FR 2096681 A1 19720225 FR 7019967 A 19700601 70 19967 2096681 La présente invention concerne une composition aromatisante qui simule l'arôme et la saveur inhabituels du chloroforme. En raison de son arôme et de sa saveur inhabituels, le chloroforme a trouvé des emplois dans des compositions variées où l'on 5 recherche les caractéristiques de sa saveur piquante. Parmi les compositions dans lesquelles on a utilisé le chloroforme comme substance aromatisante, on citera tout particulièrement les préparations destinées aux soins de la cavité buccale. L'effet d'arôme et de saveur du chloroforme diminue rapidement 10 après le contact initial avec la cavité buccale. La présente invention concerne une composition aromatisante qui simule immédiatement l'arôme et la saveur spéciaux du chloroforme mais conserve cet arôme et cette saveur pendant toute la durée de contact de la composition aromatisante avec la cavité bucca-15 le. Conformément à certains de ses aspects, l'invention concerne donc une composition aromatisante qui se caractérise en ce qu'elle est constituée de chlorure de méthylène et d'un hydrocarbure saturé perfluoré non-toxique. 20 La Demanderesse a trouvé que lorsqu'on mélange le chlorure de méthylène avec un hydrocarbure saturé perfluoré non-toxique du type couramment utilisé comme propulseur aérosol et qu'on le conserve sous pression à basse température, par exemple à une température d'environ 5 à 15°C, l'effet éthéré spécial et recherché dii chloro-25 forme se trouve pratiquement reproduit. En outre, l'arôme et la saveur se développent rapidement et restent satisfaisants pendant toute la période où la composition aromatisante est en contact avec la cavité buccale. Comme exemples d'hydrocarbures fluorés non-toxiques suscepti-gO bles d'être utilisés, on citera les composés acycliques (de 2 à 6 atomes de carbone) et cycliques (de 3 à o atomes de carbone). L'-hexafluoroéthane, 1'octofluoropropane, le décafluorobutane, le dodécafluoropentans et le tétrafluorohexane , 1 ' hexafluorocj/'clopropane, 1'octafluorocyclobutone, le décafluorocyclopentane et le do-35 décafluorocyclohexane appartiennent à cette classe. L'hydrocarbure préféré est 1'octafluorocyclobutone. En général, les composants de la substance aromatisante manifestent leur goût recherché lorsque la composition contient d'environ 0,5 à 3,0 parties, de préférence environ une partie en poids 40 d'hydrocarbure fluoré pour 100 parties de chlorure de méthylène. 70 19967 2096681 Selon certains aspects de l'invention, les composants aromatisants sont incorporés dans une matière de support destinée à entrer en contact avec la cavité buccale. De préférence, cette incorporation est effectuée au voisinage de la température à laquelle les 5 composants aromatisants sont conservés, par exemple aux environs de 4,5°C. Habituellement, par rapport à la composition totale, la composition aromatisante contient d'environ 1,5 à 40 % en poids de chlorure de méthylène, et pour 100 parties en poids de chlorure de méthylène, elle contient d'environ 0,5 à 3,0 parties en poids, de 10 préférence environ 1 partie d'hydrocarbure perfluoré. La matière de support peut consister en un produit quelconque destiné à entrer en contact avec la cavité buccale et pour lequel on recherche un arôme et une saveur piquants, tels que ceux apportés par le chloroforme mais qui, contrairement à ce dernier, sont 15 durables. C'est ainsi, par exemple, que ce support peut consister en un produit dentifrice. La substance aromatisante représente en général d'environ 0,5 à 2,5 en poids, de préférence environ de 0,5 à 1,5 de la composition totale. Les compositions aromatisées présentent normalement un pH d'-20 environ 5 à 9 et, de préférence, d'environ 6 à 7- Si on le désire, on peut maintenir le pH à l'aide d'un système tampon. Lorsque la matière de support est un produit dentifrice, elle contient également un agent de polissage pratiquement insoluble dans l'eau du type couramment utilisé dans les produits dentifrices 25 à l'état de crèmes, de comprimés, de comprimés à mâcher, de poudres. Il existe un nombre relativement important de matières de ce type connues dans l'industrie. On citera, par exemple, le phosphate dicalcique, le phosphate tricalcique, le métaphosphate de sodium insoluble, l'hydroxyde d'aluminium, le carbonate de magnésium, le 30 carbonate de calcium, le pyrophosphate de calcium, le sulfate de calcium, la bentonite traitée au polyméthacrylate de méthyle, etc, et leurs mélanges appropriés. On utilise de préférence les phosphates insolubles dans l'eau et plus particulièrement le métaphosphate de sodium insoluble et/ou un phosphate de calcium tel que le phos-35 phate dicalcique dihydraté. L'agent de polissage peut constituer l'unique matière de support, en particulier lorsque le produit dentifrice est une poudre. Hais le produit de support contient couramment d'autres constituants, l'agent de polissage pouvant représenter jusqu'à 95 /" de son poids. Dans le cas d'une crème dentifrice 40 ou de comprimés à mâcher, l'agent de polissage représente d'environ 70 19967 2096681 20 à 75 du poids du support et dans une poudre dentifrice, il représente en général d'environ 70 à 95 du poids du support. Pour la préparation d'itne poudre dentifrice, il est habituellement suffisant de soumettre les constituants du support à un mé-5 lange mécanique avec le chlorure de méthylène .auquel on a ajouté au préalable l'hydrocarbure fluoré. Dans les compositions de crèmes dentifrices, les liquides et les solides doivent nécessairement rester dans des proportions i-e-latives permettant de former une masse crémeuse à la consistance 10 voulue et susceptible d'être extrudée d'un récipient aérosol ou d'un tube pressable, par exemple un tube d'aluminium ou de plomb. Un général, les liquides contenus dans une crème dentifrice consistent principalement en eau, en glycérine, en solution aqueuse de sorbi-tol, en propylène glycol, en polyéthylène glycol 400, etc, et leurs 15 mélanges. Habituellement, il est avantageux d'utiliser un mélange d'eau et d'un agent humectant ou d'un liant tel que la glycérine ou le sorbitol. La teneur en liquide représente en général d'environ 20 à 75 du poids de la matière de support. De préférence également, on utilise dans les crèmes dentifrices des agents gélifiants 20 tels que les gommes naturelles et synthétiques et des substances analogues à des gommes, par exemple la gomme carraglieen, la gomme adragante, la carboxyméthylcellulose sodiqiie, la polyvinylpyrroli-done, l'amidon et les substances analogues, habituellement en proportions allant jusqu'à 10 ' j du poids et, de préférence, d'environ 25 0,2 à 5 du poids du support. Les composants de la matière aromatisante selon l'invention sont mélangés dans ces compositions de crèmes dentifrices. Dans les comprimés de dentifrices à mâcher, les solides et les liquides sont également introduits dans des proportions relatives analogues à 30 celles entrant dans les crèmes dentifrices et la composition aromatisante est mélangée avec les solides et les liquides; le produit final contient également une matière cireuse telle que le polyéthylène glycol présentant un poids moléculaire d'environ 6000, en proportions comprises en général entre -t et 20 en poids, pour faci-35 liter la formation d'un comprimé b. la forme et aux dimensions voulues. Dans d'autres préparations pour l'usage oral, comme les liquides de bains de bouche et les compositions analogues, le support est un véhicule aqueux qui peut représenter d'environ 20 à 99 /-> du ko poids de la composition. Habituellement, le véhicule contient aussi 70 19967 2096681 5 à 30 ?" en poids d'un alcool non-toxique comme l'éthanol. Pour contribuer à une dispersion complète des compositions selon l'invention dans toute la cavité buccale et conférer à ces compositions de bonnes propriétés cosmétiques, on peut également in-5 troduire dans la matière de support un surfactif organique. Ce surfactif organique peut être anionique, non-ionique, amphotère ou cationique; on utilise de préférence comme surfactif une substance détergente qui confère à la composition des propriétés détergentes et moussantes. Parmi les détergents qui conviennent, on citera les 10 sels solubles dans l'eau des monosulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs, par exemple le sel de sodium du monoglycéride monosulfaté des acides gras d'huile de coco hydrogénée, les alkyl-sulfates supérieurs comme le dodécylbenzène sulfonate de sodium, les alkylsulfoacétates supérieurs, les esters d'acides gras supé-15 rieurs des 1,2-dihydroxypropane sulfonates et les acylamides aliph.a-tiques supérieurs pratiquement saturés de composés du type acide aminocarboxylique aliphatique inférieur, par exemple ceux qui contiennent de 12 à 16 atomes de carbone dans le radical acide gras, alkyle ou acyle et les composés analogues. Comme exemples des ami-20 des mentionnés en dernier, on citera la N-lauroylsarcosine et les sels de sodium, de potassium et d'éthanolamine des N-lauroyl-, N-myristol- ou N-palmitoyl-sarcosinates, qui doivent être pratiquement exempts de savons ou d'autres dérivés similaires d'acides gras supérieurs présentant une tendance à amoindrir nettement l'effet de 25 ces composés. L'utilisation de ces dérivés de sarcosinates dans les compositions dentifrices selon l'invention est particulièrement a-vantageuse, car ces substances présentent un effet marqué et prolongé d'inhibition de l'acidité produite dans la cavité buccale par les hydrates de carbone; en outre, ils provoquent une certaine di-30 minution de la solubilité de l'émail des dents dans les solutions acides. Parmi les autres surfactifs, on citera des composés non-ioniques tels que les condensats d'environ 60 moles d'oxyde d'éthylène sur le monostéarate de sorbitanne, les condensats du propylène gly-35 col (produits de marque commerciale "Pluronics") et les surfactifs cationiques germicides et anti-bactériens comme le chlorure de di-isobutylphénoxyéthoxyéthylammonium, les aminés tertiaires portant un groupe alkyle gras (de 12 à 18 atomes de carbone) et deux groupes (poly)oxyéthylène fixée à l'atome d'azote (et contenant courara-40 ment un total d'environ deux à cinquante groupes éthénoxy par mole 70 19967 2096681 cule), ainsi que les sels cl'acides et les composes possédant la structure : (CII2CII20)ZII (CII2CII20)XII R - N - CII2CIÏ2CH2N ^ (CH2CH20)yH dans laquelle R est un groupe alkyle gras contenant d'environ 12 à 18 atomes de carbone, x, £ et £ sont des nombres dont le total est égal à 3 ou plus; et les sels de ces composés et d'acides minéraux ou organiques. Le surfactif sera de préférence utilisé en proportions d'envi-j ron 0,05 à 5 r> du poids du support. j i ! M On peut encore incorporer d'autres matières variées dans le j f î 0 :-support. On citera par exemple des colorants ou des opacifiants, ! ! * ! Ijdes préservateurs, des silicones, des dérivés de la chlorophylle," j 'ides dérivés de l'ammoniaque comme l'urée, le phosphate diammonique j I et leurs mélanges, et d'autres constituants. Ces adjuvants sont incorporés dans les compositions selon l'invention dans des propor- j l \ jtions qui n'affectent pas de manière appréciable les propriétés et ! jles caractéristiques choisies, ces proportions étant également j choisies en fonction du type particulier de produit qu'on recherche. XI peut être également souhaitable d'introduire dans le sup— j port des agents anti-bactériens, couramment en proportions d'envi— ; i âO ; jron 0,01 à 5 c/° et, de préférence, d'environ 0,05 à 1,0 fo, en poids.; Comme exemples d'agents anti-bactériens, on peut citer : 1 tî le N -(4-chlorobenzyl)-N -(2,4-dichlorobenzyl) biguanide, le p-chlorophényl biguanide, le 4-chlorobenzhydryl biguanide, 25!la 4-chlorobenzhydrylguanylurée, le N-3-lauroxypropyl-N -p-chlorobenzylbiguanxde, la 1,6-di-p-chlorophénylbiguanidohexane, le dichlorure de 1-(lauryldiméthylammonium)-8-(p-chlorobenzyl- j diméthylammonium) octane, 30 . ; le 5,6-dichloro-2-guanidinobenzimidazole, i 1 ,5 le N -p-chlorophenyl-N -laurylbiguanide, la 5-amino-1, 3-bis-(2-éthylhexyl)-5-méthylhexahydropyrimidine, et leurs sels formés par addition avec des acides non-toxiques. En plus de la substance aromatisante selon l'invention, on ] 35'!peut intrnrim'.-rft dans la matière de support d'autres substances aro-J ' ;matisantes ou édulcorantes du type couramment utilisé dans les pro 70 19967 2096681 duits dentifrices. Lorsqu'on introduit ces matières, elles contribuent à modifier la saveur particulière de la matière aromatisante dans le sens voulu. Parmi ces diverses substances additives, on citera les essences aromatiques comme l'essence de menthe poivrée, 5 l'essence de menthe: verte, l'essence de wintergreen, l'essence de sassafra, l'essence de girofle, l'essence de sauge, l'essence de marjolaine, l'essence de cannelle, l'essence de citron et l'essence d'orange, ainsi que le méthylsalicylate de sodium. Les agents édul-corants qui conviennent sont, entre autres, le saccharose, le lac-10 tose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium et la saccharine. La substance aromatisante et l'agent édulcorant peuvent former, par exemple, ensemble, d'environ 0,01 à 2 du poids de la matière de support. Le support peut contenir avantageusement un composé fluoré 15 présentant un effet bénéfique sur l'entretien et l'hygiène de la cavité buccale, par exemple en diminuant la solubilité de l'émail dans les acides et en protégeant les dents contre les caries. Comme exemple de tels composés, on citera le fluorure de sodium, le fluorure stanneux, le fluorure de potassium, le fluorure double d'étain 20 et de potassium (SnF2»KF), l'liexafluorostannate de sodium, le chlo-rofluorure stanneux, le fluorozirconate de sodium et le monofluo-phosphate de sodium. Ces substances qui se dissocient avec formation d'ions fluorés ou libèrent des ions fluorés dans l'eau peuvent être avantageusement présents dans la matière de support en propor-25 tions efficaces mais non-toxiques, allant habituellement d'environ 0,0 1 à 1 en poids, exprimé en fluor soluble dans l'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. 30 EXEMPLE 1 . On conserve sous pression à la température de 4,5°C, 3,2 parties d'une composition (sous une pression d'environ 0,77 kg/cm2) contenant 99 V' de chlorure de méthylène et 1 de perfluorocyclo-butane. 35 Le chlorure de méthylène et le perfluorocyclobutane sont en suite mélangés à la même tenipérattire avec les véhicules pour crèmes dentifrices dont les compositions sont rapportées ci-après : 70 19967 2096681 Composants A Parties B C Glycérine 25,7 28,5 25, 1 Carboxyméthylcellulose 0,75 - - Gomme carragheen - 1-.3 1,3 Pyrophosphate tétrasodique 0,25 - 0,25 Benzoate de sodium 0,5 o, 15 0,5 Saccharine - - 0,2 Eau 14,6 17,4 13,9 Laurylsulfate de sodium 1,0 1,5 1,0 Fluorure stanneux - 0,4 - Monofluophosphate de sodium ' - 0,7 6 Phosphate dicalcique 46,7 15,0 46,7 Carbonate de calcium 5,0 - 5,0 Métaphosphate de sodium insoluble - 30,6 - Colorant - 0,4 - Lorsqu'on brosse les dents à l'aide de ces compositions, il se développe un arôme et -une saveur piquants simulants l'arôme et la saveur du chloroforme; la sensation subsiste dans la cavité buccale pendant toute la durée du brossage et pendant un court moment après 5 le brossage. Dans cet exemple, on peut remplacer 1'octafluorocyclobutane par de 11hexafluoroéthane, de 1'hexafluorocyclopropane, du tétra-décafluoroliexane et du dodécafluorocyclohexane. EXEMPLE 2. 10 On mélange 3,2 parties de la composition sous pression de l' exemple 1 avec le véhicule pour bains de bouche dont la composition est donnée ci-après : Composants Parties Alcool éthylique (à 95 /-) 14,8 Monostéarate de sorbitanne polyoxyéthyléné à environ 80 moles d'oxyde d'éthylène 2,5 Glycérine (à 99 ,3 ' ) 10,0 Eau 71,6 Colorant 0,6 Acide citrique 0,03 Au cours du lavage de la bouche, il se développe immédiatement un arôme et une saveur piquants simulant l'arôme et la saveur du 70 19967 2096681 chloroforme; la sensation persiste dans la cavité buccale pendant toute la durée de contact et pendant un court moment après la fin du contact. EXEMPLE 3. On mélange 3,2 parties de la composition sous pression de l'exemple 1 avec le véhicule pour comprimés dentifrices à mâcher dont la composition est donnée ci-après : Composants Parties Phosphate dicalcique 76,1 Laurylsulfate de sodium 0,5 Sel de sodium du sulfate de monoglycéride d'huile de coco hydrogénée Chlorure de di-isobutylphénoxyéthyldiméthylbenzyl- ammonium 0, 1 Polyétliylène glycol 6000 10,0 Amidon 2,5 Carboxyméthylcellulose 1,25 Silice 1,25 Alcool polyvinylique 2,9 Talc 2,0 Lorsqu'on mâche ce comprimé et qu'on brosse les dents, il se développe immédiatement un arôme et une saveur piquants simulant l'arôme et la saveur du chloroforme; la sensation subsiste dans la cavité buccale pendant toute la durée de contact et un court moment après le contact. 70 19967 2096681 - REVEND!CATIONS. - 1 - Composition aromatisante, caractérisée en ce qu'elle comprend du chlorure de méthylène et un hydrocarbure perfluoré non-toxique . 5 2 - Composition aromatisante selon la revendication 1, carac térisée en ce que l'hydrocarbure saturé perfluoré est présent en proportions de 0,5 à 3>0 parties en poids pour cent parties de chlorure de méthylène. 3 - Composition aromatisante selon la revendication 2, carac- 10 térisée en ce que l'hydrocarbure saturé perfluoré est présent en proportions d'une partie en poids pour cent parties de chlorure de méthylène. 4 - Composition aromatisante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un 15 véhicule de chlorure de méthylène et de l'hydrocarbure saturé perfluoré . 5 - Composition aromatisante selon la revendication 4, caractérisée en ce que le véhicule comprend un agent de polissage pratiquement insoluble dans l'eau. 20 6 - Composition aromatisante selon l'une quelconque des reven dications 1 à 5i caractérisée en ce que l'hydrocarbure saturé perfluoré contient de 2 à 6 atomes de carbone. 7 - Composition aromatisante selon la revendication 5j caractérisée en ce que l'hydrocarbure saturé perfluoré est un hydrocar- 25 bure cyclique perfluoré contenant de 3 à 6 atomes de carbone, notamment 1'octafluorocyclobutane. 8 - Composition aromatisante selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que le véhicule contient un composé fluoré, notamment du fluorure stanneux ou du monofluophos- 30 phate de sodium. 9 - Composition aromatisante selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 1,5 à 4,0 > en poids de chlorure de méthylène et pour 100 parties de chlorure de méthylène, de 0,3 a "),0 parties en poios d'hydrocarbure perfluoré. 35 10 - Composition aromatisante, caractérisée en ce qu'elle com prend de 1,5 h 4,0 en poids de chlorure de nétfcylène et pour 100 parties de chlorure de méthylène, une partie en poids de perfluoro-cyclobutane, ainsi qu'un véhicule pour crème dentifrice contenant un agent de polissage dentifrice pratiquement insoluble dans l'eau. 40 11 - Composition aromatisante selon la revendication 10, carac 70 19967 2096681 térisée en ce que le véhicule pour crème dentifrice contient un composé fluoré, notamment du fluorure stanneux ou du monofLuophosphate de sodium. 12 - Composition aromatisante selon la revendication 4, caractérisée en ce que le véhicule est un véhicule aqueux contenant avantageusement de 5 à 30 en poids d'un alcool non-toxique.