FR 2080523 A1 19711119 FR 7104966 A 19710215 71 04966 1 2080523 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de matières poly-organosiloxaniques durcissant à la température ambiante en donnant des élastomères. Elle concerne plus précisément l'adjonction de 5 certains composés lors de la fabrication de matières pouvant être stockées à l'abri de l'eau et qui, mises en contact avec l'eau, durcissent à la température ambiante en donnant des élastomères, matières que l'on fabrique en mélangeant des poly-diorganosiloxanes, présentant des groupes réactifs en 10 bout de chaîne, avec des composés du silicium contenant, dans chaque molécule, au moins un atome d'azote et au moins trois groupes hydrolysables. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir des matières particulièrement résistantes au fluage, qui donnent des élastomères dont le module d'élas-15 ticité est particulièrement bas. Parmi les matières poly-organosiloxaniques durcissant à la température ambiante en donnant des élastomères, il convient de distinguer entre celles qui sont préparées, à un intervalle plus ou moins long avant leur utilisation, par 20 mélangeage d'au moins deux composantes, et celles qui durcissent à l'air sous l'action de la vapeur d'eau qui y est contenue, sans qu'il soit besoin d'un additif supplémentaire, en d'autres termes, entre les systèmes dits "à deux composantes" et les systèmes dits "à une composante". La présente invention a 25 pour objet un procédé permettant la préparation de matières du deuxième type ; autrement dit, elle concerne un procédé de préparation de matières poly-organosiloxaniques pouvant être stockées à l'abri de l'eau et qui, mises en contact avec l'eau, durcissent à la température ambiante en donnant des 50 élastomères. On connaît déjà depuis un certain temps des matières pouvant être stockées à l'abri de l'eau et qui, mises en contact avec l'eau, durcissent à la température ambiante en donnant des élastomères, matières obtenues par mélangeage de poly-35 diorganosiloxanes, présentant en bout de chaîne des groupes réactifs, avec des composés du silicium présentant dans chaque molécule au moins un atome d'azote et au moins trois groupes hydrolysables (cf. par exemple les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne mises à l'inspection publique 40 Nos 1 120 690, 1 191 571, 1 223 54-6, 1 224 039, 1 230 564, 71 04966 2 2080523 1 240 654, 1 255 924 et le brevet belge N° 614 394). Ces matières ont par exemple l'avantage de ne pas libérer, au cours de leur durcissement, de substances très corrosives, ce qui n'est pas le cas dos autres matières antérieurement connues, conservables 5 à l'abri de l'eau et durcissant au contact de l'eau, à la température ambiante, en donnant des élastomères, matières qui dérivent de poly-diorganosiloxanes portant des groupes réactifs terminaux, et de composés du silicium contenant dans chaque molécule au moins trois groupes hydrolysables, 10 comme le méthyl-triacétoxy-silane. Les matières connues jusqu'à présent, pouvant être stockées à l'abri de l'eau et durcissant à la température ambiante au contact de l'eau en donnant des élastomères, préparées à partir de poly-diorganosiloxanes présentant en fin de chaîne 15 cLes groupes réactifs et de composés du silicium contenant, par molécule, au moins un atome d'azote et au moins trois groupes hydrolysables, ont l'inconvénient que, dans un certain nombre d'applications, et en particulier pour 1'étanchéieation de joints verticaux, comme ceux qui se présentent après le 20 montage d'éléments de construction préfabriqués, elles ne présentent pas une résistance suffisante au fluage, en d'autres termes qu'elles s'écoulent en dehors des supports ou se séparent des joints, avant que lesdites matières n'aient durci en donnant des élastomères, lorsque ces matières ne con-25 tiennent pas des quantités assez importantes de carbonate de calcium ayant une granularité inférieure à 4 p. , ou de silice obtenue par pyrogénation en phase gazeuse, et/ou de silicates - d'aluminium et de métaux alcalins ou alcalino-terreux ayant des caractéristiques de tamis moléculaires. Les systèmes à une seule 30 composante connus jusqu'à présent, qui contiennent en grandes quantités du carbonate de calcium à fine granularité ou de la silice obtenue par pyrogénation en phase gazeuse, ont comme inconvénients de donner des élastomères ayant une résistance mécanique insuffisante, ou de présenter une consistance analogue 35 à celle du mastic de vitriers, si bien que l'on ne peut les mettre en oeuvre en les exprimant, sans grand effort, hors d'un tube, mais qu'il faut les appliquer au moyen d'appareils d'injection spéciaux ou bien par enduction à la truelle - ce qui est coûteurio Les systèmes à une composante qui contiennent de la 40 silice obtenue par pyrogénation en phase gazeuse, ou des silicates 71 04966 3 2080523 de métaux alcalins ou alcalino-terreux possédant des caractéristiques de tamis moléculaires, ont, entre autres les inconvénients que, pour obtenir des résultats particulièrement satisfaisants, il est nécessaire de mélanger, non en une 5 seule fois, mais par portions, les composés du silicium, présentant au moins trois groupes hydrolysables par molécule, avec le mélange des autres composantes, et que les matières ne sont pas très stables au stockage lorsque, dans les composés du silicium dont chaque molécule contient au moins un atome 10 d'azote et au moins trois groupes hydrolysables, l'un au moins des groupes hydrolysables est un groupe oxime. Au contraire, les systèmes à une composante préparés selon le procédé de l'invention sont résistants au fluage, même lorsqu'ils contiennent comme plastifiants des poly-15 diorganosiloxanes portant en bout de chaîne des groupes tri-organosiloxy. Leur consistance est néanmoins telle que l'on peut les appliquer facilement sans dispositifs d'injection spéciaux ou sans enduction à la truelle, et que l'on peut les expriner hors d'un tube ou d'une cartouche encore plus 20 facilement que les systèmes à une composante connus, contenant des alumino-silicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux * ayant des caractéristiques de tamis moléculaires. En ce qui concerne"l'obtention de résultats particulièrement satisfaisants, ni l'ordre dans lequel sont ajoutées les composantes lors de 25 la préparation des matières, ni la manière dont l'addition est effectuée, n'ont d'importance capitale. Les matières préparées conformément à l'invention se conservent très bien, même lorsque, dans les composés du silicium dont chaque molécule contient au moins un atome d'azote et au moins trois groupes 30 hydrolysables, l'un au moins des groupes hydrolysables est un groupe oxime. Les matières préparées conformément à l'invention donnent des élastomères ayant un module d'élasticité étonnamment bas, même lorsqu'elles ne contiennent pas,; ou que très peu, à titre de plastifiants, de poly-diorganosiloxanes 35 portant en fin'de chaîne des groupes triorganosiloxy. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de matières pouvant être conservées à l'abri de l'eau et durcissant au contact de 1'eau à la température ambiante en donnant des élastomères, par mélangeage de poly-diorganosiloxanes 40 portant des groupes réactifs terminaux avec des composés du 71 04966 4 2080523 silicium contenant dans chaque molécule au moins un atome d'azote et au moins trois groupes hydrolysables, des charges renforçantes ainsi qu'au moins une autre substance, procédé caractérisé en ce que, en dehors des charges et des catalyseurs ^ de condensation éventuellement associés, on mélange avec de? polyglycols, lesquels peuvent être éthérifiés ou estérifiés, les poly-diorganosiloxanes portant en bout de chaîne des groupes réactifs. Dans le cadre de la présente invention, on peut -10 utiliser, comme poly-diorganosiloxanes portant en fin de chaîne des groupes réactifs, ceux qui sont ordinairement utilisés pour la préparation de matières à base de poly-diorganosiloxanes, pouvant être stockées à l'abri de l'eau et durcissant au contact de l'eau à la température ambiante en donnant des 15 élastomères. Les poly-diorganosiloxanes le plus couramment utilisés pour la préparation de matières de ce genre, qui conviennent aussi particulièrement bien pour l'emploi dans le cadre de la présente inventions peuvent être représentés par la formule générale 20 (HO)x (SiEyO^^H ■ 2 ; dans laquelle . R représente un reste hydrocarboné monovalent, éven tuellement porteur de substituants, 25 x a une valeur moyenne de 0,99 à 1,09, y a une valeur moyenne de 1,99-à 2,01, la somme (x + y) est égale à 3» et n est un nombre entier.au moins égal à 3» cLe préférence au moins égal à 5P-30 Si on le désire, les groupes hydroxy peuvent être remplacés, au moins en partie, par d'autres groupes terminaux réactifs, des restes répondant à la formule générale EHH-, dans laquelle R a la signification indiquée plus haut, des groupes oximes, des atomes d'hydrogène liés au silicium, des 35 groupes alcoxy et alcoxy-alcoxy, comme le reste CH^OCHgCH^O-. Ainsi que le montre par exemple la valeur moyenne de y (de 1,99 à 2,01) ces poly-rdiorganosiloxanes portant en fin de chaîne des groupes, réactifs peuvent contenir, en plus des motifs r diorganosiloxaniques une faible proportion de motifs siloxa— 71 04966 5 2080523 niques ayant un taux de substitution différent. On citera, comme exemples de radicaux hydrocarbonés R, des restes alkyles, tels que les restes méthyle, éthyle, isopropyle et octadécylej des restes alcényles, comme les 5 restes vinyle et allyle', des radicaux hydrocarcarbonés cyclo-aliphatiqu.es, comme les restes cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle et méthyl-cyclohexyle ; des restes aryles, comme les restes phényle et xényle ; des restes aralkyles, comme les restes benzyle, P-phényl-éthyle et (3-phényl-propyle ; 10 des restes alcaryles, comme les restes tolyles. Comme restes hydrocarbonés R porteurs de substituants, on préfère des restes halogéno-aryles tels que des restes chlorophényles ; des restes perfluoro-alkyl-éthyles, comme le reste 3,3j3-trifluoro-propyle, ainsi que des restes 15 cyanalkyles, comme le reste (3-cyanéthyle• Etant donné la facilité d'accès des restes méthyles, il est préférable que ceux-ci constituent au moins 50 % du nombre des restes R. Les autres restes R éventuellement présents sont de préférence des restes phényles et/ou vinyles. 20 Les restes R portés par les divers atomes de silicium peuvent être identiques ou différents. En ce qui çoncerne les poly-diorganosiloxanes porteurs de groupes réactifs, il peut s'agir d'homopolymères, de mélanges de diffétents homopolymères, de copolymères ou de mélanges de différents copolymères, les 25 degrés de polymérisation pouvant, dans tous les cas, être identiques ou différents. La viscosité des poly-diorganosiloxanes est avantageusement comprise dans le domaine allant de 100 à 500 000 cSt/25° Dans le cadre de la présente invention, on peut 30 utiliser, comme composés du silicium renfermant, dans chaque molécule, au moins un atome d'azote et au moins trois groupes hydrolysables, ceux qui pouvaient être utilisés jusqu'à présent pour la préparation de matières à base de poly-diorganosiloxanes conservables à l'abri de l'eau et durcissant, par 35 contact avec l'eau, à la température ambiante, en donnant des élastomères. Comme il n'est pas possible de préparer des matières résistant au fluage, par conséquent pas trop visqueuses mais au contraire malléables, lesdites matières contenant, comme composés 40 du silicium comportant au moins trois groupes hydrolysables des 71 04966 6 2080523 composés de ce type dont l'un au moins des groupes hydrolysables est un groupe oxime, le procédé conforme à l'invention présente le maximum d'intérêt lorsque l'on utilise, comme composés du silicium contenant, dans chaque molécule, au moins un 5 atome d'azote et au moins trois groupes hydrolysables, des composés de ce type dans lesquels au moins un des groupes hydrolysables est un groupe oxime, ou des mélanges de composés de ce type avec d'autres composés du silicium contenant au moins trois groupes hydrolysables. Comme exemples de composés 10 du silicium, dont chaque molécule contient au moins un atome d'azote et au moins trois groupes hydrolysables, l'un au moins de ces derniers étant un groupe oxime, on peut citer des silanes répondant à la formule générale RaSi(0ST « 2)^a , 15 dans laquelle R a la signification donnée plus haut, X représente -un groupe RR C=, dans lequel R a la signification donnée plus haut et R désigne l'hydrogène ou a la même signification que R, ou 2 20 encore représente un groupe R C=, dans lequel 2 v' R est un reste hydrocarboné divalent, éventuellement porteur de substituants, et a est égal à 0 ou 1, ainsi que leurs hydrolysats partiels, et des silanes répondant 25 à la formule générale RaSi(0N = X)b(NRR3)c dans laquelle R, X et a ont chacun les significations indiquées plus haut, R représente l'hydrogène ou a la même signification 30 que R, b et c sont chacun égaux en moyenne à 0,5» la somme (b + c) est égale à 3 ou 4, et la somme (a + b + c) est égale à 4, ainsi que leurs hydrolysats partiels et d'autres oligomères. 35 On peut préparer les silanes répondant à la formule EaSi(0N = X)t(NRR3)c par exemple en faisant réagir âes halogénosilanes, de préférence en présence d'un accepteur d'acides, comme la triéthylamine, 71 04966 7 2080523 la pyridine et/ou l'a-picoline, avec des oximes répondant à la formule X = NOH , dans laquelle X a la signification indiquée plus haut, et des 5 aminés primaires ou secondaires répondant à la formule R^RNH dans laquelle R et ont les significations indiquées plus haut, à la température ambiante, de préférence au sein d'un solvant inerte, comme le toluène, et à l'abri de l'eau. Pour 10 la réaction des halogénosilanes avec les oximes, ainsi que pour leur réaction avec les aminés, on peut mettre en oeuvre des procédés connus. Comme autres exemples de composés du silicium dont chaque molécule contient au moins un atome d'azote et au 15 moins trois groupes hydrolysables, on peut citer les silanes répondant à la formule générale RaSi(NRR\_a •Z dans laquelle R, R^ et a ont chacun les significations indiquées plus haut, ainsi que leurs oligomères. Un exemple très important 20 de mélanges constitués de composés du silicium dont chaque molécule contient au moins 1 atome d'azote et au moins trois groupes hydrolysables, l'un au moins des groupes hydrolysables étant un groupe oxime, et d'autres composés du silicium contenant au moins trois groupes hydrolysables, est celui des mélanges 25 de silanes répondant à la formule RaSi(ON = X)4_a avec des silanes répondant à la formule Comme autres exemples moins appréciés 30 néanmoins - de composés dù: silicium dont chaque molécule contient au moins un atome d'azote et au moins trois groupes hydrolysables, on peut citer : des silanes répondant aux formules générales RaSi(0NR2)4_a : 35 et ■ 71 04966 8 2080523 2 dans lesquelles 1 et E , ainsi que a, ont.les aigniflcations indiquées plus haut ; des silanes répondant à la formule générale 0 5 EaSi(ME1CT)4C0R)ll_a^ , dans laquelle R, S et a ont les significations indiquées plus haut et d est au moins égal à 1 ; des silanes répondant à la formule générale RaSi(KC0)4_a 10 dans laquelle S et a ont chacun les significations indiquées plus haut 5 des silanes répondant à la formule générale RaSi(NCS)^a , dans laquelle R et a ont chacun les significations indiquées plus haut § également des silanes répondant à la formule 15 générale R4,SiE 4 , ^ dans laquelle R représente un groupe alcoxy et/ou l'hydrogène et E représente un groupe amino, portant ou non des substituants, ou un reste monovalent qui contient au moins un 20 groupe amino, portant ou non des substituants, relié à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un atome de carbone ou d'azote ; des hydrolysats partiels de ces composés ; des silanes répondant à la formule générale f ' 25 dans laquelle R^ représente l'hydrogène, un groupe alcoxy ou a la même signification que R, Z est un reste hydrocarboné monovalent, relié à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène et contient au moins un groupe amino portant ou non des substituants, et f est égal à 0, 1, 2 ou 3» 5 30 f n'étant pas supérieur à 1 lorsque R a la même signification que R, ainsi que les hydrolysats partiels de ces composés» Comme autres exemples de composés du silicium dont chaque molécule contient au moins un atome d'azote et au moins trois- groupes hydrolysables, an peut noter des poly-organo-35 siloxanes répondant à la formulé générale 71 04966 9 2080523 dans laquelle R, R^ et X ont les significations indiquées plus haut, m est égal à 0 ou à un nombre allant de 1 à 20, et e est égal à 0, 1, 2 ou 3, Comme exemples précis de composés du silicium, fort 5 appréciés, dont chaque molécule contient au moins un atome d'azote et au moins trois groupes hydrolysables, on citera, par ordre d'intérêt décroissant, les suivants ï - les silanes répondant aux formules CHjSi[0N=C (CH^C^ 10 et CH5Si[ON=C(CH3)235 - le silane répondant à la formule CH5Si[ON=C(CH5)(C2H5)32NHC6H11 , ainsi qu'un mélange constitué d'une partie en poids de méthyl-^5 tris-(cyclohexyl-amino)-silane et de deux parties en poids du silane répondant à la formule CH3Si[0N=C(CH5)2, ainsi qu'un mélange constitué de deux parties en poids du méthyl-tris-(cyclohexyl-amino)-silane et de trois parties en 20 poids du silane répondant à la formule CH3Si[0N=C(CH3)C2H5]3 , - le méthyl-tris-(n-butyl-amino)-silane et le méthyl-tris-(cyclohexyl-amino)-ailane, - le méthyl-tris-(diéthylaminoxy)-silane, 1'éthyl-tris— 25 (N-pipéridinoxy)-silane, le silane répondant à la formule 0 tt H3CSi[N(CH3)C(OHj) le silane répondant à la formule o (CH3)(CH30)Si[N(CH3)CC2H5]2 , 50 le méthyl-tri-isocyanato-silane, le méthyl-tri-isothiocyanato-silane et l'organosiloxane répondant à la formule (CH5)5SiOSi[ON=C(CH5)233 , ainsi que le [(ïï-amino-éthyl-amino)-propyl]-triéthoxy-silane et 1 '" (amino-butoxy)-tri-isopropoxy-silane. 35 On utilise avantageusement les composés du silicium, dont chaque molécule contient au moins un atome d'azote et au 71 04966 2080523 moins trois groupes hydrolysables, dans des proportions telles qu'au moins une mole de ces composés soit présente pour chaque équivalent-gramme des groupes terminaux réactifs contenus dans les poly-diorganosiloxanes présentant les groupes terminaux en 5 question. Dans la pratique, on utilise habituellement de 0,2 à 15 % en poids, le plus souvent de 1 à 10 % en poids, la proportion étant rapportée au poids total de la matière, de composés du silicium dont chaque molécule contient au moins un atome d'azote et au moins trois groupes hydrolysables. 10 Comme charges renforçantes> autrement dit comme P charges ayant une surface spécifique de plus de 50 11 /g» on peut utiliser, dans le cadre de la présente invention, toutes les charges renforçantes que l'on pouvait ajouter antérieurement pour la préparation d'élastomères à base de poly-organosiloxanes. 15 On peut citer, comme exemples de charges de ce type, plus particulièrement, la silice obtenue par pyrogénation en phase gazeuse, les aérogels de silice et la silice précipitée avec une grande surface spécifique. Il est néanmoins possible, si on le désire, de mettre en jeu d'autres charges ayant une surface p 20 spécifique supérieure à 50 m /g, soit au lieu des types de silice indiqués plus haut, soit en association avec ceux-ci. On peut indiquer, comme exemples de charges de ce genre, des oxydes métalliques, comme le bioxyde de titane, l'oxyde ferrique, l'alumine et l'oxyde de zinc, à la condition qu'ils présentent p 25 une surface spécifique supérieure à 50 m /g. Il est possible de rendre toutes ces charges hydrophobes, en d'autres termes organophiles, par exemple au moyen d'un traitement par le triméthyl-méthoxy-silane. Les charges renforçantes sont de préférence mises en 30 jeu en des proportions allant de 1 à 15 % en poids, proportions rapportées au poids total des composés organosiliciques présents dans les matières. Si l'on met en jeu plus de 15 % en poids de charges renforçantes par rapport au poids total de l'ensemble des composés organosiliciques présents dans les matières, 35 celles-ci ne sont pas malléables et donnent des élastomères présentant un module d'élasticité indûment élevé. On utilise les polyglycoîs, qui peuvent être éthéri-fiés ou estérifiés, de préférence en des proportions allant de 0,5 à 30 % en poids, plus particulièrement de 0,5 à 20 % en poids, 40 les proportions étant rapportées au poids des poly-diorgano- 71 04966 2080523 siloxanes présentant en fin de chaîne des groupes réactifs» On obtient des résultats remarquables avec les éthers polyglycoliques, d'un aocès particulièrement facile, qui répondent à la formule générale 5 RO C(CHR6) 0 ] H P S Dans cette formule, E a la signification qui a été indiquée plus g haut, R représente l'hydrogène ou un reste alkyle, p est un nombre entier allant de 2 à 5» et s est un nombre entier de 2 à 100, de préférence de 4 à 50. 10 On peut citer, comme exemples de restes hydrocarbonés R dans les éthers polyglycoliques répondant à la formule qui vient d'être indiquée - en dehors des exemples de restes hydrocarbonés R qui ont déjà été cités à propos des poly-diorganosiloxanes présentant des groupes terminaux réactifs — 15 les restes lauryle, myristyle, cétyle, stéaryle, oléyle, octyl-phényle, nonyle, triméthylnonyl-phényle, tributyl-phényle et dodécyl-phényle. Lorsque R^ ne représente pas l'hydrogène, il s'agit de préférence du reste méthyle. Comme exemples de polyglycols pouvant également être 20 utilisés dans le cadre de la présente invention il convient de citer les produits de condensation du polyoxypropylène-glycol avec le polyoxyéthylène-glycol, produits qui sont vendus sous le nom de marque déposée "Plurontcs". Dans le groupe des polyglycols éthérifiés et/ou 25 estérifiés viennent se ranger aussi les copolymères du type poly-organosiloxane/polyoxyalkylène . Comme exemples de tels copolymères on citera ceux qui répondent aux.formules générales R5Si[0Si(R)A]pf0SiR3 (I) A[0Si(R)A]pl0A (II) et 50 A(R)2Si[0Si(R)A]pI0Si(R)2A (III) dans lesquelles R a, chaque fois, la signification qui lui a été donnée plus haut et représente généralement le groupe méthyle, p' désigne un nombre entier de 1 à 50 et les symboles A représentent des radicaux, identiques ou différents, répon— 35 dant à la formule générale -E(CHR6) 0] R7 p s 71 04966 -12 2080523 6 dans laquelle R - , p et s ont les significations indiquées 7 ci-dessus et Rf représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné monovalent, un radical acyle, un radical triorganosilyle, un radical diorgano-(hydrocarby^ 5 loxy)-silyle, tel que celui qui répond à la formule -Si(CH5)2OC2H^ ou un radical de formule -ESi(R)A0]p,B dans laquelle R9 A et p' ont les significations précédem-10 ment données et B désigne -SiR^ eu A ou -OSiÇR)^, et des copolymères, plus particulièrement des copolymères à longues séquence^ constitués de motifs diorganosiloxanes et de motifs répondant à la formule générale si C ( 0) eA] 2 15 dans laquelle A et R ont chacun les significations indiquées ci-dessus pour ces symboles, g est égal à 0 ou à 1, i à 1, à 2 ou à 3, hàO, à 1 ou à 2 et la somme (h + i) est a une valeur de 1 à 3, éventuellement associés à des motifs répondant à la formule générale 20 Ejj » (RO ) ±, SiO^k, __±, . 2 dans laquelle chacun des symboles R a la signification indiquée plus haut, h' est égal à 0, à 1 ou à 3, i' à 0, à 1, à 2 ou à 3 et la somme (i' + h') est égale à 0, à 1, à 2 ou à 3» 25 Le représentant le mieux connu jusqu'à présent parmi les copolymères de ce dernier type- est le composé répondant à la formule : C2H3Si ^0[Si(CH3)20]5(GnlH2nf0)s,C4H9j ? dans laquelle la chaîne (0^,11^,0)^, est constituée d'environ 30 17 motifs éthylène-oxy et d'environ 13 motifs propylène-oxy. Les dérivés de polyglycols auxquels il e Et particulièrement recommandé d'avoir recours dans le cadre de la présente invention appart iaanent. également au dernier type dsr copolymères et ils répondent à la formule générale i 35 A(R)2SiC0Si(R)23pl0Si(R2)A . 71 04966 15 2080523 La préparation des copolymères poly-organosiloxanes-poly-oxy-alkylènes est généralement connue. On peut par exemple fixer des polyglycol-éthers insaturés sur des poly-organosiloxanes contenant de l'hydrogène lié au silicium en présence 5 de catalyseurs à "base de platine. En plus des poly-diorganosiloxanes porteurs de groupes terminaux réactifs, des composés du silicium contenant, dans chaque molécule, au moins 1 atome d'azote et au moins 3 groupes hydrolysables, des charges de renforcement et des polyglycols 10 éventuellement éthérifiés et/ou estérifiés, on peut également utiliser, dans le procédé de l'invention, d'autres corps dont on sait qu'ils peuvent servir pour la préparation d'élastomères à base de poly-organosiloxanes. Comme exemples de tels additifs supplémentaires on citera des 15 charges non renforçantes, des pigments, des colorants solubles, des résines de poly-organosiloxanes, des résines purement organiques,telles que le polychlorure de vinyle en poudre, des inhibiteurs de corrosion, des parfums, des inhibiteurs d'oxydation, des stabilisants à la chaleur, des solvants, 20 des catalyseurs de condensation, tels que le dilaurate de dibutyl-étain, des sels de dibutyl-étain dérivant d'acides carboxyliques aliphatiques ramifiés en position a par rapport au groupe carboxy et contenant de 9 à 11 atomes de carbone, des composés organosiloxy-titaniques, des agents permettant 25 aux élastomères fabriqués avec lesdites matières de mieux adhérer aux subjectiles, ainsi que des plastifiants, tels que des poly-diméthylsiloxanes liquides à groupes triméthyl-siloxy terminaux. Lorsque, dans les composés organosiliciques utilisés 30 conformément à l'invention, certains des radicaux organiques directement reliés au silicium par l'un de leurs atomes de carbone sont des radicaux à liaisons multiples aliphatiques, plus particulièrement des groupes vinyles, il peut être avantageux d'utiliser en outre des composés organiques peroxy-35 diques en quantités de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids des poly-diorganosiloxanes. Comme exemples de charges non renforçantes, c'est-à-dire de charges ayant une surface spécifique inférieure à 50 m2/g, on citera la farine de quartz, la terre d'infusoires, le silicate 4-0 de calcium, le silicate de zirconium, le carbonate de calcium 71 04966 2080523 en particules de dimension supérieure à 4- microns et le silicate d'aluminium calciné. On peut également faire usage de charges en f ibres, telles que l'amiante, les fibres de verre et/ou certaines 5 fibres organiques® Il va de soi que les diverses charges non renforçantespeuvent être utilisées aussi en mélange entre elles» Bans le procédé de l'invention, tous les ingrédients des matières à préparer peuvent être mélangés entre eus dans 10 l'ordre que l'on veut„ Pour cela il est bon d'opérer à la température ambiante et à 1'abri de 1'eau. Les matières préparées selon l'invention peuvent être conservées à l'abri de l'eau» Elles durcissent à la température ambiante sotis l'action de l'eau et pour cela 15 il suffit par exemple de l'humidité normalement contenue dans l'air® Le durcissement peut, si cela est jugé souhaitable, être effectué à des températures supérieures à la température ambiante ou même à des températures plus basses, par exemple à 5°C,et/ou en présence de quantités d'eau supérieures à celles 20 qui correspondent aux degrés hygrométrique3 normaux de l'air. Les matières préparées conformément à l'invention conviennent non seulement pour étanchéiser des joints, plus particulièrement des joints verticaux, et pour remplir des cavités analogues de largeur comprise entre 20 et 50 mm, 25 notamment dans le bâtiment, plus particulièrement pour la construction d'édifices en éléments préfabriqués, ainsi que dans les industries de l'automobile, de la construction navale et de l'aéronautique, mais encore, par exemple, pour la confection de revêtements protecteurs et pour la fabrication 30 d'isolants pour conâucteurs électriques® Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius.La mesure de la solidité au fluage des matières poly-organo-siloxaniques est effectuée selon la norme DIS 52 4-54- et les caractéris-35 tiques des élastomères fournis par ces matières, c'est-à-dire le module d'élasticité9 l'allongement à la rupture et la résistance à la traction,sont déterminées selon la norme DIN 53 504 avec le barreau normalisé III. 71 04966 15 2080523 EXEMPLE 1 : On mélange 200 g d'un poly-diméthylsiloxane d'une viscosité de 18 800 centipoises à 25°, composé dont les motifs terminaux portent chacun un groupe 5 hydroxy directement relié au silicium, avec 50 g d'un poly-diméthyl-siloxane ayant une viscosité de 55 centipoises à 25° et dont les chaînes porteat, aux extrémités, des groupes triméthylsiloxy, 24 g d'une silice fabriquée par pyrogénation en phase gazeuse et 20 g d'un copolymère à longues 10 séquences poly-organo-siloxane/poly-alkylène-oxy ayant la formule moyenne suivante CH. i 3 C2H50Si(CH3)20[CH2CH2036CH2CH2CH2Si [OSiCCH^]^ CH2CH2CH2 - ch5 15 [ OCt^CHgJ g0 Si ( CH^ ) 20C 2^ .. Au mélange ainsi obtenu on ajoute 4,5% en poids, par rapport à son propre poids, de méthyl-tris-(cyclohexyl-amino)-silane et on mélange. On obtient ainsi une pâte molle et malléable qui se montre solide au fluage dans 20 l'essai indiqué ci-dessus et qui peut se conserver à l'abri de l'eau. On étend la matière en une couche de 2 mm d'épaisseur sur un support lisse, puis on la durcit à l'air • On obtient ainsi un élastomère dont les propriétés, mesurées 11 jours après le début du durcissement jSont les suivantes : 25 Module d'élasticité (kg/cm^) : 2,2 Allongement à la rupture (%) : 500 2 Résistance à la traction (kg/cm ) : 10,1 . EXEiâPLE 2 : On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 1 30 avec cette différence toutefois qu'au lieu du méthyl-triar amino-silane on utilise 4,5$ en poids d'un mélange de 45 parties en volume du composé de formule CHjSi[0N=C(CH5)C2H535 et 1 partie en volume de dilaurate de dibutyl-étain. 35 On obtient une matière molle et malléable qui se révèle solide au fluage dans l'essai mentionné ci-dessus et qui peut être conservée à l'abri de l'eau. On 71 04966 16 2080523 étend cette matière en une couche de 2 mm d'épaisseur sur un support lisse, puis on la durcit à l'air. On obtient ainsi un élastomère dont les propriétés,mesurées .11 jours après le début du durcissement, sont les suivantes t. 5 Module d'élasticité (kg/cm^) : 2,5 Allongement à la rupture (%) s 480 2 Résistance à la traction (kg/cm ): • 9,8 • IDOMPLE 3 î a) On mélange 50 parties en poids d'un poly- 10 diméthyl-siloxane portant, en chacuredes extrémités de la chaîne, un groupe hydroxy directement relié au silicium et ayant une viscosité de 350 000 centipoises à 25°,avec 15 parties en poids d'un poly-diméthyl-siloxane portant, dans chacun de ses groupes terminaux, un groupe hydroxy 15 directement relié au silicium et ayant une viscosité de 19 OOO centipoises à 25°, 35 parties en poids d'un poly-diméthyl-siloxane dont les chaînes sont terminées par des groupes triméthyl-siloxy et dont la viscosité est de 1 000 centipoises à 25°, 3 parties en poids d'un tri butyl-phénol 20 éthérifié avec un polyéthylène-glycol à 13 motifs d'oxyde d'éthylène, 7 parties en poids d'unesilice fabriquée par pyrogénation en phase gazeuse et 25 parties en poids de silicate d'aluminium calciné, puis avec 9 parties en poids d'un mélange de 3 parties en poids du silane de formule 25 CH5Si[0N=C(GH5)G2H5]5 et 2 parties en poids de méthyl-tris-(cyclohexylamino)-silane ainsi qu'avec 1,5 partie en poids d'une solution à 20% de dilaurate de dibutyl-étain dans du toluène* On obtient une matière malléable qui présente me bonne solidité au 30 fluage dans l'épreuve mentionnée ci-dessus et qui se conserve bien à l'abri de l'eau. On étale cette matière en une couche de 2 mm d'épaisseur sur un support lisse,puis on la laisse durcir à l'air . On obtient ainsi un élastomère dont les propriétés, mesurées 11 jours après le commencement du durcissement, 35 sont indiquées ci-dessous. Module d'élasticité (kg/cm^) : 5,0 Allongement à la rupture (%) : 4-90 p Résistance à la traction (kg/cm ): 20,0 . 71 04966 17 2080523 "b) A titre de comparaison on répète le mode opératoire précédent avec ces différences toutefois qu'au lieu des 3 parties en poids de polyéthylène-glycol-éther on utilise, en plus des 35 parties en poids,déjà présentes, du poly-5 diméthyl-siloxane à groupes triméthyl-siloxy terminaux et d'une viscosité égale à 1 000 centipoises à 25°, 3 parties en poids supplémentaires de ce dernier poly-diméthyl-siloxane et qu'on remplace 1,5 des 25 parties en poids de silicate d'aluminium calciné par la même quantité, soit 1,5 partie enpcdds 10 d'un aluroino-silicate de sodium pulvérulent ayant des caractéristiques de tamis moléculaire à pores de diamètre égal à 4 angstroms. Cet alumino-silicate de sodium, avant de subir la déshydratation lui conférant les caractéristiques de tamis moléculaire, répond à la formule 15 Na12(Al02)12(Si02)12 .27H20 . Dès qu'on a incorporé le dilaurate de dibutyl-étain la matière devient très rigide et, avant de pouvoir être introduite dans des récipients appropriés pour l'expédition,elle commence à durcir en donnant un élastomère. 71 04966 18 2080523 HEVBTOICATIOIJS 1.- Procédé de préparation de matières pouvant se conserver à l'abri de l'eau et capables de durcir, au'contact de l'eau, à la température ambiante, en donnant des élasto-5 mères, par mélange de poly-diorgano-siloxanes portant des groupes réactifs en bout de chaîne avec des composés du silicium renfermant,dans chaque molécule, au moins un atome d'azote et au moins 3 groupes hydrolysables, des charges de renforcement et au moins un corps supplémentaire, procédé 10 caractérisé en ce que, en dehors des charges et des catalyseurs de condensation auxquels on peut éventuellement faire appel, on mélange des poly-glycols, lesquels peuvent être éthérifiés et/ou estérifiés, avec les poly-diorganosiloxanes porteurs de groupes réactifs dans leurs motifs ter-15 minaux. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme poly-glycols éthérifiés, des composés répondant à la formule générale R0[(CHR6) 0] H * 20 p s * dans laquelle R représente un radical hydrocarboné portant ou G non des substituants , R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, p désigne un nombre entier de 2 à 5 et s un nombre entier de 4 à 50. 3»~ Procédé selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce qu'on utilise, comme polyglycols éthérifiés et/ou estérifiés, des copolymères poly-organo-siloxane/poly-alkylène-oxy. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise également des poly-diorgano-siloxanes dont les chaînes sont terminées par 30 des groupes tri-organo-siloxy. 5«~ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise les charges de renforcement en quantités de 1 à 15% en poids, par rapport au poids total de tous les composés organo-siliciques 35 présents dans la matière considérée.