FR 2089769 A1 19720107 FR 7113500 A 19710416 71 13500 2089769 On a récemment découvert que des aminés à substitution polyoléfinique sont intéressantes comme additifs pour carburants (Voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 438 757). La préparation de ces aminés à substitution polyoléfinique est générale-5 ment effectuée par chloration d'une polyolefine, suivie de la réaction de la polyolefine chlorée avec 1'aminé peur former les aminés à substitution polyoléfinique. La présente invention concerne un procédé de production d1aminés à substitution polyoléfinique, et elle a plus particuliè-10 rement trait à un procédé dans lequel les produits désirés peuvent être préparés et obtenus en de bons rendements, avec utilisation efficace des corps réactionnels, et les difficultés mentionnées ci-dessus sont sensiblement surmontées. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 438 757 précité 15 décrit la préparation d'hydrocarbylamines par chloration de pcly-oléfines et la réaction subséquente de la polyoléfine chlorée avec la polyamine, pour obtenir 1'hydrocarbylamine désirée. Le brevet britannique N° 1 096 320 enseigne la préparation d'additifs aminés par réaction d'un hydrocarbure contenant un 20 halogène avec une aminé en présence d'accepteurs d'acides halogenhy-driques tels que des carbonates, des bicarbonates, des hydrexydes, etc. Ce brevet mentionne en outre que les additifs aminés peuvent être préparés par réaction d'un grand excès de 1'anine de départ avec l'hydrocarbure contenant un halogène. La réaction de forma-25 tien de l'additif aminé est conduite à une température de 2C à 20C°C, de préférence en présence d'un solvant inerte. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique X° 3 275 55^ enseigne la préparation de pclyamines à substitution pcl" :l:-z ir.i r- 3, ' ??z.cz i or. 71 13500 2 2089769 et d'un alcanol et lavage suivi de l'élimination de l'alcanol et d'une partie du diluant aui sont recyclés. ,, „ r - a une forme La figure unique du dessin annexé est un schéma/de mise en oeuvre de l'invention permettant la préparation de l'amine à 5 substitution polyoléfinique par un procédé semi-continu. Ce dessin facilite la compréhension du concept de l'invention. On décrit ci-après la mise en oeuvre du procédé semi-continu : On introduit un milieu inerte par la conduite 1 dans le réacteur V—1, puis on ajoute une polyoléfine par la conduite 2. 10 Du chlore est introduit dans le réacteur V-1 par la conduite 3. Pendant que la réaction s'effectue dans le récipient V-1, le gaz qui se dégage est éliminé du réacteur par la conduite 4. Ce gaz contient une partie du milieu inerte, une petite quantité de chlore et une proportion majeure du gaz chlorhydricue formé dans la réac-15 tion entre le chlore et la polyoléfine. La polyoléfine chlorée, de même que la majeure partie du milieu inerte et un peu de gaz chlorhydrique, est envoyée par la conduite 5 dans une section d'épuration à trois étages où la polyoléfine chlorée est séparée du milieu inerte et du gaz chlor-2C hydrique restant. Le premier étage appelé V-2 est maintenu à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement élevée et à une température élevée. La majeure partie du gaz chlorhydrique introduit dans l'épurateur V-2 par la conduite 5 est éliminée en courant aérien désigne car la conduite 6, en même ternes au'une chlorée, de même qu'une taie; •une grande partie du milieu : "■:ieme étage 7-3 de la section ge 7-3 sst maintenu sous près: . 7ne majeure partis du mille-■i:ue restant *C... - -L. •Ci ~ o ■» ci et ar "•"3 3 3 CS.IT —3. CC "1C.3 ~ ~ n -r. .timee a ans 71 13500 3 2089769 par la conduite 10. La polyoléfine chlorée sensiblenent pure est envoyée ensuite par les conduites 11, 12 et 13 dans les réacteurs V-5 et V-6 de façon alternée, c'est-à-dire que pendant que la réaction entre la 5 tolyoléfine chlorée et l'amine s'effectue dans V-5, le courant 11 est envoyé dans l'étage V-6, et vice versa. L'amine est introduite par la conduite 14 dans la conduite 11 transportant la polyoléfine chlorée et le mélange est ensuite introduit dans le réacteur V-5 par la conduite 12 ou bien., alternativement, dans le réacteur V-6 10 par la conduite 13. Les réacteurs V-5 et V-6 sont maintenus à des pressions et des températures élevées pendant la conduite de la réaction. Une aminé à substitution polyoléfinique est formée dans les réacteurs V-5 et V-6 ainsi qu'une certaine quantité de chlorhydrates d'amine. 15 Etant donné qu'un excès d'amine est introduit dans les réacteurs par les conduites 12 et 13, les conduites 15 et 16 qui transportent le produit réactionnel dans le réservoir-tamoon V-7 et ensuite, contienne dans une sectior/i ' épuration à deux étages désignés par V-8 et V-9, / également l'amine en excès qui doit être éliminée du produit. 20 Le réservoir-tampon V-7 est maintenu à la même pression que les réacteurs et à 'une température élevée. Son rôle est de vider le réacteur V-5 eu V-6 et de permettre la marche continue de la section d'épuration. La matière peut être recyclée éventuellement 71 13500 4 2089769 1'appoint. La conduite 22 transporte l'amine à substitution polyoléfi-nique ainsi que des chlorhydrates d'amine et une très faible quantité d'amine en excès dans une section de lavage à trois étages 5 qui élimine les chlorhydrates d'amine du produit désiré. Avant l'introduction du courant 22 dans le premier étage V-10 de la section de lavage, les courants 23, 24 et 25 sont réunis avec le courant 22 et ce mélange est ensuite introduit dans V-10 par la conduite 26. 10 La conduite 23 contient l'alcanol et le diluant recyclés provenant de V-14 (Voir plus loin). La conduite 24 contient du diluant neuf servant à faire l'appoint. La conduite 25 est la réunion des conduites 27 et 28, la conduite 27 transportant l'eau de lavage soutirée de l'étage V—11. La conduite 28 contient une 15 solution caustique. La phase aqueuse provenant de V-10 est éliminée par la conduite 29 et envoyée à l'égoût. La phase organique sortant de V-10 est éliminée par la conduite 30, se réunissant avec la conduite 31, et elle est introduite dans le deuxième étage V-11 par la conduite 32. La ccn-20 cuite 31 transporte une phase aqueuse de lavage provenant de V-12. La phase organique provenant de V-11 est éliminée par la conduite 33 se réunissant avec la conduite 34, et introduite dans le troisième étage V-12 par la conduite 35. La conduite 34 contient le l'eau neuve de lavage provenant de la conduite Je et de l'alcanol 25 provenant de la conduite 37. La phase organique sortant do V-'£ est transférée car la conduite 38 dans un appareil i'épuration V-1;. l'appareil d'épuration est maintenu à une tressien réduite et -une température élevée. Le courant aérien rartant ie "."-13 est éliminé par la conduite 39 et se compose d'une partis iu diluant i : : e 1 ilcnno 1 es t recv par la conduit ; ~v lans la s a i-j l'amine a substitution polyoléfiniq~e : 71 13500 5 2089769 A titre de variante, le procédé peut être mis en oeuvre en omettant la section d'épuration à deux étages désignés par V-8 et 7-9 et en éliminant la totalité de l'amine en excès dans l'opération de lavage. 5 Certaines des conditions du procédé, comme mentionné ci-après, sont déterminantes tandis que d'autres sont optimales du fait que le produit désiré pourrait être obtenu par une opération conduite en dehors de ces gammes, bien que d'une façon non rentable. Les paragraphes suivants décrivent les gammes pratiques uti-10 lisées dans le procédé de l'invention et pour l'obtention du produit désiré. Le réacteur V-1 opère de préférence à une pression manomé-triaue d'environ 1,5 à environ 5,25 bars et à une température d'environ 43 à 88°C. La réaction peut être conduite à des tempé-15 ratures s'abaissant jusqu'à environ -40°C, et atteignant environ 104°C, mais aux basses températures, la réaction ne se développe pas aussi rapidement que cela est désirable. Lorsque la température de réaction dépasse 104°C, la nature de la polyoléfine chlorée est modifiée d'une manière indésirable. La réaction du chlore avec 20 la polyoléfine peut être conduite à la pression atmosphérique, mais ceci augmente les dimensions du récipient de réaction au-delà des limites désirables. Le chlore introduit dans le récipient doit être à l'état gazeux pour éviter de fortes concentrations locales ■ ^ r,'^2_C"r>S La section d'épuration à trois étages eus l'on utilise pour setarsr le milieu inerte de la polyoléfine chlorée ctere à les 71 13500 6 2089769 Les conditions qui régnent dans la section d'épuration à deux étages, cornue mentionné, ne sont pas déterminantes mais constituent les conditions optimales de l'élimination du milieu inerte. La réaction de l'amine avec la polyoléfine chlorée dans 5 les récipients clos V-5 et V-6 est conduite à des pressions absolues allant à peu près de la pression atmosphérique à la tension de vapeur du milieu liquide et à une température comprise dans la gamme d'environ 66 à 199°C, de préférence d'environ 135 à 163°C. Les pressions manométriques se situent normalement dans la gamme 10 d'environ 0 à 14 bars. Il importe que la température pendant la réaction de l'amine et de la polyoléfine chlorée ne dépasse pas 199°C, parce que le produit désiré n'est pas obtenu à cause du craauage thermique des groupes aminé et de la perte subséquente d'azote. 15 La section d'épuration à deux étages appelés V-8 et V-9 sur le dessin opère à des températures croissantes et des pressions décroissantes dans chacun des étages successifs ; V-8 opère à une température d'environ 154 à 163°C et une pression absolue d'environ 0,21 à 0,56 bar et V-9 opère à une pression absolue 20 d'environ 0,0014 à environ 0,07 bar et à 'une température d'environ 166 à 177°C. Ces conditions sont utilisées pour l'obtention du rendement maximal ce l'opération et aucun caractère critique ne leur est attribué, excepté qu'une température de 199°C ne doit pas être dépassée, parce qu'une décomposition de l'amine à sucsti-25 tution pclyclefinique se produirait. Le lavais de l'amine à substitution polyoléfinique pour éliminer les chlorhydrates d'amine est effectue à une température d'environ -3 à environ "dn°C au maximum, de préférence dans une -.-••mms d ' environ V ' h. 52°0. La température a laquelle le lavage 3 " 13" 35 d 3 "fc 6 ]T E..L 13 6 3a3* 2_a V333C3i3-^ 5 la - " r. £ .£• p.iur zz":?i.3~:r la :nanipu.laticr. du prcliii: 5-- la 1 " r 3 c : 3 3 3 3 3 a 3* 3. ~ 1 I, ri P9 J.2. C'iaS 9 ^ 1! U 5 3.3 r 5 ~ La ^ 3 ~ 1"n "" 1 — 1 115 1 1113* 13. Ml 3 331 3 ~ 13 3 5 ^ U3. 3 ZT 3 C 0 Cl 9 } 1 3 S I." ^ " ~~ S - " — —> - n, - ~ ^ 71 13500 7 2089769 le réacteur V-13 à une température d'environ 138 à 154°C et à une pression absolue d'environ 0,35 à environ 1,05 bar. Les polyoléfines utilisées dans la présente invention comprennent des polymères oléfiniques qui dérivent d'alcanes ou 5 d'alcènes à chaînes droites ou ramifiées. On les prépare habituellement en polymérisant des oléfines en à Cg (l'éthylène étant ccpolymérisé avec une autre oléfine de manière à produire une chaîne ramifiée). La polyoléfine à chaîne ramifiée porte généralement au moins une ramification par 6 atomes de carbone de la 10 chaîne, de préférence au moins une ramification par 4 atomes de carbone de la chaîne. Des polyoléfines particulièrement intéressantes comprennent le polypropylène et le polyisobutylène. Les ramifications ont 1 ou 2 atomes de carbone, et on préfère qu'elles aient un seul atome de carbone, c'est-à-dire le groupe méthyle. 15 Dans la plupart des cas, la composition de l'invention n'est pas un produit pur ou un produit unique, mais plutôt un mélange de composés ayant un poids moléculaire moyen. Habituellement, la gamme des poids moléculaires est relativement étroite et présente un maximum près du poids moléculaire indiqué. On pré-20 fère notamment les polyoléfines ayant un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 500 à environ 3000. Comme on l'a déjà mentionné, les polymères oléfiniques préférés sont le polyisobutylène et le polypropylène. Par conséquent, les polyoléfines particulièrement préférées sont le polyisoeutylène et le 25 polypropylène ayant des poids moléculaires compris dans la gamme de 500 à 300 0. Les amir.es utilisées pour former les oolymères détergents au meyen du procédé de l'invention comprennent à la fois des 71 13500 8 2089769 Un groupe préféré d'aminés comprend les polyamines alipha- tiques, de nature tant primaire que secondaire, telles que 1'éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétra- la mine, la propylene-diamine, la outylène-diamine,/trimethyl-5 triméthylène-diamine, la tétraméthylène-diamine, la pentaméthylène-diamine, le diamino-hexane, 1'hexaméthylène-diamine, 1'heptaméthylène-diamine, etc. Il y a lieu de remarquer que comme dans le cas des polyoléfines utilisées dans la présente invention, les compositions des polyamines compliquée ^peuvent être des mé-10 langes dont le produit principal est un composé qui donne son nom à la composition, et des quantités plus faibles de composés analogues dont les compositions sont relativement proches de celles des composés dominants. Il y a lieu de remarquer que le terme "aminé" utilisé dans le présent mémoire ne désigne pas nécessaire-15 ment un produit anhydre, mais peut désigner une solution aqueuse concentrée. En outre, lorsqu'on utilise des aminés telles que la tétraéthylène-pentamine et d'autres aminés de haut point d'ébul-lition, la section d'épuration désignée par V-8 et V-9 peut être omise et la séparation de l'amine en excès peut être effectuée 20 dans l'opération de lavage. le milieu inerte mentionné dans la description du procédé de l'invention sert principalement à réduire la viscosité de la polyoléfine, de manière à accroître l'aptitude au traitement du système en permettant(1) le pompage du mélange à l'aide d'un 25 équipement classique et(2) l'obtention d'un mélange correct de la polyolefine et du chlore. l'utilisation du milieu inerte permet également de maîtriser la forma "ion d''une mousse qui oeut être un orocleme lié "a la 71 13500 9 2089769 c'est-à-dire le chlore ou la polyoléfine. Le benzène est le milieu préféré pour la conduite de la chloration, mais on obtient satisfaction également avec des hydrocarbures aliphatiques saturés à chaîne droite tels que l'hexane, l'heptane normal et 5 l'octane normal, de même que des hydrocarbures aliphatiques halogènes saturés tels que le tétrachlorure de carbone. Le diluant utilisé dans la présente invention, qui est introduit juste avant le lavage de l'amine à substitution polyolé-finique, sert principalement à réduire la viscosité du produit, 10 en améliorant ainsi son aptitude au traitement, c'est-à-dire en améliorant ses caractéristiques de pompage et en favorisant la séparation entre la phase organique et la phase aqueuse dans le processus de lavage. En chargeant un diluant dans le système, on peut obtenir une sédimentation rapide. Le diluant préféré est 15 un composé alkylaromatique tel que le xylène. Le N-heptane et d'autres hydrocarbures donnent également satisfaction. Une limitation pratique de la détermination de l'aptitude du diluant à être utilisé est le point d'éclair du mélange d'amine à substitution polyoléfinique et de diluant, car le transport subséquent 20 risque d'être dangereux si le point d'éclair du mélange est trop bas. Les alcanols utilisés dans la présente invention pour l'opération de lavage servent à rompre l'émulsion qui se forme lorsque des aminés à substitution polyoléfinique qui se comportent comme 25 des agents tensio-actifs entrent en contact avec de l'eau. Comme mentionné dans l'exemple donné plus loin, on préfère le n-outanol en raison de son efficacité à faibles concentrations, de la perte limitée due à la rétention en phase aqueuse et de sa volatilité dans l'étace d'épuration. L'isobutancl est aussi un alcanol pré- 71 13500 10 2089769 Dans la chloration de la polyoléfine, le rapport molaire du chlore à la polyoléfine se situe dans la gamme de 0,5 à 5,0 moles de chlore par mole de polyoléfine et il est compris de préférence dans la gamme de 1,2 à 2,4 moles de chlore par mole 5 de polyoléfine. Le milieu inerte utilisé dans l'étape de chloration constitue environ 10 à environ 50 $ en poids de la matière chargée dans le réacteur et il est de préférence compris dans la gamme d'environ 15 à environ 30 % en poids. 10 Dans la réaction de la polyoléfine halogénée avec l'amine, cette dernière est utilisée de préférence en excès, parce qu'on préfère une forte teneur en azote dans le produit final. On peut utiliser environ 1 à 6 moles d'amine par atome-gramme de chlore dans la polyoléfine halogénée, la gamme préférée allant d'environ 15 3 à environ 4 moles d'amine par atome-gramme de chlore dans la polyoléfine halogénée. Le diluant qui est mélangé avec l'amine à substitution polyoléfinique avant le lavage est utilisé en une quantité comprise entre environ 1 et environ 4 volumes de diluant par volume d'amine à substitution polyoléfinique. Lorsqu'on uti-20 lise dans l'opération de lavage une température qui se situe dans la partie inférieurs de la gamme mentionnée, un plus grand rapport du diluant à l'amine à substitution polyoléfinique est requis pour maintenir la viscosité et favoriser la séparation entre les phases organique et aqueuse. 25 L'alcanol est utilisé sur une base volumétrique en quantité comprise entre 0,12 et environ 0,2 volume i'alcancl tar volume d 'aair.e à substitution polyoléf inique. La limite inférieure spécifiée de G,10 constitue une limitation critique en es sens que 1 :s c .i e 1 ' aminé à s .institution polyoléf inique entre en contact e c ie 1' s au. ne s ;r.t pas efficacement rcmtues e: In sétaratiou \ Z Z. S1 '"l - 5 U 3 i 3 3 J. 3 S C «T* 2. C Z -3 3 ~ " ' " ~ 3 tenu sans base caustique et, lorsqu'on n'en uti'ise tas, la ce ne 72 retné sentes sur le dessin est éliminée, de l'eau étant seule 71 13500 11 2089769 Introduite par la conduite 36. EXEMPLE Cet exemple illustre la raison pour laquelle on préfère le n-fcutanol comme alcool destiné à rompre l'émulsion qui se forme 5 lorsqu'on lave à l'eau des polyamines à substitution polyoléfinique. On prépare une série d'échantillons en utilisant pour chaque échantillon (1) 15 g de polyisobutylène-éthylène-diamine, (2) 15 g de xylène comme solvant, (3) 1, 4 g d'un alcool donné et (4) plusieurs portions de 10 g d'eau destinée à des lavages 10 successifs, qu'on mélange par agitation énergique par secousses, le mélange étant suivi d'une sédimentation à 77°C. Les alcools sont d'abord comparés du point de vue qualitatif. Les taux d'alcool de 1, 2 et 4 g correspondent respectivement à 3,2 fo, 6,25 i° et 11,7 % en poids d'alcool sur la base du poids 15 total de la phase organique chargée. En choisissant comme critère la quantité d'eau claire séparée au bout d'une demi-heure, on constate que le n-butanol est moyennement efficace tandis que les six autres alcools n'exercent aucun effet à un taux de 3,2 ^ en coids. Une proportion de 6,25 de butanol donne une séparation à 20 100 tandis que 1'isopropanol et l'alcool n-amylique donnent ■une séparation à 60-80 i» lors du premier lavage. Les quatre autres alcools essayés sont inefficaces. A la concentration de 11,7 $>, tous ces alcools donnent de bons résultats lors du premier lavage. Les rhases aqueuses (provenant des lavages avec les alcools) sont 25 analysées par chromatographie en phase vapeur. Les coefficients de partage, c'est-à-dire le raoport de la concentration en alcool .iar.s la phase aqueuse à sa concentration dans la phase huileuse, sent déterminés tar le calcul et les résultats 3 ;nt reproduits • 'i.i.vîwn I. fax i <>n ini tiul o lu ] ha.ie huileuse (:ii poids I . i1 i-i■ | v/ ! i qin-; t., 2 .■> i 1, 7 ! : - • l'U i.y ! i 11 n 'i , ..." ) 11,7 n-ainy I i que '1,7 ii--hc y.y I i qui; 11,'/ 11,7 TA H!, R AH I Concentration dans l'eau d e .1 a va ge, déterminée par chroma t-ogra-phio en phase vapeur, % en poids 1er 2e 3e i avage lavage 1 avage Coefficient: de parla-tage K calculé d'après les données des 1er 2e 3e lavage lavage lavage 1,6 2,35 2,1 2,6 6,56 5,44 14,9 9,30 2,9 2,52 3,52 3,36 0,92 1,00 0,25 0,23 2,25 0,54 3,25 0,33 0,95 0,25 0,56 0,58 0,33 0,36 0,11 0,028 0, 33 0,29 0,30 0,34 fo d 1 alcool Co chargé restant^1 dans la phase ^ huileuse après lavage 44 36 73 75 ^ 92,8 98,2 97,5 K> O 00 o ->4 O--O 71 13500 13 2089769 Dans la colonne intitulée d'alcool chargé restant dans la phase huileuse après lavage", les valeurs données pour l'alcool isopropylique, c'est-à-dire 44 et 36, représentent la quantité d'isoprcpanol restant après deux lavages, parce que le troisième 5 lavage se sépare lentement et incomplètement. Les valeurs de X données pour l'alcool n-amylique, l'alcool n-hexylique et le 2-méthyl-1-pentanol, représentent la moyenne des trois lavages dans chaque cas. Les résultats donnés sur le tableau I précédent montrent que l'utilisation d'environ 12 $ de l'alcool en Cg et 10 en Cj- permet de laver des polyamines à substitution polyoléf inique avec 'une perte d'alcool de seulement 2 à 7 i° dans les trois lavages, la perte de n-butanol dans les trois lavages étant de 25 à 30 f$, mais le butanol est efficace à la moitié ou moins de la moitié de la concentration nécessaire en alcools en C_ et Cr. D 6 15 L'isopropancl est efficace, mais certains problèmes de séparation se présentent et la perte en alcool isopropylique est supérieure d'environ 50 7° à celle du n-butanol. Il va de sci que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et 20 qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 71 13500 14 REVENDICATIONS 2089769 1. Procédé de préparation d'une aminé à substitution poly-oléfinique, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une polyoléfine et du chlore dans un milieu inerte pour former 5 une polyoléfine chlorée, à éliminer le milieu inerte et le gaz chlorhydrique du système, à faire réagir une aminé avec la polyoléfine chlorée pour former l'amine à substitution polyoléfinique et le chlorhydrate d'amine, à charge^m diluant, un alcanol et de l'eau de lavage dans le système pour former une phase aqueuse et 10 une phase organique et à laver le système pour débarrasser l'amine à substitution polyoléfinique du chlorhydrate d'amine et de l'excès d'amine n'ayant pas réagi. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction du chlore et de la polyoléfine est conduite 15 à une température d'environ -40° à environ 104°C et à une pression manometrique allant d'environ 0 à 5,25 bars, l'élimination du milieu inerte et du gaz chlorhydrique étant effectuée dans une section d'épuration opérant à des températures élevées et à des pressions inférieures à la pression atmosphérique, la réaction de 20 l'amine avec la polyoléfine chlorée est conduite à 'une pression allant approximativement de la pression atmosphérique à la tension de vapeur du système et à une température comprise entre environ 56 et 199°C, le lavage du système pour débarrasser l'amine à substitution polyoléfinique du chlorhydrate d'amine et de l'amine 25 sn e:cces n'ayant pas réagi étant effectué à 'une température d ' environ -3 à 104°C. Procédé suivant la revendication 2. caractérisé par 1s fait qu3 la majeure partie de l'amine en excès n'ayant tas réagi 33"t 41.ii/*• ^ e yj. 2V3"t3zi3 2.6 2_3.V3,cr3 "cs.r 3vU.r3.~i 3. d3S ~3Ti~c3 — ;1 rct^^res élevées 3* des pressions réduites. ■-" % r c 3 e1 1 .r 2 u.z. v3.n ~ Ici rsv^rdics.'tior. """ ^ ~ - 71 13500 15 2089769 dans chacune des étapes successives, la réaction entre l'amine et la polyoléfine chlorée est conduite à une pression comprise approximativement entre la pression atmosphérique et la tension de vapeur du système et à une température comprise dans la gamme 5 d'environ 135 à 163°C et l'élimination de l'amine non combinée est effectuée dans une opération d'épuration à deux étapes utilisant des températures de plus en plus hautes et des pressions de plus en plus tasses dans chacune des étapes. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le 10 fait que le lavage du système est effectué par étapes multiples à contre-courant, la charge de l'eau de lavage dans le système étant effectuée après que la phase organique a été soutirée de 11 avant-dernier étage et avant son introduction dans le dernier. 5. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le 15 fait que la réaction entre la polyoléfine et le chlore est conduite avec un rapport molaire du chlore à la polyoléfine compris par mole dans la gamme de 0,5 à 5,0 moles de chlore/ce polyoléfine, et la réaction entre la polyoléfine chlorée et l'amine est effectuée avec un rapport molaire entre l'amine et la polyoléfine chlorée 2C compris dans la gamme de 1 à 6 moles d'amine par atome-gramme de chlore de la polyoléfine chlorée. Procédé suivant la revendication c, caractérisé par le fait aue le milieu inerte est le benzène utilisé en 'une quantité représentant environ 10 à environ 50 fo du poids total de chlore,