FR 2107961 A1 19720512 FR 7131457 A 19710831 71 31457 •î- 2107961 La présente invention se rapporte à tui "bain de ■blanchiment aqueux à base de peroxyde d'hydrogène. Jusqu'à maintenant, on utilisait pour le blanchiment des matières cellulosiques fibreuses des solutions aqueuses alcalines 5 de peroxyde d'hydrogène cr-.r le peroxyde d'hydrogène alcalin se distingue par des propriétés oxydantes particulièrement fortes» En outre, le tissu blanchi possédait une bonne hydrophilie et un degré de blanc déjà excellent après une opération Pour empêcher une d écomposition trop rapide du peroxyde 10 d'hydrogène, on ajoutait àces bains du silicate de sodium ou du pyrophosphate de sodium, lesquels, spécialement dans les opérations continues, donnent des dépôts gênants sur les parties de machiiBS, les appareils d'essorage (foulards) eb la matière textile traitée. Un autre inconvénient réside en ce que les matières 15 cellulosiques no peuvent pas toutes être blanchies avantageusement en milieu alcalin, car les alcalis provoquent fréquemment une modification de la structure de la celluloseo On a alors cherché à réaliser l'opc'ïation de blanchiment en milieu acide. On espérait ainsi stabiliser le peroxyde d'hydro-20 gène à l'aide d'acide au point de rendre inutile l'addition de silicates ou de substances analogues. Kais on s'eôt heurté à une difficulté ï en milieu acide, la vitesse de décomposition du peroxyde d'hydrogène est si faible que le degré de blanc n'atteint plus la valeur voulue dans un seul blanchiment au peroxyde d'hydrogène. En 25 outre, la fibre cellulosique était attaquée cMmiqueiaent par les acides, spécialement à chaud, et on risquait de provoquer dans l'opération de blanchiment une diminution trcp forte du degré de polymérisation0 On a obtenu de meilleurs résultats dans le domaine du 30 blanchiment acide à des pH de 5 à 6 environ, non pas avec le peroxyde d'hydrogène lui-même mais avec l'un de ses dérivés organiques, l'acide peracétique, qu'on formait dans le bain de blanchiment par introduction d'anhydride acétique eu de 0e procédé, qui a été utilisé dans la pratique pendant quelque temps, s'est 35 avéré très dangereux car le second composé peroxydique formé en sous-produit dans la réaction ci-dessus, le peroxyde de diaeétyle, provoquait fréquemment des explosions vio2e3îtes0 Aux fortes concentrations en particulier, le peroxyde de diaeétyle peut apparaître - 6ad 71 31457 -2- 2107961 à l'état solide et se décomposer de manière explosive» L'industrie est donc revenue rapidement au domaine des pH alcalins {supérieurs à. 9) et a tenté (cf» par exemple brevet des Etats-Unis No. 3.350.l6l) de remplacer le silicate par d'autres stabilisants ou activateurs» Dans le Brevet des Etats-Unis précité» on utilise un adduct de peroxyde d'hydrogène et d'urée» Cet adduct peroxyde/urée se décompose en solution aqueuse en urée et peroxyde d'hydrogène. L'opération est effectuée à des pH de 9 à 13» L'inconvénient de ce mode opératoire réside en ce que, pour parvenir à un meilleur effet de blanchiment, il faut souvent ajouter encore d'autres agents de blanchiment comme le chlorite de sodium, ou des tampons et/ou d'autres stabilisants organiques e En d'autres termes, la consommation trop iapide du peroxyde doit être compensée par addition d'autres agents de blanchiment. Le brevet allemand Ko. 1.018.181 décrit également un blanchiment effectué, d'après les exemples de ce brevet, en milieu alcalin (pH 9 environ)» Dans le procédé décrit dans ce brevet, 20 on a tenté de résoudre le problème par utilisation nitriles, et il est dit que l'addition de nitriles accélère fortement la libération de 1'oxygèneo Mais même dans c e procédé, pour parvenir à des résultats encore meilleurs, on ajoute des stabilisants tels que le silicate de sodium, ce qui se comprend déjà dufeit que les nitriles 25 accélèrent la libération de l'oxygène du peroxyde d'hydrogène. Il existe donc toujours un besoin industriel non satisfait ^ à savoir un procédé pour blanchir aux peroxydes en milieu acide en réalisant d'une part un blanchiment suffisant du tissu et en assurant d'autre part une protection aussi poussée que pos-30 sible de la fibre» Ce besoin peut maintenant être satisfait conformément à l'invention à l'aide d'un bain de blanchiment aqueux à base de peroxyde d'hydrogène et de composés organiques cyanés, qui se caractérise en ce qu'il contient de 0,1 à 2,0 # de peroxyde 35 d'hydrogène à 100 fo et de 0,05 à 1,2 i» d'un composé organique cyané et présente une concentration eh ions hydrogène correspondant à un pH de 4 à 7o Les composés organiques cyanés utilisés dans les bains de blanchiment selon l'invention sont en principe des composés ou 40 mélangea de composés quelconques portant au moins un groupe cyano» BAD ORîGïk/i. 71 31457 -3- 2107961 On utilise de préférence les composés cyanés solubles dans l'eau ou faciles à mettre en suspension dams l'eaau les composés organiques cyanés les plus appréciés sont surtout les composés cyanés aliphatiques de 3 à 6 atomes de carbone qui3 d'une part, convien-5 nent parfaitement à l'utilisation dans les "'bains de blanchiment selon l'invention et d'autre part peuvent Str'e trouvés facilement8 Par ailleurs, les composés cyané3, qu'on désignera également ci-après sous le nom de nitriles, peuvent être par exemple aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiquesf ils peuvent également 10 contenir des hétéroatomes0 Il est recommandé d'utiliser des nitriles dent les pointa â'ébullition soient supérieurs à 80°C et q-oi en outre soient très peu entraînables, ou ne soient pas entraînarlcs à la vapeur d'eau. On citera par exemple le dinitrile phtalique, l'acide-nitrile 15 malonique, le nitrile propionique, le nitrIZLe butyrique, le dinitrile walonique, le dinitrile succinique, le dinitrile adipique, le cyanamide* le dicyanodiamide ou les mél-Ltr-gc-rj de ces composés* le peroxyde d'hydrogène peut être utiHice à une concentration quelconque du co:nmerceo II s'est avéré avantageux d'ajouter 20 au bain de blanchiment selon l'invention ur:e quantité suffisante de peroxyde d'hydrogène pour quo la teneur -en peroxyde d'hydrogène à 100 câ dans le bain soit de 0,1 à 2,0 de préférence de 0,2 à 1,0 fot c'est-à-dire que la concentration en oxygène actif du bain soit de 0,5 à 10v0 g/l, de préférence de 1 à 5 g/lo 25 les composés organiques cyanés sont écoutés au bain en proportions de 0,05 à 1,2 de préférence ce 0,1 à 0,7 $ en poids, et les proportions relatives entre le peroxyde d'hydrogène et les groupes eyano peuvent varier de 1 : 0,1 à 1 : 1, de préférence de 1 s 0,15 à 1 x 0,5, sans que l'activité du bain de bien-» 30 chiment soit essentiellement affectée*, le bain dans lequel on combine le peroxyde d'hydrogène et le c omposé organique cyané doit présenter sue concentration en ions hydrogène correspondant à un pH de 4- L 7, de préférence de 5 à 6,5* Cette concentration en ions hTvL? cgène e>t obtenue à 35 l'aide des substances utilisées habituelle xsnt pour les réglages de pH ou à l'aide de mélanges tampon qui enpûchent également une diminution du pH au cours du blanchiment» Gomme exemples de telles substances, on citera les carbonates, bic&T-bonates et carbaïaates de métaux alcalins et d'ammonium, l'hexaméissylène tétramine, les BAD ORIGINAL^] 71 31457 "4~ 2107961 phosphates mono-, di- et tri-alcalins, les polyphosphates et/ou les mélanges de ces substances. De préférence, on utilise des mélanges dte phosphates diacides et de phosphates neutres, des mélanges de phosphates diacides et de bicarbonates ou des mélanges de bicarbonates et de polyphosphates, en choisissant les proportions relatives de manière que le bain de blanchiment obtenu présente la valeur de pH prescrite. On peut également ajouter au bain des formiates et acétate.'; alcalins, de l'urée ou du foraamide, et dans certains cas ces additions peuvent encore renforcer l'effet de blanchiment. On peut 10 également introduire d'autres constituants usuels de ces bains, par exemple des azurants optiques ou des substances tensio-activea ou leurs mélanges, parmi lesquelles on citera surtout des agents mouillants et détergents anioniques et non-ioniques » le bain de blanchiment est en généra.! réglé à température 15 ambiante ou légèrement supérieure à l'ambiance et pouvant atteindre 40°G environo On peut d'ailleurs opérer à d es températures plvrs hautes ou plus basses^ mais hab± t uell ement on n'en tire aucun a van--tage. l'effet des bains de blanchiment selon l'invention ©t toub 20 à fait surprenant car on ne pouvait pas supposer que, en milieu acide, on augmenterait d'une part l'activité du peroxyde d5hydrogène et on parviendrait d'autre part à une protection pratiquement-totale de la fibre, sans ajouter des stabilisants. Dans le domaine de pH de 4 à 7, le composé organique cyané exerce apparemment une 25 fonction doublée D'une part, la réaction du peroxyde d'hydrogène et du composé cyané donne, dans un domaine de pli inférieur à 7t5 vn acide imidoperoxy carboxylique- selon la réaction m u R-C=H + H202 x R-C-00H ; 30 d'autre part, par contre, le composé organique cyané n'agit pas comme accélérateur de la libération de l'oxygène du peroxyde d'hydrogène, contrairement à ce qui se passe en milieu alcalin et par exemple à ce qui e st décrit dans le brevet allemand lîo. 1.01Se.l81 35 car autrement, en milieu acide, le tissu serait attaqué encore plus fortemento À un pH de 4 à 7, l'acide imidoperoxycarboxylique semble relativement stable, et possède apparemment des propriétés analogues à celles des systèmes à base d'H202 stabilisés^ai^^^silicate 71 31457 -5- 2107961 de sodium en milieu alcalin. Pour le blanchiment, on peut chauffer le bain préparé comme décrit ci-de3sus à une température de 70 à 100°C et introduire la matière fibreuse à blanchir dans le bain ayant ou après 5 avoir atteint la température finale. Kais on peut également imprégner la matière fibreuse par le bain et porter ensuite à la température de blanchiment de manière connue en soi, par exemple par vaporisage. Selon le mode opératoire choisis le rapport de bain peut varier del : làl : 50. Dans ces conditions, le processus 10 de blanchiment est terminé en une durée de quelques minaius (vaporisage à haute pression) à trois heures (KLanchiment pc..v foula rodage). Mais on peut également chauffer la matière fibreuse- imprégnée pendant quelques secondes à une tenpéz'aturo d'environ 100 à 130°G et la conserver ensuite telle quélle pendant encore plusieurs 15 heures, jusqu'à 24 heures, à froid, ce qui pemet souvent de parvenir à d es degrés de polymérisation encore plus élevés d e la matière cellulosique. l'avantage du procédé selon l'invention est évident. Il permet de blanchir dans un domaine de pH dans lequel, auparavant, 20 la fibre cellulosique était fortement attaquée lorsqu'on blanchis-sait par H^O^ • Hais en peut surtout préparer des bains qui per« mettent de travailler très proprement car cû n'observe plus de dépôts minéraux sur les machines et sur les cylindres d'èssorage, et on parvient à des degrés de blanc qui auparavant, ne pouvaient 25 être atteints qu'en milieu alcalin, avec des silicates comme stabilisants» Les exemples qui suivent illusti'ent l'invention sans toutefois la limitero Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contx'aireo 30 Exemple 1 - On imprègne de la mousseline de coton, désencollée et sé-chée à l'aide d'une solution de composition, ci-après':: 0,5 # de peroxyde d'hydrogène à 100 fc 0,4 $ de dinitrile adipique 35 0,2 fc de tripolyphosphate de sodium 0,02 ^ d'acide adipique 0,4 f<> de l'adduct de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol. 71 31457 -6- 2107961 le pïï du "bain est de 6,5» La matière traitée par c ette solution e st essorée au foulard au taux d'exprimage de 100 fa et maintenue dans une chambre de réaction chauffée à la vapeur pendant 3 h à 85-90°Co On procède 5 ensuite à d es rinçages à chaud et à f roide On obtient une marchandise parfaitement nette et qui, selon la qualité du coton, présente un degré de blanc correspondant à une réflexion de 82 à 85 5» (mesurée à l'appareil " Elrepho" avec filtre R46 !)• L1hydrophilie exceptionnellement forte, de la ma-10 tière traitée est tout à fait remarquable® On obtient des résultats à peu près équivalents lorsqu'on utilise des bains d'imprégnation de composition ci-après s Ao 0,5 % de peroxyde d'hydrogène à 100 % 0,6 fo de benzonitrile 15 0,2 de tripolyphosphate de sodium 0,4 $ de 1'adduct de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole de nonylphénol pH réglé à 7,0 par l'acide adipique Bo 0,5 % de peroxyde d'hydrogène à 100 fe 20 0,2 io de dinitrile adipique 0,4 i d'urée 0,2 i° de phosphate monosodique 0,2 io de bicarbonate de sodiua pH 6,5 25 Co 0,5 i» de peroxyde d'hydrogène à 100 # 0,2 io de dicyanodiamide 0,6 io d'urée 0,2 i* de phosphate monosodique 0,2 % de bicarbonate de sodium 30 pH 6,5« D» 0,6 io de peroxyde d'hydrogène à 100 io 0,2 io de dinitrile adipique 0,6 io de formiate de sodium 0,2 io de tripolyphosphate de sodium 35 0,4 i> de l'adduct de 10 môles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénolo pH 7,0 BAO GRfâSNAL 71 31457 •7- 2107961 Exemple 2 - On imprègne un tricot de initier circulaire en coton pur, sec, par une solution de composition ci-apx*ès : 1,0 fe de peroxyde d'hydrogène à 100 % 5 0,8 jé d'urée 0,3 £ de dicyanodiar 8,15 $ de pho?Dhate monosodique ,13 de earo'ûnate ae soaiuii sec 0,8 fc de 1*adduct de 10 noies d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol 10 pH 7. la matière traitée est essorée au foulard au taux d'cxpri-mage de 100 % et chauffée dans un vaporiseur à bande perforée pendant 45 mn à la vapeur d'eau à 100°G. Selon la qualité du cotonj, on obtient ainsi un degré de blanc correspondant à une réflexion de 15 87 à SO c/o à l'appareil El.repho avec filtre R 46 ï6 Exe:nple 3 - On traite un frotté de coton à la cuve à tourniquet (rapport de bain 1 : 20) par in bain de blea;chinent de corrp.o'; ' vlon ci-après s 20 0,15 r> de peroxyde d'hydrogc/ie h 100 $£ 0,1 % de dinitri.*) g succiuiqiu; * 0,08 is de phosphate E'.onosodiqu^ 0,02 c/c de carbonate de sodium rec 0,3 d'urée 25 pH 6,8o Après 2 h à 9û~95cC, on obtient un d egré de blanc correspon~ dant à une réflexion de 86 à 88 fc à l'appareil Elrepho filtre R 46ï. La matière possède un tc'olier douj; et une excellente hydre-philie» 71 31457 -8- 2107961 SE7BIDI0AII0S3 -s- 1\» Bain de blanchiment aqueux à base de peroxyde d'hydrogène et de composés organiques cyanés, caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à-2,0 io en poids de peroxyde d'hydrogène à 100 i> et de 0,05 à 1,2 io en poids d'un composé organique cyané, et en ce qu'il présente une concentration en ions hydrogène correspondant à un pïï de 4 à 7. 2o Bain de blanchiment selon la revendication 1, caractérisé en e e qu'il contient, en tant que composé organique cyané, un dinitrile de 3 à 6 atomes de carbone0 Bain de blanchiment selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en tant que composé organique cyané, le dicyanodiamide et/ou le cyanamideo 4• Bain de blanchiment selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'urée, du f ormamide ou de l'acétate de sodium:,» 5» Bain de blanchiment selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient des carbonates, bicarbonatess earbamates de métaux alcalins et d'asmonium, de l'hexaméthylène tétramine, des phosphates monoacidesj diacides ou neutres de métaux alcalins, des polyphosphates et/ou des mélan.«» ges de ces substances pour le réglage du pïïo 6. Utilisation des bains de blanchiment selon l'une quelconque d es revendications 1 à 5 pour le blanchiment d es matières fibreuses cellulosiques0 J ©AD ORIGINAL '