FR 2096427 A1 19720218 FR 7121983 A 19710617 2.1983 2096427 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de bioxyde de chrome ferromagnétique . Le bioxyde de chrome trouve des débouchés dans les différents secteurs de l'enregistrement magnétique , tels que les bandes magnétiques pour enre-5 gistréments du son et d'images, les bandes et mémoires de calculatrices, les disques et cartes magnétiques . Selon la technique antérieure, on obtient Cr02 ferromagnétique par chauffage de l'anhydride chromique (CrO^) , en milieu clos, entre 300° et 550°C en présence de catalyseurs convenables .Cepen-10 dant, ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter un fonctionnement sous pression très élevée , c'est-à-dire pouvant atteindre 3000 atmosphères . Selon un procédé mis au point par la Demanderesse (demande de brevet italien N° 15739 A/69), il «st possible d'obtenir du 15 CrOg ferromagnétique dans des conditions de pression modérées(I à X00 ataoiçihères) en effectuant la décomposition de composés de chrome hexavalent dans un courant d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène . Un autre procédé, également mis au point par la Demanderesse 20 ( demande de brevet italien N° 19123 A/69), propose l'utilisation de basses pressions, également en milieu clos, et le chauffage d'un composé de chrome de valence supérieure à quatre, en présence de germes cristallins obtenus par un procédé séparé . Bien que le procédé ci-dessus ait donné des résultats satisfaisants , la pré-25 sence d'éléments étrangers peut cependant constituer un inconvénient eu égard à la pureté du produit final . La présente invention vise donc un procédé d'obtention de bioxyde de chrome ferromagnétique exempt d'élément étranger . La présente invention vise encore l'obtention du CrO^ ferro-30 magnétique au moyen d'un procédé simple et économique . Ces buts de l'invention ainsi que d'autres ont été atteint grâce au procédé faisant l'objet de la présente invention , procédé caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder en CrOg du chrome métallique ou du chrome métallique "passivé" que l'on a obtenu de 35 la façon décrite ci-après, à l'aide d'oxydes de chrome de valence supérieure à quatre et avec des températures comprises entre 300° et 500°C et des pressions comprises entre 5 et 300 bars .Afin de produire CrOg doué de bonnes propriétés magnétiques (force eoer-citive Hc^> 200 Oersted ; rapport de magnétisation résiduelle/magné-40 tisation de saturation de T—^>0,20), il faut partir de ^ 3 71 21983 2 2096427 chrome métallique ayant une granulométrie très fine et uniforme, comprise entre 0,05 et 5 microns, de préférence entre 0,1 et 0,5 micron . ' Suivant la présente invention encore, et comme on l'a déjà 5 mentionné, on peut utiliser comme produit de départ un chrome "passivé" que l'on a obtenu en traitant du chrome métallique par l'air ou l'azote, ou à l'air enrichi d'azote,dans des conditions de température et de pression convenablement réglées .Ce procédé de "passivation" aboutit à la formation de nitrures de chrome -10 principalement Cr2N et CrN - qui peuvent contenir, en fonction des quantités d'oxygène présentes dans la réaction de faibles quantités d'oxydes de chrome . En partant de chrome passivé, on a l'avantage que le chrome se trouve dans un état moins actif, ce qui permet d'obtenir une 15 réaction d'oxydation plus douce et plus facilement contrôlable. La température de "passivation" se situe entré 200° et 550°C,mais de préférence entre 350° et 450°C; la durée de réaction étant comprise entre 12 heures et 10 minutes, en fonction de la température utilisée . En général, la pression est égale à la pression atmos-20 phérique , bien qu'on puisse également obtenir de bons résultats en opérant à des pressions pouvant atteindre 100 atmosphères. Le. produit de départ , constitué de chrome métallique simple ou de chrome "passivé" , est oxydé en CrOg au moyen des oxydants sus-mentionnés généralement en présence d'eau afin d'obtenir un 25 produit plus homogène, à des, températures comprises entre 300® et 500°C, de préférence entre 360° et 420°C , à des pressions comprises entre 5*300 atmosphères fie préférence entre 30 et 80atmosphères La quantité d'oxydant que l'on doit utiliser est comprise en général entre 1,5 et 8 fois la quantité que nécessite la stoe-30 chiométrie de la réaction . Parmi les oxydes de chrome utilisés comme oxydants, le trioxydede chrome s'est révélé particulièrement approprié . Le CrO^ obtenu se présente sous la forme d'une masse dure et spongieuse de couleur noire que l'on broie dans un broyeur à billes ou à sable ou dans tout autre appareillage équivalent . 35 Après le broyage, on lave ceCrOg à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage deviennent limpides, puis on le sèche à 120°C. Le procédé d'oxydation de Cr en CrOg peut être mis en oeuvre en deux stades au lieu d'ion j: Au cours du premier stade, on traité le chrome métallique (tel"quel ou "passivé" ) par les oxydants cités plus haut à des températures comprises entre 300° et 370°C 71 21983 3 2096427 et sous une pression comprise entre 30 et 60, atmosphères.Aucauisdu second stade , on porte la température à 380°-420°C, ce qui achève la réaction . Le procédé en deux stades permet l'obtention d'un produit 5 plus uniforme du point de vue de la granulométrie dans la mesure où il est possible de broyer le produit obtenu au cours du premier stade . Une adjonction éventuelle d'eau confère au produit final une plus grande uniformité . A titre d'exemple non limitatif, on va décrire ci-après un 20 procédé de préparation de chrome métallique ainsi qu'un type d'appareillage convenant particulièrement à la mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de la présente invention .... A une solution à 10# d'un sel de chrome hexavalent soluble , en général un chromate ou bichromate alcalin, on ajoute HC1 X5_. (d=l,12), de l'alcool éthylique à 80# et KC1 .Par évaporation à siccité, on obtient un produit cristallin violet de formule : Kg /"CrCl^HgO) 7" contenant un excès de KC1..Après avoir ajouté Mg en poudre et avoir chauffé au rouge pendant une demi-heure environ dans un creuset en porcelaine, il se produit la réaction 20 suivante : 2 K2£"ÇrCl5(Hg0)_7 + 3 Mg . > 2Cr + 3MgCl2 + 4KC1 + 2HgO Après refroidissement, on place le creuset dans un récipient contenant de l'eau .La massé que renferme le creuset se désagrège pour donner une poudre fine qui se dépose sur le fond . On sépare les 25 sels solubles par décantation et par ébullition successive du résidu à l'aide de HNO^ dilué pour, enlever l'excès de Mg et de MgO qui s'est formé . On sépare epsuite le solide par filtration et l|amène à siccité sur un bain-marie bouillant . Le résidu consiste en du chrome métallique ayant un titre de 99.-99.» 5# , et se 30 présentant sous la forme de particules à peu près rondes dont la dimension varie entre 0,1 et 0,4 micron . L'appareillage consiste essentiellement en un autoclave en acier inoxydable, ou de préférence en "Hastelloy C " , qui est un alliage ayant approximativement la composition suiva-nte :51# de Ni, 15,5 à 17,5# de Cr, 35 16 à. 18# de Mo, 4 à 5# de W, 4 à 7# de Fe et' 0,15# de C. Avant le début de la réaction, on introduit'dans l'autoclave le chrome métallique, le trioxyde de chrome et éventuellement de l'eau . L'autoclave est muni d'une première vanne d'échappement destinée à l'évacuation de l'oxygène formé au cours de la réaction, 40 de sorte que la pression peut être maintenue à tout moment à la 71 21983 4 ' 2WM2-7 valeur désirée, et d'une seconde vanne' destinéeKà^eréjr^ avant le début de la réaction# la pression,youlue :à- l'aide d'une source extérieure d'oxygène* . ainsi que d'un manomètre fdeçt^né.à mesurer la pression intérieure .De plus, un thermocouple introduit dans ^ la masse réactionnelle pèrmet de suivre,, sœ un appareil enregistreur, la courbe de la température en fonction du temps . On chauffe l'autoclave dans un four à moufle de dimensions appropriées ou dans un four à circulation de gaz chaud ou au moyen d'autres systèmes équivalents .La température atteinte à l'intérieur 10 de l'autoclave .à la fin de la réaction se situe entre 300° et 500°C, mais, comme on l'a déjà indiqué, elle est de préférence comprise entre 360° et 420°C . La pression régnant à l'intérieur de l'autoclave est de préférence maintenueentze 30 et 80«tmoshères bien qij'on ait obtenu des 15 résultats satisfaisants avec des pressions inférieures, pouva nt descendre jusqu'à 5atmosphères, au avec des pressions supérieures pouvant atteindre 300atmosphères. Le temps de réaction peut varier dans une gamme étendue pourvu qu'aux températures indiquées la réaction soit assez rapide et que d'autre part le CrOg. formé soit stable 20 dans les conditions indiquées de température et de pression . On effectue la détermination des caractéristiques des produits obtenus: , -au moyen d'un diffractomère à rayons X. dans la mesure où GrOg présente un spectre de diffraction caractéristique dont les 25 réflexions principales, exploitées pour des analyses qualitatives et quantitatives, sont les suivantes : O d=3,ll A Intensité relative - 100 environ d=l,63 A . " " = 75 ". d=2,42 A " " =60 " 30 -au moyen d'un microscope électronique d'un grossissement d'environ 20 000 dont le pouvoir grossissant permet de déterminer la dimension, la forme et la distribution granulométrique des particules obtenues ; -par mesure des caractéristiques magnétiques suivantes : ma-35 gnétisation de saturation ( magnétisation résiduelle (cj"r ) et force coercitive fî c), respectivement exprimées en unités électromagnétiques par gramme pour les deux premières grandeurs et en Oersted pour la troisième . Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais 40 non limitatif de la présente invention . 71 21983 2096427 EXEMPLE N°1 Le chrome métallique à utiliser comme matière de départ pour obtenir CrC>2 est préparé de la façon suivante : On dissout 100 g de KgCrgO^. dans 1 litre d'eau. A cette so-5 lution , on ajoute par mélange 400 ml de HC1 (d = 1,12) puis 100ml d'alcool éthylique à 80#. La réaction est fortement exothermique. A cette solution on ajoute ensuite 170 g de KC1 et on évapore le tout jusqu'à siccité .On obtient ainsi 220 g d'un produit cristallin violet de formule K0 /CTrCl.-(Ho0) 7 contenant un excès de KC1. d 'r— !>£-—• 10 On mélange ensuite ce produit avec 50 g de Mg en poudre et on le place dans un creuset fermé que l'on chauffe ensuite au rouge et qu'on maintient dans cet état pendant une demi-heure environ . Il se produit ainsi la réaction suivante : 2Kg/]"Cr C 1(_ ( Hg 0 )J7 + 3Mg ^ 2Cr + 3MgCl2 + 4KC1 + 2H^0. 15 Après refroidissement , on place le creuset dans un récipient contenant de l'eau, et la masse contenue dans' le creuset se désagrège en une poudre fine qui se dépose sur le fond .On enlève ensuite les sels solubles par décantation et par ébullition successive du résidu à l'aide de HNO^ dilué pour retirer l'excès de Mg et de 20 MgO forme. Ensuite, on sépare le solide en filtrant convenablement, puis on amène le résidu à siccité sur un bain-marie .Ce résidu consiste en 25 g de chrome métallique d'une pureté de 99 à 99,5# et apparaît sous la forme de particules à peu près rondes dont la dimension varie entre 0,1 et 0,4 micron . On mélange ensuite 8 g 25 de ce chrome métallique avec 3° ,8 g de CrO^ sous forme de poudre, puis on place le mélange dans un tube à essai en verre d'une contenance de 120 ml. On ajoute ensuite 12 ml d'eau distillée en prenant soin que la température ne dépasse pas 70°C . On place le tube à essai en verre dans l'autoclave précédem-30 ment décrit en acier inoxydable et ayant une capacité de 250 ml. On chauffe ensuite l'autoclave dans un four à moufle dont la température est réglée à 400°C. Au début de la réaction, on règle la pression interne de l'autoclave à 55atnœprères à l'aide d'une bouteille d'oxygène, cette pression étant maintenue pendant le cours de la 35 réaction, et en évacuant l'oxygène^à mesure qu'il se formeyde la réaction et par l'effet de dilatation thermique au moyen d'une vanne d'évacuation . Au bout de 2,5 heures, l'intérieur de l'autoclave atteint une température de 380°C qui est maintenue pendant 40 minutes, après 40 quoi on interrompt le chauffage et, après refroidissement en main 71 21983 6 2096427 tenant la pression de l'oxygène à 55 atmosphères, on ouure l'autoclave. Il s'est formé dans le tube à essai une masse dure et spongieuse de couleur noire qui, après avoir été retirée, est broyée dans un mortier, puis lavée à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage 5 deviennent limpides .On sèche alors la masse dans une étuve à 120°C. Le diffractogramme aux rayons X montre que cette masse consiste entièrement en CrO^ . On voit au microscope électronique qu'elle est formée de par-10 tieules de forme oblongue présentant des rapports moyens longueur/ largeur de 4:1 et une longueur variant entre 0,1 et 0,4 micron . Les caractéristiques magnétiques sont les suivantes : -force coercitive H = 235 Oersted -magnétisation de saturation = 87 Gauss enr/g 15 -rapport magnétisation résiduelle /magnétisation de saturation Gx/ EXEMPLE N° 2 Dans un tube à essai, on mélange 4,9 g de chrome métallique, obtenu conformément au procédé de 1' Exemple 1, avec 30,8 g de 20 CrO^ en poudre et 13,5 ml d'eau distillée . On place ensuite le tube à essai dans l'autoclave précédemment décrit dans lequel on a réglé la pression d'oxygène à70 atmosphères, le tube à essai étant chauffé ensuite dans un four à moufle à 400°C. Au bout de 2 heures, la température intérieure de l'autoclave atteint 3/5 °Cî et 25 on la maintient à cette valeur pendant 60 minutes . Le produit obtenu, après refroidissement, broyage et lavage conformément aux processus décrits plus haut, est examiné aux rayons X et se révèle être entièrement formé de Cr02 . Au microscope électronique, les particules présentent une 30 forme oblongue, le rapport moyen longueur/largeur étant de 3:1 et leur longueur variant entre 0,1 et 1 micron . Les caractéristiques magnétiques sont les suivantes : H = 215 Oersted C -2 d~s = 88 Gauss cm /g 55 cTr /cTs ~ EXEMPLE N°3 On place 50 g de chrome métallique, obtenu conformément aux processus décrits dans l'Exemple 1, dans un creuset en porcelaine, puis on chauffe dans un four à moufle pendant une demi-heure à 40 400°C dans une atmosphère d'azote . 71 21933 . 209.6427 i *. * * On obtient, ainsi 62,1 g d'un produit cristallin, noir qui,aux rayons X en utilisent comme rayonnement incident le K de Cu,donne dés réflexions maximales" aux angles de.Bragg.de. 20 =07°58',40°2l', 42°67', 43°70', 56°11',63°52*,67°44'. te produit est identifié 5 comme étant un mélange des deux.composés iCr^N et CrN.Qn mélange 2,8 g de ce produit avec 30,8 g de CrO^ en poudre et. avec 8 ml de H^O, puis on le place dans un autoclave sous une pression de 55atmosphère.la température du four à moufle est réglée à 360°C.Au bout de 2 heures , la température régnant à l'intérieur de l'auto-10 clave est de 325°C et on la maintient à cette valeur.pendant 30 minutes .Ensuite, on interrompt le chauffage et, après refroidissement tout en maintenant la pression de l'oxygène à 55 atmosphères, on ouvre l'autoclave. . . _ .... ~ Dans le tube à essai en verre, on constate la présence d'une 15 masse noire très dure . On place de nouveau ce produit, convenable ment broyé dans un mortier et mélange à 8 ml d'eau distillée , dans un autoclave sous une pression de 55 atmosphères . On règle , la température du moufle à 390°C- Au bout de 2 heures, la température régnant à 1'intérieur"de l'autoclave atteint 385°C et on la main-20 tient à cette valeur pendant 60 minutes . Le produit obtenu ,après broyage , lavage et séchage delà façon connue, s'avère, aux rayons X ,être constitué entièrement de CrOg, le microscope, électronique révélant, que ses. particules sont de fa.çon prédominante de forme oblongue, et leur longueur 25 variant entre 0,3 et 2 microns . Les caractéristiques magnétiques sont les suivantes : H = 205 Oersted CF s = 87 Gauss cnr/g • 30 EXEMPLE N°4 ' " _ . On mélaçige 8 g du composé obtenu en traitant pendant une "demi-heure à 400°C le chrome métallique conformément aux .processus décrits dans l'Exemple 3, avec 30,8 g de CrO^ en poudre . Ensuite, on ajoute à ce mélange 14 ml d'eau distillée . On règle la tempé-35 rature du moufle à 380°C et la pression d'oxygène à5atmosphères. Au bout de 2,5 heures, la température régnant à l'intérieur de l'autoclave atteint 360°C et on la maintient à cette valeur pendant 60 minutes . Le produit obtenu, après broyage , lavage et séchage de la 40 façon habituelle, se révèle par examen aux rayons X consister en- - 71,r,2J983 ; 209*6*427 tièrement en Çr0o et; présentedes particules qui, au microscope C, J. : « x - •/* électronique," semblent" dë forme" ôbïonguç et •p^é^entent un rapport moyen longueur/largeur de 6:1 et une longueur ..variait entre 0,2 et 0,5 micron . Les caractéristiques magnétiques sont les, suivantes : 5 H = 260 Oersted C ^7 '* ' v • ^ = 85 Gauss cnr/g EXEMPLE N°5 On mélange 12 g du composé obtenu par chauffage ,pendant une 10 demi-heure, du chrome métallique à 400°C conformément au procédé décrit dans l'Exemple 3, avec 30,8 g de CrO^ en poudre .On ajoute ensuite 17 ml d'eau distillée . On charge le mélange dans un autoclave que l'on place dans un moufle dont la température est réglée à 390°C.- 0n règle et maintient pendant 1 heure la. pression et la 15 température régnant dans l'autoclave à des valeurs respectives de 55 atmosphères et 370° C. Le produit de la réaction , après lavage et séchage de la façon habituelle, est entièrement constitué de CrO^ comme le montre l'examen.aux rayons X , et se présente sous la forme de par-20 ticulès de forme oblongue sous examen au microscope électronique. Ces particules ont un rapport moyen longueur/largeur de 4:1 . La longueur varie entre 0,2 et 0,4 micron . Les caractéristiques magnétiques sont les suivantes : H = 225 Oersted ï ^ v. " -é. ' "Z ' 25 (js = 89 Gauss cmvg ' _ /, = 0,43 . r'tfs - - - - - 71 21983 9 2096427 REVENDICATIONS 1-Procédé de production de Cr02 ferromagnétique ,caractérisé en ce qu'on oxyde en CrO^ du chrome métallique tel quel ou du "chrome passive", obtenu par traitement du chrome métallique par 5 l'air ou l'azote, ou de l'air enrichi d'azote, à l'aide d'oxydes de Cr ayant une valence supérieure à 4, à une température comprise entre 300° et 5Û0°C et sous une pression comprise entre 5 et 300 atmosphères. 2-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la pression est maintenue entre 30 et 80 atmosphères. 3-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température est maintenue entre 360° et 420°C. 4-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière de départ du chrome 15 métallique en poudre ayant une granulométrie comprise entre 0,05 et 5 microns mais de préférence comprise entre 0^01 et 0,5 micron. 5-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation du chrome métallique tel quel ou du chrome "passive" en CrO^ s'effectue par un procédé 20 à un seul stade . 6-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation s'effectue par un procédé en deux stades, le chrome étant oxydé au cours du premier stade à une température comprise entre 300° et 370°C et sous une 25 pression comprise entre 30 et 60 atmosphères, et la température étant élevée au cours du second stade entre 380° et 420°C sous pression constante. 7-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent oxydant est l'anhydride chromique . 30 8-Du bioxyde de chrome ferromagnétique obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes .