FR 2107941 A1 19720512 FR 7134294 A 19710923 71 34294 1 2107941 La présente invention concerne des perfectionnements à l'oxydation catalytique des oléfines; elle concerne plus particulièrement des compositions qui présentent un effet catalytique dans ces réactions. 5 L'oxydation catalytique d1oléfines est couramment d'un grand intérêt industriel, par exemple la transformation de pro-pylène en acroléine. De plus, une telle réaction conduite en présence d'ammoniac, appelée souvent "ammoxydation", par exemple pour donner de 11acrylonitrile, est d'un intérêt industriel 10 encore plus grand. La déshydrogénation par oxydation d'oléfines en dioléfines, par exemple du 1-butène en 1,3-butadiène, est aussi d'une grande importance industrielle. De telles réactions sont conduites couramment sur une grande échelle dans l'industrie avec des catalyseurs mis au point par le fabricant, compre-15 nant du molybdate et du phosphomolybdate de bismuth. Certains de ces catalyseurs sont décrits par exemple dans les brevets des E.U.A. n° 2 941 007 et 3 415 886. Les brevets autrichiens n° 247 304 et 248 410 spécifient qu'il est important de maintenir le rapport bismuth:mo-20 lybdène dans ces catalyseurs au-dessus de 2:3, de préférence au-dessus dé 3:4, pour éviter la sublimation du molybdène et la décomposition résultante des catalyseurs, et suggèrent qu'on peut obtenir des catalyseurs améliorés en utilisant des molybda-tes de plomb, ou de calcium et/ou de strontium en mélange avec 25 le molybdate de bismuth. Il n'y a pas de suggestion d'une découverte plus générale, faisant intervenir des combinaisons d'autres ions, comme catalyseurs utiles d'oxydation. Le brevet britannique n° 1 157 821 examine des composés ternaires molybdène-bismuth-vanadium, dans lesquels la struc-30 ture du réseau cristallin caractéristique du vanadate de bismuth monoclinique est déformée par l'introduction d'atomes de molybdène à la place d'atomes de vanadium et les rapports molaires sont compris entre des limites spécifiées, mais il n'y a pas de suggestion qu'il s'agisse d'une découverte plus générale 35 fournissant des catalyseurs utiles à partir de combinaisons d'éléments autres que la combinaison ternaire Bi - Mo - V spécifiée. Le brevet des E.U.A. n° 3 387 038 concerne un catalyseur comprenant de l'oxyde de molybdène combiné avec l'oxyde 71 34294 2107941 d'un métal choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, et de préférence contenant un promoteur catalytique qui comprend le phosphore, le silicium et quelques seize autres composés, y compris le bismuth. 5 Les divulgations de la technique antérieure, dont celles indiquées ci-dessus sont des exemples typiques, mais qu'on ne pense pas être exhaustives, se sont généralement concentrées sur des observations empiriques en ce qui concerne les catalyseurs individuels qui sont revendiqués comme ayant des 10 propriétés exceptionnelles inexpliquées. On a maintenant découvert une classe de structures cristallines qui ont une particularité commune de bonne activité catalytique dans de telles réactions d'oxydation. Cette découverte générale semble expliquer la particularité commune d'activité catalytique partagée 15 par au moins certains catalyseurs de la technique antérieure. La demanderesse ne désire pas revendiquer exactement ce qui a été divulgué ou utilisé antérieurement, mais la présente découverte a révélé de nouvelles combinaisons catalytiques à développer et certaines de ces combinaisons nouvelles, ainsi que des 20 variantes de combinaisons anciennes, donneront indubitablement des catalyseurs améliorés et industriellement utiles. Selon la présente invention, il est prévu une composition catalytique ayant la formule générale indiquée par ABO^, où A et B sont des ions métalliques tels que le catalyseur ait 25 la structure cristalline de la scheelite, certains au moins des cations A étant du bismuth trivalent et certains des emplacements de cations A dans la structure cristalline étant vacants, c'est-à-dire occupés par aucun cation, ainsi que des procédés comportant l'utilisation de ces compositions catalytiques pour 30 l'oxydation catalytique d'oléfines, spécialement en aldéhydes non saturés, l'ammoxydation en nitriles non saturés et l'hydrogénation par oxydation en dioléfines, et les produits de ces réactions d'oxydation, les catalyseurs et les procédés catalytiques de la technique antérieure précitée étant spécifiquement 35 exclus. La structure cristalline de la scheelite est décrite par R.W.G-. Wyckoff dans "Crystal Structures", Vol. 2, 2ème édition, 1965, pages 19 à 22, publié par Interscience Publishers. Ces matières peuvent être identifiées par un diagramme caracté- 71 34294 3 2107941 ristique de diffraction des rayons X; elles ont généralement ■une symétrie tétragonale et peuvent être caractérisées par des o constantes de reseau aQ comprises entre 4,8 et 6 A environ et cQ généralement d'environ 2 aQ. La structure cristalline de la 5 scheelite comprend des variantes présentant des déformations mineures dans les dimensions des angles ou des arêtes par rapport à la symétrie tétragonale classique, par exemple une déformation orthorhombique nécessitant une troisième constante de réseau bQ, qui pour les buts de la présente invention doit 10 différer de moins de 10^ de la valeur de aQ et être comprise dans le même intervalle de 4,8 à 6 A, ou une déformation monoclinique résultant d'un changement en bêta ou gamma, qui pour les buts de la présente invention doivent être à moins de 5° de l'angle normal de 90°. Ces déformations ont généralement 15 pour effet de dédoubler certains des pics de diffraction et, dans cette mesure, de modifier le diagramme caractéristique de ' diffraction des rayons X de la structure cristalline tétragonale classique de la scheelite. Les cations B sont coordinés de manière tétraédrique 20 par l'oxygène, c'est-à-dire qu'ils doivent avoir un indice de coordination de 4, et il^doivent aussi généralement avoir un 0 rayon ionique de 0,3 à 0,5 A environ de façon à être acceptés dans une structure de scheelite. Shannon et Prewitt, dans Acta Crystallographica, B-25. (1969), ont publié aux pages 925 25 et 926 un tableau des rayons ioniques effectifs, d'après lequel on peut voir que les ions suivants, avec la valence positive indiquée, peuvent avoir un indice de coordination de 4 et un rayon ionique de 0,3 à 0,5 A : Re+'7, Mo+6, W+6, V+^, Cr+^, As+^, Nb+*', Ge+^, Cr+^, Al+^, Ga+^ et Fe . De plus, bien qu'il 30 ait un rayon ionique plus grand, le zinc peut former les structures cristallines de scheelite désirées. Les emplacements de cations A dans la structure cristalline de la scheelite relient les tétraèdres BO^ et sont coordinés à la coordinence 8 par de l'oxygène. Comme indiqué ci-35 dessus, au moins certains des emplacements de cations du type A doivent être occupés par des ions de bismuth, tandis que certains autres ne sont occupés par aucun cation. Tous autres cations A doivent avoir un indice de coordination de 8 et doivent généralement avoir un rayon ionique compris entre 0,9 et 1,6 A, 71 34294 4 2107941 d'après l'ouvrage de Shannon et Prewitt, ce qui inclut les ions suivants : Ag+^, Na+1, K+1, Rb+1, ïl+1, Ca+2, Sr+2# Ba+2, Pb+2, Hg4"2, Cd+2, Sn+2, Eu4"2, Bi+^, Y+^, Tl+^, les éléments de terres rares lanthanides d'un nombre atomique de 57 à 71 inclusivement, 5 avec une valence positive +5, Ce+^, Th+^, U+^, Np+^, Pa+^ et +4 Po . De plus, bien qu'il ait un rayon ionique plus petit, le lithium peut former les structures cristallines de scheelite désirée. La teneur en cations A et B, y compris le bismuth, 10 peut être déterminée par des techniques analytiques usuelles. Comme dans la structure de scheelite il y a un emplacement A et un emplacement B par formule ABO^, et comme les emplacements de cations B sont toujours complètement occupés par les atomes du type B, on peut déterminer le nombre d'emplacements de ca-15 tions A inoccupés (qu'on appelle quelquefois vacances et qu'on indique dans les formules ci-après par le symbole □) en soustrayant le total des atomes-grammes d'ions A du total des atomes-grammes d'ions B. Ainsi, si une composition de scheelite à une seule phase a été analysée comme étant N"a+'' q ^ 52 ®4> 20 la somme des atomes-grammes du type A est de 0,96, ce qui indique un nombre d'emplacements de type A vacants de 0,04-, c'est-à-dire que la formule peut s'écrire (et est écrite ici) plus correctement Na.Q ^ Biç ^ Q>. MoO^. Cette composition est électriquement neutre car les 8 charges négatives de l'oxygène 25 sont exactement équilibrées par 6 charges positives provenant du molybdène, 1 ,56 (3 x 0,52) de Bi et 0,44 de Na, soit vin total de 8 charges positives. Le nombre de vacances désiré est généralement au moins 0,1% du nombre d'ions B, de préférence au moins 1% et avantageusement jusqu'à 10fo ou plus, par exemple 30 jusqu'à 15%. Des vacances trop nombreuses donneront une structure cristalline différente au lieu de la structure désirée de scheelite contenant des vacances au hasard. La limite supérieure dépend généralement des ions particuliers dans le réseau et de la température et est souvent d'environ 15% à des températures 35 relativement élevées de mise en équilibre, mais à des températures plus basses, dans certains systèmes, il apparaîtra un peu de phase indésirable, en même temps que la phase de scheelite tétragonale, avec moins de vacances, comme mentionné ci-après. Bien que la présence d'une autre phase en petites quantités ne 71 34294 5 2107941 gêne généralement pas l'activité catalytique de la phase de scheelite contenant à la fois des vacances en cations et des ions de bismuth, une structure de scheelite à une seule phase est préférée et de grandes quantités de constituants en excès 5 ou n'ayant pas réagi gêneront la fonction catalytique, en particulier si ces matières s'accumulent à la surface de la composition. L'homme de l'art comprendra que quand un seul type d'emplacement de cation est occupé par plus d'un cation, alors, 10 dans certaines conditions, une occupation non aléatoire des emplacements produira des lignes en superstructure dans le diagramme de rayons X caractéristique de la scheelite. Dans ces conditions, la caractérisation exacte par des paramètres de mailles exigera la multiplication d'une ou plusieurs des 15 dimensions des mailles par un petit nombre entier de façon à caractériser la distribution proportionnée spéciale des cations. Par exemple, une structure de scheelite exempte de vacances pourrait être produite avec la stoechiométrie BiFe^ /■^°2/jP&r dans laquelle 1/3 des emplacements du type B sont occupés par 20 des ions Fe+^. Toutefois, l'arrangement des ions Fe+^et Mo+^ est apparemment un arrangement ordonné car des lignes peu intenses apparaissent en superstructure dans le diagramme de rayons X et elles exigent une maille plus grande pour classification. La maille monoclinique résultante, a = 16,16 A (équi-25 valent à 3 x 5,39 A), b = 5,25 A, c = 11,65 A et Y= 90,97°, plus grande par allongement le long de l'axe a, est, comme on le voit facilement, une simple modification d'arrangement de la variante scheelite monoclinique comprise entre les limites indiquées précédemment pour les scheelites. Au contraire, le 30 molybdate de bismuth bien connu, Bi20^»3Mo0^, n'a pas une structure de scheelite selon la signification donnée ici, comme on peut le voir par son diagramme de rayons X nettement différent. Les compositions catalytiques peuvent généralement être préparées très commodément par calcination d'un mélange 35 des oxydes dans les proportions appropriées désirées dans la composition catalytique finale. Dans certains cas, il peut être plus commode d'utiliser des sels, par exemple des carbonates, nitrates, oxalates et des hydroxydes et de les transformer ensuite de manière à obtenir les oxydes correspondants. Des sels 71 34294 6 2107941 solubies, comme les nitrates, peuvent être mélangés en solution, par exemple dans l'eau ou, si on le désire, dans un solvant organique approprié, après quoi on chasse le solvant par éva-poratinn avant la calcination. 5 Les tétraèdres de BO^ sont caractéristiques de la structure de la scheelite. Les oxydes constituants ou leurs progéniteurs doivent être choisis de manière que dans leurs états normaux d'oxydation après calcination, comme décrit ci-après, sensiblement quatre atomes-grammes d'oxygène soient pré-10 sents pour chaque atome-gramme de cation. B. La présence de sensiblement plus ou moins d'oxygène par rapport au cation B conduira à une dilution du catalyseur ABO^ de l'invention avec une autre phase. Les proportions appropriées des divers oxydes ou progéniteurs d'oxydes qui doivent être combinées pour former 15 une phase de scheelite pure de la teneur désirée en vacances peuvent être déterminées facilement d'après les exigences d'électroneutralité et d'occupation des emplacements décrites ci-dessus. Dans les cas simples où un seul ion occupe les emplacements B et où les vacances nécessaires en cations résul-20 tent d'une simple permutation de la charge des cations A, les formules générales suivantes sont appropriées pour des oxydes ternaires de métaux, où z est égal au nombre de vacances : 25 A+1 -1, 5zÂ+0, 5z Dz b+7°4 A+0,5-1, 5zÂ+0,5+0, 5zQî B+6°; 50 A+21-3zA+32znz B+6°4 A+4 a+3 d B+5Q A 3z 1 -4z z 13 u4 35 Les vacances nécessaires en cations du type A peuvent aussi être fournies par des permutations d'ions diversement chargés sur les emplacements de cations du type B comme dans le système a+3 ri -D+3 -D+6 n A 1-z z B 1/3-z 2/3+z 4* / l J4294 iiuyV4l Par exemple, pour préparer un catalyseur scheelite pure dans le système ternaire BigO^-OE^O^-MoOj comportant 4% de vacances en cations, on utilisera la dernière formule ci-dessus avec z = 0,04 pour obtenir les proportions molaires préférées de 5 matières de départ, à savoir 0,480 BigO^; 0,146 Pe20^; 0,707 MoO^. On comprendra que d'autres permutations des cations tant du type A que du type B dans la même composition comme le système 7U A 1-z-y y z Pe 1-y-2z By+2z °4 peuvent être imaginées pour fournir une gamme très large de nouvelles matières catalytiques avec la teneur spécifiée en Bi+^ (y) et les vacances spécifiées (z) en emplacements de 15 cations du type A. Par exemple, pour préparer un catalyseur scheelite pure dans le système quaternaire CaO-BigO^-Fe20^-1*002, on pourrait utiliser la dernière formule avec z = 0,05 et y = 0,70 pour obtenir les proportions molaires préférées de matières de départ, à savoir 0,25 CaO; 0,35 BigO^; 0,10 Fe20^; 20 0,80 Mo03. La température et la durée de la calcination-dépendront des ingrédients, mais seront généralement comprises entre 400 et 1100°C pour des périodes de 16 à 48 heures, des temps plus longs, par exemple allant jusqu'à 100 heures, étant néces-25 saires pour les températures les plus basses entre ces limites. Les températures relativement basses sont généralement préférées pour des compositions riches en bismuth, en plomb et en molybdène, tandis que les températures relativement élevées sont généralement préférées pour la calcination des oxydes de 30 tungstène. Toutefois, la température de calcination ne doit pas être élevée au point de former une phase liquide. Il est généralement avantageux d'effectuer la calcination en plus d'une étape, en rebroyant la composition entre les étapes, par exemple en conduisant la calcination pendant 2 à 16 heures entre 35 600 et 800°C, en effectuant un nouveau broyage et en conduisant ensuite la calcination pendant encore 16 à 32 heures dans un intervalle de température similaire. Les récipients appropriés pour la composition durant la calcination doivent être inertes, par exemple en or ou en d'autres métaux précieux, ou en alumine 71 34294 3 2107941 ou en une autre matière céramique. La calcination peut être effectuée commodément dans un four à moufle dans une atmosphère d'air, en évitant des atmosphères réductrices. Les compositions calcinées doivent de préférence être refroidies rapidement de 5 manière à réduire au minimum la transformation de la phase de la scheelite à une phase différente, particulièrement avec des compositions riches en ions divalents. On peut suivre la progression de la calcination en effectuant périodiquement des diagrammes de diffraction des 10 rayons X et en les comparant au diagramme prévu pour la structure de scheelite. Les dimensions du réseau varient notablement avec les variations dans la composition, par exemple dans le système 15 Li0,5-1,5z Bi0,5 + 0,5z £3 z Mo04 » équilibré à 600°C, la longueur des mailles, c , augmente régu- v o ® lièrement de 11,469 à 11,627 A quand le nombre z de vacances en cations passe de 0 à 0,15. L'introduction de vacances supplé-20 mentaires en cations au-delà de 15% n'a pas d'influence sur les dimensions des mailles, mais commence à introduire des lignes étrangères dans les diagrammes de rayons X, de sorte que 15% semble être une limite supérieure pratique pour les saheelites de ce type, même quand d'autres ions A+^ sont substitués à Li, 4-^5 A-fi 25 d'autres ions A à une partie du Bi et/ou d'autres ions B à Mo, et d'une manière relativement indépendante de la température, au-dessus de 600°C. Dans le système 30 Bi2s Mo04 ' équilibré à 800°C, cQ diminue régulièrement de 12,109 à 12,047 A quand les vacances en cations passent de 0 à 7,5%, des accroissements supplémentaires des vacances en cations n'ayant pas d'effet sur les dimensions des mailles, mais provoquant finale-35 ment l'apparition de lignes supplémentaires d'une phase monoclinique. Des systèmes similaires contenant des ions divalents +2 A peuvent tolérer relativement peu de vacances en cations avant l'apparition d'une phase monoclinique à des températures de calcination au-dessous de 550°C et au-dessus de 800°C. Quelle 71 34294 9 2107941 que soit la limite pratique pour une température quelconque de calcination et un système quelconque, toutefois, on peut facilement la déterminer empiriquement en étudiant les diagrammes de diffraction des rayons X. 5 Les catalyseurs peuvent être utilisés dans les divers procédés classiques pour l'oxydation des oléfines, par exemple à des températures de 350 à 550°C, de préférence de 400 à 500°C, la température réelle à la surface des particules de catalyseur étant généralement beaucoup plus élevée, et sous la pression 10 atmosphérique, ou des pressions plus basses, par exemple 0,5 atmosphère, ou des pressions plus élevées, par exemple allant jusqu'à -10 atmosphères, dans des réacteurs à lit fixe ou à lit fluidisé, avec ou sans supports. Comme indiqué dans les Exemples ci-après, les catalyseurs montrent d'excellentes conversions, 15 une bonne sélectivité et conservent leur haute activité initiale sans exiger une régénération fréquente. La présence d'eau n'est pas nécessaire, comme avec beaucoup des catalyseurs de la technique antérieure. Bien que des supports appropriés soient avantageux 20 en général, on doit prendre soin d'éviter de faire réagir la scheelite déficiente en cations avec la matière de support, par exemple un support réactif ou d'une extrêmement grande surface spécifique, car ceci réduirait l'efficacité de la composition catalytique. En particulier, les mélanges intimes des composi-25 tions catalytiques avec une forme réactive de silice ne doivent pas être chauffés dans une mesure excessive. La présence d'eau dans le gaz de charge n'est pas nécessaire, comme avec certains catalyseurs de la technique antérieure, bien que la présence d'eau puisse être tolérée. 30 Les formules des catalyseurs peuvent varier légère ment par rapport à celle donnée plus haut, spécialement durant le cours d'une réaction catalytique quelconque, en particulier en raison du fait que beaucoup des métaux avantageux ont des valences variables et peuvent exister sous plus d'une forme de 35 valence. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. 71 34294 io 2107941 Exemples Les échantillons de catalyseurs présentés dans le Tableau I sont préparés par les techniques suivantes : On prépare les échantillons A à G- en broyant les cons-5 tituants ensemble et en les calcinant à l'air aux températures indiquées dans le Tableau I. La calcination est effectuée généralement en deux stades, d'abord pendant 16 heures à la première température indiquée, avec ensuite rebroyage et ensuite calcination pendant encore 16 heures à la'deuxième température indiquée. 10 L'échantillon G-, toutefois, contenant du plomb, du sodium et de l'yttrium, en plus de bismuth et de molybdène, est calciné en cinq stades successifs, la matière étant rebroyée entre chaque stade séparé, les deux premiers stades étant chacun de 16 heures à 625°C, avec ensuite deux stades de 64 heures et 16 heures à 15 750°C et un stade final de 16 heures à 800°C. L'échantillon E est chauffé d'abord pendant 16 heures à 800°C et ensuite, après rebroyage, pendant 68 heures à 800°C. L'échantillon C est chauffé en trois stades, les deux premiers étant de 2 heures et de 2 jours à 800°C, et finalement pendant 16 heures à 900°0, avec 20 nouveau broyage entre chaque stade. Les échantillons H et I sont chauffés à 800°C pendant 60 heures et 10 heures, respectivement. Le constituant B est du molybdène dans chaque cas, sauf pour l'échantillon P, dans lequel le constituant B est du tungstène, l'échantillon E, dans lequel le constituant B est un mélange 25 molaire 1:1 d'oxydes de molybdène et de tungstène, et 1'échantillon I, dans lequel le constituant B est un mélange molaire 9 s 1 d'oxydes de molybdène et de vanadium. On prépare les échantillons W à Z en mélangeant ensemble les sels indiqués en solution, en effectuant ensuite une 30 évaporation et ensuite un traitement similaire de broyage et calcination. En plus des sels indiqués, on utilise une quantité minimale d'eau pour effectuer la dissolution, en même temps que de l'acide nitrique pour aider à la dissolution du bismuth et du cadmium dans l'échantillon Z; 114,95 parties de bismuth sont 35 dissoutes dans l'acide nitrique pour l'échantillon Y et 78,6'8 parties de cadmium sont dissoutes dans l'acide nitrique pour l'échantillon Z. La calcination demande environ 10 heures pour l'échantillon W, 2 stades de chacun 16 heures pour l'échantillon X, 2 stades d'une nuit chacun pour l'échantillon Y et 2 stades 40 de 2 heures et 16 heures pour l'échantillon Z. TABLEAU I Matières de départ Temp. de Paramètres de Catalyseur Parties Autre A Parties de MoO^ calcina réseau (Â) Echantillon Formule de BigOj Parties tion, °C ao co >4 —* A Na0,44 BiO,52 O 0,04 MO04 12,116 , Na2C0^ 2,332 14,395 625-625 5,276 11,595 OJ B Li0,38 BiO,54 ^ 0,08 MO04 12,582 Li2C03 1,404 14,395 625-600 5,232 11,530 ■b. hO C Sr0,87 Bi0,087^ 0,043 Mo04 13,98 SrC03 88,58 99,32 800-900 5,3894 11,9967 «O 4* D Pb0,88 Bi0,08 Q 0,04 MO°4 1,864 PbO 19,642 14,395 600-800 5,424 12,072 E Pb0,88 Bl0,08 D 0,04 Mo0,5W0, 504 3,728 PbO 39,281 14,394 23,185 W0 800-800 3 5,436 12,0436 —K F Pb0,91 Bi0,06 D 0,03 wo4 0,9785 PbO 14,2172 16,2295W0 ^800-800 5,45 12,030 G Pb0,425Î PbO 14,230 21,592 625-800 5,319 11,753 Wa0,190|Bi0,080 Q 0,065 Mo04 2,796 Na2C0^ 1,510 Y0,240 ' Y2°3 4,065 H Pb0,985Bi0,01 Q 0,005 MO04 0,5104 PbO 48,365 31,667 800 KJ I Pb0,79 Bl0,1 73^ 0,037 Mo0,9V0, ,04 9,16 PbO 40,07 29,44 2,0668V2 800 °5 •—4 O Bi(N03)55H20 (NH4)6mo7O244H 2° o -fc* •>) TABLEAU I (suite) Catalyseur Matières de départ Echantillon Formule Parties de Bi2Û^ Autre A Parties Parties de Mot), Temp. de Paramètres de réseau (X) W Bi0,993 Q), 007^0,673Fe0,327°4 37,42 136,61 Fe(ïJ03)3*9H20 33,70 600 variante mono clinique Ui -fc* K> «O •ta» X Na0,32 BlO,56 □ 0,12 Mo04 271 ,66 NalTO, r n 27,20 176,56 600-625 5,276 11 ,640 Y ^0,35 Bi0,55 O 0,10 Wo04 [i H,95By Agm3 59,46 176,56 500-600 5,284 11 ,678 ro Z Cd0,87 Bi0,087 □ 0,043 Mo°4 33,957 Cd 78,68 142,134 600-600 5,169 11 ,243 K> O *^1 4* 71 34294 '5 2107941 Les échantillons de catalyseurs présentent une struc-tétragonale de scheelite à une seule phase ayant les paramètres de réseau indiqués dans le Tableau I, à ceci près que l'échantillon W présente une variante monoclinique de la structure 5 cristalline de scheelite. Les échantillons présentent une activité catalytique comme indiqué ci-après. On mélange l'échantillon X avec un poids égal de poudre de carbure de silicium et le mélange est mis sous la forme de pastilles (3 mm) en vue de déterminer l'activité catalyti-1O que dans un réacteur à lit fixe de 12,5 mm de diamètre intérieur avec un gaz de charge comprenant, en moles, 5,0% de propylène, 47,9% d'air et 47,1% d'azote, et avec un temps de contact de 2 secondes à 485°C. Dans ces conditions, 83,5% du propylène est consommé et 61% du propylène initial est transformé 15' en acroléine. Avec un gaz de charge comprenant 4,0% de propylène, 4,9% d'ammoniac, 48,7% d'air et 42,4% d'azote, 88,4% du propylène est consommé, 64,6% du propylène initial étant transformé en acrylonitrile et seulement 1,8% étant transformé en acroléine . En utilisant comme gaz de charge 5% de 1-butène, 20 26% d'air et 69% d'azote sous la pression atmosphérique à 450°C et un temps" de contact de 3 secondes, 97,0% du 1-butène est consommé pour former du 1,3-butadiène à une conversion de 67,4%. Essais de comparaison Pour montrer l'efficacité comparée de l'échantillon 25 de catalyseur X dans la transformation du propylène en acroléine et en acrylonitrile, une composition de comparaison Na0,50Bi0, çqMoO^ (qui est une scheelite en phase tétragonale pure ayant des constantes de réseau aQ = 5,276 et cQ = 11,582, mais sans aucune vacance en cation) est préparée et essayée 30 dans des conditions similaires, mais donne une consommation de seulement 5,2% et 2,7% de la charge de propylène pour former de l'acroléine et de 1'acrylonitrile, respectivement, en raison de l'absence de vacances en cations libres. Quand toutefois la composition de comparaison (27,595 35 parties) est mélangée avec 14,964 parties de Bi20j«3Mo0^ monoclinique à une seule phase par passage dans un broyeur à boulets, suivi d'une calcination en deux stades dans l'air, chacun pendant 16 heures à 640°C, avec rebroyage entre les stades, on obtient une composition catalytique de scheelite tétragonale 71 34294 14 2107941 pure de formule Na.Q 5g D q h^°®4* On essaie d'autres échantillons selon tin mode opératoire similaire. L'échantillon B donne une conversion de 65,1 moles % de la charge de propylène en acroléine, tandis qu'une 5 composition de comparaison LiQ ^B1q ^MoO^ (pas de vacances en cations) donne une conversion de seulement 23,7% dans des conditions similaires. L'échantillon Y donne une conversion d'au moins 53%, que la charge 10/1 air/propylène ne soit pas diluée ou qu'elle soit diluée avec de l'azote seulement ou mélangé 10 avec de la vapeur d'eau; avec de l'ammoniac dans la charge, la conversion en acrylonitrile est de 55%; au contraire, une composition de comparaison AgQ ^Big ^MoO^ (pas de vacances en cations) donne moins de 4% de conversion en acroléine dans des conditions similaires. L'échantillon I donne une conversion 15 de 40% du propylène en acrylonitrile, tandis qu'une composition de comparaison Pbg cjBIq ^MOq ^Vq ^0^ (pas de vacances en cations) donne seulement une conversion de 1,6%. Les échantillons H, W et Z donnent des conversions en acrylonitrile de 60%, 71% et 57%, respectivement. Les conversions en acrylonitrile 20 pour les échantillons E, F et G à 460, 480 et 500°C, respectivement, sont respectivement de 75,5%, 56,3% et 54,1%. 1» TABLEAU II Paramétrée de réseau . o. # molaire transformé Echantillon de catalyseur Formule du catalyseur ao Co consommé en acrylonitrile LU ■fc* ro nO Témoin 2 PbMo04 5,435 12,109 3,6 1,8 Témoin 3 Pb0,87La0,06fl 0,043 Mo0, 4 .5,431 12,088 9,4 4,8 •b» R Pb0,87Bl0,06lD 0,043 MO04 5,422 12,068 95,4 66,5 S Pb0,97Bl0,02 O o,01 MO04 5,433 12,100 61,5 40,1 T Pb0,91Bl0,06 O o,03 Mo04 5,426 12,082 96,7 61 ,2 VJI U V PbO,79BlO,14 £3 o,07 Na0,042Pb0,852Bi0,085 MO04 O 0,021 5,412 MO04 5'418 12,046 12,051 97,2 86,2 63,4 63,9 Témoin 4 Na0,083Pb0,634Bl0,083 MO04 5,414 12,035 26,0 9,8 KJ O sO 71 34294 16 2107941 Une comparaison supplémentaire de.l'efficacité de catalyseurs selon l'invention dans la transformation de propylène en acrylonitrile, par rapport à des témoins qui ne sont pas conformes à l'invention, est donnée dans le Tableau II» Le 5 tableau indique les formules des catalyseurs selon l'invention et des témoins non conformes à l'invention. On prépare toutes les compositions par broyage ensemble, calcination pendant 2 heures à 800°C, rebroyage, recalcination pendant 34 à 58 heures à 800°C, suivis d'un refroidissement rapide dans l'air. Les 10 catalyseurs sont préparés et supportés comme indiqué ci-dessus pour l'échantillon X et utilisés dans un réacteur similaire, à ceci près que la température est maintenue à 460°C, avec un temps de contact de 6 à 8 secondes et un gaz de charge propylène/air/ammoniac dans des rapports molaires de 1/12/1,2, 15- dilué avec 40-45 moles $ d'azote. Toutes les compositions ont la structure de la scheelite à une seule phase avec les paramètres du réseau tétragonal indiqués dans le tableau. Les échantillons selon l'invention contiennent à la fois des vacances en cations et du bismuth, tandis que les témoins 2 et 3 ne 20 contiennent pas de bismuth, et les témoins 2 et 4 n'ont pas de vacances en cations, ce qui les différencie des catalyseurs de l'invention. TABLEAU III Echantil-pç Ion de catalyseur Support du catalyseur Consommé Conversion J Néant 98,5 75,7 K 50$ SiOg (calciné à 900°C) 97,7 63,7 L 50$ Zr02 98,4 67,4 M 50$ Nb205 99,5 60,3 F 50$ TiOg (anatase) 98,4 58,8 0 25$ PbMo04 98,5 69,7 P 50$ mullite 94,4 64,8 Q 50$ AI2O3 96,1 60,8 35 (a, particules inférieures à 40 microns) Le tableau III montre l'utilisation de divers supports de catalyseurs avec l'échantillon D du Tableau I. Les échantillons de catalyseurs sont d'abord passés séparément au broyeur 71 34294 i? 2107941 à boulets, puis avec le support indiqué dans le Tableau, et finalement mis sous la forme de pastilles (3 mm) avec une petite quantité de liant alcool polyvinylique, qui est ensuite éliminé par chauffage lent dans l'air à 500°C environ. 5 Le support de silice utilisé dans l'échantillon K est préparé séparément de la composition catalytique, de manière à éviter une réaction avec la silice. Quand une composition catalytique similaire est traitée avec une solution de silice colloïdale et ensuite, après évaporation à sec, chauffée à 10 500°C, l'efficacité est réduite, la conversion en acrylonitrile étant seulement de 30$ environ par rapport au propylène. Les catalyseurs des formules indiquées dans le Tableau IV sont obtenus par dés modes opératoires similaires à ceux déjà décrits. 15 TABLEAU IV Li0,275 BlO,575 ^0,15 Mo °4 Bir>.n? O n.ru w 20 25 30 35 0,44 0,50 0,02 'i 0,04 " u4 T10,94 Bi0,02 O 0,04 Re °4 Th0,15 Bi0,80 □ 0,05 M °4 Th0,80 Bl0,10 Q o,10 Ge0,5 As0,5 °4 Bi0,99 ^ 0,01 GaO,323 Mo0,677 °4 Bi0,98 Q o,02 Ge0,47 M°0,53 °4 BiO,96 ' Q o,04 Zn0,22 Mo0,78 °4 "^0,20 Zr0,40 Bl0,39 ^ 0,01 FeO,323 Mo0,677 °4 PbO,997 Bl0,002 ^ 0,001 Mo °4 Sr0,l6 Bl0,79 ^0,05 A10,23 Mo0,77 °4 71 34294 18 2107941 TABLEAU IV (suite) Ba0,88 Bl0,08 □ 0,04 ^0,5 Re0,5 °4 5 Ca0,55 'M0,40 □ 0,05 ^OJO Mo0,90 °4 Pb0,79 Ca0,39 BiO,173 Bi0,54 □ □ 0,037 0,07 As0,10 ZnO, 10 Mo0,90 MOO,90 °4 °4 Pb0,50 10 ^0,19 Bi0,27 □ 0,04 Mo °4 Zr0,55 Bi0,40 □ 0,05 Pe0,20 V0,80 °4 15 Zr0,03 BiO,96 □ 0,01 V °4 Th0,45 Bi0,40 □ 0,15 As0,50 V0,50 °4 ^0,10 Bi0,80 □ 0,10 W0,5 Y0,5 °4 20 Sr0,79 Bi0,17 □ 0,04 Mo0,90 V0,10 °4 Ca0,15 Bi0,80 D 0,05 Mo0,30 V0,70 °4 On aura compris d'après ce qui précède qu'il existe 25 plusieurs groupes préférés de compositions catalytiques : A. Celles dans lesquelles tous les emplacements de cations du type A occupés (c'est-à-dire tous à l'exception des emplacements vacants) sont tous occupés par du bismuth triva-lent, ou certains sont occupés par du bismuth et d'autres sont 30 occupés par des ions du type A autres que du groupe divalent, à savoir d'un ou plusieurs des éléments suivants : argent, sodium, lithium, potassium, zirconium, hafnium, yttrium, lanthanides (éléments ayant un nombre atomique de 57 à 71), uranium, thallium et thorium, spécialement sodium, lithium, 35 argent et yttrium, et l'ion du type B est autre que de vanadium, à savoir d'un ou plusieurs des éléments : molybdène, tungstène, fer, germanium, zinc, arsenic, rhénium, gallium, aluminium, niobium et chrome, spécialement molybdène et fer. Des exemples de tels catalyseurs comprennent les échantillons A, B, W, X et 71 34294 2107941 Y du Tableau I et les 9 premières compositions du Tableau IV. B. Celles dans lesquelles les ions du type B sont comme en (A) ci-dessus, spécialement de molybdène et de tungstène, et certains des emplacements de cations du type A occupés sont oc- 5 cupés par du bismuth trivalent, mais d'autres sont occupés par un ou plusieurs ions divalents choisis parmi le plomb, le calcium, le strontium, le baryum, le cadmium et le mercure, spécialement le plomb, tandis que d'autres peuvent éventuellement être occupés par les autres cations du type A mentionnés ci-dessus, à ^q savoir d'un ou plusieurs des éléments : argent, sodium, lithium, potassium, zirconium, hafnium, yttrium, lanthanides (éléments ayant un nombre atomique de 57 à 71 ), uranium, thallium et thorium, et dans lesquelles il y a seulement jusqu'à 7,5% de vacances en cations, de préférence de 0,5 à 5^ de vacances en •J5 cations. Des exemples de ces catalyseurs sont les autres échantillons du Tableau I sauf I, à savoir de C à H et W, et les échantillons du Tableau II (R à V) et du Tableau III (E à Q) et les 7 compositions intermédiaires du Tableau IV. C. Celles dans lesquelles le vanadium constitue au 2o moins une partie des ions du type B, qui peuvent éventuellement comprendre .des ions d'un ou plusieurs quelconques des métaux des groupes mentionnés ci-dessus (A et B), et dans lesquelles, parmi les emplacements occupés de cations du type A, certains seulement sont occupés par du bismuth trivalent et les autres 25 sont occupés par un ou plusieurs de n'importe lesquels des ions du type A mentionnés ci-dessus (A et/ou B), spécialement de plomb. Des exemples de ces catalyseurs sont l'échantillon I du Tableau I et les 6 dernières compositions du Tableau IV. Le propylène est l'oléfine industriellement la plus 50 importante et la majeure partie de la description a donc concerné principalement l'oxydation du propylène, mais on comprendra que d'autres oléfines, spécialement celles contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, peuvent être oxydées d'une manière similaire, par exemple le butène-1, le butène-2, 1'isobutylène, 55 le pentène-1, le pentène-2, le 3-méthylbutène-1, le 2-méthyl-butène-2, l'hexène-1, l'hexène-2, le 4-méthyl pentène-1, le 3,3-diméthyl-butène-1, le 4-méthyl-pentène-2, l'octène-1, le cyclopentène, le cyclohexène, le 3-méthyl-cyclohexène, et les mélanges de ceux-ci, et/ou des composés similaires substitués 71 34294 20 2107941 par des radicaux à chaîne droite, alicycliques ou hétérocycli-ques. Les transformations préférées comprennent celles du propylène en acroléine, de 1'isobutylène en méthacroléine, du butène-1 ou butène-2 en méthylvinylcétone, du pentène-1 ou 5 pentène-2 en éthylvinylcétone et/ou en pentène-3-one-2, du 2-méthyl-butène-2 en méthylisopropénylcétone et du cyclopentène en cyclopentènone-2, Comme indiqué ci-dessus, on ne revendique aucunement les compositions ou procédés décrits dans la technique antérieu-10 re, à savoir dans les brevets autrichiens n° 247 304 et 248 410 qui décrivent des compositions contenant des oxydes de bismuth et de molybdène et de plomb ou de calcium et/ou de strontium, mais qui ne sont pas des scheelites avec des vacances en cations aussi basses que de 7,5$, et dans le brevet britannique •j 5 n° 1 157 821, qui décrit des compositions contenant seulement des oxydes de bismuth, de vanadium et de molybdène. 71 34294 21 2107941 ; -l ; ; HE7EHDIPATIOSS 1Une composition catalytique ayant la formule générale ABO^, dans laquelle À et B sont des ions métalliques tels que le catalyseur ait la structure cristalline de la scheelite, 5 certains au moins des cations A étant du bismuth trivalent et certains des emplacements de cations A dans la structure cristalline étant vacants. 2.- Une composition catalytique selon la revendication 1f caractérisée en ce que l'ion B est choisi parmi les ions 10 molybdène , tungstène, fer, germanium, zinc, arsenic, rhénium, gallium, aluminium, niobium, chrome et les mélanges de ceux-ci, et certains des emplacements de cations A peuvent être occupée éventuellement par des cations choisis parmi les cations argent, sodium, lithium, potassium, zirconium, hafnium, yttrium, lantha-15 nides (éléments ayant un nombre atomique de 57 à 71), uranium, thallium, thorium et les mélanges de ceux-ci, de préférence sodium, lithium, argent, yttrium et les mélanges de ceux-ci. 3.- Une composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins certains des emplacements de • . 20 cations A sont occupés par un ou plusieurs des éléments plomb, calcium, strontium, baryum, cadmium, meroure, argent, sodium, lithium, .potassium, zirconium, hafnium, yttrium, lanthanides (éléments ayant un nombre atomique de 57 à 71), uranium, thallium et thorium, de préférence plomb, et une partie des ions B 25 est du vanadium, certains des ions B pouvant être éventuellement des ions d'un ou plusieurs des éléments molybdène, tungstène, fer, germanium, zinc, arsenic, rhénium, gallium, aluminium, niobium et chrome. 4.- Une composition catalytique selon l'une quelconque 30 des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que jusqu'à 15# des emplacements de cations A sont vacants• 5.- Une composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que jusqu'à 7,5# des emplacements de cations A sont vacants, certains au moins des emplacements de ca- 35 tions A sont,occupés par des cations d'un ou plusieurs des éléments plomb, calcium, strontium, cadmium, baryum et mercure, de préférence plomb, et d'autres emplacements de cations A peuvent éventuellement être occupés par des ions d'un ou plusieurs des éléments argent, sodium, lithium, potassium, zirconium, hafnium, 40 yttrium, lanthanides (éléments ayant un nombre atomique de 57 à 71 34294 " 2107941 71» uranium, thallium et thorium, et les ions B sont des ions d'un ou plusieurs des éléments molybdène, tungstène, fer, germanium, zinc, arsenic, rhénium, gallium, aluminium, nioMu* et chrome, de préférence molyMène et tungstène. 5 6.- Une composition catalytique selon la revendication 5, caractérisée en ce que de 0,5 à 5# des emplacements de oatiaos A sont vacants» 7.- Un catalyseur selon l'une quelconque deB revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition se trouve 10 sur un support de catalyseur. 8.- Un procédé pour préparer une composition cataly-tiq*« telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on mélange ensemble des oxydes métalliques des types requis, des éléments métalliques ou des dé- 15 rivés qui formeront les oxydes métalliques in situ durant la calcination ultérieure, ou des mélanges de ceux-ci dans les quantités nécessaires pour donner la composition catalytique désirée, après quoi on calcine et on "broie le mélange résultant. 9.- les compositions catalytiques préparées par le 20 procédé de la revendication 8. 10.- Un procédé pour l'oxydation catalytique d'une olé-fine, caractérisé en ce que le catalyseur est une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, spécialement pour la transformation de propylène en acroléine, 25 l'oxydation catalytique de propylène en présence d'ammoniac pour former de 1'acrylonitrile ou la déshydrogénation par oxydation d'une oléfine en une dioléfine.