FR 2100551 A1 19720324 FR 7019323 A 19700527 70 19323 2100551 la présente invention, due aux travaux de Messieurs René Antoine PARIS, Guy SA11AVUARD et Jacques Maurice PARIS, est relative aux sulfure.s simples et mixtes des éléments lanth.anidiq.ues et de l'yttrium, ainsi qu'aux solutions solides desdits sulfures. Elle 5 concerne également les oxysulfures de ces éléments et leurs solutions solides. les sulfures simples sont des composés définis contenant du soufre et un seul élément métallique ; les sulfures mixtes sont des composés définis contenant du soufre et au moins deux éléments mé-10 talliques différents ; les oxysulfures sont des composés définis contenant du soufre, de l'oxygène et un ou plusieurs éléments métalliques ; les solutions solides sont constituées par des phases homogènes comportant du soufre (et éventuellement de l'oxygène) ainsi que plusieurs éléments métalliques en proportion variable. 15 les phases sulfurées, défini es précédemment, renfermant au moins un élément lanthanidique "ln" (c'est-à-dire un des éléments de numéro atomique compris entre 57 et 71, auxquels on ajoutera l'yttrium de numéro atomique 39)» sont habituellement obtenues par. des réactions effectuées à des températures supérieures à 1000°G, 20 qui appartiennent aux catégories suivantes : 1) - Par action du sulfure d'hydrogène H S sur le sesquioxyde usuel 2 In Oy à une température d'au moins 1200°C, on obtient pour tous les lanthanides, sauf l'europium, le sesquisulfure ià^S^. Ce même résultat peut être obtenu par action de EgS sur lé*-25 métal provenant de la décomposition de son hydrure. 2) - Par action du soufre, en tube scellé, à 600°C, sur le sesqui sulfure ln2S^, on obtient le polysulfure ln2S^. 3) - Par l'action de l'aluminium, à 1300°C, sous vide, sur un ses quisulfure, on peut obtenir d'autres sulfures lanthanidiques 30 tels que In^S^ ou InS. 4) - Par action du carbone, à 1600°C, sous vide, sur des mélanges de sulfure Ln0S et d'oxyde ln 0 , on obtient également des t 3 £ j sulfures In„S. ou InS. 3 4 5) - Par action du métal ln sur le sesquisulfure In^S^, sous vide 35 ou sous argon, on a préparé les sulfures ln_S. (In = Ga, Ce, Pr, M, Sm), les sulfures Ln^S^ (ln « Y, Ho., m-X "*— —^ fures InS (pour l'ensemble des lanthanides). 70 19323 2 2100551 6) - Par réaction, sous vide et à 140020, du monosulfure T.nS sur le sesquisulfure IaigS^ ont été obtenues les combinaisons ln,S., ou I/n-S™ suivant le lanthanide considéré. 4 3 5 7 7) - les oxysulfures IaigO^S, très difficiles à obtenir purs par 5 action de H^S sur les oxydes Isn^Qj, sont généralement préparés à 1200-130020, sous vide, par des réactions du type : 2 lûigO^ + *3 ln202S 8) - les suif tires mixtes (thioaluminates, thiogallates, thiomanga- nites, thiovanadites) ainsi que les solutions solides de sul-10 fures contenant un ou plusieurs éléments lanthanidiques, - ont toujours été obtenus, jusqu'à présent, par réaction en phase solide, à haute température (1200-15002C), sous vide ou en atmosphère de HgS, des sulfures simples. les inconvénients de ces probédés sont les suivants : 15 - les températures de réactions sont élevées, et les durées de ces réactions sont importantes, car les phasès en présence sont solides, cristallisées, réfractaires et de ce fait peu réactives (oxydes -sulfures). - les atmosphères réactives sont proscrites ; elles risqueraient 20 de souiller les produits. Il est nécessaire, par conséquent, d'opérer sous vide ou sous argon pur. - Dans le cas où l'on fait agir le sulfure d'hydrogène H^S sur les oxydés usuels IoigOqui sont bien cristallisés, la" faihle réactivité de ces derniers oblige à opérer à des températures su- 25 périeures à 12002C et pendant les' durées suffisantes pour obtenir les sesquisulfures, nécessaires aux synthèses ultérieures, exempts d'oxyde et d'oxysulfure. - Il n'est pas possible de" réaliser des sulfurâtions complètes à basse température et d'obtenir certaines phases métastables sus- 30 ceptibles d'exister à basse température seulement. - les phases obtenues sont toujours bien cristallisées, ce qui constitue un avantage pour les études de leur structure et pour l'utilisation de certaines propriétés physiques ; par contre, lorsqu'il s'agit d'utiliser de telles phases comme matières pre- 35 mières pour de nouvelles réactions chimiques, ou de les faire intervenir comme catalyseurs, ou enfin de mettre à profit 70 19323 3 2100551 certaines de leurs propriétés physiques exigeant -un grain très fin, les méthodes de préparations connues ne peuvent convenir. La présente invention a pour but de fournir un nouveau procédé de préparation de composés sulfurés des lanthanides, plus simple 5 et plus facile à mettre en oeuvre, donc plus économique, que les procédés existants. Des procédés de préparation des sulfures sont décrits dans les comptes rendus de l'Académie des Sciences de PARIS 264, 1967 p. 203, pour les sulfures simples, par exemple le sulfure de chrome ; 10 dans les brevets français n2 1 466 274 et 1 574 659, pour les sulfures mixtes, respectivement les thiochromites métalliques et les thiovanadites et thiotitanates métalliques ; dans le brevet français n2 1 474 725, pour les solutions solides de sulfures simples et mixtes. Ces procédés consistent à faire réagir le sulfure d'hy-15 drogène, éventuellement mélangé à de l'hydrogène, sur des complexes oxalato-ammoniaqués qui- subissent une sulfurâtion au cours de la pyrolyse. Or, on ne connaît pas de complexes oxalato-ammoniaqués pour les éléments lanthanidiques. D'autre part, lorsqu'on soumet directement à la sulfurât ion, selon lesdits procédés., un 20 complexe à base de lanthanide (par exemple, un citrate simple-ou mixte) on obtient des produits très impurs, fortement souillés de carbone, par suite de l'atmosphère réductrice dans laquelle se produit la sulfurâtion. La Demanderesse a découvert que les oxycarbonates amorphes 25 constituent des matières premières de choix pour préparer, par sul-furation à basse température, les sulfures simples et mixtes lanthanidiques ainsi que toutes solutions solides de telles phases. Il y a lieu cependant d'insister sur la nécessité d'engager dans de telles réactions une phase amorphe, et par conséquent très ré-30 active, car la sulfurâtion des oxycarbonates cristallisés est au moins aussi difficile que celle des oxydes cristallisés, dont il a été spécifié, précédemment, qu'elle ne conduisait aux sulfures qu'au-delà de 12002C. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé 35 d'obtention de sulfures simples, de solutions solides de sulfures •simples, d ' oxysulfures simples et de solutions .solides d',oxysulfures simples d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué 70 19323 4 2100551 par les lanthanides et l'yttrium, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en présence -à une température ne dépassant pas 1000°C,- d'une part, un oxycarbonate amorphe desdits éléments, *" r et d'autre part, soit du sulfure d'hydrogène gazeux sec, eventuel-5 lement additionné d'hydrogène, soit du sulfure d'hydrogène gazeux humide. Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé d'obtention de sulfures mixtes, de solutions solides de sulfures mixtes, d'oxysulfures mixtes et de solutions solides 10 d'oxysulfures mixtes d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les lanthanides et 1 'yttriuia, et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par' l'aluminium, le gallium, le manganèse et le vanadium ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en présence -à une température ne dépas-15 sant pas 1000°C,- d'une part, un oxycarbonate amorphe desdits éléments, et d'autre part, soit du sulfure d'hydrogène gazeux sec, éventuellement additionné d'hydrogène, soit du sulfure d'hydrogène gazeux humide. 20 industriels suivants, représentés par leur formule chimique : La présente invention a également pour objet les produits 1 - Le sulfure simple : la2S3 de forme of ; 2 - Les sulfures mixtes : Dy6(}a3,33S14 ; :La6MQ3,33S14 ; Pr6ÏÎQ3,33S14 ; 25 3 - Les solutions solides de sulfure simple : Ln' et Ln" étant choisis parmi : La, Pr, M, et x étant compris entre 0 et 2 ; Ln,2_xIitiHxS^ , de forme CX et # , Ln' et Ln" étant choisis parmi : La, Pr, M, Sm, Gd, Dy ; x étant compris entre 0 et 2. 4 - Les solutions solides d'oxysulfures : 35 Ln' et Ln" étant choisis parmi : La, Pr, M, Sm, Gd, Dy, Ho, Et, Yb, Lu et x étant compris entre 0 et 2. 70 19323 5 2100551 5 - les solutions solides de sulfures mixtes % 3,33S14> Ln' et Ln." "étant choisis parmi : la, Pr, M, Sm ; M' et M" étant différents et choisis parmi : Al, Ga, Mh, 5 V ; x et x* étant compris entre 0 et 1. La sulfuration des oxycarbonates amorphes peut être effectuée suivant des conditions très variées de température, de durée et de composition de la phase gazeuse ; les produits obtenus peuvent être différents selon les conditions opératoires. On peut ainsi 10 préparer t - * 1) - des sulfures simples lanthanidiques a) les oxycarbonat es amorphes : La^O CO^, Pr20200^ et ÏTd^O^CO^, traités par HgS pur et sec à temperature croissante jusqu'à 550-650°C et maintenus deux heures à cette température, 15 conduisent aux polysulfures respectifs : La^S^, PrgS^, M2S4. b) Les oxycarbonates amorphes, traités par HgS pur et sec à températtire croissante jusqu'à 1000°C et maintenus à cette température pendant cinq heures, conduisent pour les lan- 20 thanides suivants : La, Pr, M, Sm, Gd, Dy aux sesquisul- fures \ Ln2S^. c) Les oxycarbonates amorphes traités par le-mélange- sec HgS + H2 dans le rapport 1/1, à température croissante jusqu'à 600-700°G, conduisent pour les mêmes lanthanides : La; 25 . Pr, Nd, Sm, Gd, Dy aux sesquisulfures Ln^S^. d) 1*oxycarbonate amorphe d'europium, EUgO^CO^ traité par HgS pur et sec à températtire croissante jusqu'à 350-450°0 et maintenu pendant deux heures à cette température, conduit jq à la phase Eu^S^ ; cette sulfuration aboutit, par contre, si l'on fait croître la températtire au-delà de 550°0, à la phase EuS et à un mélange de ces deux phases si on opère entre 450° et 550°C. 2) - Des oxysulfures lanthanidiques 35 Les oxycarbonat es amorphes Ln^O^O^ traités par le mélange ga zeux HgS + HgO (6 56 de HgO en voltime environ) pendant environ 10 heures, à des températures croissant avec le numéro atomique du 70 19323 e 2100551 lanthanide et s1 échelonnant entre 500°C, pour le lanthane, et 800°C, pour l'ytterbium et le lutéciua, conduisent pour tous les lanthanides, à l'exception de l'europium et du cériùm, aux oxysulfures Ln^O^S de structure hexagonale. 5 3) - Des sulfures mixtes. Pour préparer les sulfures contenant un élément lanthanidique In et un autre métal tripositif M tel que : Al, Ga, Mn, 7, dans lesquels le rapport atomique Ln/M est égal à un, il faut traiter les oxycarbonates mixtes amorphes, dans lesquels le rapport Ln/M 10 est choisi égal à un, pendant cinq heures, à des températures comprises entre 700 et 900°C, par HgS pur et sec. Les sulfures mixtes obtenus cristallisent dans le système héxagonal j leurs structures ont été discutées dans des publications telles que : DAMJTA de SI GINIEZ, P. LARUELLE, J* FLAHAUI- Comptes rendus Ae. 15 Se. 267 1968 p. 1029 M. PATRIE, M. GUITTARD - Comptes rendus Acad. Se. 268 1969 p.1136. Ces composés, auxquels les auteurs précédents ont attribué la formule LncM„ „Sa J (M + Al (III), Ga (III}, ont pu être aisémeôt o PtJJ 14 obtenus par le procédé conforme à la présente invention. 20 4) - Des solutions solides de sulfures et d'oxysulfures En soumettant à la sulfuration, dans les mêmes conditions que pour l'obtention des sulfures simples, des oxycarbonates amorphes de deux ou plusieurs éléments lanthanidiques, on peut préparer les solutions solides soit du type Ln' ^Ln^S^ (où Ln* et Ln" sont La, 25 Pr, Nd), soit du type Ln10U ^ ^ son^ La, Pr, M, Sm, Gd, Dy). En sulfurant les mêmes carbonates par le mélange HgS + H^O, on pourra de même obtenir lés solutions solidès dés oxysulfures, c'est-à-dire les phases du type T.n'2_XT,T1 (où Ln' et Ln" sont 30 La, Pr, M, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Lu, Yb). Enfin, en sulfurant par ^S pur et sec les oxycarbonat es comportant plusieurs lanthanides et plusieurs métaux trivalents (par exemple Al et Ga), on peut obtenir les solutions solides de sulfures mixtes de formule générale : 55 ^N-x^x^ô ^,1-x,MWx,^3,33 S14 Ln' et Ln" désignant La, Pr, M, Sm ; M' et M" « Al, Ga, Mn,Y. 70 19323 7 2100551 D'autre part, il faut remarquer que les oxycarbonates amorphes que l'on ne sait obtenir jusqu'à présent que dans les cas des éléments lanthanidiques et dont l'emploi comme produits de départ pour des réactions de sulfuration est bien spécifique de ce groupe d'é-5 léments, peuvent subir, du fait de leur réactivité, une sulfuration à des températures souvent nettement inférieures aux températures de pyrolyse des composés qui leur ont donné naissance. Il a été par exemple indiqué que, pour obtenir le sulfure Eu^S^, il importe de sulfurer 1'oxycarbonate à une température comprise entre 10 350fîC et 450SC, si l'on veut éviter de former en même temps le sul-. fure EuS. Cette préparation serait impossible par sulfuration directe du complexe dont on part pour préparer 1'oxycarbonate amorphe au cours de sa pyrolyse, puisque celle-ci s'achève à des températures nettement supérieures (5502C par exemple dans le cas du ci-15 trate d'europium). la durée de l'étape de sulfuration de 1'oxycarbonate amorphe est fonction de la nature de celui-ci; des ordres de grandeur ont été indiqués dans les paragraphes qui précèdent ; des données plus précises figureront dans les exemples ci-après. 20 Comme pour toute réaction gaz-solide, la vitesse du processus de sulfuration de 1'oxycarbonate est fonction du dispositif utilisé pour la réaliser. On peut mettre en oeuvre différents dispositifs ; les figures 1 et 2 annexées à la description sont des schémas des dispositifs les plus couramment utilisés. Ces dispositifs permet-25 tent de pyrolyser des citrates. La figure 1 est une vue schématique d'un appareil dans lequel le produit de départ subit un léchage par le mélange gazeux de sulfuration. Un tel dispositif ne permet de traiter généralement que de faibles quantités de produits. 30 La figure 2 représente le schéma d'un appareil dans lequel les produits de départ sont entièrement traversés par le mélange gazeux de sulfuration, cet appareil pouvant exister sous deux variantess dont l'une travaille selon le principe du lit fixe, l'autre selon le principe du lit fluide. 35 Sur les figures 1 et 2, l'hydrogène sulfuré (sec ou humide) arrive par la canalisation 1, tandis que, éventuellement, de 1'hydrogène arrive par la canalisation 2 ; ces deux canalisations 70 19323 8 2100551 forment une canalisation unique 3, qui achemine le mélange gazeur à l'intérieur d'une enceinte 4, chauffée par les éléments chauffants 5. Ladite enceinte 4 est disposée horizontalement sur la figure 5 1 ; le produit traité 6 est étalé en couche mince et fixe dans un récipient 7. L'enceinte 4 est disposée verticalement sur la figure 2, le produit 6 formant alors un lit fluide au-dessus de la grille 8. Oe dernier dispositif permet de traiter des quantités plus importantes de produits dans des temps de réaction plus courts, 10 car il assure un meilleur contact entre les réactifs. La préparation de l1oxycarbonate amorphe peut être effectuée de la façon suivante : on prépare un complexe simple ou mixte contenant des proportions en différents éléments lanthanidiques calculées d'après celles que l'on désire obtenir dans le produit fi-15 nal. Les complexes les plus appropriés sont les citrates, mais d'autres peuvent être utilisés. Puis on effectue une pyrolyse à l'air ou en atmosphère de C02 du complexe ainsi préparé, à une température et pendant une durée telles que l'on obtienne un oxycarbonate amorphe (aux rayons ï) ; les dispositifs des figures 1 ou 2 20 peuvent être utilisés. L1oxycarbonate amorphe est alors traité conformément au procédé faisant l'objet de l'invention. Dans le cas où l'on désire préparer un oxycarbonate mixte amorphe contenant un élément lanthanidique Ln, et un métal M tel 25 que l'aluminium, le gallium, le manganèse ou le vanadium, la première étape consiste à préparer un citrate mixte contenant les proportions désirées des métaux Ln et M (par exemple Ln/M = 1) selon des procédés connus tels que ceux décrits dans le brevet français n° 1 544 155. Les citrates mixtes sont ensuite pyrolysés ; la pyro-30 lyse commence vers 50°C et se termine entre 350 et 550°0 suivant les métaux. On obtient un oxycarbonate mixte amorphe qui s e dissocie entre 600 et 700°C et conduit à un oxyde mixte plus ou moins bien cristallisé. L'oxycarbonate mixte amorphe est ensuite traité conformément 35 au procédé de l'invention. Le procédé de l'invention a conduit à certains produits sulfurés connus ; mais il a également permis de préparer des produits nouveaux. Ces produits ont été cités comme objets de l'invention ; 70 19323 9 2100551 ils seront décrits en détail dans les exemples suivants,qui illustrent l'invention et sont donnés à titre non limitatif. EXjJ-ÏPLB 1 Cet exemple concerne le polysulfure de lanthane La^S^. On pré-5 pare, dans une première étape, le citrate La CgH^O^, 3 E^O. Pour cela, on dissout à chaud l'oxyde commercial la^O^ (99,9$) dans l'acide nitrique 1H et soumet le nitrate obtenu.à plusieurs recristallisations . On le met ensuite en solution dans 1'eau et 11 on ajoute une solution de citrate d'ammonium amenée à neutralité par 10 l'ammoniaque, en proportion telle que l'on ait une mole de citrate par atome de lanthane. Le précipité de citrate de lanthane hydraté ainsi obtenu est filtré, lavé à l'eau distillée et séché à 402C jusqu'à l'obtention de l'hydrate La CgH^O^,; 3 H^O. Dans -une deuxième étape, on soumet le citrate hydraté précé-15 dent à une pyrolyse à l'air en faisant croître progressivement (15020/h) la température jusqu'à 65Û2C. Le résidu de pyrolyse est l'oxycarbonate amorphe LagC^^j* Dans une troisième étape, 1'oxycarbonate précédent est soumis à la sulfuration dans les conditions suivantes. Un courant de sul-20 fure d'hydrogène HgS pur et sec est envoyé sur 1'oxycarbonate disposé en couche mince dans une nacelle plate, en faisant croître lentement la température (1502C/h) jusqu'à 5502C. Après refroidissement à l'air du tube contenant la nacelle (le courant de HgS étant maintenu), on recueille dans celle-ci une 25 poudre jaune-marron de polysulfure La0S, cubique, de paramètre de o ^4 maille 8,20 A et dont l'analyse suivante confirme la formule : 30 analyse élémentaire (en poids) S La fo trouvé 31,20 68,50 fo théorique 31,58 68,42 Les raies du diagramme de diffraction X sont fines, ce qui montre que, malgré la température relativement basse d'obtention, ce polysulfure possède déjà une très bonne organisation cristalline, 70 19323 10 2100551 EXEMPLE 2 Cet exemple concerne le sulfure de praséodyme PrgS^. On prépare le citrate Pr CgH^O^, 3 B^O suivant le mode opératoire déjà utilisé pour préparer les complexes de lanthane (exemple 1). Ce 5 citrate est ensuite dissous dans une solution de citrate d'ammonium neutre et 1'évaporation de cette solution conduit à un solide amorphe aux rayons X, plus ou moins hydraté suivant les conditions de séchage et répondant à la formule (NH.)_ (Pr C^IL-O,,) XELO. Ce 4 3 bol d. citrate mixte de lanthanide et d'ammonium est souvent préférable 10 aux citrates simples car sa pyrolyse conduit plus régulièrement aux oxycarbonates. La pyrolyse du citrate précédent, effectuée à la vitesse de 1502C/h jusqu'à une température de 5602C, conduit à 1'oxycarbonate amorphe PrgOgCO^, que l'on soumet ensuite à la sulfuration par HgS 15 pur et sec dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, mais en faisant croître la température jusqu'à 6402C. Après refroidissement à l'air du tube contenant la nacelle (toujours maintenue en atmosphère, de H^S), on recueille d'ans celle- ci line poudre brime de polysulfure Pr^S. de paramètre de maille o ^ 4 20 8,08 A et dont l'analyse suivante confirme la formule : 25 ( analyse élémentaire ( (en poids) S La / io trouvé 31,15 68,80 ( °/o théorique 31,27 68,78 ") 30 Les raies du diagramme de diffraction X sont fines, ce qui traduit une bonne organisation cristalline du produit obtenu. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne le polysulfure de néodyme NdgS^. En suivant un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1, on prépare 1'oxycarbonate MgOgCO^ ; après Sulfuration de ce dernier par H0S pur et sec jusqu'à 6502C, on recueille dans la nacelle o une poudre brune de polysulfure de paramètre de maille 8,04 A et dont l'analyse suivante confirme la formule 70 19323 n 2100551 ( analyse élémentaire ( (en poids) S Ud ( , • fô trouvé 30,50 69,35 j / fo théorique 30,77 69,23 ] 5 Les raies fines du diagramme X de ce composé témoignent de sa bonne organisation cristalline. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne les sulfures d1europium EuS et Eu^S^. On prépare l1oxycarbonate amorphe EUgOgCO^ en opérant dans «Les condi- 10 tions analogues à celles décrites dans l'exemple 2 pour ^2^2 C°3* L'oxycarbonate amorphe EUgOgCO^,traité par HgS pur et sec, à température croissante, et maintenu deux heures à 4202C, conduit après refroidissement en atmosphère de H0S, à une poudre noire rou- ^ o geâtre de sulfure Eu^S^, de paramètre de maille 8,537 A, (structure 15 cubique type Th^P^), et dont l'analyse suivante confirme la formule. ( analyse élémentaire ( (en poids) S Eu ) / fo trouvé 21,50 78,37 j / fo théorique 21,92 78,08 j 20 Le même oxycarbonate amorphe EUgOgCO^,traité par H^S pur et sec à température croissante jusqu'à 7002C,conduit à une poudre o noire de sulfure EuS, de paramètre de maille 5,969 A (structure cubique, type HaCl) et dont l'analyse suivante confirme la formule ( analyse élémentaire ( (en poids) S Eu \ ^ fo trouvé 17,30 81,80 l / fo théorique 17,42 82,58 ] Pour chacun de ces sulfures Eu^S^ et EuS, les raies de leurs diagrammes X sont fines et indiquent une bonne organisation cris-30 talline,quelle que soit la température d'obtention. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne le sesquisulfure forme 8 La2S3, ainsi que 70 19323 12 2100551 les sesquisulfures de praséodyme, de néodyme, de samarium, de gado-linium et de dysprosium. On prépare, conformément à l'exemple 1, 1'oxycarbonate amorphe LagO^CO^. On traite ce dernier par H^S pur et sec en montant progressivement la température (15020/h) jusqu'à 5 10002C environ. Après refroidissement en atmosphère de H^S, la poudre marron recueillie dans la nacelle est constituée par la phase cubique (type Th^P^) du sulfure la2S^. Selon un mode opératoire identique, peuvent être également obtenus les sesquisulfures # des éléments Pr, M, Sm, Gd, Dy. 10 l'existence de la phase ^ ^2^3 a d-'ailleurs fait l'objet d'une controverse, jusqu'à ce jour. Tous ces sesquisulfures ont été identifiés par leur diagramme X et analyse chimique. EXEMPLE 6 Oet exemple concerne la phase o( du sesquisulfure LagS^. Eçl-15 soumettant à la sulfuration par le mélange gazeux H^S + sec, dans la proportion de 1 vol. E^ / 1 vol. I^S, 1'oxycarbonate amorphe La2Û2C0^, à une température croissante et limitée à 6002C (durée trois heures), on obtient la phase c* La2S^ non encore signalée, mais isotype des phases c Ces dernières peuvent d'ailleurs se former aussi facilement en sulfurant par HgS + H^ les oxycarbonates amorphes correspondants et en f aisant croître la température au cours de la sulfuration jusqu'à 60020 (Pr-M), 7002C (Sm), 7502C (Gd-Dy), respectivement. 25 EXEMPLE 7 Cet exemple concerne l'oxysulfure de lanthane LagOgS. On prépare , comme dans 1'exemple 1, 1'oxycarbonate amorphe LagOgCO^. On traite ce dernier par le mélange gazeux HgS + H^O (6% de vapeur d'eau en volume), en montant progressivement la température (1502C/h) 30 jusqu'à 5002C environ et en maintenant cette température pendant environ sept heures. Après refroidissement dans l'atmosphère HgS + HgO, la poudre jaune recueillie dans la nacelle est constituée par la phase hexagonale de 1'oxysulfure pur LagOgS confirmée par les résultats suivants de l'analyse chimique : 70 19323 13 2100551 ( analyse élémentaire ( (en poids) S La ( ( • fo trouvé 9,20 81,45 ) ( fo théorique 9,38 81,26 ) 5 Cet oxysulfure, obtenu à une température très inférieure à celle de la voie classique (réaction du sulfure sur l'oxyde à 1200 - 13002C), présente un grain très fin,se traduisant par un diagramme de diffraction X à raies très larges. La détermination des paramètres du réseau est cependant possible (après maintien du 10 produit pendant quinze heures à 8002C en ampoule scellée sous vide). Ces paramètres sont respectivement a = 4,05 A ; c = 6,94 A ; c/a = 1,713. EXEMPLE 8 Cet exemple concerne l'oxysulfure d'ytterbium TbgOgS, ainsi 15 que les oxysulfures de praséodyme, de néodyme, de samarium, de ga-dolinium, de dysprosium, d'yttrium, d'holmium, d'erbium et de lu-técium. On prépare, en suivant un mode opératoire analogue à celui décrit pour- le composé du praséodyme dans l'exemple 2, 1'oxycarbonate amorphe YbgûgCO^. On traite ce dernier par le mélange gazeux 20 H^S + HgO (6fo H^O), en élevant progressivement la température (15020/h.) jusque vers 80020 et en maintenant cette température pendant environ cinq heures. Après refroidissement dans l'atmosphère HgS + ÏÏ^O, la poudre grise recueillie dans la nacelle est constituée par la phase hexagonale de l'oxysulfure pur YbgOgS, confirmée 25 par les résultats suivants de l'analyse chimique. ( analyse élémentaire ( (en poids) S Tb ( fo trouvé 7,55 83,93 ) ( fo théorique 7,82 84,38 ) 30 Le diagramme de diffraction X de ce produit comporte encore un ensemble de raies très larges caractérisant le grain fin. Les paramètres trouvés sont respectivement : 70 19323 14 2100551 a = 3,73 A ; o = 6,51 A ; c/a = 1,745 Des modes opératoires tout à fait analogues sont applicables à la préparation des oxysulfures de praséodyme, de néodyme, de samarium, de gadolinium, de dysprosium, d'yttrium, d'holmium, d'er-5 bium et de lutécium. EXEMPLE 9 Cet exemple concerne le sulfure mixte d'aluminium et de lanthane La^Al^ On prépare un citrate mixte contenant les métaux dans le rapport La/Al = 1, en évaporant une solution ammonia-10 cale renfermant les citrates La (CgH^O^) et Al (CgH^O^) en proportions équimoléculaires. Le résidu de cette évaporation est un solide amorphe aux rayons X,qu'on peut considérer comme un citrate mixte hydraté La Al (CgH^O^Jg n B^O. Ce citrate mixte est soumis à la pyrolyse, en élevant graduel-15 lement la température (1502C/h) jusque vers 4002C. Le résidu de cette pyrolyse est tua oxycarbonate mixte amorphe aux rayons X. Cet oxycarbonate mixte est soumis à l'action sulfurante du sulfure d'hydrogène HgS pur et sec, en faisant croître la température (15020/h) jusqu'à 7002C. Après refroidissement en atmosphère 20 de H^S, on recueille dans la nacelle une poudre jaune du sulfure mixte LagAlj ^S^jtrès bien cristallisé,identifié par son diagramme X,qui a permis de calculer les paramètres suivants pour ce réseau hexagonal : a = 10,17 A ; c = 6,08 A ; c/a = 0,597 25 EXEMPLE 10 Cet exemple concerne le sulfure mixte de gallium et de dysprosium DygG-a^ 55^14 • O*1 prépare un citrate mixte hydraté DyGaCCgHpjO^g n H^O suivant le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 9 pour préparer La Al (C^E^O^)^ , n B^O ; de 30 façon analogue, encore, on le pyrolyse pour obtenir un oxycarbonate mixte amorphe,puis on le soumet à la sulfuration par HgS pur et sec, en faisant croître la température jusqu'à 10002C. Le produit nouveau, ainsi obtenu, est le sulfure mixte cherché, cristallisant dans un réseau hexagonal isotype des thiogallates connus et dont 35 les paramètres sont les suivants : 00. a = 9,68 A ; c = 6,08 A ; c/a = 0,628. 70 19323 15 2100551 EXEMPLE 11 Oet exemple concerne les tMomangan.ites de lanthane, de praséodyme et de néodyme. En sulfurant les oxycarbonates mixtes obtenus par pyrolyse des citrates mixtes dans des conditions analo-5 gues à celles décrites dans les exemples 9 et 10, on obtient les thiomanganites de lanthane, de praséodyme et de néodyme, composés également nouveaux et dont les paramètres sont : 10 Composé a(!) 0 c(A) c/a ia6Mil3,33S14 10,248 6,05 0,590 Pr6Mll3,33S14 10,00 .6,04 0,604 33*14 9,91 6,04 0,609 EXEMPLE 12 Cet exemple concerne le thiovanadite de lanthane. Selon un mode opératoire très analogue à celui décrit dans les exemples pré-15 cèdents, la phase nouvelle 33^14 a préparée et la déter mination de ses paramètres a donné les valeurs suivantes : a = 10,196 A ; c =6,02 A ; c/a = 0,591. EXEMPLE 13 Cet exemple concerne des solutions solides de sulfures et d'oxysulfures de lanthane et de praséodyme. La préparation d'un 20 citrate mixte comportant deux éléments lanthanidiques,, par exemple (ïïïï^)^ (I"aQ 6^ro 4C6^5^7^ x EgOjpeut ^re effectuée à partir des citrates simples, selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans 1'exemple 2. La pyrolyse de ce citrate mixte>effectuée jusqu'à 5002C,con-25 duit à 1 ' oxycarbonate amorphe La^ 2ï'r0 8°2CÎ^3* Cet oxycarbonate, soumis aux mêmes conditions dé sulfuration que celles indiquées dans l'exemple 1, mais en faisant croître la température jusqu'à 600^0, conduit après refroidissement à une poudre brune constituée par la solution solide des polysulfures de 30 lanthane et de praséodyme : La^ 2i>r0 8S4* Le même oxycarbonate, soumis à des conditions de sulfuration 70 19323 16 2100551 identiques à celles indiquées dans l'exemple 5, fournit, après refroidissement, une poudre "beige constituée par la solution solide des sesquisulfures Y de lanthane et de praséodyme : La^ ^tq 8^3* Le même oxycarbonate, soumis à des conditions de sulfuration 5 identiques à celles indiquées dans l'exemple 6, fournit, après refroidissement, une poudre brune constituée par la solution solide des sesquisulfures c( de lanthane et de praséodyme : La^ 2Pr0 8^3* Le même oxycarbonate, soumis à des conditions de sulfuration par H^S humide, identiques à celles indiquées dans l'exemple 7 con-10 duit, après refroidissement, à une poudre jaune constituée par la solution solide dés oxysulfures de lanthane et de praséodyme : La1,2Pr0,802S* EXEI4PLE 14 Oet exemple concerne la solution solide de sulfures mixtes 15 de formule (LaQ g^Q 2^6 ^"^O 5&a0 5^3 33S14 211 ®vaPorari:t 111:16 so~ lution ammoniacale de citrates simples de lanthane, de prâséodyme, d'aluminium et de gallium, en proportions convenablement choisies, on obtient un citrate mixte hydraté dont la composition répond à la formule : 20 La0>8Pr0j2Al0^Ga0j5 (Cgï^O,^ n HgO Ce citrate mixte, pyrolysé à température croissante jusque vers 4002C, conduit à un oxycarbonate mixte amorphe. Ce dernier, soumis à la sulfuration dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 9, fournit une solution solide hexagonale de 25 sulfures mixtes ayant pour formule "cristallographique" : - (La0,8Pr0,2^6 ^M0„5Ga0,5^3,33S14* Les produits sulfurés, conformes à l'invention, sont susceptibles d'être utilisés dans de nombreuses applications ; parmi celles-ci on peut citer à titre non limitatif la réalisation de 30 récipients réfractaires, tels que des creusets,de catalyseurs et de matériaux luminescents, utilisés pour des écrans de télévision par exemple. 70 19323 17 2100551 REVENDICATIONS 1.— Un procédé d1obtention de sulfures simples, de solutions solides de sulfures simples, d1oxysulfures simples et de solutions solides d1oxysulfures simples d'au moins un élément choisi dans le 5 groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en présence -à une température ne dépassant pas 1000°C,- d'une part, un oxycarbonate amorphe desdits éléments, et d'autre part, soit du sulfure d'hydrogène gazeux sec, éventuellement additionné d'hydrogène, soit du sulfure 10 d'hydrogène gazeux humide» 2.- Un procédé d'obtention de sulfures mixtes, de solutions solides de sulfures mixtes, d'oxysulfures mixtes et de solutions solidesd'oxysulfures mixtes d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium, et d'au moins 15 un élément choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le gallium, le manganèse et le vanadium ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en présence —à une température ne dépassant pas 1000°C,- d'une part, un oxycarbonate amorphe desdits éléments, et d'autre part, soit du sulfure d'hydrogène gazeux sec, éventuel-20 lement additionné d'hydrogène, soit du sulfure d'hydrogène gazeux humide• 3.- le produit industriel constitué par le sulfure simple de formule LaJ3, et de forme « « 3 4.- les produits industriels constitués par les sulfures mix-25 tes de formule In^Mn^ d8213 laquelle Ln est un métal appartenant au groupe constitué par La, Pr, M. 5.- Les produits industriels constitués par les sulfures mixtes de formule LnJî_ __S4., dans laquelle on a simultanément : o jj 14 Ln « Dy et M * Ga ; ou Ln » La et M = Y 30 6.- Les produits industriels constitués par les solutions solides de sulfures simples de formule Ln1„ _ Ln" S. avec 0 7o— Les produits industriels constitués par les solutions solides de sulfures simples de formule Ln* 0 „ Ln* S, , de formes 2-x x 3 35 e* ou Y » avec 0 8.- Les produits industriels constitués par les solutions solides d'oxysulfures de formule Ln'g.j. LnMx ®2^ ' avec 0 ^ x ^ 2 70 19323 18 2100551 In' et lu" = La, Si, Si, Sm, M, Dy, Ho, Br, Yb, 9.- Les produits industriels constitués par les solutions liàes de sulfures mixtes de formule : (Ln' Ln" )c (M» , M» ,), ; v 1-x x 6 1-x1 x1 3,33 14 avec O Ln' et Ln" = La, Pr, Nd, Sm, M' et M" = Al, Ga, Ma, V.