FR 2058173 A1 19710528 FR 6924803 A 19690721 69 24803 x 2058173 La prosente Invention concerne des alcools aliphatiques fluorés, en particulier des alcanols fluorés dans lesquels un groupe perfluoroalcoyle supérieur est fixé à la fonction- alcool par l'internédiaire d'une ou plusieurs liaisons éth'ers*'. L'invention 5 concerne également un procédé de préparation de ces c.onposés et la production à partir de ceux-ci de conposés résistant aux taches. Dans la technique antérieure on a décrit une classe d'alcools aliphatiques fluorés dont la configuration de base conporte une 10 fonction hydroxyle reliée à un groupe porfluoroalcoyle par l'internédiaire d'un pont hydrocarboné bivalent. Par suite de leur intérêt reconnu conao intornédiaires dans la fabrication de produits résistant aux taches,de "nonbreux dérivés de ce type d'al« cool aliphatique fluoré ont été préparés et examinés. Par exenplo 15 le brevet des Etats-Unis d'-^nérique 3»171.861 décrit un groupe d'alcools aliphatiques fluorés dans lesquels un groupe perfluoroalcoyle est relié à la fonction hydroxyle par un pont alcoylène# Dans le brevet des Etats-Unis d'Anérique 3.285*975 le pont de liaison est un groupe hydrocarboné insaturé bivalent. Une varian-20 te apparentée quoique différente par sa structure -consiste à insérer une liaison sulfonanide -SOgNH-ontro le groupe perfluoroal-coyle et le pont hydrocarboné conne décrit dans le brevet dos Etats-Unis d'ibérique 2.803.615. La présente invention fournit une classe d'alcools aliphati-25 ques fluorés utilisables corme précurseurs pour la fabrication de produits résistant aux taches,dans lesquels la fonction alcool est reliée au groupe perfluoroalcoyle par un pont alcoylène in-terronpu par 1 à 4 atones d'oxygène, ce qui donne des éther-al-cools de fornules î 30 (I) EfCH2GHX(CH2)1_ra ^0(50)^ et (II) Bj»(*-®2^1—»1 o0(^q)T_, / 35 Lorsque le noribre d'unités -(OHg)-dans la fornule II est égal à 2 ou noins,les conposés de l'invention sont obtenus par réaction des alcools fluorés de fornule dans laquelle Rj a la signification précédente avec le nonbre requis de noies d'oxyde d'éthylène dans les conditions habituelles des condensa-40 tions d'alcool et d'oxyde d'éthylène^L1oxyde d'éthylène est en 69 24803 2058173 2 général introduit dans l'alcool requis en présence--d'un agent de condensation "basique conne la soude «Des. températures élevées voisines de 100° C sont couraïaaent utilisé es-* Pour une description plus complète de la ré.action des alcools fluorés a^ee -l'oxyde d'éthylè-5 ne jse reporter au brevet des .Etats-Unis,d'^Inéri/que 2.723» 999 5les alcools fluorés étant décrits notannent dans-le brevet des Etats-Unis d5 Jtoé ri que 3.171*861. Lorsque le nonbre d'unités -(CE^-dans la fornule II dépasse 2? les conposés de l'invention, peuvent être obtenus en condensant l'ai-10 cool approprié avec l'oxyde d'éthylène corne décrit ci-dessus ou par un procédé général de synthèse dans lequel un iodure de per~ fluoroalcoyle est condensé avec un alcool insaturé éthylénique dans des conditions radicalaires,pour donner un composé de fornule I qui est ensuite traité par l'hydrogène et un. catalyseur nétalllque 15 en présence d'tuae base pour donner les conposés de fornule II ayant de" 3 à 12 unités (CHg).Pour ce dernier procédé,les réactions peuvent être schénatiquenent représentées par les équations suivantes? RfI * CH2.CH-(CH2)1_10OCEO)1_4H raclicalalre> (X^^OHqQHICCHq)^ ^qQ(RO)^ ([H hydrogène ycatalyseur métallique 20 • base ' (n)Hf(CH2)3__.12O(RO)1 ..,,11 . En pratique dans 1'invention,les conposés du type représenté par la fornule I sont obtenus en chauffant des quantités pratiquement stoèchionétriques d'un iodure de perfluoroalcoyle avec 1'al» 25C00I insaturé éthylénique dans des conditions radicalaires. La réaction a tendance à devenir exothernique et peut nécessiter un refroidissement externe.Lors que la tempér ature^ diminue,on termine la réaction en appliquant un chauffage externe.En général,on obtient des résultats satisfaisants en effectuant le post-chauffage pendant 30quelques heures à 100°C environ. Bien qu'on puisse utiliser un solvant celui-ci n'est en général pas nécessaire.Les réactifs jouent le rôle de solvants efficaces et donnent une plus grande•concentration de molécules réagissantes.Les conditions radicalaires peuvent être obtenues par des 35prodédés connus et il est commode d'utiliser un catalyseur générateur de radicaux'libres' comme, l'azo-bis-isobutyronitrile.On utilise approximativement 0,01 mole de catalyseur; par mole de chacun des réactifs. La réaction terminée,on élimine sous vide les produits 40 n'ayant pas réagi et on purifie le produit par distillation sous 69 24803 j 2058173 vide. Les conposés du type représenté par la fornule I ont tendance à être des liquides visqueux ou des solides à bas point de fusion. Les composés représentés par la fornule III sont obtenus par 5 élimination réductrice de l'iode des produits d'addition de formule I. On obtient des résultats généralement satisfaisants en faisant la réaction dans des conditions basiques en présence d'un solvant organique relativement inerte normalement liquide. Les alcools aliphatiques inférieurs saturés normalement liquides con-10 viennent particulièrenent bien. L'alcool éthylique est un solvant excellent car il est capable de dissoudre les produits d'addition. La base est de préférence un carbona.te alcalin ou alcalino-terreux comme le carbonate de sodium,de potassiuia,de calcium,ou d'autres bases ayant à peu près le même degré d'alcalinité. Il est 15 important que la base ait une solu&Lité limitée dans le milieu réactionnel car autrement il peut se produire une défluorhydratation conduisant à la formation de sous-produits indésirables. Par exemple, on ne doit pas utiliser une base forte comme KOIi qui est notablement soluble dans le milieu réactionnel car elle favorise 20 la défluorhydratation. Le catalyseur peut être l'un de ceux couramment utilisés pour les deshalogénations réductrices comme le nickel de Raney,Ie palladium et le platine. Le mode opératoire habituel consiste à placer la base,le 25 produit de départ, le catalyseur, l'hydrogène et le solvant dans une bouteille de Parr et à secouer ou à agiter le mélange pour effectuer une distribution régulière du catalyseur dans le milieu réactionnel, La réduction terminée,on élimine le catalyseur métallique 30 et on purifie habituellement l'alcool résultant III exempt d'iode par distillation fractionnée. Les intermédiaires alcools insaturés éthyléniques sont des produits chimiques connus qui sont décrits dans la littérature technique. Ils sont couramment obtenus par condensation d'un 35 alcénol-1 à double liaison terminale avec un oxyde d'alcoylène.Le nombre d'unités oxyalcoylène dans le produit est contrôlé par le nombre de moles d'oxyde d!alcoylène utilisé.Une mole sert à introduire une unité,2 moles 2 unités etc. Gomme déjà indiqué,les éther-alcools aliphatiques fluorés 40 de l'invention constituent une classe d'intermédiaires chimiques 850/69 69 24803 ^ 2058173 intéressants;ils sont en particulier utilisables pour la fabrication de compositions résistant aux taches capables de rendre les textiles imperméables aux taches, à l'huile et à l'eau.Les groupes de ces produits qui peuvent être préparés à partir des 5 alcools sont décrits ci-dessous,E^ ayant les valeurs précédemment indiquées: À- les esters du type acrylate et leurs polymères* B- les triazines portant un groupe tu-perfluoroalcoyle et leurs produits de condensation avec le formaldéhyde. 10 G- lés éthers d'halométhyle et d'tu-perfluoroalcoyle et letirs sels d'aminé quaternaire. D-Les carbonates obtenus par réaction de l'urée ou du carbana-te d'éthyle avec les alcools conformes à l'invention. A- Los esters du type acrylate sont préparés en estérifiant les 15 éther-alcools fluorés de l'invention avec l'acide acrylique ou mé-thacrylique. Ges esters ont les formules générales suivantes: RfGH2CHl(CH2)1_100(R0)1_AC0C(E' ) =CH2 et rf(ch2)1 120(r0)1 ^c0c(r')=ch2 20 dans lesquelles R' est de l'hydrogène ou un groupe méthyle.Ces monomères sont facilement polyiaérisés par des procédés connus,par exemple polymérisation en nasse ^polymérisation en solution et polymérisation en émulsion au moyen de catalyseurs comme le peroxyde de b.enzoyle ou d'autres initiateurs radicalaires de polyméri-25 sation. Les polymères résultante, y conpris les homopolymères et les copolynères sont caractérisés par la présence dans le squelette d'unités récurrentes qui peuvent être représentées comme suit:• t -—\ ch2 30 0 . E'-'ji-8-0(a0)1_»0(CH2)i_1Q0ia0H?£:|, et 35 i—~i—-? ÇH2 , —qOCCEg^.—± 2Rf ^ Quand on dépose ces polymères sur des fibres on leur confère 69 24803 2058173 5 ■une résistance à l'huile et à l'eau,que ces fibres se présentent soit sous forme d'un tissu ou d'une étoffe,soit sous forme d'un rouleau non tissé tel que du papier ou du feutre. B- Les triazines qui sont obtenuecà partir des éther' -alcools 5 fluorés do la présente invention répondent à la formule générale: dans laquelle X et Y sont des radicaux -amino ou hydrazino.Ces triazines sont préparées par condensation d'un éther-alcool fluoré conforme à la présents invention avec un dérivé monohalogéné de la triazine,par exemple avec la diamino-2,4—chloro-6-triazine-s 15 (formée par réduction partielle du chlorure cyanurique du commerce par l'ammoniaque comme décrit dans le Journal of the Aneriean Chemical Society vol.75, pages 2931w2983l On prépare les dérivés de l'hydrazine en faisant d'abord réagir un ester-alcool fluoré de l'invention avec le chlorure cyanurique puis en faisant réa-20 gir les deux atomes de chlore restant sur le noyau triazino avec l'hydrazine. Les triazines contenant un groupe perfluoroalcoyle sont des intermédiaires utiles pour la préparation de substances polymères par condensation avec le formaldéhyde.- On les prépare commo-25 dément en portant à reflux pendant 1 à 4 heures du formaldéhyde aqueux concentré et le composé triazine substitué. Les polymères ainsi obtenus sont des résines thermodurcissables qui présentent des caractéx'istiques d'imperméabilité à l'huile ët à l'eau.Ils peuvent être coulés sous forme de feuilles fines ou de films ayant 30 ces propriétés où ils peuvent être utilisés comme revêtements,par exemple sur des substrats fibreux tels que du papier, des textiles comme le coton,des mélanges coton-polyester,laine, lin,soie et fibres synthétiques,nattes non tissées ou rouleaux de fibres et feutre« 35 En outre les tr-iazines substituées peuvent être utilisées comme agents de vulcanisation pour les résines époxy; les résines vulcanisées ont ainsi une imperméabilité accrue à l'huile et à l'eau. S J 10 C-Les étîiers-aicools fluorés de l'invention sont aussi uti 69 24803 2058173 6 lisables comme intermédiaires dans la préparation d'éthers halo-méthylés du type t - ^(EO^CHgZ Z étant du chlore ou du "brome. On-peut ensuite faire réagir ces composés pour former des- sels d'aminé quaternaire du 'type s -J +' _ ; • Ef(0H2)1_1 20(R0)1_4CH2Q Z~ Q, étant une soiiine tertiaire. Les éthers halonéthylés sont préparés par formation du formaldéhyde et d'un hydracide comme l'acide 10 "bromhydrique ou l'acide chlorhydrique avec 1'éther-alcool fluoré correspondant pour donner un éther halométhylé qui n'est pas nécessairement isolé lorsqu^on doit effectuer la quaternisation s mais qui est facilement cuatornisé directement par addition d'une aminé tertiaire comme la pyridine. Ce procédé est commodément mis 15 en oeuvre en faisant passer 1'hydracide anhydre choisi sous forme gazeuse dans une solution de l'alcool et de paraformaldélayde dans un solvant inerte comme le toluène et le "benzène jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement plus d'absorption dshydracide*Gomme la réaction n'est pas fortement exothermique,aucun contrôle de tempé-20 rature n'est exigé|on peut néanmoins faire appel, à un chauffage de 25 à 100°C environ (selon le point d'ébullition du solvant utilisé) pour obtenir une réaction complète. Sans isoler 1'éther halométhylé intermédiaire,on effectue la quaternisation dans le solvant inerte utilisé pour la réaction 25 précédente après une brève évaporation pour éliminer 15hydracide en excès,ou bien on peut évaporer le mélange réactionnel et ajouter un autre solvant comme 18éther ou le dioxane anhydreSdans le= quel le sel quaternaire est insoluble. On ajoute alors la base organique tertiaire ou l'aminé désirée, en quantité stoechiométri'» JO que, en maintenant le mélange réactionnel à une température de l'ordre de 25 à 100°G environ, Toutes les aminés tertiaires capables de former un sel ou un composé quaternaire,conviennent y compris par exemple les tri aie oylamine s comme triméthylamine,tributyl« aminé et tridodécyLamine,les cycloalcoylamines comme tricyclohe-55 xylamine; les arylalcoylamines comme l'a benzyldiméthylaminè ^ les aieoylarylamines comme la diméthylaniline et les aminés hétérocy-cliques comme là pyridine,1apicoline, la lutidine et la quinoléi-ne» On préfère utiliser en particulier la pyridine par commodité et économie dans la préparation d'agents de traitement des tissus 40 nomme indiqué ci-dessus. 69 24803 7 2058173 Un autre procédé très commode car il évite d'utiliser un hydracide,consiste à faire réagir lféther-alcool fluoré et le paraformaldéhyde avec 1 ' halo hydrate de l'aminé tertiaire, par exemple le chlorhydrate de pyridine dans un solvant convenable 5 corme 1'aminé, L'isolement du-sel quaternaire est ensuite effectué comme ci-dessus avec addition le cas échéant d'une quantité supplémentaire d'un solvant organique coiame 1 ' éther* les deux procédés doivent être considérés comme équivalents. Ces conposés quaternaires sont utilisés pour traiter les lOmatériaux fibreux tissés ou non comme la laine,le coton,le mélange coton-polyester, les textiles do . rayonne, d'acétate et de ïïylon>L ou le papier, le cuir* le bois, le feaitre et les produits fibreux organiques semblables et en particulier les matériaux cellulosiques , par application sur le tissu des dérivés choisis d'ammonium 15 quaternaire ,dans un milieu aqueux tamponné à pH 6 environjpar élimination de tous les excès, séchage à une température de 40 à 100°0 environ et par chauffage du produit séché à 100-140°C environ pendant 5 à 30 minutes environ pour fixer le fini.Ensuite le produit est avantageusement lavé dans une solution aqueuse faible-20 ment alcaline pour éliminer tous les produits acides résiduels puis séché. D-»Les éther-alcools fluorés conformes à l'invention sont utilisables pour la préparation de carbanates par transestérifi-cation avec un carbamate d'alcoyle inférieur ou par condensation 25 avec l'urée. L'invention est encore illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants: EfflPlE I C8g17GH2 GHICH2 qCH2CH2°H jq On a lavé 224 g (0,41 mole) d'iodure de perfluorooetyle jus qu'à élimination de l'iode avec du sulfite ou du bisulfite de sodium et on les a introduits dans un tricoi muni d'un thermomètre, d'une entrée d'azote, d'un réfrigérant, d'un bouchon et d'un bulw leur. On a ensuite ajouté 4J g (0,42 mole) d1 allylojjyéthanol ^fraichement distillé et 0,7 g (0,004 mole) d'AIBîsf (azo-bis-isobu-tyronitrile). On a chauffé le mélange réactionnel à S5°C, température à laquelle il est devenu clair. A 90°C la réaction est devenue exothermique. À 105°0 le dégagement de chaleur a été extrêmement rapide et la température s'est élevée rapidement à 140°0 en 850/69 69 24803 2058173 8 viron. On a continué l'agitation et on a laissé refroidir la réaction à 95°C; on l'a maintenue à cette température pendant 2 heures .-L'addition de 0,34 g (0,002 noie) d'AIBIT à ce moment n'a pas produit de réaction exothermique. On a repris le chauf-5 fage pendant 2 heures et on a ajouté une quantité semblable d'AIBN. Après 4 heures de plus, on a arrêté la réaction et on a laissé reposer pendant la nuit à température ordinaire. On a éliminé par distillation les produits n'ayant pas réagi et on a obtenu 184g (70%) du produit désiré. F = 42°C.(iodo-2-heptadeca-10 fluoro-4,4-55 5j6,6,7}7j8,8,9j9î10,10,11,11jll-undécyloxy)-2~ éthanol. EXEÂPLE 2- C8Flr7CH2~0H2-CH20CH2-GH20H On a placé les réactifs suivants dans un autoclave' agité de 15 495 1 s (iodo-.2-heptadécafluoro-4s455 55,636^,7, 8S899,9,10,10,11^1 ll»undécylo:xy)«-2^éthannX5 292 g, 0,45 noie; carbonate de potassium: 69g , 0,5 noie, palladium. à 5% sur charbon 30g et éthanol absolu 1000 ml. On a rempli l'autoclave d1 hydrogène à une près-sion de 56 kg/cm «Peu, après avoir commencé l'agitation,la près-20 sion est tombée rapidement à 52,5 kg/cm .Par chauffage à 60°C la P p pression est montée à 56,7 kg/cm ,puis est tombée à 51,8 kg/cm p au bout de 5 heures puis à 49 kg/cm le matin suivant. On a arrêté la réaction après 21 heures d5agitation à 60°C,Après avoir éliminé le catalyseur par filtration,on a évaporé le solvant 25 sous pression réduite et on a repris le résidu à l1éther. On a lavé la solution éthérée à l'eau,on l'a séchée sur sulfate de magnésium,puis filtrée pour éliminer l'agent desséchant. On.a évaporé le solvant du filtrat, ce qui a laissé 217 g (0,415 mole) d'un liquide jaune sombre ayant un indice =1,3435® Le spec- 30tre infra-rouge n'a montré ni insaturation, ni liaison carbone» iode. On a distillé le produit avec une colonne à bande tournante pour obtenir 171 g (0,33 mole, 73^) de produit pur bouillant à 134°G sous 8^4 mm« EXEMPLE 3- 35 C7g150H2"CH2"CH2QCH2CH20H On a placé les réactifs suivants dans un agitateur de Parrî (iodo-2-pentadécafluor0-4,4,5,5,6,6,7,7}8,8,9,9,10,10,10-décylo-xy)-2-éth.anolî 14,9 g ,0,025 noie, carbonate do potassium»3,8g, 0,028 mole, alcool absolu 75 et palladium à y/o sur charbon BAD ORIGINAL 69 24803 2058173 9 2,9 g» On a hydrogéné le nélange à température ordinaire pendant 18 heures, temps au "bout duquel la pression était tombée -à 0,9 kg» On a arrêté l'agitateur et on a traité le produit comme décrit 25 dans l'exemple précédent;on a obtenu 12,0 g de produit n^ = 1,344-7» 5 Le (iodo-2-pentadécafluoro-4,4,5,596,6,7,7>8,8,9}9,10,10,10) décylo3cy)-2-éthanol a été obtenu par le procédé de l'exemple 1» EXEMPLE 4 Q^^CHgOHgOHgOCHgOHgOOC 0)IIH2 On a placé dans un récipient muni d'une simple tête à distil-10 lation -3t d'un ballon de réception 7j0 g de carbamate d1 éthyle5 0,2 g d'isopropylate d5aluminium et 22,5 g de (pentadécafluoro-4,49555s6s6?7s7î8,8,9593l0,10,10-décylo:^y)-2-éthanol. On a chauffé le mélange à 185 °0 environ pondant 75 minutes environ et pendant ce temps on a recueilli 1,5 g d'éthanol brut. Après refroidissc-15 ment à température ordinaire,le mélange réactionnel s'est solidifié et on l'a ajouté à 200 ml d'eau acidifiée par de l'acide sulfuri^ que dilué® On a extrait le mélange à 1'éther,on a lavé les extraits avec du bicarbonate de sodium aqueuse,on les a sèchés et on a évaporé l1éther pour obtenir 22,3 g de produit brut. Après cristallin 20 sation do l'étlier de pétrole on a obtenu 13,3 g de produit purifié F = 68°G« L'analyse physique a confirmé la structure attribuée» EXEIIPLE 5- C8^17 01*2 ^Hg CHg OGHg QHg 00 ( 0)SIi2 On a préparé le produit représenté ci-dessus par le mode opératoire de 1'exemple 4 mais en utilisant 1'heptadécafluoroundécyl-oxyéthanol correspondant. Le point de fusion du produit purifié était de 81°C. L'analyse physique a confirmé la structure attribuée. EXEMPLE 6- 50 U.lT-dihydrosynéthyl carbanate de perfiuoroh.eptyl-6-Q3:o-5-hexyle Dans un récipient d5un demi-litre muni d'un agitateur magnétique on a mélangé 39 9 6 g de carbamate de perfluoroheptyl-6-oxo» 3-hexyle avec une solution de formaldéhyde à 36/» contenant 23,4 g de formaldéhyde et on a chauffé le mélange avec agitation pendant 552 jours dans un bain à une température de 80°C. On a titrçun échantillon du gel blanc obtenu par la méthode de- Reid et Col, (An. Dyestru£ÊReports £4_ 485 (i960) et on a obtenu une valeur de 7j2% soit 0,15 mole. On a donc consommé 1,85 mole de formaldéhyde par molo de g£u?b".mate, L!évaporation des prod.uits volatils sous pres-40 sion réduite a donné 49,4g d'un gel blanc, ' ' 25 bâd Original ! 69 24803 2058173 10 • Utilité des éther-alcools fluorés» Les éther-alcools fluorés de l'invention constituent uj.c classe d'intermédiaires pour la préparation de compositions flno-rées résistant attaches. Les composés résistant aux taches déiri-5 vant des composés de l'invention sont spécialement utiles pour donner des propriétés d'imperméabilité à l'huile-et à l'eau à ■>:m grand nombre de matériaux poreux comme les textiles, les fibres, les tissus d'origine naturelle ou synthétique comme les tissas de cotons de ÎTylon^ et un grand nombre d'autres substances comno le 10 bois, le papier et les métaux. Ces composés fluorés imperméables a l'huile et à l'eau sont appliqués conrne revêtements sur do,s substrats par les techniques habituelles comme la pulvérisation le brossage s l'immersion ou le tamponnement» Le produit résioutait aux taches peut etre utilisé en solution aqueuse ou en solutici. 15 avec un solvant convenable ,1e matériau revêtu étant ensuite 3 hé pour éliminer l'eau ou le solvant. Imperméabilité à l'eau L'imperméabilité à l'eau du tissu traité est mesur é; par le test standard n°22-52 publié dans lo manuel technique 19:52 et 20 1?annuaire de l8American Association of Textile Chemists anl Colorists vol» 28, p.158. La "valeur de pulvérisation est exprimée sur une échelle de 0 à 100 dans laquelle 100 est la valour la plus élevée possible. La définition de ces valeurs est la suivante t 25 valeur caractérisée par 100 ni adhérence ni mouillage de la surface supérieure 90 léger mouillage au hasard de la surface supérieur^ 80 mouillage de la surface supérieure aux points de î ari^ sation 30 70 mouillage partiel de la totalité de la surface eure 50 mouillage complet de la totalité de la surface ; ,:x cure 0 mouillage complet de la totalité des surfaces f p? ire et inférieure Les échantillons testés d'une taille minimum de 17r z 55 177<>8 12m sont conditionnés à 21,1° G et à une humidité rela 65% pendant un minimum de 4- heures avant le test. L'échantillon testé bien fortement fixé et "bien tendu sur une boucle métallique de 152,4- mm de diamètre,est placé et centré à 152mm en-dessous d'un ajutage normal de pulvérisation à un 4-0 angle de 4'5;® pair rapport à 1'-horizontalfe* On verse 250 ml d'eau à BAD ORIGINAL 69 24803 2058173 il 26j7°0 + 1°C dans une ampoule fixée au-dessus de l'ajutage de pulvérisation. La pulvérisation dure 25 à 30 secondes;ensuite la boucle est prise par un "bord et le bord opposé est tapoté une fois contr-e un objet solide, le côté humide étant en face du so-5 lide; ce procédé est répété avec la boucle à 180°» Imperméabilité à l'huile Le test d'imperméabilité à l'huile est basé sur des propriétés différentes de pénétration de deux hydrocarbures liquidesl'huile minérale et lo n-heptano. Les mélanges de ces doux liquides sent 10 miscibles on toute proportion et présentent des propriétés de pénétration. qui augmentent lors ou'augmente la teneur en lieptane du mélange. Les valeurs d'imperméabilité à l'huile utilisées ici à la comparaison des solutions testées correspondantes sont les suivantes î 15 Valeurs d'imperméabilité Pourcentage Pourcentage d'irui- à l'huile d'heptane en volume le minérale en • • - volume ipO 100 0 140 90 10 130 80 20 120 70 30 110 60 40 100 50 50 90 40 60 80 30 70 70 20 80 60 10 90 50 0 100 0 — 1 30 ( ) pas de conservation de l'huile minérale. Pour mesurer l'imperméabilité d'un tissu traité,on découpe des morceau:: de 76,2 x 203,2 mm qu'on place à plat sur une table. On place lentement une goutte de chaque mélange d'huile sur la surface du tissu.' Le nombre correspondant ai mélange contenant le 35 plus fort pourcentage d'heptane qui ne pénètre pas ou qui ne mouille pas le tissu après 3 minutes de contact,est considéré comme la valeur de l'imperméabilité à l'huile de l'échantillon. En testant selon les modes opératoires décrits ci-dessus les composés imperméables à l'huile et à l'eau préparés à partir 40des alcools fluorés considérés,ces composés ont présenté en général 2056173 dés caractéristiques d'imperméabilité à l'huile et à l'eau s~e situant dans la partie supérieure de l'échelle des valeurs,, Une des particularités des éther-alcools fluorés de l'invention est l'effet marqué éxercé par la longueur du groupe sur 5 les propriétés de résistance aux taches des dérivés correspondante On a établi cette propriété en utilisant des carbamates comme dérivés en tamponnant des norcôaux de coton avec une série de ÏT,ÎT-dihydroxyméthylcarbamates dans lesquels le groupe était C/+F^, G6"^3 ' G18"^17 G10^21 4 -k' examen des échantillons d'étoffe a 10 montré qu'il fallait plus du double de carbamate en 0^1?^ poire obtenir une imperméabilité à l'huile comparable à celle du carbamate on CgF-j^, alors que des quantités approximativement égales des car-banates en et donnaient à peu près la mono imperméa bilité à l'huile. Ainsi l'alcool en C^]?0 ne conduit pas à un com-15 posé résistant en pratique aux taches® Ces résultats sont résumés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Effet de la taille du groupe sur l'imperméabilité à l'huile des carbamates d'éther-alcools fluorés 20 Hf ( CH2 ) 80( CPI2 ) 20C0U( CH20H)2 avec Rf= C6F13 » ot C10î'21 G6F15 °8g17 C10F21 pourcentage effectif de fluor 1,583 0,837 0,956 0,797 sur les échantillons de tissu ^ de coton valeur de l'imperméabilité à 70 90 100 110 1'huile tissu imprimé de 80 mm x 80 mm coton coton coton coton 850/69 69 24803 ■I 'kV bad original n 69 24803 2058173 13 -BEVEITDICLTIOITS- 1. Un éther-alcool fluoré cls fornule : (i) rfghpghl(ch2)1 1q 0(r0)1 ou (ii) rf(gh2)1__120(r0)1 h 5 dans lesquelles R^ est un groupe perfluoroalcoyle de 6 à 16 atones de carbone et R est un groupe alcoylène de 2 à 3 atones de carbone* 2. Un éther-alcool,fluoré conforne à la revendication 1 de fornule : io csF17CH2cH2Gh200H2CH20IÎs C?F^5CH2CH2CH2oce2GH2OH, G 8^17 C-^2 GHI GHg 0 GHp GHg OH, c7i,15gh2chioh2ogh2ch2oh f G10^21GÏÏ2GHICH20GH2GH20H» ou 15 °10-2T CH2GH2CH20GH2CH20H 5• Un procédé de préparation d8éther-alcools fluorés de fornule s (i) ef.gh2ghl(cn2)1_100(r0)1 ou 20 ceï)rf(gh2)5 120(r0)1 dans lesquelles R^ est tua groupe perfluoroalcoyle de 6 à 16 atones de carbone et R est un groupe alcoylène do 2 à 3 atones de carbone, qui consiste à faire réagir un iodure de perfluoroalcoyle de fornule R^I avec un alcool insaturé éthylénique de fornules 25 ghq=gh—■(CHp)-, -, gocao)^ ;[ h dans des conditions génératrices de radicaux libres pour* obtenir un éther-alcool fluoré de fornule s (I) R^CHgGHI(CIî2)^n q0(R0)^ et à hydrogêner le cas échéant l1éther-alcool ainsi forné en présence d'un catalyseur métallique et d1une base pour forner un éther alcool fluoré de fornule t 30 (III) Ef(ca2)5_120 (RCOj^H 4-, Un procédé do préparation d'un éther-alcool fluoré de fornule i(Il) (Gllg)-, 1pO(RO)j_ „H dans laquelle RT, est un groupe perfluoroalcoyle de 6 à 16 atones de carbone et R est un groupe alcoylène de 2 à 3 atones de carbone,qui consiste à faire 35 réagir un alcool fluoré de fornule : R^ (CH2)OH avec l'oxyde d'éthylène en présence d'un agent de condensation. 5«Ii!utilisation d'un éther-alcool fluoré de fornule s (i) rfgh2ghi(ch2)1_100(r0)1 (ii)Sf(GK2)T i20(r0)1 „h coLine intar^édiaire dans la préparation de compositions résistant aux taches» ifi* origine