FR 2064349 A1 19710723 FR 7037176 A 19701014 70 37176 2064349 La présente Invention concerne un procédé perfectionné de production du 1,1,1-trichloroéthane. Le 1,1,1-trichloroéthane peut être produit par chlora-tion thermique du 1,1-dichloroéthane, lequel est obtenu par 5 hydrochloration du chlorure de vinyle en phase liquide. La chlo-ration thermique du 1,1-dichloroéthane en phase vapeur donne d'habitude un gaz qui consiste en un mélange. Ce mélange comprend du chlorure d'hydrogène, du 1,1,1-trichloroéthane, du 1,1-dichloroéthane inchangé, de même que du chlorure de.vinyle et du 10 chlorure de vinylidène, ces deux derniers composés se formant par eracking des éthanes chlorés dans la zone de chloration. • Pour que le procédé soit réellement intéressant, il est nécessaire que ces éthylènes chlorés soient utilisés au maximum. En d'autres termes, le chlorure de vinyle et le chlorure de viny-15 lidène du gaz quittant l'appareil de chloration doivent être sensiblement convertis en 1,1-dichloroéthane et en 1,1,1-trichloroéthane, respectivement. Cette opération petit être tentée par admission du 1,1,1-triehloro éthane, du chlorure d'hydrogène et des éthylènes chlorés dans une zone d'hydrochloration en phase liqui-20 de où du chlorure de vinyle d'alimentation d'origine extérieure est introduit. Toutefois, la Demanderesse a trouvé qu'un tel mode opératoire n-'est pas désirable parce que la réaction dans la sone d'hydrochloration est incomplète et parce que les vitesses de réaction du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène sont 25 beaucoup diminuées par la présence du 1,1,1-trichloroéthans . en provenance de la zone de chloration. Le résultat est que du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle inchangés traversent en uns certaine quantité l'appareil d'hydrochloration.Ces chloroéthylènes devraient ne pas être amenés à l'appareil ce chlo-30 ration et une zone de chloration auxiliaire peut être nécessaire pour les éliminer du 1,1-dichloroéthane alimentant la zone de chloration principale. Le chlorure de vinylidène et le chlorure 1 gAD 0TW3\NÀL 70 37176 2064349 éthane. Ce dernier mode opératoire laisse sans solution le problème de l'utilisation du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène qui sont des composés précieux du produit de chloration, En pratique, ces deux composés seraient perdusjen associa-5 tion avec d'autres éthanes chlorés comme le 1,1-dichloroéthane, dans un système de distillation, ou bien rétrograderaient jusque dans l'alimentation- de 1,1-dichloroéthane destinée à l'appareil de chloration, pour la souiller. La présente invention a pour objet un procédé perfec-10 tionné de production du l,lsl-trichlor0éthane, suivant lequel non seulement ces pertes de chloroéthylènes sont réduites au minimum- , mais en outre, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène sont convertis de manière à constituer une partie de l'alimentation en 1,1-dichloroéthane d'un appareil de chloration et line 15 partie du 1,1,1-trichloroéthane produit. L'invention a donc pour objet un procédé de production du 1,1,l-trichloroéthane, suivant lequel on soumet à la chloration thermique du 1,1-dichloroéthane, une partie du 1,1-dichloroéthane admis à la chloration étant produite aans une zone d'hydrochlo- 20 ration en phase liquide ou une fraction légère comprenant du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène et du chlorure d'hydrogène séparée du courant quittant la chloration e"Bt convertie en 1,1-dichloroéthane et en 1,1,1-trichloroéthane, et une autre partie du 1,1-dichloroéthane admis à la chloration étant produite 25 dans une zone d'hydrochloration en phase liquide distincte où du chlorure de vinyle d'origine extérieure est converti en 1,1-dichloroéthane au moyen de chlorure, d'hydrogène. Un tel procédé se prête admirablement à l'application d'un procédé intégré pour la production du 1,1,1-trichloroéthane, 30 suivant lequel : 1) on exécute la chloration thermique du 1,1-dichloroéthane; 2) on sépare une fraction légère comprenant du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène et du chlorure d'hydrogène du produit quittant l'appareil de chloration; 35 3) on fait passer au moins une partie de la fraction légère dans une zone d'hydrochloration où,au cours d'une réaction cata-lytique en phase liquide, le chlorure de vinyle est converti en 1,1-diehlorosthane et le chlorure de vinylidène. est converti en 15121-triohloroé thane 5 *+0 k-) on soumet à l'hydro chloration du chlorure de vinyle - — -a BêD ORIGINAL 70 37176 3 2064349 d'alimentation d'une origine extérieure au système dans une zone d'hydrochloration catalytique en phase liquide distincte pour obtenir du 1,1-dichloroéthane; 5) on amène le 1,1-dichloroéthane provenant de ces zones 5 d'hydrochloration, de même que le 1,1-dichloroéthane Inchangé, à la zone de chloration; 6) on sépare du produit quittant l'appareil de chloration une fraction lourde comprenant du 1,1,1-trichloroéthane sensiblement exempt de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, et 10 7) on soutire le 1,1,1-trichloroéthane de la zone d'hydrochloration où. le chlorure de vinylidène réagit avec le chlore d'hydrogène, de même que de la fraction lourde provenant de la zone de chloration. Le milieu liquide dans les zones d'hydrochloration peut 15 initialement contenir tout liquide organique Inerte. Très avantageusement, le milieu liquide utilisé initialement dans les zones d'hydrochloration comprend du 1,1-dichloroéthane. Le catalyseur pour les zones d'hydrochloration est un catalyseur de Friedel-Crafts et avantageusement, le chlorure ferrique. On peut recourir 20 ensuite à divers moyens pour débarrasser le milieu liquide du catalyseur, mais un moyen approprié consiste à éliminer le catalyseur par évaporation instantanée, entraînement à la vapeur ou lavage à l'eau. Le milieu liquide peut être soutiré séparément des appareils d'hydrochloration et le 1,1-dichloroéthane, de 25 même que le 1,1,1-trichloroéthane, peuvent en être isolés. Du 1,1-dichloroéthane inchangé peut être présent dans la fraction lourde et/ou dans la fraction liquide quittant l'appareil de chloration. 11 est souvent présent dans la fraction lourde et dans la fraction légère. Il est préférable d'amener 30 toute la fraction légère à la première zone d'hydrochloration. L'utilisation d'une zone d'hydrochloration dans laquelle est admise la fraction légère provenant de l'appareil de chloration,en association avec une seconde zone d'hydrochloration où est admis du chlorure de vinyle d'origine extérieure,offre des 35 avantages décisifs. Ainsi, dans le second appareil d'hydrochloration, la majeure partie du chlorure de vinyle à utiliser dans le procédé est convertie de manière rapide et propre en 1,1-di-chloroéthane. Dans une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, un milieu liquide consistant essentiellement en 'î-0 ls 1-dichloroéthane est soutiré du second appareil d'hydrochlora- bad original 70 37176 2064349 tion et amené au premier appareil d'hydrochloration. Ce mode opératoire offre l'avantage que,si un accroissement soudain de débit se produit dans le second appareil d'hydrochloration au point qu'une certaine quantité de chlorure de vinyle reste inchangée, 5 ce chlorure de vinyle (dissous en majeure partie dans le 1,1-dichloroéthane) passe dans le premier appareil d'hydrochloration,ce qui procure une nouvelle possibilité de conversion en 1,1-dichloroéthane. Dans le premier appareil d'hydrochloration régnent de bonnes conditions pour 1'hydrochloration du chlorure de vinylidène (de 10 même que du chlorure de vinyle). Cette réaction progresse beaucoup plus rapidement qu'elle ne le ferait si du 1,1,1-trichloroéthane provenant de l'appareil de chloration était introduit dans une zone d'hydrochloration unique. En outre, l'admission à la première zone d'hydrochloration du 1,1-dichloroéthane provenant 1? de la seconde zone d'hydrochloration et/ou du 1,1-dichloroéthane contenu dans la fraction légère a deux effets principaux. Premièrement, le 1,1-dichloroéthane dilue le mélange de réaction et, le rendant ainsi moins riche en 1,1,1-trichloroéthane,atténue en proportion les désavantages associés à la présence de ce dernier com-20 posé.Deuxièmementj,pour un appareil d'hydrochloration d'une dimension déterminée et pour un certain volume,par exemple,de chlore de vinyle le traversant3 le temps de séjour est fixe, mais on a découvert qu'on peut aussi faire passer du 1,1-dichloroéthane dans un tel appareil d'hydrochloration de manière à abréger le temps de 25 séjour tout en augmentant la conversion et le débit pour le même réacteur. Du 1,1,1-trichloroéthane se forme par conversion du chlorure de vinylidène dans le premier appareil d'hydrochloration, mais les avantages décrits ci-dessus sont encore obtenus par le procédé de la présente invention. 30 Le procédé de l'invention assure la consommation pra tiquement complète de tout le chlorure de vinyle et de tout le chlorure de vinylidène formés dans le système. Néanmoins, au cas où dans des conditions anormales accidentelles il subsiste une faible quantité de chlorure de vinyle inchangé,dans le premier 35 appareil d'hydrochloration et/ou dans le second,et de chlorure de vinylidène inchangé dans le second appareil d'hydrochloration, le liquide du premier appareil d'hydrochloration comprenant du 1,1-dichloroéthane peut être utilisé pour la formation du milieu de réaction dans un troisième réacteur d'hydrochloration, tandis que HO le liquide comprenant du 1,'1-dichloroéthsne et une certaine quanBAD ORIGINAL 70 37176 5 2064349 tité de 1,1,1-trichloroéthane peut être amené du premier réacteur d'hydrochloration au troisième où la réaction est achevée. La pression peut être égale ou supérieure à celle de l'atmosphère dans les zones de chloration et d'hydrochloration. 5 Avantageusement, les températures sont de 20 à 70°C dans les zones d'hydrochloration. Les températures de 20 à MD'C donnent de bons résultats lorsque 1'hydrochloration est exécutée sous une pression sensiblement atmosphérique. Si la chose apparaît désirable, une certaine quantité de chlorure de vinylidène peut être 10 soutirée comme produit utile avant 1»hydrochloration. Divers moyens permettent d'exécuter la chloration thermique du 1,1-dichloroéthane. Cette réaction est exécutée de préférence par admission de 1,1-dichloroéthane et de chlore dans un réacteur tubulaire fermé à une extrémité, de façon que se consti-15 tue une zone de réaction turbulente dans 1§ réacteur près de l'extrémité fermée de celui-ci,et par soutirage continu du produit de réaction gazeux du réacteur, comme décrit en détail dans la demande debrer- vet français N2 70 02260 du 22 Janvier 1970 déposée par la Demanderesse résultats De bons/peuvent être obtenus, par exemple, pour des rapports mo-20 laires Cl0:1,1-dichloroéthane de 0,^5^1 à 0,7:1, des températures de réaction de 375 à ^O0^ des pressions de 1,*+ à H,2 kg/cm au manomètre et des temps de contact de 10 à 20 secondes. Un appareil approprié permettant l'exécution du procédé de l'invention ost représenté dans le dessin annexé, qui n'est 25 pas à l'échelle. Comme le montre le dessin, l'appareil comprend une zone de chloration 1 avec des admissions 2 et 3 pour le 1,1-dichloroéthane et le chlore, respectivement. La conduite H permet l'évacuation des gaz après la chloration. Le système de refroidissement est indiqué en 5 et mène à une colonne de fractionne- , 30 ment 6 surmontée d'un condenseur 7. Une conduite 8 permet d'en soutirer une fraction légère pour l'amener dans la première zone d'hydrochloration 10. Les conduites 9 et 2*+ amènent une fraction lourde à la colonne de fractionnement 25.I bMS 70 37176 6 2064349 la zone 10. La conduite 21 transfère le liquide au réservoir tampon 22. L'appareil comprend, en outre, des dispositifs,comme des postes de lavage à l'eau et d'entraînement, à la vapeur, pour éliminer le FeCl^ catalytique (pour des raisons de clarté, ces disposi-5 tifs ne sont pas représentés dans le dessin). Les conduites 23 et 2'+ introduisent dans la colonne de fractionnement 25 un milieu oui consiste essentiellement en 1,1-dichloroéthane (et en une certaine quantité de 1,1,1-trichloroéthane). La conduite 26 permet de soutirer le 1,1,1-trichloroéthane brut. 10 Pour utiliser l'appareil illustre dans le dessin, on in troduit du 1s1-dichloroéthane et du chlore par les conduites 2 et 3, respectivement, dans la zone de chloration 1. Le produit de réaction gazeux, qui est soutiré par la conduite V, est refroidi en 5 et ensuite amené à la colonne de fractionnement 6. Les va-15 peurs s3 échappant au sommet de la colonne parviennent 'dans le condenseur 7 d'où le condensât est renvoyé à la colonne. Une fraction légère comprenant du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, du chlorure d'hydrogène, du 1,1-dichloroéthane inchangé et. éventuellement une faible quantité de sym-dichloroéthylène est amenée 20 par la conduite 8 à la zone d'hydrochloration 10. Une fraction lourde comprenant du 1,1,1-trichloroéthane, du 1,1-dichloroéthane inchangé et pouvant contenir d'autres hydrocarbures chlorés en . C2 et est soutirée par la conduite 9 et parvient par la conduite 2*+ à la colonne de fractionnement 25. Un courant de vapeur est 25 amené par la conduite 11 au condenseur 12 d'où, un liquide comprenant du 1,1-dichloroéthane et de faibles quantités de chlorure d'hydrogène, de 1,1,1-trichloroéthane, de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène est ramené a la zone 10 par la condixite 13. Le chlorure d'hydrogène gazeux est amené par la conduite 14. 30 à la zone 15. Le chlorure de vinyle es't introduit par la conduire 16 dans la zone 15 qui contient un milieu liquide consistant essentiellement en 1,1-dichloroéthane et en chlorure ferrique catalytique. Un courant de vapeur quitte "la zone 15 par la 'conduite 17 et pénètre dans le condenseur 18. Un condensât comprenant du 35 1,1-dichloroéthane et de faibles quantités de chlorure de vinyle et de chlorure d'hydrogène est renvoyé à la zone 1$ par la'conduite 19. Le chlorure d'hydrogène en phase vapeur quittant le condenseur i8„ rejoint celui passant dans la conduite "IV. De la zone 15; un milieu liquide comprenant' du î, 1-dichl'ofoéthane et M) contenait du chlorure ferrique comme catalyseur est soutiré parla BAD ORIGINAL. 70 37176 7 2064349 conduite 20 et amené à la-zone 10. La zone 10 assure la conversion sensiblement complète du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène. De la zone 10, un milieu de réaction liquide est soutiré et envoyé par la conduite 21 au réservoir tampon 22. 5 Après être passé par la conduite 23, le milieu liquide est débarrassé du chlorure ferrique suivant les techniques habituelles, puis amené par la conduite 2h à la colonne de fractionnement 25. Du. 1,1-dichloroéthane sensiblement pur est soutiré au sommet de la colonne 25 et amené par la conduite 2 à la zone de chloration 1. 10 Du 1,1,1-trichloroéthane,en association avec de faibles quantités d'autres hydrocarbures chlorés,est soutiré par la conduite 26 et ensuite purifié davantage par une distillation fractionnée donnant du 1,1,1-trichloroéthane d'excellente qualité. L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. 15 EXEMPLE.- L'appareil comprend un réacteur vertical qui est fait de l'alliage vendu sous le nom de "Inconel" et qui est muni d'un garnissage en silimanite. Le réacteur a une longueur de 55 cm et un diamètre intérieur de 8,25 cm et est chauffé initialement par 20 un four électrique qui l'entoure. Un T fait de l'alliage vendu sous le nom de "Inconel" et ayant un diamètre intérieur de 0,78 cm est disposé de façon que la branche verticale plonge au milieu du réacteur et débouche à 7,1 cm de l'extrémité fermée constituée par le fond du réacteur. Le temps de contact est de 19 secondes. 25 Du 1,1-dichloroéthane vaporisé (52*+ parties) et du chlo re en phase vapeur (205 parties) sont introduits séparément par les branches du T et chauffés à 160°C à la jonction des branches horizontale et verticale du T. La réaction est exécutée sous p une pression de 2,1 kg/cm" au manomètre. La température maximum 30 est de lfl0°C et le temps de contact de 18 secondes. Le gaz de réaction est soutiré près de la partie supérieure du réacteur et se révèle contenir Ijh parties de 1,1-dichloroéthane inchangé, V+ parties de chlorure de vinylidène, 52 parties de chlorure de vinyle, 15*f parties de chlorure d'hydrogène, 257 parties de 1,1,1-35 trichloroéthane, 21 parties de 1,1,2-trichloroéthane et 35 parties d'autres hydrocarbures chlorés. Un(second)appareil d'hydrochloration contenant 500 parties de 1,1-dichloroétha'ne et 5 parties de chlorure ferrique comme catalyseur est maintenu à 30°C. Cet appareil a'hydrochlora-M) tion est alimenté, par heure de service, au moyen de I70 parties 1 " baD orig^ 70 37176 8 2064349 de chlorure de vinyle d'une origine extérieure au système, de 100 parties de chlorure d'hydrogène et de 3» 5 parties de chlorure ferrique» La production est de 268 parties de 1,1-dichloroéthane parvenant(au premier) r éac teur d'hydrochloration. 5 Ce réacteur d^hyârochloration contient au total 600 par ties de 1 =, 1-ôichloroéthane et 6 parties de chlorure ferrinue et est maintenu à 3Q°C, Cet appareil d'hydrochloration est alimenté,, par heure de service, au moyen de 52 parties de chlorure de vinyle, de H-H- parties de chlorure de vinylidène et de parties de 10 chlorure d'hydrogène,correspondant à une fraction légère de l'appareil de chloration .et de 7. parties de chlorure ferrique. Lorsque les conditions ont atteint l'état de stabilité, un produit liquide contenant 80 parties de 1,1-dichloroéthane, 60 parties de 131,1-trichioroéthane et 100 parties de chlorure d'hydrogène dis-15 ponible pour le passage au premier réacteur d'hydrochloration est soutiré0 On obtient ainsi au total 323 parties de 1,1,1-trichloroéthane, ce qui correspond à des rendements de 8$% et 81$ sur base, respectivement; du chlorure de vinyle et du. chlore admis dans 20 le système,. BAD ORIGINAL 70 37176 9 2064349 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production du 1,1,1-trichloroéthane,- suivant lequel on exécute la chloration thermique du 1,1-dichloroéthane, caractérisé en ce qu'une partie du 1,1-dichloroéthane admis 5 à la chloration est produite dans une zone d'hydrochloration en phase liquide où une fraction légère comprenant du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène et du chlorure d'hydrogène séparée du courant quittant la chloration est convertie en 1,1-dichloroéthane et en 1,1,1-trichloroéthane, et une autre partie du 1,1-10 dichloroéthane admis à- la chloration est produite dans une zone d'hydrochloration en phase liquide distincte où du chlorure de vinyle d'origine extérieure est converti en 1,1-dichloroéthane au moyen de chlorure d'hydrogène. 2.- Procédé suivent la revendication 1, caraôtérisé en 15 ce que : on exécute la chloration thermique du 1,1-dichloroéthane; on sépare une fraction légère comprenant du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène et du chlorure d'hydrogène du produit quittant l'appareil de chloration; 20 on fait passer au moins une partie de la fraction légère dans une zone d'hydrochloration où,au cours d'une réaction cata-lytique en phase liauide, le chlorure de vinyle est converti en 1,1-dichloroéthane et le chlorure de vinylidène est converti en 1,1,1-trichloroéthane: 25 on soumet à 1'hydrochloration du chlorure de vinyle d'a limentation d'une origine extérieure au système dans Une zone d'hydrochloration catalyticuè en phase liquide distincte pour obtenir du 1,1-dichloroéthane; on amène le 1,1-dichloroéthane provenant de ces zones 30 d'hydrochloration, de même que le 1,1-dichloroéthane inchangé, à la zone de chloration; on sépare du produit quittant l'appareil de chloration une fraction lourde comprenant du 1,1,1-trichloroéthane sensiblement exempt de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, et 35 on soutire le 1,1,1-trichloroéthane de la zone d'hydro chloration où le chlorure de vinylidène réagit avec le chlorure d'hydrogène, de même que de la fraction lourde provenant de la zone de chloration. 3._ Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé M) en ce que le milieu liauide utilisé initialement dans la zone d'hy- baD orignal 70 37176 10 2064349 drochloration comprend du 1,1-dichloroéthane et le 1,1-dichloroéthane formé au cours de l'hydrochloration du chlorure de vinyle d'origine extérieure au système est admis à la zone d'hydrochloration où le chlore de vinyle et le chlore de vinylidène sont hydrochlorés . 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur dans les zones d'hydrochloration est le chlorure ferrique. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les températures utilisées sont de 20 à 70°0. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les températures utilisées sont de 20 à 409G et la pression est sensiblement atmosphérique,dans les zones d'hydrochloration. 7. Procédé de production du 1,1,1-trichloroéthane, comme décrit à l'exemple unique. 8. Procédé de production du 1,1,1-trichloroéthane, comme représenté sur la figure unique.