FR 2083500 A1 19711217 FR 7109997 A 19710322 71 09997 i 2U8.5bU'J La présente invention est relative à des compositions utilisées pour combattre la transpiration en particulier à celles qui sont du type d'une suspension de poudre et qui peuvent être pulvérisées à partir d'un récipient sous pression. 5 Des compositions du type d'un aérosol qui contiennent un propulseur et un composé astringent finement divisé, qui est souvent du chlorhydrate d'aluminium sous forme d'une poudre impalpable, composé qui est insoluble dans le propulseur, sont largement connues. De telles compositions contiennent habituellement une 10 substance grasse telle qu'un ester jd'acide gras, par exemple du my-ristate d'isopropyle, qui favorise le maintien du composé sous forme d'une suspension stable.- La demanderesse a constaté que ce type de composition utilisé pour combattre la transpiration présente l'inconvénient que, lors d'une application répétée, les vêtements 15 en contact avec les parties du corps qui ont reçu la pulvérisation ou bien les vêtements qui ont eux-mêmes reçu la pulvérisation de façon accidentelle, se trouvent tachés. Dans un essai exécuté par la demanderesse pour contrôler l'importance des taches produites par divers types de compositions utilisés -pour combattre la 20 transpiration la composition est pulvérisée sur du tissu de coton, on laisse sécher et on lave. On répète ensuite ce processus. Les produits dont on dit, dans le présent exposé, qu'ils "ne tachent pas" ne produisent pas de taches, même après 5 cycles de l'essai qu'on décrira plus complètement par la suite. 25 En général, la formation de taches est plus prononcée _ dans les climats plus chauds et avec des utilisateurs qui transpirent abondamment; par exemple, la demanderesse a constaté une formation de taches importantes sur des chemises, des soutien-s-gorge ou des 'Bouses qui sont portés pendant les étés très chauds 30 de l'Afrique du Sud. Les expériences.de la demanderesse ont démontré que la formation de taches est principalement due à l'accumulation de la substance grasse utilisée comme agent de mise en suspension et la demanderesse a maintenant découvert que cet effet peut être forte-35 ment atténué. •La demanderesse a trouvé qu'on peut réduire sensiblement la formation de taches sur les vêtements se trouvant en contact répété avec des compositions utilisées pour combattre la transpiration en incorporant certains polyalkylène glycols dans ces composi-40 tions. : 71 09997 2 2083500 Par conséquent, selon la présente invention, on g&onçu une composition "antiperspirante", c'est-à-dire une composition utilisée pour combattre la sueur, sous forme d'un aérosol qui ne tache pas et qui est du type d'une suspension de poudre contenant. 5 un polyalkylène glycol incolore et miscible à l'eau. Le terme "polyalkylène glycol" désigne non seulement des polyalkylène glycols simples tels que les polypropylène glycols, mais également leurs dérivés , y compris des subtances vendues par Union Carbide Chemicals Company sous les marques de Fabrique 10 "Ucon HB" et "H". Ces substances sont décrites dans l'ouvrage "Ucon Fluids and Lubricants" publié par Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue à New York (E.U.A.) et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 425 755 où il est mentionné qu'on suppose que ces 15 substances sont des mélanges complexes de glycols ayant divers poids moléculaires, selon la longueur d'une chaîne de polyoxyalky-lène, de formule (0Cri.H.Jfi-)x, qui est constituée par l'addition du - group.e__Qxyé_thylène. ÛC^Hi^i du ^roupe,_.oxypEQpyl.ène-1 *2... OCgH^CH^ à des molécules de butanol, selon l'équation : 20 CJ^0H+y(C2H40)-}2(CH;5C2H30)^CitH9(OCEH^n)x-ÛH où ^ et z représentent respectivement le nombre de moles d'oxyde d'éthylène et le nombre de moles d'oxyde de 1,2-propylène, respectivement, qui participent à la réaction, par rapport au nombre de moles de butanol participant à cette réaction, n est égal à 2 ou 3 25 et x est égal y + Z, - Les substances préférées de ce genre sont celles qui sont vendues sous les marques de fabrique Ucon 50-HB-660, Ucon 50-HB-2000 et Ucon 50-HB-3520, les nombres 600., 2000 et 3520 désignant la viscosité à 38°C en S.S.U. (secondes Saybolt). 30 Le terme "polyoxyalkylène glycol" désigne également des. substances telles que celles qui sont vendues par Wyandotte Chemicals Corporation .sous la marque de fabrique "Pluronic". Les polyols appelés "Pluronic" sont des copolymères-blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, c'est-à-dire 35 des produits de condensation dans lesquels il n'existe pas de mélanges désordonnés des unités d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Ils répondent à la formule générale H0(C2H40)a(C3H60)b(C2H^0)CH où a, _b et c sont des nombres entiers. 40 La demanderesse préfère utiliser des substances telles 71 09997 > 208i5G0 que Pluronic LÔ2D, Pluronic L121 et Pluronic L64. Les propriétés chimiques et physiques de ces polyols sont décrites plus en détail dans 1'ouvrage "Pluronics" publié par Wyandotte Chemicals Corporation à Wyandotte, Michigan {E.U.A.). 5 Comme on l'a mentionné plus haut, il a été également constaté que les polypropylène glycols,. spécialement ceux qui sont fournis par Dow Chemical Company,' peuvent être utilisés dans la composition de l'invention, en particulier le polypropylène glycol 425* le polypropylène glycol 1025 et le polypropylène glycol 2025. 10 Ces produits sont décrits dans l'ouvrage "Dow Polypropylene glycols" publique en i960 par Dow Chemical Company, Midland, Michi-gant (E-U'.A.), Comme on l'a déjà mentionné, des antiperspirants courants, sous forme d'un aérosol du type d'une suspension de poudre, 15 contiennent généralement un agent gras de mise en suspension qui maintient un sel insoluble en suspension. Les polyalkylène glycols de la présente invention peuvent ~etre ajoutés à des .compositions antiperspirantes de type classique soit pour remplacer ces agents gras de mise en suspension, soit en plus de tels agents, bien que 20 la demanderesse ait constaté qu'on obtient une plus grande réduction de la formation de taches si la substance grasse est complètement supprimée. En général, les constituants principaux des compositions antiperspirantes sous forme d'aérosol, conformes à la présente 25 invention, comprennent un agent antiperspirant, -un germicide, un polyalkylène"glycol7 un agent aauxiliâire de mise en suspension et un propulseur pour aérosol. Les agents antiperspirants pouvant être incorporés dans les compositions de l'invention sont ceux qui sont insolubles dans 30' le milieu liquide de telles compositions, milieu qui est composé principalement d'un mélange d'hydrocarbures fluorés. Des exemples d'agents antiperspirants sont le chlorhydrate d'aluminium, qui est 1'agent préféré, ainsi que d'autres sels d'aluminium ayant un effet astringent tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'a-35 luminium et le sulfocarbonate d'aluminium, des sels astringents de cations polyvalents, par exemple le chlorure de zinc, le sulfate de zinc et le sulfocarbonate de zinc, et des sels de zirconium comme le tétrachlorure de zirconium et le sulfate de zirconium. Des germicides typiques pouvant être incorporés dans les 40 compositions de l'invention comprennent des phénols halogénés tels /i u993l 4 2Û83500 que 1'hexachlorphène, le dichlorphène, le tétrachlorophène et le dithionol, des composés d'ammonium quaternaires tels que le chlorure d'alkyldiméthyl benzyl ammonium et le bromure de cétyltri-méthyl ammonium, des composés phénoliques comme les méthylisopro-5 pyl phénols, le lysol, les esters de l'acide p-hydroxybenzoïque et des .germicides chlorés tels que la chloramine T. Des agents de mise en suspension auxiliaires qui sont typiques sont des argiles hydrophobes telle que l'argile Bentone 34 (marque de fabrique déposée), qui est un produit de la réaction 10 de la bentonite avec du chlorure de diméthyldistéaryl ammonium, des silices colloïdales telles que le produit Cab-O-Sil M-S (marque de fabrique déposée), qui est me silice en particules submicroscopiques préparée dans un environnement ne contenant pas de gaz par hydrolyse en phase vapeur d'un composé du silicium, le 15 produit Aerosil 200 (marque de fabrique déposée) qui est une silice pyrogène et le produit Santocel 5^ (marque de fabrique déposée), et des savons formant des graisses tels que le stéarate d'aluminium. Les propulseurs utilisés dans l'aérosol selon l'inven- tion peuvent être choisis, par exemple, parmi 1'azote, l'anhydride 20 carbonique, des hydrocarbures tels que le n-propane, 1'isopropane, le butane et 1'isobutane, et des hydrocarbures halogénés tels que le fluorotrichlorométhane (Fréon 11), le difluorodichlorométhane (Fréon 12), le fluorodichloréthane (Fréon 11'3)* le pentafluorochlo-réthane (Fréon 115)i le chlorure de méthylène et le chlorure de 25 vinyle, ainsi que les mélanges de tels composés. On doit en général choisir une pression de vapeur (relative) comprise entre 1,05 et 5*25 kg/cm2 à 21°C.(La désignation "Fréon" est une marque de fabrique déposée). Les ingrédients typiques des compositions auxquelles se 30 rapporte l'invention comprennent 0,1 à 10# d'un agent antiperspirant qui est insoluble dans le propulseur de l'aérosol, 0,02 à 0,5$ d'un bactéricide ou d'un germicide, 0,1 à 1$ d'un agent auxiliaire de mise en suspension tel que de la silice pyrogènée et "jusqu'à 2$ d'ion parfum, le complément étanttconstitué par un 'propulseur vola-35 til pour aérosol représentant au moins 30$ de la composition. On précisera que la quantité de polyalkylène glycol nécessaire povr la mise en suspension de l'agent antiperspirant est en général comprise entre environ 2,5 et 7,5$ en poids sur la 'base de la composition quand la quantité dudit agent dans la composition est 40 d'environ 3*5$ en poids. /I 0999/ 2083500 10 15 Bien que la quantité de polyalkylène glycol nécessaire comme unique agent liquide de mise en suspension pour la quantité précitée d'agent antiperspirant insoluble, quand on n'ajoute pas d'auxiliaire tel que le myristate d'isopropyle, soit d'environ 2,5 à 7,5%, cette quantité peut être réduite si la composition contient du myristate d'isopropyle ou un composé gras similaire servant d'agent de mise en suspension, bien que la quantité totale d'agent de mise en suspension doive rester sensiblement au niveau mentionné plus haut. On trouvera dans les exemples plusieurs cas d'utilisation d'un polyalkylène glycol en même temps que d'un agent gras de mise en suspension. Dans l'exemple 1 ci-après, on donne une formule typique d'un aérosol antiperspirant de la technique antérieure, et, dans les exemples 2 à 17, des formules typiques selon la présente invention. Les exemples 18 et 19 sont relatifs à des formules non conformes à la présente invention, étant donné que les polyalkylène glycols de la série des produits Ucon LB sont colorés et ne sont pas miscibles à l'eau; ce qui fait qu'ils sont susceptibles 20 25 dë produire des taches . — — - - Dans la description, tous les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Bentone (marque de fabrique déposée)" désigne une bentonite hydrophobe. Aerosil 200 (marque de fabrique déposée) désigne une silice pyrogénée. EXEMPLE 1 " " 30 35 40 Chlorhydrate d'aluminium Hexachlorphène-Bentone = 34 Myristate d'isopropyle T ri fluo ro t ri chlo réthane Tétrafluorodichloréthane Di flyorodi chl0 romé thane Chlohydrate d'aluminium Hexachlorophène Aerosil 200 Myristate d'isopropyle EXEMPLE 2 Poids % 2,0 0,2 0,3 '6,0 12,6 ' 65,0 14,0 Poids fa 3,50 ' 0,10 0,50 4,77" -1 û"97 6 2083500 Poids $ Pluronic L 121 1,50 Parfum 0,40 Fluorotrichlorométhane/difluorodichlorose méthane (70/30) 89,23 EXEMPLE 3 Le produit pluronic L 121 de la formule de l'exemple 2 est remplacé par 1,50$ de Pluronic L 62D. EXEMPLE 4 Le produit pluraic L 121 de la formule de l'exemple 2 est remplacé par 1,50$ de Pluronic L 64. EXEMPLE 5 Le produit Pluronic L 121 et le myristate d'isopropyle de la formule de l'exemple 2 sont remplacés par 6,27$ de Pluronic 15 L 62D. EXEMPLE 6 Le produit Pluronic L 121 et le myristate d'isopropyle de la formule de l'exemple 2 sont remplacés par 6,27$ d'Ucon 50-HB-660. ........ 20 EXEMPLE 7 Le produit Pluronic L 121 et le myristate d'isopropyle de la formule de l'exemple 2 sont remplacés par 6,27$ d'Ucon HB-2000. EXEMPLE 8 25 Le produit Pluronic L 121 et le myristate d'isopropyle de la formule de l'exemple 2 sont remplacés par 6,27$ d'Ucon HB-352O. EXEMPLE 9 Le produit Pluronic L 121 et le myristate d'isopropyle •jq de la formule de l'exemple 2 sont remplacés par 6,27$ de polypropylène glycol 2025. EXEMPLE 10 d isopropyle Le produit Pluronic L 121 et le myristat^. de la formule de l'exemple 2 sont remplacés par 6,27$ de polypropylène glycol 1025 • EXEMPLE 11 Le produit Pluronic L 121 et le myristate d'isopropyle de la formule de l'exemple 2 sont remplacés par 6,27$ de polypropylène glycol 425. 71 09997 i 2083500 EXEMPLE 12 Poids $ Chlorhydrate d'aluminium 3,50 Hexachlorphène 0,10 5 Aerosil 200 0,50 Uoon 50-hb-660 4,77 Pluronic L 64d 1,50 Parfum 0,40 Agent'propulseur 11/12, rapport-7.0/30 89,25 10 EXEMPLE 13 Le produit Ucon 5O-HB-660 dans la formule de l'exemple 12 est remplacé par 4,77$ de Ucon 50-HB-2000.- EXEMPLE 14 - Le produit Ucon 5Q-HB-660 dans la formule de l'exemple 15 12 est remplacé par 4,77$ de Ucon 50-HB-3520. EXEMPLE -15 Le produit Ucon 50-HB-660 dans la formule de l'exemple 12 est remplacé par 4,77$ de polypropylène glycol 425. ——- EXEMPLE 16 . 20 Le produit Ucon 50-HB-660 de la formule de l'exemple 12 est remplacé par 4,77$ de polypropylène glycol 1025. EXEMPLE 17 Le produit Ucon 50-HB-660 de la formule de l'exemple 12 est remplacé par 4,77$ de. polypropylène glycol 2025. 25 EXEMPLE 18 Le. produit Pluronic L 121 et le myristate d'isopropyle de la formule de l'exemple 2 sont remplacés par 6,27$ de Ucon LB-18Ô0-X. EXEMPLE 19 30 Le produit Ucon 50-HB-660 de la formule de l'exemple 15 est remplacé par 4,77$ de Ucon LB-1800-X. On va maintenant décrire un essai de laboratoire conçu pour reproduire le type de tache observé pendant l'utilisation normalQ&es antiperspirants constitués par une suspension de poudre 35 sous forme d'aérosol. ESSAI On pulvérise l'aérosol à essayer au centre d'un tissu de coton de 10 x 20 cm pendant 5 secondes. On maintient le tissu à la température ambiante pendant 24 heures, puis on l'introduit dans 40 une charge de 2,7 à 4 kg d'une solution de lavage domestique sale 71 09997 8 2083500 et on le lave dans une machine à laver domestique, en utilisant un détergent synthétique anionique en poudre tel que Surf ou Omo (marques de fabrique enregistrées). On sèche ensuite le tissu et on le repasse. On répète ce processus jusqu'à ce que le tissu 5 soit taché. Un produit qui possède un pouvoir marqué de formation de taches forme des taches après 5 ou 6 applications. Un produit dont le pouvoir de formation de taches est faible ne forme pas de taches après 20 applications. 10 Les compositions antiperspirantes sous forme d'aéro sols vendues en Afrique du Sud sous les marques de fabrique déposées "Right Guard", "Shields" et "Arrid" forment des taches après 1 à 5 applications. Toutefois aucun des produits des exemples selon la présente invention ne forme de taches après 5 appliea-15 tions et beaucoup d'entre eux n'en forment pas même après 10 applications. Si on dispose les exemples dans l'ordre de formation des taches, les produits formant le plus de taches•apparaissent à gauche, comme suit : 3,4 > 5~7 6 - 12 > 13 y 14-17 20 ' On peut voir que les compositions selon la présente invention montrent une amélioration nette en ce qui concerne la capacité de formation de taches par rapport aux compositions de la technique antérieure et par rapport aux compositions contenant des agents tensioactifs autres que ceux qui sont mentionnés. 25 Dans une variante de l'invention, on peut remplacer le polyalkylène glycol, en totalité ou en partie, par ton agent tensio-actif non ionique. Des exemples de tels produits tensioactifs qui sont efficaces pour réduire la salissure des vêtements provoquée par un contact répété avec des compositions antiperspirantes compren-30 nent les stéarates de polyoxyéthylène comme les produits Myrj 52 (marque de fabrique déposée), qui sont vendus par Atlas Chemical Industries, les produits de condensation de nonyl phénol et d'oxyde d'éthylène tels que le produit Nonidet P80 (marque de fabrique déposée) qui est vendu par Shell Chemicals Ltd. et les lano-35 lines éthoxylées telles que le produit Solulan (marque de fabrique déposée). On va maintenant donner trois exemples de compositions selon la variante ci-dessus de l'invention : 71 09997 9 2083500 EXEMPLE 20 Poids $ Chlorhydrate d'aluminium 3,50 Hexachlorphène 0,10 5 Aerosil 200 0,50 Myristate d'isopropyle 4,77 Myrj 52 1,50 Parfum 0,40 Pluorotrichlorométhane/difluorodichloro- méthane (70/30) 89,23 EXEMPLE 21 Le produit Myrj*52 de la formule de l'exemple 20 est remplacé par 1,50$ de Nbnidet P80. EXEMPLE 22 ç- Le produit Myrj 52 et le myristate d'isopropyle de la formule de l'exemple 2 sont remplacés par 6,27$ de Nonidet P80. Les produits des exemples 20, 21 et 22 tachent les vêtements^ sensiblement dans la même proportion que ceux des exemples 3 et 5 et iïs montrent donc une amélioration marquée par rapport 2q à la technique antérieure. == : 71 09997 10 2083500 .diï C ATX Or/S 1. Composition combattant la transpiration ou antiperspirante se présentant sous forme d'un aérosol et comprenant un agent combattant la transpiration en suspension dans un milieu propulseur, cette composition étant caractérisée par le fait quelle contient également, pour réduire la formation de taches sur les vêtements, un polyalkylène glycol incolore et miscible à l'eau. 2. Composition antiperspirante selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polyalkylène glycol est un mélange de produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et d'oxyde propylène. 3. Composition antiperspirante selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'une partie des groupes hydroxy du glycol est butylée. 4. Composition antiperspirante selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient également un agent tensioactif non ionique.