FR 2080978 A1 19711126 FR 7104596 A 19710211 71 045 1 2080978 la présente invention concerne en général la trempe thermique du verre industriel à base d'alcali, de terre alcaline et de silice. Plus particulièrement, l'invention a trait à un procédé 5 perfectionné de trempe thermique du verre, basé sur n'importe quelle méthode connue ou envisagée de trempe thermique par modification de la composition du verre à tremper par l'addition contrôlée d'ingrédients sélectionnés en quantités minimes afin de restreindre l'intervalle entre le point de contrainte et le point de ramollisse-10 ment du verre en cours de traitement, et aussi en vue d'accroître de taux de changement du volume spécifique du verre entre son point de déformation et son point de ramollissement. Suivant un autre aspect, la présente invention concerne plus particulièrement des articles en verre plat, soumis à une trem-15 pe thermique, ayant une résistance supérieure et dont l'épaisseur est inférieure aux épaisseurs minimales du verre que l'on pouvait soumettre jusqu'à présent à une telle trempe thermique. La trempe thermique du verre relève d'une technique très répandue. Il est connu, tout au moins par Littleton suivant 20 ses brevets américains n° 2.231.911, 2.285.595 et 2.311.846, qu'un des facteurs essentiels dont il faut tenir compte pour la détermination de l'aptitude à la trempe est 1*intervalle qui s'écoule entre le point de ramollissement et le point de contrainte ; cependant, Littelton ne suggère nullement que la diminution de cet 25 intervalle entre point d'amollissement et point de déformatior. accroît l'aptitude à la trempe. Trois articles, à savoir : "Effect of Boric Oxide on Properties of Soda-Dolomitic Lime-Silica G-lass" (Influence de l'oxyde borique sur les propriétés du verre composés de soude, de 30 chaux dolomitique et de silice), Owens-Illinois G-lass Company General Research Laboratory, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 3t, U0 1, pp. 8-14 (1952), "Influence of TiO^ on the Properties of Àlkali-Lime-Silica Glasses, Part I" (Influence du Ti02 sur les propriétés des verres à base d'alcali, chaux et silice", 1ère partie) Atma 35 Ram et al., C.G.C.R.I. Bull.. Vol. 2. 4, pp. 170-178 (1955), et "Influence of Ti02 on the Viscosity and Surface Tension of Soda-lime-Silit Glasses", (Influence de l'oxyde de titane sur la viscosité et la tension superficielle des verres à base de soude, chaux et sili- 71 04596 2080978 ce", Atraa Ram et al., G-lass and Ceram. Bull., Volo 6, îî° 1, pp. 3-12 (1959), signalent que la présence de et de TiO^ diminuent respectivement l'intervalle de température entre le point de ramollissement et le point de contrainte. Cependant, ces articles ne 5 mentionnent nullement la propension à la trempe thermique. Le verre plat envisagé ici comprend le verre en feuille, le verre en plaque et le verre flotté de toutes dimensions, qualités ou épaisseurs, qu'il soit pratiquement plat ou cintré. Les expressions "verre, en feuille, en. plaque et flotté" visent à décrire non 10 seulement le procédé d'élaboration de tels verres mais aussi la composition caractéristique de verres tels que ceux à base d'alcali, de terre alcaline et de silice, renfermant des ingrédients que l'on . rencontre communément mais en plus faibles proportions. Pour effectuer la trempe thermique de verres à base d'al-15 cali, de terre alcaline et de silice, on ajoute aux compositions de verre des composants inférieurs en quantités propres à diminuer l'intervalle entre le point de ramollissement et le point de contrainte au-dessous d'environ 177°C afin d'améliorer la trempe thermique en adoptant des taux réduits de dissipation de la chaleur 20 spécifique au cours de la trempe proprement dite. Des feuilles ou plaques de verre à base.d'alcali, de terre alcaline et de silice, contenant des quantités efficaces de B^O^ ou de TiO^s ou des mélanges de ceux-ci, sont soumises à une trempe thermique afin de réaliser une compression superficielle au- 2 25 delà d'environ 12,5 kg/mm et une tension centrale dépassant environ 2 5,8 kg/mm pour du verre ayant une épaisseur inférieure à environ 4,75 mm. Une bande continue de verre à base d'alcali, de terre alcaline et de silice, contenant des quantités, efficaces de B^O^ 30 ou de îiÛ2 ou de mélanges de ces substances est élaborée jusqu'à une épaisseur comprise entre environ 1,016 mm et 2,286 mm, ainsi qu'à des épaisseurs encore plus importantes, en faisant flotter ce verre sur un bain d'étain fondu dans une atmosphère inerte, sensiblement à la pression atmosphérique, tout en appliquant des forces 35 d'atténuation uniquement dans le sens de déplacement de la bande. Le verre mince ainsi élaboré est ensuite soumis à une trempe thermique afin de réaliser des articles en verre mince de résistance supérieure. 71 04596 3 2080978 La présente invention se traduit par une amélioration de l'aptitude à la trempe thermique des verres industriels à base d'alcali, de terre alcaline et de silice, amélioration que l'on attribue à l'intervalle ou écart relativement réduit de température 5 entre le point de contrainte et le point de ramollissement. Cette invention présente, parmi d'autres avantages, les perfectionnements suivants : possibilité de produire du verre plus résistant et plus mince ; accroissement du taux de production ; abaissement des investissements pour une capacité de soufflage et une longueur de four 10 déterminées ; diminution Je la quantité de combustible nécessaire pour produire la fusion, et moins de difficultés avec la dévitrification lors de l'élaboration. Les avantages qui découlent de la présente invention s'obtiennent grâce à l'usage de et/ou de TiO^ à un degré tel 15 que le verre se compose essentiellement (en poids) de 46 à 75 de SiÛ2» de 0 à 15 ^ de CaO , de 0 à 10 ^ de MgO, les poids combinés de CaO et de MgO représentant de 0 à 15 ^ ; de 5 à 24 % de Na^O et également de 5 à 24 ^ de ^0, afin que le poids combiné de Na^O et de K^O s'élève de 5 à 24 $ de 1 ,7 à 22,4 $ de ^O^ et/ou de 1 ,4 à 20 10 de TiOg, le poids combiné de ï^O^ e"^ 2 s'élevant 2,5 à 22,4 9É. Des articles en verre plat, constitués par du verre à base d'alcali, de terre alcaline et de silice, comprenant au moins 60 % en poids (calculé) de silice, au moins 5 i° en poids de terre 25 alcaline et environ 5 à environ 25 % de K^O et de N^O, et une quantité efficace de de TiÛ2 ou de mélanges de ces deux substances, sont soumis à une trempe thermique en chauffant le verre jusqu'à une température supérieure au point de contrainte, de préférence au-dessus du point de recuit et au-dessous du point de ramollisse-30 ment, et en refroidissant ou trempant rapidement le verre par contact avec un fluide de refroidissement à une température inférieure au point de déformation, et enfin en refroidissant le verre.^usqu'à atteindre approximativement la température ambiante. Les verres ainsi obtenus sont caractérisés par un intervalle relativement 35 restreint entre le point de contrainte et le point de ramollissement, ainsi que par un changement relativement important du volume spécifique selon la variation de la température dans l'intervalle entre le point de contrainte et le point de ramollissement, bien que ce 71 04596 4 2080978 changement ne se situe pas forcément dans la gamme du coefficient classique de détermination de la dilatation. Sur le dessin annexé : les figures 1 et 2 sont des diagrammes montrant le court 5 intervalle entre point de contrainte et point de ramollissement, le grand changement de volume spécifique qui apparaît dans cet intervalle, et le taux élevé de changement de volume produit à l'intérieur de cet intervalle, dans le cas du verre utilisé dans la trempe thermique améliorée suivant l'invention, par comparaison avec le 10 verre flotté classique. Suivant les modes préférés de réalisation de la présente invention, on prépare du verre à composition soude, chaux et silice, possédant la propension accrue et désirée à la trempe thermique ; un tel verre se compose essentiellement en poids, de 65 $ 15 à 75 i° de SiOg, de 6 à 18 % de NaC^, de 8 à 15 de CaO et de MgO, de 4 à 10 ^ de ^2^3 e"t/°u de 4 à 1.0 ^ de TiOg» -^a somme ®2^3 du TiOg représentant de 4 à 10 Alors que la présence contrôlée de I^O^ ou -^^2 améliore les propriétés de trempe thermique d'un verre à hase de 20 soude, de chaux et de silice, on peut affirmer que le ^^3 constitue l'additif préféré. On peut ajouter le ^0^ dans les quantités indiquées ici afin d'obtenir les résultats avantageux signalés pour tous verres transparents et propres à absorber la chaleur, du type actuellement utilisé commercialement. Au contraire, l'utilité du 25 TiOg est limitée dans la production de verres à capacité d'absorption calorique et possédant une propension améliorée à la trempe thermique. En fait, sa présence améliore l'aptitude à la trempe thermique d'un certain nombre de verres industriels, mais lorsque le TiÛ2 est présent dans des verres à capacité d'absorption ther-30 mique tels que des verres à coloration verte ou bleue contenant du fer, il produit un effet nuisible sur la teinte et rend difficile la reproduction des teintes désormais couramment adoptées dans 1'industrie. les verres suivant l'invention peuvent être élaborés à 35 l'aide de matériaux classiques utilisés dans la fabrication du verre, dûment dosés et intimement mélangés afin de fournir, lors de la réaction, des verres possédant la composition définitive désirée. Les matériaux de charge qui conviennent à cet effet comprennent le 71 04596 5 2080978 10 15 20 sable, l'alcali minéral, la dolomie, l'acide borique anhydre et le sel concréfié. On peut utiliser des creusets ou bains de dimensions différentes et les températures et durées varieront selon la quantité à élaborer. Les verres peuvent être fabriqués et mis en forme selon les procédés classiques utilisés pour le verre plat, par exemple par flottation, ou selon les procédés utilisés pour la formation de verre en feuille et en plaques. Exemple 1 Ingrédients de la charge Parts en poids M Sable 871 Alcali minéral (sel de soude calciné) 324 Dolomie 246 A1(0H)5 3,855 Acide borique anhydre 66,13 Nitre 25,855 Gâteau de sel (Na^SO^) (sel concréfié) 4,3 Sb2Û^ (facultatif) 4,3 1.545,44 Un^éharge de verre pour creuset, qui sert à illustrer la mise en oeuvre de la présente invention,est préparée en mélangeant intimement les ingrédients de la charge ci-dessus. Cette charge est ajoutée à un creuset contenant environ 91 kg de calcin 25 ayant la même composition que le verre final, à 1.405°C, sur une période de six heures. Après avoir été maintenu durant quatre heures supplémentaires à cette température, le verre est brassé pendant huit heures à 1.438°C. On poursuit le brassage pendant encore huit heures pendant que l'on permet à la température de descendre 30 jusqu'à 1 .149°C. On retire alors l'organe de brassage et l'on coule le verre pendant les huit heures suivantes à 1,010°0. Cette charge de creuset fournit approximativement 1 .360 kg de verre après fusion et affinage. La composition calculée de la charge ci-dessus est la 35 suivante : 71 04596 6 2080978 Composant Pourcentage en poids MgO CaO ïfe20 Na^SO^ Si02 68,63 4,87 0,37 4,07 5,93 15,60 0,50 0,03 100,00 Un échantillon du verre ci-dessus? obtenu par' la méthode du creuset, possède les propriétés suivantes : Point de contrainte 507°C Point de ramollissement «... 694°C Intervalle de température entre point de contrainte et point de : ramollissement ....... 187°C Les compositions suivantes indiquent également la portée de l1invention 71 04596 2080978 Tableau I Composant Pourcentage en poids (calculé) Quai, du comm. II III IV V VI Flotté Feuilles Si02 52,2 54,1 62,8 68,91 64,30 73,30 73,13 5 B2°3 15,1 15,1 15,64 — 4,93 — — Ti02 6,26 4,44 — — AI2O5 0,31 0,37 0,11 1 ,21 MgO 1,45 3,94 3,89 3,53 CaO 12,2 12,6 4,18 8,41 5,87 8,78 8,35 10 Na20 — 7,0 6,94 13,73 15,62 13,42 13,23 k2o 20,5 10,6 10,44 — — 0,02 0,24 20 25 30 35 NaCl NaoS0, 2 4 Pe2°3 0,12 0,76 0,05 0,50 0,03 15 S0, Point de ramollissement °C ASTM-C- 761 693 338-57(1968) 720 715 690 0,114 0,40 724 0,11 0,18 735 Point de contrainte (°C) 336-54T 585 540 546 555 515 507 507 ASTM-C- 336-69 Intervalle entre point 176 153 174 180 177 217 228 cfe ramollissement et point de contrainte (°C) Des articles possédant les six compositions indiquées ci-dessus et une composition de verre flotté sont trempés et soumis à différents essais de résistance. Suivant un essai effectué en laboratoire," des tiges d'un diamètre de 3,175 mm de diamètre et d'une longueur de 76 mm sont chauffées à une température "optimale" (déterminée expérimentalement pour chaque composition comme étant la température qui fournit le verre le plus résistant), qui est une température de four, la température du verre n'étant d'ailleurs pas mesurée au sens propre du terme, puis maintenue à la température optimale indiquée pendant deux minutes, et enfin rapidement refroidies en les laissant tomber librement dans une huile de trempe (huile aux silicones telle que le produit General Electric Ge-9b-50) à la tem 71 04596 8 2080978 pérature ambianteLes tiges trempées sont soumises à une opération uniforme et reproductible jl'abrasion, décrite en détail ci-après, après quoi on a déterminé l'effort de rupture en utilisant la technique du chargement sur quatre points. Les valeurs d'effort de rup-5 ture indiquées ci-dessous sont la moyenne de dix mesures effectuées Ecart moyen 2 (kg/mm ) 2,960 2,817 2,392 1,995 4,620 •3,760 2,672 20 Les valeurs supérieures de résistance des six compositions de verre suivant la présente invention ressortent aisément lorsqu'on les compare à celle du verre flotté industriel car elles vont d'un 2 accroissement minimal d'environ 7 kg/mm pour les compositions Y et .. 2 - VI à un accroissement maximal d'environ 17,5, kg/mm pour la Composi-25 tion II. Lorsqu'on détermine l'effort de rupture ou de fracture d'un échantillon de verre, il est courant de constater line grande divergence entre les résultats expérimentaux si les échantillons sont soumis aux essais sans s'efforcer d'en rendre uniforme les ca-30 ractéristiques de surface. Cela est dû, selon toute probabilité, à la présence de petits défauts superficiels, tels que des fissures ténues, que l'on ne trouve pas uniformément sur "chaque échantillon. Pour permettre de déterminer' en toute confiance un procédé de renforcement de la résistance, ou un verre déterminé en ce qui concerne 35 ses qualités de résistance, il est préférable d'opérer sur un lot de plusieurs échantillons et de tenter d'obtenir des résultats repro-' ductibles. En effectuant l'abrasion uniforme de plusieurs échantillons de verre renforcé, des verres analogues, soumis à un traitement pour chaque composition. 10 Composition du verre flotté industriel I II III IY Y YT Température optimale °C 780 760 739 780 819 770 780 Tableau II Effort de rupture moyen 2 (kg/mm ) 20,000 28,800 38,000 31,300 35,200 27,450 27,500 71 04596 9 2080978 identique, fournissent des résultats d'essais sensiblement reproductibles et il est donc évident que cela améliore la confiance que l'on peut avoir dans ces essais. Nordberg et_ al (J. Am. Ceram. Soc 47. 215-219 (1964)) décrivent une technique d'abrasion particu-5 lière. Celle adoptée ici constitue une variante de celle préconisée par Nordberg et al et a été décrite en détail au cours d'une conférence faite à la American Ceramic Society le 6 Mai 1969. Dans le cas présent, la variante apportée au procédé Nordberg et al consiste à placer une fiole de verre à large embou-10 chure (453 g, hauteur 152 mm, diamètre 70 mm) entourée de deux bagues toriques en caoutchouc, dans une meule à galets alignés de façon que son axe soit parallèle à ceux des galets ; à placer environ 200 cc de grains de carbure de silicium (SiC) passant à travers un tamis à maille de 240 suivant les normes américaines ; à placer 15 dix tiges de verre, d'environ 76 mm de long, dans la fiole ; puis à faire rouler celle-ci pendant environ 15 mn à raison de 200 à 210 tr/mn. L'effort de rupture déterminée par une technique de chargement sur quatre points suit'la théorie fondamentale de l'élasti-20 cité. La relation est la suivante : X = 8 WL/ÎTab2, où 2 X désigne l'effort de rupture en psi (1 psi = 0,000703 kg/mm ) ¥ est la charge totale en livres (453,59 g) 25 X est la distance mesurée entre les points de support et les points d'application de la charge, en pouces (25,4 mm) a et b sont les diamètres respectivement plus grand et plus petit de la tige, exprimés en pouces, si les tiges ne sont pas parfaitement rondes. 30 Au cours d'un autre essai, de grandes plaques de verre (1140 mm x 1900 mm x 3,175 mm) sont soumises à la trempe dans des conditions analogues dans un système de production à support pneumatique. Les plaques sont chauffées jusqu'à une température estimée à environ 650°C et la pression d'air maximale utilisée pour tremper 35 les plaques chaudes est d'environ 8,8 g/cm , mesurée au collecteur d'un système classique de refroidissement. Le degré de trempe est déterminé par comparaison des dimensions des particules obtenues après rupture exécutée à l'aide d'un pointeau, une plus petite 10 15 20 71 04596 10 2080978 dimension de particules prouvant un degré de trempe supérieur. Pour les conditions adoptées, les plus grandes particules de l'exemple I pesaient 0,05 gramme, tandis que les plus grandes particules dans le cas d'une plaque de verre du commerce à composition à base de chaux, soude et silice pesaient 8 grammes. Cependant, au cours d'un autre essai, des plaques meu-lées et polies de 76 x 76 x t mm ont été trempées, dans les mêmes conditions, dans un système à support pneumatique, les plaques ont été chauffées 'jusqu'à 650°C et la pression pneumatique maximale utilisée pour tremper les plaques chauffées était d'environ 44 g/ 2 cm . l'effort de rupture était déterminé par la technique de charge par bague concentrique en utilisant un rapport de 0,5 entre le diamètre de la bague de charge et celui de.la bague-support (soit une bague de charge de 38 mm et une bague-support de 76 mm) Tableau III Composition du verre Yerre industriel, avant trempe Exemple I, avant trempe Plaque du commerce, après trempe Exemple I, après trempe Effort moyen de rupture (kg/mmffV - 8,720 : 5,725 17,350 24,520 25 30 3b Ici, également, ilya davantage de trempe dans le verre de lrExemple I que dans la composition de plaques du commerce. La résistance de la plaque du commerce nra augmenté que'd'environ 8,5 2 kg/mm , alors que la résistance du verre suivant l'Exemple I ci- 2 dessus s'est accrue de presque 19 kg/mm pour atteindre une valeur 2 dépassant de plus de 7 kg/mm celle de la plaque trempée du commerce. Dans un quatrième essai, on a fabriqué des glaces latérales pour véhicules automobiles en adoptant un procédé industriel de cintrage à la presse et de trempe à la pince. Dans cet essai, l'aptitude à la trempe a été mesurée d'après la tension centrale résiduelle, une tension supérieure correspondant à une compression supérieure et, par conséquent, à un degré de tx-empe supérieur. La tension centrale était de 5S3 kg/mm pour une glace"latérale ayant la composition citée dans l'Exemple I, et- de 4,635 pour une glace latérale ayant la composition de verre flotté du commerce. La valeur plus élevée constatée pour "la feuille de verre ayant la composition 71 04596 n 2080978 indiquée dans l'Exemple I est encore plus significative si l'on considère que la feuille de verre était plus mince dans le cas de l'Exemple I que dans celui de la composition de flottation (4,7 mm au lieu de 5,33 mm). 5 On détermine la tension centrale résiduelle par une méthode dite de diffusion lumineuse. On peut citer parmi les références permettant de mieux comprendre cette méthode rWeller, R., "Three Dimensional Photoelasticity Using Scattered Light" ("Photoélasticité tri-dimensionnelle utilisant la diffusion lumin.", 10 J. Appl. Phys. 12 (8), Août 1941, 610-616 ; Cheng, Y.F., "Some New Techniques for Scattered Light Photoelasticity," ("Certaines Techniques Nouvelles concernant la Photoélasticité à Lumière Diffusée") Exp. Mech., (11), Nov. 1963, 275-278 ; Bateson, S. et al, "Stress Measurements in Tempered Glass Plates by Scattered Light Method 15 With a Laser Source ("Mesures d'efforts dans des plaques de verre trempé par la méthode de la diffusion lumineuse avec une source de laser" ).,Am. Ceram. Soc. Bul., 45., (2) Feb. 1966, 193-198. Bien qu'elle ne soit pas appliquée dans le cas présent, la technique plus ancienne dite du prisme de quartz, décrite en 20 détail dans le brevet américain N° 2.460.515 (1949) permet d'obtenir des résultats équivalents et reste néanmoins la plus appropriée pour des mesures d'efforts réduits et des mesures marginales. Dans la technique envisagée ici, une lumière cohérente émise par une source de laser à l'hélium-néon, d'une longueur d'onde 25 d'environ 633 millimicrons, d'une largeur de faisceau d'environ 0,38 mm de diamètre, et dont le faisceau a une divergence d'environ 0,003 radian, est dirigée à travers l'échantillon de verre à essayer, suivant un plan parallèle aux grandes faces du verre, et à peu près à mi-distance entre celles-ci (soit à mi-épaisseur), afin que la 30 lumière observée et les franges foncées de la lumière soient décalées au maximum vers le laser, ce qui donne l'assurance que l'observation s'effectue réellement dans le plan de la tension résiduelle de pointe. On notera que la lumière et les franges foncées de celle-ci peuvent être observées le long du faisceau, Ce phénomène est dû 35 à la "temporisation" lumineuse, produite par l'influence polarisante de l'effort principal. La tension centrale peut être déterminée d'après la relation suivante : CT = N x 633 mmu/1, 71 04596 12 2080978 où % CT désigne la tension centrale en millimicrons par pouce (25,4mm) F désigne un nombre de franges se reproduisant le long de la longueur 1, 1 désigne la longueur, en pouces, choisie pour comprendre un 5 nombre entier desdites franges N. Pour transformer la tension centrale en psi'(livres par 2 pouce carré). (1 psi = 0,000703 kg/mm ), on multiplie la tension centrale ci-dessus par le coefficient optique d'effort du verre soumis à l'essai, le verre flotté du commerce a un coefficient op-10 tique d'effort de 2,26 ; le verre en feuille du commerce a un coefficient de 2,31, et les verres dont la composition contient du B^O^ et qui ont été décrits plus haut-ont un coefficient de 2,08. Au cours d'une série ultérieure d'essais on a soumis du verre ayant la composition définie dans l'Exemple I à une fusion et 15 à un affinage dans un four-cuve pilote, puis on l'a mis en forme selon la technique de la flottation pour déterminer la possibilité de produire un tel verre à l'échelle industrielle et d'en produire suffisamment pour effectuer des essais de trempe à grande échelle, tels que décrits ci-dessous. 20 le verre qui convient pour cette trempe améliorée s'est révélé comme possédant des caractéristiques favorables pour la fusion et l'affinage, et l'on a découvert qu'il est possible d'opérer la flottation d'un verre extrêmement mince en adoptant les procédés techniques que décrit le brevet américain n° 3.241.938-939. 25 le verre contenant du B^O^ suivant l'Exemple ï fond rapidement à 1.400°0, tandis que le verre flotté du commerce doit être chauffé à plus de 1,466°C pour fondre. Si l'on compare la production de verre flotté en se basant sur les mêmes données que celles adoptées pour les compositions du commerce, on constate que ce verre peut 30 être fabriqué avec un accroissement de rendement quantitatif de l'ordre de 12 71 04596 " 2080978 Ce verre comporte de 13 à 38 grains par carré de 100 mm de côté, au lieu de 60 à 265 dans le cas du verre flotté du commerce préparé de la même façon. La mise en forme par flottation est particulièrement 5 satisfaisante lorsqu'on utilise cette composition de verre. On peut former des bandes continues de verre ayant des épaisseurs contrôlées, telles que 6,35, 5,55, 4,76, 3,81, 3,175, 2,286, 1,524 et 1,016 mm. Pour établir le rendement de ce verre flotté, formé selon des épaisseurs de 3,175 et 2,2-86 mm, on a effectué une série 10 d'essais de trempe en utilisant les procédés classiques de trempe par foyer à gaz, tels que les décrivent les brevets américains N° 3.223.501, 3.481.724 et 3.409.422, figure 8. Environ 500 pièces de verre ayant la composition indiquée dans l'Exemple I et formés par flottation avec une épaisseur de 15 3,175 mm ont été découpées jusqu'à la dimension de 127 mm x 914 mm ; un second échantillonnage composé de 500 pièces ayant les mêmes caractéristiques sauf l'épaisseur, qui était seulement de 2,286 mm, a été préparé, avec les mêmes dimensions. Une installation classique de trempa par foyer à gaz a 20 été aménagée-pour recevoir le verre provenant de chaque lot indiqué ci-dessus. Le four avait les dimensions suivantes : longueur totale chauffée : 20 m ; zone de préchauffage comportant des éléments chauffants électriquement par rayonnement et un transporteur à rouleaux supportant le verre : 9,15 m ; et un foyer à gaz comportant 25 un lit support de gaz et un entraînement par disques : 11 m. De l'air de trempe peut être dirigé vers le haut et le bas suivant la sortie du four, avec un intervalle réglable entre les soufflantes du haut et du bas. Cet intervalle est réglé à environ 8 mm. Au cours d'un essai préliminaire, on a traité du verre 30 de 3,175 mm avec un taux de traitement de 12,7 m/mn en laissant s'écouler un laps de temps de 6 secondes entre les pièces de verre. Un soufflage positif d'air est réglé à la pression d'environ 2 2 150 g/cm pour le haut et d'environ 145 g/cm pour la bas. La trempe finale est satisfaisante et les pertes dans le four sont d'environ 35 0,5 $, soit de l'ordre de celles enregistrées pour le verre flotté du commercé traité d'une façon analogue. Bien que la vitesse normale de défilement pour le traitement de verre flotté du commerce dans l'installation utilisée 71 04596 14 2080978 ici en particulier pour ces essais soit de 12,7 m/mn pour obtenir une trempe totale, la limite mécanique de ladite installation est . de 15,250 m/mn. Ainsi, l'on a effectué des essais pour tenter de déterminer si le verre suivant l'Exemple I ci-dessus avait suffisam-5 ment amélioré l'aptitude à la trempe pour autoriser un rendement supérieur tout en réalisant la trempe totale. Environ soixante pièces de verre d'une épaisseur de 3>175 mm ont été amenées à défiler à travers le four à la vitesse de 15,250 m/mn avec un intervalle de cinq secondes entre pièces successives. La température de la section 10 de pré-chauffage a été augmentée pour passer de la valeur normale de 800°G à 8i6°Cs, tandis que la pression d'air positive était maintenue comme pour 1'essai "précédent. Des plaques de verre prélevées au début, au milieu et à la fin de cette campagne ont été découpées le long des bords et 15 cassées, la dimension des particules est faible, ce qui indique une trempe totale. Attendu que le "ballotage" produit par l'air de trempe peut déterminer un affaissement du verre chaud pénétrant dans .la zone de trempe, il est préférable d'éviter l'usage de pressions exces-20 sives drair de trempe afin d'empêcher le verre-de céder et- de subir une modification de la forme désirée. L""usage de pressions pneumatiques inférieures se traduit également par une diminution des frais tani; fixes que d'exploitation des soufflantes, par rapport à l'usage de pressions supérieures» Cependant, il faut fournir une 25 pression pneumatique suffisante pour tremper le verre en cours de traitement» Au cours d'une série d'essais il a été possible de constater que l'aptitude améliorée envers la trempe des verres décrits ici autorise l'usage d'une pression d'àir de trempe inférieure tout en permettant de réaliser une trempe totale. 30 En utilisant une vitesse de défilement de l'ordre de 14 sn/mn et un intervalle de 6 secondes entre les pièees successives, des séries de pièces de verre composées chacune d'environ,25 à environ 50 pièces ont été trempées en adoptant chaque fois des pressions dsair différentes,, à savoir : 140, 110, 88, 66 et 44 g/cm d'air 35- au-dessus et au-dessous du verre. En plus des échantillons-témoins en verre flotté du commerce, de 3S175 mm d'épaisseur, des échantillons de verre ayant la composition de l'Exemple I et dont 1'épaisseur était de 3 175 mm et 2^286 mm ont été trempés» Les résultats 71 04596 2080978 de ces essais, qui sont résumés sur les tableaux IV et V, indiquent que le verre de 3,175 mm ayant une aptitude remarquable à la trempe peut être trempé sous pression pneumatique relativement réduite et que le verre de 2,286 mm possédant une aptitude améliorée à la trem-5 pe peut être trempé, tandis que le verre flotté du commerce, d'une épaisseur de 2,286 mm, ne peut être trempé avec succès en utilisant les installations et conditions classiques. Les dimensions de particules qu'indiquent les tableaux IV et V sont déterminés par la méthode décrite plus haut. La tension 1O centrale indiquée est déterminée par la technique également décrite dans ce qui précède. La tension superficielle a été calculée en utilisant la technique de réfractométrie différentielle de surface décrite en détail par Ansevin, R. W., "Nondestructive Measurement of Surface Stresses in G-lass", "mesure Non-destructive des contraintes 15 superficielles dans le verre", ISA Transactions 4, (4), Octobre 1965. 20 25 30 35 I TA B L B A TT IV Effet Produit par la pression do l1air de treraae sur la trempe de verre de 3.175 cm Type de vérre Industriel flotte Industriel flotte Industriel flotte Verre BgO^ Vitesse de défi= lement en tn/mn 11,43 15,24 14 12» 7 14 14 14 15,24 15,24 15,24 14 . 14 • ■' 14 14 Pression d^ir en g/cm Chaut et bas) 140 140 44 140 140 140 140 140 140. 140 110 '.88 66 ,t . " 44 Dimension des Compression super= Tension een--* particules ficielle on trslQ. e,n kg/i mm* 0,56 0, 39 26,61 0,06 0,10 0,11 0,07 0,13 • 0,09 0,21 0,18 0-, 18 0,26 0,28 16,57 13,2 13,790 17,170 15,650 16,220 13,2 14,4 13,790 ail lyt /im >3 182 163 177.6 179 192,3 165.7 190,5 157,2 "155,4 O' Js» en vQ o o-i K> O œ o o -03- TABLKATT V Effet produit par la pression de Vair de trempe sur le trêmpe du verre de 2,286 mm d'épaisseur Type de verre Industriel flotte Verre B2°3 Vitesse de défilement m/mn O £» en Pression d^ir Dimension des Compression super= Ibnsion c«0= particules fici elle traie Q" g kç/mm2 milieu/irai. en g/cm2 (haut et bas) (impossibilité de 14 140 1,76 14 140 0,54 14 .1^6 Q, 31 14 176 • 0,44 U 176 0,33 14 176 0,39 .traiter) 15,650 15,330 13,790 16,57 156,5 185,3 176, 5 186, S —3 K> O CO o vO ■"-4 00 71 04596 's 2080978 Le changement volumétrique du verre résultant du changement de température dans l'intervalle entre le point de déformation et le point ds ramollissement est déterminé en calculant le changement de volume dû à la variation de température a des températures 5 relativement basses, au-dessus d'environ 15°C et à des températures relativement élevées auxquelles le verre fond, et en extrapolant chaque détermination respectivement vers le point de contrainte et le point deramollissement. La dilatation thermique du verre solide entre une tem-"iO pérature approximativement ambiante et une température d'environ 300°C se calcule selon les normes américaines ASÏM-E—228-66aT. La variation de densité sous température élevée se calcule d'après la méthode volumétrique proposée par Shartsis et al, - Shartsis, L„ et Spinner, S., "Viscôsity and Molten Density of opti- " 15 cal G-lasses" ("Viscosité et Densité à l'état Fondu des Verres de Qualité Optique"), Jour. Research N.B.S., 46 (3), Mars, 1957. Un récipient de platine-rhodium ayant un diamètre d'environ 6 cm à la base et un col de 5 cm de haut et de 2 cm de diamètre a été muni d'une tige de platine-rhodium à pointe conique que l'on peut dé-20 placer de façon contrôlée dans ledit col, avec possibilité de maintien dans une position déterminée. Après calibrage du récipient et de la tige pour permettre de calculer les changements de volume et de longueur selon la variation de température, à peu près à la température ambiante, on remplit le récipient avec une certaine 25 quantité de verre afin que le niveau de celui-ci, à l'état fondu, se trouve dans le col plus étroit. Attendu que la température de l'appareil et du verre subit une variation, la tige est placée de fâcon à être en contact avec la surface du verre (ce contact étant déterminé en vérifiant la continuité électrique entre la tige et 30 le récipient à travers le verre fondu, en utilisant pour cela un ohmètre courant» par exemple du type Simpson), et l'on convertit la position de la tige en volume de verre en fonction du calibrage précédemment exécuté. Au cours de ces déterminations volumétriques, on fait 35 varier la température du verre (en l'augmentant ou en la diminuant) sans qu'il y ait dépendance apparente quant à l'ordre d'essais. Les données enregistrées pour les essais tant à température élevée qu!à basse températures sont transformées en volumes 71 04596 2080978 spécifiques et tracées par rapport aux températures, comme le montre le diagramme de la figure 1 du dessin annexé. Les données concernant la température basse pour chaque verre sont prolongées de façon linéaire vers le point de contrainte et les données concernant la 5 température élevée pour chaque verre sont prolongées vers la température correspondant au point de ramollissement, ainsi que le montre la figure 1. L'interpolation entre le point de ramollissement et le point de contrainte permet d'établir un taux de changement volumétrique au cours de la transformation. 10 D'après la figure 1, il est évident que le verre qui possède une aptitude élevée à la trempe diffère du verre ordinaire à base de chaux, de soude et de silice, quant à son taux de changement de volume apparent, au-dessus du point de contrainte. On a longtemps pensé que les verres possédant des coefficients élevés 15 de dilatation au-dessus du point de contrainte devaient bien se tremper. Cependant, ainsi qu'il est prouvé ici, un verre possédant un coefficient de dilatation comparable à celui d'un verre ordinaire à base de chaux, soude et silice, peut avoir une aptitude bien supérieure à la trempe s'il révèle un changement appréciable de volume 20 par suite d'une variation de température dans un court intervalle entre point de contrainte et point de ramollissement, semblable à celui des compositions préférées dont il est question ici. La variation de densité à l'état fondu selon le changement de température est déterminé avec une précision de l'ordre 25 de 0,5 % ou moins. Les densités spécifiques sont indiquées ci-après : Tableau VI ■z densité à l'état fondu, en g/cm Verre flotté Verre à base de B„0_ ' (Exemple I) Température Densité Température Densité 1.371°C 2,280 1.317°C 2,283 1.307°C 2,295 1 .262"°C 2,291 1.262°C 2,305 1.204°C 2,302 1.205°C 2,313 1 .149°C 2,314 1.154°C 2,323 1.094,5°C 2,325 1 .094°C 2,334 1.039°C 2,336 Le changement important et rapide du volume spécifique selon la variation -de température sur un court intervalle entre 5 10 OA 71 04596 2080978 point de contrainte et point de ramollissement, pour ce verre particulièrement favorable à la trempe, a été comparé avec les caractéristiques du verre flotté dans les diagrammes des Figures 1 et 2, et résumé ci-dessous. Tableau VII Comparaison entre les propriétés dans l'intervalle entre point de contrainte et le point de ramollissement Verre flotté Verre à base de B„0„ selon Ex. 1 ! ^ 3 Point de ramollissement 725°C 694°C Point de contrainte 507°C 507°C Intervalle • ' . - 218°C 187°C. Volume spécifique : Point de ramollissement 0,4145 cc/g 0,4155 cc/g Point de contrainte 0,4070 cc/g 0,4033 cc/g Changement 0,0075 cc/g 0,0122 cc/g Taux de changement 3 ,434 x 10-^ 6,496 x 10"^ ce/g/°C ce/g/°C 20 la découverte de la demanderesse, ainsi que l'indiquent les exemples et les explications qui précèdent, n'est cependant pas limitée, à l'usage de compositions particulières de verre dans un procédé de trempe thermique, la Demanderesse a découvert et décrit ci-dessus des perfectionnements apportés aux procédés de trempe 25 thermique du verre et aux articles de verre trempés thermiquement, perfectionnements qui comprennent.1'usage de verres possédant dès• propriétés physiques qui n'avaient pas été jusqu'ici envisagées dans la gamme de températures de la trempe thermique. ' Bien que la présente invention" ait été décrite en se ré- 30 férant à des détails particuliers de certains modes de réalisation, il est évident que ces détails ne visent nullement à limiter le domaine de l'invention, attendu que diverses autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. 71 04596 21 2080978 REVENDICATIONS 1.- Procédé de renforcement du verre plat, où le verre plat est refroidi rapidement à partir d'une température supérieure au point de contrainte jusqu'à une température inférieure par contact avec un fluide de trempe, le verre étant finalement refroidi à la 5 température ambiante, caractérisé en ce que le verre qui est trempé contient au moins 60 fo en poids de SiO^, au moins 5 i* en poids d'oxyde de métal alcalino-terreux, tandis que la somme K^O plus Na^O dans ce verre est comprise entre 5 et 25 $ en poids et que la différence entre le point de ramollissement et le point de contrainte d'un tel 10 verre ne dépasse pas environ 177°C. 2.- Procédé de renforcement du verre plat selon la revendication 1, suivant lequel le verre plat est refroidi rapidement à . partir d'une température supérieure au point de contrainte jusqu'à une température inférieure, par contact avec un flviide de trempe, 15 le.verre étant finalement refroidi à la température ambiante, caractérisé en ce que le verre qui est soumis à la trempe subit un changement de volume spécifique plus important lorsqu'il est chauffé entre son point de contrainte et son point de ramollissement que le changement obtenu lorsqu'on chauffe un verre flotté ordinaire 20 entre son point de contrainte et son point de ramollissement. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le verre à base d'alcali, de terre alcaline et de silice, contient au moins 60 fo en poids de Si02, au moins 5 f° en poids d'oxyde de métal alcalino-terreux et un total K^O plus Na^O compris entre 25 environ 5 % et 25 % en poids, la différence entre le point de ramollissement et le point de contrainte d'un tel verre ne dépassant pas 187°C. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de fluide de trempe appliquée au verre pendant la 30 trempe est limitée à line valeur sensiblement inférieure à celle nécessaire pour renforcer un verre flotté ordinaire de même épaisseur jusqu'au même degré de résistance et en utilisant la même installation. 5.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le verre 35 a une épaisseur ne dépassant pas 3,175 mm. 71 04596 22 2080978 6„- Procédé selon la revendication 3* dans lequel le verre a une épaisseur ne dépassant pas 3>175 mm et la quantité de fluide de trempe dirigée vers le verre est suffisante pour déterminer dans sa surface un effort de compression d'au moins 25 kg/mm 5 7.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le verre se compose essentiellement, en poids, de 60 à 75 f de Si02, de O 15 fo de CaO, de 0 à 10 ^ de MgO, le poids combiné du CaO et de MgO s'élevant entre 5 et 15 f, de 5 à 24 f° de Na20, de O à 21 fo de E^O, le poids combiné de îla^O et de K^Q s'élevant entre 10 5 et 24 fo, de 1,7 à 22,4 f de B20 et/ou de 1,4 à 10 f de Ti02, le poids combiné de ^2^3 e"^ ^®2 s'®3-evan"k entre 2,5 et 22,4 fo 8.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le verre se compose essentiellement, en poids, de 65 à 75 f° de Si02, de 8 à 15 fo de CaO, de 1 à 5 f> de MgO, le poids combiné de 15 CaO et de MgO s'élevant entre 8 et 15 f de 5 à 16 fo de ÎSfagO, de 1 à 12 f> de K20, le poids combiné de-ïïa^O et de K20 s'élevant -entre 6 et 18 fo, de 4 à 10 ^ de e~k/°u de 4 à 1 0 fo de Ti02, le poids combiné de B„0„ et de ï-iCL s'élevant entre 4 et 10 fo, ly 2 9.- Procédé pour renforcer le verre plat, suivant lequel 20 le verre plat' est rapidement'trempé en le faisant passer d'une température supérieure au point de contrainte à une température inférieure par contact avec un fluide de trempe, le verre étant finalement refroidi jusqu'à la température ambiante, caractérisé en ce que le verre trempé subit un taux plus élevé de changement de volume 25 spécifique par rapport au changement de température lorsqu'il est chauffé entre son point de contrainte et son point de ramollissement que le taux de changement du volume spécifique par rapport au changement de température dans le cas de verre flotté ordinaire à l'intérieur de son intervalle entre point de contrainte- et point de ra-30 mollissement 10o — Procédé selon la revendication 9, dans lequel le taux de changement du volume spécifique par" rapport au changement de température dans l'intervalle entre le point de contrainte et le point de ramollissement est d'au.moins 5,04 x 10 cm'/g/cCE. 35 1i o- Verre plat trempé thermiquement par le procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins 60 f> en poids de SiO^au moins 5 f en poids d'oxyde dé métal alcalino-terreux, la somme de K^O et du Na20 s'élevant à une valeur située 71 04596 5 2080978 enl.re 5 et 25 fo en poids, la différence entre le point de ramollissement et le point de contrainte de ce verre ne dépassant pas 187°C. 12.- Verre selon la revendication 11, dont l'épaisseur ne dépasse pas 3,175 mm. b 13.- Verre selon la revendication 12, dans lequel la con trainte de compression mesurée à la surface du verre est d'au moins 12,5 kg/mm2. 14.- Verre plat, trempé thermiquement, suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est composé essentiellement, 10 en poids, de 60 à 75 f° de Si02, de O à 15 ^ de CaO, de 0 à 10 fo de MgO, le poids combiné de CaO et de MgO s'élevant entre 5 et 15 f>, de 5 à 24 % de Na20, de 0 à 21 f> de K^O, le poids combiné de Na20 et de K^O s'élevant entre 5 et 24 f°, et une quantité efficace d'un composant choisi dans le groupe formé de B^O^ et de Ti02 et de mé- 15 lange de ces substances, afin de conférer au verre la caractéristique de limiter à un maximum de 187°C son intervalle entre point de contrainte et point de ramollissement. 15.- Verre selon la revendication 14, dans lequel le verre se caractérise par changement de son volume spécifique, sur l'ensem- 20 ble de l'intervalle de température entre point de contrainte et point de ramollissement, qui ne dépasse pas celui du verre flotté ordinaire. 16.- Verre selon la revendication 14, dans lequel le taux de changement du volume spécifique du verre par rapport à l'inter- 25 valle de température entre point de contrainte et point de ramollissement est supérieur à celui du verre flotté ordinaire. 17.- Verre selon la revendication 16, dans lequel le taux —5 3 de changement du volume spécifique est d'au moins5,04 x 10 cnr/ g/°C environ. 30 18.- Verre selon la revendication 14, dans lequel le poids combiné de B„0„ et de Ti0o s'élève entre environ 2,5 et environ 2 3 d 22,4 f> en poids et le ï^O^ est Posent à raison de 0 à 22,4 %, avec un pourcentage d'au moins 1 ,7 f> en absence de TiO^, alors que le Ti02 est présent à raison d'au moins 1 ,4 f° en l'absence de ^2^3" 35 19.- Verre selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement, en poids, de 65 à 75 ^ de Si02, de 8 à 15 f> de CaO, de 1 à 5 f° de MgO, le poids combiné de CaO et de MgO s'élevant entre 8 et 15 f>, de 5 fo à 16 fo de Ka^O, de 1 fo à if 2h 71 04596 2080978 1.2 fo de K^O, le poids combiné de Na20 et de E^O s ' élevant- entre 6 et 18 f>, de 4 à 10 de ®2% e"t/°u 4 à 10 f> de Ti02, le poids combiné de Bo0_ et de TiO~ s'élevant entre 4 et 10 fo. 2 3 2 20.- Verre selon la revendication 19, dans lequel la corn- 2 5 pression mesurée à la surface du verre est d'au moins 12,5 kg/mm . . 21.- Verre selon la revendication 20, dont l'épaisseur ne dépasse pas 3,175 mm. 22.- Verre selon la revendication 20, dont l'épaisseur ne dépasse pas 2,54 mm. 10 23.- Procédé d'élaboration de verre plat, par flottation de verre fondu sur un bain de métal fondu, suivant lequel on fait écouler le verre sur ce bain, on refroidit le verre et on le retire du bain, caractérisé en ce qu'on élabore un verre contenant au moins 60 fo en poids de Si02, au moins 5 f> en poids d'un oxyde de métal 15 alcalino-terreux, la somme E^O + Na20 de la composition du verre s'élevant entre 5 et 25 f> en-poids,et une quantité efficace de B20^, de Ti02 ou d'un mélange de ces substances, afin de conférer au verre la propriété d'avoir un intervalle de température entre le point de contrainte et le point de ramollissement qui ne- dépasse pas 187°C. 20 t 1