FR 2096431 A1 19720218 FR 7122606 A 19710622 71 22606 1 CAS 2 2096431 On sait que la lutte contre les maladies cryptogamiques affectant les plantes cultivées revêt une importance primordiale du fait que ces maladies peuvent provoquer de très graves dégâts aux cultures agricoles et déprécier fortement la valeur éconoai-5 que de la récolte© Lorsqu'on emploie en agriculture des produits chimiques: à action anticryptogamique ou fongicide, il importe donc d'obtenir des résultats très efficaces afin de pouvoir commercialiser des quantités élevées de produits agricoles de haute qualité® 10 L'objet de la présente invention est de mettre à la disposi tion de la technique des compositions fongicides perfectionnées destinées aux applications agricoles» Une composition selon l'invention se caractérisé en ce qu'elle consiste en un mélange formé d'au moins un composé (I) du type 15 défini par la formule î S 0 M II ÏJH-C-ÏÏH-CO-R (I) NH-O-NH-CO-E 20 lk ti dans laquelle R est un groupe alkylique possédant 1 à 4- atomes; de carbone, et d'au moins un composé (II) choisi dans l'ensemble suivant : - acétate de dodécylguanidine (dodine), 25 - 1,4-dithioanthraquinone-5-carbonitrile (dithianon), - trichlorométbylthiotétrahydrophtalimide (captan), - trichlorométhylthiophtalimide (phaltan), - éthylène bis-dithiocarbamate de zinc (zinèbe), - éthylène bis-dithiocarbamate de manganèse (manèbe), 50 - éthylène bis-dithiocarbamate de manganèse et. de zinc (mancozèbe), - propylène bis-dithiocarbamate de zinc (propinèbe), - éthylène bis-dithiocarbamate de zinc complexé au thiuram (métiram), 55 - disulfure de tétraméthylthiuram (TMTD) , - diméthyldithiocarbamate de fer (ferbam), - diméthyldithiocarbamate de zinc (zirame), et - sel complexe de zinc et d'acides diméthyl- et éthylène-bis-dithiocarbamiques (zirèbe). 71 22606 2 2096431 L'invention fournit, en partant de produits déjà connus pour leur action antifongicide, à savoir le composé I et la série des composés II, line composition fongicide dont les propriétés sont nettement supérieures à celles de ses constituants pris séparé-5 ment» A noter que les mélanges fongicides selon l'invention peuvent consister en mélanges de deux constituants dont l'un est un fongicide du type ci-dessus désigné comme "composé I" et dont l'autre est un fongicide choisi parmi ceux figurant dans l'ensemble 10 des "composés II" ci-dessus. Cependant, les mélanges selon l'invention peuvent aussi être formés de trois constituants actifs ou plus choisis parmi ceux ci-dessus indiqués, et comporter une ou plusieurs substances actives du type du composé I en association avec une ou plusieurs substances, actives appartenant à l'en-15 semble des composés II© Les proportions pondérales entre substances actives dans les mélanges selon l'invention peuvent varier de 1:20 à 20:1 et se situent de préférence entre 1:10 et 10:1 „ Les mélanges fongicides selon la présente invention peuvent: 20 Stre préparés soit sous forme de poudres mouillables pour traitements par aspersion, soit sous forme de poudres sèches pour application à l'état pulvérulent, soit encore sous forme de solutions et de suspensions liquides émulsionnables ou tout au moins dispersables dans l'eau, et ils peuvent également être utilisés 25 pour les applications au terrain. Les mélanges précités peuvent être utilisés soit seuls, soit avec addition d'activants tels que des produits tensio-actifs, des émulsifiants, des adhésiphores, des stabilisants, ou même avec addition éventuelle de fertilisants ou d'oligo-éléments, 30 tant pour les applications à la végétation que pour les applications au terrain© Bien qu'il soit utilisable dans la lutte contre diverses maladies cryptogamiques, l'effet de potentialisation propre aux. mélanges fongicides selon l'invention se manifeste d'une façon 35 particulièrement remarquable contre la tavelure du pommier (Venturia inaequalis ou Fusicladium dentriticum) ou contre la tavelure du poirier (Pusicladium pyrinum ou Venturia pyrina) et. surtout dans la première phase du développement végétatif des plantes fruitières» 40 La préparation du mélange selon l'invention met en oeuvre 71 22606 3 2096431 un procédé selon lequel il est prévu de mélanger mécaniquement les constituants élémentaires présélectionnés et de leur ajouter des substances telles que des tensio-actifs, émulsifiants, dispersants, des produits stabilisants, activants ou inertes et é-5 ventuellement des fertilisants, puis de mélanger et de broyer le tout jusqu' à ce que la finesse des particules obtenues soit inférieure à 50 micronso L'invention est illustrée par les exemples donnés ci-après. à titre non limitatif ; les deux premiers d'entre eux concernent 10 la préparation d'une composition selon l'invention, tandis que les suivants illustrent les applications pratiques de cette composition» Exemple 1 On mélange avec soin 30 kg de 1,2 bi£(3-méthoxy-2-thiouréi-15 do)-benzène, 30 kg d'acétate de dodécylguanidine, 5 kg d'amide de l'acide stéarique éthoxylé, 2 kg de dibutylnaphtalène-sulfona-te sodique, 5 kg de lignine-suifonate de sodium et 28 kg de silice fine en poudre ; on broie finement le tout dans un broyeur à poudres jusqu'à obtention de particules dont le diamètre est in-20 férieur à 50 microns. On obtient ainsi une poudre hydrodispersa-ble propre à être appliquée par aspersion liquideo Exemple 2 On prend 25 kg de 1,2 bis(3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène, 50 kg de sel complexe du zinc et des acides diméthyl-25 et éthylène-bis-dithiocarbamiques (zirèbe), 5 kg de dibutyl-naphtalêne-suifonate sodique, 2 kg de sel sodique de l'acide naphtalène-sulfonique condensé avec l'aldéhyde formique, 5 kg de lignine-suif onate de sodium et 23 kg de silice fine en poudre o On mélange le tout dans un mélangeur à poudres et on effec-30 tue un broyage dans un Droyeur adapté à l'obtention d'une poudre dont les particules ont une finesse inférieure à 50 microns o On obtient une poudre qui peut soit être appliquée par aspersion sur la végétation, soit être répandue telle quelle sur le terrain» 35 Exemple 3 Pour lutter contre la tavelure du pommier (Venturia inaequa-lis ou Fusicladium dendriticum), on applique sur des pieds de pommier de variété "Red Delicious" par aspersion à l'aide de pompes à pression des suspensions aqueuses des fongicides ci-40 dessous indiqués. Le traitement est appliqué à intervalles 71 22606 4 2096431 heldomadaires pendant la période des infections cryptogamiques depuis l'ouverture des "bourgeons jusqu'à la fin des infections primaires, et il conduit aux résultats ci-dessous rapportés, dans lesquels l'efficacité est calculée à partir de la réduction 5 de l'infection cryptogamique par rapport à des pieds de pommier non soumis au traitement fongicide et disposés parmi des pieds soumis au traitement» Fongicides employés dans les aspersions particulières et 10 doses utilisées 1a - 1,3-bis(3-éth.o:xycarbcnyl-2-thiouréido)-benzène 0,04- % 2a - sel complexe de zinc et des acides diméthyl- et éthylène-15 bis-ditkiocarbamiques (zirèbe) 0,08 % 3a - 1,3-"bis(3-éthoxycarbonyl-2-th.iouréido)-benzène 0,04- % + sel complexe de zinc et des 20 acides diméthyl- et éthylène- bis- -dithiocarbamiques 0,08 % 1b - 1,3-bis(3-méth.oxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène 0,02 % 2b - acétate de dodécylguanidine 25 0,02 % 3b - 1,3-bis(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène 0,02 % + acétate de dodécylguanidine 0,02 % 30 On peut ainsi se rendre compte que les mélanges fongicides one une efficacité supérieure à la somme des efficacités respectives de leurs constituants pris séparément sous les mêmes doses» L'emploi des mélanges fongicides permet donc d'obtenir une amélioration surprenante des résultats. 35 Exemple 4- On effectue des pulvérisations à intervalles de 6 jours sur des pieds de poirier de variété "Passe-crassane" avec des mélanges aqueux contenant les fongicides indiqués ci-après, en commençant le traitement lors de l'ouverture des bourgeons. 40 Au terme de la saison des infections primaires par la tave lure du poirier (Fusicladium pyrinum ou Venturia pyrina) on relève l'efficacité des divers produits en considérant la réduction de l'infection des fruits par comparaison avec des pieds non Efficacité contre la tavelure des fruits du pommier (%) 50 22 96 51 35 99 71 22606 5 2096431 traités, et les résultats obtenus sont les suivants 10 Composés fongicides et doses d1emploi 1a - 1,3-bis(3-éth.oxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène 0,04 % 2a - trichlorométliylthiotétraliydro-phtalimide 0,05 % 3a - 1,3-bis(3-éth.oxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène 0,04 % + trichlorométhyltliiotétraliydro-phtalimide 0,05 % Efficacité contre la tavelure des fruits du poirier 41 32 92 1b - 1,3-bis(3-métïioxycarbonyl-2~ th-iouréido)-benzène 0,015 % 42 2b - acétate de dodécylguanidine ' 0,02 % 36 3b - 1,3-bis(3-méttLoxycarbonyl-2- thiouréido)-benzène 0,015 % + acétate de dodécylguanidiné 0,02 % 95 30 35 20 25 On constate que les mélanges des fongicides ci-dessus indiqués possèdent une efficacité très supérieure à la somme des efficacités respectives des fongicides pris séparément, ce qui met en évidence une augmentation surprenante-d1 efficacité. Exemple 5 Sur des pieds de pommier de varié 'oé "Imperatore" on pulvérise des suspensions aqueuses des fongicides indiqués ci-dessous, en commençant le traitement à l'ouverture des bourgeons et en le poursuivant tous les 5 jours jusqu'au terme des infections primaires de la tavelure du pommier (Venturia inaequalis ou Fusicla-dium dentriticum). A l'issue de cette période, on relève l'efficacité des divers produits utilisés en se basant sur la réduction de l'infection par la tavelure par comparaison avec des pieds non traités du même verger, et on obtient les résultats suivants s Composés fongicides et doses Efficacité contre la tave- d'emploi lure des fruits de pom mier 1a - 1,3-bis(3-étliozycarbonyl-2-thiouréido)-benzène 0,04 % 40 1b - é tliy 1 ène -b i s -dithioc arb amat e de zinc et de manganèse 0,08 % 1c - 1,3-"bis(3-étlioxycarbonyl-2- thiouréido)-benzène + éthylène-"bis-ditliiocarbamate de zinc et 45 de manganèse 0,08 % 48 26 91 6 10 71 226D6 Composés fongicides et doses d'emploi 1b - 1,3-bis(3-méthoxycarbcnyl-2-thiouréido)-benzène 0,015 % 2b - trichlorométhylthiotétrahydro-phtalimide 0,05 % 3b - 1,3-bis(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène 0,015 % + trichlorométhylthiotétra-hydrophtalimide 0,05 % 2096431 Efficacité contre la tavelure des fruits de pommier (%) 42 36 96 15 20 25 30 L'efficacité des fongicides utilisés en mélange est nettement supérieure à la somme des efficacités respectives des fongicides utilisés séparément, ce qui démontre un effet de poten-tialisation des mélanges fongicides» Exemple 6 On applique par pulvérisation les mélanges aqueux des fongicides indiqués ci-dessous sur des pieds de poirier de variété "Précoce de Trévoux" ; l'application a lieu chaque semaine à partir de l'époque de l'ouverture des bourgeons jusqu'au terme des infections cryptogamiques par la tavelure du poirier (Fusi-cladium pyrinum ou Venturia pyrina). On note alors l'efficacité des pulvérisations fongicides en considérant comme base de calcul la réduction de l'infection par la tavelure sur les fruits, par rapport à des pieds de poirier du même verger non soumis au traitement anti-cryptogamique» 35 Composés fongicides et doses employées 1a - 1,3-bis(3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène 0,04 % 1b - diméthylthiocarbamate de zinc 0,1 % 1c - 1,3-"bis(3-étho3çycarbonyl-2- thiouréido)-benzène + diméthylthiocarbamate de zinc 0,1 % Efficacité contre la tavelure des fruits du poirier 40 20 87 40 45 2a -2b - 2c - 1,3-bis(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène 0,015 % 45 sel complexe de zinc et des acides diméthyl- et éthylène-bis--dithiocarbamiques (zirèbe) 0,08 % 26 1,3-bis-(3-méthoxycarbonyl-2-thio-uréido)-benzène + sel complexe de zinc et des acides diméthyl- et 93 éthylène-bis- -dithiocarbamiques (zirèbe)O 08% 1>: 71 22606 7 2096431 On note ici encore que l'efficacité de.? r.tîlan£en dr> ci- des est supérieure à la somme des efficacités respectives des constituants fongicides utilisés seuls, ce qui confirme l'existence d'un effet inattendu d'activation réciproque. Il reste "bien entendu que d'autres formes de ira se er. oeuvre de l'invention, différentes de celles ci-dessus décrites et illustrées, peuvent être aisément réalisées par le spécialiste. De telles variantes restent néanmoins toutes dans le cadre de la présente invention» BAD ORIGINAL 71 22606 8 2096431 REVENDICATIONS 1. Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle consiste en lin mélange formé d'au moins un composé (I) du type défini par la formule générale : 5 S 0 . ÏÏH-t-ÏÏH-io-E l HH-C-HH-CO-K I è dans laquelle R est un groupe alkylique possédant 1 à 4 atomea 10 de carbone, et d'au moins un composé (II) appartenant à la série suivante : -acétate de dodécylguanidine (dodine), - 1,4-dithioanthraquinone-3-carbônitrile (dithianon), - trichlorométtLylthiotétraliydrophtalimide (captan), 15 - trichlorométhylthiophtalimide (phaltan), - éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc (zinèbe), - étliylène-bis-ditliiocarbamate de manganèse (manèbe), - éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse et de zinc (mancozèbe), 20 - propylène-bis-dithiocarbamate de zinc (propinèbe), - éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc complexé au thiuram (métiram) , - tétraméthylthiuram disulfure (TMTD), - diméthyldithiocarbamate de zinc (zirame), 25 - diméthylthiocarbamate de fer (ferbam) , et - sel complexe de zinc et d'acides diméthyl- et éthylène-bis-dithiocarbamiques (zirèbe)» 2. Composition fongicide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion pondérale du ou des composés I par 30 rapport au ou aux composés II est comprise entre 1:20 et 20:1 o 3. Composition fongicide selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite proportion pondérale est comprise entre 1:10 et 10:1. 4. Composition fongicide selon l'une quelconque des revendi-35 cations précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des substances tensio-actives et/ou émulsifiantes et/ou dispersantes et/ou stabilisantes et/ou activantes et/ou inertes et/ou fertilisantes.. 71 22606 9 2096431 5. Procédé de préparation de compositions fongicides selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il prévoit de mélanger mécaniquement les composants élémentaires présélectionnés, de leur ajouter des substances tensio- 5 actives, émulsifiantes, dispersantes, stabilisantes, activantes et/ou inertes, et éventuellement des fertilisants, puis de mélanger et de broyer le tout jusqu'à ce que le diamètre des particules obtenues soit inférieur à 50 microns environ». 6. Composition fongicide selon l'une quelconque des reven-10 dications 1 à 4, caractérisée en ce que l'un des composants est le 1,3-bis-(3-étlioxycarbonyl-2-tliiouréido)-benzène et en ce que l'autre est le sel complexe de zinc et des acides diméthylditiLio-carbamique et éthylène-bis-dithiocarbamique (zirèbe) » 7. Composition fongicide selon l'une quelconque des reven-15 dications 1 à 4, caractérisée en ce que l'un des composants est le 1,3-"bis(3-étlioxycarbonyl-2-tliiouréido)-benzène et en ce que l'autre est l'acétate de dodécylguanidine» 8. Composition fongicide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'un des composants est le 20 1,3-bis-(3-éth.oxycarbonyl-2-t]iiouréido)-benzène et en ce que l'autre est la triclilorométhyltIliotétralLydrophtalimidé» 9. Composition fongicide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'un des composants est le 1,3 -b i s - ( 3 ~mé th.oxyc arb onyl-2-thi our é ido)-b enz ène et en ce que 25 l'autre est le sel complexe de zinc et des acides diméthylditliio-carbamique et éthylène-bis-dithiocarbamique (zirèbe)» 10. Composition fongicide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'un des composants esii le 1,3-bis-(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène et en ce que 30 l'autre est l'acétate de dodécylguanidine» 11. Composition fongicide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'un des composants esii le 1,3-bis-(3-niéthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène et en ce que l'autre est la trichlor ométhyltliio t étrahydrophtalimide » / 35 12. Procède de lutte contre les maladies cryptogamiques des plantes fruitières, et en particulier contre la tavelure du pommier et du poirier (Venturia inaequalis, Fusicladium dentriticum, Fusicladium pyriftum, Venturia pyrina), caractérisé par l'emploi d'une composition fongicide selon l'une quelconque des revendica-4Q tions précédentes»