FR 2057053 A1 19710507 FR 7024122 A 19700630 70 24122 i 2057053 La présente invention est relative à un procédé pour séparer la résorcine et des phénylphénols de mélanges en contenant. D'une façon plus particulière, elle ooncerne des procédés pour séparer, par extraction à l'aide de solvants, des 5 phénylphénols qui sont des sous-produits dans la fabrication de phénols et de la résorcine par fusion alcaline de mélanges d'un acide mono suif oni que aromatique et d'un acide benzènedisul-fonâque ou de leurs sels. Un procédé particulièrement économique et avan-10 tageux pour fabriquer de la résorcine en même temps qu'un phénol est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 864 536 du ? octobre 1969 et dans les demandes de brevets en Erance déposées ce jour par la Demanderesse pour respectivement "Procédé de préparation de la résorcine" et "Procédé de prépara-15 tion d'un mélange d'acide benzèhedisulfonique et d'acide benzène monosuifonique ou d'acide toluènemonosuifonique". Toutefois, dans la fabrication de la résorcine, il se produit des réactions secondaires où se forment des phénylphénols comme l'o- phénylphénol qui possède une tension de 20 vapeur proche de celle de la résorcine ce qui rend difficile sa séparation par les techniques générales de distillation. À la suite d'une grande série de recherches pour trouver des moyens de séparation de ces composés, la Demanderesse a maintenant découvert un procédé pour séparer les phénylphé-25 nols de la résorcine d'une manière aisée et efficace par extraction dans une seule opération utilisant l'eau et un solvant pour les phénylphénols qui, par ailleurs, est peu soluble ou à peu près insoluble dans l'eau. D'une façon plus spécifique, les produits de fusion alcaline d'un acide monosuifonique aromati-j50 que, comme l'acide benzènemonosulfonique, et des acides benzène-disulfoniques, ou leurs sels alcalins, obtenus par l'un des procédé décrits dans l'une des demandes de brevets précitées, sont dissous dans l'eau et le sulfite, sous-produits de la réaction, est éliminé par filtration. Le filtrat est ensuite acidifié pour 35 donner un mélange huileux de phénol et de résorcine que l'on isole et que l'on soumet à la distillation pour séparer le phénol. A l'huile résiduelle, résultant de cette distillation, on ajoute de l'eau et un solvant des phénylphénols soluble de façon limitée dans l'eau, ou même pratiquement insoluble dans 1' 40 eau, tout en étant inerte vis-à-vis des substances à séparer. 70 24122 2 2057053 La résorcine et le phénylphénol sont alors dissous respectivement dans l'eau et dans le solvant par suite des caractéristiques de ce mélange de solvants hétérogènes. Quand l'huile résiduelle est dissoute dans l'eau et extraite avec le solvant, la pha-5 se solvant contient pratiquement tous les"phénylphénols présents initialement dans l'huile résiduelle et, en outre, une petite proportion de résorcine. Ainsi, si on le àésire, on peut à nouveau extraire à l'eau la résorcine, contenue dans la phase solvant et la phase aqueuse résultante, et on peut ensuite servir 10 à la dissolution de l'huile résiduelle. On peut ainsi séparer par de telles extractions répétées, une phase solvant contenant le phénylphénol et une phase aqueuse contenant la résorcine. La séparation extractive des deux constituants, conformément à 1' invention peut être réalisée aisément, non seulement de façon 15 discontinue mais également, d'une manière plus avantageuse, d' une façon continue, en utilisant un extracteur à plusieurs étages opérant en continu. Comme solvants convenables, utilisables dans le procédé suivant l'invention, on peut citer les hydrocarbures 20 aromatiques liquides comme le benzène, le toluène, le yylène, l'éthylbenzène, le p- cymène, l'isodurène, le cumène, le mesi-tylène, le propylbenzène,. le t- butylbenzène etc...; les hydrocarbures aromatiques halogénés liquides, comme le chlorobenzène, l'o- dichlorobenzène et les dérivés halogénés (par exemple, chlo-25 rés ou bromés) des hydrocarbures aromatiques énumérés précédemment, et les hydrocarbures aliphatiques halogénés liquides, comme le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, le perchloréthylène etc... Au dessin annexé, la Fig. représente un schéma de 30 circuit illustrant un mode de réalisation d'un appareil Qt ses liaisons, permettant la mise en oeuvre dÉ l'invention. En se référant à la Fig., on a représenté une conduite d'alimentation l.qui permet d'introduire l'huile résiduelle (après séparation du phénol par distillation) dans une cuve 35 de dissolution 7> où elle est dissoute dans une phase aqueuse recy&lée amenée par une conduite 9» sous l'action d'une pompe de recyclage 8. Le mélange dissous passe ensuite de la cuve de dissolution 7 par une conduite 10 dans la zone, médiane d'un dispositif d'extraction ou extracteur 6 du type à disques rotatifs qui 40 reçoit, à sa partie supérieure, de l'eau par une conduite 2 et, 70 24122 5 2057053 à sa partie inférieure, le solvant par une àon&uite 3. Une partie de la phase aqueuse est soutirée à la partie inférieure de l'extracteur 6 par une conduite 9 et recyclée par la pompe 8 dans la cuve de dissolution 7« Une autre portion de la phase 5 aqueuse est soutirée à la partie inférieure de l'extracteur 6 par une conduite 4 et soumise à des opérations de concentration et/ou de distillation en vue de chasser l'eau et de recueillir la résorcine. La couche de solvant est soutirée à la partie supérieure de l'extracteur 6 par une conduite 5 et distillée pour 10 éliminer le solvant et recueillir les phénylphénols bruts. La description précédente du fonctionnement de l'appareil avec un circuit de liquides, tel qu'il est illustré sur le dessin, est valable dans le cas où la masse spécifique du solvant (comme par exemple le benzène ou le toluène) est in-15 férieure à celle de l'eau. Si le solvant a une masse spécifique supérieure à celle de l'eau, il faut inverser les conduites 2 et 3, de façon à ce que l'eau entre à la partie inférieure de l'extracteur 6 et le solvant à la partie supérieure. De même, il faut inverser dans tte cas, les conduites 4 et 5> â.e façon à 20 ce que la phase aqueuse sorte au haut de 1'extracteur 6 et la phase solvant au bas de cet appareil. Dans ce cas, bien entendu, la conduite de recyclage 9 est branchée au sommet de l'extracteur 6 pour soutirer et recycler une partie de la phase aqueuse dans la cuve de dissolution 7. 25 Pour illustrer le procédé suivant l'invention, appliqué dans un appareil du type schématisé sur le dessin, on charge 100 parties d'un mélange de résorcine et de phénylphénol par la conduite 1 dans la cuve 7 où le mélange est dissous dans environ 2 000 parties d'une phase aqueuse recyclée provenant du 30 fond de l'extracteur 6 par la conduite 9 sous l'effet de la pompe 8. La solution obtenue est envoyée à la partie médiane de l'extracteur 6. On introduit alors, par la conduite 2, 37 parties d'eau à la partie supérieure de l'extracteur 6 et, en même temps, 112 parties de benzène par la conduite 3 à la partie in-55 férieure de l'extracteur 6 de manière à effectuer une extraction à contre-courant dans l'extracteur 6, opérant sous agitation. On retire 115 parties de la phase benzénique résultante chargée de phénylphénol, à la partie supérieure de l'extracteur 6 par la conduite 5, tandis que l'on soutire 134 parties de la solu— 40 tion aqueuse résultante, contenant la résorcine, par écoulement 70 24122 4 2057053 continu à la partie inférieure de 1* extracteur 6 par la conduite 4. La quantité d'eau utilisée pour l'extraction est au moins égale à 0,1 partie environ et, de préférence à 0,3 par-5 tie en poids environ par partie de résorcine en poids contenue dans le mélange contenant la résorcine. A titre d'exemple, le rapport en poids eau : résorcine est compris approximativement entre 0,1 îl et 10 : 1, de préférence entre 0,3 : 1 et 1 : 1. Le rapport en poids eau : 10 solvant utilisé n'est pas critique et peut aller de 0,1 : 1 à 10 : 1 environ, de préférence de 0,2 : làl ï 1 environ. La température d'extraction n'est pas un paramètre essentiel. On doit cependant la maintenir inférieure au point d'ébullition de l'eau ou du solvant d'extraction, ou encore au point azéotropi-15 que du mélange eau-solvant, qui est à une température inférieure, et on opère de préférence dans un intervalle compris entre les températures moyennes, comme la température ordinaire, et environ 50"G, on fcême moins. Les proportions de la phase aqueuse recyclée et 20 de la phase aqueuse soutirée de l'extracteur par la conduite 4, représentée sur le dessin et envoyée au traitement de récupération de la résorcine, ne sont pas non plus critiques. Par exemple, le rapport en poids phase aqueuse soutirée par la conduite 4 - phase aqueuse recyclée, peut varier approcimativement de 25 0,05 s 1 à 0,5 î 1» de préférence de 0,1 s 1 à 0,4 : 1. La phase aqueuse et la phase solvant qui sortent de l'extracteur peuvent être traitées facilement par distillation pour isoler la résorcine de l'eau d'une part, et le phénylphénol du solvant d'autre part, respectivement. Le phénylphénol, 30 sous-produit de la fusion alcaline, contient une petite quantité de la forme para à côté de la forme ortho. Presque 100 % de la forme ortho et la plus grande partie de la forme para se prouvent extraits avec la phase solvant. Bien qu'un peu de la forme para puisse rester dans la phase aqueuse qui contient la résorci-35 ne, la différence des pressions de vapeur de la forme para permet une séparation facile par distillation. Comme il a été décrit précédemment, le procédé suivant l'invention constitue un procédé de séparation avantageux du point de vue industriel, permettant une séparation sim-40 plifiée de la résorcine de 1 'o-phénylphénol et d'autres produits 70 24122 5 2057053 comparables ayant une pression de vapeur analogue à celle de la résorcine. Cette invention permet la fabrication de résorcine de haute pureté, par le procédé par fusion alcaline économiquement avantageux pour la production simultanée de phénol et de résor-5 cine, par extraction en une seule opération à l'aide d'une combinaison d'eau et d'un solvant convenable, ce qui assure à la fois un affinage de la qualité de la résorcine produite et la récupération des phénylphénols d'un intérêt industriel comme produits intermédiaires. Les exemples non limitatifs suivants 10 sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 : On dissout dans l'eau un mélange réactionnel fondu obtenu par fusion alcaline d'un mélange d'acide benzènemono-sulfonique et d'acide benzènedisulfonique et contenant du sulfi-15 te de sodium, du phénate de sodium, du résorcinate disodique, des phénylphénates de sodium et d'autres produits. On élimine le sulfite de sodium par filtration, et on acidifie faiblement le filtrat avec de l'acide sulfurique pour obtenir un produit huileux. Une fois séparé, ce produit huileux est soumis à la distil-20 lation pour en séparer le phénol. Après distillation du phénol, on mélange 230 grammes d'huile résiduelle (de composition indiquée dans le Tableau 1) avec 86 grammes d'eau à la température ambiante. On ajoute 258 grammes de benzène et on agite le mélange pendant 10 minutes dans un entonnoir à décantation, on le 25 laisse reposer et on obtient, "après décantation, 306 g de phase aqueuse et 263 g de phase benzénique. La composition de l'huile résiduelle, utilisée comme produit de départ, et des phases d'extraction est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont 30 portés dans le Tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Résorcine 0-phényl phénol P-phényl phénol Autres S Huile résiduelle (%) 86,5 7,9 4,6 1,0 ] ( Phase aqueuse (%) 63,6 0,2 1,4 34,8 ) > Phase benzénique(%) 1,7 -6,7 2,2 89,4 ] En chassant par distillation l'eau de la phase 40 aqueuse, on obtient 190 g de résorcine (à 99,5 % de pureté). 70 24122 6 2057053 Le rendement calculé par rapport à la résorcine contenue dans le produit de départ est de 95 %• En chassant par distillation, le "benzène de la phase benzénique, on obtient 27 g de phénylphénol brut (63 % d'o-phénylphénol, 22 % de p-phénylphéhol et 15*9 % de résorcine). Exemple 2 : Conformément au schéma de circuit illustré sur le dessin, on effectue line extraction en continu à l'aide d'un extracteur de dimensions réduites (60 cm de diamètre et 380 cm de longueur) dans les conditions indiquées dans le Tableau II, et on obtient une phase aqueuse et une phase benzénique ayant les compositions respectives indiquées dans le Tableau. La pompe 8 sert ici à assurer un débit de liquide de recyclage pris à la partie inférieure de l'extracteur et amené à la cuve de dissolution 7 à raison de 25»26 grammes par minute. TABLEAU II 20 25 30 ^-Voir Fig. 1 Par concentration et distillation de la phase aqueuse, on obtient la résorcine (pureté : 99 >6 %) avec un rendement de 95 % par rapport à la résorcine contenue dans 1'huile résiduelle. 35 Exemple 3 : Dans des conditions tout à fait analogues à celles de l'Exemple 2, on effectue l'extraction à l'aide de toluène au lieu de benzène. Par concentration et distillation de la phase aqueuse résultante, on obtient de la résorcine à 99,2 % de pure-40 té avec un rendement de 94,5 %• 10 15 reconduite Produits Débit (g/min) Résorcinefg-phényl{P-phényl| Autres % \ phénol * phénol * Consti- % % tuants % (1) (2) (3) (4) (5) Huile résiduelle Eau Benzène Phase aqueuse Phase benzénique 4,83 4,20 12,0 8,42 12,61 87,0 49,5 0,22 8,7 0,2 3,2 3,3 0,2 1,1 1,0 50,1 95,48 70 24122 7 2057053 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour séparer la résorcine dans des mélanges en renfermant et un phénylphénol, caractérisé en ce que 5 (1) on extrait le mélange avec de l'eau et un solvant peu soluble ou pratiquement insoluble dans l'eau, de masse spécifique d différente de celle de l'eau et inerte vis-à-vis de l'eau et des constituants du mélange, de manière à obtenir une phase aqueuse contenant la résorcine et une phase solvant contenant le phényl- 10 phénol ; (2) on sépare la phase aqueuse de la phase solvant, et (3) on recuèille la résorcine à partir de la phase aqueuse. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie de la phase aqueuse séparée dans l'éta— £3 2 est mélangée avec le mélange de départ avant l'extraction 15 de l'étape 1. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'eau entre à l'une des extrémités d'une zone d'extraction et circule à contre-courant par rapport au solvant qui entre à l'autre extrémité de la zone d'extraction, le mélan- 20 ge et la partie de la phase aqueuse étant introduites dans la zone en un point situé entre les dem extrémités. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport en poids entre l'eau introduite dans la zone d'extraction et la résorcine contenue dans le mélange 25 envoyé dans la zone est de l'ordre de 0,1 : là 10 : 1 ; le rapport en poids entre l'eau entrant dans la zone d'extraction et le solvant qui y entre est compris entre 0,1 : 1 et 10 : 1 environ et le rapport en poids entre la partie de la phase aqueuse soutirée et soumise à la récupération (étape 3) et la partie 30 mélangée au mélange initial est compris entre 0p5 : 1 et 0,5 : 1 environ. 5 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport en poids entre l'eau introduite dans la zone d'extraction et la résorcine contenue dans le mélange 35 envoyé dans cette zone est compris entre 0,3 : 1 et 1 : 1 environ ; le rapport en poids entre l'eau entrant dans la zone d'extraction et le solvant qui y entre par ailleurs est compris entre 0,2 : 1 et 1 : 1 environ, et le rapport en poids entre la partie de la phase aqueuse soutirée et soumise à la récupération (étape 40 3) et la partie mélangée au mélange initial est compris entre 70 24122 0,05 ! 1 et 0,5 : 1. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, caractérisé en ce que le phénylphénol est l'ortho-phénylphéno1. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant employé est le benzène ou le toluène. 8 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le phénylphénol est le para-phénylphénol. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5» 6 eu 8, caractérisé en ce que le solvant est le xy-lène, le chlorobenzène, 1'ortho-dichlorobenzène, le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme. 2057053