FR 2099081 A1 19720310 FR 7114975 A 19710427 71 14975 2099081 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de composés aromatiques aminés secondaires ou tertiaires. Particulièrement, l'invention a pour objet un procédé de préparation de composés aromatiques aminés secondaires ou tertiaires, qui est caractérisé en ce qu'on fait réagir l'hydrogène, un composé aromatique nitré et un alcool aliphatique ou aromatique en présence d'un catalyseur à base de chromite de cuivre» On connaît déjà divers procédés de préparation de composés aromatiques aminés seç.ondaires ou tertiaires. Par exemple, le procédé avec l'acide sulfurique. comme catalyseur {Ûr.it Prccess in Organic Cheraistry, page 8ÇjQc -(,1 958 )J , le procédé avec l'acide phosphorique concentré, comme, catalyseur (United States Patent spécification 2,991 51,1 ) et le., procédé avec l'alumine comme catalyseur [chemisches Zentralblatt, page 2579 (1953)] , chs ,cun de ces trois procédés consistant.à. faire réagir l'aniline avec un alcool en-présence du catalyseur, .indiqué, et un procédé consistant à faire r,éagir un composé aromatique nitré avec un aldéhde dans un alcool comme solvant.f en présence d'un catalyseur à base de nickel Raney (Journal of .American Chemical Society, Vol. 62, •page 6i9,' 1940) sont indiqués en tant que procédés typiques. Cependant, tous ces, procédés sont très de'savantageux au point-d-e vue industriel.parce que le catalyseur employé est très difficile à manipuler et. que l'aniline ou l'aldéhyde de départ sont chers. I>e but principal cfe. la présente invention est par conséquent d'éviter les difficult.es .rencontrées jusqu'alors avec les procédés -suivant la..technique -antérieure. .Un-autre but.de la. présente invention est de fournir un procédé pour produire des composés aromatiques aminés secondaires ou tertiaires.facilement- et à bas prix. Ces buts et avantages de la présente invention ainsi que d'autres ressortiront-de. la description ci-après de l'invention. De diverses études effectuées par la Demanderesse, il est résulté que ces buts sont atteints par le procédé suivant l'invention de préparation de composés aromatiques aminés secondaires ou tertiaires de la formule 71 14975 2 2099081 (i) dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkoxy en ou alkyle en C.J-C.JQ, Y est un groupe -NHR, -NKR', -NHR", -N(R)2, -N(R')2, -N(R")2 ou -NR'R" dans lequel R est un radical alkyle en C^-C^q ou phényle, et R' et 10 R" sont des radicaux alkyle différents contenant 1 à 5 atones de carbone, Z est un atome d'halogène ou d'hydrogène ou un groupe méthyle, et n est un nombre entier égal à 1 ou 2, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir l'hydrogène, un composé aromatique nitré de formule 15 (II) 20 25 dans laquelle X, Z et n ont les significations susindiauées, et un alcool de la formule III, ROH (III), dans laquelle R a les significations susindiauées, ou un mélange d'alcools aliphatique des formules IV et V, R10H (IV), et R"0H (V), dans lesquelles R' et R" ont les significations susindiquées, en présence d'un catalyseur à base de chrornite de cuivre. Suivant le présent procédé, la réduction et l'akylatio se produisent simultanément comme suit : 30 35 71 1497? 2099081 HO2 H2, ROH NHR + 3IÎ20 N(R)2 + 4H20 10 15 N02 H2, (R'0H+R"0H) (Z) n ïam1 + J'ÏHR"+3H20 N(R' )2+ fjVN(R")2 + 20 25 35 1ÎR,R"+4H20 Dans les formules ci-dessus, R, R', R", X, Z et n ont le; fications susindiauées. 30 Les catalyseurs au chromite de cuivre employée pour la mise en oeuvre du présent procédé peuvent être facilement obtenu par exemple selon le procédé décrit dans "Organic Réaction", Vol. 8, page 9 ( 1 954), suivant lequel on neutralise une solution d'un mélange de nitrate de cuivre et d'un bichromate avec l'ammoniac, puis on chauffe le milieu réactionne 3U.J petite Quantité d'un ou plusieurs élément s choisie ;. Une ■,i Fe, Ni Co, Zn, Ba, Ga, Kg, Mn, Al, P, Ce, Th, etc. peut être ajoutée comme activateur au chromite de cuivre. De plus, on peut incorpo rer au catalyseur une petite quantité de terre de diatomées, de 71 1 497 S 4 2099081 silicate de sodium, de kaolin, de graphite, de pierre ponce, de charbon actif, etc., comme véhicule ou support. En général, ces catalyseurs se trouvent dans le commerce sous.forme de poudre ou de comprimés. Des exemples de composés aromatiques nitrés de la formule II, obtenus par synthèse suivant un procédé connu, sont le nitrcbenzène, le 3-chloronitrobenzène, le 2,4-dichlcronitrcben-zène, le 3-bromonitrcbenzène, le 2,4,6-trichloronitrcbenzène, le 4-méthylnitrcbenzène, le 4-n-propylnitrobensène, le 2-méthyl-4-fIuoronitrobenzène, le 2-méthyl-3,4-dichloronitrobenzène, le 2,4-diméthylnitrobenzène, le 2,4,5-triméthylnitrobenzène, le 3-méthoxynitrobenzène, le 4-éthoxynitrcbenzène, le 2-méthoxy-4-chloronitrobenzène et le 3-méthoxy-5-méthylnitrobenzène, etc. . Les alcools aliphatiques ou aromatiques représentés par les formules III, IV et V peuvent être préparés par synthèse suivant un procédé connu et se trouvent habituellement dans le commerce. Des composés représentatifs de ces alcools sont l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isoprcpylique, l'alcool isoamylicue, l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool butylique secondaire et le phénol, etc. . Le produit obtenu est un composé secondaire ou un composé tertiaire, ou un mélange d'un composé secondaire et d'un composé tertiaire, suivant la nature et les proportions molaires des substances de départ, et il y a habituellement tendance à ce que la réaction prédominante fournisse un composé secondaire, lorsque le rapport molaire de l'alcool aux composés nitrés est plutôt faible et fournisse un composé tertiaire lorsque ledit rapport molaire est assez élevé. La présente réaction peut être effectuée soit suivant le procédé catalytique sous pression, soit suivant le procédé catalytique en phase vapeur. Le procédé catalytique en phase vapeur est, cependant, préférable, du fait qu'il permet de produire à volonté l'un ou l'autre du composé secondaire ou du composé tertiaire, parce que le rapport de mélange du composé nitré aromatique et de l'alcool aliphatique ou aromatique peut-être changé à volonté, et du fait qu'il permet d'effectuer la réaction en continu,, 71 14975 5 2099081 Le rapport molaire de l'alcool aliphatique ou aromati-. que au composé r.itré aromatique peut avoir n'importe quelle valeur non inférieure à 1, mais la réaction at.teint l'équilibré pour un rapport molaire d'environ 20 : 1. Par conséquent, le 5 rapport molaire est de préférence compris entre 1 : 1 et 20 : 1. Lorsqu'on emploie un excès supérieur de l'alcool, l'alcool n'ayant pas réagi peut être récupéré et utilisé à nouveau. Le rapport molaire de l'alcool R'OH à l'alcool R"0H peut être choisi à volonté, mais il est de préférence choisi 10 entre 1 : 0,7 et 1 : 1,5• La température de réaction est de préférence comprise entre 150° et 400°C, à la fois dans le procédé catalytique sous pression et dans le procédé catalytique en phase vapeur. Dans le procédé catalytique sous pression, la réaction est effectuée 15 de préférence à une pression comprise entre 20 et 100 atmosphères pendant 5 à 60 heures. Lorsque la réaction est achevée, on soumet la couche huileuse qui s'est séparée à une distillation fractionnée, pour obtenir le composé désiré. Les composés obtenus suivant les 20 modes opératoires ci-dessus sont suffisamment purs pour l'usage pratique. Cependant, si nécessaire, ils peuvent être davantage purifiés par recristallisation, par rectification, par chrorna-tographie sur colonne ou par traitement par l'acide formique f"Industrial and Engineering Chemistry", Vol. 28, page 33 (1936)]. 25 Les composés aromatiques aminés secondaires et/ou ter tiaires ainsi obtenus sont utiles comme produits intermédiaires dans l'industrie chimique en général, en particulier comme produits intermédiaires pour la fabrication de matières colorantes, de produits chimiques pour l'agriculture et de produits chimi-30 ques pour le caoutchouc. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la mise en oeuvre de la présente invention d'une façon plus détaillée, mais, bien entendu, sans aucunement limiter la portée de l'invention. 35 EXEMPLE 1 Un tube en fer pour réaction catalytique en phase vapeur, d'un diamètre de 2 cm et d'une hauteur de 50 cm, est 71 1497 S 6 2099081 rempli de 80,0 g d'un catalyseur à base dechromite de cuivre sous forme de comprimés et est chauffé à environ 270°C. On fait tomber goutte à,goutte dans un évaporateur, à la vitesse de 30,7 g/h, un mélange de nitrobenzène et d'alcool méthylique (dont le rapport 5 de mélange en poids est de 1 : 4). La vapeur engendrée est mise en contact avec le catalyseur dans le tube de réaction, tandis que l'on fait passer dans ce tube de l'hydrogène gazeux à la vitesse de 96 l/h. Le produit de la réaction est recueilli pendant 10 h après le début de la réaction. Après sa séparation, la couche 10 huileuse qui s'est formée est séchée sur sulfate de sodium anhydre et est soumise à une distillation fractionnée. On obtient ainsi un distillât ayant un point d'ébullition de 190° à 194°C. On refroidit ce distillât à -5°C et on recueille par filtration les cristaux qui se sont séparés. On obtient ainsi 15 52,0 g de N,N-diméthylaniline ayant un point de fusion de 2,5°C. Le rendement est de 86$ par rapport au nitrobenzène. Les valeurs de l'analyse élémentaire du composé ainsi obtenu sont les suivantes : Analyse élémentaire (pour CgH^N): 20 C H N Calculé 79,395 9,09$ 11,5$ Trouvé 79,1$ 9,07$ 11,2$ En outre, on purifie le filtrat résultant de l'opération 2^ de cristallisation par chromatographie sur colonne de gel de silice avec emploi du n-hexane comme solvant. On obtient ainsi 6,0 g de N-méthylaniline. Les valeurs de l'analyse élémentaire de ce composé sont les suivantes : Analyse élémentaire (pour C^HgN): 30 C H N Calculé 79,5$ 8,4$ 13,1$ Trouvé 79,2$ 8,3$ 13,2$ EXEMPLE 2 Dans un autoclave d'une capacité de 500 cm3 et pourvu d'un agitateur électromagnétique, on place 10,0 g d'un catalyseur en poudre à base de chromite de cuivre, 137 g de 3-méthylnitro-benzène et 140 g d'alcool éthylique, que l'on fait réagir à 250°C 71 1497 S 7 2099081 pendant 20 h, en maintenant la pression à 50 atmosphères avec de 1'hydro gène gaz e ux. Lorsque la réaction est achevée, on distille le mélange reac-tionnel, pour obtenir 27,5 g de N-éthyl-3-méthyloniline ayant un 5 point d'ébullition de 2.19° à 222°C. Cn purifie davantage le produit par chromatographie sur colonne de gel de silice avec emploi du tétrachlorure de carbone comme solvant. Les valeurs de l'analyse élémentaire du produit purifié sont les suivantes : 10 Analyse élémentaire (pour C^H^N): C H N Calculé 80,0# 9,6# 10,4# Trouvé 79,8# 9,3# 10,2# « ^ EXEMPLE 3 1 o Un tube pour réaction catalytique en phase vapeur est rempli avec 80 g d'un catalyseur à base de chromite de cuivre sous forme de comprimés et est chauffé à environ 260°C. Un mélange de nitrobenzène et d'alcool méthylique (dont le rapport de mélange en 2q poids est de 1 : 1) est introduit sous forme de vapeur dans la couche de catalyseur à la vitesse de 24,6 g/h dans un courant de 90 l/h d'hydrogène gazeux. Le produit de la réaction est recueilli pendant 5 h après le début de la réaction et est ensuite traité de la même manière que dans l'exemple 1, pour fournir 45,5 g de N-méthylaniline. Le point d'ébullition du produit purifié est de 193°C et les valeurs de son analyse élémentaire sont les suivantes : Analyse élémentaire (pour C^HgN): C H N Calculé 79,5# 8,4# 13,1# Trouvé 79,4# 8,1# 13,2# De plus, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse confirme que 5,4 g de N,K-diméthylaniline sont formés comme sous-produit dans cet exemple» EXEMPLE 4 Un tube pour réaction catalytique en phase vapeur est rempli avec 72 g d'un catalyseur à base de chromite de cuivre sous forme de comprimés et est chauffé à environ 270°C. 25 30 35 71 14975 8 2099081 Un mélange de nitrobenzène et l'alcool éthylique (dont le rapport de mélange en poids est de 1 : 5) est introduit sous forme de vapeur dans la couche de catalyseur à la vitesse de 60,0 g/h dans un courant de 96 l/h d'hydrogène gazeux. On recueille le produit ob la réaction pendant 10 h après le début de la réaction et on le scinde en une couche huileuse et 'une couche aqueuse . la couche huileuse est séchée sur sulfate de sodium anhydre et l'alcool éthylique est ensuite chassé par distillation. On ajoute à la couche huileuse 21 g d'une solution aqueuse d'acide formique à 85$. le mélange est chauffé à reflux pendant environ 1 h et est ensuite distillé. On obtient ainsi 109 g de N,N-diéthylaniline ayant un point d'ébullition de 215° à 216°C. Les valeurs de l'analyse élémentaire du composé purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec emploi de n-hexane comme solvant sont les suivantes : Analyse élémentaire (pour C^qH^N): C H N Calculé 67,1$ 10,1$ 9,4$ Trouvé 67,4$ 10,4$ 9,6$ En outre, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse confirme que 5,0 g de N-monoéthylaniline sont également formés comme sous-produit. EXEMPLE 5 Un tube pour réaction catalytique en phase vapeur est rempli avec 72 g d'un catalyseur à base de chromite de cuivre sous forme de comprimés et est chauffé à environ 260°C. Un mélange de nitrobenzène et d'alcool éthylique (dont le rapport de mélange en poids est de 1 : 1,5) est introduit sous forme de vapeur dans la couche de catalyseur à la vitesse de 25,0 g/h dans un courant de 96 l/h d'hydrogène gazeux„ On recueille le produit de la réaction pendant 5 h après début de la réaction, puis on le traite de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient ainsi 45,3 g de N-éthylaniline ayant un point d'ébullition de 206° à 207°C„ Las valeurs de l'analyse élémentaire du produit purifié sont les suivantes : 71 14975 9 2099081 Analyse élémentaire (pour CgH^N): C H N Calculé 79,3$ 9,1$ 11,6$ Trouvé 79,0$ 9,2$ 11,7$ 5 EXEMPLE 6 On traite de la même manière que dans l'exemple 4 un mélange de nitrobenzène, d'alcool méthylique et d'alcool ethy-lique (le rapport de mélange en poids étant de 1 : 2 : 3), pour obtenir un produit consistant en les composants suivants, ce 10 qui est confirmé par l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. N-méthylaniline 4,2$ N-éthylaniline 5,7$ N,N-diméthylaniline 30,0$ N,N-diéthylaniline 45,0$ N-méthyl-N-éthylaniline 15,1$ On purifie le produit pour obtenir de la N-méthyl- N-éthylaniline ayant un point d'ébullition de 202° à 206°C. 2q Les valeurs de l'analyse élémentaire de ce composé sont les suivantes : Analyse élémentaire (pour C^H^N): C K N Calculé 80,0$ 9,6$ 10,4$ 25 Trouvé 79,6$ 9,7$ 10,7$ EXEMPLE 7 En opérant de la même -manière que dans l'exemple 4, on traite un mélange de 4-méthylnitrobenzène, d'alcool méthylique et d'alcool éthylique (le rapport de mélange en poids étant de 30 1 : 2,5 : 2,5), pour obtenir un produit consistant en les composants suivants, ce qui est confirmé par l'analyse par chromatographie en phase gazeuse : N-mcthyl-4-méthylaniline 9,2$ K-éthyl-4-méthylaniline 15,3$ N, N-diméthyl-4-méthylaniline 31,0$ N,N-diéthyl-4-méthylaniline 22,9$ N-méthyl-N-éthyl-4-méthylaniline 21 ,6$ 71 1497 5 10 2099081 On purifie le produit pour obtenir de la N-méthyl-N-éthyl-4-méthylaniline ayant un point d'ébullition de 216° à 219°C. Les valeurs de l'analyse élémentaire de ce composé sont les suivantes : 5 Analyse élémentaire (pour C^H^N): C H N Calculé 80,5$ 10,0$ 9,3$ Trouvé 80,9$ 9,8$ 9,3$ 10 EXEMPLE 8 En opérant de la même manière que dans l'exemple 4, on traite un mélange de 2,4-dichloronitrobenzène, d'alcool méthylique et d'alcool éthylique (le rapport de mélange étant de 1 : 2 : 3), pour obtenir un produit consistant en les composants 1 cj suivants, ce qui est confirmé par l'analyse par chromatographie en phase gazeuse,. N-méthyl-2,4-dichloroaniline 21,3$ N-éthy1-2,4-dichloroaniline 9,6$ N,N-diméthyl-2,4-dichloroaniline 37,1 $ 20 N,N-diéthy1-2,4-dichloroaniline 19,1$ N-méthyl-N-éthyl-2,4-dichloroaniline 12,9$ On purifie le produit pour obtenir de la N-méthyl-N-éthyl-2, 4-dichloroaniline ayant un point d'ébullition de 257°- 266°C. Les valeurs de l'analyse élémentaire de ce composé sent 25 , les suivantes : Analyse élémentaire (pour CgH^ClgN): C# H$ Cl$ N$ Calculé 52,9 5,3 34,8 6,8 Trouvé 53,1 5,9 34,4 6,6 EXEMPLES 9 à 36 Des composés obtenus par réaction d'un coraposé aromatique nitré avec un alcool aliphatique ou aromatique, de la même maniéré que dans 1'exemple 1, sont indiqués dans le tableau sui-35 vant. La présente invention ne doit pas être considérée comme étant limitée à ces composés. 71 14975 2099081 Ex Kc 9 | Produit • obtenu S02 ROH X £^_N02/R0H Rapport Quantité de cata^seur (g) ... Débitde H2: gazeux (1 /h) Tempo de réaction (°C) Rend "par rapport au composé nitré w Constantes physiques du produit obtenu Analyse élémentaire du produit obtenu valeurs trouvées ( ):valeurs calculées X Z n R HN—(n)C3H7 (n)c3H7 H (n)C3H7 1 (n)C3H7 1/2 72 96 300 42,5 p-e. 258°-260°C /760 mailîg C H N 81,1$ 10,6^ 7.7^ (81,3/0 (10,7$) (7^9/°) 10 11 6 H H 1 (i)C3H7 1/2 72 96 270 74,9 p-e- 212°-213°C /760 mmHg C H N 1 77.4^ 9.205? 10,00# (77 j 5/») ( 9, 35^) ( 10.05$) HN-(i)CH 6 H H 1 (i)C5Hn 1/3 72 96 310 70;0 p.e-. 254°-255°C /760 mnllg C '• H N 80;6/* 10,2# 8,4# (81;0;-î)(l0,455)(8f6$) 71 1 497 S 2099001 12 CH,-N-CH, A Br H 3-Br 1 CH3 1/3 72 96 270 65,0 p.e0 253°-254°C/ 760 mmHg C H 48, 45^ 4,756 (4S.0vc) (5,C#) Br NT 39,5/» 7.1^ (40,a,") (7,0;0 13 HN-CH Br h 3-Br 1 ch3 1/0.5 72 96 - " 270 82;0 r> .e - *258°-266°C/ 760 mmHg C H 45 , èr> 4, 15" (45,2>i) (4,355) Br N 42,4^ 7,4^ (42) 9>') (7,5/-) W HN-CH3 ci^rci Cl 2-C1 4-C1 6-C1 2 CH3 2/1 72 96 300 37,0 p-e . 256°C/ 760 rsaiHg C 51 38,87^ 2 y 60/c (39; 15?) (2,7950 Cl N 4 S, 9vS 6,65» (49,5A) (6,55°) 15 HN-CH Cl ' 2-C1 4-C1 1 CH 1.5/1 72 96 290 46,0 240°-246°C/ 760 mnlig C K 47.2$ 3,725^ (47;7A) (3,987?) Cl N 39,8$ 8. (40^ 35°) (7|96& fV 71 14975 2099081 - . .c H C-N-CH A Cl Cl 3-C1 5-c1 1 CH3 1/3 72 96 270 51,0 p.e. 263°-265 C/ 760 mmHg C H 50,1# 4,4# (50,5#) (4,7#) Cl N 37,0# 7,2# (37,4#) (7,4#) 17 IIN-CH Àrc"3 c»3 2-cii 4-ch3 1 ch3 1/1 72 96 250 54,0 P-e- 220°-222 C/ 760 mmHg C h 80 7# 9.8# (80,0#)■(9,6#) N 10,5# (10,4#) 18 HN-CH H rr CK3 3 CH3 2-CH3 4-CH3 5-CH3 2 CH3 1/1 72 96 300 62,0 p.©. 236°-238°C/ 760 maiHg C H 80,4# 10;0# (80^6#)(10,1#) N 9,12# (9,39#) . V^J 71 14975 2099081 ? - ' 1 i 19 KN-CH ^rCH3 f 2-CH3 4—f 1 CH 1/1 72 96 310 54 jo P • 100°C/ 25 mmHg C h 69.0'/c 9 j 4?ri (69,l£) (7,2fï) f n 13,3a 10. (13,7#)(10,1*) 20 HN-CH3 Cl 2-CH3 3-CX 4-C1 2 cn3 2/1 72 96 300 32;5 p.e. 205°-212°c/ 10 nmlîg C H 50, l£ 4,3* (50,5fo) (4,7'/') Cl N 36,7* 7,2* (37,3*) (7,4*) 21 HN-CH * oc2h5 4-°C2H5 H 1 ch3 1^4/1 72 • 96 290 65,2 p.e. 250°-252°C/ 760 mmHg C H 71,2* 8,5* (71,5*) (8,6*) N 9,4* (9,3#) • S 71 14975 2099081 HN-CH, 22 3-0CH. 5-CH. CH_ 1,4/1 72 96 310 h3c och3 59,1 p. e. 160°-170°C/ 24 rjnllg C H 71,1# 3,7# (71,5#) (8_,6#) M 9,5# (9,3#) HN-CH. 23 0CH„ 2-OCH„ 4-Cl Cl CH. 1,4/1 72 96 290 43 r 5 H9C4(n)-N-(n)C4Hg 24 (*>c4H9 1/7 72 96 310 38,4 P -e • 16j°-173 C/ 26 mmHg C H 55,1# 5,6# (54,9#)(5,8#) Cl 20,; n 8, 5# (20,7#)(8.2#) ■D -g. 262°-263 C/ 760 mrallg C H 82,4# 11,7# (82,0#) (11,2#; 6,2# (6,S>) 71 1497 S 2099081 71 H3C-N-CH 31 OCH. H3C-N-CH3 32 0C2H5 H3C-N-CH3 33 4975 2-OCH. 3-OC2H5 2-CH. 4-Cl 3-C1 4-Cl CH. CH. CH. 1/3 1/3 1/3 72 72 96 96 72 285 280 96 280 28 ^0 43,6 22,6 2099081 p.e. 140°-150°C/ 25 mmHg 120°-126°C/ 20 mmHg p.e. 210°-220°C/ 15 mmHg C H 58,8# 6,7/= (58,3#) (6,5/) Cl N 18, S/ 7,3/ (19,3/) (7,5/) C H 72,2/ 9,3/ (72,7/) (9,1/) N 8,2/ (8,5/) C 52,4/ (52,9/) (5^4/) H 5,1/ Cl 34,2/ N 6,5/ (34,8/) (6,9/) oc 71 14975 2099081 34. h3c-n-ch CH. o- NH 35 2-CH. 4-CH., 5-CH. CH„ 1/3 72 96 280 59,0 H P.e, 220°C/ 760 cunHg C H 80,8# 10;2# (81,0#) (10,4#) N 8,3# (8;6#) 1/1,6 72 96 350 22,1 TJ-e • 299 -303 C/ 760 mmHg C 84,9# (85;2#) (8;3#) H 6,1# (6,5#) 36 O-rO 1/9 72 96 350 16^6 125 -126 C 87. 9# (88.2#) 5,9# (5;7#) (6,15? vd 71 14975 20 2099081 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de composés aromatiques aminés secondaires ou tertiaires de formule 5 X Y (I) (Z) n 10 dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkoxy en ou alkyle en C^-C^q, Y est un groupe -NHR, -NiiR', -NHR", -N(R)2, -N(R')2, -N(R")2 ou -NR'R" dans lequel R est un radical alkyle en C^-C^q ou phényle, et R' et R" sont des radicaux alkyle différents contenant 1 à 5 atomes 15 de carbone, Z est un atome d'halogène ou d'hydrogène ou un groupe raéthyle, et n est un nombre entier égal à 1 ou 2, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir l'hydrogène, un composé aromatique nitré de formule 25 dans laquelle X, Z et n ont les significations susindiquées, et un alcool de formule, ROH, dans laquelle R a les significations susindiquées, ou un mélange d'alcoola aliphatiques de formules , R'OH et R"0H, dans lesquelles R1 et R" ont les significations susindiquées, en présence d'un catalyseur à base de chromite 50 de cuivre. 2.- Procédé de préparation de composés aromatiques aminés secondaires ou tertiaires représentés par la formule X 20 (II) (Z) n X X 35 ou (Z) n 71 14975 21 2099081 dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkoxy ou alkyle ; Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe méthyle; R est un groupe alkyle ou phényle ; et n est un nombre entier égal à 1 ou 2, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir l'hydrogène, un composé aromatique nitré représenté par la formule (II) 10 dans laquelle X , Z et n ont les significations susindiquées, et un alcool aliphatique ou aromatique représenté par la formule 15 ROH dans laquelle R a les significations susindiquées, en présence d'un catalyseur à base de chromite de cuivre. 3.- Procédé de préparation de composés aromatiques aminés tertiaires de formule X ,R' 25 dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou d'halogène , ou un groupe alkoxy ou alkyle, R' et R" sont des groupes alkyle différents, Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe méthyle, et n est un nombre entier égal à 1 ou 2, ce 30 procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir l'hydrogène, un compose aromatique nitré de formule X 35 dans laquelle X , Z et n onties significations susindiquées, et 71 14975 22 2099081 un mélange d'alcools aliphatiques de formules, R'OH et R"OH , dans lesquelles R' et R" ont la signification susindiquée , en présence d'un, catalyseur au chromite de cuivre. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en phase vapeur. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qiion effectue la réaction sous pression. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 1 à 20 moles de l'alcool aliphatique ou aromatique par mole du composé aromatique nitré. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ladite réaction à une température de 150° à 400°C. 8.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue ladite réaction en maintenant une pression de 20 à 100 atmosphères avec de l'hydrogène gazeur. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base de chromite de cuivre contient une petite quantité d'au moins un métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Zn, Ba, Ca, Kg, Kn, Al, P et Th comme activateur. 10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone 11.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que X est un groupe alkoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone. 12.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R' est un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone . 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le groupe alkyle est un groupe méthyle ou éthyle. 14.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en c que R" est un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone» 15»- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le groupe alkyle est un groupe méthyle ou éthyle. 16.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Z est un atome d'halogène. 17.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore, le brome ou le fluor. 71 14975 23 2099081 18.- Composés aminés secondaires ou tertiaires, obtenus par le procédé suivant la revendication 1.