FR 2067304 A1 19710820 FR 7040753 A 19701113 70 40753 i 2067304 La présente invention est relative à un procédé pour modifier la matière kératinique, et, en particulier, à un procédé pour rendre la matière irrétrécissable et à un procédé pour donner des caractéristiques de pressage permanent à la 5 matière. On connaît un certain nombre de traitements d'ir rétrécissabilité pour des matières kératiniques, dont certains comprennent l'application d'une résine sur la matière qui peut être sous forme de tissus ou de fibres. Les procédés concernant 10 1'irrétrécissabilité stabilisent les dimensions des matières kératiniques vis-à-vis au rétrécissement dû au feutrage. On connaît également des traitements de pressage permanent de matières kératiniques et beaucoup d'entre eux emploient des résines identiques ou similaires à celles utilisées 15 dans les traitements d'irrétrécissabilité. Dans beaucoup de traitements de pressage permanent la forme désirée est donnée à la matière kératinique avant que la résine soit durcie et ensuite le durcissement a lieu tandis que la matière est maintenue dans sa forme désirée, par exemple en forme plissée ou froncée. Dans d'au-20 très procédés la résine est appliquée après que la forme désirée est donnée à la matière. Les procédés pour le pressage permanent stabilisent la forme et l'égalité de surface de la matière contre les effets d'agitation en présencecfe solutions aqueuses. On peut donner à la matière la forme désirée avant ou après traitement par 25 la résine par des procédés bien connus impliquant l'utilisation d'agents de fixation tels que l'eau, des agents réducteurs et des bases. Un caractère souhaitable, bien que non essentiel de ces procédés conférant 1'irrétrécissabilité et le pressage per-30 manent, est que la matière kératinique ainsi traitée doit être lavable dans des machines à laver domestiques. Pour être lavables en machine l'apprêt sur des matières traitées doit résister.à une agitation vigoureuse dans l'eau chaude ou très chaude contenant des détergents, et cette exigence impose un essai sévère pour les 35 traitements de pressage permanent et d'irrétrécissabilité. La demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut utiliser avec succès certains esters contenant des groupes mercaptan (-SH) dans les traitements de pressage permanent et d'irrétrécissabilité sans donner aux matériaux traités un toucher 4-0 peu séduisant. Ces esters durcissent, c'est-à-dire subissent une 70 40753 2 2067304 réaction, sur la fibre kératinique, manifestement grâce à leurs groupes mercaptan, et la demanderesse a trouvé également que le taux de durcissement peut être largement contrôlé par la sélection d'un catalyseur approprié. 5 En conséquence, la présente invention fournit un procédé pour la modification de la matière kératinique qui comprend : (1) le traitement de la matière avec un ester qui contient au moins deux groupes mercaptan par molécule et qui 10 est un produit de réaction de (a) au moins un acide monomercaptomonocarboxyli-que ou d'un monomercaptomonoalcool, (b) au moins un composé contenant, par molécule, au moins deux groupes hydroxy alcoolique ou au moins un groupe 15 époxyde-1,2 et (c) au moins un composé contenant, par molécule, au moins deux groupes acide carboxylique, ou un anhydride correspondant, et (2) le durcissement de l'ester sur la matière. 20 L'invention fournit également une matière kérati nique portant un ester comme susmentionné, dans son état durci ou pouvant être durci. Le traitement selon l'invention, pour atteindre soit des effets d'irrétrécissabilité ou des effets de pressage 25 permanent, fournit des fibres ou des vêtements qui seront résistants au lavage en machine et pourront cependant garder leurs dimensions et leur forme d'origineo La matière traitée possède une bonne défroissabilité, ce qui est un attribut important pour les tissus employés dans les pantalons où il y a une forte tendance 30 au froissement à l'endroit des genoux et à l'arrière des genouxc -Naturellement, 1'infroissabilité est un avantage important pour beaucoup de vêtements. On utilise les polymercaptoesfcei*s dajjs le procédé selon la présente invention.,- aussi bien pour inhiber que ponr 35 prévenir, le. rétrécissement., dû au feutrage que pour inhiber om provenir le rétrécissement dû à un relâchement, ce qui est an p^otls-me important dans les articles tricotés. Le terme "matière kératinique" ainsi utilisé tout au long de cette description comprend toutes leR fo-mes c-fibres ou de tissus kératiniques et les vêtementa fabriqués à partir do 0 par ■i-gomplï vr.-x.loS;» peignés, rubans de carde» 70 40753 3 2067304 blousses, fils, filés, tissus de poils, tissus non tramés, tissus tramés et articles tricotés. Dans la majorité des cas, on peut appliquer le traitement sur les tissus ou vêtements élaborés bien qu'il soit tout-à-fait réalisable, et qu'il soit préférable 5 dans beaucoup de cas de l'appliquer au traitement des fibres irrétrécissables, par exemple sous la forme de peignés. La matière devant être traitée peut être constituée entièrement de fibres kératiniques ou de mélanges de ces fibres avec des matières fibreuses et filamenteuses synthétiques telles que les polyamides, po-10 lyesters et les polyacrylonitriles, et avec des matières à base de cellulose et de cellulose régénérée. En général, cependant, la matière doit contenir au moins 30$ en poids de fibres kératiniques et on obtient de meilleurs résultats avec des matières contenant en substance 100$ de fibres kératiniques. 15 La matière kératinique peut être vierge ou régé nérée : de préférence, bien que cela ne soit pas nécessaire, elle est en laine de mouton. Elle peut également dériver de l'alpaca, du cachemire, du mohair, de la vigogne, du guanaco, des poils de chameau ou de lama ou de mélanges de ces matières avec la laine de 20 mouton. Pour préparer des esters contenant deux ou plusieurs groupes mercaptan par molécule à partir d'un acide monomer-captomonocarboxylique ou d'un monomercaptomonoalcool, il est nécessaire de faire réagir ledit acide ou ledit alcool avec un composé 25 ayant respectivement deux ou plusieurs groupes hydroxy ou deux, ou plusieurs groupes carboxy par molécule. Cependant, comme ceux qui sont versés dans l'art de la préparation des polyesters peuvent l'apprécier, des quantités excessivgg de composés contenant plus de deux groupes hydroxy ou carboxy/doivent pas être utilisés, 30 autrement la prise en masse aurait lieu. On utilise de préférence comme dérivés comprenant plusieurs groupes mercaptan, dans le procédé selon la présente invention des esters contenant en moyenne au moins trois et de préférence pas plus de six, groupes mercaptan par molécule et 35 usuellement ceux qui ont un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 10.000 ; mais, si on le désire, on peut utiliser des esters ayant un poids moléculaire moyen allant jusqu'à 20.000 et même 40.000. On peut obtenir de tels esters par réaction dans 40 n'importe quel ordre, de 70 407SB 4 2067304 (a) un acide monomercaptomonocarboxylique ou un monomercaptomonoalcool, (d) un composé contenant deux, mais pas plus de deux groupes hydroxy alcoolique par molécule, 5 (e) un composé contenant, par molécule, au moins trois groupes acide carboxylique, ou un groupe anhydride correspondant. Si on le désire, les composants (d) et (e) peuvent être amenés à réagir pour former un ester comprenant un grou-10 pe hydroxy ou carboxy terminal et qu'on estérifie ensuite avec (a). De même, on peut employer des esters obtenus par réaction, dans un ordre quelconque, de (a) un monomercaptomonoalcool ou un acide monomercaptomonocarboxylique, 15 (f) un composé contenant eu moins trois groupes hydroxy alcoolique par molécule, et (g) un composé contenant, par molécule, deux mais pas plus de deux, groupes acide- carboxylique ou un anhydride correspondant. 20 En outre, si on le désire, les composés (f) et (g) peuvent être amenés à réagir pour former un ester comprenant un groupe terminal carboxy ou hydrcrxy et celui-ci est ensuite es-térifié avec (a). De plus, on peut utiliser deux ou plusieurs 25 acides monomercaptocarboxyliques, deux ou plusieurs monomercapto-monoalcools, deux ou plusieurs alcools, ou deux ou plusieurs acides et/ou leurs anhydrides. On peut utiliser dans le procédé selon la présente invention d'autres esters qui sont obtenus par réaction, dans 30 un ordre quelconque, de (a) un acide monomercaptomonocarboxylique- ou un monomercaptomonoalcool, (d) un composé contenant deux, mais pas plus de deux, groupes hydroxy alcoolique par molécule, 35 (g) un composé contenant, par molécule, deux mais pas plus de deux, groupes acide carboxylique ou un anhydride correspondant, et soit (e'} un composé contenant, par molécule, au moins trois, mais pas plus de six, groupes acide carboxylique 40 par1 molécule, ou un anhydride correspondant ou 70 40753 5 2067304 (f1) un composé contenant au moins trcis, mais pas plus de six groupes hydroxy alcoolique par molécule. On prépare les esters d'une manière connue, de préférence par chauffage des réactifs ensemble en présence d'un 5 catalyseur tel qu'un acide fort, spécialement une résine échangeu se d'anions, l'acide paratoluènesulfonique ou un acide sulfurique à 50$, et dans un solvant inerte, tel que le toluène, le xylène, le trichloroéthylène ou le perchloréthylène, avec lequel l'eau formée au cours de la réaction sera éliminée sous forme d'un azéo 10 trope. On utilise usuellement comme composant (a) les acides monomercaptomonocarboxyliques de formule HOOC-R-SH, dans laquelle R représente un radical organique divalent, le groupe H00C- étant directement lié à l'atome de carbone du radical R 15 et le groupe -SH étant directement lié au même carbone ou à un carbone différent du radical R. De préférence, ils répondent également à la formule HOOC-C^g^-SH, dans laquelle r est un nombre entier positif, compris entre 1 et 18 ou même 24. On peut ainsi utiliser l'acide mercaptundécylique, des acides ortho- et para-20 mercaptobenzoïques, et spécialement l'acide thioglycolique et les acides mercapto- 2- et 3-propioniques, c'est-à-dire pour r égal à 1 ou 2 dans la formule ci-dessus. On utilise usuellement comme composant (a) les rnonomercaptomonoalcools de formule HO-R-SH, dans laquelle R a la 25 même signification que précédemment, le groupe HO- et le groupe -SH étant directement liés aux atomes de carbone du radical R. De préférence, ils ont également pour formule HO-C^Hg^-SH, dans laquelle t est un nombre entier positif compris entre 2 et 18 et on préfère spécialement les composés répondant à la formule précéden 30 te dans laquelle t est égal à 2 ou 3, tel que le mercapto-2-étha-nol, le mercapto-l-propanol-2 et le mercapto-2-propanol-l mais on peut également utiliser les substances telles que le chloro-1-mercapto-3-propanol-2. On utilise de préférence dans le procédé selon 35 la présente invention des esters contenant en moyenne par molécule, directement rattachés aux atomes de carbone n groupes de formule -(0)a - CO - (0)^ - R1 - (0)b - C0 - (0)a - RSH I 70 40753 6 2067304 10 dans laquelle, a et b peuvent être chacun égal à 0 ou 1, mais ne sont pas identiques, n est un nombre entier supérieur ou égal à 3 et inférieur ou égal à 6, représente un radical organique divalent qui est directement lié par l'intermédiaire d'un ou plusieurs de ses atomes de carbone aux unités -0- ou -C0- indiquées, et R a la signification déjà indiquée. Plus spécialement, on peut représenter les structures moyennes des esters préférés par l'une des formules suivantes i ,2 t3 15 R—± 0 - CO - R - CO - 0 - RSH 7 CO - O - W - 0 - CO - RSH n -» n II III 20 25 R R R Rc -O- L -CO—R? CO 0-R^— 0 + CO - RSH 3- 10- -0_R3-0-C0-R^-C0—hC-RSH m -r m In -0- -CO-R^-CO-O-R^-O- -C0—R COO-RSH -C0- -0-R5-0-C0-Ri!-C0- -0-RJ0C0-RSH Jm _J n n n IV Y VI VU et spécialement par les formules 30 R -OC0-R-'-C0-0-CtH2fcSH n VIII R2—-FC0-0-R6-0-C0-CrI-32rSH n IX 35 p 'A -d5 f-. R"'—hû-j—C0-R^-C0-0-R--0H—C:0-CrH2rSH 4 r'H—o-î—co-r5-co-o-r6-oh m 't 2t m e r ^ R2-|--C0™j"0"R6-0--C0-R5~C0~j-0CtH2tSH n 70 40753 7 2t)'67304 R2- -CO -o-r6-o-co-r5-co- -0-R6-0-C0-CrH2rSH XIII n _ — m dans lesquelles R^ représente un radical organique contenant au moins 3 atomes 5 de carbone et est directement lié par l'intermédiaire de ses atomes de carbone aux chaînes esters indiquées terminées par les groupes mercaptan, R et R représentent chacun un radical organique divalent qui est directement lié par un ou plusieurs de ses atomes de car-10 bone aux unités -0- ou de -CO- indiquées, R^ représente le reste d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique après élimination des groupes -C00H, /T R représente le reste d'un dialcool aliphatique, arylalipha-15 tique ou cycloaliphatique après élimination des deux groupes hydroxy, m est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et, n, r et t ont les significations déjà indiquées. Il est bien entendu que les formules II à XIII 20 représentent une structure moyenne des esters. A cause de l'esté-rification incomplète, d'autres substances peuvent être présentes Les esters peuvent également inclure un acide monocarboxylique exempt de radicaux mercaptan ou un monoalcool exempt de radicaux mercaptan. Ainsi on peut utiliser des esters obtenus par réaction 25 dans n'importe quel ordre, de (a) un acide -monomercaptomonocarboxylique ou un monomercaptomonoalcool, (e") un composé contenant, par molécule, au moins deux, mais pas plus de six, groupes acide carboxylique ou 30 un anhydride correspondant, (f") un composé contenant, par molécule, au moins deux mais pas plus de six groupes hydroxy alcoolique .et, (h) un monoalcool exempt de radicaux mercaptan ou, 35 (i) un acide monocarboxylique exempt de radicaux mercaptan. Pour obtenir les polyesters préférés, c'est-à-dire ceux qui contiennent au moins trois groupes -SH par molécule moyenne, l'acide (e") doit contenir au moins trois groupes acide 40 carboxylique et/ou l'alcool (f") doit contenir au moins trois 70 40753 8 2067304 groupes hydroxy alcoolique. Les exemples de composés (h) sont les alcools lauryle et stéaryle ; des exemples de composés (i) sont les acides laurique, stéarique, pélargonique et benzoïque. 5 De plus, comme déjà indiqué, tous les membres désignés par R, R , R , R , R , R3 et R ne sont pas nécessairement les mêmes : si on le désire, on peut utiliser deux ou -plusieurs polyacides earboxyliques, et/ou deux ou plusieurs po-lyalcools, de sorte que les membres successifs r\ R^, R^, R^ et 10 R^ peuvent être différents. On préfère davantage les esters de formules précédentes dans lesquelles : R^ représente un reste d'hydrocarbure aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phénylène ou le reste d'un 15 hydrocarbure cycloaliphatique contenant de 6 à 34 atomes de carbone, et R^ représente le reste dIun hydrocarbure aliphatique contenant de- 2 à 6 atomes de carbone ou. une chaîne composée par la répétition de membres oxyalkylènes comprenant chacun de 2 à 4 ato-20 mes de carbone, un hydrocarbure arylaliphatique contenant un ou deux groupes phénylènes et pas plus de 24 atomes de carbone ou un reste d'hydrocarbure cycloaliphatique contenant au moins un noyau carbocyclique comprenant six chaînons et au moins 6 mais pas plus de 15 atomes de carbone. 25 On peut utiliser des dialcools comme composants (b) ou (d) comprenant : 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le propane-l,3-diol, le butane-1,2-diol, le butane-l,3-diol, le butane-1,4-diol, le butane-2,3-diol, les poly(oxyéthylène)-glycols, les poly(oxypropylène)glycols, les poly-(oxybutylène)-30 glycols, les poly(oxydiméthyl-l,l-éthylène)glycols et les poly-épichlorhydrines . On peut également utiliser les polyéthers-dialcools mixtes obtenus par traitement d'un initiateur contenant' de l'hydrogène actif, tel que 1 'éthylèiieglycol avec un oxyde d'alkylène, tel que l'oxyde de propylène et ensuite par "tipping" 35 du produit avec un oxyde d'alkylène différent, par exemple l'oxyde d'éthylène. D'autres dialcools appropriés comprennent des produits d'addition des oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène avec l'ammoniaque, des aminés, et des diphénols. A la place du dialcool on peut utiliser un mono-époxyde-1,2 comme composants (b) ou (d), spécialement les oxydes 70 40753 9 2067304 d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de diméthyl-1,1-éthylène et l'épi-chlorhydrine ; des éthers glyeidiques d'alcool tels que l'éther n-butylglycidique et l'éther isooctylglycidique ou de phénols 5 tels que l'éther phénylglycidlque et l'éther paratolylglycidique ; des composés N-glycldlques tels que la N-glycidyl-N-méthylaniline et la N-glycidyl-n-butylamine ; et des esters glyeidiques d'acides carboxyliques tels que 1'acrylate de glycidyle et l'acétate de glycidyle. 10 Les acides dicarboxyliques, et leurs anhydrides pouvant exister, qui peuvent être utilisés comme composants (c) ou (g) comprennent ■: l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide linoléique dimérisé, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, 15 et l'acide hexahydrophtalique. Des acides ayant une insaturation éthylénique, tels que les acides maléique, fumarique, nonenyl-succinique et dodécénylsuccinique peuvent être utilisés mais seulement dans des conditions spéciales. On peut utiliser comme composants (b), (f) ou 20 (f1) contenant trois ou- plusieurs groupes hydroxy alcooliques par molécule, par exemple le glycérol, le triméthylol-1,1,1-étha-ne, le triméthylol-1,1,1-propane, 1'hexanetriol-1,2,5* l'hexane-triol-1,2,6, le pentaérythritol, 1'hydroxyméthyl-3-pentanediol-2,4, le mannitol, le sorbitol et des produits d'addition de l'oxy-25 de d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec de tels alcools. On peut utiliser alternativement des monoépoxymonoalcools tels que le glycidol ou un diépoxyde tel qu'un éther diglycidique d'un alcool ou d'un phénol. Des substances contenant plus de deux groupes acides carboxyliques par molécule, ou des anhydrides cor-30- respondants, qui peuvent être utilisés comme composants (c), (e)ou (e ') comprennent l'acide cïrique, l'acide tricarballylique, l'acide pyroméllique et l'acide linoléique trimérisé. Les polymercaptoesters peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres résines ou avec des subs-35 tances formant des résines, telles que des aminoplastes, d'autres polymercaptans, des résines époxy (c'est-à-dire des substances contenant en moyenne plus d'un groupe époxyde-1,2 par molécule), des résines acryliques, y compris des polymères et copolymères d'esters acryliques, par exemple les acrylates d'éthyle, de n-butyle et d'hydraxy-2-éthyle et un amide acrylique ou des poly- 70 40753 10 2067304 10 isocyanates, par exemple les prépolymères d'un polyoxyalkylène-glycol et d'un diisocyanate aromatique ou d'un poly-(oxyalkylè-ne)-triol et d'un diisocyanate aliphatique. Des exemples d'autres polymereaptans pouvant être utilisés en association avec ceux employés dans le procédé de la présente invention sont ceux qui répondent aux formules "e-o-oc-cuh2u-sh ] w et j(-0-alkylène-)-s OH 3 x pO-alkylène-)^ 0-C0-CuH2u-SH] w dans lesquelles 7 1-5 R représente un radical aliphatique contenant au moins 2 atomes de carbone, de préférence un radical hydrocarboné contenant pas plus de 6 atomes de carbone, w représente un nombre entier.supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 6, 20 x représente zéro ou un nombre entier positif tel que (w + x soit au plus égal à 6, u représente un nombre entier positif au plus égal à 2, chacun des groupes "alkylène" contient une chaîne d'au moins 2 et d'au plus 6 atomes de carbone entre les atomes d'oxygène son-25 sécutifs indiqués, et £ représente un nombre entier, qui peut avoir une valeur* différente pour chacune des chaînes et qui est tel que le poids moléculaire de l'ester soit d'au moins 400 et d'au plus IQoOOO. Beaucoup de polymereaptoesters sont insolubles 30 dans l'eau mais peuvent être appliqués sous forme de dispersions ou d'émulsions aqueuses. Il sont de préférence appliqués sur les tissus et vêtements dans des solvants organiques, par- exemple les alcools, des cétones inférieures telles que 1 'éfcîiylraéthylcétons., du benzène et des solvants d'hydrocarbures halogènes, spacialemaat 35 - des hydrocarbures chlorés et/ou fluorés contenant pas plus de 3 atomes de carbone tels que les solvants pour nettoyage h sec9 xv tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le parchloré'cîiy-lène » Les émulsions aqueuses qui sont un véhicule convenable pour l'application des polymereaptans utilisés par le pro 70 407S3 11 2067304 cédé selon la présente invention comprennent i) un polymercaptoester comme déjà mentionné, ii) un agent émulsifiant et facultativement, 5 iii) un colloïde "protecteur tel que la carboxy- méthylcellulose de sodium ou des homopolymères ou copolymères de l'éther méthylvinylique avec par exemple l'anhydride maléique. Les quantités de polymercaptoester utilisées dépendent de l'effet désiré. Pour la plupart des résultats, on 10 préfère des quantités comprises entre 0,5 et 15$ en poids par rapport à la matière traitée. La stabilisation des tissus tricotés demande usuellement de 1 à 10$ en poids de la résine. On peut réaliser à un haut niveau 1'irrétrécissabilité, le plissé permanent et une infroissabilité notable sur des tissus tissés avec 15 des quantités beaucoup plus petites, spécialement comprises entre 1 et 5$ en poids. La "main" ou le "toucher" de la matière traitée dépend, bien entendu, de la quantité de polymercaptoester employée et par une simple expérience on peut déterminer facilement la quantité minimum de polymercaptan requise pour donner 20 l'effet désiré. De plus, la fabrication du tissu peut également influencer la quantité de polymercaptoester requise. Les effets désirés ne sont pas pleinement obtenus tant que le polymercaptoester n'a pas substantiellement durci sur la matière. Aux températures ordinaires ceci a lieu à partir 25 de 5 à 10 jours ou même plus. La réaction de durcissement ou "fixage" peut, cependant, être accélérée de façon considérable par l'emploi d'un catalyseur, et en général on préfère ajouter le catalyseur à la matière devant être traitée en même temps que l'on applique le polymercaptoester bien que l'on puisse l'ajouter 30 avant ou après si on le désire. On peut fixer le temps de durcissement par le choix d'un catalyseur approprié et le choix du temps de durcissement dépendra de la mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention. 35 Les catalyseurs peuvent être des bases organiques ou minérales, des siccatifs, des agents de durcissement oxydants, et des catalyseurs libérant des radicaux libres tels que l'azo-diisobutyronitrile, des peroxydes et des hydroperoxydes ou des combinaisons de ceux-ci. Comme bases organiques on peut utiliser des aminés primaires ou secondaires, spécialement des alcanola- 70 40753 12 2067304 mines inférieures, par exemple la mono- et di-éthanolamine et des polyamines inférieures, par exemple 1'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepen-tamine, le diamino-l,2-propane, le diamino-l,3-pr>opane et l'hexa-5 méthylènediamine. Comme bases minérales on peut utiliser des oxydes et des hydroxydes solubles dans l'eau, par exemple l'hydroxyde de sodium et également l'ammoniaque. Comme exemples de siccatifs appropriés on peut citer les naphténates de calcium, de cuivre, de fer, de plomb, de cérium et de cobalt. Comme exemples de pero-10 xydes et d'hydroperoxydes pouvant être utilisés, on peut citer 1'hydroperoxyde de cumène, 1'hydroperoxyde de tertiobutyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dioctanoyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxyde d'éthylméthylcétone, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxyde d'hydrogène et le peroxyde de chloro-15 benzoyle. D'autres types de catalyseurs comprennent le soufre, et des composés organiques contenant du soufre dans lesquels le soufre n'est pas présent exclusivement sous forme de groupes mer-captans, nommément, des mercaptobenzothiazoles ou des dérivés de ceux-ci, des dithiocarbamates, des ,sulfures de thiurame, des thio-20 urées, de disulfures de dialcoyle, de dicycloalcoxyle ou de diaral-coyle, des disulfures d'alcoyle xanthogène et des xanthates d'al-coyle. On traite de préférence les fibres et les tissus à un pH supérieur à 7, de façon caractéristique entre 7,5 et 25 -12 : dans des conditions acides les.polymercaptoesters ont tendan-^ • ce à durcir plus lentement. On utilise le catalyseur en quantité très variable. Cependant, en général une quantité de 0,1 à 20$, de préférence de 1 à 10$, en poids par rapport au poids du polymer-30 captoester utilisé, est nécessaire, bien que de plus grandes quantités puissent être utilisées. Le durcissement du polymercaptoester est également facilité aux températures élevées et si l'on veut obtenir des résultats spécialement rapides, on choisit alors des tempéra-35 tures comprises entre 30° l80°C. Un taux d'humidité élevé tend également à accélérer le durcissement en présence de catalyseurs. On peut appliquer le polymercaptoester, et éventuellement le catalyseur, sur la matière kératinique par un moyen conventionnel. Par exemple quand des peignés de laine ou des tissus sont à 40 traiter, on peut les imprégner par foulardage ou par immersion dans 70 40753 13 2067304 un bain. Si des vêtements ou des pièces vestimentaires sont à traiter, il est alors possible de les vaporiser avec le polymer-captan et il est encore plus pratique de brasser les vêtements dans une solution du polymercaptan. Dans le dernier procédé, une 5 machine de nettoyage à sec est particulièrement utile dans la mise en oeuvre du procédé. Si un traitement d1irrétrécissabilité est nécessaire, il est alors généralement plus pratique d'appliquer le polymercaptoester sur le tissu, bien qu'on puisse comme pré-10 cédemment mentionné l'appliquer aux fibres dans leur forme de pei- -gné ou de ruban de carde. Les tissus peuvent être soumis à une "fixation à plat" avant ou après traitement avec le polymercaptan et de cette façon le tissu peut garder en plus de ses dimensions d'origine, également son aspect plat et lisse au cours du 15 porter et après lavage. On peut mentionner cependant que la fixation à plat peut ne pas être nécessaire ou même désirable avec certains types de tissus. On fait normalement la fixation à plat soit par traitement du tissu par la vapeur à une pression supérieure à la préssion atmosphérique, soit par traitement du tissu 20 par la vapeur à pression atmosphérique en présence d'un agent de durcissement et d'humidité et en maintenant le tissu à plat. On peut également obtenir la fixation à plat par application à grandes concentrations d'un agent réducteur et d'un agent de gonflement et en maintenant le tissu à plat durant le lavage éliminant 25 l'excès de réactifs. Dans un autre procédé, on peut obtenir la fixation à plat par une imprégnation de la matière avec un agent de gonflement et un carbonate d'alcanolamine, par exemple de l'urée et du carbonate de diéthanolamine, par séchage de la matière et ensuite par le semi-décatissage de celle-ci. Naturelle-30 ment, si on le désire, on peut mettre le tissu en présence du polymercaptan, effectuant ainsi simultanément les traitements de fixation et d'irrétrécissabilité. Si le traitement de pressage permanent est requis, on peut obtenir celui-ci de plusieurs façons. Dans un pre-35 mier procédé, on traite la matière avec le polymercaptoester, on confectionne les vêtements ou les pièces vestimentaires à partir-de la matière et on y forme les plis ou les fronces, en utilisant des agents réducteurs, des bases ou la vapeur surchauffée comme agents de durcissement. En outre, on peut appliquer le polymer-40 captan aux fibres à n'importe quel stade durant la fabrication 70 40753 14 2067304 du tissu, par exemple dans la forme de filé, de fil ou dans la forme de tissu. Si on le désire, on peut appliquer sur les vêtements plissés ou froncés après le durcissement du polymercaptan, des agents qui fixent les groupes thiols sur la laine, 5 par exemple le formaldéhyde ou des aldéhydes supérieurs. Selon un procédé préféré d'application du polymercaptan pour obtenir un effet de pressage permanent, on traite le vêtement confectionné ou la piècVestimentaire, qui sont déjà mis dans leur forme désirée, par exemple en y formant des 10 plis ou des fronces avec le polymercaptan dissous dans un solvant organique. Dans ce procédé, il est essentiel que le polymercaptan soit appliqué dans un solvant organique car le traitement en milieu aqueux servirait seulement à éliminer les plis ou les fronces déjà formés dans le tissu. Un autre procédé consiste à "imprégner 15 le tissu par le polymercaptan sur la surface devant comprendre des plis, ou des fronces, à donner la forme désirée et à maintenir le tissu sous cette forme tandis que l'on applique la chaleur et la pression. . Un autre procédé de fixation à plat et d'ir-20 rétrécissabilité des tissus kératiniques comprend le traitement du tissu par un agent de fixation et la fixation de ces tissus dans une forme plate par chauffage du tissu pendant qu'il est humide, l'imprégnation avec une émulsion ou une dispersion aqueuse du polymercaptan et un catalyseur si nécessaire, le séchage du 25 tissu et le durcissement du polymercaptan. Finalement, on confectionne les vêtements à partir du tissu, on y forme les fronces ou les plis, si on le désire, par vaporisage en présence d'un agent de fixation tel que le sesquisulfifce de monoéthanolamine. On peut effectuer la fixation du tissu, soit 30 avant soit après traitement par le polymercaptoes'cerâ en appliquant-n'importe quelle méthode connue, par exemple au moyen-d'agents de fixation par exemple d'agents réducteurs, de bases, -1 'eav :c de vapeur- surchauffée. On utilise plus fréquemment le sesquisul-fite de monoéthanolamine comme agent de fixation eu on peut 1' uti-35 ïser en association avec un agent de gonflement;, par- -temple , l'urée. On peut utiliser dans le procédé c^-ion la présente invention des compositions pouvant contenir des ageo : -: anti-salissure, anti-statiques, bactériostatiques, 9nti-rouilla. ignifuges et mouillants. Elles peuvent également conter-ir des 70 40753 15 2067304 agents hydrophobes tels que la cire de paraffine et des agents d'avivage optique. La présente invention est illustrée aux exemples non limitatifs suivants. Sauf mention contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids. r- On lave les échantillons de tissus traités à 5 40°C dans une machine à laver électrique Reversomatic anglaise en mettant le programme sur 5 et le contrôle du temps sur 1, dans une solution aqueuse contenant, par litre, 2 g de savon en paillettes et 0,8 g de carbonate de sodium anhydre, en utilisant le rapport li-■j^q quide/échantillon d'environ 30:1. On rince les échantillons à l'eau froide, on fait tourner dans la machine et finalement on sèche pendant 30 minutes dans un séchoir du type Parnall Tumble chauffé au maximum. On mesure le rétrécissement comme la différence de dimensions des tissus avant et après lavage. On calcule le rétrécisse-ment superficiel à partir des mesures de rétrécissement linéaire. On prépare les polymercaptoesters utilisés dans ces exemples de la façon suivante. Polymercaptan A On chauffe à reflux sous agitation pendant 5 heures sous courant d'azote, un mélange d'hexanetriol-l, 2,6 (I3j4g 0,3 équivalent) de "Dimer acid Empol 1022", (23^,0 g (0,8 équiv.) d'hexanediol-1,6, (47,2 g, 0,8 équiv.) d'acide thioglycolique, 20 (27,6 g, 0,3 équiv.) d'acide paratoluènesulfonique (2,5 g) et de perchloréthyïhe (300 ml). On élimine l'eau formée durant la réaction (20 ml) sous forme d'un azéotrope. On lave le mélange avec de l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage aient un pH de 5-6, ensuite on élimine le solvant par distillation in vacuo. Le résidu (polymercaptan A) (300 g) a une valeur en groupe thiol de 0,94 équiv./ kg (valeur calculée, 0,99 équiv./kg). On peut se procurer le produit "Dimer acid Empol 1022" à la Société Unilever-Emery N.V. (Hollande). C'est un acide gras en Ci8 insaturé dimérisé, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 570 et une teneur en groupe carboxy d'environ 3/4 équiv./kg. D'autres polymercaptopolyesters répertoriés au tableau I sont préparés de façon analogue. Pour préparer le polymercaptan S, on utilise 1 ml d'acide sulfurique à 50$ au lieu de l'acide p-to- 30 35 luenesulfonique comme catalyseur. Polymercaptan J. rl.D J-iuLri U JL n Composants Substance Rapport molaire Teneur en groupe thiol (équiv./kg) B triméthylol-1,1,1-propane 1 1,88 polyoxypropylèneglycol 2 P.M. moyen 425 acide adipique 2 acide thioglycolique 3 c glycérol acide adipique butanediol-1,4 acide thioglycolique 1 4 4 3 2,35 70 40753 2067304 TABLEAU I (suite) ' Polymercaptaç Composants Substance Rapport molaire Teneur en groupe thiol (équiv./kg ; D "Trimer acid Empol 104-3" butanediol-1, 4 acide thioglycolique ' 1 3 3 1,64 E polyoxypropylènetriol, P.M moyen 700 acide adipique butanediol-1,4 acide thioglycolique 1 3 3 3 1,78 P hexanetriol-1, 2, 6 "Dimer acid Empol 1022" polyoxypropylèneglycol, P.M. moyen 425 acide thioglycolique 1 2 2 -3 0,99 G- glycérol acide adipique polyoxyéthylèneglycol, P.M. moyen 400 acide thioglycolique 1 2 2 3 2,07 H triméthylol-1., 1,1-propane acide succinique "Comerginol 65" acide thioglycolique 1 4 4 3 0,82 I "Trimer acid Empol 1043" butanediol-1,4 acide mercapto-3-propionique 1 - 3. 3 2,11 J triméthylol-1,1,1-propane acide adipique polyoxypropylèneglycol, P.M. moyen 425 acide mercapto-3-propionique 1 2 2 3 1,95 K triméthylol-1,.1,1-propane acide adipique 2,2-bis(p-(2-hydroxypropoxy)-phényl)propane acide thioglycolique 1 2 2 3 1,63 L polyoxypropylènetriol, P.M. moyen 3000 acide adipique mercapto-2-éthanol 1 ' 3 3 0,62 M glycérol acide adipique polyoxypropylèneglycol P.M. moyen 425 acide thioglycolique 1 4 4 3 1,10 70 40753 17 2067304 Polymercaptan Composants Substance Rapport molaire Teneur en groupe thiol (équlv./kg ) 5 N polyoxypropylènetriol P.M. moyen 700 acide adipique 2,2-bis(p-(2-hydroxypropoxy) phényl)propane acide thioglycolique 1 3 3 3 1,36 10 0 "Trimer acid Ernpol 1043" polyoxypropylèneglycol, P.M. moyen 2I25-acide thioglycolique 1 3 3 1,09 P "Trimer acid Empol 1043" polyoxyéthylèneglycol P.M. moyen 300 acide thioglycolique 1 3 3 0,85 15 Q polyoxypropylènetriol, P.M. moyen 3000 anhydride succinique mercapto-2-éthanol 1 3 3 0,48 20 R Produit d'addition : pentaérythritol-oxyde de pro-pylène-tétrol P.M. moyen 650 . "Dimer acid Empol 1022" mercapto-2-éthanol 1 4 4 - S glycérol 1 anhydride phtalique J butanediol-1,4 acide thioglycolique j 1 a. 4 3 Le produit "Trimer acid Empol 1043" comprend un acide gras en C-^g insaturé trimérisé, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 et une teneur en groupe carboxy d'environ 3,4 équiv./kg ; il est fourni par Unilever-Emery N.V., Hollande. Le produit "Comerginol 65" est fourni par Bibly Chemicals Ltd, Liverpool a un poids moléculaire moyen d'en - 30 \iron 700 et une valeur en groupe hydroxy de 155-165. Il est essentiellement constitué de dialcools primaires, préparés par hydrogénation catalytique d'esters méthyliques d'acide gras aromatiques aliphatiques à longues chaînes, et comme sous-produits, de ^ petites quantités de monoalcool et de trialcool. EXEMPLE 1 On utilise un tissu en flanelle de laine ayant un grammage d'environ 170 g par mètre darré : le pH de son extrait aqueux est de 3,1. On foularde les échantillons de flanelle avec une solution de 3% de polymercaptoester dans le per- 70 40753 18 2067304 10 ohloréthylène contenant 0,3$ de monoéthanolamine et a ' éthar.-; 1' de telle sorte que l'absorption du polymercaptan soit de 3$ et celte de la monoéthanolamine corr.espondanfcé de 0,8$. On aéehe ensuite les échantillons à 50°C dans une étuve ventilée et on les stoei-ce à température et humidité ambiantes avec un libre accès de l'air, A des intervalles de 1 à 22 jours .après que les échantillons ont été imprégnés, on les lave et les sèche. Les échantillons non traités ont subi un rétrécissement superficiel de 22,9$ eï1 moyenne. Les résultats obtenus avec les échantillons traités selon la méthode de la présente invention sont donnés au tableau II. TABLEAU II 15 "■V" ■■■ ■■ ■■ —■ " - Polymercaptan Retrait de après 1 2 surface {f?) j ours) 8 22 A 12,0 12,3 i' 3 i 8,0 B 6,0 9,3 6 4 5,7 C 8,3 . 9,3 8,0 7,0 D 10,5 8,7 CO o 8,5 20 E 8,5 7,0 *7,3' 6,3 F 17,3 15,0 12,7 o o H G 22,6 24,0 21,0 7,5 H 12,5 13,0 o $ Y 7,0 I 11,3 13,3 f 10,3 j 25 J 19,0 20,0 20,5 14,5 K 9,3 13,5 13*2 10,8 L 12,5 16,3 1 R - - S 5 J 6,4 M 13,7 12,5 r? h s * N 16,0 9,0 2 S J 9,4 30 0 15,0 14,7 i -i- £... -, 7,0 H P 8,5 7,0 i* » . . i Q 12,5 iû,3 j R S 6,5 13,7 3,5 10,7 >T ; ^>3 '-J S R D) J EXEMPLE II -Dans cet exemple, et dans les exeuples suivants, la flanelle utilisée est identique à celio utilisés clans l'exemple I mais le pH de son extrait aqueux est de 7,0» On fou-larde les échantillons avec une solution à 1$ de polymercapto- 70 40753 19 2067304 esters . dans le trichloréthylène contenant des catalyseurs variés., et on règle la fixation de telle sorte que l'absorption du polymercaptan soit de 3$ et que celle du catalyseur soit de 0,3$ excepté avec le naphténate de cuivre qui est fixé à 0,0041 $. On sèche 5 les échantillons de flanelle à 70°C dans une étuve ventilée pendant 10 minutes et ensuite on les examine périodiquement pour le retrait après lavage. Le retrait de surface de la flanelle non traitée est en moyenne de 24$ après lavage. Les résultats sont donnés dans le tableau 10 suivant. TABLEAU III Polymercaptan Catalyseur Retrait de surface ($) après (jours) 1 2 8 • 11,7 10,3 8,3 12,1 14,9 15,4 6,9 4,9 4, 14,5 11, 13,1 13, 12,6 9, 12,7 12, 14,5 13, 10,3 8, 16,7 8,4 15 20 25 30 B C L 0 B C 0 B C 0 C disulfure de di-"isopropyl xanthogène disulfure de di-isopropyl xanthogène disulfure de di-isopropyl xanthogène disulfure de di-isopropyl xanthogène N,N1-diéthylthiourée N,N'-diéthylthiourée N,N '-diéthylthiourée disulfure de tétraméthyl-thiurame disulfure de tétraméthyl-thiurame disulfure de tétraméthyl-thiurame naphténate de cuivre 35 40 x correspond à 0,0009$ de cuivre, calculé par rapport au poids de la laine. EXEMPLE III On répète l'exemple II, la laine étant imprégnée avec une absorption de 300$, avec une solution dans du per-chloréthylène contenant 1$ de polymercaptan C et 0,02$ de diéthy-lènetriamine ("Solution A") ou 0,33$ d'une résine époxy et 0,053$ de diéthylènetriamine ("Solution B") (La résine époxy est un éther polyglycidique du bis(4-hydroxyphényl)-2,2-propane, contenant 5,1 équiv./kg d'époxyde-1,2). Les échantillons traités avec la solu 70 40753 20 2067304 10 15 20 tion A rétrécissent au lavage après stockage pendant une ou deux journées, de 13,5 et 9,3$ respectivement : les valeurs correspondantes pour des échantillons traités avec la solution B sont 9.8 et 6,4$. EXEMPLE IV On prépare une émulsion par dissolution de 0,5 g de carboxyméthylcellulose de sodium dans 44,5 g d'eau chauffée de 70 à 80°C, on laisse refroidir la solution, on ajoute 50 g de polymercaptoester'et 5 g d'un agent émulsifiant anionique et l'on agite avec un agitateur à vitesse rapide pendant 5 minutes. (L'agent émulsifiant anionique est un produit d'addition d'une molécule d'un mélange d'aminés primaires n-alcoylées en 0-^g-C^g et de 70 molécules d'oxyde d'éthylène). On dilue 6 g de cette émulsion avec 144 g d'eau, et on mélange avec 0,3 g de N,Nf-diéthylthiourée, 0,3 g de monoéthanolamine, 0,3 g de dibutyldithiocarbamate de sodium ou 0,135 g d'eau oxygénée à 100 volumes. On a omis le catalyseur dans une des expériences. On foularde la flanelle de laine avecl'émulsion diluée de sorte que l'absorption du polymercaptan soit de 3$, et que celle des catalyseurs soit de 0,3$. excepté dans le cas de l'eau oxygénée qui est fixée à 0,035$. Les résultats obtenus après lavage sont : TABLEAU IV 25 Polymercaptan Catalyseur Retrait de surface ($) après (jours) 1 2 8 30 35 c c c C L 0 C aucun N,N'-diéthylthiourée dibutyldithiocarbamate de sodium monoéthanola mine monoéthanolamine monoéthanolamine monoéthanolamine eau. oxygénée 14,4 14,4 15.8 9.8 14,4 9.3 4,0 14,0 13.1 6,4 10,7 9.3 4,9 EXEMPLE V On soumet une flanelle de laine simultanément à une fixation et à un traitement d'irrétrécissabilité par fou-lardage avec un mélange aqueux contenant, par litre, 85,7 g d'une émulsion de polymercaptan C préparée suivant l'exemple IV, 20 g 70 40753 21 2067304 de monoéthanolamine et 29 g d'une solution aqueuse à 70$ de ses-quisulfite de monoéthanolamine pour une absorption de 70$ et par vaporisage humide pendant 2 minutes 1/2 soit à plat soit dans une forme plissée. Au lavage, la flanelle garde ses plis. 5 La flanelle non traitée ne garde pas ses plis. La flanelle traitée avec seulement la monoéthanolamine et le sesquisulfite de monoéthanolamine a un retrait identique à celui de la flanelle et non traitée et ne retient pas ses plis aussi bien que celle qui est traitée avec le polymercaptan. 10 EXEMPLE VI On traite de la flanelle de laine avec une solution aqueuse contenant 29 g par litre d'une solution à 70$ de sesquisulfite de monoéthanolamine et 20 g par litre de monoéthanolamine de sorte que l'absorption soit de 70$, on soumet ensuite 15 les échantillons à un vaporisage humide pendant 2 minutes 1/2, soit à plat soit sur la matière plissée. On les imprègne ensuite avec une absorption de 300$ avec le perchloréthylène contenant 1$ de polymercaptoester et 0,02$ de diéthylènetriamine. Après, on les sèche dans une étuve à 70°C pendant 10 minutes. On pulvéri-20 se sur les échantillons.qui ont été fixés à plat la solution aqueuse de monoéthanolamine et de sesquisulfite de monoéthanolamine et précédemment utilisée/on les soumet a un vaporisage humide pendant 2 minutes 1/2 pour former un pli. On stocke tous les échantillons comme précédemment, et on les lave ensuite. Les résultats obtenus 25 sont insérés dans le tableau V suivant. TABLEAU V 30 Polymer- Retrait de surfa-captan ce ($) après (jours 8 Retenue des Plis, formes avan plis après (jours) Plis, formes après B C L 0 11,7 15.4 19.5 8,3 8,3 11,2 8.8 7.9 5,4 9,3 ■7,4 7,9 r r r b b r r t .b r b b t .b b r t .b t .b b r t .b b t .b t .b t .b t .b 35 r = retenue des plis b = bonne retenue t.b = très bonne retenue 22 70 40753 2067304 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour modifier des matières kératiniques, caractérisé par le fait qu'il comprend s (l) le traitement de. la matière par un ester qui/éoniâent par 5 molécule un nombre de groupes mercaptan égal ou supérieur à deux et qui est le produit de réaction de (a) un ou plusieurs acides monomercaptomonocar-boxyliques ou rnonomercaptomonoalcools, (b) un ou plusieurs composés contenant, par 10 molécule, un nombre de groupes hydroxy alcoolique égal ou supérieur à deux ou bien un ou plusieurs groupes époxyde-1,2 et (e) un ou plusieurs composés contenant, par molécule un nombre de groupes acide carboxylique égal ou supérieur à deux ou bien un anhydride correspondant, et 15 (2) le durcissement de l'ester sur la matière» 2 - Procédé selon la revendication la caractérisé par le fait que l'ester contient 3 à 6 groupes mercaptan par molécule. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendica-20 tions 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'ester a. un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 10.000. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3-, caractérisé par le fait que l'ester est obtenu par réaction, dans un ordre désiré quelconque, de 25 (a) un acide monomercaptomonoearboxy1ique ou un monomercaptomonoalcool, (d) un composé contenant deux, mais pas plus de deux groupes hydroxy alcoolique, par molécule, (e) un composé contenant, par molécule, un nois™ 30 bre de groupes acide carboxylique ou d'un anhydride ccî'responâarvb égal ou supérieur à trois. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'estev* est obtenu par réaction, dans un ordre désiré quelconque, de 35 (a) un monomercapfcomonoaicocl o;i \cr acide mono» me rc apt omonocarboxv1ique„ (f) un composé contenant un ncwabre ûï groupes hydroxy alcoolique égal ou supérieur à trois par molécule, et (g) un composé contenant, par ,ïioléoules 40 mais pas plus de deux, groupes acide carboxylique ou u» anhydrids correspondant. 70 40753 23 2067304 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'ester est obtenu par réaction., dans un ordre désiré quelconque, de (a) un acide monomercaptomonocarboxylique ou 5 un monomercaptomonoalcool., (d) un composé contenant deux., ruais pas plus de deux, groupes hydroxy alcoolique par molécule, (f') un composé contenant trois et à six groupes hydroxy alcoolique par molécule et 10 (g) un composé contenant, par molécule, deux, mais pas plus de deux, groupes acide carboxylique ou un ariydride correspondant. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'ester est obtenu 15 par réaction, dans un ordre désiré quelconque, de (a) un acide monomercaptomonocarboxylique ou un monomercaptomonoalcool, (d) un composé contenant deux, mais pas plus de deux, groupes hydroxy alcoolique par molécule, 20 (e').un composé contenant trois a six groupes acide carboxylique par molécule ou un anhydride correspondant, et (g) un composé contenant deux, mais pas plus de deux, groupes acide carboxylique, par molécule, ou un ahydri-de correspondant. 25 8 - Procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 à 3j caractérisé par le fait que l'ester est obtenu par réaction, dans un ordre désiré quelconque, de (a) un acide monomercaptomonocarboxylique ou un monomercaptomonoalcool, 30 (e") un composé contenant au moins deux à six groupes acide carboxylique par molécule ou un anhydride correspondant, (f") un composé contenant deux à six groupes hydroxy alcoolique par molécule, et soit, 35 (h) un monoalcool exempt de radicaux mercap tan, soit (i) un acide monocarboxylique exempt de radicaux mercaptan, le composé (e") contenant par molécule trois ou plus de trois 40 groupes acide carboxylique (ou étant un anhydride d'un tel acide) 70 40753 24 2067304 et le composé (f") catenant par molécule trois ou plus de trois groupes hydroxy alcoolique. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications là), caractérisé par le fait que l'ester est obtenu 5 par réaction, dans un ordre désiré quelconque, de (a) un acide monomercaptomonocarboxylique ou un monomercaptomonoalcool, (e") un composé contenant au moins deux à six groupes acide'carboxylique par molécule ou un anhydride cor-10 respondant, (f") un composé contenant deux à six groupes hydroxy alcoolique par molécule, et soit, (h) un monoalcool exempt de radicaux mercaptan, soit 15 (i) un acide monocarboxylique exempt de radi caux mercaptan, le composé (e") contenant par molécule trois ou plus de trois groupes acide carboxylique (ou étant un anhydride d'un tel acide" et le composé (f") contenant, par molécule trois ou plus de trois 20 groupes hydroxy alcoolique. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9j caractérisé par le fait que l'acide monomercaptomonocarboxylique (a) répond à la formue HOOC-R-SH,- dans laquelle R représente un radical organique bivalent, le groupe indiqué H00C-25 étant directement.lié à un atome de carbone du radical R et le groupe indiqué -SH étant directement lié au même atome de carbone ou un atome de carbone différent du radical R. 11. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'acide monomercaptomonocarboxylique (a) 30 répond également à la formule H00C-CrH2r~SH, dans laquelle r est un nombre entier positif de 1 à 24. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que r est égal à 1 ou 2. 13 - Procédé selon 1'une quelconque des reven-35 dications 1 à S, caractérisé par le fait que le monomercaptomonoalcool (a) répond à la formule HO-R-SH, dans laquelle R a la même signification que dans la revendication' 10, les groupes indiqués HO- et -SH étant directement liés aux atomes de carbone du radical R. 40 14 - Procédé selon la revendication 13, carac 70 40753 25 2067304 10 15 térisé par le fait que le monomercaptomonoalcool (a) répond également à la formule H0-CfcH2fc-SH, dans laquelle t est un nombre entier positif compris entre 2 et 18. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que t_ est égal à 2 ou 3- 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé par le fait que le polymercaptoester contient, directement attaché aux atomes de carbone, en moyenne n groupes de formule -(0) -CO-(O),-R-,-(0),-CO-(O) -RSH par molé- et D -L O a. cule, dans laquelle a et b sont égaux à zéo ou 1, mais ne sont les mêmes, n est un nombre entier compris entre 3 et 6, R-^ représente un radical organique bivalent qui est directement lié par l'intermédiaire d'un ou plusieurs de ses atomes de carbone aux unités indiquées -O- ou -CO- et R représente un radical organique bivalent. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la structure moyenne de l'ester peut être représentée par l'une des formules suivantes ; 20 R. R. -0 -C 0—R-,—C 0—0—RSH 3 n -CO—0—-R^—0—CO—RSH ] 25 R. -CO—R- CO—RSH n 30 BpH —C0- -0—R^—0—CO—R, R. -C0—R-, r0-b€( -C0- ou -0—R. 3 -0- RSH -* m n -C0—R C00-RSH 3 n -»m -0—00—R^—C 0- -0- -R^OCO—RSH 3 n atomes 35 dans lesquelles R^ représente un radical organique contenant 3/°u plus de carbone et directement lié par ses atomes de carbone aux chaînes esters indiquées terminées par des groupes mercaptan, R^ et R^ représentent chacun un radical organique divalent qui est directement lié par un ou plusieurs de ses atomes de carbone aux .indiquées unités/-0- ou -C0-, R represente un radical organique divalent, 70 40753 26 2067304 m représente un nombre entier égal ou supérieur à 1 et n a la signification mentionnée dans la revendication 16. 18 - Procédé selon la revendication 16, dans lequel la structure moyenne de l'ester peut être représentée par l'une des formules : 10 R. -0 CO R5—CO Or CfcH2fcSH n R, -CO 0—Rg—0—CO—CrC2r,SH ]n 15 V co—crh2rsh —m 20—Rc n Jm J CO—R,_—CO—OC, H„, SH tVa j n R. -0—Rg—0—C 0—Rg-- -co- -O—CfcH2fcSH -1 m n 20 R. -0—Rgj—0 -CO—Rj-—CO- -O-^-Rg—O—C0- -C H_ SH r 2r n 25 30 35 40 dans lesquelles Rg a 'la même signification que dans la revendication 17, R^ représente le reste d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique après élimination des groupes -C00H, Rg représente le reste d'un diol aliphatique, aryl-aliphatique ou cycloaliphatique après élimination de deux groupes, hydroxy, r a la même signification que dans les revendications 11 ou 12, t a la même signification que dans les revendication 14 ou 15,' m a la même signification que dans la revendication 17 et. n a la même signification que dans la revendication 16. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait qu'on utilise de 0,5 à 15$ en poids de polymercaptan, par rapport au poids de matière kératinique traitée. 20 - Procédé selon l'une quelconque des' revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que l'on chauffe la rea-tière kératinique traitée à une température comprise entre 30° et 180°C pour durcir le polymercaptan. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que l'on applique le 70 40753 27 2067304 polymercaptan sous forme de solution dans un solvant organique ou sous forme de dispersion ou d'émulsion aqueuse. 22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait què l'on traite la fi- 5 bre kératinique avec le polymercaptan à un pH de 7*5 à 12. 23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que l'on applique égale ment un catalyseur pour le durcissement du polymercaptan. 24 - Procédé selon la revendication 22, carac-10 térisé par le fait que le catalyseur est une base, un siccatif, un agent de durcissement oxydant, un catalyseur libérant les radi eaux libres, du soufre, un mercaptobenzothia-zole ou un dérivé correspondant, un dithiocarbamate, un sulfure de thiurame, une thiourée, un disulfure de dialcoyle, un disulfure de dicycloal-15 coyle, un disulfure de diaralcoyle, un disulfure d'alcoyle xanthogène, ou un xanthate d'alcoyle. 25 - Procédé pour soumettre une matière kératinique à un traitement d'irrétrécissabilité qui comprend l'application sur la matière d'un polymercaptan spécifié dans l'une 20 quelconque des revendications 1 à 18. 26 - Procédé pour soumettre une matière kératinique sous forme de tissu à un traitement de pressage permanent qui comprend : (1) le traitement du tissu par un polymercaptan tel 25 que spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, (2) l'élaboration d'un vêtement ou d'une pièce vestimentaire à partir du tissu, et (3) la fixation du tissu dans une forme désirée. 27 - Matière kératinique imprégnée d'un poly-30 mercaptan tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans son état durci ou pouvant être durci.