FR 2083663 A1 19711217 FR 7110980 A 19710329 71 10980 i 208366" La présente invention concerne un produit pour joints contenant un polymère du 2-chloro-l,3-butadiène et un mélange accélérateur de durcissement ainsi que son utilisation pour la réalisation de joints d'étanchéité pour fermeture de récipients, 5 en particulier de cuvettes de montage pour distributeurs d'aérosols. Un distributeur-type d'aérosol est constitué par un récipient creux cylindrique fermé à une extrémité et comportant une ouverture à son extrémité opposée, destinée à recevoir une sou-10 pape de distribution. Une cuvette de montage en métal sert de fermeture pour le récipient et également de support pour la soupape qui est ajustée hermétiquement dans un trou ménagé centra-lement dans la cuvette. Cette cuvette de montage supporte un joint annulaire dont le bord extérieur est conçu de manière à 15 être rabattu et serti aux surfaces de l'ouverture du récipient et à former ainsi un joint après sertissage. A titre de référence, un distributeur de ce modèle est décrit et représenté sur un dessin annexé à la demande de brevet allemand antérieure du demandeur n~ P 20 551 22.8 déposée le lO Novembre 1970. 20 La matière pour joints utilisée pour les cuvettes de mon tage de distributeurs d'aérosol doit être élastique et souple afin de céder à l'action des forces de déformation de manière à réaliser un joint satisfaisant quand la cuvette est sertie au récipient et à conserver son étanchéité pendant des périodes nor-25 maies de conservation. Parmi les joints employés, on peut citer ceux du type "obtenu par coulée" préparés à partir de mélanges de caoutchouc et de solvant contenant un élastomère dissous dans un solvant organique volatil. Ces mélanges peuvent également contenir des pigments, des charges, des durcisseurs et d'autres 30 ingrédients de mélange. Etant donné que le néoprène (polymère du 2-chloro-l,3-butadiène) a une résistance remarquable à l'oxydation, aux huiles, aux agents propulsifs et à de nombreux produits chimiques présents dans les récipients pour aérosols, il est très largement utilisé pour ces mélanges. Le néoprène est 35 dissous dans un solvant approprié tel que le toluène pour faciliter le dépfrt uniforme du produit dans la cuvette de montage. Lorsqu'on prépare des joints à partir de ces produits, on dépose une bande dé matière liquide dans le canal de la cuvette de montage, en faisant tourner cette cuvette au-dessous d'.une 71 10980 2 2083663 tubulure de dosage par laquelle le mélange s'écoule pour former un dépôt continu. Ensuite, ce dépôt dans la cuvette est transformé en une masse étanche sèche élastomère solide en chassant le solvant et en la durcissant à haute température. 5 Les émulsions eau dans l'huile constituent un procédé de distribution de produits actifs qui sont insolubles dans l'agent propulsif de l'aérosol. On peut citer comme exemples d'agents propulsifs les hydrocarbures halogénés tels que les chlorofluoro-alcanes, par exemple le trichloromonofluorométhane, le dichloro-10 difluorométhane et le dichlorotétrafluoroéthane. En dissolvant un ingrédient actif dans l'eau puis en l'émulsionnant dans le mélange propulsif, on peut préparer un produit pour pulvérisation. L'agent propulsif forme la phase continue ou "huile" et l'eau et les matières actives constituent la phase dispersée ou "eau". On 15 peut citer comme exemples d'émulsionnants utilisables avec les chlorofluoroalcanes, les polyglycérides d'acides gras, le mono-laurate de sorbitane et le triricinoléate de polyéthylèneglycol " 400 ". Bien que les joints réalisés à partir des produits contè-20 nant du néoprène se comportent admirablement dans de nombreux récipients pour aérosols, les joints risquent d'être attaqués quand on les utilise pour enfermer de manière étanche des émulsions "eau dans l'huile" de produits tels que les insecticides, les produits pour le nettoyage des vitres et les produits simu-25 lant la neige destinés à la décoration. Dans ces emballages, l'émulsion attaque le joint de néoprène et provoque sa détérioration. Cette détérioration provoque un écaillage du joint qui, à son tour, a une action fâcheuse sur le comportement de la bombe d'aérosol. Par exemple, la soupape peut s'obstruer à cause 30 du dépôt et de l'accumulation des écailles de caoutchouc solide autour de l'orifice de la soupape et dans les passages conduisant à cet orifice. Les fuites par la soupape sont également une source fréquente de difficultés dues à la présence d'écaillés sur le siège de la soupape, lesquelles empêchent la soupape de 35 se fermer correctement et permettent à l'agent propulsif de s'échapper. Une autre difficulté courante consiste en ce que les écailles se déposent et obstruent la soupape ou empêchent complètement la sortie du produit. En général, on peut obtenir une grande résistance à ces pro-40 duits à base d'eau en augmentant le nombre de ponts entre les 71 10980 3 2083663 . molécules.du polymère élastomère (réticulation). Cette réticulation est ;réalisée par des,durcisseurs en présence d'accélérateurs de durcissement. Cependant, la présence d'accélérateur dans le produit pour joints diminue.en général la stabilité de conserva-5 tion. Plus précisément, la viscosité du produit pour joints augmente souvent pendant la conservation jusqu'à ce qu'elle devienne si élevée.que le produit est inutilisable. Dans le mémoire descriptif et les revendications ci-après, les proportions, pourcentages etc, sont en poids sauf indication 10 contraire. . La présente invention concerne un nouveau produit durcis-sable pour joints contenant un polymère élastomère du 2-chloro-1,3-butadiène dissous dans un liquide organique volatil et un mélange accélérateur de durcissement contenant un oxyde de plomb 15 (de préférence PbO) et un produit de condensation du butyral-déhyde et de l'aniline. Les proportions suggérées sont 1 à 2 parties d'oxyde de plonib et 0,5 à 1 partie dudit produit de condensation pour 100 parties du polymère élastomère du 2-chloro-1,3-butadiène. Les produits selon l'invention peuvent en général, 20 et très avantageusement, contenir un oxyde métallique servant de durcisseur, par exemple l'oxyde de magnésium ou de zinc ou un mélange d'oxyde de zinc et de magnésium. Les proportions préférées de ce durcisseur sont 1 à 10 parties pour 100 parties de polymère. 25 Les produits selon l'invention fournissent non seulement des joints ayant une résistance exceptionnelle à la détérioration par des produits à base d'eau mais ont aussi une bonne stabilité de conservation qui les rend intéressants du point de vue industriel. Ils sont particulièrement intéressants pour la réalisation 30 de joints sur des cuvettes de fixation pour distributeurs d'aérosol contenant des produits à base d'eau. Les produits préférés selon l'invention contiennent 1 à rl,5 parties, mieux encore 1 partie d'oxyde de plomb et 0,5 à 1 partiemieux encore 0,5 partie dudit condensât de butyraldéhyde-35 aniline pour .100 parties du polymère élastomère. Il existe,dans le commerce un produit de condensation du butyraldéhyde et de l'aniline. Ce produit peut être préparé par condensation, catalysé par un acide, du butyraldéhyde et de l'aniline. On admet que c'est un composé du type "base de Schiff" BAD ORIGINAL 71 10980 4 2083663 de formule., probable Ph-N=CII-R dans laquelle R représente un radical propyle CgH^ et ]?h représente un radical phényle Cf.H_, Le polymère du 2-chloro-l,3-butadiène peut être un homopolymère ou un copolymère élastomère du butadiène avec de, faibles quan-5 tités d'autres monomères tels que le styrène, 1'acrylonitrile ou 1'isopropène. Ce polymère peut être dissous dans un produit organique volatil unique ou dans un mélange de tels produits capables de former un solvant. Les liquides organiques à préférer pour cet usage sont ceux ayant un point d'ébullition au moins 10 égal à 110°C, ainsi que les mélanges de liquides ne commençant pas à boi\illir au-dessous de 110°C, et qui, cependant, sont capables de se séparer par évaporation des susdits mélanges au cours de l'ensemble du cycle de séchage et de durcissement auquel sont soumis les produits pour joints. On peut citer, comme 15 exemples de ce type de liquides, le toluène, le xylène, un solvant dérivé du pétrole à point d'ébullition élevé tel que le " Solvesso ÎOO qui a un intervalle d'ébullition d'environ 110 à 175°C, un solvant aliphatique dérivé du pétrole, tel que le "Varsol n° 1", qui bout entre environ 160 et 200°C, et des -20 mélanges de ces solvants. Ces produits peuvent contenir un plastifiant liquide non volatil dans la proportion maximale de 200 parties pour 100 parties de polymère élastomère. Bien que leur incorporation ne soit pas essentielle, les plastifiants facilitent le mélange du 25 polymère avec d'autres ingrédients tels que les charges et améliorent par ailleurs les caractéristiques d'étanchéité du joint obtenu. Lorsqu'on l'ajoute dans une proportion voisine de 200 parties, le plastifiant a tendance à suinter du mélange durci. Le plastifiant est incorporé de préférence dans une proportion 30 comprise entre 40 et 100 parties (même base que ci-dessus) de manière à obtenir des joints ayant le degré de dureté nécessaire pour une étanchéité satisfaisante. On peut citer comme exemples de plastifiants le sébacate de dioctyle, l'adipate de dioctyle, le phtalate de didéçyle, le.phtalate de dioctyle, les. huiles 35 naphténiqups ou tout autre plastifiant liquide peu volatil employé pour faciliter le traitement- du caoutchouc de néoprène. Bien que la présence' de charges dans ces produits ne soit pas indispensable, leur incorporation dans les produits pour-joints de récipients pour aérosols tend à réduire la perméabilité 71 10980 5 2083663 de ces joints vis-à-vis des agents propulsifs pour aérosols. Les charges, en général des substances minérales finement divisées, sont également utiles pour modifier la densité et les caractéristiques d'écoulement du produit à l'état liquide. On 5 peut citer parmi les charges appropriées le silicate de calcium hydraté, le blanc d'Espagne finement divisé, le talc, l'anhydride silicique SiOg et les argiles. La proportion de charge est en général au maximum de 300 parties pour 100 parties de polymère élastomère. Au-dessus d'environ 300 parties, le joint devient 10 trop dur et manque de la souplesse et de l'élasticité nécessaires pour la réalisation de joints. On préfère en général des proportions comprises entre 80 et 200 parties (pour 100 de polymère). Il est-également avantageux d'introduire un peptisant pour le polymère. Les peptisants facilitent l'ajustement de la visco-15 sité du produit à une valeur comprise dans l'intervalle nécessaire pour un équipement de dépôt courant. On peut citer comme exemples de peptisants les bisulfures d'alcoylthiurame, par exemple les bisulfures de tétraméthyi-et tétraéthyithiurame; les dithiocarbo-nates d'alcoylpipéridinium, par exemple le dithiocarbonate de 20 pentaméthylène-pipéridinium et les guanidines. On incorpore les peptisants dans des proportions de préférence comprises entre 0,5 et 6 parties pour 100 parties de polymère élastomère. On peut incorporer dans le produit d'autres ingrédients pour lui communiquer des propriétés avantageuses. On peut citer 25 parmi ceux-ci les lubrifiants, par exemple l'acide stéarique et les cires du pétrole; les antioxydants, par exemple la diphényl-paraphénylène-diamine et la para-(paratolylsulfony!amido)diphé-nylamine; et des pigments tels que le noir de gaz, l'oxyde de fer et le bioxyde de titane. Si l'on incorpore des lubrifiants, 30 antioxydants, pigments et autres ingrédients, on les incorpore dans des proportions classiques pour obtenir l'effet désiré. Le liquide organique volatil est en général présent dans des proportions choisies de manière à obtenir des produits ayant une concentration totale en matières solides comprise entra 35 environ 40 et 75% et de préférence entre 50 et 65%. Le poids total des matières solides dans les produits englobe l'ensemble des poids du polymère, des charges, du mélangé durcisseur et des autres ingrédients quasiment non volatils incorporés. Si la proportion totale de matières solides est inférieure à 50% environ, il 71 10980 6 2083663 est difficile d'obtenir les joints épais nécessaires pour les cuvettes de montage de distributeurs d'aérosol au cours d'un seul passage à travers la machine de mise en place de la fermeture. Par contre, avec plus d'environ 65% de matières solides, les 5 produits deviennent trop épais pour la réalisation de joints sur la plupart des machines automatiques connues de dépôt (réalisation de joints). La présente invention concerne de plus un procédé de réalisation de joints d'étanchéité dans une fermeture de récipient, 10 en particulier dans une cuvette de montage pour distributeurs d'aérosol qui comprend les opérations ci-après : dépôt dans la fermeture d'un produit pour joints selon l'invention, répartition dudit produit dans ladite fermeture en vue de la réalisation d'un joint (par exemple en faisant tourner ladite fermeture), 15 élimination du solvant dudit produit et chauffage de ce produit pour le durcir. Bien que l'invention ait été décrite en se référant particulièrement à la réalisation dé joints d'étanchéité dans des cuvettes de montage pour distributeurs d'aérosol, il va de soi * 20 qu'elle est applicable à la réalisation de joints en général,par exemple de bouchons de bouteilles et d'autres fermetures de récipients, quand le joint doit être réalisé en un polymère de , 2-chloro-l,3-butadiène. Elle est évidemment particulièrement intéressante pour l'obturation de récipients contenant des émul-25 sions eau dans l'huile. L'invention sera mieux comprise par les exemples ci-après qui décrivent des produits selon l'invention ayant une bonne stabilité de conservation et leur emploi pour la réalisation de joints ayant une résistance satisfaisante aux aérosols â. base 30 d'eau. EXEMPLE 1 Ingrédients Parties Caoutchouc de chloroprène (poly-2-chloro-l,3-butadiène) 100 Argile à base de silicate d'aluminium 140 35 Cire de paraffine 2 Acétate de sodium 1,8 Oxyde de magnésium 3 Bisulfure de tétraéthylthiurame 2,5 Thiocarbonate de pentamétnylène-pipéridinium 2 40 Oxyde de zinc 6,25 71 10980 7 2083663 Ingrédients Parties Phtalate de diisodécyle 75 Mélange accélérateur de durcissement; -condensât de butyraldéhyde-aniline 1 5 -monoxyde de plomb 1 toluène, ajouté en quantité suffisante pour obtenir une teneur totale en matières solides de 62% en poids du produit final. Le produit est préparé tout d 'abord par malaxage du polymère pendant environ 1 mn dans un mélangeur Banbury. On ajoute lente-10 ment l'acétate de sodium, la cire de paraffine, environ 57% de la quantité totale d'argile, environ 9 parties de phtalate de diisodécyle et un mélange d'oxyde de 'magné? ium (3 parties) et d'environ 6 parties de phtalate de diisodécyle5 et on mélange le tout avec le polymère pendant environ 6 mn. La charge est transvasée 15 dans un mélangeur à pales sigma et on ajoute le reste de l'argile, le bisulfure de tétraéthylthiurame et le dithiocarbonate de penta-méthylène pipéridinium. On malaxe la charge pendant environ 1 h, On ajoute ensuite lentement environ 50 parties de phtalate de diisodécyle et 200 parties de toluène et mélange le tout pendant 20 environ 2 h. On ajoute un second mélange constitué par un condensât de butyraldéhyde-aniline, de l'oxyde de plomb, de l'oxyde de zinc et le reste du phtalate de diisodécyle et on malaxe la totalité de la charge pendant environ 20 mn tout en maintenant sa température au-dessous de 43°C. Une certaine quantité de toluène 25 s'évapore pendant le traitement si bien que la teneur totale en matières solides du produit final est d'environ 62% en poids. La viscosité du produit fraîchement préparé est d'environ 2000 cp, mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, modèle LVF 5X,avec une aiguille n°3 à 30 tr/mn et à 29,5 C + lc'C. 30 La durée de conservation du produit est déterminée par sa variation de viscosité entre l'époque de sa fabrication et l'instant où l'on utilise le mélange pour former un joint. La. durée de conservation d'un produit satisfaisant est d'au-moins 3 mois, c'est-à-dire que tout produit ayant au bout de 3 mois de conser-35 vation une viscosité suffisamment faible pour permettre son emploi pour la réalisation de joints est satisfaisant. L'expérience a montré que les limites de viscosité étaient 1800 et 4200 cp. Etant donné qu'aucun produit de cette nature n'est fabrique avec une viscosité supérieure à 2300 cp, tout produit cient la viscosité a 71 10980 s 2083663 augmenté au maximum de 1900 cp après 3 mois à la température ambiante est considéré comme ayant une durée de conservation satisfaisante du point de vue industriel. Cependant, après avoir comparé l'augmentation de viscosité de nombreux produits à la tempéra-5 ture ambiante avec celle à 37°C, on en a conclu qu'une conservation d'une semaine à 37°C est à peu près équivalente à une conservation pendant un mois à la température ambiante. L'essai de durée de conservation du présent exemple a par conséquent été effectué à 37°C et un produit dont la viscosité augmente au maximum de 10 1900 cp au bout de 3 semaines de conservation à 37°C est considéré comme convenable du point de vue industriel. La résistance des joints obtenus à partir des produits selon l'invention aux produits à base d'eau est déterminée comme suit : une fraction représentative du produit conservé est utilisée pour 15 être déposée sur un certain nombre de cuvettes de montage classiques de distributeurs d'aérosol pour réaliser des joints d'étanchéité. Ces cuvettes ont un rebord extérieur de dimensions très voisines de 2,54 cm et sont par conséquent du modèle employé pour l'obturation de récipients métalliques pour aérosols ayant une' 20 ouverture de remplissage de diamètre intérieur 25,400 + 0,0100 mm. Le revêtement est effectué en déposant le produit par une tubulure sur le canal de la cuvette, cette dernière étant fixée à un plateau tournant sur une machine automatique courante pour revêtement. Le revêtement est réalisé à la cadence de 150 à 200 cuvet-25 tes par minute. La quantité moyenne de produit déposé dans chaque cuvette est d'environ 500mg à l'état humide, ce qui équivaut à un poids à sec de 310mg. Les cuvettes ainsi revêtues sont séchées et durcies conformément au programme ci-après : 30 Temps en h Température 1 séché à l'air à la température ambiante. 1 68 °C 1 93 °C 35 • . 1 : . . .163°C Les cuvettes de montage contenant le joint durci sont essayées pour déterminer la détérioration du joint au contact d'une émulsion "eau dans l'huile" ayant la composition ci-après : 71 10980 9 2083663 Ingrédients Parties en poids Essence lourde (essence minérale 7 inodore) intervalle d'ébullition 118 à 144°C 5 Eau 53 Toluène 3 Polyoléate de glycérol (Emcol 14) 2 On traite l'émulsion dans un mélangeur à barbotage jusqu'à ce qu'elle ait une apparence laiteuse. On plonge entièrement 10 •dans cette émulsion entre 10 et 20 cuvettes de montage revêtues de la manière décrite ci-dessus avec le produit à essayer. Ces cuvettes sont périodiquement retirées de l'émulsion, lavées et on attribue une note à l'aspect du joint. Ces notes sont les suivantes : 15 Note Description du joint 1 non attaqué 2 attaqué modérément 3 gravement attaqué 4 complètement détérioré 20 Les notes données sont ensuite portées sur une courbe en fonction des heures de séjour dans l'émulsion. On trace ensuite la ligne droite optimale entre les points ainsi portés. Le nombre d'heures nécessaires pour obtenir une note de 2,5 est ensuite déterminé par interpolation à l'aide de cette droite et est em-25 ployé pour effectuer une comparaison avec des produits classiques et expérimentaux pour joints, essayés de manière semblable. On détermine la durée de conservation du produit décrit dans le présent exemple et la résistance du joint à une émulsion "eau dans l'huile" par les procédés décrits ci-dessus et après 30 comparaison des résultats ainsi obtenus avec le comportement d'un produit classique pour joints ne contenant pas d'accélérateur de durcissement, on observe que le produit selon l'invention subit une augmentation de viscosité de 1900 cp après 3 semaines de conservation à 37°C et que les joints préparés à partir de es produit 35 résistent à l'émulsion d'essai pendant 1250 h (52 j) avant que la note qui leur est attribuée ne toEîfoe au-dessous de 2,5. Ceci constitue une amélioration de 2,5/1 par rapport â la résistance des joints réalisés à partir de produits confins, très remarquable si l'on considère que, contrairement à toutes les prévisions, la 71 10980 10 2083663 réticulation additionnelle ne contribue pas à une augmentation inadmissible de la viscosité du produit après stockage. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que le mélange accé-5 lérateur de durcissement contient 0,75 partie de condensât butyr-aldéhyde-aniline et 1,25 partie de monoxyde de plomb. La durée de conservation et la résistance aux aérosols à base d'eau sont également excellentes. On a également constaté que l'équilibre difficile à obtenir 10 entre la durée de conservation des produits et les caractéristiques des joints ne peut être obtenu en l'absence de l'un ou l'au-\ tre des deux constituants du mélange accélérateur de durcissement. Dans ces derniers cas, on observe que ou le durcissement est insuffisant ou la durée de conservation est considérablement dimi-15 nuée. Par ailleurs, comme on l'a indiqué ci-dessus, on peut obtenir une amélioration considérable de la résistance du joint, sans que la viscosité des produits à base de caoutchouc augmente de plus de 1900 cp après une durée de conservation de 3 semaines à 37°C, en faisant varier les proportions des accélérateurs de 20 durcissement entre environ 0,25®fe 1 partie pour 100 parties de caoutchouc pour le condensât de butyraldéhyde-aniline et entre environ 1 et 2 parties pour l'oxyde de plomb. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent 25 d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 71 10980 11 2083663 - REVENDICATIONS 1. Produit durcissable pour joints d'étanchéité contenant un polymère élastomère du 2-chloro-l,3-butadiène dissous dans un liquide organique volatil et un accélérateur de durcissement, 5 caractérisé en ce que ledit accélérateur de durcissement est un mélange de 1 à 2 parties d'oxyde de plomb et 0,5 à 1 partie d'un produit de condensation du butyraldéhyde et de l'aniline, ce nombre de parties correspondant à 100 parties du polymère élastomère . 10 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accélérateur de durcissement contient 1 à 1,5 parties d'un oxyde de plomb et 0,5 à 1 partie dudit produit de condensation, les-dites parties correspondant à 100 parties du polymère élastomère. 3. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, 15 caractérisé en ce que l'accélérateur de durcissement contient environ 1 partie de monoxyde de plomb et 0,5 partie dudit produit de condensation, lesdites parties correspondant à 100 parties du polymère élastomère. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 20 caractérisé en ce qu'il contient comme agent durcissant, de l'oxyde de magnésium et/ou de l'oxyde de zinc. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient également un peptisant ou en ce que ledit polymère de 2—chloro-1,3-butadiène est peptisé. 25 6. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa teneur en matières solides est comprise entre 40 et 75%. 7. Fermeture de récipients comportant un joint d'étanchéité caractérisée en ce que ce joint a été confectionné avec un produit 30 selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit produit est déposé dans une cuvette de montage pour distributeurs d'aérosols. 9. Procédé de réalisation d'un joint d'étanchéité dans une 35 fermeture de récipient qui comprend les opérations ci-après : dépôt dans ladite fermeture d'un produit durcissable pour joints contenant un polymère élastomère du 2-c3iloro-l,3-butadiène dissous dans un solvant organique et un accélérateur de durcissement, 71 10980 12 20B3663 répartition dudit produit dans ladite cuvette en vue de la réalisation d'un joint d'étanchéité, élimination du liquide volatil organique dudit produit et chauffage dudit produit pour le durcir, caractérisé en ce qu'on dépose dans ladite fermeture un produit pour joints selon l'une quelconque des revetidications 1 à 7. 10. Fermeture de récipients comportant un joint d'étanchéité, caractérisée en ce que ce joint est réalisé par le procédé selon la revendication 9.