une eau de mer à une salinité de 21 et à une température de 25*C, les alliages optimum sont ceux donnant la moindre formation de boue au cours de la décharge, et correspondant aussi au plus faible dégagement d'hydrogène. Ces alliages sont ceux contenant entre 25 4 et 12% de thallium et plus particulièrement entre 5 et 10 % : par exemple, de 6 à 9% de thallium. Pour des piles sèches au magnésium, et pour quelques batteries à l'eau de mer à faible écoulement, la forme du produit de réaction n'est pas aussi importante que pour des batteries à 30 eau de mer, et par conséquent, on peut utiliser de plus basses concentrations de thallium qui permettent encore un accroissement du potentiel d'électrode mais s'accompagnent de la formation de produits de réaction plus épais et plus adhérents en cours de fonctionnement. 35 Si on ajoute de l'aluminium aux alliages à base de ma gnésium contenant du thallium, il se forme en cours de fonctionnement un produit de réaction plus pailleté mais moins adhérent, et ce dépôt devient de plus en plus fin au fur et à mesure que la teneur en aluminium augmente. Une teneur en aluminium de 4 40 à 1% produit un fin dépôt pailleté facile à éliminer peur lavage 6$ 2S40Ô 5 2100573 à partir de la surface de la plaque, mais avec des additions à de plus faibles teneurs en aluminium, un épais dépôt pailleté tend à s'établir et à s'accumuler sur la surface métallique, et il en résulte une chute du potentiel» 5 Par exemple, quand on procède à des essais dans les mêmes conditions que celles ayant permis de déterminer les résultats indiqués dans le Tableau I, un alliage contenant 7,5% de thallium avec 5% d'aluminium donne un potentiel d'électrode de 1,78 volt avec une surface à peu près complètement propre, et un alliage 10 contenant 11% de thallium avec 5% d'aluminium donne un potentiel d'électrode de 1,83 volt avec seulement un dépôt pulvérulent et sans cohésion sur la surface. On peut ajouter aux alliages jusqu'à 10% d'aluminium. Le Tableau IX donne des indications typiques en ce qui 15 concerne les potentiels et la formation de boues et de dépôts pour divers alliages ; on se sert d'un montage d'essais dans lequel on agence une pile avec un écoulement d'eau de mer artificielle. On assemble des piles mesurant environ 152 mm x 51 mm en disposant en sandwich une feuille d'alliage de magnésium et une 20 feuille de chlorure d'argent entre des conducteurs en argent. L'intervalle réservé à l'électrolyte entre le magnésium et le chlorure d'argent est maintenu par des perles de verre noyées dans le chlorure d'argent. On établit une séparation de 0,61 mm avec un débit d'écoulement d'électrolyte correspondant à une vi-25 tesse linéaire de 6 centimètres à la seconde entre les plaques. On décharge les piles à une densité de courant constante de 31 A/dm pendant un temps atteignant jusqu'à 10 minutes. L'addition de mercure ou de plomb aux alliages pour batteries au magnésium accroît le potentiel d'électrode de l'allia-30 ge. On a découvert que si l'on procède à des additions de plomb et/ou de mercure à des alliages contenant du thallium, on peut obtenir une augmentation supplémentaire du potentiel d'électrode. On peut effectuer des additions atteignant jusqu'à 5% comprises par exemple entre 0,5 et 5%, de 1'un et/ou de l'autre é-35 lément. L'addition de mercure à des alliages de thallium contenant de l'aluminium donne une amélioration marginale de potentiel, et une légère amélioration des propriétés de formation de boues. Des exemples de ces alliages sont donnés dans le Tableau II. 40 Par conséquent, les alliages en question peuvent contenir 64 25400 6 2100573 les éléments suivants : préféré optimum thallium de 1 à 15% en poids 4 à 10% 6 à 00 aluminium de 0 à 10% " f 0 à 7% 4 à 6% mercure de 0 à 5% l (p. ex. de 1 à 7%) plomb de 0 à 5% tt zinc de 0 à 3% tt manganèse de 0 à 1% fV calcium de 0 à 1% II cadmium de 0 à 1% f> La batterie activée à l'eau peut comporter un organe cathodique utilisant une plaque en chlorure d'argent ou en chlorure cuivreux associée à une mince feuille d'argent ou d'autre substance conductrice et à une anode de l'alliage de magnésium 15 sous la forme d'une mince feuille laminée mesurant de 0,127 à 0,635 mm (par exemple de 0,25 à 0,50 mm) d'épaisseur et espacée du chlorure par une distance de par exemple 0,5 à 2,5 mm. On peut effectuer le traitement thermique des alliages à des températures comprises entre 350 et 450°C pendant 4 à 60 20 heures, par exemple à 380-420°C pendant 8 à 24 heures pour des alliages contenant jusqu'à 12% de thallium. L'alliage faisant l'objet de.la présente invention contient au moins 80% de magnésium. La présente invention est applicable aussi à une "batte-25 rie à air" dont un exemple se trouve donné dans la description du brevet Grande-Bretagne n° 1.140.635, en constituant l'anode à partir d'un alliage tel que spécifié ci-dessus. L'anode peut être en un alliage laminé ou extrudé, ayant une épaisseur d'environ 1,27 à 3,8 mm. 69 25400 7 2100573 Tableau XI. Potentiel et formation de boue pour divers alliages Alliage Potentiel typique(en volts)après un laps de temps(en minutes) de: Comportement de formation de boues T1 Al «g Pb %_ % %_ %_ - °ï5 1 1,5 2 4 5 8 5 1,17 1 17 1,16 1 14 1,10 1 06 1 05 dépôt noir sur le métal 10 6 1,20 1 20 1,20 1 19 1,15 1 12 1 15 léger dépôt noir sur le mé tal 7 1,23 1 23 1,23 1 23 1,25 1 24 1 14 -d°- 7,5 1,26 1 28 1,32 1 41 1,36 1 11 0 84 pellicule noire 15 adhérente,modé rément épaisse 8 1,35 1 35 1,37 1 39 1,30 1 05 0 71 épaisse pelli cule noire 9 1,25 1 28 1,29 1 31 1,34 1 19 1 00 -d° — 20 7 2 1,25 1 30 1,33 1 33 1,24 1 06 1 00 dépôt pailleté peu cohérent 7,5 2 1,32 1 32 1,31 1 30 1,18 1 10 1 03 -d' 8 2 1,35 1 33 1,30 1 27 1,17 0 99 1 02 épais dépôt pailleté 25 9 2 1,36 1 33 1,30 1 28 1,17 1 00 1 06 -d°- 5 5 1,10 1 10 1,10 1 08 1,03 0 96 0 94 surface propre 7 5 1,27 1 28 1,27 1 26 1,21 1 15 1 13 surface passa blement propre 7,5 5 1,28 1 29 1,28 1 27 1,22 -1 17 1 15 -d°- 30 8 5 1,30 1 30 1,28 1 26 1,21 1 15 1 12 léger dépôt pul vérulent 9 5 1,31 1 32 1,30 1 27 1,22 1 15 1 io dépôt pulvéru lent modéré 7,5 1 1,39 1 37 1,32 1 29 1,14 0 86 0 72 dépôt très é- 35 pais 7,5 5 1 1,25 1 27 1,27 1 26 1,21 1 17 1 16 surface propre 7,5 5 2 1,21 1 22 1,22 1 21 1,18 1 12 1 12 -d° - 7,5 5 1 1,20 1 25 1,26 1 26 1,21 1 17 1 12 dépôt modérément épais 40 AZ61 1,04 1 04 1,04 1 03 0,97 0 92 0 91 surface propre AP65 1,15 1 18 1,18 1 17 1,11 1 05 1 ,03 léger dépôt pul- verulent noir Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de 45 ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 6$ 25400 8 2100573 REVENDICATIONS 1. Pile électrique caractérisée en ce qu'elle comporte une anode faite d'un alliage à base de magnésium contenant en poids: thallium de 1 à 15% ; aluminium de 0 à 10% ; mercure de 0 à 5% ; 5 plomb de O à 5% ; zinc de 0 à 3% ; manganèse de O à 1% ; calcium de O à 1% ; cadmium de O à 1% ; magnésium au minimum 80%. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est du type activé à l'eau et en ce que l'anode affecte la forme d'une mince feuille laminée mesurant de 0,127 à 0,635 mm d'é- 10 paisseur. 3. Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite mince feuille mesure de 0,25 à 0,50 mm d'épaisseur. 4. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est du type dit "à air". 15 5. Pile selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'anode est en alliage de magnésium extrudé. 6. Alliage à base de magnésium, caractérisé en ce qu'il contient en poids : thallium de 1 à 15% ; aluminium de 0 à 10% ; mercure de O à 5% ; plomb de O à 5% ; zinc de 0 à 3% ; manganèse de 20 0 à 1% ; calcium de 0 à 1% ; cadmium de 0 à 1% ; magnésium au minimum 80%, et en ce qu'il affecte la forme d'une mince feuille laminée mesurant de 0,25 à 0,50 mm d'épaisseur. 7. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou mince feuille selon la revendication 6, caractérisée en ce que 25 l'alliage contient de 4 à 10% de thallium et de 1 à 7% d'alumi-* nium. 8. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou mince feuille selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'alliage contient de 6 à 8% de thallium et de 4 à 6% d'alumi- 30 nium. 9. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou mince feuille selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'alliage contient de 6 à 8% de thallium, de 4 à 6% d'aluminium, et de 0,5 à 5% de plomb et/ou de mercure. 35 10. Mince feuille d'alliage de magnésium selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce qu'elle a reçu un traitement thermique à une température de 350 à 450°C pendant de 4 à 60 heures.