FR 2104657 A1 19720421 FR 7016905 A 19700508 70 16905 2104657 La présente invention a pour objet la flottation des mierais, notamment des minerais contenant de l'oxyde de niobium : pyrochlore, microlite, pérowskite. Un sait que l'opération de flottation d'un ninerai, préala-5 blement réduit à l'état de pulpe aqueuse, permet de réaliser son enrichissement par séparation de ses divers constituants en fixant, dans le cas de flottation "directe11, la partie riche du minerai sur des mousses provoquées artificiellement dans une cellule de flottation. 10 Afin de réaliser cette opération, il est nécessaire de faire appel à des réactifs de flottation : - tin agent moussant, permettant la création des mousses, — un agent déprimant de gangue, empêchant celle-ci de se fixer sur les mousses, 15 - un collecteur de flottation, permettant la fixation des particules riches du minerai sur les mousses. Les collecteurs sont en général des produits tensio-actifs, dispersibles ou solubles dans l'eau et, suivant la nature chimique du minerai, peuvent être soit anioniques soit cationiques. 20 On a déjà utilisé, avec des résultats valables, des agents cationiques tensio-actifs à base d'aminés comme collecteurs pour la flottation des minerais, mais les résultats obtenus montrent que ces procédés antérieurs perdent leur efficacité lorsque les minerais traités comportent des schlamms en quantités appréciables, 25 ceux-ci compromettant l'action desdits agents de flottation et faisant tomber les rendements et les teneurs, ou rendant la flottation impossible. L'invention permet d'atteindre de bien meilleurs résultats et beaucoup plus économiquement. Elle permet en outre de supprimer 30 ou de réduire les opérations préliminaires de deschlammage habituellement nécessaires. L'invention s'applique plus particulièrement a un procédé d'enrichissement de minerais, notamment des minerais contenant de l'oxyde de niobium s pyrochlore, microlite, péiaw&ite, comprenant 35 la réduction du minerai à l'état de pulpe aqueuse que l'on soumet à une flottation après addition d'un agent moussant, d'un collecteur de flottation assurant la fixation des particules riches du 70 16905 2 2104657 rainerai sur les mousses, et éventuellement d'un agent déprimant de gangue» Elle est caractérisée par le fait que l'agent collecteur de flottation est constitué d'aunwins une polyamine aliphatique de formule générale : 5 B - | (NH - CH_ ) 1 - NH„ ]_ 2 p j n 2 dans laquelle s - n est un nombre entier supérieur à 1 , - p est un nombre entier pouvant varier entre 2 et 6, - et R est un radical hydrocarboné où le nombre d'atomes 10 de carbone varie de 8 à 22 et de préférence de 16 à 18. L'agent collecteur sera avantageusement choisi dans le groupe de substances constitué par les N-alkyl-dipropylène-tria-mines de formule R-NH-(CH^)^-NH-(CH^), les N-alkyl-tripro-pylène-tétramines. de formule R-NH-(0Ho)^-NH-(CH^)^-NH-(CH^)3-^^2 15 et leurs mélanges. Les polyamines aliphatiques peuvent être salifiées en tout ou partie, de préférence par l'acide chlorhydrique, en vue de les rendre jLus facilement dispersibles ou solubles dans l'eau. Bans le même but, on peut leur ajouter une proportion adéquate de 20 solvant. En ce qui concerne les quantités de collecteur, et dans le cas où la flottation a lieu sans le déschlammage préliminaire habituel, on a constaté que la proportion la plus avantageuse se situait autour de 240 g par tonne métrique de minerai, les résul-25 tats obtenus étant d'autant moins bons que l'on s'éloignait en plus ou an moins de cette proportion approximative. Dans le cas où l'.on procède à un déschlammage préliminaire, ladite proportion est beaucoup plus réduite et peut descendre jusqu'à environ 60 g par tonne métrique. 30 A la fin des opérations de flottation, il peut être effectué un ou plusieurs triages électrostatiques ayant pour but d'éliminer certains minerais ou résidus séparables électrostati-quement. Il a été observé que ce triage se trouve favorisé par la présence des polyamines utilisées suivant l'invention pour la 35 flottation. Il est évident qu'un tel triage électrostatique s'applique aux mousses lavées et séchées. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de 70 16905 3 2104657 la description, ainsi que des exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs des applications de l'invention. EXEMPLE I : On est parti d'un minerai de niobium tout-venant, fourni 5 par la Saint—Lawrence Golumbium and Metals Corporation de Montréal (Canada), qui présentait la composition minéralogique approximative suivante : calcite 80 $ magnétite 2 fo apatite 5 ;w aulfures 2 yô 10 micas 5 )o pyrochlore 1 jo pyroxènes 3 % divers 2 '/•> Ce minerai tout-venant a été broyé à moins de 315 p.» Les minéraux magnétiques ont été éliminés par séparation magnétique à haute intensité (3,6 c/o en poids). Les schlamms ont été 15 éliminés par cyclonage à une coupure d'environ 10 jx, c'est—à-dire que les particules de schlamms d'une granulométrie inférieure à 10 ^ et constituant 18,25 fo du minerai ont été éliminées. On obtient ainsi 500 g d'un minerai démagnétisé et dé-schlammé. On le soumet à une opération primaire de flottation dans 20 une cellule munie d'un dispositif d'agitation générateur de mousse et contenant environ 2,5 1 de pulpe, soit 19 $ de solides et 81 c/o d'eau douce en poids. Conformément à l'invention, on a introduit, comme collecteur, dans la cellule 15 mg (soit 30 g/t métrique) de N-alkyl 25 dipropylène-triamine, salifiée à 8 c/o par l'acide chlorhydrique. On a également introduit comme agent déprimant de gangue 50 mg (soit 10 g/t métrique) du produit "Sobragène" que l'on trouve dans ]e commerce sous forme d'une poudre blanche qui doit être solubilisée avant l'emploi par une attaque alcaline (soit au carbo-30 nate de sodium, soit à la soude caustique). Dans le cas du présent exemple, le "Sobragène" a été solubilisé par le carbonate de sodium. (Le "Sobrag-ène", fpurni par la Société S0BREP, 24 rue Murillo à Paris, est un agent déprimant classique bien connu de l'homme du métier). 35 Comme produit moussant, on a introduit 15 mg (soit 30 g/t métrique) du produit "Dowfroth 250" fourni par la société THE D0¥ CHEMICAL C° et faisant partie de la famille des polypropylène 70 16905 4 2104657 glycols. Comme le "Sobragène", le "Dowfroth 250" est couramment utilisé et bien connu des spécialistes. Après une minute de flottation, on a recueilli en surface une mousse contenant un premier concentré. 5 Ensuite, 15 mg (soit 30 g/t métrique) du même collecteur, ont été rajoutés et ont permis d'extraire un second concentré après 1 mn \ de flottation. On a obtenu* en définitive, un concentré de pyrochlore à 3,60 fi de Nb^O^,- avec une récupération de 100 */<>. 10 EXEMPLE II : On est parti du même minerai que dans l'exemple précédent, mais on n'a pas procédé à l'élimination préalable desschlamms. On a introduit en effet dans la cellule de flottation contenant 2,5. 1 de pulpe de minerai démagnétisé, mais non déschlammé, 120 mg 15 (soit 240 g/t métrique) de N-alkyl dipropylène-triamine salifiée à 8 fo comme indiqué dans l'exemple I. L'a dose de N-alkyl dipropylène-triamine a été mise en trois fois : 120+60+60 g/t métrique, auxquelles correspondent 20 respectivement des temps de flottation de 3 -+ 2% + 1 mn Il avait été ajouté, pour la première opération : 100 mg de "Sobragène" solubilisé par le carbonate de sodium (déprimant, de "gangue), soit 200 g/t métrique, et 15 mg de "Dowfroth 250" (moussant), soit 2.0 g/t métrique. 25 a obtenu, en définitive, un concentré de pyrochlore à 2,90 fo de Nb^Oj. avec une récupération de 99,5 fi* On constate que les résultats obtenus dans ces deux exemples, sont des plus satisfaisants et très supérieurs à ceux obtenus par les procédés antérieurs, notamment ceux dans lesquels 30 on utilise comme collecteur cationique, à la manière classique, un acétate de diamine. EXEMPLES III à X : Afin de faciliter cet examen comparatif, les exemples III à X sont résumés dans le tableau ci-après, la première colonne 35 A se rapportant au meilleur essai suivant la technique antérieure avec un acétate de diamine et un déprimant (Sobragène colloïde solubilisé par attaque au carbonate de sodium). 70 16905 5 2104657 L'essai A a été effectué avec une dose de 420 g/t métrique de collecteur et 400 g/t métrique de déprimant. Des essais antérieurs avaient montré que des doses inférieures de collecteur étaient insuffisantes pour que la flottation ait lieu. On a fait 5 varier la dose et le traitement de solubilisation du déprimant (solubilisation par le carbonate de soude et solubilisation par la soude) sans apporter de résultats positifs. Ainsi, la meilleure flottation obtenue suivant la technique antérieure l'a été avec 420 g/t métrique d'acétate de diamine et 400 g/t métrique de 10 déprimant. L'ensemble des essais a porté sur le minerai non déschlam-mé, ce en quoi réside un aspect important de l'invention, compte tenu du fait que les schlamms dans les minerais consomment des quantités importantes de réactif. 15 Dans tous les essais, le minerai a été broyé à moins de 315 ji et les produits magnétiques ont été préalablement éliminés. Le moussant a été ajouté à la dose de 30 g/t métrique avec la première mise de collecteur. L'eau était adoucie par permutation aux résines anioniques 20 et cationiques. Les exemples III et VII ne comportant pas 1" utilisation de déprimant, que l'on sait par ailleurs adjuvant de sélectivité, sont néanmoins supérieurs à l'essai A. Il ressort du tableau que l'amélioration constatée coïncide 25 avec le passage de la diamine aux triamines et polyamines. i * N° d'essai k III ' IV V VI VII VIII IX X . Déprimant "Sobragène" solubilisé au carbonate de sodium = §£! ou la soude = oN se se SN SN se se SN Dose déprimant g/t métr. 400 a. 200 130 200 • 200 300 200 collecteur cationique acétate de diamine N-alkyl suivant dipropylène -triamine 1 * invention N-alkyl tripropylène-tétramine suivant l'invention Dose de collecteur 420 ..240 g/t métrique Temps global flottation, mn 5 5f 7* 6i 7 5i 6i 7 Concentré s Rendement poids fo 13,2 18,6 21,4 17,8 20,0 24,8 23,6 23,0 20,2 Teneur Nbo0_ 2 5 Récupération Nb^O^o 1 ,85 2,60 2,65 2,60 2,90 2,35 2,40 2,55 2.85 41,8 83,0 97.3 79,6 99.5 99.5 98.2 100.0 98.8 ^1 o o sO o ai CT> Les temps de flottation indiquent la durée maximale au-delà de laquelle on ne recueille plus de pyrochlore sur les mousses. Ki O 42» O en 70 16905 7 2104657 REVENDICATIONS 1. Procédé d'enrichissement de minerais, notamment des minerais contenant de l'oxyde de niobium : pyrochlore, microlite, pérovskite, comprenant la réduction du minerai à l'état de pulpe aqueuse que l'on soumet à une flottation après addition d'un agent 5 moussant, d'un collecteur de flottation assurant la fixation des particules riches du minerai sur les mousses, et éventuellement d'un agent .déprimant de gangue, caractérisé par le fait que l'agent collecteur de flottation est constitué d'au moins une polyamine aliphatique de formule générale s 10 H - jôffi - CHj)^ n - NH2 dans laquelle î ~ - n est un nombre entier supérieur à 1, - p est un nombre entier pouvant varier entre 2 et 6, - et R est un radical hydrocarboné où le nombre d'atomes 15 de carbone varie de 8 à 22 et de préférence de 16 à 18. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le collecteur est choisi dans le groupe de substances constitué par les N-alkyl-dipropylène-triamines de formule R-NH— (Cïï^)j-NH-(C^)3-NH2, les N-alkyl-tri^propylène-tétramines de 20 formule R-NH-(CH2)3~NH-(CH2)3~NH-(CH^-Ni^ et les mélanges de ces deux aminés. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que lesdites polyamines sont salifiées au moins partiftfc-lement par un acide donnant des sels d'amines dispersibles ou 25 solubles dans l'eau. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'acide est l'acide chlorhydrique. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les polyamines sont rendues plus facilement disper- 30 sibles ou solubles dans l'eau par une addition de solvant. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la flottation est suivie d'au moins une opération de triage électrostatique réalisée en présence desdites polyamines. 35 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac térisé par le fait que la flottation est appliquée à une pulpe contenant des schlamms» 70 16905 * 2104657 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la quantité optimale d'agent collecteur est d'environ 240 g par tonne métrique. 9» Procédé selon l'une des revendications t à 6, carac-5 térisé par le fait que le minerai est soumis à une opération de déschlammage avant flottation, la quantité optimale d'agent collecteur étant d'environ 60 g par tonne métrique. \ \