FR 2056989 A1 19710507 FR 7028721 A 19700804 70 28721 1 2056989 La présente invention concerne un agent d'encollage pour le papier ainsi que le papier qui a été encollé à l'aide de cet agent. Il est bien connu que des fibres cellulosiques 5 constituent la majeure partie du papier fini. En outre, toutefois, le papier fini comporte habituellement une grande variété d'ingrédients contenus intérieurement ou portés par la surface, qui sont utilisés pour donner au papier des propriétés désirées particulières. Ces ingrédients compren-10 nent par exemple, des charges corame l'argile, la craie et d'autres oxydes et sels de métaux, des colorants et matières colorantes, des mordants, des adjuvants de rétention, des agents améliorant la résistance à l'état humide, des agents d'encollage, etc.. 15 On encolle le papier afin d'augmenter sa résis tance à la pénétration des liquides, en particulier de l'eau, et afin d'améliorer sa susceptibilité d'impression. Le système xi.1 encollage le plus courait est le savon de colophane (résinate de sodium) et l'alun des papetiers (sulfate 20 d'aluminium). En plus de ces agents d'encollage, on a utilisé comme agents d'encollage des cires d'hydrocarbures et naturelles, l'amidon, le silicate de sodium, des colles, la caséine, des résines synthétiques, des latex et diverses silicônes. 25 Divers mécanismes par lesquels l'encollage se produit ont été proposés, toutefois, les hommes' de l'art ne sont guère d'accord entre eus en ce qui concerne les mécanismes qui interviennent. Le mécanisme réel qui intervient varie probablement avec l'agent d'encollage particulier 30 utilisé et il est probable que les divers agents d'encollage jouent leur rôle par des mécanismes divers. La présente invention a pour but de fournir un nouvel agent .d'encollage pour le papier. Elle a aussi pour but de fournir un papier encollé de qualité supérieure. Un 35 autre but de l'invention est de fournir des procédés nouveaux pour encoller le papier. D'autres buts et avantages de' 1.'invention résulteront encore de la description ci-après et des revendications. Plus particulièrement, la présente invention concerne 70 28721 2 2056989 un agent d'encollage pour le papier qui est un copolymère d.e siloxanes constitué essentiellement de 50 à 99»9 moles pour cent environ de mailles- de la formule R^giO^^ dans . 2 5 laquelle R est un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué et.n a une valeur--de 0 à. 3.» et de 0,1 à 50 moles pour cent environ de mailles de la formule (H00CR' )RtoSiO^^ 2 dans -laquelle R est tel que défini ci-dessus, R' est un ■10 groupe de jonction divalent fixé sur 1'atome de silicium par une liaison carbone-silicium et m a une valeur de 0 à 2, au moins 90 moles pour cent des atomes de silicium qui • sont liés à des groupes R portant au moins un radical mé-thyles au moins 90 moles pour cent de toutes les mailles 15 de siloxan.es dans le copolymère ayant un degré de substitution de 2, et le copolymère de siloxanes ayant un degré global de substitution compris entre 1,8 et 2,1 environ, La présente invention concerne aussi une dispersion' aqueuse du copolymère de siloxanes défini ci-dessus. 20 L'invention concerne aussi un papier encollé à lîaide d'un copolymère de siloxanes tel que défini ci-dessus. L'invention concerne, en outre, un procédé d'encollage interne du papier qui comprend l'étape consistant à ajouter l*agent d'encollage à la pâte à papier à la fin 25 clés opérations en j>hase humide avant la formation de la feuille de papier continue, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent d3 encollage un copolymère de siloxanes tel ^que défini ci-dessus. Enfin, la présente invention concerne un procédé 30 pour l'encollage en surface du papier qui comprend l'étape consistant à appliquer l'agent d'encollage sur le papier après la formation de la feuille de papier continue, caractérisé en ce qu'on utilise comme' agent d'encollage le copolymère de siloxanes défini ei-dessus. - : " 35 Comme spécifié ci-dessus, le groupe; R*dans le copolymère de siloxanes peut être n'importe quel radical d'hydrocarbure pu d'hydrocarbure substitué monovalent, avec la.condition qu'au moins 90 moles pour;cent de toutes les mailles de siloxanes dans le copolymère cohtenant un radical bad original 28721 3 2056989 R soient des mailles dans lesquelles au moins l'un des radicaux R est un radical raéthyle. Des exemples des autres radicaux R qui peuvent être présents sont des radicaux al-coyles comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, 5 amyle> hexyle, octyle, décyle, dodécyle, octadécyle et myricyle; des radicaux alcényles comme les radicaux vinyle, allyle et hexényle; des radicaux cycloalcoyles comme les radicaux cyclobutyle et cyclohesylej des radicaux aryles comme les radicaux phényle, xényle et naphtyle; des radicaux 10 aralcoyles comme les radicaux benzyle et 2-phényléthyle; des radicaux alcaryles comme les radicaux tolyle, xylyle et mésityle; les radicaux d'bydro carbure s halogènes correspondants comme les radicaux 3-chloropropyle, 4-bromobutyle, 3 » 3 » 3-trifluoropropyle, chlorocyclohexyle, bromophényle, 15 chlorophényle, alpha,alpha,alplia-trifluorotolyle et dichloro-xényle; les radicaux d ' hydro carbure s cyanés correspondants comme les radicaux 2-cyanoéthyle, 3-cyanopropyle et cyano-phén3)rle; les radicaux d'hydrocarbures isocyanés correspondants comme les radicaux 3-isocyanopropyle et 6-isocyano-20 hexyle; les radicaux d'hydrocarbures hydroxylés correspondants comme les radicaux 3-hydroxypropyle, 5-hydroxypentyle, hydroxyphényle et hydroxynaphtyla; les radicaux de mercapto-hydrocarbures correspondants comme les radicaux mercaptoéthy-le, mercaptopropylé, mercaptohe^yle et mercaptophényle; les 25 radicaux d'éthers et d'esters correspondants comme les radicaux -(CH2)30C2H5, -(CH2)50CH^/-(aH2)3C00G2H5 et —(CHgJ^COOCH^; les radicaux de tliioéthers et de thioesters correspondants comme les radicaux ~(0H„ )~SCJ3r- et - - 3 2 5 ^(CHgJ^COSCH^î et le-~ radicaux d'hydrocarbures nitrés 30 comme les radicaux nitrophényle et 3-nitropropyle. On préfère que le radical R contienne de 1 à 18 atomes de carbone. Dans la maill e de siloxane à fonctionnalité car-boxyle, le radical R' qui lie le groupe oarboxyle à l'atome de silicium peut être n'importe quel groupe de jonction 35 divalent fixé sur l'atome de silicium par une liaison silicium-carbone (Si-C). Ainsi, à titre d'illustration, R' peut être un groupe d.e jonction divalent tel qu'un radical d'hydrocarbure divalent, des radicaux divalents consistant en aiomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène et des BAD ORIGINAL 70 28721 4 2056989 radicaux divalents constitués d'atomes de carbone, dThydro-gène et de soufre. Des exemples particuliers de R1 sont les radicaux méthylène, éthylène,- propylène, hexaméthylène, décaméthylène, -CHgCHCCH^CE^-, phénylène, naphtylène, 5 ~C6H4-CH2~C6H4-, -GH2-C6H4-.C6H4-CH2-, -C6H4-O-C6H4-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH20CH2~, -C6H4-S-C6H4-, . 0 0 -CHgCH ( GH^ ) C-0-CH2GH2-, -(CH^C-O-CI^CHg- et 0 . . tl 10 -(0H2)^0-S-CH20H2-. On préfère que le radical R' contienne de 2 à 10 atomes de carbone. Comme spécifié ci-d"essus, le copolymère de silo-san.es de la présente invention est constitué de, 50 à 99 »9 moles pour cent, de préférence de 30 à 99 moles pour cent, 15 de mailles R^SiO^^ et de 0,1 à 50 moles pour cent, de pré- ~2~ férence de 1 à 10 moles pour cent, de mailles R^HOOC-R' ) SiO^-m* Dans les mailles de siloxanes définies, 2 20 n peut avoir une valeur de 0, 1, 2 ou J et m peut avoir une valeur de 0, 1 ou 2,. toutefois, il y a lieu de noter que ces valeurs de n et de m sont soumises à la limitation qu'au moins 90 moles pour cent de toutes les mailles de siloxanes dans le copolymère doivent avoir un degré de substitution 25 de 2 et que le copolymère de'siloxanes doit avoir un. degré global de substitution compris entre 1,8 et 2,1 environ. Mnsij bien que le copolymère de siloxanes puisse contenir de petites quantités d'atomes de silicium non substitués ou d'atomes de silicium mono- et tri-substitués en plus 50 des atomes de silicium di-substitués, les quantités de ces mailles autres que les mailles di-substituées sont limitées pour qu'on obtienne les résultats désirés selon l'invention. Pour autant qxi'on sache actuellement, le procédé de préparation du copolymère de siloxanes de la présente 35 invention n'est pas-.critique. Toutefois, les copolymères préparés par des techniques de polymérisation en émulsion sont préférés en ce qu'ils ont tendance à donner des résultats un peu supérieurs à ceux donnés par les copolymères correspondants polymérisés en solution ou en masse et en ce BAD ORIGINAL 70 28721 5 2056989 qu'il est préférable d'utiliser le copolymère sous la forme d'une dispersion aqueuse. Les détails des diverses techniques par lesquelles ces copolyiaères peuvent être préparés seront évidents pour l'homme de l'art d'après la présente 5 description, ? Selon la présente invention, il est préférable que le papier soit encollé à la fin des opérations en phase humide; c'est-à-dire qu'il est préférable que le papier soit encollé intérieurement par un procédé qui comprénd l'étape 10 consistant à ajouter un agent d'encollage à la pâte à papier à la fin des opératiens en phase humide avant la formation de la feuille continue de papier. Par exemple, une dispersion aqueuse du copolymère de siloxanes (agent d'encollage) comme définie ci-dessus peut être ajoutée à la pâte à papier à 15 la pile raffineuse, à la cuve à pâte en tête de machine, à la pompe de mélange ou dans le cuvier à pâte. Ainsi, quand la feuille de papier continue -est formée, elle se trouve mélangée avec l'agent d'encollage de la présente invention. L'utilisation de l'agent d'encollage de la présente inven-20 tion, toutefois, n'est pas limitée à une technique d'encollage à la fin des opérations en phase humide. Il est très utile aussi pour l'encollage en surface du papier dans un procédé qui comprend l'étape consistant à appliquer l'agent d'encollage sur le papier après la formation de la feuille 25 continue. Ainsi, n'importe quelle technique d'application, comme à l'aide d'une caisse à eau sur une calandre, par encollage à la cuve, à l'aide d'une presse encolleuse, à l'aide dé rouleaux de transfert, par pulvérisation, etc., peut être utilisée aussi pour l'encollage du papier. Après 30 l'application de l'agent d'encollage de la présente invention, le papier est traité de la même manière qu'il l'aurait été si l'agent d'encollage n'avait pas été appliqué; c'est-à-dire qu'il -est simplement séché par une technique classique comme par abandon à la température ambiante, par pas— 35 sage à travers un four à air chaud, par exposition à un rayonnement infrarouge ou à des micro-ondes, par chauffage diélectrique ou par passage sur des cylindres sécheurs chauffés. La quantité de copolymère de siloxanes de la 70 28721 6 2056989 présente invention qu'on utilise doit être au moins suffisante pour augmenter la résistance du papier au mouillage par un milieu aqueux, la quantité d'agent d'encollage de la présente invention présent dans et/ou sur le produit final 5 dépendra évidemment dans une certaine mesure de l'utilisation finale envisagée pour le produit. Dès qu'une certaine augmentation de la résistance au mouillage est discernable, par rapport à l'état non traité, le papier traité peut être considéré comme encollé. D'une façon générale, quand l'agent 10 d'encollage est ajouté à la fin des opérations en phase humide» on en utilisera une quantité comprise entre 0,1 et 25 grammes de matières solides siloxanes par kilogramme de matières solides de pâte à papier sèche. De préférence, la quantité utilisée sera comprise entre 0,25 et 2 grammes par 15 kilogramme. Ceci équivaut à peu près au dépôt d'une quantité de 0,"01 à 2,5 pour cent en poids de matières solides sili-oones sur le papier fini avec un intervalle préféré de 0,025 à 0,2 pour cent en poids de matières solides silicones déposées. En ce qui concerne la concentration du copolymère 20 de siloxanes dans la dispersion aqueuse utilisée dans un procédé d'application-en fin d'opérations en phase sèche, elle n'est pas critique et seule la quantité déposée présente réellement de l'importance. les exemples non limitatifs suivants montreront 25 "bien comment la. présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids.. Exemple 1 . On combine un mélange'de 917,3 g d'eau et 2,5 g 30 dEacide dodécylbenzènesulfonique dans un ballon de 2000 cm? à trois tubulures équipé d'un condenseur, d'un agitateur à air et d'mi entonnoir d'addition. La solution est agitée et chauffée à 60°C,.et à> ce moment un mélange de 73*7 g (0j61 mole) de dimethyldiméthoxysilane et 6,5 g (0,032 mole) 35 de GHjOOCCCHg)jSi(GH^)(OCH^)^ est ajouté par l'entonnoir d'addition en une période de 1 heure et demie. Il en résulte une émulaion stable, d'un blanc bleuâtre. L'émulsion est ensuite chauffée pendant 6 heures supplémentaires à 60°0, puis refroidie à la température ambiante et agitée pendant bad original 70 28721 7 2056989 18 heures, l'évaporation d'un, échantillon de 10 g de l'émul-sion acide dorme 3*91 pour cent de matières solides. Le polymère déposé est un fluide visqueux clair. Un échantillon supplémentaire de polymère isolé par précipitation du col-5 loïde par l'isopropanol en mélangeant 3 volumes d'isopropanol par volume de colloïde est analysé par spectroscopie infrarouge et on trouve qu'il présente un rapport ester/acide de 2,7î1»0, ce qui montre qu'une partie de la fonctionnalité ester a été transformée en fonctionnalité carboxyle. 10 On évalue le copolymère de siloxanes préparé ci- dessus en plongeant ion papier-filtre Watman n° 1 de 12,5 cm 3 dans 20 enr du colloïde acide pendant 5 minutes et en le ôçchant ensuite à l'air à 60°C pendant 3 heures. - des fins de comparaison, un morceau de papier-filtre îden-tique est plongé dans 20 cm de colloïde diméthylsiloxane acide préparé par la polymérisation en émulsion connue de 20 l'hezaméthylcyclotrisiloxane en utilisant de l'acide dodécylbenzènesulfonique comme agent tensio-actif et catalyseur. On place une goutte d'eau sur les papiers-filtres traités et on note le temps nécessaire pour qu'elle soit absorbée dans le papier. A ce moment, le traitement par le copolymère 25 de siloxanes à fonctionnalité carboxyle est légèrement supérieur au traitement par le polymère de diméthylsiloxane. Chaque papier-filtre traité est alors placé dans un flacon •K de 235 cm environ de toluène, secoué pendant une heure et ensuite rincé au toluène frais et séché pendant 30 minutes 30 à 60°C. Quand on l'essaie de nouveau, le papier-filtre traité par le copolymère de siloxanes à fonctionnalité carboxyle de la présente invention fait encore montre d'une bonne résistance à l'eau tandis que le papiers-filtre traité par le polymère de diméthylsiloxane n'est plus hydrophobe. Les 35 poids du papier-filtre déterminés de temps à autre durant cette expérience indiquent que le degré de traitement fourni à chaque papier-filtre est à peu près le même et que le po-lumère de siloxanes à fonctionnalité carboxyle a été retenu sur le papier durant l'extraction au toluène. 76 28721 2056989 Exemple 2 Un mélange de 90,5 g d'eau, de 0,5 g d'acide dodécylbenzène-sulfonique et de 9,1 g (0,041 mole) de di~ méthylcyclotrisiloxane est introduit dans un ballon de 5 250 cm à trois tubulures, équipé d'un condenseur, d'un agitateur à air et d'un entonnoir d'addition. Après agitation pendant 24 heures à la température ambiante, on obtient une émulsion blanche opaque. On ajoute alors 1,3 g (0,006 mole) de CH^00C(GH2)^Si(CH^) (OGH^Jg » l'émulsion par 1'en-10 tonnoir d'addition en une période de 40 minutes et on agite ensuite le mélange pendant 18 heures à la température ambiante, L'aspect de 1'émulsion reste à peu près inchangé, L'évaporation d'un échantillon de 10 g de 1'émulsion à 60°C et sous une pression de 1 mm de mercure donne 5 9 pour 15 cent de matières solides. L'analyse à 1'infrarouge du polymère (obtenu par coagulation à l'isopropanol) indique un rapport ester/acide de 2,6:1,0. Quand le copolymère de siloxanes à fonctionnalité carboxyle préparé ci-dessus est utilisé pour encoller du 20 papier de la même manière qu'à l'Exemple 1, on obtient d'excellents résultats. Exemple 3 Dans un ballon de 500 cm à trois tubulures, équipé d'un condenseur, d'un agitateur et d'un, entonnoir d'addition, 25 on introduit 50 g d'isopropanol et 143 g (0,794 mole) de raorcaptopropylméthyldiméthoxysiiane et ensuite le système est purgé à l'azote. On ajoute- ensuite dans le ballon 1 g d'azobisisobutyronitrile et le contenu est chauffé à 76°0, Ensuite, un mélange de 50 g d'isopropanol et de 59 g (0,820 30 mole) d'acide acrylique est ajouté par l'entonnoir d1addition en 'une période de 53 minutes. Une fois l'addition terminée, la solution est agitée pendant 7 minutes supplémentaires, puis refroidie et filtrée pour donner une solution claire, légèrement jaune, de H00CGH2QH2S(GH2)^Si(CH^)-35 (OCEj^. L'analyse à l'infrarouge du produit indique seule- ' ment une trace de 0=0 restant en provenance de l'acide acrylique . On mélange 2320 g d'eau et 80g d'acide dodécylbenzène-sulfonique et ensuite on ajoute à la solution bad original 70 28721 9 2056989 préparée précédemment, en agitant, 1600 g de dérivés cycliques de diméthylsiloxane. On homogénéise ensuite ce mélange en le faisant passer trois fois à 281,2 kg/cm. à travers un homogénéiseur. Ensuite, on laisse polynériser ce mélange 5 à la température ambiante pour obtenir une émulsion d'un polymère polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles On mélange ensemble 250,65 g de 1'émulsion de polymère polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles préparée ci-dessus, 200,95 g d'eau et 25 g d'une solution 10 aqueuse à 20 pour cent d'acide dodécylbenzènesulfonique et le mélange résultant est chauffé entre 85 et 90°C. On ajoute ensuite à ce mélange 23»40 g du silane à fonctionnalité carboxyle préparé ci-dessus, le mélange résultant est ensuite chauffé pendant 4 heures -entre 85 et 90°C. la réaction 15 est conduite dans un ballon qui est équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un régulateur à puits de chaleur, le produit résultant contient environ 95 moles pour cent de mailles de diméthylsiloxane et environ 5 moles pour cent des mailles de siloxanes à fonc-20 tionnalité carboxyle. Un échantillon de 10 g de 1'émulsion de copolymère de siloxanes préparée ci-dessus contenant environ 0,004 g de matières solides silicones est évalué comme agent d'encollage pour papier par pulvérisation, de la solution sur 25 i^ne feuille de papier journal du commerce de 22,9 cm sur 30,5 cm pesant environ 3»7 g. Après 1'application, le papier est séché dans un séchoir classique. Une quantité d'environ 0,11 pour cent en poids de matières solides silicones par rapport au poids à sec du papier est fixée. On détermine la . 30 résistance du papier ainsi encollé à la pénétration par l'eau en plaçant une goutte d'eau sur la feuille à l'aide d'un compte-gouttes et en observant le nombre de minutes nécessaire pour que l'eau imprègne le papier. Dans cet essai le temps nécessaire pour que l'eau soit absorbée par le 35 papier est supérieur à 30 minutes, le temps maximal pendant lequel cet essai est conduit. Un deuxième copolymère de siloxanes à fonctionnalité carboxyle identique au précédent est préparé de la même manière et est évalué aussi comme agent d'encollage 70' 28721 2056989 10 pour papier. On utilise le même papier pour cet essai, mais l'agent d'encollage est appliqué à partir d'une solution à 0,2 pour cent et est foulardé sur le papier. Il en résulte une fixation d!environ 0,2 pour cent.de matières solides 5 silicones sur le papier. On évalue'aussi ce papier en utilisant l'essai à la goutte d'eau décrit ci-dessus. Le temps de pénétration, ou temps nécessaire pour l'absorption totale de la goutte d'eau, est de 29 minutes sur le papier encollé avec le copolymère tandis qu'un échantillon témoin non trai-10 té exige seulement 3 minutes pour que l'eau soit complètement absorbée. Exemple 4, Dans un ballon de 500 cm à trois tubulures équipé d'un condenseur, d'un agitateur et d'un entonnoir d'addi— 15 tion, on introduit 66,6 g (à 98 pour cent) d'acide thiogly-culique et 1 g d'azobisisobutyronitrile. Le flacon est purgé à 1Jazote et son contenu est ensuite chauffé à 80°C. On ajoute ensuite en une période de 30 minutes environ, à une température de 80 à 86°CS 133s4 g d'un copolymère composé 20 de 5C moles pour cent de mailles de diméthylsiloxane et. 50 moles pour cent de.mailles de méthylvinylsiloxane, ce copolymère contenant environ 12 pour cent (16 g) de toluène résiduel provenant de la préparation du copolymère par cohydrolyse. Une fois l'addition terminée, on continue le 25 chauffage pendant 30 minutes supplémentaires à une température de 82 à 840C„ Le copolymère de siloxanes résultant contient 50 moles pour cent de mailles de diméthylsiloxane on, et 5.0 moles pour cent de mailles HOOCCHgSCHgCH^SiO. 30 Dans un ballon, on introduit 136>2 g de 1'émul sion de polydiméthylsiloxane h groupes terminaux hydroxyles préparée dans l'exemple précédent, 138 g d'eau et 15,9 g d^une solution aqueuse à 20 pour cent d'acide dodécylbenzènesulfonique. Ce mélange est chauffé à une température. 35 de 8p à 90°C et ensuite on ajoute 9,9 g du copolymère de siloxanes à fonctionnalité carboxyle préparé ci-dessus et le mélange' résultant est chauffé à une température de 85 à 90°0 pendant -toute une nuit. Le produit résultant contient ; environ 95,5 ïaoles pour cent de mailles de diméthylsiloxane BAD ORIGINAL 70 28721 2056989 et environ 4»5 moles pour cent de mailles de siloxanes à fonctionnalité carboxyle. On évalue le copolymère de siloxanes à fonctionnalité carboxyle préparé ci-dessus comme agent d'encollage 5 pour papier en l'appliquant sous la forme d'une dispersion aqueuse à 0,2 pour cent de matières solides silicones sur papier journal du commerce en l'appliquant par foulardage sur le papier. Il en résulte une retenue à l'état humide d'environ 100 pour cent de la dispersion aqueuse de l'agent 10 d'encollage, ou le dépôt de 0,2 pour cent de matières solides silicones par rapport au poids du papier sec sur le papier journal. On évalue la résistance à l'eau du papier encollé en utilisant l'essai à la goutte d'eau de l'exemple précédent. Le papier encollé exige 26 minutes avant que la 15 goutte d'eau soit complètement absorbée tandis que le témoin n'ayant pas subi de traitement d'encollage exige seulement 3 minutes pour l'absorption complète de la goutte d'eau. Exemple 5. 20 On mélange ensemble 942 g d'un polymère de diméthyl siloxane à groupes terminaux hydroxyles, 58 g de méthylvinyl-cyclosiloxane, 10 g d'eau et 10 f; d'un catalyseur argile acide et ensuite on. chauffe le mélange en l'agitant sous un condenseur à 80°G pendant toute mie nuit (18 heures environ), 25 puis- on le refroidit b la température ambiante et on le filtre pour obtenir un fluide clair. On mélange ensemble dans un récipient en quartz 134 g du copolymère âô diméthyl-mé+aylvinyl siloxane préparé ci-dessus, 7g P 98 pour cent; d'acide thioglycolique 30 et environ 60 g d'hex-ne. Le récipient est ensuite soigneusement purgé h. l'azote et ensuite on ajoute une petite quantité d'azobisisobutyronitrile et on expose le mélange à un rayonnement ultra-violet. On lax^o-.- la température à 50°C et ensuite on la maintient entre 40 et 50°C pendant 35 1 heure. On élimine l'hexane et le a autres matières volatiles légères par chauffage à 40e0 scrio une pression d'environ 5 ra-'ù de mercure pour obtenir un produit liquide blanc qui est un copolymère contenant environ 95 mcles pour cent de mailles de diméthylsiloxane et environ 5 moles pour cent BAD-OP,rMMAL 70 28721 12 2056989 t J de mailles HOOCCHgSCHgCHgSiO. Le titrage du produit par de l'hydroxyde de potassium 0,1 N indique 51 ?2 milliéquivalents d'acide pour 100 grammes de produit, pour une quantité théo-5 rique de 52,8 milliéquivalents d'acide. On agite 20 g du copolymère -de siloxanes à fonctionnalité carboxyle préparé ci-dessus dans une solution de 78 g d'eau et 2 g de sel de sodium de l'acide dodécyl-benzènesulfonique pour obtenir une émulsion stable. On appli-10 que cette émulsion sur du papier et ensuite on évalue le papier par l'essai à la goutte d'eau décrit ci-dessus. Le papier encollé présente un temps de résistance à l'eau de 25 minutes et 30 secondes au lieu d'un temps de 2 minutes et 40 secondes pour un papier non traité. 15 Exemple 6 On prépare un papier de la qualité pour impression en utilisant une machine à papier Pourdrinier de 30,5 cm. La pâte utilisée pour la fabrication de ca papier est composée d'environ 70 pour cent de kraft de bois dur et environ •fcG"rç.CL3?6 20 30 pour cent de kraft de bois/ " Quand il y a de l'alun présent dans le papier, il est présent à raison de 1 1/2 pour cent par rapport au poids à sec des matières solides de la pâte. Des quantités variables d'un agent d'encollage copolymère de siloxanes constituée essentiellement d'environ 25 95 moles pour cent de mailles de diméthylsiloxane et environ 5 moles pour cent de mailles de siloxane HoOOC^SO^OHgCCH^SiO sont utilisées dans une opération d'encollage en surface de papier dans laquelle l'agent est appliqué sur le papier une fois que la feuille continue a 30 été formée par une presse encolleuse. La quantité de siloxane utilisée est indiquée dans le tableau I ci-après, en grammes de matières solides siloxanes par kilogramme de matières solides de la pâte sèche. Les papiers ainsi produits sont évalués en ce qui concerne la résistance à l'eau en utilisant 35 un essai à la goutte- d'eau dans lequel on place sur le papier 15 microlitres d'une solution aqueuse de colorant à un pH de 1 environ et on mesure le temps nécessaire pour, l'absorption totale de la goutte d'essai. On évalue aussi ces papiers en ce qui concerne les résistances à l'éclatement 28721 13 2056989 Malien sur un appareil d'essai Mullen en utilisant de l'eau dans la chambre. Les résistances à la traction du papier sont mesurées aussi sur un appareil Scott, modèle J. Les échantillons étant étirés à la vitesse de 30,48 cm par mi-5 nute. lies résistances h la traction sont mesurées dans les directions tant de la longueur que de la largeur de l'échantillon. Les résultats des essais de traction- sont rapportés en kg par cm linéaire. Les traitements des divers papiers et les résultats des essais sont indiqués dans le 10 Tableau I oi-après. Exemple 7 On prépare des papiers comme dans l'exemple précédent, à ceci près qu'on utilise un procédé d'encollage interne du papier comportant l'addition de l'agent d'encol-15 lage à la pâte à papier à la fin des opérations en phase humide avant la formation de la feuille continue. Egalement dans cet exemple on utilise un adjuvant de rétention classique dans la fabrication des papiers A à B, on utilise 0,04 gramme d'adjuvant de rétention par kilogramme de ma-20 tières solides de pâte à papier sèche dans la fabrication du papier A, 0,08 gramme dans la fabrication despapiers B à E, et on n'en utilise pas dans la fabrication du papier E. Les papiers A, B" et C sont encollés par introduction en quantité dosée du copolymère de siloxanes dans la pâte» 25 Pour les papiers D et E, l'agent d'encollage est agité avec la pâte pendant environ une heure avant la formation du papier. L'agent d'encollage copolymère de siloxanes à fonctionnalité carboxyle utilisé dans cet exemple est identique à celui utilisé dans 1'exemple précédent. Le traitement du 30 papier et les résultats des essais sont indiqués dans le Tableau II ci-après. Exemple 8 Quand les copolymères de siloxanes suivants sont substitués à ceux des exemples précédents comme agents d'en-35 collage pour du papier, on obtient des résultats sensiblement équivalents. 70 28721 u 2056989 Copolymère Pourcentages molaires Mailles de siloxanes (A) 3 (GH^aLO^ . 87 " • (CH5)2SiO ch3 10 H00C(CH2)5Si0 30 (B) 5 C^SiO^ 92 (CII3)2Si0 ' ®3 10 3 H00CCH20(CH2)5Si0 (C) 10 (CH^)CgH^SiO CH. 85 (CH3)2SiO . 3 15 5 H00C(CH2)6Si0 (D) 7 (CH3)CF3CH2CH23i0 83 (CII5)2Si0 20 7 'HOOCGHgGHgSiO ohj Si 3 H00CCgH4Si05/2 (B) 1 NC(CH2)5Si05/2 98 (Cïï3)2Si0 25 CH, 1 3 1 HOOCCHg.GHgSiO (F) 2 Si02 48 ' (CH3)2SiO CHj 50 ÏÏOOÇ(CH2)3COO(CH2)3SiO Papier Alun TABLEAU I Siloxane Résistance à l'eau (gA&) (minutes) Résistance à l'éclatement Hullen (itg) Résistance à la traction (leg/cm)> Longueur ,Largeur A* Non 0 1 12,70 4,80 2,35 B Non 0,5 3/4 8,62 3,37 1,93 0* Oui o • 2 14,06 4,90 2,86 D ■ Oui 0,25 5 13,61 4,47 2,33 B Oui 0,5 25 13,15 4,67 2,24 F . Oui 1,0 12 12,25 4,03 2,33 G Oui 2,0 . 21 13,15 4,08 2,57 O ro 00 ^1 [NJ f-* VJI * Inclus pour comparaison K> O Ln ON oo ko VJ o ro cx> Papier Alun Siloxane (g/teg) TABLEAU- II. Résistance à l'eau Résistance à l'écla-(minutes) ' ternent Mullen (kg) Résistance à la (lqg/cm) ■ Longu aur traction Largeur A Oui 1 30 12,25 4,69 2,34 B Oui a 30 10,43 4,39 1,93 0 Non 2 1 16,33 5,30 2,83 ; D Non - 2 3/4 15,88 5,69 2,88 ; e Oui 2 30 12,70 4,82 2,42 —V F* Oui 0 2 — — cr» * Inclus pour comparaison N> O ON KO CO 70 28721 17 2056989 REVENDICATIONS 1. Copolymères de siloxanes caractérisés en ce qu'ils sont constitués essentiellement de 50 à 99,9 moles pour cent de mailles de la formule ï^SiO*^ dans laquelle 5 9 2 R est un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué et n a une valeur de O à 3, et de 0,1 à 50- moles pour cent de mailles de la formule Rm(H00CRl ) Si03_^ dans laquelle R 2 10 est tel que défini ci-dessus, R1 est un groupe de jonction divalent fixé sur l'atome de silicium par une liaison sili« cium-carbone et m a une valeur de 0 à 2, au moins' 90 moles M* » pour cent de toutes les mailles de siloxanes dans le copolymère contenant un radical R étant des mailles dans les-* . 15 quelles au moins l'un des radicaux R est un radical méthyle, au moins 90 moles pour cent de toutes les mailles de siloxanes dans'le copolymère ayant un degré de substitution de 2, et le copolymère de siloxanes ayant un degré global de substitution compris entre 1-,8 et 2,1 environ. 20 2. Copolymères de siloxanes selon la revendica tion 1, caractérisés en ce qu'ils sont constitués essentiel*» lement de 90 à 99 moles pour cent de mailles (CK^gSiO et de 1 à 10 moles pour cent de mailles HOOO-R'-SiO, où R' CEj 25 est un radical alcoylène contenant de 2 à 10 atomes de car-» bone. 3. Copolymères de siloxanes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont constitués essentiellement de 90 à 99 moles pour cent de mailles (CH^JgSiO et 30 de 1 à 10 moles pour cent environ de mailles CEU » 3 HOOC-R'-SiO,-où R' est- eomposé d'atomes-de carbone, d'hy» drogène et de soufre, les atomes de soufre étant présento sous la-forme de liaisons"thioéther, ce groupe R' contenant 35 de 2 à 10 atomes de carbone. 4. Dispersions aqueuses des copolymères de siloxanes définis à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3. 5. Papier encdllé à l'aide d'un copolymère de 70 28721 18 2056989 siloxanes tel que défini à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3. 6, Procédé d'encollage interne de papier qui comprend l'étape consistant à ajouter l'agent d'encollage 5 à la pâte à papier à la fin des opérations en_phase humide avant la formation de la feuille continue de papier* caractérisé en ce qu'on utilise comme agent d'encollage un copolymère de siloxanes tel que défini à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3» 10 7» Procédé d'encollage en surface de papier qui comprend l'étape consistant à appliquer l'agent d'encollage sur le papier après la formation de la feuille continue de papier, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent d1encollage un copolymère de siloxanes tel que défini à l'une quel— 15 conque des revendications 1, 2 et 3* BAD ORIGINAL