FR 2070779 A1 19710917 FR 7044013 A 19701208 10 44013 1 1070779 La présente invention concerne la conversion d'hydrocarbures ayant 7 atomes de carbone ou plus, en dérivés halogènes, plus particulièrement chlorés ou bromes. Ces produits halogénés sont utiles comme intermédiaires 5 dans la préparation de composés difonctionnels tels que diacides, dialcools, diamides, etc. destinés a la polymérisation ; certains fournissent des diesters servant de olastifiants, notamment pour le chlorure de polyvinyle ; d'autres peuvent être transformés en fluides de traction ou en détergents à base de sulfonates. 10 L'art antérieur renferme des descriptions des réactions d'échange hydrogène-halogène entre un halogénure d'alcoyle tertiaire, cornue du chlorure de t-butyle, et divers hydrocarbures contenant un ou plusieurs hydrogènes tertiaires„ Un procédé impliquant cette réaction a été décrit par exemple par C.W. Kruse, 15 Preprints, Div» ACS Pet®, Vol. 12, N02, "Advances in Petrochemical Symposium", Miami Beach, Florida (Avril 1967). On y utilise un complexe de chlorure d'aluminium pour réaliser la réaction, conduite à température ambiante ï elle produit du chloro-2-diméthyl—2,3-butane à partir de l'hydrocarbure correspondant, par échange hy-20 drogène-halogènë avec le chlorure de t-butyle» Le système réaction-nel est hétérogène et aucun dichlorure n'est sous-produit. D'autres réactions d'échangé d'hydrogène-halogène entre du chlorure de t-butyle et-divers hydrocarbures, avec du trichlo-rure d'aluminium comme catalyseur, sont décrites dans les brevets 25 U.S. N° 2 448 156, 2 629 748, 2 646 453, 2 742 507, 3 096 372, 3 230 269, 3 247 277. Les conditions réactionnelles, utilisées alors, sont généralement telles que le système est hétérogène et comprend une phase hydrocarbure et une phase catalyseur. Aucune publication ne 30 décrit la préparation d'hydrocarbures halogénés à l'aide d'une réaction d'interéchange hydrogène-halogène. La présente invention apoorte un procédé pour utiliser la réaction d1interéchange hydrogène-halogène, pour convertir certains types d'hydrocarbures en dérivés halogénés. Les hydrocarbu-35 res de départ peuvent être soit (A) des alcanes de à c^q et ayant les caractéristiques suivantes : (1) une chaîne d'au moins 6 atomes de carbone qui ne contient pas de carbone quaternaire et (2) un ou deux substituants alcoyle tels que méthyle, éthyle ou n-propyle ou leurs associations ; (B) des alcoyl-cycloalcanes ca-40 ractérisés par (1)' au moins un atome de carbone tertiaire dans le 70 44013 2 20/0/79 cycle et (2) un à six substituants alcoyle tels que méthyle, éthyle ou n-propyle ou leurs associations ; (C) des alcoyldécahydrona-phtènes caractérisées par les faits que (1) les positions de jonction de cycle ne portent pas de substituants e^(2) ils ont 1 à 6 5 substituants alcoyle sur les autres positions/noyau- , et qui sont méthyle, éthyle ou n-propyle ou leurs associations. (D) des perhydroarornatiques polycycliques ayant les caractéristiques suivantes : (1) 3 à 11 cycles dont deux au moins sont condensés ; (2) ils sont dépourvus de cycle à 5 éléments, ayant 3_ atomes 10 de carbone ou davantage soudés ; et (3) ils ont de 0 à 6 substituants alcoyle, tels que méthyle, éthyle ou n-propyle ou leurs combinaisons, situés sur les cycles à des positions autres que les jonctions de cycle ; (E) des hydrocarbures perhydropolyphényliques ayant les caractéris-15 tiques suivantes : (1) ils ont 2 à 6 cycles cyclohexane reliés en chaîne par valences uniques, et (2) les cycles portent de 0 à 3 substituants alcoyle pâr cycle, tels que méthyle, éthyle ou n-propyle ou leurs associations. Le procédé implique la réaction d'échange hydrogène-halogène entre l'un des hydrocarbures précédents et 20 un chlorure ou un bromure d'alcoyle tertiaire de à C^, initiée par du AlCl^ ou AlBr^ en solution. La réaction est effectuée à température relativement basse, par exemple entre -30°C et 20°C et les conditions sont telles que le système réactionnel est maintenu homogène. 25 II est essentiel de maintenir un système d^ réaction pra tiquement homogène, avec le trihalogénure d'aluminium catalyseur en solution dans le mélange réactif. Le procédé selon la présente invention comprend les étapes suivantes : 30 (a) formation d'une solution de l.*un quelconque des hydrocarbures mentionnés plus haut et d*un.halogénure d'alcoyle tertiaire en C4 ou C5> l'halogène étant chlore ou brome, présent dans une quantité molaire par raoport à l'hydrocarbure d'au moins .1:1 ; cette solution pouvant dissoudre et maintenir en solution le tri-3 5 halogénure d'aluminium ; (b) maintien de la solution entre -30° et +20°C sous agitation et addition, avec dissolution d'un trihalogénure d ' aluminLuiyâans lequel l'halogène est le même que celui de l'halogénure tertiaire, le rapport oondéral du trihalogénure d'aluminium à l'halogénure 40 tertiaire étant suffisant oour initier au moins la mono- et de pré 70 44013 3 2070774 férence la di-halogénation de cet hydrocarbure ; (c) maintien de la solution résultante dans ladite gamme de température et en phase homogène, jusqu'à ce qufil y ait au .moins une importante mono- et de préférence di-halogénation ; 5 (d) récupération, à partir du mélange réactionnel, d'un hydrocarbure mono- et de préférence di-halogéné. A titre d'illustration du procédé, on dissout 10 parties (en poids) de diéthyl-3,7-nonane dans 100 parties de bromure de t-butyle et la solution est refroidie a -5°C; 3 parties d'AlBr^ 10 sont mélangés et dissous dans la solution. Le mélange est agité à -5°C pendant 30 minutes pendant lesquelles l'isobutane se dégage. Le mélange reste essentiellement homogène ; il ne se forme aucune phase de complexe de catalyseur distincte. Le mélange est alors lavé à l'eau pour effectuer l'élimination de matière minérale, 15 puis fractionné par distillation. Les principaux produits obtenus sont le dibromo-3,7-diéthyl-3,7-nonane et le brom.o-3-diéthyl-3,7-nonane. Il y a aussi de faibles quantités d'autres produits contenant du brome. Selon un autre exemple, on dissout 10 parties de méthyl—2— 20 hexane dans un mélange de 40 parties de chlorure de t-butyle et de 40 parties de chlorure de méthylène ; la solution est agitée a environ 0°C, 1 partie de AlClg en poudre y est dissoute et le mélange est poursuivi 30 minutes. Puis, on ajoute la même quantité d* AlClg et l'on mélange encore à 0°C pendant 30 minutes. Tout le 25 catalyseur reste en solution pendant la réaction. Le lavage a lf eau du mélange réactionnel, puis une distillation fractionnée. fournit principalement du dichlorure de méthylhexyle et du chlorure de méthylhexyle. Dans cet exemple, le chlorure de méthylène n'entre pas en réaction et sert simplement de solvant inerte. 30 Dans un autre exemple, on dissout 10 parties (en poids) de diéthyl-1,4-cyclohexane dans 100 oarties de bromure de t-butyle; la solution est refroidie à -5°C et 3 parties de AlBr^ en poudre sont ajoutés et dissous. Le mélange est agité à -5°C pendant 30 minutes pendant lesquelles l'isobutane se dégageo Ensuite, on ajou-35 te encore 3 parties d'AlBr^ et poursuit le mélange à -5°C pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel reste essentiellement homogène; il ne se forme aucune phase distincte de complexe de catalyseur. On élimine la matière minérale du"mélange en le lavant à l'eau, puis on le distille par fractions» Le principal composant de la fraction' 40 de produit dibromé'est le dibromo-1,4-diéthyl—1,4-cyclohexane. 70 44013 4 2070774 Selon un autre exemple spécifique, on dissout 10 parties: de méthylcyclohexane dans un mélange de 40 parties de chlorure de t=*butyle et 40 parties de chlorure de méthylène et agite la solution à 0°C environ. On ajoute 1 partie de AlClg en poudre et le 5 mélange sous agitation pendant encore une heure. Ensuite? on ajouts deux fois la même quantité de 1 partie de AlClg et agite le mélange une heure a 0°CP après chaque addition. Tout le catalyseur entre en solution et y reste pendant la réaction. Le lavage à l'eau suivi d'une distillation fractionnée du mélange réactionnel permet 10 l'obtention, entre autres,, d'une fraction de dichlorométhylcyclo-hexane„ Cette fraction comprend un mélange d'isomères dont la plupart ont un atome de chlore fixé sur l'atome de carbone portant 1s groupe méthylee Dans ce cas, le chlorure de méthylène n'entre pas en réaction et sert simplement de solvant inerte. 15 Par commoditéj le terme de "décahydronaphtalène" est souvent abrégé par "DHN". A titre d'exemple de 1'invention, on dissout 10 parties (en poids) d'un mélange isomère de tatraméthyle-DHN dans 100 parties de bromure de t-butyle et on refroidit la solution à -5°C. On 20 y ajoute 2 parties de AlB'r3 en poudre et agite le mélange à -5°C pendant 30 minutes pendant lesquelles l'isobutane se dégage partiellement. Ensuite, on ajoute encore 2 parties de AlBr3 et poursuit le mélange à -5°C pendant 30 minutes de plus. Le mélange reste essentiellement homogène, aucune phase de complexe dë catalyse ne 25 se sépare. Le mélange est ensuite lavé à l'eau pour effectuer l'élimination de la matière minérale, puis distillé par fractions» Une fraction dibromée est recueillie : c'est un mélange d'isomères dans lesquels les atomes de brome sont portés par le noyau DHN» Dans un autre exemples la charge d'alimentation est un 30 mélange de C^ à C^ de dialcoyle-DHN dans lesquels les groupes alcoyle sont éthyle et n-propyle et qui est préparé par alcoylatien de naphtalène par un mélange de chlorure d'éthyle et de chlorure de n-propyle» par séparation de la fraction d'alcoylat de C^4 à C^ et hydrogénation complète de celle-ci. Cette charge de C^4 à C 35 (10 parties en poids) est dissoute dans un mélange de 40 parties .chlorure de de/t-butyle et 40 parties de chlorure de méthylène. La solution ssi agitée à environ 0°C et environ 1 partie de A1Ci3 en poudre est dissoute j. l'agitation est poursuivie pendant une heure. Ensuite, on ajoute deux fois une partie de A1C13 et agite la solution à O'C. 40 pendant une heure après chaque addition. Tout le catalyseur entra" BAD ORIGINAL 70 44013 5 2070779 en solution et y reste pendant la réaction. Le lavage à l'eau suivi d'une distillation fractionnée permet l'obtention d'une fraction de dichlorodialcoyl-DHN entre autres oroduits. Les atomes de chlore sont tous rattachés au noyau DHN et sont situés à la fois 5" sur les atomes de carbone secondaire et tertiaire. Dans cet exemple, le chlorure de méthylène n'entre pas en réaction et sert simplement de solvant inerte. Dans un autre exemple, on dissout 10 parties en poids du perhydroanthracène dans 100 parties de bromure de t-butyle et 10 refroidit la solution à -5°C ; on ajoute 3 parties de AlBr^ en poudre et agite la solution à -5°C pendant 30 minutes, pendant lesquelles de l'isobutane se forme et se dégage partiellement. Puis, on ajoute encore 3 parties de AlBr^ et poursuit le mélange à _5°C pendant 30 minutes» Le mélange reste essentiellement homogène, 15 aucune phase distincte complexe de catalyseur ne se forme. Le mélange est ensuite lavé à l'eau pour effectuer l'élimination de la matière minérale, puis distillé par fractions. On recueille séparément une fraction de monobromo-perhydroanthracène et une fraction de dibromo-perhydroanthracène, qui forment pratiquement les seuls 20 produits de la réaction. Selon un autre exemple soécifique, on dissout 10 parties en poids de diméthyl-2,7-Derhydropyrène qui est un naphtène en C^g avec quatre noyaux condensés, dans un mélange de 40 parties de chlorure de "t-butyle et 40 parties de chlorure de méthylène ; la so-25 lution est agitée à environ 0°C, puis additionnée de 1 partie de AlClg en poudre, et agitée encore 10 minutes» Ensuite, on ajoute encore deux fois 1 partie de AlCl^ et agite le mélange 10 minutes à 0°C après chaque addition. Tout le catalyseur entre en solution et y reste pendant la réaction» Le lavage à l'eau suivi de distil-30 lation fractionnée du mélange réactionnel permet la récupération de fractions de monochloro- et dichloro-diméthylperhydropyrène. Chaque fraction est comoosée d'un mélange d'isomères. Dans la fraction monochloro-, l'isomère préféré a son atome de chlore sur le carbone de cycle et qui porte l'un des groupes méthyle (posi-35 tion -2) et dans la fraction dichloro, l'isomère préféré a ses deux atomes de chlore fixés respectivement sur les 2 atomes de carbone portant les groupes méthyle (positions 2 et 7). Dans ce cas, le chlorure de méthylène n'entre, pas en réaction et sert simplement de solvant inerte. 40 Par commodité, on note parfois "PHP" pour "perhydropoly- 10 44013 2Ù/Q/Il phényle". A titre d'illustration, 10 parties en poids de tétra-méthyl-3,5,31,5'-bicyclohexyle sont dissous dans 100 parties de bromure de t-butyle et la solution est refroidie à -5°C, puis 5 additionnée de 3 parties de AlBr3 en poudre. Le mélange est agité à -5°C pendant 30 minutes, pendant lesquelles de l'isobutane se forme et se dégage partiellement. Ensuite, on ajoute encore 3 parties de AlBr^ et poursuit l'agitation à -5°C pendant 30 minutes» Le mélange reste essentiellement homogène ; il ne se forme aucune 10 phase distincte de complexe de catalyseur. Le mélange est ensuite lavé à l'eau pour éliminer la matière minérale, puis distillé par fractions. On recueille une fracti-on de produit dibromé qui est un mélange d'isomères de dibromotétraméthylcyclohexyle, dans lesquels les deux atomes de brome sont principalement portés par des 15 atomes de carbone tertiaire, dans des noyaux séparés. Selon un autre exemple, la charge d'alimentation est un mélange de C22 à C24 de dialcoylperhydroterphényles, dans lesquels les groupes alcoyle sont éthyle et n-propyle, et qui est préparé par alcoylation de terphényle par un mélange de chlorure d'éthyle 20 et de chlorure de n-propyle, séparation de la fraction d'alcoylat de C22 à C24 et hydrogénation complète de celle-ci. Cette charge en C22-C-24 (10 parties en poids) est dissoute dans un mélange de 40 parties de chlorure de t-butyle et 40 parties de chlorure de méthylène et la solution est agitée à environ 0°C. On y ajoute 25 2,5 parties de AlCl^ en poudre et poursuit l'agitation pendant une heure. Ensuite, on ajoute deux fois 2,5 oarties de AlCl^ et agite le mélange pendant une heure à 0°C après chaque addition. Tout le catalyseur entre en solution et y reste pendant la réaction. Le lavage à l'eau suivi de la distillation fractionnée du mélange ré-30 actio.nnel, fournit une fraction de dichloro-dialcoylperhydroterohé-nyl entre autres. Les atomes de chlore sont tous fixés au cycle et situés sur les atomes de carbone secondaire et tertiaire. Dans cet exemple, le chlorure de méthylène n'entre pas en réaction et sert simplement de solvant inerte. 35 L'agent halogénant utile dans le procédé selon l'inven tion doit être un chlorure ou bromure d'alcoyle tertiaire en C^ ou C5, c'est-à-dire du chlorure ou bromure de t-butyle ou de t-amyle« Des halogénures primaires ou secondaires ne conviennent pas, car ils ne réagissent pas de la manière recherchée» Ainsi, id est 40 essentiel pour atteindre les buts de l'invention, de travailler à 70 44013 7 2070774 basse température, c'est-=3-dire entre -30°C et 20®C, car à des températures supérieures, des réactions de craquage peuvent se développer en provoquant la précipitation de dépôt et les dérivés dihalo recherchés ne seront pas produits en quantités notables» 5 Une température réactionnelle avantageuse est comprise entre -10°C et 10°Co Il est également important que le mélange réactionnel comprenant l'hydrocarbure et l'halogénure d'alcoyle tertiaire en C4 ou C^, soit capable de dissoudre et de garder en solution tout 10 le A1C13 ou le AlBr^ ajouté» Dans d'autres termes, les conditions doivent être telles que' le mélange réactionnel entier soit maintenu à l'état d'une phase unique et qu'il n'y ait pas formation d* une phase distincte de complexe de catalyseur. Pour établir et maintenir un système homogène, il est avantageux d'utiliser un 15 excès considérable de'1'halogénure d'alcoyle tertiaire par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour obtenir le degré re= cherché d'halogénation. Lorsque le AlCl^ ou le AlBr^ est additionné au mélange, il réagit avec l'halogénure d'alcoyle tertiaire pour former un complexe et celui-ci doit rester au moins principa-20 lement en solution. La fonction précise du complexe n'est pas connue avec sûreté, mais il se peut qu'au moins une partie du complexe Joue le rôle de catalyseur. Cependant, on considère qu'il est plus probable que le AlCl^ ou AlBr^ dissous soit le catalyseur et qu'au moins dans le cas de AlCl^, le complexe formé soit nécessaire pour 25 mettre AlCl^ en solution. Dans ce cas, il doit y avoir un excès suf fisant d'halogénure d'alcoyle tertiaire pour que celui-ci joue le rôle de solvant pour ce complexe catalyseur et le maintienne en solution. Autrement, : si un mélange réactionnel homogène n'est pas conservé et que le complexe catalyseur constitue une phase sé-30 parée, on ne réalisera pas-une halogénation importante. Par exemple, lorsqu'on fait réagir un diméthvlhexane avec du chlorure de t-butyle pour obtenir le produit dichloro, on doit mettre en .oeuvre un excès important de chlorure de t-butyle par rapport à la quantité molaire stoechiométrique de 2:1, afin que 35 le complexe de chlorure d'aluminium reste en solution» Il est commo de d'utiliser un rapport molaire de chlorure de t-butyle à diméthyi hexane supérieur à 3:1, par exemple compris entre 4:1 et 20:1 pour maintenir une solution homogène. Pour réaliser la dichloration ou 1 dibromation d'autres hydrocarbures de départ, des rapports de ré£~=-40 tifs analogues sont mis en oeuvre. bad original 70 44013 s 207077§ Selon un autre exemple, lorsqu'on fait réagir un diméthyX■-cyclohexane avec du chlorure de t-butyle pour obtenir le produit dichloro, on doit employer un excès important de chlorure de t-butyle par rapport à la quantité stoechiométrique de 2:1, afin de roain-5 tenir en solution le complexe de chlorure d-'aluminium» On emploie convenablement un rapport molaire de chlorure de t-butyle à diméthyi-cyclohexane supérieur à 3:1, par exemple comoris entre 4 : 1 et 20:1. Pour réaliser la dichloration ou dibromation d'autres hydrocarbures de départ, des rapports analogues de réactifs sont utili-10 ses. Selon un autre exemple, lorsqu'un diméthyl-DHN doit réagir avec du chlorure de t-butyle sans l'aide d'un solvant inerte, pour former le produit dichloro, il faut utiliser un important excès de chlorure de t-butyle par rapport à la quantité stoechio-15 métrique de 2:1, afin que le complexe de chlorure d'aluminium reste en solution. Il est avantageux de mettre en oeuvre un rapport molaire de chlorure de t-butyle à diméthylDHN supérieur à 3s 1, par exemple compris entre 4:1 et 20*1 pour maintenir une solution homogène. Pour réaliser'la dichloration ou la dibromation d'autres 20 hydrocarbures sans utiliser de solvant inerte, on emploie des rapports de réactifs analogues » Dans tous les cas, la présence de chlorure de t-butyle en grand excès tend à inhiber l'isomérisation de la charge. Selon un autre exemnle, lorsqu'on fait réagir un poly— 25 méthylperhydro-anthracène avec un chlorure de t-butyle sans solvant inerte et en désirant un bon rendement en produit dichloro, il faut mettre en oeuvre un grand excès de chlorure de t-butyle par raoport à la quantité stoechiométrique de 2:1, afin que le complexe de chlorure d'aluminium reste en solution. Il est avanta-30 geux d'utiliser un rapport molaire de chlorure de t-butyle à poly-méthyiperhydroanthracène supérieur à 3:1, par exemple compris entre 4:1 et 25;1. Pour réaliser la dichloration ou la dibromation d'autres hydrocarbures définis ici, on utilise des rapports analogues de réactifs. Dans tous les cas, la présence du chlorure de t-butyle 35 en grand excès tend à inhiber l'isomérisation de la charge. Enfin, lorsqu'on fait réagir du perhydroquinquéphényle avec du chlorure de t-butyle sans solvant inerte, pour obtenir le produit dichloro, on doit mettre en oeuvre un excès imoortant de chlorure de t-butyle par rapport à la quantité stoechiométrique 40 de 2:1, afin de maintenir en solution le complexe de chlorure d'âlu- BAD ORIGINAL COPV ' 70 44013 9 2070774 minium. On utilise avantageusement une quantité sunérieure à 3:1, par exemple un rapport compris entre 5:1 et 25:1 pour garder une solution homogène. Pour réaliser la dichloration ou la dibromation d'autres hydrocarbures de départ, sans l'aide d'un solvant inerte, 5 des raoports analogues de réactifs sont utilisables. Dans tous les cas, la orésence de chlorure de t-butyle tend à inhiber l'isomérisation de la charge ainsi que les produits chloro-cinétiques, formés dans la réaction. Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, on utilise 10 l'halogénure d'alcoyle tertiaire en ou en environ la quantité stoechiométrique requise Dour effectuer la réaction d'échange et de plus, on emploie un solvant inerte halogéné pour conserver en solution le complexe formé entre l'halogénure d'alcoyle tertiaire et AlClg ou AlBr^. Certains hydrocarbures halogénés sont inertes 15 dans les conditions utilisées dans le procédé et ne réagissent avec le trihalogénure d'aluminium pour donner un complexe» Ils oeuvent servir de solvants pour maintenir homogène le mélange réactionnel. Des hydrocarbones halogénés convenables à cet égard sont en particulier : chlorure de méthylène, tétrachloro-1,1,2,2-éthane ; pen— 20 tachloroéthane, et les analogues avec le brome. Cet aspect de l1 invention n'est pas cependant celui que l'on préfère, puisqu'il nécessite un composant supplémentaire et il est habituellement plus avantageux de mettre/en oeuvre un excès d'halogénure d'alcoyle tertiaire en C4 ou C^ comme solvant et de se dispenser ainsi de la 25 nécessité d'un solvant halogéné inerte. L'hydrocarbure de charge peut être constitué par un ou plusieurs alcanes ramifiés de C^ à C3Q, qui portent une chaîne d' au moins six atomes de carbone et une ou deux ramifications » Les substituants portés sur la chaîne peuvent être méthyle éthyle ou 30 n-propyle ou leurs combinaisons par deux dans le cas d'alc.nss doublement ramifiés. Lorsqu'il y a deux ramifications, elles doivent être fixées à des atomes de carbone différents dans la chaîne, c' est-à-dire que l'alcane initial ne doit pas renfermer de carbone quaternaire. Dans ces cas, le procédé de l'invention Dermet 1'ob-35 tention de produits dihalogénés. Pour les alcanes à ramification unique, un halogène dans le produit halogéné est fixé au carbone portant la ramification, alors que pour les alcanes à double ramification, chaque halogène est fixé sur un carbone portant aussi l1 un des substituants alcoyle. Les positions des groupes alcoyle le 40 long de la chaîne du produit ne sont pas forcément identiques à cel- BAD ORIGINAL 70 44013 10 2070779 les de l'alcarie de départ et sont souvent différents, selon l'ai— cane donné mis en oeuvre. Des alcanes convenables de départ pour le procédé de 1* invention peuvent être obtenus par isomérisation des n-paraffines 5 correspondantes et séparation ultérieure du mélange réactionnel des composés à une et deux ramifications. Cela peut être réalisé par exemple à l'aide de chlorure d'aluminium comme catalyseur, selon la méthode qui est décrite dans le brevet U.S. n° 2 475 358, qui concerne l'isomérisation de cire de paraffine. Un autre pro— 10 cédé convenable consiste à mélanger une n-oaraffine avec un solvant inerte, tel que chlorure de méthylène, et de l'AlCl3 en présence de HC1, entre 0° et 50°C, pour effectuer une isomérisation partielle. Les fractions composées des paraffines à une et deux 15 ramifications peuvent être recueillies depuis le mélange réactionnel, par cristallisation ou distillation fractionnée. Les alcanes suivants conviennent pour le procédé de 1* invention0 II est bien entendu que les positions spécifiques des substituants alcoyle le long de la chaîne ne sont pas critiques 20 et ne jouent pas sur l'efficacité du procédé, dans la mesure où l'hydrocarbure de départ ne renferme pas d'atome de carbone quaternaire. Alcanes à une seule ramification : méthyl 2- ou 3-hexane % éthyl-3-hexane ; méthyl-2»- 3-, ou 4-heptane ; éthyl-3- ou 25 4-heptane ; propyl-4-heptane ; méthyl-2-, 3- ou 4-octane ; éthyl-3-ou 4-octane ; propyl-4-octane ; méthyl-, éthyl- ou propyl-décanes; méthyl- éthyl- ou propyl-hexadécanes, eicosanes ou pentacosanes, etc. Alcanes à deux ramifications : diméthyl- 2,3-, 2,4-, 2,5-30 ou 3,4-hexane; méthyl-2~éthyl-3 ou méthyl-2-éthyl-4 ou méthyl-3-éthyl-4-hexane; diméthylheptanes; diéthyl-3,.4 ou 3,5-heptanes; méthy1-2-n-propy1-4-heptane; diméthylnonanes; méthyléthylnonanes; diéthylnonanes; éthyl-n-propylnonanes; di-n-propyl-4,5 ou 4,6-no-nanes; diméthylcétanes; diméthyloctacosane; et produits similaires0 35 L'équation suivante illustre la réaction recherchée, entre du diméthyl-2;5-hexane et du chlorure de t-butyle (la plupart des atomes d'hydrogène étant omis par commodité) : BAD ORIGINAL 70 44013 11 2070774 Ç C C nop I » t 0 c« C-C-C-C-C-C + 2 C-C-C > H «À èl A1C13 5 Ç C C T i / C-C-C-C-C-C + 2 C-C-C Il 1 Cl Cl H Les produits de la réaction sont le dichloro-2?5-dimé-thyl-2,5-hexane et l'isobutane. En pratique, on obtient aussi d' 10 autres composés. Il y/a habituellement une importante quantité de monochlorodiméthylhexane dans le mélange réactionnel, ainsi que de petites quantités d'autres monochloro-alcanes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule différent de celui de l'alcane de départ. Ces mono-chloro-alcanes proviennent de réactions se-15 condaires impliquant 1,'alcoylation et la disproportionation en association avec la réaction d'échange hydrogène-halogène. Dans l'équation, les positions des groupes méthyle dans l©£>roduit obtenu sont les mêmes que celles de l'alcane de départ, mais cela n'est pas forcément le cas pour d'autres alcanes à deux 20 ramifications. L'espacement 2,5 pour une chaîne de six atomes de carbone ainsi, que l'espacement 2,6- pour une chaîne de sept atomes de carbone sont favorisés et ces espacements des groupes alcoyle contribuent à la dihalogénation par assistance anchimère (voir à ce propos : Winstein et Collo, JACS, 75, 147- (1953) 3. Cependant si 25 les substituants alcoyle sont situés initialement avec des espacements plus proches, la monohalogénation se produit à l'une des positions tertiaires ; mais, avant qu'une dihalogénation importante ne se fasse, un ou plusieurs groupes alcoyle se déplacent le long de la chaîne jusqu'à ce que 2 à 3 atomes de carbone se trouvent en-30 tre les deux atomes de carbone portant des substituants. A ce moment, la dihalogénation peut se réaliser facilement en raison des effets anchimères. Si la réaction est arrêtée peu après qu'une importante dihalogénation se soit réalisée, dans le produit dihalo-principal, les deux atomes d'halogène sont fixés sur des atomes de 35 carbone de la chaîne séparés par 2 à 3 atomes de carbone et aussi portant les deux groupes d'alcoyle. Cependant, si la chaîne a plus de six atomes de carbone et si un substituant alcoyle et son halogène accompagnateur sont .situés ailleurs qu'en position extrême ou pénultième, la poursuite de la réaction tend à provoquer la migra-40 tion à la fois de 'l'halogène et .du groupe alcoyle vers la position BAD 70 44013 12 207077§ pénultième,, En d'autres termes, si la réaction est poursuivie suffisamment longtemps pour que l'on approche des conditions d'équilibre, le produit dihalo- de réaction favorisé, à partir d'un al-cane à deux ramifications est l'isomère dans lequel le groupe 5 alcoyle et l'halogène sont situés sur les avant-derniers atomes de carbone, aux deux bouts de la chaîne. Par exemple, si l'alcane de départ est du diméthyl-4,5-octane et que l'on laisse la réaction se dérouler pendant suffisamment longtemps, le produit dihalo favorisé est le dihalo-2,7-diméthvl-2,7-octaneo De mêmes à partir du 10 diméthyl-2,3-décane, l'isomère final favorisé est le dihalo-2,9-= diméthyl-2,9-décane. Lorsque l'alcane de départ ne porte qu'une ramification, la monohalogénation s'effectue facilement sur l'atome de carbone tertiaire, mais la formation du produit dihalogéné a lieu beaucoup 15 plus lentement que dans le cas des alcanes à deux ramifications. Cela est bien sûr dû a l'absence d'autres substituants aleoyle et à un effet d'assistance anchimère plus faible. Néanmoins, on a maintenant découvert que l'on peut obtenir une importante dihalogénation de la chaîne alcane dans les conditions de réaction homo-20 gènes maintenues dans le présent procédé. A 1*inverse si l'on créé des conditions hétérogènes, avec le catalyseur dans une phase distincte, l'échange hydrogène-halogène ne donne pas de dihalogénation importante des alcanes. Le produit dihalo- obtenu à partir d'alcanes à une seule 25 ramification porte l'un des halogènes sur le carbone qui a le substituant alcoyle et l'autre atome d'halogène peut être situé en diverses positions. En d'autres termes, le produit est habituellement un mélange de plusieurs isomères dihalo. Les isomères dans lesquels le second halogène est fixé sur le troisième ou quatrième 30 carbone à partir de celui qui porte 1'alcoyle, constituent sans doute les produits cinétiques favorisés, mais ceux-ci tendent a s'isomériser en d'autres produits dihalo- dans les conditions de réaction» Lorsqu'on maintient ces composés dans les conditions de réaction, le substituant alcoyle et l'halogène accompagnateur ten-35 dent à se déplacer sur un carbone pénultième de la chaîne, alors que l'autre halogène se distribue le long de la chaîne de la façon requise par l'équilibre thermodynamique. Les alcoylcycloalcanes utilisables selon l'invention ont de 1 à 6 inclus groupes alcoyle non ramifiés de C1 à C3„ Ces sub-40 stituants peuvent être donc méthyle, éthyle ou n-propyle ou leurs" BAD ORIGINAL 70 44013 13 2070779 combinaisons. Ceoendant le noyau cyclohexane doit contenir au moins un atome de carbone tertiaire® Cela signifie alors qu'une substitution geminée est possible, les groupes alcoyle ne doivent pas tous constituer des substituants géminés dans l'hydrocarbure 5 de départ» Un quelconque de ces alcoylcycloalcanes oeût être dichlo-ré ou dibromé en donnant des produits dihalo. Les alcoyl-cyclohexa-nes de C^ à c-jq, contenant un ou deux substituants alcoyle constituent des matières de départ préférées. Dans le cas des cyclohexanes à un seul substituant, une grandeDroDortion de produit dihalo- por-10 te généralement le groupe alcoyle et l'halogène sur le même carbone. Lorsque des cyclohexanes ont deux substituants, il y a une grande quantité de produit dihalo- tel que les atomes d'halogène soient" portés par les atomes de carbone ayant déjà les substituants et cela est particulièrement vrai lorsque les groupes alcoyle sont 15 en positions 1,4. L'espacement entre les groupes alcoyle n'est pas forcément le même dans le produit et dans 1'slcoylcyclohexane de départ, une partie au moins des produits dihalo- présente ses groupes alcoyle disposés sur le cycle en un ordre différent de celui de la situation initiale. 20 Voici quelques alcoylcycloalcanes convenables pour le procédé selon l'invention. Il est entendu que les positions spécifiques des substituants alcoyle sur-le cycle cyclohexane ne sont pas critiques et ne jouent pas sur l'efficacité du procédé, dans la mesure où l'hydrocarbure initiai renferme au moins un atome de 25 carbone tertiaire. Cependant, une substitution 1,4-dans la substance de départ tend à faciliter la dihalogénation, sans doute en raison de l'assistance anchimère. Alcoylcyclohexanes à un seul substituant : méthylcyclo-hexane; éthyl-cyclohexane et n-propyl-cyclohexane. 30 Alcoylcyclohexanes à deux substituants : diméthyl-1,2-, 1,3- ou 1,4- cyclohexane; diéthyl 1,2-, 1,3- ou 1,4- cyclohexane; dirn-propyl-1,2-, 1,3- ou 1,4-cyclohexane; méthyl-1-éthyl-2-, ou méthyl-1-éthy1-3- ou méthyl-1-éthyl~4-cyclohexane; m^thyl-n-propyl-cyclo-hexanes; et éthyl-n-propylcyclohexanes. 35 Autres cyclohexanes portant les substituants suivants : triméthyl- ou triéthyl- ou tri-n-propyl-1,1,3 ou 1,2,3- ou 1,2,4-ou 1,2,5-; diméthyl-1,2-éthyl-4-; diméthyl-1,1-éthyl-3-; méthyl-1-éthyl-3-n-propyl-4-j méthyl-1-diéthyl-3,3; diéthyl-1,3-n-prooyl-4-; tétraméthyl- ou tétraéthyl- ou tétra-n-propy1-1,2,4,5- ou 1,2,3,4- . 40 ou 1,1,3,5-; penta- ou hexaméthylj oenta- ou hexaéthyl-; penta ou BAD ORIG'N' 70 44013 14 2070774 ou hexa-n-propyl-; et produits similaires. L'équation suivante illustre la réaction recherchée entre le diméthyl-1,4-cyclo-hexane (cis ou trans) et du chlorure de t-butyle (la plupart des atomes d'hydrogène étant omis, par commodité) 0°C. ? ^ ( > + 2 C-Ç-C A1C13 K) ' H 'ci 10 Les produits de la réaction sont donc le dichloro-1,4- diméthyl-1,4-cyclohexane et l'isobutane. Ce composé dichloro est favorisé cinétiquement et aussi thermodynamiquement et constitue la majeure partie des produits dichloro obtenus à partir du diméthyl-1 ,4-cyclohexane . Cependant, il se forme aussi généralement, 15 de petites quantités d'isomères dichloro, y compris des isomères résultant du déplacement des positions des atomes de chlore, ainsi que des groupes méthyle,, A côté de ces composés dichloro, le mélange réactionnel final renferme un mélange de produits monochlorés comprenant à la fois des monochlorures secondaires et tertiaires. 20 Ceux-ci sont généralement en plus grande quantité que les produits dichloro, en raison de la difficulté qu'il y a à réaliser.une dihalogénation du noyau via l'échange hydrogène-halogène, même dans des conditions de réaction homogène. Dans cette équation, les positions des groupes méthyle 25 dans le produit dihalo- sont les mêmes que dans l'alcane initiale, mais ce n'est pas forcément le cas pour d'autres diméthylcyclohe-xanes. L'espacement 1,4- des substituants alcoyle et halogène est favorisé dans le produit et cet écart aide à la dihalogénation par assistance anchimère (article de Winstein déjà cité). Cependant 30 si les substituants alcoyle ont d'autres positions au départ sur le noyau, la dihalogénation s'effectue, mais plus lentement. Dans les étapes précédentes de la réaction, les produits dihalogénés formés sont composés princioalement d'isomères dans lesquels les-groupes alcoyle sont situés ailleurs qu'en position 1,4-, mais à mesure que 35 la réaction se poursuit, l'isomérisation se développe, convertissant ces isomères en isomère dihalo-1,4-dialcoyl-1,4. Par exemple, si l'hydrocarbure initial est le méthyl-1-éthyl-3-cyclohexane, et que l'on utilise relativement peu de AlCl^ (par exemple 1,5% en poids du chlorure de t-butyle), les produits dichloro à cette étape sont 40 constitués par un mélange d'isomères dont le dichloro-1 4—méthyl-1— BAD ORIGINAL 70 44013 15 2070774 éthyl-4 est un composant en faible prooortionc Cependant, à mesure que la réaction se poursuic avec l'addition de davantage de AlCl^, non seulement la quantité totale de produits dichloro augmenteP mais aussi il se produit un accroissement considérable de la quan- 5 tité du dichloro-1,4-méthyI-1-éthyl-4-cyclohexane par rapport a tend celles des autres isomères dichloro. La poursuite de la reaction / à fournir un mélange à l'équilibre d'isomères dichloro dans lequel l'isomère cité est un produit favorisé. Lorsque l'alcoylcyclo-alcane n'a qu'un substituant alcoy-10 le, la dihalogénation du cycle se déroule de même, dans les conditions du procédé de l'invention, mais elle a lieu plus lentement que dans le cas des dialcoyl-1,4-cycloalcanes en raison évidemment de l'effet d'assistance anchimère plus faible. Dans une partie importante de produit dihalo, l'un des atomes d'halogène est généra-15 lement fixé sur le carbone du cycle portant le groupe alcoyle, mais il y a aussi habituellement une grande quantité de produits isomères dans lesquels les deux atomes d'halogène sont en positions secondaires. La réaction peut aussi produire de petites quantités d' 20 autres types de produits de réaction, selon 1'alcoylcyclohexàne particulier servant de charge et des conditions mises en oeuvre. Ces produits proviennent de réactions secondaires inroliquant alcoyla-tion, disproportionation et/ou dimérisation en association avec la réaction d'échange hydrogène-halogène. 25 Un mode avantageux de mise en oeuvre du procédé de 1' invention utilisant un excès d'halogénure d'alcoyle tertiaire comme solvant, est donné dans la description suivante, selon laquelle le chlorure de t-butyle sert d'halogénure et A1©1^ de catalyseur. L'al-coylcyclohexane de départ est dissous dans le chlorure de t-butyle, 30 à raison par exemple de 5 à 15 moles de chlorure par mole d'hydrocarbure; le mélange est refroidi à 0°C. Sous agitation constante, le AlClg est ajouté au mélange habituellement en une proportion de 1,5 à 20% en poids par rapport au chlorure de t-butyle. Dans certains cas, il peut être avantageux d'ajouter le AlClg par portions, 35 en 10 à 60 minutes, pour mieux contrôler les conditions de réaction, comme la température et la vitesse de dégagement du gaz. Cependant, si le contrôle de la réaction ne présente aucun problème, on peut ajouter en une fois tout le AlClg nécessaire et obtenir les mêmes résultats. 40 Les alcoyl-DHN utilisables selon le procédé de l'invention BAD OR1G1W 70 44013 16 2070774 ont de t à 6 inclus groupes alcoyle non ramifiés de C^ à Ces substituants peuvent donc être méthyle-, éthyle- ou n-prooyle ou leurs associations. Cependant les substituants alcoyle doivent être situés sur le noyau DHN ailleurs qu'aux jonctions de cycle, c'est-5 à-dire ai 1.1eurs^ue sur les positions 9, 10. Des groupes alcoyle peuvent être en position géminée sur le noyau de l'hydrocarbure de départ. De tels alcoyl-DHN peuvent être dichlorés ou dibromés selon le procédé. Les DHN à substituant méthyle et de C^^ à C^4 constituent des matières de départ préférées, ainsi qu'on l'explique 10 plus loin. Lorsque ces hydrocarbures ne portent qu'un seul substituant, dans une grande partie de produit dihalo, un halogène est généralement fixé sur le carbone portant le groupe alcoyle. Lorsque les hydrocarbures de départ portent deux substituants, les atomes d'halogène d'une partie importante de produit dihalo sont 15 fixés sur les carbones portant aussi les substituants alcoyle, mais l'on obtient généralement aussi des isomères dans lesquels au moins l'un des atomes d'halogène est fixé sur un atome de carbone secondaire du noyau. L'espacement des groupes alcoyle dans le produit n'est pas forcément celui du composé de départ et une 20 partie au moins de produit dihalo présente habituellement ses groupes alcoyle selon un ordre différent de celui qui existait sur le noyau initial. Des alcoyldécahydronaphtalènes convenables comme charge dans le procédé de l'invention peuvent provenir d'alcoylnaphtalènes 25 présents dans les fractions catalytiques de gas oil. Une telle fraction convenable, par exemple contenant des alcoylnaphtalènes de C^ à peut être extraite de la façon dé crite dans le brevet U.S„ 3 172 919, pour séparer les non-aromatiques des composants aromatiques j et, le produit aromatique obtenu • 30 ou l'une de ses fractions recherchée peut être complètement hydrogéné, par une technique connue, pour fournir les alcoyl-décahydro-naphtalènes correspondantes. Des matières ainsi.obtenues sont principalement des DHN à substituant méthyl, contenant des substituants méthyl-1,4. 35 Des charges de DHN à substituant éthyle ou n-propyle peu vent être obtenues par alcoylation du naphtalène selon un procédé connu, à l'aide de chlorure d'éthyle ou de n-propyle, ou des alcools correspondants et par hydrogénation ultérieure complète du produit d'alcoylation. On peut préparer des charges contenant des substi-40 tuants alcoyle. mélangés, en faisant réagir ainsi des naphtalènes BAD ORIGINAL 70 44013 17 2070774 à substituant méthyle ou en alcoylant du naohtalène avec un mélange d'agents alcoylants contenant une quelconque association des groupes méthyl—, éthyl- et n-orooyl-. Voici des hydrocarbures convenables pour réaliser le pro-5 cédé de l'invention» Il est entendu que les substituants alcoyle peuvent être situés sur le. noyau DHN en de quelconques positions, excepté aux jonctions de cycle, et que les positions spécifiques ne jouent aucun rôle sur l'efficacité du procédé. De plus, ces charges peuvent être trans ou cis et les positions des substituants 10 alcoyle par rapport au noyau DHN peuvent être axiales ou équatoria-les. DHN à unique substituant alcoyle s méthyl 1- ou 2-DHN ; éthyl 1- ou 2-DHN ; n-prooyl 1- ou 2-DHN. DHN avec deux substituants alcoyle : diméthyl-^ ^pu 15 diéthyl- ou di-n-prooyl-1,1-, 1,2-, 1 ,3—, 1,4-, 1,5-,'/ 1,7-, 1,8-, 2,2-, 2,3-, 2,6- ou 2,7-DHN ; méthyléthyl ou méthyl-n-propyl ou éthyl-n-oropyl-DHN avec les deux substituants alcoyles placés en de quelconques positions du noyau, excepté aux positions 9 et 10. 20 D'autres alcoyl-ÛHN ayant les arrangements suivants : trialcoyl-1,1,3- ou 1,1,6- ou 1,2,3- ou 1,2,4- ou 1,2,5- ou 1,2,7-ou 1,3,5- ou 2,3,5- ou 2,3,6- ou 2,2,4- ou 2,2,5 ou 2,2,6-DHN les trois groupes alcoyle étant une quelconque association des. radicaux méthyle, éthyle et/ou n-prooyle ; des tétraalcoyl-DHN semblables 25 aux composés trialcoyle précédents, portant un radical méthyle, éthyle ou n-propyle supplémentaire sur un quelconque carbone du noyau, autre que ceux des positions 9 et 10 ; et composés penta-alcoyl- et hexa-alcoyl-DHN analogues» L'équation suivante illustre la réaction entre le diiné-30 thyl-2,6-DHN et le chlorure de t-butyle ; dans le composé 3hn la fusion du cycle est trans et les groupes méthyle sont axiaux (la plupart des atomes d'hydrogène est omis par commodité)» H C \ 0°C. + 2—C—C—0 èl A1C13 c H- BAD 70 44013 18 2070774 Les produits de la réaction sont le dichloro-2,6-dimé-thyl-2,6-DHN et l'isobutane. Ce composé dichloré est favorisé cinétiquement et aussi thermodynamiquement et constitue l'isomère dichloro produit en plus grande quantité. Cependant, il se forme 5 aussi de plus petites quantités de produits dichloro-isomères, y comoris les isomères résultant du déplacement de position des atomes de chlore ainsi que des radicaux méthyle» A côté de ces composés dichloro dans le mélange réactionnel final, il y a un mélange de produits mono-chlorés comprenant habituellement - à la; fois des 10 monochlorures secondaires et tertiaires. Dans cette équation, les positions des groupes méthyle dans le principal produit dihalo sont celles des groupes dans l'alcoyl-DHN de départ, mais cela n'est pas forcément le cas pour d'autres isomères de diméthyl-DHN. Un déplacement considérable des 15 positions des groupes alcoyle sur le noyau peut apparaître en fonction de la quantité de chlorure de t-butyle présent et de la quantité de trihalogénure d'aluminium utilisée dans la réaction«Le premier produit dichloro cinétique obtenu a tendance à s'isoméri-ser en un mélange à l'équilibre de dichlorodiméthyl-DHN, si l'on 20 ajoute suffisamment d'AlCl^ au mélange réactionnel \ cela implique le déplacement des groupes alcoyle ainsi que des atomes de chlore. Lorsqu'on utilise d'autres alcoyl-DHN ainsi définis comme matière de départ, il peut y avoir de même isomérisation des produits dihalo-cinétiques d'abord formés, vers une composition d'équilibre 25 d'isomères dihalo. Lorsque l'alcoyl-DHN de départ ne porte qu'un substituant alcoyle, la dihalogénation du noyau se réalise de même facilement dans les conditions du présent procédé. Dans une grande partie des produits dihalo, l'un des halogène est généralement fixé au carbo-30 ne portant le substituant, mais il y a aussi habituellement une importante quantité d'isomères dans lesquels les deux atomes d* halogène sont en position secondaire. Dans certains cas, on observe un dimère à haut point d'ébullition dans le produit de réaction, ainsi que l'on peut le 35 constater dans les tableaux XVII et XVIII ci-joints, mais la quantité de ces composés est relativement petite. Un mode opératoire préféré pour réaliser le procédé de l'invention, en utilisant un excès d'halogénure d'alcoyle tertiaire comme solvant, est décrit dans la description suivante avec du 40 chlorure de t-butyle comme halogénure tertiaire et du A1C13 comme ©AD ORIGINAL 70 44013 19 2070774 catalyseur. L'alcoyl-DHN de départ est dissous dans le chlorure de t-butyle, à raison par exemple de 5 à 15 moles de chlorure par mole d'alcoyl-DHN et le mélange est refroidi à 0°C. Pendant que 1' on agite bien le mélange» on ajoute habituellement de 1,5 a 20 5 parties % en poids d'AlCl^ par rapport au chlorure de t-butyle. Dans certains cas, il peut être avantageux d*ajouter le AlCl^ par portions en 10 à 60 minutes, afin de contrôler plus facilement les conditions de réaction, comme la température et la vitesse de dégagement de gaz. Cependant si le contrôle des conditions de ré~ 10 action ne pose pas de problèmes, on peut obtenir pratiquement les mêmes résultats en ajoutant la quantité nécessaire de AlCl^ en une . fois. Selon un autre mode opératoire pour maintenir l'homogénéité du mélange réactionnel, on met en oeuvre l'halogénure d'al-15 coyle tertiaire en C^-ou en plus faible quantité et on utilise de plus un solvant halogéné inerte pour maintenir en solution le complexe formé par l'halogénure d'alcoyle tertiaire et AlClj ou AlBrg» Dans ce cas, l'halogénure d'alcoyle peut être utilisé dans un rapport molaire de 2:1 ou même de seulement 1:1, dans la mesure 20 où l'on met en oeuvre suffisamment de solvant inerte. Certains hydrocarbures halogénés sont inertes dans les conditions du procédé de l'invention et ne réagissent pas avec le trihalogénure d'aluminium pour former un complexeo Ils peuvent donc servir de solvant pour maintenir le mélange réactionnel en phase homogène. De tels 25 hydrocarbures halogénés convenables sont en particulier : chlorure de méthylène, tétrachloro-1,1,2,2-éthane, pentachloro-éthane et leurs homologues avec du brome. Cette mise en oeuvre du procédé de l'invention n'est pas préférée habituellement, car elle nécessite un composant supplémentaire dans le système réactionnel et 30 il est généralement préférable d'utiliser simplement un excès d* halogénure d'alcoyle tertiaire en C4 ou C^ comme solvant et de se dispenser ainsi de la nécessité d'avoir un solvant halogéné inerte. La charge polycyclique perhydroaromatique peut être constituée par un ou plusieurs composés polycycliques perhydroaromati*» 35 ques, avec deux cycles condensés ou davantage et trois à onze cycles inclus en touto Cependant, la charge ne doit pas renfermer de cycle à 5 éléments ayant trois atomes de carbone ou davantage con-» densés avec un autre ou plusieurs autres cycles, comme par exemple, dans le cas du perhydrofluorène ou perhydroacénaphtène, car une 40 telle configuration permet à l'hydrocarbure de réagir avec le tri- bad original 70 44013 20 207077$ halogénure d'aluminium en donnant un complexe du type Dmio Cvoiï JACS, 84, 1498-9 (1962) et JACS, 85, 2991-5 (1963)1) et l*halo-génation recherchée n'a pas lieu. La charge perhydroaromatique peut, ne renfermer aucun substituant alcoyle ou contenir de 1 à 6 inclus 5 groupes alcoyle non-ramifiés de à C^. En d'autres termes, ce® substituants peuvent être méthyle, éthyle ou n-propyle ou leurs combinaisons. Cependant, les substituants alcoyle doivent être situés ailleurs qu'aux jonctions de cycle» La substitution en position géminée, des groupes alcoyle sur les cycles est possible. Une 10 quelconque charge perhydroaromatique telle que définie plus haut peut être mono- et dichlorée ou mono- et dibromée selon le présent procédé. Les atomes d'halogène dans les produits peuvent apparaître sur les atomes de carbone secondaires et tertiaires, les positions tertiaires autres que les jonctions de eycles étant plutôt favori-' 15 sées. Dans le cas des perhydroaromatiques à substituant alcoyle, les positions des groupes alcoyle dans Is^roduit ne sont pas forcément celles de l'hydrocarbure de départ ; cela dépend des conditions de réaction favorisant ou non l'isomérisation pendant la réaction d'halogénation. L'utilisation d'un grand excès d'halogénu-20 re de t-alcoyle tend à supprimer l'isomérisation des substituants alcoyle, ainsi que l'isomérisation de cycle pour les hydrocarbures et les dérivés halo. Des perhydroaromatiques polycycliques convenables comme charges dans le présent procédé, peuvent être obtenus par hydro-25 génation complète d'hydrocarbures aromatiques polycycliques, à noyaux condensés correspondants. De tels composés sont énumérés dans la Section 5 d'un catalogue de Rutgerswerke-Aktiengesellschaft-6 Frankfurt/Main, Mainzer Landstrass® l95-217> et dans la Section A4, Tableau 4 de "The Coal Tar Data Book" (1953), par la "Coal Tar 30 Research Association", Nr. Leeds, Angleterre. Ces aromatiques peuvent être convertis en perhydroaromatiques par hydrogénation complète selon une méthode connue, par exemple, par un traitement entre 350° et 400°C, avec de l'hydrogène sous une pression -partielle N 2 de 140 à 350 kg/cm , en présence de sulfure de tungstène comme ca— 35 talyseur d'hydrogénation. Des aromatiques polycycliques convenant h la préparation de charge perhydroaromatique pour le présent procédé sont énumérés dans les brevets US N° 3 128 316, 3 303 227 et 3 481 997. Des perhydroaromatiques portant des substituants méthyle, 40 éthyle ou n-propyle peuvent être obtenus par alcoylation d'un quelBAD ORIGINAL . 70 44013 21 2070774 conque aromatique polycyclique disponible énuméré plus haut, selon une méthode connue, à l'aide de chlorure de méthyle, d1éthyle ou de n-propyle ou des alcools correspondants et ensuite par hydrogénation complète du.produit d1alcoylation. Des charges con-5 tenant des substituants alcoyle mélangés peuvent être préparées par alcoylation de ces aromatiques, par un mélange d'agents alcoy-lants contenant une association de groupes méthyle, éthyle et n-propyle. Voici quelques exemples de structures cycliques d'hydro-10 carbures aromatiques avec 3 à 11 cycles, qui peuvent être complètement hydrogénées et donner des perhydroaromatiques convenables pour le présent procédé. Il est bien entendu que dans les produits perhydro dérivés de ceux-ci, tout substituant alcoyle peut être situé n'importe où, sauf aux positions de jonctions de cycles et 15 que les positions spécifiques des substituants ne jouent aucun rôle sur le déroulement du procédé* Structures fermées aromatiques polycycliques, avec nombre de cycles indiqués entre parenthèses : anthracène (3) ; phénanthrène (3) ; phényl-1 ou 2-naphtalène (3) ; hydrindacène (3)$ 20 cyclopentano-1,2- ou 2,3-naphtalène (3) ; phénalène (3) ; pyrène (4) ; chrysène (4) ; naphtacène (4) ; benz-1,2-anthracène (4) ; benz-1,2- ou 4,5-pyrène (5) ; triphénylène (4) ; diphény1-2,6-ou 2,7-naphtalène (4) ; pérylène (5) ; benz-1,2-naphtacène (5) ; benz-3,4-tétraphène (5) ; picène (5) ; benz-1,12-pérylène (6) ; di— 25 benz-3,4,8,9-tétraphène (6) ; benz-1,2-pentacène "(6) ; coronène (7); dibenz-1,2,8,9-pentacène (7) ; benz-1,2-(naphto-2',3*,4,5)-pyrène (7) ; benz-1,2-coronène (8) ; diphénylcoronènes (9) ; ovalène (10) ; quaterylène (11) î et produits similaires. Ces structures contenant aussi des substituants alcoyle 1,6- qui sont méthyle, éthyle ou 30 n-propyle, peuvent être perhydrogénés et donner une matière de charge convenable. L'équation donnée ci-dessous illustre la réaction entre le chlorure de t-butyle et le diméthyl-2,7-perhydropyrène. La préparation de ce naphtène tétracyclique à noyaux condensés et son 35 système de numérotation sont indiqués dans le brevet déjà cité 3 303 227. Dans cette équation, la plupart des atomes d'hydrogène est omis par commodité : 70 44013 22 2070779 H CH. 0°c. 2 > 5 aici3 10 C I + 3 C—C—C I h 3 cl ch3 15 Les produits de la réaction sont l'isobutane, le chloro- 2-diméthyl-2,7-perhydropyrène et le dichloro-2,7-diméthy1-2,7-perhydropyrène. Ces composés sont favorisés cinétiquement et ther-modynamiquement ; ce sont les isomères monochloro et dichloro-respectivement, qui sont produits en les plus grandes quantités. Ce-20 pendant, il se forme aussi généralement de plus petites quantités de produits isomères monochloro- et dichloro-, y compris les isomères résultant du déplacement dsatomes de chlore ainsi que de groupes méthyle. 25 méthyle dans les produits favorisés mono- et dihalo-, sont celles qui existent dans le composé de départ, mais cela n'est pas forcément le cas pour d'autres hydrocarbures perhydroaromatiques à substituants alcoyle. Un déplacement considérable de positions des groupes alcoyle sur les cycles peut apparaitre selon la quantité 30 de chlorure de t-butyle présente et la quantité de trihalogénure d'aluminium utilisée dans la réaction. Les premiers produits monochloro- et dichloro- obtenus tendent à s'isomériser en des mélanges à l'équilibre entre leurs isomères, si suffisamment d'AlClg est ajouté au mélange réactionnel ; cela implique le déplacemènt des 35 groupes alcoyle ainsi que des atomes de chlore. Ces réactions d* isomérisation peuvent être supprimées par accroissement de la quantité d'halogénure de t-alcoyle utilisée dans le mélange réactionnel. 40 cédé de l'invention en utilisant un excès d'halogénure d'alcoyle - Dans l'équation précédente, les positions des groupes Un mode de mise en oeuvre préféré pour effectuer le pro- 70 44013 23 207077*5 tertiaire comme solvant, est donné dans la description dans laquelle on utilise du chlorure de t-butyle comme halogénure tertiaire et du A1C10 'comme catalyseur. Le perhydroaromatique de départ est dissous dans le chlorure de t-butyle. à raison, par exemple, 5 de 5 à 25 moles de chlorure de t-butyle par mole de perhydroaromatique ; le mélange est refroidi à 0°C et bien agité. On y ajoute de 1,5 à 20 parties % en poids de AlCl^ par rapport au chlorure de t-butyle. Dans certains cas, il peut être avantageux d'ajouter AlClg par portions en 10 à 60 minutes, afin de contrôler plus faci— 10 lement les conditions de réaction comme la température et la vitesse de dégagement du gaz; Cependant , si le contrôle de la réaction ne pose pas de problème, on obtient pratiquement les mêmes résultats en ajoutant en une fois tout le AlClg nécessaire. La charge peut être constituée par un ou plusieurs hy-r 15 droearbures perhydropolyphénylique ayant 2 à 6 cycles cyclohexane, reliés les uns aux autres par des valences uniques d'un quelconque carbone des cycles. Les cycles peuvent n'avoir aucun substituant, ou bien porter 1 à 3 groupes alcoyle non-ramifiés de C^ à Cg. Ces substituants peuvent donc être méthyle, éthyle ou n-propylQ 20 ou leurs associations. Tout hydrocarbure PHP ainsi défini peut • être dichloré'ou dlbromé selon le procédé de l'invention et fournir des produits dihalo. Lorsque le PHP n'a qu'un seul substituant, dans une-grande partie des produits dihalo, l'un des atomes d'halogène est fixé sur le carbone portant le substituant. Lorsque le 25 PHP porte deux substituants placés sur deux cycles différents, dans une grande partie du produit dihalo, les atomes d'halogène sont fixés sur les atomes de carbone portant aussi'les substituants, mais l'on obtient aussi généralement des produits isomères, dans lesquels au moins l'un des atomes d'halogène est fixé sur un atome de 30 carbone secondaire. L'espacement des groupes alcoyle dans le produit n'est pas forcément celui qui existe dans la charge de départ; cela dépend des conditions de réaction qui permettent ou non l'apparition de l'isomérisation. La présence d'un important excès d' halogénure d'alcoyle tertiaire dans le mélange réactionnel supprime 35 l'isomérisation. Des hydrocarbures non substitués, utilisables dans le présent procédé, peuvent être préparés par hydrogénation des arosa^ tiques polycycliques correspondants, disponibles industriellemento Ces derniers comprennent î biphényle, terphényle, quaterphényle, 40 quinquephényle et sexiphényle. Dans le cas présent, les deux liai- 10 44013 24 2070779 sons pour chaque cycle non-terminal peuvent" être en positions or=* tho, meta ou para. Tout hydrocarbure polyphénylique ainsi défini peut être complètement hydrogéné par des méthodes.d'hydrogénation connues » pour donner le perhydropolyphényle correspondant» utilisa-» 5 ble comme charge dans le procédé de l'invention. Des charges à substituants méthyle, éthyle ou n-propyle peuvent être préparées par alcoylation d'hydrocarbures polyphény-liques, de façon connue» a l'aide de chlorure de méthyleB éthyle ou n-propyle ou des alcools correspondantst et par hydrogénation 10 ultérieure complète du produit d'alcoylation. Des charges contenant des substituants alcoyle mélangés peuvent être obtenues par alcoylation de l'aromatique apparentéa par un mélange d'agents alcoylants renfermant toute combinaison des groupes méthyle» éthyle et n-propyle et ensuite par hydrogénation complète du produit d9 15 alcoylation. Les positions spécifiques des groupes alcoyle sur les divers cycles ne jouent aucun rôle sur le déroulement du procédé. En règle générale, la présence des substituants alcoyle sur les cycles facilite la réaction de dihalogénation. L'équation suivante illustre la réaction entre le chloru-20 re de t-butyle et le diméthyl-4»4,-bicyclohexyle (la plupart des atomes d'hydrogène étant omis par commodité) : Les produits de la réaction sont l'isobutane et le dichlo-30 ro—4,4*-diméthyl-4,4*-bicyclohexyle. Ce composé dichloro est favorisé cinétiquement et aussi thermodynamiquement et constitue le composé dichloro le plus abondant» Cependant, il se forme aussi en général de plus petites quantités de produits dichloro isomères, y compris des isomères résultant du déplacement des positions des atomes 35 de chlore ainsi que des groupes méthyle. De plus, le mélange réactionnel renferme un mélange de produits monochlorés, comprenant généralement à la fois des monochlorures secondaires et tertiaires. Dans cette équation, les positions des groupes méthyle dans le principal produit dihalo sont les mêmes que dans le produit 40 de départ, mais cela h'est pas forcément le cas pour d'autres PHP. BAD ORIGINAL 70 44013 25 2070779 Il peut apparaître un déplacement considérable des positions des groupes alcoyle sur les noyaux et même des liaisons entre cycles, en fonction de la quantité de chlorure de t-butyle présente, de la quantité de trihalogénure d'aluminium qui est utilisée et de 5 la charge particulière mise en oeuvre. Le premier produit dichloro cinétique obtenu tend à s'isomériser en un mélange à 1*équilibre de dichloro PHP, si suffisamment d'AlClg est ajouté au mélange réactionnel ; cela implique le déplacement de groupes alcoyle ainsi que d'atomes de chlore. Ces isomérisations peuvent être supprimées 10 par l'utilisation d'un important excès de chlorure de t-butyle. Lorsque le PHP de départ ne porte pas de substituant, ou seulement un alcoyle, la dihalogénation du noyau s Effectue néanmoins dans les conditions du présent procédé. Lorsque la charge comporte plusieurs substituants alcoyle, la dihalogénation se dé-15 roule généralement même plus rapidement. Voici la mise en oeuvre préférée de l'invention utilisant un excès d1halogénure d'alcoyle tertiaire comme solvant ; 1' halogénure d'alcoyle est le chlorure de t-butyle, A1C13 étant le catalyseur. Le PHP de départ est dissous dans le chlorure de t-butyle, 20 à raison par exemple de 5 à 25 moles de chlorure par mole de PHP et le mélange est refroidi à 0°C et agité. Le mélange est alors additionné de 3 à 25 parties % en poids d'AlCl^ par rapport au chlorure .de t-butyle. Dans-certains cas, il peut être avantageux d'ajouter AlCl^ par portions, en 10 à 60 minutes, afin de contrôler 25 mieux les conditions de réaction, comme la température et la vitesse de dégagement du gaz. Cependant, si le contrôle de la réaction ne présente pas de problème, on obtient pratiquement les mêmes résultats en ajoutant en une fois tout le AlClg nécessaire. Lorsque du AlCl^ est ajouté, il entre en solution et forme 30 avec le chlorure de t-butyle un complexe qui reste en solution. Le complexe peut jouer le rôle de solvant pour le AlCl^ non complexé, qui, mis en solution, fonctionne comme lé catalyseur» Cela initie la réaction d'échange hydrogène-chlore. Un lent dégagement de HC1 apparaît aussi en général, indiquant quelque réaction secondaire 35 et l'activité catalytique décroît parallèlement jusqu'à ce que la réaction s'arrête. L'addition d'une autre quantité de AlCl^ fournit alors davantage de catalyseur solubilisé et de plus initie la réaction d'échange hydrogène—chloré, jusqu'à ce qu'à nouveau l'activité du catalyseur diminue. On peut poursuivre l'addition de AlCl^ par 40 portions pour initier la réaction d'échange jusqu'à ce que l'on ait 70 44013 207077V atteint un degré optimum de dichloration. Dans une variante tout le A1C13 ajouté peut être ajouté au début pourvu que la réaction . ne se déroule pas si vite qu'on ne puisse la contrôler. L'élimination de l'isobutane depuis le système, à mesure qu'il se forme, 5 accélère la réaction d'échange hydrogène-halogène. La quantité de A1C13 ou AlBr3 à utiliser dépend principalement de la quantité d'halogénure d'alcoyle tertiaire dans le mélange et de la température de réaction choisie, entre -30°C et 10°C. Plus la température de réaction est élevée et plus de 10 A1C13 ou AlBr3 tend à être consommé dans des réactions secondaires et plus il en faut. Il est préférable que le rapport pondéral du trihalogénure d'aluminium total à l'halogénure d'alcoyle tertiaire dépasse 1,5 s 100 et le dépassa suffisamment pour fournir un rendement maximum en produits de dihalogénation sans provoquer trop de 15 réactions secondaires, comme le craquage, etc. Des réactions secondaires peuvent être inhibées par le maintien d'une pression de HC1 dans le système réactionnel, par exemple par entretien d'une près-sion partielle de HC1 de l'ordre de 3,5 à 7 kg/cm . Lorsque la réaction est achevée, le mélange peut être 20 lavé à l'eau pour éliminer les résidus de catalyseur et ensuite le produit dihalogéné peut être séparé des autres composants selon une manière convenable, par exemple par distillation ou cristallisation fractionnée. Les produits dibromo- ou dichloro-alcanes produits par la 25 présente invention servent d'intermédiaires pour préparer des monomères adéquats pour faire des polymères de types connus, comme des polyesters ou des polyamides» Par exemple, on peut faire réagir les dihaloalcanes en présence d'acide sulfurique fort avec de 1* acide formique (_ voir Koch ei^l®, Liebig's Annalen der Chemie, 30 618, (1958), 251-266 3 pour produire des diacides correspondants, ou avec HCN ou des nitriles (réaction semblable à la réaction de Ritter : JACS, 70- (1948}, 4045-4048) pour former des diamides correspondants. Des dialcools, servant aussi de monomères, peuvent ê-tre faits par estérifieation des diacides et hydrogénation des dies-35 ters obtenus. Le dihalo-2f5—diméthyl-2,5-hexane obtenu à partir d*un quelconque diméthyl-hexane selon la présente invention, constitue un intermédiaire utile dans la préparation de p-xylène, puisqu'il peut être des-hydrohalogéné et donner la dioléfine diméthyl-2,5- • 40 hexadiène-2,4, qui peut être deshydrocyclisée en p-xylène au moyen 70 44013 27 2070779 d'un catalyseur d'oxyde de chrome-alumine» Les dichloro- ou dibromo-alcoylcyclo-h©xanes produits teelon l'invention servent d'intermédiaires dans la préparation de K'oîioraàres convenables pour faire divers types de polymères 9 coarae 5 des polyesters et des poly^sides. ? Les produits mono- et dihalo-perhydroaromatiques peuvent 35 servir à alcoyler des hydrocarbures benzenoïdes comia® du benzène, toluène ou xylènes, et donner des hydrocarbures polycycliques de faible aromaticitéo Cette alcoylation peut être facilement réalisée par mélange du produit halogéné avec l'hydrocarbure benzénoxde et AlClg ou AlBr3 à température ambiante j cela provoque le départ ' 40 de HC1 ou HBr et le remplacement de chaque atome d'halogène par un BAD ORIGINAl 70 44013 28 2070779 groupe aryle. Lfalcoylat résultant contient 1 J 2 noyaux, fesnzé-= noïdes, les autres cycles étant saturés» Cette matière sert de coïîv-> posant de fluides pour des systèmes d'entraînement par traction pour la transmission de puissance, tel que cela est décrit par 5 exemple, dans les brevets U.S.N° 3 394 603, 3 411 369 et 3 440 SÇ40 Les alcoylats ainsi préparés sont des charges utiles pour la pré-= paration de détergents sulfonate utiles dans des compositions d* huiles lubrifiantes, puisque les cycles aromatiques du produit sont facilement sulfonables de façon connue, par exemple à l'aide 10 de i^SO^ à 100% 15 Les dibromo- ou dichloro-PHP produits selon l'invention sont d'utiles intermédiaires pour préparer des monomères convenables pour faire des polymères comme des polyesters ou des polyamides» Par exemple, les dihalo-PHP peuvent réagir en présence d'acide sul-» furique fort avec de l'acide formique ou du HCN ou des nitriles 20 pour obtenir respectivement les diacides ou les diamides correspondants. Des dialcools, aussi utiles comme monomères, peuvent être préparés par estérification des diacides et hydrogénation des diesters obtenus. Ces diacides et dialcools peuvent servir à faire par exemple des copolymères semblables à ceux qui sont décrits dans le 25 brevet U.S. n° 2 891 930 déjà cité. Par exemple, le diacide provenant du produit dihalo obtenu par la réaction du diméthyl-4,4*-bicyclohexyle selon l'invention, peut remplacer l'acide utilisé dans ce brevet. Ces diacides peuvent aussi être estérifiés pour donner des diesters particulièrement intéressants comme plastifiants 30 pour des résines de chlorure de polyvinylé. Par exemple, des mélanges de produits dihalo, obtenus à partir de la substance de C99 à C24 dérivant de 1*alcoylation de terphényle et perhydrogénation, peuvent être transformés en diacides par lainaction de Koch ; les diacides peuvent alors être estérifiés, par exemple à l'aide d'al-35 cool octylique et donner un diester utile comme plastifiant pour du chlorure de polyvinylé. Les dihalo-PHP ainsi que les produits monohalo obtenus par le présent procédé, peuvent servir à alcoyler des hydrocarbures benzénoïdes, comme du benzène, toluène ou xylènes et fournir des 40 hydrocarbures polycycliques de faible aromaticité. Cette alcoylation 70 44013 29 2070779 peut facilement être réalisée par mélange du produit halogéné avec l'hydrocarbure et du AlBr^ ou AlCl^ à température ambiante ; cela provoque le départ de HCl ou HBr et le remplacement de chaque halogène par un groupe aryle. L'alcoylat obtenu contient jusqu'à 5 2 cycles benzénoïdes, les autres cycles étant saturés. Cette matière sert de composant de. fluides pour des systèmes d'èntrainement par traction pour la transmission de puissance comme cela est décrit, par exemple, dans les brevets U.S. 3 394 603, 3 411 369 et 3 440 894. De tels alcoylats servent de charges pour la préparation de détergents sulfonate, utiles dans des compositions d'huiles lubrifiantes, puisque les cycles aromatiques des produits sont facilement sulfonables de façon connue, par exemple au moyen de H2S0^ à 100%. On peut ainsi préparer un sulfonat ayant une relativement faible aromaticité, une majorité des cycles étant saturée ; la prédominance des noyaux saturés confère une solubilité dans l'huile améliorée par rapport à celle de sulfonates préparés à partir d'hydrocarbures fortement aromatiques. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention. Dans les tableaux la quantité totale de AlClg qui a été utilisée jusqu'au prélèvement de chaque échantillon est donnée en g d'AlCl3 pour 100 g de chlorure de t-butyle mis en oeuvre. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la réaction du diméthyl-2,5-hexane (ici le DM-2,5-H) avec le chlorure de t-butyle. Une solution de 1 g (0,0088 mole) de DM-2,5-H, 3,29 g (0,0355 mole) de chlorure de t-butyle et 4 ml de chlorure de méthylène est agitée à 0°C et 0,03 g de A1C13 en poudre est ajouté. La quantité molaire de chlorure de t-butyle à DM-2,5-H est d'environ 4,0. Après dissolution du AlCl^, on obtient un mélange incolore et trouble.Le mélange est agité à 0°C pendant 20 minutes et un petit échantillon (coupe 1) est prélevé pour analyse et trempé dans l'eau salée. Au restant du mélange- on rajoute 0,03 g de AlCl^ en poudre, et l'on poursuit le mélange. La couleur devient immédiatement jaune clair et la solution devient transparente, sans trouble. Le mélange est agité • pendant 20 minutes de plus à 0°C ; il est ensuite hydrolysé pour fournir un autre échantillon (coupe 2) à analyser. Le mélange réactionnel est essentiellement homogène pendant la période de réaction. Chaque échantillon est analysé par CGL. Les résultats sont indiqués dans le tableau I et sont donnés en poids pour cent par rapport à un produit dépourvu de chlorure de t-butyle et de chlorure de méthylè- 70 44013 3G 2070779 ne. TABLEAU I Réaction du diméthvl-2.5-hexane Coupe 1 Coupe 2 5 Durée totale de réaction (minutes) 20 40 g A1C13/100 g chlorure de t-butyle 0,9 1,8 Composition du produit (flf poids) Monochlorures en C^ 2,0 7,7 DM_2,5-H 19,6 11,0 10 Monochlorures en C^ trace 8,3 Monochlorures en C^ trace 3,6 Chloro-2-diméthyl-2,5-H 58,8 37,1 Autres chlorures octyliques 3,6 6,8 Dichloro-2,5-diméthyl-2,5-H 16,0 25,5 15 Rapport en poids du dichloro-2,5-diméthy1-2,5- Jtexane/monochlorures en CQ 0*,26 0,58 On trouve un échantillon de fraction d'effluent de dichloro-2,5-diméthy1-2,5—hexane en un point de fusion voisin de 64°C. 20 Le Tableau I montre que le dichloro-2,5-diméthyl-2,5- hexane peut être préparé avec un rendement important, à partir du DM-2,5-H à l'aide du procédé de 1*invention. De plus, on constate qufà côté du chloro-2-diméthyl-2,5-hexane qui est le précurseur des produits dichloro recherchés, il y a aussi de petites quanti-25 tés d'autres monochlorures de C^ à C^. Ils proviennent de réactions secondaires, impliquant l'alcoylatiorvâe l'alcane de départ, suivie de la disproportionation du produit obtenu. Ces réactions parallèles peuvent être inhibées, si on le désire, par la conduite de la réaction sous une pression partielle de HCl, par 30 exemple de l'ordre de 3,5 à 7 kg/cm . EXEMPLE 2 Cet exemple est effectué à titre de comparaison et montre l'importance qu'il y a à ce que la chaîne alcane ait au moins six atomes de carbone, si l'on désire obtenir des dérivés 35 dichlorures. En particulier, on prépare un mélange de 1^00 g de diméthyl-2,4-pentane (ici DM_2,4-P), 3,68 g dé chlorure de t-butyle et 4,0 ml de chlorure de méthylène et on refroidit à 0°C en agitant bien le mélange. On ajoute 0,03 g environ de AlCl^ en poudre et agite le mélange pendant 20 minutes» Le mélange est en-40 suite hydrolysé et analysé par CGL. Les résultats sont donnés dans J) 70 44013 31 2070779 le tableau II» TABLEAU II Réaction du diméthyl-2.4-pentane. Durée totale de réaction (minutes) 20 5 g AICI3/IOO g de chlorure de t-butyle 0,8 Composition du produit (%_ en poids) DM_2,4-P 76,9 Monochlorures en C^ 0,7 Chloro-2-diméthyl-2,4-pentane .. 10,5 10 Monochlorure en C^ N®1 . .« 1,4 « m n N°2 4,4 " " » N°3 . . 5,4 " M N°4 0,7 Rapport de dichlorure eh Cy/monochlorure en C^ ...... O 15 On constate.que l'on n'obtient que des produits monochlo rés, ce qui illustre le fait que la chaîne de l'alcane de départ doit contenir plus de 5 atomes de carbone pour que l'on puisse obtenir des dérivés dichloro. EXEMPLE 3 20 Cet exemple illustre la dichloration d'un autre alcane en Cg à deux.ramifications, ici le diméthyl-2,4-hexane (ici le DM-2>4-H). On répète le mode opératoire utilisé dans l'exemple 1 à partir d'un mélange de 0,98 g de DM-2,4-H, 3^37 g de chlorure de t-butyle et 4,0 ml de chlorure de méthylène© La température de ré— 25 action est de 0°C et dans la première étape de cette réaction, on utilise 0,03 g de A1C13« Le premier échantillon à analyser est prélevé après 20 minutes de réaction (coupe 1)« La réaction est poursuivie par l'addition d'environ 0,05 g de A1C13 et agitation de la solution pendant encore 20 minutes à 0°c. On prélève alors la cou-30 pe (2). Les résultats sont indiqués dans le tableau III. TABLEAU III Réaction du diméthyl-2.4-hexane. Coupe 1 Coupe 2 Durée totale de réaction (minutes) 20 40 35 g A1C13/100 g de chlorure de t-butyle .......o. 0,9 2,6 Composition du produit {% en poids) Monochlorures en C^ 4,7 9,1 DM-2,4-H 18,1 6,7 Monochlorures en C^ ................ 6,1 11,6 40 Monochlorures 'en C^ 5,4 6,2 70 44013 32 2070779 TABLEAU III (suite) Coupe 1 Coupe 2 Chloro-2-diméthyl-2,4-hexane 32,4 33,8 Autres monochlorures en Cg •«.... 11,.2* 8,8** 5 Monochlorures en Cg 2,0 6,9 Dichloro-2,5-diméthyl-2,5-hexane 13,3 16,7 Chlorures en c^q + 6,8 10,2 Rapport de dichloro-2,5-diméthyl-2,5-hexane/ monochlorures en Cg 0,30 0,51 10 * Produits d'abord formés dans la réaction d'échange avec le di-méthyl-2,4-hexane. **Chlorures ociyliques à l'équilibre, ayant principalement un Jâk point d'ébullition supérieur à . Ce tableau montre que des diméthy1-2,4-hexanespeuvent ê— 15 tre convertis en dichloro^^-diméthyl-^S-hexane avec un rendement important. Cependant, lorsqu®on compare ces donnée^érvec celles du tableau I, on constate que dans le cas où l'alcane de départ porte ses substituants alcoyle selon un espacement non préféré, il apparait davantage de réactions secondaires, qu'il/y en au-20 rait autrement. Ici, l'espacement 2^4- de la charge entraîne la production de plus grandes quantités des produits de Cg à Cainsi que de et de produits supérieurs que dans le cas où la charge présente l'espacement de 2,5 des groupes méthyle (exemple 1). EXEMPLE 4 25 Cet exemple illustre la dichloration d'un alcane en C^ à deux ramifications, le diméthyl-2,6-heptane (ici = 2,6-DMHp). La réaction est conduite selon la méthode décrite dans l'exemple 3. Le mélange de départ comprend 1,00 g (0,0078 mole) de 2,6-DMHp, 3,29 g (0,0355) de chlorure de t-butyle et 4,0 ml de chlorure de 30 méthylène. Le rapport molaire du chlorure de t-butyle à l'alcane est voisin de 4,6. La réaction est effectuée à 0°C, en deux étapes avec respectivement 0,03 et 0,05 g de AlCl^. Des échantillons sont prélevés après 20 minutes de réaction dans la première étape (coupe 1) et aussi après 20 minutes dans la 2ème étape (coupe 2). Les 35 résultats sont indiqués dans le tableau IV» 70 44013 33 2070774 tableau iv Réaction du diméthyl-2f6-heptane. Coupe 1 Coupe 2 Durée/de la réaction (minutes) . ..<> 20 40 5 g AlCIg/lOO g de chlorure de t-butyle 0,9 2,6 Composition du produit (% en poids) Monochlorures en C^ 1,7 4,9 Monochlorures en Cg trace 5,3 Diméthy1-2,6-heptane « - 11,6 6,1* 10 Monochlorures en C y ........ —- 2,2 Monochlorures en Cg** 5,9 10r4 Chloro-2-diméthy1-2,6-heptane 53,4 32,5 Dichloro-2,5- diméthy1-2,5-hexane ...o 1^1 5,6 Monochlorures en C^ 0,9 6,2 15 Dichloro-2,6-diméthy1-2,6-heptane ..... 23,0 22,2 Chlorures à point d'ébullition supérieur .... 2,4 4,6 Rapport de dichlorure en Cg/monochlorure en Cg 0,43 0,68 Comprend d'autres diméthyl heptanes résultant de l'isomérisation. Mélange de chloro—2-diméthy1-2,5-hexane et d'autres chlorures 20 octyliques. Les résultats du tableau IV montrent que le diméthyl-heptane est converti en dichloro-2,6-diméthy1-2,6-heptane en importante quantité, lors de la première addition de A1C13 et que dans les conditions de cet essai, le rendement de ce composé dichloro 25 n'est pas amélioré par une addition supplémentaire de A1C13. Une augmentation supplémentaire de ce rendement aurait pû être obtenue cependant par l'emploi d'une plus grande quantité de chlorure de t-butyle dans le mélange réactionnel. Ce dérivé dichloro en Cg a un point de fusion voisin de 0°C. On constate aussi qu'il se pro-30 duit aussi une quantité notable de produit dichloro en Cg, le di-chloro-2,5-diméthy1-2,5-hexane en particulier à la suite de la seconde addition de A1C13. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la dichloration d'un alcahe en CQ 35 à une seule ramification, le méthyl-3-heptane (ici le 3-MHp). Le mélange réactionnel est composé de ^00 g de 3-MHp, 3,26 g de chlorure de t-butyle et 4,0 ml de chlorure de méthylène, auquel on ajoute environ 0,1 g de A1C13 en poudre. Le mélange est agité à 0°C 70 440*3 34 2070774 pendant; 40 minutes au bout desquelles l'échantillon (1) est prélevé pour être analysé. Le mélange est à nouveau agité à 0°C pendant encore 90 minutes, sans addition supplémentaire de AlCl^j puis on effectue le prélèvement (2) ; mais-il ne s'est produit 5 pratiquement aucune réaction supplémentaire. TABLEAU V Réaction du méthyl-3-heptane Coupe 1 Coupe 2 ** 10 Durée totale de réaction (minutes) 40 130 g AlCl^/lOO g chlorure de t-butyle 3,1 3,1 Composition du produit (% en poids) Monochlorures en C^ 9,1 Méthyl-3-heptane 14,0 15 Monochlorures en C^ ......... o 4,7 Monochlorures en Cy 8,8 Monochlorures de diméthylhexyle 1,0 Monochlorures de méthylheptyle .......o « 36,3 Mono chlorures en C^ 5,1 20 Dichlorures de méthyl heptyle * 11,8 Chlorures en c^q+ 9,3 Mélange d'au moins deux dichlorures. Composition pratiquement identique à celle de la coupe 1. Les données du tableau V montrent qu'une dichloration 25 importante d'alcanes à unique ramification, peut être réalisée à l'aide du présent procédé, bien que l'alcane de départ ne contienne ici qu'un atome de carbone tertiaire. Des résultats analogues sont obtenus avec d'autres alcanes à une ou deux ramifications, tels qu'ils sont décrits dans 30 cette invention. De même, des résultats essentiellement équivalents sont produits lorsqu'on remplace le chlorure tertiaire par du bromure de t-butyle avec.du AlBr^ comme catalyseur. La réaction d'halogénation procède aussi de la même façon lorsqu'on utilise des chlorures ou bromures d'amyle tertiaire, mais dans ces 35 cas, il tend à y avoir davantage de réactions secondaires. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la réaction du méthylcyclohexane (ici le MCH) avec le chlorure de t-butyle. Une solution de 1,00 g (0,0102 mole) de MCH, 3,72 g (0,0402 mole) de chlorure de t— 40 butyle et 4,0 ml de chloruré de méthylène est agitée à o°C et 0,10g 70 44013 35 2070779 de A1C13 en poudre est ajouté. Le rapport molaire de chlorure de t-butyle à MCH est d'environ 4,0. Lorsque AlCl3 est dissous, la solution devient jaune clair et il se dégage lentement du HCl. Le mélange est agité à 0°C pendant 132 minutes, puis la moitié du 5 mélange est prélevé commè échantillon. Celui-ci est dilué avec du pentane pour que précipiteuie petite quantité de complexe catalyseur que l'on sépare. La couche hydrocarbonée est lavée à l'eau et séchée sur carbonate de potassium ; le pentane est chassé par évaporation et laisse un échantillon à analyser (coupe 1). A la 10 moitié de mélange restant, on ajoute encore 0,10 g de A1C13 en poudre et poursuit le mélange pendant 66 minutes à 0°C. Le mélange réactionnel est alors dilué avec du pentane pour que précipite le complexe catalyseur et traité de la façon qui est décrite pour obtenir la coupe 1 ; on obtient aussi la coupe 2. Le mélange réac-15 tionnel est essentiellement homogène pendant toute la durée de la réaction» Chaque coupe est analysée par CGL. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI jils sont donnés en poids % par rapport à un produit dépourvu de chlorure de t-butyle et de chlorure de méthylène. 20 TABLEAU VI Réaction du méthylcyclohexane. Coupe 1 Coupe 2 Durée to.tale de réaction (minutes) 132 198 g AlClg/lOO g de chlorure de t-butyle .... 2,7 8,1 25 Composition du produit (% en poids) MCH '■ 0,9 trace Monochlorure tertiaire de MCH ............... 48,3 40,4 Monochlorure secondaire de MCH 46,6 41,0 Dichlorures de MCH (I*) 2,7 11,5 30 Dichlorures de MCH (II**) 1,6 7,0 Isomères contenant un chlore sur un carbone tertiaire. **Isomères renfermant les deux atomes de chlore sur des atomes de carbone secondaires. Le tableau VI montre qu'un monoalcoylcyclohexane ne se dichlore 35 pas rapidement, mais qu* cependant, que des produits dichlorés peuvent être obtenus en quantité importante si une quantité suffisante de a1ci3 est mise en oeuvre dans des conditions de réaction homogènes• 70 44013 36 2070779 exemple 7 Le mode opératoire utilisé dans l,exemple 6 est répété . en partant de l'éthyl-dyclohexane. Une solution de 1fOO g (0,0091 mole) d'éthylcyclohexane (ici ECH) 3^29 g (0,0355 mole) de chloru— 5 re de t-butyle et 4,0 m 1 de chlorure de méthylène est préparée et refroidie à 0°C. 0,05 g de AlCl^ en poudre est ajouté à la solution que l'on agite à 0°C pendant 10 minutes. Un échantillon de 1 ml (coupe 1) prélevé à ce moment et dilué avec du pentane, ne fournit aucune quantité significative de précipité. Le restant du 10 mélange est additionné de 0,1 g de AlCl3 et agité à 0°C pendant encore 10 minutes ? on prélève alors un échantillon de 1 ml (coupe 2). La dilution de cette coupe avec du pentane provoque une précipitation de complexe jaune. Une autre portion de 0,1 g de A1C13 est ajoutée au mélange réactionnel et l'agitation est poursuivie 15 pendant 20 minutes de plus. Le mélange est alors dilué avec du pentane : un complexe orange/élair précipite. La phase hydrocarbonée finale (coupe 3) et les échantillons précédents sont-lavés à l'eau et séchés ; après évaporation du pentane , ils sont analysés par CGL, Les résultats sont indiqués dans le tableau VII. 20 TABLEAU VII Réaction de l'éthylcyclohexane Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 Durée réactionnelle totale (minutes).... 10 20 40 g A1C13/100 g de.chloruré de t-butyle .. 1,5 4,9 6,7 25 Composition du produit (% en poids) - 6,5 3,4 5,2 15,7 5,5 18,9 Monochlorure tertiaire d'ECH 8...,>0»0 37,7 27,7 23,3 Monochlorure secondaire d'ECH 0...s.. 48,7 32,2 29,9 3,6 19,1 22,4 Les résultats du tableau VII montrent que l'on peut avoir d'importantes quantités de dichlorures d'éthylcyclohexyle. Cette fraction dichlorure est un mélange complexe d'isomères, dans lequel le composant à plus bas point d'ébullition, probablement le dichlo-35 ro-1^-éthyl-^-cyclohexane, apparait sous la forme d'un pic aigu sur le chromatographe et présente la concentration la plus élevée. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la réaction du chlorure de t-butyle avec un diméthyl-cyclohexane (ici DMCH), le cis-diméthyl-1,4-cyclo-40 hexane. Le mélange de départ comprend 1,00 g de cis-1,4-DMCH 3,29g 70 44013 37 2070779 de chlorure de t-butyle et 4,0 ml de chlorure de méthylène. La température de réaction est maintenue à 0°C et le mode opératoire est celui des éxemples précédents ; les additions de AlCl^ sont effectuées à divers moments et sont suivies de réaction pendant 5 des durées indiquées dans.le tableau VIII. Les échantillons «ont traités et analysés de la façon décrite plus haut. TABLEAU VIII Réaction du cis-diméthyl-1r4-cyclohexane. Coupe 1 Coupe 2. Coupe 3 Coupe 4 10 Temps de réaction total - minutes - . 20 40 60 80 g AlCl^/100 g de chlorure de t-butyle 1,5 1 ,5 5,3 7,5 Composition du produit (poids %) : .... 4,4 4,4 4,1 4,4 65,3 37,3 36,3 00 * m 21 ,1 22,5 dichloro—1,4-DM_1,4-CH .. ... 7,7 7,9 27,4 22,9 ... 4,8 6,6 10,0 13,9 20 Les données du tableau VIII montrent qu'il se forme d1 importantes quantités de diméthylcyclohexanes dichlorés, l'isomère principal étant le dichloro-1,4-diméthyl-1,4—cyclohexane » Il existe aussi une proportion optimum de AlCl^ à chlorure de t-butyle à mettre' en oeuvre pour obtenir un rendement maximum en produits 25 dichloro. Dans ce cas, cette proportion optimum coïncide environ avec les données de la coupë 3, où ce rapport est de 5,3 g de AlGlg /100 g de chlorure de t-butyle et où l'on atteint une teneur maximale de produits dichloro d'environ 37%. EXEMPLE 9 30 Cet exemple montre la réaction d'un autre diméthyj.cyclo- he*ane, le trans-diméthyl-1,4-cyclohexane. Le mélange réactionnel comprend 1,00 g de trans-DM-1,4-CH, 3,29 g de chlorure de t-butyle et 4,0 ml de chlorure de méthylène. La réaction est effectuée à 0°C selon la façon qui est décrite dans l'exemple précédent. Les 35 quantités d'AlCl^ mises en oeuvre, les durées de réaction et les compositions des produits de réaction sont indiquées dans le tableau IX. 70 44013 38 2070779 tableau ix Réaction du trans-diméthyl-1.4-cyclohexane. Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 Coupe 4 Durée totale de réaction 5 (minutes) «®. 20 40 60 91 g AlClo/100 g de chlorure de butyle 0,9 1,9 3,8 5,1 Composition du produit (poids %) 55,2 44,6 3,6 4,4 28,8 47,3 35,1 36,7 9,5 23,5 19,5 ; 20 0 * dichloro-1,4—DM-1 ,4-CH ».<>.•« 00 •t m 18,8 31,5 29,1 0,6 5,8 10,4 9,9 Les résultats du tableau IX montrent que le trans dimé-thyl-15 1,4-cyclohexane peut être converti en produits dichloro tout à fait comme l'isomère cis-1,4. Les résultats indiquent que la coupe 3 représente l'étape de rendement sensiblement maximum en produits dichloro (42%) dans les conditions mises en oeuvre et qu'une addition supplémentaire de AlCl^ tend à réduire la quantité de pro-20 duits dichloro obtenue. EXEMPLE 10 Dans cet exemple, on.fait réagir du cis-diméthyl—1,3-cyclohexane avec du chlorure de t-butyle dans des conditions sensiblement identiques à celles que l'on utilise dans l'exemple pré— 25 cèdent. Les quantités de AlCl^ mises en oeuvre et les durées de réaction sont indiquées dans le tableau X* TABLEAU X Réaction du cis-diméthyl-1,3-cyclohexane♦ Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 Coupe 4 30 Durée totale de réaction (min«) 2 30 50 80 g AlCi3/100 g de chlorure de t- - 1,5 1,5 2,5 4,4 Composition du produit (poids cis-DM-1,3-CH 41,7 36,8 5,1. 5,8 35 chloro-1-DM-1,3- et 1,4-CH.. 39,9 42,3 54,7 45,2 14,6 14,7 30,3 28,2 dichloro-1,4-DM-1,4-CH 0,9 1,1 2,1 8,4 2,9 5,2 7,8 12,4 70 44013 39 2070779 En comparant les résultats obtenus dans les tableaux X et VIII et IX, on constate que la formation de produits dichloro à partir de cyclohexane portant des substituants en position 1,3-, s'effectue plus lentement que dans le cas des isomères 1,4- corres-5 pondants. Dans ce cas, le rendement maximum total de produits dichloro obtenus se monte à environ 21% (coupe 4) ce qui correspond à une quantité de 4,4 g de AlCl-g total/100 g de chlorure de t-butyle, mais cette donnée n'indique pas que la quantité optimale d,AlCl3 ait encore été atteinte. 10 EXEMPLE 11 On fait réagir ici du cis-diméthyl-1,2-cyclohexane pratiquement de la façon qui est décrite dans les exemples précédents "j les quantités d'AlCl^ mises en oeuvre et les durées de réaction sont données dans le tableau XI. 15 ■ . TABLEAU XI Réaction du cis-diméthyl-1.2-çyclohexane. Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 Durée totale de réaction (minutes) .... 20 40 100 g A1C13/100 g de chlorure de. t-butyle . 3,0 6,4 8,3 20 Composition du produit (poids %) cis-DM_1 ,3-CH trace 1,4 2,5 trans-DM_1,2-CH 1,5 4,4 3,5 cis-DM_l,2-CH • 15,5 0,4 0,3 chloro-1-DM-1,3 et 1,4-CH 1,9 15,1 24,8 25 chloro-1-DM-1,2-CH 57,3 41,2 33,1 sec-chloro-DMCH 22 ;1 29,1 21,5 dichloro-1,4-DM-1,4-CH trace 1,4 3,5 autres dichloro—DMCH 1,5 7,0 10,8 En comparant les résultats rassemblés dans les tableaux 30 VI et VIII et X, on constate que l'isomère 1,2— réagit plus lentement que les autres. Dans ce cas, la quantité maximum de produit dichloro obtenue est d*environ 14%. On aurait pû préparer davantage de produit dichloro en utilisait des quantités supplémentaires de AlCig. 35 EXEMPLE 12 Le mode opératoire décrit dans l,exemple 11 est répété avec remplacement du cis-1,2 par l'isomère trans-DM_1,2-CH. Les quantités dfAlCl3 mises en oeuvre et les durées de réactions sont indiquées dans le tableau XII, avec les résultats des analyses. 70 44013 40 2070779 TABLEAU XII Réactidra du trans-diméthyl-1r2-cvclohexane. Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 Durée totale de réaction (minutes) «..o® 20 40 60 5 g AlClg/lOO g de chlorure de butyle .... 0,9 1,9 3,8 Composition du produit (poids %) cis-DM-1,3-CH 0,2 5,3 14,8 cis-DM-1,2-CH ...... trace 5,9 15,1 40,1 38,2 32,3 32,6 1,1 1,5 5,5 7,3 15 Les résultats du tableau XII montrent que le trans-DM- 1,2-CH réagit pratiquement comme iHsomère cis étudié dans l'exemple 11,mais semble donner un peu plus rapidement des produits chlorés. Le rendement maximum obtenu en produits dichloro est d'environ 9% avec une quantité de 3,8 g d'AlClg /1OO g de chlorure de 20 butyle. Ce rendement aurait pû être augmenté à l'aide d'additions supplémentaires de AlCl^. EXEMPLE 13 La charge est un mélange des isomères cis- et trans-1,4 du méthyléthyl-cyclohexane (ici MECH). Le mélange réactionnel 25 comprend 1,00 g de ces isomères mélangés, 2,93 g de chlorure de t-butyle et 4,0 ml de chlorure de méthylène. La température de réaction est de 0°C TABLEAU XIII 30 Réaction du cis- et trans-rnéthyl-1 -éthyl-4-cyclo-hexane. Charge Coupe 1 Coupe 2 Durée totale de réaction (minutes) 0 30 52 g A1C13/100 g de chlorure de butyle ;.... O 1,7 . 3,2 Composition du produit (poids %) 35 trans-M-1-E-4-CH a... 32,8 5,5 6,3 cis-M-1 -E-4-CH . 67,2 0,7 0,6 ter-chloro-M-1-E-4-CH ................. 38,3 38,9 sec-chloro-MECH 22,2 21,9 dichloro-1,4-M^1-E-4,-CH 27,8 25,2 40 atitEess dicMoro-MiCH 5,5 7,1' 70 44013 41 2070779 Les données du tableau XIII montrent que l'on peut obtenir de bons rendements en dérivés dichloro de ces méthyléthyl-cy-clohexanes, le 'principal produit étant le dichloro-1,4-méthy1-1 -éthyl-4-cyclohexane. 5 On obtient des résultats analogues avec d'autres alcoyl cyclohexanes répondant aux- définitions de l'invention. En règle générale, plus le nombre de substituants alcoyle sur le cycle cyclohexane est grand, plus la dichloration tend à être râpide. De même, on recueille des résultats pratiquement équivalents en utilisant 10 du bromure de t-butyle et AlBr^ comme catalyseur à la place du chlorure tertiaire, ou bien en mettant en oeuvre des chlorures ou bromures de t-amyle ; mais dans ces derniers cas, il tend à se développer davantage de réactions secondaires. EXEMPLE 14 15 Cet exemple illustre la réaction d'un mélange hors d'é quilibre de méthyl-DHN, avec du chlorure de t-butyle. La charge est un mélange d'isomères qui n'est pas en l'équilibre ; il est préparé par hydrogénation complète d'un mélange de À- et B-méthyl-naphtalène, avec du nickel Raney comme catalyseur, et dans des con— 20 ditions douces. Une solution de 1,00 g (0,0066 mole) de la charge d'hydrocarbures, 3,00 g (0,0323 mole) de chlorure de t-butyle et 4,0 mi de chlorure de méthylène, est agitée à o°C, puis additionnée de 0,04 g de AlCl^ en poudre. Le rapport molaire du chlorure de t—butyle à la charge^le 4,0. Lorsque AlCl^ est dissous, la solu— 25 tion devient immédiatement jaune clair. Le mélange est agité à 0°C pendant 11 minutes, puis laissé reposer 9 minutes, au bout desquelles un prélèvement de 1,0 ml est fait. Cet échantillon est dilué avec 10 ml de pentane et il précipite une petite quantité de complexe catalyseur, que l'on sépare. La couche hydrocarbonée est lavée à 30 l'eau et séchée avec du carbonate de potassium; le pentane sst chassé par évaporation et laisse un échantillon à analyser (coupe 1). Au restant du mélange réactionnel, on ajoute environ 0,04 g de A1C13 et poursuit l'agitation à 0°C pendant 15 minutes encore. Le mélange réactionnel est alors dilué avec du pentane pour faire précipiter 35 le complexe catalyseur, puis il est traité de la même façon que pour la coupe 1 ; on obtient la coupe 20 Le mélange réactionnel est essentiellement homogène pendant l'entière période de réaction. Le3 échantillons sont analysés pàr CGL. Les résultats sont donnés dan# le tableau XIV et sont indiqués en pourcentage en poids par rapport 40 à un produit dépourvu de chlorure -de t-butyle et de chlorure de 70 440T3 42 2070774 méthylène» TABLEAU XIV Réaction de méthyl-DHN hors d'équilibre (Rapport molaire de chlorure de t-butyle / charge * 4,9) 5 Coupe 1 Coupe 2 Durée de réaction totale (minutes) 20 35 g AICI3/IOO g de chlorure de t-butyle «... ........ 1,3- 2,8 Composition du produit (poids %) méthyl-DHN ...... °... 6,8 4,4 10 monochlorures ter. de méthyl-DHN . . 43,6 25,0 monochlorures sec» de méthyl-DHN 26,3 21,1 dichlorure de méthyl-DHN I* 9,0 11,2 dichlorures de méthyl-DHN II** . »» 14,2 38,2 I est un seul composé, le dichloro-2,10-méthy1-2-trans-décahydro-15 naphtalène, avec les deux atomes de chlore en position axiale et le groupe méthyle en position équatoriale. tUi II est un mélange d'isomères dichloro de point d'ébullition proches, bouillant nettement au-dessus de I. Le tableau XIV montre que des dichlorures peuvent être fa-20 cilement formés à partir du mélange de méthyl-DHN, dans les conditions de réaction homogènes selon le procédé de l'invention. La quantité maximum de dichlorures obtenue dans ce cas est d'environ 49% (coupe 2). Ainsi qu 'on l'a noté dans le tableau XIV, cela comprend un isomère unique (I) qui apparaît d'abord sous forme de 25 pic dans le chromatogramme et d'autres dichlorures isomères (II) qui ont des points d'ébullition quelque peu supérieurs. Ces derniers isomères ont des points d'ébullition suffisamment rapprochés pour qu'ils apparaissent sous la forme d'un large pic dans le chro— matogramme. 30 EXEMPLE 15 La charge est à nouveau un mélange qui n'est pas à l'équilibre, du type qui est utilisé dans l'exemple 14. Dans ce cas, le rapport molaire (1,7) du chlorure de t-butyle à la charge est nettement plus faible. On prépare un mélange de 1,06 g (0,0069 mole) de 35 charge, 1,10 g (0,0119 mole) de chlorure de t-butyle et 4,0 ml de chlorure de méthylène» On agite le mélange a 0°C et y ajoute quatre portions de 0,03 g de AlCl^ en poudre? après 0, 1, 2 et 10 minutes de réaction ; à la suite de quoi, on agite encore à chaque fois 10 minutes le mélange à 0°C» Le mélange est alors dilué avec du pen— 40 tane, faisant ainsi précipiter le complexe catalyseur. La phase hy 70 44013 43 2070779 drocarbonée finale est lavée à l'eau et séchée ; on chasse le pentane par évaporation et analyse l'échantillon obtenu, par CGL. Les résultats'sont rassemblés dans le tableau Xy. TABLEAU XV 5 Réaction de méthyl-DHN hors d'équilibre» (rapport molaire de chlorure de t-butyle : charge * 1,7) Durée totale de réaction (minutes) 20 g AlCl^/lOO g de chlorure de butyle à........... 10,9 Composition du produit (poids %) 10 méthyl-DHN o « 20,2 monochlorures ter. de méthyl-DHN 30,2 monochlorures sec. de méthyl-DHN 30,2 dichlorure de méthyl-DHN I 4,7 dichlorures de m4thyl-DHN II 14,7 15 En comparant- les résultats obtenus dans les tableaux XIV et XV, on constate l'effet produit par le changement de rapport molaire de chlorure de t-butyle à la charge hydrocarbonée. Les produits dichlorés formés sont les mêmes dans chaque exemple, mais il y en a nettement moins lorsque le rapport molaire est 20 plus faible (1,7). Le tableau XV montre que la quantité totale de produit dichloro obtenue pour le plus petit rapport est d'environ 19%, alors qu'elle est de 49% pour l'autre rapport (exemple 14). On.a donc intérêt à conduire le procédé en mettant en oeuvre un rapport de chlorure de t-butyle : charge nettement supérieur à 25 2:1. EXEMPLE 16 Cet exemple illustre l'effet négatif obtenu avec un rapport encore inférieur (0,56) du chlorure 'de t-butyle : charge. La charge utilisée est un mélange à l'équilibre de méthyl-DHN, prépa-30 ré par contact d'une solution dans le chlorure de méthylène de la charge hers d'équilibre mis en oeuvre dans les exemples précédents, avec du AlClg, à 0°C en l'absence de chlorure de t-butyle. Les méthyl-DHN à l'équilibre comprennent presque essentiellement des isomères-trans, les groupes méthyle étant en position équatoriale. 35 La réaction de chloration est réalisée par contact de 1 g d'isomères de méthyl-DHN à l'équilibre ; dissous dans 4 ml de chlorure de méthylène avec 0,3g (0,004 mole) de chlorure de t-butyle à 0°C et avec environ 0,03 g de A1C13 pendant 21 minutes ; on prélève alors un échantillon que l'on traite de la façon décrite dans les 40 exemples précédents (coupe 1). Une addition supplémentaire de 0,03g 70 44013 44 2070779 de AlCl^ est effectuée et le mélange est agité à 0°C pendant 12 minutes de plus, au bout desquelles un échantillon est prélevé (coupe 2). On ajoute encore 0,(^3 g de A1C13 et agite la solution pendant 10 minutes après lesquelles un autre échantillon est pré-5 levé (coupe 3). Les résultats sont donnés dans le tableau XVI. TABLEAU XVI Réaction de méthyl-DHN à l'équilibre (Rapport molaire de chlorure de t-butyle s charge = 0,56) Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 10 Durée totale de réaction (minutes) ..... 21 33 43 g A1C13/100 g de chlorure de butyle .<>.. 8,1 17,3 27,7 Composition du produit (poids %) 60,0 40,7 54,3 monochlorures sec- de méthyl-DHN .... 25,8 14,3 20,3 15 monochlorures ter- de méthyl-DHN .... 12,3 27} 7 20,5 1,9 7,3 4,9 Les données du tableau XVI montrent que l'on n'obtient pas d'importantes quantités de produits dichlorés lorsque le rap—-port molaire de chlorure de t-butyle : charge est trop faible, 20 comme c'est le cas ici. EXEMPLE 17 Cet exemple illustre la réaction du chlorure de t-butyle avec des diméthyl-DHN, lorsque le rapport molaire est de 4,0. Cette charge est constituée par un mélange à l'équilibre des isomères 25 de diméthyl-DHN. Le mélange réactionnel initial comprend 1,00 g (0,0060 mole) des isomères à l'équilibre, 2,22 g (0,024 mole) de chlorure de t-butyle et 4,0 ml de chlorure de néthylène ; cela correspond à un rapport molaire de chlorure de t-butyle h charge de 4,0. La température de réaction est maintenue à 0°C et le mode 30 opératoire est semblable à celui des exemples précédents. Les additions de AlClg sont effectuées à divers moments et suivies de réaction de duréès indiquées dans le tableau XVII. Les échantillons sont prélevés et traités de la façon qui est décrite plus haut. TABLEAU XVII 35 Réaction de diméthyl-DHN à l'équilibre. (Rapport molaire de chlorure de t-butyle : charge « 4,0) Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 Durée de réaction totale -^minutes) ...... 10 29 42 g A1C13/100 g de chlorure de t-butyle ... 2,3 4,9 8,0 40 Composition du. produit (poids %) 70 44013 45 2070779 TABLEAU XVII (suite) Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 Diméthyl-DHN 9,2 8,8 8,4 Inconnu . 2,8 4,3 4,2 5 Monochlorures de diméthyl-DHN 42,8 40,8 44,1 Dichlorures de diméthyl-DHN .. 44,0 43,7 41,7 Produit dimère ......... 1,2 2,4 1,6 ,du/tableau XVII montrent que des diméthyl-DHN , Les donnees/peuvent être converties en produits dichlorés avec de bons rendements, dans les conditions du présent procédé. 10 Dans ce cas, la quantité maximum de dichlorures est de 44% et correspond à la coupe 1 ; des additions ultérieures de AlCl^ provoquent la diminution de la quantité de dichlorures dans le produit de réaction. Cela indique qu'il existe une quantité optimale de AlClg à mettre en oeuvre dans chaque cas et que des additions de 15 AlClg au delà de cette quantité favorable produisent un effet inverse. EXEMPLE 18 Cet exemple montre la réaction de la charge utilisée dans 1*exemple 17, mais lorsque le rapport molaire de chlorure de 20 t-butyle : charge est réduite à 1,2. Le mélange réactionnel comprend 1 g (0,006 mole) de diméthyl-DHN à l'équilibre, 0,67 g (0,0072 mole) de chlorure de t-butyle et 4,0 ml de chlorure de méthylène. La réaction est effectuée à 0°C selon la façon qui est décrite dans l'exemple précédent. Les quantités de À1C13 mises en 25 oeuvre, les durées de réaction et la composition du produit de réaction sont indiquées dans le tableau XVIII. TABLEAU XVIII Réaction de diméthyl-DHN à l'équilibre (Rapport molaire de chlorure de t-butyle : charge = 1,2) 30 Coupe 1 Coizpe 2 Coupe 3 Durée totale de réaction (minutes) .0.. 15 42 67 g aic13/100 g de chlorure de/butyle ..° 4,5 9,9 16,8 Composition du. produit (poids %) méthyl-DHN 0,3 0,6 0,6 35 diméthyl-DHN 29,3 28,9 40,2 inconnu 0,'6 5,1 4,5 monochlorures de diméthyl-DHN 55,4 46,5 40,7 dichlorures de diméthyl-DHN 13,2 13,7 8,1 produit dimère ..." 1,2 5,2 5,9 40 Alors que les données dû tableau XVIII indiquent que des 70 44013 2070779 rendements importants en dichlorures peuvent être obtenus lorsque le rapport molaire de chlorure de t-butyle à charge est juste supérieur à 1:1 (dans ce cas : 1,2), les résultats obtenus dans le tableau XVII montrent qu'il est nettement plus intéressant de mettre 5 en oeuvre les produits présents en un rapport molaire beaucoup plus élevé. Le tableau XVIII montre aussi qu'il existe une quantité optimale de AlCl-j à utiliser, pour un quelconque ensemble des conditions de réaction. Dans ce cas, cette valeur optimale correspond à la coupe 2 et il faut noter que la teneur en dichlorure di-10 minue lorsqu'on ajoute davantage de A1C13 (coupe 3). La quantité de diméthyl-DHN augmente entrç la coupe 2 et la coupe. 3 au lieu de décroître. Cet effet, que l'on peut aussi remarquer entre les coupes 2 et 3 du tableau XVI, est une indication supplémentaire montrant que la quantité optimale de A1C13 a été dépassée. 15 EXEMPLE 19 La charge est ici un mélange de diméthyl-DHN hors d'équilibre, préparé par dimérisation de méthyl-cyclopentane, à l'aide d'acide sulfurique. Le mélange comprend principalement des isomères cis-diméthyl-DHN. On fait réagir cette charge avec les proportions 20 de réactifs et de solvant mises en oeuvre dans l'exemple 17 et dans des conditions de réaction similaires. Les quantités de A1C13 et les durées de réaction utilisées sont indiquées dans le tableau XIX. TABLEAU XIX 25 Réaction de diméthyl-DHN hors d'équilibre (rapport molaire de chlorure de t-butyle ï charge =* 4,0) Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 Durée totale de réaction (minutes) .... 10 28 45 g AlCl^/lOO g de chlorure de t-butyle.. 2,3 4,9 9,9 30 Composition du produit (poids %) diméthyl-DHN 20,6 8,9 8,4 monochlorures de diméthyl-DHN 73,3 61,1 50,9 dichlorures de diméthyl-DHN 6,1 29,9 - 40,3 Les données du tableau XIX montrent que la teneur en di-35 chlorure du produit de réaction augmente avec chaque addition de A1C13 et que sa quantité optimale n'est pas dépassée dans les conditions de cet essai. La teneur maximale en dichlorure atteint dans ce cas est d*environ 40% (coupe 3). Des résultats analogues sont obtenus avec des alcoyl-40 DHN tels que définis dans cette description. En règle générale, 70 44013 47 2070779 lorsque le nombre de substituants alcoyle augmente sur le noyau DHN, la dichloration tend h se dérouler plus rapidement. De même, des résultats équivalents sont obtenus en remplaçant le chlorure tertiaire par du bromure de t-butyle avec du AlBr^ comme cataly— 5 seur. La réaction d'halogénation se déroule essentiellement de la même manière avec des chlorures ou bromures de t-amyle, mais dans ces cas, il apparait davantage de réactions secondaires. EXEMPLE 20 Cet exemple illustre la réaction du perhydrophénanthrène 10 (ici PHPN) avec du chlorure de t-butyle, en mettant en oeuvre un rapport molaire relativement faible de chlorure à la charge PHPN, de 1,7 environ. Une solution de 1,00 g (0,0052 mole) de PHPN, 0,82 g (0,0088 mole) de chlorure de t—butyle et 4,0 ml de chlorure de méthylène est agitée à 0°C et additionnée de 0,10 g 15 de A1C13 en poudre. Lorsque le AlCl^ est dissous, la solution devient jaune.. Le mélange est agité à 0°C pendant 30 minutes, pendant lesquelles il reste homogène. Le mélange est ensuite dilué avec du pentane ? il précipite une petite quantité de complexe catalyseur . La couche hydrocarbonée est décantée, lavée a l'eau et sé-20 chée avec du carbonate de potassium et le pentane est alors chassé par évaporation. Le produit obtenu est analysé par CGL. Les résultats sont donnés dans le tableau XX, en poids pour cent par rapport à un produit dépourvu de chlorure de t-butyle et de chlorure de méthylène . 25 EXEMPLE 21 On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 20, en utilisant un rapport molaire de chlorure de t-butyle à PHPN de 5,6. On prépare un mélange de départ de H00 g (0,0052 mole) de PHPN, 2,68 g (0,029 mole) de chlorure de t-butyle et 4,0 ml de chlo-30 rure de méthylène et on les refroidit à 0°C. On ajoute 0,03 g de AlClg en poudre et la solution jaune obtenue est agitée à 0°C pendant 10 minutes. On prélève 1 ml (coupe 1) pour l'analyser. Au restant de la solution, on ajoute environ 0,03 g de AlCl^ et agite la solution résultante à 0°C, pendant 10 minutes de plus au bout des— 35 quelles on prélève un autre échantillon (coupe 2). Chaque échantillon est dilué avec du pentane pour en faire précipiter le complexe catalyseur ; la couche hydrocarbonée est lavée à l'eau et séchée. Après évaporation du pentane, chaque coupe est analysée par CGL ; les résultats sont donnés dans le tableau XX. 70 44013 48 2070779 EXEMPLE 22 Cet exemple utilise les mêmes réactifs et le mode opéra-* toire de l'exemple 21, sauf que l'on met en oeuvre de plus grandes quantité® d'AlCl^ et des durées de réaction plus longues. La méian-5 ge initial comprend 1 ,05 g (0;tQ055 mole) de PHPN, 2,58 g (0,0278 mole) de chlorure de t-butyle et 4,0 ml de chlorure de méthylène. On effectue deux additions de 0„1 g environ de A1C13 ; les durées de réaction sont données dans le tableau XX. Le mélange réactionnel est encore pratiquement homogène pendant toute la réaction. 10 TABLEAU XX Réaction du perhydrophénanthrène (PHPN) (agent halogénant : chlorure de t-butyle température de réaction : environ 0°C) Exemple N° 20 21 22 15 Rapport molaire de chlorure 1.7 5,6 5,1 de t-butyle : PHPN Coupe N° 1 1 2 1 2 Durée totale de réaction (minutes) 30 10 20 74 95 20 g AlClo/100 g de Cl de t-butyle 12,2 1,1 2,4 7,8 12,2 Composition du produit (poids %) PHPN 63,9 61,2 21,3 14,1 12,7 25 Inconnu -— 2,8 Monochlorures de PHPN .... 32,2 36,2 62,0 43,9 39,1 Dichlorures de PHPN 3,9 2,6 13,9 42,0 48,2 Les résultats des trois essais, rassemblés dans le tableau XX, montrent que l'on peut obtenir de bons rendements à la fois en 30 produits monochloro- et dichloro- a partir de PHPN, en travaillant dans un système de réaction homogène selon le procédé de l'invention. Lorsqu'on compare les données de l'exemple 20, dans lequel on utilise une proportion relativement faible (1,7) de chlorure de t-butyle par rapport à la charge PHPN, avec celles des exemples 21 35 et 22, on constate que l'utilisation de proportions molaires de ces réactifs, nettement supérieures à 2 s 1, contribue à augmenter au maximum les rendements en dérivés mono-chloro- ou dichloro ou les deux. De même, une comparaison des données correspondant aux diverses coupes des exemples 21 et 22 montre qu'il existe une pro-40 portion optimale à utiliser de A1C13 par rapport au chlorure de t-butyle, pour obtenir un rendement maximum en produits monochlorés 70 44013 49 2070779 pour tout mélange réactionnel donné. Dans le cas présent, cet optimum de production de produit monochloro correspond à la proportion de AlClg.: chlorure de t-butyle utilisée dans la coupe 2 de l'exemple 21• De la même façon, il existe un autre optimum de cette pro-5 portion, pour tout mélange réactionnel donné, pour obtenir un rendement maximum en produits.dichlorés. En. remplaçant le PHPN par du perhydroanthracène dans les exemples précédents,, on obtient des résultats pratique__ment équivalents. Des résultats analogues sont aussi obtenus lorsqu'on 10 remplace le PHPN par d'autres perhydroaromatiques polycycliques à noyaux condensés. En règle générale, lorsque le nombre de substituants alcoyle augmente sur les cycles, la chloration et particulièrement la dichloration se déroulent plus rapidement. De même, des résultats équivalents sont obtenus, lorsque le bromuie de 15 t-butyle avec AlBr^ comme catalyseur, remplacent le chlorure tertiaire. La réaction d'halogénation se déroule essentiellement de la même façon avec les chlorures ou bromures de t-amyle, mais dans ces cas, il se développe davantage de réactions secondaires. EXEMPLE 23 20 La charge PHP est constituée par du bicyclohexyle et l'agent d'halogénation est le chlorure de t-butyle. Une solution de 1,00 g (0,0060 mole) de bicyclohexyle, 3,30 g (0,0355 mole) de chlorure.de t-butyle et 4,0 ml de chlorure de méthylène est agitée à 0°C, et additionnée d'environ 0,05 g de AlCl^ en poudre. Le rap-25 port molaire de chlorure de t-butyle à charge est de 6,0. Lorsque le AlClg est dissous, il se forme une solution marron clair. Le mélange est agité à 0°C pendant 20 minutes, après lesquelles un échantillon de 1,0 ml est prélevé. Cet échantillon.est dilué avec 10 ml de pentane ; cela fait précipiter une petite quantité de 30 complexe catalyseur, que l'on sépare. La couche hydrocarbom'a est lavée a l'eau et séchée avec du carbonate de potassium et ensuite le-pentane est chassé par évaporation ; on obtient ainsi un échantillon à analyser (coupe 1). Au restant du mélange réactionnel, on ajoute environ 0,03 g de AlCl^ et poursuit l'agitation à 0°C 35 pendant encore 20 minutes. Un autre échantillon de 1/0 ml est prélevé et dilué avec du pentane pour faire précipiter le complexe catalyseur ; la substance est ensuite traitée de la façon utilisée pour la coupe 1 et fournit un "deuxième échantillon à analyser (coupe 2). Le reste du mélange réactionnel est additionné de 0,05 g de 40 AICI3, puis agité'à 0°C pendant encore 20 minutes et traité de la 70 44013 50 2070779 façon décrite plus haut, pour donner une coupe 3 à analyser. Le mélange réactionnel est essentiellement homogène pendant toute la. durée de la réaction. Chaque échantillon est analysé par CGL. Les résultats sont donnés dans le tableau XXI ; ils sont exprimés en 5 poids pour cent, par rapport à un produit dépourvu de chlorure de t-butyle et de chlorure de méthylène. TABLEAU XXI Réaction du bicyclohexyle. (rapport molaire de chlorure de t-butyle : bicyclohexyle « 6,0) 10 Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 Durée totale de réaction (minutes) ...... 20 40 60 g A1C13/100 g de chlorure de t-butyle .. 1,7 2,8 4,0 Composition du produit (poids %) EDHN* 1,8 87,2 21 ,5 7,1 MONOCHLORURES de EDHN* 0,3 2,2 5,5 11,8 70,6 66,5 0,6 5,7 19,0 *EDHN = éthyldécahydro-naphtalènes. 20 Les données montrent que des dichlorures peuvent être formés à partir du bicyclohexyle dans les conditions de réaction ■ homogènes, utilisées dans le présent procédé,mais que les dichlorures se forment relativement lentement à partir de cet hydrocarbure PHP non-substitué à mesure que A1C13 est ajouté au système. 25 On constate qu'il faut des quantités de A1C13 nettement supérieures a 3 parties pour 100 parties de chlorure de t-butyle, pour obtenir les dichlorures avec un bon rendement, lorsque la charge est composée de bicyclohexyle. Lorsqu'on utilise des autres PHP dépourvus de substi-30 tuant et particulièrement des dérivés perhydro de terphényles quaterphényles, quinquéphényles et sexiphényles, la réaction se déroule pratiquement de la même façon qu'avec le bicyclohexyle et les produits dichloro se forment avec des vitesses équivalentes. Cependant, lorsqu'on utilise, à la place du bicyclohexyle des PHP 35 à substituants alcoyle tels que définis dans cette description, la réaction de dichloration se déroule plus facilement et il faut généralement moins de AlCl^ par 100 parties de chlorure de*t-butyle, pour atteindre des rendements équivalents en produits dichlorés. Des résultats pratiquement équivalents sont obtenus lar's-40 qu'on remplace le chlorure de t-butyle et le A1C13 par du bromure 70 44013 51 2070779 de t-butyle avec du AlBr3 comme catalyseur. La réaction d'halogénation se déroule pratiqueiaent de la même façon avec du chlorure ou bromure de t*-amyle, mais dans ces cas, il apparaît chvantage de réactions secondaires. 70 44013 52 2070779 gETEIPICATIOirS t. Procédé pour* la production d'un hydrocarbure halogéné par 1* action d'un halogénure d'alcoyle sur un hydrocarbure, caractérisé en ce que l'on mélange l'halogénure d'un alcoyle tertiaire en C4 ou C5 avec l'hydrocarbure, on dissout, dans le 5 mélange formé, un trihalogénure d'aluminium renfermant le même halogène que celui de 1'alcoyle tertiaire, de façon a obtenir une phase homogène, et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce qu'une halogénation substantielle de l'hydrocarbure traité se produise. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les halogènes des dits halogénures sont le chlore ou le brome. 30 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion d'halogénure d'alcoyle tertiaire est d'au moins 1 mole, et de préférence au moins 2 moles, par mole d'hydro-15 carbure à halogéner. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction a lieu à une température de -30° à +20°C et surtout entre -10° et +10°C. 5. Procédé suivant une dès revendications 1^4, caractérisé en 20 ce que la proportion pondérale de trihalogénure d'aluminium dépasse 1,5% de la quantité de l'halogénure d'alcoyle tertiaire présent. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5,appliquée à la pré paration d'alcanes dihalogénés, caractérisé en ce que l'hydro-25 carbure traité comprend un ou plusieurs alcanes en C7 à c^q, ramifiés, dont la chaîne est formée par au moins 6 atomes de carbone sans aucun carbone quaternaire. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les alcanes traités contiennent, comme substituants, 1 fcu 2 alcoy-30 les non ramifiés en à C^. 8. Procédé suivant la revendication 7, pour la préparation de di chloro- ou dibromo-2,5-diméthy1-2,5-hexane et de dichloro-(ou dibromo-)-2,6-diméthyl-2,6-heptane, caractérisé en ce que les alcanes traités sont respectivement un diméthyl-hexane et un 35 diméthyl-heptane. 9» Procédé suivant une des revendications 1 à 5,appliqué à la préparation d'un dihalogéno-alcoyl-cycloblcane, caractérisé en ce que le ou les hydrocarbures traités sont des alcoyl-cyclohexanes portant 1 à 6 substituants alcoyle en C1 à C3 et renferment au 70 44013 53 2070779 moins un atome de carbone tertiaire dans le noyau cyclohexanique, de tels hydrocarbures étant en particulier des dialcoyl-1,4-cy-clohexanes. « 10. Procédé suivant une des revendications 1 à 5,appliqué à la pré-5 paration de dihalogéno-alcoyl-décahydronaphtalènes, caractérisé en ce que le ou les hydrocarbures traités sont des alcoyl-déca-hydronaphtalènes portant 1 à 6 substituants alcoyle en à C^, non ramifiés, en des positions autres que les jonctions des cycles, ces hydrocarbures étant en particulier des isomères de 10 méthyl- ou de diméthyl-décahydronaphtalènes. 11. Procédé suivant une .des revendications 1 à 5, appliqué à la préparation d'hydrocarbures perhydroaromatiques à noyaux condensés", mono- ou di-halogénés, caractérisé en ce que le ou les hydrocarbures traités sont des perhydroaromatiques possédant . 15 3 à 11 noyaux , dont au moins deux condensés, aucun des noyaux n'étant à 5 atomes de carbone dont 3 ou plus condensés, ces hydrocarbures pouvant porter O à 6 substituants alcoyles en C1 à C^, non ramifiés, en positions autres que les jonctions defioyaux, et étant représentés en particulier par les perhydro-20 phénanthrène et perhydroanthracène. 12. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, appliqué à la préparation de dihalogéno-perhydropolyphényles, caractérisé en ce que le ou les hydrocarbures traités sont des perhydro-polyphényles possédant 2 à 6 cycles et, par cycle, O à 3 25 substituants alcoyles en à C^, non ramifiés, un représentant particulier de ces hydrocarbures étant Je bicyclohexyle. :