FR 2106372 A1 19720505 FR 7132311 A 19710907 71 32311 i 210€372 La présente invention concerne des é-mulsions propres à être versées qui contiennent un phosphatide et qui manifestent une meilleure stabilité à l'égard de la ségrégation d'une phase huileuse» En particulier, elle se rappor-5 te à des margarines propres à être versées du-type émulsion eau-dans-huile, de même qu'à un procédé pour les préparer. Les margarines propres à être versées, qui sont principalement utiles pour la friture, doivent contenir un phosphatide, éventuellement à l'état de dérivé, pour manifester une améi-i a-ra-h-inn- riaa 10 propriétés de projection et d'éclaboussemento La margarine classique est habituellement plastique à la température ambiante„ Cette plasticité peut être attribuée principalement à la nature de la phase grasse de 1'émulsion eau-dans-huile constituant la margarine, en parti-15 culier à la présence de proportions sensibles d'une matière grasse existant à l'état solide à la température ambiante, mais pour beaucoup aussi à la présence d'agents émulsionnants dans la phase grasse» Il est généralement admis que les cris-20 taux des glycérides dans la matière grasse d'une margarine plastique sont présents sous la forme d'un réseau tridimensionnel solide, dans lequel les huiles liquides et les gouttelettes de la phase aqueuse sont immobilisées et que cet agencement contribue pour beaucoup à la stabilité d'une telle marga-25 rine à l'égard de la ségrégation de 1'huile0 On a déjà essayé de préparer des margarines contenant un phosphatide qui soient susceptibleâ d'être versées à la température ambiante et de préférence aussi à la température de l'armoire frigorifique et qui présentent, néan-30 moins une stabilité semblable à l'égard de la ségrégation de l'huile. La nécessité que les margarines puissent être versées impose toutefois une limite à la quantité de graisse dure qui peut être incorporée à de tels produits» La teneur maximale en graisse dure dans la phase grasse d'une margarine propre à être 35 versée dépend de divers facteurs, par exemple de la viscosité que doit avoir la margarine aux températures d'entreposage et d'utilisation, de la nature et aussi du point de fusion et de la granulométrie de la graisse dure et des conditions de fabrication du produit, mais on constate généralement que ni la 40 quantité maximale admissible de graisse dure, ni la présence 71 32311 2 2106372 des agents émulsionnants comestibles les plus favorables dans la phase grasse ne permettent d'obtenir un produit suffisamment stable à l'égard de la ségrégation de l'huile, surtout aux températures d'utilisation relativement élevées, par 5 exemple de 20 à 35°Co Les margarines propres à être versées qui contiennent un phosphatide comprennent donc généralement moins de graisse dure qu'il ne serait nécessaire pour rendre ces émulsions stables à l'égard de la ségrégation de 10 l'huile» On a découvert à présent que la stabilité à l'égard de la ségrégation de l'huile que manifeste une margarine propre à être versée contenant un phosphatide et faisant partie de la classe des émulsions eau-dans-huile peut 15 être améliorée par l'incorporation à la phase aqueuse d'un phosphatide qui consiste, pour 5 à 55 % en poids, en un mono-acyl-glycérophosphatide dont le radical acyle dérive d'un acide gras d'au moins 12 atomes de carbone» Les margarines propres à être versées de l'invention peuvent contenir tout constituant avan-20 tageux pour un produit de ce genre et une quantité mineure de ce monoglycérophosphatide dans la phase aqueuseo Un grand avantage des produits de l'invention est qu'ils sont non seulement d'une excellente stabilité à l'égard de la ségrégation de l'huile aux températures s'éle-25 vant jusqu'à 35°C, mais en outre sensiblement moins susceptibles de provoquer des projections et éclaboussures lors de la fri- ' ture » Les mono-acylglycérophosphatides sont dépourvus de l'un des radicaux acyle en a- et des diacyl-30 glycérophosphatides et des exemples typiques de ces composés sont l'a-lysolécithine, la P=lysolécithine, 1'a-lysocéphaline et la P-lysocéphaline» Les mono-acylglycérophosphatides peuvent être préparés par synthèse ou être obtenus par hydrolyse chimique (voir demande de brevet anglais n° 18»163/68) ou bien par 35 hydrolyse enzymatique partielle des diacylglycérophosphatides0 Les a-mono-acylglycérophosphàtides peuvent s'obtenir par une réaction entre des diacylglycérophosphatides et la phospholi-pase A (lécithinase A), qui est une enzyme préparée avantageusement à l'état exempte d'autres enzymes par inactivation 40 thermique partielle de la pancréatine. A cette fin, une 71 32311 5 2106372 suspension aqueuse de pancréatine peut être chauffée jusqu'à une température de 70 à 80°C pendant 30 minutes ou de 90°C pendant 10 minutes» Le phosphatide soumis à l'hydrolyse peut être une "boue de phosphatide s'obtenant dans la production des 5 huiles végétales, par exemple l'huile de soya ou de colza, lorsque ces huiles extraites sont traitées par de l'eau ou de la vapeur d'eau à une température de 95 à 100°C, ou bien le phosphatide brut résultant de la centrifugation d'une telle boue de phosphatide et du séchage du produit sous pression réduite, 10 un phosphatide typique brut ainsi obtenu contenant environ 65 % de diacylglycérophosphatides et 35 % d'huile. Pour la préparation d'un a-mono-acyl-glycérophosphatide par hydrolyse enzymatique d'un tel phosphatide, ce dernier est mis en solution ou en suspension dans de 15 l'eau ou dans un solvant contenant suffisamment d'eau, en présence de pancréatine ayant subi un traitement thermique, prise en quantité de 0,1 à 25 % du poids du phosphatide, et l'hydrolyse est poursuivie à la température ambiante jusqu'à ce que la concentration en composé mono-acylé soit devenue suffisante» 20 De préférence, ^.'eau contient des ions calcium et l'eau de distribution d'une dureté de 5 à 30° hydrotimétriques convient. L'acide gras ainsi dégagé et la graisse contaminante peuvent être éliminés ensuite par séchage du produit, par exemple par évaporation sous pression réduite, puis par extraction à l'a-25 cétone. Un phosphatide contenant 5 à 45 % de mono-acylglycéro-phosphatide, suivant le degré d'hydrolyse atteint, peut être obtenu ainsi» Seuls les produits contenant 5 à 35 % et de préférence 10 à 25 % de mono-acylglycérophosphatide conviennent aux fins de l'invention» La quantité de mono-acylglycérophosphatide 30 dans le produit de l'hydrblyse peut être mesurée suivant les techniques analytiques courantes, par exemple par chromatogra-phie en couche mince» En pratique, le radical acyle de l'acide gras dans le mono-acylglycérophosphatide compte 12 à 24 35 atomes de carbone et le mono-acylglycérophosphatide provenant d'un phosphatide naturel contient généralement un radical mono-acyle provenant d'un mélange d'acides gras, et spécialement de tels acides contenant 16 à 22 atomes de carbonée. De préférence, le mono-acylglycérophosphatide comprend de la lysolécithine et 40 de la lysocéphaline. 71 32311 4 2106372 Pour la préparation des margarines propres à être versées, le mono-acylglycérophosphatide est incorporé à la phase aqueuse en quantité suffisante pour conférer la stabilité requise, la quantité utilisée étant généra-5 lement de 0,5 à 4 % et normalement avec avantage de 1 à 3,5 °/° du poids de la phase aqueusee Les margarines propres à être versées peuvent être préparées à partir d'une phase grasse constituée pour la majeure partie et de préférence pour au moins 60 % par 10 un glycéride huileux qui reste propre à être "versé à des températures de 5 à 35°C et qui peut contenir en faibles quantités un monoglycéride d'acide gras, par exemple à raison de 0,05 à 0,5 % de la phase grasse» Il est préférable que les margarines propres à être versées soient préparées à partir d'une phase grasse contenant 90 à 99 ?5 °/° d'une huile qui est 15 liquide aux températures dp 0 à 35°C° Les margarines à haute teneur en acides gras polyinsaturés, notamment ceux appelés acides gras essentiels, sont actuellement d'un intérêt particulier en raison des avantages diététiques qui leur sont couramment att'ri-20 bués. Il est donc préférable d'utiliser à cette fin des huiles végétales liquides contenant au moins 40 % d'acides gras polyinsaturés comme l'huile de tournesol, de car-thame, de soya, de germes de blé, de pépins de raisin, d'oeil-25 lette, de graines de tabac, de seigle, de noix ou de maîs„ La quantité de graisse dure dans la margarine propre à être versée de l'invention peut varier, par exemple, jusqu'à environ 10 % suivant la nature et le point de fusion de la graisse dure et suivant le mode de fabrication 30 de 1'émulsion. De préférence, on utilise des graisses dures sensiblement saturées qui peuvent s'obtenir par exemple par hydrogénation en substance complète d'orne huile végétale ou animale. 35 La quantité de graisse dure sensible ment saturée, par exemple d'huile de colza, de moutarde, d'arachide, de soya, de tournesol, de lard, de suif, de palme ou de coton ayant subi une hydrogénation sensiblement complète, est de préférence de 1 à 5 % de la quantité totale de la phase 71 32311 5 2106372 grasse. La gramilométrie des particules de graisse dure dans l1 émulsion propre à être versée est importante aussi. Une 'graisse dure se trouvant pour au moins 90 % sous 5 forme de particules présentant une dimension principale de 0,1 à 30 microns, de préférence de 0,1 à 5 microns convient éminemment aux fins de l1invention0 Des margarines propres à être versées d'excellente qualité ont été préparées au moyen d'une phase 10 grasse comprenant de l'huile de tournesol et 1 à 4- %, mais de préférence 1 à 2 %,d'huile de colza totalement hydrogénée d'un point de fusion de 55 à 75°C et au moyen d'une phase aqueuse comprenant de l'eau et/ou du lait écrémé aigre ainsi qu'une quantité mineure de mono-acylglycérophosphatides. 15 Les émulsions propres à être versées de l'invention peuvent être utilisées pour la préparation d'aliments, comme des potages, des sauces, des mets étuvés ou gratinés et des sandwichs, mais spécialement pour la friture et la cuisson. 20 Les produits de l'invention peuvent, être fabriqués suivant les techniques habituelles pour la préparation des margarines, par exemple au moyen d'échangeurs de chaleur à surface raclée, comme ceux vendus sous le nom de Votators. Dans un appareil de ce genre, le mélange formé par 25 la phase huileuse et la phase aqueuse et comprenant des additifs habituels pour la préparation des margarines, comme des agents aromatisants et colorants, est simultanément agité et refroidi jusqu'à une température de 0 à 20°C. D'autres détails relatifs à cette technique de fabrication sont donnés dans l'ou-30 vrage intitulé : "Margarine" de Andersen & Williams, Pergamon Press, Londres 195^» pages 228 et suivantes. Suivant un procédé préféré de l'invention, on prépare une margarine propre à être versée en émul-sionnant la phase grasse liquide avec une dispersion aqueuse du 35 phosphatide contenant le mono-acylglycérophosphatide, pour obtenir une émulsion eau-dans-huile. On peut préparer la dispersion aqueuse en mélangeant le phosphatide qui contient le mono-acylglycérophosphatide avec le reste de la phase aqueuse, comme le lait écrémé, si nécessaire à chaud. On peut refroi-40 dir ensuite 1'émulsion jusqu'à une température de 0 à 20°C, 71 32311 6 2106372 l'introduire dans des récipients et la conserver par après pendant 5 à 50 heures à une température de 5 à 18°C. Du fait que le pouvoir émulsionnant des mono-acylglycérophosphatides est moins affecté par les ions al-5 calino-terreux que celui des diacylglycérophosphatides, il est possible d'utiliser de l'eau dure ou des solutions de protéines contenant du calcium sans devoir ajouter des acides ou sels formant des complexes. En outre, la phase aqueuse peut contenir jusqu'à 10 % de sel. 10 Pour une margarine, un pH du domaine acide est préférable pour des raisons "bactériologiques. La phase aqueuse de 1'émulsion formée peut être rendue acide jusqu'au pH requis au moyen d'acide lactique ou citrique ou de tout autre acide approprié ou sous l'effet de "bactéries-, par exemple 15 par addition'de 0,5 à 1 % d'une culture engendrant de l'acide lactique, à condition que le substrat approprié pour les bactéries soit présent. De préférence, le pH de 1'émulsion est de 4 à 5. L'invention est illustrée par les 20 exemples suivants : EXEMPLE 1 On agite vivement 100 g d'un phosphatide de soya brut disponible dans le commerce (à 65 % de phosphatides et 35 % d'huile) pour former une émulsion avec 25 80 ml d'eau et 20 ml d'une suspension à 0,5 % de pancréatine dans de l'eau. On agite le mélange à 55°0 pendant 20 heures, au terme desquelles, l'indice d'acide, calculé sur la base du produit anhydre, s'est élevé d'environ 20 jusqu'à 36. On sèche la suspension aqueuse sous vide à 60°C. On obtient ainsi un 30 phosphatide partiellement hydrolyse contenant environ 12 % d'a-mono-acylphosphatide. On ajoute 10 g du phosphatide partiellement hydrolyse à un mélange de 260 g d'eau de distribution d'une dureté de 12° hydrotimétriques allemands et de 140 g de 35 lait écrémé. Pour disperser les phosphatides à la température ambiante, on amène le pH de la phase aqueuse à 9 au moyen d'une solution de soude caustique. Après avoir dispersé les phosphatides, on ramène le pH à 4,7 à l'aide d'acide 40 lactique. La phase aqueuse a un aspect laiteux et ne permet, pas 71 32311 7 2106372 de déceler la floculation des phosphatides. On disperse la phase aqueuse résultante dans 2000 g d'une phase grasse raffinée qu'on amène à 4-2°C et qui consiste pour 98,5 % en huile de tournesol et pour 1,5 % en huile de colza totalement hydrogénée d'un point de glissement de 70°C. On ajoute à cette phase grasse aussi 0,2 % de monoglycérides et de faibles quantités d'huile colorante et d'agents aromatisants, l'huile de tournesol contient environ 60 % d'acide linoléique sur la "base de la quantité totale des acides gras et reste limpide et susceptible d'être versée à -5°C ainsi qu'aux températures supérieures. On refroidit 1'émulsion eau-dans-huile dans un "Votator A de laboratoire jusqu'à 4°C, puis on travaille 1'émulsion refroidie dans un appareil de cristallisation à agitateur de type classique, après quoi on l'introduit dans des bouteilles en matière plastique. La ségrégation d'huile d'un échantillon de cette margarine liquide est appréciée après que la margarine a été conservée pendant 3 semaines à 30°C dans un verre cylindrique d'un diamètre de 3,7 cm et d'une capacité de 250 ml. On remplit à cette fin le verre jusqu'à une hauteur de 10 cm. On exprime la ségrégation de l'huile en % du volume de l'échantillon de margarine. On compare le résultat à ceux que donne un témoin qui contient les mêmes constituants, mais dont les phosphatides sont dispersés dans la phase grasse- On apprécie à l'aide de l'essai suivant la tendance aux projections et écla-boussures lors de la friture. On fait frire à 175°C (température mesurée à l'aide d'un thermocouple), pour chaque essai, 50 g de margarine dans une poêle émaillée à fond lisse. A une distance de 21 cm au-dessus de la poêle, on collecte les projections de graisse au moyen d'un morceau de papier dont le poids a été déterminé au préalable. Après l'essai, on pèse le papier à nouveau. L'accroissement de poids du papier permet de mesurer le degré des éclaboussures et projections qui est apprécié sur l'échelle suivante : 10 (très bon) ; moins de 10 mg 6 (modéré) ; 50 à 100 mg 2 (très mauvais) î ^ 500 mg Les valeurs intermédiaires traduisent xm comportement correspondant. 71 32311 8 2106372 Les résultats sont les suivants : Ségrégation d'huile à 30°C Essai de projections et écla-boussures Margarine liquide de 1'invention Margarine liquide témoin 2,5 % 8-9 18,5 % 8-8 Les résultats montrent que l'incorporation des mono-acylglycérophosphatides à la phase aqueuse 10 plutôt qu'à la phase grasse d'une margarine propre à être versée améliore sensiblement la stabilité, sans effet nuisible sur les propriétés de projection et d'éclaboussement. EXEMPLES 2 à 4 On prépare trois margarines liquides 15 comme dans l'exemple 1 à l'aide des mêmes constituants, mais en modifiant les proportions d'huile de colza totalement hy- ■ drogénée et de mono-acylglycérophosphatide. On compare les trois margarines résultantes à trois margarines comprenant les mêmes constituants,, 20 mais contenant le phosphatide non hydrolysé comme agent émul-sionnant dans la phase aqueuse0 Les résultats figurent au tableauL, TABLEAU I Exem- % d'huile % de % de phospha-ple liquide grais- tide hydroly-ET° se sé par les en dure zymes dans la phase aqueuse % de phospha tide non hydrolysé dans la phase aqueuse 2 témoin 3 témoin 4 témoin 98,5 98,5 98,5 98,5 99,0 99,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,0 1,0 1,8 3,0 3,9 1,8 3,0 3,0 A «■ B « Essai de projections et éclaboussures Ségrégation d'huile après 3 semaines à 30°C, % Répartition de l'eau, nombre de gouttelettes par 0,01 m3 A B 24JA 12-24# 6-12*1 3-6 M 4 61 1460 5600 7,5-7 6 0 37 1000 6460 0-0 10 0 7 930 7900 7,5-7 5 0 5 900 5700 3,5-4 26 0 25 1350 7000 8-8 16 2,5 72 1800 8000 4-3,5 50 Ul Ul V© IV> O Q\ UJ V/ 71 32311 io 2106372 10 15 Il ressort des résultats rassemblés au tableau I que l'incorporation des mono-acylglycérophosphatides à la phase aqueuse d'une margarine propre à être versée améliore non seulement la stabilité à l'égard de la séparation des phases, mais aussi les propriétés de projection et d'éclaboussement en comparaison de margarines propres à être versées qui ont été préparées au moyen d'un phosphatide non hydrolysé contenu dans la phase aqueuse. EXEMPLES 5 à 8 On prépare trois margarines liquides comme dans l'exemple 3 et précisé au tableau I, la différence étant qu'on agit sur le degré d'hydrolyse des phosphatides et donc sur le pourcentage de mono-acylglycérophosphatide dans le mélange des phosphatides. Les résultats sont rassemblés au tableau II. TABLEAU II 20 25 Exemple n° % de mono-acyl-glyc ér opho spha-tide dans le mélange des phosphatides % de ségragation de l1 huile après emmagasinage à 30°C 1 se- 2 se- 3 se-main'e maines maines Essai de projection et éclaboussures témoin 0 (voir aussi tabl.I) 5 8 6 15 7 30 témoin 40 3 4 3 4 12 4 6 3 4 26 9 8 6 6 6,8 8,2 6,8 5,2 30 35 Il ressort des résultats rassemblés au Tableau II que des margarines propres à être versées contenant dans leur phase aqueuse un phosphatide, qui consiste pour 5 à 35 % en poids en mono-acylglycérophosphatides, ont une excellente stabilité à l'égard de la ségrégation de l'huile à 30°C et ont de bonnes propriétés pour la friture. 71 32311 ii 2106372 REVENDICATIONS 1. Margarine propre à être versée du type des émulsions eau-dans-huile, caractérisée par le fait qu' elle comprend dans sa phase aqueuse un phosphatide qui consiste 5 pour 5 à 35 % en poids en un mono-acylglycérophosphatide dont le radical acyle dérive d'un acide gras d'au moins 12 atomes de carbone. 2. Margarine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le phosphatide consiste pour 10 10 à 25 % en le mono-acylglycérophosphatide. 3. Margarine selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le radical acyle du mono-acylglycérophosphatide compte 16 à 22 atomes de carbone. 4. Margarine selon l'une quelconque 15 des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le mono- acylglycérophosphatide est un alpha-monoglycérophosphatide. 5. Margarine selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le mono-acylglycérophosphatide comprend de la lysolécithine. 20 6. Margarine selon la revendication 4 ou 5, caractérisée par le fait que le mono-acylglycérophosphatide a été obtenu par l'action de la phospholipase A sur un diacylglycérophosphatide. 7. Margarine selon la revendication 25 6, caractérisée par le fait que la phospholipase A a été obtenue par inactivation thermique partielle de la pancréatine. 8. Margarine selon la revendication 6 ou 7i caractérisée par le fait que le diacylglycérophosphatide est ira phosphatide de soya. 30 9. Margarine selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la phase grasse consiste pour la majeure partie en un glycéride huileux qui reste propre à être versé à des températures de 5 à 35°0. 35 10. Margarine selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la phase grasse consiste pour au moins 60 % en une huile propre à être versée à des températures de 5 à 35°C. 11. Margarine selon la revendication 40 9 ou 10, caractérisée par le fait que la phase grasse consiste 71 32311 12 2106372 pour 92 à 99 »5 % en poids en une huile qui est propre à être versée à des températures de 0 à 12. Margarine selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée par le fait que la phase 5 grasse comprend une huile végétale liquide dont 40 % en poids des acides gras sont des acides gras polyinsaturés. 13. Margarine selon la revendication 12, caractérisée par le fait que l'huile végétale liquide comprend de l'huile de carthame, de tournesol, de soya, de germes 10 de blé, de pépins de raisin, d'oeillette, de graines de tabac, de seigle, de noix ou de maïs. 14. Margarine selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la phase grasse comprend une graisse dure sensiblement saturée com- 15 me stabilisant. 15. Margarine selon la revendication 14, çaractériséé par le fait que la phase grasse comprend 1 à 5 % de la graisse dure. 16. Margarine selon la revendication 20 14 ou 15, caractérisée par le fait que les particules de la graisse dure ont pour au moins 90 % une dimension principale de 0,1 à 5 microns. 17» Margarine selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'elle con- 25 tient 0,5 à 4 % de mono-acylglycérophosphatide, sur la base du poids de la phase aqueuse. 18. Aliments, caractérisés par le fait qu'ils comprennent la margarine selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou qu'ils ont été préparés au moyen de 30 cette margarine. 19. Procédé de préparation d'une margarine stable propre à être versée selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait qu'on disperse dans une phase grasse liquide une phase aqueuse contenant un 35 phosphatide qui consiste pour 5 à 35 % en un mono-acylglycérophosphatide. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'on émulsionne la j>hase aqueuse dans la phase grasse fondue, on refroidit 1'émulsion jusqu'à une température de 0 à 20°C, on introduit 1'émulsion refroidie dans des récipients et on conserve les récipients remplis pendant 5 à 50 heures à une température de 5 à 18°C. 40 21^ Margarine préparée par le procédé selon la revendica-