FR 2088562 A1 19720107 FR 7117424 A 19710513 71 17424 2088562 La présente invention concerne un procédé de préparation de résines époxy basiques contenant de l'azote et des groupes hydroxyle, ayant un équivalent d'époxyde compris entre 90 et 1500, à partir d'aminés primaires aliphatiques et d'épichlorhydrine. 5 Comme décrit dans le brevet de la RFA P 17 45 364.4-44, des mélanges de diglycidylalky lamine s, appelées ci-après DGAA, et de NjN'-diglyciciyl-NjIT'-dialkyldiaminohydroxyalcanes, appelés ci-après DDDH, par exemple avec des anhydrides d'acides dicarbo-10 xyliques, durcissent bien plus rapidement que des diglycidyl- alkylamines pures. Cet effet doit être attribué vraisemblablement aux groupes .hydroxyle des composés DDDH. Toutefois, ces mélanges durcissent non seulement beaucoup plus vite, mais les produits obtenus ont aussi une bien plus grande dureté finale. C'est pour-15 quoi ils offrent un très grand intérêt pour la technique. Il est également connu qu'on obtient un mélange de DG-AA et de DDDH lorsqu'on fait réagir des aminés aliphatiques avec 1*épichlorhydrine et qu'on traite ensuite le produit réactionnel avec une lessive alcaline aqueuse. Du fait de son caractère très exothermique, 20 cette réaction ne peut être dominée du point de vue industriel qu'avec des frais matériels considérables, et on obtient des produits de couleur foncée, dont l'utilisation n'est possible que dans une mesure limitée à cause de cette couleur, Le but de la présente invention est de diriger la réaction 25 entre les aminés aliphatiques et 11épichlorhydrine de manière que la réaction exothermique puisse être dominée avec sûreté sans frais matériels par trop élevés, et de manière à obtenir un mélange réactionnel de DG-AA et de DDDH aussi peu coloré que possible. La Demanderesse vient de découvrir qu'on obtient une résine 30 époxy basique, contenant de l'azote et des groupes hydroxyle, de couleur un peu jaunâtre seulement, ayant un équivalent d'époxyde de 90 à 1500, à partir d'aminés aliphatiques et d*épichlorhydrine lorsqu'on fait réagir une mole d'alkylamine de formule R-HEIg (dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur) à 20-80°C avec 35 2 à 10 moles d'épichlorhydrine en présence de 10 à 500 g d'éther dibutylique secondaire, et on traite les composés formés de chlorhydrine à des températures inférieures à 80°C avec 2 à 5 moles 71 17424 2088562 a:iyc.a?os;yù2 alcalin soi.xda, en ^-xéeeiie» de 100 à 10Û0 g d'éther ixbufcylique secondaire et/ou de méthyléthylcétone ♦ Selon une forme avantageuse ds mise en oeuvre de ce procédé, on fait réagir 1*épichlorhydrine avec une aminé de la formule indiquée, dans laquelle 5 R est un groupe alkyle en ou C^. L'isopropylamine s'est révélée être une aminé particulièrement intéressante à utiliser* Il est bien connu de faire réagir des aminés aliphatiques primaires avec 1'épichlorhydrine dans les solvants les plus divers, psr exemple dans des hydrocarbures aromatiques, des cétones et 10 des alcools, mais les produits qui sont alors formés sont tous fortement colorés. Il était d'autant plus surprenant de constater que 1'éther de dibutyle secondaire utilisé comme solvant dans la réaction d1aminé aliphatique avec 1'épichlorhydrine réduit fortement les effets de coloration du produit réactionnel. Le traitement 15 subséquent du mélange réactionnel avec un hydroxyde alcalin peut aussi être conduit dans 1'éther dibutylique secondaire ; mais il est apparu plus avantageux de chasser par distillation 1'épichlorhydrine n'ayant pas réagi, en même temps que 1'éther dibutylique secondaire. Il y a alors un résidu d'éther dibutylique secondaire 20 dans le mélange-réactionnel. Le produit brut est ensuite dissous dans la méthyléthylcétone et la solution est traitée avec un hydroxyde alcalin solide. On obtient ainsi un mélange de résine époxy, à savoir de DG-AA et de DDDH, mélange qui est réactif et de faible couleur jaunâtre seulement. 25 la première étape réactionnelle, à savoir la réaction de 1'aminé avec 1'épichlorhydrine, peut avantageusement être conduite an continu dans un tube de réaction, parce que la dissipation de la chaleur est alors particulièrement favorable et la durée de la réaction est considérablement raccourcie. 30 le procédé conforme à l'invention est illustré par les exemples suivants. Exemple 1 On introduit 203,7 g (2,2 moles) d'épichlorhydrine dans un récipient et on chauffe sous agitation à 30°C. Ensuite, on ajoute 35 les 3/10 d'un mélange de 59 g (1 mole) d'isopropylamine et de 20 g d'éther'dibutylique secondaire et on fait réagir à 30°C pendant 4 heures. Les 7/10 restants du mélange sont ensuite ajoutés BAD ORIG1NAU 71 17424 3 2088562 en 8 heures. Ensuite, on fait encore réagir pendant 4 heurès à 30°C. Après avoir créé un vide de 12 à 13 mm de mercure, on élève la température du carter à 40°C et on la maintient à cette valeur pendant 1 heure. On chasse ainsi par distillation à peu 5 près 18 g d'éther dibutylique secondaire ayant une teneur d'environ 45 en poids en épichlorhydrine. le résidu est alors dissous à 20-25°C dans 500 cm de méthyléthylcétone. On ajoute en 3 heures à cette solution 88 g (2,2 moles) d'hydroxyde de sodium sous la forme de paillettes, l'addition étant effectuée par portions sous 10 agitation et on maintient la température à 25°C. On élève ensuite la température et on fait encore réagir pendant 1 heure à la température de reflux. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi et le chlor.ure de sodium précipité est isolé par filtration en même temps que l'hydroxyde de sodium n'ayant pas réagi. On chasse par 15 distillation du filtrat exempt de chlorure et d'hydroxyde de sodium, la majeure partie de la méthyléthylcétone sous pression normale et le reste de la méthyléthylcétone et de 1'éther dibutylique secondaire sous vide. On obtient 159,1 g, ce qui correspond à 93 ia de la théorie, d'un mélange de résine époxy de couleur légèrement 20 jaunâtre, ayant un équivalent d'époxyde de 121. Exemple 2 On introduit 203,7 g (2,2 moles) d'épichlorhydrine dans un récipient et on chauffe sous agitation à 30°C. Ensuite, on ajoute d'abord 30 $ en poids d'un mélange de 59 g d'isopropylamine (1 mole) 25 et de 50 g d'éther dibutylique secondaire en 4 heures à 30°G sous agitation énergique. On fait ensuite réagir à 30°C. Les 70 °/° restants du mélange d1isopropylamine et d'éther dibutylique secondaire sont ajoutés en 15 heures environ. Lorsque tout a été ajouté, on laisse encore réagir pendant 4 heures à 30°C. On crée alors 30 un vide de 12 à 13 mm de mercure, on élève la température du carter à 40°C et on la maintient à cette valeur pendant 1 heure, en sorte qu'une grande partie du solvant et de 1'épichlorhydrine est éliminée par distillation. Le mélange réactionnel est ensuite dissous *2 ^ dans 500 cm de méthyléthylcétone et la solution est amenée à 35 réagir avec de l'hydroxyde de sodium puis traitée comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient 163,1 g, correspondant à 95,3 °/° de la théorie, d'un mélange de résine époxy de couleur légèrement jaunâtre ayant un équivalent d'époxy égal à 113. 71 17424 2088562 Exemple 3 On introduit 203,7 g (2,2 moles) d'épichlorhydrine dans un récipient et on chauffe à 30°C en agitant. Ensuite, on ajoute les 3/10 d'un mélange de 59 g (1 mole) d'isopropylamine et 50 g de 5 xylène, et on laisse réagir à 30°C pendant 4 heures. lies 70 % restants du mélange d'isopropylamine et de xylène sont ajoutés en 15 heures environ. Ensuite, on laisse encore réagir pendant 4 heures à 30°C. On crée ensuite un vide de 12 à 13 mm de mercure, on élève 10 la température du carter à 40° C et on maintient cette température pendant 1 heure, de manière à chasser par distillation une partie de 1*épichlorhydrine et une petite partie du xylène. Le résidu est ensuite dissous 20°-25°C dans 500 ml de méthyléthylcétone. On ajoute/cette solution, en 3 heures, 88 g (2,2 moles) 15 d'hydroxyde de sodium sous la forme de paillettes qu'on introduit par portion et sous agitation, en maintenant la température à 25°C Ensuite, on élève la température et on laisse; réagir pendant encore 1 heure à la température de reflux. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on isole par filtration le précipité de 20 chlorure de sodium. On chasse ensuite par distillation du filtrat exempt de sel et d'hydroxyde de sodium, la majeure partie de la méthyléthylcétone sous pression normale et le reste de la méthyléthylcétone et du xylène sous vide. On obtient 159 g» correspondant à 93 ^ de la théorie, d'un mélange de résine époxy de couleur 25 brune, ayant un équivalent d'époxyde de 126. 71 17424 2088562 RETCHDICATIOMS 1. Procédé de préparation de résines époxy basiques contenant de l'azote et des groupes hydroxyle, ayant un équivalent d'époxyde de 90 à 1500, à partir d'aminés aliphatiques et d'épi- 5 chlorhydrine, caractérisé par le fait qu'on fait réagir 1 mole d'alkylamine de formule R-NH^ (dans laquelle K. est un groupe alkyle inférieur) à 20-80°C, avec 2 à 10 moles d1épichlorhydrine en présence de 10 à 500 g d'éther dibutylique secondaire, puis on traite les composés de chlorhydrine produits, à des températures inférieures 10 à 80°C, avec 2 à 5 moles d'hydroxyde solide de métal alcalin en présence de 100 à .1000 g d'éther dibutylique secondaire et/ou de méthyléthylcétone. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une alkylamine de formule avec l'épi- 15 chlorhydrine, B. désignant un groupe alkyle en ou C^, de préférence un radical isopropyle. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la réaction entre 1'aminé et 1'épichlorhydrine est conduite en continu.