FR 2106609 A1 19720505 FR 7133585 A 19710917 , 71 33585 1- 2106609 La présente invention concerne tin procédé de réduction de minerai pour produire des particules de minerai à forte résistance à la dégradation et à teneur en métal accrue. L'invention concerne plus particulièrement un procédé perfectionné de réduc-5 tion utilisant un four rotatif à orifices pour obtenir une préréduction de minerai, l'invention consistant à admettre de façon contrôlée un combustible hydro-carboné et des gaz oxydants dans un four tournant à orifices en vue d'un traitement de réduction par l'oxygène qui n'est pas destiné à produire du métal liquide 10 mais plutôt à augmenter la teneur en métal de particules ou agglomérats à l'état généralement solide par réduction de la teneur en oxygène de manière à obtenir une charge de matière pré-traitée mieux utilisable dans des processus chimiques nécessitant des substances minérales sous forme métallique, l'invention permet-15 tant également d'augmenter la capacité et de réduire la consommation en combustible dans des processus ultérieurs de fusion et d'affinage. L'évolution de procédés et installations pour effectuer •une pré-réduction de minerais, conformément à la signification 20 qui a été attribuée au mot pré-réduction dans ce domaine et qui a été définie dans le paragraphe précédent, se rapporte principalement à la réduction de la teneur en oxygène de minerai d'oxydes de fer. Bien qu'on ait effectué une certaine production indus-25 trielle d'un tel minerai de fer pré-réduit au moins depuis la mise au point du système décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique délivré sous le 1.401.222 en 1919, des perfectionnements plus récents ont été décrits dans la revue américaine "Journal of Metals" de Juillet 1966, (à partir de la page 795) 30 dans un article intitulé "prereduced Iron Ore Pellets, State of the Art" de N.B. Melcher et M. M. Fine. Depuis que cet article a été publié, il n'a été mis au point aucun procédé ou installation fournissant une solution totalement acceptable pour réduire le prix du métal chaud par pré-réduction. En conséquence, bien que 35 de nombreux systèmes aient mis en évidence que des boulettes ou granules de fer pouvaient être pré-réduits , on n'a pas su trouver de meilleur procédé pour produire de telles boulettes dans les quantités nécessaires et à tua prix de revient qui réduise le coût final du métal vendable. 40 Une des installations décrites dans l'article mentionné 71 33585 z i 2106609 plus haut et qui a été mise au point par la Société "Allis-Chal-mers Manufacturing.Company" comporte une grille mobile pour sécher et durcir partiellement des houlettes de concentrats de minerai de fer et de coke suivie par un four spécial comportant 5 deux cylindres concentriques. Cette installation fait l'objet du brevet des Etats-Unis d'Amérique ¥° 3-068.091 délivré au nom de Kirkland en 1962. En conséquence, dans les réalisations connues, on propose pour effectuer la pré-réduction d'utiliser une grille mobile et un four rotatif à orifices dans un système qui, comme 10 précisé dans l'article mentionné plus haut, est avantageux au moins lorsqu'il est nécessaire d'obtenir seulement de petits tonnages de produits fortement réduits. On va maintenant se référer au brevet des Etats-Unis d'Amérique 1T° 3.068.091, à une étude effectuée précédemment au 15 Bureau des Mines des Etats-Unis d'Amérique et au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.182.980 délivré en 1965 au nom de W.J. Hel-frich» Dans le brevet américain H"° 3.068.091, on propose non seulement d'utiliser une grille mobile et un four rotatif ouvert 20 mais on considère également comme souhaitable d'employer des gaz réducteurs produits par décomposition et "reforming" ou réformage d'un hydrocarbure en gaz réducteurs dans l'installation de préréduction proprement dite au lieu d'utiliser des gaz provenant d'une installation de reforming de combustible indépendante de 25 l'installation de pré-réduction ou bien en achetant des gaz réducteurs à des fournisseurs appropriés. Kirkland et d'autres ont considéré depuis longtemps le gaz naturel, c'est-à-dire du méthane de formule CH^, comme un combustible hydrocarboné approprié de faible prix qui est dispo-30 nible en quantité suffisante et qui convient, par conséquent, pour être utilisé dans un processus de pré-réduction. Cependant on sait -également depuis longtemps que le gaz naturel est intrinsèquement un si mauvais réducteur qu'il ne peut pas être considéré comme un gaz réducteur par des spécialistes en la matière. Ce-35 la a été établi par des travaux intensifs de recherches effectuées en 1931, en 1932 et 1933- au Bureau des Mines des^Etats-Unis d'Amérique, à la station de Berkeley, en Californie, ces travaux étant connus sous le nom "Procédé de Maie.r". Pendant les essais effectués en 1931-1933 par ledit Bu-40 reau des Mines, le minerai et le gaz naturel ont été mélangés a 71 33585 3 2106609 vec de l'air à une température de 1.000°0 mais on a trouvé qu'il se produisait souvent une fusion de la charge de minerai à proximité des entrées de gaz et d'air et qu'une certaine quantité de gaz naturel n'était pas sujette à une décomposition et à un re-5 forming tant qu'une grande partie du minerai de fer n'avait pas été réduite. Pour ces raisons, on a effectué des recherches en ce qui concerne la décomposition et le reforming de gaz naturels en gaz réducteurs dans une unité séparée en utilisant un catalyseur 10 à base de nickel pour effectuer le reforming du gaz naturel constitué par le méthane. Kirkland a cependant estimé que le minerai à réduire pouvait constituer lui-même un catalyseur s'il était d'abord séché et préchauffé à 315°0 puis amené en contact avec l'hydrocarbure en faisant passer ce dernier sur la charge de mi-15 nerai dans une chambre préchauffée à une température d'environ 650°C, des gaz oxydants étant ensuite introduits par l'intermédiaire d'orifices périphériques dans le four de manière à produire la combustion nécessaire pour augmenter la température du minerai, des gaz de réformage et du combustible non-transformé en la fai-20 sant passer de 315 à 650°C jusqu'à environ 1.040 à 1.065°0. Helfrich, qui était familiarisé avec la technique de Kirkland, a proposé un perfectionnement à cette technique par admission d'hydrocarbure par l'intermédiaire d'orifices ménagés dans la périphérie du four lorsque ces orifices passent en-dessous du 25 lit de minerai se trouvant dans le four, tout en introduisant simultanément des gaz oxydants par l'intermédiaire d'orifices passant au-dessus du lit de minerai. Suivant le brevet de Helfrich délivré aux Etats-Unis d'Amérique sous le 3*182.980, avant que l'hydrocarbure traverse vers le haut le lit de minerai, la charge 30 de minerai est préchauffée jusqu'à une température de réduction qui commence, suivant Kirkland, à une valeur d'environ 650°C. Un four expérimental a été construit et a été mis en service comme décrit dans le brevet Helfrich, la température de préchauffage é-tant portée à une valeur de 980°C et l'hydrocarbure étant intro-35 duit en-dessous du lit de minerai en vue du réformage puis la réduction du minerai étant effectuée à plusieurs températures différentes de réaction en régime permanent, la température ayant é-té réglée dans un essai en-dessous de la température de préchauffage de 980°C (900 à 955°C), dans un autre essai à une valeur é-40 gale à la température de préchauffage (980°C) et dans un troisiè- 71 33585 t-. 2106609 me essai à une valeur supérieure à la température de préchauffage de 980°C (1.100°C). On a obtenu une réduction mais non les niveaux et les temps de réduction correspondant au système de Kirkland, comme décrit dans la Revue "Journal of Metals" de Juillet 5 1966. On va décrire trois autres dispositifs à fours à orifices qui vont contribuer à améliorer la compréhension de l'invention. On va d'abord se référer à un four à orifices décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.011.772 délivré en 1961 10 au nom de Rouaux, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.029.141 délivré en 1931. au nom de Sibakin ainsi qu'à une installation à four à orifices en fonctionnement dans le complexe de Krivorozhsky (URSS) qui a été décrite dans un article de G-.V. GU-BIK publié au Huitième Congrès International de Traitement des 15 Minerais de Léningrad en 1968. Dans le brevet de Rouaux, on propose d'introduire, par l'intermédiaire d'orifices périphériques d'un four, un mélange de gaz réducteurs et d'oxygène de façon à produire une atmosphère réductrice de minerais avec combustion partielle suffisante pour 20 porter la température du minerai au-dessus de 1.100°C. Bien que l'installation de Rouaux prévoit un réglage du mélange de gaz réducteurs et d'oxygène, elle ne fonctionne pas à la manière du four de Helfrich pour introduire du combustible seulement en-dessous du minerai et des gaz oxydants seulement au-dessus du mine-25 rai; en outre, dans le brevet Rouaux, les extrémités du four, y compris l'extrémité où le minerai est préchauffé, sont maintenues aussi froides que possibles pour ne pas atteindre un point de rosée. Dans le brevet Sibakin, on propose un préchauffage du 30 minerai sur une grille mobile et dans une partie de four non-pourvue d'orifices, jusqu'à une température supérieure à 1.100°C avant qu.e le minerai atteigne me partie du four munie d'orifices^ et Sibakin suggère d'introduire 1'hydrocarbure combustible sous la forme d'une huile ou d'un gaz dans le minerai par l'intermédi-35 aire des orifices. Cependant, Sibakin de même que Rouaux, prévoient dans tua four à orifices des vannes permettant l'introduction, par l'intermédiaire d'orifices périphériques du four d'un mélange de gaz combustibles et de gaz oxydants qui peut être réglé mais qui ne peut pas être utilisé à la manière du four Helfrich pour in-40 troduire du gaz combustible seulement en-dessous du minerai et du 71 33585 5. 2106609 gaz oxydant seulement au-dessus du minerai. Dans le document russe de 1958, on décrit un four comportant des orifices et des buses qui, de même que dans l'installation décrite en 1965 par Helfrich, commencent à faire arriver un 5 hydrocarbure sur le minerai lorsque les orifices pénètrent dans le lit de minerai, l'alimentation en hydrocarbure étant arrêtée lorsqu'ils sortent du lit de minerai. Cependant, cette installation ne permet de chauffer le minerai qu'à une température de 750 à 8C'0°C et il ne se produit aucune pré-réduction du minerai en 10 métal. On a simplement affaire à une grille magnétique permettant de réduire des quartzites oxydées en magnétite, de l'hématite, des silicates de fer et une très petite quantité (c'est-à-dire inférieure à 1 %) de wûstite. l'invention concerne un procédé caractérisé en ce que, 15 lorsque des minerais à base d'oxydes et de sulfures métalliques sont pré-chauffés à une température égale ou supérieure à 980°C et se trouvent sous forme d'un lit de particules à cette température et lorsqu'ensuite un combustible hydrocarbt)bé non transformé, tel qu'un gaz naturel, pratiquement exempt de gaz oxydants, passe 20 dans le lit de manière à entrer en contact initial et immédiat a-vec du minerai à 980°C ou plus un très fort pourcentage de combustible est décomposé pyrolytiquement très rapidement et est transformé en agents fortement réducteurs tout en restant en contact intime avec le minerai d'oxydes métalliques à réduire. Cette for-25 mation d'agents réducteurs provoque une réduction très rapide d'au moins une fraction du minerai à un état inférieur d'oxydation en même temps qu'une réorientation à l'état solide d'atomes de métal et/ou de soufre et d'oxygène. La réorientation atomique produit une augmentation de porosité et une plus grande surface est 30 exposée aux agents fortement réducteurs de manière à obtenir une réduction additionnelle et continue. Des parties d'un combustible encore non-transformé et se trouvant dans le lit sont rapidement soumises à un réformage par pyrolyse continue et par réaction avec de l'oxygène et/ou du soufre provenant du minerai en vue de pro-35 duire des quantités additionnelles d'agents fortement réducteurs. L'invention concerne un procédé de réduction de minerais à base d'oxydes et de sulfures métalliques à un état inférieur d'oxydation dans un four rotatif sensiblement horizontal et dont au moins une zone est munie d'orifices répartis sur la périphérie 40 du four et débouchant à l'intérieur de ce dernier, procédé carac 71 33585 s. 2106609 térisé en ce que : . a) on charge la zone à orifices d'un lit perméable aux gaz formé de masses poreuses de minerai, à savoir des minerais à base d'oxydes et de sulfures de fer, de tungstène, de nickel, de 5 zinc, de cuivre, de manganèse, de chrome ou de phosphore, b) on chauffe le lit de minerai perméable aux gaz jusqu'à une température d'au moins 980°C, c) on fait tourner le four autour d'un axe central de manière à déplacer les orifices autour de cet axe pour les faire 10 passer en-dessous et au-dessus du lit perméable aux gaz, d) on introduit un gaz oxydant par l'intermédiaire des orifices dans la zone à orifices seulement lorsque les orifices sont situés au-dessus du lit perméable aux gaz afin d'établir une atmosphère oxydante au-dessus du lit, 15 e) on introduit un hydrocarbure combustible et fluide pratiquement exempt de gaz oxydants par l'intermédiaire des orifices seulement lorsque ces derniers sont situés en-dessous du lit perméable aux gaz et, f) on chauffe 1'hydrocarbure combustible en le diri-20 géant de manière qu'il sorte vers le haut des orifices et traverse le lit perméable de minerai à ladite température d'au moins 980°C afin de produire une dissociation pyrolytique initiale d'une partie du combustible en carbone et hydrogène tout en maintenant un contact intime avec le minerai pour assurer une réduction 25 rapide d'au"moins une partie du minerai jusqu'à un état inférieur d'oxydation, 1 'augmentation de surface produisant une réorientation à l'état solide de molécules de minerai et d'oxygène afin de poursuivre la réduction du minerai et la transformation du combustible par pyrolyse continue du combustible de manière à produi-30 re du carbone et de l'hydrogène et par combustion du combustible avec l'oxygène provenant du minerai de manière à-produire de l'oxyde de-carbone, ce qui permet d'obtenir des quantités de carbone, d'hydrogène et d'oxyde de carbone restant en contact-intime avec des molécules de minerai en vue de pré-réduire rapidement le 35 minerai sous une forme métallique sans phase liquide. De préférence, on prépare initialement dès particules finement divisées de minerai sous forme d'agglomérats, on sèche les agglomérats et on assure leur"préchauffage de manière à produire le lit perméable aux gaz. 40 De préférence, on ajoute du carbone solide finement di 71 33585 7. 2106609 visé en quantités pouvant atteindre jusqu'à 20 % en poids de l'agglomérat et on oxyde le carbone situé à l'intérieur des agglomérats en cours de préchauffage par combinaison avec l'oxygène du minerai de manière à réduire la teneur en oxygène du minerai à 5 celle des oxydes inférieurs du minerai existant dans les agglomérats. De préférence, on préchauffe des agglomérats de minerai d'oxydes de fer jusqu'à des températures comprises entre 870 et 980°C de manière à amorcer un grossissement de grains et en ce 10 qu'on préchauffe encore des agglomérats jusqu'à une température d'au moins 1.100°C de façon à obtenir dans la zone à orifices un agglomérat poreux et résistant à la dégradation à une température d'au moins 1.100°C. De préférence, la phase ce séchage et de préchauffage 15 des agglomérats jusqu'à des températures comprises entre 870 et 980°C est effectuée en agençant les agglomérats sous forme d'un lit sur une grille mobile, chaque agglomérat étant au repos l'un par rapport à l'autre , et en faisant passer des gaz provenant de la zone à orifice du four au travers du lit d'agglomérats 20 de manière à réduire au moins une fraction du minerai de fer en wûstite 3?e0 pendant que les agglomérats sont au repos dans le lit sur la grille mobile. Dans un mode préféré de mise en pratique de l'invention, on utilise du minerai qui a été préparé sous forme de fines et on 25 peut mélanger de la poudre de charbon aux fines de minerai de manière à réduire la consommation en combustible dans les opérations ultérieures. En ce qui concerne le minerai de fer, le processus consiste à préchauffer le minerai jusqu'à 1.100°G, les fines de minerai et le charbon éventuellement mélangés avec pouvant 30 être transformés en agglomérats durcis par une manière ou une autre. Ainsi, des agglomérats de fines peuvent être durcis sans é-chauffement par addition d'une petite quantité de ciment. Les fines peuvent être également transformées en agglomérats liés par eau qui sont durcis thermiquement à l'aide de la grille mobile et 33 du four rotatif décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2.925.336; également, les fines peuvent être transformées en agglomérats liés par eau qui sont durcis seulement par traitement, par exemple à l'aide du préchauffeur à grille mobile décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique R° 2.925-336 et en uti-40 lisant de la chaleur provenant des derniers étages de l'installa 71 33585 8# 2106609 tion de traitement thermique intervenant dans cette invention. Après que les agglomérats ont acquis une résistance suffisante pour résister à un brassage, ils sont répartis sous forme d'un lit, et préchauffés jusqu'à environ 1.100°C dans un 5 four rotatif à orifices, Lorsque le lit formé d'agglomérats chauffés à 1.100°C se déplace axialement dans le four, des orifices ménagés dans la périphérie du four passent en-dessous du lit et un combustible constitué par du gaz naturel pratiquement exempt de gaz oxydants est introduit par les orifices de manière à tra-10 verser le lit pour entrer en contact initial et immédiat avec les agglomérats chauffés à 1.100°C. L'entrée en contact du combustible avec les agglomérats de minerai d'oxyde de fer à une telle température élevée provoque la décomposition rapide et pyrolytique d'une partie du combusti-15 ble ainsi que son réformage en agents fortement réducteurs (carbone et hydrogène) tout en restant en contact intime avec le minerai d'oxyde de fer à réduire. Cette formation d"agents réducteurs produit une réduction très rapide d'au moins une fraction du minerai de fer à un état inférieur d'oxydation en même temps 20 qu'une réorientation à l'état solide des molécules de fer et d'oxygène. La réorientation moléculaire augmente la porosité et une plus grande surface d'oxyde de fer est exposée aux agents fortement réducteurs de manière à obtenir une réduction additionnelle et prolongée. 25 Des parties du combustible non-transformé se trouvant dans le lit sont rapidement soumises à un réformage par pyrolyse prolongée (de manière à produire du carbone et de l'hydrogène) et par réaction avec l'oxygène provenant du minerai (de façon à produire de l'oxyde de carbone), en vue de former des quantités ad-30 ditionnelles d'agents fortement réducteurs (qui, à ce stade du procédé, sont constitués par du carbone, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone). La production d'agents fortement réducteurs et la pré-réduction de l'oxyde de fer directement en fer-métal s'effectuent 35 dans le lit d'agglomérats progressant dans le four jusqu'à ce que 90 % ou plus du fer contenu dans les agglomérats passent à l'état métallique (et non d'oxyde). Des agglomérats sont ensuite déchargés par exemple dans un refroidisseur indirect qui refroidit les agglomérats dans une atmosphère non-oxydante afin d'empêcher une 40 ré-oxydation des agglomérats. 71 33585 9. 2106609 Suivant une caractéristique importante de l'invention, on fait entrer un hydrocarbure combustible tel que du méthane, e-xempt de gaz oxydants, en contact initial et immédiat avec les particules de minerai dans un lit à une température d'au moins 5 980°C et de manière à obtenir une opération continue» D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels : 10 - Fig. 1 est une vue en élévation latérale, en partie en coupe, d'un mode de réalisation d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention; - Fig. 2 est une vue en élévation latérale d'une autre forme d'installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'inven-15 tion. En référence à la Fig. 1, du minerai de fer et du charbon finement divisés, mélangés à de la bentonite et provenant de trémies 1, 2 et 3 sont malaxés et transformés en agglomérats appropriés 4 à l'aide d'un tambour de granulation 5 ÇL"ui peut être 20 du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 1.994-.718 et 2.411.873. Le tambour de granulation 5 est agencé de manière à décharger son contenu sur une grille mobile horizontale 6, perméable aux gaz et entourée par un carter 7» Le carter 7 comporte line 25 chicane 8 dirigée vers le bas à partir du toit du carter 7 jusqu'à une distance prédéterminée au-dessus de la grille 6. La chicane 8 divise l'intérieur du carter 7 en une chambre de séchage 9 et en une chambre de préchauffage 10. Des boîtes à vent 11 et 12 sont placées en-dessous des 30 chambres 9 et 10. Une goulotte 13 associée à une hotte 14 relie la grille 6 à un four rotatif 16 qui est sensiblement horizontal dans le sens qu'il est orienté à peu près parallèlement au sol, à la différence d'un four vertical bien que, dans des réacteurs à fours rotatifs classiques, le four présente une légère inclinai-35 son vers le bas, à savoir de la gauche vers la droite en regardant le dessin, pour faciliter le mouvement de la matière. Le four 16 comporte à son extrémité inférieure un brûleur axial 17 et des orifices périphériques 18 répartis longitu-dinalement. Ce four 16 peut être du type décrit dans le brevet 40 des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3*182.980 cité plus haut. 71 33585 10 2106609 Une seconde goulotte 20 pourvue d'une hotte 21 et servant également de hotte de mise à feu pour le four 16 relie ce dernier à un refroidisseur indirect 22 lui-même refroidi par eau et pouvant être du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'A-5 mérique 2.792.298. Les agglomérats 4- qui sont formés dans le tambour de granulation 5 sont agencés sous forme d'un lit, chaque agglomérat étant au repos l'un par rapport à l'autre et le lit étant entraîné par la grille 6 dans le carter 7 jusqu'à la goulotte 13. 10 Dans la goulotte 13, le lit d'agglomérats se désagrège et les agglomérats sont déchargés dans le four 16. Les agglomérats 4- sont brassés dans le four 16 jusqu'à la goulotte 20 qui assure leur décharge sur le refroidisseur 22. Les agglomérats 4- sont déchargés du refroidisseur 22 sur un convoyeur (non-représenté) qui les 15 achemine à l'endroit désiré. Un courant de gaz traverse le four 16 à contre-courant par rapport aux agglomérats 4. Ce courant de gaz résulte de l'admission dans le four 16 de combustible et d'air par l'intermédiaire du brûleur axial 17 et des orifices périphériques 18. Le 20 courant de gaz progresse à contre-courant par rapport aux agglomérats 4- depuis le four 16 jusqu'à la chambre de préchauffage 10 par l'intermédiaire de la hotte 14-, les gaz étant ensuite aspirés vers le bas au travers du lit d*agglomérats4-, au travers de la grille 6, dans la boîte à vent 12 et dans un conduit 24- par l'in-25 termédiaire d'un ventilateur 26. Ce ventilateur décharge les gaz dans un conduit 28 qui les canalise jusque "dans la chambre de séchage 9 au-dessus de la grille 6. Les gaz arrivant dans la chambre 9 sont aspirés vers le bas au travers du lit d'agglomérats4-, au travers de la grille 6, 30 dans la boîte à vent 11 et dans un conduit 30 par l'intermédiaire d'un ventilateur 32 qui refoule les gaz dans une cheminée 34-. - On va maintenant décrire un procédé pour faire fonctionner l'installation décrite en référence à la Fig. 1. A titre d'exemple, on va décrire le processus en référence au traitement 35 d'un minerai de fer du genre hématite (FegO^) sous forme de boulettes, c'est-à-dire d'agglomérats de forme sphérique, présentant une métallisation d'environ 90 %. Le minerai de fer peut être préparé éventuellement par mélange avec du charbon en quantités jusqu'à 20 % ou plus et par 4-0 agglomération des particules finement divisées sous forme de bou 71 33585 ii 2106609 lettes, pouvant avoir des dimensions comprises entre 9,5 et 18,5 mm, dans le tambour de granulation 5» comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÎF° 1.994.718 et 2.411.873 cités plus haut. Les boulettes de minerai de fer et de charbon sont 5 collectées so,us forme d'une première masse perméable aux gaz sur la grille 6 dans la chambre 9. Des boulettes individuelles sont au repos les unes par rapport aux autres à l'intérieur de cette masse mobile sur la grille 6. Les boulettes se trouvant dans la chambre 9 sont sé-10 chées par des gaz se trouvant à une température comprise entre 260 et 480°C, provenant du conduit 28 et s'écoulant vers le bas au travers du lit de boulettes situé sur la grille 6 dans la chambre 9 afin de pénétrer ensuite dans la boîte à vent 11. La grille 6 entraîne le lit de boulettes dans la chambre 10 où elles sont 15 préchauffées par des gaz provenant du four 16. Le préchauffage des boulettes dans la chambre 10 à des températures supérieures à 8?0°C peut produire des liaisons ou ponts par croissance des grains, comme indiqué sur les Fig. 4 et 5 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2.925*336. Si le procédé 20 est mis en oeuvre avec un mélange de charbon et de minerai, il commence à se produire dans la chambre 10 une réduction du minerai contenu dans les agglomérats 4 en wtistite FeO. Après que les boulettes ont atteint le niveau de résistance mécanique et de résistance à la dégradation nécessaire pour 25 pouvoir être brassées dans un four, la masse de boulettes se trouvant sur la grille 6 est désagrégée par décharge dans la goulotte 13 jusque dans le four 16. A mesure que les boulettes se déplacent sur la surface inclinée de la goulotte 13 et arrivent dans la première partie du four 16, elles sont exposées à des gaz ré-30 ducteurs suffisamment chauds pour porter les boulettes à une température d'environ 1.100°C avant d'arriver aux premiers orifices périphériques 18 par l'intermédiaire desquels un hydrocarbure combustible tel que du gaz naturel, pratiquement exempt de gaz o-xydants, est introduit dans le lit d'agglomérats 4 brassés dans 35 le four 16. Du fait que le lit d'agglomérats 4 à 1.100°C se déplace axialement dans le four 16, les orifices 18 situés à la périphérie du four passent en-dessous du lit d'agglomérats et du gaz naturel pratiquement exempt de gaz oxydants est introduit par l'in-40 termédiaire des orifices afin de pénétrer dans le lit d'agglomé 71 33585 12- 2106609 rats et d'entrer en contact initial et immédiat avec les agglomérats chauffés à lo100°C. L'entrée en contact de ces gaz avec les agglomérats de minerai d'oxyde à une telle température élevée provoque une décomposition rapide et pyrolytique d'une partie du 5 gaz et une transformation d'une certaine quantité de ce gaz en a-gents fortement réducteurs, à savoir en carbone et en hydrogène. La pyrolyse du méthane est une réaction de décomposition thermique. Les produits de décomposition sont le carbone et l'hydrogène. Le mécanisme de la décomposition thermique du métha-10 ne n'a pas encore été bien compris. Les phases les plus probables de réactions peuvent être représentées par les réactions a) à d) suivantes : (a) CH^_ ) CHj + H (amorçage) (b) CH^ + CH^ * ^2H6 + ^ (propagation) 15 (c) H + Cïï^ ^ CH^ + (propagation) (d) OH^ > 0 + 3/2 Hg (terminaison). Le degré de décomposition du méthane est fonction de la température. Le tableau I suivant montre la relation avec l'équilibre thermodynamique. 2° TABLEAU I, Température °C 580 930 1.180 % de décomposition 53 % 97 % 99 % Mais, comme indiqué plus haut, on a trouvé au cours des essais effectués par le Bureau des Mines américain en 1931-1933 25 qu'une certaine quantité de gaz naturels (méthane) ne se décompo- Ï16 S6 —- sait et/transformait pas tant qu'une grande partie du fer n'avait pas été réduite ce qui a conduit à des études pour chercher à faire décomposer et transformer du gaz naturel en agents réducteurs dans un appareil séparé en utilisant un catalyseur à base 30 de nickelo Cette difficulté n'est pas rencontrée avec l'invention et ce fait est bien mis en évidence par le tableau II suivant qui montre que le degré de décomposition du méthane par unité de temps est bien mieux fonction de la température. 35 TABLEAU II. Températures °C 1.050 1.100 1.150 1.200 1.250 % de décomposition au bout d'une seconde. 10 % 30 % 65 % 85 % 95 % Dans le procédé de l'invention, la décomposition ther-40 mique (pyrolytique) du combustible peut être considérée comme s'- 71 33585 13. 2106609 effectuant "in situ" du fait qu'elle se produit en contact intime avec le minerai qui a été préchauffé à 1.100°C ou plus. En conséquence, le procédé de l'invention est basé sur un principe différent des procédés connus mentionnés précédemment dans lesquels le 5 combustible et le minerai sont mélangés à des températures bien plus basses, puis sont chauffées. Du fait de la pyrolyse s'effectuant "in situ" à 1.100°C, la décomposition se déroule rapidement et les produits de décomposition, c'est-à-dire le carbone et l'hydrogène, réagissent immédiatement avec l'oxygène provenant du 10 minerai de manière à réduire ce dernier tandis que le méthane restant continue à se décomposer pyrolytiquement ou à être transformé par une réaction de combustion partielle qui peut être représentée par la formule suivante (e) : (e) CH4 + 1/2 02 » 00 + 02 15 Une telle formation d'agents réducteurs provoque au moins une réduction très rapide d'une fraction du minerai de fer jusqu'à un état inférieur d'oxydation en même temps qu'une réorientation à l'état solide d'atonies de fer et d'oxygène. La réorientation atomique augmente la porosité et une plus grande sur-20 face d'oxyde de fer est exposée aux agents fortement réducteurs de façon à produire une réduction additionnelle et prolongée. Des parties du combustible non encore transformées se trouvant dans le lit sont rapidement modifiées par pyrolyse suivant les réactions (a) à (d) de manière à produire du carbone et de l'hydrogè-25 ne, par réaction avec l'oxygène du minerai pour produire de l'oxyde de carbone et par réaction avec de l'oxygène gazeux qui peut se trouver dans le lit, suivant la réaction (e), de façon à produire des quantités additionnelles d'agents fortement réducteurs (qui, à ce stade du procédé, sont alors constitués par du carbo-30 ne, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone)» La production de gaz fortement réducteurs et la pré-réduction de l'oxyde de fer directement en fer-métal s'effectuent dans le lit d'agglomérats progressant dans le four jusqu'à ce que 90 % ou plus du fer contenu dans les agglomérats soient transfor-35 més dans son état métallique (et non d'oxyde). Les agglomérats sont ensuite déchargés dans un refroidisseur indirect 22 qui refroidit les agglomérats dans une atmosphère non-oxydante afin d'empêcher une réoxydation des agglomérats. Les agglomérats peuvent être déchargés de l'atmosphère 40 non-oxydante du refroidisseur sans réoxydation d'une quantité im 71 33585 M. 2106609 portante du fer maintenant sous forme de métal. Sur la Fig. 2, on a représenté une installation appropriée pour traiter des agglomérats pré-durcis de fines ou de morceaux de minerai. Pour une telle matière première, une trémie la 5 débouche par l'intermédiaire d'une hotte 14a dans l'extrémité supérieure d'un four rotatif à orifices 16a. Le four 16a est pourvu d'un brûleur axial 17a pénétrant dans l'extrémité de sortie de matière du four et il est prévu un ventilateur d'extraction (non représenté) pour aspirer des gaz par la hotte 14a„ En variante, 10 le four peut être pourvu d'un brûleur axial 17a* représenté en tirets et pénétrant par l'extrémité d'introduction de matière du four, auquel cas on peut prévoir un ventilateur d'extraction (non représenté) pour aspirer des gaz par la hotte 21a„ Le four 16a est pourvu d'une partie de préchauffage 15 sans orifices qui est située à l'extrémité d'entrée de matière du four 16a tandis qu'une seconde partie du four adjacente à la partie de préchauffâge est munie d'orifices périphériques 18a. Ce four peut être également du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3«182.980» Le four 16a est représenté se dé-20 chargeant dans -un refroidisseur indirect 22a qui peut également être du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.792.298. On va maintenant décrire un procédé d'utilisation de l'installation décrite en référence à la Fig. 2. Dans cette ins-25 tallation, du minerai en morceauxpeut être introduit dans le four 16a ou bien des agglomérats de fines (mélangées ou non avec du charbon) contenant une petite quantité de ciment (environ 5 %) peuvent être durcis à froid puis introduits dans le four 16a, ou bien des agglomérats précédemment durcis thermiquement par des 30 dispositifs tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.750.272, 2.750.273, 2.750.274 ou 2.925.336, peuvent être introduits dans le four 16a. Par échauffement assuré par le brûleur 17a ou par le brûleur 17a', la matière introduite est préchauffée dans la partie correspondante du four 16a jusqu'à 35 environ lo100°C avant d'arriver au premier orifice périphérique 18a. A partir de là, le processus se déroule dans le four 16a de la même manière que décrit en référence au four 16 de la Fig. 1. Dans les installations des Fig, 1 ou 2, on peut, par conséquent, incorporer une quantité additionnelle de charbon au 40 minerai avant la formation des boulettes. Le procédé de l'inven 71 33585 15 2106609 tion fait intervenir un combustible gazeux ou fluide, et du charbon (c'est-à-dire du charbon non-gazéifié) n'a besoin d'être utilisé qu'en fonction d'impératifs économiques, c'est-à-dire lorsqu'il est souhaitable d'obtenir les températures nécessaires d'u-5 ne façon aussi rentable que possible et lorsque l'addition de charbon peut contribuer à la réalisation de cet objectif. Dans la description oui précède, on utilise préféren-tiellement du gaz naturel (méthane CH^) comme combustible hydro-carboné injecté dans le lit d'agglomérats à 1.100°G. Cependant, 10 il est possible, tout en restant dans le cadre de l'invention, d'employer d'autres hydrocarbures tels que du propane, du butane, du naphte et de l'huile combustible. Des hydrocarbures liquides se vaporiseraient évidemment aux températures intervenant dans le procédé et par conséquent ils agissent dans le lit d'agglomérats 15 4- de la même manière que les hydrocarbures gazeux. Il va de soi que, bien qu'on ait fait intervenir dans la description du minerai d'oxyde de fer, l'invention est également applicable dans son principe à des minerais d'oxydes ou de sulfures de tungstène, de nickel, de zinc, de manganèse, de chro-20 me et de phosphore. En outre, certains minerais d'oxydes de cuivre à forte teneur peuvent également être réduits à l'aide du procédé de l'invention. En ce qui concerne les minerais de sulfures, il va de soi que la réduction d'un minerai métallique à un état inférieur 25 d'oxydation n'implique pas nécessairement l'enlèvement d'un atome d'oxygène du minerai, comoie c'est le cas avec un minerai d'oxyde (par exemple i^O^ FeO) mais qu'une réduction de minerai mé tallique fait intervenir un changement de valence de l'atome métallique conformément aux réactions suivantes : 30 $e2°3 ^ 1,(30 ^ 51e Fe+++ ) Fe++ » Fe° et FeS ^ Fe 55 Fe++ ^ Fe° L'invention a été décrite en référence à la réduction de minerais d'oxydes métalliques et de minerais de sulfures métalliques o 71 3358S 16. 2106609 REVENDICATIONS. 1. Procédé de réduction de minerais à "base d'oxydes et de sulfures métalliques à un état inférieur d'oxydation dans un four rotatif sensiblement horizontal et dont au moins une zone 5 est munie d'orifices répartis sur la périphérie du four et débouchant à l'intérieur de ce dernier, procédé caractérisé en ce que : a) on charge la zone à orifices d'un lit perméable aux gaz formé de masses poreuses de minerai, à savoir des minerais à base d'oxydes et de sulfures de fer, de tungstène, de nickel, de 10 zinc, de cuivre, de manganèse, de chrome ou de phosphore, b) on chauffe le lit de minerai perméable aux gaz jusqu'à une température d'au moins 980°C, c) on fait tourner le four autour d'un axe central de manière à déplacer les orifices autour de cet axe pour les faire 15 passer en-dessous et au-dessus du lit perméable aux gaz, d) on introduit un gaz oxydant par l'intermédiaire des orifices dans la zone à orifices seulement lorsque les orifices sont situés au-dessus du lit perméable aux gaz afin d'établir une atmosphère oxydante au-dessus du lit, 20 e) on introduit un hydrocarbure combustible et fluide pratiquement exempt de gaz oxydants par l'intermédiaire des orifices seulement lorsque ces derniers sont situés en-dessous du lit perméable aux gaz et, f) on chauffe l'hydrocarbure combustible en le dirigeant 25 de manière qu'il sorte vers le haut des orifices et traverse le lit perméable de minerai à ladite température d'au moins 980°C a-fin de produire une dissociation pyrolytique initiale, d'une partie du combustible en carbone et hydrogène tout en maintenant uni contact intime avec le minerai pour assurer une réduction rapide 30 d'au moins une partie du minerai jusqu'à un état inférieur d'oxydation, l'augmentation de surface produisant une réorientation à l'état solide de molécules de minerai et d'oxygène afin de poursuivre la réduction du minerai et la transformation du combustible par pyrolyse continue du combustible de manière à former du 35 carbone et de l'hydrogène et par combustion du combustible avec l'oxygène provenant du minerai de manière à former de l'oxyde de carbone, ce qui permet d'obtenir des quantités.de carbone, .d'hydrogène et d'oxyde de carbone restant en contact intime avec des molécules de minerai en vue de pré-réduire rapidement le minerai 40 sous une forme métallique sans phase liquide. 71 33585 17' 2106609 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare initialement des particules finement divisées de minerai sous forme d'agglomérats, on sèche les agglomérats et on assure leur préchauffage de manière à produire le lit perméa- 5 ble aux gaz. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute du carbone solide finement divisé en quantités pouvant atteindre jusqu'à 20 % en poids de l'agglomérat et on o-xyde le carbone situé à l'intérieur des agglomérats en cours de 10 préchauffage par combinaison avec l'oxygène du minerai de manière à réduire la teneur en oxygène du minerai à celle des oxydes inférieurs du minerai existant dans les agglomérats. 4. Procédé suivant l'une des revendications 2 ou 3» caractérisé en ce qu'on préchauffe des agglomérats de minerai d'o- 15 xydes de fer jusqu'à des températures comprises entre 870 et 98CPC de manière à amorcer un grossissement de grains et en ce qu'on préchauffe encore des agglomérats jusqu'à une température d'au moins 1.100°C de façon à obtenir dans la zone à orifices un agglomérat poreux et résistant à la dégradation à une température 20 d'au moins 1.100°C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on sèche et on préchauffe les agglomérats jusqu'à des températures comprises entre 870 et 980°C en agençant les agglomérats sous forme d'un lit sur une grille mobile, chaque agglomérat 25 étant au repos 1' un par rapport à 1 feutre , et en faisant passer des gaz provenant de la zone à orifice du four au travers du lit d'agglomérats de manière à réduire au moins une fraction du minerai de fer en wiistite FeO pendant que les agglomérats sont au repos dans le lit sur la grille mobile«