FR 2086051 A1 19711231 FR 7112949 A 19710413 71 12949 i 2086051 La présente invention concerne des polyéther-thioéthers aromatiques, linéaires, stables à la chaleur, leur procédé de préparation, ainsi que leur utilisation comme feuilles électriquement isolantes. 5 Les polyéthers et les polythioéthers purement aromatiques linéaires possèdent une stabilité thermique marquée, qui permet leur utilisation durable àdes températures de 160 à 20Q°C. Un procédé de préparation bien établi des polyéthers aromatiques linéaires consjste à polycondenser des bisphénols aromatiques ou bien 10 leur sels alcalins avec des composés dihalogénés aromatiques (brevet français 1 kOJ 301, brevet des Etats-Unis 3*332.909)• De façon analogue, on a préparé des polythioéthers aromatiques linéaires à partir de dithiols et composés dihalogénés aromatiques (brevet américain 3.432 468, brevet britannique 1 160 666, brevet américain 15 2 822 351). Tandis qu'on peut préparer, à partir de bisphénols ou dithiols aromatiques à plusieurs noyaux et de composés dihalogénés appropriés, des polymères industriels précieux d'après le procédé breveté susmentionné, la polycondensation des phénols ou de thiols 20 bivalents les plus simples, à savoir 1'hydroquinone ou la dithiohydroquinone, ne conduit à aucun produit de synthèse utilisable. Cela provient du fait, que les produits de condensation de l'hydro-quinone ou bien de la dithiohydroquinone avec les composés dihalogénés aromatiques sont très fortement cristallins et ne se dis-25 solvent plus complètement, même dans les solvants polaires les plus efficaces, comme le dimé.thylformamide ou le diméthylsulfoxyde. Ces propriétés sont déjà nuisibles lors de la préparation, qui pour ce genre de polymères, doit se faire, comme on le sait, en solution dans laquelle la matière non entièrement polymérisée pré-50 cipite en fin de réaction. Etant donné que dans ce cas on n'atteint pas le poids moléculaire moyen requis, les polymères ne répondent pas non plus aux qualités attendues. Par des mesures particulières, par exemple par l'utilisation d'un mélange de deux ou de plus de deux solvants polaires, on 55 peut empêcher la cristallisation et la précipitation anticipée du polymère. Par refroidissement brusque dans l'eau froide de la solution très chaude du polymère, on réussit à obtenir un polyéther ou bien polythioéther amorphe que l'on peut, selon des procédés habituels, mouler à la presse, par extrusion ou par injection pour fermer 4o des corps moulés trar^panaits . Cependant de telles structures tendent, 71 12949 2 2086051 10 15 20 25 30 aux températures élevées, à une cristallisation avec déformation, au ternissement et deviennent friables, ce qui empêche une utilisation durable aux températures comprises entre 160 et 200°C des polymères en question. En effet, à l'état amorphe lesdits polymères sont insolubles dans des solvants peu toxiques, à bas point d'ébul-lition et peu coûteux, ce qui rendiipossible l'obtention de feuilles minces, de laques et de solutions d'imprégnation. On a maintenant trouvé de façon inattendue, que l'on peut préparer des polyéther-thioéthers aromatiques linéaires à poids moléculaire élevé, facilement solubles et restant amorphes qui ont une structure interne irrégulière, quand on effectue la polyconden-sation d'un sel alcalin de la monothiohydroquinone avec au moins un composé dihalogéné aromatique, dont les atomes d'halogène sont séparés par au moins trois atomes de carbone, ceci à température élevée et en l'absence d'oxygène dans un solvant aprotonique polaire et inerte vis-à-vis des matières de départ, solvant dans lequel le polyéther-thioéther produit est soluble.. Le procédé selon l'invention peut être représenté par le schéma réactionnel suivant : Me 0 - O - S Me + Hal-Ar-Hal avec le motif structurel répété de formule 2 MeHal + polyéther- thioéther - 0 - -S- -Ar-_ 35 où les liaisons de Ar à 0 et S sont réparties irrégulièrement (distribution statistique). Ainsi les ponts-0- et -S- sont également répartis selon les lois de la statistique dans la molécule polymé-risée, car'la monothiohydroquinone se fixe sur la chaîne croissante du polymère non seulement par des groupes -OH, mais aussi par des groupes -SH-. Il s'agit donc d'un polymère de structure irrégulière par exemple de formule (I) -o- o -S-Ar-0-^ ^-S-Ar-S- ^-0-Ar-0- -S-Ar- Lors de l'arrangement régulier des ponts, comme cela est représenté dans la formule II pour un polymère ne faisant pas l'objet de 71 12949 3 2086051 l'invention et ayant la'-même formule brute que I, on obtient par contre des polymères ayant des propriétés entièrement différentes. Motif de structure répété de formule (II) --0— —S-Ar-- 10 Ces polymères de formule (II) sont cristallins et insolubles dans les hydrocarbures chlorésaliphatiques (comparez l'exemple 2 avec l'exemple 1). Comme composé dihalogéné, dont les atomes d'halogène sont séparés l'un de l'autre par au moins trois atomes de carbone, on utilise avantageusement des composés du type : 15 20 25 30 35 (VI) (III) (IV) (V) Dans cette formule tous les symboles Hal indiquent du fluor, chlore, brome ou iode, avantageusement, du chlore ou du brome, et tous les symboles X une liaison directe ou un élément de liaison bivalent 'choisi parmi les groupes -C(CH^)2-, -0-, -S-, -SOg-, -C0-, -COCO-, ou -N=N- et Ar représente un reste aromatique, dont les deux liaisons sont séparées l'une de l'autre par au moins trois atomes de carbone, en particulier un reste aromatique 'à un ou deux noyaux, par exemple le reste m- ou p-phénylène ou le reste p,p'-di-phénylène. Voici des exemples de composés dihalogénés appropriés : 1,4-dichlorobenzène 1.3-dibromobenzène 1.4-dichloronaphtalène 4,4'-dibromodiphényle 4,4'-dibromodiphényléther 4,4'-dichlorodiphénylméthane 4,4'-dichlorodiphénylsulfure 4,4'-dichlorodiphénylsulfone 4,4'-dichlorobenzophénone 4,4'-diiodoazobenzène 4,4'-dichlorobenzyle 4,4'-bis-chlorophényltéréphtalophénone 71 12949 4 2086051 4,4'-bis-bromophénylisophtalophénone sont préférés la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone et le 4,4'-bis-chlorophénylsulfonyldiphényle. 5 La polycondensation de la monothiohydroquinone avec le composé dihalogéné aromatique s'effectue à température élevée en présence d'une substance alcaline (on obtient intermédiairement le sel dialcalin de la monothiohydroquinone) dans un soLvant aproto-nique polaire. Les solvants aprotoniques polaires appropriés sont 10 le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le diméthylsul-foxyde, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la tétraméthylurée et 1'hexaméthylphosphoryltriamide. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé on forme en premier lieu le sel alcalin à partir de la monothiohydro-15 quinone et d'un alcali, en particulier le sel de sodium, 20 HO ^-SH + 2 Me OH > MeO-^ ^-SMe + 2 H20 (Me = Métal alcalin) après quoi on élimine du mélangé réactionnel 1 eau formée au cours de la réaction, ceci par distillation directe ou azéotrope au moyen d'un agent d'entraînement, comme par exemple le benzène. Comme substances alcalines, on peut utiliser l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou le carbonate de sodium,, mais de préférence l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium. OC Après addition d'une quantité de préférence équivalente du composé dihalogéné à une solution ou bien à une suspension du sel alcalin de la monothiohydroquinone, on chauffe le mélange sous une atmosphère gazeuse protectrice inerte, par exemple d'azote, d'hydrogène ou d'argon, pendant plusieurs heures de 100 à 200°C, ~50 jusqu'à ce qu'on atteigne le degré de polymérisation désiré. La température de polycondensation s'élève selon la réactivité' des atomes d'halogène dans le composé dihalogéné aromatique. Tandis que les composés ayant des atomes d'halogène peu réactifs', comme par exemple le 1,4-dichlorobenzène, exigent des *55 températures de l80-200°C, des composés dihalogénés actifs peuvent, comme par exemple la 4,41-dichlorodiphénylsulfone, être déjà transformés quantativement à 100-l40°C. Au lieu d'ion seul composé dihalogéné, on peut en poly-condenser deux ou trois avec la monothiohydroquinone. De cette 40 manière, il est possible de modifier l'intervalle de fusion et 71 12949 5 2086051 la solubilité des polyétherthioéthers formés dans les limites choisies. Particulièrement approprié est le mélange de 4,4'-dichlo rophénylsulfone et de bis-(4,4T-chlorophénylsulfonyl)-diphényle ou le mélange de 4,4'-dichlorobenzophénone et de 4,41-dichloroiso-5 phtalophénone, surtout dans un rapport moléculaire respectif de 9:1 jusqu'à 1:9- Quand on effectue la polycondensation selon la présente invention avec une quantité équivalente de monothiohydroquinone et de composé dihalogéné, il est utile de bloquer la longueur de la chaîne pour limiter le poids moléculaire. Pour cela 10 les composés monofonctionnels ayant des atomes d'halogène réactifs sont appropriés, comme par exemple le bromure d'éthyle, le chlorure de benzyle, la 4-chlorodiphénylsulfone, etc..., ceci en une quantité de 0,1-1 mole % par rapport au composant dihalogéné mis en oeuvre. Mais on peut également utiliser le composant diha-15 logéné en quantité légèrement excédentaire de 0,1 à 1 mole % par rapport à-la quantité stoechiométrique.nécessaire. •- -On-extrait les polyéther-rthioéthers de la présente inven tion en versant la solution visqueuse dans de l'eau, ce qui donne une poudre fibreuse incolore. Mais on peut également distiller une 20 partie du solvant et extruder la solution très visqueuse à travers une buse pour former un ruban de 3 à 4 mm d'épaisseur, qu'on solidifie dans l'eau et découpe en granules. Les granules sont débarrassés par extraction à l'eau du sel alcalin et du solvant restants, puis séchés. 25 La structure linéaire et le poids moléculaire élevé des polymères sont confirmés du fait qu'ils sont solubles dans les sol vants organiques, comme par exemple le chlorure-de méthylène, le chloroforme ou le tétrachloréthane, et ont une forte viscosité spécifique réduite. La viscosité spécifique réduite (VSR) est dé-30 finie par l'équation VSR = 1 relg- 1 dans laquelle^ rel est la viscosité relative et £ la concentration du polymère en g/100 ml de solvant. Toutes les valeurs VSR utilisées ici sont déterminées dans le chloroforme ou la N-méthylpyrro-lidone comme solvant, pour une concentration du polymere de 0,2 g/100 ml et une température de mesure de 20°C. Les polyéther-thio-éthers aromatiques préparés de la manière décrite ont une valeur VSR de 0,4 à 2,0. Les polymères ayant une VSR de 0,5 à 0,8, ont des propriétés particulièrement favorables comme produits indus- 71 12949 6 2086051 Les propriétés inattendues des polyéther-thioéthers de la présente invention, à savoir leur solubilité dans les hydrocarbures aliphatiques chlorés et leur état amorphe permanent sont à attribuer à l'arrangement irrégulier des ponts le long de la chaîne 5 du polymère. On peut désigner cet effet comme étant une "copoly-condensation interne". Contrairement à cela, on ne peut obtenir à partir de 1'hydroquinone ou bien à partir de la dithiohydroquinone et des composés dihalogénés aromatiques que des polymères ayant un arrangement régulier de ces ponts. Il en résulte alors 10 des polymères cristallins, qui sont insolubles dans les hydrocarbures chlorés aliphatiques, comme cela est indiqué sur le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Polyéther, polythioéther et polyétherthioéther, dérivés de 1'hydroquinone, de.la dithiohydroquinone, de la monothiohydroquinone et de composés dihalogénés DDS et DCPSD ' Propriétés des polymères obtenus Produits de condensation obtenus à partir de : Répartition des ponts le long de la ahaîne du polymère Point de fusion Solubilité dans les hydrocarbures chlorés aliphatiques +++) x/ Hydroquinone + DDS ' Hydroquinone + DCPSD*/ Dithiohydroquinone + DDS*/ Dithiohydroquinone + DCPSD*/ Monothiohydroquinone + DDS**/ Monothiohydroquinone + DCPSD**/ régulier 310°C insoluble II 350°C n II 223°C II II 362 °C II irrégulier amorphe soluble » II n +) DDS = 4,41-dichlorodiphénylsulfone ++) DCPSD = bis- /Ç,4'-dichlorophénylsulfonyl7-diphényle +++) Chlorure de méthylène, chloroforme ou tétrachloréthane x/ produit de comparaison ne faisant pas l'objet de la présente invention xx/ produit objet de la présente invention. 71 12949 8 2086051 Les polyéther-thioéthers de la présente invention conviennent à des procédés d'injection ou d'extrusion en corps moulés, en feuilles, en plaques, en tubes, et en profilés sans fin de toutes sortes, qui se caractérisent par une stabilité thermique élevée. Un chauffage 5 de plusieurs mois de tels corps moulés, en présence d'air aux températures de l80-200°C ne produit aucune modification essentielle des propriétés physiques. En particulier ils conservent leur caractère clair et transparent. Comme seule modification, quelques espèces de cette catégorie de produits de synthèse montrai^m léger changement 10 de couleur vers les tons jaunâtre ou brun clair. Puisque les polyéther-thioéthers présentent des propriétés électriques remarquables, ils sont parfaitement appropriés à la préparation de matériaux isolants thermiquement stables, utilisés de préférence en forme de feuilles. Tandis que l'on prépare des 15 feuilles de 100 à 500ji d'épaisseur de préférence par extrusion ou par injection, on peut aussi étaler des feuilles minces ayant moins de lOjj; d'épaisseur sans difficulté à partir d'une solution de 10 à 30$ de polymère dans le chlorure d 'éthylène. Les propriétés électriques d'une telle feuille moulée de 70ji d'épaisseur, qui est pré-20 parée selon l'exemple 5, sont indiquées dans le tableau 2. Tableau 2 Propriétés électriques d'une feuille moulée d'un produit de polycondensation de la monothiohydriquinone et de la 4,4'-dichloro- diphénylsulfone. 25 résistance intérieure 23°C-ft-/cm id. après 24 h de séjour dans l'eau résistance superficielle 23°C-n-id. après 24 h de séjour dans l'eau rigidité diélectrique KV/cm de 70jj. 1800 50 id. après 6 mois à 200°C 1720 constante diélectrique relative 1,9 facteur de pertes tgcfà 23°C 50 Hz 0,0013 , 500 Hz 0,00082 5000 Hz 0,0009 - - 50000 Hz 0,0017 ^ 500000 Hz 0,0029 Les solutions de polyéther-thioéthers aromatiques dans les hydrocarbures aliphatiques chlorés sont en outre appropriées au vernissage de fils et à l'imprégnation et l'enduction du papier et des matières textiles de toutes sortes. Ce traitement leur donne ^ non seulement des propriétés isolantes remarquables, mais ils sont 2,2 x 10 2,3 x 1015 1,1 x 101-5 1,4 x. 1C13 71 12949 9 2086051 également rendus en même temps considérablement ignifuges. EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois tubulures de 250 ml, muni d'un agitateur, d'une rallonge de Dean-Stark et d'un tube d'introduction 5 de gaz, on dissout 12,616 g (0,1 mole) de monothiohydroquinone dans 80 ml de xylène et on mélange avec 22,1 ml de solution aqueuse d'hy-droxyde de sodium (362 mg NaOH/ml, 0,2 mole). Tout en introduisant de l'azote, on porte le mélange à ébullition. L'eau distille sous forme d'azéotrope avec le xylène et se sépare quantitativement en 10 deux heures. Après élimination du xylène par distillation, le sel disodique de la monothiohydroquinone forme une poudre cristalline blanche. On lui ajoute 28,716 g (0,1 mole) de 4,4'-dichlorodiphényl-sulfone et on dissout le mélange dans 100 ml de diméthylsuifoxyde exempt d'eau. On porte le mélange réactionnel à l60°C, à la suite de 15 quoi apparaît momentanément une teinte rouge orangé. Après environ 30 minutes, la coloration disparaît et la viscosité de la solution augmente lentement par le dépôt du chlorure de sodium finement granuleux. Après 6 heures, on obtient une masse réaôtionnelle très visqueuse, légèrement colorée en jaune. On dilue la solution avec 20 100 ml de diméthylsulfoxyde, on élimine le chlorure de sodium par filtration et on fait précipiter le polycondensat par introduction goutte à goutte dans de l'eau. On fait bouillir le produit volumineux filamenteux dans l'eau et on le sèche ensuite sous un vide poussé à 150°C. 25 La viscosité spécifique réduite du polymère s'élève à 0,65 (mesurée dans le chloroforme à 20°C, 0,2 g/100 ml solvant). Le produit se dissout entièrement dans le chlorure de méthylène. De telles solutions sont stables et on peut les conserver pendant plusieurs semaines sans aucune modification. Par moulage, on peut pré-30 parer des films incolores d'une transparence excellente et ayant une résistance mécanique élevée. La température de transformation vitreuse Tv du polymère est de 171°C. (déterminée dans un calorimètre Perkin-Elmer du type DSC-l). L'excellente stabilité thermique du polymère est mise en 35 évidence par l'analyse thermogravimétrique. Perte de poids cumulative après chauffage de deux heures dans l'air aux température suivantes : Temp. °C 200 2J50 300 3^0 400 Perte de poids 0,9 1,5 2,0 2,1 5,5 71 12949 10 2086051 EXEMPLE 2 (exemple de comparaison) On décrit la préparation d'un polymère de même formule brute que dans l'exemple 1, mais avec une suite régulière des ponts -0- et -S-. 5 Dans un ballon à trois tubulures de 250 ml, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube d'introduction de gaz, on met en contact 18,844 g (0,05 mole) de 4-mercapto-4'-(p-chlorophénylsulfonyl)-diphényléther et 3,498 g de carbonate de sodium anhydre et on les mélange avec 20 ml de N,N-diméthylformami-10 de. On chauffe le mélange de réaction pendant 4 heures à 140°C, à la suite de quoi la viscosité augmente peu à peu. On mélange la masse réactionnelle visqueuse dans un mélangeur Turmix avec de l'eau, le polymère précfefcant sous forme d'une poudre blanche floconneuse. Après avoir fait bouillir plusieurs fois le produit dans 15 l'eau, on le sèche sous un vide poussé à 140°C. La viscosité spécifique réduite du polymère s'élève à 0,35 (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone à 20°C; 0,2 g/100 ml). Contrairement au polymère décrit dans l'exemple 1 on ne peut préparer à partir de ces produits aucune solution stable dans le chlorure 20 de méthylène ou le chloroforme. Bien qu'on obtienne des solutions temporairement claires, il apparaît déjà au bout de quelques minutes une cristallisation, et le polymère précipite sous forme de grains fins. Le produit cristallin ne se dissout alors que dans la N-méthyl-pyrrolidone à 200°C. 25 Le point de fusion des cristaux de polymère est de 225°C (déterminé dans un calorimètre Perkin-Elmer du type DSC-l). EXEMPLE 3 On prépare selon le procédé donné à l'exemple 1, le sel disodique correspondant à partir de 12,6l6 g (0,1 mole de monothio-30 hydroquinone. Après distillation du xylène on ajoute 50,344 g (0,1 mole) de 4,4'-bis-(4-chlorophénylsulfonyl)-bisphény3e et on mélange avec 100 ml de diméthylsulfoxyde. A 150°C il se produit une polycondensation rapide On maintient le mélange à cette température pendant 4 heures. On isole et purifie le produit de la manière donnée à 35 l'exemple 1. Le polymère formant de gros grains blancs possède une VSR de 0,78 (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone à 20°C, 0,2 g/ 100 ml solvant). Ce polymère est très soluble jusqu'aux concentrations 40 âe 25 à 30'$ dans un mélange 1:1 de chlorure de méthylène et de 71 12949 ii 2086051 chloroforme. De telles solutions se conservent plusieurs semaines sans aucun trouble. Le point de transformation vitreuse Tv du polymère amorphe est 245°C. EXEMPLE 4 5 On prépare un polymère à partir de la monothiohydroqui none et de deux composés dihalogénés différents. On obtient à partir de 12,6l6 g (0,1 mole) de monothiohydroquinone, le sel disodique correspondant, comme indiqué à l'exemple 1. On ajoute l4,358g(0,05 mole) de 4,4'-dichlorodiphényl-10 sulfone et 25,172 g (0,05 mole) de 4,4'-bis-(4-chlorophénylsulfonyl)-bisphényle, puis 100 ml de diméthylsuifoxyde, puis on malaxe le mélange à 150°C pour la polycondensation. Après 4 heures, la réaction est terminée. On dilue la masse visqueuse encore chaude avec 100 ml de diméthylsuifoxyde et on filtre sous pression. On 15 effectue ensuite le traitement selon l'exemple 1. Le produit sec est blanc et forme de gros grains. La viscosité spécifique réduite est de 0,58 (mesurée dans le chloroforme à 20°C, 0,2 g/100 ml solvant). Le polymère est très soluble dans le chlorure de méthy-20 lène, le chloroforme, le mélange chlorure de méthylène-méthanol 9:1, le tétrachloréthane et dans le N,N-diméthylformamide. Puisque le polymère n'est pas cristallisé, les solutions se conservent pratiquement de façon illimitée. A partir de ces solutions on peut mouler des films minces ayant une résistance mécanique élevée et 25 des propriétés électriques excellentes. La température de transformation vitreuse du polymère est de 210°C (calculée par calorimétrie différentielle). De 280 jusqu'à 300°C, on peut également mouler le polymère à chaud et à la presse. A 300°C des films moulés incolores et 30 transparents se distinguent par une flexibilité et une résistance mécanique élevée. Leur stabilité thermique remarquable ressort du fait, qu'après un vieillissement thermique de 6 mois à 200°C à l'air on ne constate aucune diminution des propriétés mécaniques et électriques. 35 EXEMPLE ~5~(exemple d'application) On prépare une feuille moulée. On dissout sur une secoueuse 240 g du polymère mentionné à l'exemple 4 de VSR 0,72 dans 800 ml de chlorure de méthylène. Pour enlever toutes les poussières, la solution est refiltrée. On 40 obtient une solution limpide comme l'eau, ayant une viscosité de 71 12949 2086051 2200 cP (mesurée avec un viseosimètre type Epprecht à 20°C), On moule à partir de la solution au moyen d'un appareil d'étalement manuel. Pour obtenir un film exempt de bulles, on sature l'atmosphère autour du film fraîchement moulé avec du ohlo-5 rure de méthylène. Après 10 minutes, on peut retirer le film du support de verre et le sécher finalement à l60°C dans un fort courant d'air. L'épaisseur du film incolore transparent est de 40 à 50p., Ce film a les propriétés suivantes : Transparence 89$ 10 Humidité restante 0,03$ Résistance à la traction 9,1 kg/mm2 Allongement à la rupture 12$ Retrait à 150°C - 1,0$ à 180°C 2,8$ 15 à 200°C 6,2$ Rigidité diélectrique 142 KV/mm EXEMPLE 6 On prépare le sel disodique à partir de 12,616 g (0,1 mole) de monothiohydroquinone de la façon ci-dessus (voir l'exemple 20 l). On ajoute 12,555 g (0,05 mole) de 4,4'-dichlorobenzophénone et 17,761 g (0,05 mole) de 4,4'-dichloroisophtalophénone et l'on mélange avec 100 ml de sulfolane (tétrahydrothiophène-l,l-dioxyde). On effectue la polycondensation pendant 3 heures à l80°C. On fait précipiter le produit réactionnel jaune foncé dans de l'eau et on 25 le reprend par l'eau pour le faire bouillir, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler la présence de chlore ou d'iode dans l'eau de lavage. Après séchage sous un vide poussé, on obtient un produit granuleux dë teinte jaune, dont la viscosité spécifique réduite est de 0,69. (Mesurée dans le chloroforme à 20°C, 0,2 g/100 ml solvant). 30 On peut mouler à la presse le polymère à 280°C pour former des pièces moulées transparentes. Par suite du caractère amorphe du polymère, de telles matières moulées restent après un traitement thermique de plusieurs semaines entièrement transparentes et flexibles. BAD ORIGINAL» 71 12949 2086051 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyétherthioéthers aromatiques linéaires, de poids moléculaire élevé, stables à la chaleur, ayant une structure interne irrégulière, caractérisé par le fait 5 qu'on polycondense un sel alcalin de la monothiohydroquinone avec un ou plusieurs composés dihalogénés aromatiques, dont les atomes d'halogène sont séparés par 3 ou plus de 3 atomes de carbone, ceci à température élevée et en l'absence d'oxygène dans un solvant apro-tonique polaire inerte vis-à-vis des matériaux de départ, solvant 10 dans lequel le polyéther-thioéther résultant est soluble. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé dihalogéné de formule 15 Hal —Hal dans laquelle Hal représente du fluor, du chlore ou du brome et les deux atomes d'halogène sont séparés par une chaîne contenant 3 ou plus de 3 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé dihalogéné de formule Hal i Hal 20 dans laquelle Hal représente du fluor, du chlore ou du brome (et les deux atomes d'halogène sont séparés par une chaîne ayant 3 ou plus de 3 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé dihalogéné de formule 30 Haï dans laquelle Hal représente du fluor, du chlore ou du brome, et X est une liaison directe ou un élément de liaison bivalent, choisi parmi les groupes -CHp-, -C(CH-,)p-, -0-, -S-, -S0 -, -C0-, -COCO-, Î5 ou -N=N-. ^ 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé dihalogéné de formule Hal X-Ar-X - (f X /y 40 xv=/ N—-/ Hal 71 12949 14 2086051 dans laquelle Hal représente du fluor, du chlore ou du brome, X est une liaison directe ou un élément de liaison bivalent choisi parmi les groupes -CHg-, C(CH-j)2", ~0"-> -S-, -SC>2-, -CO-, -COCO- ou -N=N-et Ar est un reste aromatique. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 4, caractérisé par le fait que l'on utilise la 4,4-dichlorodi-phényle sulfone. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange de deux composés dihalogénés 10 différents. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 7» caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange de 4,4'-dichlorodiphénylsulfone et de bis-(4,4'-chlorophénylsulfonyl) diphényle. 15 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 7 ou 8, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange de deux composés dihalogénés dans des rapports moléculaires respectifs de 9:1 à 1:9» 10. Les polyéther-thioéthers aromatiques linéaires sta-20 bles à la chaleur, de poids moléculaire élevé, préparés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9* par polycondensation d'ion sel alcalin de la monothiohydroquinone avec un ou plusieurs composés dihalogénés aromatiques dont les atomes d'halogène sont séparés par 3 ou plus de 3 atomes de carbone. 25. 11. Les polyéther-thioéthers aromatiques linéaires sta bles à la chaleur, selon la revendication 10, caractérisés par le fait que l'on utilise comme composés dihalogénés un ou plusieurs dérivés dihalogénés répondant à l'une des formules mentionnées dans l'une quelconque des revendications 2 à 5-30 12. Utilisation des polyéther-thioéthers selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11 sous forme de feuilles isolantes électriques stables à la chaleur.