FR 2060359 A1 19710618 FR 7031954 A 19700902 « 70 31954 1 2060359 La présente invention concerne un matériau photographique en couleurs donnant une reproduction améliorée des couleurs,^qui contient des coupleurs pour cyan de couleur rouge pour la production de masques dits masques incorporés. 5 II connu d'utiliser dés procédés; de masquage pour éliminer les densités de couleur secondaires indésirables des colorants de l'image qui sont produits par développement chromogène de matériaux photographiques en couleurs à plusieurs couches. Dans les matériaux photographiques en couleurs, on atteint ce but au moyen de masques dits masques incorporés. Ces masques peu-10 vent par exemple être produits au cours du procédé photographique par l'utilisation de coupleurs dits coupleurs masquants qui ont la couleur nécessaire pour masquer les densités de couleur secondaires indésirables des colorants de l'image. Les coupleurs chromogènes appropriés à cet effet ont généralement la structure chimique des coupleurs chromogènes classiquesmais possèdent dans 15 la position où a lieu la réaction de copulation avec le révélateur chromogène oxydé, un groupement, en général un groupement de colorant azoîque, qui donne sa couleur au coupleur chromogène et qui est scindé lors de la réaction avec le révélateur chromogène oxydé. Dans le procédé de développement chromogène, le colorant de l'image est formé dans les zones exposées et dévelop-20 pées tandis que la couleur du coupleur chromogène coloré utilisé est conservée dans les zones non exposées. Dans le cas le plus avantageux, à la gradation de la densité secondaire indésirable obtenue au cours du procédé, est superposée une gradation inverse du colorant masquant, de sorte que l'on obtient dans la région indésirable du spectre une densité uniforme, indépendante de -l'exposi-25 tion. Dans un colorant cyan bien masqué par exemple, les densités secondaires du jaune et du magenta mesurées -derrière des filtres colorés après le traitement photographique sont constantes et indépendantes de l'exposition. Comme des temps de copie accrus sont nécessaires pour la copie de pellicules négatives ayant des densités de masque élevées, il est souhaitable de maintenir les 30 densités de masquage aussi faibles que possible. La couche magenta d'un matériau photographique en couleurs en plusieurs couches corrigé pour la couleur contient toujours un colorant masquant jaune. Dans la formation de la partie cyan de l'image, il est donc préférable d'utiliser des coupleurs pour cyan donnant par développement chromogène des colorants cyan ayant une très faible $5 densité secondaire dans le jaune. Ces colorants cyan, cependant, contiennent généralement déjà une densité secondaiiemagenta importante de sorte que les coupleurs masquants doivent être nettement rouges avec un constituant 70 31954 2 2060359 10 magenta important en plus d'un constituant jaune léger. L'invention a donc pour objet des coupleurs masquantsazoîques rouges appropriés pour masquer les densités secondaires indésirables des colorants cyan qui sont produits à partir des coupleurs pour cyan par développement chromogène et qui n'ont que de faiblesdeûsitéssecondaires dans le j aune. La demanderesse a découvert selon l'invention, des coupleurs pour cyan particulièrement appropriés comme coupleurs masquants.rouges pour la production d'un matériau photographique en couleurs sensible à la lumière comprenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent et répondant à la formule générale . . OH 15 20 25 dans laquelle F représente un groupe alkyle en C^0~^20 ou un groupe de formule 30 35 dans laquelle Y représente un groupe -SO^H, qui peut aussi exister sous forme 70 31954 2060359 anionique, ou un groupe -s°2r Z-^ et peuvent être identiques ou différents et représentait. efeactni un groupe ou—SO^R^ et peuvent être en positions 2 et 4 ou en posffcEcïïîS 3 et 5 , dans le reste phénylazo; R-^, R^, R^ et R^ peuvent être identiques cke différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alky'Iie, l'un au moins desdits radicaux devant être un groupe alkyle de préférence en rendant le composé résistant à la diffusion et R,_ représente Un groupe OH, un groupe'alkoxy contenant de préférence un ou deux atomes de carbone ou un groupe amino substitué ou non substitué. Les groupes-SO^H représentés par Y, Z^ et Z^ peuvent également exister sous forme anionique, le cation étant' de préférence un cation sodium ou potassium. A titre de coupleurs masquants particulièrement utiles, on peut citer les composés répondant aux formules 1 à 10 de la planche suivante. so2-nh-ch3 Q-NH- COOR 5 31954 4 2060359 .SO^Na CO-NH. / |"C18H37 CH„ Na03S COONa .SO^Na CO-NH- -J \ J"C18H37 CH_ Na03S' vS03Na S03Na "CO-NH" / "C18H37 CH_ S03Na S03Na 70 31954 5 2060359 H2no2S . SO2NH2 70 31954 6 2060359 70 31954 7 2060359 On prépare les colorants azoïques selon l'invention de manière connue par copulation des aminés appropriées diazotées avec les coupleurs pour cyan incolores correspondants. On décrit ci-après â titre d'illustration la préparation du composé n°4. l-hydroxyr4-(2',4'-disu Ifo>phénylazo)-/ 2"-(N-méthy1-N-n-gctadécyl-amino)-5"-sul£o/-2-naphtafailide. On dissout 12 g de 4-aminobenzène-l,3-difuI$©nate de sodium dans 60 ml d'eau. Après addition de 3,0 g de nitrite de sodium, an ajoute goutte à goutte à la solution un mélange de 10 ml. d'acide chloïrfi^Jrique concentré et 25 ml d'eau à 0-5°C et on agite le mélange réactiomcel pendant une heure. On détruit l'excès de nitrite et on ajuste le pH de l'a solution à 5 en utilisant une solution de soude caustique à 20%. On introduit la susipension résultante à 0-10°C par portions dans une solution de 18,5 g de l-hydroxy-!_ 2'-(N-méthyl-N-n-octadécyl-amino)-5 '-sulfo/~2-naphtanilide dans 300 ml de méthanol et 3 ml de solution concentrée de soude caustique. Pendant la réaction de copulation, le pH ne doit pas tomber au-dessous de 9. On laisse reposer Te mélange réactionnel pendant une nuit et on neutralise par l'acide acétique cristallisable , on filtre sous vide et on sèche. Rendement 30 g, F •^>.300oC. Les colorants masquants azoïques rouges sont supérieurs aux colorants masquants connus par beaucoup de leurs propriétés. Ils sont de couleur irouge à magenta et oitf. m maximmd'absorption à 460 à 510 m^u. Cette gamme d'absorption remplit la condition décrite précédemment pour compenser l'absorption secondaire des colorants d'image cyan n'ayant qu'une faible densité secondaire jaune, ladite absorptiofl se situant plus dans la région du veatt que dans la région du bleu du spectre. Les coupleurs masquants connus n'ayant qu'un seul groupe attirant les électrons dans le reste phénylazo ne sont pas appropriés pour les buts de l'invention en raison de leur maximum d'absorption si tiré à des longueurs d'onde trop élevées. L'introduction d'un second groupe attirant les électrons en position méta par rapport au premier donne un déplacement du maximum d'absorption dans la direction désirée. Les groupes attirant les électrons qui sont normalement des groupes acides tels que -eOOH ou -S03H peuvent facilement être modifiés par formation d'esters ou d'amides, de manière que la solubilité du coupleur soit adaptée à des exigences particulières. 70 31954 8 2060359 Les coupleurs selon l'invention sont supérieurs aux coupleurs connus ayant dans le reste phénylazo de leur molécule un groupe hydroxy en plus des deux groupes attirant .les électrons , car ces derniers coupleurs soiïfc ne/pas très stables dans les bain de blanchiment contenant un ferricyanure. 5 Les coupleurs masquants selon L'invention peuvent être uti lisés dans les couches d'émulsions photographiques en couleurs d'halogénure d'argent, seuls ou de préférence avec des coupleurs pour cyan incolores et de préférence dans des couches qui ont été sensibilisées à la lumière rouge. On peut obtenir des résultats particulièrement bons par exemple en utilisant 10 les coupleurs masquants rouges selon l'invention avec des coupleurs pour cyan donnant par développement chromogène des colorants relativement bleus, par exemple ceux décrits dans la demande de brevet allemand P 19 44 440.7 du 2-9-69 au nom de la demanderesse. Les coupleurs masquants selon l'invention peuvent être incorporés dans l'émulsion d'halogénure d'argent par l'un des 15 procédés connus. Si par exemple ce sont des composés hydrophobes, on peut les incorporer de manière connue en les dissolvant dans des solvants organiques, appropriés,par exemple des esters d'acidescarboxyliques aliphatiques, en particulier dans l'acétate d'éthyle,et en émulsifiant ensuite cette solution dans l'émulsion d'halogénure d'argent prête au coulage. Les nouveaux coupleurs 20 masquants azôîques rouges sont généralement des composés solubles dans les alcalis. Dans ce cas, on peut les ajouter à l'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière sous forme de solution aqueuse alcaline. Si les nouveaux coupleurs masquants azoïques sont utilisés conjointement avec des coupleurs pour cyan incolores, on peut ajouter les deux substances aux 25 émulsions d'halogénure d'argent sensible à la lumière l'une après l'autre ou simultanément dans une même solution. Le procédé utilisé pour ajouter la substance à l'émulsion n'est pas essentiel et on peut facilement déterminer par des essais simples le procédé le plus approprié. Les émulsions sensibles à la lumière appropriées sont les émul-30 sions d'halogénure d'argent telles que chlorure d'argent, bromure d'argent, ou leurs mélanges, contenant si on le désire jusqu'à 10 moles% d'iodure d'argent dans l'un des liants hydrophiles habituels tels que les protéines en particulier la gélatine, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les dérivés de cellulose tels que carboxyalkylcellulose, en particulier 35 carboxyméthylcellulose ou les dérivés de l'acide alginique. Les émulsions peuvent également contenir les additifs habituels, tels que sensibilisateurs optiques ou chimiques, stabilisants, durcisseurs, « 70 31954 9 2060359 plastifiants et les analogues. On peut utiliser n'importe quel développateur chromogène contenant un groupe amino primaire pour le développement. On préfère utiliser ceux de la série de la p-phénylènediamine, par exemple N,N-diméthyl-p= 5 phénylènediamine, N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, monométhyl-p-phénylène- diamine, 2-amino-5-diéthylaminotoluène, N-butyl-N-(jg-sulfobutyl-p-phénylène-diamine et 2-amino-5-(N-éthyl-N-f3-méthanesulfonamidoéthyl-aminotoluène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 10 Exemple 1 On ajoute en agitant 150 ml d'une solution aqueuse alcaline à 5% du coupleur masquant azoïque n°2 à 1 kg d'une émulsion photographique d'iodobromure d'argent qui contient 95 g de gélatine et 0,4 atome-gramme 15 d'halogénure. d'argent. On ajoute en outre 200 ml d'une solution alcaline à 6% d'un coupleur pour cyan de formule suivante 25 A cette émulsion.qui contient le coupleur et le coupleur masquant, on ajoute 25 ml d'une solution méthanolique à 1% de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène, 30 ml d'une solution aqueuse à 107» de saponine et 15 ml d'une solution aqueuse à 0,5 % d'acétate de chrome et on 50 coule l'émulsion sur un support de couche en triacétate de cellulose pour donner une couche d'environ 4,5 ^u d'épaisseur. Le pH de la couche est' d'environ 6,5 à 7. Lorsque le matériau est sec, on l'expose derrière un coin gris dégradé et on développe pendant 15 minutes dans un révélateur de composition i5 suivante 70 31954 10 2060359 sesquisulfate de 2-amino-5-(N-éthyl-N-p-méthanesulfonamido- éthylamino)-toluène monohydraté 5g Alcool benzylique 5 ml Hexamétaphosphate de sodium 2,5 g ^ Sulfite de sodium anhydre . 1,85 g Bromure de sodium 1,4 g Iodure de potassium 0,5 mg Soude caustique 12,5 g Na2B407,5H20 34,22 g 1Q Eau q.s.p. 1 litre Le traitement ultérieur comprend les bains suivants : Bain d'arrêt Acide acétique cristallisable 17 ml •H' fcfci- Acétate de sodium anhydre 2,94 g ^ Eau q.s.p. 1 litre Bains durcissant Soude caustique 0,32 g Hexamétaphosphate de sodium 0,5 g Carbonate (fe sodium 9,04 g 2q Solution aqueuse à 37% de formaldéhyde 20 ml Eau q.s.p. 1 litre Bain de blanchiment Hexamétaphosphate de sodium 6 g Ferricyanure de potassium 42,0 g Bromure de potassium 12 g 25 Phosphate disodiquë 6 g Phosphate monopotassique 16 g Eau q.s.p. 1 litre Bain de fixage Thiosulfate d'ammonium 150 g Sulfite de sodium 10 g Eau " q.s.p. 1 litre Bain final Isododécylbenzènesulfonate de sodium 0,3 g 35 Eau q.s.p. \ litre A 70 31954 11 2060359 Les temps de traitement après le développement sont les suivants : Bain d'arrêt 4 « Bain durcisseur 4 mn 5 Lavage _ 5 m Bain de blanchiment a m Lavage 5 nnm Bain de fixage S mn Lavage 1® mn 10 Bain final 5© s Un colorant cyan est produit dans les zones exposées, tandis que le colorant masquant rouge-orangé est conservé dans les zones non exposées. La détermination sensitométrique montre que l'on obtient un excellent effet de masquage du matériau dans les régions du bleu et du vert. 15 Exemple 2 On applique une émulsion photographique sur un support de couche en triacétate de cellulose comme à l'exemple 1, mais la solution de coulage contient 180 ml d'une solution aqueuse alcaline à 5% du coupleur 20 masquant azoî-que n°4 au lieu du coupleur masquant n°2. Lorsque le matériau est sec on l'expose derrière un coin gris à échelon et on développe pendant 8 minutes dans un révélateur de composition suivante : Monosulfate de N,N-diéthyl-p-phénylènediamine 2,5 g 25 Sulfite de sodium 2g Bromure de potassium - 1 g Carbonate de potassium ' 75 g Hydroxylamine 0,5 g Eau q.s.p. 1 litre 30 Après blanchiment et fixage on obtient un coin de couleur cyan présentant un excellent effet de masquage dans les régions du jiaune et du magenta. Exemple 3 35 On dissout 20 g d'un coupleur de formule 70 31954 12 2060359 oh dans 60'ml d'acétate d'éthyle et on émulsifie de manière connue dans 320 ml d'une solution à 10% de gélatine. L'émulsion contient 11 ml d'une solution aqueuse à 10% de saponine. - v 10 On ajoute en agitant 350 ml de cette émulsion à 1 kg d'une émulsion photographique de bromure d'argent, qui contient '95 g de gélatine et 0,4 atome-gramme d'halogénure d'argent. On ajoute en outre 150 ml d'une solution aqueuse alcaline à 5% du coupleur masquant benzoîque n°2. 15 A cette émulsion qui contient le coupleur et le coupleur masquant, on ajoute 25 ml d'une solution méthanolique à 1% de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène, 30 ml d'une. solution aqueuse à 10% de saponine et 15 ml d'une solution aqueuse à 0','5%' d'acétate de chrome et on coule la solution sur un support de couché érï tjriacétate de cellulose à une 20 épaisseur de 4,5 /U. Le pH de la couche est d'environ 6,5 à 7. / Après le traitement comme indiqué à l'exemple 1, on obtient un colorant cyan dans les zones exposées tandis que le colorant masquant rouge est conservé dans les zones non exposées. I 25 Exemple 4 On prépare une émulsion photographique comme à l'exemple 3, sauf qu'au lieu de 350 ml de l'émulsion du coupleur pour cyan mentionné à l'exemple 3, on utilise 370 ml d'une émulsion correspondante d'un coupleur de formule 35 et 180 ml d'une solution à 5% du coupleur masquant n°4. Après exposition et traitement comme décrit à l'exemple 1, on obtient à nouveau un coin cyan présentant un excellent effet de masquage des densités latérales jaunes et magenta. 70 31954 13 2060359 REVENDICATIONS 10 15 1. Matériau photographique en couleur sensible à la lumière comprenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, caractérisé en ce qu'.il comprend également un coupleur pour cyan masquant de couleur rouge de formule générale 1 20 dans laquelle F représente un groupe alkyle en C^-C^q ou le groupe de formule 25 Rx - N -R2 30 dans lequel Y est groupe -SO^H ou-SO^N /R3 R, Z^ et peuvent être identiques ou différents et présentent chacun un groupe-COR,. oU-GO^R,. , et peuvent être en positions 2 et 4 ou en positions 35 3 et 5 dans le reste phénylazo, R^, R2, R3 et R^ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, l'un au moins d'entre eux représentant un groupe alkyle en C^-C^ 70 31954 14 2060359 représente un groupe OH, alkoxy ou amino. 2. Matériau photographique selon la revendication 1 caractérisé en ce et Z^ sont des groupes acide. sulfonique0 3. Matériau photographique selon l'une des revendications 1 et 5 2 caractérisé en ce que Y est un groupe acide sûlfonique. 4. Matériau photographique selon la revendication 1 carac- 5. Matériau photographique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le coupleur répond à la formule ■ 70 31954 15 2060359 6. Matériau photographique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le coupleur répond à l'une des formules .0 .5 o2-nh-ch3 SO^Na N-C18H37 0-NH-Cl8H37 H2N°2S •s02NH2 70 31954 16 2060359 10 15 20 25 30 35 h2no2s S02M-C18H37 SP2NH-CI8H37 70 31954 17 2060359 oh S03H o-nh n N-C18H37 chl NH2OC conh„ .c-hh W37 .Nv || C2H5 C2H5 N ch. ffl och.